(57)【要約】  ラミネート金属板の製造方法は、ロールの回転と付随して搬送されている金属板の挟持部に溶融樹脂を通過させる工程を有する。この方法により、均一で薄い膜厚の樹脂層を有するラミネート金属板が、高いラインスピードであっても樹脂層の破断やネックインをおこすこと無く安定して製造できる。得られたラミネート金属板は、食品、薬品等を詰める容器や内装パネル等に使用される建材他、家電製品や自動車部品等の素材として有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロールの回転と付随して搬送されている金属板の挟持部に溶融樹脂を通過させる工程を有するラミネート金属板の製造方法。
【請求項２】
該金属板の搬送方向が、実質的に垂直下方向である請求項１に記載のラミネート金属板の製造方法。
【請求項３】
該金属板を、該挟持部の通過前に加熱する請求項１〜２のいずれかに記載のラミネート金属板の製造方法。
【請求項４】
該ラミネート金属板の樹脂の厚みを、該挟持部における該ロールの押し付け荷重で制御する請求項１〜３のいずれかに記載のラミネート金属板の製造方法。
【請求項５】
該ラミネート金属板を、該挟持部の通過後に冷却する請求項１〜４のいずれかに記載のラミネート金属板の製造方法。
【請求項６】
該ロールが、表面温度の制御が可能な金属ロールである請求項１〜５のいずれかに記載のラミネート金属板の製造方法。
【請求項７】
該ロールの表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載のラミネート金属板の製造方法。
【請求項８】
該ロールの表面が、樹脂および炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種を主とする材料からなる請求項１〜７のいずれかに記載のラミネート金属板の製造方法。
【請求項９】
該ロールの表面が、シリコーン樹脂、フッ素樹脂およびダイヤモンドライクカーボンからなる群より選ばれる少なくとも１種の材料からなる請求項１〜８のいずれかに記載のラミネート金属板の製造方法。
【請求項１０】
該ロールを加熱する請求項１〜９のいずれかに記載のラミネート金属板の製造方法。
【請求項１１】
該ロールの表面温度を、該樹脂のガラス転移点以上とする請求項１０に記載のラミネート金属板の製造方法。
【請求項１２】
該ロールの表面温度を、該樹脂の融点以上とする請求項１０に記載のラミネート金属板の製造方法。
【請求項１３】
該ロールの表面温度を、該樹脂のガラス転移点以上融点以下とする請求項１０に記載のラミネート金属板の製造方法。
【請求項１４】
該ロールに、温度制御された金属ロールを押し当てて、該ロールの表面温度を制御する請求項１〜１３のいずれかに記載のラミネート金属板の製造方法。
【請求項１５】
該樹脂の溶融粘度が１０３Ｐａ・ｓ以下ある請求項１〜１４のいずれかに記載のラミネート金属板の製造方法。
【請求項１６】
該樹脂が、メルトフローレート６ｇ／１０ｍｉｎ以上の樹脂を５〜３０質量％含有するポリエステルである請求項１〜１５のいずれかに記載のラミネート金属板の製造方法。
【請求項１７】
該メルトフローレート６ｇ／１０ｍｉｎ以上の樹脂が、ポリオレフィンを主成分とする樹脂である請求項１６に記載のラミネート金属板の製造方法。
【請求項１８】
該ポリオレフィンが、カルボン酸誘導体によって変性されたポリオレフィンである請求項１７に記載のラミネート金属板の製造方法。
【請求項１９】
該金属板の片面あたりに１つ以上のロールが配置されている請求項１〜１８のいずれかに記載のラミネート金属板の製造方法。
【請求項２０】
該金属板を、少なくとも１対のロールによって挟持する請求項１〜１９のいずれかに記載のラミネート金属板の製造方法。
【請求項２１】
該金属板を、少なくとも１対のロールによって挟持し、該金属板の少なくとも片面をラミネートする請求項２０に記載のラミネート金属板の製造方法。
【請求項２２】
該金属板を、少なくとも１つのロールと剛性体によって挟持する請求項１〜１９のいずれかに記載のラミネート金属板の製造方法。
【請求項２３】
該金属板を、少なくとも１つのロールと剛性体によって挟持し、該金属板の少なくとも片面をラミネートする請求項２２に記載のラミネート金属板の製造方法。
【請求項２４】
加熱された金属板と樹脂圧着用の剛性体とのニップ部に溶融樹脂を供給して前記金属板に樹脂を融着させることにより金属板面に樹脂をラミネートする方法であって、前記ラミネート樹脂の膜厚を前記剛性体の金属板への押付け荷重により制御することを特徴とするラミネート金属板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、樹脂を金属板へラミネートする製造方法に関する。
【背景技術】  近年、食缶や飲料缶用の素材として樹脂ラミネート金属板（ｒｅｓｉｎ  ｌａｍｉｎａｔｅｄ  ｍｅｔａｌ  ｓｈｅｅｔ）が用いられるようになってきた。樹脂ラミネート金属板（以下、ラミネート金属板とも呼ぶ）とは、ブリキ、ティンフリースチールおよびアルミニウム板などの金属板上に熱可塑性樹脂が被覆されたものである。
ラミネート金属板の製造時には、塗装のために使用される溶剤の排気や廃棄の必要性が無く、また缶成形後の缶洗浄も不要で排水の発生も無いため、環境に配慮した商品としてニーズが高まっている。
このラミネート金属板の製造方法としては、予めフィルム状に成形された熱可塑性樹脂を予め加熱された金属板に圧着するフィルム熱圧着法が主流である。
最近では、溶融樹脂をダイなどから押出して、ダイから金属板に至る間に空中で冷却固化により、フィルム状に成形しつつ、金属板上に圧着させる直接押出しラミネート法が提案されている。この手法はフィルム熱圧着法よりコンパクトでシンプルな設備による製造方法であり、製造コストの削減が期待できることから多くの提案がなされてきた。
例えば、特開昭５７−２０３５４５号公報には、加熱ロールと冷却ロールで金属板を挟持し、前記冷却ロールと前記金属板とのニップ部にＴダイより溶融樹脂を供給して、フィルム状（固相のフィルム）の樹脂を金属板にラミネートする方法が開示されている。
しかしながら、この方法では、溶融樹脂に対し基材となる金属板の温度をプロセス上十分に高くできない。したがって、供給される樹脂はＴダイを出た直後には溶融しているものの、該ニップ部に到達した時には固化しているため、ニップ部で樹脂を薄くすることは困難である。よって、Ｔダイから押出された溶融樹脂はニップ部までに所定の膜厚にコントロールする必要がある。さらに、Ｔダイから押出された溶融樹脂の流れは遅く、ニップ部に近づくにしたがって引き伸ばされ、ニップ部での樹脂フィルムは金属板の移動速度と同速度になる。したがって、高速になるほど樹脂フィルムが引っ張られるために、樹脂の破断が発生しやすく、高速化には限界があった。
また、特開平１０−１３８３１５号公報や特開平１０−１３８３１６号公報には、予熱した金属板の両面に、温度が室温より高くかつ使用樹脂の融点より低い温間ロールを配置し、該温間ロールと金属板のニップ部にＴダイより溶融樹脂を供給し、表裏に温度差のある樹脂フィルムをラミネートする方法が開示されている。
しかし、これらの方法においても、金属板の温度は樹脂の融点以上に高めることが可能であるものの、やはりニップ部までに所定の膜厚に制御する必要があるため、溶融樹脂の破断が起こりやすく、高速化は困難である。
さらに、特開２００１−１２１６４７号公報には、ラミネートロールとＴダイの間にプレロールを配置した技術が提案されている。この技術は、Ｔダイより押出された溶融樹脂を一旦該プレロールに接触させることにより、表裏に温度差のある樹脂フィルムとし、該樹脂フィルムをラミネートロールと金属板のニップに供給してラミネート化する。
この方法では、プレロールを用いているため、該樹脂フィルムは比較的に高速で引き伸ばされても破断し難くなっている。しかし、やはりプレロールまでに所定の膜厚に制御する必要があるため、高速化には限界があり、ライン速度としては１００〜１５ｍｐｍ程度にしか過ぎないと推定される。
以上のように、直接押し出しラミネート法は、製造法としてはフィルム熱圧着法よりシンプルながら、ニップ部を通過する樹脂は固相のフィルムであるため高速化が困難である。よって、製造コストの大幅削減には至っていないのが現状である。
また、一般的に、樹脂ラミネート金属板の熱可塑性樹脂層の厚みは、塗装金属板の熱硬化性樹脂層の厚みに比較するとかなり厚い。これは、現行の樹脂ラミネート金属板の製造法では、薄膜化すると原料コストは低減するが、その一方、樹脂破断等の問題が発生するため、さらにある一定以上の厚さ以下に薄くすると逆にプロセスコストがアップして、経済的でないためである。しかし、コスト低減等を考慮すると、ラミネート金属板の樹脂層も今後は徐々に薄膜化していくことが予測される。にもかかわらず、従来の直接押し出し法においては、樹脂層が薄膜化するとさらに破断が起こりやすくなるため、より低速で操業しなければならない。つまり、直接押し出しラミネート法の高速化が困難であるということは、現状の問題であると同時に、将来的な不安材料でもあると言え、致命的な短所である。
本発明の目的は、上記の事情に艦み、直接押し出し法のシンプルさを損なうことなく、従来法よりも高いライン速度でより薄い樹脂層を有するラミネート金属板を安定的に製造する方法を提供することである。
【発明の開示】
本発明は、ロールの回転と付随して搬送されている金属板の挟持部（ｎｉｐｐｅｄ  ａｒｅａ）に溶融樹脂を通過させる工程を有する（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）ラミネート金属板の製造方法である。なお、この製造方法では、該金属板の搬送方向が、実質的に垂直下方向であることが好ましい。
また、上記の両製造方法では、該金属板を、該挟持部の通過前に加熱するのが好ましい。
また、上記のいずれかに記載の製造方法では、該ラミネート金属板の樹脂の厚みを、該挟持部における該ロールの押し付け荷重で制御するのが好ましい。
また、上記のいずれかに記載の製造方法では、該ラミネート金属板を、該挟持部の通過後に冷却するのが好ましい。
また、上記のいずれかに記載の製造方法では、該ロールが、表面温度の制御が可能な金属ロールであるのが好ましい。
また、上記のいずれかに記載の製造方法では、該ロールの表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましい。
また、上記のいずれかに記載の製造方法では、該ロールの表面が、樹脂および炭素からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）群より選ばれる少なくとも１種を主とする材料からなるのが好ましい。
また、上記のいずれかに記載の製造方法では、該ロールの表面が、シリコーン樹脂、フッ素樹脂およびダイヤモンドライクカーボンからなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）群より選ばれる少なくとも１種の材料からなる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）のが好ましい。
また、上記のいずれかに記載の製造方法では、該ロールを加熱するのが好ましい。この加熱は、該ロールの表面温度を、該樹脂のガラス転移点以上とするのが好ましい。あるいは、この加熱は、該ロールの表面温度を、該樹脂の融点以上とするのが好ましい。あるいは、この加熱は、該ロールの表面温度を、該樹脂のガラス転移点以上融点以下とするのが好ましい。
また、上記のいずれかに記載の製造方法では、該ロールに、温度制御された金属ロールを押し当てて、該ロールの表面温度を制御するのが好ましい。
また、上記のいずれかに記載の製造方法では、該樹脂の溶融粘度が１０３Ｐａ・ｓ以下あるのが好ましい。
また、上記のいずれかに記載の製造方法では、該樹脂が、メルトフローレート６ｇ／１０ｍｉｎ以上の樹脂を５〜３０質量％含有するポリエステルであるが好ましい。このメルトフローレート６ｇ／１０ｍｉｎ以上の樹脂は、ポリオレフィンを主成分とする樹脂であるのがさらに好ましい。しかも、このポリオレフィンが、カルボン酸誘導体によって変性されたポリオレフィンであるのがさらに好ましい。
また、上記のいずれかに記載の製造方法では、該金属板の片面あたりに１つ以上のロールが配置されているのが好ましい。
また、上記のいずれかに記載の製造方法では、該金属板を、少なくとも１対のロールによって挟持するのが好ましい。この方法では、該金属板の少なくとも片面をラミネートするのが好ましい。
あるいは、上記のいずれかに記載の製造方法では、該金属板を、少なくとも１つのロールと剛性体によって挟持するが好ましい。この方法では、該金属板の少なくとも片面をラミネートするのが好ましい。
さらに、本発明は、加熱された金属板と樹脂圧着用の剛性体とのニップ部に溶融樹脂を供給して前記金属板に樹脂を融着させることにより金属板面に樹脂をラミネートする方法であって、前記ラミネート樹脂の膜厚を前記剛性体の金属板への押付け荷重により制御することを特徴とするラミネート金属板の製造方法である。
【図面の簡単な説明】  図１は、プレロールを配置した従来技術を例示した図である。
図２は、本発明を模式的に示した図である。
図３は、図２の一部を拡大し、溶融樹脂がニップ部を通過する本発明を模式的に示した図である。
図４は、本発明の一実施態様に使用する装置の配置を示す図である（実施例１）。
図５は、本発明の他の実施態様に使用する装置の配置を示す図である（実施例２）。
図６は、本発明の他の実施態様に使用する装置の配置を示す図である（実施例３）。
図７は、本発明の他の実施態様に使用する装置の配置を示す図である（実施例８）。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明を完成するに至った経緯について説明する。
本発明者らは、直接押し出し法における樹脂の膜厚の制御と高速製造について鋭意研究した。前述のように、押出された溶融樹脂をニップ部までに所定の膜厚のフィルムに制御する従来の製造方法では高速化と薄膜化を同時に達成することは難しい。そのため、フィルム厚をニップ部までに制御する必要がない方法を討した。
従来の直接押し出し法において樹脂が破断するという現象は、変形に対して樹脂の流動が追随しないために起こる現象であると考えられる。このように考えれば、樹脂の流動性が増せば、即ち粘度が低下すれば破断が生じにくくなるはずである。ところが、直接押し出し法において、樹脂の粘度を下げていくと、ネックインの程度が大きくなる問題が発生する。ネックインとは、Ｔダイから押し出された樹脂の巾が狭くなる現象であり、樹脂の粘度が低いほど顕著になる。
このような点から、従来の直接押し出し法においては、破断もネックインも生じないないような樹脂の粘性範囲が存在することになる。そして、その樹脂の粘性の最適値における製造が、従来法の高速化と薄膜化の限界であると言える。実際に、発明者らも、樹脂の粘度を変化させて最適値を求め、この条件において実験を行ったが、ネックインを起こさずに、破断を防止することはできないため、薄膜化と高速化の両立ができなかった。以上から、従来方式には限界があり、ネックインが起こらず、破断を防止しラミネートするには、従来とは異なったラミネート方式が必要であるとの認識に至った。
また、一方で、溶融樹脂から薄い樹脂層を得ること（薄膜化）も重要であり、そのためにはラミネート速度の高速化は重要である。以上の点から、改めてネックインが起こらず、破断を防止し、より高速でラミネートする方法を考えてみると、そもそも、ネックインが生じる基本的な理由は、樹脂の薄膜化の機構が引張り変形であることに由来する。伸ばされた方向と垂直の方向が縮むのは変形様式から考えて当然である。そして高速化は、引張りの度合いが強くなる方向であり、縮む度合いが大きくなることなので上記のような問題が起こると考えられる。となると、従来の引張り変形による方式は、原理的に高速化が困難であると結論される。そして、従来法では樹脂の粘度を下げると破断が生じ難くなるが極端なネックインが生じ不良品となったことを考慮すれば、高速化に対して全く異なる原理、すなわち、樹脂の粘度を下げてもネックインが生じない機構を考えれば、高速化が実現できる可能性がある。
発明者らは、試行錯誤と検討を行った。その結果、ロールの回転と付随して搬送されている金属板の挟持部に溶融樹脂を通過させる工程を有するラミネート金属板の製造方法を発明した。
上記の「ロールの回転と付随して搬送されている」とは、このロール自体が該金属板の搬送動力になっている場合と、このロールとは別途に搬送動力が存在する場合がある。例えば、該ロールの回転そのものが金属板の搬送動力になる場合が一般的であるが、巻き取りロールのような金属板の搬送動力が別途存在し、金属板の移動に伴って金属板を挟持するロールが回転する状態も含む。
また、「金属板の挟持部」とは、少なくとも１つのロールと剛性体によって挟持されている金属板上の部分を言う。この剛性体は、もう１つのロールであることが一般的であるが、特に限定されない。例えば、適度な曲率を持った金属材料でもよいし、平滑な平面を持った金属材料などが挙げられる。また、この剛性体はそれ自体が可動でも不動でもよい。
なお、以下の説明では、理解を助けるために、剛性体がロールである一般的な場合、すなわち金属板が一対のロールによって挟持されている場合を例に説明を進める。
本発明の金属板は金属製であればよく、特に制限はない。例えば、鋼板、ブリキ板、ティンフリースチール板、ステンレス板およびアルミニウム板などである。このうち、製缶用途にはブリキ板、ティンフリースチール板およびアルミニウム板が好適に適用される。これらの金属板は、めっき層、化成処理層および電解処理層などの表面処理が施されていてもよい。
本発明で言う溶融樹脂とは、熱せられて液状になった樹脂のことである。樹脂が結晶性であれば、当然、融点以上に熱せられたものである。一方、非結晶性の樹脂の場合には融点は一定しないが、当業者が一般的に認識するように、熱せられて変形すれば溶融樹脂として扱う。このような溶融樹脂としては、好ましくは溶融粘度が１０３Ｐａ・ｓ以下であるのが好ましい。通常０．００５〜０．２ｘ１０３Ｐａ・ｓ程度のものが好適に用いられる。
前記したように、従来技術では、溶融樹脂をＴダイなどから膜状に押出すものの、金属板にラミネートする際には固相のフィルムにして圧着することが基本思想になっている。そのため、金属板は加熱するものの、圧着ロールは、室温であったり冷却したり、あるいは室温以上かつ樹脂の融点以下に保持したりする。図１は、プレロール１０を配置した従来技術を例示した図である。このプレロールや圧着ロールによって溶融樹脂は冷却され、７ａや９ａでは固相のフィルムになっている。なお、図１の他の符号は図４あるいは図５と同一であるので省略する。
一方、本発明では、図２に示すように、溶融樹脂を直接金属板に融着する。すなわち、本発明では、従来技術と同様にＴダイなどを用いて金属板および／または該ロールの幅に渡って溶融樹脂を供給するものの、金属板に貼合するのは溶融樹脂であって固相のフィルムではない点で従来技術と大きく異なる。図３は図２の挟持部近辺を拡大した模式であるが、７ａや７ｂは液状の樹脂であり、本発明では該挟持部の上部に液状樹脂の「溜まり」が観測されることがある。なお、本発明では、該挟持部を通過する溶融樹脂は全てが液状であるのが理想であるが、発明の効果を損なわない範囲であれば若干の固相樹脂を含んでも好い。図２および図３の他の符号は図４あるいは図５と同一であるので省略する。
したがって、本発明では、樹脂の溶融状態を維持し易いように、該ロールを加熱するのが好ましい。この点、ロールを冷却する従来技術とは全く技術思想が異なる。
本発明では、液状樹脂の重力による流下と、金属板の搬送方向が同じである方が有利であり、該搬送方向が実質的に垂直下方向であるのが好い。
本発明では、樹脂の溶融状態を維持し、融着に有利なように、該金属板は該挟持部の通過前に加熱するのが好ましい。また、該挟持部を通過して樹脂がラミネートされた金属板は、樹脂の膜厚と構造を安定化させ、さらに樹脂表面の疵防止のために他のロール等の機材に樹脂表面が接触する前に冷却するのが好ましい。
本発明では、該ラミネート金属板の樹脂の厚みを、該挟持部における該ロールの押し付け荷重で制御するのが好ましい。すなわち、該ロールと金属板との間に溶融樹脂が存在する状況下で該ロールと金属板との間に圧力を発生させると、樹脂は押圧されながら薄膜化し、膜厚が制御され、金属板面に薄い樹脂層が形成され易くなる。
このように、本発明を用いればネックインを考慮する必要がなく、樹脂の粘性を下げても問題とならない。そして、この方式においては高速化も可能であるこが確認された。
本発明において、溶融樹脂の膜厚制御がより精密にできるようにするためには、該押圧時の溶融樹脂の温度が十分に高温に保たれている方が好ましく、溶融樹脂と接触する金属板は予め加熱しておく方が好い。この時の金属板の加熱温度は特に限定しないが、上記理由により、溶融樹脂の温度を低下させず流動性を適切な範囲に保ち易いように、（樹脂のガラス転移温度＋３０）℃〜（樹脂の融点＋３０）℃、例えばＰＥＴ樹脂を用いるのであれば１００〜３００℃に保つのが好ましい。また、ロールの押付け荷重力（以下、圧下力とも呼ぶ）は、ライン速度や樹脂の物性値にもよるが、ラミネートする膜厚によって適宜決定される。例えば樹脂の膜厚が５〜１５μｍ程度の場合、押付け荷重力は単位幅（ｍ）あたり５０〜３００Ｔ／ｍを目安とすればよい。
そして、本発明によれば、ラミネートする膜厚は該ロールの圧下力により制御し易いため、溶融樹脂がロールと金属板とのニップ部に到達する地点までに所定の膜厚にする必要がない。したがって、従来技術のように溶融樹脂をＴダイ出口からニップ部までの間で引き伸ばし膜厚を調整する必要がなく、溶融樹脂の破断が防止できるため、高速、かつ薄膜のラミネートが可能になる。
本発明においては、ラミネートされる膜厚は、該ロールと金属板間のギャップをすり抜ける溶融樹脂の流量により定まる。該挟持部におけるロールと金属板間のギャップには、溶融樹脂がすり抜ける際に発生する力が加わるため、あるラミネート膜厚にするのに必要なギャップを得るためには、ロールと金属板間に所要の圧力をかければよい。このロールと金属板間に発生する力は、金属板のライン速度、溶融樹脂の粘度、ロールの圧下力により決定される。そして、溶融樹脂の粘度は温度に依存するため、金属板およびロールの温度を調整し、溶融樹脂を一定の粘度に保持すれば、あるライン速度のもとでは、膜厚はロールの圧下力にのみ依存することになる。すなわち、ラミネートされる樹脂の膜厚の幅方向の分布は、ロールの幅方向の圧下力分布に左右され、Ｔダイから押出される溶融樹脂の幅方向の流量分布には依存しない。したがって、ロールと金属板のニップ部に供給する溶融樹脂は、ラミネートする膜厚以上の量にしておけばよい。
また、金属板の幅方向に均一な膜厚を形成させるためには、該ロールは、前記金属板片面あたりに少なくとも１本以上配置されていることが好ましい。
さらに圧下することによるロールの撓み、及びサーマルクラウンを考慮し、予めクラウン形状にしてもよい。さらに、ロールにさらにバックアップロールを設け、ロールの撓みを防止してもよい。そして、金属板の搬送方向と同方向となるように前記ロールを回転させるとともに、前記ロールと前記金属板のニップ部に溶融樹脂をＴダイから供給することで前記ロールの圧下力に応じたラミネート膜厚を得ることができる。
また、本発明では、該金属板を少なくとも１対のロールによって挟持し、該金属板の少なくとも片面をラミネートすることができる。すなわち、該金属板の両面に少なくとも１本以上ずつのロールを配置し、前記金属板の両面に樹脂を融着させラミネートを行うことにより、金属板の両面に同時にラミネートを行うことができる。
さらに、本発明では、該ロールとして、表面温度を制御可能な金属ロールとすることが好ましい。その結果、供給される溶融樹脂の温度のばらつきがキャンセルされるため、ロールと金属板間の溶融樹脂の温度をより精度よく制御することができ、精度良くラミネート膜厚の制御が可能になる。
ロールの圧下力により金属板とロール間の溶融樹脂の膜厚制御がより精密にできるようにするためには、圧下時の溶融樹脂の温度が十分に高温に保たれているのが好ましい。そのため、金属板と同様に、ロールの表面温度は、高温である方がよく、望ましくはラミネート用の樹脂のガラス転移温度以上であるのがよい。
さらに、ロールの表面温度をラミネート用の樹脂の融点以上にすることにより、ロール上の溶融樹脂が固化することがないため、供給された溶融樹脂は、ロールと金属板のニップ部に直接流下しなくてもよく、ロール上に一旦流下させ、ロールの回転に伴いニップ部に移動させることもできる。したがって、例えばＴダイから溶融樹脂を押し出す際の調整作業が簡便になるとともに、より安定的な操業が可能となる。
また、ロールの表面温度を、ラミネート用の樹脂の融点以下で、好ましくは該樹脂のガラス転移点以上融点以下とすると下記のような効果もある。
すなわち、ロールの表面温度が該樹脂のガラス転移点以上の方が、ロール表面で樹脂の流動性が保持し易い。一方、ロールの表面温度を樹脂の融点以下とすることにより、咳ロールと樹脂の接触界面の温度を樹脂の融点以下に制御することが可能となり、ロールへの樹脂の付着を抑制し易くなる。
本発明のロールの材質は問わないが、特に金属を材質にしたものが温度制御性に優れるため好ましい。金属ロールの表面はクロムめっき等のように高温に十分耐えるものが好ましい。またその表面粗さはロールの表面形状がラミネート鋼板表面に転写されるため、鏡面仕上げ、マット仕上げ等ラミネート鋼板の用途に応じて変える事ができるものであるのが好ましい。
さらに、本発明では、ロールの圧下力により樹脂を薄く引き延ばす時、樹脂が該ロールに付着し難くする方が好ましい。種々の検討を進めた結果、該ロールの樹脂に接する表面の材料として、表面自由エネルギーの低い非粘着性の素材が好ましいことを見出した。例えば、樹脂やカーボンを主とする素材を用いると、安定的に欠陥の無いラミネート金属板の製造に有利である事を確認した。
すなわち、本発明においては、該ロール表面の表面自由エネルギーは４５ｍＮ／ｍ以下であるのが好ましい。
該ロール面の表面自由エネルギーを４５ｍＮ／ｍ以下とするには、例えば、ロール面の材質として、表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以下の材料を使用することで達成される。例えば、樹脂および／またはカーボンを主とする材料が好ましい。なお、「主とする」とは添加剤として加えられている成分を除くベースとなる素材を示し、ロール面材料中の割合が体積比で少なくとも７０％以上のものである。例えば、樹脂の補強材としてガラス繊維などが一般に加えられるが、そのような添加剤の割合は体積比で３０％未満となる。
特に、ラミネート金属板用の樹脂層として好適なポリエステル樹脂の表面自由エネルギーが４０〜４５ｍＮ／ｍ程度であるため、ロール素材の表面自由エネルギーが同等以下であることにより、溶融樹脂の付着が非常に起こりにくくなる。さらに、ロールへの樹脂付着の発生の可能性を抑制するためには、ロール面の表面自由エネルギーが３５ｍＮ／ｍ以下であるものがより好適である。
さらに、上記の表面自由エネルギーの規定を満たす他に、長時間高温の溶融樹脂にさらされる事から、少なくとも２００℃以上の温度で連続使用可能な耐熱性、洗浄用の溶剤等に耐える耐薬品性、さらには機械的強度や耐久性も兼備する方がより好ましい。このような素材としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂が好適である。なかでも、シリコーン系の樹脂は耐熱性と耐久性にも優れているのでより好ましい。
また、ロール表面材の樹脂の耐久性を高めるために、該樹脂中に無機または有機の充填材を加えても好いし、該樹脂表面にプラズマ照射等の物理的処理を行ったり、カーボン等の皮膜を被覆させたりしても好い。
また、耐熱性、耐久性および機械的強度に非常に優れる低表面自由エネルギー素材として、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）も適用可能である。特にラミネート金属板の樹脂層としてポリエステル樹脂を用いた場合には、該ポリエステル樹脂の溶融温度が高く、また他素材への付着が起こりやすいため、耐熱性、耐久性に優れるＤＬＣをロール表面材として用いることが最適である。ＤＬＣは、例えば耐熱性、耐久性に優れる金属ロール上にプラズマＣＶＤ法を用いて被覆したものが好適である。
なお、ロール面の表面自由エネルギーは以下の様に測定される。
表面自由エネルギーγｓは、以下のように２つの成分に分けられる。
γｓ＝γｓｄ＋γｓｈ
γｓｄは表面自由エネルギーのうち、ファンデルワールス力やロンドン力に起因する分散成分で、γｓｈは極性基の水素結合や酸・塩基相互作用等の力に関係する極性成分である。ロールの表面に液体を滴下したときの接触角をθ、液体の表面自由エネルギーをγｌ、その分散成分をγｌｄ、その極性成分γｌｈとすると、これらは次の関係を満足する。
（ｒｓｈ）１／２＝−（γｌｄ／γｌｈ）１／２＊（γｓｄ）１／２＋γｌ／（γｌｈ）１／２＊（１＋ｃｏｓθ）／２
そこで、表面自由エネルギーが既知（γｌ、γｌｈ、γｌｄが既知）の５つの液体（純水、グリセリン、ホルムアミド、エチエングリコール、ジエチレングリコール）を測定物（ロール面）の表面に滴下し、湿度：５５〜６５％および温度２０℃の条件下で各々の液体について接触角θを測定して求める。そして、上記式に前記５液の各々について測定した接触角θと各々の液体のγｌ、γｌｈ、γｌｄの値を代入して、最小二乗法によって、γｓｄ、およびγｓｈを求める。ロール面の表面自由エネルギーγｓは、γｓｄとγｓｈの和で示される。なお、各液体のγｌｈ、γｌｄ、γｌの値を表１に示す。
【表１】
2006137571.tif 000002
さらに、ロールの表面温度をより厳密に制御するためには、温度制御された金属ロールをロールに押し当てることにより、ロールの温度を間接的に制御することがより好適である。
なお、上記説明では、１対のロールを仮定して説明したが、片方のロールは前記したような剛性体でもよい。そのような場合、該剛性体の好適な態様は、上述したロールに関する全ての好適態様がそのまま適用できる。
また、該金属板を、少なくとも１つのロールと剛性体によって挟持するような場合も、該金属板の両面の挟持部に溶融樹脂を通過させて、金属板の両面に同時にラミネートすることができる。
また、本発明に用いられる樹脂としては、特に限定されず、用途に応じたものが用いられる。例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂である。容器用の材料としてはポリエチレンテレフタレート樹脂を主体とするポリエステル樹脂が好適である。
低粘度の樹脂を用いた方が、ラインの高速化や、樹脂層の薄膜化に有効である。低粘度の樹脂としては、分子量を下げたり、分岐を増やしたりしたポリエステル樹脂が考えられるが、こうした方法で得たポリエステル樹脂は加工性や耐衝撃性等の機械的物性が低下する。
本発明者らが検討したところ、ポリエステル樹脂に添加剤としてメルトフローレート６ｇ／１０ｍｉｎ以上の低粘度樹脂を加えることが効果的であることがわかった。すなわち、本発明では、該樹脂が、メルトフローレート６ｇ／１０ｍｉｎ以上の樹脂を５〜３０質量％含有するポリエステルであることが好ましい。
メルトフローレート６ｇ／１０ｍｉｎ以上である低粘度樹脂のが樹脂に占める重量比率が５質％以上の方が、ポリエステル樹脂の粘性の低下に十分であり、３０質量％以下の方が加工性や耐熱性等が向上するので、５〜３０質量％にするのが好ましい。また、望ましくはメルトフローレートが２０ｇ／１０ｍｉｎ以上の樹脂を用いると、厚みの均一性が明らかに向上する。メルトマスフローレートの上限は特に規定しないが、通常の押出しに用いられる樹脂としては１０００ｇ／１０ｍｉｎを超えないものが適当である。ここで、メルトマスフローレートはＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて測定した。
該低粘度樹脂としては、上記の粘度条件を満たす熱可塑性樹脂であれば特に問わない。しかし、食物容器に使用される場合には、食品安全性に適合した樹脂が好ましく、例えばポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。特に、ポリオレフィン樹脂は、ポリエステル樹脂に溶解せず、化合物等も作らないため、ポリエステル樹脂の機械的物性を損なわずに粘度を低下できるので好ましい。ここで、ポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン等、分子内に炭素２重結合を含む分子をビニル重合させて高分子化して得られる樹脂で、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、ポリスチレン等である。
また、カルボン酸誘導体で変性したポリオレフィン樹脂が、分子量を変えずに粘度を低下でき、ポリエステル樹脂との親和性が高いため耐衝撃性や強度等の機械的物性を向上できるので好ましい。このような変性ポリオレフィン樹脂はポリエステル樹脂中で微細な粒状に分散して衝撃を緩和し機械的物性を向上させる。特に、等価球換算計で０．１〜５μｍの粒子状態でポリエステル樹脂中に分散させることがより好ましい。
ポリオレフィン樹脂のガラス転移点（ガラス転移温度とも呼ぶ）は０℃以下が好ましく、より好ましくは−３０℃以下である。ガラス転移温度が０℃を超えと耐衝撃性がやや劣り、特に低温の耐衝撃性に劣る。また、室温でのヤング率は２５０ＭＰａ以下、および破断伸びが２００％以上であることが好ましく、より好ましくはヤング率が１００ＭＰａ以下、および破断伸びが５００％以上である。分子量は特に限定しないが、数平均分子量で２×１０３以上１×１０６以下が好ましい。この範囲であると、機械的物性や耐衝撃性が充分であり、加工性もよい。
カルボン酸誘導体による変性によって導入される−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−官能基（以下、カルボオキシ（ｃａｒｂｏ−ｏｘｙ）基とも呼ぶ）は、カルボン酸誘導体で換算して２〜２０質量％、より好ましくは３〜１２質量％含有される。この組成範囲であると、ポリエステル樹脂との親和性、分散性が最大に高まるから、変性ポリオレフィン樹脂がマトリックスのポリエステル樹脂と強い親和性を持つほど衝撃時において異樹脂間の相間破壊の緩和効果が高まる。その結果、該変性ポリオレフィンの耐衝撃性が高くなるとともに、加工時の変性ポリオレフィン粒同士の凝集が抑制され、加工条件による性能のばらつきが減少する。
以下に、カルボン酸誘導体によって変性されたポリオレフィン樹脂の製造方法を述べる。カルボン酸誘導体とは、カルボオキシ官能基を有する化合物であり、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸の金属塩等が例示できる。これらのカルボオキシ基を含むモノマーをポリオレフィン樹脂中に共重合、グラフト重合、またはブロック重合することにより、カルボン酸誘導体変性ポリオレフィンが得られる。
カルボン酸から誘導される官能基を含むモノマーを具体的に挙げると、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル等の炭素数３〜８の不飽和カルボン酸、およびそれらの酸の全体または一部がナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム等の１〜２価の金属陽イオンで中和された金属塩が挙げられる。この中和度は、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％であり、このような中和度の変性ポリオレフィン樹脂から形成される組成物は、溶融押出し性に優れている。
また、カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、マレイン酸モノメチルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、さらにアクリルアミン、アクリルアミド等が挙げられる。
これらのカルボン酸誘導体を、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、イソブテン、イソブチレン、ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル等のオレフィンモノマーと共重合させるか、ブロック重合またはグラフト重合させることにより、カルボン酸誘導体変性ポリオレフィン樹脂が得られる。この中でも特に、カルボン酸基がポリオレフィン樹脂中にグラフト重合または共重合されたものが高い性能を示す。このような変性ポリオレフィン樹脂としては、市販の樹脂も使用可能である。たとえば、モディパーＡ（日本油脂（株）社製）、ニュクレル（三井デュポンポリケミカル（株）社製）、ボンダイン（住友化学工業（株）社製）、アドマー（三井化学（株）社製）、タフテック（旭化成（株）社製）等が挙げられる。
また、それらのカルボン酸が一部金属塩で中和されたものも使用可能である。このような樹脂は加工性がやや低下するものの耐衝撃性はより高いものが得られる。市販の樹脂としては、ハイミラン（三井デュポンポリケミカル（株）社製）等が挙げられる。さらに、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂をポリエステル樹脂中に溶融分散させる時に酸化亜鉛や水酸化カルシウム等を添加すると、変性ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基がそれらの金属イオンで中和され、結果的にカルボン酸が一部金属塩で中和されたカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂がポリエステル樹脂中に分散する構造をとるものが得られる。
特に、メタクリル酸またはアクリル酸を共重合した非金属中和型ポリエチレン樹脂が最も好適である。金属を中和したものでは非中和型ポリエチレンに比べ同じ分子量でも粘度が高い傾向にあり、さらに混合後のポリエステル樹脂の粘度が時間とともに上がっていくことがあり製造に支障をきたす場合がある。また、アクリル酸エステル型のものやその他のカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂は、メタクリル酸またはアクリル酸を共重合した非金属中和型ポリエチレン樹脂ほどポリエステル樹脂との親和性が高くなく、機械的物性の向上効果は小さい。
次に、ラミネート金属板の樹脂層の主成分となる熱可塑性ポリエステル樹脂について説明する。炭酸飲料用缶などの用途で使用されるポリエステル系樹脂には、（１）：金属板との密着性に優れ、製缶時の加工による伸びや圧縮等の変形および摩擦による劣化や金属板との密着性の低下がないこと、（２）：製缶後の乾燥、印刷焼付け、レトルト殺菌処理（１２０℃程度の高温高湿処理）等の加熱によって剥離、収縮、クラック、ピンホール等を生じないこと、（３）：缶への衝撃によってクラックが発生したり、剥離したりしないこと、（４）：各種内容物に接した時に腐食や剥離が生じないこと、（６）：白濁しないこと等の性能が要求される。さらに、缶の内容物の香り成分が樹脂層に吸着したり、樹脂層中の溶出成分や臭いによって内容物の風味が損なわれたりしないことも求められる。
本発明では、こうした要求を満足する熱可塑性ポリエステル樹脂は、酸成分として各種の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸と、グリコール成分として各種の脂肪族ジオール、芳香族ジオールとの任意な重合または共重合によって得られたものや、２種類以上の組成の異なる共重合ポリエステル樹脂を混合したものが用いられる。
酸成分としては、テレフタル酸またはイソフタル酸が好ましい。テレフタル酸、イソフタル酸以外の酸成分としては、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、グルタル酸、ダイマー酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ドデカジオン酸、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが使用できる。
グリコール成分としては、各種の脂肪族ジオール、芳香族ジオールが任意に重合または共重合されたものが用いられ、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール類、ｐ−キシレングリコール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、水添ビスフェノールＡなどが用いられる。特に、エチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオールおよび／または１，４−シクロヘキサンジメタノールを主成分としたものが、機械的物性とフレーバー性等のバランスの点から好適である。
よって、テレフタル酸とエチレングリコールが主成分のもの、および／またはテレフタル酸およびイソフタル酸とエチレングリコールが主成分のもの、および／またはテレフタル酸とエチレングリコールおよび１，４−ブタンジオール、および／またはテレフタル酸とエチレングリコールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールを主成分とするものが、混合樹脂状態での機械的物性の点からポリエステル樹脂としては適する。
さらに、発明の目的を損なわない範囲で、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物から誘導される構成単位を少量、例えば２質量％以下の量で含んでいてもよい。
低粘度の樹脂をポリエステル樹脂中に添加することによりラミネートに好適な樹脂が得られる。分散の方法としては、例えば、あらかじめ１次粒径を１μｍ以下に微細化した低粘度の樹脂とポリエステル樹脂構成モノマーを含む溶液中においてモノマーを重合させポリエステル樹脂を製造するとともに低粘度の樹脂がポリエステル樹脂中に分散させる方法、２つの樹脂を溶融混合して機械的なせん断力で低粘度の樹脂を微細化する方法等がある。また、樹脂の押出し時に混合して押出し機中で溶融混合することも可能である。混合、溶融する装置としては、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー、Ｖ形ブレンダーなどの混合装置や、１軸または２軸の押出し機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混合装置が使用できる。
本発明で主材料として好適に用いられるポリエステル樹脂の固有粘度は、０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜１．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜１．０ｄｌ／ｇである。２．０ｄｌ／ｇ以下の方が、粘度が低いため上記の低粘度樹脂との混合が容易であり、樹脂が均一に分散し易い。その結果、本発明の効果が充分発揮される。一方、固有粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上の方が、ポリエステル樹脂の機械的強度が高いため製品強度に有利である。この固有粘度（ＩＶ）は、ＪＩＳ  Ｋ７３６７−５に基づき、２５℃のｏ−クロロフェノール中で０．００５ｇ／ｍｌの濃度で測定され、固有粘度＝（Ｔ−Ｔ０）／（Ｔ０＊Ｃ）の式から求められる。ここで、Ｃは溶液１００ｍｌ当たりの樹脂濃度をグラム数で表わした濃度を、Ｔ０およびＴは、それぞれ溶媒および樹脂溶液の毛細管形粘度計内の流下時間を表す。
また、本発明に使用するポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１００℃であることが好ましい。より好ましくは６０〜８０℃である。ガラス転移温度が５０℃以上の方が、ポリエステル樹脂の耐熱性が優れるため加工時の温度上昇で傷等が付き難い。一方、ガラス転移温度が１００℃を以下の方が、逆に加工性に優れる。また、低温結晶化温度（Ｔｃ）については、通常１２０〜２１０℃、好ましくは１４０〜２００℃であり、融点（Ｔｍ）は、通常２１０〜２６５℃、好ましくは２２０〜２６０℃である。低温結晶化温度が１２０℃以上の方が、結晶化が起こり難いためレトルト殺菌処理時等にポリエステル樹脂にクラックが入ったり剥離が生じたりし難くくなる。一方、低温結晶化温度が２１０℃以下の方が、ポリエステル樹脂の加工性、耐衝撃性等の機械的強度に優れる。
融点が２１０℃以上の方が、加工時の熱で樹脂が劣化し難く、クラックやピンホールの発生を防止し易くなる。一方、融点が２６５℃以下の方が、加工時の乾燥、印刷焼付等の加熱処理によっても結晶化が進行し難く、やはりクラックやピンホールの発生を防止し易くなる。上記ガラス転移温度、低温結晶化温度、結晶融解温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で、昇温時の吸熱ピーク温度を測定した値である。
【実施例１】  図４は本発明の一実施態様に使用する装置の配置を示す図である。図４においては、金属板１を予め加熱する予熱装置２と、熱可塑性樹脂７ａを押し出す押出し機３ａおよびＴダイ４ａと、押出し機３ａおよびＴダイ４ａにより押し出し供給された熱可塑性樹脂７ａを金属板１と融着させるロール５ａと、ロール５ａをサポートするサポートロール６からなっている。
本実施例においては、金属板１は予熱装置２により加熱され、加熱されているロール５ａとサポートロール６との間に侵入する。一方、押出し機３ａを経て、Ｔダイ４ａより溶融した熱可塑性樹脂７ａは加熱ロール５ａと金属板１との間、あるいは加熱ロール５ａ上に流下する。次いで、流下した溶融熱可塑性樹脂７ａが金属板１の表面に融着して、ラミネート化される。この時、加熱ロール５ａの圧下力を制御することによりラミネート金属板の樹脂の膜厚が制御され、安定的に薄膜ラミネート化が可能となる。
なお、金属板１として、板厚０．２ｍｍ、板幅２００ｍｍの電解クロム酸処理鋼板を用いた。熱可塑性樹脂７ａはポリエチレンテレフタレートを用いた。加熱ロール５ａおよびサポートロール６は温度制御性に優れる誘導加熱型の金属ロールを用いた。ライン速度は２００ｍｐｍとし、Ｔダイから押出されるポリエチレンテレフタレートの温度を２７０℃にし、ラミネート膜厚が５μｍ、１０μｍになるように加熱ロールの圧下力を２１Ｔ、１７Ｔ（板幅２０ｍｍ当り）にそれぞれ調整した。加熱ロール５ａの温度は２３０℃になるように調整した。ラミネート後は加熱ロール下流の冷却装置（図示せず）により常温まで冷却し、乾燥後、巻き取った。
以上により得られたラミネート鋼板は樹脂層の破断もなく、樹脂の膜厚が制御されていた。また、得られたラミネート鋼板について、深絞り加工で絞り比２．８の深絞り缶に加工した後、密着性、及び耐食性の性能評価を行った。
密着性については、深絞り加工した缶のフランジ部におけるフィルムの剥離で評価した。缶上部からのフィルムの剥離が０．５ｍｍ未満のものを合格とした。また耐食性については、缶胴の中央部を５ｃｍ角に切り出し、５℃の環境で中央部に５００ｇの硬球を落下させて歪ませた後に、１．５％のクエン酸と１．５％の食塩を含む３８℃に保持した水溶液１００ｍｌに１週間浸漬後、溶出した鉄の量を化学分析で定量してその溶出量で評価を行った。鉄溶出量が０．１ｐｐｍ以下を合格とした。
その結果、実施例１はフランジ部のフィルム剥離は無く良好な密着性を示した。また、耐食性試験後の鉄溶出量も０．０３ｐｐｍで非常に良好な耐食性を示した。
【実施例２】  図５は本発明の他の実施態様に使用する装置の配置を示す図である。図５においては、金属板１の両面に１本以上ずつのロール５ａ、５ｂを配置し、金属板の両面に各々、熱可塑性樹脂７ａ、７ｂを押し出す押出し機３ａ、３ｂおよびＴダイ４ａ、４ｂを配置している。なお、その他の構造は図４と同様であるので、同一の符号を付し、詳細な説明は省略する。
図５によれば、金属板１の両面に熱可塑性樹脂７ａ、７ｂをラミネートすることができる。そして、得られたラミネート金属板は、実施例１と同様に、樹脂層の破断もなく、樹脂の膜厚が制御されていた。また、ラミネート金属板の密着性、および耐食性の評価についても、実施例１と同様の評価を行った。ただし評価は表面、裏面両方について行った。
その結果、密着性については、フランジ部のフィルム剥離は表裏面とも無く良好な密着性を示した。また、耐食性試験後の鉄溶出量も表面０．０２ｐｐｍ、裏面０．０３ｐｐｍでともに非常に良好な耐食性を示した。
【実施例３】  図６は本発明の他の実施態様に使用する装置の配置を示す図である。図６においては、図４における加熱ロール５ａの代わりに剛性体１１を用いた。なお、その他の構造は図４と同様であるので、同一の符号を付し、詳細な説明は省略する。
図６によれば、金属板１の片面に剛性体１１を近接させ、押出し機３ａを経て、Ｔダイ４ａより溶融した熱可塑性樹脂７ａを剛性体１１の押付け荷重によりラミネート膜厚の調整を行った。剛性体１１は、金属製であり、幅３００ｍｍで金属板側が曲面の形状を有する。
剛性体１１の押付け荷重を適宜変更させることによりラミネート膜厚を５〜１０μｍの範囲内で調整した。また、得られたラミネート金属板は、実施例１および２と同様に、樹脂層の破断もなく、樹脂の膜厚が制御されていた。また、ラミネート金属板の密着性、および耐食性の評価についても、実施例１と同様の評価を行った。
その結果、密着性については、フランジ部のフィルム剥離は無く良好な密着性を示した。また、耐食性試験後の鉄溶出量も０．０５ｐｐｍと良好な耐食性を示した。
【実施例４】  本実施例では、図４の装置において以下の仕様のものを用いた。金属板１として、板厚０．３ｍｍ、板幅９００ｍｍの電解クロム酸処理鋼板を用いた。熱可塑性樹脂７ａには高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ、ＭＦＲ＝３．０）を用いた。ロール５ａおよびサポートロール６は温度制御性に優れる誘導加熱型の金属ロールを用い、ロールの表面材質には、シリコーン樹脂を使用した。ロール面の調整は、溶融したシリコーン樹脂をロール円周面に被覆した後に研磨する方法で行った。最初に金属面をサンドブラストにより清浄した後にエポキシ樹脂系接着剤を塗布し、その上から溶融したシリコーン樹脂を被覆し、厚さ２０ｍｍになるまで研磨して作製した。ロール面の表面自由エネルギーは３８ｍＮ／ｍであった。
この装置にて、ライン速度は２００ｍｐｍとし、Ｔダイから押出されるＨＤＰＥの温度を２５０℃にし、ラミネート膜厚が５μｍ、１０μｍになるようにロールの圧下力を９５Ｔ、１００Ｔ（板幅９００ｍｍ当り）にそれぞれ調整した。ロールの表面温度は８０℃になるように調整した。ラミネート後はロール下流の冷却装置（図示せず）により常温まで冷却し、乾燥後、巻き取った。
以上により得られたラミネート鋼板は、膜厚５μｍのもの、１０μｍのもの、いずれも、樹脂層の破断もなく、樹脂の膜厚が制御されていた。表面に欠陥が発生することもなかった。
得られたラミネート鋼板について、深絞り加工で絞り比２．８の深絞り缶に加工した後、密着性、及び耐食性の性能評価を行った。
密着性と耐食性については、実施例１と同じ方法を行ったが、耐食性については、溶出した鉄の量は原子吸光分析で定量した。鉄溶出量が０．２ｐｐｍ以下を合格とした。
その結果、評価材はともにフランジ部のフィルム剥離は無く良好な密着性を示した。また、耐食性試験後の鉄溶出量も膜厚５μｍのものが０．１４ｐｐｍ、１０μｍのものが０．０６ｐｐｍで非常に良好な耐食性を示した。
【実施例５】  ロールの表面材質として、ロール面の表面自由エネルギーが３３ｍＮ／ｍであるフッ素樹脂を使用した以外は実施例４と同様である。ロール面の調整は、溶融したポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂をロール円周面に被覆した後に研磨する方法で行った。最初に金属面をサンドブラストにより清浄した後にエポキシ樹脂系接着剤を塗布し、その上から溶融したＰＴＦＥ樹脂を被覆し、厚さ２０ｍｍになるまで研磨して作製した。
得られたラミネート鋼板は、膜厚５μｍのもの、１０μｍのもの、いずれも、樹脂層の破断もなく、樹脂の膜厚が制御されていた。表面に欠陥が発生することもなかった。
得られたラミネート鋼板について、実施例４と同様に、密着性、及び耐食性の性能評価を行った。
その結果、評価材はともにフランジ部のフィルム剥離は無く良好な密着性を示した。また、耐食性試験後の鉄溶出量も膜厚５μｍのものが０．１０ｐｐｍ、１０μｍのものが０．０５ｐｐｍで非常に良好な耐食性を示した。
【実施例６】  本実施例では、図５の装置において以下の仕様のものを用いた。ロールの材質は５ａ、５ｂともにシリコーン樹脂であり、ロール面の調整は、実施例４と同様に溶融したシリコーン樹脂をロール円周面に被覆する方法で行った。ロール面の表面自由エネルギーは３３ｍＮ／ｍであった。金属板１として、板厚０．２ｍｍ、板幅９００ｍｍの電解クロム酸処理鋼板を用いた。熱可塑性樹脂７には両面ともにポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＶ＝０．７０）を用いた。
この装置にて、ライン速度は２００ｍｐｍとし、Ｔダイから押出されるポリエチレンテレフタレート樹脂の温度を２７０℃にし、ラミネート膜厚が５μｍ、１０μｍになるようにロールの圧下力を１０４Ｔ、８５Ｔ（板幅９００ｍｍ当り）にそれぞれ調整した。ロールの表面温度は１８０℃になるように調整した。ラミネート後はロール下流の冷却装置（図示せず）により常温まで冷却し、乾燥後、巻き取った。
本実施例によれば、金属板１の両面にポリエチレンテレフタレート樹脂をラミネートすることができる。そして、得られたラミネート金属板は、樹脂層の破断もなく、樹脂の膜厚が制御されていた。表面に欠陥が発生することもなかった。また、ラミネート金属板の密着性、および耐食性の評価について、実施例４と同様の評価を行った。ただし評価は表面、裏面両方について行った。
その結果、密着性については、ともにフランジ部のフィルム剥離は表裏面とも無く良好な密着性を示した。また、耐食性試験後の鉄溶出量も膜厚５μｍのものが表面０．０８ｐｐｍ、裏面０．０８ｐｐｍ、１０μｍのものが表面０．０４ｐｐｍ、裏面０．０３ｐｐｍでともに非常に良好な耐食性を示した。
【実施例７】  実施例６におけるロール５ａ、５ｂの表面材質として、ロール面の表面自由エネルギーが３３ｍＮ／ｍであるフッ素樹脂を使用した以外は実施例６と同様である。なお、ロール面の調整は、実施例５と同様である。
得られたラミネート鋼板は、膜厚５μｍのものも１０μｍのものも、ともに樹脂層の破断もなく、樹脂の膜厚が制御されていた。表面に欠陥が発生することもなかった。
得られたラミネート鋼板について、実施例４と同様に、密着性、及び耐食性の性能評価を行った。
その結果、密着性については、ともにフランジ部のフィルム剥離は表裏面とも無く良好な密着性を示した。また、耐食性試験後の鉄溶出量も膜厚５μｍのものが表面０．１０ｐｐｍ、裏面０．１１ｐｐｍ、１０μｍのものが表面０．０５ｐｐｍ、裏面０．０５ｐｐｍでともに非常に良好な耐食性を示した。
【実施例８】  図７は本発明の他の実施態様に使用する装置の配置を示す図である。図７においては、金属板１の両面に１本以上ずつのロール５ａ、５ｂを配置し、それぞれのロールに対しなバックアップロール８ａ、８ｂを配置する。なお、その他の構造は図５と同様であるので、同一の符号を付し、詳細な説明は省略する。
ロール５ａ、５ｂの材質はともにＤＬＣ被覆金属ロールであり、ロール面の表面自由エネルギーは４０ｍＮ／ｍであった。ロールの調整は、ＤＬＣをロールの円周面に直接プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により被覆する方法で行った。最初に金属面をサンドブラストにより清浄した後に真空チャンバーに入れ、原料ガスとしては、アセチレンを使用し、厚さは０．０１μｍであった。バックアップロールは温度調整可能金属ロールである。金属板１として、板厚０．２ｍｍ、板幅９００ｍｍの電解クロム酸処理鋼板を用いた。熱可塑性樹脂７には両面ともにポリエチレンテレフタレート樹脂（ＩＶ＝０．７３）を用いた。
ライン速度は２５０ｍｐｍとし、Ｔダイから押出されるポリエチレンテレフタレート樹脂の温度を２９０℃にし、ラミネート膜厚が５μｍ、１０μｍになるようにロールの圧下力を１０４Ｔ、８５Ｔ（板幅９００ｍｍ当り）にそれぞれ調整した。ロールとバックアップロールの表面温度は１８０℃になるように調整した。
図７によれば、金属板１の両面にポリエチレンテレフタレート樹脂をラミネートすることができる。そして、得られたラミネート金属板は、樹脂層の破断もなく、さらに樹脂層の膜厚変動は膜厚１０μｍのもので比較すると実施例６で標準偏差１．３μｍに対し、実施例８では０．４μｍと小さく、優れていた。また、ラミネート金属板の密着性、および耐食性の評価についても、実施例４と同様の評価を行った。ただし、評価は表面、裏面の両方について行った。その結果、密着性については、ともにフランジ部のフィルム剥離は表裏面とも無く良好な密着性を示した。また、耐食性試験後の鉄溶出量も膜厚５μｍのものが表面０．０７ｐｐｍ、裏面０．０７ｐｐｍ、１０μｍのものが表面０．０３ｐｐｍ、裏面０．０３ｐｐｍでともに非常に良好な耐食性を示した。
【実施例９】  図５の装置を用い、厚さ０．１８ｍｍ、テンパー度ＤＲ９、金属クロム層８０ｍｇ／ｍ２、クロム酸化物層１５ｍｇ／ｍ２（金属クロム換算）のＴＦＳの両面に、上述したような方法で樹脂層をラミネートしてラミネート金属板を作製した（発明例１〜１０、比較例１〜４）。このとき、金属ロールには温度制御性に優れる誘導加熱型の金属ロールを用いた。ラインスピードは２００ｍｐｍとし、ラミネート時の温度、樹脂層の厚み、金属ロールの押圧力をそれぞれ調整した。また、ラミネート後は金属ロール下流の冷却装置（図示せず）により常温まで冷却し、乾燥後、巻き取った。
熱可塑性樹脂には、種々の低粘度の樹脂とイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート共重合樹脂（テレフタル酸とイソフタル酸比率が９０：１０、カネボウ合繊（株）社製ＩＰ１２１Ｂ）を用い、表１に示す配合比でポリエステル樹脂とタンブラーブレンダーを使用してコールドブレンドした後、２軸押出し機を用いて２６０℃で溶融混練してＴダイより押出した。
低粘度の樹脂としては以下のものを使用した。
１）Ｔ１：ポリエステル系エラストマー（ＭＦＲ＝１１）、三菱化学株式会社プリマロイＡ１５００Ｎ
２）Ｅ２：ＨＤＰＥ（ＭＦＲ＝１２）、（株）プライムポリマー社製ハイゼックス１３００Ｊ
３）Ｅ３：ＬＬＤＰＥ（ＭＦＲ＝２５）、（株）プライムポリマー社製ネオゼックス２０７４Ｇ
４）Ｍ４：エチレン−メタクリル酸共重合体（ＭＦＲ＝７）（三井デュポンポリケミカル（株）社製ニュクレルＮ１２０７Ｃ）
５）Ｍ５：エチレン−メタクリル酸共重合体（ＭＦＲ＝１４）（三井デュポンポリケミカル（株）社製ニュクレルＮ１２１４）
６）Ｍ６：エチレン−メタクリル酸共重合体（ＭＦＲ＝２５）（三井デュポンポリケミカル（株）社製ニュクレルＮ１５２５）
７）Ｍ７：エチレン−メタクリル酸共重合体Ｚｎ中和物（ＭＦＲ＝１６）（三井デュポンポリケミカル（株）社製ハイミラン１７０２）
８）Ｍ８：エチレン−メタクリル酸共重合体Ｚｎ中和物（ＭＦＲ＝５）（三井デュポンポリケミカル（株）社製ハイミラン１７０５）
こうして作製したラミネート金属板を、以下の方法により、製缶加工し、歪取り熱処理を施して薄肉化深絞り缶とした。
（１）製缶加工
上記のラミネート金属板を、次の条件で第１段絞り、再絞りを行い薄肉化深絞り缶を得た。
・第１段絞り
ブランク径：１５０〜１６０ｍｍ
絞り比：１．６５
・再絞り
第１次再絞り：絞り比１．２５
第２次再絞り：絞り比１．２５
再絞り工程のダイスコーナー部の曲率半径：０．４ｍｍ
再絞り時のしわ押さえ加重：３９２２７Ｎ（４０００ｋｇ）
・缶胴部の平均薄肉化率
加工前の樹脂ラミネート金属板の厚さに対し４０〜５５％
（２）歪取り熱処理
製缶加工に伴い導入された樹脂層の加工歪を、２２０℃で３０秒間加熱保持した後に急冷して除去した。
そして、以下の方法で、薄肉化深絞り缶体の樹脂層の加工性、耐衝撃性、加工後の密着性を評価した。
（ｉ）加工性
樹脂層の損傷を伴うことなく製缶加工できる限界加工度（薄肉化率）を、下記のごとく評価した。なお、薄肉化率が４５％以上まで加工できるもの（評価○以上）を合格とした。
薄肉化率４０％の加工不可  ：  ×（劣）
薄肉化率４０％まで加工可  ：  △  ↑
薄肉化率４５％まで加工可  ：  ○
薄肉化率５０％まで加工可  ：  ◎  ↓
薄肉化率５５％まで加工可  ：  ◎◎  （優）
（ｉｉ）耐衝撃性
歪取り熱処理を施した缶体（薄肉化率５０％）にネック加工を施し、缶体中に、蒸留水を充填して蓋を取りつけ巻き締めた後、缶底に、３０ｃｍの高さから０．５ｋｇの鉄球を落下させて衝撃を与えた。次に蓋をあけ、缶内部に、被衝撃部が浸るように、１％の食塩水を充填し、５分浸漬後、液中に浸した白金電極と缶金属部に６Ｖの負荷をかけ、さらに１分後の電流値を読み取り、以下のように評価した。なお、電流値が５ｍＡ以上のもの（評価○以上）を合格とした。
電流値が３０ｍＡ以上              ：  ×（劣）
電流値が１０ｍＡ以上３０ｍＡ未満  ：  △  ↑
電流値が５ｍＡ以上１０ｍＡ未満    ：  〇
電流値が１ｍＡ以上５ｍＡ未満      ：  ◎  ↓
電流値が１ｍＡ未満                ：  ◎◎  （優）
（ｉｉｉ）加工後の密着性
歪取り熱処理を施した缶体の内面を洗浄し、クエン酸１．５質量％−食塩１．５質量％の水溶液に２４時間浸漬した後、缶先端部の樹脂のはがれ長さを観察し、以下の通り評価した。なお、はがれが５ｍｍ以下のもの（評価○以上）を合格とした。
１０ｍｍを超えるはがれ              ：  ×（劣）
５ｍｍを超えて１０ｍｍ以下のはがれ  ：  △  ↑
２ｍｍを超えて５ｍｍ以下のはがれ    ：  ○
２ｍｍ以下のはがれ                  ：  ◎  ↓
はがれ無し                          ：  ◎◎（優）
結果を表２に示す。
表２より、発明例１〜１０の樹脂層は、欠陥が少なく、均一性に優れるため、加工性、加工後の密着性に優れる。さらに、カルボン酸変性のポリオレフィン樹脂は耐衝撃性にも優れる。これに対し、比較例１〜４の樹脂層は、そのほとんどが加工性、耐衝撃性、加工後の密着性に劣っている。
以上のように、本発明の方法によって、ラミネート速度を従来にないほど高速化しても樹脂層の破断やネックインが無く、均一な薄膜樹脂層が形成される。更には、単純なラミネート方式であることから製造コストも安価である。
【表２】
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【産業上の利用可能性】  本発明の方法によって、均一で薄い膜厚の樹脂層を有するラミネート金属板が、高いラインスピードであっても樹脂層の破断やネックインをおこすこと無く安定的に製造できる。しかも、この製造方法は、単純なラミネート方式であり製造コストも低い。得られたラミネート金属板は、食品、薬品等を詰める容器や内装パネル等に使用される建材他、家電製品や自動車部品等の素材として最適であるため、さまざまな分野での使用が期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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