(57)【要約】  湿度に依存せずに高い酸素バリア性を発現し、透明性に優れたガスバリア性積層体、およびその製造方法を提供する。基材と基材に積層された層とを含み、該層は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの基が結合した金属原子を含む化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる官能基を含有する重合体の中和物と、化合物（Ｄ）とを含む組成物からなる。該官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部は２価以上の金属イオンで中和されている。化合物（Ｌ）は、上記金属原子に、ハロゲン原子、メルカプト基および水酸基から選ばれる少なくとも１つの特性基を有する有機基がさらに結合した少なくとも１種の化合物（Ａ）を含む。化合物（Ｄ）は、上記加水分解縮合物の表面の基、および上記重合体の中和物の−ＣＯＯ−基、の両方と結合する化合物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された層とを含み、
前記層は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体の中和物と、化合物（Ｄ）と、を含む組成物からなり、
前記少なくとも１つの官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部が２価以上の金属イオンで中和されており、
前記化合物（Ｌ）は、前記金属原子に、ハロゲン原子、メルカプト基および水酸基から選ばれる少なくとも１つの特性基を有する有機基がさらに結合した少なくとも１種の化合物（Ａ）を含み、
前記化合物（Ｄ）は、前記加水分解縮合物の表面の基、および、前記少なくとも１つの官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の両方と結合する化合物である、ガスバリア性積層体。
【請求項２】
前記金属原子がケイ素原子である請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）が、以下の化学式（Ｉ）で示される請求項１に記載のガスバリア性積層体。
Ｓｉ（ＯＲ1）mＲ2nＸ1kＺ4-m-n-k・・・（Ｉ）
［化学式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｘ1はハロゲン原子を表す。Ｚはハロゲン原子、メルカプト基および水酸基から選ばれる少なくとも１つの特性基を有する有機基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。ｎは０〜２の整数を表す。ｋは０〜３の整数を表す。１≦ｍ＋ｋ≦３である。１≦ｍ＋ｎ＋ｋ≦３である。］
【請求項４】
前記化合物（Ａ）が、クロロメチルトリアルコキシシラン、クロロメチルトリクロロシラン、２−クロロエチルトリアルコキシシラン、２−クロロエチルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、メルカプトメチルトリアルコキシシラン、メルカプトメチルトリクロロシラン、２−メルカプトエチルトリアルコキシシラン、２−メルカプトエチルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、Ｎ−（３−トリアルコキシシリルプロピル）グルコンアミド、Ｎ−（３−トリアルコキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミドから選ばれる少なくとも１種の化合物を含む請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項５】
２０℃８５％ＲＨ雰囲気における酸素透過速度が１．０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項６】
ヘイズ値が３％以下である請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項７】
前記化合物（Ｌ）が、以下の化学式（II）で表される少なくとも１種の化合物（Ｂ）をさらに含む請求項１に記載のガスバリア性積層体。
Ｍ（ＯＲ3）qＲ4p-q-rＸ2r・・・（II）
［化学式（II）中、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａまたはＮｄを表す。Ｒ3はアルキル基を表す。Ｒ4はアルキル基、アラルキル基、アリール基またはアルケニル基を表す。Ｘ2はハロゲン原子を表す。ｐは金属元素Ｍの原子価と等しい。ｑは０〜ｐの整数を表す。ｒは０〜ｐの整数を表す。また、１≦ｑ＋ｒ≦ｐである。］
【請求項８】
前記化合物（Ｌ）に含まれる前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とのモル比が、前記化合物（Ａ）／前記化合物（Ｂ）＝０．１／９９．９〜４０／６０である請求項７に記載のガスバリア性積層体。
【請求項９】
前記組成物中における前記化合物（Ｌ）由来の無機成分の含有率が、５〜５０重量％の範囲である請求項７に記載のガスバリア性積層体。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の１０モル％以上が、前記金属イオンによって中和されている請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の０．１〜１０モル％が、１価のイオンによって中和されている請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項１２】
前記重合体が、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種の重合体である請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項１３】
前記化合物（Ｄ）がテトラアルコキシチタンである請求項１に記載のガスバリア性積層体。
【請求項１４】
請求項１に記載のガスバリア性積層体を用いた包装体。
【請求項１５】
（ｉ）ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体と、化合物（Ｄ）とが混合された混合液を調製する工程と、
（ii）前記混合液を基材上に塗布して乾燥させることによって前記基材上に層を形成する工程と、
（iii）前記層を、２価以上の金属イオンを含む溶液に接触させる工程と、を含み、
前記化合物（Ｌ）は、前記金属原子に、ハロゲン原子、メルカプト基および水酸基から選ばれる少なくとも１つの特性基を有する有機基がさらに結合した少なくとも１種の化合物（Ａ）を含み、
前記化合物（Ｄ）は、前記加水分解縮合物の表面の基、および、前記少なくとも１つの官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の両方と結合する化合物であるガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項１６】
前記（iii）の工程において、前記少なくとも１つの官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の１０モル％以上を前記２価以上の金属イオンで中和する、請求項１５に記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項１７】
前記（ｉ）の工程において、前記加水分解縮合物と前記化合物（Ｄ）とを混合したのち、さらに前記重合体を混合して前記混合液を得る、請求項１５に記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【請求項１８】
前記化合物（Ｄ）がテトラアルコキシチタンである請求項１５に記載のガスバリア性積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性積層体およびその製造方法、ならびにそれを用いた包装体に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や様々な物品を包装するための包装材料には、ガスバリア性、特に酸素バリア性が要求されることが多い。これは、酸素等によって包装内容物が酸化劣化する等の影響を防ぐためである。特に食品の包装では、酸素が存在することによって微生物が繁殖し、内容物が腐敗するといった問題がある。このため、従来の包装材料では、酸素の透過を防ぐガスバリア層を設け、酸素等の透過を防止している。【０００３】
このようなガスバリア層としては、たとえば、金属箔や金属または金属化合物の蒸着層を使用することができ、一般的には、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着層、酸化ケイ素蒸着層、酸化アルミニウム蒸着層等が使用されている。しかし、アルミニウム箔やアルミニウム蒸着層といった金属層は、包装内容物が見えないこと、廃棄性に劣ること等の欠点がある。また、酸化ケイ素蒸着層や酸化アルミニウム蒸着層等の金属化合物層は、包装材の変形や落下、輸送時の衝撃などでガスバリア性が著しく低下するなどの欠点がある。【０００４】
また、ガスバリア層として、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の、ガスバリア性に優れたビニルアルコール系重合体からなる層が用いられることもある。これらのビニルアルコール系重合体からなる層は透明であり、廃棄面での問題も少ないという利点があるため、用途範囲が広まりつつある。【０００５】
上記ビニルアルコール系重合体は、分子中の水酸基同士が水素結合することによって結晶化してガスバリア性を発揮する。このため、従来のビニルアルコール系重合体は、乾燥した状態では高いガスバリア性を示すものの、水蒸気等の影響で吸湿した状態では、水素結合が弛み、ガスバリア性が低下する傾向がある。従って、ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系重合体では、高度なガスバリア性を高湿度下において発揮させることは難しい。【０００６】
また、ガスバリア性材料として、金属アルコキシド（たとえばテトラメトキシシラン）の加水分解縮合物と高分子化合物とを含む材料が研究されており、当該材料は、例えば、特開2002-326303号公報、特開平7-118543号公報、および、特開2000-233478号公報に開示されている。
【発明の開示】
【０００７】
近年、食品包装材料に内容物を充填した後に、熱水中に浸漬して殺菌処理を行うレトルト食品が増加している。このような状況の中で、内容物が充填された食品包装材料が落下した時の破袋強度、熱水中で殺菌したのちの酸素バリア性、消費者に届くまでの高湿度下での酸素バリア性など、レトルト食品用包装材料に要求される性能の水準は、さらに高くなっている。特に、湿度に依存せずに高い酸素バリア性を発現し、レトルト処理を施したのちでも高い酸素バリア性を発現し、且つ強度および透明性に優れた包装材料が求められているが、上記従来の技術では、このような要求を十分に満足することができなかった。たとえば、透明性を重視して作製された従来の包装材料は、ガスバリア性などの物性が十分ではない場合があった。
【０００８】
このような状況に鑑み、本発明は、湿度に依存せずに高い酸素バリア性を発現し、透明性に優れたガスバリア性積層体を提供することを目的の１つとする。特に、本発明は、透明性が高く、後加工時の工程通過性に優れ、かつレトルト処理後も機械的物性に優れるガスバリア性積層体を提供することを目的の１つとする。また、本発明は、そのようなガスバリア性積層体を工業的に有利に製造できる方法を提供することを目的の１つとする。
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、本発明者らは、金属アルコキシドの加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体とを含む組成物からなる層をガスバリア層として有する積層体を、２価以上の金属イオンを含む溶液に浸漬して、該重合体中の上記した官能基を中和することによって、該組成物からなる層の特性が飛躍的に向上することが見出した。さらに、本発明者らは、特定の官能基を有する金属化合物の加水分解縮合物を用いることによって組成物の透明性を向上できることを見出した。さらに、本発明者らは、加水分解縮合物と重合体とを結合する化合物を添加することによって、特性がより高い積層体を形成できる組成物が得られることを見出した。本発明はこれらの新たな知見に基づいている。
【００１０】
すなわち、本発明のガスバリア性積層体は、基材と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された層とを含むガスバリア性積層体であって、前記層は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体の中和物と、化合物（Ｄ）とを含む組成物からなる。前記少なくとも１つの官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部は２価以上の金属イオンで中和されている。前記化合物（Ｌ）は、前記金属原子に、ハロゲン原子、メルカプト基および水酸基から選ばれる少なくとも１つの特性基を有する有機基がさらに結合した少なくとも１種の化合物（Ａ）を含む。前記化合物（Ｄ）は、前記加水分解縮合物の表面の基、および、前記少なくとも１つの官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の両方と結合する化合物である。ここで、「結合する」とは、化学反応する場合、および、水素結合や配位結合を形成する場合を含む。
【００１１】
本発明の包装体は、上記本発明のガスバリア性積層体を用いた包装体である。
【００１２】
ガスバリア性積層体を製造するための本発明の方法は、（ｉ）ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体と、化合物（Ｄ）とが混合された混合液を調製する工程と、（ii）前記混合液を基材上に塗布して乾燥させることによって前記基材上に層を形成する工程と、（iii）前記層を、２価以上の金属イオンを含む溶液に接触させる工程とを含む。前記化合物（Ｌ）は、前記金属原子に、ハロゲン原子、メルカプト基および水酸基から選ばれる少なくとも１つの特性基を有する有機基がさらに結合した少なくとも１種の化合物（Ａ）を含む。前記化合物（Ｄ）は、前記加水分解縮合物の表面の基、および、前記少なくとも１つの官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の両方と結合する化合物である。
【００１３】
本発明によれば、湿度に依存せずに高い酸素バリア性を発現し、透明性に優れたガスバリア性積層体が得られる。本発明によれば、レトルト処理を施したのちでも高い酸素バリア性を発現し、且つ強度が高く透明性に優れたガスバリア性積層体を得ることが可能である。このガスバリア性積層体は、本発明の製造方法によって工業的に容易に製造できる。
【００１４】
このガスバリア性積層体は、食品、医薬、医療器材、機械部品、衣料等の包装材料として有効に使用され、その中でも高湿条件下でのガスバリア性が要求されるような食品包装用途に特に有効に使用される。具体的には、米飯、カップラーメン、ヨーグルト、フルーツゼリー、プリン、味噌などを内容物とする容器の蓋材、宇宙食、軍事携行食などを内容物とするスパウト付きパウチ、スタンディングパウチ、真空断熱板、真空包装袋、紙容器、窓付き紙容器、ラミネートチューブ容器、医療用輸液バッグ、電子部材包装用の積層体として使用することができ、長期間に亘り内容物の変質を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明において特定の機能を発現する物質として具体的な化合物を例示する場合があるが、本発明はこれに限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。【００１６】
（ガスバリア性積層体）
本発明のガスバリア性積層体は、基材と、基材の少なくとも一方の面に積層された層（以下、「ガスバリア層」という場合がある）とを含むガスバリア性積層体（多層構造体）である。そのガスバリア層は、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体の中和物と、化合物（Ｄ）と、を含む組成物からなる。該少なくとも１つの官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の少なくとも一部は２価以上の金属イオンで中和されている。化合物（Ｌ）は、上記金属原子に、ハロゲン原子、メルカプト基および水酸基から選ばれる少なくとも１つの特性基を有する有機基がさらに結合した少なくとも１種の化合物（Ａ）を含む。化合物（Ｄ）は、上記加水分解縮合物の表面の基、および、上記少なくとも１つの官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の両方と結合する化合物である。なお、組成物は、１種類の化合物（Ｄ）を含んでもよいし、複数種の化合物（Ｄ）を含んでもよい。【００１７】
組成物中において、化合物（Ｄ）は、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物および上記重合体の両方と結合して両者を結びつけていてもよい。別の観点では、本発明の積層体のガスバリア層は、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と上記重合体とに化合物（Ｄ）を結合させ、化合物（Ｄ）を介して両者をカップリングさせることによって得られた無機・有機複合体層である。【００１８】
化合物（Ｌ）の金属原子は、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、銅（Ｃｕ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、硼素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、鉛（Ｐｂ）、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）およびネオジム（Ｎｄ）から選択され、好ましくはＳｉまたはＡｌである。【００１９】
化合物（Ａ）の金属原子には、たとえば、ケイ素やスズ、チタンを用いることができ、好ましくはケイ素である。なお、ケイ素原子は非金属元素に分類される場合もあるが、この明細書では金属元素として扱う。この中でも、反応がコントロールしやすく安定な製品が得られ且つ入手が容易という点で、ケイ素原子が好ましい。化合物（Ａ）の金属原子がケイ素原子である場合、当該ケイ素原子には、ハロゲン原子、メルカプト基および水酸基から選ばれる少なくとも１つの特性基を有する有機基と、ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの基とが結合している。本発明の効果が得られる限り、当該ケイ素原子には他の置換基が結合していてもよい。そのような他の置換基としては、たとえば、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基およびアミノ基が挙げられる。【００２０】
ケイ素原子を含む化合物（Ａ）としては、たとえば、以下の式（Ｉ）で表される化合物や、アリル（クロロプロピル）ジクロロシラン、ビス（クロロメチルジメチルシロキシ）ベンゼン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミドが挙げられる。【００２１】
化合物（Ａ）には、以下の化学式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を適用できる。
Ｓｉ（ＯＲ1）mＲ2nＸ1kＺ4-m-n-k・・・（Ｉ）
［化学式（Ｉ）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｘ1はハロゲン原子を表す。Ｚはハロゲン原子、メルカプト基および水酸基から選ばれる少なくとも１つの特性基を有する有機基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。ｎは０〜２の整数を表す。ｋは０〜３の整数を表す。１≦ｍ＋ｋ≦３である。１≦ｍ＋ｎ＋ｋ≦３である。］【００２２】
Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基であり、好ましくは、メチル基またはエチル基である。Ｘ1が表すハロゲンとしては、例えば、塩素、臭素およびヨウ素などが挙げられ、好ましくは塩素である。【００２３】
有機基Ｚは、ハロゲン原子、メルカプト基および水酸基から選ばれる少なくとも１つの特性基で置換された炭化水素基（炭素数がたとえば１〜５程度）であってもよい。このような有機基としては、たとえば、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロエチルメチル基、またはこれらのクロロ基を、ブロモ基、ヨウ素基、フッ素基、メルカプト基または水酸基に変更した有機基が挙げられる。また、有機基Ｚは、ハロゲン原子、メルカプト基および水酸基から選ばれる少なくとも１つの特性基と、アミド構造とを有する有機基であってもよい。【００２４】
式（Ｉ）においてｎが１または２である化合物（Ａ）の具体例としては、たとえば、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシラン、２−クロロエチルメチルジメトキシシラン、２−クロロエチルジメチルメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、２−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、２−メルカプトエチルジメチルメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、ビス（クロロメチル）メチルクロロシランが挙げられる。また、これらの化合物のメトキシ基の部分を、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基といったアルコキシ基や塩素基とした化合物を用いてもよい。【００２５】
式（Ｉ）においてｎが０である化合物（Ａ）の具体例としては、たとえば、クロロメチルトリメトキシシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、２−クロロプロピルトリメトキシシラン、４−クロロブチルトリメトキシシラン、５−クロロペンチルトリメトキシシラン、６−クロロヘキシルトリメトキシシラン、（ジクロロメチル）ジメトキシシシラン、（ジクロロエチル）ジメトキシシラン、（ジクロロプロピル）ジメトキシシラン、（トリクロロメチル）メトキシシシラン、（トリクロロエチル）メトキシシラン、（トリクロロプロピル）メトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、５−メルカプトペンチルトリメトキシシラン、６−メルカプトヘキシルトリメトキシシラン、（ジメルカプトメチル）ジメトキシシシラン、（ジメルカプトエチル）ジメトキシシラン、（ジメルカプトプロピル）ジメトキシシラン、（トリメルカプトメチル）メトキシシシラン、（トリメルカプトエチル）メトキシシラン、（トリメルカプトプロピル）メトキシシラン、フルオロメチルトリメトキシシシラン、２−フルオロエチルトリメトキシシラン、３−フルオロプロピルトリメトキシシラン、ブロモメチルトリメトキシシシラン、２−ブロモエチルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、ヨードメチルトリメトキシシシラン、２−ヨードエチルトリメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン、（クロロメチル）フェニルトリメトキシシシラン、（クロロメチル）フェニルエチルトリメトキシシラン、１−クロロエチルトリメトキシシラン、２−（クロロメチル）アリルトリメトキシシラン、（３−クロロシクロヘキシル）トリメトキシシラン、（４−クロロシクロヘキシル）トリメトキシシラン、（メルカプトメチル）フェニルトリメトキシシシラン、（メルカプトメチル）フェニルエチルトリメトキシシラン、１−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−（メルカプトメチル）アリルトリメトキシシラン、（３−メルカプトシクロヘキシル）トリメトキシシラン、（４−メルカプトシクロヘキシル）トリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミドが挙げられる。また、これらの化合物のメトキシ基の部分を、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基といったアルコキシ基や塩素基とした化合物を用いてもよい。【００２６】
特に、化合物（Ａ）は、クロロメチルトリメトキシシシラン、クロロメチルトリエトキシシシラン、クロロメチルトリクロロシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリクロロシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、（クロロメチル）フェニルトリメトキシシシラン、（クロロメチル）フェニルトリエトキシシシラン、（クロロメチル）フェニルトリクロロシラン、（クロロメチル）フェニルエチルトリメトキシシラン、（クロロメチル）フェニルエチルトリエトキシシラン、（クロロメチル）フェニルエチルトリクロロシラン、（メルカプトメチル）フェニルトリメトキシシシラン、（メルカプトメチル）フェニルトリエトキシシシラン、（メルカプトメチル）フェニルトリクロロシラン、（メルカプトメチル）フェニルエチルトリメトキシシラン、（メルカプトメチル）フェニルエチルトリエトキシシラン、（メルカプトメチル）フェニルエチルトリクロロシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）グルコンアミド、およびＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミドから選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。【００２７】
これらの中でも、化合物（Ａ）は、クロロメチルトリアルコキシシラン、クロロメチルトリクロロシラン、２−クロロエチルトリアルコキシシラン、２−クロロエチルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリアルコキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、メルカプトメチルトリアルコキシシラン、メルカプトメチルトリクロロシラン、２−メルカプトエチルトリアルコキシシラン、２−メルカプトエチルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、Ｎ−（３−トリアルコキシシリルプロピル）グルコンアミド、Ｎ−（３−トリアルコキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミドから選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。これらの化合物を用いることによって、透明性に優れるガスバリア性積層体が得られる。特に好ましい化合物（Ａ）としては、クロロメチルトリメトキシシシラン、クロロメチルトリエトキシシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。化合物（Ａ）としてこれらの化合物を用いることによって、ガスバリア性と透明性が共に優れるガスバリア性積層体が得られる。本発明によれば、ヘイズ値が３％以下であり透明性に優れたガスバリア性積層体を得ることが可能である。【００２８】
これらの化合物（Ａ）は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法で合成してもよい。【００２９】
化合物（Ｌ）は、以下の化学式（II）で表される少なくとも１種の化合物（Ｂ）をさらに含んでもよい。
Ｍ（ＯＲ3）qＲ4p-q-rＸ2r・・・（II）【００３０】
化学式（II）中、Ｍは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｙ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｗ、ＬａまたはＮｄを表し、好ましくはＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒであり、特に好ましくはＳｉまたはＡｌである。また、化学式（II）中、Ｒ3は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基を表し、好ましくはメチル基またはエチル基である。また、化学式（II）中、Ｘ2はハロゲン原子を表す。Ｘ2が表すハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、好ましくは塩素である。また、化学式（II）中、Ｒ4は、アルキル基、アラルキル基、アリール基またはアルケニル基を表す。Ｒ4が表すアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。また、Ｒ4が表すアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、トリチル基などが挙げられる。また、Ｒ4が表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基などが挙げられる。また、Ｒ4が表すアルケニル基としては、ビニル基やアリル基などが挙げられる。さらに、化学式（II）中、ｐは金属元素Ｍの原子価と等しい。化学式（II）中、ｑは０〜ｐの整数を表す。また、化学式（II）中、ｒは０〜ｐの整数を表し、１≦ｑ＋ｒ≦ｐである。【００３１】
ここで述べた化学式（II）のすべての組み合わせにおいて、Ｍは、ＳｉまたはＡｌであってもよい。【００３２】
化学式（Ｉ）および（II）において、Ｒ1とＲ3とは同じであってもよいし異なっていてもよい。【００３３】
化合物（Ｂ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン等のシリコンアルコキシド；ビニルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン等のハロゲン化シラン；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン等のアルコキシチタン化合物；テトラクロロチタン等のハロゲン化チタン；トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、メチルジイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、ジエトキシアルミニウムクロリド等のアルコキシアルミニウム化合物；テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、メチルトリイソプロポキシジルコニウム等のアルコキシジルコニウム化合物等が挙げられる。【００３４】
本発明のガスバリア性積層体のガスバリア層を構成する組成物は、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物を含む。化合物（Ｌ）が加水分解されることによって、化合物（Ｌ）のハロゲンおよびアルコキシ基の少なくとも一部が水酸基に置換される。さらに、その加水分解物が縮合することによって、金属元素が酸素を介して結合された化合物が形成される。この縮合が繰り返されると、実質的に金属酸化物（たとえば酸化ケイ素）とみなしうる化合物となる。【００３５】
ガスバリア層に含まれる、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物は、以下で定義される縮合度Ｐが６５〜９９％であることが好ましく、７０〜９９％であることがより好ましく、７５〜９９％であることがさらに好ましい。化合物（Ｌ）の加水分解縮合物における縮合度Ｐ（％）は、以下のようにして算出されるものである。【００３６】
化合物（Ｌ）の１分子中のアルコキシ基とハロゲン原子の合計数をａとする。該化合物（Ｌ）の加水分解縮合物中、縮合したアルコキシ基とハロゲン原子の合計がｉ（個）である化合物（Ｌ）の割合を、全化合物（Ｌ）中のｙｉ（％）とする。このとき、ｉが１〜ａの整数（１とａを含む）のそれぞれの値について｛（ｉ／ａ）×ｙｉ｝を算出し、それらを加算する。すなわち、縮合度Ｐ（％）は、以下の数式で定義される。【００３７】
【数１】
2006129619.tif 000002
【００３８】
ガスバリア層中の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物についての上記ｙｉの値は、固体のＮＭＲ（ＤＤ／ＭＡＳ法）等によって測定することができる。【００３９】
該加水分解縮合物は、化合物（Ｌ）、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解・縮合したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解しその一部が縮合したもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどを原料として、たとえば公知のゾルゲル法で用いられる手法で製造できる。これらの原料は、公知の方法で製造してもよいし、市販されているものを用いてもよい。特に限定はないが、たとえば２〜１０個程度の分子が加水分解、縮合して得られる縮合物を、原料として用いることができる。具体的には、たとえば、テトラメトキシシランを加水分解、縮合させて、２〜１０量体の線状縮合物としたものなどを原料として用いることができる。【００４０】
ガスバリア層を構成する組成物における化合物（Ｌ）の加水分解縮合物において縮合される分子の数は、加水分解・縮合に際して使用する、水の量、触媒の種類や濃度、加水分解縮合を行う温度などによって制御できる。【００４１】
化合物（Ｌ）の加水分解縮合物の製造方法に特に限定はないが、ゾルゲル法の代表的な一例では、上記した原料に水と酸とアルコールとを加えることによって、加水分解および縮合を行う。【００４２】
以下では、化合物（Ｌ）を金属アルコキシド（アルコキシ基が結合した金属を含む化合物）として説明する場合があるが、金属アルコキシドに代えて、ハロゲンが結合した金属を含む化合物を用いてもよい。【００４３】
化合物（Ｌ）が化合物（Ｂ）を含む場合、化合物（Ｌ）に含まれる化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とのモル比は、化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）＝０．１／９９．９〜４０／６０の範囲にあることが好ましく、０．５／９９．９〜３０／７０の範囲にあることがより好ましく、１／９９〜２０／８０の範囲（たとえば５／９５〜２０／８０）にあることが最も好ましい。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とをこの比率で併用することによって、ガスバリア性、引張り強伸度などの力学的物性、外観、取り扱い性などの性能が優れるガスバリア性積層体が得られる。【００４４】
ガスバリア層を構成する組成物中の化合物（Ｌ）由来の無機成分の含有率は、５〜５０重量％の範囲であることが、ガスバリア性積層体のガスバリア性が良好となる観点から好ましい。この含有率は、より好ましくは１０〜４５重量％の範囲であり、さらに好ましくは１５〜４０重量％の範囲である。組成物中の無機成分の含有率は、該組成物を調製する際に使用する原料の重量から算出することができる。すなわち、化合物（Ｌ）、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解縮合したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解し、その一部が縮合したもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどが完全に加水分解・縮合して金属酸化物になったと仮定し、その金属酸化物の重量を算出する。そして算出された金属酸化物の重量を組成物中の無機成分の重量とみなして、無機成分の含有率を算出する。なお、後述するような金属塩、金属錯体、金属酸化物などの無機添加物を加える場合は、加えた無機添加物の重量を、そのまま無機成分の重量に合算する。金属酸化物の重量の算出をより具体的に説明すると、化学式（Ｉ）で示される化合物（Ａ）が完全に加水分解、縮合したときには、組成式が、ＳｉＯ(m+k)/2Ｒ2nＺ4-m-n-kで表される化合物となる。この化合物のうちＳｉＯ(m+k)/2の部分が金属酸化物である。ＺおよびＲ2については、無機成分に含めず有機成分であるとみなす。また、化学式（II）で示される化合物（Ｂ）が完全に加水分解、縮合したときには、組成式が、ＭＯ(q+r)/2Ｒ4p-q-rで表される化合物になる。このうち、ＭＯ(q+r)/2の部分が金属酸化物である。【００４５】
ガスバリア層を構成する組成物は、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体の中和物を含む。該組成物における、重合体の中和物の含有率は、特に限定はなく、たとえば５０重量％〜９５重量％の範囲とすることができる。この重合体の中和物は、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含む重合体（以下、「カルボン酸含有重合体」という場合がある）に対して、上記少なくとも１つの官能基の少なくとも一部を２価以上の金属イオンで中和することによって得られる重合体である。カルボン酸含有重合体は、重合体１分子中に、２個以上のカルボキシル基または１個以上のカルボン酸無水物基を有する。具体的には、アクリル酸単位、メタアクリル酸単位、マレイン酸単位、イタコン酸単位などの、カルボキシル基を１個以上有する構造単位を重合体１分子中に２個以上含有する重合体を用いることができる。また、無水マレイン酸単位や無水フタル酸単位などのカルボン酸無水物の構造を有する構造単位を含有する重合体を用いることもできる。カルボキシル基を１個以上有する構造単位および／またはカルボン酸無水物の構造を有する構造単位（以下、両者をまとめてカルボン酸含有単位（Ｃ）と略記する場合がある）は、１種類でもよいし、２種類以上含まれていてもよい。【００４６】
また、カルボン酸含有重合体の全構造単位に占めるカルボン酸含有単位（Ｃ）の含有率を１０モル％以上とすることによって、高湿度下でのガスバリア性が良好なガスバリア性積層体が得られる。この含有率は、２０モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましく、７０モル％以上（たとえば８０モル％）であることが特に好ましい。なお、カルボン酸含有重合体が、カルボキシル基を１個以上含有する構造単位と、カルボン酸無水物の構造を有する構造単位の両方を含む場合、両者の合計が上記の範囲であればよい。【００４７】
カルボン酸含有重合体は、カルボン酸含有単位（Ｃ）に加えて他の構造単位を含んでもよい。たとえば、カルボン酸含有重合体は、アクリル酸メチル単位、メタアクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、メタアクリル酸エチル単位、アクリル酸ブチル単位、メタアクリル酸ブチル単位といった、（メタ）アクリル酸エステル類から誘導される構造単位を含んでもよい。また、ギ酸ビニル単位や酢酸ビニル単位といった、ビニルエステル類から誘導される構造単位を含んでもよい。また、スチレン単位やｐ−スチレンスルホン酸単位を含んでもよい。また、エチレン単位、プロピレン単位およびイソブチレン単位といった、オレフィン類から誘導される構造単位を含んでもよい。カルボン酸含有重合体が、２種以上の構造単位を含有する場合、該カルボン酸含有重合体は、交互共重合体の形態、ランダム共重合体の形態、ブロック共重合体の形態、さらにはグラジエント型の共重合体の形態のいずれであってもよい。【００４８】
カルボン酸含有重合体の好ましい例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（アクリル酸／メタクリル酸）を挙げることができる。カルボン酸含有重合体は、１種類であってもよいし、２種類以上の重合体の混合物であってもよい。たとえば、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種の重合体を用いてもよい。また、上記した他の構造単位を含有する場合の具体例としては、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体のケン化物などが挙げられる。【００４９】
カルボン酸含有重合体の分子量に特に制限はない。得られるガスバリ性積層体のガスバリア性が優れる点、および落下衝撃強さなどの力学的物性が優れる点から、数平均分子量が５，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましく、２０，０００以上であることがさらに好ましい。カルボン酸含有重合体の分子量の上限は特に制限がないが、一般的には１，５００，０００以下である。【００５０】
また、カルボン酸含有重合体の分子量分布に特に制限はない。ガスバリア性積層体の表面外観、および後述する混合液（Ｓ）の貯蔵安定性などが良好となる観点から、重量平均分子量／数平均分子量の比で表されるカルボン酸含有重合体の分子量分布は、１〜６の範囲であることが好ましく、１〜５の範囲であることがより好ましく、１〜４の範囲であることがさらに好ましい。【００５１】
本発明のガスバリア性積層体のガスバリア層を構成する重合体は、カルボン酸含有重合体のカルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基（以下、官能基（Ｆ）という場合がある）の少なくとも一部を２価以上の金属イオンで中和して得られる。換言すれば、この重合体は、２価以上の金属イオンで中和されたカルボキシル基を含む。【００５２】
ガスバリア層を構成する重合体は、官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基のたとえば１０モル％以上（たとえば１５モル％以上）が、２価以上の金属イオンで中和されている。なお、カルボン酸無水物基は、−ＣＯＯ−基を２つ含んでいるとみなす。すなわち、ａモルのカルボキシル基とｂモルのカルボン酸無水物基とが存在する場合、それに含まれる−ＣＯＯ−基は、全体で（ａ＋２ｂ）モルである。官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基のうち、２価以上の金属イオンで中和されている割合は、好ましくは２０モル％以上であり、より好ましくは３０モル％以上であり、さらに好ましくは４０モル％以上であり、特に好ましくは５０モル％以上（たとえば６０モル％以上）である。官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基のうち、２価以上の金属イオンで中和されている割合の上限は、特に制限はないが、たとえば、９５モル％以下とすることができる。カルボン酸含有重合体中のカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基が２価以上の金属イオンで中和されることによって、本発明のガスバリア性積層体は、乾燥条件下および高湿条件下の双方において、良好なガスバリア性を示す。【００５３】
官能基（Ｆ）の中和度（イオン化度）は、ガスバリア性積層体の赤外吸収スペクトルをＡＴＲ（全反射測定）法で測定するか、または、ガスバリア性積層体からガスバリア層をかきとり、その赤外吸収スペクトルをＫＢｒ法で測定することによって求めることができる。中和前（イオン化前）のカルボキシル基またはカルボン酸無水物基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークは１６００ｃｍ-1〜１８５０ｃｍ-1の範囲に観察され、中和（イオン化）された後のカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動は１５００ｃｍ-1〜１６００ｃｍ-1の範囲に観察されるため、赤外吸収スペクトルにおいて両者を分離して評価することができる。具体的には、それぞれの範囲における最大の吸光度からその比を求め、予め作成した検量線を用いてガスバリア性積層体におけるガスバリア層を構成する重合体のイオン化度を算出することができる。なお、検量線は、中和度が異なる複数の標準サンプルについて赤外吸収スペクトルを測定することによって作成できる。【００５４】
官能基（Ｆ）を中和する金属イオンは２価以上であることが重要である。官能基（Ｆ）が未中和または後述する１価のイオンのみによって中和されている場合には、良好なガスバリア性を有する積層体が得られない。ただし、２価以上の金属イオンに加えて少量の１価のイオン（陽イオン）で官能基（Ｆ）が中和されている場合には、ガスバリア性積層体のヘイズが低減して表面の外観が良好となる。このように、本発明は、カルボン酸含有重合体の官能基（Ｆ）が２価以上の金属イオンと１価のイオンとの双方で中和される場合を含む。２価以上の金属イオンとしては、たとえば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、２価の鉄イオン、３価の鉄イオン、亜鉛イオン、２価の銅イオン、鉛イオン、２価の水銀イオン、バリウムイオン、ニッケルイオン、ジルコニウムイオン、アルミニウムイオン、チタンイオンなどを挙げることができる。たとえば、２価以上の金属イオンとして、カルシウムイオン、マグネシウムイオンおよび亜鉛イオンから選ばれる少なくとも１つのイオンを用いてもよい。【００５５】
本発明においては、カルボン酸含有重合体の官能基（Ｆ）（カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物）に含まれる−ＣＯＯ−基の０．１〜１０モル％が、１価のイオンで中和されていてもよい。通常、１価のイオンで中和することによって組成物の透明性は向上する。ただし、１価のイオンによる中和度が高すぎる場合には、ガスバリア性積層体のガスバリア性が低下したり組成物溶液の安定性が低下する場合がある。１価イオンによる官能基（Ｆ）の中和度は、０．５〜５モル％の範囲であることがより好ましく、０．７〜３モル％の範囲であることがさらに好ましい。１価のイオンとしては、たとえば、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどが挙げられ、アンモニウムイオンが好ましい。【００５６】
化合物（Ｄ）は、加水分解縮合物の表面の基、および、カルボン酸含有重合体に含まれる−ＣＯＯ−基の両方と結合可能な化合物である。化合物（Ｄ）が結合する、加水分解縮合物の表面の基としては、水酸基、アルコキシ基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの基が挙げられ、たとえばシラノール基中の水酸基である。【００５７】
加水分解縮合物および重合体の両方と化合物（Ｄ）とが結合することによって、加水分解縮合物と重合体とが、化合物（Ｄ）を介して結合される。【００５８】
化合物（Ｄ）は、たとえば、加水分解縮合物の表面の水酸基、アルコキシ基またはハロゲン原子と結合可能な第１の原子団と、カルボン酸含有重合体に含まれる−ＣＯＯ−基と結合可能な第２の原子団とを備える、チタン化合物および／またはジルコニウム化合物である。ここで、第１の原子団と第２の原子団とは、同じ原子団であってもよいし、異なる原子団であってもよい。【００５９】
化合物（Ｄ）は、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシチタン、ブトキシチタンダイマー、テトラ（２−エチルヘキシロキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクタンジオレート、乳酸チタン、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等のチタン化合物であってもよい。また、化合物（Ｄ）は、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムトリブトキシステアレート、塩化酸化ジルコニウム８水和物等の有機ジルコニウム化合物であってもよい。【００６０】
これらの中でも、アルコキシチタン（特にテトラアルコキシチタン）は化合物（Ｄ）として好ましく用いられる。テトラアルコキシチタンとしては、たとえば、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタンが挙げられる。【００６１】
カルボン酸含有重合体の−ＣＯＯ−基の量に対する化合物（Ｄ）の量の割合は、好ましくは０．０１〜５０モル％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜１０モル％の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜５モル％の範囲である。化合物（Ｄ）の割合が０．０１モル％より少ないと、ガスバリア性積層体の耐水性が劣る。一方、この割合が５０モル％より多いと、ガスバリア性が低下することに加え、組成物の溶液の粘度が高くなる傾向にある。そのため、この割合が５０モル％より多いと、組成物の溶液を塗布して層を形成することが困難になる場合がある。【００６２】
典型的な一例では、化合物（Ｌ）がチタン化合物およびジルコニウム化合物を含まず、化合物（Ｄ）がチタン化合物および／またはジルコニウム化合物である。たとえば、化合物（Ｌ）がケイ素化合物およびアルミニウム化合物であり、化合物（Ｄ）がチタン化合物および／またはジルコニウム化合物であってもよい。また、化合物（Ｌ）がケイ素化合物であり、化合物（Ｄ）がチタン化合物であってもよい。【００６３】
また、ガスバリア層を構成する組成物は、本発明の効果が得られる限り、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩のような無機酸金属塩；シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩のような有機酸金属塩；チタノセンなどのシクロペンタジエニル金属錯体やシアノ金属錯体等の金属錯体；層状粘土化合物、架橋剤、ポリアルコール類またはそれ以外の高分子化合物、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を含有していてもよい。また、ガスバリア層を構成する組成物は、上記金属アルコキシドを湿式で加水分解、縮合して製造した金属酸化物の微粉末；金属アルコキシドを乾式で加水分解、縮合又は燃焼して調製した金属酸化物の微粉末；水ガラスから調製したシリカ微粉末などを含有していてもよい。【００６４】
本発明のガスバリア性積層体におけるガスバリア層を構成する組成物に、ポリアルコール類を含有させることによって、ガスバリア性積層体の表面外観が良好となる。より具体的には、ポリアルコール類を含有させることによって、ガスバリア性積層体の製造時に、ガスバリア層にクラックが発生しにくくなり、表面外観が良好なガスバリア性積層体が得られる。【００６５】
本発明に用いるそのようなポリアルコール類とは、分子内に少なくとも２個以上の水酸基を有する化合物であって、低分子量の化合物から高分子量の化合物までを包含する。好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分けん化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、でんぷんなどの多糖類、でんぷんなどの多糖類から誘導される多糖類誘導体などの高分子量化合物である。【００６６】
上記したポリアルコール類の使用量は、カルボン酸含有重合体／ポリアルコール類の重量比が１０／９０〜９９．５／０．５の範囲であることが好ましい。該重量比は、より好ましくは３０／７０〜９９／１、さらに好ましくは５０／５０〜９９／１、最も好ましくは７０／３０〜９８／２の範囲である。【００６７】
本発明のガスバリア性積層体では、基材の少なくとも一方の面に、上記した化合物（Ｌ）の加水分解縮合物とカルボキシル基含有重合体の中和物とを含む組成物からなるガスバリア層が形成される。このガスバリア層は、基材の一方の面のみに形成されていてもよいし、両方の面に形成されてもよい。基材の両方の面にガスバリア層を形成した積層体は、他のフィルムを貼り合わせるなどの後加工がしやすいという利点がある。【００６８】
ガスバリア層の厚さは特に制限されないが、０．１μｍ〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。０．１μｍよりも薄い場合には、ガスバリア性積層体のガスバリア性が不十分となる場合がある。また、１００μｍよりも厚い場合には、ガスバリア性積層体の加工時、運搬時、使用時にガスバリア層にクラックが入り易くなる場合がある。ガスバリア層の厚さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲であることがより好ましく、０．１μｍ〜２０μｍの範囲であることがさらに好ましい。【００６９】
本発明のガスバリア性積層体を構成する基材としては、様々な材料からなる基材を用いることができる。たとえば、熱可塑性樹脂フィルムや熱硬化性樹脂フィルムといったフィルム；布帛や紙類等の繊維集合体；木材；金属酸化物や金属などからなる所定形状のフィルムを用いることができる。中でも熱可塑性樹脂フィルムは、食品包装材料に用いられるガスバリア性積層体の基材として特に有用である。なお、基材は複数の材料からなる多層構成のものであってもよい。【００７０】
熱可塑性樹脂フィルムとしては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体などのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリアリレート、再生セルロース、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、アイオノマー樹脂等を成形加工したフィルムを挙げることができる。食品包装材料に用いられる積層体の基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６、またはナイロン６６からなるフィルムが好ましい。【００７１】
本発明のガスバリア性積層体は、基材およびガスバリア層に加えて、他の層（たとえば熱可塑性樹脂フィルムや紙）を含んでもよい。このような他の層を加えることによって、ガスバリア性積層体にヒートシール性を付与したり、ガスバリア性積層体の力学的物性を向上させたりすることができる。【００７２】
基材に熱可塑性樹脂フィルムを用いる場合の本発明のガスバリア性積層体の具体例を以下に示す。【００７３】
本発明のガスバリア性積層体の構成は、たとえば、ガスバリア層／ポリエステル／ポリアミド／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリエステル／ガスバリア層／ポリアミド／ポリオレフィン、ポリエステル／ガスバリア層／ポリアミド／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリアミド／ポリエステル／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリアミド／ガスバリア層／ポリエステル／ポリオレフィン、ポリアミド／ガスバリア層／ポリエステル／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリオレフィン／ポリアミド／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリオレフィン／ガスバリア層／ポリアミド／ポリオレフィン、ポリオレフィン／ガスバリア層／ポリアミド／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリオレフィン／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリオレフィン／ガスバリア層／ポリオレフィン、ポリオレフィン／ガスバリア層／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリエステル／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリエステル／ガスバリア層／ポリオレフィン、ポリエステル／ガスバリア層／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリアミド／ポリオレフィン、ガスバリア層／ポリアミド／ガスバリア層／ポリオレフィン、ポリアミド／ガスバリア層／ポリオレフィン、ガスバリア／ポリエステル／紙、ガスバリア層／ポリアミド／紙、ガスバリア層／ポリオレフィン／紙などである。ガスバリア性積層体のヒートシール性や力学的特性などの観点からは、ポリオレフィンとしてはポリプロピレンまたはポリエチレンが好ましく、ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましく、ポリアミドとしてはナイロン６が好ましい。なお、必要に応じて、各層の間に、アンカーコート層や接着剤層といった他の層を設けてもよい。【００７４】
本発明のガスバリア性積層体は、高いガスバリア性を示す。本発明によれば、２０℃８５％ＲＨ雰囲気における酸素透過度が、１．０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下の積層体を得ることが可能である。【００７５】
フィルムの滑り性は、印刷やラミネート等の後加工における工程通過性や、ハンドリングに影響を与える重要な特性である。滑り性が悪いと、ロールにタッチした時や巻取り時に発生するシワが消えにくく、折れジワなどの外観不良が生じ易い。また滑り性が悪いとフィルムが蛇行し易くなり、安定した巻取りが出来ないばかりか、最悪の場合ロールへ巻きついてフィルムが破れ、装置が停止して生産性が大きく低下する。本発明の積層体は、優れた滑り性を発現することが可能であり、上述したようなトラブルを未然に回避することが出来る。【００７６】
（ガスバリア性積層体の製造方法）
以下、ガスバリア性積層体を製造するための本発明の方法について説明する。この方法によれば、本発明のガスバリア性積層体を容易に製造できる。本発明の製造方法に用いられる材料、および積層体の構成は、上述したものと同様であるので、重複する部分については説明を省略する場合がある。【００７７】
本発明の製造方法は、（ｉ）ハロゲン原子およびアルコキシ基から選ばれる少なくとも１つの基が結合した金属原子を含む少なくとも１種の化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する重合体と、化合物（Ｄ）とが混合された混合液（以下、混合液（Ｓ）という場合がある）を調製する工程を含む。これらは溶媒中で混合される。上述したように、化合物（Ｌ）は、金属原子にハロゲン原子、メルカプト基および水酸基から選ばれる少なくとも１つの特性基を有する有機基がさらに結合した少なくとも１種の化合物（Ａ）を含む。また、化合物（Ｄ）は、加水分解縮合物の表面の基、および、上記重合体の少なくとも１つの官能基に含まれる−ＣＯＯ−基の両方と結合する化合物である。工程（ｉ）で用いられる重合体は、上述したカルボン酸含有重合体である。【００７８】
工程（ｉ）において、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物と化合物（Ｄ）とを混合したのち、さらにカルボン酸含有重合体を混合して混合液（Ｓ）を得ることが好ましい。まず、加水分解縮合物を調製し、これと化合物（Ｄ）とを混合することによって、化合物（Ｄ）が加水分解縮合物の表面の基と結合する。次に、重合体を添加することによって、加水分解縮合物の表面に結合した化合物（Ｄ）と重合体の−ＣＯＯ−基とが結合する。その結果、加水分解縮合物と重合体とが化合物（Ｄ）を介して結合される。【００７９】
上述したように、化合物（Ｌ）としては、たとえば、化学式（Ｉ）で表される化合物や、化学式（II）で表される化合物などが用いられる。化合物（Ｌ）の加水分解縮合物の材料としては、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が完全に加水分解したもの、化合物（Ｌ）が部分的に加水分解縮合したもの、および、化合物（Ｌ）が完全に加水分解し、その一部が縮合したものから選ばれる少なくとも１つの金属元素含有化合物（以下では、「化合物（Ｌ）系成分」という場合がある。）を用いることができる。【００８０】
なお、混合液（Ｓ）に含まれるカルボン酸含有重合体においては、上述したように、官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基の一部（たとえば０．１〜１０モル％）が１価のイオンによって中和されていてもよい。【００８１】
次に、（ii）混合液（Ｓ）を基材上に塗布して乾燥させることによって基材上に層を形成する。混合液（Ｓ）の乾燥は、混合液（Ｓ）に含まれる溶媒を除去することによって実施することができる。【００８２】
次に、（iii）基材上に形成した層を、２価以上の金属イオンを含む溶液に接触させる（以下、この工程を「イオン化工程」という場合がある）。この工程によって、層中のカルボン酸含有重合体に含まれる官能基（Ｆ）（カルボン酸および／またはカルボン酸無水物）の少なくとも一部が２価の金属イオンで中和される。このとき、２価の金属イオンで中和される割合（イオン化度）は、金属イオンを含む溶液の温度、金属イオン濃度、および金属イオンを含む溶液への浸漬時間といった条件を変更することによって調整できる。【００８３】
上述したように、工程（iii）において、官能基（Ｆ）に含まれる−ＣＯＯ−基の１０モル％以上を２価以上の金属イオンで中和することが好ましい。【００８４】
イオン化工程は、たとえば、形成した層に２価以上の金属イオンを含む溶液を吹きつけたり、基材と基材上の層とをともに２価以上の金属イオンを含む溶液に浸漬したりすることによって行うことができる。【００８５】
なお、以下では、イオン化工程前の積層体を積層体（Ａ）といい、イオン化工程後の積層体を積層体（Ｂ）という場合がある。【００８６】
混合液（Ｓ）の調製方法の一例について以下に説明する。この一例では、カルボン酸含有重合体の溶液と、化合物（Ｌ）の加水分解縮合物の分散液とが、別々に調製される。【００８７】
カルボン酸含有重合体を溶解させるために使用される溶媒は、カルボン酸含有重合体の種類に応じて選択すればよい。たとえば、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などの水溶性の重合体の場合には、水が好適である。イソブチレン−無水マレイン酸共重合体やスチレン−無水マレイン酸共重合体などの重合体の場合には、アンモニア、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ性物質を含有する水が好適である。また、溶媒は、カルボン酸含有重合体の溶解の妨げにならない限り、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンなどを含んでもよい。【００８８】
化合物（Ｌ）の加水分解縮合物は、化合物（Ｌ）系成分、酸触媒、水および必要に応じて有機溶媒を含む反応系中において、化合物（Ｌ）系成分を加水分解、縮合させることによって得られる。具体的には、公知のゾルゲル法で用いられている手法を適用できる。化合物（Ｌ）系成分として、化合物（Ｌ）を用いると、ガスバリア性がより高いガスバリア積層体が得られる。【００８９】
加水分解・縮合反応に用いられる酸触媒としては、公知の酸触媒を用いることができ、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、酪酸、炭酸、シュウ酸、マレイン酸等を用いることができる。その中でも塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、乳酸、酪酸が特に好ましい。酸触媒の好ましい使用量は、使用する触媒の種類によって異なるが、化合物（Ｌ）系成分の金属原子１モルに対して、１×１０-5〜１０モルの範囲であることが好ましく、１×１０-4〜５モルの範囲であることがより好ましく、５×１０-4〜１モルの範囲であることがさらに好ましい。酸触媒の使用量がこの範囲にある場合、ガスバリア性が高いガスバリア性積層体が得られる。【００９０】
また、加水分解・縮合反応における水の好ましい使用量は、化合物（Ｌ）系成分の種類によって異なるが、化合物（Ｌ）系成分のアルコキシ基またはハロゲン原子（両者が混在する場合はその合計）１モルに対して、０．０５〜１０モルの範囲であることが好ましく、０．１〜４モルの範囲であることがより好ましく、０．２〜３モルの範囲であることがさらに好ましい。水の使用量がこの範囲にある場合、得られるガスバリア性積層体のガスバリア性が特に優れる。なお、加水分解・縮合反応において、塩酸のように水を含有する成分を使用する場合には、その成分によって導入される水の量も考慮して水の使用量を決定することが好ましい。【００９１】
さらに、加水分解・縮合反応の反応系においては、必要に応じて有機溶媒を使用してもよい。使用される有機溶媒は化合物（Ｌ）系成分が溶解する溶媒であれば特に限定されない。たとえば、有機溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール等のアルコール類が好適に用いられ、化合物（Ｌ）系成分が含有するアルコキシ基と同種の分子構造（アルコキシ成分）を有するアルコールがより好適に用いられる。具体的には、テトラメトキシシランに対してはメタノールが好ましく、テトラエトキシシランに対してはエタノールが好ましい。有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、化合物（Ｌ）系成分の濃度が１〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％となる量であることが好ましい。【００９２】
反応系中において化合物（Ｌ）系成分の加水分解、縮合を行う際に、反応系の温度は必ずしも限定されるものではないが、通常２〜１００℃の範囲であり、好ましくは４〜６０℃の範囲であり、さらに好ましくは６〜５０℃の範囲である。反応時間は触媒の量、種類等の反応条件に応じて相違するが、通常０．０１〜６０時間の範囲であり、好ましくは０．１〜１２時間の範囲であり、より好ましくは０．１〜６時間の範囲である。また、反応系の雰囲気は、必ずしも限定されるものではなく、空気雰囲気、二酸化炭素雰囲気、窒素気流下、アルゴン雰囲気といった雰囲気を採用することができる。【００９３】
加水分解・縮合反応において、化合物（Ｌ）系成分は、全量を一度に反応系に添加してもよいし、少量ずつ何回かに分けて反応系に添加してもよい。いずれの場合でも、化合物（Ｌ）系成分の使用量の合計が、上記の好適な範囲を満たしていることが好ましい。加水分解・縮合反応によって調製されるオリゴマー（加水分解縮合物）は、上記の縮合度Ｐで表示すると２５〜６０％程度の縮合度を有していることが好ましい。【００９４】
化合物（Ｌ）の加水分解縮合物の分散液には、化合物（Ｄ）が添加される。化合物（Ｄ）は、通常、化合物（Ｄ）の溶液の形態で添加される。化合物（Ｄ）の溶液の溶媒は、化合物（Ｄ）を安定に希釈可能であるものならば特に制限はなく、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類などが用いられる。【００９５】
次に、化合物（Ｄ）が添加された分散液と、カルボン酸含有重合体の溶液とを混合し、混合液（Ｓ）を得る。混合液（Ｓ）の保存安定性、および得られるガスバリア性積層体のガスバリア性の観点から、混合液（Ｓ）のｐＨは１．０〜７．０の範囲であることが好ましく、１．０〜６．０の範囲であることがより好ましく、１．５〜４．０の範囲であることがさらに好ましい。【００９６】
混合液（Ｓ）のｐＨは、公知の方法で調整でき、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、酪酸、硫酸アンモニウム等の酸性化合物や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリメチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物を添加することによって調整できる。このとき、溶液中に１価の陽イオンをもたらす塩基性化合物を用いると、カルボン酸含有重合体のカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基の一部を１価のイオンで中和することができるという効果が得られる。【００９７】
混合液（Ｓ）の粘度が上記範囲内になるように調整するには、例えば、固形分の濃度を調整する、ｐＨを調整する、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ベントナイト、トラガカントゴム、ステアリン酸塩、アルギン酸塩、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの粘度調節剤を添加するといった方法を用いることができる。【００９８】
また、基材への混合液（Ｓ）の塗工を容易にするために、混合液（Ｓ）の安定性が阻害されない範囲で、混合液（Ｓ）に均一に混合することができる有機溶剤を混合液（Ｓ）に添加してもよい。添加可能な有機溶剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルビニルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタンなどが挙げられる。【００９９】
また、本発明の効果が得られる限り、混合液（Ｓ）は、炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩のような無機酸金属塩；シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩のような有機酸金属塩；チタノセンなどのシクロペンタジエニル金属錯体やシアノ金属錯体等の金属錯体；層状粘土化合物、架橋剤、上述したポリアルコール類、及びそれ以外の高分子化合物、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を含んでいてもよい。また、混合液（Ｓ）は、上記金属アルコキシドを湿式で加水分解、重縮合して製造した金属酸化物の微粉末；金属アルコキシドを乾式で加水分解、重縮合又は燃焼して調製した金属酸化物の微粉末；水ガラスから調製したシリカ微粉末などを含んでいてもよい。【０１００】
なお、混合液（Ｓ）に添加するポリアルコール類の量は、カルボン酸含有重合体／ポリアルコール類の重量比が１０／９０〜９９．５／０．５の範囲であることが好ましい。該重量比の範囲は、より好ましくは３０／７０〜９９／１、さらに好ましくは５０／５０〜９９／１、最も好ましくは７０／３０〜９８／２である。【０１０１】
調製された混合液（Ｓ）は、基材の少なくとも一方の面に塗工される。混合液（Ｓ）を塗工する前に、基材の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理するか、基材の表面に公知の接着剤を塗布してもよい。混合液（Ｓ）を基材に塗工する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。好ましい方法としては、たとえば、キャスト法、ディッピング法、ロールコーティング法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法などが挙げられる。【０１０２】
混合液（Ｓ）を基材上に塗工した後、混合液（Ｓ）に含まれる溶媒を除去することによって、イオン化工程前の積層体（積層体（Ａ））が得られる。溶媒の除去の方法は特に制限がなく、公知の方法を適用できる。具体的には、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法などの方法を単独で、または組み合わせて適用できる。乾燥温度は、基材の流動開始温度よりも１５〜２０℃以上低く、かつカルボン酸含有重合体の熱分解開始温度よりも１５〜２０℃以上低い温度であれば特に制限されない。乾燥温度は、８０℃〜２００℃の範囲が好ましく、１００〜１８０℃の範囲がより好ましく、１１０〜１８０℃の範囲がさらに好ましい。溶媒の除去は、常圧下または減圧下のいずれで実施してもよい。【０１０３】
上記の工程によって得られる積層体（Ａ）を２価以上の金属イオンを含む溶液（以下、溶液（ＭＩ）という場合がある）に接触させること（イオン化工程）によって、本発明のガスバリア性積層体が得られる。なお、イオン化工程は、本発明の効果を損なわない限り、どのような段階で行ってもよい。たとえば、イオン化工程は、包装材料の形態に加工する前あるいは加工した後に行ってもよいし、さらに包装材料中に内容物を充填して密封した後に行ってもよい。【０１０４】
溶液（ＭＩ）は、溶解によって２価以上の金属イオンを放出する化合物（多価金属化合物）を、溶媒に溶解させることによって調製できる。溶液（ＭＩ）を調製する際に使用する溶媒としては、水を使用することが望ましいが、水と混和しうる有機溶媒と水との混合物であってもよい。そのような溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルビニルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体；グリセリン；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメトキシエタン等の有機溶媒を挙げることができる。【０１０５】
多価金属化合物としては、本発明のガスバリア性積層体に関して例示した金属イオン（すなわち２価以上の金属イオン）を放出する化合物を用いることができる。たとえば、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸マグネシム、酢酸鉄（II）、塩化鉄（II）、酢酸鉄（III）、塩化鉄（III）、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸銅（II）、酢酸銅（III）、酢酸鉛、酢酸水銀（II）、塩化バリウム、硫酸バリウム、硫酸ニッケル、硫酸鉛、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン（ＫＡｌ（ＳＯ4）2）、硫酸チタン（IV）などを用いることができる。多価金属化合物は、１種類のみを用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい多価金属化合物としては、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛が挙げられる。【０１０６】
溶液（ＭＩ）における多価金属化合物の濃度は、特に制限されないが、好ましくは５×１０-4重量％〜５０重量％の範囲であり、より好ましくは１×１０-2重量％〜３０重量％の範囲であり、さらに好ましくは１重量％〜２０重量％の範囲である。【０１０７】
溶液（ＭＩ）に積層体（Ａ）を接触させる際において、溶液（ＭＩ）の温度は、特に制限されないが、温度が高いほどカルボキシル基含有重合体のイオン化速度が速い。好ましい温度は、たとえば３０〜１４０℃の範囲であり、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲であり、さらに好ましくは５０℃〜１００℃の範囲である。【０１０８】
溶液（ＭＩ）に積層体（Ａ）を接触させた後、その積層体に残留した溶媒を除去することが望ましい。溶媒の除去の方法は、特に制限がなく、公知の方法を適用できる。具体的には、熱風乾燥法、熱ロール接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法といった乾燥法を単独で、または２種以上を組み合わせて適用できる。溶媒の除去を行う温度は、基材の流動開始温度よりも１５〜２０℃以上低く、かつカルボン酸含有重合体の熱分解開始温度よりも１５〜２０℃以上低い温度であれば特に制限されない。乾燥温度は、好ましくは８０〜２００℃の範囲であり、より好ましくは１００〜１８０℃の範囲であり、さらに好ましくは１１０〜１８０℃の範囲である。溶媒の除去は、常圧下または減圧下のいずれで実施してもよい。【０１０９】
また、ガスバリア性積層体の表面の外観を損なわないためには、溶媒の除去を行う前または後に、積層体の表面に付着した過剰の多価金属化合物を除去することが好ましい。多価金属化合物を除去する方法としては、多価金属化合物が溶解していく溶剤を用いた洗浄が好ましい。多価金属化合物が溶解していく溶剤としては、溶液（ＭＩ）に用いることができる溶媒を用いることができ、溶液（ＭＩ）の溶媒と同一のものを用いることが好ましい。【０１１０】
本発明の製造方法では、積層体（Ａ）または（Ｂ）に対して熱処理を施してもよい。熱処理は、塗工された混合液（Ｓ）の溶媒の除去がほぼ終了した後であれば、どの段階で行ってもよいが、イオン化工程を行う前の積層体（すなわち積層体（Ａ））を熱処理することによって、表面の外観が良好なガスバリア性積層体が得られる。熱処理の温度は、好ましくは５０℃〜２５０℃の範囲であり、より好ましくは６０〜２３０℃の範囲であり、さらに好ましくは８０℃〜２１０℃の範囲である。熱処理は、空気中、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下などで実施することができる。【０１１１】
本発明の方法では、混合液（Ｓ）に化合物（Ｄ）が添加されている。化合物（Ｄ）を添加することによって、熱処理の条件を低温化および短時間化することが可能となる。たとえば、高品質な外観を有する積層体を得るためには２００℃以上の温度で熱処理することが必要な組成物に化合物（Ｄ）を添加することによって、１８０℃以下の温度の熱処理で同等の外観を有する積層体を得ることが可能となる場合がある。【０１１２】
また、本発明の製造方法では、積層体（Ａ）または（Ｂ）に、紫外線を照射してもよい。紫外線照射は、塗工された混合液（Ｓ）の溶媒の除去がほぼ終了した後であれば、いつ行ってもよい。その方法は、特に限定されず、公知の方法を適用できる。照射する紫外線の波長は、１７０〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましく、１７０〜１９０ｎｍの範囲及び／又は２３０〜２５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。また、紫外線照射に代えて、電子線やγ線などの放射線の照射を行ってもよい。【０１１３】
熱処理と紫外線照射は、どちらか一方のみを行ってもよいし、両者を併用してもよい。熱処理及び／又は紫外線照射を行うことによって、積層体のガスバリア性能がより高度に発現する場合がある。【０１１４】
本発明のガスバリア性積層体は、酸素、水蒸気、炭酸ガス、窒素等の気体に対して優れたバリア性を有し、その優れたバリア性を高湿度条件下でも屈曲条件に晒された後でも高度に保持し得る。さらに、レトルト処理を施したのちでも、優れたガスバリア性を示す。このように、本発明のガスバリア性積層体は、湿度等の環境条件に左右されない良好なガスバリア性を有し、屈曲条件に晒された後でも高いガスバリア性を示すため、様々な用途に適用できる。たとえば、本発明のガスバリア性積層体は、食品用包装材料（特にレトルト食品用包装材料）として特に有用である。また、本発明のガスバリア積層体は、農薬や医薬などの薬品、精密材料などの産業資材、および衣料などを包装するための包装材料として用いることもできる。
【実施例】
【０１１５】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されない。【０１１６】
以下の実施例における測定および評価は、次に示す（１）〜（８）の方法によって実施した。なお、測定方法および評価方法についての以下の説明で用いられる略称の説明は、後述する場合がある。また、測定結果および評価結果については、実施例および比較例の説明のあとに掲載する表に記載する。【０１１７】
（１）酸素バリア性
ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴという構造を有する積層体について、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０」）を用いて酸素透過度を測定した。具体的には、酸素供給側にガスバリア層が向き、キャリアガス側にＯＰＥＴが向くように積層体をセットし、温度２０℃、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で、酸素透過度（単位：ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。このとき、湿度を８５％ＲＨとし、酸素供給側とキャリアガス側とを同一の湿度とした。【０１１８】
（２）レトルト処理後の酸素バリア性
ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（サイズ：１２ｃｍ×１２ｃｍ）を２枚作製した。そして、その２枚をガスバリア層が外側になるように重ねあわせたのち、積層体の３辺をその端から５ｍｍまでヒートシールした。ヒートシールされた２枚の積層体の間に蒸留水８０ｇを注入したのち、残された第４辺を同様にヒートシールした。このようにして、蒸留水が中に入ったパウチを作製した。【０１１９】
次に、そのパウチを、水道水で満たされたオートクレーブ中に浸漬し、１２０℃、３０分の条件でレトルト処理を施した。レトルト処理後、加熱を停止し、内部温度が６０℃になった時点で、オートクレーブからパウチを取り出し、２０℃、８５％ＲＨの室内でパウチを１時間放置した。その後、ヒートシールされた部分をはさみで切り取り，ガスバリア性積層体の表面に付着した水を紙タオルで軽く押し付けるように拭き取った。その後、２０℃、８５％ＲＨの室内にパウチを１週間放置し、得られた積層体の酸素透過度を測定することによって、レトルト処理後の酸素バリア性を評価した。【０１２０】
酸素透過度は、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０」）を用いて測定した。具体的には、酸素供給側にガスバリア層が向きキャリアガス側にＰＰが向くように積層体をセットし、温度２０℃、酸素供給側の湿度８５％ＲＨ、キャリアガス側の湿度１００％ＲＨ、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で酸素透過度（単位：ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。なお、レトルト処理に用いた水道水中のカルシウム金属の濃度は１５ｐｐｍであった。【０１２１】
（３）透明性（ヘイズ）
上記の（１）酸素バリア性の評価用に作製した積層体について、ヘイズメータ（株式会社村上色彩技術研究所、ＨＲ−１００）を用いてＪＩＳ  Ｋ  ７１０５の方法に基づいてヘイズ値を測定した。【０１２２】
ヘイズ値［（拡散光線透過率／全光線透過率）×１００］は、材料の透明性を評価する代表的な指標として用いられている。通常、ヘイズ値が小さいほど材料の透明性が高いといえる。ヘイズ値がどの程度以下であれば十分に透明であるといえるかは、用途によって判断基準が異なるため一概には決められない。けれども、ヘイズ値が３％以下であれば、かなり高度な透明性が必要とされる用途にも好適に適用できる。【０１２３】
（４）金属イオンによるカルボキシル基の中和度（イオン化度）
上記の（１）酸素バリア性の評価用に作製した積層体について、フーリエ変換赤外分光光度計（株式会社島津製作所製、８２００ＰＣ）を用いて、ＡＴＲ（全反射測定）のモードで、ガスバリア層に含まれるＣ＝Ｏ伸縮振動のピークを観察した。イオン化前のカルボン酸含有重合体のカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属されるピークは１６００ｃｍ-1〜１８５０ｃｍ-1の範囲に観察され、イオン化された後のカルボキシル基のＣ＝Ｏ伸縮振動は１５００ｃｍ-1〜１６００ｃｍ-1の範囲に観察された。そして、それぞれの範囲における最大の吸光度からその比を算出し、その比と予め下記の方法で作成した検量線とを用いてイオン化度を求めた。【０１２４】
［検量線の作成］
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸を蒸留水に溶解し、所定量の水酸化ナトリウムでカルボキシル基を中和した。得られたポリアクリル酸の中和物の水溶液を、基材上に、イオン化度の測定の対象となる積層体のガスバリア層と同じ厚さになるようにコートし、乾燥させた。基材には、２液型のアンカーコート剤（三井武田ケミカル株式会社製、タケラック３２１０（商品名）およびタケネートＡ３０７２（商品名）、以下ＡＣと略記することがある）を表面にコートした延伸ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、ルミラー（商品名）。厚さ１２μｍ。以下、「ＯＰＥＴ」と略記することがある）を用いた。このようにして、カルボキシル基の中和度が、０〜１００モル％間で１０モル％ずつ異なる１１種類の標準サンプル［積層体（ポリアクリル酸の中和物からなる層／ＡＣ／ＯＰＥＴ）］を作製した。これらのサンプルについて、フーリエ変換赤外分光光度計（島津製作所製、８２００ＰＣ）を用いて、ＡＴＲ（全反射測定）のモードで、赤外吸収スペクトルを測定した。そして、ポリアクリル酸の中和物からなる層に含まれるＣ＝Ｏ伸縮振動に対応する２つのピーク、すなわち、１６００ｃｍ-1〜１８５０ｃｍ-1の範囲に観察されるピークと１５００ｃｍ-1〜１６００ｃｍ-1の範囲に観察されるピークとについて、吸光度の最大値の比を算出した。そして、算出した比と、各標準サンプルのイオン化度とを用いて検量線を作成した。【０１２５】
（５）無機成分含有率
イオン化処理前のガスバリア層の無機成分含有率を、上述した方法、すなわち仕込み原料の重量から算出する方法で算出した。【０１２６】
（６）スリップ角の測定（滑り性評価）
ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴという構造を有する積層体を、２３℃５０％ＲＨに調整した部屋に１週間以上置いて調湿した。この積層体から、スリップ板（ＳＵＳ製、２３．６×１０．５×０．２ｃｍ）を包み込める大きさの積層体１枚と、スレッド（ＳＵＳ製、４×３×１ｃｍ、重さ９１．９２８１ｇ）を包み込める大きさの積層体５枚とを切り出した。【０１２７】
次に、スリップ板とスレッドの両方に、それぞれを包むように積層体を貼り付け、セロハンテープで固定した。次に、スリップ板をスリップ角測定装置のステージに固定した。この装置は、毎秒２．９度の速度でステージの傾斜を変化させることができる装置である。次に、スリップ板の上に、積層体同士が接触するようにスレッドを置いた。スリップ板が地表に対して水平になるようにステージを調整し、そのときのスリップ角を０度とした。そして、ステージを毎秒２．９度の速度で傾斜させ、スレッドが滑り始めた角度を読み取った。次に、ステージを角度０度に戻し、スレッドに装着している積層体を付け替え、残りの４枚の積層体の測定を行った。５回の測定の平均値を算出し、該積層体のスリップ角とした。積層体の滑り性が良好であるほど、スリップ角が小さくなる。【０１２８】
（７）剥離強度の測定
（７−１）レトルト処理前の剥離強度
ＯＰＥＴ／ＡＣ／ガスバリア層／接着剤（１）／ＯＮｙ／接着剤（２）／ＰＰの構成の積層体を作製し、この積層体を幅１５ｍｍに切断した。ガスバリア層と接着剤（１）との間を剥離面として、Ｔ型剥離強度を引張速度２５０ｍｍ／分で測定した。【０１２９】
（７−２）レトルト処理後の剥離強度
ＯＰＥＴ／ＡＣ／ガスバリア層／接着剤（１）／ＯＮｙ／接着剤（２）／ＰＰの構成の積層体を作製し、該積層体を２５ｍｍ×１５０ｍｍに切断した。別途、２枚ポリプロピレン層（４０ｍｍ×２００ｍｍ）を重ねあわせたのち、その３辺をその端から５ｍｍまでヒートシールしたパウチを作製した。該パウチの中に、上述した積層体を入れ、更に蒸留水を注入して積層体が水で完全に浸っている状態にした後、パウチ内のエアーを抜きながら、第４辺を同様にヒートシールした。このようにして、蒸留水に浸漬した積層体が中に入ったパウチを作製した。【０１３０】
次に、そのパウチを、水道水で満たされたオートクレーブ中に浸漬し、１２０℃、３０分の条件でレトルト処理を施した。レトルト処理後、加熱を停止し、内部温度が６０℃になった時点で、オートクレーブからパウチを取り出し、２３℃、５０％ＲＨに調湿された部屋でパウチを１時間放置した。その後、ヒートシールされた部分をはさみで切り取り，ガスバリア性積層体を取り出して、表面に付着した水を紙タオルで軽く押し付けるように拭き取った。その後、この積層体を幅１５ｍｍに切断した。ガスバリア層と接着剤（１）の間を剥離面として、Ｔ型剥離強度を引張速度２５０ｍｍ／分で測定した。【０１３１】
（８）イオン化後の表面外観
上記（１）酸素バリア性の評価用に作製した積層体について、目視によって、透明性や、ガスバリア層の表面状態（凹凸、クラック等の有無）を観察した。凹凸、クラック等が発生していない場合については、「良好（Ａ）」と判定し、発生している場合については、「不良（Ｂ）」と判定した。【０１３２】
＜実施例１＞
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度が１０重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。【０１３３】
次に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）８４．２重量部をメタノール９０．８重量部に溶解し、続いて３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製）６．６０重量部を溶解した後、蒸留水５．９３重量部と０．１Ｎの塩酸１４．７重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルに、チタンテトライソプロポキシドの１０重量％イソプロパノール溶液１２．３重量部を加え、１０℃で５分間攪拌した。次に、ゾルを蒸留水１７３重量部で希釈した後、攪拌しながら上記１０重量％ポリアクリル酸水溶液６２５重量部を速やかに添加し、混合液（Ｓ１）を得た。【０１３４】
一方、２液型のアンカーコート剤（三井武田ケミカル株式会社製：タケラックＡ−６２６（商品名）およびタケネートＡ−５０（商品名））を、延伸ＰＥＴフィルム（ＯＰＥＴ）上にコートし、乾燥させることによってアンカーコート層を有する基材（ＡＣ／ＯＰＥＴ）を作製した。この基材のアンカーコート層上に、乾燥後の厚さが２μｍになるようにバーコーターによって混合液（Ｓ１）をコートしたのち、８０℃で２分間乾燥し、さらに、乾燥空気中において１８０℃で５分間熱処理を施した。このようにして、ガスバリア層（２μｍ）／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ）という構造を有する積層体（１）を得た。そのガスバリア層は、無色透明で外観が非常に良好であった。【０１３５】
次に、濃度が２重量％となるように酢酸カルシウムを蒸留水に溶解して酢酸カルシウムの水溶液を調製し、この水溶液（ＭＩ−１）を８０℃に保温した。そして、この水溶液（８０℃）に、積層体（１）を約５秒浸漬した。浸漬後、該積層体を取り出して、蒸留水で該積層体の表面を洗浄し、その後、８０℃で５分間乾燥した。このようにして、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴという構造を有する本発明の積層体（Ｂ−１）を得た。該積層体（Ｂ−１）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の７５モル％がカルシウムイオンで中和されていた。このようにして得られた積層体（Ｂ−１）のイオン化後の外観、酸素透過度、ヘイズ、スリップ角、および無機成分含有率について、上述した方法で評価した。【０１３６】
さらに、延伸ナイロンフィルム（ユニチカ株式会社製、エンブレム（商品名）、厚さ１５μｍ、以下ＯＮｙと略記することがある）、及びポリプロピレンフィルム（トーセロ株式会社製、ＲＸＣ−１８（商品名）、厚さ５０μｍ、以下ＰＰと略記することがある）上に、それぞれ２液型の接着剤（三井武田ケミカル株式会社製、Ａ−３８５（商品名）およびＡ−５０（商品名））をコートして乾燥したものを準備し、上記積層体（Ｂ−１）とラミネートした。このようにして、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−１−１）を得た。同様に、ＯＰＥＴ／ＡＣ／ガスバリア層／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体を作製した。該積層体を用い、レトルト処理前後の剥離強度、およびレトルト処理後の酸素透過度を上述した方法で評価した。【０１３７】
＜実施例２＞
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度が１０重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。【０１３８】
次に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）８４．２重量部をメタノール９０．８重量部に溶解し、続いて３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製）６．６０重量部を溶解した後、蒸留水５．９３重量部と０．１Ｎの塩酸１４．７重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルに、乳酸チタンの１０重量％イソプロパノール溶液９．９０重量部を加え、１０℃で５分間攪拌した。次に、ゾルを蒸留水１７３重量部で希釈した後、攪拌しながら上記１０重量％ポリアクリル酸水溶液６２５重量部を速やかに添加し、混合液（Ｓ２）を得た。【０１３９】
次に、混合液（Ｓ１）の代わりに混合液（Ｓ２）を用いることを除いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層（２μｍ）／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ）という構造を有する積層体（２）を作製した。積層体（２）におけるガスバリア層は、無色透明で外観が非常に良好であった。【０１４０】
次に、積層体（２）に対して、実施例１と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液（ＭＩ−１）を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを蒸留水で洗浄して除去し、その後、８０℃で５分間乾燥して本発明の積層体（Ｂ−２）を得た。積層体（Ｂ−２）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の８０モル％がカルシウムイオンで中和されていた。また、積層体（Ｂ−２）のイオン化後の外観、酸素透過度、ヘイズ、スリップ角、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０１４１】
さらに、積層体（Ｂ−２）を用いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−２−１）を作製した。同様に、ＯＰＥＴ／ＡＣ／ガスバリア層／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体を作製した。該積層体について、レトルト処理前後の剥離強度、およびレトルト処理後の酸素透過度を上述した方法で評価した。【０１４２】
＜実施例３＞
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度が１０重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。【０１４３】
次に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）８４．２重量部をメタノール９０．８重量部に溶解し、続いて３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製）６．６０重量部を溶解した後、蒸留水５．９３重量部と０．１Ｎの塩酸１４．７重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルに、チタンアセチルアセトネートの１０重量％イソプロパノール溶液１５．８重量部を加え、１０℃で５分間攪拌した。次に、ゾルを蒸留水１７３重量部で希釈した後、攪拌しながら上記１０重量％ポリアクリル酸水溶液６２５重量部を速やかに添加し、混合液（Ｓ３）を得た。【０１４４】
次に、混合液（Ｓ１）の代わりに混合液（Ｓ３）を用いることを除いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層（２μｍ）／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ）という構造を有する積層体（３）を作製した。積層体（３）におけるガスバリア層は、無色透明で外観が非常に良好であった。【０１４５】
次に、積層体（３）に対して、実施例１と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液（ＭＩ−１）を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを蒸留水で洗浄して除去し、その後、８０℃で５分間乾燥して本発明の積層体（Ｂ−３）を得た。積層体（Ｂ−３）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の７７モル％がカルシウムイオンで中和されていた。また、積層体（Ｂ−３）のイオン化後の外観、酸素透過度、ヘイズ、スリップ角、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０１４６】
さらに、積層体（Ｂ−３）を用いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−３−１）を作製した。同様に、ＯＰＥＴ／ＡＣ／ガスバリア層／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体を作製した。該積層体について、レトルト処理前後の剥離強度、およびレトルト処理後の酸素透過度を上述した方法で評価した。【０１４７】
＜実施例４＞
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度が１０重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。【０１４８】
次に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）８４．２重量部をメタノール９０．８重量部に溶解し、続いて３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製）６．６０重量部を溶解した後、蒸留水５．９３重量部と０．１Ｎの塩酸１４．７重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルに、塩化酸化ジルコニウム８水和物の１０重量％水溶液１４．０重量部を加え、１０℃で５分間攪拌した。次に、ゾルを蒸留水１７３重量部で希釈した後、攪拌しながら上記１０重量％ポリアクリル酸水溶液６２５重量部を速やかに添加し、混合液（Ｓ４）を得た。【０１４９】
次に、混合液（Ｓ１）の代わりに混合液（Ｓ４）を用いることを除いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層（２μｍ）／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ）という構造を有する積層体（４）を作製した。積層体（４）におけるガスバリア層は、無色透明で外観が非常に良好であった。【０１５０】
次に、積層体（４）に対して、実施例１と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液（ＭＩ−１）を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを蒸留水で洗浄して除去し、その後、８０℃で５分間乾燥して本発明の積層体（Ｂ−４）を得た。積層体（Ｂ−４）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の７５モル％がカルシウムイオンで中和されていた。また、積層体（Ｂ−４）のイオン化後の外観、酸素透過度、ヘイズ、スリップ角、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０１５１】
さらに、積層体（Ｂ−４）を用いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−４−１）を作製した。同様に、ＯＰＥＴ／ＡＣ／ガスバリア層／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体を作製した。該積層体について、レトルト処理前後の剥離強度、およびレトルト処理後の酸素透過度を上述した方法で評価した。【０１５２】
＜実施例５＞
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度が１０重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。【０１５３】
次に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）８４．２重量部をメタノール９０．８重量部に溶解し、続いて３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製）６．６０重量部を溶解した後、蒸留水５．９３重量部と０．１Ｎの塩酸１４．７重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルに、チタンテトライソプロポキシドの１０重量％イソプロパノール溶液７．４１重量部を加え、１０℃で５分間攪拌した。次に、ゾルを蒸留水１７３重量部で希釈した後、攪拌しながら上記１０重量％ポリアクリル酸水溶液６２５重量部を速やかに添加し、混合液（Ｓ５）を得た。【０１５４】
次に、混合液（Ｓ１）の代わりに混合液（Ｓ５）を用いることを除いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層（２μｍ）／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ）という構造を有する積層体（５）を作製した。積層体（５）におけるガスバリア層は、無色透明で外観が非常に良好であった。【０１５５】
次に、積層体（５）に対して、実施例１と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液（ＭＩ−１）を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを蒸留水で洗浄して除去し、その後、８０℃で５分間乾燥して本発明の積層体（Ｂ−５）を得た。積層体（Ｂ−５）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の７８モル％がカルシウムイオンで中和されていた。また、積層体（Ｂ−５）のイオン化後の外観、酸素透過度、ヘイズ、スリップ角、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０１５６】
さらに、積層体（Ｂ−５）を用いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−５−１）を作製した。同様に、ＯＰＥＴ／ＡＣ／ガスバリア層／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体を作製した。該積層体について、レトルト処理前後の剥離強度、およびレトルト処理後の酸素透過度を上述した方法で評価した。【０１５７】
＜実施例６＞
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度が１０重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。【０１５８】
次に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）８４．２重量部をメタノール９０．８重量部に溶解し、続いて３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製）６．６０重量部を溶解した後、蒸留水５．９３重量部と０．１Ｎの塩酸１４．７重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルに、チタンテトライソプロポキシドの１０重量％イソプロパノール溶液２．４７重量部を加え、１０℃で５分間攪拌した。次に、ゾルを蒸留水１７３重量部で希釈した後、攪拌しながら上記１０重量％ポリアクリル酸水溶液６２５重量部を速やかに添加し、混合液（Ｓ６）を得た。【０１５９】
次に、混合液（Ｓ１）の代わりに混合液（Ｓ６）を用いることを除いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層（２μｍ）／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ）という構造を有する積層体（６）を作製した。積層体（６）におけるガスバリア層は、無色透明で外観が非常に良好であった。【０１６０】
次に、積層体（６）に対して、実施例１と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液（ＭＩ−１）を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを蒸留水で洗浄して除去し、その後、８０℃で５分間乾燥して本発明の積層体（Ｂ−６）を得た。積層体（Ｂ−６）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の８１モル％がカルシウムイオンで中和されていた。また、積層体（Ｂ−６）のイオン化後の外観、酸素透過度、ヘイズ、スリップ角、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０１６１】
さらに、積層体（Ｂ−６）を用いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−６−１）を作製した。同様に、ＯＰＥＴ／ＡＣ／ガスバリア層／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体を作製した。該積層体について、レトルト処理前後の剥離強度、およびレトルト処理後の酸素透過度を上述した方法で評価した。【０１６２】
＜実施例７＞
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度が１０重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。【０１６３】
次に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）８４．２重量部をメタノール９０．８重量部に溶解し、続いて３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製）６．６０重量部を溶解した後、蒸留水５．９３重量部と０．１Ｎの塩酸１４．７重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルに、チタンテトライソプロポキシドの１０重量％イソプロパノール溶液３７．０重量部を加え、１０℃で５分間攪拌した。次に、ゾルを蒸留水１７３重量部で希釈した後、攪拌しながら上記１０重量％ポリアクリル酸水溶液６２５重量部を速やかに添加し、混合液（Ｓ７）を得た。【０１６４】
次に、混合液（Ｓ１）の代わりに混合液（Ｓ７）を用いることを除いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層（２μｍ）／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ）という構造を有する積層体（７）を作製した。積層体（７）におけるガスバリア層は、無色透明で外観が非常に良好であった。【０１６５】
次に、積層体（７）に対して、実施例１と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液（ＭＩ−１）を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを蒸留水で洗浄して除去し、その後、８０℃で５分間乾燥して本発明の積層体（Ｂ−７）を得た。積層体（Ｂ−７）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の７０モル％がカルシウムイオンで中和されていた。また、積層体（Ｂ−７）のイオン化後の外観、酸素透過度、ヘイズ、スリップ角、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０１６６】
さらに、積層体（Ｂ−７）を用いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−７−１）を作製した。同様に、ＯＰＥＴ／ＡＣ／ガスバリア層／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体を作製した。該積層体について、レトルト処理前後の剥離強度、およびレトルト処理後の酸素透過度を上述した方法で評価した。【０１６７】
＜実施例８＞
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度が１０重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。【０１６８】
次に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）８７．７重量部をメタノール８９．０重量部に溶解し、続いて３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製）１．３２重量部を溶解した後、蒸留水５．９０重量部と０．１Ｎの塩酸１４．６重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルに、チタンテトライソプロポキシドの１０重量％イソプロパノール溶液１２．７重量部を加え、１０℃で５分間攪拌した。次に、ゾルを蒸留水１５６重量部で希釈した後、攪拌しながら上記１０重量％ポリアクリル酸水溶液６４５重量部を速やかに添加し、混合液（Ｓ８）を得た。【０１６９】
次に、混合液（Ｓ１）の代わりに混合液（Ｓ８）を用いることを除いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層（２μｍ）／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ）という構造を有する積層体（８）を作製した。積層体（８）におけるガスバリア層は、無色透明で外観が非常に良好であった。【０１７０】
次に、積層体（８）に対して、実施例１と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液（ＭＩ−１）を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを蒸留水で洗浄して除去し、その後、８０℃で５分間乾燥して本発明の積層体（Ｂ−８）を得た。積層体（Ｂ−８）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の８５モル％がカルシウムイオンで中和されていた。また、積層体（Ｂ−８）のイオン化後の外観、酸素透過度、ヘイズ、スリップ角、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０１７１】
さらに、積層体（Ｂ−８）を用いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−８−１）を作製した。同様に、ＯＰＥＴ／ＡＣ／ガスバリア層／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体を作製した。該積層体について、レトルト処理前後の剥離強度、およびレトルト処理後の酸素透過度を上述した方法で評価した。【０１７２】
＜実施例９＞
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度が１０重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。【０１７３】
次に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）７０．９重量部をメタノール９７．３重量部に溶解し、続いて３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製）２６．４重量部を溶解した後、蒸留水６．０７重量部と０．１Ｎの塩酸１５．０重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルに、チタンテトライソプロポキシドの１０重量％イソプロパノール溶液１０．９重量部を加え、１０℃で５分間攪拌した。次に、ゾルを蒸留水２３４重量部で希釈した後、攪拌しながら上記１０重量％ポリアクリル酸水溶液５５０重量部を速やかに添加し、混合液（Ｓ９）を得た。【０１７４】
次に、混合液（Ｓ１）の代わりに混合液（Ｓ９）を用いることを除いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層（２μｍ）／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ）という構造を有する積層体（９）を作製した。積層体（９）におけるガスバリア層は、無色透明で外観が非常に良好であった。【０１７５】
次に、積層体（９）に対して、実施例１と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液（ＭＩ−１）を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを蒸留水で洗浄して除去し、その後、８０℃で５分間乾燥して本発明の積層体（Ｂ−９）を得た。積層体（Ｂ−９）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の６５モル％がカルシウムイオンで中和されていた。また、積層体（Ｂ−９）のイオン化後の外観、酸素透過度、ヘイズ、スリップ角、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０１７６】
さらに、積層体（Ｂ−９）を用いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−９−１）を作製した。同様に、ＯＰＥＴ／ＡＣ／ガスバリア層／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体を作製した。該積層体について、レトルト処理前後の剥離強度、およびレトルト処理後の酸素透過度を上述した方法で評価した。【０１７７】
＜実施例１０＞
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度が１０重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。【０１７８】
次に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）８４．２重量部をメタノール９０．９重量部に溶解し、続いて３−クロロプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製）６．６８重量部を溶解した後、蒸留水５．９３重量部と０．１Ｎの塩酸１４．７重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルに、チタンテトライソプロポキシドの１０重量％イソプロパノール溶液１２．６重量部を加え、１０℃で５分間攪拌した。次に、ゾルを蒸留水１６２重量部で希釈した後、攪拌しながら上記１０重量％ポリアクリル酸水溶液６３６重量部を速やかに添加し、混合液（Ｓ１０）を得た。【０１７９】
次に、混合液（Ｓ１）の代わりに混合液（Ｓ１０）を用いることを除いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層（２μｍ）／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ）という構造を有する積層体（１０）を作製した。積層体（１０）におけるガスバリア層は、無色透明で外観が非常に良好であった。【０１８０】
次に、積層体（１０）に対して、実施例１と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液（ＭＩ−１）を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを蒸留水で洗浄して除去し、その後、８０℃で５分間乾燥して本発明の積層体（Ｂ−１０）を得た。積層体（Ｂ−１０）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の８３モル％がカルシウムイオンで中和されていた。また、積層体（Ｂ−１０）のイオン化後の外観、酸素透過度、ヘイズ、スリップ角、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０１８１】
さらに、積層体（Ｂ−１０）を用いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（Ｂ−１０−１）を作製した。同様に、ＯＰＥＴ／ＡＣ／ガスバリア層／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体を作製した。該積層体について、レトルト処理前後の剥離強度、およびレトルト処理後の酸素透過度を上述した方法で評価した。【０１８２】
＜比較例１＞
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度が１０重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。【０１８３】
次に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）８４．２重量部をメタノール９０．８重量部に溶解し、続いて３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製）６．６０重量部を溶解した後、蒸留水５．９３重量部と０．１Ｎの塩酸１４．７重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水１７３重量部で希釈した後、攪拌しながら上記１０重量％ポリアクリル酸水溶液６２５重量部を速やかに添加し、混合液（ＳＣ１）を得た。【０１８４】
次に、混合液（Ｓ１）の代わりに混合液（ＳＣ１）を用いることを除いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層（２μｍ）／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ）という構造を有する積層体（Ｃ１）を作製した。積層体（Ｃ１）におけるガスバリア層は、無色透明で外観が非常に良好であった。【０１８５】
次に、積層体（Ｃ１）に対して、実施例１と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液（ＭＩ−１）を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを蒸留水で洗浄して除去し、その後、８０℃で５分間乾燥して比較例の積層体（ＢＣ−１）を得た。積層体（Ｂ−１１）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の８５モル％がカルシウムイオンで中和されていた。また、積層体（ＢＣ−１）のイオン化後の外観、酸素透過度、ヘイズ、スリップ角、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０１８６】
さらに、積層体（ＢＣ−１）を用いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（ＢＣ−１−１）を作製した。同様に、ＯＰＥＴ／ＡＣ／ガスバリア層／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体を作製した。該積層体について、レトルト処理前後の剥離強度、およびレトルト処理後の酸素透過度を上述した方法で評価した。【０１８７】
＜比較例２＞
数平均分子量１５０，０００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）を蒸留水で溶解し、水溶液中の固形分濃度が１０重量％であるポリアクリル酸水溶液を得た。【０１８８】
次に、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）８４．２重量部をメタノール９０．９重量部に溶解し、続いて３−クロロプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製）６．６８重量部を溶解した後、蒸留水５．９３重量部と０．１Ｎの塩酸１４．７重量部とを加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら１０℃で１時間、加水分解および縮合反応を行った。得られたゾルを蒸留水１６２重量部で希釈した後、攪拌しながら上記１０重量％ポリアクリル酸水溶液６３６重量部を速やかに添加し、混合液（ＳＣ２）を得た。【０１８９】
次に、混合液（Ｓ１）の代わりに混合液（ＳＣ２）を用いることを除いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層（２μｍ）／ＡＣ／ＯＰＥＴ（１２μｍ）という構造を有する積層体（１２）を作製した。積層体（Ｃ２）におけるガスバリア層は、無色透明で外観が非常に良好であった。【０１９０】
次に、積層体（Ｃ２）に対して、実施例１と同じ条件で、酢酸カルシウム水溶液（ＭＩ−１）を用いてイオン化処理を行った。次いで、過剰の酢酸カルシウムを蒸留水で洗浄して除去し、その後、８０℃で５分間乾燥して本発明の積層体（ＢＣ−２）を得た。積層体（ＢＣ−２）について、ガスバリア層中のポリアクリル酸のカルボキシル基の中和度を上記の方法によって測定した。その結果、カルボキシル基の８８モル％がカルシウムイオンで中和されていた。また、積層体（ＢＣ−２）のイオン化後の外観、酸素透過度、ヘイズ、スリップ角、および無機成分含有率について上述した方法で評価した。【０１９１】
さらに、積層体（ＢＣ−２）を用いて、実施例１と同じ方法で、ガスバリア層／ＡＣ／ＯＰＥＴ／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体（ＢＣ−２−１）を作製した。同様に、ＯＰＥＴ／ＡＣ／ガスバリア層／接着剤／ＯＮｙ／接着剤／ＰＰという構造を有する積層体を作製した。該積層体について、レトルト処理前後の剥離強度、およびレトルト処理後の酸素透過度を上述した方法で評価した。【０１９２】
各サンプルの構成を表１に示す。【０１９３】
【表１】
2006129619.tif 000003
【０１９４】
各サンプルの評価結果を表２に示す。【０１９５】
【表２】
2006129619.tif 000004
【０１９６】
表２に示すように、化合物（Ｄ）を用いた本発明の積層体は、積層体を比較的低温（１８０℃）で処理しているにもかかわらず、イオン化後の外観が良好で、レトルト処理後の剥離強度が高かった。また、本発明の積層体は、比較例の積層体に比べてスリップ角が小さかった。【０１９７】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。【０１９８】
本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１９９】
本発明は、ガスバリア性が要求される積層体およびその製造方法に適用できる。本発明のガスバリア性積層体は、特に、湿度にかかわらず高い酸素バリア性を示し、レトルト処理を施した後でも高い酸素バリア性を示す。このため、本発明のガスバリア性積層体は、食品、医薬、医療器材、機械部品、衣料等の包装材料として有効に使用され、高湿度下におけるガスバリア性が要求されるような食品包装用途に特に有効に使用される。具体的には、米飯、カップラーメン、ヨーグルト、フルーツゼリー、プリン、味噌などを内容物とする容器の蓋材、宇宙食、軍事携行食などを内容物とするスパウト付きパウチ、スタンディングパウチ、真空断熱板、真空包装袋、紙容器、窓付き紙容器、ラミネートチューブ容器、医療用輸液バッグ、電子部材包装用の積層体として使用することができ、長期間に亘り内容物の変質を防ぐことができる。
【国際調査報告】
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