(57)【要約】  式（１）で表されるカリックスレゾルシナレン化合物。【化２７】2006129574.tif 000031［式中、８個のＲは、ｎ個（ｎは１〜７の整数）の下記式（２）で表わされる基から選択される１種類以上の置換基と、ｍ個（ｍ＝８−ｎで表される整数）の水素からなる。Ｒ’は、炭素数２〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、下記式（３）で表される芳香族基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基である。尚、Ｒ’は同じでも異なってもよい。【化２８】2006129574.tif 000032【化２９】2006129574.tif 000033［式中、Ｒ’’は、水素又は式（２）で表される基から選択される置換基である。］］【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるカリックスレゾルシナレン化合物。
【化２２】
2006129574.tif 000026
［式中、８個のＲは、ｎ個（ｎは１〜７の整数）の下記式（２）で表わされる基から選択される１種類以上の置換基と、ｍ個（ｍ＝８−ｎで表される整数）の水素からなる。Ｒ’は、炭素数２〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、下記式（３）で表される芳香族基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基である。尚、Ｒ’は同じでも異なってもよい。
【化２３】
2006129574.tif 000027
【化２４】
2006129574.tif 000028
［式中、Ｒ’’は、水素又は式（２）で表される基から選択される置換基である。］］
【請求項２】
Ｒ’が、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基又はｎ−ドデシル基である請求項１記載のカリックスレゾルシナレン化合物。
【請求項３】
Ｒ’がフェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基である請求項１記載のカリックスレゾルシナレン化合物、及び下記式（４）で表されるカリックスレゾルシナレン化合物。
【化２５】
2006129574.tif 000029
［式中、１２個のＲは、ｎ’個（ｎ’は１〜１１の整数）の下記式（２）で表わされる基から選択される１種類以上の置換基と、ｍ’個（ｍ’＝１２−ｎ’で表される整数）の水素からなる。
【化２６】
2006129574.tif 000030
］
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載のカリックスレゾルシナレン化合物からなるフォトレジスト基材。
【請求項５】
請求項４記載のフォトレジスト基材と、溶媒を含むフォトレジスト組成物。
【請求項６】
請求項５記載のフォトレジスト組成物を用いるリソグラフィーによる微細加工方法。
【請求項７】
請求項５記載のフォトレジスト組成物を用いる極端紫外光リソグラフィーによる微細加工方法。
【請求項８】
請求項６又は７記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体等の電気・電子分野や光学分野等で用いられるフォトレジスト基材、特に超微細加工用フォトレジスト基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
極端紫外光（Ｅｘｔｒｅａｍ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）又は電子線によるリソグラフィーは、半導体等の製造において、高生産性、高解像度の微細加工方法として有用であり、それに用いる高感度、高解像度のフォトレジストを開発することが求められている。これらリソグラフィーにおいて使用するフォトレジストは、所望する微細パターンの生産性、解像度等の観点から、その感度を向上させることが欠かせない。【０００３】
極端紫外光による超微細加工の際に用いられるフォトレジストとしては、例えば、公知のＫｒＦレーザーによる超微細加工の際に用いられていた化学増幅型ポリヒドロキシスチレン系フォトレジストが挙げられる。このレジストでは、５０ｎｍ程度までの微細加工が可能であることが知られている。しかし、このレジストでは、極端紫外光による超微細加工の最大のメリットである５０ｎｍ以細のパターンを作成すると、高感度、低レジストアウトガスをある程度まで実現できたとしても、最も重要なラインエッジラフネスを低減させることが不可能であるため、極端紫外光本来の性能を十分に引き出しているとは言えなかった。このような背景から、より高性能のフォトレジストを開発することが求められていた。【０００４】
この求めに応じ、他のレジスト化合物と比較して、光酸発生剤が高濃度である化学増幅ポジ型フォトレジストを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、実施例において、ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔ−ブチルアクリレートからなるターポリマーからなる基材、全固形分中の少なくとも約５重量％のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオルト−トリフルオロメチルスルフォネートからなる光酸発生剤、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド乳酸塩及び乳酸エチルからなるフォトレジストに関して、極端紫外光を用いた場合の作成ライン幅等の具体的結果が例示されていなかった。従って、これらの結果については、ラインエッジラフネスの観点から、電子線を用いた場合で例示された１００ｎｍまでの加工が限界であると考えられた。これは基材として用いる高分子化合物の集合体又は各々の高分子化合物分子が示す立体的形状が大きく、該作成ライン幅及びその表面粗さに影響を及ぼすことがその主原因と推定される。【０００５】
本発明者らは既に高感度、高解像度のフォトレジスト材料としてカリックスレゾルシナレン化合物を提案している（特許文献２参照）。しかしながら、さらに、室温にてアモルファス状態である新規な低分子有機化合物が求められている。この際、半導体製造工程で問題となるエッチング耐性の向上等、諸性能の向上が並行して求められている。
【特許文献１】特開２００２−０５５４５７号公報
【特許文献２】特開２００４−１９１９１３号公報
【０００６】
本発明の目的は、高感度、高解像度、高微細加工性等の特徴を具備する優れたフォトレジスト基材及び組成物を提供することである。
【発明の開示】
【０００７】
本発明者らは、従来公知のフォトレジストによる超微細加工の際に用いることにより生ずる問題は、従来使用されてきた高分子化合物からなるフォトレジスト基材の立体的分子形状や分子構造、又はその分子構造中における保護基の構造に基づく反応性に起因することを突き止めた。本発明者らはこのような問題の少ないカリックスレゾルシナレン化合物を見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下のカリックスレゾルシナレン化合物等が提供される。
１．式（１）で表されるカリックスレゾルシナレン化合物。
【化１】
2006129574.tif 000002
［式中、８個のＲは、ｎ個（ｎは１〜７の整数）の下記式（２）で表わされる基から選択される１種類以上の置換基と、ｍ個（ｍ＝８−ｎで表される整数）の水素からなる。Ｒ’は、炭素数２〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、下記式（３）で表される芳香族基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基である。尚、Ｒ’は同じでも異なってもよい。
【化２】
2006129574.tif 000003
【化３】
2006129574.tif 000004
［式中、Ｒ’’は、水素又は式（２）で表される基から選択される置換基である。］］
２．Ｒ’が、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基又はｎ−ドデシル基である１記載のカリックスレゾルシナレン化合物。
３．Ｒ’がフェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基である１記載のカリックスレゾルシナレン化合物、及び下記式（４）で表されるカリックスレゾルシナレン化合物。
【化４】
2006129574.tif 000005
［式中、１２個のＲは、ｎ’個（ｎ’は１〜１１の整数）の下記式（２）で表わされる基から選択される１種類以上の置換基と、ｍ’個（ｍ’＝１２−ｎ’で表される整数）の水素からなる。
【化５】
2006129574.tif 000006
］
４．１〜３のいずれか記載のカリックスレゾルシナレン化合物からなるフォトレジスト基材。
５．４記載のフォトレジスト基材と、溶媒を含むフォトレジスト組成物。
６．５記載のフォトレジスト組成物を用いるリソグラフィーによる微細加工方法。
７．５記載のフォトレジスト組成物を用いる極端紫外光リソグラフィーによる微細加工方法。
８．６又は７記載の微細加工方法により作製した半導体装置。
【０００８】
本発明によれば、高感度、高解像度、高フォトリソグラフィー加工性等の特徴を具備する優れたフォトレジスト基材及び組成物が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】合成例１で得られたカリックスレゾルシナレン化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図２】合成例２で得られたカリックスレゾルシナレン化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図３】合成例３で得られたカリックスレゾルシナレン化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図４】合成例４で得られたカリックスレゾルシナレン化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図５】合成例５で得られたカリックスレゾルシナレン化合物の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図６】実施例１で得られたフォトレジスト基材の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図７】実施例２で得られたフォトレジスト基材の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図８】実施例３で得られたフォトレジスト基材の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図９】実施例４で得られたフォトレジスト基材の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図１０】比較例１で得られたフォトレジスト基材の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図１１】比較例２で使用したポリヒドロキシスチレンの１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図１２】比較例２で得られたフォトレジスト基材の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のカリックスレゾルシナレン化合物は、下記式（１）で表される。
【化６】
2006129574.tif 000007
［式中、８個のＲは、ｎ個（ｎは１〜７の整数）の下記式（２）で表わされる基から選択される１種類以上の置換基と、ｍ個（ｍ＝８−ｎで表される整数）の水素からなる。Ｒ’は、炭素数２〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐を有する脂肪族炭化水素基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、下記式（３）で表される芳香族基、又はこれら置換基のうち２種以上を組み合わせて構成される置換基である。尚、Ｒ’は同じでも異なってもよい。【００１１】
【化７】
2006129574.tif 000008
【００１２】
【化８】
2006129574.tif 000009
［式中、Ｒ’’は水素、又は式（２）で表される基から選択される置換基である。］］【００１３】
Ｒ’は好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基である。【００１４】
さらに、特にエッチング耐性の面から、Ｒ’はより好ましくは、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基である。【００１５】
さらにまた、エッチング耐性に加えて感度の面で飛躍的な効果が得られることから、Ｒ’は芳香族基であることがさらに好ましい。具体的にはＲ’がフェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基である式（１）で表されるカリックスレゾルシナレン化合物、及び下記式（４）で表されるカリックスレゾルシナレン化合物が挙げられる。
【化９】
2006129574.tif 000010
［式中、１２個のＲは、それぞれｎ’個（ｎ’は１〜１１の整数）の式（２）で表わされる基から選択される１種類以上の置換基、及び、ｍ’個（ｍ’＝１２−ｎ’で表される整数）の水素からなる。式（２）で表される基は上記と同じである。］【００１６】
本発明の式（１）、（４）で表されるカリックスレゾルシナレン化合物は、フォトレジスト基材、特に、極端紫外光や電子線等のリソグラフィーによる超微細加工の際に用いるフォトレジスト基材として有用である。
本発明のフォトレジスト基材は、レジストアウトガスの大幅な低減の効果のみならず、解像度において低ラインエッジラフネスに寄与する。式（１）、（４）中のＲはＥＵＶ及び電子線に対する直接的あるいは間接的に高い反応性を有するため感度の面で優れており、かつエッチング耐性の面でも優れるため、超微細加工用のフォトレジスト基材として好適に使用できる。【００１７】
本発明のフォトレジスト基材はレジストアウトガスの低減をもたらすが、これは、以下に示すように、カリックスレゾルシナレン化合物の環状構造が関係していると考えられる。
ＥＵＶ光は、一般に１３．５ｎｍ程度の極めて短い波長の光であるため、被照射物質の内核電子を励起することにより全ての物質において吸収される。そのためＥＵＶ露光時に生ずる内核励起に起因して、物質の結合切断が生じる。従って、ＥＵＶリソグラフィーにおけるフォトレジスト基材分子の結合切断を完全に抑制することは困難であり、即ち、結合切断の結果生じる低分子量化合物から構成されるレジストアウトガスの抑制も困難と考えられていた。しかし、本発明のカリックスレゾルシナレン化合物は、主鎖構造が、従来公知の直鎖状ではなく環状構造であるので、レジストアウトガスの構成分子である低分子量化合物が放出されるためには２箇所以上の結合切断が必要となり、環状構造からのレジストアウトガス発生の確率が従来公知の直鎖状化合物に比べ低いと推察される。本発明の効果は電子線照射時においても同様であり、光酸発生剤等のクロモフォアの作用により二次的に進行する結合切断により生ずるレジストアウトガスの抑制についても同様の効果が認められる。【００１８】
また、本発明の化合物は、フォトレジスト基材として使用する条件、通常は室温下において、アモルファス状態となるため、基材として用いると、フォトレジスト組成物としての塗布性やフォトレジスト膜としての強度の点で好ましい。
さらに、本発明の化合物は、通常、分子の平均直径が、所望のパターンのサイズ、具体的には、１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下のサイズにおいて求められているラインエッジラフネスの値よりも小さい。そのため、基材として用いると、極端紫外光や電子線による超微細加工の特徴である２０〜５０ｎｍの加工に用いたときに、ラインエッジラフネスを、２ｎｍ、好ましくは１ｎｍ以下（３σ）に抑制することができる。【００１９】
このような化合物をフォトレジスト基材として用いる場合には、一種単独で用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、二種以上を組合せて用いてもよい。【００２０】
本発明のカリックスレゾルシナレン化合物をフォトレジスト基材として用いる場合、精製して塩基性不純物（例えば、アンモニア、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属イオン、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属イオン等）等を除くことが好ましい。このとき、基材を精製する前に含まれていた不純物の量の１／１０以下に減少することが好ましい。
具体的には、塩基性不純物の含有量は、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以下である。
塩基性不純物の含有量を１０ｐｐｍ以下にすることにより、この化合物からなるフォトレジスト基材の極端紫外光や電子線に対する感度が劇的に向上し、その結果、フォトレジスト組成物のリソグラフィーによる微細加工パターンが好適に作製可能となる。【００２１】
精製方法としては、例えば酸性水溶液洗浄及び／又はイオン交換樹脂及び／又は超純水を用いる再沈殿で処理する。ここで用いる酸性水溶液の種類、イオン交換樹脂の種類は、除去すべき塩基性不純物の量や種類、あるいは処理すべき基材の種類等に応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。例えば、酸性水溶液として酢酸水溶液を用いて洗浄処理した後に、イオン交換樹脂処理、又は超純水を用いる再沈殿処理をする。【００２２】
本発明のフォトレジスト基材は、フォトレジスト組成物の一成分として使用することができる。
本発明のフォトレジスト組成物は、本発明のフォトレジスト基材とこれを溶解させ液体状組成物とするための溶媒からなる。フォトレジスト組成物は、超微細加工を施すべき基板等にスピンコーティング、ディップコーティング、ペインティング等の手法で均一に塗布するために液体状組成物にすることが必要である。【００２３】
溶媒としては、フォトレジストの溶媒として一般に用いられているものが使用できる。２−メトキシエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコール類、乳酸エチル、乳酸メチル等の乳酸エステル類、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート等のプロピオネート類、メチルセルソルブアセテート等のセルソルブエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類等の単独溶媒、もしくは２種以上の混合溶媒が例示される。好ましい溶媒は用いる基材としての有機化合物の溶媒に対する溶解度、製膜特性等に合わせて規定できる。【００２４】
組成物中の溶媒以外の成分、即ちフォトレジスト固形分の量は所望のフォトレジスト層の膜厚を形成するために適する量とするのが好ましい。具体的にはフォトレジスト組成物の全重量の０．１〜５０重量パーセントが一般的であるが、用いる基材や溶媒の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。【００２５】
本発明のフォトレジスト組成物は、基材の分子が、ＥＵＶ及び／又は電子線に対して活性なクロモフォアを含み単独でフォトレジストとしての能力を示す場合には特に添加剤は必要としないが、フォトレジストとしての性能を増強する必要がある場合は、必要に応じて、クロモフォアとして光酸発生剤（ＰＡＧ）等を含むことが一般的である。【００２６】
さらに必要に応じて、ＰＡＧ以外の添加剤として、ＰＡＧの過剰な反応を抑制するクエンチャーとして有機塩基や、抗光条剤、可塑剤、スピード促進剤、感光剤、増感剤、酸増殖機能材料、エッチング耐性増強剤等を添加してもよい。これらは同一の機能を持つ成分の複数の混合物であっても、異なった機能を持つ成分の複数の混合物であっても、これらの前駆体の混合物であってもよい。これらの配合比については、用いる成分の種類により異なるため一概に規定できないが、従来公知のフォトレジストと類似の配合比で用いることが一般的である。【００２７】
ＰＡＧとしては、以下の構造で例示される公知のものの他、同様の作用を持つ他の化合物であっても一般に使用できる。好ましいＰＡＧの種類及び量は、本発明に用いる基材としてのカリックスレゾルシナレン化合物、所望する微細パターンの形状やサイズ等に合わせて規定できる。
【化１０】
2006129574.tif 000011
2006129574.tif 000012
2006129574.tif 000013
［式中、Ａｒ、Ａｒ１、Ａｒ２は、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基であり、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＲＡは、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の脂肪族基であり、Ｘ、ＸＡ、Ｙ、Ｚは、脂肪族スルホニウム基、フッ素を有する脂肪族スルホニウム基、テトラフルオロボレート基、ヘキサフルオロホスホニウム基である。］【００２８】
ＰＡＧの配合量は、通常フォトレジスト基材に対して０．１〜２０重量％の範囲で用いるのが一般的である。【００２９】
クエンチャーとしては、従来公知のものの他、同様の作用を持つ他の化合物であっても一般に使用できる。好ましいクエンチャーの種類及び量は、本発明に用いる基材としてのカリックスレゾルシナレン化合物、ＰＡＧ、所望する微細パターンの形状やサイズ等に合わせて規定できる。
本発明では、フォトレジスト組成物への溶解度やフォトレジスト層における分散性や安定性の観点から、クエンチャーとして塩基性有機化合物を用いることが好ましい。
塩基性有機化合物としては、具体的に、キノリン、インドール、ピリジン、ビピリジン等のピリジン類の他、ピリミジン類、ピラジン類、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリエチルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族アミン類の他、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。【００３０】
クエンチャーの配合量は、通常フォトレジスト基材に対して１０〜１×１０−３重量％、又は、ＰＡＧに対して５０〜０．０１重量％の範囲で用いるのが一般的である。【００３１】
本発明のフォトレジスト組成物を用いて微細加工する方法の例を以下に説明する。
本発明のフォトレジスト組成物は、スピンコーティング、ディップコーティング、ペインティング等の方法により液体コーティング組成物として基板に塗布し、溶媒を除くため、フォトレジストコーティング層が不粘着性になるまで、例えば８０℃〜１６０℃に加熱して乾燥するのが一般的である。また、基板との密着性向上等の目的で、例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等を中間層として用いることができる。これらの条件は、用いる基材や溶媒の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。【００３２】
加熱乾燥後、上記フォトレジストコーティング層が不粘着性になった基板をＥＵＶによりフォトマスクを用いて露光、あるいは電子線を任意の方法で照射することにより、基材に含まれる保護基を脱離させ、フォトレジストコーティング層の露光及び非露光領域間における溶解度の相違を生じさせる。さらに溶解度の相違を大きくするために露光後ベークする。この後レリーフイメージを形成するため、アルカリ現像液等で現像する。このような操作により、基板上に超微細加工されたパターンが形成される。上記の条件は用いる基材や溶媒の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。【００３３】
本発明のフォトレジスト基材及びその組成物を用いて極端紫外光や電子線等のリソグラフィーによる超微細加工を行えば、１００ｎｍ以細、特に５０ｎｍ以細の孤立ライン、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝１／１、ホール等のパターンを、高感度、高コントラスト、低ラインエッジラフネスで形成することが可能となる。
[実施例]【００３４】
合成例１
［カリックスレゾルシナレン化合物の合成］
十分乾燥し窒素ガスにて置換した、滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した三口フラスコ（容量５００ミリリットル）に、窒素気流下でレゾルシノール（３３ｇ、３００ミリモル）とｎ−ブチルアルデヒド（２１．６ｇ、３００ミリモル）を封入した後、窒素微加圧下、蒸留メタノール（３００ミリリットル）を投入しメタノール溶液を作成した。このメタノール溶液を油浴中にて攪拌しながら７５℃に加熱した。次いで濃塩酸１８ミリリットルを滴下漏斗より滴下しながら徐々に加えた後、引き続き２時間、７５℃で加熱攪拌を継続した。反応終了後、放冷し室温に到達させた後、氷浴にて冷却した。１時間静置後、白色の目的物粗結晶が生成し、これを濾別した。この粗結晶を純水（１００ミリリットル）で２回洗浄した後、エタノールと水の混合溶液より再結晶を行い精製し、減圧乾燥することにより、下記式に示すカリックスレゾルシナレン化合物を合成した（４１．８ｇ、収率８５％）。このカリックスレゾルシナレン化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ（図１）、ＩＲ、元素分析等によりその構造を確認した。
【化１１】
2006129574.tif 000014
【００３５】
合成例２
［カリックスレゾルシナレン化合物の合成］
合成例１において、ｎ−ブチルアルデヒドの代わりに、ｎ−ヘキシルアルデヒドを用いた以外は合成例１と同様に行い、下記式に示すカリックスレゾルシナレン化合物を合成した（収率８７％）。構造は、１Ｈ−ＮＭＲ（図２）により確認した。
【化１２】
2006129574.tif 000015
【００３６】
合成例３
［カリックスレゾルシナレン化合物の合成］
合成例１において、ｎ−ブチルアルデヒドの代わりに、ｎ−オクチルアルデヒドを用いた以外は合成例１と同様に行い、下記式に示すカリックスレゾルシナレン化合物を合成した（収率８６％）。構造は、１Ｈ−ＮＭＲ（図３）により確認した。
【化１３】
2006129574.tif 000016
【００３７】
合成例４
［カリックスレゾルシナレン化合物の合成］
合成例１において、ｎ−ブチルアルデヒドの代わりに、ベンズアルデヒドを用いた以外は合成例１と同様に行い、下記式に示すカリックスレゾルシナレン化合物を合成した（収率８２％）。構造は、１Ｈ−ＮＭＲ（図４）により確認した。
【化１４】
2006129574.tif 000017
【００３８】
合成例５
［カリックスレゾルシナレン化合物の合成］
合成例１において、ｎ−ブチルアルデヒドの代わりに、アセトアルデヒドを用いた以外は合成例１と同様に行い、下記式に示すカリックスレゾルシナレン化合物を合成した（収率４０．２％）。構造は、１Ｈ−ＮＭＲ（図５）により確認した。
【化１５】
2006129574.tif 000018
【００３９】
実施例１
［フォトレジスト基材の調製］
十分乾燥し窒素ガスにて置換した、ジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した二口フラスコ（容量１００ミリリットル）に、合成例１において合成したカリックスレゾルシナレン化合物（２．５０ｇ、３．８ミリモル）、炭酸ナトリウム（３．１８ｇ、３０ミリモル）及び１５−クラウン−５（０．７７ｇ、３．５ミリモル）を封入し窒素置換した。次いでアセトン３８ミリリットルを加えて溶液とした後に、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（６．３４ｇ、４．８ミリモル）を加えて、窒素雰囲気下、７５℃のオイルバス中において、２４時間攪拌しながら加熱還流した。放冷し室温に到達させた後、反応溶液に氷水を注ぎ１時間攪拌することにより白色沈殿として得た。これを濾別し、ジエチルエーテル（１０ミリリットル）に溶解し、酢酸水溶液（０．５モル／リットル、３００ミリリットル）に注ぎ白色結晶を得た。これを濾別、減圧乾燥することにより、精製した。下記式に示すカリックスレゾルシナレン化合物を得て（１．５ｇ、収率３５％）、これをフォトレジスト基材とした。
このカリックスレゾルシナレン化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ（図６）、ＩＲ、元素分析等により確認した。
【化１６】
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【００４０】
実施例２
［フォトレジスト基材の調製］
実施例１において、合成例１で合成したカリックスレゾルシナレン化合物の代わりに、合成例２で合成したカリックスレゾルシナレン化合物を使用した以外は実施例１と同様に行い、下記式に示すフォトレジスト基材を調製した（収率３３％）。構造は、１Ｈ−ＮＭＲ（図７）により確認した。
【化１７】
2006129574.tif 000020
【００４１】
実施例３
［フォトレジスト基材の調製］
実施例１において、合成例１で合成したカリックスレゾルシナレン化合物の代わりに、合成例３で合成したカリックスレゾルシナレン化合物を使用した以外は実施例１と同様に行い、下記式に示すフォトレジスト基材を調製した（収率６３％）。構造は、１Ｈ−ＮＭＲ（図８）により確認した。
【化１８】
2006129574.tif 000021
【００４２】
実施例４
［フォトレジスト基材の調製］
実施例１において、合成例１で合成したカリックスレゾルシナレン化合物の代わりに、合成例４で合成したカリックスレゾルシナレン化合物を使用した以外は実施例１と同様に行い、下記式に示すフォトレジスト基材を調製した（収率５２％）。構造は、１Ｈ−ＮＭＲ（図９）により確認した。
【化１９】
2006129574.tif 000022
【００４３】
実施例５〜８
［フォトレジスト組成物の調製］
実施例１〜４において調製したフォトレジスト基材８７重量部、ＰＡＧとしてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホンネート１０重量部、クエンチャーとして１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン３重量部からなる固体を、１０重量パーセントとなるようにプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解することによりフォトレジスト溶液を作成した。
このフォトレジスト溶液をシリコンウェハ上にスピンコートし、１０５℃で１８０秒加熱することにより薄膜を形成させた。次いで、この被膜を有する基板に対してＥＵＶ露光装置を用いて、ＥＵＶ光を照射し、その後、１００℃で６０秒ベークし、２．３８重量％濃度の水性水酸化テトラメチルアンモニウム溶液で６０秒処理し、純水にて洗浄、その後、窒素気流により乾燥した。
ＥＵＶ露光評価は兵庫県立大学高度産業科学技術研究所ニュースバル放射光施設ＢＬ３ビームラインにて実施した。光源、露光装置の詳細は、例えばT.watanabe,H.Kinoshita,  K.Hamamoto,H.Hada and  H.Komano,J.photopolym.Sci.technol.,Vol.17,No.3,2004に記載されている。
レジストアウトガスはＥＵＶ照射時に生じるガス成分を四重極質量分析計により測定した。感度は照射エリアの残膜厚とＥＵＶ光照射量の関係から算出した。露光面粗さはＥＵＶ照射エリアにおいて残膜が存在する部分の表面粗さを原子間力走査型顕微鏡で測定した。
エッチング耐性は、実施例１−４のフォトレジスト基材をシリコンウェハ上、膜厚５００ｎｍに製膜し、エッチングガスとしてＣＦ４を用いて、６０ｓｃｃｍ、３００Ｗの条件下でＲＩＥエッチング装置にてエッチングを行い、比較例２に示すｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニルメチル基を有するポリヒドロキシスチレンを基準としてエッチングレートを算出し、評価した。
結果を表１に示す。【００４４】
比較例１
［フォトレジスト基材の調製］
実施例１において、合成例１で合成したカリックスレゾルシナレン化合物の代わりに、合成例５で合成したカリックスレゾルシナレン化合物を使用した以外は実施例１と同様に行い、下記式に示すフォトレジスト基材を調製した（収率６８％）。構造は、１Ｈ−ＮＭＲ（図１０）により確認した。
【化２０】
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【００４５】
比較例２
［フォトレジスト基材の調製］
実施例１において、合成例１で合成したカリックスレゾルシナレン化合物の代わりに、分子量８０００のポリヒドロキシスチレン（１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１１に示す）を用いる以外は実施例１と同様に行い、下記式に示す６０％がｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニルメチル基であり４０％が水素原子であるポリヒドロキシスチレンを合成した。構造は、１Ｈ−ＮＭＲ（図１２）により確認した。
【化２１】
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【００４６】
比較例３、４
［フォトレジスト組成物の調製］
比較例１、２において調製したフォトレジスト基材を実施例５と同様の方法によりフォトレジスト溶液を調製し、シリコンウェハ上に薄膜を形成させた。
得られた薄膜について実施例５と同様に、レジストアウトガス、感度、露光面粗さ、エッチングレートを評価した。結果を表１に示す。【００４７】
【表１】
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【００４８】
尚、表中のエッチング耐性の評価は、エッチングレートが０．９５以下の場合を◎、エッチングレートが１．０５−０．９５の場合を○、エッチングレートが１．０５以上の場合を×とした。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のフォトレジスト基材及びその組成物は、半導体装置等の電気・電子分野や光学分野等において好適に用いられる。これにより、ＵＬＳＩ等の半導体装置の性能を飛躍的に向上させることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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