(57)【要約】要約課題  液浸露光プロセスにおいて、ホトレジストからの溶出成分による露光装置部位（特には光学レンズ部）の汚染物を効率よく洗浄除去でき、しかも廃液処理が簡便で、液浸媒体との置換効率が高く、半導体製造のスループットに支障をきたさないホトリソグラフィ用洗浄液およびこれを用いた露光装置の洗浄方法を提供する。解決手段  露光装置の光学レンズ部とウェーハステージ上に載置した露光対象物との間を液浸媒体で満たして露光を行う液浸露光プロセスにおいて、前記露光装置の洗浄に使用される洗浄液であって、（ａ）界面活性剤、（ｂ）炭化水素溶剤、および（ｃ）水を含有してなるホトリソグラフィ用洗浄液、およびこれを用いた露光装置の洗浄方法。選択図  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光装置の光学レンズ部とウェーハステージ上に載置した露光対象物との間を液浸媒体で満たして露光を行う液浸露光プロセスにおいて、前記露光装置の洗浄に使用される洗浄液であって、（ａ）界面活性剤、（ｂ）炭化水素溶剤、および（ｃ）水を含有してなるホトリソグラフィ用洗浄液。
【請求項２】
（ａ）成分がノニオン性界面活性剤である、請求項１記載のホトリソグラフィ用洗浄液。
【請求項３】
（ａ）成分が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキル脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン、およびアセチレンアルコール系化合物の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載のホトリソグラフィ用洗浄液。
【請求項４】
（ａ）成分が、平均ＨＬＢ値が９以下の界面活性剤から選ばれる少なくとも１種、および平均ＨＬＢ値が９よりも大きい界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の、少なくとも２種以上の界面活性剤を含む、請求項１記載のホトリソグラフィ用洗浄液。
【請求項５】
（ｂ）成分が、炭素原子数８〜１２の直鎖または分岐状のアルカン類、炭素原子数８〜１２の直鎖または分岐状のアルケン類、およびテルペン系炭化水素溶剤の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載のホトリソグラフィ用洗浄液。
【請求項６】
（ｂ）成分におけるテルペン系炭化水素溶剤が、モノテルペン類である、請求項５記載のホトリソグラフィ用洗浄液。
【請求項７】
（ａ）成分を０．０１〜５質量％、（ｂ）成分を０．０１〜５質量％含有し、残部が（ｃ）成分である、請求項１記載のホトリソグラフィ用洗浄液。
【請求項８】
さらに（ｄ）水溶性有機溶剤を含有する、請求項１記載のホトリソグラフィ用洗浄液。
【請求項９】
（ｄ）成分が、アルカノールアミン類、アルキルアミン類、ポリアルキレンポリアミン類、グリコール類、エーテル類、ケトン類、アセテート類、およびカルボン酸エステル類の中から選ばれる少なくとも1種である、請求項８記載のホトリソグラフィ用洗浄液。
【請求項１０】
（ｄ）成分を０．１〜２０質量％含有する、請求項８記載のホトリソグラフィ用洗浄液。
【請求項１１】
光学レンズ部と、ウェーハステージと、液導入流路と、液排出流路を少なくとも備えた露光装置を用いて、前記光学レンズ部と前記ウェーハステージ上に載置した露光対象物との間の空間に、前記液導入流路を通して液浸媒体を該空間に導入して満たしつつ、同時に前記液排出流路を通して液浸媒体を排出しながら、露光を行う液浸露光プロセスにおいて、請求項１記載のホトリソグラフィ用洗浄液を、上記液浸媒体の導入に用いた流路と同じ導入流路で導入して露光装置に所定時間接触させることによって洗浄し、該使用済みの洗浄液を、上記液浸媒体の排出に用いた流路と同じ排出流路を通して排出することを特徴とする露光装置の洗浄方法。
【請求項１２】
露光装置の光学レンズ部とウェーハステージ上に載置した露光対象物との間を液浸媒体で満たして露光を行う液浸露光プロセスにおいて、上記露光装置に請求項１記載のホトリソグラフィ用洗浄液を吹き付ける、または、該ホトリソグラフィ用洗浄液を曝した布で上記露光装置の汚れを拭取ることによって、該露光装置を洗浄することを特徴とする露光装置の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸露光（Liquid Immersion Lithography）プロセスに用いられるホトリソグラフィ用洗浄液およびこれを用いた露光装置の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造にホトリソグラフィ法が多用されている。近年、半導体デバイスの高集積化、微小化の進展が著しく、ホトリソグラフィ工程におけるホトレジストパターン形成においてもより一層の微細化が要求されている。【０００３】
現在、ホトリソグラフィ法により、例えば、最先端の領域では、線幅が９０ｎｍ程度の微細なホトレジストパターンの形成が可能となっているが、さらに線幅６５ｎｍといったより微細なパターン形成の研究・開発が行われている。【０００４】
このようなより微細なパターン形成を達成させるためには、一般に、露光装置やホトレジスト材料の改良による対応策が考えられる。露光装置による対応策としては、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線等の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）の増大等の方策が挙げられる。【０００５】
しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となる。また、高ＮＡ化では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。【０００６】
最近、このような問題を解決可能とするホトリソグラフィ技術として、液浸露光（Liquid Immersion Lithography）法が報告されている（例えば、非特許文献１〜３参照）。この方法は、露光時に、露光装置のレンズとウェーハステージ上に載置した露光対象物（基板上のホトレジスト膜）との間の露光光路の、少なくとも前記ホトレジスト膜上に所定厚さの液浸媒体を介在させて、ホトレジスト膜を露光し、ホトレジストパターンを形成するというものである。この液浸露光法は、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を、これら空間（気体）の屈折率よりも大きく、かつ、ホトレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率（ｎ）をもつ液浸媒体（例えば純水、フッ素系不活性液体など）で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の露光光を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されるとともに、焦点深度幅の低下も生じないという利点を有する。【０００７】
このような液浸露光プロセスを用いれば、現存の露光装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるホトレジストパターンの形成が実現できるため、大変注目されている。【０００８】
しかし、液浸露光プロセスでは、露光用レンズとホトレジスト膜との間に液浸媒体を介在させた状態で露光を行うことから、ホトレジスト膜から液浸媒体中への溶出成分による露光装置へのダメージ（例えば、露光用レンズ晶材の曇り、およびそれにより引き起こされる透過率の低下、露光ムラの発生等）などが懸念される。【０００９】
これに対する対応策として、ホトレジスト材料を改良してホトレジストからの溶出分を防止する方策や、ホトレジスト層上に保護膜を一層設けて、ホトレジストからの溶出分の滲出を防止する方策等がとられている。しかしながら、前者の方法はホトレジスト材料の面からの開発上の制約があり、またホトレジストの幅広い用途への適用を困難にするという問題があり、後者の方法によってもなお、現状では溶出成分を完全に抑制しきれるものではない。【００１０】
そこで、現在汎用されているホトレジストや保護膜を利用し、上記問題点を解決する方策として、液浸媒体に接触する露光装置部位（特には光学レンズ部）を、洗浄液を用いて洗浄する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。【００１１】
しかし該公報に記載の洗浄液は、ケトン系、アルコール系の有機溶剤からなるものであり、このような洗浄液を適用した場合であっても、汚染要因として高いリスクのあるホトレジスト溶出成分に対する洗浄効果が十分でなく、露光装置の光学特性を維持することが難しい。【００１２】
なお、液浸媒体に接触する露光装置部位（特には光学レンズ部）を洗浄液を用いて洗浄する方法は他にも提案されている（例えば、特許文献２参照）。【００１３】
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー  Ｂ（Journal of Vacuum Science & Technology B）」、（米国）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁
【非特許文献２】「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー  Ｂ（Journal of Vacuum Science & Technology B）」、（米国）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁
【非特許文献３】「プロシーディングス・オブ・エスピーアイイー（Proceedings of SPIE）」、（米国）、２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁
【特許文献１】特開２００５−７９２２２号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５−０２０５１０８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、液浸露光プロセスにおいて、現在汎用されているホトレジストや保護膜を利用しながら、ホトレジストからの溶出成分による露光装置へのダメージを防止し、廃液処理が簡便で、液浸媒体との置換効率が高く、半導体製造のスループットに支障をきたすことなく、製造コスト低減を図った、洗浄性能に優れる洗浄液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために本発明は、露光装置の光学レンズ部とウェーハステージ上に載置した露光対象物との間を液浸媒体で満たして露光を行う液浸露光プロセスにおいて、前記露光装置の洗浄に使用される洗浄液であって、（ａ）界面活性剤、（ｂ）炭化水素溶剤、および（ｃ）水を含有してなるホトリソグラフィ用洗浄液を提供する。【００１６】
また本発明は、光学レンズ部と、ウェーハステージと、液導入流路と、液排出流路を少なくとも備えた露光装置を用いて、前記光学レンズ部と前記ウェーハステージ上に載置した露光対象物との間の空間に、前記液導入流路を通して液浸媒体を該空間に導入して満たしつつ、同時に前記液排出流路を通して液浸媒体を排出しながら、露光を行う液浸露光プロセスにおいて、上記ホトリソグラフィ用洗浄液を、上記液浸媒体の導入に用いた流路と同じ導入流路で導入して露光装置に所定時間接触させることによって洗浄し、該使用済みの洗浄液を、上記液浸媒体の排出に用いた流路と同じ排出流路を通して排出することを特徴とする露光装置の洗浄方法を提供する。【００１７】
また本発明は、露光装置の光学レンズ部とウェーハステージ上に載置した露光対象物との間を液浸媒体で満たして露光を行う液浸露光プロセスにおいて、上記露光装置に上記ホトリソグラフィ用洗浄液を吹き付ける、または、該ホトリソグラフィ用洗浄液を曝した布で上記露光装置の汚れを拭取ることによって、該露光装置を洗浄することを特徴とする露光装置の洗浄方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、洗浄性能が高く、露光用レンズ晶材へのダメージがなく、廃液の処理が容易で、液浸媒体との置換効率が高く、半導体製造のスループットに支障をきたすことなく、製造コスト低減を図った、清浄性能に優れるホトリソグラフィ用洗浄液およびこれを用いた露光装置の洗浄方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のホトリソグラフィ用洗浄液は、露光装置の光学レンズ部とウェーハステージ上に載置した露光対象物との間を液浸媒体で満たして露光を行う液浸露光プロセスにおいて、前記露光装置の洗浄に使用されるものであって、（ａ）界面活性剤、（ｂ）炭化水素溶剤、および（ｃ）水を含有する。【００２０】
（ａ）成分としては、ノニオン性界面活性剤を用いることが好ましく、このようなノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキル脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、およびポリオキシアルキレンの中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。【００２１】
上記において、ポリオキシアルキレンとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、およびポリオキシブチレン等が挙げられる。ポリオキシアルキレンの付加モル数は、その平均付加モル数を１〜５０モルの範囲に調整することが好ましい。【００２２】
また上記において、ポリオキシアルキレンの末端エーテル化物を構成するアルキル基としては、炭素原子数６〜１８のものが好ましく、具体例としてヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。該アルキル基は、分岐状、環状（単環であっても複合環であってもよい）のいずれでもよく、また不飽和結合を有してもよく、さらには水素原子の一部がアルコール性水酸基により置換されていてもよい。【００２３】
また上記において、脂肪酸としては、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。【００２４】
上記したポリオキシアルキレン系化合物、ソルビタン脂肪酸系化合物などのノニオン性界面活性剤は、「ニューコール」シリーズ（日本乳化剤（株）製）等として市販されており、これらを好適に用いることができる。【００２５】
ノニオン性界面活性剤として、上述したポリオキシアルキレン系化合物、ソルビタン脂肪酸系化合物以外にも、アセチレンアルコール系化合物を使用することができる。【００２６】
アセチレンアルコール系化合物としては、例えば下記一般式（I）【００２７】
2007060971.tif 000002
【００２８】
（ただし、Ｒ1は水素原子または下記式（II）【００２９】
2007060971.tif 000003
【００３０】
で表される基を示し；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す）
で表される化合物が好ましく用いられる。【００３１】
このアセチレンアルコール系化合物は、例えば「サーフィノール」、「オルフィン」（以上いずれもAir Product and Chemicals Inc.製）等のシリーズとして市販されており、好適に用いられる。中でもその物性面から「サーフィノール１０４」、「サーフィノール８２」あるいはこれらの混合物が最も好適に用いられる。他に「オルフィンＢ」、「オルフィンＰ」、「オルフィンＹ」等も用いることができる。【００３２】
また上記アセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加した化合物も用いることができる。上記アセチレンアルコールに付加されるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシドあるいはその混合物が好ましく用いられる。【００３３】
上記アセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物として下記一般式（III）【００３４】
2007060971.tif 000004
【００３５】
（ただし、Ｒ6は水素原子または下記式（IV）【００３６】
2007060971.tif 000005
【００３７】
で表される基を示し；Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基を示す）
で表される化合物が好ましく用いられる。ここで（ｎ＋ｍ）は１〜３０までの整数を表し、このエチレンオキシドの付加数によって水への溶解性、表面張力等の特性が微妙に変わってくる。【００３８】
アセチレンアルコール・アルキレンオキシド付加物は、界面活性剤としてそれ自体は公知の物質である。これらは「サーフィノール」（Air Product and Chemicals Inc.製）のシリーズ、あるいは「アセチレノール」（川研ファインケミカル（株）製）のシリーズ等として市販されており、好適に用いられる。中でもエチレンオキシドの付加数による水への溶解性、表面張力等の特性の変化等を考慮すると、「サーフィノール４２０」、「サーフィノール４４０」、「サーフィノール４６５」、「サーフィノール４８５」、「アセチレノールＥＬ」、「アセチレノールＥＨ」、あるいはそれらの混合物が好適に用いられる。【００３９】
さらに、本発明ホトリソグラフィ用洗浄液においては、ノニオン性界面活性剤の中でも、水と油との親和性を表す指標であるＨＬＢ値が、９以下のＨＬＢ値を有する少なくとも１種のノニオン性界面活性剤と、９よりも大きいＨＬＢ値を有する少なくとも１種のノニオン性界面活性剤の両者を組み合わせて用いることが好ましい。なお、ここで用いるＨＬＢ値は、各ノニオン性界面活性剤の平均ＨＬＢ値とする。このようにＨＬＢ値が９以下のものと９超のものとを組み合せて用いることにより、（ｂ）成分、（ｃ）成分を、ともに効率よく溶解することができる。【００４０】
（ａ）成分の配合量は、本発明ホトリソグラフィ用洗浄液中、０．０１〜５質量％が好ましく、特には０．１〜２質量％が好ましい。（ａ）成分の配合量を上記範囲内とすることにより、効果的に洗浄液の分離等による不具合を回避しつつ、洗浄性能を維持せしめることが可能となる。【００４１】
上記のように２種以上の界面活性剤を用いる場合、その混合比は洗浄性能に影響を与えない範囲内で適宜選択し得る。【００４２】
なお、界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤以外にも、ホトリソグラフィ用洗浄液の安定性や洗浄性能に悪影響を及ぼさない範囲内で、各種カチオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤を配合してもよい。【００４３】
（ｂ）成分である炭化水素溶剤としては、アルカン類やアルケン類が広く適用可能である。中でも、炭素原子数８〜１２の直鎖または分岐鎖状アルカン類、炭素原子数８〜１２の直鎖または分岐鎖状アルケン類、および２以上のイソプレン単位から構成されるテルペン類が好ましく用いられる。【００４４】
前記炭素原子数８〜１２の直鎖または分岐鎖状アルカン類およびアルケン類は、一般に市販されている。中でも、洗浄性能の観点からｎ−デカン、１−デセンが好ましい。【００４５】
前記テルペン類としては、モノテルペン類、ジテルペン類等が好ましい。モノテルペン類としては、例えばゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール、シトロネロール、ｐ−メンタン、ジフェニルメンタン、メントール、イソメントール、ネオメントール、リモネン、ジペンテン、テルピネロール、カルボン、ヨノン、ツヨン、カンファー、ボルナン、ボルネオール、ノルボルナン、ピナン、α−ピネン、β−ピネン、ツジャン、α−ツジョン、β−ツジョン、カラン、ショウノウ、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン等が挙げられる。ジテルペン類としては、例えばアビエタン、アビエチン酸等が挙げられる。中でもモノテルペン類が入手の容易さから好ましく、その中でもリモネン、ピネン、およびｐ−メンタンの中から選ばれる少なくとも１種が、高い洗浄性能を有することから好ましい。【００４６】
（ｂ）成分の配合量は、本発明ホトリソグラフィ用洗浄液中、０．０１〜５質量％が好ましく、特には０．１〜２質量％が好ましい。（ｂ）成分の配合量を上記範囲内とすることにより、洗浄液の保存安定性、洗浄性能をより一層向上させることができる。【００４７】
（ｃ）成分としての水は残部配合される。【００４８】
本発明では上記（ａ）〜（ｃ）成分に加えてさらに、（ｄ）成分として水溶性有機溶剤を配合してもよい。（ｄ）成分としては、アルカノールアミン類、アルキルアミン類、ポリアルキレンポリアミン類、グリコール類、エーテル類、ケトン類、アセテート類、およびカルボン酸エステル類の中から選ばれる少なくとも1種の水溶性有機溶剤が挙げられる。【００４９】
上記アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール〔＝ジグリコールアミン〕、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が例示される。ただしこれら例示に限定されるものでない。【００５０】
上記アルキルアミン類としては、２−エチル−ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン等が例示される。ただしこれら例示に限定されるものでない。【００５１】
上記ポリアルキレンポリアミン類としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ−エチル−エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等が例示される。ただしこれら例示に限定されるものでない。【００５２】
上記グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール等が例示される。ただしこれら例示に限定されるものでない。【００５３】
上記エーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル〔＝メチルセロソルブ〕、エチレングリコールモノエチルエーテル〔＝エチルセロソルブ〕、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル〔＝ブチルジグリコール〕、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル等が例示される。ただしこれら例示に限定されるものでない。【００５４】
上記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジ−イソ−プロピルケトン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が例示される。ただしこれら例示に限定されるものでない。【００５５】
上記アセテート類としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート〔＝メチルセロソルブアセテート〕、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート〔＝エチルセロソルブアセテート〕、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート〔＝ｎ−ブチルセロソルブアセテート〕、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が例示される。ただしこれら例示に限定されるものでない。【００５６】
上記カルボン酸エステル類としては、例えば、アルキル−または脂肪族−カルボン酸エステル、モノオキシカルボン酸エステル等が挙げられ、具体的には、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル等が例示される。ただしこれら例示に限定されるものでない。【００５７】
本発明では、（ｄ）成分として特に、アルカノールアミン類、グリコール類、エーテル類、ケトン類、アセテート類、およびカルボン酸エステル類が好ましく用いられる。【００５８】
（ｄ）成分を配合する場合、本発明ホトリソグラフィ用洗浄液中に０．１〜２０質量％となるように配合することが好ましく、特には１〜８質量％とすることが好ましい。（ｄ）成分の配合量を上記範囲とすることにより、ホトリソグラフィ用洗浄液の層分離リスクが低減され、安定な均一溶液を提供することが可能となり、さらには洗浄性能をより一層向上させることが可能となる。【００５９】
本発明のホトリソグラフィ用洗浄液を用いた露光装置の洗浄方法は、例えば以下のように行う。【００６０】
まず、露光対象物として、シリコンウェーハ等の基板上に、慣用のホトレジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）し、ホトレジスト膜を形成する。なお、基板上に有機系または無機系の反射防止膜（下層反射防止膜）を１層設けてからホトレジスト膜を形成してもよい。【００６１】
ホトレジスト組成物は、特に限定されるものでなく、ネガ型およびポジ型ホトレジストを含めてアルカリ水溶液で現像可能なホトレジストを任意に使用できる。このようなホトレジストとしては、（i）ナフトキノンジアジド化合物とノボラック樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（ii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物およびアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、（iii）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型ホトレジスト、および（iv）光により酸あるいはラジカルを発生する化合物、架橋剤およびアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型ホトレジスト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、上記ホトレジスト膜の表面に保護膜を形成してもよい。【００６２】
次いで、このホトレジスト膜が形成された基板を、露光装置のウェーハステージ上に載置する。該露光装置は、前記ウェーハステージの他に、該ウェーハステージ上に所定間隔隔てて対向して光学レンズ部が配設されており、そのほかに液導入流路と、液排出流路を備えたものが好ましく用いられる。【００６３】
次に、このホトレジスト膜が形成された基板と光学レンズ部との間の空間に、ウェーハステージの一方の方向から液導入流路を通して液浸媒体を導入しつつ、同時にウェーハステージの他方の方向へ液排出流路を通して液浸媒体を排出（吸出）しながら、上記空間を液浸媒体に満たした状態で、ホトレジスト膜に対して、マスクパターンを介して選択的に露光を行う。【００６４】
ここで局所液浸露光方式では、露光用レンズに対してウェーハステージを高速で移動させつつ、かつ液浸媒体を液導入ノズル（液導入流路）からホトレジスト膜上に連続滴下しながら、ホトレジスト層を選択的に露光する。この連続滴下状態の基板上のホトレジスト膜に対して、マスクパターンを介して選択的に露光を行う。余分な液浸媒体は液排出ノズル（液排出流路）を通して排出される。あるいは、上記ホトレジスト層が形成された基板を液浸媒体中に浸漬状態として露光する方式でもよい。【００６５】
上記いずれかの状態で、少なくともレンズとホトレジスト層が形成された基板との間を液浸媒体で満たす。この状態の基板のホトレジスト膜に対して、マスクパターンを介して選択的に露光を行う。したがって、このとき、露光光は、液浸媒体を通過してホトレジスト膜に到達することになる。【００６６】
このとき、ホトレジスト膜から液浸媒体中にホトレジスト構成成分が溶出しそれが露光装置に汚染物として付着する。【００６７】
露光光は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＢ、ＥＵＶ、ＶＵＶ（真空紫外線）などの放射線を用いて行うことができる。【００６８】
液浸媒体は、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるホトレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する液体であれば、特に限定されるものでない。このような液浸媒体としては、水（純水、脱イオン水。屈折率１．４４）、水に各種添加剤を配合して高屈折率化した液体、フッ素系不活性液体、シリコン系不活性液体、炭化水素系液体等が挙げられるが、近い将来に開発が見込まれる高屈折率特性を有する液浸媒体も使用可能である。フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ3ＨＣｌ2Ｆ5、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、Ｃ5Ｈ3Ｆ7等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。これらのうち、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からは、水（純水、脱イオン水）を用いることが好ましいが、１５７ｎｍの波長の露光光（例えばＦ2エキシマレーザーなど）を用いた場合は、露光光の吸収が少ないという観点から、フッ素系溶剤を用いることが好ましい。【００６９】
前記液浸状態での露光工程が完了したら、基板を液浸媒体から取り出し、基板から液体を除去する。【００７０】
この後、露光装置、特には光学レンズ部などにおける前記液浸媒体に接触した部位に、本発明ホトリソグラフィ用洗浄液を接触させて洗浄し、ホトレジスト膜からの溶出分等を洗浄除去する。接触時間は、ホトレジスト溶出分が洗浄・除去されるに足る時間であれば特に限定されるものでないが、通常、３０秒〜１０分間程度である。これにより、露光装置、特には光学レンズ部等へホトレジスト膜からの溶出分が付着した場合でも速やかに除去することができるので、常に清浄な状態で高精度な露光処理を行うことができ、ディフェクト等の発生リスクが軽減され、信頼性の高いホトレジストパターン形成が可能となる。【００７１】
なお、本発明ホトリソグラフィ用洗浄液は、液浸媒体の導入・排出に用いた流路と同じ流路を共用することができる。したがって洗浄液用の流路を別途設ける必要がなく、製造コストの低減化を図ることができる。【００７２】
露光装置との接触の方法としては、他にも、本発明洗浄液を露光装置に吹き付ける、あるいは、本発明洗浄液を曝した布で露光装置の汚れを拭取ることによって洗浄する、等の方法が挙げられる。なお、このような洗浄方法は上記例示した方法に限定されるものでない。【００７３】
その後、上記露光したホトレジスト膜に対してＰＥＢ（露光後加熱）を行い、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理を行う。アルカリ現像液は慣用のものを用いることができる。なお、現像処理に続いてポストベークを行ってもよい。続いて、純水等を用いてリンスを行う。この水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解した保護膜成分とホトレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、ホトレジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、ホトレジストパターンが得られる。【００７４】
このようにしてホトレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のホトレジストパターン、特にピッチが小さいライン・アンド・スペースパターンを良好な解像度により製造することができる。
【実施例】
【００７５】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでない。【００７６】
（実施例１〜９、比較例１〜５）
液浸露光状態での露光用レンズの汚れを再現するため、以下の構成のテストツールを用意した。【００７７】
初めに、露光用レンズの汚れの原因と予想されている、ホトレジスト成分中の光酸発生剤である、「ＴＰＳ−ＰＦＢＳ（ペルフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルスルホニウム塩）」を純水に溶解させ、この５００ｐｐｍ水溶液を試験薬液とした。【００７８】
次いで、一定流量で液体を送液可能な配管上に、透明セルを設置し、この一方の配管から上記試験薬液を流入させ、反対側の配管から試験薬液を排出させる構成とし、さらに、この透明セルの配管が設置されていないいずれかの側面に液浸露光用レンズを設置する構成とした。【００７９】
この液浸露光用レンズが設置された側面方向から、パルス状のＡｒＦエキシマレーザーを照射しながら、液浸露光用レンズが設置された透明セル内に試験薬液を通液する構成とした。【００８０】
なお、ＡｒＦエキシマレーザーの照射をパルス状とするのは、露光用レンズの汚れが、光の照射により解離してイオン性を呈した光酸発生剤によって引き起こされるものであっても、光が照射されず解離していない光酸発生剤によって引き起こされるものであっても、実際の露光時の汚れとして、テストツールの汚れに反映されるようにしたものである。【００８１】
かかる構成のテストツールを用いて、上記試験薬液を０．１Ｌ／ｍｉｎの流量でフローさせながら、ＡｒＦエキシマレーザーを０．１８ｍＪの露光量にて１．７６×１０5パルスで照射し、液浸露光用レンズ表面に汚染物を付着させた。【００８２】
この汚染物が付着した液浸露光用レンズを表１に示す各組成の洗浄液に１０分間浸漬させ、続いて３０秒間水洗した後、窒素ブローにより乾燥させたものを目視により観察し、洗浄効果について下記評価基準により評価した。結果を表１に示す。
［洗浄効果の評価基準］
Ａ：  液浸露光用レンズに付着した汚染物が良好に洗浄除去された
Ｂ：  液浸露光用レンズに付着した汚染物が洗浄除去できず残留物として残った【００８３】
【表１】
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【００８４】
なお表１中、各略号は以下の化合物を示す。【００８５】
Ｓ１：  ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシルエーテル（「ニューコール１０２０」；日本乳化剤（株）製。ＨＬＢ＝１７．４）、
Ｓ２：  ソルビタントリオレエート（「ニューコール３−８０」；日本乳化剤（株）製。ＨＬＢ＝３．４）、
Ｓ３：  ポリオキシエチレンステアリルエーテル（「ニューコール１８２０」；日本乳化剤（株）製。ＨＬＢ＝１５．３）、
Ｓ４：  ポリオキシエチレンラウリルエーテル（「ニューコール２５０２−Ａ」；日本乳化剤（株）製。ＨＬＢ＝６．３）、
Ｓ５：  アセチレンアルコールエチレンオキシド付加物（「サーフィノール４２０」；エアプロダクツ社製。ＨＬＢ＝４．０）、
Ｓ６：  アセチレンアルコールエチレンオキシド付加物（「サーフィノール４８５」；エアプロダクツ社製。ＨＬＢ＝１７．０）、
ＥＤＧ：  ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ＢＤＧ：  ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
ＩＰＡ：  イソプロピルアルコール。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の洗浄液および洗浄方法は、清浄性能に優れ、液浸露光プロセスにおいて、現在汎用されているホトレジストや保護膜を利用しながら、ホトレジストからの溶出成分による露光装置へのダメージを防止することができる。また廃液処理が簡便で、液浸媒体との置換効率が高く、半導体製造のスループットに支障をきたすことなく、製造コストの低減が可能である。
【国際調査報告】
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