(57)【要約】  電解質膜や電極との接着性に優れ、触媒金属を均一に保持することが可能であり、メタノールに対する耐性が高く、電解質のプロトン伝導性が低下することのない、かつ環境適合性及び耐久性の高い燃料電池用電解質組成物、及びそれを用いた膜−電極接合体、並びに燃料電池を安価に提供するために、本発明の燃料電池用電解質組成物は、必須成分として（Ａ）触媒金属と結合可能な官能基を有する数平均分子量５００〜１０００００の化合物、および（Ｂ）プロトン伝導性官能基を有する数平均分子量５０〜１００００００の化合物を含有する。さらに、（Ｃ）燃料電池用の触媒金属が担持されたカーボンを含有させて触媒組成物としても良く、燃料電池用の電極層を好適に形成できる。また、本発明の膜−電極接合体は、前記電解質組成物を含む層で、プロトン伝導性を有する電解質膜を挟んだ構造を有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）を必須成分として含有する燃料電池用電解質組成物。
（Ａ）触媒金属と結合可能な官能基を有する数平均分子量５００〜１０００００の化合物。
（Ｂ）プロトン伝導性官能基を有する数平均分子量５０〜１００００００の化合物。
【請求項２】
前記触媒金属と結合可能な官能基の数が、１分子あたり２個以下であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用電解質組成物。
【請求項３】
前記触媒金属と結合可能な官能基が、メルカプト基であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の燃料電池用電解質組成物。
【請求項４】
前記メルカプト基が、前記化合物（Ａ）の分子末端に存在することを特徴とする請求項３に記載の燃料電池用電解質組成物。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）が、可逆的付加脱離連鎖移動重合により重合され、さらに処理剤で処理された重合体であることを特徴とする請求項３または４のいずれかに記載の燃料電池用電解質組成物。
【請求項６】
前記処理剤が、水素−窒素結合含有化合物、塩基性化合物、及び還元剤からなる群より選ばれる１以上の化合物であることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池用電解質組成物。
【請求項７】
前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とが同一の化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用電解質組成物。
【請求項８】
前記プロトン伝導性官能基が、スルホン酸基であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池用電解質組成物。
【請求項９】
前記化合物（Ａ）と、前記化合物（Ｂ）と、の重量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１：９９〜９９：１の範囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の燃料電池用電解質組成物。
【請求項１０】
触媒金属を担持したカーボン（Ｃ）をさらに含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の燃料電池用電解質組成物。
【請求項１１】
前記触媒金属担持カーボン（Ｃ）の重量と、前記化合物（Ａ）、及び前記化合物（Ｂ）の合計重量との重量比が、（Ｃ）：（（Ａ）＋（Ｂ））＝１：９〜９：１の範囲であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の燃料電池用電解質組成物。
【請求項１２】
プロトン伝導性を有する電解質膜を電極層で挟んだ燃料電池用膜−電極接合体であって、該電極層が請求項１〜１１のいずれかに記載の燃料電池用電解質組成物を含むことを特徴とする燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の膜−電極接合体を含むことを特徴とする、固体高分子形、直接液体形、及び直接メタノール形からなる群より選ばれる１以上の形式である燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用電解質組成物、及びそれを用いた燃料電池用膜−電極接合体、並びに燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に燃料電池は、プロトン伝導性を有する電解質膜を触媒金属を含有する電解質で挟んだ構造を有する。電解質膜として高分子化合物を利用する固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、低温作動が可能・小型軽量化が可能などの利点を有し、自動車用・家庭用・小型携帯機器用など幅広い用途展開がなされている。特に燃料としてメタノールを使用する直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）は水素ガスを燃料とするタイプと比較して構造を簡素化でき、高い出力密度が得られるために小型化が可能である。【０００３】
従来このようなＤＭＦＣとして、電解質膜と結着剤として用いる電解質の双方にスルホン酸基含有フッ素系樹脂を使用する技術が一般的であった。しかしこのようなフッ素系電解質膜の使用は、メタノール透過性が高いため燃料極で消費し切れなかったメタノールが酸化剤極に達し酸化剤極上で反応して逆起電力を生じるクロスオーバー現象の原因となり、充分な発電特性を得られないという問題があった。またフッ素系樹脂は高価なうえリサイクルが困難であり、廃棄物処理にもコストがかかるという問題があった。【０００４】
このようなフッ素系樹脂特有の問題を解決する手段として、種々の炭化水素系電解質膜の開発が進められている（特許文献１〜３）。しかし、これらの炭化水素系電解質膜は、従来の触媒層の結着剤として用いられているフッ素系電解質との接着性が悪いため、電解質膜と組成の類似した炭化水素系電解質を触媒層の結着剤として用いる検討が必要と考えられる。ところで、この電極内の触媒層では、反応物・生成物の拡散、電子移動、水素イオンの移動が起こるため、反応点である燃料、電子、水素イオンのそれぞれの移動経路となる三相界面の大きさが重要視される。本発明者らは、一般の炭化水素系電解質を結着剤として用いた場合、従来のフッ素系樹脂を結着剤として用いた場合に比べて、三相界面の大きさが縮小されるために充分な発電性能を得ることが困難であることを見出し本発明の考案に至った。また、この三相界面の問題と同様にメタノールに対する耐久性の向上も重要であり、解決すべき課題のひとつとなっていた。【０００５】
特許文献４には、電池高寿命化のため触媒粒子表面にプロトン伝導性官能基を有する分子を化学結合させる技術が記載されている。しかし触媒粒子とプロトン伝導性官能基含有化合物を結合させると、プロトン伝導性官能基自身が触媒の作用により変性されてしまいプロトン伝導性が低下したり、プロトン伝導性官能基が触媒に吸着して触媒性能を低下させたりする問題があった。
【特許文献１】特表平１１−５１５０４０号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０１７４号公報
【特許文献３】特開２００４−８７２８８号公報
【特許文献４】特開２００４−１７２０９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、電解質膜や電極との接着力に優れ、触媒金属を均一に保持することが可能であり、メタノールに対する耐性が高く、プロトン伝導性の低下も防ぐことができ、かつ環境適合性および耐久性の高い燃料電池用電解質組成物および燃料電池を安価に提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の燃料電池用電解質組成物は、以下の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）を必須成分として含有する燃料電池用電解質組成物である。
（Ａ）触媒金属と結合可能な官能基を有する数平均分子量５００〜１０００００の化合物。
（Ｂ）プロトン伝導性官能基を有する数平均分子量５０〜１００００００の化合物。【０００８】
このような本発明の燃料電池用電解質組成物は、電解質膜や電極材料との接着性に優れるのでプロトン伝導性を損なうことなく膜−電極接合体を調整できる。また、触媒金属を高分散でき、触媒の活性を充分引き出すことが可能なので、それを含む燃料電池は、高出力・高耐久性の電池とすることができる。【０００９】
特に、燃料電池の電極においては、反応物・生成物の拡散、電子移動、水素イオンの移動が起こるため、反応点である燃料、電子、水素イオンのそれぞれの移動のし易さが重要であるが、本発明の燃料電池用電解質組成物は、前記化合物（Ａ）、及び（Ｂ）がフッ素系樹脂でない炭化水素系樹脂であっても、この電解質を電極の結着剤として用いた場合、前記各移動のし易さが確保できるので、充分な発電性能を得ることができ、また、メタノールに対する耐久性の向上も図ることができる。さらに非フッ素系樹脂であれば環境負荷が小さい。【００１０】
前記触媒金属と結合可能な官能基の数は、１分子あたり２個以下であることが好ましく、触媒金属の活性を充分引き出すことが可能なので、それを含む燃料電池は、特に高出力の電池とすることができる。【００１１】
前記触媒金属と結合可能な官能基としては、メルカプト基であることが好ましく、前記金属触媒と共有結合を形成できるので、強固に結合できる。【００１２】
前記メルカプト基は、触媒との結合が効率的であり、かつ、触媒表面を必要以上に被覆することがないので、前記化合物（Ａ）の分子末端に存在することが好ましい。【００１３】
また、前記化合物（Ａ）としては、可逆的付加脱離連鎖移動重合により重合され、さらに処理剤で処理された重合体であることが好ましく、分子末端にメルカプト基を有する高分子化合物を、そのメルカプト基の導入量を十分に制御しながら、簡便に行うことができる。【００１４】
前記処理剤としては、水素−窒素結合含有化合物、塩基性化合物、及び還元剤からなる群より選ばれる１以上の化合物であることが好ましく、効率良くチオカルボニルチオ基をメルカプト基に変換することができる。【００１５】
さらに、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とが同一の化合物であることが好ましく、（Ａ）と（Ｂ）との相溶性を考慮することなく、触媒金属を高分散でき、触媒活性を十分に引き出すことが可能なので、それを含む燃料電池は、高出力・高耐久性の電池とすることができる。【００１６】
一方、前記プロトン伝導性官能基としては、スルホン酸基であることが好ましく、高いプロトン伝導性の電解質組成物となる。【００１７】
前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との重量比としては、（Ａ）：（Ｂ）＝１：９９〜９９：１の範囲であることが好ましく、触媒活性・プロトン伝導性・耐久性を併せ持つ優れた特性を有する電解質組成物となる。【００１８】
このような本発明の燃料電池用電解質組成物に、さらに、触媒金属を担持したカーボン（Ｃ）をさらに含有させることで、優れた特性を有する燃料電池用触媒組成物とすることができる。【００１９】
前記触媒金属担持カーボン（Ｃ）の重量と、前記化合物（Ａ）、及び前記化合物（Ｂ）の合計重量との重量比としては、（Ｃ）：（（Ａ）＋（Ｂ））＝１：９〜９：１の範囲であることことが好ましく、触媒活性・プロトン伝導性・耐久性を併せ持つ優れた特性を有する燃料電池用触媒組成物となる。【００２０】
このような本発明の電解質組成物を電極層の成分として含む膜−電極接合体であって、プロトン伝導性を有する電解質膜を電極層で挟んだ膜−電極接合体は、燃料電池用膜−電極接合体として優れた特性を安定的に示すので好ましい。【００２１】
特に、前記プロトン伝導性を有する電解質膜としてフッ素系樹脂でない炭化水素系樹脂を用いた場合に、電極の結着剤として本発明の電解質組成物のうちフッ素系樹脂でない炭化水素系樹脂を用いた場合、結着剤と電解質膜との組成を類似したものとできるのでこれらの間の接着性を強くできる。【００２２】
前記膜−電極接合体は、固体高分子形、直接液体形、及び直接メタノール形からなる群より選ばれる１以上の形式の燃料電池、特にメタノールに対する耐性が高いため直接メタノール形燃料電池に好適に用いることができる。【００２３】
特に、このような本発明の膜−電極接合体を、直接メタノール型燃料電池に使用した場合に、その膜−電極接合体を構成する前記プロトン伝導性を有する電解質膜として炭化水素系樹脂を用いることにより、燃料であるメタノールへの耐久性が確保でき、さらに、電極層の結着剤として本発明の電解質組成物のうち炭化水素系樹脂を用いることにより、全体としてフッ素系樹脂を使用しないので環境負荷がさらに小さくできる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の燃料電池用電解質組成物は、電解質膜や電極材料との接着性に優れるのでプロトン伝導性を損なうことなく触媒金属に接着することができ、また、触媒金属の活性を充分引き出すことが可能なので、それを含む燃料電池は、高出力・高耐久性の電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】膜−電極接合体の模式図である。
【図２】直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。
【符号の説明】
【００２６】
１    プロトン伝導性高分子膜
２    触媒層
３    拡散層
４    セパレーター
５    流路
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の燃料電池用電解質組成物は、（Ａ）触媒金属と結合可能な官能基を有する数平均分子量５００〜１０００００の化合物と、（Ｂ）プロトン伝導性官能基を有する数平均分子量５０〜１００００００の化合物とを必須成分として含有する。以下それぞれの化合物について説明する。
（化合物Ａ）
化合物（Ａ）において、触媒金属と結合可能な官能基としては特に限定されないが、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ジスルフィド基などを挙げることができる。形成される結合としては共有結合、イオン結合、配位結合など限定されないが、結合が強固である点で共有結合が好ましい。共有結合を形成できる点で、上記官能基のうちメルカプト基が最も好ましい。化合物（Ａ）の数平均分子量が５００未満であるとメタノールに対する耐性が低くなり、１０００００を超えると触媒被覆率が高くなりすぎて触媒活性が低くなってしまう。このような耐久性および触媒活性の点で、化合物（Ａ）の数平均分子量は１０００〜５００００がより好ましい。なお、本発明において高分子化合物の数平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により決定される値である。化合物（Ａ）において、触媒金属と結合可能な官能基の数は特に限定されないが、多すぎると触媒金属表面が高分子で覆われてしまうため触媒活性が低くなるという問題があり、１分子あたり２個以下が好ましく、１分子あたり１個であることがより好ましい。また該官能基の化合物（Ａ）中の存在位置としては分子鎖中よりも分子末端にあったほうが触媒との結合が効率的であり、かつ触媒表面を必要以上に被覆することがないため好ましい。【００２８】
化合物（Ａ）として、分子末端にメルカプト基を有する高分子化合物を製造する方法としては特に限定されないが、メルカプト基の導入が定量的かつ簡便に行える点で、可逆的付加脱離連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合により得られる重合体を処理剤で処理する方法が好ましい。【００２９】
ＲＡＦＴ重合とはチオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤としてビニル系単量体を制御ラジカル重合する方法であり、例えば“ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＯＦ  ＲＡＤＩＣＡＬ  ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ”，Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ  ａｎｄ  Ｔ．Ｐ．Ｄａｖｉｓ  Ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ，２００２，６６１ページ記載の方法、同書参考文献記載の方法、あるいは特表２０００−５１５１８１号公報記載の方法などを適用可能である。重合形式は特に限定されないが、重合後の処理剤による処理が簡便である点で塊状重合または溶液重合が好ましい。【００３０】
上記チオカルボニルチオ化合物としては特に限定されないが、入手性、反応性の点で以下の一般式１で表される化合物が好ましい。【００３１】
【化１】
2007046239.tif 000003
【００３２】
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ａｃはアセチル基を表し、ｒは１以上の整数である）。【００３３】
重合に供する単量体としては特に限定されず、ラジカル重合可能なビニル系単量体を使用可能であるが、電解質としての耐熱性に優れる点で（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、塩化ビニルが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。【００３４】
ＲＡＦＴ重合で得られた重合体を処理剤で処理することにより、チオカルボニルチオ基をメルカプト基に変換し、分子末端にメルカプト基を有する高分子化合物とすることができる。該処理剤としては特に限定されないが、メルカプト基への変換効率が高い点で、水素−窒素結合含有化合物、塩基性化合物、還元剤からなる群より選ばれる１以上の化合物が好ましい。【００３５】
上記処理剤のうち、水素−窒素結合含有化合物としては特に限定されないが、アンモニア、ヒドラジン、１級アミン、２級アミン、アミド化合物、アミン塩酸塩、水素‐窒素結合含有高分子、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などを挙げることができる。上記１級アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ‐プロピルアミン、ｎ‐ブチルアミン、ｔ‐ブチルアミン、２‐エチルヘキシルアミン、２‐アミノエタノール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，２‐ジアミノプロパン、１，４‐ジアミノブタン、シクロヘキシルアミン、アニリン、フェネチルアミンなどを挙げることができる。上記２級アミンの例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ‐２‐エチルヘキシルアミン、イミノジ酢酸、ビス（ヒドロキシエチル）アミン、ジ‐ｎ‐ブチルアミン、ジ‐ｔ‐ブチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ‐メチルアニリン、イミダゾール、ピペリジンなどを挙げることができる。上記アミド化合物の例としては、アジピン酸ヒドラジド、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、オレアミド、チオアセトアミド、ホルムアミド、アセトアニリド、フタルイミド、コハク酸イミドなどを挙げることができる。上記アミン塩酸塩の例としては、アセトアミジン塩酸塩、モノメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、モノエチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、塩酸グアニジンなどを挙げることができる。上記水素‐窒素結合含有高分子の例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンなどを挙げることができる。上記ＨＡＬＳの例としては、アデカスタブＬＡ‐７７（旭電化工業（株）製）、チヌビン１４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、アデカスタブＬＡ‐６７（旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。【００３６】
上記処理剤のうち塩基性化合物の例としては特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、マグネシウムメトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水硫化ナトリウム、硫化ナトリウムなどを挙げることができる。【００３７】
上記処理剤のうち還元剤の例としては特に限定されないが、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、ＬｉＡｌＨ4、ＮａＢＨ4、ＬｉＢＥｔ3Ｈ、水素などを挙げることができる。【００３８】
上記処理剤は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。反応性の点でｎ‐ブチルアミンなどの１級アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水硫化ナトリウム、硫化ナトリウム、ＬｉＡｌＨ4、ＮａＢＨ4、ＬｉＢＥｔ3Ｈが好ましい。上記処理剤の使用量は特に限定されないが、反応性と経済性の点で、高分子１００重量部に対して０．０１〜１００重量部が好ましく、０．１〜５０重量部がより好ましい。温度や溶媒の有無、混合条件などの反応条件は特に限定されないが、操作が簡便である点で重合後の溶液に処理剤を直接添加して処理する方法が好ましく、反応温度は０℃〜１５０℃の範囲が好ましい。
（化合物Ｂ）
本発明の化合物（Ｂ）においてプロトン伝導性官能基としては特に限定されず、例えばスルホン酸基、スルフィノ基、ホスホニル基、ホスフィニル基などを挙げることができる。これらのうちプロトン伝導性が高い点でスルホン酸基が好ましい。スルホン酸基はそのままの状態でも良く、アルカリ金属塩であってもよい。化合物（Ｂ）の数平均分子量が５０未満であると電解質膜や電極材料との接着力が不充分であり、１００００００を超えると他成分との混合が困難となるなど取扱いにくくなる。このような接着力・取り扱いやすさの点から、化合物（Ｂ）の数平均分子量は１００〜８０００００であることがより好ましい。【００３９】
化合物（Ｂ）の主鎖構造としては特に限定されないが、耐熱性・耐メタノール性・耐酸性に優れる点でポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
（Ａ、Ｂ比率）
本発明の燃料電池用電解質組成物において、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との重量比については特に限定されないが、触媒活性・プロトン伝導性・耐久性の点で（Ａ）：（Ｂ）＝１：９９〜９９：１の範囲にあることが好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝２：９８〜９８：２の範囲にあることがより好ましい。【００４０】
本発明の燃料電池用電解質組成物は、上記化合物（Ａ）、（Ｂ）以外の成分として（Ｃ）触媒金属を担持したカーボンをさらに含有させることで優れた特性を有する燃料電池用触媒組成物とすることができる。
（触媒金属担持カーボンＣ）
触媒金属担持カーボン（Ｃ）における触媒金属としては特に限定されず、白金、金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、ロジウム、コバルト、イリジウム、オスミウム、鉄、およびこれらの金属を含む合金を挙げることができる。これらのうち触媒活性が高い点で白金および白金を含有する合金が好ましい。触媒金属の形状は特に限定されないが、触媒活性が高い点で粒子状であることが好ましく、数平均粒子径１００ｎｍ以下の粒子であることがより好ましく、数平均粒子径５０ｎｍ以下の粒子であることがさらに好ましい。触媒金属担持カーボン（Ｃ）におけるカーボンとしては特に限定されないが電導性が高いものが好ましく、具体的にはケッチェンブラックやアセチレンブラックなどのカーボンブラック、活性炭、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブなどの高表面積のものが好ましい。【００４１】
前記触媒金属を担持したカーボンの組成比は、触媒金属：カーボン（重量比）＝５：９５〜９５：５の範囲、また、触媒金属の量は所望の特性が発現する範囲で少ないほど好ましく、触媒層中の目付量として、概ね０．１〜５ｍｇ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。
（Ａ＋Ｂ、Ｃ比率）
本発明の燃料電池用電解質組成物において、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と触媒金属担持カーボン（Ｃ）との重量比については特に限定されないが、触媒活性・プロトン伝導性・耐久性の点で、触媒金属担持カーボン（Ｃ）の重量と、化合物（Ａ）、及び化合物（Ｂ）を足し合わせた重量との重量比が（Ｃ）：（（Ａ）＋（Ｂ））＝１：９〜９：１の範囲にあることが好ましく、（Ｃ）：（（Ａ）＋（Ｂ））＝２：８〜８：２の範囲にあることがより好ましい。
（膜−電極接合体）
本発明の燃料電池は、プロトン伝導性を有する電解質膜を上記電解質組成物を含む層で挟んだ図１に示す膜−電極接合体を有する。
（電解質膜）
プロトン伝導性を有する電解質膜としては特に限定されないが、例えばポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアリールエーテルスルホン、ポリ（アリルフェニルエーテル）、ポリエチレンオキシド、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ（ジフェニルシロキサン）、ポリ（ジフェニルフォスファゼン）、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリビニルアルコール、ポリ（フェニルグリシジルエーテル）、ポリ（フェニルメチルシロキサン）、ポリ（フェニルメチルフォスファゼン）、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリスチレン、スチレン−（エチレン−ブチレン）スチレン共重合体、スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレン共重合体、スチレン−（ポリイソブチレン）−スチレン共重合体、ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、シアン酸エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリルなどの炭化水素系高分子化合物を主たる構成成分とし、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基などのプロトン伝導性置換基を含有するものであり、これらの樹脂を多孔質膜に充填した細孔フィリング膜や、無機プロトン伝導度体（例えば、酸化タングステン水和物（ＷＯ3・ｎＨ2Ｏ）、酸化モリブデン水和物（ＭｏＯ3・ｎＨ2Ｏ）、タングストリン酸、モリブドリン酸など）を炭化水素とケイ素からなる高分子ネットワークに保持した有機−無機複合膜やなども挙げることができる。これらのうち高分子電解質のプロトン伝導性やメタノール遮断性、化学的・熱的安定性などの点で、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリフェニレンサルファイド、並びに、それらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００４２】
拡散層は、同一または異なっていてもよく、結着剤で触媒と接合されていても、されていなくてもよい。一般に、カーボンペーパーやカーボンクロスなどの多孔質の導電性材料が使用される。拡散層は供給される水分や電気化学反応によって生成した水で、気孔が塞がれるのを抑制するため、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物で撥水処理を施したほうがよい。
（膜−電極接合体の製造方法）
次に膜−電極接合体の製造方法について説明する。製造方法は種々の方法が選択可能であり、膜−電極接合体の製造方法の一例を以下に記述する。触媒層２は、前記結着作用のある高分子化合物である電解質組成物と前記触媒金属担持カーボンで主に構成される。電解質組成物は溶媒に溶解あるいは分散した状態で使用し、電解質組成物は溶媒に対し、０．１重量％〜３０重量％であると均一な触媒層を形成しやすく好ましい。樹脂を溶媒に溶解あるいは分散したもの（以下、結着剤）と、上記触媒金属担持カーボンを混合し、スラリーまたは混合溶液を得る。結着剤の樹脂成分は触媒金属担持カーボンに対し、重量比０．０５〜１．５が好ましい。この範囲より大きい場合、触媒金属が高分子電解質に覆われ、有効に活用されない恐れがある。一方、この範囲より小さい場合、十分な結着作用が得られず、触媒層を維持できない恐れがあるさらに、この混合溶液には触媒層を形成するのに適度な粘度になるよう水が含まれていてもかまわない。この混合溶液をドクターナイフやロールコーター、スクリーン印刷、スプレーなどでポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム等の剥離フィルム上に堆積させ、乾燥して溶媒と水を除去する。触媒層のひび割れを防ぐため、塗布、溶媒の除去作業は数回に繰り返して行うことも可能である。【００４３】
触媒が塗布された剥離フィルムをプロトン伝導性高分子膜の両面に配置し、ホットプレス機やロールプレス機などのプレス機を使用してホットプレスする。上記ホットプレスの条件は使用する電解質膜や結着剤に含まれる高分子電解質の種類によって設定する必要がある。設定温度は、一般的には８０℃〜２００℃であり、使用するプロトン伝導性高分子膜あるいは高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度であって、さらには高分子電解質膜と高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度であることが好ましい。この範囲より大きい場合、高分子電解質中の末端基が離脱し、有効に活用されない恐れがある。一方、この範囲より小さい場合、十分な接着力がえられず、界面抵抗が増加する恐れがある。また、使用する電解質膜や結着剤に含まれる樹脂成分の熱劣化や熱分解温度以下が好ましい。設定圧力は、最高圧力が０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であると、高分子電解質膜と触媒層が十分に接着するとともに、材料の特に大きな変形が無い場合、特性低下が起こらないため、好ましい。この範囲より大きい場合、触媒層が崩壊し、有効に活用されない恐れがある。一方、この範囲より小さい場合、十分な接着力がえられず、界面抵抗が増加する恐れがある。上記条件のもと、プレスで得られた接合体から剥離フィルムを取り外すことで、膜−電極接合体を得ることができる。また、膜−電極接合体前駆体の製造方法の別例を以下に記述する。前記拡散層上に前記混合溶液をドクターブレードやロールコーター、スクリーン印刷、スプレーによる吹き付けで塗工した後、乾燥し溶媒を除去することで、触媒担持ガス拡散層を得る。触媒担持ガス拡散層を炭化水素系高分子電解質膜の両面に配置し、ホットプレス機やロールプレス機などのプレス機を使用してホットプレスすることで膜−電極接合体を得ることができる。上記例同様、ホットプレスの条件は使用するプロトン伝導性電解質膜や高分子電解質の種類によって設定する必要がある。この他、触媒、高分子電解質、拡散層はそれぞれ市販のものを用いてもよく、一体化されているものを使用してもよい。
（燃料電池）
次に本発明の燃料電池を説明する。図２は直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。上記のような方法で得られた膜−電極接合体を、燃料、並びに酸化剤を送り込む流路５が形成された一対のセパレーター４などの間に挿入することにより、本発明の膜−電極接合体からなる直接メタノール形燃料電池が得られる。拡散層３は触媒層２の外側に結着作用のある高分子電解質で接着されていてもされていなくてもよい。高分子電解質で接着されていない場合、ネジ等でセパレーターを締め付けることで十分接触している状態する。セパレーター４の流路５に燃料として、メタノールを主たる成分とする液体を、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）を、それぞれ別個供給することにより、拡散層３を経由して触媒層２へと送られ、直接メタノール形燃料電池は発電する。【００４４】
前記セパレーター４としてはカボーングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。【００４６】
（合成例１）
（芳香族炭化水素系プロトン伝導性高分子化合物：スルホン化ＰＥＥＫの合成）
メカニカルスターラーと窒素導入管、滴下ロートを取りつけた反応容器にＰＥＥＫ  ４５０Ｐ（ビクトレックス・エムシー社製、分子量約１０万）を３．７ｇ入れた。反応器中に、滴下ロートから濃硫酸を９２ｇ加え、室温で３日間撹拌した。反応終了後、反応液を、３リットルの純水中に注いでポリマーを析出させた後ろ過し、ろ液が中性になるまで１０回、３リットルの水で洗浄した。得られた反応生成物を、１Ｔｏｒｒの真空下、９０℃で１０時間乾燥し、黄色固体を４．５ｇを得た。得られた固体は、赤外分光スペクトルにおいて、１４５０、１４４５、１３９０ｃｍ-1にスルホン酸基に対応するピークが観測された。イオン交換容量（：ＩＥＣ）を算出したところ、２．１７ｍｅｑ／ｇであった。この樹脂２．１４ｇとＤＭＦ２６．４ｇから調整した溶液を内径６０ｍｍのシャーレに入れ、真空オーブンで、１Ｔｏｒｒ下、３時間、１１０℃で乾燥させた。出来た乾燥膜を水で膨潤させてからシャーレから剥がし、１Ｔｏｒｒ、１１０℃、５時間乾燥した。膜厚３０μｍのブレンド樹脂組成物膜を得た。そのプロトン伝導度：σは７．５×１０-2Ｓ／ｃｍであった。【００４７】
（合成例２）
（芳香族炭化水素系プロトン伝導性高分子化合物：スルホン化ＰＥＳの合成）
メカニカルスターラーと窒素導入管、滴下ロートを取りつけた反応容器にＰＥＳ  ７６００Ｐ（住友化学社製、分子量約１５万）を１５．０ｇ入れた。反応器中に、滴下ロートから濃硫酸を１３８ｇ加え、室温で１日間撹拌した。この反応液に窒素下でクロロスルホン酸を５０．５ｇ滴下し、室温で３時間撹拌した。反応終了後、反応液を３リットルの純水中に注いでポリマーを析出させた後ろ過し、ろ液が中性になるまで２０回３リットルの水で洗浄した。得られた反応生成物は、１Ｔｏｒｒの真空下、９０℃で１０時間乾燥し、白色固体を１６．０ｇを得た。得られた固体は、赤外分光スペクトルにおいて、１４５０、１４４５、１３９０ｃｍ-1にスルホン酸基に対応するピークが観測された。イオン交換容量は１．３９ｍｅｑ／ｇであり、合成例１と同様にして調整した膜厚３０μｍの樹脂膜のプロトン伝導度は、４．２×１０-2Ｓ／ｃｍであった。【００４８】
（合成例３）
（プロトン伝導性を有するスチレン系エラストマー：スルホン化ＳＥＰＳの合成例）
メカニカルスターラーと窒素導入管、滴下ロートを取りつけた反応容器にセプトンＳＥＰＳ  ２００７（クラレ社製、分子量約８万）５．０ｇと、１，２−ジクロロエタン１５．０ｇと、シクロヘキサン２５．０ｇと、を入れて室温で３時間撹拌した。反応器中に、滴下ロートからジクロロエタン１０ｇに溶解させたクロロスルホン酸を０．６６ｇ加え、室温で２時間撹拌した。反応終了後、反応液を、１リットルのメタノール中に注いでポリマーを析出させた後ろ過し、メタノールで３回洗浄した後、ろ液が中性になるまで、２回、１リットルの水で洗浄した。得られた反応生成物は、１Ｔｏｒｒの真空下、９０℃で１０時間乾燥し、茶色固体を６．０ｇを得た。得られた固体は、赤外分光スペクトルにおいて、１４５０、１４４５、１３９０ｃｍ-1にスルホン酸基に対応するピークが観測された。
イオン交換容量は、１．２２ｍｅｑ／ｇであり、合成例１と同様にして調整した膜厚３０μｍの樹脂膜のプロトン伝導度は、１．１×１０-2Ｓ／ｃｍであった。【００４９】
（合成例４）
（プロトン伝導性を有するスチレン系エラストマー：スルホン化ＳＥＢＳの合成例）
セプトンＳＥＰＳ２００７を、ＳＥＢＳ  Ｇ１６５０（Ｋｒａｔｏｎ社製、分子量約７万）５．０ｇにかえた以外は合成例３と同様に実施して、６．０ｇの反応生成物を得た。得られた固体は、赤外分光スペクトルにおいて、１４５０、１４４５、１３９０ｃｍ-1にスルホン酸基に対応するピークが観測された。イオン交換容量は、１．３４ｍｅｑ／ｇであり、合成例１と同様にして調整した膜厚３０μｍの樹脂膜のプロトン伝導度は、３．１×１０-2Ｓ／ｃｍであった。【００５０】
（合成例５）
（プロトン伝導性を有するスチレン系エラストマー：スルホン化ＳＩＢＳの合成例）
セプトンＳＥＰＳ２００７を、ＳＩＢＳ  シブスター１０３Ｔ０２２（（株）カネカ製、分子量約５万）５．０ｇにかえた以外は合成例３と同様に実施して、６．０ｇの反応生成物を得た。得られた固体は、赤外分光スペクトルにおいて、１４５０、１４４５、１３９０ｃｍ-1にスルホン酸基に対応するピークが観測された。イオン交換容量は、１．３２  ｍｅｑ／ｇであり、合成例１と同様にして調整した膜厚３０μｍの樹脂膜のプロトン伝導度は、２．７×１０-2Ｓ／ｃｍであった。【００５１】
（合成例６）
（末端にメルカプト基を有するポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ−ＳＨ）の合成）
１Ｌ３口フラスコにメタクリル酸メチル（５０１ｇ）、トルエン（２６０ｇ）、２−（２−フェニルプロピル）ジチオベンゾエート（８．０ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（１．１ｇ）を入れ、反応器内を窒素置換した。溶液を攪拌しながら９０℃で３時間加熱することにより、反応率４２％でＰＭＭＡを得た。次にｎ−ブチルアミン（２５ｇ）を添加し、８０℃で３時間攪拌することにより、末端をメルカプト基に変性した。この溶液をロータリーエバポレーターで４００ｍｌまで濃縮し、メタノール（２Ｌ）に注ぐことによってＰＭＭＡ−ＳＨを析出させ、ろ過により単離した。得られたＰＭＭＡ−ＳＨの分子量および分子量分布は、Ｍｗ＝１４０００、Ｍｎ＝１１９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７であった。【００５２】
（合成例７）
（スルホン化ＰＭＭＡ−ＳＨの合成）
３００ｍＬの反応容器に合成例６で得られたＰＭＭＡ−ＳＨ（５ｇ）を入れた。ここに酢酸（１４．０ｍＬ）をいれて浸漬し、３０％過酸化水素水（１１．２ｍＬ）を徐々に添加し、その後７０℃まで加熱し、２０分間７０℃で維持した。これを２時間、６０℃の流水で洗浄した。このようにして、ＰＭＭＡ−ＳＨのＳＨ基が一部酸化されＳＯ3Ｈ基に変換されてなるスルホンカＰＭＭＡ−ＳＨを得た。この材料の赤外可視吸収スペクトルを測定したところ、１４５０、１４４５、１３９０ｃｍ-1にスルホン酸基に対応するピークが観測された。また、このイオン交換容量を測定したところ、０．７６ｍｅｑ／ｇであり、合成例１と同様にして調整した膜厚３０μｍの樹脂膜のプロトン伝導度は、１．０×１０-2Ｓ／ｃｍであった。【００５３】
（実施例１）
＜プロトン伝導性高分子膜の調製＞
ポリフェニレンサルファイドフィルム（東レ株式会社製、商品名：トレリナ、厚み：２５μｍ）をクロロスルホン酸と１−クロロブタンとの混合液に浸漬した。このとき、ポリフェニレンサルファイドフィルムに対し、クロロスルホン酸はモル比６倍で、混合液は、クロロスルホン酸が１−クロロブタンに対し１．５重量％である。浸漬後、室温で２０時間放置し、ポリフェニレンサルファイドフィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。【００５４】
洗浄後のポリフェニレンサルファイドフィルムを２３℃で、３０分間放置してフィルムを乾燥し、プロトン伝導性高分子膜として、スルホン酸基が導入されたポリフェニレンサルファイド膜（以下、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜）（８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚み：５０μｍ）を得た。【００５５】
＜膜−電極接合体の作製＞
東レ製ＴＧＰ−Ｈ−６０カーボンペーパーをアセトンで洗浄し、さらにテフロン（登録商標）分散溶液（ダイキン工業製ＰＯＬＹＦＬＯＮ  ＰＴＦＥ  Ｄ−１Ｅ）を塗布し３６０℃で１時間焼成することで、撥水処理を施した拡散層を得た。【００５６】
カソード触媒に白金５０重量％担持ケッチェンブラックＥＣを、アノード触媒に白金３０重量％ルテニウム２３重量％担持ケッチェンブラックＥＣを用いた。メルカプト基含有炭化水素系結着剤として、合成例１で得られたスルホン化ＰＥＥＫをメタノール（ＭｅＯＨ）に加熱溶解させたものと、合成例６で得られたＰＭＭＡ−ＳＨをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に加熱溶解させたものと、の混合溶液（重量比：スルホン化ＰＥＥＫ／ＰＭＭＡ−ＳＨ＝１／５）を用いた。乳鉢内で、重量濃度５％の前記結着剤溶液を１６．７重量％、触媒金属担持カーボン（Ｃ）としてカソード触媒用としては前記白金５０重量％担持ケッチェンブラックＥＣを、アノード触媒用としては白金３０重量％ルテニウム２３重量％担持ケッチェンブラックＥＣを、各々８３．３重量％の割合で混合した。前述した厚さ０．３７ｍｍの撥水処理済カーボンペーパー上に、カソード、アノード各々白金量１ｍｇ／ｃｍ2となるようドクターナイフの等速移動装置で塗工し、６０℃で２時間乾燥することで触媒付電極を得た。スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜を２０ｍｍ×２０ｍｍに裁断し、１２φの電極とを圧力１００ｋｇ／ｃｍ2、設定温度１５０℃、５分間でホットプレスし、膜−電極接合体の前駆体を得た。【００５７】
＜セルの作製＞
厚さ１８０μｍ、８０ｍｍ角のテフロン（登録商標）シートの中心を５ｘ５ｃｍ角に切り抜きガスケットとした。膜−電極接合体をガスケットで挟持し、電極面積２５ｃｍ2の燃料電池用セル（ＪＡＲＩ製ＥＸ−１）に装着した。【００５８】
＜液体燃料電池の発電特性評価＞
評価装置としては東陽テクニカ製ＧＦＴ−ＭＷを用いた。１ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液をアノード極側に流量２．５ｍｌ／ｍｉｎ．で供給し、酸化剤として空気をカソード極側に流量８００ｍｌ／ｍｉｎ．供給した。セル温度を６０℃として、直接メタノール形燃料電池の発電特性を評価した。最大出力密度は、４５．５Ｗ／ｃｍ2であった。結果を表１に示す。【００５９】
【表１】
2007046239.tif 000004
【００６０】
（実施例２〜６）
炭化水素系結着剤のプロトン伝導性高分子化合物をそれぞれ、実施例２では合成例２で得られたスルホン化ＰＥＳ、実施例３では合成例３で得られたスルホン化ＳＥＰＳ、実施例４では合成例４で得られたスルホン化ＳＥＢＳ、実施例５では合成例５で得られたスルホン化ＳＩＢＳ実施例６では合成例７で得られたスルホン化ＰＭＭＡ−ＳＨとした以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００６１】
（実施例７〜１２）
スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜の代わりに、フッ素系高分子電解質膜であるナフィオン（登録商標）１１７（デュポン社製）を使用した以外は、実施例１〜６と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。【００６２】
（比較例１）
炭化水素系結着剤として合成例１で得られたスルホン化−ＰＥＥＫをメタノール（ＭｅＯＨ）に加熱溶解させたもののみを使用した以外は実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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