(57)【要約】育成容器７内でフラックスおよび単結晶原料を含む融液１０中に種結晶９を浸漬し，この種結晶９上に窒化物単結晶８を製造する。融液１０の気液界面１４における温度（ＴＳ）と融液の底部における温度（ＴＢ）との差（ＴＳ−ＴＢ）を１℃以上、８℃以下とする。好ましくは単結晶基板９を縦に置く。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
育成容器内でフラックスおよび単結晶原料を含む融液中で種結晶上に窒化物単結晶を製造する方法であって、
前記融液の気液界面における温度（ＴＳ）と前記融液の底部における温度（ＴＢ）との差（ＴＳ−ＴＢ）を１℃以上、８℃以下とすることを特徴とする、窒化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記融液の気液界面における温度（ＴＳ）と前記融液の底部における温度（ＴＢ）との差（ＴＳ−ＴＢ）を３℃以上、７℃以下とすることを特徴とする、請求項１記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記融液の気液界面と前記種結晶の成長面とがなす角度を４５°以上、１３５°以下とすることを特徴とする、請求項１または２記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記融液の気液界面と前記種結晶の前記成長面とがほぼ垂直であることを特徴とする、請求項３記載の窒化物単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記融液の気液界面と前記種結晶の成長面とがほぼ平行であることを特徴とする、請求項１または２記載の窒化物単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物単結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム系ＩＩＩ−Ｖ窒化物は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードや半導体レーザーダイオード用材料として実用化されている。特開２００３−３１３０９９記載の方法では、フラックス法によってＩＩＩ族窒化物単結晶を育成している。すなわち、均一に加熱したフラックス中に、成長面が気液界面と平行になるように種結晶を配置し、単結晶を育成している。
また、「ＪＪＡＰ」  ＶＯＬ．４２（２００３）ｐｐ．Ｌ７２９−７３１  ＫＡＷＡＭＵＲＡ  ｅｔ  ａｌ．においては、均一に加熱したフラックス中に、成長面が気液界面と垂直になるように種結晶を配置して育成している。この場合、種結晶は縦方向に設置されることになる。
更に、特開２００４−２３１４４７には、気液界面と単結晶育成部との間にかなり大きい温度差を設けて窒化物単結晶を育成することも開示されている。この文献の実施例における融液内での温度差は１５０℃以上である。
また、特開２００５−１５４２５４では、融液内部における温度差を１０℃以上、３００℃以下としており、好ましくは１００℃以上、２００℃以下としている。
【発明の開示】
【０００３】
しかし、特開２００３−３１３０９９記載のような育成方法では、気液界面において窒素濃度が高いことから雑晶が発生しやすい。そして、横置きされた種結晶上に雑晶が降り積もり、単結晶の成長を阻害する事が頻発した。この雑晶は、目的とする結晶に対して強く付着しており、除去が困難である。
「ＪＪＡＰ」  ＶＯＬ．４２（２００３）ｐｐ．Ｌ７２９−７３１  ＫＡＷＡＭＵＲＡ  ｅｔ  ａｌ．記載の育成方法では、種結晶を縦に設置しているので、気液界面で発生した雑晶が、種結晶の成長面に降り積もる事は防止できる。しかし、気液界面近傍の成長面において、優先的に結晶成長が起こり、種結晶のうち融液の底部近くではほとんど結晶成長が起こらない。このため、面内厚み分布の大きい単結晶しか得ることができない。
特開２００４−２３１４４７および特開２００５−１５４２５４では、気液界面は雑晶の発生しない高温で保持し、種結晶部は結晶成長の起きる温度で保持すれば、雑晶の発生を抑えることができると主張している。しかし、本発明者が追試を行ったところ、気液界面での雑晶の発生は抑制できたが、液中で雑晶が発生し、それが種結晶上に乗る事が頻発するという問題が発生した。従って、目的とする単結晶への雑晶の付着による不良品発生という問題は解決できない。
本発明の課題は、フラックス法によって種結晶上に窒化物単結晶を育成するのに際して、単結晶への雑晶の付着を抑制し、かつ単結晶の厚み分布を低減することである。
本発明は、育成容器内でフラックスおよび単結晶原料を含む融液中で種結晶上に窒化物単結晶を製造する方法であって、
融液の気液界面における温度（ＴＳ）と融液の底部における温度（ＴＢ）との差（ＴＳ−ＴＢ）を１℃以上、８℃以下とすることを特徴とする。
本発明者は、種々の従来技術をいずれも詳細に追試し、検討してみた。例えば、図１に模式的に示すように、育成容器７内で加圧および加熱によって融液１０を生成させ、種結晶９を融液１０内に横向きに浸漬していたものとする。この場合、融液１０における各部分の温度は一定であるものとする。すなわちＴＢ＝ＴＳである。
ここで、図１において右側のグラフは、［Ｎ］（固液）、［Ｎ］（気液）、［Ｎ］の関係を示す。［Ｎ］（固液）は、固液平衡から求められる窒素の最大溶解量を示す。［Ｎ］（固液）は、融液内部の各部分の温度に依存する。従って、図１の例では融液の全体にわたってほぼ一定となる。［Ｎ］（気液）は、気液平衡から求められる窒素の溶解量を示し、気液界面の温度と窒素圧力とに依存する。［Ｎ］は、融液中の窒素濃度であるが、ＧａＮが融液内で析出すると、窒素が消費され、融液中の窒素濃度が減少する。種結晶９の成長面９ａにＧａＮが析出するように過飽和度を調節すると、気液界面１４（窒素含有雰囲気１３と融液１０との界面）付近も過飽和となるので、雑晶１２が発生する。この雑晶１２は、融液を沈下し、単結晶８上に付着する。図８は、このようにして育成を行った後の育成容器を上から観察した写真であるが、気液界面に沿って雑晶が発生している。
一方、図２に示すように、融液内に種結晶９を縦に置くことも検討した。融液内の温度は一定とする。この場合には、気液界面付近で雑晶が発生するが、雑晶は単結晶８には付着しにくい。しかし、種結晶９のうち、気液界面１４に近い部分では、窒素濃度が高いので、単結晶８が厚くつきやすい。しかし、気液界面から下方へと離れるのにつれ、窒素が消費されてくるために、融液内に溶解している窒素濃度［Ｎ］が低下し、過飽和度が低くなる。この結果、単結晶の厚さは、育成容器７の底に近づくにつれて、徐々に減少する。
また、本発明者は、図３に示すように、育成容器７内の融液に温度差を設けることも検討した。すなわち、融液の温度を、グラフＡのように、気液界面１４に近づくのにつれて上昇するように設定した。この際、融液の温度差は、従来技術文献の教示に従い例えば５０℃以上に設定した。しかし、この場合には、［Ｎ］（固液）は、温度Ｔに対して指数関数敵に変化するため、融液内で過飽和度α＝（［Ｎ］／［Ｎ］（固液）−１）が極端に大きくなり、融液内部で雑晶１５が発生しやすい。融液内で発生した雑晶は沈降し、単結晶８上に付着する。
そこで、本発明者は、図４に示すように、融液の気液界面側の温度が高くなるように温度差を設けると共に、種結晶９を縦置きすることを検討した。この場合には、単結晶８が基板９上に析出して融液窒素濃度［Ｎ］が減少しても、［Ｎ］（固液）も融液下部ほど小さくなるので、過飽和度はほぼ一定に維持される。したがって、厚さおよび品質のほぼ均一な単結晶８が得られやすいはずである。しかし、このような膜厚の均一性という作用効果を得るためには、融液の気液界面における温度（ＴＳ）と融液の底部における温度（ＴＢ）との差（ＴＳ−ＴＢ）を１℃以上とする必要があり、好ましくは３℃以上に制御する必要がある。
しかし、実際には、融液の温度差は、従来技術文献の教示に従って設定すると、融液内部で発生した雑晶が、縦置きした種結晶に付着する場合があることがわかってきた。つまり、たとえ種結晶を縦置きしても、従来技術の教示とことなり、それだけでは雑晶の種結晶への付着を防止できない場合のあることが判明した。
この機構についても検討してみた。すなわち、図５に示すように、融液内部の温度差が大きすぎる場合には、融液内部で発生した雑晶１５が、１６のように種結晶８の上の方に付着しやすい。［Ｎ］（固液）は、温度上昇に対して指数関数的に上昇するので、温度差が大きくなると、融液上部において過飽和度が極端に大きくなり、融液上部で雑晶１５が大量に発生し、このために単結晶８上に付着しやすい。
このため、本発明者が種々検討してみたところ、融液の気液界面における温度（ＴＳ）と融液の底部における温度（ＴＢ）との差（ＴＳ−ＴＢ）を８℃以下とする必要があり、好ましくは７℃以下に制御すべきことを見いだした。このような温度差は従来技術文献においては排除されており、従来技術文献の記載とは相反するものである。そして、このような温度勾配を保持することによって、種結晶が縦置きであっても、横置きであっても、種結晶上への雑晶の付着を効果的に防止できることを見いだし、本発明を完成した。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、種結晶を横に置き、融液１０内に温度勾配を設けない例を示す模式図である。
図２は、種結晶を縦に置き、融液内に温度勾配を設けない例を示す模式図である。
図３は、種結晶を横に置き、融液内に温度勾配を設けた例を示す模式図である。
図４は、種結晶を縦に置き、融液内に温度勾配を設けた例を示す模式図である。
図５は、種結晶を縦に置き、融液内に大きな温度差を設けた例を示す模式図である。
図６は、育成容器内に種結晶を傾斜させた状態で設置した例を示す図である。
図７は、本発明で使用可能な育成装置の模式図である。
図８は、気液界面に沿って雑晶の発生した育成容器を示す写真である。
図９は、実施例２において得られたＧａＮ単結晶の外観を示す写真である。
図１０は、実施例４において得られたＧａＮ単結晶の外観を示す写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
好適な実施形態においては、図６に模式的に示すように、融液１０の気液界面１４と種結晶９の成長面９ａとがなす角度θを４５°以上、１３５°以下とする。好ましくは、θを８０°以上、１００°以下とする。特に好ましくは、融液の気液界面と種結晶の成長面とをほぼ垂直とする。これによって、雑晶が一層単結晶８に対して付着しにくくなることを見いだした。
また、融液の気液界面と種結晶の成長面とをほぼ垂直とする場合には、育成容器内に複数枚の種結晶を収容し、固定することができるので、生産性が向上する。
また、本発明においては、θは４５°未満であってもよく、融液の気液界面と種結晶の成長面とをほぼ平行としてもよい。
融液の各点の温度は、熱電対、放射温度計、セラミックス成型体の熱収縮量などによって計測する。
好適な実施形態においては、図７に模式的に示すように、複数の発熱体６Ａ、６Ｂ、６Ｃを上下方向に設置し、発熱体ごとに発熱量を独立して制御する。つまり、上下方向へと向かって多ゾーン制御を行なう。圧力容器内は高温、高圧となるので、上下方向の温度勾配を制御することは一般には難しいが、複数の発熱体を上下方向に設置し、各発熱体をゾーン制御することによって、融液内部における温度差を、本発明におけるように最適に制御できる。
各発熱体を発熱させ、気体タンク１、圧力制御装置２、配管３を通して、雰囲気制御用容器４内の育成容器７へと窒素含有雰囲気を流し、加熱および加圧すると、育成容器内で混合原料がすべて溶解し、融液を生成する。ここで、所定の単結晶育成条件を保持すれば、窒素が育成原料融液中に安定して供給され、種結晶上に単結晶膜が成長する。
本発明において、発熱体の材質は特に限定されないが、鉄−クロム−アルミ系、ニッケル−クロム系などの合金発熱体、白金、モリブデン、タンタル、タングステンなどの高融点金属発熱体、炭化珪素、モリブデンシリサイト、カーボンなどの非金属発熱体を例示できる。
本発明の単結晶育成装置において、原料混合物を加熱して融液を生成させるための装置は特に限定されない。この装置は熱間等方圧プレス装置が好ましいが、それ以外の雰囲気加圧型加熱炉であってもよい。
融液を生成するためのフラックスは特に限定されないが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれた一種以上の金属またはその合金が好ましい。この金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが例示でき、リチウム、ナトリウム、カルシウムが特に好ましく、ナトリウムが最も好ましい。
また、上記アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれた一種以上の金属と合金を形成する物質としては、以下の金属を例示できる。
ガリウム、アルミニウム、インジウム、ホウ素、亜鉛、ケイ素、錫、アンチモン、ビスマス。
本発明の育成方法によって、例えば以下の単結晶を好適に育成できる。
ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、これらの混晶（ＡｌＧａＩｎＮ）、ＢＮ。
単結晶育成工程における加熱温度、圧力は、単結晶の種類によって選択するので特に限定されない。加熱温度は例えば８００〜１５００℃とすることができる。好ましくは８００〜１２００℃であり、更に好ましくは９００〜１１００℃である。圧力も特に限定されないが、圧力は１ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。圧力の上限は特に規定しないが、例えば２００ＭＰａ以下とすることができ、１００ＭＰａ以下が好ましい。
反応を行なうための育成容器の材質は特に限定されず、目的とする加熱および加圧条件において耐久性のある材料であればよい。こうした材料としては、金属タンタル、タングステン、モリブデンなどの高融点金属、アルミナ、サファイア、イットリアなどの酸化物、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素などの窒化物セラミックス、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドなどの高融点金属の炭化物、ｐ−ＢＮ（パイロリティックＢＮ）、ｐ−Ｇｒ（パイロリティックグラファイト）などの熱分解生成体が挙げられる。
以下、更に具体的な単結晶およびその育成手順について例示する。
（窒化ガリウム単結晶の育成例）
本発明を利用し、少なくともナトリウム金属を含むフラックスを使用して窒化ガリウム単結晶を育成できる。このフラックスには、ガリウム原料物質を溶解させる。ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
このフラックスには、ナトリウム以外の金属、例えばリチウムを含有させることができる。ガリウム原料物質とナトリウムなどのフラックス原料物質との使用割合は、適宜であってよいが、一般的には、ナトリウム過剰量を用いることが考慮される。もちろん、このことは限定的ではない。
この実施形態においては、窒素ガスを含む混合ガスからなる雰囲気下で、全圧１ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以下の圧力下で窒化ガリウム単結晶を育成する。全圧を１ＭＰａ以上とすることによって、例えば８００℃以上の高温領域において、更に好ましくは９００℃以上の高温領域において、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。この理由は、定かではないが、温度上昇に伴って窒素溶解度が上昇し、育成融液に窒素が効率的に溶け込むためと推測される。また、雰囲気の全圧を２００ＭＰａ以上とすると、高圧ガスの密度と育成融液の密度がかなり近くなるために、育成融液を反応を行うための容器内に保持することが困難になるために好ましくない。
【表１】
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好適な実施形態においては、育成時雰囲気中の窒素分圧を１ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以下とする。この窒素分圧を１ＭＰａ以上とすることによって、例えば８００℃以上の高温領域において、フラックス中への窒素の溶解を促進し、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。この観点からは、雰囲気の窒素分圧を２ＭＰａ以上とすることが更に好ましい。また、窒素分圧は実用的には１００ＭＰａ以下とすることが好ましい。
雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。窒素以外のガスの分圧は、全圧から窒素ガス分圧を除いた値である。
好適な実施形態においては、窒化ガリウム単結晶の育成温度は、８００℃以上であり、９００℃以上とすることが好ましく、１０００℃以上とすることが更に好ましい。このような高温領域においても良質な窒化ガリウム単結晶が育成可能である。また、高温・高圧での育成により、生産性を向上させ得る可能性がある。
窒化ガリウム単結晶の育成温度の上限は特にないが、育成温度が高すぎると結晶が成長しにくくなるので、１５００℃以下とすることが好ましく、この観点からは、１２００℃以下とすることが更に好ましい。
窒化ガリウム結晶をエピタキシャル成長させるための育成用基板の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ４）も使用できる。
（ＡｌＮ単結晶の育成例）
本発明は、少なくともアルミニウムとアルカリ土類を含むフラックスを含む融液を特定の条件下で窒素含有雰囲気中で加圧することによって、ＡｌＮ単結晶を育成する場合にも有効であることが確認できた。
【実施例】
【０００６】
（実施例１）
図４、図７を参照しつつ説明した本発明に従い、ＧａＮ単結晶を育成した。
具体的には、金属ガリウム４ｇ、フラックスとして金属ナトリウム４ｇを、種結晶と共に、育成容器７内に秤量した。種結晶９には、サファイア上に有機金属化学的気相成長法でエピタキシャル成長させたＩＩＩ族窒化物単結晶薄膜を用いた。種結晶は、成長面が横を向くように縦置きに配置した。この育成容器を、ガス導入口をもつ雰囲気制御用容器４内に配置し密封した。一連の作業は原料およびフラックス等の酸化を防ぐ為、不活性ガス雰囲気中で行なった。
上記密封容器を３ゾーンの発熱体６Ａ〜６Ｃを持つ電気炉内に配置した後、ガス導入口に圧力制御装置２を介して気体タンク１を接続した。３ゾーンの発熱体は個別に温度調整ができ、育成容器の上下方向に、任意の温度勾配を設けることができる。育成容器の上部温度８６０℃、育成容器底部温度が８５５℃となるように加熱保持した雰囲気制御用容器内に、ガス圧４ＭＰａになるように窒素ガスを導入し、１００時間保持した。温度差（ＴＳ−ＴＢ）は５℃である。その後、冷却した雰囲気制御用容器から育成容器を取り出し、フラックスをエタノールと反応させ除去する事により、種結晶上に成長したＧａＮ単結晶の回収を行なった。
種結晶上に育成したＧａＮ単結晶の厚さは約０．２ｍｍで均一であった。単結晶上へ雑晶は乗っていなかった。また、Ｘ線回折のピーク半値幅を面内３点で測定したところ、何れも３０ａｒｃｓｅｃ程度で有意義な差は認められず、面内で均一な品質の単結晶であることが確認できた。
（実施例２）
図４、図７を参照しつつ説明した方法にしたがってＧａＮ単結晶を育成した。
具体的には、金属ガリウム４ｇ、フラックスとして金属ナトリウム４ｇを、種結晶と共に、育成容器７内に秤量した。種結晶には、サファイア上にＭＯＣＶＤでエピタキシャル成長させたＩＩＩ族窒化物単結晶薄膜を用いた。種結晶は成長面が横を向くように縦置きに配置した。この育成容器を、ガス導入口をもつ雰囲気制御用容器内に配置し密封した。一連の作業は原料およびフラックス等の酸化を防ぐ為、不活性ガス雰囲気中で行なった。
上記密封容器を３ゾーンの発熱体を持つ電気炉内に配置した後、ガス導入口に圧力制御装置を介して窒素ガス原料容器を接続した。３ゾーンの発熱体は個別に温度調整ができ、育成容器の上下方向に、任意の温度勾配を設けることができる。育成容器の上部温度１０１０℃、育成容器下部温度が１００５℃となるように加熱保持した雰囲気制御用容器内に、ガス圧６０ＭＰａになるように窒素ガスを導入し、１００時間保持した。温度差（ＴＳ−ＴＢ）は５℃である。その後、冷却した雰囲気制御用容器から育成容器を取り出し、フラックスをエタノールと反応させ除去する事により、種結晶上に成長したＧａＮ単結晶の回収を行なった。
種結晶上に育成したＧａＮ単結晶の厚さは約０．５ｍｍで均一であった。単結晶上へ雑晶は乗っていなかった。また、Ｘ線回折のピーク半値幅を面内３点で測定したところ、何れも３０ａｒｃｓｅｃ程度で有意義な差は認められず、面内で均一な品質の単結晶であることが確認できた。
図９は、種結晶上に均一な厚さで成長したＧａＮ単結晶の写真である。
（実施例３）
図４、図６、図７を参照しつつ説明した方法にしたがってＧａＮ単結晶を育成した。
具体的には、金属ガリウム３ｇ、フラックスとして金属ナトリウム３ｇを、種結晶と共に、育成容器内に秤量した。種結晶には、サファイア上にＭＯＣＶＤでエピタキシャル成長させたＩＩＩ族窒化物単結晶薄膜を用いた。種結晶は成長面と気液界面のなす角度が４５°となるように、斜め向きに配置した。この育成容器を、ガス導入口をもつ雰囲気制御用容器内に配置し密封した。一連の作業は原料およびフラックス等の酸化を防ぐ為、不活性ガス雰囲気中で行なった。
上記密封容器を３ゾーンの発熱体を持つ電気炉内に配置した後、ガス導入口に圧力制御装置を介して窒素ガス原料容器を接続した。３ゾーンの発熱体は個別に温度調整ができ、育成容器の上下方向に、任意の温度勾配を設けることができる。育成容器の上部温度８６０℃、育成容器底部温度が８５５℃となるように加熱保持した雰囲気制御用容器内に、ガス圧４ＭＰａになるように窒素ガスを導入し、１００時間保持した。温度差（ＴＳ−ＴＢ）は５℃である。その後、冷却した雰囲気制御用容器から育成容器を取り出し、フラックスをエタノールと反応させ除去する事により、種結晶上に成長したＧａＮ単結晶の回収を行なった。
種結晶上に育成したＧａＮ単結晶の厚さは約０．３ｍｍで均一であった。単結晶上へ雑晶は乗っていなかった。また、Ｘ線回折のピーク半値幅を面内３点で測定したところ、何れも３０ａｒｃｓｅｃ程度で有意義な差は認められず、面内で均一な品質の単結晶であることが確認できた。
（実施例４）
図３、図７を参照しつつ説明した方法にしたがってＧａＮ単結晶を育成した。
具体的には、金属ガリウム１ｇ、フラックスとして金属ナトリウム１ｇを、種結晶と共に、育成容器内に秤量した。種結晶には、サファイア上にＭＯＣＶＤでエピタキシャル成長させたＩＩＩ族窒化物単結晶薄膜を用いた。種結晶は成長面が上向きになるように育成容器底に配置した。この育成容器を、ガス導入口をもつ雰囲気制御用容器内に配置し密封した。一連の作業は原料およびフラックス等の酸化を防ぐ為、不活性ガス雰囲気中で行なった。
上記密封容器を３ゾーンの発熱体を持つ電気炉内に配置した後、ガス導入口に圧力制御装置を介して窒素ガス原料容器を接続した。３ゾーンの発熱体は個別に温度調整ができ、育成容器の上下方向に、任意の温度勾配を設けることができる。育成容器の上部温度８６０℃、育成容器底部温度が８５５℃となるように加熱保持した雰囲気制御用容器内に、ガス圧４ＭＰａになるように窒素ガスを導入し、１００時間保持した。すなわち、温度差（ＴＳ−ＴＢ）は５℃である。その後、冷却した雰囲気制御用容器から育成容器を取り出し、フラックスをエタノールと反応させ除去する事により、種結晶上に成長したＧａＮ単結晶の回収を行なった。
種結晶上に育成したＧａＮ単結晶の厚さは約１．５ｍｍであった。単結晶上へ雑晶は乗っていなかった。また、Ｘ線回折のピーク半値幅を測定したところ、６５ａｒｃｓｅｃと高品質な単結晶であることが確認できた。図１０は、得られたＧａＮ単結晶の外観を示す写真であるが、高品質であり、雑晶が付着していない。
（比較例１）
図５を参照しつつ説明した方法に従い、ＧａＮ単結晶を育成した。
具体的には、金属ガリウム４ｇ、フラックスとして金属ナトリウム４ｇを、種結晶と共に、育成容器内に秤量した。種結晶には、サファイア上にＭＯＣＶＤでエピタキシャル成長させたＩＩＩ族窒化物単結晶薄膜を用いた。種結晶は成長面が横を向くように縦置きに配置した。この育成容器を、ガス導入口をもつ雰囲気制御用容器内に配置し密封した。一連の作業は原料およびフラックス等の酸化を防ぐ為、不活性ガス雰囲気中で行なった。
上記密封容器を３ゾーンの発熱体を持つ電気炉内に配置した後、ガス導入口に圧力制御装置を介して窒素ガス原料容器を接続した。３ゾーンの発熱体は個別に温度調整ができ、育成容器の上下方向に、任意の温度勾配を設けることができる。育成容器の上部温度１０１０℃、育成容器下部温度が９７０℃となるように加熱保持した雰囲気制御用容器内に、ガス圧６０ＭＰａになるように窒素ガスを導入し、１００時間保持した。温度差（ＴＳ−ＴＢ）は４０℃である。その後、冷却した雰囲気制御用容器から育成容器を取り出し、フラックスをエタノールと反応させ除去する事により、種結晶上に成長したＧａＮ単結晶の回収を行なった。
種結晶上に育成したＧａＮ結晶の厚さは、上側１ｍｍ、育成容器底側は１０μｍ程度と大きくばらついていた。また成長した結晶は配向した微結晶の集合体であり、Ｘ線回折のピーク半値幅は５００ａｒｃｓｅｃと非常に大きくなった。
（比較例２）
比較例１と同様にしてＧａＮ単結晶を育成した。ただし、温度差（ＴＳ−ＴＢ）を１０℃とした。
種結晶上に育成したＧａＮ結晶の厚さは、上側１ｍｍ、育成容器底側は５０μｍ程度であった。また成長した結晶は配向した微結晶の集合体であり、Ｘ線回折のピーク半値幅は上側４００ａｒｃｓｅｃ、下側２００ａｒｃｓｅｃと非常に大きくなり、かつ不均一であった。
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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