(57)【要約】メタノール、エタノール、ジメチルエーテル及びギ酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機化合物と、ガスクロマトグラフ質量分析による単一成分換算で１〜２００ｐｐｍの炭化水素系化合物とを含む燃料電池用燃料、燃料電池用燃料カートリッジ及び燃料電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノール、エタノール、ジメチルエーテル及びギ酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機化合物と、
ガスクロマトグラフ質量分析による単一成分換算で１〜２００ｐｐｍの炭化水素系化合物と
を含む燃料電池用燃料。
【請求項２】
前記炭化水素系化合物の濃度は、５〜１５０ｐｐｍである請求項１記載の燃料電池用燃料。
【請求項３】
前記炭化水素系化合物の濃度は、１０〜１００ｐｐｍである請求項１記載の燃料電池用燃料。
【請求項４】
前記炭化水素系化合物は、エチレン、α―オレフィン、アクリル酸、無水マレイン酸、プロピレン、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、ε―カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ドデカン酸、テレフタル酸、エチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノールよりなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む請求項１記載の燃料電池用燃料。
【請求項５】
前記有機化合物はメタノールであり、メタノール濃度が５０モル％以上である請求項１記載の燃料電池用燃料。
【請求項６】
燃料収容容器と、前記容器内に収容される燃料とを具備する燃料電池用燃料カートリッジであって、
前記燃料は、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル及びギ酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機化合物と、
ガスクロマトグラフ質量分析による単一成分換算で１〜２００ｐｐｍの炭化水素系化合物と
を含む燃料電池用燃料カートリッジ。
【請求項７】
前記炭化水素系化合物の濃度は、５〜１５０ｐｐｍである請求項６記載の燃料電池用燃料カートリッジ。
【請求項８】
前記炭化水素系化合物の濃度は、１０〜１００ｐｐｍである請求項６記載の燃料電池用燃料カートリッジ。
【請求項９】
前記燃料収容容器は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドあるいはポリエチレンテレフタレートを含む高分子材料から形成される請求項６記載の燃料電池用燃料カートリッジ。
【請求項１０】
前記燃料収容容器は、低密度ポリエチレンを含む高分子材料から形成され、前記炭化水素系化合物は、エチレンを含む請求項６記載の燃料電池用燃料カートリッジ。
【請求項１１】
前記燃料収容容器は、高密度ポリエチレンあるいは直鎖低密度ポリエチレンを含む高分子材料から形成され、前記炭化水素系化合物は、エチレン及びα―オレフィンを含む請求項６記載の燃料電池用燃料カートリッジ。
【請求項１２】
前記燃料収容容器は、変性ポリエチレンを含む高分子材料から形成され、前記炭化水素系化合物は、エチレン、アクリル酸及び無水マレイン酸を含む請求項６記載の燃料電池用燃料カートリッジ。
【請求項１３】
前記燃料収容容器は、ポリプロピレンを含む高分子材料から形成され、前記炭化水素系化合物は、プロピレン、エチレン及びα―オレフィンを含む請求項６記載の燃料電池用燃料カートリッジ。
【請求項１４】
前記燃料収容容器は、ポリアミドを含む高分子材料から形成され、前記炭化水素系化合物は、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、ε―カプロラクタム、ω−ラウロラクタム及びドデカン酸を含む請求項６記載の燃料電池用燃料カートリッジ。
【請求項１５】
前記燃料収容容器は、ポリエチレンテレフタレートを含む高分子材料から形成され、前記炭化水素系化合物は、テレフタル酸、エチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノールを含む請求項６記載の燃料電池用燃料カートリッジ。
【請求項１６】
メタノール、エタノール、ジメチルエーテル及びギ酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機化合物を含む燃料を貯蔵する燃料貯蔵部と、
前記燃料の気化成分を透過させる燃料気化部と、
前記気化成分が供給される燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に配置される固体電解質膜とを含む膜電極接合体と
を具備する燃料電池であって、
前記燃料貯蔵部、前記燃料気化部及び前記膜電極接合体に保持された前記燃料中の炭化水素系化合物量がガスクロマトグラフ質量分析による単一成分換算で１〜１５００ｐｐｍである燃料電池。
【請求項１７】
前記炭化水素系化合物の濃度は、１〜２００ｐｐｍである請求項１６記載の燃料電池。
【請求項１８】
前記炭化水素系化合物の濃度は、５〜１５０ｐｐｍである請求項１６記載の燃料電池。
【請求項１９】
前記炭化水素系化合物は、エチレン、α―オレフィン、アクリル酸、無水マレイン酸、プロピレン、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、ε―カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ドデカン酸、テレフタル酸、エチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノールよりなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む請求項１６記載の燃料電池。
【請求項２０】
前記有機化合物はメタノールであり、メタノール濃度が５０モル％以上である請求項１６記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、燃料電池用燃料、燃料電池用燃料カートリッジ及び燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の各種電子機器は、半導体技術の発達と共に小型化され、燃料電池をこれらの小型機器用の電源に用いることが試みられている。燃料電池は、燃料と酸化剤を供給するだけで発電することができ、燃料のみを交換すれば連続して発電できるという利点を有しているため、小型化が出来れば携帯電子機器の作動に極めて有利なシステムといえる。特に、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ；ｄｉｒｅｃｔ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）は、エネルギー密度の高いメタノールを燃料に用い、メタノールから電極触媒上で直接電流を取り出せるため、改質器も不要なことから小型化が可能であり、燃料の取り扱いも水素ガス燃料に比べて容易なことから小型機器用電源として有望である。【０００３】  ＤＭＦＣの燃料の供給方法としては、液体燃料を気化してからブロア等で燃料電池内に送り込む気体供給型ＤＭＦＣと、液体燃料をそのままポンプ等で燃料電池内に送り込む液体供給型ＤＭＦＣ、更に、燃料電池内で液体燃料を気化して使用する内部気化型ＤＭＦＣ等が知られている。このうち、内部気化型ＤＭＦＣでは、燃料供給のためのポンプやブロア等の大掛かりな装備を設ける必要がないことから、燃料濃度を濃くして液体燃料タンクの小型化が達成できれば、高エネルギー密度の小型燃料電池の実現が可能である。【０００４】  ところで、特開２００４−３１１１６３号公報には、燃料電池の電極の触媒層に含まれる有機系化合物成分（ギ酸、酢酸、蓚酸）の濃度を規制することにより、電池性能を向上させることが記載されている。
【発明の開示】
【０００５】  本発明は、発電の長期安定性を改善することが可能な燃料電池用燃料、燃料電池用燃料カートリッジ及び燃料電池を提供することを目的とする。
【０００６】  本発明の態様によれば、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル及びギ酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機化合物と、ガスクロマトグラフ質量分析による単一成分換算で１〜２００ｐｐｍの炭化水素系化合物とを含む燃料電池用燃料が提供される。
【０００７】  本発明の別の態様によれば、燃料収容容器と、前記容器内に収容される燃料とを具備する燃料電池用燃料カートリッジであって、
前記燃料は、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル及びギ酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機化合物と、ガスクロマトグラフ質量分析による単一成分換算で１〜２００ｐｐｍの炭化水素系化合物とを含む燃料電池用燃料カートリッジが提供される。
【０００８】  本発明の別の態様によれば、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル及びギ酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機化合物を含む燃料を貯蔵する燃料貯蔵部と、
前記燃料の気化成分を透過させる燃料気化部と、
前記気化成分が供給される燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に配置される固体電解質膜とを含む膜電極接合体と
を具備する燃料電池であって、
前記燃料貯蔵部、前記燃料気化部及び前記膜電極接合体に保持された前記燃料中の炭化水素系化合物量がガスクロマトグラフ質量分析による単一成分換算で１〜１５００ｐｐｍである燃料電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明に係る燃料電池の一実施形態の概念図である。
【図２】図２は、例１の燃料電池の液体燃料についてのガスクロマトグラフ質量分析結果を示すチャート図である。
【図３】図３は、例４の燃料電池の液体燃料についてのガスクロマトグラフ質量分析結果を示すチャート図である。
【図４】図４は、例１，５，６の燃料電池についての電流密度と出力密度との関係を示す特性図である。
【図５】図５は、例１，２，４〜６の燃料電池についての電流値の経時変化を示す特性図である。
【図６】図６は、例１、２，３，６，７の燃料電池についての炭化水素系化合物総量と長期試験時出力保持率との関係を示す特性図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】  まず、燃料電池用液体燃料について説明する。【００１１】  液体燃料の燃料成分は、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル及びギ酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機化合物を含む。燃料成分は、有機化合物のみから構成されていても、有機化合物の水溶液であっても良い。例えば燃料成分としてメタノールを選択した場合、液体燃料中のメタノール濃度は、５０モル％以上であることが望ましく、さらに望ましい範囲は５０モル％を超える濃度で、最も望ましいのは純メタノールの使用である。これにより、液体燃料収容部の小型化を図ることができると共に、エネルギー密度を高くすることが可能である。純メタノールの純度は９５重量％以上１００重量％以下にすることが望ましい。【００１２】  液体燃料は、ガスクロマトグラフ質量分析による単一成分換算で１〜２００ｐｐｍの炭化水素系化合物を含む。【００１３】  ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）条件について説明する。分析カラムにはＤＢ−ＷＡＸ（３０ｍ×０．２５ｍｍΦ）もしくはこれと等価の機能を有するものを使用することができる。インジェクション温度は２２０℃とし、カラム温度は、５０℃から２２０℃までの昇温分析とし、昇温速度は毎分当たり４〜７℃の範囲に設定する。検出は質量分析装置のトータルイオンクロマトグラムにて、走査質量数は４５〜４２５として行う。【００１４】  ＧＣ−ＭＳにおいて、特定成分の存在比が５０％以上の場合には、炭化水素系化合物をその特定成分からなる単一成分とみなして濃度を算出する。なお、存在比はＧＣ−ＭＳのピーク強度から算出する。【００１５】  存在比が５０％以上の成分が存在しない多数成分から構成される場合には、炭化水素系化合物をＣ２０Ｈ４０（エイコセン）とみなして濃度を算出する。【００１６】  炭化水素系化合物の濃度を前記範囲に規定する理由を説明する。【００１７】  液体燃料中の有機化合物濃度を高くすると、燃料電池に含まれる高分子部品材料（例えば燃料カートリッジ）から低分子量の炭化水素系化合物（例えば、モノマー、高分子分解生成物、高分子添加剤）が溶出しやすくなる。溶出した炭化水素系化合物は、膜電極接合体（ＭＥＡ）に蓄積されるため、抵抗上昇を招いたり、電極のガス拡散層の目詰まりの原因となる。本発明者らは鋭意研究の結果、上記炭化水素系化合物を完全に除去するよりは、微量存在させる方が、それ以降の溶出が抑制されることを見出し、濃度が１ｐｐｍ以上で長期安定性が向上されることを究明した。但し、濃度が２００ｐｐｍを超えると、抵抗上昇やガス拡散性の低下により高出力を得られない恐れがある。【００１８】  従って、炭化水素系化合物濃度を１ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以下にすることによって、高出力を維持しつつ、長期安定性を向上することができる。好ましい範囲は５〜１５０ｐｐｍ、より好ましい範囲は１０〜１００ｐｐｍである。【００１９】  炭化水素系化合物としては、例えば、モノマー、高分子分解生成物、高分子添加剤等を挙げることができる。炭化水素系化合物の種類は、１種類でも、２種類以上であっても良い。【００２０】  モノマーとしては、例えば、エチレン、α―オレフィン、アクリル酸、無水マレイン酸、プロピレン、ヘ��サメチレンジアミン、アジピン酸、ε―カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ドデカン酸、テレフタル酸、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。【００２１】  高分子分解生成物としては、例えば、上記モノマーが数個〜数十個重合したもの（例えば、二量体、五量体）などを挙げることができる。【００２２】  高分子添加剤としては、例えば、以下に説明するものを挙げることができる。【００２３】  帯電防止剤としては、例えば、アルキルジエタノールアミン、グリセリン脂肪酸エステル、ヒドロキシアルキルモノエタノールアミン、アルキルジエタノールアミンモノ脂肪酸エステルなどが挙げられる。【００２４】  滑剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどが挙げられる。【００２５】  難燃剤としては、例えば、臭素系（ＤＢＤＰＯ）、塩素系（デクロランプラス）、水和金属化合物等が挙げられる。【００２６】  結晶核剤としては、例えば、ソルビトール系、リン酸エステル系、タルク（含水ケイ酸マグネシウム）等が挙げられる。【００２７】  カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。【００２８】  酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、リン系、イオウ系等が挙げられる。【００２９】  紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ヒドロキシフェノール−トリアジン系等が挙げられる。【００３０】  多機能安定化剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）等が挙げられる。【００３１】  安定剤（中和剤）としては、例えば、金属石けん、ハイドロタルサイト（Ｍｇ、Ａｌ）等が挙げられる。【００３２】  上述した添加剤のうち、炭化水素系化合物がＧＣ−ＭＳにより検出される。【００３３】  上記液体燃料が収容される燃料カートリッジについて説明する。【００３４】  燃料カートリッジとしては、液体燃料収容容器と、前記容器に設けられた液体燃料出口部とを有するものを挙げることができる。燃料カートリッジは、着脱が自在なものでも、据付型で、燃料の補充が可能なものでも良い。【００３５】  液体燃料収容容器を形成する高分子材料として、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を挙げることができる。【００３６】  液体燃料中に溶出する炭化水素系化合物の種類は、燃料カートリッジの容器の形成材料に依存するところが大きい。溶出しやすい炭化水素系化合物（モノマー）の種類を燃料カートリッジの種類別に示す。【００３７】  低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）：エチレン
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）：エチレン、α―オレフィン
変性ポリエチレン：エチレン、アクリル酸、無水マレイン酸
ポリプロピレン（ＰＰ）：プロピレン、エチレン、α―オレフィン
ポリアミド（ＰＡ）：ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、ε―カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ドデカン酸
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：テレフタル酸、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール
上記の液体燃料あるいは燃料カートリッジが使用される燃料電池としては、液体燃料供給型、内部気化型等が挙げられる。内部気化型では、液体燃料の気化成分を燃料極に供給しており、十分な気化量を確保するために高濃度の液体燃料を使用することが望ましい。また、気化により液体燃料中の炭化水素系化合物が濃縮されるため、燃料気化部の目詰まりの問題を生じる恐れがある。よって、内部気化型燃料電池において炭化水素系化合物量を規制すると十分な特性改善を図ることができる。【００３８】  内部気化型燃料電池の概念図を図１に示す。【００３９】  図１に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）は、プロトン伝導性の固体電解質膜１と、電解質膜１の一方の面に形成された空気極（酸化剤極）２と、電解質膜１の反対側の面に形成された燃料極３とを備えるものである。【００４０】  固体電解質膜は、プロトン伝導性材料を主成分として含むものが好ましい。プロトン伝導性材料としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（例えば、パーフルオロスルホン酸重合体）、スルホン酸基を有するハイドロカーボン系樹脂、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。【００４１】  空気極２及び燃料極３は、いずれも、触媒層と、ガス拡散層とを備えるものである。触媒層に含有される触媒としては、例えば、白金族元素の単体金属（Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等）、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。燃料極触媒には、メタノールや一酸化炭素に対する耐性の強いＰｔ−Ｒｕ、空気極触媒には、白金を用いることが望ましいが、これに限定されるものでは無い。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒を使用しても、あるいは無担持触媒を使用しても良い。ガス拡散層には、例えば、カーボンペーパを使用することが可能である。【００４２】  燃料貯蔵部４には、例えば、燃料カートリッジを使用することができる。燃料カートリッジの燃料出口部は、燃料気化部に接続されている。【００４３】  燃料気化部５としての気液分離膜は、液体燃料の気化成分のみを透過させて、液体燃料は透過できないものである。なお、付番６は外部回路を示す。【００４４】  このような構成の燃料電池において燃料としてメタノールを使用した場合の発電反応を説明する。燃料カートリッジ４の燃料出口部から供給された液体燃料の気化成分は、気液分離膜５を透過して燃料極３に供給される。燃料極３では、以下の反応式（１）に示す触媒反応を生じる。【００４５】  ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−    （１）
なお、上記反応式（１）で使用される水は、液体燃料から供給しても良いし、固体電解質膜１中の水を使用することも可能である。【００４６】  （１）の反応で生成したプロトン（Ｈ＋）は固体電解質膜１を透過して空気極２に供給される。電子は、外部回路６を通って空気極２に流れる。酸化剤である空気は、外部から取り入れられる。空気極２では、以下の反応式（２）に示す触媒反応、つまり発電反応が生じる。【００４７】  （３／２）Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  →  ３Ｈ２Ｏ    （２）
上記触媒反応（１）及び（２）のトータルの反応式を（３）に示す。【００４８】  ＣＨ３ＯＨ＋（３／２）Ｏ２  →  ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ    （３）
このような燃料電池において、液体燃料貯蔵部４、燃料気化部５及び膜電極接合体に保持された燃料中の炭化水素系化合物量をガスクロマトグラフ質量分析による単一成分換算で１〜１５００ｐｐｍにすることによって、高出力を確保しつつ、長期安定性を向上することができる。【００４９】  炭化水素系化合物濃度の測定方法を以下に説明する。【００５０】  液体燃料貯蔵部、燃料気化部および膜電極接合体に存在する液体成分は、マイクロシリンジ等で採取し、そのまま分析に供することができる。さらに、これら部材に含浸された燃料を抽出するため、液体燃料貯蔵部、燃料気化部および膜電極接合体を精密分析用グレードのメタノール（なるべく少量のメタノール、たとえば５〜１０ｍｌ程度）にて室温にて数時間浸漬し濾別する。このようにして液体燃料貯蔵部、燃料気化部および膜電極接合体から採取及び抽出された燃料を集めて一つのサンプルとし、ガスクロマトグラフ質量分析を行う。ガスクロマトグラフ質量分析および単一成分換算は、前述した通りである。【００５１】  以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。【００５２】  （例１）
＜アノードの作製＞
アノード用触媒（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１）担持カーボンブラックにパーフルオロカーボンスルホン酸溶液と水及びメトキシプロパノールを添加し、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストをアノードガス拡散層としての多孔質カーボンペーパに塗布することによりアノード触媒層を得た。【００５３】  ＜カソードの作製＞
カソード用触媒（Ｐｔ）担持カーボンブラックにパーフルオロカーボンスルホン酸溶液と水及びメトキシプロパノールを加え、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストをカソードガス拡散層としての多孔質カーボンペーパに塗布することによりカソード触媒層を得た。【００５４】  アノード触媒層とカソード触媒層の間に、プロトン伝導性電解質膜として含水率が１０〜２０重量％のパーフルオロカーボンスルホン酸膜（ｎａｆｉｏｎ膜、デュポン社製）を配置し、これらにホットプレスを施すことにより、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。【００５５】  気液分離膜として、シリコーンゴムシートを用意した。【００５６】  液体燃料収容容器が低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）で形成された燃料カートリッジに、ガスクロマトグラフ質量分析によるＣ２０Ｈ４０換算で１０ｐｐｍの炭化水素系化合物を含む純度が９９．９重量％のメタノールを収容した。例１で使用した液体燃料のガスクロマトグラフ質量分析結果を図２に示す。図２の横軸が時間（ｔｉｍｅ）で、縦軸が存在比（Ａｂｕｎｄａｎｃｅ）である。図２に示す通り、炭化水素系化合物は、エチレンモノマー、エチレンのニ量体、α―オレフィンモノマー、ポリエチレンの分解物である炭素数が１０〜３０の炭化水素化合物を含むものであった。【００５７】  ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ）条件について説明する。分析カラムにはＤＢ−ＷＡＸ（３０ｍ×０．２５ｍｍΦ）を使用した。インジェクション温度は２２０℃とし、カラム温度は、５０℃から２２０℃までの昇温分析とし、昇温速度は毎分当たり６℃の範囲に設定した。検出は質量分析装置のトータルイオンクロマトグラムにて、走査質量数は４５〜４２５として行った。【００５８】  得られた膜電極接合体、気液分離膜及び燃料カートリッジを用いて前述した図１に示す構造を有する内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。【００５９】  （例２）
液体燃料中の炭化水素系化合物濃度を５０ｐｐｍにすること以外は、例１と同様な構成を有する内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。【００６０】  （例３）
液体燃料中の炭化水素系化合物濃度を１００ｐｐｍにすること以外は、例１と同様な構成を有する内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。【００６１】  （例４）
液体燃料収容容器が１，４−シクロヘキサンジメタノールで変性されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の無延伸材で形成された燃料カートリッジに、ガスクロマトグラフ質量分析によるテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）換算で５０ｐｐｍの炭化水素系化合物を含む純度が９９．９重量％のメタノールを収容した。例４で使用した液体燃料のガスクロマトグラフ質量分析結果を図３に示す。図３の横軸が時間（ｔｉｍｅ）で、縦軸が存在比（Ａｂｕｎｄａｎｃｅ）である。図３に示す通り、炭化水素系化合物は、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールを含むものであった。炭化水素系化合物中のＤＭＴの存在比は５０％以上であった。【００６２】  このような燃料カートリッジを使用すること以外は、例１と同様な構成を有する内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。【００６３】  （例５）
液体燃料収容容器が直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）で形成された燃料カートリッジに、ガスクロマトグラフ質量分析によるＣ２０Ｈ４０換算で０．５ｐｐｍの炭化水素系化合物を含む純度が９９．９５重量％のメタノールを収容した。【００６４】  このような燃料カートリッジを使用すること以外は、例１と同様な構成を有する内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。【００６５】  （例６）
液体燃料中の炭化水素系化合物濃度を２０５ｐｐｍにすること以外は、例１と同様な構成を有する内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。【００６６】  （例７）
液体燃料中の炭化水素系化合物濃度を１５０５ｐｐｍにすること以外は、例１と同様な構成を有する内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。【００６７】  得られた例１，５，６の燃料電池について、電流密度を増加させた際の出力密度変化を測定し、その結果を図４に示す。図４の横軸が電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）で、縦軸が出力密度（ｍＷ／ｃｍ２）である。【００６８】  図４から明らかなように、炭化水素系化合物濃度が１〜２００ｐｐｍの液体燃料を使用した例１の燃料電池では、出力密度のピークが例５（炭化水素系化合物濃度１ｐｐｍ未満），例６（炭化水素系化合物濃度２００ｐｐｍを超える）よりも高いのに加え、例５，６よりも高い電流密度において出力密度のピークが得られている。【００６９】  また、例１，２，４〜７の燃料電池について、燃料中の不純物による長期特性への影響を調べるために電流値の経時変化を測定し、その結果を図５に示す。図５の横軸が試験時間で、縦軸が電流値である。なお、炭化水素系化合物濃度が１５００ｐｐｍを超える液体燃料を使用した例７については、初期の電流値が他の例に比較して低かったために、電流値の経時変化の測定を行わなかった。【００７０】  図５から明らかなように、炭化水素系化合物濃度が１〜１５００ｐｐｍの液体燃料を使用した例１，２，４，６の燃料電池では、初期の電流値が例５よりも低いものの、試験中の電流値の低下が緩やかであった。中でも、炭化水素系化合物濃度が１〜２００ｐｐｍの液体燃料を使用した例１，２，４の燃料電池が、２００ｐｐｍを超える例６の燃料電池に比較して高い電流値を試験中に維持することができた。【００７１】  これに対し、炭化水素系化合物濃度が１ｐｐｍ未満の液体燃料を使用した例５の燃料電池では、試験開始時から急激な電流低下を生じ、試験途中で例１，２，４，６よりも低くなった。【００７２】  図４及び図５の特性試験後、例１〜７の燃料電池について、燃料カートリッジ、気液分離膜および膜電極接合体中に保持された燃料中の炭化水素系化合物濃度を前述した条件にて測定したところ、例１では１０ｐｐｍ、例２では４７ｐｐｍ、例３では９７ｐｐｍ、例４では４６ｐｐｍ、例５では０．５ｐｐｍ、例６では２０２ｐｐｍ、例７では１５０２ｐｐｍであった。【００７３】  例１，２，３，６，７の燃料電池の１０００時間連続運転後の出力を測定し、長期試験時出力保持率（％）を算出した（初期の出力を１００％として表す）。その結果を図６に示す。図６では、横軸が燃料カートリッジ、気液分離膜および膜電極接合体中に保持された燃料中の炭化水素系化合物濃度（ｐｐｍ）で、縦軸が長期試験時出力保持率（％）である。【００７４】  図６から明らかなように、燃料電池中の炭化水素系化合物濃度が１ｐｐｍ以上、１５００ｐｐｍ以下の例１〜３，６は、燃料電池中の炭化水素系化合物濃度が１５００ｐｐｍを超えている例７に比して長期試験時出力保持率が優れている。また、図６の結果から、燃料電池中の炭化水素系化合物濃度が低くなる程、長期試験時出力保持率において高い値が得られることが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】  本発明によれば、発電の長期安定性を改善することが可能な燃料電池用燃料、燃料電池用燃料カートリッジ及び燃料電池を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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