(57)【要約】  耐衝撃性、耐食性及び透明性の全てに優れた硬化物を与えるラジカル重合性樹脂組成物を提供する。  （Ａ）重量平均分子量が５００〜６０００であるビニルエステル樹脂、及び（Ｂ）１分子中に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、１分子中に少なくとも１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物と、ポリエチレングリコールとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリル樹脂を含むことを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量が５００〜６０００であるビニルエステル樹脂、及び
（Ｂ）１分子中に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、１分子中に少なくとも１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物と、ポリエチレングリコールとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリル樹脂
を含むことを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリル樹脂が、１分子中に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、１分子中に少なくとも１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物と、ポリエチレングリコールと、ポリエーテルポリオール及び／又はアジペート系ポリエステルポリオールとを反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項３】
前記１分子中に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物が、ジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１又は２に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項４】
前記１分子中に少なくとも１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物が、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ビニルエステル樹脂が、ビスフェノール型ビニルエステル樹脂、ノボラック型ビニルエステル樹脂、臭素化ビニルエステル樹脂又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ビニルエステル樹脂及び前記（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリル樹脂が、２０〜６０重量％のスチレンを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量が、２０００〜８０００であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ａ）ビニルエステル樹脂と前記（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリル樹脂との重量比が、２０：８０〜８０：２０であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項９】
有機過酸化物、有機コバルト塩、芳香族三級アミン又はこれらの混合物をさらに含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項１０】
ＦＰＲライニング又はＦＰＲ成型品に用いることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合性樹脂組成物に関するものである。詳細には、圧力容器等の、耐食性、透明性及び耐衝撃性が要求されるＦＲＰ成型品やＦＲＰライニングにおいて使用可能なラジカル重合性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂及び（メタ）アクリレート樹脂等に代表されるラジカル重合性樹脂は、機械強度や耐水性等に優れた硬化物を与える材料である。かかるラジカル重合性樹脂は、硬化剤や促進剤の調整を行なうことで気温に左右されることなく硬化時間を設定することができるため、エポキシ樹脂のように硬化に長時間を要したり、特に低温で施工した場合に硬化不良になるということもない。そのため、ラジカル重合性樹脂は、塗料、接着剤及び繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）材料等において、従来から広く用いられている。【０００３】
ラジカル重合性樹脂の中でもビニルエステル樹脂は、耐酸性、耐アルカリ性及び低温硬化性に優れた硬化物を与えるため、耐食タンク等のＦＲＰ成型品や防食ＦＲＰライニングといった幅広い用途で使用されている。また、ビニルエステル樹脂から得られる硬化物は、透明であるため、タンク等の容器として用いた場合に、内部の液体等の残量が確認しやすいというメリットもある。
しかしながら、ビニルエステル樹脂を用いて製造されるタンク等の容器は、外圧及び内圧等のような圧力や、外部からの衝撃に耐え得るのに十分な靭性（耐衝撃性）を有していないため、かかる圧力や衝撃によってクラックが発生するという問題があった。【０００４】
一方、硬化物の耐衝撃性を向上させるために、様々な検討がなされている。例えば、エポキシビニルエステル樹脂と、ウレタンビニルエステル樹脂と、スチレン等の共反応性モノマーとを含む樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。かかる樹脂組成物では、硬化時に、エポキシビニルエステル樹脂中で分散形成された（すなわち、ミクロ相分離した）ウレタンビニルエステル樹脂の第二相によって耐衝撃性を向上させている。
しかしながら、かかる樹脂組成物は、硬化時に、ミクロ相分離に起因する濁りが生じるので、透明な硬化物を得ることができないという問題があった。【０００５】
さらに、メチルメタクリレートと、特定の化合物とを共重合させたメタクリル樹脂（例えば、特許文献２参照）や、エポキシアクリレート中に存在する水酸基の一部又は全部に多塩基酸無水物を付加させてなる酸変性エポキシアクリレートと、熱可塑性ポリマーと、１分子中に少なくとも２個以上の二重結合を有する化合物と、１分子中に１個の二重結合を有する反応性単量体とを含む樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）も知られている。
しかしながら、かかる樹脂及び樹脂組成物は、耐衝撃性に優れる透明な硬化物を得ることができるものの、耐食性が十分でなく、耐食性が要求されるタンク等の容器には用いることができないという問題があった。
このように、従来の樹脂又は樹脂組成物では、耐衝撃性、耐食性及び透明性の全てに優れた硬化物を得ることができなかった。【０００６】
【特許文献１】特表２００１−５００１７７号公報
【特許文献２】特開２００３−１２８７２９号公報
【特許文献３】特開２００２−１３８１２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、耐衝撃性、耐食性及び透明性の全てに優れた硬化物を与えるラジカル重合性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、（Ａ）重量平均分子量が５００〜６０００であるビニルエステル樹脂、及び（Ｂ）１分子中に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、１分子中に少なくとも１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物と、ポリエチレングリコールとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリル樹脂を含むことを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐衝撃性、耐食性及び透明性の全てに優れた硬化物を与えるラジカル重合性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、（Ａ）所定の重量平均分子量を有するビニルエステル樹脂、及び（Ｂ）所定のウレタン（メタ）アクリル樹脂を含む。
本発明で用いられる（Ａ）ビニルエステル樹脂は、一般に、グリシジル基（エポキシ基）を有する化合物と、アクリル酸等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物との開環反応によって得られる重合性不飽和結合を有する化合物（ビニルエステル）を、ラジカル重合性不飽和単量体に溶解させて得られる樹脂である。かかる（Ａ）ビニルエステル樹脂は、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）又は「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）等に記載されている。
かかる（Ａ）ビニルエステル樹脂は、５００〜６０００、好ましくは１０００〜５０００の重量平均分子量を有している。（Ａ）ビニルエステル樹脂の重量平均分子量が５００未満であると、実用に耐え得る強度が得られないので好ましくない。一方、重量平均分子量が６０００を超えると、所望の作業性及び貯蔵安定性が得られないので好ましくない。【００１１】
（Ａ）ビニルエステル樹脂の原料として用いられるビニルエステルとしては、特に限定されることはなく、公知の方法により製造されるものである。具体的には、かかるビニルエステルは、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートである。
エポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ノボラック型ポリグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、並びに１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族系グリシジルエーテル類が挙げられる。これらの中でも、靭性の観点からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類、及びそれらの臭素化物が好ましい。また、可撓性を付与する観点から、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等の飽和二塩基酸をエポキシ樹脂と反応させてもよい。【００１２】
（Ａ）ビニルエステル樹脂の原料として用いられるラジカル重合性不飽和単量体としては、特に限定されることはなく、従来公知のものを使用することができる。ラジカル重合性不飽和単量体の例としては、スチレンモノマー、スチレンのα−，ｏ−，ｍ−，ｐ−アルキル，ニトロ，シアノ，アミド，エステル誘導体、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド及び（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド等のビニル化合物；シトラコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミド等のモノマレイミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及び１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の、分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を使用することも可能である。これらのラジカル重合性不飽和単量体は、単独又は組み合わせて使用することが可能である。また、これらの中でも、作業性、コスト及び硬化性の観点から、スチレンが好ましい。【００１３】
（Ａ）ビニルエステル樹脂におけるラジカル重合性不飽和単量体の含有量は、２０〜６０重量％であることが好ましく、３０〜５０重量％がより好ましい。ラジカル重合性不飽和単量体の含有量が２０重量％未満であると、樹脂粘度の上昇によって作業性が低下してしまうことがあるので好ましくない。一方、ラジカル重合性不飽和単量体の含有量が６０重量％を超えると、硬化物の所望の靭性が得られないことがあるので好ましくない。【００１４】
本発明で用いられる（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリル樹脂は、所定のウレタン（メタ）アクリレートを、ラジカル重合性不飽和単量体に溶解させて得られる樹脂である。
（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリル樹脂の原料として用いられるウレタン（メタ）アクリレートは、１分子中に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、１分子中に少なくとも１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物と、ポリエチレングリコールとを反応させることにより得られたものである。【００１５】
１分子中に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、特に限定されることはなく、従来公知のものを使用することができる。かかるイソシアネート化合物の例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体、ヘキサメチレンジシソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、並びにトリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。これらイソシアネート化合物は、単独又は組み合わせて用いることが可能である。また、これらイソシアネート化合物の中でも、反応性に優れ、且つ人体への有害性が少ないジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
かかるイソシアネート化合物の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレートの原料の合計１００重量部に対して、５〜９０重量部であることが好ましく、１０〜５０重量部であることがより好ましい。かかるイソシアネート化合物の配合量が５重量部未満であると、所望の強度が得られないことがあるので好ましくない。一方、かかるイソシアネート化合物の配合量が９０重量部を超えると、所望の柔軟性が得られないことがあるので好ましくない。【００１６】
１分子中に少なくとも１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されることはなく、従来公知のものを使用することができる。かかる（メタ）アクリル化合物の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌルサンノジ（メタ）アクリレート、ペンタエスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら（メタ）アクリル化合物は、単独又は組み合わせて用いることが可能である。また、これら（メタ）アクリル化合物の中でも、コストや安全性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
かかる（メタ）アクリル化合物の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレートの原料の合計１００重量部に対して、５〜９０重量部であることが好ましく、１０〜５０重量部であることがより好ましい。かかる（メタ）アクリル化合物の配合量が５重量部未満であると、所望の強度が得られないことがあるので好ましくない。一方、かかるイソシアネート化合物の配合量が９０重量部を超えると、所望の柔軟性が得られないことがあるので好ましくない。【００１７】
ポリエチレングリコールとしては、特に限定されることはないが、２００〜２０００、好ましくは４００〜１５００の重量平均分子量を有するものが好ましい。重量平均分子量が２００未満であると、樹脂組成物において所望の粘度及び物性が得られないことがある。一方、重量平均分子量が２０００を超えると、ウレタン（メタ）アクリル樹脂の分子量が７０００を超えてしまい、ビニルエステル樹脂との所望の相溶性が得られないことがある。
ポリエチレングリコールの配合量は、ウレタン（メタ）アクリレートの原料の合計１００重量部に対して、０．１〜９０重量部であることが好ましく、５〜５０重量部であることがより好ましい。ポリエチレングリコールの配合量が０．１重量部未満であると、所望の相溶性が得られないことがあるので好ましくない。一方、ポリエチレングリコールの配合量が９０重量部を超えると、所望の耐水性が得られないことがあるので好ましくない。【００１８】
また、ウレタン（メタ）アクリレートの製造においては、任意成分として、ポリエーテルポリオール及び／又はアジペート系ポリエステルポリオールを配合することが可能である。
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定されることはないが、５００〜１５００、好ましくは８００〜１２００の重量平均分子量を有するものが好ましい。重量平均分子量が５００未満であると、樹脂組成物において所望の粘度及び物性が得られないことがある。一方、重量平均分子量が１５００を超えると、ウレタン（メタ）アクリル樹脂の分子量が７０００を超えてしまい、ビニルエステル樹脂との所望の相溶性が得られないことがある。
ポリエーテルポリオールを配合する場合、その配合量は、ウレタン（メタ）アクリレートの原料の合計１００重量部に対して、５〜９０重量部であることが好ましく、２０〜６０重量部であることがより好ましい。ポリエーテルポリオールの配合量が５重量部未満であると、所望の柔軟性が得られないことがあるので好ましくない。一方、ポリエーテルポリオールの配合量が９０重量部を超えると、所望の相溶性が得られないことがあるので好ましくない。【００１９】
アジペート系ポリエステルポリオールとしては、特に限定されることはないが、６００〜３０００、好ましくは８００〜２５００の重量平均分子量を有するものが好ましい。重量平均分子量が６００未満であると、樹脂組成物において所望の粘度及び物性が得られないことがある。一方、重量平均分子量が３０００を超えると、ウレタン（メタ）アクリル樹脂の分子量が７０００を超えてしまい、ビニルエステル樹脂との所望の相溶性が得られないことがある。
アジペート系ポリエステルポリオールを配合する場合、その配合量は、ウレタン（メタ）アクリレートの原料の合計１００重量部に対して、０．１〜９０重量部であることが好ましく、５〜５０重量部であることがより好ましい。アジペート系ポリエステルポリオールの配合量が０．１重量部未満であると、所望の相溶性が得られないことがあるので好ましくない。一方、アジペート系ポリエステルポリオールの配合量が９０重量部を超えると、所望の耐水性が得られないことがあるので好ましくない。【００２０】
ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法は、特に限定されることはなく、上記成分を用いて、公知の方法により製造することができる。例えば、１分子中に少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、ポリエチレングリコールとを混合して反応させ、末端イソシアネート含有プレポリマーを生成させ、次いで、かかるプレポリマーに、１分子中に少なくとも１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を配合して反応させることによってウレタン（メタ）アクリレートを製造することができる。なお、上記反応においては、ジブチル錫ジラウレート、３級アミン類、及びフォスホン類等の触媒を添加することも可能である。触媒を配合する場合、その配合量は、ウレタン(メタ)アクリレートの原料の合計１００重量部に対して、０．０００１〜１重量部であることが好ましく、０．００１〜０．５重量部であることがより好ましい。触媒の配合量が０．０００１重量部未満であると、反応が十分に進行しないことがあるので好ましくない。一方、触媒の配合量が１重量部を超えると、反応を制御することが困難となってしまうことがあるので好ましくない。【００２１】
上記反応において、反応温度は、４０〜１２０℃であることが好ましい。また、反応時間は、１〜２４時間であることが好ましい。反応温度が４０℃未満又は反応時間が１時間未満であると、反応が十分に進行せず、所望のウレタン（メタ）アクリレートが得られないことがあるので好ましくない。一方、反応温度が１２０℃超過又は反応時間が２４時間超過であると、コストや反応制御の面で好ましくないことがある。【００２２】
（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリル樹脂の原料として用いられるラジカル重合性不飽和単量体としては、特に限定されることはなく、従来公知のものを使用することができる。ラジカル重合性不飽和単量体の例としては、上記（Ａ）ビニルエステル樹脂で示した通りである。
（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリル樹脂におけるラジカル重合性不飽和単量体の含有量は、２０〜６０重量％であることが好ましく、３０〜５０重量％がより好ましい。ラジカル重合性不飽和単量体の含有量が２０重量％未満であると、樹脂粘度の上昇によって作業性が低下することがあるので好ましくない。一方、ラジカル重合性不飽和単量体の含有量が６０重量％を超えると、硬化物の所望の靭性が得られないことがあるので好ましくない。【００２３】
このようにして得られる（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリル樹脂は、好ましくは２０００〜８０００、より好ましくは３０００〜６５００の重量平均分子量を有している。かかる範囲の重量平均分子量を有する（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリル樹脂であれば、（Ａ）ビニルエステル樹脂との相溶性に優れたものとなるので、これら樹脂を用いて樹脂組成物を製造した場合、硬化時に、（Ａ）ビニルエステル樹脂中で（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリル樹脂がミクロ相分離することがない。そのため、かかる樹脂組成物は、透明な硬化物を与えるものとなる。【００２４】
本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、上記（Ａ）ビニルエステル樹脂及び（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリル樹脂を混合することによって製造することができる。この製造において、混合方法は特に限定されることはなく、従来公知の方法を用いることができる。
また、（Ａ）ビニルエステル樹脂と（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリル樹脂との重量比は、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは２５：６５〜６５：２５である。かかる（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリル樹脂に対する（Ａ）ビニルエステル樹脂の重量比が低すぎると、実用に耐え得る強度が得られないことがある。一方、（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリル樹脂に対する（Ａ）ビニルエステル樹脂の重量比が高すぎると、所望の靭性が得られないことがある。【００２５】
さらに、本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、硬化促進及び乾燥性付与の観点から、有機コバルト塩を配合することができる。かかる有機コバルト塩としては、特に限定されることはなく、従来公知のものを使用することができる。有機コバルト塩の例としては、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト及び水酸化コバルト等が挙げられる。これら有機コバルト塩は、単独又は組み合わせて用いることが可能である。また、これらの中でも、硬化性の観点から、オクチル酸コバルトが好ましい。
有機コバルト塩を配合する場合、その配合量は、（Ａ）ビニルエステル樹脂及び（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリル樹脂の合計１００重量部に対して、０．０２〜１０重量部が好ましく、０．１〜５．０重量部がより好ましく、０．１〜３．０重量部が最も好ましい。有機コバルト塩の配合量が、０．０２重量部未満であると、所望の硬化時間及び硬化状態が得られず、低温で乾燥性不良になる可能性があるので好ましくない。一方、有機コバルト塩の配合量が、１０重量部を超えると、所望の可使時間及び貯蔵安定性が得られない可能性があるので好ましくない。【００２６】
また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、ラジカル重合開始剤として有機過酸化物を配合することができる。かかる有機過酸化物としては、特に限定されることはなく、従来公知のものを使用することができる。有機過酸化物の例としては、ケトンパーオキサイド、パーベンゾエート、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、パーオキシエステル及びパーオキシジカーボネート等が挙げられ、アゾ化合物等も使用可能である。より具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスカルボンアミド等が使用できる。これら有機過酸化物は、単独又は組み合わせて用いることが可能である。また、これらの中でも、コスト、入手のし易さ、及び安定性の観点から、ケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド及びクメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
有機過酸化物を配合する場合、その配合量は、（Ａ）ビニルエステル樹脂及び（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリル樹脂の合計１００重量部に対して、０．１〜７重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。有機過酸化物の配合量が０．１重量部未満では、所望の硬化性が得られないことがある。一方、有機過酸化物の配合量が７重量部を超えると、経済的に不利な上、硬化物の所望の物性が得られないことがある。【００２７】
また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、芳香族三級アミンを配合することができる。かかる芳香族三級アミンとしては、特に限定されることはなく、従来公知のものを使用することができる。芳香族三級アミンの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−ブチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−ブチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシプロピルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピロール−ｐ−トルイジン等が挙げられる。これら芳香族三級アミンは、単独又は組み合わせて用いることが可能である。これらの中でも、硬化性の観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピロール−ｐ−トルイジンが好ましい。
芳香族三級アミンを配合する場合、その配合量は、（Ａ）ビニルエステル樹脂及び（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリル樹脂の合計１００重量部に対して、０．０２〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。芳香族三級アミンの配合量が０．０２重量部未満では、低温における所望の硬化性が得られないことがある。一方、芳香族三級アミンの配合量が１０重量部を超えると、経済的に不利な上、所望の貯蔵安定性が得られないことがある。【００２８】
また、本発明のラジカル重合性樹脂組成物には、ラジカル重合性樹脂組成物の特性を損なわない範囲内において、ガラス繊維との密着性を向上させる目的でシランカップリング剤や湿潤剤を、離型性を向上させる目的でステアリン酸亜鉛等離型剤成分を、また乾燥性及び硬化物の特性を更に向上させる目的でパラフィンワックスや有機マンガン塩を配合することも可能である。
【実施例】
【００２９】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
［（Ａ）ビニルエステル樹脂の調製］
（合成例Ｉ）
攪拌機、環流冷却器、ガス導入管及び温度計を備えた反応装置に、エピコート８２８（油化シェルＫＫ製エポキシ樹脂：エポキシ当量１８９）：１８９０ｇ、ビスフェノールＡ：５７０ｇ、及びトリエチルアミン：１２．３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１５０℃で２時間反応させた。反応終了後９０℃まで冷却し、反応物に、メタクリル酸：４３０ｇ、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド：９ｇ、ハイドロキノン：０．９ｇ、及びスチレン：１０００ｇを加え、空気を吹き込みながら９０℃で２０時間、さらに反応させて、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を終了し、ビニルエステルを得た。次いで、このビニルエステルにスチレン１８９０ｇを加え、２５℃での粘度が０．５Ｐａ・ｓ、固形分が５０重量％のビスフェノールＡ系ビニルエステル樹脂（ＶＥ−１）を得た。このＶＥ−１の重量平均分子量は、４３００であった。ここで、重量平均分子量の測定には、Shodex GPC system−21を使用した。なお、以下の合成例及び比較合成例での重量平均分子量の測定も同様の装置を用いて行なった。【００３０】
（比較合成例ＩＩ）
攪拌機、環流冷却器、ガス導入管及び温度計を備えた反応装置に、エピコート８２８（油化シェルＫＫ製エポキシ樹脂：エポキシ当量１８９）：１８９０ｇ、ビスフェノールＡ：７９８ｇ、及びトリエチルアミン：１２．３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１５０℃で２時間反応させた。反応終了後９０℃まで冷却し、反応物に、メタクリル酸：２５８ｇ、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド：９ｇ、ハイドロキノン：０．９ｇ、及びスチレン：１０００ｇを加え、空気を吹き込みながら９０℃で２０時間、さらに反応させて、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を終了し、ビニルエステルを得た。次いで、このビニルエステルにスチレン１８９０ｇを加え、２５℃での粘度が１．０Ｐａ・ｓ、固形分が５０重量％のビスフェノールＡ系ビニルエステル樹脂（ＶＥ−２）を得た。このＶＥ−２の重量平均分子量は、６８００であった。【００３１】
［（Ｂ）ウレタン（メタ）アクリル樹脂の調製］
（合成例１）
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート：５００ｇ、アクトコールＰ−２２（三井武田ケミカル（株）製ポリエーテルポリオール：重量平均分子量１０００）：７００ｇ、トーホーポリエチレングリコール＃６００（東邦化学工業（株）製ポリエチレングリコール：重量平均分子量６００）：１８０ｇ、及びジブチル錫ジラウレート：０．２ｇを仕込み、６０℃で４時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート：２６０ｇを２時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後５時間攪拌して反応させることによってウレタンメタアクリレートを得た。次いで、このウレタンメタクリレートにスチレンモノマー：１０９３ｇを添加し、ウレタンメタクリレート樹脂（Ｕ−１）を得た。このウレタンメタクリレート樹脂（Ｕ−１）の重量平均分子量は、５３１５であった。【００３２】
（合成例２）
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート：５００ｇ、アクトコールＰ−２２（三井武田ケミカル（株）製ポリエーテルポリオール：重量平均分子量１０００）：５００ｇ、トーホーポリエチレングリコール＃６００（東邦化学工業（株）製ポリエチレングリコール：重量平均分子量６００）：６０ｇ、クラレポリオールＰ−１０１０（（株）クラレ製アジペート系ポリエステルポリオール：重量平均分子量１０００）：４００ｇ、及びジブチル錫ジラウレート：０．１５ｇを仕込み、６０℃で４時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート：２６０ｇを２時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後５時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリレートを得た。次いで、このウレタンメタクリレートにスチレンモノマー：１１５０ｇを添加し、ウレタンメタクリレート樹脂（Ｕ−２）を得た。このウレタンメタクリレート樹脂（Ｕ−２）の重量平均分子量は、５８２１であった。【００３３】
（合成例３）
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート：５００ｇ、アクトコールＰ−２２（三井武田ケミカル（株）製ポリエーテルポリオール：重量平均分子量１０００）：８００ｇ、トーホーポリエチレングリコール＃６００（東邦化学工業（株）製ポリエチレングリコール：重量平均分子量６００）：９０ｇ、クラレポリオールＰ−２０１０（（株）クラレ製アジペート系ポリエステルポリオール：重量平均分子量２０００）：１００ｇ、及びジブチル錫ジラウレート：０．１５ｇを仕込み、６０℃で４時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート：２６０ｇを２時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後５時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリレートを得た。次いで、このウレタンメタクリレートにスチレンモノマー：１１６０ｇを添加し、ウレタンメタクリレート樹脂（Ｕ−３）を得た。このウレタンメタクリレート樹脂（Ｕ−３）の重量平均分子量は、６８９０であった。【００３４】
（合成例４）
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート：５００ｇ、トーホーポリエチレングリコール＃６００（東邦化学工業（株）製ポリエチレングリコール：重量平均分子量６００）：６００ｇ、及びジブチル錫ジラウレート：０．１ｇを仕込み、６０℃で４時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート：２６０ｇを２時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後５時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリレートを得た。次いで、このウレタンメタクリレートにスチレンモノマー：９００ｇを添加し、ウレタンメタクリレート樹脂（Ｕ−４）を得た。このウレタンメタクリレート樹脂（Ｕ−４）の重量平均分子量は、３９０２であった。【００３５】
（比較合成例１）
比較合成例１では、ポリエチレングリコールを用いずにウレタンメタクリレート樹脂を調製した。
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート：５００ｇ、アクトコールＰ−２２（三井武田ケミカル（株）製ポリエーテルポリオール：重量平均分子量１０００）：１０００ｇ、及びジブチル錫ジラウレート：０．１５ｇを仕込み、６０℃で４時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート：２６０ｇを２時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後５時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリレートを得た。次いで、このウレタンメタクリレートにスチレンモノマー：１１７０ｇを添加し、ウレタンメタクリレート樹脂（Ｕ−５）を得た。このウレタンメタクリレート樹脂（Ｕ−５）の重量平均分子量は、５９１８であった。【００３６】
（比較合成例２）
比較合成例２では、ポリエチレングリコールの代わりにプロピレングリコールを用いることによってウレタンメタクリレート樹脂を調製した。
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート：５００ｇ、プロピレングリコール：７６ｇ、及びジブチル錫ジラウレート：０．５ｇを仕込み、６０℃で４時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート：２６０ｇを２時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後５時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリレートを得た。次いで、このウレタンメタクリレートにスチレンモノマー：５６０ｇを添加し、ウレタンメタクリレート樹脂（Ｕ−６）を得た。このウレタンメタクリレート樹脂（Ｕ−６）の重量平均分子量は、１４０３であった。【００３７】
（比較合成例３）
比較合成例３では、比較合成例１と同様に、ポリエチレングリコールを用いずにウレタンメタクリレート樹脂を調製した。
攪拌器、還流冷却管、気体導入管及び温度計を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、ジフェニルメタンジイソシアネート：５００ｇ、アクトコールＰ−２２（三井武田ケミカル（株）製ポリエーテルポリオール：重量平均分子量１０００）：７００ｇ、クラレポリオールＣ−１０９０（（株）クラレ製カーボネート系ポリエステルポリオール：重量平均分子量１０００）：３００ｇ、及びジブチル錫ジラウレート：０．２ｇを仕込み、６０℃で４時間攪拌して反応させた。次いで、その反応物に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート：２６０ｇを２時間かけて滴下しながら攪拌し、滴下終了後５時間攪拌して反応させることによってウレタンメタクリレートを得た。次いで、このウレタンメタクリレートにスチレンモノマー：１０９３ｇを添加し、ウレタンメタクリレート樹脂（Ｕ−７）を得た。このウレタンメタクリレート樹脂（Ｕ−７）の重量平均分子量は、６４７３であった。【００３８】
［ラジカル重合性樹脂組成物の調製］
（実施例１〜５及び比較例１〜４）
表１に示した成分及び配合割合にて、ラジカル重合性樹脂組成物を調製した。なお、表１中の各成分量の単位は、重量部である。【００３９】
上記実施例１〜５及び比較例１〜４のラジカル重合性樹脂組成物について相溶性及び硬化性の評価を行なった。また、該ラジカル重合性樹脂組成物から得られる硬化物について透明性及び耐衝撃性の評価を行なった。ここで、硬化物は、厚さ３ｍｍとなるように配置したガラス板の間にラジカル重合性樹脂組成物を流し込み、１日放置して常温硬化させた後、１２０℃で２時間アフターキュアすることによって作製した。評価の際には、この硬化物を切断し、サンプルとして用いた。【００４０】
各評価については、以下に示す手順に従った。
［相溶性］
実施例１〜５及び比較例１〜４で調製した樹脂組成物を１００ｃｃスクリュー瓶に８０ｇ入れ、２３℃及び４℃で３ヶ月間保管した際の相溶性を目視で観察することによって評価した。表中では、○：分離又は濁りがなく透明、×：分離又は濁りが発生、として表した。
［硬化性］
硬化性の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６９０１（液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法）に準拠して行い、２５℃及び８０℃でのゲルタイムを測定した。
［透明性］
硬化物の透明性は、硬化物を目視で観察することによって評価した。表中では、○：透明、×曇り、として表した。
［耐衝撃性］
耐衝撃性の測定は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１（熱硬化性プラスチック一般試験方法）に準拠して行なった。
上記評価の結果を表１に示す。【００４１】
【表１】
2007144942.tif 000002
【００４２】
表１に示されるように、実施例１〜５のラジカル重合性樹脂組成物は、低温（４℃）及び常温（２３℃）で保管しても、分離又は濁り等がなく、相溶性に優れていた。これに対して、比較例１〜４のラジカル重合性樹脂組成物は、低温（４℃）で保管した場合、分離又は濁りが発生した。また、比較例１、２及び４のラジカル重合性樹脂組成物は、常温（２３℃）で保管した場合にも分離又は濁りが発生した。さらに、実施例１〜５のラジカル重合性樹脂組成物は、硬化遅延等がなく硬化性が良好であった。
また、実施例１〜５のラジカル重合性樹脂組成物から得られる硬化物は、透明であったのに対し、比較例１〜４のラジカル重合性樹脂組成物から得られる硬化物は、曇りが発生した。さらに、実施例１〜５のラジカル重合性樹脂組成物から得られる硬化物は、比較例１〜４のラジカル重合性樹脂組成物から得られる硬化物よりもはるかに高いアイゾット衝撃値を有していた。【００４３】
以上の結果からわかるように、本発明のラジカル重合性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐食性及び透明性の全てに優れた硬化物を得ることができるものである。
【国際調査報告】
2007144942.tif 000003
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