(57)【要約】本発明は、水性の液体から有機性窒素、有機性汚染物質および無機性汚染物質を除去する方法に関する。より具体的には、本発明は、汚水及び地下水から有機性窒素を除去するために、亜硝酸および亜硝酸塩などのニトロソニウムイオン活性化剤を酸性媒体に加えるステップと、他の様々な有機性汚染物質および無機性汚染物質を除去するために、過酸化水素および活性炭を加えるというステップを備える２段階の方法を実行することによって有機性窒素およびその他の有機性汚染物質および無機性汚染物質などの有機性汚染物質および無機性汚染物質を除去するための処理に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
制御された温度でニトロソニウムイオン活性化剤を水性の液体に加えアミン、アミド、尿素、およびアミノ酸などの有機性窒素汚染物質から窒素を除去するステップを備える水性の液体から有機性窒素を除去するための方法。
【請求項２】
前記ニトロソニウムイオンは、亜硝酸または酸性媒体内の亜硝酸塩である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記温度は、０℃から１００℃の間、好ましくは２０℃から４０℃の間である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
適切な触媒が存在する状態において制御されたｐＨで過酸化物を加え、有機性汚染物質および無機性汚染物質を除去するステップを備える、水性の液体から有機性汚染物質および無機性汚染物質を除去するための方法であり、前記触媒は、固定床反応器、もしくは液体または気体の動きあるいは機械的手段により移動する移動床反応器に含まれる微粒子として用いられ、前記過酸化物が存在する状態において、前記触媒を介して水性の液体が継続的に接触するようにする方法。
【請求項５】
前記過酸化水素を加える処理は前記触媒を加える前あるいは同時のいずれかである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記過酸化物は、好ましい過酸化物酸化体として、過酸化水素である請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒は活性炭である請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記ｐＨの範囲は２から１２の間で選ばれる請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性の液体から有機性窒素、有機性汚染物質、無機性汚染物質を除去する方法に関する。本発明は特に、汚水及び地下水から有機性汚染物質および無機性汚染物質を除去するための処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
公有の処理作業部（ＰＯＴＷ）は、通常、生物処理に対して抑制性もしくは抵抗力がある有毒な汚染物質を高濃度に含む工場排水（農薬、殺虫剤、冷却液、および染料など）に対処できない。産業廃棄物処理工場は、化学酸化などの処理を通じて耐性が強くかつ低流動性の工業流出物を処理し、公有の処理作業部もしくは水流へ出す前に、工業流出物から化学的酸素要求量（ＣＯＤ）および生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）を削減するために用いられる。
【０００３】
汚水に含まれる有機性窒素は通常、アンモニアに分解され、酸化処理により酸化されるとアンモニアは最終的に硝酸塩になる。その結果、排水に多量の窒素が含まれている場合、処理された水も多量の硝酸塩養素を含むことが多い。窒素を除去するための生物学的処理は時間がかかり、その処理には通常、広大な敷地もしくは大容量のタンクが必要である。
【０００４】
ニトロソニウムイオンは脂肪族アミンおよびアミノ化合物とともに、不安定な中間生成物を形成する。この反応は、酸化処理に先立ち、排水から（アミン、アミド、およびアミノ酸などに含まれる）有機性窒素を窒素ガスとして除去するために利用可能であり、この除去によって、排水に含まれる窒素量が少なくなる。
【０００５】
化学酸化には、過マンガン酸塩、塩素ガス、亜塩化物、オゾン、紫外線オゾン、過酸化水素、および金属イオン触媒を含む過酸化水素もしくは含まない過酸化水素、紫外線またはオゾンなどの化学物質が使われる。オゾンは生物活性炭処理（ＢＡＣ）において活性炭とともに使われることによって、複雑な非生体分解性有機性汚染物質を酸化して、生物学的処理に適する単純な分子にする。
【０００６】
活性炭は通常、有機性汚染物質の吸収剤としてのみ使われる。活性炭は、別の処理段階で発生したあまり反応をしない汚染物質や酸化副生成物を除去するために、酸化処理後に用いられてもよいし、有機性汚染物質を物理化学的な手段によって液体中から固体の炭素媒体上に吸着するために、汚染物質の酸化に先立って用いられてもよい。
【０００７】
オゾンの最大の欠点は、オゾン生成装置が高価で能率が低いことである。紫外線活性処理には、十分な接触を実現するための大きな反応器が必要であって、これによって資本コストが高くなってしまう。紫外線処理の効率性は、水の濁度と、紫外線を水へ通過させるときの様々な障害物に大きく依存する。フェントン試薬のような、溶解した鉄塩を含む過酸化水素は、排水前に要するｐＨが、酸化には２−３、中和には５．５―９と低い。金属イオンの活性化により、除去されるべき多量の水酸化第二鉄も生成される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって上記の問題のすべてではないにしろ、一部を解決するための水性の液体を処理する方法が求められている。そのような方法は本発明によって提供される。
【０００９】
本発明は、本文章に伴う明細書により十分に記述・説明され、特に添付の請求の範囲において指摘するところの、一定の新しい特徴と構成要素の組み合わせにより構成されており、本発明の範囲を逸脱せず、あるいは本発明のいかなる効果も損なわない限り、細部において様々な変形が施されてもよいものと理解されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって本発明は、制御された温度でニトロソニウムイオン活性化剤を水性の液体に加えアミン、アミド、尿素、およびアミノ酸などの有機性窒素汚染物質から窒素を除去するステップを備える水性の液体から有機性窒素を除去するための方法を提供する。
【００１１】
また、適切な触媒が存在する状態において制御されたｐＨで過酸化物を加え、有機性汚染物質および無機性汚染物質を除去するステップを備える、水性の液体から有機性汚染物質および無機性汚染物質を除去するための方法であり、前記触媒は、固定床反応器、もしくは液体または気体の動きあるいは機械的手段により移動する移動床反応器に含まれる微粒子として用いられ、前記過酸化物が存在する状態において、前記触媒を介して水性の液体が継続的に接触する方法が提供される。
【００１２】
本発明は、水溶液から有機性窒素、有機性汚染物質および無機性汚染物質を除去する方法に関する。より具体的には、本発明は、汚水及び地下水から有機性汚染物質および無機性汚染物質を除去するための処理に関する。ここで本明細書は、関連する記述を参照しつつ、本発明に係る好適な実施形態にかかる処理を説明する。しかしながら、説明が本発明の好適な実施形態に限定されるのは、単に本発明の議論を容易にするためであると理解されるべきであるし、添付した請求の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者がさまざまな変形形態および同等の形態を考案しうることが想定されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
脂肪族アミン、アミド、アミノ酸、およびそれらの塩と尿素など、窒素を含む有機性汚染物質中の窒素は、過酸化物／炭素酸化処理に先立ち、室温またはそれ以上の温度の酸性媒体の硝酸塩を追加することによって自然に生成されるニトロソニウムイオンと反応させることで除去される。有機性窒素の一部またはすべてを除去することで、最終排水に含まれるアンモニアや硝酸塩養素としての窒素成分が削減される。
【００１４】
汚水は、活性炭の存在によって過酸化水素により酸化され、この活性炭は、過酸化水素酸化の促進剤とともに、汚染物質および副生成物の一部の吸収剤として働くことで汚染物質の除去率を高める。
【００１５】
有機性汚染物質および無機性汚染物質を含む水を処理するために、過酸化水素溶液を活性炭と同時に使うことにより処理が単純化し、必要な装置の価格も抑えられることとなる。過酸化水素が活性炭とともに使われると、炭素の表面に汚染物質の分子が吸着および集中するとともに、炭素の表面および水性媒体内の酸化処理が活性化および促進され、酸化反応の効率が向上される。 過酸化水素酸化は、無害（水素および二酸化炭素など）または生体分解可能（カルボン酸など）な最小限の第二廃棄物を生成するものの、さまざまな汚染物質群に対して効果がある。
【００１６】
過酸化水素および活性炭酸化処理を用いることにより、有色染料排水のＣＯＤの全体的な削減や、使用済み機械冷却剤の９８％以上の削減がもたらされる。
【００１７】
過酸化水素によってアミンを酸化すると、アンモニアか、過剰な過酸化物内においては最終的には硝酸塩が生成される。過酸化水素による脂肪族アミンの反応速度は一般的に遅い。
【００１８】
これらの２つの欠点は、アミンを、金属亜硝酸塩（亜硝酸ナトリウムなど）によって自然に生成されるニトロソニウムイオンと反応させることで解決する。溶液を徐々に温めると、不安定な中間生成物からガス状の窒素およびアルコール、ケトンまたはアルケンへの分解を促進することとなる。副生成物またはすべての余剰亜硝酸塩は、過酸化水素および粒状活性炭処理（Ｈ2Ｏ2／ＧＡＣ）によってただちに酸化されるので、窒素除去処理は次の酸化処理よりも前に行われるのが望ましい。排水中の窒素含有量を最小化するために、理論的な最大量とちょうど同じ分量の亜硝酸塩が加えられる。この方法によって、アミン、アミド、アミノ酸、およびそれらの塩と尿素に含まれる窒素も工業及び農業用水から除去される。
【００１９】
過酸化水素および粒状活性炭処理（Ｈ2Ｏ2／ＧＡＣ）を使った有色染料排水から出る染料汚染物質の色素および汚染物質の除去速度は、粒状活性炭のみを使った場合よりも５０倍速く、非活性過酸化水素のみを使った場合よりも２００倍速い。使用済み機械冷却剤から排出される液体についても、ほぼ同じ程度の除去速度が観察される。
【００２０】
ｐＨ３における鉄を触媒とする過酸化水素酸化処理と比較すると、Ｈ２Ｏ２／ＧＡＣ処理がフェントン試薬と同程度まで汚染物質を除去するために要する時間は半分以下である。Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｕ（II）またはＭｎ（II）イオンが活性炭と共
に用いられ過酸化物酸化が促進されると、（最終的なＣＯＤの測定量で比較すると）過酸化水素活性炭処理と同じ程度の汚染物質の除去効率が得られる。
【００２１】
このことは、汚水から有機性汚染物質を除去する際に過酸化水素を活性炭と一緒に使うと、相乗効果があることを示す。Ｈ2Ｏ2／ＧＡＣ処理は低ｐＨでも実行可能であり、金属水酸化懸濁液を生じないと言う利点もある。
【００２２】
活性炭活性化剤は、内部で生成される気体によって、あるいは機械式のかくはん器によってかきまわされる回分反応器内の活性化剤として、あるいは固定床反応器や、反応を継続させるために液体が上方向または下方向に流れる移動性反応器内の微粒子としてなど、さまざまな構成で使われる。継続的な反応のために、活性炭活性化剤は、液体の動きや、反応器の底から送られる圧縮された気体で、あるいは機械式のかくはん器を使った流動体の動きによって、常に動かされ、流動化される。
【００２３】
この処理の最大の利点は、その単純さ、高濃度の汚染物質を処理可能な性能、そして高速な処理時間にある。この処理の簡潔性および効率性によって、より簡易かつ小型な工場を建てることが可能となる。この処理は非加熱、周囲圧力下かつ水性の液体に対する湿式処理であるので、熱処理よりも運用コストが比較的安価である。使用済みのＧＡＣは、再生成されて再利用可能である。過酸化水素酸化は、さまざまな種類の汚染物質に効果があり、その排出する第二廃棄物も最小限である。
【００２４】
実施例Ａ
オイル濃度が５％で、ｐＨ９．３かつＣＯＤ値が３５，０００ｍｇＯ2／ｌの使用済みの機械冷却剤は、化学的に分離され、水性の部分からオイルが取り除かれる。亜硝酸ナトリウム（５ｇｍ／ｌ）が、ｐＨ３でＣＯＤ値が１５，０００ｍｇＯ2／ｌの水性の部分に加えられる。反応温度は２８℃またはそれ以上である。水性の部分からは、アミノ窒素が第一に除去される。１−２時間後、水溶液のｐＨはｐＨ６．５から９．０に調整され、５０％Ｈ2Ｏ2（６５ｇｍ／ｌ）で、粒状活性炭［粒度：−１２＋３０ｍｅｓｈ、ヨウ素吸着力１０００ｍｇ／ｇ］とともに扱われる。約４−１２時間後、ＣＯＤは１８０ｍｇＯ2／ｌに落ち、きれいに脱色された水が取得される。水相の酸化処理だけを通じて、ＣＯＤ値は９８．８％削減される。
【００２５】
実施例Ｂ
“Ｄｙｇｏｎ”Ｎｏ．７色素を４１０ｍｇ／ｌと、塩化ナトリウムを１０ｇｍ／ｌ含み、ｐＨ６．５で、ＣＯＤが１１００ｍｇであるコーヒー色の染料汚水を、ｐＨを８．０に調整した後、５０％Ｈ2Ｏ2（４．５ｇｍ／ｌ）で、粒状活性炭［粒度：−１２＋３０ｍｅｓｈ、ヨウ素吸着力１０００ｍｇ／ｇ］とともに処理する。１−２時間後、脱色率は９９％以上であって、最終的なＣＯＤ値は１０ｍｇＯ2／ｌ以下（ＣＯＤは９９％以上削減される）である。きれいで脱色された水溶液の最終的なｐＨは７．５である。
【００２６】
上記の明細書では本発明は、任意の好適な実施形態に関して記載され、例証のために多くの詳細を説明したが、本発明にはさまざまな変形を施しうることと、ここで記載された詳細の一部が本発明の基本概念を逸脱しない限りにおいて大幅に変形されうることは、当業者にとって明らかである。
【手続補正書】
【提出日】平成17年8月4日(2005.8.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
制御された温度でニトロソニウムイオン活性化剤を水性の液体に加えアミン、アミド、尿素、およびアミノ酸などの有機性窒素汚染物質から窒素を除去するステップを備える水性の液体から有機性窒素を除去するための方法。
【請求項２】
前記ニトロソニウムイオンは、亜硝酸または酸性媒体内の亜硝酸塩である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記温度は、０℃から１００℃の間、好ましくは２０℃から４０℃の間である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
適切な活性炭触媒が存在する状態において制御されたｐＨで過酸化物を加え、有機性汚染物質および無機性汚染物質を除去するステップを備える、水性の液体から有機性汚染物質および無機性汚染物質を除去するための方法であり、前記触媒は、固定床反応器、もしくは液体または気体の動きあるいは機械的手段により移動する移動床反応器に含まれる微粒子として用いられ、前記過酸化物が存在する状態において、前記触媒を介して水性の液体が継続的に接触するようにする方法。
【請求項５】
前記過酸化物は、過酸化水素である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記過酸化水素を加える処理は前記触媒を加える前あるいは同時のいずれかに行われる請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記ｐＨの範囲は２から１２の間で選ばれる請求項４乃至６のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
2006514583.tif 000002
2006514583.tif 000003
2006514583.tif 000004