(57)【要約】  焼成時においてブリスターやアルミニウムの玉が裏面電極層に発生するのを抑制するとともに、シリコン半導体基板の変形も低減することが可能なペースト組成物と、その組成物を用いて形成された電極を備えた太陽電池素子を提供する。ペースト組成物は、シリコン半導体基板（１）の上に電極（８）を形成するためのペースト組成物であって、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、水酸化物とを含む。太陽電池素子は、上述の特徴を有するペースト組成物をシリコン半導体基板（１）の上に塗布した後、焼成することにより形成した電極（８）を備える。
2007046214.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン半導体基板（１）の上に電極（８）を形成するためのペースト組成物であって、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、水酸化物とを含む、ペースト組成物。
【請求項２】
前記水酸化物は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項３】
前記水酸化物を０．１質量％以上２５．０質量％以下含む、請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項４】
ガラスフリットをさらに含む、請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項５】
請求項１に記載のペースト組成物をシリコン半導体基板（１）の上に塗布した後、焼成することにより形成した電極（８）を備えた、太陽電池素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、一般的にはペースト組成物およびそれを用いた太陽電池素子に関し、特定的には、結晶系シリコン太陽電池を構成するシリコン半導体基板の上に電極を形成する際に用いられるペースト組成物、およびそれを用いた太陽電池素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコン半導体基板の上に電極が形成された電子部品として、特開２０００−９０７３４号公報（特許文献１）、特開２００４−１３４７７５号公報（特許文献２）に開示されているような太陽電池素子が知られている。【０００３】
図１は、太陽電池素子の一般的な断面構造を模式的に示す図である。【０００４】
図１に示すように、太陽電池素子は、一般的に厚みが２２０〜３００μｍのｐ型シリコン半導体基板１を用いて構成される。シリコン半導体基板１の受光面側には、厚みが０．３〜０．６μｍのｎ型不純物層２と、その上に反射防止膜３とグリッド電極４が形成されている。【０００５】
また、ｐ型シリコン半導体基板１の裏面側には、アルミニウム電極層５が形成されている。アルミニウム電極層５は、アルミニウム粉末、ガラスフリットおよび有機質ビヒクルからなるアルミニウムペースト組成物をスクリーン印刷等によって塗布し、乾燥した後、６６０℃（アルミニウムの融点）以上の温度にて短時間焼成することによって形成されている。この焼成の際にアルミニウムがｐ型シリコン半導体基板１の内部に拡散することにより、アルミニウム電極層５とｐ型シリコン半導体基板１との間にＡｌ−Ｓｉ合金層６が形成されると同時に、アルミニウム原子の拡散による不純物層としてｐ+層７が形成される。このｐ+層７の存在により、電子の再結合を防止し、生成キャリアの収集効率を向上させるＢＳＦ（Back Surface Field）効果が得られる。【０００６】
たとえば、特開平５−１２９６４０号公報（特許文献３）に開示されているように、アルミニウム電極層５とＡｌ−Ｓｉ合金層６とから構成される裏面電極８を酸等により除去し、新たに銀ペースト等により集電極層を形成した太陽電池素子が実用化されている。しかしながら、裏面電極８を除去するために用いられる酸を廃棄処理する必要があり、その除去工程のために工程が煩雑になる等の問題がある。このような問題を回避するために、最近では、裏面電極８を残して、そのまま集電極として利用して太陽電池素子を構成することが多くなってきている。【０００７】
ところで、最近では太陽電池のコストダウンを図るためにシリコン半導体基板を薄くすることが検討されている。しかし、シリコン半導体基板が薄くなれば、シリコンとアルミニウムとの熱膨張係数の差に起因してアルミニウムペースト組成物の焼成後に、裏面電極層が形成された裏面側が凹状になるようにシリコン半導体基板が変形し、反りが発生する。反りが発生すると、太陽電池の製造工程でシリコン半導体基板の割れ等が発生しやすくなる。一方、反りの発生を抑制するために、アルミニウムペースト組成物の塗布量を減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。しかしながら、アルミニウムペースト組成物の塗布量を減らすと、焼成時において裏面電極層にブリスターやアルミニウムの玉が発生しやくなる。発生したブリスターやアルミニウムの玉の箇所に応力が集中し、これによるシリコン半導体基板の割れも発生している。その結果、太陽電池の製造歩留まりが低下するという問題があった。【０００８】
これらの問題を解決する方法として、種々のアルミニウムペースト組成物が提案されている。【０００９】
特開２００４−１３４７７５号公報（特許文献２）には、焼成時の電極膜の焼成収縮が小さく、Ｓｉウエハの反りを抑えることができる導電性ペーストとして、アルミニウム粉末、ガラスフリットおよび有機質ビヒクルに加えて、該有機質ビヒクルに難溶解性または不溶解性の粒子を含有し、該粒子は有機化合物粒子および炭素粒子のうちの少なくとも１種であるものが開示されている。【００１０】
また、特開２００５−１９１１０７号公報（特許文献４）には、裏面電極においてアルミニウムの玉・突起の形成や電極の膨れを抑制した高特性の裏面電極を得るとともに、半導体基板の反りを低減した高い生産性を有する太陽電池素子の製造方法が開示されており、その製造方法において用いられるアルミニウムペーストとして、体積基準による累積粒度分布の平均粒径Ｄ５０が６〜２０μｍかつ、平均粒径Ｄ５０の半分以下の粒径のものが全粒度分布に対して占める割合が１５％以下であるアルミニウム粉末を含むものが開示されている。【００１１】
しかしながら、これらのアルミニウムペーストを用いても、焼成時において裏面電極層におけるブリスターやアルミニウムの玉の発生と、焼成後のシリコン半導体基板の変形とをともに抑制することはできなかった。
【特許文献１】特開２０００−９０７３４号公報
【特許文献２】特開２００４−１３４７７５号公報
【特許文献３】特開平５−１２９６４０号公報
【特許文献４】特開２００５−１９１１０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、この発明の目的は、上記の課題を解決することであり、焼成時においてブリスターやアルミニウムの玉が裏面電極層に発生するのを抑制するとともに、シリコン半導体基板の変形も低減することが可能なペースト組成物と、その組成物を用いて形成された電極を備えた太陽電池素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するペースト組成物を使用することにより、上記の目的を達成できることを見出した。この知見に基づいて、本発明に従ったペースト組成物は、次のような特徴を備えている。【００１４】
この発明に従ったペースト組成物は、シリコン半導体基板の上に電極を形成するためのペースト組成物であって、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、水酸化物とを含む。【００１５】
また、この発明のペースト組成物においては、水酸化物は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。【００１６】
さらに、この発明のペースト組成物は、水酸化物を０．１質量％以上２５．０質量％以下含むのが好ましい。【００１７】
なお、この発明のペースト組成物は、ガラスフリットをさらに含むのが好ましい。【００１８】
この発明に従った太陽電池素子は、上述のいずれかの特徴を有するペースト組成物をシリコン半導体基板の上に塗布した後、焼成することにより形成した電極を備える。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、本発明によれば、アルミニウム粉末、有機質ビヒクルに加えて、さらに水酸化物を含有するペースト組成物を使用することにより、シリコン半導体基板の裏面に形成されるアルミニウム電極層にブリスターやアルミニウムの玉が発生するのを抑制するとともに、シリコン半導体基板の変形も低減することができ、太陽電池素子の製造歩留まりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】一つの実施の形態として本発明が適用される太陽電池素子の一般的な断面構造を模式的に示す図である。
【図２】実施例と比較例においてアルミニウム電極層を形成した焼成後のｐ型シリコン半導体基板の変形量を測定する方法を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００２１】
１：ｐ型シリコン半導体基板、２：ｎ型不純物層、３：反射防止膜、４：グリッド電極、５：アルミニウム電極層、６：Ａｌ−Ｓｉ合金層、７：ｐ+層、８：裏面電極。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のペースト組成物は、アルミニウム粉末と有機質ビヒクルに加えて水酸化物を含むことを特徴とする。従来の組成のペーストを使用した場合には、アルミニウムとシリコンとの反応やアルミニウムの焼結を制御することができず、その結果、局部的にＡｌ−Ｓｉ合金の生成量の増大により、ブリスターやアルミニウムの玉が発生する、アルミニウムの過剰焼結によるシリコン半導体基板の変形が増大するという現象が生じていた。本発明では、水酸化物をペーストに含ませることにより、アルミニウムとシリコンとの反応やアルミニウムの焼結を過度に進行しないように制御することができる。ペースト中に含まれる水酸化物は、焼成中にて温度２００〜５００℃で脱水分解反応が起こる。この脱水分解による吸熱反応と、分解された水蒸気によるアルミニウム粉末の表面酸化により、ブリスターやアルミニウムの玉の発生とシリコン半導体基板の変形を抑えることができると考えられる。【００２３】
本発明のペースト組成物に含まれる水酸化物としては、本発明の効果が得られるものであれば特に限定されず、例えば銅や鉄などの金属元素からなる水酸化物が挙げられる。好ましい水酸化物としては、周期表のＩＩａ族およびＩＩＩｂ族の水酸化物からなる群より選ばれた少なくとも１種であればよく、より具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種であればよい。周期表のＩＩａ族およびＩＩＩｂ族の水酸化物が好ましい理由は、本発明のペースト組成物を焼成する際に上記の周期表ＩＩａ族およびＩＩＩｂ族の元素がシリコン半導体基板中に拡散しても、ＢＳＦ効果を阻害させる度合いが少なく、エネルギー変換効率の低下の影響も小さいからである。【００２４】
本発明のペースト組成物に含められる水酸化物の含有量は、０．１質量％以上２５．０質量％以下であることが好ましい。水酸化物の含有量が０．１質量％未満では、所定のブリスターやアルミニウムの玉の抑制効果が得られない恐れがあり、焼成後のシリコン半導体基板の変形を抑制するほどの十分な添加効果を得ることができない。水酸化物の含有量が２５．０質量％を超えると、裏面電極層の表面抵抗が増大し、ペーストの焼結性が阻害されるという弊害が生じる恐れがある。裏面電極層の表面抵抗が増大すると、電極間のオーム抵抗が増加し、太陽光の照射で生じたエネルギーを有効に取り出すことができず、エネルギー変換効率の低下を招く。水酸化物の含有量を上記の範囲にすることにより、表面抵抗を後述する好ましい範囲内に抑えることができ、アルミニウム電極層の電極機能とＢＳＦ効果が低下することがなく、アルミニウム電極層におけるブリスターやアルミニウムの玉の発生を抑制するとともに、シリコン半導体基板の変形量を低減することができる。【００２５】
本発明のペースト組成物に含められるアルミニウム粉末の含有量は、５０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。アルミニウム粉末の含有量が５０質量％未満では、焼成後のアルミニウム電極層の抵抗が高くなり、太陽電池のエネルギー変換効率の低下を招く恐れがある。アルミニウム粉末の含有量が８０質量％を超えると、スクリーン印刷等におけるペーストの塗布性が低下する。【００２６】
本発明においては、平均粒子径が１〜２０μｍという幅広い範囲のアルミニウム粉末が使用可能であり、ペースト組成物に配合する場合は、好ましくは２〜１５μｍ、さらに好ましくは３〜１０μｍのものを使用するとよい。平均粒子径が１μｍ未満では、アルミニウム粉末の比表面積が大きくなり、好ましくない。平均粒子径が２０μｍを超えると、アルミニウム粉末を含ませてペースト組成物を構成したときに適正な粘度が得られず、好ましくない。また、本発明のペースト組成物に含められるアルミニウム粉末は、粉末の形状や粉末の製造方法には特に限定されない。【００２７】
本発明のペースト組成物に含められる有機質ビヒクルの成分は特に限定されないが、エチルセルロースやアルキッド等の樹脂と、グリコールエーテル系やターピネオール系などの溶剤を使用することができる。有機質ビヒクルの含有量は、１５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。有機質ビヒクルの含有量が１５質量％未満になると、ペーストの印刷性が低下し、良好なアルミニウム電極層を形成することができない。また、有機質ビヒクルの含有量が４０質量％を超えると、ペーストの粘度が増大するだけでなく、過剰な有機質ビヒクルの存在によりアルミニウムの焼成が阻害されるという問題が生じる。【００２８】
さらに、本発明のペースト組成物はガラスフリットを含んでもよい。本発明のペースト組成物におけるガラスフリットの含有量は、特に限定されないが、８質量％以下であるのが好ましい。ガラスフリットの含有量が８質量％を超えると、ガラスの偏析が生じ、アルミニウム電極層の抵抗が増大し、太陽電池の発電効率が低下する恐れがある。ガラスフリットの含有量の下限値は特に限定されないが、通常は０．１質量％以上である。【００２９】
本発明のペースト組成物に含められるガラスフリットの組成としては、特に限定されないが、通常、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯおよびＢａＯからなる群より選ばれた少なくとも２種の酸化物を主成分とするガラス系の組成が挙げられる。【００３０】
本発明のペースト組成物に含められるガラスフリットの粒子の平均粒径は特に限定されないが、２０μｍ以下であるのが好ましい。【００３１】
本発明のペースト組成物は、必要に応じてペーストの特性を調整する分散剤、可塑剤、沈降防止剤、チクソ剤、など各種添加剤を含ませて使用することができる。添加剤の組成は特に制限されないが、含有量は１０質量％以下とするのが好ましい。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の一つの実施例について説明する。【００３３】
まず、アルミニウム粉末を５０〜８０質量％、ガラスフリットを０．１〜８質量％、エチルセルロースをグリコールエーテル系有機溶剤に溶解した有機質ビヒクルを１５〜４０質量％の範囲内で含むとともに、表１に示す割合で各種の水酸化物を添加したペースト組成物を作製した。【００３４】
具体的には、エチルセルロースをグリコールエーテル系有機溶剤に溶解した有機質ビヒクルに、アルミニウム粉末とＺｎＯ‐Ｂ２Ｏ３‐ＳｉＯ２系のガラスフリットを加え、さらに、表１に示す添加量で各種の水酸化物を加えて、周知の混合機にて混合することにより、ペースト組成物（実施例１〜１８）を作製した。また、上記と同様の方法で、表１に示すように水酸化物を含まないペースト組成物（比較例１）を作製した。【００３５】
ここで、アルミニウム粉末は、シリコン半導体基板との反応性の確保、塗布性、および塗布膜の均一性の点から、平均粒径が２〜２０μｍの球形、または球形に近い形状を有する粒子からなる粉末を用いた。ガラスフリットは、粒子の平均粒径が１〜１２μｍのものを用いた。【００３６】
上記の各種のペースト組成物を、厚みが２２０μｍ、大きさが１５５ｍｍ×１５５ｍｍのｐ型シリコン半導体基板に、１６５メッシュのスクリーン印刷板を用いて塗布・印刷し、乾燥させた。塗布量は、乾燥前で１．５±０．１ｇ／枚になるように設定した。【００３７】
ペーストが印刷されたｐ型シリコン半導体基板を乾燥した後、赤外線連続焼成炉にて、空気雰囲気で焼成した。焼成炉の焼成ゾーンの温度を７６０〜７８０℃、基板の滞留時間（焼成時間）を８〜１２秒に設定した。焼成後、冷却することにより、図１に示すようにｐ型シリコン半導体基板１にアルミニウム電極層５とＡｌ−Ｓｉ合金層６を形成した構造を得た。【００３８】
シリコン半導体基板に形成されたアルミニウム電極層５において、アルミニウム電極層５の測定表面積１５０×１５０ｍｍ２当たりのブリスターとアルミニウムの玉の発生量を目視で数え、その合計値を表１に示す。製造工程でシリコン半導体基板の割れの発生を防ぐためには、ブリスターとアルミニウムの玉の発生量の目標値を１０とする。【００３９】
電極間のオーム抵抗に影響を及ぼす裏面電極８の表面抵抗を４探針式表面抵抗測定器（ナプソン社製ＲＧ−５型シート抵抗測定器）で測定した。測定条件は、電圧を４ｍＶ、電流を１００ｍＡ、表面に与えられる荷重を２００ｇｒｆ（１．９６Ｎ）とした。その測定値を表１の裏面電極表面抵抗（ｍΩ／□）に示す。【００４０】
その後、裏面電極８を形成したｐ型シリコン半導体基板を塩酸水溶液に浸漬することによって、アルミニウム電極層５とＡｌ−Ｓｉ合金層６を溶解除去し、ｐ+層７が形成されたｐ型シリコン半導体基板の表面抵抗を上記の表面抵抗測定器で測定した。【００４１】
ｐ+層７の表面抵抗とＢＳＦ効果との間には相関関係があり、その表面抵抗が小さいほど、ＢＳＦ効果が高いとされている。ここで、好ましい表面抵抗の値は、裏面電極８では２０ｍΩ／□以下、ｐ+層７では２１Ω／□以下である。【００４２】
アルミニウム電極層を形成した焼成後のｐ型シリコン半導体基板の変形量は、焼成・冷却後、図２に示すようにアルミニウム電極層を上にして基板の四隅の対角にある二端を矢印Ｐ１とＰ２で示すように押さえて、その他の二端の浮き上がり量（基板の厚みを含む）Ｘ１とＸ２を測定した。また、上記と同様の方法により、上記の測定にて浮き上がり量Ｘ１とＸ２を測定した箇所を矢印Ｐ１とＰ２で示すように押さえて、矢印Ｐ１とＰ２で示すように押さえた箇所の二端の浮き上がり量Ｘ３とＸ４を測定した。浮き上がり量Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４の平均値を計算し、シリコン半導体基板の「変形量（ｍｍ）」とした。なお、変形量の目標値は３．０ｍｍ以下である。【００４３】
以上のようにして測定された裏面電極８の表面抵抗、ｐ+層７の表面抵抗およびシリコン半導体基板の変形量を表１に示す。【００４４】
【表１】
2007046214.tif 000003
【００４５】
表１に示す結果から、水酸化物を含まない従来のペースト組成物（比較例１）に比べて、本発明の水酸化物を使用したペースト組成物（実施例１〜１８）を用いることにより、アルミニウム電極層の電極機能とＢＳＦ効果が低下することがなく、アルミニウム電極層におけるブリスターやアルミニウムの玉の発生を抑制するとともに、シリコン半導体基板の変形量を低減することができることがわかる。【００４６】
以上に開示された実施の形態や実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態や実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
この発明に従って、アルミニウム粉末、有機質ビヒクルに加えて、さらに水酸化物を含有するペースト組成物を使用することにより、シリコン半導体基板の裏面に形成されるアルミニウム電極層にブリスターやアルミニウムの玉が発生するのを抑制するとともに、シリコン半導体基板の変形も低減することができ、太陽電池素子の製造歩留まりを向上させることができる。
【図１】
2007046214.tif 000004
【図２】
2007046214.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成19年1月22日(2007.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池を構成するシリコン半導体基板（１）の上に電極（８）を形成するために用いられるペースト組成物であって、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、水酸化物とを含む、ペースト組成物。
【請求項２】
前記水酸化物は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムおよび水酸化バリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項３】
前記水酸化物を０．１質量％以上２５．０質量％以下含む、請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項４】
ガラスフリットをさらに含む、請求項１に記載のペースト組成物。
【請求項５】
請求項１に記載のペースト組成物をシリコン半導体基板（１）の上に塗布した後、焼成することにより形成した電極（８）を備えた、太陽電池素子。
【国際調査報告】
2007046214.tif 000006
2007046214.tif 000007
2007046214.tif 000008
2007046214.tif 000009