(57)【要約】  本発明は、硬化斑が発生し難く、少ないエネルギー消費量で行うことが可能で、ディスポーザブルのスタティックミキサーを使用しても好適に実施することができる、２液混合型硬化性樹脂混合物の製造方法を提供することを目的とする。  本発明は、２液混合型硬化性樹脂の各構成剤を混合して２液混合型硬化性樹脂混合物を製造する方法であって、前記各構成剤の混合操作を複数回行ない、少なくとも１つの混合操作とその次の混合操作との間に非混合時間を設ける方法を提供するものである。
2008007652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２液混合型硬化性樹脂の各構成剤を混合して２液混合型硬化性樹脂混合物を製造する方法であって、
前記各構成剤の混合操作を複数回行ない、少なくとも１つの混合操作とその次の混合操作との間に非混合時間を設ける、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの混合操作と前記その次の混合操作が、同一の混合器内で行われることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つの混合操作と前記その次の混合操作が、異なる混合器内で行われることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つの混合操作が、スタティックミキサー又は撹拌器を備えた混合槽内で行われ、前記その次の混合操作が、該スタティックミキサー又は混合槽内とは別のスタティックミキサー又は混合槽内で行われることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つの混合操作が行われるスタティックミキサー又は混合槽と、前記その次の混合操作が行われるスタティックミキサー又は混合槽が、非撹拌部を介して直列に連結されていることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記２液混合型硬化性樹脂の可使時間ＴＰが、５〜６０分であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記非混合時間の合計時間ＴＮが、前記可使時間ＴＰの０．００１〜０．５倍であることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記２液混合型硬化性樹脂が、ウレタン樹脂であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
２液混合型硬化性樹脂の各構成剤を混合して２液混合型硬化性樹脂混合物を製造する方法であって、
２つ以上のスタティックミキサーが直列に設けられ、少なくとも１つのスタティックミキサーとその次段のスタティックミキサーとの間にミキシングエレメントの無い非撹拌部が設けられた混合流路であって、該非撹拌部の合計容積が各スタティックミキサーにおける混合部容積の合計容積の２〜１０倍である混合流路に、前記各構成剤を流通させることを特徴とする、方法。
【請求項１０】
前記非撹拌部が、可撓性チューブで構成されていることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記２液混合型硬化性樹脂の可使時間ＴＰが、５〜６０分であることを特徴とする、請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
前記各構成剤が非撹拌部を通過する非混合時間の合計時間ＴＮが、前記可使時間ＴＰの０．００１〜０．５倍であることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記２液混合型硬化性樹脂が、ウレタン樹脂であることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
複数本の中空糸膜からなる中空糸膜束の端部に、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法によって製造された２液混合型硬化性樹脂混合物を注入して固化させることにより、中空糸膜束端部を接着固定する工程を含む、中空糸膜ろ過素子の製造方法。
【請求項１５】
前記２液混合型硬化性樹脂混合物を、遠心力によって中空糸膜束端部に注入することを特徴とする、請求項１４記載の中空糸膜ろ過素子の製造方法。
【請求項１６】
前記各構成剤を、前記混合経路に遠心力によって流通させて混合し、２液混合型硬化性樹脂混合物を得ることを特徴とする、請求項１４又は１５記載の中空糸膜ろ過素子の製造方法。
【請求項１７】
２液混合型硬化性樹脂の各構成剤の混合操作を少なくとも１回行って混合液を得た後、非混合時間を設ける工程と、
前記混合液を遠心力によってスタティックミキサーに流通させて２液混合型硬化性樹脂混合物を得た後、さらに遠心力によって該２液混合型硬化性樹脂混合物を中空糸膜束端部に注入して固化させることにより、中空糸膜束端部を接着固定する工程と、を含む中空糸膜ろ過素子の製造方法。
【請求項１８】
前記２液混合型硬化性樹脂の可使時間ＴＰが、５〜６０分であることを特徴とする、請求項１７記載の中空糸膜ろ過素子の製造方法。
【請求項１９】
前記非混合時間ＴＮが、前記可使時間ＴＰの０．００１〜０．５倍であることを特徴とする、請求項１８記載の中空糸膜ろ過素子の製造方法。
【請求項２０】
前記２液混合型硬化性樹脂が、ウレタン樹脂であることを特徴とする、請求項１７〜１９のいずれか１項記載の中空糸膜ろ過素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２液混合型硬化性樹脂の各構成剤を混合する混合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、中空糸膜ろ過素子の製造において使用する２液混合型硬化性樹脂混合物の製造方法、並びに、その方法を用いた中空糸膜ろ過素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空糸膜ろ過素子の製造において、中空糸膜間を接着固定して隔壁部を形成する目的で、一般的に２液混合型エポキシ樹脂やウレタン樹脂が接着剤（固定剤）として使用されている。該隔壁部を形成させる工程では、接着剤の各構成剤、所謂主剤と硬化剤を計量・混合した後、流動性を保持している時間内に中空糸膜間に注入し固化させる。【０００３】
中空糸膜ろ過素子は、各種工業プロセスや飲料水製造や下水処理等多分野において利用され、多くの場合、直径８０ｍｍ〜３００ｍｍのものが使用されている。このような比較的大型のろ過素子を製造する場合、隔壁部を形成する接着剤としては、作業時間を確保できる範囲で、硬化時間が短くて生産性が高いものが好ましく用いられ、一般に可使時間ＴＰが５〜６０分のものが使用されることが多い。【０００４】
また、中空糸膜ろ過素子の隔壁部を形成する接着剤は、主剤と硬化剤との相溶性が良くなく混合性が悪い場合が多いため、混合不良を起こし易く、硬化状態にバラツキが生じることがある。中空糸膜間に該混合物を注入する際には、一般に水頭差やポンプ圧によって注入する静置接着法や、遠心力によって注入する遠心接着法が採られているが、後者の遠心接着法が、均一な界面を形成させ易いことから好ましく用いられる。遠心接着法において、主剤と硬化剤の混合性が悪い場合、遠心力により接着剤が２層に分離してしまい、硬化後の機械的強度に局所的なバラツキ（以後、「硬化斑」と称する）が生じ易い。中空糸膜ろ過素子において、この隔壁部は耐圧性を保持する機能を担っているので、硬化斑があることは製品の品質不良につながる重大な問題である。【０００５】
２液混合型接着剤の各構成剤の混合方法としては、容器内で撹拌羽を回転させて混合する方法や、スタティックミキサー内にポンプで送液して混合する方法がある。使用後の洗浄が不要であることからディスポーザブルのスタティックミキサーで混合する方法が好ましい方法として用いられている。しかしながら、スタティックミキサーはミキシングエレメントが少ないと混合状態にバラツキが生じ、反応後得られる樹脂に硬化斑が発生し易い。一方、混合性を上げるためにミキシングエレメントを多数配置すると、混合液を流通させるのに非常に高い圧力が必要となる。【０００６】
また、ディスポーザブルのスタティックミキサーは、一般にプラスチック製であるため、使用圧力が低く限定される。使用可能な圧力範囲で混合する場合には、低流量で混合せざるを得ず、所定量の混合物を得るのに長時間を要するため、可使時間内に接着工程を完了させることが困難である。【０００７】
このような問題を解決するため、特開平５−３１４２６号公報（特許文献１）には、高圧下でディスポーザブルのスタティックミキサーを使用する方法として、ディスポーザブルのスタティックミキサーの外部を金属性のホルダーで狭持し、かつ、スタティックミキサー間を金属製ブロックで連結する方法が開示されている。しかしながら、この方法ではスタティックミキサーを使用する度にホルダーの分解や組立を行う作業が必要になる問題や、高圧で流通させるためにエネルギー消費量が大きい問題がある。
【特許文献１】特開平５−３１４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、硬化斑が発生し難く、少ないエネルギー消費量で行うことが可能で、ディスポーザブルのスタティックミキサーを使用しても好適に実施することができる、２液混合型硬化性樹脂混合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、２液混合型硬化性樹脂の各構成剤を混合してその混合物を得る方法において、構成剤がある程度反応した状態で混合操作を行うことによって硬化物の硬化斑が著しく改善されること、即ち、各構成剤の混合操作を複数回行い、少なくとも１つの混合操作とその次の混合操作との間に非混合時間を設けることによって、上記課題が解決できることを見出した。そして、特に、スタティックミキサーを使用して混合物を得る方法において、２つ以上のスタティックミキサーを直列に設けると共に、少なくとも１つのスタティックミキサーとその次段のスタティックミキサーとの間にミキシングエレメントの無い非撹拌部を設け、該非撹拌部の合計容積を特定の範囲にすることによって特に好適に上記課題が解決できることを見出して本発明に到達した。【００１０】
即ち本発明は以下の通りである。
〔１〕２液混合型硬化性樹脂の各構成剤を混合して２液混合型硬化性樹脂混合物を製造する方法であって、前記各構成剤の混合操作を複数回行ない、少なくとも１つの混合操作とその次の混合操作との間に非混合時間を設ける、方法。
〔２〕２液混合型硬化性樹脂の各構成剤を混合して２液混合型硬化性樹脂混合物を製造する方法であって、２つ以上のスタティックミキサーが直列に設けられ、少なくとも１つのスタティックミキサーとその次段のスタティックミキサーとの間にミキシングエレメントの無い非撹拌部が設けられた混合流路であって、該非撹拌部の合計容積が各スタティックミキサーにおける混合部容積の合計容積の２〜１０倍である混合流路に、前記各構成剤を流通させることを特徴とする、方法。
〔３〕複数本の中空糸膜から成る中空糸膜束端部に、本発明に係る２液混合型硬化性樹脂混合物の製造方法によって製造された２液混合型硬化性樹脂混合物を注入して固化させることにより、中空糸膜束端部を接着固定する工程を含む、中空糸膜ろ過素子の製造方法。
〔４〕２液混合型硬化性樹脂の各構成剤の混合操作を少なくとも１回行って混合液を得た後、非混合時間を設ける工程と、前記混合液を遠心力によってスタティックミキサーに流通させて２液混合型硬化性樹脂混合物を得た後、さらに遠心力によって該２液混合型硬化性樹脂混合物を中空糸膜束端部に注入して固化させることにより、中空糸膜束端部を接着固定する工程と、を含む中空糸膜ろ過素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、構成剤の相溶性の低い２液混合型硬化性樹脂においても、少ない消費エネルギーで硬化斑の無い硬化物が得られる。特に、スタティックミキサーを使用する場合において、低い圧力で混合することができ、かつ、硬化斑の無い良好な硬化物を得ることができる。該混合物の製造方法は、２液混合型硬化性樹脂の一般的な混合用途に利用できるが、特に中空糸膜ろ過素子の製造における接着剤の混合物の製法として有用である。更に本発明の中空糸膜ろ過素子の製造方法によれば、該中空糸膜ろ過素子の隔壁部を形成する２液混合型硬化性樹脂に硬化斑等の欠陥が無い中空糸膜ろ過素子を効率的に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の混合物の製造方法並びに中空糸膜ろ過素子の製造方法に用いられる２液混合型硬化性樹脂とは、反応性を有する複数の化合物を混合することによって硬化する樹脂であって、「２液」とは複数の構成剤が互いに反応性を有することを意味する概念的表現である。例えば、Ａ、Ｂ、Ｃなる化合物があって、ＡとＢ、ＡとＣ、ＢとＣがそれぞれ反応する場合には、該３種各々を単独で保管しておき、使用時に該３種を混合する必要があるが、このようなものも本願の２液混合型硬化性樹脂に含む。また、必ずしも全ての化合物が液状である必要はなく、少なくとも１種の化合物が液体であって使用時に固体成分を溶解させながら混合するものも本願の２液混合型硬化性樹脂に含まれる。【００１３】
本発明の製造方法に用いられる２液混合型硬化性樹脂の具体例としては、２液混合型のウレタン樹脂やエポキシ樹脂が挙げられる。これらの樹脂の構成剤を構成する成分には、種々の化合物があって、その組み合わせによって混合性が異なる。中でも、該樹脂の構成剤を混合したときに混合直後において混合液が白濁するものは、その混合性が悪く、硬化物に硬化斑を生じる場合が多いが、このような２液混合型硬化性樹脂の場合には本発明の効果が顕著に現れる。【００１４】
なお、２液混合型硬化性樹脂の構成剤とは、当業界で「主剤」、「硬化剤」と称される「反応性化合物を含む混合物」を意味しており、非反応性化合物を含む場合もある。本願発明では、例えば、エポキシ樹脂やウレタン樹脂においては、エポキシ基含有化合物又はイソシアネート基含有化合物を含む混合物を「主剤」と称し、活性水素含有化合物を含む混合物を「硬化剤」と称する。【００１５】
まず、本願発明の第一の実施態様を詳細に説明する。
本願発明の第一の実施態様は、２液混合型硬化性樹脂の各構成剤を混合して２液混合型硬化性樹脂混合物を得る方法において、各構成剤の混合操作を複数回行ない、少なくとも１つの混合操作とその次の混合操作との間に非混合時間を設けることを特徴とする２液混合型硬化性樹脂の混合物の製造方法である。【００１６】
本願の非混合時間とは、非混合状態にある時間をいう。非混合状態とは、撹拌など混合を意図した操作を積極的に行わない状態を意味する。例えば、容器内で機械的に撹拌した後に静置する場合には、該静置している状態を意味する。また、単に混合対象物を移動することを目的とした操作、例えば、管内を流通させるだけの操作や容器を移し変える操作では、液の流動に伴って比較的弱い混合現象が生じていると予想される。しかしながら、本願では単に混合対象物を移動することを目的とした操作下の状態は非混合状態とみなす。【００１７】
少なくとも１つの混合操作によって、主剤と硬化剤が粗混合され、海島状に分散した状態になるので、この状態で非混合時間をとることにより、分散粒子界面で化学反応が進行し、主剤と硬化剤の反応物が生成する。該反応物が、主剤と硬化剤の相溶化剤として機能するため、該反応物が共存する状態で、再度撹拌操作を行うことによって良好な混合状態となり、最終的に硬化斑の無い硬化物が得られるものと考えられる。【００１８】
該非混合時間は、複数回設けることができるが、その合計時間ＴＮが各混合操作の合計時間ＴＢの２〜１００倍であるのが好ましい。２倍未満では省エネルギー効果が少なくなる傾向がある。一方、１００倍を超えると反応が進みすぎて粘度が上昇し、混合エネルギーを過大に消費してしまったり、中空糸膜束への注入操作等混合後の操作がし難くなる傾向がある。【００１９】
また、該非混合時間の合計時間ＴＮは、２液混合型硬化性樹脂の可使時間ＴＰに対して０．００１〜０．５の割合であることが好ましい。０．００１未満では反応の進行が少なくて省エネルギー効果が少なくなる傾向がある。一方、０．５を超えると反応が進みすぎて粘度が上昇し、混合エネルギーを過大に消費してしまったり、中空糸膜束への注入操作等混合後の操作がし難くなる傾向がある。より好ましくは０．００１〜０．１の割合であり、０．００１〜０．０２の割合であることが特に好ましい。【００２０】
尚、本願において、２液混合型硬化性樹脂の「可使時間」とは、各構成剤を合計重量が１００ｇとなるように準備し、回転式混合脱泡機で６０秒間の混合と３０秒間の脱泡を行い、回転式混合脱泡機で混合（回転）を開始した時点から、デジタル回転式粘度計で混合液の粘度を経時的に測定して、１０Ｐａ・ｓに達するまでの時間とすることができる。【００２１】
本発明に係る、２液混合型硬化性樹脂混合物の製造方法では、初回の混合操作を行った段階で各構成剤の反応が進み始めるが、各構成剤の分散粒子のモード平均径が０．１〜１００μｍである状態で、最終の混合操作を行うことが好ましい。この範囲の平均粒子径で分散しているときに効果的に反応中間体が生成して省エネルギーの効果が得られる。この分散粒子径は、例えば、動的光散乱法等公知の手法によって測定することができる。【００２２】
また、本願第一の発明は、可使時間ＴＰが５〜６０分である２液混合型硬化性樹脂に適用した場合に大きな省エネルギー効果が発現する。可使時間が５分未満や６０分を超える樹脂の場合には、省エネルギー効果が少ない傾向がある。【００２３】
このような可使時間の樹脂としては、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂が挙げられるが、ウレタン樹脂は硬化における収縮率が比較的小さいので、寸法精度がよい硬化物を得られ、特に好ましい。【００２４】
２液混合型ウレタン樹脂を構成する主剤としては、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、ＭＤＩと略す）やポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（以後、ポリメリックＭＤＩと略す）、トリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート、或いは、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートや４、４’−メチレンビス（シクロヘキサンイソシアネート）等の脂環族系ポリイソシアネートを主成分として含むものが挙げられる。中でも上記の芳香族系ポリイソシアネートを主成分として含むものが、触媒を用いなくとも適度な反応性があり、良好な機械的強度を有する硬化物が得られるので好ましい。【００２５】
また、２液混合型ウレタン樹脂を構成する硬化剤としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエングリコールやポリイソプレンポリオール等の炭化水素ポリオール、ひまし油系ポリオールを主成分として含むものが挙げられる。中でもポリブタジエングリコールやひまし油系ポリオールを主成分として含むものは、耐水性とアルカリや酸化剤に対する耐薬品性が高い硬化物が得られるので特に好ましい。【００２６】
混合操作は特に限定されないが、混合槽内で機械的撹拌を行う方法や、スタティックミキサーに混合対象液を流通させる方法が挙げられる。該混合操作は複数回行う必要があるが、同一の混合器で時間をおいて複数回混合する方法でもよいし、複数の混合器を設けてその間を、混合対象液を移動させる方法でもよい。【００２７】
例えば、
（ａ）最初に各構成剤を混合槽内で撹拌羽根を回転させて一定時間混合した後に、撹拌を停止して所定時間静置し、次いで再度撹拌羽根を回転させて混合する方法；
（ｂ）撹拌羽根を設けた混合槽を複数設けて該混合槽を直列に接続し、混合対象液を連続的に流通させる方法；
（ｃ）撹拌羽根を備えた混合槽とスタティックミキサーとを接続し、該混合槽からスタティックミキサーに混合対象物を連続的に流通させる方法；又は、
（ｄ）複数のスタティックミキサーを直列に接続し、混合対象物を連続的に流通させる方法、等が挙げられる。
（ｂ）〜（ｄ）の方法においては、複数の混合器を配管で接続し、その途中に非混合状態を実現することができる非撹拌部が設けられる。
スタティックミキサーは、円筒状のフレームの中にミキシングユニットが収納された構造を有している。そして、このミキシングユニットは複数のエレメントが長手方向に連結されて形成されており、１エレメントは板状体を長手方向に進むにしたがって周方向に例えば１８０度捩ったような形状をなし、隣り合うエレメントの捩れ方向が互いに逆方向になっている。このため、混合対象液はフレームの中を反転しながら流れることにより、各エレメントによって均一な分散状態に混合される。スタティックミキサーのユニット数は、好ましくは１０〜５０ユニットである。【００２８】
通常、２液混合型硬化性樹脂の混合操作が終了した時点で該混合器や配管等を洗浄して次の混合操作に備えることが必要になる。この洗浄のためには多量の溶剤が必要であり、廃棄物を多量に排出することになる。これに対して、現在安価なプラスチック製のディスポーザブルのスタティックミキサーが市販されており、これを使用することによって混合器を溶剤等で洗浄する必要がなくなり、廃棄物を大幅に削減することが可能になる。【００２９】
次に、本願発明の第二の実施態様について詳細に説明する。
本願発明の第二の実施態様は、２液混合型硬化性樹脂の各構成剤を混合する方法において、２つ以上のスタティックミキサーを直列に設けると共に、少なくとも１つのスタティックミキサーとその次段のスタティックミキサーとの間にミキシングエレメントの無い非撹拌部が設けられた混合流路に、各構成剤を流通させることを特徴とする方法である。ここで、該非撹拌部の合計容積は、各スタティックミキサーにおける混合部容積の合計容積の２〜１０倍である。【００３０】
スタティックミキサーは、上記第一の態様で説明したものを用いることができる。
スタティックミキサーを複数個直列に接続し、少なくとも１つのスタティックミキサーと次段のスタティックミキサーとの間にミキシングエレメントの無い非撹拌部を設ける必要がある。この非撹拌部を混合対象液が流通する間に反応が進行し、生成する反応中間体の存在により次段での混合によって均一な分散状態にすることができる。この非撹拌部の合計容積は各スタティックミキサーにおける混合部容積の合計容積の２〜１０倍である必要がある。２倍未満では省エネルギー効果が少ないし、１０倍を超えると非撹拌部の樹脂残存量が大きくなり不経済である。なお、該非撹拌部の合計容積は、各スタティックミキサーにおける混合部容積の合計容積に対して２〜５倍の値であることが特に好ましい。【００３１】
２つのスタティックミキサーで混合が不足する場合には、スタティックミキサーを更に設けて、３つ以上とすることも出来る。【００３２】
スタティックミキサーを３つ以上設ける場合には、非撹拌部を複数設けることができる。例えば、スタティックミキサーを３つ設ける場合には、非撹拌部は１段目と２段目の間か２段目と３段目の間に設けてよく、１段目と２段目の間及び２段目と３段目の間の両方に設けても良い。【００３３】
スタティックミキサーを３つ設け、１段目と２段目との間及び２段目と３段目との間に非撹拌部を設ける場合には、二つの非撹拌部の合計容積を３つのスタティックミキサーの混合部容積の合計容積に対して２〜１０倍の値とする。また、１段目と２段目との間に非撹拌部を設け、２段目と３段目との間に非撹拌部を設けない場合には、非撹拌部の容量を３つのスタティックミキサーの混合部容積の合計容積に対して２〜１０倍の値とする。【００３４】
ミキシングエレメントのない非撹拌部はどのような形状でもよいが、滞留が起こり難い管状の構造が好ましい。該非撹拌部を形成する材料としては混合対象液による溶解や腐食、及び、混合対象液への溶出が無いものが好ましく、例えば、ステンレススチールやアルミニウム等の金属材料、ＰＶＣ、ＰＥ等のプラスチック材料が挙げられる。【００３５】
中でも、安価なプラスチック材料で構成されたものは、洗浄作業を不要にできるディスポーザブルな使用法が適用できるので好ましい。さらに、該非撹拌部を形成する材料及び形状として、可撓性のあるチューブ状にするのが特に好ましい。可撓性のあるチューブ状にすることにより、混合液を吐出する方向や場所を選択する自由度が向上するので、中空糸膜ろ過素子の接着作業性が格段によくなる。【００３６】
図１は第１段目のスタティックミキサー１と第２段目のスタティックミキサー１’との間にミキシングエレメントのない非撹拌部２を連結した状態を示す図である。【００３７】
図２は、本発明で用いるスタティックミキサーの構造の一例を示す図である。【００３８】
また、本願発明の第二の実施態様は、可使時間が５〜６０分である２液混合型硬化性樹脂に適用した場合に大きな省エネルギー効果が発現する。可使時間が５分未満や６０分を超える樹脂の場合には、省エネルギー効果が少ない傾向が現れる。【００３９】
このような可使時間の樹脂としては、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂が挙げられるが、ウレタン樹脂が硬化における収縮率が比較的小さいので寸法精度がよい硬化物を得られるので特に好ましい。２液混合型ウレタン樹脂を構成する主剤及び硬化剤は、上記第一の態様で説明したものとすることができる。【００４０】
第二の実施態様においても、非混合時間の合計時間ＴＮ、即ち、各構成剤が非撹拌部を通過する時間の合計は、２液混合型硬化性樹脂の可使時間ＴＰに対して０．００１〜０．５の割合であることが好ましい。０．００１未満では反応の進行が少なくて省エネルギー効果が少なくなる傾向がある。一方、０．５を超えると反応が進みすぎて粘度が上昇し、混合エネルギーを過大に消費してしまったり、中空糸膜束への注入操作等混合後の操作がし難くなる傾向がある。より好ましくは０．００１〜０．１の割合であり、０．００１〜０．０２の割合であることが特に好ましい。【００４１】
次に、本願発明の第三の態様について詳細に説明する。
本願発明の第三の態様は、複数本の中空糸膜から成る中空糸膜束端部に２液混合型硬化性樹脂混合物を注入して固化させることにより中空糸膜束端部を接着固定するのに際して、２つ以上のスタティックミキサーが直列に設けられ、少なくとも１つのスタティックミキサーとその次段のスタティックミキサーとの間にミキシングエレメントの無い非撹拌部が設けられ、該非撹拌部の合計容積が各スタティックミキサーにおける混合部容積の合計容積の２〜１０倍である混合流路に、２液混合型硬化性樹脂の各構成剤を流通させて混合し、該混合物を中空糸膜束端部に注入して固化させることを特徴とする中空糸膜ろ過素子の製造方法である。【００４２】
第三の態様におけるスタティックミキサーと非撹拌部の配置や容積に関しては、上記第一又は第二の態様において記載したことと同様である。【００４３】
本発明の中空糸膜ろ過素子の製造方法において、２液混合型硬化性樹脂は、可使時間が５〜６０分であるものが好ましい。より好ましくは１５〜５０分であり、１５分〜４０分のものが特に好ましい。５分未満では中空糸膜間への注入時間が不足して、隔壁部に欠陥を生じる場合が発生する。また、６０分を超える場合には、硬化反応を完了させるのに時間がかかり生産性が劣るため好ましくない。【００４４】
また、本発明の中空糸膜ろ過素子の製造方法において、２液混合型硬化性樹脂の各構成剤の粘度が、各々０．５〜６．０Ｐａ・ｓであるものが好ましく、１．０〜４．０Ｐａ・ｓであるものが特に好ましい。また、各構成剤の粘度の差が少ないことがスタティックミキサーでの混合において特に好ましい。更には、混合後の粘度が、０．５〜４．０Ｐａ・ｓであることが好ましい。０．５Ｐａ・ｓ未満では中空糸膜同士の隙間に這い上がる毛細管現象を起こす傾向が強くなる。このような形態で中空糸膜が固定されると、ろ過運転時にこの部分で膜が破断し易くなる。一方、４．０ＭＰａ・ｓを超えると膜束内に流入し難くなって均一な接着界面が得られない傾向がある。【００４５】
上記のような流動特性や硬化特性を有する２液混合型硬化性樹脂としては、２液混合型のウレタン樹脂やエポキシ樹脂が挙げられる。中でもウレタン樹脂は、硬化における収縮率が比較的小さいため硬化物内に生ずる残留応力が少なく、耐久性が高い隔壁部を形成できるので特に好ましい。【００４６】
２液混合型ウレタン樹脂を構成する主剤及び硬化剤は、上記第一の態様で説明したものとすることができ、特に限定されないが、中空糸膜ろ過素子の隔壁部を形成する２液混合型硬化性ウレタン樹脂としては、機械的強度と耐水性や耐薬品性に優れていることが望ましいので、ＭＤＩやポリメリックＭＤＩを主成分とする主剤とポリブタジエングリコールやひまし油系ポリオールを主成分とする硬化剤との組み合わせのものが特に好ましい。しかしながら、この組み合わせのものでは、比較的相溶性が悪いために、従来の方法では混合不良を起こし易かった。本願発明の方法によれば、このような組み合わせのウレタン樹脂も好適に混合することができる。【００４７】
本願発明に係る中空糸膜ろ過素子の製造方法においては、遠心力によって、２液混合型ウレタン樹脂混合物を中空糸膜束内に注入することが好ましい。【００４８】
図３に示すように、混合物９を接着剤ポット８に投入し、該接着剤ポット８と中空糸膜ろ過素子製造部材（４〜７から構成される）を固定した架台（図示せず）を、中空糸膜束４の端面の位置において１０〜５０Ｇの遠心力が発生するように、図中央の線を回転軸として矢印の方向に回転させる。【００４９】
このとき接着剤ポット８の出口を、中空糸膜束４の隔壁部よりも回転中心に近いところに位置させる。このような構成によって、接着ポットに貯留された混合物が接着ポット８の出口に接続されたチューブを流通して中空糸膜束端部に導入される。遠心力を利用して混合物を導入することによって、中空糸膜束内に均一に混合液を導入することができ、欠陥部の無い隔壁部を形成できる。また、遠心力を付加することにより、混合液が中空糸膜同士の間隙に這い上がる毛細管現象を引き起こすことを抑制できる。【００５０】
遠心力によって混合物を注入する場合、混合が不十分であると遠心力の作用によって混合液が分離し易いのでより高度な分散状態にしておくことが望まれるが、本願発明に係る混合方法を用いることによって、これを実現できる。即ち、遠心力によって２液混合型硬化性樹脂混合物を中空糸膜束端部に注入する場合に、本願発明の２液混合型硬化性樹脂混合物の製造方法を適用すると、特に顕著な効果を奏する。【００５１】
また、特に、可使時間が１５分以下の比較的短い２液混合型硬化性樹脂の場合には、複数のスタティックミキサー間を流通させる動力としても、遠心力を用いることが好ましい。【００５２】
図４にそのための混合ラインの一例を示す。主剤用と硬化剤用との２つの接着剤ポット９１、９２を設け、各々を配管で一段目のスタティックミキサー１に接続する。１段目のスタティックミキサー１は非撹拌部２を介して２段目のスタティックミキサー１’に接続され、２段目のスタティックミキサー１’は接着カップ６に接続される。接着剤ポットに投入された主剤と硬化剤は、遠心力によってスタティックミキサーのラインを流通し、中空糸膜束４の内部に注入する。特に、可使時間が１５分以下の比較的短い２液混合型硬化性樹脂の場合には、このような構成によって硬化斑や欠陥部の無い隔壁部を形成することができる。また、遠心力により流通させることによりスタティックミキサー等の樹脂残留量を最小にできて使用樹脂量が節約できるほか、スタティックミキサーの再利用も可能となる利点を有する。【００５３】
次に、本願発明の第四の態様について詳細に説明する。
本願発明の第四の態様は、２液混合型硬化性樹脂の各構成剤の混合操作を少なくとも１回行って混合液を得た後、非混合時間を設ける工程と、前記混合液を遠心力によってスタティックミキサーに流通させて２液混合型硬化性樹脂混合物を得た後、そのまま遠心力によって該２液混合型硬化性樹脂混合物を中空糸膜束端部に注入して固化させることにより、中空糸膜束端部を接着固定する工程と、を含むことを特徴とする中空糸膜ろ過素子の製造方法である。【００５４】
本態様においては、先ず主剤と構成剤とを少なくとも１回混合操作を行って粗混合する。粗混合操作は、混合槽内で機械的撹拌を行う方法でも良いし、スタティックミキサーに混合対象液を流通させる方法でも良い。その後非混合時間を設ける。この非混合時間は、樹脂の可使時間ＴＰに対して０．００１〜０．５の割合であることが好ましい。０．００１未満では反応の進行が少なくて省エネルギー効果が少なくなる傾向がある。一方、０．５を超えると反応が進みすぎて粘度が上昇し、混合エネルギーを過大に消費してしまったり、中空糸膜束への注入操作等混合後の操作がし難くなる傾向がある。非混合時間は、可使時間ＴＰに対して０．００１〜０．２の割合であることがより好ましい。【００５５】
尚、第四の態様においても、２液混合型硬化性樹脂は、可使時間が５〜６０分であるものが好ましい。より好ましくは１５〜５０分であり、１５分〜４０分のものが特に好ましい。５分未満では中空糸膜間への注入時間が不足して、隔壁部に欠陥を生じる場合が発生する。また、６０分を超える場合には、硬化反応を完了させるのに時間がかかり生産性が劣るため好ましくない。【００５６】
本態様にも、前記第一〜第三態様の説明で記載したものと同様の２液混合型硬化性樹脂を用いることができる。【００５７】
図５に本態様のための混合ラインの一例を示す。接着剤ポット８がスタティックミキサー１に接続され、スタティックミキサー１はチューブを介して接着カップ６に接続される。接着剤ポット８、スタティックミキサー１と中空糸膜ろ過素子製造部材（４〜７から構成される）は架台に固定されている（図示せず）。主剤と硬化剤とを粗混合した混合液９を接着剤ポット８に投入し、中空糸膜束４の端面の位置において１０〜５０Ｇの遠心力が発生するように回転させる。混合液９は該遠心力によってスタティックミキサーのラインを流通し、中空糸膜束４の内部に注入される。この場合非混合時間は、粗混合直後から回転開始までの時間である。【００５８】
このような構成によって、硬化斑や欠陥部の無い隔壁部を形成することができる。また、遠心力で流通させることにより、スタティックミキサー等の樹脂残留量を最小にできて使用樹脂量が節約でき、スタティックミキサーの再利用も可能となる利点を有する。
【実施例】
【００５９】
本発明の実施例を以下に説明するが、それによって本発明が限定されることはない。
《２液混合型硬化性樹脂》
実施例と比較例で使用した２液混合型硬化性樹脂（ウレタン樹脂）を表１に示す。
《可使時間の測定方法》
表１に記載した温度に調整された主剤と硬化剤を合計重量が１００ｇになるように所定の重量比で計り採り、回転式混合脱泡機（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、商品名『ＨＹＢＲＩＤ  ＭＩＸＥＲ  ＨＭ−５００』）で６０秒間の混合と３０秒間の脱泡を行った後、デジタル回転式粘度計（ＦＵＮＧＩＬＡＢ  Ｓ．Ａ社製、商品名『ＶＩＳＣＯ  ＢＡＳＩＣ  ＰＬＵＳ』）で混合液の粘度を経時的に測定して１０Ｐａ・ｓに達する時間を求めた。混合を開始した時点から１０Ｐａ・ｓに達するまでの時間を可使時間とした。なお、測定中は表１に記載した温度に調節した浴中に測定試料を浸漬した。【００６０】
【表１】
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《硬度斑の判定方法》
各実施例と比較例で得られた硬化物のサンプルを２３℃の環境下で２４時間以上放置した後、アスカー社製タイプＤデュロメータを使用して無作為に１０ヶ所硬度を測定した。その値が表１に示した標準条件での値に対して２０％以上低い値が１ヶ所も無い場合を「良好」、２０％以上低い値が１ヶ所以上有り４０％以上低い値が1ヶ所も無い場合を「可」、４０％以上低い値が１ヶ所以上有る場合を「不良」と判定した。なお、硬度の測定値はデュロメータを試料に加圧して１０秒後の値である。【００６１】
［実施例１〜５］
表２に示されたとおり、各種容積を有する非撹拌部を介して２つのスタティックミキサーを直列に接続し、０．６ＭＰａの圧力を印加して混合液を流通させた。
スタティックミキサー（商品名『ＤＳＰ−ＭＸＣ１３−３２』）は内径１３ｍｍでミキシングエレメントが３２収納されており、内容積３２ｍｌである。非撹拌部として、表２に示す寸法の耐圧ホース（商品名『テトロンブレードホース』）を使用した。
得られた混合物を表２に示す温度雰囲気で６０分間硬化させた後、５０℃で８時間さらに硬化させた。
室温（２３℃）に戻した後に樹脂の硬化状態を評価した。樹脂の硬化状態を表２に示す。いずれも硬化物表面にベタツキや硬度斑が無く良好な硬化状態であった。【００６２】
［実施例６及び７］
表２に示す寸法の耐圧ホース（非攪拌部）を用いて２本のスタティックミキサーを直列に接続した他は、実施例１と同様にして樹脂の硬化物を得た。樹脂の硬化状態を表２に示す。【００６３】
［比較例１］  耐圧ホース（非攪拌部）を用いず２本のスタティックミキサーを直接接続した他は、実施例１と同様にして樹脂の硬化物を得た。樹脂の硬化状態を表２に示す。【００６４】
【表２】
2008007652.tif 000004
【００６５】
［実施例８及び９］
撹拌槽内で所定時間混合した後に静置し、その後に再度混合した例を示す。
内容積３００ｍｌのビーカー中に各構成剤合計２００ｇを計量・投入し、撹拌羽根を４００ｒｐｍの速度で１０秒間回転させて混合した。次いで、表３に示す時間静置した後、再度撹拌羽根を４００ｒｐｍの速度で１０秒間回転させて混合した。該混合液を回転式混合脱泡機（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、商品名『ＨＹＢＲＩＤ  ＭＩＸＥＲ  ＨＭ−５００』）で３０秒間の脱泡を行った後、６０分間静置して硬化させた。さらにその後５０℃で８時間加熱して硬化させた。
室温（２３℃）に戻した後に樹脂の硬化状態を評価した。樹脂の硬化状態を表３に示す。いずれも硬化物表面にベタツキや硬度斑が無く良好な硬化状態であった。【００６６】
［比較例２］
静置時間をおかずに２０秒間連続して撹拌羽根を回転させて混合した他は、実施例８及び９と同様にして樹脂の硬化物を得た。樹脂の硬化状態を表３に示す。
【表３】
2008007652.tif 000005
【００６７】
［実施例１０］
１つの撹拌槽と１本のスタティックミキサーを耐圧ホースで直列に接続した配管中に樹脂Ｃを連続的に流通させて混合した例を示す。
内径６０ｍｍ、内容積２００ｍｌのシリンダー内に撹拌羽根を有する撹拌槽とスタティックミキサー（商品名『ＤＳＰ−ＭＸＣ１３−３２』、内径１３ｍｍ、ミキシングエレメント数３２）を内径２５ｍｍ、長さ１０００ｍｍの耐圧ホース（商品名『テトロンブレードホース』）とを介して直列に接続した。該混合装置にウレタンＡを３２ｍｌ／ｓｅｃの流量で流通させて混合した。【００６８】
該混合液を回転式混合脱泡機（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、商品名『ＨＹＢＲＩＤ  ＭＩＸＥＲ  ＨＭ−５００』）で３０秒間の脱泡を行った後、６０分間静置して硬化させた。さらにその後５０℃で８時間加熱して硬化させた。室温（２３℃）に戻した後に樹脂の硬化状態を評価したところ、硬化物表面にベタツキや硬度斑が無く良好な硬化状態であった。結果を表４に示す。
なお本実施例１０においては、非混合時間ＴＮが可使時間ＴＰの０．００６である。【００６９】
［実施例１１］
耐圧ホースの長さを１００ｍｍに変更した他は、実施例１０と同様にして樹脂の硬化物を得た。該樹脂の硬化状態を表４に示す。【００７０】
【表４】
2008007652.tif 000006
【００７１】
［実施例１２］
２本のスタティックミキサーを耐圧ホースで直列に接続した配管中に樹脂Ａを連続的に流通させて混合し、該混合液を遠心力によって中空糸膜束端部に注入して中空糸膜ろ過素子を製造した。
内径１５４ｍｍ、長さ２．２ｍのＡＢＳ製外筒に外径１．２ｍｍ内径０．７ｍｍのポリフッ化ビニリデン製の中空糸膜を６６００本挿入し、中空糸膜束端部に接着カップを取り付けナットで固定した。該ろ過素子構成部材を遠心接着用架台に固定し、図３に示すように接着カップと接着剤ポットとを内径１０ｍｍのポリエチレンチューブを介して接続した。【００７２】
実施例１と同様の条件で混合して得た樹脂Ａの混合物１６００ｍｌを接着剤ポットに投入し、直ちに遠心接着用架台を１７７ｒｐｍの速度で回転させて接着部形成領域（中空糸膜束４の端部付近）において３５Ｇの遠心力がかかるようにした。９０分後に回転を停止して遠心接着用架台から取り外し、５０℃の乾燥機内で８時間加熱して硬化反応を促進した。その後、形成された接着部を外筒の最端部の位置で切断して中空糸膜端部の中空部を開口させて中空糸膜ろ過素子を得た。【００７３】
該中空糸膜ろ過素子の接着部端面における樹脂硬化物表面はベタツキが無く、硬度斑も無く良好であった。
また、該中空糸膜ろ過素子の接着部を切り出してろ過素子長さ方向の中央側界面の状況を観察したところ、各中空糸膜間に略均一に接着剤が注入されており欠陥は検出されなかった。また、該表面にもベタツキは無く良好な接着部が形成されていることが確認された。【００７４】
［実施例１３］
図４に示す装置を用いて、２本のスタティックミキサー１，１’を耐圧ホース２で直列に接続した配管中に樹脂Ｄを遠心力によって流通させて混合し、該混合物を遠心力によって中空糸膜束４の端部に注入して中空糸膜ろ過素子を製造した。
実施例１２と同様にして中空糸膜ろ過素子構成部材を遠心接着用架台に固定した。該遠心接着用架台には、図４に示すように１つの中空糸膜束端部側に２つの接着剤ポットと２つのスタティックミキサーを固定した。該スタティックミキサーは（商品名『ＤＳＰ−ＭＸＣ１３−３２』、内径１３ｍｍ、ミキシングエレメント数３２）である。２つの接着剤ポットは各々を1段目のスタティックミキサーに接続し、１段目のスタティックミキサーにポリエチレン製チューブ（内径２５ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）を介して２段目のスタティックミキサーを接続し、２段目のスタティックミキサーは内径１０ｍｍのポリエチレン製チューブを介して接着カップに接続した。【００７５】
合計量１６００ｍｌとなるように樹脂Ｄの主剤と硬化剤を計量して各々の接着剤ポットに分けて投入した。遠心接着用架台を２１２ｒｐｍの速度で回転させて接着部形成領域（中空糸膜束４の端部付近）において５０Ｇの遠心力がかかるようにした。なお、主剤と硬化剤は予め３０℃に調整しておき、流通させる配管や遠心接着機内は３０℃に調整した。９０分後に回転を停止して遠心接着用架台から取り外し、５０℃の乾燥機内で８時間加熱して硬化反応を促進した。その後、形成された接着部を外筒の最端部の位置で切断して中空糸膜端部の中空部を開口させて中空糸膜ろ過素子を得た。【００７６】
該中空糸膜ろ過素子の接着部端面における樹脂硬化物表面はベタツキが無く、硬度斑も無く良好であった。
また、該中空糸膜ろ過素子の接着部を切り出してろ過素子長さ方向の中央側界面の状況を観察したところ、各中空糸膜間に略均一に接着剤が注入されており欠陥は検出されなかった。また、該表面にもベタツキは無く良好な接着部が形成されていることが確認された。
なお本実施例においては、非撹拌部合計容積は混合部合計容積の７．７倍であり、非混合時間ＴＮが可使時間ＴＰの０．０１７である。【００７７】
［実施例１４］
１本のスタティックミキサーに樹脂Ｄを流通させて粗混合した後、図５に示す装置を用い、該混合液を遠心力によって１本のスタティックミキサーに流通させて再混合し、得られた混合物を遠心力によって中空糸膜束端部に注入して中空糸膜ろ過素子を製造した。【００７８】
実施例１２と同様にして中空糸膜ろ過素子構成部材を遠心接着用架台に固定した。該遠心接着用架台には図５に示すように１つの中空糸膜束４の端部側に１つの接着剤ポット８と１本のスタティックミキサー１（商品名『ＤＳＰ−ＭＸＣ１３−３２』、内径１３ｍｍ、ミキシングエレメント数３２）を固定した。接着剤ポット８は、ポリエチレン製チューブ（内径１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を介してスタティックミキサー１に接続し、スタティックミキサー１は内径１０ｍｍのポリエチレン製チューブを介して接着カップ６に接続した。【００７９】
合計量１６００ｍｌとなるように樹脂Ｄの主剤と硬化剤を計量し、３２ｍｌ／ｓｅｃの流量でスタティックミキサー（商品名『ＤＳＰ−ＭＸＣ１３−３２』、内径１３ｍｍ、ミキシングエレメント数３２）に流通させて粗混合した混合液を接着剤ポット８に投入した。混合開始時点から９０秒後に遠心接着用架台の回転を開始した。２００ｒｐｍの速度で回転させて接着部形成領域において４５Ｇの遠心力がかかるようにした。なお、主剤と硬化剤は予め３０℃に調整しておき、流通させる配管や遠心接着機内は３０℃に調整した。９０分後に回転を停止して遠心接着用架台から取り外し、５０℃の乾燥機内で８時間加熱して硬化反応を促進した。その後、形成された接着部を外筒の最端部の位置で切断して中空糸膜端部の中空部を開口させて中空糸膜ろ過素子を得た。【００８０】
該中空糸膜ろ過素子の接着部端面における樹脂硬化物表面はベタツキが無く、硬度斑も無く良好であった。
また、該中空糸膜ろ過素子の接着部を切り出してろ過素子長さ方向の中央側界面の状況を観察したところ、各中空糸膜間に略均一に接着剤が注入されており欠陥は検出されなかった。また、該表面にもベタツキは無く良好な接着部が形成されていることが確認された。
なお本実施例においては、非混合時間ＴＮが可使時間ＴＰの０．１０である。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の混合物の製造方法は、２液混合型硬化性樹脂（例えばウレタン樹脂、エポキシ樹脂）を混合し硬化させて、硬化斑等欠陥部のない硬化樹脂を効率よく製造出来るので、ポットライフの短い硬化性樹脂の混合物の製造方法として好適に利用することができる。本発明の混合物の製造方法は、２液混合型硬化性樹脂の一般的な混合用途に利用できるが、特に中空糸膜ろ過素子の製造における接着剤の混合物の製法として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の実施形態の一例を示すものであり、１段目のスタティックミキサーとミキシングエレメントのない非撹拌部と２段目のスタティックミキサーを連結した状態を示す図である。
【図２】本発明で用いるスタティックミキサーの構造の一例を示す図である。
【図３】本発明の中空糸膜ろ過素子の製造方法において、遠心接着を行う実施形態の一例を示す説明図である。
【図４】本発明の中空糸膜ろ過素子の製造方法において、遠心接着を行う実施形態の他の一例を示す説明図である。
【図５】本発明の中空糸膜ろ過素子の製造方法において、遠心接着を行う実施形態の他の一例を示す説明図である。
【符号の説明】
【００８３】
１、１’：スタティックミキサー
１１    ：フレーム
１２    ：ミキシングエレメント
２      ：非撹拌部（非混合ゾーン）
３、３’：接続部材
４      ：中空糸膜
５      ：外筒
６      ：接着カップ
７      ：ナット
８      ：接着剤ポット
９      ：混合液
９１    ：主剤
９２    ：硬化剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年12月4日(2007.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２液混合型硬化性樹脂の各構成剤を混合して２液混合型硬化性樹脂混合物を製造する方法であって、
前記各構成剤の混合操作を複数回行ない、少なくとも１つの混合操作とその次の混合操作との間に非混合時間を設け、前記非混合時間の合計時間ＴＮを、前記混合操作の合計時間ＴＢの２〜１００倍とする、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの混合操作と前記その次の混合操作が、同一の混合器内で行われることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つの混合操作と前記その次の混合操作が、異なる混合器内で行われることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つの混合操作が、スタティックミキサー又は撹拌器を備えた混合槽内で行われ、前記その次の混合操作が、該スタティックミキサー又は混合槽内とは別のスタティックミキサー又は混合槽内で行われることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つの混合操作が行われるスタティックミキサー又は混合槽と、前記その次の混合操作が行われるスタティックミキサー又は混合槽が、非撹拌部を介して直列に連結されていることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記２液混合型硬化性樹脂の可使時間ＴＰが、５〜６０分であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記非混合時間の合計時間ＴＮが、前記可使時間ＴＰの０．００１〜０．５倍であることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記２液混合型硬化性樹脂が、ウレタン樹脂であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
２液混合型硬化性樹脂の各構成剤を混合して２液混合型硬化性樹脂混合物を製造する方法であって、
２つ以上のスタティックミキサーが直列に設けられ、少なくとも１つのスタティックミキサーとその次段のスタティックミキサーとの間にミキシングエレメントの無い非撹拌部が設けられた混合流路であって、該非撹拌部の合計容積が各スタティックミキサーにおける混合部容積の合計容積の２〜１０倍である混合流路に、前記各構成剤を流通させることを特徴とする、方法。
【請求項１０】
前記非撹拌部が、可撓性チューブで構成されていることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記２液混合型硬化性樹脂の可使時間ＴＰが、５〜６０分であることを特徴とする、請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
前記各構成剤が非撹拌部を通過する非混合時間の合計時間ＴＮが、前記可使時間ＴＰの０．００１〜０．５倍であることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記２液混合型硬化性樹脂が、ウレタン樹脂であることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
複数本の中空糸膜からなる中空糸膜束の端部に、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法によって製造された２液混合型硬化性樹脂混合物を注入して固化させることにより、中空糸膜束端部を接着固定する工程を含む、中空糸膜ろ過素子の製造方法。
【請求項１５】
前記２液混合型硬化性樹脂混合物を、遠心力によって中空糸膜束端部に注入することを特徴とする、請求項１４記載の中空糸膜ろ過素子の製造方法。
【請求項１６】
前記各構成剤を、前記混合経路に遠心力によって流通させて混合し、２液混合型硬化性樹脂混合物を得ることを特徴とする、請求項１４又は１５記載の中空糸膜ろ過素子の製造方法。
【請求項１７】
２液混合型硬化性樹脂の各構成剤の混合操作を少なくとも１回行って混合液を得た後、非混合時間を設ける混合工程と、
前記混合液を遠心力によってスタティックミキサーに流通させて２液混合型硬化性樹脂混合物を得た後、さらに遠心力によって該２液混合型硬化性樹脂混合物を中空糸膜束端部に注入して固化させることにより、中空糸膜束端部を接着固定する固定工程と、を含む中空糸膜ろ過素子の製造方法。
【請求項１８】
前記混合工程において、前記非混合時間の合計時間ＴＮが、前記混合操作の合計時間ＴＢの２〜１００倍であることを特徴とする、請求項１７で記載の中空糸膜ろ過素子の製造方法。
【請求項１９】
前記２液混合型硬化性樹脂の可使時間ＴＰが、５〜６０分であることを特徴とする、請求項１７または１８記載の中空糸膜ろ過素子の製造方法。
【請求項２０】
前記非混合時間の合計時間ＴＮが、前記可使時間ＴＰの０．００１〜０．５倍であることを特徴とする、請求項１９記載の中空糸膜ろ過素子の製造方法。
【請求項２１】
前記２液混合型硬化性樹脂が、ウレタン樹脂であることを特徴とする、請求項１７〜２０のいずれか１項記載の中空糸膜ろ過素子の製造方法。
【国際調査報告】
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