(57)【要約】  低濃度領域における本ハロゲン系ガスの除去処理能力に優れ、また、吸着剤が発熱するのを抑制し、固形廃棄物の発生量を低減することが可能な、ハロゲン系ガスの除去方法及びハロゲン系ガスの除去剤を提供する。  Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、及び、加水分解してハロゲン化水素又は次亜ハロゲン酸を生成する化合物からなるハロゲン系ガスの群より選ばれる少なくとも１種を含有する被処理ガスと、造粒物の全質量に対して４５〜９９．８５質量％のアルカリ金属塩、０．１〜４０質量％の炭素質材料、及び０質量％超１５質量％以下のアルカリ土類金属塩を含有する造粒物とを、水の存在下で接触させて前記ハロゲン系ガスを除去する、ハロゲン系ガスの除去方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、及び、加水分解してハロゲン化水素又は次亜ハロゲン酸を生成する化合物からなるハロゲン系ガスの群より選ばれる少なくとも１種を含有する被処理ガスと、造粒物の全質量に対して４５〜９９．８５質量％のアルカリ金属塩、０．１〜４０質量％の炭素質材料、及び０質量％超１５質量％以下のアルカリ土類金属塩を含有する造粒物とを、水の存在下で接触させて前記ハロゲン系ガスを除去する、ハロゲン系ガスの除去方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属塩が、アルカリ金属の炭酸水素塩及びアルカリ金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のハロゲン系ガスの除去方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属塩が、炭酸水素ナトリウム、及び／又は、炭酸水素カリウムである、請求項１又は２に記載のハロゲン系ガスの除去方法。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属塩が、カルシウム、又はマグネシウムの水酸化物である、請求項１〜３の何れか１項に記載のハロゲン系ガスの除去方法。
【請求項５】
前記造粒物が、粒子径が４ｍｍ以下の粒子を９０質量％以上含有しており、且つ、粒子径が１．０ｍｍ以下の粒子を１０質量％以下含有している、請求項１〜４の何れか１項に記載のハロゲン系ガスの除去方法。
【請求項６】
前記造粒物は、粒子径１．４ｍｍ以上２．０ｍｍ未満の造粒物の平均硬度が５Ｎ以上であるか、又は、粒子径２．０ｍｍ以上２．８ｍｍ未満の造粒物の平均硬度が１５Ｎ以上であるか、又は、粒子径２．８ｍｍ以上の造粒物の平均硬度が２５Ｎ以上である、請求項１〜５の何れか１項に記載のハロゲン系ガスの除去方法。
【請求項７】
前記造粒物の充填密度が、０．７ｇ／ｃｍ３以上である請求項１〜６の何れか１項に記載のハロゲン系ガスの除去方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載のハロゲン系ガスの除去方法により、ハロゲン系ガスを除去する半導体の製造方法。
【請求項９】
造粒物の全質量に対して４５〜９９．８５質量％のアルカリ金属塩、０．１〜４０質量％の炭素質材料、及び０質量％超１５質量％以下のアルカリ土類金属塩を含有する造粒物からなる、ハロゲン系ガスの除去剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン系ガスの除去方法及びハロゲン系ガスの除去剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２や、加水分解してハロゲン化水素又は次亜ハロゲン酸を生成する化合物等からなるハロゲン系ガス（以下、本ハロゲン系ガスと称することがある）を含有するドライエッチング排ガスや、ＳｉＨ４（シラン）ガスを主成分とするＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）チャンバーの排ガス、ＡｓＨ３（アルシン）やＰＨ３（ホスフィン）を主成分とするイオン注入やドーピングの排ガス等には、Ｎ２（窒素）ガス等のキャリアーガスと共に、上記主成分ガス、及びこれら主成分ガスが製造装置内で分解及び反応して生成されたハロゲン系ガスや、粒子等が含まれる。【０００３】
従来より、上述のような本ハロゲン系ガスの処理方法としては、設備の小型化や、操作及び設備保守の簡便化のため、活性炭からなる吸着剤を充填物として使用した乾式による処理方法等が多く用いられている。しかしながら、このような処理方法では、被処理ガスの吸着熱による発火の虞があるとともに、使用済みの吸着剤から脱着する本ハロゲン系ガスの臭気による充填剤交換時の作業環境の悪化及び固形廃棄物の処理等が問題となっており、これを解決することが求められていた。また、充填物の入れ替え作業頻度を低減するため、充填物の吸着容量を更に増加させることが求められていた。特に、使用頻度の高いＣｌ２ガスや、Ｃｌ２とＢＣｌ３（三塩化ホウ素）との混合ガスを除害する場合には、これらの問題が顕著であった。【０００４】
上述したような、活性炭からなる吸着剤を用いた乾式処理における問題点を解決するため、炭酸水素塩の粉末を造粒して得られる造粒物を用い、本ハロゲン系ガスを除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、特許文献１に記載の除去方法のように、固体塩基のみで本ハロゲン系ガスを除去する方法では、本ハロゲン系ガスがＦ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２及びＩ２である場合、次亜ハロゲン酸塩が生成することによって中和反応が阻害され、処理容量が低下する虞がある。【０００５】
また、固体塩基と活性炭の混合物からなる除去剤を使用して、本ハロゲン系ガスを除去する方法が提案されている（例えば、特許文献２）。特許文献２に記載の除去方法によれば、前記混合物からなる除去剤を用いることにより、上述したような、被処理ガスの吸着熱による発火や、使用済吸着剤からの臭気による作業環境悪化及び固形廃棄物の処理等の問題を解決するとともに、充填物の吸着容量の増加が可能となり、充填物の入れ替え作業頻度の低減を実現することができる。
しかしながら、特許文献２に記載の除去方法では、高濃度の本ハロゲン系ガスを除去する場合には充分な除去能力を発揮できるものの、例えば、５体積％以下程度の低濃度の本ハロゲン系ガスを除去する場合には、充分な除去性能を発揮することができないという問題がある。【０００６】
また、本ハロゲン系ガスを除去するための除去剤を、消石灰及びチオ硫酸塩を含有する構成としたものが提案されている（例えば、特許文献３）。
しかしながら、特許文献３に記載の除去剤のように、前記消石灰を主剤として除去剤を構成した場合、中和反応の際の発熱量が大きく、また、除去剤とハロゲン化水素との反応効率が低下するため、多くの消石灰が未反応のままで残る虞がある。また、消石灰の水に対する溶解度は極めて小さいため、使用済除去剤を処理する際、水に溶解させて減容化させることが困難であるという問題がある。
【特許文献１】米国特許第６６８５９０１号明細書
【特許文献２】国際公開第０３／０３３１１５号パンフレット
【特許文献３】特開２００１−１７８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、本ハロゲン系ガス、特に、低濃度領域の本ハロゲン系ガスにおいて除去処理能力に優れ、また、吸着剤が発熱するのを抑制し、固形廃棄物の発生量を低減することが可能な、ハロゲン系ガスの除去方法及びハロゲン系ガスの除去剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明者等が鋭意検討した結果、炭素質材料及びアルカリ金属塩を主剤とする造粒物に、副剤としてアルカリ土類金属塩を、造粒物の全質量に対して０質量％超１０質量％以下の範囲で含有させた造粒物に対し、上記本ハロゲン系ガスを含有する被処理ガスを水の存在下で接触させることにより、本ハロゲン系ガスを高効率で除去できることを見出した。
また、副剤として用いるアルカリ土類金属塩は、造粒物の全質量に対する含有量が少量であるほど、本ハロゲン系ガスの除去効率が顕著に向上することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。【０００９】
（１）Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、及び、加水分解してハロゲン化水素又は次亜ハロゲン酸を生成する化合物からなるハロゲン系ガスの群より選ばれる少なくとも１種を含有する被処理ガスと、造粒物の全質量に対して４５〜９９．８５質量％のアルカリ金属塩、０．１〜４０質量％の炭素質材料、及び０質量％超１５質量％以下のアルカリ土類金属塩を含有する造粒物とを、水の存在下で接触させて前記ハロゲン系ガスを除去する、ハロゲン系ガスの除去方法。
（２）前記アルカリ金属塩が、アルカリ金属の炭酸水素塩及びアルカリ金属の炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１）に記載のハロゲン系ガスの除去方法。
（３）前記アルカリ金属塩が、炭酸水素ナトリウム、及び／又は、炭酸水素カリウムである、上記（１）又は（２）に記載のハロゲン系ガスの除去方法。
（４）前記アルカリ土類金属塩が、カルシウム、又はマグネシウムの水酸化物である、上記（１）〜（３）の何れかに記載のハロゲン系ガスの除去方法。
（５）前記造粒物が、粒子径が４ｍｍ以下の粒子を９０質量％以上含有しており、且つ、粒子径が１．０ｍｍ以下の粒子を１０質量％以下含有している、上記（１）〜（４）の何れかに記載のハロゲン系ガスの除去方法。
（６）前記造粒物は、粒子径１．４ｍｍ以上２．０ｍｍ未満の造粒物の平均硬度が５Ｎ以上であるか、又は、粒子径２．０ｍｍ以上２．８ｍｍ未満の造粒物の平均硬度が１５Ｎ以上であるか、又は、粒子径２．８ｍｍ以上の造粒物の平均硬度が２５Ｎ以上である、上記（１）〜（５）の何れかに記載のハロゲン系ガスの除去方法。
（７）前記造粒物の充填密度が、０．７ｇ／ｃｍ３以上である上記（１）〜（６）の何れかに記載のハロゲン系ガスの除去方法。
（８）上記（１）〜（７）の何れかに記載のハロゲン系ガスの除去方法により、ハロゲン系ガスを除去する半導体の製造方法。
（９）造粒物の全質量に対して４５〜９９．８５質量％のアルカリ金属塩、０．１〜４０質量％の炭素質材料、及び０質量％超１５質量％以下のアルカリ土類金属塩を含有する造粒物からなる、ハロゲン系ガスの除去剤。
【発明の効果】
【００１０】
本発明における造粒物は、本ハロゲン系ガス、特に、低濃度領域の本ハロゲン系ガスにおいて処理能力が高く、吸着剤の発熱を抑制し、固形廃棄物の発生を低減することができる。
本発明のハロゲン系ガスの除去方法は、設備の稼働率を高く維持し多種のガスを使用する必要のある、半導体製造設備の能力を向上し半導体の生産改善に寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のハロゲン系ガスの除去方法及びハロゲン系ガスの除去剤の実施例における、本造粒物中の消石灰の含有率と塩素ガスの除去量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明のハロゲン系ガスの除去方法及びハロゲン系ガスの除去剤について詳細に説明する。【００１３】
本発明の造粒物（除去剤）が対象とする被処理ガスは、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、及び、加水分解してハロゲン化水素又は次亜ハロゲン酸を生成する化合物からなるハロゲン系ガス（以下、本ハロゲン系ガスと称することがある。）の群より選ばれる少なくとも１種を含有するガスである。本ハロゲン系ガスを含有するガスとしては、例えば、半導体の製造工程等で発生するドライエッチング排ガス、ＣＶＤチャンバー排ガス、イオン注入排ガス、ドーピング排ガス等が挙げられる。【００１４】
上述した、加水分解してハロゲン化水素又は次亜ハロゲン酸を生成する化合物としては、例えば、ＳｉＦ４（四フッ化ケイ素）、ＳｉＨ２Ｃｌ２（ジクロロシラン）、ＳｉＣｌ４（四塩化ケイ素）、ＡｓＣｌ３（三塩化ヒ素）、ＰＣｌ３（三塩化リン）、ＢＦ３（三フッ化ホウ素）、ＢＣｌ３（三塩化ホウ素）、ＢＢｒ３（三臭化ホウ素）、ＷＦ６（六フッ化タングステン）、ＣｌＦ３（三フッ化塩素）、ＣＯＦ２（フッ化カルボニル）等が挙げられる。この他、水によって加水分解が進行するＣＯＣｌ２（ホスゲン）等も、上記例示のガスを除去する場合と比較して効率は若干低くなるものの、除去処理を行うことが可能である。【００１５】
加水分解してハロゲン化水素又は次亜ハロゲン酸を生成する化合物は、被処理ガスに含まれる水、造粒物に付着した僅かな量の水、アルカリ金属塩、及び／又は、アルカリ土類金属塩が水和物である場合にその脱離により生成する水、又は本造粒物の反応生成物である水によって加水分解し、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、又はＨＩ等のハロゲン化水素又はＨＣｌＯ、ＨＢｒＯ、ＨＩＯ等の次亜ハロゲン酸を生成する。【００１６】
本発明のハロゲン系ガスの除去方法は、上記本ハロゲン系ガスを含有する被処理ガスと、造粒物の全質量に対して４５〜９９．８５質量％、好ましくは５０〜９９．８５質量％のアルカリ金属塩、０．１〜４０質量％の炭素質材料、及び０質量％超１５質量％以下、好ましくは０質量％超１０質量％以下のアルカリ土類金属塩を含有する造粒物（以下、本造粒物と称することがある。）とを、水の存在下で接触させて本ハロゲン系ガスを除去する方法である。【００１７】
本発明では、本造粒物を充填する充填容器内の温度が好ましくは０〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃の範囲であれば、本ハロゲン系ガスの温度もこの範囲内とすることになり、より効率的に本ハロゲン系ガスを除去処理できるので好ましい。本ハロゲン系ガスの温度が０℃より低いと、本造粒物と本ハロゲン系ガスとの反応速度が低下する虞がある。また、本ハロゲン系ガスの温度が５０℃以下であれば、充填塔等の設備を高価な耐熱材料又は耐熱構造とする必要がないため、処理操作及び設備等を簡略化できる。【００１８】
本発明におけるアルカリ金属塩としては、アルカリ金属の、炭酸水素塩、炭酸塩、酸化物及び水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。例えば、炭酸水素塩としては、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウム等が挙げられ、炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３・ＮａＨＣＯ３・２Ｈ２Ｏ）、炭酸カリウム等が挙げられる。また、酸化物としては、酸化ナトリウム、酸化カリウム等が挙げられ、水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。その他、アルカリ金属塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ソーダ石灰、トリポリリン酸ナトリウム又はクエン酸ナトリウム等が挙げられる。ここで、炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウムについては、天然又は合成に関わらず使用することができ、また、炭酸ナトリウムについては、軽質（軽灰）、重質（重灰）に関わらず使用することができる【００１９】
アルカリ金属塩が炭酸塩又は炭酸水素塩の場合、ハロゲン化水素との反応の際に炭酸ガスを生成して除去剤（造粒物）の表面に空孔を形成するため、反応効率が向上し、本ハロゲン系ガスの処理容量を大きくできるので好ましい。
また、アルカリ金属塩が炭酸水素塩の場合には、炭酸水素ナトリウムが消火剤として一般に用いられているように、炭酸水素塩は消火性を有している。また、一般的に炭酸水素塩の中和反応は吸熱反応であるため、消石灰のように発熱することが無いことから、活性炭を用いた吸着操作と比較して発火の危険性がないという非常に大きな利点を有している。
炭酸水素塩としては、炭酸水素ナトリウムや炭酸水素カリウムを用いることが好ましく、この内、炭酸水素ナトリウムは、吸湿性が無く、また、造粒物の製造及び保存が容易であり、大量かつ安価に入手できるなど工業的な製造原料として適していることから特に好ましい。【００２０】
アルカリ金属塩の含有率は、本造粒物の全質量に対して４５〜９９．８５質量％、好ましくは５０〜９９．８５質量％、最も好ましくは６０〜９０質量％の範囲である。【００２１】
本造粒物中の炭素質材料としては、例えば、活性炭、木炭、骨炭、グラファイト、カーボンブラック、コークス、石炭、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、ガラス状カーボン等が挙げられるが、特に活性炭であることが好ましい。
また、本発明においては、原料、賦活方法、添着や担持の有無等の違いによって、使用可能な活性炭は限定されない。【００２２】
炭素質材料の含有率は、本造粒物の全質量に対して０．１〜４０質量％の範囲である。本造粒物中の炭素質材料が０．１質量％未満であると、後述の炭素質材料を含有することによる効果が得られないため好ましくなく、また、含有量が４０質量％を超えると、本造粒物の強度が低下し、粒子が崩壊しやすくなるため好ましくない。また、本造粒物中の炭素質材料の含有率は、０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。【００２３】
本造粒物中のアルカリ土類金属塩の含有率は、０質量％超１５質量％以下である。本造粒物中のアルカリ土類金属塩の含有率が０質量％超、すなわち、ごく少量のアルカリ土類金属塩が入っていれば、アルカリ土類金属塩を含有することによる効果を得ることができ、また、１５質量％以下であれば、本ハロゲン系ガスの処理容量が向上するので好ましい。また、アルカリ土類金属塩の下限値は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上が特に好ましく、また、０．１質量％以上が最も好ましい。また、アルカリ土類金属塩の上限値は、１０質量％が好ましく、５質量％が特に好ましく、３質量％が最も好ましい。
アルカリ土類金属塩を含有することにより、本ハロゲン系ガスの除去効率が向上する効果の発現機構は、詳細には解明されていないが、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の総量の利用効率が向上するためと考えられる。【００２４】
アルカリ土類金属塩としては、カルシウム、又はマグネシウムの水酸化物を用いることができ、この内、水酸化カルシウム（消石灰）は、安価で大量に得られる点で好適である。また、上述したように、本造粒物中の消石灰の好ましい含有率は著しく低い領域であるため、中和反応の際の発熱量は充分に小さく、実用上問題とはならない。【００２５】
本発明では、本ハロゲン系ガスがＦ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２又はＩ２である場合、本造粒物中にアルカリ金属塩、炭素質材料、及びアルカリ土類金属塩を含有することにより、ごく少量の水の存在下において、同量のアルカリ金属塩及び炭素質材料のみを造粒物に使用した場合と比較して、本ハロゲン系ガスを高効率で除去することができる。特に、本ハロゲン系ガスの濃度が２０体積％以下、さらに５体積％以下、また、さらには３体積％以下の低濃度領域において、本造粒物は高い除去効率を発揮できる。【００２６】
本造粒物中の炭素質材料は、水の存在下、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２又はＩ２と酸化還元反応をおこし、酸を生成する。これは、生成した酸とアルカリ金属塩が中和反応を起こすことで反応が促進されるものと考えられる。この機構について推定される反応機構を、ハロゲンであるＣｌ２を被処理ガスとし、本造粒物として、アルカリ金属塩に炭酸水素ナトリウム、アルカリ土類金属塩に消石灰を使用したものを用いた場合を例に、以下に説明する。【００２７】
本造粒物中の炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）とＣｌ２との反応により、下記［１］式に示す反応によって次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）と塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が生成すると考えられる。この際、下記［１］式を左辺から右辺に進行させるためには、右辺の次亜塩素酸ナトリウムを極力少なくする必要があり、そのためには、生成した次亜塩素酸ナトリウムが逐次分解されてゆく必要がある。すなわち、次亜塩素酸ナトリウムの分解が、下記［１］式に示す反応全体の律速となると本発明者等は推測している。【００２８】
一方、炭素質材料は、下記［２］式に示すように、水の存在下で、Ｃｌ２と反応して塩化水素（ＨＣｌ）を発生する。［２］式の反応に必要な水は、被処理ガス中に混入した水や、本造粒物に付着したわずかな量の水等から供給される。また、下記［１］式及び［３］式に示すように、反応開始後は、水は本造粒物の反応生成物としても供給される。また、下記［３］式に示すように、下記［２］式で発生する塩化水素等の酸は、下記［１］式の右辺において生成する次亜塩素酸ナトリウムの分解を促進するものと考えられる。
２ＮａＨＣＯ３＋Ｃｌ２→ＮａＣｌＯ＋ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ＋２ＣＯ２    ・・・［１］
Ｃ＋Ｃｌ２＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋２ＨＣｌ    ・・・［２］
２ＮａＣｌＯ＋２ＨＣｌ→２ＮａＣｌ＋Ｃｌ２＋Ｈ２Ｏ＋（１／２）Ｏ２    ・・・［３］【００２９】
［２］式において生成した酸のうち、［３］式で消費されなかった余剰の酸は、下記［４］式において中和される。
ＨＣｌ＋ＮａＨＣＯ３→ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２    ・・・［４］【００３０】
本発明では、［３］式に示す反応によって速やかに次亜塩素酸ナトリウムが分解され、全体としては、主に下記［５］式に示す反応でＣｌ２が除去されると推測される。
ハロゲンがＦ２、Ｂｒ２又はＩ２の場合も、同様に次亜ハロゲン酸塩が生成し、その分解をハロゲン化水素が促進しているものと考えられる。
Ｃ＋４ＮａＨＣＯ３＋２Ｃｌ２→４ＮａＣｌ＋２Ｈ２Ｏ＋４ＣＯ２＋ＣＯ＋（１／２）Ｏ２  ・・・［５］【００３１】
本造粒物は、無機酸化物よりなる多孔質体（以下、単に多孔質体という。）を１〜２０質量％の範囲で含有することが好ましく、５〜１５質量％の範囲で含有することがより好ましい。本造粒物に多孔質体を配合することにより、本ハロゲン系ガス及び上記反応式で生成したハロゲン化水素ガスを本造粒物の内部まで誘導し、本造粒物全体と反応させることができる。多孔質体の含有量が１質量％に満たない場合には、その添加効果が充分に発現しない虞があり、含有量が２０質量％を超える場合には、本造粒物の有効成分の割合が少なくなり、反応効率が低下するので好ましくない。【００３２】
また、前記［１］〜［４］式に示すような反応によって生成した水分の内、過剰な水分を吸収すると、本造粒物の粒子同士が溶解によって相互に付着する。このため、このような本造粒物をカラムに充填した場合には取り出しに不便となる。これを、防止又は緩和するため、配合する多孔質体は、水分を吸着する能力を有するものが良い。【００３３】
多孔質体は、平均細孔半径が０．１〜５０ｎｍの範囲であることが好ましく、細孔容積が０．００５〜０．５ｃｍ３／ｇの範囲であることが好ましい。
多孔質体は、本ハロゲン系ガス及び上記反応式で生成したハロゲン化水素ガスを本造粒物の深部にまで到達させ、また本造粒物が反応するための比表面積を増加させる。これにより、本造粒物と、本ハロゲン系ガス及び上記反応式で生成したハロゲン化水素ガスとの反応速度及び反応効率が向上する。
多孔質体の平均細孔半径及び細孔容積が上記範囲よりも小さいと、ガスの拡散が不充分となり反応速度及び反応効率が低下することから好ましくない。また、平均細孔半径及び細孔容積が上記範囲よりも大きいと、本造粒物の硬度が低下し、粉化しやすくなるため好ましくない。また、多孔質体は、平均細孔半径が０．２〜５０ｎｍの範囲、細孔容積が０．０１〜０．２ｃｍ３／ｇの範囲であることがより好ましい。
なお、本発明で説明する平均細孔半径は、ガス吸着法による細孔分布測定装置を使用して、窒素吸着法により細孔容積を測定し、全細孔容積を１００％として累積曲線を求めた際、その累積細孔容積が５０％となる点の細孔半径（ｎｍ）のことをいう。【００３４】
また、本造粒物に粘土を配合することも、粘土が層状構造であることから本造粒物が内部に間隙を有する構造となり、多孔質体と同様にガスが本造粒物の内部まで誘導しやすくなるため好ましい。粘土の含有量が１質量％未満であると、効果の向上が見られず、含有量が２０質量％超であると、本造粒物の硬度が低下する虞がある。また、多孔質体と粘土を併用する場合には、その合計量が、本造粒物全体に対して２０質量％以下であることが好ましい。【００３５】
本造粒物中のアルカリ金属塩と多孔質体又は粘土との混合比率は、被処理対象とする本ハロゲン系ガスの組成、濃度、圧力、温度、所要処理時間等により最適化される。例えば、本ハロゲン系ガスの濃度、圧力及び温度が低い場合や、本造粒物と本ハロゲン系ガスとの接触時間が短い場合には、多孔質体の含量を増加させることが好ましい。【００３６】
多孔質体としては、例えば、天然又は合成のゼオライト、シリカゲル、アルミナ、多孔質ガラス、ケイソウ土、珪酸カルシウム、多孔質セラミックス等が挙げられる。
また、粘土としては、例えば、活性白土、酸性白土、パーライト、クリソタイルやベントナイト等の層状ケイ酸塩；セピオライト、パリゴルスカイト、アロフェン、イモゴライト、アンチゴライトの酸処理生成物；合成層状化合物等が挙げられる。また、多孔質体としてはシリカゲル、天然又は合成のゼオライトが、粘土としては活性白土、ベントナイトが工業的に安価に入手しやすいことからより好ましい。【００３７】
本発明において、アルカリ金属塩の一次粒子の平均粒子径は、１〜５００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜３００μｍの範囲であることがより好ましい。
また、炭素質材料は、一次粒子の平均粒子径として１〜５００μｍの範囲に粉砕されたものを使用することが、造粒物を形成させる前の原料を混合させる工程において、より均一に混合させることができるので好ましく、５〜３００μｍの範囲のものがより好ましい。
また、アルカリ土類金属塩の一次粒子の平均粒子径は、１〜５００μｍの範囲であることが好ましく、５〜３００μｍの範囲であることがより好ましい。
さらに、本造粒物に多孔質体及び粘土を加える場合にも、同様に、これらの一次粒子の平均粒子径が１〜５００μｍであることが好ましく、５〜３００μｍであることがより好ましい。
上述した一次粒子の平均粒子径が１μｍ未満であると、流動性が良くなく、ハンドリング等の取扱いが難しくなるので好ましくない。また、一次粒子の平均粒子径が５００μｍ超であると、アルカリ金属塩をはじめとする各物質の造粒物内での均一な混合が困難となり、さらに、工業的な造粒物の製造が困難であることから、コスト的に高くなるので好ましくない。【００３８】
なお、本発明で説明する一次粒子とは、アルカリ金属塩の単結晶、炭素質材料の粉末、アルカリ土類金属塩の結晶又は粉末、多孔質体の粉末、粘土の粉末の各状態のことをいう。
また、本発明で説明する粉末、造粒物における平均粒子径とは、例えば、平均粒子径７０μｍ以上のものの平均粒子径の場合、篩分け法において各篩と最下部の受け皿の上に残量した質量を測定し、その全質量を１００％として累積曲線を作成し、その累積質量が５０％となる点の粒子径をいう。
一方、平均粒子径７０μｍ未満のものの平均粒子径とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置により測定し、全体積を１００％として累積曲線を求めた際、その累積体積が５０％となる点の粒子径をいう。【００３９】
本造粒物の平均粒子径は０．５〜２０ｍｍの範囲であることが好ましい。本造粒物の平均粒子径をこの範囲とすることにより、新たな設備を導入することなく、従来から使用されている活性炭用やゼオライト用等の充填式の乾式除害設備をそのまま使用することが可能となる。本造粒物の平均粒子径が０．５ｍｍ未満であると、被処理ガスである本ハロゲン系ガスが本造粒物の充填層を通過する際の圧力損失が高くなるため、減圧ポンプ等の吸引設備の増強が必要となったり、所要電力が増加するため好ましくない。また、平均粒子径が２０ｍｍ超であると、本ハロゲン系ガスと本造粒物の外表面との接触部分の面積が低下し、本造粒物による本ハロゲン系ガスの除去効率が低下するため好ましくない。また、本造粒物の平均粒子径は０．５〜１０ｍｍの範囲であることがより好ましい。【００４０】
また、本発明のハロゲン系ガスの除去方法を、半導体製造工程におけるハロゲン系ガスの除害設備に用い、この除害設備に本造粒物による充填層を設けた場合、本ハロゲン系ガスの除去効率をより向上させるためには、粒子径が４ｍｍ以下の造粒品が質量％で好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、かつ粒子径が１．０ｍｍ以下の造粒品が質量％で好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、を含有する本造粒物を用いることで、充填層の構造が均一となり、より高い除去性能が達成される。これは、充填層の構造が均一となると、理論段数が向上するためである。粒子径が４ｍｍ以下の造粒品が質量％で９０％未満だと、充填層の充填構造が不均一となることのみならず、大きな造粒物は内部まで本ハロゲン系ガスが浸透しにくいため、本造粒物の反応率が低下する。また粒子径が１．０ｍｍ以下の造粒品が質量％で１０％超であると、小粒子が他の粒子の間隙に入り込み、充填層の充填構造が不均一となってガスの均一な流れを阻害するため、本造粒物の反応率が低下する。【００４１】
本造粒物に結合剤を混合することにより、硬度をより向上させることができる。結合剤は、水ガラス（濃ケイ酸ナトリウム水溶液）、ケイ酸ナトリウム、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、シリコーンオイル等の公知のものの中から、被処理ガスである本ハロゲン系ガスの組成によって適宜選択できる。【００４２】
結合剤の混合量は、本造粒物の全質量に対して０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．０１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。結合剤の混合量が０．０１質量％未満であると、結合剤による硬度向上の効果がみられないことから結合剤を使用する意味がなくなり、混合量が１０質量％超であると、反応における有効成分の量が低下するため好ましくない。【００４３】
本造粒物の強度評価には、硬度による評価方法を用いる。
本発明で説明する硬度とは、一個の粒子を上方より垂直に力をかけて圧縮して破壊する際の力である。この硬度は、同じ材料であっても粒子径によって左右されるため、粒子を篩い分け等によって揃えた後、測定する必要がある。本造粒物が平均粒子径で０．５〜２０ｍｍの範囲である場合は、その各粒子を篩によって０．５ｍｍより順次０．５ｍｍずつ大きくして篩い分ける。例えば、平均粒子径１．５ｍｍ以上２．０ｍｍ未満の粒子については、目開き１．５ｍｍの篩と目開き２．０ｍｍの篩を使用して篩分け、１．５ｍｍ篩上かつ２．０ｍｍ篩下の粒子を２０個採取し、各粒子の硬度を測定してその平均値を粒子強度の評価基準として採用する。【００４４】
本造粒物の硬度は、粒子径１．４ｍｍ以上２．０ｍｍ未満の造粒物の平均硬度が好ましくは５Ｎ以上、より好ましくは１０Ｎ以上、粒子径２．０ｍｍ以上２．８ｍｍ未満の造粒物の平均硬度が１５Ｎ以上、より好ましくは２０Ｎ以上、又は、粒子径２．８ｍｍ以上の造粒物の平均硬度が２５Ｎ以上、より好ましくは３０Ｎ以上である。
本造粒物の粒子の硬度が低いと、本造粒物を充填層として使用する場合に、充填時や反応時に粉化して、配管に堆積したり、また、目皿を詰めたり、減圧ポンプに吸引されたり、被処理ガスが充填層を通過するときの圧力損失を上昇させたりする等、本ハロゲン系ガスの除害操作に支障を与える虞がある。上記の粒子径範囲の全てにおいて、それぞれ上記に掲げる平均硬度以上の値を有する場合は、さらに好ましい。【００４５】
本造粒物をカラム等に充填して使用する際の充填密度は、０．７ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。本造粒物は嵩密度が高く、除害装置のカラムへの充填質量を大きくすることができるので、一度に充填される薬剤での処理能力を高くできる利点がある。従来より使用されている活性炭の充填密度は０．４〜０．６ｇ／ｃｍ３の範囲であるのに対し、本造粒物の充填密度は０．７ｇ／ｃｍ３以上とすることができ、また、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上、最も好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上の充填密度とすることができるので、単位容積あたりの充填密度が高く、本ハロゲン系ガスの処理量を大きくできる点で優れている。【００４６】
なお、本造粒物では、上記アルカリ金属塩、炭素質材料、及びアルカリ土類金属塩の合計量が、本造粒物の全体質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましい。アルカリ金属塩、炭素質材料、及びアルカリ土類金属塩の合計量が８０質量％未満であると、本ハロゲン系ガスの除去剤としてのガス処理容量が低下し、除去剤充填層の入れ替え頻度が高くなるので好ましくない。【００４７】
本造粒物は、乾式法又は湿式法の何れの方法でも得ることができる。
また、造粒方法としては、例えば、圧縮成形法、転動式造粒法、撹拌式造粒法、押し出し式成形法、スプレードライ法、流動層法等の方法が挙げられる。中でも、打錠成形法又はロールプレス法等による乾式の圧縮成形法は乾燥工程が不要である等、工程が簡略なため工業的な生産に有利であり、結合剤なしで硬度の高い本造粒物を得ることができ、アルカリ金属塩、炭素質材料、及びアルカリ土類金属塩の合計量を増加できること、本ハロゲン系ガスによって結合剤が劣化することで本造粒物粒子の強度が低下する懸念がないことから好ましい。この場合の本造粒物の粒度分布と平均粒子径の調節方法としては、乾式圧縮成形機で成形後、粗砕し、篩い分ける工程からなる方法を採用することができる。【００４８】
また、本造粒物を得る他の方法としては、アルカリ金属塩、炭素質材料、及びアルカリ土類金属塩と、必要に応じて多孔質体と結合剤と、水とを混錬した後に、ペレタイザー等の湿式の押し出し式成形機で成形し、その後、乾燥して篩い分けし、粒度分布と平均粒子径を調整する方法が挙げられる。また、ペレタイザーで成形した後にマルメライザー等の転動式造粒機で球状にすることにより、本造粒物の磨耗部分（例えば、飛び出た出っ張り等の、本造粒物から欠け落ちやすい部分。）の発生を抑制し、かつ、充填層に充填した際の密度を上げることができる。
粒度分布と平均粒子径の調整は、篩い分けを複数回実施することによっても達成されるが、複数回の篩い分けは本造粒物の粒度分布を狭くし、充填層としたときの充填構造を均一化できる。よって、充填層の理論段数を向上でき、本ハロゲン系ガスの処理能力をさらに上げることが可能となるので好ましい。【００４９】
以上説明したように、本発明のハロゲン系ガスの除去方法によれば、炭素質材料及びアルカリ金属塩を主剤とする造粒物に、副剤としてアルカリ土類金属塩を造粒物の全質量に対して０質量％超１５質量％以下の範囲で含有させた本造粒物（除去剤）を用い、本ハロゲン系ガスを含む被処理ガスを水の存在下で接触させることにより、本ハロゲン系ガス、特に、低濃度領域の本ハロゲン系ガスを効率良く吸着することができる。また、本造粒物が中和反応の際に発熱することを抑制することができる。これにより、本ハロゲン系ガスを高効率で除去することが可能となり、また、固形廃棄物の発生を低減することができる。【００５０】
本発明の本造粒物は、含有されるアルカリ金属塩が炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムの場合、それら自身が水溶性であり、また、本ハロゲン系ガスとの反応物も多くは水溶性の塩となる。このため、本造粒物は、本ハロゲン系ガスを除害した後、多孔質体以外のほとんどは水に溶けることから、固形廃棄物を大幅に減少できるという効果がある。また、本造粒物を水に溶解したときに濾過することで多孔質体等を回収することができ、必要に応じて再利用が可能となることから、資源のリサイクルに役立てることができる。【００５１】
また、本造粒物中のアルカリ金属塩は、本ハロゲン系ガスと反応して揮発性を持たない塩を生成するため、充填物の交換の際、活性炭のみでの吸着による除害操作を実施した場合のように、本ハロゲン系ガスが活性炭から脱着することによるガスの発生及びハロゲン臭気を発生することがない。このため、充填物の入れ替え作業時の作業環境が大幅に改善するので、労働安全上好ましいばかりでなく、作業場に設置する除害設備を小型化することができる。【００５２】
なお、本発明のハロゲン系ガスの除去方法では、本造粒物と他の除去薬剤とを併用してもよい。例えば、被処理ガスの組成に応じて、本造粒物と、活性炭の造粒物若しくは炭酸水素ナトリウムの造粒物等とを混合するか、本造粒物の層と、活性炭の造粒物若しくは炭酸水素ナトリウムの造粒物の層とを併用して、除害装置のカラムに充填して使用する方法が挙げられる。中でも、塩化水素が本ハロゲン系ガスの大部分である場合には、炭酸水素ナトリウムの造粒物の充填層を本ハロゲン系ガスの流路の上流に配し、本造粒物の充填層を下流に配することが好ましい。【００５３】
本発明のハロゲン系ガスの除去方法及びハロゲン系ガスの除去剤は、半導体製造工程等におけるハロゲン系ガスの除去処理に好適に用いることができる。この場合には、多種のガスが用いられる半導体製造設備の能力を向上させ、高い稼働率で維持することが可能となり、半導体の生産効率の向上に大きく寄与できる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の実施例、比較例によりさらに詳細に説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。【００５５】
実施例１〜１０、及び比較例１〜５について以下に説明する。
実施例、比較例において、硬度は、木屋式デジタル硬度計ＫＨＴ−２０型（藤原製作所社製）を使用して測定した。また、硬度は、粒子の大きによって異なるため、篩分けして粒子径を揃えて測定した。
平均粒子径については、平均粒子径７０μｍ未満のものについては、マイクロトラックＦＲＡ９２２０（日機装社製）を使用して測定し、平均粒子径７０μｍ以上のものは篩い分けにより測定した。
除去能力の計測は、まず、除去対象ガス（被処理ガス）に塩素（Ｃｌ２）を選定し、カラムからの破過検知を、半導体材料ガス検知器ＸＰＳ−７型（新コスモス電機社製）の検出の警報設定値を０．２５ｐｐｍに設定して実施した。除去対象として塩素ガスを選択したのは、本発明の被処理ガスである本ハロゲン系ガスを対象とした実験検討を行なう場合、薬剤の性能を比較するうえで一般的に広く採用されているためである。
また、本発明の効果は、以下の実施例に記載された内容に限定されるものではない。【００５６】
［実施例１］
一次粒子の平均粒子径が９５μｍの工業用炭酸水素ナトリウムの粉末（旭硝子社製）を１５．８ｋｇ使用し、これに平均粒子径６７μｍの活性炭（商品名：白鷺Ｃ、日本エンバイロケミカルズ社製）２．０ｋｇ、平均粒子径が５μｍである消石灰（関東化学社製）０．２ｋｇ、平均粒子径２．０μｍ、平均細孔半径８．２４ｎｍ、細孔容積０．０１０ｃｍ３／ｇの合成Ａ型ゼオライト（日本ビルダー社製）２．０ｋｇを均一に混合し、ロールプレス式圧縮成形機（ターボ工業社製、商品名：ローラーコンパクターＷＰ型、ロール外径：２３０ｍｍ、ロール長：８０ｍｍ）を使用して線圧３６．８ｋＮ／ｃｍで圧縮成形することにより、炭酸水素ナトリウム、活性炭、消石灰及びゼオライトの混合物であって、消石灰の含有率が１質量％のフレーク状の成形体を得た。
なお、成形体１００質量％中、炭酸水素ナトリウムは７９質量％、活性炭は１０質量％、ゼオライトは１０質量％であった。【００５７】
次いで、得られたフレーク状の成形体を、ロール式架砕造粒機（日本グラニュレーター社製、商品名：架砕ロールグラニュレーターＧＲＮ−２５２１型）により粗粉砕して整粒した。架砕機は二段に設置し、一段目の回転歯のピッチは１４ｍｍで二段目は４ｍｍとした。次に、整粒された粒子を、内径２００ｍｍの金網ステンレス製の標準篩で目開き１．７ｍｍと４．０ｍｍを二段にセットして手で篩い分け、１．７ｍｍの篩の上の粒子を採取し本造粒物を得た。【００５８】
次に、内径２００ｍｍの金網ステンレス製の標準篩で目開き４．０ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．００ｍｍ、１．４１ｍｍ、１．００ｍｍのものを重ね合わせ、最下部に底皿を設置した上に、造粒物１００ｇを注いだ。次いで、ロータップシェーカー式篩振とう機（飯田製作所社製、商品名：ＩＩＤＡ  ＳＩＥＶＥ  ＳＨＡＫＥＲ、振とう数２９０回転／分、打数１６５回／分）により１０分間振とうさせた後、各標準篩と底皿の上の本造粒物の残渣の質量を測定し、各目開きに対する通過質量の累計をグラフ化して、通過質量の累計が５０％となる粒子径を平均粒子径とした。本造粒物の平均粒子径は１．９ｍｍであった。粒子径が４ｍｍ以下の造粒品が質量％で１００％、粒子径が１．００ｍｍ以下の造粒品が質量％で６．３％であった。 【００５９】
造粒物の硬度は、前述の硬度測定法により測定した。すなわち、得られた平均粒子径１．９ｍｍの造粒物を１．４ｍｍ、２．０ｍｍ、２．８ｍｍの目開きの篩で篩分け、各粒度の硬度を２０個測定し平均値を求めたところ、１．４〜２．０ｍｍの間の粒子の平均硬度が３７．８Ｎ、２．０〜２．８ｍｍが４５．１Ｎ、２．８ｍｍ以上が５６．８Ｎであった。【００６０】
次に、底面が通気性ガラス板で内径３０ｍｍ、長さ３００ｍｍのガラス製反応管に、充填物として前記造粒物を充填層高が１００ｍｍとなるように充填した。充填容積は７０．７ｃｍ３で、充填質量は８１．９ｇ、充填密度は１．１６ｇ／ｃｍ３であった。これに、標準状態（０℃、０．１０ＭＰａ）で、流量が毎分４２４ｃｍ３、組成がＣｌ２０．３体積％、Ｎ２９９．７体積％のガスを、温度２５℃にて、常圧下で底部から注入した。
塩素ガスの処理後のカラムからの破過を、前述の半導体材料ガス検知器を使用して行なったが、開始直後の検出はなかった。
処理開始から２，４８５分経過後に除去対象ガスが破過し、ガス検知器の警報が作動した。本造粒物１ｋｇあたりに除去された塩素ガスは、標準状態換算で、３８．６Ｌであった。【００６１】
充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や本造粒物同士の固着は見られず、また、塩素臭気の発生もほとんど無く、本造粒物の取り出し作業は容易であった。また、この充填物を水に溶解したところ、ゼオライトと残余の消石灰以外は溶解し、これを濾過分離することにより、固形廃棄物を削減できた。また、混合ガス処理中に充填層のガラス壁外部の温度を測定したところ、最低温度は２５℃、最高温度は２７℃であった。この温度は、ガス下流側が最も高く、ガス上流側が最も低かった。また、上記最高温度及び最低温度が計測された個所は、反応が進むに従って、共にガス下流側に移動して行った。この傾向は、以下に説明する全ての実施例及び比較例に共通であった。また、以下の全ての実施例及び比較例を含め、装置の外気温は２０〜２５℃の範囲であった。【００６２】
［実施例２］
造粒物の原料の組み合わせ混合量を、炭酸水素ナトリウム１５ｋｇ、活性炭２．０ｋｇ、消石灰１．０ｋｇ、合成Ａ型ゼオライト２．０ｋｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、炭酸水素ナトリウム、活性炭、消石灰及びゼオライトの混合物であって、消石灰の含有率が５質量％のフレーク状の成形体を得た。なお、成形体１００質量％中、炭酸水素ナトリウムは７５質量％、活性炭は１０質量％、ゼオライトは、１０質量％であった。
本造粒物の平均粒子径は２．１ｍｍであった。粒子径が４ｍｍ以下の粒子が質量％で１００％、粒子径が１．０ｍｍ以下の粒子が質量％で５．４％であった。また、充填層高が１００ｍｍとなるように充填した際、充填容積は７０．７ｃｍ３であり、充填質量は８４．３ｇ、充填密度は１．１９ｇ／ｃｍ３であった。【００６３】
実施例１と同様に、半導体材料ガス検知器を使用して破過の検知を行なったが、開始直後の検出は見られなかった。
処理開始から１，７７５分経過後に除去対象ガスが破過し、ガス検出器の警報が作動した。本造粒物１ｋｇあたりに除去された塩素ガスは、標準状態換算で、２６．８Ｌであった。【００６４】
充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や本造粒物同士の固着は見られず、また、塩素臭気の発生もほとんど無く、本造粒物の取り出し作業は容易であった。また、この充填物を水に溶解したところ、ゼオライトと残余の消石灰以外は溶解し、これを濾過分離することにより、固形廃棄物を削減できた。また、混合ガス処理中に充填層のガラス壁外部の温度を測定したところ、最低温度は２５℃、最高温度は２７℃であった。【００６５】
［実施例３］
造粒物の原料の組み合わせ混合量を、炭酸水素ナトリウム１４ｋｇ、活性炭２．０ｋｇ、消石灰２．０ｋｇ、合成Ａ型ゼオライト２．０ｋｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、炭酸水素ナトリウム、活性炭、消石灰及びゼオライトの混合物であって、消石灰の含有率が１０質量％のフレーク状の成形体を得た。なお、成形体１００質量％中、炭酸水素ナトリウムは７０質量％、活性炭は１０質量％、ゼオライトは、１０質量％であった。
本造粒物の平均粒子径は２．３ｍｍであった。粒子径が４ｍｍ以下の粒子が質量基準で１００％、粒子径が１．０ｍｍ以下の粒子が質量％で４．５％であった。また、充填層高が１００ｍｍとなるように充填した際、充填容積は７０．７ｃｍ３であり、充填質量は８１．６ｇ、充填密度は１．１５ｇ／ｃｍ３であった。【００６６】
実施例１と同様に、半導体材料ガス検知器を使用して破過の検知を行なったが、開始直後の検出は見られなかった。
処理開始から１，２１０分経過後に除去対象ガスが破過し、ガス検出器の警報が作動した。本造粒物１ｋｇあたりに除去された塩素ガスは、標準状態換算で、１８．９Ｌであった。【００６７】
充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や本造粒物同士の固着は見られず、塩素臭気の発生もほとんど無く、本造粒物の取り出し作業は容易であった。また、この充填物を水に溶解したところ、ゼオライトと残余の消石灰以外は溶解し、これを濾過分離することにより固形廃棄物を削減できた。また、混合ガス処理中に充填層のガラス壁外部の温度測定したところ、最低温度は２６℃、最高温度は２８℃であった。【００６８】
［実施例４］
造粒物の原料の組み合わせ混合量を、炭酸水素ナトリウム１５．９８ｋｇ、活性炭２．０ｋｇ、消石灰０．０２ｋｇ、合成Ａ型ゼオライト２．０ｋｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、炭酸水素ナトリウム、活性炭、消石灰及びゼオライトの混合物であって、消石灰の含有率が０．１質量％のフレーク状の成形体を得た。なお、成形体１００質量％中、炭酸水素ナトリウムは７９．９質量％、活性炭は１０質量％、ゼオライトは、１０質量％であった。
本造粒物の平均粒子径は１．８ｍｍであった。粒子径が４ｍｍ以下の粒子が質量％で１００％、粒子径が１．０ｍｍ以下の粒子が質量％で７．２％であった。また、充填層高が１００ｍｍとなるように充填した際、充填容積は７０．７ｃｍ３であり、充填質量は７０．４ｇ、充填密度は１．００ｇ／ｃｍ３であった。【００６９】
実施例１と同様に、半導体材料ガス検知器を使用して破過の検知を行なったが、開始直後の検出は見られなかった。
処理開始から２，１１３分経過後に除去対象ガスが破過し、ガス検出器の警報が作動した。本造粒物１ｋｇあたりに除去された塩素ガスは、標準状態換算で、３８．２Ｌであった。【００７０】
充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や本造粒物同士の固着は見られず、塩素臭気の発生もほとんど無く、本造粒物の取り出し作業は容易であった。また、この充填物を水に溶解したところ、ゼオライトと残余の消石灰以外は溶解し、これを濾過分離することにより、固形廃棄物を削減できた。また、混合ガス処理中に充填層のガラス壁外部の温度を測定したところ最高温度は２５℃、最低温度は２３℃であった。【００７１】
［比較例１］
造粒物の原料の組み合わせを、炭酸水素ナトリウム１６ｋｇ、活性炭２．０ｋｇ、合成Ａ型ゼオライト２．０ｋｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、炭酸水素ナトリウム、活性炭、及びゼオライトの混合物からなるフレーク状の成形体を得た。実施例１〜４とは異なり、比較例１では、消石灰を副剤として全く含有しなかった。なお、成形体１００質量％中、炭酸水素ナトリウムは８０質量％、活性炭は１０質量％、ゼオライトは、１０質量％であった。【００７２】
本造粒物の平均粒子径は２．１ｍｍであった。粒子径が４ｍｍ以下の粒子が質量％で１００％、粒子径が１．０ｍｍ以下の粒子が質量％で５．１％であった。また、充填層高が１００ｍｍとなるように充填した際、充填容積は７０．７ｃｍ３であり、充填質量は８１．０ｇ、充填密度は１．１５ｇ／ｃｍ３であった。【００７３】
実施例１と同様に、半導体材料ガス検知器を使用して破過の検知を行なったが、開始直後の検出は見られなかった。
処理開始から９５５分経過後に除去対象ガスが破過し、ガス検出器の警報が作動した。
本造粒物１ｋｇあたりに除去された塩素ガスは、標準状態換算で、１５．０Ｌであった。
充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や本造粒物同士の固着は見られず、塩素臭気の発生もほとんど無く、本造粒物の取り出し作業は容易であった。また、この充填物を水に溶解したところ、ゼオライト以外は溶解し、これを濾過分離することにより、固形廃棄物を削減できた。また、混合ガス処理中に充填層のガラス壁外部の温度測定したところ最低温度は２５℃、最高温度は２９℃であった。【００７４】
上記実施例１〜４及び比較例１における塩素ガスの除去量結果を図１のグラフに示す。
副剤として消石灰を少量添加することで、従来の除去剤の除去能力を大きく上回る性能を出すことができ、且つ消石灰の添加量が少ない方が、より効果的であることが明らかである。【００７５】
［実施例５］
標準状態（０℃、０．１０ＭＰａ）で、流量が毎分４２４ｃｍ３、組成がＦ２０．３体積％、Ｎ２９９．７体積％のガスを被処理ガスとし、上記塩素ガス（Ｃｌ２）を被処理ガスとした場合と同様の方法により、フッ素（Ｆ２）ガスの除去効果を確認した。【００７６】
実施例５では、実施例１において得られた造粒物を充填層高が１００ｍｍとなるように充填した。この際の充填容積は７０．７ｃｍ３であり、充填質量は７０．０ｇ、充填密度は０．９９ｇ／ｃｍ３であった。次いで、これに上述のフッ素ガスを、温度２５℃にて、常圧下で底部から注入した。
フッ素ガスを処理した後のカラムからの破過を、前述の半導体材料ガス検知器を使用して行なったが、開始直後の検出は見られなかった。
処理開始から７，５３２分経過後に除去対象ガスが破過し、ガス検知器の警報が作動した。本造粒物１ｋｇあたりで除去されたフッ素ガスは、標準状態換算で、１３７Ｌであった。【００７７】
充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や本造粒物同士の固着は見られず、臭気の発生もほとんど無く、本造粒物の取り出し作業は容易であった。また、この充填物を水に溶解したところ、ゼオライトと残余の消石灰以外は溶解し、これを濾過分離することにより、固形廃棄物を削減できた。また、混合ガス処理中に充填層のガラス壁外部の温度測定したところ最低温度は２５℃、最高温度は２７℃であった。【００７８】
［比較例２］
比較例１において得られた造粒物を、充填層高が１００ｍｍとなるように充填した。この際の充填容積は７０．７ｃｍ３であり、充填質量は６７．６ｇ、充填密度は０．９６ｇ／ｃｍ３であった。これに、上述のフッ素ガスを、温度２５℃にて、常圧下で底部から注入した。
フッ素ガスを処理した後のカラムからの破過を、前述の半導体材料ガス検知器を使用して行なったが、開始直後の検出は見られなかった。
処理開始から２，６４５分経過後に除去対象ガスが破過し、ガス検知器の警報が作動した。本造粒物１ｋｇあたりで除去されたフッ素ガスは、標準状態換算で、４９．８Ｌであった。【００７９】
充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や本造粒物同士の固着は見られず、臭気の発生もほとんど無く、本造粒物の取り出し作業は容易であった。また、この充填物を水に溶解したところ、ゼオライト以外は溶解し、これを濾過分離することにより、固形廃棄物を削減できた。また、混合ガス処理中に充填層のガラス壁外部の温度測定したところ最低温度は２５℃、最高温度は２７℃であった。【００８０】
［実施例６］
標準状態（０℃、０．１０ＭＰａ）で、流量が毎分４２４ｃｍ３、組成がＢＣｌ３０．３体積％、Ｎ２９９．７体積％のガスを被処理ガスとし、上記塩素ガス（Ｃｌ２）を被処理ガスとした場合と同様の方法により、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）ガスの除去効果を確認した。【００８１】
実施例６では、実施例１において得られた造粒物を充填層高が１００ｍｍとなるように充填した。この際の充填容積は７０．７ｃｍ３であり、充填質量は８２．０ｇ、充填密度は１．１６ｇ／ｃｍ３であった。これに上述の三塩化ホウ素ガスを、温度２５℃にて、常圧下で底部から注入した。
三塩化ホウ素ガスの処理後のカラムからの破過を、前述の半導体材料ガス検知器を使用して行なったが、開始直後の検出は見られなかった。
処理開始から３７５分経過後に除去対象ガスが破過し、ガス検知器の警報が作動した。
本造粒物１ｋｇあたりで除去された三塩化ホウ素ガスは、標準状態換算で、５．８Ｌであった。【００８２】
充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や本造粒物同士の固着は見られず、臭気の発生もほとんど無く、本造粒物の取り出し作業は容易であった。また、この充填物を水に溶解したところ、ゼオライトと残余の消石灰以外は溶解し、これを濾過分離することにより、固形廃棄物を削減できた。また、混合ガス処理中に充填層のガラス壁外部の温度測定したところ最低温度は２５℃、最高温度は２７℃であった。【００８３】
［比較例３］
比較例１において得られた造粒物を充填層高が１００ｍｍとなるように充填した。この際の充填容積は７０．７ｃｍ３であり、充填質量は８１．６ｇ、充填密度は１．１５ｇ／ｃｍ３であった。これに上述の三塩化ホウ素ガスを、温度２５℃にて、常圧下で底部から注入した。
三塩化ホウ素ガスの処理後のカラムからの破過を、前述の半導体材料ガス検知器を使用して行なったが、開始直後の検出は見られなかった。
処理開始から３１４分経過後に除去対象ガスが破過し、ガス検知器の警報が作動した。
本造粒物１ｋｇあたりで除去された三塩化ホウ素ガスは、標準状態換算で、４．９Ｌであった。【００８４】
充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や本造粒物同士の固着は見られず、臭気の発生もほとんど無く、本造粒物の取り出し作業は容易であった。また、この充填物を水に溶解したところ、ゼオライトと残余の消石灰以外は溶解し、これを濾過分離することにより、固形廃棄物を削減できた。また、混合ガス処理中に充填層のガラス壁外部の温度測定したところ最高温度は２５℃、最低温度は２７℃であった。【００８５】
［実施例７］
除去対象とする本ハロゲン系ガスの濃度による除去効果を、塩素ガスを窒素ガスで希釈して濃度調整したガスを用いて測定した。【００８６】
実施例１において得られた造粒物を、実施例１〜６及び比較例１〜３における除去試験と同様に反応管に充填し、塩素ガスを０．３体積％、１．０体積％、３．０体積％の各濃度に調整したガスを処理した際の除去能力を測定した。
結果を表１に示す。【００８７】
【表１】
2007135823.tif 000003
【００８８】
［比較例４］
比較例１において得られた造粒物を、実施例１〜６及び比較例１〜３における除去試験と同様に反応管に充填し、塩素ガスを０．３体積％、１．０体積％、３．０体積％の濃度に調整したガスを処理した際の除去能力を測定した。
結果を表２に示す。【００８９】
【表２】
2007135823.tif 000004
【００９０】
上記実施例７及び比較例４の結果より、本造粒物は、本ハロゲン系ガスの濃度が低濃度の場合において高い除去効率を発揮することが明らかとなった。【００９１】
［実施例８］
造粒物の原料の組み合わせ混合量を、炭酸水素ナトリウム１５．４ｋｇ、活性炭２．０ｋｇ、消石灰０．６ｋｇ、合成Ａ型ゼオライト２．０ｋｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、炭酸水素ナトリウム、活性炭、消石灰及びゼオライトの混合物であって、消石灰の含有率が３質量％とされたフレーク状の成形体を得た。なお、成形体１００質量％中、炭酸水素ナトリウムは７７質量％、活性炭は１０質量％、ゼオライトは、１０質量％であった。
本造粒物の平均粒子径は１．８ｍｍであった。粒子径が４ｍｍ以下の粒子が質量基準で１００％、粒子径が１．０ｍｍ以下の粒子が質量％で５．５％であった。また、充填層高が１００ｍｍとなるように充填した際、充填容積は７０．７ｃｍ３であり、充填質量は８４．８ｇ、充填密度は１．２０ｇ／ｃｍ３であった。【００９２】
次いで、実施例１と同様に、半導体材料ガス検知器を使用して破過の検知を行なったが、開始直後の検出は見られなかった。
処理開始から２，００５分経過後に除去対象ガスが破過し、ガス検出器の警報が作動した。本造粒物１ｋｇあたりに除去された塩素ガスは、標準状態換算で、３０．１Ｌであった。【００９３】
充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や本造粒物同士の固着は見られず、塩素臭気の発生もほとんど無く、本造粒物の取り出し作業は容易であった。また、この充填物を水に溶解したところ、ゼオライトと残余の消石灰以外は溶解し、これを濾過分離することにより固形廃棄物を削減できた。また、混合ガス処理中に充填層のガラス壁外部の温度測定したところ、最低温度は２５℃、最高温度は２７℃であった。【００９４】
［実施例９］
造粒物の原料の組み合わせ混合量を、炭酸水素ナトリウム１３．０ｋｇ、活性炭２．０ｋｇ、消石灰３．０ｋｇ、合成Ａ型ゼオライト２．０ｋｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、炭酸水素ナトリウム、活性炭、消石灰及びゼオライトの混合物であって、消石灰の含有率が１５質量％とされたフレーク状の成形体を得た。なお、成形体１００質量％中、炭酸水素ナトリウムは６５質量％、活性炭は１０質量％、ゼオライトは、１０質量％であった。
本造粒物の平均粒子径は２．１ｍｍであった。粒子径が４ｍｍ以下の粒子が質量基準で１００％、粒子径が１．０ｍｍ以下の粒子が質量％で５．１％であった。また、充填層高が１００ｍｍとなるように充填した際、充填容積は７０．７ｃｍ３であり、充填質量は７６．８ｇ、充填密度は１．０９ｇ／ｃｍ３であった。【００９５】
次いで、実施例１と同様に、半導体材料ガス検知器を使用して破過の検知を行なったが、開始直後の検出は見られなかった。
処理開始から１，０８２分経過後に除去対象ガスが破過し、ガス検出器の警報が作動した。本造粒物１ｋｇあたりに除去された塩素ガスは、標準状態換算で、１７．９Ｌであった。【００９６】
充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や本造粒物同士の固着は見られず、塩素臭気の発生もほとんど無く、本造粒物の取り出し作業は容易であった。また、この充填物を水に溶解したところ、ゼオライトと残余の消石灰以外は溶解し、これを濾過分離することにより固形廃棄物を削減できた。また、混合ガス処理中に充填層のガラス壁外部の温度測定したところ、最低温度は２３℃、最高温度は２５℃であった。【００９７】
［比較例５］
造粒物の原料の組み合わせ混合量を、炭酸水素ナトリウム１２．０ｋｇ、活性炭２．０ｋｇ、消石灰４．０ｋｇ、合成Ａ型ゼオライト２．０ｋｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、炭酸水素ナトリウム、活性炭、消石灰及びゼオライトの混合物であって、消石灰の含有率が２０質量％とされたフレーク状の成形体を得た。なお、成形体１００質量％中、炭酸水素ナトリウムは６０質量％、活性炭は１０質量％、ゼオライトは、１０質量％であった。
本造粒物の平均粒子径は２．０ｍｍであった。粒子径が４ｍｍ以下の粒子が質量基準で１００％、粒子径が１．０ｍｍ以下の粒子が質量％で４．８％であった。また、充填層高が１００ｍｍとなるように充填した際、充填容積は７０．７ｃｍ３であり、充填質量は６９．２ｇ、充填密度は０．９８ｇ／ｃｍ３であった。【００９８】
次いで、実施例１と同様に、半導体材料ガス検知器を使用して破過の検知を行なったが、開始直後の検出は見られなかった。
処理開始から８８７分経過後に除去対象ガスが破過し、ガス検出器の警報が作動した。本造粒物１ｋｇあたりに除去された塩素ガスは、標準状態換算で、１６．３Ｌであった。【００９９】
充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や本造粒物同士の固着は見られず、塩素臭気の発生もほとんど無く、本造粒物の取り出し作業は容易であった。また、この充填物を水に溶解したところ、ゼオライトと残余の消石灰以外は溶解し、これを濾過分離することにより固形廃棄物を削減できた。また、混合ガス処理中に充填層のガラス壁外部の温度測定したところ、最低温度は２５℃、最高温度は２７℃であった。【０１００】
［実施例１０］
造粒物の原料の組み合わせ混合量を、炭酸水素ナトリウム１５．８ｋｇ、活性炭２．０ｋｇ、水酸化マグネシウム０．２ｋｇ、合成Ａ型ゼオライト２．０ｋｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、炭酸水素ナトリウム、活性炭、消石灰及びゼオライトの混合物であって、水酸化マグネシウムの含有率が１質量％とされたフレーク状の成形体を得た。なお、成形体１００質量％中、炭酸水素ナトリウムは７９質量％、活性炭は１０質量％、ゼオライトは、１０質量％であった。
本造粒物の平均粒子径は１．９ｍｍであった。粒子径が４ｍｍ以下の粒子が質量基準で１００％、粒子径が１．０ｍｍ以下の粒子が質量％で６．０％であった。また、充填層高が１００ｍｍとなるように充填した際、充填容積は７０．７ｃｍ３であり、充填質量は７０．７ｇ、充填密度は１．００ｇ／ｃｍ３であった。【０１０１】
次いで、実施例１と同様に、半導体材料ガス検知器を使用して破過の検知を行なったが、開始直後の検出は見られなかった。
処理開始から１，７５５分経過後に除去対象ガスが破過し、ガス検出器の警報が作動した。本造粒物１ｋｇあたりに除去された塩素ガスは、標準状態換算で、３１．６Ｌであった。【０１０２】
充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や本造粒物同士の固着は見られず、塩素臭気の発生もほとんど無く、本造粒物の取り出し作業は容易であった。また、この充填物を水に溶解したところ、ゼオライトと残余の消石灰以外は溶解し、これを濾過分離することにより固形廃棄物を削減できた。また、混合ガス処理中に充填層のガラス壁外部の温度測定したところ、最低温度は２５℃、最高温度は２９℃であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のハロゲン系ガスの除去方法及びハロゲン系ガスの除去剤は、ドライエッチングやＣＶＤ等において発生する排ガス、及び各種プロセスのハロゲン系ガスを、従来よりも高い効率で除去できるので、特に、半導体製造工程等で発生する排ガスに含まれるハロゲン系ガスを除去するのに好適である。また、本発明のハロゲン系ガスの除去剤は、緊急除害用の散布薬剤や防毒マスクの吸収管等にも好適に使用できる。
なお、２００６年５月１９日に出願された日本特許出願２００６−１４０２１３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【国際調査報告】
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