(57)【要約】  本発明のハニカム構造体１０は、多数の貫通孔１２が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニット１１がシール材層１４を介して複数個結束された円筒状のハニカム構造体１０であって、ハニカムユニット１１は、少なくともセラミック粒子と、無機繊維及び／又はウィスカを含有し、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面における断面積が５ｃｍ２以上５０ｃｍ２以下であり、長手方向に垂直な断面の真円度が１．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットがシール材層を介して複数個結束された円筒状のハニカム構造体であって、
前記ハニカムユニットは、少なくともセラミック粒子と、無機繊維及び／又はウィスカを含有し、
前記ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面における断面積が５ｃｍ２以上５０ｃｍ２以下であり、
長手方向に垂直な断面の真円度が１．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
長手方向に垂直な断面における断面積に対して、長手方向に垂直な断面における前記ハニカムユニットの断面積の総和が占める割合は、８５％以上であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
外周面にコーティング材層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記セラミック粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト及びゼオライトからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記無機繊維及び／又はウィスカは、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカ−アルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記ハニカムユニットは、前記セラミック粒子と、前記無機繊維及び／又はウィスカと、無機バインダを含む混合物を用いて製造されており、  前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
触媒成分が担持されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記触媒成分は、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び酸化物からなる群より選択される１種以上の成分を含有することを特徴とする請求項７に記載のハニカム構造体。
【請求項９】
車両の排ガス浄化に用いられることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車の排ガス浄化に用いられるハニカム触媒は、一体構造で低熱膨張性のコージェライト質ハニカム構造体の表面に、活性アルミナ等の高比表面積材料と白金等の触媒を担持することにより製造されている。また、リーンバーンエンジン及びディーゼルエンジンのような酸素過剰雰囲気下におけるＮＯｘ処理のために、ＮＯｘ吸蔵剤として、Ｂａ等のアルカリ土類金属が担持されている。ところで、浄化性能をより向上させるためには、排ガスと触媒及びＮＯｘ吸蔵剤との接触確率を高くする必要がある。そのためには、担体をより高比表面積にして、触媒の粒子サイズを小さく、かつ高分散させる必要がある。しかし、単純に活性アルミナ等の高比表面積材料の担持量を増やすことのみでは、アルミナ層の厚みの増加を招くのみであり、接触確率を高くすることに繋がらず、圧力損失が高くなるという不具合が生じることがある。このため、セル形状、セル密度、壁厚等を工夫している（例えば、特許文献１参照）。一方、高比表面積材料からなるハニカム構造体として、無機繊維及び無機バインダと共に押出成形したハニカム構造体が知られている（例えば、特許文献２参照）。さらに、このようなハニカム構造体を大型化するのを目的として、接着層を介して、ハニカムユニットを接合したものが知られている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平１０−２６３４１６号公報
【特許文献２】特開平５−２１３６８１号公報
【特許文献３】ＤＥ４３４１１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、前述した従来技術には次のような問題がある。アルミナ等の高比表面積材料は、熱エージングによって、焼結が進行し、比表面積が低下する。さらに、担持されている白金等の触媒は、それに伴って凝集し、粒径が大きく、比表面積が小さくなる。つまり、熱エージング（触媒担体として使用）後に、より高比表面積であるためには、初期の段階において、その比表面積を高くする必要がある。また、前述したように、浄化性能をより向上させるためには、排ガスと触媒及びＮＯｘ吸蔵剤との接触確率を高くする必要がある。つまり、担体を高比表面積にして、触媒の粒径を小さく、かつ高分散させることが重要である。しかしながら、特許文献１に開示されているコージェライト質ハニカム構造体の表面に活性アルミナ等の高比表面積材料と白金等の触媒を担持したものでは、排ガスとの接触確率を高くするために、セル形状、セル密度、壁厚等を工夫し、触媒担体が高比表面積化されているが、十分ではない。このため、触媒が高分散されず、熱エージング後の排ガスの浄化性能が不足するという問題がある。そこで、この不足を補うために、触媒を多量に担持したり、触媒担体自身を大型化したりされている。しかしながら、白金等の貴金属は非常に高価であり、限られた貴重な資源である。また、自動車に設置する場合、その設置スペースは、非常に限られたものであるため、いずれも適当な手段ではない。【０００４】
さらに、高比表面積材料を無機繊維及び無機バインダと共に押し出し成形する特許文献２に開示されているハニカム構造体は、基材自体が高比表面積材料からなるため、担体としても高比表面積であり、触媒を高分散させることが可能であるが、基材のアルミナ等の比表面積を保つためには、十分に焼結させることができず、基材の強度が弱くなる。さらに、上述したように自動車用に用いる場合、設置するためのスペースは、非常に限られたものである。このため、単位体積当たりの担体の比表面積を高めるために隔壁を薄くする等の手段が用いられるが、これにより、基材の強度がさらに弱くなる。また、アルミナ等は、熱膨張率が大きいこともあり、焼成（仮焼）時及び使用時に熱応力によって容易にクラックが生じてしまう。これらのことを考慮すると、自動車用として利用する場合、使用時に急激な温度変化による熱応力、大きな振動等の外力が加わるため、容易に破損し、ハニカム構造体としての形状を留めることができず、触媒担体としての機能を果たすことができないという問題がある。【０００５】
さらに、特許文献３に開示されている自動車用触媒担体では、ハニカム構造体を大型化することを目的としているため、ハニカムユニットの断面積が、２００ｃｍ２以上のものが示されているが、急激な温度変化による熱応力、さらに大きな振動等が加わるような状況で使用する場合には、前述したように容易に破損し、形状を留めることができず、触媒担体としての機能を果たすことができないという問題がある。【０００６】
さらに、円筒状のハニカム構造体をステンレス等の金属製容器内に把持した状態で収納（キャニング）し、キャニング構造体とした場合に、振動により、ハニカム構造体が容器からずれるという問題がある。【０００７】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、熱衝撃や振動に対する強度が高く、触媒成分を高分散させると共にハニカム構造体を把持する容器からのずれを抑制することが可能なハニカム構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のハニカム構造体は、多数の貫通孔が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットがシール材層を介して複数個結束された円筒状のハニカム構造体であって、前記ハニカムユニットは、少なくともセラミック粒子と、無機繊維及び／又はウィスカを含有し、前記ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面における断面積が５ｃｍ２以上５０ｃｍ２以下であり、長手方向に垂直な断面の真円度が１．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であることを特徴とする。これにより、熱衝撃や振動に対する強度が高く、触媒成分を高分散させると共にハニカム構造体を把持する容器からのずれを抑制することが可能なハニカム構造体を提供することができる。【０００９】
また、上記ハニカム構造体は、長手方向に垂直な断面における断面積に対して、長手方向に垂直な断面における前記ハニカムユニットの断面積の総和が占める割合は、８５％以上であることが望ましい。これにより、触媒を担持することが可能な表面積を相対的に大きくすると共に、圧力損失を相対的に小さくすることができる。【００１０】
また、上記ハニカム構造体は、外周面にコーティング材層を有することが望ましい。これにより、外周面を保護して強度を高めることができる。【００１１】
また、上記ハニカム構造体は、前記セラミック粒子が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト及びゼオライトからなる群より選択される１種以上であることが望ましい。これにより、ハニカムユニットの比表面積を向上させることができる。【００１２】
また、上記ハニカム構造体は、前記無機繊維及び／又はウィスカが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカ−アルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される１種以上であることが望ましい。これにより、ハニカムユニットの強度を向上させることができる。【００１３】
また、上記ハニカム構造体は、前記ハニカムユニットが、前記セラミック粒子と、前記無機繊維及び／又はウィスカと、無機バインダを含む混合物を用いて製造されており、前記無機バインダが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群より選択される１種以上であることが望ましい。これにより、ハニカムユニットを焼成する温度を低くしても十分な強度を得ることができる。【００１４】
また、上記ハニカム構造体は、触媒成分が担持されていることが望ましい。これにより、触媒成分が高分散されているハニカム触媒を得ることができる。【００１５】
また、上記ハニカム構造体は、前記触媒成分が、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び酸化物からなる群より選択される１種以上の成分を含有することが望ましい。これにより、浄化性能を向上させることができる。【００１６】
また、上記ハニカム構造体は、車両の排ガス浄化に用いられることが望ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、熱衝撃や振動に対する強度が高く、触媒成分を高分散させると共にハニカム構造体を把持する容器からのずれを抑制することが可能なハニカム構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明で用いられるハニカムユニットの概念図である。
【図２】本発明のハニカム構造体の概念図である。
【図３】本発明で用いられるハニカムユニットの壁面のＳＥＭ写真である。
【図４Ａ】ハニカムユニットを複数接合させた接合体を説明する図である。
【図４Ｂ】ハニカムユニットを複数接合させた接合体を説明する図である。
【図４Ｃ】ハニカムユニットを複数接合させた接合体を説明する図である。
【図４Ｄ】ハニカムユニットを複数接合させた接合体を説明する図である。
【図５Ａ】ハニカムユニットを複数接合させた接合体を説明する図である。
【図５Ｂ】ハニカムユニットを複数接合させた接合体を説明する図である。
【図５Ｃ】ハニカムユニットを複数接合させた接合体を説明する図である。
【図６Ａ】振動装置の正面図である。
【図６Ｂ】振動装置の側面図である。
【図７】圧力損失測定装置を示す図である。
【図８】ハニカムユニットの断面積と重量減少率及び圧力損失との関係を示す図である。
【図９】ユニット面積割合と重量減少率及び圧力損失との関係を表す図である。
【図１０】シリカ−アルミナ繊維のアスペクト比と重量減少率との関係を表す図である。
【符号の説明】
【００１９】
１１    ハニカムユニット１２    貫通孔１３    外周壁１４    シール材層１６    コーティング材層
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。【００２１】
本発明のハニカム構造体１０は、図１及び図２に示すように、多数の貫通孔１２が隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニット１１がシール材層１４を介して複数個結束された円筒状のハニカム構造体１０であって、ハニカムユニット１１は、少なくともセラミック粒子と、無機繊維及び／又はウィスカを含有し、ハニカムユニット１１の長手方向に垂直な断面における断面積が５ｃｍ２以上５０ｃｍ２以下であり、長手方向に垂直な断面の真円度が１．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以下である。【００２２】
このハニカム構造体では、複数のハニカムユニットがシール材層を介して接合した構造をとるため、熱衝撃や振動に対する強度を高めることができる。この理由としては、急激な温度変化等によってハニカム構造体に温度分布が生じた場合にも、それぞれのハニカムユニット当たりに生じる温度差を小さく抑えることができるためであると推察される。あるいは、熱衝撃や振動をシール材層によって緩和することができるためであると推察される。また、このシール材層は、熱応力等によってハニカムユニットにクラックが生じた場合においても、クラックがハニカム構造体全体に伸展することを抑制し、さらにハニカム構造体のフレームとしての役割も担い、ハニカム構造体としての形状を保ち、触媒担体としての機能を失わないことに寄与すると考えられる。ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面（貫通孔に垂直な断面であってもよい）の断面積（単に断面積とする。以下同じ。）が５ｃｍ２未満では、複数のハニカムユニットを接合するシール材層の割合が大きくなるため、比表面積が小さくなると共に、圧力損失が大きくなる。また、断面積が５０ｃｍ２を超えると、ハニカムユニットの大きさが大きすぎ、それぞれのハニカムユニットに発生する熱応力を十分に抑えることができない。つまり、ハニカムユニットの断面積を５〜５０ｃｍ２の範囲とすることで、比表面積を大きく保ちつつ、圧力損失を小さく抑え、熱応力に対して十分な強度を持ち、高い耐久性が得られ実用可能なレベルとなる。したがって、このハニカム構造体によれば、触媒成分を高分散させると共に熱衝撃や振動に対する強度を高めることができる。ここで、断面積とは、ハニカム構造体が断面積の異なる複数のハニカムユニットを含むときには、ハニカム構造体を構成する基本ユニットとなっているハニカムユニットの断面積をいい、通常、ハニカムユニットの断面積が最大のものをいう。【００２３】
また、本発明のハニカム構造体の長手方向に垂直な断面の真円度は、１．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以下である。ハニカム構造体を自動車排ガス浄化の用途で使用するためには、通常、ステンレス等の金属製容器内に把持した状態で収納（キャニング）し、キャニング構造体とする。本発明のハニカム構造体は、円筒状であるが、長手方向に垂直な断面（単に断面とする。以下同じ。）の形状が真円ではなく、若干の歪みを有する構造である。従って、キャニング構造体として使用する場合、キャニングの際の圧縮面圧をハニカム構造体の外周面全体が均一ではなく、若干のバランスを持って支持する構造となっている。これにより、ハニカム構造体の容器からのずれ、ハニカム構造体の脱落等の抑制に効果的である。ずれ、脱落等を抑制する効果をさらに向上させるためには、ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面の真円度が１．５〜２．５ｍｍであることが好ましく、１．５〜２．０ｍｍであることが特に好ましい。なお、本願明細書及び特許請求の範囲において、真円度とは、円筒状であるハニカム構造体の測定断面における直径の差であり、真円であるか否かの程度を示す値である。真円度は、レーザー測定機、デジタルノギス等を用いて自動計測により測定することができる。【００２４】
なお、ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面の真円度は、ハニカム構造体の外周部にコーティング材層がある場合でも無い場合でもよい。この真円度は、コーティング材層の塗布方法、ハニカム構造体の外周部の加工処理等で調整することができる。【００２５】
また、ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面（単に断面とする。以下同じ。）における断面積に対して、長手方向に垂直な断面におけるハニカムユニットの断面積の総和が占める割合は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。この比が８５％未満では、シール材層の割合が大きくなり、ハニカムユニットの割合が小さくなるので、比表面積が小さくなると共に、圧力損失が大きくなることがある。また、この比が９０％以上では、より圧力損失を小さくすることができる。【００２６】
本発明のハニカム構造体１０は、図２に示すように、ハニカムユニット１１がシール材層１４を介して接合され、貫通孔１２が開口していない外周面がコーティング材層１６で覆われていてもよい。これにより、外周面を保護して強度を高めることができる。【００２７】
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットに無機繊維及び／又はウィスカが含有されているため、ハニカムユニットの強度を向上させることができる。ここで、無機繊維及び／又はウィスカのアスペクト比は、２〜１０００であることが好ましく、５〜８００であることがより好ましく、１０〜５００であることが最も好ましい。無機繊維及び／又はウィスカのアスペクト比が２未満では、ハニカム構造体の強度の向上への寄与が小さくなることがあり、１０００を超えると、成型時に成型用金型に目詰まり等が発生し、成型性が悪くなることがあり、また、押出成形等の成型時に無機繊維及び／又はウィスカが折れ、長さにばらつきが生じてハニカム構造体の強度の向上への寄与が小さくなることがある。ここで、無機繊維及び／又はウィスカのアスペクト比に分布があるときには、その平均値としてもよい。【００２８】
無機繊維及び／又はウィスカは、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される１種以上からなることが好ましい。【００２９】
ハニカム構造体に含まれる無機繊維及び／又はウィスカの量は、３〜７０重量％が好ましく、３〜５０重量％がより好ましく、５〜４０重量％がさらに好ましく、８〜３０重量％が最も好ましい。無機繊維及び／又はウィスカの含有量が３重量％未満では、強度向上に寄与する無機繊維及び／又はウィスカの割合が小さくなるため、ハニカム構造体の強度が低下することがあり、５０重量％を超えると、比表面積の向上に寄与するセラミック粒子の割合が小さくなるため、ハニカム構造体の比表面積が小さくなり、触媒成分を担持する際に触媒成分を高分散させることができなくなることがある。【００３０】
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットにセラミック粒子が含有されているため、比表面積を向上させることができる。セラミック粒子は、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト及びゼオライトからなる群より選択される１種以上であることが好ましく、アルミナであることが特に好ましい。【００３１】
ハニカム構造体に含まれるセラミック粒子の量は、３０〜９７重量％であることが好ましく、３０〜９０重量％がより好ましく、４０〜８０重量％がさらに好ましく、５０〜７５重量％が最も好ましい。セラミック粒子の含有量が３０重量％未満では、比表面積の向上に寄与するセラミック粒子の割合が小さくなるため、ハニカム構造体の比表面積が小さくなり、触媒成分を担持する際に触媒成分を高分散させることができなくなることがあり、９０重量％を超えると、強度向上に寄与する無機繊維及び／又はウィスカの割合が小さくなるため、ハニカム構造体の強度が低下することがある。【００３２】
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットは、セラミック粒子と、無機繊維及び／又はウィスカと、無機バインダを含む混合物を用いて製造されていることが好ましい。これにより、ハニカムユニットを焼成する温度を低くしても十分な強度を得ることができる。無機バインダは、特に限定されないが、例えば、無機ゾル、粘土系バインダ等を用いることができる。このうち、無機ゾルとしては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト、複鎖構造型粘土（セピオライト、アタパルジャイト）等が挙げられる。なお、これらの無機ゾル、粘土系バインダ等は、単独又は２種以上混合して用いることができる。ハニカム構造体に含まれる無機バインダの量は、ハニカム構造体に含まれる固形分として、５０重量％以下であることが好ましく、５〜５０重量％がより好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、１５〜３５重量％が最も好ましい。無機バインダの含有量が５０重量％を超えると成型性が低下することがある。【００３３】
ハニカムユニットの形状は、特に限定されないが、ハニカムユニット同士を接合しやすい形状であることが好ましく、断面が正方形や長方形や六角形や扇状のものであってもよい。ハニカムユニットの一例として、断面正方形の直方体のハニカムユニット１１の概念図を図１に示す。ハニカムユニット１１は、手前側から奥側に向かって貫通孔１２を多数有し、貫通孔１２を有さない外周壁１３を有する。貫通孔１２同士の間の壁厚は、特に限定されないが、０．０５〜０．３５ｍｍであることが好ましく、０．１０〜０．３０ｍｍがより好ましく、０．１５〜０．２５ｍｍが最も好ましい。壁厚が０．０５ｍｍ未満では、ハニカムユニットの強度が低下することがあり、０．３５ｍｍを超えると、排ガスとの接触面積が小さくなることと、ガスが十分深くまで浸透しないため、壁内部に担持された触媒とガスが接触しにくくなるため、触媒性能が低下することがある。また、単位断面積あたりの貫通孔の数は、１５．５〜１８６個／ｃｍ２（１００〜１２００ｃｐｓｉ）であることが好ましく、４６．５〜１７０．５個／ｃｍ２（３００〜１１００ｃｐｓｉ）がより好ましく、６２．０〜１５５個／ｃｍ２（４００〜１０００ｃｐｓｉ）が最も好ましい。貫通孔の数が１５．５個／ｃｍ２未満では、ハニカムユニットの内部の排ガスと接触する壁の面積が小さくなり、１８６個／ｃｍ２を超えると、圧力損失が大きくなり、ハニカムユニットの作製が困難になることがある。【００３４】
ハニカムユニットに形成される貫通孔の形状は、特に限定されないが、断面を略三角形や略六角形としてもよい。【００３５】
ハニカム構造体を構成するハニカムユニットは、断面積が５〜５０ｃｍ２であるが、６〜４０ｃｍ２がより好ましく、８〜３０ｃｍ２が最も好ましい。断面積が５〜５０ｃｍ２であると、ハニカム構造体に対するシール材層の占める割合を調整することが可能になる。このことによって、ハニカム構造体の比表面積を大きく保つことができ、触媒成分を高分散させることが可能となると共に、熱衝撃、振動等の外力が加わってもハニカム構造体としての形状を保持することができる。【００３６】
次に、上述した本発明のハニカム構造体の製造方法の一例について説明する。まず、上述したセラミック粒子、無機繊維及び／又はウィスカ、無機バインダを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形等を行い、ハニカムユニット成形体を作製する。原料ペーストには、これらの他に有機バインダ、分散媒、成形助剤等を成形性にあわせて適宜加えてもよい。有機バインダは、特に限定されないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上の材料を用いることができる。有機バインダの配合量は、セラミック粒子、無機繊維及び／又はウィスカ、無機バインダの総重量１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましい。分散媒は、特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼン等）、アルコール（メタノール等）等を用いることができる。成形助剤は、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。【００３７】
原料ペーストを製造する方法は、特に限定されないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。原料ペーストを成型する方法は、特に限定されないが、例えば、押出成形等によって貫通孔を有する形状に成形することが好ましい。【００３８】
次に、得られたハニカムユニット成形体は、乾燥することが好ましい。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いることができる。また、得られたハニカムユニット成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択することができるが、約４００℃で２時間程度であることが好ましい。さらに、得られたハニカムユニット成形体は、焼成することが好ましい。焼成条件は、特に限定されないが、６００〜１２００℃であることが好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。この理由は、焼成温度が６００℃未満では、セラミック粒子等の焼結が進行しにくく、ハニカム構造体としての強度が低くなることがあり、１２００℃を超えるとセラミック粒子等の焼結が進行しすぎて比表面積が小さくなり、担持させる触媒成分を高分散させることができなくなることがあるためである。これらの工程を経て複数の貫通孔を有するハニカムユニットを得ることができる。【００３９】
次に、得られたハニカムユニットにシール材層となるシール材ペーストを塗布してハニカムユニットを順次接合させ、その後乾燥し、固定化させて、所定の大きさのハニカムユニット接合体を作製してもよい。シール材は、特に限定されないが、例えば、無機バインダとセラミック粒子の混合物、無機バインダと無機繊維の混合物、無機バインダとセラミック粒子と無機繊維の混合物等を用いることができる。また、シール材は、有機バインダを含有してもよい。有機バインダとしては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースからなる群より選択される１種以上の材料を用いることができる。【００４０】
ハニカムユニットを接合させるシール材層の厚みは、０．５〜２ｍｍであることが好ましい。シール材層の厚みが０．５ｍｍ未満では、十分な接合強度が得られないことがある。また、シール材層は、触媒担体として機能しない部分であるため、厚みが２ｍｍを超えると、ハニカム構造体の比表面積が低下するため、触媒成分を担持した際に高分散させることができなくなることがある。また、シール材層の厚みが２ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなることがある。なお、接合させるハニカムユニットの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜決めればよい。また、ハニカムユニットをシール材によって接合した接合体は、ハニカム構造体の形状、大きさに合わせて、適宜切断、研磨等をしてもよい。【００４１】
本発明のハニカム構造体は、貫通孔が開口していない外周面（側面）にコーティング材を塗布して乾燥し、固定化させて、コーティング材層を形成させてもよい。これにより、外周面を保護して強度を高めることができる。コーティング材は、特に限定されないが、シール材と同じ材料からなるものであっても異なる材料からなるものであってもよい。また、コーティング材は、シール材と同じ配合比としてもよく、異なる配合比としてもよい。コーティング材層の厚みは、特に限定されないが、０．１〜２ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍ未満では、外周面を保護しきれず強度を高めることができないことがあり、２ｍｍを超えると、ハニカム構造体の比表面積が低下してしまい、触媒成分を担持した際に高分散させることができなくなることがある。【００４２】
複数のハニカムユニットをシール材によって接合させた後（ただし、コーティング材層を設ける場合は、コーティング材層を形成させた後）に、仮焼することが好ましい。これにより、シール材、コーティング材に有機バインダが含まれている場合等には、脱脂除去させることができる。仮焼する条件は、含まれる有機物の種類、量等によって適宜決めてもよいが、約７００℃で２時間程度であることが好ましい。ここで、ハニカム構造体の一例として、断面正方形の直方体のハニカムユニット１１を複数接合させ、外形を円柱状としたハニカム構造体１０の概念図を図２に示す。このハニカム構造体１０は、シール材層１４によりハニカムユニット１１を接合させ、円柱状に切断した後に、コーティング材層１６によってハニカム構造体１０の貫通孔１２が開口していない外周面を覆ったものである。なお、例えば、断面が扇形の形状や断面が正方形の形状にハニカムユニット１１を成形し、これらを接合させて所定のハニカム構造体の形状（図２では円柱状）になるようにして、切断・研磨工程を省略してもよい。【００４３】
得られたハニカム構造体の用途は、特に限定されないが、車両の排ガス浄化用の触媒担体として用いることが好ましい。また、ディーゼルエンジンの排ガス浄化用の触媒担体として用いる場合、炭化ケイ素等のセラミックハニカム構造を持ち、排ガス中の粒状物質（ＰＭ）をろ過し、燃焼浄化する機能を持つディーゼル・パティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ）と併用することがあるが、このとき、本発明のハニカム構造体とＤＰＦとの位置関係は、本発明のハニカム構造体が前側でも後側でもよい。前側に設置された場合は、本発明のハニカム構造体が、発熱を伴う反応が発生した場合において、後側のＤＰＦに伝わり、ＤＰＦの再生時の昇温を促進することができる。また、後側に設置された場合は、排ガス中のＰＭがＤＰＦによりろ過され、本発明のハニカム構造体の貫通孔を通過するため、目詰まりを起こしにくく、さらに、ＤＰＦでＰＭを燃焼する際に不完全燃焼により発生したガス成分についても本発明のハニカム構造体を用いて処理することができる。なお、このハニカム構造体は、背景技術に記載した用途等で用いることができ、さらに、触媒成分を担持することなく使用する用途（例えば、気体成分や液体成分を吸着させる吸着材等）にも特に限定されずに用いることができる。【００４４】
また、得られたハニカム構造体に触媒成分を担持し、ハニカム触媒としてもよい。触媒成分は、特に限定されないが、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、酸化物等を用いることができる。なお、触媒成分は、単独又は二種以上混合して用いることができる。貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられ、アルカリ金属としては、例えば、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えば、バリウム等が挙げられ、酸化物としては、ペロブスカイト（Ｌａ０．７５Ｋ０．２５ＭｎＯ３等）、ＣｅＯ２等が挙げられる。得られたハニカム触媒の用途は、特に限定されないが、例えば、自動車の排ガス浄化用のいわゆる三元触媒やＮＯｘ吸蔵触媒として用いることができる。なお、触媒成分は、ハニカム構造体を作製した後に担持させてもよいし、原料の段階で担持させてもよい。触媒成分の担持方法は、特に限定されないが、例えば、含浸法等によって行ってもよい。
【実施例】
【００４５】
以下には、種々の条件でハニカム構造体を具体的に製造した実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されることはない。
［実施例１］
まず、セラミック粒子としての、γアルミナ粒子（平均粒径２μｍ）４０重量部、無機繊維としての、シリカ−アルミナ繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長１００μｍ、アスペクト比１０）１０重量部、無機バインダの原料としての、シリカゾル（固体濃度３０重量％）５０重量部を混合し、得られた混合物１００重量部に対して有機バインダとして、メチルセルロース６重量部、可塑剤及び潤滑剤を少量加えた後、さらに混合、混練して混合組成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形を行い、生の成形体を得た。【００４６】
そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて生の成形体を十分乾燥させ、４００℃で２時間保持して脱脂した。その後、８００℃で２時間保持して焼成を行い、角柱状（３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ）、セル密度が９３個／ｃｍ２（６００ｃｐｓｉ）、壁厚が０．２ｍｍ、セル形状が四角形（正方形）のハニカムユニット１１を得た。図３に、このハニカムユニット１１の壁面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。このハニカムユニット１１は、原料ペーストの押出方向に沿ってシリカ−アルミナ繊維が配向していることがわかる。【００４７】
次に、γアルミナ粒子（平均粒径２μｍ）２９重量部、シリカ−アルミナ繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長１００μｍ）７重量部、シリカゾル（固体濃度３０重量％）３４重量部、カルボキシメチルセルロース５重量部及び水２５重量部を混合し、耐熱性のシール材ペーストを得た。このシール材ペーストを用いてハニカムユニット１１を接合させた。貫通孔を有する面（正面とする。以下同じ。）から見たハニカムユニット１１を複数接合させた接合体を図４Ａに示す。この接合体は、上述したハニカムユニット１１の外周壁１３にシール材層１４の厚みが１ｍｍとなるようにシール材ペーストを塗布し、ハニカムユニット１１を複数接合固定化させたものである。このように接合体を作製し、接合体の正面が略点対称になるように円柱状にダイヤモンドカッターを用いてこの接合体を切断し、貫通孔を有さない円形の外表面に上述のシール材ペーストを０．５ｍｍ厚となるように塗布し、外表面をコーティングした。その後、１２０℃で乾燥を行い、７００℃で２時間保持してシール材層及びコーティング材層の脱脂を行い、真円度１．５ｍｍの円柱状（直径１４３．８ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）のハニカム構造体１０を得た。このハニカム構造体１０のユニット断面積、ユニット面積割合（ハニカム構造体の断面積に対して、ハニカムユニットの断面積の総和が占める割合をいう。以下同じ。）、ユニット比表面積、比表面積、真円度の各数値を表１に示す。【００４８】
【表１】
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［実施例２、３、比較例１〜３、参考例１］
表１に示す形状となるようにした以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体１０を作製した。比較例１、実施例２、参考例１の接合体の形状をそれぞれ図４Ｂ〜Ｄに示し、実施例３、比較例２、３の接合体の形状をそれぞれ図５Ａ〜Ｃに示す。比較例３は、ハニカム構造体１０を一体成形したものであるため、接合工程及び切断工程は行わなかった。
［実施例４〜６、比較例４、５］
真円度が表１に示す値となるようにコーティング材層を形成した以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体１０を作製した。なお、実施例４〜６、比較例４、５の接合体の形状は、図４Ａのものと同様である。
［参考例２〜５、比較例６〜８］
セラミック粒子として、チタニア粒子（平均粒径２μｍ）を用い、表１に示す形状となるようにした以外は、実施例１と同様にしてハニカムユニット１１を作製し、続いてシール材層とコーティング材層のセラミック粒子として、チタニア粒子（平均粒径２μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体１０を作製した。なお、参考例２、比較例６、参考例３、４の接合体の形状は、それぞれ図４Ａ〜Ｄのものと同様であり、参考例５、比較例７、８の接合体の形状は、それぞれ図５Ａ〜Ｃのものと同様である。また、比較例８は、ハニカム構造体１０を一体成形したものである。
［参考例６〜９、比較例９〜１１］
セラミック粒子として、シリカ粒子（平均粒径２μｍ）を用い、表１に示す形状となるようにした以外は、実施例１と同様にしてハニカムユニット１１を作製し、続いてシール材層とコーティング材層のセラミック粒子として、シリカ粒子（平均粒径２μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体１０を作製した。なお、参考例６、比較例９、参考例７、８の接合体の形状はそれぞれ図４Ａ〜Ｄのものと同様であり、参考例９、比較例１０、１１の接合体の形状は、それぞれ図５Ａ〜Ｃのものと同様である。また、比較例１１は、ハニカム構造体１０を一体成形したものである。
［参考例１０〜１３、比較例１２〜１５］
セラミック粒子として、ジルコニア粒子（平均粒径２μｍ）を用い、表１に示す形状となるようにした以外は、実施例１と同様にしてハニカムユニット１１を作製し、続いてシール材層とコーティング材層のセラミック粒子として、ジルコニア粒子（平均粒径２μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体１０を作製した。なお、参考例１０、比較例１２、参考例１１、１２の接合体の形状は、それぞれ図４Ａ〜Ｄのものと同様であり、参考例１３、比較例１３、１４の接合体の形状は、それぞれ図５Ａ〜Ｃのものと同様である。また、比較例１４は、ハニカム構造体１０を一体成形したものである。
［比較例１５］
貫通孔内部に触媒担持層であるアルミナを形成させている、市販の円柱状（直径１４３．８ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）のコージェライトハニカム構造体１０を用いた。なお、セル形状は、六角形であり、セル密度は、６２個／ｃｍ２（４００ｃｐｓｉ）、壁厚は０．１８ｍｍであった。なお、正面から見たハニカム構造体の形状は、図５Ｃのものと同様である。
［参考例１４〜１８］
無機繊維として、表２に示す形状のシリカ−アルミナ繊維を用いた以外は、実施例１と同様にしてハニカムユニット１１を作製し、続いてシール材層とコーティング材層のシリカ−アルミナ繊維として、ハニカムユニットと同じシリカ−アルミナ繊維を用いた以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体１０を作製した。なお、参考例１４〜１８の接合体の形状は、図４Ａのものと同様である。【００４９】
【表２】
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［参考例１９〜２２］
表３に示すように、ハニカムユニットの断面積及びハニカムユニットを接合させるシール材層の厚みを変更した以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体１０を作製した。なお、参考例１９、２０の接合体の形状は、図４Ａのものと同様であり、参考例２１、２２の接合体の形状は、図４Ｃのものと同様である。【００５０】
【表３】
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［参考例２３］
表３に示すように、無機バインダの原料として、アルミナゾル（固体濃度３０重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体１０を作製した。
［参考例２４、２５］
表３に示すように、無機バインダの原料として、セピオライト、アタパルジャイトを用いた以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体１０を作製した。具体的には、γアルミナ粒子（平均粒径２μｍ）４０重量部、シリカ−アルミナ繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長１００μｍ、アスペクト比１０）１０重量部、無機バインダの原料１５重量部及び水３５重量部を混合し、実施例１と同様に有機バインダ、可塑剤及び潤滑剤を加えて成形、焼成を行い、ハニカムユニット１１を得た。次に、実施例１と同様のシール材ペーストにより、このハニカムユニット１１を複数接合し、得られた接合体を切断し、コーティング材層１６を形成させ、円柱状（直径１４３．８ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）のハニカム構造体１０を得た。
［参考例２６］
表３に示すように、無機バインダを用いない以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体１０を作製した。具体的には、γアルミナ粒子（平均粒径２μｍ）５０重量部、シリカ−アルミナ繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長１００μｍ、アスペクト比１０）１５重量部及び水３５重量部を混合し、実施例１と同様に有機バインダ、可塑剤及び潤滑剤を加えて成形し、この成形体を１０００℃で焼成し、ハニカムユニット１１を得た。次に、実験例１と同様のシール材ペーストにより、このハニカムユニット１１を複数接合し、得られた接合体を切断し、コーティング材層１６を形成させ、円柱状（直径１４３．８ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）のハニカム構造体１０を得た。
［比表面積測定］
ハニカム構造体の比表面積は、以下のようにして測定した。まず、ハニカムユニット１１及びシール材の体積を実測し、ハニカム構造体の体積に対するユニットの材料が占める割合Ａ（体積％）を計算した。次に、ハニカムユニット１１の単位重量当たりのＢＥＴ比表面積Ｂ（ｍ２／ｇ）を測定した。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ測定装置ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓフローソーブＩＩ−２３００（島津製作所社製）を用いて、日本工業規格で定められるＪＩＳ−Ｒ−１６２６（１９９６）に準じて１点法により測定した。測定には、円柱形状の小片（直径１５ｍｍ、長さ１５ｍｍ）に切り出したサンプルを用いた。そして、ハニカムユニット１１の見かけ密度Ｃ（ｇ／Ｌ）をハニカムユニット１１の重量と外形の体積から計算し、ハニカム構造体の比表面積Ｓ（ｍ２／Ｌ）を、式
Ｓ＝（Ａ／１００）×Ｂ×Ｃ
から求めた。なお、ここでのハニカム構造体の比表面積は、ハニカム構造体の見かけ体積当たりの比表面積のことをいう。
［熱衝撃・振動繰り返し試験］
ハニカム構造体の熱衝撃・振動繰り返し試験を以下のようにして行った。熱衝撃試験は、アルミナ繊維からなる断熱材のアルミナマットであるマフテック（三菱化学社製；４６．５ｃｍ×１５ｃｍ、厚み６ｍｍ）をハニカム構造体の外周面に巻き、金属ケーシング２１に入れた状態で６００℃に設定された焼成炉に投入し、１０分間加熱し、焼成炉から取り出し、室温まで急冷して行った。次に、ハニカム構造体をこの金属ケーシングに入れたまま振動試験を行った。図６Ａに、振動試験に用いた振動装置２０の正面図を、図６Ｂに、振動装置２０の側面図を示す。ハニカム構造体を入れた金属ケーシング２１を台座２２の上に置き、略Ｕ字状の固定具２３をネジ２４によって締めて金属ケーシング２１を固定した。すると、金属ケーシング２１は、台座２２と固定具２３と一体となった状態で振動可能となる。振動試験は、周波数１６０Ｈｚ、加速度３０Ｇ、振幅０．５８ｍｍ、保持時間１０時間、室温、振動方向Ｚ軸方向（鉛直方向）の条件で行った。この熱衝撃試験と振動試験とを交互にそれぞれ１０回繰り返し、試験前のハニカム構造体の重量Ｔ０と試験後の重量Ｔｉを測定し、式
Ｇ＝１００×（Ｔ０−Ｔｉ）／Ｔ０
を用いて重量減少率Ｇを求めた。
［圧力損失測定］
ハニカム構造体の圧力損失測定を以下のようにして行った。図７に、圧力損失測定装置４０を示す。２Ｌのコモンレール式ディーゼルエンジンの排気管にアルミナマットを巻いたハニカム構造体を金属ケーシングにいれて配置し、ハニカム構造体の前後に圧力計を取り付けて測定した。なお、測定条件は、エンジン回転数を１５００ｒｐｍ、トルク５０Ｎｍに設定し、運転開始から５分後の差圧を測定した。
［ずれ試験］
マフテック（三菱化学社製；４６．５ｃｍ×１５ｃｍ、厚み６ｍｍ）をハニカム構造体の外周面に巻き、金属ケーシング２１に入れた状態で、ハニカム構造体の貫通孔の方向が水平方向となるように振動装置２０（図６Ａ及びＢ参照）にセットし、保持時間を１２０時間にした以外は、上述と同様に振動させて、ずれの大きさを測定した。なお、ずれの大きさが１ｍｍ未満である場合を○、１ｍｍ以上１０ｍｍ未満である場合を△、１０ｍｍ以上である場合を×として、判定した。
［評価結果］
表４に、熱衝撃・振動繰り返し試験の重量減少率Ｇ、圧力損失及びずれの大きさの評価結果を示す。【００５１】
【表４】
2006137160.tif 000005
また、図８にハニカムユニットの断面積を横軸とし、熱衝撃・振動繰り返し試験の重量減少率Ｇ及び圧力損失を縦軸としてプロットしたものを示し、図９にユニット面積割合を横軸とし、熱衝撃・振動繰り返し試験の重量減少率Ｇ及び圧力損失を縦軸としてプロットしたものを示す。図８に示した測定結果から明らかなように、セラミック粒子、無機繊維及び無機バインダを主成分とし、ハニカムユニット１１の断面積を５〜５０ｃｍ２の範囲とすれば、ハニカム構造体の比表面積が大きくなり、熱衝撃・振動に対する十分な強度が得られることがわかる。また、ハニカム構造体の真円度を１．０〜２．５ｍｍにすることにより、容器からのずれを抑制することができることがわかる。また、図９に示すように、セラミック粒子、無機繊維及び無機バインダを主成分とし、ハニカムユニット１１の断面積を５〜５０ｃｍ２の範囲とし、ユニット面積割合を８５％以上とすれば、ハニカム構造体の比表面積を大きくすることができ、熱衝撃・振動に対する十分な強度が得られ、圧力損失が下がることがわかる。特に、ユニット面積割合が９０％以上で圧力損失の低下が顕著であった。【００５２】
次に、無機繊維のアスペクト比を変化させた実施例１、参考例１４〜１８につき、シリカ−アルミナ繊維の径、長さ、アスペクト比、ハニカムユニット１１の比表面積、ハニカム構造体の比表面積Ｓ、熱衝撃・振動繰返し試験の重量減少率Ｇ及び圧力損失の各数値等をまとめたものを表５に示し、シリカ−アルミナ繊維のアスペクト比を横軸とし、熱衝撃・振動繰り返し試験の重量減少率Ｇを縦軸としてプロットしたものを図１０に示す。この結果より無機繊維のアスペクト比が２〜１０００である時に熱衝撃・振動に対する十分な強度が得られることがわかる。【００５３】
【表５】
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次に、無機バインダの種類を変えてハニカムユニット１１を作製した参考例２３〜２５及び無機バインダの原料を添加せずに作製した参考例２６について、無機バインダの種類、ハニカムユニット１１の焼成温度、ユニット面積割合、ハニカムユニットの比表面積、ハニカム構造体の比表面積Ｓ、熱衝撃・振動繰り返し試験の重量減少率Ｇ及び圧力損失の各数値等をまとめたものを表６に示す。【００５４】
【表６】
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この結果より、無機バインダを混合しないときには、比較的高温で焼成すれば十分な強度が得られることがわかる。また、無機バインダを混合するときには、比較的低温で焼成しても十分な強度が得られることがわかる。さらに、無機バインダをアルミナゾルや粘土系バインダとしても、ハニカム構造体１０の比表面積を大きくすることができ、熱衝撃・振動に対する十分な強度が得られることがわかる。
［ハニカム触媒］
ハニカム構造体１０を硝酸白金溶液に含浸させ、ハニカム構造体１０の単位体積あたりの白金重量が２ｇ／Ｌとなるように調節して触媒成分を担持し、６００℃で１時間保持し、ハニカム触媒を得た。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、車両の排ガス浄化用の触媒担体や、気体成分や液体成分を吸着させる吸着材等として利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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2006137160.tif 000025
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