(57)【要約】【課題】本発明は、耐熱性に優れた樹脂焼成物、及び該樹脂焼成物を搭載した電子機器を提供することにある。【解決手段】本発明は、主鎖型芳香族ベンゾオキサジン構造を含む樹脂組成物を焼成してなる樹脂焼成物において、13Ｃ  ＮＭＲによる測定で５８±２ｐｐｍにピークを有し、前記ピークの半値幅が４〜１０ｐｐｍの範囲にある樹脂焼成物を提供する。また、本発明は、主鎖型芳香族ベンゾオキサジン構造を含む樹脂組成物を、２７０℃以上３５０℃以下で焼成する、樹脂焼成物の製造方法を提供する。また、本発明は、前記樹脂焼成物を搭載してなる電子機器を提供する。
2007129640.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖型芳香族ベンゾオキサジン構造を含む樹脂組成物を焼成してなる樹脂焼成物において、13Ｃ  ＮＭＲによる測定で５８±２ｐｐｍにピークを有し、前記ピークの半値幅が４〜１０ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする、樹脂焼成物。
【請求項２】
ＴＭＡから求めた熱線膨張率ＣＴＥが３０〜８０ＰＰＭ／℃である、請求項１記載の樹脂焼成物。
【請求項３】
５％重量減少温度が４００℃以上である、請求項１記載の樹脂焼成物。
【請求項４】
前記主鎖型芳香族ベンゾオキサジン構造が、ａ）下記一般式（Ｉ）で示される多官能フェノール化合物、ｂ）下記一般式（II）で示されるジアミン化合物、およびｃ）アルデヒド化合物、を加熱して反応させることにより得られる熱硬化性樹脂から形成される、請求項１〜３の何れかに記載の樹脂焼成物。
【化１】
2007129640.tif 000020
〔式中、Ｘは炭素数３以上又は芳香環を含む炭素数６以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｘの両側のベンゼン環はＸ中の同一又は異なる原子に結合する。〕
【化２】
2007129640.tif 000021
〔式中、Ｙは炭素数５以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の異なる原子に結合する。〕
【請求項５】
Ｘが、両側のベンゼン環のＯＨ基に対してパラ位に主に結合しており、かつＸの構造が下記のいずれか一、もしくはいずれも、であるか、又は−Ｃ（ＣＨ3）2−である、請求項４に記載の樹脂焼成物。
【化３】
2007129640.tif 000022
【請求項６】
Ｘが、下記で示される構造である、請求項４に記載の樹脂焼成物。
【化４】
2007129640.tif 000023
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
【請求項７】
Ｘが、下記で示される構造である、請求項４に記載の樹脂焼成物。
【化５】
2007129640.tif 000024
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
【請求項８】
前記一般式（II）におけるＹが、ベンゼン環を少なくとも一つ含む、請求項４〜７の何れかに記載の樹脂焼成物。
【請求項９】
前記一般式（II）におけるＹが下記式の群より選択される一以上の基であり、かつＹの両側のベンゼン環のＮＨ2基に対してメタ位もしくはパラ位に結合する、請求項４〜７の何れかに記載の樹脂焼成物。
【化６】
2007129640.tif 000025
【請求項１０】
前記一般式（II）におけるＹが、ベンゼン環を少なくとも二つ含む、請求項４〜７の何れかに記載の樹脂焼成物。
【請求項１１】
前記一般式（II）におけるＹが下記式の群より選択される一以上の基であり、かつＹの両側のベンゼン環のＮＨ2基に対してメタ位もしくはパラ位に結合する、請求項４〜７の何れかに記載の樹脂焼成物。
【化７】
2007129640.tif 000026
【請求項１２】
前記主鎖型芳香族ベンゾオキサジン構造が、前記熱硬化性樹脂を少なくとも含む熱硬化性組成物から形成される、請求項４〜１１の何れかに樹脂焼成物。
【請求項１３】
前記熱硬化性組成物が、分子内に少なくとも一つのジヒドロベンゾオキサジン構造を有する化合物を含む、請求項１２記載の樹脂焼成物。
【請求項１４】
前記熱硬化性樹脂または前記熱硬化性樹脂を少なくとも含む熱硬化性組成物を、硬化させて得られる硬化体、または、必要により部分硬化させてもしくは硬化させずに得られる成形体、もしくは該成形体を硬化させて得られる硬化成形体からなる、請求項４〜１１の何れかに記載の樹脂焼成物。
【請求項１５】
樹脂焼成物がフィルムである請求項１〜１４の何れかに記載の樹脂焼成物。
【請求項１６】
主鎖型芳香族ベンゾオキサジン構造を含む樹脂組成物を、２７０から３５０℃の温度によって焼成することを特徴とする樹脂焼成物の製造方法。
【請求項１７】
主鎖型芳香族ベンゾオキサジン構造を含む樹脂組成物を、２８０℃以上の温度で、１時間以上かけて焼成することを特徴とする樹脂焼成物の製造方法。
【請求項１８】
主鎖型芳香族ベンゾオキサジン構造を含む樹脂組成物を、２４０℃においては１６時間以上、２５０℃においては８時間以上、２６０℃においては４時間以上、２７０℃においては２時間以上、又は、２８０℃においては１時間以上、の焼成時間をかけて焼成することを特徴とする樹脂焼成物の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１５の何れかに記載の樹脂焼成物を搭載してなる電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れた樹脂焼成物に関し、詳細には、主鎖型芳香族ベンゾオキサジン構造を含む樹脂組成物を焼成してなる、良好な耐熱性を有する樹脂焼成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、耐熱性や電気特性等に優れた種々の樹脂組成物や該樹脂組成物を用いた電子機器・部品が開発され、提案されている。例えば、特許文献１、非特許文献１及び２では、ベンゾオキサジン構造を含む前駆体フィルム等の樹脂組成物を焼成してなるフィルム等の樹脂焼成物が提案されている。【０００３】
特許文献１においては、ビスフェノールと芳香族ジアミンとホルムアルデヒドから構成される主鎖型芳香族ベンゾオキサジンの構造、ＢｉｓＡ−ＢＡＰＰ由来の主鎖型芳香族ベンゾオキサジンからなる樹脂組成物、及び該組成物を焼成する際の焼成温度が１８０℃であることがそれぞれ開示されている。【０００４】
また、非特許文献１には、メタンジアニリン（ＭＤＡ）を原料とする主鎖型芳香族ベンゾオキサジン、及びヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）を原料とする主鎖型脂肪族ベンゾオキサジンからなる前駆体フィルムそれぞれを、２４０℃まで熱処理して得られた各フィルムが開示されている。【０００５】
また、非特許文献２には、主鎖型ベンゾオキサジンの開環重合温度の決定温度が記されており、ＤＳＣチャートの発熱ピークより、オキサジン環の開環による発熱ピーク温度にて硬化を行うとベンゾオキサジンの開環重合が完全に行われる、と開示されている。【０００６】
しかし、従来の樹脂焼成物では、電気特性についてはある程度良好であるものの、耐熱性が未だ満足するレベルまで達していないのが現状である。また、樹脂焼成物を絶縁材料として用いた電子機器・部品の特性向上も求められている。
【特許文献１】特開２００３−６４１８０号公報
【非特許文献１】Polymer Preprints, Japan Vol.54, No.1(2005) 1818-1818頁「対称型高分子量ポリベンゾオキサジン前駆体の合成とその開環重合  加納卓也，Tarek Agag，竹市力」
【非特許文献２】Polymer Preprints, Japan Vol.54, No.1(2005) 1819-1819頁「非対称型高分子量ポリベンゾオキサジン前駆体の合成とその開環重合  飯尾和也，Tarek Agag，竹市力」
【０００７】
そこで、本発明の目的は、耐熱性に優れた樹脂焼成物を提供することにある。【０００８】
また、本発明の他の目的は、上記の樹脂焼成物を搭載した電子機器を提供することにある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討の結果、特定構造を含む樹脂組成物を焼成してなる樹脂焼成物において、13Ｃ  ＮＭＲによる測定で特定のピークを有するときに、熱線膨張率ＣＴＥの低下、及び、５％熱分解重量減温度Ｔｄ５の向上を新たに見出し、前記目的を達成しうることの知見を得た。【００１０】
本発明はかかる知見に基づくものである。すなわち本発明の構成は以下の通りである。【００１１】
１．主鎖型芳香族ベンゾオキサジン構造を含む樹脂組成物を焼成してなる樹脂焼成物において、13Ｃ  ＮＭＲによる測定で５８±２ｐｐｍにピークを有し、前記ピークの半値幅が４〜１０ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする、樹脂焼成物。【００１２】
２．ＴＭＡから求めた熱線膨張率ＣＴＥが３０〜８０ＰＰＭ／℃である、前記１記載の樹脂焼成物。【００１３】
３．５％重量減少温度が４００℃以上である、前記１記載の樹脂焼成物。【００１４】
４．前記主鎖型芳香族ベンゾオキサジン構造が、ａ）下記一般式（Ｉ）で示される多官能フェノール化合物、ｂ）下記一般式（II）で示されるジアミン化合物、およびｃ）アルデヒド化合物、を加熱して反応させることにより得られる熱硬化性樹脂から形成される、前記１〜３の何れかに記載の樹脂焼成物。
【化１】
2007129640.tif 000003
〔式中、Ｘは炭素数３以上又は芳香環を含む炭素数６以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｘの両側のベンゼン環はＸ中の同一又は異なる原子に結合する。〕
【化２】
2007129640.tif 000004
〔式中、Ｙは炭素数５以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の異なる原子に結合する。〕【００１５】
５．Ｘが、両側のベンゼン環のＯＨ基に対してパラ位に主に結合しており、かつＸの構造が下記のいずれか一、もしくはいずれも、であるか、又は−Ｃ（ＣＨ3）2−である、前記４に記載の樹脂焼成物。
【化３】
2007129640.tif 000005
【００１６】
６．Ｘが、下記で示される構造である、前記４に記載の樹脂焼成物。
【化４】
2007129640.tif 000006
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕【００１７】
７．Ｘが、下記で示される構造である、前記４に記載の樹脂焼成物。
【化５】
2007129640.tif 000007
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕【００１８】
８．前記一般式（II）におけるＹが、ベンゼン環を少なくとも一つ含む、前記４〜７の何れかに記載の樹脂焼成物。【００１９】
９．前記一般式（II）におけるＹが下記式の群より選択される一以上の基であり、かつＹの両側のベンゼン環のＮＨ2基に対してメタ位もしくはパラ位に結合する、前記４〜７の何れかに記載の樹脂焼成物。
【化６】
2007129640.tif 000008
【００２０】
１０．前記一般式（II）におけるＹが、ベンゼン環を少なくとも二つ含む、前記４〜７の何れかに記載の樹脂焼成物。【００２１】
１１．前記一般式（II）におけるＹが下記式の群より選択される一以上の基であり、かつＹの両側のベンゼン環のＮＨ2基に対してメタ位もしくはパラ位に結合する、前記４〜７の何れかに記載の樹脂焼成物。
【化７】
2007129640.tif 000009
【００２２】
１２．前記主鎖型芳香族ベンゾオキサジン構造が、前記熱硬化性樹脂を少なくとも含む熱硬化性組成物から形成される、前記４〜１１の何れかに樹脂焼成物。【００２３】
１３．前記熱硬化性組成物が、分子内に少なくとも一つのジヒドロベンゾオキサジン構造を有する化合物を含む、前記１２記載の樹脂焼成物。【００２４】
１４．前記熱硬化性樹脂または前記熱硬化性樹脂を少なくとも含む熱硬化性組成物を、硬化させて得られる硬化体、または、必要により部分硬化させてもしくは硬化させずに得られる成形体、もしくは該成形体を硬化させて得られる硬化成形体からなる、前記４〜１１の何れかに記載の樹脂焼成物。【００２５】
１５．樹脂焼成物がフィルムである請求項１〜１４の何れかに記載の樹脂焼成物。【００２６】
１６．主鎖型芳香族ベンゾオキサジン構造を含む樹脂組成物を、２７０から３５０℃の温度によって焼成することを特徴とする樹脂焼成物の製造方法。【００２７】
１７．主鎖型芳香族ベンゾオキサジン構造を含む樹脂組成物を、２８０℃以上の温度で、１時間以上かけて焼成することを特徴とする樹脂焼成物の製造方法。【００２８】
１８．主鎖型芳香族ベンゾオキサジン構造を含む樹脂組成物を、２４０℃においては１６時間以上、２５０℃においては８時間以上、２６０℃においては４時間以上、２７０℃においては２時間以上、又は、２８０℃においては１時間以上、の焼成時間をかけて焼成することを特徴とする樹脂焼成物の製造方法。【００２９】
１９．前記１〜１５の何れかに記載の樹脂焼成物を搭載してなる電子機器。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、耐熱性に優れた樹脂焼成物、該樹脂組成物の製造方法、及び該樹脂焼成物を搭載した電子機器が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
〔樹脂焼成物〕
本発明の樹脂焼成物は、主鎖型芳香族ベンゾオキサジン構造を含む樹脂組成物を焼成してなるもので、13Ｃ  ＮＭＲによる測定で５８±２ｐｐｍ、望ましくは５８±１ｐｐｍにピークを有し、前記ピークの半値幅が４〜１０ｐｐｍの範囲にあるものである。【００３２】
ここで、「ピーク」とは、ＮＭＲのチャートにおいて、カーブフィッティングによって略正規分布状に波形分離がなされて得られる形状のことおよびその最高点におけるＰＰＭをいう。また、「ピークの半値幅」とは、ベースラインからピークの頂点までの距離を２分割した距離におけるピークの幅であり、ＮＭＲチャートにおいてはＰＰＭで表される。
ピーク幅は、ピークとノイズとの区別を行うために規定される。
なお、前記ピークはベンゾオキサジン環の開環時に発現すると言われているが、先行文献において開示されているものでは、ベンゾオキサジン環が完全に開環しているとされる条件においても、前記ピークが発現するものはない。【００３３】
本発明においては、前述の通り、樹脂焼成物の13Ｃ  ＮＭＲによる測定で５８±２ｐｐｍにピークを持つものである。
本発明の樹脂焼成物は、かかる構成からなるため、耐熱性に優れたものである。【００３４】
本発明の樹脂焼成物の前駆体となる樹脂組成物は、既述の通り、主鎖型芳香族ベンゾオキサジン構造を含むものである。ここで、「主鎖型芳香族ベンゾオキサジン構造」とは、焼成体の前駆体となる樹脂組成物を構成する高分子体の主鎖の部分に、芳香族基を有するベンゾオキサジン環を備える構造で、さらにベンゾオキサジン骨格を形成する窒素に直接芳香環が結合しているものをいう。好ましい具体例としては後述する化学構造を持つものである。「樹脂組成物」は、熱をかけることにより硬化体へ変化する熱硬化性を持ったものである。
本発明において、「樹脂焼成物」とは、前記「樹脂組成物」に熱を加えることにより、化学構造を変化させたものである。【００３５】
本発明の樹脂焼成物における好適な態様としては、主鎖型芳香族ベンゾオキサジン構造を含む熱硬化性を持つ前駆体となるフィルムを、２７０℃以上３５０℃以下で焼成してなる樹脂フィルム等が挙げられる。【００３６】
前記樹脂組成物を焼成する際の下限温度は、望ましくは２８０℃以上、さらに望ましくは２９０℃以上である。
一方、前記樹脂組成物を焼成する際の上限温度は、熱分解の観点から、望ましくは３３０℃以下、さらに望ましくは３１０℃以下である。【００３７】
このように、本発明の樹脂焼成物を得る際には、主鎖型芳香族ベンゾオキサジン構造を含む樹脂組成物を、２７０から３５０℃の温度によって焼成することが好ましい。かかる温度範囲で焼成すると、ベンゾオキサジン環構造の開環重合が十分に行われる。【００３８】
また、本発明においては、主鎖型芳香族ベンゾオキサジン構造を含む樹脂組成物を、２８０℃以上の温度で、１時間以上かけて焼成することが好ましい。かかる温度、時間で焼成すると、上記同様にベンゾオキサジン環構造の開環重合が十分に行われる。【００３９】
また、本発明においては、主鎖型芳香族ベンゾオキサジン構造を含む樹脂組成物を、２４０℃においては１６時間以上、２５０℃においては８時間以上、２６０℃においては４時間以上、２７０℃においては２時間以上、又は、２８０℃においては１時間以上、の焼成時間をかけて焼成することが好ましい。かかる温度、時間で焼成すると、上記同様にベンゾオキサジン環構造の開環重合が十分に行われる。【００４０】
焼成時間の上限は、熱分解の観点から、２４０℃においては６４時間以下、２５０℃においては３２時間以下、２６０℃においては１６時間以下、２７０℃においては８時間以下、又は、２８０℃においては４時間以下が望ましい。
温度と時間の関係については、当業者ではよく知られているアレニウスの法則（１０℃温度が変わると反応時間が２倍異なる）に準じている。同法則に基づき上述の温度−時間の関係と同等の条件はすべて本発明に含まれる。【００４１】
本発明の樹脂焼成物は、通常、ＴＭＡから求めたＣＴＥが３０〜８０ｐｐｍ／℃である。かかる範囲にあることで、特に半田づけ又は半田リフロー時の高温状態における線膨張率の樹脂−導電材特に銅箔の違いに起因する熱応力による樹脂からの導電材のはがれが防止できる効果が期待できる。線膨張率は銅箔のそれに等しくなるように小さくなることが望ましい。【００４２】
また、本発明の樹脂焼成物は、通常、５％重量減少温度が４００℃以上、好ましくは４００〜４５０℃である。かかる範囲にあることで、特に半田づけ又は半田リフロー時の高温状態における樹脂の熱分解によって生じる揮発分によっておきる樹脂−導電材特に銅箔の間のふくれを防止できる効果が期待できる。【００４３】
前記主鎖型芳香族ベンゾオキサジン構造は、耐熱性に優れる点から、ａ）下記一般式（Ｉ）で示される多官能フェノール化合物、ｂ）下記一般式（II）で示されるジアミン化合物、およびｃ）アルデヒド化合物、を加熱して反応させることにより得られる熱硬化性樹脂から形成されることが好ましい。【００４４】
【化８】
2007129640.tif 000010
〔式中、Ｘは炭素数３以上又は芳香環を含む炭素数６以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｘの両側のベンゼン環はＸ中の同一又は異なる原子に結合する。〕【００４５】
【化９】
2007129640.tif 000011
〔式中、Ｙは炭素数５以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の異なる原子に結合する。〕【００４６】
本発明においては、ａ）成分として、前記一般式（Ｉ）で示される多官能フェノール化合物を用いる。かかる多官能フェノール化合物は、二官能またはそれ以上の多官能フェノールである限り、特に制限されるものではない。【００４７】
本発明に好ましく用いられるａ）成分の多官能フェノール化合物は、前記一般式（Ｉ）中のＸが、炭素数３以上、好ましくは３、又は芳香環を含む炭素数６以上、好ましくは炭素数８以上、更に好ましくは炭素数１２〜２１の有機基のものである。なお、Ｘはヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。【００４８】
Ｘは、特に熱硬化性樹脂合成時の反応性、硬化体の耐熱性、力学特性、電気特性の点で、両側のベンゼン環のＯＨ基に対してパラ位に主に結合しており、かつＸの構造が下記のいずれか一、もしくはいずれも、であるか、又は−Ｃ（ＣＨ3）2−であることが好ましい。【００４９】
【化１０】
2007129640.tif 000012
【００５０】
また、Ｘは、特に熱硬化性樹脂合成時の反応性、硬化体の耐熱性、力学特性、電気特性の点で、下記で示される構造であることが好ましい。
【化１１】
2007129640.tif 000013
〔式中、ｎは０〜１０、好ましくは０〜５の整数を示す。〕【００５１】
また、Ｘは、特に熱硬化性樹脂合成時の反応性、硬化体の耐熱性、力学特性、電気特性の点で、下記で示される構造であることも好ましい。
【化１２】
2007129640.tif 000014
〔式中、ｎは０〜１０、好ましくは０〜５の整数を示す。〕【００５２】
このようなａ）成分の前記多官能フェノール化合物の具体例としては、４，４‘−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製：ビスフェノールＰ）、４，４‘−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製：ビスフェノールＭ）、ビフェニルノボラック型フェノール樹脂（明和化成製：ＭＥＨ７８５１）、キシリレンノボラック型フェノール樹脂（明和化成製：ＭＥＨ７８００）等が挙げられる。これら多官能フェノール化合物は、使用に際して一種又は二種以上で用いられる。【００５３】
本発明においては、ｂ）成分として、前記一般式（II）で示されるジアミン化合物が好ましく用いられる。【００５４】
本発明に好ましく用いられるｂ）成分のジアミン化合物は、長鎖芳香族ジアミン化合物であり、前記一般式（II）中のＹは炭素数５以上、好ましくは炭素数５〜２０、更に好ましくは５〜１５の有機基である。なお、Ｙがヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有するものでは、電気特性を向上させることができる。また、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の同一原子には結合しない。【００５５】
Ｙは、特に熱硬化性樹脂合成時の溶解性、硬化体の力学特性、電気特性の点で、下記式で示される基であることが好ましい。
【化１３】
2007129640.tif 000015
【００５６】
また、Ｙは、特に硬化体の耐熱性、力学特性、電気特性の点で、ベンゼン環を少なくとも一つ含むものが好ましい。【００５７】
Ｙがベンゼン環を少なくとも一つ含むものの具体例としては、下記式の群より選択される一以上の基であり、かつＹの両側のベンゼン環のＮＨ2基に対してメタ位もしくはパラ位に結合するもの等が挙げられる。Ｙがこれらの基を有する場合は、特に硬化体の耐熱性、力学特性、電気特性に優れるため好ましい。【００５８】
【化１４】
2007129640.tif 000016
【００５９】
また、Ｙは、特に硬化体の耐熱性、力学特性、電気特性の点で、ベンゼン環を少なくとも二つ含むことが好ましい。【００６０】
Ｙがベンゼン環を少なくとも二つ含むものの具体例としては、下記式の群より選択される一以上の基であり、かつＹの両側のベンゼン環のＮＨ2基に対してメタ位もしくはパラ位に結合するもの等が挙げられる。Ｙがこれらの基を有する場合は、特に硬化体の耐熱性、力学特性、電気特性に優れるため好ましい。【００６１】
【化１５】
2007129640.tif 000017
【００６２】
このようなｂ）成分の前記ジアミン化合物の具体例としては、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［（３−アミノフェノキシ）フェニル］ビフェニル、ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、等が挙げられる。これらジアミン化合物は、使用に際して一種又は二種以上で用いられる。【００６３】
本発明に好ましく用いられるｃ）成分のアルデヒド化合物としては、特に限定されるものではないが、ホルムアルデヒドが好ましく、該ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液の形であるホルマリン等の形態で使用することが可能である。パラホルムアルデヒドを使用する方が反応の進行は穏やかである。また、その他のアルデヒド化合物としてアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等も用いることができる。【００６４】
前駆体樹脂組成物として好ましく用いられる熱硬化性樹脂の形成方法においては、例えば、前記ａ）、ｂ)及びｃ）成分を、適当な溶媒中で加熱して反応させることができる。【００６５】
前記熱硬化性樹脂の形成方法に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、原料のフェノール化合物やジアミン化合物及び生成物である重合体の溶解性が良好なものの方が高重合度のものが得られやすい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒、等が挙げられる。【００６６】
前記熱硬化性樹脂を形成する際の反応温度、反応時間についても特に限定されないが、通常、室温から１２０℃程度の温度で数十分から数時間反応させればよい。本発明においては、特に３０〜１１０℃で、２０分〜９時間反応させれば、前駆体樹脂組成物として好ましい熱硬化性樹脂としての機能を発現し得る重合体へと反応は進行するため好ましい。【００６７】
また、反応時に生成する水を系外に取り除くのも反応を進行させる有効な手法である。
反応後の溶液に、例えば多量のメタノール等の貧溶媒を加えることで重合体を析出させることができ、これを分離、乾燥すれば目的の重合体である前記熱硬化性樹脂が得られる。【００６８】
なお、前記樹脂組成物として好ましい熱硬化性樹脂の特性を損なわない範囲で、単官能アミン化合物や三官能アミン化合物、また他のジアミン化合物を使用することもできる。
単官能アミンを使用すると重合度を調節することができ、三官能アミンを使用すると、分岐のある重合体が得られることになる。また他のジアミン化合物の併用により、物性を調整することができる。これらは本発明に必須のジアミン化合物と同時に使用することも可能であるが、反応の順序を考慮して後で反応系に添加して反応させることもできる。【００６９】
前記樹脂組成物として好ましい前記熱硬化性樹脂は、下記一般式で示される。
【化１６】
2007129640.tif 000018
〔式中、Ｘは炭素数３以上又は芳香環を含む炭素数６以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｘの両側のベンゼン環はＸ中の異なる原子に結合する。Ｙは炭素数５以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の同一又は異なる原子に結合する。〕【００７０】
かかる熱硬化性樹脂は、特に耐熱性に優れ、電気特性が良好な特性を有するが、その他、耐水性、耐薬品性、機械強度、信頼性、等に優れ、硬化時における揮発性副生成物やコストの面でも問題がなく、また保存性に優れており、分子設計の自由度が広い等の様々な利点を有する樹脂であり、フィルムやシート等にも容易に加工することができる。【００７１】
本発明の樹脂焼成物においては、焼成前の前駆体となる樹脂組成物として、前記熱硬化性樹脂を少なくとも含む熱硬化性組成物からなるものを使用できる。かかる熱硬化性組成物は、前記熱硬化性樹脂を好ましくは主成分として含むものであり、例えば、主成分として前記熱硬化性樹脂を含み、且つ、副成分として、他の熱硬化性樹脂を含むものが挙げられる。【００７２】
副成分としての他の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、この組成物から形成される成形体の耐熱性をより向上させ得る観点から、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂がより好ましい。これらの他の熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００７３】
また、かかる熱硬化性組成物には、分子内に少なくとも１つ、好ましくは分子内に２つのジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を副成分として用いることが好ましい。この場合には、ベンゾオキサジン樹脂の有する優れた特徴を最大限に発現するのに効果的である。このような化合物は、分子内にフェノール性水酸基を有し、かつそのオルト位の一つがＨであるような化合物と、分子内に１級アミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの縮合反応により得ることができる。このとき、フェノール性水酸基を分子内に複数有する化合物を用いる場合には、１級アミノ基を分子内に一つのみ有する化合物を使用し、１級アミノ基を分子内に複数有する化合物を使用する場合には、フェノール性水酸基を分子内に一つのみ有する化合物を使用する。この分子内に少なくとも１つのジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。【００７４】
また、かかる熱硬化性組成物は、必要に応じて、難燃剤、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の各種添加剤を含有していてもよい。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用して用いられても構わない。また該熱硬化性組成物を調製する際に、反応性あるいは非反応性の溶剤を使用することもできる。また、前記のように溶媒で溶液状態にしたものは、ワニスとしても使用することが出来る。樹脂固形分としては重量％で５から９５％の形態で使用してもよい。【００７５】
また、かかる熱硬化性組成物は、必要に応じて、可撓性付与のために、未硬化状態の熱硬化性組成物を耐熱性の不織布、織布、多孔質膜に含浸させて複合化してもよい。前記耐
熱性の不織布、織布、多孔質膜基材の材料として、ガラス、ＰＴＦＥ、ＬＣＰ（液晶プラスチック）、ポリエチレン、ポリプロピレン、カーボンファイバー等が挙げられる。【００７６】
本発明の樹脂焼成物は、前述した樹脂組成物を焼成することにより、前記熱硬化性樹脂または前記熱硬化性組成物を、硬化させて得られる硬化体、または、必要により部分硬化させてもしくは硬化させずに得られる成形体、もしくは該成形体を硬化させて得られる硬化成形体等として用いられる。【００７７】
ここで用いられる成形体は、前述した熱硬化性樹脂、又はそれを含む熱硬化性組成物を、必要により部分硬化させて、もしくは硬化させずに得られるものである。該成形体としては、前述した熱硬化性樹脂が硬化前にも成形性を有しているため、いったん硬化前に成形した後に熱をかけて硬化させたもの（硬化成形体）でも、成形と同時に硬化させたもの（硬化体）でもよい。また、その寸法や形状は特に制限されず、例えば、シート状（板状）、ブロック状等が挙げられ、さらに他の部位（例えば粘着層）を備えていてもよい。【００７８】
また、硬化を行う際に、適宜の硬化促進剤を添加してもよい。この硬化促進剤としては、ジヒドロベンゾオキサジン化合物を開環重合する際に一般的に使用されている任意の硬化促進剤を使用でき、例えば、カテコール、ビスフェノールＡ等の多官能フェノール類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸等のスルホン酸類、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類、コバルト（II）アセチルアセトネート、アルミニウム(III) アセチルアセトネート、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート等の金属錯体、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物、水酸化カルシウム、イミダゾール及びその誘導体、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の第三級アミン及びこれらの塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン・ベンゾキノン誘導体、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボロン塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物及びその誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
硬化促進剤により反応温度が下がった場合においても、樹脂焼成物の13Ｃ  ＮＭＲによる測定で５８±２ｐｐｍにピークが発現しているときには、所定の耐熱性が発現していると推定できる。【００７９】
硬化促進剤の添加量は特に限定されないが、添加量が過多となると、成形体の誘電率や誘電正接が上昇して誘電特性が悪化したり、機械的物性に悪影響を及ぼしたりする場合があるので、一般に、前記熱硬化性樹脂１００重量部に対し硬化促進剤を好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下の割合で用いることが望ましい。【００８０】
前述の如く、好ましくは前記熱硬化性樹脂または前記熱硬化性組成物よりなる前駆体樹脂組成物を特定範囲の温度で焼成してなる本発明の樹脂焼成物は、芳香族ベンゾオキサジン構造を有する前駆体樹脂組成物を特定温度で焼成してなるものなので、優れた耐熱性及び誘電特性を実現することができる。【００８１】
また、本発明の樹脂焼成物は、好ましい態様によれば、前記熱硬化性樹脂または前記熱硬化性組成物の有する熱硬化性という性質に基づいて信頼性、難燃性、成形性、美観性等に優れており、しかもガラス転移温度（Ｔｇ）が高いので、応力がかかる部位や可動部にも適用することが可能であり、且つ、重合時に揮発性の副生成物を発生しないので、そのような揮発性の副生成物が成形体中に残存せず衛生管理上も好ましい。【００８２】
本発明の樹脂焼成物は、電子部品・電子機器及びその材料、特に優れた誘電特性が要求される多層基板、積層板、封止剤、接着剤等の用途に好適に用いることができる。
ここで、電子機器としては、具体的には、携帯電話、表示機器、車載機器、コンピュータ、通信機器等が挙げられる。
その他、航空機部材、自動車部材、建築部材、等の用途にも使用することができる。
また、導電材料、特に金属フィラーの耐熱性結着剤として利用して、直流または交流の電流を流すことができる回路を形成する用途に用いてもよい。【００８３】
以下に本発明における代表的な実施例を示すが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
〔製造例１〕【００８４】
（ＢｉｓＰ−ＢＡＰＰの製造）
クロロホルム中に、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（東京化成製、９８％）２１．２１ｇ（０．０６ｍｏｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（東京化成製、９８％）２５．１３ｇ（０．０６ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）８．０５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を投入し、発生する水分を除去しながら還流下で６時間反応させた。反応スキームを以下に示す。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて生成物を析出させた。その後、ろ別により生成物を分離し、メタノールで洗浄した。洗浄した生成物を減圧乾燥することにより、下記構造のベンゾキサジン化合物を主成分とする熱硬化性樹脂を得た。
得られた樹脂のＧＰＣによる分子量測定では、重量平均分子量は１９，５００であった。【００８５】
【化１７】
2007129640.tif 000019
〔製造例２〕【００８６】
（ＢｉｓＡ−ＢＡＰＰの製造）
製造例１において、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼンの代わりに２，２'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１３．７ｇ（０．０６ｍｏｌ）を使用した以外は製造例１と同様にして熱硬化性樹脂を合成した。得られた樹脂のＧＰＣによる分子量測定では、重量平均分子量は８，９００であった。【００８７】
〔実施例１〜５及び比較例１〜６〕
（樹脂焼成物の作成方法）
作成したＢｉｓＡ−ＢＡＰＰ，ＢｉｓＰ−ＢＡＰＰを溶媒であるトルエンに溶かし、５０重量％の溶液を得、１００℃、３０分の乾燥を行って定法のキャスト法で焼成前の樹脂組成物としての前駆体フィルムを作成した。作成した前駆体フィルムを、下記各温度及び時間にてオープンで焼成し、目的とする樹脂焼成物としてのフィルムを作成した。【００８８】
［ＮＭＲの測定方法］
対象のフィルムについて、13Ｃ  ＣＰ  ＭＡＳ  ＮＭＲを測定した。装置はＪＥＯＬ製ＥＣＸ４００（４００ＭＨｚ）、プローブはＳＨ４０Ｔ４を用いた。測定手順は以下の形で行った。フィルムは（厚み７５〜１００μｍ）を、凍結粉砕機にて粉砕し、４ｍｍφの窒化珪素製試料管に６４μリットルを目処に投入した。測定手法はＣＰ法を用いた。炭素の共鳴周波数は１００．５２５３ＭＨＺ、観測周波数中心は１００ｐｐｍ、観測点数１０２４点、スペクトル幅６０．０２４０１[ｋＨｚ]、積算回数６０００回にパラメータを設定した。測定に先立ち、ＭＡＳ角、パルス幅は適宜調整した。シム（Ｚ１，Ｘ，Ｙ、Ｘ2、Ｙ2）は、通常行われる方法（標準物質であるアダマンタンでの半値幅が５Ｈｚ以下になるように）で調整を行った。ＣＰ法の設定では、デカップリングはＴＰＰＭ法、コンタクト時間２ｍｓ、ＲＡＭＰshapeで行った。得られたＦＩＤにガウス関数（２０[Ｈｚ]）をかけ、ゼロフィリングをおこない、フーリエ変換して、13Ｃ  ＣＰ  ＭＡＳ  ＮＭＲスペクトルを得た。さらにカーブフィッティングによりピークの分離を行った後、５８±２ｐｐｍにピークあり（○）、なし（×）を見た。
得られたフィルムを厚さ８０μｍ、幅４ｍｍに調製し、ＴＭＡであるＳＩＩ社製ＤＭＳ６１００にて温度に対するのびを測定し、ＣＴＥ（＝α）を評価した。αは２３℃〜焼成温度で測定した。
また、得られたフィルムを細かく裁断し、島津製作所製、商品名「ＤＴＧ−６０」を用いてＴＧＡ法により、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で空気雰囲気下での５％重量減少温度（Ｔｄ５）を評価した。【００８９】
使用樹脂    焼成温度  焼成時間    α      Ｔｄ５  ヒ゜-ク有無 半値幅
実施例１：BisA-BAPP   ３００℃    １時間    ７７    ４１２       ○        5.5
実施例２：BisA-BAPP   ２８０℃    １時間    ７６    ４１３       ○        5.3
実施例５：BisA-BAPP   ２４０℃  １６時間    ７９    ４１２       ○        5.7
比較例１：BisA-BAPP   ２６０℃    １時間  １２０    ３９９       ×        −
比較例２：BisA-BAPP   ２４０℃    １時間  １１８    ３９５       ×        −
比較例３：BisA-BAPP   １８０℃    １時間  １２０    ３９６       ×        −【００９０】
使用樹脂    焼成温度  焼成時間    α      Ｔｄ５  ヒ゜-ク有無 半値幅
実施例３：BisP-BAPP   ３００℃    １時間    ５６    ４０６       ○        6.1
実施例４：BisP-BAPP   ２８０℃    １時間    ５７    ４０７       ○        5.8
比較例４：BisP-BAPP   ２６０℃    １時間    ７１    ３９２       ×        −
比較例５：BisP-BAPP   ２４０℃    １時間    ７３    ３９２       ×        −
比較例６：BisP-BAPP   １８０℃    １時間    ７２    ３９２       ×        −【００９１】
次に、上記フィルムに定法により配線用の３５μの銅めっきを作成した。
このフィルムを２６０℃の半田浴に１２０秒浸せきして、銅箔のふくれ、はがれについて、目視にて観察した。
その結果、比較例１〜６のフィルムは、５％重量減少温度が低いことが原因で、半田浴時に揮発成分が生じ、ふくれが生じた（＝結果×）。これに対し、実施例１〜４のフィルムは、５％重量減少温度が高く、半田浴時に、ふくれが生じない（＝結果○）。
ＣＴＥについては、残留応力の観点から、銅箔のＣＴＥに近いように小さくなることが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明は、耐熱性に優れた樹脂焼成物、該樹脂焼成物の製造方法、及び該樹脂焼成物を搭載した電子機器として、産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】比較例２におけるＮＭＲチャートの全体図（０〜２００ｐｐｍ）。
【図２】実施例２におけるＮＭＲチャートの全体図（０〜２００ｐｐｍ）。
【図３】比較例２におけるＮＭＲチャートの拡大図（０〜７０ｐｐｍ）。
【図４】実施例２におけるＮＭＲチャートの拡大図（０〜７０ｐｐｍ）。
【図５】比較例２におけるＮＭＲチャートの拡大図をカーブフィットにより波形分離して５８ｐｐｍにピークがないことを示す図。
【図６】実施例２におけるＮＭＲチャートの拡大図をカーブフィットにより波形分離して５８ｐｐｍにピークがあることを示す図。
【図１】
2007129640.tif 000027
【図２】
2007129640.tif 000028
【図３】
2007129640.tif 000029
【図４】
2007129640.tif 000030
【図５】
2007129640.tif 000031
【図６】
2007129640.tif 000032
【手続補正書】
【提出日】平成21年6月8日(2009.6.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）下記一般式（Ｉ）で示される多官能フェノール化合物、ｂ）下記一般式（ＩＩ）で示されるジアミン化合物、およびｃ）アルデヒド化合物、を加熱して反応させることにより得られる熱硬化性樹脂から形成される、主鎖型芳香族ベンゾオキサジン構造を含む樹脂組成物を、２７０から３５０℃の温度によって焼成してなる樹脂焼成物において、13Ｃ  ＮＭＲによる測定で５８±２ｐｐｍにピークを有し、前記ピークの半値幅が４〜１０ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする、樹脂焼成物。
【化１】
2007129640.tif 000033
〔式中、Ｘは炭素数３以上又は芳香環を含む炭素数６以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｘの両側のベンゼン環はＸ中の同一又は異なる原子に結合する。〕
【化２】
2007129640.tif 000034
〔式中、Ｙは炭素数５以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の異なる原子に結合する。〕
【請求項２】
ＴＭＡから求めた熱線膨張率ＣＴＥが３０〜８０ＰＰＭ／℃である、請求項１記載の樹脂焼成物。
【請求項３】
５％重量減少温度が４００℃以上である、請求項１記載の樹脂焼成物。
【請求項４】
Ｘが、両側のベンゼン環のＯＨ基に対してパラ位に主に結合しており、かつＸの構造が下記のいずれか一、もしくはいずれも、であるか、又は−Ｃ（ＣＨ3）2−である、請求項１〜３の何れかに記載の樹脂焼成物。
【化３】
2007129640.tif 000035
【請求項５】
Ｘが、下記で示される構造である、請求項１〜３の何れかに記載の樹脂焼成物。
【化４】
2007129640.tif 000036
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
【請求項６】
Ｘが、下記で示される構造である、請求項１〜３の何れかに記載の樹脂焼成物。
【化５】
2007129640.tif 000037
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
【請求項７】
前記一般式（ＩＩ）におけるＹが、ベンゼン環を少なくとも一つ含む、請求項１〜６の何れかに記載の樹脂焼成物。
【請求項８】
前記一般式（ＩＩ）におけるＹが下記式の群より選択される一以上の基であり、かつＹの両側のベンゼン環のＮＨ2基に対してメタ位もしくはパラ位に結合する、請求項１〜６の何れかに記載の樹脂焼成物。
【化６】
2007129640.tif 000038
【請求項９】
前記一般式（ＩＩ）におけるＹが、ベンゼン環を少なくとも二つ含む、請求項１〜６の何れかに記載の樹脂焼成物。
【請求項１０】
前記一般式（ＩＩ）におけるＹが下記式の群より選択される一以上の基であり、かつＹの両側のベンゼン環のＮＨ2基に対してメタ位もしくはパラ位に結合する、請求項１〜６の何れかに記載の樹脂焼成物。
【化７】
2007129640.tif 000039
【請求項１１】
前記主鎖型芳香族ベンゾオキサジン構造が、前記熱硬化性樹脂を少なくとも含む熱硬化性組成物から形成される、請求項１〜１０の何れかに記載の樹脂焼成物。
【請求項１２】
前記熱硬化性組成物が、分子内に少なくとも一つのジヒドロベンゾオキサジン構造を有する化合物を含む、請求項１１に記載の樹脂焼成物。
【請求項１３】
前記熱硬化性樹脂または前記熱硬化性樹脂を少なくとも含む熱硬化性組成物を、硬化させて得られる硬化体、または、必要により部分硬化させてもしくは硬化させずに得られる成形体、もしくは該成形体を硬化させて得られる硬化成形体からなる、請求項１〜１０の何れかに記載の樹脂焼成物。
【請求項１４】
樹脂焼成物がフィルムである請求項１〜１３の何れかに記載の樹脂焼成物。
【請求項１５】
ａ）前記一般式（Ｉ）で示される多官能フェノール化合物、ｂ）前記一般式（ＩＩ）で示されるジアミン化合物、およびｃ）アルデヒド化合物、を加熱して反応させることにより得られる熱硬化性樹脂から形成される、主鎖型芳香族ベンゾオキサジン構造を含む樹脂組成物を、２７０から３５０℃の温度によって焼成することを特徴とする樹脂焼成物の製造方法。
【請求項１６】
主鎖型芳香族ベンゾオキサジン構造を含む樹脂組成物を２８０℃以上の温度で、１時間以上かけて焼成することを特徴とする請求項１５に記載の樹脂焼成物の製造方法。
【請求項１７】
主鎖型芳香族ベンゾオキサジン構造を含む樹脂組成物を、２７０℃においては２時間以上、又は、２８０℃においては１時間以上、の焼成時間をかけて焼成することを特徴とする請求項１５に記載の樹脂焼成物の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１４の何れかに記載の樹脂焼成物を搭載してなる電子機器。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
１．ａ）下記一般式（Ｉ）で示される多官能フェノール化合物、ｂ）下記一般式（ＩＩ）で示されるジアミン化合物、およびｃ）アルデヒド化合物、を加熱して反応させることにより得られる熱硬化性樹脂から形成される、主鎖型芳香族ベンゾオキサジン構造を含む樹脂組成物を、２７０から３５０℃の温度によって焼成してなる樹脂焼成物において、13Ｃ  ＮＭＲによる測定で５８±２ｐｐｍにピークを有し、前記ピークの半値幅が４〜１０ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする、樹脂焼成物。
【化１】
2007129640.tif 000040
〔式中、Ｘは炭素数３以上又は芳香環を含む炭素数６以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｘの両側のベンゼン環はＸ中の同一又は異なる原子に結合する。〕
【化２】
2007129640.tif 000041
〔式中、Ｙは炭素数５以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の異なる原子に結合する。〕
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
４．Ｘが、両側のベンゼン環のＯＨ基に対してパラ位に主に結合しており、かつＸの構造が下記のいずれか一、もしくはいずれも、であるか、又は−Ｃ（ＣＨ3）2−である、前記１〜３の何れかに記載の樹脂焼成物。
【化３】
2007129640.tif 000042
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
５．Ｘが、下記で示される構造である、前記１〜３の何れかに記載の樹脂焼成物。
【化４】
2007129640.tif 000043
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
６．Ｘが、下記で示される構造である、前記１〜３の何れかに記載の樹脂焼成物。
【化５】
2007129640.tif 000044
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
７．前記一般式（ＩＩ）におけるＹが、ベンゼン環を少なくとも一つ含む、前記１〜６の何れかに記載の樹脂焼成物。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
８．前記一般式（ＩＩ）におけるＹが下記式の群より選択される一以上の基であり、かつＹの両側のベンゼン環のＮＨ2基に対してメタ位もしくはパラ位に結合する、前記１〜６の何れかに記載の樹脂焼成物。
【化６】
2007129640.tif 000045
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
９．前記一般式（ＩＩ）におけるＹが、ベンゼン環を少なくとも二つ含む、前記１〜６の何れかに記載の樹脂焼成物。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
１０．前記一般式（ＩＩ）におけるＹが下記式の群より選択される一以上の基であり、かつＹの両側のベンゼン環のＮＨ2基に対してメタ位もしくはパラ位に結合する、前記１〜６の何れかに記載の樹脂焼成物。
【化７】
2007129640.tif 000046
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
１１．前記主鎖型芳香族ベンゾオキサジン構造が、前記熱硬化性樹脂を少なくとも含む熱硬化性組成物から形成される、前記１〜１０の何れかに記載の樹脂焼成物。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
１２．前記熱硬化性組成物が、分子内に少なくとも一つのジヒドロベンゾオキサジン構造を有する化合物を含む、前記１１記載の樹脂焼成物。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
１３．前記熱硬化性樹脂または前記熱硬化性樹脂を少なくとも含む熱硬化性組成物を、硬化させて得られる硬化体、または、必要により部分硬化させてもしくは硬化させずに得られる成形体、もしくは該成形体を硬化させて得られる硬化成形体からなる、前記１〜１０の何れかに記載の樹脂焼成物。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
１４．樹脂焼成物がフィルムである前記１〜１３の何れかに記載の樹脂焼成物。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
１５．ａ）前記一般式（Ｉ）で示される多官能フェノール化合物、ｂ）前記一般式（ＩＩ）で示されるジアミン化合物、およびｃ）アルデヒド化合物、を加熱して反応させることにより得られる熱硬化性樹脂から形成される、主鎖型芳香族ベンゾオキサジン構造を含む樹脂組成物を、２７０から３５０℃の温度によって焼成することを特徴とする樹脂焼成物の製造方法。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
１６．主鎖型芳香族ベンゾオキサジン構造を含む樹脂組成物を２８０℃以上の温度で、１時間以上かけて焼成することを特徴とする前記１５に記載の樹脂焼成物の製造方法。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
１７．主鎖型芳香族ベンゾオキサジン構造を含む樹脂組成物を、２７０℃においては２時間以上、又は、２８０℃においては１時間以上、の焼成時間をかけて焼成することを特徴とする前記１５に記載の樹脂焼成物の製造方法。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
１８．前記１〜１４の何れかに記載の樹脂焼成物を搭載してなる電子機器。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
〔実施例１〜４、参考例及び比較例１〜６〕
（樹脂焼成物の作成方法）
作成したＢｉｓＡ−ＢＡＰＰ，ＢｉｓＰ−ＢＡＰＰを溶媒であるトルエンに溶かし、５０重量％の溶液を得、１００℃、３０分の乾燥を行って定法のキャスト法で焼成前の樹脂組成物としての前駆体フィルムを作成した。作成した前駆体フィルムを、下記各温度及び時間にてオープンで焼成し、目的とする樹脂焼成物としてのフィルムを作成した。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
使用樹脂    焼成温度  焼成時間    α      Ｔｄ５  ピーク有無 半値幅
実施例１：BisA-BAPP   ３００℃    １時間    ７７    ４１２     ○        5.5
実施例２：BisA-BAPP   ２８０℃    １時間    ７６    ４１３     ○        5.3
参考例  ：BisA-BAPP   ２４０℃  １６時間    ７９    ４１２     ○        5.7
比較例１：BisA-BAPP   ２６０℃    １時間  １２０    ３９９     ×        −
比較例２：BisA-BAPP   ２４０℃    １時間  １１８    ３９５     ×        −
比較例３：BisA-BAPP   １８０℃    １時間  １２０    ３９６     ×        −
【国際調査報告】
2007129640.tif 000047
2007129640.tif 000048
2007129640.tif 000049
2007129640.tif 000050