(57)【要約】３０℃における空気透過係数（ＪＩＳ  Ｋ７１２６に準拠して測定）が０．５×１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下で、平均厚ｄが０．０５μｍ＜ｄ＜５μｍで、且つ１６０〜２００℃におけるヤング率Ｅが０．５ＭＰａ＜Ｅ＜３００ＭＰａの低透過性樹脂組成物（Ａ）層をゴム組成物（Ｂ）層の一方の面に積層させてなる、空気入りタイヤの作製の際に発生する発泡（ブリスター）を防止すると共に、空気圧保持性能及び耐久性に優れた低透過性ゴム積層体並びにそれをインナーライナーに用いた空気入りタイヤ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０℃における空気透過係数（ＪＩＳ  Ｋ７１２６に準拠して測定）が０．５×１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下で、平均厚ｄが０．０５μｍ＜ｄ＜２０μｍで、且つ２００℃におけるヤング率Ｅが０．５ＭＰａ＜Ｅ＜３００ＭＰａの低透過性樹脂組成物（Ａ）層と、ゴム組成物（Ｂ）層とを積層させてなる低透過性ゴム積層体。
【請求項２】
３０℃における空気透過係数（ＪＩＳ  Ｋ７１２６に準拠して測定）が０．５×１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下で、平均厚ｄが０．０５μｍ＜ｄ＜２０μｍで、且つ２００℃におけるヤング率Ｅが０．５ＭＰａ＜Ｅ＜３００ＭＰａの低透過性樹脂組成物（Ａ）層を、２つのゴム組成物（Ｂ）層に挟んで積層させてなる低透過性ゴム積層体。
【請求項３】
低透過性樹脂組成物（Ａ）がエチレン組成比２０〜５０モル％、けん化度９０％以上であるエチレンビニルアルコール共重合体（Ｄ）１００重量部及び示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の吸熱ピークから求めた融解温度が２００℃より高い脂肪族ポリアミド樹脂（Ｅ）１０〜１００重量部から構成される請求項１又は２に記載の低透過性ゴム積層体。
【請求項４】
低透過性樹脂組成物（Ａ）が（ｉ）エチレン組成比２０〜５０モル％、ケン化度９０％以上であるエチレンビニルアルコール共重合体（Ｄ）１００重量部、（ｉｉ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の吸熱ピークから求めた融解温度が２００℃より高い脂肪族ポリアミド樹脂（Ｅ）１０〜１００重量部並びに（ｉｉｉ）変性エチレン系共重合体（Ｆ）の量がエチレンビニルアルコール共重合体（Ｄ）及びポリアミド樹脂（Ｅ）の合計量１００重量部に対して５〜１００重量部であり、かつ前記変性エチレン系共重合体（Ｆ）を分散粒子相とする相構造を有する請求項１又は２に記載の低透過性ゴム積層体。
【請求項５】
前記変性エチレン系共重合体（Ｆ）が酸無水物基を有する請求項３に記載の低透過性ゴム積層体。
【請求項６】
前記脂肪族ポリアミド樹脂（Ｅ）がナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６．６６、ナイロン６．１０及びナイロン６．１２から選ばれる少なくとも一種である請求項３〜５のいずれか１項に記載の低透過性ゴム積層体。
【請求項７】
前記ゴム組成物（Ｂ）中のゴム成分がジエン系ゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム及びスチレン系エラストマーから選ばれた少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の低透過性ゴム積層体。
【請求項８】
低透過性樹脂組成物（Ａ）層とゴム組成物（Ｂ）層との間に接着剤（Ｃ）層を配した請求項１〜７のいずれか１項に記載の低透過性ゴム積層体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の低透過性ゴム積層体を用いた空気入りタイヤ。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の低透過性ゴム積層体をインナーライナーに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は空気低透過性ゴム積層体及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくは、低空気透過性であるエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を空気透過防止層として用いてタイヤ作製時に発生する発泡（ブリスター）を防止するとともに、空気圧保持性能及び耐久性に優れた低空気透過性ゴム積層体及びそれをインナーライナーに用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気低透過性樹脂を空気透過防止層として用いてゴムと積層させて加硫した場合、ゴム中に含まれる空気及び加硫反応により発生するガスにより、ゴム中の気体の圧力が高まる。このとき、積層した低透過性樹脂のヤング率（強度）が低いと、加硫後圧力を解放した際、その層に負圧がかかるため、破壊（発泡）が起こり、十分なガスバリヤー性を持たせることができない。特に空気低透過性樹脂からなる空気透過防止層をゴムで挟んで積層させた積層体においてこの傾向が顕著となる。エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は優れたガスバリヤー性を有するため、数μｍ程度の厚さで従来のブチルライナー以上の空気圧保持性能を持たせることができるが、耐熱性（融点）が１５０〜１９５℃と低く、加硫条件によってはＥＶＯＨが融点付近又はそれ以上の温度に曝されて、層の破壊（発泡）が生じるおそれがあるという問題がある。
特開平２００２−７９８０４号公報には（電子線）架橋ポリビニルアルコール、ＥＶＯＨが記載されており、これはＥＶＯＨの擦れ対策としてＥＶＯＨを架橋させており、耐熱性の向上が教えられている。
【発明の開示】
【０００３】
従って、本発明の目的は、低空気透過性であるエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を、例えば空気透過防止層（インナーライナー）として用いるタイヤを作製する際に発生する発泡（ブリスター）の問題を防止するとともに、空気圧保持性能及び耐久性に優れた低空気透過性ゴム積層体を提供することにある。
本発明に従えば、３０℃における空気透過係数（ＪＩＳ  Ｋ７１２６に準拠して測定）が０．５×１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下で、平均厚ｄが０．０５μｍ＜ｄ＜２０μｍで、且つ２００℃におけるヤング率Ｅが０．５ＭＰａ＜Ｅ＜３００ＭＰａの低透過性樹脂組成物（Ａ）層とゴム組成物（Ｂ）層とを積層させてなる低透過性ゴム積層体が提供される。
本発明に従えば、また３０℃における空気透過係数（ＪＩＳ  Ｋ７１２６に準拠して測定）が０．５×１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下で、平均厚ｄが０．０５μｍ＜ｄ＜２０μｍで、且つ２００℃におけるヤング率Ｅが０．５ＭＰａ＜Ｅ＜３００ＭＰａの低透過性樹脂組成物（Ａ）層を、２つのゴム組成物（Ｂ）層に挟んで積層させてなる低透過性ゴム積層体が提供される。
本発明に従えば、更に上記積層体をインナーライナーに用いた空気入りタイヤが提供される。
発明の効果
本発明に係る、空気透過係数が０．５×１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下で、平均厚ｄが０．０５μｍ＜ｄ＜２０μｍで、且つ２００℃におけるヤング率Ｅが０．５ＭＰａ＜Ｅ＜３００ＭＰａの低透過性樹脂組成物（Ａ）の層とゴム組成物（Ｂ）の層とを積層させた低透過性ゴム積層体はタイヤ作製時の発泡の発生を効果的に防止でき、更に空気圧保持性能及び耐久性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明者らは、前記課題、即ち、低透過性樹脂（例えばＥＶＯＨ）を空気透過防止層としてゴムと積層して加硫した場合、ゴム中に含まれる空気及び加硫反応により発生するガスにより、ゴム中の気体の圧力が高まり、加硫後圧力を解放した際にかかる負圧のため、発泡が起こり、十分なガスバリヤー性を持たせることができないという問題を解決すべく研究を進めた結果、室温（３０℃）での空気透過係数が０．５×１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下で２００℃におけるヤング率Ｅが０．５ＭＰａ＜Ｅ＜３００ＭＰａの低透過性樹脂組成物（Ａ）の層を用いることにより、上記発泡の問題を効果的に抑制することが可能であり、また低透過性樹脂組成物（Ａ）層の平均厚ｄを０．０５μｍ＜ｄ＜２０μｍとすることにより、空気圧保持性能及び耐久性の両立が可能であることを見出した。
本発明の低透過性樹脂組成物（Ａ）の層は、空気透過係数（ＪＩＳ  Ｋ７１２６に準拠して３０℃で測定）が０．５×１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下、好ましくは０．１×１０−１２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下で、平均厚さｄが０．０５μｍ＜ｄ＜２０μｍ、好ましくは１〜３μｍで、かつ１６０〜２００℃におけるヤング率Ｅ（ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定）が０．５ＭＰａ＜Ｅ＜３００ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ＜Ｅ＜３００ＭＰａでなければならない。この層の空気透過係数が大きいと、所望の低空気透過性が得られないため、空気圧保持性能が十分でない。ヤング率が小さいと圧力解放時の発泡が抑制できないので好ましくない。平均厚ｄが薄いと所望の空気圧保持性能をもたせることができないので好ましくなく、逆に厚いと耐伸張・屈曲疲労性に劣るので好ましくない。
本発明に係る低透過性ゴム積層体の層を構成する低透過性樹脂組成物（Ａ）は前記要件を満たす任意の熱可塑性樹脂組成物とすることができるが、好ましくは樹脂組成物として、低透過性樹脂組成物が（ｉ）エチレン組成比２０〜５０モル％、更に好ましくは２０〜４０モル％、けん化度９０％以上、更に好ましくは９５％以上であるエチレンビニルアルコール共重合体（Ｄ）１００重量部及び（ｉｉ）ＤＳＣ（示差走査型熱量計）の吸熱ピークから求めた融解温度（昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で測定）が２００℃より高い、更に好ましくは２００〜２２５℃の脂肪族ポリアミド樹脂（Ｅ）１０〜１００重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部から構成するのが好ましい。
本発明において使用するけん化度が９０％以上のエチレンビニルアルコール共重合体（Ｄ）は公知の共重合体であり、例えばエチレンと酢酸ビニルのラジカル重合して得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を加水分解（けん化）することによって製造することができる。本発明においてはエバールＬ１７１Ｂ（エチレン組成比２６ｍｏｌ％、クラレ製）、エバールＨ１７１Ｂ（エチレン組成比３８ｍｏｌ％、クラレ製）などの市販品を単独又は任意の混合物として用いることができる。
本発明において使用する脂肪族ポリアミド樹脂（Ｅ）は公知の樹脂であり、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６．６６、ナイロン６．１０、ナイロン６．１２などのナイロンを単独又は任意の混合物として用いることができ、これらも各種市販品を用いることができる。
本発明に従った低透過性樹脂組成物（Ａ）は、好ましくは前記ＥＶＯＨ（Ｄ）１００重量部及び脂肪族ポリアミド樹脂（Ｅ）１０〜１００重量部、好ましくは２０〜１００重量部とを２軸押出機、単軸押出機などを用いて、溶融混合することにより得られる。ＥＶＯＨ（Ｄ）の連続層に脂肪族ポリアミド樹脂（Ｅ）が分散相として分散した構成であるのが好ましい。
本発明に従った別の態様によれば、積層体の相を構成する低透過性樹脂組成物（Ａ）の別の態様は、（ｉ）エチレン組成比２０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％、けん化度９０％以上、好ましくは９５％以上であるエチレンビニルアルコール共重合体（Ｄ）１００重量部、（ｉｉ）ＤＳＣ（示差走査型熱量計）の吸熱ピークから求めた融解温度（昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件下で測定）が２００℃より高い、更に好ましくは２００〜２２５℃の脂肪族ポリアミド樹脂（Ｅ）１０〜１００重量部、好ましくは２０〜１００重量部及び（ｉｉｉ）変性エチレン系共重合体（Ｆ）を含んでなり、前記変性エチレン系共重合体（Ｆ）の量は、エチレンビニルアルコール共重合体（Ｄ）及び脂肪族ポリアミド樹脂（Ｅ）の合計量１００重量部に対し、５〜１００重量部、好ましくは５０〜１００重量部であり、そして前記変性エチレン系共重合体（Ｆ）を分散粒子相とする相構造を有する。前記エチレンビニルアルコール共重合体は、前途の通り公知であり、市販品も使用することができる。前記脂肪族ポリアミド樹脂は前途の通り公知であり、こちらも市販品も使用することができる。
本発明の第２の態様の低透過性樹脂組成物（Ａ）は、前記ＥＶＯＨ（Ｄ）及び脂肪族ポリアミド樹脂（Ｅ）に加えて、変性エチレン系共重合体（Ｆ）を、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計量１００重量部に対して、５〜１００重量部配合する。これにより、ゴム組成物と積層した場合の接着性が向上する。特にゴム組成物中のゴム成分がハロゲン化ブチルゴムの場合、向上効果が大きくなる。この配合量が少ないと、ゴム組成物との接着性改善の効果が小さく、逆に多いと変性エチレン系共重合体（Ｆ）が連続相を形成し、ガスバリヤー性が悪化するおそれがあるため、また２００℃のヤング率Ｅが０．５ＭＰａ未満となり加硫時に発泡が起こってしまうおそれがあるので好ましくない。
本発明において使用する変性エチレン系共重合体（Ｆ）は、例えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などのエチレン−αオレフィン共重合体を、常法に従って、無水マレイン酸などの酸無水物で変性したものがある。本発明においてはタフマーＭＰ−０６２０（三井化学（株）製無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体  変性率：１．５ｗｔ％）の市販品を単独又は任意の混合物として用いることができる。
本発明で使用する低透過性樹脂組成物（Ａ）には、前記した樹脂成分に加えて、酸化防止剤、老化防止剤、着色剤、可塑剤、充填剤、加工助剤などの樹脂組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で樹脂と混合して組成物とし、積層するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
本発明に係る積層体の層（Ｂ）を構成するゴム組成物中のゴム成分はジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（例えば臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）及びスチレン系エラストマー（例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）などから選ばれた少なくとも１種から構成することができ、ハロゲン化ブチルゴムが特に好ましい。
本発明に係る積層体の層（Ｂ）を構成するゴム組成物には、前記したゴム成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
本発明の好ましい態様に従った低透過性ゴム積層体は低透過性樹脂組成物（Ａ）層とゴム組成物（Ｂ）層との間に接着剤（Ｃ）層を設ける。かかる接着剤（Ｃ）層を構成する接着剤としては、樹脂組成物とゴム組成物を接着することができる任意の接着剤を用いることができる。そのような接着剤としては、例えば変性スチレン共重合体があり、具体的には、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基等の官能基を有する、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体と加硫促進剤、加硫剤、粘着付与剤（タッキファイヤー）からなる従来からポリアミド系熱可塑性エラストマーに使用されている任意の接着剤（特開２００５−６８１７３号公報、特開２００５−２１２４５２号公報参照）をあげることができ、その適用方法及び量も従来通りとすることができる。
【実施例】
【０００５】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
以下の例において使用した材料（Ｄ）及び材料（Ｅ）を表Ｉに、それらから構成される（Ａ）を構成する低透過性樹脂の組成を表ＩＩに、そして接着剤層（Ｃ）を構成する接着剤の配合を表ＩＩＩに示す。表ＩＶには、用いたゴム組成物（Ｂ）を構成する配合を示す。
【表１】
2007083785.tif 000002
【表２】
2007083785.tif 000003
【表３】
2007083785.tif 000004
【表４】
2007083785.tif 000005
実施例１〜４及び比較例１〜４
３層ダイス付きのＴ−ｄｉｅ成形機を用いて、熱可塑性樹脂（日本ポリエチレン（株）製  ノバテックＬＤ  ＬＦ１２８）／低透過性樹脂組成物Ａ１〜Ａ９（表ＩＩ参照）／接着剤（表ＩＩＩ参照）の３層ラミネートフィルムを作製した。ついで、カレンダーロール機を用いて、ゴム組成物（表ＩＶ参照）シートとラミネートフィルムを、熱可塑性樹脂／低透過性樹脂組成物／接着剤／ゴム組成物の順になるように積層し、圧力０．５ｋｇ／ｃｍ２以上かけて接着剤／ゴム組成物を圧着させた後、熱可塑性樹脂を剥がすことにより、低透過性樹脂組成物／接着剤／ゴム組成物の３層からなる積層体を得た。次に、前記接着剤をトルエンで溶いた接着剤溶液（１０重量％トルエン溶液）を、低透過性樹脂組成物側に塗布し、乾燥させた後、再度カレンダーロール機を用いて、前記ゴム組成物を貼り合わせることにより、ゴム組成物／接着剤／低透過性樹脂組成物／接着剤／ゴム組成物からなる、低透過性樹脂組成物がゴム組成物でサンドイッチされた低透過性ゴム積層体を作製した。ついで、この低透過性ゴム積層体をインナーライナーに用い、加硫温度１９０℃でタイヤ（１９５／６５Ｒ１４）を作製した。内面観察（外観チェック）、室内タイヤ走行テスト、及びエア漏れ評価を以下の方法で行った。結果を表Ｖに示す。
フィルムの空気透過係数測定方法（気体透過度試験方法）
ＪＩＳ  Ｋ７１２６「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」に準拠して測定を実施した。試験は、使用する試験装置の使用範囲ないのあらゆる気体の透過度を測定する方法で、試験片によって隔てられた一方（低圧側）を真空に保ち、もう一方（高圧側）に試験気体を導入し、低圧側の圧力増加によって、気体透過度を測定するＡ法（差圧法）によって求めた。ここで、求めた気体透過度から気体透過係数を算出した。
試験片：鶴唳で作製したフィルムを用いた
試験気体：空気（Ｎ２：Ｏ２＝８：２）
試験温度：３０℃
２００℃ヤング率
ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」に準じて、２００℃のヤング率を測定した。試験片は、押出成形により作成したフィルムサンプルを、押出時の樹脂の流れ方向に平行に、ＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いた。得られた応力−ひずみ曲線の初期ひずみ領域の曲線に接線を引き、その接線の傾きよりヤング率を求めた。
内面観察
タイヤ作製後、タイヤ内面を目視で観察し、ブリスターが発生しているかの確認を行った。ブリスターが発生しているものを×、ブリスターが発生していないものを○とした。
耐久性判定
作製したタイヤを用いて、空気圧２００ｋＰａで１５００ｃｃクラス乗用車において４名乗用時相当の荷重（６５ｋｇ／人）を与え、実路上を２万ｋｍ走行した。走行後に、タイヤをリムから外し、タイヤ内面を目視観察し、内面にクラックや剥がれ（ゴム組成物層の浮き上がり）が発生しているものを×、クラックや剥がれが発生していないものを○とした。
エア漏れ測定
相対湿度５０％ＲＨ、初期圧色２００ｋＰａに調製した後、無負荷条件にて室温２１℃で３ヶ月放置して、測定間隔４日毎に圧力を測定した。測定圧力Ｐｔ、初期圧力Ｐ０、及び経過日数ｔとして、関数、
Ｐｔ／Ｐ０＝ｅｘｐ（−αｔ）
に回帰して、α値を求めた。得られたαを用い、ｔ＝３０を下式に代入し、
β＝［１−ｅｘｐ（−αｔ）］×１００
により、β値を得る。この値を１ヶ月あたりの圧力低下率（エア漏れ率）（％／月）とした。
【表５】
2007083785.tif 000006
比較例１及び２では、２００℃で低透過性樹脂組成物（Ａ）が規定のヤング率を満たしていないため加硫後にＥＶＯＨ層から発泡（ブリスター）が多量に発生した。さらに耐久試験後は、ブリスター部からゴム組成物層にクラック及び剥がれが発生した。比較例３では、低透過性樹脂組成物（Ａ）が規定のヤング率を満たしているため、ブリスターは発生しなかったが、（Ａ）層のゲージが厚いため、耐久試験後には、（Ａ）層とゴム組成物層の間で剥がれが見られた。
一方、実施例１〜４では、低透過性樹脂組成物（Ａ）が規定のヤング率を満たし、（Ａ）層ゲージも規定の数値内であるため、耐久試験後もゴム組成物層にクラック及び剥がれは発生しなかった。
しかしながら、比較例４では、脂肪族ポリアミド樹脂にナイロン１１を使用したが、エチレンビニルアルコール共重合体と相溶性が悪く、フィルム成形ができなかった。
実施例５〜７及び比較例５〜６
２層ダイス付きのＴ−ｄｉｅ成形機を用いて、熱可塑性樹脂（日本ポリエチレン（株）製  ノバテックＬＤ  ＬＦ１２８）／低透過性樹脂組成物Ａ８〜Ａ１２（表ＶＩＩ参照）の２層からなるラミネートフィルムを作製した。ついで、カレンダーロール機を用いて、ハロゲン化ゴム組成物（表ＶＩ参照）シートとラミネートフィルムを、熱可塑性樹脂／低透過性樹脂組成物／ゴム組成物の順になるように積層し、圧力０．５ｋｇ／ｃｍ２以上かけて低透過性樹脂組成物／ゴム組成物を圧着させた後、熱可塑性樹脂を剥がすことにより、低透過性樹脂組成物／ゴム組成物の２層からなる積層体を得た。次に、再度カレンダーロール機を用いて、前記ハロゲン化ブチル組成物を貼り合わせることにより、ハロゲン化ブチル組成物／低透過性樹脂組成物／ハロゲン化ブチル組成物からなる、低透過性樹脂組成物がハロゲン化ブチル組成物でサンドイッチされた低透過性ゴム積層体を作製した。ついで、この低透過性ゴム積層体をインナーライナーに用い、加硫温度１９０℃でタイヤ（１９５／６５Ｒ１４）を作製した。内面観察（外観チェック）、耐久性判定（室内タイヤ走行テスト）及びエア漏れ評価を以下の方法で行った。結果を表ＶＩＩＩに示す。
モルフォロジー
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、実施例５〜７及び比較例５〜６に示す低透過性樹脂組成物（Ａ）のモルフォロジー観察を行った。変性エチレン系共重合体の分散状態は、ルテニウム酸（ＲｕＯ４）で変性エチレン系共重合体を選択的に染色することによりコントラストを付けて、確認を行った。
２００℃ヤング率
ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」に準じて、２００℃のヤング率を測定した。試験片は、押出成形により作成したフィルムサンプルを、押出時の樹脂の流れ方向に平行に、ＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いた。得られた応力−ひずみ曲線の初期ひずみ領域の曲線に接線を引き、その接線の傾きよりヤング率を求めた。
内面観察
タイヤ作製後、タイヤ内面を目視で観察し、ブリスターが発生しているかの確認を行った。ブリスターが発生しているものを×、ブリスターが発生していないものを○とした。
エア漏れ測定（１）
相対湿度５０％ＲＨ、初期圧色２００ｋＰａに調製した後、無負荷条件にて室温２１℃で３ヶ月放置して、測定間隔４日毎に圧力を測定した。測定圧力Ｐｔ、初期圧力Ｐ０、及び経過日数ｔとして、関数、
Ｐｔ／Ｐ０＝ｅｘｐ（−αｔ）
に回帰して、α値を求めた。得られたαを用い、ｔ＝３０を下式に代入し、
β＝［１−ｅｘｐ（−αｔ）］×１００
により、β値を得る。この値を１ヶ月あたりの圧力低下率（エア漏れ率）（％／月）とした。
エア漏れ測定（２）
相対湿度９０％ＲＨ、初期圧力２００ｋＰａに調製した後、無負荷条件にて室温２１℃で３ヶ月放置して、測定間隔４日毎に圧力を測定した。測定圧力Ｐｔ、初期圧力Ｐ０、及び経過日数ｔとして、関数、
Ｐｔ／Ｐ０＝ｅｘｐ（−αｔ）
に回帰して、α値を求めた。得られたαを用い、ｔ＝３０を下式に代入し、
β＝［１−ｅｘｐ（−αｔ）］×１００
により、β値を得る。この値を１ヶ月あたりの圧力低下率（エア漏れ率）（％／月）とした。
耐久性判定
作製したタイヤを用いて、空気圧２００ｋＰａで１５００ｃｃクラス乗用車において４名乗用時相当の荷重（６５ｋｇ／人）を与え、実路上を２万ｋｍ走行した。走行後に、タイヤをリムから外し、タイヤ内面を目視観察し、内面にクラックや剥がれ（ゴム組成物層の浮き上がり）が発生しているものを×、クラックや剥がれが発生していないものを○とした。
【表６】
2007083785.tif 000007
【表７】
2007083785.tif 000008
【表８】
2007083785.tif 000009
比較例５では、２００℃で低透過性樹脂組成物（Ａ）が規定のヤング率を満たさないため、加硫後に（Ａ）層からブリスターが多量に発生した。また、ブチルゴム組成物と接着性が悪いため、耐久試験後、ブリスター部以外からもブチルゴム組成物／（Ａ）層間で剥がれが観察された。
一方、実施例５〜７では、規定の弾性率を満たし、且つ変性エチレン系共重合体（ＭＰ−０６２０）が分散粒子としてＥＶＯＨマトリックス相に分散した形態をとっているため、ブリスターの発生も無く、また耐久試験後でもブチルゴム組成物／（Ａ）層間での剥がれも起こらなかった。
しかしながら、比較例６では、配合する脂肪族ポリアミド樹脂がナイロン１１（融解温度：１８６℃）であるため、２００℃で低透過性樹脂組成物（Ａ）が規定のヤング率を満たさず、加硫後に（Ａ）層からブリスターが多量に発生した。耐久試験後には、ブリスター部からクラック及び剥がれが観察された。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明に従った積層体は、低透過性であるので、空気入りタイヤのインナーライナーへ適用して、タイヤの軽量化及び高い空気圧保持性能を発揮することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年3月9日(2009.3.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３０℃における空気透過係数（ＪＩＳ Ｋ７１２６に準拠して測定）が０．５×１０-12cc・cm／cm2・sec・cmHg以下で、平均厚ｄが０．０５μｍ＜ｄ＜２０μｍで、且つ２００℃におけるヤング率Ｅが０．５MPa＜Ｅ＜３００MPaの低透過性樹脂組成物（Ａ）層と、ゴム組成物（Ｂ）層とを積層させてなり、前記低透過性樹脂組成物（Ａ）が（ｉ）エチレン組成比２０〜５０モル％、ケン化度９０％以上であるエチレンビニルアルコール共重合体（Ｄ）１００重量部、（ｉｉ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の吸熱ピークから求めた融解温度が２００℃より高い脂肪族ポリアミド樹脂（Ｅ）１０〜１００重量部並びに（ｉｉｉ）エチレンビニルアルコール共重合体（Ｄ）及びポリアミド樹脂（Ｅ）の合計量１００重量部に対して５〜１００重量部の変性エチレン系共重合体（Ｆ）を含み、かつ（Ａ）層が変性エチレン系共重合体（Ｆ）を分散粒子相とする相構造を有する低透過性ゴム積層体。
【請求項２】
３０℃における空気透過係数（ＪＩＳ Ｋ７１２６に準拠して測定）が０．５×１０-12cc・cm／cm2・sec・cmHg以下で、平均厚ｄが０．０５μｍ＜ｄ＜２０μｍで、且つ２００℃におけるヤング率Ｅが０．５MPa＜Ｅ＜３００MPaの低透過性樹脂組成物（Ａ）層を、２つのゴム組成物（Ｂ）層に挟んで積層させてなり、前記低透過性樹脂組成物（Ａ）が（ｉ）エチレン組成比２０〜５０モル％、ケン化度９０％以上であるエチレンビニルアルコール共重合体（Ｄ）１００重量部、（ｉｉ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の吸熱ピークから求めた融解温度が２００℃より高い脂肪族ポリアミド樹脂（Ｅ）１０〜１００重量部並びに（ｉｉｉ）エチレンビニルアルコール共重合体（Ｄ）及びポリアミド樹脂（Ｅ）の合計量１００重量部に対して５〜１００重量部の変性エチレン系共重合体（Ｆ）を含み、かつ（Ａ）層が変性エチレン系共重合体（Ｆ）を分散粒子相とする相構造を有する低透過性ゴム積層体。
【請求項３】
前記変性エチレン系共重合体（Ｆ）が酸無水物基を有する請求項１又は２に記載の低透過性ゴム積層体。
【請求項４】
前記脂肪族ポリアミド樹脂（Ｅ）がナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６．６６、ナイロン６．１０及びナイロン６．１２から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の低透過性ゴム積層体。
【請求項５】
前記ゴム組成物（Ｂ）中のゴム成分がジエン系ゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム及びスチレン系エラストマーから選ばれた少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の低透過性ゴム積層体。
【請求項６】
低透過性樹脂組成物（Ａ）層とゴム組成物（Ｂ）層との間に接着剤（Ｃ）層を配した請求項１〜５のいずれか１項に記載の低透過性ゴム積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の低透過性ゴム積層体を用いた空気入りタイヤ。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の低透過性ゴム積層体をインナーライナーに用いた空気入りタイヤ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は空気低透過性ゴム積層体及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくは、低空気透過性であるエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を空気透過防止層として用いてタイヤ作製時に発生する発泡（ブリスター）を防止するとともに、空気圧保持性能及び耐久性に優れた低空気透過性ゴム積層体及びそれをインナーライナーに用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気低透過性樹脂を空気透過防止層として用いてゴムと積層させて加硫した場合、ゴム中に含まれる空気及び加硫反応により発生するガスにより、ゴム中の気体の圧力が高まる。このとき、積層した低透過性樹脂のヤング率（強度）が低いと、加硫後圧力を解放した際、その層に負圧がかかるため、破壊（発泡）が起こり、十分なガスバリヤー性を持たせることができない。特に空気低透過性樹脂からなる空気透過防止層をゴムで挟んで積層させた積層体においてこの傾向が顕著となる。エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）は優れたガスバリヤー性を有するため、数μｍ程度の厚さで従来のブチルライナー以上の空気圧保持性能を持たせることができるが、耐熱性（融点）が１５０〜１９５℃と低く、加硫条件によってはＥＶＯＨが融点付近又はそれ以上の温度に曝されて、層の破壊（発泡）が生じるおそれがあるという問題がある。
【０００３】
特開平２００２−７９８０４号公報には（電子線）架橋ポリビニルアルコール、ＥＶＯＨが記載されており、これはＥＶＯＨの擦れ対策としてＥＶＯＨを架橋させており、耐熱性の向上が教えられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、低空気透過性であるエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を、例えば空気透過防止層（インナーライナー）として用いるタイヤを作製する際に発生する発泡（ブリスター）の問題を防止するとともに、空気圧保持性能及び耐久性に優れた低空気透過性ゴム積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、３０℃における空気透過係数（ＪＩＳ  Ｋ７１２６に準拠して測定）が０．５×１０-12cc・cm／cm2・sec・cmHg以下で、平均厚ｄが０．０５μｍ＜ｄ＜２０μｍで、且つ２００℃におけるヤング率Ｅが０．５MPa＜Ｅ＜３００MPaの低透過性樹脂組成物（Ａ）層と、ゴム組成物（Ｂ）層とを積層させてなり、前記低透過性樹脂組成物（Ａ）が（ｉ）エチレン組成比２０〜５０モル％、ケン化度９０％以上であるエチレンビニルアルコール共重合体（Ｄ）１００重量部、（ｉｉ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の吸熱ピークから求めた融解温度が２００℃より高い脂肪族ポリアミド樹脂（Ｅ）１０〜１００重量部並びに（ｉｉｉ）エチレンビニルアルコール共重合体（Ｄ）及びポリアミド樹脂（Ｅ）の合計量１００重量部に対して５〜１００重量部の変性エチレン系共重合体（Ｆ）を含み、かつ（Ａ）層が変性エチレン系共重合体（Ｆ）を分散粒子相とする相構造を有する低透過性ゴム積層体が提供される。
【０００６】
本発明に従えば、また３０℃における空気透過係数（ＪＩＳ  Ｋ７１２６に準拠して測定）が０．５×１０-12cc・cm／cm2・sec・cmHg以下で、平均厚ｄが０．０５μｍ＜ｄ＜２０μｍで、且つ２００℃におけるヤング率Ｅが０．５MPa＜Ｅ＜３００MPaの低透過性樹脂組成物（Ａ）層を、２つのゴム組成物（Ｂ）層に挟んで積層させてなり、前記低透過性樹脂組成物（Ａ）が（ｉ）エチレン組成比２０〜５０モル％、ケン化度９０％以上であるエチレンビニルアルコール共重合体（Ｄ）１００重量部、（ｉｉ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の吸熱ピークから求めた融解温度が２００℃より高い脂肪族ポリアミド樹脂（Ｅ）１０〜１００重量部並びに（ｉｉｉ）エチレンビニルアルコール共重合体（Ｄ）及びポリアミド樹脂（Ｅ）の合計量１００重量部に対して５〜１００重量部の変性エチレン系共重合体（Ｆ）を含み、かつ（Ａ）層が変性エチレン系共重合体（Ｆ）を分散粒子相とする相構造を有する低透過性ゴム積層体が提供される。
【０００７】
本発明に従えば、更に上記積層体をインナーライナーに用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る、空気透過係数が０．５×１０-12cc・cm／cm2・sec・cmHg以下で、平均厚ｄが０．０５μｍ＜ｄ＜２０μｍで、且つ２００℃におけるヤング率Ｅが０．５MPa＜Ｅ＜３００MPaの低透過性樹脂組成物（Ａ）の層とゴム組成物（Ｂ）の層とを積層させた低透過性ゴム積層体はタイヤ作製時の発泡の発生を効果的に防止でき、更に空気圧保持性能及び耐久性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者らは、前記課題、即ち、低透過性樹脂（例えばＥＶＯＨ）を空気透過防止層としてゴムと積層して加硫した場合、ゴム中に含まれる空気及び加硫反応により発生するガスにより、ゴム中の気体の圧力が高まり、加硫後圧力を解放した際にかかる負圧のため、発泡が起こり、十分なガスバリヤー性を持たせることができないという問題を解決すべく研究を進めた結果、室温（３０℃）での空気透過係数が０．５×１０-12cc・cm／cm2・sec・cmHg以下で２００℃におけるヤング率Ｅが０．５MPa＜Ｅ＜３００MPaの低透過性樹脂組成物（Ａ）の層を用いることにより、上記発泡の問題を効果的に抑制することが可能であり、また低透過性樹脂組成物（Ａ）層の平均厚ｄを０．０５μｍ＜ｄ＜２０μｍとすることにより、空気圧保持性能及び耐久性の両立が可能であることを見出した。
【００１０】
本発明の低透過性樹脂組成物（Ａ）の層は、空気透過係数（ＪＩＳ  Ｋ７１２６に準拠して３０℃で測定）が０．５×１０-12cc・cm／cm2・sec・cmHg以下、好ましくは０．１×１０-12cc・cm／cm2・sec・cmHg以下で、平均厚さｄが０．０５μｍ＜ｄ＜２０μｍ、好ましくは１〜３μｍで、かつ１６０〜２００℃におけるヤング率Ｅ（ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定）が０．５MPa＜Ｅ＜３００MPa、好ましくは１MPa＜Ｅ＜３００MPaでなければならない。この層の空気透過係数が大きいと、所望の低空気透過性が得られないため、空気圧保持性能が十分でない。ヤング率が小さいと圧力解放時の発泡が抑制できないので好ましくない。平均厚ｄが薄いと所望の空気圧保持性能をもたせることができないので好ましくなく、逆に厚いと耐伸張・屈曲疲労性に劣るので好ましくない。
【００１１】
本発明に係る低透過性ゴム積層体の層を構成する低透過性樹脂組成物（Ａ）は、（ｉ）エチレン組成比２０〜５０モル％、更に好ましくは２０〜４０モル％、けん化度９０％以上、更に好ましくは９５％以上であるエチレンビニルアルコール共重合体（Ｄ）１００重量部及び（ｉｉ）ＤＳＣ（示差走査型熱量計）の吸熱ピークから求めた融解温度（昇温速度１０℃／minの条件下で測定）が２００℃より高い、更に好ましくは２００〜２２５℃の脂肪族ポリアミド樹脂（Ｅ）１０〜１００重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部から構成する。
【００１２】
本発明において使用するけん化度が９０％以上のエチレンビニルアルコール共重合体（Ｄ）は公知の共重合体であり、例えばエチレンと酢酸ビニルのラジカル重合して得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を加水分解（けん化）することによって製造することができる。本発明においてはエバールＬ１７１Ｂ（エチレン組成比２６mol％、クラレ製）、エバールＨ１７１Ｂ（エチレン組成比３８mol％、クラレ製）などの市販品を単独又は任意の混合物として用いることができる。
【００１３】
本発明において使用する脂肪族ポリアミド樹脂（Ｅ）は公知の樹脂であり、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６．６６、ナイロン６．１０、ナイロン６．１２などのナイロンを単独又は任意の混合物として用いることができ、これらも各種市販品を用いることができる。
【００１４】
本発明に従った低透過性樹脂組成物（Ａ）は、好ましくは前記ＥＶＯＨ（Ｄ）１００重量部及び脂肪族ポリアミド樹脂（Ｅ）１０〜１００重量部、好ましくは２０〜１００重量部とを２軸押出機、単軸押出機などを用いて、溶融混合することにより得られる。ＥＶＯＨ（Ｄ）の連続層に脂肪族ポリアミド樹脂（Ｅ）が分散相として分散した構成であるのが好ましい。
【００１５】
本発明に従った別の態様によれば、積層体の相を構成する低透過性樹脂組成物（Ａ）の別の態様は、（ｉ）エチレン組成比２０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％、けん化度９０％以上、好ましくは９５％以上であるエチレンビニルアルコール共重合体（Ｄ）１００重量部、（ｉｉ）ＤＳＣ（示差走査型熱量計）の吸熱ピークから求めた融解温度（昇温速度１０℃／minの条件下で測定）が２００℃より高い、更に好ましくは２００〜２２５℃の脂肪族ポリアミド樹脂（Ｅ）１０〜１００重量部、好ましくは２０〜１００重量部及び（ｉｉｉ）変性エチレン系共重合体（Ｆ）を含んでなり、前記変性エチレン系共重合体（Ｆ）の量は、エチレンビニルアルコール共重合体（Ｄ）及び脂肪族ポリアミド樹脂（Ｅ）の合計量１００重量部に対し、５〜１００重量部、好ましくは５０〜１００重量部であり、そして前記変性エチレン系共重合体（Ｆ）を分散粒子相とする相構造を有する。前記エチレンビニルアルコール共重合体は、前途の通り公知であり、市販品も使用することができる。前記脂肪族ポリアミド樹脂は前途の通り公知であり、こちらも市販品も使用することができる。
【００１６】
本発明の第２の態様の低透過性樹脂組成物（Ａ）は、前記ＥＶＯＨ（Ｄ）及び脂肪族ポリアミド樹脂（Ｅ）に加えて、変性エチレン系共重合体（Ｆ）を、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計量１００重量部に対して、５〜１００重量部配合する。これにより、ゴム組成物と積層した場合の接着性が向上する。特にゴム組成物中のゴム成分がハロゲン化ブチルゴムの場合、向上効果が大きくなる。この配合量が少ないと、ゴム組成物との接着性改善の効果が小さく、逆に多いと変性エチレン系共重合体（Ｆ）が連続相を形成し、ガスバリヤー性が悪化するおそれがあるため、また２００℃のヤング率Ｅが０．５MPa未満となり加硫時に発泡が起こってしまうおそれがあるので好ましくない。
【００１７】
本発明において使用する変性エチレン系共重合体（Ｆ）は、例えばエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などのエチレン−αオレフィン共重合体を、常法に従って、無水マレイン酸などの酸無水物で変性したものがある。本発明においてはタフマーＭＰ−０６２０（三井化学（株）製無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体  変性率：１．５wt％）の市販品を単独又は任意の混合物として用いることができる。
【００１８】
本発明で使用する低透過性樹脂組成物（Ａ）には、前記した樹脂成分に加えて、酸化防止剤、老化防止剤、着色剤、可塑剤、充填剤、加工助剤などの樹脂組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で樹脂と混合して組成物とし、積層するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１９】
本発明に係る積層体の層（Ｂ）を構成するゴム組成物中のゴム成分はジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（例えば臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）及びスチレン系エラストマー（例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）などから選ばれた少なくとも１種から構成することができ、ハロゲン化ブチルゴムが特に好ましい。
【００２０】
本発明に係る積層体の層（Ｂ）を構成するゴム組成物には、前記したゴム成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２１】
本発明の好ましい態様に従った低透過性ゴム積層体は低透過性樹脂組成物（Ａ）層とゴム組成物（Ｂ）層との間に接着剤（Ｃ）層を設ける。かかる接着剤（Ｃ）層を構成する接着剤としては、樹脂組成物とゴム組成物を接着することができる任意の接着剤を用いることができる。そのような接着剤としては、例えば変性スチレン共重合体があり、具体的には、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基等の官能基を有する、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体と加硫促進剤、加硫剤、粘着付与剤（タッキファイヤー）からなる従来からポリアミド系熱可塑性エラストマーに使用されている任意の接着剤（特開２００５−６８１７３号公報、特開２００５−２１２４５２号公報参照）をあげることができ、その適用方法及び量も従来通りとすることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２３】
以下の例において使用した材料（Ｄ）及び材料（Ｅ）を表Ｉに、それらから構成される（Ａ）を構成する低透過性樹脂の組成を表ＩＩに、そして接着剤層（Ｃ）を構成する接着剤の配合を表ＩＩＩに示す。表ＩＶには、用いたゴム組成物（Ｂ）を構成する配合を示す。
【００２４】
【表１】
2007083785.tif 000010
【００２５】
【表２】
2007083785.tif 000011
【００２６】
【表３】
2007083785.tif 000012
【００２７】
【表４】
2007083785.tif 000013
【００２８】
実施例１〜４及び比較例１〜４
３層ダイス付きのＴ−ｄｉｅ成形機を用いて、熱可塑性樹脂（日本ポリエチレン（株）製  ノバテックＬＤ  ＬＦ１２８）／低透過性樹脂組成物Ａ１〜Ａ９（表ＩＩ参照）／接着剤（表ＩＩＩ参照）の３層ラミネートフィルムを作製した。ついで、カレンダーロール機を用いて、ゴム組成物（表ＩＶ参照）シートとラミネートフィルムを、熱可塑性樹脂／低透過性樹脂組成物／接着剤／ゴム組成物の順になるように積層し、圧力０．５kg／cm2以上かけて接着剤／ゴム組成物を圧着させた後、熱可塑性樹脂を剥がすことにより、低透過性樹脂組成物／接着剤／ゴム組成物の３層からなる積層体を得た。次に、前記接着剤をトルエンで溶いた接着剤溶液（１０重量％トルエン溶液）を、低透過性樹脂組成物側に塗布し、乾燥させた後、再度カレンダーロール機を用いて、前記ゴム組成物を貼り合わせることにより、ゴム組成物／接着剤／低透過性樹脂組成物／接着剤／ゴム組成物からなる、低透過性樹脂組成物がゴム組成物でサンドイッチされた低透過性ゴム積層体を作製した。ついで、この低透過性ゴム積層体をインナーライナーに用い、加硫温度１９０℃でタイヤ（１９５／６５Ｒ１４）を作製した。内面観察（外観チェック）、室内タイヤ走行テスト、及びエア漏れ評価を以下の方法で行った。結果を表Ｖに示す。
フィルムの空気透過係数測定方法（気体透過度試験方法）
ＪＩＳ  Ｋ７１２６「プラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法」に準拠して測定を実施した。試験は、使用する試験装置の使用範囲ないのあらゆる気体の透過度を測定する方法で、試験片によって隔てられた一方（低圧側）を真空に保ち、もう一方（高圧側）に試験気体を導入し、低圧側の圧力増加によって、気体透過度を測定するＡ法（差圧法）によって求めた。ここで、求めた気体透過度から気体透過係数を算出した。
【００２９】
試験片：鶴唳で作製したフィルムを用いた
試験気体：空気（Ｎ2：Ｏ2＝８：２）
試験温度：３０℃
２００℃ヤング率
ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」に準じて、２００℃のヤング率を測定した。試験片は、押出成形により作成したフィルムサンプルを、押出時の樹脂の流れ方向に平行に、ＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いた。得られた応力−ひずみ曲線の初期ひずみ領域の曲線に接線を引き、その接線の傾きよりヤング率を求めた。
内面観察
タイヤ作製後、タイヤ内面を目視で観察し、ブリスターが発生しているかの確認を行った。ブリスターが発生しているものを×、ブリスターが発生していないものを○とした。
耐久性判定
作製したタイヤを用いて、空気圧２００kPaで１５００ccクラス乗用車において４名乗用時相当の荷重（６５kg／人）を与え、実路上を２万km走行した。走行後に、タイヤをリムから外し、タイヤ内面を目視観察し、内面にクラックや剥がれ（ゴム組成物層の浮き上がり）が発生しているものを×、クラックや剥がれが発生していないものを○とした。
エア漏れ測定
相対湿度５０％RH、初期圧色２００kPaに調製した後、無負荷条件にて室温２１℃で３ヶ月放置して、測定間隔４日毎に圧力を測定した。測定圧力Ｐt、初期圧力Ｐ0、及び経過日数ｔとして、関数、
Ｐt／Ｐ0＝ｅｘｐ（−αｔ）
に回帰して、α値を求めた。得られたαを用い、ｔ＝３０を下式に代入し、
β＝［１−ｅｘｐ（−αｔ）］×１００
により、β値を得る。この値を１ヶ月あたりの圧力低下率（エア漏れ率）（％／月）とした。
【００３０】
【表５】
2007083785.tif 000014
【００３１】
比較例１及び２では、２００℃で低透過性樹脂組成物（Ａ）が規定のヤング率を満たしていないため加硫後にＥＶＯＨ層から発泡（ブリスター）が多量に発生した。さらに耐久試験後は、ブリスター部からゴム組成物層にクラック及び剥がれが発生した。比較例３では、低透過性樹脂組成物（Ａ）が規定のヤング率を満たしているため、ブリスターは発生しなかったが、（Ａ）層のゲージが厚いため、耐久試験後には、（Ａ）層とゴム組成物層の間で剥がれが見られた。
【００３２】
一方、実施例１〜４では、低透過性樹脂組成物（Ａ）が規定のヤング率を満たし、（Ａ）層ゲージも規定の数値内であるため、耐久試験後もゴム組成物層にクラック及び剥がれは発生しなかった。
【００３３】
しかしながら、比較例４では、脂肪族ポリアミド樹脂にナイロン１１を使用したが、エチレンビニルアルコール共重合体と相溶性が悪く、フィルム成形ができなかった。
実施例５〜７及び比較例５〜６
２層ダイス付きのＴ−ｄｉｅ成形機を用いて、熱可塑性樹脂（日本ポリエチレン（株）製  ノバテックＬＤ  ＬＦ１２８）／低透過性樹脂組成物Ａ８〜Ａ１２（表ＶＩＩ参照）の２層からなるラミネートフィルムを作製した。ついで、カレンダーロール機を用いて、ハロゲン化ゴム組成物（表ＶＩ参照）シートとラミネートフィルムを、熱可塑性樹脂／低透過性樹脂組成物／ゴム組成物の順になるように積層し、圧力０．５kg／cm2以上かけて低透過性樹脂組成物／ゴム組成物を圧着させた後、熱可塑性樹脂を剥がすことにより、低透過性樹脂組成物／ゴム組成物の２層からなる積層体を得た。次に、再度カレンダーロール機を用いて、前記ハロゲン化ブチル組成物を貼り合わせることにより、ハロゲン化ブチル組成物／低透過性樹脂組成物／ハロゲン化ブチル組成物からなる、低透過性樹脂組成物がハロゲン化ブチル組成物でサンドイッチされた低透過性ゴム積層体を作製した。ついで、この低透過性ゴム積層体をインナーライナーに用い、加硫温度１９０℃でタイヤ（１９５／６５Ｒ１４）を作製した。内面観察（外観チェック）、耐久性判定（室内タイヤ走行テスト）及びエア漏れ評価を以下の方法で行った。結果を表ＶＩＩＩに示す。
モルフォロジー
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、実施例５〜７及び比較例５〜６に示す低透過性樹脂組成物（Ａ）のモルフォロジー観察を行った。変性エチレン系共重合体の分散状態は、ルテニウム酸（ＲｕＯ４）で変性エチレン系共重合体を選択的に染色することによりコントラストを付けて、確認を行った。
２００℃ヤング率
ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」に準じて、２００℃のヤング率を測定した。試験片は、押出成形により作成したフィルムサンプルを、押出時の樹脂の流れ方向に平行に、ＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いた。得られた応力−ひずみ曲線の初期ひずみ領域の曲線に接線を引き、その接線の傾きよりヤング率を求めた。
内面観察
タイヤ作製後、タイヤ内面を目視で観察し、ブリスターが発生しているかの確認を行った。ブリスターが発生しているものを×、ブリスターが発生していないものを○とした。
エア漏れ測定（１）
相対湿度５０％RH、初期圧色２００kPaに調製した後、無負荷条件にて室温２１℃で３ヶ月放置して、測定間隔４日毎に圧力を測定した。測定圧力Ｐt、初期圧力Ｐ0、及び経過日数ｔとして、関数、
Ｐt／Ｐ0＝ｅｘｐ（−αｔ）
に回帰して、α値を求めた。得られたαを用い、ｔ＝３０を下式に代入し、
β＝［１−ｅｘｐ（−αｔ）］×１００
により、β値を得る。この値を１ヶ月あたりの圧力低下率（エア漏れ率）（％／月）とした。
エア漏れ測定（２）
相対湿度９０％RH、初期圧力２００kPaに調製した後、無負荷条件にて室温２１℃で３ヶ月放置して、測定間隔４日毎に圧力を測定した。測定圧力Ｐt、初期圧力Ｐ0、及び経過日数ｔとして、関数、
Ｐt／Ｐ0＝ｅｘｐ（−αｔ）
に回帰して、α値を求めた。得られたαを用い、ｔ＝３０を下式に代入し、
β＝［１−ｅｘｐ（−αｔ）］×１００
により、β値を得る。この値を１ヶ月あたりの圧力低下率（エア漏れ率）（％／月）とした。
耐久性判定
作製したタイヤを用いて、空気圧２００kPaで１５００ccクラス乗用車において４名乗用時相当の荷重（６５kg／人）を与え、実路上を２万km走行した。走行後に、タイヤをリムから外し、タイヤ内面を目視観察し、内面にクラックや剥がれ（ゴム組成物層の浮き上がり）が発生しているものを×、クラックや剥がれが発生していないものを○とした。
【００３４】
【表６】
2007083785.tif 000015
【００３５】
【表７】
2007083785.tif 000016
【００３６】
【表８】
2007083785.tif 000017
【００３７】
比較例５では、２００℃で低透過性樹脂組成物（Ａ）が規定のヤング率を満たさないため、加硫後に（Ａ）層からブリスターが多量に発生した。また、ブチルゴム組成物と接着性が悪いため、耐久試験後、ブリスター部以外からもブチルゴム組成物／（Ａ）層間で剥がれが観察された。
【００３８】
一方、実施例５〜７では、規定の弾性率を満たし、且つ変性エチレン系共重合体（ＭＰ−０６２０）が分散粒子としてＥＶＯＨマトリックス相に分散した形態をとっているため、ブリスターの発生も無く、また耐久試験後でもブチルゴム組成物／（Ａ）層間での剥がれも起こらなかった。
【００３９】
しかしながら、比較例６では、配合する脂肪族ポリアミド樹脂がナイロン１１（融解温度：１８６℃）であるため、２００℃で低透過性樹脂組成物（Ａ）が規定のヤング率を満たさず、加硫後に（Ａ）層からブリスターが多量に発生した。耐久試験後には、ブリスター部からクラック及び剥がれが観察された。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明に従った積層体は、低透過性であるので、空気入りタイヤのインナーライナーへ適用して、タイヤの軽量化及び高い空気圧保持性能を発揮することができる。
【国際調査報告】
2007083785.tif 000018
2007083785.tif 000019
2007083785.tif 000020
2007083785.tif 000021