(57)【要約】  水性塗料として用いた場合の塗料安定性、すなわち耐水性と、それを塗装した塗膜の耐薬品性との両者を実用上十分な水準で両立させることが可能な被覆金属顔料およびその製造方法、ならびにそれを含む水性塗料を提供する。金属顔料と複合被覆層とを有する被覆金属顔料であって、該複合被覆層は、金属顔料の表面に、該金属顔料に接してまたは他の層を介して形成され、かつポリシロキサンおよび／またはシリカを含む付着層、および、該付着層の表面に、該付着層に接してまたは他の層を介して形成されてなる樹脂層からなる被覆金属顔料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属顔料と複合被覆層とを有する被覆金属顔料であって、
前記複合被覆層は、前記金属顔料の表面に、前記金属顔料に接してまたは他の層を介して形成され、かつポリシロキサンおよび／またはシリカを含む付着層、および、前記付着層の表面に、前記付着層に接してまたは他の層を介して形成されてなる樹脂層からなる、被覆金属顔料。
【請求項２】
前記金属顔料と前記付着層との間に、Ｍｏ，Ｐ，Ａｌのうち少なくとも１種を含む酸化物もしくは水和物からなる層がさらに形成されてなる請求項１に記載の被覆金属顔料。
【請求項３】
前記樹脂層が、カルボキシル基および／または燐酸基を有する反応性モノマーと、３官能以上の多官能性アクリル酸エステルモノマーと、ベンゼン核を有する重合性モノマーと、を含む少なくとも３種類のモノマーの共重合により得られる共重合体である、請求項１に記載の被覆金属顔料。
【請求項４】
前記付着層の表面に形成される前記他の層が、疎水基を有するシランカップリング剤もしくは疎水基を有するシリル化剤からなるカップリング剤層である、請求項１に記載の被覆金属顔料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の被覆金属顔料と、バインダーと、を含有する塗料組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の被覆金属顔料を得るための、被覆金属顔料の製造方法であって、
アルコキシシラン、水、および加水分解触媒を含有する溶媒と前記金属顔料とを混合し、前記アルコキシシランの加水分解および縮合により前記金属顔料の表面に前記付着層を形成する付着層形成工程と、
前記付着層の表面を疎水化する疎水化工程と、
前記疎水化が施された金属顔料を、カルボキシル基および／または燐酸基を有する反応性モノマーと、３官能以上の多官能性アクリル酸エステルモノマーと、ベンゼン核を有する重合性モノマーと、を含む少なくとも３種類のモノマー、および重合開始剤を含有する非極性溶媒中に分散し、前記モノマーの共重合体からなる前記樹脂層を金属顔料の表面に析出させる樹脂層形成工程と、を含む、被覆金属顔料の製造方法。
【請求項７】
前記被覆金属顔料の平均粒径（Ａ）と、前記付着層形成工程の前における金属顔料の平均粒径（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）が１．０以上１．１以下である、請求項６に記載の被覆金属顔料の製造方法。
【請求項８】
前記付着層形成工程の前に、前記金属顔料の表面に、Ｍｏ，Ｐ，Ａｌのうち少なくとも１種を含む酸化物もしくは水和物からなる層を形成する工程をさらに含む、請求項６に記載の被覆金属顔料の製造方法。
【請求項９】
前記被覆金属顔料の平均粒径（Ａ）と、前記付着層形成工程の前における金属顔料の平均粒径（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）が１．０以上１．１以下である、請求項８に記載の被覆金属顔料の製造方法。
【請求項１０】
請求項６に記載の製造方法により得られる被覆金属顔料と、バインダーと、を含有する塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属やプラスチックの塗装に用いられるメタリック系塗料などに含有され得る被覆金属顔料およびその製造方法、ならびにそれを含む塗料組成物に関するものであり、更に詳しくは、水性塗料として使用した場合に優れた塗料保存安定性、すなわち優れた耐水性を示し、また塗膜にした場合に優れた耐薬品性を示す被覆金属顔料およびその製造方法、ならびにそれを含む塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題についての関心の高まりから有機溶剤を使用しない低公害型塗料として水性塗料や粉体塗料が注目を集めている。これらの塗料系においてもメタリックの美装性は従来の有機溶剤系塗料と同様に多方面の用途から要求され、金属顔料の使用は必須となっている。しかしながら粉体塗装においては、静電塗装および高温焼付けの制約から被塗装物は実質的に金属のみに限定される。水性塗料の場合は、金属顔料が塗料中の水と反応して黒変したり、水素ガスを発生したりする問題が生じる場合があり、塗料の保存安定性の確保が課題となっている。【０００３】
水性塗料として使用した場合の保存安定性、すなわち耐水性の問題を解決するために、金属顔料を、燐酸または燐酸エステル系添加剤により処理する方法（特開昭６３−０５４４７５号公報（特許文献１）、特開昭６１−４７７７１号公報（特許文献２）、特開平７−１３３４４０号公報（特許文献３））、Ｍｏ（モリブデン）化合物により処理する方法（特開平６−０５７１７１号公報（特許文献４））、シリカ等の酸化皮膜で被覆する方法（特開２００３−４１１５０号公報（特許文献５）、特開２００４−１３１５４２号公報（特許文献６）、特開２００４−１２４０６９号公報（特許文献７））といった技術が開発されている。【０００４】
一方、コストの観点から、例えば携帯電話やパソコンなどのプラスチック塗装では、１コートが要求され、この場合優れた耐薬品性も要求され、該耐薬品性を改善する方法としては、樹脂で被覆したアルミ顔料（特開昭６２−２５３６６８号公報（特許文献８）、特開昭６４−４０５６６号公報（特許文献９））などが開発されている。しかしながら有機溶剤系塗料では市場の要求を満足するものの、水性塗料として用いた場合耐水性に乏しいという問題があった。【０００５】
一般に耐水性を付与する表面処理では耐薬品性を満足に付与することは困難である傾向にあり、また耐薬品性を付与する表面処理では耐水性を満足に付与することは困難である傾向にあるため、耐水性および耐薬品性の両者を実用上十分な水準で両立させる技術はいまだ完成されていない。水性塗料での保存安定性を付与する技術と樹脂被覆技術とを複合して用いることにより耐水性および耐薬品性を高度に両立する試みはなされているものの（米国特許第２，８８５，３６６号明細書（特許文献１０）、特開平１−１２９０７０号公報（特許文献１１）、特開平７−３１８５号公報（特許文献１２）、特開２００２−１２１４２３号公報（特許文献１３））、実用上十分な水準には達していないのが現状である。
【特許文献１】特開昭６３−０５４４７５号公報
【特許文献２】特開昭６１−４７７７１号公報
【特許文献３】特開平７−１３３４４０号公報
【特許文献４】特開平６−０５７１７１号公報
【特許文献５】特開２００３−４１１５０号公報
【特許文献６】特開２００４−１３１５４２号公報
【特許文献７】特開２００４−１２４０６９号公報
【特許文献８】特開昭６２−２５３６６８号公報
【特許文献９】特開昭６４−４０５６６号公報
【特許文献１０】米国特許第２，８８５，３６６号明細書
【特許文献１１】特開平１−１２９０７０号公報
【特許文献１２】特開平７−３１８５号公報
【特許文献１３】特開２００２−１２１４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の課題を解決し、水性塗料として用いた場合の塗料安定性、すなわち耐水性と、それを塗装した塗膜の耐薬品性との両者を実用上十分な水準で両立させることが可能な被覆金属顔料およびその製造方法、ならびにそれを含む塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、金属顔料と複合被覆層とを有する被覆金属顔料であって、該複合被覆層は、金属顔料の表面に、該金属顔料に接してまたは他の層を介して形成され、かつポリシロキサンおよび／またはシリカを含む付着層、および、該付着層の表面に、該付着層に接してまたは他の層を介して形成されてなる樹脂層からなる被覆金属顔料に関する。【０００８】
本発明の被覆金属顔料においては、金属顔料と付着層との間に、Ｍｏ，Ｐ，Ａｌのうち少なくとも１種を含む酸化物もしくは水和物からなる層がさらに形成されていることが好ましい。【０００９】
本発明の被覆金属顔料における樹脂層は、カルボキシル基および／または燐酸基を有する反応性モノマーと、３官能以上の多官能性アクリル酸エステルモノマーと、ベンゼン核を有する重合性モノマーと、を含む少なくとも３種類のモノマーの共重合により得られる共重合体であることが好ましい。【００１０】
本発明の被覆金属顔料における付着層の表面に形成される他の層は、疎水基を有するシランカップリング剤もしくは疎水基を有するシリル化剤からなるカップリング剤層であることが好ましい。【００１１】
本発明はまた、上記の被覆金属顔料を得るための被覆金属顔料の製造方法であって、アルコキシシラン、水、および加水分解触媒を含有する溶媒と金属顔料とを混合し、該アルコキシシランの加水分解および縮合により該金属顔料の表面に付着層を形成する付着層形成工程と、該付着層の表面を疎水化する疎水化工程と、疎水化が施された金属顔料を、カルボキシル基および／または燐酸基を有する反応性モノマーと、３官能以上の多官能性アクリル酸エステルモノマーと、ベンゼン核を有する重合性モノマーと、を含む少なくとも３種類のモノマー、および重合開始剤を含有する非極性溶媒中に分散し、該モノマーの共重合体からなる樹脂層を金属顔料の表面に析出させる樹脂層形成工程と、を含む被覆金属顔料の製造方法に関する。【００１２】
本発明の製造方法においては、被覆金属顔料の平均粒径（Ａ）と、付着層形成工程の前の金属顔料の平均粒径（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）が１．０以上１．１以下であることが好ましい。【００１３】
本発明の製造方法は、付着層形成工程の前に、金属顔料の表面に、Ｍｏ，Ｐ，Ａｌのうち少なくとも１種を含む酸化物もしくは水和物からなる層を形成する工程をさらに含むことが好ましい。【００１４】
本発明はまた、上記の被覆金属顔料および上記の製造方法により得られる被覆金属顔料とバインダーとを含有する塗料組成物に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の被覆金属顔料を用いることにより、金属やプラスチック等の塗装に用いられる水性メタリック塗料の保存安定性および塗膜の耐薬品性を両立させることが可能となる。また本発明の被覆金属顔料は、塗料中および塗膜中での変色が防止され得る銅合金顔料、銀コートガラスフレーク等としても製造される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の被覆金属顔料においては、金属顔料に接してまたは他の層を介して、ポリシロキサンおよび／またはシリカを含む層が付着層として形成され、さらに、該付着層の表面に、付着層に接してまたは他の層を介して樹脂層が形成される。【００１７】
本発明で使用される金属顔料の材質としては、アルミニウムおよびその合金、鉄およびその合金（たとえばステンレス鋼等）、銅およびその合金（たとえばブロンズ等）等の他、ガラスフレークにＡｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｆｅ等の金属およびそれらの合金をメッキあるいはＰＶＤ等によりコーティングしたもの等が好ましく例示できる。【００１８】
金属顔料の粒径、形状には特に限定は無いが、平均長径１〜１００μｍ、厚み０．０１〜５μｍのものが好適である。【００１９】
本発明の付着層はポリシロキサンおよび／またはシリカを含む層であり、ポリシロキサンまたはシリカが付着層の主成分であること、すなわち付着層の５０質量％以上がポリシロキサンまたはシリカであることが好ましい。ポリシロキサンは、たとえばアルコキシシランの加水分解および縮合によって形成されることができる。【００２０】
アルコキシシランとしては、たとえばテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシランおよびそれらの縮合物等が例示できる。【００２１】
アルコキシシランを用いる場合、金属顔料とアルコキシシランとを、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の溶媒中に供給し、アルコキシシランを加水分解した後に縮合させることにより、下記の反応、
Ａｌ＋Ｓｉ（ＯＲ）4＋２Ｈ2Ｏ→Ａｌ／ＳｉＯ2＋４ＲＯＨ
が進行し、ポリシロキサンあるいはシリカを主成分とする皮膜が金属顔料の表面に形成される。このようにして作製された皮膜は金属顔料表面に強固に付着して本発明における付着層を形成し、塗料組成物中での金属顔料の安定性を向上させる。【００２２】
本発明の付着層の厚さとしては５〜５０ｎｍ程度が好適である。付着層の厚さが５ｎｍ以上である場合、本発明の被覆金属顔料を水性塗料として用いる場合に良好な耐水性が付与され、５０ｎｍ以下である場合、金属顔料の光沢を損なわず良好な意匠性が得られる。【００２３】
本発明の被覆金属顔料においては、上記の付着層の表面に、該付着層と接してまたは他の層を介して樹脂層が形成されている。樹脂層は、塗膜構成成分である塗料樹脂と強固に結合することができるため、塗膜の耐薬品性を向上させる効果を有する。【００２４】
樹脂層を構成する樹脂としては、有機溶剤および水に対し実質的に不溶性の樹脂が用いられることが好ましく、特に、本発明の被覆金属顔料を用いた塗料を調製する際の溶剤として用いられ得る有機溶剤および水に対して不溶性の樹脂が用いられることが好ましい。有機溶剤としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル，セロソルブアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトール等の多価アルコールエーテル類、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ミネラルスピリット、石油ベンジン等の炭化水素類が例示される。これらの有機溶剤のうちの少なくともいずれか、および水に対し実質的に不溶性の樹脂、さらに好ましくはこれらの有機溶剤のすべておよび水に対し実質的に不溶性の樹脂を用いた場合、塗料中で樹脂層が長期にわたって安定に存在でき、塗膜とされた場合の耐薬品性が長期にわたって確保される点で好ましい。【００２５】
本明細書において、樹脂層を構成する樹脂が有機溶剤および水に対して実質的に不溶性であることは、有機溶剤および水のそれぞれに被覆金属顔料を分散し、４０℃で１０日間放置した場合の被覆金属顔料からの樹脂溶出量が、被覆金属顔料の樹脂層１００ｇ当たりいずれも５ｇ以下であることによって確認できる。【００２６】
本発明の樹脂層を構成する樹脂としては、アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、等が例示できるが、三次元の架橋構造を有するアクリル酸エステル共重合体が特に好適である。本発明の被覆金属顔料においては、金属顔料１００質量部に対し、樹脂層の量が１〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部の範囲内となるように形成されることが好ましい。樹脂層の量が１質量部以上である場合良好な耐薬品性が得られ、１００質量部以下である場合金属顔料の光沢が損なわれ難い。【００２７】
本発明の被覆層が、付着層と樹脂層とを含む少なくとも二重構造からなる複合被覆層であることにより、付着層の作用による耐水性の付与と樹脂層の作用による耐薬品性の付与とが可能である。また、本発明の付着層と樹脂層との組合せによれば、付着層と樹脂層とが互いの層の作用を阻害することがなく、付着層と樹脂層との密着性も良好であるため、付着層と樹脂層との相乗効果により、水性塗料中での耐水性と塗膜化した後の耐薬品性との両方を満足する被覆金属顔料が得られる。【００２８】
なお、本発明の効果が維持される範囲内において、付着層と樹脂層との間に、他の層として、たとえば、シラン系、チタン系等のカップリング剤からなるカップリング剤層、脂肪酸／脂肪族アミン／脂肪族アルコール／燐酸エステル等の構成からなる油脂層、アルコキシ基が残存するポリシロキサン層等の別の層が存在していても良い。【００２９】
付着層と樹脂層との間に形成される他の層としては、特に、疎水基を有するシランカップリング剤もしくは疎水基を有するシリル化剤からなるカップリング剤層が好ましく例示される。このようなカップリング剤層が形成される場合、付着層の表面に疎水基が多数存在し、該疎水基は樹脂層の均一な形成を促す作用を有するため、付着層と樹脂層との密着性が向上するという効果が付与される。【００３０】
本発明においては、金属顔料と付着層との間に、Ｍｏ，Ｐ，Ａｌのうち少なくとも１種を含む酸化物もしくは水和物からなる被膜が形成されていることが好ましい。上記の層が形成される場合、金属顔料と付着層との密着性がより向上し、緻密で均一な付着層を形成することができる。【００３１】
Ｍｏを含む化合物としては、組成式ＭｏxＯy・ｍＨ2Ｏ2・ｎＨ2Ｏ（ただし、ｘは１または２，ｙは２〜５の整数，ｍ，ｎは任意の正数を示す。）で示される過酸化ポリモリブデン酸や、モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等が例示される。【００３２】
Ｐを含む化合物としては、正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸、メタ燐酸等が例示される。【００３３】
Ａｌを含む化合物としては、硝酸アルミニウム等が例示される。また、金属顔料としてアルミニウム顔料を用いる場合、アンモニア、アミン、シュウ酸等と水とを含有する溶液中に該アルミニウム顔料を分散し処理することにより、該アルミニウム顔料の表面にベーマイト被膜を形成しても良い。【００３４】
金属顔料の表面に形成される上記の被膜中のＭｏ，ＰおよびＡｌの含有量は、金属顔料１００質量部に対し、０．０１〜５．０質量部、さらに０．０５〜２．０質量部が好適である。Ｍｏ，ＰおよびＡｌの含有量は、処理される金属顔料の比表面積に応じて変化させることが望ましい。比表面積の大きい金属顔料に対しては上記の含有量を多く、小さい場合には少なくすることが好ましい。金属顔料１００質量部に対するＭｏ，ＰおよびＡｌの含有量が０．０１質量部以上である場合、緻密で均一な付着層が得られ易い点で好ましく、５．０質量部以下である場合、被覆金属顔料の色調、金属光沢感が良好である点で好ましい。【００３５】
本発明の被覆金属顔料における樹脂層は、カルボキシル基および／または燐酸基を有する反応性モノマーと、３官能以上の多官能性アクリル酸エステルモノマーと、ベンゼン核を有する重合性モノマーと、を含む少なくとも３種類のモノマーの共重合により得られる共重合体であることが、塗膜の耐薬品性を向上させることができる点で好ましい。【００３６】
本発明の樹脂層が上記の３種類のモノマーの共重合により得られる共重合体であることはたとえば以下の方法により確認できる。被覆金属顔料を塩酸／硝酸＝１／１の混酸に浸漬して金属分を溶解した後、残渣を濾取、乾燥し、得られた試料のＩＲ分析により構成モノマー成分を検出することができる。別の方法としては、熱分解ガスクロマトグラフィーによりフラグメントの定性を行なう方法も例示できる。燐酸基を有するモノマー成分は、上記試料中の燐含有量をＩＣＰ発光分光分析により分析する方法と、ＩＲ分析とを併用することにより特定することができる。【００３７】
カルボキシル基および／または燐酸基を有する反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジ−２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、トリ−２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジ−２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、トリ−２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、ジオクチル−２−アクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート、２−メタクリロイロキシプロピルアッシドフォスフェート、ビス（２−クロロエチル）ビニルホスホネート、ジアリルジブチルホスホノサクシネート等が好ましく挙げられる。これらは単独でも２種以上の組合せでも使用できる。【００３８】
カルボキシル基および／または燐酸基を有する反応性モノマーは、本発明の付着層との密着性を向上させる作用を有するため、該反応性モノマーを用いることにより、塗膜化した場合の耐薬品性あるいは塗装対象物との密着性を向上させることができる。【００３９】
カルボキシル基および／または燐酸基を有する反応性モノマーの量は、モノマー全体の０．１〜１０質量％とされることが好ましく、反応性モノマーの量がこの範囲内とされる場合、良好な耐薬品性を有する塗膜が得られる。該反応性モノマーの量は、さらに０．５〜５質量％の範囲内とされることが好ましい。【００４０】
３官能以上の多官能性アクリル酸エステルモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が好ましく例示される。これらは単独でも２種以上の組合せでも使用できる。【００４１】
３官能以上の多官能アクリル酸エステルモノマーは樹脂の三次元架橋に寄与するため、該多官能アクリル酸エステルモノマーを用いた場合、有機溶剤および水に対して実質的に不溶性の樹脂層を形成することができる。【００４２】
該多官能アクリル酸エステルモノマーの量は、モノマー全体の３０〜９０質量％の範囲内とされることが好ましく、この場合塗膜に良好な耐薬品性が付与される。該多官能アクリル酸エステルモノマーの量はさらに４０〜８０質量％の範囲内とされることが好ましい。【００４３】
ベンゼン核を有する重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、フェニルビニルケトン、フェニルビニルエーテル、ジビニルベンゼンモノオキサイドフェノキシエチルアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が好ましく例示される。これらは単独でも２種以上の組合せでも使用できる。【００４４】
ベンゼン核を有する重合性モノマーを共重合させて樹脂層を形成することにより、該樹脂層の薬品に対するバリヤー効果が向上し、塗膜としたときの耐薬品性が向上する。【００４５】
ベンゼン核を有する重合性モノマーの量は、モノマー全体の５〜５０質量％の範囲内とされることが好ましく、この場合塗膜の耐薬品性が良好である。ベンゼン核を有する重合性モノマーの量は、さらに１０〜３０質量％の範囲内とされることが好ましい。【００４６】
＜被覆金属顔料の製造方法＞
本発明の被覆金属顔料は、たとえば、アルコキシシラン、水、および加水分解触媒を含有する溶媒と金属顔料とを混合し、アルコキシシランの加水分解および縮合により金属顔料の表面に付着層を形成する付着層形成工程と、該付着層を形成した金属顔料の表面を疎水化する疎水化工程と、疎水化が施された金属顔料を、カルボキシル基および／または燐酸基を有する反応性モノマーと、３官能以上の多官能性アクリル酸エステルモノマーと、ベンゼン核を有する重合性モノマーと、を含む少なくとも３種類のモノマー、および重合開始剤を含有する非極性溶媒中に分散し、該モノマーの共重合体からなる樹脂層を金属顔料の表面に析出させる樹脂層形成工程と、を含む製造方法により得ることができる。【００４７】
（前工程）
上記の製造方法においては、上記の付着層形成工程の前に、金属顔料の表面に、Ｍｏ，Ｐ，Ａｌのうち少なくとも１種を含む酸化物もしくは水和物からなる層を形成する前工程をさらに含んでも良い。この場合、金属顔料と付着層との密着性が向上し、緻密で均一な付着層を形成することができる。【００４８】
金属顔料の表面にＭｏ，Ｐ，Ａｌのうち少なくとも１種を含む酸化物もしくは水和物からなる被膜を形成する方法は特に限定されないが、金属顔料と、Ｍｏ，Ｐ，Ａｌのうち少なくとも１種を含む化合物の溶液とを、スラリー状態またはペースト状態で、撹拌または混練する方法等が例示される。【００４９】
（付着層形成工程）
金属顔料の表面、または、上記の前工程を設ける場合にはＭｏ，Ｐ，Ａｌのうち少なくとも１種を含む酸化物もしくは水和物からなる層が形成された金属顔料の表面に、ポリシロキサンおよび／またはシリカを含む付着層を形成する。付着層の形成方法としては、金属顔料を分散した溶液にアルコシキシランおよび水を添加し、加水分解触媒で溶液のｐＨ値を調整する事により、該アルコキシシランを加水分解、縮合させて金属顔料の表面にポリシロキサンおよび／またはシリカを析出させる方法が好ましく用いられる。【００５０】
具体的には、処理溶媒１００質量部に対し、金属顔料１〜２０質量部を分散させ、攪拌しながら、ｐＨ値を加水分解触媒により調整し、温度を２０〜９０℃に保ちながら、アルコキシシランを添加する。このとき、アルコキシシランは徐々に加えても良いし、一度に加えても良い。処理時間は１〜４８時間、さらに３〜２４時間とされることが好ましい。処理中に溶液のｐＨ値が変化するので、随時加水分解触媒を加えてｐＨ値を調整する。処理が終了したらフィルターで固液分離し、その後必要に応じて１００℃〜５００℃で加熱処理する。なお、上述した前工程と付着層形成工程とは同じ処理溶媒中で連続して行われても良い。【００５１】
上記の処理溶媒としては、親水性溶媒が好ましく用いられ、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、アセトン等が例示できる。これらは単独でも２種以上の組合せでも使用できる。処理溶媒にはアルコキシシランを加水分解するのに充分な水を配合することが好ましい。【００５２】
上記の加水分解触媒としては、塩基性触媒として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア、エチレンジアミン、ｔ−ブチルアミン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、尿素、珪酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等、酸性触媒として、蓚酸、酢酸、硝酸、硫酸、燐酸、ホスホン酸等、がそれぞれ好ましく例示できる。これらの塩基性触媒または酸性触媒は、それぞれ単独でも２種以上の組合せでも使用できる。【００５３】
処理中の溶液のｐＨ値は、アルカリ触媒を使用する場合は７〜１１、さらに７．５〜１０、酸触媒を使用する場合は１．５〜４、さらに２〜３、の範囲内にそれぞれ調整されることが好ましい。なお本発明においては、塩基性触媒を使用する方が付着層の生成速度が速く、生産性が良好である。【００５４】
なお、前工程、付着層形成工程において、金属顔料の凝集を防止する目的で分散剤を添加しても良い。分散剤の種類としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ポリカルボン酸系分散剤、高分子分散剤等が好適である。【００５５】
（疎水化工程）
付着層形成工程で形成された付着層を疎水化処理することにより、樹脂層形成工程における金属顔料の凝集を防止し、均一に樹脂層を形成することができ、耐薬品性に優れた被覆金属顔料が得られる。特に、原料の金属顔料の平均粒径と被覆金属顔料の平均粒径との差が２μｍ以内である被覆金属顔料は隠蔽性および耐薬品性の点で好ましい。【００５６】
付着層の表面を疎水化する方法としては、特に限定は無いが、付着層形成工程後の溶液中に、疎水基を有するシランカップリング剤あるいはシリル化剤を添加する方法や、付着層形成工程の後に固液分離されペースト化された金属顔料に、水、加水分解触媒と共に、疎水基を有するシランカップリング剤あるいはシリル化剤を混練添加する方法等が好ましく用いられる。この場合、付着層の表面には疎水基を有するシランカップリング剤あるいは疎水基を有するシリル化剤からなるカップリング剤層が形成される。すなわち、付着層の表面にはシランカップリング剤中あるいはシリル化剤中の疎水基が多数存在することになり、付着層の表面が疎水化される。そして、シランカップリング剤中あるいはシリル化剤中の疎水基は、後に形成される樹脂層の均一な形成を促す働きをし、さらには付着層と樹脂層との密着性を向上させる働きをする。すなわち、付着層の表面に上記の疎水基が多数存在することにより、後に形成される樹脂層は、重合により金属顔料表面に析出する際に付着層表面に付着しやすい状態となり、付着層の表面を疎水化しない場合に比べて、樹脂層の均一な形成が可能となり、付着層と樹脂層との密着性も向上する。シランカップリング剤あるいはシリル化剤としては、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ノニルフェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセタミド等が好ましく例示できる。この中でも、シランカップリング剤中あるいはシリル化剤中の疎水基１つあたりに含まれる炭素数が６以上のものが好ましく、より好ましくは炭素数が８以上のものがよい。該炭素数が６以上である場合、疎水基が後に形成される樹脂層とより付着し易くなり樹脂層のより均一な形成が可能となる。【００５７】
（樹脂層形成工程）
樹脂層の形成方法としては、付着層形成工程を経た金属顔料を固液分離し、必要に応じて非極性溶媒で洗浄・濾過した後、非極性溶媒に分散し、重合性モノマーと重合開始剤とを添加し、撹拌しながら加熱してモノマーを重合させ、溶媒に対して不溶性となった樹脂を金属顔料表面に析出させる方法が好ましく採用できる。【００５８】
この方法を用いた場合、たとえばポリシロキサン被覆表面に重合性二重結合を導入してから共有結合を介して樹脂被覆する方法と比べて、樹脂層の被覆効率が高く、厚い樹脂層を形成することができる。【００５９】
重合反応は、非酸化性雰囲気、たとえば窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行なうことが好ましい。雰囲気が酸化性雰囲気になると、重合反応に寄与するラジカルが消滅しやすくなり、モノマーの重合効率が低下する傾向があるからである。また、反応温度については、低すぎると重合効率が低下する傾向があり、逆に高すぎると溶媒が蒸発し易くなるため、作業環境や安全性の面で、５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１００℃が適当である。【００６０】
非極性溶媒としては、特に炭化水素系溶媒が好適である。好ましい非極性溶媒としては、ミネラルスピリット、石油ベンジン、ソルベントナフサ、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼン、パークロルエチレン、トリクロルエチレン等が例示でき、これらは単独でも２種以上の組合せでも使用できる。非極性溶媒を用いる場合、樹脂の析出効率が良く、金属顔料の表面に十分な量の樹脂を被覆することができる。さらに、必要に応じ、たとえばモノマーを溶解あるいは分散する目的で、ケトン系、エステル系、アルコール系等の極性溶媒を３０質量％以下の範囲で混合しても良い。【００６１】
カルボキシル基および／または燐酸基を有する反応性モノマー、３官能以上の多官能性アクリル酸エステルモノマー、ベンゼン核を有する重合性モノマーとしては、それぞれ前述したようなモノマーを用いることができるが、これらのモノマーに加えて、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、１，４ブタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、１，９ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ポリブタジエン、アマニ油、大豆油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、シクロヘキセンビニルモノオキサイド等のうち１種または２種以上を組み合わせて用いても良い。【００６２】
重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、などのパーオキサイド類、およびアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物、等が好ましく使用できる。【００６３】
樹脂層形成工程の終了後、スラリーをフィルターに通して固液分離し、適当な固形分濃度を有するペースト状の被覆金属顔料を得る。このペースト状の被覆金属顔料には、分散剤あるいは界面活性剤を加えて水等に対する分散性を付与しても良い。また、ペースト状被覆金属顔料に含まれる非極性溶媒を親水性溶媒に置換することにより、水系塗料への親和性を付与しても良い。【００６４】
分散剤、界面活性剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキル燐酸、金属石鹸類、ポリカルボン酸系分散剤等が例示できる。【００６５】
親水性溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、アセトン等が例示できる。【００６６】
一般に金属顔料の表面処理においては、凝集粒子が部分的に生じることにより表面処理後の金属顔料の平均粒径が大きくなる傾向があるが、本発明の製造方法においては、被覆金属顔料の平均粒径（Ａ）と、付着層形成工程の前の金属顔料の平均粒径（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）が１．０以上１．１以下とされることが好ましい。付着層形成工程を経ることによって金属顔料の表面に付着層が形成されるため、上記の比（Ａ）／（Ｂ）は本質的に１．０以上となる。上記の比（Ａ）／（Ｂ）が１．１以下である場合、被覆金属顔料を電子顕微鏡で観察しても、１μｍ以下の超微粉がフレーク状の金属顔料表面に付着している様子が観察される以外は、被覆金属顔料の粒子が複数合体している様子が認められない。これは、被覆金属顔料の凝集が殆ど生じていないことを意味する。そして上記の比（Ａ）／（Ｂ）が１．１以下とされた被覆金属顔料を塗膜とした場合には、隠蔽性および耐薬品性が特に良好となる。
なお上記の平均粒径（Ａ）および平均粒径（Ｂ）は、たとえばレーザー回折法により測定することができる。【００６７】
本発明の被覆金属顔料は、バインダーと組み合わされて塗料組成物とされることができる。本発明の塗料組成物においては、バインダーの１００質量部に対して、被覆金属顔料の含有量が０．１〜５０質量部、さらに１〜３０質量部の範囲内とされることが好ましい。被覆金属顔料の含有量が０．１質量部以上である場合目的とする意匠性が良好に得られ、５０質量部以下である場合塗膜が良好な鮮映性を有する。【００６８】
本発明の塗料組成物に配合されるバインダーには特に限定はないが、熱硬化型アクリル樹脂／メラミン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂／ＣＡＢ（セルロースアセテートブチレート）／メラミン樹脂、熱硬化型ポリエステル（アルキド）樹脂／メラミン樹脂、熱硬化型ポリエステル（アルキド）／ＣＡＢ／メラミン樹脂、イソシアネート硬化型ウレタン樹脂／常温硬化型アクリル樹脂、水希釈型アクリルエマルジョン／メラミン樹脂、等が例示できる。【００６９】
塗料組成物には適当な溶剤を用いることができる。溶剤としては水が好適であるが、アルコール系、グリコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系、炭化水素系等の有機溶媒も使用され得る。【００７０】
また必要に応じて、顔料分散剤、消泡剤、沈降防止剤、硬化触媒等の添加剤や、他の着色顔料としてたとえば有機着色顔料、無機着色顔料、パールマイカ、アルミナフレーク、板状酸化鉄、シリカフレーク等、を配合しても良い。【００７１】
本発明の被覆金属顔料は、特に常温硬化型水性塗料に好適に使用される。該常温硬化型水性塗料は、１液性ばかりでなく、２液以上を混合して用いるものであっても良く、反応を伴うものであっても良い。常温硬化型水性塗料に用いられるエマルジョンあるいは水溶性バインダーとしては、天然あるいは合成のポリマーとして、アクリル系、アルキッド系、ポリエステル系、ウレタン系、酢酸ビニル系、シリコン系等の各種ポリマー、または、オリゴマー、プレポリマー等を使用することが可能である。【００７２】
［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
過酸化水素３０質量％を含む過酸化水素水１０ｇに、金属モリブデン粉末０．５ｇを少しずつ加え、反応させて得られた溶液をイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略す）６００ｇに溶解し、さらに、金属顔料として、市販のアルミニウム顔料（東洋アルミニウム（株）７６４０ＮＳ−−固形分６５質量％、平均粒径：１７．０μｍ）１５３．８ｇ（アルミニウム分として１００ｇ）、分散剤０．６ｇを加え、５０℃で１時間攪拌混合した（前工程）。【００７３】
上記で得たスラリーに、水３０ｇおよびモノエタノールアミンを加え、スラリーのｐＨ値を８．５に調整した。
ｐＨ調整したスラリーに、テトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略す）３０ｇを徐々に加え、さらに７０℃で１０時間攪拌混合した。途中２時間毎にスラリーのｐＨ値をチェックし、モノエタノールアミンを加える事によりｐＨ値が８．５になるように調整した（付着層形成工程）。その後、スラリーにｎ−デシルトリメトキシシラン３ｇを加え、さらに７０℃で２時間攪拌混合した（疎水化工程）。【００７４】
反応終了後、スラリーをフィルターで固液分離し、得られたペースト状物をミネラルスピリットで洗浄濾過することにより、固形分６０質量％のペースト状アルミニウム顔料を得た。得られたペースト状アルミニウム顔料１６７ｇを１リットルのセパラブルフラスコに挿入し、ミネラルスピリット６００ｇを加え、窒素ガスを導入しながら攪拌し、系内の温度を８０℃に昇温した。次いで、アクリル酸０．２ｇ、エポキシ化ポリブタジエン４ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート５ｇ、ジビニルベンゼン１．８ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル０．７５ｇを添加し、８０℃で６時間重合した。重合終了後、このスラリーを濾過し、被覆金属顔料として、固形分６０質量％、平均粒径１７．５μｍのペースト状の被覆アルミニウム顔料を得た（樹脂層形成工程）。【００７５】
得られたペースト状の被覆アルミニウム顔料１０ｇをアセトン１００ｇに分散し、４０℃で１０日間放置した後、グラスフィルターで吸引濾過し、固形分測定およびガスクロマトグラフィーにより濾液中の樹脂成分の定量を行なった結果、被覆アルミニウム顔料１００ｇ当たりの樹脂溶出量は０．１ｇ以下であった。【００７６】
上記で吸引濾過後乾燥した被覆アルミニウム顔料５ｇを、硝酸／塩酸＝１／１溶液に溶解し、不溶成分を濾別乾燥して定量した。さらに、溶液中および不溶成分中のＳｉ量をＩＣＰ発光分析および蛍光Ｘ線分析により定量した。【００７７】
これらの定量結果から、次式、
シリカ量（ｇ）＝（混酸溶液中のＳｉ量（ｇ）×６０／２８＋不溶成分中のＳｉ量（ｇ）×６０／２８）／（被覆アルミニウム顔料量（ｇ）−混酸溶液中のＳｉ量（ｇ）×６０／２８−不溶成分量（ｇ））×１００（ｇ）
樹脂量（ｇ）＝（不溶成分量（ｇ）−不溶成分中のＳｉ量（ｇ）×６０／２８）／（被覆アルミニウム顔料量（ｇ）−混酸溶液中のＳｉ量（ｇ）×６０／２８−不溶成分量（ｇ））×１００（ｇ）
により、アルミニウム顔料中のＡｌ：１００ｇに対するシリカ量および樹脂量を計算した結果、シリカ量は７ｇ、樹脂量は１０．５ｇであった。【００７８】
＜実施例２＞
正燐酸０．５ｇをＩＰＡ６００ｇに溶解し、さらに、金属顔料として市販のアルミニウム顔料（東洋アルミニウム（株）７６４０ＮＳ−−固形分６５質量％）１５３．８ｇ（アルミ分として１００ｇ）、分散剤０．６ｇを加え、５０℃で１時間攪拌混合した（前工程）。【００７９】
上記で得たスラリーに、水３０ｇおよびアンモニア水を加え、スラリーのｐＨ値を８．５に調整した。
ｐＨ調整したスラリーにテトラエトキシシラン３０ｇを徐々に加え、さらに７０℃で１０時間攪拌混合した。途中２時間毎にスラリーｐＨ値をチェックし、アンモニア水を加えることによりｐＨ値が８．５になるように調整した（付着層形成工程）。その後、スラリーにフェニルトリメトキシシラン３ｇを加え、さらに７０℃で２時間攪拌混合した（疎水化工程）。【００８０】
反応終了後、スラリーをフィルターで固液分離し、固形分６０質量％のペースト状アルミニウム顔料を得た。得られたペースト状アルミニウム顔料１６７ｇに、２−メタクリロイロキシエチルアッシドフォスフェート１ｇをＩＰＡ１０ｇに溶解して加えて混練した後、１リットルのセパラブルフラスコに挿入し、ミネラルスピリット６００ｇを加え、窒素ガスを導入しながら攪拌し、系内の温度を８０℃に昇温した。次いで、アクリル酸０．２ｇ、メチルメタクリレート４ｇ、テトラメチロールプロパントリアクリレート５ｇ、スチレン１．８ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル０．７５ｇを添加し、８０℃で６時間重合した。重合終了後、このスラリーを濾過し、被覆金属顔料として、固形分６０質量％、平均粒径１８．３μｍのペースト状の被覆アルミニウム顔料を得た（樹脂層形成工程）。【００８１】
得られた被覆アルミニウム顔料について、実施例１と同様の分析を行ったところ、アセトン中への樹脂溶出量：０．１ｇ以下（被覆アルミニウム顔料１００ｇに対して）、シリカ量：７．２ｇ（アルミ分１００ｇに対して）、樹脂量：１０．８ｇ（アルミ分１００ｇに対して）であった。【００８２】
＜実施例３＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル６００ｇに、金属顔料として市販の銀コートガラスフレーク（日本板硝子（株）２０２５ＰＳ−−固形分１００質量％、平均粒径：２４．３μｍ）１００ｇ、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１ｇを加え、５０℃で１時間攪拌混合した。
上記で得られたスラリーに、水８０ｇおよび尿素を加え、スラリーのｐＨ値を８．５に調整した。ｐＨ調整したスラリーにテトラエトキシシラン３０ｇを徐々に加え、さらに７０℃で１０時間攪拌混合した。途中２時間毎にスラリーｐＨ値をチェックし、尿素を加えることによりｐＨ値が８．５になるように調整した（付着層形成工程）。その後、スラリーにジメチルジメトキシシラン３ｇを加え、さらに７０℃で２時間攪拌混合した（疎水化工程）。【００８３】
反応終了後、スラリーをフィルターで固液分離し乾燥して、シリカ被覆銀コートガラスフレークを得た。得られた銀コートガラスフレーク１００ｇを、１リットルのセパラブルフラスコに挿入し、ミネラルスピリット６００ｇを加え、窒素ガスを導入しながら攪拌し、系内の温度を８０℃に昇温した。次いで、アクリル酸１ｇ、グリシジルメタクリレート４ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート５ｇ、ビニルトルエン１．８ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル０．７５ｇを添加し、８０℃で６時間重合した。重合終了後、このスラリーを濾過・乾燥し、被覆金属顔料として、平均粒径２５．４μｍの被覆銀コートガラスフレークを得た（樹脂層形成工程）。【００８４】
＜比較例１＞
正燐酸０．５ｇをＩＰＡ６００ｇに溶解し、さらに、金属顔料として市販のアルミニウム顔料（東洋アルミニウム（株）７６４０ＮＳ−−固形分６５質量％、平均粒径：１７．０μｍ）を１５３．８ｇ（アルミ分として１００ｇ）を加え、５０℃で１時間攪拌混合した。
上記で得られたスラリーにアンモニア水を加え、スラリーのｐＨ値を８．５に調整した。ｐＨ調整したスラリーにテトラエトキシシラン６０ｇを徐々に加え、さらに７０℃で１０時間攪拌混合した。途中２時間毎にスラリーｐＨ値をチェックし、アンモニア水を加えることによりｐＨ値が８．５になるように調整した。その後、スラリーにフェニルトリメトキシシラン３ｇを加え、さらに７０℃で２時間攪拌混合した。反応終了後、スラリーをフィルターで固液分離し、被覆金属顔料として、固形分６０質量％、平均粒径１９．４μｍのペースト状の被覆アルミニウム顔料を得た。
得られた被覆アルミニウム顔料について、実施例１と同様の分析を行ったところ、アセトン中への樹脂溶出量：０．１ｇ以下（被覆アルミニウム顔料：１００ｇに対して）、シリカ量：１３．５ｇ（アルミ分１００ｇに対して）であった。なお樹脂量は分析していない。【００８５】
＜比較例２＞
市販のアルミニウム顔料（東洋アルミニウム（株）７６４０ＮＳ−−固形分６５質量％）１５３．８ｇ（アルミ分として１００ｇ）をミネラルスピリットで洗浄濾過することにより、固形分６０質量％のペースト状アルミニウム顔料を得た。得られたペースト状アルミニウム顔料１６７ｇを、１リットルのセパラブルフラスコに挿入し、およびミネラルスピリット６００ｇを加え、窒素ガスを導入しながら攪拌し、系内の温度を８０℃に昇温した。次いで、アクリル酸０．４ｇ、エポキシ化ポリブタジエン８ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１０ｇ、ジビニルベンゼン３．６ｇ、およびアゾビスイソブチロニトリル０．７５ｇを添加し、８０℃で６時間重合した。重合終了後、このスラリーを濾過し、被覆金属顔料として、固形分６０質量％、平均粒径１９．２μｍのペースト状の被覆アルミニウム顔料を得た。
得られた被覆アルミニウム顔料について、実施例１と同様の分析を行ったところ、アセトン中への樹脂溶出量：０．１ｇ以下（被覆アルミニウム顔料１００ｇに対して）、樹脂量：１８．５ｇ（アルミ分１００ｇに対して）であった。なおシリカ量は分析していない。【００８６】
＜比較例３＞
市販のアルミニウム顔料（東洋アルミニウム（株）７６４０ＮＳ−−固形分６５質量％）１５３．８ｇ（アルミ分として１００ｇ）をテストベンジンで洗浄濾過することにより、固形分６０質量％のペースト状アルミニウム顔料を得た。得られたペースト状アルミニウム顔料１６７ｇを１リットルのセパラブルフラスコに挿入し、テストベンジン６００ｇを加え、系内の温度を１２０℃に昇温した。次いで、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．８ｇをテストベンジン１０ｇに溶解して添加し、その後ビニルホスホン酸０．１５ｇをミネラルスピリット１０ｇに溶解して添加し、さらに水０．１５ｇ、２−ブタノール２．５ｇを加え、１２０℃で１時間攪拌した。その後、メチロールプロパントリアクリレート６ｇをミネラルスピリット１０ｇに溶解して添加し、その後０．２ｇの２−２アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）をテストベンジン５ｇに懸濁させた液を３０分間にわたって導入した。次いで、１２０℃で更に５時間攪拌し、２時間冷却してからフィルターにより固液分離し、被覆金属顔料として、固形分６０質量％のペースト状の被覆アルミニウム顔料を得た。
得られた被覆アルミニウム顔料について、実施例１と同様の分析を行ったところ、アセトン中への樹脂溶出量：０．２ｇ（被覆アルミニウム顔料１００ｇに対して）、シリカ量：０．８ｇ（アルミ分１００ｇに対して）、樹脂量：４．１ｇ（アルミ分１００ｇに対して）であった。【００８７】
【表１】
2007043453.tif 000002
【００８８】
＜平均粒径の評価＞
実施例１〜３および比較例１〜３で調製した被覆金属顔料につき、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＨＲＡ  ９３２０−Ｘ１００を用い、分散媒をトルエンとして、レーザー回折法により、被覆金属顔料の平均粒径（Ａ）と、付着層形成工程の前における金属顔料の平均粒径（Ｂ）を測定し、平均粒径の比（Ａ）／（Ｂ）を算出した。結果を表２に示す。【００８９】
【表２】
2007043453.tif 000003
【００９０】
＜実施例４〜６、比較例４〜８＞
実施例１〜３、比較例１〜３で得られた被覆金属顔料、および、市販の顔料として、被覆されていない市販のアルミニウム顔料（東洋アルミニウム（株）７６４０ＮＳ−−固形分６５質量％、平均粒径：１７．０μｍ）、市販の銀コートガラスフレーク（日本板硝子（株）２０２５ＰＳ−−固形分１００質量％、平均粒径：２４．３μｍ）をそれぞれ用い、下記の調製条件で常温硬化型水性塗料を作製し、プラスチック塗装塗板を作製した。【００９１】
（ミルベースの調製）
被覆金属顔料または市販の顔料      ：３０質量部（固形分換算）
分散剤（日本合成  ジュリマー１０）：１．０質量部
水                                ：５０質量部
（塗料の調製）
ミルベース          ：４０質量部
アクリルエマルション：６０質量部（新中村化学  ＮＫポリマーＭＫ−１００ＷＬ−５）
（スプレー条件）
塗料を水／ＩＰＡ／ブチルセロソルブ＝７０／２０／１０溶液で希釈し、厚さ２ｍｍのＡＢＳ板に膜厚１０μｍで塗装した。【００９２】
＜塗料安定性テスト＞
上記により調製した塗料１５０ｇを採取し、４０℃で１０日間保管した場合の水素ガス発生量を測定した。さらにテスト前後のスプレー塗板の色調を色差計（ミノルタ  ＣＲ４００）により測定し、前後の色差値（ΔＥ）を算出した。結果を表３に示す。【００９３】
＜塗膜耐薬品性テスト＞
スプレー塗板を５質量％炭酸ナトリウム溶液に浸漬し、常温で２４時間放置した場合の色調変化を色差計により評価し、ΔＥを算出した。結果を表３に示す。【００９４】
【表３】
2007043453.tif 000004
【００９５】
表３に示す結果から、実施例４〜６の塗料においては、４０℃保管前後の色差値ΔＥが０．２〜０．８の範囲内であり、比較例４〜８の塗料の値が１．５〜８．５の範囲内であるのと比較して著しく小さい値を示していることから、本発明に係る実施例４〜６の塗料においては塗料安定性が良好であることが分かる。すなわちこれらの結果から、本発明の被覆金属顔料が耐水性に優れていることが分かる。【００９６】
また、実施例４〜６の塗料を塗装した塗膜においては、炭酸ナトリウム溶液浸漬前後の色差値ΔＥが０．５〜１．２の範囲内であり、比較例４〜８の塗料を塗装した塗膜の値が４．２〜１７．５の範囲内であるのと比較して著しく小さい値を示し、本発明に係る実施例４〜６の塗料を塗装した塗膜においては、耐薬品性が良好であることが分かる。【００９７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の被覆金属顔料を用いた水性塗料は優れた耐水性を有し、また該被覆金属顔料を含む塗膜は耐薬品性に優れるため、本発明に係る被覆金属顔料は、金属やプラスチック等の塗装に用いられるメタリック系顔料として、車両塗装、建材塗装、印刷インキ等の分野において好適に用いられ得る。
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月4日(2007.7.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属顔料と複合被覆層とを有する被覆金属顔料であって、
前記複合被覆層は、前記金属顔料の表面に、前記金属顔料に接してまたは他の層を介して形成され、かつポリシロキサンおよび／またはシリカを含む付着層、および、前記付着層の表面に、疎水基を有するシランカップリング剤もしくは疎水基を有するシリル化剤からなるカップリング剤層を介して形成されてなる樹脂層からなり、前記樹脂層が、カルボキシル基および／または燐酸基を有する反応性モノマーと、３官能以上の多官能性アクリル酸エステルモノマーと、ベンゼン核を有する重合性モノマーと、を含む少なくとも３種類のモノマーの共重合により得られる共重合体である、被覆金属顔料。
【請求項２】
前記金属顔料と前記付着層との間に、Ｍｏ，Ｐ，Ａｌのうち少なくとも１種を含む酸化物もしくは水和物からなる層がさらに形成されてなる請求項１に記載の被覆金属顔料。
【請求項３】
前記カップリング剤層は、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ノニルフェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセタミドから選択される少なくともいずれかからなる、請求項１に記載の被覆金属顔料。
【請求項４】
前記シランカップリング剤もしくは前記シリル化剤の疎水基１つあたりに含まれる炭素数が６以上である、請求項１に記載の被覆金属顔料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の被覆金属顔料と、バインダーと、を含有する塗料組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の被覆金属顔料を得るための、被覆金属顔料の製造方法であって、
アルコキシシラン、水、および加水分解触媒を含有する溶媒と前記金属顔料とを混合し、前記アルコキシシランの加水分解および縮合により前記金属顔料の表面に前記付着層を形成する付着層形成工程と、
前記付着層の表面を、疎水基を有するシランカップリング剤もしくは疎水基を有するシリル化剤によってカップリング剤層を形成することにより疎水化する疎水化工程と、
前記疎水化が施された金属顔料を、カルボキシル基および／または燐酸基を有する反応性モノマーと、３官能以上の多官能性アクリル酸エステルモノマーと、ベンゼン核を有する重合性モノマーと、を含む少なくとも３種類のモノマー、および重合開始剤を含有する非極性溶媒中に分散し、前記モノマーの共重合体からなる前記樹脂層を金属顔料の表面に析出させる樹脂層形成工程と、を含む、被覆金属顔料の製造方法。
【請求項７】
前記被覆金属顔料の平均粒径（Ａ）と、前記付着層形成工程の前における金属顔料の平均粒径（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）が１．０以上１．１以下である、請求項６に記載の被覆金属顔料の製造方法。
【請求項８】
前記付着層形成工程の前に、前記金属顔料の表面に、Ｍｏ，Ｐ，Ａｌのうち少なくとも１種を含む酸化物もしくは水和物からなる層を形成する工程をさらに含む、請求項６に記載の被覆金属顔料の製造方法。
【請求項９】
前記被覆金属顔料の平均粒径（Ａ）と、前記付着層形成工程の前における金属顔料の平均粒径（Ｂ）との比（Ａ）／（Ｂ）が１．０以上１．１以下である、請求項８に記載の被覆金属顔料の製造方法。
【請求項１０】
請求項６に記載の製造方法により得られる被覆金属顔料と、バインダーと、を含有する塗料組成物。
【国際調査報告】
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