(57)【要約】  本願発明は、LiaNixMnyCozO2（x+y+z＝1、1.05＜a＜1.3）リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であって、該複合酸化物のラマンスペクトルを計測して得られたデータにおいて、メインピークが590〜610cm-1に位置する六方晶系構造のA1g振動モードのピーク強度に対して、480〜495cm-1に位置する六方晶系構造のEg振動モードのピーク強度及び500〜530cm-1に位置するスピネル構造のF2g振動モードのピーク強度が、それぞれ前記メインピークである六方晶系構造のA1g振動モードのピーク強度の15％以上40%以下のものである。  本願発明をリチウム二次電池の正極活物質として用いることによりレート特性及びサイクル特性に優れるリチウム二次電池を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
LiaNixMnyCozO2（x+y+z＝1、1.05＜a＜1.3）の組成を持つリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であって、該複合酸化物のラマンスペクトルを計測して得られたデータにおいて、メインピークが590〜610cm-1に位置する六方晶系構造のA1g振動モードのピーク強度に対して、480〜495cm-1に位置する六方晶系構造のEg振動モードのピーク強度及び500〜530cm-1に位置するスピネル構造のF2g振動モードのピーク強度が、それぞれ前記メインピークである六方晶系構造のA1g振動モードのピーク強度の15％以上40%以下であることを特徴とするリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物。
【請求項２】
請求項１記載のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として使用することを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、特にレート特性及びサイクル特性に優れたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、高エネルギー密度電池として、非水系のリチウム二次電池の需要が急速に高まっている。このリチウム二次電池は、正極及び負極並びに、これらの電極間に介在する電解質を保持したセパレータの、３つの基本要素から構成されている。  正極及び負極として、活物質、導電材、結合材及び、必要に応じて可塑剤を分散媒に混合分散させたスラリーを金属箔や金属メッシュ等の集電体に担持させて使用されている。【０００３】  このような中で、正極活物質としてはリチウムと遷移金属との複合酸化物、特にコバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物が代表的なものである。これらのリチウム複合酸化物は、一般に主体となる元素の化合物（Mn、Fe、Co、Ni等の炭酸塩、酸化物）とリチウム化合物（炭酸リチウム等）を、所定の割合で混合し、それを熱処理（酸化処理）することにより合成されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。  このような中で、特にNi：Mn：Co＝1：1：1組成の三元系正極材料が提案されている（特許文献４参照）。この特許文献４の場合、Li／金属比が0.97〜1.03であり、放電容量200mAh/gを得ることができると記載されている。しかしこの場合、充電終止電圧が4.7Vと高電圧であることによるもので4.3Vで電圧をカットすれば、初期放電容量は150mAh/g程度である。【０００４】  一般に、電池の初期特性やサイクル特性あるいは内部抵抗は、材料の結晶構造により大きく異なる。層状構造を有していても、局部的に混在するスピネル構造等により電池特性の劣化につながるという問題を有している。  このため、結晶構造の同定が重要となるが、この結晶構造の同定には、従来ＸＲＤ（Ｘ線回折法）が主に用いられてきた。しかし、ピーク位置が近い等の理由で、相の混在を見極めることが困難であった。  このようなことから、正極活物質をラマン分光による規定をおこなう提案がある（特許文献５参照）。この特許文献５では、化学式LiCoMA2（0.95≦Li≦1.0、AにはO、F、S、Pを含む）のラマンスペクトル分析において、スピネル構造と六方晶構造のピーク強度比を規定しているが、メインピークがスピネル構造のピークとなっており、層状構造ではないので、十分な特性が得られているとは言いがたい。【０００５】  上記の通り、リチウム二次電池材料は、従来技術に比べて優れた特性を有するものであるが、焼結性及び電池特性については、さらに改善が求められるものである。【特許文献１】特開平１−２９４３６４号公報
【特許文献２】特開平１１−３０７０９４号公報
【特許文献３】特開２００５−２８５５７２号公報
【特許文献４】特開２００３−５９４９０号公報
【特許文献５】特開２００５−４４７８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  上記に鑑み、本発明者らは、結晶構造の同定にラマンスペクトルを使用し、構造や結晶系が異なると観察されるラマンモードの本数や位置によって、混在する相を特定するものであり、これを利用して、特性を確保できる特徴を明確にし、特にレート特性及びサイクル特性に優れたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物及びリチウム二次電池を得ることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  上記の課題に鑑み、本発明は以下の発明を提供するものである。１）LiaNixMnyCozO2（x+y+z＝1、1.05＜a＜1.3）の組成を持つリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であって、該複合酸化物のラマンスペクトルを計測して得られたデータにおいて、メインピークが590〜610cm-1に位置する六方晶系構造のA1g振動モードのピーク強度に対して、480〜495cm-1に位置する六方晶系構造のEg振動モードのピーク強度及び500〜530cm-1に位置するスピネル構造のF2g振動モードのピーク強度が、それぞれ前記メインピークである六方晶系構造のA1g振動モードのピーク強度の15％以上40%以下であることを特徴とするリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物２）上記１）記載のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質として使用することを特徴とするリチウム二次電池、を提供する。
【発明の効果】
【０００８】  本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物及びこれを用いたリチウム二次電池により、電池特性、特にレート特性及びサイクル特性を向上させ、さらにリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の結晶構造の同定を容易にし、特性評価が容易となり、かつ安定した材料を得ることができるという優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】  本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物に対して、ラマンスペクトルを用いることにより、構造や結晶系が異なると観察されるラマンモードの本数や位置が異なり、混在する相の検出が容易になる。これを利用して、特性を確保できる特徴を明確にする。具体的には、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を、ラマン分光光度計を用いて計測したラマンスペクトルにおいて、既往の文献（例えば、C. Julian著、” Solid State Ionics “ Vol.136-137, 2 (2000) 887-896 参照）で指摘されている、以下の3ピークに着目する。１）ラマンシフト590〜610cm-1に位置するメインピーク（六方晶系構造A1g振動モード）２）ラマンシフト480〜495cm-1に位置するピーク（六方晶系構造Eg振動モード）３）ラマンシフト500〜530cm-1に位置するピーク（スピネル構造F2g振動モード）  これらのピーク強度と電池特性について詳細に検討した結果、六方晶系構造Eg振動モードとスピネル構造F2g振動モードが一定量混在することが、サイクル後の結晶構造を変化しにくくする要因であることが分かった。【００１０】  本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、LiaNixMnyCozO2（x+y+z＝1、1.05＜a＜1.3）の組成を持つものである。  上記x+y+z＝1とする理由は、この組成により六方晶構造を維持できるからである。上記1.05＜a＜1.3は、全金属に対するLiの比率を示すものであり、aが1.05以下では、サイクル特性やレート特性の劣化を招き易いという問題を生じ、またaが1.3以上では、Liが固溶する範囲を超えていることから材料中に残存し易く、電極膜の塗布がしづらくなり、電池でのガス発生の原因となるといった問題を生じるので好ましくない。  本発明のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物のラマン分光スペクトルを、ラマン分光光度計（例えば、レニショー株式会社製）を用いて測定する。測定は、たとえば露光時間20秒、露光回数10回、測定範囲200〜700cm−１の範囲で行う。計測後のスペクトルをベースライン補正と平準化処理を行いラマン分光スペクトルのデータを得る。【００１１】  本発明の正極活物質となるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、メインピークを590〜610cm-1に位置する六方晶系構造のA1g振動モードとするものであり、さらに六方晶系構造のEg振動モードのピーク強度及びスピネル構造のF2g振動モードのピーク強度を、それぞれ前記メインピークである六方晶系構造のA1g振動モードのピーク強度の15％以上、40%以下とする。  これが15％未満であると、六方晶の結晶構造が強固なものとならず、また40%以上では、六方晶構造以外のスピネル構造が発達して、ともにサイクル特性、レート特性の劣化を招く結果となる。より好ましくは、20%以上、30%以下とする。  これによって、レート特性及びサイクル特性に優れたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が得られる。これが本発明の大きな特徴である。【００１２】  リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の製造にあたっては、特開2005-285572に示される方法が適用できる。この方法により製造される正極材料用の前駆体は、各金属元素がナノレベルで均一に分散していることから、特性発現に寄与するものである。  例えば、Mn、Co及びNiから選択された金属元素の一種以上の金属塩溶液を準備し、水中に炭酸リチウムを懸濁させ���該炭酸リチウム懸濁液に準備した金属塩溶液を投入して前駆体（炭酸塩）を製造することができる。金属塩溶液には、塩化物溶液や硫酸塩溶液が使用できる。炭酸リチウム懸濁量（ｗ：モル）は、次式にしたがって決定することができる。[ｗ＝全金属成分量（モル）×（1＋0.5ｘ）]（但しｘ：正極材料に必要なLi量／全金属成分量）【００１３】  このようにして作製した炭酸塩ケーキをろ過、洗浄、乾燥して炭酸塩粉末を得る。例えば、得られた炭酸塩を飽和炭酸リチウム溶液又はエタノールで洗浄する。そして、得られた炭酸塩前駆体を、さらに800〜1100°Cで1〜10時間大気中で酸化処理する。  ろ過、洗浄、乾燥及び酸化については、工業的に用いられる、ごく一般的な方法で充分である。すなわち、ろ過、洗浄では、減圧ろ過、フィルタープレス等が使用できる。乾燥・酸化については、静置炉や連続炉の他、噴霧乾燥等も利用できる。  酸化処理したリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物粒子の集合体は、適宜粒度調整されて、リチウム二次電池の正極材料とすることができる。粒度調整は工業的に用いられるごく一般的な方法、すなわち粉砕機や分級機等を使用することができる。
【実施例】
【００１４】  以下、実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様または変形を包含するものである。【００１５】（実施例１−７）＜活物質の製造方法と解析方法＞  炭酸リチウムと各種金属塩化物を原料として、前駆体となる炭酸塩を作製し、これを乾燥後、焼成条件をかえて酸化して種々の正極材活物質を準備した。具体的には、炭酸リチウム懸濁液に、金属塩溶液（塩化物溶液若しくは硫酸塩溶液）を投入して炭酸塩を析出させた。炭酸リチウム懸濁量（ｗ：モル）は、次式にしたがって決定した。  [ｗ＝全金属成分量（モル）×（1＋0.5ｘ）、但しｘ：正極材料に必要なLi量／全金属成分量]  得られた炭酸塩を飽和炭酸リチウム溶液で洗浄した。このようにして得た炭酸塩前駆体を、さらに800〜1100°Cで1〜10時間、大気中で酸化処理し種々の活物質とした。これらはすべてX線回折により、層状構造のLi1.1Ni1/3Mn1/3Co1/3O2であることを確認した。  さらに、種々の正極材活物質のラマンスペクトルについて、ラマン分光光度計（レニショーinVia Reflex）を用いて計測した。計測は532nmのArレーザーを用いて、露出時間20秒、露光回数10回、出力10%の条件で200〜700cm-1の範囲で行った。計測後、ベースライン補正と平滑化処理を行い、解析した。  解析は、ラマンシフト590〜610cm-1に位置するメインピーク、480-495cm-1に位置するピーク１および500-530cm-1の位置するピーク２の強度を計測し、ピーク１及び２のメインピークに対する強度比を調査した。【００１６】＜活物質の電池特性評価方法＞  これらの正極材料を用いて、電極膜を作製し、電池特性を調査した。電極膜は活物質85%、バインダー8%、導電材7%の比率でNMPを溶媒に混練してAl箔上に塗布し、乾燥後プレスして作製した。  また対極をLiとした評価用の2032型コインセルを作製し、電解液に1M−LiPF6をEC（エチレンカーボネート）-DMC（ジメチルカーボネート）（1:1）に溶解したものを用いて、初期容量、初期効率及び25℃、20サイクル後の容量保持率を評価した。  充電条件は終止電圧4.3Vの定電流定電圧条件、放電条件は終止電圧3.0Vの定電流条件である。また、材料の持つ容量を30分で放出させるのに必要な電流値で放電した場合に取り出せる容量と6時間で放出させるのに必要な電流値で放電した場合に取り出せる容量との比を2Cレートでの容量保持率として評価した。  各種活物質のラマンスペクトルの解析結果と電池特性の関係を表１に示す。【００１７】
【表１】
2007083457.tif 000002
【００１８】  ＜実施例１−７の結晶構造の振動モードとピーク強度＞  実施例１−７のラマンシフト590〜610cm-1に位置するメインピークは、いずれも六方晶系構造のA1g振動モードを示していた。  これに対し、実施例１のラマンシフト480〜495cm-1に位置するピーク１は、スピネル構造のF2g振動モードを示しており、メインピークに対するピーク強度比は22%であった。また、ラマンシフト500〜530cm-1に位置するピーク２は、六方晶系構造のEg振動モードを示しているが、メインピークに対するピーク強度比は22%であった。  以下、同様の解析の結果、実施例２のラマンシフト480〜495cm-1に位置するピーク１のメインピークに対するピーク強度比は15%であり、ラマンシフト500〜530cm-1に位置するピーク２のメインピークに対するピーク強度比は15%であった。  実施例３のラマンシフト480〜495cm-1に位置するピーク１のメインピークに対するピーク強度比は15%であり、ラマンシフト500〜530cm-1に位置するピーク２のメインピークに対するピーク強度比は25%であった。  実施例４のラマンシフト480〜495cm-1に位置するピーク１のメインピークに対するピーク強度比は15%であり、ラマンシフト500〜530cm-1に位置するピーク２のメインピークに対するピーク強度比は40%であった。  実施例５のラマンシフト480〜495cm-1に位置するピーク１のメインピークに対するピーク強度比は40%であり、ラマンシフト500〜530cm-1に位置するピーク２のメインピークに対するピーク強度比は15%であった。  実施例６のラマンシフト480〜495cm-1に位置するピーク１のメインピークに対するピーク強度比は40%であり、ラマンシフト500〜530cm-1に位置するピーク２のメインピークに対するピーク強度比は25%であった。  実施例７のラマンシフト480〜495cm-1に位置するピーク１のメインピークに対するピーク強度比は40%であり、ラマンシフト500〜530cm-1に位置するピーク２のメインピークに対するピーク強度比は40%であった。  以上、実施例１−７については、いずれもメインピークである六方晶系構造のA1g振動モードのピーク強度の15％以上40%以下であるという本発明の条件を満たしていることが確認できた。【００１９】＜実施例1−７の電池特性＞  次に、表１に示す本願発明の実施例１−７の電池特性について説明する。  実施例１の初期容量は150mAh/g、初期効率は90%と、いずれも高かった。20サイクル後の容量保持率（サイクル特性）は96%と非常に高効率であった。また、2Cレートでの容量保持率は96%であり、同様に良好な特性を示していた。  実施例２の初期容量は150mAh/g、初期効率は90%と、いずれも高かった。20サイクル後の容量保持率（サイクル特性）は95%と非常に高効率であった。また、2Cレートでの容量保持率は96%であり、同様に良好な特性を示していた。  実施例３の初期容量は150mAh/g、初期効率は92%と、いずれも高かった。20サイクル後の容量保持率（サイクル特性）は96%と非常に高効率であった。また、2Cレートでの容量保持率は96%であり、同様に良好な特性を示していた。  実施例４の初期容量は145mAh/g、初期効率は90%と、いずれも高かった。20サイクル後の容量保持率（サイクル特性）は90%と高く、また2Cレートでの容量保持率は90%であり、同様に良好な特性を示していた。  実施例５の初期容量は149mAh/g、初期効率は90%と、いずれも高かった。20サイクル後の容量保持率（サイクル特���）は92%と高く、また2Cレートでの容量保持率は93%であり、同様に良好な特性を示していた。  実施例６の初期容量は150mAh/g、初期効率は92%と、いずれも高かった。20サイクル後の容量保持率（サイクル特性）は94%と高く、また2Cレートでの容量保持率は95%であり、同様に良好な特性を示していた。  実施例７の初期容量は148mAh/g、初期効率は90%と、いずれも高かった。20サイクル後の容量保持率（サイクル特性）は92%と高く、また2Cレートでの容量保持率は93%であり、同様に良好な特性を示していた。【００２０】（比較例１−８）＜活物質の製造方法と解析方法＞  実施例１と同様の手法で、炭酸リチウムと各種金属塩化物を原料として、前駆体となる炭酸塩を作製し、これを乾燥後、焼成条件をかえて酸化して種々の正極材活物質を準備した。これらはすべてX線回折により、層状構造のLi1.1Ni1/3Mn1/3Co1/3O2であることを確認した。  さらに、これらラマンスペクトルについて、実施例１と同様に、ラマン分光光度計（レニショーinVia Reflex）を用いて計測した。計測は532nmのArレーザーを用いて、露出時間20秒、露光回数10回、出力10%の条件で200〜700cm-1の範囲で行った。計測後、ベースライン補正と平滑化処理を行い、解析した。  解析は、実施例１と同様に、ラマンシフト590〜610cm-1に位置するメインピーク、480-495cm-1に位置するピーク１および500-530cm-1の位置するピーク２の強度を計測し、ピーク1及び２のメインピークに対する強度比を調査した。【００２１】＜比較例１−８の電池特性評価方法＞  これらの正極材料を用いて、電極膜を作製し、電池特性を調査した。実施例１と同様に、電極膜は活物質85%、バインダー8%、導電材7%の比率でNMPを溶媒に混練してAl箔上に塗布し、乾燥後プレスして作製した。  また対極をLiとした評価用の2032型コインセルを作製し、電解液に1M−LiPF6をEC-DMC（1:1）に溶解したものを用いて、初期容量、初期効率及び25℃、20サイクル後の容量保持率を評価した。  充電条件は終止電圧4.3Vの定電流定電圧条件、放電条件は終止電圧3.0Vの定電流条件である。また、材料の持つ容量を30分で放出させるのに必要な電流値で放電した場合に取り出せる容量と6時間で放出させるのに必要な電流値で放電した場合に取り出せる容量との比を2Cレートでの容量保持率として評価した。  比較例１−８に示す、各種活物質のラマンスペクトルの解析結果と電池特性の関係を、実施例１と共に表1に示す。【００２２】＜比較例１の結晶構造の振動モードとピーク強度＞  比較例１のラマンシフト590〜610cm-1に位置するメインピークは六方晶系構造のA1g振動モードを示していた。比較例１のスピネル構造のF2g振動モードを示すラマンシフト480〜495cm-1に位置するピーク１は、メインピークに対するピーク強度比の22%であった。これはメインピークである六方晶系構造のA1g振動モードのピーク強度の15％以上40%以下であるという本発明の条件を満たしていた。  しかし、六方晶系構造のEg振動モードを示すラマンシフト500〜530cm-1に位置するピーク２は、メインピークに対するピーク強度比の12%であった。これは、メインピークである六方晶系構造のA1g振動モードのピーク強度の15％以上40%以下であるという本発明の条件を満たしていなかった。＜比較例1の電池特性＞  次に、表１に示す比較例１の初期容量は152mAh/gと高かったが、初期効率は86%��低下した。20サイクル後の容量保持率（サイクル特性）は90%で、2Cレートでの容量保持率は92%となり、ともに発明の実施例に比較して悪くなかった。【００２３】＜比較例２の結晶構造の振動モードとピーク強度＞  比較例２のラマンシフト590〜610cm-1に位置するメインピークは六方晶系構造のA1g振動モードを示していた。スピネル構造のF2g振動モードを示すラマンシフト480〜495cm-1に位置するピーク１は、メインピークに対するピーク強度比の22%であった。これはメインピークである六方晶系構造のA1g振動モードのピーク強度の15％以上40%以下であるという本発明の条件を満たしていた。  しかし、六方晶系構造のEg振動モードを示すラマンシフト500〜530cm-1に位置するピーク２は、メインピークに対するピーク強度比の45%であった。これは、メインピークである六方晶系構造のA1g振動モードのピーク強度の15％以上40%以下であるという本発明の条件を満たしていなかった。＜比較例２の電池特性＞  次に、表１に示す比較例２の初期容量は140mAh/g、初期効率は80%と、いずれも低下した。20サイクル後の容量保持率（サイクル特性）は85%と低く、また2Cレートでの容量保持率は90%となり、同様に発明の実施例に比較して悪くなった。【００２４】＜比較例３の結晶構造の振動モードとピーク強度＞  比較例３のラマンシフト590〜610cm-1に位置するメインピークは六方晶系構造のA1g振動モードを示していた。しかし、スピネル構造のF2g振動モードを示すラマンシフト480〜495cm-1に位置するピーク１は、メインピークに対するピーク強度比の8%であった。これはメインピークである六方晶系構造のA1g振動モードのピーク強度の15％以上40%以下であるという本発明の条件を満たしていなかった。  一方、六方晶系構造のEg振動モードを示すラマンシフト500〜530cm-1に位置するピーク２は、メインピークに対するピーク強度比の22%であった。これは、メインピークである六方晶系構造のA1g振動モードのピーク強度の15％以上40%以下であるという本発明の条件を満たした。＜比較例３の電池特性＞  次に、表１に示す比較例３の初期容量は143mAh/g、初期効率は83%と、いずれも低下した。20サイクル後の容量保持率（サイクル特性）は86%と低く、また2Cレートでの容量保持率は88%となり、同様に発明の実施例に比較して悪くなった。【００２５】＜比較例４の結晶構造の振動モードとピーク強度＞  比較例４のラマンシフト590〜610cm-1に位置するメインピークは、六方晶系構造のA1g振動モードを示していた。しかし、スピネル構造のF2g振動モードを示すラマンシフト480〜495cm-1に位置するピーク１は、メインピークに対するピーク強度比の42%であり大きかった。これはメインピークである六方晶系構造のA1g振動モードのピーク強度の15％以上40%以下であるという本発明の条件を満たしていなかった。  一方、六方晶系構造のEg振動モードを示すラマンシフト500〜530cm-1に位置するピーク２は、メインピークに対するピーク強度比の22%であった。これは、メインピークである六方晶系構造のA1g振動モードのピーク強度の15％以上40%以下であるという本発明の条件を満たしていた。＜比較例４の電池特性＞  次に、表１に示す比較例４の初期容量は145mAh/g、初期効率は85%と、いずれも低下した。20サイクル後の容量保持率（サイクル特性）は86%と低く、また2Cレートでの容量保持率は88%となり、同様に発明の実施例に比較して悪くなった。【００２６】＜比較例５の結晶構造の振動モードとピーク強度＞  比較例５のラマンシフト590〜610cm-1に位置するメインピークは六方晶系構造のA1g振動モードを示していた。しかし、スピネル構造のF2g振動モードを示すラマンシフト480〜495cm-1に位置するピーク１は、メインピークに対するピーク強度比の15%であり、これはメインピークである六方晶系構造のA1g振動モードのピーク強度の15％以上40%以下であるという本発明の条件を満たしていた。  一方、六方晶系構造のEg振動モードを示すラマンシフト500〜530cm-1に位置するピーク２は、メインピークに対するピーク強度比の10%であり、これはメインピークである六方晶系構造のA1g振動モードのピーク強度の15％以上40%以下であるという本発明の条件を満たしていなかった。＜比較例５の電池特性＞  次に、表１に示す比較例５の初期容量は152mAh/gであったが、初期効率は86%と低下した。20サイクル後の容量保持率（サイクル特性）は88%と低く、また2Cレートでの容量保持率は89%となり、同様に発明の実施例に比較して悪くなった。【００２７】＜比較例６の結晶構造の振動モードとピーク強度＞  比較例６のラマンシフト590〜610cm-1に位置するメインピークは六方晶系構造のA1g振動モードを示していた。しかし、スピネル構造のF2g振動モードを示すラマンシフト480〜495cm-1に位置するピーク１は、メインピークに対するピーク強度比の15%であり、これはメインピークである六方晶系構造のA1g振動モードのピーク強度の15％以上40%以下であるという本発明の条件を満たしていた。  一方、六方晶系構造のEg振動モードを示すラマンシフト500〜530cm-1に位置するピーク２は、メインピークに対するピーク強度比の42%であり、これはメインピークである六方晶系構造のA1g振動モードのピーク強度の15％以上40%以下であるという本発明の条件を満たしていなかった。＜比較例６の電池特性＞  次に、表１に示す比較例６の初期容量は138mAh/gと低下し、初期効率は80%と著しく低下した。20サイクル後の容量保持率（サイクル特性）は83%と低く、また2Cレートでの容量保持率は88%となり、同様に発明の実施例に比較して著しく悪くなった。【００２８】＜比較例７の結晶構造の振動モードとピーク強度＞  比較例7のラマンシフト590〜610cm-1に位置するメインピークは六方晶系構造のA1g振動モードを示していた。しかし、スピネル構造のF2g振動モードを示すラマンシフト480〜495cm-1に位置するピーク１は、メインピークに対するピーク強度比の40%であり、これはメインピークである六方晶系構造のA1g振動モードのピーク強度の15％以上40%以下であるという本発明の条件を満たしていた。  一方、六方晶系構造のEg振動モードを示すラマンシフト500〜530cm-1に位置するピーク２は、メインピークに対するピーク強度比の10%であり、これはメインピークである六方晶系構造のA1g振動モードのピーク強度の15％以上40%以下であるという本発明の条件を満たしていなかった。＜比較例７の電池特性＞  次に、表１に示す比較例７の初期容量は152mAh/gと高いが、初期効率は85%と低下した。20サイクル後の容量保持率（サイクル特性）は86%と低く、また2Cレートでの容量保持率は88%となり、同様に発明の実施例に比較して著しく悪くなった。【００２９】＜比較例８の結晶構造の振動モ���ドとピーク強度＞  比較例８のラマンシフト590〜610cm-1に位置するメインピークは六方晶系構造のA1g振動モードを示していた。しかし、スピネル構造のF2g振動モードを示すラマンシフト480〜495cm-1に位置するピーク１は、メインピークに対するピーク強度比の40%であり、これはメインピークである六方晶系構造のA1g振動モードのピーク強度の15％以上40%以下であるという本発明の条件を満たしていた。  一方、六方晶系構造のEg振動モードを示すラマンシフト500〜530cm-1に位置するピーク２は、メインピークに対するピーク強度比の42%であり、これはメインピークである六方晶系構造のA1g振動モードのピーク強度の15％以上40%以下であるという本発明の条件を満たしていなかった。＜比較例８の電池特性＞  次に、表１に示す比較例８の初期容量は138mAh/gに低下し、また初期効率も85%と低下した。20サイクル後の容量保持率（サイクル特性）は85%と低く、また2Cレートでの容量保持率は88%となり、同様に発明の実施例に比較して著しく悪くなった。【００３０】  以上の実施例と比較例の対照から明らかなように、本発明の条件を満たしていないものは、放電特性、すなわち初期容量、初期効率が低下し、また20サイクル後の容量保持率（サイクル特性）が低く、2Cレートでの容量保持率も悪くなるという結果になることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００３１】  結晶構造の同定にラマンスペクトルを使用し、構造や結晶系が異なると観察されるラマンモードの本数や位置によって、混在する相を特定するものであり、これを利用して、特性を確保できる特徴を明確にし、特にレート特性及びサイクル特性に優れたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の正極材の前駆体を得ることができ、リチウム二次電池用材料として有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月10日(2007.5.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
これに対し、実施例１のラマンシフト４８０〜４９５ｃｍ−１に位置するピーク１は、六方晶系構造のＥｇ振動モードを示しており、メインピークに対するピーク強度比は２２％であった。また、ラマンシフト５００〜５３０ｃｍ−１に位置するピーク２は、スピネル構造のＦ２ｇ振動モードを示しているが、メインピークに対するピーク強度比は２２％であった。
以下、同様の解析の結果、実施例２のラマンシフト４８０〜４９５ｃｍ−１に位置するピーク１のメインピークに対するピーク強度比は１５％であり、ラマンシフト５００〜５３０ｃｍ−１に位置するピーク２のメインピークに対するピーク強度比は１５％であった。
実施例３のラマンシフト４８０〜４９５ｃｍ−１に位置するピーク１のメインピークに対するピーク強度比は１５％であり、ラマンシフト５００〜５３０ｃｍ−１に位置するピーク２のメインピークに対するピーク強度比は２５％であった。
実施例４のラマンシフト４８０〜４９５ｃｍ−１に位置するピーク１のメインピークに対するピーク強度比は１５％であり、ラマンシフト５００〜５３０ｃｍ−１に位置するピーク２のメインピークに対するピーク強度比は４０％であった。
実施例５のラマンシフト４８０〜４９５ｃｍ−１に位置するピーク１のメインピークに対するピーク強度比は４０％であり、ラマンシフト５００〜５３０ｃｍ−１に位置するピーク２のメインピークに対するピーク強度比は１５％であった。
実施例６のラマンシフト４８０〜４９５ｃｍ−１に位置するピーク１のメインピークに対するピーク強度比は４０％であり、ラマンシフト５００〜５３０ｃｍ−１に位置するピーク２のメインピークに対するピーク強度比は２５％であった。
実施例７のラマンシフト４８０〜４９５ｃｍ−１に位置するピーク１のメインピークに対するピーク強度比は４０％であり、ラマンシフト５００〜５３０ｃｍ−１に位置するピーク２のメインピークに対するピーク強度比は４０％であった。
以上、実施例１−７については、いずれもメインピークである六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度の１５％以上４０％以下であるという本発明の条件を満たしていることが確認できた。
［００１９］
＜実施例１−７の電池特性＞
次に、表１に示す本願発明の実施例１−７の電池特性について説明する。
実施例１の初期容量は１５０ｍＡｈ／ｇ、初期効率は９％と、いずれも高かった。２０サイク
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
時間２０秒、露光回数１０回、出力１０％の条件で２００〜７００ｃｍ−１の範囲で行った。計測後、ベースライン補正と平滑化処理を行い、解析した。
解析は、実施例１と同様に、ラマンシフト５９０〜６１０ｃｍ−１に位置するメインピーク、４８０−４９５ｃｍ−１に位置するピーク１および５００−５３０ｃｍ−１の位置するピーク２の強度を計測し、ピーク１及び２のメインピークに対する強度比を調査した。
［００２１］
＜比較例１−８の電池特性評価方法＞
これらの正極材料を用いて、電極膜を作製し、電池特性を調査した。実施例１と同様に、電極膜は活物質８５％、バインダー８％、導電材７％の比率でＮＭＰを溶媒に混練してＡｌ箔上に塗布し、乾燥後プレスして作製した。
また対極をＬｉとした評価用の２０３２型コインセルを作製し、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ６をＥＣ−ＤＭＣ（１：１）に溶解したものを用いて、初期容量、初期効率及び２５℃、２０サイクル後の容量保持率を評価した。
充電条件は終止電圧４．３Ｖの定電流定電圧条件、放電条件は終止電圧３．０Ｖの定電流条件である。また、材料の持つ容量を３０分で放出させるのに必要な電流値で放電した場合に取り出せる容量と６時間で放出させるのに必要な電流値で放電した場合に取り出せる容量との比を２Ｃレートでの容量保持率として評価した。
比較例１−８に示す、各種活物質のラマンスペクトルの解析結果と電池特性の関係を、実施例１と共に表１に示す。
［００２２］
＜比較例１の結晶構造の振動モードとピーク強度＞
比較例１のラマンシフト５９０〜６１０ｃｍ−１に位置するメインピークは六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードを示していた。比較例１の六方晶系構造のＥｇ振動モードを示すラマンシフト４８０〜４９５ｃｍ−１に位置するピーク１は、メインピークに対するピーク強度比の２２％であった。これはメインピークである六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度の１５％以上４０％以下であるという本発明の条件を満たしていた。
しかし、スピネル構造のＦ２ｇ振動モードを示すラマンシフト５００〜５３０ｃｍ−１に位置するピーク２は、メインピークに対するピーク強度比の１２％であった。これは、メインピークであ  る六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度の１５％以上４０％以下であるという本発明の条件を満たしていなかった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
＜比較例１の電池特性＞
次に、表１に示す比較例１の初期容量は１５２ｍＡｈ／ｇと高かったが、初期効率は８６と低下した。２０サイクル後の容量保持率（サイクル特性）は９０％で、２Ｃレートでの容量保持率は９２％となり、ともに発明の実施例に比較して悪くなかった。
［００２３］
＜比較例２の結晶構造の振動モードとピーク強度＞
比較例２のラマンシフト５９０〜６１０ｃｍ−１に位置するメインピークは六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードを示していた。六方晶系構造のＥｇ振動モードを示すラマンシフト４８０〜４９５ｃｍ−１に位置するピーク１は、メインピークに対するピーク強度比の２２％であった。これはメインピークである六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度の５％以上４０％以下であるという本発明の条件を満たしていた。
しかし、スピネル構造のＦ２ｇ振動モードを示すラマンシフト５００〜５３０ｃｍ−１に位置するピーク２は、メインピークに対するピーク強度比の４５％であった。これは、メインピークである六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度の１５％以上４０％以下であるという本発明の条件を満たしていなかった。
＜比較例２の電池特性＞
次に、表１に示す比較例２の初期容量は１４０ｍＡｈ／ｇ、初期効率は８０％と、いずれも低下した。２０サイクル後の容量保持率（サイクル特性）は８５％と低く、また２Ｃレートでの容量保持率は９０％となり、同様に発明の実施例に比較して悪くなった。
［００２４］
＜比較例３の結晶構造の振動モードとピーク強度＞
比較例３のラマンシフト５９０〜６１０ｃｍ−１に位置するメインピークは六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードを示していた。しかし、六方晶系構造のＥｇ振動モードを示すラマンシフト４８０〜４９５ｃｍ−１に位置するピーク１は、メインピークに対するピーク強度比の８％であった。これはメインピークである六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度の１５％以上４０％以下であるという本発明の条件を満たしていなかった。
一方、スピネル構造のＦ２ｇ振動モードを示すラマンシフト５００〜５３０ｃｍ−１に位置するピーク２は、メインピークに対するピーク強度比の２２％であった。これは、メインピークである六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度の１５％以上４０％以下であるという本発明の条件を満たした。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
＜比較例３の電池特性＞
次に、表１に示す比較例３の初期容量は１４３ｍＡｈ／ｇ、初期効率は８３％と、いずれも低下した。２０サイクル後の容量保持率（サイクル特性）は８６％と低く、また２Ｃレートでの容量保持率は８８％となり、同様に発明の実施例に比較して悪くなった。
［００２５］
＜比較例４の結晶構造の振動モードとピーク強度＞
比較例４のラマンシフト５９０〜６１０ｃｍ−１に位置するメインピークは、六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードを示していた。しかし、六方晶系構造のＥｇ振動モードを示すラマンシフト４８０〜４９５ｃｍ−１に位置するピーク１は、メインピークに対するピーク強度比の４２％であり大きかった。これはメインピークである六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度の１５％以上４０％以下であるという本発明の条件を満たしていなかった。
一方、スピネル構造のＦ２ｇ振動モードを示すラマンシフト５００〜５３０ｃｍ−１に位置するピーク２は、メインピークに対するピーク強度比の２２％であった。これは、メインピークである六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度の１５％以上４０％以下であるという本発明の条件を満たしていた。
＜比較例４の電池特性＞
次に、表１に示す比較例４の初期容量は１４５ｍＡｈ／ｇ、初期効率は８５％と、いずれも低下した。２０サイクル後の容量保持率（サイクル特性）は８６％と低く、また２Ｃレートでの容量保持率は８８％となり、同様に発明の実施例に比較して悪くなった。
［００２６］
＜比較例５の結晶構造の振動モードとピーク強度＞
比較例５のラマンシフト５９０〜６１０ｃｍ−１に位置するメインピークは六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードを示していた。しかし、六方晶系構造のＥｇ振動モードを示すラマンシフト４８０〜４９５ｃｍ−１に位置するピーク１は、メインピークに対するピーク強度比の１５％であり、これはメインピークである六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度の１５％以上４０％以下であるという本発明の条件を満たしていた。
一方、スピネル構造のＦ２ｇ振動モードを示すラマンシフト５００〜５３０ｃｍ−１に位置するピーク２は、メインピークに対するピーク強度比の１０％であり、これはメインピークである六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度の１５％以上４０％以下であるという本発明の条件を満たしていなかった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
＜比較例５の電池特性＞
次に、表１に示す比較例５の初期容量は１５２ｍＡｈ／ｇであったが、初期効率は８６％と低下した。２０サイクル後の容量保持率（サイクル特性）は８８％と低く、また２Ｃレートでの容量保持率は８９％となり、同様に発明の実施例に比較して悪くなった。
［００２７］
＜比較例６の結晶構造の振動モードとピーク強度＞
比較例６のラマンシフト５９０〜６１０ｃｍ−１に位置するメインピークは六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードを示していた。しかし、六方晶系構造のＥｇ振動モードを示すラマンシフト４８０〜４９５ｃｍ−１に位置するピーク１は、メインピークに対するピーク強度比の１５％であり、これはメインピークである六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度の１５％以上４０％以下であるという本発明の条件を満たしていた。
一方、スピネル構造のＦ２ｇ振動モードを示すラマンシフト５００〜５３０ｃｍ−１に位置するピーク２は、メインピークに対するピーク強度比の４２％であり、これはメインピークである六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度の１５％以上４０％以下であるという本発明の条件を満たしていなかった。
＜比較例６の電池特性＞
次に、表１に示す比較例６の初期容量は１３８ｍＡｈ／ｇと低下し、初期効率は８０％と著しく低下した。２０サイクル後の容量保持率（サイクル特性）は８３％と低く、また２Ｃレートでの容量保持率は８８％となり、同様に発明の実施例に比較して著しく悪くなった。
［００２８］
＜比較例７の結晶構造の振動モードとピーク強度＞
比較例７のラマンシフト５９０〜６１０ｃｍ−１に位置するメインピークは六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードを示していた。しかし、六方晶系構造のＥｇ振動モードを示すラマンシフト４８０〜４９５ｃｍ−１に位置するピーク１は、メインピークに対するピーク強度比の４０％であり、これはメインピークである六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度の１５％以上４０％以下であるという本発明の条件を満たしていた。
一方、スピネル構造のＦ２ｇ振動モードを示すラマンシフト５００〜５３０ｃｍ−１に位置するピーク２は、メインピークに対するピーク強度比の１０％であり、これはメインピークである六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度の１５％以上４０％以下であるという本発明の条件を満たしていなかった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
＜比較例７の電池特性＞
次に、表１に示す比較例７の初期容量は１５２ｍＡｈ／ｇと高いが、初期効率は８５％と低下した。２０サイクル後の容量保持率（サイクル特性）は８６％と低く、また２Ｃレートでの容量保持率は８８％となり、同様に発明の実施例に比較して著しく悪くなった。
［００２９］
＜比較例８の結晶構造の振動モードとピーク強度＞
比較例８のラマンシフト５９０〜６１０ｃｍ−１に位置するメインピークは六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードを示していた。しかし、六方晶系構造のＥｇ振動モードを示すラマンシフト４８０〜４９５ｃｍ−１に位置するピーク１は、メインピークに対するピーク強度比の４０％であり、これはメインピークである六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度の１５％以上４０％以下であるという本発明の条件を満たしていた。
一方、スピネル構造のＦ２ｇ振動モードを示すラマンシフト５００〜５３０ｃｍ−１に位置するピーク２は、メインピークに対するピーク強度比の４２％であり、これはメインピークである六方晶系構造のＡ１ｇ振動モードのピーク強度の１５％以上４０％以下であるという本発明の条件を満たしていなかった。
＜比較例８の電池特性＞
次に、表１に示す比較例８の初期容量は１３８ｍＡｈ／ｇに低下し、また初期効率も８５％と低下した。２０サイクル後の容量保持率（サイクル特性）は８５％と低く、また２Ｃレートでの容量保持率は８８％となり、同様に発明の実施例に比較して著しく悪くなった。
［００３０］
以上の実施例と比較例の対照から明らかなように、本発明の条件を満たしていないものは、放電特性、すなわち初期容量、初期効率が低下し、また２０サイクル後の容量保持率（サイクル特性）が低く、２Ｃレートでの容量保持率も悪くなるという結果になることが確認できた。
産業上の利用可能性
［００３１］
結晶構造の同定にラマンスペクトルを使用し、構造や結晶系が異なると観察されるラマンモードの本数や位置によって、混在する相を特定するものであり、これを利用して、特性を確保できる特徴を明確にし、特にレート特性及びサイクル特性に優れたリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の正極材の前駆体を得ることができ、リチウム二次電池用材料として有用である。
【国際調査報告】
2007083457.tif 000003
2007083457.tif 000004