(57)【要約】  本発明は、（１）フォトレジスト被膜の除去に有用な、γ−ブチロラクトンを２０重量％以上含有する有機被膜の剥離剤、（２）前記剥離剤を用いてフォトレジスト被膜を除去するのに有用な、表面に有機被膜を有する基体に、有機被膜剥離剤を接触させて、前記有機被膜を除去する有機被膜の除去方法、及び、（３）Ａ．剥離剤の新液を貯蔵する貯槽と、Ｂ．剥離剤の新液を導入しかつ処理後の剥離剤を導入する混合剥離剤貯槽と、Ｃ．混合剥離剤貯槽手段から剥離剤を接触槽に供給する手段と、Ｄ．有機被膜を有する基体を収容する基体ホルダーと、Ｅ．基体ホルダーから有機被膜を有する基体を取り出して接触槽に導入し、接触槽内において、基体の有機被膜を有する表面に剥離剤を接触させて、有機被膜を剥離剤に溶解させて、有機被膜を基体表面から除去し、有機被膜が除去された基体を接触槽から引き上げる手段と、Ｆ．有機被膜を溶解する剥離剤を接触槽から排出する手段と、Ｇ．接触槽から排出された剥離剤を循環させて混合剥離剤貯槽に戻す手段と、を有する、有機被膜を有する基体表面の有機被膜の除去装置、を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
γ−ブチロラクトンを２０重量％以上含有することを特徴とする有機被膜の剥離剤。
【請求項２】
γ―ブチロラクトン単独である、請求項１に記載の有機被膜の剥離剤。
【請求項３】
γ−ブチロラクトンと、γ−ブチロラクトンと相溶する液体との混合物である、請求項１に記載の有機被膜の剥離剤。
【請求項４】
γ−ブチロラクトンと相溶する液体が炭酸エチレンおよび／または炭酸プロピレンである、請求項３に有機被膜の剥離剤
【請求項５】
γ−ブチロラクトンと相溶する液体が水である、請求項３に記載の有機被膜の剥離剤。
【請求項６】
表面に有機被膜を有する基体に、請求項１〜５のいずれかに記載の有機被膜剥離剤を接触させて、前記有機被膜を除去する、有機被膜の除去方法。
【請求項７】
前記有機被膜を有する基体に、有機被膜剥離剤を接触させる際に、予め該剥離剤を３０〜２００℃に加熱する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記有機被膜を有する基体を前記剥離剤中に浸漬させることにより、基体表面と前記剥離剤を接触させる、請求項６〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記有機被膜の表面に前記剥離剤の液膜を形成させ、連続的または間欠的にその液膜に対し新たな剥離剤を供給して液膜を移動させる、請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
高濃度オゾン含有ガスの雰囲気中で、前記基体表面に前記剥離膜の液膜を移動させる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ａ．剥離剤の新液を貯蔵する貯槽と、
Ｂ．剥離剤の新液を導入しかつ処理後の剥離剤を導入する混合剥離剤貯槽と、
Ｃ．混合剥離剤貯槽手段から剥離剤を接触槽に供給する手段と、
Ｄ．有機被膜を有する基体を収容する基体ホルダーと、
Ｅ．基体ホルダーから有機被膜を有する基体を取り出して接触槽に導入し、接触槽内において、基体の有機被膜を有する表面に剥離剤を接触させて、有機被膜を剥離剤に溶解させて、有機被膜を基体表面から除去し、有機被膜が除去された基体を接触槽から引き上げる手段と、
Ｆ. 有機被膜を溶解する剥離剤を接触槽から排出する手段と、
Ｇ．接触槽から排出された剥離剤を循環させて混合剥離剤貯槽に戻す手段と
を有することを特徴とする、有機被膜を有する基体表面の有機被膜の除去装置。
【請求項１２】
さらに
Ｆ. 接触槽の下流にオゾン含有ガス接触槽を有し、接触槽から排出された剥離剤をオゾン含有ガス接触槽に導入し、剥離剤中にオゾン含有ガスをバブンリングさせて剥離剤中に含有される有機被膜由来の成分を分解して低分子量物質にする請求項１１に記載の除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイス用基板等の表面清浄化のために、基体上に付着する有機被膜を除去するための剥離剤、該剥離剤を用いた有機被膜の除去方法、および除去装置に関する。具体的には、本発明は、特に半導体用ウェハーまたは液晶用基板などの加工に際して使用するフォトレジスト被膜の除去に有用な剥離剤、該剥離剤を用いたフォトレジスト被膜の除去方法、および除去装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化膜やポリシリコン膜の微細加工に使用したフォトレジストの除去に関しては、通常、硫酸（３容または４容）：過酸化水素（１容）の混合液（通称、ピラニア）、あるいはアッシングとピラニア処理との組み合わせが使用され、配線金属膜加工に使用したフォトレジストの除去に関しては、ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）あるいはアミン類のような有機溶剤が使用される。【０００３】
ピラニア処理は大量の硫酸を排出するし、有機溶剤を使用する場合もその使用量が多いので、環境面での負荷が問題となる。また、最近オゾン水を用いたレジスト除去が試みられているが、Ｉ線用ノボラック樹脂系ポジ型レジスト膜の場合、剥離速度が０．１μｍ／分以下と遅く、実用的に十分なものではない。【０００４】
一方、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アミン類等の有機溶剤による湿式処理では、溶解したレジストが蓄積し、レジスト剥離能力が低下するため、有機溶剤の繰り返し使用が制限されるという問題があった。【０００５】
剥離剤の繰り返し使用性を改善するために、処理後の液をオゾン酸化してレジストを分解する方法が提案されている。該方法においては、処理用液として、炭酸エチレンおよび／または炭酸プロピレンが使用されている（特開２００３−２０３８５６号公報、特開２００３−３０５４１８号公報及び特開２００３−３３０２０６号公報）。【０００６】
しかし、炭酸エチレンは常温で固体であるため、貯蔵槽や循環配管を保温しなければならず、取り扱いに不便であり、また、炭酸プロピレンはレジストの剥離性能が特に低温において不足している。そのため、取り扱いが容易でありかつ剥離性能に優れた剥離剤が要求されていた。【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２０３８５６号公報
【特許文献２】特開２００３−３０５４１８号公報
【特許文献３】特開２００３−３３０２０６号公報
【発明の開示】
【０００８】
本発明の目的は、取り扱いが容易でありかつ剥離性能に優れた剥離剤を提供することである。具体的には、常温で液状である剥離剤であり、レジスト膜を速い剥離速度で除去することができ、またイオン注入等により変質された剥離しにくいレジスト膜であっても十分に生産性の高い剥離速度で除去することができ、かつレジスト膜の溶解性が大きいため、繰り返し使用してもレジスト膜の剥離性能が低下しない剥離剤、およびレジスト膜の除去方法ならびに除去装置を提供することにある。
【０００９】
本発明によれば、γ−ブチロラクトンを２０重量％以上含有することを特徴とする有機被膜の剥離剤を提供する。
また、本発明によれば、表面に有機被膜を有する基体に、上記の有機被膜剥離剤を接触させて、有機被膜を除去することを特徴とする有機被膜の除去方法も提供する。
【００１０】
更に、本発明によれば、
Ａ．剥離剤の新液を貯蔵する貯槽と、
Ｂ．剥離剤の新液を導入しかつ処理後の剥離剤を導入する混合剥離剤貯槽と、
Ｃ．混合剥離剤貯槽から剥離剤を接触槽に供給する手段と、
Ｄ．有機被膜を有する基体を収容する基体ホルダーと、
Ｅ．基体ホルダーから有機被膜を有する基体を取り出して接触槽に導入し、接触槽内において、基体の有機被膜を有する表面に剥離剤を接触させて、有機被膜を剥離剤に溶解させて、有機被膜を基体表面から除去し、有機被膜が除去された基体を接触槽から引き上げる手段と、
Ｆ. 有機被膜を溶解する剥離剤を接触槽から排出する手段と、
Ｇ．接触槽から排出された剥離剤を循環させて混合剥離剤貯槽に戻す手段と
を有することを特徴とする、有機被膜を有する基体表面の有機被膜の除去装置も提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の有機被膜の除去装置の例を示すものであり、オゾン含有ガスを用いない場合の全体図である。
【図２】本発明の有機被膜の除去装置の例を示すものであり、オゾン含有ガスを用いる場合の全体図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の剥離剤は、従来レジスト膜の剥離・除去のためには、使用することが試みられなかったγ−ブチロラクトンを使用する剥離剤であり、γ−ブチロラクトン単独、またはγ−ブチロラクトンと相溶する液体との混合溶剤である。γ−ブチロラクトンと、γ−ブチロラクトンと相溶する液体との混合溶剤は、γ−ブチロラクトンを２０重量％以上含有する。
γ−ブチロラクトンは、融点−４５℃、沸点２０４℃、引火点９８℃の室温で無色の液体であり、水溶性であって、非プロトン性極性溶媒として用いることができる。【００１３】
γ−ブチロラクトンと相溶する液体は、沸点が６０℃以上のものが好ましい。かかる液体として、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、ポリエチレングリコールなどのエーテル類、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレンなどの炭酸アルキレン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが例示される。中でも、沸点が２００℃以上であり、引火点も高く、室温で無色無臭な、炭酸エチレン（融点３６．４℃、沸点２３８℃、引火点１６０℃）または炭酸プロピレン（融点−４８．８℃、沸点２４２℃、引火点１６０℃以上）が好ましい。また、前記有機溶剤以外に、水も使用することが可能である。【００１４】
剥離剤として、γ−ブチロラクトンを単独使用する場合には、レジスト膜の溶解性や低温での剥離性能には優れるが、引火点が若干低いため、使用する際に取り扱いに注意が必要である。処理温度がγ−ブチロラクトンの引火点を超える恐れがある場合は、γ−ブチロラクトンに、γ−ブチロラクトンと相溶する液体を混合して使用することにより、混合液の沸点および引火点を上昇させることができる。混合液中のγ―ブチロラクトンは、２０重量％以上であるのが好ましい。γ−ブチロラクトンに混合する液体として、例えば炭酸エチレンおよび／または炭酸プロピレンを使用する場合は、剥離剤中のγ―ブチロラクトンの割合が２０重量％未満では、レジスト膜を剥離する性能が低下し、９０％重量を超えると、沸点および引火点を上昇させる効果が少なくなる。この場合の剥離剤中のγ―ブチロラクトンの割合は、より好ましくは５０重量％以上でありかつ８０重量％以下である。【００１５】
本発明の剥離剤は、高温下でのフォトレジスト剥離・除去に有効であり、有効な温度範囲は０〜２００℃（γ−ブチロラクトン単独使用の場合は、０〜１００℃）、引火点以下の使用を考慮して好ましくは３０〜１５０℃（γ−ブチロラクトン単独使用の場合は、３０〜９０℃）である。該剥離剤は、処理する際の温度が、引火点以下であれば、大気下で安全に操作することができるし、不活性ガス中であれば、２００℃程度で湿式処理しても、何ら問題がない。高温状態で処理する場合には、剥離剤の蒸発量がやや多くなるが、蒸気の毒性は低いので問題とはならないし、必要に応じてドラフトを用いて蒸気を排出すればよい。【００１６】
このように、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトンと炭酸エチレンおよび／または炭酸プロピレンとの液状混合物、またはγ−ブチロラクトンと水との液状混合物からなる剥離剤は、使用温度範囲が広く、優れた有機膜除去性能を有するものである。【００１７】
本発明の剥離剤のフォトレジスト剥離能力は、処理温度が高い程大きく、従来湿式の剥離法では非常に難しかった１×１０１５／ｃｍ2以上のイオン注入された変質レジスト膜であっても、短時間で剥離することができる。γ−ブチロラクトンと炭酸エチレンとの液状混合物（重量比で１：１）を用いれば、例えば、厚さ２μｍの変質レジスト膜でも、１２０℃において２分間処理することで剥離される。ドライエッチングで変質層を生じたレジストの場合も、同様である。シリコン酸化膜上に特に剥離の困難な有機膜が生じた場合でも、上記の液状混合物を用いて、沸点に近い２００℃（不活性ガス中）程度の高温における湿式処理により剥離することできる。また、処理温度が高い程、表面張力や粘度が下がり、超微細パターンデバイスでのレジスト剥離に適している。このような安全で強力な処理効果は従来の有機溶媒系のレジスト剥離剤ではみられなかったものである。
１×１０１４／ｃｍ２のイオン注入されたレジスト膜の場合は、γ−ブチロラクトンと炭酸エチレンとの液状混合物（重量比で１：１）を用いれば、１２０℃において厚さ２μｍの膜の剥離にかかる時間は１分と速い。【００１８】
レジスト被膜の上記剥離機構は、主としてレジスト主成分の溶解によるものと考えられる。本発明の剥離剤は、高温での溶解力は極めて大きいが、３０℃という低温でも十分実用的な溶解力を有している。溶解は拡散現象であり、濃度差が大きい程速くなることから、被処理体表面に液膜を形成させ、連続にあるいは間欠にその液膜に対して新たな剥離剤を供給して移動させると、溶解効果をさらに向上させることができる。【００１９】
また、本発明の剥離剤は、基板表面の有機汚染膜であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等の油膜を簡単に除去することができ、同時にこれらの油膜で表面に固着している汚染微粒子も除去できる。その他、機械加工後の基体表面の加工油の油膜、或いは、金属表面の塗膜等の除去にも適している。
なお、本発明の剥離剤は、通常は、剥離剤を加熱して除去処理を行うが、基体の性質上、室温か僅かな加温条件下で処理を行う必要がある場合にも使用することができる。特に、炭酸エチレンが固化する３５℃以下の温度で好適に使用することが可能である。【００２０】
上述したとおりに、γ−ブチロラクトン単独、またはγ−ブチロラクトンとγ−ブチロラクトンと相溶する液体との混合物は、フォトレジスト膜等の有機被膜を有効に剥離・除去することができるが、該処理後の剥離剤には、有機被膜由来の成分が溶解（および分散）して含有されている。有機被膜の剥離は、目視によって判断する。γ−ブチロラクトンは、この有機被膜の溶解性が、従来より剥離剤として知られている炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンよりも優れているため、処理後の剥離剤に何ら処理を施さないでそのまま剥離剤として再利用することができる。【００２１】
例えば、従来の剥離剤は、数回以上繰り返して使用すると残渣が発生する等の問題を生じるが、本発明の剥離剤は、２０回以上繰り返し使用しても残渣が生じ難く、再利用することができる。
そのため、本発明の剥離剤は、処理後に、再利用するために、オゾン処理を施す必要はないが、オゾン処理を施す方が、以下の利点を有するので好ましい。【００２２】
上記処理後の剥離剤中の例えば溶解したレジストは、５０℃以下のオゾンガスを通気することにより、短時間に低分子量物質にまで分解される。そして、γ−ブチロラクトン単独、またはγ−ブチロラクトンとγ−ブチロラクトンと相溶可能な液体との混合物は、このオゾンガス通気によって、実質上、化学的に変化しないこと、および、レジスト等の剥離・除去性能が低下しないことがわかっている。したがって、有機膜除去処理後の剥離剤にオゾンガスを通気すれば、そのまま、もしくは必要に応じて濾過して分解物質を除くことにより、レジスト等の除去用剥離剤として再利用することができる。オゾンガスに対する耐性を有する点で、γ−ブチロラクトンと相溶可能な液体は、炭酸エチレンおよび／または炭酸プロピレンが好ましい。レジスト剥離後の剥離剤をオゾン処理してレジスト成分を分解し、精密濾過して分解物質を除くと、剥離剤を新しいものに交換することなく繰り返し使用する回数を増やすことが可能となる。【００２３】
オゾンガスの通気速度、通気時間に関しては、特に限定は無いが、剥離するレジストの種類、工程条件によって変化する。現実には、目視によりレジストが分解して着色が消える点、電導度、透過率、ＵＶ吸収、ＣＰＣ分析、等により有機被膜の分解程度を判断して決める。
上述した有機被膜除去処理後の剥離剤をオゾンガス処理して剥離剤を再生・循環再利用する工程にとどまらず、有機被膜の除去工程においてもオゾンガスを溶解させた剥離剤を使用すると、剥離・除去における効率が著しく向上する。オゾンガスは、液中のオゾンガス濃度が、上限すなわち飽和溶解量まで溶解させて剥離に使用するのが好ましい。【００２４】
このようにして、レジストを、ＣＰＣ測定で分子量が数千以下になる程度に分解させることにより、本発明の剥離剤の循環使用回数を更に増大させることができる。
γ−ブチロラクトンまたはγ−ブチロラクトンと炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンとの液状混合物からなる剥離剤は、いずれも沸点が高いので、新しい剥離剤でリンスしてスピン乾燥してもこれらの分子の膜がウェハー表面に吸着残存する可能性が高い。ウェハー上に剥離剤が残ると処理基板の物性（特に電気的物性）に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、超純水によるリンスを引き続き実施することが望ましい。【００２５】
本発明で剥離する有機被膜としては、電子材料用基板のフォトリソグラフィ工程で最後は不要となるフォトレジスト膜である。例えばフェノールノボラック型レジスト、クレゾールノボラック型レジスト、ビニルフェノール誘導体型レジスト、ポリメタクリレート型レジスト等のポジレジスト、環化ポリイソプレン誘導体型レジストネガ型レジスト等を挙げることができる。三次元架橋しないポジ型レジストが好ましい。【００２６】
本発明に従えば、本発明の剥離剤を、場合によりオゾンガスを溶解させて用いることにより、基体表面上の有機被膜、例えば、従来アッシングが必要であったイオン注入レジスト膜等を極めて短時間にかつ効率的に除去することができる。本発明の剥離剤は、常温で液体であるから取り扱いが容易であり、低温でのレジスト溶解性が大きく、沸点、引火点ともに高いことから高温条件下の処理においても適用でき、また安全性も高く、環境面での問題も少ない。【００２７】
さらに、本発明は、基体上の油膜や塗膜等の一般的な有機被膜を除去するのに適用できるものである。
本発明において、基体表面上の有機被膜を除去するには、有機被膜に剥離剤を接触させる。かかる接触させる方法は、特に限定するものではなく、有機被膜の付いた基体を剥離液に浸漬して溶解する方法、基体上の有機被膜に剥離液をスプレーして洗い流す方法、剥離液の蒸気中に有機被膜の付いた基体を晒す方法等を例示することができる。また、剥離剤液を撹拌、振動、動揺、バブリング等することによって、基体上の有機被膜に作用を与えるのが、有機被膜の除去速度を高めることから、有利である。【００２８】
また、本発明の剥離剤を容器に入れ、その中に有機被膜を有する基体を浸漬することによって、接触を実施する場合、循環装置を用いて本発明の剥離剤を循環させて再利用するのが経済的に好ましい。
以下に例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
本実施例における有機被膜除去装置および除去方法の概要について以下に記す。
先ず、本発明の剥離剤を循環させて基体表面の有機被膜を除去する装置を、添付図を参照しながら説明する。【００３０】
図１は、オゾン含有ガスを用いない場合を示すもので、剥離剤の新液貯槽１において、本発明の剥離剤を調製して貯蔵する。剥離剤を混合剥離剤の貯槽２に供給する。混合剥離剤の貯槽２から剥離剤を管路３を経て接触槽４に供給する。接触槽４に剥離剤が溜まったら、基体ホルダー５から有機被膜を有する基体を取り出して接触槽４に投入して、基体を剥離剤中に浸漬させる。接触槽４において、接触槽４内の剥離剤液に、撹拌、振動、動揺、バブリング等によって動きを与えるのが、有機被膜の除去速度を高めることから、有利である。基体表面上の有機被膜が基体表面から除去されるのを目視で確認した後に、基体を剥離剤から引き上げて接触槽４から出す。基体ホルダー５から有機被膜を有する基体を取り出して剥離剤中に浸漬させ、次いで基体を剥離剤から引き上げる手段としては、基体をはさむことができる器具、例えばピンセット等を用いて手動で行なうことができる。また、このような操作を行なうことができる装置、例えば特開２００３−２０３８５６号公報に記載されているようなロボットアームを使用して手動で又は自動で行なうこともできる。有機被膜由来の成分を含有する剥離剤を管路６から排出して混合剥離剤の貯槽２に循環させて戻す。有機被膜由来の成分を含有する剥離剤を管路６から系外に連続に又は間欠に一部抜き出して、かつ剥離剤の新液貯槽１から新液を補給して循環する剥離剤中の有機被膜由来の成分濃度が高くならないようにする。【００３１】
図２は、オゾン含有ガスを用いる場合を示すもので、接触槽４中の剥離剤に有機被膜を有する基体を浸漬させた後に、場合により、管路７からオゾンを剥離剤中にバブリングさせて有機被膜の除去処理を促進する。管路６から排出した有機被膜由来の成分を含有する剥離剤をオゾン含有ガス接触槽８に送る。オゾン含有ガス接触槽８には、管路９からオゾン含有ガスを供給し、排出した有機被膜由来の成分を含有する剥離剤中にバブンリングさせて剥離剤中に含有される有機被膜由来の成分を分解して低分子量物質にする。分解された低分子量物質を含有する剥離剤を管路１０から排出して混合剥離剤の貯槽２に循環させて戻す。有機被膜由来の成分を含有する剥離剤を管路６から系外に連続に又は間欠に一部抜き出して、かつ剥離剤の新液貯槽１から新液を補給して循環する剥離剤中の低分子量物質濃度が高くならないようにする。【００３２】
次に、本発明の剥離剤を用いた有機被膜の除去方法を例示する。
なお、実施例で使用したオゾンガスは、放電方式のオゾン発生装置に０．４％の窒素を含む酸素を２〜１０Ｌ／分程度流して得たオゾン濃度が約２５０ｍｇ／Ｌのものである。γ−ブチロラクトンと炭酸プロピレンは試薬特級の純度のものを、炭酸エチレンは東亞合成株式会社製高純度品を使用した。
１０cm角ガラス基板が５枚入る石英ガラス製カセットを、３Ｌのγ−ブチロラクトンが充填してある石英ガラス製の剥離剤槽（以下、槽Ａと呼ぶ）に浸漬した。一定時間浸漬後、次いでフレッシュなγ−ブチロラクトンを充填したスプレーリンス槽（以下、槽Ｂと呼ぶ）に一定期間浸漬した。さらに超純水によるオーバーフローリンス槽（以下、槽Ｃと呼ぶ）に浸漬し、レジストの剥離を完了した。【００３３】
〔実施例１〕
液温６０℃のγ−ブチロラクトンのレジスト剥離効果を調べた。使用した試料は、１０cm角ガラス基板の表面にノボラック樹脂系Ｉ線用ポジ型レジスト（商品名：ＰＲ−２００、シプレイ製）を膜厚４μｍで塗布し、１４０℃で６０秒間ベークしたものである。まず、この１枚をカセットにセットし、槽Ａ中のγ−ブチロラクトンに２５０ｍｇ／Ｌの高濃度オゾンガスを２Ｌ／分で５分間バブリングさせ、６０℃の液にオゾンを溶解した結果、僅かに青色になったのを確かめた後に、前記カセットを液に浸して、レジストの剥離状況を肉眼で観察した。その結果、浸漬後１０秒間で剥離が完了したことを確認した。剥離速度は２４μｍ／分であった。その後、直ちにカセットを引き上げ、槽Ｂでγ−ブチロラクトン液スプレーリンスを２秒間施し、次に槽Ｃで超純水のオーバーフローリンスを３分行い、スピン乾燥して顕微鏡で表面の観察を行ったところ、剥離されていない部分は認められなかった。なお、実施例に及び比較例において、カセットの浸漬及び引き上げは、手動で実施した。【００３４】
〔実施例２〕
槽Ａにおいてオゾンを通気せずに、実施例１と同様に試料１枚のカセットを浸漬したところ、肉眼では１５秒間で剥離が終了した（剥離速度：１６μｍ／分）。６０℃におけるγ−ブチロラクトン自体の溶解能力は高く、オゾンガスを通気しなくても十分に短時間でレジスト剥離が行われることが示された。なお、レジスト剥離後の液は淡黄色に変化した。【００３５】
〔実施例３〕
実施例１と同様の処理条件で槽Ａのγ−ブチロラクトンの液温を８０℃に変更する以外は実施例１記載のオゾンガス通気の場合と同様にして、剥離性能を調べた。
その結果、肉眼での観察では６秒間で剥離が完了したことを確認した。この時の剥離速度は４０μｍ／分であった。その後、直ちにカセットを引き上げ、槽Ｂでγ−ブチロラクトン液スプレーリンスを２秒間施し、次に槽Ｃで超純水のオーバーフローリンスを３分行い、スピン乾燥して顕微鏡で表面の観察を行ったところ、剥離されていない部分は認められなかった。【００３６】
〔実施例４〕
槽Ａのγ−ブチロラクトンの液温を８０℃にする以外、実施例２と同様にして実験をおこなった。カセットを剥離剤に浸してレジストの剥離状況を肉眼で観察した結果、７秒間で剥離が完了したことを確認した。この時の剥離速度は３４μｍ／分であった。その後、直ちにカセットを引き上げ、槽Ｂでγ−ブチロラクトン液スプレーリンスを２秒間施し、次に槽Ｃで超純水のオーバーフローリンスを３分行い、スピン乾燥して顕微鏡で表面の観察を行ったところ、剥離されていない部分は認められなかった。
実施例１〜４の比較より浸漬温度が高くなると剥離速度が顕著に大きくなった。液の高温化でレジストの溶解度が高まったためである。【００３７】
〔実施例５〕
実施例１と同様の処理方法で、γ−ブチロラクトンと炭酸エチレンとの液状混合物（重量比で１：１）を処理液として液温１００℃で実施例１記載のオゾンガス通気の場合と同様にして、剥離性能を調べた。
カセットを剥離剤に浸して、レジストの剥離状況を肉眼で観察した結果、４秒間で剥離が完了したことを確認した。この時の剥離速度は６０μｍ／分であった。その後、直ちにカセットを引き上げ、槽Ｂでγ−ブチロラクトンと炭酸エチレンとの液状混合物（重量比で１：１）でスプレーリンスを２秒間施し、次に槽Ｃで超純水のオーバーフローリンスを３分行い、スピン乾燥して顕微鏡で表面の観察を行ったところ、剥離されていない部分は認められなかった。【００３８】
〔実施例６〕
オゾンガスを通気しない以外、実施例５と同様の方法で実験をおこなった。
カセットを剥離剤に浸して、レジストの剥離状況を肉眼で観察した結果、３秒間で剥離が完了したことを確認した。この時の剥離速度は８０μｍ／分であった。その後、直ちにカセットを引き上げ、槽Ｂでγ−ブチロラクトン液スプレーリンスを２秒間施し、次に槽Ｃで超純水のオーバーフローリンスを３分行い、スピン乾燥して顕微鏡で表面の観察を行ったところ、剥離されていない部分は認められなかった。【００３９】
〔実施例７〕
従来はアッシャーを使わないと十分な除去のできない高濃度イオン注入後のレジスト膜に対する剥離効果を調べた。
試料として、１０ｃｍ角ガラス基板にノボラック樹脂系ポジ型レジスト（商品名：ＰＲ−２００、シプレイ製）を２μｍ塗布したものに、１３０℃，４分間のベーキングを行い、さらに、全面に１１Ｂ+による３０ｋｅＶのイオン注入を１×１０１４／ｃｍ２および１×１０１５／ｃｍ２施したものを用いた。
槽Ａのオゾンの通気は行わず、槽Ａ内の液温を１２０℃に高め、１×１０１４／ｃｍ２および１×１０１５／ｃｍ２注入の試料を各１枚カセットに入れて浸漬し、レジストの剥離状況を肉眼で観察した。レジスト膜は、前者は１分、後者は２分で完全に剥離した。剥離速度は、夫々２μｍ／分、１μｍ／分であり実用化できる剥離速度であった。【００４０】
〔実施例８〕
実施例７の実験で得られたレジストを溶解した混合物にオゾンを吹き込みレジストを分解し、再生する実験を行なった。
槽Ａ中のレジストが溶解して褐色となった混合物に、２５０ｍｇ／Ｌの高濃度オゾンガスを２Ｌ／分で１０分間バブリングさせた結果、褐色は消え、僅かに青色になった。この液中のレジストを確認するため、ＧＰＣを測定したところレジストは分解されていることを確認した。
次いで、この再生された剥離剤を用いて、実施例７と同じ剥離試験を行なったところ、レジスト膜は１分で完全に剥離し、剥離剤が再使用可能であることが分った。【００４１】
〔実施例９〕
基板にレジスト膜を塗布した後に、ポストベークを１４０℃，３分間程度おこなった試料を用い、実施例３と同様の実験をおこなったところ、レジストがノボラック樹脂系ポジ型レジスト、化学増幅型のポリビニルフェノール誘導体系ポジ型レジスト、あるいは環化ポリイソプレン系ネガ型レジストのいずれを問わず、その剥離速度は２０μｍ／分以上であった。
また、剥離剤が中性のため、配線用のＡｌ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔｉ，ＩＴＯ等の金属膜は侵されなかった。【００４２】
〔実施例１０〕
アルミニウム膜のドライエッチングにはＣｌ系やＢｒ系のガスが使われる。この場合レジスト面や加工部側壁の変質膜にこれらの腐食性ガスが残留し、アッシングでも除けないので、後続して湿式処理が必要となっている。このような処理対象に本発明を適用するには、残存ハロゲンによるアルミニウム腐食の危険を防ぐため、なるべく低温で処理することが望ましい。そこで、オゾンを添加した室温のγ−ブチロラクトンでレジストを剥離する実験をおこなった。
アルミニウム膜をＣｌ系の反応ガスでドライエッチングをした場合の、通常はアッシングでレジスト剥離をしているノボラック樹脂系ポジ型レジストを対象とし、実際のデバイスパターンに近いパターンが形成されたＴＥＧウェハーを作成して試料とした。レジストの膜厚は１μｍである。
γ−ブチロラクトンを用いて、実施例１と同様に試料１枚のカセットを浸漬したところ、肉眼的には１５秒間で剥離が終了した。この時の剥離速度は１６μｍ／分であった。超純水洗浄・乾燥後の表面を電子顕微鏡で観察した。残存レジストは、加工部側面の変質膜を含めて見出されなかった。【００４３】
〔実施例１１〕
γ−ブチロラクトンは消防法の危険物であるため水の混合を実施した。１０重量％の水を含む以外は実施例１と同様のオゾン添加処理をおこなったγ−ブチロラクトンにより実験をおこなったところ、剥離は十分なされており、剥離速度は１０μｍ/分であった。【００４４】
〔実施例１２〕
γ−ブチロラクトンに炭酸プロピレンを２０重量％添加し、実施例１と同様に実施した。剥離は十分なされており、剥離速度は２３μｍ／分であった。【００４５】
〔実施例１３〕
図２に示す装置を用い、オゾン含有ガス接触手段８に、管路９からオゾン含有ガスを供給し、処理剤の温度を６０℃にする外は、実施例１と同様の処理条件で実験をおこなった。その結果、基体の表面にはレジストが剥離されていない部分は認められなかった。【００４６】
〔比較例１〕
γ―ブチロラクトンの代わりに炭酸エチレンを使用する以外、実施例１０と同様の方法で実験をおこなったところ、炭酸エチレンが固化しているため剥離ができなかった。【００４７】
〔比較例２〕
γ―ブチロラクトンの代わりに炭酸プロピレンを使用する以外、実施例１０と同様の方法で実験をおこなったところ、剥離速度は５μｍ／分でありγ―ブチロラクトンと比較して遅かった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、電子デバイス用基板等の表面清浄化のために、基体上に付着する有機被膜を除去するために使用することができる。本発明は、半導体用ウェハーまたは液晶用基板などの加工に際して使用するフォトレジスト被膜を除去するのに有用であり、特に、超微細パターンデバイスでのレジスト剥離に適している。さらに、本発明は、基体上の油膜や塗膜等の一般的な有機被膜の除去に適用できるものである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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