(57)【要約】  種々の記録媒体において印字品質に優れ、とりわけ普通紙に対して高い発色性を有し、かつ光沢紙に対しても光沢性に優れるとともに、吐出安定性、保存安定性、目詰まり回復性等のインク信頼性に優れるインクジェット記録用インク組成物が開示されている。インク組成物は、マゼンタ固溶体顔料と、該顔料をインク組成物中に分散可能とするポリマーと、水とを少なくとも含んでなり、かつ前記ポリマーが、スチレンマクロマー（Ａ）と、塩生成基含有モノマー（Ｂ）とを少なくとも含んでなるモノマー組成物を共重合して得られたものであることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マゼンタ固溶体顔料と、該顔料をインク組成物中に分散可能とする分散剤ポリマーと、水とを少なくとも含んでなるインク組成物であって、
前記分散剤ポリマーが、スチレンマクロマー（A）と、塩生成基含有モノマー（B）とを少なくとも含んでなるモノマー組成物を共重合して得られたものであることを特徴とする、インク組成物。
【請求項２】
前記分散剤ポリマーが、ポリオキシアルキレン基含有モノマー（Ｃ）をさらに含んでなるものである、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレン基含有モノマー（Ｃ）が、下記式（Ｉ）：
【化１】
2006137414.tif 000019
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜９のアルキルフェニル基、ｍは１〜３０を表す。）
で表されるモノマーＣ１、
下記式（II）：
【化２】
2006137414.tif 000020
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記式（Ｉ）と同義であり、ｎは１〜３０を表す。）で表されるモノマーＣ２、
下記式（III）：
【化３】
2006137414.tif 000021
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびｍは前記式（Ｉ）と同義であり、ｎは前記式（II）と同義であり、［  ］内においてオキシエチレン基およびオキシプロピレン基はブロック付加またはランダム付加したものである。）で表されるモノマーＣ３、および
前記式（IV）：
【化４】
2006137414.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびｍは前記式(Ｉ)と同義であり、ｎは前記式（II）と同義であり、［  ］内においてオキシプロピレン基およびオキシテトラメチレン基は、ブロック付加またはランダム付加したものである。）で表されるモノマーＣ４
からなる群から選択される１種以上のモノマーを含んでなる、請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記分散剤ポリマーが、前記スチレンマクロマー（Ａ）、前記塩生成基含有モノマー（Ｂ）、および前記ポリオキシアルキレン基含有モノマー（Ｃ）と、共重合可能なモノマー（Ｄ）をさらに含んでなる、請求項２または３に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記共重合可能なモノマー（Ｄ）が、芳香環含有モノマーおよびマクロマーからなる群から選択される１種以上を含んでなる、請求項４に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記芳香環含有モノマーが、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、およびビニルナフタレンからなる群から選択される１種以上である、請求項５に記載のインク組成物。
【請求項７】
ＵＶ可視吸収スペクトルが、
波長５１０ｎｍ〜５３５ｎｍに少なくとも一つの吸収ピークと、波長５５０ｎｍ〜５７０ｎｍに少なくとも一つの吸収ピークとを示し、
前記波長５１０ｎｍ〜５３５ｎｍの範囲の吸光度の最大値Ａと、前記波長５５０ｎｍ〜５７０ｎｍの範囲の吸光度の最大値Ｂとが、０．９＜Ａ／Ｂ＜１．０の関係にある、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記マゼンタ固溶体顔料が、無置換キナクリドン、３，１０−ジクロロキナクリドン、２，９−ジメチルキナクリドン、および２，９−ジクロロキナクリドンからなる群から選択される二種以上のキナクリドン系化合物からなる固溶体顔料である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項９】
ポリオキシアルキレン基含有モノマー（１）、
塩生成基含有モノマー（２）、および
前記ポリオキシアルキレン基含有モノマーおよび前記塩生成基含有モノマーと、共重合可能なモノマー（３）
を含んでなるモノマー組成物を重合させてなるビニルポリマーを更に含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記ポリオキシアルキレン基含有モノマー（１）が、
下記式：
【化５】
2006137414.tif 000023
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜９のアルキルフェニル基を表し、ｍは１〜３０を表す。）
で表されるモノマーＭ１、
下記式：
【化６】
2006137414.tif 000024
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜９のアルキルフェニル基を表し、ｎは１〜３０を表す。）
で表されるモノマーＭ２、または
下記式：
【化７】
2006137414.tif 000025
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜９のアルキルフェニル基を表し、ｍおよびｎは１〜３０を表し、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基は、［  ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
で表されるモノマーＭ３、
から選択される少なくとも１種以上のモノマーを含んでなる、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１１】
前記ポリオキシアルキレン基含有モノマー（１）が、前記モノマーＭ１である、請求項１０に記載のインク組成物。
【請求項１２】
前記ビニルポリマーの重量平均分子量が１５０，０００〜５００，０００である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１３】
前記共重合可能なモノマー（３）が、長鎖アルキル基含有モノマー、芳香環含有モノマー、およびマクロマーからなる群から選択される少なくとも１種以上を含んでなる、請求項９〜１２のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１４】
界面活性剤を更に含んでなり、
前記界面活性剤が、
下記式（ａ）：
【化８】
2006137414.tif 000026
で表される化合物と、
下記式（ｂ）：
【化９】
2006137414.tif 000027
（式中、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝１０を満たす。）で表される化合物
とをともに含んでなる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１５】
前記二種の界面活性剤を重量比で（ａ）：（ｂ）＝２：１〜１：４の割合で含んでなる、請求項１４に記載のインク組成物。
【請求項１６】
インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、インク組成物として請求項１〜１５のいずれか一項に記載のインク組成物を用いる、インクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
発明の分野
本発明は、種々の記録媒体において印字品質に優れ、とりわけ普通紙に対して高い発色性を有し、かつ光沢紙に対しても光沢性に優れるとともに、吐出安定性、保存安定性、目詰まり回復性等のインク信頼性に優れるインクジェット記録用インク組成物、このインク組成物を用いた記録方法、および記録物に関する。
【０００２】
背景技術
インクジェット記録方法は、微細なノズルヘッドからインク液滴を吐出して、文字や図形を紙などの記録媒体の表面に記録する方法である。インクジェット記録方法としては電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換し、ノズルヘッド部分に貯えたインク液滴を断続的に吐出して記録媒体表面に文字や記号を記録する方法や、ノズルヘッドの吐出部分に近い一部でインク液の一部を急速に加熱して泡を発生させ、その泡による体積膨張でインク液滴を断続的に吐出して、記録媒体表面に文字や記号を記録する方法などが実用化されている。
【０００３】
近年、インクジェットプリンターで印刷した印刷物を、広告用や観賞用として、室内のみならず屋外での掲示に用いることも多くなっており、耐光性、耐ガス性、耐水性等の優れた耐性を有するインクの開発が希求されている。このような希求に対して、耐光性、耐水性、耐ガス性等の耐久性に優れる顔料を、着色剤として用いたインクが開発されている。
【０００４】
例えば、特開平１１−２０９６７２号公報において、特定の高分子で顔料を被覆した高発色性の耐光性に優れる水性顔料インクが提案されている。また、特開１０−１２０９５６号公報には、特定の顔料を組み合せたインクセットが提案されている。さらに、特開平１０−２１９１６６号公報および特開平１１−４９９９８号公報には、マゼンタ色に使用される顔料として、キナクリドン系顔料やマゼンタ固溶体顔料を用いた、マゼンタ染料と同等の演色性を有するとともに、耐光性、耐ガス性にも優れるインク組成物が提案されている。
【０００５】
また、界面活性剤や高分子分散剤を添加した顔料分散性に優れる水性インクや、着色剤である顔料を分散樹脂で被覆したインク等が提案されている。一定粒径を有する顔料微粒子を分散させたインクは、種々の記録媒体、とりわけ普通紙において優れた発色性を有する。
【０００６】
しかしながら、上記のような顔料微粒子を分散させたインクを、光沢紙のような表面が平滑に加工された記録媒体に印刷すると、光の乱反射により記録部分の光沢性が失われる場合があった。
【０００７】
また、上記のように界面活性剤や高分子分散剤を添加した水性インクにおいては、インクが記録媒体に付着した後にインクが乾燥する過程において水分やその他の揮発性成分が蒸発するに伴い、インクの分散安定系のバランスが崩れ、顔料が凝集してしまうこともあり、この顔料の凝集体が記録部分の光沢性を損ね、印刷画像の光沢が不均一となり、印字品質に劣る場合があった。
【発明の概要】
【０００８】
本発明者らは今般、着色剤としてマゼンタ固溶体顔料を使用するインクにおいて、特定構造の分散剤ポリマーを組み合せることにより、種々の記録媒体において印字品質に優れ、とりわけ普通紙に対して高い発色性を有し、かつ光沢紙に対しても光沢性に優れるとともに、吐出安定性、保存安定性、目詰まり回復性等のインク信頼性に優れるインクジェット記録用インク組成物が実現できる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、種々の記録媒体において印字品質に優れ、とりわけ普通紙に対して高い発色性を有し、かつ光沢紙に対しても光沢性に優れるとともに、吐出安定性、保存安定性、目詰まり回復性等のインク信頼性に優れるインクジェット記録用インク組成物を提供することにある。
【００１０】
そして、本発明によるインク組成物は、マゼンタ固溶体顔料と、該顔料をインク組成物中に分散可能とする分散剤ポリマーと、水とを少なくとも含んでなるインク組成物であって、前記分散剤ポリマーが、スチレンマクロマー（Ａ）と、塩生成基含有モノマー（Ｂ）とを少なくとも含んでなるモノマー組成物を共重合して得られたものであることを特徴とする。
【００１１】
本発明によれば、種々の記録媒体において印字品質に優れ、とりわけ普通紙に対して高い発色性を有し、かつ光沢紙に対しても光沢性に優れるとともに、吐出安定性、保存安定性、目詰まり回復性等のインク信頼性に優れるインクジェット記録用インク組成物が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】は、実施例の例１、６、および７のインクのＵＶ可視光吸収スペクトルを表す図である。
【発明の具体的説明】
【００１３】
マゼンタ固溶体顔料
本発明によれば、マゼンタ固溶体顔料を、後記する分散剤ポリマーと組み合せることにより、普通紙に対して高い発色性を有し、かつ光沢紙に対しても光沢性に優れるとともに、吐出安定性、保存安定性、目詰まり回復性等のインク信頼性に優れるインクジェット記録用インク組成物が実現できる。
【００１４】
本発明によるインク組成物に使用されるマゼンタ固溶体顔料は、無置換キナクリドン、３，１０−ジクロロキナクリドン、２，９−ジメチルキナクリドン、および２，９−ジクロロキナクリドンからなる群から選択される二種以上のキナクリドン系化合物からなる固溶体顔料であることが好ましい。具体的には、下記式：
【化１】
2006137414.tif 000002
で表される無置換キナクリドン、３および１０位を塩素で置換した３，１０−ジクロロキナクリドン、２および９位をメチル基で置換した２，９−ジメチルキナクリドン、および２および９位を塩素で置換した２，９−ジクロロキナクリドンの４種類のキナクリドン化合物から、二種以上を組み合せた固溶体顔料である。
【００１５】
上記の各キナクリドン化合物は、無置換キナクリドンがＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９として、３，１０−ジクロロキナクリドンがＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９として、２，９−ジメチルキナクリドンがＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２として、２，９−ジクロロキナクリドンがＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２として市販されているものを用いてもよい。
【００１６】
二種以上のキナクリドン化合物の組み合せは特に限定されるものではないが、本発明においては、無置換キナクリドンと３，１０−ジクロロキナクリドンとの組み合せ、無置換キナクリドンと２，９−ジメチルキナクリドンとの組み合せ、または、無置換キナクリドンと２，９−ジクロロキナクリドンとの組み合せからなる固溶体顔料であることが好ましい。特に、これらの組み合せからなる固溶体顔料と、後記する特定構造のアセチレン系化合物とを組み合せて用いることにより、普通紙に対する発色性がより向上する。
【００１７】
無置換キナクリドンと３，１０−ジクロロキナクリドンとの固溶体顔料において好ましい混合比は、無置換キナクリドン：３，１０−ジクロロキナクリドンが１０：９０〜９０：１０の範囲であり、さらに好ましくは１５：８５〜８５：１５の範囲である。また、無置換キナクリドン：２，９−ジメチルキナクリドンが１０：９０〜９０：１０の範囲であり、さらに好ましくは１５：８５〜８５：１５の範囲である。また、無置換キナクリドン：２，９−ジクロロキナクリドンが１０：９０〜９０：１０の範囲であり、さらに好ましくは１５：８５〜８５：１５の範囲である。
【００１８】
マゼンタ固溶体顔料の製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知の製造方法を用いることができる。具体的には、特開平１1−４９９９８号公報、特開２０００−３１９５３４号公報、特開２００３−２５３１５０号公報に開示されている方法が挙げられる。
【００１９】
本発明においては、マゼンタ固溶体顔料は、固溶体顔料の平均粒子径が１０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、平均粒子径が５０〜１５０ｎｍである。平均粒子径がこの範囲にあることで良好な耐候性と、良好な吐出安定が実現出来、好ましい。
【００２０】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、そのＵＶ可視吸収スペクトルが、波長５１０ｎｍ〜５３５ｎｍに少なくとも一つの吸収ピークと、波長５５０ｎｍ〜５７０ｎｍに少なくとも一つの吸収ピークとを示し、波長５１０ｎｍ〜５３５ｎｍの範囲の吸光度の最大値Ａと、波長５５０ｎｍ〜５７０ｎｍの範囲の吸光度の最大値Ｂとが、０．９＜Ａ／Ｂ＜１．０の関係にあることが好ましい。このような吸光スペクトルは、マゼンタ固溶体顔料における顔料種の選択および比ならびに他のインク組成の選択により実現できる。
【００２１】
分散剤ポリマー
本発明において、分散剤ポリマーは、スチレンマクロマー（Ａ）と塩生成基含有モノマー（Ｂ）とを少なくとも含んでなるモノマー組成物を共重合して得られるものである。
【００２２】
スチレンマクロマー（Ａ）としては、数平均分子量５００〜５００，０００のスチレン系マクロモノマーである。
【００２３】
スチレンマクロマー（Ａ）の好ましい例としては、片末端に重合性官能基を有し、好ましくは数平均分子量が５００〜５００，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００であるマクロマーが挙げられる。
【００２４】
スチレンマクロマー（Ａ）の好ましい具体例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するスチレン・アクリロニトリル系マクロマー等が挙げられる。これらのうち、ビニルポリマーが上記のマゼンタ固溶体顔料と十分に含有し得るものであることから、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
【００２５】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロモノマーを構成するスチレン以外のモノマーとしては、アクリロニトリルが挙げられる。また、スチレンの含有量は、顔料が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００２６】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーの中では片末端に重合性官能基としてアクリルロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有するものであることが好ましい。
【００２７】
商業的に入手し得るスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成社製のＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６Ｓ、ＨＳ−６等が挙げられる。
【００２８】
分散剤ポリマーにおけるスチレンマクロマーの含有量は、耐水性および耐擦過性の観点から、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％である。
【００２９】
分散剤ポリマーの共重合成分である塩生成基含有モノマー（Ｂ）としては、アニオン性モノマーまたはカチオン性モノマーの利用が好ましい。アニオン性モノマーおよびカチオン性モノマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
アニオン性モノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、および不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
【００３１】
不飽和カルボン酸モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク等が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
アニオン性モノマーとしては、インク粘度および吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。
【００３３】
カチオン性モノマーとしては、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられる。これらのうち、特にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが好ましい。
【００３４】
分散剤ポリマーにおける塩生成基含有モノマー（Ｂ）の含有量は、分散安定性および吐出安定性の観点から、３〜４０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％である。
【００３５】
本発明の好ましい態様によれば、分散剤ポリマーがポリオキシアルキレン基含有モノマー（Ｃ）をさらに含んでなる。
【００３６】
ポリオキシアルキレン基含有モノマー（Ｃ）は、
下記式（Ｉ）：
【化２】
2006137414.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜９のアルキルフェニル基、ｍは１〜３０を表す。）
で表されるモノマーＣ１、
下記式（II）：
【化３】
2006137414.tif 000004
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記式（Ｉ）と同義であり、ｎは１〜３０を表す。）で表されるモノマーＣ２、
下記式（III）：
【化４】
2006137414.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびｍは前記式（Ｉ）と同義であり、ｎは前記式（II）と同義であり、［  ］内においてオキシエチレン基およびオキシプロピレン基はブロック付加またはランダム付加したものである。）で表されるモノマーＣ３、および
前記式（IV）：
【化５】
2006137414.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびｍは前記式（III）と同義であり、ｎは前記式（IV）と同義である。［  ］内においてオキシプロピレン基およびオキシテトラメチレン基は、ブロック付加またはランダム付加したものである。）で表されるモノマーＣ４
からなる群から選択される１種以上のモノマーを含んでなることが好ましい。
【００３７】
上記モノマーＣ１の具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。商業的に入手しうるモノマーＡの具体例としては、新中村化学社製のＮＫエステル  Ｍ−２０Ｇ、４０Ｇ、９０Ｇ、２３０Ｇ、日本油脂社製のブレンマーＰＥシリーズ、ＰＭＥ−１００、２００、４００、１０００等が挙げられる。
【００３８】
上記モノマーＣ２の具体例としては、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３９】
上記モノマーＣ３の具体例としては、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
上記モノマーＣ４の具体例としては、プロピレングリコール・テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４１】
上記のモノマーＣ１〜Ｃ４の中でも、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートが、インク粘度や吐出性の観点から好ましい。
【００４２】
商業的に入手しうるモノマーＣ２〜Ｃ４の具体例としては、日本油脂社製のブレンマーＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＡＰ−１５０、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ＡＥＰシリーズ、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＡＰＴシリーズ、１０ＰＰＢ−５００Ｂ、１０ＡＰＢ−５００Ｂ、５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ＡＳＥＰシリーズ、ＰＮＥＰシリーズ、ＰＮＰＥシリーズ、４３ＡＮＥＰ−５００、７０ＡＮＥＰ−５５０等が挙げられる。
【００４３】
分散剤ポリマーにおけるポリオキシアルキレン基含有モノマー（Ｃ）の含有量は、印字濃度およびインク粘度の観点から、５〜４５重量％、好ましくは５〜３５重量％であることが好ましい。
【００４４】
本発明において、分散剤ポリマーは、上記したスチレンマクロマー（Ａ）、塩生成基含有モノマー（Ｂ）、およびポリオキシアルキレン基含有モノマー（Ｃ）と共重合可能なモノマー（Ｄ）をさらに含んでなることが好ましい。
【００４５】
共重合可能なモノマー（Ｄ）としては、（メタ）アクリル酸エステル、芳香環含有モノマー、マクロマーが挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。このモノマーＤ）には、耐水性および耐擦過性の観点から、芳香環含有モノマーおよびマクロマーからなる群より選ばれた１種以上が含有されていることが好ましい。
【００４６】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソまたはターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜１８のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
なお、本明細書において、「（イソまたはターシャリー）および「（イソ）」は、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。
【００４８】
芳香環含有モノマーは、耐水性の観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１,１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸およびネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。これらの中では、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレンからなる群より選ばれた１種以上が、耐水性および耐擦過性の観点からより好ましい。
【００４９】
マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有し、好ましくは数平均分子量が５００〜５００，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００であるマクロマーが挙げられる。
【００５０】
マクロマーの具体例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するメチルメタクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するスチレン・アクリロニトリル系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するブチルアクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するイソブチルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。これらの中でも、分散剤ポリマーにマゼンタ固溶体顔料を十分に含有させる観点から、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
【００５１】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体および片末端に重合性官能基を有するスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００５２】
片末端に重合性官能基を有するスチレンと他のモノマーとの共重合体において、他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。また、そのスチレンの含有量は、マゼンタ固溶体顔料が十分に分散剤ポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００５３】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーのなかでは、片末端に重合性官能基として、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
【００５４】
商業的に入手し得るスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成社製のＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＨＳ−６Ｓ、ＨＳ−６等が挙げられる。
【００５５】
分散剤ポリマーにおける、共重合可能なモノマー（Ｄ）の含有量は、印字濃度および耐水性の観点から、１５〜８７重量％、好ましくは１５〜７５重量％、より好ましくは１５〜５０重量％である。
【００５６】
また、分散剤ポリマーにおける、芳香環含有モノマーの含有量は、耐水性、耐擦性、インク粘度、および吐出安定性の観点から、好ましくは０．１〜７０重量％、より好ましくは１〜５０重量％である。
【００５７】
また、分散剤ポリマーにおける、マクロマーの含有量は、耐水性および耐擦性の観点から、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％である。
【００５８】
上記した、スチレンマクロマー（Ａ）、塩生成基含有モノマー（Ｂ）、ポリオキシアルキレン基含有モノマー（Ｃ）、および、共重合可能なモノマー（Ｄ）を含んでなるモノマー組成物における各モノマーの存在量は、スチレンマクロマー（Ａ）が０．１〜４０重量％（好ましくは１〜３０重量％）、塩生成基含有モノマー（Ｂ）が３〜４０重量％（好ましくは５〜３０重量％）、ポリオキシアルキレン基含有モノマー（Ｃ）が５〜４５重量％（好ましくは５〜３５重量％）、共重合可能なモノマー（Ｄ）が１５〜８７重量％（好ましくは１５〜７５重量％）である。
【００５９】
分散剤ポリマーの重量平均分子量は、印字濃度と吐出安定性の観点から、好ましくは３，０００〜３００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００である。
【００６０】
分散剤ポリマーの合成
上記したモノマーを含む組成物を、以下のような方法によって重合することにより、分散剤ポリマーを合成することができる。
【００６１】
まず、重合は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法により行なわれてよいが、溶液重合法が好ましい。
【００６２】
溶液重合法で用いる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。
【００６３】
極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンまたはこれらと水との混合液が好ましい。
【００６４】
また、モノマー組成物の重合においては、ラジカル重合開始剤を用いることができる。前記ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物、などが使用できる。
【００６５】
モノマー組成物のモルあたりにおける重合開始剤の添加量は、０．００１〜５モルが好ましく、０．０１〜２モルがより好ましい。
【００６６】
また、モノマー組成物の重合において、ラジカル重合開始剤の他に、重合連鎖移動剤を添加してもよい。前記重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２一エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー、９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２，５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が使用できる。これらの重合連鎖移動剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６７】
上記のモノマーを含む組成物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なる。通常、重合温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００６８】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したビニルポリマーを単離する。また、得られたビニルポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００６９】
マゼンタ固溶体顔料分散液の調製
マゼンタ固溶体顔料分散液は、例えば、特開２００１−２４７８１０号公報に記載の方法によって調製することができる。具体的には、水溶性有機溶媒に溶解したポリマー溶液と、顔料と、必要により中和剤とを混合して、溶剤分散液を調製し、この分散液を水相に展開して水性の懸濁液を調製する。そして、溶剤分散液調製時に添加してある水溶性有機溶媒を蒸留して除き、顔料を分散剤ポリマー粒子で包含する。
【００７０】
中和剤は、適宜決定されてよいが、アルカリとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの三級アミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。また、酸としては、塩酸、硫酸などの無機塩基、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の有機酸が利用可能である。
【００７１】
有機溶媒としては、水溶性有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。
【００７２】
また、顔料を分散剤ポリマーで包含する工程は分散機を利用でき、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなどの分散機を用いて分散する。より好ましくは、分散メディアの破砕片等が混入しにくい高圧ホモジナイザーが挙げられる。
【００７３】
このようにして得られた分散剤ポリマー粒子の粒径は、好ましくは２５〜２５０ｎｍ程度であり、より好ましくは下限が３０ｎｍ程度であり、上限が１７５ｎｍ程度である。
【００７４】
マゼンタ固溶体顔料と、その顔料を含有する分散剤ポリマーとの重量比は、５：９５〜９５：５が好ましく、１０：９０〜９０：１０がより好ましい。顔料の添加量は、分散剤ポリマーに包含された形態で、かつ顔料のみの重量基準で、好ましくは、インク組成物全量に対して０．５〜１５重量％であり、より好ましくは１〜１０重量％である。
【００７５】
ビニルポリマー
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、（１）ポリオキシアルキレン基含有モノマー、（２）塩生成基含有モノマー、および（３）前記ポリオキシアルキレン基含有モノマーおよび前記塩生成基含有モノマーと、共重合可能なモノマー（以下、単に共重合可能なモノマーともいう）を含むモノマー組成物を共重合して得られるビニルポリマーを含んでなることができる。このポリマーは、前記したマゼンタ固溶体と分散剤ポリマーとの分散液の調製の際に追加されても、その調製の後に添加されてもよい。好ましくは後者である。
【００７６】
各モノマーの組成比は、特に限定されないが、（１）ポリオキシアルキレン基含有モノマーが５〜５０重量部、（２）塩生成基含有モノマーが３〜４０重量部、（３）共重合可能なモノマーが１５〜９０重量部であることが好ましい。
【００７７】
（１）ポリオキシアルキレン基含有モノマー
ポリオキシアルキレン基含有モノマーとしては、下記式：
【化６】
2006137414.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜９のアルキルフェニル基を表し、ｍは１〜３０を表す。）
で表されるモノマーＭ１、
下記式：
【化７】
2006137414.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜９のアルキルフェニル基を表し、ｎは１〜３０を表す。）
で表されるモノマーＭ２、または
下記式：
【化８】
2006137414.tif 000009
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数１〜９のアルキルフェニル基を表し、ｍおよびｎは１〜３０の数を表し、オキシエチレン基およびオキシプロピレン基は、［  ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい。）
で表されるモノマーＭ３、
から選択される少なくとも１種以上のモノマーを含んでなるものが好ましく用いられる。
【００７８】
ポリオキシアルキレン基含有モノマーとして水溶性である上記モノマーＭ１を用いることにより、印刷画像の光沢、インク保存性、および目詰まり回復性に優れたインク組成物を得ることができる。この理由は定かではないが、モノマーＭ１が有する親水性の高いオキシエチレン基の親水性水和層がインクの中で広がることに基づくものと考えられる。
【００７９】
ポリオキシアルキレン基含有モノマーとして上記モノマーＭ２を用いると、吐出性に優れたインク組成物を得ることができる。この理由は定かではないが、モノマーＭ２の疎水性の高いオキシプロピレン基と、着色材であるマゼンタ固溶体顔料との間に疎水性相互作用が強く働き、ビニルポリマーが着色材に対して強い吸着性を発現するため、着色材を含有するポリマー粒子の疎水性が強くなり、その結果、インク組成物の粘度が低くなることに基づくものと考えられる。
【００８０】
また、ポリオキシアルキレン基含有モノマーとしてモノマーＭ３を用いると、優れた分散安定性を着色材に付与できる。この理由は定かではないが、親水性の高いオキシエチレン基またはオキシテトラメチレン基の親水性水和層がインク中で広がることに基づくものと考えられる。
【００８１】
上記モノマーＭ１〜Ｍ３において、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜９のアルキルフェニル基である。耐水性および耐擦過性の観点から、Ｒ２はオクチル基およびノニルフエニル基が好ましい。
【００８２】
ｍは１〜３０の数である。吐出性および印字濃度の観点から、ｍは２〜２５の数が好ましい。また、ｎは１〜３０の数である。吐出性および印字濃度の観点から、ｎは２〜２５の数が好ましい。
【００８３】
上記式（I）で表されるモノマーＭ１としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。商業的に入手しうるモノマーＭ１の具体例としては、新中村化学社製のNKエステルM-20G、40G、90G、230G、日本油脂社製のブレンマーPEシリーズ、PME-100、200、400、1000等が挙げられる。
【００８４】
上記式（II）で表されるモノマーＭ２としては、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００８５】
上記式（III）で表されるモノマーＭ３としては、エチレングリコール・プロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００８６】
これらの中でも、インク粘度および吐出性の観点からモノマーＭ２およびＭ３は、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコール・プロピレングリコール(メタ)アクリレート、またはポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレートが好ましい。
【００８７】
商業的に入手しうるモノマーＭ２およびＭ３の例としては、日本油脂社製のブレンマーPP-1000、PP-500、PP-800、AP-150、AP-400、AP-550、AP-800、50PEP-300、70PEP-350B、AEPシリーズ、30PPT-800、50PPT-800、70PPT-800、APTシリーズ、10PPB-500B、10APB-500B、50POEP-800B、50AOEP-800B、ASEPシリーズ、PNEPシリーズ、PNPEシリーズ、43ANEP-500、70ANEP-550等が挙げられる。
【００８８】
水不溶性ポリマーにおけるポリオキシアルキレン基含有モノマーの含有量は、インク組成物の吐出安定性や印刷画像の光沢性を向上させ、また光沢紙での発色性、定着性低下を抑制する観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％とされる。
【００８９】
（２）塩生成基含有モノマー
塩生成基含有モノマーとしては、アニオン性モノマーまたはカチオン性モノマーが好ましい。アニオン性モノマーまたはカチオン性モノマーは、それぞれ単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
【００９０】
アニオン性モノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマーおよび不飽和リン酸モノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
【００９１】
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
【００９２】
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルポプロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス−（３−スルポプロピル−イタコン酸エステル等が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
【００９３】
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルポスホン酸、ビニルポスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルポスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルボスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルポスフェート等が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
【００９４】
アニオン性モノマーとしては、インク粘度および吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。
【００９５】
カチオン性モノマーとしては、不飽和三級アミン含有ビニルモノマーおよび不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーからなる群より選ばれた一種以上が挙げられる。
【００９６】
不飽和三級アミン含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００９７】
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル  （メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
【００９８】
カチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびビニルピロリドンが好ましい。
【００９９】
ビニルポリマーにおける塩生成基含有モノマーの含有量は、分散安定性および吐出安定性の観点から、３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。
【０１００】
（３）共重合可能なモノマー
ポリオキシアルキレン基含有モノマーおよび塩生成基含有モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、長鎖アルキル基含有モノマー、芳香環含有モノマー、マクロマー、(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、長鎖アルキル基含有モノマー、芳香環含有モノマー、およびマクロマーから選択される一種以上を用いることが好ましく、インクの調製時添加する湿潤剤や分散剤によるインク粘度変化を抑制し、インクの保存安定性を高めることができる。これらは、それぞれ単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
【０１０１】
長鎖アルキル基含有モノマーにおいて、長鎖アルキル基の炭素数は、モノマーの入手容易性の観点から、好ましくは１６〜３０、より好ましくは１８〜２２である。長鎖アルキル基含有モノマーの代表例としては、下記式：
【化９】
2006137414.tif 000010
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４の低級アルキル基を表し、Ｒ２はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１６〜３０の炭化水素基を表す。）
【０１０２】
上記式中、Ｒ２は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１８〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１８〜２２の一価の炭化水素基を表す。
【０１０３】
長鎖アルキル基含有モノマーの具体例としては、（イソ）セチル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）べへニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレートおよび／または（イソ）ベへニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。長鎖アルキル基含有モノマーは、インクの調製時に添加する湿潤剤や分散剤によるインク粘度変化を抑制し、保存安定性を十分に高める観点から好ましい。この場合、モノマー混合物におけるステアリル（メタ）アクリレートおよびベへニル（メタ）アクリレートの合計含量は、インクの粘度変化を抑制し、保存安定性を十分に高める観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【０１０４】
芳香環含有モノマーとしては、耐水性を付与する観点から、スチレン、ビニルナフタレン、α−メチル・スチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸およびネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステルからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレンからなる群より選ばれた一種以上が、耐水性、耐擦過性の観点からより好ましい。
【０１０５】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソまたはターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等のエステル部分が炭素数１〜１８のアルキル基である（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
【０１０６】
共重合可能なモノマーの１つであるマクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有し、好ましくは数平均分子量が５００〜５００，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００であるマクロマーが挙げられる。
【０１０７】
マクロマーの具体例としては、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するシリコーン系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するメチルメタクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するスチレン・アクリロニトリル系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するブチルアクリレート系マクロマー、片末端に重合性官能基を有するイソブチルメタクリレート系マクロマー等が挙げられる。これらの中でも、ビニルポリマーに着色材を十分に含有させる観点から、片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。
【０１０８】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体および片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。
【０１０９】
片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体において、他のモノマーとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。また、そのスチレンの含有量は、顔料が十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは６０重量%以上、より好ましくは７０重量%以上である。
【０１１０】
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。商業的に入手しうるスチレン系マクロマーとしては、例えば、東亜合成社製のAS-6、AS-6S、AN-6、AN-6S、HS-6S、HS-6等が挙げられる。
【０１１１】
なお、マクロマーの数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【０１１２】
ビニルポリマーにおけるマクロマーの含有量は、耐水性および耐擦過性の観点から、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％である。
【０１１３】
なお、ビニルポリマーの構成モノマーとしてマクロマーを用いることにより、吐出性に優れたインク組成物を得ることができる。この理由は定かではないが、疎水性の高いマクロマーと着色材であるマゼンタ固溶体顔料との間で疎水性相互作用が強くなるので、ビニルポリマーが着色材に対して強い吸着性を発現するため、着色剤を含有するポリマー粒子の疎水性が強くなり、その結果、水系インクの粘度が低くなることに基づくものと考えられる。
【０１１４】
ビニルポリマーにおける共重合可能なモノマーの含有量は、印字濃度および耐水性の観点から、１５〜９０重量％、好ましくは３５〜８０重量％である。
【０１１５】
ビニルポリマーは、（１）ポリオキシアルキレン基含有モノマー、（２）塩生成基含有モノマー、および（３）共重合可能なモノマーをそれぞれ所定量配合して、これらを共重合させることによって得られる。重合は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法を用いることができるが、これらの中でも溶液重合法が好ましい。
【０１１６】
溶液重合法で用いる溶媒は、極性有機溶媒であることが好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。
【０１１７】
極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等の炭素数1〜3の脂肪族アルコール;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトンまたはこれらと水との混合液が好ましい。
【０１１８】
なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、２，２’−アゾビス  （２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
【０１１９】
重合開始剤の量は、モノマー組成物１ｍｏｌあたり、好ましくは０．００１〜５ｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜２ｍｏｌである。
【０１２０】
また、重合の際には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー、９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２，５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられる。これらの重合連鎖移動剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【０１２１】
モノマー組成物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は,好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は好ましくは１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【０１２２】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したビニルポリマーを単離する。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【０１２３】
ビニルポリマーの重量平均分子量は１５０，０００〜５００，０００であることが好ましい。ビニルポリマーの重量平均分子量を上記の範囲とすることにより、連続印刷時の印字安定性が向上する。なお、ポリマーの平均分子量は、メルカプタン等の連鎖移動材を添加する慣用の操作によりコントロールできる。
【０１２４】
ビニルポリマーの重量平均分子量は、得られたポリマー溶液の一部を、減圧下１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸および５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めることができる。
【０１２５】
本発明においては、ビニルポリマーは、インク中でポリマー粒子の形態で存在することが好ましい。ポリマー粒子を調製するには、例えば、得られたポリマーの溶液にメチルエチルケトン等の溶剤を加え、その中に水酸化カリウム等の電解質水溶液を加えてポリマーの塩生成基を中和し、これにイオン交換水を加えて撹拝した後、マイクロフルイダイザー等を用いて撹拝し、得られた乳化物から有機溶媒および水を除去し、ポリマー粒子を得ることができる。
【０１２６】
ビニルポリマーの平均粒子径は１０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは６０〜２００nm程度となるように調整する。平均粒子径が１０ｎｍ未満であると目詰まり回復性が低下し、３００ｎｍを超えると光沢紙上での光沢が低下する。ポリマー粒子の粒子径は、電子顕微鏡による観察、コールターカウンターあるいは光散乱法により測定することができる。例えばコールターカウンターでは、コールターカウンターＮ４（コールター社製）、光散乱法では、レーザー粒子径解析システムＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子社製）、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００Ａ（島津製作所社製）等で測定することができる。
【０１２７】
ビニルポリマー粒子のインク組成物への添加量は定着性の観点から０．１重量%以上が好ましい。また、目詰まり回復性劣化防止の観点から３．０重量%以下が好ましく、０．２〜２．０重量%添加するのがより好ましい。
【０１２８】
界面活性剤
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、下記式（ａ）および（ｂ）で表される二種の化合物を含んでなる。
【化１０】
2006137414.tif 000011
（式中、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎ＝１０を満たす。）
【０１２９】
親水性と親油性とのバランス（ＨＬＢ）値の低い化合物（式（ａ）の化合物）とＨＬＢ値の高い化合物（式（ｂ）の化合物）とを併用し、かつ、その両化合物を重量比で２：１〜１：４、好ましくは５：７〜５：１３の範囲で含有させることにより、普通紙に対する発色性を向上させつつ、目詰まり回復性や吐出安定性を向上させることができる。
【０１３０】
本発明においては、インク組成物中にＨＬＢ値の低い化合物（式（ａ）の化合物）とＨＬＢ値の高い化合物（式（ｂ）の化合物）とを所定の割合で含有させることにより、普通紙に対する発色性の向上と、目詰まり回復性や吐出安定性の向上とを同時に実現できる。
【０１３１】
上記式（ａ）で表される化合物と式（ｂ）で表される化合物との総添加量は適宜決定されて良いが、インク組成物に対する添加量は０．０３〜５重量％が好ましく、０．３〜３重量％がより好ましい。
【０１３２】
上記式（ａ）で表される化合物としては、具体的には、オルフィンＳＴＧ（日信化学社製）、サーフィノール１０４（Air Products and Chemicals Inc.社製）等の市販品を使用することができる。
【０１３３】
また、上記式（ｂ）で表される化合物としては、サーフィノール４００シリーズ（Air Products and Chemicals Inc.社製）、オルフィンＥ１０１０（日信化学社製）等の市販品を使用することができる。
【０１３４】
水、およびその他の成分
水
本発明のインク組成物は、主溶媒として水を含んでなる。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インク組成物を長期保存する場合にカビまたはバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【０１３５】
ｐＨ調整剤
本発明によるインク組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含んでなることが好ましい。ｐＨ調整剤の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等のアミン類等が挙げられ、より好ましくはトリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、およびこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【０１３６】
本発明にあっては、インク組成物のｐＨが８．０〜１１であることが好ましい。このような範囲にインク組成物のｐＨを調整することにより、より優れた光沢感を実現できる。インク組成物を上記の範囲のｐＨにするには、上記のｐＨ調整剤を用いることにより、好適に調整することができる。
【０１３７】
水溶性有機溶媒
本発明のインク組成物は、水溶性有機溶媒をさらに含んでなることが好ましい。水溶性有機溶媒は、主として、インク組成物の浸透剤、保湿剤、粘性調整剤等として機能するものである。
【０１３８】
水溶性有機溶媒の具体的な例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロバノール、ｉｓｏ−プロバノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−プタノール、ｎ−ペンタノール等の一価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類が挙げることができる。
【０１３９】
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は、水溶性のポリオール、グリコール系ブチルエーテル、ピロリドン、およびこれらの混合物から選択される成分を含んでなることが好ましい。この中でも、水溶性のポリオールとグリコール系ブチルエーテルと、ピロリドンとの組み合せを含んでなることがより好ましい。これらの組み合せを含むことにより、インク組成物の印刷品質、吐出安定性、目詰まり回復性等のインク信頼性をより向上させることができる。
【０１４０】
水溶性ポリオールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、メスエリスリトール、ペンタエリスリトール、チオジグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらの中でも、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンが好ましい。これらの水溶性ポリオールは単独でも２種以上を混合して使用しても良い。
【０１４１】
グリコール系ブチルエーテルの具体例としては、例えば、エチレングルコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、またはジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルから選ばれるものが好ましいものとして挙げられる。これらの中でも、エチレングルコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましい。これらのグリコール系ブチルエーテルは、単独でも２種以上を混合して使用しても良い。
【０１４２】
水溶性有機溶媒の添加量は、好ましくは、インク全量に対して、０．２５〜１５重量％であり、より好ましくは０．５〜１０重量％である。
【０１４３】
１，２−アルカンジオール
本発明において、インク組成物は１，２−アルカンジオールをさらに含んでなることが好ましい。
【０１４４】
このような１，２−アルカンジオールとしては、その炭素数が４〜１０の１，２−アルカンジオールからなる群より選択されるものが好ましい。この場合、１，２−アルカンジオールは混合して添加してもよい。
【０１４５】
本発明の好ましい態様において、１，２−アルカンジオールは、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、およびそれらの混合物からなる群より選択される。これらは、記録媒体への浸透性に優れている点でより好ましい。
【０１４６】
本発明のより好ましい態様においては、前記１，２−アルカンジオールは、１，２−ヘキサンジオール、または１，２−ペンタンジオールであるのが好ましく、さらに好ましくは、１，２−ヘキサンジオールである。
【０１４７】
１，２−アルカンジオールの添加量は、好ましくは、インク組成物の全量に対して、０．２５重量％以上１５重量％以下であり、より好ましい上限値は１０重量％であり１，２−アルカンジオール、より好ましい下限値は０．５重量％である。
【０１４８】
その他の成分
本発明の好ましい態様によれば、インク組成物は、インクジェット記録ヘッドのノズルの目詰まりを防止するためにポリオール類を含んでなることが好ましい。このようなポリオール類としては、水溶性のあるポリオール類が好ましく、その例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１、３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、３−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、チオジグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【０１４９】
また、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクラム類、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジノン類等の尿素類を用いることもできる。さらに、単糖類、二糖類、オリゴ糖類および多糖類として、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット） 、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースなどを添加することもできる。さらにこれらの糖類の誘導体も用いることができ、例えば、前記した糖類の還元糖、酸化糖、アミノ酸、チオ糖などが挙げられる。このうち特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。また、市販品である、林原生物化学研究所製のＨＳ−５００、ＨＳ−３００等を入手して使用してもよい。これらは単独または２種以上を混合しても良い。
【０１５０】
これらの目詰まり防止成分の添加量は、好ましくは、インク組成物の全量に対して、５重量％以上４０重量％以下であり、より好ましい上限値は３０重量％であり、より好ましい下限値は１０重量％である。
【０１５１】
また、これらの成分は、他のインク添加剤と合わせてインク粘度が２５℃で２５ｃPs以下になる添加量で加えることが好ましい。
【０１５２】
本発明によるインク組成物は、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐または防カビ剤、キレート化剤等が添加されてよい。
【０１５３】
ｐＨ緩衝剤の具体例としては、コリジン、イミダゾール、燐酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ほう酸等が挙げられる。
【０１５４】
酸化防止剤または紫外線吸収剤の具体例としては、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類等、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４等、あるいはランタニドの酸化物等が挙げられる。
【０１５５】
防腐剤または防かび剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（Ａｖｅｃｉａ社製のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）等が挙げられる。キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が挙げられる。
【０１５６】
インク組成物の調製
本発明によるインク組成物は、上記した成分を、分散／混合機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミル等）に供給し、分散させることにより調製されてよい。本発明の好ましい態様によれば、上記した分散／混合機により得られたインク原液をメンブランフィルターやメッシュフィルター等のフィルターを用いて濾過し、粗大粒子を除去することが好ましい。
【０１５７】
インクジェット記録方法および装置
本発明によるインク組成物が用いられるインクジェット記録方法は、インク組成物の液滴を吐出し、該液滴を加熱された記録媒体に付着させて印字を行うものである。インク組成物の液滴を吐出する方法の例としては、例えば電歪素子を用いて電気信号を機械信号に変換して、ノズルヘッド部分に貯えたインクを断続的に吐出して記録媒体表面に文字や記号を記録する方法、ノズルヘッド部分に貯えたインクを吐出部分に極めて近い箇所で急速に加熱し泡を発生させ、その泡による体積膨張で断続的に吐出することで記録媒体表面に文字や記号を記録する方法が挙げられる。本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、電歪素子を用いたインクジェット記録方法に好ましく用いられる。インク組成物の液滴を吐出は、圧電素子の力学的作用を利用してインク滴を吐出させる記録ヘッドにより行われることが好ましい。
【０１５８】
また、本発明によれば、前記の記録方法により記録された記録物も提供される。
【実施例】
【０１５９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。【０１６０】
マゼンタ固溶体顔料（ａ）の調製
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９の粗顔料１０部、塩化ナトリウム１００部、高沸点脂環式炭化水素１部をボールミル中に充填し、１０時間摩砕を行った。続いて常法に従って顔料化、濾過、洗浄等の後処理を行って、固形分、３０重量％のプレスケーキを得た。【０１６１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の粗顔料１０部、塩化ナトリウム１００部、高沸点脂環式炭化水素１部をボールミル中に充填し、１０時間摩砕を行った。続いて常法に従って顔料化、濾過、洗浄等の後処理を行って、固形分、３０重量％のプレスケーキを得た。【０１６２】
次に、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９のプレスケーキの固形分２部とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９のプレスケーキの固形分８部とを加えて摩砕し、固溶体顔料を、有機溶剤処理による顔料化を行い、続いて濾過、洗浄後、乾燥、粉砕してＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の固溶体顔料（３／１：重量比）を得た。色相はマゼンタ色を示した。製造された固溶体顔料の平均粒子径は２００ｎｍ以下であった。【０１６３】
マゼンタ固溶体顔料（ｂ）の調製
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９の粗顔料１０部、塩化ナトリウム１００部、高沸点脂環式炭化水素１部をボールミル中に充填し、１０時間摩砕を行った。続いて常法に従って顔料化、濾過、洗浄等の後処理を行って、固形分、３０重量％のプレスケーキを得た。【０１６４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の粗顔料１０部、塩化ナトリウム１００部、高沸点脂環式炭化水素１部をボールミル中に充填し、１０時間摩砕を行った。続いて常法に従って顔料化、濾過、洗浄等の後処理を行って、固形分、３０重量％のプレスケーキを得た。【０１６５】
次に、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９のプレスケーキの固形分７．５部とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２のプレスケーキの固形分２．５部とを加えて摩砕し、固溶体顔料を、有機溶剤処理による顔料化を行い、続いて濾過、洗浄後、乾燥、粉砕してＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の固溶体顔料（３／１：重量比）を得た。色相はマゼンタ色を示した。製造された固溶体顔料の平均粒子径は２００ｎｍ以下であった。【０１６６】
マゼンタ固溶体顔料（ｃ）の調製
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２との重量比を１：１とした以外は、マゼンタ固溶体顔料（ｂ）と同様にして、マゼンタ固溶体顔料（ｃ）を得た。色相はマゼンタ色を示し、平均粒子径は２００ｎｍ以下であった。【０１６７】
マゼンタ固溶体顔料（ｄ）の調製
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２との重量比を２：８とした以外は、マゼンタ固溶体顔料（ｂ）と同様にして、マゼンタ固溶体顔料（ｄ）を得た。色相はマゼンタ色を示し、平均粒子径は２００ｎｍ以下であった。【０１６８】
分散剤ポリマーの調製
反応容器に、メチルエチルケトン２０重量部、重合連鎖移動剤（２−メルカプタンエタルール）０．０３重量部、および下記表１に示す各モノマーの全量の１０重量％を充填し、混合した。その後、容器を窒素ガス置換した。一方、滴下装置に上記モノマー組成の残り９０重量％を充填した。【０１６９】
重合連鎖移動剤（２−メルカプタンエタノール）０．２７重量部、メチルエチルケトン６０重量部、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２重量部を次いで滴下装置に加え、混合した。その後、滴下装置を窒素ガス置換した。【０１７０】
反応容器内の混合物の温度を、窒素雰囲気下、撹拌しながら６５℃まで上げ、滴下装置内の混合物を反応容器に３時間かけて滴下した。６５℃下での滴下終了後２時間経過した後に、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加えた。混合物を６５℃で２時間、さらに７０℃で２時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。【０１７１】
上記のようにして得たポリマー溶液の一部を、減圧留去して溶媒を除いて乾燥させて単離し、ポリマー粒子を得た。【０１７２】
重量平均分子量を、ポリスチレンを標準物質とし、濃度６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸および５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを溶媒としたゲルパーシエーションクロマトグラフィーにより決定した。その結果、重量平均分子量は、７０，０００であった。
【表１】
2006137414.tif 000012
【０１７３】
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝９）：日本油脂社製、商品名：ブレンマーＰＰ−５００。【０１７４】
スチレンマクロマー：東亜合成社製、商品名：ＡＳ−６Ｓ（スチレンマクロマー）、数平均分子量：６０００、重合性官能基：メタクリロイル基。【０１７５】
ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノメタクリレート：日本油脂社製、商品名：ブレンマー５０ＰＥＰ−３００。【０１７６】
顔料分散液１〜６の調製
【表２】
2006137414.tif 000013
上記の表示記載の通りに、マゼンタ固溶体顔料と分散剤ポリマーとを組合せて、顔料分散液を得た。上で得られたビニルポリマー５重量部を、メチルエチルケトン４５重量部に溶解させて、その中に中和剤（２０％の水酸化ナトリウム水溶液）を表１に示す所定量加えて塩生成基を中和し、上でえられたマゼンタ固溶体顔料を２０重量部加えてビーズミルで２時間混練した。【０１７７】
上記で得られた混練物に、イオン交換水１２０重量部を加えて攪拌した後、減圧下、６０℃にてメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％の顔料分散液１〜６を得た。顔料分散液中のポリマー粒子の平均粒子径は、コールターカウンターＮ４（コールター社製）を用いて測定した結果、いずれも１００ｎｍであった。【０１７８】
インク組成物の調製：例１−７
下記表２に示した組成に従い、各成分を混合して２時間攪拌した。続いて、孔経約８μｍのメンブランフィルター（商品名）（日本ミリポア・リミテッド社製）を用いて濾過して、マゼンタインクを調製した。表２中、各組成物の添加量は重量％である。
【表３】
2006137414.tif 000014
【０１７９】
ビニルポリマーの調製
反応容器内に、メチルエチルケトン２０重量部と、下記表に示した製造例番号１〜３の各モノマーの配合量（重量部）のうちのそれぞれ１０重量％ずつと、表に示す各配合量の２−メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）とを入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い３種類の混合液を得た。【０１８０】
一方、これとは別に、滴下ロート中に、下記表に示した各モノマーの配合量（重量部）のうちの残りの９０重量％ずつを仕込み、次いで表に示す量の重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）と、メチルエチルケトン６０重量部と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．２重量部とを入れて混合し、十分にこの滴下ロート内の窒素ガス置換を行い、３種類の各混合液を得た。【０１８１】
次いで、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拝しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間掛けて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、各混合溶液の液温を６５℃で２時間維持した後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３重量部を、メチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を各混合溶液に加え、さらに６５℃で2時間と、７０℃で2時間かけて熟成させ、製造例１〜３の各ポリマー溶液を得た。【０１８２】
このようにして得られた製造例１〜３のポリマー溶液の各一部をそれぞれ減圧下、１０５℃で２時間乾燥させて溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸および５０ｍｍｏｌ／Ｌのリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリマーの重量平均分子量を測定した。
【表４】
2006137414.tif 000015
【０１８３】
なお、表に示す主な原料化合物の詳細は以下の通りである。
・ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｍ＝２３）：新中村化学社製、商品名；NKエステルM230G、上記式（Ｉ）において、ｍが２３、Ｒ１およびＲ２がメチル基である化合物。
・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝９）：日本油脂社製、商品名；ブレンマーPP-500、上記式（II）において、ｎが９、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が水素原子である化合物。
・ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノメタクリレート：日本油脂社製、商品名；ブレンマー50PEP-300、上記式（III）において、ｍが３．５、ｎが２．５、Ｒ１がメチル基、Ｒ２が水素であり、オキシプロピレン基とオキシエチレン基とがランダム付加したモノマー。
・スチレンマクロマー：東亜合成社製、商品名；AS-6S(スチレンマクロマー)、数平均分子量６，０００、重合性感応基：メタクリロイル基。【０１８４】
ビニルポリマー粒子の調製
上記のようにして合成された製造例１〜３の各ポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー１４．０重量部にメチルエチルケトン６４．０重量部をそれぞれ加え、その中に１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を所定量加えてポリマーの塩生成基を中和度７０％に中和し、上記表１に示した中和度（６０％）に中和し、これにイオン交換水２００重量部を加えて撹搾した後、マイクロフルイダイザー(マイクロフルイダイザー社製、商品名)を用いて、２０分間乳化した。【０１８５】
得られた各乳化物から減圧下、６０℃で有機溶媒を除去し、さらに水を除去することにより濃縮し、固形分濃度が２０重量%のポリマー粒子１〜３を得た。得られた各ポリマー粒子１〜３の平均粒径は、コールターカウンターＮ４（コールター社製、商品名）を用いて測定した結果、いずれも１１０ｎｍであった。【０１８６】
インク組成物の調製：例８−１０
下記表に示した組成に従い、各成分を混合して２時間攪拌した。続いて、孔経約８μｍのメンブランフィルター（商品名）（日本ミリポア・リミテッド社製）を用いて濾過して、例８〜１０の各マゼンタインクを調製した。表中、各組成物の添加量は重量％である。
【表５】
2006137414.tif 000016
【０１８７】
インク組成物の調製：例１１−１６
例１〜７と同様にして、下記表の組成のインク組成のインク組成物１１〜１６を得た。
【表６】
2006137414.tif 000017
【０１８８】
インク組成物の評価
（１）光沢性評価
インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃ（セイコーエプソン社製）を用いて、１４４０ｄｐｉの解像度でベタ印刷を行った。記録媒体として、ＰＭ写真用紙（商品名）（セイコーエプソン社製、型番：ＫＡ４２０ＰＳＫ）を用いた。印刷した記録物を２４℃の環境下で２４時間放置した後、光沢計ＧＭ−２６８（コニカミノルタ社製）を用いてベタ部分の２０°の光沢を測定した。【０１８９】
測定した結果を以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：２０°光沢が６０以上である場合
Ｂ：２０°光沢が５０以上６０未満である場合
Ｃ：２０°光沢が５０未満である場合
結果は下記の表に示される通りであった。【０１９０】
（２）発色性評価
インクジェットプリンターＥＭ−９３０Ｃ（セイコーエプソン社製）を用いて、７２０ｄｐｉの解像度でベタ印刷を行った。使用した記録媒体は、普通紙としてゼロックスＰ、ゼロックスＲ（富士ゼロックス社製）、Ｘｅｒｏｘ４０２４（Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏ．社製）、リサイクルカットＲ―１００（王子製紙社製）の四種類を用いた。印刷した記録物を２４℃の環境下で２４時間放置した後、グレタグ濃度計（グレタグマクベス社製）を用いてベタ部分のＯＤ値を測定した。【０１９１】
測定した結果を以下の基準に基づいて評価した。
Ａ：印字濃度が１．２以上
Ｂ：印字濃度が１．１以上、１．２未満
Ｃ：印字濃度が１．１未満
結果は下記の表に示される通りであった。【０１９２】
（３）吐出安定性評価
上記のインクジェットプリンターを用い、常温にてベタおよび線のパターンを連続印刷した。印刷１００頁内でのインクのドット抜けや飛行曲がりの際に正常印刷への復帰動作として行うプリンターノズルのクリーニング回数を測定し、以下の基準に基づき評価を行った。
Ａ：クリーニング０回で復帰
Ｂ：クリーニング１〜４回で復帰
Ｃ：クリーニング５回以上で復帰
結果は下記の表に示される通りであった。【０１９３】
（４）保存安定性評価
アルミパックにインク組成物５０ｇを入れた状態で７０℃の環境下に１週間放置した。放置後、異物（沈降物）の発生の有無を確認した。また、異物の発生がないものについては、更に物性（粘度、表面張力、ｐＨ、樹脂粒子の粒子径）の変化を確認した。【０１９４】
評価基準は以下の通りとした。
Ａ：異物の発生がなく、物性の変化もない。
Ｂ：異物の発生はないが、物性が若干変化する。
Ｃ：異物が発生するか、物性が著しく変化する。
結果は下記の表に示される通りであった。【０１９５】
（５）目詰り回復性評価
上記のインクカートリッジおよびインクジェットプリンターを用い、１０分間連続して印刷し、全てのノズルから正常にインクが吐出していることを確認した後、ノズルでの乾燥状態を加速するために、インクカートリッジを外し、記録ヘッドをヘッドキャップから外した状態で、４０℃２０％ＲＨの環境に１週間放置した。【０１９６】
放置後、全ノズルが初期と同等に吐出するまでクリーニング動作を繰り返し、以下の判断基準により、回復しやすさを評価した。
Ａ：１回のクリーニング操作で初期と同等に回復。
Ｂ：２〜５回のクリーニング操作で初期と同等に回復。
Ｃ：６回以上のクリーニング操作で初期と同等に回復。
結果は下記の表に示される通りであった。【０１９７】
（６）定着性評価
上記で得られた記録物に、同種の記録媒体の裏面を重ね、２００ｇ／Ａ４の重りを載せて２０回印刷面を擦った。【０１９８】
評価基準は以下の通りとした。
Ａ：擦れた痕跡が全くない
Ｂ：擦れた痕跡が若干あるが、ほとんど気にならない
Ｃ：擦れた痕跡が目立つ
結果は下記の表に示される通りであった。【０１９９】
（７）色相
インク組成物０．５ｇを１０００ｍｌの水に希釈した溶液のＵＶ分光特性を、日立製作所製のＵ−３０００を用いて測定した。例１、６および７の吸収スペクトルは図１に示されるとおりであった。また、波長５１０ｎｍ〜５３５ｎｍの範囲の吸光度の最大値をＡ、波長５５０ｎｍ〜５７０ｎｍの範囲の吸光度の最大値をＢとした時のＡ／Ｂの値を算出した。その結果は、下記の表に示される通りであった。
【表７】
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【図１】
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【国際調査報告】
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