(57)【要約】本発明により被検出物質（Ｘ）の検知用組成物が提供される。この検知用組成物は、ゲル（Ｙ）を含有し、該ゲル（Ｙ）は、被検出物質（Ｘ）との接触により着色し得る着色性水溶液（Ａ）および架橋高分子（Ｂ）を含む。この組成物は、包装材料の評価に好適に用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
被検出物質（Ｘ）の検知用組成物であって、
該組成物がゲル（Ｙ）を含有し、
該ゲル（Ｙ）が、被検出物質（Ｘ）との接触により着色し得る着色性水溶液（Ａ）および架橋高分子（Ｂ）を含む、検知用組成物。
【請求項２】
前記架橋高分子（Ｂ）が吸水可能な架橋高分子でなり、該吸水可能な架橋高分子中に該着色性水溶液（Ａ）が保持されてゲル（Ｙ）を形成する、請求項１に記載の検知用組成物。
【請求項３】
前記ゲル（Ｙ）が、前記着色性水溶液（Ａ）および架橋性を有する高分子を含む混合物を架橋処理することを包含する工程により得られる、請求項１に記載の検知用組成物。
【請求項４】
前記ゲル（Ｙ）が粒子状である、請求項１から３のいずれかに記載の検知用組成物。
【請求項５】
前記ゲル（Ｙ）が０．０１ｍｍ〜１０ｍｍの粒径を有する粒子である、請求項４に記載の検知用組成物。
【請求項６】
前記ゲル（Ｙ）がブロック状である、請求項１から３のいずれかに記載の検知用組成物。
【請求項７】
前記ゲル（Ｙ）が、過剰量の水の存在下で８５℃にて１５分間加熱したときに、その形状を保持し得る、請求項１から６のいずれかに記載の検知用組成物。
【請求項８】
前記架橋高分子が、マレイン酸−イソブテン共重合体架橋物、その塩、および架橋ＰＶＡからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１から７のいずれかに記載の検知用組成物。
【請求項９】
前記着色性水溶液（Ａ）が、被検出物質（Ｘ）と接触することにより着色する呈色性試薬（Ａ１）と調整物質（Ａ２）とを含有する水溶液であり、該調整物質（Ａ２）が、該呈色性試薬（Ａ１）を、被検出物質（Ｘ）と接触するまで無色の状態に保持し得る、請求項１から８のいずれかに記載の検知用組成物。
【請求項１０】
前記被検出物質（Ｘ）が酸素である請求項１から９のいずれかに記載の検知用組成物。
【請求項１１】
前記呈色性試薬（Ａ１）がメチレンブルーである請求項１０に記載の検知用組成物。
【請求項１２】
前記調整物質（Ａ２）が塩化第一錫であり、さらに塩酸を含む、請求項９から１１のいずれかに記載の検知用組成物。
【請求項１３】
さらに平衡水蒸気圧を調整するための調湿物質（Ｃ）を含む、請求項９から１２のいずれかに記載の検知用組成物。
【請求項１４】
請求項１から３および６から１３のいずれかに記載の検知用組成物を成形してなる食品モデル。
【請求項１５】
請求項１から１３のいずれかに記載の検知用組成物を、包装材料を用いて密封包装することにより得られる、食品包装材料評価用モデル。
【請求項１６】
請求項１から１３のいずれかに記載の検知用組成物を不活性ガス置換した後、容器または袋の形態の包装材料内に充填し、密封することによって得られる食品包装材料評価用モデル。
【請求項１７】
請求項１から１３のいずれかに記載の検知用組成物を容器または袋の形態の包装材料内に充填し、排気した後に密封して得られる、食品包装材料評価用モデル。
【請求項１８】
請求項１から１３のいずれかに記載の検知用組成物を容器または袋の形態の包装材料内に充填し、密封後紫外線滅菌または加熱殺菌して得られる、食品包装材料評価用モデル。
【請求項１９】
請求項１から１３のいずれかに記載の検知用組成物を、包装材料を用いて密封包装する工程、
得られた包装体を、被検出物質（Ｘ）を含む気体あるいは液体と接触させる工程、および
該包装体内部の該組成物の着色により該被検出物質（Ｘ）を検出し、そのことにより該包装体内部への該被検出物質（Ｘ）の侵入を検知する工程、を包含する、
包装体内部への被検出物質（Ｘ）の侵入を検知する方法。
【請求項２０】
請求項１から１３のいずれかに記載の検知用組成物を、包装材料を用いて密封包装する工程、
得られた包装体を、被検出物質（Ｘ）を含む気体あるいは液体と接触させる工程、および
該包装体内部の該組成物の着色により、包装体内部に侵入した該被検出物質（Ｘ）を検出し、そのことにより包装材料を評価する工程、を包含する、
包装材料の評価方法。
【請求項２１】
前記包装材料が食品包装材料である、請求項２０に記載の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は検知用組成物およびそれを用いた食品包装材料評価用モデル（食品包装材料評価用模型）に関する。さらに詳しくは、被検出物質（Ｘ）と接触すると着色する着色性水溶液（Ａ）および架橋高分子（Ｂ）を含むゲル（Ｙ）を含有する、被検出物質（Ｘ）検知用組成物、およびそれを用いた食品包装材料評価用モデルに関する。本発明はさらに、上記検知用組成物を用いた、包装体内部への被検出物質（Ｘ）の侵入を検知する方法、および該検知用組成物を用いた、包装材料の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品を包装材料で包装し、保存した場合、包装体の外部から侵入する物質によってしばしば食品の劣化が促進される。外部から侵入する物質による食品の劣化を防ぐために、従来より、物質透過性、特にガス透過性の低い包装材料で食品を包装する等の方法が採用されている。このような、外部から侵入し食品の劣化を促進する物質としては酸素が代表的であり、この場合、食品を酸素透過性の低い包装材料で包装することに加え、包装容器内などに酸素吸収剤を封入するなどの方法も採用されてきた。
このように、食品に対し外部からの物質の侵入を防止する、あるいは該物質を吸収するなどの方法を採用した場合、その方法の有効性を判定するためには、外部から侵入した物質を検知し、食品への影響を判定する手段が必要となる。機械的に測定する方法が正確であるが、より簡便には、指示薬の呈色反応を利用する方法が使用される。特に酸素に対しては従来から種々の検知方法が提案されてきた。
例えば、特開昭５４−４８２９４号公報には、メチレンブルーと、このメチレンブルーを水の存在下で略無色に変えうる量の還元剤とを含み、酸素を感知して呈色する感酸素組成物が記載されている。また、特開平８−１１８５５１号公報にはメチレンブルー、ハイドロサルファイト（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）、寒天、および水からなる組成物と、該組成物を用いて容器内に侵入する酸素を検知する方法が記載されている。さらに、特開２００５−９１００８号公報には、酸化還元指示薬を各種支持体に含有せしめた酸素インジケーターが記載されている。
このような酸素検知手段を、例えば、各種食品の販売時に該食品の包装体内部に封入することにより、酸素の侵入が検知される。しかし例えば、肉、ハムなどといったある程度の大きさと形状を有する食品を包装することを想定し、このような状態において、包装材料自体のバリア性、あるいは該包装材料でなる袋や容器のバリア性能を、該食品の取り扱いに即した条件下で検定しようとすると、これらの手段ではいずれも不充分である場合が多い。
例えば、メチレンブルーと還元剤とを含む水溶液を所定の形状の包装材料、例えば容器または袋に充填し、メチレンブルーの変色によって酸素の侵入を検定する方法においては、該容器または袋の内部で水溶液が流動、対流してしまうので、全体として酸素が侵入したかどうかは判定できても、該容器または袋のどの部分から酸素が侵入したかは判定できない。特に、食品の形状にあわせて包装材料が変形されている場合や食品の処理条件に合わせて熱処理などの外的処理を加えた場合に、包装材料のバリア性などを判定することは困難である。
特開昭５４−４８２９４号公報に記載されているように、メチレンブルーと還元剤とを含む溶液を紙やフィルムなどの支持体に含浸させ、あるいは紙上に印刷させれば、水溶液が流動あるいは対流することは防げる。しかし、これらはいずれもフィルム状の形状であるため、種々の食品の形態、あるいは必要とされる食品の処理に対応した条件で包装材料のバリア性能を試験することはできない。例えば、包装体内部に酸素が侵入したことを検知することはできても、包装材料全体から酸素が侵入したのか、包装材料に存在していたピンホールから酸素が侵入したのかを検知することができない。
【発明の開示】
【０００３】
発明者らは、上記食品包装材料評価用モデルに利用し得る検知用組成物の検討を行った。食品が有する所定の形状を有する材料であり、かつ酸素などの所定の物質を検出し得る材料でなる食品モデル、およびこれが包装された形態の食品包装材料評価用モデルを想定し、これに使用可能な検知用組成物の検討を行った。
まず、上記特開昭５４−４８２９４号公報に記載のように、紙を支持体とし、メチレンブルーと還元剤とを含む検知液を含浸させた材料を検討したが、これはフィルム状であり、かつ不透明であるため、上記検知用組成物としては不適切である。例えば、食品包装材料評価用モデル内部のどの程度の深さまで酸素が侵入したかを判定するのが困難である。
特開昭５４−４８２９４号公報には、支持体としてポリヒドロキシエチルメタアクリレートフィルムが記載されている。これを用いて食品包装材料評価用モデルを作成しようとすると、検知液を充分に含浸させるのが困難である。
特開平８−１１８５５１号公報に記載の寒天、メチレンブルー、水などからなる組成物の場合も所定の形状を保持することの可能なカップなどに充填して酸素侵入を検知するには問題ないが、柔軟な包装材料で包装された食品のモデルとして用いようとすると形状を維持しにくい。そのため、柔軟な包装材料を食品モデルの外表面に密着させて包装するのには適さない。さらに所定の形状を形成できたとしても熱処理した場合には、液状化して流動するため、例えば加熱滅菌などの条件に晒したときに包装材料の性能を試験するためには適していない。
特開２００５−９１００８号公報にも種々の検知用組成物が例示されているが、いずれも不透明でフィルム状の物体に検知液を含浸させるものであるか、充分な硬さや耐熱性を有していないゲルに検知液を含有させるものであり、上記と同様の問題がある。
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされた。
本発明の検知用組成物は、被検出物質（Ｘ）を検知するための組成物であって、該組成物はゲル（Ｙ）を含有し、該ゲル（Ｙ）は、被検出物質（Ｘ）との接触により着色し得る着色性水溶液（Ａ）および架橋高分子（Ｂ）を含む。
ある実施態様によれば、上記架橋高分子（Ｂ）は、吸水可能な架橋高分子でなり、該吸水可能な架橋高分子中に該着色性水溶液（Ａ）が保持されてゲル（Ｙ）を形成する。
ある実施態様によれば、上記ゲル（Ｙ）は、着色性水溶液（Ａ）および架橋性を有する高分子を含む混合物を架橋処理することを包含する工程により得られる。
ある実施態様によれば、上記ゲル（Ｙ）は粒子状である。
ある実施態様によれば、上記ゲル（Ｙ）は０．０１ｍｍ〜１０ｍｍの粒径を有する粒子である。
ある実施態様によれば、上記ゲル（Ｙ）はブロック状である。
ある実施態様によれば、上記ゲル（Ｙ）は、過剰量の水の存在下で８５℃にて１５分間加熱したときに、その形状を保持し得る。
ある実施態様によれば、上記架橋高分子は、マレイン酸−イソブテン共重合体架橋物、その塩、および架橋ＰＶＡからなる群より選択される少なくとも一種である。
ある実施態様によれば、上記着色性水溶液（Ａ）は、被検出物質（Ｘ）と接触することにより着色する呈色性試薬（Ａ１）と調整物質（Ａ２）とを含有する水溶液であり、該調整物質（Ａ２）は、該呈色性試薬（Ａ１）を、被検出物質（Ｘ）と接触するまで無色の状態に保持し得る。
ある実施態様によれば、上記被検出物質（Ｘ）は酸素である。
ある実施態様によれば、上記呈色性試薬（Ａ１）はメチレンブルーである。
ある実施態様によれば、上記調整物質（Ａ２）は塩化第一錫であり、さらに検知用組成物に塩酸が含有される。
ある実施態様によれば、上記検知用組成物は、さらに平衡水蒸気圧を調整するための調湿物質（Ｃ）を含む。
本発明の食品モデルは、上記検知用組成物を成形してなる。
本発明の食品包装材料評価用モデルは、上記検知用組成物を、包装材料を用いて密封包装することにより得られる。
本発明の食品包装材料評価用モデルは、上記検知用組成物を不活性ガス置換した後、容器または袋の形態の包装材料内に充填し、密封することによって得られる。
本発明の食品包装材料評価用モデルは、上記検知用組成物を容器または袋の形態の包装材料内に充填し、排気した後に密封して得られる。
本発明の食品包装材料評価用モデルは、上記検知用組成物を容器または袋の形態の包装材料内に充填し、密封後紫外線滅菌または加熱殺菌して得られる。
本発明の包装体内部への被検出物質（Ｘ）の侵入を検知する方法は、上記検知用組成物を、包装材料を用いて密封包装する工程；得られた包装体を、被検出物質（Ｘ）を含む気体あるいは液体と接触させる工程；および該包装体内部の該組成物の着色により該被検出物質（Ｘ）を検出し、そのことにより該包装体内部への該被検出物質（Ｘ）の侵入を検知する工程を包含する。
本発明の包装材料の評価方法は、上記検知用組成物を、包装材料を用いて密封包装する工程；得られた包装体を、被検出物質（Ｘ）を含む気体あるいは液体と接触させる工程；および該包装体内部の該組成物の着色により、包装体内部に侵入した該被検出物質（Ｘ）を検出し、そのことにより包装材料を評価する工程を包含する。
ある実施態様によれば、上記評価されるべき包装材料は食品包装材料である。
従って、本発明は以下の目的を達成し得る：所定の形状・性質を有する食品、特にある程度の厚みを有し、所定の形状を有する食品を包装したときの、該包装体内部への、酸素などの所定の被検出物質の侵入の有無を容易に検知し得る、食品包装材料評価用モデルを形成し得る検知用組成物を提供すること；該組成物を用いた食品包装材料評価用モデルを提供すること；上記食品包装体が必要とする処理（例えば、殺菌などを目的とする加熱処理）を行った場合にも、上記被検出物質の侵入を容易に検知し得る食品包装材料評価用モデルを提供すること；上記検知用組成物を用いた、包装体内部への被検出物質の侵入を検知する方法を提供すること；および該検知用組成物を用いた、包装材料の評価方法を提供すること。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
第１図は、本発明の食品包装材料評価用モデルにおける、保存時間と酸素侵入量との関係を示すグラフである。
第２図は、本発明の食品包装材料評価用モデルにおいて、包装材料のピンホールからの酸素の侵入による着色状態の一例を示す模式断面図である。
第３図は、本発明の他の食品包装材料評価用モデルにおいて、包装材料のピンホールからの酸素の侵入による着色状態の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明の被検出物質（Ｘ）の検知用組成物はゲル（Ｙ）を含有し、該ゲル（Ｙ）は、被検出物質（Ｘ）との接触により着色し得る着色性水溶液（Ａ）および架橋高分子（Ｂ）を含有する。以下、これらについて、さらにこの組成物を用いた食品包装材料評価用モデル、ならびに包装体内部への被検出物質（Ｘ）の侵入を検知する方法および包装材料の評価方法について、順次説明する。
（１）被検出物質（Ｘ）および着色性水溶液（Ａ）
本発明の検知用組成物により検出可能な被検出物質（Ｘ）は、検出の対象となる物質、通常、食品を劣化させ得る物質であり、代表的な物質として酸素および二酸化炭素が挙げられる。この他に、塩化水素ガスなどの酸性ガス、アンモニアガスなどの塩基性ガスがある。特に酸素は食品を劣化させる可能性のある代表的な物質である。
着色性水溶液（Ａ）としては、通常、被検出物質（Ｘ）と接触させるまでは完全に透明、あるいはほぼ透明であり、かつ被検出物質（Ｘ）と接触させると着色する性質を有する水溶液が利用される。上記透明度は、該着色性水溶液（Ａ）と後述の架橋高分子（Ｂ）とを含むゲル（Ｙ）を調製し、これを用いてある程度の厚みを有する食品モデルとしたときに、該食品モデルを厚み方向に見通せる程度に透明であればよい。このような着色性水溶液（Ａ）は、通常、被検出物質（Ｘ）と接触することにより着色する呈色性試薬（Ａ１）、さらに必要に応じて調整物質（Ａ２）などを含有する水溶液である。上記調整物質（Ａ２）は、呈色性試薬（Ａ１）を、被検出物質（Ｘ）と接触するまで無色の状態に保持し得る化合物である。
あるいは、上記着色性水溶液（Ａ）は、当初から所定の色を有しており、被検出物質（Ｘ）と接触させることにより色相が変化し、あるいはその色の濃度が変化し、かつそれらの変化が明瞭に観察され得るものであってもよい。
被検出物質（Ｘ）が酸素の場合、呈色性試薬（Ａ１）として、代表的には酸化還元型指示薬が用いられる。酸化還元指示薬としては、メチレンブルー、メチルレッド、アントシアニン、アントラキノン、β−カロテン、メチルオレンジ、リトマス、ブロムチモールブルー、フェノールフタレインなどが例示でき、着色が明瞭であるなどの点からメチレンブルーが好ましく用いられる。このときの調整物質（Ａ２）としては還元剤が使用される。還元剤としては、第一錫塩、例えば塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）、ハイドロサルファイト塩（Ｓ２Ｏ３２−）、アスコルビン酸などが例示できる。塩化第一錫を還元剤に用いる場合、塩酸を併用してもよい。
被検出物質（Ｘ）が二酸化炭素の場合には、呈色性試薬（Ａ１）としてブロムチモールブルー（ＢＴＢ指示薬）またはメタクレゾールパープルが、被検出物質（Ｘ）がアンモニアの場合には、呈色性試薬（Ａ１）としてネスラー試薬が使用される。被検出物質（Ｘ）が酸性あるいは塩基性ガス等の場合は、呈色性試薬（Ａ１）としてｐＨ変化により着色する指示薬、例えば、ブロムチモールブルー（ＢＴＢ指示薬）、メチルオレンジ、リトマス、フェノールフタレインなどが、調整物質（Ａ２）としてｐＨ調整剤、例えば、塩基性または酸性の水溶液が使用される。
上記呈色性試薬（Ａ１）および調整物質（Ａ２）の含有量は特に限定されず、被検出物質（Ｘ）の種類、得られる食品包装材料評価用モデルの使用形態などに応じて適宜決定される。例えば、被検出物質（Ｘ）が酸素である場合に、呈色性試薬（Ａ１）および調整物質（Ａ２）として、各々酸化還元型指示薬および還元剤を含有する場合において、大型の食品包装材料評価用モデルとして使用され、厳密な不活性ガス置換下に使用される場合は、還元剤の量は酸化還元型指示薬を還元型に変えるための最低限の必要量程度であってもよい。使用量が少なく、検知用組成物の各材料を包装用の容器や袋に空気下で充填する場合には、還元剤をその操作の状況に応じて過剰に使用してもよい。
具体的な呈色性試薬（Ａ１）の量は、侵入してくる対象となる被検出物質（Ｘ）の侵入量などに応じて適宜選択されるが、通常、着色性水溶液（Ａ）１ｋｇ中に１ｍｇ〜１０ｇ程度、好ましくは１０ｍｇ〜１ｇ程度の量で含有される。被検出物質（Ｘ）が酸素であり、酸化還元型指示薬と還元剤とを使用する場合に、還元剤の量は、酸化還元型指示薬をほぼ無色にできる量あればよいが、取り扱い条件に応じて適宜過剰量使用される。例えば、検知用組成物を包装用の容器や袋に充填するまでに空気下で取り扱う必要があるような場合、充填作業中に呈色が開始しないよう、過剰量に用いることが実用上有効である。還元剤の量は例えば酸化還元型指示薬１モルに対して０．１〜１０モル程度の量で使用される。
（２）架橋高分子（Ｂ）
本発明に用いられる架橋高分子（Ｂ）は、本発明の検知用組成物において、ゲル（Ｙ）を形成するマトリックスポリマーとしての機能を有する。この架橋高分子（Ｂ）は、架橋構造を有する親水性の高分子である。
架橋高分子（Ｂ）は、以下に説明するように、組成物のゲル（Ｙ）の態様によってその好適な種類が異なる。
本発明の組成物に含有されるゲル（Ｙ）は、主として次の２つの種類がある。第１のゲルは、次の方法（以下、これを第１の方法という場合がある）により得られる：あらかじめ吸水可能な架橋高分子を準備しておき、これに着色性水溶液（Ａ）および必要に応じて後述の調湿物質（Ｃ）、添加剤などを該高分子に吸収させる。これにより、着色性水溶液（Ａ）を保持（含浸）する架橋高分子（Ｂ）でなるゲル（以下、本明細書中において、この第１のゲルをゲル（Ｙ１）という場合がある）が形成される。第２のゲルは次の方法（以下、これを第２の方法という場合がある）により得られる：架橋高分子（Ｂ）を形成可能な高分子（架橋性を有する高分子）、着色性水溶液（Ａ）および必要に応じて後述の調湿物質（Ｃ）、添加剤などを含む混合物を調製し、これを架橋処理に供することにより、ゲル（以下、本明細書中において、この第２のゲルをゲル（Ｙ２）という場合がある）が形成される。このゲル（Ｙ２）においては、架橋高分子（Ｂ）のマトリックス中に着色性水溶液（Ａ）中の成分（呈色性試薬（Ａ１）など）が保持されている形態である。
上記第１のゲル（Ｙ１）を形成するのに用いられる吸水可能な架橋高分子は、架橋構造を有する吸水可能な高分子であれば特に限定されないが、それ自身が透明であるか、あるいは水溶液を吸収した場合にほぼ透明になるものが好ましい。このような高分子としては、天然物由来の高分子および合成高分子のいずれもが使用できる。天然物由来の高分子としては、ポリグルタミン酸系ポリマー、でんぷん系ポリマー、カラギーナン系ポリマー、キチン系ポリマーなどの天然物ポリマーを架橋処理して得られる架橋ポリマーなどが例示できる。合成高分子としては親水性ポリマーの架橋物があり、その例としては、ポリビニルアルコール系ポリマーの架橋物、不飽和カルボン酸系ポリマーの架橋物およびそのアルカリ金属塩などがある。
これらの架橋ポリマーを形成し得る架橋可能なポリマー（ベースポリマー）のうち、ポリビニルアルコール系ポリマーとしては、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。不飽和カルボン酸系ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸あるいはその誘導体のホモポリマー、（メタ）アクリル酸とスチレン、ジエンなどとのコポリマー（例えばスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体）、マレイン酸誘導体のホモポリマー、マレイン酸とオレフィン、ジエンなどとのコポリマー（例えばマレイン酸−イソブテン共重合体）が挙げられる。
保存中の安定性、架橋度調節などの容易さなどの観点から、吸水可能な架橋高分子としては、親水性の合成高分子を化学架橋したものが好ましい。例えば、架橋マレイン酸−イソブテン共重合体、架橋（メタ）アクリル酸系ポリマーなどの吸水性の架橋高分子などが好適に用いられる。なお、上記「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方を指して言う。
吸水性の架橋高分子を用いる場合、吸水性があまり低いと食品に近い検知性が得にくい場合があるので、好ましくは自重の１倍以上、より好ましくは１０倍以上の水を吸収しうる架橋高分子が使用される。例えば、酸素を検知するための検知用組成物を形成する場合は、該酸素の拡散性の観点から、５０倍以上の水を吸収し得る程度の架橋高分子が好適である。一方あまり吸水性が高いと高分子ゲルが十分な固さを維持できない場合があるため、好ましくは自重の１０００倍以下、より好ましくは５００倍以下の水を吸収する高分子粒子が使用される。
上記第２のゲル（Ｙ２）の調製に用いられる架橋性を有する高分子としては、上記第１のゲル（Ｙ１）に用いられる吸水可能な架橋高分子を形成し得るポリマー（架橋処理前の高分子）が利用可能である。特に、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記載する場合がある）、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系ポリマーが好適である。架橋処理は、通常、架橋剤を用いることにより行われ、上記架橋性を有する高分子および着色性水溶液（Ａ）、さらに必要に応じて後述の調湿物質（Ｃ）、添加剤などを含む混合物に、架橋剤などを加えることにより架橋反応が進行する。上記架橋剤としては、ホウ酸化合物、チタン化合物（乳酸チタンなど）ジアルデヒド化合物（グルタルアルデヒドなど）などが用いられ得る。
上記ゲル（Ｙ１）およびゲル（Ｙ２）のいずれにおいても、最終的にゲルに含まれる架橋高分子（Ｂ）の種類、架橋度、該架橋高分子（Ｂ）と着色性水溶液（Ａ）との量比などを適宜調整して、ゲルの固さを調整することが可能である。ゲル（Ｙ）の固さは、包装体の内容物として想定される食品の固さに合わせて適宜調整される。
上記第１のゲル（Ｙ１）の場合には、所望の架橋度を有する高分子を選択して用いる。上記第２のゲル（Ｙ２）の場合には、その調製の際に、架橋性高分子の種類、架橋剤の種類、それらの量、反応時間などを調整することにより、架橋度を適宜調整する。その場合の架橋度は目的に応じて適宜決定され、特に制限されない。通常、０．５〜２０程度、あるいは１．０から１５程度であることが好適である。架橋度を高くしすぎると、形成されたゲル自体がバリア性を有するようになり、内部への被検出物質（Ｘ）の拡散が阻害され、包装体内部に侵入しにくくなる場合がある。架橋度が低すぎると適切な堅さや耐熱水性が得られない場合がある。
さらに上記ゲル（Ｙ）が、ゲル（Ｙ１）およびゲル（Ｙ２）のいずれの場合であっても、例えば、滅菌条件下に曝した場合の包装材料のバリア性能などを検定するためには、熱処理によっても流動しないことが望ましい。即ち、上記架橋高分子（Ｂ）と過剰量の水とを共存させて加熱したときに、その形状を保持し得ることが望ましい。具体的には、架橋高分子１００質量部に対し、１００質量部以上、さらに好ましくは５００質量部以上、特に好ましくは５０００質量部以上の水の存在下で加熱したときに、該ゲルが変形して流動しないことが好ましい。ここで、架橋高分子の質量とは、上記ゲル（Ｙ１）の場合には、吸水可能な架橋高分子の質量である。ゲル（Ｙ２）の場合には、架橋処理により形成されるゲル（Ｙ２）内に含まれる架橋高分子の質量であり、通常、原料の架橋性を有する高分子などの質量から算出される。ゲル（Ｙ）の加熱条件は、通常の熱水滅菌を想定した場合には８５℃、１５分以上、沸騰条件を想定した場合には１００℃、１５分以上、さらにレトルト滅菌を想定した場合には１２０℃、３０分以上の加熱であり、この条件で処理したときに流動しないことが好ましい。
（３）調湿物質（Ｃ）および添加剤
本発明の検知用組成物に必要に応じて含有される調湿物質（Ｃ）は、水蒸気圧調整剤として機能し、検知用組成物本来の効果を損なわない範囲で組成物中に含有される。つまり、このような調湿物質（Ｃ）を添加することにより、その種類と量（濃度）に応じて検知用組成物の平衡状態における水蒸気圧を調整することが可能となる。例えば、バリア性包装材料が湿度によりそのバリア能力が影響を受ける場合に、該包装材料の試験を行ないたい場合などにおいて、水分を保有する所定の食品を包装した場合に想定される水蒸気圧の条件を再現することができる。
このような水蒸気圧調整剤となり得る化合物としては、次の化合物が例示される：アルカリ金属塩（水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、水酸化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、酢酸カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウムなど）；アルカリ土類金属塩（水酸化カルシウム、塩化マグネシウムなど上記と同様の化合物のカルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる）；アンモニウム塩（水酸化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウムなど上記と同様の化合物のアンモニウム塩が挙げられる）；尿素；しょ糖、ブドウ糖などの糖類など。
本発明の検知用組成物に含有され得る添加剤としては、該組成物の各成分を混合し、保存したときの微生物の繁殖を抑制するための防腐剤やアルコール；光による劣化を防止するための安定剤；その他食品に添加される種々の食品添加剤が挙げられる。このような添加剤は、本来の効果を損なわない範囲で含有される。
（４）着色性水溶液（Ａ）および架橋高分子（Ｂ）を含むゲル（Ｙ）を含有する検知用組成物、およびそれを用いた食品包装材料評価用モデル
本発明の被検出物質（Ｘ）の検知用組成物は、上記着色性水溶液（Ａ）および架橋高分子（Ｂ）、および必要に応じて上記調湿物質（Ｃ）、添加剤などを含むゲル（Ｙ）を含有する。このゲル（Ｙ）の形状は特に限定されないが、通常、粒子状あるいはブロック状（塊状）である。この粒子状あるいはブロック状のゲル（Ｙ）を含む組成物は、後述のように所定の包装材料で包装して、食品包装材料評価用モデルとされる。
以下、粒子状のゲル（Ｙ）をゲル（Ｙｐ）、ブロック状のゲル（Ｙ）を（Ｙｂ）と記載する場合がある。さらに、ゲル（Ｙ１）でなる粒子状のゲル（Ｙｐ）を粒子状のゲル（Ｙ１ｐ）あるいはゲル（Ｙ１ｐ）；ゲル（Ｙ１）でなるブロック状のゲル（Ｙｂ）をブロック状のゲル（Ｙ１ｂ）あるいはゲル（Ｙ１ｂ）；ゲル（Ｙ２）でなる粒子状のゲル（Ｙｐ）を粒子状のゲル（Ｙ２ｐ）あるいはゲル（Ｙ２ｐ）；そして、ゲル（Ｙ２）でなるブロック状のゲル（Ｙｂ）をブロック状のゲル（Ｙ２ｂ）あるいはゲル（Ｙ２ｂ）と記載する場合がある。
（４．１）粒子状のゲルを含む検知用組成物および食品包装材料評価用モデル
粒子状の形態のゲル（Ｙｐ）は、上述のように、ゲル（Ｙ１）でなる粒子状のゲル（Ｙ１ｐ）、あるいはゲル（Ｙ２）でなる粒子状のゲル（Ｙ２ｐ）であり得る。
粒子状のゲル（Ｙ１ｐ）は、上記吸水可能な架橋高分子粒子あるいは粉末に、着色性水溶液（Ａ）、さらに必要に応じて上記調湿物質（Ｃ）、添加剤などを加える方法（上述の第１の方法）により形成される。粒子状のゲル（Ｙ２ｐ）は、架橋性を有する高分子、着色性水溶液（Ａ）、および必要に応じて上記調湿物質（Ｃ）、添加剤などを含む未架橋のゲルを調製し、これを粒子状にした後、架橋剤などを用いて架橋する方法（上述の第２の方法に準ずる方法）により形成される。あるいは未架橋のブロック状のゲルを調製し、架橋処理後に切断して適切な大きさの粒子としてもよい。
上記ゲル（Ｙ１ｐ）を調製する第１の方法においては、架橋高分子１００質量部に対し、着色性水溶液（Ａ）は１００質量部以上、好ましくは３００質量部以上、さらに好ましくは５００質量部以上の割合で混合されることが好ましい。ただし着色性水溶液の量があまり多すぎると架橋性高分子が吸収し得る量を超えるため、該高分子に担持しきれない着色性水溶液が残存する場合がある。そのような状態であっても、組成物自体の使用は可能ではあるが、着色性水溶液（Ａ）の量は、架橋高分子１００質量部に対し、通常、２００００質量部以下、好ましくは１００００質量部以下、さらに好ましくは７０００質量部以下、特に好ましくは５０００質量部以下である。この方法により、着色性水溶液（Ａ）および必要に応じて上記調湿物質（Ｃ）、添加剤などが吸収された架橋高分子（Ｂ）でなる粒子状のゲル（Ｙ１ｐ）が形成される。
この第１の方法は、簡便に実施できるという点において好ましい。用いられる吸水性架橋高分子としては、先に挙げたポリ（メタ）アクリル酸の架橋物およびその塩、無水マレイン酸−イソブテン共重合体架橋物およびその塩などが特に好適である。
粒子状のゲル（Ｙｐ）は、その粒子径に特に制限はなく、想定される食品の大きさなどに応じて適宜選択される。あまり粒子径が小さいと上記粒子間の拡散が自由に行われなくなって検知速度が低下する場合があり、逆にあまり大きいと食品モデルとしての形状を維持しにくくなる。このような観点から、好ましい粒子径は０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．０２ｍｍ以上、さらに好ましくは０．１ｍｍ以上であり、そして該粒子径は１０ｍｍ以下、より好ましくは７ｍｍ以下、さらに好ましくは５ｍｍ以下である。ゲル（Ｙｐ）の粒子径は、該ゲル粒子の取り扱いが容易であり、包装材などに封入した際に空気が粒子間に混入しにくいという点からは、０．０１〜１ｍｍであることが好適である。あるいは、包装材に封入して減圧成形して食品包装材料評価用モデルなどを得たときに、該評価用モデルの形状を維持しやすいという点からは、２〜７ｍｍが好適である。ここでいう粒子径とは、ゲル（Ｙ１ｐ）の場合には、吸水可能な架橋高分子の粒子あるいは粉末が水あるいは上記着色性水溶液（Ａ）などの液体を吸収して膨潤した場合の状態における粒子直径を指す。本明細書におけるゲル（Ｙ１ｐ）の粒子径は、少なくとも１０個のゲル（Ｙ１ｐ）（膨潤ゲル）の長径（粒子径の最も長い部分）を測定し、その平均を算出した値である。長径が約１ｍｍ以下の粒子については５０個以上のゲル（Ｙｐ）の長径を測定した平均値である。ゲル（Ｙｐ）の液体吸収前の粒径は、通常、０．００５〜１．６ｍｍ程度である。ゲル（Ｙ２ｐ）の場合には、架橋後において最終的に得られる粒子の粒径（上述の方法で測定される粒径）を示す。
上記ゲル（Ｙｐ）の形状も特に制限はなく、球状あるいは略球状、フレーク状、不定形状（塊状物が破砕された状態などの形状）、ペレット状など種々の形状であり得る。包装材料で包装するときの操作性を考慮すると略球状の形状が好ましい。
ゲル（Ｙｐ）を、例えば、包装材料で包装する（例えば、充填あるいは封入する）ことにより、包装材の形状に応じた食品包装材料評価用モデルを得ることができる。例えば、包装材料が所定の立体的形状を有する容器であれば、ゲル（Ｙｐ）でなり、その容器の形状を有する食品包装材料評価用モデルが得られる。あるいは、包装材料が袋状であるなど、所定の立体的な形状を有していない場合には、ゲル（Ｙｐ）を充填した後、成形し、所望の形状の食品包装材料評価用モデルとすることができる。ゲル（Ｙｐ）の粒径、柔らかさなどにもよるが、包装材の形状に応じて、比較的複雑な形状のモデルを形成することが可能である。
本発明の食品包装材料評価用モデルに用いられる包装材料の素材および形態は特に限定されない。着色性水溶液（Ａ）の着色状況を容易に確認し得るという点で透明樹脂でなる包装材料が好適に用いられる。しかし、不透明な材料の使用も可能である。例えば、上記樹脂からなる単層または多層構造体に、アルミなどの金属層を設けた多層構造体、あるいは金属酸化物層を蒸着あるいは貼り合わせることによって形成される多層構造体もまた使用可能である。
包装材料の形態としては、フィルム、シート；該フィルムまたはシートでなる袋；およびカップ、ボトルなどの容器が挙げられる。
このような包装材料としては、通常、包装材料として用いられる樹脂製の単層、あるいは多層の構造体が使用される。例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）などの樹脂でなる単層フィルム；これらを組み合わせた多層フィルム、あるいはこれらのうちのいずれかとガスバリア性に優れた樹脂（例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなど）でなるフィルムとを組み合わせた多層フィルムが好適に用いられる。特にエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどのフィルムを構成成分とする多層構造体から構成される包装材料が、食品包装材料評価用モデルに用いられる包装材料、即ち試験対象の包装材料として汎用される。柔軟なフィルムから構成される包装材料を用いた場合には、包装体とした後、自由に食品形状を形成することができる点において好適である。
上記粒子状のゲル（Ｙｐ）を用いた本発明の食品包装材料評価用モデルは、種々の方法で形成され得る。例えば、上記架橋高分子（Ｂ）として吸水可能な架橋高分子粒子または粉末、着色性水溶液（Ａ）、さらに必要に応じて上記調湿物質（Ｃ）、添加剤などを、所定の容器、袋などの包装材料に入れ、粒子状のゲル（Ｙ１ｐ）を形成することにより調製される。あるいは、吸水可能な架橋高分子粒子または粉末に着色性水溶液（Ａ）などを吸収させて粒子状のゲル（Ｙ１ｐ）を調製し、これを包装材料に密封包装することにより調製される。さらにまた、上述のように、架橋性を有するポリマー、着色性水溶液（Ａ）、および必要に応じて上記調湿物質（Ｃ）、添加剤などを含む水溶液からゲルを調製し、これを粒子状にした後、架橋剤等によって架橋させ、得られた粒子状のゲル（Ｙ２ｐ）を包装材料に封入することにより調製される。
上記ゲル（Ｙｐ）、あるいはゲル（Ｙｐ）を形成する材料を容器あるいは袋に入れて食品包装材料評価用モデルを得る際には、好ましくは排気、より好ましくは減圧排気した後、密封することが好ましい。密封後、外部から力を加えて適切な形状に成形することが好ましい。
上記のように減圧としてから封入することにより、形状が維持しやすくなり、かつ検知用組成物の各成分でなる混合物を袋や容器などの形態の包装材料に導入する際に酸素の侵入があったとしてもその影響を極小とすることが可能であり、かつ検知用組成物と包装材料の密着性の確保にも有効である。
あるいはまた、上記ゲル（Ｙｐ）を充填する前に、またはゲル（Ｙｐ）を形成する材料を充填する前に、あらかじめ不活性ガス置換しておくことが好ましい。例えば、検知用組成物の各成分からゲル（Ｙｐ）を形成した後に不活性ガス置換を行ってもよく、あるいは、着色性水溶液（Ａ）に不活性ガスを吹き込み、その後着色性水溶液（Ａ）などを架橋高分子（Ｂ）に含浸させてゲル（Ｙｐ）を形成する操作も不活性ガス雰囲気下で行えばよい。また、未架橋のゲル粒子を調製し、不活性ガス置換した後、架橋をほどこしてもよい。このような不活性ガス置換により、検知用組成物の各成分に含まれる微量の被検出物質（Ｘ）（例えば、溶存酸素ガス）により呈色性試薬（Ａ１）が着色することが回避され、鋭敏な試験を行うことが可能となる。
上記検知用組成物を密封後に、必要に応じて、加熱殺菌、あるいは紫外線殺菌を行うことが可能である。このような操作を施すことで、検知用組成物への微生物の影響を減ずることが可能であり、かつこのような殺菌操作自体により包装材料へどのような影響が現れるかを検知することも可能となる。このような加熱殺菌、あるいは紫外線殺菌を行う場合には、化学架橋した合成高分子を用いるのが好適である。
上記粒子状のゲル（Ｙｐ）を用いた食品包装材料評価用モデルにおいて、該ゲル（Ｙｐ）と、被検出物質（Ｘ）（例えば、酸素ガス）とが接触すると、被検出物質（Ｘ）は比較的自由に該ゲル粒子間に拡散する。従って、粒子状ゲル（Ｙｐ）は、後述のゲル（Ｙｂ）の場合に比べて、比較的高い検知感度が得られるという利点を有する（後述の第５項）。
（４．２）ブロック状（塊状）のゲルを含む検知用組成物および食品包装材料評価用モデル
ブロック状のゲル（Ｙｂ）もまた、ゲル（Ｙ１）でなるブロック状のゲル（Ｙ１ｂ）、あるいはゲル（Ｙ２）でなるブロック状のゲル（Ｙ２ｂ）であり得る。これらは、各々上記粒子状のゲルを調製する第１の方法または第２の方法に準じた方法により調製が可能である。
例えば、第１の方法により、次のように調製される。まず、ブロック状の吸水可能な架橋高分子を準備しておき、これに着色性水溶液（Ａ）、さらに必要に応じて上記調湿物質（Ｃ）、添加剤などを加えて該高分子に吸収させる。これにより、ブロック状のゲル（Ｙ１ｂ）が形成される。ゲル（Ｙ１ｂ）における架橋高分子（Ｂ）と着色性水溶液（Ａ）との割合は、上記ゲル（Ｙ１ｐ）の場合と同様である。
この方法は、食品包装材料評価用モデルが、比較的単純な形状の場合に、これを簡便に調製することが可能である点において優れている。
第２の方法に準じた方法としては、次の方法が挙げられる。
まず架橋高分子（Ｂ）を形成可能な高分子（架橋性を有する高分子）、着色性水溶液（Ａ）、および必要に応じて、架橋剤、上記調湿物質（Ｃ）、添加剤などを含む混合液を調製する。これを所定の包装材料でなる袋、容器などに入れて密封し、所望の形状に成形した後に架橋処理に供する。上記架橋剤などが含有される場合には、そのまま放置することにより、あるいは、必要に応じて加熱、電子線照射などを行うことにより、架橋反応が進行し、架橋高分子（Ｂ）のマトリックス中に着色性水溶液（Ａ）中の成分（呈色性試薬（Ａ１）など）が保持されている形態のゲル（Ｙ２ｂ）が形成される。架橋剤の量、加熱時間、電子線照射量などを調整することにより、所望の固さのゲル（Ｙ２ｂ）が形成される。上記包装材料としては、粒子状のゲルを用いた検知用組成物の項で記載した包装材料と同様の材料がいずれも使用され得る。
このゲル（Ｙ２ｂ）を得る場合には、架橋操作が必要であるとう点が煩雑である。しかし、ある程度の堅さが必要であり、かつ凹凸があるような形状のゲルが必要である場合には、このゲル（Ｙ２ｂ）が好適である。即ち、ゲルを形成し得る材料を型に入れて架橋させることにより所望の形状のゲルを得ることができ、あるいはまた、架橋操作によりゲルブロックを作成しておいて、これを所望の形状に切り出すなどの方法を採用すれば、所望の比較的複雑な形状のゲルを得ることが可能である。このゲル（Ｙｂ２）は、架橋密度が高すぎると、ゲル自身が、被検出物質（Ｘ）の拡散をある程度妨害する。そのため、被検出物質（Ｘ）の検知に用いた場合に、ゲル表面付近で被検出物質（Ｘ）の侵入が停止する結果、感度が低くなるおそれがある。従って、目的に応じて、適切な架橋度を有するゲルを選択することが必要である。
上記粒子状のゲル（Ｙｐ）を用いる場合と同様、ブロック状のゲル（Ｙｂ）の場合も、袋、容器などに入れる前に、あらかじめ不活性ガス置換しておくことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で、ゲル（Ｙ１ｂ）を袋、容器などに封入してもよく、あるいは、上記ゲル（Ｙ２ｂ）の調製において、着色性水溶液（Ａ）および架橋性高分子を含む溶液の各々に不活性ガスを吹き込み、その後着色性水溶液（Ａ）と架橋性高分子を含む溶液とを混合する操作も不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。このような不活性ガス置換により、検知用組成物の各成分に含まれる微量の被検出物質（Ｘ）（例えば、溶存酸素ガス）により呈色性試薬（Ａ１）が着色することが回避され、鋭敏な試験を行うことが可能となる。
上記工程において、ゲル（Ｙ１ｂ）を袋、容器などに入れる場合、あるいはゲル（Ｙ２ｂ）を形成し得る混合液を袋、容器などに入れる場合には、これらを充填した後、好ましくは排気、より好ましくは減圧排気した後、密封する方法が推奨される。減圧状態で密封することにより、形状が維持しやすくなり、かつ袋や容器などに入れる際に酸素などの被検出物質（Ｘ）の侵入があったとしてもその影響を極小とすることが可能であり、かつ検知用組成物と包装材料の密着性の確保にも有効である。
上記袋や容器に密封後に、必要に応じて、加熱殺菌、あるいは紫外線殺菌を行うことが可能である。このような操作を施すことで、検知用組成物への微生物の影響を減ずることが可能であり、かつこのような殺菌操作自体により包装材料へどのような影響が現れるかを検知することも可能となる。
このようにして、ブロック状のゲル（Ｙｂ）を含む検知用組成物が包装材料により密封包装され、所望の形状を有する食品包装材料評価用モデルが得られる。
ブロック状のゲル（Ｙｂ）を採用する場合においては、包装材料に封入せず、ゲル（Ｙｂ）のみで成形された食品モデルとすることも可能である。例えば、上記第１の方法において、所望のブロック形状の吸水性ポリマーを準備し、これに着色性水溶液（Ａ）などを加えて該高分子に吸収させる。これにより食品モデルが得られる。上記第２の方法においては、着色性水溶液（Ａ）および架橋可能な高分子を含む混合液を袋あるいは所定の形状の容器に入れ、架橋させた後、これを取り出すことにより、所定の形状を有するゲルが得られる。本発明はまた、このような食品モデルを包含する。
このゲルはそのまま、あるいは、これをさらに、必要に応じてカットすることにより食品モデルとされる。このような食品モデルは、例えば、所定の袋、容器などの包装材料に適宜封入することにより、酸素などの被検出物質（Ｘ）を検知するために用いられる。
上記ブロック状のゲル（Ｙｂ）を含む食品包装材料評価用モデルおよび食品モデルの形状は特に限定されない。形状安定性の観点からは、所定の形状を有する、実質的に一体的形状の成形物としておくことが好ましい。
（５）食品包装材料評価用モデルを用いた被検出物質（Ｘ）の検出および包装材料の評価
上記のようにして得られた食品包装材料評価用モデルは、所定の食品を所定の包装材料により包装して得られる包装体（例えば、袋や容器に入れて密封して得られる包装体）のモデルとなり得る。従って、これを所定の条件下に置いた場合に、被検出物質（Ｘ）が該包装材料を通して、または包装材料の隙間やピンホールなどから侵入するのを検知することができる。あるいはまた、包装材料自体の性能を評価することもできる。
被検出物質（Ｘ）がゲル中の着色性水溶液（Ａ）と接触すると、該着色性水溶液（Ａ）中の呈色性試薬（Ａ１）が着色することにより、被検出物質（Ｘ）の侵入が目視により確認される。従って、食品包装材料評価用モデルを、例えば、空気中に放置することにより、包装材料を通しての酸素の侵入度合い、あるいは包装材料にピンホールなどの欠点がある場合は、その点からの酸素の侵入を検知することができる。あるいは空気中以外の所定の雰囲気下において、塩化水素ガスなどの特定のガスの侵入などを調べることが可能である。さらにまた、熱水などの所定の液体中に浸漬した際の包装材料の劣化なども調べることが可能である。
着色の目視観察のためには、検知用組成物および包装材料として、透明性の高い材料を選択するのが好適である。しかし、目的に応じて、不透明な材料も利用され得る。例えば、不透明な包装材料で食品を包装した場合の該包装材料の欠点（例えば、ピンホール）などを観察することができる。
例えば、一方の面が不透明なフィルム、他方の面が透明性を有し、充分なバリア性を有するフィルムでなる袋などを準備し、これを用いて食品包装材料評価用モデルを形成する。この透明性を有するフィルムの側を観察面とすれば、内容物である検知用組成物の透明性が高いため、該組成物の着色状態を観察することができる。従って、不透明な包装材料に欠点があった場合にもその位置と程度を観察することができる。あるいは、不透明な包装材料で包装を行った場合には、その一部に窓部を設け、窓部を透明でバリア性の高い素材でカバーしておくことも推奨され得る。
被検出物質（Ｘ）が包装体内に侵入すると、該被検出物質（Ｘ）が粒子状あるいはブロック状のゲル内に拡散される。ゲル（Ｙ）が粒子状である場合は、隣接するゲル粒子間で直接的に、またはゲル粒子の隙間に存在し得る液体を介して拡散される。その結果、良好な感度で被検出物質（Ｘ）を検出することが可能となる。上記包装体においては、ゲル（Ｙ）が粒子状である場合にもブロック状である場合にも全体の形状は良好に保たれ、かつ着色性水溶液（Ａ）の自由な流動や対流は妨げられる。従って、例えば包装材料の一部にピンホール状の欠陥があってそこからのみ被検出物質（Ｘ）が侵入しているような場合、欠陥部周辺のみが着色し、時間とともに着色部が拡大するため、欠陥の位置と欠陥の程度を容易に検知することができる。ゲル（Ｙ）が粒子状である場合には、被検出物質（Ｘ）の拡散がより容易となるため、検知感度および検知速度により優れている。
このように、本発明の検知用組成物または食品包装材料評価用モデルを利用すると、包装体内部への被検出物質（Ｘ）の侵入を検知することができ、あるいはまた、包装材料の評価を行うことができる。例えば、フィルム、シート、カップ、ボトルなどの各種包装材料を用いて各種食品を包装した場合に、酸素などの被検出物質（Ｘ）が包装体内部に侵入するのを検知することが可能である。しかもこの該被検出物質（Ｘ）が、例えば、容器全体から侵入しているか、キャップやシール部から侵入しているかなどを的確に判定することができる。
本発明の検知用組成物または食品包装材料評価用モデルは、食品以外の材料の包装体評価用にも利用することが可能である。例えば、包装すべき材料が、医薬品、化粧品、一般化学品などである場合に、これらを内容物として含む包装体内部への被検出物質（Ｘ）の侵入を検知することが可能であり、包装材料の欠陥などについても検知することが可能である。
【実施例】
【０００６】
以下、本発明を実施例について説明する。実施例においては、被検出物質（Ｘ）が酸素の場合について説明を行うが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
（着色性水溶液（Ａ）の調製）
呈色性試薬（Ａ１）としてメチレンブルー４．５ｍｇ、調整物質（Ａ２）として還元剤ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ  １６２ｍｇ、および０．２規定塩酸３ｍｌを、蒸留水（窒素を３０分吹き込んで溶存酸素を脱気した蒸留水）５９ｍｌに溶解させた。溶液の色が青色から無色になるまで８５℃で３０分間加熱しながら攪拌し、無色の酸素検知性着色用水溶液（Ａ）（以下、メチレンブルー溶液（１）と記載することがある）を得た。
（実施例１．１）
１．酸素検知用組成物の調製
吸水性樹脂として、架橋型マレイン酸−イソブテン共重合樹脂粉末（クラレトレーディング株式会社の商品名ＫＩゲル２０１Ｋと同等品で、粒径および形状が異なる；表１〜３においてＫＩゲルと表記する）を使用した。なお、本明細書の実施例で使用したＫＩゲルは、マレイン酸／イソブテンの１：１交互共重合体をポリエチレンイミンで架橋した架橋ポリマーである。上記メチレンブルー溶液（１）６２ｍｌに、上記架橋型マレイン酸−イソブテン共重合体粉末３．１ｇを加え、室温で３０分間攪拌し、混合物（以下、検知用組成物１と記載することがある）を得た。この混合物はメチレンブルー溶液（１）を吸収した球状のゲル粒子で主としてなり、その平均粒径は２ｍｍであった。なお、この平均粒径は、上記混合物を透明な袋に入れ、該袋の中のメチレンブルー溶液を吸収した状態でのゲル粒子１０個の直径（長径部分の長さ）を袋の外から測定し、その平均を算出して得た。
２．食品包装材料評価用モデル
上記検知用組成物を、表１に示す所定の構成の多層フィルムからなる４種類の袋（サイズ５ｃｍ×７ｃｍ）の各々に充填し、真空包装機を用いて開口部より真空引きしながらヒートシールして検知用組成物を袋内に封入した。封入後、手で厚さ５ｍｍの略直方体状に成形して、食品包装材料評価用モデルを得た。なお、多層フィルムの素材、構成については表１に記載する。
３．酸素侵入状態の検知
上記食品包装材料評価用モデルを、３０℃、８０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で空気下に放置し、経時的に目視による観察を行った。包装体内部の酸素検知用組成物１の着色状態を表１に示す。この試験の間、食品包装材料評価用モデルの形状は実質的に変化せず、包装体の内容物は流動しなかった。表１において、ＣＰＰは無延伸ポリプロピレン；ＥＶＯＨはエチレン−ビニルアルコール共重合体；ＰＥＴは、ポリエチレンテレフタレート；そしてＰＥはポリエチレンを示す。他の表および明細書の他の部分においても同様である。
【表１】
2007114202.tif 000002
一方、上記と同様な多層フィルムを準備し、該フィルムの内側に非破壊酸素濃度計（Ｐｒｅｓｅｎｓ社製酸素濃度計Ｆｉｂｏｘ３を使用）を貼り付け、上記メチレンブルー溶液（１）に代えて蒸留水を用いたこと以外は上記と同様にして食品包装材料評価用モデルを作製し、上記と同様に保存して包装体内部の酸素濃度を測定した。保存日数と包装体内部の累積酸素量との関係を第１図に示す。表１の着色状況は累積酸素量とよく対応していた。
（実施例１．２）
実施例１．１に準じて多層フィルム１〜３を用いて食品包装材料評価用モデルを作製した。次に、これを８５℃、３０分の条件でボイル殺菌処理した。次いで、これを３０℃、８０％ＲＨの条件下で空気下に放置し、経時的に目視による観察を行った。包装体内部の検知用組成物の着色状況を表２に示す。
【表２】
2007114202.tif 000003
実施例１．１と同様に非破壊酸素濃度計を用いて包装体内の酸素濃度を測定したところ、包装体内の着色状況とよく対応していた。従って、多層フィルムの種類によってはボイル処理によってバリア性が損なわれたことが着色状況によって明瞭に検知されたことがわかる。
（実施例１．３）
実施例１．１に準じて多層フィルム１〜３を用いて食品包装材料評価用モデルを作製した。次に、これを１２０℃、３０分間の条件でレトルト殺菌処理した。次いで、これを３０℃、８０％ＲＨの条件下で空気下に放置し、経時的に目視による観察を行った。結果を表３に示す。なお、この試験の間、レトルト処理を行っても食品包装材料評価用モデルの形状は実質的に変化せず、包装体の内容物は流動しなかった。
実施例１．１と同様に非破壊酸素濃度計を用いて包装体内の酸素濃度を測定したところ、包装体内の着色状況とよく対応していた。そのため、レトルト処理による多層フィルムのバリア性の変化を検知することができた。
【表３】
2007114202.tif 000004
（実施例２．１）
１．酸素検知用組成物の調製
メチレンブルー溶液（１）６２ｍｌに、吸水性樹脂である架橋型マレイン酸−イソブテン共重合樹脂微粉末（クラレトレーディング株式会社  商品名ＫＩゲル−２０１Ｋ−Ｆ２）１．２ｇを加え、室温で３０分間攪拌し、混合物（以下、検知用組成物２と記載することがある）を得た。この混合物はメチレンブルー溶液（１）を吸収した不定形状のゲル粒子で主としてなり、その平均粒径は０．０５８ｍｍであった。吸水倍率は５２倍であった。なお、この平均粒径は、上記混合物を透明な袋に入れ、該袋の中のメチレンブルー溶液を吸収した状態でのゲル粒子５０個の直径を袋の外から顕微鏡で測定し、その平均を算出して得た。各粒子においては、該粒子の最も長い部分（長径）を直径とした。
２．食品包装材料評価用モデルの作製および酸素侵入状態の検知
上記混合物（検知用組成物２）を用い、実施例１．１と同様に、各種の構成の多層フィルムを用いて食品包装材料評価用モデルを作製した。これらの各々を３０℃、８０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で空気下に放置して着色状態を経時的に観察した。この試験の間、食品包装材料評価用モデルの形状は実質的に変化せず、包装体の内容物は流動しなかった。試験結果を表４に示す。
【表４】
2007114202.tif 000005
上記と同様な多層フィルムを準備し、該フィルムの内側に非破壊酸素濃度計（Ｐｒｅｓｅｎｓ社製酸素濃度計Ｆｉｂｏｘ３を使用）を貼り付け、上記メチレンブルー溶液（１）に代えて蒸留水を用いたこと以外は上記と同様にして食品包装材料評価用モデルを作製し、上記と同様に保存して包装体内部の酸素濃度を測定した。包装体内の酸素濃度は、包装体内の着色状況とよく対応していた。
（実施例２．２）
実施例２．１に準じて多層フィルム１〜３を用いて食品包装材料評価用モデルを作製した。次に、これを８５℃、３０分の条件でボイル殺菌処理した。次いで、これを３０℃、８０％ＲＨの条件下で空気下に放置し、経時的に目視による観察を行った。包装体内部の検知用組成物の着色状況を表５に示す。
【表５】
2007114202.tif 000006
実施例２．１と同様に非破壊酸素濃度計を用いて包装体内の酸素濃度を測定したところ、包装体内の着色状況とよく対応していた。従って、多層フィルムの種類によってはボイル処理によってバリア性が損なわれたことが着色状況によって明瞭に検知されたことがわかる。
（実施例２．３）
実施例２．１に準じて多層フィルム１〜３を用いて食品包装材料評価用モデルを作製した。次に、これを１２０℃、３０分間の条件でレトルト殺菌処理した。次いで、これを３０℃、８０％ＲＨの条件下で空気下に放置し、経時的に目視による観察を行った。結果を表６に示す。なお、この試験の間、レトルト処理を行っても食品包装材料評価用モデルの形状は実質的に変化せず、包装体の内容物は流動しなかった。
実施例２．１と同様に非破壊酸素濃度計を用いて包装体内の酸素濃度を測定したところ、包装体内の着色状況とよく対応していた。そのため、レトルト処理による多層フィルムのバリア性の変化を検知することができた。
【表６】
2007114202.tif 000007
（実施例３．１）
１．酸素検知用組成物の調製
メチレンブルー溶液（１）６２ｍｌに、吸水性樹脂である架橋型マレイン酸−イソブテン共重合樹脂微粉末（クラレトレーディング株式会社  商品名ＫＩゲル−２０１Ｋ）１．２ｇを加え、室温で３０分間攪拌し、混合物（以下、検知用組成物３と記載することがある）を得た。この混合物はメチレンブルー溶液（１）を吸収した不定形状のゲル粒子で主としてなり、その平均粒径は０．２４ｍｍであった。なお、この平均粒径は、上記混合物を透明な袋に入れ、該袋の中のメチレンブルー溶液を吸収した状態でのゲル粒子５０個の直径を顕微鏡により袋の外から測定し、その平均を算出して得た。各粒子における粒径は測定部分による差がほとんどなかったが、該粒子の最も長い部分（長径）を直径とした。
２．食品包装材料評価用モデルの作製および酸素侵入状態の検知
上記混合物（検知用組成物３）を用い、実施例１．１と同様に、各種の構成の多層フィルムを用いて食品包装材料評価用モデルを作製した。これらの各々を実施例２．１と同様に３０℃、８０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で空気下に放置して着色状態を経時的に観察した。この試験の間、食品包装材料評価用モデルの形状は実質的に変化せず、包装体の内容物は流動しなかった。
上記試験により、実施例２．１とほぼ同様の結果が得られた。
（実施例３．２）
実施例３．１と同様に食品包装材料評価用モデルを作製した。これらの各々を実施例２．２と同様に８５℃、３０分の条件でボイル殺菌処理した。次いで、これを３０℃、８０％ＲＨの条件下で空気下に放置し、経時的に目視による観察を行った。
上記試験により、実施例２．２とほぼ同様の結果が得られた。
（実施例３．３）
実施例３．１と同様に食品包装材料評価用モデルを作製した。これらの各々を実施例２．３と同様に１２０℃、３０分間の条件でレトルト殺菌処理した。次いで、これを３０℃、８０％ＲＨの条件下で空気下に放置し、経時的に目視による観察を行った。
上記試験により、実施例２．３とほぼ同様の結果が得られた。
（実施例４．１）
１．酸素検知用組成物の調製
メチレンブルー溶液（１）６２ｍｌに、吸水性樹脂である架橋型マレイン酸−イソブテン共重合樹脂粉末（クラレトレーディング株式会社  商品名ＫＩゲル−２０１Ｋ−ＧＩ）１．２ｇを加え、室温で３０分間攪拌し、混合物（以下、検知用組成物４と記載することがある）を得た。この混合物はメチレンブルー溶液（１）を吸収した略球形のゲル粒子で主としてなり、その平均粒径は６．８ｍｍであった。
２．食品包装材料評価用モデルの作製および酸素侵入状態の検知
上記混合物（検知用組成物４）を用い、実施例１．１と同様に、各種の構成の多層フィルムを用いて食品包装材料評価用モデルを作製した。これらの各々を実施例２．１と同様に３０℃、８０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で空気下に放置して着色状態を経時的に観察した。この試験の間、食品包装材料評価用モデルの形状は実質的に変化せず、包装体の内容物は流動しなかった。
上記試験により、実施例２．１とほぼ同様の結果が得られた。
（実施例４．２）
実施例４．１と同様に食品包装材料評価用モデルを作製した。これらの各々を実施例２．２と同様に８５℃、３０分の条件でボイル殺菌処理した。次いで、これを３０℃、８０％ＲＨの条件下で空気下に放置し、経時的に目視による観察を行った。
上記試験により、実施例２．２とほぼ同様の結果が得られた。
（実施例４．３）
実施例４．１と同様に食品包装材料評価用モデルを作製した。これらの各々を実施例２．３と同様に１２０℃、３０分間の条件でレトルト殺菌処理した。次いで、これを３０℃、８０％ＲＨの条件下で空気下に放置し、経時的に目視による観察を行った。
上記試験により、実施例２．３とほぼ同様の結果が得られた。
（実施例５．１）
１．酸素検知用組成物の調製
メチレンブルー溶液（１）６２ｍｌに、吸水性樹脂である架橋型マレイン酸−イソブテン共重合樹脂微粉末（クラレトレーディング株式会社  商品名ＫＩゲル−２０１Ｋ−Ｆ２）０．６ｇおよび架橋型マレイン酸−イソブテン共重合樹脂粉末（クラレトレーディング株式会社  商品名ＫＩゲル−２０１Ｋ−Ｇ１）０．６ｇを加え、室温で３０分間攪拌し、混合物（以下、検知用組成物５と記載することがある）を得た。
２．食品包装材料評価用モデルの作製および酸素侵入状態の検知
上記混合物（検知用組成物５）を用い、実施例１．１と同様に、各種の構成の多層フィルムを用いて食品包装材料評価用モデルを作製した。これらの各々を実施例２．１と同様に３０℃、８０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で空気下に放置して着色状態を経時的に観察した。この試験の間、食品包装材料評価用モデルの形状は実質的に変化せず、包装体の内容物は流動しなかった。
上記試験により、実施例２．１とほぼ同様の結果が得られた。
（実施例５．２）
実施例５．１と同様に食品包装材料評価用モデルを作製した。これらの各々を実施例２．２と同様に８５℃、３０分の条件でボイル殺菌処理した。次いで、これらの各々を３０℃、８０％ＲＨの条件下で空気下に放置し、経時的に目視による観察を行った。
上記試験により、実施例２．２とほぼ同様の結果が得られた。
（実施例５．３）
実施例５．１と同様に食品包装材料評価用モデルを作製した。これらの各々を実施例２．３と同様に１２０℃、３０分間の条件でレトルト殺菌処理した。次いで、これらの各々を３０℃、８０％ＲＨの条件下で空気下に放置し、経時的に目視による観察を行った。
上記試験により、実施例２．３とほぼ同様の結果が得られた。
（比較例１．１）
１．酸素検知用組成物の調製
市販の粉寒天（和光純薬製）４ｇに、蒸留水（窒素を吹き込んで溶存酸素を脱気した蒸留水）２００ｍｌを加え、８０℃で３０分加熱攪拌し、寒天溶液を得た。この寒天溶液に上記メチレンブルー溶液（１）６２ｍｌを加え、溶液の色が青色から無色になるまで８０℃で３０分間加熱攪拌し、無色の酸素検知用寒天水溶液を得た。
２．酸素侵入状態の検知
上記酸素検知用寒天水溶液を実施例１．１と同様に所定の構成の多層フィルムからなる４種類の袋の各々に封入した。寒天水溶液はゲル化し、酸素検知用寒天ゲルを含む包装体が得られた。これらを実施例１．１と同様に３０℃、８０％ＲＨの条件下にて放置し、経時的に目視による観察を行った。その結果を表７に示す。内容物の着色状況は実施例１．１とほぼ同等であった。なお、この試験の間、袋に入った内容物の形状は実質的に変化しなかったが、袋を動かすとゲルとともに含有される袋の中で溶液が若干動くという程度の流動性を示した。
【表７】
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（比較例１．２）
比較例１．１と同様に酸素検知用寒天水溶液を調製し、多層フィルムからなる袋に封入し、食品包装材料評価用モデルを得た。次に、該食品包装材料評価用モデルに、８５℃、３０分間のボイル殺菌処理を行った。その結果、包装体内容物が熱による分解を起こし溶液状態となって流動し、形状が維持できなかった。
ボイル殺菌処理後、３０℃、８０％ＲＨの条件下で空気下に放置し、経時的に目視による観察を行った。経時変化による着色は、比較例１．１に準ずるが、比較例１．１の場合と比較して、着色の起こる速度が若干促進されていた。これは、ボイル殺菌処理により、多層フィルムのバリア性が低下したためと考えられる。
（比較例１．３）
比較例１．１と同様に酸素検知用寒天水溶液を調製し、多層フィルムからなる袋に封入し、食品包装材料評価用モデルを得た。次に、該食品包装材料評価用モデルに、１２０℃、３０分のレトルト殺菌処理を行った。その結果、包装体内容物が熱による分解を起こし溶液状態となって流動し、形状が維持できなかった。
レトルト殺菌処理後、３０℃、８０％ＲＨの条件下で空気下に放置し、経時的に目視による観察を行った。経時変化による着色は、比較例１．１に準ずるが、比較例１．１の場合と比較して、着色の起こる速度が若干促進されていた。これは、レトルト殺菌処理により、多層フィルムのバリア性が低下したためと考えられる。
（比較例２）
メチレンブルー４．５ｍｇ、０．２規定塩酸３ｍｌ、およびＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ１６２ｍｇを、蒸留水（窒素を吹き込んで溶存酸素を脱気した蒸留水）５９ｍｌに溶解し、溶液の色が青色から無色になるまで８５℃で３０分間加熱攪拌し、無色の酸素検知用着色性水溶液を調製した。
上記酸素検知用着色性水溶液を実施例１．１と同様に多層フィルムからなる袋に封入し、酸素検知用着色性水溶液を含む包装体を得た。
これを比較例１．１と同様に３０℃８０％ＲＨ条件下にて放置し、経時的に目視による観察を行ったところ、酸素検知用着色性水溶液の着色の状態は比較例１．１と同等であった。しかし、袋の内容物が流動性を有するため、所定の形状に整えることができなかった。
（実施例６）
（包装材料の欠陥の検知）
以下に示す（ｉ）の層構成を有する多層フィルム３および他方の面が（ｉｉ）の層構成を有する多層フィルム２を用いて、熱圧着により袋を作製した。
（ｉ）内側よりＣＰＰ層／接着層／ナイロン層／接着層／アルミ層
（５０μｍ／１０μｍ／１５μｍ／１０μｍ／５０μｍ）
（ｉｉ）内側よりＣＰＰ層／接着層／ナイロン層／接着層／ＮＣＣＦ多層体
（５０μｍ／１０μｍ／１５μｍ／１０μｍ／約１５μｍ）
この袋は、第２図に示すように、一方の面が多層フィルム２、他方の面が多層フィルム３で構成され、多層フィルム３の最外層がアルミ層３１となるように配置・構成されている。この袋に実施例１．１と同様にして調製した混合物（検知用組成物１；第２図において１で示す）を充填し、実施例１．１と同様に密封して包装体（食品包装材料評価用モデル１０１）を得た。
上記多層フィルム２のＮＣＣＦ多層体は、国際公開公報ＷＯ２００５／０５３９５４号の実施例１の積層体Ｂ−１１と同様の多層構造体であり、透明な高ガスバリア性多層体である。多層フィルム３のアルミ層３１としては、包装材料に欠陥を有するモデルとして、予め中央部にピンで直径０．１ｍｍの孔４をあけたアルミ箔を用いた。
上記で得られた包装体を、３０℃、８０％ＲＨ（相対湿度）の条件下にて放置し、経時的に目視による観察を行った。その結果、第２図に示すように、孔４を中心にほぼ円形に青色の着色部分５が、包装体の透明な多層フィルム２の側から観察され、どの部分から酸素が侵入したかを容易に視認することができた。試験の間、食品包装材料評価用モデルの形状は変化せず、内容物は流動性を示さなかった。
これとは別に、得られた包装体を８５℃、３０分の条件下でボイル処理した後、あるいは、１２０℃、３０分の条件下でレトルト処理した後に、同様の条件下（３０℃、８０％ＲＨ）で放置し、経時的に目視による観察を行った。いずれの場合においても、孔４を中心にほぼ円形に青色の着色部分５が、包装体の透明な多層フィルム２の側から観察され、どの部分から酸素が侵入したかを容易に視認することができた。試験の間、食品包装材料評価用モデルの形状は変化せず、内容物は流動性を示さなかった。
（実施例７）
実施例６と同様に袋を調製し、これに実施例２．１と同様にして調製した混合物（検知用組成物２）を充填し、包装体（食品包装材料評価用モデル）を得た。得られた包装体を用い、実施例６と同様に試験を行った。
その結果、実施例６と同様の結果が得られたが、包装体を取り扱うときにゲル粒子が移動して、全体の形状にわずかに変形が生じた場合には、青色に着色した部分の境界が明瞭でなくなる場合があった。
（実施例８）
実施例６と同様に袋を調製し、これに実施例３．１と同様にして調製した混合物（検知用組成物３）を充填し、包装体（食品包装材料評価用モデル）を得た。得られた包装体を用い、実施例６と同様に、試験を行った。
その結果、実施例６と同様の結果が得られたが、包装体を取り扱うときにゲル粒子が移動して、全体の形状にわずかに変形が生じた場合には、青色に着色した部分の境界が明瞭でなくなる場合があった。
（実施例９）
実施例６と同様に袋を調製し、これに実施例４．１と同様にして調製した混合物（検知用組成物４）を充填し、包装体（食品包装材料評価用モデル）を得た。得られた包装体を用い、実施例６と同様に、試験を行ったところ、実施例６と同様の結果が得られた。
（実施例１０）
実施例６と同様に袋を調製し、これに実施例５．１と同様にして調製した混合物（検知用組成物５）を充填し、包装体（食品包装材料評価用モデル）を得た。得られた包装体を用い、実施例６と同様に、試験を行ったところ、実施例６と同様の結果が得られた。
（比較例３）
比較例１．１と同様に酸素検知用寒天水溶液を調製した後、実施例６と同様の、ピンホールによる孔を有するアルミ層を含む多層フィルムを片面に有する袋に封入した。寒天水溶液のゲル化により、ブロック状の寒天ゲルを含む包装体（食品包装材料評価用モデル）を得た。これを実施例６と同様に、３０℃、８０％ＲＨの条件下にて放置し、経時的に目視による観察を行った。しかし、観察するために袋を持ち上げただけで内部の水溶液とともに寒天ゲルが移動するため、青色着色部が移動してしまい、どこから酸素が侵入したかを明瞭には視認できなかった。
さらに、上記と同様にブロック状の寒天ゲルを含む包装体を調製し、これを８５℃、３０分の条件下でボイル処理し、あるいは、１２０℃、３０分の条件下でレトルト処理した。その結果、包装体は、ボイル殺菌処理、レトルト殺菌処理の終了時点で形状が維持できなかった。その後放置するに従い孔部だけでなく袋の内容物全体が青色に着色したため、どこから酸素が侵入したかを視認できなかった。
（比較例４）
メチレンブルー４．５ｍｇ、０．２規定塩酸３ｍｌ、およびＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ１６２ｍｇを、蒸留水（窒素を吹き込んで溶存酸素を脱気した蒸留水）５９ｍｌに溶解し、溶液の色が青色から無色になるまで８５℃で３０分間加熱攪拌し、無色の酸素検知用着色性水溶液を調製した。
実施例６と同様にピンホール孔をあけたアルミ層を含む多層フィルムを片面に有する袋に、上記酸素検知用着色性水溶液を封入し、３０℃、８０％ＲＨの条件下にて放置したが、孔の周囲だけでなく内容物全体が青色に着色したため、どこから酸素が侵入したかを視認できなかった。
（実施例１１．１）
実施例１．１の検知用組成物を、表１に示す多層フィルム３からなる袋（サイズ５ｃｍ×７ｃｍ）に入れ、手でしごいて内部の空気を排除する操作を行った。次いで、これをヒートシールして検知用組成物を袋内に封入した。封入後手で厚さ５ｍｍの略直方体状に成形して、食品包装材料評価用モデルを得た。
上記食品包装材料評価用モデルを、３０℃、８０％ＲＨ（相対湿度）の条件下で空気下に放置し、経時的に目視による観察を行った。その結果、実施例１．１の多層フィルム３からなる袋の場合とほぼ同様の結果が得られた（表１参照）。但し、ゲル粒子間に排除できなかった空気が一部残存していた。そのため、その部分においても着色が観察された。試験の間、食品包装材料評価用モデルの形状は実質的に変化せず、包装体の内容物は流動しなかった。
（実施例１１．２〜１１．５）
実施例１．１の検知用組成物の代わりに、各々実施例２．１、実施例２．２、実施例２．３、実施例２．４、または実施例２．５の検知用組成物を使用したこと以外は、実施例１１．１と同様に試験を行った。その結果、いずれの実施例においても実施例１．１の多層フィルム３からなる袋の場合とほぼ同様の結果が得られた（表１参照）。但し、実施例１１．４（実施例２．４の組成物使用）の場合は、ゲル粒子間に排除できなかった空気が一部残存していた。そのため、その部分においても着色が観察された。
いずれの実施例においても、試験の間、食品包装材料評価用モデルの形状は実質的に変化せず、包装体の内容物は流動しなかった。
（実施例１２．１）
１．ポリビニルアルコール水溶液の調製
以下の通りポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）水溶液を調製した：ＰＶＡ（クラレ製ＰＶＡ−ＨＣ；鹸化度９９％、重合度１７００）粉末１０８ｇを水７１０ｍｌに浸漬し、９５℃で１．５時間加熱攪拌した。その後、得られた溶液の温度を４０℃まで下げ、水３６．７ｍｌおよびイソプロパノール３９．６ｇの混合溶液を加え、１０分間攪拌しＰＶＡ水溶液を得た。これをＰＶＡ水溶液（１）とする。
２．食品包装材料評価用モデルの調製
上記ＰＶＡ水溶液（１）９０ｇに上記メチレンブルー溶液（１）１５ｍｌを加え、３０分間室温で攪拌した。架橋剤として市販の４５％乳酸チタン溶液（松本製薬株式会社製、ＴＣ−３００）の１０％希釈水溶液（乳酸チタン濃度４．５％）を準備し、これを上記メチレンブルー溶液（１）を含むＰＶＡ水溶液の中に加え、無色の混合物を得た。これをすばやく５ｃｍ×７ｃｍの多層体（多層フィルム１）の袋に充填し、真空包装機を用いて開口部より真空引きしながらヒートシールした（多層フィルム１の構成を表８に示す）。次いで、内容物を手で厚さ５ｍｍの略直方体状に成形して食品包装材料評価用モデル（袋に封入し成形した酸素検知性組成物）を得た。
３．酸素侵入状態の検知
上記食品包装材料評価用モデルを３０℃、８０％ＲＨの条件下で空気下に放置し、経時的に目視による観察を行った。包装体内部の酸素検知用組成物（検知用組成物６とする）の着色状態を表８に示す。この試験の間、食品包装材料評価用モデルの形状は実質的に変化せず、包装体の内容物は流動しなかった。
一方、上記と同様な多層フィルムを準備し、該フィルムの内側に非破壊酸素濃度計（Ｐｒｅｓｅｎｓ社製酸素濃度計Ｆｉｂｏｘ３を使用）を貼り付け、上記メチレンブルー溶液（１）に代えて蒸留水を用いたこと以外は上記と同様にして食品包装材料評価用モデルを作製し、上記と同様に保管して包装体内部の酸素濃度を測定した。表８の着色状況は酸素濃度とよく対応していた。
（実施例１２．２）
実施例１２．１と同様に食品包装材料評価用モデルを調製し、これを８５℃、３０分の条件でボイル殺菌処理した。次いで、これを３０℃、８０％ＲＨの条件下で空気下に放置し、経時的に目視による観察を行った。検知用組成物の着色状況を表８に示す。この試験の間、食品包装材料評価用モデルの形状は実質的に変化せず、流動性も示さなかった。実施例１２．１と同様に非破壊酸素濃度計を用いた酸素濃度の測定を行ったところ、表８の着色状況は酸素濃度とよく対応していた。
（実施例１２．３）
実施例１２．１と同様に食品包装材料評価用モデルを調製し、これを１２０℃、３０分間レトルト殺菌処理した。次いで、これを３０℃、８０％ＲＨの条件下にて空気下に放置し、経時的に目視による観察を行った結果を表８に示す。袋内の酸素検知性組成物は経時的に着色した。なお、この試験の間、食品包装材料評価用モデルの形状は実質的に変化せず、流動性も示さなかった。実施例１２．１と同様に非破壊酸素濃度計を用いた酸素濃度の測定を行ったところ、表８の着色状況は酸素濃度とよく対応していた。
【表８】
2007114202.tif 000009
（実施例１３．１）
１．ポリビニルアルコール水溶液の調製
以下の通りポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）水溶液を調製した：ＰＶＡ（クラレ製ＰＶＡ−１０５Ｈ；鹸化度９９％、重合度５００）粉末１８０ｇを水６５０ｍｌに浸漬し、９５℃で１．５時間加熱攪拌した。その後、溶液の温度を４０℃まで下げ、水２４．５ｍｌとイソプロパノール３６．０ｇの混合溶液を加え、１０分間攪拌してＰＶＡ水溶液を得た。これをＰＶＡ水溶液（２）とする。
２．食品包装材料評価用モデルの調製
ＰＶＡ水溶液（１）の代わりにＰＶＡ水溶液（２）を用いて、実施例１２．１と同様に食品包装材料評価用モデルを製造した。
３．酸素侵入状態の検知
上記食品包装材料評価用モデルを使用し、実施例１２．１と同様に３０℃、８０％ＲＨの条件下で空気下に放置し、経時的に目視による観察を行った。袋内の酸素検知性組成物は経時的に着色し、その着色状況は実施例１２．１の場合と同等であった。なお、この試験の間、食品包装材料評価用モデルの形状は実質的に変化せず、流動性も示さなかった。
（実施例１３．２）
実施例１３．１と同様に食品包装材料評価用モデルを調製し、得られた食品包装材料評価用モデルを８５℃、３０分の条件でボイル殺菌処理した後、３０℃、８０％ＲＨの条件下で空気下に放置し、経時的に目視による観察を行った。その着色状況は実施例１２．２の場合と同等であった。なお、この試験の間、食品包装材料評価用モデルの形状は実質的に変化せず、流動性も示さなかった。
（実施例１３．３）
実施例１３．１と同様に食品包装材料評価用モデルを調製し、得られた食品包装材料評価用モデルを１２０℃、３０分間レトルト殺菌処理した後、３０℃、８０％ＲＨの条件下で空気下に放置し、経時的に目視による観察を行った。その着色状況は実施例１２．３の場合と同等であった。なお、この試験の間、食品包装材料評価用モデルの形状は実質的に変化せず、流動性も示さなかった。
（実施例１４．１）
１．ポリビニルアルコール水溶液の調製
以下の通りポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）水溶液を調製した：ＰＶＡ（クラレ製ＨＲ−１０００（ＡＱ３０１０；鹸化度９９％、重合度１０００）粉末１３５ｇを水６９０ｍｌに浸漬し、９５℃で１．５時間加熱攪拌した。その後、溶液の温度を４０℃まで下げ、水２９．６ｍｌとイソプロパノール３８．３ｇとの混合溶液を加え、１０分間攪拌してＰＶＡ水溶液を調製した。これをＰＶＡ水溶液（３）とする。
２．食品包装材料評価用モデルの調製
ＰＶＡ水溶液（１）の代わりにＰＶＡ水溶液（３）を用いて、実施例１２．１と同様に食品包装材料評価用モデルを製造した。
３．酸素侵入状態の検知
上記食品包装材料評価用モデルを使用し、実施例１２．１と同様に３０℃、８０％ＲＨの条件下で空気下に放置し、経時的に目視による観察を行った。袋内の酸素検知性組成物は経時的に着色し、その着色状況は実施例１２．１の場合と同等であった。なお、この試験の間、食品包装材料評価用モデルの形状は実質的に変化せず、流動性も示さなかった。
（実施例１４．２）
実施例１４．１と同様に食品包装材料評価用モデルを調製し、得られた食品包装材料評価用モデルを実施例１２．２と同様に８５℃、３０分の条件でボイル殺菌処理した後、３０℃、８０％ＲＨの条件下で空気下に放置し、経時的に目視による観察を行った。その着色状況は実施例１２．２の場合と同等であった。なお、この試験の間、食品包装材料評価用モデルの形状は実質的に変化せず、流動性も示さなかった。
（実施例１４．３）
実施例１４．１と同様に食品包装材料評価用モデルを調製し、得られた食品包装材料評価用モデルを実施例１２．３と同様に１２０℃、３０分間レトルト殺菌処理した後、３０℃、８０％ＲＨの条件下で空気下に放置し、経時的に目視による観察を行った。その着色状況は実施例１２．３の場合と同等であった。なお、この試験の間、食品包装材料評価用モデルの形状は実質的に変化せず、流動性も示さなかった。
（実施例１５）
（包装材料の欠陥の検知）
実施例６と同様の構成を有する袋を作製した。この袋は、以下に示す（ｉ）の層構成を有する多層フィルム３および他方の面が（ｉｉ）の層構成を有する多層フィルム２とから構成される。
（ｉ）内側よりＣＰＰ層／接着層／ナイロン層／接着層／アルミ層
（５０μｍ／１０μｍ／１５μｍ／１０μｍ／５０μｍ）
（ｉｉ）内側よりＣＰＰ層／接着層／ナイロン層／接着層／ＮＣＣＦ多層体
（５０μｍ／１０μｍ／１５μｍ／１０μｍ／約１５μｍ）
この袋は、第３図に示すように、一方の面が多層フィルム２、他方の面が多層フィルム３で構成され、多層フィルム３の最外層がアルミ層３１となるように配置・構成されている。この袋に、実施例１２．１で用いたのと同様の、ＰＶＡ水溶液（１）、メチレンブルー溶液、および架橋剤を含有する混合物（検知用組成物６；第３図において６で示す）を充填・密封し、包装体（食品包装材料評価用モデル１０２）を得た。
多層フィルム３のアルミ層３１としては、包装材料に欠陥があったときのモデルとして、予め中央部にピンで直径０．１ｍｍの孔４をあけたアルミ箔を用いた。
上記で得られた包装体を、３０℃、８０％ＲＨ（相対湿度）の条件下にて放置し、経時的に目視による観察を行った。
これとは別に、得られた包装体を８５℃、３０分の条件下でボイル処理した後、あるいは、１２０℃、３０分の条件下でレトルト処理した後に、同様の条件下（３０℃、８０％ＲＨ）で放置し、経時的に目視による観察を行った。いずれの場合も、第３図に示すように、孔４を中心にほぼ円形に青色の着色部分５０が、包装体の透明な多層フィルム２の側から観察され、どの部分から酸素が侵入したかを容易に視認することができた。いずれの条件でもこれらの試験の間、食品包装材料評価用モデルの形状は変化せず、内容物は流動性を示さなかった。
（実施例１６）
実施例１３．１で得られたのと同様のＰＶＡ水溶液（２）、メチレンブルー溶液、および架橋剤を含有する混合物を用いて、実施例１５と同様に食品包装材料評価用モデルを調製し、その評価を行った。その結果、実施例１５とほぼ同等の結果が得られた。
（実施例１７）
実施例１４．１で得られたのと同様のＰＶＡ水溶液（３）、メチレンブルー溶液、および架橋剤を含有する混合物を用いて、実施例１５と同様に食品包装材料評価用モデルを調製し、その評価を行った。その結果、実施例１５とほぼ同等の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明の検知用組成物は、酸素などの所定の被検出物質（Ｘ）を効果的に検知することが可能であり、この組成物を所定の包装材料でなる容器、袋などに入れ、密封して包装体とすることにより、該被検出物質（Ｘ）の侵入を効果的に検出し、包装材料を評価することの可能な食品包装材料評価用モデルとされる。この食品包装材料評価用モデルを使用すると、通常の保存条件下、および包装された食品が処理される条件下、例えば滅菌条件下における被検出物質（Ｘ）の侵入を検知することができ、包装材料の性能評価が好適に行われ得る。
【図２】
2007114202.tif 000010
【図３】
2007114202.tif 000011
【図１】
2007114202.tif 000012
【国際調査報告】
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2007114202.tif 000014
2007114202.tif 000015
2007114202.tif 000016