(57)【要約】  低屈折率を維持しながら、耐擦傷性、耐摩耗性が改善された含フッ素系硬化性組成物およびそれからなる反射防止膜を提供する。（Ａ）炭素−炭素二重結合を含有する硬化性含フッ素ポリマー、および（Ｂ）α，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｂ１）および／またはα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルナン誘導体（Ｂ２）を含む硬化性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）硬化性含フッ素ポリマー、および
（Ｂ）α，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｂ１）および／またはα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルナン誘導体（Ｂ２）
を含む硬化性組成物であって、
該（Ａ）成分が、式（１）：
−（Ｍ）−（Ａ）−                        （１）
［式中、構造単位Ｍは、式（Ｍ）：
【化１】
2007066481.tif 000077
（式中、ＸaおよびＸbは同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；ＸcはＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；ＸdおよびＸeは同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ（Ｙは末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基；ｍ１は０〜３の整数；ｍ２およびｍ３は同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位；
構造単位Ａは、構造単位Ｍを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］で示され、構造単位Ｍを０．１〜１００モル％および構造単位Ａを０〜９９．９モル％含む数平均分子量５００〜１００００００の含フッ素ポリマーを１００モル％まで含む硬化性含フッ素ポリマーであり、
該（Ｂ）成分が、式（２）：
【化２】
2007066481.tif 000078
（式中、Ｎｂはα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｂ１）および／またはα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルナン誘導体（Ｂ２）の１価の残基；Ｚはα，β−不飽和エステル基を含む１価の有機基；ｎ１は１〜６の整数）で示され、かつＮｂまたはＺの少なくとも一方にフッ素原子を有しているα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｂ１）および／またはα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルナン誘導体（Ｂ２）である硬化性組成物。
【請求項２】
前記式（２）において、有機基Ｚが式（３）：
【化３】
2007066481.tif 000079
（式中、Ｒ1は２価または３価の結合基；Ｘ1はＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3または炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ２は０または１；ｎ３は１または２）で示されるα，β−不飽和エステル基含有有機基Ｚ1である請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記成分（Ｂ）のうちのα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｂ１）が、式（４）：
【化４】
2007066481.tif 000080
（式中、Ｘ2〜Ｘ9は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；Ｒ2〜Ｒ5は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基、水酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、カルボン酸塩基、アミノ基および前記有機基Ｚよりなる群から選ばれる少なくとも１種；ｎ５は０〜２の整数；ただし、Ｒ2〜Ｒ5の少なくとも１つはフッ素原子またはフッ素原子を有する基であり、またＲ2〜Ｒ5の少なくとも１つは有機基Ｚである）で示される化合物であり、α，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルナン誘導体（Ｂ２）が、式（５）：
【化５】
2007066481.tif 000081
（式中、Ｘ2〜Ｘ9およびＲ2〜Ｒ5は式（４）と同じ；Ｒ6は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基、水酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、カルボン酸塩基、アミノ基および前記有機基Ｚよりなる群から選ばれる少なくとも１種；ｎ５は０〜２の整数；ただし、Ｒ2〜Ｒ6の少なくとも１つはフッ素原子またはフッ素原子を有する基であり、またＲ2〜Ｒ6の少なくとも１つは有機基Ｚである）で示される化合物である請求の範囲第１項または第２項記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記式（３）で示される有機基Ｚ1において、結合基Ｒ1が、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、アミド結合、尿素結合および／またはイミド結合を含む２価または３価の結合基である請求の範囲第２項記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記式（３）で示される有機基Ｚ1において、結合基Ｒ1が、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０のフッ素原子を含む２価のアルキレン基である請求の範囲第４項記載の硬化性組成物。
【請求項６】
活性エネルギー線硬化開始剤（Ｃ）を含む請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化被膜であって、該硬化被膜の膜厚が０．０３〜０．５μｍである反射防止膜。
【請求項８】
式（６）：
【化６】
2007066481.tif 000082
（式中、Ｘ2〜Ｘ9は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；Ｒ2〜Ｒ5は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基、水酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、カルボン酸塩基、アミノ基およびα，β−不飽和エステル基含有有機基Ｚ1（Ｚ1は式（３）：
【化７】
2007066481.tif 000083
（式中、Ｒ1は２価または３価の結合基；Ｘ1はＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3または炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ２は０または１；ｎ３は１または２））よりなる群から選ばれる少なくとも１種；ｎ５は０〜２の整数；ただし、Ｒ2〜Ｒ5の少なくとも１つはフッ素原子またはフッ素原子を有する基であり、またＲ2〜Ｒ5の１〜３個が有機基Ｚ1である（ただし、式（３）においてｎ３が１のときはＲ2〜Ｒ5の２個または３個が有機基Ｚ1である））で示されるα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルネン誘導体。
【請求項９】
前記式（３）で示される有機基Ｚ1において、結合基Ｒ1が、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、アミド結合、尿素結合および／またはイミド結合を含む２価または３価の結合基である請求の範囲第８項記載のα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルネン誘導体。
【請求項１０】
前記式（３）で示される有機基Ｚ1において、結合基Ｒ1が、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０のフッ素原子を含む２価のアルキレン基である請求の範囲第９項記載のα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルネン誘導体。
【請求項１１】
前記式（６）において、Ｒ2〜Ｒ4が、同じかまたは異なりいずれもＨ、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、およびエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ5がアクリロイル基含有有機基Ｚ1である請求の範囲第８項〜第１０項のいずれかに記載のα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルネン誘導体。
【請求項１２】
式（７）：
【化８】
2007066481.tif 000084
（式中、Ｘ2〜Ｘ9は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；Ｒ2〜Ｒ6は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基、水酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、カルボン酸塩基、アミノ基およびα，β−不飽和エステル基含有有機基Ｚ1（Ｚ1は式（３）：
【化９】
2007066481.tif 000085
（式中、Ｒ1は２価または３価の結合基；Ｘ1はＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3または炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ２は０または１；ｎ３は１または２））よりなる群から選ばれる少なくとも１種；ｎ５は０〜２の整数；ただし、Ｒ2〜Ｒ6の少なくとも１つはフッ素原子またはフッ素原子を有する基であり、またＲ2〜Ｒ6の１〜３個が有機基Ｚ1である（ただし、式（３）においてｎ３が１のときはＲ2〜Ｒ6の２個または３個が有機基Ｚ1である））で示されるα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルナン誘導体。
【請求項１３】
前記式（３）で示される有機基Ｚ1において、結合基Ｒ1が、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、アミド結合、尿素結合および／またはイミド結合を含む２価または３価の結合基である請求の範囲第１２項記載のα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルナン誘導体。
【請求項１４】
前記式（３）で示される有機基Ｚ1において、結合基Ｒ1が、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０のフッ素原子を含む２価のアルキレン基である請求の範囲第１３項記載のα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルナン誘導体。
【請求項１５】
前記式（７）において、Ｒ2〜Ｒ4が、同じかまたは異なりいずれもＨ、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、およびエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ5およびＲ6がアクリロイル基含有有機基Ｚ1である請求の範囲第１２項〜第１４項のいずれかに記載のα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルナン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α，β−不飽和エステル基を含有する含フッ素ノルボルネン誘導体または含フッ素ノルボルナン誘導体を含む硬化性含フッ素ポリマー組成物、ならびに新規α，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルネン誘導体およびα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルナン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在のマルチメディアの発達に伴い、各種の表示機器において、その視野性（斜めから見たときの映り込みが少ない性質。「視認性」ともいう）の向上がますます重要となってきており、テレビなどの大型表示装置においても、より見やすくすることが求められており、この特性の改善が技術的な課題となっている。【０００３】
こうした課題に対して、特開平６−１１５０２３号公報には低屈折率の含フッ素重合体を有機溶媒に溶解した液状組成物を調製し、これらを基材の表面に塗布することによって反射防止膜を形成する方法が検討されている。【０００４】
しかしながら、含フッ素重合体溶液を塗布する方法では形成される塗膜の硬度が不充分なため、磨耗により塗膜に傷がついたり、塗膜が剥がれたりすることがあり、表示画面の外観を損なってしまう。【０００５】
そこで、特許第２５２７１８６号明細書および特許第２５４３９０３号明細書には含フッ素重合体の側鎖に光反応性（重合性）の官能基を導入したものをアクリル単量体や多官能アクリル化合物と混合したものを塗布して光硬化することが検討されている。【０００６】
しかし、これらに記載の含フッ素重合体はそれ自体屈折率が高いため反射防止膜用の性能としては不充分であり、しかも硬度を高くする目的で含フッ素重合体の硬化部位を増加するにしたがって高屈折率化するので、反射防止効果が低下してしまう。【０００７】
特開平８−１３４０１５号公報および特開平２００２−１９３８９５号公報には、低屈折率であり、耐擦傷性、耐磨耗性に優れるノルボルナン骨格をもつ非フッ素系アクリレートが、レジスト用やインキ、塗料、接着剤に有用であると記載されている。【０００８】
しかしながら、これらに記載のノルボルナン骨格をもつ非フッ素系アクリレートは含フッ素重合体との相溶性がわるく、形成される塗膜にムラが生じ、反射防止膜として用いた場合その外観を悪化させる。
【発明の開示】
【０００９】
本発明は、低屈折率を維持しながら、耐擦傷性、耐摩耗性が改善された硬化性組成物およびそれからなる反射防止膜を提供することを目的とする。
【００１０】
さらに、かかる硬化性組成物の製造のためのα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルネン誘導体およびα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルナン誘導体を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明は、
（Ａ）硬化性含フッ素ポリマー、および
（Ｂ）α，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｂ１）および／またはα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルナン誘導体（Ｂ２）
を含む硬化性組成物であって、
該（Ａ）成分が、式（１）：
−（Ｍ）−（Ａ）−                        （１）
［式中、構造単位Ｍは、式（Ｍ）：
【００１２】
【化１】
2007066481.tif 000002
（式中、ＸaおよびＸbは同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；ＸcはＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；ＸdおよびＸeは同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ（Ｙは末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基；ｍ１は０〜３の整数；ｍ２およびｍ３は同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位；
構造単位Ａは、構造単位Ｍを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］で示され、構造単位Ｍを０．１〜１００モル％および構造単位Ａを０〜９９．９モル％含む数平均分子量５００〜１００００００の含フッ素ポリマーを１００モル％まで含む硬化性含フッ素ポリマーであり、
該（Ｂ）成分が、式（２）：
【００１３】
【化２】
2007066481.tif 000003
（式中、Ｎｂはα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｂ１）および／またはα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルナン誘導体（Ｂ２）の１価の残基；Ｚはα，β−不飽和エステル基を含む１価の有機基；ｎ１は１〜６の整数）で示され、かつＮｂまたはＺの少なくとも一方にフッ素原子を有しているα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｂ１）および／またはα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルナン誘導体（Ｂ２）である硬化性組成物に関する。
【００１４】
前記式（２）において、有機基Ｚが式（３）
【００１５】
【化３】
2007066481.tif 000004
（式中、Ｒ1は２価または３価の結合基；Ｘ1はＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3または炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ２は０または１；ｎ３は１または２）で示されるα，β−不飽和エステル基含有有機基Ｚ1であることが耐擦傷性、耐摩耗性が良好な点で好ましい。
【００１６】
前記成分（Ｂ）のうちのα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｂ１）が、式（４）：
【００１７】
【化４】
2007066481.tif 000005
（式中、Ｘ2〜Ｘ9は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；Ｒ2〜Ｒ5は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基、水酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、カルボン酸塩基、アミノ基および前記有機基Ｚよりなる群から選ばれる少なくとも１種；ｎ５は０〜２の整数；ただし、Ｒ2〜Ｒ5の少なくとも１つはフッ素原子またはフッ素原子を有する基であり、またＲ2〜Ｒ5の少なくとも１つは有機基Ｚである）で示される化合物であり、α，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルナン誘導体（Ｂ２）が、式（５）：
【００１８】
【化５】
2007066481.tif 000006
（式中、Ｘ2〜Ｘ9およびＲ2〜Ｒ5は式（４）と同じ；Ｒ6は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基、水酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、カルボン酸塩基、アミノ基および前記有機基Ｚよりなる群から選ばれる少なくとも１種；ｎ５は０〜２の整数；ただし、Ｒ2〜Ｒ6の少なくとも１つはフッ素原子またはフッ素原子を有する基であり、またＲ2〜Ｒ6の少なくとも１つは有機基Ｚである）で示される化合物であるあることが耐擦傷性、耐摩耗性が良好な点で好ましい。
【００１９】
本発明はまた、前記硬化性組成物からなる硬化塗膜である反射防止膜にも関する。
【００２０】
また、本発明は
式（６）：
【００２１】
【化６】
2007066481.tif 000007
（式中、Ｘ2〜Ｘ9は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；Ｒ2〜Ｒ5は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基、水酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、カルボン酸塩基、アミノ基およびα，β−不飽和エステル基含有有機基Ｚ1（Ｚ1は式（３）：
【００２２】
【化７】
2007066481.tif 000008
（式中、Ｒ1は２価または３価の結合基；Ｘ1はＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3または炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ２は０または１；ｎ３は１または２））よりなる群から選ばれる少なくとも１種；ｎ５は０〜２の整数；ただし、Ｒ2〜Ｒ5の少なくとも１つはフッ素原子またはフッ素原子を有する基であり、またＲ2〜Ｒ5の１〜３個が有機基Ｚ1である（ただし、式（３）においてｎ３が１のときはＲ2〜Ｒ5の２個または３個が有機基Ｚ1である））で示されるα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルネン誘導体にも関する。
【００２３】
さらに、本発明は
式（７）：
【００２４】
【化８】
2007066481.tif 000009
（式中、Ｘ2〜Ｘ9は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；Ｒ2〜Ｒ6は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基、水酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、カルボン酸塩基、アミノ基およびα，β−不飽和エステル基含有有機基Ｚ1（Ｚ1は式（３）：
【００２５】
【化９】
2007066481.tif 000010
（式中、Ｒ1は２価または３価の結合基；Ｘ1はＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3または炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ２は０または１；ｎ３は１または２））よりなる群から選ばれる少なくとも１種；ｎ５は０〜２の整数；ただし、Ｒ2〜Ｒ6の少なくとも１つはフッ素原子またはフッ素原子を有する基であり、またＲ2〜Ｒ6の１〜３個が有機基Ｚ1である（ただし、式（３）においてｎ３が１のときはＲ2〜Ｒ6の２個または３個が有機基Ｚ1である））で示されるα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルナン誘導体にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
まず、本発明の硬化性組成物について説明する。【００２７】
本発明は、
（Ａ）硬化性含フッ素ポリマー、および
（Ｂ）α，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｂ１）および／またはα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルナン誘導体（Ｂ２）
を含む硬化性組成物である。【００２８】
以下、各構造単位について説明する。【００２９】
（Ａ）硬化性含フッ素ポリマーは、国際公開第０２／１８４５７号パンフレットに式（１）で示されている硬化性含フッ素ポリマーである。【００３０】
すなわち、式（１）：
−（Ｍ）−（Ａ）−                        （１）
［式中、構造単位Ｍは、式（Ｍ）：【００３１】
【化１０】
2007066481.tif 000011
（式中、ＸaおよびＸbは同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；ＸcはＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；ＸdおよびＸeは同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基にＹ（Ｙは末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基）が１〜３個結合している有機基；ｍ１は０〜３の整数；ｍ２およびｍ３は同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位；
構造単位Ａは、構造単位Ｍを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］で示され、構造単位Ｍを０．１〜１００モル％および構造単位Ａを０〜９９．９モル％含む数平均分子量５００〜１００００００の含フッ素ポリマーを１００モル％まで含む硬化性含フッ素ポリマーである。【００３２】
構造式Ｍは、式（ｍ）：
ＣＸaＸb＝ＣＸc−（ＣＸdＸe）m1−（Ｃ＝Ｏ）m2−（Ｏ）m3−Ｒｆ      (ｍ)
（式中、Ｘa、Ｘb、Ｘc、Ｘd、Ｘe、Ｒｆ、ｍ１、ｍ２およびｍ３は式（Ｍ）と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位である。【００３３】
つまり、上記の側鎖に反応により硬化可能なエチレン性炭素−炭素二重結合を有する含フッ素エチレン性単量体の単独重合体、またはその含フッ素エチレン性単量体を必須成分として有する共重合体である。【００３４】
Ｙの少なくとも１個はＲｆの末端に結合していることが好ましい。【００３５】
本発明の式（１）の硬化性含フッ素ポリマーにおいて構造単位ＭはなかでもＭ１が好ましく、Ｍ１は式（Ｍ１）：【００３６】
【化１１】
2007066481.tif 000012
（式中、Ｘa、Ｘb、Ｘc、Ｘd、Ｘe、Ｒｆ、ｍ１およびｍ３は式（Ｍ）と同じ）で示される構造単位である。【００３７】
構造単位Ｍ１は、式（ｍ１）：
ＣＸaＸb＝ＣＸc−（ＣＸdＸe）m1−（Ｏ）m3−Ｒｆ        （ｍ１）
（式中、Ｘa、Ｘb、Ｘc、Ｘd、Ｘe、Ｒｆ、ｍ１およびｍ３は式（Ｍ）と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位である。【００３８】
上記構造単位Ｍ１を含む重合体は、特に屈折率が低く、特にＭ１のホモポリマーやＭ１を増やした組成の重合体においても屈折率を低くすることができ、好ましいものである。【００３９】
さらにＭ１のより好ましい具体例は構造単位Ｍ２であり、構造単位Ｍ２は式（Ｍ２）：【００４０】
【化１２】
2007066481.tif 000013
（式中、Ｒｆは式（Ｍ）と同じ）で示される構造単位である。【００４１】
構造単位Ｍ２は、式（ｍ２）：
ＣＨ2＝ＣＦ−ＣＦ2−Ｏ−Ｒｆ                  （ｍ２）
（式中、Ｒｆは式（Ｍ）と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位である。【００４２】
つまり、上記のＭ２はエチレン性炭素−炭素二重結合を末端に有する含フッ素アリルエーテルの構造単位であり、屈折率を低くできるだけでなく、重合性が良好であり、特にホモ重合性、含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好であるため好ましい。【００４３】
また、Ｍ１のもう１つの好ましい具体例は構造単位Ｍ３であり、構造単位Ｍ３は式（Ｍ３）：【００４４】
【化１３】
2007066481.tif 000014
（式中、Ｒｆは式（Ｍ）と同じ）で示される構造単位である。【００４５】
構造単位Ｍ３は、式（ｍ３）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ                  （ｍ３）
（式中、Ｒｆは式（Ｍ）と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位である。【００４６】
上記Ｍ３はエチレン性炭素−炭素二重結合を末端に有する含フッ素ビニルエーテルの構造単位であり、屈折率を低くでき、また含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好である点で好ましい。【００４７】
本発明の式（１）の硬化性含フッ素ポリマーにおいて構造単位Ｍ、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３に含まれるＹは末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の有機基である。【００４８】
つまり、Ｙ中の炭素−炭素二重結合は重縮合反応や環化反応、付加反応などを起こす能力を有し、硬化（架橋）体を得ることができるものである。詳しくは、たとえばラジカルやカチオンの接触によって本発明の硬化性含フッ素ポリマー分子間で、または硬化性含フッ素ポリマーと必要に応じて加えられる硬化（架橋）剤との間で重合反応や縮合反応を起こし、硬化（架橋）物を得ることができるものである。【００４９】
本発明の式（１）の硬化性含フッ素ポリマーにおいて、Ｙの好ましくは【００５０】
【化１４】
2007066481.tif 000015
（式中、Ｙ1は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基、または含フッ素アルケニル基、ｍ４およびｍ５は同じかまたは異なり０または１）であり、Ｙ1の好ましくは
−ＣＸf＝ＣＸgＸh
（式中、ＸfはＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；ＸgおよびＸhはＨまたはＦ）であり、ラジカルやカチオンの接触による硬化反応性が高く好ましいものである。【００５１】
Ｙ1の好ましい具体例としては、【００５２】
【化１５】
2007066481.tif 000016
などがあげられる。【００５３】
またＹのより好ましくは、
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＸf＝ＣＸgＸh
（式中、Ｘf、ＸgおよびＸhは上記と同じ）で示されるＹ2があげられ、特にラジカルの接触による硬化反応性がより高い点で好ましく、光硬化などにより容易に硬化物を得ることができる点で好ましい。【００５４】
上記Ｙ2のより好ましい具体例としては、【００５５】
【化１６】
2007066481.tif 000017
などがあげられる。【００５６】
その他のＹとしては、【００５７】
【化１７】
2007066481.tif 000018
があげられる。【００５８】
なかでも、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＨ2の構造を有するものが屈折率を低くでき、さらに硬化（架橋）反応性が特に高く効率よく硬化物を得ることができる点で好ましい。【００５９】
本発明の式（１）の硬化性含フッ素ポリマーにおいて、構造単位Ｍ、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３に含まれるＲｆの好ましいものは、特に官能基Ｙが１個の場合、炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。これらの有機基は含まれる炭素原子にフッ素原子が結合していればよく、一般に、炭素原子にフッ素原子と水素原子または塩素原子が結合した含フッ素アルキレン基、エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基であるが、フッ素原子をより多く含有する（フッ素含有率が高い）ものが好ましく、官能基を除く有機基の酸素原子を除く分子量に対し、フッ素含有率が５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくはパーフルオロアルキレン基またはエーテル結合を有するパーフルオロアルキレン基である。これらによって、硬化性含フッ素ポリマーの屈折率を低くすることが可能となり、特に硬化物の硬度を高くする目的で硬化度（架橋密度）を高くしても屈折率を低く維持できるため好ましい。【００６０】
炭素数は大きすぎると、含フッ素アルキレン基の場合は溶剤への溶解性を低下させたり透明性が低下することがあるため、またエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の場合はポリマー自身やその硬化物の硬度や機械特性を低下させることがあるため好ましくない。含フッ素アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０である。【００６１】
好ましい具体例としては【００６２】
【化１８】
2007066481.tif 000019
（ＸiおよびＸjは同じかまたは異なりＦまたはＣＦ3；Ｘk、Ｘlは同じかまたは異なりＨまたはＦ；ｏ＋ｐ＋ｑは１〜３０；ｒは０または１；ｓ、ｔは０または１）
である。【００６３】
構造単位Ｍ２を与える単量体として好ましい具体例としては、【００６４】
【化１９】
2007066481.tif 000020
があげられ、より詳しくは、【００６５】
【化２０】
2007066481.tif 000021
【００６６】
【化２１】
2007066481.tif 000022
【００６７】
【化２２】
2007066481.tif 000023
【００６８】
【化２３】
2007066481.tif 000024
などがあげられる。【００６９】
構造単位Ｍ３を与える単量体（ｍ３）の好ましい具体例としては、【００７０】
【化２４】
2007066481.tif 000025
などがあげられる。【００７１】
さらに詳しくは、【００７２】
【化２５】
2007066481.tif 000026
などがあげられる。【００７３】
構造単位Ｍ２、Ｍ３以外の本発明の硬化性含フッ素ポリマーの構造単位Ｍを構成する単量体の好ましい具体例としては、たとえば【００７４】
【化２６】
2007066481.tif 000027
などがあげられる。【００７５】
より具体的には、【００７６】
【化２７】
2007066481.tif 000028
などがあげられる。【００７７】
本発明の硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）において構造単位Ａは任意成分であり、構造単位Ｍ、Ｍ１、Ｍ２またはＭ３を与える単量体（ｍ）、（ｍ１）、（ｍ２）および（ｍ３）と共重合し得る単量体であれば特に限定されず、目的とする硬化性含フッ素ポリマーやその硬化物の用途、要求特性などに応じて適宜選択すればよい。【００７８】
たとえば、つぎの構造単位が例示できる。【００７９】
（１）官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位（Ａ１）
これらは、硬化性含フッ素ポリマーおよびその硬化物の屈折率を低く維持しながら、基材への密着性や溶剤、特に汎用溶剤への溶解性を付与できる点で好ましく、そのほかＹが関与する以外の架橋性などの機能を付与できる点で好ましい。官能基を有する好ましい含フッ素エチレン性単量体の構造単位は、一般式（Ａ１）：【００８０】
【化２８】
2007066481.tif 000029
（式中、Ｘm、Ｘn、ＸoはＨまたはＦ；ＸpはＨ、Ｆ、ＣＦ3；ｈは０〜２、ｉは０または１；Ｒｆ3aは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；Ｄ1は−ＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸誘導体、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸誘導体、エポキシ基、シアノ基から選ばれるもの）で示される構造単位であり、なかでも式（Ａ１−１）：【００８１】
【化２９】
2007066481.tif 000030
（式中、Ｒｆ3a、Ｄ1は式（Ａ１）と同じ）
で示される構造単位が好ましい。【００８２】
より具体的には、【００８３】
【化３０】
2007066481.tif 000031
などの含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。【００８４】
また式（Ａ１−２）：【００８５】
【化３１】
2007066481.tif 000032
（式中、Ｒｆ3a、Ｄ1は式（Ａ１）と同じ）
で示される構造単位も好ましく例示でき、より具体的には、【００８６】
【化３２】
2007066481.tif 000033
などの単量体から誘導される構造単位があげられる。【００８７】
その他、官能基含有含フッ素エチレン性単量体としては、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−Ｏ−Ｒｆａ−Ｄ1 、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒｆａ−Ｄ1 、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆａ−Ｄ1 、ＣＨ2＝ＣＨＯ−Ｒｆａ−Ｄ1 
（Ｒｆａは式（Ｍ）のＲｆからＹを除いた基）
などがあげられ、より具体的には、【００８８】
【化３３】
2007066481.tif 000034
などがあげられる。【００８９】
（２）官能基を含まない含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位(Ａ２)
これらは硬化性含フッ素ポリマーまたはその硬化物の屈折率を低く維持できる点で、またさらに低屈折率化することができる点で好ましい。また単量体を選択することでポリマーの機械的特性やガラス転移点などを調整でき、特に構造単位Ｍと共重合してガラス転移点を高くすることができ、好ましいものである。【００９０】
含フッ素エチレン性単量体の構造単位としては一般式（Ａ２）：【００９１】
【化３４】
2007066481.tif 000035
（式中、Ｘq、Ｘr、ＸsはＨまたはＦ；ＸtはＨ、ＦまたはＣＦ3；ｈ１、ｉ１、ｊは０または１；Ｄ2はＨ、ＦまたはＣｌ；Ｒｆ4aは炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基、炭素数２〜１００のエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基）で示されるものが好ましい。【００９２】
具体例としては、【００９３】
【化３５】
2007066481.tif 000036
などの単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。【００９４】
（３）フッ素を有する脂肪族環状の構造単位（Ａ３）
これらの構造単位を導入すると、透明性を高くでき、また、より低屈折率化が可能となり、さらに高ガラス転移点の硬化性含フッ素ポリマーが得られ、硬化物にさらなる高硬度化が期待できる点で好ましい。【００９５】
含フッ素脂肪族環状の構造単位としては式（Ａ３）：【００９６】
【化３６】
2007066481.tif 000037
（式中、Ｘa1、Ｘa2、Ｘa4、Ｘa5、Ｘa7、Ｘa8は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘa3、Ｘa6は同じかまたは異なりＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ3；Ｒｆ5aは炭素数１〜１０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１０のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ｐ２は０〜３の整数；ｐ１、ｐ３、ｐ４、ｐ５は同じかまたは異なり０または１の整数）で示されるものが好ましい。【００９７】
たとえば、【００９８】
【化３７】
2007066481.tif 000038
（式中、Ｒｆ5a、Ｘa3、Ｘa6は前記と同じ）で示される構造単位があげられる。【００９９】
具体的には、【０１００】
【化３８】
2007066481.tif 000039
【０１０１】
【化３９】
2007066481.tif 000040
などがあげられる。【０１０２】
（４）フッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位
屈折率を悪化（高屈折率化）させない範囲でフッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位を導入してもよい。【０１０３】
それによって、汎用溶剤への溶解性が向上したり、添加剤、たとえば光触媒や必要に応じて添加する硬化剤との相溶性を改善できるので好ましい。【０１０４】
非フッ素系エチレン性単量体の具体例としては、
αオレフィン類：
エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
ビニルエーテル系またはビニルエステル系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨＯＲ、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＯＲ（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基）など【０１０５】
アリル系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｂｒなど【０１０６】
アリルエーテル系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＲ （Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基） 、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ 、【０１０７】
【化４０】
2007066481.tif 000041
など【０１０８】
アクリル系またはメタクリル系単量体：
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類のほか、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル類などがあげられる。【０１０９】
（５）脂環式単量体から誘導される構造単位
構造単位Ｍの共重合成分として、より好ましくは構造単位Ｍと前述の含フッ素エチレン性単量体または非フッ素エチレン性単量体（前述の（３）、（４））の構造単位に加えて、第３成分として脂環式単量体構造単位を導入してもよく、それによって高ガラス転移点化、高硬度化が図られるので好ましい。【０１１０】
脂環式単量体の具体例としては、【０１１１】
【化４１】
2007066481.tif 000042
（ｍ：０〜３、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＨ2ＯＨ、炭素数１〜５のパーフルオロアルキルなど）で示されるノルボルネン誘導体、【０１１２】
【化４２】
2007066481.tif 000043
などの脂環式単量体や、これらに置換基を導入した誘導体などがあげられる。【０１１３】
本発明の硬化性含フッ素ポリマーにおいて、構造単位Ｍ（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３）とＡの組み合わせや組成比率は、上記の例示から目的とする用途、物性（特にガラス転移点、硬度など）、機能（透明性、屈折率）などによって種々選択できる。【０１１４】
本発明の硬化性含フッ素ポリマーにおいては、構造単位Ｍ（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３）を必須成分として含むものであり、構造単位Ｍ自体で屈折率を低く維持し、透明性を付与する機能と硬化により硬化物に硬さ、耐摩耗性、耐擦傷性、耐溶剤性を付与できる機能をあわせもつという特徴をもつ。したがって本発明の硬化性含フッ素ポリマーは、構造単位Ｍを多く含む組成、極端には構造単位Ｍのみ（１００モル％）からなる重合体であっても屈折率を低く維持できる。さらに同時に硬化（架橋）密度の高い硬化物が得られ、高硬度、耐摩耗性、耐擦傷性に優れた被膜が得られる点で好ましい。【０１１５】
またさらに、本発明の構造単位Ｍと共重合可能な単量体の構造単位Ａとからなる共重合体の場合、構造単位Ａを前述の例示から選択することによって、さらに高硬度（高ガラス転移点）や低屈折率の硬化物を与えるポリマーとすることができる。【０１１６】
構造単位Ｍと構造単位Ａとの共重合体において、構造単位Ｍの含有比率は、硬化性含フッ素ポリマーを構成する全単量体に対し０．１モル％以上であればよいが、硬化（架橋）により高硬度で耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性に優れた硬化物を得るためには２．０モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上とすることが好ましい。【０１１７】
特に耐擦傷性、耐傷付性に優れた硬化被膜の形成が必要な反射防止被膜の用途においては、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらには５０モル％以上含有することが好ましい。【０１１８】
本発明の硬化性含フッ素ポリマーは、構成単位Ｍの比率を増やしても（硬化部位を増やしても）反射防止効果は低下しないため、特に反射防止膜用途において好ましいものである。【０１１９】
またさらに反射防止膜用途など透明性を必要とする場合、構造単位Ｍと構造単位Ａの組合せが非晶性となり得る組合せと組成を有する硬化性含フッ素ポリマーであることが好ましい。【０１２０】
なかでも、低屈折率と高硬度を狙いとするコーティング組成物用の含フッ素ポリマーの好ましい形態としては、式（１−１）：
−（Ｍ）−（Ａ１）−（Ａ２）−        （１−１）
からなる硬化性含フッ素ポリマーである。【０１２１】
式（１−１）中の構造単位Ｍは、式（１）のエチレン性炭素−炭素二重結合を側鎖に有する構造単位Ｍであり、式（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）で示した前記の好ましい具体例と同様のものが適用できる。【０１２２】
構造単位Ａ１は、側鎖に官能基を有する含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位であり、詳しくは前記式（Ａ１）で示される構造単位であり、前述の官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位Ａ１の具体例が同様に好ましく適用できる。【０１２３】
構造単位Ａ２は、官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位であり、詳しくは前記式（Ａ２）で示される構造単位であり、前述の官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位Ａ２の具体例が同様に好ましく適用できる。なかでも、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位が好ましい。【０１２４】
構造単位Ｍ、Ａ１およびＡ２のそれぞれの存在比率は、Ｍ＝０〜９０モル％、Ａ１＝０〜９９．９モル％およびＡ２＝０〜９９．９モル％であり、かつＡ１＋Ａ２＝１０〜９９．９モル％であるのが好ましい。なかでも、Ｍ＝１０〜８０モル％、Ａ１＝１〜６０モル％およびＡ２＝２０〜８５モル％であり、かつＡ１＋Ａ２＝２０〜９０モル％であることが好ましい。構造単位Ｍが少なすぎると、硬化後の被膜の硬度が低くなったり、強度が不充分になる傾向にある。Ａ１が少なすぎると、基材への密着性や塗布性、溶剤溶解性などが不足する傾向にある。Ａ２が少なすぎると、基材への塗布性、レべリング性、溶剤溶解性が不足する傾向がある。【０１２５】
これら構造単位Ｍ、Ａ１、Ａ２からなる含フッ素ポリマーは、構造単位Ｍの硬化性部位により被膜などに硬さと機械的強度、耐溶解性を付与できる。また構造単位Ａ１の官能基により、基材との密着性や溶剤溶解性、基材に対する良好な塗布性（濡れ性やレベリング性）を付与できる。さらに構造単位Ａ２により、含フッ素ポリマーに機械的強度や溶剤溶解性、基材に対する良好な塗布性を付与できる。【０１２６】
さらに構造単位Ｍ、Ａ１、Ａ２はいずれもフッ素原子を数多く含むものであるため、屈折率を低く維持しながら上記の機能を付与することができる点で、特に反射防止用のコーティング剤として好ましい硬化性含フッ素ポリマーである。【０１２７】
本発明の硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）の分子量は、たとえば数平均分子量において５００〜１００００００の範囲から選択できるが、好ましくは１０００〜５０００００、特に２０００から２０００００の範囲から選ばれるものが好ましい。【０１２８】
分子量が低すぎると、硬化後であっても機械的物性が不充分となりやすく、特に硬化物や硬化膜が脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が悪くなったり、特に薄膜形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすく、また硬化性含フッ素ポリマーの貯蔵安定性も不安定となりやすい。コーティング用途としては、最も好ましくは数平均分子量が５０００から１０００００の範囲から選ばれるものである。【０１２９】
本発明の硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）は、構造単位Ｍの種類、含有率、必要に応じて用いられる共重合構造単位Ａの種類によって種々決定できるが、硬化性含フッ素ポリマー自体（硬化前）の屈折率が１．４５以下であることが好ましく、さらには１．４０以下、特には１．３８以下であることが好ましい。基材や下地の種類によって変化するが、これら低屈折率を維持し、硬化（架橋）が可能であることで、反射防止膜用のベースポリマーとして好ましいものとなり得る。【０１３０】
またさらに硬化性含フッ素ポリマーでは、汎用溶剤に可溶であることが好ましく、たとえばケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤の少なくとも１種に可溶または上記汎用溶剤を少なくとも１種含む混合溶剤に可溶であることが好ましい。【０１３１】
汎用溶剤に可溶であることは、コーティング用途、特に０．１μｍ程度の薄膜形成が必要な反射防止膜を各種透明フィルムやディスプレイ基板に形成する場合、成膜性、均質性に優れるため好ましく、反射防止膜形成における生産性の面でも有利である。【０１３２】
本発明の硬化性含フッ素ポリマーを得るためには、一般にはＹを有する単量体を予め合成し、重合して得る方法；一旦、他の官能基を有する重合体を合成し、その重合体に高分子反応により官能基変換し、官能基Ｙを導入する方法など、国際公開第０２／１８４５７号パンフレットに記載の方法が採用できる。【０１３３】
（Ｂ）成分は、式（２）：【０１３４】
【化４３】
2007066481.tif 000044
（式中、Ｎｂはα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｂ１）および／またはα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルナン誘導体（Ｂ２）の１価の残基；Ｚはα，β−不飽和エステル基を含む１価の有機基；ｎ１は１〜６の整数）で示され、かつＮｂまたはＺの少なくとも一方にフッ素原子を有しているα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｂ１）および／またはα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルナン誘導体（Ｂ２）であり、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）の硬化に寄与する硬化剤として作用する。なお、α，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｂ１）およびα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルナン誘導体（Ｂ２）を合わせて単に「ノルボルネン系硬化剤（Ｂ）」ということもある。【０１３５】
前記式（２）において、有機基Ｚは式（３）：【０１３６】
【化４４】
2007066481.tif 000045
（式中、Ｒ1は２価または３価の結合基；Ｘ1はＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3または炭素数１〜１０のアルキル基；ｎ２は０または１；ｎ３は１または２）で示されるα，β−不飽和エステル基含有有機基Ｚ1である。【０１３７】
式（３）において、Ｘ1はＨまたはＣＨ3であることが合成上安価な点から好ましく、またＦあるいはＣＦ3であることが屈折率の点から好ましい。【０１３８】
式（３）で示される有機基Ｚ1において、結合基Ｒ1は結合手のほか、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、アミド結合、尿素結合および／またはイミド結合を含む２価または３価の結合基で示される。【０１３９】
これらのうち式（３）で示される有機基Ｚ1の好ましい結合基Ｒ1としては、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０のフッ素原子を含む２価のアルキレン基で示されるものがあげられ、具体的には式（３−１）：【０１４０】
【化４５】
2007066481.tif 000046
（式中、Ｒa1は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよくエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基；Ｒｆ1およびＲｆ2は同じかまたは異なり、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；Ｒa2はエステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、アミド結合、尿素結合および／またはイミド結合を含む２価または３価の結合基；ｑ１は０または１；ｑ２は０または１）で示される有機基が例示できる。【０１４１】
式（３−１）において、Ｒa1は好ましくは水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよくエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜５の２価の有機基であり、さらに好ましくはエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜５の２価の有機基であり、特に炭素数１〜３の２価の有機基であることが、合成上の点から好ましい。【０１４２】
式（３−１）において、Ｒｆ1およびＲｆ2はフルオロアルキル基であることが好ましく、特に炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されたものが硬化性含フッ素ポリマーとの相溶性および屈折率を下げられる点で好ましい。なかでも、パーフルオロアルキル基であることが、硬化性含フッ素ポリマーとの相溶性および屈折率を下げることができる点で好ましい。【０１４３】
前記式（２）において、α，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｂ１）は、式（４）：【０１４４】
【化４６】
2007066481.tif 000047
（式中、Ｘ2〜Ｘ9は同じかまたは異なり、いずれもＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基；Ｒ2〜Ｒ5は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基、水酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、カルボン酸塩基、アミノ基および前記有機基Ｚよりなる群から選ばれる少なくとも１種；ｎ５は０〜２の整数；ただし、Ｒ2〜Ｒ5の少なくとも１つはフッ素原子またはフッ素原子を有する基であり、またＲ2〜Ｒ5の少なくとも１つは有機基Ｚである）で示されるものが好ましい。【０１４５】
式（４）において、Ｘ2〜Ｘ9は合成上の点から、好ましくはＨまたは炭素数１〜５のアルキル基であり、さらに好ましくはＨまたは炭素数１〜３のアルキル基、特に同時にＨである。【０１４６】
式（４）において、Ｒ2〜Ｒ5は硬化性含フッ素ポリマーとの相溶性および屈折率を下げることができる点から少なくとも１種がＦまたはＣＦ3であることが好ましい。【０１４７】
前記α，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｂ１）のうち、α，β−不飽和エステル基を２個以上有するものは新規化合物である。【０１４８】
α，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｂ１）の具体的な例としては、【０１４９】
【化４７】
2007066481.tif 000048
【０１５０】
【化４８】
2007066481.tif 000049
（式中、Ｘ1は式（３）と同じ；Ｒb1はエステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、アミド結合、尿素結合および／またはイミド結合を含む２価または３価の結合基；ｒ１は０または１；ｒ２は１または２、ｒ３は１または２）
などあげられる。【０１５１】
α，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（Ｂ１）は、たとえば次のような複数の方法で製造できる。【０１５２】
（ｉ）α，β−不飽和カルボン酸誘導体と反応させる方法
水酸基含有ノルボルネンと式（４−１）：
ＣＨ2＝ＣＸ1−ＣＯＯＲc                （４−１）
（式中、Ｘ1は式（３）と同じ；ＲcはＨ、ハロゲン原子、アルキル基など）で示されるα，β−不飽和カルボン酸誘導体と反応させる。【０１５３】
（ii）エステル交換法（特開２００５−１５３９８号、特開２００４−２１７５７５号、特開２００２−３５８００５号各公報）
アクリル酸メチルとメタノールより高沸点のアルコールの混合液よりメタノールを共沸させることによりエステル交換させる。【０１５４】
（iii）リパーゼによる合成（特開２００３−７０４０４号公報）
反応条件としては、それぞれ、特開２００３−４０８４０号、特開２００４−１７５７４０号、特開２００５−１５３９８号、特開２００４−２１７５７５号、特開２００２−３５８００５号、特開２００３−７０４０４号各公報に記載された条件が採用できる。【０１５５】
（iv）イソシアネート基含有α，β−不飽和エステル誘導体と反応させる方法
水酸基含有ノルボルネンと式（４−２）：
（ＣＨ2＝ＣＸ1−ＣＯＯ）n4−Ｒd−ＮＣＯ                （４−２）
（式中、Ｘ1は式（３）と同じ；Ｒdは２価または３価の有機基；ｎ４は１または２）で示されるイソシアネート基含有α，β−不飽和エステル誘導体と反応させる。【０１５６】
また、水酸基含有ノルボルネンは、具体例としては国際公開第０３／００６４１３号、国際公開第０１／７４９１６号各パンフレットなどに記載されているものを目的化合物に応じて選択すればよい。【０１５７】
前記式（２）において、α，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルナン誘導体（Ｂ２）は、式（５）：【０１５８】
【化４９】
2007066481.tif 000050
（式中、Ｘ2〜Ｘ9およびＲ2〜Ｒ5は式（４）と同じ；Ｒ6は同じかまたは異なり、いずれもＨ、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基、水酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、カルボン酸塩基、アミノ基および前記有機基Ｚよりなる群から選ばれる少なくとも１種；ｎ５は０〜２の整数；ただし、Ｒ2〜Ｒ6の少なくとも１つはフッ素原子またはフッ素原子を有する基であり、またＲ2〜Ｒ6の少なくとも１つは有機基Ｚである）で示される。【０１５９】
式（５）において、Ｘ2〜Ｘ9は合成上の点から、好ましくはＨまたは炭素数１〜５のアルキル基であり、さらに好ましくはＨまたは炭素数１〜３のアルキル基、特に同時にＨである。【０１６０】
式（５）において、Ｒ2〜Ｒ5は硬化性含フッ素ポリマーとの相溶性および屈折率を下げることができる点から少なくとも１種がＦまたはＣＦ3であることが好ましい。【０１６１】
前記α，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルナン誘導体（Ｂ２）のうち、α，β−不飽和エステル基を２個以上有するものは新規化合物である。【０１６２】
α，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルナン誘導体（Ｂ２）の具体的な例としては、【０１６３】
【化５０】
2007066481.tif 000051
【０１６４】
【化５１】
2007066481.tif 000052
（式中、Ｘ1は式（３）と同じ；ｓ１は０または１；ｓ２は１または２；Ｒe1はエステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、アミド結合、尿素結合および／またはイミド結合を含む２価または３価の結合基；Ｒe2は水酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、カルボン酸塩基、アミノ基および有機基Ｚb1（Ｚb1は式（４−３）：
（ＣＨ2＝ＣＸ1ＣＯＯ）s3−（Ｒe1）s1      （４−３）
（式中、Ｘ1、Ｒe1、ｓ１は前記と同じ、ｓ３は０〜２））
などがあげられる。【０１６５】
α，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルナン誘導体（Ｂ２）は、たとえば次のような複数の方法で製造できる。【０１６６】
（ｉ）ノルボルナニルアルコールを経由する方法（特開２００３−４０８４０号公報）
たとえば、式（６）：【０１６７】
【化５２】
2007066481.tif 000053
で示される官能基含有ノルボルネンを公知のハイドロボレーション、エステル付加反応やエステル加水分解反応により、式（６−１）：【０１６８】
【化５３】
2007066481.tif 000054
（式（６）および（６−１）中におけるＸ2〜Ｘ9、Ｒ2〜Ｒ5、ｎ５は前記と同じ）で示される官能基含有ノルボルナンアルコールに変換した後、式（４−１）：
ＣＨ2＝ＣＸ1−ＣＯＯＲc                （４−１）
（式中、Ｘ1は式（３）と同じ；ＲcはＨ、ハロゲン原子、アルキル基など）で示されるα，β−不飽和カルボン酸誘導体と反応させる。【０１６９】
（ii）エステル交換法（特開２００５−１５３９８号、特開２００４−２１７５７５号、特開２００２−３５８００５号各公報）
アクリル酸メチルとメタノールより高沸点のアルコールの混合液よりメタノールを共沸させることによりエステル交換させる。【０１７０】
（iii）直接付加反応法（特開２００４−１７５７４０号公報）
前記式（６）の官能基含有ノルボルネンとα，β−不飽和エステル誘導体とを酸触媒の存在下に直接付加反応させる。【０１７１】
（iv）リパーゼによる合成（特開２００３−７０４０４号公報）
反応条件としては、それぞれ、特開２００３−４０８４０号、特開２００４−１７５７４０号、特開２００５−１５３９８号、特開２００４−２１７５７５号、特開２００２−３５８００５号、特開２００３−７０４０４号各公報に記載された条件が採用できる。【０１７２】
（ｖ）イソシアネート基含有α，β−不飽和エステル誘導体と反応させる方法
水酸基含有ノルボルナンと式（４−２）：
（ＣＨ2＝ＣＸ1−ＣＯＯ）n4−Ｒd−ＮＣＯ                （４−２）
（式中、Ｘ1、Ｒdおよびｎ４は前記式（４−２）と同じ）で示されるイソシアネート基含有α，β−不飽和エステル誘導体と反応させる。【０１７３】
また、式（６）で示されるノルボルネンは、具体例としては国際公開第０３／００６４１３号、国際公開第０１／７４９１６号各パンフレットなどに記載されているものを目的化合物に応じて選択すればよい。【０１７４】
本発明の硬化性組成物の（Ａ）成分の硬化性含フッ素ポリマーおよび（Ｂ）成分のα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルネン誘導体および／またはα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルナン誘導体の質量比は、耐擦傷性、耐摩耗性および屈折率の点から、（Ａ）が５０〜９９質量％、（Ｂ）が１〜５０質量％、好ましくは（Ａ）が６０〜９９質量％、（Ｂ）が１〜４０質量％、より好ましくは（Ａ）が７０〜９９質量％、（Ｂ）が１〜３０質量％である。【０１７５】
本発明の硬化性組成物の硬化方法としては、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法、熱により硬化させる方法などが採用できる。これらのうち、耐熱性が低く、熱で変形や分解、着色が起こりやすい基材、たとえば透明樹脂基材などにも適応できる点から、活性エネルギー線硬化開始剤（Ｃ）を用いる活性エネルギー線硬化方法が好ましい。【０１７６】
活性エネルギー線硬化開始剤（Ｃ）としては、たとえば３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、Ｘ線、γ線などが照射されることによって初めてラジカルやカチオンなどを発生し、硬化性含フッ素ポリマーの炭素−炭素二重結合を硬化（架橋反応）を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカルやカチオンを発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。【０１７７】
本発明の組成物における活性エネルギー線硬化開始剤（Ｃ）は、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）中の側鎖の炭素−炭素二重結合の種類（ラジカル反応性か、カチオン反応性か）、ノルボルネン系硬化剤（Ｂ）中のα，β−不飽和結合の種類（ラジカル反応性か、カチオン反応性か）、使用する活性エネルギー線の種類（波長域など）と照射強度などによって適宜選択されるが、一般に紫外線領域の活性エネルギー線を用いてラジカル反応性の炭素−炭素二重結合を有する場合、硬化開始剤としては、たとえばつぎのものが例示できる。【０１７８】
アセトフェノン系
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパンー１−オンなど【０１７９】
ベンゾイン系
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど【０１８０】
ベンゾフェノン系
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなど【０１８１】
チオキサンソン類
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど【０１８２】
その他
ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど【０１８３】
含フッ素ポリマーの種類によっては、また上記の活性エネルギー線開始剤の種類のよっては、お互い相溶性がわるく、コーティング組成物自体が、または塗布後の被膜が白濁してしまい、透明性や硬化反応性が低下する場合がある。【０１８４】
本発明者らは、活性エネルギー線硬化開始剤（Ｃ）自体にフッ素原子、含フッ素有機基を導入することで含フッ素ポリマーとの相溶性が改善できることを見出した。【０１８５】
具体的には、含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基、エーテル結合を有する含フッ素アルキル基、エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基を開始剤中に含むものが好ましく、たとえばＯＨ基を有する開始剤に上記含フッ素有機基を有する含フッ素カルボン酸（多価カルボン酸）などをエステル結合で導入した構造のもの、アミノ基を有する開始剤に含フッ素カルボン酸（多価カルボン酸）をアミド結合で導入した構造のものなどがあげられる。【０１８６】
硬化開始剤（Ｃ）に含フッ素有機基を導入することによって、高フッ素化率の含フッ素ポリマーにおいても、相溶性が良好で、硬化反応性や被膜の透明性を改善できる点で好ましい。【０１８７】
また、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類などの光開始助剤を添加してもよい。【０１８８】
また、カチオン反応性の炭素−炭素二重結合を有する場合、硬化開始剤としては、つぎのものが例示できる。【０１８９】
オニウム塩
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩など【０１９０】
スルホン化合物
β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物など【０１９１】
スルホン酸エステル類
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなど【０１９２】
その他
スルホンイミド化合物類、ジアゾメタン化合物類など
これらのカチオン反応性の活性エネルギー線硬化開始剤においても、フッ素原子や含フッ素有機基を導入することで上記と同様に含フッ素ポリマーとの相溶性が改善できる。【０１９３】
本発明の硬化性組成物には溶剤（Ｄ）を使用してもよく、溶剤に溶解または分散させることによって種々の基材にコーティングし、塗膜を形成することができ、塗膜形成後、活性エネルギー線などの照射によって効率よく硬化でき、硬化被膜が得られる点で好ましい。【０１９４】
溶剤（Ｄ）は、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）、ノルボルネン系硬化剤（Ｂ）、活性エネルギー線硬化開始剤（Ｃ）および必要に応じて添加する他の硬化剤、レベリング剤、光安定剤などの添加剤が均一に溶解または分散するものであれば特に制限はないが、特に硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）およびノルボルネン系硬化剤（Ｂ）を均一に溶解するものが好ましい。この溶剤を使用する態様は特に反射防止膜用途など薄層被膜（０．１μｍ前後）が要求される分野で透明性が高く、均質な被膜を生産性よく得られる点で好ましい。【０１９５】
かかる溶剤（Ｄ）としては、たとえばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤；２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶剤などがあげられる。【０１９６】
またさらに、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）やノルボルネン系硬化剤（Ｂ）の溶解性を向上させるために、必要に応じてフッ素系の溶剤を用いてもよい。【０１９７】
フッ素系の溶剤としては、たとえばＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2／ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどのほか、【０１９８】
【化５４】
2007066481.tif 000055
などのフッ素系アルコール類、
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ2ＣＦＣｌ2などがあげられる。【０１９９】
これらフッ素系溶剤は単独でも、またフッ素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の１種以上との混合溶剤として用いてもよい。【０２００】
これらのなかでもケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤などが、塗装性、塗布の生産性などの面で好ましいものである。【０２０１】
また、硬化性含フッ素ポリマーを溶解させる際、これら汎用溶剤とともに含フッ素アルコール系溶剤を混合することで、塗布乾燥後のポリマー被膜の基材に対するレベリング性が改善される。【０２０２】
このレベリング性改善効果は、樹脂基材、特にアクリル樹脂、セルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリオレフィンに対して高く、なかでもポリエチレンテレフタレート基材に対して特に顕著である。【０２０３】
添加する含フッ素系アルコールとしては、沸点が５０℃以上、好ましくは８０℃以上のもので、硬化性含フッ素ポリマーを溶解させるものであればよい。【０２０４】
たとえば、【０２０５】
【化５５】
2007066481.tif 000056
などが好ましい具体例である。【０２０６】
含フッ素系アルコールは、それのみで溶剤として用いてもよいが、前述のケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、非フッ素系アルコール溶剤、芳香族系溶剤などの汎用溶剤に加えて用いても効果的である。【０２０７】
混合して用いる場合の添加量は、溶剤全体に対して１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、特に１０〜３０質量％添加するのが好ましい。【０２０８】
本発明の硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）とノルボルネン系硬化剤（Ｂ）と、要すれば活性エネルギー線硬化開始剤（Ｃ）との硬化性含フッ素樹脂組成物、さらに溶剤（Ｄ）を含めたコーティング用含フッ素樹脂組成物に、さらに必要に応じて他の硬化剤（Ｅ）を添加してもよい。【０２０９】
併用可能な他の硬化剤（Ｅ）としては、炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有しかつラジカルまたは酸で重合できるものが好ましく、具体的にはノルボルネン系硬化剤（Ｂ）以外のアクリル系モノマーなどのラジカル重合性の単量体、ビニルエーテル系モノマーなどのカチオン重合性の単量体があげられる。これら単量体は、炭素−炭素二重結合を１つ有する単官能であっても炭素−炭素二重結合を２つ以上有する多官能の単量体であってもよい。【０２１０】
これらの炭素−炭素不飽和結合を有する他の硬化剤（Ｅ）は、本発明の組成物中の活性エネルギー線硬化開始剤（Ｃ）と光などの活性エネルギー線との反応で生じるラジカルやカチオンで反応し、本発明の組成物中の硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）の側鎖の炭素−炭素二重結合やノルボルネン系硬化剤（Ｂ）のα，β−不飽和結合と共重合によって架橋することができるものである。【０２１１】
単官能のアクリル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、α−フルオロアクリル酸、α−フルオロアクリル酸エステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類のほか、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などを有する（メタ）アクリル酸エステル類などが例示される。【０２１２】
なかでも硬化物の屈折率を低く維持するために、フルオロアルキル基を有するアクリレート系単量体が好ましく、たとえば一般式：【０２１３】
【化５６】
2007066481.tif 000057
（Ｘb1はＨ、ＣＨ3またはＦ；Ｒｆｂは炭素数２〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表わされる化合物が好ましい。【０２１４】
具体的には、【０２１５】
【化５７】
2007066481.tif 000058
などがあげられる。【０２１６】
多官能アクリル系単量体としては、ジオール、トリオール、テトラオールなどの多価アルコール類のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた化合物が一般的に知られている。【０２１７】
具体的には、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのそれぞれの多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基がアクリレート基、メタクリレート基、α−フルオロアクリレート基のいずれかに置き換えられた化合物があげられる。【０２１８】
また、含フッ素アルキル基、エーテル結合を含む含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基またはエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基を有する多価アルコールの２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた多官能アクリル系単量体も利用でき、特に硬化物の屈折率を低く維持できる点で好ましい。【０２１９】
具体例としては【０２２０】
【化５８】
2007066481.tif 000059
（Ｒｆｄは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基またはエーテル結合を含む含フッ素アルキル基；ＲhはＨまたは炭素数１〜３のアルキル基）、【０２２１】
【化５９】
2007066481.tif 000060
（Ｒｆｅは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基またはエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基；ＲiはＨまたは炭素数１〜３のアルキル基）
などの一般式で示される含フッ素多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基またはα−フルオロアクリレート基に置き換えた構造のものが好ましくあげられる。【０２２２】
また、これら例示の単官能、多官能アクリル系単量体を硬化剤として本発明の組成物に用いる場合、なかでも特にα−フルオロアクリレート化合物が硬化反応性が良好な点で好ましい。【０２２３】
本発明の組成物において、活性エネルギー線硬化開始剤（Ｃ）の添加量は、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）中の炭素−炭素二重結合の含有量、ノルボルネン系硬化剤（Ｂ）の含有量、上記他の硬化剤（Ｅ）の使用の有無や硬化剤の使用量によって、さらには用いる開始剤（Ｃ）、活性エネルギー線の種類や、照射エネルギー量（強さと時間など）によって適宜選択されるが、他の硬化剤（Ｅ）を使用しない場合では、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）とノルボルネン系硬化剤（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０１〜３０質量部、さらには０．０５〜２０質量部、最も好ましくは、０．１〜１０質量部である。【０２２４】
詳しくは、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）中に含まれる炭素−炭素二重結合とノルボルネン系硬化剤（Ｂ）中のα，β−不飽和結合の合計量の含有量（モル数）に対し、０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは、０．５〜１０モル％である。【０２２５】
他の硬化剤（Ｅ）を使用する場合は、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）中に含まれる炭素−炭素二重結合の含有量（モル数）とノルボルネン系硬化剤（Ｂ）中のα，β−不飽和結合と硬化剤の炭素−炭素不飽和結合のモル数の合計モル数に対して０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは０．５〜１０モル％である。【０２２６】
他の硬化剤（Ｅ）を使用する場合、他の硬化剤（Ｅ）の使用量は、ノルボルネン系硬化剤（Ｂ）のα，β−不飽和結合の含有量、目的とする硬度や屈折率、他の硬化剤（Ｅ）の種類、使用する硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）の硬化性基の含有量などによって適宜選択され、望ましくは硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）に対して、１〜８０質量％、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。硬化剤の添加量が多すぎると屈折率が高くなる傾向にあり、好ましくない。【０２２７】
溶剤（Ｄ）の含有量としては、溶解させる固形分の種類、他の硬化剤（Ｅ）の使用の有無や使用割合、塗布する基材の種類や目標とする膜厚などによって適宜選択されるが、組成物中の全固形分濃度が０．５〜７０質量％、好ましくは１〜５０質量％となるように配合するのが好ましい。【０２２８】
本発明の組成物は、前述の化合物のほかに、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。【０２２９】
そうした添加剤としては、たとえばレベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、防汚剤（シリコーン系、フッ素系）、補強剤などがあげられる。【０２３０】
また、本発明の組成物は、硬化物の硬度を高める目的で無機化合物の微粒子を配合することもできる。【０２３１】
無機化合物微粒子としては特に限定されないが、屈折率が１．５以下の化合物が好ましい。具体的にはフッ化マグネシウム（屈折率１．３８）、酸化珪素（屈折率１．４６）、フッ化アルミニウム（屈折率１．３３〜１．３９）、フッ化カルシウム（屈折率１．４４）、フッ化リチウム（屈折率１．３６〜１．３７）、フッ化ナトリウム（屈折率１．３２〜１．３４）、フッ化トリウム（屈折率１．４５〜１．５０）などの微粒子が望ましい。微粒子の粒径については、低屈折率材料の透明性を確保するために可視光の波長に比べて充分に小さいことが望ましい。具体的には１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下が好ましい。【０２３２】
無機化合物微粒子を使用する際は、組成物中での分散安定性、低屈折率材料中での密着性などを低下させないために、予め有機分散媒中に分散した有機ゾルの形態で使用するのが望ましい。さらに、組成物中において、無機化合物微粒子の分散安定性、低屈折率材料中での密着性などを向上させるために、予め無機微粒子化合物の表面を各種カップリング剤などを用いて修飾することができる。各種カップリング剤としては、たとえば有機置換された珪素化合物；アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンまたはこれらの混合物などの金属アルコキシド；有機酸の塩；配位性化合物と結合した配位化合物などがあげられる。【０２３３】
本発明の硬化性組成物は、溶剤（Ｄ）に対して硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）または添加物がディスパージョン状のものでも、溶液状のものでもよいが、均一な薄膜を形成するため、また比較的低温で成膜が可能となる点で、均一な溶液状であることが好ましい。【０２３４】
塗装法としては、膜厚をコントロールできるのであれば公知の塗装法を採用することができる。【０２３５】
たとえば、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法などが採用でき、基材の種類、形状、生産性、膜厚のコントロール性などを考慮して選択できる。【０２３６】
本発明の硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）とノルボルネン系硬化剤（Ｂ）、更に要すれば活性エネルギー線硬化開始剤（Ｃ）とを含む硬化性樹脂組成物、および上記の方法などでコーティング用含フッ素樹脂組成物を基材に塗布したのち乾燥により得られる被膜は、紫外線、電子線または放射線などの活性エネルギー線を照射することによって光硬化させることができる。【０２３７】
光硬化すると本発明の硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）中の炭素-炭素二重結合が分子間およびノルボルネン系硬化剤（Ｂ）を介して重合し、ポリマー中の炭素−炭素二重結合が減少または消失する。その結果、樹脂硬度が高くなり、機械的強度が向上したり、耐摩耗性、耐擦傷性が向上したり、さらには硬化前には溶解していた溶剤に対して不溶となるだけでなく、他の数多くの種類の溶剤に対して不溶となる。【０２３８】
本発明はまた、本発明の硬化性組成物の硬化被膜であって、膜厚が０．０３〜０．５μｍの反射防止膜にも関する。【０２３９】
本発明は、硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）自体が硬化（架橋）可能な炭素−炭素不飽和結合を有し、それ自体が低屈折率なものを用いることで、透明基材に所定の膜厚で塗布し、ノルボルネン系硬化剤を用いて硬化させることによって反射防止効果と、高硬度、耐摩耗性、耐擦傷性がさらに改善された反射防止膜が得られる。かかる含フッ素ポリマー（Ａ）を使用するときは、さらに塗装性（平滑性、膜厚均一性）も良好で、かつ硬化後の被膜に低分子量の単量体成分なども残留しにくく、表面のタック感もなく塗膜性能に優れたものとなる。【０２４０】
硬化は、熱や光（開始剤を含む系において）などの手段を取り得るが、透明な樹脂基材に反射防止膜を施す場合、高い温度をかけることは、基材の熱劣化、熱変形をおこしやすいため好ましくない。したがって光硬化による硬化が好ましい。【０２４１】
本発明の硬化性組成物を光硬化して、反射防止膜を得る方法としては、硬化性組成物を基材に塗布し、乾燥等により被膜（未硬化）を形成したのち、紫外線、電子線、放射線などの活性エネルギー線を照射することによって硬化被膜を得る方法が採用され、光照射は、空気中、窒素などの不活性ガス気流下のいずれの条件下で行なってもよい。なかでも、不活性ガス気流下で光照射する方法が、硬化反応性が良好な点で好ましく、より高い硬度の被膜が得られる。【０２４２】
また、酸重合性の炭素−炭素二重結合を有する硬化性含フッ素ポリマー（Ａ）を活性エネルギー線の照射により酸を発生する開始剤と組合わせて用いることもでき、光照射時において空気（酸素）などの影響を受けにくく、硬化反応が達成できる点で好ましい。【０２４３】
本発明の反射防止膜に用いる硬化性含フッ素ポリマーは、前記した具体的例示の中から、硬化性含フッ素ポリマー自体、透明性が高く、非晶性でかつ屈折率が１．４０以下のもの、好ましくは１．３８以下のものが選ばれる。さらにそのなかから、目標とする硬さ、基材の種類、塗装方法、条件、膜厚、均一性、基材との密着性などに応じて適宜選択して用いることが好ましい。【０２４４】
本発明の反射防止膜に用いる活性エネルギー線硬化開始剤（Ｃ）は、前述の硬化性含フッ素樹脂組成物で例示したものと同じものが利用でき、硬化性含フッ素ポリマー中の炭素−炭素不飽和結合の種類（反応性、含有量）、ノルボルネン系硬化剤（Ｂ）の種類（反応性、含有量）、硬化条件、塗料のポットライフなどを考慮して種類、使用量など、前述の範囲の中から適宜選択できる。【０２４５】
溶剤（Ｄ）は、目標とする塗装性、成膜性、膜厚の均一性、塗装の生産性に応じて種類、使用量など前述の例示のなかから適宜選択されるが、透明樹脂基材を溶解させたり、膨潤させたりする溶剤は好ましくない。特にケトン系、酢酸エステル系、アルコール系および芳香族炭化水素系溶剤から選ばれるものが好ましい。【０２４６】
本発明の反射防止膜において、ノルボルネン系硬化剤（Ｂ）と共に、前述のものと同様の他の硬化剤（Ｅ）を併用してもよい。他の硬化剤（Ｅ）を併用することにより、硬化被膜の硬度をより高くすることができる。【０２４７】
これらのコーティング組成物を塗布後、含フッ素ポリマーを硬化させたのちの硬化物（被膜）は、屈折率が１．４９以下、好ましくは１．４５以下であり、さらに１．４０以下であることが好ましい。最も好ましくは１．３８以下であり、低い方が反射防止効果としてより有利である。【０２４８】
各種基材に施される反射防止膜の好ましい膜厚は、膜の屈折率や下地の屈折率によって変わるが０．０３〜０．５μｍの範囲から選択され、好ましくは０．０７〜０．２μｍ、より好ましくは０．０８〜０．１２μｍである。膜厚が低すぎると可視光における光干渉による反射率の低減化が不充分となり、高すぎると反射率はほぼ空気と膜の界面の反射のみに依存するようになるので、可視光における光干渉による反射率の低減化が不充分となる傾向がある。なかでも適切な膜厚は反射防止膜を施したのちの物品の反射率の最小値を示す波長が通常４２０〜７２０ｎｍ、好ましくは５２０〜６２０ｎｍとなるように膜厚を設定するのが好ましい。【０２４９】
本発明の反射防止膜を施す物品、すなわち基材の種類は特に限定されない。たとえば、ガラス、石材、コンクリート、タイルなどの無機材料；塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、アミノ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂などの合成樹脂；鉄、アルミ、銅などの金属；木、紙、印刷物、印画紙、絵画などをあげることができる。また、物品の特定部分以外の部分に反射防止膜を施し、その特定部分の形状を反射光によって浮かび上がらせることにより、物品の装飾性を向上することもできる。【０２５０】
基材の中でもアクリル系樹脂、ポリカーボネート、セルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン樹脂などの透明樹脂基材に好ましく施され、効果的に反射防止効果を発揮できる。【０２５１】
本発明は、以下のような形態の物品に適用した場合に効果的である。
プリズム、レンズシート、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、背面投写型ディスプレイのスクリーン、光ファイバーや光カプラーなどの光学部品；
ショーウインドーのガラス、ショーケースのガラス、広告用カバー、フォトスタンド用のカバーなどに代表される透明な保護版；
ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、背面投写型ディスプレイなどの保護板；
光磁気ディスク、ＣＤ・ＬＤ・ＤＶＤなどのリードオンリー型光ディスク、ＰＤなどの相転移型光ディスク、ホログラム記録などに代表される光記録媒体；
フォトレジスト、フォトマスク、ペリクル、レチクルなどの半導体製造時のフォトリソグラフィー関連部材；
ハロゲンランプ、蛍光灯、白熱電灯などの発光体の保護カバー；
上記物品に貼り付けるためのシートまたはフィルム。【０２５２】
本発明の反射防止膜の形成は、本発明の硬化性組成物の溶液を基材に直接塗布し、光照射し、０．１μｍ程度の厚みの硬化被膜としてもよいが、基材との間に１つまたは複数の層をアンダーコートとして形成し、その上にトップコートとして反射防止膜を形成してもよい。【０２５３】
アンダーコートの効果は大きく分けて３つあり、トップコートの耐擦傷性を高めたり、基材を保護したり、基材よりも高屈折率の層を加えることにより反射防止効果を高めることにある。トップコートの耐擦傷性を高めるためには特開平７−１６８００５号公報に例示されるような自己修復性のアンダーコートを用いればよい。また、基材の保護のためにはハードコートと一般に呼ばれる塗料を用いればよい。ハードコート用には硬化型のアクリル樹脂やエポキシ樹脂、シリコンアルコキシド系化合物の硬化物、金属アルコキシド系化合物の硬化物などが例示できる。これらすべてに熱硬化法が適用できる。アクリル樹脂およびエポキシ樹脂については、光（紫外線）硬化法が生産性の面で好ましい。【０２５４】
ＣＲＴやプラズマディスプレイなどでは、装置の特性として表面に静電気がたまりやすい。そこで、上記のようなアンダーコート層および／またはトップコート層に導電性を付与する添加剤を混ぜることが好ましい。添加剤としては、−ＣＯＯ−、−ＮＨ2、−ＮＨ3+、−ＮＲ11Ｒ12Ｒ13（ここで、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基など）、−ＳＯ3−などのイオン性基を含むポリマー、シリコーン化合物、無機電解質（たとえばＮａＦ、ＣａＦ2など）などがあげられる。【０２５５】
また、ほこりの付着を防止する目的で、反射防止膜のアンダーコート層および／またはトップコート層に帯電防止剤を添加することが好ましい。添加剤としては上記の導電性を付与する添加剤に加え、金属酸化物の微粒子、フルオロアルコキシシラン、界面活性剤（アニオン系、カチオン系、両性系、ノニオン系など）、有機高分子（パイ共役系、固体電解質型、４級アンモニウム型、スルホン酸型など）などがあげられる。【０２５６】
アンダーコート層に添加する帯電防止剤としては、効果が永続すること、効果が湿度の影響を受けにくいこと、帯電防止効果が高いこと、透明性、屈折率が高いために基材の屈折率を調整できるので反射防止効果を高めることができることなどの理由から、固体電解質型有機高分子、４級アンモニウム型有機高分子、金属酸化物の微粒子（具体的にはアンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、インジウムを含む酸化錫（ＩＴＯ）など）などが好ましい。透明性の面ではＡＴＯが好ましく、帯電防止効果もしくは導電性の面ではＩＴＯが好ましい。また、帯電防止効果が必要ない場合でも、容易に屈折率を調節できるため、これらの添加剤を用いて反射防止効果を高めることもできる。【０２５７】
また、ＡＴＯ、ＩＴＯが光を散乱・吸収しやすいので、光の透過を妨げないためには、アンダーコート層の厚さはサブミクロン程度であることが好ましい。反射防止効果の波長依存性を小さくし、全波長にわたって反射防止効果を高めるためには、含フッ素ポリマー硬化物の屈折率にもよるが、膜厚は０．０５〜０．３μｍが好ましい。最適な屈折率も、同様に含フッ素ポリマーの屈折率に依存するが、１．５５〜１．９５が好ましい。【０２５８】
含フッ素ポリマー硬化被膜に帯電防止性を与えるのであれば、屈折率が高くなりにくく反射防止効果に悪影響が少ないという面から、アルコキシシラン系の帯電防止剤が好ましい。フルオロアルコキシシランは屈折率が高くなる作用がさらに小さく、加えて表面特性が改良される効果も期待できるので、さらに好ましい。【０２５９】
また、上記したような膜の一部を改質するという方法とは全く異なった方法として、特開平８−１４２２８０号公報に示されるように反射防止能に悪影響を及ぼさない膜厚で界面活性剤の層を形成する方法がある。本発明に適用した場合、ほこり付着防止など、防汚性を向上するという効果がある。ハードコート層を形成した場合も同様の効果がある。【０２６０】
ハードコート層は、アルコキシシランやポリシラザンの溶液を塗布後、加熱・硬化させる方法により形成することができる。また、紫外線硬化型アクリル塗料やメラミン架橋の硬化膜も使用可能である。【０２６１】
またさらに、艶消し剤として微粒子を混合したコーティング剤を下地に施したもの、すなわちアンチグレア（ＡＧ）処理した基材フィルム（たとえばＴＡＣフィルムなど）上に、本発明の反射防止膜を施してもよい。それによって、低グロス、低反射の反射防止フィルムが得られ、ＬＣＤなどに用いることにより、より一層鮮明な画像が得られるので好ましい。【０２６２】
本発明の反射防止膜は、フッ素含有率も高く、表面接触角も低く、それ自体、撥水性、非粘着性、防汚性を有しており、反射防止と防汚層を兼ね備えることができる。【０２６３】
さらに反射防止層に防汚性を付与するために、含フッ素ポリエーテル化合物を添加することができる。その場合、力学特性の劣化や、含フッ素ポリマーとの相分離による白濁を考慮して添加量を決める必要がある。末端をカルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アルコキシシラン基、（メタ）アクリロイル基、α−フルオロアクリロイル基としておけば、被膜中に固定されやすくなる。また、同様のポリエーテル化合物を予め形成した反射防止膜表面（硬化前または硬化後の被膜）に塗布しても同様の効果がある。【０２６４】
硬化性含フッ素ポリマーの薄膜を形成する方法として、硬化性含フッ素ポリマーのディスパージョンを塗り、乾燥し、そののち必要に応じて焼成して造膜する方法と、溶液（均一溶液）を塗布し、乾燥する方法がある。薄膜の形成が容易であることから、溶液塗布が好ましい。その際、膜厚を充分にコントロールできるのであれば、公知の塗装法を採用することができる。たとえばロールコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法を採用することができる。このような方法の中から、生産性、膜厚コントロール性、歩留まりなどのバランスを考慮して、最適な塗装法を決定する。フィルム、シートなどに反射防止膜を形成したのち、これを基材に貼り付けてもよい。【０２６５】
本発明においても、反射防止膜の基材への密着性を高めるために、シラン化合物を添加してもよい。被膜中に添加するシラン化合物の量は数質量％程度でよい。また、基材表面をシラン化合物で処理しておくことも、密着性の改善のために効果がある。本発明においてはいずれの場合でも、シラン化合物は硬化膜の屈折率をほとんど増加させないため、反射防止効果への悪影響は非常に少ない。
【実施例】
【０２６６】
つぎに本発明を合成例、製造例および実施例などに基づいて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。【０２６７】
なお、物性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。【０２６８】
（１）ＮＭＲ：ＢＲＵＫＥＲ社製
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）【０２６９】
（２）ＩＲ分析：ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製のＦＴ−ＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ １７６０Ｘ【０２７０】
（３）重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎ：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による。昭和電工（株）製のShodexＧＰＣ−１０４を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ ＫＦ−６０４を１本、ＧＰＣ ＫＦ−６０３を１本、ＧＰＣ ＫＦ−６０２を２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．５ｍｌ／分で流して測定したデータより算出する。【０２７１】
合成例１（ノルボルナン骨格にフッ素原子を１つ含むノルボルナンジオールの合成）
温度計、３方コックを付けた冷却管および滴下ロートを備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに窒素ガスを充填し、水素化ホウ素ナトリウム９．３ｇとテトラヒドロフラン１５０ｍｌを仕込み、氷浴で冷却した。（２−フルオロ−５−ノルボルネン−２−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール３０ｇとテトラヒドロフラン３０ｍｌの混合液を滴下した後、三フッ化ホウ素―ジエチルエーテル錯体９ｍｌを滴下し、その後、摂氏２０度で１時間攪拌した。水１０ｍｌ、ＮａＯＨ水溶液（濃度：３ｍｏｌ／ｌ）７５ｍｌ、３０質量％過酸化水素水７５ｍｌを順に滴下した後、摂氏２０度で２０時間攪拌した。塩酸でｐＨを３以下の酸性溶液にした後、有機層を分液した。有機層を食塩水で洗浄した後、テトラヒドロフランを減圧下留去した。残渣をジエチルエーテルと混合し、不溶物をろ過した。ろ液を硫酸ナトリウムで乾燥し、ジエチルエーテルを減圧下留去し、（２−フルオロ−５または６−ヒドロキシ−ノルボルナン−２−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（以下「ＮＢ１Ｆ２ＯＨ」と略す）を３０ｇ得た。【０２７２】
【化６０】
2007066481.tif 000061
【０２７３】
合成例２（ノルボルナン骨格にフッ素原子を３つ含むノルボルナンジオールの合成）
合成例１において（２−フルオロ−５−ノルボルネン−２−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに代えて（２，３，３−トリフルオロ−５−ノルボルネン−２−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール３４ｇを用いた以外は合成例１と同様の操作を行い（２，３，３−フルオロ−５または６−ヒドロキシ−ノルボルナン−２−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（以下「ＮＢ３Ｆ２ＯＨ」と略す）を３４ｇ得た。【０２７４】
【化６１】
2007066481.tif 000062
【０２７５】
製造例１（モノメタクリレート含有含フッ素ノルボルネン化合物の合成）
温度計と３方コックおよび滴下ロートを備えた三つ口フラスコに（２−フルオロ−５−ノルボルネン−２−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール２５ｇとＨＣＦＣ−１４１ｂ１００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下氷浴中で冷却した。その後、トリエチルアミン３０ｍｌ、メタクリロイルクロライド１０．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）を順に滴下し、摂氏２０度で１２時間攪拌した。塩酸でｐＨを２にし、食塩を入れ、分液した。有機層を食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。シリカゲルを用いて残渣をカラム分離（溶媒としてヘキサン：酢酸エチル＝９：１）し、モノメタクリレート含有含フッ素ノルボルネン化合物２２ｇを得た。【０２７６】
【化６２】
2007066481.tif 000063
【０２７７】
製造例２（モノメタクリレート含有含フッ素ノルボルナン化合物の合成）
製造例１において（２−フルオロ−５−ノルボルネン−２−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに代えてＮＢ１Ｆ２ＯＨ２７ｇを用いた以外は同様にしてモノメタクリレート含有含フッ素ノルボルナン化合物を２２ｇ得た。【０２７８】
【化６３】
2007066481.tif 000064
【０２７９】
製造例３（ジメタクリレート含有含フッ素ノルボルナン化合物の合成）
製造例１において（２−フルオロ−５−ノルボルネン−２−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに代えてＮＢ１Ｆ２ＯＨ２７ｇ、メタクリロイルクロライド２９ｇを用い、シリカゲルを用いて残渣をカラム分離（溶媒としてＨＣＦＣ−１４１ｂ）した以外は同様にしてジメタクリレート含有含フッ素ノルボルナン化合物３３ｇを得た。【０２８０】
【化６４】
2007066481.tif 000065
【０２８１】
製造例４（ジメタクリレート含有含フッ素ノルボルナン化合物の合成）
製造例１において（２−フルオロ−５−ノルボルネン−２−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに代えてＮＢ３Ｆ２ＯＨ３０ｇ、メタクリロイルクロライド２９ｇを用い、シリカゲルを用いて残渣をカラム分離（溶媒としてＨＣＦＣ−１４１ｂ）した以外は同様にしてジメタクリレート含有含フッ素ノルボルナン化合物３５ｇを得た。【０２８２】
【化６５】
2007066481.tif 000066
【０２８３】
製造例５（テトラアクリレート含有含フッ素ノルボルナン化合物の合成）
温度計と３方コックおよび滴下ロートを備えた三つ口フラスコに１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート２４ｇ、ジブチルスズラウレートの１％ＣＦＣ−１４１ｂ溶液２ｇとＨＣＦＣ−１４１ｂ３０ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下、４０℃に加熱した。その後、ＨＣＦＣ−１４１ｂ５０ｍＬに溶解したＮＢ１Ｆ２ＯＨ３０ｇを滴下し、４０℃で５時間攪拌した。溶媒を除去し、テトラアクリレート含有含フッ素ノルボルナン化合物５０ｇを得た。【０２８４】
【化６６】
2007066481.tif 000067
【０２８５】
合成例３（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルのホモポリマーの合成）
攪拌装置および温度計を備えた１００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコに、パーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）【０２８６】
【化６７】
2007066481.tif 000068
を２０ｇと
［Ｈ−（ＣＦ2ＣＦ2）3−ＣＯＯ−］2
の８．０質量％パーフロヘキサン溶液２１．２ｇを入れ、十分に窒素置換を行った後、窒素気流下２０℃で２４時間攪拌を行ったところ、高粘度の固体が生成した。【０２８７】
得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをパーフロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、重合体１７．６ｇを得た。【０２８８】
この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記含フッ素アリルエーテルの構造単位のみからなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は９０００、重量平均分子量は２２０００であった。【０２８９】
製造例６（α−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
還流冷却器、温度計、攪拌装置、滴下漏斗を備えた２００ｍＬの四ツ口フラスコに、ジエチルエーテル８０ｍＬ、合成例３で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体５．０ｇと、ピリジン１．０ｇを仕込み５℃以下に氷冷した。窒素気流下、攪拌を行いながら、さらにα−フルオロアクリル酸フルオライド：ＣＨ2＝ＣＦＣＯＦの２．０ｇをジエチルエーテル２０ｍＬに溶解したものを約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温まで温度を上げさらに４．０時間攪拌を継続した。反応後のエーテル溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗を繰返したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ついでエーテル溶液を濾過により分離した。【０２９０】
このエーテル溶液を19Ｆ−ＮＭＲ分析により調べたところ、
−ＯＯＣＣＦ＝ＣＨ2基含有含フッ素アリルエーテル／ＯＨ基含有含フッ素アリルエーテル＝８５／１５モル％
の共重合体であった。【０２９１】
また、ＮａＣｌ板に塗布し、室温にてキャスト膜としたものをＩＲ分析したところ、炭素−炭素二重結合の吸収が１６６１ｃｍ-1に、Ｃ＝Ｏ基の吸収が１７７０ｃｍ-1に観測された。【０２９２】
製造例７（α−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
α−フルオロアクリル酸フルオライド：ＣＨ2＝ＣＦＣＯＦの１．２ｇとピリジンを１．０ｇ用いた以外は製造例６と同様にして、含フッ素硬化性ポリマー（エーテル溶液）を合成した。【０２９３】
19Ｆ−ＮＭＲ分析により
−ＯＯＣＣＦ＝ＣＨ2基含有含フッ素アリルエーテル／ＯＨ基含有含フッ素アリルエーテル＝５０／５０モル％
の共重合体であった。【０２９４】
また、ＩＲ分析において、炭素−炭素二重結合とＣ＝Ｏ基の吸収がいずれも製造例６と同様の位置に確認された。【０２９５】
製造例８（α−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
α−フルオロアクリル酸フルオライド：ＣＨ2＝ＣＦＣＯＦの０．６５ｇとピリジンを１．０ｇ用いた以外は製造例６と同様にして、含フッ素硬化性ポリマー（エーテル溶液）を合成した。【０２９６】
19Ｆ−ＮＭＲ分析により
−ＯＯＣＣＦ＝ＣＨ2基含有含フッ素アリルエーテル／ＯＨ基含有含フッ素アリルエーテル＝３０／７０モル％
の共重合体であった。【０２９７】
また、ＩＲ分析において、炭素−炭素二重結合とＣ＝Ｏ基の吸収がいずれも製造例６と同様の位置に確認された。【０２９８】
製造例９（α−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素硬化性ポリマーの合成）
α−フルオロアクリル酸フルオライド：ＣＨ2＝ＣＦＣＯＦの０．３５ｇとピリジンを１．０ｇ用いた以外は製造例６と同様にして、含フッ素硬化性ポリマー（エーテル溶液）を合成した。【０２９９】
19Ｆ−ＮＭＲ分析により
−ＯＯＣＣＦ＝ＣＨ2基含有含フッ素アリルエーテル／ＯＨ基含有含フッ素アリルエーテル＝１５／８５モル％
の共重合体であった。【０３００】
また、ＩＲ分析において、炭素−炭素二重結合とＣ＝Ｏ基の吸収がいずれも製造例６と同様の位置に確認された。【０３０１】
実施例１
（１）コーティング用含フッ素硬化性組成物の調製
製造例６で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマー（エーテル溶液）に製造例１で得たモノメタクリレート含有含フッ素ノルボルネン化合物０．８ｇおよびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加えた後、エーテルをエバポレーターにより留去し、固形分濃度８．０質量％に調整した。【０３０２】
得られたポリマー溶液１０ｇに活性エネルギー線硬化開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンをＭＩＢＫに１質量％の濃度に溶かした溶液を１．７ｇ加えた。【０３０３】
（２）反射防止膜の作製
上記コーティング組成物を未処理のアクリル板上にスピンコーターにより室温で１０００〜２０００回転でコートし、５０℃で５分間乾燥した。この際、乾燥後の膜厚が９０〜１１０ｎｍとなるように、スピンコーターの回転数を調整した。【０３０４】
（光照射）
乾燥後の被膜に高圧水銀灯を用い、室温にて３０００ｍＪ／ｃｍ2Ｕの強度で紫外線を照射した。【０３０５】
（３）含フッ素硬化性組成物の屈折率の測定
含フッ素硬化性組成物の８質量％ＭＩＢＫ溶液（前述の（１）において硬化触媒を添加する前のポリマー溶液）をアプリケーターを用いＰＥＴフィルム上に乾燥後膜厚が約１００μｍとなるように塗布し、５０℃で１０分間乾燥後、ＰＥＴフィルムから得られたキャスト膜を剥離、アッベ屈折率計を用いて２５℃で５５０ｎｍの波長の光について屈折率を測定した。結果を表１に示す。【０３０６】
（４）硬化膜の屈折率測定
（１）で作製したコーティング用組成物をアルミ箔上にアプリケーターを用いて膜厚が約１００μｍとなるように塗布し、５０℃で１０分間乾燥した。（２）と同様にして光照射した後、アルミ箔を希塩酸で溶かし、サンプルフィルムとした。得られた硬化膜を上記（３）と同様にして屈折率を測定した。【０３０７】
（５）片面反射率の測定
（２）で得た反射防止膜を施したアクリル板を５°正反射ユニットを装着した可視紫外線分光器にセットし，波長５５０ｎｍの光について反射率を測定した。測定には（株）日立ハイテクノロジー製のＵ−４０００・ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲを使用した。【０３０８】
（６）反射防止膜の物性評価
（２）で得た反射防止膜について以下の表面物性の評価を行った。【０３０９】
（ｉ）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５４００に従って測定した。【０３１０】
（ii）耐溶剤性
酢酸エチルを含浸させた綿布で塗膜表面を擦った後の塗膜表面の状態（溶解または剥離）を評価した。変化なしを○、溶解または剥離有りを×とした。【０３１１】
溶剤としてアセトンを用いた場合についても同様に評価した。【０３１２】
（iii）耐摩耗性
ラビングテスターに綿布（アサヒケミカル社製のＢＥＭＣＯＴ（登録商標）Ｍ−３）をとりつけ、１００ｇｆ／ｃｍ2の荷重で１００往復反射防止膜を擦った。そのときの膜状態を観察した。【０３１３】
評価は、
○：変化なし
△：一部傷がつく
×：膜が剥離し、下地が見える部分がある
とした。【０３１４】
（７）含フッ素ポリマーとα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルネン化合物およびα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルナン化合物の相溶性を目視で調べた。
○：相溶する
×：相溶せず【０３１５】
実施例２〜４
製造例６で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマーに代えて製造例７（実施例２）、製造例８（実施例３）、製造例９（実施例４）の含フッ素硬化性ポリマーをそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にしてコーティング組成物の調製、反射防止膜の作製、塗膜の評価を行った。結果を表１に示す。【０３１６】
【表１】
2007066481.tif 000069
【０３１７】
実施例５
製造例１で得たモノメタクリレート含有含フッ素ノルボルネン化合物に代えて製造例２を用いた以外は実施例１と同様にしてコーティング組成物の調製、反射防止膜の作製、塗膜の評価を行った。結果を表２に示す。【０３１８】
実施例６〜８
製造例６で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマーに代えて製造例７（実施例６）、製造例８（実施例７）、製造例９（実施例８）の含フッ素硬化性ポリマーをそれぞれ用いた以外は実施例５と同様にしてコーティング組成物の調製、反射防止膜の作製、塗膜の評価を行った。結果を表２に示す。【０３１９】
【表２】
2007066481.tif 000070
【０３２０】
実施例９
製造例１で得たモノメタクリレート含有含フッ素ノルボルネン化合物に代えて製造例３を用いた以外は実施例１と同様にしてコーティング組成物の調製、反射防止膜の作製、塗膜の評価を行った。結果を表３に示す。【０３２１】
実施例１０〜１２
製造例６で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマーに代えて製造例７（実施例１０）、製造例８（実施例１１）、製造例９（実施例１２）の含フッ素硬化性ポリマーをそれぞれ用いた以外は実施例９と同様にしてコーティング組成物の調製、反射防止膜の作製、塗膜の評価を行った。結果を表３に示す。【０３２２】
【表３】
2007066481.tif 000071
【０３２３】
実施例１３
製造例１で得たモノメタクリレート含有含フッ素ノルボルネン化合物に代えて製造例４を用いた以外は実施例１と同様にしてコーティング組成物の調製、反射防止膜の作製、塗膜の評価を行った。結果を表４に示す。【０３２４】
実施例１４〜１６
製造例６で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマーに代えて製造例７（実施例１４）、製造例８（実施例１５）、製造例９（実施例１６）の含フッ素硬化性ポリマーをそれぞれ用いた以外は実施例１３と同様にしてコーティング組成物の調製、反射防止膜の作製、塗膜の評価を行った。結果を表４に示す。【０３２５】
【表４】
2007066481.tif 000072
【０３２６】
実施例１７
製造例１で得たモノメタクリレート含有含フッ素ノルボルネン化合物に代えて製造例５を用いた以外は実施例１と同様にしてコーティング組成物の調製、反射防止膜の作製、塗膜の評価を行った。結果を表５に示す。【０３２７】
実験例１８〜２０
製造例６で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマーに代えて製造例７（実施例１８）、製造例８（実施例１９）、製造例９（実施例２０）の含フッ素硬化性ポリマーをそれぞれ用いた以外は実施例１７と同様にしてコーティング組成物の調製、反射防止膜の作製、塗膜の評価を行った。結果を表５に示す。【０３２８】
【表５】
2007066481.tif 000073
【０３２９】
比較合成例１（ノルボルナンジオールの合成）
合成例１において（２−フルオロ−５−ノルボルネン−２−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに代えて５−ノルボルネン−２−メタノール１４ｇを用いた以外は合成例１と同様の操作を行い（５または６−ヒドロキシ−ノルボルナン）−２−メタノールを１３ｇ得た。【０３３０】
【化６８】
2007066481.tif 000074
【０３３１】
比較製造例１（ジメタクリレート含有ノルボルナン化合物の合成）
製造例１において（２−フルオロ−５−ノルボルネン−２−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに代えて比較合成例１で合成したノルボナンジオール１２．５ｇ、メタクリロイルクロライド３７ｇを用い、シリカゲルを用いて残渣をカラム分離（溶媒としてＨＣＦＣ−１４１ｂ）した以外は同様にしてジメタクリレート含有ノルボルナン化合物１３ｇを得た。【０３３２】
【化６９】
2007066481.tif 000075
【０３３３】
比較例１
製造例１で得たモノメタクリレート含有含フッ素ノルボルネン化合物に代えて比較製造例１を用いた以外は実施例１と同様にしてコーティング組成物の調製、反射防止膜の作製、塗膜の評価を行った。結果を表６に示す。【０３３４】
比較例２〜４
比較例１で用いたα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマーに代えて製造例７（比較例２）、製造例８（比較例３）、製造例９（比較例４）の含フッ素硬化性ポリマーをそれぞれ用いた以外は比較例１と同様にしてコーティング組成物の調製し、反射防止膜を作製したが、相溶性がわるく均一に混ざらず、均質な塗膜が得られなかった。したがって、屈折率および片面反射率の測定は行わなかった。塗膜の評価については実施例１と同様に行った。結果を表６に示す。【０３３５】
【表６】
2007066481.tif 000076
【産業上の利用可能性】
【０３３６】
本発明の硬化性組成物によれば、低屈折率を維持しながら、耐擦傷性、耐摩耗性が改善された硬化膜、特に反射防止膜を提供することができる。【０３３７】
また、該硬化性組成物の製造のために有用なα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルネン誘導体およびα，β−不飽和エステル基含有含フッ素ノルボルナン誘導体を提供することができる。
【国際調査報告】
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