(57)【要約】本発明はオゾン化オリーブオイルと同等の殺菌および消臭能力を保持しつつ、且つ如何なる場所または環境（親水性の高いまたは疎水性の高い場所または環境）でも、使用場所に左右されず均一に塗布または散布でき、浸透させることができる、疎水性基部位に少なくとも１つのオレフィン系二重結合を有する界面活性剤にオゾンを付加して得られるオゾン化界面活性剤を提供する。
2008001553.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性基部位に少なくとも１つのオレフィン系二重結合を有する界面活性剤にオゾンを付加して得られるオゾン化界面活性剤。
【請求項２】
界面活性剤の疎水性基部位に存在する少なくとも１つのオレフィン系二重結合が式（Ｉ）：
【化１】
2008001553.tif 000015
で示されるオゾニド構造に変換されていることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のオゾン化界面活性剤。
【請求項３】
疎水性基部位に少なくとも１つのオレフィン系二重結合を有する界面活性剤が、疎水性基部位に少なくとも１つのオレフィン系二重結合を有する非イオン界面活性剤、疎水性基部位に少なくとも１つのオレフィン系二重結合を有する陰イオン界面活性剤、および疎水性基部位に少なくとも１つのオレフィン系二重結合を有する陽イオン界面活性剤からなる群より選択される界面活性剤である請求の範囲第１項に記載のオゾン化界面活性剤。
【請求項４】
疎水性基部位に少なくとも１つのオレフィン系二重結合を有する非イオン界面活性剤が、グリセリン不飽和脂肪酸エステル、ポリグリセリン不飽和脂肪酸エステル、プロピレングリコール不飽和脂肪酸エステル、ソルビタン不飽和脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン不飽和脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステル、マンニトール不飽和脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール不飽和脂肪酸エステル、蔗糖不飽和脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール不飽和アルキルエーテルおよびポリプロピレングリコール不飽和アルキルエーテルから選ばれる非イオン界面活性剤である請求の範囲第３項に記載のオゾン化界面活性剤。
【請求項５】
疎水性基部位に少なくとも１つのオレフィン系二重結合を有する陰イオン界面活性剤が、不飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪族アルコール硫酸エステル、α−スルホ不飽和脂肪酸エステル、オレフィン硫酸塩およびオレフィンスルホン酸塩から選ばれる陰イオン界面活性剤である請求の範囲第３項に記載のオゾン化界面活性剤。
【請求項６】
疎水性基部位に少なくとも１つのオレフィン系二重結合を有する陽イオン界面活性剤が、不飽和脂肪族炭化水素基モノ置換トリメチルアンモニウム塩、不飽和脂肪族炭化水素基ジ置換ジメチルアンモニウム塩、不飽和脂肪族炭化水素基モノ置換ジメチルベンジルアンモニウム塩、不飽和脂肪族炭化水素基モノ置換アミン有機酸塩、不飽和脂肪族炭化水素基ジ置換アミン有機酸塩、およびＮ−メチルビスヒドロキシエチルアミン不飽和脂肪酸エステル塩酸塩から選ばれる陽イオン界面活性剤である請求の範囲第３項に記載のオゾン化界面活性剤。
【請求項７】
疎水性基部位に少なくとも１つのオレフィン系二重結合を有する界面活性剤が、ポリエチレングリコール不飽和アルキルエーテルである請求の範囲第１項記載のオゾン化界面活性剤。
【請求項８】
疎水性基部位に少なくとも１つのオレフィン系二重結合を有する界面活性剤が、ポリオキシエチレンソルビタン不飽和脂肪酸エステルである請求の範囲第１項に記載のオゾン化界面活性剤。
【請求項９】
不飽和脂肪酸の炭素数が８〜２４である請求の範囲第４〜８項のいずれかに記載のオゾン化界面活性剤。
【請求項１０】
不飽和脂肪族炭化水素基の炭素数が８〜２４である請求の範囲第５項または第６項に記載のオゾン化界面活性剤。
【請求項１１】
ポリオキシエチレンソルビタン不飽和脂肪酸エステルが、ポリオキシエチレンソルビタンオレイン酸エステルである請求の範囲第８項に記載のオゾン化界面活性剤。
【請求項１２】
請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載のオゾン化界面活性剤を含有することを特徴とする医薬品。
【請求項１３】
請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載のオゾン化界面活性剤を含有することを特徴とする殺菌剤。
【請求項１４】
請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載のオゾン化界面活性剤を含有することを特徴とする消毒剤。
【請求項１５】
請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載のオゾン化界面活性剤を含有することを特徴とする消臭剤。
【請求項１６】
請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載のオゾン化界面活性剤を含有することを特徴とする水虫治療剤。
【請求項１７】
請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載のオゾン化界面活性剤を含有することを特徴とする防カビ剤。
【請求項１８】
請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載のオゾン化界面活性剤を含有することを特徴とする褥そう治療剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺菌および消臭能力を有し、且つ如何なる場所または環境（親水性の高いまたは疎水性の高い場所または環境）でも、使用場所に左右されず均一に塗布または散布でき、浸透させることができるオゾン化界面活性剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾン化植物油は、その分子中にオゾニド構造を有し、植物油（例えば、オリーブ油）にオゾンガスを接触させることにより生成させることができ、抗菌作用や酸化作用を有するため、抗菌剤や消臭剤として、あるいは褥そうや潰瘍などの皮膚疾患の治療剤として有効であることが知られている（非特許文献１、２参照）。【０００３】
しかしながら、植物油は多くの成分の混合物であり、また産地や気候条件等によって植物油に含まれる成分にバラツキがあるので、品質が一定したオゾン化植物油を製造することが困難である。【０００４】
また、天然の植物油は抗酸化剤を含んでいるためオゾンと競合反応し、オゾニド化合物を生成する上で妨害となることが予想される（非特許文献３参照）。【０００５】
さらに、オゾン化植物油（例えば、オゾン化オリーブ油）はオイルであるため、水湿潤状態の場所（例えば、レストランや食品工場の床や流し、浴槽等）や、処理表面が親水性である生体（例えば、魚類、野菜、果物等）、哺乳動物の体の一部（例えば、口中、膣内、皮膚傷口等）で使用すると、オイルが弾いて対象物に均一に塗布または散布することが出来ないので実用的に問題がある。【０００６】
一方、オゾン水を用いて殺菌・脱臭・漂白処理することも行われているが、オゾン水を長期間安定に保存することが難しく、またオゾン水で処理する場合、オゾンの有効濃度を長時間維持することが困難であるという難点がある。この難点を解決するために、オゾンと界面活性剤とを含有した殺菌洗浄剤組成物が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、ここで用いられている界面活性剤（例えば、直鎖ラウリルベンゼンスルホン酸、ラウリルエーテルカルボン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなど）はすべて、その疎水性基が飽和炭化水素基であり、不飽和脂肪族炭化水素基であるものは全く開示されていない。さらに、疎水性基が飽和脂肪族炭化水素基である前記界面活性剤を用いた場合には、室温にて２０分でオゾン濃度がほぼ１／２程度になっており、明らかに水にオゾンを溶解した場合と同レベルの減衰結果で、界面活性剤とオゾン水が物理的に混合している状態であり、オゾン有効濃度の維持時間が未だ満足できるものでなく、なお改善する余地があった。
また、界面活性機能を有し、抗菌・殺菌作用も有する界面活性剤としては逆性石鹸や両性石鹸に分類されるいわゆる陽イオン性界面活性剤系のものが既に利用されているが、これらは一般細菌に対して糸状真菌類には抗菌・殺菌作用が弱い。
【特許文献１】特開平６−３１３１９４号公報
【非特許文献１】中室克彦他、オゾン化植物油の医療・環境分野における利用に関する基礎的検討、日本医療・環境オゾン研究会、第８回研究講演会、ｐ３〜８、２００３年
【非特許文献２】医療・環境オゾン研究、増刊２号、「ヨーロッパにおける最新のオゾン療法」、日本医療・環境オゾン研究会発行、ｐ３３、２００２年
【非特許文献３】工業化学全書３２、「油脂・蝋」、麦島ら著、日刊工業新聞社発行、ｐ３７〜４０、昭和４２年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、オゾン化オリーブ油と同等の殺菌および消臭能力を長期間保持しつつ、且つ親水性の高いまたは疎水性の高い場所（または環境）を含めていかなる場所でも、使用場所に左右されず均一に塗布または散布でき、浸透させることができるオゾン化界面活性剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った結果、疎水性基部位に少なくとも１つのオレフィン系二重結合を有する界面活性剤にオゾンを付加して得られるオゾン化界面活性剤が、オレフィン系二重結合を有しない界面活性剤にオゾン水を作用させたものに較べてより優れ、かつオゾン化オリーブ油と同等の殺菌および消臭能力を有することを見出すと共に、前記本発明のオゾン化界面活性剤が使用場所に左右されず均一に塗布または散布でき、浸透させることができることを知見し、さらに検討を重ね、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明は次の通りである。
（１）疎水性基部位に少なくとも１つのオレフィン系二重結合を有する界面活性剤にオゾンを付加して得られるオゾン化界面活性剤、
（２）界面活性剤の疎水性基部位に存在する少なくとも１つのオレフィン系二重結合が式（Ｉ）：
【化１】
2008001553.tif 000003
で示されるオゾニド構造に変換されていることを特徴とする前記（１）に記載のオゾン化界面活性剤、
（３）疎水性基部位に少なくとも１つのオレフィン系二重結合を有する界面活性剤が、疎水性基部位に少なくとも１つのオレフィン系二重結合を有する非イオン界面活性剤、疎水性基部位に少なくとも１つのオレフィン系二重結合を有する陰イオン界面活性剤、および疎水性基部位に少なくとも１つのオレフィン系二重結合を有する陽イオン界面活性剤からなる群より選択される界面活性剤である前記（１）に記載のオゾン化界面活性剤、
（４）疎水性基部位に少なくとも１つのオレフィン系二重結合を有する非イオン界面活性剤が、グリセリン不飽和脂肪酸エステル、ポリグリセリン不飽和脂肪酸エステル、プロピレングリコール不飽和脂肪酸エステル、ソルビタン不飽和脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン不飽和脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステル、マンニトール不飽和脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール不飽和脂肪酸エステル、蔗糖不飽和脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール不飽和アルキルエーテルおよびポリプロピレングリコール不飽和アルキルエーテルから選ばれる非イオン界面活性剤である前記（３）記載のオゾン化界面活性剤、
（５）疎水性基部位に少なくとも１つのオレフィン系二重結合を有する陰イオン界面活性剤が、不飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪族アルコール硫酸エステル、α−スルホ不飽和脂肪酸エステル、オレフィン硫酸塩およびオレフィンスルホン酸塩から選ばれる陰イオン界面活性剤である前記（３）記載のオゾン化界面活性剤、
（６）疎水性基部位に少なくとも１つのオレフィン系二重結合を有する陽イオン界面活性剤が、不飽和脂肪族炭化水素基モノ置換トリメチルアンモニウム塩、不飽和脂肪族炭化水素基ジ置換ジメチルアンモニウム塩、不飽和脂肪族炭化水素基モノ置換ジメチルベンジルアンモニウム塩、不飽和脂肪族炭化水素基モノ置換アミン有機酸塩、不飽和脂肪族炭化水素基ジ置換アミン有機酸塩、およびＮ−メチルビスヒドロキシエチルアミン不飽和脂肪酸エステル塩酸塩から選ばれる陽イオン界面活性剤である前記（３）記載のオゾン化界面活性剤、
（７）疎水性基部位に少なくとも１つのオレフィン系二重結合を有する界面活性剤が、ポリエチレングリコール不飽和アルキルエーテルである前記（１）記載のオゾン化界面活性剤、
（８）疎水性基部位に少なくとも１つのオレフィン系二重結合を有する界面活性剤が、ポリオキシエチレンソルビタン不飽和脂肪酸エステルである前記（１）記載のオゾン化界面活性剤、
（９）不飽和脂肪酸の炭素数が８〜２４である前記（４）〜（８）のいずれかに記載のオゾン化界面活性剤、
（１０）不飽和脂肪族炭化水素基の炭素数が８〜２４である前記（５）または（６）に記載のオゾン化界面活性剤、
（１１）ポリオキシエチレンソルビタン不飽和脂肪酸エステルが、ポリオキシエチレンソルビタンオレイン酸エステルである前記（８）記載のオゾン化界面活性剤、
（１２）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のオゾン化界面活性剤を含有することを特徴とする医薬品、
（１３）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のオゾン化界面活性剤を含有することを特徴とする殺菌剤、
（１４）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のオゾン化界面活性剤を含有することを特徴とする消毒剤、
（１５）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のオゾン化界面活性剤を含有することを特徴とする消臭剤、
（１６）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のオゾン化界面活性剤を含有することを特徴とする水虫治療剤、
（１７）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のオゾン化界面活性剤を含有することを特徴とする防カビ剤、および
（１８）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載のオゾン化界面活性剤を含有することを特徴とする褥そう治療剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、従来殺菌および消臭のために使用されていたオゾン化オリーブ油と同等の殺菌力および消臭力を有するものであり、かつ親水性の高いまたは疎水性の高い場所（または環境）を含めて如何なる場所でも、使用場所に左右されず均一に塗布または散布でき、浸透させることができる。
本発明のオゾン化界面活性剤は、細菌や真菌に対して有効な殺菌能力を持ち、特に糸状真菌類の白癬菌や黒カビに対して特異的に効能が高く、抗菌・殺菌剤として用いることができる。
本発明のオゾン化界面活性剤は水虫治療薬として特に有用であり、皮膚角質層の下や爪の中に存在する水虫菌（白癬菌）に、界面活性剤自身の浸透機能や濡れ機能により、従来の水虫薬では発揮できない効果を有する。
また、本発明のオゾン化界面活性剤は、防カビ剤として種々の場所、例えば疎水性の高い塩ビ系の壁紙や親水性の高いモルタル系の流しや床などの表面でもその濡れ機能により、塗布が容易であるという利点を有する。
さらに、本発明のオゾン化界面活性剤は、種々の材料、例えば靴下、靴、布、マット、ウェットティッシュなどの抗菌処理にも容易に利用できるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、オゾン化界面活性剤の合成の処理フローを示す図である。
【図２】図２は、各溶液中の各種界面活性剤とオゾンとの反応におけるオゾン濃度の経時的変化を示す図である。
【符号の説明】
【００１２】
１    オゾン発生器
２    オゾン分解塔
３    溶解中空糸膜
４    モジュール外套
５    オゾン濃度計
６    循環反応タンク
７    循環ポンプ
８    オゾンガス流路
９    界面活性剤溶液流路
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のオゾン化界面活性剤は、疎水性基部位に少なくとも１つのオレフィン系二重結合を有する界面活性剤にオゾンを付加して得られるオゾン化界面活性剤である。このオゾン化界面活性剤は、オゾンにより疎水性基部位に存在する少なくとも１つのオレフィン系二重結合が式（Ｉ）：
【化２】
2008001553.tif 000004
で示されるオゾニド構造に変換されている界面活性剤である。【００１４】
本発明のオゾン化界面活性剤は、疎水性基部位に少なくとも１つのオレフィン系二重結合を有する界面活性剤にオゾンガスを作用させることにより得られる。【００１５】
原料となる疎水性基部位に少なくとも１つのオレフィン系二重結合を有する界面活性剤としては、その分子中に共鳴している二重結合（たとえば、ベンゼンなどにおける二重結合）を有するものは、共鳴している二重結合の部位にオゾンが作用して、あらかじめ設計した界面活性剤の特性が損なわれるので避けるべきである。原料となる界面活性剤は、水に溶解もしくは分散可能なものが好ましい。
原料となる界面活性剤は、特に限定されないが、代表的なものを例示すれば、次のものが挙げられる。【００１６】
（Ａ）非イオン界面活性剤
１．グリセリン不飽和脂肪酸エステル
構造式：Ｒ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ
２．ポリグリセリン不飽和脂肪酸エステル
構造式：Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
３．プロピレングリコール不飽和脂肪酸エステル
構造式：ＲＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）ｎ−Ｈ
４．ソルビタン不飽和脂肪酸エステル
構造式：Ｒ−ＣＯＯ−［ｓｏｒｂｉｔａｎ］
５．ポリオキシエチレンソルビタン不飽和脂肪酸エステル
構造式（モノエステル）：
Ｒ−ＣＯＯ−［ｓｏｒｂｉｔａｎ］−（（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ）ｍ
６．ポリオキシエチレン不飽和脂肪酸エステル
構造式：Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
７．マンニトール不飽和脂肪酸エステル
構造式（モノエステル）：Ｒ−ＣＯＯ−［ｍａｎｎｉｔｏｌ］
８．ペンタエリスリトール不飽和脂肪酸エステル
構造式（モノエステル）：Ｒ−ＣＯＯ−［ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ］
９．蔗糖不飽和脂肪酸エステル
構造式：Ｒ−ＣＯＯ−［ｓｕｃｒｏｓｅ］
１０．ポリエチレングリコール不飽和アルキルエーテル
構造式：Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ
１１．ポリプロピレングリコール不飽和アルキルエーテル
構造式：Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−）ｎ−Ｈ
１２．その他
前記非イオン界面活性剤において、多糖類や多価アルコールを構成成分に含むもの（例えば、上記１、２、４、７、８、９）は、さらにポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールが付加した誘導体であってもよい。【００１７】
（Ｂ）陰イオン界面活性剤
１．不飽和脂肪酸塩
構造式：Ｒ−ＣＯＯＭ
２．不飽和脂肪族アルコール硫酸エステル（高級アルコール硫酸化物）
構造式：Ｒ２−Ｏ−ＳＯ３Ｍ
３．α−スルホ不飽和脂肪酸エステル
構造式：Ｒ１−ＣＨ（−ＳＯ３Ｍ）−ＣＯＯＲａ
４．オレフィンスルホン酸塩
構造式：Ｒ−ＳＯ３Ｍ
５．オレフィン硫酸塩
構造式：Ｒ−ＳＯ４Ｍ【００１８】
（Ｃ）陽イオン界面活性剤
１．不飽和脂肪族炭化水素基モノ置換トリメチルアンモニウム塩
構造式：Ｒ２−Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ−
２．不飽和脂肪族炭化水素基ジ置換ジメチルアンモニウム塩
構造式：（Ｒ２）２Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｃｌ−
３．不飽和脂肪族炭化水素基モノ置換ジメチルベンジルアンモニウム塩
構造式：Ｒ２−Ｎ＋（ＣＨ３）２（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ−
４．不飽和脂肪族炭化水素基モノ置換アミン有機酸塩
構造式：［Ｒ２−ＮＨ３］＋・［ＲｂＣＯＯ］−
５．不飽和脂肪族炭化水素基ジ置換アミン有機酸塩
構造式：［Ｒ２ＮＨ２］＋・［ＲｂＣＯＯ］−
６．Ｎ−メチルビスヒドロキシエチルアミン不飽和脂肪酸エステル塩酸塩
構造式：（Ｒ−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ３・ＨＣｌ【００１９】
前記の構造式中、Ｒは不飽和脂肪酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）からカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｒ１およびＲ２は不飽和脂肪族炭化水素基を表し、Ｒａは低級アルキル基を表し、Ｒｂは有機酸（Ｒｂ−ＣＯＯＨ）からカルボキシル基を除いた残基、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどを表す。また、エステル体の構造式は、代表例としてモノエステル体の構造を示したが、ジエステル体、トリエステル体などのポリエステル体の構造をとるものであってもよい。【００２０】
ここで、不飽和脂肪酸としては、特に限定されないが、炭素数８〜２４のもので、オレフィン系二重結合を１〜６個有するものが挙げられる。具体的には、例えば、次のものが例示される。
オレフィン系二重結合を１個有する不飽和脂肪酸（一価不飽和脂肪酸）としては、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸またはネルボン酸等が挙げられる。【００２１】
オレフィン系二重結合を２個有する不飽和脂肪酸（二価不飽和脂肪酸）としては、リノール酸等が挙げられる。【００２２】
オレフィン系二重結合を３個有する不飽和脂肪酸（三価不飽和脂肪酸）としては、リノレン酸またはエレオステアリン酸等が挙げられる。【００２３】
オレフィン系二重結合を４個有する不飽和脂肪酸（四価不飽和脂肪酸）としては、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸またはイワシ酸等が挙げられる。【００２４】
オレフィン系二重結合を６個有する不飽和脂肪酸（六価不飽和脂肪酸）としては、ドコサヘキサエン酸等が挙げられる。【００２５】
Ｒ１およびＲ２で示される不飽和脂肪族炭化水素基としては、炭素数８〜２４のもので、オレフィン系二重結合を１〜６個有する基が挙げられる。【００２６】
Ｒａで示される低級アルキル基としては、炭素数１〜５のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基などがあげられる。【００２７】
Ｍで示されるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えばカルシウムが好適に挙げられる。【００２８】
前記の疎水性基部位に少なくとも１つのオレフィン系二重結合を有する界面活性剤は、市販されているものでもよく、自体公知の方法で合成したものでもよい。【００２９】
前記した疎水性基部位に少なくとも１つのオレフィン系二重結合を有する界面活性剤（以下原料の界面活性剤、または単に界面活性剤という）を用いて、本発明のオゾン化界面活性剤を製造する方法としては、界面活性剤の水溶液中にオゾンガスをバブリングする方法が挙げられる。しかし、界面活性剤は希釈に水などを用いると起泡して取り扱いが難しくなるため、例えば、特開２００５−１６１１６３号公報に記載の外套内に中空管状のオゾンガス透過膜が収容されたオゾン溶解モジュールを備えた装置を用いて行えば、容易にオゾン化界面活性剤を生成させることができる。オゾンガス透過膜は非多孔性膜であるのが好ましい。また、前記オゾンガス透過膜の材質としては、例えば前記公報に記載されているフッ素系樹脂やシリコン系樹脂などが好適に挙げられる。【００３０】
具体的に、オゾン化界面活性剤の合成の処理フローを図１に示す。循環反応タンク６に処理される界面活性剤の水溶液を入れ、循環ポンプ７により、前記界面活性剤水溶液は流路９を通って、モジュール外套４に収納されたオゾンガス透過性中空糸膜３内に供給される。該中空糸膜内で界面活性剤がオゾン化され、オゾン化界面活性剤を含む水溶液は、オゾン濃度計５を経由して再び循環反応タンク６に送液される。【００３１】
一方、オゾンガスは、酸素ボンベよりオゾン発生器（オゾナイザー）１に供給され、酸素をオゾン化してオゾンガスを発生させ、該オゾンガスは流路８を通ってオゾン溶解モジュールに供給され、オゾンガスは中空糸膜３を透過して中空糸膜内の界面活性剤水溶液中に溶解させ、界面活性剤をオゾニド化させて、オゾン化界面活性剤が製造される。オゾニド化を部分的に式で示すと次の通りである。
【化３】
2008001553.tif 000005
【００３２】
得られたオゾン化界面活性剤水溶液は、ヘリュウムパージ法により溶存オゾンガスを脱気して除いた後、ヨウ素滴定法（非特許文献１参照）にて溶液の酸化性を確認することができる。また、界面活性剤としての機能を維持しているか否かの評価は、溶液を攪拌振動させて、界面活性剤の特徴である起泡を確認することによって行うことができる。【００３３】
本発明のオゾン化界面活性剤は、優れた酸化性を有することから、例えば、水湿潤状態の場所（例えば、レストランや食品工場の床や流し、浴槽等）を殺菌・消毒したり、消臭するために使用することができる。また、本発明のオゾン化界面活性剤は、例えば、処理表面が親水性である生体（例えば、魚類、肉類、野菜、果物等）や人体の一部（例えば、口中、膣内、褥そう部位、創傷部位等）を殺菌または消臭するために使用することができる。【００３４】
本発明のオゾン化界面活性剤は、これらの用途に使用する場合、何ら加工せずにそのまま使用することもできるが、適当な担体と共に各種の製剤に加工することができる。例えば、一般外用剤（軟膏剤、テープ剤、ハップ剤、クリーム剤、ローション剤、リニメント剤、液剤、エアゾール剤等）や、直腸、膣若しくは尿道に適用する外用剤（坐剤、浣腸剤、注入剤）、点眼剤、点鼻剤、点耳剤、注射剤または口中用剤等の製剤形態とすることができる。また、これら製剤は、自体公知の方法により製造することができる。【００３５】
例えば、軟膏剤、クリーム剤等の半固形状製剤とする場合、半固形状製剤全体に対する本発明のオゾン化界面活性剤の含有量は、例えば、約０．０１〜５０％（Ｗ／Ｗ）、好ましくは約０．１〜１０％（Ｗ／Ｗ）である。また、ハップ剤等のゲル状製剤とする場合、ゲル状製剤全体に対する本発明のオゾン化界面活性剤の含有量は、例えば、約０．０１〜５０％（Ｗ／Ｗ）、好ましくは約０．１〜１０％（Ｗ／Ｗ）である。また、注射剤、点眼剤、点滴剤等の液状製剤とする場合、液状製剤全体に対する本発明のオゾン化界面活性剤の含有量は、例えば、約０．００１〜１０％（Ｗ／Ｗ）、好ましくは約０．０１〜１．０％（Ｗ／Ｗ）である。【００３６】
これらの製剤を製造する場合には、その製剤形態に応じた担体もしくは添加剤を使用することができる。担体もしくは添加剤としては、例えば、賦形剤（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カルシウム、カルボキシメチルセルロース、乳糖、デキストリン、コーンスターチ、結晶セルロース、白糖、塩化ナトリウム、ブドウ糖、尿素、デンプン、炭酸カルシウム、カオリン、ケイ酸若しくはリン酸カリウム等）、滑沢剤（ステアリン酸マグネシウム、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、精製タルク若しくはポリエチレングリコール等）、崩壊剤（カルボキシメチルセルロースカルシウム、無水リン酸水素カルシウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、低置換度ヒドロキシプロピルセルロース、乾燥デンプン、アルギン酸ナトリウム、カンテン末、ラミナラン末、炭酸水素ナトリウム若しくは炭酸カルシウム等）、結合剤（ヒドロキシプロピルセルロース、アラビアゴム液、水、エタノール、プロパノール、単シロップ、ブドウ糖液、デンプン液、ゼラチン溶液、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース若しくはポリビニルピロリドン等）、溶解補助剤（アラビアゴム若しくはポリソルベート８０等）、吸収促進剤（第４級アンモニウム塩基若しくはラウリル硫酸ナトリウム等）、緩衝剤（リン酸緩衝液、酢酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、炭酸緩衝液、クエン酸緩衝液、トリス緩衝液、グルタミン酸緩衝液若しくはイプシロンアミノカプロン酸緩衝液等）、保存剤（パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチル、クロロブタノール、ベンジルアルコール、塩化ベンザルコニウム、デヒドロ酢酸ナトリウム若しくはエデト酸ナトリウム等）、増粘剤（プロピレングリコール、グリセリン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール若しくはポリエチレングリコール等）、安定化剤（亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、エデト酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、アスコルビン酸若しくはジブチルヒドロキシトルエン等）またはｐＨ調整剤（塩酸、水酸化ナトリウム、リン酸若しくは酢酸等）を挙げることができる。【００３７】
本発明のオゾン化界面活性剤を創傷治療剤、褥そう治療剤、殺菌剤、消臭剤、水虫治療剤など医薬品として人体に適用する場合、その適用量は、適用対象、適用部位、適用部位の状態、製剤形態などにより差異はあるが、例えば、半固形状製剤として適用する場合には、有効成分であるオゾン化界面活性剤の量が、適用部位面積約１０ｃｍ２に対して、一日につき、約１〜１００ｍｇ程度、好ましくは約１〜１０ｍｇ程度であるのがよい。また、ゲル状製剤として適用する場合には、有効成分であるオゾン化界面活性剤の量が、適用部位面積約１０ｃｍ２に対して、一日につき、約１〜１００ｍｇ程度、好ましくは約１〜１０ｍｇ程度であるのがよい。また、例えば、液状製剤として適用する場合には、有効成分であるオゾン化界面活性剤の量が、適用部位面積約１０ｃｍ２に対して、一日につき、約１〜１００ｍｇ程度、好ましくは約１〜１０ｍｇ程度であるのがよい。【００３８】
また、本発明のオゾン化界面活性剤を殺菌剤、消毒剤、消臭剤などとして、人体以外のものに適用する場合、その適用量は適用箇所、適用箇所の面積などにより、適宜選択される。【００３９】
本発明のオゾン化界面活性剤を含有する製剤は、具体的には、例えば、消臭用歯磨き粉、口臭、体臭若しくは足の臭いの消臭剤として、また、アレルギー、歯周病、水虫、褥瘡などの疾患部位を殺菌するための殺菌剤として、さらには、魚類、肉類、野菜、果物等の鮮度を維持するための殺菌剤として使用することができる。【００４０】
本発明のオゾン化界面活性剤を含有する消臭用スプレーには、スプレー剤として加圧するために、ジクロロジフルオロメタン等の噴射剤を配合することができる。
本発明のオゾン化界面活性剤を含有する消臭用歯磨き粉には、充填剤として、シリカまたはヒドロキシアパタイト等を配合することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明のオゾン化界面活性剤の製造例である実施例１〜４、それらに対する比較例１〜４および試験例１〜３を以下に示す。【００４２】
［実施例１］
オゾン化界面活性剤の合成を図１に示す処理フローに従って行った。すなわち、非イオン系界面活性剤であるポリエチレングリコール２０ソルビタンモノオレート（ツィーン（Tween）８０；和光純薬工業株式会社製）の０．１％水溶液２ＬをＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）製の循環反応タンク６に入れ、ポンプ７にてモジュール外套４に収納された溶解中空糸膜３内に供給して、オゾン検出器５（オゾン濃度計ＥＬ−６００型；荏原製作所製）を経由して再び循環反応タンク６に溶液を送った。【００４３】
一方、オゾンガスを、酸素ボンベより酸素流量０．３Ｌ／分の流速にてオゾナイザー（オゾナイザーＧＲ−ＲＢ型；住友精密工業社製）に供給し、酸素をオゾン化してオゾンガスを発生させ、溶解モジュール（ＳＥＫ型；ＥＲＣテクノロジー社製）にてオゾンを前記溶液に溶解させ、送液流量１Ｌ／分にて循環し、連続的に溶液中のオゾン濃度を計測した結果、純水を用いた場合とは異なり、初期には溶液中のオゾン濃度の上昇は全く見られず、１４分後から徐々にオゾン濃度の上昇が認められたことから不飽和基との反応性が完結していることが確認でき、３０分後には２５ｐｐｍのオゾン濃度に上昇した（図２参照）。約３０分間処理後の溶液からヘリュウムパージ法により溶存オゾンガスを脱気して除いた後、ヨウ素滴定法にて溶液の酸化性を確認したところ、酸化性が認められ、且つ界面活性剤の特徴でもある起泡を確認した。このことから、オゾン化ツィーン８０が生成していることがわかった。また、２５℃にて２０日間、該溶液の酸化力の経時変化をヨウ素滴定法にて測定したところ、その測定値は調製直後の値と比較して１０９％になっており、全く酸化力は減衰していなかった。【００４４】
［実施例２］
ツィーン８０の代わりにポリエチレングリコール２０オレイルエーテル（和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は実施例１と同条件、同装置で処理したところ、１６分後から徐々に溶液中のオゾン濃度の上昇が認められたことから不飽和基との反応性が完結していることが確認でき、３０分後には３０ｐｐｍのオゾン濃度に上昇した。約３０分間処理後の溶液からヘリュウムパージ法により溶存オゾンガスを脱気して除いた後、ヨウ素滴定法にて溶液の酸化性を確認したところ、酸化性が認められ、且つ界面活性剤の特徴でもある起泡を確認した。このことから、オゾン化ポリエチレングリコール２０オレイルエーテルが生成していることがわかった。【００４５】
［実施例３］
ツィーン８０の代わりに非イオン系界面活性剤であるポリエチレングリコール２０ソルビタントリオレート（ツィーン８５；和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は実施例１と同条件、同装置で処理したところ、２２分後から徐々に溶液中のオゾン濃度の上昇が認められたことから不飽和基との反応性が完結していることが確認でき、約３０分間処理後の溶液からヘリュウムパージ法により溶存オゾンガスを脱気して除いた後、ヨウ素滴定法にて溶液の酸化性を確認したところ、酸化性が認められ、且つ界面活性剤の特徴でもある起泡を確認した。このことから、オゾン化ツィーン８５が生成していることがわかった。【００４６】
［実施例４］
ポリエチレングリコール１０オレイルエーテル(和光純薬工業株式会社製)を純水に溶解して１０重量％界面活性剤水溶液を作製し、該溶液をオゾン化界面活性剤合成の原液とした。該溶液を図１に示す処理フローに従ってオゾン化界面活性剤を合成した。すなわち、該溶液５００ｍＬを循環反応タンク６に入れ、ポンプ７にてモジュール外套４に収納された溶解中空糸膜３内に供給して、オゾン検出器５（オゾン濃度計ＥＬ−６００型；荏原製作所社製）を経由して再び循環反応タンク６に溶液を送った。【００４７】
一方、オゾンガスを酸素ボンベより酸素流量０．３Ｌ／分の流速にてオゾナイザー（オゾナイザーＧＲ−ＲＢ型；住友精密工業社製）に供給し、酸素をオゾン化してオゾンガスを発生させ、送液量１Ｌ／分にて循環し、溶解モジュール（ＳＥＫ型；ＥＲＣテクノロジー社製）にてオゾンを前記溶液に溶解させ、送液流量１Ｌ／分にて循環し、連続的にオゾン濃度をモニターして処理液中のオゾン濃度が上昇した時点を反応終点としてオゾン化界面活性剤を合成した。以下、実施例４で作成したオゾン化界面活性剤溶液を溶液Ａという。
Ａ液を希釈して１％水溶液として、２５℃にて２００日間、該溶液の酸化力の経時変化をヨウ素滴定法にて測定したところ、その測定値は調製直後の値と比較して１０１％になっており、全く酸化力は減衰していなかった。【００４８】
［比較例１］
ツィーン８０の代わりに非イオン系界面活性剤であるポリエチレングリコール２０ソルビタンモノステアレート（ツィーン６０；和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は実施例１と同条件、同装置で処理したところ、オゾン処理直後から徐々に溶液中のオゾン濃度の上昇が認められたことから、オゾンと界面活性剤とは反応していないことが確認できた（図２参照）。その後、約３０分間処理後にはオゾン濃度は２５ｍｇ／Ｌになり、約３０分間処理後の溶液からヘリュウムパージ法により溶存オゾンガスを脱気して除いた後、ヨウ素滴定法にて溶液の酸化性を確認したところ、酸化性は認められなかった。また、起泡性は保持していた事からオゾンによる分解もないことが確認された。
このように実施例１で用いたオレイル基をステアリル基に代えた場合、オゾンと界面活性剤とは何ら反応することはなかった。【００４９】
［比較例２］
ツィーン８０の代わりに非イオン系界面活性剤である飽和脂肪基を有するポリエチレングリコール２０ソルビタンモノラウレート（ツィーン２０；和光純薬工業株式会社製）、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウムおよびステアリン酸ナトリウムをそれぞれ用いた以外は実施例１と同条件、同装置で処理したところ、何れもオゾン処理直後から徐々に溶液中のオゾン濃度の上昇が認められ、約３０分間処理後のオゾン濃度はそれぞれ２５ｍｇ／Ｌ、４０ｍｇ／Ｌ、３３ｍｇ／Ｌになり、オゾンと界面活性剤との反応は認められず（図２参照）、また、約３０分間処理後の溶液からヘリュウムパージ法により溶存オゾンガスを脱気して除いた後、ヨウ素滴定法にて溶液の酸化性を確認したところ、酸化性は認められなかった。このように実施例１で用いたオレイル基をステアリル基に代えた場合、また、親水基を硫酸塩基やカルボン酸塩基に代えた場合でも、オゾンと界面活性剤とは何ら反応することはなかった。【００５０】
［比較例３］
ツィーン８０の代わりにアニオン系界面活性剤であるｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学社製）を用い、これを水酸化ナトリウムにてｐＨ６．５になるよう調整したこと以外は実施例１と同条件、同濃度、同装置で処理したところ、飽和脂肪酸炭化水素であるにもかかわらず溶液中のオゾン濃度の上昇が認められず（図２参照）、界面活性剤溶液特有の泡立ちの現象が減衰し、明らかにオゾンにより界面活性剤の芳香環が分解していることが確認できた。【００５１】
［比較例４］
ツィーン８０の代わりに非イオン系界面活性剤であるＢｒｉｊ−３５（Ｃ１２Ｈ２５−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２３Ｈ；和光純薬工業株式会社製）を用いた以外は実施例１と同条件、同装置で処理したところ、オゾン処理直後から徐々に溶液中のオゾン濃度の上昇が認められたことから、オゾンと界面活性剤とは反応していないことが確認できた（図２参照）。その後、約３０分間処理後にはオゾン濃度は２５ｍｇ／Ｌになり、約３０分間処理後の溶液からヘリュウムパージ法により溶存オゾンガスを脱気して除いた後、ヨウ素滴定法にて溶液の酸化性を確認したところ、酸化性は認められなかった。また、起泡性は保持していたことからオゾンによる分解もないことが確認された。このことから、オゾンとＢｒｉｊ−３５とは何ら反応していないことがわかった。【００５２】
［試験例１］最小阻止濃度試験
本発明のオゾン化界面活性剤の抗菌、抗カビ性能を確認するため、５種の微生物に対する制菌、殺菌効果を試験した。対象とする微生物としては、原核生物の細菌からグラム陽性細菌のブドウ球菌（Staphyrococcus aureus）、及びグラム陰性細菌の大腸菌（Escherichia coli）、真核微生物の真菌から酵母（Saccaromyces cerevisiae）と白癬菌（Trichophyton mentagrophytes）、及び黒カビ（Cladosporium cladosporioides）とした。各菌株を各菌至適培地に１白金耳植菌し、各菌至適培養条件にて培養し、接種菌液を調整した。
試験管に実施例４で得た溶液Ａを入れ、滅菌水で２倍、４倍、８倍、１６倍、３２倍、６４倍、１２８倍、２５６倍、５１２倍に希釈し、１０段階のオゾン化界面活性剤溶液を調整した。表１記載の培地９ｍＬをバイオフォトレコーダー用Ｌ型試験管に入れ蒸気滅菌した後、この試験管に前記１０段階のオゾン化界面活性剤溶液１ｍＬを無菌的に加え、溶液Ａの５倍、１０倍、２０倍、４０倍、８０倍、１６０倍、３２０倍、６４０倍、１２８０倍、２５６０倍希釈の溶液（以下、供試用段階的希釈系列という）を各々１０ｍＬ調整した。前記接種菌液を供試用段階的希釈系列に各０．１ｍＬ添加した（初発菌数は表１の通り）。各菌液を接種したＬ型試験管をバイオフォトレコーダー（アドバンテック東洋社製）にセットし、表１記載の条件で振とう培養（３０ｒｐｍ）した。なお、使用する試験管は乾熱滅菌（１６５℃、１時間）し、培地、滅菌水、器具類はオートクレーブで蒸気滅菌（１２１℃、１５分）した。以下の試験でも同様に殺菌した。【００５３】
【表１】
2008001553.tif 000006
【００５４】
培養時間内に微生物の生育による濁りが生じなかった希釈系列の内、最も低いオゾン化界面活性剤濃度のものを仮の最小阻止濃度とした。仮の最小阻止濃度と直近で濁りが生じた濃度の間を細分化した希釈系列を新たに作成し、再び同じ操作を繰り返し、濁りが生じなかった希釈系列の内、最も低いオゾン化界面活性剤濃度のものを最小阻止濃度（Minimum Inhibitory Concentration：ＭＩＣ）とした。なお、オゾン付加前の界面活性剤溶液についても、５種の微生物に対するＭＩＣ試験を実施し、コントロールとした。結果を表２に示す。【００５５】
【表２】
2008001553.tif 000007
表２より、オゾン付加前の界面活性剤溶液（コントロール）は、１％濃度においていずれの微生物に対しても抗菌・制菌作用は見られなかったが、本発明のオゾン化界面活性剤は、各種微生物に対して増殖を抑制する効力を有することが確認された。【００５６】
［試験例２］最小殺菌濃度試験
ＭＩＣ試験において微生物生育による濁りが生じなかった供試用段階的希釈系列を０．１ｍＬ採取し、別途用意した表３記載の培地１０ｍＬが入ったＬ型試験管に接種し、表３記載の条件にて培養した。ここでオゾン化界面活性剤は１００倍希釈されるのでオゾン化界面活性剤の効果は無いものとした。培養時間内に濁りが生じなかった供試用段階的希釈系列の内、最も低いオゾン化界面活性剤濃度のものを最小殺菌濃度（minimum bactericidal concentration：ＭＢＣ）とした。結果を表４に示す。【００５７】
【表３】
2008001553.tif 000008
【００５８】
【表４】
2008001553.tif 000009
表４より、本発明のオゾン化界面活性剤は、各種微生物に対して殺菌能力を有することが確認された。特に白癬菌や黒カビに対しては低濃度のオゾン化界面活性剤で効果を発揮することが分かった。【００５９】
［試験例３］界面活性試験
オゾン化界面活性剤の界面活性能を把握するため、各界面活性剤（ツィーン８０、ポリエチレングリコール１０オレイルエーテルおよびポリエチレングリコール２０オレイルエーテル（和光純薬工業株式会社製））の１重量％水溶液を調製し、イオン交換水中に該溶液をポリ塩化ビニルプレート上に滴下し、ＣＡ−ＶＰ型接触角計（協和界面科学製）にて接触角（θ）を測定した。同様の測定を実施例１、２および４記載のオゾン処理後の各オゾン化界面活性剤にも同様に行った。結果を表５に示す。【００６０】
【表５】
2008001553.tif 000010
表５から、イオン交換水に対し、オゾン処理後のオゾン化界面活性剤水溶液の接触角はいずれの界面活性剤においても界面活性能は認められた。【００６１】
本発明のオゾン化界面活性剤は用途に応じて様々な形態で使用されるが、その具体例として、殺菌・消毒用溶液、外用ゲル剤、口臭用消臭スプレーおよび練り歯磨き粉をその配合組成とともに以下に記載する。なお、配合例に示したオゾン化ツィーン８０は、実施例１において３０分処理後の溶液をろ過、乾燥するにより調製したものを使用した。【００６２】
［配合例１：外用溶液剤］
【表６】
2008001553.tif 000011
【００６３】
［配合例２：外用ゲル剤]
【表７】
2008001553.tif 000012
【００６４】
[配合例３：口臭用消臭スプレー]
【表８】
2008001553.tif 000013
【００６５】
[配合例４：練り歯磨き粉]
【表９】
2008001553.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のオゾン化界面活性剤は、従来殺菌および消臭のために使用されていたオゾン化オリーブ油と同等の殺菌力および消臭力を有するものであり、殺菌剤、消毒剤、消臭剤、防カビ剤、水虫治療剤、褥そう治療剤などとして使用することができる。
【図１】
2008001553.tif 000016
【図２】
2008001553.tif 000017
【国際調査報告】
2008001553.tif 000018
2008001553.tif 000019
2008001553.tif 000020
2008001553.tif 000021