(57)【要約】  カルボキシル基含有アクリルゴム、脂肪族ジアミンカルボン酸塩および架橋剤を含有してなるアクリルゴム組成物。好ましくは、前記脂肪族ジアミンカルボン酸塩が脂肪族ジアミンジカルボン酸塩であり、また、好ましくは、前記架橋剤が脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンおよびジヒドラジド化合物から選ばれる多価アミンであるアクリルゴム組成物。このアクリル組成物は、スコーチ安定性が高く、しかも加工時の架橋速度が速く、かつ、圧縮永久ひずみが小さくて耐熱性の高い架橋物を与える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有アクリルゴム、脂肪族ジアミンカルボン酸塩および架橋剤を含有してなるアクリルゴム組成物。
【請求項２】
カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部、脂肪族ジアミンカルボン酸塩０．１〜７重量部および架橋剤０．０５〜２０重量部を含有してなる請求項１に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項３】
カルボキシル基含有アクリルゴムは、分子中に、アクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種の単量体の単位を７０重量％以上有し、かつ、下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のいずれかに該当する請求項１または２に記載のアクリルゴム組成物；
（ａ）カルボキシル基含有単量体単位を共重合単量体単位として有するカルボキシル基含有アクリルゴム、
（ｂ）カルボキシル基を有さないアクリルゴムに対して、ラジカル開始剤存在下でカルボキシル基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物をグラフト変性させて得られるカルボキシル基含有アクリルゴム、
（ｃ）カルボン酸誘導基を有するアクリルゴム分子中の該カルボン酸誘導基の一部を加水分解によってカルボキシル基へ変換させて得られるカルボキシル基含有アクリルゴム。
【請求項４】
アクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種の単量体は、アクリル酸またはメタアクリル酸と炭素数１〜８のアルカノールとのエステル、およびアクリル酸またはメタアクリル酸と炭素数２〜８のアルコキシアルキルアルコールとのエステルの中から選ばれる単量体である請求項３に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項５】
カルボキシル基含有アクリルゴム（ａ）が有する該カルボキシル基含有単量体単位は、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、および炭素数４〜１１のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルの中から選ばれるカルボキシル基含有単量体から導かれる単位である請求項３に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項６】
カルボキシル基含有アクリルゴム（ｂ）における、カルボキシル基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物は、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物およびα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルの中から選ばれる少なくともある請求項３に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項７】
カルボキシル基含有アクリルゴム（ａ）のカルボキシル基含有単量体単位の含有量が０．５重量％以上である請求項３に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項８】
カルボキシル基含有アクリルゴムが、該アクリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基モル数（ｅｐｈｒ）として、４×１０−４〜４×１０−１ｅｐｈｒのカルボキシル基を含有する請求項１〜７のいずれか一に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項９】
カルボキシル基含有アクリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が、１０〜９０である請求項１〜８のいずれか一に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項１０】
脂肪族ジアミンカルボン酸塩が、下記一般式（１）で表わされる脂肪族ジアミンモノカルボン酸塩または下記一般式（２）で表わされる脂肪族ジアミンジカルボン酸塩である請求項１〜９のいずれか一に記載のアクリルゴム組成物；
2006129705.tif 000006
2006129705.tif 000007
一般式（１）および（２）中のＲ１は炭素数６〜２４のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、水素、またはカルボキシル基を一つもっていてもよい、炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数２〜２４のアルケニル基であり、ｘは、１〜６の整数である。
【請求項１１】
脂肪族ジアミンカルボン酸塩が、一般式（２）で表わされる脂肪族ジアミンジカルボン酸塩である請求項１０に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項１２】
架橋剤が、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンおよびジヒドラジド化合物の中から選ばれる少なくとも１種の多価アミンである請求項１〜１１のいずれか一に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項１３】
さらに、水中、２５℃での塩基解離定数が１０−１２〜１０６である架橋促進剤を、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、０．１〜２０重量部含有する請求項１〜１２に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項１４】
さらに、カーボンブラックを、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、２０〜２００重量部含有する請求項１〜１３のいずれか一に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一に記載のアクリルゴム組成物を架橋することにより得られる架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリルゴム組成物およびその架橋物に関し、さらに詳しくは、スコーチ安定性に優れ、しかも加工時の架橋速度が速いアクリルゴム組成物、および、このアクリルゴム組成物を架橋して得られる、圧縮永久ひずみが小さく、耐熱性に優れる架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルゴムは、耐熱性、耐油性などに優れているため、自動車関連の分野などで広範なゴム部品に用いられている。しかし、最近では自動車用のシール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト材またはブーツ材などの耐久性向上の要求が高まり、耐熱性がより優れて圧縮永久ひずみがより小さいアクリルゴムが強く求められている。【０００３】
特許文献１には、耐熱性を向上させ、かつ、圧縮永久ひずみを低減させるために、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を有するアクリルゴムに、モノ第一アミン化合物およびジアミン架橋剤を配合した組成物が提案されている。これにより、耐熱性および圧縮永久ひずみに対する要求に対応した架橋物が得られ、しかもスコーチ安定性も向上した。しかしながら、最近では成形時の省資源、省エネルギーおよび生産性向上の要求がますます強まっており、製品の薄物化や成形時間の短縮化がなされると、この組成物を用いても成形品の取り出しの際に変形が生ずる傾向があるので、さらなる架橋速度の向上が望まれる。【０００４】
また、特許文献２では、加工性、加硫特性および圧縮永久ひずみのバランスを向上するために、カルボキシル基含有アクリルゴム、一級アミン酢酸塩、ジアミン架橋剤およびグアニジン化合物からなる組成物が提案されている。しかしながら、この組成物においても薄ものや短時間成形の趨勢に対しては、架橋速度の点で不十分である。【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２６５７３７号公報
【特許文献２】特開２００４−２６９８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記のような実状に鑑みて、スコーチ安定性に優れ、しかも加工時の架橋速度が速く、かつ、圧縮永久ひずみが小さくて耐熱性の高い架橋物を与えることのできるアクリルゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、カルボキシル基含有アクリルゴム、脂肪族ジアミンカルボン酸塩および架橋剤を含有してなるアクリルゴム組成物により上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明によれば、カルボキシル基含有アクリルゴム、脂肪族ジアミンカルボン酸塩および架橋剤を含有してなるアクリルゴム組成物が提供される。
該アクリルゴム組成物において、好ましくは、脂肪族ジアミンカルボン酸塩が脂肪族ジアミンジカルボン酸塩である。また、該アクリルゴム組成物において、好ましくは前記架橋剤が脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンおよびジヒドラジド化合物から選択される少なくとも１種の化合物である。
さらに、本発明によれば、上記いずれかのアクリルゴム組成物を架橋することにより得られる架橋物が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のアクリルゴム組成物は、スコーチタイムが長くスコーチ安定性に優れ、しかも加工時の架橋速度が速い。さらに、このアクリルゴム組成物を架橋することにより、圧縮永久ひずみが小さく、耐熱性に優れた架橋物を提供することができる。したがって、これらの特性を活かして、シール、ホース、防振材、チューブ、ベルト、ブーツなどのゴム部品の材料として広い範囲で好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のアクリルゴム組成物は、カルボキシル基含有アクリルゴム、脂肪族ジアミンカルボン酸塩および架橋剤を含有してなるものである。以下、これらを順に説明する。【００１１】
カルボキシル基含有アクリルゴムは、架橋点を形成するカルボキシル基を有するアクリルゴムである。このカルボキシル基含有アクリルゴムの架橋物は、塩素原子やエポキシ基を架橋点に持つ、従来の塩素基含有アクリルゴムやエポキシ基含有アクリルゴムの架橋物に比べ、耐熱性に優れ、熱負荷後の硬度変化が小さく、特に、圧縮永久ひずみが低減される。【００１２】
本発明に用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、（ａ）カルボキシル基含有単量体単位を共重合単量体単位として有するカルボキシル基含有アクリルゴム、（ｂ）カルボキシル基を有さないアクリルゴムに対して、ラジカル開始剤存在下でカルボキシル基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物をグラフト変性させて得られるカルボキシル基含有アクリルゴム、または、（ｃ）カルボン酸エステル基、酸アミド基などのカルボン酸誘導基を有するアクリルゴム分子中の該カルボン酸誘導基の一部を加水分解によってカルボキシル基へ変換させて得られるカルボキシル基含有アクリルゴム、のいずれの型であってもよい。【００１３】
本発明に用いるカルボキシル基含有アクリルゴムは、分子中に（メタ）アクリル酸エステル単量体〔アクリル酸エステル単量体および／またはメタクリル酸エステル単量体の意味。以下、（メタ）アクリル酸メチルなども同様。〕単位を、全単量体単位１００重量％に対して、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含有する重合体である。【００１４】
カルボキシル基含有アクリルゴムを構成する単量体単位の主原料である（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体などが挙げられる。【００１５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましい。
具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。【００１６】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体としては、炭素数２〜８のアルコキシアルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましい。
具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチルなどが挙げられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、特に、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチルが好ましい。【００１７】
（ａ）の型のカルボキシル基含有アクリルゴムを構成する単量体単位の原料となるカルボキシル基含有単量体としては、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能なカルボキシル基含有単量体であれば特に限定されない。このようなカルボキシル基含有単量体としては、例えば、炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、炭素数４〜１２のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、および炭素数４〜１１のα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルなどが挙げられる。【００１８】
炭素数３〜１２のα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
炭素数４〜１２のα，β−不飽和ジカルボン酸としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。
炭素数４〜１１のα，β−不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルとしては、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルおよびマレイン酸モノｎ−ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシルおよびマレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルおよびイタコン酸モノブチルなどのイタコン酸モノエステル；フマル酸モノ２−ヒドロキシエチル；などが挙げられる。【００１９】
これらのなかでも、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステルおよび脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステルが好ましく、特に、フマル酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノシクロヘキシルおよびマレイン酸モノシクロヘキシルが好ましい。これらは１種単独で、または２種以上を併せて使用することができる。【００２０】
カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量％に対して、０．５重量％以上であり、好ましくは０．７〜１５重量％、より好ましくは１〜１２重量％である。カルボキシル基含有単量体単位が少なすぎると、架橋物の架橋密度が不十分となり、良好な機械的特性が得られなくなったり、成形品の表面肌が滑らかさに欠けたりするおそれがある。一方、カルボキシル基含有単量体単位が多すぎると、架橋物の伸びが低下したり、硬度が高くなりすぎたりする可能性がある。【００２１】
また、カルボキシル基含有アクリルゴム中のカルボキシル基の含有量、すなわち、このアクリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基モル数（ｅｐｈｒ）は、好ましくは４×１０−４〜４×１０−１ｅｐｈｒ、より好ましくは８×１０−４〜２×１０−１ｅｐｈｒ、特に好ましくは１×１０−３〜１×１０−１ｅｐｈｒである。【００２２】
なお、上記単量体のうち、ジカルボン酸を使用して共重合させる場合には、無水物として共重合させても良い。この場合は、架橋の際に加水分解してカルボキシル基を生成させることにより、架橋点を形成させる。【００２３】
また、カルボキシル基含有アクリルゴムには、カルボキシル基以外の架橋点を有する単量体として、エポキシ基含有単量体、水酸基含有単量体、ジエン単量体などが共重合されていてもよい。【００２４】
エポキシ基含有単量体としては特に限定されないが、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基含有（メタ）アリルエーテルなどが挙げられる。
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
エポキシ基含有（メタ）アリルエーテルの具体例としては、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。【００２５】
水酸基含有単量体としては特に限定されないが、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。【００２６】
水酸基含有（メタ）アクリルアミドの具体例としてはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
また、水酸基含有単量体に代えて、重合後に加水分解することにより水酸基を生成する、例えば酢酸ビニルのようなカルボン酸エステルを用いることもできる。【００２７】
ジエン単量体としては、共役ジエン単量体と、非共役ジエン単量体とが挙げられる。
共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなどが挙げられる。
非共役ジエン単量体としては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸２−ジシクロペンタジエニルエチルなどが挙げられる。【００２８】
これらのカルボキシル基以外の架橋点を有する単量体の中では、エポキシ基含有単量体が好ましい。カルボキシル基以外の架橋点を有する単量体は、１種単独でまたは２種以上を併せて使用することができる。
上記アクリルゴム中のカルボキシル基以外の架橋点を有する単量体単位の含有量は、全単量体単位１００重量％に対して、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜３重量％である。【００２９】
また、カルボキシル基含有アクリルゴムは、上記の（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有単量体およびカルボキシル基以外の架橋点を有する単量体の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、これらの各単量体と共重合可能な単量体単位を含有していても良い。
このような共重合可能な単量体としては、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、アクリロイルオキシ基を２個以上有する単量体（多官能アクリル単量体）、その他のオレフィン系単量体などが挙げられる。【００３０】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
多官能アクリル単量体としては、エチレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル、プロピレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステルなどが挙げられる。
その他のオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
これらの中でも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。【００３１】
このような共重合可能な単量体単位の含有量は、全単量体単位１００重量％に対して、好ましくは０〜４９．９重量％、より好ましくは０〜２０重量％である。【００３２】
なお、本発明においては、上述した各化合物に加えて、さらに塩素基含有単量体を含有していてもよい。ただし、塩素基含有単量体の含有量が多くなると、スコーチ安定性や耐熱性が悪化し、また、使用用途によっては、錆が発生してしまうという問題がある。そのため、塩素基含有単量体の含有量は、全単量体単位１００重量％に対して、好ましくは０〜０．１重量％、より好ましくは０〜０．０７重量％、さらに好ましくは０〜０．０５重量％であり、塩素基含有単量体を実質的に含有しないことが特に好ましい。【００３３】
なお、塩素基含有単量体としては、例えば、炭素数４〜１２のα，β−不飽和ジカルボン酸であるクロロマレイン酸や、その他、架橋点を形成可能な化合物として、ハロゲン含有飽和カルボン酸の不飽和アルコールエステル、（メタ）アクリル酸ハロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸（ハロアセチルカルバモイルオキシ）アルキルエステル、ハロゲン含有不飽和エーテル、ハロゲン含有不飽和ケトン、ハロメチル基含有芳香族ビニル化合物、ハロゲン含有不飽和アミド、ハロアセチル基含有不飽和単量体などが挙げられる。【００３４】
カルボキシル基含有アクリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１０〜９０、より好ましくは１５〜８０、特に好ましくは２０〜７０である。ムーニー粘度が小さすぎると、アクリルゴム組成物の形状保持性が低下することによって成形加工性が低下したり、架橋物の機械的強度が低下したりするおそれがある。一方、大きすぎると、流動性が低下することによって成形加工性が低下する可能性がある。【００３５】
カルボキシル基含有アクリルゴムは、（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有単量体、必要に応じて用いられるカルボキシル基以外の架橋点を有する単量体およびこれらと共重合可能な単量体などの単量体混合物を共重合することにより製造することができる。重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御の容易性などから、常圧下での乳化重合法が好ましい。【００３６】
上記（ｂ）の型のカルボキシル基含有アクリルゴムにおける、アクリルゴムをグラフト変性するためのカルボキシル基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物としては、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルなどが挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３７】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。【００３８】
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルなどが挙げられる。【００３９】
上記（ｂ）の型のカルボキシル基含有アクリルゴムは、有機溶剤に溶解しているアクリルゴムに、ラジカル開始剤存在下で上記のカルボキシル基を有する炭素−炭素不飽和結合含有化合物を反応させることにより得られる。【００４０】
上記（ｃ）の型のカルボキシル基含有アクリルゴムにおけるアクリルゴム分子中のカルボン酸誘導基としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が有するカルボン酸エステル基が好適に挙げられる。例えば、有機溶剤に溶解しているアクリルゴムのカルボン酸エステル基の一部を、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウムなどの存在下で加水分解することによりカルボキシル基含有アクリルゴムが得られる。【００４１】
なお、上記（ｂ）の型および（ｃ）の型のカルボキシル基含有アクリルゴムにおいても、カルボキシル基含有単量体単位換算でのカルボキシル基の含有量、およびアクリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基モル数は、上記（ａ）の型と同様とする。また、塩素基含有単量体単位換算での塩素基の含有量も、上記（ａ）の型と同様とする。【００４２】
本発明に用いる脂肪族ジアミンカルボン酸塩は、下記一般式（１）で表わされる脂肪族ジアミンモノカルボン酸塩または下記化学式（２）で表わされる脂肪族ジアミンジカルボン酸塩である。これらのうち、化学式（２）で表わされる脂肪族ジアミンジカルボン酸塩が好ましい。【００４３】
2006129705.tif 000002
【００４４】
2006129705.tif 000003
【００４５】
ここで、Ｒ１は炭素数６〜２４のアルキル基である。Ｒ２およびＲ３は、水素、またはカルボキシル基を一つもっていてもよい、炭素数１〜２４のアルキル基または炭素数２〜２４のアルケニル基である。ｘは、１〜６の整数である。【００４６】
上記一般式（１）で表される脂肪族ジアミンモノカルボン酸塩の例としては、牛脂アルキルジアミンモノギ酸塩、牛脂アルキルジアミンモノ酢酸塩、牛脂アルキルジアミンモノプロピオン酸塩、牛脂アルキルジアミンモノ酪酸塩、牛脂アルキルジアミンモノラウリン酸塩、牛脂アルキルジアミンモノステアリン酸塩、牛脂アルキルジアミンモノオレイン酸塩、牛脂アルキルジアミンモノリノール酸塩、牛脂アルキルジアミンモノ乳酸塩、牛脂アルキルジアミンモノクエン酸塩、牛脂アルキルジアミンモノアジピン酸塩、ココアルキルジアミンモノギ酸塩、ココアルキルジアミンモノ酢酸塩、ココアルキルジアミンモノプロピオン酸塩、ココアルキルジアミンモノ酪酸塩、ココアルキルジアミンモノラウリン酸塩、ココアルキルジアミンモノステアリン酸塩、ココアルキルジアミンモノオレイン酸塩、ココアルキルジアミンモノリノール酸塩、ココアルキルジアミンモノ乳酸塩、ココアルキルジアミンモノクエン酸塩、ココアルキルジアミンモノアジピン酸塩、オクチルジアミンモノオレイン酸塩、ステアリルジアミンモノオレイン酸塩、オクチルジアミンモノアジピン酸塩、ステアリルジアミンモノアジピン酸塩などが挙げられる。【００４７】
上記一般式（２）で表される脂肪族ジアミンジカルボン酸塩の例としては、牛脂アルキルジアミンジギ酸塩、牛脂アルキルジアミンジ酢酸塩、牛脂アルキルジアミンジプロピオン酸塩、牛脂アルキルジアミンジ酪酸塩、牛脂アルキルジアミンジラウリン酸塩、牛脂アルキルジアミンジステアリン酸塩、牛脂アルキルジアミンジオレイン酸塩、牛脂アルキルジアミンジリノール酸塩、牛脂アルキルジアミンジ乳酸塩、牛脂アルキルジアミンジクエン酸塩、牛脂アルキルジアミンジアジピン酸塩、ココアルキルジアミンジギ酸塩、ココアルキルジアミンジ酢酸塩、ココアルキルジアミンジプロピオン酸塩、ココアルキルジアミンジ酪酸塩、ココアルキルジアミンジラウリン酸塩、ココアルキルジアミンジステアリン酸塩、ココアルキルジアミンジオレイン酸塩、ココアルキルジアミンジリノール酸塩、ココアルキルジアミンジ乳酸塩、ココアルキルジアミンジクエン酸塩、ココアルキルジアミンジアジピン酸塩、オクチルジアミンジオレイン酸塩、ステアリルジアミンジオレイン酸塩、オクチルジアミンジアジピン酸塩、ステアリルジアミンジアジピン酸塩などが挙げられる。
これらのうち、牛脂アルキルジアミンジオレイン酸塩、牛脂アルキルジアミンジアジピン酸塩、ココアルキルジアミンジオレイン酸塩、ココアルキルジアミンジアジピン酸塩が好ましい。【００４８】
本発明のアクリルゴム組成物における脂肪族ジアミンカルボン酸塩の含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜７重量部、より好ましくは０．１５〜５重量部、特に好ましくは０．２〜３重量部である。脂肪族ジアミンカルボン酸塩の含有量が少なすぎるとスコーチが早く成形時にやけが起こったりするおそれがあり、逆に、多すぎると圧縮永久ひずみが低化する可能性がある。【００４９】
本発明のアクリルゴム組成物には、カーボンブラックを含有することが好ましい。本発明で用いられるカーボンブラックは、特に制限はなく、ゴムの配合用に用いられているものであればよいが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。【００５０】
これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＬＳ、ＧＰＦ、ＧＰＦ−ＨＳ、ＧＰＦ−ＬＳ、ＳＲＦ、ＳＲＦ−ＨＳ、ＳＲＦ−ＬＭなどの種々のグレ−ドのものが挙げられる。粒径、比表面積および吸油量も特に限定されない。粒径は、好ましくは１５〜２００ｍμ，より好ましくは１８〜１００ｍμ、比表面積は、好ましくは１０〜２６０ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜２４０ｍ２／ｇ、吸油量は、好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは７０〜１８０ｍｌ／１００ｇである。【００５１】
カーボンブラックは、架橋により得られる架橋物を補強する効果を有する。本発明のアクリルゴム組成物のカーボンブラック含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対して、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部、特に好ましくは４０〜１００重量部である。カーボンブラックの含有量が少なすぎると得られる架橋物の強度が低下するおそれがあり、一方、多すぎると架橋物の伸びが低下する可能性がある。【００５２】
本発明のアクリルゴム組成物に使用される架橋剤は、カルボキシル基含有アクリルゴムのカルボキシル基と架橋可能な化合物であれば限定されない。このような架橋剤としては、多価アミン、多価ヒドラジド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などが挙げられる。【００５３】
上記多価アミンは、アミン構造を２個以上有する共有結合化合物であり、炭素数４〜３０のものが好ましい。このような多価アミンとしては、例えば、脂肪族多価アミン、芳香族多価アミンなどが挙げられ、グアニジン化合物のように非共役の窒素−炭素二重結合を有するものは含まれない。
脂肪族多価アミンとしては、好ましくは、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメ−ト、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。【００５４】
芳香族多価アミンとしては、好ましくは、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミンなどの芳香族ジアミンが挙げられる。
多価アミンは１種、または２種以上併せて使用することができる。【００５５】
上記多価ヒドラジド化合物はヒドラジド基を少なくとも２個有する化合物である。
多価ヒドラジド化合物の具体例としては、好ましくは、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタル酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジドなどのジヒドラジドが挙げられ、これらを１種、または２種以上併せて使用することができる。【００５６】
上記多価エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などのその他の多価エポキシ化合物；などの分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、これらを１種、または２種以上併せて使用することができる。【００５７】
上記多価イソシアナート化合物としては、炭素数６〜２４のジイソシアナート類およびトリイソシアナート類が好ましい。
ジイソシアナート類の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアナート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアナート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、ｍ−フェニレンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナートなどが挙げられる。【００５８】
トリイソシアナート類の具体例としては、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナートなどが挙げられる。
これらは１種、または２種以上併せて使用することができる。【００５９】
上記アジリジン化合物としては、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、トリス〔１−（２−メチル）アジリジニル〕ホスフィノキシド、ヘキサ〔１−（２−メチル）アジリジニル〕トリホスファトリアジンなどが挙げられ、これらを１種、または２種以上併せて使用することができる。【００６０】
上記塩基性金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられ、これらを１種、または２種以上併せて使用することができる。【００６１】
上記有機金属ハロゲン化物としては、ジシクロペンタジエニル金属ジハロゲン化物が例示され、この際に好適に使用される金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられる。【００６２】
これらの架橋剤のなかでも、脂肪族多価アミン、芳香族多価アミンおよび多価ヒドラジド化合物が好ましく、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンおよびジヒドラジド化合物がより好ましい。また、脂肪族ジアミンの中ではヘキサメチレンジアミンカーバメートが特に好ましく、芳香族ジアミンの中では、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが特に好ましく、ジヒドラジド化合物の中では、アジピン酸ジヒドラジドおよびイソフタル酸ジヒドラジドが特に好ましい。【００６３】
本発明のアクリルゴム組成物における架橋剤の含有量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．２〜７重量部である。架橋剤の含有量が少なすぎると架橋が不十分となり、架橋物の形状維持が困難になるおそれがある。一方、多すぎると架橋物が硬くなりすぎ、架橋ゴムとしての弾性が損なわれる可能性がある。【００６４】
本発明のアクリルゴム組成物は、その他必要に応じて架橋促進剤、補強剤、加工助剤、老化防止剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤などの添加剤を含有してもよい。【００６５】
架橋促進剤としては、特段限定されないが、特に架橋剤として多価アミンを使用した場合において、この多価アミンと組み合わせて用いられる架橋促進剤として、水中、２５℃での塩基解離定数が１０−１２〜１０６であるものが好ましい。このような架橋促進剤としては、例えば、脂肪族一価二級アミン化合物、脂肪族一価三級アミン化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。【００６６】
脂肪族一価二級アミン化合物は、アンモニアの水素原子の二つを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、より好ましくは炭素数８〜２０のものである。
具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジセチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ−シス−９−オクタデセニルアミン、ジノナデシルアミンなどが例示される。これらの中でも、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジセチルアミン、ジオクタデシルアミン、ジ−シス−９−オクタデセニルアミン、ジノナデシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどが好ましい。【００６７】
脂肪族一価三級アミン化合物は、アンモニアの三つの水素原子全てを脂肪族炭化水素基で置換した化合物である。水素原子と置換する脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、より好ましくは炭素数１〜２２のものである。
具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリトリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリペンタデシルアミン、トリセチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリ−シス−９−オクタデセニルアミン、トリノナデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン、Ｎ−メチルジデシルアミン、Ｎ−メチルジドデシルアミン、Ｎ−メチルジテトラデシルアミン、Ｎ−メチルジセチルアミン、Ｎ−メチルジオクタデシルアミン、Ｎ−メチルジベヘニルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどが例示される。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミンなどが好ましい。【００６８】
グアニジン化合物としては、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジンなどが挙げられる。
イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。【００６９】
第四級オニウム塩としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
第三級ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンなどが挙げられる。
弱酸のアルカリ金属塩としては、ナトリウムもしくはカリウムのリン酸塩、炭酸塩などの無機弱酸塩またはステアリン酸塩、ラウリン酸塩などの有機弱酸塩が挙げられる。【００７０】
架橋促進剤の使用量は、カルボキシル基含有アクリルゴム１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１５重量部、特に好ましくは０．３〜１０重量部である。架橋促進剤が多すぎると、架橋時に架橋速度が早くなりすぎたり、架橋物表面ヘの架橋促進剤のブルームが生じたり、架橋物が硬くなりすぎたりするおそれがある。架橋促進剤が少なすぎると、架橋物の引張強度が著しく低下したり、熱負荷後の伸びや引張強度の変化が大きすぎたりする可能性がある。【００７１】
また、本発明のアクリルゴム組成物には、必要に応じて、上述のアクリルゴム以外のゴム、エラストマー、樹脂などの重合体を配合してもよい。
配合可能なゴムとしては、例えば、天然ゴム、カルボキシル基を含有しないアクリルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられる。【００７２】
配合可能なエラストマーとしては、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどが挙げられる。
配合可能な樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドなどが挙げられる。【００７３】
本発明のアクリルゴム組成物を調製する方法としては、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方法が採用できる。配合順序は特に限定されないが、熱で反応や分解を起こしにくい成分を充分に混合した後、熱で反応しやすい成分あるいは分解しやすい成分、例えば架橋剤、架橋促進剤などを、反応や分解が起こらない温度で短時間で混合すればよい。【００７４】
本発明のアクリルゴム組成物は優れたスコーチ安定性を有しており、しかも、加工時の架橋速度が速い。そのため、成形サイクルが短く、生産性に優れている。【００７５】
本発明の架橋物は、上述した本発明のアクリルゴム組成物を、押出成形、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形などの成形法により、成形しつつ、加熱によって架橋することにより得られる。【００７６】
押出成形には、一般的なゴムの加工手順を採用することができる。すなわち、ロール混合などによって調製したアクリルゴム組成物を、押出機のフィード口に供給し、スクリューでヘッド部に送る過程でバレルからの加熱により軟化させ、ヘッド部に設けた所定形状のダイスに通すことにより、目的の断面形状を有する長尺の押出成形品（板、棒、パイプ、ホース、異形品など）を得る。【００７７】
押出機では、電気、蒸気などを熱源とする加熱によりバレル、ヘッドおよびダイスの温度を制御する。具体的には、バレル温度を、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃とする。ヘッド温度を、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは６０〜１１０℃とする。ダイス温度を、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは８０〜１００℃とする。上記のように押出機における成形で上記押出成形品（未架橋）を得た後、電気、蒸気、マイクロ波などを熱源とするオーブンや加硫缶、流動床などで、得られた前記押出成形品を好ましくは１３０℃〜２２０℃、より好ましくは１４０℃〜２００℃に加熱することにより架橋（一次架橋）させ、架橋物（一次架橋物）を得る。また、必要に応じてこの架橋物を電気、蒸気などを熱源とするオーブンで、好ましくは１３０℃〜２２０℃、より好ましくは１４０℃〜２００℃に加熱して二次架橋させ、架橋物（二次架橋物）とする。【００７８】
射出成形、トランスファー成形および圧縮成形では、製品１個分のまたは数個分の形状を有する金型のキャビティに本発明のアクリルゴム組成物を充填して賦形し、金型を、好ましくは１３０〜２２０℃、より好ましくは１４０℃〜２００℃に加熱することにより架橋（一次架橋）させ、架橋物（一次架橋物）を得る。
さらに、必要に応じて、この架橋物を電気、熱風、蒸気などを熱源とするオーブンなどで１３０℃〜２２０℃、より好ましくは１４０℃〜２００℃で１〜４８時間加熱して二次架橋させ、架橋物（二次架橋物）とする。
【実施例】
【００７９】
以下に製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。これらの例中の「部」は、特に断わりのない限り重量基準である。ただし、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、カルボキシル基含有アクリルゴム、アクリルゴム組成物およびその架橋物は、以下の方法により評価した。【００８０】
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ６３００の未架橋ゴム物理試験法のムーニー粘度試験に従って、測定温度１００℃におけるカルボキシル基含有アクリルゴムのムーニー粘度ＭＬ１＋４を測定した。【００８１】
（２）ムーニースコーチ
アクリルゴム組成物のムーニースコーチは、Ｌ形ローターを用いて、温度１２５℃にて、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１に準じて測定した。この測定結果より、アクリルゴム組成物のムーニースコーチ時間ｔ５（分）を求めた。ｔ５の値が大きいほど、スコーチ安定性に優れる。【００８２】
（３）架橋特性
アクリルゴム組成物の架橋特性は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２に準じ、振動式架橋試験機を用いて測定した。架橋試験機にはローターレスレオメータータイプの試験機を用いて温度１７０℃にて１０分間経過時のトルクを求め、架橋特性を評価した。トルクの値が大きいほど架橋度が高く、かつ架橋速度が速いことを意味する。【００８３】
（４）常態物性
アクリルゴム組成物を１７０℃、２０分間の圧縮成形によって成形および架橋し、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ２ｍｍのシートを作製し、さらに１７０℃の電気オーブンに４時間放置して二次架橋して、シート状の架橋物を得た。次いで、このシート状の架橋物を３号形ダンベルで打ち抜き、試験片を得た。
得られた試験片を用いて常温で、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従って破断強度、破断伸び（伸び）、１００％引張応力およびＪＩＳ  Ｋ６２５３（デュロメータ  タイプＡ）により硬さを測定することにより常態物性を評価した。【００８４】
（５）耐熱性
上記（４）と同様に行って得られた試験片を、温度２００℃の環境下に７２時間置いた後、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従って破断強度、張破断伸び、１００％引張応力を、また、ＪＩＳ  Ｋ６２５３（デュロメータ  タイプＡ）により硬さを測定した。
耐熱性を評価するに際し、破断引張強度、引張破断伸び、および１００％引張応力については、常態物性の測定値に対する加熱後の測定値の変化率（百分率）で求めた。また、硬さは、常態物性の測定値と加熱後の測定値との差（変化量）を求めることにより評価した。これらの数値が、０に近いほど耐熱性に優れる。【００８５】
（６）圧縮永久ひずみ
架橋物を直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱型とした以外は、（４）常態物性測定用の架橋物と同様にして円柱型の架橋物を作製し、円柱型の試験片を得た。得られた試験片をＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に従い、２５％圧縮させた状態で１５０℃または１７５℃の環境下に７２時間置いた後、圧縮を解放して圧縮永久ひずみ率を測定した。圧縮永久ひずみ率は、数値が小さいほど変形しにくい材料であり、優れている。【００８６】
（製造例１）アクリルゴムＡの製造
温度計および攪拌装置を備えた重合反応器に、水２００部、ラウリル硫酸ナトリウム３部、アクリル酸エチル４０部、アクリル酸モノｎ−ブチル４０部、アクリル酸２−メトキシエチル１８部およびフマル酸モノｎ−ブチル２部を仕込んだ。減圧脱気および窒素置換を２度行って酸素を十分除去した後、クメンハイドロパ−オキシド０．００５部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．００２部を加えて常圧下、温度３０℃で乳化重合を開始し、重合転化率が９５％に達するまで反応させた。得られた重合液を塩化カルシウム水溶液で凝固し、ろ過、水洗および乾燥してカルボキシル基含有アクリルゴムＡを得た。【００８７】
得られたカルボキシル基含有アクリルゴムＡの組成は、アクリル酸エチル単量体単位４０％、アクリル酸ｎ−ブチル単量体単位４０％、アクリル酸２−メトキシエチル単量体単位１８％およびフマル酸モノｎ−ブチル単量体単位２％（カルボキシル基含有量１．０８×１０−２ｅｐｈｒ）であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３５であった。【００８８】
（実施例１）
アクリルゴムＡ：１００部、ＦＥＦカーボンブラック（シーストＳＯ、東海カーボン社製、補強剤）：６５部、ステアリン酸（加工助剤）：２部、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ノクラックＣＤ、大内新興化学工業社製、老化防止剤）：２部および脂肪族ジアミンジカルボン酸塩である、ココアルキルジアミンジアジピン酸塩（デュオミンＣＤＡ、ライオンアクゾ社製）：０．５部をバンバリーミキサに入れて５０℃で混練し、その後オープンロールに移して、ヘキサメチレンジアミンカーバメート（架橋剤）：０．５部および１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（ノクセラーＤＴ、大内新興化学社製、架橋促進剤）：２部を加えて４０℃で混練してアクリルゴム組成物を調製した。
得られたアクリルゴム組成物につき、スコーチ安定性および架橋特性を、また、アクリルゴム組成物を架橋して得た架橋物につき、常態物性（破断強度、破断伸び、１００％引張応力、硬度）および耐熱性、ならびに、圧縮永久ひずみ（１５０℃および１７５℃）を試験した。結果を表１に記す。【００８９】
（実施例２）
実施例１において、ココアルキルジアミンジアジピン酸塩を牛脂アルキルジアミンジオレイン酸塩（デュオミンＴＤＯ、ライオンアクゾ社製）に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリルゴム組成物を調製し、実施例１と同様にして試験を行った。結果を表１に記す。【００９０】
（比較例１、２）
実施例１において、ココアルキルジアミンジアジピン酸塩をステアリルアミンおよびココアルキルアミン酢酸塩にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にしてアクリルゴム組成物を調製し、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に記す。【００９１】
【表１】
2006129705.tif 000004
【００９２】
表１が示すように、本発明例である実施例１および２は共に、ムーニースコーチｔ５は５分前後で十分に長く、実用レベルにあり、かつトルクが高いことから、スコーチ安定性に優れ、しかも架橋速度が速いことが確認できる。実施例１および２の架橋物は、アクリルゴムとして充分な常態物性および高い耐熱性を有し、また、圧縮永久ひずみが小さい。【００９３】
一方、脂肪族ジアミンカルボン酸塩に代えて、本発明と同様の目的の従来技術（背景技術の欄参照）で用いられているオクタデシルアミン（比較例１）やココアルキルアミン酢酸塩（比較例２）を配合すると、スコーチ安定性、架橋特性、常態物性、耐熱性および圧縮永久ひずみはいずれも良好であるが、架橋特性である架橋トルクの値が小さく、架橋速度が遅いことが判る。【００９４】
（実施例３〜６）
アクリルゴムＡ：１００部、ＦＥＦカーボンブラック（シーストＳＯ、東海カーボン社製、補強剤）：６５部、ステアリン酸（加工助剤）：２部、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ノクラックＣＤ、大内新興化学工業社製、老化防止剤）およびココアルキルジアミンジアジピン酸塩（デュオミンＣＤＡ、ライオンアクゾ社製）につき表２に記載する部数をバンバリーミキサに入れて５０℃で混練し、その後オープンロールに移して、ヘキサメチレンジアミンカーバメート（Ｄｉａｋ＃１、デュポンダウエラストマー社製、架橋剤）：０．５部および１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（ノクセラーＤＴ、大内新興化学社製、架橋促進剤）：２部を加えて、４０℃で混練してアクリルゴム組成物を調製した。
得られたアクリルゴム組成物につき、スコーチ安定性および架橋特性を、また、アクリルゴム組成物を架橋して得た架橋物につき、常態物性（破断強度、破断伸び、１００％引張応力、硬度）および圧縮永久ひずみ（１５０℃で７２時間置く）を試験した。結果を表２に記す。【００９５】
（比較例３〜６）
実施例３〜６において、ココアルキルジアミンジアジピン酸塩に代えて、ステアリルアミン（ファーミン８０、花王社製）を表２に記載する部数用いた他は実施例３〜６と同様に行ってアクリルゴム組成物を調製し、実施例３〜６と同様にして試験を行った。結果を表２に記す。【００９６】
【表２】
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【００９７】
表２が示すように、ココアルキルジアミンジアジピン酸塩およびステアリルアミンの配合量を０．２５部から１．５部に漸増するにつれて両方の場合でムーニースコーチｔ５は長くなってゆき、スコーチ安定性が増加してゆく。それと同時に、両方の場合とも架橋トルクが低下する傾向を示す。しかし、常にココアルキルジアミンジアジピン酸塩を用いた方が架橋トルクが高い。すなわち、ココアルキルジアミンジアジピン酸塩を用いるとスコーチ安定性が大きくなる一方、架橋速度の低下は小さく、スコーチ安定性と架橋速度とのバランスに優れるため、成形加工性に優れたアクリルゴム組成物が得られることとなる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の架橋物（一次架橋物または二次架橋物）は、引張強さ、伸び、硬さなどの、ゴムとしての基本特性を維持しながら、耐熱性に優れ、かつ圧縮永久ひずみが小さいという特性を有する。
そのため、本発明の架橋物は、例えば、自動車などの輸送機械、一般機器、電気機器などの幅広い分野において、Ｏ−リング、ガスケット、オイルシール、ベアリングシールなどのシール材；緩衝材、防振材；電線被覆材；工業用ベルト類；チューブ・ホース類；シート類；などとして好適に使用される。
【国際調査報告】
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