(57)【要約】  ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）や過酸化物ラジカル（・ＯＯＨ）等の酸化力の強いラジカルによる化学劣化に伴い寸法変化しても、耐久性が確保された電解質膜及びその選別方法を提供する。  フェントン試験を以下に示す条件にて行ったときに、該フェントン試験前後の乾燥状態における面方向の寸法変化量が、前記フェントン試験を行う前の乾燥状態における面方向の最大弾性変形量より小さいことを特徴とする電解質膜及びこれを選別する方法。  ＜フェントン試験条件＞（１）鉄イオン（Ｆｅ2+）濃度：４ｐｐｍ、（２）過酸化水素濃度：３ｗｔ％、（３）煮沸温度：８０℃、（４）煮沸時間：１２０分【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェントン試験を以下に示す条件にて行ったときに、該フェントン試験前後の乾燥状態における面方向の寸法変化量が、前記フェントン試験を行う前の乾燥状態における面方向の最大弾性変形量より小さいことを特徴とする電解質膜。
＜フェントン試験条件＞
（１）鉄イオン（Ｆｅ2+）濃度：４ｐｐｍ
（２）過酸化水素濃度：３ｗｔ％
（３）煮沸温度：８０℃
（４）煮沸時間：１２０分
【請求項２】
前記フェントン試験後において、前記乾燥状態と湿潤状態との間を移行させたときに生じる面方向の寸法変化量が、前記フェントン試験前の乾燥状態における最大弾性変形量より小さいことを特徴とする、請求項１に記載の電解質膜。
【請求項３】
前記フェントン試験を行う前の乾燥状態における面方向の最大弾性変形量が７％以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電解質膜。
【請求項４】
炭化水素系高分子電解質樹脂からなることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
電解質膜について、請求項１に記載の条件にて前記フェントン試験を行う前の乾燥状態における面方向の最大弾性変形量を測定する工程と、該フェントン試験を行う工程と、該フェントン試験前後の乾燥状態における面方向の寸法変化量を測定する工程とを備え、該フェントン試験前後の乾燥状態における面方向の寸法変化量が、該フェントン試験を行う前の乾燥状態における面方向の最大弾性変形量よりも小さい高分子電解質膜を良品と判断することを特徴とする、電解質膜の選別方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜及びその選別方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池において、アノード（燃料極）では（１）式の反応が進行する。
Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-    ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。
一方、カソードでは（２）式の反応が進行する。
４Ｈ+  ＋  Ｏ2  ＋  ４ｅ-  →  ２Ｈ2Ｏ    ・・・（２）【０００４】
上述したように、アノードで生成したプロトンが固体高分子電解質膜内を通ってカソードへ移動する際には、いくつかの水分子を同伴するため、固体高分子電解質膜は高い湿潤状態を保持する必要がある。そのため、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）に水分を含ませることによって、膜・電極接合体を加湿する場合がある。
燃料電池内における固体高分子電解質膜の湿潤状態は、燃料電池の運転状態や運転条件等によって異なる。例えば、燃料電池が作動中か非作動中かによって、また、燃料電池作動環境下においては、電流密度や電池温度、反応ガスの加湿温度等によっても電解質膜の湿潤状態が異なってくる。【０００５】
湿潤状態の変動（湿潤・乾燥）に伴って電解質膜は膨張（湿潤時）・収縮（乾燥時）する。一旦膨張又は収縮した電解質膜は元の平坦な状態に戻らずにシワが形成されることがある。膜・電極接合体内で固定された電解質膜に形成したシワの部分には、水が溜まりやすく、その結果、電解質膜の破れや、電解質膜と該電解質膜に隣接する触媒層との間に剥離等を引き起こす。さらに、膨張と収縮を繰り返すことによって、シワの部分に変形の応力が集中してヒビが生じ、最終的に割れてしまうことがある。
以上のように、寸法変化によって生じた電解質膜のシワは、電解質膜の劣化や燃料電池の発電性能の低下を招く。また、割れや破れが発生した電解質膜は、反応ガスがイオン化せずに分子状態のまま通過する、いわゆるクロスリークを引き起こし、さらなる膜の劣化や燃料電池セルのその他の構成部材の劣化を招く。【０００６】
上記の問題を解決するため、様々な技術が提案されている。例えば、特許文献１には、電解質膜の加熱及び含水状態での面積方向に対する寸法変化が少ない固体高分子型燃料電池用電解質膜の製造方法及びその製造方法により得られる電解質膜が記載されている。特許文献１によれば、当該特許文献１に記載の方法によって、１６０℃における収縮率が１〜３５％の範囲にあり、８０℃湿潤時の寸法変化率が、２３℃で湿度５０％における収縮率に対して−１０〜３０％の範囲内にある固体高分子型燃料電池用電解質膜が得られるという。【０００７】
【特許文献１】特開２００５−１６６３２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、電解質膜の湿潤状態の変化に伴う寸法変化量は、用いる固体高分子電解質樹脂によって異なり、同じ寸法変化量（寸法変化率）でも、膜が受けるダメージの大きさは固体高分子電解質樹脂によって異なる。これに対して、特許文献１は、「８０℃湿潤時の寸法変化率が、２３℃で湿度５０％における収縮率に対して−１０〜３０％の範囲内」というように、用いる固体高分子電解質樹脂にかかわらず一律の規定がなされているため、湿潤状態の変化に伴う寸法変化による膜のダメージや燃料電池の性能低下を十分に抑えられないと考えられる。【０００９】
また、固体高分子電解質型燃料電池では、上記（１）式及び（２）式の主反応以外にも副反応が起こり、過酸化水素が生成する。生成した過酸化水素は、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）や過酸化物ラジカル（・ＯＯＨ）等の酸化力の強いラジカルを発生させる。これらのラジカルは、固体高分子電解質膜へと移動すると、固体高分子電解質膜の電解質樹脂から水素やフッ素等を引き抜いたり、高分子鎖を切断することにより、固体高分子電解質膜の化学劣化を引起こす。このようなラジカルによる攻撃は、電解質膜の化学劣化の主な原因の一つである。【００１０】
固体高分子電解質膜は、上記のような化学劣化が進行すると、密度低下に伴い初期（未使用時）の寸法より収縮する。化学劣化に伴う寸法変化も、電解質膜の湿潤状態の変化に伴う寸法変化同様、電解質膜のさらなる劣化や燃料電池の発電性能の低下の大きな原因の一つになる。しかしながら、特許文献１に記載の技術では、化学劣化による寸法変化について全く考慮されていない。【００１１】
また、燃料電池用電解質膜の耐久性は、一般に、膜を電解質として燃料電池を作動させた時の耐久時間や電圧低下率によって評価することができるが、実用レベルで耐久性を評価するためには、１０００時間以上の時間を必要とするため、耐久性に優れた膜を選別するには相当な時間が必要である。【００１２】
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）や過酸化物ラジカル（・ＯＯＨ）等の酸化力の強いラジカルによる化学劣化に伴い寸法変化しても、耐久性が確保された電解質膜及びその選別方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の電解質膜は、フェントン試験を以下に示す条件にて行ったときに、該フェントン試験前後の乾燥状態における面方向の寸法変化量が、前記フェントン試験を行う前の乾燥状態における面方向の最大弾性変形量より小さいことを特徴とする電解質膜である。
＜フェントン試験条件＞
（１）鉄イオン（Ｆｅ2+）濃度：４ｐｐｍ
（２）過酸化水素濃度：３ｗｔ％
（３）煮沸温度：８０℃
（４）煮沸時間：１２０分【００１４】
電解質膜は、化学劣化に伴って、密度減少により収縮し且つ機械的強度の低下を生じる。燃料電池内に組み込まれ固定された電解質膜が、このように機械的強度が低下した状態において収縮すると、電解質膜には応力が生じ、機械的疲労を引き起こす。この化学劣化に伴う収縮量（寸法変化量）が化学劣化前の乾燥状態における面方向の最大弾性変形量より小さい本発明の電解質膜は、化学劣化に伴う収縮量が化学劣化前の乾燥状態における面方向の最大弾性変形量より大きい電解質膜と比較して、上記機械的疲労が少なく、耐久性に優れるものである。【００１５】
前記電解質膜は、さらに、前記フェントン試験後において、前記乾燥状態と湿潤状態との間を移行させたときに生じる面方向の寸法変化量が、前記フェントン試験前の乾燥状態における最大弾性変形量より小さいことが好ましい。このような電解質膜は、化学劣化し機械的強度が低下した状態で、膨張・収縮を頻繁に繰り返しても割れや破れ等が発生しにくく、さらに耐久性に優れているからである。【００１６】
前記電解質膜は、前記フェントン試験を行う前の乾燥状態における面方向の最大弾性変形量が７％以上であることが好ましい。このような電解質膜は、より機械的強度に優れることから、燃料電池を組み立てる際に、当該電解質膜が破損するという不都合を回避しやすい利点がある。【００１７】
また、前記電解質膜は、炭化水素系高分子電解質樹脂からなるものが好ましい。このような電解質膜は、比較的安価に製造できるという利点を有し、さらに易廃棄性、つまり、老朽化した高分子電解質膜を廃棄する際の容易さに優れることからも好ましい。【００１８】
さらに、本発明は、電解質膜について、上記記載の条件にてフェントン試験を行う前の乾燥状態における面方向の最大弾性変形量を測定する工程と、該フェントン試験を行う工程と、該フェントン試験前後の乾燥状態における面方向の寸法変化量を測定する工程とを備え、該フェントン試験前後の乾燥状態における面方向の寸法変化量が、該フェントン試験を行う前の乾燥状態における面方向の最大弾性変形量よりも小さい高分子電解質膜を良品と判断することを特徴とする電解質膜の選別方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の電解質膜は、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）や過酸化物ラジカル（・ＯＯＨ）等のラジカルによる化学劣化に伴って寸法変化（収縮）した後も、耐久性が確保されている。従って、本発明の電解質膜を用いることによって、長期間にわたって安定した発電性能を示す燃料電池を得ることが可能である。
また、本発明の選別方法は、比較的長時間を要する燃料電池用途の電解質膜の耐久性評価において、高度の耐久性を備えた電解質膜を効率よく、短時間で選び出すことを可能とするので、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】電解質膜の面方向における寸法変化量を説明する図である。
【図２】実施例における電解質膜Ａの寸法変化率（初期・フェントン試験後）を示す図である。
【図３】実施例における電解質膜Ａの引っ張り試験の結果を示す図である。
【図４】実施例における電解質膜Ｂの引っ張り試験の結果を示す図である。
【図５】実施例における電解質膜Ｂの寸法変化率（初期・フェントン試験後）を示す図である。
【図６】本発明の電解質膜を備えた燃料電池の一形態例を示した断面図である。
【符号の説明】
【００２１】
１  高分子電解質膜
２ａ  触媒層
２ｂ  ガス拡散層
２  電極
３ａ  触媒層
３ｂ  ガス拡散層
３  電極
４  膜・電極接合体
５  セパレータ
６  ガス流路
１００  単セル
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の電解質膜は、フェントン試験を以下に示す条件にて行ったときに、該フェントン試験前後の乾燥状態における面方向の寸法変化量（収縮量）が、前記フェントン試験を行う前の前記乾燥状態における面方向の最大弾性変形量より小さいことを特徴とする電解質膜である。【００２３】
＜フェントン試験条件＞
（１）鉄イオン（Ｆｅ2+）濃度：４ｐｐｍ
（２）過酸化水素濃度：３ｗｔ％
（３）煮沸温度：８０℃
（４）煮沸時間：１２０分【００２４】
燃料電池の作動に伴って、電解質膜には化学的な劣化が進行する。上述したように、膜・電極接合体内に生じた過酸化水素から生成するヒドロキシラジカル（・ＯＨ）や過酸化物ラジカル（・ＯＯＨ）等のラジカルによる攻撃は、電解質膜の化学劣化の主要な原因の一つである。化学劣化した電解質膜は、密度が低下して収縮する。そして、化学劣化した電解質膜は、その機械的強度も低下する。【００２５】
燃料電池セル内に組み込まれた電解質膜は、面圧がかけられた状態で固定されている。このような条件下で、電解質膜に化学劣化に伴う機械的強度の低下と収縮が生じると、電解質膜内には応力が発生し、力学的ストレスがかかる。その結果、電解質膜は機械的疲労を起こし、化学劣化と機械的疲労とを原因として耐久性が低下する。
本発明者らは、このような燃料電池内の環境下で進行する化学劣化により、機械的強度が低下した状態での収縮量が、化学劣化前の乾燥状態における最大弾性変形量よりも小さい電解質膜は、当該収縮量が当該最大弾性変形量よりも大きい電解質膜と比較して、耐久性に優れることを見出した。【００２６】
フェントン試験は、過酸化水素及び鉄イオン（Ｆｅ2+）を含む溶液中に電解質膜を浸し、フェントン反応（Ｈ2Ｏ2  ＋  Ｆｅ2+  →  Ｆｅ3+  ＋  ＯＨ-  ＋  ・ＯＨ）により生成する強力な酸化剤であるヒドロキシラジカル（・ＯＨ）によって、電解質膜をラジカル酸化、分解させるものである。
フェントン反応により生成したヒドロキシラジカルは、直接、電解質膜を攻撃し、酸化させて分解、劣化させる。また、ヒドロキシラジカルは、過酸化水素と反応して過酸化物ラジカル（・ＯＯＨ）を生成させる。過酸化物ラジカルもまた、電解質膜を攻撃して酸化し、分解、劣化させる。【００２７】
本発明の電解質膜は、特定の条件下においてフェントン試験を行い、人工的に化学劣化させたときに、該試験前後、すなわち、化学劣化前後の面方向の寸法変化（収縮）が、弾性領域の範囲内であるものである。【００２８】
ここで、フェントン試験前後の乾燥状態における面方向の寸法変化量（収縮量）とは、フェントン試験前の乾燥状態における電解質膜（未使用、未劣化状態）の面方向の寸法（以下、単に「フェントン試験前の寸法」ということがある）に対して、フェントン試験後の乾燥状態における電解質膜の面方向の寸法（以下、単に「フェントン試験後の寸法」ということがある）が変化した量であり、[（フェントン試験前の寸法−フェントン試験後の寸法）／フェントン試験前の寸法]×１００で表される。【００２９】
電解質膜の面方向における寸法変化量は、電解質膜の成膜時の延伸方向等により電解質膜面内の方向によって異なる場合がある。従って、電解質膜の面方向の寸法変化量は、電解質膜の面方向におけるあらゆる方向の寸法変化量を測定し、フェントン試験前後において最も寸法変化量が大きい位置における寸法変化量とする。また、電解質膜の面方向とは、当該膜の面が広がる方向である。
例えば、図１において、フェントン試験前の乾燥状態における電解質膜Ｅ（高さＨ、幅Ｗ）の面方向の寸法と、フェントン試験後の乾燥状態における電解質膜Ｅ'（高さＨ'、幅Ｗ'）の面方向の寸法を、位置合わせして比較したときに、図１の高さ方向における寸法変化量（（Ｈ−Ｈ'）／Ｈ×１００％）が、幅方向における寸法変化量（（Ｗ−Ｗ'）／Ｗ×１００％）よりも大きい場合には、高さ方向における寸法変化量を、フェントン試験前後の乾燥状態における電解質膜の面方向の寸法変化量とする。【００３０】
また、乾燥状態とは、相対湿度５％以下の環境に放置したときに、電解質膜の含水による重量変化量が５％以下となった状態である。電解質膜の含水による重量変化量は、通常、各相対湿度環境下に、１時間以上放置することによって、安定した状態となる。尚、上記乾燥状態の温度条件は特にないが、通常は、６０℃以上、特に８０℃以上での相対湿度を上記範囲とし、電解質膜を乾燥状態とする。
以下、フェントン試験前後の乾燥状態における電解質膜の面方向の寸法変化量（収縮量）の測定方法について、詳しく説明する。【００３１】
具体的には、まず、未劣化（未使用）の電解質膜を、相対湿度５％以下の環境下に１時間以上（例えば、６０℃の真空乾燥条件下、２４時間以上）放置して乾燥状態とし、即座に面方向における寸法を測定しておく。そして、当該電解質膜を、（１）鉄イオン（Ｆｅ2+）濃度：４ｐｐｍ、（２）過酸化水素濃度：３ｗｔ％のフェントン試験溶液（（３）８０℃）中に（４）１２０分間、浸漬し、酸化させる（フェントン試験）。
続いて、フェントン試験後の電解質膜をＨＣｌ水溶液（通常、１Ｎが好ましい）により洗浄し、表面の水分を取り除いた後、相対湿度５％以下の環境下に１時間以上（例えば、６０℃の真空乾燥条件下、２４時間以上）放置して乾燥状態とし、即座に面方向における寸法を測定する。【００３２】
上記にて測定したフェントン試験前の寸法と、フェントン試験後の寸法変化量とから、フェントン試験前後の寸法変化量［｛（フェントン試験前寸法−フェントン試験後寸法）／フェントン試験前寸法｝×１００］を求める。【００３３】
鉄イオン（Ｆｅ2+）の供給源としては、水中で、鉄イオンを生成するものであればよく、例えば、ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ、ＦｅＣｌ2等の塩が挙げられる。
フェントン試験前の乾燥状態における電解質膜の最大弾性変形量は、引っ張り試験によって得られる応力−歪み（寸法変化量）曲線によって求めることができる。電解質膜は外力が加えられると、外力に対応して応力が発生するとともに変形する。このときの変形は、外力が小さいうちは、外力を取り除くと元の形状に戻ることができる（復元することができる）弾性変形であるが、応力の大きさがある限度を超えると外力を取り除いても完全な復元が不可能な塑性変形を起こす。この復元可能な限界の応力（弾性限界）を電解質膜に加えたときの変形量が最大弾性変形量である。【００３４】
引っ張り試験は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７（試験片タイプ５）に準じて行うことができる。具体的な試験条件は、引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度８０℃、乾燥雰囲気（５％ＲＨ以下）である。
本発明においては、フェントン試験前後の寸法変化量の基準を、フェントン試験前の上記乾燥状態における最大弾性変形量とした。湿潤状態の膜は乾燥状態と比べて延びやすいため、湿潤状態を基準とすると、化学劣化に伴う寸法変化による膜のダメージを適切に判断できないおそれがある。そこで、本発明では、より弾性変形領域の狭い乾燥状態における弾性変形量を基準とした。【００３５】
上述したように電解質膜は、燃料電池内において、膜・電極接合体を形成しており、面圧がかかった状態で固定されている。このような状態において電解質膜が化学劣化により収縮すると、電解質膜には応力が発生し、力学的ストレスがかかる。その結果、電解質膜は機械的疲労を起こす。さらに、化学劣化により収縮した後も、電解質膜は、燃料電池の発電状況や発電条件等によって乾燥状態と湿潤状態を繰り返し、寸法変化を繰り返す。【００３６】
このとき、フェントン試験前後の乾燥状態における面方向の寸法変化量が、フェントン試験前の乾燥状態における面方向の最大弾性変形量以上である電解質膜は、特に大きなダメージを受ける。化学劣化による不可逆的な収縮が、上記最大弾性変形量以上の寸法変化である場合、燃料電池内部で拘束されている状態では、電解質膜にかかる力学的ストレスが比較的大きく、また、この大きな力学的ストレスが持続的に負荷されるからである。このように、強度が大きく低下した状態において、比較的大きな力学的ストレスが負荷され続けることによって、電解質膜は、長期使用よるひび、割れ、破れ等が非常に発生しやすい状態となる。電解質膜にひび割れや破れが生じると、クロスリークが発生しやすく、また、プロトン伝導性も低下してしまう。すなわち、燃料電池の性能が低下する。【００３７】
これに対して、本発明の電解質膜は、フェントン試験前後の乾燥状態における面方向の寸法変化量がフェントン試験前の乾燥状態における面方向の最大弾性変形量より小さく、化学劣化に伴う収縮による力学的ストレスがほとんど発生しないか、発生したとしても比較的小さい。従って、本発明の電解質膜は、長期にわたる使用によっても、ひびや割れ、破れ等が生じにくく、耐久性に優れている。ゆえに、本発明の電解質膜を用いることによって、クロスリークが発生しにくく、発電性能に優れ、且つ、優れた耐久性を有する燃料電池を得ることが可能となる。【００３８】
中でも、機械的強度の観点から、フェントン試験前の乾燥状態における面方向の最大弾性変形量が、５％以上であることが好ましく、７％以上であることがさらに好ましい。電解質膜の上記最大弾性変形量が５％以上であると、燃料電池を組み立てる際に、電解質膜にかかる面圧等を原因とする亀裂等の欠陥の発生を回避することができる。
本発明の電解質膜が有する特徴を、新たに電解質膜を選定或いは開発する際の一つの目安とすることで、耐久性に優れた電解質膜を得ることも可能である。本発明の特性を有するか否かは、上記したように簡易な方法で評価することができる。【００３９】
本発明の電解質膜は、さらに、前記フェントン試験後において、前記乾燥状態と湿潤状態との間を移行させたときに生じる面方向の寸法変化量が、前記フェントン試験前の乾燥状態における面方向の最大弾性変形量よりも小さいことが好ましい。
ここで、湿潤状態とは、相対湿度９５％以上の環境に放置したときに、電解質膜の含水による重量変化量が５％以下となった状態である。湿潤状態の電解質膜は、乾燥状態と比較して多くの水を吸収し、膨張した状態になる。既述したが、電解質膜の含水による重量変化量は、通常、任意の相対湿度環境下に、１時間以上放置することによって、安定した状態となる。湿潤状態の温度条件は特にないが、通常は、６０℃以上、特に８０℃以上での相対湿度を上記範囲とし、電解質膜を湿潤状態とする。具体的には、例えば、電解質膜を８０℃の熱水中で１時間煮沸することで、電解質膜を湿潤状態とすることができる。【００４０】
また、フェントン試験後において、湿潤状態と乾燥状態の間を移行させたときに生じる面方向の寸法変化量とは、フェントン試験後、電解質膜を乾燥状態から湿潤状態に移行させたとき又は電解質膜を湿潤状態から乾燥状態に移行させたときに生じる面方向の寸法変化量であって、[（乾燥状態の寸法−湿潤状態の寸法）／乾燥状態の寸法]×１００で表される。また、乾燥状態における電解質膜の面方向の寸法と、湿潤状態の膨張した電解質膜の面方向の寸法とを比較したときに、最も寸法変化量が大きい位置における当該寸法変化量とする。
湿潤状態の電解質膜の寸法は、熱水中でそのまま、或いは、熱水から取り出してから測定すればよい。また、膜の重量変化量が５％以内に安定したかどうかを調べる際には、熱水中から膜を取り出し、表面の水をふき取って除去した後、電解質膜の重量を測定する。
尚、乾燥状態については、既述した通りである。【００４１】
また、フェントン試験前の最大弾性変形量は、上記同様、上記条件のフェントン試験前の電解質膜について、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７（試験片タイプ５）に準じた引っ張り試験を行うことで求めることができる。具体的な試験条件は、引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度８０℃、乾燥雰囲気（５％ＲＨ以下）である。【００４２】
フェントン試験後において、乾燥状態と湿潤状態との間を移行させたときの面方向における寸法変化量が、上記フェントン試験前の乾燥状態における面方向の最大弾性変形量より小さい電解質膜は、含水状態の変化に伴う膨張・収縮によってもシワが形成されにくく、シワが形成されたとしても元の形状を復元し、シワが消失しやすい。ゆえに、シワの部分に水が溜まることによる電解質膜と該電解質膜に隣接する触媒層間の剥離等が発生しにくい。また、膨張・収縮を繰り返すことによる電解質膜へのダメージが小さいため、割れや破れ等が生じにくく、クロスリークが発生しにくい。すなわち、膨張・収縮を頻繁に繰り返しても割れや破れ等が発生しにくい。【００４３】
上記した寸法変化特性を有する固体高分子電解質樹脂としては、従来の燃料電池用電解質膜に使用されているものから、それを構成する繰り返し単位を組み合わせて用いることができる。従来の固体高分子電解質樹脂としては、例えば、ナフィオン（商品名、デュポン社製）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系電解質樹脂の他、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリエチレン、ポリスチレン等の炭化水素系高分子に、スルホン酸基、ボロン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を導入した炭化水素系電解質樹脂を用いることができる。【００４４】
本発明の電解質膜は、（Ａ）乾燥状態における面方向の最大弾性変形量をより大きくすることと、（Ｂ）上記フェントン試験前後の乾燥状態における面方向の寸法変化量をより小さくすること、の２つの方向から電解質膜を設計することができる。【００４５】
電解質膜の最大弾性変形量を大きくする具体的な方法としては、
（Ａ１）固体高分子電解質樹脂として、屈曲性の高い主鎖構造を有する高分子化合物を用いる方法、
（Ａ２）固体高分子電解質樹脂として、より線状の高分子、すなわち側鎖の少ない固体高分子電解質樹脂を用いる方法、
（Ａ３）固体高分子電解質樹脂として、極性基の少ない高分子化合物を用いる方法、
等が挙げられる。また、添加剤を用いる方法として、
（Ａ４）電解質膜に可塑剤を含有させる方法、
が挙げられる。この可塑剤としては、高分子分野で周知のものが適用可能であり、例えば、フタル酸アルキルエステル、アジピン酸アルキルエステル、グリコールアルキルエステル等が挙げられる。【００４６】
一方、上記フェントン試験前後における電解質膜の面方向の寸法変化量を小さくする方法としては、
（Ｂ１）固体高分子電解質樹脂として、剛直な主鎖構造を有する高分子化合物を用いる方法、
（Ｂ２）固体高分子電解質樹脂として、パーフルオロカーボン構造を有する高分子化合物を用いる方法、
等が挙げられる。また、添加剤を用いる方法として
（Ｂ３）電解質膜に酸化防止剤を含有させる方法、
が挙げられる。この酸化防止剤としては、いわゆる、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等、周知の酸化防止剤に加え、特開２００３−２８２０９６号公報や特開２００３−２３８６７８号公報に開示されている、耐ラジカル性に優れた、芳香族系高分子ホスホン酸類も含む概念である。【００４７】
前記（Ａ１）は、屈曲性の高い主鎖構造を誘導する繰り返し単位からなる固体高分子電解質樹脂を用いることであり、かかる繰り返し単位としては、主鎖構造を形成する部位として、スルホニル基、カルボニル基、アルキレン基、フッ化アルキレン基又はオキソ基を有するものが選択される。より具体的な繰り返し単位としては、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリスチレン等の炭化水素系高分子を構成するような繰り返し単位が挙げられる。
反面、前記（Ｂ１）の剛直な主鎖構造を有する高分子化合物としては、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール又はポリベンゾチアゾールのような高分子化合物が挙げられる。【００４８】
このように、互いに相反する主鎖構造が求められる状況において、本発明者らは上記フェントン試験後に、密度低下が生じる部分が、主としてイオン交換基を有する繰り返し単位からなる部分（セグメント）であることを見出し、イオン交換基を有し、且つ剛直な主鎖構造を誘導する繰り返し単位を配し、さらにイオン交換基を有さず、且つ屈曲性の主鎖構造を誘導する繰り返し単位を配するようにしてなる固体高分子電解質樹脂が、本発明に好適であることを見出している。【００４９】
上記の観点から、本発明の電解質膜に好適な高分子電解質樹脂は、以下の（Ｃ１）又は（Ｃ２）を挙げることができる。
（Ｃ１）ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン及びポリスチレンから選ばれる炭化水素系高分子を構成するような繰り返し単位であって、イオン交換基を有しない第１の繰り返し単位と、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール及びポリベンゾチアゾールから選ばれる炭化水素系高分子を構成するような繰り返し単位であって、イオン交換基を有する第２の繰り返し単位と、からなる共重合体
（Ｃ２）ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン及びポリスチレンから選ばれる炭化水素系高分子を構成するような繰り返し単位であって、イオン交換基を有しない第１の繰り返し単位と、パーフルオロカーボン構造を有し、且つ、イオン交換基を有する第２の繰り返し単位と、からなる共重合体。【００５０】
なお、本発明において、「第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とからなる」とは、第３の繰り返し単位を排除するものではなく、第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位を必須の繰り返し単位として含むものであれば、その他任意の繰り返し単位を含んでいてもよい。典型的には、第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位の合計を、全ての繰り返し単位の合計に対して、８０モル％以上、特に９０モル％以上、さらには９５モル％以上含むことが好ましい。【００５１】
（Ｃ１）又は（Ｃ２）の第１の繰り返し単位においては、イオン交換基、すなわち極性基を有しないことから前記（Ａ３）に係る観点からも好ましく、さらに前記（Ａ２）に係る観点から側鎖を有しないことがより好ましい。併せて、高度の耐熱性が得られる上で、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン及びポリエーテルエーテルケトンから選ばれる芳香族炭化水素系高分子を誘導する繰り返し単位が、とりわけ好ましい。
また、（Ｃ１）、（Ｃ２）の中でも、（Ｃ１）がより好ましい。これは、パーフルオロカーボン構造を有する繰り返し単位を有する固体高分子電解質樹脂は、比較的塑性変形しやすいことから、最大弾性変形量が低くなる傾向があるためである。塑性変形しやすい理由については定かではないが、パーフルオロカーボン構造を有する繰り返し単位、特に該繰り返し単位が複数連結してなるセグメントが比較的、結晶性セグメントを形成しやすいためと推定される。
このような理由から、本発明に適用する固体高分子電解質樹脂としては、（Ｃ１）がより好ましく、さらに既述のとおり、低コスト、易廃棄性といった利点もある。【００５２】
既述した観点を併せて、本発明の電解質膜に適用する固体高分子電解質樹脂としては、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン及びポリエーテルエーテルケトンから選ばれる芳香族炭化水素系高分子を誘導する繰り返し単位であって、イオン交換基を有しない第１の繰り返し単位と、ポリフェニレン、ポリベンゾイミダゾール及びポリベンゾチアゾールから選ばれる炭化水素系高分子を構成するような繰り返し単位であって、イオン交換基を有する第２の繰り返し単位と、からなる共重合体が、特に好ましい。【００５３】
また、このような好適な共重合体からなる電解質膜は、膜中で第１の繰り返し単位と、第２の繰り返し単位とが、分子レベルで相分離した構造又はミクロ相分離した構造を有するので、前記（Ａ４）に係る可塑剤及び／又は前記（Ｂ３）に係る酸化防止剤を選択することにより、効率的に前記最大弾性変形量と前記寸法変化量を最適化できる。すなわち、可塑剤は第１の繰り返し単位に対して親和性のあるものを選択し、酸化防止剤は第２の繰り返し単位に対して親和性のあるものを選択すればよい。上記に例示した可塑剤においては、アルキルエステルとして２−エチルヘキシルエステル等の長鎖アルキルエステルを有するものが疎水性である点で好適であり、酸化防止剤としては、第２の繰り返し単位にあるイオン交換基と水素結合等で親和性が良好となり得るので、前記芳香族ホスホン酸類が好適である。【００５４】
また、本発明の電解質膜に用いる固体高分子電解質樹脂としては、低コスト及び易廃棄性の点から、炭化水素系高分子電解質樹脂が好ましい。ここで炭化水素系高分子電解質樹脂とは、全てのイオン交換基が遊離酸の形態であるときの元素含有重量比で表して、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）の合計が１５重量％以下の高分子電解質を意味する。当該炭化水素系高分子電解質樹脂は、炭素原子及び水素原子を必ず有し、その他、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ホウ素原子を含んでいてもよい。
このような、炭化水素系高分子電解質は、既述の好適な高分子電解質（Ｃ１）において、第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位とが、種々の繰り返し単位から選択可能であり、後述する本発明の選別方法を用いれば、容易に本発明に好適に適用し得る固体高分子電解質樹脂を得られるといった利点もある。なお、当該炭化水素系高分子電解質は、既述のように屈曲性の高い主鎖構造に係る部位として、フッ素化アルキレン基を含んでいてもよいが、その場合、フッ素原子の含有重量比が、前記のハロゲン原子の含有重量比範囲を超えないようにすることが必要である。【００５５】
本発明の電解質膜は、上記のような固体高分子電解質樹脂をメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類や水等を適宜組み合わせた溶媒、又は、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒中に溶解又は分散させて電解質溶液とし、得られた溶液を基板等の表面や型に流延、乾燥することによって作製することができる。また、ガラス転移点以上の温度にて高分子電解質を押し出し成型する方法によっても作製することができる。尚、本発明の電解質膜の製造方法は、これに限定されない。また、本発明の電解質膜は、他の固体高分子電解質樹脂からなる電解質膜と積層して用いることもできる。【００５６】
また、別の側面において本発明は、このようにして得られた電解質膜について、前記フェントン試験を行う前の乾燥状態における面方向の最大弾性変形量を測定する工程と、該フェントン試験を行う工程と、該フェントン試験前後の乾燥状態における面方向の寸法変化量を測定する工程とを備え、該フェントン試験前後の乾燥状態における面方向の寸法変化量が、該フェントン試験を行う前の乾燥状態における面方向の最大弾性変形量よりも小さい高分子電解質膜を良品と判断する電解質膜の選別方法を提供する。なお、フェントン試験前の乾燥状態における最大弾性変形量の測定手段、フェントン試験前後の乾燥状態における寸法変化量は既述の通りである。
とりわけ好ましくは、上記（Ｃ１）に例示した固体高分子電解質樹脂において、第１の繰り返し単位と、第２の繰り返し単位とを選択した共重合体を公知の手段で製造して、該選別方法によって選別することにより、容易に好適な燃料電池用電解質膜を得ることが可能となる。【００５７】
本発明の電解質膜は、代表的には燃料電池用の電解質膜として用いられるが、その他の分野においても利用可能である。燃料電池用電解質膜として用いる場合には、一般的な固体高分子電解質膜と同様、図６に示すように、通常、本発明の電解質膜を有する単層又は多層の電解質膜１の両面にそれぞれ触媒層２ａ，３ａとガス拡散層２ｂ，３ｂとからなる電極２，３を設けて、膜−電極接合体４を形成することができる。この膜−電極接合体４は、さらにその外側に、通常、集電体として機能し、且つ燃料流路又は酸化剤流路６，６を画成するセパレータ５，５を設けることによって燃料電池用セル１００とし、燃料電池を構成することができる。
このようにして得られる燃料電池には、燃料として、水素ガスや水素を発生させるガス等のガス状燃料、及びメタノール等のアルコール水溶液等の液体状燃料を用いることができ、酸化剤として、空気等の酸素を含むガス状酸化剤を用いることができる。
【実施例】
【００５８】
［合成例１：高分子電解質Ａの製造］
２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウムと末端クロロ型であるポリエーテルスルホン（住友化学製、スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ）を、２，２'−ビピリジル存在下、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を用いて反応を行い、下記式（３）で表されるポリアリーレン系ブロック共重合体（高分子電解質Ａ）を得た。【００５９】
【化１】
2007145176.tif 000002
【００６０】
得られた高分子電解質Ａを０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に２時間浸漬した後、残った水酸化ナトリウム溶液を０．１Ｎの塩酸水溶液で滴定し、高分子電解質Ａのイオン交換容量を測定した。高分子電解質Ａのイオン交換容量は１．８ｍｅｑ／ｇだった。【００６１】
［合成例２：高分子電解質Ｂの製造］
４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホン酸ジカリウムと、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウムとを炭酸カリウム存在下、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で反応させ、親水性オリゴマー溶液を得た。一方、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホンと、２，６−ジヒドロキシナフタレンとを炭酸カリウム存在下、ＤＭＳＯとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の混合溶媒中で反応させ、疎水性オリゴマー溶液を得た。得られた親水性オリゴマー溶液と疎水性オリゴマー溶液とを混合させて反応させ、下記式（４）のブロック共重合体（高分子電解質Ｂ）を得た。【００６２】
【化２】
2007145176.tif 000003
【００６３】
高分子電解質Ａと同様にして、得られた高分子電解質Ｂのイオン交換容量を測定したところ、１．９ｍｅｑ／ｇだった。【００６４】
［合成例３：高分子化合物Ｐの製造］
特開平１０−２８２０９に記載の方法に準拠して、溶媒としてのジフェニルスルホン、炭酸カリウムの存在下、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンと４，４'−ジヒドロキシビフェニルと４，４'−ジクロロジフェニルスルホンを７：３：１０のモル比にて反応させることにより、下記式（５）で表されるランダム共重合体を合成した。【００６５】
【化３】
2007145176.tif 000004
【００６６】
次いで、特開２００３−２８２０９６に記載の方法に準拠し、式（５）のランダム共重合体をブロモ化、ホスホン酸エステル化、加水分解することにより、４，４'−ビフェノール由来のユニット１つに対してＢｒが約０．０５個、ホスホン酸基が１．７個置換された下記式（６）で表されるホスホン酸基含有ポリマー（高分子化合物Ｐ）を得た。【００６７】
【化４】
2007145176.tif 000005
【００６８】
［実施例１］
＜電解質膜の作製＞
上記合成例１で得られた高分子電解質ＡをＤＭＳＯに溶解させ、高分子電解質Ａの濃度が１３．５重量％となる溶液を調製した。さらに、該溶液に合成例３で得られた高分子化合物Ｐを高分子電解質Ａに対する高分子化合物Ｐの割合が１１重量％となるように加えて溶解し、塗布溶液を調製した。得られた塗布溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にダイキャスト法にて塗工し、溶媒を乾燥することで得られた膜を、さらに２Ｎの塩酸水溶液で酸処理及び水洗を行い、乾燥して、厚さ３０μｍの高分子電解質膜Ａを得た。【００６９】
＜電解質膜の最大弾性変形量の測定＞
高分子電解質膜Ａを１３ｃｍ×５ｃｍに切り取ったものを作製した。
得られた高分子電解質膜Ａを、６０℃で真空乾燥条件下の炉中（５％ＲＨ以下）に２４時間放置し、乾燥状態とした。次に、炉から高分子電解質膜Ａを取り出し、Ｎ2パージしたドライボックス中でＪＩＳ  Ｋ−７１２７（試験片タイプ５）に準じて引っ張り試験［引っ張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度８０℃、乾燥雰囲気（５％ＲＨ以下）］を行った。
フェントン試験前の乾燥状態における高分子電解質膜Ａの最大弾性変形量は、８％だった。【００７０】
＜フェントン試験前の乾燥状態における面方向の寸法測定＞
５ｃｍ×５ｃｍに切り取った高分子電解質膜Ａを、６０℃で真空乾燥条件下の炉中（５％ＲＨ以下）に２４時間放置して乾燥状態とし、即座に面方向の各方向における寸法を測定した。【００７１】
＜フェントン試験後の乾燥状態及び湿潤状態における面方向の寸法測定＞
５ｃｍ×５ｃｍに切り取った高分子電解質膜Ａを、オートクレーブ内のＨ2Ｏ2濃度３ｗｔ％、Ｆｅ2+濃度４ｐｐｍの溶液（８０℃）中に２時間、浸漬し、フェントン試験を行った。フェントン試験後、高分子電解質膜Ａを取り出し、１Ｎ塩酸水溶液にて洗浄、さらに超純水で洗浄後、６０℃で２４時間、真空乾燥した。続いて、８０℃の熱水中での煮沸１時間（８０℃水中）⇔６０℃で真空乾燥２４時間（Ｖ．Ｄ．）を５回繰り返し、湿潤状態と乾燥状態とを５回繰り返した。各湿潤状態及び乾燥状態における寸法変化率［上記フェントン試験前の乾燥状態における面方向の寸法を基準とする（図２中の＊１）］を図２に示す（図２中の「フェントン試験後」）。
図２に示したように、高分子電解質膜Ａのフェントン試験前後の乾燥状態における面方向の寸法変化量は、約５％であり、フェントン試験前の乾燥状態における最大弾性変形量（８％）よりも小さかった。また、フェントン試験後の劣化した状態において、乾燥状態と湿潤状態との間を移行させたときに生じる面方向の寸法変化率は４％程度であり、フェントン試験前の乾燥状態における最大弾性変形量（８％）よりも小さかった。【００７２】
また、図２には、フェントン試験前の高分子電解質膜Ａについて、８０℃の熱水中での煮沸１時間（８０℃水中）⇔６０℃で真空乾燥２４時間（Ｖ．Ｄ．）を５回繰り返し、湿潤状態と乾燥状態とを５回繰り返した際の各湿潤状態及び乾燥状態における寸法変化率も併せて示した（図２中の「初期」）。図２より、フェントン試験前の未劣化の状態の高分子電解質膜Ａは、乾燥状態と比較して湿潤状態では大きく膨張したことがわかる。これに対して、フェントン試験後の高分子電解質膜Ａは、フェントン試験前（未劣化）の乾燥状態（収縮状態）と比較すると、湿潤状態でも収縮していた。すなわち、化学劣化により、高分子電解質膜Ａは大きく収縮したことがわかる。【００７３】
＜電解質膜の燃料電池作動試験＞
（触媒インクの製造）
まず、膜−電極接合体を製造するために必要な触媒インクを作製した。すなわち、市販の５重量％ナフィオン溶液（溶媒：水と低級アルコールの混合物）６ｍＬに、５０重量％白金が担持された白金担持カーボンを１．００ｇ投入した後、さらにエタノールを１３．２ｍＬ加えた。これにより得られた混合物を１時間超音波処理した後、スターラーで５時間攪拌して触媒インクを得た。【００７４】
（膜−電極接合体の製造）
次に、上述した製造方法で得られた高分子電解質膜の片面の中央部における５．２ｃｍ角の領域に、スプレー法により上記の触媒インクを塗布した。この際、吐出口から膜までの距離は６ｃｍとし、ステージ温度は、７５℃に設定した。同様の方法で８回の重ね塗りを行った後、塗布物をステージ上に１５分間放置し、これにより溶媒を除去してアノード触媒層を形成した。得られたアノード触媒層は、その組成と塗布重量から算出して０．６ｍｇ／ｃｍ2の白金を含有する。続いて、高分子電解質膜のアノード触媒層と反対側の面にも同様に触媒インクを塗布して、０．６ｍｇ／ｃｍ2の白金を含むカソード触媒層を形成した。これにより、膜−電極接合体を得た。【００７５】
（燃料電池セルの製造）
市販のＪＡＲＩ標準セルを用いて燃料電池セルを製造した。すなわち、上記の膜−電極接合体の両外側に、ガス拡散層としてカーボンクロスと、ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータとをこの順で配置し、さらにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、これらをボトルで締め付けることによって、有効膜面積２５ｃｍ2の燃料電池セルを組み立てた。【００７６】
（燃料電池作動試験）
得られた燃料電池セルを８０℃に保ちながら、低加湿状態の水素（７０ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）と空気（１７４ｍＬ／分、背圧０．０５ＭＰａＧ）をセルに導入し、開回路と一定電流での負荷変動試験を行った。高分子電解質膜Ａを備えた燃料電池セルは、開回路と一定電流を繰り返す劣化加速試験にも関わらず、ガスリークすることなく３０００時間の作動が確認され、充分な耐久性を示した。【００７７】
［比較例１］
＜電解質膜の作製＞
上記合成例２で得られた高分子電解質ＢをＮＭＰに溶解させ、高分子電解質Ｂの濃度が１３．５重量％となる溶液を調製した。さらに、該溶液に合成例３で得られた高分子化合物Ｐを高分子電解質Ｂに対する高分子化合物Ｐの割合が１１重量％となるように加えて溶解し、塗布溶液を調製した。得られた塗布溶液をＰＥＴフィルム上にダイキャスト法にて塗工し、溶媒を乾燥することで得られた膜を、さらに２Ｎの塩酸水溶液で酸処理及び水洗を行い、乾燥して、厚さ３０μｍの高分子電解質膜Ｂを得た。【００７８】
＜電解質膜の最大弾性変形量の測定＞
高分子電解質膜Ｂを１３ｃｍ×５ｃｍに切り取ったものを作製した。
得られた高分子電解質膜Ｂを、高分子電解質膜Ａと同様にして、乾燥状態とし、引っ張り試験を行った。
フェントン試験前の乾燥状態における高分子電解質膜Ｂの最大弾性変形量は、８％だった。【００７９】
＜フェントン試験前の乾燥状態における面方向の寸法測定＞
５ｃｍ×５ｃｍに切り取った高分子電解質膜Ｂを、６０℃で真空乾燥条件下の炉中（５％ＲＨ以下）に２４時間放置して乾燥状態とし、即座に面方向の各方向における寸法を測定した。【００８０】
＜フェントン試験後の乾燥状態及び湿潤状態における面方向の寸法測定＞
５ｃｍ×５ｃｍに切り取った高分子電解質膜Ｂを、高分子電解質膜Ａと同様にして、フェントン試験を行い、その後、高分子電解質膜Ｂを１Ｎ塩酸水溶液にて洗浄、さらに超純水で洗浄し、６０℃で２４時間、真空乾燥した。続いて、８０℃の熱水中での煮沸１時間（８０℃水中）⇔６０℃で真空乾燥２４時間（Ｖ．Ｄ．）を５回繰り返し、湿潤状態と乾燥状態とを５回繰り返した。各湿潤状態及び乾燥状態における寸法変化率［上記フェントン試験前の乾燥状態における面方向の寸法を基準とする（図５中の「＊１」）］を図５に併せて示す（図５中の「フェントン試験後」）。
図５に示したように、高分子電解質膜Ｂのフェントン試験前後の乾燥状態における面方向の寸法変化量は、１０％であり、フェントン試験前の乾燥状態における最大弾性変形量（８％）よりも大きかった。一方、フェントン試験後の劣化した状態において、乾燥状態と湿潤状態との間を移行させたときに生じる面方向の寸法変化率は４〜５％程度であり、フェントン試験前の乾燥状態における最大弾性変形量（８％）よりも小さかった。【００８１】
また、図５には、フェントン試験前の高分子電解質膜Ｂについて、８０℃の熱水中での煮沸１時間（８０℃水中）⇔６０℃で真空乾燥２４時間（Ｖ．Ｄ．）を５回繰り返し、湿潤状態と乾燥状態とを５回繰り返した際の各湿潤状態及び乾燥状態における寸法変化率も併せて示した（図５中の「初期」）。図５より、電解質膜Ａ同様、フェントン試験前の未劣化の状態の高分子電解質膜Ｂは、乾燥状態と比較して湿潤状態では大きく膨張しているのに対して、フェントン試験後の高分子電解質膜Ｂは、フェントン試験前（未劣化）の乾燥状態（収縮状態）と比較すると、湿潤状態でも収縮していた。すなわち、化学劣化により、高分子電解質膜Ｂは大きく収縮したことがわかる。
図２及び図５より、高分子電解質膜Ｂは、高分子電解質膜Ａと比較して、フェントン試験前後における寸法変化が大きく、また、フェントン試験後の収縮率も大きいことから、化学劣化しやすいことがわかる。【００８２】
＜電解質膜の強度の評価＞
上記のようにしてフェントン試験を行った後の高分子電解質膜Ａ及び高分子電解質膜Ｂそれぞれを、６０℃で２４時間、真空乾燥して乾燥状態とし、即座に上記高分子電解質膜の最大弾性変形量の測定と同様にして引っ張り試験を行った。結果を図３（高分子電解質膜Ａ）及び図４（高分子電解質膜Ｂ）に示す。
図４より、フェントン試験前後の寸法変化率が上記最大弾性変形量より大きかった比較例の高分子電解質膜Ｂは、化学劣化が激しく、塑性変形を示さずに破断しており、強度が著しく低下したことがわかる。これに対して、図３に示すように、フェントン試験前後の寸法変化率が上記最大弾性変形量より小さかった本発明の高分子電解質膜Ａは、耐ラジカル性が高く、強度低下が少なく、化学劣化を受けた後でも強度が保持されていた。【００８３】
上記結果から、本発明の電解質膜は、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）や過酸化物ラジカル（・ＯＯＨ）等の酸化力の強いラジカルによる化学劣化に伴い寸法変化しても、耐久性が確保されていることがわかる。従って、本発明の電解質膜を用いることにより、耐久性に優れた燃料電池を得ることができる。また、本発明の選別方法を用いることで、上記の高い耐久性を有する燃料電池用途に好適な電解質膜を簡便に選別することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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