(57)【要約】  基材の表面に均質な酸化チタン膜を経済的に形成する。これを実現するために、Ｔｉ分が０．１〜１７重量％の四塩化チタン水溶液を、耐熱性を有する基材の表面に膜状に塗布する。液膜状態のまま、四塩化チタン水溶液を３００℃以上に加熱して、液膜中のＨ2 Ｏ及びＨＣｌを揮発させて、酸化チタン膜とする。基材がアルミニウムなどのように耐酸性が劣る場合は、その金属基材の表面に予め酸化膜等の耐酸皮膜を形成しておく。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化チタン水溶液を加熱して当該水溶液中のＨ2 Ｏ及びＨＣｌを揮発させることにより酸化チタンを製造することを特徴とする酸化チタン製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の酸化チタン製造方法において、耐熱性を有する基材の表面に四塩化チタン水溶液を膜状に付着させ、液膜状態のままその四塩化チタン水溶液を加熱して液膜中のＨ2 Ｏ及びＨＣｌを揮発させることにより基材の表面に酸化チタン膜を形成する酸化チタン製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の酸化チタン製造方法において、前記酸化チタン膜の膜厚が２０ｎｍ以上、１μｍ以下である酸化チタン製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の酸化チタン製造方法において、加熱温度が３００℃以上である酸化チタン製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の酸化チタン製造方法において、前記四塩化チタン水溶液中のＴｉ分が０．１〜１７重量％である酸化チタン製造方法。
【請求項６】
基材の表面に、塩素を含む酸化チタン前駆体膜を形成した後に焼成することにより、前記基材の表面に酸化チタン膜を形成する酸化チタン製造方法において、前記基材の表面に耐酸皮膜を予め形成しておき、しかる後に前記酸化チタン膜の形成を行うことを特徴とする酸化チタン成膜方法。
【請求項７】
請求項６に記載の酸化チタン製造方法において、前記基材の表面に酸化チタン膜を形成する方法が、請求項２に記載の膜形成法である酸化チタン製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載の酸化チタン製造方法において、前記基材の表面に酸化チタン膜を形成する方法が、四塩化チタンを出発物質としてＣＶＤ法により、塩素を含む酸化チタン前駆体膜を基板の表面に形成し、しかる後にその膜を加熱焼成して酸化チタン膜とする膜形成法である酸化チタン製造方法。
【請求項９】
請求項６に記載の酸化チタン製造方法において、前記耐酸皮膜は酸化膜又は窒化膜である酸化チタン製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の酸化チタン製造方法において、前記酸化膜を、酸素含有雰囲気中での基材の加熱により形成する酸化チタン製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の酸化チタン製造方法において、前記酸化膜を、陽極酸化法によって形成する酸化チタン製造方法。
【請求項１２】
請求項６に記載の酸化チタン製造方法方法において、前記耐酸皮膜の膜厚が５０ｎｍ以上、１μｍ以下である酸化チタン製造方法。
【請求項１３】
請求項６に記載の酸化チタン製造方法において、前記酸化チタン膜の膜厚が２０ｎｍ以上、１μｍ以下である酸化チタン製造方法。
【請求項１４】
請求項６に記載の酸化チタン製造方法方法において、前記基材はステンレス鋼、アルミニウム系金属、銅系金属又は鉄系金属からなる酸化チタン製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、出発物質として四塩化チタンを使用する酸化チタン製造方法に関し、より詳しくは、基材上における酸化チタン膜の形成、酸化チタンの微粉末の製造等に適した酸化チタン製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは光触媒として注目されており、基材の表面に形成された薄膜の形態で使用されることが多い。酸化チタンの製造では、出発物質として四塩化チタン、より詳しくはその水溶液（チタン酸水溶液）が使用される。四塩化チタン水溶液の化学組成を化学式１に示す。【０００３】
【化１】
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【０００４】
化学式１から分かるように、四塩化チタン水溶液は塩酸を含む。また、この水溶液は四塩化チタン濃度により性質が変化し、Ｔｉ分が９重量％未満ではＴｉＯ2 を粒子状に析出し、９〜１７重量％の間で透明な水溶液となり、１７重量％超ではゲル化する特性をもつ。この特性のために、酸化チタンの製造においては、Ｔｉ分が９〜１７重量％の四塩化チタン水溶液が使用され、その塩酸濃度はおおよそ１５〜２０重量％である。【０００５】
このような四塩化チタン水溶液は、四塩化チタンの反応性が高いことに加え、強塩酸液でもあることから腐食性等が強く、加熱により多量の塩酸ガスを発生するなど、非常に扱い難い物質である。このため、実際の酸化チタンの製造では、多くの場合、四塩化チタン水溶液を中和処理したヒドラキシカルボキシラトチタンなどの取り扱いが容易な中間生成物から酸化チタンの粉末が製造されており、酸化チタンの薄膜は、製造された酸化チタンの粉末を基材の表面に焼結するとか、バインダーを用いて塗布するといった方法で形成されている。【０００６】
このような酸化チタン粉末を使用する成膜方法に対し、酸化チタン粉末を使用しない簡易な酸化チタンの成膜方法がいくつか提案されている。その一つが、四塩化チタン水溶液を加水分解して酸化チタン含有ゾルを生成し、これを基材の表面に塗布して焼成することにより酸化チタン膜を形成する方法である（特許文献１）。また、別の方法としては、取り扱いが容易な中間生成物を基材の表面に塗布し、加熱してその表面上で加水分解を進行させながら焼成を行う方法も知られている（特許文献２）。【０００７】
【特許文献１】特開平１０−５３４３８号公報
【特許文献２】特開２０００−３０２４４２号公報
【０００８】
これらの簡易な成膜法は、酸化チタン粉末を取り扱わないので、工程的に有利であり、経済的である。また近年、光触媒としての酸化チタン膜では、薄膜化が追求されているが、粉末焼成の場合は薄膜の形成のためには酸化チタンの微粉末が必要となり、その微粉末の製造は容易でない。このような事情のため、酸化チタン粉末を使用しない簡易法は、薄膜の形成が容易な方法としても評価されている。なお、酸化チタンの微粉末の製造が困難な理由は後述する。【０００９】
しかしながら、前者の簡易成膜方法は、四塩化チタン水溶液を加水分解して酸化チタン含有ゾルを生成する過程で、酸化チタン粒子が析出し、これを塗布するために、酸化チタン膜は酸化チタン粒子の集合体となり、均質な薄膜は得られない。但し、加水分解の工程で塩酸が除去されるので、塗布工程では塩酸は発生せず、これによる膜品質の悪化、環境悪化等は回避される。【００１０】
一方、後者の簡易成膜方法は、取り扱いが容易な中間生成物を実質的な出発物質とするので、塗布工程での塩酸ガスの発生、これによる膜品質の悪化などの問題は、もとより生じない。しかし、中間生成物はコストが嵩む中和処理を経由しているので非常に高価であるため、その使用は経済性を悪化させる大きな要因になっている。【００１１】
ちなみに、酸化チタンの微粉末の製造が困難な理由は次のとおりである。生成する酸化チタンの一次粒径は数ｎｍ〜数十ｎｍと小さいものが得られるが、後の乾燥工程や焼成工程で強固に凝集し、得られる粉末の粒径は数十μｍ以上の粗大なものになる。このため、一般的には更に粉砕する工程が必要であるが、粒径が１０μｍ以下の微細粉末を製造することが困難であることには変わりない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、基材の表面に均質な酸化チタン膜を経済的に形成できる酸化チタン成膜方法を提供することにある。本発明の別の目的は、酸化チタンの微粉末を経済的に製造できる酸化チタン製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明者らは高価な中間生成物を使わずに、四塩化チタンを出発物質として酸化チタン膜を形成する技術に着目し、その技術の膜品質上の問題点である加水分解過程での酸化チタンの粒状析出、これによる薄膜の不均質化を解消する方法について鋭意検討した。【００１４】
すなわち、四塩化チタンを出発点とする従来の酸化チタン成膜方法では、加水分解、基材への塗布、焼成の各工程を経て基材上に酸化チタン膜が形成されるが、加水分解の工程で酸化チタンが粒子状に析出するため、粒子によって膜が形成されることになり、その均質化が困難なことは前述したとおりである。この問題を解決するために、本発明者らは四塩化チタンの水溶液を直接基材の表面に塗布し焼成することを企画し、種々実験を繰り返した。その結果、次のような新事実が判明した。【００１５】
直接塗布は、特許文献２に記載されているように、中和処理を終え塩酸を消滅させたヒドラキシカルボキシラトチタンなどの中間生成物では公知であるが、四塩化チタン水溶液については試みられていない。【００１６】
四塩化チタン水溶液は、中間生成物とは異なり塩酸を多量に含む強酸水溶液であるため、これを基材の表面に直接塗布し焼成する場合は、焼成のための加熱により液膜中から塩酸ガスが多量に発生し、膜品質を維持できないおそれがあるが、四塩化チタン水溶液の塗布厚を薄く管理するならば、塩酸ガスの発生による膜品質の低下を防止することができる。【００１７】
四塩化チタン水溶液の直接塗布では、塗布後の焼成加熱工程で加水分解反応が進み、酸化チタンの粒子が析出する懸念のあるところ、四塩化チタン水溶液の初期濃度を管理すれば、酸化チタンの粒子状の析出現象も回避され、酸化チタン粒子が混在も存在もしない均質な酸化チタン膜を基材上に形成することができる。【００１８】
このように、四塩化チタン水溶液の直接塗布、焼成によれば、独立した加水分解工程の省略により工数、コストが大幅に節減できるのみならず、四塩化チタン水溶液の使用で問題となる塩酸ガスの発生による膜品質の低下も、酸化チタン粒子の析出も共に回避でき、高品質な薄膜を低コストで形成できることが、本発明者による実験、調査、検討から知見された。【００１９】
また同時に、粒子析出による酸化チタン粉末の製造方法では、粒径が１０μｍ以下の微細粉末を製造することは困難であるが、四塩化チタン水溶液を微細な液滴に噴霧し、これを液滴状態のまま加熱し焼成すれば、塩酸ガスの発生による品質低下の見られない高品質な酸化チタンの微粉末が非常に簡単に製造できることも合わせて知見された。ちなみに、四塩化チタン水溶液を微細な液滴にすることは、超音波等を利用すれば容易である。【００２０】
しかしながら、このような知見の一方で、次のような問題も新たに判明した。すなわち、強酸水溶液である四塩化チタン水溶液は、基材の材質によってはその表面を激しく浸食する。この浸食は耐食性の高いチタニウム系では殆ど問題にならないが、ステンレス鋼系になると問題が出始め、アルミニウム系では顕著となる。基材の浸食が激しいと、前述した塩酸ガスや酸化チタン粒子化の問題に関係なく、酸化チタン膜の品質（均一性、密着性）が著しく低下し、光触媒特性も低下する。すなわち、一般的な傾向として、安価な基材は耐食性が低く、そのような基材に対しては健全な酸化チタン膜は形成できず、結果として基材が高級品に限定され、酸化チタン膜の用途が限定されるとか、コストが上がるといった問題が避けられないのである。【００２１】
そして更なる調査、解析により、この問題に対する解決策を検討した結果、基材の表面に四塩化チタン水溶液の液膜を形成する前に、その基材の表面に酸化膜等の耐酸皮膜を形成しておくのが有効なことが判明した。すなわち、基材の表面に四塩化チタン水溶液の液膜を形成する前に、その基材の表面に酸化膜等の耐酸皮膜を形成しておけば、基材の種類に関係なく高品質の酸化チタン膜を安定的に形成できるのである。しかも、この耐酸皮膜は、液膜形成前の大気加熱といった簡易な方法により形成可能である。【００２２】
また、この耐酸皮膜の事前形成は、四塩化チタンを出発物質としてＣＶＤ法により、塩素を含む酸化チタン前駆体膜を基板の表面に形成し、しかる後にその膜を加熱焼成して酸化チタン膜とする方法においても有効である。【００２３】
ＣＶＤ法による膜形成では、四塩化チタンも水も基材表面に蒸気で供給されるため、厳密には四塩化チタン水溶液膜は形成されず、概ね固体の、塩素を含む酸化チタン前駆体膜が形成されるのである。ちなみに、基材の表面に四塩化チタン水溶液膜を形成する場合も、焼成初期の乾燥により、その液膜は概ね固体の、塩素を含む酸化チタン前駆体膜となり、いずれの方法も、耐酸皮膜を形成した後の基材表面に、塩素を含む酸化チタン前駆体膜が形成される点で共通する。【００２４】
本発明の酸化チタン製造方法は、かかる知見を基礎として完成されたものであり、四塩化チタン水溶液を加熱して当該水溶液中のＨ2 Ｏ及びＨＣＬを揮発させることにより酸化チタンを製造するものであり、より具体的には、製造すべき酸化チタンの形態に対応する形態に四塩化チタン水溶液を処理し、その処理形態のまま、当該四塩化チタン水溶液を加熱する、四塩化チタンからの直接製造方法である。【００２５】
そして、製造すべき酸化チタンの形態が薄膜の場合は、耐熱性を有する基材の表面に四塩化チタン水溶液を膜状に付着させ、液膜状態のまま加熱して液膜中のＨ2 Ｏ及びＨＣＬを揮発させることにより基材の表面に酸化チタン膜を形成する。また、酸化チタンの形態が粉末の場合は、四塩化チタン水溶液を加熱雰囲気中に直接噴霧すればよい。【００２６】
本発明の酸化チタン製造方法で重要な条件は、膜製造の場合は四塩化チタン水溶液の濃度、付着膜厚、加熱温度及び基材の材質等である。四塩化チタン水溶液の濃度についてはＴｉ分で表して０．１〜１７重量％が好ましく、９〜１７重量％がより好ましい。９〜１７重量％の濃度範囲内で四塩化チタン水溶液は無色透明な液体となり、扱いやすい上に、この状態から加熱を開始することにより、加熱に伴う濃度上昇により酸化チタンの析出領域（Ｔｉ分９重量％未満）を経由せずにゲル化領域（Ｔｉ分１７重量％超）に至り、粒子状組織が存在しない均質度の高い酸化チタン膜が形成される。【００２７】
Ｔｉ分が０．１重量％以上、９重量％未満の四塩化チタン水溶液については、従来は前述したとおり、ＴｉＯ2 が粒子状に析出し、酸化チタンの製造に不向きと考えられていた。しかし、本発明者らによる調査によると、９〜１７重量％の透明な水溶液を一時的に希釈して使用するならばＴｉＯ2 析出は致命的な問題にならないことが判明した。すなわち、９〜１７重量％の透明な水溶液を希釈して使用するならば、希釈後に放置するとＴｉＯ2 析出の問題が発生するが、希釈から長時間を経過しなければ（希釈後、短期間で使用すれば）、ＴｉＯ2 析出の問題を生じることなく使用できることが判明した。希釈した低濃度の四塩化チタン水溶液は粘度が低く、付着厚を薄くできるので、薄膜の製造に適する利点がある。ＴｉＯ2 膜は薄くし過ぎると光触媒作用は低下するが、所定厚さ以上（波長に依存する）であれば、その厚さまでは薄くしても光触媒作用は低下しない特性があり、薄膜化は原料コストを低減できるのである。また、基材がフレキシブルな場合は耐剥離性を向上させることができる。【００２８】
四塩化チタン水溶液の付着膜厚については、これが厚いと加熱過程での塩酸ガスの発生に伴い気泡等が膜中に残り、膜品質が低下する。このために塗布厚は薄い方がよく、加熱後の製品膜厚（酸化チタン膜厚）で表して１μｍ（１０００ｎｍ）以下が好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましい。光触媒としての酸化チタン膜はその触媒作用が厚みに影響されない。このため薄くして材料コストを節減するのが有利であり、薄くすることにより柔軟性が生じるので、この点からも膜厚は小さい方が好ましい。一方、製品膜厚（酸化チタン膜厚）の下限については、光触媒作用を効果的に発揮させるために２０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上が特に好ましい。【００２９】
焼成のための加熱温度は３００〜６００℃が好ましい。加熱温度が低いと膜中のＣｌが完全に飛散できず残留してしまう。また、生成する酸化チタンの結晶化が不十分となる。これらのために高い光触媒活性がえられない。逆に高すぎる場合は結晶粒径の粗大化が起こり、これもまた光触媒活性の低下の原因となる。【００３０】
基材の材質については用途によって決定されるが、特定の条件を満足する必要がある。第１の条件は耐酸性を有することである。強塩酸液である四塩化チタン水溶液が塗布されるので、これに浸食されない材質であることが必要である。第２の条件は耐熱性を有することである。四塩化チタン水溶液の塗布後の焼成のための加熱を受けるので、この加熱に耐える材質であることが必要である。これらの条件を満足する材質としてはガラス繊維やセラミックス部材が挙げられる。【００３１】
四塩化チタン水溶液の付着法は特に問わない。基材の表面に液を均等な厚みに付着させることができる方法であればよく、どぶ漬けと呼ばれる浸漬法でもよいし、静電噴霧法等のスプレー法でもよく、更には超音波ミストによる方法でもよい。膜厚低減の観点からはスプレー法、超音波ミストによる方法が好ましい。【００３２】
以上は酸化チタン膜を製造する場合であるが、酸化チタンの微粉末を製造する場合も、同じ理由から、使用する四塩化チタン水溶液の濃度はＴｉ分で表して０．１〜１７重量％が好ましく、９〜１７重量％が特に好ましい。また加熱温度は３００〜６００℃が好ましい。液滴径は塗布厚に対応しており、塩酸ガスの発生による品質低下を防ぐためにも、また製造される粒子の径が小さいほど製品価値が高いことからも小さいほどよく、１０μｍ以下が好ましい。液滴径の下限については、より微細な酸化チタン粒子を製造するためには小さければ小さいほどよいため、特に制限はない。【００３３】
本発明の別の酸化チタン製造方法は、基材の表面に、塩素を含む酸化チタン前駆体膜を形成した後に焼成することにより、前記基材の表面に酸化チタン膜を形成する酸化チタン製造方法において、前記基材の表面に耐酸皮膜を予め形成しておき、しかる後に前記酸化チタン膜の形成を行うものである。【００３４】
より具体的に説明すると、まず基材の表面に耐酸皮膜を形成する。チタニウム系などの耐食性が高い金属基材の場合は必ずしも必要でないが、耐食性が比較的高いステンレス鋼系でも有効であり、耐食性が低い鉄系、銅系、アルミニウム系金属等では効果が大きく、特にアルミニウム系金属ではとりわけ重要である。この耐酸皮膜は、具体的には例えば酸化膜又は窒化膜等であり、酸化膜は例えば大気雰囲気中等の酸素含有雰囲気中での基材の加熱により簡単に形成することができる。【００３５】
耐酸皮膜の形成が終わると、その基材の表面、すなわち耐酸皮膜の表面に四塩化チタン水溶液を膜状に付着させ、加熱して液膜を焼成する。焼成での加熱により、四塩化チタン水溶液膜中のＨ2 Ｏ及びＨＣＬが揮発し、まず基材の表面に塩素を含む前駆体膜が形成され、その後、焼成が進むにつれて基材の表面に酸化チタン膜が形成される。【００３６】
本発明の別の酸化チタン製造方法では、四塩化チタン水溶液膜の代わりに、ＣＶＤ法による膜を、耐酸皮膜の表面に形成することもできる。ＣＶＤ法による膜形成では、四塩化チタンも水も基材表面に蒸気で供給されるため、厳密には四塩化チタン水溶液膜は形成されず、概ね固体の、塩素を含む酸化チタン前駆体膜が形成される。一方、基材の表面に四塩化チタン水溶液膜を形成する場合も、焼成初期の乾燥により、その液膜は概ね固体の、塩素を含む酸化チタン前駆体膜となる。それ故に、本発明の別の酸化チタン製造方法では、耐酸皮膜を形成した後の基材表面に、塩素を含む酸化チタン前駆体膜を形成することとした。【００３７】
本発明の別の酸化チタン製造方法で重要な条件は、耐酸皮膜の形成では皮膜の種類、皮膜厚等であり、四塩化チタン水溶液膜の形成、焼成では四塩化チタン水溶液の濃度、付着膜厚、加熱温度等である。四塩化チタン水溶液の濃度、付着膜厚、加熱温度等については、先に説明した本発明の酸化チタン製造方法準じる。【００３８】
代表的な耐酸皮膜は酸化膜である。その酸化膜は、大気雰囲気を含む酸素含有雰囲気での加熱により形成することができるが、陽極酸化法により形成することもできる（例えばアルマイト処理）。酸素含有雰囲気で加熱する場合の雰囲気中の酸素含有量は０．１％以上が好ましい。酸素含有量が低すぎると酸化膜の形成速度が遅いために生産性が低下する。酸素濃度の上限はなく、１００％でも問題ない。【００３９】
耐酸皮膜の種類については、基材の表面を四塩化チタン水溶液から保護できればよいので、酸化膜に限る必要はなく、窒化膜等でもよい。窒化膜は、窒素含有雰囲気中での加熱により形成することができ、その窒素含有量は、酸素含有量と同じ理由から０．１％以上が好ましく、上限は存在しない。【００４０】
加熱により耐酸皮膜を形成する場合の加熱温度は３００℃以上、（基材の融点−１００℃）以下が好ましい。加熱温度が低すぎると耐酸皮膜が十分に形成されず、高すぎれば基材の溶融や変形が危惧される。【００４１】
耐酸皮膜の膜厚は５０ｎｍ以上、１μｍ（１０００ｎｍ）以下が好ましい。膜厚が薄すぎる場合は膜形成不良が生じることにより、本発明の効果が十分にえられず、厚すぎると耐酸皮膜にクラックが入るおそれがある。【００４２】
四塩化チタン水溶液膜の形成、焼成に関する条件についは、先に説明した本発明の酸化チタン製造方法における条件に準じる。【００４３】
すなわち、四塩化チタン水溶液膜の形成、焼成に使用する四塩化チタン水溶液の濃度についてはＴｉ分で表して０．１〜１７重量％が好ましく、９〜１７重量％がより好ましい。９〜１７重量％の濃度範囲内で四塩化チタン水溶液は無色透明な液体となり、扱いやすい上に、この状態から加熱を開始することにより、加熱に伴う濃度上昇により酸化チタンの析出領域（Ｔｉ分９重量％未満）を経由せずにゲル化領域（Ｔｉ分１７重量％超）に至り、粒子状組織が存在しない均質度の高い酸化チタン膜が形成される。【００４４】
Ｔｉ分が０．１重量％以上、９重量％未満の四塩化チタン水溶液については、従来は前述したとおり、ＴｉＯ2 が粒子状に析出し、酸化チタンの製造に不向きと考えられていた。しかし、本発明者らによる調査によると、９〜１７重量％の透明な水溶液を一時的に希釈して使用するならばＴｉＯ2 析出は致命的な問題にならないことが判明した。すなわち、９〜１７重量％の透明な水溶液を希釈して使用するならば、希釈後に放置するとＴｉＯ2 析出の問題が発生するが、希釈から長時間を経過しなければ（希釈後、短期間で使用すれば）、ＴｉＯ2 析出の問題を生じることなく使用できることが判明した。希釈した低濃度の四塩化チタン水溶液は粘度が低く、付着厚を薄くできるので、薄膜の製造に適する利点がある。ＴｉＯ2 膜は薄くし過ぎると光触媒作用は低下するが、所定厚さ以上（波長に依存する）であれば、その厚さまでは薄くしても光触媒作用は低下しない特性があり、薄膜化は原料コストを低減できるのである。また、基材がフレキシブルな場合は耐剥離性を向上させることができる。【００４５】
四塩化チタン水溶液の付着膜厚については、これが厚いと加熱過程での塩酸ガスの発生に伴い気泡等が膜中に残り、膜品質が低下する。このために塗布厚は薄い方がよく、加熱後の製品膜厚（酸化チタン膜厚）で表して１μｍ（１０００ｎｍ）以下が好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましい。光触媒としての酸化チタン膜はその触媒作用が厚みに影響されない。このため薄くして材料コストを節減するのが有利であり、薄くすることにより柔軟性が生じるので、この点からも膜厚は小さい方が好ましい。一方、製品膜厚（酸化チタン膜厚）の下限については、光触媒作用を効果的に発揮させるために２０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上が特に好ましい。【００４６】
焼成のための加熱温度は３００〜６００℃が好ましい。加熱温度が低いと膜中のＣｌが完全に飛散できず残留してしまう。また、生成する酸化チタンの結晶化が不十分となる。これらのために高い光触媒活性がえられない。逆に高すぎる場合は結晶粒径の粗大化が起こり、これもまた光触媒活性の低下の原因となる。【００４７】
基材の材質については、基本的に用途によって決定されるが、耐酸皮膜形成のための加熱及び焼成のための加熱を受けるので、この加熱に耐え得る耐熱性を有することは必要である。しかし、耐酸皮膜を事前に形成する本発明の別の酸化チタン製造方法では、基材自体の耐酸性は不要であり、この点からの制約はない。具体的な材質としては、金属ではアルミニウム又はその合金（アルミニウム系金属）、ステンレス鋼、銅又は銅合金（銅系金属）、各種鉄合金（鉄系金属）を挙げることができる。基材が鉄系の場合の酸化膜としては、赤錆（Ｆｅ2 Ｏ3 ）ではなく、黒錆（Ｆｅ3 Ｏ4 ：四酸化三鉄）の膜が効果的である。【００４８】
基材の形状は板状が一般的であるが，繊維状、粒状、棒状、多孔質でもよく、特にその種類を限定するものではない。【００４９】
四塩化チタン水溶液の液膜形成法は特に問わない。基材の表面に液を均等な厚みに付着させることができる方法であればよく、どぶ漬けと呼ばれる浸漬法でもよいし、静電噴霧法等のスプレー法でもよく、更には超音波ミストによる方法でもよい。膜厚低減の観点からはスプレー法が好ましく、超音波ミストによる方法がより好ましい。四塩化チタン水溶液の液膜厚調整手段は、液膜形成法によって異なる。浸漬法ならば、例えは浸漬後に基材を拭き取る速度を変化させることによって液膜厚を調整することが可能である。スプレー法やミスト法ならば、基材への噴霧量を変化させることによって液膜厚を調整することが可能である。【００５０】
また、その液膜形成法に関しては、四塩化チタン水溶液を基材の表面に付着させる以外に、四塩化チタンと水を別々に噴霧して基材の表面に付着させる方法でもよい。更に別の方法としては、特許文献３に記載されたＣＶＤ法がある。この方法は、四塩化チタン蒸気と水蒸気を別々に供給して混合状態で基材の表面に衝突させる方法であり、四塩化チタン水溶液膜は形成されず、固体に近い、塩素を含む前駆体膜が形成される。この前駆体膜は均一性が高く、焼成後の酸化チタン膜の均一性、耐剥離性を高めることができる。【００５１】
【特許文献３】特開２００５−２９８６６号公報
【発明の効果】
【００５２】
本発明の酸化チタン製造方法は、四塩化チタン水溶液から直接的に酸化チタンの薄膜や微粉末を形成するので、非常に経済的である。また、強塩酸である四塩化チタン水溶液を使用し、しかも簡易な成膜法を採用するにもかかわらず、高い膜品質を安定的に確保できる。したがって、高品質な酸化チタンを低価格で市場に提供でき、その工業的、産業的価値は非常に大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下に本発明の実施形態を説明する。【００５４】
本実施形態では、セラミックなどの耐酸性及び耐熱性を有する基材の表面に四塩化チタン水溶液を塗布する。塗布法は例えば超音波ミスト法であり、その場合の塗布液の膜厚は例えば３００μｍ以下である。基材に要求される耐酸性とは、使用する四塩化チタン水溶液と反応しないという意味である。四塩化チタン水溶液の濃度は、Ｔｉ分で表して０．１〜１７重量％であり、より好ましくは、透明な液体状態を維持する９〜１７重量％である。【００５５】
基材への四塩化チタン水溶液の塗布が終わると、その基材を加熱炉に挿入し、３００℃以上、好ましくは４５０℃以上で加熱する。加熱の工程で塗布膜から塩酸ガス、水分が蒸発し、四塩化チタン水溶液の濃度が上昇し、この過程で加水分解が起こることにより、最終的には固体の酸化チタン膜が基材の表面上に形成される。このときの化学反応を化学式２に示す。【００５６】
【化２】
2007083729.tif 000004
【００５７】
加熱途中で発生する塩酸ガス、水分は、塗布液の膜厚が薄いために内部に残留しない。また、四塩化チタン水溶液の濃度がＴｉ分で９〜１７重量％の場合は、加熱途中に粒子析出領域を経ない。これらのために、最終的に形成される薄膜は、粒子も気泡も存在しない均質な酸化チタン膜となる。最終的な酸化チタン膜の膜厚は、塗布液の膜厚の１／３〜１／６となる。塗布液の膜厚を３００μｍ以下に制限しているので、酸化チタン膜の膜厚は１００μｍ以下となる。【００５８】
かくして、基材の表面に高品質の酸化チタン膜が、高価なヒドラキシカルボキシラトチタンなどの中間生成物、酸化チタン粒子を使用することなく、しかも簡単な工程で極めて経済的に形成される。【００５９】
酸化チタンの微粉末を製造する場合は、四塩化チタン水溶液を噴霧する。より詳しくは炉内を３００℃以上、好ましくは４５０℃以上に加熱した加熱炉内に、四塩化チタン水溶液を噴霧する。超音波を使用したミスト発生器を使用すれば、粒径が１０μｍ以下の微細な液滴を形成できる。この液滴が加熱炉内を浮遊する過程で加熱されることにより塩素ガス、水分が除去され、加水分解が進むことにより、酸化チタンの微粉末が製造される。【００６０】
加熱途中で発生する塩酸ガス、水分は、液滴が小径のために内部に残留しない。また、四塩化チタン水溶液の濃度がＴｉ分で９〜１７重量％の場合は、加熱途中に粒子析出領域を経ない。これらのために、最終的に形成される粉末は、粒状組織も気泡も存在しない均質な酸化チタン粒となる。最終的な酸化チタン粒の粒径は、噴霧時の粒径の０．３４〜０．４２倍となる。噴霧時の液滴径を１０μｍ以下に制限した場合、製造される酸化チタン粒は粒径が５μｍ以下の微粒子となる。【００６１】
かくして、高価なヒドラキシカルボキシラトチタンなどの中間生成物等を使用することなく、また大がかりな反応容器を使用することなく、更には粉砕工程や篩分けなどの選別工程を経ない簡単な工程により、高品質の酸化チタンの微粉末が極めて経済的に形成される。【００６２】
次に、本発明の別の実施形態を説明する。【００６３】
本実施形態では、例えば安価で耐酸性が低いアルミニウム板又はその合金板を基材として、その基材を例えば大気雰囲気で４００℃の加熱炉に通し、基材の表面に耐酸皮膜としての酸化膜を形成する。アルミニウム又はその合金の耐熱温度は６５０℃程度であり、ここの加熱で基材が変質、変形する危険はない。【００６４】
耐酸皮膜の形成が終わると、引き続きその基材を移動させながら表面（耐酸皮膜の表面）に、塩素含む酸化チタン前駆体膜を形成する。その前駆体膜の形成方法としては、四塩化チタン水溶液の薄膜を形成する方法、例えば所定の濃度の四塩化チタン水溶液を例えば超音波ミスト法等により塗布する方法がある。【００６５】
基材の表面に形成される四塩化チタン水溶液の濃度はＴｉ分で表して０．１〜１７重量％であり、より好ましくは、透明な液体状態を維持する９〜１７重量％である。液膜の膜厚は例えば３００μｍ以下である。【００６６】
基材表面に四塩化チタン水溶液膜が形成されると、その基材を引き続き焼成用の加熱炉に通す。加熱温度は３００℃以上、好ましくは４５０℃以上である。加熱工程の初期で液膜液から塩酸ガス、水分が蒸発し、四塩化チタン水溶液の濃度が上昇し、塩素含む酸化チタン前駆体膜となる。更に加熱を続けることにより、加水分解が起こり、最終的には固体の酸化チタン膜が基材の表面上に形成される。このときの化学反応は、先に示した化学式２と同じである。【００６７】
加熱途中で発生する塩酸ガス、水分は、塗布液の膜厚が薄いために内部に残留しない。また、四塩化チタン水溶液の濃度がＴｉ分で９〜１７重量％の場合は、加熱途中に粒子析出領域を経ないし、０．１〜９重量％の場合でも希釈から時間を経過しなければ加熱途中に粒子析出を生じない。更に、基材は耐酸性が低いアルミニウム系金属であり、かつ基材の表面に強塩酸液である四塩化チタン水溶液が塗布されるが、その表面は塗布前に酸化膜を形成され、これで保護されているので、塗布による腐食を生じない。【００６８】
これらのために、最終的に形成される酸化チタン膜は、基材が耐酸性に劣るアルミニウム系金属であるにもかかわらず、均一性及び耐剥離性に優れ、しかも粒子も気泡も存在しない均質膜となる。最終的な酸化チタン膜の膜厚は、液膜厚の１／３〜１／６となる。液膜厚を３００μｍ以下に制限しているので、酸化チタン膜の膜厚は１００μｍ以下となる。【００６９】
かくして、高品質の酸化チタン膜が、安価な基材の表面に、高価なヒドラキシカルボキシラトチタンなどの中間生成物、酸化チタン粒子を使用することなく、しかも簡単な工程で極めて経済的に形成される。【００７０】
別の酸化チタン前駆体膜形成方法としては、特許文献３に記載されているように四塩化チタン蒸気と水蒸気を独立した２種類のノズル（ノズル種としては例えばスリットノズルや多孔ノズルなど）から所定比率で噴射し、互いの噴流を交差させて混合気を形成した後に速やかに基材の表面に付着させて前駆体膜を形成するＣＶＤ法がある。この方法では、四塩化チタン水溶液膜を経ないで、塩素を含む酸化チタン前駆体膜が形成されるが、その後の焼成により形成される酸化チタン膜の品質が、四塩化チタン水溶液膜を経由する方法と比べて遜色ないことは前述したとおりである。
【第１実施例】
【００７１】
直径が１０μｍのグラスファイバーからなる厚みが約１ｍｍのガラスクロス基材の表面に、Ｔｉ分が９．３重量％の四塩化チタン水溶液を浸漬法により平均厚みが５μｍとなるように付着させた。付着乾燥後、直ちに基材を加熱炉内に装入し、４００℃に１時間加熱した。基材の表面に平均膜厚が約０．２μｍの酸化チタン膜（ＴｉＯ2 膜）が形成された。形成された酸化チタン膜の組織は緻密な膜状形態を示した。また、光触媒としての適性を調査した結果は次のとおりである。
【００７２】
光学窓を備えた容量３．５リットルの容器中に４０ｍｍ角の試料を置き、アセトアルデヒド初期注入量２５０ｐｐｍとして紫外線強度４ｍＷ／ｃｍ2 の光を照射してアセトアルデヒド分解試験を実施した。分解生成物であるＣＯ2 の発生速度は１１ｐｐｍ／分であり、非常に優れた光触媒作用を示すものであった。
【００７３】
付着法を浸漬法からスプレー法に変更し、付着膜厚を平均２．５μｍ、製品膜厚を平均０．１μｍにした。形成された酸化チタン膜の組織は緻密な膜状形態を示した。また、光触媒としての適性を同じアセトアルデヒド分解試験法により調査した結果は、分解生成物であるＣＯ2 の発生速度が５．２ｐｐｍ／分というものであった。
【００７４】
比較例として、Ｔｉ分が９．３重量％の四塩化チタン水溶液を８０℃の加熱により加水分解し酸化チタン含有ゾルを生成した。これを直径が１０μｍのグラスファイバーからなる厚みが約１ｍｍのガラスクロス基材の表面に浸漬法により平均５μｍの厚みに塗布し、加熱炉にて４００℃×１時間の条件で焼成した。基材の表面に形成された酸化チタン膜（ＴｉＯ2 膜）の組織は、粒状の集合体がまだらに付着した様相を呈し、取り扱いの際に容易に欠落するものであった。また、形成された酸化チタン膜の膜厚は不均一で０〜０．３μｍであった。更に、光触媒としての適性を同じアセトアルデヒド分解試験法により調査した結果は、ＣＯ2 の発生速度が３．１ｐｐｍ／分という低レベルなものであった。
【００７５】
Ｔｉ分が９．３重量％の四塩化チタン水溶液を超音波法により約２０μｍの液滴にして、４００℃に加熱された雰囲気中に噴霧した。粒径が約７μｍの酸化チタン（ＴｉＯ2 ）の微粉末が製造された。製造された酸化チタンの微粉末はアナターゼの結晶構造を有し、０．３ｇの粉末を４０ｍｍ角に引き伸ばしたものを試料として、同じアセトアルデヒド分解試験法により光触媒としての適性を調査した結果は、ＣＯ2 の発生速度が８．５ｐｐｍ／分という高レベルなものであった。
【第２実施例】
【００７６】
比較例１として、板厚が１ｍｍのアルミニウム板を基材として、その表面に前述したＣＶＤ法により、塩素を含む酸化チタン前駆体膜を直接形成した。ＣＶＤ法での四塩化チタン供給量は４．５Ｌ／ｍｉｎ、Ｈ2 Ｏ供給量は２．４Ｌ／ｍｉｎとした。また、アルミニウム板の搬送速度の調整により、前駆体膜の厚みは平均で４００ｎｍとした。
【００７７】
前駆体膜が形成された基材を焼成用の大気雰囲気加熱炉により４００℃×１時間の条件で加熱した。基材の表面に酸化チタン膜（ＴｉＯ2 膜）が形成されたが、その酸化チタン膜は、図１に示すように膜厚均一性、耐剥離性及び緻密性が劣悪で、見た目にもムラが激しく、光触媒製品としての価値を保有するまでに至らなかった。
【００７８】
本発明の実施例１として、前記比較例１における前駆体膜形成前に、前記基材を大気雰囲気加熱炉により４００℃×１時間の条件で加熱し、基材の表面に平均厚さが５０ｎｍの酸化膜を形成した。酸化膜の形成後、比較例１と同様にして、塩素を含む酸化チタン前駆体膜の形成、焼成を行った。基材表面を図２に示すが、比較例１と同じ安価なアルミニウム基材を使用しているにもかかわらず、比較例１とは比較にならない良好な膜厚均一性、耐剥離性及び緻密性の酸化チタン膜（ＴｉＯ2 膜）が基材の表面に形成され、見た目にも光沢にとみ美麗であった。形成された酸化チタン膜の光触媒としての適性を、第１実施例と同じアセトアルデヒド分解試験によって評価した結果、分解生成物であるＣＯ2 の発生速度は４ｐｐｍ／分であり、優れた光触媒作用を示すものであった。
【００７９】
実施例２として、前記比較例１における前駆体膜形成前に、前記基材を陽極酸化することによって、基材の表面に酸化膜を形成した。その後、比較例１と同様にして、塩素を含む酸化チタン前駆体のＣＶＤ膜を形成し焼成して、酸化チタン膜を形成した。陽極酸化処理は、電解液として１３ｗｔ％の硫酸水溶液を用いて電圧１０Ｖで２分間行った。このときの平均電流値は０．５Ａであった。陽極酸化処理後は水洗を経て、封孔処理として基材を沸騰水中に１時間浸漬した。
【００８０】
酸化チタン膜を形成した後の基材の表面を図３に示すが、比較例１と同じ安価なアルミニウム基材を使用しているにもかかわらず、実施例１より更に優れた耐剥離性を有し、外観からは基材腐食が殆ど観察されない表面性状のものが得られた。光触媒としての適性を第１実施例と同じアセトアルデヒド分解試験によって評価した結果は、分解生成物であるＣＯ2 の発生速度が５．５ｐｐｍ／分という極めて良好なものものであった。
【００８１】
実施例３として、基材前処理として実施例２と同じ条件の陽極酸化処理を行ったアルミニウム基材に対し、ＣＶＤ法によらず、チタン酸水溶液を塗布、乾燥することにより前駆体膜を形成し、しかる後に４００℃で焼成を行った。形成された酸化チタン膜は優れた耐剥離性を示し、光触媒としての適性を第１実施例と同じアセトアルデヒド分解試験によって評価した結果は、分解生成物であるＣＯ2 の発生速度が３．２ｐｐｍ／分という良好なものものであった。
【００８２】
比較例２として、比較例１における基材を、厚みが１ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４板）に変更した。他の条件は同様にして、基材の表面に酸化チタン膜を直接形成した。形成された酸化チタン膜は一応基材表面全体に形成され、平均膜厚は４００ｎｍであった。膜厚均一性、耐剥離性及び緻密性も比較例１に比べると格段に良好であるが、光触媒としての適性を第１実施例と同じアセトアルデヒド分解試験法により調査した結果は、分解生成物であるＣＯ2 の発生速度が０．５ｐｐｍ／分というものであった。
【００８３】
実施例４として、前記比較例２における前駆体膜形成前に、前記基材を大気雰囲気加熱炉により４００℃×１時間の条件で加熱し、基材の表面に平均厚さが４０ｎｍの酸化膜を形成した。酸化膜の形成後、比較例２と同様にして前駆体膜の形成、焼成を行った。比較例２と同じ基材を使用しているにもかかわらず、比較例２よりも更に良好な膜厚均一性、耐剥離性及び緻密性の酸化チタン膜（ＴｉＯ2 膜）が基材の表面に形成され、見た目も更に美麗であった。光触媒としての適性を第１実施例と同じアセトアルデヒド分解試験法により調査した結果は、分解生成物であるＣＯ2 の発生速度が３ｐｐｍ／分という良好なものであった。
【第３実施例】
【００８４】
アルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６）からなる基板（板厚１．０ｍｍ）の表面に、陽極酸化法又は大気加熱炉により種々の厚みの酸化膜を耐酸皮膜として形成した。次いで、その基板の表面に、前述したＣＶＤ法により、塩素を含む酸化チタン前駆体膜を種々の厚みに形成し、引き続き大気加熱炉での加熱焼成により酸化チタン膜（光触媒膜）とした。形成された酸化チタン膜の光触媒としての適性を第１実施例と同じアセトアルデヒド分解試験法により調査した。調査結果を、酸化膜、酸化チタン膜の膜厚及び成膜条件と共に、表１及び表２に示す。
【００８５】
第１実施例〜第３実施例のいずれにおいても、膜厚はオージェ電子分光分析器（略称ＡＥＳ）による試料厚み方向の元素分析により測定した。
【００８６】
【表１】
2007083729.tif 000005
【００８７】
【表２】
2007083729.tif 000006
【００８８】
表１中のＮｏ．１〜１７は基板がアルミニウムの場合である。Ｎｏ．１は、アルミ基板の表面に耐酸皮膜（酸化膜）を形成せずに酸化チタン膜を形成した例である。酸化チタン膜の剥離が顕著で、触媒効果はＲ値で０．１ｐｐｍ／分と低かった。Ｎｏ．２〜４は、アルミ基板の表面に５０ｎｍ以上の厚みの耐酸皮膜を形成したが、その上に形成した酸化チタン膜（光触媒膜）の膜厚が２０ｎｍ未満と薄かった例である。耐酸皮膜は健全に形成さたが、酸化チタン膜の膜厚が薄いために、触媒効果はＲ値が１．２ｐｐｍ／分以下と低かった。一方、Ｎｏ．５〜７は、基板表面の耐酸皮膜の厚みが５０ｎｍ未満と薄かった例である。耐酸皮膜の上に比較的厚い酸化チタン膜を形成しようとしたが、その酸化チタン膜が部分的に剥離すると共に、剥離しない部分においても膜厚が著しく不均一になり、触媒効果はＲ値が１．１ｐｐｍ／分以下と低かった。
【００８９】
これらに対し、Ｎｏ．８〜１７は、アルミ基板の表面に厚みが５０ｎｍ以上の耐酸皮膜を形成し、更にその上に厚みが２０ｎｍ以上の酸化チタン膜を形成した例である。酸化チタン膜の剥離も膜厚不均一も殆ど生じず、触媒効果もＲ値で２．５ｐｐｍ／分以上と高かった。
【００９０】
表２中のＮｏ．１８〜３１は基板がＳＵＳ３０４の場合であり、Ｎｏ．３２、３３は基板がＳＵＳ３１６の場合である。Ｎｏ．１８はＳＵＳ３０４基板の表面に耐酸皮膜（酸化膜）を形成せずに酸化チタン膜を形成した例である。酸化チタン膜の膜厚が不均一で、一部では剥離も発生し、触媒効果もＲ値で０．１ｐｐｍ／分と低かった。Ｎｏ．１９〜２１は、ＳＵＳ３０４基板の表面に５０ｎｍ以上の厚みの耐酸皮膜を形成したが、その上に形成した酸化チタン膜（光触媒膜）の膜厚が２０ｎｍ未満と薄かった例である。耐酸皮膜は健全に形成されたが、酸化チタン膜の膜厚が薄いために、触媒効果はＲ値が１．０ｐｐｍ／分以下と低かった。一方、Ｎｏ．２２〜２５は、基板表面の耐酸皮膜の厚みが５０ｎｍ未満と薄かった例である。耐酸皮膜の上に比較的厚い酸化チタン膜を形成しようとしたが、その酸化チタン膜の部分的な剥離や膜厚の不均一が生じ、その結果、触媒効果はＲ値が１．０ｐｐｍ／分以下と低かった。
【００９１】
これらに対し、Ｎｏ．２５〜３３は、ＳＵＳ基板の表面に厚みが５０ｎｍ以上の耐酸皮膜を形成し、更にその上に厚みが２０ｎｍ以上の酸化チタン膜を形成した例である。酸化チタン膜の剥離もなく、触媒効果もＲ値で３．５ｐｐｍ／分以上と高かった。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】未処理基材の表面に酸化チタン膜を形成したときの膜表面の性状を示す写真である。
【図２】酸化チタン膜形成前の基材表面を加熱酸化処理したときの酸化チタン膜の性状を示す写真である。
【図３】酸化チタン膜形成前の基材表面を陽極酸化処理したときの酸化チタン膜の性状を示す写真である。
【図１】
2007083729.tif 000007
【図２】
2007083729.tif 000008
【図３】
2007083729.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成19年9月7日(2007.9.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化チタン水溶液を加熱して当該水溶液中のＨ２Ｏ及びＨＣｌを揮発させることにより酸化チタンを製造する酸化チタン製造方法であって、耐熱性を有する基材の表面に四塩化チタン水溶液を膜状に付着させ、液膜状態のままその四塩化チタン水溶液を加熱して液膜中のＨ２Ｏ及びＨＣｌを揮発させることにより基材の表面に酸化チタン膜を形成することを特徴とする酸化チタン製造方法。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
請求項１に記載の酸化チタン製造方法において、前記酸化チタン膜の膜厚が２０ｎｍ以上、１μｍ以下である酸化チタン製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の酸化チタン製造方法において、加熱温度が３００℃以上である酸化チタン製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の酸化チタン製造方法において、前記四塩化チタン水溶液中のＴｉ分が０．１〜１７重量％である酸化チタン製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の酸化チタン製造方法において、前記基材の表面に耐酸皮膜を予め形成しておき、しかる後に前記酸化チタン膜の形成を行うことを特徴とする酸化チタン成膜方法。
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
請求項６に記載の酸化チタン製造方法において、前記耐酸皮膜は酸化膜又は窒化膜である酸化チタン製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の酸化チタン製造方法において、前記酸化膜を、酸素含有雰囲気中での基材の加熱により形成する酸化チタン製造方法。
【請求項１１】
請求項９に記載の酸化チタン製造方法において、前記酸化膜を、陽極酸化法によって形成する酸化チタン製造方法。
【請求項１２】
請求項６に記載の酸化チタン製造方法方法において、前記耐酸皮膜の膜厚が５０ｎｍ以上、１μｍ以下である酸化チタン製造方法。
【請求項１３】
請求項６に記載の酸化チタン製造方法において、前記酸化チタン膜の膜厚が２０ｎｍ以上、１μｍ以下である酸化チタン製造方法。
【請求項１４】
請求項６に記載の酸化チタン製造方法方法において、前記基材はステンレス鋼、アルミニウム系金属、銅系金属又は鉄系金属からなる酸化チタン製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
［０００１］
本発明は、出発物質として四塩化チタンを使用する酸化チタン製造方法に関し、より詳しくは、基材上における酸化チタン膜の形成に用いられる酸化チタン製造方法に関する。
背景技術
［０００２］
酸化チタンは光触媒として注目されており、基材の表面に形成された薄膜の形態で使用されることが多い。酸化チタンの製造では、出発物質として四塩化チタン、より詳しくはその水溶液（チタン酸水溶液）が使用される。四塩化チタン水溶液の化学組成を化学式１に示す。
［０００３］
［化１］
2007083729.tif 000010
［０００４］
化学式１から分かるように、四塩化チタン水溶液は塩酸を含む。また、この水溶液は四塩化チタン濃度により性質が変化し、Ｔｉ分が９重量％未満ではＴｉＯ２を粒子状に析出し、９〜１７重量％の間で透明な水溶液となり、１７重量％超ではゲル化する特性をもつ。この特性のために、酸化チタンの製造においては、Ｔｉ分が９〜１７重量％の四塩化チタン水溶液が使用され、その塩酸濃度はおおよそ１５〜２０重量％である。
［０００５］
このような四塩化チタン水溶液は、四塩化チタンの反応性が高いことに加え、強塩酸液でもあることから腐食性等が強く、加熱により多量の塩酸ガスを発生するなど、非常に扱い難い物質である。このため、実際の酸化チタンの製造では、多くの場合、四塩化チタン水溶液を中和処理したヒドラキシカルボキシラトチタンなどの取り扱いが容易な中間生成物から酸化チタンの粉末が製造されており、酸化チタンの薄膜は、製造された酸化チタンの粉末を基材の表面に焼結するとか、バインダーを用いて塗布するといった方法で形成されている。
［０００６］
このような酸化チタン粉末を使用する成膜方法に対し、酸化チタン粉末を使用しな
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
発明の開示
発明が解決しようとする課題
［００１２］
本発明の目的は、基材の表面に均質な酸化チタン膜を経済的に形成できる酸化チタン製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
［００１３］
上記目的を達成するために、本発明者らは高価な中間生成物を使わずに、四塩化チタンを出発物質として酸化チタン膜を形成する技術に着目し、その技術の膜品質上の問題点である加水分解過程での酸化チタンの粒状析出、これによる薄膜の不均質化を解消する方法について鋭意検討した。
［００１４］
すなわち、四塩化チタンを出発点とする従来の酸化チタン成膜方法では、加水分解、基材への塗布、焼成の各工程を経て基材上に酸化チタン膜が形成されるが、加水分解の工程で酸化チタンが粒子状に析出するため、粒子によって膜が形成されることになり、その均質化が困難なことは前述したとおりである。この問題を解決するために、本発明者らは四塩化チタンの水溶液を直接基材の表面に塗布し焼成することを企画し、種々実験を繰り返した。その結果、次のような新事実が判明した。
［００１５］
直接塗布は、特許文献２に記載されているように、中和処理を終え塩酸を消滅させたヒドラキシカルボキシラトチタンなどの中間生成物では公知であるが、四塩化チタン水溶液については試みられていない。
［００１６］
四塩化チタン水溶液は、中間生成物とは異なり塩酸を多量に含む強酸水溶液であるため、これを基材の表面に直接塗布し焼成する場合は、焼成のための加熱により液膜中から塩酸ガスが多量に発生し、膜品質を維持できないおそれがあるが、四塩化チタン水溶液の塗布厚を薄く管理するならば、塩酸ガスの発生による膜品質の低下を防止することができる。
［００１７］
四塩化チタン水溶液の直接塗布では、塗布後の焼成加熱工程で加水分解反応が進み、酸化チタンの粒子が析出する懸念のあるところ、四塩化チタン水溶液の初期濃度を管理すれば、酸化チタンの粒子状の析出現象も回避され、酸化チタン粒子が混在も存在もしない均質な酸化チタン膜を基材上に形成することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
塩素を含む酸化チタン前駆体膜を基板の表面に形成し、しかる後にその膜を加熱焼成して酸化チタン膜とする方法においても有効である。
［００２３］
ＣＶＤ法による膜形成では、四塩化チタンも水も基材表面に蒸気で供給されるため、厳密には四塩化チタン水溶液膜は形成されず、概ね固体の、塩素を含む酸化チタン前駆体膜が形成されるのである。ちなみに、基材の表面に四塩化チタン水溶液膜を形成する場合も、焼成初期の乾燥により、その液膜は概ね固体の、塩素を含む酸化チタン前駆体膜となり、いずれの方法も、耐酸皮膜を形成した後の基材表面に、塩素を含む酸化チタン前駆体膜が形成される点で共通する。
［００２４］
本発明の酸化チタン製造方法は、かかる知見を基礎として完成されたものであり、四塩化チタン水溶液を加熱して当該水溶液中のＨ２Ｏ及びＨＣＬを揮発させることにより酸化チタンを製造するものであり、より具体的には、製造すべき酸化チタンの形態に対応する形態に四塩化チタン水溶液を処理し、その処理形態のまま、当該四塩化チタン水溶液を加熱する、四塩化チタンからの直接製造方法である。
［００２５］
すなわち、本発明の酸化チタン製造方法では、耐熱性を有する基材の表面に四塩化チタン水溶液を膜状に付着させ、液膜状態のまま加熱して液膜中のＨ２Ｏ及びＨＣＬを揮発させることにより基材の表面に酸化チタン膜を形成する。なお、四塩化チタン水溶液を加熱雰囲気中に直接噴霧すれば、酸化チタンの微粉末を経済的に製造できる。
［００２６］
本発明の酸化チタン製造方法で重要な条件は、膜製造の場合は四塩化チタン水溶液の濃度、付着膜厚、加熱温度及び基材の材質等である。四塩化チタン水溶液の濃度についてはＴｉ分で表して０．１〜１７重量％が好ましく、９〜１７重量％がより好ましい。９〜１７重量％の濃度範囲内で四塩化チタン水溶液は無色透明な液体となり、扱いやすい上に、この状態から加熱を開始することにより、加熱に伴う濃度上昇により酸化チタンの析出領域（Ｔｉ分９重量％未満）を経由せずにゲル化領域（Ｔｉ分１７重量％超）に至り、粒子状組織が存在しない均質度の高い酸化チタン膜が形成される。
［００２７］
Ｔｉ分が０．１重量％以上、９重量％未満の四塩化チタン水溶液については、従来は前述したとおり、ＴｉＯ２が粒子状に析出し、酸化チタンの製造に不向きと考えられてい
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
発明の効果
［００５２］
本発明の酸化チタン製造方法は、四塩化チタン水溶液から直接的に酸化チタンの薄膜を形成するので、非常に経済的である。また、強塩酸である四塩化チタン水溶液を使用し、しかも簡易な成膜法を採用するにもかかわらず、高い膜品質を安定的に確保できる。したがって、高品質な酸化チタンを低価格で市場に提供でき、その工業的、産業的価値は非常に大きい。
発明を実施するための最良の形態
［００５３］
以下に本発明の実施形態を説明する。
［００５４］
本実施形態では、セラミックなどの耐酸性及び耐熱性を有する基材の表面に四塩化チタン水溶液を塗布する。塗布法は例えば超音波ミスト法であり、その場合の塗布液の膜厚は例えば３００μｍ以下である。基材に要求される耐酸性とは、使用する四塩化チタン水溶液と反応しないという意味である。四塩化チタン水溶液の濃度は、Ｔｉ分で表して０．１〜１７重量％であり、より好ましくは、透明な液体状態を維持する９〜１７重量％である。
［００５５］
基材への四塩化チタン水溶液の塗布が終わると、その基材を加熱炉に挿入し、３００℃以上、好ましくは４５０℃以上で加熱する。加熱の工程で塗布膜から塩酸ガス、水分が蒸発し、四塩化チタン水溶液の濃度が上昇し、この過程で加水分解が起こることにより、最終的には固体の酸化チタン膜が基材の表面上に形成される。このときの化学反応を化学式２に示す。
［００５６］
［化２］
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［００５７］
加熱途中で発生する塩酸ガス、水分は、塗布液の膜厚が薄いために内部に残留しない。また、四塩化チタン水溶液の濃度がＴｉ分で９〜１７重量％の場合は、加熱途中に粒子析出領域を経ない。これらのために、最終的に形成される薄膜は、粒子も気泡も存在しない均質な酸化チタン膜となる。最終的な酸化チタン膜の膜厚は、塗布液の膜厚の１／３〜１／６となる。塗布液の膜厚を３００μｍ以下に制限しているので、酸化チタン膜の膜厚は１００μｍ以下となる。
【国際調査報告】
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