(57)【要約】  本発明は下記式（１）2007138925.tif 000033（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基等を、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はカルボキシル基、スルホ基等を、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基等を、ｎは０又は１を、それぞれ表す）で表されるアゾ化合物又はその塩、及びそれを含有するインク組成物に関するものであり、該アゾ化合物は黒色用の色素として用いることができ、水を主要成分とする媒体に対する溶解性に優れ、記録液としての保存安定性が良好であり、該アゾ化合物又は該インク組成物をインクジェット記録用又は筆記用具用として用いた場合、耐光性及び耐オゾンガス性の堅牢度が高く、記録画像がブロンジングを起こさない優れた記録物を得ることができる。
2007138925.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるアゾ化合物またはその塩、
2007138925.tif 000032
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基（アルキル基はヒドロキシ基で置換されても良い）、ホスホノ基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（ヒドロキシ基及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基よりなる群から選択される基で置換されていても良い）、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシル基よりなる群から選択される基で置換されていても良い）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はフェニルスルホニルアミノ基（フェニル基はハロゲン原子、アルキル基及びニトロ基よりなる群から選択される基で置換されていても良い）を、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基（アルキル基はヒドロキシ基で置換されても良い）、ホスホノ基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（ヒドロキシ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されていても良い）、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換されていても良い）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はフェニルスルホニルアミノ基（フェニル基はハロゲン原子、アルキル基又はニトロ基で置換されていても良い）を、ｎは０又は１を、それぞれ表す）。
【請求項２】
Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも一つが水素原子以外の基であり、Ｒ7〜Ｒ10の少なくとも二つがスルホ基であり、式（１）に含まれるスルホ基の合計が８〜１０である請求項１に記載のアゾ化合物またはその塩。
【請求項３】
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6がそれぞれ独立してカルボキシル基、スルホ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（ヒドロキシ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されていても良い）、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換されていても良い）、またはアシルアミノ基である請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項４】
Ｒ1がスルホ基またはカルボキシル基であり、Ｒ1の置換位置がアゾ基に対しオルト位の場合、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しパラ位であり、Ｒ1の置換位置がアゾ基に対しパラ位の場合、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しオルト位であり、Ｒ2が水素原子である請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項５】
Ｒ1がスルホ基で置換位置がアゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しパラ位、Ｒ2が水素原子、ｎが１である請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項６】
Ｒ8及びＲ9がスルホ基である請求項１、３又は４のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項７】
Ｒ３〜Ｒ６の１〜３個がスルホ置換又はヒドロキシ置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基であり、かつその中の少なくとも１つがスルホ置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基であり、上記１~３個の残りの基が水素原子又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である請求項１〜５のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項８】
Ｒ7が水素原子、Ｒ8及びＲ9がスルホ基、Ｒ10がヒドロキシ基である請求項１、３、４又は５のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項９】
Ｒ1がスルホ基でその置換位置がアゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しパラ位、Ｒ2が水素原子、Ｒ7が水素原子、Ｒ8及びＲ9がスルホ基、Ｒ10がヒドロキシ基でその置換位置がアゾ基に対してペリ位、ｎが1である請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩
【請求項１０】
Ｒ1がスルホ基、カルボキシ基またはシアノ基であり、Ｒ1の置換位置がアゾ基に対しオルト位の場合、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しパラ位であるか、またはＲ1がスルホ基またはシアノ基であり、Ｒ1の置換位置がアゾ基に対しパラ位の場合、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しオルト位であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ3及びＲ5がスルホ又はヒドロキシのいずれかで置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基であり、Ｒ4及びＲ6が水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基またはヒドロキシ置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基であり、Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8及びＲ9がスルホ基であり、Ｒ10がヒドロキシ基またはスルホ基であり、Ｒ10の置換位置がアゾ基に対してペリ位であり、ｎが1である請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項１１】
Ｒ1がスルホ基で置換位置がアゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しパラ位、Ｒ2が水素原子、Ｒ3及びＲ5がスルホ置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、Ｒ4及びＲ6が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、Ｒ7が水素原子、Ｒ8及びＲ9がスルホ基、Ｒ10がヒドロキシ基で置換位置がアゾ基に対してペリ位、ｎが1である請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項１２】
Ｒ1がスルホ基で置換位置がアゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しパラ位、Ｒ2が水素原子、Ｒ3及びＲ5が３−スルホプロポキシ基、Ｒ4及びＲ6がメチル基、Ｒ7が水素原子、Ｒ8及びＲ9がスルホ基、Ｒ10がヒドロキシ基で置換位置がアゾ基に対してペリ位、ｎが1である請求項１に記載のアゾ化合物又はその塩。
【請求項１３】
請求項１〜５、９〜１２のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩を少なくとも１種含むことを特徴とするインク組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェットプリント記録方法。
【請求項１５】
インクジェットプリント記録方法における被記録材が情報伝達用シートである請求項１４に記載のインクジェットプリント記録方法
【請求項１６】
情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するものである請求項１５に記載のインクジェットプリント記録方法。
【請求項１７】
請求項１３に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ。
【請求項１８】
請求項１〜５、９〜１２のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩によって着色された着色体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアゾ化合物又はその塩、これらを含有するインク組成物およびこれらにより着色された着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種のカラー記録法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが直接接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長の為近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等の用途に用いられるインク、及びインクジェット記録用のインクとしては、水溶性染料を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されており、これらの水性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶剤が添加されている。そしてこれらのインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求される。また使用される水溶性染料には特に水に対する溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤に対する溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。【０００３】
これらのうちで、耐オゾンガス性とは、空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガスなどが記録紙中で染料に作用し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他にも、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ、ＳＯｘ等が挙げられるが、これらの酸化性ガスの中でも特にオゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象を促進させる主原因物質とされている。写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質記録における画像のにじみを少なくする為に、多孔性白色無機物等の素材を用いているものが多く、このような記録紙上ではオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。この酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐ガス性の向上、特に耐オゾンガス性の向上はインクジェット記録方法における最も重要な課題の１つとなっている。【０００４】
今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録用に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性、耐水性の更なる向上が強く求められている。【０００５】
種々の色相のインクが種々の染料から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラーおよびフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒色インク用の染料として今日まで多くのものが提案されているが、市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。提案されている多くの色素はアゾ色素であり、そのうちＣ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ２等のジスアゾ色素については、画像の光学濃度が低い、耐水性や耐湿性が不良である、耐ガス性が十分でない等の問題がある。共役系を延ばしたポリアゾ色素については、一般に水溶性が低く記録画像が部分的に金属光沢を有するブロンジング現象が発生しやすい、耐ガス性が十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ含金色素の場合、金属イオンを含むため生物への安全性や環境問題に対し好ましくない、耐オゾンガス性が極めて弱い等の問題がある。【０００６】
近年最も重要な課題となっている耐オゾンガス性について改良されたインクジェット用黒色インクに使用される化合物（黒色色素）としては、例えば特許文献１に記載のジスアゾ化合物が挙げられる。しかし、これらの化合物の耐オゾンガス性は市場要求を十分に満たすものではない。また特許文献２、３及び４にはトリスアゾ化合物が、さらに特許文献５、６及び７にはテトラキスアゾ化合物が開示されている。【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１８３５４５号公報
【特許文献２】特開昭６２−１０９８７２号公報
【特許文献３】特開２００３−２０１４１２号公報
【特許文献４】ＷＯ２００５／０５４３７４号公報
【特許文献５】特開２００５−６８４１６号公報
【特許文献６】ＷＯ２００５／０９７９１２号公報
【特許文献７】ＷＯ２００５／１０８５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、高濃度水溶液又はインクを長期間保存した場合でも安定であり、印字された画像の濃度が非常に高く、写真画質インクジェット専用紙に高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジングを起こさず、印字された画像の堅牢性、特に耐オゾンガス性に優れた黒色の記録画像を与え、また、合成が容易でありかつ安価である黒色インク用色素とそのインク組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のテトラキスアゾ化合物が前記の課題を解決するものであることを見出し、本発明に至ったものである。即ち本発明は、
（１）下記式（１）で表されるアゾ化合物またはその塩、【００１０】
2007138925.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基（アルキル基はヒドロキシ基で置換されても良い）、ホスホノ基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（ヒドロキシ基及び（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基よりなる群から選択される基で置換されていても良い）、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基及びカルボキシル基よりなる群から選択される基で置換されていても良い）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はフェニルスルホニルアミノ基（フェニル基はハロゲン原子、アルキル基及びニトロ基よりなる群から選択される基で置換されていても良い）を、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基（アルキル基はヒドロキシ基で置換されても良い）、ホスホノ基、ニトロ基、アシル基、ウレイド基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（ヒドロキシ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されていても良い）、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換されていても良い）、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はフェニルスルホニルアミノ基（フェニル基はハロゲン原子、アルキル基又はニトロ基で置換されていても良い）を、ｎは０又は１を、それぞれ表す。）、
（２）Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも一つが水素原子以外の基であり、Ｒ7〜Ｒ10の少なくとも二つがスルホ基であり、式（１）に含まれるスルホ基の合計が８〜１０である（１）に記載のアゾ化合物またはその塩、
（３）Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6がそれぞれ独立してカルボキシル基、スルホ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（ヒドロキシ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されていても良い）、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換されていても良い）、またはアシルアミノ基である（１）又は（２）に記載のアゾ化合物又はその塩、
（４）Ｒ1がスルホ基またはカルボキシル基であり、Ｒ1の置換位置がアゾ基に対しオルト位の場合、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しパラ位であり、Ｒ1の置換位置がアゾ基に対しパラ位の場合、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しオルト位であり、Ｒ2が水素原子である（１）〜（３）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
（５）Ｒ1がスルホ基で置換位置がアゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しパラ位、Ｒ2が水素原子、ｎが１である（１）〜（４）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
（６）Ｒ8及びＲ9がスルホ基である（１）〜（５）のいずれか一項のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
(７)  Ｒ３〜Ｒ６の１〜３個がスルホ置換又はヒドロキシ置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基であり、かつその中の少なくとも１つがスルホ置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基であり、上記１~３個の残りの基が水素原子又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である（１）〜（６）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
(８)  Ｒ7が水素原子、Ｒ8及びＲ9がスルホ基、Ｒ10がヒドロキシ基である（１）〜（７）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩、
(９)  Ｒ1がスルホ基でその置換位置がアゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しパラ位、Ｒ2が水素原子、Ｒ7が水素原子、Ｒ8及びＲ9がスルホ基、Ｒ10がヒドロキシ基でその置換位置がアゾ基に対してペリ位、ｎが1である（１）〜（８）に記載のアゾ化合物又はその塩
(１０)  Ｒ1がスルホ基、カルボキシ基またはシアノ基であり、Ｒ1の置換位置がアゾ基に対しオルト位の場合、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しパラ位であるか、またはＲ1がスルホ基またはシアノ基であり、Ｒ1の置換位置がアゾ基に対しパラ位の場合、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しオルト位であり、Ｒ2が水素原子であり、Ｒ3及びＲ5がスルホ又はヒドロキシのいずれかで置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基であり、Ｒ4及びＲ6が水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基またはヒドロキシ置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基であり、Ｒ7が水素原子であり、Ｒ8及びＲ9がスルホ基であり、Ｒ10がヒドロキシ基またはスルホ基であり、Ｒ10の置換位置がアゾ基に対してペリ位であり、ｎが1である(１）に記載のアゾ化合物又はその塩、
(１１)  Ｒ1がスルホ基で置換位置がアゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しパラ位、Ｒ2が水素原子、Ｒ3及びＲ5がスルホ置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、Ｒ4及びＲ6が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、Ｒ7が水素原子、Ｒ8及びＲ9がスルホ基、Ｒ10がヒドロキシ基で置換位置がアゾ基に対してペリ位、ｎが1である(１）に記載のアゾ化合物又はその塩、
(１２）Ｒ1がスルホ基で置換位置がアゾ基に対しオルト位、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しパラ位、Ｒ2が水素原子、Ｒ3及びＲ5が３−スルホプロポキシ基、Ｒ4及びＲ6がメチル基、Ｒ7が水素原子、Ｒ8及びＲ9がスルホ基、Ｒ10がヒドロキシ基で置換位置がアゾ基に対してペリ位、ｎが1である(１）に記載のアゾ化合物又はその塩、
(１３）上記(１）〜（１２）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩を少なくとも１種含むことを特徴とするインク組成物、
(１４）上記(１３）に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェットプリント記録方法、
(１５）インクジェットプリント記録方法における被記録材が情報伝達用シートである(１４）に記載のインクジェットプリント記録方法
(１６）情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するものである(１５）に記載のインクジェットプリント記録方法、
(１７）上記(１３）に記載のインク組成物を含む容器を装填したインクジェットプリンタ、
(１８）上記(１）〜（１２）のいずれか一項に記載のアゾ化合物又はその塩によって着色された着色体、
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアゾ化合物又はその塩（以下両者を纏めて単にアゾ化合物という）は水溶解性に優れるので、インク組成物製造過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好であり、記録液の保存時の安定性やインクジェット記録時などの吐出安定性にも優れている。又、このアゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化及び色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。又、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物は、インクジェット記録用、筆記用具用として好適に用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合の記録画像の印字濃度が非常に高く、高濃度溶液を印字した場合でもその画像にブロンジングを起こさず、さらに各種堅牢性、特に耐オゾンガス性に優れている。マゼンタ、シアン及びイエロー染料を用いたインク組成物と共に用いることで各種堅牢性に優れ、保存性の優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェット記録用ブラックインクとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において炭素数の記載の無い「アシル」、「アルキル」又は「アルコキシ」等の基におけるアルキル基は、特に断りのない限り、特に限定されるものではないが、通常炭素数１〜２０程度のアルキル基であり、炭素数１〜１０程度のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４程度のアルキル基がより好ましい。例えばより好ましい「アルキル」又は「アルコキシ」としては（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシが挙げられる。また、「ハロゲン」の用語も特に限定されるものではないが、通常「塩素原子」又は「臭素原子」が好ましい。
上記式（１）におけるＲ1〜Ｒ10において、Ｎ−アルキルアミノスルホニル基の例としては例えば、Ｎ−メチルアミノスルホニル、Ｎ−エチルアミノスルホニル、Ｎ−（ｎ−プロピル）アミノスルホニル、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノスルホニル等のＮ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノスルホニル基が挙げられる。【００１４】
上記式（１）におけるＲ1〜Ｒ10において、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルスルホニル基（アルキル基はヒドロキシ基で置換されても良い）の例としては例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ヒドロキシエチルスルホニル、２−ヒドロキシプロピルスルホニル及び３−ヒドロキシプロピルスルホニル等が挙げられる。【００１５】
上記式（１）におけるＲ1〜Ｒ10において、アシル基の例としては例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ベンゾイル及びナフトイル等が挙げられる。【００１６】
上記式（１）におけるＲ1〜Ｒ10において、ヒドロキシ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基の例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、メトキシエチル、２−エトキシエチル、ｎ−プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、ｎ−ブトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、ｎ−プロポキシプロピル、イソプロポキシブチル及びｎ−プロポキシブチル等が挙げられる。通常は非置換の（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルが好ましい。【００１７】
上記式（１）におけるＲ1〜Ｒ10において、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換されても良い（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基の例としては例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ、ｎ−プロポキシエトキシ、イソプロポキシエトキシ、ｎ−ブトキシエトキシ、メトキシプロポキシ、エトキシプロポキシ、ｎ−プロポキシプロポキシ、イソプロポキシブトキシ、ｎ−プロポキシブトキシ、２−ヒドロキシエトキシエトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、３−カルボキシプロポキシ、３−スルホプロポキシ及び４−スルホブトキシ等が挙げられ、通常置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基が好ましく、好ましい置換基としてはヒドロキシ、スルホ又はカルボキシルであり、より好ましくはヒドロキシ又はスルホである。【００１８】
上記式（１）におけるＲ1〜Ｒ10において、アシルアミノ基の例としては例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、イソブチリルアミノ、ベンゾイルアミノ及びナフトイルアミノ等が挙げられる。【００１９】
上記式（１）におけるＲ1〜Ｒ10において、アルキルスルホニルアミノ基の例としては例えば、メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ及びプロピルスルホニルアミノ等が挙げられる。【００２０】
上記式（１）におけるＲ1〜Ｒ10において、ハロゲン原子、アルキル基又はニトロ基で置換されても良いフェニルスルホニルアミノ基の例としては例えば、ベンゼンスルホニルアミノ、トルエンスルホニルアミノ、クロロベンゼンスルホニルアミノ及びニトロベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。これらのフェニル環上の置換基はスルホニルアミノ基に対してフェニル環上のオルト、メタまたはパラ位のいずれの位置に置換していても良い。【００２１】
上記式（１）における好ましいＲ1及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ、カルボキシル、スルホ、スルファモイル、Ｎ−メチルアミノスルホニル、Ｎ−フェニルアミノスルホニル、メチルスルホニル、ヒドロキシエチルスルホニル、ホスホノ、ニトロ、アセチル、ベンゾイル、ウレイド、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、アセチルアミノ、又はベンゾイルアミノ、等であり、片方が水素原子であり、他方が水素原子以外の基の時がより好ましい。より好ましくは、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、シアノ、スルファモイル、アセチル、メチルスルホニル、ヒドロキシエチルスルホニル、ニトロ、カルボキシル、又はスルホであり、さらに好ましくは、水素原子、カルボキシル、スルホ、又はシアノであり、これらの場合に片方が水素原子であり、他方が水素原子以外の基の時がより好ましい。さらに好ましいＲ1は、カルボキシル又はスルホであり、スルホが特に好ましい。Ｒ２は水素原子が特に好ましい。Ｒ２が水素原子で、Ｒ1は水素原子以外の基である場合、その置換位置は、Ｒ1の置換位置がアゾ基に対しオルト位の場合、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しパラ位であり、Ｒ1の置換位置がアゾ基に対しパラ位の場合、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しオルト位であることが好ましく、Ｒ1の置換位置がアゾ基に対しオルト位であり、ニトロ基の置換位置がアゾ基に対しパラ位である場合がより好ましい。
式（１）におけるＮＯ２、Ｒ1およびＲ２で置換されたフェニル基として好ましいものは、ｐ−ニトロ−o−スルホフェニル、ｐ−スルホ−o−ニトロフェニル、ｐ−ニトロ−o−シアノフェニル、ｐ−シアノ−o−ニトロフェニル又はｐ−カルボキシル−o−ニトロフェニル等が挙げられ、前２者がより好ましく、ｐ−ニトロ−o−スルホフェニルが最も好ましい。【００２２】
上記式（１）において、Ｒ３〜Ｒ６の好ましい場合の一つとして、これらの基の少なくとも一つが水素原子以外の基である場合を挙げることができ、より好ましくはこれらの基の２〜４個、更に好ましくは３〜４個が水素原子以外の基である場合を挙げることが出来る。好ましい水素原子以外の基としては、カルボキシル、スルホ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル（ヒドロキシ又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシで置換されていても良い）、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ｛ヒドロキシ、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、スルホ又はカルボキシルで置換されていても良く、ヒドロキシ、スルホ又はカルボキシルで置換されている方が好ましい。また、より好ましくはヒドロキシ又はスルホで置換されている場合である｝、またはアシルアミノ基を挙げることが出来き、好ましくは置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ（置換基はヒドロキシ、スルホ又はカルボキシル）又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基｛ヒドロキシ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されていても良いが、通常非置換である｝。更に具体的に好ましい場合を挙げると、Ｒ３〜Ｒ６の１〜３個、好ましくは２〜３個がスルホ置換又はヒドロキシ置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基であり、かつその中の少なくとも１つがスルホ置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、好ましくは２個がスルホ置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基であり、残りが水素原子又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、好ましくは残り全部が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である場合を挙げることが出来る。上記における（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基としてはエトキシ基又はプロポキシ基が好ましい。
また、他の好ましい場合の一つとして、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立してカルボキシル基、スルホ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基（ヒドロキシ基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基で置換されていても良い）、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基（ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換されていても良い）、またはアシルアミノ基である場合が挙げられ、より好ましくは１〜２個が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、残り２〜３個が（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基｛ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基、スルホ基又はカルボキシル基で置換されていても良く、好ましくはヒドロキシ基、スルホ基又はカルボキシル基、より好ましくはヒドロキシ基又はスルホ基で置換されている｝である場合が挙げられる。
好ましいＲ３及びＲ５としては、それぞれ独立に、スルホ、カルボキシルまたはヒドロキシのいずれかで置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシが好ましく、スルホ置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシがより好ましく、３−スルホプロポキシが最も好ましい。
好ましいＲ４及びＲ６としては、それぞれ独立に、水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルまたはヒドロキシ置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシが好ましく、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルがより好ましく、メチルが最も好ましい。
上記式（１）における好ましいＲ３〜Ｒ６の具体例を挙げれば、それぞれ独立に、水素原子、塩素原子、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシル、スルホ、スルファモイル、Ｎ−メチルアミノスルホニル、Ｎ−フェニルアミノスルホニル、メチルスルホニル、ヒドロキシエチルスルホニル、ニトロ、アセチル、ベンゾイル、ウレイド、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等であり、より好ましくは、水素原子、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、３−スルホプロポキシ、カルボキシル又はスルホであり、さらに好ましくは、水素原子、メチル、３−スルホプロポキシ、カルボキシル又はスルホである。これらのなかで、Ｒ３及びＲ５としては、好ましいものは、それぞれ独立に、スルホ、カルボキシルまたはヒドロキシのいずれかで置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシに含まれるものであり、より好ましくはスルホ置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシに含まれるものである。また、これらのなかで、好ましいＲ４及びＲ６としてはそれぞれ独立に、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルまたはヒドロキシ置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシに含まれるものであり、より好ましく（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルに含まれるものである。
Ｒ３〜Ｒ６の好ましい組み合わせとしては、Ｒ３〜Ｒ６の好ましいもの同士の組み合わせは好ましく、Ｒ３〜Ｒ６のいずれかがより好ましいものであり、残りが好ましいものである組み合わせはより好ましく、Ｒ３〜Ｒ６のより好ましいもの同士の組み合わせは特に好ましい。【００２３】
上記式（１）における好ましいＲ７〜Ｒ１０は、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシル、スルホ、スルファモイル、Ｎ−メチルアミノスルホニル、Ｎ−フェニルアミノスルホニル、メチルスルホニル、ヒドロキシエチルスルホニル、ホスホ、ニトロ、アセチル、ベンゾイル、ウレイド、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシ、カルボキシメトキシ、２−カルボキシエトキシ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等であり、より好ましくは、水素原子、ヒドロキシ、カルボキシル、スルホ、スルファモイル、ヒドロキシエチルスルホニル、ニトロ、メチル、メトキシ、エチル、エトキシであり、更に好ましくは水素原子、ヒドロキシ、カルボキシル、スルホ、スルファモイルである。
好ましいＲ７としては水素原子が挙げられる。好ましいＲ８及びＲ９としてはスルホが挙げられる。好ましいＲ１０としては、スルホ又はヒドロキシが挙げられ、ヒドロキシがより好ましい。Ｒ１０の置換位置はアゾ基に対してペリ位（８位）が好ましい。
Ｒ７〜Ｒ１０の最も好ましい組み合わせは、Ｒ７が水素原子、Ｒ８及びＲ９がスルホ、Ｒ１０がヒドロキシであり、Ｒ１０の置換位置はアゾ基に対してペリ位である場合である。
ｎは０又は１のいずれでもよいが、１が好ましい。【００２４】
上記した式（１）におけるＲ１〜Ｒ１０の各置換基及びｎの好ましい組み合わせとしては、上記のＲ1およびＲ２、Ｒ３〜Ｒ６及びＲ７〜Ｒ１０の好ましいもの同士の組み合わせ、より好ましい組み合わせは上記の（１）Ｒ1及びＲ２、（２）Ｒ３〜Ｒ６、及び（３）Ｒ７〜Ｒ１０の３者の、少なくとも１つをより好ましいものを用いた場合で、（１）〜（３）のより好ましい同士の組み合わせはより好ましく、（１）〜（３）における、更に好ましいもの１〜２個と他のより好ましいとの組み合わせは更に好ましく、（１）〜（３）における更に好ましいもの同士、又は更に好ましいものと最も好ましいものの組み合わせは最も好ましい。
より具体的には、上記した式（１）における各置換基の組み合わせとして好ましいものは、Ｒ１がスルホ、カルボキシまたはシアノであり、Ｒ１の置換位置がアゾ基に対しオルト位で、かつニトロの置換位置がアゾ基に対しパラ位であるか、または、Ｒ１がスルホまたはシアノであり、Ｒ１の置換位置がアゾ基に対しパラ位で、かつニトロの置換位置がアゾ基に対しオルト位であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３及びＲ５がスルホ、カルボキシまたはヒドロキシのいずれかによって置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、好ましくはスルホまたはヒドロキシのいずれかによって置換された（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシであり、Ｒ４及びＲ６がそれぞれ水素原子、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、またはヒドロキシ置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、好ましくは一方が水素原子で他方が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルまたはヒドロキシ置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、又は両者が独立に（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルまたはヒドロキシ置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、更に好ましくは両者が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、Ｒ７が水素原子であり、Ｒ８及びＲ９がスルホであり、Ｒ１０がヒドロキシまたはスルホであり、Ｒ１０の置換位置がアゾ基に対してペリ位であり、ｎが1である化合物である。より好ましくはＲ１がスルホで置換位置がアゾ基に対しオルト位、ニトロの置換位置がアゾ基に対しパラ位、Ｒ２が水素原子、Ｒ３及びＲ５がスルホ置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、Ｒ４及びＲ６が（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、Ｒ７が水素原子、Ｒ８及びＲ９がスルホ、Ｒ１０がヒドロキシで置換位置がアゾ基に対してペリ位、ｎが1である化合物である。特に好ましくは、Ｒ１がスルホで置換位置がアゾ基に対しオルト位、ニトロの置換位置がアゾ基に対しパラ位、Ｒ２が水素原子、Ｒ３及びＲ５が３−スルホプロポキシ、Ｒ４及びＲ６がメチル、Ｒ７が水素原子、Ｒ８及びＲ９がスルホ、Ｒ１０がヒドロキシで、Ｒ１０の置換位置がアゾ基に対してペリ位、ｎが1である化合物が挙げられる。
上記した式（１）の化合物において、Ｒ７〜Ｒ１０の少なくとも２つがスルホ基で、式（１）の化合物の有するスルホ基の合計が８〜１０である場合が好ましく、より好ましくは９〜１０個であり、９つの場合が最も好ましい。【００２５】
前記式（１）で表されるアゾ化合物の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩である。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩が挙げられ、好ましい塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムの塩であり、又、有機の陽イオンの塩としては例えば下記式（２）で表される化合物の塩があげられるがこれらに限定されるものではない。【００２６】
2007138925.tif 000004
【００２７】
式中におけるＺ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基およびヒドロキシアルコキシアルキル基よりなる群から選択される基を表す。
式（２）におけるＺ1、Ｚ2、Ｚ3又はＺ4のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルキル基の具体例としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が好ましい。特に好ましいものとしては水素原子；メチル；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−ヒドロキシエトキシプロピル、２−ヒドロキシエトキシプロピル、４−ヒドロキシエトキシブチル、３−ヒドロキシエトキシブチル、２−ヒドロキシエトキシブチル等のヒドロキシエトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられる。
これらのＺ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４の好ましい組み合わせとしては、いずれか２者が水素原子及び／又はアルキル基であり、残りの２者がヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である場合か、又は、いずれか１者が水素原子又はアルキル基であり、残りの３者がヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基である場合が好ましい。【００２８】
式（２）のＺ1、Ｚ2、Ｚ3およびＺ4の具体例を表１に示す。【００２９】
【表１】
2007138925.tif 000005
【００３０】
式（１）で表される本発明のアゾ化合物は、例えば次のような方法で合成することができる。ここでは便宜上、各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表すものとする。
下記式（３）で表される化合物【００３１】
2007138925.tif 000006
【００３２】
（式中、ｎは式（１）におけるのと同じ意味を有する。）
とｐ−トルエンスルホニルクロライドとをアルカリ存在下で反応させることにより下記式（４）【００３３】
2007138925.tif 000007
【００３４】
（式中、ｎは前記と同じ意味を有する。）
で表される化合物を得る。【００３５】
得られた上記式（４）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、該ジアゾ化合物を４−アミノ−５−ナフトール−１,７−ジスルホン酸と酸性下でカップリング反応し、下記式（５）【００３６】
2007138925.tif 000008
【００３７】
（式中、ｎは前記と同じ意味を有する。）
で表される化合物を得る。【００３８】
次いで、下記式（６）【００３９】
2007138925.tif 000009
【００４０】
（式中、Ｒ1及びＲ2は式（１）におけるのと同じ意味を有する。）
で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、該ジアゾ化物と上記式（５）で表される化合物とをカップリング反応させて下記式（７）【００４１】
2007138925.tif 000010
【００４２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは前記と同じ意味を有する。）
で表される化合物を得る。【００４３】
得られた上記式（７）で表される化合物をアルカリ条件下、加水分解し、下記式（８）【００４４】
2007138925.tif 000011
【００４５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは前記と同じ意味を有する。）
で表される化合物を得る。【００４６】
一方、下記式（９）【００４７】
2007138925.tif 000012
【００４８】
（式中、Ｒ7〜Ｒ10は式（１）におけるのと同じ意味を有する。）
で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、該ジアゾ化物と下記式（１０）【００４９】
2007138925.tif 000013
【００５０】
（式中、Ｒ5及びＲ6は式（１）におけるのと同じ意味を有する。）
で表される化合物とをカップリング反応させて下記式（１１）【００５１】
2007138925.tif 000014
【００５２】
（式中、Ｒ5〜Ｒ10は式（１）におけるのと同じ意味を有する。）
の化合物を得る。【００５３】
得られた上記式（１１）で表される化合物を、常法によりジアゾ化した後、該ジアゾ化物と下記式（１２）【００５４】
2007138925.tif 000015
【００５５】
（式中、Ｒ3及びＲ4は式（１）におけるのと同じ意味を有する。）
で表される化合物とをカップリング反応させて下記式（１３）【００５６】
2007138925.tif 000016
【００５７】
（式中、Ｒ3〜Ｒ10は前記と同じ意味を有する）
で表される化合物を得る。【００５８】
得られた上記式（１３）で表される化合物を常法によりジアゾ化した後、該ジアゾ化物と上記式（８）で表される化合物とをカップリング反応させる事により、上記式（１）で表される本発明のアゾ化合物又はその塩を得ることができる。【００５９】
式（１）で表される本発明の化合物の好適な具体例として、特に限定されるものではないが、下記表２及び表３に記載の化合物が挙げられる。各表においてスルホ基及びカルボキシル基は遊離酸の形で表すものとする。【００６０】
【表２】
2007138925.tif 000017
【００６１】
【表３】
2007138925.tif 000018
【００６２】
前記式（３）の化合物とｐ−トルエンスルホニルクロリドとのエステル化反応はそれ自体公知の方法で実施される。該エステル化反応は、水又は水性有機媒体中、例えば２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の温度、及び中性からアルカリ性のｐＨ値、より好ましくは中性から弱アルカリ性、たとえばｐＨ７〜１０のｐＨ値で行われるのが良い。このｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム又は水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩などが使用できる。式（３）の化合物とｐ−トルエンスルホニルクロリドは、ほぼ化学量論量で用いる。【００６３】
式（４）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施される。たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。
ジアゾ化された式（４）の化合物と４−アミノ−５−ナフトール−１，７−ジスルホン酸とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。すなわち、該カップリング反応は、水又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度ならびに酸性から中性、好ましくは酸性から弱酸性のｐＨ値、例えばｐＨ１〜４のｐＨ値で行うのが良い。通常カップリング反応系内は酸性化するので、塩基の添加によって、好ましくは酸性から弱酸性、たとえばｐＨ１〜４に反応系内を保つのが好ましい。塩基としては、たとえば水酸化リチウム又は水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、アンモニア又は有機アミンなどが使用できる。式（４）の化合物と４−アミノ−５−ナフトール−１，７−ジスルホン酸とは、ほぼ化学量論量で用いる。【００６４】
式（６）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施される。たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。
ジアゾ化された式（６）の化合物と式（５）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。該カップリング反応は、水又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜２５℃の温度、ならびに弱酸性からアルカリ性、好ましくは弱酸性から弱アルカリ性、たとえばｐＨ５〜１０で行うのが良い。ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム又は水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、あるいはアンモニア又は有機アミンなどが使用できる。式（５）と式（６）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。【００６５】
式（７）の化合物の加水分解による式（８）の化合物の製造もそれ自体公知の方法で実施される。加水分解は水性アルカリ性媒質中で加熱する方法が好適に用いられ、たとえば式（７）の化合物を含有する溶液に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを加えｐＨを９．５以上としたのち、例えば２０〜１５０℃の温度、好ましくは３０〜１００℃の温度に加熱することによって実施される。このとき反応溶液のｐＨ値は９．５〜１１．５に維持することが好ましい。このｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基は前記したものを用いることができる。【００６６】
式（９）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施される。該ジアゾ化は、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。
ジアゾ化された式（９）の化合物と式（１０）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度ならびに酸性から中性のｐＨ値で行うのが良い。該カップリング反応はたとえばｐＨ１〜７で実施され、ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム又は水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、あるいはアンモニア又は有機アミンなどが使用できる。式（９）と（１０）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。【００６７】
式（１１）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施される。該ジアゾ化はたとえば無機酸媒質中例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜２５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。
ジアゾ化された式（１１）の化合物と式（１２）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性、好ましくは弱酸性から弱アルカリ性、たとえばｐＨ６〜１０のｐＨ値で該カップリング反応を行うことが有利である。ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム又は水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、あるいはアンモニア又は有機アミンなどが使用できる。式（１２）と（１１）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。【００６８】
式（１３）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施される。該ジアゾ化は、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜３０℃、好ましくは５〜２５℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。
ジアゾ化された式（１３）の化合物と式（８）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水又は水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜３０℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性、好ましくは弱酸性から弱アルカリ性、たとえばｐＨ６〜１０のｐＨ値で行うのが良い。ｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム又は水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウム等の酢酸塩、あるいはアンモニア又は有機アミンなどが使用できる。式（８）と（１３）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。【００６９】
本発明の式（１）で表される化合物は、カップリング反応後、酸析等の目的に応じて適宜反応液のｐＨを中性又は酸性等に調整した後に、塩化ナトリウム等の塩の添加により塩析することによって、ナトリウム塩等の塩若しくは塩と遊離酸との混合物として得ることができる。得られた化合物は、必要に応じて水に溶解し、メタノール、２−プロパノール等のアルコールを加えて行う晶析を適宜１〜３回程度行うことにより、金属陽イオンの塩化物及び／又は硫酸塩等の無機塩を除去することができ、該無機塩含有率の低い、目的のアゾ化合物を得ることができる。また、本発明の式（１）で表される化合物は、カップリング反応後、該反応液に鉱酸を添加することにより遊離酸の形で単離する事もできる。単離された化合物を水又は酸性化した水で洗浄することにより、無機塩を除去する事が出来る。次に、この様にして得られる無機塩含有率の低い酸型の色素（化合物）は、水性媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応する塩の溶液とすることが出来る。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられ、有機の塩基の例としては、有機アミン、例えばジエタノールアミン又はトリエタノールアミンなどの前記した式（２）で表されるアルカノールアミン類等が挙げられるが、無機又は有機の塩基はこれらに限定されるものではない。【００７０】
次に、本発明のアゾ化合物の代表的な用途について説明する。
本発明のアゾ化合物は黒色の色素として、常法により、各種の物品の染色に使用することができる。代表的な使用法は、該化合物を液体の媒体、好ましくは水性媒体に溶解し、水性組成物として染色に使用するものである。該アゾ化合物を含む水性組成物は、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、該水性組成物は、カルボンアミド結合を有する材料の染色も可能であることから、皮革、織物、紙等の染色に幅広く用いることができる。また、該水性組成物の典型的なものとしてはインク組成物が挙げられる。【００７１】
前記式（１）で表される本発明のアゾ化合物を含む反応液、例えば後述する実施例１（３）における３５％塩酸によりｐＨ６．０〜７．５に調製する前の反応液などは、場合によりそのまま上記水性組成物、特にインク組成物の製造に使用する事が出来る。しかし通常は、まずこの反応液を乾燥、例えばスプレー乾燥させて単離するか、後記実施例のように、必要に応じてｐＨを調製した後、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類によって塩析するか、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸によって酸析するか、あるいは前記した塩析と酸析を組み合わせた酸塩析することによって単離し、その後、必要に応じて無機塩類の除去を行い、次にこれを用いて上記水性組成物、特にインク組成物を調製するのが好ましい。
該水性組成物における本発明のアゾ化合物の含量は、目的に応じて種々に変えることが可能であり、該水性組成物全体に対して通常０．１〜２５質量％程度である。該水性組成物は、その他の水溶性有機溶剤を０〜３０質量％程度、その他の添加剤０〜２０質量％程度含んでもよく、残部は水である。【００７２】
以下に、該水性組成物の最も典型的な組成物であるインク組成物について、より詳しく説明する。
本発明のインク組成物は、本発明の式（１）で表されるアゾ化合物を通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有する水を主要な媒体とする組成物である。本発明のインク組成物には、さらに水溶性有機溶剤を例えば０〜３０質量％、好ましくは２〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％含有していても良く、インク調製剤を例えば０〜１０質量％、好ましくは０〜７質量％、場合によっては０〜５質量％含有していても良い。なお、インク組成物のｐＨは、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ５〜１１が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、インク組成物の表面張力は、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度は、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。本発明のインク組成物のｐＨ及び表面張力は後記するｐＨ調整剤及び界面活性剤で適宜調整することが可能である。【００７３】
本発明のインク組成物は、前記の式（１）で表されるアゾ化合物を水又は水溶性有機溶剤（水と混和可能な有機溶剤）に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、金属陽イオンの塩化物、又は硫酸塩等の無機塩類などの無機物の含有量が少ない本発明のアゾ化合物を用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば色素原体に対して１質量％以下程度である。無機物の少ない本発明のアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明のアゾ化合物の乾燥品あるいはウェットケーキを、前記の無機塩類の除去方法を適用するか、又はメタノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過分取、乾燥するなどの方法で脱塩処理すればよい。【００７４】
前記インク組成物の調製に用いうる水溶性有機溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール若しくは第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド若しくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン若しくはＮ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン若しくは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン又は２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン又はジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール又はジチオジグリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノ−、オリゴ−又はポリ−アルキレングリコール若しくはチオグリコール；グリセリン又はヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル；γーブチロラクトン；又はジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。【００７５】
前記インク組成物の調製において用いられるインク調製剤は、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤などがあげられる。以下にこれらの薬剤について説明する。【００７６】
防黴剤の具体例としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。【００７７】
防腐剤の例としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系又は無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物の具体例としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド又は２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例として、ソルビン酸ソーダ又は安息香酸ナトリウム等があげられる。【００７８】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを例えば５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例としては、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン若しくはＮ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン又は酢酸カリウム等の有機塩基；或いは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム若しくは炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、水酸化アンモニウム（アンモニア）、ケイ酸ナトリウム又はリン酸二ナトリウム等の無機塩基；などが挙げられる。【００７９】
キレート試薬の具体例としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム又はウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。【００８０】
防錆剤の具体例としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール又はジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。
水溶性紫外線吸収剤の例としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物又はトリアジン系化合物が挙げられる。
水溶性高分子化合物の具体例としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン又はポリイミン等があげられる。【００８１】
染料溶解剤の具体例としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカーボネート又は尿素などが挙げられる。
酸化防止剤の例としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤の例としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類又は複素環類、等が挙げられる。【００８２】
界面活性剤の例としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系などの公知の界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤の例としてはアルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩又はジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体又はポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤の具体例としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート又はポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール又は３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレングリコール系（例えば、日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５又はオルフィンＳＴＧなど）、などが挙げられる。これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。【００８３】
本発明のインク組成物は前記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は、所望により、狭雑物を除く為にメンブランフィルター等で濾過を行ってもよい。また、インク組成物としての黒の色味を調整するため、本発明の式（１）で表されるアゾ化合物以外に、種々の色相を有する他の色素を混合してもよい。その場合は、他の色相を有する黒色や、イエロー色、マゼンタ色、シアン色、その他の色の色素を混合して用いることができる。【００８４】
本発明のインク組成物は、各種分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク及び情報記録インク等に好適であり、インクジェット用インクとして用いることが特に好ましく、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。【００８５】
次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記録方法は、前記本発明のインク組成物を用いて記録を行うことを特徴とする。本発明のインクジェット記録方法においては、前記インク組成物を含有するインクジェット用インクを用いてインクジェットにより受像材料に記録を行えばよい。その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。インクジェットにより記録する方法としては、公知のインクジェット記録方式が使用でき、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等を採用することができる。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式なども含まれる。【００８６】
本発明の着色体は前記の本発明の化合物又はこれを含有する水性組成物、好ましくはインク組成物で着色されたものである。より好ましくは本発明のインク組成物を用いてインクジェットプリンタによって着色されたものである。着色されるものとしては、例えば紙若しくはフィルム等の情報伝達用シート、繊維又は／及び布（原材料はセルロース、ナイロン又は／及び羊毛等、何れでも良い。）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。このうち情報伝達用シートとしては、表面処理されたものが好ましく、具体的には紙（合成紙を含む）又はフィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物を、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に、上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）又は光沢紙（フィルム）等と呼ばれ、例えばピクトリコ（商品名、旭硝子株式会社製）、プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー又はマットフォトペーパー（いずれも商品名、キヤノン株式会社製）、ＰＭ写真用紙（光沢）又はＰＭマット紙（いずれも商品名、セイコーエプソン株式会社製）、プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム又はフォト用紙（いずれも商品名、日本ヒューレット・パッカード株式会社製）、又はフォトライクＱＰ（商品名、コニカミノルタフォトイメージング株式会社製）等として市販品が入手可能である。なお、普通紙も利用できることはもちろんである。【００８７】
これらのうち、多孔性白色無機物を表面に塗工した情報伝達用シートに記録した画像のオゾンガスによる変退色は、特に大きくなることが知られている。しかし本発明のインク組成物は耐オゾンガス性が優れているため、このような被記録材への記録の際に特に効果を発揮する。【００８８】
本発明のインクジェット記録方法で、情報伝達用シート等の被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。本発明のインクジェット記録方法では、黒色の本発明のインク組成物を、公知公用のマゼンタインク組成物、シアンインク組成物、イエローインク組成物、更に必要に応じて、グリーンインク組成物、ブルー（又はバイオレット）インク組成物及びレッド（オレンジ）インク組成物等の中から、適宜選択される一種又は二種以上と併用することが出来る。併用する各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その容器を、本発明のインクジェット記録用水性ブラックインク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定位置に装填することにより使用される。【００８９】
本発明のアゾ化合物は水溶解性に優れ、このアゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。又、本発明のアゾ化合物を含有するブラックインク組成物は、インクジェット記録用又は筆記具用として用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合、その記録画像は印字濃度の高い黒色を呈し、さらにその耐オゾンガス性、耐光性およびブロンジング性が優れている。なお、本明細書において便宜上、「ブロンジング性が優れている」と記載した場合、ブロンジングを起こさない又は起こし難いことを表す。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。又、実施例中の各式においては便宜上、スルホ基などの酸性官能基は遊離酸の形で表記するものとする。【００９１】
実施例１
（１）２−アミノ−５−ナフトール−１，７−ジスルホン酸６．４部とｐ−トルエンスルホニルクロライド４．１部とをｐＨ８．０〜８．５、７０℃で１時間反応させた後、酸性にて塩析した。析出物を濾過分離して下記式（１４）の化合物を得た。該化合物８．８部を水９０部中に、炭酸ナトリウムでｐＨ６．０〜８．０に調整しながら溶解した。そこに３５％塩酸６．８部を添加後、得られた溶液を０〜５℃に冷却し、そこに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液３．６部を添加し、ジアゾ化し、式（１４）の化合物のジアゾ化物を含む懸濁液（ジアゾ懸濁液）を得た。【００９２】
2007138925.tif 000019
【００９３】
このジアゾ懸濁液に、水６０部に懸濁した４−アミノ−５−ナフトール−１，７−ジスルホン酸５．８部を添加した後、得られた懸濁液を１０〜２０℃で、ｐＨ値を炭酸ナトリウムにて２．４〜２．８に保持しながら４時間攪拌した。次いで、ｐＨ値を炭酸ナトリウムにて７．０〜８．５として析出物を溶解し、式（１５）の化合物を含む溶液を得た。【００９４】
2007138925.tif 000020
【００９５】
（２）水５０部に４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウム５．２部を溶解し、ここに０〜５℃で３５％塩酸６．４部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液４．０部を添加してジアゾ化した。得られた懸濁液を、上記（１）にて得られた式（１５）の化合物を含む溶液に１０〜２０℃、ｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．０〜９．０に保持しながら滴下した。滴下終了後、得られた混合液を１５〜３０℃で２時間、ｐＨ８．０〜９．０で攪拌し、式（１６）の化合物を含む溶液を得た。【００９６】
2007138925.tif 000021
【００９７】
上記で得られた溶液を、７０℃に加熱後、水酸化ナトリウムにてｐＨ値を１０．５〜１１．０に保持しながら１．５時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却後、３５％塩酸によりｐＨ７．０〜８．０とし、そこに塩化ナトリウムを加えて塩析を行った。得られた析出物を濾過分離して式（１７）の化合物を含むウェットケーキを得た。【００９８】
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【００９９】
（３）特開２００５−０６８４１６号に記載の方法で得られる下記式（１８）の化合物１５．３部（反応液から３５％塩酸にてｐＨ値を０．５以下として酸析し析出物を濾過分離し乾燥させたもの）を水１３０部に加え、次いで水酸化ナトリウムにてｐＨを６．０〜７．０として、該化合物を溶解した。ここに０〜５℃で３５％塩酸７．７部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液４．０部を添加しジアゾ化した（ジアゾ化反応液）。
2007138925.tif 000023
【０１００】
次いで、４−アミノ−５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸と２−（３−スルホプロポキシ）−５−メチルアニリン（後記式（１９））とから、特開２００４−０８３４９２号に記載の方法で得られる下記式（１９）の化合物４．９部を水３０部に、水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ４．５〜５．５として溶解し、この溶液を、１５〜２５℃で約３０分かけ、上記のジアゾ化反応液に滴下した。滴下終了後、ｐＨ値を炭酸ナトリウムの添加により３．５〜４．５とし、得られた液をその後２時間攪拌し、更にそこに炭酸ナトリウムを添加しｐＨ値を７．０〜８．０としてカップリング反応を完結させた。該反応液に塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、析出物を濾過分離して下記式（２０）の化合物を含むウェットケーキを得た。【０１０１】
2007138925.tif 000024
【０１０２】
2007138925.tif 000025
【０１０３】
（４）上記（３）で得られた式（２０）の化合物を含むウェットケーキを水８０部に加え、水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ値を６．０〜７．０として該ウエットケーキを溶解した。ここに３５％塩酸８．３部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液３．０部を添加しジアゾ化し、ジアゾ懸濁液を得た。一方、上記（２）で得られた式（１７）の化合物を含むウエットケーキを水１２０部に加え、水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ値を８．０〜９．０に調整し、該ウエットケーキを溶解した。得られた溶液に、２０〜３０℃で、式（２０）の化合物のジアゾ化物を含む上記のジアゾ懸濁液を滴下した。滴下中は炭酸ナトリウムの添加によりｐＨ値を８．０〜９．０に保持した。滴下後、得られた溶液を同温度で２時間撹拌し、カップリング反応を完結させ、式（２１）の化合物を含む反応液を得た。【０１０４】
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【０１０５】
得られた反応液を７０℃に加熱し、水酸化ナトリウムにてｐＨ１０．８〜１１．０に保持しながら２時間反応させた。反応後、反応液に３５％塩酸を加え、ｐＨ６．０〜７．５に調整し、次いで塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出物を濾過分離した。得られたウェットケーキを水２００部に溶解後、メタノール２５０部の添加により晶析し、析出物を濾過分離した。得られたウェットケーキを水１７０部に溶解後、メタノール２５０部を添加して晶析し、析出物を濾過分離し、乾燥して本発明の式（２２）の化合物（表２におけるＮｏ．２の化合物）１５．４部をナトリウム塩として得た。この化合物のｐＨ７〜８の水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６２５ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。【０１０６】
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【０１０７】
実施例２
（１）実施例１（３）における４−アミノ−５−ナフトール−２，７−ジスルホン酸の代わりに４−アミノ−５−ナフトール−１，７−ジスルホン酸を使用することにより得られる下記式（１８１）の化合物を式（１８）の化合物の代わりに使用する以外は実施例１と同様にして、本発明の下記式（２３）の化合物（表２におけるＮｏ．１の化合物）１３．２部をナトリウム塩として得た。この化合物のｐＨ７〜８の水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６１５ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。【０１０８】
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【０１０９】
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【０１１０】
実施例３
（１） 実施例１の（２）において、４−ニトロアニリン−２−スルホン酸ナトリウムの代わりに２−ニトロアニリン−４−スルホン酸ナトリウムを使用する以外は実施例１と同様にして、本発明の式（２４）のアゾ化合物（表２におけるＮｏ．５の化合物）１４．３部をナトリウム塩として得た。この化合物のｐＨ７〜８の水溶液中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６３６ｎｍであり、溶解度は１００ｇ／Ｌ以上であった。【０１１１】
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【０１１２】
実施例４
インクの調製
下記する各成分を混合することにより黒色の本発明のインク組成物を得、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により夾雑物を除いた。
また水はイオン交換水を使用した。インク調製時において、インクのｐＨは水酸化ナトリウムにてｐＨ７〜９に調整し、その後イオン交換水を加えることにより総量１００部とした。得られたインク組成物は貯蔵中沈殿分離が生ぜず長期間保存後も物性の変化を生じなかった。【０１１３】
表４
実施例１で得られた式（２２）の化合物・・５．０部
グリセリン・・・・・・・・・・・・・・・５．０部
尿素・・・・・・・・・・・・・・・・・・５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン・・・・・・・４．０部
イソプロピルアルコール・・・・・・・・・３．０部
ブチルカルビトール・・・・・・・・・・・２．０部
界面活性剤・・・・・・・・・・・・・・・０．１部
（サーフィノール１０４  日信化学工業株式会社製）
水＋水酸化ナトリウム・・・・・・・・・７５．９部
計・・・・・・・・・・・・・・・１００．０部【０１１４】
比較例１
水溶性インクジェット用色素として、実施例４において、実施例１で得られた化合物の代わりに特許文献１の表１−１の１の色素（下記式（２５））を用いる以外は実施例４と同様の組成で比較対照用のインク組成物を調製した。【０１１５】
2007138925.tif 000031
【０１１６】
実施例５（試験例）
（１）インクジェットプリント
上記で得られたインク組成物を使用し、インクジェットプリンタ（商品名  ＰＩＸＵＳ ｉＰ４１００  キヤノン株式会社製 ）により、専用光沢紙１（キヤノン株式会社製  プロフェッショナルフォトペーパー  ＰＲ−１０１）、専用光沢紙２（セイコーエプソン株式会社製  写真用紙クリスピア＜高光沢＞  ＫＡ４２０ＳＣＫ）、専用光沢紙３（日本ヒューレット・パッカード株式会社製  アドバンスフォト用紙）の３種の紙にインクジェット記録（印刷）を行った。印刷の際は、反射濃度が数段階の階調で得られるように画像パターンを作り、黒色の印字物（印刷サンプル）を得た。【０１１７】
（２）記録画像の評価  
上記（１）で得られた記録画像について、印刷サンプルを用いて耐光性試験及び耐オゾンガス性試験を行い、試験前後の記録画像の濃度変化について評価を行った。試験は上記専用光沢紙１、２及び３について、試験前の印刷物の反射濃度Ｄ値が１.０に最も近い階調部分を用いて行った。また、評価のための測色には測色機（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ  ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製）を用いた。具体的な試験方法は下記の通りである。また、その評価結果を表５に示した。【０１１８】
i）耐光性試験
キセノンウェザオメーター（Ｃｉ４０００  ＡＴＬＡＳ社製）を用い、印刷サンプルとの間に空気層が生じるように２ｍｍ厚のガラス板を設置して、湿度６０％ＲＨ及び温度２４℃の条件下に、印刷サンプルに、０．３６Ｗ／平方メートル照度で光を５０時間照射した。試験終了後、上記の測色機を用いて測色した。色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で求め、以下の基準で評価を行った。
○  残存率：９５％以上
△  残存率：８５％以上９５％未満
×  残存率：８５％未満【０１１９】
ii）耐オゾンガス性試験
オゾンウェザオメーター（スガ試験機株式会社製）を用いて、オゾン濃度を１２ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃で印刷サンプルを４時間放置した。試験終了後、上記の測色機を用いて測色し、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で求め以下の基準で評価を行った。
○  残存率：７０％以上
△  残存率：６０％以上７０％未満
×  残存率：６０％未満【０１２０】
表５
耐光性    耐オゾンガス性  
実施例４  （式（２２））
専用光沢紙１                ○            ○          
専用光沢紙２                ○            ○          
専用光沢紙３                ○            ○          
比較例１  （式（２５））
専用光沢紙１                ×            ×          
専用光沢紙２                △            ○          
専用光沢紙３                △            ○          【０１２１】
表５の結果より明らかなように、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物により記録された画像は、従来の黒色染料（比較例）の画像と比較して優れた堅牢性を示し、いずれの専用光沢紙においても良好な結果が得られた。
すなわち耐オゾンガス性試験の色素残存率において、専用光沢紙１を用いた場合、比較例１が６０％未満（×）であるのに対して本発明の実施例４は７０％以上（○）と、高い堅牢性を示した。
また耐光性試験においてはより明確に差が現れ、本発明のアゾ化合物を含有するインク組成物においてはいずれの専用光沢紙においても色素残存率が９５％以上（○）を示したが、比較例１は同様に専用光沢紙２及び３を用いた場合には８５％以上９５％未満（△）、専用光沢紙１をもちいた場合においては同様に８５％未満（×）と、本発明の実施例４に比べて著しく堅牢性が劣っている。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のアゾ化合物により記録された画像は、耐光堅牢度及び耐オゾンガス堅牢度共に極めて優れており、更に本発明のアゾ化合物は溶解度が高く安定なので、高濃度のインクが設計できることから、本発明のアゾ化合物はインクジェット用インクのための色素として、極めて有用である。
【国際調査報告】
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2007138925.tif 000035
2007138925.tif 000036
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