(57)【要約】  本発明は、燃料を含有する液体燃料と酸化剤とを用いて電力を生成する燃料電池本体５の燃料電池運転方法である。休止保管後の出力特性の低下を抑制するために、燃料電池本体５が負荷に接続されていない休止状態の後で開始される起動運転Ｓ１と、起動運転Ｓ１が実行された後に燃料電池本体５が備えている電極が還元するように液体燃料を燃料電池本体５に供給する回復運転Ｓ３と、電力を外部負荷２０に供給する通常運転Ｓ４とを備える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料と酸化剤とを化学反応させて電力を生成する燃料電池本体と、
燃料供給装置と、
を具備し、
前記燃料供給装置は、
前記電力を外部の負荷に供給する通常運転のときに前記燃料を含有する液体燃料を前記燃料電池本体に供給し、
前記燃料電池本体が負荷に接続されていない休止状態の後に実行される回復運転のときに前記燃料電池本体が備える電極が還元するように前記液体燃料を前記燃料電池本体に供給する
燃料電池。
【請求項２】
請求の範囲１に記載された燃料電池であって、
前記燃料供給装置は、前記通常運転のときに前記液体燃料を通常圧力で前記燃料電池本
体に供給し、前記回復運転のときに前記回復液体燃料を前記通常圧力より大きい回復圧力
で前記燃料電池本体に供給する
燃料電池。
【請求項３】
請求の範囲２に記載された燃料電池であって、
更に、
前記通常運転のときに前記液体燃料を前記燃料電池本体から排出し、前記回復運転のと
きに前記液体燃料が前記燃料電池本体から排出されないように力を作用する流路抵抗、
を具備する
燃料電池。
【請求項４】
請求の範囲１乃至３のいずれかに記載された燃料電池であって、
前記液体燃料は、
通常液体燃料と、
前記燃料の濃度が前記通常液体燃料より大きい回復液体燃料と、
を含み、
前記燃料供給装置は、前記通常運転のときに前記通常液体燃料を前記燃料電池本体に供
給し、前記回復運転のときに前記回復液体燃料を前記燃料電池本体に供給する
燃料電池。
【請求項５】
請求の範囲４に記載された燃料電池であって、
前記燃料供給装置は、
前記通常液体燃料を貯留する通常タンクと、
前記回復液体燃料を貯留する回復タンクと、
前記通常タンクまたは前記回復タンクの一方を前記燃料電池本体に接続するバルルと、
を有している
燃料電池。
【請求項６】
請求の範囲４に記載された燃料電池であって、
前記燃料供給装置は、
低濃度液体燃料を貯留する低濃度液体燃料タンクと、
前記燃料の濃度が前記低濃度液体燃料より大きい高濃度液体燃料を貯留する高濃度液体燃料タンクと、
前記通常液体燃料または前記回復液体燃料の一方を前記低濃度液体燃料と前記高濃度液体燃料とを混合して生成するバルブと、
を有する
燃料電池。
【請求項７】
請求の範囲１乃至６のいずれかに記載された燃料電池であって、
更に、
前記通常運転のときに前記酸化剤を含有する酸化剤ガスを前記燃料電池本体に供給し、前記回復運転のときに前記酸化剤ガスの供給を前記通常運転のときより低減する酸化剤供
給装置
を具備する燃料電池。
【請求項８】
請求の範囲１乃至７のいずれかに記載された燃料電池であって、
更に、
前記燃料電池本体が備える電解質膜の温度を測定する温度計、
を具備し、
前記回復運転は、前記温度が所定の温度より大きいときに実行される
燃料電池。
【請求項９】
請求の範囲８に記載された燃料電池であって、
更に、
前記温度が前記所定の温度より大きいときに前記電解質膜を加熱するヒータ、
を具備する
燃料電池。
【請求項１０】
請求の範囲１乃至９のいずれかに記載された燃料電池であって、
更に、
前記回復運転のときに前記電力を消費する内部負荷
を具備する
燃料電池。
【請求項１１】
請求の範囲１乃至１０のいずれかに記載された燃料電池であって、
更に、
前記回復運転のときに前記外部負荷に電力を供給する補助電源
を具備する
燃料電池。
【請求項１２】
請求の範囲２又は３に記載された燃料電池であって、
更に、
前記休止状態の後に前記回復運転が実行された回数を計数するカウンタ、
を具備し、
前記燃料供給装置は、前記回復運転のときに前記回数が大きいほど前記燃料の濃度が大
きくなるように前記回復液体燃料を前記燃料電池本体に供給する
燃料電池。
【請求項１３】
請求の範囲４乃至６のいずれかに記載された燃料電池であって、
更に、
前記休止状態の後に前記回復運転が実行された回数を計数するカウンタ、
を具備し、
前記燃料供給装置は、前記回復運転のときに前記回数が大きいほど圧力が大きくなるように前記回復液体燃料を前記燃料電池本体に供給する
燃料電池。
【請求項１４】
請求の範囲１乃至１３のいずれかに記載された燃料電池と、
前記外部の負荷と、
を具備する
電子機器。
【請求項１５】
燃料を含有する液体燃料と酸化剤とを用いて電力を生成する燃料電池本体を用いて実行される燃料電池運転方法であり、
前記燃料電池本体が負荷に接続されていない休止状態の後で開始される起動運転と、
前記起動運転が実行された後に、前記燃料電池本体が備える電極が還元するように前記
液体燃料を前記燃料電池本体に供給する回復運転と、
前記電力を外部の負荷に供給する通常運転と、
を具備する
燃料電池運転方法。
【請求項１６】
請求の範囲１５に記載された燃料電池運転方法であって、
前記液体燃料のうちの前記回復運転のときに前記燃料電池本体に供給される回復液体燃
料の圧力は、前記液体燃料のうちの前記通常運転のときに前記燃料電池本体に供給される
通常液体燃料の圧力より大きい
燃料電池運転方法。
【請求項１７】
請求の範囲１５に記載された燃料電池運転方法であって、
前記液体燃料のうちの前記回復運転のときに前記燃料電池本体に供給される回復液体燃料の前記燃料の濃度は、前記液体燃料のうちの前記通常運転のときに前記燃料電池本体に供給される通常液体燃料の前記燃料の濃度より大きい
燃料電池運転方法。
【請求項１８】
請求の範囲１５に記載された燃料電池運転方法であって、
前記液体燃料のうちの前記回復運転のときに前記燃料電池本体に供給される回復液体燃
料の前記燃料の濃度は、前記液体燃料のうちの前記通常運転のときに前記燃料電池本体に
供給される通常液体燃料の前記燃料の濃度より大きく、
前記回復液体燃料の圧力は、前記通常液体燃料の圧力より大きい
燃料電池運転方法。
【請求項１９】
請求の範囲１５乃至１８のいずれかに記載された燃料電池運転方法であって、
前記液体燃料のうちの前記起動運転のときに前記燃料電池本体に供給される起動液体燃料の前記燃料の濃度は、前記液体燃料のうちの前記通常運転のときに前記燃料電池本体に供給される通常液体燃料の前記燃料の濃度と概ね等しい
燃料電池運転方法。
【請求項２０】
請求の範囲１５乃至１９のいずれかに記載された燃料電池運転方法であって、
前記液体燃料のうちの前記起動運転のときに前記燃料電池本体に供給される起動液体燃料の圧力は、前記液体燃料のうちの前記通常運転のときに前記燃料電池本体に供給される通常液体燃料の圧力と概ね等しい
燃料電池運転方法。
【請求項２１】
請求の範囲１５乃至２０のいずれかに記載された燃料電池運転方法であって、
前記回復運転は、前記起動運転で前記燃料電池本体の出力電圧が閾値電圧より小さいときに実行される
燃料電池運転方法。
【請求項２２】
請求の範囲１５乃至２１のいずれかに記載された燃料電池運転方法であって、
更に、
前記回復運転で前記燃料電池本体の出力電圧が所定の電圧より小さくなるときに実行さ
れる他の起動運転、
を具備し、
前記回復運転は、前記他の起動運転で前記出力電圧が前記閾値電圧より小さいときに更に実行され、
前記通常運転は、前記他の起動運転で前記出力電圧が前記閾値電圧より大きいときに実行される
燃料電池運転方法。
【請求項２３】
請求の範囲１５乃至２２のいずれかに記載された燃料電池運転方法であって、
前記回復液体燃料の前記燃料の濃度は、前記休止状態の後に前記回復運転が実行された回数が大きい程大きい
燃料電池運転方法。
【請求項２４】
請求の範囲１５乃至２３のいずれかに記載された燃料電池の運転方法であって、
前記回復液体燃料の圧力は、前記休止状態の後に前記回復運転が実行された回数が大きい程大きい
燃料電池運転方法。
【請求項２５】
請求の範囲１５乃至２４のいずれかに記載された燃料電池運転方法であって、
更に、
前記起動運転で前記燃料電池本体が備える電解質膜の温度が所定温度より低いときに実
行される昇温運転、
を具備し、
前記回復運転は、前記温度が前記所定温度より高いときに実行される
燃料電池運転方法。
【請求項２６】
請求の範囲２５に記載された燃料電池運転方法であって、
前記昇温運転は、記燃料の濃度が前記起動液体燃料の前記燃料の濃度より大きい前記液
体燃料を前記燃料電池本体に供給することにより前記電解質膜を加熱する
燃料電池運転方法。
【請求項２７】
請求の範囲２５に記載された燃料電池運転方法であって、
前記燃料電池は、ヒータを備え、
前記昇温運転は、前記ヒータを用いて前記電解質膜を加熱する
燃料電池運転方法。
【請求項２８】
請求の範囲２５乃至２７のいずれかに記載された燃料電池運転方方法であって、
前記通常運転は、前記温度が前記所定温度より高いときに実行される
燃料電池運転方法。
【請求項２９】
請求の範囲１５乃至２８のいずれかに記載された燃料電池運転方法であって、
前記通常運転は、前記外部負荷に前記電力を供給しないで内部負荷に前記電力を供給する
燃料電池運転方法。
【請求項３０】
請求の範囲１５乃至２９のいずれかに記載された燃料電池運転方法であって、
前記通常運転は、前記休止状態の後に前記回復運転が所定の回数以上に実行されたときに実行されない
燃料電池運転方法。
【請求項３１】
請求の範囲１５乃至２９のいずれかに記載された燃料電池運転方法であって、
前記休止状態の後に前記回復運転が所定の回数以上に実行されたときにユーザに認識可
能に警告する
燃料電池運転方法。
【請求項３２】
請求の範囲１５乃至３１のいずれかに記載された燃料電池運転方法であって、
前記通常運転は、前記回復運転が所定の回数以上に実行されたときに実行されない
燃料電池運転方法。
【請求項３３】
請求の範囲１５乃至３１のいずれかに記載さえた燃料電池運転方法であって、
前記回復運転が所定の回数以上に実行されたときにユーザに認識可能に警告する
燃料電池運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池及び燃料電池運転方法に関し、特に、燃料と酸化剤と化学反応させて電力を生成する燃料電池及び燃料電池運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素ガスやアルコールを燃料として電気化学反応により発電する燃料電池が知られている。その燃料電池は、アノードとカソードと、これらの間に設けられた電解質膜から構成されている。アノードとカソードとは、白金Ｐｔ、ルテニウムＲｕに例示される金属からなる触媒と、炭素などよりなる触媒担持材料とを備えている。その燃料電池は、アノードに燃料が供給され、カソードに酸素が供給されることにより、電力を生成する。【０００３】
その燃料電池は、アノードに水素ガスが供給されるときに、次反応式：
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
により示される電極反応（１）がアノード上の触媒によって進行してプロトン（Ｈ＋）が発生し、このプロトンが電解質膜を経由してカソードに至り、次反応式（２）：
１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
により示される電極反応（２）がカソードでおこる。【０００４】
その燃料電池は、アノードにメタノールが供給されるときに、次反応式：
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋ＣＯ２＋６ｅ−
により表現される電極反応（３）が進行してアノード上の触媒によりプロトンが発生し、このプロトンが電解質膜を経由してカソードに至り、次反応式：
３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ
により表現される電極反応（４）が進行する。【０００５】
アノードにメタノールを直接供給するタイプの燃料電池、いわゆるダイレクトメタノール型燃料電池は、アルコール水溶液から水素イオンを得ることができるので、改質器等が不要になり、小型化および軽量化を図ることができる。また、液体のアルコール水溶液を燃料とするため、エネルギー密度が非常に高いという特徴がある。【０００６】
このようなダイレクトメタノール型燃料電池は、休止保管、あるいは連続運転を行うことでその出力が低下することが知られている。燃料として水素ガスを供給する燃料電池は、電解質膜及び電極が乾燥することによって円滑な電気化学反応が阻害され、出力特性の低下がおこると考えられている。【０００７】
特開２００４−４７４２７号公報には、運転時や起動時の出力低下の問題を未然に防止できる燃料電池装置及び燃料電池の制御方法が開示されている。その燃料電池装置は、酸素電極と、燃料電極と、前記酸素電極と前記燃料電極に挟持される電解質とからなる発電体を有する燃料電池において、燃料電池の出力電圧が第一の所定値以下になったときに、前記酸素電極と前記燃料電極を電気的に接続して電流を流すバイパス回路を有することを特徴としている。すなわち、特開２００４−４７４２７号公報には、出力特性が低下（又は内部抵抗値が増加）した場合に負荷電流を増加させることによって生成水の発生量を一時的に増加させるか、あるいは空気供給を抑制することによって酸化剤電極の乾燥化を抑制するとともに電解質膜を適正な湿潤状態に保つことができるとことを示している。【０００８】
特表２００３−５３６２３２号公報には、電池の性能水準を長期間、高い水準に維持できる方法が開示されている。その方法は、電解質としてＰＥＭと、ＰＥＭの一方の側面上のアノードと、ＰＥＭのもう一方の側面上のカソードと、アノードおよびカソードに接続された外部電気回路と、この外部回路内の主要な電気を使用する装置と、を備える燃料電池の作動方法であって、Ａ．第１の所定時間の進行中にカソード電位が０．６６ボルトを超えて維持されかつ電池性能が低下するように選択された電池の作動条件で、主要な電気を使用する装置を作動させるために第１の所定時間、外部回路内に電流を発生させるように、水素含有燃料をアノードに、酸素含有酸化剤をカソードに、供給し、Ｂ．カソード電位を０．６６ボルトより下に低下させるように選択された処理を用いて電池を作動させながら水素含有燃料をアノードに供給し、かつ、ステップＡの進行中に生じた電池性能の低下の少なくとも主要部分を回復させるのに十分な第２の所定時間、カソード電位を０．６６ボルトより下に維持する、ことにより、ステップＡの後、電池を再生し、Ｃ．徐々に電池性能の低下を緩和するようにステップＡとステップＢを連続的に繰り返す、ことを含むことを特徴としている。カソード電位を下げる具体的な方法としては、燃料電池から通常の外部電気負荷（実際には燃料電池を電源とする電子・電気機器を指す。）との接続を解除し、酸化剤ガスのカソードへの供給を停止すること、カソードに窒素等の不活性ガスを流すこと、補助外部抵抗に接続することを組合せて行うことが開示されている。特表２００３−５３６２３２号公報では、さらに、白金触媒が酸化白金に変化したことが出力低下の原因であると考察されている。【０００９】
特開２００３−７７５１２号公報には、ダイレクトメタノール型燃料電池においても、発電開始の際にアノードへのメタノール供給を先に開始し、しかる後にカソードへの酸化剤供給を開始すると、手順を逆にした場合の２倍程度の出力密度が得られることが開示されている。そのメタノール直接型燃料電池の運転方法は、電解質にパーフルオロカーボンスルホン酸系イオン交換膜を用い、該交換膜の両側に負極と正極が配されたセルを備え、燃料のメタノール水溶液を負極に供給し、酸化ガスを正極に供給することによって発電を行う燃料電池において、発電開始の際に、負極へのメタノール水溶液の供給を先に開始し、その後、正極への酸化ガス供給を開始することを特徴としている。特開２００３−７７５１２号公報には、さらに、燃料電池休止中にアノード流路を燃料または水で満たしておくことで、再び発電を行った際の出力密度の低下が防止できることも開示されている。【００１０】
特開２００４−１２７６１８号公報には、燃料電池が燃料補給のために用いる補助機構による燃料補給量を多段階に制御する電子機器システムが開示されている。その電子機器システムは、化学反応により電力を発生する反応部と、前記反応部に前記化学反応の燃料を供給する補助機構と、前記補助機構による燃料補給量を多段階に制御する制御手段と、前記反応部により発生された電力を出力する出力部とを具備する電池ユニットと、前記出力部と電気的に接続される入力部を有し、前記入力部を介して入力された電力に基づいて動作可能な電子機器とを具備することを特徴としている。【００１１】
特開２００５−３８７９１号公報には、排出がクリーンな電源装置が開示されている。その電源装置は、メタノールを燃料とする燃料電池と、負荷に電力を供給する二次電池と、前記燃料電池に供給する燃料及び／又は反応空気の量を制御する燃料電池制御部と、前記燃料電池が出力する電力を所定の電圧又は電流に変換して、負荷及び／又は前記二次電池に電力を供給する電力コンバータと、前記二次電池の残存容量を検出する二次電池残存容量検出器と、を有し、前記燃料電池制御部は、少なくとも前記二次電池の残存容量に基づいて、切り換える複数の発電モードを有し、それぞれの発電モードにおいて異なる値である単位時間当たり一定量の燃料を前記燃料電池に供給することを特徴としている。【００１２】
特表２００４−５３０２５９号公報には、可能な限り迅速に所望の電力を発生することができるように、ＤＭＦＣを最適作動温度まで急速に上昇させるのを可能にするシステムが開示されている。その直接酸化燃料電池システムは、直接酸化燃料電池システムであって、該システムが、燃料極、空気極、及び該燃料極と空気極の間に配置されている電解質膜と、前記空気極に接続されている空気又は酸素源と、炭素系燃料源と、前記燃料源及び前記燃料極に接続されている温度調節システムであって、前記直接酸化燃料電池システムの温度に応答し、それによって、前記温度が所定の温度あるいは温度範囲より低いときには、前記膜を介する燃料のクロスオーバーを促進させるために、前記直接酸化燃料電池システムが前記燃料極における燃料濃度を上昇させ、それにより前記空気極において前記クロスオーバーした燃料のいくらかの酸化を生じさせるか又は増大させて、前記直接酸化燃料電池システムの温度を上昇させることができる前記温度調節システムとからなる。
【発明の開示】
【００１３】
本発明の目的は、休止保管後の出力特性の低下を抑制する燃料電池及び燃料電池運転方法を提供することにある。
【００１４】
本発明による燃料電池は、燃料と酸化剤とを用いて電力を生成する燃料電池本体と、燃料供給装置とを備えている。このとき、燃料供給装置は、電力を外部負荷に供給する通常運転のときに燃料を含有する液体燃料を燃料電池本体に供給し、燃料電池本体が負荷に接続されていない休止状態の後に実行される回復運転のときに燃料電池本体が備えている電極が還元するように液体燃料を燃料電池本体に供給することが好ましい。
【００１５】
燃料供給装置は、通常運転のときに液体燃料を通常圧力で燃料電池本体に供給し、回復運転のときに回復液体燃料を通常圧力より大きい回復圧力で燃料電池本体に供給することが好ましい。
【００１６】
本発明による燃料電池は、通常運転のときに液体燃料を燃料電池本体から排出し、回復運転のときに液体燃料が燃料電池本体から排出されないように力を作用する流路抵抗をさらに備えていることが好ましい。
【００１７】
液体燃料は、通常液体燃料と、燃料の濃度が通常液体燃料より大きい回復液体燃料とを含んでいる。燃料供給装置は、通常運転のときに通常液体燃料を燃料電池本体に供給し、回復運転のときに回復液体燃料を燃料電池本体に供給することが好ましい。
【００１８】
燃料供給装置は、通常液体燃料を貯留する通常タンクと、回復液体燃料を貯留する回復タンクと、通常タンクまたは回復タンクの一方を燃料電池本体に接続するバルブとを備えていることが好ましい。
【００１９】
燃料供給装置は、低濃度液体燃料を貯留する低濃度液体燃料タンクと、燃料の濃度が低濃度液体燃料より大きい高濃度液体燃料を貯留する高濃度液体燃料タンクと、通常液体燃料または回復液体燃料の一方を低濃度液体燃料と高濃度液体燃料とを混合して生成するバルブを備えていることが好ましい。
【００２０】
本発明による燃料電池は、通常運転のときに酸化剤を含有する酸化剤ガスを燃料電池本体に供給し、回復運転のときに酸化剤ガスの供給を通常運転のときより低減する酸化剤供給装置をさらに備えていることが好ましい。
【００２１】
本発明による燃料電池は、燃料電池本体が備えている電解質膜の温度を測定する温度計をさらに備えていることが好ましい。このとき、回復運転は、温度が所定の温度より大きいときに実行される。
【００２２】
本発明による燃料電池は、温度が所定の温度より大きいときに電解質膜を加熱するヒータをさらに備えていることが好ましい。
【００２３】
本発明による燃料電池は、回復運転のときに電力を消費する内部負荷をさらに備えていることが好ましい。
【００２４】
本発明による燃料電池は、回復運転のときに外部負荷に電力を供給する補助電源をさらに備えていることが好ましい。
【００２５】
本発明による燃料電池は、休止状態の後に回復運転が実行された回数を計数するカウンタをさらに備えていることが好ましい。このとき、燃料供給装置は、回復運転のときに回数が大きいほど燃料の濃度が大きくなるように回復液体燃料を燃料電池本体に供給する。
【００２６】
本発明による燃料電池は、休止状態の後に回復運転が実行された回数を計数するカウンタをさらに備えていることが好ましい。このとき、燃料供給装置は、回復運転のときに回数が大きいほど圧力が大きくなるように回復液体燃料を燃料電池本体に供給する。
【００２７】
本発明による電子機器は、本発明による燃料電池と、外部負荷とを備えていることが好ましい。
【００２８】
本発明による燃料電池運転方法は、燃料を含有する液体燃料と酸化剤とを用いて電力を
生成する燃料電池本体を用いて実行される方法である。本発明による燃料電池運転方法は、燃料電池本体が負荷に接続されていない休止状態の後で開始される起動運転と、起動運転が実行された後に燃料電池本体が備えている電極が還元するように液体燃料を燃料電池本体に供給する回復運転と、電力を外部負荷に供給する通常運転とを備えていることが好ましい。
【００２９】
液体燃料のうちの回復運転のときに燃料電池本体に供給される回復液体燃料の圧力は、液体燃料のうちの通常運転のときに燃料電池本体に供給される通常液体燃料の圧力より大きい。
【００３０】
液体燃料のうちの回復運転のときに燃料電池本体に供給される回復液体燃料の燃料の濃度は、液体燃料のうちの通常運転のときに燃料電池本体に供給される通常液体燃料の燃料の濃度より大きい。
【００３１】
液体燃料のうちの回復運転のときに燃料電池本体に供給される回復液体燃料の燃料の濃度は、液体燃料のうちの通常運転のときに燃料電池本体に供給される通常液体燃料の燃料の濃度より大きく、かつ、回復液体燃料の圧力は、通常液体燃料の圧力より大きい。
【００３２】
液体燃料のうちの起動運転のときに燃料電池本体に供給される起動液体燃料の燃料の濃度は、液体燃料のうちの通常運転のときに燃料電池本体に供給される通常液体燃料の燃料の濃度と概ね等しいことが好ましい。
【００３３】
液体燃料のうちの起動運転のときに燃料電池本体に供給される起動液体燃料の圧力は、液体燃料のうちの通常運転のときに燃料電池本体に供給される通常液体燃料の圧力と概ね等しいことが好ましい。
【００３４】
回復運転は、起動運転で燃料電池本体の出力電圧が閾値電圧より小さいときに実行されることが好ましい。
【００３５】
本発明による燃料電池運転方法は、回復運転で燃料電池本体の出力電圧が所定の電圧より小さくなるときに実行される他の起動運転をさらに備えていることが好ましい。このとき、回復運転は、他の起動運転で出力電圧が閾値電圧より小さいときにさらに実行される。通常運転は、他の起動運転で出力電圧が閾値電圧より大きいときに実行される。
【００３６】
回復液体燃料の燃料の濃度は、休止状態の後に回復運転が実行された回数が大きい程大きいことが好ましい。
【００３７】
回復液体燃料の圧力は、休止状態の後に回復運転が実行された回数が大きい程大きいことが好ましい。
【００３８】
本発明による燃料電池運転方法は、起動運転で燃料電池本体が備えている電解質膜の温度が所定温度より低いときに実行される昇温運転をさらに備えていることが好ましい。このとき、回復運転は、温度が所定温度より高いときに実行される。
【００３９】
昇温運転は、記燃料の濃度が起動液体燃料の燃料の濃度より大きい液体燃料を燃料電池本体に供給することにより電解質膜を加熱することが好ましい。
【００４０】
燃料電池は、ヒータを備えている。昇温運転は、ヒータを用いて電解質膜を加熱する。
【００４１】
通常運転は、温度が所定温度より高いときに実行されることが好ましい。
【００４２】
通常運転は、外部負荷に電力を供給しないで内部負荷に電力を供給することが好ましい。
【００４３】
通常運転は、休止状態の後に回復運転が所定の回数以上に実行されたときに実行されないことが好ましい。
【００４４】
本発明による燃料電池運転方法は、休止状態の後に回復運転が所定の回数以上に実行されたときにユーザに認識可能に警告することが好ましい。
【００４５】
通常運転は、回復運転が所定の回数以上に実行されたときに実行されないことが好ましい。
【００４６】
本発明による燃料電池運転方法は、回復運転が所定の回数以上に実行されたときにユーザに認識可能に警告することが好ましい。
【００４７】
本発明による燃料電池及び燃料電池運転方法によれば、休止保管後の出力特性の低下を
抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、本発明による燃料電池の実施の形態を示すブロック図である。
【図２】図２は、酸化剤供給装置と燃料供給装置と流路抵抗とを示すブロック図である。
【図３】図３は、燃料電池本体を示す断面図である。
【図４】図４は、制御装置を示すブロック図である。
【図５】図５は、本発明による燃料電池運転方法の実施の形態を示すフローチャートである。
【図６】図６は、燃料電池本体の出力電圧を示すグラフである。
【図７】図７は、本発明による燃料電池の実施の他の形態を示すブロック図である。
【図８】図８は、本発明による燃料電池の実施のさらに他の形態を示すブロック図である。
【図９】図９は、本発明による燃料電池運転方法の実施のさらに他の形態を示すフローチャートである。
【図１０】図１０は、燃料電池本体の温度変化を示すグラフである。
【図１１】図１１は、燃料電池本体の出力電圧を示すグラフである。
【図１２】図１２は、燃料電池本体の出力電圧を示すグラフである。
【図１３】図１３は、燃料電池本体の出力電圧を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
図面を参照して、本発明による燃料電池の実施の形態を記載する。その燃料電池１は、図１に示されているように、制御装置２と燃料供給装置３と酸化剤供給装置４と燃料電池本体５と流路抵抗６と電圧計７と内部負荷８と補助電源９と環境モニタ１０とを備えている。制御装置２は、コンピュータであり、燃料供給装置３と酸化剤供給装置４と流路抵抗６と電圧計７と内部負荷８と補助電源９と環境モニタ１０とに情報伝達可能に接続されている。制御装置２は、燃料供給装置３と酸化剤供給装置４と流路抵抗６と電圧計７と内部負荷８と補助電源９と環境モニタ１０とを制御する。【００５０】
燃料供給装置３は、制御装置２により制御されて燃料電池本体５に液体燃料を供給する。その液体燃料は、燃料成分として有機溶剤を含む液体である。その有機溶剤としては、アルコール類、エーテル類、液体炭化水素類が例示される。そのアルコール類としては、メタノール、エタノールが例示される。そのエーテル類としては、ジメチルエーテルが例示される。その液体炭化水素類としては、シクロパラフィンが例示される。その液体燃料は、有機溶剤を水に溶解した水溶液とすることができる。その液体燃料は、さらに、酸またはアルカリが添加されることができる。このとき、その液体燃料は、水素イオンのイオン伝導性が高まり好ましい。【００５１】
酸化剤供給装置４は、制御装置２により制御されて燃料電池本体５に酸化剤を供給する。その酸化剤としては、空気、酸素が例示される。燃料電池本体５は、プラス出力端子１１とマイナス出力端子１２とを備えている。燃料電池本体５は、燃料供給装置３から供給される燃料と酸化剤供給装置４から供給される酸化剤とからプラス出力端子１１とマイナス出力端子１２との間に起電力を生成する。流路抵抗６は、制御装置２により制御されて、燃料電池本体５から排出される排気に対して、その排気が排気されないように力を作用する。【００５２】
電圧計７は、プラス出力端子１１とマイナス出力端子１２とに電気的に接続され、プラス出力端子１１とマイナス出力端子１２との電圧を測定する。電圧計７は、その電圧を制御装置２に出力する。【００５３】
燃料電池１は、さらに、燃料電池プラス出力端子１８と燃料電池マイナス出力端子１９とを備えている。燃料電池１は、電子機器に搭載されて使用される。その電子機器としては、パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ、携帯電話機が例示される。燃料電池１は、燃料電池プラス出力端子１８と燃料電池マイナス出力端子１９とを介して、その電子機器の外部負荷２０に電力を供給する。なお、燃料電池１は、情報処理機能を有する電子機器の電源として適用されるときに、制御装置２の機能の一部またはすべてをその電子機器に組込むことができる。【００５４】
内部負荷８は、負荷切換スイッチ１４と内部電気負荷１５とを備えている。負荷切換スイッチ１４は、制御装置２に情報伝達可能に接続され、プラス出力端子１１と内部電気負荷１５と燃料電池プラス出力端子１８との間に介設されている。負荷切換スイッチ１４は、制御装置２により制御されて、内部電気負荷１５または燃料電池プラス出力端子１８の一方だけにプラス出力端子１１を電気的に導通させる。内部電気負荷１５は、制御装置２に情報伝達可能に接続され、制御装置２により制御されて抵抗を更新する可変抵抗器であり、負荷切換スイッチ１４とマイナス出力端子１２との間に介設されている。すなわち、内部負荷８は、制御装置２により制御されて、燃料電池本体５にかかる電気的負荷を調整する。【００５５】
補助電源９は、電源切換スイッチ１６と補助電源本体１７とを備えている。電源切換スイッチ１６は、制御装置２に情報伝達可能に接続され、プラス出力端子１１と補助電源本体１７と燃料電池プラス出力端子１８との間に介設されている。負荷切換スイッチ１４は、制御装置２により制御されて、プラス出力端子１１または補助電源本体１７の一方だけを燃料電池プラス出力端子１８に電気的に導通させる。補助電源本体１７は、電源切換スイッチ１６とマイナス出力端子１２との間に介設され、電源切換スイッチ１６とマイナス出力端子１２との間に電圧を印加する電源である。すなわち、補助電源９は、制御装置２により制御されて、プラス出力端子１１とマイナス出力端子１２との間に電圧を印加する。その電源としては、二次電池、各種一次電池、キャパシター、各種発電機が例示される。その二次電池としては、リチウムイオン二次電池が例示される。その電源としては、二次電池が燃料電池本体５により生成される余剰電力を蓄電することができる点で好適である。【００５６】
環境モニタ１０は、燃料電池本体５の内部、燃料電池１の内部、燃料電池１を搭載する電子機器の内部またはその電子機器が設置される環境の状況を測定するセンサであり、その測定結果を制御装置２に出力する。その状況としては、温度、湿度、気圧が例示される。【００５７】
図２は、酸化剤供給装置４を示している。酸化剤供給装置４は、ポンプ２１とバルブ２２とタンク２３とを備えている。タンク２３は、酸素に例示される酸化剤を貯留している。ポンプ２１は、制御装置２に情報伝達可能に接続され、制御装置２に制御されてタンク２３に貯留されている酸化剤を加圧して燃料電池本体５に供給する。バルブ２２は、制御装置２に情報伝達可能に接続され、制御装置２に制御されてポンプ２１と燃料電池本体５とを接続する流路を開閉する。なお、ポンプ２１は、その空気を燃料電池本体５に供給しないようにすることができるポンプが適用されることができる。このとき、燃料供給装置３は、バルブ２１を備える必要がない。なお、酸化剤供給装置４は、燃料電池本体５が酸化剤として環境の空気を利用するときに、ポンプ２１をファンに置換することができ、タンク２３を備える必要がない。【００５８】
図２は、さらに、燃料供給装置３を示している。燃料供給装置３は、燃料タンク２４とバルブ２５とポンプ２６とを備えている。燃料タンク２４は、メタノール水溶液を貯留している。バルブ２５は、制御装置２に情報伝達可能に接続され、制御装置２に制御されて燃料タンク２４とポンプ２６とを接続する流路を開閉する。ポンプ２６は、制御装置２に情報伝達可能に接続され、制御装置２に制御されて燃料タンク２４に貯留されているメタノール水溶液を加圧して燃料電池本体５に供給する。なお、ポンプ２６は、そのメタノール水溶液を燃料電池本体５に供給しないようにすることができるポンプが適用されることができる。このとき、燃料供給装置３は、バルブ２５を備える必要がない。【００５９】
図２は、さらに、流路抵抗６を示している。流路抵抗６は、流路切換バルブ２９と流路抵抗体２７とを備えている。流路切換バルブ２９は、制御装置２に情報伝達可能に接続され、制御装置２に制御されて燃料電池本体５から排気流路を流路抵抗体２７または燃料電池１が設置される環境の一方に接続する。流路抵抗体２７は、流体が通過する流路であり、その流体が通過されないように力を作用する抵抗体である。なお、流路抵抗６は、流路切換バルブ２９と流路抵抗体２７とを備えない圧力調整器に置換することができる。その圧力調整器は、制御装置２に制御されて通過する流体が通過されないように力を作用する。その圧力調整器としては、レギュレータが例示される。【００６０】
図３は、燃料電池本体５を示している。燃料電池本体５は、少なくとも１つの単セルを備えている。その単セル３１は、セパレータ３２とセパレータ３３と電極−電解質接合体３４とを備えている。電極−電解質接合体３４は、ＭＥＡとも呼ばれる。ＭＥＡは、「Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ」の略称である。その単セル３１には、セパレータ３２と電極−電解質接合体３４との間に燃料流路３５が形成されている。燃料流路３５は、燃料供給装置３に接続され、流路抵抗６に接続されている。その単セル３１には、セパレータ３３と電極−電解質接合体３４との間に燃料流路３６が形成されている。燃料流路３６は、酸化剤供給装置４に接続されている。【００６１】
電極−電解質接合体３４は、固体電解質膜３７とアノード３８とカソード３９とを備えている。固体電解質膜３７は、アノード３８とカソード３９との間に密着して挟まれて配置されている。固体電解質膜３７は、アノード３８とカソード３９との間で水素イオンを移動させる役割を有しているので、水素イオンの伝導性が高い膜であることが好ましい。固体電解質膜３７は、さらに、化学的に安定であって機械的強度が高いことが好ましい。固体電解質膜３７を構成する材料としては、極性基を有する有機高分子材料が好ましく用いられる。その極性基としては、強酸基、弱酸基が例示される。その強酸基としては、スルホン基、リン酸基が例示される。その弱酸基としては、カルボキシル基が例示される。【００６２】
その有機高分子としては、芳香族縮合系高分子、スルホン基含有パーフルオロカーボン、カルボキシル基含有パーフルオロカーボンが例示される。その芳香族縮合系高分子としては、スルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、アルキルスルフォン化ポリベンゾイミダゾールが例示される。そのスルホン基含有パーフルオロカーボンとしては、デュポン社製「ナフィオン」（登録商標）、旭化成社製「アシプレックス」が例示される。そのカルボキシル基含有パーフルオロカーボンとしては、旭硝子社製「フレミオンＳ膜」（登録商標）が例示される。【００６３】
アノード３８は、アノード集電体４１とアノード触媒層４２との２層が積層されて形成されている。アノード集電体４１は、アノード３８の燃料流路３６の側に配置されている。アノード触媒層４２は、アノード集電体４１と固体電解質膜３７との間に配置され、アノード集電体４１に接触し、固体電解質膜３７に接触している。アノード集電体４１は、導電性の多孔性材料から形成され、板状に形成されている。その多孔性材料としては、カーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属が例示される。【００６４】
アノード触媒層４２は、触媒を含有する材料から形成されている。その触媒としては、単体金属、合金が例示される。その単体金属としては、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、レニウム、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウムが例示される。その合金としては、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、レニウム、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウムから選択される複数の金属の合金が例示される。【００６５】
カソード３９は、カソード集電体４３とカソード触媒層４４との２層が積層されて形成されている。カソード集電体４３は、カソード３９の酸化剤流路３７の側に配置されている。カソード触媒層４４は、カソード集電体４３と固体電解質膜３７との間に配置され、カソード集電体４３に接触し、固体電解質膜３７に接触している。導電性の多孔性材料から形成され、板状に形成されている。その多孔性材料としては、カーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属が例示される。【００６６】
カソード触媒層４４は、触媒を含有する材料から形成されている。その触媒としては、単体金属、合金が例示される。その単体金属としては、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、レニウム、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウムが例示される。その合金としては、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、レニウム、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウムから選択される複数の金属の合金が例示される。このとき、カソード触媒層４４に含有される触媒は、アノード触媒層４２に含有される触媒と同じものでも異なるものでもよい。【００６７】
なお、単セル３１は、燃料電池本体５が空気を利用して電力を生成するときに、カソード集電体４３を環境に露出させて形成されることができる。このとき、燃料電池１は、酸化剤供給装置４を備える必要がない。【００６８】
燃料電池本体５は、単セル３１を複数備えているときに、その複数の単セル３１が平行に重ねられたスタック積層型に形成され、その複数の単セル３１が同一平面上に配列された平面スタック型に形成され、または、その平面スタック型に形成されたものをさらに複数重ねられた形状に形成される。このとき、アノード集電体４１とカソード集電体４３とは、単セル３１が直列つなぎになるように接続され、または、単セル３１が並列つなぎになるように接続される。【００６９】
図４は、制御装置２を示している。制御装置２は、コンピュータであり、図示されていないＣＰＵと記憶装置と入出力装置とを備えている。そのＣＰＵは、制御装置２にインストールされるコンピュータプログラムを実行して、その記憶装置と入出力装置とを制御する。その記憶装置は、そのコンピュータプログラムを記録し、そのＣＰＵにより生成された情報を記録する。その入出力装置は、ユーザの操作により生成された情報をそのＣＰＵに出力し、そのＣＰＵにより生成された情報をユーザに認識可能に出力する。その入出力装置は、さらに、電圧計７と環境モニタ１０とから情報を収集し、燃料供給装置３と酸化剤供給装置４と流路抵抗６と内部負荷８と補助電源９とに情報を出力する。【００７０】
制御装置２は、コンピュータプログラムとして、動作シーケンスデータベース７１と状態収集部７２と燃料供給制御部７３と酸化剤供給制御部７４と負荷制御部７５と補助電源制御部７６と安全機構部７７とがインストールされている。【００７１】
動作シーケンスデータベース７１は、燃料電池１の状況をシーケンスに対応付けるテーブルを記憶装置に記録している。【００７２】
状態収集部７２は、環境モニタ１０により測定された燃料電池１の状況を環境モニタ１０から収集する。【００７３】
燃料供給制御部７３は、動作シーケンスデータベース７１により記録されるテーブルを参照して、状態収集部７２により収集される状況に対応するシーケンスに示されるように、燃料供給装置３と流路抵抗６とを制御する。たとえば、燃料供給制御部７３は、燃料電池１が起動運転または通常運転を実行しているときに、燃料流路３５が環境に接続するように流路抵抗６の流路切換バルブ２９を切り換え、燃料供給装置３のバルブ２５を開き、燃料供給装置３のポンプ２６を動作させて、液体燃料を燃料流路３５に流通させる。燃料供給制御部７３は、燃料電池１が回復運転を実行しているときに、燃料流路３５が流路抵抗体２７に接続するように流路抵抗６の流路切換バルブ２９を切り換え、燃料供給装置３のバルブ２５を開き、燃料供給装置３のポンプ２６を動作させて、燃料流路３５を流通する液体燃料の圧力を加圧する。【００７４】
酸化剤供給制御部７４は、動作シーケンスデータベース７１により記録されるテーブルを参照して、状態収集部７２により収集される状況に対応するシーケンスに示されるように、酸化剤供給装置４を制御する。たとえば、酸化剤供給制御部７４は、燃料電池１が起動運転または通常運転を実行しているときに、酸化剤供給装置４のバルブ２２を開き、ポンプ５４を動作させて、酸化剤流路３６に酸化剤を流通させる。たとえば、酸化剤供給制御部７４は、燃料電池１が回復運転を実行しているときに、酸化剤供給装置４のバルブ２２を閉じ、酸化剤流路３６に酸化剤を供給しない。【００７５】
負荷制御部７５は、動作シーケンスデータベース７１により記録されるテーブルを参照して、状態収集部７２により収集される状況に対応するシーケンスに示されるように、内部負荷８を制御する。たとえば、負荷制御部７５は、燃料電池１が起動運転または回復運転を実行しているときに、燃料電池本体５が低抵抗の内部電気負荷１５のみに接続するように負荷切換スイッチ１４を切り換える。負荷制御部７５は、燃料電池１が通常運転を実行しているときに、燃料電池本体５が外部負荷２０のみに接続するように負荷切換スイッチ１４を切り換える。【００７６】
補助電源制御部７６は、動作シーケンスデータベース７１により記録されるテーブルを参照して、状態収集部７２により収集される状況に対応するシーケンスに示されるように、補助電源９を制御する。たとえば、補助電源制御部７６は、燃料電池１が起動運転または回復運転を実行しているときに、負荷切換スイッチ１４を制御して、補助電源本体１７を燃料電池プラス出力端子１８に電気的に導通させる。補助電源制御部７６は、燃料電池１が通常運転を実行しているときに、負荷切換スイッチ１４を制御して、プラス出力端子１１を燃料電池プラス出力端子１８に電気的に導通させる。【００７７】
安全機構部７７は、実行されるすべての回復運転の累積実施回数を計数して記憶装置に記録する累積カウンターと休止中から通常運転までに実行される回復運転の実施回数を計数して記憶装置に記録する運転時カウンターとを備えている。安全機構部７７は、さらに、上限累積実施回数と上限実施回数とを記録装置に記録している。安全機構部７７は、その累積実施回数がその上限累積実施回数に達したときに、強制的に燃料電池１の動作を停止し、または、入出力装置を用いて燃料電池１が通常運転を実行することができないことを示すアラームを発生する。安全機構部７７は、その実施回数がその上限実施回数に達したときに、強制的に燃料電池１の動作を停止し、または、入出力装置を用いて燃料電池１が通常運転を実行することができないことを示すアラームを発生する。そのアラームの発生は、燃料電池１を搭載する電子機器が音源または表示装置を備えているときに、その音源または表示装置を用いて、燃料電池１が通常運転を実行することができないことをユーザに認識可能に出力することが好ましい。【００７８】
このような制御装置２によれば、ユーザは、動作シーケンスデータベース７１を用いて予め手順を記憶装置に記録することにより、燃料電池１の動作をその手順どおりに実行させることができる。【００７９】
図５は、本発明による燃料電池運転方法の実施の形態を示している。燃料電池１は、休止状態から起動して電力を生成するときに、まず、起動運転を実行する（ステップＳ１）。すなわち、燃料電池１は、燃料電池本体５が低抵抗の内部電気負荷１５のみに接続するように負荷切換スイッチ１４を切り換えて、通常運転と同様の条件で液体燃料と酸化剤とを燃料電池本体５に供給する。このとき、燃料電池１は、酸化剤供給装置４のバルブ２２を開き、ポンプ５４を動作させて、酸化剤流路３６に酸化剤を流通させる。燃料電池１は、さらに、燃料流路３５が環境に接続するように流路抵抗６の流路切換バルブ２９を切り換え、燃料供給装置３のバルブ２５を開き、燃料供給装置３のポンプ２６を動作させて、液体燃料を燃料流路３５に流通させる。燃料電池１は、電圧計７を用いて燃料電池本体５の出力電圧を測定する。このとき、燃料電池本体５が開回路状態のときにアノード３８で進む還元反応により生じた電子は、カソード３９に移動し、カソード３９の電位は、下がる。【００８０】
なお、燃料電池１は、起動運転で、燃料電池本体５を内部電気負荷１５に代えて外部電気負荷２０に接続することもできる。しかしながら、起動運転では、燃料電池本体５の出力電圧の安定性に問題があり、特に外部電気負荷２０が安定な供給電力を求める電子機器であるときに、燃料電池本体５に外部電気負荷２０を接続するよりも内部電気負荷１５を接続する方が好ましい。【００８１】
燃料電池１は、燃料電池本体５の出力電圧Ｖがほぼ一定値を示すようになったら、そのときの出力電圧Ｖと閾値電圧Ｖｔｈとを比較する（ステップＳ２）。燃料電池１は、出力電圧Ｖが閾値電圧Ｖｔｈ以下のときに（ステップＳ２、ＮＯ）、回復運転を実行する。すなわち、燃料電池１は、燃料電池本体５に内部電気負荷１５のみを接続するように負荷切換スイッチ１４を切り換える。燃料電池１は、さらに、酸化剤供給装置４のポンプ２１を停止し、バルブ２２を閉じて、酸化剤を燃料電池本体５に供給することを停止する。燃料電池１は、さらに、燃料流路３５が流路抵抗体２７に接続するように流路抵抗６の流路切換バルブ２９を切り換え、燃料供給装置３のバルブ２５を開き、燃料供給装置３のポンプ２６を動作させて、燃料流路３５を流通する液体燃料の圧力を加圧する。【００８２】
カソード触媒層４４に含まれる金属触媒は、休止中に、表面に酸化物もしくは水酸化物が形成され、または、表面に酸素が吸着される。回復運転では、その金属触媒の表面が還元され、金属触媒が再活性化される。【００８３】
燃料電池１は、出力電圧Ｖが所定の電圧Ｖｒ（たとえば、０．３Ｖ）より小さくなると、起動運転を再度実行する。なお、燃料電池１は、出力電圧Ｖが０Ｖになったときに、または、出力電圧Ｖが０Ｖ状態を所定時間維持した後に、起動運転を再度実行することもできる。燃料電池１は、出力電圧Ｖが０．３Ｖ以下で所定の時間、すなわち時刻ｔ２から時刻ｔ３までに回復運転を実行すると、出力電圧の回復が顕著であり、それ以上続けても回復運転１回当たりの出力電圧の回復効果が低下する。すなわち、１回の回復運転を長くするよりも、時刻ｔ３で起動運転に戻し、再度回復運転を行う方が出力電圧の回復に要する時間は短く好ましい。【００８４】
燃料電池１は、出力電圧Ｖが閾値電圧Ｖｔｈより大きいときに（ステップＳ２、ＹＥＳ）、通常運転を実行する（ステップＳ４）。通常運転は、燃料電池本体５に外部電気負荷２０を接続する常用状態であり、たとえば、外部電気負荷２０が電子機器の場合にはその電子機器を使用している状態を示している。すなわち、燃料電池１は、内部電気負荷１５に代えて外部電気負荷２０を燃料電池本体５に接続するように負荷切換スイッチ１４を切り換え、所定の条件で液体燃料と酸化剤とを燃料電池本体５に供給する。このとき、燃料電池１は、酸化剤供給装置４のバルブ２２を開き、ポンプ５４を動作させて、酸化剤流路３６に酸化剤を流通させる。燃料電池１は、さらに、燃料流路３５が環境に接続するように流路抵抗６の流路切換バルブ２９を切り換え、燃料供給装置３のバルブ２５を開き、燃料供給装置３のポンプ２６を動作させて、液体燃料を燃料流路３５に流通させる。【００８５】
その回復運転は、アノード３８から固体電解質膜３７を透過しカソード３９に浸透するクロスオーバーを積極的に発生させる。このために、回復運転は、燃料電池本体５（特にＭＥＡ３７）に負担をかける。このような動作によれば、燃料電池１は、燃料電池本体５、ＭＥＡ３７に過剰な負担がかかることを防止することができ、好ましい。起動運転を行わないで回復運転を行っても、カソード触媒層４４の再活性化が図れず、燃料電池本体５の出力電圧も回復しない。このような動作によれば、カソード触媒層４４がより確実に再活性化される。【００８６】
本発明による燃料電池運転方法では、さらに、燃料電池１が、実行されるすべての回復運転の累積実施回数を計数し、休止中から通常運転までに実行される回復運転の実施回数を計数する。燃料電池１は、その累積実施回数が記憶装置に記録される上限累積実施回数に達したときに、強制的に燃料電池１の動作を停止し、または、入出力装置を用いて燃料電池１が通常運転を実行することができないことを示すアラームを発生する。燃料電池１は、その実施回数が記憶装置に記録される上限実施回数に達したときに、強制的に燃料電池１の動作を停止し、または、入出力装置を用いて燃料電池１が通常運転を実行することができないことを示すアラームを発生する。そのアラームの発生は、燃料電池１を搭載する電子機器が音源または表示装置を備えているときに、その音源または表示装置を用いて、燃料電池１が通常運転を実行することができないことをユーザに認識可能に出力することが好ましい。【００８７】
図６は、本発明による燃料電池運転方法が実行されている途中に、電圧計７で測定される燃料電池本体５の出力電圧を示している。その出力電圧Ｖは、休止中から起動運転が開始される時刻ｔ０まで、０Ｖを示している。出力電圧Ｖは、起動運転が開始されると上昇して、その後に下降し、時間とともに不安定に変化する。出力電圧Ｖは、その後に、その変化が一時的に止まり横ばいになる。燃料電池１は、その横ばいになったときの出力電圧Ｖが閾値電圧Ｖｔｈより小さいときに、起動運転から回復運転に切り換える。【００８８】
燃料電池本体５は、回復運転が開始されると酸化剤の供給が停止されて発電が停止し、出力電圧Ｖは、回復運転が開始される時刻ｔ１以降に所定の電圧Ｖｒまで下降する。燃料電池１は、回復運転で出力電圧Ｖが所定の電圧Ｖｒより小さくなる時刻ｔ３に、再度起動運転を開始する。出力電圧Ｖは、起動運転が開始されると再度上昇して、その後に下降し、時間とともに不安定に変化する。出力電圧Ｖは、その変化が一時的に止まり横ばいになる。燃料電池１は、その横ばいになったときの出力電圧Ｖが閾値電圧Ｖｔｈより小さいときに、起動運転から回復運転に切り換える。燃料電池１は、その横ばいになったときの出力電圧Ｖが閾値電圧Ｖｔｈより大きいときに、起動運転から通常運転に切り換える。【００８９】
本発明による燃料電池運転方法では、アノードに供給する燃料を加圧することにより積極的にクロスオーバーを発生させている。このため、燃料電池１は、最後の起動運転で出力電圧Ｖが閾値電圧Ｖｔｈ以上に到達しても、その起動運転から直ちに通常発電に切り換えると出力電圧が不安定になる場合がある。このとき、燃料電池１は、起動運転で出力電圧Ｖが閾値電圧Ｖｔｈ以上になった後に、さらに所定時間だけ起動運転をもう１回だけ実行することにより、出力電圧が不安定になることを回避することができる。このような起動運転は、出力電圧の安定性を要求する電子機器が外部電気負荷の場合には望ましい。【００９０】
本発明による燃料電池運転方法における出力電圧回復メカニズムは、以下のように考察される。燃料電池本体５を停止している間は、外部電気負荷２も内部電気負荷１５も接続していないので、アノード３８とカソード３９との間は開回路状態になる。電極反応（３）によりアノード３８で生成した電子はカソード３９に移動せず、一方酸化剤流路３６には停止直後の酸化剤が残留しているので、カソードの電位は上昇し、カソード触媒層４４を構成する触媒が酸化物等に変質する酸化電位を超える。この状態が維持されると、カソード触媒層４４を構成する触媒は表面から順次変質する。燃料電池１の運転開始直後に実行する起動運転により、アノード３８からカソード３９に電子が移動するので、カソードの電位が下がり、酸素原子または分子と水素イオンと電子とから水を生成する反応場がカソード触媒層４４の表面に形成される。反応場が形成されても酸素を供給していると、電極反応（４）の反応が進むので、カソード触媒層４４の表面の低活性領域の回復はほとんど進行しない。負荷を内部電気負荷１５に切り換え過電流が流れる状態にして酸素の供給を断つことで、その低活性領域を構成する酸素が反応し得る電位まで下がり（時刻ｔ２でこの状態に達していると推察される。）、低活性領域の酸素の消費が進む。さらに、液体燃料中の有機溶剤成分のクロスオーバーさせることで、カソードにおいてもアノードと同じ反応、すなわち電極反応（３）が起きるようになり、生成した水素イオンおよび電子とその低活性領域との反応が加速される。また、以上の結果、カソード触媒層４４の表面の低活性領域の回復を迅速かつ確実に行うことができる。したがって、起動運転と回復運転とを逐次実施することがその低活性領域の回復には重要である。【００９１】
本発明による燃料電池の実施の他の形態は、既述の実施の形態における燃料供給装置３が他の燃料供給装置に置換され、流路抵抗６が削除されている。その燃料供給装置５１は、図７に示されているように、燃料供給装置５１は、第１燃料タンク５２と第２燃料タンク５３とバルブ５４とポンプ５５とを備えている。第１燃料タンク５２は、メタノール水溶液を貯留している。そのメタノール水溶液の濃度は、通常運転で燃料電池本体５に供給されることに適した濃度である。第２燃料タンク５３は、メタノール水溶液を貯留している。そのメタノール水溶液の濃度は、第１燃料タンク５２に貯留されるメタノール水溶液の濃度をより大きい。【００９２】
バルブ５４は、制御装置２に情報伝達可能に接続され、制御装置２に制御されて第１燃料タンク５２または第２燃料タンク５３の一方をポンプ５５に接続する。ポンプ５５は、制御装置２に情報伝達可能に接続され、制御装置２に制御されてバルブ５４を通過するメタノール水溶液を加圧して燃料電池本体５に供給する。【００９３】
本発明による燃料電池運転方法の実施の他の形態は、このような燃料供給装置５１が適用される燃料電池１により実行され、既述の実施の形態における燃料電池運転方法で液体燃料を燃料電池本体５に供給する動作が他の動作に置換されている。すなわち、燃料電池１は、休止状態から起動して電力を生成するときに、まず、起動運転を実行する。このとき、燃料電池１は、燃料電池本体５が低抵抗の内部電気負荷１５のみに接続するように負荷切換スイッチ１４を切り換えて、通常運転と同様の条件で液体燃料と酸化剤とを燃料電池本体５に供給する。このとき、燃料電池１は、酸化剤供給装置４のバルブ２２を開き、ポンプ５４を動作させて、酸化剤流路３６に酸化剤を流通させる。燃料電池１は、さらに、第１燃料タンク５２がポンプ５５に接続するように燃料供給装置５１のバルブ５４を切り換え、燃料供給装置５１のポンプ５５を動作させて、液体燃料を燃料流路３５に流通させる。燃料電池１は、電圧計７を用いて燃料電池本体５の出力電圧を測定する。このとき、燃料電池本体５が開回路状態のときにアノード３８で進む還元反応により生じた電子はカソード３９に移動し、カソード３９の電位は下がる。【００９４】
燃料電池１は、燃料電池本体５の出力電圧Ｖがほぼ一定値を示すようになったら、そのときの出力電圧Ｖと閾値電圧Ｖｔｈとを比較する。燃料電池１は、出力電圧Ｖが閾値電圧Ｖｔｈ以下のときに、回復運転を実行する。すなわち、燃料電池１は、燃料電池本体５に内部電気負荷１５のみを接続するように負荷切換スイッチ１４を切り換える。燃料電池１は、さらに、酸化剤供給装置４のポンプ２１を停止し、バルブ２２を閉じて、酸化剤を燃料電池本体５に供給することを停止する。燃料電池１は、さらに、第２燃料タンク５３がポンプ５５に接続するように燃料供給装置５１のバルブ５４を切り換え、燃料供給装置５１のポンプ５５を動作させて、高濃度のメタノール水溶液を燃料流路３５に流通する。このように高濃度の液体燃料が燃料流路３５を流通すると、カソード３９にクロスオーバーする有機燃料成分量が増大し、既述の実施の形態における燃料供給装置３を備える燃料電池１と同様の効果が得られる。【００９５】
カソード触媒層４４に含まれる金属触媒は、休止中に、表面に酸化物もしくは水酸化物が形成され、または、表面に酸素が吸着される。回復運転では、その金属触媒の表面が還元され、金属触媒が再活性化される。【００９６】
燃料電池１は、出力電圧Ｖが所定の電圧Ｖｒ（たとえば、０．３Ｖ）より小さくなると、起動運転を再度実行する。なお、燃料電池１は、出力電圧Ｖが０Ｖになったときに、または、出力電圧Ｖが０Ｖ状態を所定時間維持した後に、起動運転を再度実行することもできる。【００９７】
燃料電池１は、出力電圧Ｖが閾値電圧Ｖｔｈより大きいときに、通常運転を実行する。通常運転は、燃料電池本体５に外部電気負荷２０を接続する常用状態であり、たとえば、外部電気負荷２０が電子機器の場合にはその電子機器を使用している状態を示している。すなわち、燃料電池１は、内部電気負荷１５に代えて外部電気負荷２０を燃料電池本体５に接続するように負荷切換スイッチ１４を切り換え、所定の条件で液体燃料と酸化剤とを燃料電池本体５に供給する。このとき、燃料電池１は、酸化剤供給装置４のバルブ２２を開き、ポンプ５４を動作させて、酸化剤流路３６に酸化剤を流通させる。燃料電池１は、さらに、第１燃料タンク５２がポンプ５５に接続するように燃料供給装置５１のバルブ５４を切り換え、燃料供給装置５１のポンプ５５を動作させて、液体燃料を燃料流路３５に流通させる。【００９８】
なお、燃料供給装置５１は、バルブ５４を用いて第１燃料タンク５２と第２燃料タンク５３とにそれぞれ貯留される複数の液体燃料の混合比を変えて燃料電池本体５に供給することもできる。このとき、第１燃料タンク５２は、低濃度の液体燃料（たとえば、水）を貯留し、第２燃料タンク５３は、高濃度の液体燃料（たとえば、メタノール）を貯留する。燃料供給装置５１は、複数の燃料タンクに貯留された液体燃料をさらに混合する混合タンクを備えることが濃度の均一化を図る点で好ましい。さらに、燃料電池１は、既述の実施の形態における流路抵抗６を備え、回復運転で有機燃料成分濃度の高い液体燃料を加圧して供給する方法を適宜併用することもできる。【００９９】
本実施の形態における燃料電池は、有機燃料成分濃度の高い液体燃料を供給することにより、有機燃料成分のクロスオーバーを積極的に発生させる。電極−電解質接合体３４を構成する固体高分子電解質の液体燃料に対する透過性は、液体燃料中の有機燃料成分濃度の増大と共に増大する。本実施の形態ではこの透過特性を利用している。【０１００】
その透過特性は、どの固体高分子電解質でも少なからず見られるが、固体高分子電解質の種類に依存する。通常発電時よりもいくらか高い濃度（例えば５〜１０％高い濃度）の液体燃料を供給すると有機燃料成分の透過量が急激に増大する固体高分子電解質を、電極−電解質接合体３４が含んでいると、回復運転時にはクロスオーバーを高め、通常発電時にはクロスオーバーを抑えるという制御が容易になるので好適である。その電解質膜は、エーテル結合を有する芳香族系ポリマーを含む材料から形成されることがクロスオーバーを制御する上で優れている。また、固体高分子電解質以外の物質を電極−電解質接合体３４に含有させることで、クロスオーバーの制御性を高めてもよい。これを実現する物質としては、スルホン酸基含有スチレンージビニルベンゼン系ポリマーが例示される。また、アノード３８と固体電解質膜３７とカソード３９とで異なる固体高分子電解質を含有させることで、クロスオーバーの制御性を高めてもよい。【０１０１】
本発明による燃料電池の実施のさらに他の形態は、既述の実施の形態における燃料供給装置３が他の燃料供給装置に置換され、流路抵抗６が削除され、ヒータと温度計とを備えている。その燃料供給装置５１は、図８に示されているように、燃料供給装置５１は、第１燃料タンク５２と第２燃料タンク５３とバルブ５４とポンプ５５とを備えている。第１燃料タンク５２は、メタノール水溶液を貯留している。そのメタノール水溶液の濃度は、通常運転で燃料電池本体５に供給されることに適した濃度である。第２燃料タンク５３は、メタノール水溶液を貯留している。そのメタノール水溶液の濃度は、第１燃料タンク５２に貯留されるメタノール水溶液の濃度をより大きい。【０１０２】
バルブ５４は、制御装置２に情報伝達可能に接続され、制御装置２に制御されて第１燃料タンク５２または第２燃料タンク５３の一方をポンプ５５に接続する。ポンプ５５は、制御装置２に情報伝達可能に接続され、制御装置２に制御されてバルブ５４を通過するメタノール水溶液を加圧して燃料電池本体５に供給する。【０１０３】
そのヒータ６０は、燃料電池本体５の固体電解質膜３７の近傍に配置され、情報伝達可能に制御装置２に接続されている。ヒータ６０は、制御装置２により制御されて固体電解質膜３７を加熱する。なお、ヒータ６０は、燃料電池本体５に液体燃料を供給する配管に配置されることもできる。このとき、ヒータ６０は、燃料電池本体５に供給される直前の液体燃料を加熱することにより、固体電解質膜３７を加熱する。【０１０４】
その温度計６１は、燃料電池本体５の燃料流路３５内のアノード３８表面に配置され、または、酸化剤流路３６内のカソード表面に配置されている。温度計６１は、さらに、電線６２を介して情報伝達可能に制御装置２に接続されている。温度計６１は、固体電解質膜３７の温度を測定し、その温度を制御装置２に出力する。なお、温度計６１は、固体電解質膜３７の近傍以外の固体電解質膜３７の温度と相関性の高い温度が測定可能な位置に配置されることもでき、たとえば、燃料流路３５に配置されることもできる。制御装置２は、温度計６１が何らかの事情で取り付けられないときに、高周波センサを用いて高周波の応答を測定するなどの手法で固体電解質膜３７のプロトン伝導性をモニターし、その測定結果から温度を推定することもできる。【０１０５】
図９は、本発明による燃料電池運転方法の実施のさらに他の形態を示している。その燃料電池運転方法は、ヒータ６０が適用される本実施の形態における燃料電池１により実行される。燃料電池１は、休止状態から起動して電力を生成するときに、まず、起動運転を実行する（ステップＳ１１）。このとき、燃料電池１は、燃料電池本体５が低抵抗の内部電気負荷１５のみに接続するように負荷切換スイッチ１４を切り換えて、通常運転と同様の条件で液体燃料と酸化剤とを燃料電池本体５に供給する。このとき、燃料電池１は、酸化剤供給装置４のバルブ２２を開き、ポンプ５４を動作させて、酸化剤流路３６に酸化剤を流通させる。燃料電池１は、さらに、第１燃料タンク５２がポンプ５５に接続するように燃料供給装置５１のバルブ５４を切り換え、燃料供給装置５１のポンプ５５を動作させて、液体燃料を燃料流路３５に流通させる。燃料電池１は、電圧計７を用いて燃料電池本体５の出力電圧を測定し、温度計６１を用いて固体電解質膜３７の温度を測定する。このとき、燃料電池本体５の停止中にアノード３８で進む還元反応により生じた電子はカソード３９に移動し、カソード３９の電位は下がる。【０１０６】
燃料電池１は、燃料電池本体５の出力電圧Ｖがほぼ一定値を示すようになったら、そのときの出力電圧Ｖと閾値電圧Ｖｔｈとを比較する。燃料電池１は、出力電圧Ｖが閾値電圧Ｖｔｈ以下であり（ステップＳ１２、ＮＯ）、かつ、固体電解質膜３７の温度Ｔｃが回復運転温度Ｔｒ未満のときに（ステップＳ１３、ＮＯ）、昇温運転を開始する（ステップＳ１４）。ここで、回復運転温度Ｔｒは、燃料電池本体５の通常発電時の上限温度ＴｈとＭＥＡの限界温度Ｔｕとを用いて、次式：
Ｔｈ＋５≦Ｔｒ≦Ｔｕ−５
により表現される条件を満たす値に設定される。なお、回復運転温度Ｔｒは、次式：
Ｔｈ＋１０≦Ｔｒ≦Ｔｕ−１０
により表現される条件を満たすように設定されることがさらに望ましい。たとえば、携帯用電子機器に搭載する燃料電池装置においては、上限温度Ｔｈが４０℃〜６０℃、限界温度Ｔｕが６０℃〜８０℃である。燃料電池１は、昇温運転で、ヒータ６０を用いて固体電解質膜３７を回復運転温度Ｔｒになるまで加熱する。【０１０７】
燃料電池１は、出力電圧Ｖが閾値電圧Ｖｔｈ以下であり（ステップＳ１２、ＮＯ）、かつ、固体電解質膜３７の温度Ｔｃが回復運転温度Ｔｒより大きいときに（ステップＳ１３、ＹＥＳ）、または、昇温運転の後に、回復運転を実行する（ステップＳ１５）。すなわち、燃料電池１は、燃料電池本体５に内部電気負荷１５のみを接続するように負荷切換スイッチ１４を切り換える。燃料電池１は、さらに、酸化剤供給装置４のポンプ２１を停止し、バルブ２２を閉じて、酸化剤を燃料電池本体５に供給することを停止する。燃料電池１は、さらに、第２燃料タンク５３がポンプ５５に接続するように燃料供給装置５１のバルブ５４を切り換え、燃料供給装置５１のポンプ５５を動作させて、高濃度のメタノール水溶液を燃料流路３５に流通する。【０１０８】
なお、燃料電池１は、既述の実施の形態における流路抵抗６を備え、回復運転で有機燃料成分の濃度が高い液体燃料を加圧して供給する方法を適宜併用することもできる。【０１０９】
カソード触媒層４４に含まれる金属触媒は、休止中に、表面に酸化物もしくは水酸化物が形成され、または、表面に酸素が吸着される。回復運転では、その金属触媒の表面が還元され、金属触媒が再活性化される。【０１１０】
燃料電池１は、出力電圧Ｖが所定の電圧Ｖｒ（たとえば、０．３Ｖ）より小さくなると、起動運転を再度実行する（ステップＳ１１）。なお、燃料電池１は、出力電圧Ｖが０Ｖになったときに、または、出力電圧Ｖが０Ｖ状態を所定時間維持した後に、起動運転を再度実行することもできる。【０１１１】
燃料電池１は、出力電圧Ｖが閾値電圧Ｖｔｈより大きく（ステップＳ１２、ＹＥＳ）、かつ、固体電解質膜３７の温度Ｔｃが燃料電池本体５の通常発電時の上限温度Ｔｈより大きいときに（ステップＳ１６、ＮＯ）、起動運転を再度実行する（ステップＳ１１）。【０１１２】
燃料電池１は、出力電圧Ｖが閾値電圧Ｖｔｈより大きく（ステップＳ１２、ＹＥＳ）、かつ、固体電解質膜３７の温度Ｔｃが燃料電池本体５の通常発電時の上限温度Ｔｈより小さいときに（ステップＳ１６、ＹＥＳ）、通常運転を実行する（ステップＳ１７）。通常運転は、燃料電池本体５に外部電気負荷２０を接続する常用状態であり、たとえば、外部電気負荷２０が電子機器の場合にはその電子機器を使用している状態を示している。すなわち、燃料電池１は、内部電気負荷１５に代えて外部電気負荷２０を燃料電池本体５に接続するように負荷切換スイッチ１４を切り換え、所定の条件で液体燃料と酸化剤とを燃料電池本体５に供給する。このとき、燃料電池１は、酸化剤供給装置４のバルブ２２を開き、ポンプ５４を動作させて、酸化剤流路３６に酸化剤を流通させる。燃料電池１は、さらに、第１燃料タンク５２がポンプ５５に接続するように燃料供給装置５１のバルブ５４を切り換え、燃料供給装置５１のポンプ５５を動作させて、液体燃料を燃料流路３５に流通させる。【０１１３】
本実施の形態では、固体電解質膜３７の温度を通常発電時よりも高めることにより、電解質膜の有機燃料成分透過性高め、有機燃料成分のクロスオーバーを積極的に発生させる。固体電解質膜３７の温度を高めると、有機燃料成分の電解質膜内の拡散速度が増大するので、有機燃料成分のクロスオーバーを積極的に発生させることができる。さらに、温度に応じて有機燃料成分の透過性が増大する物質を固体電解質膜３７が含んでいると、加温によるクロスオーバーが促進される。特に、通常発電時よりも若干高い温度（例えば５〜１０℃高い温度）になると有機燃料成分の透過性が急激に増大する物質を固体電解質膜３７が含んでいると、回復運転時にはクロスオーバーを発生させ、通常発電時にはクロスオーバーを抑えるという制御が容易になるので好適である。電解質膜は、芳香族系ポリマーを含む材料から形成されることがクロスオーバーを制御する上で優れている。【０１１４】
なお、燃料電池は、昇温運転のときに、ヒータ６０を用いないで固体電解質膜３７を加熱することもできる。このとき、燃料電池は、有機燃料成分濃度の高い燃料を燃料電池本体５に供給することで多くの反応熱を発生させ、その反応熱で固体電解質膜３７を加熱する。このような反応熱を利用する加熱方法は、燃料電池に加熱手段を備える必要がなく好適である。【０１１５】
図１０は、図９の動作が実行されるときに温度計６１で測定されるＭＥＡ表面温度Ｔｃの変化を実線で示している。起動運転では、低抵抗の内部電気負荷１５を接続した状態がアノード３８とカソード３９とが短絡された状態となるので、過電流が流れ、外部電気負荷２０を接続したときよりも反応熱が大きくなる。このため、ＭＥＡ表面温度Ｔｃは、初回の起動運転が開始される時刻ｔ１１から初回の昇温運転が開始される時刻ｔ１２まで迅速に上昇する。その昇温運転は、有機燃料成分濃度の高い燃料を燃料電池本体５に供給することで固体電解質膜３７を加熱する運転である。昇温運転では、高濃度燃料を供給する点を除くと起動運転と同じ条件で運転するので、起動運転よりも大きな反応熱が発生する。このため、ＭＥＡ表面温度Ｔｃは、時刻ｔ１２から初回の回復運転が開始される時刻ｔ１３まで上昇する。【０１１６】
回復運転時には、酸化剤を供給しないので、燃料流通による燃料電池本体５からの放熱が反応熱を上回る。このため、ＭＥＡ表面温度Ｔｃは、やや下がる。起動運転から昇温運転に切り換わると、起動運転時よりも温度上昇率が大きくなる。このため、ＭＥＡ表面温度Ｔｃは、やや下がる。２回目の起動運転に切り換えると、再度反応熱が大きくなる。このため、ＭＥＡ表面温度Ｔｃは、２回目の起動運転が開始される時刻ｔ２１から再び上昇する。【０１１７】
出力電圧Ｖが閾値電圧Ｖｔｈ以上にならないで、温度Ｔｃが回復運転温度Ｔｒ未満に下がっているときには、２回目の昇温運転が実行される。このため、ＭＥＡ表面温度Ｔｃは、２回目の昇温運転が開始される時刻ｔ２２からも上昇する。ＭＥＡ表面温度Ｔｃは、さらに、２回目の回復運転が開始される時刻ｔ２３から３回目の起動運転が開始される時刻ｔ３１まで下降する。時刻ｔ３１以降に出力電圧Ｖが閾値電圧Ｖｔｈ以上であり、かつ温度Ｔｃが上限温度Ｔｈ以下であるときに、通常運転が実行される。【０１１８】
本実施の形態では、上限温度Ｔｈ以上の温度にＭＥＡを昇温し、積極的にクロスオーバーを発生させているため、最後の起動運転で出力電圧Ｖが閾値電圧Ｖｔｈ以上であり、かつ温度Ｔｃが上限温度Ｔｈ以下であっても、直ちに通常発電に切り換えると出力電圧が不安定になる場合がある。これを回避するために、最後の起動運転は、出力電圧Ｖが閾値電圧Ｖｔｈ以上でかつ温度Ｔｃが上限温度Ｔｈ以下になった後さらに所定時間、当該運転を続けてもよい。こうすることは、出力電圧の安定性を要求する電子機器が外部電気負荷の場合には望ましい。【０１１９】
通常運転への切り換え直後は、燃料流路３５に高濃度燃料が残留しているので、ＭＥＡ表面温度Ｔｃは一旦上るがやがて徐々に下がる。最終的には、燃料および酸化剤の流通による燃料電池本体５からの放熱と反応熱とがバランスし、温度Ｔｃは上限温度Ｔｈよりも低い温度でほぼ安定する。なお、起動運転において内部電気負荷１５に代え外部電気負荷２０を接続しても起動運転および昇温運転としての機能は果たし得る。しかしながら、ＭＥＡの昇温に要する時間を短縮し短時間に出力電圧を回復させるためには、起動運転および昇温運転時には内部電気負荷１５を接続する方が好ましい。【０１２０】
図１０は、さらに、起動運転から直接通常運転を実行する比較例１のＭＥＡ表面温度Ｔｃの変化を点線で示し、運転開始と同時に通常発電を実行する比較例２のＭＥＡ表面温度Ｔｃの変化を一点鎖線で示している。比較例１では、ＭＥＡ表面温度Ｔｃは、初回の起動運転が開始される時刻ｔ１１から通常運転が開始される時刻ｔ１３まで上昇し、時刻ｔ１３以降に燃料および酸化剤の流通による燃料電池本体５からの放熱と反応熱とがバランスしたところでほぼ安定する。比較例２では、運転開始と同時に外部電気負荷２０を接続するので、徐々に温度が上昇し、燃料および酸化剤の流通による燃料電池本体５からの放熱と反応熱とがバランスしたところでほぼ安定する。【０１２１】
図１１は、図９の動作が実行されるときに電圧計７で測定される燃料電池本体５の出力電圧を示している。出力電圧Ｖは、時刻ｔ１１からしばらくの間は、温度上昇と共に上昇し、閾値電圧Ｖｔｈに達する前に飽和する。燃料電池は、温度Ｔｃが回復運転温度Ｔｒに満たないときに、時刻ｔ１２で昇温運転に切り換える。出力電圧Ｖは、温度Ｔｃが上限温度Ｔｈに到達するあたりから、有機燃料成分のクロスオーバー急に増大するために、低下し始める。燃料電池は、温度Ｔｃが回復運転温度Ｔｒに到達すると回復運転に切り換える。このため、出力電圧は、時刻ｔ１３から急激に下降する。出力電圧Ｖは、回復運転を続けると、やがてほぼ０Ｖになるが、燃料電池は、０．１Ｖになった時刻ｔ２１で２回目の起動運転を実行する。このため、出力電圧Ｖは、時刻ｔ２１から上昇する。【０１２２】
本発明による燃料電池の実施のさらに他の形態は、既述の実施の形態における燃料供給装置３が他の燃料供給装置に置換されている。その燃料供給装置は、互いに燃料の濃度が異なる複数（３種類以上）の液体燃料を燃料電池本体５に供給することができる。【０１２３】
このとき、その燃料供給装置は、その複数の液体燃料をそれぞれ貯留する複数のタンクと切換バルブとを備えている。その切換バルブは、制御装置２に制御されて、その複数のタンクのうちの１つを燃料電池本体５の燃料流路３５に接続する。または、その燃料供給装置は、低濃度の液体燃料（たとえば、水）を貯留する低濃度液体燃料タンクと、高濃度の液体燃料（たとえば、メタノール）を貯留する高濃度液体燃料タンクと、混合バルブとを備えている。その混合バルブは、制御装置２に制御されて、その低濃度液体燃料タンクとその高濃度液体燃料タンクとにそれぞれ貯留される２つの液体燃料の混合比を変えて燃料電池本体５に供給する。【０１２４】
本発明による燃料電池運転方法の実施のさらに他の形態は、このような燃料供給装置を備える燃料電池により実行され、既述の実施の形態における燃料電池運転方法の回復運転が他の回復運転に置換されている。既述の実施の形態における回復運転は、繰り返し実行されたときに、それぞれ、同じ濃度・圧力で液体燃料を燃料電池本体５に供給する。本実施の形態における回復処理は、繰り返し実行されるときに、最初に燃料電池本体５の負担が小さくなるように実行し、次にその負担が前回に実行された回復処理より大きくなるように実行する。【０１２５】
すなわち、その燃料電池は、休止状態の後に実行された回復運転の回数を計数し、回復運転のときにその回数が大きいほど燃料の濃度が大きくなるように液体燃料を燃料電池本体５に供給する。なお、その燃料電池は、回復運転のときにその回数が大きいほど圧力が大きくなるように液体燃料を燃料電池本体５に供給することもできる。さらに、その燃料電池は、回復運転のときにその回数が大きいほど燃料の濃度と圧力とが大きくなるように液体燃料を燃料電池本体５に供給する。【０１２６】
このような動作によれば、ＭＥＡの負担を軽減することができる。【０１２７】
（実施例１）
実施例１におけるＭＥＡは、アノードにカーボンペーパーにカーボン担持Ｒｕ−Ｐｔ触媒と「Ｎａｆｉｏｎ」との混合物を塗布したものを用い、カソードにカーボンペーパーにカーボン担持Ｐｔ触媒と「Ｎａｆｉｏｎ」との混合物を塗布したものを用いた。実施例１におけるＭＥＡは、これらの電極でプロトン伝導体である「Ｎａｆｉｏｎ膜」を挟みホットプレスして作製される。そのＭＥＡを組み込んだ燃料電池セルを作製し、アノード側流路に１０ｗｔ．％のメタノール水溶液を、カソード側流路に空気を供給しその燃料電池セルを発電させた。それぞれの供給量は最大発電量に必要量の２倍および１０倍とした。なお、以下発電時は燃料供給を同じ条件とした。）その後すべてのバルブを閉じ、アノード側にメタノール水溶液が満たされた状態で燃料電池セルを一昼夜休止保管した。保管後燃料電池セルの状態を観察したところ、アノード側には燃料が満たされており、またカソード表面には水滴が多数付着していた。引き続きすべてのバルブを開けそのと同じ条件で燃料電池セルを発電させたが、前日よりも出力が低下していた。すなわち、アノードをメタノール水溶液で満たしていても、また電極や電解質膜が湿潤状態にあっても、休止保管すると燃料電池セルの出力は低下することがわかった。この後、本発明による回復処理を行った。具体的には、その発電後、開回路状態で空気の供給を２分間停止させた。このとき開回路電圧は０．２Ｖまで低下した。その回復処理の後、空気を供給して再び燃料電池セルを発電させたところ、出力は前日と同程度の値にまで回復した。比較例として上記と同様にして一昼夜休止保管した燃料電池セルにおいて、その保管後空気の供給を停止してメタノール水溶液のみを先に２０分間供給した後、カソードに空気を供給し発電を行ったが、出力は低下したままであった。【０１２８】
図１２は、その燃料電池における処理の時間経過の一例を示している。ここで使用された燃料電池には、時間監視ユニットが追加されている。また使用されたＭＥＡは、実施例１と同様に形成されている。さらに本実施例における燃料電池は、一定時間発電した後、燃料電池本体のアノード側に水を満たし、さらに酸化剤供給制御ユニットを使ってカソード側の空気を遮断した上で、一昼夜保管したものである。その燃料電池は、(1)において無負荷の状態でメタノール水溶液燃料と空気の供給が開始され、(2)において本発明の中心となる回復処理が開始された。具体的には、酸化剤供給装置によりカソードへの空気を遮断した後に、内部負荷により燃料電池本体の電圧が０．３Ｖ以下に保持し負荷運転を行った。但し、最大電流は、内部負荷の容量により制限されている。また、外部負荷には電力を供給していない。その燃料電池は、電圧計により燃料電池本体の電圧が０．１Ｖに到達したのが確認された後に（(3)）、その時間監視ユニットにより経過時間のカウントが開始される。制御装置２に予め記憶された時間が経過した後（(4)）、内部負荷８による負荷運転が停止され、さらに酸化剤供給装置によりカソードへの空気の供給が再開された。最後に電圧監視ユニットにより開放電圧の安定が確認された後、負荷制御ユニットにより外部電気負荷への電力供給が開始された（(5)）。【０１２９】
図１３は、図１２のようにして処理が行われた燃料電池の出力特性を示している。その出力特性は、休止保管後の出力特性は保管前の出力とほぼ一致していることを示し、本発明による燃料電池運転方法が燃料電池の出力特性が劣化することを防止することを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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