(57)【要約】ナトリウム金属を含むフラックスから、ナトリウム金属だけを穏やかに危険性なく短時間で、再利用可能な形で回収する方法を提供すること。ナトリウム金属２２と非反応性の媒体１９中でフラックス２３をナトリウム金属の融点以上の温度で加熱処理することによって、ナトリウム金属２２をフラックス２３から分離し、回収する。媒体１９はたとえば炭化水素である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウム金属を含むフラックスからナトリウム金属を回収する方法であって、
ナトリウム金属と非反応性の媒体中で前記フラックスをナトリウム金属の融点以上の温度で加熱処理することによって、前記ナトリウム金属を前記フラックスから分離し、回収することを特徴とする、フラックスからナトリウム金属を回収する方法。
【請求項２】
前記フラックス中で単結晶を育成した後にこのフラックスから前記ナトリウム金属を分離することを特徴とする、請求項１記載のフラックスからナトリウム金属を回収する方法。
【請求項３】
前記単結晶が、窒化物単結晶であることを特徴とする、請求項２記載のフラックスからナトリウム金属を回収する方法。
【請求項４】
前記媒体が有機化合物であり、この媒体が前記加熱処理の温度において液状であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載のフラックスからナトリウム金属を回収する方法。
【請求項５】
前記媒体が炭化水素であることを特徴とする、請求項４記載のフラックスからナトリウム金属を回収する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎａフラックスからナトリウム金属を回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム結晶は、優れた青色発光素子用材料として注目を集めており、発光ダイオードにおいて実用化され、光ピックアップ用の青紫色半導体レーザー素子としても実用化され始めている。窒化ガリウム単結晶を育成する方法としては、ＭＯＣＶＤ法、ＨＶＰＥ法、安熱法、Ｎａフラックス法などが知られている。Ｎａフラックス法によって窒化ガリウム単結晶を育成する方法は、例えば特開２００２−２９３６９６号公報及び特開２００３−２９２４００号公報において開示されている。
また、本出願人は、Ｎａフラックス法によって窒化ガリウム単結晶を育成する方法として、ＷＯ  ２００５／０９５６８２  Ａ１において、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）装置を用いて特定条件下で効率的に窒化ガリウム単結晶を育成する方法を開示した。
【発明の開示】
【０００３】
しかし、フラックス法により結晶育成を行う場合には、以下の問題点が残されていた。すなわち、Ｎａフラックスを用いてたとえば窒化ガリウム単結晶を育成した後には、ルツボ内には、ナトリウム金属、Ｎａ−Ｇａ定比合金、種結晶基板、前記単結晶および場合によっては雑晶が残留している。したがって、フラックス中から単結晶を回収するためには、まず余剰のＮａ金属をその他のルツボ内残留物から分離して処理する必要がある。このため、エタノールや水によってナトリウム金属を溶解させてルツボ外へと排出し、次いでＮａ−Ｇａ定比合金および単結晶をルツボから取り出して処理していた。しかし、この処理方法では、Ｎａが水やエタノールと激しく反応するために、水素が発生したり、発熱するために、発火の危険性がある上、ナトリウム金属をフラックス原料として再利用することができない。このような水素発生や発火を避けるためには、反応に長時間をかける必要がある。
本発明の課題は、ナトリウム金属を含むフラックスから、ナトリウム金属だけを穏やかに危険性なく短時間で、再利用可能な形で回収する方法を提供することである。
本発明は、ナトリウム金属を含むフラックスからナトリウム金属を回収する方法であって、
ナトリウム金属と非反応性の媒体中でフラックスをナトリウム金属の融点以上の温度で加熱処理することによって、ナトリウム金属をフラックスから分離し、回収することを特徴とする。
本発明者は、ナトリウム金属と非反応性の媒体中でフラックスをナトリウム金属の融点以上の温度で加熱処理することによって、ナトリウム金属をフラックスから分離し、回収できることを見いだした。この方法によれば、水素ガスの発生や発熱は生ずることはなく、ナトリウム金属を再利用可能な形で、短時間でフラックスから分離し、回収することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、育成容器１をＨＩＰ装置にセットした状態を示す模式図である。
図２は、育成容器１内で単結晶を育成している状態を模式的に示す断面図である。
図３は、育成容器１内のフラックスから雑晶９およびナトリウム金属２２を分離するための装置を示す模式図である。
図４は、予備実験においてナトリウム金属２０から酸化ナトリウム２２を分離するのに使用した装置を示す模式図である。
図５は、実験１においてナトリウム金属からの酸化ナトリウムの分離を示す写真である。
図６は、実験２において、フラックスから分離されたナトリウム金属および雑晶を示す写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、図面を適宜参照しつつ、本発明を更に詳細に説明する。以下の各図面は、Ｎａフラックス法を用いて単結晶を育成した後にフラックスからナトリウム金属を回収するのに本発明を適用した例を中心として述べる。
原料を非酸化性雰囲気のグローブボックス内で、図１、図２に示すように、育成容器１の内側空間１ａに非酸化性雰囲気内で封入する。この育成容器１には蓋を設けて良い。育成容器１の底部には種結晶基板６を設置しておく。この状態で育成容器１を外側容器２１に封入した後、グローブボックスから取り出し、次いでそのまま結晶育成装置内に設置する。
例えば図１に示す例においては、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）装置１１の圧力容器１２の中に外側容器２１、育成容器１を設置する。圧力容器１２の外部には、図示しない混合ガスボンベを設ける。混合ガスボンベ内には、所定組成の混合ガスが充填されており、この混合ガスを圧縮機によって圧縮して所定圧力とし、供給管１５を通して圧力容器１２内に矢印Ａのように供給する。この雰囲気中の窒素は窒素源となり、アルゴンガス等の不活性ガスはフラックスの蒸発を抑制する。この圧力は、図示しない圧力計によって監視する。外側容器２１、育成容器１の周囲にはヒーター１４が設置されており、育成容器１内の育成温度を制御可能となっている。
外側容器２１内で容器１を加熱および加圧すると、図２に示すように、育成容器１内で混合原料がすべて溶解し、フラックス７を生成する。ここで、所定の単結晶育成条件を保持すれば、内側空間１ａから窒素がフラックス７中に安定して供給され、種結晶基板６上に単結晶膜８が成長する。ただし、雰囲気１ａからフラックス中への窒素供給は液面近傍に偏る傾向があり、このために液面近傍において多核発生して雑晶９が発生する傾向が見られる。
ここで、単結晶成長を終えた後、フラックスを冷却する。この状態では、図３に示すように、育成容器１内に、固形化したフラックス２３、単結晶膜のついた種結晶基板６が残留している。このフラックス中には、ナトリウム金属、およびナトリウムと他の金属との合金、および雑晶が含有されている。従来は、この状態の育成容器１内に水やエタノールを注入し、金属ナトリウムを溶解させ、ナトリウム合金、雑晶および種結晶基板を育成容器１から取り出していた。しかし、水やエタノールを育成容器１内に注入するときに、ナトリウム金属が激しく反応して水素と熱とを発生する。
これにたいして、本発明においては、たとえば図３に示すように、ナトリウム金属と非反応性の媒体１９内でフラックスをナトリウム金属の融点以上の温度で加熱する。たとえば図３の例では、ホットプレート１０上に容器１６を設置し、容器１６内に処理容器１７を収容する。１７ａは蓋である。処理容器１７内の空間１８に、ナトリウム金属と非反応性の媒体１９を収容し、媒体１９内に育成容器１を浸漬する。この状態で育成容器１を、ナトリウム金属の融点以上の温度で加熱すると、ナトリウム金属２２が媒体１９内に分離し、ナトリウムと他の金属との合金２３が育成容器１内に残留することを見いだした。また、雑晶９もフラックスから分離した。
ナトリウム金属２２および雑晶９がフラックスから分離した後は、媒体１９内に沈降するか、あるいは浮上する。これはナトリウム金属、雑晶および媒体の密度によって決定される。この後、育成容器１を処理容器１７から取り出し、合金２３と種結晶基板６とを分離し、種結晶基板６から単結晶膜を分離する。
ナトリウム金属と非反応性の媒体は、加熱処理温度においてナトリウム金属と反応性が実質的にない気体、液体であれば特に限定されない。ナトリウム金属と非反応性であるとは、ナトリウムとの接触時にナトリウムと媒体以外の物質が生成しないということである。
こうした気体は、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の不活性ガス、窒素等の非酸化性ガスを例示できる。また、このような液体としては、無機物でも有機物でもよい。無機物としては、シリコンオイルを例示できる。有機化合物としては、ベンゼン、エーテルを例示でき、特に炭化水素が好ましく、アルカン化合物が特に好ましい。こうしたアルカン化合物は純物質でもよく、混合物でもよい。具体的には、灯油、軽油、オクタン、デカン等を例示できる。
ナトリウム金属の融点は、常圧で９８℃である。したがって、フラックスの加熱処理温度は、９８℃以上である必要がある。この加熱処理温度は、分離効率の点から、１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがさらに好ましい。また、この加熱処理温度が高くなりすぎると、媒体の蒸発、または分解のため、処理容器１７の内圧が上昇し、処理容器１７が破損する等といった問題が起こり易くなるので、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。
加熱処理時間は、ナトリウム金属をフラックスから十分に分離できる時間であれば特に問題ないが、３分以上が好ましい。
加熱方法は特に限定されず、ホットプレート、ヒーター、温風など任意の方法を利用できる。
本発明において、単結晶育成時の非酸化性雰囲気の種類は特に限定されず、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気や一酸化炭素、水素などの還元性雰囲気が含まれるが、窒素含有雰囲気に対して特に好適である。窒素含有雰囲気は、窒素のみからなっていてよいが、窒素以外の非酸化性ガス、例えば、アルゴンなどの不活性ガスや還元性ガスを含有していてよい。
また、本発明において、単結晶育成時の装置は特に限定されない。この装置は熱間等方圧プレス装置が好ましいが、それ以外の雰囲気加圧型加熱炉であってもよい。
フラックスには、さらにリチウム、カルシウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、錫などの他の金属も添加できる。
また、例えば以下の単結晶を好適に育成できる。
ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、これらの混晶（ＡｌＧａＩｎＮ）、ＢＮ
単結晶育成時の加熱温度、圧力は、単結晶やフラックスの種類によって選択するので特に限定されない。加熱温度は例えば８００〜１２００℃とすることができる。また、この上限は特にないが、フラックス法の場合には例えば１５００℃以下とすることができる。また、圧力も特に限定されないが、Ｎａ蒸発を抑制する観点からは、圧力は１ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることが更に好ましい。圧力の上限は特に規定しないが、フラックス法の場合には、例えば２００ＭＰａ以下とすることができる。
処理容器１７の材質は特に限定されず、目的とする加熱および加圧条件において耐久性のある気密性材料であればよい。こうした材料としては、ガラス、陶磁器、アルミニウム、鉄、熱硬化性樹脂等を例示できる。
以下、更に具体的な単結晶およびその育成手順について例示する。
（窒化ガリウム単結晶の育成例）
少なくともナトリウム金属を含むフラックスを使用して窒化ガリウム単結晶を育成できる。このフラックスには、ガリウム原料物質を混合する。ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
このフラックスには、ナトリウム以外の金属、例えばリチウムを含有させることができる。ガリウム原料物質とナトリウムなどのフラックス原料物質との使用割合は、適宜であってよいが、一般的には、Ｎａ過剰量を用いることが考慮される。もちろん、このことは限定的ではない。
この実施形態においては、窒素ガスを含む混合ガスからなる雰囲気下で、全圧３０ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以下の圧力下で窒化ガリウム単結晶を育成する。全圧を３０ＭＰａ以上とすることによって、例えば９００℃以上の高温領域において、更に好ましくは９５０℃以上の高温領域において、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。この理由は、定かではないが、温度上昇に伴って窒素溶解度が上昇し、育成溶液に窒素が効率的に溶け込むためと推測される。また、雰囲気の全圧を２００ＭＰａ以上とすると、高圧ガスの密度と育成溶液の密度がかなり近くなるために、育成溶液をルツボ内に保持することが困難になるために好ましくない。
【表１】
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好適な実施形態においては、育成時雰囲気中の窒素分圧を１０ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以下とする。この窒素分圧を１０ＭＰａ以上とすることによって、例えば１０００℃以上の高温領域において、フラックス中への窒素の溶解を促進し、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。この観点からは、雰囲気の窒素分圧を２０ＭＰａ以上とすることが更に好ましい。また、窒素分圧は実用的には１００ＭＰａ以下とすることが好ましい。
雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。窒素以外のガスの分圧は、全圧から窒素ガス分圧を除いた値である。
好適な実施形態においては、窒化ガリウム単結晶の育成温度は、９５０℃以上であり、１０００℃以上とすることが更に好ましく、このような高温領域においても良質な窒化ガリウム単結晶が育成可能である。また、高温での育成が可能なことから、生産性を向上させ得る可能性がある。
窒化ガリウム単結晶の育成温度の上限は特にないが、育成温度が高すぎると結晶が成長しにくくなるので、１５００℃以下とすることが好ましく、この観点からは、１２００℃以下とすることが更に好ましい。
窒化ガリウム結晶をエピタキシャル成長させるための育成用基板の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕
〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ４）も使用できる。
（ＡｌＮ単結晶の育成例）
本発明は、少なくともアルミニウムとナトリウムを含むフラックスを含む融液を特定の条件下で窒素含有雰囲気中で加圧することによって、ＡｌＮ単結晶を育成する場合にも有効であることが確認できた。
【実施例】
【０００６】
（実験１）
予備実験として、表面を酸化させたナトリウム金属の塊を灯油に浸漬した。具体的には、図４に示すように、ホットプレート１０上に容器１６を設置し、容器１６内に処理容器１７を収容する。１７ａは蓋である。処理容器１７内の空間１８に、ナトリウム金属と非反応性の媒体である灯油１９を収容する。灯油内に表面を酸化させたナトリウム金属を浸漬する。この状態で１３０℃に加熱し、１３０℃で３０分間保温したところ、酸化ナトリウム２４は矢印Ｂのように灯油１９の液面近傍に浮上し、ナトリウム金属２０は灯油１９の底に沈んだままであった。
図５は、この状態を示す写真である。ガラス容器の底に金属光沢のナトリウム金属の塊２０が沈んでおり、灯油の液面近くに酸化ナトリウムの殻２４が浮遊している。
（実験２）
図１に示すような装置を用いてＧａＮ単結晶を育成し、次いで本発明に基づいてフラックスを処理し、ナトリウム金属を分離した。
具体的には、ナトリウム金属１ｇ、金属ガリウム１ｇをグローブボックス内で秤量した。種結晶基板６として、ＡｌＮテンプレート基板を用いた。ルツボ１の底に、テンプレートの単結晶薄膜が上向きとなるように、基板６を水平に配置した。ＡｌＮテンプレートとはＡｌＮ単結晶エピタキシャル薄膜をサファイア単結晶基板上に作成したものを言う。
フラックス原料をセットした後、窒素ガスを用いて１０００℃、６０ＭＰａに１時間かけて昇温、加圧し、１０００℃で１００時間保持した。次いで、室温まで自然放冷した。次いで、この育成容器を、図３に示すような処理容器１７内にセットした。処理容器１７内には灯油を入れてあり、灯油内に育成容器１が浸漬されるようにした。そして１３０℃まで温度を上昇させ、１３０℃で３０分間保温したところ、ナトリウム金属２２がフラックスから分離され、回収された。
回収されたナトリウム金属の重量は、理論回収値の９０％に相当する０．６ｇであった。図６に示すように育成容器１のエッジに沿って金属光沢のナトリウム金属２２が分離されている。なお、図６において上側には雑晶９が分離しているのもわかる。Ｎａ−Ｇａ定比合金の融点は４９８℃〜５５８℃程度と高いので、このようなナトリウム金属を溶融させる程度の加熱処理では溶解することはなく、育成容器１内に固体として残留する。エタノールを用いてのナトリウムの除去には１日程度時間が必要であるので、本方法により、処理にかかる時間が大幅に短縮される。
その後、育成容器１を薄い塩酸につけ、残ったＧａを除去し、ＧａＮ単結晶８を取り出した。このＧａＮ単結晶８の厚さは約１ｍｍであり、色はほぼ無色透明であった。
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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