(57)【要約】  本発明は、誘電特性、特に誘電率及び誘電体損失が従来に比して改善された熱硬化性化合物、それを含む組成物、及び成形体を提供することを目的とする。本発明による熱硬化性化合物は、下記式（２）；【化１】2007018110.tif 000008で表されるジヒドロベンゾオキサジン化合物であり、式中、Ｒ6〜Ｒ13は、水素原子、アルキル基等を示し、Ｒ14は、縮環構造を有する２価の飽和脂環族炭化水素基を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）；
【化１】
2007018110.tif 000006
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、又はシアノ基を示し、いずれが同じでも異なってもよく、ただし、Ｒ1及びＲ5のうち少なくともいずれか一方が水素原子である。）、
で表されるフェノール化合物、縮環構造を有する飽和脂環族炭化水素ジアミン化合物、及びアルデヒド化合物から合成される、
熱硬化性化合物。
【請求項２】
前記飽和脂環族炭化水素ジアミン化合物が、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、又は、１，３−ジアミノアダマンタンである、
請求項１記載の熱硬化性化合物。
【請求項３】
下記式（２）；
【化２】
2007018110.tif 000007
（式（２）中、Ｒ6〜Ｒ13は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、又はシアノ基を示し、いずれが同じでも異なっていてもよく、Ｒ14は、縮環構造を有する２価の飽和脂環族炭化水素基を示す。）、
で表される、
熱硬化性化合物。
【請求項４】
前記Ｒ14が、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、又は、１，３−ジアミノアダマンタン、のアミンの残基である、
請求項３記載の熱硬化性化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性化合物を含む、組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性化合物を熱硬化して得られる、成形体。
【請求項７】
請求項５記載の組成物を熱硬化して得られる、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性化合物、それを含む組成物、及びそれを用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂は、耐熱性、信頼性等に優れる観点から、種々の産業分野で種々の用途に広く使用されている。特に、電子材料用途（例えば、基板材料）として用いられる熱硬化性樹脂に対しては、近年の電子機器・部品の高密度化（小型化）、及び伝達信号の高速化に対応すべく、誘電特性の改善（低誘電率化及び低誘電体損失化）による信号伝達速度や高周波特性の向上が求められている。【０００３】
このような優れた誘電特性を有する熱硬化性樹脂の原料材料として、下記式（３）や式（４）；【０００４】
【化１】
2007018110.tif 000002
【０００５】
【化２】
2007018110.tif 000003
で表されるジヒドロベンゾオキサジン化合物が知られている（例えば、非特許文献１及び２参照）。かかるジヒドロベンゾオキサジン化合物のベンゾオキサジン環が開環重合して得られる樹脂は、熱硬化時に揮発成分の発生を伴うこともなく、また、難燃性や耐水性にも優れるものである。【０００６】
なお、ジヒドロベンゾオキサジン（以下、単に「ベンゾオキサジン」ともいう）構造を有する熱硬化性樹脂に関する従来技術としては、以下に示すものがある。
特許文献１には、特定のベンゾオキサジン構造が開示されている。
また、特許文献２には、芳香族アミン（アニリン）でベンゾオキサジン構造を形成した、誘電率（１ＭＨｚ）が３．０６〜３．７１であるものが開示されている。
また、特許文献３、非特許文献３には、ベンゾオキサジン環を有する樹脂の形成において脂肪族アミンを用いると、硬化物の耐熱性が劣るとの記載がある。【０００７】
また、非特許文献４には、二官能ベンゾオキサジン樹脂の硬化温度特性および耐熱特性について開示されている。
【非特許文献１】小西化学工業株式会社ホームページ［平成１７年７月２９日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.konishi-chem.co.jp/cgi-data/jp/pdf/pdf＿2.pdf＞
【非特許文献２】四国化成工業株式会社ホームページ［平成１７年７月２９日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.shikoku.co.jp/chem/labo/benzo/main.html＞
【特許文献１】特開昭４９−４７３７８号公報
【特許文献２】特開２０００−１５４２２５号公報
【特許文献３】特開平８−１８３８３５号公報
【非特許文献３】High Perform. Polym. 12(2000)237-246. Princed in the UK
【非特許文献４】日本接着学会誌 Vol.39 No.11 (2003)416-422.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上記（３）で表される従来のジヒドロベンゾオキサジン化合物は、上述の如く、熱硬化性樹脂のなかでは誘電特性に優れるものの、最近の更なる電子機器・部品の高性能化に応じて更に高い誘電特性が望まれている。例えば、メモリや論理プロセッサ等のＩＣのパッケージを構成する多層基板の樹脂材料に対しては、環境温度２３℃での１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける特性として、誘電率が３．５以下、並びに、同条件での誘電体損失がその指標である誘電正接の値で０．０１５以下であることが要求されている。または（４）で表される従来のジヒドロベンゾオキサジン化合物は、誘電率が４．４と悪い。【０００９】
また、今後予想される技術動向からすれば、更に低い誘電体損失が要求される傾向にある。すなわち、誘電体損失は、通常、周波数と材料の誘電正接に比例する傾向にある一方で、電子機器・部品で用いられる周波数はますます高くなる傾向にあるため、誘電正接が低い材料への要求が更に高くなっている。【００１０】
そこで、本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、誘電特性、特に誘電率と誘電体損失が従来に比して更に改善された熱硬化性樹脂を形成することができる熱硬化性化合物、及びそれを含む組成物、並びにそれから得られる成形体を提供することを目的とする。【００１１】
さらに、基板の周辺で用いられる材料に対する要求特性として、はんだ耐熱特性が挙げられる。これについても、今後は鉛フリーはんだを用いた場合への適応性が必要とされてくるため、従来よりも耐熱性に対する要求が厳しくなる傾向にある。【００１２】
そこで、本発明は、この点にも鑑みたものであり、誘電特性を損ねることなく耐熱性を向上させることが可能な熱硬化性化合物、及びそれを含む組成物、並びにそれから得られる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明者らは、種々のジヒドロベンゾオキサジン化合物及びその開環重合体について鋭意研究を行った結果、特定の炭化水素基等でジヒドロベンゾオキサジン環の窒素同士が結合された化合物から得られる樹脂成形体の誘電特性が極めて優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、従来耐熱性が劣るといわれていた脂肪族ジアミンから特定のものを選定してベンゾオキサジン構造を形成し、半田耐熱という観点で芳香族のベンゾオキサジン構造と同等の耐熱性をもち、かつ、低誘電率となることを見出した。【００１４】
すなわち、本発明による熱硬化性化合物は、下記式（１）；【００１５】
【化３】
2007018110.tif 000004
で表されるフェノール化合物、縮環構造を有する飽和脂環族炭化水素ジアミン化合物、及びアルデヒド化合物から合成されるジヒドロベンゾオキサジン化合物である。【００１６】
ここで、式（１）中のＲ1〜Ｒ5は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、又はシアノ基を示し、いずれが同じでも異なっていてもよい。ただし、Ｒ1及びＲ5のうち少なくともいずれか一方は水素原子である。【００１７】
換言すれば、こうして得られる本発明の熱硬化性化合物は、下記式（２）；【００１８】
【化４】
2007018110.tif 000005
で表される２官能のジヒドロベンゾオキサジン化合物である。【００１９】
ここで、式（２）中のＲ6〜Ｒ13は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、又はシアノ基を示し、いずれが同じでも異なっていてもよく、Ｒ14は、縮環構造を有する２価の飽和脂環族炭化水素基を示す。【００２０】
本発明者らの知見によれば、このような熱硬化性化合物のベンゾオキサジン環の開環重合によって得られる樹脂成形体は、電子材料として要求される十分な誘電特性、及び耐熱特性を呈することが確認された。【００２１】
特に、誘電特性に関しては、開環したベンゾキサジンと開環したベンゾキサジンとの間に、基Ｒ14で表されるような剛直な脂環式炭化水素基を有するため、分子間隙が広く確保され、成形体全体として低密度化することが主要因の一つと考えられる。ただし、後述するように、得られた成形体の１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚという高周波帯域での誘電率は、略３以下と顕著に低減されており、その理由の詳細は未だ不明ではあるが、単なる低密度化のみに起因するとは考え難い。【００２２】
さらに、こうして得られた成形体の誘電体損失を詳細に測定評価したところ、従来に比して誘電正接の値が顕著に低下することが判明した。よって、本発明による熱硬化性ジヒドロベンゾオキサジン化合物の誘電特性、特に誘電体損失の低下には、更に何らかの作用を奏する要因が存在するものと考えられる。【００２３】
このような作用が奏される機序の詳細も未だ明らかではないものの、本発明による熱硬化性化合物は、ジヒドロベンゾオキサジン環の窒素原子同士が、縮環構造を有する飽和脂環族炭化水素ジアミン化合物のアミンの残基、すなわち上記Ｒ14で示す縮環構造を有する２価の飽和脂環族炭化水素基で結合されたものであり、これにより、ジヒドロベンゾオキサジン環が開環重合されて形成される樹脂分子におけるベンゼン環の立体配置分布が、従来のものとは異なると予想され、その立体配置分布の相違が、誘電体損失の顕著な低下に寄与しているのではないかと推定される。ただし、作用はこれに限定されない。【００２４】
また、今後熱望され得る鉛フリーはんだプロセスへの適応性に関し、誘電特性とともに耐熱性を一層向上させる観点からは、縮環構造を有する飽和脂環族炭化水素基を有するジアミン化合物が好適であり、それらのなかでも、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、又は、１，３−ジアミノアダマンタンが更に好適である。【００２５】
また、本発明による組成物は、本発明の熱硬化性化合物を含むものであり、誘電特性、特に低誘電率及び低誘電損失、並びに耐熱性が要求される樹脂材料の原料組成物として殊に有用である。さらに、本発明による成形体は、本発明の熱硬化性化合物を含む組成物を熱硬化して得られるものであり、これにより信号伝達速度や高周波特性の有意な向上、及び鉛フリーはんだプロセスへの適用化が図られる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の熱硬化性化合物は、式（１）で表されるフェノール化合物、縮環構造を有する飽和脂環族炭化水素ジアミン化合物、及びアルデヒド化合物から合成され、式（２）で表される分子構造を有することにより、その熱硬化性化合物、又はそれを含む組成物から得られる成形体の誘電特性、特に誘電率及び誘電体損失を従来よりも顕著に改善することができ、しかもそのような誘電特性を損ねることなく十分な耐熱性を達成できる。その結果、その成形体を用いた電子機器・部品等の更なる高性能化を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。【００２８】
〈Ｉ．熱硬化性化合物〉
本発明による熱硬化性化合物は、（Ａ）特定のフェノール化合物、（Ｂ）飽和脂環族炭化水素ジアミン化合物、及び（Ｃ）アルデヒド化合物から合成されるジヒドロベンゾオキサジン化合物である。【００２９】
［（Ａ）特定のフェノール化合物］
特定のフェノール化合物は、上述のとおり上記式（１）で表される１価の化合物であり、換言すれば、一つのフェノール性水酸基を有し、オルト位の少なくとも一つが水素原子である化合物であって、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，４−キシレノール、ノニルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、４−シアノフェノール等が挙げられる。【００３０】
［（Ｂ）縮環構造を有する飽和脂環族炭化水素ジアミン化合物］
縮環構造を有する飽和脂環族炭化水素ジアミン化合物は、特に限定されないが、耐熱性向上の観点からは、ノルボルネン骨格（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）、ジシクロペンタジエン骨格（トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン）、アダマンタン骨格（トリシクロ「３，３，１，１3,7］デカン）等の縮環構造の脂環族炭化水素基を有するジアミン化合物が挙げられる。さらに、これら縮環構造の脂環族炭化水素基の水素原子が、アルキル基等で置換されていてもよいし、脂環族炭化水素基とアミノ基の窒素原子との間にアルキレン基が存在してもよい。【００３１】
またさらに、それらの縮環構造を有する飽和脂環族炭化水素ジアミン化合物のなかでも、誘電特性が更に良好であり、且つ耐熱性がより向上された成形体を形成するための熱硬化性化合物が得られる観点からは、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、又は、１，３−ジアミノアダマンタンがより好ましい。【００３２】
［（Ｃ）アルデヒド化合物］
アルデヒド化合物は、特に制限されず、例えばホルムアルデヒド類、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられ、これらのなかではホルムアルデヒド類が好ましく、具体的には、ホルムアルデヒド水溶液であるホルマリン、ホルムアルデヒドの重合物であるパラホルムアルデヒドを用いると好適である。【００３３】
［熱硬化性化合物の合成方法］
本発明による熱硬化性化合物は、上記（Ａ）特定のフェノール化合物２モル当量と、（Ｂ）縮環構造を有する飽和脂環族炭化水素ジアミン１モル当量と、（Ｃ）アルデヒド化合物４モル当量とが反応して合成されるものであり、その合成方法は公知の任意の方法を採用することができる。【００３４】
例えば、（Ａ）特定のフェノール化合物２モル当量と、（Ｂ）縮環構造を有する飽和脂環族炭化水素ジアミン１モル当量と、（Ｃ）アルデヒド化合物４モル当量とを混合し、１００〜１３０℃に加熱しながら、１０分〜１時間程度攪拌することにより容易に合成することができる。【００３５】
或いは、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等のハロゲン化溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の溶剤に、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶解させて合成してもよい。【００３６】
この場合には、５０〜１３０℃に加熱しながら、１〜２０時間程度反応させればよく、反応終了後に溶剤を除去し、必要に応じて、アルカリ水溶液やメタノール、エタノール等のアルコールで洗浄することにより、未反応の（Ａ）特定のフェノール化合物、（Ｂ）縮環構造を有する飽和脂環族炭化水素ジアミン、及び、（Ｃ）アルデヒド化合物を除去してもよい。【００３７】
このようにして、上記式（２）で表される２官能のジヒドロベンゾオキサジン化合物を得ることができる。よって、式（２）中におけるジヒドロベンゾオキサジン環の窒素原子同士を結合する基Ｒ14は、上述した（Ｂ）縮環構造を有する飽和脂環族炭化水素ジアミン化合物のアミンの残基（つまり、縮環構造を有する２価の飽和脂環族炭化水素基）であり、合成に用いる縮環構造を有する飽和脂環族炭化水素ジアミン化合物に対応したものとなる。【００３８】
すなわち、基Ｒ14は、特に限定されず、例えば、置換又は未置換の２価のノルボルネン骨格（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）、ジシクロペンタジエン骨格（トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン）、アダマンタン骨格（トリシクロ「３，３，１，１3,7］デカン）等の縮環構造を有する脂環族炭化水素基が挙げられる。【００３９】
また、これらの縮環構造を有する脂環族炭化水素基のなかでは、式（２）で表される熱硬化性化合物の誘電特性とともに耐熱性をより向上させ得る観点から、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，３−ジアミノアダマンタンがより好ましい。
また、本熱硬化性化合物の構造について、ＮＭＲ、ＵＶ、ＩＲ、ラマン分光法、ＳＩＭＳ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＧＣ−ＭＳ，熱分解ＭＳ他の方法で、検出、推定することができる。【００４０】
〈II．組成物〉
本発明による組成物は、上述した本発明の熱硬化性化合物を好ましくは主成分として含むものであり、例えば、主成分として本発明の熱硬化性化合物を含み、且つ、副成分として、他の熱硬化性樹脂を含むものが挙げられる。【００４１】
副成分である他の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、この組成物から形成される成形体の耐熱性をより向上させ得る観点から、エポキシ系樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂がより好ましい。これらの他の熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００４２】
また、本発明による組成物は、必要に応じて、難燃剤、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の各種添加剤を含有していてもよい。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用して用いても構わない。【００４３】
〈III．成形体〉
本発明による成形体は、本発明の熱硬化性化合物、又はそれを含む本発明の組成物の熱硬化によって得られるものであり、式（２）で表されるジヒドロベンゾキサジン化合物が開環重合されてなる樹脂成形体である。また、その寸法や形状は特に制限されず、例えば、シート状（板状）、ブロック状等が挙げられ、さらに他の部位（例えば粘着層）を備えていてもよい。【００４４】
その開環重合方法としては、従来公知の任意の重合方法を用いることができ、一般には１２０〜２６０℃程度で数時間加熱すればよいが、加熱温度がより低かったり、加熱時間が不足したりすると、場合によっては、硬化が不十分となって機械的強度が不足することがある。また、加熱温度がより高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると、場合によっては、分解等の副反応が生じて機械的強度が不都合に低下することがある。よって、用いる熱硬化性化合物の種類に応じた適正な条件を選択することが望ましい。【００４５】
また、開環重合を行う際に、適宜の硬化促進剤を添加してもよい。この硬化促進剤としては、ジヒドロベンゾキサジン化合物を開環重合する際に一般的に使用されている任意の硬化促進剤を使用でき、例えば、カテコール、ビスフェノールＡ等の多官能フェノール類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸等のスルホン酸類、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類、コバルト（II）アセチルアセトネート、アルミニウム(III) アセチルアセトネート、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート等の金属錯体、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物、水酸化カルシウム、イミダゾール及びその誘導体、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の第三級アミン及びこれらの塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン・ベンゾキノン誘導体、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボロン塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物及びその誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。【００４６】
硬化促進剤の添加量は特に限定されないが、添加量が過多となると、成形体の誘電率や誘電正接が上昇して誘電特性が悪化したり、機械的物性に悪影響を及ぼしたりする場合があるので、一般に、上記本発明の熱硬化性化合物１００重量部に対し硬化促進剤を好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下の割合で用いることが望ましい。【００４７】
前述の如く、こうして得られる本発明の成形体は、開環したベンゾキサジンと開環したベンゾキサジンとの間に、基Ｒ14で表されるような剛直な脂環式炭化水素基を有するので、主として分子間隙の増大による低密度化、及びそれ以外の何らかの要因、更には分子内のベンゼン環の立体配置分布の影響により、極めて優れた誘電特性を実現することができる。【００４８】
また、本発明の成形体は、本発明の熱硬化性化合物及び組成物に含まれる他の熱硬化性樹脂の熱硬化性という性質に基づいて耐熱性、信頼性、難燃性、成形性、美観性等に優れており、しかもガラス転移温度（Ｔｇ）が高いので、応力がかかる部位や可動部にも適用することが可能であり、且つ、重合時に揮発性の副生成物を発生しないので、そのような揮発性の副生成物が成形体中に残存せず衛生管理上も好ましい。
〔実施例〕【００４９】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。【００５０】
〈実施例１：熱硬化性化合物〉
縮環構造を有する飽和脂環族炭化水素ジアミン化合物として３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン１モル、式（１）で表されるフェノール化合物としてフェノール２モル、並びに、アルデヒド化合物としてパラホルムアルデヒド４モル及びクロロホルム１５００ｇを混合した。この混合物を攪拌下６０℃に加熱し、クロロホルムが環流し始めてから６時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を１規定水酸化ナトリウム水溶液により洗浄し、その後イオン交換水により水洗した。それから、クロロホルム相を無水硫酸ナトリウムにより乾燥した後、ロータリーエバポレーターによりクロロホルムを留去し、式（２）におけるＲ14が３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンのアミノ残基である２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を得た。【００５１】
〈実施例２：熱硬化性化合物〉
飽和脂環族炭化水素ジアミン化合物として２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン（三井化学製「ＮＢＤＡ」）を用い、全体のスケールを０．８倍に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、式（２）におけるＲ14が２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンのアミノ残基である２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を得た。【００５２】
〈比較例１：熱硬化性化合物〉
飽和脂肪族炭化水素ジアミン化合物として１，６−ジアミノエタン１モルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、式（２）におけるＲ14が１，６−ジアミノエタンのアミノ残基である２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を得た。【００５３】
〈比較例２：熱硬化性化合物〉
飽和脂肪族炭化水素ジアミン化合物として１，６−ジアミノヘキサン１モルを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、式（２）におけるＲ14が１，６−ジアミノヘキサンのアミノ残基である２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物を得た。【００５４】
〈実施例３，４、比較例３，４：成形体〉
実施例１、２、比較例１、２で得られた２官能ジヒドロベンゾキサジン化合物をプレス機に供給し、３ＭＰａの圧力を印加し、１４０℃で１時間、次に１６０℃で１時間、最後に１８０℃で１時間加熱し、開環重合を行って、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのシート状成形体を得た。【００５５】
〈誘電特性の測定〉
実施例３，４、比較例３，４で得られたシート状成形体を１５ｍｍ×１５ｍｍに切断して測定サンプルを作製し、各測定サンプルを誘電率測定装置（ＡＧＩＬＥＮＴ社製、商品名「ＲＦインピーダンス／マテリアル  アナライザ  Ｅ４９９１Ａ」）に供給し、容量法によって、２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を実測した。得られた結果を表１にまとめて示す。【００５６】
〈熱安定性の測定〉
実施例３，４、比較例３，４で得られたシート状成形体を裁断し、島津製作所ＤＴＧ−６０にて、ＴＧＡ（Thermo Gravimetric Analysis）法により空気下での重量減少を評価すべく、１０％重量減少温度（Ｔｄ１０）を測定した。得られた結果を表１に併せて示す。【００５７】
〔表１〕
１００ＭＨｚ          １ＧＨｚ
成形体        誘電率    誘電正接    誘電率    誘電正接    Ｔｄ５  Ｔｄ１０
実施例３(tcd)   2.86      0.0035      2.85      0.0031     296℃    362℃
実施例４(NB)    2.85      0.0037      2.84      0.0036     263℃    362℃
比較例３(c2)    3.24      0.0061      3.22      0.0060     257℃    302℃
比較例４(c6)    3.00      0.0049      2.99      0.0045     266℃    282℃【００５８】
また、得られた樹脂組成物をＳＩＩ社製ＤＭＳ６１００にて温度に対するのびを測定し、ＣＴＥ（＝α）を評価した。αは２３℃〜１５０度で測定した。
実施例３については、ＣＴＥは６２ｐｐｍ／℃，比較例４については、１０１ｐｐｍ
／℃の結果が得られた。【００５９】
『ＪＩＳＣ６４７１フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法』に準じて２６０℃の半田槽にベースフィルムを５秒間浮かべて、目視にて、ふくれがあるか無いか調べた。ふくれがあるときは×、ふくれが無いときは○、の判断を行った。その結果、実施例３，４では、上記試験にて○、比較例３，４では×となった。
また、上記の５秒間を２０秒間にして同様の試験を行ったところ、実施例３，４では、上記試験にて○、比較例３，４では×となった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の熱硬化性化合物、それを含む組成物、及び成形体によれば、誘電特性、特に誘電率及び誘電体損失が従来に比して顕著に改善され、しかも、十分な耐熱特性を有するので、電子部品・機器及びその材料、特に優れた誘電特性が要求される多層基板、積層板、封止剤、接着剤等の用途に広く使用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成19年1月20日(2007.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）；
【化１】
2007018110.tif 000009
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ5は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、又はシアノ基を示し、いずれが同じでも異なってもよく、ただし、Ｒ1及びＲ5のうち少なくともいずれか一方が水素原子である。）、
で表されるフェノール化合物、ノルボルネン骨格、ジシクロペンタジエン骨格又はアダマンタン骨格からなる構造を有する飽和脂環族炭化水素ジアミン化合物、及びアルデヒド化合物から合成される、
ノルボルネン骨格、ジシクロペンタジエン骨格又はアダマンタン骨格からなる構造を有するジヒドロベンゾオキサジン化合物からなる熱硬化性化合物。
【請求項２】
前記飽和脂環族炭化水素ジアミン化合物が、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、又は、１，３−ジアミノアダマンタンである、
請求項１記載の熱硬化性化合物。
【請求項３】
下記式（２）；
【化２】
2007018110.tif 000010
（式（２）中、Ｒ6〜Ｒ13は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、又はシアノ基を示し、いずれが同じでも異なっていてもよく、Ｒ14は、ノルボルネン骨格、ジシクロペンタジエン骨格又はアダマンタン骨格からなる構造を有する２価の飽和脂環族炭化水素基を示す。）、
で表される、
熱硬化性化合物。
【請求項４】
前記Ｒ14が、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、又は、１，３−ジアミノアダマンタン、のアミンの残基である、請求項３記載の熱硬化性化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性化合物を主成分として含み、且つ、副成分として他の熱硬化性樹脂を含む、組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性化合物を熱硬化して得られる、成形体。
【請求項７】
請求項５記載の組成物を熱硬化して得られる、成形体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
【化３】
2007018110.tif 000011
で表されるフェノール化合物、ノルボルネン骨格、ジシクロペンタジエン骨格又はアダマンタン骨格からなる構造を有する飽和脂環族炭化水素ジアミン化合物、及びアルデヒド化合物から合成される、ノルボルネン骨格、ジシクロペンタジエン骨格又はアダマンタン骨格からなる構造を有するジヒドロベンゾオキサジン化合物である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
ここで、式（２）中のＲ6〜Ｒ13は、水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、又はシアノ基を示し、いずれが同じでも異なっていてもよく、Ｒ14は、ノルボルネン骨格、ジシクロペンタジエン骨格又はアダマンタン骨格からなる構造を有する２価の飽和脂環族炭化水素基を示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
このような作用が奏される機序の詳細も未だ明らかではないものの、本発明による熱硬化性化合物は、ジヒドロベンゾオキサジン環の窒素原子同士が、ノルボルネン骨格、ジシクロペンタジエン骨格又はアダマンタン骨格からなる構造を有する飽和脂環族炭化水素ジアミン化合物のアミンの残基、すなわち上記Ｒ14で示すノルボルネン骨格、ジシクロペンタジエン骨格又はアダマンタン骨格からなる構造を有する２価の飽和脂環族炭化水素基で結合されたものであり、これにより、ジヒドロベンゾオキサジン環が開環重合されて形成される樹脂分子におけるベンゼン環の立体配置分布が、従来のものとは異なると予想され、その立体配置分布の相違が、誘電体損失の顕著な低下に寄与しているのではないかと推定される。ただし、作用はこれに限定されない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
また、今後熱望され得る鉛フリーはんだプロセスへの適応性に関し、誘電特性とともに耐熱性を一層向上させる観点からは、ノルボルネン骨格、ジシクロペンタジエン骨格又はアダマンタン骨格からなる構造を有する飽和脂環族炭化水素基を有するジアミン化合物のなかでも、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、又は、１，３−ジアミノアダマンタンが更に好適である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
また、本発明による組成物は、本発明の熱硬化性化合物を主成分として含み、且つ、副成分として他の熱硬化性樹脂を含むものであり、誘電特性、特に低誘電率及び低誘電損失、並びに耐熱性が要求される樹脂材料の原料組成物として殊に有用である。さらに、本発明による成形体は、本発明の熱硬化性化合物を主成分として含み、且つ、副成分として他の熱硬化性樹脂を含む組成物を熱硬化して得られるものであり、これにより信号伝達速度や高周波特性の有意な向上、及び鉛フリーはんだプロセスへの適用化が図られる。
【国際調査報告】
2007018110.tif 000012
2007018110.tif 000013
2007018110.tif 000014
2007018110.tif 000015