【事件の表示】
　特願２０１６−１０９９６８「熱電材料、熱電素子、光センサおよび熱電材料の製造方法」拒絶査定不服審判事件〔平成２９年１２月　７日出願公開、特開２０１７−２１６３８８〕について、次のとおり審決する。
【結　論】
　本件審判の請求は、成り立たない。
【理　由】
第１　手続の経緯
　本願は、平成２８年６月１日の出願であって、平成２９年９月２９日に手続補正がされるとともに上申書が提出され、令和２年１月３０日付けで拒絶理由通知がされ、令和２年３月１２日に手続補正がされるとともに意見書が提出され、令和２年８月３１日付けで拒絶査定（原査定）がされ、これに対し、令和２年１０月２０日に拒絶査定不服審判の請求がされると同時に手続補正がされたものである。
第２　令和２年１０月２０日にされた手続補正についての補正の却下の決定
［補正の却下の決定の結論］
　令和２年１０月２０日にされた手続補正（以下「本件補正」という。）を却下する。
［理由］
１　本件補正について（補正の内容）
　本件補正は、補正前の特許請求の範囲の請求項１〜１２を補正して、補正後の特許請求の範囲の請求項１〜１６とするものであり、補正後の特許請求の範囲の請求項１と補正前の特許請求の範囲の請求項１の記載は、各々次のとおりである。
（１）本件補正後の特許請求の範囲の記載
　本件補正により、特許請求の範囲の請求項１の記載は、次のとおり補正された。（下線部は、補正箇所である。）
　「【請求項１】
　ＳｉおよびＧｅを含む第１の材料と、前記第１の材料とは異なる第２の材料とを含み、前記第１の材料および前記第２の材料の混合体中に分散された複数のナノ粒子を備えた熱電材料であって、前記第２の材料はＡｕであり、
　
前記熱電材料の結晶化率は１６％以上であり、
　前記熱電材料において、前記第２の材料の原子濃度（単位は原子％）をｃとし、Ｇｅに対するＳｉの組成比をｒとした場合に、前記第２の材料の原子濃度および前記組成比は、下記式（１）および（２）で表される関係式を満足し
、
　ｒ≦０．６２ｃ−０．２５　　　・・・（１）
　ｒ≧０．０５ｃ−０．０６　　　・・・（２）
　
前記組成比は０．５６以上である、
　
（２）本件補正前の特許請求の範囲
　本件補正前の、令和２年３月１２日にされた手続補正により補正された特許請求の範囲の請求項１の記載は次のとおりである。
「【請求項１】
　ＳｉおよびＧｅを含む第１の材料と、前記第１の材料とは異なる第２の材料とを含み、前記第１の材料および前記第２の材料の混合体中に分散された複数のナノ粒子を備えた熱電材料であって、前記第２の材料はＡｕであり、
　前記熱電材料において、前記第２の材料の原子濃度（単位は原子％）をｃとし、Ｇｅに対するＳｉの組成比をｒとした場合に、前記第２の材料の原子濃度および前記組成比は、下記式（１）および（２）で表される関係式を満足する、熱電材料。
　ｒ≦０．６２ｃ−０．２５　　　・・・（１）
　ｒ≧０．０５ｃ−０．０６　　　・・・（２）」
２　補正の適否
　本件補正のうち、請求項１に係る補正事項は、本件補正前の請求項１に記載された発明を特定するために必要な事項である「熱電材料」の結晶化率、及び「Ｇｅに対するＳｉの組成比」について、上記のとおり限定を付加するものであって、補正前の請求項１に記載された発明と補正後の請求項１に記載される発明の産業上の利用分野及び解決しようとする課題が同一であるから、特許法１７条の２第５項２号の特許請求の範囲の減縮を目的とするものに該当する。
　そこで、本件補正後の請求項１に記載される発明（以下「本件補正発明」という。）が同条６項において準用する同法１２６条７項の規定に適合するか（特許出願の際独立して特許を受けることができるものであるか）について、以下、検討する。
（１）本件補正発明
　本件補正発明は、上記１（１）に記載したとおりのものである。
　
（２）引用文献の記載事項
ア　引用文献１
（ア）原査定の拒絶の理由で引用された本願の出願前に頒布された又は電気通信回線を通じて公衆に利用可能となった引用文献である、国際公開第２０１５／０９３２０７号（以下「引用文献１」という。）には、図面とともに、次の記載がある。
「技術分野
[0001]　この発明は、ナノ構造体からなる熱電材料およびこれを用いた熱電モジュールおよび光センサ、ならびにナノ構造体からなる熱電材料の製造方法に関する。」
「発明が解決しようとする課題
・・・
[0015]　この発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、この発明の目的は、ナノ構造体からなる熱電材料において、より優れた熱電特性を実現することである。
・・・
　発明の効果
[0017]　上記によれば、優れた熱電特性を発揮する、ナノ構造体からなる熱電材料を実現できる。」
「[0019]　[本願発明の実施形態の説明]
　最初に本願発明の実施態様を列記して説明する。
[0020]（１）本発明の一態様に係る熱電材料は、第１のバンドギャップエネルギーを有する複数の第１の半導体部材と、第１のバンドギャップエネルギーより大きい第２のバンドギャップエネルギーを有する第２の半導体部材とを備える。第１の半導体部材および第２の半導体部材は、キャリアの輸送方向に交互に並んで配置される。第１の半導体部材は、キャリアの輸送方向での幅が５ｎｍ以下であり、かつ、隣接する２つの第１の半導体部材の間のキャリアの輸送方向での距離が３ｎｍ以下である。
[0021]　このようにすれば、ナノ構造体からなる熱電材料において、量子化方向を熱電材料のキャリアの輸送方向に一致させることができるため、導電率およびゼーベック係数の制御に量子効果を取り入れることができる。本発明者は、この知見に基づいて量子効果を発揮し得る最適な構造を検討した結果、量子化の結晶サイズを５ｎｍ以下とし、かつ隣接する結晶間のキャリア輸送方向での距離を３ｎｍ以下とする構造において、効果的に量子効果が発揮され、優れた熱電特性を実現できることを見出した。
[0022]　（２）上記（１）に係る
熱電材料において好ましくは、第１の半導体部材は５ｎｍ以下の粒径を有する量子ドットを構成し、第２の半導体部材は量子ドットが内部に分散配置された母材を構成する
[0023]　（３）上記（２）に係る熱電材料において好ましくは、量子ドットの粒間隔は３ｎｍ以下である。これによれば、
熱電材料は、母材中に５ｎｍ以下の粒径を有する量子ドットが３ｎｍ以下の粒間隔で分散配置された量子網の構造を有している
[0024]　（４）上記（２）または（３）に係る熱電材料において好ましくは、量子ドットは、母材元素および母材元素とは異なる異種元素とを含むナノ粒子である。母材元素はＳｉおよびＧｅであり、異種元素はＡｕ、Ｃｕ、ＢまたはＡｌである。このようにすれば、ＳｉおよびＧｅからなる母材（アモルファスＳｉＧｅ、アモルファスＧｅまたはアモルファスＳｉ）中に、Ａｕ、Ｃｕ、ＢまたはＡｌを含むＳｉＧｅのナノ粒子が形成される。
[0025]　（５）上記（１）〜（４）のいずれかに係る熱電材料において好ましくは、熱電材料の結晶化率は４５％以上である。これによれば、熱電材料は、母材中にナノ粒子を多く含んだ量子網構造となっているため、量子効果が発揮されて良好な熱電特性を実現できる。
・・・
[0034]　（１４）本発明の一態様に係る熱電材料の製造方法は、母材元素で構成される母材と、母材元素および母材元素とは異なる異種元素が関与して作製される量子ドットとを含む熱電材料を製造する製造方法であって、異種元素を含む第１層と、異種元素を含まない第２層とを交互に積層する工程と、第１層と第２層とが積層された積層体をアニール処理することにより、母材中に量子ドットを形成する工程とを備える。アニール処理において形成される量子ドットは、平均粒径が５ｎｍ以下であり、平均粒間隔が３ｎｍ以下である。上記製造方法により製造されたナノ構造体の熱電材料は、十分な量子効果を発揮することができるため、優れた熱電特性を実現する。
・・・
[0043]　[本願発明の実施形態の詳細]
　以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰り返さない。
[0044]　＜実施の形態１＞
　１．熱電材料の構成
　最初に、この発明の第１の実施の形態に係る熱電材料の基本的構成を説明する。図１は、量子井戸構造を有する熱電材料を模式的に示す斜視図である。図２は、量子細線構造を有する熱電材料を模式的に示す斜視図である。
[0045]　図１を参照して、量子井戸構造は、基板１の主表面上に、バンドギャップエネルギーが互いに異なる２つの半導体層２，３を交互に積層して形成される。半導体層２は、相対的にバンドギャップエネルギーが小さいため、量子井戸層を形成する。半導体層３は、相対的にバンドギャップエネルギーが大きいため、エネルギー障壁層を形成する。
[0046]　量子井戸構造は、価電子帯、伝導帯付近の電子状態が１次元方向（たとえば厚さ方向（図中のｚ方向））に量子化されてエネルギー準位が離散化した状態を得ることができる構造である。量子井戸層２内の電子のエネルギーは離散化され、サブバンドと呼ばれるエネルギー状態に分かれている。
[0047]　図２を参照して、量子細線構造は、バンドギャップエネルギーが互いに異なる２つの半導体部材６，７を同心円状に並べて形成された線材５を備える。線材５は、長手方向（図中のｘ方向）に垂直な方向（たとえば厚さ方向（図中のｚ方向））に複数並べて配置される。各線材５において、第１の半導体部材６は、相対的にバンドギャップエネルギーが小さいため、量子細線を形成する。第２の半導体部材７は、相対的にバンドギャップエネルギーが大きいため、エネルギー障壁層を形成する。
[0048]　量子細線構造は、価電子帯、伝導帯付近の電子状態が２次元方向に量子化されてエネルギー準位が離散化した状態を得ることができる構造である。量子細線構造は、離散化したサブバンド構造をｚ方向以外に、ｙ方向にも有することができ、エネルギー変換を効果的に行なうことができる。
[0049]　この実施の形態では、量子井戸構造および量子細線構造における量子化方向を、熱電材料におけるキャリアの輸送方向（図中のｚ方向）に一致させる。キャリアの輸送方向とは、熱電材料に生じる温度差によってキャリアが移動する方向を示す。これにより、熱電材料の導電率σおよびゼーベック係数Ｓの制御に対して、状態密度の量子的変化を取り入れることができる。
[0050]　図３に、量子効果による状態密度の変化を示す。図３に示すように、電子のエネルギレベルが高くなると、状態密度が増加する。量子井戸構造がキャリア輸送方向に対して量子化されていれば、この状態密度の量子的増加、すなわち量子効果を導電率σおよびゼーベック係数Ｓの制御に積極的に取り入れることができる。
・・・
[0054]　上記式（４），（５）に対して図３に示す量子化状態における状態密度を取り入れて計算する。図４に導電率σおよびゼーベック係数Ｓの計算結果を示す。計算はバルク構造、量子井戸構造および量子細線構造の各々について行なった。
[0055]　さらに比較のために、量子効果による状態密度の変化を取り入れない場合の導電率σおよびゼーベック係数Ｓを計算した。つまりこれは、キャリアの量子化方向に対して垂直な方向、すなわち、図１のｘ，ｙ方向または図２のｘ方向に、キャリアを輸送することに相当する。この計算は、非特許文献１に記載される導電率σおよびゼーベック係数Ｓの算出式を用いることにより、バルク構造、量子井戸構造および量子細線構造の各々について行なった。図５に計算結果を示す。なお、計算は移動度を変数としている。
[0056]　図４において、縦軸はゼーベック係数Ｓを示し、横軸は導電率σを示す。図４において、ｋ１はバルク構造におけるゼーベック係数Ｓおよび導電率σの関係を示し、ｋ２は量子井戸構造におけるゼーベック係数Ｓおよび導電率σの関係を示し、ｋ３は量子細線構造におけるゼーベック係数Ｓおよび導電率σの関係を示す。
[0057]　図５において、縦軸はゼーベック係数Ｓを示し、横軸は導電率σを示す。図５は、バルク構造、量子井戸構造および量子細線構造におけるゼーベック係数Ｓおよび導電率σの関係を示す。
[0058]　まず、図５の比較例を参照して、同一の移動度において、ゼーベック係数Ｓおよび導電率σの関係は、量子井戸構造および量子細線構造のいずれも、バルク構造とほとんど同じものとなっている。この結果から十分な量子効果が生じていないことが分かる。一方、図４を参照して、量子効果による状態密度の変化を取り入れた場合、量子細線構造のゼーベック係数Ｓは、バルク構造および量子井戸構造のゼーベック係数Ｓに比べて向上していることが分かる。
[0059]　なお、図４では、量子井戸構造のゼーベック係数Ｓはバルク構造のゼーベック係数Ｓとほとんど変わらない結果となっているが、量子井戸層２（図１）の厚みを薄くすることで、ゼーベック係数Ｓが向上することが確認された。図６に、量子井戸構造における量子井戸層の厚みと出力因子（power　factor）との関係を計算した結果を示す。出力因子とは、無次元性能指数ＺＴの分子Ｓ２σに相当し、熱電性能のうちの電気的な寄与を表わす。図６において、縦軸は出力因子の最大値Ｓ２σ＿ｍａｘを示し、横軸は量子井戸層の厚みａを示す。ｋ４はバルク構造における出力因子の最大値Ｓ２σ＿ｍａｘを示し、ｋ５は量子井戸構造における出力因子の最大値Ｓ２σ＿ｍａｘを示す。図６を参照して、量子井戸層の厚みが５ｎｍ以上のとき、量子井戸構造の出力因子は、バルク構造の出力因子と略同じ値をとる。これに対して、量子井戸層の厚みを５ｎｍよりも狭くすると、量子井戸構造の出力因子は増大し、バルク構造の出力因子よりも高い値を示している。このように量子井戸構造においては、量子井戸層の厚みを５ｎｍ以下にすることで、量子効果が有効となることが確認された。
・・・
[0062]　以上に述べたように、本発明者は、熱電材料におけるキャリア輸送方向を、量子井戸構造および量子細線構造における量子化方向に一致させることにより、量子効果、つまり状態密度の量子的増加を生じさせることができるため、ゼーベック係数Ｓを向上できることを見出した。そして、本発明者は、量子井戸構造および量子細線構造のそれぞれについて、十分な量子効果を生じさせるために最適な構造を見出し本発明に至った。詳細には、量子井戸構造においては、量子井戸層の厚みを５ｎｍ以下にすることが好ましいことを見出した。また量子細線構造においては、量子細線の線径を５ｎｍ以下にすることが好ましいことを見出した。
[0063]　図８は、この発明の第１の実施の形態に係る熱電材料の構成を示す斜視図である。この実施の形態に係る熱電材料は、上記の知見に基づいて形成された量子細線構造を有している。
[0064]　図８を参照して、熱電材料１０は、複数の線材５を長手方向（ｘ方向）に垂直な方向（ｚ方向およびｘ方向）に並べて配置して形成される。複数の線材５の各々は、図２に示した量子細線構造を有している。
[0065]　線材５において、量子細線６の線径ｒは５ｎｍ以下とすることが好ましい。これにより量子効果を発揮させることができる。
[0066]　なお、エネルギー障壁層７の径方向における厚みｗは１．５ｎｍ以下とすることが好ましい。このエネルギー障壁層７の厚みｗは、量子細線６の側面からのキャリアの存在確率を基に導出したものである。本発明者は、隣り合う量子細線６の間のキャリアの輸送方向での距離２ｗを３ｎｍ以下とすることで、隣り合う量子細線６の間でキャリアの波動関数を結合できることを見出した。エネルギー障壁層７の厚みの詳細については後述する。」
「[0075]　＜実施の形態２＞
　１．熱電材料の構成
　量子ドットとは、粒径が数ナノメートル程度と小さい半導体のナノ粒子のことである。ナノ粒子が、十分に厚くて高いエネルギー障壁層で３次元的に囲まれている場合、量子ドットとなる。理想的な量子ドットの場合、上記式（４）中のキャリア速度ｖ＝０となるため導電率σ＝０となってしまい、熱電材料に不向きである。
[0076]　この実施の形態では、量子ドット（ナノ粒子）の間隔を狭めることにより、量子ドット間でキャリアの波動関数を結合させる。量子ドット構造は、価電子帯、伝導帯付近の電子状態が３次元方向に量子化されてエネルギー準位が離散化した状態を得ることができる構造である。量子ドット構造は、離散化したサブバンド構造をｚ方向以外に、ｘ方向にもｙ方向にも有することができ、エネルギー変換を効果的に行なうことができる。この量子ドットの量子効果に従い、量子ドット間におけるキャリアの輸送が可能となる。図１０は、この発明の第２の実施の形態に係る熱電材料２０の構成を示す模式図である。以下の説明では、図１０に示す量子ドット構造を「量子網（ネット）構造」とも称する。
[0077]　図１０を参照して、量子ネット構造において、量子ドット（ナノ粒子）３０は本発明における「第１の半導体部材」を構成する。また、量子ドット３０が内部に分散配置された母材は、エネルギー障壁層を形成し、本発明における「第２の半導体部材」を構成する。熱電材料２０において、量子ドット３０と母材とはキャリアの輸送方向に交互に並んで配置される。これにより、量子化方向を熱電材料２０のキャリアの輸送方向に一致させることができるため、量子効果を発揮させることができる。
[0078]　量子ドット（ナノ粒子）３０においては、価電子帯、伝導帯の電子状態が３次元方向に量子化されてエネルギー準位が離散化した状態を得ることができる。量子ドット３０の粒径Ｘは、十分な量子効果を生じさせるのに適切な粒径とすることが好ましい。また、量子ドット３０の粒間隔Ｇ（隣接する量子ドット３０一方の端面から他方の端面までの最短距離に相当）は、キャリアの波動関数３２が結合するのに適切な間隔とすることが好ましい。本発明者は、３次元有限ポテンシャル量子ドットのシュレディンガー方程式を解くことで、量子化に適切な量子ドット３０の粒径Ｘおよび粒間隔Ｇを検討した。図１１および図１２にその検討結果を示す。
[0079]　図１１は、量子ドットの粒径と量子準位との関係を示す図である。図１１の縦軸は量子ドットの量子準位（第一準位および第二準位）を示し、横軸は量子ドットの粒径を示す。図１１を参照して、量子ドットの粒径が２０ｎｍより小さいときに量子準位が形成されていることが分かる。これにより、量子ドットの粒径が２０ｎｍより小さくなると、量子効果が得られると考えられる。特に量子ドットの粒径が５ｎｍ以下であれば、量子効果が顕著となるため好ましい。
[0080]　図１２は、量子ドットの端面からの距離とキャリアの存在確率との関係を示す図である。図１２の縦軸はキャリアの存在確率を示し、横軸は量子ドットの端面からの距離を示す。図１２では、粒径が異なる４種類の量子ドット（ｓ軌道で粒径が２ｎｍ，３ｎｍ，４ｎｍ、ｐ軌道で粒径が４ｎｍ）の各々についてシュレディンガー方程式を解くことにより、量子ドットの端面からのキャリアの存在確率を算出した。
[0081]　図１２を参照して、キャリアの存在確率は、量子ドットの端面が最も高く、端面から離れるにつれて低下する。４種類の量子ドットはいずれも端面からの距離が２ｎｍに達したときに存在確率が略０となっている。これによれば、量子ドットの端面からの距離が１．５ｎｍ以下となる範囲内であればキャリアが存在することが分かる。したがって、近接する２つの量子ドット間において、一方の量子ドットの端面と他方の量子ドットの端面との間隔を３ｎｍ（＝１．５ｎｍ×２）以下とすれば、これら２つの量子ドット間で波動関数同士を結合できるものと考えられる。
[0082]　以上に述べたように、第２の実施の形態に係る量子ネット構造は、量子ドットの粒径が５ｎｍ以下であり、かつ量子ドットの粒間隔が３ｎｍ以下であることが好ましい。このような量子ネット構造からなる熱電材料において、量子ドットの粒径はキャリアの輸送方向における量子ドットの幅に相当し、量子ドットの間隔はキャリア輸送方向における量子ドット間の距離に相当する。なお、第１の実施の形態に係る熱電材料において、図８に示した量子細線構造におけるエネルギー障壁層７の厚みｗを１．５ｎｍ以下とすることは、この量子ドットの粒間隔に依拠している。
[0083]　２．熱電材料の製造方法
　次に、この発明の第２の実施の形態に係る熱電材料の製造方法を説明する。
[0084]　量子ネット構造を有する熱電材料は、母材元素で構成される半導体材料からなる母材中に、母材元素と母材元素とは異なる異種元素とを含むナノ粒子を形成することにより製造される。ナノ粒子の製造方法は、異種元素を含む第１層と、異種元素を含まない第２層とを交互に積層する積層工程と、第１層および第２層が積層された積層体をアニール処理して、母材中にナノ粒子を形成するアニール工程とを備える。
[0085]　母材となる半導体材料としては、シリコンゲルマニウム（例えばＳｉＧｅ）、ビスマス・テルル系（例えばＢｉ２Ｔｅ３，Ｂｉ２Ｓｂ３，Ｐｂ２Ｔｅ３）、マグネシウム・シリサイド系（例えばＭｇＳｉ２）、チタン酸ストロンチウム系（例えばＳｒＴｉＯ３，ＬａＳｒＴｉＯ３，ＬａＳｒＴｉＯ３：ＮｉＭＯ，ＬａＳｒＣｕＯ４，ＮｄＣｅＣｕＯ４）、鉄シリサイド系（例えばＦｅＳｉ２，ＦｅＭｎＳｉ２，ＦｅＣｏＳｉ２）、・・・、窒化物半導体（例えばＧａＮ，ＩｎＧａＮ，ＡｌＮ，ＩｎＡｌＮ，ＩｎＡｌＧａＮ）等が例示される。
[0086]　
母材がシリコンゲルマニウムである場合、母材元素はＳｉおよびＧｅであり、異種元素としては、金（Ａｕ）
が例示される
[0087]　積層工程は、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ：Molecular　Beam　Epitaxy）、電子ビーム法（ＥＢ：Electron　Beam）、スパッタ法、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ：Metal-Organic　Vapor　Phase　Epitaxy）、蒸着法等によって各層を積層することができる。第１層における異種元素の原子濃度は、好ましくは０．５〜５０原子％である。第１層は単層であっても、多層であってもよい。積層工程において、母材元素の全ては、第１層または第２層の少なくとも一方に含まれる。たとえば、母材がシリコンゲルマニウムである場合、第１層に母材元素としてＧｅが含まれ、第２層に母材元素としてＳｉが含まれるように形成することができる。積層工程において、第１層と第２層とを交互に積層し、たとえば第１層と第２層とがそれぞれ１〜１０００回積層されるようにすることができる。第１層の積層回数が、形成させるナノ粒子の厚み方向の個数とほぼ一致する。
[0088]　アニール工程においては、第１層および第２層が積層された積層体をアニール処理して、母材中にナノ粒子を形成する。ここでいうアニール処理とは、第１層の原子が拡散するまで加熱した後に冷却する処理をいう。したがって、アニール処理の温度および時間は、第１層の材料によって異なる。また、アニール処理の温度、時間および昇温速度を制御することにより、ナノ粒子の形成の有無、および形成されるナノ粒子の粒径を調整することができる。
[0089]　積層工程とアニール工程とは独立して行なってもよいし、同時に行なってもよい。独立して行なう場合は、第１層と第２層とを交互に積層する積層工程が完了した後に、アニール工程を行なう。同時に行なう場合は、アニール処理の条件下で積層工程を行ない、積層工程において同時にアニール処理がなされるようにする。
[0090]　図１３は、積層工程が１回終了した状態であって、アニール処理をまだ行なっていない状態の積層体を模式的に示す断面図である。この実施の形態では、
母材はシリコンゲルマニウムであり、異種元素がＡｕである
[0091]　積層工程においては、まずサファイア基板４０を用意し、ＭＢＥ法により、Ｇｅ、Ａｕ、Ｇｅの順に堆積させて
アモルファスＧｅ（ａ−Ｇｅ）層４３／Ａｕ層４４／アモルファスＧｅ（ａ−Ｇｅ）層４５からなる第１層４２
アモルファスＳｉ（ａ−Ｓｉ）層からなる第２層４６
[0092]　その後、積層体にアニール処理を施すことにより、量子ドット（ナノ粒子）を形成する。アニール処理により、ＳｉおよびＧｅからなる母材中に、Ａｕを含むＳｉＧｅのナノ粒子が形成される。この実施の形態においてこのようにナノ粒子が形成される機構としては、まず第１層４２中でＡｕＳｉよりも共晶点が低いＡｕＧｅが活性化し、その後第２層４６に含まれるＳｉを取り込んでＡｕを含むＳｉＧｅのナノ粒子が形成されるものと解される。なお、ＳｉＧｅのナノ粒子の周囲のＳｉおよびＧｅからなる母材は、アモルファスＳｉＧｅ、アモルファスＧｅ、またはアモルファスＳｉである。
[0093]　アニール処理の温度は、２００〜８００℃の範囲内から適宜選択することができるが、粒径が５ｎｍ以下のナノ粒子を得るためにはアニール処理の温度は、３００℃〜７００℃であることが好ましい。また、アニール工程におけるアニール処理の時間は、たとえば１〜１２０分とすることができる。アニール処理の温度を７００℃とした場合、アニール処理の時間を１５分とすることが好ましい。
[0094]　ここで、形成される
ナノ粒子の粒径Ｘ
第１層４２の厚みＴ１
第２層４６の厚みＴ２
[0095]　図１４は、積層工程における第１層の設計膜厚と、製造された試料中のナノ粒子の粒径との関係を示す図である。ナノ粒子の粒径ＸはＸ線解析（ＸＲＤ）の測定結果に基づきシェラーの式により算出した。図１４には、本実施の形態による製造方法により製造された複数の試料について、第１層４２の設計膜厚Ｔ１と粒径Ｘのデータとを示す。なお、複数の試料のうちの一部の試料は第１層４２および第２層４６を分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）で堆積し、残りの試料は第１層４２および第２層４６を電子ビーム法（ＥＢ法）により堆積した。図１４に示す結果から最小二乗法により、式（６）に示す関係が導かれた。
[0096] [数4]
　
Ｘ＝(15±3)Ｔ１−(33±11)　　　　　　　　(6)
[0097]　したがって、ナノ粒子の所望の粒径をＸｄとした場合、積層工程において第１層４２の厚さＴ１は、上記式（６）を満たすように決定することが好ましい。このように決定した第１層４２の厚さＴ１を採用することにより、アニール工程を経て、ナノ粒子の平均粒径Ｘｍが上記式（６）を満たすナノ粒子を形成することができる。なお、本明細書において、ナノ粒子の粒径とは、電子顕微鏡で得られた像（２次元平面投影像）から計測した粒子の長径をいう。なお、平均粒径とは、十分な数の粒子の粒径の算術平均をいう。本願においては、２２個の粒子の粒径の算術平均を平均粒径として算出した。
[0098]　また、形成されるナノ粒子の粒間隔Ｇは、第２層４６の厚みＴ２によって調整することができる。図１５は、積層工程における第２層４６の膜厚Ｔ２と、試料中の
ナノ粒子の粒間隔Ｇ
[0099][数5]
　
Ｇ＝(2.3±0.9)Ｔ２±(0.0±3)　　　　　　　(7)
[0100]　したがって、ナノ粒子の所望の粒間隔をＧｄとした場合、積層工程において第２層４６の厚さＴ２は、上記式（７）を満たすように決定することが好ましい。このように決定した第２層４６の厚さＴ２を採用することにより、アニール工程を経て、ナノ粒子の平均粒間隔Ｇｍが上記式（７）を満たすナノ粒子を形成することができる。なお、本明細書において、ナノ粒子の粒間隔とは、電子顕微鏡で得られた像（２次元平面投影像）から計測した粒子の端から端までの最短距離をいう。なお、平均粒間隔とは、十分な数の粒子の粒間隔の算術平均をいう。本願においては、２２個の粒子の粒間隔の算術平均を平均粒間隔として算出した。
[0101]　上述したように、
第２の実施の形態に係る量子ネット構造において、量子ドット（ナノ粒子）の平均粒径Ｘｍは好ましくは５ｎｍ以下であり、平均粒間隔Ｇｍは好ましくは３ｎｍ以下である。このような粒径および粒間隔のナノ粒子を得るためには、第１層４２の厚みＴ１は好ましくは２．５ｎｍ以下であり、第２層４６の厚みＴ２は好ましくは１．４ｎｍ以下である。
[0102]　３．熱電材料の評価
　複数の試料について、ゼーベック係数Ｓおよび導電率σを測定し、熱電材料として用いた場合の熱電特性を評価した。なお、複数の試料のうちの一部の試料は第１層および第２層を分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）で堆積し、残りの試料は第１層および第２層を電子ビーム法（ＥＢ法）により堆積した。
[0103]（ゼーベック係数および導電率の測定）
　複数の試料について、熱電特性評価装置（装置名：ＺＥＭ３、アルバック理工社製）でゼーベック係数Ｓを測定した。また複数の試料について、導電率測定装置（装置名：ＺＥＭ３、アルバック理工社製）で導電率σを測定した。
[0104]　図１６は、複数の試料の導電率σおよびゼーベック係数Ｓの計測結果を示す図である。図１６の縦軸はゼーベック係数Ｓを示し、横軸は導電率σを示す。図１６には比較のため、図５に示したバルク構造、量子井戸構造および量子細線構造における熱電特性の理論線を併せて示す。図中のｋ１はバルク構造におけるゼーベック係数Ｓおよび導電率σの関係を示し、ｋ２は量子井戸構造におけるゼーベック係数Ｓおよび導電率σの関係を示し、ｋ３は量子細線構造におけるゼーベック係数Ｓおよび導電率σの関係を示す。
[0105]　図１６を参照して、複数の試料のうちの大部分がバルク構造と同等の熱電特性を示している中で、一部の試料は量子細線構造と同等の高い熱電特性を示している。
[0106]　そこで、複数の試料の中からバルク構造と同等の熱電特性を示す試料Ｓ１と、良好な熱電特性を示す試料Ｓ２とを抽出し、これら２つの試料Ｓ１，Ｓ２の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission　Electron　Microscope）で観察した。ＴＥＭ観察は、アニール工程後の積層体を積層方向にＦＩＢで薄片化した後に行なった。
[0107]　図１７は、試料Ｓ１の高分解ＴＥＭ像を示す。図１８は、試料Ｓ２の高分解ＴＥＭ像を示す。図１７および図１８において、実線で囲んだ領域は、結晶化していると推測される領域である。図１７に示す試料Ｓ１の高分解ＴＥＭ像において、結晶粒の粒径を実測すると、結晶粒の粒径は２〜５ｎｍであった。また、結晶粒の間隔を実測すると、結晶粒の間隔は５〜８ｎｍであった。
[0108]　一方、図１８に示す試料Ｓ２の高分解ＴＥＭ像において、結晶粒の粒径を実測すると、
結晶粒の粒径は２〜５ｎｍであった。また、結晶粒の間隔を実測すると、
試料Ｓ２では、この発明の第２の実施の形態による量子ネット構造が実現されているものと考えられる
[0109]　（結晶化率の算出）
　第２の実施の形態による製造方法により製造された複数の試料について、ラマン散乱測定から結晶化率を算出した。結晶化率とは、ラマン分光測定スペクトルから求めた、アモルファスＳｉＧｅ、アモルファスＧｅおよびアモルファスＳｉのピーク強度（Ｉａ）に対する単結晶ＳｉＧｅのピーク強度（Ｉｃ）の比（Ｉｃ／Ｉａ）をいう。
[0110]　図１９は、５つの試料についてラマン散乱測定から算出した結晶化率を示す図である。図１９に示す結晶化率は、５つの試料Ｓ１〜Ｓ５の各々について、複数の測定個所での結晶化率を算出し、その平均値を求めたものである。図中の黒四角は試料ごとの平均結晶化率を示す。
[0111]　図１９を参照して、試料Ｓ１は図１６および図１７に示した試料Ｓ１に対応し、試料Ｓ２は図１６および図１８に示した試料Ｓ２に対応する。残りの試料Ｓ３〜Ｓ５は、試料Ｓ１，Ｓ２に比較して熱電特性が劣るものである。バルク構造と同等の熱電特性を示す試料Ｓ１は結晶化率が４１％であるのに対し、良好な熱電特性を示す試料Ｓ２は結晶化率が４９％となっている。この評価結果によれば、良好な熱電特性を実現するためには、結晶化率が４５％以上である必要があると考えられる。
・・・
[0114]　以上のように、この発明の第２の実施の形態によれば、量子ネット構造を有する熱電材料において、量子ドット（ナノ粒子）の粒間隔を狭めて量子ドット間でキャリアの波動関数を結合させることにより、量子効果を発現させて熱電特性を向上させることができる。
[0115]　さらに、
上記熱電材料におけるナノ粒子の粒径を５ｎｍ以下とし、粒間隔を３ｎｍ以下とすれば、量子効果を有効に生じさせることができ、良好な熱電特性を実現することができる
[0116]　＜実施の形態３＞
　１．熱電材料の構成
　この発明の第３の実施の形態に係る熱電材料は、量子ネット構造（図１０）を有しており、母材元素で構成される半導体材料からなる母材中に、母材元素と母材元素とは異なる異種元素とを含むナノ粒子を形成することにより製造される。第３の実施の形態に係る熱電材料は、第２の実施の形態に係る熱電材料とは、ナノ粒子を含む材料を支持する支持部をさらに備える点が異なる。第３の実施の形態に係る熱電材料は、支持部中に異種元素が拡散された構成を有している。このような構成は、以下に詳述するように、熱電材料の製造方法において、少なくとも最上部が異種元素を固溶可能な材料によって形成された基板体を用いることによって実現される。
[0117]　２．熱電材料の製造方法
　この発明の
第３の実施の形態に係る熱電材料の製造方法は、異種元素を含む第１層と、異種元素を含まない第２層とを交互に積層する積層工程と、第１層および第２層が積層された積層体をアニール処理して、母材中にナノ粒子を形成するアニール工程とを備える
[0118]　第３の実施の形態において、積層工程は、基板体上に第１層と第２層とを交互に積層する工程である。かかる基板体は、
第１層または第２層と接する最上部が、異種元素を固溶可能な材料によって形成されている
異種元素が基板体内にも拡散することが可能となり、特定の部分、特に第１層の基板体と接する部分に集中して異種元素が析出することを防ぐことができる
[0119]　上記した最上部を形成する材料は、アニール工程での処理条件下で、第１層に含まれる異種元素を固溶可能な材料であれば限定されることはなく、このような材料として、たとえば、Ｓｉ、半導体、ガラス、セラミックス、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））等の有機物を挙げることができる。ガラスとしては、たとえば、アモルファスのガラス、ポーラスのガラス等を挙げることができる。
・・・
[0122]　以下、
第３の実施の形態に係る製造方法の一例として、母材がシリコンゲルマニウムであり、異種元素がＡｕである場合
[0123]　図２１は、積層工程が１回終了した状態であって、アニール処理をまだ行なっていない状態の積層体を模式的に示す断面図である。図２１を参照して、基板体４８は、サファイア基板４０と、アモルファスＳｉ（ａ−Ｓｉ）層である最上層（最上部）４１とからなる。基板体４８は、まずサファイア基板４０を用意し、その上にＭＢＥ法またはＥＢ法によりＳｉを堆積させて最上層４１を形成する。その他の工程は、第２の実施の形態と同様であるので説明を省略する。この実施の形態により製造されたナノ粒子を含む積層体は、最上層４１にＡｕが拡散している構成である。
[0124]　３．実施例
　［基板体における最上層の有無による効果を対比する実験］
　
（試料Ｓ６〜Ｓ８）
　
第１の実施形態または第３の実施形態に係る製造方法によりナノ粒子を形成した
積層工程により、ａ−Ｇｅ層／Ａｕ層／ａ−Ｇｅ層からなる第１層を、各層の厚みが１．１ｎｍ／０．２ｎｍ／１．１ｎｍで堆積し、その後Ｓｉを堆積させてａ−Ｓｉ層からなる第２層を１．０ｎｍの厚みで堆積した
第１層中のＡｕの濃度は、３．３〜４．７原子％とした
そして、第１層および第２層を積層する工程を
繰り返して行なった。その後、
アニール工程を行ない、ナノ粒子を形成した
[0125]　以下の表１に示すように、試料Ｓ６はサファイア基板のみからなる基板体を用い、試料Ｓ７はサファイア基板上に厚さ１５ｎｍの最上層を設けた基板体を用い、試料Ｓ８はサファイア基板上に厚さ３０ｎｍの最上層を設けた基板体を用いたものである。
[0126][表1]
[0127]　以上のようにして作成した試料Ｓ６〜Ｓ８の積層体について、電子顕微鏡（装置名：ＪＥＭ−２１００Ｆ、日本電子社製）を用いて明視野ＳＴＥＭ（Scanning　Transmission　Electron　Microscopy）像を取得した。図２２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ試料Ｓ６，Ｓ７，Ｓ８について、サファイア基板４０を含む部分の明視野ＳＴＥＭ像を示す。図２２（ａ）において、サファイア基板４０の上の層中に黒く写っている部分がＡｕである。なお、ＳＴＥＭ像において黒く写っている部分がＡｕであることは、ＳＴＥＭ像のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）を取得することにより確認された。図２２（ａ）に示されるように、サファイア基板４０上に最上層を設けない場合は、第１層のサファイア基板４０と接する部分にＡｕが集中して析出することが観察された。図２２（ｂ）、（ｃ）においては、サファイア基板４０上の最上層４１中に、Ａｕが拡散していることが確認され、最上層４１との境界付近にＡｕが集中して析出する部分は見当たらなかった。なお、最上層４１の厚さが１５ｎｍである試料Ｓ７においても、図２２（ｂ）に示すように最上層４１中にＡｕが拡散し、Ａｕが特定の部分に集中して析出することを防ぐことができることが確認された。したがって、最上層４１の厚さが、試料Ｓ４における１５ｎｍの１／３である５ｎｍである場合であっても、最上層４１にＡｕを拡散させ、Ａｕが特定の部分に集中して析出することを防ぐことができるものと予想することができた。
[0128]　（熱起電力の測定）
　試料Ｓ６および試料Ｓ８について、表面に二つの電極を設けて、二つの電極間に温度差をかけ熱電特性測定装置（装置名：ＲＺ２００１ｉ、オザワ科学製）を用いて熱起電力を測定した。図２３は試料Ｓ６の測定結果を示し、図２４は、試料Ｓ８の測定結果を示す。図２３および図２４に示す熱起電力のグラフの傾きがゼーベット係数を表す。試料Ｓ６を用いた場合は、図２３に示すように、温度差が１Ｋ以下の場合に、２ｍＶ／Ｋのゼーベック係数が得られて高性能の熱電材料を構成できることがわかった。試料Ｓ８を用いた場合は、図２４に示すように、４Ｋを超える温度差が生じた場合であっても、１．３ｍＶ／Ｋのゼーベック係数が得られて高性能の熱電材料を構成できることがわかった。
・・・
[0130]　
［実施例１］
　
第３の実施形態に係る製造方法によりナノ粒子を形成した
積層工程において、ａ−Ｇｅ層／Ａｕ層／ａ−Ｇｅ層からなる第１層を、各層の厚みが１．１ｎｍ／０．２ｎｍ／１．１ｎｍであり合計２．４ｎｍとなるように堆積し、その後Ｓｉを堆積させてａ−Ｓｉ層からなる第２層を、厚みが１．０ｎｍとなるように堆積した。そして、第１層および第２層を積層する工程を
繰り返して行なった。なお、第１層中のＡｕの原子濃度は４．７原子％とした
その後、
アニール工程を行なった
ナノ粒子の所望の粒径Ｘｄを５ｎｍ、ナノ粒子の所望の粒間隔Ｇｄを３ｎｍ
本実施例における第１層の厚さＴ１の２．４ｍｍは、式（６）を満たすように決定されており、第２層の厚さＴ２の１．０ｎｍは、式（７）を満たすように決定されている
[0131]　積層工程後であってアニール工程前の積層体と、アニール工程後の積層体について、電子顕微鏡（装置名：ＪＥＭ−２１００Ｆ、日本電子社製）を用いて明視野ＳＴＥＭ像を取得した。図２６（ａ）は、アニール工程前の積層体のサファイア基板４０と、最上層４１とを含む積層部分の拡大像を示す。図２６（ｂ）は、アニール工程後の積層体のサファイア基板４０と、最上層４１とを含む部分の積層部分の拡大像を示す。図２６（ａ），（ｂ）からわかるように、アニール工程を行なっても、Ａｕは最上層４１の境界付近に集中的に析出することはなく、最上層４１に拡散しているのが確認された。本実施例により製造された積層体は、上記試料Ｓ８と同じものであり、したがって、図２４に示す熱電特性を示した。
[0132]　以上のように、この発明の第３の実施の形態によれば、熱電材料は、基板体の最上層（最上部）に異種元素が拡散している構成を有している。この最上層は、ナノ粒子を含む材料を支持する支持部を構成する。基板体が最上層および基板（たとえばサファイア基板）からなる積層体である場合、支持部である最上層は、基板とナノ粒子含む材料との間に設けられている。一方、基板体が単体（たとえばＳｉ基板）である場合、支持部は、ナノ粒子含む材料が形成される主面を含む最上部に少なくとも設けられる。いずれの場合においても、支持部は、異種元素を固溶可能な材料によって形成されている。すなわち、異種元素は支持部中に拡散することが可能である。このような構成においては、特定の部位に異種元素が集中して析出することがないため、リークパスの形成を防止することができる。これにより、熱電材料に生じさせる温度差を大きくした場合であっても、高いゼーベック係数を得ることができる。」
「　　　　請求の範囲
［請求項１］　　　第１のバンドギャップエネルギーを有する
複数の第１の半導体部材と
　前記第１のバンドギャップエネルギーより大きい第２のバンドギャップエネルギーを有する
第２の半導体部材とを備え
　前記第１の半導体部材および前記第２の半導体部材は、キャリアの輸送方向に交互に並んで配置され、
　前記第１の半導体部材は、前記キャリアの輸送方向での幅が５ｎｍ以下であり、かつ、隣接する２つの前記第１の半導体部材の間の前記キャリアの輸送方向での距離が３ｎｍ以下である、
熱電材料
［請求項２］　　　
前記第１の半導体部材は、５ｎｍ以下の粒径を有する量子ドットを構成し、
　前記第２の半導体部材は、前記量子ドットが内部に分散配置された母材を構成する、請求項１に記載の熱電材料
［請求項３］　　　
前記量子ドットの粒間隔は３ｎｍ以下である、請求項２に記載の熱電材料
［請求項４］　　　
前記量子ドットは、母材元素および前記母材元素とは異なる異種元素とを含むナノ粒子であり、
　前記母材元素はＳｉおよびＧｅであり、
　前記異種元素はＡｕ
である、請求項２または請求項３に記載の熱電材料
［請求項５］　　　
前記熱電材料の結晶化率は４５％以上である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の熱電材料
（イ）上記記載から、引用文献１には、次の技術的事項が記載されているものと認められる。
ａ　引用文献１に記載された技術は、ナノ構造体からなる熱電材料に関するものであり、より優れた熱電特性を実現することを課題としたものであること（[0001]、[0015]）。
ｂ　また、複数の第１の半導体部材と第２の半導体部材とを備える熱電材料に関するものであり、前記第１の半導体部材は、５ｎｍ以下の粒径を有する量子ドットを構成し、前記第２の半導体部材は、前記量子ドットが内部に分散配置された母材を構成し、前記量子ドットの粒間隔は３ｎｍ以下であり、前記量子ドットは、母材元素および前記母材元素とは異なる異種元素とを含むナノ粒子であり、前記母材元素はＳｉおよびＧｅであり、前記異種元素はＡｕ、Ｃｕ、ＢまたはＡｌであり、前記熱電材料の結晶化率は４５％以上であること（[0022]、[0023]、請求項１〜５）。
ｃ　試料Ｓ６〜Ｓ８は、第１の実施形態または第３の実施形態に係る製造方法によりナノ粒子を形成するものであり、ａ−Ｇｅ層／Ａｕ層／ａ−Ｇｅ層からなる第１層を、各層の厚みが１．１ｎｍ／０．２ｎｍ／１．１ｎｍで堆積し、その後Ｓｉを堆積させてａ−Ｓｉ層からなる第２層を１．０ｎｍの厚みで堆積し、そして、第１層および第２層を積層する工程を繰り返して行なう積層工程と、その後、第１層および第２層が積層された積層体をアニール処理して、母材中にナノ粒子を形成するアニール工程とを備えるものであり、第１層中のＡｕの濃度は、３．３〜４．７原子％としたものであること。
　［実施例１］は、第３の実施形態に係る製造方法により、ナノ粒子を形成するものであり、ａ−Ｇｅ層／Ａｕ層／ａ−Ｇｅ層からなる第１層を、各層の厚みが１．１ｎｍ／０．２ｎｍ／１．１ｎｍであり合計２．４ｎｍとなるように堆積し、その後Ｓｉを堆積させてａ−Ｓｉ層からなる第２層を、厚みが１．０ｎｍとなるように堆積し、そして、第１層および第２層を積層する工程を繰り返して行なう積層工程と、第１層および第２層が積層された積層体をアニール処理して、母材中にナノ粒子を形成するアニール工程とを備えるものであり、第１層中のＡｕの原子濃度は４．７原子％としたものであること（[0117]、[0124]、[0130]）。
（ウ）上記（ア）、（イ）から、引用文献１には、次の発明（以下「引用発明」という。）が記載されていると認められる。
「複数の第１の半導体部材と第２の半導体部材とを備える熱電材料であって、
　前記第１の半導体部材は、５ｎｍ以下の粒径を有する量子ドットを構成し、　前記第２の半導体部材は、前記量子ドットが内部に分散配置された母材を構成し、
　前記量子ドットの粒間隔は３ｎｍ以下であり、
　前記量子ドットは、母材元素および前記母材元素とは異なる異種元素とを含むナノ粒子であり、前記母材元素はＳｉおよびＧｅであり、前記異種元素はＡｕであり、
　前記熱電材料の結晶化率は４５％以上であり、
　当該熱電材料の製造方法は、
　　ａ−Ｇｅ層／Ａｕ層／ａ−Ｇｅ層からなる第１層を、各層の厚みが１．１ｎｍ／０．２ｎｍ／１．１ｎｍであり合計２．４ｎｍとなるように堆積し、その後Ｓｉを堆積させてａ−Ｓｉ層からなる第２層を、厚みが１．０ｎｍとなるように堆積し、そして、第１層および第２層を積層する工程を繰り返して行なう積層工程と、
　　第１層および第２層が積層された積層体をアニール処理して、母材中にナノ粒子を形成するアニール工程とを備えるものであり、
　　第１層中のＡｕの原子濃度は３．３〜４．７原子％とした、
　熱電材料。」
　
イ　引用文献２
（ア）同じく原査定で引用された本願の出願前に頒布された又は電気通信回線を通じて公衆に利用可能となった、TAKIGUCHI, Hiroaki et al.，“Nano Structral and Thermoelectric Properties of SiGeAu Thin Films”，Japanese Journal of Applied Physics，The Japan Society of Applied Physics，2011年，Vol. 50，pp. 041301-1−041301-5（以下「引用文献２」という。）には、次の記載がある。（翻訳文は合議体による。）
「SiGeAu thin films exhibit large thermoelectric power. Recently, the formation of SiGe nano crystal has been confirmed after annealing. In this study, we investigated the relationship between the size of the nano crystal and thermoelectric power. 
SiGe nano crystals were fabricated by the crystallization of amorphous SiGeAu thin films
the thin films exhibited large thermoelectric power
（「ＳｉＧｅＡｕ薄膜は大きな熱電出力を示す。最近、ＳｉＧｅナノ結晶の形成がアニーリング後に確認された。本研究では、ナノ結晶のサイズと熱電電力の関係を調査した。
ＳｉＧｅナノ結晶は、アモルファスＳｉＧｅＡｕ薄膜の結晶化によって製造された
薄膜は大きな熱電電力
を示した
「2. Experimental Procedure
The samples were prepared in an ultrahigh-vacuum evaporation system, as same as previous papers.5,9) The sample preparation system had two evaporation sources, that employed two electron beam guns: Au dissolved Ge and Si. Artificial superlattice Si/(Ge+Au) thin film samples were prepared by an independent shutter operation with the simultaneous evaporation of two components. The Si and (Ge+Au) layer thicknesses were 0.6 and 2.0 nm, respectively. ・・・ The composition was measured with a X-ray fluorescent analyzer (Rigaku RIX2100). 
The composition ratio of Si to Si+Ge was kept almost constant (40-50 at. %)
  The thin films were annealed in inert gas using an infraredimage furnace. The annealing temperature was 800 K. ・・・」（pp. 041301-1右欄１１〜４０行）
（「２．実験手順.
試料は、以前の論文５，９）と同じように、超高真空蒸着システムに準備された。試料準備システムには、２つの蒸着源があり、それは、Ａｕ溶解ＧｅとＳｉの２つの電子ビーム銃を使用するものである。人工超格子Ｓｉ／（Ｇｅ＋Ａｕ）薄膜試料は、２つの成分を同時に蒸着させる独立したシャッター操作によって準備された。Ｓｉ及び（Ｇｅ＋Ａｕ）層の厚さは、それぞれ０．６及び２．０ｎｍであった。・・・組成は、蛍光Ｘ線分析装置（Ｒｉｇａｋｕ　ＲＩＸ２１００）で測定された。
Ｓｉ＋Ｇｅに対するＳｉ組成比は、ほぼ一定（４０−５０ａｔ.％）であった
　薄膜は、赤外線画像炉を使用して不活性ガス中でアニールされた。アニール温度は８００Ｋであった。」）
「4. Conclusions
We have investigated the Au composition dependence of the structural and thermoelectric properties of SiGeAu thin films. The grain size changed with Au composition. The grain size decreased with increasing Au composition up to 2.2 at.% due to metal-induced crystallization, and increased depending on Au composition over 2.2 at.% due to liquid phase crystallization. The minimum grain size of nc-SiGe was around 6 nm at 2.2 at.% of Au composition. 
The enhancement of thermoelectric power
The enhancement of the thermoelectric power
（「４．結論
ＳｉＧｅＡｕ薄膜の構造及び熱電特性のＡｕ組成依存性を調査した。粒径はＡｕ組成によって変化した。粒径は、金属誘起結晶化によって、２．２at.％まではＡｕ組成が大きくなるにつれて減少し、液相結晶化によって、２．２at.％以上では、Ａｕ組成に応じて増加した。ｎｃ−ＳｉＧｅの最小粒径は、Ａｕ組成の２．２at.％で約６ｎｍであった。ｎｃ−ＳｉＧｅの粒径が約６ｎｍのときに、
熱電電力が高められる
熱電電力
が高められる
　
（イ）上記記載から、引用文献２には、次の技術が記載されていると認められる。
「アモルファスＳｉＧｅＡｕ薄膜の結晶化によって製造されたＳｉＧｅナノ結晶を含むＳｉＧｅＡｕ薄膜であって、Ｓｉ＋Ｇｅに対するＳｉの組成比が４０−５０ａｔ.％、すなわちＧｅに対するＳｉの組成比が０．６７〜１．０であるＳｉＧｅＡｕ薄膜において、大きな熱電出力が示されたこと。」
ウ（ア）本願の出願前に頒布された又は電気通信回線を通じて公衆に利用可能となった、特開２０１１−５２７５１７号公報（以下「周知例１」という。）には、図面とともに、次の記載がある。
「【特許請求の範囲】
【請求項１】
  シリサイド及び／又はゲルマニドの
ナノ介在物が内部に分散しているＳｉＧｅマトリックスを含むナノコンポジット物質
【請求項２】
  前記ナノ介在物が、下記の式（Ｉ）：
ＳｉｎＧｅｍＡｐ （Ｉ）
に対応する物質から作製され、ここで、Ａは、遷移金属、ランタニド、アクチニドから選択される化合物、ｎ、ｍ、ｐは整数であり、ｎ≧０、ｍ≧０、ｐ＞０で、ｎ及びｍはともに０となることができない
請求項１に記載のナノコンポジット物質。
【請求項３】
  
前記マトリックスが、下記の式：
ＳｉｘＧｅ（１−ｘ）
で表すことができるＳｉＧｅ合金ベースであり
請求項１又は請求項２に記載のナノコンポジット物質。
【請求項４】
  ０．３≦ｘ≦０．８であり、好ましくは
０．４≦ｘ≦０．７である
請求項３に記載のナノコンポジット物質。
【請求項５】
  
前記ナノ介在物が、ナノ粒子である
請求項１〜４のいずれか一項に記載のナノコンポジット物質。
【請求項６】
  ナノ粒子が、１００ｎｍ以下、好ましくは、１ｎｍ〜１００ｎｍの大きさを有する
請求項１〜５のいずれか一項に記載のナノコンポジット物質。」
「【００１７】
  本発明の第１の目的が、
ＳｉＧｅマトリックスと、該マトリックス内に分布する多数のナノサイズの介在物とを含むナノコンポジット物質
【００１８】
  
マトリックスは、下記の式によって記述することができるＳｉＧｅ合金ベースであり：
ＳｉｘＧｅ（１−ｘ）
式中
０．４≦ｘ≦０．７
（イ）上記記載から、周知例１には、次の技術が記載されていると認められる。
「ＳｉＧｅマトリックスと、該マトリックス内に分布する多数のナノ粒子とを含むナノコンポジット物質であり、マトリックスは、式ＳｉｘＧｅ（１−ｘ）によって記述することができるＳｉＧｅ合金ベースであり、式中、ｘは、０．４≦ｘ≦０．７、すなわち、Ｇｅに対するＳｉの組成比ｒは、０．６７≦ｒ≦２．３であること。」
エ（ア）本願の出願前に頒布された又は電気通信回線を通じて公衆に利用可能となった、特開２０１５−５２６８９５号公報（以下「周知例２」という。）には、図面とともに、次の記載がある。
「【００１８】
  さまざまな実施形態において、熱電材料脚部１０５Ａ，１０５Ｂは、さまざまなバルク材料および／またはナノ構造で形成することができる。
該熱電材料は
ＳｉＧｅ（例えば、Ｓｉ８０Ｇｅ２０）
を含む
該材料は
バルクマトリクス材料中に埋め込まれたナノ粒子を含む
（イ）上記記載から、周知例２には、次の技術が記載されていると認められる。
「バルクマトリクス材料中に埋め込まれたナノ粒子を含む熱電材料であり、該熱電材料は、ＳｉＧｅ（例えば、Ｓｉ８０Ｇｅ２０）、すなわち、Ｇｅに対するＳｉの組成比ｒが４．０であること。」
オ（ア）本願の出願前に頒布された又は電気通信回線を通じて公衆に利用可能となった、特開２０１４−１６５２６０号公報（以下「周知例３」という。）には、図面とともに、次の記載がある。
「【００３６】
〔実施例２〕
本発明により、下記の手順および条件で、
Ｍｇ２（Ｓｉ０．６Ｇｅ０．４）／ＭｇＯナノコンポジット熱電変換材料
・・・
【００４２】
これにより、（Ｓｉ０．５Ｇｅ０．５）コアおよび（Ｓｉ０．５Ｇｅ０．５）Ｏ２シェルがＭｇ蒸気と反応し、図示したようにＭｇ２（Ｓｉ０．６Ｇｅ０．４）ナノ粒子およびＭｇＯナノ粒子（粒径４０ｎｍ）が複合した複合ナノ粒子が生成した。
【００４３】
＜焼結＞
複合ナノ粒子（粉末）をカーボンダイス中にセットし８５０℃で焼結した。
これにより、図３（３Ａ）、（３Ｂ）に示すように、
Ｍｇ２（Ｓｉ０．６Ｇｅ０．４）マトリクス中にＭｇＯナノ粒子が
分散したナノコンポジット熱電変換材料
（イ）上記記載から、周知例３には、次の技術が記載されていると認められる。
「Ｍｇ２（Ｓｉ０．６Ｇｅ０．４）マトリクス中にＭｇＯナノ粒子が分散したナノコンポジット熱電変換材料であり、該熱電変換材料は、Ｇｅに対するＳｉの組成比ｒが１．５であること。」
（３）引用発明との対比
ア　本件補正発明と引用発明とを対比する。
（ア）引用発明は、ナノ構造体からなる熱電材料において、より優れた熱電特性を実現することを課題とした、熱電材料に係る技術であり、本件補正発明と、技術分野及び課題が共通する。
（イ）ａ　本件補正発明の「ＳｉおよびＧｅを含む第１の材料と、前記第１の材料とは異なる第２の材料とを含み、前記第１の材料および前記第２の材料の混合体中に分散された複数のナノ粒子を備えた熱電材料であって、前記第２の材料はＡｕであり」と、引用発明の「複数の第１の半導体部材と第２の半導体部材とを備える熱電材料であって、前記第１の半導体部材は、５ｎｍ以下の粒径を有する量子ドットを構成し、前記第２の半導体部材は、前記量子ドットが内部に分散配置された母材を構成し、前記量子ドットの粒間隔は３ｎｍ以下であり、前記量子ドットは、母材元素および前記母材元素とは異なる異種元素とを含むナノ粒子であり、前記母材元素はＳｉおよびＧｅであり、前記異種元素はＡｕであり」とを対比する。
　
ｂ　本願の明細書には、次のように記載されている。（下線は、当審で付した。）
「【００６２】
 　２．熱電材料の製造方法
　次に、第１の実施形態に係る熱電材料の製造方法を説明する。
【００６３】
  以下の説明において、
母材元素は「第１の材料」の一実施例に対応し、異種元素は「第２の材料」の一実施例に対応し、母材は「第１の材料および第２の材料の混合体」の一実施例に対応する
【００６４】
  量子ネット構造を有する熱電材料１０（図１参照）は、バンドギャップを有する母材元素と、母材元素とは異なる異種元素とを含んでいる。
熱電材料１０は、母材元素および異種元素の混合体である母材２０中に、ナノ粒子３０を形成することにより製造される
【００６５】
  ナノ粒子の製造方法は、異種元素（第２の材料）を含む第１層と、異種元素を含まない第２層とを交互に積層する積層工程と、第１層および第２層が積層された積層体をアニール処理して、母材中にナノ粒子を形成するアニール工程とを備える。
・・・
【００６７】
　
母材がシリコンゲルマニウムである場合、母材元素はＳｉおよびＧｅであり、異種元素としては、金（Ａｕ）
・・・
【００７４】
　図４は、積層工程が１回終了した状態であって、アニール処理をまだ行なっていない状態の積層体を模式的に示す断面図である。本実施形態では、
母材はシリコンゲルマニウムであり、異種元素がＡｕである
・・・
【００９１】
  したがって、
母材がシリコンゲルマニウムであり、異種元素がＡｕである場合
【０１４２】
　＜第２の実施形態＞
　５．キャリアの閉じ込め効果の制御
　
ＳｉおよびＧｅからなる母材中に、Ａｕを含むＳｉＧｅのナノ粒子が分散した熱電材料
　したがって、本願の明細書の発明の詳細な説明には、＜第１の実施の形態＞及び＜第２の実施の形態＞として、母材がシリコンゲルマニウムであり、母材元素はＳｉおよびＧｅであり、異種元素がＡｕである場合、ＳｉおよびＧｅからなる母材中に、Ａｕを含むＳｉＧｅのナノ粒子が分散した熱電材料が記載されている。
ｃ　一方、引用発明において、「複数の第１の半導体部材と第２の半導体部材とを備える熱電材料であって」、「前記第１の半導体部材は」、「量子ドットを構成し」、「前記第２の半導体部材は、前記量子ドットが内部に分散配置された母材を構成し」、「前記量子ドットは、母材元素および前記母材元素とは異なる異種元素とを含むナノ粒子であり、前記母材元素はＳｉおよびＧｅであり、前記異種元素はＡｕであ」るから、該熱電材料は、異種元素であるＡｕを含む、複数の第１の半導体部材と、ＳｉおよびＧｅを母材元素とする第２の半導体部材である母材とを備え、前記第１の半導体部材は、ナノ粒子である量子ドットを構成し、前記量子ドットは、前記母材元素およびＡｕとを含み、前記母材は、前記量子ドットが内部に分散配置された母材を構成する、熱電材料であるといえる。
　したがって、引用発明における「母材元素」、「Ａｕ」は、それぞれ本件補正発明の「第１の材料」、「第２の材料」に相当するといえるから、本件補正発明と引用発明とは、「ＳｉおよびＧｅを含む第１の材料と、前記第１の材料とは異なる第２の材料とを含み、前記第１の材料および前記第２の材料の混合体中に分散された複数のナノ粒子を備えた熱電材料であって、前記第２の材料はＡｕであ」る点で共通するといえる。
（ウ）引用発明では、「前記熱電材料の結晶化率は４５％以上」あるから、本件補正発明と引用発明とは、「前記熱電材料の結晶化率は１６％以上」である点で共通する。
（エ）ａ　本件補正発明の「前記熱電材料において、前記第２の材料の原子濃度（単位は原子％）をｃとし、Ｇｅに対するＳｉの組成比をｒとした場合に、前記第２の材料の原子濃度および前記組成比は、下記式（１）および（２）で表される関係式を満足し、
　ｒ≦０．６２ｃ−０．２５　　　・・・（１）
　ｒ≧０．０５ｃ−０．０６　　　・・・（２）」と、
　引用発明の「当該熱電材料の製造方法は、　ａ−Ｇｅ層／Ａｕ層／ａ−Ｇｅ層からなる第１層を、各層の厚みが１．１ｎｍ／０．２ｎｍ／１．１ｎｍであり合計２．４ｎｍとなるように堆積し、その後Ｓｉを堆積させてａ−Ｓｉ層からなる第２層を、厚みが１．０ｎｍとなるように堆積し、そして、第１層および第２層を積層する工程を繰り返して行なう積層工程と、第１層および第２層が積層された積層体をアニール処理して、母材中にナノ粒子を形成するアニール工程とを備えるものであり、第１層中のＡｕの原子濃度は３．３〜４．７原子％とした」とを対比する。
ｂ　引用発明において、「当該熱電材料の製造方法は、ａ−Ｇｅ層／Ａｕ層／ａ−Ｇｅ層からなる第１層を、各層の厚みが１．１ｎｍ／０．２ｎｍ／１．１ｎｍであり合計２．４ｎｍとなるように堆積し、その後Ｓｉを堆積させてａ−Ｓｉ層からなる第２層を、厚みが１．０ｎｍとなるように堆積し、そして、第１層および第２層を積層する工程を繰り返して行なう積層工程と、第１層および第２層が積層された積層体をアニール処理して、母材中にナノ粒子を形成するアニール工程とを備えるものであり」、「第１層中のＡｕの原子濃度は３．３〜４．７原子％とした」ものであるところ、熱電材料における、「Ａｕ（「第２の材料」）の原子濃度（単位は原子％）ｃ＝（３．３〜４．７原子％）×２．４／（２．４＋１．０）＝２．３〜３．３原子％であり、Ｇｅに対するＳｉの組成比ｒ＝１．０／２．２＝０．４５であると見積もられる。
　したがって、式（１）の右辺＝１．１８〜１．８０となり、ｒ以上であり、式（２）の右辺＝０．０５５〜０．１０５となり、ｒ以下であるといえるから、引用発明は、本件補正発明における、「式（１）および（２）で表される関係式を満足」する。
　よって、本件補正発明と引用発明は、「前記熱電材料において、前記第２の材料の原子濃度（単位は原子％）をｃとし、Ｇｅに対するＳｉの組成比をｒとした場合に、前記第２の材料の原子濃度および前記組成比は、下記式（１）および（２）で表される関係式を満足し、
　ｒ≦０．６２ｃ−０．２５　　　・・・（１）
　ｒ≧０．０５ｃ−０．０６　　　・・・（２）」である点で一致するといえる。
イ　以上のことから、本件補正発明と引用発明との一致点及び相違点は、次のとおりである。
＜一致点＞
「ＳｉおよびＧｅを含む第１の材料と、前記第１の材料とは異なる第２の材料とを含み、前記第１の材料および前記第２の材料の混合体中に分散された複数のナノ粒子を備えた熱電材料であって、前記第２の材料はＡｕであり、
　前記熱電材料の結晶化率は１６％以上であり、
　前記熱電材料において、前記第２の材料の原子濃度（単位は原子％）をｃとし、Ｇｅに対するＳｉの組成比をｒとした場合に、前記第２の材料の原子濃度および前記組成比は、下記式（１）および（２）で表される関係式を満足する、熱電材料。
　ｒ≦０．６２ｃ−０．２５　　　・・・（１）
　ｒ≧０．０５ｃ−０．０６　　　・・・（２）」
　
＜相違点＞
＜相違点１＞
「Ｇｅに対するＳｉの組成比」について、本件補正発明は、「前記組成比は０．５６以上である」のに対し、引用発明では、Ｇｅに対するＳｉの組成比ｒ＝１．０／２．２＝０．４５であると見積もられ、本件補正発明の当該構成について特定されていない点。
（４）判断
　以下、相違点について検討する。
ア　相違点１について
（ア）上記（２）ア（ア）に摘記のとおり、引用文献１の段落[0096]には、ナノ粒子の粒径Ｘの式（６）が、同段落[0099］には、ナノ粒子の平均の粒間隔の式（７）が示されており、同段落[0101]には、「上述したように、第２の実施の形態に係る量子ネット構造において、量子ドット（ナノ粒子）の平均粒径Ｘｍは好ましくは５ｎｍ以下であり、平均粒間隔Ｇｍは好ましくは３ｎｍ以下である。このような粒径および粒間隔のナノ粒子を得るためには、第１層４２の厚みＴ１は好ましくは２．５ｎｍ以下であり、
第２層４６の厚みＴ２は好ましくは１．４ｎｍ以下である
　また、同段落[0130]には、「本実施例における第１層の厚さＴ１の２．４ｍｍは、式（６）を満たすように決定されており、第２層の厚さＴ２の１．０ｎｍは、式（７）を満たすように決定されている。」と記載されている。
　そうすると、引用発明において、「ａ−Ｇｅ層／Ａｕ層／ａ−Ｇｅ層からなる第１層」、「ａ−Ｓｉ層からなる第２層」であることころ、第１層の厚みＴ１は「２．４ｎｍ」、第２層の厚みＴ２は「１．０ｎｍ」であるものの、例えば、厚みＴ１２．４ｎｍを維持し、厚みＴ２を１．４ｎｍとすることも、引用文献１には示唆されているといえる。この場合、Ｇｅに対するＳｉの組成比ｒは、ｒ＝１．４／２．２＝０．６３と見積もられる。
　更に、引用発明において、「５ｎｍ以下の粒径を有する量子ドット」であるところ、「量子ドット」（ナノ粒子）の粒径Ｘを５ｎｍ以下とする場合、上記式（６）を満たすための第１層の厚みＴ１の上限値の最小値は、（５＋（３３−１１））／（１５＋３）＝１．５ｎｍであり、第１層の厚みＴ１を２．４ｎｍより薄くすること、すなわちａ−Ｇｅ層の厚みを１．１ｎｍより薄くすることも、引用文献１には示唆されているといえる。
　また、引用発明において、「前記量子ドットの粒間隔は３ｎｍ以下」であるところ、平均の粒間隔を３ｎｍ以下とする場合、上記式（７）を満たすための第２層の厚みＴ２の上限値の最大値は、（３＋（０．０＋３））／（２．３−０．９））＝４．３ｎｍであり、ａ−Ｓｉ層からなる第２層の厚みＴ２を上記「１．４ｎｍ」より更に厚くすることも、引用文献１には示唆されているといえる。
（イ）一方、ＳｉおよびＧｅを含む材料を含み、複数のナノ粒子を備えた熱電材料における、Ｇｅに対するＳｉの組成比ｒの数値範囲として、「０．５６以上」は、上記（２）イ〜オに摘記の引用文献２及び周知例１〜３に記載されているように、きわめて普通に用いられる数値範囲であり、また、引用発明と、上記の引用文献２、周知例１〜３に記載されている熱電材料とは、いずれも、ＳｉおよびＧｅを含む材料を含み、複数のナノ粒子を備えた熱電材料である点で共通するものである。
（ウ）したがって、引用発明において、Ｇｅに対するＳｉの組成比の数値範囲として、「０．５６以上」を選択することは、当業者であれば適宜なし得たことである。
ウ　そして、相違点１を勘案しても、本件補正発明の奏する作用効果は、引用発明並びに引用文献２及び周知例１〜３に記載された技術の奏する作用効果から予測される範囲内のものにすぎず、格別顕著なものということはできない。
　
エ　したがって、本件補正発明は、引用発明並びに引用文献２及び周知例１〜３に記載された技術に基づいて、当業者が容易に発明をすることができたものであり、特許法２９条２項の規定により、特許出願の際独立して特許を受けることができないものである。
　
３　本件補正についてのむすび
　よって、本件補正は、特許法１７条の２第６項において準用する同法１２６条７項の規定に違反するので、同法１５９条１項の規定において読み替えて準用する同法５３条１項の規定により却下すべきものである。
　よって、上記補正の却下の決定の結論のとおり決定する。
　
第３　本願発明について
１　本願発明
　令和２年１０月２０日にされた手続補正は、上記のとおり却下されたので、本願の請求項に係る発明は、令和２年３月１２日にされた手続補正により補正された特許請求の範囲の請求項１ないし１２に記載された事項により特定されるものであるところ、その請求項１に係る発明（以下「本願発明」という。）は、その請求項１に記載された事項により特定される、前記第２［理由］１（２）に記載のとおりのものである。
２　原査定の拒絶の理由
　原査定の拒絶の理由は、この出願の請求項１〜５、１０〜１２に係る発明は、その出願前に頒布された下記の引用例１に記載された発明であり、この出願の請求項１、３〜４、６〜１２に係る発明は、その出願前に頒布された下記の引用例２に記載された発明であるから、いずれも特許法２９条１項３号に該当し特許を受けることができない、というもの、また、この出願の請求項２〜９に係る発明は、その出願前に頒布された下記の引用例１、２に記載された発明に基いて、その出願前にその発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に発明をすることができたものであるから、特許法２９条２項の規定により特許を受けることができない、というものである。
引用例１：TAKIGUCHI, Hiroaki et al.，“Nano Structral and Thermoelectric Properties of SiGeAu Thin Films”，Japanese Journal of Applied Physics，The Japan Society of Applied Physics，2011年，Vol. 50，pp. 041301-1−041301-5（上記「引用文献２」）
引用例２：国際公開第２０１５／０９３２０７号（上記「引用文献１」）
３　引用例
　原査定の拒絶の理由で引用された引用例１（引用文献２）ないし引用例２（引用文献１）及びその記載事項は、前記第２の［理由］２（２）イ、アに記載したとおりである。
　
４　対比・判断
（１）本願発明は、前記第２の［理由］２で検討した本件補正発明から、「前記熱電材料の結晶化率」に係る限定事項、及び「前記組成比」に係る限定事項を削除したものである。
（２）本願発明と引用例２（引用文献１）に記載された発明とを対比すると、前記第２の［理由］２（３）（ア）、（イ）、（エ）に記載したとおりであるから、本願発明の構成は全て引用例２に示されているものであって、本願発明と引用例２に記載された発明とは同一ということとなる。
　したがって、本願発明は、引用例２に記載された発明であるから、特許法２９条１項３号に掲げる発明に該当し、特許を受けることができない。
　
第４　むすび
　以上のとおり、本願発明は、特許法２９条１項３号に該当し特許を受けることができないから、他の請求項に係る発明について検討するまでもなく、本願は拒絶されるべきものである。
　よって、結論のとおり審決する。