(57)【要約】  本発明は、主鎖骨格に構成単位として次の一般式（Ｉ）で示される構造を有するフェノール樹脂及びそれを用いた樹脂組成物を提供する。本発明のフェノール樹脂によれば、エポキシ化、化学修飾、エポキシ樹脂との反応等が容易になる。また、流動性に富む低分子量の物から、高軟化点の物まで合成可能であり、工業的に有用である。また、本発明のフェノール樹脂をエポキシ樹脂等の硬化剤として用いた場合、この樹脂組成物は、接着性を損なうことなく、高Ｔｇの硬化物を得ることができる。（化１）2007086415.tif 000021
2007086415.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖骨格に構成単位として次の一般式（Ｉ）で示される構造を有するフェノール樹脂。
【化１】
2007086415.tif 000017
【請求項２】
主鎖骨格に構成単位として次の一般式（ＩＩ）で示される構造を有するフェノール樹脂。
【化２】
2007086415.tif 000018
【請求項３】
主鎖骨格に構成単位として次の一般式（ＩＩＩ）で示される構造を有するフェノール樹脂。
【化３】
2007086415.tif 000019
【請求項４】
主鎖骨格に構成単位として次の一般式（ＩＶ）で示される構造を有するフェノール樹脂。
【化４】
2007086415.tif 000020
【請求項５】
ジヒドロキシベンゼン類とアルデヒド類との反応によって得られるフェノール樹脂であって、水酸基当量が平均値で６５以上１３０以下であるフェノール樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載のフェノール樹脂を含む樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェノール樹脂及び樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、その優れた接着性に基づき接着剤、塗料等に広範囲に使用されている。また成形材料には耐熱性、耐化学薬品性からフェノール樹脂に各種充填材を配合して広く用いられている。従来から電気・電子機器等の最先端のエレクトロニクス材料として、電子材料、半導体材料、半導体パッケージ、カラー液晶の構成材料として広範囲に用いられている。【０００３】
これらに使われているフェノール樹脂としては、古典的にはフェノールとホルムアルデヒドに酸触媒を用いたノボラック樹脂、あるいは塩基性触媒を用いたレゾール樹脂が古くから使われている。また、ゴム・タイヤ用としてはアルキルフェノールを原材料にしたアルキルフェノール樹脂等もノボラック型、レゾール型両方、古くから広範囲に使用されている。【０００４】
近年、エレクトロニクス最先端でも用いるために、特殊なフェノール樹脂も開発されてきた。たとえば、フェノールとフェノール間をメチレン鎖ではなくパラアルキレン鎖で結合するようなフェノール樹脂、また、ジシクロペンタジエン等で結合するタイプもあるが、これらも広義にはフェノール樹脂の範疇に入ってくるものであろう。それぞれ、フェノール樹脂に疎水的な構造を導入することによって水酸基濃度を下げ吸湿特性の向上をねらった分子構造である。前者に置いてはパラアルキレン構造による流動性が付与され、後者に置いてはジシクロペンタジエンの剛直な構造によるＴｇの上昇などが付与され、それぞれ、半導体封止用のエポキシ樹脂硬化剤に好適に利用されている。【０００５】
さらに、特殊構造を主鎖に含むフェノール樹脂としては、ジベンゾキサンテン構造を持つもの、フルオラン構造を持つものなどが開発されている。ジベンゾキサンテン構造、フルオラン構造とも疎水性が高く、また、剛直な構造であるため、それらをエポキシの樹脂の硬化剤等に用いた場合には、低吸湿かつＴｇが高い良好な樹脂組成物が得られる。このようにジベンゾキサンテン誘導体を主鎖に含むフェノール樹脂は開発されている。このジベンゾキサンテン誘導体の比率が高くなる場合においては、ジベンゾキサンテン誘導体自体は、フェノール性水酸基を持たないために、エポキシ基等との反応性もなく、またエピクロロヒドリン等との反応によってエポキシ化することも困難である。【０００６】
これまでにも、カテコールやレゾルシノールをホルムアルデヒド等と酸触媒下反応することによって、それらのノボラック樹脂は得られている（例えば日本国特許第３４２８６９９号公報参照。）。これらの文献によると、カテコールなどを用い得られた樹脂の水酸基当量は６０ｇ／ｅｑ．（水酸基当量）前後であり、フェノール性水酸基を持つジベンゾキサンテン誘導体を含んでいないことがわかる。このことからも、一般的な既知のノボラックの製造条件に置いては、ジベンゾキサンテン誘導体構造が生成しないこと及びフェノール性水酸基を持つようなジベンゾキサンテン誘導体が生成しないことがわかる。実際に、ジベンゾキサンテン誘導体構造が樹脂中に存在した場合、カテコールノボラック樹脂の理論水酸基当量６０前後からジベンゾキサンテン誘導体の含有率によって８０〜１３０前後になって行くことが推定される。【０００７】
一方、ジベンゾキサンテン誘導体構造にフェノール性水酸基を持つ化合物も提案されている。ジベンゾキサンテン構造に限定されるものではないが、このような分子構造が有効であることに着目しているものだと考える。しかしながら、フェノール性水酸基をもっていることは明らかであるが、フェノール樹脂の主鎖骨格に導入されているものではない（例えば日本国特開２００５−３０７１８５号公報参照）。
【発明の開示】
【０００８】
本発明者らは、ジベンゾキサンテン誘導体構造に着目し、これまでに主鎖構造にジベンゾキサンテン誘導体を有するフェノール樹脂の製造方法を見いだしてきた。この製造方法は、ナフトール類とアルデヒド類を酸触媒下、簡便ではあるが特殊な反応条件を用いることによって、２，２´−メチレン結合した隣接ナフトール分子の水酸基が分子内脱水閉環することによって主鎖中にジベンゾキサンテン構造を有するフェノール樹脂を１段階で製造する方法であった。
【０００９】
しかし、この合成法を用いた場合には、生成するジベンゾキサンテン誘導体には、化学修飾やエポキシ樹脂との反応に有用な水酸基を生成させることはできない。一方、フェノール樹脂の構成要素としてキサンテン構造を持たせ、かつ主鎖に有用な官能基を有すれば、いろいろな異性体構造も含まれる。このため、平均分子量を適当に選ぶことにより、常温で流動性を示すようなフェノール樹脂から、軟化点が１３０℃以上の物まで合成可能である。これにより、分子量を調整して軟化点と流動性とを設計できることになる。
【００１０】
本発明者らは、ジベンゾキサンテンの原料であるナフトールの代わりにジヒドロシキベンゼン、例えば、カテコールやレゾルシノールを用いて、キサンテン誘導体にフェノール水酸基等の有用な官能基を導入すること、加えてこの有用な官能基を導入したキサンテン誘導体をフェノール樹脂の主鎖構造に持つ新規なフェノール樹脂を開発することに着目した。
【００１１】
本発明は、上記のようにフェノール水酸基等の有用な官能基を導入し、加えてその誘導体をフェノール樹脂の主鎖構造に持つ新規なフェノール樹脂及びそれを用いた樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明は、以下の（１）〜（６）に関する。
【００１３】
（１）主鎖骨格に構成単位として次の一般式（Ｉ）で示される構造を有するフェノール樹脂。
【化１】
2007086415.tif 000003
【００１４】
（２）主鎖骨格に構成単位として次の一般式（ＩＩ）で示される構造を有するフェノール樹脂。
【化２】
2007086415.tif 000004
【００１５】
（３）主鎖骨格に構成単位として次の一般式（ＩＩＩ）で示される構造を有するフェノール樹脂。
【化３】
2007086415.tif 000005
【００１６】
（４）主鎖骨格に構成単位として次の一般式（ＩＶ）で示される構造を有するフェノール樹脂。
【化４】
2007086415.tif 000006
【００１７】
（５）ジヒドロキシベンゼン類とアルデヒド類との反応によって得られるフェノール樹脂であって、水酸基当量が平均値で６５以上１３０以下であるフェノール樹脂。
【００１８】
（６）前記（１）〜（５）いずれかに記載のフェノール樹脂を含む樹脂組成物。
【００１９】
フェノール水酸基をフェノール樹脂の主鎖構造に有する本発明のフェノール樹脂によれば、エピクロロヒドリン等との反応によるエポキシ化、化学修飾、エポキシ樹脂との反応等が容易になる。また、非常に流動性に富む低分子量の物から、高軟化点の物まで合成可能であり、工業的に有用である。
【００２０】
また、本発明のフェノール樹脂をエポキシ樹脂等の硬化剤として用いた場合、この樹脂組成物は、接着性を損なうことなく、高Ｔｇの硬化物を得ることができる。
【００２１】
本願の開示は、２００６年１月２５日に出願された特願２００６−０１６２１２に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、実施例１の反応におけるフェノール樹脂の重量平均分子量の変化を表すグラフである。
【図２】図２は、実施例１における、フェノール樹脂の分子の核体数（含有率）の変化を表すグラフである。
【図３】図３は、実施例１で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートのグラフである。
【図４】図４は、実施例２の反応におけるフェノール樹脂の重量平均分子量の変化を表すグラフである。
【図５】図５は、実施例２における、フェノール樹脂の分子の核体数（含有率）の変化を表すグラフである。
【図６】図６は、実施例２で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートのグラフである。
【図７】図７は、実施例３の反応におけるフェノール樹脂の重量平均分子量の変化を表すグラフである。
【図８】図８は、実施例３における、フェノール樹脂の分子の核体数（含有率）の変化を表すグラフである。
【図９】図９は、実施例３で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートのグラフである。
【図１０】図１０は、実施例４で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートのグラフである。
【図１１】図１１は、実施例５で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートのグラフである。
【図１２】図１２は、実施例６で得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートのグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の第１のフェノール樹脂は、主鎖骨格に構造単位として次の一般式（Ｉ）で示される構造を有する。
【化５】
2007086415.tif 000007
【００２４】
本発明の第２のフェノール樹脂は、主鎖骨格に構成単位として次の一般式（ＩＩ）で示される構造を有する。
【化６】
2007086415.tif 000008
【００２５】
本発明の第３のフェノール樹脂は、主鎖骨格に構成単位として次の一般式（ＩＩＩ）で示される構造を有する。
【化７】
2007086415.tif 000009
【００２６】
本発明の第４のフェノール樹脂は、主鎖骨格に構成単位として次の一般式（ＩＶ）で示される構造を有する。
【化８】
2007086415.tif 000010
【００２７】
また、本発明のフェノール樹脂は、ジヒドロキシベンゼン類とアルデヒド類との反応によって得られるフェノール樹脂であって、水酸基当量がジヒドロキシベンゼン類のノボラック樹脂の理論水酸基当量と比較し大きく、平均値で６５以上１３０以下であることが好ましい。好ましくは前記第１〜第４のフェノール樹脂の少なくともいずれかを含む。一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される構造の少なくとも一種を、５〜５０モル％含有することが好ましい。より好ましくは１０〜３５モル％である。【００２８】
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される構造には、水酸基以外の置換基が導入されていてもよい。置換基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。【００２９】
また、なかでもフェノール樹脂としては、下記一般式（Ｖ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）で表される構造のいずれかを有するものが好ましい。
【化９】
2007086415.tif 000011
【化１０】
2007086415.tif 000012
【化１１】
2007086415.tif 000013
【化１２】
2007086415.tif 000014
【００３０】
前記一般式（Ｖ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）のｍ、ｎは正の数を示し、Ａｒは下記式（ＶＩａ）及び（ＶＩｂ）で示される有機基のうち少なくともいずれかを示す。なお、下記式（ＶＩａ）及び（ＶＩｂ）のＲ１、Ｒ４は、水酸基あるいは水素原子から選ばれる。Ｒ２、Ｒ３は、水素原子と、炭素数が１〜８のアルキル基とからそれぞれ独立して選ばれ、なかでも水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【化１３】
2007086415.tif 000015
【００３１】
前記一般式（Ｖ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）の１分子中のＡｒはすべて同一の原子団であっても良いが、２種以上の原子団を含んでも良い。【００３２】
さらに、本発明のフェノール樹脂としては、樹脂主鎖骨格中に上記（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかｎ個の構成単位と、（ＶＩａ）および（ＶＩｂ）のいずれかｍ個の構成単位とを、ランダムに含む共重合体、交互に含む共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含む共重合体を含んでいてもよい。【００３３】
本発明のフェノール樹脂を得る方法は、目的のフェノール樹脂が得ることができれば、特に限定はされないが、例えば、フェノール類のうちジヒドロキシベンゼン類を出発物質とし、次のようなジヒドロキシベンゼン類の自己酸化による分子内閉環反応を用いる方法が好ましい。【００３４】
ジヒドロキシベンゼン類、たとえばカテコール等を２０〜９０モル％含むフェノール化合物及びアルデヒド類を、一般的なノボラック樹脂と同様、酸触媒で触反応を行う。アルデヒド類にホルマリンを用いている場合には、１００℃前後で還流反応を行う。この反応を１〜８時間行い、その後、系内の水を抜きながら１２０〜１８０℃まで昇温する。このときの雰囲気は酸化性雰囲気（たとえば空気気流中）とする。２〜２４時間この状態を続けることにより、系内に次の一般式（Ｉ）で示される構造が生成する。その後未反応モノマーを除去することにより、所望のフェノール樹脂を得ることができる。
【化１４】
2007086415.tif 000016
【００３５】
本発明の新規フェノール樹脂の合成に用いられるジヒドロキシベンゼン類としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の単環式ジヒドロキシアレーン、あるいは１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類などの多環式ジヒドロキシアレーンが挙げられ、これらを併用しても良い。【００３６】
ジヒドロキシベンゼン類以外に、モノヒドロキシアレーンを併用しても良い。このうち単環式モノヒドロキシアレーンとしては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ブチルフェノール、キシレノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノール類、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アミルフェノール、ピロガロール、アリルフェノール、ビスフェノールフルオレン類など、また多環式モノヒドロキシアレーンとしては１−ナフトール、２ナフトールなどの、通常のフェノール樹脂合成に用いられるフェノール化合物が挙げられ、単独でも、２種類以上を併用しても良い。【００３７】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどフェノール樹脂合成に用いられるアルデヒド類が挙げられ、単独でも、２種以上を併用しても良い。【００３８】
これらのフェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下に、フェノール類１モルに対してアルデヒド類を０．３〜０．９モル反応させることが好ましい。より好ましくは０．４〜０．８モル反応させる。アルデヒド類が０．３モル未満の時は、ノボラック樹脂は生成するが、キサンテン誘導体の含有率が低くさらに未反応フェノール類の量が増え樹脂の生成量が少なくなる傾向がある。アルデヒド類が０．９モルを超える場合には、樹脂の生成量的には有利になるが、反応系中でのゲル化が起きやすく、非常に反応の制御が難しい傾向がある。【００３９】
触媒として使用される酸としては、シュウ酸、酢酸などの有機カルボン酸類、塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの強酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸などの超強酸が挙げられる。これらの触媒は、単独あるいは２種以上併用しても良い。触媒量は、用いるフェノール類に対して０．０００１モル〜０．１モルとすることが好ましい。より好ましくは、０．００１〜０．０５モル用いるのがよい。触媒量が０．０００１モル未満の場合には、１２０〜１８０℃で分子内脱水閉環を行う工程が長時間になる傾向があり、０．１モルを超えて用いた場合には、半導体用途などでイオン性不純物を嫌う系では、触媒除去の工程がより煩雑となってしまう傾向がある。【００４０】
本発明の樹脂組成物は、前記のフェノール樹脂を含むが、必要に応じ、他の化合物を含んでもよい。例えば、エポキシ樹脂組成物の場合、エポキシ樹脂、本発明のフェノール樹脂以外の硬化剤、硬化剤促進剤、充填剤などが挙げられる。さらに、カップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤といった各種添加剤を適宜含んでもよい。【００４１】
エポキシ樹脂は特に限定するものではなく、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であればいずれも使用できる。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとする、ノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテル、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂、ビフェニレン・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂などが挙げられ、これらは単独でもまたは複数種を併用してもよい。【００４２】
樹脂組成物にエポキシ樹脂を用いた場合は、フェノール樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として作用する。本発明の樹脂組成物には、本発明のフェノール樹脂を単独で用いても、その他の硬化剤を併用してもよい。本発明の樹脂組成物にフェノール樹脂に加えて用いられる硬化剤としては、封止用樹脂成形材料、積層用又は接着剤等の材料に一般に使用されているもので特に制限はない。【００４３】
エポキシ樹脂と、硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の水酸基数の比（硬化剤中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．３がより好ましい。０．８〜１．２の範囲に設定されることがさらに好ましい。【００４４】
次に本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４５】
撹拌機、冷却器、温度計を備えた２Ｌのセパラブルフラスコにカテコール２２０ｇ、３７％ホルマリン８１．１ｇ、シュウ酸２．５ｇ、水１００ｇを入れ、オイルバスで加温しながら１００℃に昇温した。約１０４℃で還流しながら３時間反応を続けた。【００４６】
その後水を留去しながら、フラスコ内の温度を１５０℃に昇温した。１５０℃を保持しながら１２時間反応を続けた。その後減圧下、２０分間濃縮を行い系内の水等を除去してフェノール樹脂を取り出した。得られた樹脂の数平均分子量は４００、重量平均分子量は５５０であった。樹脂の水酸基当量は１１２であることを下記滴定により確認した。合成時における、重量平均分子量の変化を図１に、単量体、２量体、３量体及びその他（４量体以上）の含有率（分子の核体数）の変化を図２に示した。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図３に示した。【００４７】
なお、図２の含有率の変化は、一定時間毎に生成物を取り出し、ゲル濾過し図３のようなチャートから求めたもので、単量体、２量体、３量体及び４量体以上とは図３に示すＧＰＣチャートの最後のピークを単量体、その前のピークを２量体、さらにその前のピークを３量体、それ以前を４量体以上として、ピーク面積から含有率を求めたものである。よって、２量体、３量体と言っても全て同じ成分というわけではなく、フェノール樹脂混合物と考えられる。【００４８】
なお、本発明の各実施例で得られたフェノール樹脂の測定は次のように行った。数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、株式会社日立製作所製高速液体クロマトグラフィＬ６０００及び島津製作所製データ解析装置Ｃ−Ｒ４Ａを用いて行なった。分析用ＧＰＣカラムは、東ソー株式会社製Ｇ２０００ＨＸＬおよびＧ３０００ＨＸＬを使用した。試料濃度は０．２％、移動相はテトラハイドロフランを用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定を行った。ポリスチレン標準サンプルを用いて検量線を作成し、それを用いてポリスチレン換算値で数平均分子量等を計算した。【００４９】
水酸基当量は、塩化アセチル−水酸化カリウム滴定法により測定した。尚、滴定終点は溶液の色が暗色の為、指示薬による呈色法ではなく、電位差滴定によって行った。具体的には、測定樹脂の水酸基をピリジン溶液中塩化アセチル化した後その過剰の試薬を水で分解し、生成した酢酸を水酸化カリウム／メタノール溶液で滴定したものである。【００５０】
反応が進むと図１の通り分子量が低下している点、図２の通り安定な２量体、３量体が生成している点、そして水酸基当量が理論値（６０前後）に対して大きい点、カテコールを用いた点等から、式（Ｉ）および式（II）の構造を有するフェノール樹脂が得られたと考えられる。式（Ｉ）の構造を有する化合物ができ、更に脱水反応することで式（II）の構造を有する化合物が得られる。
【実施例２】
【００５１】
撹拌機、冷却器、温度計を備えた２Ｌのセパラブルフラスコにカテコール２２０ｇ、３７％ホルマリン９７．３ｇ、シュウ酸５ｇ、水２００ｇを入れ、オイルバスで加温しながら１００℃に昇温した。だいたい１０４℃還流し、還流温度で３時間反応を続けた。その後水を留去しながら、フラスコ内の温度を１４０℃に昇温した。１４０℃を保持しながら１２時間反応を続けた。その後減圧下、１６０℃に昇温して２０分間濃縮を行い系内の水等を除去してフェノール樹脂を取り出した。得られた樹脂の数平均分子量は５００、重量平均分子量は７００であった。樹脂の水酸基当量は１１８であった。合成時における、重量平均分子量の変化を図４に、単量体、２量体、３量体及び４量体以上の含有率の変化を図５に示した。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図６に示した。【００５２】
実施例１と同様の理由で、式（Ｉ）、（ＩＩ）の構造を有するフェノール樹脂が得られたと考えられる。
【実施例３】
【００５３】
撹拌機、冷却器、温度計を備えた３Ｌのセパラブルフラスコにレゾルシノール４６２ｇ、カテコール１９８ｇ、３７％ホルマリン３１６．２ｇ、シュウ酸１５ｇ、水３００ｇを入れ、オイルバスで加温しながら１００℃に昇温した。だいたい１０４℃還流し、還流温度で４時間反応を続けた。その後水を留去しながら、フラスコ内の温度を１７０℃に昇温した。１７０℃を保持しながら８時間反応を続けた。その後減圧下、２０分間濃縮を行い系内の水等を除去してフェノール樹脂を取り出した。得られた樹脂の数平均分子量は５４０、重量平均分子量は１０００であった。樹脂の水酸基当量は１０８であった。合成時における、重量平均分子量の変化を図７に、単量体、２量体、３量体及び４量体以上の含有率の変化を図８に示した。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図９に示した。【００５４】
カテコール及びレゾルシノールを用いているため、式（Ｉ）〜（ＩＶ）の構造を有するフェノール樹脂が得られたと考えられる。
【実施例４】
【００５５】
撹拌機、冷却器、温度計を備えた３Ｌのセパラブルフラスコにレゾルシノール６６０ｇ、３７％ホルマリン３１６．２ｇ、シュウ酸１５ｇ、水３００ｇを入れ、オイルバスで加温しながら１００℃に昇温した。１０２℃還流し、還流温度で４時間反応を続けた。その後水を留去しながら、フラスコ内の温度を１６０℃に昇温した。１６０℃を保持しながら６時間反応を続けた。その後減圧下、２０分間濃縮を行い系内の水等を除去してフェノール樹脂を取り出した。得られた樹脂の数平均分子量は５３０、重量平均分子量は７８０であった。樹脂の水酸基当量は８８であった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図１０に示した。【００５６】
レゾルシノールのみを使用したので、式（II）の化合物は得られず、式（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の構造を有するフェノール樹脂が得られたと考えられる。
【実施例５】
【００５７】
撹拌機、冷却器、温度計を備えた３Ｌのセパラブルフラスコにレゾルシノール３３０ｇ、カテコール３３０ｇ、３７％ホルマリン２６７．６ｇ、１規定塩酸２ｇ、水３００ｇを入れ、オイルバスで加温しながら１００℃に昇温した。還流温度で３時間反応を続けた。その後水を留去しながら、フラスコ内の温度を１５０℃に昇温した。１５０℃を保持しながら４時間反応を続けた。その後減圧下、２０分間濃縮を行い系内の水等を除去してフェノール樹脂を取り出した。得られた樹脂の数平均分子量は４３０、重量平均分子量は６８０であった。樹脂の水酸基当量は１３８であった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図１１に示した。【００５８】
実施例３と同様の理由で、式（Ｉ）〜（ＩＶ）の構造を有するフェノール樹脂が得られたと考えられる。
【実施例６】
【００５９】
撹拌機、冷却器、温度計を備えた３Ｌのセパラブルフラスコにレゾルシノール５９４ｇ、カテコール６６ｇ、３７％ホルマリン３１６．２ｇ、シュウ酸１５ｇ、水１００ｇを入れ、オイルバスで加温しながら１００℃に昇温した。還流温度で４時間反応を続けた。その後水を留去しながら、フラスコ内の温度を１７０℃に昇温した。１７０℃を保持しながら８時間反応を続けた。その後減圧下、２０分間濃縮を行い系内の水等を除去してフェノール樹脂を取り出した。得られた樹脂の数平均分子量は５３０、重量平均分子量は９３０であった。樹脂の水酸基当量は９５であった。得られたフェノール樹脂のＧＰＣチャートを図１２に示した。【００６０】
実施例３と同様の理由で、式（Ｉ）〜（ＩＶ）の構造を有するフェノール樹脂が得られたと考えられる。
【実施例７】
【００６１】
撹拌機、冷却器、温度計を備えた２Ｌのセパラブルフラスコにハイドロキノン３９６ｇ、カテコール２６４ｇ、３７％ホルマリン２４３ｇ、シュウ酸５ｇ、水３００ｇを入れ、オイルバスで加温しながら１００℃に昇温した。だいたい１０２℃還流し、還流温度で３時間反応を続けた。その後水を留去しながら、フラスコ内の温度を１６０℃に昇温した。１６０℃を保持しながら５時間反応を続けた。その後減圧下、１６０℃に昇温して１０分間濃縮を行い系内の水等を除去して樹脂を取り出した。得られた樹脂の数平均分子量は４５０、重量平均分子量は９００であった。樹脂の水酸基当量は８０であった。【００６２】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の構造を有するフェノール樹脂が得られたと考えられる。【００６３】
実施例に示したように、本発明のフェノール樹脂の水酸基当量は、カテコールノボラック樹脂の理論水酸基当量６０の約１．５〜２．３倍程度であり、このずれは分子内に含まれるキサンテン構造に起因している。また、脱水閉環に伴う高分子量体の低分子量化反応も顕著である。
【産業上の利用の可能性】
【００６４】
フェノール水酸基をフェノール樹脂の主鎖構造に有する本発明のフェノール樹脂によれば、エピクロロヒドリン等との反応によるエポキシ化、化学修飾、エポキシ樹脂との反応等が容易になる。また、非常に流動性に富む低分子量の物から、高軟化点の物まで合成可能であり、工業的に有用である。
【００６５】
また、本発明のフェノール樹脂をエポキシ樹脂等の硬化剤として用いた場合、この樹脂組成物は、接着性を損なうことなく、高Ｔｇの硬化物を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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