(57)【要約】蓄熱成分が揮発しにくい被覆樹脂型蓄熱粒子を水硬化系無機材料（石膏、セメント等）の製造工程に連続的に供給できる被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法を提供する。温度により相変化する蓄熱成分が少なくとも樹脂からなる被覆層により被覆された被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法であって、前記蓄熱成分と、イソシアネートと、多孔性粒子とを水中で攪拌分散させる被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度により相変化する蓄熱成分が少なくとも樹脂からなる被覆層により被覆された被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法であって、
前記蓄熱成分と、イソシアネートと、多孔性粒子とを水中で攪拌分散させることを特徴とする被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法。
【請求項２】
温度により相変化する蓄熱成分が少なくとも樹脂からなる被覆層により被覆された被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法であって、
前記蓄熱成分と、イソシアネートと、多官能アルコールと、多孔性粒子とを水中で攪拌分散させることを特徴とする被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法。
【請求項３】
温度により相変化する蓄熱成分が少なくとも樹脂からなる被覆層により被覆された被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法であって、
前記蓄熱成分と、変性シリコーン樹脂と、錫触媒と、多孔性粒子とを水中で攪拌分散させることを特徴とする被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法。
【請求項４】
温度により相変化する蓄熱成分が少なくとも樹脂からなる被覆層により被覆された被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法であって、
前記蓄熱成分と、エポキシ樹脂と、アミン化合物と、多孔性粒子とを水中で攪拌分散させることを特徴とする被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法。
【請求項５】
更に、層状珪酸塩を添加することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法。
【請求項６】
水硬化系無機材料を製造する方法であって、請求項１、２、３、４又は５記載の被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法により被覆樹脂型蓄熱樹脂粒子を作製する工程１、及び、前記被覆樹脂型蓄熱樹脂粒子と水硬化系無機材料用化合物とを混合する工程２からなり、前記工程１と前記工程２とが連続的に行われることを特徴とする水硬化系無機材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄熱成分が揮発しにくい被覆樹脂型蓄熱粒子を水硬化系無機材料（石膏、セメント等）の製造工程に連続的に供給できる被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光等の自然の熱エネルギーを住宅用の暖房に用いたり、電力需要ピークを外した夜間の安価な電力を利用して冷暖房を行ったりすることが行われている。このような冷暖房をより効率よく行うためには、いったん行われた冷暖房の効果をできる限り長時間持続させることが重要である。また、自動車の排ガス低減装置等においても、いったん加熱した熱を効率よく利用することが求められている。このような目的のために、温度により相変化する蓄熱成分が用いられた蓄熱材が提案されている。このような蓄熱材は、液状から固体状、固体状から液状に相変化する際に、熱を吸収したり放出したりする性質を有する。【０００３】
このような蓄熱材としては、例えば、特許文献１、２に、樹脂のシェル内にワックス等の蓄熱成分を封入した蓄熱マイクロカプセルが開示されている。蓄熱マイクロカプセルを用いれば、蓄熱成分の揮発等を懸念する必要もなく、効率よく蓄熱成形体等を製造することができる。顕熱分に潜熱分が加わることで、このような蓄熱マイクロカプセルを、例えば、石膏ボード、コンクリートブロック、コンクリート成型体等の建築材に混合すれば、極めて高い熱効率が期待できる。
しかしながら、このような蓄熱マイクロカプセルは、蓄熱成形体等の製造工程において、蓄熱成分が漏出することがあり、また、樹脂のシェルを厚くすると、封入できる蓄熱成分の量が減少するため、蓄熱性の低下を招いていた。また、蓄熱マイクロカプセルを製造するためには、蓄熱成分を含む媒体中に懸濁重合を行う等の複雑な工程を要し、必ずしも生産性やコストの面で満足できるものではなかった。【０００４】
一方、特許文献３、４には、シリカ等からなる多孔質体にパラフィンワックス等の蓄熱成分を担持させたものが開示されている。このような蓄熱材は比較的簡単な工程で容易に製造することができる。しかしながら、これらの蓄熱材では、蓄熱成分が液状化した場合に多孔質体から染みだしたり、時間の経過によって、蓄熱成分が揮発したりして、蓄熱性が大幅に低下するという問題があった。
【特許文献１】特許第３４９６１９５号公報
【特許文献２】特表２００２−５１６９１３号公報
【特許文献３】特開平９−１４３４６１号公報
【特許文献４】特表２００２−５２３７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、蓄熱成分が揮発しにくい被覆樹脂型蓄熱粒子を水硬化系無機材料（石膏、セメント等）の製造工程に連続的に供給できる被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明１は、温度により相変化する蓄熱成分が少なくとも樹脂からなる被覆層により被覆された被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法であって、前記蓄熱成分と、イソシアネートと、多孔性粒子とを水中で攪拌分散させる被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法である。
本発明２は、温度により相変化する蓄熱成分が少なくとも樹脂からなる被覆層により被覆された被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法であって、前記蓄熱成分と、イソシアネートと、多官能アルコールと、多孔性粒子とを水中で攪拌分散させる被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法である。
本発明３は、温度により相変化する蓄熱成分が少なくとも樹脂からなる被覆層により被覆された被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法であって、前記蓄熱成分と、変性シリコーン樹脂と、錫触媒と、多孔性粒子とを水中で攪拌分散させる被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法である。
本発明４は、温度により相変化する蓄熱成分が少なくとも樹脂からなる被覆層により被覆された被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法であって、前記蓄熱成分と、エポキシ樹脂と、アミン化合物と、多孔性粒子とを水中で攪拌分散させる被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、所定の蓄熱成分、硬化性成分としてのイソシアネート、イソシアネート及び多官能アルコール、変性シリコーン樹脂及び錫触媒、又は、エポキシ樹脂及びアミン化合物、及び、多孔性粒子を、水中で攪拌分散させると、蓄熱成分が硬化性成分からなる被覆層によって被覆されることから、耐熱性に優れ、蓄熱成分の揮発を抑制することができる被覆樹脂型蓄熱粒子を、極めて簡便な方法で製造することが可能なことを見出した。本発明の被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法で得られた被覆樹脂型蓄熱粒子は、被覆層が硬化性成分組成物の界面縮重合により形成されていくため、反応が完了する以前のごく短時間のうちに、ある程度の応力に耐えられる強度を得るに至る。また、多孔性粒子が被覆樹脂型蓄熱粒子の表面に存在するため、被覆樹脂型蓄熱粒子同士の合着も防止されると考えられる。更に、被覆樹脂型蓄熱粒子は、水に分散された状態で得られる。従って、被覆樹脂型蓄熱粒子製造後には、そのまま連続工程により、水硬化無機材料（例えば、石膏、セメント等）との混合工程等に供することができる。また、水は無機材料の硬化時に有効に使用される。
本発明の被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法では、蓄熱成分等と多孔性粒子とを同時に水中に攪拌分散することによって、硬化性成分組成物の界面縮重合によって被覆層が蓄熱成分の周りに形成されていくのと同時に、多孔性粒子が被覆層の周囲を取り囲むことによって、被覆樹脂型蓄熱粒子同士が合着することなく、ごく短時間のうちに、適度な大きさと、ある程度の応力に耐えられる強度とを有する単分散した被覆樹脂型蓄熱粒子を得ることができる。すなわち、樹脂からなる被覆層が未硬化の状態でも、被覆樹脂型蓄熱粒子同士が合着するがことがないため、攪拌分散後、ごく短時間（数秒から長くとも３０秒程度）のうちに被覆樹脂型蓄熱粒子を取り出し、次工程に供することができる。【０００８】
上記蓄熱成分としては特に限定されず、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪酸、アルコール等が挙げられる。なかでも、本発明を住宅用の保温材に用いる場合、室温付近で相転移を起こす有機化合物、即ち、０℃以上５０℃未満の融点を持つ脂肪族炭化水素を使用することが好ましく、具体例としては例えば、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ドコサン等が挙げられる。【０００９】
これらの脂肪族炭化水素は、炭素数の増加と共に融点が上昇するため、目的に応じた融点を有する炭化水素を選択したり、２種以上の炭化水素を混合したりして使用することが可能である。また、上記有機化合物には、本発明の熱伝導性や比重等を調節する目的で、カーボン、金属粉等が添加されてもよい。【００１０】
上記多孔性粒子は、上記蓄熱成分及び／又は上記硬化性成分を一時的に吸着して、その後、被覆樹脂型蓄熱粒子の形成時に、その表面に存在して、被覆樹脂型蓄熱粒子同士が合着するのを防止する分散剤としての役割を果たすと考えられる。
一般に、分散剤としては様々知られており、多孔性粒子以外の分散剤、例えば、カルボキシメチルセルロースやポリエチレンイミン等の一般的な分散剤を用いることも考えられる。しかし、このような多孔性粒子以外の分散剤を用いると、粒子製造開始から３０分程度以内のごく短い時間内において、攪拌等の応力を加えている間は粒子形状を保つことができるものの、応力を停止すると粒子形状が保てなくなり、次工程に供することができない。これに対して、多孔性粒子を用いた場合にのみ、本発明の優れた効果を発揮することができる。その理由は定かではないが、多孔性粒子を添加することによって、蓄熱成分と、硬化性成分とが、多量の水の中で、粒子を形成するために必要な界面状態を作ることができるためであると考えられる。
本発明の被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法において、上記蓄熱成分又は硬化性成分が添加される以前に、上記多孔性粒子が水中に添加されることが好ましく、少なくとも硬化性成分組成物の界面縮重合によって被覆層が蓄熱成分の周りに形成されていく際には、上記多孔性粒子が水中に存在することが必要である。
上記多孔性粒子としては特に限定されず、例えば、ケイ藻土、非晶質湿式法シリカ、非晶質乾式法シリカ、珪酸カルシウム系多孔体、メタ珪酸アルミン酸マグネシウム等が挙げられる。なかでも、非晶質湿式法シリカ、非晶質乾式法シリカ、珪酸カルシウム系多孔体、メタ珪酸アルミン酸マグネシウムは、強度があり、吸油量が１００ｍＬ／１００ｇ以上であることから好適である。これらの多孔性粒子は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において、吸油量とは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２０に準拠して測定される値を意味し、吸油量が高いほど、潜熱型蓄熱成分としての脂肪族炭化水素の吸収・吸着による担持量が高いことを意味する。【００１１】
上記多孔性粒子の平均粒子径（二次粒子）の好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は１００μｍである。
１μｍ未満であると、粉体として取り扱いにくくなることがあり、１００μｍを超えると、蓄熱体に成形加工した時に、表面あれが生じたり、被覆樹脂型蓄熱粒子が起点となり、成形体の力学強度が低下したりすることがある。より好ましい上限は７０μｍ、更に好ましい上限は４０μｍである。【００１２】
上記多孔性粒子を用いる際には、平均粒子径が異なる２種以上の多孔性粒子を組み合わせて用いることができる。平均粒子径が異なる２種以上の多孔性粒子を組み合わせることにより、蓄熱効率、即ち、蓄熱量と吸放熱速度とを向上させることができる。【００１３】
上記蓄熱成分１００重量部に対する上記多孔性粒子の配合量の好ましい下限は２７重量部、好ましい上限は７０重量部である。２７重量部未満であると、水中での分散が困難となり粒子形状とならないことがあり、７０重量部を超えると、得られる被覆樹脂型蓄熱粒子の蓄熱効果が不充分となることがある。より好ましい下限は３３重量部、より好ましい上限は６７重量部である。【００１４】
上記イソシアネート、イソシアネート及び多官能アルコール、変性シリコーン樹脂及び錫触媒、又は、エポキシ樹脂及びアミン化合物は、水及び熱のトリガーにより硬化する硬化性成分として用いられる。なかでも、比較的低温で硬化するものを用いることが好ましい。このような硬化性成分を用いることで、蓄熱粒子の表面に被覆層を形成する工程において、高温で加熱する必要がなくなり、蓄熱成分が揮発することを防止することができる。特に湿気によって硬化するものが好適である。【００１５】
上記イソシアネートとしては特に限定されないが、例えば、イソシアネート基を少なくとも２個有するポリイソシアネートであって、水又はアミンとの反応によってポリウレアを生成し、多官能アルコール（ポリオールを含む）との反応によってウレタン樹脂を生成するものが好ましい。【００１６】
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、一般にウレタン樹脂の製造に用いられる種々のポリイソシアネート化合物が挙げられる。具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアンート、及び、これらの水素添加物、ＭＤＩとトリフェニルメタントリイソシアネート等の混合物（クルードＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート等が挙げられる。安全性及び反応性の面から、ＭＤＩ及びクルードＭＤＩが好ましい。【００１７】
上記多官能アルコールとしては、一般にウレタン樹脂の製造に用いられる種々のポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。
上記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物（例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、オクチルグリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類；エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類）の１種又は２種以上の存在下で、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの１種又は２種以上を開環重合させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。【００１８】
上記ポリエステル系ポリオールとしては、多塩基酸（例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等）と多価アルコール（例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等）とを脱水縮合して得られる重合体、ラクトン（例えば、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等）の重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物（例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等）が挙げられる。【００１９】
上記ポリマーポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールもしくはポリエステルポリオールにアクリロニトリル、スチレン、メチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させたものや、１，２−もしくは１，４−ポリブタジエンポリオール、又は、これらの水素添加物が挙げられる。これらのポリオールは１種のみが用いられてもよく、２種類以上が用いられてもよい。【００２０】
上記イソシアネートと水との反応物としてポリウレアが得られる。
上記イソシアネートと上記多官能アルコールとの反応物としてウレタン樹脂が得られる。従って、上記イソシアネートと上記多官能アルコールとを水中に分散させると、上記イソシアネートと水とが反応しポリウレアを生成するとともに、上記イソシアネートと多官能アルコールとが反応しウレタン樹脂を生成する。
上記ウレタン樹脂は、水中に上記蓄熱成分と上記多孔性粒子とを配合する前に、予め上記ポリイソシアネートと多官能アルコールを、多官能アルコール中の活性水素基（ＯＨ）とポリイソシアネート中の活性イソシアネート基（ＮＣＯ）の割合（ＮＣＯ／ＯＨ）が当量比で、１．２〜１５、好ましくは１．２〜１０となるように、好ましくは窒素気流中で、空気中の場合は５分以内で攪拌混合することにより得られる。当量比が上記範囲内であると、多官能アルコールが局部的に未反応で残ることがなく、充分な被覆性能が得られる。また、ポリイソシアネートの活性イソシアネート基は、水と反応してポリウレアを生成するとともに、多官能アルコールと反応してウレタン樹脂を生成する。【００２１】
上記変性シリコーン樹脂としては特に限定されず、例えば、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなり、加水分解性シリル基を有する樹脂等が挙げられる。中でも、主鎖がポリオキシプロピレン重合体からなる樹脂が好ましい。【００２２】
上記変性シリコーン樹脂のうち市販品としては、例えば、商品名「ＭＳポリマー」（カネカ社製）として、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３等、商品名「サイリルポリマー」（カネカ社製）として、サイリルＳＡＴ−０３０、ＳＡＴ−２００、ＳＡＴ−３５０、ＳＡＴ−４００や、商品名「エクセスター」（旭硝子社製）として、エクセスターＥＳＳ−３６２０、ＥＳＳ−３４３０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−２４１０等が挙げられる。【００２３】
上記錫触媒としては特に限定されず、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸錫等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００２４】
上記エポキシ樹脂としては、通常使用されているエポキシ樹脂を使用することができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。【００２５】
上記アミン化合物は、上記エポキシ樹脂に用いる硬化剤として使用することができる。
上記アミン化合物としては特に限定されず、例えば、具体的には、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等の鎖状脂肪族アミン及びその誘導体、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。【００２６】
上記アミン化合物の他にも、上記エポキシ樹脂に用いる硬化剤としては、従来公知の各種エポキシ樹脂用の硬化剤を用いることができる。具体的には、アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物等の化合物、ヒドラジド化合物、ジシアンアミド及びその誘導体、メラミン化合物等が挙げられる。【００２７】
上記硬化性成分には、硬化後の耐熱性や柔軟性を付与する目的で、例えば、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、グリシジルアミン型エポキシ等の特殊エポキシ樹脂を添加してもよい。【００２８】
上記蓄熱成分１００重量部に対する上記硬化性成分としてのイソシアネート、イソシアネート及び多官能アルコール、変性シリコーン樹脂又はエポキシ樹脂の配合量の好ましい下限は１５重量部、好ましい上限は８３重量部である。１５重量部未満であると、蓄熱成分の揮発防止性が不充分となることがあり、８３重量部を超えると、被覆層の形成が困難となることがある。【００２９】
本発明の被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法においては、更に、上記層状珪酸塩を添加することが好ましい。こうして添加された層状珪酸塩は、上記樹脂からなる被覆層中に均一に分散するとともに、上記蓄熱成分中では上記樹脂からなる被覆層内面近傍に偏在して分散する。このように分散することによって、内部に封入された蓄熱成分に対するバリア性が向上し、蓄熱成分の揮発防止性を大幅に改善することができる。
上記層状珪酸塩としては、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ（膨潤性雲母）等が挙げられ、なかでも、モンモリロナイト、ベントナイト及び／又は膨潤性マイカが好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、天然物であってもよいし、合成物であってもよい。また、これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、本発明の被覆樹脂型蓄熱粒子に用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性金属カチオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。【００３０】
上記層状珪酸塩としては、下記式（１）で定義される形状異方性の大きいスメクタイト系粘土鉱物や膨潤性マイカを用いることが好ましい。形状異方性の大きい層状珪酸塩を用いることにより、形成される被覆層はより優れた強度を有するものとなる。
形状異方性＝結晶表面（Ａ）の面積／結晶側面（Ｂ）の面積    （１）
式中、結晶表面（Ａ）は層表面を意味し、結晶側面（Ｂ）は層側面を意味する。【００３１】
上記層状珪酸塩の形状としては特に限定されず、平均長さが０．０１〜３μｍ、厚みが０．００１〜１μｍ、アスペクト比が２０〜５００であることが好ましく、より好ましくは、平均長さが０．０５〜２μｍ、厚みが０．０１〜０．５μｍ、アスペクト比が５０〜２００である。【００３２】
上記層状珪酸塩の結晶層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の結晶表面上に存在するナトリウムイオンやカルシウムイオン等の金属イオンのことであり、これらの金属イオンは、他のカチオン性物質とのカチオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を層状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）もしくは補足することができる。【００３３】
上記層状珪酸塩のカチオン交換容量は、特に限定されず、５０〜２００ミリ等量／１００ｇであることが好ましい。層状珪酸塩のカチオン交換容量が５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間に挿入もしくは補足されるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が充分に非極性化（疎水化）されないことがあり、逆に層状珪酸塩のカチオン交換容量が２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離しにくくなることがある。【００３４】
本発明の被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法において、上記樹脂からなる被覆層中及び上記蓄熱成分中における上記樹脂からなる被覆層内面近傍に上記層状珪酸塩をできる限り均一に分散させることが好ましい。このような均一分散を実現するためには、予め上記層状珪酸塩の結晶層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換して、非極性化しておくことが好ましい。予め層状珪酸塩の結晶層間を非極性化しておくことにより、層状珪酸塩を樹脂からなる被覆層中及び上記蓄熱成分中における上記樹脂からなる被覆層内面近傍に、より均一に微分散させることができる。【００３５】
上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩等が挙げられ、なかでも、層状珪酸塩の結晶層間を充分に非極性化しうることから、炭素数６以上のアルキル鎖を１個以上有する４級アンモニウム塩（炭素数６以上のアルキルアンモニウム塩）が好適に用いられる。これらのカチオン性界面活性剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００３６】
上記層状珪酸塩は、上述のような化学処理を施すことによって樹脂からなる被覆層中及び蓄熱成分への分散性を向上させることができる。
上記層状珪酸塩の化学処理は、上記カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法に限定されるものではなく、各種化学処理法によっても実施することができる。これらの化学修飾法は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、上記化学修飾法を含め、各種化学処理法によって樹脂からなる被覆層中への分散性を向上させた層状珪酸塩を、「有機化層状珪酸塩」ともいう。【００３７】
上記層状珪酸塩は、得られる被覆樹脂型蓄熱粒子の樹脂からなる被覆層において、一部又は全部が１０層以下に分散していることが好ましい。
上記層状珪酸塩の一部又は全部が１０層以下に分散しているということは、本来数十層の積層体である層状珪酸塩の層状分子の一部又は全部が剥離して広く分散していることを意味しており、これも層状珪酸塩の結晶薄片層間における相互作用が弱まっていることになり、上記と同様の効果を得ることができる。また、層状珪酸塩の積層数は、５層以下に分層していることが好ましく、３層以下に分層していることがより好ましい。更に好ましくは単層状（薄片状）に分散していることである。【００３８】
また、層状珪酸塩の一部又は全部が１０層以下に分散しているということは、具体的には、層状珪酸塩の集合体の１０％以上が１０層以下に分散している状態にあることが好ましいことを意味し、より好ましくは層状珪酸塩の集合体の２０％以上が１０層以下に分散している状態である。
なお、層状珪酸塩の分散状態は、透過型電子顕微鏡により５万倍から１０万倍の倍率で観察して、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層集合体の数（Ｘ）のうち、１０層以下に分散している積層集合体の数（Ｙ）をカウントし、下記式（２）により算出することができる。
１０層以下に分散している層状珪酸塩の割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００    （２）【００３９】
上記層状珪酸塩は、樹脂からなる被覆層中に広角Ｘ線回折法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であることが好ましい。
なお、本明細で言う、層状珪酸塩の平均層間距離とは、層状珪酸塩の微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離を意味し、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角Ｘ線回折法により算出することができる。
また、上記平均層間距離は、６ｎｍ以上であることが好ましい。層状珪酸塩の結晶薄片層間の平均層間距離が６ｎｍ以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層ごとに分離し、層状珪酸塩の結晶薄片層間における相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂からなる被覆層中での分散状態が離砕安定化の方向に進行する利点がある。【００４０】
上記蓄熱成分１００重量部に対する上記層状珪酸塩の配合量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。０．１重量部未満であると、蓄熱成分の揮発防止性が不充分となることがあり、１０重量部を超えると、被覆層の形成が困難となることがある。【００４１】
本発明の被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法では、上記蓄熱成分と、硬化性成分と、多孔性粒子とを、水中で攪拌分散させる。こうして、粒子形状が形成されながら、同時に樹脂からなる被覆層が形成され、被覆樹脂型蓄熱粒子の懸濁液を調製することができる。【００４２】
上記硬化性成分としてのイソシアネート、イソシアネート及び多官能アルコール、変性シリコーン樹脂及び錫触媒、又は、エポキシ樹脂及びアミン化合物は、水及び熱をトリガーとして反応することによって、蓄熱成分の周りに樹脂からなる被覆層が形成される。こうして形成された被覆層は、極めて短時間で、粒子同士が合着したり破壊したりしない程度の強度を有することとなる。
これは、例えば、硬化性成分がイソシアネートの場合、イソシアネート等と水とが界面縮重合することによるものと考えられる。
本発明の被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法では、蓄熱成分等と多孔性粒子とを同時に水中に攪拌分散することによって、硬化性成分組成物の界面縮重合によって被覆層が蓄熱成分の周りに形成されていくのと同時に、多孔性粒子が被覆層の周囲を取り囲むことによって、被覆樹脂型蓄熱粒子同士が合着することなく、ごく短時間のうちに、適度な大きさと、ある程度の応力に耐えられる強度とを有する単分散した被覆樹脂型蓄熱粒子を得ることができる。すなわち、樹脂からなる被覆層が未硬化の状態でも、被覆樹脂型蓄熱粒子同士が合着するがことがないため、攪拌分散後、ごく短時間のうちに被覆樹脂型蓄熱粒子を取り出し、次工程に供することができる。【００４３】
本発明の被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法では、上記蓄熱成分と、硬化性成分と、多孔性粒子とに加え、更に、層状珪酸塩を添加することが好ましい。
上記層状珪酸塩は、得られる被覆樹脂型蓄熱粒子において、樹脂からなる被覆層中及び蓄熱成分における樹脂からなる被覆層内面近傍に均一に分散する。このように層状珪酸塩が分散することによって、得られる被覆樹脂型蓄熱粒子は層状珪酸塩の邪魔板効果によって、内部に封入された蓄熱成分に対するバリア性が向上し、蓄熱成分の揮発防止性を大幅に改善することができる。その結果、被覆層の厚みを薄くすることが可能となるため、蓄熱成分の相対的な含有量を減少させることなく、高い熱的性質を有する被覆樹脂型蓄熱粒子とすることができる。また、樹脂からなる被覆層の強度が上がるので、外力によって上記樹脂からなる被覆層が破壊する危険性が減り、長期的に安定して蓄熱成分の揮発防止性を維持できる。
本明細書において、樹脂からなる被覆層とは、上記懸濁液を調製する際に、上記層状珪酸塩を添加した場合には、上記層状珪酸塩が均一に分散している樹脂からなる被覆層を意味する。【００４４】
上記樹脂からなる被覆層の表面には、上記多孔性粒子が存在している。このように上記多孔性粒子が表面に存在していることにより、得られる被覆樹脂型蓄熱粒子同士の合着を防止し、強度を向上させることが可能となると考えられる。【００４５】
水を媒体とする懸濁液とすることにより、後述する上記硬化性成分の硬化反応を常温又は比較的低温で行うことができ、硬化反応時における蓄熱成分の揮発を抑制することができる。なお、このような方法は、水が存在する状態で硬化反応が進行することから、上記硬化性成分として、イソシアネート、イソシアネート及び多官能アルコール、変性シリコーン樹脂及び錫触媒等の湿気硬化性成分を用いる場合に特に好適である。【００４６】
本発明の被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法において、上記懸濁液を調製する際、水に、少なくとも上記蓄熱成分又は硬化性成分が添加される以前に、上記多孔性粒子が添加されることが好ましい。具体的には例えば、水に、上記蓄熱成分と、硬化性成分と、多孔性粒子とを同時に添加してもよく、水に、多孔性粒子を添加した後、上記蓄熱成分と硬化性成分とを添加してもよい。また、多孔性粒子と上記蓄熱成分とを混合し、水を加えた後に、上記硬化樹脂を加えても良い。このような順序で各原料を添加することによって、得られる被覆樹脂型蓄熱粒子の合着をより効果的に防止することが可能となるからである。【００４７】
本発明の被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法において、上記懸濁液を調製する際、例えば、上記多孔性粒子と、上記蓄熱成分とを上記蓄熱成分の融点以上の温度で混合することにより蓄熱性組成物を調製する工程と、得られた蓄熱性組成物と、上記硬化性樹脂とを混合して得た混合物に水を添加して懸濁液を調製する工程と、得られた懸濁液を加熱して前記硬化性樹脂組成物を硬化させる工程と、懸濁液を冷却する工程とからなる方法を用いてもよい。
上記各工程は、それぞれ別個にバッチ方式で行ってもよいが、連続して行うことが好ましい。連続工程とすることにより、生産性が著しく増大する。【００４８】
本発明の被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法において、上記層状珪酸塩を添加する場合には、予め上記蓄熱成分又は上記硬化性成分中に、上記層状珪酸塩を添加し、充分に攪拌、分散させてから、これらを水中で攪拌分散させることが好ましい。このような順序で各原料を添加することにより、得られる被覆樹脂型蓄熱粒子において、樹脂からなる被覆層中及び蓄熱成分における樹脂からなる被覆層内面近傍に、層状珪酸塩を均一に分散させることができる。
なかでも、予め上記蓄熱成分に上記層状珪酸塩を添加し組成物とした後、該組成物に上記多孔性粒子、硬化性成分及び水を添加して混合し、懸濁液を調製することがより好ましい。
上記樹脂からなる被覆層及び上記蓄熱成分における上記層状珪酸塩の分散状態は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で切断面を観察することによって確認することができる。【００４９】
上記蓄熱成分中に上記層状珪酸塩を分散させる方法としては特に限定されず、例えば、２軸混練押出機を用いて層状珪酸塩と蓄熱成分とを混練し、層状珪酸塩の濃度が３０〜６０重量％となるように、いわゆる高濃度マスターバッチを作製する。得られた高濃度マスターバッチに、蓄熱成分を加えて、層状珪酸塩及び蓄熱成分の全量に対して、層状珪酸塩の最終濃度が０．１〜１０重量％となるように、ホモディスパーを用いて均一に混ぜる。その後、乳化・懸濁用の分散用回転体（ジェネレータ）を用いて循環させることによって、上記蓄熱成分中に上記層状珪酸塩を完全に分散させることができる。【００５０】
上記蓄熱成分中に上記層状珪酸塩を分散させる方法において、上記蓄熱成分１００重量部に対して、必要に応じて極性溶媒を０．０１〜１重量部添加してもよい。
上記極性溶媒としては特に限定されず、例えば、炭酸プロピレン、メタノール、エタノール、α−オレフィン等が挙げられる。なかでも、揮発性、反応性等の観点から、炭酸プロピレンが好ましい。【００５１】
本発明の被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法において、上記懸濁液を調製する際、更に、上記層状珪酸塩を添加する場合には、例えば、上記多孔性粒子と、上記蓄熱成分とを前記蓄熱成分の融点以上の温度で混合することにより蓄熱性組成物を調製する工程と、上記硬化性樹脂と、上記層状珪酸塩とを混合して、上記硬化性樹脂中に上記層状珪酸塩が均一に分散した硬化性樹脂組成物を調製する工程と、得られた蓄熱性組成物と、得られた硬化性樹脂組成物とを混合して得た混合物に水を添加して懸濁液を調製する工程と、得られた懸濁液を加熱して前記硬化性樹脂組成物を硬化させる工程と、懸濁液を冷却する工程とからなる方法を用いてもよい。
上記各工程は、それぞれ別個にバッチ方式で行ってもよいが、連続して行うことが好ましい。連続工程とすることにより、生産性が著しく増大する。【００５２】
上記懸濁液を調製する方法としては、具体的には例えば、ＭＨＤシリーズ（ＩＫＡジャパン社製）に代表される粉体混合・連続ウエッテング装置をベースとして最終段に乳化・懸濁用の分散用回転体（ジェネレータ）を設ける方法が挙げられる。この装置は多段の分散用回転体（ジェネレータ）で構成されており、例えば多孔性粒子、蓄熱成分を上段から投入し、次段で硬化性成分組成物を供給し、同時に、又は、最終段で水を注入し、最終的に懸濁液を作製する。このように、分散・混合・懸濁工程が同時にできることで、大規模生産に対応できる、安価で効率的なプロセスを達成できる。
また、上記懸濁液を調製する際に、更に、上記層状珪酸塩を添加する場合には、例えば、多孔性粒子、蓄熱成分、層状珪酸塩を上段から投入し、次段で硬化性成分組成物を供給し、同時に、又は、最終段で水を注入し、最終的に懸濁液を作製することができる。【００５３】
本発明の被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法では、被覆層を形成させる目的で加熱を行ってもよい。加熱する温度については上記硬化性成分の種類等に応じて適宜選択すればよい。また、上記硬化性成分として例えばイソシアネート等を用いた場合には、硬化反応時に気体（炭酸ガス）が発生して懸濁液の容量が著しく増大することがあるが、加熱することにより硬化反応が加速して、炭酸ガスが短時間に発生し終えて、容量の増大を最小限に抑えることが可能になる。【００５４】
上記硬化性成分を硬化させることにより、蓄熱成分を覆った被覆層が形成されて、樹脂からなる被覆層を有する被覆樹脂型蓄熱粒子が得られる。
上記樹脂からなる被膜層が形成されることによって、蓄熱成分の揮発を抑制することができ、得られる被覆樹脂型蓄熱粒子は高い蓄熱性を発揮することが可能となる。【００５５】
本発明の被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法は、上記硬化性成分を硬化させた後に、懸濁液を速やかに冷却することが好ましい。上記硬化性成分を硬化させた後に懸濁液をすばやく冷却することにより、得られた被覆樹脂型蓄熱粒子同士が合着するのを防止することができる。冷却する温度については特に限定されないが、通常は常温程度にまで冷却する。【００５６】
本発明の被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法によって製造される被覆樹脂型蓄熱粒子は、温度により相変化する蓄熱成分が樹脂からなる被覆層により被覆された構造を有する。
このように蓄熱成分が樹脂からなる被覆層により被覆されることによって、蓄熱成分の揮発を防止して、高い蓄熱性を発揮することが可能となる。【００５７】
更に、上記被覆樹脂型蓄熱粒子の被覆層は、上記多孔性粒子により被覆された構造を有する。このように多孔性粒子により被覆されることによって、被覆樹脂型蓄熱粒子同士の合着を防止するとともに、被覆樹脂型蓄熱粒子同士の強度を向上させることができる。【００５８】
本発明の被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法によって作製された被覆樹脂型蓄熱粒子を、水硬化系無機材料用化合物に連続的に添加し、混合することによって、水硬化系無機材料を製造することができる。
このような水硬化系無機材料を製造する方法であって、本発明の被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法により被覆樹脂型蓄熱樹脂粒子を作製する工程１、及び、前記被覆樹脂型蓄熱樹脂粒子と水硬化系無機材料用化合物とを混合する工程２からなり、前記工程１と前記工程２とが連続的に行われる水硬化系無機材料の製造方法もまた、本発明の一つである。
本発明の被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法では、上記工程１と、上記工程２とが別個にバッチ方式で行われることなく、上記工程１と上記工程２とが連続的に行われる。上記工程１では、ごく短時間のうちに、適度な大きさと、ある程度の応力に耐えられる強度とを有する単分散した被覆樹脂型蓄熱粒子を得ることができることから、上記工程１において作製された被覆樹脂型蓄熱粒子を水硬化系無機材料用化合物に連続的に供給することが可能となる。このように各工程を連続的に行うことによって、生産性を向上させることができる。【００５９】
上記水硬化系無機材料としては特に限定されず、例えば、石膏、セメント、コンクリート等が挙げられる。
上記水硬化系無機材料用化合物としては特に限定されず、石灰石、粘土、けい石、酸化鉄原料等、従来公知の原料を所定の割合となるように、従来公知の方法で粉砕、乾燥、混合した後、焼成してなる化合物等が挙げられる。
上記被覆樹脂型蓄熱樹脂粒子と上記水硬化系無機材料用化合物とを混合する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
【発明の効果】
【００６０】
本発明によれば、蓄熱成分が揮発しにくい被覆樹脂型蓄熱粒子を水硬化系無機材料（石膏、セメント等）の製造工程に連続的に供給できる被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６１】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。【００６２】
（実施例１）
（１）懸濁液の調製
蓄熱成分としてパラフィンワックス（ジャパンエナジー社製、カクタスノルマルパラフィンＴＳ７）１００重量部に、珪酸カルシウム粒子（トクヤマ社製、フローライトＲ、吸油量４００ｍＬ／１００ｇ）５０重量部、及び、ジフェニルメタンジイソシアネート変性物（住化バイエルウレタン社製、ＳＢＵイソシアネート０６２０）５０重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、回転数２，０００ｒｐｍで２分間撹拌して混合物を得た。得られた混合物２００重量部に常温（２５℃）の水４００重量部を加えて、ホモディスパーを用いて回転数４，０００ｒｐｍで１０分間攪拌して懸濁液を得た。なお、この段階では硬化性成分は殆ど硬化していなかった（硬化反応は始まっている）。【００６３】
（２）加熱処理
得られた懸濁液を、ホモディスパーを用いて回転数１，０００ｒｐｍで攪拌しながら、６０℃、１０分間加熱して、硬化性成分を硬化させた。【００６４】
（３）冷却処理及び粒子合着性の評価
加熱処理後の懸濁液を、ホモディスパーを用いて回転数１，０００ｒｐｍで攪拌しながら、２０℃になるまで１０分冷却した。これにより、ほぼ単粒子の被覆樹脂型蓄熱粒子を含む懸濁液を得た。得られた粒子は、粒子製造開始から３０分経過後に得られたものであるが、更に１０分間静置した後も、目視にて観察したところ粒子の合着は確認されなかった。【００６５】
（実施例２）
（１）懸濁液の調製及び加熱処理
シリカ粒子（トクヤマ社製、レオロシールＱＳ−１０、吸油量２５０ｍＬ／１００ｇ）５０重量部に常温（２０〜２５℃）の水４００重量部を加えて攪拌して均一にした。更に、蓄熱成分としてパラフィンワックス（ジャパンエナジー社製、カクタスノルマルパラフィンＴＳ８）１００重量部、及び、硬化性成分としてジフェニルメタンジイソシアネート変性物（住化バイエルウレタン社製、ＳＢＵイソシアネート０６２０）９２．５重量％とジエチレングリコール７．５重量％の混合物５０重量部を混合開始後５分後に添加し、ホモディスパーを用いて回転数４，０００ｒｐｍ、６０℃で１０分間攪拌して硬化性成分を硬化させた懸濁液を得た。なお、この段階では硬化性成分は完全には硬化していなかったが、粒子形状を維持するには充分の強度を保持していた。【００６６】
（２）冷却処理
得られた懸濁液を、ホモディスパーを用いて回転数１，０００ｒｐｍで攪拌しながら、２０℃になるまで１０分冷却した。これにより、ほぼ単粒子の被覆樹脂型蓄熱粒子を含む懸濁液を得た。得られた粒子は、粒子製造開始から２０分経過後に得られたものであるが、更に１０分間静置した後も、目視にて観察したところ粒子の合着は確認されなかった。【００６７】
（実施例３）
（１）懸濁液の調製
シリカ粒子（トクヤマ社製、トクシールＮＰ、平均粒子径２３．７μｍ、吸油量２５０ｍＬ／１００ｇ）５０重量部と蓄熱成分としてパラフィンワックス（ジャパンエナジー社製、カクタスノルマルパラフィンＴＳ７）１００重量部の比率になるように連続粉体混合機で混合して、ＭＨＤシリーズ（ＩＫＡジャパン社製）の分散用回転体（ジェネレータ）に３７．５ｋｇ／時で供給した。ジェネレータは３段構成であり、その上段に常温（２０〜２５℃）の水を１００ｋｇ／時で供給した。更にジェネレータの中段にジフェニルメタンジイソシアネート変性物（住化バイエルウレタン社製、ＳＢＵイソシアネート０６２０）を１２．５ｋｇ／時で供給した。ジェネレータは７，０００ｒｐｍで回転させた。ジェネレータの下段からは硬化性成分に被覆された被覆樹脂型蓄熱粒子を含む懸濁液を得た。なお、この段階では硬化性成分は殆ど硬化していなかった（硬化反応は始まっている）。【００６８】
（２）加熱処理
得られた被覆樹脂型蓄熱粒子を含む懸濁液を、ジャケットで６０℃に加熱した加熱用ステンレス製容器の下方から連続的に注入し、ホモディスパーを用いて回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら、硬化性成分を硬化させた。なお、この段階では硬化性成分は完全には硬化していなかったが、粒子形状を維持するには充分の強度を保持していた。被覆樹脂型蓄熱粒子を含む懸濁液は、加熱用ステンレス製容器の上方から次の冷却用ステンレス製容器の下方に連続的に流れていった。加熱用ステンレス製容器の下方から上方までの所要時間、すなわち加熱時間は１０分であった。【００６９】
（３）冷却処理
加熱処理後の被覆樹脂型蓄熱粒子を含む懸濁液を、ジャケットで１５℃に冷却した冷却用ステンレス製容器の下方から連続的に注入し、ホモディスパーを用いて回転数５００ｒｐｍで攪拌しながら、被覆樹脂型蓄熱粒子を含む懸濁液を２０℃まで冷却した。これにより、ほぼ単粒子の被覆樹脂型蓄熱粒子を含む懸濁液を得た。冷却用ステンレス製容器の下方から上方までの所要時間、すなわち冷却時間は１０分であった。被覆樹脂型蓄熱粒子を含む懸濁液は、冷却用ステンレス製容器の上方出口から、１５０ｋｇ／時の流量で得た。【００７０】
（実施例４）
（１）懸濁液の調製
実施例３の（１）と同様にして硬化性成分に被覆された被覆樹脂型蓄熱粒子を含む懸濁液を１５０ｋｇ／時の流量で得た。なお、この段階では硬化性成分は殆ど硬化していなかった（硬化反応は始まっている）。【００７１】
（２）蓄熱石膏ボードの作製
上記で得られた懸濁液に対して、焼き石膏を１００ｋｇ／時の比率で供給して、石膏スラリーを調製した。９１０ｍｍ×１，８２０ｍｍ×１２．５ｍｍの枠に注入して、１００℃１時間乾燥して蓄熱石膏ボードを得た。なお、得られた蓄熱石膏ボード中の被覆樹脂型蓄熱粒子は乾燥工程で充分な強度を得るだけの硬化反応を終えた。【００７２】
（実施例５）
（１）蓄熱粒子の作製
多孔性粒子としてシリカ粒子（トクヤマ社製、トクシールＮＰ、平均粒子径２３．７μｍ）２０重量部に、蓄熱成分としてパラフィンワックス（ジャパンエナジー社製、ＴＳ７）５０重量部を滴下し、ヘンシェルミキサーを用いて回転数２０００ｒｐｍで３分間撹拌することによって、シリカ粒子内に蓄熱成分を吸収・吸着させ、蓄熱粒子を製造した。【００７３】
（２）硬化性樹脂組成物の作製
変性シリコーン樹脂として末端シリル化ポリプロピレングリコール（カネカ社製、カネカサイリルＳＡＴ０３０）２８．６重量部、メトキシシラン化合物として［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−６０３）０．９重量部、及び、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．５重量部を、ホモディスパーを用いて回転数５００ｒｐｍで１分間混合し、硬化性樹脂混合物を調製した。【００７４】
（３）懸濁液の調製
得られた蓄熱粒子７０重量部と硬化性樹脂組成物３０重量部との混合物２００重量部に常温（２５℃）の水４００重量部を加えて、ホモディスパーを用いて回転数４，０００ｒｐｍで１０分間攪拌して硬化性成分に被覆された被覆樹脂型蓄熱粒子を含む懸濁液を得た。なお、この段階では硬化性成分は殆ど硬化していなかった（硬化反応は始まっている）。【００７５】
（実施例６）
（１）懸濁液の調製
多孔性粒子としての珪酸カルシウム粒子（トクヤマ社製、フローライトＲ）１００重量部に、蓄熱成分としてパラフィンワックス（ジャパンエナジー社製、カクタスノルマルパラフィンＴＳ７）２００重量部を４５℃に保った状態で滴下し、ヘンシェルミキサーを用いて、回転数２，０００ｒｐｍで２分間撹拌することにより、シリカ粒子にパラフィンワックスが吸着した粉体組成物Ａを得た。【００７６】
次いで、ジエチレングリコール（丸善石油化学社製）１００重量部に対して、層状珪酸塩（クロイサイト３０Ｂ、サザンクレイプロダクツ社製）３０重量部を添加した後、ホモジナイザーを用いて回転数６０００ｒｐｍで１２０分間攪拌して層状珪酸塩分散液を調製した。ジフェニルメタンジイソシアネート変性物（住化バイエルウレタン社製、ＳＢＵイソシアネート０６２０）１００重量部に、得られた層状珪酸塩分散液１０重量部を窒素気流下で混合して、層状珪酸塩が未硬化の硬化性成分に分散した組成物Ｂを得た。【００７７】
得られた粉体組成物Ａ３００重量部に対して、組成物Ｂ９０重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、回転数４００ｒｐｍで２分間撹拌して混合物を得た。得られた混合物３９０重量部に常温（２０〜２５℃）の水７８０重量部を加えて、ホモディスパーを用いて回転数４，０００ｒｐｍで１０分間攪拌して懸濁液を得た。なお、この段階では硬化性成分は殆ど硬化していなかった（硬化反応は始まっている）。【００７８】
（２）加熱処理
得られた懸濁液を、ホモディスパーを用いて回転数１，０００ｒｐｍで攪拌しながら、６０℃、１０分間加熱して、硬化性成分を硬化させた。【００７９】
（３）冷却処理
加熱処理後の懸濁液を、ホモディスパーを用いて回転数１，０００ｒｐｍで攪拌しながら、２０℃になるまで１０分冷却した。これにより、ほぼ単粒子の被覆樹脂型蓄熱粒子を含む懸濁液を得た。【００８０】
（実施例７）
（１）懸濁液の調製
多孔性粒子としてのシリカ粒子（トクヤマ社製、レオロシールＱＳ−１０）１００重量部に、蓄熱成分としてパラフィンワックス（ジャパンエナジー社製、カクタスノルマルパラフィンＴＳ７）２００重量部を４５℃に保った状態でスプレー噴霧し、連続流動造粒装置（大川原製作所社製、ミクスグラード）を用いて、シリカ粒子にパラフィンワックスが吸着した粉体組成物Ｃを得た。【００８１】
次いで、オクチレングリコール１００重量部と層状珪酸塩（エスベンＥ、ホージュン社製）３０重量部とを連続分散機（プライミクス社製、ホモミックラインフロー）を用いて混合して層状珪酸塩分散液を調製した。ジフェニルメタンジイソシアネート変性物（住化バイエルウレタン社製、ＳＢＵイソシアネート０６２０）１００重量部と得られた層状珪酸塩分散液１０重量部とを瞬間混合機（ＩＫＡ社製、ＭＨＤシリーズ）を用いて混合して、層状珪酸塩が未硬化の硬化性成分に分散した組成物Ｄを得た。【００８２】
得られた粉体組成物Ｃ３００重量部に対して組成物Ｄ９０重量部、常温（２０〜２５℃）の水７８０重量部を添加し、連続分散機（プライミクス社製、ホモミックラインフロー）を用いて混合して懸濁液を得た。【００８３】
（２）加熱処理
得られた懸濁液を、配管中で６０℃に加熱して硬化性成分を硬化させた。【００８４】
（３）冷却処理
加熱処理後の懸濁液を、配管中で２０℃になるまで冷却した。
これにより、ほぼ単粒子の被覆樹脂型蓄熱粒子を含む懸濁液を得た。【００８５】
（実施例８）
（１）懸濁液の調製
パラフィンワックス（ジャパンエナジー社製、カクタスノルマルパラフィンＴＳ７）６０重量部と、層状珪酸塩（エスベンＮＸ、ホージュン社製）４０重量部を、２軸混練押出機を用いて高濃度マスターバッチを作製した。
得られた高濃度マスターバッチ７．５重量部、パラフィンワックス（ジャパンエナジー社製、カクタスノルマルパラフィンＴＳ７）９２．５重量部、及び、炭酸プロピレン０．１重量部を、循環式瞬間混合機（ＩＫＡ社製、ＭＨＤシリーズ）を用いて、層状珪酸塩分散液を作製した。
得られた層状珪酸塩分散液７０重量％、シリカ粒子（トクヤマ社製、トクシールＮＰ、平均粒子径２３．７μｍ）３０重量％となるように、連続粉体混合機（スーパーターボ、日清エンジニアリング社製）を用いて粉体混合物を作製した。
得られた粉体混合物２４重量％、ジフェニルメタンジイソシアネート変性物（住化バイエルウレタン社製、ＳＢＵイソシアネート０６２０）１０重量％、常温の水６６重量％になるように、連続分散機（プライミクス社製、ホモミックラインフロー）を用いて混合して懸濁液を得た。【００８６】
（２）加熱処理
得られた懸濁液を、配管中で６０℃に加熱して硬化性成分を硬化させた。【００８７】
（３）冷却処理
加熱処理後の懸濁液を、配管中で２０℃になるまで冷却した。
これにより、ほぼ単粒子の被覆樹脂型蓄熱粒子を含む懸濁液を得た。【００８８】
（比較例１）
３００重量部のイオン交換水に、水溶性重合禁止剤として亜硫酸ナトリウムを０．０８重量部と、分散安定剤として部分ケン化ポリ酢酸ビニル（日本合成化学工業社製、ＧＭ−１４）の１０重量％水溶液を２０重量部を混合攪拌して、水性分散媒体を調製する。メタクリル酸メチル２９．１重量部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート０．９重量部、蓄熱成分としてｎ−ヘキサデカン７０重量部、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．７重量部を混合攪拌して重合用モノマー溶液を調製する。この水性分散媒体と重合用モノマー溶液を混合し、ホモジナイザー（ＫＮＥＭＡＴＩＣＡ  ＧｍｂＨ  ＬＩＴＴＡＵ  社製、ＰＯＬＹＴＲＯＮ  ＰＴ１０−３５）で、攪拌速度５，０００ｒｐｍにて懸濁分散した。得られた懸濁分散液の油液滴は、平均粒子径が２０μｍ程度のものであった。次いで、攪拌機、容器に外装された温水循環型の加熱装置、還流冷却器、及び、温度計を備えた容器（重合槽）に、得られた懸濁分散液を投入し、重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行い、窒素により圧戻しをして、容器内の気体を窒素で置換した。重合槽を８０℃まで昇温し、攪拌機を回転させた状態で、重合を開始した。
４時間で重合を終了し、重合槽を室温まで１時間冷却した。マイクロカプセル濃度約２５重量％の蓄熱マイクロカプセルを含むスラリー（懸濁液）を得た。【００８９】
（比較例２）
４時間で重合を終了した代わりに、３０分で重合を終了し、１時間冷却をした代わりに、冷却を行わなかった以外は、比較例１と同様の方法により、スラリー（懸濁液）を得た。【００９０】
（比較例３）
蓄熱成分としてパラフィンワックス（ジャパンエナジー社製、カクタスノルマルパラフィンＴＳ７）１００重量部に硬化成分としてジフェニルメタンジイソシアネート変性物（住化バイエルウレタン社製、ＳＢＵイソシアネート０６２０）５０重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、回転数２，０００ｒｐｍで２分間撹拌して混合物を得た。得られた混合物１５０重量部に常温（２５℃）の水３００重量部を加えて、ホモディスパーを用いて回転数４，０００ｒｐｍで３０分間攪拌した。その後、攪拌を停止したところ、ホモディスパーの羽根、軸に混合物が付着し、懸濁液は得られず、粒子にならなかった。そのため、後述する評価を行うことができなかった。【００９１】
（比較例４）
蓄熱成分としてパラフィンワックス（ジャパンエナジー社製、カクタスノルマルパラフィンＴＳ８）１００重量部に対して、硬化性成分としてジフェニルメタンジイソシアネート変性物（住化バイエルウレタン社製、ＳＢＵイソシアネート０６２０）９２．５重量％とジエチレングリコール７．５重量％の混合物５０重量部をヘンシェルミキサーを用いて、回転数２，０００ｒｐｍで２分間撹拌して混合物を得た。分散剤としてポリエチレンイミン（日本触媒社製、エポミンＳＰ−１８０）の０．１％水溶液(２５℃)３００重量部を加えて、ホモディスパーを用いて回転数４，０００ｒｐｍで３０分間攪拌した。その後、攪拌を停止したところ、ホモディスパーの羽根、軸に混合物が付着し、懸濁液は得られず、粒子にならなかった。そのため、後述する評価を行うことができなかった。【００９２】
（比較例５）
蓄熱成分としてパラフィンワックス（ジャパンエナジー社製、カクタスノルマルパラフィンＴＳ６）１００重量部に対して、硬化性成分としてジフェニルメタンジイソシアネート変性物（住化バイエルウレタン社製、ＳＢＵイソシアネート０６２０）５０重量部をヘンシェルミキサーを用いて、回転数２，０００ｒｐｍで２分間撹拌して混合物を得た。分散剤としてカルボキシメチルセルロース（日本製紙ケミカル社製、Ｆ１００ＭＣ）の１％水溶液(２５℃)３００重量部を加えて、ホモディスパーを用いて回転数４，０００ｒｐｍで３０分間攪拌した。その後、攪拌を停止したところ、ホモディスパーの羽根、軸に混合物が付着し、懸濁液は得られず、粒子にならなかった。そのため、後述する評価を行うことができなかった。
比較例３〜５では、分散剤として多孔性粒子を用いなかったため、粒子が得られず、後述する評価を行うことはできなかった。【００９３】
（評価）
実施例１〜８及び比較例１、２で作製した被覆樹脂型蓄熱粒子又は蓄熱マイクロカプセルについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表１及び表２に示した。【００９４】
（１）懸濁液作製時間の測定
実施例１、２及び６では、多孔性粒子、蓄熱成分、硬化性成分及び水を全て添加し終えた後に始めた初期攪拌、加熱及び冷却に要した時間を懸濁液作製時間とした。
実施例３、７及び８では、加熱及び冷却に要した時間を懸濁液作製時間とした。
実施例４では、加熱及び冷却を行うことなく蓄熱石膏ボードを作製したため、懸濁液作製時間は０分とした。
実施例５では、加熱及び冷却を行うことなく懸濁液を作製したので、懸濁液作製時間を１０分とした。
比較例１では、重合開始から冷却終了までの時間をそれぞれ懸濁液作製時間として測定した。
比較例２では、重合開始から３０分経過までの時間を懸濁液作製時間とした。このとき、顕微鏡にて観察したところ、未だ粒子が形成されていない状態であった。
なお、実施例１〜８及び比較例１において懸濁液作製時間経過後の被覆樹脂型蓄熱粒子は、懸濁液中で合着することなく、平均粒子径の変化は起こらなかった。【００９５】
（２）平均粒子径の測定
実施例１〜８及び比較例１、２で得られた被覆樹脂型蓄熱粒子等について、散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、堀場製作所社製）を用いて、レーザー回折法により体積平均粒子径を平均粒子径として測定した。【００９６】
（３）融点、蓄熱量及びＷＡＸ保持率の測定
実施例１〜３及び実施例５〜８で得られた懸濁液から被覆樹脂型蓄熱粒子を常温常圧で乾燥させて、水分２％以下の乾燥被覆樹脂型蓄熱粒子を測定試料１〜３及び測定試料５〜８とした。実施例４で得られた蓄熱石膏ボードを解体粉砕して、測定試料４とした。
比較例１で得られた懸濁液から蓄熱マイクロカプセルを８０℃、２時間の条件で真空乾燥して、水分２％以下の乾燥覆樹脂型蓄熱粒子を測定試料９とした。
各測定試料を、示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００、セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、図１に示すように融点及び蓄熱量を測定した。
測定試料１〜３及び５〜８について、下記式（１）を用いてＷＡＸ保持率を算出した。
測定試料４について、下記式（２）を用いてＷＡＸ保持率を算出した。【００９７】
【数１】
2007114185.tif 000002
【００９８】
【数２】
2007114185.tif 000003
【００９９】
（４）ｎ−ヘプタデカン濃度の測定
実施例１、３及び６〜８で得られた被覆樹脂型蓄熱粒子について、ＪＩＳ  Ａ  １９０１に準拠した小形チャンバー法によって、ｎ−ヘプタデカン試薬（和光純薬社製）を標準物質として検量線を作成し、ｎ−ヘプタデカン濃度を計算した。
なお、シックハウス（室内空気汚染）問題に関する検討会中間報告書（厚生労働省）によれば、ｎ−テトラデカンの指針値が３３０μｇ／ｍ３である。ここにｎ−ヘプタデカンの指針値は示されていないが、ノルマルパラフィンとして同類のｎ−テトラデカンの指針値を参考にすると、３３０μｇ／ｍ３未満が実用可能なレベルとして好ましいと考えられる。【０１００】
【表１】
2007114185.tif 000004
【０１０１】
【表２】
2007114185.tif 000005
【０１０２】
表１に示したように、実施例１〜８では、比較例１、２と比べて、極めて短時間のうちに被覆樹脂型蓄熱粒子等を作製することができ、連続的に石膏ボードを作製することが可能となることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明によれば、蓄熱成分が揮発しにくい被覆樹脂型蓄熱粒子を水硬化系無機材料（石膏、セメント等）の製造工程に連続的に供給できる被覆樹脂型蓄熱粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】示差走査熱量計を用いて融点及び蓄熱量の測定方法を説明するための模式図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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