(57)【要約】  官能基（ａ）を有するフッ素樹脂（Ａ）からなる層（Ｉ）と、このフッ素樹脂の官能基（ａ）と反応して化学結合を形成することが可能な官能基（ｂ）を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる層（ＩＩ）とが、加熱積層等の手段で直接接着されてなる積層体（Ｉ）／（ＩＩ）を含み、上記フッ素樹脂（Ａ）は、その融点が１２０〜２３０℃の低融点であることを特徴とする多層積層体。該積層体の例としては、酸無水物残基を含有するフッ素樹脂（Ａ）（例えば、テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン／（パーフルオロブチル）エチレン／無水イタコン酸共重合体）からなる層（Ｉ）と、アミン変性された熱可塑性樹脂（Ｂ）（例えば、アミノ基を含有するシランカップリング剤で変性されたポリウレタン）からなる層（ＩＩ）が直接積層されてなる層を含む多層積層体である。該積層体は、層間接着力及び生産性に優れる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能基（ａ）を有するフッ素樹脂（Ａ）からなる層（Ｉ）と、前記フッ素樹脂の官能基と反応して化学結合を形成することが可能な官能基（ｂ）を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる層（ＩＩ）とが、直接接着されてなる積層体（Ｉ）／（ＩＩ）を含み、当該フッ素樹脂（Ａ）は、その融点が１２０〜２３０℃の低融点のものであることを特徴とする多層積層体。
【請求項２】
前記フッ素樹脂（Ａ）の有する官能基（ａ）が酸無水物残基である請求項１に記載の多層積層体。
【請求項３】
前記フッ素樹脂（Ａ）が，エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体及びエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基）系共重合体からなる群より選択される少なくとも一つのフッ素樹脂である請求項１又は２に記載の多層積層体。
【請求項４】
前記フッ素樹脂（Ａ）が、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基）系共重合体であり、該共重合体中の、エチレンに基づく繰返し単位／テトラフルオロエチレンに基づく繰返し単位／ヘキサフルオロプロピレンに基づく繰返し単位／ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆに基づく繰返し単位のモル比が、４０／４７／１０／３〜４６．９／４６．９／６／０．２である請求項１〜３のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の有する官能基（ｂ）がアミノ基である請求項１〜４のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリ酢酸ビニル系、ポリ塩化ビニル系及びポリスチレン系の熱可塑性樹脂からなる群より選択される少なくとも１つの熱可塑性樹脂若しくはエラストマーである請求項１〜５のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂（Ｂ）のショアＡ硬度が８５以下である請求項１〜６のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項８】
ＡＳＴＭ  Ｄ−２１７６の方法で測定される、前記フッ素樹脂（Ａ）のＭＩＴ屈曲回数が、２万〜１０万回である請求項１〜７のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項９】
ＡＳＴＭ  Ｄ−３１５９の方法で測定される、前記フッ素樹脂（Ａ）の引張強度が、３５〜６０ＭＰａである請求項１〜８のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項１０】
上記多層積層体が、多層押出し成形、多層射出成形、又は多層ラミネート成形により加熱下で接着されたものである請求項１〜９のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項１１】
１５０〜３００℃の加熱下で接着されたものである請求項１〜１０のいずれかに記載の多層積層体。
【請求項１２】
上記多層積層体における、フッ素樹脂（Ａ）からなる層（Ｉ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる層（ＩＩ）との層間剥離力が、５〜３０Ｎ／ｃｍである請求項１〜１１のいずれかに記載の多層積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素樹脂の多層積層体に関し、より詳しくは層間接着力に優れたフッ素樹脂の多層積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、エチレン／テトラフルロエチレン系共重合体等のフッ素系共重合体（以下単に「フッ素樹脂」という。）は、耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐油性、耐候性、耐老化性、ガスバリア性、燃料バリア性、離型性、非粘着性、防汚性、耐色素付着性、非溶出性等に優れた特性を有し、半導体産業、航空機・自動車産業、食品製造業、医療産業等の種々の分野で使用されている。例えば、純水、超純水、飲料水、ビール等各種アルコール飲料、ジュース等の非アルコール飲料、医薬、血液、輸液、薬液等の輸送チューブには、上記特性を有しているため、基本的に好ましく用いられるものである。【０００３】
しかして、これらのフッ素樹脂は、上記用途に使用する場合、さらに具備することを要求される耐摩耗性、強靭性、柔軟性等の機械的強度の不足や価格が高価なことを補うため、他の汎用樹脂材料等との積層体とすることが試みられている。しかしながら、基本的に、フッ素樹脂は他材料との接着性に乏しく、強固な積層体とすることは困難であった。例えば、金属、金属酸化物、ガラス、セラミックス等と接着させる際と同様に、他の樹脂材料と接着する場合にも、フッ素樹脂の表面をコロナ放電処理やナトリウムエッチング処理等を行なった上に、接着剤を塗布して接着させる方法等が用いられている。このような接着方法は、工程が煩雑で、生産性が低く、高価な製品となる。また、フッ素樹脂チューブをナトリウムでエッチングして層間接着力を改良する方法では、チューブが着色するため、透明性を要求される用途には使用できないという問題もある。したがって、これらに代わる、より簡易な方法で他の樹脂材料と接着するフッ素樹脂の開発が要請されている。【０００４】
従来、かかる観点から、イタコン酸やシトラコン酸の酸無水物残基等の接着性官能基を導入したエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体とポリアミドを共押出成形で積層し、機械的特性と燃料バリア性に優れたチューブを、低コストで生産する方法が知られており、自動車用燃料チューブとして利用されている（特許文献１を参照）。【０００５】
ポリアミドよりも柔軟性に優れるポリウレタンの外層とエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体等とのフッ素樹脂からなる内層を積層したチューブの接合強度を向上させるため、当該フッ素樹脂に無機フィラーを、またポリウレタンにシランカップリング剤を配合して当該フィラーとシランカップリング剤を結合せしめることが特許文献２に開示されているが、この技術では、ポリウレタンとフッ素樹脂の接着性は、なお不充分であった。【０００６】
一方、フッ素樹脂と他の樹脂材料を積層する際、フッ素樹脂の成形加工温度が高いことも問題となっている。通常、一般的なフッ素樹脂の成形温度は２８０〜３５０℃程度であり、多くの熱可塑性樹脂は、このような高温の成形条件に耐えることが出来ないためである。なお、２５０℃以下、好ましくは２５０℃未満の低温でも成形できるフッ素樹脂としては、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが知られている（特許文献３及び特許文献４を参照）。【０００７】
特許文献５には、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体と、ポリアミド、ポリウレタン、酸変性エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体等の熱可塑性樹脂を２５０〜３００℃で熱ラミネートして接着させる方法が開示されている。また、特許文献６には、フッ素樹脂の表面を、層間移動触媒を含んでいてもよいアミノ置換有機シランからなる接着性組成物（ブライマー）で処理等することにより、ポリウレタンやポリアミドとの接着性を向上させることが記載されている。これらの技術により、フッ素樹脂と熱可塑性樹脂とを接着することによって、例えば熱可塑性樹脂の柔軟性とフッ素樹脂の耐薬品性を兼ね備えた積層チューブが得られるとしている。しかしながら、当該積層方法は、接着させるのに時間がかかったり、接着性組成物からなるプライマーを塗布・処理する工程が必要であり、工程が複雑で生産性が悪いといった問題点があり、また、そもそも接着強度も十分ではなかった。【０００８】
さらに、特許文献７及び特許文献８には、特定量のカーボネート基及び／又はカルボン酸ハライド基を、接着性官能基として導入したエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン接着性共重合体と、ポリアミド、エチレン／ビニルアルコール共重合体、変成ポリエチレン等の基材を積層する方法が開示されている。しかしながら、当該発明の方法では、接着性官能基の導入量を増やすことが困難であり、また、積層体の接着耐久性がかならずしも十分でないという問題があった。【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２３８４０５号公報
【特許文献２】特公平６−９９１７号公報
【特許文献３】特許３６０９８６６号公報
【特許文献４】特許３４２８０２６号公報
【特許文献５】特表２０００−５１６８７１号公報
【特許文献６】特表２００４−５３６７２２号公報
【特許文献７】ＷＯ  ９９／４５０４４号パンフレット
【特許文献８】ＷＯ  ０１／１８１４２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記のような背景のもとに開発が要請されている、層間接着力及び生産性に優れるフッ素樹脂と熱可塑性樹脂との多層積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記の目的を達成する以下を要旨とする積層体にある。
〔１〕官能基（ａ）を有するフッ素樹脂（Ａ）からなる層（Ｉ）と、前記フッ素樹脂の官能基と反応して化学結合を形成することが可能な官能基（ｂ）を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる層（ＩＩ）とが、直接接着されてなる積層体（Ｉ）／（ＩＩ）を含み、当該フッ素樹脂（Ａ）は、その融点が１２０〜２３０℃の低融点のものであることを特徴とする多層積層体。
〔２〕前記フッ素樹脂（Ａ）の有する官能基（ａ）が酸無水物残基である〔１〕に記載の多層積層体。
〔３〕前記フッ素樹脂（Ａ）が、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体及びエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基）系共重合体からなる群より選択される少なくとも一つのフッ素樹脂である〔１〕又は〔２〕に記載の多層積層体。
〔４〕前記フッ素樹脂（Ａ）が、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基）系共重合体であり、該共重合体中の、エチレンに基づく繰返し単位／テトラフルオロエチレンに基づく繰返し単位／ヘキサフルオロプロピレンに基づく繰返し単位／ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆに基づく繰返し単位のモル比は、４０／４７／１０／３〜４６．９／４６．９／６／０．２である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の多層積層体。
〔５〕前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の有する官能基（ｂ）がアミノ基である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の多層積層体。
〔６〕前記熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリ酢酸ビニル系、ポリ塩化ビニル系及びポリスチレン系の熱可塑性樹脂からなる群より選択される少なくともひとつの熱可塑性樹脂若しくはエラストマーである〔１〕〜〔５〕いずれかに記載の多層積層体。
〔７〕前記熱可塑性樹脂（Ｂ）のショアＡ硬度が８５以下である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の多層積層体。
〔８〕ＡＳＴＭ  Ｄ−２１７６の方法で測定される、前記フッ素樹脂（Ａ）のＭＩＴ屈曲回数が、２万〜１０万回である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の多層積層体。
〔９〕ＡＳＴＭ  Ｄ−３１５９の方法で測定される、前記フッ素樹脂（Ａ）の引張強度が、３５〜６０ＭＰａである〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の多層積層体。
〔１０〕上記多層積層体が、多層押出し成形、多層射出成形、又は多層ラミネート成形により加熱下で接着されたものである〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の多層積層体。
〔１１〕１５０〜３００℃の加熱下で接着されたものである〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の多層積層体。
〔１２〕上記多層積層体における、フッ素樹脂（Ａ）からなる層（Ｉ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる層（ＩＩ）との層間剥離力が、５〜３０Ｎ／ｃｍである〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の多層積層体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、フッ素樹脂の特性である耐薬品性、柔軟性、透明性、機械的強度を保持しながら、層間接着力の優れた、低コストで生産可能な多層フッ素樹脂積層体が提供される。【００１３】
また、本発明の多層積層体は、より詳しくは特定の官能基を有するフッ素樹脂層と、当該官能基と反応性の官能基を有する熱可塑性樹脂層を、当該熱可塑性樹脂が熱分解等しない温度で直接接着・積層してなる接着力に優れた積層体であって、これを、フィルム、シート、チューブ、ホース、タンク等の種々の形状に容易に成形することができる。【００１４】
さらにまた、本発明の多層積層体は、特にフッ素樹脂に積層する熱可塑性樹脂として所望の軟質樹脂またはエラストマーを選択した場合は、層が剥離したり破断することなく、屈曲しうるので、柔軟性が要求される産業用チューブ、医療用チューブ、及び産業用ベルト等の分野に好適に使用しうるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の多層積層体は、官能基（ａ）を有するフッ素樹脂（Ａ）からなる層（Ｉ）と、前記フッ素樹脂の官能基と反応して化学結合を形成することが可能な官能基（ｂ）を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる層（ＩＩ）とが、直接接着されてなる積層体（Ｉ）／（ＩＩ）を含むものである。【００１６】
（官能基を有するフッ素樹脂）
本発明において官能基（ａ）を有するフッ素樹脂（Ａ）とは、酸無水物残基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、加水分解性シリル基、アルコキシカルボニル基、及び酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（ａ）を含有するフッ素樹脂（Ａ）である。【００１７】
本発明におけるフッ素樹脂（Ａ）としては、上記の官能基（ａ）を含有するフッ素樹脂であれば特に限定されない。例えば、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体が好ましく、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体がより好ましい。以下、エチレンを「Ｅ」、テトラフルオロエチレンを「ＴＦＥ」、ヘキサフルオロプロピレンを「ＨＦＰ」と表すことがある。【００１８】
また、耐ストレスクラック性を改善したり、若しくはフッ素樹脂の生産性を良好に保つために、Ｅ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体に、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基を示す。）なるコモノマーを共重合することも好ましい。なお、当該ＣＨ2＝ＣＨ−ＲｆにおけるＲｆの炭素数は４が最も好ましい。【００１９】
本発明におけるフッ素樹脂（Ａ）としては、Ｅ／ＴＦＥ系共重合体、Ｅ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体及びＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基）系共重合体からなる群より選択される少なくとも一つのフッ素樹脂であることが、特に好ましい。【００２０】
上記Ｅ／ＴＦＥ系共重合体において、Ｅに基づく繰返し単位／ＴＦＥに基づく繰返し単位のモル比は、４６／５４〜５０／５０が好ましく、４７／５３〜４９／５１がより好ましい。Ｅに基づく繰返し単位／ＴＦＥに基づく繰返し単位のモル比が４６／５４より少ないと、機械的強度が低下し、５０／５０より多いと、耐熱性が低下する。この範囲あると、機械的強度に優れ、耐熱性にも優れる。【００２１】
上記Ｅ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体において、（Ｅに基づく繰返し単位＋ＴＦＥに基づく繰返し単位）／ＨＦＰに基づく繰返し単位のモル比は、９０／１０〜９４／６が好ましく、９１／９〜９３／７がより好ましい。モル比が９０／１０より少ないと、重合が困難になると同時に耐熱性が低下し、９４／６より多いと、融点が高くなり成形性が悪くなる。この範囲あると、生産性（重合）と耐熱性に優れ、成形性にも優れる。【００２２】
上記Ｅ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆ系共重合体において、（Ｅに基づく繰返し単位＋ＴＦＥに基づく繰返し単位＋ＨＦＰに基づく繰返し単位）／ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆに基づく繰返し単位のモル比は、９７／３〜９９．８／０．２が好ましく、９８／２〜９９．６／０．４がより好ましい。モル比が９７／３より少ないと、生産性と耐熱性が低下し、９９．８／０．２より多いと、耐屈曲性（ＭＩＴ）が低下する。この範囲あると、生産性、耐熱性に優れ、耐屈曲性にも優れる。【００２３】
好ましい共重合組成は、Ｅに基づく繰返し単位／ＴＦＥに基づく繰返し単位／ＨＦＰに基づく繰返し単位／ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆに基づく繰返し単位は４０／４７／１０／３〜４６．９／４６．９／６／０．２（モル比）であり、より好ましくは、４２／４７／９／２〜４６／４７／６．５／０．５（モル比）である。この範囲にあると、生産性、耐熱性に優れ、耐屈曲性が最も優れる。【００２４】
本発明におけるフッ素樹脂（Ａ）の容量流速（以下「Ｑ値」という。）は、０．１〜１０００ｍｍ3／秒で、好ましくは、１〜５００ｍｍ3／秒、さらに好ましくは、２〜２００ｍｍ3／秒である。Ｑ値は、フッ素樹脂を溶融成形する場合に問題となる樹脂の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。すなわち、Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。本発明におけるＱ値は、島津製作所社製フローテスタを用いて、当該フッ素樹脂の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの樹脂の押出し速度である。Ｑ値が小さすぎると当該フッ素樹脂の押出し成形が困難となり、大きすぎると樹脂の機械的強度が低下する。【００２５】
また、本発明におけるフッ素樹脂（Ａ）は、その融点ｍｐが１２０〜２３０℃、好ましくは、１４０〜２００℃の、低融点であるものが選択される。フッ素樹脂の融点がこの範囲のものを選択することにより、熱可塑性樹脂と溶融成形・熱プレス等の手段で加熱下に積層し、接着して積層体を形成する場合、当該熱可塑性樹脂の熱分解等を伴うことなく、かつ、当該フッ素樹脂の官能基（ａ）と熱可塑性樹脂の官能基（ｂ）が十分反応して強固な化学結合を生じさせ、強い接着力で接合された積層体を得ることができる。【００２６】
本発明におけるフッ素樹脂のＭＩＴ屈曲回数は、２万〜１０万回が好ましく、３万〜８万回がより好ましい。ＭＩＴ屈曲回数は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２１７６に準拠して測定され、この値が大きいと、繰り返し折り曲げても材料が破壊しにくく、耐ストレスクラック性に優れることを示す。【００２７】
本発明におけるフッ素樹脂（Ａ）の引張強度は、３５〜６０ＭＰａが好ましく、４０〜５５ＭＰａがより好ましい。引張強度がこの範囲にあると、得られるチューブやフィルム等の成形体を破壊するのにより大きな応力が必要となり、高強度な成形体が得られる。【００２８】
（官能基（ａ）の導入）
本発明において、前記フッ素樹脂に、酸無水物残基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、加水分解性シリル基、アルコキシカルボニル基、及び酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（ａ）を導入する方法としては、ＴＦＥやＨＦＰ等の含フッ素モノマーを重合してフッ素樹脂を製造する際に、含フッ素モノマーと官能基（ａ）を有するコモノマーとを共重合させる方法；官能基（ａ）を有する重合開始剤又は連鎖移動剤の存在下に含フッ素モノマーを重合し、重合体末端に官能基（ａ）を導入する方法；官能基（ａ）を有するコモノマーとフッ素樹脂とを混錬した後、放射線照射する方法；官能基（ａ）を有するコモノマー、フッ素樹脂及びラジカル開始剤とを混錬した後、溶融押出しすることにより当該官能基（ａ）を有するコモノマーをフッ素樹脂にグラフト重合する方法等が挙げられる。このうち好ましくは、特開２００４−２３８４０５号公報に記載のように、含フッ素モノマーと、官能基（ａ）を有するコモノマー、例えば無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の環状の酸無水物と不飽和結合とを有するモノマー（以下、酸無水物モノマーともいう。）を共重合させる方法である。官能基（ａ）を有するコモノマーとしては、無水イタコン酸又は無水シトラコン酸が好ましく、無水イタコン酸がより好ましい。【００２９】
フッ素樹脂（Ａ）における官能基（ａ）の含有量は、好ましくは０．０１〜１０モル％（（官能基（ａ）のモル数／重合体の全繰り返し単位モル数）×１００％、以下同じ。）、より好ましくは０．０５〜５モル％、最も好ましくは０．１〜３モル％である。官能基の量が０．０１モル％より少ない場合は、本発明の効果を奏することができず、１０モル％より多い場合は、当該フッ素樹脂の物理的特性自体を低下させるおそれがあり好ましくない。【００３０】
本発明におけるフッ素樹脂（Ａ）の製造方法については特に制限はなく、ＴＦＥ、ＨＦＰ等のフッ素含有モノマー、Ｅ等の非フッ素モノマー、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー等を反応器に装入し、一般に用いられているラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤を用いて共重合させる方法が採用できる。重合方法の例としては、それ自身公知の、塊状重合；重合媒体としてフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合；重合媒体として水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合；重合媒体として水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられるが、溶液重合が最も好ましい。重合は、一槽ないし多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式又は連続式操作として実施することができる。【００３１】
ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間であり、温度が０〜１００℃である開始剤が好ましく、２０〜９０℃である開始剤がより好ましい。例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル；イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド；（Ｚ（ＣＦ2）pＣＯＯ）2（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）等の含フッ素ジアシルペルオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。【００３２】
重合媒体としては、上記したようにフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒、水性媒体等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール；１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン等が挙げられる。【００３３】
重合条件は特に限定されるものではないが、例えば重合温度は通常０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。また重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は重合温度及び重合圧力等により変わりうるが、通常１〜３０時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましい。【００３４】
（官能基を有する熱可塑性樹脂）
本発明の多層積層体は、上記官能基（ａ）を有するフッ素樹脂（Ａ）からなる層（Ｉ）と、前記フッ素樹脂の官能基と反応して化学結合を形成することが可能な官能基（ｂ）を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる層（ＩＩ）とが、直接接着されてなる積層体（Ｉ）／（ＩＩ）を含むものである。【００３５】
かかる官能基（ｂ）としては、アミノ基、イソシアナート基、水酸基、加水分解性シリル基、エポキシ基、酸無水物残基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００３６】
本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、特に限定するものではないが、本発明の積層体をチューブやベルト等の柔軟性が要求される用途に使用する場合等を考慮すると、以下の熱可塑性樹脂が好ましいものとしてあげられる。なお、本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）とは、一般的な熱可塑性樹脂のほか、熱可塑性エラストマーを含む意味で使用する。【００３７】
すなわち、一般的な熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、α−オレフィン−エチレン共重合体等のオレフィン系樹脂；ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；熱可塑性ポリウレタン等のポリウレタン系樹脂；ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル系樹脂；ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／エチレン共重合体等のポリビニルアルコール系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のポリ（メタ）アクリレート樹脂；ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等のポリスチレン系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体等のポリニトリル系樹脂、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６６，ナイロン４６等のポリアミド系樹脂；ポリイミド等のポリイミド樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルニトリル、ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。【００３８】
また、熱可塑性エラストマーとしては、ポリエーテル系又はポリエステル系等のポリウレタン系熱可塑性エラストマー；エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体等のポリオレフィン系熱可塑性エラストマー；ポリエステル系熱可塑性エラストマー；スチレン／エチレン／ブチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／プロピレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン共重合体等のポリスチレン系熱可塑性エラストマー；ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。【００３９】
上記の熱可塑性樹脂のうち特に好ましくは、ポリウレタン系の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー、ポリエステル系の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー、及びポリオレフィン系の熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーである。【００４０】
また、本発明の積層体を特に柔軟性を要求される用途に使用する場合は、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の柔軟性をショアＡ硬度で規定すると、８５以下が好ましく、８０以下がより好ましい。ショアＡ硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に基づき測定される硬度である。【００４１】
なお、本発明における熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、特にその融点ｍｐが比較的低い１２０〜２３０℃、好ましくは、１４０〜２００℃の、低融点であるものを選択することが好ましい。また、融点が明確でない熱可塑性樹脂（Ｂ）の場合には、融点に代えて、流動開始温度が、この範囲にあることが好ましい。ここで、流動開始温度とは、島津製作所製フローテスターに、直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスをセットした後に、対象とする熱可塑性樹脂を充填し、７ｋｇの加重をかけた状態で当該熱可塑性樹脂を加熱し、オリフィスから当該熱可塑性樹脂が流出し始めた温度とする。【００４２】
（官能基（ｂ）の導入）
本発明において、前記熱可塑性樹脂に官能基を導入する方法としては、熱可塑性樹脂の製造時に官能基（ｂ）を有するモノマーを共重合する方法；熱可塑性樹脂の製造時に官能基（ｂ）を有するモノマーをグラフト重合する方法；重合時に官能基（ｂ）を有する開始剤又は連鎖移動剤を用いて熱可塑性樹脂の高分子鎖末端に官能基（ｂ）を導入する方法；熱可塑性樹脂のプレポリマーを官能基（ｂ）を有する化合物で鎖延長して高分子鎖末端に官能基（ｂ）を導入する方法；熱可塑性樹脂と官能基（ｂ）を有する化合物とを溶融混練して熱可塑性樹脂に官能基（ｂ）を導入する方法等が好ましいものとして挙げられる。【００４３】
本発明者らの検討によれば、熱可塑性樹脂に、官能基（ｂ）を有する化合物を添加し、溶融混練する方法が最も簡便であり、この方法により、充分な効果が得られる。
官能基（ｂ）を有する化合物の添加量は、官能基の種類によっても変わりうるが、通常熱可塑性樹脂に対して当該官能基基準で、０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜８質量％、最も好ましくは０．５〜５質量％である。【００４４】
官能基（ｂ）を有する化合物としては、当該官能基を有し、かつ、当該熱可塑性樹脂との親和性が優れる化合物であれば特に限定されず任意のものが使用可能である。【００４５】
例えば、アミノ基を有する化合物としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリス（２−エチルヘキソキシ）シラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（１−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノウンデシルトリメトキシシラン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素原子数１〜２０のアルキレンジアミン類、アミノプロピルビニルエーテルが挙げられる。【００４６】
イソシアナート基を有する化合物としては、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等のジイソシアナート類が挙げられる。【００４７】
水酸基を有する化合物としては、エチレングリコール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール等のジオール類、ポリオール類、ヒドロキシブチルビニルエーテルが挙げられる。【００４８】
加水分解性シリル基を有する化合物としては、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。【００４９】
エポキシ基を有する化合物としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルビニルエーテルが挙げられる。【００５０】
酸無水物を有する化合物としては、無水酢酸等のカルボン酸無水物類、無水ピロメリット酸、無水フタール酸等の芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物モノマー等が挙げられる。【００５１】
また、熱可塑性樹脂自体が当該官能基を有しているものを選択して使用してもよく、例えば、ポリアミド樹脂ではアミノ基やカルボキシ基、酢酸ビニル樹脂ではアルコキシカルボニル基、ポリビニルアルコールやポリウレタンでは水酸基、ポリ（メタ）アクリレート樹脂ではカルボキシル基、エポキシ基や水酸基等が挙げられる。
（官能基（ａ）、（ｂ）の組合せ）
本発明において、官能基（ａ）と官能基（ｂ）の具体的な組合せとしては、例えば以下のものが好ましいものとしてあげられる。
（ｉ）官能基（ａ）が酸無水物残基、カルボキシル基、エポキシ基又は酸ハライド基であり、官能基（ｂ）がアミノ基である組合せ；
（ｉｉ）官能基（ａ）が酸無水物残基、カルボキシル基又は水酸基であり、官能基（ｂ）がイソシアナート基である組合せ；
（ｉｉｉ）官能基（ａ）が酸無水物残基、カルボキシル基、水酸基又は加水分解性シリル基であり、官能基（ｂ）が水酸基である組合せ；
（ｉｖ）官能基（ａ）が水酸基又は加水分解性シリル基であり、官能基（ｂ）が加水分解性シリル基である組合せ；
（ｖ）官能基（ａ）が酸無水物残基またはカルボキシル基であり、官能基（ｂ）がエポキシ基である組合せ；
（ｖｉ）官能基（ａ）が水酸基又はエポキシ基であり、官能基（ｂ）が酸無水物残基又はカルボキシル基である組合せ；
（ｖｉｉ）官能基（ａ）がアルコキシカルボニル基であり、官能基（ｂ）がアルコキシカルボニル基である組合せ等が好ましい組合せとして挙げられる。【００５２】
さらにより好ましい特定の組合せは、以下のとおりである。
（ａ）酸無水物残基／（ｂ）アミノ基
（ａ）酸無水物残基／（ｂ）エポキシ基
（ａ）エポキシ基／（ｂ）アミノ基
（ａ）加水分解性シリル基／（ｂ）加水分解性シリル基
（ａ）酸ハライド基／（ｂ）アミノ基
さらに最も好ましい特定の組合せは、（ａ）酸無水物残基／（ｂ）アミノ基からなるものである。【００５３】
（積層体）
本発明は、上記の官能基（ａ）を有するフッ素樹脂（Ａ）からなる層（Ｉ）と、前記フッ素樹脂の官能基と反応して化学結合を形成することが可能な官能基（ｂ）を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる層（ＩＩ）とが、直接接着されてなる積層体（Ｉ）／（ＩＩ）を含む多層積層体であり、特に好ましくは加熱下で接着、すなわち熱積層されたものである。【００５４】
当該積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕は、特にこれを熱積層で形成した場合、極めて強固に接合した積層体となる。これは、当該（Ｉ）層を形成するフッ素樹脂（Ａ）中の酸無水物残基等の官能基（ａ）と、当該（ＩＩ）層を形成する熱可塑性樹脂（Ｂ）中のアミノ基やエポキシ基等の官能基（ｂ）とが、加熱下に積層されることにより、その積層界面において反応して結合し、フッ素樹脂（Ａ）の層（Ｉ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）の層（ＩＩ）は、強固に接合するものと推定される。【００５５】
そして、当該積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕は、特に熱可塑性樹脂（Ｂ）の層（ＩＩ）において、当該樹脂中にアミノ基やエポキシ基等の官能基（ｂ）を有しているため、他の多くの樹脂、特に熱可塑性樹脂との良好な接着性を有する。このため、当該層（ＩＩ）を接着層としてこの上に他の樹脂層（ＩＩＩ）を熱積層することにより、両者は強固に接合し、層間が強固に接合した三層の多層積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕を形成することができる。さらに同様にして、本発明の積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕を含む四層以上の多層積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）／（ＩＶ）〕、〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）／（ＩＶ）／（Ｖ）〕・・・・等を形成することもできる。このようにして、当該積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕をベースとして所望の熱可塑性樹脂を積層することにより、低コストで、容易に、機械的強度や薬液バリア性に優れる多層積層体を形成することができる。【００５６】
本発明の積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕の〔ＩＩ〕側に、好適に積層し、三層以上の積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）／（ＩＶ）／（Ｖ）・・・〕を形成することができる樹脂としては、熱可塑性樹脂であれば特に限定するものではなく、目的に応じて任意のものが選択使用され、例えば、ポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、）、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ノルボルネン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリスルホン、ポリフエニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルにトリル、ポリフェニレンエーテル等の単体又は混合物、又は、それらをマトリックスとしたカーボンブラック、各種のエラストマー成分、ガラス繊維、カーボン繊維等の混合物が挙げられ、これらを（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）・・・層として積層した多層積層体が提供される。【００５７】
本発明の多層積層体の全体としての厚さは、その目的に応じて任意に設定できるが、通常１０μｍ〜２ｃｍが好ましく、５０μｍ〜１ｃｍがより好ましい。また、官能基（ａ）を有するフッ素樹脂（Ａ）からなる層（Ｉ）の厚さは、５μｍ〜５０００μｍが好ましく、５０μｍ〜５００μｍがより好ましく、官能基（ｂ）を有する熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる層（ＩＩ）の厚さは、５μｍ〜１．５ｃｍが好ましく、５０μｍ〜１ｃｍがより好ましい。【００５８】
本発明の多層積層体は、フッ素樹脂層（Ｉ）と熱可塑性樹脂層（ＩＩ）の接着力に優れた積層体を含むものであって、これを、フィルム、シート、チューブ、ホース、タンク、ボトル等の種々の形状に成形できる。特に、熱可塑性樹脂を任意に選択使用することにより、当該多層積層体は、柔軟性が要求される産業用チューブや産業用ベルトに好適に使用しうるものである。【００５９】
（積層体の形成）
本発明の積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕または、当該積層体を含む（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕等の多層積層体を得る方法としては、成形の簡便性、生産性から多層押出し成形（共押出し成形）、押出しラミネート成形、加熱ロール、加熱プレスを用いたラミネート成形、多層射出成形、多層ブロー成形等の熱積層を含む方法を好適に適用することができる。より好ましくは、共押出し成形する方法である。例えば共押出し成形においては、当該フッ素樹脂と当該熱可塑性樹脂とは、異なる押出機の吐出口から吐出され、溶融状態で接触させつつダイを通すことにより、当該フッ素樹脂と当該熱可塑性樹脂が直接積層されてなる積層体が成形されるのである。【００６０】
また、まず、〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕を多層押出し成形や押出しラミネート成形で形成し、これに第三層（ＩＩＩ）等を熱プレスして多層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）〕とすることもできるし、例えば多層押出し形成や多層ラミネート成形により一段で積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕を含む多層体を形成することもできる。【００６１】
本発明においては、層（Ｉ）と層（ＩＩ）とを熱積層することを基本とするが、積層する温度としては１４０〜２８０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃である。１４０℃より温度が低い場合には、官能基（ａ）、（ｂ）の反応に基づく接着力の発現が充分でない。又、２８０℃より温度が高い場合には、特に熱可塑性樹脂の熱分解、変質、樹脂の着色等が無視できなくなる。【００６２】
溶融多層押出しにより多層体を形成する場合は、溶融混練・射出温度は、１５０〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃である。３００℃を超えると熱可塑性樹脂の熱分解や熱変質、及び樹脂の着色等が無視できなくなるおそれがあり好ましくない。１５０℃より温度が低い場合には、官能基（ａ）、（ｂ）の反応に基づく接着力の発現が充分でない。【００６３】
本発明の積層体〔（Ｉ）／（ＩＩ）〕におけるフッ素樹脂層（Ｉ）と熱可塑性樹脂層（ＩＩ）との層間接着力は、５〜３０Ｎ／ｃｍが好ましく、１５〜２５Ｎ／ｃｍがより好ましい。層間接着力が５〜３０Ｎ／ｃｍの範囲にあると、当該積層体は屈曲時に層間が剥離せず、白化して透明性が低下することもない。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲がこれに限定されるものではない。
（使用樹脂及び各種評価法）
（ｉ）フッ素樹脂
官能基を有しないフッ素樹脂としてエチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体（以下「ＥＴＦＥ系フッ素樹脂」ということがある。）（旭硝子社製ＬＭ−７３０；融点２２５℃、２９７℃における容量流速３１ｍｍ3／秒）を使用した。
（ｉｉ）熱可塑性ポリウレタン
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（旭硝子社製、ＭＰ−１０（ポリエステル系熱可塑性ポリウレタンエラストマー；ショアＡ硬度７７）及びＰ−６０２（ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンエラストマー；ショアＡ硬度７５）を使用した。
（ｉｉｉ）アミノ基を有するシランカップリング剤
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−６０３）（以下「ＫＢＭ−６０３」という。）を使用した。
（ｉｖ）容量流速：Ｑ値（ｍｍ3／秒）
島津製作所製フロ−テスタを用いて、フッ素樹脂の融点より５０℃高い温度で、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスからフッ素樹脂を押出すときの押出し速度で示す。ただし、本実施例においては、測定温度として２２０℃を用いた。
（ｖ）融点（℃）
走査型示差熱分析器（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ２２０ＣＵ）を用いて、空気雰囲気下に３００℃まで１０℃／分で加熱した際の吸熱ピークから求めた。
（ｖｉ）ショアＡ硬度
ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に準拠し、バーレイス社製デジテストを使用し、熱可塑性樹脂等を厚さ２ｍｍ、１０ｃｍ角にプレスしたシートを３枚重ねて測定した。３カ所測定し、平均値を算出した。
（ｖｉｉ）酸無水物残基の含有量（モル％）
フッ素樹脂をプレス成形して得た厚み２００μｍのフィルムを用い、フーリエ変換赤外分光器（ニコレー社製、ＡＶＡＴＡＲ  ３６０）により、１８７０ｃｍ-1付近に現れる酸無水物残基に由来する吸収の強度を測定した。モデル化合物から求めた酸無水物残基のモル吸光係数（無水イタコン酸：２３７Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）を用いて、酸無水物残基の含有量を算出した。
（ｖｉｉｉ）フッ素樹脂の組成（モル％）
全フッ素量測定及び溶融19Ｆ−ＮＭＲ測定の結果から算出した。
（ｉｘ）層間接着力（Ｎ／ｃｍ）
プレス成形によって得られる厚さ１００μｍのフッ素樹脂フィルムと、厚さ２００μｍの熱可塑性樹脂フィルムとを重ね合せ、ヒートシーラー（富士インパルス社製）を用いて、加熱レベル７（２７０℃）の設定で３０秒間溶融接着させた後、フィルムを取り出した。得られた積層フィルムを縦５ｃｍ横１ｃｍの短冊状に切断し、試験片を作成した。引張試験機を用いて当該試験片の剥離強度を測定し、層間接着力とした。
（ｘ）ＭＩＴ屈曲試験（回）
ＡＳＴＭ  Ｄ−２１７６の方法に準拠して測定した。すなわち、フッ素樹脂を厚さ０．２３ｍｍのシート状にプレス成形し、幅１２．５ｍｍ、長さ１３０ｍｍの短冊状サンプルを切り出し、東洋精機製作所製ＭＩＴ折り曲げ試験装置を用いて角度±１３５度、１７５回／分、荷重１．２５ｋｇの条件で屈曲試験を実施し、切断するまでの回数を測定した。
（ｘｉ）引張強度（ＭＰａ）
ＡＳＴＭ  Ｄ−３１５９の方法に準拠して測定した。すなわち、熱圧縮成形により得た厚さ１ｍｍの試験片を、エー・アンド・デイ社製テンシロン引張試験機にて２００ｍｍ／分の引張速度にて、試験片が破断する際の応力を測定した。【００６５】
〔合成例１〕（酸無水物残基を含有するフッ素樹脂（Ａ）の合成）
（１）内容積が１．３リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサンの６７１．１ｇ、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製ＡＫ２２５ｃｂ、以下「ＡＫ２２５ｃｂ」という。）の１６７．８ｇ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆの３．３３ｇを仕込み、ＨＦＰの３５２ｇ、ＴＦＥの１１０．５ｇ、Ｅの３．５ｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温した。重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの５質量％１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン溶液の６．７ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるように組成ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕込み、ＴＦＥ／Ｅのモノマー混合ガスに対して１．０モル％となるようにＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆを、０．２５モル％となるように無水イタコン酸の１質量％ＡＫ２２５ｃｂ溶液をそれぞれ連続的に仕込んだ。重合開始３．６時間後、モノマー混合ガスの７０ｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
（２）得られたスラリ状のフッ素樹脂をガラスフィルターで吸引ろ過し、当該フッ素樹脂を１２０℃で１５時間乾燥することにより、７８ｇのフッ素樹脂（以下「フッ素樹脂（Ａ）−１」という。）を得た。【００６６】
フッ素樹脂（Ａ）−１の融点は１７５℃、Ｑ値は１２ｍｍ3／秒、共重合組成はＴＦＥに基づく繰返し単位／Ｅに基づく繰返し単位／ＨＦＰに基づく繰返し単位／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆに基づく繰返し単位／無水イタコン酸に基づく繰返し単位＝４８．１／４２．７／８．２／０．８／０．２（モル％）であった。
フッ素樹脂（Ａ）−１のＭＩＴは３９２００回、引張強度は４８ＭＰaであった。【００６７】
〔合成例２〕（アミノ基を有する熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の調製）
ラボプラストミル（東洋精機製作所製）に、上記した熱可塑性ポリウレタン（ＭＰ-１０及びＰ−６０２）とシランカップリング剤（ＫＢＭ−６０３）を、表１に示した割合、温度で溶融混錬して、当該熱可塑性ポリウレタンにアミノ基を導入し、表１に示したような、４種類のアミノ基導入熱可塑性ポリウレタンサンプル（熱可塑性樹脂（Ｂ）−１〜熱可塑性樹脂（Ｂ）−４）を得た。【００６８】
【表１】
2006134764.tif 000002
【００６９】
〔実施例１〕
酸無水物基を有するフッ素樹脂（Ａ）−１をプレス成型により厚み１００μｍのフッ素樹脂フィルムとした（以下「フッ素樹脂フィルム−１」という。）。また、アミノ基導入熱可塑性樹脂（Ｂ）−１を同様にプレス成型して厚さ２００μｍの熱可塑性樹脂（Ｂ）−１のフィルムを得た（以下「熱可塑性樹脂フィルム−１」という。）。
このフッ素樹脂フィルム−１と熱可塑性樹脂フィルム−１を重ね合わせ、ヒートシーラー（富士インパルス社製）を用いて、加熱レベル７の設定で溶融接着させ、積層フィルムを得た。当該積層フィルムの層間接着力を測定した結果を表２に示す。当該層間接着力は充分高いものであった。【００７０】
【表２】
2006134764.tif 000003
【００７１】
〔実施例２〕
熱可塑性樹脂として熱可塑性樹脂（Ｂ）−１の代わりに熱可塑性樹脂（Ｂ）−２を使用するほかは、実施例１同様に処理して積層フィルムを得た。当該フィルムの層間接着力を表２に示した。【００７２】
〔実施例３〕
熱可塑性樹脂として熱可塑性樹脂（Ｂ）−１の代わりに熱可塑性樹脂（Ｂ）−３を使用するほかは、実施例１同様に処理して積層フィルムを得た。当該フィルムの層間接着力を表２に示した。【００７３】
〔実施例４〕
熱可塑性樹脂として熱可塑性樹脂（Ｂ）−１の代わりに熱可塑性樹脂（Ｂ）−４を使用するほかは、実施例１同様に処理して積層フィルムを得た。当該フィルムの層間接着力を表２に示した。【００７４】
〔比較例１〕
熱可塑性樹脂として熱可塑性樹脂（Ｂ）−１の代わりにアミノ基が導入されていない熱可塑性樹ポリウレタンエラストマー（ＭＰ−１０）を使用するほかは、実施例１同様に処理して積層フィルムを得た。当該フィルムの層間接着力を表２に示した。この層間接着力は非常に低いものであった。【００７５】
〔比較例２〕
熱可塑性樹脂として熱可塑性樹脂（Ｂ）−１の代わりにアミノ基が導入されていない熱可塑性樹ポリウレタンエラストマー（Ｐ−６０２）を使用するほかは、実施例１同様に処理して積層フィルムを得た。当該フィルムの層間接着力を表２に示した。この層間接着力は非常に低いものであった。【００７６】
〔比較例３〕
フッ素樹脂として酸無水物残基を含まないＥＴＦＥ系フッ素樹脂（旭硝子社製、ＬＭ−７３０）、熱可塑性樹脂としてアミノ基の導入されている熱可塑性樹脂（Ｂ）−４を使用するほかは、実施例１同様に処理して積層フィルムを得た。当該フィルムの層間接着力を表２に示した。この層間接着力は非常に低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の多層積層体は、フッ素樹脂層（Ｉ）と熱可塑性樹脂層（ＩＩ）を積層し、直接接着してなる接着力に優れた積層体を含むものであって、これを、フィルム、シート、チューブ、ホース、タンク、ボトル等の種々の形状に容易に成形することができる。特に、当該多層積層体は、フッ素樹脂に積層する熱可塑性樹脂として所望の軟質樹脂またはエラストマーを選択することにより、層が剥離したり破断することなく、屈曲しうるので、柔軟性が要求される産業用チューブ、例えば油類、薬液、塗料、ビール、酒類、醤油、ソース、飲料水、コーヒー、紅茶、牛乳、乳酸飲料、果汁、シロップ、ヨーグルト、マヨネーズ、ミソ等ペースト状食品等の輸送用等の工業用ホース；ガソリン、軽油、アルコール等の燃料輸送用ホース；給湯用ホース、輸液、薬液、及び輸血用血液を供給する医療用チューブ；産業用ベルト、ロボットアームの可動部、空気、オイル、冷却水等用のチューブ、大型インクジェットプリンターのインク輸送用チューブ、屋外温泉配管や屋外高圧ケーブル保護管の外層材、半導体製造用チューブ等の分野に好適に使用できる。また、止水シート、硝子ラミネート用フィルム、太陽電池保護フィルム等のフィルムとしても好適に使用できる。さらに、つり橋用ワイヤーのコーティング材、自動車用金属配管のコーティング材等のコーティング材の分野に好適に使用できる。
なお、２００５年６月１４日出願され日本特許出願２００５−１７３２２３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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