(57)【要約】  Ｔｉを２．０〜４．０質量％及びＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐのなかから１種以上を０．０５〜０．５０質量％含有する銅基合金において、他の不純物元素が合計で０．０１０質量％以下であり、ＣとＯの含有量が共に０．０１０質量％以下である電子部品用銅合金。この銅合金は、コネクタ等の部品にプレス加工後、熱処理することなくそのままでも使う場合、プレス加工後に特定の熱処理をすることにより、更にばね性が向上させた状態で使う場合と、いずれに場合にも使うことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉを２．０〜４．０質量％及びＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐの中から１種以上を合計０．０５〜０．５０質量％含有する銅基合金において、他の不純物元素が合計で０．０５０質量％以下であり、ＣとＯの含有量が共に０．０１０質量％以下であることを特徴とする電子部品用銅合金。
【請求項２】
Ｔｉを２．０〜４．０質量％及びＦｅを０．０５〜０．５０質量％含有する銅基合金において、他の不純物元素が合計で０．０５０質量％以下であり、ＣとＯの含有量が共に０．０１０質量％以下であることを特徴とする電子部品用銅合金。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の銅合金を所定の電子部品形状にプレス加工後、４００℃以下の温度で熱処理して硬度を調整することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コネクタ材等に使用する銅合金に関するものであり、特に、ばね性に優れた銅合金とそれを用いた電子部品を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタンを含有する銅合金（以下、「チタン銅」と称する。）は、銅合金中ベリリウム銅に次ぐ強度を有し、ベリリウム銅を凌ぐ応力緩和特性を有していることからコネクタ材等の電子部品に使用され、近年その需要は益々増大の傾向にあり、益々高強度化及び高曲げ加工性化が求められている。
このニーズに対処すべく、チタン銅のさらなる高強度化についてＣｒ、Ｚｒ、ＮｉおよびＦｅを添加する技術が提案されている（例えば、特開平６−２４８３７５号公報参照。）。また、結晶粒の微細化に関する技術も開示されている（例えば、特開２００１−３０３１５８号公報参照。）。さらに、チタン銅にＺｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＰおよびＳｉを添加する技術も提案されている（例えば、特開２００２−３５６７２６号公報参照。）。
【特許文献１】特開平６−２４８３７５号公報
【特許文献２】特開２００１−３０３１５８号公報
【特許文献３】特開２００２−３５６７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
チタン銅は、時効硬化型の銅合金であり、溶体化処理によって過飽和固溶体を形成させ、その状態から時効処理を施すと、準安定相である変調構造が発達し、その発達段階の或る時期において著しく硬化する銅合金である。したがって、溶体化処理、冷間圧延を行い、時効処理を施した後に、電子部品等の形状にプレス加工される。【０００４】
時効処理後に過酷な曲げ加工を伴うプレス加工を行って得られる部品には、曲げ部に加工歪が残存し、それが使用上問題になることがある。そのため時効硬化型銅合金に過酷な曲げ加工を行う場合、溶体化処理、冷間圧延を行い、時効処理を行わずにプレス加工し、その後に時効処理を施すという工程がしばしば行われる。しかし、時効処理前のチタン銅は延性に乏しく、従って曲げ加工が厳しいプレス品の曲げ部には割れが生じやすい。そして割れ等が発生せずに時効処理前にプレス加工できたとしても、時効後は変調構造の発達による体積変化により形状変化が著しく生じる。更にそのような問題をクリアしても、プレス加工した状態でのばね性は、Ｃ１７２０（ベリリウム銅）の時効材より劣っていた。【０００５】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、コネクタ等の部品にプレス加工後、そのままでも使えるが、さらに強いばね性が必要な場合、プレス加工後に低温での熱処理を加えることでＣ１７２０（ベリリウム銅）と同等の強いばね性を実現する銅合金を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは、チタン銅系銅合金において、ＯやＣがＦｅやＣｒ等の添加元素に及ぼす影響を調査したところ、ＯとＣは極力少ない方が強度を向上させ、Ｆｅ、Ｃｒ等の添加の効果が有効に働き、時効処理温度を下げても強度と導電性、曲げ加工性に優れた銅合金を得られることがわかった。さらに、プレス加工後に適当な熱処理をすることにより、曲げ部が強化され、更にばね性が向上することを見出した。【０００７】
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）Ｔｉを２．０〜４．０質量％及びＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐの中から１種以上を合計０．０５〜０．５０質量％含有する銅基合金において、他の不純物元素が合計で０．０５０質量％以下であり、ＣとＯの含有量が共に０．０１０質量％以下であることを特徴とする電子部品用銅合金。
（２）Ｔｉを２．０〜４．０質量％及びＦｅを０．０５〜０．５０質量％含有する銅基合金において、他の不純物元素が合計で０．０５０質量％以下であり、ＣとＯの含有量が共に０．０１０質量％以下であることを特徴とする電子部品用銅合金。
（３）上記（１）又は（２）に記載の銅合金を所定の電子部品形状にプレス加工後、４００℃以下の温度で熱処理して硬度を調整することを特徴とする電子部品。【０００８】
さらに、本発明で提供する銅合金は、優れた曲げ加工性を有しているが、曲げ加工をしたときに曲げ部外周部にクラックが発生しにくいばかりではなく、曲げ部の板厚が一様に均一となる性質を有していることも重要である。このような性質を有するのは、板厚方向の圧縮変形抵抗が他の方向の変形抵抗に比べて比較的高いためである。その結果、曲げ加工時に板厚方向のネッキングが起こりにくく、曲げ加工を行うばね材として好ましい。仮に曲げ部の板厚が均一ではなく、板厚方向のネッキング部があると、そこに応力が集中してばね性が低下する。
【発明の効果】
【０００９】
以上説明したように、本発明では、第３元素群を添加したチタンにおいて、不純物量および微量ガス元素を規定値以下に抑制することで、優れた曲げ加工性の実現と強度向上の達成と良好なプレス加工性とを同時に高いレベルで実現することができる。
加えて、本発明が提供する合金はプレス加工後に適度な熱処理を行えば、更にばね性が向上するという、第３元素群を添加しないチタン銅では発現しなかった画期的な性質を有する。
よって、本発明は、コネクタ材等の電子部品に好適な銅合金を製造することができる利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
鉄鋼材料を冷間加工した後、低温で熱処理を施すと、降伏応力が向上する現象は、ひずみ時効と言われ、一般に知られている。一方、黄銅などの固溶硬化型銅合金に見られる類似の現象は、低温焼きなまし硬化として知られ、変調構造が発達したチタン銅において見られる現象は、ＭＴＨ（Mechanico-Thermal Hardening）処理として知られている。しかし、チタン銅のＭＴＨ処理において報告されている現象はいずれも冷間加工度が比較的高く、その後に行う熱処理での加熱時間は比較的短い。具体的には、50〜90%の加工度と１〜10minの加熱時間で実験した報告例が多い。よって、この現象を板ばねのばね性を強くする工程として、商業的に利用するには現実的に難しいといえる。なぜならプレス機によって板ばねに成型する工程では、加工度が最も高い部位でも低温焼きなまし硬化が観察されるような高い加工度には至らず、更に、プレス加工後の熱処理は、１品１品行うのではなく、バッチ炉を用いて一度に大量に行うことになるが、バッチ炉は加熱開始から炉内の温度が安定するまで時間がかかるので、加熱時間が短いと、安定した条件での操業ができないのである。しかし、本発明で見出した現象は、加工度が10%以下と比較的低く、その後の熱処理は340〜360℃×1〜5hと比較的長時間で、十分な硬化が見られるので、製造安定性の観点からも商用ベースでの利用が可能である。このような現象は、通常のチタン銅では見られず、特定の第３元素を適量に添加し、不純物の含有量に制限を与え、適切な工程にて製造したチタン銅にのみ見られる現象である。ところで、本発明品は冷間加工後に300℃付近に加熱すると軟化するとともに延性が回復する。つまり、400℃未満の低温であれば、程度はどうあれ硬化するのではなく、あまり低いと軟化現象が生じるのである。そして軟化から硬化に転じるのは、冷間加工度や添加元素の種類と量にって若干異なってくるが、おおよそ320〜330℃付近であり、僅かな温度差で強度が急上昇するという注目すべき現象が見られる。一般に知られている低温焼きなまし硬化やMTHにおいて、このような特殊な現象の報告はなく、本発明において初めて見出された現象である。【００１１】
（１）銅合金の組成について
（ａ）Ｔｉ
本発明では、Ｔｉを２〜４質量％としているが、Ｔｉが２質量％未満では、十分な強度が得られず、逆に４質量％を超えると析出物が粗大化し易いので曲げ加工性が劣化する。Ｔｉの最も好ましい範囲は、２．５〜３．５質量％である。【００１２】
（ｂ）第３元素群
本発明では、第３元素群の添加を規定しているが、これらの元素の効果は、微量の添加によりＴｉが十分に固溶する温度で溶体化処理をしても結晶粒が容易に微細化すること、後述するプレス加工後の低温での熱処理により硬化してばね性が向上することである。ここで、第３元素群の添加は、従来技術にもみられるが、本発明における添加の目的が単なる析出硬化を狙ったものではない点で従来技術と異なる。チタン銅において本発明の効果が最も高いのがＦｅである。【００１３】
そして、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒにおいても、Ｆｅに準じた効果が期待でき、単独の添加でも効果が見られるが、２種以上を複合添加してもよい。これらの元素はチタン銅中の固溶量が少なく、僅かな添加量で結晶粒が微細化する。そして、チタン銅の強度を引き出す変調構造の発達に対して悪影響を及ぼさない元素である。また、ＢとＰは、単独の添加では効果が殆どないが、他の元素と複合添加することにより、それらの元素の働きを助長する効果がある。これらの元素は、合計０．０５質量％以上含有するとその効果が現れだすが、あまり添加し過ぎるとＴｉの固溶度線を狭くし、粗大な第２相粒子を析出し易くなり、強度は若干向上するが、曲げ加工性が劣化する。【００１４】
第３元素群の合計が０．５質量％を超えるとこの弊害が顕著になる。これら第３元素のより好ましい範囲は、Ｆｅにおいて０．１７〜０．２３質量％であり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｎにおいて０．１５〜０．２５質量％、Ｚｒ、Ｂ、Ｐにおいて０．０５〜０．１０質量％である。【００１５】
本発明は、チタン銅において結晶粒の微細化に有効な元素のみを適量添加し、適切な工程で製造することにより、強度、曲げ加工性のいずれにも優れる銅合金を得ることができる。また、本発明で添加する第３元素群の添加量は、析出硬化を目的とした添加量ではなく、結晶粒の微細化を目的とした極微量の添加量である。したがって、本発明の銅合金ではプレス金型の摩耗を促進させる硬質の析出物はほとんど析出せず、プレス金型の摩耗の面においても優れた特徴を有する。【００１６】
（ｃ）ＣとＯ
上記のとおり、本発明の銅合金では、上記第３元素群は、Ｔｉを母相中に固溶させる溶体化処理で、結晶粒を効果的に微細化させる。その第３元素群が強度の向上に寄与する作用をより効果的に引き出すために、本発明ではＣとＯの含有量を規定している。
合金中にＣとＯが多量に含有していると、これらの第３元素群の一部は、安定な酸化物や炭化物として存在するようになり、溶体化処理時に生じる再結晶粒の成長を抑制する効果が小さく、プレス加工後に適切な熱処理を行ってもその硬化量は小さい。さらに、第３元素群は酸化物や炭化物になってしまうと、強度向上へは寄与せず、曲げ加工性に対しては非金属介在物のように有害な存在となってしまう。ここで、銅合金中のＣの由来として、インゴット製造工程で溶湯が接触する部材や溶解原料中に含まれる残留油分が考えられる。また、銅合金中のOは、大気中の酸素がインゴット製造工程で溶湯に溶け込んだものである。
本発明の目的である高い強度と優れた曲げ加工性を得るには、ＯとＣの含有量が極力少ない方が望ましいが、ＣとＯの含有量が共に０．０１０質量％以下であればＣとＯの影響を無視することができる。【００１７】
（ｄ）他の不純物元素
本発明の他の不純物元素とは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐ、Ｃ及びＯを除く元素をいい、例えば低融点でチタン銅中に固溶しやすいＳ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎなどがあげられる。チタン銅の変調構造は、チタン濃度の振幅と波長の規則性が高く均質に発達するほど、高い強度と曲げ加工性を得るのに望ましいと言えるが、これらの元素は、そのような変調構造の規則性や均質性に乱れを生じさせるものと考えられ、極力低減させておくことが望ましい。また、冷間加工後に低温で熱処理をして硬化する現象は、熱処理前の転位密度が均質に分布したときに顕著に見られる現象である。変調構造の発達に乱れが生じていると、それを冷間加工したものは、やはり転位密度が不均質に分布してしまう。これらの不純物元素は、０．０５０質量％を超えると変調構造の発達に悪影響を及ぼすようになり、プレス加工後に適切な熱処理を施しても硬化量が少なくなるため好ましくない。【００１８】
（３）プレス加工後の低温熱処理について
また、本合金は、溶体化処理→冷間圧延→時効処理の基本工程で製造した後、コネクタ等の板ばねにプレス加工し、時効処理温度以下である４００℃以下で熱処理をすることにより、更にばね性を向上させることができる。また、この時点での熱処理は、製品形状に加工してからの熱処理であるから、表面酸化を防止するために不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。そして、好ましい加熱条件は、添加元素の種類と量によって若干異なるが、おおよそ340〜360℃で1〜5ｈの範囲である。ここで、ばね性とは、より高い弾性エネルギーを蓄積できるものほど、ばね性が高いとする。即ち、ばねの荷重・変位曲線において、弾性領域が広く、そして弾性限界が高いものほど、ばね性が高いと評価する。【００１９】
よって、一般的には、耐力値が高い素材を使用したものほど、ばね性が高くなる。また、耐力値が同じならば、ヤング率が低い素材を使用したばねほど、ばね材として好ましい。本合金において、プレス加工後に低温で熱処理することによって、ばね性が向上するのは、変調構造が更に発達するのではなく、第３元素を微量添加した効果であり、本発明により初めて見いだされた。【００２０】
プレスしたばかりの曲げ加工部には、可動転位が生じており、その存在により弾性限界が、僅かに低くなっている。しかしその後に低温で熱処理を行うことにより、上記で規定した第３元素によって固着され、強度が向上するものと考えられる。すなわち、ばね形状において軸となる曲げ加工部は、荷重を負荷してばねに変位を与えたときに、応力が最も高くなる部位である。よってこの部位が強化されることにより、ばね性が向上するのである。
また、本発明では、プレス加工後に、ばね性の向上を狙った低温熱処理を行っても、寸法変化が小さいという利点がある。それは、このときの熱処理温度が、チタン銅の時効処理温度より低温であり、体積変化を伴う変調構造は、それ以上発達しないからである。【００２１】
（４）製造方法
上述したようにチタン銅は、時効処理を行うと、母相中のチタン濃度が周期的に変動する、いわゆる変調構造の発達によって、素地を強化させる合金である。そして、ＴｉＣｕ3に代表されるチタン銅中に形成しやすい析出物は、析出硬化に寄与しないばかりか、曲げ加工性を低下させるものが多い。それらの有害な析出物は、溶体化処理温度が低い場合と時効処理温度が高い場合に形成する。【００２２】
本発明において変調構造を最大限効果的に発達させる温度は、第２相粒子が析出する温度よりも低温側の領域である。よって、第２相を固溶させる溶体化処理を行って、適正な条件にて時効処理を施せば、第２相粒子はほとんど形成されない。ここで、適正な時効処理条件とは、第２相粒子が粒界に安定相ＴｉＣｕ3として析出せずに強度が最大となる条件のことであり、時効処理前に行う冷間圧延の加工度や添加する第３元素の種類や量によっても異なってくる。一方、時効し過ぎた場合は、安定相が結晶粒界に析出してしまい、強度及び曲げ加工性が低下する、いわゆる過時効となる。【００２３】
また、時効処理前に施される溶体化処理は、溶体化処理温度が高いほど、析出物が固溶する速度も速いので、十分な溶体化処理を行うには、溶体化処理温度が高いほど望ましいといえる。よって、本発明の基本工程の特徴は、チタンが完全に固溶する温度で溶体化処理を行い、質別（Temper）を調整するための適度な冷間圧延を行って製品板厚とし、安定相が発達しにくい比較的低温で時効処理を行うことである。一方本発明では、溶体化処理にて結晶粒を微細化することも特徴の一つとしている。【００２４】
再結晶粒を微細化させるための第３元素群が添加されているとはいえ、その量は極微量であり、あまり高温で溶体化処理を行うと結晶粒が粗大化し、本発明の目的を達成できない。そこで、予め上工程で十分な溶体化処理を行い、最終の溶体化処理の負担を軽減しておくのがよい。予め十分な溶体化処理を行っておけば、最終の溶体化処理前に残存する第２相粒子はほとんどなく、最終の溶体化処理では、第２相粒子を新たに析出させない程度に再結晶焼鈍するだけでよい。具体的には平衡状態図上での固溶度線よりほんの僅か高温で加熱して急冷すれば十分である。
ここで、上工程とは、素条段階のことであり、具体的には製品板厚の５倍以上、好ましくは１０倍以上の板厚のときに、十分な溶体化処理を行うのがよい。また、十分な溶体化とは、第２相が短時間で消失する温度で行うことである。但し、不必要に高温で行うと、固溶していたＴｉや第３元素群が、表面から進入して拡散してきた酸素によって、表層部より内部酸化してしまうので好ましくない。Ｔｉや添加した第３元素群の酸化しやすさにもよるが、９５０℃を超える高温に加熱すると、この傾向が強くなる。よって、上工程で行う溶体化処理の好ましい温度範囲は、８５０〜９００℃である。上記工程で十分な溶体化処理を行うことにより、単相の組成となり、延性が向上し、その後に行う冷間圧延が容易になる。【００２５】
上工程で十分な溶体化処理を行った上で、冷間圧延を行い、最終の溶体化処理を第２相の固溶度線直上の温度で行うのが理想であるが、実際の系では処理温度、合金組成に揺らぎがあるので、第３元素を含有した第２相粒子（Ｃｕ−Ｔｉ−Ｘ系）が微細に析出する。本発明において、第２相粒子はなるべく存在しない方が望ましいが、粗大に成長せず真円に近い形状の第２相粒子が、微細かつ均等に分散していれば、強度と曲げ加工性に及ぼす影響は極めて小さい。
したがって、最終の溶体化処理を、第２相粒子が完全に無くなる条件で行う必要はなく、固溶度線直上からその１０℃程度高温側の間が好ましい範囲である。一方、溶体化処理温度を下げていくと、第２相がラメラ状に高速析出する現象がみられる。このような組織が現れると強度と曲げ加工性が顕著に劣化する。【００２６】
したがって、本発明の合金を作りこむための基本工程は、
「十分な溶体化処理（第１次溶体化処理）→冷間圧延（中間圧延）→第２相粒子成分の固溶度線の直上での最終の溶体化処理（第２次溶体化処理）→冷間圧延（最終圧延）→時効処理」
である。第１次溶体化処理までは、規定の成分に溶製後、鋳造し、熱間圧延を経て、冷間圧延、焼鈍を適当に繰り返せばよく、熱間圧延後すぐに第１次溶体化処理を行っても良い。【００２７】
以下に本発明の実施の形態として、その工程を順次説明する。
１）インゴット製造工程
溶解及び鋳造は、基本的に真空中または、不活性ガス雰囲気中で行う。溶製に関しては、適当量のＣｕに第３元素群としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｐの中から１種以上を合計０．０１〜０．５０質量％添加し、十分保持した後にＴｉを２〜４質量％添加し、Ｔｉを含めて添加元素が完全に溶解後、鋳型に鋳造し、インゴットを作成する。
本発明の第３元素群には、高融点金属も含まれる場合があるため溶け残りをなくすには、十分に保持する必要があるが、Ｔｉは第３元素群よりＣｕ中に溶け易いので第３元素群の溶解後に添加すればよい。【００２８】
ここで、ＯとＣの含有量を調整するのは、真空度と不活性ガスの純度である。真空度が低い場合や、不活性ガスの純度が低い場合は、酸素が溶湯中に溶け込むばかりでなく、溶湯が接触するるつぼ、ノズル等のカーボン含有部位と反応して炭酸ガスが発生し、その結果炭素も溶湯中に溶け込んでしまう。また、実操業ベースでは原料費を安くするために、溶解原料としてスクラップを用いることがあるが、これに付着した残留油分によって、Ｏ、Ｃ、Ｓが混入することもあるので、スクラップを使用するときは、洗浄を徹底する必要がある。【００２９】
２）インゴット製造工程以降の工程
こうして鋳造したインゴットは、９００℃以上で３時間以上の均質化焼鈍を行う。この時点で凝固偏析や鋳造中に発生した晶出物を完全に無くすことが望ましいからである。それは、後述する溶体化処理において、第２相粒子の析出を、微細かつ均一に分散させるためであり、混粒の防止にも効果がある。その後、熱間圧延を行い、冷間圧延と焼鈍を繰り返して、溶体化処理を行う。途中の焼鈍でも温度が低いと第２相粒子が形成されるので、この第２相粒子が完全に固溶する温度で行う。第３元素群を添加していない通常のチタン銅であれば、その温度は８００℃でよいが、第３元素群を添加した本発明のチタン銅はその温度を８５０℃以上とすることが望ましい。【００３０】
そして、溶体化処理における昇温速度及び冷却速度は極力速くし、昇温・冷却過程で第２相粒子が析出しないようにする。それは、第２相が完全に固溶した状態から、最終の溶体化処理を行った方が、添加した第３元素がより有効に作用し、微細で均質な組織が得られるからである。最終の溶体化処理の後は、質別を調整するための冷間圧延を適度な加工度で行い、最後に時効処理を行って製品とする。時効処理では、安定相（TiCu3）が発生しないように注意する。【００３１】
３）最終の溶体化処理
チタン銅の基本工程において、最終の溶体化処理では、第２相を完全に固溶させることが望ましいが、完全に固溶するまで高温に加熱すると、結晶粒が粗大化するので、加熱温度は第２相粒子が固溶する固溶度線付近の温度とする。そしてこの温度まで急速に加熱し、冷却速度も速くすれば粗大な第２相粒子の発生が抑制される。【００３２】
また、最終の溶体化処理での加熱時間は短いほうが結晶粒は微細化する。この時点で第２相粒子が発生しても微細かつ均一に分散していれば、強度と曲げ加工性に対してほとんど無害である。しかし粗大なものは最終の時効処理で更に成長する傾向にあるので、この時点での第２相粒子は生成してもなるべく少なく、小さくしなければならない。【００３３】
４）最終の冷間圧延加工度・時効処理
上記最終の溶体化処理工程後、冷間圧延及び時効処理を行う。冷間圧延については、加工度２５％以下が望ましい。加工度が高いほど次の時効処理で第２相粒子の粒界析出が起こり易いからである。時効処理については、低温ほど第２相粒子の粒界への析出を抑制することができる。同じ強度が得られる条件であっても、高温短時間側より低温長時間側の方が、第２相粒子の粒界析出を抑制できるのである。【００３４】
従来技術において適正範囲とされていた４２０〜４５０℃では、時効が進むにつれて強度は向上するが、第２相粒子の粒界析出が生じやすく、僅かな過時効でも曲げ加工性を低下させてしまう。添加元素によっても適正な時効条件は異なってくるが、高くとも４００℃×１２ｈとし、低い温度であれば、３８０℃×２４ｈと加熱時間は長くてもよい。【００３５】
５）プレス加工及び低温熱処理
本発明が提供する合金は、目的のばね形状にプレス後そのままでも使用できるが、プレス加工後に低温で熱処理することにより、塑性変形部が硬化するので、更にばね性が向上する。このような硬化現象を生じさせる適当な加熱条件は、次式に示す範囲である。
２×３(370-X)/10≦Ｙ≦２×３(400-X)/10
ここで、Ｘ（℃）は、加熱温度、Ｙ（分）は、加熱時間とする。
そして更に好ましくは、
Ｙ（分）≒  ２×３(380-X)/10
である。
【実施例】
【００３６】
次に実施例を説明する。
本発明例の銅合金を製造するに際しては、活性金属であるＴｉが第２成分として添加されるから、溶製には真空中又は不活性（例えばＡｒ）ガス中で溶解した。また、本発明で規定した元素以外の不純物元素の混入による予想外の副作用が生じることを未然に防ぐため、原料は比較的純度の高いものを厳選して使用した。【００３７】
まず、実施例１〜７、参考例８〜１０及び比較例１１〜１８について、Ｃｕに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＢおよびＰを表１に示す組成でそれぞれ添加した後、同表に示す組成のＴｉをそれぞれ添加した。添加元素の溶け残りがないよう添加後の保持時間にも十分に配慮した後に、これらをＡｒ雰囲気で鋳型に注入して、それぞれ約２ｋｇのインゴットを製造した。【００３８】
上記インゴットに酸化防止剤を塗布して２４時間の常温乾燥後、９５０℃×１２時間加熱した後、熱間圧延をして、板厚１０ｍｍの板を得た。次に偏析を抑制するために再び酸化防止剤を塗布後９５０℃×２時間の加熱をして水冷した。ここで水冷したのは、可能な限り溶体化させるためである。つまり、単相の組成とすることにより延性が向上するので、その後に行う冷間圧延をやりやすくするためである。また、酸化防止剤を塗布したのは、粒界酸化及び表面から進入してきた酸素が添加元素成分と反応して介在物化する内部酸化を可能な限り防止するためである。【００３９】
各熱延板は、それぞれ機械研摩及び酸洗による脱スケール後、素条の板厚（１．５〜２．０ｍｍ）まで冷間圧延し、第一次の溶体化処理を行った後、中間の板厚（０．１８〜０．６ｍｍ）まで冷間圧延した。その後、急速加熱が可能な焼鈍炉に挿入して、昇温速度５０℃／秒で第２相粒子組成の固溶度線の温度（例えば、ＴｉとＦｅの添加量がそれぞれ３質量％、０．２質量％では８００℃）まで加熱し、２分間保持後水冷し、最終の溶体化処理を行った。そして、酸洗による脱スケール後、冷間圧延して板厚０．１５ｍｍとし、不活性ガス雰囲気中で時効処理して発明例の試験片とした。比較例の試験片は、成分調整、または、製造工程を調整することにより、得られたものである。【００４０】
【表１】
2007015549.tif 000002
【００４１】
【表２】
2007015549.tif 000003
【００４２】
まず引張試験を行って、０．２％耐力を測定し、Ｗ曲げ試験を行って割れの発生しない最小曲げ半径（ＭＢＲ）の板厚（ｔ）に対する比であるＭＢＲ／ｔ値を測定した。
次に、ばね性について、一般的なコネクタ形状を考慮し、曲げ部に与える負荷が曲げの進行方向の場合と、逆方向（曲げが広がる方向）の場合の２つの評価を行って評価した。便宜上、前者の評価を、評価１、後者の評価を評価２とする。評価１、２を下記に説明する。【００４３】
評価１；
評価１は、図１に示すようなベローズ型コネクタに加工した場合のばね性を評価することを目的としている。試験片形状を図２に示す。ピン幅は、１．６ｍｍ、曲げ部の角度は、４５°、曲げ部の曲率半径は、曲げ部から力点までの直線部の長さ（アーム長）は４ｍｍとした。この評価では、図３に示すように、板押さえで試験片を固定し、ロードセルに接続されたピストンヘッドによって、ばねに変位を与え、そのときに受ける荷重を測定することにより、荷重と変位との関係を調査した。【００４４】
このときのクロスヘッドスピードは、５ｍｍ／分とした。荷重を負荷するポイントが試験片に接触した位置を「初期位置ａ」とし、そこから２ｍｍ垂直に押し込んでその位置（この位置を「折り返し変位ｂ」）で５秒間静止し、５ｍｍ／分の速度でピストンヘッドをスタンバイ位置まで戻した。このときに、ピストンヘッドと接触するポイントが、弾性回復して戻る位置をａ’とする。ここで、試験片が塑性変形した場合、このポイントは、初期位置まで戻らない。この差（ｃ＝ａ−ａ’）を「へたり量ｃ」と定義する。
ピストンヘッドが折り返し変位にあるときに受ける荷重が「最大荷重Ｐｍａｘ」である。よって、この評価で得られる荷重−変位曲線は、図４に示すが如くになる。この工程中、ピストンヘッドには、潤滑油を塗布し、試験片と摩擦抵抗を極力抑制するように工夫した。この評価では、最大荷重Ｐｍａｘが高く、へたり量ｃが少ないほど、ばね性が高いと評価する。【００４５】
更に、低温熱処理し硬化を確認するために、図１に示す試験片形状にプレス加工後、Ａｒガス雰囲気中で３５０℃×１ｈの熱処理を行って、最大荷重及びへたり量を測定した。熱処理後の最大荷重をＰｍａｘ*、へたり量をｃ*とおくことにする。表３に、ｃ（ｍｍ）、ｃ*（ｍｍ）、Ｐｍａｘ（Ｎ）、Ｐｍａｘ*（Ｎ）をそれぞれ示す。【００４６】
評価２；
評価２は、図５に示すように、嵌合したときに、曲げ部を戻す方向に力が加わる方式のコネクタに加工したときのばね性を評価することを目的としている。図６に試験片形状を示す。この試験片は、ＪＩＳ３１１０に規定のＷ曲げ試験のジグを用い、圧縮試験機にてプレス整形したものである。
試験片の作製にあたり、曲げ部に生じる肌荒れ等の影響を少なくするには、曲げ部の曲率半径がなるべく大きい方が、好ましいと考えられるので、曲げ部の曲率半径が１．５ｍｍのジグを用いてプレス整形した。試験方法を図７に示す。まず、プレス加工したばかりの試験片を“へ”の字上に置いたときの、曲げ部までの高さを「初期高さｄ」とする。【００４７】
試験片を金型に挟み、“へ”の字を潰すように変位を加える。金型は、変形しないように剛性の高いものとする。今回の評価では、板厚２ｍｍのスペーサーを用いて、上型と下型との距離が２ｍｍとなるように固定し、その状態で２４時間保持した。除荷後、再び曲げ部までの高さを測定し、これをｆとする。試験片の高さの変化量（ｄとｆとの差）をｇとし、ｇが小さいほど、長時間荷重を負荷したあとの復元力が高いことになり、ばね性が高いとみなす。更に、試験片をプレス加工後、３５０℃×１ｈの熱処理を行って、同様の評価を行い、試験片の高さの変化量を求めた。これをｇ*とする。表３に、ｇ（ｍｍ）とｇ*（ｍｍ）を示す。【００４８】
【表３】
2007015549.tif 000004
【００４９】
表３から明らかなように、各発明例においては、いずれも０．２％耐力が８５０ＭＰａ以上でＭＢＲ／ｔ値が２．０以下、高い強度と優れた曲げ加工性とを同時に実現していることがわかる。また、ばね性の評価においても、評価１のへたり量が０．４０ｍｍ以下で、最大荷重が３．０Ｎ以上、そして評価２の高さ変化が０．４０ｍｍ以下であり、良好なばね性を有していると言える。そして、試験片をプレス加工後、３５０℃×１ｈの熱処理をしたものは、更にばね性が向上している。【００５０】
一方、参考例８は、最終の圧延加工度が高い上に、時効処理温度が高いので、粒界に安定相が析出してしまい、強度と曲げ加工性が低下している。参考例９は、Ｔｉ、Ｃｏ及びＮｉを含むにもかかわらず最終の溶体化処理温度が低いために、Ｔｉ、Ｃｏ及びＮｉは固溶せず、第２相がラメラ状に析出してしまい、強度と曲げ加工性が低下している。参考例１０は、上工程で行った溶体化処理が不十分であるために、最終の溶体化処理で第２相が固溶しきれず、強度及び曲げ加工性が劣っている。【００５１】
比較例１１においては、第３元素群の添加量の合計値が０．５質量％を超えているために、第２相粒子が必要以上に析出してしまい、曲げ加工性が悪化している。比較例１２は、Ｃの含有量が規定より多いために、Ｚｒはカーバイド化して析出し、素地の強化にはほとんど寄与せず、プレス成型後に適切な熱処理を施しても、ばね性の向上が生じなくなっている。【００５２】
比較例１３は、上工程での溶体化処理を必要以上に高温で行ったために、内部酸化してしまい、強度と曲げ加工性が低下し、プレス成型後に適切な熱処理をしてもばね性の向上が殆ど見られない。比較例１４は、真空度が低い溶解炉で溶解し、溶湯の被覆に木炭を使用したために、ＣとＯが規定量より高くなった。その結果、ＳｉとＺｒは、酸化物や炭化物の状態で介在物として存在し、強度の向上に寄与しないばかりか、曲げ性も低下し、プレス成型後に熱処理を施してもばね性が向上していない。
比較例１５は、溶解原料としてスクラップを用いたものの、スクラップに付着したプレス油や切削油を除去せずそのまま溶解し、脱硫もしなかったため、ＣやＳの含有量が高くなり、プレス成型後に適切な熱処理を施してもばね性が向上していない。比較例１６は、溶解原料として用いたスクラップ中に、Ａｌ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎなどの不純物が混合していたため、プレス成型後に熱処理を施してもばね性が向上していない。
比較例１７は、第３元素としてＣｏ、Ｎｉ、Ｐを添加しているものの規定量に達していないために、強度と曲げ加工性が劣り、更にプレス成型後に適切な熱処理を施してもばね性の向上が殆どみられない。比較例１８は、規定の第３元素は全く添加していないので、強度と曲げ加工性が劣り、プレス成型後に適切な熱処理を施してもばね性の向上がまったくみられない。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】コネクタの嵌合例（その１）の説明図である。
【図２】ばね性試験（評価１）に用いた試験片の形状を示す。
【図３】ばね性試験（評価１）の説明図である。
【図４】ばね性試験（評価１）で得られた荷重−変位曲線の例を示す。
【図５】コネクタの嵌合例（評価２）の説明図である。
【図６】ばね性試験（評価２）に用いた試験片の形状を示す。
【図７】ばね性試験（評価２）の説明図である。
【図１】
2007015549.tif 000005
【図２】
2007015549.tif 000006
【図３】
2007015549.tif 000007
【図４】
2007015549.tif 000008
【図５】
2007015549.tif 000009
【図６】
2007015549.tif 000010
【図７】
2007015549.tif 000011
【国際調査報告】
2007015549.tif 000012
2007015549.tif 000013
2007015549.tif 000014
2007015549.tif 000015