(57)【要約】  本発明によれば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が１１０℃以下である直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）２０〜９９．８５重量％；極性官能基を分子内に有する変性低密度ポリエチレン（Ｂ）０．０５〜４０重量％；及び、層状珪酸塩をカチオン系界面活性剤により修飾した有機化層状珪酸塩（Ｃ）０．１〜４０重量％を含む、ポリエチレン系樹脂組成物が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差走査熱量測定による融点（Ｔｍ）が１１０℃以下である直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）２０〜９９．８５重量％；極性官能基を分子内に有する変性低密度ポリエチレン（Ｂ）０．０５〜４０重量％；及び、層状珪酸塩をカチオン系界面活性剤により修飾した有機化層状珪酸塩（Ｃ）０．１〜４０重量％を含む、ポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
有機化層状珪酸塩（Ｃ）が下記式（１）で表される合成フッ素化雲母を有機カチオン系界面活性剤で有機修飾して得られたものである、請求項１記載のポリエチレン系樹脂組成物。
ＮａＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０（ＦαＯＨ（１−α））２（０．８≦α≦１．０）      （１）
【請求項３】
有機化層状珪酸塩（Ｃ）のＸ線回折測定をした際、２θ＝０〜１０°の範囲における回折パターンのメインピークが示す２θの値から、式（２）を用いて算出する層間距離ｈ０が１９〜３５Åである、請求項１または２に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
ｈ０（Å）＝１．５４（Å）／２ｓｉｎθ                              （２）
【請求項４】
前記直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）と変性低密度ポリエチレン（Ｂ）の溶融剪断粘度の関係を示す式（３）で表される溶融粘度パラメーター（Ｖ）が０．３〜１．３である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
Ｖ＝ＶＬＤＰＥ／ＶＬＤＰＥｍ                                               （３）
ＶＬＤＰＥ：剪断速度が１００ｓｅｃ−１における直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）の溶融剪断粘度
ＶＬＤＰＥｍ：剪断速度が１００ｓｅｃ−１における変性低密度ポリエチレン（Ｂ）の溶融剪断粘度
【請求項５】
示差走査熱量測定による融点（Ｔｍ）が１１０℃以下であり、引張弾性率が１５０ＭＰａ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）、変性低密度ポリエチレン（Ｂ）、有機化層状珪酸塩（Ｃ）を二軸押出機で溶融混練するに際し、有機化層状珪酸塩（Ｃ）をサイドフィード法により添加することを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物からなるポリエチレン系樹脂単層フィルム。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物により単一で構成された層を１層以上含むポリエチレン系樹脂多層フィルム。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物を１成分として含む層を１層以上含むポリエチレン系樹脂多層フィルム。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂フィルムを延伸して得られるポリエチレン系樹脂延伸フィルム。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂フィルムを架橋延伸して得られるポリエチレン系樹脂架橋延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、弾性率等の物性に優れたポリエチレン系樹脂組成物並びにそのフィルムに関する。更に詳しくは、包装材料としてシュリンク包装に適した特性を有しており、主として食品包装の用途に使用される多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレンなどに代表されるポリオレフィン系樹脂は、包装用資材、自動車用材料、家電製品材料など、様々な用途に用いられている。これらポリオレフィン系樹脂の機械物性を改良するため、タルクやガラス繊維のような無機フィラーを混合する方法が従来から検討されてきた。しかしこれらの無機フィラーはポリオレフィン系樹脂中にマイクロメートルオーダーで凝集しているため、十分な物性改良効果を得るために、多量の無機フィラーの添加が必要となる。そのため、軽量化や透明性を必要とされる用途には不向きであるという問題があった。特に食品包装用に供されるような厚みが１０μｍ程度のフィルム中に、上記のように多量かつ凝集した状態で無機フィラーが存在した場合、透明性が悪化して包装される内容物の視認が困難になるなどの問題があった。【０００３】
一方、カチオン性界面活性剤で有機化処理した層状珪酸塩をナイロンのような極性樹脂に溶融混練して得られる複合材料は、層状珪酸塩が樹脂中にナノメートルオーダーで分散している。そのために、比較的少ない添加量で樹脂の弾性率等の機械物性を改良できることが報告されている。しかし、この方法は層状珪酸塩と親和性の高い極性樹脂に限られており、極性の乏しいポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂には適用できない。【０００４】
この問題を解決するために、特許文献１には、不飽和カルボン酸またはその誘導体とそれらとの反応性比の積が１以下となる単量体（例えばスチレンなど）をブロック共重合またはグラフト共重合させた共重合変性ポリオレフィン樹脂と、変性処理した層状珪酸塩とを溶融混練する方法が開示されている。この方法によると、フィラーである層状珪酸塩をポリオレフィン樹脂中に均一分散させることができ、得られたポリオレフィン複合材料は、弾性率、耐熱性に優れることが報告されている。しかしこの方法では、不飽和カルボン酸またはその誘導体とスチレンなどの単量体との２種類をブロック共重合またはグラフト共重合させなければ効果が発現しない。そのため、製造工程が煩雑であるという問題点があった。さらには変性ポリオレフィン中の変性度が高いため、疎水性などの本来のポリオレフィンの特性が失われるという問題があった。【０００５】
一方、特許文献２には、層状構造と１００グラム当たり３０〜２５０ミリ当量の陽イオン交換容量を持つ粘土、ポリマーマトリックス、およびブロック共重合体またはグラフト共重合体に基づくナノ複合材料が開示されている。このナノ複合材料は、ブロック共重合体またはグラフト共重合体が粘土と混和する１以上の第一構造単位と、ポリマーマトリックスと混和する１以上の第二構造単位からなる。この方法によれば、粘土はマトリックスポリマー中に極めて均一に混合でき、得られた複合材料は高い耐熱性や機械強度を有するとされている。【０００６】
また、特許文献３には、官能基を含有する分子量５００〜１，０００，０００のポリオレフィン系重合体（Ａ成分）とその官能基に水素結合した有機化層状粘土鉱物（Ｂ成分）と、前記Ａ成分とＢ成分を分散させたポリオレフィン樹脂のマトリクス（Ｃ成分）よりなる粘土複合材料が開示されている。この粘土複合材料は、前記官能基の含有量が前記Ａ成分に対して０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上で、かつ０．４５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする。この複合材料においては、マトリクス中に層状粘土鉱物が良好に分散し、マトリクスの機械的性質が顕著に改善されるとしている。【０００７】
しかし、これらの方法はポリスチレンやポリプロピレンには適用できるが、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂においては、機械物性の改良効果が十分でない。さらには、これらポリエチレン系樹脂が本来有する良好な延伸性等が損なわれるという問題があった。【０００８】
非特許文献１には直鎖状低密度ポリエチレン、マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン、有機化モンモリロナイトを溶融混練して得られるポリエチレン−クレイナノコンポジット組成物が開示されている。当該組成物については、特定のアルキル基鎖を有する有機化モンモリロナイトを用いることで優れた機械特性、レオロジー特性、ガス透過性が得られるとしている。
しかしこのナノコンポジット組成物を食品包装用フィルムのような厚みが１０μｍ程度のフィルムに用いた場合は、複合材料に起因する凝集物が視認されるようになって透明性が低下し、食品包装用フィルムとしての商品価値が損なわれる。また、シュリンク包装に適した特性、すなわち優れた熱融着性や低温収縮性を充分に得られないことが、本発明者らの研究により明らかになっている。【０００９】
以上の如く、高い機械物性を有しながらもポリエチレンが本来有する良好な延伸性や透明性を損なうことがなく、特にフィルム包装に要求される優れた熱融着性、低温収縮性を兼ね備えた組成物は得られていない。また近年、省資源という観点からは成形品の薄肉化、すなわち高強度化の要求が高まり、フィルム自動包装機に代表される著しい高速化対応という点で、良好な熱融着性や低温収縮性が必須となってきている。これらの要求を総合的に満足する組成物、フィルムが強く望まれている。【００１０】
【特許文献１】特開平１０−３００３９号公報
【特許文献２】特表２００１−５１２７７３号公報
【特許文献３】特許３４８９４１１号公報
【非特許文献１】Ｓ．Ｈｏｔｔａ，Ｄ．Ｒ．Ｐａｕｌ、Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ｆｏｒｍｅｄ  ｆｒｏｍ  ｌｉｎｅａｒ  ｌｏｗ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｎｄ  ｏｒｇａｎｏｃｌａｙｓ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４５（２００４）７６３９−７６５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、弾性率等の機械物性に優れ、かつ透明性や延伸加工性等のフィルム、シート特性を備えたポリエチレン系樹脂組成物を提供することである。本発明の更なる目的は、薄肉でも高強度を有し、熱融着性や低温収縮性に優れ、実用上十分な透明性や光沢を発揮し、シュリンク包装適性が良好なポリエチレン系樹脂フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、低融点の直鎖状低密度ポリエチレン、特定の条件を満たす変性低密度ポリエチレン及び有機化層状珪酸塩を組み合わせることにより、層状珪酸塩が均一に分散したポリエチレン系樹脂組成物が得られること、またそのポリエチレン系樹脂組成物は本来ポリエチレンが持つ透明性や延伸加工性を損なうことなく、機械物性、特に弾性率が格段に向上し、優れたシュリンク包装用フィルム特性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１３】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）．示差走査熱量測定による融点（Ｔｍ）が１１０℃以下である直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）２０〜９９．８５重量％；極性官能基を分子内に有する変性低密度ポリエチレン（Ｂ）０．０５〜４０重量％；及び、層状珪酸塩をカチオン系界面活性剤により修飾した有機化層状珪酸塩（Ｃ）０．１〜４０重量％を含む、ポリエチレン系樹脂組成物。
（２）．有機化層状珪酸塩（Ｃ）が下記式（１）で表される合成フッ素化雲母を有機カチオン系界面活性剤で有機修飾して得られたものである、（１）項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
ＮａＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０（ＦαＯＨ（１−α））２  （０．８≦α≦１．０）      （１）
（３）．有機化層状珪酸塩（Ｃ）のＸ線回折測定をした際、２θ＝０〜１０°の範囲における回折パターンのメインピークが示す２θの値から、式（２）を用いて算出する層間距離ｈ０が１９〜３５Åである、（１）項または（２）項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
ｈ０（Å）＝１．５４（Å）／２ｓｉｎθ                        （２）
（４）．前記直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）と変性低密度ポリエチレン（Ｂ）の溶融剪断粘度の関係を示す式（３）で表される溶融粘度パラメーター（Ｖ）が０．６〜１．３である、（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
Ｖ＝ＶＬＤＰＥ／ＶＬＤＰＥｍ                                        （３）
ＶＬＤＰＥ：剪断速度が１００ｓｅｃ−１における直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）の溶融剪断粘度
ＶＬＤＰＥｍ：剪断速度が１００ｓｅｃ−１における変性低密度ポリエチレン（Ｂ）の溶融剪断粘度
（５）．示差走査熱量測定による融点（Ｔｍ）が１１０℃以下であり、引張弾性率が１５０ＭＰａ以上である、（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物。
（６）．直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）、変性低密度ポリエチレン（Ｂ）、有機化層状珪酸塩（Ｃ）を二軸押出機で溶融混練するに際し、有機化層状珪酸塩（Ｃ）をサイドフィード法により添加することを含む、（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物の製造方法。
（７）．（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物からなるポリエチレン系樹脂単層フィルム。
（８）．（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物により単一で構成された層を１層以上含むポリエチレン系樹脂多層フィルム。
（９）．（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂組成物を１成分として含む層を１層以上含むポリエチレン系樹脂多層フィルム。
（１０）．（７）項〜（９）項のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂フィルムを延伸して得られるポリエチレン系樹脂延伸フィルム。
（１１）．（７）項〜（９）項のいずれか１項に記載のポリエチレン系樹脂フィルムを架橋延伸して得られるポリエチレン系樹脂架橋延伸フィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によるポリエチレン系樹脂組成物は、ポリエチレン系フィルムの有する伸びや透明性等を損なうことなく、従来の技術により得られるポリオレフィン系樹脂組成物と比較して非常に高い弾性率改良効果が得られる。さらに、低温での良好な熱融着性、収縮性も併せ持つ。そのため、フィルムの薄肉化や、フィラー添加量の低減も可能となり、各種フィルムとして有用であるばかりか、省資源化にも有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明における直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）としては、エチレンの単独重合体、エチレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４-メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数が３〜１８のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類の単量体との共重合体が挙げられる。マルチサイト系触媒、シングルサイト系触媒のいずれの触媒にて重合されたものでもよいが、シングルサイト触媒で重合されたものの方が透明性が優れるのでより好ましい。【００１６】
また、本発明の直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）は、１１０℃以下である。ここで述べる融点（Ｔｍ）とは、（株）パーキンエルマージャパン社製の示差走査熱量計Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ（商品名）を用い、以下に示す３ステップからなる融解−結晶化−融解プロファイルの測定を行い、ステップ３における２次融解曲線のピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。融解ピークが２つ以上認められる場合は、全融解熱量の２０％以上を有する最も低温側のピーク温度をその融点（Ｔｍ）とした。
ステップ１：３０℃で１分間保持→２００℃まで１０℃／分で昇温（１次融解）
ステップ２：２００℃で１分間保持→３０℃まで１０℃／分で降温（結晶化）
ステップ３：３０℃で１分間保持→２００℃まで１０℃／分で昇温（２次融解）【００１７】
この融点（Ｔｍ）が１１０℃以下であると、フィルム、特にシュリンク包装用フィルムに必要な優れた熱融着性や低温収縮性が得られる。すなわち、ヒートシール温度やシュリンク温度が低温側に拡大、或いはシフトすることで、短時間でのシールとシュリンクが可能になり、高速の自動連続包装にも対応可能となる。高速化が進む連続自動包装に対応しながら、よりタイトで美麗な包装体を得るためには、融点（Ｔｍ）が１０７℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることが更に好ましい。これら融点はポリマー主鎖の分子量、側鎖の分子量及び分岐度、分子量分布により影響を受ける。
上記、融点（Ｔｍ）が１１０℃以下の直鎖状低密度ポリエチレンの具体例としては、住友化学社製、商品名、スミカセンＥ  ＦＶ１０１（Ｔｍ＝１０７℃）、ＦＶ２０１（Ｔｍ＝１０１℃）、ＦＶ２０２（Ｔｍ＝１０７℃）、三井化学社製、商品名、エボリューＳＰ０５４０（Ｔｍ＝８８℃）、宇部興産製、商品名、ユメリット０５４０Ｆ（Ｔｍ＝８７℃）、１５２０Ｆ（Ｔｍ＝９８℃）等が挙げられる。【００１８】
本発明における極性官能基を分子内に有する変性低密度ポリエチレン（Ｂ）とは、低密度ポリエチレン樹脂の変性によって、その側鎖または主鎖に極性官能基を導入したものである。上記の極性官能基としては、例えば、カルボン酸基、酸無水物基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アミド基、イミド基等が挙げられる。
変性低密度ポリエチレン（Ｂ）の製造方法に特に限定はなく、低密度ポリエチレンを重合してから変性する重合型、あるいは高分子量ポリエチレン樹脂を分解する際に変性する方法などがある。なかでも重合型が好ましい。【００１９】
変性低密度ポリエチレン（Ｂ）中に含まれる極性官能基の含有量は変性ポリエチレンに対し、０．０５〜０．２５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。更に好ましくは０．０８〜０．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。極性官能基含有量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、有機化層状珪酸塩の層間への挿入、即ちインターカレートが起こりやすい。そのため、得られるポリエチレン系樹脂組成物の弾性率等の機械物性が向上するので好ましい。極性官能基量が０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、インターカレートが十分に起き、かつマトリックスである低密度ポリエチレン（Ａ）との相溶性も高い。そのため、ポリエチレン系樹脂組成物全体への有機化層状珪酸塩の分散が良好となり、凝集物が発生しにくく、フィルムの透明性が良くなるので好ましい。
本発明で用いることができる変性低密度ポリエチレン（Ｂ）は、上記の要件を満たしていれば構わない。直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）との相溶性の点から、直鎖状低密度ポリエチレンを変性したものが好ましい。【００２０】
変性低密度ポリエチレン（Ｂ）の具体例としては、例えば、三井化学社製、商品名、アドマーＬＢ５４８、同じくＬＦ１２８等の変性低密度ポリエチレン、三井・デュポンポリケミカル社製、商品名、Ｆｕｓａｂｏｎｄ  Ｅ  ＭＢ２２６Ｄ、同じくＭＢ５２８Ｄ、ＭＸ１１０Ｄ、三井化学社製、商品名、アドマーＮＢ５０８、同じくＮＦ５１８、ＮＦ５４８、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製、商品名、Ｐｏｌｙｂｏｎｄ３１０９の変性直鎖状低密度ポリエチレンを挙げることができる。その中でもＦｕｓａｂｏｎｄ  Ｅ  ＭＢ２２６Ｄ、同じくＭＢ５２８Ｄが好ましい。極性官能基量が特に好適な範囲にあり、有機化層状珪酸塩へのインターカレートが起こりやすく、得られるポリエチレン樹脂組成物の物性がより向上するためである。【００２１】
本発明における有機化層状珪酸塩（Ｃ）を得るために用いる層状珪酸塩としては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、膨潤性マイカ等が挙げられる。これらの層状珪酸塩は、天然品を精製したものであってもよく、水熱法など公知の方法で合成した合成品であってもよい。中でもモンモリロナイトや膨潤性雲母は物性改良効果が高い。特にアスペクト比が大きい合成フッ素化雲母は、本発明の組成物中に均一に分散させた後の射出成形やフィルム延伸等の二次（成形）加工で配向させることで、より高い弾性率改良効果が得られる。さらには、二次加工の際の有機化層状珪酸塩の再凝集を抑制しやすい、すなわち膜厚の薄い食品包装フィルムでも凝集物の発生が抑制しやすいという点で好ましい。
上記、モンモリロナイトの具体例としては、ＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙ社製、商品名、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  Ｎａ、クニミネ工業社製、商品名、クニピアＲＧ、合成フッ素化雲母の例としてはコープケミカル社製、商品名、ソマシフＭＥ１００などが挙げられる。【００２２】
これらの層状珪酸塩は連続した層構造を有しており、その層間にはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどの陽イオンが存在し、親水性を有している。そのため、水、アルコールなどの極性溶媒が層間に入り込んで膨潤し、一部が剥離分散するという性質を持つ。膨潤とは、層と層の間に第３の物質が介入することで層間距離が拡張された状態を指す。また、剥離分散とは膨潤がさらに進むことで層と層が剥離し、層状構造が崩れて微細に分散した状態を指す。【００２３】
上記、層状珪酸塩は陽イオン交換量（Ｃｈａｒｇｅ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ：ＣＥＣ）が５０〜１５０ミリ当量／１００ｇであることが好ましい。これによって、層状珪酸塩の層間を大きく膨潤させることができる。５０ミリ当量／１００ｇ未満の場合には、カチオン系界面活性剤との間で陽イオンの交換が十分に行われず、層状珪酸塩の層間を膨潤させることが難しい場合がある。１５０ミリ当量／１００ｇを超えると層状珪酸塩の層間の結合が強くなり、膨潤させることが難しくなる可能性がある。【００２４】
また、本発明でいう有機化層状珪酸塩（Ｃ）を得るために用いるカチオン系界面活性剤は、有機物成分とルイス塩基が配位結合をつくることによって生成された塩を指す。例えば、４級アンモニウム塩や酸性の極性溶媒に溶解させた際に陽イオンを発生する有機アミン化合物等がこれに該当し、下記化学式（４）で表される構造を有する。
【化１】
2007049734.tif 000002
（化学式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素、あるいはメチル、エチル、プロピル、ラウリル、オレイル、ステアリル等に代表される飽和あるいは不飽和炭化水素鎖である。該炭化水素鎖は直鎖であっても分岐構造を有していてもよい。また炭化水素鎖は、牛脂やヤシ油に代表されるような天然物に由来するものでもよい。また、Ｒ１〜Ｒ４の炭化水素鎖のうち少なくとも１つは、炭素数が１０以上であることが好ましい。最長の炭化水素鎖を構成する炭素数が１０未満であると、有機化層状珪酸塩（Ｃ）と直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）との親和性が不十分となり、十分な物性改良効果が得られない場合がある。Ｘ−はアニオンを示し、特に限定されないが、主に塩化物イオンや臭化物イオンなどのハロゲン化物イオンがこれに該当する。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミド（あるいはクロリド）、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド（あるいはクロリド）などの４級アンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアミンなどのアミン類などが挙げられる。【００２５】
本発明における有機化層状珪酸塩（Ｃ）とは、層状珪酸塩をカチオン系界面活性剤で処理して、層間に存在する陽イオンとカチオン系界面活性剤の陽イオンと交換して有機化したものである。層間に有機カチオンが存在することによって、有機溶媒や有機物との親和性が向上する。すなわち、層状珪酸塩が水などの極性溶媒によって膨潤するのに対し、有機化層状珪酸塩は、その層間に有機物を取り込むことで膨潤する性質を持つ。有機化層状珪酸塩は、そのような性質の故に熱可塑性樹脂などの有機物中で剥離分散しやすくなる。
カチオン系界面活性剤と層状珪酸塩から有機化層状珪酸塩を合成する方法としては特に制限はない。アミン化合物を用いる場合においては、塩酸等により親水性溶媒を酸性にした上で層状珪酸塩を分散させ、アミン化合物を陽イオン化した上でイオン交換を行う方法を用いることができる。【００２６】
なお、本発明において、ポリエチレン系樹脂組成物が高い物性改良効果を得る為には、有機化層状珪酸塩（Ｃ）の層間距離ｈ０を１９〜３５Åにすることが好ましい。更に好ましくは２４〜３５Å、最も好ましくは３０〜３５Åである。
ここで述べるｈ０は、（株）リガク社製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００（商品名）を用い、加速電圧４０ｋＶ、加速電流２００ｍＡ、走査速度１°／ｍｉｎ、ＣｕのＫα線で測定した粉末Ｘ線回折パターンの２θ＝０〜１０°の範囲におけるメインピークが示す２θの値から、式（２）を用いて算出する。
ｈ０（Å）＝１．５４（Å）／２ｓｉｎθ                              （２）
このｈ０の値は、先に述べたカチオン系界面活性剤の炭化水素鎖や、層状珪酸塩の陽イオン交換量（ＣＥＣ）の組み合わせによって制御することができる。【００２７】
この要件を満足する有機化層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイトをジメチルジアルキルアンモニウム塩で修飾したＳｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ社製、商品名、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ１５Ａ（ｈ０＝３１．５Å）、同じく、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ２０Ａ（ｈ０＝２４．２Å）や、式（１）で表される合成フッ素化雲母をジメチルジアルキルアンモニウム塩で修飾したコープケミカル社製、商品名、ソマシフＭＡＥ（ｈ０＝３４．０Å）などが挙げられる。
ＮａＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０（ＦαＯＨ（１−α））２  （０．８≦α≦１．０）    （１）
特に、このソマシフＭＡＥ（商品名）は、アスペクト比が大きく、本発明の組成物中に均一に分散させた後の二次（成形）加工による配向により、より高い弾性率改良効果が得られる。また、二次加工の際の有機化層状珪酸塩の再凝集も抑制しやすいため、本発明で特に好適に用いられる。【００２８】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物中の各成分の割合は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）が１１０℃以下の直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）が２０〜９９．８５重量％、極性官能基を分子内に有する変性低密度ポリエチレン（Ｂ）が０．０５〜４０重量％、層状珪酸塩をカチオン系界面活性剤により修飾した有機化層状珪酸塩（Ｃ）が０．１〜４０重量％である。好ましくは、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）が３０〜９９．７７５重量％、変性低密度ポリエチレン（Ｂ）が０．０７５〜３５重量％、有機化層状珪酸塩（Ｃ）が０．１５〜３５重量％である。更に好ましくは、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）が４０〜９９．７重量％、変性低密度ポリエチレン（Ｂ）が０．１〜３０重量％、有機化層状珪酸塩（Ｃ）が０．２〜３０重量％である。
有機化層状珪酸塩（Ｃ）の割合が０．１重量％未満では、ポリエチレン系樹脂組成物の弾性率等の物性を改良するには至らない。一方、４０重量％を超えると、ポリエチレン系樹脂組成物の溶融粘度が高くなり過ぎ成形加工性が損なわれる可能性がある。また、極性官能基を分子内に有する変性低密度ポリエチレン（Ｂ）の割合は有機化層状珪酸塩（Ｃ）に対して重量比で０．５倍以上であることが好ましい。０．５倍以上であると有機化層状珪酸塩の層間に変性低密度ポリエチレンがインターカレートしやすくなる。これによって層状珪酸塩と低密度ポリエチレンの界面が大きくなり、層状珪酸塩がポリエチレン系樹脂を補強する効果が増大する。【００２９】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）、変性低密度ポリエチレン（Ｂ）、及び有機化層状珪酸塩（Ｃ）を溶融混練装置により混合分散すればよい。溶融混練装置としては、例えばバンバリーミキサー、ロールミキサーなどの混練機や２軸押出機（スクリュー回転数が同方向、異方向）等が挙げられる。混合の順序は、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）、極性官能基を分子内に有する変性低密度ポリエチレン（Ｂ）、有機化層状珪酸塩（Ｃ）を同時に混合してもよいし、任意の順序で混合してもよい。混練機を用いる場合には、変性低密度ポリエチレン（Ｂ）と有機化層状珪酸塩（Ｃ）を混合して５〜１０分程度混練し、引き続いて直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）を添加して更に５〜１０分程度混合する方法；又は、変性低密度ポリエチレン（Ｂ）と有機化層状珪酸塩（Ｃ）を溶融混練して予めマスターバッチとしてから、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）と混合した後、溶融混練する混合法が好ましい。押出機を用いる場合は、単軸押出機に予め乾燥状態で混合した直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）、変性低密度ポリエチレン（Ｂ）および有機化層状珪酸塩（Ｃ）の混合物をホッパーから投入して溶融混練する方法（トップフィード法）が挙げられる。混練時に効率的に剪断応力をかけることで分散性を高められる二軸押出機による混練がより好ましい。二軸押出機を用いる場合、単軸押出機と同じく、トップフィード法を用いることもできる。また、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）と変性低密度ポリエチレン（Ｂ）を混合し、ホッパーから投入して溶融混練した後、押出機途中に設けられたサイドフィーダーより有機化層状珪酸塩（Ｃ）を添加して更に溶融混練する方法（サイドフィード法）を採ることもできる。そのような方法によって、有機化層状珪酸塩の剪断応力による破壊を最小限にして弾性率等の高い機械物性改良効果を得ることができる。【００３０】
また、本発明においては直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）の溶融剪断粘度と変性低密度ポリエチレン（Ｂ）の溶融剪断粘度の関係を示す溶融粘度パラメーター（Ｖ）の値は０．３〜１．３の範囲が好ましく、より好ましくは０．６〜１．２の範囲である。
ここで述べる溶融粘度パラメーター（Ｖ）は、次のようにして算出する。（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｃ（商品名）のバレル先端に１０ｍｍの長さと１．０ｍｍのノズル径を有するキャピラリーを取り付け、バレル温度を１９０℃に設定、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）または変性低密度ポリエチレン（Ｂ）のペレットを数回に分けて充分に空気を抜きながらバレル内に充填、溶融させる。ピストン速度を０．５、１、２、５、１０、２０、５０、１００ｍｍ／ｍｉｎと段階的に上げて剪断速度を変えながらキャピラリーより押出し、それぞれの剪断速度における見掛けの溶融剪断粘度を算出する。得られた溶融剪断粘度のカーブより、剪断速度が１００ｓｅｃ−１における直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）の見かけの溶融剪断粘度ＶＬＤＰＥ、変性低密度ポリエチレン（Ｂ）の見かけの溶融剪断粘度ＶＬＤＰＥｍを求め、以下の式（３）よりＶを求める。
Ｖ＝ＶＬＤＰＥ／ＶＬＤＰＥｍ                                              （３）【００３１】
この溶融粘度パラメーター（Ｖ）が０．３〜１．３であれば、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）と変性低密度ポリエチレン（Ｂ）の相溶性が十分であり、変性低密度ポリエチレン（Ｂ）の分散がよく、変性低密度ポリエチレン（Ｂ）と親和性を持った有機化層状珪酸塩も凝集しにくくなる。その結果、成形品の物性が均質となり、厚みが１０マイクロメートル程度の食品包装用フィルムの場合でも、凝集物が視認されにくくなり商品価値が損なわれることがない。
溶融粘度パラメーターは、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）と変性低密度ポリエチレン（Ｂ）の溶融剪断粘度の値を近づけるように各々の樹脂を選定することで本発明の好適な範囲に収めることが可能である。【００３２】
本発明におけるポリエチレン系樹脂組成物には、当該樹脂組成物の所望の物性に悪影響を及ぼさない範囲の量で、当技術分野で通常用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、造核剤、着色剤、滑剤、表面光沢改良剤等の種々の添加剤を添加することができる。【００３３】
なお、本発明におけるポリエチレン系樹脂組成物は水冷或いは空冷のインフレーション成形、同時２軸延伸、逐次２軸延伸、Ｔダイによる押出成形、押出ラミネーション成形などの押出成形でフィルム状やシート状に成形することが可能である。またそれ以外にも射出成形、ブロー成形等による成形品、型内発泡によるビーズ発泡成形品、化学発泡剤や物理発泡剤を用いた押出発泡成形品にも使用可能である。【００３４】
なお、本発明のポリエチレン系樹脂組成物を用いた成形品の弾性率等の改良効果を更に高めるために、上記の成形過程において樹脂組成物に配向をかけ、樹脂組成物中で有機化層状珪酸塩を配列させることが好ましい。特に、フィルム成形において延伸をかけた場合は、有機化層状珪酸塩の配向度が高くなり、その結果として得られる成形品の弾性率が更に高まる。また、射出成形においても、キャビティや金型内で詰まりが生じないようにできる限りゆっくり樹脂組成物を金型内へ充填した場合は、金型との接触面で樹脂組成物が冷却固定され、先端部との間で樹脂組成物が引き伸ばされながら流れるファウンテンフローと呼ばれる噴水状の樹脂流動が生じる。そのため、得られる成形品の表層における有機化層状珪酸塩の配向度が高まり、高い弾性率改良効果を得ることができる。【００３５】
本発明におけるポリエチレン系樹脂組成物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）は１１０℃以下である。引張弾性率は１５０ＭＰａ以上であることが好ましい。
ここで述べる引張弾性率は、島津製作所（株）製オートグラフＡＧ５０００Ｄ（商品名）を用いて、ポリエチレン系樹脂組成物のダンベル試験片（ＪＩＳ  Ｋ７１１３  ２号形）を試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで引っ張って得た応力―歪曲線図の初期（歪率１％未満）の傾斜より算出する。この引張試験に用いるダンベル試験片（ＪＩＳ  Ｋ７１１３  ２号形）は、本発明のポリエチレン系樹脂組成物の乾燥ペレットをＫｌｏｃｋｎｅｒ  Ｆｅｒｒｏｍａｔｉｃ  Ｄｅｓｍａ  ＧｍｂＨ製ＫＬＯＣＫＮＥＲ  Ｆ８５（商品名）射出成形機にて、１９０℃、射出圧力１２７．１ＭＰａ、保持圧力１０１．２ＭＰａ、保持時間４秒、冷却時間３０秒で成形して得られる。【００３６】
引張弾性率を１５０ＭＰａ以上にするためには、本発明で好適に用いられる合成フッ素化雲母を有機カチオン系界面活性剤で有機修飾して得られるようなアスペクト比（Ｌ／Ｄ）の大きな有機化層状珪酸塩を用いることにより；また、有機化層状珪酸塩をサイドフィードすることにより剪断破壊によるＬの低下を最小限に抑制しつつ、有機化層状珪酸塩の剥離を促進して分散性を高めＬ／Ｄをできる限り高めることにより達成できる。
本発明の上記要件を満たすポリエチレン系樹脂組成物はフィルムにした際、優れた熱融着性や低温収縮性とハリ・コシといった剛性を兼ね備えたものとなる。【００３７】
本発明におけるポリエチレン系樹脂フィルムとは、本発明のポリエチレン系樹脂組成物からなる単層フィルム；本発明のポリエチレン系樹脂が単一で層を構成し、少なくともその層が１層以上含まれる多層フィルム；本発明のポリエチレン系樹脂組成物が層の１成分を構成し、少なくともその層が１層以上含まれる多層フィルムのいずれかである。【００３８】
本発明におけるポリオレフィン系樹脂フィルムは、先述のように配向をかけて弾性率等の改良効果を更に高めるために、ロール延伸法、テンター延伸法、バブルインフレーション法（ダブルバブル法を含む）等により延伸するのが好ましい。様々な延伸法があるが、同時二軸延伸法で製膜される方法が、延伸性その他合理性等より好ましい。また、延伸は、好ましくは、少なくとも１方向に面積延伸倍率で３〜５０倍、より好ましくは４〜４０倍で延伸し、用途により適宜選択される。【００３９】
さらに、本発明のフィルムは、その少なくとも一つの層が架橋されていてもよい。厚み方向における架橋度がほぼ均一である場合、特定の層が主に架橋されている場合、表層から厚み方向に架橋度が逐漸次変化する場合、両表層が主として架橋していて厚み方向に適宜分布をもつ場合のいずれであってもよい。この架橋処理は、延伸製膜を行う前後に、電子線（例えば、５０〜１０００ｋＶのエネルギーのもの）、紫外線、Ｘ線、α線、γ線当のエネルギー線により片面、両面照射、また厚み方向に架橋の分布が生ずるような照射を行う方法；またはパーオキサイド等（場合により、特定層に架橋助剤、特定層に架橋遅延剤等の併用もよい）の添加後に加熱処理を行う方法；または両方法の併用；あるいは、その他の公知の方法によって改質処理を行ってもよい。好ましくは、電子線（例えば、５０〜１０００ｋＶのエネルギーで透過深度を所定にコントロールして）による方法がクリーンでよい。架橋処理により、熱融着性、耐熱性、延伸製膜安定性（ネッキングの抑制、厚みの均一性、延伸倍率の向上、延伸温度条件範囲の拡大等）を向上することができ、必要に応じて用いられる。【００４０】
本発明における多層延伸フィルムの好適な構成の例は、例えば、全層に占める各層の厚み比率としてエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる両表面層が１０〜６０重量％、本発明のポリエチレン系樹脂組成物とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる両中間層が１５〜８０重量％、ポリプロピレンとポリプロピレン／ポリブテン−１共重合体からなる芯層が１０〜６０重量％の３種５層（表面層−中間層−芯層−中間層−表面層）で構成される多層延伸フィルム等である。
また、この多層延伸フィルムの中間層を構成する本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン２０〜９９．８５重量％、マレイン酸変性直鎖状ポリエチレン０．０５〜４０重量％、有機化層状珪酸塩０．１〜４０重量％の比率で調整できる。中間層に占める本発明のポリエチレン系樹脂組成物の割合は、１０〜５０重量％であることが好ましい。【００４１】
本発明における架橋多層延伸フィルムの好適な組成の例は、例えば、全層に占める各層の厚み比率として低密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンからなる両表面層が５〜４０重量％、本発明のポリエチレン系樹脂組成物からなる芯層が６０〜９５重量％の２種３層（表面層−芯層−表面層）で構成される架橋多層延伸フィルム；あるいは、低密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンからなる両表面層が５〜４０重量％、本発明のポリエチレン系樹脂組成物からなる両中間層が２０〜５０重量％、低密度ポリエチレンと直鎖状低密度ポリエチレンからなる芯層が１０〜７５重量％の３種５層（表面層−中間層−芯層−中間層−表面層）で構成される架橋多層延伸フィルム等である。
また本発明におけるフィルムの厚みは、高い透明性と優れた熱融着性や低温収縮性を維持しつつ、弾性率等の高い改良効果を得るために、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
本発明で用いられる指標及び物性の測定、算出及び評価方法などは以下の通りである。【００４３】
（１）融点：Ｔｍ
（株）パーキンエルマージャパン社製の示差走査熱量計Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ（商品名）を用い、以下に示す３ステップからなる融解−結晶化−融解プロファイルの測定を行い、ステップ３における２次融解曲線のピーク温度を融点（Ｔｍ）とした（単位：℃）。融解ピークが２つ以上認められる場合は、全融解熱量の２０％以上を有する最も低温側のピーク温度をその融点（Ｔｍ）とした。
ステップ１：３０℃で１分間保持→２００℃まで１０℃／分で昇温（１次融解）
ステップ２：２００℃で１分間保持→３０℃まで１０℃／分で降温（結晶化）
ステップ３：３０℃で１分間保持→２００℃まで１０℃／分で昇温（２次融解）【００４４】
（２）有機化層状珪酸塩のＸ線回折測定
（株）リガク社製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００（商品名）を用い、加速電圧４０ｋＶ、加速電流２００ｍＡ、走査速度１°／ｍｉｎ、ＣｕのＫα線による粉末Ｘ線回折により粉末Ｘ線回折パターンを得た。これに基づき、上記式（２）を用いてｈｏ（Å）を算出した。【００４５】
（３）溶融粘度パラメーター：Ｖ
（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｃ（商品名）のバレル先端に１０ｍｍの長さと１．０ｍｍのノズル径を有するキャピラリーを取り付け、バレル温度を１９０℃に設定した。直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）または変性低密度ポリエチレン（Ｂ）のペレットを数回に分けて充分に空気を抜きながらバレル内に充填、溶融させた。ピストン速度を０．５、１、２、５、１０、２０、５０、１００ｍｍ／ｍｉｎと段階的に上げて剪断速度を変えながらキャピラリーより押出し、それぞれの剪断速度における見掛けの溶融剪断粘度を算出した。得られた溶融剪断粘度のカーブより、剪断速度が１００ｓｅｃ−１における直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）の見かけの溶融剪断粘度ＶＬＤＰＥ、変性低密度ポリエチレン（Ｂ）の見かけの溶融剪断粘度ＶＬＤＰＥｍを求め、Ｖ＝ＶＬＤＰＥ／ＶＬＤＰＥｍよりＶを算出した。【００４６】
（４）ポリエチレン系樹脂組成物の引張弾性率及び相対引張弾性率
島津製作所（株）製オートグラフＡＧ５０００Ｄ（商品名）を用いて、ポリエチレン系樹脂組成物のダンベル試験片（ＪＩＳ  Ｋ７１１３  ２号形）を試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、応力―歪曲線図を得た。その応力−歪曲線図の初期（歪率１％未満）の傾斜より引張弾性率Ｅ（ＭＰａ）を算出した。同様の方法で上記ポリエチレン系樹脂組成物に用いた直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）のみで成形した射出成形品の引張弾性率Ｅ０（ＭＰａ）を算出した。ＥをＥ０で除した値Ｅ／Ｅ０を相対引張弾性率とした。【００４７】
（５）ポリエチレン系樹脂組成物の引張破断伸び
上記引張弾性率と同じダンベル試験片を使用し、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った場合の破断点より引張破断伸び（％）を算出した。
（６）フィルムの凝集物評価
ポリエチレン系樹脂組成物単一のキャストフィルム（厚み約１００μｍ）をＴダイ備え付けた単軸押出機で作製し、得られたフィルムを目視により下記のように評価した。
◎：凝集物が全く確認できず、透明性も良好なレベル
○：若干の凝集物があるが、透明性は良好なレベル
△：凝集物が多く、透明性にも問題があるレベル
×：凝集物が非常に多く、製膜も困難なレベル【００４８】
（７）多層延伸フィルム及び架橋多層延伸フィルムの引張弾性率改良効果の評価
本発明のポリエチレン系樹脂組成物をその構成成分とする多層延伸フィルム及び架橋多層延伸フィルムから、１０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長の短冊をＭＤ方向（フィルムの押出方向）及びＴＤ方向（フィルムの押出方向と直交する方向）でそれぞれ切り出して試験片とした。島津製作所（株）製オートグラフＡＧ−ＩＳ（商品名）を用い、試験片をチャック間距離１００ｍｍ、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで引っ張って応力―歪曲線図を得た。応力−歪曲線図の初期（歪率１％未満）の傾斜より、フィルムの押出方向（ＭＤ方向）、幅方向（ＴＤ方向）の引張弾性率ＭＭＤ、ＭＴＤ（ＭＰａ）をそれぞれｎ＝５の平均で算出した。更にＭＭＤ、ＭＴＤを平均して引張弾性率Ｍ（ＭＰａ）とした。同様の方法で上記ポリエチレン系樹脂組成物の代わりに、そのポリエチレン系樹脂組成物に用いた直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ａ）のみを用いた多層延伸フィルムの引張弾性率Ｍ０（ＭＰａ）を測定した。ＭをＭ０で除した値Ｍ／Ｍ０を相対引張弾性率として、引張弾性率改良効果を下記のように評価した。
◎：引張弾性率改良効果が非常に高く、３０％の薄肉化に対応可能
（相対引張弾性率１．３以上）
○：引張弾性率改良効果が高い（相対引張弾性率１．１以上１．３未満）
△：引張弾性率改良効果が低い（相対引張弾性率１．０以上１．１未満）
×：引張弾性率改良効果が認められない（相対引張弾性率１．０未満）【００４９】
（８）多層延伸フィルム及び架橋多層延伸フィルムの透明性評価
日本電色社製、商品名、ＮＤＨ−３００Ａを用い、室温２７℃において、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に従い、本発明の多層延伸フィルム及び架橋多層延伸フィルムのヘイズを測定した。
◎：内容物の視認が良好（ヘイズが２．５以下）
○：内容物の視認が容易（ヘイズが２．５超５．０以下）
△：内容物の視認が困難（ヘイズが５．０超）【００５０】
（９）多層延伸フィルム及び多層架橋延伸フィルムの熱融着性・低温収縮性評価
内部の底部に１００ｇの金属板を貼り付けた一般市販のＰＰ製トレー（概略寸法：縦１５０ｍｍ、横１１５ｍｍ、高さ２３ｍｍ）の縦方向に沿って、フィルムを筒状に折り曲げた。このフィルムの両端がだぶつかずにトレー底部で約半分の面積が２枚重ねになるようにトレーを包み込み、続いてトレーの横方向に沿って折り曲げないで残っているフィルムの両端をだぶつかないように折り曲げ、トレー底部で重ね合わせた。この時、トレー底部では３枚、５枚重ねの部分ができている。このように準備したトレーを、１３０℃に調整された熱板上に２秒間載せて底シールを行った。その後９０〜１１０℃の熱風加熱式のトンネルを約１秒で通過させてフィルムを収縮させ、仕上がり状態を以下の基準で評価した。
◎：シール状態が良好(シール部の端を軽く引っ張っても剥離しない)かつ
収縮も９０〜１１０℃の全範囲で良好
○：シール状態は良好だが、収縮がやや不足
△：一部分がシールされておらず、収縮不足
×：全く底シールされない【００５１】
（１０）多層延伸フィルムの総合評価
◎：弾性率改良効果、透明性、熱融着性／低温収縮性、全てが◎であり、
包装用フィルムとして好適に使用できるレベル
○：全てが◎か○であり、包装用フィルムとして実用レベル
△：△があり、包装用フィルムとして使用が困難なレベル
×：×があり、包装用フィルムとして実用レベルでない【００５２】
（１１）多層架橋延伸フィルムのハリ・コシ評価
外寸法が１８０ｍｍ×１８０ｍｍの木枠の縁に、弛みがないようにフィルムを両面テープで固定した。次いで、この状態で９０℃の熱風トンネルを３秒間通過させフィルムを収縮させ、室温（約２３℃）で約３分放置した。その後、フィルムの中央を直径１５ｍｍφで先端が半球状になった金属棒で垂直に約１０ｍｍ押し込んで抜き取った。その１分後にフィルムの表面を観察して、以下の基準で評価した。
◎：充分な弾性があり、弛みやシワまたは局部的な凹みが全くない
○：弾性があり、弛みやシワまたは局部的な凹みが殆どない
△：弾性がなく、弛みやシワまたは局部的な凹みがわずかに認められる
×：弾性がなく、明らかに弛みやシワ、局部的な凹みが残っている【００５３】
（１２）多層架橋延伸フィルムの総合評価
◎：弾性率改良効果、ハリ・コシ、透明性、熱融着性／低温収縮性、
全てが◎であり、包装用フィルムとして好適に使用できるレベル
○：全てが◎か○であり、包装用フィルムとして実用レベル
△：△があり、包装用フィルムとして使用が困難なレベル
×：×があり、包装用フィルムとして実用レベルでない【００５４】
［実施例１］
直鎖状低密度ポリエチレンとしてメタロセン直鎖状低密度ポリエチレン（（株）プライムポリマー社製“エボリューＳＰ０５４０”（商品名）、融点８８℃）９０．０重量％、変性低密度ポリエチレンとしてマレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（三井・デュポンポリケミカル社製“Ｆｕｓａｂｏｎｄ  Ｅ  ＭＢ２２６Ｄ”（商品名）、極性官能基量＝０．０９ｍｍｏｌ／ｇ）５．０重量％を、２軸押出機（日本製鋼所（株）製ＴＥＸ３０α（商品名））のホッパーから投入して、バレル温度１５０〜２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練を行った。次いで、押出機途中に設けられたサイドフィーダーより有機化層状珪酸塩としてジメチルジアルキルアンモニウムモンモリロナイト（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔ社製“Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  １５Ａ”（商品名）：ｈ０＝３１．５Å）５．０重量％を添加して、更に混練を行なった（サイドフィード法）。押出機先端に取り付けられたマルチノズルダイより押出してストランドとし、冷水槽で冷却後にカットした。その後、８０℃で２４時間以上乾燥してポリエチレン系樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、融点（Ｔｍ）を測定した。またＫＬＯＣＫＮＥＲ  Ｆ８５（商品名）射出成形機にて、１９０℃、射出圧力１２７．１ＭＰａ、保持圧力１０１．２ＭＰａ、保持時間４秒、冷却時間３０秒で成形し、ＪＩＳ  Ｋ７１１３  ２号形試験片を得た。このポリエチレン系樹脂組成物の融点と試験片を用いた引張物性の評価結果を表１に示す。【００５５】
［実施例２］
直鎖状低密度ポリエチレンを８３．４重量％、変性低密度ポリエチレンを８．３重量％、有機化層状珪酸塩を８．３重量％とした以外は実施例１と同様の条件でポリエチレン系樹脂組成物のペレットと、試験片を得た。得られたポリエチレン系樹脂組成物の融点と試験片を用いた引張物性の評価結果を表１に示す。【００５６】
［実施例３］
有機化層状珪酸塩として合成フッ素化雲母（コープケミカル（株）社製“ソマシフＭＡＥ”（商品名）：ｈ０＝３４．０Å）を用いた以外は実施例２と同様の条件でポリエチレン系樹脂組成物のペレットと、試験片を得た。得られたポリエチレン系樹脂組成物の融点と試験片を用いた引張物性の評価結果を表１に示す。【００５７】
［実施例４］
有機化層状珪酸塩を直鎖状低密度ポリエチレン及び変性低密度ポリエチレンと混合してホッパーから押出機に投入した（トップフィード法）以外は、実施例２と同様の条件でポリエチレン系樹脂組成物のペレットと、試験片を得た。得られたポリエチレン系樹脂組成物の融点と試験片を用いた引張物性の評価結果を表１に示す。【００５８】
［実施例５］
有機化層状珪酸塩としてジメチルジアルキルアンモニウムモンモリロナイト（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔ社製“Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  ２０Ａ”（商品名）：ｈ０=２４．２  Å）を用いた以外は、実施例４と同様の条件でポリエチレン系樹脂組成物のペレットと、試験片を得た。得られたポリエチレン系樹脂組成物の融点と試験片を用いた引張物性の評価結果を表１に示す。【００５９】
［実施例６］
有機化層状珪酸塩をサイドフィードした以外は、実施例５と同様の条件でポリエチレン系樹脂組成物のペレットと、試験片を得た。得られたポリエチレン系樹脂組成物の融点と試験片を用いた引張物性の評価結果を表１に示す。【００６０】
［実施例７］
有機化層状珪酸塩をトップフィードした以外は、実施例３と同様の条件でポリエチレン系樹脂組成物のペレットと、試験片を得た。得られたポリエチレン系樹脂組成物の融点と試験片を用いた引張物性の評価結果を表１に示す。【００６１】
［実施例８］
変性低密度ポリエチレンとしてマレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（三井・デュポンポリケミカル社製“Ｆｕｓａｂｏｎｄ  ＭＢ５２８Ｄ”（商品名）、極性官能基量＝０．１３ｍｍｏｌ／ｇ）を用いた以外は、実施例３と同様の条件でポリエチレン系樹脂組成物のペレットと、試験片を得た。得られたポリエチレン系樹脂組成物の融点と試験片を用いた引張物性の評価結果を表１に示す。【００６２】
［実施例９］
有機化層状珪酸塩としてジメチルジアルキルアンモニウムモンモリロナイト（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔ社製“Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  ２５Ａ”（商品名）：ｈ０=１８．６  Å）を用いた以外は、実施例４と同様の条件でポリエチレン系樹脂組成物のペレットと、試験片を得た。得られたポリエチレン系樹脂組成物の融点と試験片を用いた引張物性の評価結果を表１に示す。【００６３】
［実施例１０］
直鎖状低密度ポリエチレンとしてメタロセン直鎖状低密度ポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン（株）社製“ユメリット１５２０Ｆ”（商品名）、融点９８℃）を用いた以外は、実施例３と同様の条件でポリエチレン系樹脂組成物のペレットと、試験片を得た。得られたポリエチレン系樹脂組成物の融点と試験片を用いた引張物性の評価結果を表１に示す。【００６４】
［実施例１１］
直鎖状低密度ポリエチレンとしてメタロセン直鎖状低密度ポリエチレン（住友化学（株）社製“スミカセンＥ  ＦＶ１０１”（商品名）、融点１０７℃）を用いた以外は、実施例３と同様の条件でポリエチレン系樹脂組成物のペレットと、試験片を得た。得られたポリエチレン系樹脂組成物の融点と試験片を用いた引張物性の評価結果を表１に示す。【００６５】
［実施例１２］
直鎖状低密度ポリエチレンとしてメタロセン直鎖状低密度ポリエチレン（住友化学（株）社製“スミカセンＥ  ＦＶ２０１”（商品名）、融点１０１℃）を用いた以外は、実施例３と同様の条件でポリエチレン系樹脂組成物のペレットと、試験片を得た。得られたポリエチレン系樹脂組成物の融点と試験片を用いた引張物性の評価結果を表１に示す。【００６６】
［比較例１］
メタロセン直鎖状低密度ポリエチレン（（株）プライムポリマー社製“エボリューＳＰ０５４０”（商品名）、融点８８℃）の射出成形品試験片を実施例１と同様の条件で得た。得られた試験片を用いた引張物性の評価結果を表１に示す。【００６７】
［比較例２］
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製“Ｄｏｗｌｅｘ２０３２”（商品名）、融点１２２℃）の射出成形品試験片を実施例１と同様の条件で得た。得られた試験片を用いた引張物性の評価結果を表１に示す。【００６８】
［比較例３］
直鎖状低密度ポリエチレンとして（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製“Ｄｏｗｌｅｘ２０３２”（商品名）、融点１２２℃）を用いた以外は、実施例９と同様の条件でポリエチレン系樹脂組成物のペレットと、試験片を得た。得られたポリエチレン系樹脂組成物の融点と試験片を用いた引張物性の評価結果を表１に示す。【００６９】
［比較例４］
メタロセン直鎖状低密度ポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン（株）社製“ユメリット１５２０Ｆ”（商品名）、融点９８℃）の射出成形品試験片を実施例１と同様の条件で得た。得られた試験片を用いた引張物性の評価結果を表１に示す。【００７０】
［比較例５］
メタロセン直鎖状低密度ポリエチレン（住友化学（株）社製“スミカセンＥ  ＦＶ１０１”（商品名）、融点１０７℃）の射出成形品試験片を実施例１と同様の条件で得た。得られた試験片を用いた引張物性の評価結果を表１に示す。【００７１】
［比較例６］
メタロセン直鎖状低密度ポリエチレン（住友化学（株）社製“スミカセンＥ  ＦＶ２０１”（商品名）、融点１０１℃）の射出成形品試験片を実施例１と同様の条件で得た。得られた試験片を用いた引張物性の評価結果を表１に示す。
表１の結果から判るように、本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、用いた直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）の融点をほとんど変えることなく、また伸びを大きく低下させることなく、非常に高い引張弾性率改良効果が得られている。【００７２】
［実施例１３］
実施例８で得られたポリオレフィン系樹脂組成物（直鎖状低密度ポリエチレンと変性低密度ポリエチレンの溶融粘度パラメーター：Ｖ＝０．９）を、その先端にＴダイを備えた単軸押出機を用いて、バレル温度１５０〜２００℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで溶融混練を行い、厚み１００μｍ程度のキャストフィルムを得た。得られたフィルムの凝集物評価結果を表２に示す。【００７３】
［実施例１４］
実施例３で得られたポリオレフィン系樹脂組成物（直鎖状低密度ポリエチレンと変性低密度ポリエチレンの溶融粘度パラメーター：Ｖ＝０．４）を用いた以外は、実施例１３と同様の条件でキャストフィルムを得た。得られたフィルムの凝集物評価結果を表２に示す。【００７４】
［実施例１５］
実施例１０で得られたポリオレフィン系樹脂組成物（直鎖状低密度ポリエチレンと変性低密度ポリエチレンの溶融粘度パラメーター：Ｖ＝０．６）を用いた以外は、実施例１３と同様の条件でキャストフィルムを得た。得られたフィルムの凝集物評価結果を表２に示す。【００７５】
［実施例１６］
実施例１１で得られたポリオレフィン系樹脂組成物（直鎖状低密度ポリエチレンと変性低密度ポリエチレンの溶融粘度パラメーター：Ｖ＝０．８）を用いた以外は、実施例１３と同様の条件でキャストフィルムを得た。得られたフィルムの凝集物評価結果を表２に示す。【００７６】
［実施例１７］
実施例１２で得られたポリオレフィン系樹脂組成物（直鎖状低密度ポリエチレンと変性低密度ポリエチレンの溶融粘度パラメーター：Ｖ＝０．６）を用いた以外は、実施例１３と同様の条件でキャストフィルムを得た。得られたフィルムの凝集物評価結果を表２に示す。【００７７】
［比較例７］
直鎖状低密度ポリエチレンとして（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製“Ｄｏｗｌｅｘ２０３２”（商品名）、融点１２２℃）、有機化層状珪酸塩としてジメチルジアルキルアンモニウムモンモリロナイト（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔ社製“Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  ２０Ａ”（商品名）：ｈ０=２４．２Å）を用いた以外は、実施例８と同様の条件でポリエチレン系樹脂組成物のペレットを得た（直鎖状低密度ポリエチレンと変性低密度ポリエチレンの溶融粘度パラメーター：Ｖ＝１６．４）。このペレットを用い、実施例１３と同様の条件でキャストフィルムを得た。得られたフィルムの凝集物評価結果を表２に示す。
表２から明らかなように、本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、フィルムにした際の凝集物の発生を抑制でき、良好な透明性が得られている。【００７８】
［実施例１８〜２０、比較例８］
表３に示すような組成で、３台の押出機を使用し、３種５層の環状ダイスより両表面層、芯層、両中間層からなる５層構成のチューブを溶融押出し、水冷リングを用いて急冷却して未延伸チューブ（パリソン）を得た。各層所定の比率になるように、各押出量を調整し、断面観察にて層構成を確認した。押出機の温度設定は長手方向で６つの温度調整ゾーンがあり、樹脂供給ホッパーから順に表面層、中間層の押出機については、１８０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２３０℃で行い、芯層については、２００℃、２００℃、２００℃、１９０℃、１９０℃、１９０℃で行なった。【００７９】
得られた未延伸チューブを延伸部に送り、赤外加熱ヒーターを用いて熱風加熱にて加熱した。そのゾーンでは縦方向に延伸されており、その延伸倍率は、加熱入りのピンチローラーの速度と巻き取り機の速度の速度比で調整した。空冷リングで冷却させながらエアーを注入してバブルを形成、５５℃で延伸した。その後、デフレータ部で折りたたみダブルのフィルムとして５０℃で若干のヒートセットを行い、巻き取り機で巻き取った。この時のフィルムの幅とパリソンの幅にて横方向の延伸倍率を調整した。延伸倍率については、バブルが一番安定する倍率を用い、所定の厚みとなるよう押出量を調整した。スリッターにて、ダブルのフィルム原反よりシングルに剥ぎながらスリットを行い実施例１８〜２０、比較例８の多層延伸フィルムを得た。得られたフィルムの引張弾性率改良効果、透明性、熱融着性・低温収縮性評価結果を表３に示す。
表３の結果から判るように本発明のポリエチレン系樹脂組成物を用いた多層延伸フィルムは、高い引張弾性率改良効果と透明性、優れた熱融着性、低温収縮性を兼ね備えたフィルムである。【００８０】
[実施例２１〜２３、比較例９〜１２]
表４に示すような組成で、３台の押出機を使用し、２種３層の環状ダイスより両表面層、芯層からなる３層構成のチューブを溶融押出し、水冷リングを用いて急冷却して約５６０μｍの厚みの未延伸チューブ（パリソン）を得た。各層所定の比率になるように、各押出量を調整し、断面観察にて層構成を確認した。押出機の温度設定は長手方向で６つの温度調整ゾーンがあり、樹脂供給ホッパーから順に１８０℃、２００℃、２２０℃、２３０℃、２４５℃、２４５℃で行なった。得られた厚み約５６０μｍの未延伸チューブに対して５００ｋＶの加速した電子線を８５ｋＧｙ照射して架橋処理を行った。引き続いてインフラヒーターによる輻射加熱で未延伸チューブを１４０℃まで加熱しつつ、２組のニップロール間の速度比により流れ方向に約８〜９倍、チューブ内にエアーを注入することにより幅方向（機械の流れ方向に対し垂直方向）に約６〜７倍延伸し、エアーリングよりバブル最大径の部分に冷風を当てて冷却した。その後、折りたたんで、両端をスリットしつつシングルに剥ぎながら巻き取り機で巻き取って厚み約９〜１１μｍのフィルム原反を得た。得られたフィルムの引張弾性率改良効果、透明性、熱融着性・低温収縮性評価結果を表４に示す。
表４の結果から判るように本発明のポリエチレン系樹脂組成物を用いた架橋多層延伸フィルムは高い引張弾性率改良効果を有しており、薄肉化しても充分なハリ・コシを維持できる上に透明性、優れた熱融着性、低温収縮性を兼ね備えたフィルムである。【００８１】
【表１−１】
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【００８２】
【表１−２】
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【００８３】
【表２】
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【００８４】
【表３−１】
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【００８５】
【表３−２】
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【００８６】
【表４−１】
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【００８７】
【表４−２】
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【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、優れた機械物性、透明性、延伸加工性、熱融着性、低温収縮性を有し、シュリンク包装用フィルムとして好適である。
【国際調査報告】
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