(57)【要約】  下記一般式［１］または一般式［２］で表される繰り返し単位（式中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ独立して、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基、または、置換もしくは未置換のアルキル基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基、または、置換もしくは未置換のアルキレン基を表し、またＲ1とＲ2、Ｒ3とＲ4は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙ1〜Ｙ4は直接結合もしくはヘテロ原子を表し、Ａは直接結合もしくは二価の有機残基を表す。）を有する近赤外線吸収材料およびこれからなる近赤外線吸収剤、さらにこれら近赤外線吸収材料あるいは近赤外線吸収剤を含む近赤外線吸収組成物並びに光学フィルター。一般式［１］：2007018065.tif 000090一般式［２］：2007018065.tif 000091
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］または［２］で表される繰り返し単位を有する近赤外線吸収材料。
一般式［１］：
【化１】
2007018065.tif 000081
一般式［２］：
【化２】
2007018065.tif 000082
（一般式［１］および［２］中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ独立して、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基、または、置換もしくは未置換のアルキル基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基、または、置換もしくは未置換のアルキレン基を表し、またＲ1とＲ2、Ｒ3とＲ4は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙ1〜Ｙ4は直接結合もしくはヘテロ原子を表し、Ａは直接結合もしくは二価の有機残基を表す。）
【請求項２】
請求の範囲１に記載の近赤外線吸収材料において、一般式［１］で表される繰り返し単位が下記一般式［３］で表される繰り返し単位であり、また一般式［２］で表される繰り返し単位が下記一般式［４］で表される繰り返し単位であることを特徴とする近赤外線吸収材料。
一般式［３］：
【化３】
2007018065.tif 000083
一般式［４］：
【化４】
2007018065.tif 000084
（一般式［３］および［４］中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＡは請求の範囲１で定義したものと同一のものである。）
【請求項３】
請求の範囲１に記載の近赤外線吸収材料において、一般式［１］で表される繰り返し単位が下記一般式［５］で表される繰り返し単位であり、また一般式［２］で表される繰り返し単位が下記一般式［６］で表される繰り返し単位であることを特徴とする近赤外線吸収材料。
一般式［５］：
【化５】
2007018065.tif 000085
一般式［６］：
【化６】
2007018065.tif 000086
（一般式［５］および［６］中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＡは請求の範囲１で定義したものと同一のものである。）
【請求項４】
請求の範囲１に記載の近赤外線吸収材料において、一般式［１］で表される繰り返し単位が下記一般式［７］で表される繰り返し単位であり、また上記一般式［２］で表される繰り返し単位が下記一般式［８］で表される繰り返し単位であることを特徴とする近赤外線吸収材料。
一般式［７］：
【化７】
2007018065.tif 000087
一般式［８］：
【化８】
2007018065.tif 000088
（一般式［７］および［８］中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＡは請求の範囲１で定義したものと同一のものである。）
【請求項５】
請求の範囲１〜４のいずれかに記載の近赤外線吸収材料において、Ｍがニッケル、白金、コバルト、パラジウムもしくは銅であることを特徴とする近赤外線吸収材料。
【請求項６】
請求の範囲１〜５のいずれかに記載の近赤外線吸収材料において、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つが置換基を有する基であることを特徴とする近赤外線吸収材料。
【請求項７】
請求の範囲１〜６のいずれかに記載の近赤外線吸収材料において、Ｒ1とＲ2、および／または、Ｒ3とＲ4が結合して共役または非共役の環を形成していることを特徴とする近赤外線吸収材料。
【請求項８】
請求の範囲１〜７のいずれかに記載の近赤外線吸収材料において、Ａが、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｓ−Ｓ−、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基、置換もしくは未置換のアルキレン基、および置換もしくは未置換のアミノ基からなる群より選ばれた基を任意に組み合わせて成る二価の有機残基であることを特徴とする近赤外線吸収材料。
【請求項９】
請求の範囲８に記載の近赤外線吸収材料において、Ａが、下記一般式［９］で表される基であることを特徴とする近赤外線吸収材料。
一般式［９］：
【化９】
2007018065.tif 000089
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立して、直接結合あるいは−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｓ−Ｓ−を表し、ｎ1およびｎ2は０または自然数を表す。）
【請求項１０】
請求の範囲１〜９のいずれかに記載の近赤外線吸収材料において、該近赤外吸収材料が、２種以上の異なる繰り返し単位を有することを特徴とする近赤外線吸収材料。
【請求項１１】
請求の範囲１〜１０のいずれかの近赤外線吸収材料からなる近赤外線吸収剤。
【請求項１２】
請求の範囲１１に記載の近赤外線吸収剤の少なくとも一種を含有する近赤外線吸収組成物。
【請求項１３】
請求の範囲１２に記載の近赤外線吸収組成物において、前記近赤外線吸収剤が２種以上の近赤外線吸収剤からなることを特徴とする近赤外線吸収組成物。
【請求項１４】
請求の範囲１２または１３に記載の近赤外線吸収組成物において、請求の範囲１１に記載の近赤外線吸収剤以外の近赤外線吸収剤が更に含有されることを特徴とする近赤外線吸収組成物。
【請求項１５】
請求の範囲１４に記載の近赤外線吸収組成物において、請求の範囲１１に記載の近赤外線吸収剤以外の近赤外線吸収剤が、ニッケル錯体系色素、フタロシアニン系色素およびジイモニウム系色素から選ばれた少なくとも一種の近赤外線吸収剤であることを特徴とする近赤外線吸収組成物。
【請求項１６】
請求の範囲１３または請求の範囲１４に記載の近赤外線吸収組成物において、該近赤外線吸収組成物に含まれる近赤外線吸収剤は、最大近赤外線吸収波長の異なる少なくとも２種の近赤外線吸収剤からなることを特徴とする近赤外線吸収組成物。
【請求項１７】
請求の範囲１２〜１６のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物において、該近赤外線吸収組成物に更にバインダー樹脂が含まれることを特徴とする近赤外線吸収組成物。
【請求項１８】
請求の範囲１２〜１７のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物において、該近赤外線吸収組成物に更に溶剤が含まれることを特徴とする近赤外線吸収組成物。
【請求項１９】
請求の範囲１２〜１８のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物において、該近赤外線吸収組成物が塗布用組成物であることを特徴とする近赤外線吸収組成物。
【請求項２０】
請求の範囲１２〜１９のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物において、該近赤外線吸収組成物が粘着または接着剤組成物であることを特徴とする近赤外線吸収組成物。
【請求項２１】
請求の範囲１２〜１９のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物において、該近赤外線吸収組成物がレーザー溶着用組成物であることを特徴とする近赤外線吸収組成物。
【請求項２２】
請求の範囲１２〜１９のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物において、該近赤外線吸収組成物がレーザーマーキング用組成物であることを特徴とする近赤外線吸収組成物。
【請求項２３】
請求の範囲１２〜１９のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物において、該近赤外線吸収組成物が熱線遮断材用組成物であることを特徴とする近赤外線吸収組成物。
【請求項２４】
請求の範囲１２〜１９のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物において、該近赤外線吸収組成物がＬＥＤ用組成物であることを特徴とする近赤外線吸収組成物。
【請求項２５】
基材上に、請求の範囲１〜１０のいずれかに記載の近赤外線吸収材料を含む層が形成されてなる積層体。
【請求項２６】
請求の範囲２５に記載の積層体において、前記近赤外線吸収材料を含む層が、請求の範囲１２〜２０のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物により形成されていることを特徴とする積層体。
【請求項２７】
請求の範囲１〜１０のいずれかに記載の近赤外線吸収材料を含む近赤外線吸収フィルム。
【請求項２８】
請求の範囲２５または２６に記載の積層体を含んでなる光学フィルター。
【請求項２９】
請求の範囲２８記載の光学フィルターにおいて、該光学フィルターがプラズマディスプレイ用であることを特徴とする光学フィルター。
【請求項３０】
請求の範囲２８記載の光学フィルターにおいて、該光学フィルターが液晶ディスプレイ用であることを特徴とする光学フィルター。
【請求項３１】
請求の範囲２８記載の光学フィルターにおいて、該光学フィルターがＣＣＤカメラ用であることを特徴とする光学フィルター。
【請求項３２】
請求の範囲２８記載の光学フィルターにおいて、該光学フィルターがＣＭＯＳイメージセンサ用であることを特徴とする光学フィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のジチオール系近赤外線吸収材料、該近赤外線吸収材料からなる近赤外線吸収剤、並びに、前記近赤外線吸収材料または近赤外線吸収剤を含有する近赤外線吸収組成物、近赤外線吸収フィルム、積層体および光学フィルターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ニッケル系錯体は、一般に９５０ｎｍ〜１２００ｎｍの近赤外部に吸収を有し、近赤外線吸収剤として優れた性質を有している。主な用途として、近赤外線を吸収・カットする機能を有する半導体受光素子用の光学フィルター、省エネルギー用に熱線を遮断する近赤外線吸収フィルムや近赤外線吸収板、太陽光の選択的な利用を目的とする農業用近赤外線吸収フィルム、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、電子機器用近赤外線カットフィルター、写真用近赤外線フィルター、保護めがね、サングラス、熱線遮断フィルム、光学記録用色素、光学文字読み取り記録、機密文書複写防止用、電子写真感光体、レーザー溶着、などに用いられる。またＣＣＤカメラ用ノイズカットフィルター、ＣＭＯＳイメージセンサ用フィルターとしても有用である。【０００３】
プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）では、８００〜１０５０ｎｍのネオンガスの輝線を発しており、近赤外線リモコンを用いた機器の誤作動を招くという問題があり、近赤外線を吸収し、かつ可視透過率の優れたフィルターが必要である。このフィルターに用いる色素は高い熱安定性、高耐光性が要求されており、経時での材料劣化によるフィルターの色度変化・近赤外線吸収能力の低下が課題となっている。【０００４】
また、カメラやビデオカメラ等の光学機器では、光信号を電気信号に変換するために、シリコンダイオード素子、相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）や電荷結合素子（ＣＣＤ）等が使用される。これらの光−電気変換素子（以下、光学素子という）は、３００〜１１００ｎｍという広範囲の光感応領域を有するので、人間の目の視感度４００〜７００ｎｍと比較すると、近赤外領域で強く感応することになる。一般に、カメラやビデオカメラのような光学機器では、人間の視感度領域の波長光に感応することが必要で、この領域から外れた波長光はむしろ好ましくなく、測光や色再現性に支障をきたすこととなる。したがって、この場合、可視光線を透過し、かつ、近赤外領域の光を効率よく吸収カットする光学フィルターが必要となる。【０００５】
上記ＣＣＤ、ＣＭＯＳ用フィルターとしてりん酸エステル銅化合物を樹脂に分散したもの（例えば、特許文献１〜５参照）、ローパス機能と視感度補正機能を有する複合光学フィルター（例えば、特許文献６参照）ホスフィン酸化物をモノマーの一成分として重合させた樹脂からなるフィルター（例えば、特許文献７参照）等があるが、耐久性・透明性という点では必ずしも満足したものではない。【０００６】
一方、公知のジチオール系錯体近赤外線吸収剤としては、ビス（ジチオベンジル）ニッケル錯体化合物（例えば、特許文献８、９参照）、ビス（１，２−アセナフチレンジチオラト）ニッケル錯体化合物（例えば、特許文献１０参照）、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体（例えば、特許文献１１参照）、アルコキシ基を有するビス（ジチオベンジル）ニッケル錯体化合物（例えば、特許文献１２参照）が知られている。また、高分子ジチオール錯体ではジチオラートニッケル高分子錯体（例えば、特許文献１３参照）、ビスジチオレン錯体ポリマー（例えば、特許文献１４参照）等が知られている。ビスジチオレン錯体ポリマーは、〜８００ｎｍと比較的短波長に吸収波長領域があり、一般的な近赤外線吸収材料用途としては不適である。また錯体骨格部位に置換基を持たないため溶解性に乏しいという欠点があった。また多核型チオール錯体（例えば、特許文献１５参照）あるいは４級ホスホニウムビス（シス−１，２−エチレンジチオラト）ニッケレート誘導体（例えば、特許文献１６参照）、二級アルキル基を有するジチオレート金属錯体（例えば、特許文献１７参照）も長波長吸収材料として知られているが、溶媒に対する溶解性が低い、樹脂との相溶性に乏しい、あるいは低い温度に融点を持ち耐熱性に欠けるなど、実用的ではなかった。【０００７】
同様に近赤外線吸収化合物としてフタロシアニン系材料が知られている。このようなフタロシアニン系材料として、置換基を有するフタロシアニン化合物もしくはナフタロシアニン化合物（例えば、特許文献１８参照）、アミノ基を有するフタロシアニン化合物（例えば、特許文献１９〜２３参照）、含フッ素フタロシアニン化合物（例えば、特許文献２４、２５参照）等が知られている。【０００８】
また、ジイモニウム系色素は、長波長（９５０ｎｍ〜１１００ｎｍ）を幅広く吸収し、かつ可視光の透明性も極めて良好な材料であり、種々のものが知られている（例えば、特許文献２６〜、２９参照）。そしてこの色素は、高い溶解性、樹脂相溶性をも有している。しかし、耐熱性や耐光性は、必ずしも満足できるものではない。【０００９】
上記近赤外線吸収材に用いられる近赤外線吸収色素は、一般的に、溶媒に溶解させた後、樹脂と混合してプラスチック等の基板にコーティングするか、或いは樹脂と加熱混練されて、フィルム状、シート状、板状或いはその他の形状に成形されて用いられる。そのため、上記近赤外線吸収色素には、溶媒に対する溶解性や樹脂との相溶性等に優れていることが求められる。さらに、上記近赤外線吸収剤は、野外で使用される場合もあるので、近赤外線吸収色素自身にも高い耐久性、熱安定性等が要求される。【００１０】
【特許文献１】ＷＯ９９／２６９５１号公報
【特許文献２】ＷＯ９９／２６９５２号公報
【特許文献３】特開２０００−７８７１号公報
【特許文献４】ＷＯ９８／５５８８５号公報
【特許文献５】特開２０００−３８３９６号公報
【特許文献６】特開平８−１４６２１６号公報
【特許文献７】特開２０００−９８１３０号公報
【特許文献８】特開昭６３−２２７５９７号公報
【特許文献９】特開昭６４−６１４９２号公報
【特許文献１０】特許第２９２３０８４号公報
【特許文献１１】特開昭６３−３０７８５３号公報
【特許文献１２】特開平２−２６４７８８号公報
【特許文献１３】特開平４−１９８３０４号公報
【特許文献１４】米国特許第５０８９５８５号明細書
【特許文献１５】特開２００５−１８１９６６号公報
【特許文献１６】特公平６−７２１４７号公報
【特許文献１７】特開２００５−２３２１５８号公報
【特許文献１８】特開平１０−７８５０９号公報
【特許文献１９】特開２００４−１８５６１号公報
【特許文献２０】特開２００１−１０６６８９号公報
【特許文献２１】特開２０００−６３６９１号公報
【特許文献２２】特許第２７４６２９３号公報、
【特許文献２３】特許第３２２６５０４号公報
【特許文献２４】特許第２９０７６２４号公報、
【特許文献２５】特許第３０１４２２１号公報
【特許文献２６】特開平０５−２４７４３７号公報
【特許文献２７】特開２００５−３２５２９２号公報
【特許文献２８】特許第３６９９４６４号公報
【特許文献２９】特開２００３−０９６０４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来近赤外線吸収色素として用いられている、置換ベンゼンジチオールニッケル錯体類、フタロシアニン類、アントラキノン類、ビスジチオベンジルニッケル錯体類等は、近赤外線吸収剤に配合されて用いられたとき、必ずしも満足すべき効果を示しているとはいえない。例えば、フタロシアニン類は、種々の置換基で置換されて、溶媒への溶解性を向上させているが、その結果、耐光性、熱安定性等が劣ったものとなっている。また、吸収スペクトルがシャープであるため近赤外線を吸収できる波長範囲が小さい。一方、置換ベンゼンジチオールニッケル錯体類は、製造が比較的容易であること、耐久性が良好という等の点においては優れているが、溶媒への溶解性が小さく、また樹脂との相溶性に劣るという問題がある。【００１２】
すなわち、溶媒への溶解度が小さいと、近赤外線吸収剤を溶媒に溶解させて用いるときに、基板として用いるガラス、紙又は樹脂の表面に、近赤外線を遮断するのに十分な量の色素を含有させることが困難となる。十分な量の色素を含有させるべく膜厚を厚くした場合、色素分子同士のスタッキングにより可視光領域に新しい吸収帯が現れ、可視光の透過率の減少を引き起こす。また、分子間相互作用が大きくなり、結果として近赤外線吸収特性の低下を招く。また、近赤外線吸収剤をモノマーと混合し、このモノマーを重合硬化させて近赤外線吸収部材とするときも、モノマーへの溶解度が小さいと、十分な量の色素を含有させることが困難となり、一方、十分な量の色素を含有させるべく溶解度以上の色素を含有させた場合、未溶解の色素が原因となって、近赤外線吸収層が部分的に不透明になるという問題が生じる。さらに、上記近赤外線吸収剤と樹脂との相溶性が悪いと均一な近赤外線吸収特性を有する層を得ることができないという問題も生じる。【００１３】
したがって、本発明の目的は、製造が容易で、溶剤への溶解性、樹脂との相溶性が良好であり、しかも近赤外吸収領域が広く、耐久性に優れた近赤外線吸収材料を提供することである。
また、本発明の他の目的は、上記優れた特性を有する近赤外線吸収剤を提供することである。
また、本発明の更に他の目的は、上記優れた特性を有する近赤外線吸収材料あるいは近赤外線吸収剤を含有する近赤外線吸収組成物を提供することである。
また、本発明の他の目的は、上記優れた特性を有する近赤外線吸収材料あるいは近赤外線吸収剤を少なくともその一層に含有する近赤外線吸収性積層体あるいはフィルムを提供することである。
また、本発明の他の目的は、上記優れた特性を有する近赤外線吸収材料または近赤外線吸収剤を含有する光学フィルターを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明は、下記の近赤外線吸収材料、該近赤外線吸収材料からなる近赤外線吸収剤、並びに、該近赤外線吸収材料あるいは該近赤外線吸収剤を含む近赤外線吸収組成物、近赤外線吸収積層体、近赤外線吸収フィルム、近赤外線吸収部材、および、光学フィルターに関する。【００１５】
（１）下記一般式［１］または一般式［２］で表される繰り返し単位を有する近赤外線吸収材料。【００１６】
一般式［１］：
【化１】
2007018065.tif 000002
【００１７】
一般式［２］：
【化２】
2007018065.tif 000003
【００１８】
（一般式［１］および［２］中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ独立して、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基、または、置換もしくは未置換のアルキル基を表し、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基、または、置換もしくは未置換のアルキレン基を表し、またＲ1とＲ2、Ｒ3とＲ4は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙ1〜Ｙ4は直接結合もしくはヘテロ原子を表し、Ａは直接結合もしくは二価の有機残基を表す。）【００１９】
（２）上記１項に記載の近赤外線吸収材料において、一般式［１］で表される繰り返し単位が下記一般式［３］で表される繰り返し単位であり、また一般式［２］で表される繰り返し単位が下記一般式［４］で表される繰り返し単位であることを特徴とする近赤外線吸収材料。【００２０】
一般式［３］：
【化３】
2007018065.tif 000004
【００２１】
一般式［４］：
【化４】
2007018065.tif 000005
【００２２】
（一般式［３］および［４］中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＡは上記１項で定義したものと同一のものである。）【００２３】
（３）上記１項に記載の近赤外線吸収材料において、一般式［１］で表される繰り返し単位が下記一般式［５］で表される繰り返し単位であり、また一般式［２］で表される繰り返し単位が下記一般式［６］で表される繰り返し単位であることを特徴とする近赤外線吸収材料。【００２４】
一般式［５］：
【化５】
2007018065.tif 000006
【００２５】
下記一般式［６］：
【化６】
2007018065.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＡは上記１項で定義したものと同一のものである。）【００２７】
（４）上記１項に記載の近赤外線吸収材料において、一般式［１］で表される繰り返し単位が下記一般式［７］で表される繰り返し単位であり、また上記一般式［２］で表される繰り返し単位が下記一般式［８］で表される繰り返し単位であることを特徴とする近赤外線吸収材料。【００２８】
一般式［７］：
【化７】
2007018065.tif 000008
【００２９】
一般式［８］：
【化８】
2007018065.tif 000009
【００３０】
（式中、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＡは上記１項で定義したものと同一のものである。）【００３１】
（５）上記１〜４項のいずれかに記載の近赤外線吸収材料において、Ｍがニッケル、白金、コバルト、パラジウムもしくは銅であることを特徴とする近赤外線吸収材料。【００３２】
（６）上記１〜５項のいずれかに記載の近赤外線吸収材料において、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも一つが置換基を有する基であることを特徴とする近赤外線吸収材料。【００３３】
（７）上記１〜６項のいずれかに記載の近赤外線吸収材料において、Ｒ1とＲ2、および／または、Ｒ3とＲ4が結合して共役または非共役の環を形成していることを特徴とする近赤外線吸収材料。【００３４】
（８）上記１〜７項のいずれかに記載の近赤外線吸収材料において、Ａが、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｓ−Ｓ−、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基、置換もしくは未置換のアルキレン基、および置換もしくは未置換のアミノ基からなる群より選ばれた基を任意に組み合わせて成る二価の有機残基であることを特徴とする近赤外線吸収材料。【００３５】
（９）上記８項に記載の近赤外線吸収材料において、Ａが、下記一般式［９］で表される基であることを特徴とする近赤外線吸収材料。【００３６】
一般式［９］：
【化９】
2007018065.tif 000010
【００３７】
（式中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立して、直接結合あるいは−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｓ−Ｓ−を表し、ｎ1およびｎ2は０または自然数を表す。）【００３８】
（１０）上記１〜９項のいずれかに記載の近赤外線吸収材料において、該近赤外吸収材料が、２種以上の異なる繰り返し単位を有することを特徴とする近赤外線吸収材料。【００３９】
（１１）上記１〜１０項のいずれかの近赤外線吸収材料からなる近赤外線吸収剤。【００４０】
（１２）上記１１項に記載の近赤外線吸収剤の少なくとも一種を含有する近赤外線吸収組成物。【００４１】
（１３）上記１２項に記載の近赤外線吸収組成物において、前記近赤外線吸収剤が２種以上の近赤外線吸収剤からなることを特徴とする近赤外線吸収組成物。【００４２】
（１４）上記１２または１３項に記載の近赤外線吸収組成物において、上記１１項に記載の近赤外線吸収剤以外の近赤外線吸収剤が更に含有されることを特徴とする近赤外線吸収組成物。【００４３】
（１５）上記１４項に記載の近赤外線吸収組成物において、上記１１項に記載の近赤外線吸収剤以外の近赤外線吸収剤が、ニッケル錯体系色素、フタロシアニン系色素およびジイモニウム系色素から選ばれた少なくとも一種の近赤外線吸収剤であることを特徴とする近赤外線吸収組成物。【００４４】
（１６）上記１３項または上記１４項に記載の近赤外線吸収組成物において、該近赤外線吸収組成物に含まれる近赤外線吸収剤は、最大近赤外線吸収波長の異なる少なくとも２種の近赤外線吸収剤からなることを特徴とする近赤外線吸収組成物。【００４５】
（１７）上記１２〜１６項のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物において、該近赤外線吸収組成物に更にバインダー樹脂が含まれることを特徴とする近赤外線吸収組成物。【００４６】
（１８）上記１２〜１７項のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物において、該近赤外線吸収組成物に更に溶剤が含まれることを特徴とする近赤外線吸収組成物。【００４７】
（１９）上記１２〜１８項のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物において、該近赤外線吸収組成物が塗布用組成物であることを特徴とする近赤外線吸収組成物。【００４８】
（２０）上記１２〜１９項のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物において、該近赤外線吸収組成物が粘着または接着剤組成物であることを特徴とする近赤外線吸収組成物。【００４９】
（２１）上記項１２〜１９のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物において、該近赤外線吸収組成物がレーザー溶着用組成物、レーザーマーキング用組成物、熱線遮断材用組成物またはＬＥＤ用組成物であることを特徴とする近赤外線吸収組成物。【００５０】
（２２）基材上に、上記１〜１０項のいずれかに記載の近赤外線吸収材料を含む層が形成されてなる積層体。【００５１】
（２３）上記２２項に記載の積層体において、前記近赤外線吸収材料を含む層が、上記１２〜２０項のいずれかに記載の近赤外線吸収組成物により形成されていることを特徴とする積層体。【００５２】
（２４）上記１〜１０項のいずれかに記載の近赤外線吸収材料を含む近赤外線吸収フィルム。【００５３】
（２５）上記２２または２３項に記載の積層体を含んでなる光学フィルター。【００５４】
（２６）上記２５項記載の光学フィルターにおいて、該光学フィルターが、プラズマディスプレイ用、液晶ディスプレイ用、ＣＣＤカメラ用またはＣＭＯＳイメージセンサ用光学フィルターである光学フィルター。
【発明の効果】
【００５５】
本発明により、製造が容易で、溶媒への溶解性もしくは樹脂との相溶性が良好であり、また近赤外線吸収領域が広く、高耐久性の近赤外線吸収材料を得ることができる。
また、本発明により、前記優れた特性を有する近赤外線吸収剤、これを含有する近赤外線吸収組成物、近赤外線吸収積層体、近赤外線吸収フィルム、近赤外線吸収部材、および、光学フィルターを得ることができた。そして、これら光学フィルターは、プラズマディスプレイ用、液晶ディスプレイ用、ＣＣＤカメラ用またはＣＭＯＳイメージセンサ用光学フィルターとして好ましく使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
本発明は、上記一般式［１］または一般式［２］で表される繰り返し単位を有する新規な近赤外線吸収材料、それを用いた近赤外線吸収剤、近赤外線吸収組成物、近赤外線吸収積層体、近赤外線吸収フィルム、近赤外線吸収部材、および、光学フィルターに関する。そして、上記一般式［１］または［２］で表わされる繰り返し単位としては、好ましくは、上記一般式［３］〜［８］の繰り返し単位が挙げられる。【００５７】
前記一般式［１］〜［８］の繰り返し単位を持つ新規な近赤外線吸収材料において、Ｒ1、Ｒ4は、それぞれ独立して、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基、または、置換もしくは未置換のアルキル基を表わし、好ましくは置換もしくは未置換のフェニル基、置換もしくは未置換のチエニル基、置換もしくは未置換のアルキル基である。
以下、一般式［１］〜［８］中のＲ1、Ｒ4における各基を更に詳細に説明する。【００５８】
一般式［１］〜［８］中のＲ1、Ｒ4における置換もしくは未置換のアリール基は、置換もしくは未置換のアリール基であればよく特に限定されるものではない。置換もしくは未置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−５−ジメチルフェニル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、テトラフェニレニル基、３−ニトロフェニル基、４−メチルチオフェニル基、３，５−ジシアノフェニル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、アントラキノニル基、３−メチルアントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、２−エチル−１−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、６−クロロペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。【００５９】
また、一般式［１］〜［８］中のＲ1、Ｒ4における置換もしくは未置換のヘテロアリール基は、置換もしくは未置換のヘテロアリール基であればよく、特に限定されるものではない。置換もしくは未置換のヘテロアリール基としては、例えば、チオニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジニル基、フルフリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、２−メチルピリジル基、３−シアノピリジル基等が挙げられる。【００６０】
さらに、一般式［１］〜［８］中のＲ1、Ｒ4における置換もしくは未置換のアルキル基は、置換もしくは未置換のアルキル基であればよく、特に限定されるものではない。またアルキル基は直鎖でも、分岐したものでも、環化したシクロアルキル基であってもよい。置換もしくは未置換のアルキル基を具体的に示すと、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフロロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基、２，４−シクロペンタジエン−１−イリデニル基などが挙げられる。【００６１】
一方、一般式［１］〜一般式［８］中のＲ2およびＲ3は、それぞれ独立して、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基、または、置換もしくは未置換のアルキレン基を表し、またＲ1とＲ2、Ｒ3とＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。一般式［１］〜一般式［８］において、Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、置換もしくは未置換のフェニレン基、置換もしくは未置換のチエニレン基、置換もしくは未置換のアルキレン基である。さらに好ましくはＲ1とＲ2あるいはＲ3とＲ4が置換基を有してよい共役もしくは非共役の環を形成しているものが好ましい。非共役の環を形成する場合はＣ2〜Ｃ6の炭素数で形成する場合が好ましい。また共役の環を形成する場合にはオレフィン、ベンゼン、チオフェン、を含むものが好ましい。
以下、Ｒ2およびＲ3の基について更に詳細に説明する。【００６２】
一般式［１］〜［８］中のＲ2、Ｒ3における置換もしくは未置換アリーレン基は、置換もしくは未置換アリーレン基であればよく特に限定されない。置換もしくは未置換アリーレン基は、好ましくは炭素数６〜６０の単環または縮合環の置換もしくは未置換アリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは未置換アリーレン基である。置換もしくは未置換アリーレン基を具体的に示すと、例えば、置換されたあるいは未置換のフェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントロリンジイル基、ピレンジイル基、トリフェニレンジイル基、ベンゾフェナントロリンジイル基、ペリレンジイル基、ペンタフェニレンジイル基、ペンタセンジイル基などが挙げられる。【００６３】
また、一般式［１］〜［８］中のＲ2、Ｒ3における置換もしくは未置換ヘテロアリーレン基は、置換もしくは未置換ヘテロアリーレン基であればよく特に限定されないが、好ましくは炭素数４ないし６０の単環または縮合環の置換または未置換の芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは窒素原子、酸素原子または硫黄原子の少なくとも一つを含有する炭素数４ないし６０の置換または未置換の単環または縮合環の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくは炭素数４ないし３０の置換または未置換５員または６員の芳香族ヘテロ環基である。置換または未置換芳香族ヘテロ環基を具体的に示すと、例えば、置換されたあるいは未置換のピロールジイル、フランジイル、チエニレン、ピリジンジイル、ピリダジンジイル、ピリミジンジイル、ピラジンジイル、キノリンジイル、イソキノリンジイル、シンノリンジイル、キナゾリンジイル、キノキサリンジイル、フタラジンジイル、プテリジンジイル、アクリジンジイル、フェナジンジイル、フェナントロリンジイルなどが挙げられる。【００６４】
さらに、一般式［１］〜［８］中のＲ2、Ｒ3における置換もしくは未置換アルキレン基は、置換もしくは未置換アルキレン基であればよく特に限定されない。またアルキレン基は直鎖以外に、分岐したものでも、環化したシクロアルキレン基であってもよい。置換もしくは未置換アルキレン基を具体的に示すと、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、イソオクチレン基、ステアリレン基、トリクロロメチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。【００６５】
なお、本発明における各基における置換基とは、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。）、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のチオアルコキシ基、シアノ基、アミノ基、モノもしくはジ置換アミノ基、水酸基、メルカプト基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のヘテロアリール基を表し、また、置換基は、隣接した置換基同士で置換もしくは未置換をもつ共役もしくは非共役の環を形成しても良い。【００６６】
置換基としての置換もしくは未置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニレニル基、トリフェニレニル基、テトラフェニレニル基、３−ニトロフェニル基、４−メチルチオフェニル基、３，５−ジシアノフェニル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、アントラキノニル基、３−メチルアントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、２−エチル−１−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、６−クロロペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等が挙げられる。【００６７】
また、置換基としての置換もしくは未置換のヘテロアリール基としては、例えば、チオニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジニル基、フルフリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、２−メチルピリジル基、３−シアノピリジル基等が挙げられる。【００６８】
また置換基としてのモノまたはジ置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（アセトオキシメチル）アミノ基、ビス（アセトオキシエチル）アミノ基、ビス（アセトオキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトオキシブチル）アミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。【００６９】
また置換基としての置換もしくは未置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフロロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基、２，４−シクロペンタジエン−１−イリデニル基などが挙げられる。【００７０】
また置換基としての置換もしくは未置換のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、トリフロロメトキシ基等が挙げられる。【００７１】
また置換基としての置換もしくは未置換のチオアルコキシ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基等が挙げられる。【００７２】
また置換基としての置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニキシ基、３−フルオロフェニキシ基等が挙げられる。【００７３】
また置換基としての置換もしくは未置換のアリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基等が挙げられる。【００７４】
これらの中で好ましい置換基は、炭素数が１〜２０のアルキル基、もしくはアルコキシ基、もしくはモノまたはジ置換アミノ基である。また、隣接した置換基同士で５ないし７員環の酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が含まれてもよい脂肪族、炭素環式芳香族、複素環式芳香族、複素環を形成してもよく、これらの環の任意の位置にさらに置換基を有してもよい。【００７５】
また、一般式［１］または［２］中のＹ1〜Ｙ4は直接結合もしくは、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を表すが、硫黄原子が好ましい。前記一般式［１］または［２］において、Ｙ1〜Ｙ４が直接結合である場合は、一般式［３］または［４］で表わされる繰り返し単位となり、Ｙ1、Ｙ４が硫黄原子、Ｙ２、Ｙ３が直接結合である場合は一般式［５］または［６］で表わされる繰り返し単位となり、Ｙ1〜Ｙ４がすべて硫黄原子である場合は、一般式［７］または［８］で表わされる繰り返し単位となる。これらはいずれも近赤外線吸収剤として好ましい材料である。【００７６】
以下、一般式［１］または［２］中の−Ｙ1−Ｒ1、−Ｙ4−Ｒ4の好ましい例を表１−１、表１−２に示すが、本発明の近赤外線吸収材料における−Ｙ1−Ｒ1、−Ｙ4−Ｒ4がこれらに限定されるものではない。なお、−Ｙ1−Ｒ1および／または−Ｙ4−Ｒ4のＲ1、Ｒ4がアリール基である場合、アリール基の−Ｙ1−または−Ｙ4−に対するオルト位に置換基を有する場合、溶剤に対する溶解性が良好なものが得られ好ましい。【００７７】
【表１】
2007018065.tif 000011
【００７８】
2007018065.tif 000012
【００７９】
また、以下の表２−１、２−２に、基−Ｙ2−Ｒ2−、−Ｙ3−Ｒ3−の好ましい例を示すが、基−Ｙ2−Ｒ2−、−Ｙ3−Ｒ3−が表２−１、表２−２に例示されたものに限定されるものではない。なお、−Ｙ2−Ｒ2−、−Ｙ3−Ｒ3−のＲ2、Ｒ3がアリール基である場合、アリール基の−Ｙ2−または−Ｙ3−に対するオルト位に置換基を有する場合、溶剤に対する溶解性が良好なものが得られ好ましい。【００８０】
【表２】
2007018065.tif 000013
【００８１】
2007018065.tif 000014
【００８２】
また、一般式［５］〜［８］においては、Ｒ1、Ｒ4として、上記表１−１、１−２で挙げられたものを含め、下記表３−１、表３−２に記載のものが好ましいものとして挙げられる。【００８３】
【表３】
2007018065.tif 000015
【００８４】
2007018065.tif 000016
【００８５】
さらに、一般式［５］〜［８］においては、Ｒ2、Ｒ3として、上記表２−１、２−２で挙げられたものを含め、下記表４−１、表４−２に記載のものが好ましいものとして挙げられる。Ｒ2、Ｒ3としては、スルフィド結合基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、アルキレン基を含むものが好ましい。スルフィド結合基を有するものは更に好ましい。【００８６】
【表４】
2007018065.tif 000017
【００８７】
2007018065.tif 000018
【００８８】
一般式［１］〜［８］において、Ａは直接結合もしくは二価の有機残基を表す。Ａの二価の有機残基は、例えば、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｓ−Ｓ−、置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基、置換もしくは未置換のアルキレン基、および置換もしくは未置換のアミノ基からなる群より選ばれた基を任意に組み合わせて成るものであるが、上記一般式［９］で表される二価の有機残基を含むもの、または置換もしくは未置換のアリーレン基、置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基、置換もしくは未置換のアルキレン基、エーテル基、スルフィド結合基、ウレタン結合基、アミド結合基、カルボニル基、エステル基またはアミノ基を含むもの、あるいは、これらを適宜組み合わせたものが好ましい。【００８９】
一般式［１］〜［８］のＡにおける置換もしくは未置換のアリーレン基は、任意の置換もしくは未置換のアリーレン基であってよい。アリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜６０の単環または縮合環のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０のアリーレン基である。具体例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレンジイル、アントラセンジイル、フェナントロリンジイル、ピレンジイル、トリフェニレンジイル、ベンゾフェナントロリンジイル、ペリレンジイル、ペンタフェニレンジイル、ペンタセンジイルなどが挙げられ、これらの基は任意に置換基を有していても良い。【００９０】
また、Ａの置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基は、任意の置換もしくは未置換のヘテロアリーレン基であってよい。ヘテロアリーレン基としては、好ましくは炭素数４ないし６０の単環または縮合環の芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくは窒素原子、酸素原子または硫黄原子の少なくとも一つを含有する炭素数４ないし６０の単環または縮合環の芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくは炭素数４ないし３０の５員または６員の芳香族ヘテロ環基である。芳香族ヘテロ環基の具体例としては、ピロールジイル、フランジイル、チエニレン、ピリジンジイル、ピリダジンジイル、ピリミジンジイル、ピラジンジイル、キノリンジイル、イソキノリンジイル、シンノリンジイル、キナゾリンジイル、キノキサリンジイル、フタラジンジイル、プテリジンジイル、アクリジンジイル、フェナジンジイル、フェナントロリンジイルなどが挙げられるが、これらの基は任意に置換基を有していても良い。【００９１】
Ａにおける置換もしくは未置換のアルキレン基は、任意の置換もしくは未置換のアルキレン基であってよい。アルキレン基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、２−エチルヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、イソオクチレン基、ステアリレン基、トリクロロメチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられ、これらの基は任意に置換基を有していても良い。
なお、上記Ａにおける置換基としては、Ｒ1〜Ｒ4において説明したと同様のものが挙げられる。【００９２】
以下の表５−１、表５−２に、Ａの例を示すが、Ａがこれらに限定されるものではない。
【表５】
2007018065.tif 000019
【００９３】
2007018065.tif 000020
【００９４】
本発明においては、一般式［１］〜［８］で表される繰り返し単位を持つ近赤外線吸収材料は重合体の混合物あるいは非共役重合体であっても共役重合体であっても良い。また本発明の近赤外線吸収材料は、一般式［１］および／または一般式［２］で表される繰り返し単位を有する単一重合体または共重合体であってもよい。共重合体においては、一般式［１］または一般式［２］で表される繰り返し単位に含まれる二種以上の異なる繰り返し単位ユニットの共重合体であっても、あるいは一般式［１］または一般式［２］で表される繰り返し単位と一般式［１］または一般式［２］以外の繰り返し単位とからなる共重合体であってもよい。該共重合体は、ランダム、ブロック、またはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子たとえばブロック性をもつランダム共重合体であってもよい。本発明の一般式［１］または一般式［２］で表される繰り返し単位以外の共重合成分としては、重合性反応末端をもつ化合物で、例えば同一分子内に−ＯＨ基を少なくとも二つ有する化合物、同一分子内にハロゲン基および−ＯＨ基をもつ化合物、同一分子内にハロゲン基を複数もつ化合物、同一分子内に−ＣＯＯＨ基を複数もつ化合物、同一分子内に−ＣＯＣｌ基を複数持つ化合物、同一分子内に−ＯＨ基および−ＣＯＯＨ基をもつ化合物、同一分子内に−ＮＨ２基を複数持つ化合物、同一分子内に−ＮＨ２基および−ＣＯＯＨ基をもつ化合物などが挙げられる。【００９５】
本発明の近赤外線吸収材料は、耐熱性、耐光性の点からは重量平均分子量は特に限定されないが、たとえばゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定法によるポリスチレン換算で１，０００〜１０，０００程度であることが好ましい。【００９６】
本発明の一般式［１］〜［８］におけるＭは金属原子であれば特に限定はないが、ニッケル、コバルト、白金、パラジウムもしくは銅が好ましく、ニッケルが更に好ましい。【００９７】
本発明の一般式［１］〜［８］のＲ1、Ｒ4は置換または未置換のフェニル基、置換または未置換のチエニル基、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基が好ましく、Ｒ2、Ｒ3は置換または未置換のフェニル基、スルフィド結合基を含む置換または未置換のフェニレン基、置換または未置換のチエニレン基、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキレン基が好ましい。【００９８】
また、上記一般式［１］および一般式［２］、一般式［３］および一般式［４］、一般式［５］および一般式［６］、一般式［７］および［８］はそれぞれ構造異性体であり、区別せずに用いることができるので、近赤外線吸収剤としていずれか一方を用いてもよいし、分離せずに構造異性体の混合物として用いてもよい。また近赤外線吸収領域の異なるユニットを必要に応じて共重合しても良いし、近赤外線吸収領域の異なる重合体同士を混合しても良い。ポリマーに用いられるユニットの構造例を表６に具体的に示すが、本発明のポリマーは以下の代表例に限定されるものではない。なお、表６は、各ユニットモノマーの構造を示すのみで、その重合形態を示したものではない。【００９９】
【表６】
2007018065.tif 000021
【０１００】
2007018065.tif 000022
【０１０１】
2007018065.tif 000023
【０１０２】
2007018065.tif 000024
【０１０３】
2007018065.tif 000025
【０１０４】
2007018065.tif 000026
【０１０５】
2007018065.tif 000027
【０１０６】
2007018065.tif 000028
【０１０７】
2007018065.tif 000029
【０１０８】
2007018065.tif 000030
【０１０９】
2007018065.tif 000031
【０１１０】
本発明の一般式［１］または一般式［２］、一般式［３］または一般式［４］、一般式［５］または一般式［６］、一般式［７］または［８］で表わされる繰り返し単位を有する近赤外線吸収材料は、例えば次のような合成スキームに従って製造することができる。【０１１１】
なお、合成スキーム中の一般式Ｂ〜Ｅの化合物は、例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，８７：７，Ａｐｒｉｌ  ５，１９６５もしくは米国特許第５０８９５８５号公報記載の合成法に従った方法で製造することができる。また、一般式Ｆ〜Ｈの化合物は、特開２００５−２３２１５８号公報記載の合成方法により製造することができる。式中Ｑは一般式［１］〜一般式［８］におけるＡの一部に相当する。【０１１２】
＜合成スキーム１＞
【化１０】
2007018065.tif 000032
【０１１３】
＜合成スキーム２＞
【化１１】
2007018065.tif 000033
【０１１４】
＜合成スキーム３＞
【化１２】
2007018065.tif 000034
【０１１５】
＜合成スキーム４＞
【化１３】
2007018065.tif 000035
【０１１６】
＜合成スキーム５＞
【化１４】
2007018065.tif 000036
【０１１７】
＜合成スキーム６＞
【化１５】
2007018065.tif 000037
【０１１８】
＜合成スキーム７＞
【化１６】
2007018065.tif 000038
【０１１９】
＜合成スキーム８＞
【化１７】
2007018065.tif 000039
【０１２０】
上記スキームにおける合成は、例えば次のようにして行われる。
（合成条件例）
窒素雰囲気下、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトンなどの極性溶剤中ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、トリエチルアミンなどの塩基をＢ〜Ｈに対して２当量〜５０当量、好ましくは８当量〜２０当量使用してＱを含むジオール、ジアミン、ジ酸塩化物、ジブロマイドと共に４０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１００℃において加熱撹拌するとスキーム中、括弧内の繰り返し単位をもつ化合物を合成することができる。取り出しは不溶物をろ過後、メタノール、エタノールなどのアルコールに再沈殿することにより行う。【０１２１】
前記一般式［１］または［２］の繰り返し単位を有する近赤外線吸収材料あるいはこの近赤外線吸収材料からなる本発明の近赤外線吸収剤は、近赤外線の吸収が必要とされる用途であればどのような用途においても用いることができ、またその使用態様、使用形態も近赤外線吸収材料の構造により制限を受けることはない。すなわち、本発明の近赤外線吸収材料あるいは近赤外線吸収剤は、一般式［１］または一般式［２］の繰り返し単位構造を含む近赤外線吸収材料以外の他の近赤外線吸収剤等の光吸収性色素や紫外線吸収剤、酸化防止剤などの安定剤等の補助的材料とともに用いることができるし、また、本発明の近赤外線吸収材料および近赤外線吸収剤は、これら補助的成分と共に溶剤に溶解または溶剤または水に分散させる、あるいは必要であればバインダー樹脂等とともに溶剤に溶解または溶剤または水に分散して近赤外線吸収組成物（塗布剤）とし、これを基材等に塗布して近赤外線吸収層を形成することができるし、バインダー樹脂が自己支持性フィルムを形成することができるものであれば、剥離性基材上に塗布してフィルムを形成した後、剥離性基材からフィルムを剥離し、近赤外線吸収フィルムとして利用することもできる。このとき塗布用組成物は油性であっても、水性であってもよく、溶液であっても、ペースト状であってもよい。【０１２２】
また、前記のように近赤外線吸収層を形成することに代え、粘着剤あるいは接着剤層、紫外線吸収層、ハードコート層、基材など他の機能層に本発明の近赤外線吸収剤を含有させ、これら層に近赤外線吸収特性を付与してもよい。例えば、粘着剤層あるいは接着剤層に本発明の近赤外線吸収材料または近赤外線吸収剤を含有させるには、従来公知の粘着剤あるいは接着剤組成物に本発明の近赤外線吸収材料あるいは近赤外線吸収剤を添加し、近赤外線吸収性の粘着剤あるいは接着剤を得ること、この近赤外線吸収性の粘着剤あるいは接着剤を用いて、近赤外線吸収性の粘着層あるいは接着層を形成し、この層を近赤外線吸収フィルター層として利用すればよい。このとき、必要であれば、前記他の成分を含ませてもよい。また必要であれば、成形樹脂中に含有させ、近赤外線吸収フィルムあるいは成形物を形成することもできる。前記本発明の近赤外線吸収材料あるいは近赤外線吸収剤を含む近赤外線吸収層を有する積層体あるいは単体フィルムは光学フィルターとして好ましく用いられる。【０１２３】
前記のとおり、本発明の近赤外線吸収組成物は、本発明の近赤外線吸収材料または近赤外線吸収剤と、必要に応じ用いられる他の光吸収性色素、安定剤、バインダー樹脂、溶剤、粘着性樹脂、他の補助成分、必要であれば他の機能層を形成する成分などにより構成される。【０１２４】
前記他の光吸収性色素としては、例えば、シアニン系、キノリン系、クマリン系、チアゾール系、オキソノール系、アズレン系、スクアリリウム系、アゾメチン系、アゾ系、ベンジリデン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ナフトキノン系、アントロキノン系、トリフェニルメタン系、ジイモニウム系、前記一般式［１］または一般式［２］で表される金属錯体以外のジチオール金属錯体系化合物等が挙げられる。【０１２５】
上記他の光吸収性色素としては、近赤外線吸収剤であるニッケル錯体系色素および／またはフタロシアニン系色素および／またはジイモニウム系色素が好ましいものである。本発明の近赤外線吸収剤に対するこれら他の光吸収性色素の添加量は、本発明の近赤外線吸収剤１００重量部に対して、好ましくは２０〜５００重量部、より好ましくは５０〜２００重量部である。吸収スペクトルとの兼ね合いでフィルムとしたときの可視光透過率が７０〜８０％以上、近赤外領域の透過率は１０％以下となる比率が好ましい。【０１２６】
上記ニッケル錯体系色素としては、下記一般式［１０］の構造を有するものが挙げられ、これはさらに一価のカチオンとのイオン化化合物となっていても良い。【０１２７】
一般式［１０］：
【化１８】
2007018065.tif 000040
【０１２８】
［式中Ｒ9〜Ｒ12はＯまたはＳまたはＮを表す。］【０１２９】
上記一般式［１０］の構造を有するニッケル錯体系色素としては、具体的にはＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ，Ｉｎｋ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｙｅｓ  ＆  Ｎｅａｒ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｄｙｅｓ）から市販されるＡＤＳ８４５ＭＣ、ＡＤＳ８７０ＭＣ、ＡＤＳ８８０ＭＣ、ＡＤＳ８９０ＭＣ、ＡＤＳ９２０ＭＣ、ＡＤＳ９９０ＭＣ等が挙げられるがこれらに限定したものではない。【０１３０】
一方、フタロシアニン系色素としては、下記一般式［１１］で挙げられるものが好ましいものである。【０１３１】
一般式［１１］：
【化１９】
2007018065.tif 000041
【０１３２】
（Ｍ1は金属原子、式中Ｒ13〜Ｒ28は水素原子もしくは置換基を表し、Ｍ1にはさらに置換基を有しても良い。）【０１３３】
具体的には株式会社日本触媒製イーエクスカラーＩＲ−１０、ＩＲ−１２、ＩＲ−１４等があるが、フタロシアニン系色素がこれらに限定されるものではない。【０１３４】
さらにジイモニウム系色素としては、下記一般式［１２］の構造を含むものが好ましいものである。【０１３５】
一般式［１２］：
【化２０】
2007018065.tif 000042
【０１３６】
（式中、Ｘ−はハロゲンイオン、無機酸イオンまたは有機酸イオンを表す。）【０１３７】
上記一般式［１２］においてＸ−のハロゲンイオンとしては、例えばヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、フッ素イオン等が挙げられる。また、無機酸イオンとしては、例えば、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。有機酸イオンとしては、例えば、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。市販品としては、例えば日本化薬（株）製ＩＲＧ−０２２、ＩＲＧ−０２３、ＩＲＧ−０４０等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。【０１３８】
また、本発明の近赤外線吸収剤や上記他の光吸収性色素の、光あるいは熱に対する安定化を図る目的で使用される上記各種安定化剤としては、例えば、ハイドロキノン誘導体（米国特許３９３５０１６号明細書、米国特許３９８２９４４号明細書）、ハイドロキノンジエーテル誘導体（米国特許４２５４２１６号明細書）、フェノール誘導体（特開昭５４−２１００４号公報）、スピロインダン又はメチレンジオキシベンゼンの誘導体（英国特許出願公開２０７７４５５号明細書、英国特許２０６２８８８号明細書）、クロマン、スピロクロマン又はクマランの誘導体（米国特許３４３２３００号明細書、米国特許３５７３０５０号明細書、米国特許３５７４６２７号明細書、米国特許３７６４３３７号明細書、特開昭５２−１５２２２５号公報、特開昭５３−２０３２７号公報、特開昭５３−１７７２９号公報、特開昭６１−９０１５６号公報）、ハイドロキノンモノエーテル又はパラアミノフェノールの誘導体（英国特許１３４７５５６号明細書、英国特許２０６６９７５号明細書、特公昭５４−１２３３７号公報、特開昭５５−６３２１号公報）、ビスフェノール誘導体（米国特許３７００４５５号明細書、特公昭４８−３１６２５号公報）、金属錯体（米国特許４２４５０１８号明細書、特開昭６０−９７３５３号公報）、ニトロソ化合物（特開平２−３００２８８号公報）、ジインモニウム化合物（米国特許４６５６１２号明細書）、ニッケル錯体（特開平４−１４６１８９号公報）、酸化防止剤（欧州特許８２００５７号明細書）が挙げられる。また、本発明の光学フィルターは、一重項酸素等のクエンチャーとして、芳香族ニトロソ化合物、アミニウム化合物、イミニウム化合物、ビスイミニウム化合物、遷移金属キレート化合物等を含有してもよく、本発明の近赤外線吸収剤の効果を阻害しない範囲において、ビスチオラート金属錯体アニオン等のクエンチャーアニオンを用いてもよい。【０１３９】
本発明の近赤外線吸収剤に対し補助的に用いられる、本発明の近赤外線吸収剤以外の光吸収性色素や各種安定剤等の添加剤の量は、本発明の近赤外線吸収剤１００重量部に対し、好ましくは２０〜２００重量部、更に好ましくは５０〜１５０重量部である。吸収スペクトルとの兼ね合いでフィルムとしたときの可視光透過率が７０〜８０％以上、近赤外領域の透過率は１０％以下となる比率が好ましい。【０１４０】
前記したとおり、本発明の近赤外線吸収剤は、必要に応じてバインダー樹脂と共に塗布組成物を形成することができる。この塗布組成物を基材上に塗布することにより、近赤外線吸収剤を含む層を形成して、基材との積層体とすることができる。この積層体は、基材の種類を選択することにより、例えば、光学フィルター、光学反射板、光学拡散板などとして用いることができるし、その他、農業用近赤外線吸収フィルム、熱線遮断フィルム、保護めがね、サングラス、電子写真感光体などとしても利用できる。また本発明の近赤外線吸収剤は、近赤外線の吸収熱を利用する記録媒体、光学記録用色素、光学文字読み取り記録用材料、機密文書複写防止用層、レーザー溶着のための近赤外線吸収剤などしても利用できる。【０１４１】
前記バインダー樹脂としては、例えば、脂肪族エステル系樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、芳香族エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリオレフィン樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル系変性樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂およびそれらの共重合樹脂を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。また、ゼラチン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、アルギン酸等の天然高分子材料も挙げられる。これらバインダー樹脂は、塗布組成物が油性であるか水性であるかにより、適宜の樹脂、共重合体が選択される。【０１４２】
油性の塗布剤を構成する有機溶媒としては、ハロゲン系、アルコール系、ケトン系、エステル系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エーテル系溶媒、およびそれらの混合溶媒を挙げることができる。一方、水性の塗布剤の調製方法としては、例えば、本発明の近赤外線吸収剤を微粉化処理して数マイクロメーター以下の微粒子を得、当該微粒子を、未着色のアクリル系のポリマーエマルジョン中に分散させる方法を挙げることができる。【０１４３】
本発明の近赤外線吸収組成物が粘着剤として用いられる場合、バインダーとして粘着性バインダーを使用しても良い。粘着性バインダーとしては、アクリル系、ウレタン系、ゴム系などが挙げられる。アクリル系として用いることのできるモノマーとしてはアクリルモノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。これらは、粘着剤としての望ましい物性を得る目的のため、適宜選択して単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、粘着物性を確保するという点で、炭素数が４〜１２のアクリル系モノマーを共重合成分として用いることが好ましく、さらに好ましくは、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを共重合成分として用いることである。【０１４４】
上述粘着性バインダーにおいてアクリル系モノマー、アルキレンオキサイド鎖を有するアクリル系モノマー、及びその他のモノマー等を共重合してなるアクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５万〜１００万であることが好ましく、５万〜２０万の低分子量アクリル系共重合体であることがより好ましい。【０１４５】
さらに、粘着性バインダーと本発明の近赤外線吸収剤とを含んでなる粘着剤は、基材上に公知の方法で塗工されて、積層体である粘着剤シートとなる。ここで用いられる基材は、後に記載する基材のほか、紙、金属、布なども用いられる。また、粘着性バインダーが、単独でシートを構成できる場合は、基材を必要としない粘着剤シートとなる。また、基材の両面に粘着剤が塗工される形態であってもよい。ただし、一方の面の粘着剤が、本発明の粘着剤を含まない場合であってもよい。【０１４６】
粘着性バインダー樹脂を含むバインダー樹脂に対する本発明の近赤外線吸収剤の添加量は、該樹脂１００重量部に対して近赤外線吸収剤０．０１〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは該樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量部である。この割合が０．０１重量部未満である場合には、近赤外線領域の波長光を効率よく吸収することができず、一方、２０重量部を超える場合には、近赤外線吸収剤の分散性が低下して透明性（可視光線透過性）が損なわれることがある。【０１４７】
本発明における接着剤組成物は本発明の近赤外線吸収剤および接着剤からなる近赤外線吸収性を有する加工材料である。本発明の近赤外線吸収組成物としての接着剤組成物は、本発明の近赤外線吸収材料を、接着性を有する適宜の媒体に溶解または分散させることにより調製することができる。【０１４８】
本発明の近赤外線吸収材料または近赤外線吸収剤は、光学フィルターを構成する色素として好ましく利用することができる。光学フィルターを形成する方法としては、本発明の近赤外線吸収材料または近赤外線吸収剤、上記の他の光吸収性色素や各種安定剤を、例えば、光学フィルターを構成する基材又は任意の層に含有させる方法、基材又は任意の層上にコーティングする方法、各層間のポリマーバインダーや接着剤、粘着材に混入させる方法、本発明の近赤外線吸収剤等を含有する近赤外線吸収層を上記の各層とは別に設ける方法等が挙げられる。基材上に近赤外線吸収層を形成する場合、基材に、必要に応じて、下塗り層、反射防止層、ハードコート層、潤滑層等の各層が設けられてもよい。本発明の近赤外線吸収剤は、光学フィルターを構成する層間にポリマーバインダーや接着剤、粘着剤に混入させて近赤外線吸収層を設ける方法に好適に用いることができる。【０１４９】
本発明の近赤外線吸収材料または近赤外線吸収剤が光学フィルターで用いられる場合、その使用量は、光学フィルターの単位面積当たり、通常１〜１０００ｍｇ／ｍ2であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ2である。１ｍｇ／ｍ2未満の使用量では、近赤外線吸収効果を十分に発揮することができず、１０００ｍｇ／ｍ2を超えて使用した場合には、フィルターの色目が強くなりすぎて表示品質等を低下させるおそれがあり、さらには、明度が低下するおそれもあるため好ましくない。【０１５０】
上記基材の材料としては、例えば、ガラス等の無機材料；あるいは、例えば、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン等の高分子材料が挙げられる。光学フィルター用途であれば、基材は透明支持体であることが好ましく、透明支持体の透過率は８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。ヘイズは、２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。屈折率は、１．４５〜１．７０であることが好ましい。【０１５１】
これらの基材中には、必要に応じ、光吸収性色素、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機微粒子等を添加することができ、また、これらの基材には各種の表面処理を施すことができる。【０１５２】
上記無機微粒子としては、例えば、二酸化珪素、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等の無機微粒子が挙げられる。また、上記各種表面処理としては、例えば、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理等が挙げられる。【０１５３】
上記下塗り層は、本発明の近赤外線吸収材料または近赤外線吸収剤を含有する近赤外線吸収層を設ける場合に、基材と近赤外線吸収層と接着性などを改善するために基材と近赤外線吸収層との間に用いる層である。上記下塗り層は、ガラス転移温度が−６０〜６０℃のポリマーを含む層、近赤外線吸収層側の表面が粗面である層又は近赤外線吸収層のポリマーと親和性を有するポリマーを含む層として形成される。なお、近赤外線吸収層が設けられていない基材の面に下塗り層を設けて、基材とその上に設けられる層（例えば、反射防止層、ハードコート層）との接着力を改善するために設けてもよく、また、下塗り層は、光学フィルターと画像形成装置とを接着するための接着剤と光学フィルターとの親和性を改善するために設けてもよい。下塗り層の厚みは、２ｎｍ〜２０μｍが好ましく、５ｎｍ〜５μｍがより好ましく、２０ｎｍ〜２μｍがさらに好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがさらにまた好ましく、８０ｎｍ〜３００ｎｍが最も好ましい。ガラス転移温度が−６０〜６０℃のポリマーを含む下塗り層は、ポリマーの粘着性で、基材と近赤外線吸収層とを接着する。ガラス転移温度が−６０〜６０℃のポリマーは、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ブタジエン、ネオプレン、スチレン、クロロプレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル又はメチルビニルエーテルの重合又はこれらの共重合により得ることができる。上記ガラス転移温度は、５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましく、２５℃以下であることがさらにまた好ましく、２０℃以下であることが最も好ましい。下塗り層の２５℃における弾性率は、１〜１０００ＭＰａであることが好ましく、５〜８００ＭＰａであることがさらに好ましく、１０〜５００ＭＰａであることが最も好ましい。表面が粗面である下塗り層は、粗面の上に近赤外線吸収層を形成することで、基材と近赤外線吸収層とを接着する。表面が粗面である下塗り層は、ポリマーラテックスの塗布により容易に形成することができる。ラテックスの平均粒径は、２０ｎｍ〜３μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。近赤外線吸収層のバインダーポリマーと親和性を有するポリマーとしては、アクリル樹脂、セルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、ポリビニルアルコール、可溶性ナイロン、高分子ラテックス等が挙げられる。また、本発明の光学フィルターにおいては、二以上の下塗り層を設けてもよい。下塗り層には、基材を膨潤させる溶剤、マット剤、界面活性剤、帯電防止剤、塗布助剤や硬膜剤等を添加してもよい。【０１５４】
また、上記反射防止層中においては、低屈折率層が必須である。低屈折率層の屈折率は、上記透明支持体の屈折率よりも低い。低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．５５であることが好ましく、１．３０〜１．５０であることがさらに好ましい。低屈折率層の厚さは、５０〜４００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層は、屈折率の低い含フッ素ポリマーからなる層（特開昭５７−３４５２６号、特開平３−１３０１０３号、同６−１１５０２３号、同８−３１３７０２号、同７−１６８００４号の各公報記載）、ゾルゲル法により得られる層（特開平５−２０８８１１号、同６−２９９０９１号、同７−１６８００３号の各公報記載）、あるいは微粒子を含む層（特公昭６０−５９２５０号、特開平５−１３０２１号、同６−５６４７８号、同７−９２３０６号、同９−２８８２０１号の各公報に記載）として形成することができる。微粒子を含む層では、微粒子間又は微粒子内のミクロボイドとして、低屈折率層に空隙を形成することができる。微粒子を含む層は、３〜５０体積％の空隙率を有することが好ましく、５〜３５体積％の空隙率を有することがさらに好ましい。【０１５５】
広い波長領域の反射を防止するためには、上記反射防止層において、低屈折率層に加えて、屈折率の高い層（中・高屈折率層）を積層することが好ましい。高屈折率層の屈折率は、１．６５〜２．４０であることが好ましく、１．７０〜２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．９０であることが好ましく、１．５５〜１．７０であることがさらに好ましい。中・高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜１μｍであることが最も好ましい。中・高屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。中・高屈折率層は、比較的高い屈折率を有するポリマーバインダーを用いて形成することができる。屈折率が高いポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、環状（脂環式又は芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタン等が挙げられる。その他の環状（芳香族、複素環式、脂環式）基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高い。二重結合を導入してラジカル硬化を可能にしたモノマーの重合反応により形成されたポリマーを用いることもできる。【０１５６】
さらに高い屈折率を得るため、ポリマーバインダー中に無機微粒子を分散してもよい。無機微粒子の屈折率は、１．８０〜２．８０であることが好ましい。無機微粒子は、金属の酸化物又は硫化物から形成することが好ましい。金属の酸化物又は硫化物としては、酸化チタン（例えば、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。無機微粒子は、これらの金属の酸化物又は硫化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。ここで、主成分とは、無機微粒子を構成する成分の中で最も含有量（重量％）が多い成分を意味する。他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ等が挙げられる。また、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機材料、例えば、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物（例えばキレート化合物）、活性無機ポリマー等を用いて、中・高屈折率層を形成することもできる。【０１５７】
上記反射防止層の表面には、アンチグレア機能（入射光を表面で散乱させて、膜周囲の景色が膜表面に移るのを防止する機能）を付与することができる。例えば、透明フィルムの表面に微細な凹凸を形成し、そしてその表面に反射防止層を形成するか、あるいは、反射防止層を形成後、エンボスロールにより表面に凹凸を形成することにより、アンチグレア機能を有する反射防止層を得ることができる。アンチグレア機能を有する反射防止層は、一般に３〜３０％のヘイズを有する。【０１５８】
上記ハードコート層は、透明支持体の硬度よりも高い硬度を有する。ハードコート層は、架橋しているポリマーを含むことが好ましい。ハードコート層は、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系のポリマー、オリゴマー又はモノマー（例えば紫外線硬化型樹脂）を用いて形成することができる。また、シリカ系材料からハードコート層を形成することもできる。【０１５９】
上記反射防止層（低屈折率層）の表面には潤滑層を形成してもよい。潤滑層は、低屈折率層表面に滑り性を付与し、耐傷性を改善する機能を有する。潤滑層は、ポリオルガノシロキサン（例えばシリコンオイル）、天然ワックス、石油ワックス、高級脂肪酸金属塩、フッ素系潤滑剤又はその誘導体を用いて形成することができる。潤滑層の厚さは、２〜２０ｎｍであることが好ましい。【０１６０】
上記の近赤外線吸収層、下塗り層、反射防止層、ハードコート層、潤滑層等は、一般的な塗布方法により形成することができる。塗布方法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ホッパーを使用するエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）等が挙げられる。二以上の層を同時塗布により形成してもよい。同時塗布法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書及び原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）に記載がある。【０１６１】
本発明の近赤外線吸収材料を樹脂材の溶着に用いれば、レーザーを照射することにより樹脂材同士の色調差を小さく接合することができ、また当接面同士を確実に溶着させて十分な接合強度を得ることができる。すなわち、近年、軽量化及び低コスト化等の観点より、自動車部品等、各種分野の部品として樹脂成形物が頻繁に用いられている。また、樹脂成形物の高生産性化等の観点より、樹脂成形物を予め複数に分割して成形し、これらの分割成形物を互いに接合する手段が採られることが多い。樹脂材同士の接合は、従来、レーザーに対して透過性のある透過性樹脂材と、レーザーに対して吸収性のある吸収性樹脂材とを重ね合わせた後、前記透過性樹脂材側からレーザーを照射することにより、透過性樹脂材と吸収性樹脂材との当接面同士を加熱溶融させて両者を一体的に接合するレーザー溶着方法により行われている。さらに、従来のレーザー溶着方法では、同種あるいは異なる種類の樹脂部材の接合において、接合される樹脂部材がレーザーに対して吸収性を有するものと吸収性を有さないものの２種類となるため、その色調に差が生じ、接合された樹脂部材の使用用途に限界があった。具体的には、レーザーに対して非吸収性の樹脂材料は白色あるいは透明のレーザー透過色であり、吸収性の部材はカーボンブラック等の黒色系のレーザー吸収色であるため、見た目の違和感を生じるようになっていた。すなわち、このような異なる色の樹脂材料を接合すると、見た目の接合力が弱く感じられるとともに、接合部が目立つという問題を有していた。【０１６２】
本発明の材料を用いれば、透過性樹脂材内を透過したレーザーが吸収性樹脂材の当接面に到達して吸収され、この当接面に吸収されたレーザーがエネルギーとして蓄積される。その結果、吸収性樹脂材の当接面が加熱溶融されると共に、この吸収性樹脂材の当接面からの熱伝達により透過性樹脂材の当接面が加熱溶融される。この状態で、透過性樹脂材及び吸収性樹脂材の当接面同士を圧着させれば、両者を一体的に接合することができる。本材料は可視光線の透過率が良好であることから、レーザー透過性樹脂材との色調差を小さくすることができ、また近赤外線領域の吸収において大きなモル吸光係数を有しているためレーザーの照射により透過性樹脂材及び吸収性樹脂材の当接面同士を確実に溶着させて十分な接合強度をもつ樹脂組成物を提供できる。【０１６３】
本発明の光学フィルターを用いれば太陽光の可視光線を有効に透過させ、かつ熱線を確実にカットできる。また耐久性に優れているため長期にわたって太陽光に暴露しても熱線遮断能力が損なわれることはない。【０１６４】
本発明の光学フィルターは、撮像装置（画像入力装置）におけるＣＣＤ（例えばシリコンフォトダイオードからなる光電変換素子）のための視感度補正フィルターとして好適に用いることができる。ここに、「ＣＣＤのための視感度補正フィルター」には、ＣＣＤに至る光路中に単独で配置される視感度補正フィルターのほか、リッド、レンズおよび保護板などが含まれるものとする。また、ＣＣＤを搭載する撮像装置としては、例えばビデオカメラ、デジタルカメラ、ボードカメラ、カラースキャナ、カラーファックス、カラー複写機、カラーテレビ電話装置などを挙げることができる。本発明の光学フィルターを搭載してなる撮像装置によれば、ＣＣＤ（シリコンフォトダイオード）への入射光を、実質的に可視領域の光に限定することができ、この結果、正確な測光（露出操作）を行うことができ、しかも、赤色成分の再現にも支障を来すことはない。【０１６５】
本発明の光学フィルターは、ＣＭＯＳイメージセンサまたは人工網膜が搭載された撮像装置（画像入力装置）のための視感度補正フィルターとして好適に用いることができる。本発明の光学フィルターを備えたＣＭＯＳイメージセンサおよび人工網膜、並びにこれらを搭載してなる撮像装置によれば、上述したＣＣＤにおける効果と同様の効果を奏することができる。【０１６６】
また本発明の光学フィルターは、赤外線通信装置（８５０〜９５０ｎｍの光を媒体とする通信装置）が使用される環境におけるノイズカットフィルターとして好適に用いることができる。かかるノイズカットフィルターによれば、近赤外線の発生源（例えば自動ドア、リモコンなど近赤外線を用いた機械）をカバーし、当該発生源からの赤外線を遮断することにより、通信中におけるノイズの発生を確実に防止することができる。【０１６７】
また、本発明の光学フィルターを、プラズマディスプレイ装置もしくは液晶パネルディスプレイ装置のパネルの前面に配置することによって、当該パネルから照射される近赤外線を効率よくカットすることができる。この結果、当該ディスプレイ装置の周囲において、近赤外線に起因するリモコンの誤動作などを生じさせることはない。【０１６８】
本発明の光学フィルターは好ましくは、ディスプレイ用フィルターまたはＣＣＤ、ＣＭＯＳイメージセンサ用フィルターとして配置されその配置方法は何ら制限を受けるものではない。【０１６９】
さらに、ＬＥＤは高効率かつ高輝度発光でＲＧＢ三色にて現在様々な分野で利用されている。しかしながら、比較的大きなエネルギーを発生させるため発熱源となり、ダイオード使用機器は常に高温にさらされるという問題を有している。発熱の原因は、ダイオードの輻射熱・赤外線発生によるものである。本発明の近赤外線吸収材料および近赤外線吸収剤は、近赤外線の吸収能に優れており、かつ高い可視光透明性を有しているため、ＬＥＤの発光色を変えることなく赤外線をカットできる。また、高耐熱性および高耐光性を有しているため、長時間本材料をＬＥＤに用いても近赤外線吸収能が衰えることは無い。このように、本発明の近赤外線吸収材料および近赤外線吸収剤を用いたＬＥＤ用組成物により、ＬＥＤ発光ダイオードの発光による発熱を抑制することができる。【０１７０】
また、最近では、簡便かつ効率的にマーキングを行う方法として、レーザー光の照射によるマーキングが盛んに行われている。このレーザー光の照射によるマーキング方法は、文字やイラスト状にレーザー光を照射した部分が熱エネルギーにより変色し、光の散乱によって文字やイラストが識別できるというものである。【０１７１】
例えば、特開平９−３０２２３６号公報には、ロイコ色素、発色補助成分及び熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物を、成形後、レーザー光を照射することにより、レーザーマーキングが可能であることが開示されている。しかしながら、混練時の熱により発色成分の反応が起こるため、発色成分が限定され、発色の自由度が制約される。また、特開平１１−９２６３２号公報には、発色剤として銅系化合物及びニッケル系化合物を含むエポキシ樹脂にレーザー光を照射することにより、樹脂成形品の表面にレーザーマーキングする技術が開示されているが、この場合は黒色のマーキングに限られている。特開平８−１２０１３３号公報には、ゴム強化ビニル系樹脂にチタンブラック等の化合物を配合した有彩色のレーザーマーキングが可能な樹脂組成物が開示されているが、この場は樹脂が、ゴム強化ビニル系樹脂に限られており、その応用展開に制約がある。【０１７２】
本発明の材料は高い可視光線透過率および高い近赤外線吸収能を持つため低出力の活性エネルギー線でマーキング可能な、透明性の高いマーキング用組成物を提供できる。また鮮明で高速且つ高精度の文字やイラスト等の模様を、簡単に素早くマーキングすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】図１は、Ｐ−１の吸収スペクトルを示す。
【図２】図２は、Ｐ−１の積層体における吸収スペクトルを示す。
【図３】図３は、Ｐ−２３の積層体における吸収スペクトルを示す。
【図４】図４は、Ｐ−４３の積層体における吸収スペクトルを示す。
【図５】図５は、実施例３におけるＰ−２３使用の積層体における吸収スペクトルを示す。
【図６】図６は、実施例８におけるＰ−４３使用の積層体における吸収スペクトルを示す。
【実施例】
【０１７４】
以下、製造例および実施例にて本発明を詳細に説明する。しかし本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。【０１７５】
［製造例１］化合物１の合成
【化２１】
2007018065.tif 000043
【０１７６】
窒素気流下、四つ口フラスコにフェニルグリオキサール一水和物（４．５６ｇ、３０ｍｍｏｌ）、ブロモエチルベンゼン（１１．１ｇ、６０ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン６０ｍｌを仕込み、これに四塩化チタン（８．５４ｇ、４５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温において３時間撹拌を行った。反応終了後水を加えて抽出を行ったのちエバポレーションを行い、ヘキサンで再結晶を行い、上記化合物１を得た。収率４６％。【０１７７】
［製造例２］化合物２の合成
【化２２】
2007018065.tif 000044
【０１７８】
製造例１で合成したベンゾイン誘導体化合物１（３．０ｇ、９．４ｍｍｏｌ）、五硫化二りん（１２．５３ｇ、２８．２ｍｍｏｌ）、ジオキサン５０ｍｌを四つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、２時間リフラックスした。反応後ろ過を行い、ろ液にＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ（１．１２ｇ、４．７ｍｍｏｌ）水溶液を加え、再びリフラックスを２時間行った。反応終了後、水、メタノールを加えしばらく撹拌した後、ろ過を行い上記化合物２を回収した。収率４５％。【０１７９】
［製造例３］Ｐ−１の合成
【化２３】
2007018065.tif 000045
【０１８０】
製造例２で合成した化合物２（０．８ｇ、１．０６ｍｍｏｌ）とビスフェノールＡ（０．２４ｇ、１．０６ｇ）およびＫ2ＣＯ3（１．１６ｇ、８．４４ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ４０ｍｌを四つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下８０℃で８時間撹拌した。反応終了後ろ過、エバポレーションを行い、水／メタノール＝１／２の溶液に滴下、さらに少量のＨＣｌ水溶液を加え、洗浄を行った。ろ過して目的物であるＰ−１を回収した。収率５０％。
図１にＰ−１のクロロホルム中での吸収スペクトルを示す。図１から、Ｐ−１は、可視光に吸収が少なく、近赤外領域で大きな吸収を持つことが分かる。【０１８１】
［製造例４］化合物３の合成
【化２４】
2007018065.tif 000046
【０１８２】
窒素気流下、四つ口フラスコにジメチルフェニルグリオキサール（７０ｇ、３８８ｍｍｏｌ）、ブロモエチルベンゼン（７２ｇ、３８８ｍｍｏｌ）、ジクロロエタン５００ｍｌを仕込み、これに四塩化チタン（１１０ｇ、５８３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温において３時間撹拌を行った。反応終了後水を加えて抽出を行ったのちエバポレーションを行い、ヘキサンで再結晶を行い、上記化合物３を得た。収率６０％。【０１８３】
［製造例５］化合物４の合成
【化２５】
2007018065.tif 000047
【０１８４】
製造例４で得たベンゾイン誘導体化合物３（５０ｇ、９４ｍｍｏｌ）、五硫化二りん（１２．５ｇ、５６ｍｍｏｌ）、ジオキサン２００ｍｌを四つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、２時間リフラックスした。反応後ろ過を行ない、ろ液にＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ（１１．２ｇ、４７ｍｍｏｌ）水溶液を加え、再びリフラックスを２時間行った。反応終了後、水、メタノールを加えしばらく撹拌した後、ろ過を行い、上記化合物４を回収した。収率４５％。【０１８５】
［製造例６］Ｐ−２３の合成
【化２６】
2007018065.tif 000048
【０１８６】
製造例５で合成した化合物４（１．５ｇ、１．８ｍｍｏｌ）とデカンジオール（０．３２ｇ、１．８ｍｍｏｌ）およびＫ2ＣＯ3（１．１６ｇ、８．４４ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４０ｍｌを四つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下８０℃で８時間撹拌した。反応終了後ろ過、エバポレーションを行い、水／メタノール＝１／２の溶液に滴下、さらに少量のＨＣｌ水溶液を加え、洗浄を行った。ろ過して目的物である上記Ｐ−２３を回収した。収率５０％。【０１８７】
［実施例１］
下記化合物５、化合物６（特開平２−２６４７８８号公報参照）および製造例３で得られたＰ−１、製造例６で得られたＰ−２３のトルエンに対する溶解度を測定した。結果を表３示す。【０１８８】
【化２７】
2007018065.tif 000049
【０１８９】
【表７】
2007018065.tif 000050
【０１９０】
表７から、化合物５、化合物６に比べて本発明のＰ−１およびＰ−２３の方が溶解性に優れていることが分かる。【０１９１】
［実施例２］
化合物５、化合物６、Ｐ−１およびＰ−２３を、各々固形分２５％のポリスチレン（Ｍｗ＝１０００００）溶液（溶剤トルエン）に、固形分に対して約２％混合し、ＰＥＴフィルムに塗工した。これらのフィルムについて下記＜Ｈａｚｅ値の測定＞によりＨａｚｅ値を測定した。結果を表４に示す。【０１９２】
＜Ｈａｚｅ値の測定＞
Ｈａｚｅ値の測定は、ＮＩＰＰＯＮ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ製  Ｈａｚｅ  Ｍａｔｅｒ  ＮＤＨ２０００にて行った。【０１９３】
【表８】
2007018065.tif 000051
【０１９４】
上記表８より、化合物５、化合物６に比べてＰ−１およびＰ−２３が比較的低Ｈａｚｅ値を有していることが分かる。このことは樹脂に対する相溶性、溶解性が他に比べて優れているということを意味していると考えられる。【０１９５】
［実施例３］
化合物５、化合物６、Ｐ−１およびＰ−２３を、各々固形分２５％のポリスチレン（Ｍｗ＝１００，０００）溶液（溶剤トルエン）に、固形分に対して約１．０％、またそれぞれにジイモニウム色素（日本化薬株式会社製ＩＲＧ−０２２）２％を混合し、ＰＥＴフィルムに塗工した。これらフィルムについて、実施例２と同様にしてＨａｚｅ値を測定した。結果を表９に示す。【０１９６】
【表９】
2007018065.tif 000052
【０１９７】
上記表９より、化合物５、化合物６に比べてＰ−１およびＰ−２３が低Ｈａｚｅ値を有していることが分かる。【０１９８】
［実施例４］
化合物５、化合物６、Ｐ−１およびＰ−２３を、各々固形分２５％のアクリル系粘着材（モノマー組成：アクリル酸ブチル６０％、アクリル酸イソブチル３０％、アクリル酸３％、アクリル酸−２−エチルヘキシル７％、溶剤組成：酢酸エチル８０％、トルエン２０％）に、固形分に対し約２．０％混合し、ＰＥＴフィルムに塗工した。このフィルムについて実施例２と同様にしてＨａｚｅ値を測定した。結果を表１０に示す。【０１９９】
【表１０】
2007018065.tif 000053
【０２００】
上記表１０より、化合物５、化合物６に比べてＰ−１およびＰ−２３が低Ｈａｚｅ値を有していることが分かる。【０２０１】
［実施例５］
Ｐ−１およびＰ−２３を固形分２５％のポリメチルメタクリレート（Ｍｗ＝１００，０００）溶液（溶剤トルエン）に、固形分に対し約２％混合し、ＰＥＴフィルムに塗工し、８０℃、３分乾燥した。これらのフィルムについて、湿度９０％、温度１００℃の条件で４８時間の耐湿熱試験を行い、試験前後における各フィルムのＨａｚｅ値、色味（ｙ値）を測定した。そして色味については試験前後の変化値（Δｙ値）を算出した。結果を表１１に示す。なお、Ｈａｚｅ値の測定は実施例２と同様の方法で、また色味（ｙ値）の測定は下記方法により行った。【０２０２】
＜色味（ｙ値）の測定＞
色味（ｙ）値の測定は、ＭＩＮＯＬＴＡ製  色彩色差計ＣＲ−３００にて行った。【０２０３】
（比較例１）
ビス（３−メタクリロイルオキシプロピル）ホスフィン酸１９ｇ、メチルメタクリレート５０ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート３０ｇ、α−メチルスチレン２．０ｇをよく混合し、この混合単量体に無水安息香酸銅５．０ｇを添加して、６０℃で撹拌混合することにより、均一な青色混合溶液を得た。この混合溶液に、ラジカル開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート３．４部を添加し、グラスフィルターでろ過した。５０℃で１５時間、７０℃で８時間、１００℃で２時間と昇温加熱して、キャスト重合させた。得られた重合体を厚さ１ｍｍの板状に切削し、表面を研磨して光学フィルター（特開２０００−９８１３０号公報参照）を製作した。このフィルターに対して湿度９０％、温度１００℃の条件で４８時間の耐湿熱試験を行い、実施例５と同様にして試験前後における各フィルムのＨａｚｅ値、色味変化値（Δｙ値）を測定または算出した。結果を表１１に示す。【０２０４】
【表１１】
2007018065.tif 000054
【０２０５】
表１１から、Ｐ−１およびＰ−２３を用いたフィルターのＨａｚｅ値は比較例１のフィルターのＨａｚｅ値に比べ小さく、さらにＰ−１およびＰ−２３を用いたフィルターのＨａｚｅ値は試験前後において殆ど変わらないのに対し、比較例のＨａｚｅ値は試験後大きく増大しており、Ｐ−１およびＰ−２３の方が比較例と比べてＨａｚｅ値変化も小さい事が分かる。また、表１１から、色味変化Δｙ値もＰ−１およびＰ−２３のほうが小さいことが分かる。なお、比較例１のフィルターは、従来ＣＣＤ、ＣＭＯＳ用フィルターとして知られているものであり、前記結果から、従来のＣＣＤ、ＣＭＯＳ用フィルターに比べ本発明のフィルターのほうがＨａｚｅ値も小さく、且つ、耐久性にも優れていることが分かる。【０２０６】
［製造例７］化合物７の合成
【化２８】
2007018065.tif 000055
【０２０７】
窒素雰囲気下、ポタッシウムイソイソプロピルキサンテート（２５ｇ、１４３ｍｍｏｌ）、アセトン８０ｍｌに対し、ジクロロアセテート（１０．２ｇ、７１．５ｍｍｏｌ）を加え、５時間リフラックス撹拌を行った。反応終了後室温まで戻し、ろ過、脱溶剤を行い、得られたペーストを１．５Ｌ濃硫酸に０℃〜５℃において滴下した。その後室温まで戻し、４Ｌの氷水にゆっくりと注いだ。固体をろ過して得られたペーストをメタノールから再結晶し、上記化合物７を得た。収率７５％。【０２０８】
［製造例８］化合物８の合成
【化２９】
2007018065.tif 000056
【０２０９】
化合物７（５ｇ、２４ｍｍｏｌ）に対し、１ＭのＮａＯＣＨ３／ＣＨ３ＯＨ（４８ｍＬ、４８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下２０℃以下で加え、１０分撹拌を行った。これにジブロモプロパノール（５．２ｇ、２４ｍｍｏｌ）を加え、室温にて３時間撹拌を行った後、水３００ｍＬに注ぎ、クロロホルムにて抽出を行った。抽出液の脱溶剤を行い、メタノールで再結晶を行って、化合物８を得た。収率８０％。【０２１０】
［製造例９］化合物９の合成
【化３０】
2007018065.tif 000057
【０２１１】
製造例８で合成した化合物８（５ｇ、２１ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド（３．４ｇ、６３ｍｍｏｌ）およびメタノール（２５０ｍＬ）を窒素雰囲気下６０℃にて撹拌を行った。メタノール１００ｍＬに溶かした塩化ニッケル６水和物（５ｇ、２１ｍｍｏｌ）を反応液中に加えた後、６０℃で４時間撹拌して室温に戻した。反応液に１％ＨＣｌ水溶液５０ｍＬを加え、撹拌、ろ過し、化合物９を得た。収率６８％。【０２１２】
［製造例１０］Ｐ−４３の合成
【化３１】
2007018065.tif 000058
【０２１３】
製造例９で合成した化合物９（１．５ｇ、３．１ｍｍｏｌ）、ジブロモデカン（０．９ｇ、３．１ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（１．１６ｇ、８．４４ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；４０ｍｌ）を四つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下８０℃で８時間撹拌した。反応終了後ろ過し、ろ液のエバポレーションを行い、水／メタノール＝１／２の溶液に滴下し、さらに少量のＨＣｌ水溶液を加えて、反応物の洗浄を行い、ろ過して目的物である上記Ｐ−４３を回収した。収率５０％。【０２１４】
［実施例６］
下記化合物１０、化合物１１（特開２００５−２３２１８５号公報参照）、化合物１２（特許第３６９９４６４号公報参照）およびＰ−４３を、各々固形分２５％のポリメチルメタクリレート（Ｍｗ＝２００，０００）溶液（溶剤：酢酸エチル／トルエン＝１：１）に、固形分に対して約２％混合し、ＰＥＴフィルムに塗工した。これらのフィルムについて、１００℃で４００時間および８００時間の耐熱試験を行い、試験前後における各フィルムについて化合物の極大吸収波長の透過率を測定し、その差（ΔＴ）を算出（％）した。結果を表１２に示す。【０２１５】
【化３２】
2007018065.tif 000059
【０２１６】
【表１２】
2007018065.tif 000060
【０２１７】
表１２から、化合物１０、化合物１１、化合物１２に比べて本発明のＰ−４３の方が耐熱性に優れていることが分かる。【０２１８】
［実施例７］
化合物１０、化合物１１、化合物１２およびＰ−４３を、各々固形分２５％のアクリル系粘着材（モノマー組成：アクリル酸ブチル６０％、アクリル酸イソブチル３０％、アクリル酸３％、アクリル酸−２−エチルヘキシル７％、溶剤組成：酢酸エチル８０％、トルエン２０％）に、固形分に対して約２．０％混合し、ＰＥＴフィルムに塗工した。これらフィルムについて、温度８０℃、湿度８０％条件下での２４時間および４８時間の耐湿熱試験を行い、試験前後における各フィルムについて化合物の極大吸収波長の透過率を測定し、その差（ΔＴ）を算出（％）した。結果を表１３に示す。【０２１９】
【表１３】
2007018065.tif 000061
【０２２０】
上記表１３から、化合物１０、化合物１１、化合物１２に比べて本発明のＰ−４３のほうが粘着剤中における耐熱性が優れていることが分かる。【０２２１】
［実施例８］
化合物１０、化合物１１、化合物１２およびＰ−４３を、各々固形分２５％のポリメチルメタクリレート（Ｍｗ＝２０００００）溶液（溶剤：酢酸エチル／トルエン＝１：１）に固形分に対して約２．０％、またそれぞれにチオールニッケル色素（化合物５）１．０％を混合し、ＰＥＴフィルムに塗工した。これらフィルムについて、温度８０℃、湿度８０％条件下での２４時間および４８時間の耐湿熱試験を行い、試験前後における８５０ｎｍおよび１０００ｎｍにおける各フィルムの透過率を測定し、各波長における透過率の差（ΔＴ）を算出（％）した。結果を表１４に示した。【０２２２】
【表１４】
2007018065.tif 000062
【０２２３】
上記表１４から、色素二種類混合時でも、化合物１０、化合物１１、化合物１２に比べて本発明のＰ−４３のほうが耐熱性に優れていることが分かる。【０２２４】
［実施例９］
Ｐ−２３、Ｐ−４３を、各々固形分２５％のポリメチルメタクリレート（Ｍｗ＝１００，０００）溶液（溶剤トルエン）に固形分に対して約２％混合し、ＰＥＴフィルムに塗工し、８０℃、３分乾燥した。これらのフィルムについて湿度９０％、温度１００℃の条件で４８時間の耐湿熱試験を行い、試験前後の各フィルムのＨａｚｅ値、色味変化Δｙ値を実施例５と同様にして測定あるいは算出した。結果を表１５に示す。【０２２５】
（比較例２）
米国特許第５０８９５８５号明細書に基づく下記化合物１３を、固形分２５％のポリメチルメタクリレート（Ｍｗ＝１０００００）溶液（溶剤トルエン）に固形分に対して約２％混合し、ＰＥＴフィルムに塗工し、８０℃、３分乾燥した。このフィルターに対して湿度９０％、温度１００℃の条件で４８時間の耐湿熱試験を行い、試験前後のフィルターのＨａｚｅ値、色味変化Δｙ値を実施例５と同様にして測定あるいは算出した。結果を表１５に示す。【０２２６】
【化３３】
2007018065.tif 000063
【０２２７】
【表１５】
2007018065.tif 000064
【０２２８】
表１５から、Ｐ−２３およびＰ−４３のフィルターのＨａｚｅ値は比較例２のフィルターのＨａｚｅ値に比べ非常に小さく、さらにＰ−２３およびＰ−４３のフィルターのＨａｚｅ値は試験前後において殆ど変わらないのに対し、比較例２のＨａｚｅ値は試験後Ｐ−２３およびＰ−４３に比べ増大しており、Ｐ−２３およびＰ−４３の方が比較例と比べてＨａｚｅ値変化が小さい事も分かる。また表１５から、色味変化Δｙ値もＰ−２３およびＰ−４３の方が比較例２と比べて小さいことが分かる。これは化合物１３の樹脂相溶性が低いことと、分子骨格の耐久性が低いことに起因しており、本発明のフィルターの方が耐久性に優れていることを意味している。【０２２９】
実施例１〜９より本発明の近赤外線吸収剤は溶剤に対する溶解性、樹脂に対する相溶性および耐久性に優れた材料であるということが明らかとなった。【０２３０】
［Ｐ−５１の合成］
以下の合成スキームにしたがって、製造例１１〜１３にてＰ−５１を合成した。
【化３４】
2007018065.tif 000065
【０２３１】
［製造例１１］化合物１４の合成
フェニルグリオキサールに代えてチエニルグリオキサールを用い、またブロモエチルベンゼンに代えてクロロエチルベンゼンを用いたことを除き製造例１と同様に合成を行い、上記化合物１４を得た。収率５３％。【０２３２】
［製造例１２］化合物１５の合成
化合物１に代えて製造例１１で得られた化合物１４を用いることを除き製造例２と同様に合成を行い、上記化合物１５を得た。収率２２％。【０２３３】
［製造例１３］Ｐ−５１の合成
化合物２に代えて製造例１２で得られた化合物１５を用い、またビスフェノールＡに代えてテトラクロロビスフェノールＡを用いたことを除き製造例３と同様に合成を行い、Ｐ−５１を得た。収率８０％。【０２３４】
［Ｐ−５２の製造］
以下の合成スキームにしたがって、製造例１４〜１６にてＰ−５２を製造した。
【化３５】
2007018065.tif 000066
【０２３５】
［製造例１４］化合物１６の合成
フェニルグリオキサールに代えて２’−クロロフェニルグリオキサールを用い、またブロモエチルベンゼンに代えてエトキシナフチルチオールを用いたことを除き製造例１と同様に合成を行い、上記化合物１６を得た。収率７３％。【０２３６】
［製造例１５］化合物１７の合成
化合物１に代えて製造例１４で得られた化合物１６を用いることを除き製造例２と同様に合成を行い、上記化合物１５を得た。収率２５％。【０２３７】
［製造例１６］Ｐ−５２の合成
化合物２に代えて製造例１５で得られた化合物１７を用い、またビスフェノールＡに代えてジブロモドデカンを用いたことを除き製造例３と同様に合成を行い、Ｐ−５２を得た。収率８０％。【０２３８】
［Ｐ−５３の合成］
以下の製造例１７〜１９にて下記繰り返し単位を有するＰ−５３を合成した。
【化３６】
2007018065.tif 000067
【０２３９】
［製造例１７］化合物１９の合成
【化３７】
2007018065.tif 000068
【０２４０】
窒素雰囲気下５℃において、ジクロロエタン１００ｍｌおよびＴｉＣｌ4（３０ｍｍｏｌ）撹拌下、ブチオニルクロライド（２０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、その後フェニルプロピルクロライド（２０ｍｍｏｌ）を滴下した。室温に戻し８時間撹拌した。反応液を氷水にゆっくり滴下し、分液後硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、脱溶剤を行った。ヘキサンで再結晶を行い、白色固体（上記化合物１８）を得た。この固体を、窒素雰囲気下、ジクロロメタンに溶かし、撹拌下、臭素２０ｍｍｏｌを室温にて加えた。３時間撹拌後脱溶剤を行い、黄色のオイル状物質をヘキサンで再結晶を行い、淡黄色固体(上記化合物１９)を得た。収率５３％。【０２４１】
［製造例１８］化合物２０の合成
【化３８】
2007018065.tif 000069
【０２４２】
化合物１に代えて製造例１７で得られた化合物１９を用い、また、ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏに代えて塩化パラジウムを用いたことを除き製造例２と同様に合成を行い、化合物２０を得た。収率１５％。【０２４３】
［製造例１９］Ｐ−５３の合成
【化３９】
2007018065.tif 000070
【０２４４】
化合物２に代えて製造例１８で得られた化合物２０を用い、またビスフェノールＡに代えてビスクロロヒドロキシジフェニルスルフィドを用いたことを除き製造例３同様に合成を行い、Ｐ−５３を得た。収率７６％。【０２４５】
［Ｐ−５４の合成］
以下の製造例２０〜２２にて下記繰り返し単位を有するＰ−５４を製造した。
【化４０】
2007018065.tif 000071
【０２４６】
［製造例２０］化合物２２の合成
【化４１】
2007018065.tif 000072
【０２４７】
窒素雰囲気下５℃において、ジクロロエタン１００ｍｌおよびＴｉＣｌ4（３０ｍｍｏｌ）撹拌下、メチルチオエチオニルクロライド（２０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、その後フェニルエチルクブロマイド（２０ｍｍｏｌ）を滴下した。室温に戻し８時間撹拌した。反応液を氷水にゆっくり滴下し、分液後硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、脱溶剤を行った。ヘキサンで再結晶を行い、白色固体（上記化合物２１）を得た。この固体を窒素雰囲気下ジクロロメタンに溶かし、撹拌下、臭素２０ｍｍｏｌを室温にて加えた。３時間撹拌後脱溶剤を行い、黄色のオイル状物質をヘキサンで再結晶を行い、淡黄色固体（上記化合物２２）を得た。収率７０％。【０２４８】
［製造例２１］化合物２３の合成
【化４２】
2007018065.tif 000073
【０２４９】
化合物１に代えて製造例２０で得られた化合物２２を用い、また、ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏに代えて塩化コバルトを用いたことを除き製造例２と同様に合成を行い、上記化合物２３を得た。収率１１％。【０２５０】
［製造例２２］
【化４３】
2007018065.tif 000074
【０２５１】
化合物２に代えて製造例２１で得られた化合物２３を用いることを除き製造例３と同様に合成を行い、Ｐ−５４を得た。収率７８％。【０２５２】
［Ｐ−５５の合成］
以下の製造例２３〜２５にて下記繰り返し単位を有するＰ−５５を製造した。
【化４４】
2007018065.tif 000075
【０２５３】
［製造例２３］化合物２４の合成
【化４５】
2007018065.tif 000076
【０２５４】
製造例８においてジブロモプロパノールに代えてブロモエタンおよびブロモエタノールを用いることを除き同様の方法で合成を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）を行い、化合物２４を得た。収率２０％。【０２５５】
［製造例２４］化合物２５の合成
【化４６】
2007018065.tif 000077
【０２５６】
化合物８に代えて製造例２３で合成した化合物２４を用いることを除き製造例９と同様の方法で合成を行い、化合物２５を得た。収率３０％。【０２５７】
［製造例２５］Ｐ−５５の合成
【化４７】
2007018065.tif 000078
【０２５８】
化合物９に代えて製造例２４で合成した化合物２５を用い、また、ジブロムデカンに代えてジブロモプロピオニックアシッドを用いることを除き製造例１０と同様の方法で合成を行い、Ｐ−５５を得た。収率６０％。【０２５９】
［製造例２６］Ｐ−５６の合成
【化４８】
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【０２６０】
製造例５で合成した化合物４の１５ｍｍｏｌ、製造例９で合成した化合物９の１５ｍｍｏｌ、ブロモデカノール１５ｍｍｏｌ、Ｋ２ＣＯ３（１５０ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド１００ｍｌを９０℃で６時間撹拌した後、反応液をろ過し、ろ液を１％塩酸水溶液１Ｌ中に滴下した。固体をろ過し、メタノールでリスラリーを行い、Ｐ−５６を得た。収率８５％。【０２６１】
［実施例１０］
下記に本発明の重合体のいくつかについて、分子量Ｍｗ、Ｍｎおよび近赤外線極大吸収波長を示す。
分子量測定は東ソー株式会社製  高速ＧＰＣ；ＨＬＣ８１２０ＧＰＣを用い、溶媒ＴＨＦ、ＵＶ検出２５４ｎｍにて行った。（ポリスチレン換算）【０２６２】
【表１６】
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【産業上の利用可能性】
【０２６３】
上記したとおり、本発明の近赤外線吸収材料は、近赤外線吸収剤として有用であり、本発明の近赤外線吸収剤はこれまでの同種の近赤外線吸収剤に比べて、格段の溶解性と耐久性を付与できたため、例えば、光学フィルター用組成物、レーザー溶着用組成物、レーザーマーキング用組成物、熱線遮断材用組成物またはＬＥＤ用組成物などの近赤外線吸収剤など様々な用途に使用することが可能になった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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