(57)【要約】本発明は、負極亜鉛板中の鉛量を従来よりも低減して環境負荷を低減するとともに、負極亜鉛板の強度および耐食性を改善して、高率放電特性および保存特性に優れた高信頼性の積層形マンガン乾電池を提供することを課題とする。  本発明は、底面中央部に穴を有するカップ状の熱収縮性樹脂チューブ、および前記熱収縮性樹脂チューブの底面内側に配され、片面に炭素膜を有する負極亜鉛板からなる素電池ケースと、前記素電池ケースの内側に配された、糊材を塗布した紙からなるセパレータと、前記セパレータを介して前記素電池ケース内に収納された正極合剤と、からなる素電池の複数個を含む積層形マンガン乾電池であって、前記負極亜鉛板のビッカース硬度が４５〜５５Ｈｖであることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
底面中央部に穴を有するカップ状の熱収縮性樹脂チューブ、および前記熱収縮性樹脂チューブの底面内側に配され、片面に炭素膜を有する負極亜鉛板からなる素電池ケースと、
前記素電池ケースの内側に配された、糊材を塗布した紙からなるセパレータと、
前記セパレータを介して前記素電池ケース内に収納された正極合剤と、からなる素電池の複数個を含む積層形マンガン乾電池であって、
前記亜鉛板のビッカース硬度が４５〜５５Ｈｖであることを特徴とする積層形マンガン乾電池。
【請求項２】
前記亜鉛板が、亜鉛１００重量部当たり０．０３重量部以下のＰｂおよび０．００１〜０．０１重量部のＩｎを含む亜鉛合金からなる請求項１記載の積層形マンガン乾電池。
【請求項３】
前記セパレータが、Ｉｎ塩化物およびＢｉ塩化物のうち少なくとも一方の塩化物を含み、
前記セパレータ中に含まれる前記塩化物におけるＩｎおよびＢｉの含有量の合計が、前記糊材中の乾燥固形成分１００重量部当たり０．０１〜１．０重量部である請求項１記載の積層形マンガン乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、積層形マンガン乾電池に関し、さらに詳しくは負極亜鉛板の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来から、積層形マンガン乾電池の負極亜鉛板には、亜鉛の耐食性を向上させるために、鉛が０．４重量％添加されている。しかし、近年、使用後の乾電池がもたらす環境汚染を防止するため、電池の構成部材に、鉛等の有害物質をできるだけ用いないことが強く要望されている。【０００３】  円筒形マンガン乾電池では、負極亜鉛缶の耐食性を向上させる方法としては、例えば、セパレータの紙に塗布された糊材にＩｎの塩化物や、Ｂｉの化合物を添加することが提案されている（特許文献１および２）。
しかし、ＩｎやＢｉを添加すると、高率放電特性が低下するという問題があった。また、積層形マンガン乾電池では、亜鉛板の強度が不十分なために、電池組み立て後において開路電圧の不良が発生する場合があった。【０００４】  また、円筒形マンガン乾電池において、鉛無添加の負極亜鉛缶にＩｎ等を添加することが提案されている（特許文献３）。
円筒形マンガン乾電池の負極亜鉛缶は、成缶工程における圧延加工性および成缶後の電池組み立て工程における機械的強度を考慮して設計される。【０００５】  これに対して、積層形マンガン乾電池の負極は亜鉛板であり、亜鉛板を含む素電池を複数個積層した後、この積層体を積層方向から締め付けて電池が組み立てられるため、亜鉛板には積層方向に力が加わる。鉛を添加した従来の亜鉛板では、電池組み立て時に素電池に上記のような力が加わることにより亜鉛板がたわみ、開路電圧不良が発生する場合がある。【０００６】  積層形マンガン乾電池は、円筒形マンガン乾電池とは電池の構成や負極の形状が異なるため、積層形マンガン乾電池の負極亜鉛板については独自に検討する必要がある。しかし、積層形マンガン乾電池の負極亜鉛板については、機械的強度や耐食性等について依然として十分な検討がなされていない。
【特許文献１】特開昭６１−７８０５１号公報
【特許文献２】特開平５−１５９７６７号公報
【特許文献３】特開平８−１７４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  そこで、本発明は上記従来の問題を解決するために、負極亜鉛板中の鉛量を従来よりも低減して環境負荷を低減するとともに、負極亜鉛板の強度および耐食性を改善して、高率放電特性および保存特性に優れた高信頼性の積層形マンガン乾電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明は、底面中央部に穴を有するカップ状の熱収縮性樹脂チューブ、および前記熱収縮性樹脂チューブの底面内側に配され、片面に炭素膜を有する負極亜鉛板からなる素電池ケースと、前記素電池ケースの内側に配された、糊材を塗布した紙からなるセパレータと、前記セパレータを介して前記素電池ケース内に収納された正極合剤と、からなる素電池の複数個を含む積層形マンガン乾電池であって、前記亜鉛板表面のビッカース硬度が４５〜５５Ｈｖであることを特徴とする。
これにより、電池作製時に発生する開路電圧不良を低減することができる。【０００９】  前記亜鉛板が、亜鉛１００重量部当たり０．０３重量部以下のＰｂおよび０．００１〜０．０１重量部のＩｎを含む亜鉛合金からなるのが好ましい。
前記セパレータが、Ｉｎ塩化物およびＢｉ塩化物のうち少なくとも一方の塩化物を含み、前記セパレータ中に含まれる前記塩化物におけるＩｎおよびＢｉの含有量の合計が、前記糊材中の乾燥固形成分１００重量部当たり０．０１〜１．０重量部であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】  本発明によれば、負極亜鉛板の強度が向上することにより、電池作製時における開路電圧不良を低減することができる。また、負極亜鉛板の耐食性が向上し、高率放電特性および保存特性に優れた積層形マンガン乾電池が得られる。負極亜鉛板中の鉛量を低減することができるため、環境負荷が低減される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の積層形マンガン乾電池における素電池の縦断面図である。
【図２】本発明の積層形マンガン乾電池における素電池ケースの縦断面図である。
【図３】本発明の積層形マンガン乾電池の一部を断面とした正面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】  本発明者は、積層形マンガン乾電池における負極亜鉛板の機械的強度について種々検討した結果、亜鉛板に亜鉛１００重量部当たりＩｎを０．００１重量部以上含む亜鉛合金を用いた場合に、亜鉛板のビッカース硬度が４５Ｈｖ以上となり、電池作製時の上下方向から加わる力による亜鉛板のたわみ等の変形が抑制され、開路電圧不良の発生を抑制することができることを見出した。一方、Ｉｎ含有量が０．０１重量部を超えて、ビッカース硬度が５５Ｈｖを超えると、亜鉛板作製時にクラックを生じやすくなる。【００１３】  また、上記の効果と同時に、亜鉛板の耐食性が向上するため、鉛による耐食性の効果が著しく低下する鉛量である、亜鉛１００重量部当たり０．０３重量部以下においても、従来の鉛を０．４重量部含む亜鉛板を用いた場合と、同等以上の高率放電特性および保存特性が得られる。【００１４】  上記の亜鉛板のビッカース硬度は、例えば、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４規定のビッカース硬さ試験方法により求められる。【００１５】  本発明の積層形マンガン乾電池の一実施の形態について図３を参照しながら説明する。図３は本発明の積層形マンガン乾電池の一部を断面とし、電池内部を示す正面図である。
積層された複数の素電池７、およびその上端面に接する正極集電板５からなる電池群が、その側面から上下端縁部にわたり、例えばポリ塩化ビニルからなる熱収縮性樹脂チューブ４で被覆され、外装缶１０内に収容されている。熱収縮性樹脂チューブ４は、熱収縮により、その上下端縁が電池群の上下端縁部に密着している。【００１６】  端子板３に設けられた正極端子１は、正極リード６を介して正極集電板５に接続されている。一方、端子板３に設けられた負極端子２は、負極リード８を介して電池群の下端面に接続されている。端子板３および底板９は、外装缶１０の上下端縁を内方に屈曲することによりそれぞれ締めつけられている。【００１７】  ここで、本発明の積層形マンガン乾電池における素電池の縦断面図を図１に示す。また、本発明の積層形マンガン乾電池における素電池ケースの縦断面図を図２に示す。
素電池７は、図２に示すような底面中央部に穴を有する、例えばポリ塩化ビニルからなるカップ状の熱収縮性樹脂チューブ１２、および熱収縮性樹脂チューブ１２の底面内側に配された亜鉛−炭素結合極板１６からなる素電池ケースと、上記素電池ケースの内側に配されたセパレータ１３と、セパレータ１３を介して上記素電池ケース内に収容された正極合剤１４とからなる。【００１８】  亜鉛−炭素結合極板１６は、セパレータ１３と接する亜鉛板１１とその下面に形成された炭素膜１５からなる。また、熱収縮性樹脂チューブ１２と炭素膜１５とは、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を主成分とした接着剤１７により接着されている。
亜鉛板は亜鉛１００重量部に対して０．０３重量部以下のＰｂおよび０．００１〜０．０１重量部のＩｎを含む。これにより、亜鉛板の耐食性が向上し、優れた高率放電特性および保存特性が得られる。また、従来よりも鉛量を低減できるため、環境負荷を低減することができる。【００１９】  複数の素電池７を上下方向に積層すると、上に位置する素電池７の熱収縮性樹脂チューブ１２の底面中央部の穴より露出する亜鉛−炭素結合極板１６の炭素膜１５と、下に位置する素電池７の正極合剤１４の熱収縮性樹脂チューブ１２で覆われない部分とが接することにより、これらの素電池が直列に接続される。【００２０】  上記のような積層形マンガン乾電池では、電池の組み立ての最終工程における外装缶１０の屈曲時に、積層した素電池７群の縦方向（積層方向）に力が加わるが、亜鉛板がＩｎを０．００１〜０．０１重量部含むことにより、亜鉛板のビッカース硬度が４５Ｈｖ以上であるため、たわみ等の変形を大幅に軽減させ、電池組み立て後において開路電圧不良の発生を抑制することができる。【００２１】  セパレータ１３はカップ状の紙および上記紙の亜鉛板１１との接触面（外底面）に塗布された糊材からなる。セパレータ１３には、例えば、クラフト紙に、架橋デンプンと酢酸ビニルを主とする結着剤とをアルコール系溶媒に溶かした糊材を塗布し乾燥させたものが用いられる。
セパレータ１３は、Ｉｎ塩化物（ＩｎＣｌ３）およびＢｉ塩化物（ＢｉＣｌ３）のうち少なくとも一方の塩化物を含み、セパレータ１３中に含まれる上記塩化物におけるＩｎおよびＢｉの含有量の合計が、糊材中の乾燥固形成分１００重量部当たり０．０１〜１．０重量部であるのが好ましい。この場合、亜鉛板の耐食性が向上し、保存特性が向上する。【００２２】  セパレータ１３中のＩｎおよびＢｉの含有量の合計が、糊材中の乾燥固形成分１００重量部当たり０．０１重量部未満であると、ＩｎまたはＢｉによる効果が不十分となる。一方、セパレータ１３中のＩｎおよびＢｉの含有量の合計が、糊材中の乾燥固形成分１００重量部当たり１．０重量部を超えると、高率放電性能が低下する。
【実施例】
【００２３】  以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１〜４および比較例１〜６》
図１に示す素電池を以下のように作製した。
亜鉛−炭素結合極板１６における亜鉛板１１の片面に形成された炭素膜１５と、ポリ塩化ビニルからなるカップ状の熱収縮性樹脂チューブ１２の内底面とを、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を主成分とした接着剤１７により接着し、亜鉛−炭素結合極板１６と熱収縮性樹脂チューブ１２とからなる図２に示す素電池ケースを得た。【００２４】  この素電池ケース内に、カップ状のセパレータ１３を配置した後、セパレータ１３に電解液を注液した。セパレータ１３には、クラフト紙に、架橋デンプンと酢酸ビニルを主とする結着剤とをアルコール系溶媒に溶かした糊材を塗布し乾燥させたものを用いた。電解液には、３０重量％の塩化亜鉛および１重量％の塩化アンモニウムを含む水溶液を用いた。そして、正極合剤１４をセパレータ１３の内側に挿入した後、樹脂チューブ１２を熱収縮させて、素電池７を作製した。正極合剤１４には、二酸化マンガンと、アセチレンブラックと、上記と同じ電解液とを重量比４．５：１：２．５の割合で混練し、ペレット状に成形したものを用いた。【００２５】  次に、図３に示すマンガン乾電池を以下のように組み立てた。
６個の素電池７を、正極合剤を上にして積み重ね、さらに最上層の素電池７の上面に正極集電板５を配置して電池群を構成した。この電池群にポリ塩化ビニルからなる熱収縮性樹脂チューブ４を被せ、熱収縮性樹脂チューブ４を熱収縮させてその上下端縁を電池群の上下端縁部に密着させた。【００２６】  この電池群を端子板３と底板９とを組み合わせた組立端子板とともに外装缶１０に挿入した。外装缶１０の上下端縁を屈曲して端子板３および底板９を締め付けた。端子板３に設けられた正極端子１と連結する正極リード６を正極集電板５と接触させた。また、最下層の素電池７の負極から電池群の側面に沿って正極集電板５の上面まで連なる負極リード８を、端子板３に設けられた負極端子２と接触させた。【００２７】  上記の積層形マンガン乾電池の作製において、亜鉛板が亜鉛１００重量部当たり表１に示す量のＰｂやＩｎを含むように、純度が９９．９９重量％の亜鉛地金を溶解し、これに所定量のＰｂおよびＩｎを添加して亜鉛合金を得た。この亜鉛合金を用いて、冷間圧延により厚さ０．３４ｍｍの亜鉛板を作製した。
また、比較としてＰｂのみを含む場合（比較例１〜３）、ならびにＰｂおよびＩｎを含まない場合（比較例４）についても、上記と同様に亜鉛板を作製した。【００２８】
【表１】
2007004632.tif 000002
【００２９】［評価］
（１）亜鉛板の機械的強度の測定
上記で得られた亜鉛板について、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４のビッカース硬さ試験法に基づいてビッカース硬度を測定した。
（２）電池作製時における開路電圧不良の発生率
各電池を１０００個ずつ作製し、開路電圧不良を発生した電池の割合を調べた。このとき、各電池の開路電圧分布において、開路電圧が最頻値より−５０ｍＶ以下であった電池について、開路電圧不良が発生したと判断した。【００３０】（３）製造直後（初度）の電池の高率放電特性の評価
製造直後の各電池を１８０Ωの負荷で放電（終止電圧：５．４Ｖ）させて、このときの放電時間を測定した。
（４）電池の保存特性の評価
製造直後の各電池を４５℃環境下で３ヶ月間保存した。そして、保存後の各電池を上記（３）と同様の条件で放電させて、このときの放電時間を調べた。
上記の評価結果を表２に示す。【００３１】
【表２】
2007004632.tif 000003
【００３２】  比較例１〜４より、亜鉛板中のＰｂ含有量が少ないほど、亜鉛板の耐食性が低下し、保存特性が悪くなった。また、ビッカース硬度が４５Ｈｖ未満であるため、電池作製時に開路電圧不良を発生した電池がみられた。【００３３】  これに対して、Ｉｎ含有量が亜鉛１００重量部当たり０．００１〜０．０１重量部のとき、亜鉛板の耐食性が改善され、保存特性が改善された。また、ビッカース硬度が４５Ｈｖ以上となり、電池作製時に亜鉛板が変形しないため、開路電圧不良の発生が見られなかった。Ｉｎ含有量が亜鉛１００重量部当たり０．０００５重量部である比較例５では、ビッカース硬度が４５Ｈｖ未満となり、電池作製時に開路電圧不良を発生した電池が見られた。一方、Ｉｎ含有量が亜鉛１００重量部当たり０．０２重量部の比較例６では、亜鉛板作製時に亜鉛板にクラックが発生し、負極として用いることができなかった。【００３４】《実施例５〜１８》
セパレータが、糊材の乾燥固形成分１００重量部当たり表３に示す量のＩｎまたはＢｉを含むように、セパレータの糊材にＩｎＣｌ３またはＢｉＣｌ３を添加した。これ以外は、実施例２と同様の方法により積層形マンガン乾電池を作製し、上記と同様に評価した。これらの評価結果を表４に示す。【００３５】
【表３】
2007004632.tif 000004
【００３６】
【表４】
2007004632.tif 000005
【００３７】  ＩｎまたはＢｉの含有量が糊材の乾燥固形成分１００重量部当たり０．０１〜１重量部のとき、電池の保存特性が向上した。【００３８】《実施例１９〜３０》
セパレータが、糊材の乾燥固形成分１００重量部当たり表５に示す割合でＩｎおよびＢｉを含むように、セパレータの糊材にＩｎＣｌ３およびＢｉＣｌ３を添加した。これ以外は、実施例２と同様の方法により積層形マンガン乾電池を作製し、上記と同様に評価した。これらの評価結果を表６に示す。【００３９】
【表５】
2007004632.tif 000006
【００４０】
【表６】
2007004632.tif 000007
【００４１】  ＩｎおよびＢｉを合計した含有量が糊材の乾燥固形成分１００重量部当たり０．０１〜１重量％のとき、さらに保存特性が向上した。【００４２】《実施例３１〜３６》
鉛を無添加とし、亜鉛１００重量部当たりＩｎを０．００２５重量部を添加した以外は、実施例１と同様の方法により負極亜鉛板を作製した。そして、セパレータが、糊材の乾燥固形成分１００重量部当たり表７に示す量のＩｎまたはＢｉを含むように、セパレータの糊材にＩｎＣｌ３またはＢｉＣｌ３を添加した。これ以外は、実施例２と同様の方法により積層形マンガン乾電池を作製し、上記と同様に評価した。これらの評価結果を表８に示す。【００４３】
【表７】
2007004632.tif 000008
【００４４】
【表８】
2007004632.tif 000009
【００４５】  鉛を無添加とした場合でも、亜鉛板にＩｎを添加し、セパレータにＩｎやＢｉを含めることにより、電池作製時の開路電圧不良の発生が抑制され、かつ優れた高率放電特性および保存特性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４６】  本発明の積層形マンガン乾電池は、優れた高率放電特性および保存特性を有し、情報機器やポータブル機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
【図１】
2007004632.tif 000010
【図２】
2007004632.tif 000011
【図３】
2007004632.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月4日(2007.4.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
底面中央部に穴を有するカップ状の熱収縮性樹脂チューブ、および前記熱収縮性樹脂チューブの底面内側に配され、片面に炭素膜を有する負極亜鉛板からなる素電池ケースと、
前記素電池ケースの内側に配された、糊材を塗布した紙からなるセパレータと、
前記セパレータを介して前記素電池ケース内に収納された正極合剤と、からなる素電池の複数個を含む積層形マンガン乾電池であって、
前記亜鉛板のビッカース硬度が４５〜５５Ｈｖであることを特徴とする積層形マンガン乾電池。
【請求項２】
前記亜鉛板が、亜鉛１００重量部当たり０．０３重量部以下のＰｂおよび０．００１〜０．０１重量部のＩｎを含む亜鉛合金からなる請求項１記載の積層形マンガン乾電池。
【請求項３】
前記セパレータが、Ｉｎ塩化物およびＢｉ塩化物のうち少なくとも一方の塩化物を含み、
前記セパレータ中に含まれる前記塩化物におけるＩｎおよびＢｉの含有量の合計が、前記糊材中の乾燥固形成分１００重量部当たり０．０１〜１．０重量部である請求項１記載の積層形マンガン乾電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層形マンガン乾電池に関し、さらに詳しくは負極亜鉛板の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、積層形マンガン乾電池の負極亜鉛板には、亜鉛の耐食性を向上させるために、鉛が０．４重量％添加されている。しかし、近年、使用後の乾電池がもたらす環境汚染を防止するため、電池の構成部材に、鉛等の有害物質をできるだけ用いないことが強く要望されている。
【０００３】
円筒形マンガン乾電池では、負極亜鉛缶の耐食性を向上させる方法としては、例えば、セパレータの紙に塗布された糊材にＩｎの塩化物や、Ｂｉの化合物を添加することが提案されている（特許文献１および２）。
しかし、ＩｎやＢｉを添加すると、高率放電特性が低下するという問題があった。また、積層形マンガン乾電池では、亜鉛板の強度が不十分なために、電池組み立て後において開路電圧の不良が発生する場合があった。
【０００４】
また、円筒形マンガン乾電池において、鉛無添加の負極亜鉛缶にＩｎ等を添加することが提案されている（特許文献３）。
円筒形マンガン乾電池の負極亜鉛缶は、成缶工程における圧延加工性および成缶後の電池組み立て工程における機械的強度を考慮して設計される。
【０００５】
これに対して、積層形マンガン乾電池の負極は亜鉛板であり、亜鉛板を含む素電池を複数個積層した後、この積層体を積層方向から締め付けて電池が組み立てられるため、亜鉛板には積層方向に力が加わる。鉛を添加した従来の亜鉛板では、電池組み立て時に素電池に上記のような力が加わることにより亜鉛板がたわみ、開路電圧不良が発生する場合がある。
【０００６】
積層形マンガン乾電池は、円筒形マンガン乾電池とは電池の構成や負極の形状が異なるため、積層形マンガン乾電池の負極亜鉛板については独自に検討する必要がある。しかし、積層形マンガン乾電池の負極亜鉛板については、機械的強度や耐食性等について依然として十分な検討がなされていない。
【特許文献１】特開昭６１−７８０５１号公報
【特許文献２】特開平５−１５９７６７号公報
【特許文献３】特開平８−１７４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は上記従来の問題を解決するために、負極亜鉛板中の鉛量を従来よりも低減して環境負荷を低減するとともに、負極亜鉛板の強度および耐食性を改善して、高率放電特性および保存特性に優れた高信頼性の積層形マンガン乾電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、底面中央部に穴を有するカップ状の熱収縮性樹脂チューブ、および前記熱収縮性樹脂チューブの底面内側に配され、片面に炭素膜を有する負極亜鉛板からなる素電池ケースと、前記素電池ケースの内側に配された、糊材を塗布した紙からなるセパレータと、前記セパレータを介して前記素電池ケース内に収納された正極合剤と、からなる素電池の複数個を含む積層形マンガン乾電池であって、前記亜鉛板表面のビッカース硬度が４５〜５５Ｈｖであることを特徴とする。
これにより、電池作製時に発生する開路電圧不良を低減することができる。
【０００９】
前記亜鉛板が、亜鉛１００重量部当たり０．０３重量部以下のＰｂおよび０．００１〜０．０１重量部のＩｎを含む亜鉛合金からなるのが好ましい。
前記セパレータが、Ｉｎ塩化物およびＢｉ塩化物のうち少なくとも一方の塩化物を含み、
前記セパレータ中に含まれる前記塩化物におけるＩｎおよびＢｉの含有量の合計が、前記糊材中の乾燥固形成分１００重量部当たり０．０１〜１．０重量部であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、負極亜鉛板の強度が向上することにより、電池作製時における開路電圧不良を低減することができる。また、負極亜鉛板の耐食性が向上し、高率放電特性および保存特性に優れた積層形マンガン乾電池が得られる。負極亜鉛板中の鉛量を低減することができるため、環境負荷が低減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者は、積層形マンガン乾電池における負極亜鉛板の機械的強度について種々検討した結果、亜鉛板に亜鉛１００重量部当たりＩｎを０．００１重量部以上含む亜鉛合金を用いた場合に、亜鉛板のビッカース硬度が４５Ｈｖ以上となり、電池作製時の上下方向から加わる力による亜鉛板のたわみ等の変形が抑制され、開路電圧不良の発生を抑制することができることを見出した。一方、Ｉｎ含有量が０．０１重量部を超えて、ビッカース硬度が５５Ｈｖを超えると、亜鉛板作製時にクラックを生じやすくなる。
【００１２】
また、上記の効果と同時に、亜鉛板の耐食性が向上するため、鉛による耐食性の効果が著しく低下する鉛量である、亜鉛１００重量部当たり０．０３重量部以下においても、従来の鉛を０．４重量部含む亜鉛板を用いた場合と、同等以上の高率放電特性および保存特性が得られる。
【００１３】
上記の亜鉛板のビッカース硬度は、例えば、JIS Z 2244規定のビッカース硬さ試験方法により求められる。
【００１４】
本発明の積層形マンガン乾電池の一実施の形態について図３を参照しながら説明する。図３は本発明の積層形マンガン乾電池の一部を断面とし、電池内部を示す正面図である。
積層された複数の素電池７、およびその上端面に接する正極集電板５からなる電池群が、その側面から上下端縁部にわたり、例えばポリ塩化ビニルからなる熱収縮性樹脂チューブ４で被覆され、外装缶１０内に収容されている。熱収縮性樹脂チューブ４は、熱収縮により、その上下端縁が電池群の上下端縁部に密着している。
【００１５】
端子板３に設けられた正極端子１は、正極リード６を介して正極集電板５に接続されている。一方、端子板３に設けられた負極端子２は、負極リード８を介して電池群の下端面に接続されている。端子板３および底板９は、外装缶１０の上下端縁を内方に屈曲することによりそれぞれ締めつけられている。
【００１６】
ここで、本発明の積層形マンガン乾電池における素電池の縦断面図を図１に示す。また、本発明の積層形マンガン乾電池における素電池ケースの縦断面図を図２に示す。
素電池７は、図２に示すような底面中央部に穴を有する、例えばポリ塩化ビニルからなるカップ状の熱収縮性樹脂チューブ１２、および熱収縮性樹脂チューブ１２の底面内側に配された亜鉛−炭素結合極板１６からなる素電池ケースと、上記素電池ケースの内側に配されたセパレータ１３と、セパレータ１３を介して上記素電池ケース内に収容された正極合剤１４とからなる。
【００１７】
亜鉛−炭素結合極板１６は、セパレータ１３と接する亜鉛板１１とその下面に形成された炭素膜１５からなる。また、熱収縮性樹脂チューブ１２と炭素膜１５とは、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を主成分とした接着剤１７により接着されている。
亜鉛板は亜鉛１００重量部に対して０．０３重量部以下のＰｂおよび０．００１〜０．０１重量部のＩｎを含む。これにより、亜鉛板の耐食性が向上し、優れた高率放電特性および保存特性が得られる。また、従来よりも鉛量を低減できるため、環境負荷を低減することができる。
【００１８】
複数の素電池７を上下方向に積層すると、上に位置する素電池７の熱収縮性樹脂チューブ１２の底面中央部の穴より露出する亜鉛−炭素結合極板１６の炭素膜１５と、下に位置する素電池７の正極合剤１４の熱収縮性樹脂チューブ１２で覆われない部分とが接することにより、これらの素電池が直列に接続される。
【００１９】
上記のような積層形マンガン乾電池では、電池の組み立ての最終工程における外装缶１０の屈曲時に、積層した素電池７群の縦方向（積層方向）に力が加わるが、亜鉛板がＩｎを０．００１〜０．０１重量部含むことにより、亜鉛板のビッカース硬度が４５Ｈｖ以上であるため、たわみ等の変形を大幅に軽減させ、電池組み立て後において開路電圧不良の発生を抑制することができる。
【００２０】
セパレータ１３はカップ状の紙および上記紙の亜鉛板１１との接触面（外底面）に塗布された糊材からなる。セパレータ１３には、例えば、クラフト紙に、架橋デンプンと酢酸ビニルを主とする結着剤とをアルコール系溶媒に溶かした糊材を塗布し乾燥させたものが用いられる。
セパレータ１３は、Ｉｎ塩化物（ＩｎＣｌ3）およびＢｉ塩化物（ＢｉＣｌ3）のうち少なくとも一方の塩化物を含み、セパレータ１３中に含まれる上記塩化物におけるＩｎおよびＢｉの含有量の合計が、糊材中の乾燥固形成分１００重量部当たり０．０１〜１．０重量部であるのが好ましい。この場合、亜鉛板の耐食性が向上し、保存特性が向上する。
【００２１】
セパレータ１３中のＩｎおよびＢｉの含有量の合計が、糊材中の乾燥固形成分１００重量部当たり０．０１重量部未満であると、ＩｎまたはＢｉによる効果が不十分となる。一方、セパレータ１３中のＩｎおよびＢｉの含有量の合計が、糊材中の乾燥固形成分１００重量部当たり１．０重量部を超えると、高率放電性能が低下する。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
《実施例１〜４および比較例１〜６》
図１に示す素電池を以下のように作製した。
亜鉛−炭素結合極板１６における亜鉛板１１の片面に形成された炭素膜１５と、ポリ塩化ビニルからなるカップ状の熱収縮性樹脂チューブ１２の内底面とを、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を主成分とした接着剤１７により接着し、亜鉛−炭素結合極板１６と熱収縮性樹脂チューブ１２とからなる図２に示す素電池ケースを得た。
【００２３】
この素電池ケース内に、カップ状のセパレータ１３を配置した後、セパレータ１３に電解液を注液した。セパレータ１３には、クラフト紙に、架橋デンプンと酢酸ビニルを主とする結着剤とをアルコール系溶媒に溶かした糊材を塗布し乾燥させたものを用いた。電解液には、３０重量％の塩化亜鉛および１重量％の塩化アンモニウムを含む水溶液を用いた。そして、正極合剤１４をセパレータ１３の内側に挿入した後、樹脂チューブ１２を熱収縮させて、素電池７を作製した。正極合剤１４には、二酸化マンガンと、アセチレンブラックと、上記と同じ電解液とを重量比４．５：１：２．５の割合で混練し、ペレット状に成形したものを用いた。
【００２４】
次に、図３に示すマンガン乾電池を以下のように組み立てた。
６個の素電池７を、正極合剤を上にして積み重ね、さらに最上層の素電池７の上面に正極集電板５を配置して電池群を構成した。この電池群にポリ塩化ビニルからなる熱収縮性樹脂チューブ４を被せ、熱収縮性樹脂チューブ４を熱収縮させてその上下端縁を電池群の上下端縁部に密着させた。
【００２５】
この電池群を端子板３と底板９とを組み合わせた組立端子板とともに外装缶１０に挿入した。外装缶１０の上下端縁を屈曲して端子板３および底板９を締め付けた。端子板３に設けられた正極端子１と連結する正極リード６を正極集電板５と接触させた。また、最下層の素電池７の負極から電池群の側面に沿って正極集電板５の上面まで連なる負極リード８を、端子板３に設けられた負極端子２と接触させた。
【００２６】
上記の積層形マンガン乾電池の作製において、亜鉛板が亜鉛１００重量部当たり表１に示す量のＰｂやＩｎを含むように、純度が９９．９９重量％の亜鉛地金を溶解し、これに所定量のＰｂおよびＩｎを添加して亜鉛合金を得た。この亜鉛合金を用いて、冷間圧延により厚さ０．３４ｍｍの亜鉛板を作製した。
また、比較としてＰｂのみを含む場合（比較例１〜３）、ならびにＰｂおよびＩｎを含まない場合（比較例４）についても、上記と同様に亜鉛板を作製した。
【００２７】
【表１】
2007004632.tif 000013
【００２８】
［評価］
（１）亜鉛板の機械的強度の測定
上記で得られた亜鉛板について、JIS Z 2244のビッカース硬さ試験法に基づいてビッカース硬度を測定した。
（２）電池作製時における開路電圧不良の発生率
各電池を１０００個ずつ作製し、開路電圧不良を発生した電池の割合を調べた。このとき、各電池の開路電圧分布において、開路電圧が最頻値より−５０ｍＶ以下であった電池について、開路電圧不良が発生したと判断した。
【００２９】
（３）製造直後（初度）の電池の高率放電特性の評価
製造直後の各電池を１８０Ωの負荷で放電（終止電圧：５．４Ｖ）させて、このときの放電時間を測定した。
（４）電池の保存特性の評価
製造直後の各電池を４５℃環境下で３ヶ月間保存した。そして、保存後の各電池を上記（３）と同様の条件で放電させて、このときの放電時間を調べた。
上記の評価結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
2007004632.tif 000014
【００３１】
比較例１〜４より、亜鉛板中のＰｂ含有量が少ないほど、亜鉛板の耐食性が低下し、保存特性が悪くなった。また、ビッカース硬度が４５Ｈｖ未満であるため、電池作製時に開路電圧不良を発生した電池がみられた。
【００３２】
これに対して、Ｉｎ含有量が亜鉛１００重量部当たり０．００１〜０．０１重量部のとき、亜鉛板の耐食性が改善され、保存特性が改善された。また、ビッカース硬度が４５Ｈｖ以上となり、電池作製時に亜鉛板が変形しないため、開路電圧不良の発生が見られなかった。Ｉｎ含有量が亜鉛１００重量部当たり０．０００５重量部である比較例５では、ビッカース硬度が４５Ｈｖ未満となり、電池作製時に開路電圧不良を発生した電池が見られた。一方、Ｉｎ含有量が亜鉛１００重量部当たり０．０２重量部の比較例６では、亜鉛板作製時に亜鉛板にクラックが発生し、負極として用いることができなかった。
【００３３】
《実施例５〜１８》
セパレータが、糊材の乾燥固形成分１００重量部当たり表３に示す量のＩｎまたはＢｉを含むように、セパレータの糊材にＩｎＣｌ3またはＢｉＣｌ3を添加した。これ以外は、実施例２と同様の方法により積層形マンガン乾電池を作製し、上記と同様に評価した。これらの評価結果を表４に示す。
【００３４】
【表３】
2007004632.tif 000015
【００３５】
【表４】
2007004632.tif 000016
【００３６】
ＩｎまたはＢｉの含有量が糊材の乾燥固形成分１００重量部当たり０．０１〜１重量部のとき、電池の保存特性が向上した。
【００３７】
《実施例１９〜３０》
セパレータが、糊材の乾燥固形成分１００重量部当たり表５に示す割合でＩｎおよびＢｉを含むように、セパレータの糊材にＩｎＣｌ3およびＢｉＣｌ3を添加した。これ以外は、実施例２と同様の方法により積層形マンガン乾電池を作製し、上記と同様に評価した。これらの評価結果を表６に示す。
【００３８】
【表５】
2007004632.tif 000017
【００３９】
【表６】
2007004632.tif 000018
【００４０】
ＩｎおよびＢｉを合計した含有量が糊材の乾燥固形成分１００重量部当たり０．０１〜１重量％のとき、さらに保存特性が向上した。
【００４１】
《実施例３１〜３６》
鉛を無添加とし、亜鉛１００重量部当たりＩｎを０．００２５重量部を添加した以外は、実施例１と同様の方法により負極亜鉛板を作製した。そして、セパレータが、糊材の乾燥固形成分１００重量部当たり表７に示す量のＩｎまたはＢｉを含むように、セパレータの糊材にＩｎＣｌ3またはＢｉＣｌ3を添加した。これ以外は、実施例２と同様の方法により積層形マンガン乾電池を作製し、上記と同様に評価した。これらの評価結果を表８に示す。
【００４２】
【表７】
2007004632.tif 000019
【００４３】
【表８】
2007004632.tif 000020
【００４４】
鉛を無添加とした場合でも、亜鉛板にＩｎを添加し、セパレータにＩｎやＢｉを含めることにより、電池作製時の開路電圧不良の発生が抑制され、かつ優れた高率放電特性および保存特性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の積層形マンガン乾電池は、優れた高率放電特性および保存特性を有し、情報機器やポータブル機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の積層形マンガン乾電池における素電池の縦断面図である。
【図２】本発明の積層形マンガン乾電池における素電池ケースの縦断面図である。
【図３】本発明の積層形マンガン乾電池の一部を断面とした正面図である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2007004632.tif 000021
【図２】
2007004632.tif 000022
【図３】
2007004632.tif 000023
【国際調査報告】
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2007004632.tif 000025
2007004632.tif 000026
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