(57)【要約】  本発明は、アルミニウム支持体上に、下層と上層を順次、積層してなる平版印刷版材料において、該下層はアルカリ可溶性樹脂を含有し、該上層は光熱変換化合物及び、側鎖に、−（Ｃ＝Ｏ）−および−ＮＨ−を環内に有する複素環基または下記一般式（１）で表される基を有する変成ノボラック樹脂を含有し、且つ該下層および該上層の少なくとも１層は、側鎖に、−（Ｃ＝Ｏ）−および−ＮＨ−を環内に有する複素環基または下記一般式（１）で表される基を有する変成アクリル樹脂を含有することを特徴とし、感度に優れ、さらに耐薬品性、膜ベリ耐性に優れた赤外レーザ露光可能な平版印刷版材料が提供できる。    一般式（１）  −ＮＨＣＯＮＨＲ（式中、Ｒは水素原子、又は任意の置換基を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体上に、下層と上層を順次、積層してなる平版印刷版材料において、該下層はアルカリ可溶性樹脂を含有し、該上層は光熱変換化合物及び、側鎖に、−（Ｃ＝Ｏ）−および−ＮＨ−を環内に有する複素環基または下記一般式（１）で表される基を有する変成ノボラック樹脂を含有し、且つ該下層および該上層の少なくとも１層は、側鎖に、−（Ｃ＝Ｏ）−および−ＮＨ−を環内に有する複素環基または下記一般式（１）で表される基を有する変成アクリル樹脂を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
一般式（１）  −ＮＨＣＯＮＨＲ
（式中、Ｒは水素原子、又は任意の置換基を表す。）
【請求項２】
前記上層または下層が、更に酸分解化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項３】
前記下層が、酸分解化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第２項に記載の平版印刷版材料。
【請求項４】
前記酸分解化合物が、アセタール基またはケタール基を有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第２または３項に記載の平版印刷版材料。
【請求項５】
前記上層または下層が、更に酸発生剤、フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂及びカルボン酸基を有するアクリル樹脂の少なくとも一つを含有することを特徴とする請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項６】
前記上層または下層が、酸発生剤を含有し、該酸発生剤が下記一般式（２）で表される化合物または下記一般式（ＳＡＰＡ）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の平版印刷版材料。
一般式（２）  Ｒ３１−Ｃ（Ｘ）２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ３２
［式中、Ｒ３１は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基又はシアノ基を表す。Ｒ３２は水素原子又は一価の有機置換基を表す。Ｒ３１とＲ３２が結合して環を形成してもよい。Ｘは、臭素原子又は塩素原子を表す。］
【化１】
2007145059.tif 000040
［式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素原子、又は置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ３が同時に水素原子を表すことはない。Ｘ−はアニオンを表す。］
【請求項７】
前記複素環基または一般式（１）で表される基が水素結合性を有し、他の２つの水素結合性基と同時に水素結合可能であることを特徴とする請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項８】
前記変性アクリル樹脂及び前記変性ノボラック樹脂は、水素結合により超分子を形成することが可能であることを特徴とする請求の範囲第１〜７項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項９】
前記複素環基が、シアヌル酸、尿酸、ウラシル、アラントインまたはこれらの誘導体、の残基であることを特徴とする請求の範囲第１〜８項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項１０】
前記下層が、前記アルカリ可溶性樹脂として、少なくとも前記変性アクリル樹脂を含有することを特徴とする請求の範囲第１〜９項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項１１】
前記上層が、前記変性アクリル樹脂を含有することを特徴とする請求の範囲第１〜１０項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項１２】
前記上層の全固形分に対する前記変性ノボラック樹脂の含有量が、３０〜７０質量％であり、前記変性アクリル樹脂の含有量が１０〜３０質量％であることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項１３】
前記アルミニウム支持体が、ポリビニルホスホン酸による親水化処理が施された支持体であることを特徴とする請求の範囲第１〜１２項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はいわゆるコンピューター・トゥ・プレート（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ：以下において、「ＣＴＰ」という。）システムに用いられるポジ型の画像形成層を有する平版印刷版材料に関し、更に詳しくは近赤外線レーザの露光で画像形成可能であり、耐薬品性，さらに膜ベリ耐性に優れた平版印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、製版データのデジタル化にともない、デジタルデータを直接レーザ信号に変調し、平版印刷版材料を露光するいわゆるＣＴＰシステムが普及している。近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。【０００３】
赤外線レーザ平版印刷版材料として、（Ａ）クレゾールノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂および（Ｂ）赤外線吸収剤を含有する記録層を有するポジ型平版印刷版材料が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）このポジ型平版印刷版材料は、露光部において赤外線吸収剤により発生した熱の作用でクレゾールノボラック樹脂の会合状態が変化して、非露光部と溶解性の差（溶解速度差）が生じ、それを利用して現像を行い画像形成する。しかしながら、その溶解速度差が小さいために、現像ラチチュードが狭いという問題があった。【０００４】
上記問題に対し、赤外線吸収剤と、発生した熱により活性化されて分解し酸を生成する化合物、例えばオニウム塩、キノンジアジド化合物、トリアジン化合物類やケタール基を有する酸により分解する化合物等を共存させる技術を利用した平版印刷版材料が提案されている。（例えば、特許文献２、３参照。）しかし、これら平版印刷版材料は、現像ラチチュードは改良されるものの、上記の酸発生化合物が可視領域に光吸収域（３５０〜５００ｎｍ）を有するため、取扱い場所は黄色燈下に制限されるという不便があった。また昨今のＣＴＰシステムでは、安価で小型の光源で記録可能な高感度な平版印刷版材料が求められており、感度という点でも十分ではなかった。【０００５】
一方、感光層を２層化して高感度化する技術が提案されている。ポリビニルフェノール樹脂を含むアルカリ溶解性に優れた下層と、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂及び赤外線吸収剤を含み露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が大きく増大する上層とからなる記録層を設けた平版印刷版材料が開示されている。（例えば、特許文献４参照。）この平版印刷版材料は、感度の向上には改良がみられるものの、上層に用いた樹脂の特性から、耐薬品性、膜ベリ耐性が不十分であった。【０００６】
このように感度、現像ラチチュード、耐薬品性、膜ベリ耐性、さらに取扱い性（セーフライト性）との両立は困難であった。
【特許文献１】国際公開９７／３９８９４号パンフレット
【特許文献２】特許第３６４４００２号明細書
【特許文献３】特開平７−２８５２７５号公報
【特許文献４】特許第３５８３６１０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、感度に優れ、さらに耐薬品性、膜ベリ耐性に優れた赤外レーザ露光可能な平版印刷版材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
１．アルミニウム支持体上に、下層と上層を順次、積層してなる平版印刷版材料において、該下層はアルカリ可溶性樹脂を含有し、該上層は光熱変換化合物及び、側鎖に、−（Ｃ＝Ｏ）−および−ＮＨ−を環内に有する複素環基または下記一般式（１）で表される基を有する変成ノボラック樹脂を含有し、且つ該下層および該上層の少なくとも１層は、側鎖に、−（Ｃ＝Ｏ）−および−ＮＨ−を環内に有する複素環基または下記一般式（１）で表される基を有する変成アクリル樹脂を含有することを特徴とする平版印刷版材料。【０００９】
一般式（１）  −ＮＨＣＯＮＨＲ
（式中、Ｒは水素原子、又は任意の置換基を表す。）
２．前記上層または下層が、更に酸分解化合物を含有することを特徴とする１に記載の平版印刷版材料。
３．前記下層が、酸分解化合物を含有することを特徴とする２に記載の平版印刷版材料。
４．前記酸分解化合物が、アセタール基またはケタール基を有する化合物であることを特徴とする２または３に記載の平版印刷版材料。
５．前記上層または下層が、更に酸発生剤、フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂及びカルボン酸基を有するアクリル樹脂の少なくとも一つを含有することを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
６．前記上層または下層が、酸発生剤を含有し、該酸発生剤が下記一般式（２）で表される化合物または下記一般式（ＳＡＰＡ）で表される化合物であることを特徴とする５に記載の平版印刷版材料。【００１０】
一般式（２）  Ｒ３１−Ｃ（Ｘ）２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ３２
［式中、Ｒ３１は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基又はシアノ基を表す。Ｒ３２は水素原子又は一価の有機置換基を表す。Ｒ３１とＲ３２が結合して環を形成してもよい。Ｘは、臭素原子又は塩素原子を表す。］【００１１】
【化１】
2007145059.tif 000002
【００１２】
［式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素原子、又は置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ３が同時に水素原子を表すことはない。Ｘ−はアニオンを表す。］
７．前記複素環基または一般式（１）で表される基が水素結合性を有し、他の２つの水素結合性基と同時に水素結合可能であることを特徴とする１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
８．前記変性アクリル樹脂及び前記変性ノボラック樹脂は、水素結合により超分子を形成することが可能であることを特徴とする１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
９．前記複素環基が、シアヌル酸、尿酸、ウラシル、アラントインまたはこれらの誘導体、の残基であることを特徴とする１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
１０．前記下層が、前記アルカリ可溶性樹脂として、少なくとも前記変性アクリル樹脂を含有することを特徴とする１〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
１１．前記上層が、前記変性アクリル樹脂を含有することを特徴とする１〜１０のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
１２．前記上層の全固形分に対する前記変性ノボラック樹脂の含有量が、３０〜７０質量％であり、前記変性アクリル樹脂の含有量が１０〜３０質量％であることを特徴とする１１に記載の平版印刷版材料。
１３．前記アルミニウム支持体が、ポリビニルホスホン酸による親水化処理が施された支持体であることを特徴とする１〜１２のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の上記手段により、感度に優れ、さらに耐薬品性、膜ベリ耐性に優れた赤外レーザ露光可能な平版印刷版材料が提供できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明を更に詳しく説明する。
本発明は、アルミニウム支持体上に、下層と上層を順次、積層してなる平版印刷版材料において、該下層はアルカリ可溶性樹脂を含有し、該上層は光熱変換化合物及び、側鎖に−（Ｃ＝Ｏ）−および−ＮＨ−を環内に有する複素環基または下記一般式（１）で表される基を有する変成ノボラック樹脂を含有し、且つ該下層および該上層の少なくとも１層は、側鎖に−（Ｃ＝Ｏ）−および−ＮＨ−を環内に有する複素環基または上記一般式（１）で表される基を有する変成アクリル樹脂を含有することを特徴とする。【００１５】
（アルミニウム支持体）
＜支持体製造方法＞
本発明の平版印刷版材料の支持体は、アルミニウム板が好ましく使用され、この場合、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板等であってもかまわない。【００１６】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。【００１７】
本発明の平版印刷版材料に用いることができる支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。【００１８】
粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。本発明の一つの形態では、粗面化方法は特に限定されないが、表面粗さＲａが０．４〜０．８μｍである。また、本発明の一つの形態では、塩酸を主体とする酸性電解液中で交流電解処理により粗面化を行う。【００１９】
機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。【００２０】
また、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。【００２１】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい（以降、デスマット処理と呼ぶことがある）。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。【００２２】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に交流電流で粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号、英国特許第８９６，５６３号、特開昭５３−６７５０７号に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、４０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２５００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。【００２３】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２５００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。【００２４】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、３０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、好ましくは１００〜２５００Ｃ／ｄｍ2、更には２００〜２５００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのがより好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。【００２５】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい（デスマット処理）。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。【００２６】
機械的粗面化法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。【００２７】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行う。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜５０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、３．０〜４．０ｇ／ｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。【００２８】
陽極酸化した後、陽極酸化膜を除去し、その表面を観察することで、陽極酸化のセルを確認し、その長さを測定することで、陽極酸化のセル径を測定することが出来る。本発明の陽極酸化膜のセル径は３０〜８０ｎｍである。好ましくは４０〜７０である。上記範囲をセル径とすることで、長期使用しても、現像スラッジが少なく、耐キズ性が良好にできる。【００２９】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。【００３０】
機械的粗面化法、硝酸系電解液による交流電解粗面化法では本発明の平均間隔または平均径が３０〜１５０ｎｍで構成される凹凸部が５０〜１１００個／μｍ2である微細粗面は形成されにくいため、封孔処理により形成する必要がある。その場合は、熱水処理または酢酸アンモニウム処理が好ましい。熱水処理の場合は、温度は７０〜９７℃、処理時間５〜１８０秒の間で条件を組み合わせ所望の微細粗面を得ることが出来る。また、酢酸アンモニウムでｐＨを７〜９．５に調整することにより、より短時間で所望の微細粗面を得ることが出来る。【００３１】
一方、塩酸系電解液による交流電解粗面化法では本発明の微細粗面が形成されるが、デスマット処理により微細粗面も溶解してしまった場合は、上記熱水処理または酢酸アンモニウム処理で再形成することが出来る。また、デスマット処理条件と熱水処理または酢酸アンモニウム処理の組み合わせで微細構造を形成しても良い。【００３２】
＜下塗層（親水化処理）＞
更に、本発明では、これらの処理を行った後に、親水化処理を施すことが好ましい。上記することで、支持体と下層との接着性の向上により耐薬品性の向上が図られる。また親水化処理層は断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、酸分解化合物等の反応が効率よく使用できることから、高感度化が図ることができる。【００３３】
親水化処理は特に限定されないが、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、ポリビニルアルコール及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものが使用できる。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も用いられる。好適なのは、ポリビニルホスホン酸で支持体表面に親水化処理を行うことである。【００３４】
また親水化処理素材として、水溶性の赤外染料を用いることができる。水溶性の赤外染料を用いることにより、断熱層として機能の向上と赤外線レーザの露光により発生した熱の支持体への拡散防止、さらに赤外染料特有の光熱変換化合物として機能を両立できるので、好ましい、水溶性の赤外染料は公知の染料で水溶性のものなら特に限定はない。例えば、シアニン系の染料の、ＡＤＳ８３０ＷＳ（日本シーベルヘグナー）やＮＫ−４７７７（林原生物科学研究所）等のスルホン酸やスルホン酸塩を含有するものが挙げられる。【００３５】
処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を０．０５〜３％の水溶液で処理することが好ましい。処理温度は２０〜９０℃、処理時間は１０〜１８０秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理または水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。【００３６】
乾燥温度としては、４０〜１８０℃が好ましく、更に好ましくは５０〜１５０℃である。乾燥処理することで下層との接着性、断熱層としての機能が向上し、耐薬品性、感度が向上するので、好ましい。【００３７】
親水性処理層の膜厚は、支持体との接着性、断熱性、感度の面から０．００２〜０．１μｍが好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０５μｍである。【００３８】
＜支持体の表面形状＞
支持体の表面形状は、平均開口径５．０〜１０．０μｍの中波構造と、平均開口径０．５〜３．０μｍで開口径に対する深さの比の平均が０．２以上である小波構造とを重畳した構造の砂目形状を表面に有することが好ましい。【００３９】
本発明において、平均開口径５．０〜１０．０μｍの中波構造は、主にアンカー（投錨）効果によって画像記録層を保持し、耐刷力を付与する機能を有する。【００４０】
上記中波構造に重畳される、平均開口径０．５〜３．０μｍで開口径に対する深さの比の平均が０．２以上である小波構造は、耐刷低下を最小限に抑えつつ感度をアップさせる役割を果たす。特定の中波構造に特定の小波構造を組み合わせることで、支持体／画像記録層界面に現像液が滲入しやすくなり、現像速度が向上するためと考えられる。【００４１】
上記の中波構造と小波構造とを重畳した構造は、更に、平均波長５．０〜１００．０μｍの大波構造を重畳した構造であってもよい。この大波構造は、平版印刷版の非画像部の表面の保水量を増加させる効果を有する。この表面に保持された水が多いほど、非画像部の表面は雰囲気中の汚染の影響を受けにくくなり、印刷途中で版を放置した場合にも汚れにくい非画像部を得ることができる。また、大波構造が重畳されていると、印刷時に版面に与えられた湿し水の量を目視で確認することが容易となる。即ち、平版印刷版の検版性が優れたものとなる。【００４２】
本発明の支持体において、表面の中波構造の平均開口径、小波構造の平均開口径および開口径に対する深さの平均、ならびに、大波の平均波長の測定方法は、以下の通りである。
（１）中波構造の平均開口径
電子顕微鏡を用いて支持体の表面を真上から倍率２０００倍で撮影し、得られた電子顕微鏡写真においてピットの周囲が環状に連なっている中波構造のピット（中波ピット）を少なくとも５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出する。大波構造を重畳した構造の場合も同じ方法で測定する。【００４３】
また、測定のバラツキを抑制するために、市販の画像解析ソフトによる等価円直径測定を行うこともできる。この場合、上記電子顕微鏡写真をスキャナーで取り込んでデジタル化し、ソフトウェアにより二値化した後、等価円直径を求める。【００４４】
本発明者が測定したところ、目視測定の結果とデジタル処理の結果とは、ほぼ同じ値を示した。大波構造を重畳した構造の場合も同様であった。
（２）小波構造の平均開口径
高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて支持体の表面を真上から倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において小波構造のピット（小波ピット）を少なくとも５０個抽出し、その直径を読み取って開口径とし、平均開口径を算出する。
（３）小波構造の開口径に対する深さの比の平均
小波構造の開口径に対する深さの比の平均は、高分解能ＳＥＭを用いて支持体の破断面を倍率５００００倍で撮影し、得られたＳＥＭ写真において小波ピットを少なくとも２０個抽出し、開口径と深さとを読み取って比を求めて平均値を算出する。
（４）大波構造の平均波長
触針式粗さ計で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている平均山間隔Ｓｍを５回測定し、その平均値を平均波長とする。【００４５】
（アルカリ可溶性樹脂）
本発明の平版印刷版材料に用いられるアルカリ可溶性樹脂について説明する。
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂とは、２５℃において、ｐＨ１３を有する水酸化カリウム水溶液に０．１ｇ／ｌ以上溶解する樹脂である。【００４６】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、本発明に係る変性ノボラック樹脂（側鎖に、−（Ｃ＝Ｏ）−および−ＮＨ−を環内に有する複素環基または上記一般式（１）で表される基を有する変成ノボラック樹脂）、本発明に係る変性アクリル樹脂（側鎖に、−（Ｃ＝Ｏ）−および−ＮＨ−を環内に有する複素環基または上記一般式（１）で表される基を有する変成アクリル樹脂）、ウレタン樹脂、アセタール樹脂および他のアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。【００４７】
（ノボラック樹脂）
ノボラック樹脂は、種々のフェノール類をアルデヒド類で縮合して合成される。
フェノール類としてはフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−／ｐ−混合クレゾール、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）、ピロガロール、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。また置換フェノール類であるイソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロロ−６−ｔ−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾール、ｔ−アミルクレゾールが挙げられる。好ましくは、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾールも使用できる。一方、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドであり、特にホルムアルデヒドであることが最も好ましい。【００４８】
上記組み合わせの中で好ましくは、フェノール−ホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合−ホルムアルデヒドである。特にクレゾール（ｍ−、ｐ−混合）−ホルムアルデヒドであることが好ましい。【００４９】
これらのノボラック樹脂としては、質量平均分子量は１，０００以上、数平均分子量が２００以上のものが好ましい。更に好ましくは、質量平均分子量が１５００〜３００，０００で、数平均分子量が３００〜２５０，０００であり、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。特に好ましくは、質量平均分子量が２０００〜１０，０００で、数平均分子量が５００〜１０，０００であり、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜５のものである。上記範囲にすることで、ノボラック樹脂の膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換化合物との相互作用性等を適度に調節できる。またノボラック樹脂の質量平均分子量は上層、下層で分子量を調整することができる。上層では耐薬品性や膜強度等が求められるので、質量平均分子量は比較的高めの２０００〜１０、０００が好ましい。なお、本発明における質量平均分子量は、ノボラック樹脂の単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の値を採用している。【００５０】
本発明に係るノボラック樹脂の製造方法としては、例えば、「新実験化学講座［１９］高分子化学［Ｉ］」（１９９３年、丸善出版）、第３００項に記載の如く、フェノール及び置換フェノール類（例えば、キシレノール、クレゾール類など）を溶媒中、酸を触媒として、ホルムアルデヒド水溶液と共に反応させて、フェノールと、置換フェノール成分におけるｏ−位またはｐ−位と、ホルムアルデヒドとを、脱水縮合する。こうして得たノボラック樹脂を有機極性溶媒に溶解させたのち、無極性溶媒を適量加え、数時間放置すると、ノボラック樹脂溶液は２層に分離する。分離した溶液の下層のみを濃縮することにより分子量が集約したノボラック樹脂が製造できる。【００５１】
用いられる有機極性溶媒としては、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール等が挙げられる。無極性溶媒としては、ヘキサン、石油エーテル等が挙げられる。また、上記に記載の製造方法に限らず、例えば、特表２００１−５０６２９４号公報に記載の如く、ノボラック樹脂を水溶性有機極性溶媒に溶解したのち、水を添加して沈殿を形成させることで、ノボラック樹脂画分を得ることもできる。更に、分散度の小さいノボラック樹脂を得るためには、フェノール誘導体同士の脱水縮合で得たノボラック樹脂を有機極性溶媒で溶解したのち、分子量分画用シリカゲルにかける方法をとることも可能である。【００５２】
フェノール及び置換フェノール成分のｏ−位またはｐ−位と、ホルムアルデヒドとの脱水縮合は、フェノール及び置換フェノール成分の総質量として、これを濃度６０〜９０質量％、好ましくは７０〜８０質量％になるよう溶媒溶液に、ホルムアルデヒドをフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．２〜２．０、好ましくは０．４〜１．４、特に好ましくは０．６〜１．２になるよう加え、更に、酸触媒をフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．０１〜０．１、好ましくは０．０２〜０．０５になるように１０℃〜１５０℃の範囲の温度条件下で加え、その温度範囲に維持しながら数時間攪拌することにより行うことができる。なお、反応温度は、７０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、９０℃〜１４０℃の範囲であることがより好ましい。【００５３】
用いられる溶媒としては、例えば、水、酢酸、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、エチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、４−メチル−２−ペンタノン、ジオキサン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。【００５４】
また、上記酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、メチルスルホン酸マグネシウム、塩化アルミニウム、酸化亜鉛等を挙げることができる。合成したフェノール樹脂の残存モノマー及びダイマーは蒸留により除去することが好ましい。【００５５】
ここでは、一般的な分子量分布の調整法を挙げたが、本発明に好適な物性を有するノボラック樹脂の調製方法はこれに制限されず、例えば、特殊な酸触媒や溶媒を用いることにより分子量分布を調整するなど、公知の方法を適宜、適用可能であることは言うまでもない。【００５６】
本発明に係るノボラック樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上組み合わせることにより、膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換化合物との相互作用性等の異なる特性を有効利用することができるので、好ましい。画像記録層中に２種以上のノボラック樹脂を併用する場合、質量平均分子量、ｍ／ｐ比等可能な限り差があるものを組み合わせた方が好ましい。例えば、質量平均分子量では１０００以上差があることが好ましく、更に好ましくは２０００以上である。ｍ／ｐ比では０．２以上差があることが好ましく、更に好ましくは０．３以上である。【００５７】
（変性ノボラック樹脂）
＜側鎖に上記一般式（１）で表される基を有する変性ノボラック樹脂＞
側鎖に上記一般式（１）で表される基を有する変性ノボラック樹脂は、上述のノボラック樹脂と、分子中にアミノ基とイソシアネート基を有する反応中間体との反応により合成することができる。【００５８】
一般式（１）において、Ｒは水素原子又は置換基を表す。置換基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族基、置換基を有してもよい複素環基などが挙げられる。置換基を有する上記アルキル基、芳香族基、複素環基の当該置換基としてはヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、スルフォンアミド基などが挙げられる。
反応中間体としては、アミンとジイソシアネートとを反応させた中間体が好ましい。【００５９】
アミンは特に制限なく使用できるが、特に下記の化合物が好ましい。【００６０】
【化２】
2007145059.tif 000003
【００６１】
ジイソシアネートも特に制限ないが、下記化合物が好ましい。【００６２】
【化３】
2007145059.tif 000004
【００６３】
（側鎖に、−（Ｃ＝Ｏ）−および−ＮＨ−を環内に有する複素環基を有する変成ノボラック樹脂）
一環性のものとしては、イミダゾリジノン、ウラゾール、トリアゾリンジオン、パラバン酸、ウラシル、チミン、オロチン酸、ヒダントイン、アラントイン、シアヌル酸及びそれらの誘導体を含むもの等が挙げられる。この中で好ましくは、２つ以上のＣ＝Ｏ基及び２つ以上のＮＨ基を有するものであり、ウラゾール、パラバン酸、ウラシル、ヒダントイン、アラントイン、シアヌル酸及びそれらの誘導体を含むものが挙げられ、特に好ましくは、本発明特有の水素結合性（置換基１個に対し２個の置換基により同時に形成）から、ウラシル、アラントイン、シアヌル酸及びそれらの誘導体を含むものである。
二環性のものとしては、尿酸、キサンチン、カフェイン、ルマジン、イサチン、テオブロミン、テオフィリン、チオキサンチン及びそれらの誘導体を含むもの等が挙げられる。この中でも本発明特有の水素結合性（置換基１個に対し２個の置換基により同時に形成）から、テオフィリン又は尿酸及びそれらの誘導体を含むものが好ましい。特に尿酸及びその誘導体を含むものが好ましい。
上記同一環内に１つ以上のＣ＝Ｏ基及び２つ以上のＮＨ基を有することは、環状の置換基同士の水素結合性が向上する。特に水素結合可能なＣ＝Ｏ基及びＮＨ基等が２つ以上有する場合には、置換基１個に対し２個の置換基により同時に形成することが可能であり、より強固な相互作用が発揮できる。また上記によって超分子を形成することも可能である。なお、ここで「超分子」とは、複数の分子が共有結合以外の結合（配位結合、水素結合など）による相互作用によって集合した化合物のことをいう。
本発明に係る、側鎖に、−（Ｃ＝Ｏ）−および−ＮＨ−を環内に有する複素環基を有する変成ノボラック樹脂は以下の方法により合成することができる。
（１）ノボラック樹脂と、−（Ｃ＝Ｏ）−および−ＮＨ−を環内に有し、且つ反応性基を有する複素環化合物とを、触媒の存在下あるいは加熱下に反応させる方法。
（２）ノボラック樹脂と、−（Ｃ＝Ｏ）−および−ＮＨ−を環内に有し、且つアミノ基のような極性記を有する複素環化合物とを、触媒の存在下あるいは加熱下に反応させるか、またはノボラック樹脂と、−（Ｃ＝Ｏ）−および−ＮＨ−を環内に有する複素環化合物とを、ノボラック樹脂および複素環化合物と結合しうる官能基を２個以上有する化合物の存在下に反応させる方法。
（３）−（Ｃ＝Ｏ）−および−ＮＨ−を環内に有し、且つ二重結合などの重合性基を有する複素環化合物を、ノボラック樹脂と触媒の存在下に重合させる方法。
（４）ノボラック樹脂と、−（Ｃ＝Ｏ）−および−ＮＨ−を環内に有し、且つノボラック樹脂と反応して結合を形成する官能基を２個以上有する複素環化合物とを、反応させる方法。
前記の官能基を２個以上有する化合物としては、ジイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物、二塩基酸クロライド化合物、ジグリシジル化合物、トリアジン化合物、ハロゲン化メチルとハロゲン化カルボニルを有する化合物、活性メチレン化合物、アルデヒドとカルボン酸を有する化合物、酸無水物などを挙げることができる。【００６４】
上記ノボラック樹脂における、（１）で表される基の混合割合は、３〜８０質量％が好ましく、特に５〜５０質量％が好ましい。【００６５】
本発明に係る変性ノボラック樹脂は、上層に含有される。本発明に係る変性ノボラック樹脂を含有する上層が、露光部の現像液への溶解性を増加させると共に、未露光部の現像液への耐性を増加させる。その結果として、感度、膜減り耐性（耐傷性）および現像ラチチュウードが向上する。【００６６】
（アルカリ可溶性アクリル樹脂）
本発明で使用できるアルカリ可溶性アクリル樹脂は、下記のモノマーから誘導される構成単位を含む共重合体であることが好ましい。好適に用いられるモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、ラクトン類、等の公知のモノマーが挙げられる。【００６７】
用いることのできるアクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、が挙げられる。【００６８】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。【００６９】
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等が挙げられる。【００７０】
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。【００７１】
ラクトン類の具体例としては、パントイルラクトン（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトンが挙げられる。【００７２】
マレイン酸イミド類の具体例としては、マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等が挙げられる。【００７３】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。【００７４】
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。【００７５】
アクリルニトリル類の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。【００７６】
これらのモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル類、マレイン酸イミド類である。【００７７】
（変性アクリル樹脂）
（一般式（１）で表される基を有する変性アクリル樹脂）
一般式（１）で表される基を有する変性アクリル樹脂は、上記のモノマーと一般式（１）で表される基を有するモノマーとを共重合させることで合成できる。一般式（１）で表される基を有するモノマーの具体例を以下に挙げる。【００７８】
【化４】
2007145059.tif 000005
【００７９】
（側鎖に、−（Ｃ＝Ｏ）−および−ＮＨ−を環内に有する複素環基を有する変成アクリル樹脂）
側鎖に、−（Ｃ＝Ｏ）−および−ＮＨ−を環内に有する複素環基を有する変成アクリル樹脂は、上記の一環性または二環性複素環化合物から誘導される。
一環性または二環性複素環化合物の例としては、ウラゾール、パラバン酸、ウラシル、ヒダントイン、アラントイン、シアヌル酸、尿酸、キサンチン、カフェイン、ルマジン、イサチン、テオブロミン、テオフィリン、チオキサンチン及びそれらの誘導体及びそれらの誘導体等が挙げられる。
側鎖に、−（Ｃ＝Ｏ）−および−ＮＨ−を環内に有する複素環基を有する変成アクリル樹脂は、以下の方法により合成できる。
（１）アルデヒド基を有するビニルモノマーと、−（Ｃ＝Ｏ）−および−ＮＨ−を環内に有し、アミノ基を有する複素環化合物を反応させ、−（Ｃ＝Ｏ）−および−ＮＨ−を環内に有する複素環基を有するビニルモノマーを合成し、このビニルモノマーと他のモノマーを共重合させ樹脂を合成する方法。
（２）アルデヒド基を有するビニルモノマーと、他のモノマーとを共重合してアルデヒド基を有する共重合体を合成し、この共重合体と、−（Ｃ＝Ｏ）−および−ＮＨ−を環内に有し、アミノ基を有する複素環化合物とを反応させて樹脂を合成する方法。【００８０】
上記で得られたアクリル樹脂または本発明に係る変性アクリル樹脂の分子量は好ましくは質量平均分子量（Ｍｗ）で２０００以上であり、更に好ましくは０．５万〜１０万の範囲であり、特に好ましくは１万〜５万である。上記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発明の効果を得やすくなる。一方、本発明のアクリル樹脂の重合形態は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、現像液の溶解性等を制御できる点で、親水性基と疎水性基を相分離可能なブロックポリマーであることが好ましい。【００８１】
上記アクリル樹脂または本発明に係る変性アクリル樹脂、単独で用いてもあるいは２種類以上を混合して用いてもよい。【００８２】
（その他のアルカリ可溶性樹脂）
その他のアルカリ可溶性樹脂については、前記ノボラック樹脂、前記変成ノボラック樹脂、前記アクリル樹脂及び前記変性アクリル樹脂以外に、ウレタン樹脂、アセタール樹脂のいずれかを含有することができる。上記樹脂を添加することで、耐薬品性が大きく向上する。【００８３】
また上記２種以外のアルカリ可溶性樹脂も本発明の効果を阻害しない範囲で併用することができる。添加できる他のアルカリ可溶性樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、エポキシ樹脂、ポリイミド等があげられる。【００８４】
（アセタール樹脂）
本発明で使用できるポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化し、さらにその残存ヒドロキシ基と酸無水物とを反応させる方法で合成することができる。ここで用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、グリオキシル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｎ−ブチルアセタール、ブロモアセトアルデヒド、クロルアセトアルデヒド、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアルデヒド、３−メトキシ−ｎ−ブチルアルデヒド、３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド、シアノアセトアルデヒド等が挙げられるがこれに限定されない。【００８５】
アセタール樹脂の構造としては、下記一般式（Ｉ）で表されるポリビニルアセタール樹脂が好ましい。【００８６】
【化５】
2007145059.tif 000006
【００８７】
上記％は、モル％を表す。【００８８】
構成単位（ｉ）はビニルアセタールから誘導される基であり、構成単位（ｉｉ）はビニルアルコールから誘導される基であり、構成単位（ｉｉｉ）はビニルエステルから誘導される基である。【００８９】
上記構成単位（ｉ）中、Ｒ1は置換基を有していてもよいアルキル基、水素原子、アリール基、カルボキシル基、またはジメチルアミノ基を表す。置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、クロル基、ブロム基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、エステル基などが挙げられる。Ｒ1の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、カルボキシ基、ハロゲン原子（−Ｂｒ、−Ｃｌなど）またはシアノ基で置換されたメチル基、３−ヒドロキシブチル基、３−メトキシブチル基、フェニル基等が挙げられ、中でも水素原子、プロピル基、フェニル基が特に好ましい。【００９０】
また、ｎ１は５〜８５モル％の範囲であり、２５〜７０モル％の範囲であることが好ましい。ｎ１の値が５モル％より小さくなると膜強度が弱くなり耐刷性が劣化し、ｎ１の値が８５モル％より大きくなると塗布溶剤に溶解しにくくなってしまうので好ましくない。上記構成単位（ii）中、ｎ２は０〜６０モル％の範囲であり、１０〜４５モル％の範囲であることが好ましい。  この構成単位（ｉｉ）は、水に対して大きな親和性を持っている。ｎ２の上記範囲は耐刷性の面から好ましい範囲である。【００９１】
上記構成単位（iii）中、Ｒ2は置換基を有さないアルキル基、カルボキシル基を有する脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または、芳香族炭化水素基を表し、これらの炭化水素基は、炭素数１〜２０を表す。中でも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が現像性の観点から好ましい。ｎ３は耐刷性の面から０〜２０モル％の範囲であることが好ましく、特に１〜１０モル％の範囲であることがより好ましい。【００９２】
本発明に係るポリビニルアセタール樹脂の酸含有量は、０．５〜５．０ｍｅｑ／ｇ（即ち、ＫＯＨのｍｇ数で８４〜２８０）の範囲であることが好ましく、１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。０．５ｍｅｑ／ｇ未満であると、光熱変換化合物との相互作用が不十分になり、感度が劣化するので、好ましくない。一方、５．０ｍｅｑ／ｇを越えると現像液の溶解性が低下し、感度や現像ラチチュードが劣化し好ましくない。【００９３】
また、本発明に係るポリビニルアセタール樹脂の分子量としては、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより測定した質量平均分子量で、約５０００〜４０万程度であることが好ましく、約２万〜３０万程度であることがより好ましい。上記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発明の効果を得やすくなる。【００９４】
なお、これらのポリビニルアセタール樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。【００９５】
ポリビニルアルコールのアセタール化は、公知の方法に従って行なうことができ、例えば、米国特許第４６６５１２４号；米国特許第４９４０６４６号；米国特許第５１６９８９８号；米国特許第５７００６１９号；米国特許第５７９２８２３号；日本特許第０９３２８５１９号等に記載されている。【００９６】
（ポリウレタン樹脂）
本発明で使用できるポリウレタン樹脂は、特に限定はしないが、特開平５−２８１７１８号公報及び特開平１１−３５２６９１号公報に記載のカルボキシル基を０．４ｍｅｑ／ｇ以上含有するアルカリ現像液可溶性のポリウレタン樹脂が好ましい。具体的には、ジイソシアネート化合物とカルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。ジオール化合物としては、カルボキシル基含有量の調整やポリマー物性のコントロールのため、カルボキシル基をもたないジオール化合物を併用することが好ましい。【００９７】
上記ジイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。【００９８】
カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエリア）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。その他のジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。【００９９】
本発明に好適なポリウレタン樹脂としては、上記の他に、テトラカルボン酸２無水物をジオール化合物で開環させた化合物から由来される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂が挙げられる。構造単位をポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、例えば、ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させて得られたジオールと、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法、ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法などがある。【０１００】
また本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは質量平均で１０００以上であり、さらに好ましくは５０００〜５０万の範囲である。【０１０１】
本発明に係る変成ノボラック樹脂の上層における含有量は、上層に対して３０〜７０質量％であることが好ましい。本発明に係る変性アクリル樹脂は、上層または下層に含有される。【０１０２】
変性アクリル樹脂の下層における含有量は、５〜９０質量％であることが好ましく、さらに１０〜７０質量％が好ましく、特に２０〜５０質量％が好ましい。【０１０３】
変性アクリル樹脂の上層における含有量は、１０〜３０質量％であることが好ましい。【０１０４】
上層または下層は、上記のノボラック樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ウレタン樹脂などのアルカリ可溶性樹脂を含んでもよい。
ノボラック樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ウレタン樹脂などのアルカリ可溶性樹脂の、上層または下層における含有量は、１〜７０質量％が好ましく、特に３〜５０質量％が好ましい。
（フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂）
本発明においては、フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂を含有することで膜べり耐性及び現像ラチチュードを向上させることができるので好ましい。
本発明のフルオロアルキル基を有するアクリル樹脂は、フルオロアルキル基を有し、アクリル酸誘導体を構成単位として含む樹脂である。【０１０５】
フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂としては、特に下記一般式（ＦＡＣＰ）で表される化合物を重合した樹脂が好ましく、特に共重合体が好ましい。【０１０６】
【化６】
2007145059.tif 000007
【０１０７】
一般式（ＦＡＣＰ）中、Ｒｆは、フッ素原子の数が３以上のフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基含有の置換基であり、ｎは１又は２を表し、Ｒ１は水素又は炭素数１〜４のアルキルを表す。Ｒｆとしては例えば、−ＣｍＦ２ｍ＋１、−（ＣＦ２）ｍＨ（ｍは４〜１２の整数を示す）などが挙げられる。【０１０８】
ここで、Ｒｆで示されるフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基において、フッ素原子の数が３以上のものを用いることによって、膜厚方向にフッ素原子の濃度分布を持った記録層が形成される。これらによって記録層の伝熱係数が低下し、高生産性に対応した他チャンネル化等の露光装置の露光ムラを抑制できていると推定される。【０１０９】
前記濃度分布を制御する方法としては、モノマーユニットあたりのフッ素原子の数があり、好ましくは３以上であり、更に好ましくは６以上、特に好ましくは８以上である。【０１１０】
この範囲において、特定共重合体を表面に配向させる効果が良好に発現し、優れた着肉性が得られる。【０１１１】
また特定共重合体に含まれるフッ素原子含有量は、特定共重合体の表面配向性向上及び耐現像性向上効果と着肉性とのバランスといった観点から、５〜３０ｍｍｏｌ／ｇのものが好ましく、８〜２５ｍｍｏｌ／ｇの範囲のものがより好ましい。【０１１２】
他の共重合成分としては便宜的に上述のアクリル樹脂の構成成分を使用することができる。例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、ビニルなどが挙げられる。【０１１３】
共重合成分としては、［１］酸基を有するモノマー、［２］９個以上の炭素原子を有する脂肪族基を有するアクリレート、メタリレート、アクリルアミド、［３］カルボン酸を含有するモノマー、［４］ポリオキシアルキレン鎖を有するモノマー等を含有しても良い。【０１１４】
［１］酸を有するモノマーとしては、下記（１）〜（６）に挙げる酸基を有するモノマーを共重合成分として含むものが好ましい。
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ ＮＨＳＯ２ Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２ Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2 ）
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。【０１１５】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸基を有する化合物の中でも、効果の観点から、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基、及び（４）カルボン酸基を有するものが好ましく、特に（４）カルボン酸基が、着肉性と現像性を充分に確保するという観点から最も好ましい。
［２］９個以上の炭素原子を有する脂肪族基を有するアクリレート、メタリレート、アクリルアミドとしては、以下のようなものが挙げられる。例えばアクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸メチルベンジル、アクリル酸ジメチルベンジル、アクリル酸エチルベンジル、アクリル酸ｎ−プロピルベンジル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピルベンジル、アクリル酸ｎ−ブチルベンジル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチルベンジル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、アクリル酸キシリル、アクリル酸エチルフェニル、アクリル酸ｎ−プロピルフェニル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピルフェニル、アクリル酸ｎ−ブチルフェニル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチルフェニル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである。好ましくはアクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである。更にメタクリル酸エステル類をあげることができる。例えばメタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸メチルベンジル、メタクリル酸ジメチルベンジル、メタクリル酸エチルベンジル、メタクリル酸ｎ−プロピルベンジル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピルベンジル、メタクリル酸ｎ−ブチルベンジル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチルベンシル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、メタクリル酸キシリル、メタクリル酸エチルフェニル、メタクリル酸ｎ−プロピルフェニル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピルフェニル、メタクリル酸ｎ−ブチルフェニル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチルフェニル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである。好ましくはメタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである。さらにつぎのようなアクリルアミド類、メタアクリルアミド類を例として挙げることが出来る。Ｎ−ノニルアクリルアミド、Ｎ−デシルアクリルアミド、Ｎ−ラウリルアクリルアミド、Ｎ−ステアリルアクリルアミド、Ｎ−ノニルメタアクリルアミド、Ｎ−デシルメタアクリルアミド、Ｎ−ラウリルメタアクリルアミド、Ｎ−ステアリルメタアクリルアミド、などである。
［３］カルボン酸を含有するモノマーについては後述のカルボン酸含有モノマーが使用できる。
［４］ポリオキシアルキレン鎖を有するモノマーについては、ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリレート、メタリレート、アクリルアミドとしては、以下のようなものが挙げられる。ポリ(オキシアルキレン)鎖は、−(ＯＲ)x−で示される。ここで、Ｒは、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基、例えば−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−等を挙げることができる。ｘはオキシアルキレン単位の数を示し、通常２〜５０、好ましくは５〜３０の数である。上記のポリ（オキシアルキレン）鎖は、ポリ（オキシプロピレン）鎖のようにすべて同一のオキシアルキレン単位から構成されていてもよく、また互いに異なる２種以上のオキシアルキレンが不規則に結合したものであってもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）鎖は、直鎖状のオキシアルキレン単位（例えばオキシエチレン単位）あるいは分岐鎖状のオキシアルキレン単位（例えばオキシプロピレン単位）から構成されていてもよく、直鎖状のオキシアルキレン単位のブロックと分岐鎖状のオキシプロピレン単位のブロックが結合して構成されていてもよい。
上記［１］〜［４］以外の共重合性成分についても、本発明の効果が損なわない範囲で使用することができる。
フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂の分子量の範囲は平均分子量として３０００〜２０００００までのものであり、好ましくは６、０００〜１００、０００までのものを用いることができる。【０１１６】
また本発明で用いるフルオロアルキル基を有するアクリル樹脂の添加量は、画像ムラ、感度、現像ラチテュードの面から下層あるいは上層に対して、０．０１〜５０質量％の範囲が好ましい。より好ましくは０．１〜３０質量％、更に好ましくは１〜１５％の範囲である。
画像形成層の現像抑制能、印刷で使用する薬品による溶解抑制から、上層で使用することが好ましい。【０１１７】
フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂の具体的な構造の例を示す。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。【０１１８】
【表１】
2007145059.tif 000008
【０１１９】
【化７】
2007145059.tif 000009
【０１２０】
【化８】
2007145059.tif 000010
【０１２１】
ＭＭＡ（メチルメタクリレート）
ＭＡ（メタクリル酸）
ＡＮ（アクリロニトリル）
（カルボン酸含有アクリル樹脂）
本発明においては、カルボン酸基を有するアクリル樹脂を含有することで、感度及び現像ラチテュードを向上させることができるので好ましい。
本発明のカルボン酸基を有するアクリル樹脂は、カルボン酸基を有し、アクリル酸誘導体を構成単位として含む樹脂である。【０１２２】
本発明に用いられるカルボン酸含有アクリル樹脂は、一般式（II）で表されるモノマーの少なくとも１種で構成されるものである。【０１２３】
一般式（II）  
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｘ−ＣＯＯＨ
一般式（II）において、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
また、Ｘは置換基を有していてもよいアリーレン基又は下記構造を表す。【０１２４】
−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ−または−Ａｒ−Ｙ−
式中、Ｙは２価の連結基を表す。Ａｒはアリーレン基を表す。Ｙ、Ａｒは置換基を有していてもよい。
Ｙが表す２価の連結基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基、アリーレン基、イミノ基、アリーレンオキシ基が挙げられる。  これらの置換基としては、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、ジメチルアミノ基、エチレンオキサイド基、ビニル基、ｏ−カルボキシベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
なお、Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−を表す場合、Ｙは−ＮＲ２−Ｚ−であってもよい。ただし、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表し、Ｚは２価の連結基を表す。２価の連結基としては、前記Ｙと同じ基が挙げられる。
一般式（II）で表されるモノマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１２５】
【化９】
2007145059.tif 000011
【０１２６】
【化１０】
2007145059.tif 000012
【０１２７】
上記一般式（II）で表されるモノマーの具体例のうち、（ａ−２９）、（ａ−３３）、（ａ−３４）、（ａ−３５）及び（ａ−３６）が好ましく挙げられる。特に好ましくは（ａ−３５）である。
カルボン酸基を有するアクリル樹脂の一般式（Ｉ）で表されるモノマー含有量は、好ましくは１〜９０モル％、より好ましくは２〜５０モル％、更に５〜３０モル％であることが好ましい。
他の共重合成分としては便宜的に上述のアクリル樹脂の構成成分を使用することができる。例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、ビニルなどが挙げられる。
カルボン酸基を有するアクリル樹脂の分子量の範囲は平均分子量として３０００〜２０００００までのものであり、好ましくは６、０００〜１００、０００までのものを用いることができる。
また本発明で用いるカルボン酸基を有するアクリル樹脂の添加量は、感度、現像ラチテュードの面から下層あるいは上層に対して、０．０１〜３０質量％の範囲が好ましい。より好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは１〜５％の範囲である。
感光性層の現像促進能から、カルボン酸基を有するアクリル樹脂が下層で使用することが好ましい。
カルボン酸基を有するアクリル樹脂の具体的な構造の例を示す。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。【０１２８】
【化１１】
2007145059.tif 000013
【０１２９】
（添加剤）
（光熱変換化合物）
本発明の上層に用いられる光熱変換化合物は、７００以上、好ましくは７５０〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域があり、この波長の範囲の光において、光／熱変換能を発現するものを指し、具体的には、この波長域の光を吸収し熱を発生する種々の染料、もしくは顔料を用いる事ができる。【０１３０】
（染料）
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ  III−１２５等は特に好ましく用いられる。【０１３１】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノ−ル染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレ−ト錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明に係る画像形成材料で使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。【０１３２】
【化１２】
2007145059.tif 000014
【０１３３】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は下記式（ｂ）で表される基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。【０１３４】
式（ｂ）【０１３５】
【化１３】
2007145059.tif 000015
【０１３６】
上記式中、Ｘａ-は、後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリ−ル基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ11及びＲ12は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ11とＲ12とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。【０１３７】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。但し、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、分子内塩を形成する時にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。【０１３８】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。【０１３９】
【化１４】
2007145059.tif 000016
【０１４０】
【化１５】
2007145059.tif 000017
【０１４１】
【化１６】
2007145059.tif 000018
【０１４２】
赤外線吸収色素は、感度、耐薬品性、耐刷性の観点から、上層を構成する全固形分に対し０．０１〜３０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜７質量％の割合で添加することができる。【０１４３】
一方、下層にも感度、現像ラチテュードの観点から赤外吸収色素を含有することができる。添加量としては下層を構成する全固形分に対し０〜３０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜７質量％の割合で添加することができる。【０１４４】
また下層には光熱変換化合物を含有しないこともできる。下層に光熱変換剤を含有しないことにより、下層の現像液の溶解性を向上させることができ、感度、現像ラチテュードの向上させることができる。【０１４５】
（顔料）
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。【０１４６】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。【０１４７】
顔料の粒径は、塗布液の安定性、感光層の均一性の面から、０．０１μｍ〜５μｍの範囲にあることが好ましく、０．０３μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、ディスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。【０１４８】
顔料は、感度、感光層の均一性及び耐久性の観点から、上層を構成する全固形分に対し０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の割合で添加することができる。【０１４９】
また感度向上のために顔料を下層に添加することができる。また顔料は染料と異なり、アルカリ可溶性樹脂との相互作用が小さいため、下層に添加しても現像ラチチュードの劣化なく、感度向上が図れるので、好ましい。下層に添加できる顔料種は上述の顔料が使用できる。また下層に添加できる顔料量は、感度、膜物性の観点から、下層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することが好ましい。【０１５０】
（酸分解化合物）
本発明において、下層に酸により分解し得る結合を有する化合物（酸分解化合物）を含有することが好ましい。酸分解化合物とは、具体的には、特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号の明細書中に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号の明細書中に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号の明細書中に記載されているその他の酸分解性化合物。さらにまた特開昭６２−２２２２４６号の明細書中に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号の明細書中に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２０９４５１号の明細書中に記載されているオルト炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号の明細書中に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号の明細書中に記載されているオルトケイ酸エステル、特開２０００−２２１６７６号の明細書中に記載されているアセタール及びケタール、特開昭６２−２４４０３８号の明細書中に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物、特開２００５−９１８０２号に記載のフェノールフタレイン、クレゾールフタレイン、フェノールスルホフタレインを熱または酸分解基で保護した化合物などが挙げられる。上記の中でも酸との反応効率、すなわち感度及び現像ラチテュード向上の点から、アセタール、ケタール基を少なくとも一つ以上有する化合物が好ましい。【０１５１】
また感度及び現像性のバランスの点から、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−基（ｎは２〜５の整数を表す）を有する化合物が挙げられる。特に該化合物のうちエチレンオキシ基の連鎖数ｎが３又は４の化合物が好ましい。上記−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｎ−基を有する化合物の具体例としてはジメトキシシクロヘキサン、ベンズアルデヒド及びそれらの置換誘導体と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びペンタエチレングリコールの何れかとの縮合生成物が挙げられる。【０１５２】
本発明に係る酸分解化合物の好ましい化合物としては下記一般式（ＡＤＣ−１）で表される化合物を挙げることができる。【０１５３】
【化１７】
2007145059.tif 000019
【０１５４】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基で互いに結合して環状となっていてもよい。）
更に好ましいものとしては、下記一般式（ＡＤＣ−２）の化合物がある。【０１５５】
【化１８】
2007145059.tif 000020
【０１５６】
（式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基で
互いに結合して環状となっていてもよい。また、Ｒ17はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基であり、ｎ，ｍは１以上の整数である。）
本発明に係る酸分解化合物の含有量は、下層を形成する組成物の全固形分に対し、５〜７０質量％が好ましく、特に好ましくは１０〜５０質量％である。本発明の酸分解化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。【０１５７】
酸分解化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また本発明の酸分解化合物は、上層に使用してもよい。【０１５８】
以下に酸分解化合物の好ましい具体例を示す。【０１５９】
【化１９】
2007145059.tif 000021
【０１６０】
酸分解性化合物の、ケルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算により測定された重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは５００〜３００００、より好ましくは１０００〜１００００である。【０１６１】
（酸発生剤）
本発明の下層には酸発生剤を使用することが好ましい。酸発生剤とは、光または熱により酸を発生し得る化合物であり、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。【０１６２】
例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジ
アジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物も、本発明における酸発生剤として使用することができる。また特開平４−３６５０４８号等に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物、特開昭５０−３６２０９号（米国特許第３９６９１１８号）記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライド、特開昭５５−６２４４４号（英国特許第２０３８８０１号）記載あるいは特公平１−１１９３５号記載のｏ−ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。その他の酸発生剤としては、シクロヘキシルシトレート、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステル、アルキルスルホン酸エステル等を用いることができる。【０１６３】
前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては米国特許第３，５１５，５５２号、同第３，５３６，４８９号及び同第３，７７９，７７８号及び西ドイツ国特許公開公報第２，２４３，６２１号に記載されているものが挙げられ、また例えば西ドイツ国特許公開公報第２，６１０，８４２号に記載の光分解により酸を発生させる化合物もしようすることができる。また、特開昭５０−３６２０９号に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドを用いることができる。
本発明において、有機ハロゲン化合物が赤外線露光による画像形成での感度、及び画像形成材料として用いた際の保存性等の面から光酸発生剤が好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。ハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類の具体例としては、特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５−２４１１３号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭６０−３６２６号及び特開昭６０−１３８５３９号に記載の２−ハロメチル−１、３，４−オキサジアゾール系化合物が挙げられる。【０１６４】
上記光、熱または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に例示する。【０１６５】
トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。【０１６６】
【化２０】
2007145059.tif 000022
【０１６７】
式中、Ｒ21は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ22は置換もしくは未
置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ１）３示す。Ｙ１は、塩素原子または臭素原子を表す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。【０１６８】
【化２１】
2007145059.tif 000023
【０１６９】
【化２２】
2007145059.tif 000024
【０１７０】
【化２３】
2007145059.tif 000025
【０１７１】
【化２４】
2007145059.tif 000026
【０１７２】
下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩、もしくはジアソニウム塩。【０１７３】
【化２５】
2007145059.tif 000027
【０１７４】
ここで式Ａｒ11、Ａｒ12は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好まし
い置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。【０１７５】
Ａｒ２３、Ａｒ２４、Ａｒ２５は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す
。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。【０１７６】
Ｚｂ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、
ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、
ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン等の結合多核芳香族スルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。【０１７７】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【０１７８】
【化２６】
2007145059.tif 000028
【０１７９】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばＪ．Ｗ．Ｋｎａｐｃｚｙｋ  ｅｔａｌ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，２５３２，（１９７０）、Ｂ．Ｇｏｅｔｈａｓ  ｅｔａｌ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，７３，５４６，（１９６４）、Ｈ．Ｍ．Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ，Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，３５８７（１９２９）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８号および同４，２４７，４７３号明細書、特開昭５３−１０１３３１号公報等に記載の方法により合成することができる。【０１８０】
下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルフォネート誘導体。【０１８１】
【化２７】
2007145059.tif 000029
【０１８２】
式中Ａｒ13、Ａｒ14は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ26は置換
もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。【０１８３】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【０１８４】
【化２８】
2007145059.tif 000030
【０１８５】
また本発明において下記の酸発生剤も使用することができる。例えば、特開２００５−７０２１１号記載の重合開始剤、特表２００２−５３７４１９号公報記載のラジカルを生成可能な化合物、特開２００１−１７５００６号公報、特開２００２−２７８０５７号公報、特開２００３−５３６３号公報記載の重合開始剤等を用いることができる他、特開２００３−７６０１０号公報記載の、一分子中にカチオン部を二個以上有するオニウム塩、特開２００１−１３３９６６号公報のＮ−ニトロソアミン系化合物、特開２００１−３４３７４２の熱によりラジカルを発生する化合物、特開２００２−６４８２号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−１１６５３９号公報のボレート化合物、特開２００２−１４８７９０号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−２０７２９３号公報の重合性の不飽和基を有する光又は熱重合開始剤、特開２００２−２６８２１７号公報の２価以上のアニオンを対イオンとして有するオニウム塩、特開２００２−３２８４６５号公報の特定構造スルホニルスルホン化合物、特開２００２−３４１５１９号公報の熱によりラジカルを発生する化合物、等の化合物も必要に応じて使用できる。【０１８６】
上記の中で好ましくは、下記一般式（２）で表される化合物である。この化合物はセーフライト性が良好であり、特に好ましい。【０１８７】
一般式（２）  Ｒ31−ＣＸ2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ32
式中、Ｒ31は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ32は水素原子又は一価の有機置換基を表す。Ｒ31とＲ32が結合して環を形成してもよい。Ｘは、臭素原子または塩素原子を表す。【０１８８】
一般式（２）で表される化合物のうち、Ｒ31が水素原子、臭素原子又は塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。又Ｒ32が表す一価の有機置換基は、一般式（２）の化合物が光によりラジカルを発生するものであれば、特に制限はないが、−Ｒ32が−Ｏ−Ｒ33または−ＮＲ34−Ｒ33（Ｒ33は水素原子または一価の有機置換基を表し、Ｒ34は、水素原子またはアルキル基を表す）のものが好ましく用いられる。又、この場合も特に、Ｒ31が水素原子、臭素原子又は塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。【０１８９】
さらにこれらの化合物のうち、分子内にトリブロモアセチル基、ジブロモアセチル基、トリクロロアセチル基及びジクロロアセチル基から選ばれる少なくとも一つのアセチル基を有する化合物が好ましい。また、合成上の観点から、一価もしくは多価のアルコールと該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセトキシ基、ジブロモアセトキシ基、トリクロロアセトキシ基及びジクロロアセトキシ基から選ばれる少なくとも一つのアセトキシ基を有する化合物や、同様に一価もしくは多価の１級アミンと、該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセチルアミド基、ジブロモアセチルアミド基、トリクロロアセチルアミド基及びジクロロアセチルアミド基から選ばれるすくなくとも一つのアセチルアミド基を有する化合物は特に好ましい。又、これらのアセチル基、アセトキシ基、アセトアミド基を複数有する化合物も好ましく用いられる。これらの化合物は、通常のエステル化もしくはアミド化反応の条件により、容易に合成可能である。【０１９０】
一般式（２）で表される化合物の代表的な合成方法は、各構造に対応した、トリブロモ酢酸クロリド、ジブロモ酢酸クロリド、トリクロロ酢酸クロリド、ジクロロ酢酸クロリド等の酸クロライドを用いて、アルコール、フェノール、アミン等の誘導体を、エステル化もしくはアミド化する反応である。【０１９１】
上記反応で用いられるアルコール類、フェノール類、アミン類は任意であるが、例えば、エタノール、２−ブタノール、１−アダマンタノール等の一価のアルコール類、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類フェノール、ピロガロール、ナフトール等のフェノール類、モルホリン、アニリン、１−アミノデカン等の一価のアミン類２，２−ジメチルプロピレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の多価アミン類等が挙げられる。【０１９２】
一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例としては、特開２００５−７０２１１号の段落番号００３８〜００５３に記載されている、ＢＲ１〜ＢＲ６９、ＣＬ１〜ＣＬ５０を挙げることができる。【０１９３】
また本発明において酸発生剤は、酸発生可能な基を有するポリマーでも良い。酸発生剤をポリマータイプにすることで、アルカリ可溶性樹脂の効果と酸発生剤の効果を一つの素材で機能できるので好ましい。例えば、上述のアクリル樹脂に酸発生可能な基を付与させることにより、アクリル樹脂が持つ耐薬品性と酸発生剤による感度、現像ラチチュード等の２種以上の効果を発現できる。【０１９４】
ポリマータイプの酸発生剤は、酸発生可能な基を有するポリマーであれば、限定はないが、本発明の効果である感度、現像ラチチュード、耐薬品性、取り扱い性の両立の点から、下記一般式（３）及び（４）で表される脂肪族モノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマーが好ましい。【０１９５】
【化２９】
2007145059.tif 000031
【０１９６】
一般式（３）において、Ｘ1及びＸ2は各々独立にハロゲン原子を表し、Ｒ21は水素原子
又はハロゲン原子を表す。Ｙ1は２価の連結基を表し、ｐは１〜３の整数を表し、Ａ1はアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表し、ｍ１は０又は１を表し、Ｚ1はエチレン性不飽和基、エチレンイミノ基又はエポキシ基を表す。【０１９７】
一般式（４）において、Ｘ3及びＸ4は各々独立にハロゲン原子を表し、Ｒ22は水素原子
、ハロゲン原子又は置換基を表し、Ｙ2は−ＯＣＯ−又は−ＮＲ23ＣＯ−を表し、Ｒ23は
水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、ｑは１〜３の整数を表す。Ａ2は芳香族基又
はヘテロ環基を表し、ｍは０又は１を表し、Ｚ2はエチレン性不飽和基、エチレンイミノ
基又はエポキシ基を表す。【０１９８】
上記一般式（３）及び（４）で表される脂肪族モノマーの具体例としては、特開２００３−９１０５４号の段落番号００３４及び００３５に記載されている、１−１〜１−２２、段落番号００４３及び００４４に記載されている、２−１〜２−１５を挙げることができる。【０１９９】
更に、その一般式（３）及び（４）で表される脂肪族モノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマーは、上述のアクリル樹脂で使用できるモノマー（構造単位）と共重合できる。共重合体における前記一般式（３）及び（４）で表される化合物のモノマー比は１〜８０％が好ましく、更に好ましくは３〜５０％である。１％未満であると酸発生剤の効果が小さくなり好ましくない。一方、８０％を越えると、重合性の観点で難しくなる。前記一般式（３）及び（４）で表される化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーは１種のみ用いても、２種以上併用しても良い。特にポリマータイプの酸発生剤と低分子タイプの酸発生剤を併用することが本発明の効果を両立する上で好ましい形態である。具体的な化合物としては、特開２００３−９１０５４号の段落番号００４６に記載されている表１の化合物を挙げることができる。【０２００】
これらの酸発生剤の含有量は、下層の組成物全固形分に対して、現像ラチチュード、セーフライト性の面から通常０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。【０２０１】
酸発生剤は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また本発明の酸発生剤はセーフライト性が劣化しない範囲で上層に使用してもよい。【０２０２】
また上記酸発生剤は、上層に使用することもできる。上層に使用する酸発生剤はセーフライト性が良好なものを使用することが好ましい。
また、本発明に係る上記一般式（ＳＡＰＡ）で表されるスルホニウム塩化合物も、耐傷性が良好であり、使用することができるので好ましい。スルホニウム塩化合物は上層に使用することが好ましい。以下、一般式（ＳＡＰＡ）について説明する。【０２０３】
一般式（ＳＡＰＡ）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ水素原子、又は置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ３が同時に水素原子を表すことはない。【０２０４】
Ｒ１〜Ｒ３で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。【０２０５】
Ｘは、非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、Ｒ１４ＣＯＯ、Ｒ１５ＳＯ３、ＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＰＦ６、ＢＦ４等を挙げることができる。ただし、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点から、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、ＰＦ６が好ましい。【０２０６】
次いで、一般式（ＳＡＰＡ）で表されるスルホニウム塩化合物の具体例を、以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２０７】
【化３０】
2007145059.tif 000032
【０２０８】
一般式（ＳＡＰＡ）の酸発生剤の含有量は、感光性層の組成物全固形分に対して、現像ラチチュード、耐傷性の面から、通常０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。【０２０９】
（可視画剤）
可視画剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。特フリーラジカル又は酸と反応して色調が変化するものが好ましく使用できる。「色調が変化する」とは、無色から有色の色調への変化、有色から無色或いは異なる有色の色調への変化の何れをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色調を変化するものである。【０２１０】
例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキノン系の色素が有色から無色或いは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。【０２１１】
一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素及び例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級又は第２級アリールアミン系色素が挙げられる。これらの化合物は、単独或いは２種以上混合して使用できる。尚、特に好ましい色素はビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３である。
可視画剤は、上層または下層に含むことができるが、好ましくは、下層に含まれる。上層の可視画剤としては、８００ｎｍ未満、特に６００ｎｍ未満に吸収極大波長を有する染料を使用するのが好ましい。上記態様によって、下層に酸発生剤を用いた場合、上層の上記可視画剤によって、可視光の波長の光の透過が抑制され、セーフライト性が向上するので、好ましい。また下層で使用できる酸発生剤もセーフライト性が良好でなくても使用することが可能になるので好ましい。【０２１２】
これらの染料は、組成物の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で平版印刷版材料中に添加することができる。【０２１３】
（現像促進剤）
本発明の平版印刷版材料には、必要に応じて溶解性を向上させる目的で低分子量の酸性基を有する化合物を含んでもよい。酸性基としては、チオール基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、活性メチレン基等のｐＫａ値が７〜１１までの酸性基を挙げることができる。添加量として好ましいのは、組成物中に占める割合が０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。５％より多いと各層の現像液に対する溶解性が増加してしまう傾向があり、好ましくない。【０２１４】
（現像抑制剤）
本発明においては、溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含んでもよい。溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４１８号に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として、４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ましい。添加量として好ましいのは、それぞれ組成物中に占める割合が０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。【０２１５】
また溶解抑制能を高める目的で、現像抑制剤を含有することができる。本発明に係る現像抑制剤としては、前記アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、未露光部においては該アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させ、且つ、露光部においては該相互作用が弱まり、現像液に対して可溶となり得るものであれば特に限定はされないが、特に４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が好ましく用いられる。【０２１６】
４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。４級アンモニウム塩の添加量は上層全固形分に対して０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。０．１質量％未満では現像抑制効果が少なくなり好ましくない。また、５０質量％を超えて添加した場合は、前記アルカリ可溶性樹脂の製膜性に悪影響を与えることがある。【０２１７】
また、ポリエチレングリコール化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（５）で表される構造のものが挙げられる。【０２１８】
一般式（５）  Ｒ31−｛−Ｏ−（Ｒ33−Ｏ−）m5−Ｒ32｝n5
上記一般式（５）中、Ｒ31は多価アルコール残基又は多価フェノール残基を表し、Ｒ32
は水素原子、置換基を有していても良い炭素原子数１〜２５のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキロイル基、アリール基又はアリーロイル基を表す。Ｒ33は置換基を有しても良いアルキレン残基を表し、ｍ５は平均で１０以上、ｎ５は１以上４以下の整数を表す。【０２１９】
上記一般式（５）で表されるポリエチレングリコール化合物の例としては、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアリールエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールグリセリンエステル、ポリプロピレングリコールグリセリンエステル類、ポリエチレンソルビトールエステル類、ポリプロピレングリコールソルビトールエステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン類、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン類、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン類、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン類が挙げられる。ポリエチレングリコール系化合物の添加量は上層全固形分に対して、現像抑制効果、画像形成性の面から、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。０．１質量％未満では現像抑制効果が少なく好ましくない。【０２２０】
また、このような溶解抑制能を高めるための施策を行った場合、感度の低下が生じるが、この場合、ラクトン化合物を添加することが感度低下の抑制に有効である。このラクトン化合物は、露光部、即ち、インヒビションが解除された領域の記録層中に現像液が浸透する際、現像液とラクトン化合物が反応し、新たにカルボン酸化合物が発生して、露光部領域の記録層の溶解を促進させることにより感度が向上するものと考えられる。【０２２１】
（感度向上剤）
本発明においては、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。【０２２２】
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。【０２２３】
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。【０２２４】
更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の組成物中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。【０２２５】
また特開２００５−９９２９８号に記載のトリフルオロメチル基が少なくとも１つα位に置換したアルコール化合物も使用できる。この化合物は、トリフルオロメチル基の電子吸引効果により、α位の水酸基の酸性度が向上し、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させる作用を示す。【０２２６】
（塩基性分解剤）
本発明において、塩基の作用により分解し、新たに塩基性分子を発生する化合物を含んでも良い。塩基の作用により分解し、新たに塩基性分子を発生する化合物は、塩基の存在下、好ましくは加熱条件で塩基を発生する化合物である。発生した塩基により、再度塩基を発生する。従って連鎖的に塩基発生が進行する。このような化合物としては、Ｐｒｏｃ．ＡＣＳ．Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，ｖｏｌ．８１，９３（１９９９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，ｖｏｌ．３９，３２４５（２０００）に記載された化合物を例示することができる。好ましくは特開２００４−１５１１３８号記載の一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物が挙げられる。【０２２７】
（バックコート層）
本発明の印刷版材料のアルミニウム支持体の両面には、好ましくは、陽極酸化皮膜が設けられている。該アルミニウム支持体の裏面（上層と反対の面）に、現像処理でのアルミニウムの陽極酸化皮膜の溶出を抑えるために、バックコート層が設けてもよい。バックコート層を設置することにより、現像スラッジが抑えられ、現像液交換期間が短くなったり、補充液量が少なくなったりするので好ましい。好ましいバックコートの態様は、（ａ）有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物、（ｂ）コロイダルシリカゾル、（ｃ）有機高分子化合物を含むものである。【０２２８】
バックコート層に用いられる（ａ）金属酸化物としては、シリカ（酸化ケイ素）、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウム及びそれらの複合体などが挙げられる。本発明で用いられるバックコート層中の金属酸化物は、有機金属化合物あるいは無機金属化合物を水および有機溶媒中で、酸、またはアルカリなどの触媒で加水分解、及び縮重合反応を起こさせたいわゆるゾル−ゲル反応液を支持体の裏面に塗布、乾燥することにより得られる。ここで用いる有機金属化合物あるいは無機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属オキシ塩化物、金属塩化物およびこれらを部分加水分解してオリゴマー化した縮合物が挙げられる。【０２２９】
金属アルコキシドはＭ（ＯＲ）ｎの一般式で表される（Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは金属元素の酸化数を示す）。その例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ａｌ（ＯＣＨ3）3、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）3、
Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3、Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3、Ｂ（ＯＣＨ3）3、Ｂ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｂ（ＯＣ3
Ｈ7）3、Ｂ（ＯＣ4Ｈ9）3、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4
、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｚｒ（ＯＣＨ3）4、Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｚ
ｒ（ＯＣ4Ｈ9）4などが用いられる。【０２３０】
他にＧｅ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖなどのアルコキシドが挙げられる。さらに、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ2Ｈ5Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3などのモノ置換珪素アルコキシドも用いられる。【０２３１】
金属アセチルアセトネートの例としては、Ａｌ（ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）3、Ｔｉ（ＣＯ
ＣＨ2ＣＯＣＨ3）4などが挙げられる。【０２３２】
金属シュウ酸塩の例としてはＫ2ＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）2など、金属硝酸塩の例としてはＡｌ
（ＮＯ3）3、ＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏなどがある。金属硫酸塩の例としてはＡｌ2（Ｓ
Ｏ4）3、（ＮＨ4）Ａｌ（ＳＯ4）2、ＫＡｌ（ＳＯ4）2、ＮａＡｌ（ＳＯ4）2、金属オキ
シ塩化物の例としてはＳｉ2ＯＣｌ6、ＺｒＯＣｌ2、塩化物の例としてはＡｌＣｌ3、Ｓｉ
Ｃｌ4、ＺｒＣｌ2、ＴｉＣｌ4などがある。【０２３３】
これらの有機金属化合物あるいは無機金属化合物は単独、または二つ以上のものを組み合わせて用いることができる。これらの有機金属化合物あるいは無機金属化合物のなかでは金属アルコキシドが反応性に富み、金属−酸素の結合からできた重合体を生成しやすく好ましい。それらの内、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、などの珪素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液性に優れており特に好ましい。【０２３４】
また、これらの珪素のアルコキシ化合物を部分加水分解して縮合したオリゴマーも好ましい。この例としては、約４０質量％のＳｉＯ2を含有する平均５量体のエチルシリケートオリゴマーが挙げられる。【０２３５】
更に、上記の珪素のテトラアルコキシ化合物の一個または二個のアルコキシ基をアルキル基や反応性を持った基で置換したいわゆるシランカップリング剤を併用するのも好ましい例として挙げられる。これに用いられるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランなどである。【０２３６】
他方、触媒としては有機、無機の酸およびアルカリが用いられる。その例としては、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、フッ酸、リン酸、亜リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フロロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、オキサロ酢酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、アスコルビン酸、安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸のような置換安息香酸、フェノキシ酢酸、フタル酸、ピクリン酸、ニコチン酸、ピコリン酸、ピラジン、ピラゾール、ジピコリン酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などの有機酸、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカリが挙げられる。他にスルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、およびリン酸エステル類など、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニルなどの有機酸も使用できる。これらの触媒は単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。
触媒は原料の金属化合物に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量％の範囲である。触媒量がこの範囲より少ないとゾル−ゲル反応の開始が遅くなり、この範囲より多いと反応が急速に進み、不均一なゾル−ゲル粒子ができるためか、得られる被覆層は耐現像液性に劣る。【０２３７】
ゾル−ゲル反応を開始させるには更に適量の水が必要であり、その好ましい添加量は原料の金属化合物を完全に加水分解するのに必要な水の量の０．０５〜５０倍モルが好ましく、より好ましくは０．５〜３０倍モルである。水の量がこの範囲より少ないと加水分解が進みにくく、この範囲より多いと原料が薄められるためか、やはり反応が進みにくくなる。ゾル−ゲル反応液には更に溶媒が添加される。溶媒は原料の金属化合物を溶解し、反応で生じたゾル−ゲル粒子を溶解または分散するものであればよく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類が用いられる。またバックコート層の塗布面質の向上等の目的でエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびジプロピレングリコールなどのグリコール類のモノまたはジアルキルエーテルおよび酢酸エステルを用いることができる。これらの溶媒の中で水と混合可能な低級アルコール類が好ましい。ゾル−ゲル反応液は塗布するのに適した濃度に溶媒で調製されるが、溶媒の全量を最初から反応液に加えると原料が希釈されるためか加水分解反応が進みにくくなる。【０２３８】
そこで溶媒の一部をゾル−ゲル反応液に加え、反応が進んだ時点で残りの溶媒を加える方法が好ましい。【０２３９】
ゾル−ゲル反応は金属酸化物原料、水、溶媒および触媒を混合することにより進む。反応の進行はそれらの種類、組成比および反応の温度、時間に依存し、成膜後の膜質にも影響を与える。特に反応温度の影響が大きいので、反応中温度制御することが好ましい。ゾル−ゲル反応液には上述の必須成分に加えて、ゾル−ゲル反応を適度に調整するために水酸基、アミノ基や活性水素を分子内に含む化合物を添加してもよい。それらの化合物としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、それらのブロック共重合体、およびそれらのモノアルキルエーテルまたはモノアルキルアリールエーテル、フェノールやクレゾールなどの各種フェノール類、ポリビニルアルコールおよび他のビニルモノマーとの共重合体、リンゴ酸、酒石酸などの水酸基を持つ酸、脂肪族及び芳香族アミン、ホルムアルデヒドおよびジメチルホルムアルデヒドなどが挙げられる。さらに塗布液乾固物の有機溶剤に対する親和性を向上させ可溶化させるために（ｃ）有機高分子化合物を添加する。【０２４０】
本発明で用いられるバックコート層中の（ｃ）有機高分子化合物としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルフェノール、ポリビニルハロゲン化フェノール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノールノボラック、又はレゾールフェノール類とアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂、ポリ塩化ビリニリデン、ポリスチレン、シリコーン樹脂、活性メチレン、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、カルボキシル基等のアルカリ可溶性基を有するアクリル系共重合体およびこれらの二元、又は三元以上の共重合樹脂などが挙げられる。特に好ましい化合物は、具体的には、フェノールノボラック樹脂又はレゾール樹脂であり、フェノール、クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール／クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール変性キシレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、レゾルシノール、ピロガロール、カテコール、クロロフェノール（ｍ−Ｃｌ、ｐ−Ｃｌ）、ブロモフェノール（ｍ−Ｂｒ、ｐ−Ｂｒ）、サリチル酸、フロログルシノールなどのホルムアルデヒドとの縮合のノボラック樹脂及びびレゾール樹脂、さらに上記フェノール類化合物とアセトンとの縮合樹脂などが挙げられる。【０２４１】
その他の好適な高分子化合物として以下（１）〜（１２）に示すモノマーをその構成単位とする通常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙げることができる。【０２４２】
（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート、（２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、（３）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステル、（４）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、（５）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、（６）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、（７）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、（８）スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、（９）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、（１０）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、（１１）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、（１２）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）
ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド。【０２４３】
これらは、質量平均分子量が５００〜２００００、数平均分子量が２００〜６００００であることが好ましく、添加量は具体的には、原料の金属化合物に対して、印刷中に用いる薬品によるバックコート層の剥れにくさの面から、１〜２００質量％が適当であり、２〜１００質量％が好ましく、特に５〜５０質量％が最も好ましい。また、裏面にインキなどの親油性物質が付着した場合、ゾル−ゲル本来の親水性が劣化し、非常にインキがおとしにくくなってしまう。【０２４４】
本発明で用いられるバックコート層中の（ｂ）コロイダルシリカゾルとしては、分散媒として水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、キシレン、ジメチルホルムアミド等を用いた、珪酸の超微粒子のコロイド溶液が挙げられる。メタノール分散媒は特に好ましい。分散質の粒子の大きさは、１〜１００ｍμが好ましく、特に１０〜５０ｍμが好ましい。１００ｍμ以上では、表面の凹凸のため塗膜の均質性が劣化する。また珪酸の含有量は、５〜８０質量％が好ましく、水素イオン濃度が特に中性域（ｐＨ６〜８）でないものの方が安定性の面で好ましい。特に酸性域のものは好ましい。またシリカゾルは、その他の例えばアルミナゾルあるいはリチウムシリケート等の微粒子と併用して用いることも可能である。これらによりゾル−ゲル塗膜の硬膜性はさらに向上する。添加量は、具体的には、原料の金属化合物に対して３０質量％以上３００質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％〜２００質量％であり、最も好ましくは５０〜１００質量％である。添加量がこれより多いと皮膜性が劣化し均一に塗布することが難しくなる。また、添加量がこれより少ないと親油性物質の付着がおきやすくなり、特にＰＩ盛り等を行なった印刷板を重ねておいたりすると表面へインキが付着するという問題が発生する。【０２４５】
（塗布乾燥）
本発明の平版印刷版材料の上層および下層は、通常上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に順次塗布することにより形成することができる。ここで使用する溶媒としては下記の塗布溶剤が使用できる。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。【０２４６】
（塗布溶剤）
例えばｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタングリコール、ジメチルトリグリコール、フリフリルアルコール、ヘキシレングリコール、ヘキシルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ブチルフェニルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、イソホロン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、炭酸プロピレン、酢酸フェニル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、γ−ブチルラクトン、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−エチル−１−ペンタノール、４−エトキシ−１−ペンタノール、５−メトキシ−１−ヘキサノール、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒロドキシ−２−ヘキサノン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、メチルセルソルブ（ＭＣ）、エチルセルソルブ（ＥＣ）等が挙げられる。【０２４７】
塗布に用いる溶剤としては、上層に用いるアルカリ可溶性高分子と下層に用いるアルカリ可溶性高分子に対して溶解性の異なるものを選ぶことが好ましい。つまり、下層を塗布した後、それに隣接して上層である感熱層を塗布する際、最上層の塗布溶剤として下層のアルカリ可溶性高分子を溶解させうる溶剤を用いると、層界面での混合が無視できなくなり、極端な場合、重層にならず均一な単一層になってしまう場合がある。このように、隣接する２つの層の界面で混合が生じたり、互いに相溶して均一層の如き挙動を示す場合、２層を有することによる本発明の効果が損なわれる虞があり、好ましくない。このため、上部の感熱層を塗布するのに用いる溶剤は、下層に含まれるアルカリ可溶性高分子に対する貧溶剤であることが望ましい。【０２４８】
上下層の層界面での混合を抑制するために、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせること等により、二層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法を使用できる。【０２４９】
２つの層が本発明の効果を十分に発揮するレベルにおいて層間を部分的に相溶させる方法としては、上記溶剤溶解性の差を利用する方法、２層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法何れにおいても、その程度を調整することができる。【０２５０】
各層を塗布する場合の溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の各層の塗布量（固形分）は感度、画像形成層の面から、上層は好ましくは０．０５〜１．０ｇ／ｍ2であり、下層は好ましくは０．３〜３．０ｇ／ｍ2である。
また、前記の２層の合計で０．５〜３．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、塗布量が０．５ｇ／ｍ2未満であると被膜特性が低下し、３．０ｇ／ｍ2を超えると感度が低下する傾向にある。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。【０２５１】
調製された塗布組成物（画像形成層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、光重合性感光性平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコーター法等を挙げることができる。
感光性層の乾燥温度は、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。また乾燥装置に赤外線放射装置を設置し、乾燥効率の向上を図ることもできる。【０２５２】
本発明においては、前記支持体上に前記感光層を塗布、乾燥した後、性能を安定させるためにエージング処理を行っても良い。エージング処理は、乾燥ゾーンと連続して実施されてもよく、分けて実施されてもよい。上記エージング処理は、特開２００５−１７５９９号に記載の上層の表面に対してＯＨ基を有する化合物を接触させる工程として使用しても良い。エージング工程においては、形成された感光層の表面から水に代表される極性基を有する化合物を浸透、拡散させることで、感光層中において水を仲立ちとした相互作用性の向上が生じるとともに、加熱による凝集力の向上を図ることができ、感光層の特性を改良することができる。エージング工程における温度条件は、拡散すべき化合物が一定量以上気化するように設定することが望ましく、浸透、拡散させる物質としては、水が代表的なものであるが、分子内に極性基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基などを有する化合物であれば同様に好適に用いることができる。このような化合物としては、好ましくは沸点が２００℃以下の化合物であり、更に好ましくは沸点が１５０℃以下の化合物であり、また、好ましくは沸点が５０度以上、更に好ましくは沸点が７０度以上である。分子量は１５０以下が好ましく、１００以下が更に好ましい。【０２５３】
感光層中に浸透させる物質として、水を用いた場合を挙げて詳細に説明する。水を浸透、拡散させる方法としては、高湿度雰囲気下に配置する方法が好ましく、高湿度雰囲気としては、通常絶対湿度０．００７ｋｇ／ｋｇ’以上、好ましくは、０．０１８ｋｇ／ｋｇ’以上、また好ましくは０．５ｋｇ／ｋｇ’以下、更に好ましくは０．２ｋｇ／ｋｇ’以下の雰囲気で好ましくは１０時間以上、更に好ましくは１６〜３２時間処理される。処理温度は、湿度を精度良く制御することを目的として管理し、好ましくは、３０℃以上、更に好ましくは４０℃以上、また、好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下、特に好ましくは６０℃以下が採用される。エージング処理を施した後の感光層中の残留溶媒としては、８％以下が好ましく、６％以下が更に好ましく、５％以下が特に好ましい。また、０．０５％以上が好ましく、０．２％以上が更に好ましい。【０２５４】
（活性剤）
本発明において、上層及び／又は下層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２００３−５７８２０号に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。【０２５５】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。【０２５６】
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、ＴｅｇｏＧｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の下層或いは上層の全固形分に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．１〜０．５質量％である。【０２５７】
＜露光現像＞
上記のようにして作製された平版印刷版材料は、通常、像露光、現像処理を施され、平版印刷版として用いられる。
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。像露光は市販のＣＴＰ用セッターを用い、デジタル変換されたデータに基づいて、赤外線レーザ（８３０ｎｍ）で露光した後、現像等の処理をすることにより、アルミニウム板支持体表面に画像を形成し、平版印刷版として供することができる。【０２５８】
本発明に用いられる露光装置としてはレーザビーム方式であれば特に限定されず、円筒外面（アウタードラム）走査方式、円筒内面（インナードラム）走査方式、平面（フラットベッド）走査方式の何れも用いることができるが、低照度長時間露光による生産性を上げるためにマルチビーム化しやすいアウタードラム方式が好ましく用いられ、特にＧＬＶ変調素子を備えたアウタードラム方式の露光装置が好ましい。【０２５９】
本発明において、レーザビーム画素滞留時間とはレーザビームが１画素（ワンドット）を通過する時間、即ち１画素当たりの露光時間を意味する。本発明では、レーザビーム画素滞留時間を２．０〜２０μ秒、好ましくは２．５〜１５μ秒とする。また、レーザビームが１画素を通過する時間におけるレーザビーム印加量は、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、３０〜１８０ｍＪ／ｃｍ2が更に好ましい。【０２６０】
本発明は露光工程において、ＧＬＶ変調素子を備えたレーザ露光記録装置を用いてマルチチャンネル化することが平版印刷版の生産性を向上させる上で好ましい。ＧＬＶ変調素子としては、レーザビームを２００チャンネル以上に分割できるものが好ましく、５００チャンネル以上に分割できるものが更に好ましい。また、レーザビーム径は、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。レーザ出力は１０〜１００Ｗが好ましく、２０〜８０Ｗが更に好ましい。ドラム回転数は、２０〜３０００ｒｐｍが好ましく、３０〜２０００ｒｐｍが更に好ましい。【０２６１】
（現像液）
本発明の平版印刷版材料に適用できる現像液及び補充液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にあるものである。現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、塩基としては水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。その他として、例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等があげられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムをｐＨ調整に加えることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。もっとも好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムがあげられる。珪酸塩の濃度は、ＳｉＯ2濃度換算で２〜４質量％である。また、ＳｉＯ2とアルカリ金属Ｍのｍｏｌ比（ＳｉＯ2／Ｍ）が、０．２５〜２の範囲であることがより好ましい。【０２６２】
尚、本発明で言う現像液とは、現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、赤外レーザー感熱性平版印刷版材料の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液（いわゆるランニング液）を含む。【０２６３】
本発明の現像液及び補充液には、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上に記載の各界面活性剤の中で、ポリオキシエチレンとは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。更に好ましい界面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。この様なフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフル
オロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。【０２６４】
本発明の現像液及び補充液には、必要に応じて、種々現像安定化剤を用いることができる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩等が挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の質量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。【０２６５】
現像液及び現像補充液には、更に必要により有機溶剤を用いることができる。本発明で用いることのできる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール及び４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン及びＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。ただし、有機溶剤の含有量は、使用液の総質量に対して０．１〜５質量％であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。ここで実質的に含まれないとは１質量％以下であることを示す。【０２６６】
本発明の現像液及び補充液には、必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は、炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また、炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、分岐した炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族及び芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１質量％より低いと効果が十分でなく、また１０質量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％であり、よりこのましくは０．５〜４質量％である。【０２６７】
本発明の現像液及び補充液には、現像性を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができ、例えば、特開昭５８−７５１５２号公報記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号公報記載の［Ｃｏ（ＮＨ３）］６Ｃｌ３等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号公報記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。【０２６８】
本発明の現像液及び補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。消泡剤としては、例えば、特開平２−２４４１４３号公報記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては、例えば、ポリ燐酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸及び１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度及び硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液及び補充液の残余の成分は水である。【０２６９】
また、本発明の現像液及び補充液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。可溶化剤としては、特開平６−３２０８１号公報記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。【０２７０】
（ノンシリケート現像液）
本発明の平版印刷版材料の現像に適用するのには、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」を使用することもできる。この現像液を用いて、平版印刷版材料の現像処理を行うと、記録層の表面を劣化させることがなく、かつ記録層の着肉性を良好な状態に維持することができる。また、平版印刷版材料は、一般には現像ラチチュードが狭く、現像液ｐＨによる画線幅等の変化が大きいが、ノンシリケート現像液にはｐＨの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖が含まれているため、シリケートを含む現像処理液を用いた場合に比べて有利である。更に、非還元糖は、シリケートに比べて液活性度を制御するための電導度センサーやｐＨセンサー等を汚染し難いため、この点でも、ノンシリケート現像液は有利である。また、ディスクリミネーション向上効果が顕著である。【０２７１】
前記非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明において好適に用いることができる。なお、本発明においては、特開平８−３０５０３９号公報に記載された非還元糖を好適に使用することができる。【０２７２】
これらの非還元糖は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、高濃縮化の促進、及び入手性の観点から、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。【０２７３】
（処理方法）
本発明に係る平版印刷版の作製方法において、自動現像機を用いることが好ましい。本発明で用いる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液及び／または水の補充量及び／または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／または電導度をもとに補充しようとする補充液及び／または水の補充量及び／または補充タイミングを制御する機構が付与されている。【０２７４】
本発明に用いる自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５℃〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水などが用いられる。【０２７５】
上述の組成からなる現像液で現像処理された平版印刷版材料は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明に係る赤外レーザー感熱性平版印刷版材料の後処理には、これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更に、リンス液やフィニッシャー液を用いた多段向流処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版材料は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。【０２７６】
（消去）
本発明においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フイルムのフイルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号、特開平１０−１８６６７９号、特開２００３−１２２０２６号、特開２００５−２２１９６１号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましい。また特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。【０２７７】
（バーニング処理）
より一層の高耐刷力平版印刷版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。【０２７８】
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。【０２７９】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。【０２８０】
整面液の塗布量は、一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ2（乾燥質量）が適当である。整面
液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。【０２８１】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。【０２８２】
（包材）
［合紙］
本発明の平版印刷版材料は感光層を塗布乾燥後に、保存中の機械的な衝撃を防ぐために、あるいは搬送中における無用な衝撃を軽減するために、好ましくは平版印刷版材料間に合紙が挿入される。合紙については各種合紙を適宜選択して用いることができる。【０２８３】
合紙には、一般に、材料コストを抑制するために、低コストの原料が選択されることが多く、例えば、木材パルプを１００％使用した紙や、木材パルプとともに合成パルプを混合使用した紙、及びこれらの表面に低密度又は高密度ポリエチレン層を設けた紙等を使用することができる。特に合成パルプやポリエチレン層を使用しない紙では材料コストが低くなるので、低コストで合紙を製造することができる。【０２８４】
上記した合紙の仕様の中でも、好ましい仕様としては、坪量が３０〜６０ｇ／ｍ2、平
滑度が、ＪＩＳ８１１９に規定されたベックの平滑度測定方法で１０〜１００秒、水分量がＪＩＳ８１２７に規定された含水率測定方法で４〜８％、密度が０．７〜０．９ｇ／ｃｍ３のものである。また、残留溶剤の吸収のため、少なくとも感光層と接触する面がポリマーなどでラミネートされていないものが好ましい。【０２８５】
（印刷）
印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。【０２８６】
近年印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である。環境対応の印刷インキとしては大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス１００”、東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ“ＴＫハイエコーＮＶ”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等があげられる。
【実施例】
【０２８７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。【０２８８】
（支持体の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の５質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の１０質量％硝酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、このアルミニウム板を塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミ０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、電流密度が６０Ａ／ｄｍ2の条件で電解粗面化処理を行った。【０２８９】
この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を８０Ｃ／ｄｍ2とし、合計で９６０Ｃ／ｄｍ2の処理電気量（陽極時）とした。また各回の粗面化処理の間に１秒間の休止時間を設けた。【０２９０】
電解粗面化後は５０℃に保たれた１０質量％燐酸水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が１．２ｇ／ｍ2になるようにエッチングし、水洗した。次いで２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が２５０Ｃ／ｄｍ2となるように陽極酸化処理を行い、更に水洗した。次いで水洗後の表面水をスクィーズした後、８５℃に保たれた２質量％の３号珪酸ソーダ水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に、０．４質量％のポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）６０℃で３０秒間浸漬し、水洗した。表面をスクィーズして、直ちに１３０℃で５０秒間熱処理を行い、支持体１を得た。ポリビニルホスホン酸（ＰＶＰＡ）をβ−アラニンに変え同様な処理を施した支持体２も作製した。【０２９１】
支持体１の平均粗さは、ＳＥ１７００α（小坂研究所（株））を用いて測定したところ、０．５５μｍであった。また支持体のセル径は、ＳＥＭで１０万倍で観察したところ、４０ｎｍであった。ポリビニルホスホン酸の膜厚は０．０１μであった。【０２９２】
（平版印刷版材料試料の作製）
上記表面処理済み支持体１上に、下記組成の下層塗布液を乾燥時１．０ｇ／ｍ2になるよ
うワイヤーバーで塗布し、１２０℃で１．０分間乾燥した。その後、下記組成の上層塗布液を乾燥時０．４ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、１２０℃で１．５分間乾燥した。さらに６７０ｍｍ×５６０ｍｍのサイズに断裁した後、作製した平版印刷版材料を合紙Ｐをはさんで２００枚積み上げた。この状態で、４５℃、絶対湿度０．０３７ｋｇ／ｋｇ‘の条件下で２４時間エージング処理を行い、平版印刷版材料試料１を作製した。【０２９３】
（合紙Ｐ）
漂白クラフトパルプを叩解し、４％の濃度に希釈した紙料にロジン系サイズ剤を０．４質量％加え、硫酸アルミニウムをｐＨ＝５になるように加えた。この紙料に澱粉を主成分とする紙力剤を５．０質量％塗布し、抄紙して水分５％の４０ｇ／ｍ2の合紙Ｐを作製した。【０２９４】
（下層塗布液）
アクリル樹脂１                                                  ７８．０質量部
クリスタルバイオレット染料（保土ヶ谷化学製）                      ０．８質量部
酸分解化合物Ａ                                                    １．０質量部
酸分解化合物Ｂ                                                    ５．０質量部
酸発生剤：ＴＡＺ−１０１（みどり化学社製）                        １．０質量部
酸発生剤：ＴＡＺ−１０７（みどり化学社製）                        ５．０質量部
フッソ系界面活性剤；メガファック  Ｆ−１７８Ｋ（大日本インキ化学工業製）
０．３質量部
溶剤：γ−ブチロラクトン／メチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノール（１／２／１）                                                  ９０８．９質量部
（上層塗布液）
変性ノボラック樹脂Ａ：中間体１とノボラック樹脂１（ｍ／ｐ＝７／３、分子量４０００）との反応樹脂                                                ６５．０質量部
変性アクリル樹脂２                                              ２３．０質量部
赤外線吸収色素（染料１）                                          ６．０質量部
光酸発生剤：ＢＲ１                                                ２．０質量部
フッソ系界面活性剤；メガファック  Ｆ−１７８Ｋ（大日本インキ化学工業製）
１．０質量部
溶剤：メチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノール（１／２）
９０３．０質量部
酸分解化合物としてＡ及びＢを用いない他は、平版印刷版材料試料１と同様にして、平版印刷版材料２を作製した。【０２９５】
下層塗布液に６．０質量％の染料１を加えた他は、平版印刷版材料試料１と同様にして、平版印刷版材料３を作製した。【０２９６】
支持体１に替えて支持体２を用いた他は、平版印刷版材料試料１と同様にして、平版印刷版材料４を作製した。【０２９７】
変性ノボラック樹脂Ａの上層塗布液への添加量を、６５．０質量％から８８．０質量％に変え、変性アクリル樹脂２の上層塗布液への添加量を２３．０質量％から０質量％に変えた他は、平版印刷版材料試料１と同様にして、平版印刷版材料５を作製した。【０２９８】
変性ノボラック樹脂Ａの上層塗布液への添加量を、６５．０質量％から０質量％に変え、変性アクリル樹脂２の上層塗布液への添加量を２３．０質量％から８８．０質量％に変えた他は、平版印刷版材料試料１と同様にして、平版印刷版材料６を作製した。【０２９９】
変性ノボラック樹脂Ａを上層塗布液に６５．０質量％添加する換わりに、ノボラック樹脂１を上層塗布液に６５．０質量部添加し、変性アクリル樹脂２を上層塗布液に２３．０質量％添加する換わりに、アクリル樹脂１を２３．０質量％添加した他は、平版印刷版材料試料１と同様にして、平版印刷版材料７を作製した。【０３００】
染料１を上層塗布液に添加しなかった他は、平版印刷版材料試料１と同様にして、平版印刷版材料８を作製した。【０３０１】
【化３１】
2007145059.tif 000033
【０３０２】
【化３２】
2007145059.tif 000034
【０３０３】
（露光、現像）
大日本スクリーン製造株式会社製  ＰＴＲ−４３００を用い、ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力３０〜１００％に変化させて、解像度２４００ｄｐｉで１７５線相当の網点画像露光を行った。【０３０４】
露光後の版は、自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ  ８５  Ｔｈｅｒｍａｌ  ＧＬＵＮＺ  ＆  ＪＥＮＳＥＮ社製）、およびＰＤ−１（コダックポリクローム）の現像液を用いて３０℃で１５秒間、現像処理を行った。【０３０５】
＜評価＞
（感度）
レーザの露光エネルギーを変化させながら、１００％ベタ画像露光後、現像した画像の各エネルギーの濃度を濃度計〔Ｄ１９６：ＧＲＥＴＡＧ社製〕で測定する。現像後の濃度が、未塗布部の支持体濃度＋０．０１となるエネルギー量を感度とした。【０３０６】
（耐薬品性）
１７５線の画像を上記で求めた感度の１．３倍の露光量で露光し、現像し作製した平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ”ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行った。印刷５０００枚毎にプレートクリーナー（ウルトラプレートクリーナー（販売元：大日精化工業株式会社））で版面を拭き、印刷物上で、３％小点の欠落が発生するまでの、印刷枚数を耐薬品性の指標とした。【０３０７】
（膜ベり耐性）
画像部の現像後での膜ベリ耐性の評価を現像前後の残膜率より評価した。
残膜率（％）＝（現像後の画像部反射濃度−支持体の表面反射濃度）／（現像前の画像部反射濃度−支持体の表面反射濃度）×１００
数字が大きい方が膜ベリが少なく、耐性が強いことをあらわす。【０３０８】
【表２】
2007145059.tif 000035
【０３０９】
表２から明らかなように、本発明が比較に比して全ての性能特性が優れていることが分かる。【０３１０】
（実施例２）
変性ノボラック樹脂の合成
（変性ノボラック樹脂Ｂ）
乾燥管および温度計を備えた５０ｍｌの反応容器に、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２９．８ｇおよび４−アミノ−ウラシル５．０ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を入れ、これにイソホロンジイソシアネート７．８ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。その後、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを添加し、６０℃にて５日間攪拌を続けた。反応の進行状況を高速液体クロマトグラフィーにて追跡した。得られた反応溶液を乾燥窒素ガス下に密封保存した。【０３１１】
２００ｍｌの反応容器に、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７２ｍｌおよび上述のノボラック樹脂２０．０ｇを入れ、乾燥窒素ガス雰囲気下でノボラック樹脂を溶解させながら、溶液を８０℃に昇温した。これに上記反応溶液５．１ｇ（３０質量％溶液、イソシアネート濃度０．００４２ｍｏｌ）を加え、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５ｇを添加し、８０℃で残留イソシアネートがなくなるまで反応を持続させた。残留イソシアネートは、ジブチルアミン添加による逆滴定法により測定した。残留イソシアネートがなくなったことを確認した後、反応溶液を室温まで冷却し、脱イオン水１リットル中に攪拌下で注ぎ、樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾過によって回収し、水洗した後、４０℃で減圧乾燥し、側鎖にウラシル基を有する変性ノボラック樹脂Ｂ（以下、単に樹脂Ｂともいう）を１９．３ｇ得た。ノボラック樹脂の水酸基へのウラシル基の導入率は２．５ｍｏｌ％であった。【０３１２】
（変性ノボラック樹脂Ｃ）
樹脂Ｂの４−アミノ−ウラシルを尿酸に変更して、同様に変性ノボラック樹脂Ｃ（以下単に、樹脂Ｃともいう）を作製した。【０３１３】
（変性ノボラック樹脂Ｄ）
樹脂Ｂの４−アミノ−ウラシルを５−アミノシアヌル酸に変更して、同様に変性ノボラック樹脂Ｄ（以下単に、樹脂Ｄともいう）を作製した。
（アクリル樹脂３の合成）
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ツ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。
この反応混合物に、ｐ−アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．０１９２モル）、メタクリル酸エチル２．９４ｇ（０．０２５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え
６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸エチル２．９４ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体（アクリル樹脂３）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりアクリル樹脂３の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，０００であった。
（酸分解化合物Ｓの合成）
１，１−ジメトキシシクロヘキサン１．０モル、テトラエチレングリコール１．０モル及びｐ−トルエンスルホン酸水和物０．００３モル、トルエン５００ｍｌを撹拌しながら１００℃で１時間反応させ、その後１５０℃まで徐々に温度を上げ、更に１５０℃で４時間反応させた。反応により生成するメタノールはこの間に留去した。冷却後、反応生成物を水で充分に洗浄し、１％のＮａＯＨ水溶液、１ＮのＮａＯＨ水溶液で順次洗浄した。更に食塩水で洗浄し無水炭酸カリウムで脱水した後、減圧下濃縮した。真空下で８０℃に加熱しながら１０時間乾燥させワックス状の化合物を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは約５０００であった。【０３１４】
（平版印刷版材料試料の作製）
（塗布乾燥）
上記支持体１上に、下記組成の下層塗布液を乾燥時０．８５ｇ／ｍ２になるよう３本ロールコーターで塗布し、１２０℃で１．０分間乾燥した。【０３１５】
その後、下記組成の上層塗布液を乾燥時０．２５ｇ／ｍ２になるように減圧押し出し塗布コーターにて塗布し、１２０℃で１．５分間乾燥した。さらに８７０ｍｍ×６００ｍｍのサイズに断裁した後、作製した感光性平版印刷版を合紙Ｐとはさんで１０００枚積み上げた。この状態で感光層を塗布乾燥した後、５８℃、絶対湿度０．０３７ｋｇ／ｋｇ′の条件下で２４時間エージング処理を行った。【０３１６】
表３に示されるような比較平版印刷版材料試料１１〜１９及び本願平版印刷版材料試料２０〜３３を得た。【０３１７】
（下層塗布液）
アクリル樹脂（表３参照）                                      ７６．５質量部
ビクトリアピュアブルー染料（ナフタレンスルホン酸タイプ）        ３．０質量部
酸分解化合物（表３参照）                                        ５．０質量部
下層酸発生剤（表３参照）                                        ５．０質量部
無水フタル酸                                                  １０．０質量部
光熱変換化合物（赤外線吸収色素（染料１））                      ５．０質量部
フッソ系界面活性剤；メガファック  Ｆ−１７８Ｋ（大日本インキ化学工業製）                                                                      ０．５質量部
溶剤：γ―ブチロラクトン／メチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノール（１／２／１）で溶解して１０００質量部の下層塗布液とした。【０３１８】
（上層塗布液）
ノボラック樹脂（表３参照）                                    ７６．５質量部
アクリル樹脂（表３参照）                                      １０．０質量部
光熱変換化合物（赤外線吸収色素（染料１））                      ７．５質量部
フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂（上記Ｆ−１４でＲ１：Ｈ）３．０質量部
スルホニウム塩（下記）                                          ３．０質量部
溶剤：メチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノール（１／２）で溶解して１０００質量部の上層塗布液とした。【０３１９】
【化３３】
2007145059.tif 000036
【０３２０】
Ｒ１：−ＣＨ３、Ｒ２：−ＣＨ３、Ｒ３：−ＯＣＨ３、Ｘ−：ＰＦ６−【０３２１】
【表３】
2007145059.tif 000037
【０３２２】
【化３４】
2007145059.tif 000038
【０３２３】
（評価）
上記で得られた平版印刷版材料試料は、実施例１と同様にして、露光され、現像処理され、実施例１と同様にして、感度、耐薬品性及び膜ベり耐性が評価された。【０３２４】
結果を表４に示す。【０３２５】
【表４】
2007145059.tif 000039
【０３２６】
表４から明らかなように、本発明の平版印刷版材料は、感度、耐薬品性に優れ、かつ膜べり耐性に優れていることが分かる。
【国際調査報告】
2007145059.tif 000041
2007145059.tif 000042
2007145059.tif 000043
2007145059.tif 000044