(57)【要約】  本発明は、微細孔を有する弁作用金属材料を化成処理して表面に誘電体皮膜を形成する方法であって、熱処理工程を含み、前記熱処理工程の前及び後にアジピン酸塩を含む電解液中で化成する工程をそれぞれ１回以上含むことを特徴とする固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。これにより、固体電解コンデンサの誘電体として機能する酸化皮膜の安定性を増加させ、漏れ電流特性の悪化を防ぎ、収率及び信頼性を改善する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細孔を有する弁作用金属材料を化成処理して表面に誘電体皮膜を形成する方法であって、熱処理工程を含み、前記熱処理工程の前及び後にアジピン酸塩を含む電解液中で化成する工程をそれぞれ１回以上含むことを特徴とする弁作用金属材料の化成処理方法。
【請求項２】
前記熱処理工程の前に蓚酸を含む電解液中で化成する工程を１回以上含む請求項１に記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
【請求項３】
前記熱処理工程の前にケイ酸塩を含む電解液中で化成する工程を１回以上含む請求項１または２に記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
【請求項４】
裁断された化成箔の化成において、裁断面の化成後、
(i) アジピン酸塩を含む電解液中で化成する工程、
(ii) 蓚酸、硝酸、硫酸、アジピン酸、リン酸、ケイ酸及びこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの成分を含む電解液中で化成する少なくとも１回の工程、
(iii)熱処理工程及び
(iv) アジピン酸塩を含む電解液中で化成する工程
の(i)〜(iv)を１サイクル以上行なう請求項１に記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
【請求項５】
化成箔裁断面の化成を、蓚酸、硫酸、アジピン酸、リン酸及びこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１の成分を含む電解液中で行なう請求項４に記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
【請求項６】
アジピン酸塩がアジピン酸アンモニウムである請求項１〜５のいずれかに記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
【請求項７】
ケイ酸塩がケイ酸ナトリウムである請求項１〜６のいずれかに記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
【請求項８】
弁作用金属材料が、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムのうち少なくとも一種の金属を含む請求項１〜７のいずれかに記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
【請求項９】
表面の誘電体皮膜の厚みが１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である請求項１〜８のいずれかに記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
【請求項１０】
熱処理工程における熱処理温度が２５０℃以上４００℃以下である請求項１〜９のいずれかに記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
【請求項１１】
各化成温度が１０℃以上８５℃以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
【請求項１２】
アジピン酸塩を含む電解液中での化成電圧が、化成箔形成時電圧の０．７５〜１．２倍であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
【請求項１３】
弁作用金属材料からなる陽極基体の表面に微細孔を形成し、その上に化成工程によって誘電体酸化皮膜を形成し、さらに固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法を用いて陽極基体の化成処理を行なうことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法を用いて化成処理された弁作用金属材料を含む固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【関連出願との関係】
【０００１】
この出願は、米国法典第３５巻第１１１条（ｂ）項の規定に従い、２００５年８月２５日に提出した米国仮出願第６０／７１０，８８０の出願日の利益を同第１１９条（ｅ）項（１）により主張する同第１１１条（ａ）項の規定に基づく出願である。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、弁作用金属材料の化成処理方法並びにこれを用いた固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサに関する。さらに詳しく言えば、微細孔を有する弁作用金属材料を化成処理して表面に誘電体皮膜を形成する方法において、欠陥の少ない誘電体皮膜を形成する方法、並びにこの方法を用いて欠陥の少ない誘電体皮膜を含む固体電解コンデンサを製造する方法及びそのようにして製造される信頼性に優れた固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００３】
固体電解コンデンサは、一般的にアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン及びその合金などの弁作用金属からなる陽極体の表面をエッチングにより粗面化してミクロンオーダーの微細孔を形成して表面積を拡大し、その上に化成工程によって誘電体酸化皮膜を形成し、さらに陽極部との間にセパレータを介して固体電解質を含浸させ、その上にカーボンペースト、金属含有導電性ペーストからなる陰極導電層を形成した後に、外部電極となるリードフレームに溶接し、エポキシ樹脂等の外装部を形成して構成される。【０００４】
特に、固体電解質として導電性重合物を用いた固体電解コンデンサは、二酸化マンガンなどを固体電解質とする固体電解コンデンサに比べて等価直列抵抗及び漏れ電流を小さくでき、電子機器の高性能化、小型化に対応できるコンデンサとして有用であるため、多くの製造方法が提案されている。【０００５】
導電性重合物を用いて高性能の固体電解コンデンサを製造する際、特に弁作用金属箔上に形成される酸化皮膜に欠陥部が存在すると、形成される導電性高分子が直接弁金属に触れてしまうことによるショートが発生し、また実装工程でのリフロー時に素子を構成する材料の熱応力の違い等から、酸化皮膜がダメージを受けて欠陥が生じてしまい、ショートの原因となるなど、酸化皮膜の安定性はコンデンサ素子の性能を左右する重要な因子である。【０００６】
酸化皮膜の安定性を高める化成の手法としては、例えば特開平１１−１５００４１号公報（特許文献１）においては、弁作用金属を化成処理して酸化皮膜を形成し、次いで、固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、第１の化成処理により酸化皮膜を形成した後に１５０℃より高い温度で熱処理する工程と、この工程後に第２の化成処理をする工程とを行なうことにより、固体電解質を形成する際に焼成等の熱処理を行ってもクラックの発生が抑えられ、また、プリント配線板等に実装する際の熱処理によっても酸化皮膜にクラックを生じ難くすることによって漏れ電流不良や耐圧不良を低下できるとしている。【０００７】
特開２０００−６８１５９号公報（特許文献２（US6243256））においては、粗面化したアルミニウム箔表面に誘電体としてバリア皮膜を形成した化成箔を切断した後、その切口部に多孔質酸化皮膜であって厚さが前記バリア皮膜の厚みの５〜１００倍の範囲とされたポーラス皮膜を形成することにより、電極箔の有効面積を減少させることなく、切口部のみに耐電圧性及び耐熱性の皮膜を形成させることが可能となるとしている。【０００８】
特開２００３−１５８０４４号公報（特許文献３（WO02/103727））においては、誘電体皮膜を有する弁作用金属表面を珪素と弁作用金属及び酸素からなる酸化物で少なくとも一部被覆して、固体電解質（導電性重合体）の誘電体皮膜への被覆面積が増加、密着性等が向上してコンデンサの静電容量が増大し、また個々のコンデンサの静電容量のばらつきや漏れ電流値を低減する、などが提案されている。【０００９】
しかし、特開平１１−１５００４１号公報（特許文献１）においては、第１の化成処理も第２の化成処理も主として無機酸による化成処理が想定されており、実施例としては「リン酸による化成処理＝＞熱処理＝＞リン酸による化成処理」からなるプロセスが記載されているのみである。また、熱処理による改善効果は十分なものではない。さらに異なる化成手法の導入や化成液組成の限定による酸化皮膜の安定化には言及がない。【００１０】
特開２０００−６８１５９号公報（特許文献２）に記載の技術は、アルミニウム化成箔切断部の尖塔形状を改善するための化成手法の一つであり、アルミ陽極箔全面の改質を狙ったものではなく、また好ましい実施形態では、蓚酸−熱処理−アジピン酸という組み合わせを例示しているのみであり、同じ化学種による化成処理の繰り返し、あるいは更なる化成導入による酸化皮膜の安定化には言及がない。
特開２００３−１５８０４４号公報（特許文献３）に関してもさらなる改善が求められていた。【００１１】
【特許文献１】特開平１１−１５００４１号公報
【特許文献２】特開２０００−６８１５９号公報
【特許文献３】特開２００３−１５８０４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、安定性の改善された酸化皮膜を形成する化成処理方法を提供し、これにより、固体電解コンデンサの品質を安定化させて生産性を向上できる固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明者らは、熱処理を行なうとともに、前記熱処理の前及び後にアジピン酸塩を含む電解液中で化成する処理をそれぞれ１回以上行なうことにより、酸化皮膜の安定性が改善されること、さらに、この方法を固体電解コンデンサ用陽極箔に適用して固体電解コンデンサの製造に用いればコンデンサ諸特性が改善されることを見出し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の弁作用金属材料の化成処理方法並びにこれを用いた固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサを提供する。
１．微細孔を有する弁作用金属材料を化成処理して表面に誘電体皮膜を形成する方法であって、熱処理工程を含み、前記熱処理工程の前及び後にアジピン酸塩を含む電解液中で化成する工程をそれぞれ１回以上含むことを特徴とする弁作用金属材料の化成処理方法。
２．前記熱処理工程の前に蓚酸を含む電解液中で化成する工程を１回以上含む前記１に記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
３．前記熱処理工程の前にケイ酸塩を含む電解液中で化成する工程を１回以上含む前記１または２に記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
４．裁断された化成箔の化成において、裁断面の化成後、
(i) アジピン酸塩を含む電解液中で化成する工程、
(ii) 蓚酸、硝酸、硫酸、アジピン酸、リン酸、ケイ酸及びこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの成分を含む電解液中で化成する少なくとも１回の工程、
(iii)熱処理工程及び
(iv) アジピン酸塩を含む電解液中で化成する工程
の(i)〜(iv)を１サイクル以上行なう前記１に記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
５．化成箔裁断面の化成を、蓚酸、硫酸、アジピン酸、リン酸及びこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１の成分を含む電解液中で行なう前記４に記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
６．アジピン酸塩がアジピン酸アンモニウムである前記１〜５のいずれかに記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
７．ケイ酸塩がケイ酸ナトリウムである前記１〜６のいずれかに記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
８．弁作用金属材料が、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムのうち少なくとも一種の金属を含む前記１〜７のいずれかに記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
９．表面の誘電体皮膜の厚みが１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲である前記１〜８のいずれかに記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
１０．熱処理工程における熱処理温度が２５０℃以上４００℃以下である前記１〜９のいずれかに記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
１１．各化成温度が１０℃以上８５℃以下である前記１〜１０のいずれかに記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
１２．アジピン酸塩を含む電解液中での化成電圧が、化成箔形成時電圧の０．７５〜１．２倍であることを特徴とする前記１〜１１のいずれかに記載の弁作用金属材料の化成処理方法。
１３．弁作用金属材料からなる陽極基体の表面に微細孔を形成し、その上に化成工程によって誘電体酸化皮膜を形成し、さらに固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、前記１〜１２のいずれかに記載の方法を用いて陽極基体の化成処理を行なうことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
１４．前記１〜１２のいずれかに記載の方法を用いて化成処理された弁作用金属材料を含む固体電解コンデンサ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の化成処理方法によれば、酸化皮膜の安定性が改善される。このため、本発明の化成処理方法を固体電解コンデンサの製造方法に適用すれば、固体電解コンデンサの誘電体として機能する酸化皮膜の安定性が増し、漏れ電流特性の劣化が防止されるとともに、収率及び信頼性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の化成処理方法は、微細孔を有する弁作用金属材料を化成処理して表面に誘電体皮膜を形成する方法であって、熱処理工程を含み、前記熱処理工程の前及び後にアジピン酸塩を含む電解液中で化成する工程をそれぞれ１回以上含むことを特徴とする。また、前記熱処理工程の前に蓚酸を含む電解液中で化成する工程及び／またはケイ酸塩を含む電解液中で化成する工程を１回以上含んでもよい。【００１６】
以下、本発明の方法を構成する各要素及び工程について説明する。
本発明の化成処理方法が適用される対象は、微細孔を有する弁作用金属材料である。弁作用金属はアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムまたはこれらの１種以上を含む合金から選択され、より具体的な材料にはこれらの金属板、箔、棒、線あるいはこれらを主成分とする焼結体等から選ばれる。これらの金属は予め公知の方法によりエッチング処理等をして表面に微細孔を形成する。【００１７】
本発明の方法は、上記弁作用金属の化成処理一般に適用できるが、特に化成箔から固体電解コンデンサ等を製造する際の化成処理方法として有用である。すなわち、弁作用を有する金属材料は、その粗面化（多孔質化）後、公知の方法に従って化成処理して誘電体酸化皮膜を形成したものが市販され、固体電解コンデンサ等に用いられているが（以下、特に断らない限り、本願において「化成箔」とはこのような市販の化成基板または市販の条件に準じて化成を施した化成基板を指す。）、これらの材料も、実際に使用する際には適当な形状に裁断しなければならず、この際、化成層を含まない裁断面が露出する。また、裁断部付近の誘電体皮膜が損傷ないし破壊されることがある。【００１８】
例えば、固体電解コンデンサの製造プロセスでは、前記材料を製品形状に合わせた寸法に裁断したものを使用する。使用目的によって厚さが変わるが、一般的に厚みが約４０〜１５０μｍの箔が使用される。また、大きさ及び形状も用途により異なるが、平板形素子単位として幅約１〜５０ｍｍ、長さ約１〜５０ｍｍの矩形の金属箔が好ましく、より好ましくは幅約２〜２０ｍｍ、長さ約２〜２０ｍｍ、さらに好ましくは幅約２〜５ｍｍ、長さ約２〜６ｍｍである。【００１９】
従って、市販の化成箔を用いる場合でも、裁断後には弁作用金属が露出した部分を含め、化成を行なう必要がある。本発明の方法は、このような化成処理に適している。
本発明の方法を裁断後の化成箔に適用するには、はじめに、裁断されて弁作用金属が露出した部分の尖塔形状を修正して化成皮膜を再形成する処理（以下、「切口化成」と言う）を行なうことが好ましい。【００２０】
切口化成には、酸及び／またはその塩の電解液、例えばリン酸、硫酸、蓚酸、アジピン酸等の少なくとも一種を含む電解液を用いる。これらの中では蓚酸が好ましい。切口化成は、好ましくは電解液濃度が０．１質量％〜３０質量％、温度が０℃〜９０℃、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２〜１０００ｍＡ／ｃｍ２で、時間が１００分以内の条件で化成基板の芯部を陽極として定電流化成を行ない、規定電圧に達した後には定電圧化成を行なう。さらに好ましくは電解液濃度が１質量％〜２０質量％、温度が２０℃〜８０℃、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ２〜４００ｍＡ／ｃｍ２で、時間が６０分以内の条件を選定する。【００２１】
なお、切口化成では、箔の所定の領域を化成液に浸漬して所定の電圧電流密度で化成を行なうが、その際、化成液の浸漬液面レベルを安定化させるために、所定の位置にマスキング材を塗布して化成を施すことが望ましい。マスキング材としては陰陽両極を分離するマスキング材として後述するものを使用することができる。【００２２】
本発明では、切口化成の終了後、後述する熱処理前に少なくとも１回以上のアジピン酸塩化成を行なう。この化成条件としては、好ましくは、その電解液濃度が０．１質量％〜３０質量％、温度が０℃〜９０℃、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２〜１０００ｍＡ／ｃｍ２で、時間が１００分以内の条件で化成基板の芯部を陽極として定電流化成を行ない、規定電圧に達成した後には定電圧化成を行なう。さらに好ましくは電解液濃度が１質量％〜２０質量％、温度が２０℃〜８０℃、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ２〜４００ｍＡ／ｃｍ２で、時間が６０分以内の条件を選定する。なお、アジピン酸塩としては、アジピン酸アンモニウム、アジピン酸ナトリウム、アジピン酸カリウム等が好ましい。【００２３】
熱処理前のアジピン酸塩化成を実施した後に、さらに他の電解液を用いて化成をしてもよい。具体的には蓚酸及び／またはその塩、硝酸及び／またはその塩、硫酸及び／またはその塩、アジピン酸及び／またはその塩、リン酸及び／またはその塩、ケイ酸アルカリの水溶液等が好適に使用できる。ケイ酸アルカリは、水酸化アルカリあるいは炭酸アルカリとケイ酸塩（ＳｉＯ２と金属酸化物とからなる塩、一般式ｘＭ２Ｏ・ｙＳｉＯ２）とを融解して、水に可溶性のものを得ることができ、弁作用金属及び弁作用金属の表面に形成された酸化皮膜を溶解する特性を有するものであれば良く、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸リチウム等が使用できる。この化成の条件としては、好ましくは、その電解液濃度が０．１質量％〜３０質量％、温度が０℃〜９０℃、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２〜１０００ｍＡ／ｃｍ２で、時間が１００分以内の条件で化成基板の芯部を陽極として定電流化成を行ない、規定電圧に達成した後には定電圧化成を行なう。さらに好ましくは電解液濃度が１質量％〜２０質量％、温度が２０℃〜５０℃、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ２〜４００ｍＡ／ｃｍ２で、時間が６０分以内の条件を選定する。【００２４】
次いで、熱処理を行なう。
熱処理工程は、２５０℃〜４００℃の温度で行なうことが好ましい。より好ましくは２７０℃以上３９０℃以下、さらに好ましくは３４０℃以上３８０℃以下である。温度が低すぎると本発明の効果が得られない。なお、温度が高すぎると却って酸化皮膜のダメージを招くことがある。熱処理時間は、酸化皮膜の安定性が期待できる範囲で、あるいは誘電体皮膜に必要以上に損傷を与えない範囲で任意の時間に設定できる。【００２５】
化成電圧は、酸化皮膜の修復及び安定化が期待できる範囲であれば良く、好ましくは、化成箔形成時電圧の０．７５〜１．２倍、より好ましくは０．８０〜１．１５倍である。さらに好ましくは、０．８５〜１．１０倍である。０．８０倍以下であると、裁断時等にダメージを受けた化成皮膜の修復が十分ではなく、また１．１倍以上であると、既に形成されていた化成皮膜をさらに成長させ、容量の低下を引き起こすなど、コンデンサとしての特性に影響を与えてしまう。なお、本発明は製品の耐電圧に関わらず有効であるが、特に従来法では安定した酸化皮膜の形成が困難であった１０Ｖ以上の高耐電圧品において有効である。【００２６】
熱処理後に少なくとも１回以上のアジピン酸塩化成を行なう。この化成条件としては、好ましくは、その電解液濃度が０．１質量％〜３０質量％、温度が０℃〜９０℃、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２〜１０００ｍＡ／ｃｍ２で、時間が１００分以内の条件で化成基板の芯部を陽極として定電流化成を行ない、規定電圧に達成した後には定電圧化成を行なう。さらに好ましくは電解液濃度が１質量％〜２０質量％、温度が２０℃〜８０℃、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ２〜４００ｍＡ／ｃｍ２で、時間が６０分以内の条件を選定する。なお、アジピン酸塩としては、アジピン酸アンモニウムが好ましい。【００２７】
本発明の化成処理による酸化皮膜層の厚さは、酸化皮膜が安定化され、コンデンサ特性を向上させ得る酸化皮膜の厚みであれば特に限定はないが、好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは、２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。【００２８】
なお、上記の化成処理の条件は工業的方法として好適なものではあるが、弁作用金属材料表面に既に形成されている誘電体酸化皮膜を破壊または劣化させない限り、また、本発明で必須の工程であるアジピン酸塩処理を上述した熱処理の前後に含む限りにおいて、電解液の種類、電解液濃度、化成温度、電流密度、化成時間、酸化皮膜層の厚さ等の諸条件は任意に選定することができる。【００２９】
以上に述べてきたように、本発明の好ましい実施態様によれば、裁断された化成箔の化成において
(0)化成箔裁断面の化成（切口化成）工程、
(i) アジピン酸塩を含む電解液中で化成する工程、
(ii) 蓚酸、硝酸、硫酸、アジピン酸、リン酸、ケイ酸及びこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１の成分を含む電解液中で化成する少なくとも１回の工程、
(iii)熱処理工程及び
(iv) アジピン酸塩を含む電解液中で化成する工程
を含む多段階の化成処理方法が提供される。ここで、(i)〜(iv)のサイクルは繰り返し行なってもよく、これらのサイクルを２サイクル以上行なう弁作用金属材料の化成処理方法も本発明の範囲に含まれる。【００３０】
本発明の化成処理方法は、固体電解コンデンサの製造方法として有用である。以下に具体的な製造方法を挙げる。但し、これは例示であって本発明は以下の記載に限定されるものではない。【００３１】
上述の通り、化成処理において、固体電解コンデンサの陽極となる部分と固体電解質（陰極部分）との絶縁を確実とするために、マスキング材を塗布することが好ましい。【００３２】
マスキング材としては一般的な耐熱性樹脂、好ましくは溶剤に可溶あるいは膨潤しうる耐熱性樹脂またはその前駆体、無機質微粉とセルロース系樹脂からなる組成物（特開平１１−８０５９６号公報）などが使用できるが、材料には限定されない。具体例としてはポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ポリイミド及びそれらの誘導体などが挙げられる。ポリイミド、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂及びそれらの前駆体が好ましく、特に弁作用金属に十分な密着力、充填性を有し、約４５０℃までの高温処理に耐えられる絶縁性に優れたポリイミドが好ましい。ポリイミドとしては、２００℃以下、好ましくは１００〜２００℃の低温度での熱処理により硬化が十分可能であり、陽極箔の表面上の誘電体層の熱による破損・破壊などの外的衝撃が少ないポリイミドが好適に使用できる。ポリイミドの好ましい平均分子量としては約１０００〜１００００００であり、より好ましくは約２０００〜２０００００である。【００３３】
これらは、有機溶剤に溶解あるいは分散可能であり、塗布操作に適した任意の固形分濃度（従って粘度）の溶液あるいは分散液を容易に調製することができる。好ましい濃度としては、約１０〜６０質量％、より好ましい濃度としては約１５〜４０質量％である。低濃度側では遮蔽材の線がにじみ、高濃度側では糸引き等が起こり、線幅が不安定になる。【００３４】
ポリイミド溶液の具体例としては、塗布後の熱処理により硬化する低分子ポリイミドを２−メトキシエチルエーテルやトリエチレングリコールジメチルエーテルなどの吸湿性の少ない溶剤に溶した（例えば宇部興産（株）からユピコート（商標）ＦＳ−１００Ｌ）として販売されている。）、あるいは前記式（５）で示されるポリイミド樹脂をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）やＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液（例えば、新日本理化（株）から「リカコート（商標）」として販売されている。）が好ましく使用できる。遮蔽材溶液によって形成される遮蔽材層は、遮蔽材溶液の塗布後、必要に応じて乾燥、加熱、光照射などの処理を行っても良い。【００３５】
また、化成処理後、陰極部には固体電解質層が形成される。
本発明において、固体電解質としてはチオフェン骨格を有する化合物、多環状スルフィド骨格を有する化合物、ピロール骨格を有する化合物、フラン骨格を有する化合物、アニリン骨格を有する化合物等で示される構造を繰り返し単位として含む導電性重合物が挙げられるが、固体電解質を形成する導電性重合物はこれに限られるものではない。【００３６】
チオフェン骨格を有する化合物としては、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ペンチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−ノニルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−フルオロチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−シアノチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−ブチレンチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、一般には市販されている化合物または公知の方法（例えばSynthetic Metals誌,1986年,15巻,169頁）で準備できるが、本発明においてはこれらに限るものではない。【００３７】
また、例えば、多環状スルフィド骨格を有する化合物としては、具体的には１，３−ジヒドロ多環状スルフィド（別名、１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン）骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が使用できる。さらには１，３−ジヒドロアントラ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフタセノ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物を挙げることができ、公知の方法、例えば特開平８−３１５６号公報（US5530139）記載の方法により準備することができる。【００３８】
また、例えば、１，３−ジヒドロナフト［１，２−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が、１，３−ジヒドロフェナントラ［２，３−ｃ］チオフェン誘導体や、１，３−ジヒドロトリフェニロ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が、１，３−ジヒドロベンゾ［ａ］アントラセノ［７，８−ｃ］チオフェン誘導体なども使用できる。【００３９】
縮合環に窒素またはＮ−オキシドを任意に含んでいる場合もあり、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリンや、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４−オキシド、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４，９−ジオキシド等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。【００４０】
また、ピロール骨格を有する化合物としては、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−ペンチルピロール、３−ヘキシルピロール、３−ヘプチルピロール、３−オクチルピロール、３−ノニルピロール、３−デシルピロール、３−フルオロピロール、３−クロロピロール、３−ブロモピロール、３−シアノピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、３，４−ブチレンピロール、３，４−メチレンジオキシピロール、３，４−エチレンジオキシピロール等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できるが、本発明においてはこれらに限るものではない。【００４１】
また、フラン骨格を有する化合物としては、３−メチルフラン、３−エチルフラン、３−プロピルフラン、３−ブチルフラン、３−ペンチルフラン、３−ヘキシルフラン、３−ヘプチルフラン、３−オクチルフラン、３−ノニルフラン、３−デシルフラン、３−フルオロフラン、３−クロロフラン、３−ブロモフラン、３−シアノフラン、３，４−ジメチルフラン、３，４−ジエチルフラン、３，４−ブチレンフラン、３，４−メチレンジオキシフラン、３，４−エチレンジオキシフラン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は市販品または公知の方法で準備できるが、本発明においてはこれらに限るものではない。【００４２】
また、アニリン骨格を有する化合物としては、２−メチルアニリン、２−エチルアニリン、２−プロピルアニリン、２−ブチルアニリン、２−ペンチルアニリン、２−ヘキシルアニリン、２−ヘプチルアニリン、２−オクチルアニリン、２−ノニルアニリン、２−デシルアニリン、２−フルオロアニリン、２−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、２−シアノアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、３，４−ブチレンアニリン、３，４−メチレンジオキシアニリン、３，４−エチレンジオキシアニリン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できるが、本発明においてはこれらに限るものではない。【００４３】
また、上記化合物群から選ばれる化合物を併用し、３元系共重合体として用いても良い。その際重合性単量体の組成比などは重合条件等に依存するものであり、好ましい組成比、重合条件は簡単なテストにより確認できる。【００４４】
本発明において、固体電解質として用いる導電性重合物の製造に用いられる酸化剤は脱水素的４電子酸化反応の酸化反応を十分行わせ得る酸化剤であれば良い。詳しくは、工業的に安価であり、製造上取り扱いが容易である化合物が好まれる。具体的には例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌＯ４、Ｆｅ（有機酸アニオン）塩等のＦｅ（III）系化合物、または無水塩化アルミニウム／塩化第一銅、アルカリ金属過硫酸塩類、過硫酸アンモニウム塩類、過酸化物類、過マンガン酸カリウム等のマンガン類、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、テトラシアノ−１，４−ベンゾキノン等のキノン類、沃素、臭素等のハロゲン類、過酸、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等のスルホン酸、オゾン等及びこれら複数の酸化剤の組み合わせが挙げられる。【００４５】
この中で、前記Ｆｅ（有機酸アニオン）塩を形成する有機酸アニオンの基本化合物としては、有機スルホン酸または有機カルボン酸、有機燐酸、有機硼酸が挙げられる。有機スルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、α−スルホ−ナフタレン、β−スルホ−ナフタレン、ナフタレンジスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸（アルキル基としてはブチル、トリイソプロピル、ジ−ｔ−ブチル等）等が使用される。【００４６】
一方、有機カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、蓚酸等が挙げられる。さらに本発明においては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ−α−メチルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等の高分子電解質アニオンも使用されるが、これら有機スルホン酸または有機カルボン酸の例は単なる例示であってこの限りではない。また、前記アニオンの対カチオンはＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属イオン、または水素原子やテトラメチル基、テトラエチル基、テトラブチル基、テトラフェニル基等で置換されたアンモニウムイオンであるが、本発明においては特に限定を受けない。前記記載の酸化剤のうち、特に好ましくは３価のＦｅ系化合物、または塩化第一銅系、過硫酸アルカリ塩類、過硫酸アンモニウム塩類、マンガン酸類、キノン類を含む酸化剤が好適に使用できる。【００４７】
本発明において、固体電解質として用いる導電性重合物の製造において、必要に応じて共存されるドーパント能を有する対アニオンは、前記酸化剤から産生される酸化剤アニオン（酸化剤の還元体）を対イオンに持つ電解質化合物または他のアニオン系電解質を挙げることができる。具体的には例えば、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−の如き５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ４−の如き３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ−（Ｉ３−）、Ｂｒ−、Ｃｌ−の如きハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−の如きハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ４−やＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ５−等の如きルイス酸アニオン、あるいはＮＯ３−、ＳＯ４２−の如き無機酸アニオン、またはｐ−トルエンスルホン酸やナフタレンスルホン酸、炭素数１乃至５のアルキル置換スルホン酸、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−の如き有機スルホン酸アニオン、またはＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−の如きカルボン酸アニオン等のプロトン酸アニオンを挙げることができる。また同じく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ−α−メチルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等の高分子電解質アニオン等をあげることができるが、必ずしも限定されるものではない。【００４８】
しかしながら好ましくは高分子系または低分子系の有機スルホン酸化合物、あるいはポリリン酸が挙げられ、望ましくはアリールスルホン酸塩系ドーパントが好適に使用される。例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸及びそれらの誘導体などの塩を用いることができる。【００４９】
本発明に用いられる固体電解質に使用する導電性重合物を形成するモノマーの濃度はその化合物の置換基の種類や溶媒等の種類によって異なるが、一般的には１０−３〜１０モル／リットルの範囲が望ましく、また１０−２〜５モル／リットルの範囲がさらに好ましい。また反応温度はそれぞれ反応方法によって定められるもので特に限定できるものではないが、一般的には−７０℃から２５０℃の温度範囲で選ばれる。望ましくは−３０℃〜１５０℃であり、さらに−１０℃〜３０℃の温度範囲で行なわれることが望ましい。【００５０】
本発明において、用いられる反応溶媒は単量体あるいは酸化剤、ドーパント能を有する対アニオンを共に、またはそれぞれ単独に溶解可能な溶媒であれば良く、例えばテトラヒドロフランやジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、あるいはジメチルホルムアミドやアセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルムや塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系溶媒、ニトロメタンやニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、あるいはメタノールやエタノール、プロパノール等のアルコール類、または蟻酸や酢酸、プロピオン酸等の有機酸または該有機酸の酸無水物（例、無水酢酸等）、水、アルコール類またはケトン類あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。また前記酸化剤または／及びドーパント能を有する対アニオン及び単量体はそれぞれ単独に溶解した溶媒系、すなわち二液系、もしくは三液系で取り扱っても良い。【００５１】
このようにして製造された固体電解質の電導度は、１Ｓ／ｃｍ以上であるが、望ましい条件では５Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１０Ｓ／ｃｍ以上である。【００５２】
さらに、固体電解質層の表面にカーボンペースト層と金属粉含有導電性層を設けてコンデンサの陰極部が形成される。金属粉含有導電性層は固体電解質層と密着接合し、陰極として作用すると同時に最終コンデンサ製品の陰極リード端子を接合するための接着層となるものであり、金属含有導電性層の厚さは限定されないが、一般には１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍ程度である。【００５３】
固体電解コンデンサは陽極部に接合したリードフレームにリード端子を接合し、固体電解質層、カーボンペースト層及び金属粉含有導電性層からなる陰極部にリード線を接合し、さらに全体をエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止して得られる。【００５４】
本発明のコンデンサ用陽極箔は、通常、積層型のコンデンサ素子として用いられる。積層型固体電解コンデンサは、例えば、リードフレーム上にコンデンサ素子を積層することにより形成できる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。
（実施例１）
厚み１１０μｍの化成アルミ箔（６３．４Ｖ化成品）を３．３ｍｍ幅に切断したものを１３ｍｍずつの長さに切り取り、この箔片の一方の短辺部を金属製ガイドに溶接により固定した。切口化成するために、固定していない端から７ｍｍの箇所にポリイミド樹脂溶液（宇部興産製）を０．８ｍｍ幅に線状に描き、約１８０℃で３０分乾燥させた。固定していないアルミ箔の先端から塗布されたポリイミド樹脂までの部分を、第１の化成（切口化成）として５質量％蓚酸水溶液中、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２、化成電圧６３．４Ｖ、温度２５℃で１０分間化成処理した後、水洗、乾燥した。次に第２の化成工程として９質量％アジピン酸アンモニウム水溶液中、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２、化成電圧６５Ｖ、温度６５℃で１０分間化成処理して同様に水洗、乾燥した。次に第３の化成として１質量％のケイ酸ナトリウム水溶液中、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２、化成電圧６５Ｖ、温度６５℃で１０分間化成を行って同様に水洗、乾燥した。その後、３５０℃の熱処理を３０分行なった。さらに第４の化成として、９質量％アジピン酸アンモニウム水溶液中、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２、化成電圧６５Ｖ、温度６５℃で１０分間化成処理を行ない、同様に水洗、乾燥を行なった。
次に陽極部と陰極部を分離するポリイミド樹脂を、アルミ箔の先端から５ｍｍの部分を中心として０．８ｍｍ幅に線状に塗布し、１８０℃で１時間乾燥させた。陰極層である固体電解質は以下のように固体電解質を形成した。【００５６】
すなわち、陰極部（３．５ｍｍ×４．６ｍｍ）を３，４−エチレンジオキシチオフェンを含むイソプロパノール溶液（溶液１）に浸漬し、引き上げて放置した。次に過硫酸アンモニウムを含む水溶液（溶液２）に浸漬し、これを乾燥し、酸化重合を行なった。溶液１に浸漬してから溶液２に浸漬し、酸化重合を行なう操作を繰り返した。次に５０℃の温水で洗浄した後、１００℃で乾燥させ、固体電解質層を形成した。さらに、陰極部にカーボンペースト、銀ペーストで電極を形成し、コンデンサ素子を完成させた。【００５７】
塗布したマスキング材を含む部分をリードフレーム上にＡｇペーストで接合しながら３枚重ね、固体電解質のついていない部分に陽極リード端子を溶接により接続し、全体をエポキシ樹脂で封止し、１３５℃で２８Ｖの電圧を印加してエージングして合計３０個のチップ型固体電解コンデンサを作製した。【００５８】
これら３０個のコンデンサについて、初期特性として１２０Ｈｚにおける容量と損失係数（ｔａｎδ）、１００ｋＨｚにおける等価直列抵抗（以下ＥＳＲとする。）、それに漏れ電流を測定した。尚、漏れ電流は定格電圧１６Ｖを印加して１分後に測定した。測定結果は以下の通りであった。
容量（平均値）          ：１０．０μＦ
ｔａｎδ（平均値）      ：０．８１％
ＥＳＲ（平均値）        ：３１ｍΩ
漏れ電流（平均値）      ：０．２６μＡ
また０．８μＡ（０．００５ＣＶ）以上の漏れ電流を不良品とした時の不良率は１０％であった。【００５９】
さらにリフロー試験及びこれに続いて行なった耐湿試験での結果を示した。リフロー試験（ハンダ耐熱性試験とも言う。）は次の方法で評価した。すなわち２０個のコンデンサ素子を準備し、該素子を２５５℃の温度下に１０秒間通過させ、この作業を３回繰り返し、定格電圧印加１分後の漏れ電流を測定し、そしてその値が１６μＡ（０．１ＣＶ）以上の素子を不良品とした。また、耐湿試験は６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下に５００時間放置し、定格電圧印加１分後漏れ電流値が４８μＡ（０．３ＣＶ）以上を不良品とした。
リフロー試験後の漏れ電流  ：６．２μＡ
耐湿試験後の漏れ電流      ：５．１μＡ
いずれも不良率０であった。
これらの結果を他の例示とともに表１〜３に示す。【００６０】
（実施例２）
第１の化成として５質量％蓚酸水溶液中、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２、化成電圧６３．４Ｖ、温度２５℃で１０分間化成処理した以外は実施例１と同様にコンデンサを作成し、評価を行なった。【００６１】
（実施例３）
第３の化成として９質量％アジピン酸アンモニウム水溶液中、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２、化成電圧６５Ｖ、温度６５℃で１０分間化成処理した以外は実施例１と同様にコンデンサを作成し、評価を行なった。【００６２】
（実施例４）
第３の化成後に行なう熱処理を３００℃とした以外は、実施例１と同様にコンデンサを作成し、評価を行なった。【００６３】
（比較例１）
第２の化成として９質量％アジピン酸アンモニウム水溶液での化成を行わない以外は、実施例１と同様にコンデンサを作成し、評価を行なった。【００６４】
（比較例２）
第４の化成として９質量％アジピン酸アンモニウム水溶液での化成を行わない以外は、実施例１と同様にコンデンサを作成し、評価を行なった。【００６５】
【表１】
2007020969.tif 000002
【００６６】
【表２】
2007020969.tif 000003
【００６７】
【表３】
2007020969.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明は、安定性の改善された酸化皮膜を形成する化成処理方法を提供する。従って、種々の酸化皮膜形成工程において有用であるが、特に、固体電解コンデンサの製造方法に適用することにより、固体電解コンデンサの誘電体として機能する酸化皮膜の安定性を増加させ、漏れ電流特性の悪化を防ぎ、収率及び信頼性の向上に寄与し、有用である。
【国際調査報告】
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2007020969.tif 000007
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