(57)【要約】  平均単繊度０．５デシテックス以下の極細繊維の繊維束からなる不織布、および、その内部に含有される高分子弾性体からなる人工皮革用基材。該人工皮革用基材は、下記（１）〜（２）：（１）該不織布の厚み方向と平行な任意の断面において、厚み方向に配向した繊維束が、厚み方向に直交する線分１ｃｍあたり７５〜３００本の範囲で存在する（２）該不織布の厚み方向と直交する任意の断面において、厚み方向に配向した繊維束の断面が１ｍｍ2あたり３０〜８００個の範囲で存在するの条件を満足する。該人工皮革用基材は、天然皮革シープ様の反発感のないやわらかさと腰の有る風合いを兼ね備えると共に、緻密な折り曲げ皺を有する銀付き調人工皮革や、従来にないきめの細やかな表面タッチや優美なライティング効果を有するスエード調もしくはヌバック調人工皮革の製造に好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均単繊度０．５デシテックス以下の極細繊維の繊維束からなる不織布、および、その内部に含有される高分子弾性体からなる人工皮革用基材であり、下記（１）〜（２）：
（１）該不織布の厚み方向と平行な任意の断面において、厚み方向に配向した繊維束が、厚み方向に直交する線分１ｃｍあたり７５〜３００本の範囲で存在する
（２）該不織布の厚み方向と直交する任意の断面において、厚み方向に配向した繊維束の断面が１ｍｍ2あたり３０〜８００個の範囲で存在する
の条件を満足することを特徴とする人工皮革用基材。
【請求項２】
前記極細繊維が長繊維である請求項１記載の人工皮革用基材。
【請求項３】
さらに下記（３）：
（３）前記不織布表面に、該繊維束の切断部分が４個／ｍｍ2以下の範囲で存在する
の条件を満足する請求項１または２に記載の人工皮革用基材。
【請求項４】
前記高分子弾性体が該高分子弾性体の水系エマルジョンを含浸し、次いで、凝固することにより形成されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の人工皮革用基材。
【請求項５】
前記極細繊維の繊維束が水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂を一成分として含有する極細繊維発生型繊維から該水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂を抽出除去することにより形成されたものである請求項１〜４いずれかに記載の人工皮革用基材。
【請求項６】
前記水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度が２００〜５００、ケン化度が９０〜９９．９９モル％および融点が１６０℃〜２３０℃である請求項５に記載の人工皮革用基材。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の人工皮革用基材の少なくとも１方の面に被覆層を形成してなる銀付き調人工皮革。
【請求項８】
請求項１〜６いずれかに記載の人工皮革用基材の少なくとも１方の面を起毛してなるスエード調人工皮革。
【請求項９】
下記（１）〜（４）の工程を含む人工皮革用基材の製造方法。
（１）平均単繊度０．５デシテックス以下の極細繊維を発生し得る極細繊維発生型繊維を繊維ウェブとする工程；
（２）該繊維ウェブの少なくとも一面にブラシ先端部が接するようにブラシベルトを配置し、該繊維ウェブ内から突出する極細繊維発生型繊維を該ブラシ中に把持しながら該繊維ウェブをニードルパンチングして絡合不織布を得る工程；
（３）該絡合不織布に高分子弾性体を含有させる工程；および
（４）該極細繊維発生型繊維を平均単繊度０．５デシテックス以下の極細繊維の繊維束に変換する工程。
【請求項１０】
前記工程（２）を、該絡合不織布表面における該極細繊維発生型繊維の切断部分の個数が４個／ｍｍ2以下になるように行う請求項９に記載の人工皮革用基材の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（２）において、該突出した極細繊維発生型繊維がループ状の起毛面を形成するように、該突出した極細繊維発生型繊維を該ブラシベルトのベルト中に把持する請求項９または１０に記載の人工皮革用基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極細繊維束からなる不織布の内部に高分子弾性体が含有された人工皮革用基材に関するものである。詳しくは、衣料用途を目的として鞣された天然皮革シープ様の、反発感のないやわらかさと腰の有る風合いを兼ね備えると共に、緻密な折り曲げ皺を有する銀付き調人工皮革や、きめの細やかな表面タッチや優美なライティング効果を有するヌバック調人工皮革の製造に用いることのできる人工皮革用基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、人工皮革は、軽さ、取り扱い易さなどの特長が消費者に認められてきており、衣料、一般資材、スポーツ分野などで幅広く利用されるようになっている。現在このような人工皮革の分野において、外観、風合等の感性面と、寸法安定性等の物性面をすべて満足する高品質なものが要求されている。外観、風合等に優れた人工皮革を得るためには、極細繊維発生型繊維中の一成分を除去して繊維を極細化する方法が一般に用いられている。従来の一般的な、極細化工程を含む人工皮革の製造方法は、概略、（１）溶解性を異にする２種類の重合体からなる極細繊維発生型繊維をステープル化する工程、（２）カード、クロスラッパー、ランダムウェーバー等を用いてウェブ化する工程、（３）ニードルパンチ等により繊維を互いに絡ませて絡合不織布化する工程、（４）ポリウレタンで代表される高分子弾性体の溶液若しくはエマルジョン液を付与して凝固させる工程、および、（５）該極細繊維発生型繊維中の一成分を除去して極細繊維化する工程からなる。工程（４）と工程（５）を逆の順序で行う方法もある。これらの方法により極細繊維からなる柔軟な人工皮革を得ることができる。【０００３】
上記方法において短繊維に替えて長繊維を用いた場合、短繊維を用いる製造方法とは異なり、原綿供給装置、開繊装置、カード機、クロスレイ機などの一連の大型設備を必要とせず、また、長繊維からなる不織布は短繊維不織布に比べて強度が高いという利点がある。【０００４】
極細長繊維不織布の製造では、相溶性のない２以上のポリマーからなる極細繊維発生型長繊維（以下、複合長繊維と称すこともある）を不織布にした後、該極細繊維発生型長繊維を該ポリマーの界面で長さ方向に剥離分割して極細化する方法が主として用いられている。しかし、均一に剥離分割するには限界があるため、得られる極細長繊維不織布は主として銀付き調人工皮革の製造に用いられ、スエード調人工皮革に適用できるような極細長繊維不織布を得ることは困難であった。【０００５】
さらに、天然皮革様の柔軟性のある人工皮革が種々提案されている。例えば、海島繊維からなる絡合不織布にポリウレタン樹脂を含浸、湿式凝固させた後、海成分を溶剤等で溶出除去し０．２デニール以下の極細繊維束からなる基材とし、該基材表面にポリウレタン溶液を塗布、湿式凝固させた後、ポリウレタン樹脂着色塗料をグラビアロールコーティングすることにより得られる人工皮革が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、これらの皮革様シートは、天然皮革に近い柔軟性を有するが、天然皮革シープ様の反発感のないやわらかさと腰の有る風合いを兼ね備えると共に、緻密な折り曲げ皺を併せ持つ銀付き調人工皮革は未だ得られていない。【０００６】
また、高密度不織布に通常より少ない量の樹脂を含浸した柔軟で充実感（腰）のある人工皮革も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、得られた人工皮革は、表面のソフト感に欠け、層間剥離強度も弱く、厳しい条件で着用されるスポーツ靴などの材料としては不十分であった。【０００７】
また、長繊維不織布を用いた銀付調人工皮革も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。特許文献３には、ニードルパンチによって絡合させる際に長繊維を積極的に切断し、不織布表面に５〜１００個／ｍｍ2の繊維の切断端を存在させることにより、長繊維の絡合処理において特徴的に発生するひずみが解消すると記載されている。該長繊維不織布の厚み方向と平行な任意の断面には、幅１ｃｍ当たり５〜７０本の繊維束が存在する（すなわち、ニードルパンチによって厚み方向に配向した繊維の本数が、前記断面の幅１ｃｍ当たり５〜７０本であることに相当）と記載されている。さらに、該長繊維不織布の厚み方向に直交する任意の断面において、繊維束の占める総面積が該断面積の５〜７０％であることが記載されている。しかしながら、目的とする物性が得られる範囲内で長繊維を切断するとはいえ、提案された長繊維不織布構造を得るためには、相当数の長繊維を切断する必要がある。従って、長繊維の利点、すなわち、繊維の連続性による不織布強力物性への寄与を著しく低下させてしまい、長繊維の特徴を充分に生かすことができない。また、不織布表面の繊維を満遍なく切断するためには、一般的な絡合条件よりかなり強い条件でのニードルパンチを相当数繰り返す必要があるので、本発明が目的とするような高品位な長繊維不織布構造を得ることは困難であった。【０００８】
【特許文献１】特公昭６３−５５１８号公報（２〜４頁）
【特許文献２】特開平４−１８５７７７号公報（２〜３頁）
【特許文献３】特開２０００−２７３７６９号公報（３〜５頁）
【発明の開示】
【０００９】
本発明の目的は、極細繊維と高分子弾性体の多様な組み合わせが可能であり、天然皮革シープ様の反発感のないやわらかさと腰の有る風合いを兼ね備えると共に、緻密な折り曲げ皺を有する銀付き調人工皮革や、従来にないきめの細やかな表面タッチや優美なライティング効果を有するスエード調もしくはヌバック調人工皮革を製造することができる人工皮革用基材およびその製造方法を提供するものである。
【００１０】
上記課題を達成すべく本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、上記目的を達成する人工皮革用基材を見出し本発明に至った。すなわち、本発明は、平均単繊度０．５デシテックス以下の極細繊維束からなる不織布の内部に高分子弾性体を含有させた人工皮革用基材であり、下記（１）〜（２）、
（１）不織布中、厚み方向と平行な任意の断面において、厚み方向に配向した繊維束が巾１ｃｍあたり７５〜３００本の範囲で存在する
（２）不織布中、厚み方向と直交する任意の断面において、厚み方向に配向した繊維束が１ｍｍ2あたり３０〜８００本の範囲で存在する
を満足する人工皮革用基材に関する。
【００１１】
本発明はさらに、前述の人工皮革用基材の少なくとも１方の面に被覆層を形成してなる銀付き調人工皮革、および、前述の人工皮革用基材の少なくとも１方の面を起毛してなるスエード調人工皮革に関する。
【００１２】
本発明はさらに、
（１）平均単繊度０．５デシテックス以下の極細繊維を発生し得る極細繊維発生型繊維を繊維ウェブとする工程；
（２）該繊維ウェブの少なくとも一面にブラシ先端部が接するようにブラシベルトを配置し、該繊維ウェブ内から突出する極細繊維発生型繊維を該ブラシ中に把持しながら該繊維ウェブをニードルパンチングして絡合不織布を得る工程；
（３）該絡合不織布に高分子弾性体を含有させる工程；および
（４）該極細繊維発生型繊維を平均単繊度０．５デシテックス以下の極細繊維の繊維束に変換する工程を含む人工皮革用基材の製造方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の人工皮革用基材からなる銀付き調人工皮革の厚み方向と平行な任意の断面の電子顕微鏡写真（６０倍）である。不織布中の繊維束が厚み方向に配向している様子を示す。
【図２】本発明の人工皮革基基材からなる銀付き調人工皮革の厚み方向に直交する任意の断面の電子顕微鏡写真（３００倍）である。不織布中の繊維束が厚み方向に配向している様子を示す。
【図３】本発明に用いられるベロアニードル装置の一例の側面図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の人工皮革用基材を構成する極細繊維とは、化学的または物理的性質の異なる少なくとも２種類の可紡性ポリマーからなる複合繊維（極細繊維発生型繊維）を、高分子弾性体を含浸させる前または後の適当な段階で少なくとも１種類のポリマーを抽出除去して極細化することにより得られる繊維のことである。極細繊維発生型繊維としては、例えば、チップブレンド（混合紡糸）方式、複合紡糸方式などにより製造される海島型断面繊維、多層積層型断面繊維、放射型積層型断面繊維等の複合繊維が挙げられ、海島型断面繊維がニードルパンチ時の繊維損傷が少なく、かつ極細繊維の均一性の点で好ましい。【００１５】
海島型断面繊維の島成分ポリマーとしては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエステルエラストマー等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、芳香族ポリアミド、ポリアミドエラストマー等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などの繊維形成性重合体が好適である。これらの中でもＰＥＴ、ＰＴＴ、ＰＢＴ等のポリエステル系樹脂は、熱収縮しやすく、最終製品の風合及び実用性能の点から特に好ましい。島成分ポリマーの融点は、１６０℃以上であることが、形態安定性および実用性の点から好ましい。融点１８０〜２５０℃の繊維形成性結晶性樹脂がより好ましい。なお、融点の測定方法は後述する。なお、極細繊維を構成する樹脂には、染料、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、消臭剤、防かび剤、各種安定剤が添加されていてもよい。【００１６】
また海島型断面繊維の海成分ポリマーは、特に限定されないが、溶解性または分解性が島成分ポリマーとは異なり、島成分との親和性が小さく、かつ、紡糸条件下で、溶融粘度が島成分ポリマーのそれより小さいか、あるいは表面張力が島成分ポリマーのそれより小さいポリマーが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−エチレン共重合体、スチレン−アクリル共重合体、ポリビニルアルコール系樹脂などのポリマーから選ばれた少なくとも１種類のポリマーが海成分ポリマーとして使用される。化学薬品などを用いることなく人工皮革用基材を製造できること、および、海島型断面繊維の紡糸性、ニードルパンチ特性、環境汚染、溶解除去の容易さ等を総合的に考慮して、海成分ポリマーとして水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ系樹脂）を用いるのが好ましい。【００１７】
ＰＶＡ系樹脂の粘度平均重合度（以下、単に重合度と略記する）は、２００〜５００が好ましく、２３０〜４７０がより好ましく、２５０〜４５０がさらに好ましい。重合度が２００以上であると、溶融粘度が適度に高く、島成分ポリマーと安定に複合化することができる。重合度が５００以下であると、溶融粘度が高過ぎず、紡糸ノズルからの吐出が容易である。また、重合度５００以下のいわゆる低重合度ＰＶＡを用いることにより、熱水への溶解を速くすることができる。【００１８】
前記重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡ系樹脂を再ケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められる。
Ｐ＝（［η］１０3／８．２９）(1/0.62)【００１９】
ＰＶＡ系樹脂のケン化度は９０〜９９．９９モル％が好ましく、９３〜９９．９８モル％がより好ましく、９４〜９９．９７モル％がさらに好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。ケン化度が９０モル％以上であると、熱安定性がよく、熱分解やゲル化することなく溶融紡糸を行うことができ、生分解性も良好である。更に後述する共重合モノマーで変性された場合であっても水溶性が低下することがなく、好適な複合繊維を得ることができる。ケン化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは安定に製造することが難しい。【００２０】
本発明で使用されるＰＶＡ系樹脂は生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。ＰＶＡ系樹脂を溶解除去する際に得られるＰＶＡ含有廃液の処理には活性汚泥法が好ましい。該ＰＶＡ含有廃液を活性汚泥で連続処理すると２日間から１ヶ月の間で分解される。また、ＰＶＡ系樹脂は燃焼熱が低く、焼却炉に対する負荷が小さいので、該ＰＶＡ含有廃液を乾燥させてＰＶＡ系樹脂を焼却処理してもよい。【００２１】
ＰＶＡ系樹脂の融点（Ｔｍ）は、１６０〜２３０℃が好ましく、１７０〜２２７℃がより好ましく、１７５〜２２４℃がさらに好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。融点が１６０℃以上であると、結晶性が十分であり良好な繊維強度が得られ、また、熱安定性が良好であり、繊維化が容易である。一方、融点が２３０℃以下であると、低い温度で溶融紡糸することができ、紡糸温度とＰＶＡ系樹脂の分解温度との差を大きくすることができるので複合繊維を安定に製造することができる。前記融点は、後述する方法で測定される。【００２２】
ＰＶＡ系樹脂は、主としてビニルエステル単位からなる重合体をケン化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、ＰＶＡ系樹脂の製造が容易であるので酢酸ビニルが好ましい。【００２３】
ＰＶＡ系樹脂は、ホモポリマーであっても共重合単位を導入した変性ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、変性ＰＶＡが好ましい。共重合単量体としては、共重合性、溶融紡糸性および水溶性の観点から、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類が好ましい。共重合単位の含有量は、変性ＰＶＡ中の全構成単位の１〜２０モル％が好ましく、４〜１５モル％がより好ましく、６〜１３モル％がさらに好ましい。共重合単位がエチレン単位であると繊維物性が高くなるのでエチレン変性ＰＶＡが特に好ましい。エチレン単位の含有量は、４〜１５モル％が好ましく、６〜１３モル％がより好ましい。【００２４】
ＰＶＡ系樹脂は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法で製造される。無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合の溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。開始剤としては、ａ、ａ’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０〜１５０℃の範囲が適当である。【００２５】
上記ＰＶＡ系樹脂を除去成分および上記熱収縮性樹脂を極細繊維形成成分として含む複合繊維からなる繊維ウェブは嵩高いので、ニードルパンチ時に繊維損傷による不織布の粗硬化が生じにくい。また、微量の水分を含ませると、ＰＶＡ系樹脂がある程度可塑化する。この状態で熱処理して複合繊維を収縮させると、不織布を容易かつ安定に高密度化することができる。高密度化した不織布に、高分子弾性体の水系エマルジョンを、ＰＶＡ系樹脂が水に溶解しないような低温で含浸させ、次いで、ＰＶＡ系樹脂を水により溶解除去して複合繊維を極細化すると、極細繊維と高分子弾性体の間に空隙が生じて、人工皮革用基材の高密度化と柔軟化が同時に達成される。このようにして得られた人工皮革用基材を使用した人工皮革は、そのドレープ性や風合い等が天然皮革に極めて酷似したものとなる。【００２６】
極細繊維発生型繊維（複合繊維）が海島型断面繊維である場合、該繊維中の海成分の含有割合は、５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜５０質量％である。該含有割合が５質量％以上であると、複合繊維の紡糸安定性が良好であり、除去成分の量も十分で、極細繊維と高分子弾性体の間に十分な量の空隙が形成され、柔軟性が良好な人工皮革が得られるので好ましい。該含有割合が７０質量％以下であると、除去成分の量が多過ぎて、人工皮革の形態を安定化するために多量の高分子弾性体が必要となる不都合を避けることができる。た、前記したように、複合繊維を収縮させる際に、ＰＶＡ系樹脂の可塑化のために加える水の量が著しく多くなることもない。そのため、乾燥に要する熱量が少なくてすみ、生産性がよくなる。まさらに、収縮が不十分であったり、収縮状態が場所によって著しく異なったりするなどの現象も生じないので、品質安定性の点でも好ましい。【００２７】
従来の人工皮革用基材の一般的な製造方法と同様にして、目的の繊度に紡糸、延伸して得られた極細繊維発生型繊維は、捲縮を付与した後で任意の繊維長にカットしてステープル化し、得られたステープルをカード、クロスラッパー、ランダムウェーバー等を用いて繊維ウェブ化してもよい。しかし、本発明では、溶融紡糸と直結したいわゆるスパンボンド法によって、極細繊維発生型繊維をステープル化することなく、長繊維ウェブにするのが好ましい。例えば、紡糸ノズル孔から吐出した極細繊維発生型繊維を冷却装置により冷却した後、エアジェット・ノズル等の吸引装置を用いて、目的の繊度となるように、１０００〜６０００ｍ／分の引取り速度に該当する速度で高速気流により牽引細化した後、開繊させながら移動式ネットなどの捕集面上に堆積させる。必要に応じて、引き続きプレス等により長繊維を部分的に圧着して形態を安定化させることにより、長繊維ウェブが得られる。このような長繊維ウェブの製造方法は、短繊維ウェブ製造方法では必須の原綿供給装置、開繊装置、カード機などの一連の大型設備を必要としないという生産上の利点がある。また、得られる長繊維不織布およびそれを用いた人工皮革用基材は連続性の高い長繊維からなるので、強度などの物性が、従来一般的であった短繊維不織布およびそれを用いた人工皮革用基材に比べて高いという利点がある。長繊維ウェブの目付は２０〜５００ｇ／ｍ2であることが取扱性、品質安定性の点から好ましい。【００２８】
短繊維の場合は、繊度、繊維長、捲縮状態などが開繊装置、カード機などの装置に適した範囲に制限される。例えば、繊度は２デシテックス以上に制約され、安定性を考慮すると３〜６デシテックスが一般的に採用される繊度であった。これに対して、長繊維では装置による制約は基本的にはなく、繊度は約０．５デシテックス以上、その後の工程での取扱性を考慮しても１〜１０デシテックスという広範囲から選択することができる。本発明においては、得られる人工皮革用基材の物性や風合いなどの点から、極細繊維発生型長繊維の平均単繊度は１〜５デシテックスが好ましい。また、平均単繊度が０．０００３〜０．５デシテックスの極細繊維が得られるように、極細繊維発生型繊維の繊度、断面形状、除去成分の含有割合などを設定することが好ましい。【００２９】
このようにして得られた繊維ウェブ、好ましくは長繊維ウェブを、必要性に応じて複数枚重ね合わせ、下記のニードルパンチングを含む絡合化処理によって、繊維（極細繊維発生型繊維）をできるだけ切断することなく、厚み方向に繊維を配向させつつ繊維同士を絡合させて絡合不織布とする。本発明におけるニードルパンチ工程では、図３に示すように、繊維ウェブ３の一面（起毛面）へ接するようにブラシベルト４を配置し、その反対側の面（パンチング面）からニードルパンチ機２のニードルボードに植えられた多数の１つまたは複数のバーブを有するニードル５をパンチングする方法をニードルパンチ処理の少なくとも一部に採用する。該パンチングでは、各ニードルの少なくとも１つ以上のバーブが繊維ウェブ３を貫通するような深さでパンチングし、繊維ウェブ内から突出する繊維をブラシベルト４のブラシ中に把持する。ブラシベルト４は、繊維ウェブ３内からループ状で突出した繊維の突出長さより長いブラシがエンドレスベルト上に形成されたものであることが好ましく、少なくともニードルパンチングを施す区間ではブラシ先端が繊維ウェブ３の起毛面に接したまま繊維ウェブ３と共に同一方向に移動するように配置されている。このようなブラシベルト４を使用すると、ニードルパンチングによって突出した繊維が安定的かつ均一にブラシベルト４のブラシ中に把持されるので、ニードルパンチング直後のブラシ面側にはループ状の起毛層６が形成され、絡合不織布の内部においては厚み方向への繊維の配向が著しく高効率で生じる。以下、このようなニードルパンチング方法をベロアニードルパンチングと称する。【００３０】
本発明においてニードルパンチングの一部にベロアニードルパンチングを採用するのは、ループ状の起毛層６の形成だけではなく、繊維ウェブ内部の極細繊維発生型繊維を高効率で厚さ方向に配向させるためである。従って、ニードルが貫通するための孔が設けられた金属板（以下、ベッドプレートと称す）をブラシベルトの代わりに用いる通常のニードルパンチングをベロアニードルパンチングの前あるいは後で施してもよく、また同様なベロアニードルパンチングを上記のループ状起毛面の側から施してもよい。ベロアニードルパンチング後のループ状起毛面に通常のニードルパンチングや更にベロアニードルパンチングを施せば、起毛繊維を不織布内に戻して密に繊維が絡合した不織布を形成することももちろん可能であり、ベロアニードルパンチングを両面から行うと、最初のベロアニードルパンチングで発生したループ状の起毛繊維を、次のベロアニードルパンチングにより不織布内部で厚み方向に配向した繊維に変換することができるので、不織布中の繊維の厚み方向への配向度がより向上した不織布をより高効率に得ることが可能である。【００３１】
ベロアニードルパンチングにおいて好適に用いられるニードルの形状は、針折れや繊維損傷を生じない範囲で一般的に採用される形状のフェルト針の中から選ぶことができる。バーブの数は１〜９個が好ましく、また３つのバーブが３角形のブレード断面の３つの頂点に、先端から同じ距離に配置された形状のクラウン針を用いることが、より多くの繊維を少ないパンチングで厚み方向に配向させることが可能な点で好ましい。このような形状のニードルを突き刺すことによってパンチング面の反対面から突出した繊維を、繊維ウェブの該反対面に接して配置されたブラシベルトのブラシ中に把持するためには、少なくともニードルの先端から数えた第一のバーブが繊維ウェブを貫通してブラシ内に到達する必要がある。また、突出した繊維を安定に把持するためには、ブラシの表面、即ちブラシの先端から好ましくは３ｍｍ以上、より好ましくは５ｍｍ以上の深さまで上記の第一バーブが到達するようなパンチング深度が好ましく採用される。【００３２】
ニードルボードの単位面積あたりのニードル本数と、ニードルを繊維ウェブへ突き刺す回数により求まるベロアニードルパンチング密度、即ち単位面積あたりのニードルを突き刺した数（Ｐ／ｃｍ2）は、処理する繊維ウェブに含まれる繊維の繊度や繊維ウェブの目付、使用するニードルの形状、目的とする絡合不織布の物性や見かけ密度、厚さ方向の繊維配向状態などに応じて２００〜１０００Ｐ／ｃｍ2の範囲から選択するのが好ましい。ベロアニードルパンチング密度が上記範囲内であると、本発明が目的とする後述する繊維の配向状態が得られ易く、かつ突き刺したニードルにより形成された多数の微細な孔による幾何学的模様、即ちニードルマークが顕著に発生し難いので好ましい。また、このニードルマークが形成されにくいニードル形状を選定することも好ましい。【００３３】
なお、ブラシベルトの代わりにベッドプレートを用いて行う通常のニードルパンチングを、上記のベロアニードルパンチングと組み合わせて実施する場合、使用するニードルの形状、ニードルの突き刺し深度、パンチング密度、処理面の組み合わせ方等のニードルパンチング条件については、後述する絡合不織布および繊維の配向状態が得られる限り、従来公知の方法において一般的に採用されている条件から適宜選択することができる。また、前記ベロアニードルパンチングの前または後で、通常のニードルパンチングに代えて、絡合化処理の一部としてウォータージェット処理を行うことも繊維が切断し難い点で好ましい。【００３４】
上記のようにして得られる絡合不織布の見掛け密度は、０．１〜０．６ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。本発明で目的とする天然皮革シープ様の柔軟性を得るためには、一般的には、絡合不織布の見掛け密度をできるだけ低くするのが好ましいが、絡合不織布の見掛け密度が上記範囲内であると、不織布構造が不均一になり、面積方向において品質のバラツキが極めて大きくなることを避けることができ、また得られる人工皮革用基材の物性や風合いが良好であるので好ましい。絡合不織布を以下に記載する方法で熱処理し、繊維の収縮能を利用して絡合不織布を面積収縮させて、絡合処理のみでは得られないような緻密な繊維絡合構造を得るのも好ましい。この場合も、均一で緻密な繊維絡合構造を得るためには、見掛け密度が上記範囲であることが好ましい。見掛け密度は、より好ましくは０．１〜０．４ｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは０．１３〜０．２ｇ／ｃｍ3の範囲である。なお、各見掛け密度は、一定面積に切り出した絡合不織布の質量を測定して単位面積あたりの質量を算出し、次いでその絡合不織布の表面に０．７ｇｆ／ｃｍ2の荷重をかけた状態で厚みを測定して、単位面積あたりの質量を厚みで除すことで算出した。【００３５】
ベロアニードルパンチング後、または、面積収縮処理後の絡合不織布を、不織布の厚み方向に配向した繊維の密度を増加させる為に、熱水または水蒸気にて熱収縮させて、緻密化することも好ましい。特に、極細繊維発生型繊維として海成分が前記ＰＶＡ系樹脂である海島型複合繊維を使用した場合は、絡合不織布に該ＰＶＡ系樹脂の５質量％以上の水を付与して、相対湿度７５〜９５％の雰囲気下で、加熱収縮する方法が好ましい。より好ましくは、該ＰＶＡ系樹脂の１０質量％以上の水を付与して、相対湿度９０〜９５％の雰囲気下で行う。収縮処理は、雰囲気温度６０〜９５℃で行うことが設備上の管理が容易であり、極細繊維発生型繊維に高収縮を付与できるという点において好ましい。水の付与量が５質量％以上であると、極細繊維発生型繊維の海成分（ＰＶＡ系樹脂）の可塑化が十分となり、島成分が充分に収縮する。また、相対湿度が７５％以上であると、付与した水が速やかに乾燥して海成分が硬化することが避けられ、充分な収縮を得ることができる。また付与する水の上限値に関しては特に限定はないが、溶け出したＰＶＡ系樹脂が工程を汚染することを防止し、乾燥効率をよくするために、該ＰＶＡ系樹脂の５０質量％以下が好ましい。なお、本発明でいう水の付与量は、標準状態（２３℃、６５％ＲＨ）の状態に２４時間放置した放置した後の絡合不織布中のＰＶＡ系樹脂量を基準とした値である。【００３６】
水の付与方法としては、水を絡合不織布上に散布する方法、水蒸気または霧状の水滴を絡合不織布に付与する方法、絡合不織布表面に水を塗布する方法などが挙げられるが、水蒸気または霧状の水滴を絡合不織布に付与する方法が特に好ましい。付与する水の温度は、ＰＶＡ系樹脂が実質的に溶解しない温度が好ましい。絡合不織布に水を付与した後に相対湿度７５％以上の雰囲気で熱収縮処理を行ってもよいし、熱収縮処理を水の付与と同時に行ってもよい。熱収縮処理は、絡合不織布を上記雰囲気中にできる限り力のかからない状態で放置して行う。熱収縮処理に要する時間は１〜５分が生産性の点で、さらに十分な収縮を付与できる点で好ましい。本発明においては、前記ベロアニードルパンチングにより、繊維損傷が少なく、かつ、高度に厚み方向に配向した緻密な絡合不織布が得られるので、前記収縮処理を省略しても、後の製造工程での取扱性または工程通過性の点での不都合を生じることは無く、また、充分な強度の人工皮革用基材が得られる。従って、収縮処理における面積収縮率の下限値は存在しないが、上限値としては、収縮の均一性の点で６０％程度が好ましい。また、表面の平滑化や見掛け密度の調整の目的で、残存したＰＶＡ系樹脂が可塑化あるいは融解した状態下において、プレス等の処理を行ってもよい。【００３７】
必要に応じて、上記収縮処理や表面平滑化処理を施した後に、絡合不織布にポリウレタンなどの高分子弾性体の溶液若しくはエマルジョン液を含浸し、高分子弾性体を凝固させた後に、海島型複合繊維などの極細繊維発生型繊維中の一成分を除去して極細繊維束に変換して人工皮革用基材とすることが好ましい。極細繊維発生型繊維を極細化した後に、高分子弾性体の含浸・凝固工程を行ってもよい。この場合は、高分子弾性体と極細繊維とが接着した部位が生じるため、極少量の高分子弾性体で人工皮革用基材の形態安定性を向上できるという利点がある。【００３８】
高分子弾性体を含浸、凝固させる方法として、高分子弾性体の有機溶剤溶液を絡合不織布に含浸し、次いで、高分子弾性体の非溶剤で処理して湿式凝固する方法がある。この方法では、凝固した高分子弾性体が連続した発泡状態を形成するため、充実感は不足するものの、少量の高分子弾性体で形態安定化と天然皮革様の風合いを付与することができる。さらに、少量の高分子弾性体の使用量で、緻密な折れ曲げ皺、反発感のないやわらかさ、および腰の有る風合いを兼ね備えた人工皮革用基材を得ることができる。【００３９】
一般に、高分子弾性体の水系エマルジョンを用いる場合は、凝固した高分子弾性体の連続構造体を得るために多量の樹脂が必要となり、結果として風合いの硬化を引き起こすことがある。しかし、本発明においては厚み方向に高度に配向した繊維が不織布の表裏をつなぎとめる高分子弾性体のごとく作用して、結果として少量の高分子弾性体の使用で緻密な折れ曲げ皺の発生が容易になる。また、高分子弾性体の使用量が少ないので、反発感のないやわらかさと腰の有る風合いを兼ね備えた人工皮革用基材を得ることができる。【００４０】
高分子弾性体の水系エマルジョンの付与方法は特に限定されず、従来公知の浸漬法、スプレー法、塗布法などにより付与することができる。例えば、水系エマルジョンを絡合不織布の緻密化表面に対向する面に塗布し浸透させる方法が、高分子弾性体を含まない表面を得る上で好ましい。付与された高分子弾性体は、７０〜１００℃で熱水処理または１００〜２００℃でスチーム処理する湿式法により、または、５０〜２００℃の乾燥装置中で熱処理する乾式法により、好ましくは、乾式法により凝固する。水系エマルジョン液中の高分子弾性体濃度は３〜４０質量％が好ましい。【００４１】
本発明において、含浸する高分子弾性体の量は、極細化処理後の不織布の質量に対して、固形分換算で１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは３〜２５質量％である。上記範囲内であると、極細繊維（繊維束）が十分に固定され、折れ曲げ皺、形態安定性および表面平滑性が良好であり、風合いが硬化して高分子弾性体の弾性的な性質が強く現れることもなく、天然皮革の持つ低反発な柔軟性が得られる。【００４２】
高分子弾性体としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステル−エーテルコポリマー、ポリアクリル酸エステルコポリマー、ポリウレタン、ネオプレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、シリコーン樹脂、ポリアミノ酸、ポリアミノ酸−ポリウレタンコポリマーなどの合成樹脂または天然高分子樹脂、またはそれらの混合物等を挙げることができる。必要に応じて、顔料、染料、架橋剤、充填剤、可塑剤、安定剤などを添加してもよい。柔軟な風合いが得られるので、ポリウレタンあるいはこれと他の樹脂の混合物が好ましく用いられる。【００４３】
エマルジョンを含浸、凝固、乾燥させた後、ＰＶＡ系樹脂などの除去成分を極細繊維発生型繊維から水により抽出除去して極細繊維の繊維束を形成する。抽出除去には、液流染色機、ジッガー等の染色機や、オープンソーパー等の精練加工機を用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。抽出浴の水温は８０〜９５℃、抽出時間は５〜１２０分の範囲から、不織布の密度、極細繊維発生型繊維の成分比率などを考慮して選択することが好ましい。高分子弾性体含浸後の不織布を抽出浴に浸漬し、次いで、水を絞液する操作を複数回繰り返すことにより、除去成分の大半ないし全部を抽出除去するのが好ましい。【００４４】
得られた極細繊維の平均単繊度は０．０００３〜０．５デシテックスが好ましく、０．００５〜０．３５デシテックスがより好ましく、０．０１〜０．２デシテックスがさらに好ましい。平均単繊度が０．０００３デシテックス以上であると、不織布構造が潰れて不必要に高密度化することを防ぐことができ、軽く柔軟な人工皮革用基材が得られる。また、該人工皮革用基材から得られるスエード調人工皮革の発色性が良好である。平均単繊度が０．５デシテックス以下であると、反発感のない柔軟性を有する人工皮革用基材、表面平滑性や折り曲げ皺の緻密さに優れた銀付調人工皮革が得られるので好ましい。また、優美な立毛面としっとり感のあるタッチを有するスエード調人工皮革、および、良好なヌバック調の外観を得ることができる。極細繊維の繊維束の繊度は、通常、０．２５〜５デシテックスであり、１本の繊維束は、通常、４〜１００００本の極細繊維を含む。【００４５】
上記のようにして得られた人工皮革用基材の見掛け密度は、天然皮革の持つ充実感を再現し、しかも柔軟性を合わせ持ったものとなる点から、０．３５〜０．６５ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．４０〜０．５５ｇ／ｃｍ3がより好ましい。【００４６】
上記したように、本発明においては、ベロアニードルパンチングにて繊維を厚み方向へ高度に配向させる。このような繊維の配向により、不織布が緻密化すると共に、あたかも連続した高分子弾性体を充填したような効果を得ることができる。ベロアニードルパンチングの効果は、長繊維不織布を絡合処理する場合に特に顕著である。捲縮を有する短繊維は、ニードルパンチングにより得られた繊維の厚み方向への配向が捲縮による抵抗で保持されるが、長繊維は捲縮の無いストレートな繊維であるため繊維間の抵抗が低いので、繊維の厚み方向への配向が保持されにくくなる。しかし、ニードルパンチングにより不織布表面に突出した長繊維を、ブラシベルトのブラシ中に効率良く保持すると、不織布内部の長繊維の厚み方向への配向を効果的に保つことができる。一般的に、長繊維の連続性のため、長繊維不織布構造中に繊維の緩みが少なく、粗大な折り曲げ皺が発現しやすい。しかし、ベロアニードルパンチングを行うことによって、繊維束が厚み方向へ高度に配向し、不織布表裏の変形が一体となるので、粗大な折り曲げ皺の発生を低減する効果が顕著となる。また、絡合不織布の内部に含有させる高分子弾性体の含有量が少ない場合であっても、粗大な折り曲げ皺の発生を低減する効果に優れる。【００４７】
上記の効果は、ベロアニードルパンチングによる絡合処理により得られた、下記条件（１）と（２）を満たす特徴的な繊維配向状態により達成される。すなわち、人工皮革用基材を形成する不織布の厚み方向と平行な任意の断面において、厚み方向に配向した繊維束が、厚み方向に直交する（人工皮革用基材の表面に平行な）線分１ｃｍあたり７５〜３００本、好ましくは１００〜２７０本、より好ましくは１２０〜２５０本の範囲で存在する（条件（１））。条件（１）を満たすと、緻密な折り曲げ皺を有する銀付き調人工皮革が得られ、また、きめのこまやか表面タッチや優美なライティング効果を有するスエード感やヌバック感に優れたスエード調人工皮革が得られる。さらに、天然皮革シープ様の反発感のない柔らかさと腰のある風合が得られる。【００４８】
さらに、不織布の厚み方向と直交する（人工皮革用基材の表面に平行な）任意の断面において、厚み方向に配向した繊維束の断面が１ｍｍ2あたり３０〜８００個、好ましくは１００〜７５０個、より好ましくは１５０〜７００個の範囲で存在する（条件（２））。条件（２）を満たすと、緻密な折り曲げ皺を有する銀付き調人工皮革が得られ、また、きめの細やかな表面タッチや優美なライティング効果を有するスエード感やヌバック感に優れたスエード調人工皮革が得られる。さらに、天然皮革シープ様の反発感のない柔らかさと腰のある風合が得られる。【００４９】
なお、条件（１）を満たすのみでは、銀付き調人工皮革にした場合、あるいはスエード調人工皮革にしたときにそれらの表面外観（緻密な折り曲げ皺やきめの細やかな表面タッチ等）において均一な効果が得られ難く、条件（２）の同時に満足することにより、安定的に本発明の効果を有することが可能となる。逆もまた同様であり、本発明の効果を得るためには条件（１）と条件（２）を共に満足する必要がある。【００５０】
条件（１）と条件（２）を満足する不織布構造は、上記したベロアニードルパンチングにより絡合処理することにより得られる。ブラシベルトの代わりにベッドプレートを用いる通常のニードルパンチングのみで得ることは不可能である。ベロアニードルパンチングでは、上記したように、ニードルパンチにより得られた繊維の厚み方向への配向を効率的に保持することができるので、繊維損傷および繊維切断を生じることが少ない針を用いて、比較的少ないパンチ数などの穏和な条件で、通常のニードルパンチングをはるかに上回る厚み方向への配向状態を得ることができる。したがって、繊維ウェブを絡合処理する工程での繊維の切断が極めて少なく、絡合不織布表面において、極細繊維発生型繊維の切断部分の平均個数が５個／ｍｍ2以下（ゼロを含む）になり、得られる人工皮革用基材の強伸度が向上する。人工皮革用基材の機械物性を向上させるためには、該切断部分を４個／ｍｍ2以下とすることが好ましい。極細繊維発生型繊維の切断を上記のようにコントロールすることにより、繊維束切断部分の個数が５個／ｍｍ2以下、好ましくは４個／ｍｍ2以下（それぞれゼロを含む）の表面を有する人工皮革用基材が得られる。【００５１】
このようにして得られた人工皮革用基材は、公知の方法により所望の条件にて、表面被覆層用の樹脂を塗布し、更にエンボス加工、柔軟化処理、染色などの処理を行うことにより、また、表面を加熱溶融させて表面を平滑化することにより、銀付き調、または半銀付き調の人工皮革とすることができる。また、表面を起毛処理し、毛羽立てることによって、さらに必要により柔軟化処理、染色処理することによりスエード調やヌバック調の人工皮革とすることもできる。毛羽立てる方法としては、公知の方法を用いることが可能であるが、サンドペーパーや針布等を用いたバフがけをすることが好ましい。またこれらの人工皮革は、天然皮革様の反発感のないやわらかさと腰の有る風合いを兼ね備えると共に、緻密な折り曲げ皺を有し、また長繊維由来のドレープ性を有しており、衣料用、靴用、手袋用、鞄用、野球用グローブ用、ベルト用、ボール用またはソファー等のインテリア用などの製品の素材として好適なものである。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定を受けるものではない。また、実施例中で記載される部および％は、特にことわりのない限り質量に関するものである。なお、実施例中における各測定結果は、それぞれ以下の方法に従って求めたものであり、特に断らない限り５点の測定値の平均値である。【００５３】
（１）繊維の平均繊度
繊維を形成する樹脂の密度と、数百倍〜数千倍程度の倍率の走査型電子顕微鏡写真から求めた繊維の断面積とから算出した。【００５４】
（２）樹脂の融点
ＤＳＣ（ＴＡ３０００、メトラー社製）測定器を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温した場合に得られた吸熱曲線のピークトップ温度を融点とした。【００５５】
（３）厚み方向と平行な断面上の厚み方向に配向した繊維束の本数
人工皮革用基材を形成する不織布の厚み方向と平行な任意の断面上の連続する１０ヵ所を６０倍の倍率で電子顕微鏡にて撮影した。得られた写真を５００％に拡大し、厚み方向と直交する線分の長さ１ｃｍの間に存在する繊維束の数（１ｃｍの線分と交差する繊維束の数）を目視で数え、１０ヵ所の平均値を算出した。図１に、実施例１で得られた人工皮革用基材の厚み方向と平行な断面の電子顕微鏡写真を示した。図１において、参照番号１が厚み方向に配向した繊維束を示す。【００５６】
（４）厚み方向と直交する断面上の厚み方向に配向した繊維束の本数
人工皮革用基材を形成する不織布の厚み方向と直交する断面（人工皮革用基材表面に平行な断面）の連続する１０ヵ所を３００倍の倍率で電子顕微鏡にて撮影した。得られた写真を５００％に拡大し、１ｍｍ2あたりの繊維束断面の数を目視で数え、１０ヵ所の平均値を算出した。図２に、実施例１で得られた人工皮革用基材の厚み方向と直交する断面の電子顕微鏡写真を示した。図２において、参照番号１が示す円形部分が、厚み方向に配向した１つの繊維束の断面を示す。【００５７】
（５）絡合不織布表面における切断部分の個数
不織布表面の連続する１０ヵ所を電子顕微鏡にて１００倍の倍率で撮影した。得られた写真を５００％に拡大し、１ｍｍ2あたりの極細繊維発生型繊維の切断部分の個数を目視で数え、１０ヵ所の平均値を算出した。【００５８】
（６）風合い
５人のパネリストにより試料（銀付調人工皮革）を下記の基準で評価した。
Ａ：ソフトで反発感の無い風合い。
Ｂ：ソフトであるが反発感の有る風合い。
Ｃ：硬く反発感の有る風合い。【００５９】
（７）座屈皺
縦横各４ｃｍの試料（銀付調人工皮革）の縦方向（または横方向）の両側縁部の端から１ｃｍの部分を把持し、該把持部の間隔を、銀面が内側に折れ曲がるように２ｃｍから１ｃｍにまで狭めた際の、銀面に発生する座屈皺の本数を目視にて確認し、下記基準に従って判定を行った。
Ａ：座屈皺が０〜２本のもの。
Ｂ：座屈皺が３〜４本のもの。
Ｃ：座屈皺が５〜７本のもの。
Ｄ：座屈皺が８本以上のもの。【００６０】
製造例１
水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂の製造
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングして反応系を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇｆ／ｃｍ2となるようにエチレンを導入した。２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）をメタノールに溶解して濃度２．８ｇ／Ｌの開始剤溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中、エチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇｆ／ｃｍ2に、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を６１０ｍｌ／ｈｒで連続添加した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。【００６１】
反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて調整した濃度５０％のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇの１０％ＮａＯＨメタノール溶液を添加した。ＮａＯＨ／酢酸ビニルユニットは０．１０（モル比）であった。アルカリ添加後約２分で系がゲル化した。ゲル化物を粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置してケン化をさらに進行させた後、酢酸メチルを１０００ｇ加えた。フェノールフタレイン指示薬を用いて残存アルカリの中和終了を確認後、濾別し、得られた白色固体（変性ＰＶＡ）にメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液し、次いで、乾燥機中に７０℃で２日間放置して乾燥変性ＰＶＡを得た。【００６２】
得られたエチレン変性ＰＶＡのケン化度は９８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解し、原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０３質量部であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに加えて沈殿させ、次いで、アセトンに溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥して精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをｄ６−ＤＭＳＯに溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレン単位の含有量は１０モル％であった。【００６３】
上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液に１０％ＮａＯＨメタノール溶液を添加した。ＮａＯＨ／酢酸ビニル単位は０．５（モル比）であった、ゲル化物を粉砕して６０℃で５時間放置してケン化をさらに進行させた後、３日間メタノールソックスレー抽出し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥して精製エチレン変性ＰＶＡを得た。該精製変性ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ３３０であった。該精製変性ＰＶＡの１，２−グリコール結合量および水酸基３連鎖の水酸基の含有量を５０００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置によって求めたところ、それぞれ１．５０モル％および８３％であった。さらに該精製変性ＰＶＡの５％水溶液を用いて、厚み１０μｍのキャストフィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、前述の方法により融点を測定したところ２０６℃であった。【００６４】
実施例１
上記水溶性熱可塑性ＰＶＡ（エチレン変性ＰＶＡ）を海成分に用い、イソフタル酸変性度６モル％のポリエチレンテレフタレ−トを島成分とし、極細繊維発生型繊維１本あたりの島数が２５島となるような溶融複合紡糸用口金から２６０℃で海成分／島成分の質量比３０／７０で吐出した。紡糸速度が４５００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整し、長繊維をネットで捕集し、平均繊度２．０デシテックスの極細繊維発生型繊維からなる目付３０ｇ／ｍ2の長繊維ウェブを得た。【００６５】
上記長繊維ウェブ１２枚をクロスラッピングにより重ね合わせ、針折れ防止油剤をスプレー付与した。次いで、針先端からバーブまでの距離が３ｍｍ、スロートデプスが０．０６ｍｍのクラウン針を用い、針深度１０ｍｍにて両面から合計５００Ｐ／ｃｍ2のベロアニードルパンチングを行った。次いで、針先端からバーブまでの距離が３ｍｍ、スロートデプスが０．０４ｍｍの１バーブ針を用い、針深度８ｍｍにて両面から交互に１０００Ｐ／ｃｍ2のニードルパンチを行い、長繊維絡合不織布を得た。【００６６】
上記長繊維絡合不織布に該ＰＶＡに対して３０質量％の量の水を付与して、相対湿度９５％、７０℃の雰囲気下で、３分間張力がかからない状態で放置して熱処理した。熱処理により絡合不織布は４５％の面積収縮率で収縮し、見かけ密度が増大し、緻密化された不織布を得た。該緻密化不織布シートを熱ロールでプレスし、目付が７４０ｇ／ｍ2、見かけ密度が０．５０ｇ／ｃｍ3の平滑面を有する不織布を得た。【００６７】
該不織布に水系ポリウレタンエマルジョン（“スーパーフレックスＥ−４８００”第一工業製薬株式会社製）を浸漬法にて含浸付与し、１５０℃で乾燥およびキュアリングを施し、高分子弾性体／極細繊維発生型繊維比率が６／９４の樹脂含有不織布を得た。ついで、該樹脂含有不織布を９５℃の熱水中に浸漬し、ＰＶＡを溶解除去し、極細長繊維絡合不織布（人工皮革用基材）を得た。極細長繊維の単繊度は０．１デシテックスであった。得られた人工皮革用基材の緻密化した表面に、剥離紙上で作成した厚さ５０μｍのポリウレタン皮膜を二液型ウレタン系接着剤を用いて接着し、乾燥および架橋反応を十分に行った後、剥離紙を剥ぎ取り銀付調人工皮革を得た。得られた銀付き調人工皮革は、反発感のないやわらかさと腰の有る風合いを兼ね備えると共に、緻密な折り曲げ皺を有していた。【００６８】
実施例２
実施例１で用いた長繊維ウェブ２０枚をクロスラッピングにより重ね合わせ、針折れ防止油剤をスプレー付与した。次いで、針先端からバーブまでの距離が３ｍｍのクラウン針を用い、針深度１０ｍｍにて両面から合計５００Ｐ／ｃｍ2のベロアニードルパンチングを行った後、針先端からバーブまでの距離が３ｍｍの１バーブ針を用い、針深度８ｍｍにて両面から交互に１０００Ｐ／ｃｍ2のニードルパンチを行い、長繊維絡合不織布を得た。【００６９】
上記長繊維絡合不織布を熱ロールでプレスし、目付が６７０ｇ／ｍ2、見かけ密度が０．４５ｇ／ｃｍ3の平滑面を有する不織布を得た。該不織布に水系ポリウレタンエマルジョン（“スーパーフレックスＥ−４８００”第一工業製薬株式会社製）を浸漬法にて含浸付与し、１５０℃で乾燥およびキュアリングを施し、高分子弾性体／極細繊維発生型繊維が１８／８２の樹脂含有不織布を得た。ついで、該樹脂含有不織布を９５℃の熱水中に浸漬し、ＰＶＡを溶解除去し、極細長繊維絡合不織布（人工皮革用基材）を得た。極細長繊維の単繊度は０．０８デシテックスであった。得られた人工皮革用基材の緻密化した表面に、剥離紙上で作成した厚さ５０μｍのポリウレタン皮膜を二液型ウレタン系接着剤を用いて接着し、乾燥および架橋反応を十分に行った後、剥離紙を剥ぎ取り銀付調人工皮革を得た。得られた銀付き調人工皮革は、反発感のないやわらかさと腰の有る風合いを兼ね備えると共に、緻密な折り曲げ皺を有していた。【００７０】
実施例３
実施例１で得た人工皮革用基材の表面をサンドペーパーを用いて起毛処理しスエード調人工皮革を得た。得られたスエード調人工皮革は、反発感のないやわらかさと腰の有る風合いを兼ね備えると共に、きめ細やかな表面タッチと優美なライティング効果を有するスエード調人工皮革であった。【００７１】
比較例１
絡合処理にベロアニードルパンチングを採用せず、針先端からバーブまでの距離が３ｍｍ、スロートデプスが０．０４ｍｍの１バーブ針を用い、針深度８ｍｍにて両面から交互に３０００Ｐ／ｃｍ2のニードルパンチングのみを行った以外は実施例１と同様にして銀付き調人工皮革を作製した。得られた銀付き調人工皮革は、風合いはよいものの、折れシワが発生しやすく、充実感が不足したものであった。【００７２】
比較例２
絡合処理にベロアニードルパンチングを採用せず、針先端からバーブまでの距離が３ｍｍ、スロートデプスが０．０４ｍｍの１バーブ針を用い、針深度８ｍｍにて両面から交互に３０００Ｐ／ｃｍ2のニードルパンチングのみを行った以外は実施例２と同様にして銀付き調人工皮革を作製した。得られた銀付き調人工皮革は、風合いはよいものの、折れシワが発生しやすく、充実感が不足したものであった。【００７３】
比較例３
絡合処理にベロアニードルパンチングを採用せず、針先端からバーブまでの距離が３ｍｍ、スロートデプスが０．０８ｍｍの９バーブ針を用い、針深度８ｍｍにて両面から交互に３０００Ｐ／ｃｍ2のニードルパンチングのみを行った以外は実施例１と同様にして銀付き調人工皮革を作製した。ニードルパンチング後の絡合不織布は針穴が目立ち、繊維損傷により表面が毛羽立ち、平滑性が不良である外観を有し、比重は０．２４と高いものであった。得られた銀付き調人工皮革は、風合いが硬く、折れシワが発生しやすく、充実感が不足したものであった。【００７４】
実施例１と２および比較例１〜３の測定結果を第１表に示す。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の人工皮革用基材では、極細繊維と高分子弾性体の多様な組み合わせが可能であり、鞣された天然皮革シープの様な反発感のないやわらかさと腰の有る風合いを兼ね備えると共に、緻密な折り曲げ皺を有する銀付き調人工皮革や、従来にないきめの細やかな表面タッチと優美なライティング効果を有するスエード調もしくはヌバック調人工皮革の製造に好適である。本発明の人工皮革用基材により得られる人工皮革は、靴、ボール、家具、乗物用座席、衣料、手袋、野球用グローブ、鞄、ベルトまたはバッグなどの皮革製品に適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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