(57)【要約】非水電解質二次電池において、正極活物質がリチウム含有複合酸化物を含み、正極合剤層のピーク細孔径が０．７μｍ以下であり、正極合剤層の細孔容積が、正極活物質の単位重量あたり、０．０５ｃｍ３／ｇ以上、０．３ｃｍ３／ｇ以下である正極、または、負極活物質が炭素材料を含み、負極合剤層のピーク細孔径が０．７μｍ以下であり、負極合剤層の細孔容積が、負極活物質の単位重量あたり、０．２ｃｍ３／ｇ以上、０．４ｃｍ３／ｇ以下である負極を用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体およびこれに担持された正極合剤層を具備し、
前記正極合剤層は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、リチウム含有複合酸化物を含み、
前記正極合剤層のピーク細孔径は、０．７μｍ以下であり、
前記正極合剤層の細孔容積は、前記正極活物質の単位重量あたり、０．０５ｃｍ３／ｇ以上、０．３ｃｍ３／ｇ以下である、非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
前記ピーク細孔径が、０．５μｍ以下である、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
請求項１記載の非水電解質二次電池用正極、負極、および非水電解質を具備する、非水電解質二次電池。
【請求項４】
負極集電体およびこれに担持された負極合剤層を具備し、
前記負極合剤層は、負極活物質を含み、前記負極活物質は、炭素材料を含み、
前記負極合剤層のピーク細孔径は、０．７μｍ以下であり、
前記負極合剤層の細孔容積は、前記負極活物質の単位重量あたり、０．２ｃｍ３／ｇ以上、０．４ｃｍ３／ｇ以下である、非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記ピーク細孔径が、０．５μｍ以下である、請求項４記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
正極、請求項４記載の非水電解質二次電池用負極、および非水電解質を具備する、非水電解質二次電池。
【請求項７】
車両と、前記車両を駆動するために前記車両に搭載された請求項３または６記載の非水電解質二次電池とを具備する、電気自動車またはハイブリッド自動車。
【請求項８】
機器と、前記機器を駆動するための請求項３または６記載の非水電解質二次電池とを具備する、電動工具または定置型機器。
【請求項９】
車両と、前記車両を駆動するために前記車両に搭載された非水電解質二次電池とを具備し、
前記非水電解質二次電池は、正極、負極、および非水電解質を具備し、
前記正極は、正極集電体およびこれに担持された正極合剤層を具備し、
前記正極合剤層は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、リチウム含有複合酸化物を含み、
前記正極合剤層のピーク細孔径は、０．７μｍ以下であり、
前記正極合剤層の細孔容積は、前記正極活物質の単位重量あたり、０．０５ｃｍ３／ｇ以上、０．３ｃｍ３／ｇ以下であり、
前記負極は、負極集電体およびこれに担持された負極合剤層を具備し、
前記負極合剤層は、負極活物質を含み、前記負極活物質は、炭素材料を含み、
前記負極合剤層のピーク細孔径は、０．７μｍ以下であり、
前記負極合剤層の細孔容積は、前記負極活物質の単位重量あたり、０．２ｃｍ３／ｇ以上、０．４ｃｍ３／ｇ以下である、電気自動車またはハイブリッド自動車。
【請求項１０】
機器と、前記機器を駆動するための非水電解質二次電池とを具備し、
前記非水電解質二次電池は、正極、負極、および非水電解質を具備し、
前記正極は、正極集電体およびこれに担持された正極合剤層を具備し、
前記正極合剤層は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、リチウム含有複合酸化物を含み、
前記正極合剤層のピーク細孔径は、０．７μｍ以下であり、
前記正極合剤層の細孔容積は、前記正極活物質の単位重量あたり、０．０５ｃｍ３／ｇ以上、０．３ｃｍ３／ｇ以下であり、
前記負極は、負極集電体およびこれに担持された負極合剤層を具備し、
前記負極合剤層は、負極活物質を含み、前記負極活物質は、炭素材料を含み、
前記負極合剤層のピーク細孔径は、０．７μｍ以下であり、
前記負極合剤層の細孔容積は、前記負極活物質の単位重量あたり、０．２ｃｍ３／ｇ以上、０．４ｃｍ３／ｇ以下である、電動工具または定置型機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、例えば電気自動車、ハイブリッド自動車などの車両、電動工具、定置機器などの駆動用電源として好適な非水電解質二次電池に関し、詳しくは、非水電解質二次電池用電極の細孔容積分布の制御に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、電子機器の小型化、軽量化が急速に進んでいる。これに伴い、機器の電源となる電池に対しても、小型化、軽量化、更なる高容量化の要望が高まっている。現在、リチウム二次電池などの高エネルギー密度の非水電解質二次電池が実用化に至っている。自動車分野においても、電気自動車やハイブリッド自動車（エンジンと二次電池とを併用する自動車）の開発が活発である。【０００３】  電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される二次電池には、高レベルの高負荷パルス入出力特性が要求される。例えばハイブリッド自動車の場合、二次電池は、自動車の始動、発進および加速の時に、エンジンをパワーアシストする必要がある。よって、数秒から十秒程度の短時間に大きなエネルギーを出力する性能が要求される。一方、自動車の減速時には、回生エネルギーを効率的に二次電池に回収する必要がある。【０００４】  電気自動車やハイブリッド自動車は、世界各地で使用されることが想定される。車両に搭載された二次電池は、高温から低温まで幅広い環境温度に曝されることが想定されるため、広域温度帯において良好な電池特性が必要となる。低温域としては−１０℃〜−３０℃といった極低温環境が想定される。このうような環境下においても、高いレベルの入出力特性が必要とされる。【０００５】  高い入出力特性を有する二次電池を得るためには、電池の内部抵抗を極力小さくする必要がある。そこで、（ｉ）極板の薄型長尺化により、極板面積を増加させ、充放電反応面積を拡大し、電池抵抗を低減する方法、（ｉｉ）極板の活物質充填密度を低減し、極板空孔率を高め、充放電反応を良化させる方法、（ｉｉｉ）非水電解質の伝導度を向上させる方法、などが提案されている。しかし、極板面積の拡大や、極板空孔率の増加を試みると、電池のエネルギー密度が低下する。【０００６】  電池のエネルギー密度を高めるためには、活物質が高密度で充填された極板（すなわち低空孔率極板）を用いる必要がある。ところが、低空孔率極板を用いると、極板中のイオン拡散性が低下する傾向がある。その結果、連続した高負荷充放電を行うと、スムーズにイオンが移動できず、極板中のイオン濃度が徐々に低下し、安定した充放電反応が行われなくなる。【０００７】  そこで、特許文献１では、非水電解質二次電池の正極の空孔率を２５％以下とし、更に、非水電解質の溶質濃度を、伝導度ピークを与える濃度よりも高くすることを提案している。この提案は、非水電解質の溶質濃度（すなわちイオン濃度）を高めることで、極板中のイオン濃度を維持し、充放電反応を良化させることを意図している。
【特許文献１】特開２００３−１７３８２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  特許文献１の提案により、十分な高負荷充放電特性を連続的に得るためには、非水電解質の溶質濃度を１．５ｍｏｌ／ｄｍ３程度以上にする必要がある。しかし、溶質濃度が高くなり、伝導度ピークを与える濃度を超えると、非水電解質の抵抗が高くなる。溶質濃度の向上は、長時間の連続した充放電の場合であれば有効であるが、短時間のパルス充放電では、非水電解質の抵抗による電圧降下が起こる。その結果、電池電圧の変化が大きくなり、パルス出力特性が低下してしまう。また、溶質濃度の高い非水電解質を使用する場合、材料コストが増加する点も懸念される。
本発明は、上記を鑑み、非水電解質二次電池用電極の細孔容積分布を制御することにより、良好な電池特性を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明は、正極集電体およびこれに担持された正極合剤層を具備し、正極合剤層は、正極活物質を含み、正極活物質は、リチウム含有複合酸化物を含み、正極合剤層のピーク細孔径は、０．７μｍ以下であり、正極合剤層の細孔容積は、正極活物質の単位重量あたり、０．０５ｃｍ３／ｇ以上、０．３ｃｍ３／ｇ以下である非水電解質二次電池用正極に関する。正極合剤層のピーク細孔径は、０．５μｍ以下が好ましい。【００１０】  本発明は、負極集電体およびこれに担持された負極合剤層を具備し、負極合剤層は、負極活物質を含み、負極活物質は、炭素材料を含み、負極合剤層のピーク細孔径は、０．７μｍ以下であり、負極合剤層の細孔容積は、負極活物質の単位重量あたり、０．２ｃｍ３／ｇ以上、０．４ｃｍ３／ｇ以下である非水電解質二次電池用負極にも関する。負極合剤層のピーク細孔径は、０．５μｍ以下が好ましい。【００１１】  本発明は、また、正極、負極、および非水電解質を具備し、正極が、正極集電体およびこれに担持された正極合剤層を具備し、正極合剤層は、正極活物質を含み、正極活物質は、リチウム含有複合酸化物を含み、正極合剤層のピーク細孔径は、０．７μｍ以下であり、正極合剤層の細孔容積は、正極活物質の単位重量あたり、０．０５ｃｍ３／ｇ以上、０．３ｃｍ３／ｇ以下である非水電解質二次電池（電池Ａ）に関する。【００１２】  本発明は、また、正極、負極、および非水電解質を具備し、負極が、負極集電体およびこれに担持された負極合剤層を具備し、負極合剤層は、負極活物質を含み、負極活物質は、炭素材料を含み、負極合剤層のピーク細孔径は、０．７μｍ以下であり、負極合剤層の細孔容積は、負極活物質の単位重量あたり、０．２ｃｍ３／ｇ以上、０．４ｃｍ３／ｇ以下である非水電解質二次電池（電池Ｂ）に関する。【００１３】  本発明は、また、正極、負極、および非水電解質を具備し、正極が、正極集電体およびこれに担持された正極合剤層を具備し、正極合剤層は、正極活物質を含み、正極活物質は、リチウム含有複合酸化物を含み、正極合剤層のピーク細孔径は、０．７μｍ以下であり、正極合剤層の細孔容積は、正極活物質の単位重量あたり、０．０５ｃｍ３／ｇ以上、０．３ｃｍ３／ｇ以下であり、負極が、負極集電体およびこれに担持された負極合剤層を具備し、負極合剤層は、負極活物質を含み、負極活物質は、炭素材料を含み、負極合剤層のピーク細孔径は、０．７μｍ以下であり、負極合剤層の細孔容積は、負極活物質の単位重量あたり、０．２ｃｍ３／ｇ以上、０．４ｃｍ３／ｇ以下である非水電解質二次電池（電池Ｃ）に関する。【００１４】  本発明は、更に、車両と、車両を駆動するために車両に搭載された電池Ａ、ＢまたはＣとを具備する、電気自動車またはハイブリッド自動車に関する。
本発明は、更に、機器と、機器を駆動するための電池Ａ、ＢまたはＣとを具備する電動工具や、エレベータのような定置型機器に関する。本発明は、電池Ａ、ＢまたはＣが、定置型機器のバックアップ用電源として機能する場合も含む。
【発明の効果】
【００１５】  活物質の周辺に細孔径が０．７μｍ以下の微細な細孔が均一に存在する場合、セパレータ中の非水電解質から活物質の周辺にイオンを供給するイオン供給経路が十分に発達していると考えられる。よって、充放電反応に必要なイオンが活物質に均一に供給され、良好な充放電反応が可能となる。【００１６】  正極合剤層の細孔容積を、正極活物質の単位重量あたり、０．０５〜０．３ｃｍ３／ｇとすることにより、充放電反応に必要なイオンが正極活物質に不足なく供給される。このような正極を使用することにより、良好な電池特性を有し、特にパルス出力特性が良好な非水電解質二次電池が得られる。よって、ハイブリッド自動車用などの高出力用途に好適な非水電解質二次電池が得られる。【００１７】  負極合剤層の細孔容積を、負極活物質の単位重量あたり、０．２〜０．４ｃｍ３／ｇとすることにより、充放電反応に必要なイオンが負極活物質に不足なく供給される。このような負極を使用することにより、良好な電池特性を有し、特にパルス入力特性が良好な非水電解質二次電池が得られる。よって、ハイブリッド自動車用などの高出力用途に好適な非水電解質二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の電極の一例の断面概念図である。
【図２】従来の電極の一例の断面概念図である。
【図３】円筒型非水電解質二次電池の一例の縦断面図である。
【図４】電流−電圧特性図を得るための実験で電池に印加する充電パルスおよび放電パルスのパターンを示す概略図である。
【図５】充電側の電流−電圧特性を示す概略図である。
【図６】放電側の電流−電圧特性を示す概略図である。
【図７】実施例に係る正極のピーク細孔径と、２５℃での電池の出力値との関係を示す特性図である。
【図８】実施例に係る負極のピーク細孔径と、２５℃での電池の入力値との関係を示す特性図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】  図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の電極の一例の断面概念図である。電極１０は、集電体１１およびこれに担持された電極合剤層１２とを具備する。電極合剤層１２には、ある密度で活物質粒子１３が充填されている。活物質粒子１３の周辺には、細孔径の小さな細孔（空隙）１４が均一に存在する。このような細孔１４は、非水電解質（イオン）を活物質粒子１３に供給する良好な供給経路となる。【００２０】  一方、図２は、従来の電極の一例の断面概念図である。電極２０も集電体２１およびこれに担持された電極合剤層２２を具備するが、電極合剤層２２には、活物質粒子２３が不均一に充填されている。ただし、電極合剤層２２における活物質粒子２３の充填密度は、電極合剤層１２における活物質粒子１３の充填密度に等しくなっている。すなわち、図１の細孔１４を示す面積は、図２の細孔２４を示す面積に等しい。【００２１】  図１の場合、活物質粒子１３の周辺に細孔１４が均一に存在する。よって、充放電反応に必要なイオンは活物質にスムーズに、ムラ無く供給され、良好な充放電反応が可能となる。このような電極を使用した非水電解質二次電池は、良好な電池特性（高負荷パルス出入力特性）を示す。ただし、細孔容積の大きさによって、細孔中の非水電解質量は変化する。細孔容積が小さいと、細孔中に存在する非水電解質量が減少し、充放電反応に寄与するイオン量が少なくなる。また、電極に隣接するセパレータ側から必要量のイオンを供給しようとしても、それを受け入れるための細孔容積が不足する。よって、一定以上の細孔容積を確保することが必要である。【００２２】  充放電反応に必要なイオンを活物質にスムーズに、ムラ無く供給する観点から、本発明は、正極において、正極合剤層のピーク細孔径を、０．７μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下とし、正極合剤層の細孔容積を、正極活物質の単位重量あたり、０．０５〜０．３ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．０５〜０．２５ｃｍ３／ｇとすることを提案する。正極合剤層中の細孔が、これらの条件を満たす場合、細孔は活物質の周辺に、縦横無尽に均一に存在する。よって、充放電反応に必要なイオンが細孔を通ってスムーズに活物質に供給され、良好な高負荷パルス出力特性が得られる。【００２３】  正極合剤層のピーク細孔径が、０．７μｍを超えると、細孔が不均一になるため、良好な高負荷パルス出力特性が得られない。正極合剤層の細孔容積が、正極活物質の単位重量あたり、０．０５ｃｍ３／ｇ未満になると、細孔容積が少なすぎて、充放電反応に必要なイオンを十分に活物質に供給できない。一方、正極合剤層の細孔容積が、正極活物質の単位重量あたり、０．３ｃｍ３／ｇを超えると、高容量が得られず、実用性が低くなる。【００２４】  また、本発明は、充放電反応に必要なイオンを活物質にスムーズに、ムラ無く供給する観点から、負極において、負極合剤層のピーク細孔径を、０．７μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下とし、負極合剤層の細孔容積を、負極活物質の単位重量あたり、０．２ｃｍ３／ｇ以上、０．４ｃｍ３／ｇ以下とすることを提案する。負極合剤層中の細孔が、これらの条件を満たす場合、細孔は活物質の周辺に、縦横無尽に均一に存在する。よって、充放電反応に必要なイオンが細孔を通ってスムーズ���活物質に供給され、良好な高負荷パルス入力特性が得られる。【００２５】  負極合剤層のピーク細孔径が、０．７μｍを超えると、良好な高負荷パルス入力特性が得られない。負極合剤層の細孔容積が、負極活物質の単位重量あたり、０．２ｃｍ３／ｇ未満になると、細孔容積が少なすぎて、充放電反応に必要なイオンを十分に活物質に供給できない。一方、負極合剤層の細孔容積が、負極活物質の単位重量あたり、０．４ｃｍ３／ｇを超えると、高容量が得られず、実用性が低下する。【００２６】  「ピーク細孔径」とは、Ｌｏｇ微分細孔容積分布（Ｌｏｇ微分細孔容積と、細孔径との関係を示すグラフ）において、ピークが得られる細孔径であり、「電極合剤層の活物質単位重量あたりの細孔容積」とは、所定重量の電極合剤の試料について測定される積算細孔容積を、その試料に含まれる活物質重量で除した値である。なお、ｌｏｇ微分細孔容積分布とは、差分細孔容積ｄＶを、細孔径Ｄの対数の差分値ｄ（ｌｏｇＤ）で割った値を求め、これを各区間の平均細孔径に対してプロットしたグラフである。【００２７】  「ピーク細孔径」および「電極合剤層の活物質単位重量あたりの細孔容積」を求める際には、Ｌｏｇ微分細孔容積分布および積算細孔容積分布（積算細孔容積と、細孔径との関係を示すグラフ）から、細孔径５μｍを超える細孔の分布を除外する必要がある。細孔径５μｍを超える細孔には、複数の試料を用いて細孔容積分布を測定する際の試料間の隙間や、試料容器と試料との隙間が含まれる場合が多いからである。本発明の実施形態において、細孔径５μｍを超える細孔が電極合剤層に存在する可能性は極めて低い。【００２８】  ピーク細孔径を制御する方法は、特に限定されないが、例えば、（ｉ）電極合剤の攪拌度により、電極合剤中の活物質の分散度を制御する、（ｉｉ）粒度分布の異なる複数の活物質を混合して電極合剤を調製する、（ｉｉｉ）電極合剤中に、細孔径の制御材料（昇華剤等）を混合し、電極合剤層から加熱などにより制御材料を除去する、（ｉｖ）電極合剤中に、非水電解質に可溶な材料を混合し、その材料の粒度分布を制御する、（ｖ）活物質周辺に予め導電剤を被覆し、その被覆量を制御することで、合剤の分散性を制御する、などの方法により、ピーク細孔径を制御できる。
電極合剤層の活物質単位重量あたりの細孔容積を制御する方法も、特に限定されないが、上記細孔径制御に併せて、例えば、電極合剤層の圧延により、電極合剤層中の活物質の充填密度とともにこれを制御できる。【００２９】  正極合剤は、必須成分である正極活物質の他に、様々な任意成分を含むことができる。任意成分としては、導電剤、結着剤、増粘剤などが挙げられる。正極合剤を、液状成分（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水など）と混合し、混練することにより、正極合剤ペーストが得られる。この際、必要に応じて、正極合剤ペーストの攪拌度を制御したり、粒度分布の異なる複数の活物質を正極合剤に混合したり、正極合剤ペーストに昇華剤や非水電解質に可溶な材料を混合したりする。【００３０】  正極合剤ペーストを、正極集電体（例えばアルミニウム箔）の両面に塗布し、乾燥させ、必要に応じて圧延することにより、所定の厚さを有する正極合剤層が形成される。この際、一定量の細孔容積を確保する観点から、正極合剤層における正極活物質の充填密度は２〜３．５ｇ／ｃｍ３が好適である。その後、必要に応じて集電体を裁断加工（スリット加工）することにより、所定寸法のシート状の正極が得られる。【００３１】  正極活物質は、リチウムを吸蔵および放出可能なリチウム含有複合酸化物を含む。リチウム含有複合酸化物は、特に限定されないが、例えばリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが挙げられる。これらの酸化物のＣｏ、ＮｉまたはＭｎの一部を、別の元素（例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉ等）で置換した材料も好ましく用いられる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。特に、平均粒径（レーザ回折式粒度分布計で得られる体積基準のメディアン径：Ｄ５０）２〜２０μｍ、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ法による比表面積）０．２〜１．５ｍ２／ｇを有し、一般式ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１、好ましくは０．５≦ｘ≦０．８５、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、ＭｇおよびＬｉよりなる群から選択される少なくとも１種）で表されるリチウム含有複合酸化物が好ましい。このような正極活物質は、正極合剤層のピーク細孔径を０．７μｍ以下とし、正極合剤層の正極活物質単位重量あたりの細孔容積を０．０５〜０．３ｃｍ３／ｇとすることが容易であり、本発明の効果も大きい。【００３２】  導電剤は、正極の電気伝導性を高め、充放電反応を効率的に進行させるのに有効である。正極に含ませることのできる導電剤には、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ））、黒鉛等の炭素材料を用いることができる。導電剤は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。正極合剤に含ませる導電剤の量は、正極活物質１００重量部あたり、１〜１０重量部が好ましい。【００３３】  結着剤は、活物質粒子同士を接着するとともに、正極合剤層と正極集電体とを接着する機能を有する。正極に含ませることのできる結着剤には、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを用いることができる。結着剤は、１���を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。正極合剤に含ませる結着剤の量は、正極活物質１００重量部あたり、１〜１０重量部が好ましい。【００３４】  増粘剤は、主に正極合剤ペーストの粘度を調整する役割を果たす。正極合剤と混合する液状成分として水を用いる場合には、増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水溶性高分子が用いられる。正極合剤に含ませる増粘剤の量は、正極活物質１００重量部あたり、０．２〜２重量部が好ましい。【００３５】  負極合剤は、必須成分である負極活物質の他に、様々な任意成分を含むことができる。任意成分としては、導電剤、結着剤、増粘剤などが挙げられる。負極合剤を、液状成分（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水など）と混合し、混練することにより、負極合剤ペーストが得られる。この際、必要に応じて、負極合剤ペーストの攪拌度を制御したり、粒度分布の異なる複数の活物質を負極合剤に混合したり、負極合剤ペーストに昇華剤や非水電解質に可溶な材料を混合したりする。【００３６】  負極合剤ペーストを、負極集電体（銅箔、銅合金箔など）の両面に塗布し、乾燥させ、必要に応じて圧延することにより、所定の厚さを有する負極合剤層が形成される。この際、一定量の細孔容積を確保する観点から、負極合剤層における負極活物質の充填密度は１〜１．５ｇ／ｃｍ３が好適である。その後、必要に応じて集電体を裁断加工（スリット加工）することにより、所定寸法のシート状の負極が得られる。【００３７】  負極活物質は、リチウムを吸蔵および放出可能な炭素材料を含む。炭素材料は、特に限定されないが、例えば黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）、コークスなどが挙げられる。特に、平均粒径（レーザ回折式粒度分布計で得られる体積基準のメディアン径：Ｄ５０）２〜２０μｍ、ＢＥＴ比表面積２〜６ｍ２／ｇの黒鉛を用いることが好ましい。このような負極活物質は、負極合剤層のピーク細孔径を０．７μｍ以下とし、負極合剤層の負極活物質単位重量あたりの細孔容積を０．２〜０．４ｃｍ３／ｇとすることが容易であり、本発明の効果も大きい。【００３８】  細孔容積分布を上記のように制御する観点からは、更に、平均粒径１０〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．５〜６ｍ２／ｇの黒鉛（黒鉛Ｘ）と、平均粒径２〜８μｍ、ＢＥＴ比表面積２〜２０ｍ２／ｇの黒鉛（黒鉛Ｙ）とを併用することが好ましい。黒鉛Ｘ：黒鉛Ｙの重量比は、Ｘ：Ｙ＝１００：０〜Ｘ：Ｙ＝５０：５０の範囲が好適である。【００３９】  負極の結着剤には、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを用いることができる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。負極合剤に含ませる結着剤の量は、負極活物質１００重量部あたり、１〜１０重量部が好ましい。【００４０】  負極の増粘剤にも、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水溶性高分子が用いられる。負極合剤に含ませる増粘剤の量は、負極活物質１００重量部あたり、０．２〜２重量部が好ましい。【００４１】  本発明の非水電解質二次電池は、上記の正極および／または上記の負極を具備する。正極と負極との間には、一般にセパレータが介在している。セパレータは、���極と負極とを絶縁するとともに、非水電解質を保持する機能を有する。セパレータには、ポリオレフィン樹脂製の微多孔膜が好ましく用いられる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）製微多孔膜、ポリプロピレン（ＰＰ）製微多孔膜、または、ＰＥ製微多孔膜とＰＰ製微多孔膜との積層品などが用いられている。【００４２】  非水電解質は、リチウム塩を溶解した非水溶媒を含む。非水電解質におけるリチウム塩濃度は０．５〜２ｍｏｌ／ｄｍ３が好適である。【００４３】  非水溶媒には、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状炭酸エステル、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状炭酸エステルなどが好ましく用いられる。非水溶媒は、１種を単独で用いることもできるが、複数種を混合して用いることが好ましい。非水溶媒全体の０〜５０重量％は環状炭酸エステルであり、５０〜９０重量％は鎖状炭酸エステルであることが好ましい。【００４４】  リチウム塩には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等が好ましく用いられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。【００４５】  本発明を適用可能な非水電解質二次電池の形状は、特に限定されず、例えば円筒型、角型、積層型など、様々な形状の電池に適用できる。正極と負極との間にセパレータを介在させた電極群を作製し、電極群を電池ケース内に収容し、電池ケース内に非水電解質を注入し、電池ケースを密閉すれば電池が完成する。【００４６】  以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、実施例１〜２１および参考例１〜１１は、正極の発明に関する実施例および参考例である。実施例２２〜２４および参考例１２〜１７は、負極の発明に関する実施例および参考例である。正極の発明に関する参考例１〜１１の電池は、本発明の負極を含むため、非水電解質二次電池の発明の実施例に相当する。負極の発明に関する参考例１２〜１７の電池は、本発明の正極を含むため、非水電解質二次電池の発明の実施例に相当する。
【実施例１】
【００４７】  本実施例では、１７５００型の円筒型のリチウムイオン二次電池を作成した。
［１］正極の作製
（ｉ）正極活物質の調製
組成式ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ａｌ０．１Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物を、正極活物質として調製した。ＮｉＳＯ４水溶液に、所定量のＣｏおよびＡｌの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ水溶液をゆっくりと滴下した。このような共沈法により、三元系の水酸化ニッケル（Ｎｉ０．７Ｃｏ０．２Ａｌ０．１（ＯＨ）２）の沈殿物が生成した。生成した沈殿物を、ろ過、水洗し、８０℃で乾燥した。Ｎｉ０．７Ｃｏ０．２Ａｌ０．１（ＯＨ）２の平均粒径は１０μｍであった。【００４８】  得られたＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ａｌ０．１（ＯＨ）２に対し、大気中９００℃で１０時間の熱処理を行い、酸化ニッケル（Ｎｉ０．７Ｃｏ０．２Ａｌ０．１Ｏ）を得た。得られたＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ａｌ０．１Ｏを、粉末Ｘ線回折により分析したところ、単一相の酸化ニッケルであることが確認できた。【００４９】  Ｎｉ０．７Ｃｏ０．２Ａｌ０．１Ｏに対し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの原子数の和とＬｉの原子数とが等量になるように、水酸化リチウム１水和物を加え、混合した。この混合物に対し、乾燥空気中８００℃で１０時間の熱処理を行うことにより、目的とするＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ａｌ０．１Ｏ２を得た。得られたリチウムニッケル複合酸化物を、粉末Ｘ線回折により分析したところ、単一相の六方晶層状構造であることが確認できた。また、ＣｏおよびＡｌが、ＬｉＮｉＯ２の結晶構造に取り込まれており、リチウムニッケル複合酸化物が固溶体を形成していることが確認できた。リチウムニッケル複合酸化物を、粉砕、分級することにより、平均粒径（Ｄ５０）９．５μｍ、ＢＥＴ比表面積０．５ｍ２／ｇの正極活物質を得た。【００５０】（ｉｉ）正極合剤ペーストの調製
正極活物質９０重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを５重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５重量部（呉羽化学工業（株）製のＰＶＤＦのＮＭＰ溶液である「ＫＦポリマー♯１３２０（商品名）」４２重量部）と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、混練設備で６０分間混練して、固形分５０重量％の正極合剤ペーストを調製した。このとき、はじめに粉体の予備混合を行い、得られた粉体混合物に、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液とＮＭＰとを全量投入した。混練設備には、特殊機化工業（株）製のプラネタリーミキサを使用した。プラネタリーミキサの公転速度は、５０ｒｐｍに設定した。混練時間により、正極合剤の分散度は変化する。混練時間が長時間であるほど、正極合剤の分散度は向上すると考えられる。【００５１】（ｉｉｉ）正極の作製
正極集電体には、合金１Ｎ３０（調質Ｈ１８、厚み２０μｍ）を用いた。合金１Ｎ３０は、９９．３重量％のＡｌを含み、残部はＳｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、ＭｇおよびＺｎからなる。正極集電体の両面に、正極合剤ペーストを塗布し、乾燥させた。その後、正極の合剤密度が２．８ｇ／ｃｍ３になるように、正極合剤を圧延し、正極集電体の両面にそれぞれ厚さ３０μｍの正極合剤層を形成した。その後、正極集電体にスリット加工を施し、厚み８０μｍ、幅３７ｍｍ、長さ４５０ｍｍの正極を得た。【００５２】［２］負極の作製
（ｉ）負極活物質の調製
負極活物質には、平均粒径（Ｄ５０）１０μｍ、ＢＥＴ比表面積４．８ｍ２／ｇの人造黒鉛を用いた。【００５３】（ｉｉ）負極合剤ペーストの調製
負極活物質９６重量部と、結着剤であるＳＢＲを３重量部（日本ゼオン（株）製のＳＢＲの水性分散液である「ＢＭ４００Ｂ（商品名）」７．５重量部）と、増粘剤であるＣＭＣを１重量部と、適量の水とを混合し、混練設備で９０分間混練して、固形分４０重量％の負極合剤ペーストを調製した。このとき、はじめに黒鉛とＣＭＣ粉末との乾式混合を行い、得られた粉体混合物に、ＳＢＲの水性分散液と水とを全量投入した。混練設備には、正極の作製でも用いた特殊機化工業（株）製のプラネタリーミキサを使用した。プラネタリーミキサの公転速度は、５０ｒｐｍに設定した。【００５４】（ｉｉｉ）負極の作製
負極集電体には、銅箔（厚み１０μｍ）を用いた。負極集電体の両面に、負極合剤ペーストを塗布し、乾燥させた。その後、負極の合剤密度が１．２ｇ／ｃｍ３になるように、負極合剤を圧延し、負極集電体の両面にそれぞれ厚さ３０．５μｍの負極合剤層を形成した。その後、負極集電体にスリット加工を施し、厚み８１μｍ、幅３９ｍｍ、長さ４７０ｍｍの負極を得た。【００５５】［３］非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：３の混合非水溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解し、非水電解質を得た。【００５６】［４］電池の作製
正極集電体にアルミニウム製のリードを溶接した後、残存水分の除去を目的として、正極を乾燥炉に導入し、乾燥雰囲気中１００℃で、１０時間乾燥させた。負極集電体には、ニッケル製のリードを溶接した後、残存水分の除去を目的として、負極を乾燥炉に導入し、乾燥雰囲気中８０℃で、１０時間乾燥させた。【００５７】  図３に示すような構造を有する円筒型電池を、以下の要領で組み立てた。
乾燥後の正極３１と負極３２とを、これらの間に介在させた厚み２５μｍのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ３３とともに捲回し、電極群を作製した。極板群の上面に上部絶縁板３６、下面に下部絶縁板３７を配して、電極群を、表面にニッケルをメッキした鉄製の電池ケース３８に挿入した。負極リード３５は、電池ケース３８の内底部に抵抗溶接した。正極リード３４は、封口板３９の裏面にレーザ溶接し、正極端子３０と正極リード３４とを導通させた。電池ケース３８内に非水電解質を注入した後、封口板３９で、電池ケース３８の開口を封口し、電池を完成させた。
【実施例２】
【００５８】  正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を９０分間としたこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。
【実施例３】
【００５９】  正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を１２０分間としたこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。
【実施例４】
【００６０】  正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を１５０分間としたこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。
【実施例５】
【００６１】  正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を１８０分間としたこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。【００６２】《参考例１》
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を３０分間としたこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。【００６３】《参考例２》
正極合剤の密度が３．５ｇ／ｃｍ３になるように、正極合剤を圧延し、正極集電体の両面にそれぞれ厚さ２４μｍの正極合剤層を形成したこと以外、実施例３と同様に電池を作製した。【００６４】《参考例３》
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を１５０分間としたこと以外、参考例２と同様に電池を作製した。【００６５】《参考例４》
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を１８０分間としたこと以外、参考例２と同様に電池を作製した。【００６６】《参考例５》
正極合剤の密度が３．４ｇ／ｃｍ３になるように、正極合剤を圧延し、正極集電体の両面にそれぞれ厚さ２５μｍの正極合剤層を形成したこと以外、実施例３と同様に電池を作製した。【００６７】《参考例６》
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を１５０分間としたこと以外、参考例５と同様に電池を作製した。【００６８】《参考例７》
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を１８０分間としたこと以外、参考例５と同様に電池を作製した。
【実施例６】
【００６９】  正極合剤の密度が３．３ｇ／ｃｍ３になるように、正極合剤を圧延し、正極集電体の両面にそれぞれ厚さ２５．５μｍの正極合剤層を形成したこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。
【実施例７】
【００７０】  正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を９０分間としたこと以外、実施例６と同様に電池を作製した。
【実施例８】
【００７１】  正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を１２０分間としたこと以外、実施例６と同様に電池を作製した。
【実施例９】
【００７２】  正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を１５０分間としたこと以外、実施例６と同様に電池を作製した。
【実施例１０】
【００７３】  正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を１８０分間としたこと以外、実施例６と同様に電池を作製した。【００７４】《参考例８》
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を３０分間としたこと以外、実施例６と同様に電池を作製した。
【実施例１１】
【００７５】  正極合剤の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるように、正極合剤を圧延し、正極集電体の両面にそれぞれ厚さ２８μｍの正極合剤層を形成したこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。
【実施例１２】
【００７６】  正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を９０分間としたこと以外、実施例１１と同様に電池を作製した。
【実施例１３】
【００７７】  正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を１２０分間としたこと以外、実施例１１と同様に電池を作製した。
【実施例１４】
【００７８】  正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を１５０分間としたこと以外、実施例１１と同様に電池を作製した。
【実施例１５】
【００７９】  正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を１８０分間としたこと以外、実施例１１と同様に電池を作製した。【００８０】《参考例９》
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を３０分間としたこと以外、実施例１１と同様に電池を作製した。【００８１】《参考例１０》
正極合剤の密度が２．０ｇ／ｃｍ３になるように、正極合剤を圧延し、正極集電体の両面にそれぞれ厚さ３５．５μｍの正極合剤層を形成したこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。
【実施例１６】
【００８２】  正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を９０分間としたこと以外、参考例１０と同様に電池を作製した。
【実施例１７】
【００８３】  正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を１２０分間としたこと以外、参考例１０と同様に電池を作製した。
【実施例１８】
【００８４】  正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を１５０分間としたこと以外、参考例１０と同様に電池を作製した。
【実施例１９】
【００８５】  正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を１８０分間としたこと以外、参考例１０と同様に電池を作製した。【００８６】《参考例１１》
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を３０分間としたこと以外、参考例１０と同様に電池を作製した。
【実施例２０】
【００８７】  正極活物質として、平均粒径（Ｄ５０）１５μｍ、ＢＥＴ比表面積０．３ｍ２／ｇである正極活物質Ａと、平均粒径（Ｄ５０）５μｍ、ＢＥＴ比表面積０．９５ｍ２／ｇである正極活物質Ｂとを、正極活物質Ａ：正極活物質Ｂ＝７５：２５の重量比で混合した混合物を用いたこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。【００８８】  正極活物質Ａおよび正極活物質Ｂは、実施例１の正極活物質（ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ａｌ０．１Ｏ２）と同様の手順で調製した。ただし、共沈法により水酸化ニッケルを生成させる際、飽和水溶液の撹拌状態および温度を変化させて、正極活物質Ａおよび正極活物質Ｂの平均粒径およびＢＥＴ比表面積を上記のとおり制御した。
【実施例２１】
【００８９】  正極活物質として、正極活物質Ａ：正極活物質Ｂ＝４０：６０の重量比で混合した混合物を用いたこと以外、実施例２０と同様に電池を作製した。【００９０】［評価］
（細孔容積分布の測定）
各実施例および参考例の正極に関し、正極合剤層の細孔容積分布を、水銀ポロシメータにより測定した。ポロシメータには、（株）島津製作所製の「オートポアＩＩＩ９４１０」を使用した。ここでは、積算細孔容積分布と、ｌｏｇ微分細孔容積分布とを求めた。【００９１】＜ピーク細孔径＞
ｌｏｇ微分細孔容積分布から、細孔径５μｍ以下の細孔の分布を抽出し（細孔径５μｍを超える細孔の分布を除外し）、ピーク細孔径を算出した。【００９２】＜正極活物質の単位重量あたりの細孔容積＞
積算細孔容積分布から、細孔径５μｍ以下の細孔の分布を抽出し（細孔径５μｍを超える細孔の分布を除外し）、積算細孔容積を試料に含まれる正極活物質の重量で除し、正極活物質の単位重量あたりの細孔容積を算出した。【００９３】（電池容量）
各実施例および参考例の電池に関し、２５℃の環境下で、７０ｍＡの定電流で、充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖの条件下で、充放電を行い、電池容量を確認した。その結果、各実施例および参考例の電池容量は、いずれも約３５０ｍＡｈ程度であった。【００９４】（電池の入出力特性）
各実施例および参考例の電池に関し、入出力特性を以下の手順で評価した。
２５℃の環境下で、各電池を、６０％の充電状態まで定電流で充電し、その後、２５℃の環境下で、１時間放置した。その後、図４に示すようなパターンで、定電流の１０秒間の充電パルスと放電パルスとを、１分間の休止を挟んで、交互に電池に印加した。その際、電流値を０．３５〜２０Ａの範囲で段階的に増加させ、各パルス印加後の１０秒目の電池電圧を測定した。この試験により、充電側のパルスを印加したときの電流値と、パルス印加後１０秒目の電池電圧との関係（図５に示す充電側の電流−電圧特性図）を得た。同様に、放電側のパルスを印加したときの電流値と、パルス印加後１０秒目の電池電圧との関係（図６に示す放電側の電流−電圧特性図）を得た。【００９５】  充電側の電流−電圧特性図から、電池電圧４．２Ｖ時点の電流値を算出し、これらの電圧値と電流値との積から入力値を算出した。【００９６】  放電側の電流−電圧特性図から、電池電圧２．５Ｖ時点の電流値を算出し、これらの電圧値と電流値との積から出力値を算出した。【００９７】  表１に、実施例１〜２０および参考例１〜１１に関する、正極の合剤密度と、ピーク細孔径と、正極合剤層の正極活物質単位重量あたりの細孔容積と、２５℃における電池の出力値とを示す。
図７に、実施例１〜２０および参考例１〜１１に関する、ピーク細孔径と、電池の出力値との関係を示す。【００９８】
【表１】
2006129756.tif 000002
【００９９】  表１および図７からわかるように、ピーク細孔径が０．７μｍ以下の場合に、出力が大きくなった。実施例６〜１０および実施例１１〜１５でも、ピーク細孔径が小さいほど、出力が大きくなる傾向が見られた。特にピーク細孔径が０．５μｍ以下では、出力が大きく増加した。【０１００】  図７においても、合剤密度が同じ（すなわち正極合剤層の正極活物質単位重量あたりの細孔容積が同じ）であり、ピーク細孔径が異なる正極同士を比較すると、ピーク細孔径が小さくなると、徐々に出力が向上している。ピーク細孔径が０．７μｍ以下、更には０．５μｍ以下では、出力向上の傾向が大きくなっている。これは、セパレータ中の非水電解質から正極活物質にイオンを供給する供給経路が、最適な状態で正極中に構築されているためと推測される。【０１０１】  活物質の周辺に細孔径０．７μｍ以下の細孔が均一に存在する場合、セパレータ中の非水電解質から活物質にイオンを供給する経路がくまなく存在する。よって、充放電反応に必要なイオンがスムーズに、ムラ無く、活物質へ供給される。そのため良好な充放電反応が可能となり、非水電解質二次電池は良好な電池特性を示すものと考えられる。【０１０２】  ピーク細孔径が０．７μｍ以下であっても、参考例２〜７のように、正極合剤層の正極活物質単位重量あたりの細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ未満の場合、電池の出力特性は低調であった。一方、実施例１６〜１９のように、細孔容積が０．０５〜０．３ｃｍ３／ｇ、更には０．０５〜０．２５ｃｍ３／ｇの範囲においては、同様に良好な出力特性が得られた。【０１０３】  積算細孔容積は、イオンの供給経路の量と相関すると考えられる。積算細孔容積が小さいと、イオンが不足し、充放電反応に必要な量のイオンを活物質に供給できなくなる。よって、一定以上の細孔容積が必要と考えられる。表１の結果より、正極合剤層の正極活物質単位重量あたりの細孔容積は０．０５ｃｍ３／ｇ以上が必要であると考えられる。【０１０４】  実施例２０〜２１のように、異なる平均粒径を有する正極活物質を混合した場合でも、正極合剤層のピーク細孔径および正極合剤層の正極活物質単位重量あたりの細孔容積を制御することが可能であった。そして、実施例２０〜２１の電池は、いずれも良好な出力特性を示した。
なお、表１に出力値だけを示したのは、実施例１〜２０および参考例１〜１１の間で、出力値の変化が大きかったためである。これは短時間のパルス出力においては、特に正極内でのイオン移動が支配因子になるためと考えられる。
【実施例２２】
【０１０５】  負極活物質として、平均粒径（Ｄ５０）１５μｍ、ＢＥＴ比表面積３．２ｍ２／ｇである負極活物質Ｃ（人造黒鉛）と、平均粒径（Ｄ５０）５μｍ、ＢＥＴ比表面積９．６ｍ２／ｇである負極活物質Ｄ（人造黒鉛）を、正極活物質Ｃ：正極活物質Ｄ＝７５：２５の重量比で混合した混合物を用いたこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。【０１０６】《参考例１２》
負極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を６０分間としたこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。【０１０７】《参考例１３》
負極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を３０分間としたこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。
【実施例２３】
【０１０８】  負極合剤の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるように、負極合剤を圧延し、負極集電体の両面にそれぞれ厚さ２９μｍの負極合剤層を形成したこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。
【実施例２４】
【０１０９】  負極合剤の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるように、負極合剤を圧延し、負極集電体の両面にそれぞれ厚さ２９μｍの負極合剤層を形成したこと以外、実施例２２と同様に電池を作製した。【０１１０】《参考例１４》
負極合剤の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるように、負極合剤を圧延し、負極集電体の両面にそれぞれ厚さ２９μｍの負極合剤層を形成したこと以外、参考例１２と同様に電池を作製した。【０１１１】《参考例１５》
負極合剤の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるように、負極合剤を圧延し、負極集電体の両面にそれぞれ厚さ２９μｍの負極合剤層を形成したこと以外、参考例１３と同様に電池を作製した。【０１１２】《参考例１６》
負極合剤の密度が１．６ｇ／ｃｍ３になるように、負極合剤を圧延し、負極集電体の両面にそれぞれ厚さ２７μｍの負極合剤層を形成したこと以外、実施例２２と同様に電池を作製した。【０１１３】《参考例１７》
負極合剤の密度が１．６ｇ／ｃｍ３になるように、負極合剤を圧延し、負極集電体の両面にそれぞれ厚さ２７μｍの負極合剤層を形成したこと以外、参考例１２と同様に電池を作製した。【０１１４】  表２に、実施例２２〜２４および参考例１２〜１７に関する、ピーク細孔径、負極活物質の単位重量あたりの細孔容積、電池の入力値を示す。
図８に、実施例２２〜２４および参考例１２〜１７に関する、ピーク細孔径と電池の入力値との関係を示す。【０１１５】
【表２】
2006129756.tif 000003
【０１１６】  表２および図８からわかるように、正極の場合と同様、ピーク細孔径が０．７μｍ以下、更には０．５μｍ以下の場合に、入力値が大きくなった。しかし、参考例１６〜１７のように、負極合剤層の負極活物質単位重量あたりの細孔容積が０．２ｃｍ３／ｇ未満の場合、ピーク細孔径が０．７μｍ以下であっても、入力値は低調であった。【０１１７】  このような結果が得られたのは、正極の場合と同様、活物質の周辺に細孔径０．７μｍ以下の細孔が均一に存在することにより、セパレータ中の非水電解質から活物質にイオンを供給する経路がくまなく存在するためと考えられる。よって、充放電反応に必要なイオンがスムーズに、ムラ無く、活物質へ供給され、良好な充放電反応が可能となり、非水電解質二次電池が良好な電池特性を示したと考えられる。【０１１８】  図８においても、合剤密度が同じ（すなわち負極合剤層の負極活物質単位重量あたりの細孔容積が同じ）であり、ピーク細孔径が異なる負極同士を比較すると、ピーク細孔径が小さくなると、徐々に出力が向上している。ピーク細孔径が０．７μｍ以下、更には０．５μｍ以下では、入力向上の傾向が大きくなっている。これは、セパレータ中の非水電解質から負極活物質にイオンを供給する経路が、最適な状態で、負極中に構築されているためと推測される。【０１１９】  正極の場合と同様、積算細孔容積は、イオンの供給経路の量と相関すると考えられる。積算細孔容積が小さいと、イオンが不足し、充放電反応に必要な量のイオンを活物質に供給できなくなる。よって、一定以上の細孔容積が必要と考えられる。表２の結果より、負極合剤層の負極活物質単位重量あたりの細孔容積は０．２ｃｍ３／ｇ以上が必要であると考えられる。また、表２より、負極合剤層の負極活物質単位重量あたりの細孔容積が０．４ｃｍ３／ｇまでの範囲では、良好な電池特性が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】  本発明は、高出入力特性が要求される非水電解質二次電池に好適に適用できる。例えば、本発明の実施例１〜２４において、正極または負極のサイズを変更すれば、設計容量を例えば２Ａｈ以上に変更することが可能である。このような電池は、高出入力特性が期待でき、内燃機関もしくは燃料電池と、電動機（モーター等）との双方の動力で走行するストロングハイブリッドもしくはマイルドハイブリッド自動車や、電気自動車、電動バイク等の移動体用電源として用いることが可能である。このような電池は、ハイブリッド自動車の補助駆動用電源としても好適であり、車両内の各種機器を駆動したり、車両の始動、発進もしくは加速時にエンジンをパワーアシストしたりすることが可能であり、また、車両の減速時には、回生エネルギーを効率的に入力できる。本発明の電池は、更に、電動工具用電源や、エレベータのような定置型機器用電源などに好適であり、これらの機器の駆動、パワーアシスト、更には回生エネルギーの効率的な入力が可能である。
【図１】
2006129756.tif 000004
【図２】
2006129756.tif 000005
【図３】
2006129756.tif 000006
【図４】
2006129756.tif 000007
【図５】
2006129756.tif 000008
【図６】
2006129756.tif 000009
【図７】
2006129756.tif 000010
【図８】
2006129756.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成19年2月2日(2007.2.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体およびこれに担持された正極合剤層を具備し、
前記正極合剤層は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、リチウム含有複合酸化物を含み、
前記正極合剤層のピーク細孔径は、０．５μｍ以下であり、
前記正極合剤層の細孔容積は、前記正極活物質の単位重量あたり、０．０５ｃｍ３／ｇ以上、０．３ｃｍ３／ｇ以下である、非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
請求項１記載の非水電解質二次電池用正極、負極、および非水電解質を具備する、非水電解質二次電池。
【請求項４】
負極集電体およびこれに担持された負極合剤層を具備し、
前記負極合剤層は、負極活物質を含み、前記負極活物質は、炭素材料を含み、
前記負極合剤層のピーク細孔径は、０．７μｍ以下であり、
前記負極合剤層の細孔容積は、前記負極活物質の単位重量あたり、０．２ｃｍ３／ｇ以上、０．４ｃｍ３／ｇ以下である、非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記ピーク細孔径が、０．５μｍ以下である、請求項４記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
正極、請求項４記載の非水電解質二次電池用負極、および非水電解質を具備する、非水電解質二次電池。
【請求項７】
車両と、前記車両を駆動するために前記車両に搭載された請求項３または６記載の非水電解質二次電池とを具備する、電気自動車またはハイブリッド自動車。
【請求項８】
機器と、前記機器を駆動するための請求項３または６記載の非水電解質二次電池とを具備する、電動工具または定置型機器。
【請求項９】
車両と、前記車両を駆動するために前記車両に搭載された非水電解質二次電池とを具備し、
前記非水電解質二次電池は、正極、負極、および非水電解質を具備し、
前記正極は、正極集電体およびこれに担持された正極合剤層を具備し、
前記正極合剤層は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、リチウム含有複合酸化物を含み、
前記正極合剤層のピーク細孔径は、０．５μｍ以下であり、
前記正極合剤層の細孔容積は、前記正極活物質の単位重量あたり、０．０５ｃｍ３／ｇ以上、０．３ｃｍ３／ｇ以下であり、
前記負極は、負極集電体およびこれに担持された負極合剤層を具備し、
前記負極合剤層は、負極活物質を含み、前記負極活物質は、炭素材料を含み、
前記負極合剤層のピーク細孔径は、０．７μｍ以下であり、
前記負極合剤層の細孔容積は、前記負極活物質の単位重量あたり、０．２ｃｍ３／ｇ以上、０．４ｃｍ３／ｇ以下である、電気自動車またはハイブリッド自動車。
【請求項１０】
機器と、前記機器を駆動するための非水電解質二次電池とを具備し、
前記非水電解質二次電池は、正極、負極、および非水電解質を具備し、
前記正極は、正極集電体およびこれに担持された正極合剤層を具備し、
前記正極合剤層は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、リチウム含有複合酸化物を含み、
前記正極合剤層のピーク細孔径は、０．５μｍ以下であり、
前記正極合剤層の細孔容積は、前記正極活物質の単位重量あたり、０．０５ｃｍ３／ｇ以上、０．３ｃｍ３／ｇ以下であり、
前記負極は、負極集電体およびこれに担持された負極合剤層を具備し、
前記負極合剤層は、負極活物質を含み、前記負極活物質は、炭素材料を含み、
前記負極合剤層のピーク細孔径は、０．７μｍ以下であり、
前記負極合剤層の細孔容積は、前記負極活物質の単位重量あたり、０．２ｃｍ３／ｇ以上、０．４ｃｍ３／ｇ以下である、電動工具または定置型機器。
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月23日(2007.7.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
実施例１５
［００７９］
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を１８０分間としたこと以外、実施例１１と同様に電池を作製した。
［００８０］
《参考例９》
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を３０分間としたこと以外、実施例１１と同様に電池を作製した。
［００８１］
《参考例１０》
正極合剤の密度が２．０ｇ／ｃｍ３になるように、正極合剤を圧延し、正極集電体の両面にそれぞれ厚さ３５．５μｍの正極合剤層を形成したこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。
実施例１６
［００８２］
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を９０分間としたこと以外、参考例１０と同様に電池を作製した。
実施例１７
［００８３］
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を１２０分間としたこと以外、参考例１０と同様に電池を作製した。
実施例１８
［００８４］
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を１５０分間としたこと以外、参考例１０と同様に電池を作製した。
実施例１９
［００８５］
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を１８０分間としたこと以外、参考例１０と同様に電池を作製した。
［００８６］
《参考例１１》
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を３０分間としたこと以外、参考例１０と同様に電池を作製した。
実施例２０
［００８７］
正極活物質として、平均粒径（Ｄ５０）１５μｍ、ＢＥＴ比表面積０．３ｍ２／ｇである正極
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
活物質Ａ（ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ａｌ０．１Ｏ２）と、平均粒径（Ｄ５０）５μｍ、ＢＥＴ比表面積０．９５ｍ２／ｇである正極活物質Ｂ（ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ａｌ０．１Ｏ２）とを、正極活物質Ａ：正極活物質Ｂ＝７５：２５の重量比で混合した混合物を用いたこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。
［００８８］
正極活物質Ａおよび正極活物質Ｂは、実施例１の正極活物質（ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ａｌ０．１Ｏ２）と同様の手順で調製した。ただし、共沈法により水酸化ニッケルを生成させる際、飽和水溶液の撹拌状態および温度を変化させて、正極活物質Ａおよび正極活物質Ｂの平均粒径およびＢＥＴ比表面積を上記のとおり制御した。
実施例２１
［００８９］
正極活物質として、正極活物質Ａ：正極活物質Ｂ＝４０：６０の重量比で混合した混合物を用いたこと以外、実施例２０と同様に電池を作製した。
［００９０］
［評価］
（細孔容積分布の測定）
各実施例および参考例の正極に関し、正極合剤層の細孔容積分布を、水銀ポロシメータにより測定した。ポロシメータには、（株）島津製作所製の「オートポアＩＩＩ９４１０」を使用した。ここでは、積算細孔容積分布と、ｌｏｇ微分細孔容積分布とを求めた。
［００９１］
＜ピーク細孔径＞
ｌｏｇ微分細孔容積分布から、細孔径５μｍ以下の細孔の分布を抽出し（細孔径５μｍを超える細孔の分布を除外し）、ピーク細孔径を算出した。
［００９２］
＜正極活物質の単位重量あたりの細孔容積＞
積算細孔容積分布から、細孔径５μｍ以下の細孔の分布を抽出し（細孔径５μｍを超える細孔の分布を除外し）、積算細孔容積を試料に含まれる正極活物質の重量で除し、正極活物質の単位重量あたりの細孔容積を算出した。
［００９３］
（電池容量）
各実施例および参考例の電池に関し、２５℃の環境下で、７０ｍＡの定電流で、充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖの条件下で、充放電を行い、電池容量を確認した。その結果、各実施例および参考例の電池容量は、いずれも約３５０ｍＡｈ程度であった。
［００９４］
（電池の入出力特性）
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月12日(2007.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体およびこれに担持された正極合剤層を具備し、
前記正極合剤層は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、リチウム含有複合酸化物を含み、
前記正極合剤層のピーク細孔径は、０．５μｍ以下であり、
前記正極合剤層の細孔容積は、前記正極活物質の単位重量あたり、０．０５ｃｍ3／ｇ以上、０．３ｃｍ3／ｇ以下である、非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
請求項１記載の非水電解質二次電池用正極、負極、および非水電解質を具備する、非水電解質二次電池。
【請求項３】
負極集電体およびこれに担持された負極合剤層を具備し、
前記負極合剤層は、負極活物質を含み、前記負極活物質は、炭素材料を含み、
前記負極合剤層のピーク細孔径は、０．７μｍ以下であり、
前記負極合剤層の細孔容積は、前記負極活物質の単位重量あたり、０．２ｃｍ3／ｇ以上、０．４ｃｍ3／ｇ以下である、非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
前記ピーク細孔径が、０．５μｍ以下である、請求項３記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
正極、請求項４記載の非水電解質二次電池用負極、および非水電解質を具備する、非水電解質二次電池。
【請求項６】
車両と、前記車両を駆動するために前記車両に搭載された請求項２または５記載の非水電解質二次電池とを具備する、電気自動車またはハイブリッド自動車。
【請求項７】
機器と、前記機器を駆動するための請求項２または５記載の非水電解質二次電池とを具備する、電動工具または定置型機器。
【請求項８】
車両と、前記車両を駆動するために前記車両に搭載された非水電解質二次電池とを具備し、
前記非水電解質二次電池は、正極、負極、および非水電解質を具備し、
前記正極は、正極集電体およびこれに担持された正極合剤層を具備し、
前記正極合剤層は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、リチウム含有複合酸化物を含み、
前記正極合剤層のピーク細孔径は、０．５μｍ以下であり、
前記正極合剤層の細孔容積は、前記正極活物質の単位重量あたり、０．０５ｃｍ3／ｇ以上、０．３ｃｍ3／ｇ以下であり、
前記負極は、負極集電体およびこれに担持された負極合剤層を具備し、
前記負極合剤層は、負極活物質を含み、前記負極活物質は、炭素材料を含み、
前記負極合剤層のピーク細孔径は、０．７μｍ以下であり、
前記負極合剤層の細孔容積は、前記負極活物質の単位重量あたり、０．２ｃｍ3／ｇ以上、０．４ｃｍ3／ｇ以下である、電気自動車またはハイブリッド自動車。
【請求項９】
機器と、前記機器を駆動するための非水電解質二次電池とを具備し、
前記非水電解質二次電池は、正極、負極、および非水電解質を具備し、
前記正極は、正極集電体およびこれに担持された正極合剤層を具備し、
前記正極合剤層は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、リチウム含有複合酸化物を含み、
前記正極合剤層のピーク細孔径は、０．５μｍ以下であり、
前記正極合剤層の細孔容積は、前記正極活物質の単位重量あたり、０．０５ｃｍ3／ｇ以上、０．３ｃｍ3／ｇ以下であり、
前記負極は、負極集電体およびこれに担持された負極合剤層を具備し、
前記負極合剤層は、負極活物質を含み、前記負極活物質は、炭素材料を含み、
前記負極合剤層のピーク細孔径は、０．７μｍ以下であり、
前記負極合剤層の細孔容積は、前記負極活物質の単位重量あたり、０．２ｃｍ3／ｇ以上、０．４ｃｍ3／ｇ以下である、電動工具または定置型機器。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば電気自動車、ハイブリッド自動車などの車両、電動工具、定置機器などの駆動用電源として好適な非水電解質二次電池に関し、詳しくは、非水電解質二次電池用電極の細孔容積分布の制御に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化が急速に進んでいる。これに伴い、機器の電源となる電池に対しても、小型化、軽量化、更なる高容量化の要望が高まっている。現在、リチウム二次電池などの高エネルギー密度の非水電解質二次電池が実用化に至っている。自動車分野においても、電気自動車やハイブリッド自動車（エンジンと二次電池とを併用する自動車）の開発が活発である。
【０００３】
電気自動車やハイブリッド自動車に搭載される二次電池には、高レベルの高負荷パルス入出力特性が要求される。例えばハイブリッド自動車の場合、二次電池は、自動車の始動、発進および加速の時に、エンジンをパワーアシストする必要がある。よって、数秒から十秒程度の短時間に大きなエネルギーを出力する性能が要求される。一方、自動車の減速時には、回生エネルギーを効率的に二次電池に回収する必要がある。
【０００４】
電気自動車やハイブリッド自動車は、世界各地で使用されることが想定される。車両に搭載された二次電池は、高温から低温まで幅広い環境温度に曝されることが想定されるため、広域温度帯において良好な電池特性が必要となる。低温域としては−１０℃〜−３０℃といった極低温環境が想定される。このうような環境下においても、高いレベルの入出力特性が必要とされる。
【０００５】
高い入出力特性を有する二次電池を得るためには、電池の内部抵抗を極力小さくする必要がある。そこで、（i）極板の薄型長尺化により、極板面積を増加させ、充放電反応面積を拡大し、電池抵抗を低減する方法、（ii）極板の活物質充填密度を低減し、極板空孔率を高め、充放電反応を良化させる方法、（iii）非水電解質の伝導度を向上させる方法、などが提案されている。しかし、極板面積の拡大や、極板空孔率の増加を試みると、電池のエネルギー密度が低下する。
【０００６】
電池のエネルギー密度を高めるためには、活物質が高密度で充填された極板（すなわち低空孔率極板）を用いる必要がある。ところが、低空孔率極板を用いると、極板中のイオン拡散性が低下する傾向がある。その結果、連続した高負荷充放電を行うと、スムーズにイオンが移動できず、極板中のイオン濃度が徐々に低下し、安定した充放電反応が行われなくなる。
【０００７】
そこで、特許文献１では、非水電解質二次電池の正極の空孔率を２５％以下とし、更に、非水電解質の溶質濃度を、伝導度ピークを与える濃度よりも高くすることを提案している。この提案は、非水電解質の溶質濃度（すなわちイオン濃度）を高めることで、極板中のイオン濃度を維持し、充放電反応を良化させることを意図している。
【特許文献１】特開２００３−１７３８２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の提案により、十分な高負荷充放電特性を連続的に得るためには、非水電解質の溶質濃度を１．５ｍｏｌ／ｄｍ3程度以上にする必要がある。しかし、溶質濃度が高くなり、伝導度ピークを与える濃度を超えると、非水電解質の抵抗が高くなる。溶質濃度の向上は、長時間の連続した充放電の場合であれば有効であるが、短時間のパルス充放電では、非水電解質の抵抗による電圧降下が起こる。その結果、電池電圧の変化が大きくなり、パルス出力特性が低下してしまう。また、溶質濃度の高い非水電解質を使用する場合、材料コストが増加する点も懸念される。
本発明は、上記を鑑み、非水電解質二次電池用電極の細孔容積分布を制御することにより、良好な電池特性を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、正極集電体およびこれに担持された正極合剤層を具備し、正極合剤層は、正極活物質を含み、正極活物質は、リチウム含有複合酸化物を含み、正極合剤層のピーク細孔径は、０．７μｍ以下であり、正極合剤層の細孔容積は、正極活物質の単位重量あたり、０．０５ｃｍ3／ｇ以上、０．３ｃｍ3／ｇ以下である非水電解質二次電池用正極に関する。正極合剤層のピーク細孔径は、０．５μｍ以下が好ましい。
【００１０】
本発明は、負極集電体およびこれに担持された負極合剤層を具備し、負極合剤層は、負極活物質を含み、負極活物質は、炭素材料を含み、負極合剤層のピーク細孔径は、０．７μｍ以下であり、負極合剤層の細孔容積は、負極活物質の単位重量あたり、０．２ｃｍ3／ｇ以上、０．４ｃｍ3／ｇ以下である非水電解質二次電池用負極にも関する。負極合剤層のピーク細孔径は、０．５μｍ以下が好ましい。
【００１１】
本発明は、また、正極、負極、および非水電解質を具備し、正極が、正極集電体およびこれに担持された正極合剤層を具備し、正極合剤層は、正極活物質を含み、正極活物質は、リチウム含有複合酸化物を含み、正極合剤層のピーク細孔径は、０．７μｍ以下であり、正極合剤層の細孔容積は、正極活物質の単位重量あたり、０．０５ｃｍ3／ｇ以上、０．３ｃｍ3／ｇ以下である非水電解質二次電池（電池Ａ）に関する。
【００１２】
本発明は、また、正極、負極、および非水電解質を具備し、負極が、負極集電体およびこれに担持された負極合剤層を具備し、負極合剤層は、負極活物質を含み、負極活物質は、炭素材料を含み、負極合剤層のピーク細孔径は、０．７μｍ以下であり、負極合剤層の細孔容積は、負極活物質の単位重量あたり、０．２ｃｍ3／ｇ以上、０．４ｃｍ3／ｇ以下である非水電解質二次電池（電池Ｂ）に関する。
【００１３】
本発明は、また、正極、負極、および非水電解質を具備し、正極が、正極集電体およびこれに担持された正極合剤層を具備し、正極合剤層は、正極活物質を含み、正極活物質は、リチウム含有複合酸化物を含み、正極合剤層のピーク細孔径は、０．７μｍ以下であり、正極合剤層の細孔容積は、正極活物質の単位重量あたり、０．０５ｃｍ3／ｇ以上、０．３ｃｍ3／ｇ以下であり、負極が、負極集電体およびこれに担持された負極合剤層を具備し、負極合剤層は、負極活物質を含み、負極活物質は、炭素材料を含み、負極合剤層のピーク細孔径は、０．７μｍ以下であり、負極合剤層の細孔容積は、負極活物質の単位重量あたり、０．２ｃｍ3／ｇ以上、０．４ｃｍ3／ｇ以下である非水電解質二次電池（電池Ｃ）に関する。
【００１４】
本発明は、更に、車両と、車両を駆動するために車両に搭載された電池Ａ、ＢまたはＣとを具備する、電気自動車またはハイブリッド自動車に関する。
本発明は、更に、機器と、機器を駆動するための電池Ａ、ＢまたはＣとを具備する電動工具や、エレベータのような定置型機器に関する。本発明は、電池Ａ、ＢまたはＣが、定置型機器のバックアップ用電源として機能する場合も含む。
【発明の効果】
【００１５】
活物質の周辺に細孔径が０．７μｍ以下の微細な細孔が均一に存在する場合、セパレータ中の非水電解質から活物質の周辺にイオンを供給するイオン供給経路が十分に発達していると考えられる。よって、充放電反応に必要なイオンが活物質に均一に供給され、良好な充放電反応が可能となる。
【００１６】
正極合剤層の細孔容積を、正極活物質の単位重量あたり、０．０５〜０．３ｃｍ3／ｇとすることにより、充放電反応に必要なイオンが正極活物質に不足なく供給される。このような正極を使用することにより、良好な電池特性を有し、特にパルス出力特性が良好な非水電解質二次電池が得られる。よって、ハイブリッド自動車用などの高出力用途に好適な非水電解質二次電池が得られる。
【００１７】
負極合剤層の細孔容積を、負極活物質の単位重量あたり、０．２〜０．４ｃｍ3／ｇとすることにより、充放電反応に必要なイオンが負極活物質に不足なく供給される。このような負極を使用することにより、良好な電池特性を有し、特にパルス入力特性が良好な非水電解質二次電池が得られる。よって、ハイブリッド自動車用などの高出力用途に好適な非水電解質二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の電極の一例の断面概念図である。電極１０は、集電体１１およびこれに担持された電極合剤層１２とを具備する。電極合剤層１２には、ある密度で活物質粒子１３が充填されている。活物質粒子１３の周辺には、細孔径の小さな細孔（空隙）１４が均一に存在する。このような細孔１４は、非水電解質（イオン）を活物質粒子１３に供給する良好な供給経路となる。
【００１９】
一方、図２は、従来の電極の一例の断面概念図である。電極２０も集電体２１およびこれに担持された電極合剤層２２を具備するが、電極合剤層２２には、活物質粒子２３が不均一に充填されている。ただし、電極合剤層２２における活物質粒子２３の充填密度は、電極合剤層１２における活物質粒子１３の充填密度に等しくなっている。すなわち、図１の細孔１４を示す面積は、図２の細孔２４を示す面積に等しい。
【００２０】
図１の場合、活物質粒子１３の周辺に細孔１４が均一に存在する。よって、充放電反応に必要なイオンは活物質にスムーズに、ムラ無く供給され、良好な充放電反応が可能となる。このような電極を使用した非水電解質二次電池は、良好な電池特性（高負荷パルス出入力特性）を示す。ただし、細孔容積の大きさによって、細孔中の非水電解質量は変化する。細孔容積が小さいと、細孔中に存在する非水電解質量が減少し、充放電反応に寄与するイオン量が少なくなる。また、電極に隣接するセパレータ側から必要量のイオンを供給しようとしても、それを受け入れるための細孔容積が不足する。よって、一定以上の細孔容積を確保することが必要である。
【００２１】
充放電反応に必要なイオンを活物質にスムーズに、ムラ無く供給する観点から、本発明は、正極において、正極合剤層のピーク細孔径を、０．７μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下とし、正極合剤層の細孔容積を、正極活物質の単位重量あたり、０．０５〜０．３ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．０５〜０．２５ｃｍ3／ｇとすることを提案する。正極合剤層中の細孔が、これらの条件を満たす場合、細孔は活物質の周辺に、縦横無尽に均一に存在する。よって、充放電反応に必要なイオンが細孔を通ってスムーズに活物質に供給され、良好な高負荷パルス出力特性が得られる。
【００２２】
正極合剤層のピーク細孔径が、０．７μｍを超えると、細孔が不均一になるため、良好な高負荷パルス出力特性が得られない。正極合剤層の細孔容積が、正極活物質の単位重量あたり、０．０５ｃｍ3／ｇ未満になると、細孔容積が少なすぎて、充放電反応に必要なイオンを十分に活物質に供給できない。一方、正極合剤層の細孔容積が、正極活物質の単位重量あたり、０．３ｃｍ3／ｇを超えると、高容量が得られず、実用性が低くなる。
【００２３】
また、本発明は、充放電反応に必要なイオンを活物質にスムーズに、ムラ無く供給する観点から、負極において、負極合剤層のピーク細孔径を、０．７μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下とし、負極合剤層の細孔容積を、負極活物質の単位重量あたり、０．２ｃｍ3／ｇ以上、０．４ｃｍ3／ｇ以下とすることを提案する。負極合剤層中の細孔が、これらの条件を満たす場合、細孔は活物質の周辺に、縦横無尽に均一に存在する。よって、充放電反応に必要なイオンが細孔を通ってスムーズに活物質に供給され、良好な高負荷パルス入力特性が得られる。
【００２４】
負極合剤層のピーク細孔径が、０．７μｍを超えると、良好な高負荷パルス入力特性が得られない。負極合剤層の細孔容積が、負極活物質の単位重量あたり、０．２ｃｍ3／ｇ未満になると、細孔容積が少なすぎて、充放電反応に必要なイオンを十分に活物質に供給できない。一方、負極合剤層の細孔容積が、負極活物質の単位重量あたり、０．４ｃｍ3／ｇを超えると、高容量が得られず、実用性が低下する。
【００２５】
「ピーク細孔径」とは、Ｌｏｇ微分細孔容積分布（Ｌｏｇ微分細孔容積と、細孔径との関係を示すグラフ）において、ピークが得られる細孔径であり、「電極合剤層の活物質単位重量あたりの細孔容積」とは、所定重量の電極合剤の試料について測定される積算細孔容積を、その試料に含まれる活物質重量で除した値である。なお、ｌｏｇ微分細孔容積分布とは、差分細孔容積ｄＶを、細孔径Ｄの対数の差分値ｄ（ｌｏｇＤ）で割った値を求め、これを各区間の平均細孔径に対してプロットしたグラフである。
【００２６】
「ピーク細孔径」および「電極合剤層の活物質単位重量あたりの細孔容積」を求める際には、Ｌｏｇ微分細孔容積分布および積算細孔容積分布（積算細孔容積と、細孔径との関係を示すグラフ）から、細孔径５μｍを超える細孔の分布を除外する必要がある。細孔径５μｍを超える細孔には、複数の試料を用いて細孔容積分布を測定する際の試料間の隙間や、試料容器と試料との隙間が含まれる場合が多いからである。本発明の実施形態において、細孔径５μｍを超える細孔が電極合剤層に存在する可能性は極めて低い。
【００２７】
ピーク細孔径を制御する方法は、特に限定されないが、例えば、（i）電極合剤の攪拌度により、電極合剤中の活物質の分散度を制御する、（ii）粒度分布の異なる複数の活物質を混合して電極合剤を調製する、（iii）電極合剤中に、細孔径の制御材料（昇華剤等）を混合し、電極合剤層から加熱などにより制御材料を除去する、（iv）電極合剤中に、非水電解質に可溶な材料を混合し、その材料の粒度分布を制御する、（v）活物質周辺に予め導電剤を被覆し、その被覆量を制御することで、合剤の分散性を制御する、などの方法により、ピーク細孔径を制御できる。
電極合剤層の活物質単位重量あたりの細孔容積を制御する方法も、特に限定されないが、上記細孔径制御に併せて、例えば、電極合剤層の圧延により、電極合剤層中の活物質の充填密度とともにこれを制御できる。
【００２８】
正極合剤は、必須成分である正極活物質の他に、様々な任意成分を含むことができる。任意成分としては、導電剤、結着剤、増粘剤などが挙げられる。正極合剤を、液状成分（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水など）と混合し、混練することにより、正極合剤ペーストが得られる。この際、必要に応じて、正極合剤ペーストの攪拌度を制御したり、粒度分布の異なる複数の活物質を正極合剤に混合したり、正極合剤ペーストに昇華剤や非水電解質に可溶な材料を混合したりする。
【００２９】
正極合剤ペーストを、正極集電体（例えばアルミニウム箔）の両面に塗布し、乾燥させ、必要に応じて圧延することにより、所定の厚さを有する正極合剤層が形成される。この際、一定量の細孔容積を確保する観点から、正極合剤層における正極活物質の充填密度は２〜３．５ｇ／ｃｍ3が好適である。その後、必要に応じて集電体を裁断加工（スリット加工）することにより、所定寸法のシート状の正極が得られる。
【００３０】
正極活物質は、リチウムを吸蔵および放出可能なリチウム含有複合酸化物を含む。リチウム含有複合酸化物は、特に限定されないが、例えばリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などが挙げられる。これらの酸化物のＣｏ、ＮｉまたはＭｎの一部を、別の元素（例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉ等）で置換した材料も好ましく用いられる。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。特に、平均粒径（レーザ回折式粒度分布計で得られる体積基準のメディアン径：Ｄ50）２〜２０μｍ、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ法による比表面積）０．２〜１．５ｍ2／ｇを有し、一般式ＬｉＮｉxＭ1-xＯ2（０＜ｘ＜１、好ましくは０．５≦ｘ≦０．８５、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、ＭｇおよびＬｉよりなる群から選択される少なくとも１種）で表されるリチウム含有複合酸化物が好ましい。このような正極活物質は、正極合剤層のピーク細孔径を０．７μｍ以下とし、正極合剤層の正極活物質単位重量あたりの細孔容積を０．０５〜０．３ｃｍ3／ｇとすることが容易であり、本発明の効果も大きい。
【００３１】
導電剤は、正極の電気伝導性を高め、充放電反応を効率的に進行させるのに有効である。正極に含ませることのできる導電剤には、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ））、黒鉛等の炭素材料を用いることができる。導電剤は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。正極合剤に含ませる導電剤の量は、正極活物質１００重量部あたり、１〜１０重量部が好ましい。
【００３２】
結着剤は、活物質粒子同士を接着するとともに、正極合剤層と正極集電体とを接着する機能を有する。正極に含ませることのできる結着剤には、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを用いることができる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。正極合剤に含ませる結着剤の量は、正極活物質１００重量部あたり、１〜１０重量部が好ましい。
【００３３】
増粘剤は、主に正極合剤ペーストの粘度を調整する役割を果たす。正極合剤と混合する液状成分として水を用いる場合には、増粘剤として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水溶性高分子が用いられる。正極合剤に含ませる増粘剤の量は、正極活物質１００重量部あたり、０．２〜２重量部が好ましい。
【００３４】
負極合剤は、必須成分である負極活物質の他に、様々な任意成分を含むことができる。任意成分としては、導電剤、結着剤、増粘剤などが挙げられる。負極合剤を、液状成分（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水など）と混合し、混練することにより、負極合剤ペーストが得られる。この際、必要に応じて、負極合剤ペーストの攪拌度を制御したり、粒度分布の異なる複数の活物質を負極合剤に混合したり、負極合剤ペーストに昇華剤や非水電解質に可溶な材料を混合したりする。
【００３５】
負極合剤ペーストを、負極集電体（銅箔、銅合金箔など）の両面に塗布し、乾燥させ、必要に応じて圧延することにより、所定の厚さを有する負極合剤層が形成される。この際、一定量の細孔容積を確保する観点から、負極合剤層における負極活物質の充填密度は１〜１．５ｇ／ｃｍ3が好適である。その後、必要に応じて集電体を裁断加工（スリット加工）することにより、所定寸法のシート状の負極が得られる。
【００３６】
負極活物質は、リチウムを吸蔵および放出可能な炭素材料を含む。炭素材料は、特に限定されないが、例えば黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）、コークスなどが挙げられる。特に、平均粒径（レーザ回折式粒度分布計で得られる体積基準のメディアン径：Ｄ50）２〜２０μｍ、ＢＥＴ比表面積２〜６ｍ2／ｇの黒鉛を用いることが好ましい。このような負極活物質は、負極合剤層のピーク細孔径を０．７μｍ以下とし、負極合剤層の負極活物質単位重量あたりの細孔容積を０．２〜０．４ｃｍ3／ｇとすることが容易であり、本発明の効果も大きい。
【００３７】
細孔容積分布を上記のように制御する観点からは、更に、平均粒径１０〜３０μｍ、ＢＥＴ比表面積０．５〜６ｍ2／ｇの黒鉛（黒鉛Ｘ）と、平均粒径２〜８μｍ、ＢＥＴ比表面積２〜２０ｍ2／ｇの黒鉛（黒鉛Ｙ）とを併用することが好ましい。黒鉛Ｘ：黒鉛Ｙの重量比は、Ｘ：Ｙ＝１００：０〜Ｘ：Ｙ＝５０：５０の範囲が好適である。
【００３８】
負極の結着剤には、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などを用いることができる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。負極合剤に含ませる結着剤の量は、負極活物質１００重量部あたり、１〜１０重量部が好ましい。
【００３９】
負極の増粘剤にも、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水溶性高分子が用いられる。負極合剤に含ませる増粘剤の量は、負極活物質１００重量部あたり、０．２〜２重量部が好ましい。
【００４０】
本発明の非水電解質二次電池は、上記の正極および／または上記の負極を具備する。正極と負極との間には、一般にセパレータが介在している。セパレータは、正極と負極とを絶縁するとともに、非水電解質を保持する機能を有する。セパレータには、ポリオレフィン樹脂製の微多孔膜が好ましく用いられる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）製微多孔膜、ポリプロピレン（ＰＰ）製微多孔膜、または、ＰＥ製微多孔膜とＰＰ製微多孔膜との積層品などが用いられている。
【００４１】
非水電解質は、リチウム塩を溶解した非水溶媒を含む。非水電解質におけるリチウム塩濃度は０．５〜２ｍｏｌ／ｄｍ3が好適である。
【００４２】
非水溶媒には、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状炭酸エステル、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状炭酸エステルなどが好ましく用いられる。非水溶媒は、１種を単独で用いることもできるが、複数種を混合して用いることが好ましい。非水溶媒全体の０〜５０重量％は環状炭酸エステルであり、５０〜９０重量％は鎖状炭酸エステルであることが好ましい。
【００４３】
リチウム塩には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）等が好ましく用いられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
本発明を適用可能な非水電解質二次電池の形状は、特に限定されず、例えば円筒型、角型、積層型など、様々な形状の電池に適用できる。正極と負極との間にセパレータを介在させた電極群を作製し、電極群を電池ケース内に収容し、電池ケース内に非水電解質を注入し、電池ケースを密閉すれば電池が完成する。
【００４５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、実施例１〜２１および参考例１〜１１は、正極の発明に関する実施例および参考例である。実施例２２〜２４および参考例１２〜１７は、負極の発明に関する実施例および参考例である。正極の発明に関する参考例１〜１１の電池は、本発明の負極を含むため、非水電解質二次電池の発明の実施例に相当する。負極の発明に関する参考例１２〜１７の電池は、本発明の正極を含むため、非水電解質二次電池の発明の実施例に相当する。
【実施例１】
【００４６】
本実施例では、１７５００型の円筒型のリチウムイオン二次電池を作成した。
［１］正極の作製
（i）正極活物質の調製
組成式ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を、正極活物質として調製した。ＮｉＳＯ4水溶液に、所定量のＣｏおよびＡｌの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製した。この飽和水溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ水溶液をゆっくりと滴下した。このような共沈法により、三元系の水酸化ニッケル（Ｎｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1（ＯＨ）2）の沈殿物が生成した。生成した沈殿物を、ろ過、水洗し、８０℃で乾燥した。Ｎｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1（ＯＨ）2の平均粒径は１０μｍであった。
【００４７】
得られたＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1（ＯＨ）2に対し、大気中９００℃で１０時間の熱処理を行い、酸化ニッケル（Ｎｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ）を得た。得られたＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏを、粉末Ｘ線回折により分析したところ、単一相の酸化ニッケルであることが確認できた。
【００４８】
Ｎｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏに対し、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの原子数の和とＬｉの原子数とが等量になるように、水酸化リチウム１水和物を加え、混合した。この混合物に対し、乾燥空気中８００℃で１０時間の熱処理を行うことにより、目的とするＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2を得た。得られたリチウムニッケル複合酸化物を、粉末Ｘ線回折により分析したところ、単一相の六方晶層状構造であることが確認できた。また、ＣｏおよびＡｌが、ＬｉＮｉＯ2の結晶構造に取り込まれており、リチウムニッケル複合酸化物が固溶体を形成していることが確認できた。リチウムニッケル複合酸化物を、粉砕、分級することにより、平均粒径（Ｄ50）９．５μｍ、ＢＥＴ比表面積０．５ｍ2／ｇの正極活物質を得た。
【００４９】
（ii）正極合剤ペーストの調製
正極活物質９０重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを５重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５重量部（呉羽化学工業（株）製のＰＶＤＦのＮＭＰ溶液である「ＫＦポリマー♯１３２０（商品名）」４２重量部）と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、混練設備で６０分間混練して、固形分５０重量％の正極合剤ペーストを調製した。このとき、はじめに粉体の予備混合を行い、得られた粉体混合物に、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液とＮＭＰとを全量投入した。混練設備には、特殊機化工業（株）製のプラネタリーミキサを使用した。プラネタリーミキサの公転速度は、５０ｒｐｍに設定した。混練時間により、正極合剤の分散度は変化する。混練時間が長時間であるほど、正極合剤の分散度は向上すると考えられる。
【００５０】
（iii）正極の作製
正極集電体には、合金１Ｎ３０（調質Ｈ１８、厚み２０μｍ）を用いた。合金１Ｎ３０は、９９．３重量％のＡｌを含み、残部はＳｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、ＭｇおよびＺｎからなる。正極集電体の両面に、正極合剤ペーストを塗布し、乾燥させた。その後、正極の合剤密度が２．８ｇ／ｃｍ3になるように、正極合剤を圧延し、正極集電体の両面にそれぞれ厚さ３０μｍの正極合剤層を形成した。その後、正極集電体にスリット加工を施し、厚み８０μｍ、幅３７ｍｍ、長さ４５０ｍｍの正極を得た。
【００５１】
［２］負極の作製
（i）負極活物質の調製
負極活物質には、平均粒径（Ｄ50）１０μｍ、ＢＥＴ比表面積４．８ｍ2／ｇの人造黒鉛を用いた。
【００５２】
（ii）負極合剤ペーストの調製
負極活物質９６重量部と、結着剤であるＳＢＲを３重量部（日本ゼオン（株）製のＳＢＲの水性分散液である「ＢＭ４００Ｂ（商品名）」７．５重量部）と、増粘剤であるＣＭＣを１重量部と、適量の水とを混合し、混練設備で９０分間混練して、固形分４０重量％の負極合剤ペーストを調製した。このとき、はじめに黒鉛とＣＭＣ粉末との乾式混合を行い、得られた粉体混合物に、ＳＢＲの水性分散液と水とを全量投入した。混練設備には、正極の作製でも用いた特殊機化工業（株）製のプラネタリーミキサを使用した。プラネタリーミキサの公転速度は、５０ｒｐｍに設定した。
【００５３】
（iii）負極の作製
負極集電体には、銅箔（厚み１０μｍ）を用いた。負極集電体の両面に、負極合剤ペーストを塗布し、乾燥させた。その後、負極の合剤密度が１．２ｇ／ｃｍ3になるように、負極合剤を圧延し、負極集電体の両面にそれぞれ厚さ３０．５μｍの負極合剤層を形成した。その後、負極集電体にスリット加工を施し、厚み８１μｍ、幅３９ｍｍ、長さ４７０ｍｍの負極を得た。
【００５４】
［３］非水電解質の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：３の混合非水溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解し、非水電解質を得た。
【００５５】
［４］電池の作製
正極集電体にアルミニウム製のリードを溶接した後、残存水分の除去を目的として、正極を乾燥炉に導入し、乾燥雰囲気中１００℃で、１０時間乾燥させた。負極集電体には、ニッケル製のリードを溶接した後、残存水分の除去を目的として、負極を乾燥炉に導入し、乾燥雰囲気中８０℃で、１０時間乾燥させた。
【００５６】
図３に示すような構造を有する円筒型電池を、以下の要領で組み立てた。
乾燥後の正極３１と負極３２とを、これらの間に介在させた厚み２５μｍのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ３３とともに捲回し、電極群を作製した。極板群の上面に上部絶縁板３６、下面に下部絶縁板３７を配して、電極群を、表面にニッケルをメッキした鉄製の電池ケース３８に挿入した。負極リード３５は、電池ケース３８の内底部に抵抗溶接した。正極リード３４は、封口板３９の裏面にレーザ溶接し、正極端子３０と正極リード３４とを導通させた。電池ケース３８内に非水電解質を注入した後、封口板３９で、電池ケース３８の開口を封口し、電池を完成させた。
【実施例２】
【００５７】
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を９０分間としたこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。
【実施例３】
【００５８】
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を１２０分間としたこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。
【実施例４】
【００５９】
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を１５０分間としたこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。
【実施例５】
【００６０】
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を１８０分間としたこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。
【００６１】
《参考例１》
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を３０分間としたこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。
【００６２】
《参考例２》
正極合剤の密度が３．５ｇ／ｃｍ3になるように、正極合剤を圧延し、正極集電体の両面にそれぞれ厚さ２４μｍの正極合剤層を形成したこと以外、実施例３と同様に電池を作製した。
【００６３】
《参考例３》
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を１５０分間としたこと以外、参考例２と同様に電池を作製した。
【００６４】
《参考例４》
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を１８０分間としたこと以外、参考例２と同様に電池を作製した。
【００６５】
《参考例５》
正極合剤の密度が３．４ｇ／ｃｍ3になるように、正極合剤を圧延し、正極集電体の両面にそれぞれ厚さ２５μｍの正極合剤層を形成したこと以外、実施例３と同様に電池を作製した。
【００６６】
《参考例６》
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を１５０分間としたこと以外、参考例５と同様に電池を作製した。
【００６７】
《参考例７》
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を１８０分間としたこと以外、参考例５と同様に電池を作製した。
【実施例６】
【００６８】
正極合剤の密度が３．３ｇ／ｃｍ3になるように、正極合剤を圧延し、正極集電体の両面にそれぞれ厚さ２５．５μｍの正極合剤層を形成したこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。
【実施例７】
【００６９】
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を９０分間としたこと以外、実施例６と同様に電池を作製した。
【実施例８】
【００７０】
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を１２０分間としたこと以外、実施例６と同様に電池を作製した。
【実施例９】
【００７１】
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を１５０分間としたこと以外、実施例６と同様に電池を作製した。
【実施例１０】
【００７２】
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を１８０分間としたこと以外、実施例６と同様に電池を作製した。
【００７３】
《参考例８》
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を３０分間としたこと以外、実施例６と同様に電池を作製した。
【実施例１１】
【００７４】
正極合剤の密度が３．０ｇ／ｃｍ3になるように、正極合剤を圧延し、正極集電体の両面にそれぞれ厚さ２８μｍの正極合剤層を形成したこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。
【実施例１２】
【００７５】
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を９０分間としたこと以外、実施例１１と同様に電池を作製した。
【実施例１３】
【００７６】
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を１２０分間としたこと以外、実施例１１と同様に電池を作製した。
【実施例１４】
【００７７】
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を１５０分間としたこと以外、実施例１１と同様に電池を作製した。
【実施例１５】
【００７８】
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を１８０分間としたこと以外、実施例１１と同様に電池を作製した。
【００７９】
《参考例９》
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を３０分間としたこと以外、実施例１１と同様に電池を作製した。
【００８０】
《参考例１０》
正極合剤の密度が２．０ｇ／ｃｍ3になるように、正極合剤を圧延し、正極集電体の両面にそれぞれ厚さ３５．５μｍの正極合剤層を形成したこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。
【実施例１６】
【００８１】
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を９０分間としたこと以外、参考例１０と同様に電池を作製した。
【実施例１７】
【００８２】
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を１２０分間としたこと以外、参考例１０と同様に電池を作製した。
【実施例１８】
【００８３】
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を１５０分間としたこと以外、参考例１０と同様に電池を作製した。
【実施例１９】
【００８４】
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を１８０分間としたこと以外、参考例１０と同様に電池を作製した。
【００８５】
《参考例１１》
正極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を３０分間としたこと以外、参考例１０と同様に電池を作製した。
【実施例２０】
【００８６】
正極活物質として、平均粒径（Ｄ50）１５μｍ、ＢＥＴ比表面積０．３ｍ2／ｇである正極活物質Ａ（ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2）と、平均粒径（Ｄ50）５μｍ、ＢＥＴ比表面積０．９５ｍ2／ｇである正極活物質Ｂ（ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2）とを、正極活物質Ａ：正極活物質Ｂ＝７５：２５の重量比で混合した混合物を用いたこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。
【００８７】
正極活物質Ａおよび正極活物質Ｂは、実施例１の正極活物質（ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2）と同様の手順で調製した。ただし、共沈法により水酸化ニッケルを生成させる際、飽和水溶液の撹拌状態および温度を変化させて、正極活物質Ａおよび正極活物質Ｂの平均粒径およびＢＥＴ比表面積を上記のとおり制御した。
【実施例２１】
【００８８】
正極活物質として、正極活物質Ａ：正極活物質Ｂ＝４０：６０の重量比で混合した混合物を用いたこと以外、実施例２０と同様に電池を作製した。
【００８９】
［評価］
（細孔容積分布の測定）
各実施例および参考例の正極に関し、正極合剤層の細孔容積分布を、水銀ポロシメータにより測定した。ポロシメータには、（株）島津製作所製の「オートポアIII９４１０」を使用した。ここでは、積算細孔容積分布と、ｌｏｇ微分細孔容積分布とを求めた。
【００９０】
＜ピーク細孔径＞
ｌｏｇ微分細孔容積分布から、細孔径５μｍ以下の細孔の分布を抽出し（細孔径５μｍを超える細孔の分布を除外し）、ピーク細孔径を算出した。
【００９１】
＜正極活物質の単位重量あたりの細孔容積＞
積算細孔容積分布から、細孔径５μｍ以下の細孔の分布を抽出し（細孔径５μｍを超える細孔の分布を除外し）、積算細孔容積を試料に含まれる正極活物質の重量で除し、正極活物質の単位重量あたりの細孔容積を算出した。
【００９２】
（電池容量）
各実施例および参考例の電池に関し、２５℃の環境下で、７０ｍＡの定電流で、充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖの条件下で、充放電を行い、電池容量を確認した。その結果、各実施例および参考例の電池容量は、いずれも約３５０ｍＡｈ程度であった。
【００９３】
（電池の入出力特性）
各実施例および参考例の電池に関し、入出力特性を以下の手順で評価した。
２５℃の環境下で、各電池を、６０％の充電状態まで定電流で充電し、その後、２５℃の環境下で、１時間放置した。その後、図４に示すようなパターンで、定電流の１０秒間の充電パルスと放電パルスとを、１分間の休止を挟んで、交互に電池に印加した。その際、電流値を０．３５〜２０Ａの範囲で段階的に増加させ、各パルス印加後の１０秒目の電池電圧を測定した。この試験により、充電側のパルスを印加したときの電流値と、パルス印加後１０秒目の電池電圧との関係（図５に示す充電側の電流−電圧特性図）を得た。同様に、放電側のパルスを印加したときの電流値と、パルス印加後１０秒目の電池電圧との関係（図６に示す放電側の電流−電圧特性図）を得た。
【００９４】
充電側の電流−電圧特性図から、電池電圧４．２Ｖ時点の電流値を算出し、これらの電圧値と電流値との積から入力値を算出した。
【００９５】
放電側の電流−電圧特性図から、電池電圧２．５Ｖ時点の電流値を算出し、これらの電圧値と電流値との積から出力値を算出した。
【００９６】
表１に、実施例１〜２０および参考例１〜１１に関する、正極の合剤密度と、ピーク細孔径と、正極合剤層の正極活物質単位重量あたりの細孔容積と、２５℃における電池の出力値とを示す。
図７に、実施例１〜２０および参考例１〜１１に関する、ピーク細孔径と、電池の出力値との関係を示す。
【００９７】
【表１】
2006129756.tif 000012
【００９８】
表１および図７からわかるように、ピーク細孔径が０．７μｍ以下の場合に、出力が大きくなった。実施例６〜１０および実施例１１〜１５でも、ピーク細孔径が小さいほど、出力が大きくなる傾向が見られた。特にピーク細孔径が０．５μｍ以下では、出力が大きく増加した。
【００９９】
図７においても、合剤密度が同じ（すなわち正極合剤層の正極活物質単位重量あたりの細孔容積が同じ）であり、ピーク細孔径が異なる正極同士を比較すると、ピーク細孔径が小さくなると、徐々に出力が向上している。ピーク細孔径が０．７μｍ以下、更には０．５μｍ以下では、出力向上の傾向が大きくなっている。これは、セパレータ中の非水電解質から正極活物質にイオンを供給する供給経路が、最適な状態で正極中に構築されているためと推測される。
【０１００】
活物質の周辺に細孔径０．７μｍ以下の細孔が均一に存在する場合、セパレータ中の非水電解質から活物質にイオンを供給する経路がくまなく存在する。よって、充放電反応に必要なイオンがスムーズに、ムラ無く、活物質へ供給される。そのため良好な充放電反応が可能となり、非水電解質二次電池は良好な電池特性を示すものと考えられる。
【０１０１】
ピーク細孔径が０．７μｍ以下であっても、参考例２〜７のように、正極合剤層の正極活物質単位重量あたりの細孔容積が０．０５ｃｍ3／ｇ未満の場合、電池の出力特性は低調であった。一方、実施例１６〜１９のように、細孔容積が０．０５〜０．３ｃｍ3／ｇ、更には０．０５〜０．２５ｃｍ3／ｇの範囲においては、同様に良好な出力特性が得られた。
【０１０２】
積算細孔容積は、イオンの供給経路の量と相関すると考えられる。積算細孔容積が小さいと、イオンが不足し、充放電反応に必要な量のイオンを活物質に供給できなくなる。よって、一定以上の細孔容積が必要と考えられる。表１の結果より、正極合剤層の正極活物質単位重量あたりの細孔容積は０．０５ｃｍ3／ｇ以上が必要であると考えられる。
【０１０３】
実施例２０〜２１のように、異なる平均粒径を有する正極活物質を混合した場合でも、正極合剤層のピーク細孔径および正極合剤層の正極活物質単位重量あたりの細孔容積を制御することが可能であった。そして、実施例２０〜２１の電池は、いずれも良好な出力特性を示した。
なお、表１に出力値だけを示したのは、実施例１〜２０および参考例１〜１１の間で、出力値の変化が大きかったためである。これは短時間のパルス出力においては、特に正極内でのイオン移動が支配因子になるためと考えられる。
【実施例２２】
【０１０４】
負極活物質として、平均粒径（Ｄ50）１５μｍ、ＢＥＴ比表面積３．２ｍ2／ｇである負極活物質Ｃ（人造黒鉛）と、平均粒径（Ｄ50）５μｍ、ＢＥＴ比表面積９．６ｍ2／ｇである負極活物質Ｄ（人造黒鉛）を、正極活物質Ｃ：正極活物質Ｄ＝７５：２５の重量比で混合した混合物を用いたこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。
【０１０５】
《参考例１２》
負極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を６０分間としたこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。
【０１０６】
《参考例１３》
負極合剤ペーストの調製時に、プラネタリーミキサによるペーストの混練時間を３０分間としたこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。
【実施例２３】
【０１０７】
負極合剤の密度が１．５ｇ／ｃｍ3になるように、負極合剤を圧延し、負極集電体の両面にそれぞれ厚さ２９μｍの負極合剤層を形成したこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。
【実施例２４】
【０１０８】
負極合剤の密度が１．５ｇ／ｃｍ3になるように、負極合剤を圧延し、負極集電体の両面にそれぞれ厚さ２９μｍの負極合剤層を形成したこと以外、実施例２２と同様に電池を作製した。
【０１０９】
《参考例１４》
負極合剤の密度が１．５ｇ／ｃｍ3になるように、負極合剤を圧延し、負極集電体の両面にそれぞれ厚さ２９μｍの負極合剤層を形成したこと以外、参考例１２と同様に電池を作製した。
【０１１０】
《参考例１５》
負極合剤の密度が１．５ｇ／ｃｍ3になるように、負極合剤を圧延し、負極集電体の両面にそれぞれ厚さ２９μｍの負極合剤層を形成したこと以外、参考例１３と同様に電池を作製した。
【０１１１】
《参考例１６》
負極合剤の密度が１．６ｇ／ｃｍ3になるように、負極合剤を圧延し、負極集電体の両面にそれぞれ厚さ２７μｍの負極合剤層を形成したこと以外、実施例２２と同様に電池を作製した。
【０１１２】
《参考例１７》
負極合剤の密度が１．６ｇ／ｃｍ3になるように、負極合剤を圧延し、負極集電体の両面にそれぞれ厚さ２７μｍの負極合剤層を形成したこと以外、参考例１２と同様に電池を作製した。
【０１１３】
表２に、実施例２２〜２４および参考例１２〜１７に関する、ピーク細孔径、負極活物質の単位重量あたりの細孔容積、電池の入力値を示す。
図８に、実施例２２〜２４および参考例１２〜１７に関する、ピーク細孔径と電池の入力値との関係を示す。
【０１１４】
【表２】
2006129756.tif 000013
【０１１５】
表２および図８からわかるように、正極の場合と同様、ピーク細孔径が０．７μｍ以下、更には０．５μｍ以下の場合に、入力値が大きくなった。しかし、参考例１６〜１７のように、負極合剤層の負極活物質単位重量あたりの細孔容積が０．２ｃｍ3／ｇ未満の場合、ピーク細孔径が０．７μｍ以下であっても、入力値は低調であった。
【０１１６】
このような結果が得られたのは、正極の場合と同様、活物質の周辺に細孔径０．７μｍ以下の細孔が均一に存在することにより、セパレータ中の非水電解質から活物質にイオンを供給する経路がくまなく存在するためと考えられる。よって、充放電反応に必要なイオンがスムーズに、ムラ無く、活物質へ供給され、良好な充放電反応が可能となり、非水電解質二次電池が良好な電池特性を示したと考えられる。
【０１１７】
図８においても、合剤密度が同じ（すなわち負極合剤層の負極活物質単位重量あたりの細孔容積が同じ）であり、ピーク細孔径が異なる負極同士を比較すると、ピーク細孔径が小さくなると、徐々に出力が向上している。ピーク細孔径が０．７μｍ以下、更には０．５μｍ以下では、入力向上の傾向が大きくなっている。これは、セパレータ中の非水電解質から負極活物質にイオンを供給する経路が、最適な状態で、負極中に構築されているためと推測される。
【０１１８】
正極の場合と同様、積算細孔容積は、イオンの供給経路の量と相関すると考えられる。積算細孔容積が小さいと、イオンが不足し、充放電反応に必要な量のイオンを活物質に供給できなくなる。よって、一定以上の細孔容積が必要と考えられる。表２の結果より、負極合剤層の負極活物質単位重量あたりの細孔容積は０．２ｃｍ3／ｇ以上が必要であると考えられる。また、表２より、負極合剤層の負極活物質単位重量あたりの細孔容積が０．４ｃｍ3／ｇまでの範囲では、良好な電池特性が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明は、高出入力特性が要求される非水電解質二次電池に好適に適用できる。例えば、本発明の実施例１〜２４において、正極または負極のサイズを変更すれば、設計容量を例えば２Ａｈ以上に変更することが可能である。このような電池は、高出入力特性が期待でき、内燃機関もしくは燃料電池と、電動機（モーター等）との双方の動力で走行するストロングハイブリッドもしくはマイルドハイブリッド自動車や、電気自動車、電動バイク等の移動体用電源として用いることが可能である。このような電池は、ハイブリッド自動車の補助駆動用電源としても好適であり、車両内の各種機器を駆動したり、車両の始動、発進もしくは加速時にエンジンをパワーアシストしたりすることが可能であり、また、車両の減速時には、回生エネルギーを効率的に入力できる。本発明の電池は、更に、電動工具用電源や、エレベータのような定置型機器用電源などに好適であり、これらの機器の駆動、パワーアシスト、更には回生エネルギーの効率的な入力が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本発明の電極の一例の断面概念図である。
【図２】従来の電極の一例の断面概念図である。
【図３】円筒型非水電解質二次電池の一例の縦断面図である。
【図４】電流−電圧特性図を得るための実験で電池に印加する充電パルスおよび放電パルスのパターンを示す概略図である。
【図５】充電側の電流−電圧特性を示す概略図である。
【図６】放電側の電流−電圧特性を示す概略図である。
【図７】実施例に係る正極のピーク細孔径と、２５℃での電池の出力値との関係を示す特性図である。
【図８】実施例に係る負極のピーク細孔径と、２５℃での電池の入力値との関係を示す特性図である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2006129756.tif 000014
【図２】
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【図３】
2006129756.tif 000016
【図４】
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【図５】
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【図６】
2006129756.tif 000019
【図７】
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【図８】
2006129756.tif 000021
【国際調査報告】
2006129756.tif 000022
2006129756.tif 000023
2006129756.tif 000024
2006129756.tif 000025