(57)【要約】  半導体リソグラフィ工程で用いられる、光学系の開口数が１．０以上の露光装置に使用可能なペリクル（ｐｅｌｌｉｃｌｅ）を提供する。本発明のペリクルは、露光光のペリクル膜への入射角が０°以上２０°以下の範囲で９５％以上の透過率を示すように膜厚を調整したペリクル膜を使用する。本発明のペリクルを用いることで、従来にはない微細な回路パターンを有する半導体素子を、レチクルへの塵埃付着を防止して、歩留まり良く生産することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体リソグラフィに使用される、ペリクル膜（防塵フィルム）を付着させた枠を含むペリクル（ｐｅｌｌｉｃｌｅ、防塵カバー）であって、露光用光源の波長における光透過率が、ペリクル膜への入射角が０°以上２０°以下である場合において９５％以上であることを特徴とする、開口数が１．０以上の露光装置に用いるペリクル。
【請求項２】
露光用光源の波長が２００ｎｍ以下である請求項１に記載のペリクル。
【請求項３】
ペリクル膜の厚さが下記式（１）〜（４）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のペリクル。
（式１）δ＝２Π・ｎ・ｄ・ｃｏｓθ／λ
（式２）Ｔ＝１６ｎ2／｛（１＋ｎ）4＋（１−ｎ）2（ｎ−１）2−２（ｎ−１）2（１＋ｎ）2ｃｏｓ２δ｝
（式３）Ｔ≧９５
（式４）０≦θ≦２０
Ｔ：光透過率（％）
ｄ：ペリクル膜の厚さ（ｎｍ）
λ：露光用光源の波長（ｎｍ）
ｎ：ペリクル膜の屈折率
θ：ペリクル膜への入射角（°）
【請求項４】
ペリクル膜が非晶質のフッ素系樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のペリクル。
【請求項５】
露光用光源がＡｒＦエキシマレーザであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のペリクル。
【請求項６】
ペリクル膜の屈折率が１．３４であり、膜厚が５５８ｎｍ±１５ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載のペリクル。
【請求項７】
露光装置が液浸露光装置であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のペリクル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体リソグラフィ工程で用いられる、レチクルあるいはフォトマスク（以下、単にレチクルという）に塵埃が付着することを防ぐ防塵カバーであるペリクル（ｐｅｌｌｉｃｌｅ）に関し、更に、開口数が１．０以上の露光装置で好適に使用することが可能なペリクルに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子は、リソグラフィといわれる工程を経て製造される。
リソグラフィ工程では、ステッパと呼ばれる露光装置を用いて、回路パターンが描画されたレチクルに波長の短い光線を照射し、フォトレジストが塗布された半導体ウェハの上に回路パターンを縮小転写する。【０００３】
レクチルに塵埃が付着することを防ぐ防塵カバーとして、アルミニウム等の枠（この枠のことをペリクル枠という）にセルロースやフッ素系樹脂等でできたフィルム（このフィルムのことをペリクル膜という）を接着剤等を用いて設けたものが利用されており、この防塵カバーをペリクルと呼ぶ。【０００４】
レチクルに塵埃が付着することを防ぐために用いられるペリクルには、防塵機能を発現する以外は極力光学系へ影響を与えないこと、具体的には露光光を極力反射したり吸収したりせずに透過させることが求められている。【０００５】
レチクルに描画された回路パターンと半導体ウェハ上に縮小転写される回路パターンとの大きさの比を縮小倍率と呼ぶ。縮小倍率は、１９８０年代には１０分の１程度であったが、回路パターンが微細化するにつれ高精度の位置合わせが必要になり、暫時低くなって９０年代後半以降には４分の１に収束している。【０００６】
より微細な回路パターンを描画するために露光光の波長は短波長化されてきており、水銀ランプのｇ線（波長４３６ｎｍ）から、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。短波長の光源に対応したペリクルとしては、ペリクル膜にフッ素樹脂を使用するもの（特開２００１−２５５６４３）や、膜厚を厚くしたペリクル膜（特開２０００−３４７３８８）等があり、また、２つの異なる波長で使用できるペリクル（特開平７−１９９４５１）等がある。しかし次世代光源と目されているＦ２エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）は、露光装置に用いる種々の部材や素材の開発が遅れ、現時点で実用化の目処は立っていない。【０００７】
回路パターンの微細化には、上記のように露光光の波長を短波長する他に、露光装置の投影レンズの開口数を大きくする方法がある。【０００８】
光学顕微鏡の分解能を向上させる技術として、観察対象と顕微鏡の対物レンズとの間に高屈折率の液体を満たす液浸技術は古くから知られていた。特開平７-２２０９９０や特開平１０-３０３１１４等に開示されているように、半導体リソグラフィにおいても漸く液浸露光技術を用いた装置が開発されるようになってきた。【０００９】
液浸露光技術を用いることで、露光装置の光学系の開口数を大きくすることが可能になり、回路パターンの解像度を上げることができる。開口数ＮＡ（Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ａｐｅｒｔｕｒｅ）は、下式
ＮＡ  ＝  ｎ  ×  ｓｉｎθ
で定義される。式中、ｎは露光光が透過する媒体の屈折率であり、θは露光光の最大入射角度である。ここで入射角は、入射点に立てた法線となす角度を指す。すなわち、入射面に対して光が垂直に入射する場合が入射角０°であり、入射面に平行に近い場合は入射角は９０°に近い値をとる。【００１０】
空気の屈折率は１なので大気中で露光する限り開口数は１以下の値をとるが、半導体ウェハと露光装置の投影レンズとの間の空間を屈折率の高い液体で満たすことで１以上の開口数を実現出来る。【００１１】
大気中で露光する従来の露光装置としては開口数０．８４のステッパが広く用いられているが、液浸露光技術を用いた露光装置としては開口数１．０７の液浸ステッパが市販され始めようとしており、更に開口数１．２程度の液浸ステッパが開発されている。【００１２】
なお、最近では液浸露光に対して、大気中で露光する従来の露光をドライ露光と呼ぶこともある。
【特許文献１】特開２００１−２５５６４３
【特許文献２】特開２０００−３４７３８８
【特許文献３】特開平７−１９９４５１
【特許文献４】特開平７−２２０９９０
【特許文献５】特開平１０−３０３１１４
【００１３】
半導体リソグラフィ工程で用いられるステッパ等の露光装置は、光源から発生した露光光をレチクルに照射し、レチクル上の回路パターンを半導体ウェハ上に縮小転写する。先に、レチクル上の回路パターンと半導体ウェハ上に縮小転写された回路パターンの大きさの比を縮小倍率と呼ぶと説明したが、縮小倍率は露光装置の光学系が有する開口数を用いて定義することも出来る。【００１４】
露光装置において光源から発した露光光は、集光光学系によりレチクル位置に焦点が合うように集光され、その後再び半導体ウェハ上に焦点が合うように集光される。ここでは、レチクル位置に焦点を合わせるための光学系を集光系あるいは集光光学系と呼び、半導体ウェハ上に焦点を合わせるための光学系を結像系あるいは結像光学系と呼ぶことにする。【００１５】
集光系の開口数をＮＡｒ、結像系の開口数をＮＡｗ、縮小倍率を１／βとすると、
ＮＡｒ  ／  ＮＡｗ  ＝  １／β
となる。この関係は光学系一般について普遍的に成立するもので、光学的不変量といわれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
集光光学系の開口数を大きくすることにより、回路パターンの微細化を実現した露光装置に使用できるペリクルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、露光装置の光源の入射角θの値を変化させることで集光光学系の開口数を大きくし、入射角の値を変化させても高い光線透過率を有するペリクルを見出した。【００１８】
つまり本発明は次のことに関する。
（１）半導体リソグラフィに使用される、ペリクル膜（防塵フィルム）を付着させた枠を含むペリクル（防塵カバー）であって、露光用光源の波長における光透過率が、ペリクル膜への入射角が０°以上２０°以下である場合において９５％以上であることを特徴とする、開口数が１．０以上の露光装置に用いるペリクル。【００１９】
（２）（１）において、露光用光源の波長が２００ｎｍ以下であることが好ましい。【００２０】
（３）（１）または（２）に記載のペリクルのペリクル膜の厚さが下記式（１）〜（４）を満たすことが好ましい。
（式１）δ＝２Π・ｎ・ｄ・ｃｏｓθ／λ
（式２）Ｔ＝１６ｎ2／｛（１＋ｎ）4＋（１−ｎ）2（ｎ−１）2−２（ｎ−１）2（１＋ｎ）2ｃｏｓ２δ｝
（式３）Ｔ≧９５
（式４）０≦θ≦２０
Ｔ：光透過率（％）
ｄ：ペリクル膜の厚さ（ｎｍ）
λ：露光用光源の波長（ｎｍ）
ｎ：ペリクル膜の屈折率
θ：ペリクル膜への入射角（°）【００２１】
（４）（１）乃至（３）に記載のペリクルのペリクル膜が非晶質のフッ素系樹脂であることが好ましい。【００２２】
（５）（１）乃至（４）に記載のペリクルを使用する露光装置の露光用光源がＡｒＦエキシマレーザであることが好ましい。【００２３】
（６）ペリクル膜の屈折率が１．３４であり、膜厚が５５８ｎｍ±１５ｎｍであるペリクル膜を使用したペリクルを（５）に記載の露光装置に使用することが好ましい。【００２４】
（７）（１）乃至（６）に記載のペリクルを使用する露光装置が液浸露光装置であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の完成により、露光装置の光源の入射角の値を変化させても高い光線透過率を有するペリクルを提供することができる。これによって、露光装置の集光光学系の開口数を大きくすることができ、回路パターンの微細化を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】屈折率が１．３４、露光用光源の波長が１９３ｎｍ、入射角が０°および２０°の時の、式（１）および式（２）を満たすペリクル膜の光透過率と厚さとの関係。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
ペリクル膜の材料としては、薄膜化した際に高い光線透過率が得られるものが使用される。また、露光光を吸収しにくい材料が好ましい。ペリクル膜材料が露光光を吸収すると、光線透過率が低下するほか、ペリクル膜材料の化学結合が切断しペリクル膜材料が劣化してペリクルの寿命を低下させるため好ましくない。具体的には、セルロースやフッ素樹脂等が挙げられ、特に、光線透過率が高く、製膜性に優れたフッ素系樹脂が好ましく使用される。【００２８】
ペリクル膜の製造には一般的な膜製造方法が使用できる。通常、ペリクル膜の材料となる物質を溶媒に溶解して溶液とし、スピンコート等の方法で製造する。【００２９】
ペリクル膜は、ペリクル膜への光入射角がいくつの場合でも高い光線透過率を有することが好ましく、具体的には光線透過率が９５％以上であることが好ましい。特に、入射角が０°以上２０°以下の時に光線透過率が９５％以上であることが好ましい。【００３０】
従来用いられているドライ露光のステッパの結像光学系の開口数ＮＡｗは０．８４で縮小倍率１／βが１／４であり、集光光学系の開口数ＮＡｒは、ＮＡｒ／０．８４＝１／４であるからＮＡｒ＝０．２１となる。空気の屈折率は１であるからｓｉｎθ＝０．２１であり、従って集光光学系の最大入射角θは１２．１°となる。尚、本願における屈折率とはアッベ屈折計で測定した値である。【００３１】
一方、結像光学系の開口数ＮＡｗを１．２としたステッパでは、縮小倍率１／βを１／４とすると、集光光学系の最大入射角θは同様の計算から１７．５°となる。従って、開口数が大きいステッパを使用する場合、特に入射角が０°以上２０°以下の場合の光線透過率を高くすればよい。【００３２】
光線透過率の高いペリクル膜は、厚さが下記式（１）〜（４）を満たすことで得られる。
式（１）δ＝２Π・ｎ・ｄ・ｃｏｓθ／λ
式（２）Ｔ＝１６ｎ2／｛（１＋ｎ）4＋（１−ｎ）2（ｎ−１）2−２（ｎ−１）2（１＋ｎ）2ｃｏｓ２δ｝
式（３）Ｔ≧９５
式（４）０≦θ≦２０
Ｔ：透過率（％）
ｄ：ペリクル膜の厚さ（ｎｍ）
λ：露光用光源の波長（ｎｍ）
ｎ：ペリクル膜の屈折率
θ：入射角（°）【００３３】
式（１）〜（４）を満たし、必要な強度を保つことができる膜厚のペリクル膜を使用する。膜厚が薄いとペリクルとして使用した際に、膜の強度が保てず、膜が破れたり、ペリクルを製造する際や露光時の作業性が低下するおそれがある。また、ペリクル膜の膜厚のばらつきが大きく影響するおそれがある。膜厚が厚いと、ペリクル膜に使用した材料の光の吸収が影響し、適切な光線透過率が得られないおそれがある。式（１）〜（４）を満たす膜厚をペリクル膜に使用する材料の種類によって選択する。【００３４】
露光装置の光源としては、より微細な回路パターンを描画するために、波長が短い光源が好ましく使用される。例示すると、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）等が挙げられる。波長２００ｎｍ以下である光源が好ましく使用され、特にＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）が好ましく使用される。【００３５】
好ましく使用できるペリクル膜を具体的に例示すると、屈折率が１．３４であり、ペリクル膜の膜厚が５５８ｎｍ±１５ｎｍの範囲にあるペリクル膜が挙げられる。膜厚の範囲とは、ペリクル膜の各地点における厚さが記載した範囲にあることを意味する。【００３６】
屈折率ｎが１．３４、露光用光源の波長λが１９３（ｎｍ）、入射角θが０°および２０°の時の、式（１）および式（２）を満たすペリクル膜の光透過率と厚さとの関係を図１に示す。【００３７】
ペリクル膜表面の光の反射を低減するために、ペリクル膜の片面または両面に、反射防止膜を設けてもよい。ペリクル膜表面の光の反射が大きいと、光線透過率が低くなるほか、反射光が露光装置内で迷光となり半導体ウェハに転写される回路パターンのコントラストを低下させ、半導体素子の歩留まりを低下させるおそれがあり好ましくない。【００３８】
ペリクル膜による光の反射が増えると、光学系内での迷光が増大し縮小転写されるウェハ上の回路パターンのコントラストが低下するおそれがある。【００３９】
以上のようなペリクル膜を使用したペリクルは、開口数が１．０以上の露光装置に用いるのに適している。開口数を大きくするために、液浸露光技術を適用すると好ましい。【００４０】
[実施例]
本発明について、以下に実施例と比較例とを示して具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。【００４１】
（実施例１）
ダウケミカル社製のエチルセルロース（商品名エトセル）をメチルイソブチルに溶解して５重量％の溶液を調製した。この溶液を、ポアサイズ５００ｎｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターを用いてろ過し異物を除去した。この溶液２０ｍｌを石英ガラス基板上に滴下し、７００ｒｐｍで３０秒回転させてスピンコートした後、クリーンオーブン中で１５０℃で５分間乾燥させ、石英ガラス基板上にペリクル膜の平面性を確保するための下地層を形成した。室温まで冷却した後、膜厚計を用いて下地層の膜厚を測定したところ１２００ｎｍであった。【００４２】
ペリクル膜の製膜材料として、旭硝子株式会社製のフッ素樹脂（サイトップ（登録商標）、グレードＳ）を株式会社ジェムコ製のフッ素系溶媒（エフトップ（登録商標）、ＥＦ−Ｌ１７４Ｓ）を用いて３．３重量％の溶液を調製し、ポアサイズ５００ｎｍのポリテトラフルオロエチレン（以後ＰＴＦＥと略す）製のメンブランフィルターを用いてろ過し異物を除去した。この溶液の２０ｍｌをエチルセルロースの下地を有する石英ガラス基板上に滴下し、５００ｒｐｍの速度で１５０秒間回転させてスピンコートした後、クリーンオーブン中で１８０℃にて１０分乾燥してペリクル膜を製膜した。【００４３】
次いで、一端面に両面粘着テープを貼った樹脂製の外径２１０ｍｍ、内径１７０ｍｍ、高さ３ｍｍの剥離リングをペリクル膜に押しつけて接着し、剥離リングを持ち上げて石英ガラス基板上の下地層との界面からペリクル膜を剥離した。【００４４】
剥がしたペリクル膜をペリクル枠に接着させた。ペリクル膜の膜厚は５５８ｎｍであった。【００４５】
（実施例２）
ペリクル膜製膜時の溶液の濃度および回転速度を調整して、ペリクル膜の膜厚を５６２ｎｍとした以外は実施例１と同様にペリクル膜を作製した。【００４６】
（実施例３）
ペリクル膜製膜時の溶液の濃度および回転速度を調整して、ペリクル膜の膜厚を３５２ｎｍとした以外は実施例１と同様にペリクル膜を作製した。【００４７】
（実施例４）
ペリクル膜製膜時の溶液の濃度および回転速度を調整して、ペリクル膜の膜厚を２８２ｎｍとした以外は実施例１と同様にペリクル膜を作製した。【００４８】
（実施例５）
ペリクル膜製膜時の溶液の濃度および回転速度を調整して、ペリクル膜の膜厚を１４１ｎｍとした以外は実施例１と同様にペリクル膜を作製した。【００４９】
（比較例１）
ペリクル膜製膜時の溶液の滴下量および回転速度を調整して、ペリクル膜の膜厚を５９１ｎｍとした以外は実施例１と同様にペリクル膜を作製した。【００５０】
（比較例２）
ペリクル膜製膜時の溶液の濃度および回転速度を調整して、ペリクル膜の膜厚を８１４ｎｍとした以外は実施例１と同様にペリクル膜を作製した。【００５１】
（比較例３）
ペリクル膜製膜時の溶液の濃度および回転速度を調整して、ペリクル膜の膜厚を３２０ｎｍとした以外は実施例１と同様にペリクル膜を作製した。【００５２】
（比較例４）
ペリクル膜製膜時の溶液の濃度および回転速度を調整して、ペリクル膜の膜厚を９０ｎｍとした以外は実施例１と同様にペリクル膜を作製したが、ペリクル膜を製膜基板から剥離する際にペリクル膜が伸び、ペリクル膜の一部が破れた。【００５３】
島津製作所製紫外・可視分光光度計ＵＶ-２４０を用いて、１９３ｎｍの波長の透過率を、ペリクル膜への入射角を変化させて測定した。実施例１、２および比較例１、２は入射角０°から４０°までの範囲において１０°毎に測定した。実施例３、４、５および比較例３は入射角０°から４０°までの範囲において１０°毎に測定した。比較例４は、ペリクル膜が破れたため測定できなかった。測定結果を表１に示す。【００５４】
【表１】
2007088862.tif 000002
【００５５】
表１からわかるように、式（１）〜式（４）を満たす、膜厚が５５８ｎｍ（実施例１）、５６２ｎｍ（実施例２）、３５２ｎｍ（実施例３）、２８２ｎｍ（実施例４）、１４１ｎｍ（実施例５）の場合に、入射角が０°から２０°の範囲で透過率が９５％以上のペリクル膜が得られた。【００５６】
一方、式（１）〜式（４）を満たさない、膜厚が５９１ｎｍ（比較例１）、８１４ｎｍ（比較例２）、３２０ｎｍ（比較例３）の場合は、入射角が０°から２０°の範囲で透過率が９５％以上にならなかった。さらに膜厚を９０ｎｍまで薄くすると、自立膜化が困難であった（比較例４）。【００５７】
現在開発が進められている開口数１．２の液浸露光装置では、露光光のペリクルに対する最大入射角は１７．５°であるので、１７．５°以下の入射角の領域での透過率が高いペリクルが好適に使用される。【００５８】
入射角に対して透過率が振動しているが、これは薄膜の干渉作用によるものである。実施例１の膜厚が５５８ｎｍのペリクル膜は、入射角が０°の時に透過率は９８％を示し、入射角が１０°になると更に透過率は向上する。その後２０°から３０°にかけて透過率は低下するが４０°では干渉により反射が減少するために再び透過率が向上しているものと思われる。
【図１】
2007088862.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成20年7月23日(2008.7.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
ペリクル膜の厚さが下記式（１）〜（４）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のペリクル。
（式１）δ＝２π・ｎ・ｄ・ｃｏｓθ／λ
（式２）Ｔ＝１６ｎ2／｛（１＋ｎ）4＋（１−ｎ）2（ｎ−１）2−２（ｎ−１）2（１＋ｎ）2ｃｏｓ２δ｝
（式３）Ｔ≧９５
（式４）０≦θ≦２０
Ｔ：光透過率（％）
ｄ：ペリクル膜の厚さ（ｎｍ）
λ：露光用光源の波長（ｎｍ）
ｎ：ペリクル膜の屈折率
θ：ペリクル膜への入射角（°）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
（３）（１）または（２）に記載のペリクルのペリクル膜の厚さが下記式（１）〜（４）を満たすことが好ましい。
（式１）δ＝２π・ｎ・ｄ・ｃｏｓθ／λ
（式２）Ｔ＝１６ｎ2／｛（１＋ｎ）4＋（１−ｎ）2（ｎ−１）2−２（ｎ−１）2（１＋ｎ）2ｃｏｓ２δ｝
（式３）Ｔ≧９５
（式４）０≦θ≦２０
Ｔ：光透過率（％）
ｄ：ペリクル膜の厚さ（ｎｍ）
λ：露光用光源の波長（ｎｍ）
ｎ：ペリクル膜の屈折率
θ：ペリクル膜への入射角（°）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
光線透過率の高いペリクル膜は、厚さが下記式（１）〜（４）を満たすことで得られる。
式（１）δ＝２π・ｎ・ｄ・ｃｏｓθ／λ
式（２）Ｔ＝１６ｎ2／｛（１＋ｎ）4＋（１−ｎ）2（ｎ−１）2−２（ｎ−１）2（１＋ｎ）2ｃｏｓ２δ｝
式（３）Ｔ≧９５
式（４）０≦θ≦２０
Ｔ：透過率（％）
ｄ：ペリクル膜の厚さ（ｎｍ）
λ：露光用光源の波長（ｎｍ）
ｎ：ペリクル膜の屈折率
θ：入射角（°）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
島津製作所製紫外・可視分光光度計ＵＶ-２４０を用いて、１９３ｎｍの波長の透過率を、ペリクル膜への入射角を変化させて測定した。実施例１、２および比較例１、２は入射角０°から４０°までの範囲において１０°毎に測定した。実施例３、４、５および比較例３は入射角０°から２０°までの範囲において１０°毎に測定した。比較例４は、ペリクル膜が破れたため測定できなかった。測定結果を表１に示す。
【国際調査報告】
2007088862.tif 000004
2007088862.tif 000005
2007088862.tif 000006
2007088862.tif 000007