(57)【要約】  本発明は、環境に対する負荷が少なく、安全で、かつ長期間にわたる保存安定性に優れた活性エネルギー線硬化型グラビアインキ及び活性エネルギー線硬化型フレキソインキを提供する。この活性エネルギー線硬化型グラビアインキ及び活性エネルギー線硬化型フレキソインキは、下記一般式〔１〕乃至〔４〕で表されるスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種の光酸発生剤を含有する活性エネルギー線硬化型組成物を含むことを特徴とする。    【化１】2006134766.tif 000018
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式〔１〕乃至〔４〕で表されるスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種の光酸発生剤を含有する活性エネルギー線硬化型組成物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型フレキソインキ。
【化１】
2006134766.tif 000014
〔式中、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。Ｘは、非求核性のアニオン残基を表す。〕
【請求項２】
前記一般式〔１〕乃至〔４〕で表されるスルホニウム塩が、下記一般式〔５〕乃至〔１３〕で表されるスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の活性エネルギー線硬化型フレキソインキ。
【化２】
2006134766.tif 000015
〔各々の式中、Ｘは非求核性のアニオン残基を表す。〕
【請求項３】
更に、オキセタン化合物またはビニルエーテル化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の活性エネルギー線硬化型フレキソインキ。
【請求項４】
更に、エポキシ化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型フレキソインキ。
【請求項５】
下記一般式〔１〕乃至〔４〕で表されるスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種の光酸発生剤を含有する活性エネルギー線硬化型組成物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型グラビアインキ。
【化３】
2006134766.tif 000016
〔式中、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。Ｘは、非求核性のアニオン残基を表す。〕
【請求項６】
前記一般式〔１〕乃至〔４〕で表されるスルホニウム塩が、下記一般式〔５〕乃至〔１３〕で表されるスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の活性エネルギー線硬化型グラビアインキ。
【化４】
2006134766.tif 000017
〔各々の式中、Ｘは非求核性のアニオン残基を表す。〕
【請求項７】
更に、オキセタン化合物またはビニルエーテル化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第５項または第６項に記載の活性エネルギー線硬化型グラビアインキ。
【請求項８】
更に、エポキシ化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第５項乃至第７項のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型グラビアインキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光酸発生剤を含む活性エネルギー線硬化型フレキソインキ及び活性エネルギー線硬化型グラビアインキに関する。
【背景技術】
【０００２】
グラビアインキにおけるトルエンなどの芳香族系溶剤（以下トルエンで代表する）は、インキ溶剤として優れた溶剤であるが、印刷時および印刷後の乾燥において蒸発し、該蒸発した溶剤が環境や生態系に対して悪影響を及ぼす畏れが指摘されている。このような溶剤蒸発に関しては、印刷工場において、溶剤蒸気が大気中に拡散しないような大規模な設備が設けられているものの、大気中への蒸気拡散を完全に防止することはできない。また、印刷工場内における作業者の衛生に対しても対策が施されているものの、同様に作業員の衛生問題が十分には解決されているとはいえない。【０００３】
従来のグラビア印刷は、樹脂をエステル系またはケトン系の揮発性有機溶剤に溶解したビヒクルを使用した溶剤型インキが使用されてきた。しかしこれらの印刷用インキは、有機溶剤の揮発による大気汚染、作業環境の悪化、または火災発生の危険性等の安全性に関する問題点を有しており、その対策としてインキの脱溶剤化が検討され、一部で実用化されている。【０００４】
グラビア印刷の分野において、紫外線硬化性インキの利用を試みた例としては、通常の紫外線硬化性インキを使用したグラビア印刷方法に関して提案されている。すなわち、印刷機上に設けたタンクに貯留した通常の紫外線硬化性インキを、加温装置を用いて加温し、溶剤型等のグラビアインキと同程度にまで低粘度化することにより、ドクターにより余剰インキを掻き取り印刷を行い、用紙に転移した該インキを紫外線照射装置を用いて硬化するというものである。（例えば、特許文献１〜５参照。）。【０００５】
一方、フレキソ印刷は、版材としてゴムやプラスチックを用いての製版が容易であり、また印刷に要するコストも安価であることから、紙のような浸透性原反から、プラスチックフィルムのような非浸透性原反までの広範囲の材料を用いた印刷に適用されている。従来、フレキソ印刷では、樹脂を溶剤に溶解させたワニスを用いた溶剤型フレキソインキが主に用いられてきたが、環境に対する意識の高まりから、溶剤を含有しない活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなるフレキソインキの利用が増えてきている。従来、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としては、各種アクリレートおよびメタアクリレートと、ウレタンアクリレートやポリエステルアクリレートなどのプレポリマーから成る混合物が用いられてきた（例えば、特許文献６参照。）。【０００６】
これら上記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、ラジカル重合性化合物を用いたインキは、酸素阻害作用を受けるため、インキ液滴量が少ない場合には硬化阻害を起こしやすい。これに対して、カチオン重合性化合物を用いたインキでは、酸素阻害作用をうけることはなく、インク液滴量が少ない場合にも硬化阻害が無く、高精細な画像を印字することが可能である。【０００７】
しかしながら、カチオン重合性化合物を用いたインキで使用される開始剤は、紫外線照射によりベンゼンが発生するという問題を抱えている。また、この開始剤が熱的に不安定であることから、インキの保存性が悪く、また、インキにより形成された硬化膜は、長期間にわたり保存した際に、より黄変しやすいという問題があり、改良が望まれている。
【特許文献１】特開平６−２２０３８５号公報
【特許文献２】特開平３−２１３３４０号公報
【特許文献３】特開平３−２１３３４１号公報
【特許文献４】特開平３−２１５０３９号公報
【特許文献５】特開平３−２１５０４０号公報
【特許文献６】特開２００３−３２１６３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、環境に対する負荷が少なく、安全で、かつ長期間にわたる保存安定性に優れた活性エネルギー線硬化型グラビアインキ及び活性エネルギー線硬化型フレキソインキを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、下記構成により達成することができる。【００１０】
１．下記一般式〔１〕乃至〔４〕で表されるスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種の光酸発生剤を含有する活性エネルギー線硬化型組成物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型フレキソインキ。【００１１】
【化１】
2006134766.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。Ｘは、非求核性のアニオン残基を表す。〕
２．前記一般式〔１〕乃至〔４〕で表されるスルホニウム塩が、下記一般式〔５〕乃至〔１３〕で表されるスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１に記載の活性エネルギー線硬化型フレキソインキ。【００１３】
【化２】
2006134766.tif 000003
【００１４】
〔各々の式中、Ｘは非求核性のアニオン残基を表す。〕
３．更に、オキセタン化合物またはビニルエーテル化合物を含有することを特徴とする前記１または２に記載の活性エネルギー線硬化型フレキソインキ。【００１５】
４．更に、エポキシ化合物を含有することを特徴とする前記１乃至３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型フレキソインキ。【００１６】
５．下記一般式〔１〕乃至〔４〕で表されるスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種の光酸発生剤を含有する活性エネルギー線硬化型組成物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型グラビアインキ。【００１７】
【化３】
2006134766.tif 000004
【００１８】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。Ｘは、非求核性のアニオン残基を表す。〕
６．前記一般式〔１〕乃至〔４〕で表されるスルホニウム塩が、下記一般式〔５〕乃至〔１３〕で表されるスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記５に記載の活性エネルギー線硬化型グラビアインキ。【００１９】
【化４】
2006134766.tif 000005
【００２０】
〔各々の式中、Ｘは非求核性のアニオン残基を表す。〕
７．更に、オキセタン化合物またはビニルエーテル化合物を含有することを特徴とする前記５または６に記載の活性エネルギー線硬化型グラビアインキ。【００２１】
８．更に、エポキシ化合物を含有することを特徴とする前記５乃至７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型グラビアインキ。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、環境に対する負荷が少なく、安全で、かつ長期間にわたる保存安定性に優れた活性エネルギー線硬化型グラビアインキ（以下、単にグラビアインキともいう）及び活性エネルギー線硬化型フレキソインキ（以下、単にフレキソインキともいう）を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、前記一般式〔１〕乃至〔４〕で表されるスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種の光酸発生剤を含有する活性エネルギー線硬化型組成物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型フレキソインキまたは活性エネルギー線硬化型グラビアインキにより、それぞれのインクが抱えていた有機溶剤の揮発による大気汚染、作業環境の悪化、または火災発生の危険性等の安全性に関する課題、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としてラジカル重合性化合物を用いたインキにおける酸素阻害、カチオン重合性化合物を用いた際の開始剤による紫外線照射によりベンゼンが発生するという課題、あるいはこの開始剤の熱的不安定さや形成された硬化膜が、長期間にわたり保存した際の変色という課題を解決し、環境に対する負荷が少なく、安全で、かつ長期間にわたる保存安定性に優れた活性エネルギー線硬化型グラビアインキ（及び活性エネルギー線硬化型フレキソインキを実現できることを見出したものである。【００２４】
以下、本発明の詳細について説明する。【００２５】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物は光酸発生剤として、前記一般式〔１〕乃至〔４〕で表されるスルホニウム塩を含有することを特徴とするが、該スルホニウム塩は「活性エネルギー線照射によりベンゼンを発生しない」化合物であり、実質的にベンゼンを発生しない。具体的には、グラビアインキ又はフレキソインキの組成物中にスルホニウム塩（光酸発生剤）を５質量％含有したグラビアインキ又はフレキソインキを用いて厚さ１５μｍ・約１００ｍ2の画像を印字し、グラビアインキ又はフレキソインキ膜面を３０℃に保った状態で光酸発生剤が十分分解する量の活性エネルギー線を照射した際に発生するベンゼンの量が、５μｇ以下の極微量あるいは皆無であることを指す。【００２６】
前記一般式〔１〕〜〔４〕において、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。【００２７】
Ｒ1〜Ｒ17で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。【００２８】
Ｘは、非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｒ18ＣＯＯ、Ｒ19ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6、ＢＦ4等を挙げることができる。ただし、Ｒ18およびＲ19は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点から、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、ＰＦ6が好ましい。【００２９】
上記化合物は、ＴＨＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ  ＯＦ  ＪＡＰＡＮ  Ｖｏｉ．７１  Ｎｏ．１１，  １９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。【００３０】
本発明においては、一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩が、前記一般式〔５〕〜〔１３〕から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが、特に好ましい。【００３１】
Ｘは非求核性のアニオン残基を表し、前述と同様である。【００３２】
本発明に係るスルホニウム塩の具体的化合物としては、前記（５）〜（１３）式のＸ＝ＰＦ6の他に、下記の化合物を挙げることができる。【００３３】
【化５】
2006134766.tif 000006
【００３４】
【化６】
2006134766.tif 000007
【００３５】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソインキまたは活性エネルギー線硬化型グラビアインキにおいては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、本発明に係る前記一般式〔１〕乃至〔４〕で表されるスルホニウム塩と共に、Ｉ＋と結合するベンゼン環に置換基を有するヨードニウム塩を併用することが好ましい。ヨードニウム塩の具体的な化合物を、下記に示す。【００３６】
【化７】
2006134766.tif 000008
【００３７】
本発明に係る活性エネルギー線硬化組成物には、光重合性化合物として、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物又はエポキシ化合物を用いることが好ましい。【００３８】
本発明で用いられるオキセタン化合物は、分子内に１以上のオキセタン環を有する化合物である。具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成（株）製；商品名ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）等を好ましく用いることができ、特に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルを好ましく用いることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３９】
本発明に適用可能なオキセタン化合物は、活性エネルギー線硬化組成物中に３０〜９５質量％、好ましくは５０〜８０質量％配合される。【００４０】
本発明に係る活性エネルギー線硬化組成物に含まれるビニルエーテル化合物は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。【００４１】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。【００４２】
ビニルエーテル化合物は任意の配合成分であり、配合させることによって活性エネルギー線硬化組成物に要求される粘度に調整することができる。また、硬化速度の向上もできる。ビニルエーテル化合物はオキシラン基含有化合物及びオキセタン環含有化合物からなる液状成分中、０〜４０質量％、好ましくは０〜２０質量％が配合される。【００４３】
本発明で好ましく用いることの出来るエポキシ化合物は、オキシラン環のそれぞれの炭素が少なくとも一つの置換基を有し、該置換基はそれぞれが互いに結合して環を構成してもよいエポキシ化合物である。オキシラン環のそれぞれの炭素の置換基がそれぞれが互いに結合して環を構成する場合、５〜７員環が好ましく、更に好ましくは６員環である。最も好ましいエポキシ化合物としては、下記一般式（２１）、（２２）又は（２３）で表される化合物である。【００４４】
【化８】
2006134766.tif 000009
【００４５】
式中、Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102はそれぞれ置換基を表す。置換基の例としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。【００４６】
ｍ０、ｍ１、ｍ２はそれぞれ０〜２を表し、０または１が好ましい。【００４７】
Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基あるいは単結合を表す。【００４８】
主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、以下の基及びこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。【００４９】
メチレン基［−ＣＨ2−］
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］、
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］
１，２−エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
オキシジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
チオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−］、
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］、
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ  ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］、
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］、
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］、
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］、
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］、
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］、
α，α′−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α′−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α′−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
３価以上の連結基としては、以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基及びそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。【００５０】
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2はそれぞれ置換基を有していてもよい。置換基の例としては、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。【００５１】
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。【００５２】
ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表し、ｐ１＋ｑ１が１以上であるのが好ましい。【００５３】
ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表し、それぞれ１が好ましい。【００５４】
上記一般式（２１）、（２２）又は（２３）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２００４−３１５７７８号公報の段落番号００３４〜００４０に記載されているＥＰ−１〜ＥＰ−５１を挙げることができる。【００５５】
これら化合物の添加量は、活性エネルギー線硬化型組成物に対し、好ましくは８０質量％未満である。８０質量％以上であると、柔軟性が劣化する傾向にある。また、更に好ましくは、５０％質量未満である。【００５６】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物の硬化に適用する活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、電子線等を挙げることができる。好ましい光照射方法としては、可視光照射、紫外線照射があるが、特に紫外線照射が好ましい。紫外線照射を行う場合、紫外線照射量は１００ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2以上であり、また１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは５，０００ｍＪ／ｃｍ2以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができ、また紫外線照射によって着色剤が退色してしまうことも防止できるので有利である。紫外線照射光源としては、例えば、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えば、Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。【００５７】
メタルハライドランプは、高圧水銀ランプ（主波長は３６５ｎｍ）に比べてスペクトルが連続しており、２００〜４５０ｎｍの範囲で発光効率が高く、且つ長波長域が豊富である。従って、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の様に顔料を使用している場合はメタルハライドランプが適している。【００５８】
本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソインキ又はグラビアインキは、色材として顔料を含有する。本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。【００５９】
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、４２、７４、８１、８３、８７、９３、９５、１０９、１２０、１２８、１３８、１３９、１５１、１６６、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１２２、１４４、１４６、１７７、１８５、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７、
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。分散媒体は光酸発生剤、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。【００６０】
顔料の分散は顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によってヘッドノズルの詰まりを抑制し、インキの保存安定性、インキ透明性および硬化感度を維持することができる。【００６１】
本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソインキ又はグラビアインキにおいては、色材濃度としては、インキ全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。【００６２】
顔料分散剤としては、塩基性のアンカー部を有するものを用いることが好ましく、且つ櫛形構造を有する高分子分散剤を用いることが更に好ましい。【００６３】
本発明で用いることのできる顔料分散剤の具体例としては、Ａｖｅｃｉａ社製のソルスパース９０００、同１７０００、同１８０００、同１９０００、同２００００、同２４０００ＳＣ、同２４０００ＧＲ、同２８０００、同３２０００、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、同ＰＢ８２２、楠本化成社製のＰＬＡＡＤ  ＥＤ２１４、同ＥＤ２５１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＤＡ−３２５、同ＤＡ−２３４、ＥＦＫＡ社製のＥＦＫＡ−５２０７、同５２４４、同６２２０、同６２２５等が挙げられる。また、顔料分散剤と併せて顔料誘導体（シナジスト）を用いることができる、顔料誘導体の具体例としては、Ａｖｅｃｉａ社製のソルスパース５０００、同１２０００、同２２０００、ＥＦＫＡ社製のＥＦＫＡ−６７４６、同６７５０等が挙げられる。【００６４】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物は、４〜１０員環の脂肪族環状エステル化合物または５員環以上の環状エーテル化合物を含有することが、硬化性や各種基材への密着性が向上するため好ましい。【００６５】
環状エステル化合物としては、４〜１０員環の脂肪族環状エステル化合物である。具体的には、ε−カプロラクトン−６−ヒドロキシヘキサン酸−１，６ラクトン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、α−メチル−β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトン、クマリン、テトロン酸、ピロン、フタリド、３−メチル−１，４−ジオキサ−２，５−ジオン、ｐ−ジオキサノン、モリホリンジオン、モリホリン等である。また、その使用に当たってはそれらの混合物でも構わない。【００６６】
環状エーテル化合物としては、５員環以上の環状エーテル化合物である。更に好ましくは、炭酸エステル構造を有しない環状エーテル化合物である。具体的には、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、クラウンエーテル（１２−ｃｒｏｗｎ−４等）、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−メチルジオキソラン、４−メチルジオキソラン等である。【００６７】
４〜１０員環の脂肪族環状エステル化合物および５員環以上の環状エーテル化合物の含有量は、１〜１０質量％であることが好ましい。【００６８】
本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物には、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。また、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インキとすることも可能である。【００６９】
塩基性化合物も添加することができる。塩基性化合物を含有することで、吐出安定性が良好となるばかりでなく、低湿下においても硬化収縮による皺の発生が抑制される。塩基性化合物としては公知のあらゆるものを用いることができるが、代表的なものとして塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。【００７０】
前記の塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。前記の塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様にアルカリ土類金属の水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（例えば、マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。【００７１】
塩基性有機化合物としては、アミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物などが挙げられるが、これらの中でも、光重合性モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。【００７２】
塩基性化合物を存在させる際のその濃度は、光重合性モノマーの総量に対して１０〜１０００質量ｐｐｍ、特に２０〜５００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよい。【００７３】
本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソインキ又はグラビアインキにおいては、活性エネルギー線硬化型組成物の２５℃における粘度が７〜４０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。【００７４】
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類やガラス類にも適用可能である。
【実施例】
【００７５】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。【００７６】
実施例１
〔フレキソインキ組成物セットの調製〕
分散剤（ＰＢ８２２  味の素ファインテクノ社製）を５質量部と、表１（フレキソインキ）に記載の各光酸発生剤をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に各種顔料を添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、各光重合性化合物、酸増殖剤、塩基性化合物、界面活性剤等の各種添加剤を表１に記載の組み合わせで添加し、フレキソインキ組成物セットを調製した。なお、インキ粘度はオキセタン環を有する化合物とエポキシ化合物の添加量で調整した。【００７７】
表１に略称で記載した事項の詳細は、以下の通りである。また、表１に記載の数値は、全て質量部を表す。【００７８】
（光重合開始剤）
〈＊１：オキセタン環を有する化合物〉
ＯＸＴ−２２１：オキセタン環含有化合物（東亞合成社製）
ＯＸＴ−１０１：オキセタン環含有化合物（東亞合成社製）
ＯＸＴ−２１２：オキセタン環含有化合物（東亞合成社製）
〈＊２：ビニルエーテル化合物〉
＊３：トリエチレングリコールジビニルエーテル
〈＊４：オキシラン化合物〉
＊５：セロキサイド３０００（分子量１６８、ダイセル化学製）
〈その他〉
＊６：Ｉ−３／Ｓ−２併用（１：１）
（光酸発生剤）
ＵＶＩ：ＵＶＩ６９９２、ダウ・ケミカル社製  プロピオンカーボネート５０％液
＊７：一般式〔１０〕で表される化合物（Ｘ＝ＰＦ６塩）
＊８：一般式〔１３〕で表される化合物（Ｘ＝ＰＦ６塩）
（＊９：塩基性化合物）
＊１０：トリブチルアミン
（香料）
＊１１：リナロール
（＊１２：シリコン系界面活性剤）
ＫＦ−３５１：シリコーンオイル（信越化学株式会社製）
（分散剤）
ＰＢ８２２：味の素ファインテクノ社製
顔料１：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７（三菱化学社製、＃５２）
顔料２：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４（山陽色素株式会社製、シアニンブルー４０４４）
顔料３：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０（ＬＡＮＸＥＳＳ社製、Ｅ４ＧＮ−ＧＴ  ＣＨ２００１５）
顔料４：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２（大日精化社製、特注）
（その他）
＊１３：スミライザーＭＤＰ−Ｓ：住友化学工業株式会社製  ２，２’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌ−６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）
＊１４：Ｐｏｌｙ  ｂｄ  ６０５  Ｒｅｓｉｎ：エルファトケム社製のエポキシ化されたヒドロキシテレケリックなポリブタジエン【００７９】
【化９】
2006134766.tif 000010
【００８０】
【表１】
2006134766.tif 000011
【００８１】
〔フレキソ法による画像形成〕
記録材料として合成紙（ユポコーポレーション社製合成紙  ユポＦＧ）を用い、それに３μｍの厚みで各インキ組成物セットを用いて塗布した後、メタルハライドランプにより３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させた。なお、各照射光源の照度は、岩崎電機社製のＵＶＰＦ−Ａ１を用いて、２５４ｎｍの積算照度を測定した。【００８２】
〔インキ及び印刷画像の評価〕
上記調製した活性エネルギー線硬化型フレキソインキ及び印刷画像について、下記の方法に従って各評価を行い、得られた結果を表２に示す。【００８３】
（硬化性の評価）
硬化膜を爪で擦り、膜が剥離するか否かを目視観察し、下記の基準に従って評価性を評価した。【００８４】
○：爪で強く擦っても剥がれない
△：爪で強く擦ると剥がれるが、実用上使用可能レベル
×：爪で擦ると、簡単に剥がれてしまう。【００８５】
（光酸発生剤の安全性の評価）
各活性エネルギー線硬化型フレキソインキの調製に用いた光酸発生剤について、硬化時にベンゼン発生の有無を確認し、ベンゼンの発生がないものを○、ベンゼンの発生が認められるものを×と判定した。【００８６】
（硬化膜の黄変耐性の評価）
基材上に硬化させた各インキ膜を、サンシャインカーボナーク式耐候性試験機にて９６時間処理を行った後、角膜の色域の変化を目視観察し、下記の基準に従って応変耐性を評価した。【００８７】
○：殆ど色域の変化が無い
△：わずかに色域の変化はあるが、使用可能レベル
×：色域の変化が大きく、使用不可レベル。【００８８】
（保存性の評価）
各インキをポリプロピレン製ボトルに入れ、７０℃で７日間保存した後の粘度変化を測定し、粘度変化が小さいほど安定性に優れていると判断し、下記の基準に従って保存性を評価した。なお、インキの粘度は、３０℃で振動式粘度計（エイアンドデー（株）製ＳＶ−１００）を用いて測定した。【００８９】
○：粘度の変動が少なく、使用上問題ない
△：粘度上昇はあるが、使用下限レベル
×：粘度上昇が大きく、使用不可レベル。【００９０】
【表２】
2006134766.tif 000012
【００９１】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、比較例に対し、環境に対する負荷が少なく、安全性及び保存性に優れ、かつ、フレキソ印刷法で形成した画像は、硬化性及び黄変耐性に優れていることが分かる。尚、記録材料として、ユポＦＧを他の記録材料に変えても同様な効果を奏した。【００９２】
実施例２
〔グラビア法による画像形成〕
実施例１で調製したフレキソインキ組成物セット１〜１２をグラビアインキ組成物セットとして用い、印刷用コート紙（アートポスト  米坪：２５６ｇ  北越製紙製）に、２５０線／２．５４ｃｍ（１インチ）の図柄の反面を用いて、グラビア印刷機にて６００〜８００ｒｐｍで高速印刷を行った。次いで、メタルハライドランプにより３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させた。なお、各照射光源の照度は、岩崎電機社製のＵＶＰＦ−Ａ１を用いて、２５４ｎｍの積算照度を測定した。【００９３】
〔印刷画像の評価〕
上記方法に従って印刷した画像について、実施例１に記載の方法と同様にして硬化性及び黄変耐性の評価を行い、得られた結果を表３に示す。【００９４】
【表３】
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【００９５】
表３に記載の結果より明らかなように、本発明の活性エネルギー線硬化型グラビアインキは、比較例に対し、グラビア印刷法で形成した画像は、硬化性及び黄変耐性に優れていることが分かる。
【国際調査報告】
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