(57)【要約】  充放電特性に優れる電極材料を得るため、電極材料を、導電性基材及び導電性基材の少なくとも一部の面に形成されたニッケルナノフィルムで構成し、ニッケルナノフィルムとして、アルカリ溶液に接触することによって充放電サイクルに寄与する水酸化ニッケルを含むニッケルナノフィルムを形成する。かかるニッケルナノフィルムは、ニッケルイオン、分散剤及び還元剤を含む溶液に、導電性基材を室温で１２時間以上浸漬することにより形成する。
2008018172.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材と、前記導電性基材の少なくとも一部の面に形成されたニッケルナノフィルムと、を含み、
前記ニッケルナノフィルムがアルカリ溶液に接触することによって充放電サイクルに寄与する水酸化ニッケルを含むこと、
を特徴とする電極材料。
【請求項２】
前記導電性基材は酸化インジウムスズで構成されていること、
を特徴とする請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
前記導電性基材はグラッシーカーボンで構成されていること、
を特徴とする請求項１に記載の電極材料。
【請求項４】
ニッケルイオン、分散剤及び還元剤を含む溶液に、導電性基材を室温で１２時間以上浸漬することにより得られる電極材料であって、
前記導電性基材と、前記導電性基材の少なくとも一部の面に形成されたニッケルナノフィルムと、を含み、前記ニッケルナノフィルムがアルカリ溶液に接触することによって充放電サイクルに寄与する水酸化ニッケルを含むこと、
を特徴とする電極材料。
【請求項５】
ニッケルイオン、分散剤及び還元剤を含む溶液に、導電性基材を室温で１２時間以上浸漬することにより、
前記導電性基材と、前記導電性基材の少なくとも一部の面に形成されたニッケルナノフィルムと、を含み、前記ニッケルナノフィルムがアルカリ溶液に接触することによって充放電サイクルに寄与する水酸化ニッケルを含む電極材料を得ること、
を特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項６】
前記溶液に前記導電性基材を２４時間浸漬すること、
を特徴とする請求項５に記載の電極材料の製造方法。
【請求項７】
前記溶液は、硝酸ニッケル、クエン酸三ナトリウム及びテトラヒドロホウ酸ナトリウムを含むこと、
を特徴とする請求項５又は６に記載の電極材料の製造方法。
【請求項８】
前記導電性基材は酸化インジウムスズで構成されていること、
を特徴とする請求項５〜７のうちのいずれかに記載の電極材料の製造方法。
【請求項９】
前記導電性基材はグラッシーカーボンで構成されていること、
を特徴とする請求項５〜７のうちのいずれかに記載の電極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材に固定化されたニッケルナノフィルムで構成された電極材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノテクノロジーが注目されている昨今、なかでも数ｎｍ〜数百ｎｍの粒径を有する金属ナノ粒子は特異的な光学特性、電気的特性、磁気特性及び触媒作用を備えていることから、金属ナノ粒子を基板に固定化して得られる金属ナノ粒子固定化基板を、センシングデバイス、光デバイス及び電子デバイス等に応用することが期待されている。【０００３】
例えば、非特許文献１においては、架橋試薬を用いて金属ナノ粒子固定化基板を製造する方法が提案されている。より具体的には、グラッシーカーボン基板の表面上にメルカプトベンゼン（Ｃ６Ｈ５ＳＨ）を固定し、その一部を金で置換して固定化することが提案されている。【０００４】
また、例えば特許文献１においては、金に対して強い化学親和力を有するチオール基又はアミノ基等を有し、かつ基板に対して結合力乃至は親和性を有する炭化水素分子からなる単分子集積層（表面処理剤）を介して、基板表面上に金を固定化する方法が提案されている。より具体的には、シリコン基板上に酸化膜を形成し、当該酸化膜の表面を表面処理剤で覆い、クエン酸で覆った金を、上記表面処理剤と上記クエン酸との間の化学結合により固定化することが提案されている。【０００５】
上記のような非特許文献１及び特許文献１記載の技術（化学修飾法による固定化）により得られる金属ナノ粒子固定化基板においては、架橋試薬層で固定化された金属ナノ粒子は基板表面に直接には固定化されておらず、固定化された金属ナノ粒子界面の特性は、架橋試薬層の影響を受けざるを得ない。【０００６】
そこで、本発明者らは、特許文献２において、基板表面に付着させた金属核種を同種の金属イオンを含む溶液に浸漬して還元を進行させることにより架橋試薬層を介することなく基板表面上に固定化された金属ナノ粒子を含む金属ナノ粒子固定化基板を提案している。より具体的には、基板表面上に金属の核種を付着させる第１のステップと、その後、前記基板表面上に付着した核種を成長させる第２のステップとを備えることを特徴とする、金属ナノ粒子の固定化方法を提案している。
【非特許文献１】2001 American Chemical Society Published on Web 05/25/2001、「Attachment of Gold Nanoparticles to Glassy Carbon Electrodes via Mercaptobenzene Film」、J. A. Harnisch et. al.
【特許文献１】特開2001-118810号公報
【特許文献２】特開2005-187915号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
更に、上記特許文献２に記載されているような化学修飾法による固定化によらずに基板表面に金属ナノ粒子を固定化する技術において、本発明者らが更に鋭意検討を重ねつつ各種条件を変更してみたところ、単一のステップで、金属ナノ粒子ではなくナノレベルの厚みを有するフィルム状の層が基板表面上に形成されること、そして、特に基板材料としてグラッシーカーボン又は酸化インジウムスズ等を用い、金属としてニッケルを用いた場合に、充放電特性に優れる電極材料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、化学修飾法による固定化によらずに基板表面にナノレベルで金属を固定化する新たな技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、導電性基材と、前記導電性基材の少なくとも一部の面に形成されたニッケルナノフィルムと、を含み、前記ニッケルナノフィルムが前記アルカリ溶液に接触することによって充放電サイクルに寄与する前記水酸化ニッケルを含むこと、を特徴とする電極材料に関する。【０００９】
当該電極材料は、ニッケルイオン、分散剤及び還元剤を含む溶液（例えば硝酸ニッケル、クエン酸三ナトリウム及びＮａＢＨ4を含む水溶液）に、導電性基材を室温（例えば２８℃）で２４時間浸漬することにより得られるものである。【００１０】
ここで、「金属ナノフィルム」とは、ナノメートルオーダーの厚み（数ｎｍ〜数百ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下）を有する金属製フィルムをいう。ただし、当該「金属ナノフィルム」は、必ずしも連続したフィルムでなく不連続（例えばアイランド状）のフィルムであってもよい。もちろん連続したフィルムであってもよい。また、上記「金属ナノフィルム」は、全体において略均一な厚みを有していても不均一な厚みを有していてもよく、厚み方向において少なくとも一部に空隙を有する多孔質部分が形成されていてもよい。「金属ナノフィルム」の表面にはフィブリル等が形成されていてもよい。【００１１】
換言すると、本発明における「金属ナノフィルム」は、金属が面方向に連続又は不連続に集合して形成された構成を有するとも言える。また、「金属ナノフィルム」の厚みはナノメートルオーダー（数ｎｍ〜数百ｎｍ）であり、いわゆる金属ナノ粒子と粒径と同等かそれ以下である。したがって、本発明における「金属ナノフィルム」は、「金属ナノ粒子」がその粒径に依存して有する特殊な触媒特性、光学特性、電子特性及び磁気特性等のいわゆる「量子サイズ効果」も有することが当然に期待される。【００１２】
上記「充放電サイクルに寄与する水酸化ニッケル」とは、ニッケル水素蓄電池（二次電池）の正極反応に寄与するβＮｉ（ＯＨ）2のことをいう。なお、ニッケル水素蓄電池（二次電池）の正極反応は、下記の式：
βＮｉ（ＯＨ）2  ＋  ＯＨ−  ⇔  βＮｉＯ（ＯＨ）  ＋  Ｈ2Ｏ  ＋  ｅ− 
で表される。また、上記「アルカリ溶液」とは、本発明の電極材料とともに電池を構成する際に用いられる電解液のことをいう。【００１３】
上記のような導電性基材と、前記導電性基材の少なくとも一部の面に形成されたニッケルナノフィルムと、を含む本発明の電極材料について、充放電特性（サイクリックボルタモグラム）を測定すると、上記ニッケルナノフィルムをアルカリ溶液（電解液）に接触させた後の一回目の電位掃引時には、金属ニッケルに起因する反応式：αＮｉ（ＯＨ）２→βＮｉ（ＯＨ）２による容量性電流は認められないが、充放電サイクルに寄与する水酸化ニッケルに起因する反応式：βＮｉ（ＯＨ）２→βＮｉＯ（ＯＨ）による酸化電流ピークが認められる。これは、本発明の電極材料におけるニッケルナノフィルムを構成する金属ニッケルが、アルカリ溶液に接触した時点で、充放電に寄与する水酸化ニッケル（βＮｉ（ＯＨ）２）に転換しているためであると考えられる。【００１４】
また、後者の水酸化ニッケルに起因する反応式：βＮｉ（ＯＨ）２→βＮｉＯ（ＯＨ）による酸化電流値は、一回目の電位掃引時から、約３．０ｍＡ・ｃｍ−２以上の大きな値を示す。この酸化電流値は、金属ニッケル電極又はニッケルナノ粒子固定化基板を用いた場合に得られる酸化電流値（約０．６ｍＡ・ｃｍ−２）に比べて顕著に大きい。即ち、本発明によれば、非常に優れた充放電特性を有する（ＣＶにおける（一回目の）電位掃引時の酸化電流値が３．０ｍＡ・ｃｍ−２以上となる）電極材料を提供することができる。【００１５】
また、本発明は、上記のような本発明の電極材料の製造方法にも関する。即ち、本発明は、ニッケルイオン、分散剤及び還元剤を含む溶液に、導電性基材を室温で１２時間以上浸漬することにより、前記導電性基材と、前記導電性基材の少なくとも一方の面に形成されたニッケルナノフィルムと、を含み、前記ニッケルナノフィルムが前記アルカリ溶液に接触することによって充放電サイクルに寄与する水酸化ニッケルを含む電極材料を得ること、を特徴とする電極材料の製造方法を提供する。【００１６】
かかる本発明の電極材料の製造方法においては、上述した特許文献２における２ステップによる金属ナノ粒子の固定化方法に対して、単一のステップにおいてニッケルナノフィルムを固定化する。即ち、単一のステップによってニッケルの核種を付着させるとともに、当該核種を成長させることができ、これによって優れた充放電特性を有する本発明の電極材料をより容易かつ確実に得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来に比して飛躍的に優れた充放電特性を有する電極材料を得ることができる。また、本発明によれば、従来に比して飛躍的に優れた充放電特性を有する電極材料を、より簡便な方法によって容易かつ確実に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得られた電極材料のうちのニッケルナノフィルムの状態を示す電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）像である。
【図２】図１におけるＡ−Ａ線断面を模式的に示した断面図である。
【図３】実施例２で得られた電極材料のうちのニッケルナノフィルムの状態を示す電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）像である。
【図４】実施例１で得られた電極材料を用いた場合のサイクリックボルタンメトリーの結果を示すグラフである。
【図５】比較例１で得られた電極材料を用いた場合のサイクリックボルタンメトリーの結果を示すグラフである。
【図６】比較例２で得られた電極材料を用いた場合のサイクリックボルタンメトリーの結果を示すグラフである。
【図７】実施例２で得られた電極材料を用いた場合のサイクリックボルタンメトリーの結果を示すグラフである。
【図８】実施例３で得られた電極材料を用いた場合のサイクリックボルタンメトリーの結果を示すグラフである。
【図９】実施例４で得られた電極材料を用いた場合のサイクリックボルタンメトリーの結果を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら本発明の電極材料及びその製造方法の代表的な一実施の形態について説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。【００２０】
（１）電極材料について
まず、本発明の電極材料について説明する。
本発明の電極材料は、導電性基材と、前記導電性基材の少なくとも一方の面に形成されたニッケルナノフィルムと、を含み、前記ニッケルナノフィルムがアルカリ溶液に接触することによって充放電サイクルに寄与する水酸化ニッケルを含むこと、を特徴とする。【００２１】
本発明における導電性基材を構成する材料としては、電池に用いられる従来公知の種々の材料、例えば酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化ルテニウム及び酸化チタン等の金属酸化物、ニッケル、白金、金、アルミニウム、鉄及び銅等の金属、ゲルマニウム、シリコン及びガリウム砒素等の半導体、グラファイト、黒鉛、膨張黒鉛、グラッシーカーボン、カーボンファイバー及びダイヤモンド等の炭素材料等が挙げられる。導電性の観点からは、グラッシーカーボン等の炭素材料を用いるのが好ましい。【００２２】
また、上記導電性基材は、種々の形状をとることができる。一般的な電池の形状に鑑みたシート状のほか、例えば板状、粒状、球状、塊状及び網（メッシュ）状等も挙げられる。例えば、炭素繊維製の不織布等を用いることも考えられる。なお、導電性基材の寸法に限定はなく、適宜選択することができる。例えば所望する電極材料の寸法及びスペック、当該電極材料を用いて作製する電池の寸法及びスペック等に応じて、当業者であれば適宜調整することが可能である。【００２３】
なかでも、導電性及び柔軟性に優れかつ薄い小型の電極材料及び電池を実現することができるという観点からは、シート状の導電性基材を用いるのが好ましい。また、種々の用途及び応用のために、粒子状の導電性基材を高分子電解質で覆い、得られた高分子電解質被覆導電性基材を、電極の表面に付着させて用いることも可能である（例えば燃料電池用電極）。【００２４】
次に、上記導電性基材の少なくとも一部（面）に固定化されている本発明のニッケルナノフィルムは、上述のようにアルカリ溶液に浸漬して効率よくニッケル水酸化物になると考えられる。したがって、上記ニッケルナノフィルムは本発明の効果が得られるような組成を有していればよく、例えば金属ニッケルのみで形成されていてもよく、また、ニッケル水酸化物やニッケル酸化物、更にはニッケルイオン等を含んでいてもよい。【００２５】
かかるニッケルナノフィルムは、後述する本発明の電極材料の製造方法によって形成されるものであり、金属ニッケルで構成されるとともに、上述のようにナノメートルオーダーの厚み（数ｎｍ〜数百ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下）を有するものである。したがって、上記ニッケルナノフィルムは良好な光透過性を有しほとんど透明であり、例えば７５０ｎｍで約０．０１の吸光度を示す。【００２６】
ここで、本発明の電極材料は、上述したように、従来のニッケル材料に比べて非常に特異な電気化学特性を示す。即ち、本発明の電極材料について充放電特性（サイクリックボルタモグラム）を測定すると、上記ニッケルナノフィルムをアルカリ溶液（電解液）に接触させた後の一回目の電位掃引時には、金属ニッケルに起因する反応式：αＮｉ（ＯＨ）２→βＮｉ（ＯＨ）２による容量性電流は認められないが、充放電サイクルに寄与する水酸化ニッケルに起因する反応式：βＮｉ（ＯＨ）２→βＮｉＯ（ＯＨ）による酸化電流ピークが認められる。【００２７】
したがって、本発明の電極材料におけるニッケルナノフィルムは、アルカリ溶液に接触することによって、充放電サイクルに寄与する水酸化ニッケル（βＮｉ（ＯＨ）２）を含む活物質層に転換していると考えられる。これは、上記ニッケルナノフィルムが非常に薄いことから、アルカリ溶液に含まれる水酸化物イオン（ＯＨ-）と反応し易く、ニッケルの水酸化物を形成するものと考えられる。【００２８】
本発明者らは、βＮｉ（ＯＨ）２（β構造）が形成されるより具体的な理由として、以下のように考えている。即ち、αＮｉ（ＯＨ）２（α構造）が水を含んだ構造であるのに対して、β構造は水が抜けたより密な構造といえる。例えば電解によって水酸化物を作製するときには、まずα構造ができ、非常にゆるやかに酸化を行うことによってβ構造が生成することが知られている。このような事実から推察するに、本発明のニッケルナノフィルムにおいては、強い還元で水酸化物が形成されているのではないため、当初からβ構造が形成されるものと考えられる。【００２９】
そして、本発明の電極材料は、水酸化ニッケルに起因する反応式：βＮｉ（ＯＨ）２→βＮｉＯ（ＯＨ）によっては、一回目の電位掃引時から、約３．０ｍＡ・ｃｍ−２以上の大きな酸化電流値を示す。この酸化電流値は、金属ニッケル電極又はニッケルナノ粒子固定化基板を用いた場合に得られる酸化電流値（約０．６ｍＡ・ｃｍ−２）に比べて顕著に大きい。これは、上記ニッケルナノフィルムが、面接触して上記導電性基材に固定化されており、両者間の電子伝導性が非常に高いため、結果として反応に関与できるβＮｉ（ＯＨ）２の単位面積当たりの量が大きいからであると考えられる。【００３０】
（２）電極材料の製造方法について
上記の本発明の電極材料は、ニッケルイオン、分散剤及び還元剤を含む溶液に、導電性基材を常温で１２時間以上浸漬することにより得ることができる。まず、ニッケルイオン、分散剤及び還元剤を含むナノ構造体形成用溶液について説明する。【００３１】
上記ナノ構造体形成用溶液は、ニッケルナノフィルムを構成するニッケルのイオンを含む。このニッケルイオン源としては、例えば硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3）2）を好適に用いることができる。他にも塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）や臭化ニッケル（ＮｉＢｒ２）等の使用も考えられるが、アニオンが比較的活性が低いという観点から、硝酸ニッケルを用いるのが好ましい。【００３２】
また、上記ナノ構造体形成用溶液に含まれる分散剤は、ニッケルナノフィルムが形成される際に、ニッケルナノ粒子等が凝集してフィルムの厚みが増大してしまうのを抑制するために、ニッケルナノ粒子を保護する役割を果たすものである。したがって、当該分散剤としては、例えばクエン酸三ナトリウムの他、各種界面活性剤等を用いることが考えられる。【００３３】
また、上記ナノ構造体形成用溶液に含まれる還元剤としては、ニッケルイオンを還元することができるという条件を満たす限りにおいて種々の還元剤を用いることができ、例えばテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ4）、アスコルビン酸等が挙げられる。なかでも、還元反応により生成する化合物が後続反応に影響を与えにくいという観点から、ＮａＢＨ4を用いるのが好ましい。【００３４】
上記ナノ構造体形成用溶液の組成は、本発明のニッケルナノフィルムが得られるのであれば適宜調整することが可能である。ただし、例えば、上記ナノ構造体形成用溶液が硝酸ニッケル、クエン酸三ナトリウム及びＮａＢＨ４を含む場合、金属塩である硝酸ニッケルの濃度が高すぎると、上記ナノ構造体形成用溶液がコロイド状ではなく懸濁液となってしまったりして、ニッケルナノフィルムの形成工程に支障を来たすおそれがあるため好ましくない。また、ＮａＢＨ４等の還元剤の量は、好ましくは上記ナノ構造体形成用溶液に含まれるすべての金属イオンを還元することができるような過剰量であるのが好ましい。【００３５】
本発明においては、上記の組成を有するナノ構造体形成用溶液に、上記導電性基材を浸漬することにより、本発明の電極材料を得る。このときの、溶液温度は本発明のニッケルナノフィルムを形成し得る温度であれば特に制限はないが、例えば室温（例えば２０〜３０℃）であればよく、好ましくは２８℃であるのがよい。【００３６】
また、上記導電性基材を上記溶液に浸漬している時間は、本発明のニッケルナノフィルムを形成し得る時間であれば特に制限はないが、例えば約１２時間以上であればよく、より確実にニッケルナノフィルムを成長及び形成させるという観点からは、２４時間以上であるのが好ましい。【００３７】
（３）ニッケル水素蓄電池への適用
本発明の電極材料は、上述のようにニッケルナノフィルムがアルカリ溶液に接触することによって充放電サイクルに寄与する活物質層に転換するため、ニッケル水素蓄電池に好適に使用することができる。【００３８】
ニッケル水素蓄電池に一般的に用いられる正極には、焼結式ニッケル正極と、非焼結式ニッケル正極とがある。焼結式ニッケル正極は、ニッケル粉末を主成分とするスラリーを芯体にコーティングし、還元雰囲気で焼結して多孔性ニッケル焼結基板を作製した後、多孔性ニッケル基板中に硝酸ニッケルを主成分とする含浸液を含浸し、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液中で中和して活物質となる水酸化ニッケルを基板中に充填して得られる。一方、非焼結式ニッケル正極は、多孔質のスポンジ状ニッケルのシートに、水酸化ニッケルを主成分とする活物質の粉末をスラリー状にしたものをコーティングにより充填し、圧縮して得られる。【００３９】
これに対し、本発明の電極材料は、導電性基材とニッケルナノフィルムという２種の構成要素で形成される容易な構造を有するものであり、上述のように、従来のニッケル正極よりも簡易な製造方法によって得ることができ、かつ従来のニッケル正極に比して著しく優れた充放電特性を有するものである。即ち、本発明の電極材料は、上述のような従来の焼結式ニッケル正極及び非焼結式ニッケル正極よりも優れたニッケル水素蓄電池用のニッケル正極として好適に用いることができる。【００４０】
ここで、本発明の電極材料を正極として含むニッケル水素蓄電池について説明する。当該ニッケル水素蓄電池は、本発明の電極材料からなる正極と、水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金を含む負極と、上記正極と上記負極とを隔てるセパレータと、アルカリ溶液からなる電解液と、を含む。正極としては、上述した本発明の電極材料のうちのシート状のものを用いることができる。【００４１】
負極は、例えばシート状の導電性基材と、上記導電性基材の少なくとも一方の面に塗着された粉末状の水素吸蔵合金粉末と、で構成される。導電性基材としては、本発明の電極材料において用いるものと同様のものを用いることができるが、従来のニッケル水素蓄電池の負極に用いられるパンチングメタルを用いることもできる。【００４２】
上記水素吸蔵合金としては、従来公知の種々のものを用いることができ、例えば希土類元素／ニッケル（Ｎｉ）等を含むＡＢ５タイプと、ジルコン（Ｚｒ）／マンガン（Ｍｎ）等を含むＡＢ２タイプ等がある。もちろん、これらの水素吸蔵合金には、充放電サイクル寿命が向上させるためにコバルト（Ｃｏ）元素が添加されていてもよい。【００４３】
より具体的には、上記のような水素吸蔵合金は、例えば母合金としてランタン（Ｌａ）を含むミッシュメタル（Ｍｍ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び銅（Ｃｕ）を所定の割合で混合し、高周波溶解炉で焼成することによりインゴットを作製し、当該インゴットを粉砕することにより得ることができる。【００４４】
上記負極は、従来公知の方法で作製することができ、例えば粉末状の水素吸蔵合金と、結着剤（例えばポリビニルアルコール）と、水とを混練し、得られたペーストをパンチングメタル等の導電性基材に塗着し、乾燥、加圧後、所定の大きさに切断して作製することができる。【００４５】
上記セパレータとしては、従来公知のものを特に制限無く用いることができる。例えばポリプロピレン及びスルホン化ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、並びにポリアミド樹脂等で構成された親水性を有する不織布等を用いることができる。もちろん、２種以上の樹脂で構成されたセパレータを用いることも可能である。また、後述する吸水性樹脂を含んでいてもよい。【００４６】
また、上記セパレータは、例えば吸水性樹脂、撥水剤及びアルカリ溶液で構成されていてもよい。アルカリ溶液を含んでいれば適度なイオン伝導性を有し、吸水性樹脂を含んでいればゲル状となって電解液の保持性が高く、内部抵抗の上昇が起こりにくい。更に、撥水剤を含んでいると、ガス透過性を確保することができ、過充電による電池内圧の上昇を抑制することができる。【００４７】
上記吸水性樹脂としては、親水性基を側鎖に有するポリマーを特に限定なく用いることができ、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、イソブチレン／マレイン酸共重合体、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリアクリロキシプロパンスルホン酸、及びポリビニルホスホン酸等のアルカリ金属塩等が挙げられる。【００４８】
また、上記撥水剤としては、例えばフッ化炭素及びフッ素樹脂等が挙げられる。フッ化炭素としては、常温で固体であり、含有されるフッ素原子と炭素原子のモル比が１：１のもの、すなわち式ＣＦxで表したときｘ＝１のものが一般であるが、ｘ＜１のものも用いられる。また、フッ素樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。【００４９】
電解液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウム等のうちの少なくとも１種を含む従来公知のアルカリ溶液を用いることができ、その他の構成要素（端子、ガスケット及び電池ケース等）についても従来公知のものを用いればよい。【００５０】
また、ニッケル水素蓄電池において、上記正極、上記セパレータ及び上記負極を含む電極群は、積層型構造及び捲回式（渦巻き状）構造のいずれを有していてもよい。ニッケル水素蓄電池の形状としては、円筒状、直方体状及び立方体状の他、種々の形状が考えられる。特に本発明の電極材料は薄くすることができるため、小型のニッケル水素蓄電池を実現することが可能である。【００５１】
以上、本発明の代表的な実施の形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。したがって、以下において、本発明の固体電解質層を実施例とともにより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでもない。
【実施例】
【００５２】
《実施例１》
超純水４ｍＬ、０．０１Ｍの硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）水溶液０．１０ｍＬ、０．０１Ｍのクエン酸三ナトリウム水溶液０．０２ｍＬ、及び０．１ＭのＮａＢＨ4水溶液０．２０ｍＬを混合し、ナノ構造体形成用溶液を調製した。
ついで、ガラス基板（厚み：０．１５ｍｍ）の片面に、導電性基材となる厚さ１２０ｎｍの膜状の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を蒸着した後、ＩＴＯ付きガラス基板をアセトン、エタノール及び超純水で順に洗浄した。その後、上記ナノ構造体形成用溶液に、２８℃で２４時間浸漬した。そして、上記基板を上記ナノ構造体形成用溶液から取り出し、自然に乾燥させてニッケルナノフィルムを基板の片面に固定化した電極材料（ガラス基板−ＩＴＯ膜−ニッケルナノフィルム複合体）を得た。【００５３】
《比較例１》
上記実施例１と同様にして調製したナノ構造体形成用溶液に、上記実施例と同様にして用意したＩＴＯ基板を２８℃で１時間浸漬する工程を３回行った。その後、上記基板を上記ナノ構造体形成用溶液から取り出し、自然に乾燥させてニッケルナノ粒子を基板に固定化した電極材料を得た。【００５４】
《比較例２》
ビー・エー・エス株式会社製のニッケル電極（カタログNo.002016  NIE）を電極材料として用意した。【００５５】
《比較例３》
上記実施例１と同様にして調製したナノ構造体形成用溶液に、実施例１と同様にして用意したＩＴＯ基板を２８℃で３時間浸漬した。その後、上記基板を上記ナノ構造体形成用溶液から取り出し、自然に乾燥させてニッケル構造体を基板に固定化した電極材料を得た。【００５６】
［評価試験］
（１）ＳＥＭ観察
上記実施例の電極材料におけるニッケルナノフィルムの状態を、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察した。得られたＦＥ−ＳＥＭ像を図１に示した。また、図１におけるＡ−Ａ線断面を模式的に示した断面図を図２に示した。
また、上記比較例１の電極材料におけるニッケルナノ粒子の状態を、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察した。得られたＦＥ−ＳＥＭ像を図３に示した。【００５７】
図１及び図２からわかるように、本発明によれば導電性基材（ＩＴＯ）４にニッケルナノフィルム２を固定化した電極材料１が得られ、図３からわかるように、３回の浸漬処理を行った場合にはニッケルナノ粒子が固定化された電極材料が得られていることがわかる。図２において、Ｐで示される部分は、図１に示すＳＥＭ像において白く見える部分に相当し、ニッケルナノフィルムのうち毛羽立っている部分に相当する。
なお、比較例３の電極材料におけるニッケル構造体の状態も、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察したが、ニッケルナノフィルムもニッケルナノ粒子もほとんど形成されていなかった。【００５８】
（２）電気化学特性の測定
上記実施例１の電極材料並びに上記比較例１及び２における電極材料について、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法による電気化学特性の測定を行った。
上記実施例の電極材料のうちのニッケルナノフィルム部分、上記比較例１の電極材料のうちのニッケルナノ粒子部分、及び上記比較例２における電極材料のうちの金属ニッケル部分に、銅製のリードを取り付け、電解液であるアルカリ溶液として１Ｍの水酸化カリウム水溶液、及び対極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、試験セルを作製した。【００５９】
作製した試験セルについて、初期電位０Ｖ、折り返し電位０．５５Ｖ、掃引速度５０ｍＶｓ-1で、連続掃引して５サイクルのサイクリックボルタンメトリー測定を行った。また、反応表面積は、それぞれ０．０３１４ｃｍ2（実施例１）、０．０３１４ｃｍ2（比較例１）及び０．０１７７ｃｍ2（比較例２）とした。結果をそれぞれ図４（実施例）、図５（実施例１）及び図６（比較例２）に示した。【００６０】
図４からわかるように、本発明の実施例の電極材料を用いた場合には、アルカリ溶液（水酸化カリウム水溶液）に接触させた後の一回目の電位掃引時には、矢印Ｘで示される部分に金属ニッケルに起因する反応式：αＮｉ（ＯＨ）２→βＮｉ（ＯＨ）２による容量性電流は認められないが、矢印Ｙで示される部分に、充放電サイクルに寄与する水酸化ニッケルに起因する反応式：βＮｉ（ＯＨ）２→βＮｉＯ（ＯＨ）による酸化電流ピークが認められる。【００６１】
そして、一回目の電位掃引時から、酸化電流値は約３．５ｍＡ・ｃｍ−２以上の大きな値を示しており、二回目以降の電位掃引時においても、矢印Ｚで示される部分に、酸化電流値は約４．５〜約５．０ｍＡ・ｃｍ−２以上の顕著に大きな値を示す、酸化電流ピークが見られる。なお、一回目の掃引から二回目以降の掃引において、矢印Ｙの部分から矢印Ｚの部分に酸化電流ピークが移動したのは、一回目の掃引時にある程度の充電が行われているためであると考えられる。【００６２】
一方、図５及び図６からわかるように、比較例１及び比較例２の電極材料を用いた場合には、アルカリ溶液（水酸化カリウム水溶液）に接触させた後の一回目の電位掃引時には、矢印Ｘ1で示される部分に金属ニッケルに起因する反応式：αＮｉ（ＯＨ）２→βＮｉ（ＯＨ）２による容量性電流は認められ、矢印Ｙ1で示される部分に、充放電サイクルに寄与する水酸化ニッケルに起因する反応式：βＮｉ（ＯＨ）２→βＮｉＯ（ＯＨ）による酸化電流ピークが認められるが、酸化電流値は約０．７ｍＡ・ｃｍ−２以下と、非常に小さいことがわかる。【００６３】
《実施例２》
上記実施例１と同様にして調製したナノ構造体形成用溶液に、導電性基材として、円形の横断面を有する棒状のニッケル電極（ビー・エス・エス（株）製のニッケル電極、カタログNo.002016 NIE）を２８℃で２４時間浸漬した。そして、上記電極を上記ナノ構造体形成用溶液から取り出し、自然に乾燥させてニッケルナノフィルムを電極の端面に固定化した電極材料（ニッケル電極−ニッケルナノフィルム複合体）を得た。【００６４】
《実施例３》
上記実施例１と同様にして調製したナノ構造体形成用溶液に、導電性基材として、円形の横断面を有する棒状の銅電極（ビー・エス・エス（株）製の銅電極、カタログNo.002017 CUE）を２８℃で２４時間浸漬した。そして、上記電極を上記ナノ構造体形成用溶液から取り出し、自然に乾燥させてニッケルナノフィルムを電極の端面に固定化した電極材料（銅電極−ニッケルナノフィルム複合体）を得た。【００６５】
《実施例４》
上記実施例１と同様にして調製したナノ構造体形成用溶液に、導電性基材として、円形の横断面を有する棒状のグラッシーカーボン（ＧＣ）電極（ビー・エス・エス（株）製のグラッシーカーボン電極、カタログNo.002411 GCE）を２８℃で２４時間浸漬した。そして、上記電極を上記ナノ構造体形成用溶液から取り出し、自然に乾燥させてニッケルナノフィルムを電極の端面に固定化した電極材料（ＧＣ電極−ニッケルナノフィルム複合体）を得た。【００６６】
［評価試験］
（１）ＳＥＭ観察
上記実施例２〜４の電極材料におけるニッケルナノフィルムの状態を、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察した。その結果、実施例と同様に導電性基材（電極）にニッケルナノフィルムを固定化した電極材料が得られていることが認められた。【００６７】
（２）電気化学特性の測定
上記実施例２〜４の電極材料について、上記実施例１の場合と同様にしてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法による電気化学特性の測定を行った。ただし、ニッケル電極（実施例２）の場合は初期電位０．１Ｖ及び折り返し電位０．５Ｖの条件、銅電極（実施例３）の場合は初期電位０．２Ｖ及び折り返し電位０．５Ｖの条件、ＧＣ電極（実施例４)の場合は初期電位０．１Ｖ及び折り返し電位０．５Ｖの条件を用いた。また、反応表面積は、それぞれ０．０１７７ｃｍ2（実施例２）、０．０２０１ｃｍ2（実施例３）及び０．００７８５ｃｍ2（実施例３）とした。結果をそれぞれ図７（実施例２）、図８（実施例３）及び図９（実施例４）に示した。【００６８】
図７〜９からわかるように、本発明の実施例２〜４の電極材料を用いた場合には、実施例１（図４）と同様に、アルカリ溶液（水酸化カリウム水溶液）に接触させた後の一回目の電位掃引時には、金属ニッケルに起因する反応式：αＮｉ（ＯＨ）２→βＮｉ（ＯＨ）２による容量性電流は認められないが、充放電サイクルに寄与する水酸化ニッケルに起因する反応式：βＮｉ（ＯＨ）２→βＮｉＯ（ＯＨ）による酸化電流ピークが認められる。【００６９】
そして、ニッケル電極を用いた実施例２（図７）の場合、一回目の電位掃引時は、酸化電流値が２．０ｍＡ・ｃｍ−２未満の値を示しているが、二回目以降の電位掃引時においては、酸化電流値が約３．２〜約４．０ｍＡ・ｃｍ−２の顕著に大きな値を示す、酸化電流ピークが見られる。この場合も、一回目の掃引から二回目以降の掃引において、酸化電流ピークが移動したのは、一回目の掃引時にある程度の異種材料間での充電が行われているためであると考えられる。また、酸化電流値から判断すると、ニッケル電極上のニッケルナノフィルムの充放電特性は、ＩＴＯ電極上のニッケルナノフィルムとほぼ同等であるが、ピーク形状が掃引毎に変化していることがわかる。【００７０】
また、銅電極を用いた実施例３（図８）の場合、一回目の電位掃引時は、酸化電流値が約５．５ｍＡ・ｃｍ−２の顕著に大きな値を示しているが、二回目以降の電位掃引時においては、酸化電流値が約２．７ｍＡ・ｃｍ−２の値を示す、特徴ある酸化電流ピークが見られる。この結果から、一回目の掃引時には銅とニッケルナノフィルムの間での最初の充電反応は大きな電流を伴って進行することがわかる。【００７１】
さらに、ＧＣ電極を用いた実施例４（図９）の場合、一回目の電位掃引時は、酸化電流値が約５．０ｍＡ・ｃｍ−２の顕著に大きな値を示し、二回目以降の電位掃引時においては、酸化電流値が約８．０ｍＡ・ｃｍ−２のさらに顕著に大きな値を示し、特徴ある酸化電流ピークが見られる。この結果を実施例２及び実施例３と比較すると、一回目の掃引時の充電電流および二回目以降の大きな酸化電流値から総合的に判断して、最も良好な充放電特性を示している。二回目以降の掃引において、ピークの形状変化も少ないことも、ニッケルナノフィルムへの電子移動が良好に進行していることを示している。【００７２】
《実施例５〜１０》
導電性基材を浸漬するナノ構造体形成用溶液の温度を２８℃から、２０℃又は３５℃に変更した以外は、実施例２〜４と同様にして電極材料を作成した。その結果、ＳＥＭ観察及び電気化学特性の測定において実施例２〜４とほぼ同様の結果が得られた。【００７３】
ただし、２０℃の場合には、固定化されたニッケルナノフィルムが少量になって、それにともなって酸化電流量も若干低下する傾向にあったが、再現性よくニッケルナノフィルムが得られた。一方、３５℃の場合には、固定化されたニッケルナノフィルムが多量になって、充放電特性に寄与しない不特定量の粒塊構造が生じ、酸化電流量が一定にならなかったり、再現性が低下したりする傾向にあった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、充放電サイクルの初期から、また充放電サイクル全体において、高い放電特性を有するニッケル水素蓄電池（二次電池）を実現する電極材料を得ることができる。また、本発明によれば、充放電サイクルの初期から、また充放電サイクル全体において、高い放電特性を有するニッケル水素蓄電池（二次電池）を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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