(57)【要約】  本発明は、（Ａ）ポリイミド樹脂及び（Ｂ）熱硬化性樹脂を含有する接着フィルムであって、（Ａ）ポリイミド樹脂が下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を含み、１５０〜２３０℃で０．３〜５時間熱処理した後の２５０℃における貯蔵弾性率が、０．２ＭＰａ以上であることを特徴とする接着フィルムに関する。2007018120.tif 000029（式中、ｍ個のＲ１は各々独立に２価の有機基を示し、ｍ個のＲ１は−ＣＨ２−、−ＣＨＲ−及び−ＣＲ２−（但しＲは炭素数１〜５の環状ではないアルキル基を示す。）から選ばれる有機基を合計ｋ個含み、ｍは８以上の整数であり、ｍとｋがｋ／ｍ≧０．８５の関係を満たし、Ｒ２はテトラカルボン酸の残基を示す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイミド樹脂及び（Ｂ）熱硬化性樹脂を含有する接着フィルムであって、
（Ａ）ポリイミド樹脂が下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を含み、
１５０〜２３０℃で０．３〜５時間熱処理した後の２５０℃における貯蔵弾性率が、０．２ＭＰａ以上であることを特徴とする接着フィルム。
【化１】
2007018120.tif 000025
（式中、ｍ個のＲ１は各々独立に２価の有機基を示し、ｍ個のＲ１は−ＣＨ２−、−ＣＨＲ−及び−ＣＲ２−（但しＲは炭素数１〜５の環状ではないアルキル基を示す。）から選ばれる有機基を合計ｋ個含み、ｍは８以上の整数であり、ｍとｋがｋ／ｍ≧０．８５の関係を満たし、Ｒ２はテトラカルボン酸の残基を示す。）
【請求項２】
熱処理する前の１２５℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以上である請求項１記載の接着フィルム。
【請求項３】
（Ａ）ポリイミド樹脂が、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂を含み、ジアミンが、下記式（ＩＩ）で表されるジアミンを全ジアミンの５０ｍｏｌ％以上含む請求項１又は２記載の接着フィルム。
【化２】
2007018120.tif 000026
（式中、ｍ個のＲ１は各々独立に２価の有機基を示し、ｍ個のＲ１は−ＣＨ２−、−ＣＨＲ−及び−ＣＲ２−（但しＲは炭素数１〜５の環状ではないアルキル基を示す。）から選ばれる有機基を合計ｋ個含み、ｍは８以上の整数であり、ｍとｋがｋ／ｍ≧０．８５の関係を満たす。）
【請求項４】
テトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＩＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物の６０ｍｏｌ％以上含む請求項３記載の接着フィルム。
【化３】
2007018120.tif 000027
【請求項５】
（Ｂ）熱硬化性樹脂が、（Ｂ１）エポキシ樹脂及び（Ｂ２）エポキシ樹脂硬化剤を含む請求項１〜４いずれか記載の接着フィルム。
【請求項６】
（Ｂ１）エポキシ樹脂が、下記式（ＩＶ）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を含む請求項５記載の接着フィルム。
【化４】
2007018120.tif 000028
（式中、複数のＲ３は各々独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を示し、ｐは１〜２０の整数である。）
【請求項７】
（Ｂ２）エポキシ樹脂硬化剤が、分子内に水酸基を２個以上有する、数平均分子量が４００〜１５００であるフェノール系化合物を含む請求項５又は６記載の接着フィルム。
【請求項８】
（Ｂ２）エポキシ樹脂硬化剤が、分子内に芳香環を３個以上有するナフトール系化合物、又は、トリスフェノール系化合物を含む請求項５〜７いずれか記載の接着フィルム。
【請求項９】
さらに（Ｃ）フィラーを含有する請求項１〜８いずれか記載の接着フィルム。
【請求項１０】
（Ｃ）フィラーの平均粒子径が１０μｍ以下、最大粒子径が２５μｍ以下である請求項９記載の接着フィルム。
【請求項１１】
（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）熱硬化性樹脂１〜２００重量部を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の接着フィルム。
【請求項１２】
（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）フィラー１〜８，０００重量部を含有する請求項９〜１１いずれか記載の接着フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１２いずれか記載の接着フィルムを用いて、半導体素子と半導体素子、又は半導体素子と支持部材とを接着した構造を有してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着フィルムに関する。本発明は、特にＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子と半導体素子、又は、半導体素子とリードフレームや絶縁性支持基板等の支持部材とを接着するために好適に用いられる接着フィルムに関する。また、本発明は、前記接着フィルムを用いて製造される半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩとリードフレームの接合にはＡｕ−Ｓｉ共晶合金、半田あるいは銀ペースト等が用いられている。Ａｕ−Ｓｉ共晶合金は、耐熱性及び耐湿性は高いが、弾性率が大きいため大型チップへ適用した場合に割れやすく、また、高価でもある。半田は安価であるものの、耐熱性が劣り、更に弾性率はＡｕ−Ｓｉ共晶合金と同様に大きく、大型チップへの適用が困難である。【０００３】
一方、銀ペーストは安価で、耐湿性が高く、弾性率も上記三者の中では最も低く、３５０℃の熱圧着型ワイヤボンダーに適用できる耐熱性も有するので、現在はＩＣやＬＳＩとリードフレームとの接着用材料の主流である。しかし、近年ＩＣやＬＳＩの高集積化が進み、それに伴ってチップが大型化している状況において、ＩＣやＬＳＩなどのチップとリードフレームとを銀ペーストで接合しようとする場合、銀ペーストをチップ全面に広げ塗布するには困難を伴う。【０００４】
マイクロエレクトロニック  マニュファクチャリング  アンド  テスティング（MICROELECTRONIC MANUFACTURING AND TESTING  １９８５年１０月）に、導電性フィラーを熱可塑性樹脂に充填したダイボンド用の接着フィルムが報告された。この接着フィルムを用いる場合には、リードフレーム上に接着フィルム及びチップを載せ、接着フィルムを熱可塑性樹脂の融点付近まで加熱し、加圧することにより、チップをリードフレームに貼付ける。上記雑誌で報告された導電性接着フィルムは、融点が低い熱可塑性樹脂を選んで用いると貼付け温度を低くすることができ、リードフレームの酸化や、チップに与えるダメージなどは少なくてすむ。しかし、熱時接着力が低いのでダイボンド後の熱処理、例えばワイヤボンド、封止工程等に耐えられない。そのような熱処理に耐えられるように融点の高い熱可塑性樹脂を用いると、貼付け温度が高くなり、リードフレームの酸化や、チップに与えるダメージが大きくなる。これらを解決するために、特定のポリイミド樹脂を用いた接着フィルム、または、特定のポリイミド樹脂に導電性フィラーもしくは無機フィラーを含有させたダイボンド用接着フィルムが提案されている（例えば、特開平６−１４５６３９号公報、特開平７−２２８６９７号公報参照）。【０００５】
上記のようなダイボンド用接着フィルムは従来の熱可塑性樹脂を用いたフィルムと比較し、リードフレームやチップへのダメージが小さく、熱時接着力にも優れている。しかし有機化合物を主体とした絶縁性支持基板に使用する場合、支持基板の変形等を防ぐ目的でさらに低温での貼付けが必要である。この要求に応えるために、例えば、ガラス転移温度を低下させたポリイミド樹脂を含有するダイボンド用接着フィルム等が開発されている（例えば、特開平１０−３３０７２３号公報参照）。【０００６】
さらに長鎖有機基の導入により、ＨＡＳＴ試験等により確認される高温高湿環境下における信頼性を確保し、フィルムの低温貼付け性、実装時の耐リフロー性、温度・湿度に対する信頼性などを並立したダイボンド用接着フィルムが開発されている（例えば、特開２００４−２１０８０５号公報参照）。
【発明の開示】
【０００７】
しかし長鎖有機基を導入したダイボンド用接着フィルムについても、広範なパッケージの形態に使用された場合、適用例によっては、耐リフロー性が低下する場合がある。具体的には被着体として（金属フレームではなく）有機基板を使用した場合、有機基板の品種・品質のばらつきにより、また、有機基板をダイボンド前に十分に乾燥、脱湿できなかったことにより、耐リフロー性の低下が散見される。
【０００８】
本発明は様々なパッケージの形態に用いることが可能であり、良好な熱時接着力を有し、耐リフロー性が高く、高い信頼性を有するダイボンド用接着フィルムを提供することを目的とする。また、本発明は前記ダイボンド用接着フィルムを用いることにより、高い信頼性を有する半導体装置を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明は、長鎖有機基を導入した熱可塑性樹脂と、熱硬化性樹脂とを組合せて含有し、さらに熱時の弾性率を調整したダイボンド用接着フィルムを提供するものである。
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリイミド樹脂及び（Ｂ）熱硬化性樹脂を含有する接着フィルムであって、（Ａ）ポリイミド樹脂が下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を含み、１５０〜２３０℃で０．３〜５時間熱処理した後の２５０℃における貯蔵弾性率が、０．２ＭＰａ以上であることを特徴とする接着フィルムに関する。
【化１】
2007018120.tif 000002
（式中、ｍ個のＲ１は各々独立に２価の有機基を示し、ｍ個のＲ１は−ＣＨ２−、−ＣＨＲ−及び−ＣＲ２−（但しＲは炭素数１〜５の環状ではないアルキル基を示す。）から選ばれる有機基を合計ｋ個含み、ｍは８以上の整数であり、ｍとｋがｋ／ｍ≧０．８５の関係を満たし、Ｒ２はテトラカルボン酸の残基を示す。）
これにより、本発明の接着フィルムは、広範なパッケージの形態に対し、従来のダイボンド用接着フィルムと同等以上の耐リフロー性、信頼性を持ちながら、さらに優れた低温貼付け性をも併せ持つことができる。
本発明の接着フィルムは、熱処理する前の１２５℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以上であることが好ましい。
また、本発明の接着フィルムは、（Ａ）ポリイミド樹脂が、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂を含み、ジアミンが、下記式（ＩＩ）で表されるジアミンを全ジアミンの５０ｍｏｌ％以上含むことが好ましい。
【化２】
2007018120.tif 000003
（式中、ｍ個のＲ１は各々独立に２価の有機基を示し、ｍ個のＲ１は−ＣＨ２−、−ＣＨＲ−及び−ＣＲ２−（但しＲは炭素数１〜５の環状ではないアルキル基を示す。）から選ばれる有機基を合計ｋ個含み、ｍは８以上の整数であり、ｍとｋがｋ／ｍ≧０．８５の関係を満たす。）
ポリイミド樹脂の原料に耐加水分解性に優れた化合物を使用することにより、さらなる信頼性の向上を図ることができる。
また、本発明の接着フィルムは、テトラカルボン酸二無水物が、下記式（ＩＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物の６０ｍｏｌ％以上含むことが好ましい。
【化３】
2007018120.tif 000004
本発明においては、（Ｂ）熱硬化性樹脂が、（Ｂ１）エポキシ樹脂及び（Ｂ２）エポキシ樹脂硬化剤を含むことが好ましい。さらに、（Ｂ１）エポキシ樹脂が、下記式（ＩＶ）で表されるノボラック型エポキシ樹脂を含むことが好ましく、
【化４】
2007018120.tif 000005
（式中、複数のＲ３は各々独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を示し、ｐは１〜２０の整数である。）
また、（Ｂ２）エポキシ樹脂硬化剤が、分子内に水酸基を２個以上有し、数平均分子量が４００〜１５００であるフェノール系化合物を含むことが好ましい。
さらに、（Ｂ２）エポキシ樹脂硬化剤が、分子内に芳香環を３個以上有するナフトール系化合物、又は、トリスフェノール系化合物を含むことが好ましい。
本発明の接着フィルムは、さらに（Ｃ）フィラーを含有することができる。
（Ｃ）フィラーは、平均粒子径が１０μｍ以下、最大粒子径が２５μｍ以下であることが好ましい。
本発明の接着フィルムは、（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）熱硬化性樹脂１〜２００重量部を含有することが好ましい。
また、本発明の接着フィルムは、（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対して、（Ｃ）フィラー１〜８，０００重量部を含有することが好ましい。
また、他の本発明は、上記接着フィルムを用いて、半導体素子と半導体素子、又は半導体素子と支持部材とを接着した構造を有してなる半導体装置に関する。
本発明の半導体装置は、上記接着フィルムを用いることにより優れた信頼性を有する。
本願の開示は、２００５年８月５日に出願された特願２００５−２２８１０１号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の接着フィルムの一形態を示す、接着剤層のみからなる接着フィルムの断面概略図である。
【図２】図２は、本発明の接着フィルムの一形態を示す、基材フィルムの上に接着剤層が積層されてなる接着フィルムの断面概略図である。
【図３】図３は、本発明の接着フィルムの一形態を示す、ダイボンドフィルムとダイシングテープの両方の役割を果たすことができる接着フィルムの断面概略図である。
【図４】図４は、本発明の接着フィルムの使用方法の一例を示す半導体装置の断面概略図である。
【図５】図５は、ピール強度測定に用いる測定装置の断面概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の接着フィルムは、（Ａ）ポリイミド樹脂及び（Ｂ）熱硬化性樹脂を含有し、（Ａ）ポリイミド樹脂が下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を含む。
【化５】
2007018120.tif 000006
式中、ｍ個のＲ１は各々独立に２価の有機基を示し、ｍは８以上の整数である。ｍ個のＲ１のうち、−ＣＨ２−、−ＣＨＲ−又は−ＣＲ２−（但しＲは炭素数１〜５の環状でないアルキル基を示す。）の個数の合計がｋ個であって、ｋとｍは、ｋ／ｍ≧０．８５である。Ｒ２はテトラカルボン酸の残基を示す。【００１２】
Ｒ１は２価の有機基であり、最小単位（セグメント）を示す。具体的には、−ＣＨ２−、−ＣＨＲ−、−ＣＲ２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ａｒ−、−Ｓ−、−ＳＯ−等が挙げられる。式（Ｉ）で表されるポリイミド樹脂には、Ｒ１として−ＣＨ２−、−ＣＨＲ−、及び／又は−ＣＲ２−（以下、メチレン基類と略すこともある。）が多く含まれる。これにより、本発明の接着フィルムを用いて半導体素子と支持部材（または半導体素子同士）を貼付ける際の貼付け温度を低温化（１２０〜１６０℃）することが可能になり、また、耐吸湿性に優れた接着フィルムを得ることができる。【００１３】
２価の有機基Ｒ１の総数ｍと、メチレン基類の総数ｋとは、ｋ／ｍ≧０．８５の関係式を満たし、ｋ／ｍ≧０．９０であることが好ましく、ｋ／ｍ≧０．９５であることがより好ましい。ｋ／ｍ＜０．８５であると、吸湿性が増加し、耐リフロークラック性が低下する傾向がある。【００１４】
さらに、Ｒ１中に極性基あるいは極性原子（酸素原子、窒素原子等）が含まれないことが好ましい。Ｒ１中に極性基あるいは極性原子が多く含まれると、吸湿性が増加し、耐リフロークラック性が低下する傾向がある。【００１５】
また従来よりも低温（１２０〜１６０℃）における貼付け（半導体素子と支持部材、又は半導体素子同士の貼付け。以下同じ。）に対応するために、ｍはｍ≧８を満たし、ｍ≧１０が好ましい。ｍの上限としては、特に限定されないが、原料として好ましく用いられるジアミンが容易に入手できる点でｍ≦４０であることが好ましい。ｍが大きな値となるほど低温貼付け性に効果がある傾向があるため、ｍが４０より大きい数値であっても同様に低温貼付け性の効果を得ることができる。ｍの値が８に満たない場合は、用いられるジアミンのモル数に対して分子鎖長が短くなる為、低温貼付けの効果が小さくなる傾向がある。【００１６】
Ｒは炭素数１〜５の環状ではないアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５の線状のアルキル基である。炭素数１〜５の環状ではないアルキル基として、例えば、炭素数１〜５の未置換線状アルキル基、炭素数１〜３のアルキル基で置換された炭素数１〜５の線状アルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基等が挙げられる。【００１７】
但し、接着フィルムの吸湿性を低く抑えても、被着体としての基板からの揮発成分が多くなる場合には、揮発成分の存在によって接着フィルムが発泡して、やはりリフロークラックが発生する場合がある。揮発成分の発生理由としては、基板の吸湿性、基板の乾燥不良、基板の樹脂成分の一部分解などが挙げられる。【００１８】
揮発成分の影響を受けてもなお良好な耐リフロークラック性を得るために、熱処理した後の接着フィルムの２５０℃における貯蔵弾性率は０．２ＭＰa以上である。０．５ＭＰa以上であることがより好ましく、１ＭＰa以上であることがさらに好ましい。２５０℃における貯蔵弾性率が０．２ＭＰa未満の場合、リフロー時（高温時）に基板から発生する揮発成分によってクラックが発生する頻度が高くなる。また、２５０℃における貯蔵弾性率は、１，０００ＭＰａ以下であることが好ましい。１，０００ＭＰａを超える場合、半導体素子が応力によりダメージを受ける場合がある。なお、２５０℃は、リフロー温度の近辺の温度である。【００１９】
熱処理した後の接着フィルム、すなわち、硬化が十分に進んだ接着フィルムとは、半導体素子のモールド工程に相当する熱履歴が加えられた状態の接着フィルムを指す。熱履歴として例えば、１５０〜２３０℃、０．３〜５時間（１８分〜３００分）であり、１８０℃、１時間の熱履歴が望ましい。【００２０】
この貯蔵弾性率は、例えば、動的粘弾性測定装置を使用し、接着フィルムに引張荷重をかけて、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で−５０℃から３００℃まで測定する、温度依存性測定モードによって測定することができる。【００２１】
硬化した後の熱時の貯蔵弾性率を上げる方法としては、熱硬化性樹脂の含有量を増やす方法、熱硬化性樹脂の架橋密度を増す、例えば、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合にはエポキシ基の数を増やす方法、金属や無機のフィラーを多く配合する方法、ポリイミド樹脂として、反応性官能基を導入したポリイミド樹脂を接着フィルムの吸湿性が著しく増加しない程度に併用する方法などがある。いずれかの方法を単独で、あるいは複数の方法を組み合わせて使用することができる。【００２２】
また、ダイボンド時に２００℃を超える温度を急激に加えた場合においても、耐リフロー性の低下が見られることがある。例えば、近年の半導体装置は、小型化、薄型化を達成するために、スタックドパッケージと称して半導体素子を積層して使用する例が多くあり、積層しない場合に比べてダイボンド時に加熱する温度を高くすることがある。さらに生産性向上のため、推奨される貼付け温度及び時間に対して、貼付け温度を＋１０℃〜＋８０℃とすることで貼付け時間を短縮化し、スループットを向上させるような例も見られる。このため広範な範囲で使用されるダイボンド用接着フィルムとしては、低温での貼付け性能は維持しつつ、より過酷な貼付け条件に耐え、さらに、優れた耐リフロー性を発揮することが好ましい。【００２３】
例えば、被着体としての基板からの揮発成分が多くなり、かつ貼付け温度が２００℃を超える場合は、貼付け時に接着フィルムが発泡して接着フィルム内に気泡が残存し、やはりリフロークラックが発生する場合がある。【００２４】
高温の貼付け温度でもなお良好な耐リフロークラック性を有するために、熱処理する前の接着フィルムの１２５℃における貯蔵弾性率は０．１ＭＰa以上であることが好ましく、０．２ＭＰa以上であることがより好ましく、０．５ＭＰa以上であることがさらに好ましい。１２５℃における貯蔵弾性率が０．１ＭＰa未満の場合、貼付け時あるいはリフロー時（高温時）に、基板から発生する揮発成分によってクラックが発生する頻度が高くなる。また、１２５℃における貯蔵弾性率は、１，０００ＭＰａ以下であることが好ましい。１，０００ＭＰａを超える場合、ウエハへの接着フィルムの貼付けが困難となる傾向がある。なお、１２５℃は、貼付け温度近辺の温度である。【００２５】
熱処理前の熱時の貯蔵弾性率を上げる方法としては、接着フィルムを形成し溶剤を揮発させる工程をより高温の条件とする方法、あるいはより長時間熱を加える方法が簡便で適切である。また、補助的に熱硬化性樹脂の含量を増やす方法、熱硬化性樹脂の架橋密度を増す、例えば、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合にはエポキシ基の数を増やす方法、金属や無機のフィラーを多く配合する方法、ポリイミド樹脂として、反応性官能基を導入したポリイミド樹脂を接着フィルムの吸湿性が著しく増加しない程度に併用する方法などを併用してもよい。いずれかの方法を単独で、あるいは複数の方法を組み合わせて使用することができる。【００２６】
ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００が好ましく、２０，０００〜３００，０００がさらに好ましく、３０，０００〜２００，０００が最も好ましい。分子量が１０，０００未満では熱可塑性樹脂としての特性が十分に得られず、接着フィルムの強度が低下する場合がある。分子量が５００，０００を超える場合、一般的な溶液重合法では反応時間が長く不経済である上、得られたポリイミド樹脂の再溶解が困難で、溶液の粘度も高すぎて取扱い難い場合がある。ポリイミドの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって得ることができる。【００２７】
本発明の接着フィルムに含まれる式（Ｉ）で表されるポリイミド樹脂は、下記式（ＩＩ）で表される化合物を含むジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得ることができる。
【化６】
2007018120.tif 000007
式中、ｍ個のＲ１は各々独立に２価の有機基を示し、ｍは８以上の整数である。ｍ個のＲ１のうち、−ＣＨ２−、−ＣＨＲ−又は−ＣＲ２−（但しＲは炭素数１〜５の環状でないアルキル基を示す。）の個数の合計がｋ個であって、ｋとｍは、ｋ／ｍ≧０．８５である。
式（ＩＩ）で表されるジアミンは、全ジアミン中５０ｍｏｌ％以上含まれることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上含まれることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。【００２８】
Ｒ１は２価の有機基であり、最小単位（セグメント）を示す。具体的には、−ＣＨ２−、−ＣＨＲ−、−ＣＲ２−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ａｒ−、−Ｓ−、−ＳＯ−等が挙げられる。式（ＩＩ）で表されるジアミンには、Ｒ１として−ＣＨ２−、−ＣＨＲ−、及び／又は−ＣＲ２−（以下、メチレン基類と略すこともある。）が多く含まれる。これにより、本発明の接着フィルムを用いて半導体素子と支持部材（または半導体素子同士）を貼付ける際の貼付け温度を低温化（１２０〜１６０℃）することが可能になり、また、耐吸湿性に優れた接着フィルムを得ることができる。【００２９】
上記式（ＩＩ）で表されるジアミンにおいては、２価の有機基Ｒ１の総数ｍと、メチレン基類の総数ｋとの間に、ｋ／ｍ≧０．８５の関係式が成り立つことが好ましい。Ｒ１としてメチレン基類以外の基が多く存在し、ｋ／ｍ＜０．８５であると、吸湿性が増加し、耐リフロークラック性が低下する傾向がある。ｋ／ｍの値としては、ｋ／ｍ≧０．９０であることが好ましく、ｋ／ｍ≧０．９５であることがより好ましい。【００３０】
さらに、Ｒ１中に極性基あるいは極性原子（酸素原子、窒素原子等）が含まれないことが好ましい。Ｒ１中に極性基あるいは極性原子が多く含まれると、吸湿性が増加し、耐リフロークラック性が低下する傾向がある。【００３１】
また従来よりも低温（１２０〜１６０℃）における貼付け（半導体素子と支持部材、又は半導体素子同士の貼付け。以下同じ。）に対応するために、ｍ≧８が好ましく、ｍ≧１０がより好ましい。ｍの上限としては、特に限定されないが、容易に入手できる点でｍ≦４０であることが好ましい。ｍが大きな値となるほど低温貼付け性に効果がある傾向があるため、ｍが４０より大きい数値であっても同様に低温貼付け性の効果を得ることができる。ｍの値が８に満たない場合は、ジアミンのモル数に対して（Ａ）ポリイミド樹脂の分子鎖長が小さくなる為、低温貼付けの効果が小さくなる傾向がある。【００３２】
Ｒは炭素数１〜５の環状ではないアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５の線状のアルキル基である。炭素数１〜５の環状ではないアルキル基として、例えば、炭素数１〜５の未置換線状アルキル基、炭素数１〜３のアルキル基で置換された炭素数１〜５の線状アルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基等が挙げられる。【００３３】
上記のようなジアミンとしては、例えば、１，８−オクタンジアミン（ｍ＝ｋ＝８）、１，９−ノナンジアミン（ｍ＝ｋ＝９）、１，１０−デカンジアミン（ｍ＝ｋ＝１０）、１，１１−ウンデカンジアミン（ｍ＝ｋ＝１１）、１，１２−ドデカンジアミン（ｍ＝ｋ＝１２）、トリデカメチレンジアミン（ｍ＝ｋ＝１３）、オクタデカメチレンジアミン（ｍ＝ｋ＝１８）等の脂肪族ジアミン、ビス（５−アミノペンチル）エーテル（ｍ＝１１、ｋ＝１０、ｋ／ｍ＝０．９１）、３，３’−（デカメチレンジオキシ）ビス（プロピルアミン）（ｍ＝１８、ｋ＝１６、ｋ／ｍ＝０．８９）等のアルキルエーテルなどが挙げられ、このうちｎ−アルキレンジアミンを使用することが好ましい。【００３４】
例えば、１，１２−ドデカンジアミン（ｍ＝ｋ＝１２，ｋ／ｍ＝１．０）を用いた接着フィルムは、構造の似通った１，４−ブタンジオール−ビス（３−アミノプロピル）エーテル（Ｒ１は−ＣＨ２−と−Ｏ−の２種、ｍ＝１２，ｋ＝１０，ｋ／ｍ＝０．８３）を用いた接着フィルムと比較し、他の組成が同様の場合でも明確に信頼性、特に耐リフロー性に優れる。【００３５】
式（ＩＩ）で表されるジアミンと共に使用できるその他のジアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン等の脂肪族ジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフイド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフイド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフエノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等の芳香族ジアミン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等が挙げられ、これらは単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。【００３６】
また式（ＩＩ）で表されるジアミンの中には、これを用いてポリイミド樹脂を合成した場合、ポリイミド樹脂の溶剤への溶解性を低下させるものがある。したがって、使用するジアミンに応じて適切なジアミンを補足的に用いて、例えば、溶解性の優れたジアミンを用いる等して、ポリイミド樹脂の溶解性を上げ、フィルムの製造を行いやすくすることができる。【００３７】
次にポリイミド樹脂の原料であるテトラカルボン酸二無水物としては、特に制限はないが、得られた接着フィルムの耐湿性を高めることができる点で、加水分解性を有する官能基を含まないテトラカルボン酸二無水物の含有量を多くすることが好ましい。具体的には、加水分解性を有する官能基を含まないテトラカルボン酸二無水物の含有量が全テトラカルボン酸二無水物の６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。含有量が６０ｍｏｌ％未満であると、ガラス転移温度以上の温度かつ高湿度である環境における分解が促進されやすくなり、半導体装置の構造によってはＨＡＳＴ試験等の信頼性試験に耐えられなくなる傾向がある。【００３８】
上記加水分解性を有する官能基としては、例えば、カルボン酸エステル等のエステル基、アミド基（−ＮＨＣＯ−、但しイミド化反応の中間体であるアミド酸を除く）等が挙げられる。【００３９】
上記加水分解性を有する官能基を含まないテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフイド二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホン等が挙げられる。【００４０】
また、上記のようなテトラカルボン酸二無水物として、下記式（ＩＩＩ）で示される４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸二無水物を用いることが、接着力に優れ各特性のバランスがよい高信頼性の接着フィルムを得ることができる点で好ましい。
【化７】
2007018120.tif 000008
【００４１】
また、テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート）二無水物、４，４’−［エタン−１，２−ジイルビス（オキシカルボニル）］ジフタル酸二無水物、４，４’−［デカン−１，１０−ジイルビス（オキシカルボニル）］ジフタル酸二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート）二無水物、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリテート）二無水物、４，４’−［プロパン−１，３−ジイルビス（オキシカルボニル）］ジフタル酸二無水物、４，４’−［ブタン−１，４−ジイルビス（オキシカルボニル）］ジフタル酸二無水物、４，４’−［ペンタン−１，５−ジイルビス（オキシカルボニル）］ジフタル酸二無水物、４，４’−［ヘキサン−１，６−ジイルビス（オキシカルボニル）］ジフタル酸二無水物、４，４’−［ヘプタン−１，７−ジイルビス（オキシカルボニル）］ジフタル酸二無水物、４，４’−［オクタン−１，８−ジイルビス（オキシカルボニル）］ジフタル酸二無水物、４，４’−［ノナン−１，９−ジイルビス（オキシカルボニル）］ジフタル酸二無水物、４，４’−［ウンデカン−１，１１−ジイルビス（オキシカルボニル）］ジフタル酸二無水物、４，４’−［ドデカン−１，１２−ジイルビス（オキシカルボニル）］ジフタル酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。これらのテトラカルボン酸二無水物は加水分解性置換基を有するため、全テトラカルボン酸二無水物の４０ｍｏｌ％を超えない範囲で使用することが好ましい。【００４２】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮合反応は、有機溶媒中で行う。この場合、テトラカルボン酸二無水物とジアミンは、テトラカルボン酸二無水物に対しジアミンが、等モル±１０ｍｏｌ％の範囲内となるよう設定することが好ましい。また、各成分の添加順序は任意である。合成の際に用いる有機溶媒としては、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール等が挙げられる。【００４３】
反応温度は１５０℃以下が好ましく、０〜１２０℃がより好ましい。式（ＩＩ）で表されるジアミンの溶解性が優れない場合、５０℃以上に加温することで均一な反応液が得られて好ましい場合もある。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇する。この際、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。【００４４】
ポリイミドは、上記ポリアミド酸を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法や化学的方法を用いて行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体の総称である。ポリイミドの前駆体には、ポリアミド酸のほか、ポリアミド酸が部分的にイミド化したものが含まれる。なおポリアミド酸の合成と熱処理による脱水閉環については必ずしも明確に工程が分かれていなくてもよい。【００４５】
化学的方法で脱水閉環させる場合は、閉環剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いることができる。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒をさらに用いてもよい。閉環剤又は閉環触媒は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で使用することが好ましい。【００４６】
合成されたポリイミド樹脂は、反応に用いた溶剤の大半を取り除き固体とすることができる。この方法としては、例えば、反応に用いた溶剤を適切な温度／圧力で蒸発させ、樹脂を乾燥する方法が挙げられる。また、適切な樹脂溶解性の低さを持った貧溶媒に反応液を加えて樹脂を析出させ、反応に用いた溶剤を含んだ貧溶媒を濾過や沈降により取り除いた後、樹脂を乾燥する方法等も挙げられる。このようにすることによって樹脂中の不純物、特に揮発性の低い物をも取り除くことができるため好ましい。【００４７】
上記貧溶媒としてはポリイミド樹脂の溶解性が低ければ特に限定されないが、取り扱いやすさから水や炭素数４以下の低級アルコール等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。また、溶媒全体として樹脂が析出可能である範囲で良溶媒が混合されてもよい。【００４８】
また、反応系に不純物が存在しないか又は特性に影響を及ぼさない程度に少ない場合は、反応に用いた溶剤をそのまま、後述する接着フィルム製造に用いる溶剤として用いることもできる。この場合は反応に用いた溶剤を取り除く必要が無いため工程が短く、製造コストの点で好ましい。【００４９】
本発明の接着フィルムは、熱時強度向上の目的で、（Ｂ）熱硬化性樹脂を含有する。（Ｂ）熱硬化性樹脂としては、従来公知のものを使用することができ、特に制限はない。半導体周辺材料としての利便性（高純度品が入手容易、品種が多い、反応性を制御しやすい）の点で、エポキシ樹脂（通常エポキシ樹脂硬化剤を併用する）又は１分子内に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物が好ましい。【００５０】
（Ｂ）熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を用いる場合、用いるエポキシ樹脂は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むことが好ましく、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が好ましい。このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦもしくはハロゲン化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられる。【００５１】
これらエポキシ樹脂の中でも、特に３官能以上のエポキシ樹脂は特性向上における効果が高いため好ましい。３官能以上のエポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも３個以上のエポキシ基を含むものであれば特に制限はなく、例えば、下記式（ＩＶ）で表されるノボラック型エポキシ樹脂、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン等が挙げられる。
【化８】
2007018120.tif 000009
（式中、複数のＲ３は各々独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基、又は置換基を有してもよいフェニル基を示し、ｐは１〜２０の整数である。）【００５２】
上記式（ＩＶ）で表されるノボラック型エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは硬化物の架橋密度が高く、フィルムの熱時の接着強度を高くすることができる点で好ましい。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。【００５３】
本発明に用いられるエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン等が挙げられる。中でもフェノール系化合物が好ましく、分子内に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。【００５４】
上記分子内に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。これらの中で、数平均分子量が４００〜１，５００の範囲内のものが好ましい。これにより、パッケージ組立て加熱時に、半導体素子表面、又は装置等の汚染の原因となるアウトガスを有効に低減できる。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって得ることができる。【００５５】
エポキシ樹脂硬化剤は、上記に例示した中でも、パッケージ組立て加熱時における半導体素子表面、装置等の汚染、又は臭気の原因となるアウトガスを有効に低減できる点で、ナフトールノボラック樹脂又はトリスフェノールノボラック樹脂が好ましい。【００５６】
上記ナフトールノボラック樹脂としては、下記式（Ｖ）、又は下記式（ＶＩ）で表される、分子内に芳香環を３個以上有するナフトール系化合物が挙げられる。
【化９】
2007018120.tif 000010
【化１０】
2007018120.tif 000011
（式中、複数のＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、又は水酸基を示し、ｑは１〜１０の整数であり、Ｘは２価の有機基を示し、Ｙは下記式
【化１１】
2007018120.tif 000012
から選ばれる２価の有機基を示す。）【００５７】
上記式（Ｖ）及び（ＶＩ）において有機基Ｘの具体例としては、下記式で表される２価の有機基等が挙げられる。
【化１２】
2007018120.tif 000013
【００５８】
このようなナフトール系化合物をさらに具体的に例示すれば、下記式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表されるキシリレン変性ナフトールノボラックや、下記式（ＩＸ）で表されるｐ−クレゾールとの縮合によるナフトールノボラック等が挙げられる。
【化１３】
2007018120.tif 000014
【化１４】
2007018120.tif 000015
【化１５】
2007018120.tif 000016
（上記式（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）中、ｒは１〜１０の整数である。）【００５９】
また、上記トリスフェノールノボラック樹脂とは、分子内に３個のヒドロキシフェニル基を有するトリスフェノール系化合物であればよいが、中でも下記式（Ｘ）で表される化合物が好ましい。
【化１６】
2007018120.tif 000017
（式中、複数のＲ５は各々独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、及び水酸基から選ばれる基を示し、Ｗは下記式から選ばれる４価の有機基を示す。）
【化１７】
2007018120.tif 000018
【００６０】
このようなトリスフェノール系化合物の具体的な例としては、例えば、４，４’，４”−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４”−エチリジントリスフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，５−トリメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’，４”−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルエチルフェノール］、２，２’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２、６−ジメチルフェノール］、４，４’，４”−メチリジントリス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４’−［１−［４−［１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、２，２’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−（メチルエチル）フェノール］、２，２’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５，６−トリメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシルフェノール］、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。【００６１】
（Ｂ）熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤を含む熱硬化性樹脂を用いる場合、その含有量としては、（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂１〜２００重量部が好ましく、１〜１００重量部がより好ましく、１〜９０重量部がさらに好ましく、２〜８０重量部が特に好ましく、２〜５０重量部が最も好ましい。含有量が２００重量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる傾向がある。含有量が１重量部未満であると貯蔵弾性率が低くなる傾向がある。【００６２】
また、エポキシ樹脂硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５０重量部であることが好ましく、０．１〜１２０重量部であることがより好ましく、１０〜１００重量部であることがさらに好ましく、２０〜１００重量部であることが特に好ましい。１５０重量部を超えると硬化性が不充分となる傾向がある。含有量が０．１重量部未満であると貯蔵弾性率が低くなる傾向がある。【００６３】
また、エポキシ樹脂には、さらに硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤は、エポキシ樹脂を硬化させるために用いられるものであれば特に制限はない。具体的には、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。【００６４】
硬化促進剤の量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部が好ましく、０．０１〜２０重量部がより好ましく、０．１〜１０重量部とすることがさらに好ましい。ここで５０重量部を超えると保存安定性が悪くなる傾向がある。０．０１重量部未満では硬化促進剤としての効果が充分得られない傾向がある。【００６５】
また、熱硬化性樹脂として、１分子内に少なくとも２個の熱硬化性イミド基を有するイミド化合物を選択する場合、その化合物の例としては、オルトビスマレイミドベンゼン、メタビスマレイミドベンゼン、パラビスマレイミドベンゼン、１，４−ビス（ｐ−マレイミドクミル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−マレイミドクミル）ベンゼン等の化合物が挙げられる。【００６６】
また、この他にも、下記の式（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）で表されるイミド化合物等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。【００６７】
【化１８】
2007018120.tif 000019
（式中、Ｒ７は−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し、４つのＲ６は各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子を示し、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。）【００６８】
【化１９】
2007018120.tif 000020
（式中、Ｒ９は−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を示し、４つのＲ８は各々独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子を示し、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。）【００６９】
【化２０】
2007018120.tif 000021
（式中、ｓは０〜４の整数であり、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す。）【００７０】
【化２１】
2007018120.tif 000022
（式中、２つのＲ９は各々独立に２価の炭化水素基を示し、複数個のＲ１０は各々独立に１価の炭化水素基を示し、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示し、ｔは１以上の整数である。）【００７１】
なお、各構造式において、Ｄで示されるエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基としては、マレイン酸残基、シトラコン酸残基などが挙げられる。【００７２】
本発明で用いられるイミド化合物の量は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対して０．１〜２００重量部が好ましく、０．５〜１５０重量部がより好ましく、１〜１００重量部がさらに好ましく、２〜７０重量部が特に好ましく、５〜５０重量部が最も好ましい。２００重量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる傾向がある。含有量が０．１重量部未満であると高温での貯蔵弾性率が低くなる傾向がある。【００７３】
上記式（ＸＩ）で表されるイミド化合物としては、例えば、４，４−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミド−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルフィド、４，４−ビスマレイミドジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、４，４−ビスマレイミドジフェニルフルオロメタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン等が挙げられる。【００７４】
上記式（ＸＩＩ）で表されるイミド化合物としては、例えば、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）フルオロメタン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ケトン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。【００７５】
これらイミド化合物の硬化を促進するため、ラジカル重合剤を使用してもよい。ラジカル重合剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等がある。このとき、ラジカル重合剤の含有量は、イミド化合物１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部が好ましい。【００７６】
なお、（Ｂ）熱硬化性樹脂を含有する接着フィルムは、熱時の剪断接着力や熱時の貯蔵弾性率が高くなる特徴がある。また、（Ｂ）熱硬化性樹脂を含有する接着フィルムは、吸湿性が上昇し、場合によって熱時のピール接着力が低下する傾向がある。したがって、使用目的に応じて熱硬化性樹脂の含有量を制御することが望ましい。なお、本発明において、熱硬化性樹脂とは、加熱により３次元的網目構造を形成し、硬化する樹脂のことである。【００７７】
本発明の接着フィルムは、必要に応じて（Ｃ）フィラーを含有することができる。フィラーとしては、特に制限はなく、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー、ポリマー系フィラー等の有機フィラー、金属により表面コーティングした金属、無機又は有機フィラー、有機化合物により表面処理した金属、無機又は有機フィラー等の複合型フィラーなどが挙げられる。フィラーの形状は特に制限されるものではない。【００７８】
上記（Ｃ）フィラーは所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、接着フィルム、又は接着フィルムを形成する際に用いる接着剤組成物に、導電性、熱伝導性、チキソ性、接着性、靭性、高弾性等を付与する目的で添加される。非金属無機フィラーは、熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性、接着性、靭性、高弾性等を付与する目的で添加される。有機フィラーは靭性等を付与する目的で添加される。金属フィラー、無機フィラー、有機フィラー、又は複合型フィラーは、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。半導体装置に求められる特性を付与するために、金属フィラー、無機フィラー、有機フィラー、及び複合型フィラーから選択される適切なフィラーを用いることができる。半導体装置によっては、絶縁性のフィラーを用いることが好ましく、絶縁性フィラーの中では、樹脂ワニスに対する分散性が良好でかつ接着強度の向上に効果がある点で窒化ホウ素がより好ましい。【００７９】
上記フィラーの平均粒子径は１０μｍ以下、最大粒子径は２５μｍ以下であることが好ましく、平均粒子径が５μｍ以下、最大粒子径が２０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が１０μｍを超え、かつ最大粒子径が２５μｍを超えると、破壊靭性向上の効果が得られない傾向がある。下限は特に制限はないが、通常、どちらも０．１μｍである。【００８０】
上記フィラーは、平均粒子径１０μｍ以下、最大粒子径は２５μｍ以下の両方を満たすことが好ましい。最大粒子径が２５μｍ以下であるが平均粒子径が１０μｍを超えるフィラーを使用すると、高い接着強度が得られない傾向がある。また、平均粒子径は１０μｍ以下であるが最大粒子径が２５μｍを超えるフィラーを使用すると、粒径分布が広くなり接着強度にばらつきが出やすくなる傾向がある。また、接着剤組成物を薄膜フィルム状に加工して使用する場合、表面が粗くなり接着力が低下する傾向がある。【００８１】
上記フィラーの平均粒子径及び最大粒子径の測定方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、２００個程度のフィラーの粒径を測定する方法等が挙げられる。【００８２】
ＳＥＭを用いた測定方法としては、例えば、接着剤組成物を用いて半導体素子を半導体支持基板に貼付けた後、加熱硬化（好ましくは１５０〜２００℃で１〜１０時間）させたサンプルを作製し、このサンプルの中心部分を切断して、その断面をＳＥＭで観察する方法等が挙げられる。【００８３】
また、用いるフィラーが金属フィラー又は無機フィラーである場合は、接着剤組成物を６００℃のオーブンで２時間加熱し、樹脂成分を分解、揮発させ、残ったフィラーをＳＥＭで観察、測定する方法をとることもできる。
フィラーそのものをＳＥＭで観察する場合、サンプルとしては、ＳＥＭ観察用の試料台の上に両面粘着テープを貼付け、この粘着面にフィラーを振り掛け、その後、イオンスパッタで蒸着したものを用いる。
このとき、前述のフィラーの存在確率が全フィラーの８０％以上であることが好ましい。【００８４】
上記（Ｃ）フィラーの含有量は、使用するフィラーの種類、付与する特性、又は機能に応じて決められるが、（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対して１〜８，０００重量部とすることが好ましく、１〜５，０００重量部とすることが特に好ましく、１〜３，０００重量部とすることが最も好ましい。１重量部未満であるとフィラー添加による特性、又は機能の付与の効果が得られず、８，０００重量部を超えると接着性が低下する傾向がある。【００８５】
また、本発明の接着フィルムは、接着力を向上させるため、さらにシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の添加剤を加えてもよい。【００８６】
本発明の接着フィルムは、例えば、図１に示すような単層の接着フィルムとして得ることができる。図１に示す接着フィルム１は、まず式（Ｉ）で表されるポリイミド樹脂、熱硬化性樹脂及び必要に応じて上記各成分を有機溶媒を用いて混合、混練、又は分散して塗工ワニスを調製し、次いで基材フィルム上に塗工ワニスの層を形成させ、加熱乾燥し、その後基材を除去することによって得ることができる。上記の混合、混練、又は分散には、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル、ホモディスパー等の分散機を適宜、単独で又は組み合わせて用いることができる。上記の加熱乾燥の条件は、使用した溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常５０〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱、弾性率向上の観点から、好ましくは、７０〜２００℃で、１〜９０分間して行う。
乾燥後の接着フィルムの厚みは、特に限定されないが、好ましくは１〜２００μｍであり、より好ましくは、３〜１５０μｍである。【００８７】
有機溶媒は、材料を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。【００８８】
基材フィルムは、上記の加熱、乾燥条件に耐えるものであれば特に限定するものではない。例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が挙げられる。これらの基材としてのフィルムは二種以上組み合わせて多層フィルムとしてもよい。また、基材の表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されていてもよい。図２に示すように、基材フィルム２を接着フィルム１から除去せずに、そのまま接着フィルムの支持体とし、基材つき接着フィルムを得ることもできる。【００８９】
また本発明の接着フィルムは、図３に示すように、基材フィルム層２及び粘着剤層３を含むダイシングテープと貼り合わせて、一枚のシートとすることもできる。このように予めダイシングテープと接着フィルムを積層しておくことによって、半導体装置製造工程を簡略化することができる。【００９０】
得られた接着フィルムは、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子と、半導体素子を搭載する支持部材との接着用途に用いることができる。また、得られた接着フィルムは、パッケージの種類に応じて、半導体素子同士の接着用途に用いることもできる。支持部材としては、例えば、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、マレイミド系樹脂等のプラスチックフィルム、エポキシ樹脂、ポリイミド系樹脂、マレイミド系樹脂等のプラスチックを含浸・硬化させたガラス不織布等基材、ガラス基板、アルミナ等のセラミックス基板などが挙げられる。【００９１】
本発明の接着フィルムの使用例の一つとして、図４に半導体装置１０の構造を示す。この半導体装置は、複数の半導体素子を重ねて実装した構造を有する。すなわち、図４において、一段目の半導体素子４は本発明の接着フィルム１を介して半導体素子支持部材５に接着されている。更に一段目の半導体素子４の上に、本発明の接着フィルム１’を介して二段目の半導体素子４’が接着されている。一段目の半導体素子４及び二段目の半導体素子４’の接続端子（図示せず）は、ワイヤ６を介して外部接続端子（図示せず）と電気的に接続されている。そして、全体が封止材７によって封止されている。このように、本発明の接着フィルムは、半導体素子を複数重ねる構造の半導体装置にも好適に使用できる。【００９２】
半導体素子と支持部材、又は半導体素子同士は、半導体素子と支持部材との間、又は半導体素子同士の間に本発明の接着フィルムを挾み、通常、温度６０〜３００℃、時間０．１〜３００秒間、好ましくは１２０〜２００℃、０．２〜２００秒間加熱することにより貼付けることができる。また、貼付ける際には荷重を加えることが好ましく、０．０００５〜１ＭＰａが好ましく、０．００１〜０．５ＭＰａがより好ましい。【００９３】
本発明の熱硬化性樹脂を含有させた接着フィルムは、半導体素子に貼付けた後にさらに熱を加えることで、硬化や被着体への密着を促進させ、接合部の強度を増すことが好ましい。この時の加熱温度は、通常、６０〜２２０℃、０．１〜６００分間、好ましくは１２０〜２００℃、０．３〜１２０分であり、接着フィルムによって適切な条件を選択することができる。樹脂封止等を実施する場合は封止に用いる樹脂の硬化工程の加熱を利用してもよい。【００９４】
本発明の接着フィルムは様々な基板に適用でき、高温高湿下の信頼性に優れ、かつ接着力も高い。そのため、リードフレーム、絶縁性支持基板を用いた次世代の半導体実装技術にも好適に使用できる。この接着フィルムを用いて製造される半導体装置は、高温下の接着性や耐ＰＣＴ性、耐リフロー性に優れる。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００９６】
合成例１
温度計、撹拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ジアミンとして１，１２−ジアミノドデカン（０．０８モル）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン（０．０２モル）、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇを加え、６０℃にて撹拌し、ジアミンを溶解した。ジアミンの溶解後、得られた溶液にテトラカルボン酸無水物として４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸二無水物（０．０８モル）及び４，４’−［デカン−１，１０−ジイルビス（オキシカルボニル）］ジフタル酸二無水物（０．０２モル）を少量ずつ添加した。次いで、溶液を６０℃で１時間反応させたのち、Ｎ２ガスを吹き込みながら１７０℃で加熱し、水を溶剤の一部と共沸除去した。これにより、ポリイミド樹脂（Ａ１）を溶液として得た。【００９７】
合成例２
合成例１において、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸二無水物（０．０８モル）の代わりに、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（０．０８モル）を使用した以外は合成例１と同等の工程により、ポリイミド樹脂（Ａ２）を得た。【００９８】
合成例３
合成例１において、テトラカルボン酸無水物として４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸二無水物（０．０６モル）及び４，４’−［デカン−１，１０−ジイルビス（オキシカルボニル）］ジフタル酸二無水物（０．０４モル）を使用した以外は合成例１と同等の工程により、ポリイミド樹脂（Ａ３）を得た。【００９９】
合成例４
合成例１において、ジアミンとして２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（０．１モル）、テトラカルボン酸無水物として４，４’−［デカン−１，１０−ジイルビス（オキシカルボニル）］ジフタル酸二無水物（０．１モル）を使用し、原材料の溶解を室温で実施した以外は合成例１と同等の工程により、ポリイミド樹脂（Ａ４）を得た。【０１００】
合成例５
合成例４において、ジアミンとして２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（０．０５モル）及び１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル（０．０５モル）を使用した以外は合成例４と同等の工程により、ポリイミド樹脂（Ａ５）を得た。【０１０１】
合成例６
合成例１において、１，１２−ジアミノドデカン（０．０８モル）の代わりに、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル（０．０８モル）を使用した以外は合成例１と同等の工程により、ポリイミド樹脂（Ａ６）を得た。【０１０２】
なお、上記ジアミンのｍ及びｋの値は下記のようになる。
（１）１，１２−ジアミノドデカン：ｍ＝１２、ｋ＝１２、ｋ／ｍ＝１．０
（２）１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン：ｍ＝９、ｋ＝６、ｋ／ｍ＝０．６７
（３）２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン：ｍ＝７、ｋ＝１、ｋ／ｍ＝０．１４
（４）１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル：ｍ＝１２、ｋ＝１０、ｋ／ｍ＝０．８３【０１０３】
実施例１〜４及び比較例１〜４の接着フィルムは、それぞれ合成例１〜６の樹脂（Ａ１〜Ａ６）を用いて、以下の方法で作製されたワニスを用いフィルム状に成形して得られた。以下、「部」は「重量部」を表すものとする。【０１０４】
（実施例１）
合成例１のポリイミド樹脂１００部（但しＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中の固形分として）に対し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製ＹＤＣＮ−７０２）９部、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（本州化学製Ｔｒｉｓ−Ｐ−ＰＡ）４．５部、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート（東京化成製ＴＰＰＫ）０．７５部、窒化硼素フィラー（水島合金鉄製ＨＰ−Ｐ１）１５部を加え、良く混錬してワニスＢ７とした。【０１０５】
調合したワニスＢ７を剥離処理済みのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、箱形乾燥機を用いて８０℃で１０分、つづいて１３０℃で１０分加熱した。その後、室温でポリエチレンテレフタレートフィルムを剥して除き、厚さ２５±５μｍの実施例１の接着フィルムを得た。【０１０６】
（実施例２）
また、同組成のワニスＢ７を剥離処理済みのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、箱形乾燥機を用いて８０℃で１０分、つづいて１５０℃で２０分加熱した。その後、室温でポリエチレンテレフタレートフィルムを剥して除き、厚さ２５±５μｍの実施例２の接着フィルムを得た。【０１０７】
（実施例３〜４、比較例１〜４）
それぞれ合成例１〜６に従って得たポリイミド樹脂１００部（但しＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中の固形分として）に対し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製ＹＤＣＮ−７０２）６部、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（本州化学製Ｔｒｉｓ−Ｐ−ＰＡ）３部、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボラート（東京化成製ＴＰＰＫ）０．５部、窒化硼素フィラー（水島合金鉄製ＨＰ−Ｐ１）１０部を加え、良く混錬してワニスＢ１〜Ｂ６とした。【０１０８】
調合したワニスＢ１〜Ｂ６を剥離処理済みのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、箱形乾燥機を用いて８０℃で１０分、つづいて１３０℃で１０分加熱した。その後、室温でポリエチレンテレフタレートフィルムを剥して除き、実施例３〜４及び比較例１〜４である厚さ２５±５μｍの接着フィルムを得た。【０１０９】
（評価試験）
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた接着フィルムについて、信頼性評価、ピール接着力評価、及び熱処理後の熱時の貯蔵弾性率の測定を行った。
【表１】
2007018120.tif 000023
【０１１０】
なお、信頼性の評価法及びピール強度の測定法は以下の通りである。
（耐ＰＣＴ性測定）
８ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断した接着フィルムを、８ｍｍ×１０ｍｍ×０．４ｍｍのシリコンチップと直径０．８ｍｍのスルーホール付きリードフレームの間に挟み、５００ｇｆ／チップの荷重をかけて、１６０℃で５秒間加圧し、シリコンチップをリードフレームにダイボンディングした。次いで、接着フィルムを１８０℃で６０分間後硬化させた後、１２１℃／２気圧／湿度１００％の飽和ＰＣＴにて所定時間処理した。処理後、接着フィルムの表面状態をリードフレームのスルーホールから観察し、外観に変化がみられない処理時間を耐ＰＣＴ性の値とした。この時の外観の変化とは、フィルム含有成分のフィルム外への流出、表面の粗化、膨潤、クラック、ピンホール、膨れ、剥離等の物理的形状の変化のうち目視できるものを指す。本発明においては上記の物理的形状に変化が認められない限り、色相、色調のみの変化は外観の変化としなかった。【０１１１】
（ＱＦＰ耐リフロー性測定）
８ｍｍ×１０ｍｍの接着フィルムを８ｍｍ×１０ｍｍ×０．４ｍｍのシリコンチップとＱＦＰ銅リードフレームの間に挟み、５００ｇｆ／チップの荷重をかけて、１６０℃で５秒間加圧し、シリコンチップをリードフレームにダイボンディングした。その後、全体を封止材を用いてトランスファモールドし、封止材を１８０℃で４時間硬化させて半導体装置とした。
この半導体装置をＪＥＤＥＣ所定の吸湿条件で吸湿させた後、ＴＡＭＵＲＡ製ＩＲリフロー装置（半導体装置表面ピーク温度：２６５℃、温度プロファイル：半導体装置表面温度を基準にし、ＪＥＤＥＣ規格に沿って調整）に３回繰り返し投入した。その後、肉眼およびダイヤルゲージにて半導体装置を観察し、パッケージの破損や厚みの変化、界面の剥離等がいずれも観察されない条件のうち最も厳しい吸湿条件をもって耐リフロー性のレベルとした。
この時のＪＥＤＥＣ所定の吸湿条件とは、次のとおりである。温度３０℃、湿度６０％の恒温恒湿槽にて１９２時間パッケージを吸湿させた条件をレベル３とした。同様に８５℃、６０％、１６８時間の条件をレベル２とし、８５℃、８５％、１６８時間の条件をレベル１とした。【０１１２】
（ピール強度測定：チップ引きはがし強度）
５ｍｍ×３ｍｍの接着フィルムを４ｍｍ×２ｍｍ×０．４ｍｍのシリコンチップと４２アロイリードフレームの間に挟み、５００ｇｆ／チップの荷重をかけて１６０℃で５秒間加圧し、シリコンチップをリードフレームにダイボンディングした。接着フィルムを１８０℃で６０分間後硬化させた後、２６０℃、２０秒加熱した。加熱後の４ｍｍ辺からのチップ引剥し強さを、プッシュプルゲージを改良した図５に示す装置で測定した。この装置によれば接着剤の面接着強度を測定することができ、この数値が高いほどリフロークラックは発生し難くなる。図５に示すピール強度測定装置２０は、プッシュプルゲージ１１に取り付けられたロッドの先端に、取っ手が支点の周りで角度可変に設けられた装置である。図２０中、１２は接着フィルム、１３は半導体素子（シリコンチップ）、１４はダイパッド、１５及び１７は支え、１６は熱盤である。【０１１３】
（弾性率測定）
接着フィルムを金属の枠に固定し、１８０℃、１時間熱処理した。７ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切断した接着フィルムの貯蔵弾性率を、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  Ｓｏｌｉｄ  ａｎａｌｙｚｅｒ  ＲＳＡ−IIを用いて測定した。測定条件は、引張りモード、周波数１Ｈｚ、温度範囲−１００℃〜３００℃、昇温速度５℃／分とした。【０１１４】
実施例１〜２及び比較例１で得られた接着フィルムについて、さらにＢＧＡパッケージによる耐リフロー性評価、高温貼付け性評価、及び熱処理前後の熱時の貯蔵弾性率の測定を行った。
【表２】
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【０１１５】
（ＢＧＡ耐リフロー性）
表面に厚さ１５μｍのソルダーレジスト層を設けた、銅配線（配線高さ１２μｍ）付きの有機基板（厚さ０．１ｍｍ）に、シリコンチップ（６．５ｍｍ×６．５ｍｍ×２８０μｍ厚）を接着フィルム（６．５ｍｍ×６．５ｍｍ）を用いて、１６０℃、３００ｇｆ／チップ、３秒の条件でダイボンディングした。接着フィルムに１７０℃、３分の条件でワイヤボンディング相当の熱履歴を加え、その後、封止材を用いて全体をトランスファモールドし（金型温度：１８０℃、キュアタイム：２分）、封止材をオーブン中で１８０℃、５時間の条件で加熱硬化して半導体装置を得た（ＣＳＰ９６ｐｉｎ、封止領域：１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み：０．８ｍｍ）。
この半導体装置をＪＥＤＥＣ所定の吸湿条件で吸湿させた後、ＴＡＭＵＲＡ製ＩＲリフロー装置（半導体装置表面ピーク温度：２６５℃、温度プロファイル：半導体装置表面温度を基準にし、ＪＥＤＥＣ規格に沿って調整）に３回繰り返し投入した。その後、日立製作所製超音波探査映像装置ＨＹＥ−ＦＯＵＣＵＳを用いて、接着フィルムの剥離、及び破壊の有無を調べた。これらの剥離、及び破壊が認められないことを耐リフロー性の評価基準とした。【０１１６】
（ＢＧＡ耐リフロー性、高温貼付け条件）
上記のＢＧＡ耐リフロー性試験において、ダイボンド工程を２３０℃、３００ｇｆ／チップ、３秒の条件に変更した以外は同等の試験を行い、耐リフロー性を評価した。【０１１７】
（高温貼付け試験）
５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断した接着フィルムを、５ｍｍ×５ｍｍ×０．５ｍｍのガラスチップと厚み０．５ｍｍのＦＲ４基板（ＮＥＭＡ規格）の間に挟み、１８０℃、１ｋｇｆ／チップ、１０秒間の条件で加圧し、その後、２３０℃の熱板上で２分間加熱した。接着フィルムの表面状態をガラスチップ越しに観察し、肉眼で発泡が見られない場合を良好、発泡が観察できる場合を不良とした。【０１１８】
（弾性率測定）
接着フィルムを金属の枠に固定し、１８０℃／１時間熱処理した。熱処理した接着フィルム、及び熱処理をしていない接着フィルムを、７ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切断した。切断した接着フィルムについて、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製  Ｓｏｌｉｄ  ａｎａｌｙｚｅｒ  ＲＳＡ−IIを用い、貯蔵弾性率を測定した。測定条件は、引張りモード、周波数１Ｈｚ、温度範囲−１００℃〜３００℃、昇温速度５℃／分とした。【０１１９】
上記から明らかなように、本発明の接着フィルムは、硬化後の接着フィルムの貯蔵弾性率を適切に調整することにより、ＱＦＰ、ＢＧＡの双方において耐リフロー性に優れる。また、硬化前の接着フィルムの貯蔵弾性率を適切に調整することにより、半導体素子と支持部材との貼付け（または半導体素子同士の貼付け）を１６０℃という低温から２３０℃の高温まで、様々な貼付け条件で行うことができる。
本発明の接着フィルムは、従来並立が困難な、様々なパッケージへの低温接着性及び耐リフロー性に優れ、信頼性に優れる、という効果を有する。さらに、本発明の接着フィルムは、必要に応じ、低温での貼付け性能は維持しつつ、より過酷な貼付け条件に耐え、かつ耐リフロー性に優れ、信頼性に優れる、という効果を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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