(57)【要約】本発明は、ポリ乳酸を含有し、熱安定性、機械強度および色相に優れた組成物を提供することを目的とする。  本発明は、１００重量部のポリ乳酸に対して、０．００１〜０．１重量部の金属触媒および０．００１〜０．５重量部のホスホノ脂肪酸エステルを含有する組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００重量部のポリ乳酸に対して、０．００１〜０．１重量部の金属触媒および０．００１〜０．５重量部のホスホノ脂肪酸エステルを含有する組成物。
【請求項２】
ポリ乳酸が、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸またはこれらの混合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリ乳酸が、ステレオコンプレックス結晶を含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
金属触媒が、アルカリ土類金属、希土類金属、第三周期の遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む化合物である請求項１記載の組成物。
【請求項５】
ホスホノ脂肪酸エステルが、下記式（１）
2007114459.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、ｎは、１〜３の整数である）
で表される請求項１記載の組成物。
【請求項６】
ポリ乳酸１００重量部に対して、０．０２〜０．２重量部のホスホノ脂肪酸エステルを含有する請求項１記載の組成物。
【請求項７】
請求項１記載の組成物からなる成形体。
【請求項８】
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を混合することからなるステレオコンプレックス結晶を含有する組成物の製造方法であって、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の少なくとも一方が金属触媒を含有し、かつ、該混合をポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の合計１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部のホスホノ脂肪酸エステルの存在下で行う組成物の製造方法。
【請求項９】
金属触媒が、アルカリ土類金属、希土類金属、第三周期の遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む化合物である請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ホスホノ脂肪酸エステルが、下記式（１）
2007114459.tif 000007
（式中Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、ｎは、１〜３の整数である）
で表される請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸を含有する組成物に関する。さらに詳しくは、ポリ乳酸を含有し、熱安定性、機械強度、色相に優れ、長期保存が可能な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックの多くは軽く強靭であり耐久性に優れ、容易かつ任意に成形することが可能であるので、量産されて我々の生活を多岐にわたって支えてきた。しかし、プラスチックは、環境中に廃棄された場合、容易に分解されずに蓄積する。また、焼却の際には大量の二酸化炭素を放出し、地球温暖化に拍車を掛けている。
かかる現状に鑑み、脱石油原料から成る樹脂、或いは微生物によって分解される生分解性プラスチックが盛んに研究されるようになってきた。生分解プラスチックは、脂肪族カルボン酸エステル単位を有し微生物により分解され易い。その反面、熱安定性に乏しく、溶融紡糸、射出成形、溶融製膜などの高温に晒される工程における分子量低下、或いは色相悪化が深刻である。
ポリ乳酸は生分解性プラスチックの中にあっては耐熱性に優れ、色相、機械強度のバランスが取れたプラスチックであるが、ポリエチレンテレフタレートやポリアミドに代表される石油系樹脂と比較すると、熱安定性に関しては未だ雲泥の差が見られる。このような現状を打開すべく、ポリ乳酸の熱安定性向上について種々検討がなされてきた。例えば、特許文献１には、分子量が５万以上に達した時点で、ポリ乳酸に触媒失活剤としてリン酸系化合物、或いは亜リン酸系化合物を添加することが提案されている。また特許文献２および３には、触媒失活剤として酸性リン酸エステル類またはキレート剤を添加し、ポリ乳酸の熱安定性を向上することが教示されている。しかしながら、特許文献１の如く低分子量のポリ乳酸に、触媒失活剤を添加することは、その後の重合反応が阻害され、高分子量体が得られないことを意味する。一方、特許文献２および３に記載の酸性リン酸エステルは、その酸性度のために製造設備の腐食、或いは樹脂の耐加水分解性を低下させる原因となる。また例示されているキレート剤は概ね耐熱性に乏しく、金属触媒を補足する以前に焦成し、重大な着色や悪臭の原因となる。
上記の如く、残留重合触媒による開重合と、主鎖切断による分子量低下の双方を抑制した、熱安定性に優れるポリ乳酸組成物は提案されていない。
【特許文献１】特許第２８６２０７１号公報
【特許文献２】特許第３４８７３８８号公報
【特許文献３】特開平１０−３６６５１号公報
【発明の開示】
【０００３】
本発明は、ポリ乳酸を含有し、熱安定性および色相に優れた組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、ステレオコンプレックス結晶の含有率が高く、耐熱性に優れた組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、ポリ乳酸にホスホノ脂肪酸エステルを含有させることにより、ポリ乳酸中の残留触媒を効果的に失活でき、ポリ乳酸の熱安定性および色相を改良できることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明は、１００重量部のポリ乳酸に対して、０．００１〜０．１重量部の金属触媒および０．００１〜０．５重量部のホスホノ脂肪酸エステルを含有する組成物である。また本発明は該組成物からなる成形体である。さらに本発明は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を混合することからなるステレオコンプレックス結晶を含有する組成物の製造方法であって、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の少なくとも一方が金属触媒を含有し、かつ、該混合を、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の合計１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部のホスホノ脂肪酸エステルの存在下で行う組成物の製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
＜組成物＞
（ポリ乳酸）
ポリ乳酸は主として下記式で表される乳酸単位からなる重合体である。ポリ乳酸は、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸またはこれらの混合物であることが好ましい。ポリ−Ｌ−乳酸とはＬ−乳酸単位を主として含む重合体であり、またポリ−Ｄ−乳酸とはＤ−乳酸単位を主として含む重合体である。
2007114459.tif 000002
ポリ−Ｌ−乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＬ−乳酸単位を含有する。他の単位としては、Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の単位が挙げられる。Ｄ−乳酸単位、乳酸以外の単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
ポリ−Ｄ−乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＤ−乳酸単位を含有する。他の単位としては、Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の単位が挙げられる。Ｌ−乳酸単位、乳酸以外の単位は、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
乳酸以外の単位として、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドを付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
ポリ−Ｌ−乳酸またはポリ−Ｄ−乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５万〜５０万、より好ましくは１５万〜３５万である。重量平均分子量は、溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸は、公知の方法で製造することができる。例えば、Ｌ−またはＤ−ラクチドを金属触媒の存在下、加熱し開環重合させ製造することができる。また、金属触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を結晶化させた後、減圧下または不活性ガス気流下で加熱し固相重合させ製造することができる。さらに、有機溶媒の存在／非存在下で、乳酸を脱水縮合させる直接重合法で製造することができる。
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えばヘリカルリボン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応容器を単独、または並列して使用することができる。重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ベンジルアルコールなどを好適に用いることができる。
固相重合法では、前述した開環重合法や乳酸の直接重合法によって得られた、比較的低分子量の乳酸ポリエステルをプレポリマーとして使用する。プレポリマーは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）未満の温度範囲にて予め結晶化させることが、融着防止の面から好ましい形態と言える。結晶化させたプレポリマーは固定された縦型反応容器、或いはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器中に充填され、プレポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）未満の温度範囲に加熱される。重合温度は、重合の進行に伴い段階的に昇温させても何ら問題はない。また、固相重合中に生成する水を効率的に除去する目的で前記反応容器の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。
ポリ乳酸は、ステレオコンプレックス結晶を含有していることが好ましい。このステレオコンプレックス結晶を含有しているポリ乳酸を、ステレオコンプレックスポリ乳酸という。ステレオコンプレックスポリ乳酸は、融点が高く、耐熱性に優れる。ステレオコンプレックス結晶は、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸を混合することにより形成される。この場合、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との重量比は、前者／後者が、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは７５／２５〜２５／７５、さらに好ましくは６０／４０〜４０／６０である。
ステレオコンプレックスポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは１０万〜５０万、より好ましくは１０万〜３０万である。重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
ステレオコンプレックス結晶の含有率は、好ましくは８０〜１００％、より好ましくは９５〜１００％である。本発明で言うステレオコンプレックスポリ乳酸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。融点は、好ましくは１９５〜２５０℃の範囲、より好ましくは２００〜２２０℃の範囲である。融解エンタルピーは、好ましくは２０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が１９５〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを所定の重量比で共存させ混合することにより製造することができる。混合は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。また混合は、溶媒の非存在下で行うことができる。即ち、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを溶融混練することにより行うことができる。具体的には、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを所定量混合した後に溶融混練する方法、いずれか一方を溶融させた後に残る一方を加えて混練する方法を採用することができる。
（金属触媒）
金属触媒は、アルカリ土類金属、希土類金属、第三周期の遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、およびアンチモンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含む化合物であることが好ましい。アルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが挙げられる。希土類金属として、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウムなどが挙げられる。第三周期の遷移金属として、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛が挙げられる。
金属触媒は、例えばこれらの金属のカルボン酸塩、アルコキシド、アリールオキシド、或いはβ−ジケトンのエノラート等としてポリ乳酸に添加することができる。重合活性や色相を考慮した場合、オクチル酸スズ、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドが特に好ましい。
金属触媒の含有量は、ポリ乳酸１００重量部に対して、０．００１〜０．１重量部、好ましくは０．００５〜０．０５重量部である。金属触媒の含有量が少なすぎると重合速度が著しく低化するため好ましくない。逆に多すぎると反応熱による着色、或いは開重合やエステル交換反応が加速されるため、得られる組成物の色相と熱安定性が悪化する。
金属触媒の含有量は、ポリ乳酸１００重量部に対して、金属元素として２×１０−４〜０．０５重量部、好ましくは１×１０−３〜０．０３重量部である。金属元素の量はＩＣＰ発光分析で定量することができる。
（ホスホノ脂肪酸エステル）
本発明で使用されるホスホノ脂肪酸エステルは、ホスホン酸ジエステル部位とカルボン酸エステル部位が脂肪族炭化水素基を介して結合した化合物で、このようなホスホノ脂肪酸エステルは無色透明で耐熱性に優れる為、得られる組成物の色相は良好となる。特に、下記式（１）の如き化学構造を有するホスホノ脂肪酸エステルは本発明の目的に良好な結果を与える。
2007114459.tif 000003
式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である。アルキル基として、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。アリール基として、フェニル基、ナフタレン−イル基が挙げられる。アリール基は、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基等で置換されていてもよい。置換するハロゲン原子としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。また置換するアルキル基として、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ３は、これらが全て同一であっても、異なるものがあっても構わない。またｎは１〜３の整数である。
式（１）で表される化合物として、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−プロピルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−ブチルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−ヘキシルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−オクチルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−デシルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−ドデシルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−オクタデシルホスホノ酢酸エチル、ジフェニルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸デシル、ジエチルホスホノ酢酸ドデシル、ジエチルホスホノ酢酸オクタデシル、ジエチルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−プロピルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−ブチルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−ヘキシルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−オクチルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−デシルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−ドデシルホスホノプロピオン酸エチル、ジ−ｎ−オクタデシルホスホノプロピオン酸エチル、ジフェニルホスホノプロピオン酸エチル、ジエチルホスホノプロピオン酸デシル、ジエチルホスホノプロピオン酸ドデシル、ジエチルホスホノプロピオン酸オクタデシル、ジエチルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−プロピルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−ブチルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−ヘキシルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−オクチルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−デシルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−ドデシルホスホノ酪酸エチル、ジ−ｎ−オクタデシルホスホノ酪酸エチル、ジフェニルホスホノ酪酸エチル、ジエチルホスホノ酪酸デシル、ジエチルホスホノ酪酸ドデシル、ジエチルホスホノ酪酸オクタデシルが挙げられる。
効能や取扱いの容易さ等を考慮すると、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−プロピルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−ブチルホスホノ酢酸エチル、ジ−ｎ−ヘキシルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸デシル、ジエチルホスホノ酢酸オクタデシルが好ましい。
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３の炭素数が２０以下であると、その融点がポリ乳酸や組成物の製造温度よりも低くなり十分に融解混合し、効率的に金属触媒を捕捉することができる。またホスホノ脂肪酸エステルはホスホン酸ジエステル部位とカルボン酸エステル部位の間に脂肪族炭化水素基を有する。ポリ乳酸中の金属触媒を効率的に捕捉するためには式（１）において、ｎが１〜３の整数であることが好ましい。
ホスホノ脂肪酸エステルの含有量は、ポリ乳酸１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部、好ましくは０．０２〜０．２重量部である。ホスホノ脂肪酸エステルの含有量が、少なすぎると残留する金属触媒の失活効率が極めて悪く、十分な効果が得られない。また、多すぎると成形加工時や紡糸時に使用する金型や口金の汚染が著しくなる。
本発明においてホスホノ脂肪酸エステルをポリ乳酸と混合する方法としては、希釈せずに添加する方法や、希釈して添加する方法のどちらでもかまわない。たとえば液体または融点が１５０℃未満の固体のホスホノ脂肪酸エステルを用いる場合は、開環重合法においては重合後期に反応容器内に直接添加混練することができる。また、チップ状に成形したマスターバッチとして、エクストルーダーやニーダーで混練することも可能である。ポリ乳酸内での均一分布を考慮するとエクストルーダーやニーダーの使用が好ましい。また、反応容器の吐出部をエクストルーダーに直結し、サイドフィーダーからホスホノ脂肪酸エステルを添加する方法も好ましい。一方、固相重合法においては、重合終了時に得られるポリ乳酸の固体とホスホノ脂肪酸エステルをエクストルーダーやニーダーで混練する方法、ポリ乳酸の固体と、ホスホノ脂肪酸エステルを含むマスターバッチとをエクストルーダーやニーダーで混練する方法、チップのままホスホノ脂肪酸エステルの蒸気に接触させる方法、ホスホノ脂肪酸エステルの溶液に浸漬または噴霧する方法等が可能である。
＜組成物の製造方法＞
本発明は、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を混合することからなるステレオコンプレックス結晶を含有する組成物の製造方法であって、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の少なくとも一方が金属触媒を含有し、かつ、該混合を、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸の合計１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部、好ましくは０．０２〜０．２重量部のホスホノ脂肪酸エステルの存在下で行う組成物の製造方法を包含する。ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸、金属触媒、ホスホノ脂肪酸エステルの製造方法については、組成物の項に記載の通りである。
混合は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸が溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。また混合は、溶媒の非存在下で行うことができる。即ち、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを溶融混練して行うことができる。具体的には、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを所定量混合した後に溶融混練する方法、いずれか一方を溶融させた後に残る一方を加えて混練する方法を採用することができる。
上記方法の態様として、以下のポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸を混合する態様を挙げることができる。但し、略号は以下のとおりである。
（Ｌ）金属触媒を実質的に含有しないポリ−Ｌ−乳酸。
（Ｌｃ）金属触媒を含有するポリ−Ｌ−乳酸。
（Ｌｃｐ）金属触媒およびホスホノ酢酸エステルを含有するポリ−Ｌ−乳酸。
（Ｄ）金属触媒を実質的に含有しないポリ−Ｄ−乳酸。
（Ｄｃ）金属触媒を含有するポリ−Ｄ−乳酸。
（Ｄｃｐ）金属触媒およびホスホノ酢酸エステルを含有するポリ−Ｄ−乳酸。
（Ｐ）ホスホノ脂肪酸エステル。
態様１：（Ｌ）および（Ｄｃｐ）を混合する。
態様２：（Ｌ）、（Ｄｃ）および（Ｐ）を混合する。
態様３：（Ｌｃ）、（Ｄ）および（Ｐ）を混合する。
態様４：（Ｌｃ）、（Ｄｃ）および（Ｐ）を混合する。
態様５：（Ｌｃ）および（Ｄｃｐ）を混合する。
態様６：（Ｌｃｐ）および（Ｄ）を混合する。
態様７：（Ｌｃｐ）および（Ｄｃ）を混合する。
態様８：（Ｌｃｐ）および（Ｄｃｐ）を混合する。
また、該方法は、（ｉ）金属触媒の存在下で製造されたポリ−Ｌ−乳酸にホスホノ脂肪酸エステルを添加した組成物と、（ｉｉ）金属触媒の存在下で製造されたポリ−Ｄ−乳酸にホスホノ脂肪酸エステルを添加した組成物とを混合することにより製造することが好ましい。混合は溶媒の存在下で行うことができる。また溶媒の非存在下で溶融混練して行うことができる。
本発明の組成物は、色相と熱安定性に優れ、加熱加工時の分子量低下が劇的に抑制され、溶融紡糸、溶融製膜、射出成形などにも好適に用いることが可能である。本発明の組成物は、繊維、フィルム、各種の成形体などに成形して良好に用いることができる。成形体は、通常の樹脂成形体に用いられる添加物を含有していてもよく、たとえば、酸化防止剤、耐候剤、耐光剤、耐加水分解剤、など各種劣化防止剤、難燃剤、核剤、滑剤、タルク、ガラス繊維、天然繊維、化学繊維、カットファイバー、ウィスカーなどの成形補助剤、顔料、染料などを例示することができる。
【実施例】
【０００５】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。各物性は以下の方法で測定した。
［１］熱安定性試験
組成物１０ｇをコック付きパイレックス製試験管に入れ、内部を窒素置換したものを２６０℃で１０分、および６０分保持して熱安定性試験を実施した。熱安定性試験前後の組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにて測定し、それらの比較によって熱安定性を評価した。
［２］重量平均分子量（Ｍｗ）
重量平均分子量（Ｍｗ）はショーデックス製ＧＰＣ−１１を使用し、組成物５０ｍｇを５ｍｌのクロロホルムに溶解させ、４０℃のクロロホルムにて展開した。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算値として算出した。
［３］組成物中のラクチド含有量
組成物中のラクチド含有量は、重クロロホルム中、日本電子製核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＥＸ２７０スペクトルメーターを使用し、ポリ乳酸由来の四重線ピーク面積比（５．１０〜５．２０ｐｐｍ）に対するラクチド由来の四重線ピーク面積比（４．９８〜５．０５ｐｐｍ）として算出した。
［４］組成物中のステレオコンプレックス結晶含有率
ステレオコンプレックス結晶含有率は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において１５０℃以上１９０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピーΔＨＡと、１９０℃以上２５０℃未満に現れる結晶融点の融解エンタルピーΔＨＢから下記式（２）にて算出した。
ステレオコンプレックス結晶含有率＝｛ΔＨＢ／（ΔＨＡ＋ΔＨＢ）｝×１００（％）      （２）
［５］色相（ΔＹＩ値）
色相は［１］記戴の熱安定性試験を６０分間実施した試料と、該試験を行う前の試料を１ｗｔ％のジクロロメタン溶液とし、そのＹＩ値を島津製作所製紫外−可視分光計ＵＶ−２４００ＰＣにて測定した。ＹＩ値は三刺激値Ｘ、Ｙ、およびＺから下記式（３）にて算出した。また色相の指標であるΔＹＩ値は下記式（４）にて算出した。
ＹＩ値＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ              （３）
ΔＹＩ値＝ＹＩ（熱安定性試験後）−ＹＩ（熱安定性試験前）  （４）
参考例１  ジエチルホスホノ酢酸エチルの合成
亜リン酸トリエチル１００重量部とブロモ酢酸エチル１００重量部とを留出管付き反応容器に入れ、内部を窒素置換した。つづいて反応容器を１００℃に昇温して反応を開始させた。直ちに副生成物であるブロモエタンが留出し始めたので、これが収まるまで反応を維持した。ブロモエタンの留出が緩やかになった時点で、反応容器を１５０℃に昇温した後、３時間反応を続けた。反応混合物を１８０℃で常圧蒸留し、無色透明な液体を得た（収率９５％、沸点１７７℃／７６０ｍｍＨｇ）。
参考例２  ジブチルホスホノ酢酸エチルの合成
亜リン酸トリブチル１００重量部とブロモ酢酸エチル６６重量部とを留出管付き反応容器に入れ、内部を窒素置換した。つづいて反応容器を１２０℃に昇温して反応を開始させた。直ちに副生成物であるブロモブタンが留出し始めたので、これが収まるまで反応を維持した。ブロモエタンの留出が緩やかになった時点で、反応容器を１７０℃に昇温した後、３時間反応を続けた。反応混合物を１８０℃で減圧蒸留し、無色透明な液体を得た（収率８８％、沸点２４９℃／７６０ｍｍＨｇ）。
参考例３  ジ−ｎ−ヘキシルホスホノ酢酸エチルの合成
亜リン酸トリヘキシル１００重量部とブロモ酢酸エチル１００重量部とを反応容器に入れ、内部を窒素置換した。つづいて反応容器を１７０℃に昇温して、加熱環流させながら３時間反応を実施した。反応混合物を８０℃で過剰のブロモ酢酸エチルを減圧留去した後、１９０℃で減圧蒸留を行い、無色透明な液体を得た（収率８４％、沸点１４６℃／０．５ｍｍＨｇ）。
参考例４  ジエチルホスホノ酢酸オクタデシルの合成
亜リン酸トリエチル１００重量部とブロモ酢酸オクタデシル２３５重量部とを留出管付き反応容器に入れ、内部を窒素置換した。つづいて反応容器を１００℃に昇温して反応を開始させた。直ちに副生成物であるブロモエタンが留出し始めるので、これが収まるまで反応を維持した。ブロモエタンの留出が緩やかになった時点で、反応容器を１５０℃に昇温した後、３時間反応を続けた。反応混合物を室温に冷却し、析出物を得た。ろ過によりこの析出物を集め、アセトンで再結晶し白色板状結晶を得た（収率９８％、融点２８〜３１℃）。
参考例５  ジエチルホスホノプロピオン酸エチルの合成
ブロモ酢酸エチル１００重量部の代わりに、ブロモプロピオン酸エチル１０８重量部を用いる以外は、参考例１と同じ操作を行い、ジエチルホスホノプロピオン酸エチルを合成した。
参考例６  ジ−ｎ−ヘキシルホスホノプロピオン酸エチルの合成
ブロモ酢酸エチル１００重量部の代わりに、ブロモプロピオン酸エチル１０８重量部を用いる以外は、参考例３と同じ操作を行い、ジ−ｎ−ヘキシルホスホノプロピオン酸エチルを合成した。
実施例１
冷却留出管を備えた重合反応容器の原料仕込み口から、窒素気流下でＬ−ラクチド１００重量部およびステアリルアルコール０．１５重量部を仕込んだ。続いて反応容器内を５回窒素置換し、Ｌ−ラクチドを１９０℃にて融解させた。Ｌ−ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から２−エチルヘキサン酸スズ０．００５重量部のトルエン５００μＬ溶液を添加し、１９０℃で１時間重合した。重合終了後、ジエチルホスホノ酢酸エチル０．０５５重量部を原料仕込み口から添加し、１５分間混錬した。最後に余剰Ｌ−ラクチドを脱揮して、反応容器内から組成物を吐出した。得られた組成物のＭｗおよびラクチド含有量を表１に示す。
得られた組成物は、粉砕機を使用して２〜５ｍｍの粒状にし、その１０ｇをコック付きのパイレックス製試験管に入れた。次にパイレックス製試験管内部を窒素置換し、２６０℃で、１０分間および６０分間の熱安定性試験を実施した。該試験終了後、組成物を取り出し、Ｍｗ、ラクチド含有量およびΔＹＩ値を測定した。測定結果を表１に示す。
実施例２
ジエチルホスホノ酢酸エチル０．０５５重量部を、ジ−ｎ−ブチルホスホノ酢酸エチル０．０６９重量部に換えた以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物のＭｗおよびラクチド含有量を表１に示す。次に、実施例１と同様に熱安定性試験を実施した。結果を表１に示す。
実施例３
ジエチルホスホノ酢酸エチル０．０５５重量部を、ジ−ｎ−ヘキシルホスホノ酢酸エチル０．０８２重量部に代えた以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物のＭｗおよびラクチド含有量を表１に示す。次に、実施例１と同様に熱安定性試験を実施した。結果を表１に示す。
実施例４
ジエチルホスホノ酢酸エチル０．０５５重量部を、ジエチルホスホノ酢酸オクタデシル０．１１１重量部に代えた以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物のＭｗおよびラクチド含有量を表１に示す。次に、実施例１と同様に熱安定性試験を実施した。結果を表１に示す。
実施例５
ジエチルホスホノ酢酸エチル０．０５５重量部を、ジエチルホスホノプロピオン酸エチル０．０５９重量部に代えた以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物のＭｗおよびラクチド含有量を表１に示す。次に、実施例１と同様に熱安定性試験を実施した。結果を表１に示す。
実施例６
ジエチルホスホノ酢酸エチル０．０５５重量部を、ジ−ｎ−ヘキシルホスホノプロピオン酸エチル０．０８５重量部に代えた以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物のＭｗおよびラクチド含有量を表１に示す。次に、実施例１と同様に熱安定性試験を実施した。結果を表１に示す。
比較例１
ジエチルホスホノ酢酸エチル０．０５５重量部を、亜リン酸トリエチル０．０４１重量部に代えた以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物のＭｗおよびラクチド含有量を表１に示す。次に、実施例１と同様に熱安定性試験を実施した。結果を表１に示す。
比較例２
ジエチルホスホノ酢酸エチル０．０５５重量部を、亜リン酸トリフェニル０．０７７重量部に代えた以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物のＭｗおよびラクチド含有量を表１に示す。次に、実施例１と同様に熱安定性試験を実施した。結果を表１に示す。
比較例３
ジエチルホスホノ酢酸エチルを添加しない事以外は、実施例１と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物のＭｗおよびラクチド含有量を表１に示す。次に、実施例１と同様に熱安定性試験を実施した。結果を表１に示す。
【表１】
2007114459.tif 000004
実施例７
（ポリ−Ｌ−乳酸組成物の製造）
冷却留出管を備えた重合反応容器の原料仕込み口から、窒素気流下でＬ−ラクチド１００重量部およびステアリルアルコール０．１５重量部を仕込んだ。続いて反応容器内を５回窒素置換し、Ｌ−ラクチドを１９０℃にて融解させた。Ｌ−ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から２−エチルヘキサン酸スズ０．０５重量部をトルエン５００μＬと共に添加し、１９０℃で１時間重合した。重合終了後、ジエチルホスホノ酢酸エチル０．０５５重量部を触媒投入口から添加し、１５分間混錬した。最後に余剰Ｌ−ラクチドを脱揮し、反応容器の吐出口からストランド状のポリ−Ｌ−乳酸組成物を吐出し、冷却しながらペレット状に裁断した。
（ポリ−Ｄ−乳酸組成物の製造）
次に、同様の操作にてポリ−Ｄ−乳酸組成物の調製を行った。即ち、Ｄ−ラクチド１００重量部およびステアリルアルコール０．１５重量部を仕込み、続いて反応容器内を５回窒素置換し、Ｄ−ラクチドを１９０℃にて融解させた。Ｄ−ラクチドが完全に融解した時点で、原料仕込み口から２−エチルヘキサン酸スズ０．０５重量部をトルエン５００μＬと共に添加し、１９０℃で１時間重合した。重合終了後、ジエチルホスホノ酢酸エチル０．０５５重量部を触媒投入口から添加し、１５分間混錬した。最後に余剰Ｄ−ラクチドを脱揮し、反応容器の吐出口からストランド状のポリ−Ｄ−乳酸組成物を吐出し、冷却しながらペレット状に裁断した。
（ステレオコンプレックスの形成）
上記ポリ−Ｌ−乳酸組成物のペレット５０重量部とポリ−Ｄ−乳酸樹脂組成物のペレット５０重量部をよく混合させた後、東洋製機社製ニーダーラボプラストミル５０Ｃ１５０を使用し、窒素ガス気流下２３０℃で１０分間混練した。得られた組成物のステレオコンプレックス結晶含有率は９９．７％であった。得られた組成物のＭｗおよびラクチド含有量を表２に示す。
得られた組成物は、粉砕機を使用して２〜５ｍｍの粒状にし、その１０ｇをコック付きのパイレックス製試験管に入れた。次にパイレックス製試験管内部を窒素置換し、２６０℃、１０分間の熱安定性試験を実施した。試験終了後、組成物を取り出し、Ｍｗ、ラクチド含有量およびΔＹＩ値を測定した。測定結果を表２に示す。
実施例８
ジエチルホスホノ酢酸エチル０．０５５重量部を、ジ−ｎ−ブチルホスホノ酢酸エチル０．０６９重量部に代えた以外は、実施例７と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物のＭｗ、ステレオコンプレックス結晶含有率およびラクチド含有量を表２に示す。組成物の熱安定性試験も実施例７と同様に実施した。その結果を表２に示す。
実施例９
ジエチルホスホノ酢酸エチル０．０５５重量部を、ジ−ｎ−ヘキシルホスホノ酢酸エチル０．０８２重量部に代えた以外は、実施例７と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物のＭｗ、ステレオコンプレックス結晶含有率およびラクチド含有量を表１に示す。組成物の熱安定性試験も実施例７と同様に実施した。その結果を表２に示す。
実施例１０
ジエチルホスホノ酢酸エチル０．０５５重量部を、ジエチルホスホノ酢酸オクタデシル０．１１１重量部に代えた以外は、実施例７と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物のＭｗ、ステレオコンプレックス結晶含有率およびラクチド含有量を表２に示す。組成物の熱安定性試験も実施例７と同様に実施した。その結果を表２に示す。
実施例１１
ジエチルホスホノ酢酸エチル０．０５５重量部を、ジエチルホスホノプロピオン酸エチル０．０５９重量部に代えた以外は、実施例７と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物のＭｗ、ステレオコンプレックス結晶含有率およびラクチド含有量を表２に示す。組成物の熱安定性試験も実施例７と同様に実施した。その結果を表２に示す。
実施例１２
ジエチルホスホノ酢酸エチル０．０５５重量部を、ジ−ｎ−ヘキシルホスホノプロピオン酸エチル０．０８５重量部に代えた以外は、実施例７と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物のＭｗ、ステレオコンプレックス結晶含有率およびラクチド含有量を表２に示す。組成物の熱安定性試験も実施例７と同様に実施した。その結果を表２に示す。
比較例４
ジエチルホスホノ酢酸エチル０．０５５重量部を、亜リン酸トリエチル０．０４１重量部に代えた以外は、実施例７と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物のＭｗ、ステレオコンプレックス結晶含有率およびラクチド含有量を表２に示す。組成物の熱安定性試験も実施例７と同様に実施した。その結果を表２に示す。
比較例５
ジエチルホスホノ酢酸エチル０．０５５重量部を、亜リン酸トリフェニル０．０７７重量部に代えた以外は、実施例７と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物のＭｗ、ステレオコンプレックス結晶含有率およびラクチド含有量を表２に示す。組成物の熱安定性試験も実施例７と同様に実施した。その結果を表２に示す。
比較例６
ホスホノ脂肪酸エステルを添加せずに、実施例７と同様の方法で組成物を調製した。得られた組成物のＭｗ、ステレオコンプレックス結晶含有率およびラクチド含有量を表２に示す。組成物の熱安定性試験も実施例７と同様に実施した。その結果を表２に示す。
【表２】
2007114459.tif 000005
発明の効果
本発明の組成物は、熱安定性に優れ、加熱時に分子量が低下し難い。即ち、本発明の組成物は、溶融紡糸、溶融製膜、射出成形といった１８０℃以上の加熱を要する工程において、ラクチド、環状オリゴマー、鎖状低分子が生成し難く、分子量低下が少ない。また本発明の組成物は、良好な色相を有する。さらにステレオコンプレックス結晶を含有する本発明の組成物は優れた耐熱性を有する。従って本発明の組成物は、糸、フィルム、或いは樹脂成形体の原料として好適である。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明の組成物は、熱安定性に優れるので、溶融成形して、糸、フィルム、各種成形体にすることができる。
【国際調査報告】
2007114459.tif 000008
2007114459.tif 000009
2007114459.tif 000010
2007114459.tif 000011