(57)【要約】  樹脂基材上に表層を形成するために積層されるメタクリル系樹脂組成物からなる被覆用樹脂組成物であって、メタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）８０〜２０質量％と、内層重合体（Ａ）及び外層重合体（Ｂ）を有する多段重合グラフト共重合体（II）２０〜８０質量％とを含有し、内層重合体（Ａ）は、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物および多官能単量体を含む単量体成分を重合して得られ、質量平均粒子径が２００〜３００ｎｍである１段目の重合体であり、外層重合体（Ｂ）は、内層重合体（Ａ）の存在下にメタクリル酸アルキルエステルを含む単量体成分を重合して得られ、ガラス転移温度が２０〜８０℃である２段目の重合体である、被覆用樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材上に表層を形成するために積層されるメタクリル系樹脂組成物からなる被覆用樹脂組成物であって、
前記メタクリル系樹脂組成物が、メタクリル酸メチル単位を主成分とするメタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）８０〜２０質量％と、内層重合体（Ａ）及び外層重合体（Ｂ）を有する多段重合グラフト共重合体（II）２０〜８０質量％とを含有し、
内層重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル７０〜９０質量％、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％、及びその他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜２質量部とからなる単量体成分を重合して得られ、質量平均粒子径が２００〜３００ｎｍである１段目の重合体であり、
外層重合体（Ｂ）は、内層重合体（Ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル０〜５０質量％、及びその他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体成分を重合して得られ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜８０℃である２段目の重合体であり、
内層重合体（Ａ）を１００質量部としたときの外層重合体（Ｂ）の含有量が３０〜１００質量部である被覆用樹脂組成物。
【請求項２】
外層重合体（Ｂ）は、内層重合体（Ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル６０〜８５質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル１５〜４０質量％、及びその他の共重合可能な単量体０〜１０質量％からなる単量体成分を重合して得られ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜８０℃である重合体である請求項１に記載の被覆用樹脂組成物。
【請求項３】
アクリル系高分子滑剤（Ｃ）を、前記メタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）と多段重合グラフト共重合体（II）との合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部含む請求項１または２記載の被覆用樹脂組成物。
【請求項４】
アクリル系高分子滑剤（Ｃ）がメタクリル酸メチル単位を３０〜７０質量％含有し、且つ前記アクリル系高分子滑剤（Ｃ）の還元粘度が０．０１〜０．５Ｌ／ｇの範囲である請求項３記載の被覆用樹脂組成物。
【請求項５】
メタクリル酸メチル単位を７０質量％以上含有し、且つ還元粘度が０．３〜１．５Ｌ／ｇの範囲にあるメタクリル系重合物（Ｄ）を、前記メタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）と多段重合グラフト共重合体（II）との合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部含む請求項１〜４のいずれかに記載の被覆用樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂基材と、この樹脂基材上に積層された請求項１〜５のいずれかに記載の被覆用樹脂組成物からなる表層とを有する積層成形品。
【請求項７】
前記樹脂基材が塩化ビニル系樹脂からなる請求項６に記載の積層成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐候性及び耐衝撃性に優れた積層成形品並びにその表層に使用される被覆用樹脂組成物に関するものであり、特に室温以下の低温下における耐衝撃性に優れた積層成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、窓枠、壁材、化粧板等の建築用材料には、形状の自由度や加工性の観点から塩化ビニル系樹脂が広く使用されている。しかしながら、この塩化ビニル系樹脂の成形品を屋外で使用する場合には、塩化ビニル系樹脂の耐候性が低いため、表面白化、光沢低下、黄変色等が問題となっていた。この問題点を改善する方法として、耐候性に優れるメタクリル系樹脂を主成分とする樹脂層を共押出成形等により塩化ビニル系樹脂の成形品表面に形成することが行われている（例えば、特許文献１：特開平５−９３１２２号公報、特許文献２：特開平９−５９４７３号公報）。【０００３】
しかしながら、メタクリル系樹脂を主成分とする樹脂層を表層に有する積層成形品は、メタクリル系樹脂の耐衝撃性が低いため、積層成形品の表層側から衝撃が加わる際に破損しやすい傾向がある。メタクリル系樹脂は特に室温以下の低温での耐衝撃性が劣るため、積層成形品を使用できる用途が制限されていた。【０００４】
この積層成形品の耐衝撃性の向上を目的として、メタクリル系樹脂にブタジエン系ゴムを含有させる技術が開示されている（例えば、特許文献３：特開平５−３３９４５９号公報、特許文献４：特開平６−２８５９４３号公報）。【０００５】
しかしながら、この技術により得られた積層成形品は、室温以下の低温下における耐衝撃性は向上するが、耐候性の劣るポリブタジエン系ゴムを含有するため、太陽光に曝された際に黄変色しやすく、窓枠や外壁材等の屋外用途においては十分な耐候性を有していなかった。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、上記の従来技術の問題点を考慮してなされたものであって、耐候性及び耐衝撃性に優れた積層成形品並びにその表層に使用される被覆用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造の多段重合グラフト共重合体を含有するメタクリル系樹脂を使用することにより、耐候性と耐衝撃性に優れた積層成形品が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、樹脂基材上に表層を形成するために積層されるメタクリル系樹脂組成物からなる被覆用樹脂組成物であって、前記メタクリル系樹脂組成物が、メタクリル酸メチル単位を主成分とするメタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）８０〜２０質量％と、内層重合体（Ａ）及び外層重合体（Ｂ）を有する多段重合グラフト共重合体（II）２０〜８０質量％とを含有し、内層重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル７０〜９０質量％、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％、及びその他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜２質量部とからなる単量体成分を重合して得られ、質量平均粒子径が２００〜３００ｎｍである１段目の重合体であり、外層重合体（Ｂ）は、内層重合体（Ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル０〜５０質量％、及びその他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体成分を重合して得られ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜８０℃である２段目の重合体であり、内層重合体（Ａ）を１００質量部としたときの外層重合体（Ｂ）の含有量が３０〜１００質量部である被覆用樹脂組成物である。
【０００９】
また本発明は、アクリル系高分子滑剤（Ｃ）を、前記メタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）と多段重合グラフト共重合体（II）との合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部含む前記の被覆用樹脂組成物である。
【００１０】
また本発明は、メタクリル酸メチル単位を７０質量％以上含有し、且つ還元粘度が０．３〜１．５Ｌ／ｇの範囲にあるメタクリル系重合物（Ｄ）を、前記メタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）と多段重合グラフト共重合体（II）との合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部含む前記の被覆用樹脂組成物である。
【００１１】
また本発明は、樹脂基材と、この樹脂基材上に積層された上記の被覆用樹脂組成物からなる表層とを有する積層成形品である。
【００１２】
また本発明は、前記樹脂基材が塩化ビニル系樹脂からなる前記の積層成形品である。
【００１３】
本発明によれば、高い耐候性を有しながら、耐衝撃性、特に室温以下の低温下での耐衝撃性に優れた積層成形品並びにその表層に使用される被覆用樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。【００１５】
本発明の被覆用樹脂組成物は、樹脂基材上に積層され表層を形成することで、耐候性と耐衝撃性に優れた積層成形品を提供することができる。【００１６】
この樹脂基材としては、形状の自由度や加工性の観点から塩化ビニル系樹脂を好適に用いることができる。その他、本発明における樹脂基材としては、例えば、建築用材料等の各種の成形材料に一般に使用されているＡＢＳ（Acrylonitrile Butadiene Styrene）樹脂やＡＳＡ（Acrylate Styrene Acrylonitrile）樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。【００１７】
本発明において用いられる塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単独重合体あるいは塩化ビニル単位を主成分とする共重合体である。この共重合体としては、塩化ビニル８０質量％以上と、他の共重合可能な単量体との共重合体が好ましい。これらの単独重合体あるいは共重合体は単独でまたは複数種の重合体を混合して用いることができる。塩化ビニルと共重合可能な他の単量体としては、例えば酢酸ビニル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、α−オレフィン、塩化オレフィン等が挙げられる。塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、６００〜１１００程度のものが好ましい。本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂は、公知の重合法により製造することができる。また、本発明における塩化ビニル系樹脂は、各種の配合剤として、ポリブタジエン等の耐衝撃改良剤、アクリル樹脂系の加工助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の安定剤、酸化チタン等の充填剤、着色剤、発泡剤等を配合したものを使用できる。【００１８】
本発明において用いられるメタクリル系樹脂組成物（被覆用樹脂組成物）は、メタクリル酸メチル単位を主成分とするメタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）８０〜２０質量％と多段重合グラフト共重合体（II）２０〜８０質量％とを含有する樹脂組成物である。ここで、重合体（Ｉ）と重合体（II）との合計を１００質量％とする。多段重合グラフト共重合体が２０質量％以上であると良好な耐衝撃性が得られるので好ましい。また多段重合グラフト共重合体が８０質量％以下であると、押出成形等の成形加工する際に良好な流動性が得られるので好ましい。この樹脂組成物は、耐衝撃性や流動性等の所望の特性が損なわれない範囲内で他の成分を含有していてもよいが、他の成分は樹脂組成物全量に対して１０質量％以下が好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。【００１９】
メタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）は、メタクリル酸メチルの単独重合体またはメタクリル酸メチル単位を主成分とする共重合体である。この共重合体としては、メタクリル酸メチル５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上と、他の共重合可能な単量体との共重合体が好ましい。【００２０】
メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、アクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。必要に応じてこれらは２種以上を用いることもできる。【００２１】
メタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）の製造方法に特に制限はなく、公知の重合方法である溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の方法が採用できる。その際、重合開始剤として公知のアゾ系化合物、過酸化物、分子量調節剤等として公知のメルカプタン化合物等を適宜使用できる。【００２２】
多段重合グラフト共重合体（II）は、段階的な重合で得られる内層重合体（Ａ）および外層重合体（Ｂ）の２層を少なくとも有するものであり、その多段重合グラフト共重合体における各層は以下に示される組成からなる単量体成分によって構成される。【００２３】
内層重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル７０〜９０質量％（好ましくは７５〜８５質量％）、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％（好ましくは１５〜２５質量％）、及びその他の共重合可能な単量体０〜２０質量％（好ましくは０〜１０質量％）からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜２質量部（好ましくは０．１〜１質量部）とからなる単量体成分を重合して得られるものである（１段目重合）。【００２４】
単量体成分の組成を上述の各範囲内にすることにより優れた耐衝撃性及び透明性を持つ樹脂組成物が得られる。特に、上記単量体混合物におけるアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルの使用量が少なすぎると、十分な耐衝撃性を持つ樹脂組成物が得られないため、上記範囲内の使用量とすることが必要である。また、芳香族ビニル化合物の使用量を上記範囲内にすることで優れた透明性が得られ、多官能単量体の使用量を上記範囲内にすることにより優れた耐衝撃性が得られる。【００２５】
内層重合体（Ａ）におけるアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｉ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。コスト及び反応性の点から、アクリル酸−ｎ−ブチルを使用することが好ましい。【００２６】
内層重合体（Ａ）における芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。コスト及び反応性の点から、スチレンを使用することが好ましい。【００２７】
内層重合体（Ａ）におけるその他の共重合可能な単量体としては、上記のアクリル酸アルキルエステル及び芳香族ビニル化合物と共重合可能であれば特に制限されないが、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２８】
内層重合体（Ａ）における多官能単量体としては、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸−１，３−ブタンジオール、アクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブタンジオール、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル等があげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。コスト及び反応性の点から、２官能のアクリル酸エステル単量体が好ましく、特にメタクリル酸アリルを使用することが好ましい。【００２９】
内層重合体（Ａ）の質量平均粒子径は２００〜３００ｎｍであり、２３０〜２６０ｎｍが好ましい。内層重合体（Ａ）の質量平均粒子径が小さすぎると樹脂組成物の十分な耐衝撃性が得にくくなり、この質量平均粒子径が大きすぎると樹脂組成物の透明性が低下しやすい。【００３０】
外層重合体（Ｂ）は、上述した内層重合体（Ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００質量％（好ましくは６０〜８５質量％）、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル０〜５０質量％（好ましくは１５〜４０質量％）、及びその他の共重合可能な単量体０〜２０質量％（好ましくは０〜１０質量％）からなる単量体成分を重合して得られるものである（２段目重合）。また、この単量体成分を重合した時のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」と称する）が２０〜８０℃である必要がある。このＴｇは２０〜７０℃であることが好ましい。Ｔｇが低すぎると、粉体として回収した時にブロッキングしやすいため、取り扱い性が低下する。一方、Ｔｇが高すぎると、十分な耐衝撃性を持つ樹脂組成物が得られない。上記単量体成分の使用量を上記の組成範囲にすることにより、生産性・加工性ならびに耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得ることができる。アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルを使用することにより、所望のＴｇが得やすくなり、結果、生産性・加工性ならびに耐衝撃性により優れた樹脂組成物を得ることができる。【００３１】
外層重合体（Ｂ）におけるアルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。コスト及び反応性の点から、メタクリル酸メチルを使用することが好ましい。【００３２】
外層重合体（Ｂ）におけるアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルとしては、上述した内層重合体（Ａ）に用いうるアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステルの例として挙げたものと同様のものが使用できる。Ｔｇ制御、コスト及び反応性の点から、アクリル酸−ｎ−ブチルを使用することが好ましい。【００３３】
外層重合体（Ｂ）におけるその他の共重合可能な単量体としては、上述した内層重合体（Ａ）に用いうる芳香族ビニル化合物及びその他の共重合可能な単量体の例として挙げたものと同様のものが使用できる。【００３４】
なお、本発明で言う重合体のＴｇとは、一般に知られているＦＯＸの式：
１／Ｔｇ＝ａ1／Ｔｇ1＋ａ2／Ｔｇ2＋ａ3／Ｔｇ3＋・・・
に従い計算により求めたものである。式中のＴｇ1、Ｔｇ2およびＴｇ3は、重合体を形成させるのに用いた単量体成分に含まれる各単量体を単独で重合した際に得られるそれぞれのホモポリマーのＴｇを表し、「ポリマーハンドブック第３版」（POLYMER HANDBOOK, THIRD EDITION），John Wiley & Sons, Inc. (1989)に記載されている値を引用した。また、上記ＦＯＸの式中のａ1、ａ2およびａ3は、重合体を形成させるのに用いた単量体成分に含まれる各単量体のそれぞれの質量分率を表す。【００３５】
多段重合グラフト共重合体の内層重合体（Ａ）を１００質量部としたときの外層重合体（Ｂ）の含有量は３０〜１００質量部であり、５０〜８０質量部が好ましい。３０質量部未満の場合には樹脂組成物の十分な耐衝撃性が得にくくなり、１００質量部を超える場合には、含有量に応じた効果が得にくくなる。【００３６】
本発明における多段重合グラフト共重合体（II）は、所望の特性が損なわれない範囲内で、３段以上の重合を行うことにより新たな重合体を形成してもよい。すなわち内層重合体（Ａ）からなる粒子の内側に硬質あるいは軟質の重合層を設けてもよく、また内層重合体（Ａ）とその外周に形成された外層重合体（Ｂ）との間に中間重合体層を設けてもよく、また多層重合体（Ｂ）の外側に、さらに重合体層を設けてもよい。【００３７】
なお、多段重合グラフト共重合体（II）を構成する各層の重合体の質量は、各層を構成する単量体成分の質量の総和として算出する。【００３８】
本発明における多段重合グラフト共重合体（II）は、上記単量体成分を乳化重合することにより、多段重合グラフト共重合体のラテックスを製造し、そこから多段重合グラフト共重合体を回収することにより得ることができる。乳化重合は公知の方法にしたがって行えばよい。【００３９】
乳化重合に用いる乳化剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれの乳化剤も使用できるが、特にアニオン系の乳化剤が好ましい。アニオン系の乳化剤としてはオレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩等が挙げられる。【００４０】
乳化剤の量は、使用する乳化剤および単量体成分の種類や配合比、重合条件によって適宜決めればよいが、通常、単量体成分１００質量部に対して０．１質量部以上、特に０．５質量部以上であることが好ましい。また、重合体への残存量を抑えるため、単量体成分１００質量部に対して１０質量部以下、特に５質量部以下であることが好ましい。【００４１】
多段重合グラフト共重合体（II）の各層を形成するための重合反応に用いる重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物；過塩素酸化合物；過ホウ酸化合物；過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤などが挙げられる。これらのラジカル重合開始剤の添加量は、用いるラジカル重合開始剤および単量体成分の種類や配合比によって異なるが、通常、単量体成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度である。【００４２】
多段重合グラフト共重合体（II）の製造において、単量体成分及び重合開始剤等は、一括添加法、分割添加法、連続添加法、モノマー添加法、エマルション添加法等の各種の方法で添加することができる。反応を円滑に進めるために反応系を窒素置換したり、残存単量体を除去するために反応終了後に必要に応じて選択した触媒を添加したりするなどの処理を行ってもよい。また、各層を形成する重合を行う際には、ｐＨ調整剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を共存させることができる。【００４３】
また、各層の単量体成分の重合においては、アルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いることができる。アルキルメルカプタンとしては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等が挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分１００質量部に対して０．１〜２質量部が好ましい。【００４４】
このようにして得られる多段重合グラフト共重合体（II）のラテックス中の固形分量は、重合体の生産性を高くする観点から、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、ラテックスの安定性を損なわない観点から、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。【００４５】
上記のラテックスから多段重合グラフト共重合体（II）を回収する方法としては、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法等の各種の方法を用いることができる。【００４６】
塩凝固法で用いる回収剤としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの無機塩が挙げられる。多段重合グラフト共重合体を用いた樹脂組成物の成形物の着色を抑えるためには酢酸カルシウムが特に好ましい。これらの回収剤は通常水溶液として使用される。回収剤水溶液の濃度は０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。濃度が低すぎると安定して多段重合グラフト共重合体を回収できない場合があり、濃度が高すぎると回収した多層構造グラフト共重合体に多量の回収剤が残存して、着色が大きくなるなどの成形物の性能を低下させることがあり望ましくない。【００４７】
多段重合グラフト共重合体（II）のラテックスを回収剤と接触させるときに、粒子径の小さい硬質重合体のラテックスを共存させてもよい。これにより、回収した多層構造グラフト重合体がブロッキングしにくくなり、取り扱い性が向上する。【００４８】
多段重合グラフト共重合体（II）のラテックスを回収剤に接触させるときの温度は３０℃〜１００℃が好ましい。【００４９】
析出した多段重合グラフト共重合体（II）は公知の各種の方法で洗浄、脱水、乾燥される。乾燥した多段重合グラフト共重合体に、シリカゲル微粒子などの滑剤を添加してもよい。これにより、多段重合グラフト重合体がブロッキングしにくくなり、取り扱い性が向上する。【００５０】
本発明の被覆用樹脂組成物（メタクリル系樹脂組成物）を得るための、メタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）と多段重合グラフト共重合体（II）との混合方法は、公知の方法が適用できる。例えば、上記のメタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）と多段重合グラフト共重合体（II）を所定の比率で配合し、必要に応じて各種添加剤等を添加してヘンシェルミキサー等でブレンドし、一軸または二軸の押出機や各種ニーダー等を用いて溶融混練してペレット化する方法が挙げられる。【００５１】
また本発明の被覆用樹脂組成物（メタクリル系樹脂組成物）は、アクリル系高分子滑剤（Ｃ）を、前記メタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）と多段重合グラフト共重合体（II）との合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部含むことが好ましい。アクリル系高分子滑剤（Ｃ）を配合することにより、押出成形時の溶融張力を向上する効果が得られる。アクリル系高分子滑剤（Ｃ）が０．１質量部以上であると、押出成形時の溶融張力が十分となり、均一な厚みの積層成形品が得られる。またアクリル系高分子滑剤（Ｃ）が１０質量部以下であると、積層成形品の耐衝撃性などの所望の特性が十分に得られる傾向がある。この含有量は、０．１〜５質量部の範囲にあることがより好ましく、０．１〜１質量部の範囲にあることがさらに好ましい。【００５２】
本発明に用いられるアクリル系高分子滑剤（Ｃ）としては、還元粘度が０．０１〜０．５Ｌ／ｇであるものが好ましい。この還元粘度は０．０５〜０．１５Ｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。還元粘度が０．０１Ｌ／ｇ以上であると、耐衝撃性など諸物性が良好となる傾向がある。また、還元粘度が０．５Ｌ／ｇ以下であると、成形加工性、特に押出成形時のダイラインなどの改善効果が見られる。【００５３】
アクリル系高分子滑剤（Ｃ）中のメタクリル酸メチル単位の含有率は３０〜７０質量％であることが好ましい。すなわち、メタクリル酸メチル系重合体への相溶性の観点から３０質量％以上であることが好ましく、成形品の外観の観点から７０質量％以下であることが好ましい。【００５４】
アクリル系高分子滑剤（Ｃ）中のメタクリル酸メチル単位以外の構成単位としては、アルキル基の炭素数が２以上１８以下のメタクリル酸アルキル単位、アルキル基の炭素数が１以上１８以下のアクリル酸アルキル単位、あるいは、アクリル系高分子滑剤（Ｃ）の構成単位を形成する単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体の単位が好ましい。アクリル系高分子滑剤（Ｃ）は、原料である単量体または単量体混合物を乳化重合することにより得ることが好ましい。【００５５】
また本発明の被覆用樹脂組成物（メタクリル系樹脂組成物）は、成形時の溶融粘度の調整、あるいは成形により得られる成形品の外観向上のため、メタクリル酸メチル単位を７０質量％以上含有し、その還元粘度が０．３〜１．５Ｌ／ｇの範囲にあるメタクリル系重合物（Ｄ）を、前記メタクリル酸メチル系重合体（Ｉ）と多段重合グラフト共重合体（II）との合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲内で配合することが好ましい。この含有量は０．１〜５質量部の範囲内がより好ましく、０．１〜１質量部の範囲内がさらに好ましい。【００５６】
本発明における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）とは、１００ｍＬのクロロホルム中に試料０．１ｇを溶解し、２５℃にて測定したものである。【００５７】
本発明の被覆用樹脂組成物（メタクリル系樹脂組成物）は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、顔料、染料等を含んでいてもよい。【００５８】
本発明の積層成形品を得るための、樹脂基材とメタクリル系樹脂組成物とを一体に成形する方法としては特に制限はないが、共押出成形による積層化する方法を挙げることができる。例えば、複数の押出機にてそれぞれの樹脂を溶融し、これらの溶融樹脂をダイス等の積層化装置に通して積層成形品を得る方法がある。この他、メタクリル系樹脂組成物を押出成形等により予めフィルム化しておき、このフィルムを、別に押出成形等で製造した塩化ビニル系樹脂成形品に重ねて、これをプレス成形して積層化する方法が挙げられる。【００５９】
本発明による積層成形品は、通常は、樹脂基材と、この基材上に設けられたメタクリル系樹脂組成物からなる層の２層で構成されるが、必要に応じて、これらの一方または両方が複数積層された３層以上の積層体にしても良い。３層以上の積層体においては、少なくとも一層のメタクリル系樹脂組成物からなる層が表面層（最外層）に位置するように構成する。積層成形品の各層の厚みは製品の用途によって適宜設定されるが、成形品の表層に位置するメタクリル系樹脂組成物からなる層の厚みは０．０５〜１ｍｍに設定することが好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例及び比較例における試験片作製方法及び評価方法を下記に示す。【００６１】
（１）積層成形品の作製
メタクリル系樹脂組成物のペレットを、Ｔダイ（幅１００ｍｍ）及びポリッシングロール（３本、縦型）を備えたφ２５ｍｍ単軸押出機にて、シリンダー温度２４０℃、ロール温度９０℃で押出して厚み０．４ｍｍのフィルムを作製した。このメタクリル系樹脂フィルムを市販の塩化ビニル系樹脂シート（タキロンプレートＥＴ１９８０、厚み２ｍｍ、タキロン（株）製）に重ねて、プレス成形機にて１４０℃で加圧融着して積層成形品を得た。【００６２】
（２）積層成形品の耐衝撃性評価
上記で得られた積層成形品を長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍに切り出し、長さ方向の中央部に、幅方向に２ｍｍ深さのノッチを向かい合わせに２つ入れた。この試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ７１１１の附属書Ａに準拠したダブルノッチシャルピー衝撃試験（フラットワイズ）を行い、積層成形品の耐衝撃性を評価した。測定温度は２３℃、−１０℃である。なお、ハンマーの打撃は塩化ビニル系樹脂側からであり、破断がメタクリル系樹脂側から起こるように行った。【００６３】
（３）積層成形品の耐面衝撃性評価
上記で得られた積層成形品を１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、島津製作所製の高速計装化面衝撃装置（ハイドロショット）を用い、耐面衝撃性試験を行った。条件は落錘速度１．０ｍ／ｓｅｃ、ポンチ先端径１／２ｉｎｃｈ、サンプル受部口径３ｉｎｃｈ、サンプル数ｎ＝２０、試験温度は−１０℃である。試験後の破壊形態を以下のように分類し、その割合を計算した。板が割れて砕けた場合を脆性、ポンチの抜けた穴が開き、衝撃を吸収して破壊面が白くなったものを延性とした。前記試験により延性となった割合を延性破壊率（％）として示した。延性破壊率の大きい方が耐衝撃性能が高い。【００６４】
（４）積層成形品の耐候性評価
上記で得られた積層成形品を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出し、メタルウェザー試験機（ＫＵ−Ｒ４ＣＩ−Ａ、ダイプラウィンテス（株）社製）にて、メタクリル系樹脂側から照射強度８０ｍＷ／ｃｍ2、６３℃、５０％ＲＨで２００時間暴露した。暴露後の外観を目視評価した。○は外観変化（黄変色、白化、光沢低下、肌荒れ等）が小さく、×は大きいことを示す。【００６５】
（５）加工性
前記φ２５ｍｍ単軸押出機でフィルムを作製する際、ダイラインの発生状況を目視で観察した。その結果を以下のように分類した。
○：ダイラインが発生せず良好な加工性、
△：ダイラインがわずかに発生した、
×：ダイラインが多量発生した。【００６６】
（６）質量平均粒子径の測定
得られたラテックスを蒸留水で希釈し、濃度約３％の希釈ラテックス０．１ｍｌを試料とし、Matec Applied Sciences社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布測定装置を用い、流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力約２．７６ＭＰａ（約４０００ｐｓｉ）、温度３５℃の条件下で測定した。測定では、粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液性はほぼ中性にした。なお、測定前には、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを標準粒子径物質とし、０．０２μｍから０．８μｍの合計１２点の粒子径を測定して、検量線を作成した。【００６７】
（製造例１）多段重合グラフト共重合体（１）の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、以下の成分１を入れた。
（成分１）
脱イオン水  ２５０質量部、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（以下、「ＳＦＳ」という）  ０．５質量部、
硫酸第１鉄  １．３×１０−４質量部、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム  ３．９×１０−４質量部、
炭酸ナトリウム  ０．０３５質量部。【００６８】
次に、フラスコ内の成分を混合攪拌下、窒素置換しながら８０℃に昇温した後、下記の組成の混合物（ａ−１）を４時間かけて投入し、８０℃に保ったまま２時間保持して、内層重合体（Ａ）の重合を完結させた。得られたラテックス（Ａ−１）の重合率（未反応の単量体をガスクロマトグラフィーで測定することにより算出、以下同様）は９９質量％以上で、内層重合体（Ａ）の質量平均粒子径は２４０ｎｍであった。【００６９】
（混合物（ａ−１））
スチレン  １８．５質量部、
アクリル酸−ｎ−ブチル  ８１．５質量部、
メタクリル酸アリル  ０．９質量部、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド  ０．３質量部、
乳化剤Ａ  ３．２質量部
（乳化剤Ａ：ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩（フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、東邦化学（株）製））。【００７０】
引き続き、ＳＦＳ０．１４質量部を脱イオン水５．０質量部に溶解したものを、上記ラテックス（Ａ−１）に加えて、１５分間保持した後、下記の組成の混合物（ｂ−１）を１時間３０分かけて滴下し、１時間保持して外層重合体（Ｂ）の重合を完結させた。得られた最終ラテックス（Ｂ−１）の重合率は９９質量％以上であった。外層重合体（Ｂ）のＴｇを表１に示した。【００７１】
（混合物（ｂ−１））
メタクリル酸メチル  ５７．４質量部、
アクリル酸−ｎ−ブチル  １０．５質量部、
スチレン  ２．１質量部、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド  ０．１１質量部、
ｎ−オクチルメルカプタン  ０．２９質量部、
乳化剤Ａ  ０．４７質量部。【００７２】
続いて、ステンレス製の容器に回収剤水溶液として２．０質量％酢酸カルシウム水溶液３００質量部を仕込み、混合撹拌下６０℃に昇温して前記ラテックス（Ｂ−１）３００質量部を１０分間にわたって連続的に添加した。その後９０℃に昇温して５分間保持した。室温まで冷却し、脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水（１３００Ｇ、３分間）でろ別して湿潤状の樹脂を得、７５℃で４８時間乾燥させて白色粉体状の多段重合グラフト共重合体（１）を得た。【００７３】
（製造例２、４、５、６）
多段重合グラフト共重合体（２）、（４）、（５）、（６）の製造
混合物（ｂ−１）の単量体組成を表１のように変更した以外は、製造例１に示した多層構造グラフト共重合体（１）を製造する方法と同様にして、多段重合グラフト共重合体（２）、（４）、（５）、（６）を得た。また、内層重合体（Ａ）の質量平均粒子径、外層重合体（Ｂ）のＴｇを表１に示した。【００７４】
（製造例３）
多段重合グラフト共重合体（３）の製造
成分１に乳化剤Ａ０．５質量部を配合し、混合物（ａ−１）における乳化剤Ａを１．６質量部に変更した以外は、製造例１に示した多段重合グラフト共重合体（１）を製造する方法と同様にして多段重合グラフト共重合体（３）を得た。【００７５】
なお、表１中のＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＢＡはアクリル酸−ｎ−ブチル、Ｓｔはスチレン、ＭＡはアクリル酸メチルを示す。【００７６】
（製造例７）
アクリル系高分子滑剤（Ｃ）の製造
まず以下の混合物１、混合物２、混合物３を用意した。
混合物１：メチルメタクリレート３０質量部およびｎ−オクチルメルカプタン０．０３質量部、
混合物２：ｎ−ブチルメタクリレート２０質量部、ｎ−ブチルアクリレート３０質量部及びｎ−オクチルメルカプタン０．２５質量部、
混合物３：メチルメタクリレート２０質量部及びｎ−オクチルメルカプタン０．０５質量部。【００７７】
次に、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、蒸留水２８０質量部、ビニルコハク酸カリウム及びアリルコハク酸カリウムの混合物１．５質量部、過硫酸アンモニウム２質量部、および前記混合物１を投入し、窒素置換後６５℃に昇温し２時間加熱攪拌した。【００７８】
続いて、前記混合物２を１時間に渡り滴下し、２時間攪拌した。【００７９】
その後、前記混合物３を３０分に渡り添加し、２時間攪拌して、共重合体ラテックスを得た。得られた共重合体ラテックスを、０．５％硫酸水溶液２００質量部に５０℃で滴下し、凝固、分離し、洗浄後、７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のアクリル系高分子滑剤（Ｃ−１）を得た。【００８０】
なお、アクリル系高分子滑剤（Ｃ−１）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、０．１０Ｌ／ｇであった。【００８１】
（実施例１）
メタクリル酸メチル系重合体（アクリペットＳＶ、三菱レイヨン（株）製）５０質量部と、製造例１で製造した多段重合グラフト共重合体（１）５０質量部を混合し、φ３０ｍｍ二軸押出機（ＰＣＭ３０、（株）池貝製）を用いてシリンダー温度２４０℃でペレット状のメタクリル系樹脂組成物を得た。このペレット状メタクリル系樹脂組成物を用いて厚み０．４ｍｍのフィルムを作製し、プレス成形機で塩化ビニル系樹脂シート（タキロンプレートＥＴ１９８０、厚み２ｍｍ、タキロン（株）製）に積層した。この積層成形品を用いて、耐衝撃性、耐候性を評価した。結果を表２に示す。【００８２】
（実施例２）
メタクリル酸メチル系重合体（アクリペットＳＶ、三菱レイヨン（株）製）５０質量部と、製造例２で製造した多段重合グラフト共重合体（２）５０質量部を混合しペレット状メタクリル系樹脂組成物を作製した以外は実施例１と同様にして積層成形品を作製し、評価した。結果を表２に示す。【００８３】
（比較例１）
塩化ビニル系樹脂シートのみを用いて試験片を作製し、耐衝撃性および耐候性を評価した。結果を表２に示す。【００８４】
（比較例２）
メタクリル酸メチル系重合体（アクリペットＳＶ、三菱レイヨン（株）製）のみを用い、多層構造グラフト共重合体を用いなかった以外は、実施例１と同様にして積層成形品を作製し、評価した。結果を表２に示す。【００８５】
（比較例３〜５）
メタクリル酸メチル系重合体（アクリペットＳＶ、三菱レイヨン（株）製）５０質量部と、製造例３〜５で製造した多段重合グラフト共重合体（３）〜（５）５０質量部を混合しペレット状メタクリル系樹脂組成物を作製した以外は実施例１と同様にして積層成形品を作製し、評価した。結果を表２に示す。【００８６】
【表１】
2006134973.tif 000002
【００８７】
【表２】
2006134973.tif 000003
（実施例３〜６、比較例６〜７）
表３に示す配合で多段グラフト共重合体、メタクリル酸メチル系樹脂（アクリペットＳＶ、三菱レイヨン（株）製）、アクリル系高分子滑剤（Ｃ）およびメタクリル系重合物（Ｄ）（メタブレンＰ５３０Ａ、三菱レイヨン（株）製、還元粘度０．９０Ｌ／ｇ）をハンドブレンドし、それぞれをφ３０ｍｍ二軸押出機（ＰＣＭ３０、（株）池貝製）を用いてシリンダー温度２４０℃でペレット化した。このペレットを用いて厚み０．４ｍｍのフィルムを作製し、プレス成形機で塩化ビニル系樹脂シートに積層した。この積層成形品を用いて、耐面衝撃性、耐候性、加工性の評価を行った。結果を表３に示す。なお、比較例７においてはＡＳＡ樹脂（ＣＲ７０２０、ＧＥ社製）からなる厚み０．４ｍｍのフィルムを作製し、塩化ビニル系樹脂シートに積層した。【００８８】
【表３】
2006134973.tif 000004
表中の「ＳＶ」はメタクリル酸メチル系樹脂（アクリペットＳＶ）を示す。【００８９】
表２および３に示したように、本発明による多段重合グラフト共重合体を含有したメタクリル系樹脂を塩化ビニル系樹脂に積層した成形品は、塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性をあまり低下させることなく、耐候性を付与することができる。特に低温環境下において、耐衝撃性を十分に確保しながら、耐候性を付与することができる。このような効果は、市販のアクリル系耐衝撃改質剤を用いた成形品と比較して大幅に向上している。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の積層成形品は、耐候性及び耐衝撃性に優れているため、窓枠や外壁材等の屋外用途の建築用材料等として好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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