【手続補正書】
【提出日】平成31年3月18日(2019.3.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】非水系リチウム型蓄電素子の製造方法
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系リチウム型蓄電素子の製造方法であって、以下の工程：
正極集電体と、前記正極集電体の片面又は両面上に設けられた正極活物質層とを有する、正極前駆体を提供する工程であって、前記正極活物質層は、正極活物質と、前記正極活物質以外のリチウム化合物と、溶媒とを含む、工程と；
負極集電体と、前記負極集電体の片面又は両面上に設けられた負極活物質層とを有する、負極を提供する工程であって、前記負極活物質層は、負極活物質と、溶媒とを含む、工程と；
前記正極前駆体と前記負極とを、セパレータを介して積層して電極積層体を得る工程、又は、前記正極前駆体と前記負極とを、セパレータを介して捲回して電極捲回体を得る工程と；
前記正極活物質層又は前記負極活物質層に残存する前記溶媒が、前記正極活物質層又は前記負極活物質層の合計質量を基準として、１．５質量％以下となるように、前記電極積層体又は前記電極捲回体を乾燥する工程と
を含む、非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
【請求項２】
前記乾燥させる工程の後に、
前記電極積層体又は前記電極捲回体を外装体に収納し、前記外装体内にリチウムイオンを含む非水系電解液を注入し、前記外装体を封止する工程と；
前記正極前駆体と前記負極との間に電圧を印加して、前記正極前駆体中の前記リチウム化合物を分解してリチウムイオンを放出し、前記負極でリチウムイオンを還元することにより前記負極活物質層に前記リオチウムイオンをプレドープする工程と
を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プレドープの後、充放電サイクルを行う工程を更に含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記充放電サイクルは、下限電圧２．０Ｖから上限電圧４．０Ｖの間で行う、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記非水系リチウム型蓄電素子は、正極活物質以外のリチウム化合物を含む正極と、負極と、セパレータと、リチウムイオンを含む非水系電解液とを有し、
前記非水系リチウム型蓄電素子における前記正極活物質層中に含まれるＮａ及び／又はＫ元素の濃度をＣ（ｐｐｍ）とするとき、２≦Ｃ≦３００であり、
前記正極の片面当たりの前記正極活物質層中に含まれる前記正極活物質以外の前記リチウム化合物の目付をＤ（ｇ／ｍ２）、前記正極の片面当たりの前記正極活物質層中に含まれる前記正極活物質の目付をＥ（ｇ／ｍ２）とするとき、１．０≦Ｄ≦１５、１０≦Ｅ≦１００、０．２≦Ｃ／Ｄ≦３８、かつ０．１≦Ｃ／Ｅ≦７．２である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記リチウム化合物が炭酸リチウムである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記濃度Ｃが２．５≦Ｃ≦３００である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
０．０１≦Ｄ／Ｅ≦０．５２である、請求項５又は７に記載の方法。
【請求項９】
正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ１が４０％以上９９％以下である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ＢＩＢ加工した正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸにより得られる元素マッピングにおいて、明るさの平均値を基準に二値化した酸素マッピングに対するフッ素マッピングの面積重複率Ａ２が１０％以上６０％以下である、請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記非水系リチウム型蓄電素子に対して、環境温度２５℃、セル電圧２．２Ｖから３．８Ｖ、電流値２００Ｃのレートで充放電サイクルを６０，０００回行い、続いて４．５Ｖの定電圧充電を１時間行った後の静電容量をＦｅ（Ｆ）とし、前記充放電サイクル前の静電容量をＦ（Ｆ）としたとき、以下の（ｈ）：
（ｈ）Ｆｅ／Ｆが１．０１以上である、
を満たす、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記正極前駆体は、活性炭を含む正極活物質と、前記正極活物質以外のリチウム化合物とを含む正極活物質層を有し、前記正極前駆体の前記正極活物質層中に含まれるＮａ及び／又はＫ元素の濃度Ｃ０（ｐｐｍ）が、２０≦Ｃ０≦１３００ｐｐｍであり、前記正極前駆体の片面当たりの前記正極活物質層中に含まれる前記正極活物質以外のリチウム化合物の目付Ｄ０（ｇ／ｍ２）が、８．０≦Ｄ０≦５０．０であり、前記正極前駆体の片面あたりの前記正極活物質層中に含まれる前記正極活物質の目付Ｅ０（ｇ／ｍ２）が、１０≦Ｅ０≦１００であり、０．２≦Ｃ０／Ｄ０≦３８であり、０．１≦Ｃ０／Ｅ０≦７．２である、請求項５〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記非水系リチウム型蓄電素子における前記負極活物質層中に含まれるＮａ及び／又はＫ元素の濃度をＣ１（ｐｐｍ）とし、前記電解液中に含まれるＮａ及び／又はＫ元素の濃度をＣ２（ｐｐｍ）とするとき、１．００≦Ｃ１／Ｃ２≦１５．００であり、
前記リチウム化合物が、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、シュウ酸リチウム、及び酢酸リチウムから選択される１種以上であって、
前記リチウム化合物の平均粒子径をＸ１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ１≦１０μｍであり、前記正極活物質の平均粒子径をＹ１とするとき、２μｍ≦Ｙ１≦２０μｍであり、Ｘ１＜Ｙ１であり、前記正極中に含まれるリチウム化合物の量が、前記正極活物質層の全質量を基準として１質量％以上５０質量％以下である、
請求項５〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記非水系リチウム型蓄電素子における前記正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピークの面積より計算されるリチウム量が、１０．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記非水系電解液が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートから選択される少なくとも１種の有機溶媒を含有する、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記非水系リチウム型蓄電素子における前記非水系電解液が、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４のうち少なくとも１種を含有する、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記非水系リチウム型蓄電素子の前記非水系電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２の濃度が、前記非水系電解液の総量を基準として０．３ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記正極集電体及び前記負極集電体が貫通孔を持たない金属箔である、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記非水系リチウム型蓄電素子は、セル電圧４Ｖでの初期の内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）、電力量をＥ（Ｗｈ）、前記外装体の体積をＶ（Ｌ）、としたとき、以下の（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）ＲａとＦの積Ｒａ・Ｆが０．３以上３．０以下であり、
（ｂ）Ｅ／Ｖが１５以上５０以下である、
を満たす、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記非水系リチウム型蓄電素子は、セル電圧４Ｖでの初期の内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）、セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した後の２５℃における内部抵抗をＲｄ（Ω）、環境温度２５℃にてセル電圧を２．２Ｖから３．８Ｖまで、３００Ｃのレートでの充放電サイクルを６０，０００回行った後の内部抵抗をＲｅ（Ω）としたとき、以下の（ｅ）及び（ｇ）：
（ｅ）Ｒｄ／Ｒａが０．９以上３．０以下であり、
（ｇ）Ｒｅ／Ｒａが０．９以上２．０以下である、
を満たす、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記負極活物質はリチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材料を含み、
前記正極活物質は活性炭を含み、
前記正極は、前記正極活物質層の全質量を基準として、前記正極活物質以外のリチウム化合物を１質量％以上５０質量％以下含有し、
前記非水系電解液のＡｌ濃度が、１ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である、請求項５〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記非水系リチウム型蓄電素子における前記非水系電解液が、
（Ａ）ＬｉＰＦ６、及びＬｉＢＦ４のうちの少なくとも１種；並びに
（Ｂ）ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２のうちの少なくとも１種；
のリチウム塩をさらに含有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記非水系リチウム型蓄電素子における前記非水系電解液の総量を基準として、前記（Ａ）の合計モル濃度をＭＡ（ｍｏｌ／Ｌ）、前記（Ｂ）の合計モル濃度をＭＢ（ｍｏｌ／Ｌ）とするとき、モル濃度比ＭＡ／（ＭＡ＋ＭＢ）が１／１０以上９／１０以下の範囲である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記リチウム塩のモル濃度比ＭＡ／ＭＢが２／１０以上６／１０以下の範囲である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記（Ｂ）の合計モル濃度ＭＢ（ｍｏｌ／Ｌ）が、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記（Ａ）がＬｉＰＦ６であり、前記（Ｂ）がＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２である、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記正極が含む、前記正極活物質以外のリチウム化合物の平均粒子径をＸ１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ１≦１０μｍである、請求項２１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記正極が含む、前記正極活物質以外のリチウム化合物が炭酸リチウムである、請求項２１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記非水系リチウム型蓄電素子の初期の常温放電内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）としたとき：
（ａ）ＲａとＦとの積Ｒａ・Ｆが０．３以上３．０以下である、
を満たす、請求項２１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記非水系リチウム型蓄電素子の初期の常温放電内部抵抗をＲａ（Ω）、セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した後の、常温放電内部抵抗をＲｄ（Ω）とするとき、以下：
（ｅ）Ｒｄ／Ｒａが０．９以上３．０以下であり、
（ｆ）セル電圧４Ｖ及び環境温度６０℃において２か月間保存した時に発生するガス量が、２５℃において３０×１０−３ｃｃ／Ｆ以下である、
を満たす、請求項２１〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記非水系リチウム型蓄電素子の初期の常温放電内部抵抗をＲａ（Ω）、環境温度２５℃にて、セル電圧を２．２Ｖから３．８Ｖまで、３００Ｃのレートでの充放電サイクルを６０，０００回行った後の常温放電内部抵抗をＲｅ（Ω）としたとき：
（ｇ）Ｒｅ／Ｒａが０．９以上２．０以下である、
を満たす、請求項２１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記非水系リチウム型蓄電素子における前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、請求項５〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記非水系リチウム型蓄電素子における前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、請求項５〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記非水系リチウム型蓄電素子における前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、前記負極活物質の単位質量当たり５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項５〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記非水系リチウム型蓄電素子における前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下である、請求項５〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記非水系リチウム型蓄電素子における前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、前記負極活物質の単位質量当たり５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項５〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
前記非水系リチウム型蓄電素子における前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である、請求項５〜３３、及び３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記非水系リチウム型蓄電素子における前記負極活物質の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項５〜３３、３６、及び３７のいずれか一項に記載の方法。