(57)【要約】  本発明は、可撓性エポキシ樹脂（Ａ）および該可撓性エポキシ樹脂（Ａ）とは相溶性のないエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分として含有するサイジング剤が付着された炭素繊維束であって、該エポキシ樹脂（Ｂ）が、エポキシ基を３個以上有し、かつ、エポキシ当量が２００以下の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物である炭素繊維束である。本発明は、繊維長さ方向の引張強度と圧縮強度、繊維長さ方向に垂直な方向の引張強度および層間剪断強度に優れた炭素繊維強化複合材料を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性エポキシ樹脂（Ａ）および該可撓性エポキシ樹脂（Ａ）とは相溶性のないエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分として含有するサイジング剤が付着された炭素繊維束であって、該エポキシ樹脂（Ｂ）が、エポキシ基を３個以上有し、かつ、エポキシ当量が２００以下の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物である炭素繊維束。
【請求項２】
可撓性エポキシ樹脂（Ａ）が、２つ以上のエポキシ基を含有し、エポキシ基とエポキシ基の間に、下記構造式（１）および（２）
【化３】
2007060833.tif 000007
【化４】
2007060833.tif 000008
（上記の式（１）および（２）において、ｎは２以上の整数を表し、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示されるいずれかの基を１つ以上含有している請求項１記載の炭素繊維束。
【請求項３】
サイジング剤中の可撓性エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が、０．６〜２．０である請求項１および２のいずれかに記載の炭素繊維束。
【請求項４】
サイジング剤の付着量が、炭素繊維全重量に対して０．３〜３．０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維束。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維束と、多官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂および芳香族ジアミン硬化剤を含有するマトリックス樹脂とを含むプリプレグ。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維束と、多官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂および芳香族ジアミン硬化剤を含有する樹脂組成物の硬化物とを含む炭素繊維強化複合材料。
【請求項７】
炭素繊維束およびマトリックス樹脂を含むプリプレグであって、該炭素繊維束に、可撓性エポキシ樹脂（Ａ）および該可撓性エポキシ樹脂（Ａ）とは相溶性のないエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分として含有するサイジング剤が付着され、該マトリックス樹脂が、該可撓性エポキシ樹脂（Ａ）とは相溶性がなく、かつ、該マトリックス樹脂が多官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂および芳香族ジアミン硬化剤を含有するプリプレグ。
【請求項８】
可撓性エポキシ樹脂（Ａ）が、２つ以上のエポキシ基を含有し、エポキシ基とエポキシ基の間に、下記構造式（１）および（２）
【化５】
2007060833.tif 000009
【化６】
2007060833.tif 000010
（上記の式（１）および（２）において、ｎは２以上の整数を表し、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示されるいずれかの基を１つ以上含有している請求項８記載のプリプレグ。
【請求項９】
エポキシ樹脂（Ｂ）が、エポキシ基を３個以上有し、かつ、エポキシ当量が２００以下の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物である請求項７および８のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載のプリプレグの硬化物である炭素繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空機用構造材料をはじめとして、ゴルフシャフトや釣り竿等のスポーツ用途およびその他一般産業用途に好適に適用し得る炭素繊維束、およびそれを利用したプリプレグおよび炭素繊維強化複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維強化複合材料は、軽量で比強度および比弾性率等の機械的強度に優れているため、ゴルフシャフトや釣り竿等のスポーツ用途や航空機用構造材料等に広く用いられている。【０００３】
このような炭素繊維強化複合材料は、炭素繊維束とマトリックス樹脂とから得られる。これに用いられる炭素繊維束は、その炭素繊維束を集束するために、例えば、熱硬化性樹脂を含むサイジング剤が付着されている。サイジング剤に用いられる熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂などが好適である。中でも、エポキシ樹脂は、耐熱性、成形性および炭素繊維との接着性に優れ、高度の機械的強度を有する繊維強化複合材料を与えるサイジング剤として好適である。【０００４】
かかる炭素繊維強化複合材料を、航空機、車両および船舶などの構造材料として適用する場合は、炭素繊維強化複合材料中の繊維長さ方向の引張強度、繊維長さ方向に垂直な方向の引張強度および剪断強度に加えて、繊維長さ方向の圧縮強度を高いレベルで実現させることが要求されている。【０００５】
炭素繊維強化複合材料の引張強度を向上させるため、可撓性付与剤として知られているダイマー酸エポキシ樹脂をサイジング剤として使用する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、炭素繊維強化複合材料の繊維長さ方向の引張強度は優れるものの、繊維長さ方向の圧縮強度、繊維長さ方向に垂直な方向の引張強度および層間剪断強度等を所望のものとすることが困難であるという問題があった。【０００６】
また、炭素繊維強化複合材料を構成するマトリックス樹脂との接着性を高めるため、反応性希釈剤として知られている多官能エポキシ樹脂をサイジング剤として使用する方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この方法では、炭素繊維強化複合材料の繊維長さ方向に垂直な方向の引張強度と層間剪断強度は優れているものの、繊維長さ方向の引張強度および圧縮強度等を所望のものとすることが困難であるという問題があった。【０００７】
また、炭素繊維強化複合材料の圧縮強度を向上させるために、マトリックス樹脂として、分子内に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンと、芳香族ジアミン化合物を用いる方法が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、この方法では圧縮強度を向上させることはできるが、炭素繊維束自身の引張強度を十分発現することができないという問題があった。【０００８】
このほかにも、サイジング剤として、各種のエポキシ樹脂を使用する方法が提案されている（特許文献４および特許文献５参照）ものの、いずれも高いレベルの繊維強化複合材料特性を満足する炭素繊維束は得られていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００４−１４９７２１号公報
【特許文献２】特開平７−２７９０４０号公報
【特許文献３】特開２００２−３６３２５３号公報
【特許文献４】特開２００４−１４９９８０号公報
【特許文献５】特開２００４−１６９２６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、繊維長さ方向の引張強度と圧縮強度、繊維長さ方向に垂直な方向の引張強度および層間剪断強度に優れた炭素繊維強化複合材料を得るための炭素繊維束を提供することにある。【００１０】
本発明の他の目的は、繊維長さ方向の引張強度と圧縮強度、繊維長さ方向に垂直な方向の引張強度および層間剪断強度に優れた炭素繊維強化複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、前記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、可撓性エポキシ樹脂（Ａ）および該可撓性エポキシ樹脂（Ａ）とは相溶性のないエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分として含有するサイジング剤が付着された炭素繊維束であって、該エポキシ樹脂（Ｂ）が、エポキシ基を３個以上有し、かつ、エポキシ当量が２００以下の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物である炭素繊維束である。【００１２】
また、本発明は、上記の炭素繊維束と、多官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂および芳香族ジアミン硬化剤を含有するマトリックス樹脂とを含むプリプレグを含む。【００１３】
また、本発明は、上記の炭素繊維束と、多官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂および芳香族ジアミン硬化剤を含有する樹脂組成物の硬化物とを含む炭素繊維強化複合材料を含む。【００１４】
また、本発明は、炭素繊維束およびマトリックス樹脂を含むプリプレグであって、該炭素繊維束に、可撓性エポキシ樹脂（Ａ）および該可撓性エポキシ樹脂（Ａ）とは相溶性のないエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分として含有するサイジング剤が付着され、該マトリックス樹脂が、該可撓性エポキシ樹脂（Ａ）とは相溶性がなく、かつ、該マトリックス樹脂が多官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂および芳香族ジアミン硬化剤を含有するプリプレグである。【００１５】
また、本発明は、上記のプリプレグの硬化物である炭素繊維強化複合材料を含む。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、炭素繊維束を構成する単繊維がバラケ易く、マトリックス樹脂の含浸性が良好な炭素繊維束が得られる。また、本発明の炭素繊維束を用いることにより、繊維長さ方向の引張強度と圧縮強度に優れ、かつ繊維長さ方向に垂直な方向の引張強度および層間剪断強度に優れた炭素繊維強化複合材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者らは、可撓性エポキシ樹脂（Ａ）および該可撓性エポキシ樹脂（Ａ）とは相溶性のないエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分として含有するサイジング剤が付着された炭素繊維束によって、上記の課題が一挙に解決されることを究明した。【００１８】
本発明で用いられる可撓性エポキシ樹脂（Ａ）とは、骨格に脂肪族炭化水素構造やポリエーテル構造などを含む、可撓性を持ったエポキシ樹脂のことである。可撓性エポキシ樹脂（Ａ）としては、炭素繊維強化複合材料の繊維長さ方向の引張強度を向上させる効果が高いことから、２つ以上のエポキシ基を含有し、エポキシ基とエポキシ基の間に、下記構造式（１）および（２）【００１９】
【化１】
2007060833.tif 000002
【００２０】
【化２】
2007060833.tif 000003
【００２１】
（上記の式（１）および（２）において、ｎは２以上の整数を表し、Ｒは水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示されるいずれかの基（骨格）を１つ以上含有しているものが好適である。ｎは、２０以下であることが好ましい。【００２２】
可撓性エポキシ樹脂（Ａ）の具体的な例としては、ダイマー酸型エポキシ樹脂、ひまし油変性エポキシ樹脂、大豆油変性エポキシ樹脂、亜麻仁油変性エポキシ樹脂、脂肪族ポリオール変性エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。【００２３】
また、市販されている可撓性エポキシ樹脂（Ａ）の具体的な例としては、例えば、ダイマー酸型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ”（登録商標）８７１、“ｊＥＲ”（登録商標）８７２）［以上、ジャパンエポキシレジン（株）製］、ひまし油変性エポキシ樹脂（“ＥＲＩＳＹＳ”（登録商標）ＧＥ−３５）［ＰＴＩジャパン（株）製］、脂肪族ポリオールポリグリシジルエーテル（“ＥＲＩＳＹＳ”（登録商標）ＧＥ−３６）［ＰＴＩジャパン（株）製］、亜麻仁油変性エポキシ樹脂（Ｌ−５００）［ダイセル化学工業（株）製］、可撓性脂環式エポキシ樹脂（ＧＴ−３０１、ＧＴ−４０１）［ダイセル化学工業（株）製］、鎖状・脂環式エポキシ樹脂（ＥＰ−４０００、ＥＰ−４００５）［旭電化工業（株）社製］、直線状カルボン酸ジグリシジルエステル（ＩＰＵ−２２Ｇ）［岡村製油（株）製］などを挙げることができる。【００２４】
一般に、可撓性エポキシ樹脂を、高架橋密度のエポキシ樹脂からなるマトリックス樹脂に添加した場合、マトリックス樹脂の架橋密度を下げ、硬化物の樹脂伸度を向上させることができる。また可撓性エポキシ樹脂は、マトリックス樹脂に柔軟性および靭性を与える添加剤として有用である。しかしながら、可撓性のエポキシ樹脂を炭素繊維強化複合材料のマトリックス樹脂に加えた場合、マトリックス樹脂の弾性率が低下し、その結果、炭素繊維強化複合材料の圧縮強度が低下するという問題があった。ところが、可撓性エポキシ樹脂を本発明のように炭素繊維束のサイジング剤として使用する場合、可撓性エポキシ樹脂は炭素繊維表面のみに存在するため、マトリックス樹脂の弾性率は低下しない。さらに、可撓性エポキシ樹脂が、炭素繊維表面における繊維長さ方向の張力に対する応力緩和に寄与するので、炭素繊維強化複合材料の繊維長さ方向の引張強度が向上する。【００２５】
一方で、可撓性エポキシ樹脂は、柔軟性を与える骨格を持っているので、一般的に極性が低いという特徴がある。そのため、可撓性エポキシ樹脂を単独でサイジング剤として使用した場合、エポキシ樹脂などのマトリックス樹脂が炭素繊維束内部に含浸し難く、得られる複合材料においてボイドが生成し易い傾向にあり、炭素繊維強化複合材料の繊維長さ方向に垂直な方向の引張強度および層間剪断強度が低下するという問題がある。【００２６】
そこで、本発明では、可撓性エポキシ樹脂（Ａ）に、該可撓性エポキシ樹脂（Ａ）とは相溶性のないエポキシ樹脂（Ｂ）を併用する。【００２７】
本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、エポキシ基を３個以上有しエポキシ当量が２００以下の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が特に好ましい。【００２８】
エポキシ樹脂（Ｂ）をサイジング剤に用いることにより、炭素繊維との接着性が高くなり、繊維長さ方向に垂直な方向の引張強度および層間剪断強度を向上させる。エポキシ樹脂（Ｂ）としては、炭素繊維との接着性が重要であり、接着性の高いエポキシ基を数多く持っていることが好ましいが、エポキシ基を６個も有すればその効果は十分であることが多い。エポキシ基が多くなりすぎると、炭素繊維束が硬くなりすぎたり、拡がり性が低下したりと、炭素繊維の取り扱い性が低下する傾向にある。また、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は、１２０以上かつ２００以下が好ましく、より好ましくは１２０以上かつ１９０以下である。エポキシ当量が２００を超えると、炭素繊維との接着性が低下する傾向にある。【００２９】
一方で、サイジンク剤としてエポキシ樹脂（Ｂ）を単独で使用した場合は、繊維長さ方向に張力がかかると、炭素繊維全体に張力が分散することなく応力集中するため、炭素繊維が破断し、それが順次繰り返されることで、炭素繊維強化複合材料の繊維長さ方向の引張強度が低くなるという問題がある。【００３０】
エポキシ基を３個以上有しエポキシ当量が２００以下の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（“デナコール”（登録商標）ＥＸ−４２１）［ナガセケムテックス（株）製］、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（“デナコール”（登録商標）ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１）［ナガセケムテックス（株）製］、ソルビトールポリグリシジルエーテル（“デナコール”（登録商標）ＥＸ−６１４Ｂ）［ナガセケムテックス（株）製］が好ましく使用できるが、これに限定するものではない。他に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（“ＥＲＩＳＹＳ”（登録商標）ＧＥ−３０）［ＰＴＩジャパン（株）製］、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（“ＥＲＩＳＹＳ”（登録商標）ＧＥ−３１）［ＰＴＩジャパン（株）製］などを挙げることができる。【００３１】
本発明では、このように可撓性エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を同時に使用することが特徴である。さらに可撓性エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）が互いに相溶しない、すなわち、可撓性エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）に相溶性がない、ということが重要である。可撓性エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）が相溶する場合は、それぞれの効果が相殺され、目的とするようなバランスの取れた炭素繊維強化複合材料を得ることはできない。可撓性エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）が互いに相溶しないことで、初めて目的とする炭素繊維強化複合材料を得ることができる。その理由は、以下のように考えられる。可撓性エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を同時にサイジング剤として使うと、比較的極性の高いエポキシ樹脂（Ｂ）が、可撓性エポキシ樹脂（Ａ）と相溶しないために弾き出される形で選択的に炭素繊維表面に集まり、炭素繊維との接着性を向上させる。そして、エポキシ樹脂（Ｂ）の外側に可撓性エポキシ樹脂（Ａ）が集まり、柔軟な層を形成する。【００３２】
本発明の別の態様は、炭素繊維束およびマトリックス樹脂を含むプリプレグであって、該炭素繊維束に、可撓性エポキシ樹脂（Ａ）および該可撓性エポキシ樹脂（Ａ）とは相溶性のないエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分として含有するサイジング剤が付着され、かつ、該マトリックス樹脂が、該可撓性エポキシ樹脂（Ａ）とは相溶性のない特定のエポキシ樹脂組成物からなるプリプレグである。【００３３】
本態様で用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）としては、エポキシ基を３個以上有しエポキシ当量が２００以下の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物および多官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂などが好ましい。エポキシ基を３個以上有し、エポキシ当量が２００以下の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が特に好ましい。【００３４】
エポキシ基を３個以上有しエポキシ当量が２００以下の脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物としては、前記のものを好ましく使用することができる。【００３５】
多官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノールおよびトリグリシジルアミノクレゾールなどを好ましく使用することができる。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとしては、例えば、“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、および“ｊＥＲ”６０４（登録商標、ジャパンエポキシレジン（株）製）等を使用することができる。トリグリシジルアミノフェノールまたはトリグリシジルアミノクレゾールとしては、例えば、“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ１００（住友化学工業（株）製）、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０５１０、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０５００、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０６００（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、および“ｊＥＲ”６３０（登録商標、ジャパンエポキシレジン（株）製）等を使用することができる。【００３６】
本態様では、このように互いに相溶性のない可撓性エポキシ樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）をサイジング剤の組成とし、かつ可撓性エポキシ樹脂（Ａ）と相溶性がない特定のエポキシ樹脂マトリックスを同時に使用することが特徴である。これにより、上記可撓性エポキシ樹脂（Ａ）と脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物を組み合わせたサイジング剤以外を用いた場合でも、本発明の効果を発現するプリプレグが得られ、目的とする炭素繊維強化複合材料を得ることができる。その理由は、以下のように考えられる。可撓性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（Ｂ）とマトリックス樹脂のいずれとも相溶しないために、炭素繊維近傍に塊として存在し、柔軟な層を形成すると考えられる。一方、比較的極性の高いエポキシ樹脂（Ｂ）およびマトリックス樹脂に含まれるグリシジルアミン型エポキシ樹脂は、お互いに相溶性があり、かつ、可撓性エポキシ樹脂（Ａ）と相溶しないために、炭素繊維表面に集まり、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性低下を抑制する。一方、可撓性エポキシ（Ａ）からなる塊は、炭素繊維表面における繊維長さ方向の張力に対する応力緩和に寄与する。【００３７】
本発明において、互いに相溶するとは、可撓性エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を混合した後、マトリックス樹脂を硬化する成形条件の熱履歴を受けた場合に、均一な透明状態になることを意味する。同条件下で、それ以外の、例えば、完全に２相に分離した状態や、均一でも不透明な状態は、互いに相溶しないことを意味する。【００３８】
本発明において、サイジング剤中における、可撓性エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、０．６〜２．０であることが好ましく、さらに好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝０．８〜１．５である。重量比（Ａ）／（Ｂ）が０．６より小さくなると、炭素繊維束をプリプレグ化および製織する際に、炭素繊維束と金属ガイドなどとの間の摩擦により毛羽が発生し易いことから、作成したプリプレグの平滑性などの品位が低下する場合がある。また、繊維長さ方向の引張強度が低下する傾向にある。重量比（Ａ）／（Ｂ）が２．０より大きい場合は、エポキシ樹脂などのマトリックス樹脂が炭素繊維束内部に含浸しにくくなり、得られる複合材料においてボイドが生成し易く、繊維長さ方向と垂直な方向の引張強度および層間剪断強度が低下する傾向にある。【００３９】
また、サイジング剤の付着量は、炭素繊維全重量に対して０．３〜３．０重量％の割合であることが好ましく、より好ましくは０．４〜２．０重量％である。炭素繊維の単位重量当たりのサイジング剤の付着量が少なすぎると、複合材料において炭素繊維表面近傍の硬化樹脂層の伸度および靭性向上効果が低くなる。この場合、炭素繊維強化複合材料の引張強度および圧縮強度が低下する傾向にある。また、炭素繊維束をプリプレグ化および製織する際に、通過する金属ガイドなどによる摩擦に耐えられず、毛羽が発生し易いことから、作成したプリプレグの平滑性などの品位が低下してしまう場合がある。一方、サイジング剤の付着量が多すぎると、炭素繊維束周囲のサイジング剤膜に阻害されてエポキシ樹脂などのマトリックス樹脂が炭素繊維束内部に含浸せず、得られる複合材料においてボイドが生成し易い傾向にある。この場合、炭素繊維強化複合材料の品位および機械物性が低くなる傾向にある。【００４０】
さらに、本発明で用いられるサイジング剤には、炭素繊維束の取扱い性、耐擦過性および耐毛羽性を高め、マトリックス樹脂の含浸性を向上させるため、必要に応じ、ポリウレタン、ポリエステルおよびポリアミド等のエポキシ樹脂以外の樹脂や、分散剤および界面活性剤等の補助成分を添加しても良い。【００４１】
本発明で用いられる炭素繊維束とは、炭素繊維フィラメントが数千から数万本束になったものである。炭素繊維フィラメントとしては、例えば、ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと呼ぶ）系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維あるいはピッチ系炭素繊維などの公知の炭素繊維を用いる故知ができる。特に、補強効果を得る上で、高強度の炭素繊維束が得られやすいＰＡＮ系炭素繊維束を使用することが好ましい。【００４２】
また、炭素繊維束の総繊度は、好ましくは４００〜３０００テックスである。炭素繊維束のフィラメント数は好ましくは１０００〜１０００００本であり、さらに好ましくは３０００〜５００００本である。また、炭素繊維束の強度は、好ましくは１〜１０ＧＰａであり、さらに好ましくは５〜８ＧＰａであり、弾性率は好ましくは１００〜１０００ＧＰａであり、さらに好ましく２００〜６００ＧＰａである。【００４３】
以下に、ＰＡＮ系炭素繊維束を用いる場合を例にとって、本発明の炭素繊維束を製造する方法を詳細に説明する。【００４４】
炭素繊維束の前駆体繊維を得るための紡糸方法としては、湿式、乾式あるいは乾湿式などの紡糸方法を採用することができる。高強度の繊維が得られやすい湿式あるいは乾湿式紡糸が好ましく、特に乾湿式紡糸法が好ましい。紡糸原液には、ポリアクリロニトリルのホモポリマーあるいは共重合体の溶液あるいは懸濁液などを用いることができる。【００４５】
この紡糸原液を口金に通して紡糸し、凝固、水洗および延伸して前駆体繊維を得る。この前駆体繊維を耐炎化処理および炭化処理、必要によってはさらに黒鉛化処理をすることによって炭素繊維束を得る。得られた炭素繊維束は、マトリックス樹脂との接着性を良好なものとするため、必要に応じて電解表面処理などの表面酸化処理がなされる。【００４６】
このようにして得られた実質的に撚りのない炭素繊維束に、サイジング剤を付着させる。炭素繊維束にサイジング剤を付着させるためには、サイジング剤が溶媒に溶解または分散したサイジング液を、炭素繊維束に付与した後、溶媒を乾燥し、除去する方法が簡便である。【００４７】
サイジング液を炭素繊維束に付与する手段としては、ローラーサイジング法、ローラー浸漬法およびスプレー法などを用いることができる。中でも、一束あたりの単繊維数が多い炭素繊維束についても、サイジング剤を均一に付与しうるため、ローラー浸漬法が好ましく用いられる。【００４８】
サイジング液に用いられる溶媒としては、取り扱い性および安全性の面から、界面活性剤で乳化させた水分散液とすることが最適である。サイジング液におけるサイジング剤の濃度は、サイジング液の付与方法および付与した後に余剰のサイジング液を絞り取る絞り量の調整等によって適宜調節する必要があるが、通常は０．２重量％〜２０重量％の範囲が好ましい。【００４９】
サイジング液の液温は、溶媒蒸発によるサイジング剤の濃度変動を抑えるため、１０〜５０℃の範囲であることが好ましい。また、サイジング液を付与した後に、余剰のサイジング液を絞り取る絞り量を調整することにより、サイジング剤の付着量および炭素繊維束内への均一付与ができる。溶媒を乾燥除去する際の条件は、１２０〜３００℃の温度で、１０秒〜１０分間の範囲が好適であり、より好適には１５０〜２５０℃の温度で、３０秒〜４分間の範囲とする。【００５０】
２種類以上のエポキシ樹脂をサイジング剤として、炭素繊維束に付着させる方法としては、溶媒に２種類以上のエポキシ樹脂を同時に溶解または分散したサイジング液を用いる方法や、それぞれのエポキシ樹脂を個別に溶媒に溶解または分散したサイジング液を用い、一つずつ炭素繊維束に付与した後、乾燥する方法がある。【００５１】
炭素繊維強化複合材料のマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を使用することができる。成形性と機械物性の両者を満足する点で、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。中でも、耐熱性の観点から、水酸基にエピクロロヒドリンを反応させたグリシジルエーテル基や、アミノ基にエピクロロヒドリンを反応させたグリシジルアミノ基を含むエポキシ樹脂が好ましく用いられる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル類や、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンおよびトリグリシジルアミノフェノールなどのグリシジルアミン類が好ましく用いられる。また、耐湿熱性が良好で、剛直な樹脂を与えるビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンやトリス（グリシジルオキシ）メタン等、またはこれらの混合物を使用することもできる。【００５２】
これらのエポキシ樹脂を用いる場合、必要に応じて酸や塩基などの触媒や硬化剤を添加してよい。例えば、エポキシ樹脂の硬化には、ハロゲン化ホウ素錯体、ｐ−トルエンスルホン酸塩などのルイス酸や、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタンおよびそれらの誘導体や異性体などのポリアミン硬化剤などが好ましく用いられる。【００５３】
本発明の炭素繊維強化複合材料のマトリックス樹脂としては、可撓性エポキシ樹脂（Ａ）とは相溶性のないエポキシ樹脂組成物を用いることが好ましい。可撓性エポキシ樹脂（Ａ）を炭素繊維束のサイジング剤として使用しても、成形時にマトリックス樹脂中に拡散してしまえば、炭素繊維表面で繊維長さ方向の張力に対して応力緩和を起こすことができなくなり、炭素繊維強化複合材料の繊維長さ方向の引張強度の向上効果は小さくなる。また、マトリックス樹脂中に可撓性エポキシ樹脂（Ａ）が拡散することで、成形した時にマトリックス樹脂の弾性率が低下してしまい、その結果、炭素繊維強化複合材料の湿熱下での圧縮強度が低下する。なお、本発明において相溶するとは、可撓性エポキシ樹脂（Ａ）とマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂組成物を混合した後、マトリックス樹脂を硬化する成形条件の熱履歴を受けた場合に、均一な透明状態になることを意味する。同条件下で、それ以外の、例えば、完全に２相に分離した状態や、均一でも不透明な状態は、互いに相溶しないことを意味する。【００５４】
マトリックス樹脂としては、特に多官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂と芳香族ジアミン硬化剤を含有したエポキシ樹脂を使用することが好ましい。一般に多官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂と芳香族ジアミン硬化剤を含有したマトリックス樹脂は、架橋密度が高く、炭素繊維強化複合材料の耐熱性および圧縮強度を向上させることができる。しかし、一方で樹脂伸度が小さいために繊維長さ方向の引張強度は低下するという問題点があった。これは、繊維長さ方向に張力が加わった時、まず炭素繊維が破断するが、樹脂伸度が小さいと炭素繊維の破断が樹脂に伝搬し、そのことで隣の炭素繊維が破断するという現象を順次繰り返して、全体が破壊されるためである。しかしながら、可撓性エポキシ樹脂（Ａ）をサイジング剤として用いた炭素繊維束を使用した場合、可撓性エポキシ樹脂（Ａ）は、多官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂と芳香族ジアミン硬化剤を含有したマトリックス樹脂と相溶性が低いために、成形時、マトリックス樹脂中に拡散しにくく、炭素繊維表面に留まりやすい。従って、繊維長さ方向に張力が加わった時に、可撓性エポキシ樹脂（Ａ）が炭素繊維表面で繊維長さ方向の張力に対して応力緩和を起こし、炭素繊維の破断がマトリックス樹脂に伝搬しにくくなる。その結果、炭素繊維強化複合材料の繊維長さ方向の引張強度を向上させることができる。また、可撓性エポキシ樹脂（Ａ）がマトリックス樹脂に拡散しないので、マトリックス樹脂の弾性率が低下することなく、炭素繊維強化複合材料の圧縮強度は保持される。【００５５】
多官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノールおよびトリグリシジルアミノクレゾールなどを好ましく使用することができる。多官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂は耐熱性を高める効果があり、その割合は、全エポキシ樹脂１００重量％中、３０〜１００重量％含まれていることが好ましく、より好ましい割合は５０〜１００重量％である。グリシジルアミン型エポキシ樹脂の割合が３０重量％に満たない場合は、炭素繊維強化複合材料の圧縮強度が低下したり、耐熱性に劣る場合がある。【００５６】
前記のテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとしては、例えば、“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ７２０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、および“ｊＥＲ” （登録商標）６０４（ジャパンエポキシレジン（株）製）等を使用することができる。トリグリシジルアミノフェノールまたはトリグリシジルアミノクレゾールとしては、例えば、“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ１００（住友化学工業（株）製）、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０５１０、“アラルダイト”（登録商標）ＭＹ０６００（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ（株）製）、および“ｊＥＲ”（登録商標）６３０（ジャパンエポキシレジン（株）製）等を使用することができる。【００５７】
芳香族ジアミン硬化剤としては、エポキシ樹脂硬化剤として用いられる芳香族アミン類であれば特に限定されるものではないが、具体的には、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−１０）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）、ＤＭＰ−３０のトリ−２−エチルヘキシル酸塩等、およびそれらの異性体、誘導体を好ましく使用することができる。これらは、単独で用いても、あるいは２種以上の混合物を用いてもよい。【００５８】
かかる芳香族ジアミン硬化剤は、全エポキシ樹脂に対する化学量論量の５０〜１２０重量％含まれていることが好ましく、６０〜１２０重量％がより好ましく、さらに好ましくは７０〜１２０重量％である。芳香族アミン硬化剤が、全エポキシ樹脂に対する化学量論量の５０重量％に満たない場合は、得られる樹脂硬化物の耐熱性が十分でない場合がある。また、芳香族アミン硬化剤が１２０重量％を超える場合は、得られる樹脂硬化物の靱性が低下する場合がある。【００５９】
本発明の炭素繊維強化複合材料のマトリックス樹脂には、得られる樹脂硬化物の靭性等の物性を向上させるため、熱可塑性樹脂を配合することができる。かかる熱可塑性樹脂としては、例えば、主鎖に炭素炭素結合、アミド結合、イミド結合（ポリエーテルイミド等）、エステル結合、エーテル結合、シロキサン結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂を使用することができる。例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、フェノキシ樹脂およびビニル系ポリマー等の耐熱性と靭性とを兼備したものを好ましく使用することができる。【００６０】
特に、耐熱性をほとんど損なわずにこれらの効果を発揮できることから、ポリエーテルスルホンやポリエーテルイミドが好適である。ポリエーテルスルホンとしては、“スミカエクセル”（登録商標）３６００Ｐ、“スミカエクセル”（登録商標）５００３Ｐ、“スミカエクセル”（登録商標）５２００Ｐ、“スミカエクセル”（登録商標、以上、住友化学工業（株）製）７２００Ｐ、ポリエーテルイミドとしては、“ウルテム”（登録商標）１０００、“ウルテム”（登録商標）１０１０、“ウルテム”（登録商標）１０４０（以上、日本ジーイープラスチックス（株）製）などを使用することができる。【００６１】
かかる熱可塑性樹脂は、特に含浸性を中心としたプリプレグ作製工程に支障をきたさないように、エポキシ樹脂組成物中に均一溶解しているか、粒子の形態で微分散していることが好ましい。【００６２】
また、かかる熱可塑性樹脂の配合量は、エポキシ樹脂組成物中に溶解せしめる場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは１〜１５重量部である。一方、分散させて用いる場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対して１０〜４０重量部が好ましく、より好ましくは１５〜３０重量部である。熱可塑性樹脂がかかる配合量に満たないと、靭性向上効果が不十分となる場合がある。また、熱可塑性樹脂が前記範囲を超える場合は、含浸性、タック・ドレープおよび耐熱性が低下する場合がある。【００６３】
さらに、本発明のマトリックス樹脂を改質するために、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、エラストマー、フィラーおよびその他の添加剤を配合することもできる。【００６４】
次に、本発明のプリプレグの製造方法について説明する。本発明のプリプレグは、マトリックス樹脂を強化炭素繊維束に含浸せしめたものである。プリプレグは、例えば、マトリックス樹脂をメチルエチルケトンやメタノールなどの溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウェット法あるいは加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法などの方法により製造することができる。【００６５】
ウェット法では、強化炭素繊維束をマトリックス樹脂が含まれる液体に浸漬した後、引き上げ、オーブンなどを用いて溶媒を蒸発させてプリプレグを得ることができる。【００６６】
また、ホットメルト法では、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を直接強化炭素繊維束に含浸させる方法、あるいは一旦マトリックス樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングしたフィルムをまず作成し、ついで強化炭素繊維束の両側あるいは片側から該フィルムを重ね、加熱加圧してマトリックス樹脂を強化炭素繊維束に含浸させる方法により、プリプレグを製造することができる。ホットメルト法は、プリプレグ中に残留する溶媒がないため好ましい手段である。【００６７】
本発明のプリプレグを用いて炭素繊維強化複合材料を成形するには、プリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながらマトリックス樹脂を加熱硬化させる方法などを用いることができる。【００６８】
熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法などがあり、特にスポーツ用品に関しては、ラッピングテープ法と内圧成形法が好ましく採用される。より高品質で高性能の積層複合材料が要求される航空機用途においては、オートクレーブ成形法が好ましく採用される。各種車輌外装にはプレス成形法が好ましく用いられる。【００６９】
また、本発明において炭素繊維強化複合材料を得る方法としては、プリプレグを用いて得る方法の他に、ハンドレイアップ、ＲＴＭ、“ＳＣＲＩＭＰ”（登録商標）、フィラメントワインディング、プルトルージョンおよびレジンフィルムインフュージョンなどの成形法を目的に応じて選択し適用することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明の炭素繊維束について、実施例を用いてさらに具体的に説明する。実施例中における各種特性の測定法は、次のとおりである。【００７１】
＜サイジング剤同士の相溶性評価＞
可撓性エポキシ樹脂［Ａ］とエポキシ樹脂［Ｂ］をそれぞれ１０ｇずつ混合し、２ｍｍ厚の透明容器に入れた後、マトリックス樹脂を成形する条件（昇温速度１．５℃／分、温度１８０℃で２時間）の熱履歴を与えた。サイジング剤が均一で透明な状態になっている場合は相溶性とし、それ以外（２層に分離した場合、均一だが不透明な場合）は非相溶性とした。【００７２】
＜サイジング剤とマトリックス樹脂の相溶性評価＞
可撓性エポキシ樹脂［Ａ］４ｇとマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂組成物３０ｇとを混合し、２ｍｍ厚の透明容器に入れた後、マトリックス樹脂を成形する条件（昇温速度１．５℃／分、温度１８０℃で２時間）の熱履歴を与えた。硬化物が均一で透明な状態になっている場合は相溶性とし、それ以外（２層に分離した場合、均一だが不透明な場合）は非相溶性とした。【００７３】
＜サイジング剤付着量＞
約２ｇの炭素繊維束を秤量（Ｗ１）した後、５０リットル／分の窒素気流中、温度４５０℃に設定した電気炉（容量１２０ｃｍ３）に１５分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させる。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維束を秤量（Ｗ２）して、次式よりサイジング剤付着量を求める。
サイジング付着量（重量％）＝［Ｗ１（ｇ）−Ｗ２（ｇ）］／［Ｗ１（ｇ）］×１００
＜コンポジット物性＞
［コンポジット試験片の作製］
先ず、ナイフコーターを用いて離型紙上にマトリックス樹脂をコーティングし、目付５２ｇ／ｍ2の樹脂フィルムを作製した。次に、円周約２．７ｍの鋼製ドラムに、作製した樹脂フィルムを巻き、次にクリールから引き出した炭素繊維束をトラバースを介して前記樹脂フィルム上に巻き取り、配列した。さらにその炭素繊維束の上から前記樹脂フィルムを再度かぶせた後、加圧ロールで回転加圧してマトリックス樹脂を炭素繊維束内に含浸せしめ、幅３００ｍｍ、長さ２．７ｍの一方向プリプレグを作製する。【００７４】
このとき、炭素繊維束間への樹脂含浸を良くするために、ドラムは５０〜６０℃の温度に加熱する。ドラムの回転数とトラバースの送り速度とを調整することによって、繊維目付１９５±５ｇ／ｍ2 、樹脂量約３５重量％のプリプレグを作製する。【００７５】
このようにして作製したプリプレグを裁断し、積層し、オートクレーブを用いて加熱硬化（昇温速度１．５℃／分、０．５９ＭＰａの圧力下、温度１８０℃で２時間で成形）させ、硬化板を作製する。
［０゜引張強度の測定］
上記のコンポジット試験片の作製において、プリプレグを一方向積層して、１ｍｍ厚の硬化板を作成した。０°引張強度は、ＪＩＳ−Ｋ−７０７３（１９８８）に従い測定した。硬化板から、長さ２３０±０．４ｍｍ、幅１２．５±０．２ｍｍ、厚さ１±０．２ｍｍの一方向０゜引張試験片を作成した。ゲージ長は１２５±０．２ｍｍとし、試験片引張試験機のクロスヘッドスピードは１．３ｍｍ／分として測定した。５個のサンプルについて測定し、平均値を求めた。また測定については、室温乾燥状態（２５℃±２℃、相対湿度５０％）で行った。
［９０゜引張強度の測定］
上記のコンポジット試験片の作製において、プリプレグを一方向積層して、２ｍｍ厚の硬化板を作成した。９０°引張強度は、ＪＩＳ−Ｋ−７０７３（１９８８）に従い測定した。硬化板から、長さ１５０±０．４ｍｍ、幅２０±０．２ｍｍ、厚さ２±０．２ｍｍの一方向９０゜引張試験片を作成した。試験片引張試験機のクロスヘッドスピードは１ｍｍ／分として測定した。５個のサンプルについて測定し、平均値を求めた。また測定については、室温乾燥状態（２５℃±２℃、相対湿度５０％）で行った。
［層間剪断強度の測定］
上記のコンポジット試験片の作製において、プリプレグを一方向積層して、２ｍｍ厚の硬化板を作成した。層間剪断強度は、ＪＩＳ−Ｋ−７０７８（１９９１）に従い３点曲げ試験で測定した。硬化板から、長さ１４±０．４ｍｍ、幅１０±０．２ｍｍ、厚さ２±０．４ｍｍの０゜方向材試験片を作成し、スパン（ｌ）と試験片厚み（ｄ）の比はｌ／ｄ＝５±０．２とし、曲げ試験機のクロスヘッドスピードは１mm／分として測定した。５個のサンプルについて測定し、平均値を求めた。また測定については、室温乾燥状態（２５℃±２℃、相対湿度５０％）で行った。
［０°圧縮強度の測定］
上記のコンポジット試験片の作製において、プリプレグを一方向積層して、１ｍｍ厚の硬化板を作成した。０°圧縮強度は、ＪＩＳ−Ｋ−７０７６（１９９１）に従い測定した。硬化板から、長さ８０±０．２ｍｍ、幅１２．５±０．２ｍｍ、厚さ１±０．２ｍｍの一方向０゜圧縮試験片を作成した。圧縮試験機のクロスヘッドスピードは１．３ｍｍ／分として測定した。６個のサンプルについて測定し、平均値を求めた。また測定については、室温乾燥状態（２５℃±２℃、相対湿度５０％）で行った。
（実施例１〜１０、比較例１〜５）
イタコン酸０．５モル％を共重合成分として含有するポリアクリロニトリルを紡糸し、炭化温度１５００℃で焼成し、重炭酸アンモニウム水溶液を用いて８０ｃ／ｇの電解表面処理を行い、総フィラメント数２４，０００本でサイジング剤付与していない炭素繊維束を得た。この炭素繊維束の特性は、総繊度１０００テックス、比重 １．８、ストランド引張強度 ６．２ＧＰａ、ストランド引張弾性率 ２９７ＧＰａであった。サイジング剤は、下記の成分のものを表１と表２に示す配合比とし、全てノニオン系界面活性剤で乳化した水エマルジョンを用いた。ディップ法により、前記炭素繊維束にサイジング液を含浸させた後、熱風乾燥機で２００℃の温度で２分間乾燥することにより、サイジング剤が付着された炭素繊維束を得た。また、表１〜表３に示す配合比でマトリックス樹脂成分を加熱ニーダーを用いて調製した。この炭素繊維束と、マトリックス樹脂を用いて、各種評価試験を行った結果を、表１〜表３に示す。【００７６】
［サイジング剤成分］
可撓性エポキシ樹脂（Ａ）として、ダイマー酸型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ”（登録商標）８７２）［ジャパンエポキシレジン（株）製］、ひまし油変性エポキシ樹脂（“ＥＲＩＳＹＳ”（登録商標）ＧＥ−３５）［ＰＴＩジャパン（株）製］、可撓性脂環式エポキシ樹脂（ＧＴ−４０１）［ダイセル化学工業（株）製］、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（“デナコール”（登録商標）ＥＸ−８３０）［ナガセケムテックス（株）製］を用いた。【００７７】
エポキシ樹脂（Ｂ）として、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（“デナコール”（登録商標）ＥＸ−５１２：エポキシ基数４、エポキシ当量１６８）［ナガセケムテックス（株）製］、ソルビトールポリグリシジルエーテル（“デナコール”（登録商標）ＥＸ−６１４Ｂ：エポキシ基数４、エポキシ当量１７３）［ナガセケムテックス（株）製］、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ”（登録商標）８２８：エポキシ基数２、エポキシ当量１８９）［ジャパンエポキシレジン（株）製］、および、トリグリシジルアミノフェノール（“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ１００）［住友化学工業（株）製］を用いた。【００７８】
［マトリックス樹脂成分］
マトリックス樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（“スミエポキシ”（登録商標）ＥＬＭ４３４）［住友化学工業（株）製］、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ｊＥＲ”（登録商標）８２８）［ジャパンエポキシレジン（株）製］、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＡＳ）［小西化学（株）製］、ポリエーテルスルホン（“スミカエクセル”（登録商標）５００３Ｐ）［住友化学工業（株）製］を用いた。【００７９】
【表１】
2007060833.tif 000004
【００８０】
【表２】
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【００８１】
【表３】
2007060833.tif 000006
【００８２】
表１と表２に示すように、実施例１〜９は、何れもコンポジットの０°引張強度に優れ、０°圧縮強度、および／または、９０°引張強度および層間剪断強度が高いものであった。また、炭素繊維束を構成する単繊維がバラケ易く、毛羽は見られず、サイジング剤とマトリックス樹脂の含浸が良好であった。それに対して、比較例１は硬化版にボイドが観察され、０°圧縮強度、９０°引張強度および層間剪断強度が低かった。比較例２は炭素繊維束に毛羽が見られ、０°引張強度が低かった。比較例３および比較例４は０°引張強度、９０°引張強度および層間剪断強度の両方とも低いものであった。【００８３】
表３に示すように、実施例１０のプリプレグは、コンポジットの０°引張強度に優れ、０°圧縮強度、および９０°引張強度および層間剪断強度が高いものであった。比較例５は０°圧縮強度、９０°引張強度および層間剪断強度ともに、実施例１０より低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の炭素繊維束は、繊維長さ方向の引張強度、圧縮強度に優れ、かつ繊維長さ方向に垂直な方向の引張強度および層間剪断強度に優れた炭素繊維強化複合材料を与え、航空機用構造材料、ゴルフシャフトや釣り竿等のスポーツ用途、およびその他一般産業用途に好適である。
【国際調査報告】
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