(57)【要約】  安価かつ高収率でカルボン酸とオレフィンからカルボン酸エステル、並びにアルコール類とオレフィンからエーテル化合物を工業的に有利に製造する方法を提供する。  カルボン酸とオレフィンを反応させて対応するカルボン酸エステル、およびアルコール類とオレフィン類を反応させて対応するエーテル化合物を製造する方法において、触媒として、（ｉ）鉄、コバルト及びニッケルから選ばれた少なくとも一種の金属化合物と（ｉｉ）酸性化合物を組み合わせた触媒を用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）鉄、コバルト及びニッケルから選ばれた少なくとも一種の金属化合物と（ｉｉ）酸性化合物を組み合わせた触媒の存在下、脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸とオレフィンを反応させることを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
酸性化合物がブレンステッド酸又はトリフルオロメタンスルホン酸金属塩であることを特徴とする請求項１に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
【請求項３】
（ｉ）鉄、コバルト及びニッケルから選ばれた少なくとも一種の金属化合物と（ｉｉ）酸性化合物を組み合わせた触媒の存在下、アルコール類とオレフィン類を反応させることを特徴とするエーテル化合物の製造方法。
【請求項４】
酸性化合物がブレンステッド酸又はトリフルオロメタンスルホン酸金属塩であることを特徴とする請求項３に記載のエーテル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の金属化合物と酸性化合物の存在下で、カルボン酸とオレフィンまたはアルコールとオレフィンを反応させてカルボン酸エステル又はエーテル化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カルボン酸とオレフィンを反応させてカルボン酸エステルを製造する方法が知られている。
たとえば、［（Ｃｐ＊ＲｕＣｌ２）２］錯体；（Ｃｐ＊：ペンタメチルシクロペンタジエニル基）やトリフルオロメタンスルホン酸銀と芳香族ホスフィン配位子とを組み合わせた触媒の存在下でノルボルネンと芳香族カルボン酸から芳香族カルボン酸エステルを合成する方法が提案されている（非特許文献１）。
これらこの方法によれば、エキソ（exo）体の構造を持つ芳香族カルボン酸エステルが高選択率で得られるが、触媒として高価なルテニウムやトリフルオロメタンスルホン酸銀塩を用いる必要があり、また触媒調製が複雑である上、原料として脂肪族カルボン酸を用いた場合には反応が進行しないといった難点があった。【０００３】
また、アルコール類とオレフィン類の付加反応によるエーテル化合物の製造方法として、該反応を酸触媒の存在下で行う方法が知られている。
しかし、従来の方法では副反応が無視できないことと、反応生成混合物中に酸性触媒が含まれるため、後の分離工程である蒸留工程では加熱を伴うことにより、エーテル化合物が分解され、エーテル化合物の収率が低いなどの問題があった。
また、［Ｃｕ（ＯＴｆ）２］（Ｃｕ：銅、ＯＴｆ：トリフルオロメタンスルホネート基）錯体触媒の存在下でアルコールとノルボルネンからエーテル化合物を合成する方法が提案されている（非特許文献２）。
しかし、この方法では、基質として脂肪族アルコール（イソプロパノール）を用いる場合には、エーテル化合物の収率が十分ではなく、また、オレフィン類として、ノルボルネンを適用する場合が開示されているだけで他のオレフィンの場合の反応挙動については何ら示唆されていない。【０００４】
【非特許文献１】Chem. Commum.誌、2004年、1620頁
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ．２００５年、５１０３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の第１の目的は、原料カルボン酸の選択自由度が広く、芳香族カルボン酸のみならず脂肪族カルボン酸にも適用でき、しかも、安価かつ高収率でこれらのカルボン酸とオレフィンから対応するカルボン酸エステルを生成し得る、工業的に有利なカルボン酸エステルの製造方法を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、原料の選択自由度が広く、芳香族アルコールのみならず脂肪族アルコールにも使用でき、また、オレフィンとしてもノルボルネンのみならず脂肪族オレフィンや芳香族オレフィンにも適用可能であり、しかも安価かつ高収率でこれらのアルコール類とオレフィンから対応するエーテル化合物を生成し得る、工業的に有利なエーテル化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定な金属化合物と酸性化合物の存在下に反応を行うと、芳香族カルボン酸のみならず脂肪族カルボン酸とオレフィンから効率よく対応するカルボン酸エステルが得られること、およびアルコール類とオレフィン類から効率よく対応するエーテル化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉（ｉ）鉄、コバルト及びニッケルから選ばれた少なくとも一種の金属化合物と（ｉｉ）酸性化合物を組み合わせた触媒の存在下、脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸とオレフィンを反応させることを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法。
〈２〉酸性化合物がブレンステッド酸又はトリフルオロメタンスルホン酸金属塩であることを特徴とする上記〈１〉に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
〈３〉（ｉ）鉄、コバルト及びニッケルから選ばれた少なくとも一種の金属化合物と（ｉｉ）酸性化合物を組み合わせた触媒の存在下、アルコール類とオレフィン類を反応させることを特徴とするエーテル化合物の製造方法。
〈４〉酸性化合物がブレンステッド酸又はトリフルオロメタンスルホン酸金属塩であることを特徴とする上記〈３〉に記載のエーテル化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明方法によれば、取り扱いが容易で、安価かつ適用基質範囲が広い触媒を用いることにより、脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸とオレフィンを反応させることにより、対応するカルボン酸エステルを高収率で得ることができ、また、同様に、アルコール類とオレフィン類を反応させることにより、対応するエーテル化合物を高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、カルボン酸エステルおよびエーテル化合物をそれぞれ高収率で製造する方法に関するものであるが、まず、本発明のカルボン酸エステルの製造方法の詳細について述べる。【０００９】
本発明のカルボン酸エステルの製造方法は、脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸とオレフィンの反応を、（ｉ）鉄、コバルト及びニッケルから選ばれた少なくとも一種の金属化合物と（ｉｉ）酸性化合物を組み合わせた触媒の存在下で行うことを特徴とする。
本発明の合成反応は、例えば、カルボン酸として安息香酸、オレフィンとしてノルボルネンを用いた場合には次式で表わすことができる。
【化１】
2007094211.tif 000002
【００１０】
本発明のエステル化反応に用いられる脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸の種類は、特に制限されないが、脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、アクリル酸、メタクリル酸などが例示され、芳香族カルボン酸としては、安息香酸、アニス酸、フェニル酢酸、サリチル酸、o-トルイル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。【００１１】
本発明のエステル化反応に用いられるオレフィンの種類は、特に制限されず、特に制限されず、脂肪族オレフィン、置換脂肪族オレフィン、芳香族オレフィン、置換芳香族オレフィンなどが挙げられる。
脂肪族オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどが例示され、芳香族オレフィンとしては、スチレン、ジビニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
置換脂肪族オレフィン、置換芳香族オレフィンの有する置換基としては、特に制限されないが、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ピリジル基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等）、アラルキル基、複素環基などが挙げられる。
これらのオレフィンの他、環状オレフィンが用いられる。【００１２】
このような環状オレフィンには、単環の環状オレフィンのほか、環構造に歪みを有するノルボルネン類等ビシクロ化合物に代表される橋かけ環炭化水素が含まれる。【００１３】
単環の環状オレフィンとしては、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン等の炭素数が３〜６の環状オレフィンを挙げることができる。これら単環の環状オレフィンは無置換でもよく、置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられる。【００１４】
ノルボルネン類としては、下記［化２］で表されるノルボルネン誘導体が挙げられる。【００１５】
【化２】
2007094211.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して水素原子又は低級アルキル基を表す。）【００１６】
低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｉ―ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基等の炭素数が１〜５のアルキル基が挙げられる。反応性の高さから、Ｒ１〜Ｒ６としては、水素原子が特に好ましい。【００１７】
上記ノルボルネン誘導体としては、具体的には、ノルボルネン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン等が挙げられる。【００１８】
本発明のエステル化反応は、（ｉ）鉄、コバルト及びニッケルから選ばれた少なくとも一種の金属化合物と（ｉｉ）酸性化合物を組み合わせた触媒の存在下で行われる。【００１９】
上記金属化合物としては、特に制限がないが、例えば、FeXn  （n = 2, 3）, Fe(CO)5, Fe3(CO)12, Fe(CO)3(EN), Fe(CO)3(DE), Fe(DE)2, CpFeX(CO)2, [CpFe(CO)2]2, [Cp*Fe(CO)2]2, Fe(acac)3, Fe(OAc)n (n = 2, 3), CoX2, Co2(CO)8, Co(acac)n (n = 2, 3), Co(OAc)2, CpCo(CO)2, Cp*Co(CO)2, NiX2, Ni(CO)4, Ni(DE)2, Ni(acac)2, Ni(OAc)2等が挙げられる。本発明で好ましく使用される金属化合物は、鉄化合物であり殊に塩化鉄が好ましい。【００２０】
なお、上記式において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシラト基又はチオシアナト基、Ｃｐはシクロペンタジエン基、ａｃａｃはアセチルアセトナト基、ＤＥはノルボルナジエン、１，５−シクロオクタジエン又は１，５−ヘキサジエン、ＥＮはエチレン又はシクロオクテン、ＯＡｃはアセテート基を示す。【００２１】
本発明の反応においては、触媒として（ｉ）前記金属化合物と共に（ｉｉ）酸性化合物を反応系に存在させることが必要である。
（ｉｉ）の酸性化合物に特に制限はないが、ブレンステッド酸やトリフルオロメタンスルホン酸金属塩が好ましく使用される。ブレンステッド酸としては以下のようなトリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。また、トリフルオロメタンスルホン酸金属塩としては以下のようなトリフルオロメタンスルホン酸銀塩などが挙げられる。
［ブレンステッド酸の例］
ＨＣｌ
Ｈ２ＳＯ４
ＣＦ３ＳＯ３Ｈ
ｐ−［ＣＨ３（ＣＨ２）１１］（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３Ｈ
ＮａｆｉｏｎＲなど
［トリフルオロメタンスルホン酸金属塩の例］
Ｎａ（ＯＳＯ２ＣＦ３）
Ｌｉ（ＯＳＯ２ＣＦ３）
Ａｇ（ＯＳＯ２ＣＦ３）
Ｃｕ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２
Ｚｎ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２
Ｌａ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３
Ｓｃ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３など
本発明で好ましく使用されるブレンステッド酸はトリフルオロメタンスルホン酸であり、トリフルオロメタンスルホン酸金属塩はトリフルオロメタンスルホン酸銀塩である。
（ｉｉ）の酸性化合物の使用量に特に制限はないが、（ｉ）の金属化合物に対し、酸性化合物の量がモル比で１/３００〜１０、好ましくは１/５０〜３程度である。【００２２】
本発明の反応で用いる触媒は、（ｉ）前記金属化合物と（ｉｉ）酸性化合物を組み合わせたものであるが、（ｉ）前記金属化合物と（ｉｉ）酸性化合物をそれぞれ別途に調製して反応系に加えてもよいし、（ｉ）前記金属化合物と（ｉｉ）酸性化合物をあらかじめ反応系外で反応させ、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸金属塩として用いてもよい。【００２３】
本発明における前記カルボン酸とオレフィンの反応温度に特に制限はないが、好ましくは室温〜３００℃であり、より好ましくは６０〜２００℃である。【００２４】
また、本発明のエステル化反応では、反応を阻害しないような溶媒を用いてもよく、無溶媒でもよい。溶媒に特に制限はないが、例えば、炭化水素類、エーテル類などが挙げられ、具体的には、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサンなどが例示される。【００２５】
つぎに、本発明のエーテル化合物の製造方法について述べる。
本発明のエーテル化合物の製造方法は、アルコール類とオレフィン類の反応を、（ｉ）鉄、コバルト及びニッケルから選ばれた少なくとも一種の金属化合物と（ｉｉ）酸性化合物を組み合わせた触媒の存在下で行うことを特徴とする。【００２６】
本発明の合成反応は、例えば、アルコール類としてフェノール、オレフィン類としてノルボルネンを用いた場合には［化３］で表わすことができる。【００２７】
【化３】
2007094211.tif 000004
【００２８】
本発明のエーテル化反応に用いられるアルコールの種類は、特に制限されないが、脂肪族アルコール類、置換脂肪族アルコール類、芳香族アルコール類、置換芳香族アルコール類などが挙げられる。脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロプロパノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリグリコール、およびグリセロール等が例示され、芳香族アルコール類としては、フェノール、ナフトール、クレゾール類、キシレノール類、ベンジルアルコール類、フェニルエチルアルコール類などが挙げられる。置換脂肪族アルコール類及び置換芳香族アルコール類の有する置換基としては、特に制限されないが、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ピリジル基、ニトロ基、アミド基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等）、アラルキル基、複素環基などが挙げられる。【００２９】
本発明のエーテル化反応に用いられるオレフィン類としては、エステル化反応の項で述べたと同様なオレフィン類が使用される。
特に、単環の環状オレフィンのほか、環構造に歪みを有するノルボルネン類等ビシクロ化合物に代表される橋かけ環炭化水素を有する環状オレフィンが好ましく使用される。【００３０】
本発明の上記エーテル化反応は、（ｉ）鉄、コバルト及びニッケルから選ばれた少なくとも一種の金属化合物と（ｉｉ）酸性化合物を組み合わせた触媒の存在下で行われる。【００３１】
エーテル化反応で用いる、（ｉ）の金属化合物および（ｉｉ）の酸性化合物としては特に制限はなく、前記エステル化反応の項で説明した金属化合物や酸性化合物が同様に用いられる。
（ｉｉ）の酸性化合物の使用量に特に制限はないが、（ｉ）の金属化合物に対し、酸性化合物の量がモル比で１/３００〜１０、好ましくは１/５０〜３程度である。【００３２】
本発明のエーテル化反応で用いる触媒は、（ｉ）前記金属化合物と（ｉｉ）酸性化合物を組み合わせたものであるが、（ｉ）前記金属化合物と（ｉｉ）酸性化合物をそれぞれ別途に調製して反応系に加えてもよいし、（ｉ）前記金属化合物と（ｉｉ）酸性化合物をあらかじめ反応系外で反応させ、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸金属塩として用いてもよい。【００３３】
本発明における前記アルコール類とオレフィンの反応温度に特に制限はないが、好ましくは室温〜３００℃であり、より好ましくは６０〜２００℃である。【００３４】
また、本発明のエーテル化反応では、反応を阻害しないような溶媒を用いてもよく、無溶媒でもよい。溶媒に特に制限はないが、例えば、水および炭化水素類、エーテル類などが挙げられ、具体的には、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサンなどが例示される。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。【００３６】
（カルボン酸エステルの製造；実施例１−２４，比較例１−４）
実施例１
撹拌装置を具備した１００ｍｌ容積の反応容器に、塩化鉄（III）（０．２ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸金属塩としてトリフルオロメタンスルホン酸銀（０．６ｍｍｏｌ）、ジブチルエーテル（２０ｍｌ）を仕込んだ後、８０℃まで加熱し、２時間反応させた。冷却後、アクリル酸（２０ｍｍｏｌ）、ノルボルネン（２０ｍｍｏｌ）を加え８０℃まで加熱し、１８時間反応をさせた。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。アクリル酸基準のアクリル酸ノルボニル収率は９８%であった。【００３７】
実施例２
金属化合物と酸性化合物を組み合わせた触媒の代わりにあらかじめ反応系外で製造したトリフルオロメタンスルホン酸金属塩として、Ｆｅ（ＯＴｆ）３（III）（ＯＴｆ：トリフルオロメタンスルホネート基）（０．２ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。アクリル酸基準のアクリル酸ノルボニル収率は９８%であった。【００３８】
実施例３
撹拌装置を具備した１００ｍｌ容積の反応容器に、塩化鉄（III）（０．２ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸金属塩としてトリフルオロメタンスルホン酸銀（０．６ｍｍｏｌ）、ジブチルエーテル（２０ｍｌ）を仕込んだ後、８０℃まで加熱し、２時間反応させた。冷却後、メタクリル酸（２０ｍｍｏｌ）、ノルボルネン（２０ｍｍｏｌ）を加え８０℃まで加熱し、１８時間反応をさせた。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタクリル酸基準のアクリル酸ノルボニル収率は９６%であった。【００３９】
実施例４
金属化合物と酸性化合物を組み合わせた触媒の代わりにあらかじめ反応系外で製造したトリフルオロメタンスルホン酸金属塩として、Ｆｅ（ＯＴｆ）３（III）（０．２ｍｍｏｌ）を用い、実施例３と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタクリル酸基準のメタクリル酸ノルボニル収率は９６%であった。【００４０】
実施例５
撹拌装置を具備した１００ｍｌ容積の反応容器に、塩化鉄（III）（０．２ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸金属塩としてトリフルオロメタンスルホン酸銀（０．６ｍｍｏｌ）、ジブチルエーテル（２０ｍｌ）を仕込んだ後、８０℃まで加熱し、２時間反応させた。冷却後、酢酸（２０ｍｍｏｌ）、ノルボルネン（２０ｍｍｏｌ）を加え８０℃まで加熱し、１８時間反応をさせた。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。酢酸基準の酢酸ノルボニル収率は９８%であった。【００４１】
実施例６
金属化合物と酸性化合物を組み合わせた触媒の代わりにあらかじめ反応系外で製造したトリフルオロメタンスルホン酸金属塩として、Ｆｅ（ＯＴｆ）３（III）（０．２ｍｍｏｌ）を用い、実施例５と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。酢酸基準の酢酸ノルボニル収率は９８%であった。【００４２】
実施例７
撹拌装置を具備した１００ｍｌ容積の反応容器に、金属化合物と酸性化合物を組み合わせた触媒の代わりにあらかじめ反応系外で製造したトリフルオロメタンスルホン酸金属塩として、Ｆｅ（ＯＴｆ）３（III）（０．２ｍｍｏｌ）を用い、酢酸（20mmol）、シクロヘキセン（20mmol）を加え８０℃まで加熱し、３時間反応をさせた。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。酢酸基準の酢酸シクロヘキサニル収率は５６%であった。【００４３】
実施例８
撹拌装置を具備した１００ｍｌ容積の反応容器に、金属化合物と酸性化合物を組み合わせた触媒の代わりにあらかじめ反応系外で製造したトリフルオロメタンスルホン酸金属塩として、Ｆｅ（ＯＴｆ）３（III）（０．２ｍｍｏｌ）を用い、酢酸（40mmol）、シクロヘキセン（20mmol）を用い、実施例７と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。シクロヘキセン基準の酢酸シクロヘキサニル収率は７０%であった。【００４４】
実施例９
撹拌装置を具備した１００ｍｌ容積の反応容器に、金属化合物と酸性化合物を組み合わせた触媒の代わりにあらかじめ反応系外で製造したトリフルオロメタンスルホン酸金属塩として、Ｆｅ（ＯＴｆ）３（III）（０．２ｍｍｏｌ）を用い、酢酸（80mmol）、シクロヘキセン（20mmol）を用い、実施例７と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。シクロヘキセン基準の酢酸シクロヘキサニル収率は８０%であった。【００４５】
実施例１０
撹拌装置を具備した１００ｍｌ容積の反応容器に、金属化合物と酸性化合物を組み合わせた触媒の代わりにあらかじめ反応系外で製造したトリフルオロメタンスルホン酸金属塩として、Ｆｅ（ＯＴｆ）３（III）（０．２ｍｍｏｌ）を用い、酢酸（80mmol）、シクロヘキセン（20mmol）を加え８０℃まで加熱し、６時間反応をさせた。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。シクロヘキセン基準の酢酸シクロヘキサニル収率は８９%であった。【００４６】
実施例１１
撹拌装置を具備した１００ｍｌ容積の反応容器に、金属化合物と酸性化合物を組み合わせた触媒の代わりにあらかじめ反応系外で製造したトリフルオロメタンスルホン酸金属塩として、Ｆｅ（ＯＴｆ）３（III）（０．２ｍｍｏｌ）を用い、酢酸（80mmol）、１−オクテン（20mmol）を加え８０℃まで加熱し、１２時間反応をさせた。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。1-オクテン基準の酢酸オクテニル収率は７８%であった。【００４７】
実施例１２
撹拌装置を具備した１００ｍｌ容積の反応容器に、金属化合物と酸性化合物を組み合わせた触媒の代わりにあらかじめ反応系外で製造したトリフルオロメタンスルホン酸金属塩として、Ｆｅ（ＯＴｆ）３（III）（０．２ｍｍｏｌ）にジブチルエーテル（２０ｍｌ）を仕込んだ後、イソ酪酸（２０ｍｍｏｌ）、ノルボルネン（２０ｍｍｏｌ）を加え８０℃まで加熱し、１８時間反応をさせた。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。イソ酪酸基準のイソ酪酸ノルボニル収率は９９%であった。【００４８】
実施例１３
撹拌装置を具備した１００ｍｌ容積の反応容器に、金属化合物と酸性化合物を組み合わせた触媒の代わりにあらかじめ反応系外で製造したトリフルオロメタンスルホン酸金属塩として、Ｆｅ（ＯＴｆ）３（III）（０．２ｍｍｏｌ）を用い、イソ酪酸（80ｍｍｏｌ）、シクロヘキセン（20mmol）を加え８０℃まで加熱し、２４時間反応をさせた。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。シクロヘキセン基準のイソ酪酸シクロヘキサニル収率は８８%であった。【００４９】
比較例１
撹拌装置を具備した１００ｍｌ容積の反応容器に、塩化鉄（III）（０．２ｍｍｏｌ）をジブチルエーテル（２０ｍｌ）に仕込んだ後、アクリル酸（２０ｍｍｏｌ）、ノルボルネン（２０ｍｍｏｌ）を加え８０℃まで加熱し、１８時間反応をさせた。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。アクリル酸基準のアクリル酸ノルボニル収率は０%であった。【００５０】
実施例１４
撹拌装置を具備した１００ｍｌ容積の反応容器に、塩化鉄（III）（０．２ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸金属塩としてトリフルオロメタンスルホン酸銀（０．６ｍｍｏｌ）、ジブチルエーテル（２０ｍｌ）を仕込んだ後、８０℃まで加熱し、２時間反応させた。冷却後、安息香酸（２０ｍｍｏｌ）、ノルボルネン（２０ｍｍｏｌ）を加え８０℃まで加熱し、１８時間反応をさせた。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。安息香酸基準の安息香酸ノルボニル収率は９９%であった。【００５１】
実施例１５
実施例１４と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をジエチルエーテルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液、水の準番で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧濃縮した。安息香酸基準の安息香酸ノルボニル収率は９８%であった。【００５２】
実施例１６
トリフルオロメタンスルホン酸銀の代わりにトリフルオロメタンスルホン酸（０．６ｍｍｏｌ）を用い、実施例１４と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。安息香酸基準の安息香酸ノルボニル収率は９９%であった。【００５３】
実施例１７
金属化合物と酸性化合物を組み合わせた触媒の代わりにあらかじめ反応系外で製造したトリフルオロメタンスルホン酸金属塩として、Ｆｅ（ＯＴｆ）３（III）（０．２ｍｍｏｌ）を用い、実施例１４と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。安息香酸基準の安息香酸ノルボニル収率は９９%であった。【００５４】
比較例２
撹拌装置を具備した１００ｍｌ容積の反応容器に、塩化鉄（III）（０．２ｍｍｏｌ）をジブチルエーテル（２０ｍｌ）に仕込んだ後、安息香酸（２０ｍｍｏｌ）、ノルボルネン（２０ｍｍｏｌ）を加え８０℃まで加熱し、１８時間反応をさせた。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。安息香酸基準の安息香酸ノルボニル収率は５%であった。【００５５】
比較例３
撹拌装置を具備した１００ｍｌ容積の反応容器に、トリフルオロメタンスルホン酸銀（０．２ｍｍｏｌ）をジブチルエーテル（２０ｍｌ）に仕込んだ後、安息香酸（２０ｍｍｏｌ）、ノルボルネン（２０ｍｍｏｌ）を加え８０℃まで加熱し、１８時間反応をさせた。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。安息香酸基準の安息香酸ノルボニル収率は２%であった。【００５６】
比較例４
撹拌装置を具備した１００ｍｌ容積の反応容器に、トリフルオロメタンスルホン酸（０．２ｍｍｏｌ）をジブチルエーテル（２０ｍｌ）に仕込んだ後、安息香酸（２０ｍｍｏｌ）、ノルボルネン（２０ｍｍｏｌ）を加え８０℃まで加熱し、１８時間反応をさせた。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。安息香酸基準の安息香酸ノルボニル収率は３%であった。【００５７】
実施例１８
撹拌装置を具備した１００ｍｌ容積の反応容器に、塩化鉄（III）（０．２ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸金属塩としてトリフルオロメタンスルホン酸銀（０．６ｍｍｏｌ）、ジブチルエーテル（２０ｍｌ）を仕込んだ後、８０℃まで加熱し、２時間反応させた。冷却後、安息香酸（２０ｍｍｏｌ）、シクロヘキセン（２０ｍｍｏｌ）を加え８０℃まで加熱し、１８時間反応をさせた。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。安息香酸基準の安息香酸シクロヘキサニル収率は２０%であった。【００５８】
実施例１９
撹拌装置を具備した１００ｍｌ容積の反応容器に、金属化合物と酸性化合物を組み合わせた触媒の代わりにあらかじめ反応系外で製造したトリフルオロメタンスルホン酸金属塩として、Ｆｅ（ＯＴｆ）３（III）（０．２ｍｍｏｌ）を用い、安息香酸（４0ｍｍｏｌ）、シクロヘキセン（20mmol）を加え８０℃まで加熱し、３時間反応をさせた。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。シクロヘキセン基準の安息香酸シクロヘキサニル収率は７３%であった。【００５９】
実施例２０
ノルボルネンの代わりに１−オクテン（０．６ｍｍｏｌ）を用い、実施例１４と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。安息香酸基準の安息香酸−１−オクテニル収率は２０%であった。【００６０】
実施例２１
塩化鉄（III）の代わりにＣｏ（ａｃａｃ）３（III）（０．２ｍｍｏｌ）を用い、実施例１６と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。安息香酸基準の安息香酸ノルボニル収率は８６%であった。【００６１】
実施例２２
塩化鉄（III）の代わりに塩化コバルト（II）（０．２ｍｍｏｌ）を用い、実施例１４と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。安息香酸基準の安息香酸ノルボニル収率は２４%であった。【００６２】
実施例２３
塩化鉄（III）の代わりに塩化ニッケル（II）（０．２ｍｍｏｌ）を用い、実施例１４と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。安息香酸基準の安息香酸ノルボニル収率は１２%であった。【００６３】
実施例２４
撹拌装置を具備した１００ｍｌ容積の反応容器に、塩化鉄（III）（０．２ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸金属塩としてトリフルオロメタンスルホン酸銀（０．６ｍｍｏｌ）、ジブチルエーテル（２０ｍｌ）を仕込んだ後、８０℃まで加熱し、２時間反応させた。冷却後、ｐ―アニス酸（２０ｍｍｏｌ）、ノルボルネン（２０ｍｍｏｌ）を加え８０℃まで加熱し、１８時間反応をさせた。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。ｐ―アニス酸基準のｐ―アニス酸ノルボニル収率は９９%であった。【００６４】
（エーテル化合物の製造：実施例２５−３８，比較例５−６）
実施例２５
撹拌装置を具備した１００ｍｌ容積の反応容器に、塩化鉄（III）（０．２ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸金属塩としてトリフルオロメタンスルホン酸銀（０．６ｍｍｏｌ）、ジブチルエーテル（２０ｍｌ）を仕込んだ後、８０℃まで加熱し、２時間反応させた。冷却後、フェノール（２０ｍｍｏｌ）、ノルボルネン（２０ｍｍｏｌ）を加え８０℃まで加熱し、１８時間反応をさせた。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。フェノール基準のフェニルノルボニルエーテル収率は９５%であった。【００６５】
実施例２６
実施例２５と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をジエチルエーテルで抽出し、１０％水酸化ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液、水の準番で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧濃縮した。フェノール基準のフェニルノルボニルエーテル収率は９２%であった。【００６６】
実施例２７
金属化合物と酸性化合物を組み合わせた触媒の代わりにあらかじめ反応系外で製造したトリフルオロメタンスルホン酸金属塩として、Ｆｅ（ＯＴｆ）３（III）（ＯＴｆ：トリフルオロメタンスルホネート基）
（０．２ｍｍｏｌ）を用い、実施例２５と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。フェノール基準のフェニルノルボニルエーテル収率は９７%であった。【００６７】
実施例２８
トリフルオロメタンスルホン酸銀の代わりに酸性化合物としてトリフルオロメタンスルホン酸（０．６ｍｍｏｌ）を用い、実施例２５と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。フェノール基準のフェニルノルボニルエーテル収率は５５%であった。【００６８】
比較例５
撹拌装置を具備した１００ｍｌ容積の反応容器に、塩化鉄（III）（０．２ｍｍｏｌ）をジブチルエーテル（２０ｍｌ）に仕込んだ後、フェノール（２０ｍｍｏｌ）、ノルボルネン（２０ｍｍｏｌ）を加え８０℃まで加熱し、１８時間反応をさせた。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。フェノール基準のフェニルノルボニルエーテル収率は１０%であった。【００６９】
比較例６
撹拌装置を具備した１００ｍｌ容積の反応容器に、トリフルオロメタンスルホン酸金属塩としてトリフルオロメタンスルホン酸銀（０．２ｍｍｏｌ）をジブチルエーテル（２０ｍｌ）に仕込んだ後、フェノール（２０ｍｍｏｌ）、ノルボルネン（２０ｍｍｏｌ）を加え８０℃まで加熱し、１８時間反応をさせた。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。フェノール基準のフェニルノルボニルエーテル収率は３%であった。【００７０】
実施例２９
撹拌装置を具備した１００ｍｌ容積の反応容器に、塩化鉄（III）（０．２ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸金属塩としてトリフルオロメタンスルホン酸銀（０．６ｍｍｏｌ）、ジブチルエーテル（２０ｍｌ）を仕込んだ後、８０℃まで加熱し、２時間反応させた。冷却後、メタノール（２０ｍｍｏｌ）、ノルボルネン（２０ｍｍｏｌ）を加え８０℃まで加熱し、１８時間反応をさせた。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準のメチルノルボニルエーテル収率は９８％であった。【００７１】
実施例３０
金属化合物と酸性化合物を組み合わせた触媒の代わりにあらかじめ反応系外で製造したトリフルオロメタンスルホン酸金属塩として、Ｆｅ（ＯＴｆ）３（III）（０．２ｍｍｏｌ）を用い、実施例５と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準のメチルノルボニルエーテル収率は９８%であった。
（ＯＴｆ：トリフルオロメタンスルホネート基）【００７２】
実施例３１
メタノールの代わりにイソプロパノール（２０ｍｍｏｌ）を用い、実施例２９と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。イソプロパノール基準のイソプロピルノルボニルエーテル収率は９８%であった。【００７３】
実施例３２
メタノールの代わりにアリルアルコール（２０ｍｍｏｌ）を用い、実施例２９と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。アリルアルコール基準のアリルノルボニルエーテル収率は９２%であった。【００７４】
実施例３３
メタノールの代わりにベンジルアルコール（２０ｍｍｏｌ）を用い、実施例２９と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。ベンジルアルコール基準のベンジルノルボニルエーテル収率は８３%であった。【００７５】
実施例３４
ノルボルネンの代わりに１,３−シクロヘキサジエン（２０ｍｍｏｌ）を用い、実施例２５と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。フェノール基準のフェニル−２−シクロヘキセニルエーテル収率は５５%であった。【００７６】
実施例３５
ノルボルネンの代わりにスチレン（２０ｍｍｏｌ）を用い、実施例２５と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。フェノール基準の１−フェニルエチルフェニルエーテル収率は３１%であった。【００７７】
実施例３６
塩化鉄（III）の代わりにＦｅ（ａｃａｃ）３（III）（０．２ｍｍｏｌ）を用い、実施例２８と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。フェノール基準のフェニルノルボニルエーテル収率は９５%であった。【００７８】
実施例３７
塩化鉄（III）の代わりにＣｏ（ａｃａｃ）３（III）（０．２ｍｍｏｌ）を用い、実施例２８と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。フェノール基準のフェニルノルボニルエーテル収率は９２%であった。【００７９】
実施例３８
塩化鉄（III）の代わりにＮｉ（ａｃａｃ）２（II）（０．２ｍｍｏｌ）を用い、実施例２８と同様に反応を行った。冷却後、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。フェノール基準のフェニルノルボニルエーテル収率は５７%であった。
【国際調査報告】
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