(57)【要約】  陰極（８０）と陽極（２０）間に少なくとも発光層（５０）が挟持され、陽極（２０）と発光層（５０）の間に少なくとも第一の層（３０）と第二の層（４０）が陽極（２０）側からこの順で積層されていて、第一の層（３０）の正孔移動度が７．０×１０−４（ｃｍ２／Ｖｓ、電界強度：２．５×１０４（Ｖ／ｃｍ））以上であり、第二の層（４０）の正孔移動度が７．０×１０−４（ｃｍ２／Ｖｓ、電界強度：２．５×１０４（Ｖ／ｃｍ））以上であり、第一の層（３０）と第二の層（４０）を構成する主成分の化合物が異なる化合物である有機エレクトロルミネッセンス素子（１）。
2007039952.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と陽極間に少なくとも発光層が挟持され、
前記陽極と前記発光層の間に少なくとも第一の層と第二の層が陽極側からこの順で積層されていて、
前記第一の層の正孔移動度が７．０×１０−４（ｃｍ２／Ｖｓ、電界強度：２．５×１０４（Ｖ／ｃｍ））以上であり、
前記第二の層の正孔移動度が７．０×１０−４（ｃｍ２／Ｖｓ、電界強度：２．５×１０４（Ｖ／ｃｍ））以上であり、
前記第一の層と前記第二の層を構成する主成分の化合物が異なる化合物である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
陰極と陽極間に少なくとも発光層が挟持され、
前記陽極と前記発光層の間に少なくとも第一の層と第二の層が陽極側からこの順で積層されていて、
第一の層の正孔移動度が７．０×１０−４（ｃｍ２／Ｖｓ、電界強度：２．５×１０４（Ｖ／ｃｍ））以上であり、
第二の層の正孔移動度と膜厚の関係が正孔移動度μ（ｃｍ２／Ｖｓ）／膜厚ｄ（ｎｍ）＞３．０×１０２（ｃｍ／Ｖｓ）であり、
前記第一の層を構成する主成分の化合物と前記第二の層を構成する主成分の化合物が異なる化合物である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記第一の層を構成する主成分の化合物が芳香族アミン誘導体である請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記芳香族アミン誘導体は下記一般式（１）で表される化合物である請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化３９】
2007039952.tif 000057
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ、水素、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のカルボキシル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基で置換されたアミノ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ０〜４の整数であり、Ｒ１〜Ｒ６は互いに結合して飽和もしくは不飽和の置換されてもよい５員環又は６員環の環状構造を形成してもよく、Ａｒ１〜Ａｒ６はそれぞれ置換もしくは無置換の核原子数６〜５０の置換基である。）
【請求項５】
前記芳香族アミン誘導体が下記一般式（２）で表される化合物である請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化４０】
2007039952.tif 000058
［式中、Ｌ１は置換もしくは無置換の炭素数５〜６０のアリーレン基又は複素環基よりなる２価の基であり、Ａｒ７〜Ａｒ１０はそれぞれ置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の置換基又は下記一般式（３）で表される置換基である。
【化４１】
2007039952.tif 000059
（式中、Ｌ２は置換もしくは無置換の炭素数５〜６０のアリーレン基又は複素環基よりなる２価の基であり、Ａｒ１１〜Ａｒ１２はそれぞれ置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の置換基である。）］
【請求項６】
Ｌ１及びＬ２の少なくとも一つがビフェニレン、ターフェニレン、フェナントレン又はフルオレニレンである芳香族アミン誘導体である請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記Ａｒ７〜Ａｒ１２の少なくとも一つがビフェニル基、ターフェニル基、フェナントレン基、フルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基又はフェニル基である芳香族アミン誘導体である請求項５又は６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記第二の層を構成する主成分の化合物が下記一般式（４）で表される芳香族アミン誘導体である請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化４２】
2007039952.tif 000060
（式中、Ｌ３は置換もしくは無置換の炭素数５〜６０のアリーレン基又は複素環基よりなる２価の基であり、Ａｒ１３〜Ａｒ１６はそれぞれ置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の置換基であり、さらにＡｒ１３〜Ａｒ１６への置換基としては置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のカルボキシル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基で置換されたアミノ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基である。）
【請求項９】
前記第二の層を構成する主成分の化合物が下記一般式（５）で表される芳香族アミン誘導体である請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化４３】
2007039952.tif 000061
［式中、Ａは下記一般式（６）、Ｂは下記一般式（７）で表される。
【化４４】
2007039952.tif 000062
（ここでＡｒ１７〜Ａｒ２０はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の置換基である。）
ただし、ＡとＢは同一ではない。
Ｌ４は置換もしくは無置換の炭素数５〜６０のアリーレン基又は複素環基よりなる２価の基である。］
【請求項１０】
前記第二の層を構成する主成分の化合物が下記一般式（８）で表される芳香族アミン誘導体である請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化４５】
2007039952.tif 000063
（式中、Ｒ７〜Ｒ１１は、それぞれ水素、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のカルボキシル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基で置換されたアミノ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基であり、ｇ、ｈ、ｉ及びｊはそれぞれ０〜４の整数であり、ｋは０〜４の整数であり、ｌは１〜３の整数であり、Ｒ７〜Ｒ１１は互いに結合して飽和もしくは不飽和の置換されてもよい５員環又は６員環の環状構造を形成してもよく、Ａｒ２１〜Ａｒ２４はそれぞれ置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の置換基である。）
【請求項１１】
前記第二の層を構成する主成分の化合物が下記一般式（９）で表される芳香族アミン誘導体である請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化４６】
2007039952.tif 000064
［式中、Ｒ１２〜Ｒ２０は、それぞれ水素、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のカルボキシル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基で置換されたアミノ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基であり、ｍ、ｐ、ｑ及びｔはそれぞれ０〜４の整数であり、ｎ、ｏ、ｒ、ｓ及びｕは０〜３の整数であり、ｖは１〜３の整数であり、Ｒ１２〜Ｒ２０は互いに結合して飽和もしくは不飽和の置換されてもよい５員環又は６員環の環状構造を形成してもよく、Ａｒ２５〜Ａｒ３２はそれぞれ置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の置換基である。］
【請求項１２】
前記第一の層の膜厚が４０〜１０００ｎｍである請求項１〜１１のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
前記第二の層の膜厚が２〜６０ｎｍである請求項１〜１２のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
前記第一の層を構成する主成分の化合物のイオン化ポテンシャルが前記第二の層を構成する主成分の化合物のイオン化ポテンシャルより小さい請求項１〜１３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
前記第二の層を構成する主成分の化合物の一重項エネルギーギャップが３．０〜３．８ｅＶであり、前記第二の層を構成する主成分の化合物の一重項エネルギーギャップが、前記第一の層を構成する主成分の化合物の一重項エネルギーギャップよりも大きい請求項１〜１４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１６】
前記第二の層を構成する主成分の化合物の３重項エネルギーギャップが２．５ｅＶ以上である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１７】
前記発光層が、アリールアミン化合物及び／又はスチリルアミン化合物を含有する請求項１〜１６のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１８】
青色系発光する請求項１〜１７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に、陽極と発光層の間に少なくとも第一の層と第二の層が存在している有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子）は、電界を印加することより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによる積層型素子による低電圧駆動有機ＥＬ素子の報告（非特許文献１）がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機ＥＬ素子に関する研究が盛んに行われている。【０００３】
Ｔａｎｇらは、トリス（８−ヒドロキシキノリノールアルミニウム）を発光層に、トリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる。この例のように有機ＥＬ素子の素子構造としては、正孔輸送（注入）層、電子輸送発光層の２層型、又は正孔輸送（注入）層、発光層、電子輸送（注入）層の３層型等がよく知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされている。【０００４】
これまでに正孔注入材料としてフタロシアニンやアモルファスカーボン、アミン多量体等の化合物が報告されている。しかしながら、フタロシアニンは結晶性が高いため、短絡や絶縁破壊等によりダークスポットが発生し、好ましくない。また、正孔注入材料はリーク防止及び色度調整のため、膜を厚くすることが必要であるが、フタロシアニン及びアモルファスカーボンは、膜を厚くすると着色する等の問題があった。またアミン多量体としてはデンドリマー材料（特許文献１）やテトラアミン材料（特許文献２）等が報告されているが、発光効率が低く、駆動電圧が高く、発光寿命も十分といえるものではなかった。高移動度の材料としてはＮ，Ｎ’−ビス（４’０ジフェニルアミノ−４−ビフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンが知られているが、これらは正孔輸送材料として用いられることが一般的であった。
また、移動度を測定した特許もあるが、移動度は測定時の電界強度に依存するにもかかわらず、電界強度の記載がなかった（特許文献３）。記載の化合物を用いて評価したが、駆動電圧が高く、発光寿命も十分といえるものではなかった。【０００５】
【特許文献１】特開平４−３０８６８８号公報
【特許文献２】特開平７−１２６２２６号公報
【特許文献３】特開２００５−１６６６８０号公報
【非特許文献１】Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ｓ．Ａ．Ｖａｎｓｌｙｋｅ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，５１巻、９１３頁、１９８７年
【０００６】
以上のように、長寿命が高く、かつ低電圧で高効率な有機ＥＬ素子の報告はあるものの、未だ必ずしも十分なものとはいえない。そのため、より優れた性能を有する有機ＥＬ素子の開発が強く望まれていた。【０００７】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、寿命が長く、かつ低電圧で高効率な有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、陽極と発光層の間に特定の２層を積層させることにより、前記の課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明によれば、以下の有機ＥＬ素子が提供される。
１．陰極と陽極間に少なくとも発光層が挟持され、
前記陽極と前記発光層の間に少なくとも第一の層と第二の層が陽極側からこの順で積層されていて、
前記第一の層の正孔移動度が７．０×１０−４（ｃｍ２／Ｖｓ、電界強度：２．５×１０４（Ｖ／ｃｍ））以上であり、
前記第二の層の正孔移動度が７．０×１０−４（ｃｍ２／Ｖｓ、電界強度：２．５×１０４（Ｖ／ｃｍ））以上であり、
前記第一の層と前記第二の層を構成する主成分の化合物が異なる化合物である有機エレクトロルミネッセンス素子。
２．陰極と陽極間に少なくとも発光層が挟持され、
前記陽極と前記発光層の間に少なくとも第一の層と第二の層が陽極側からこの順で積層されていて、
第一の層の正孔移動度が７．０×１０−４（ｃｍ２／Ｖｓ、電界強度：２．５×１０４（Ｖ／ｃｍ））以上であり、
第二の層の正孔移動度と膜厚の関係が正孔移動度μ（ｃｍ２／Ｖｓ）／膜厚ｄ（ｎｍ）＞３．０×１０２（ｃｍ／Ｖｓ）であり、
前記第一の層を構成する主成分の化合物と前記第二の層を構成する主成分の化合物が異なる化合物である有機エレクトロルミネッセンス素子。
３．前記第一の層を構成する主成分の化合物が芳香族アミン誘導体である１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
４．前記芳香族アミン誘導体は下記一般式（１）で表される化合物である３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
2007039952.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ、水素、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のカルボキシル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基で置換されたアミノ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ０〜４の整数であり、Ｒ１〜Ｒ６は互いに結合して飽和もしくは不飽和の置換されてもよい５員環又は６員環の環状構造を形成してもよく、Ａｒ１〜Ａｒ６はそれぞれ置換もしくは無置換の核原子数６〜５０の置換基である。）
５．前記芳香族アミン誘導体が下記一般式（２）で表される化合物である３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２】
2007039952.tif 000004
［式中、Ｌ１は置換もしくは無置換の炭素数５〜６０のアリーレン基又は複素環基よりなる２価の基であり、Ａｒ７〜Ａｒ１０はそれぞれ置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の置換基又は下記一般式（３）で表される置換基である。
【化３】
2007039952.tif 000005
（式中、Ｌ２は置換もしくは無置換の炭素数５〜６０のアリーレン基又は複素環基よりなる２価の基であり、Ａｒ１１〜Ａｒ１２はそれぞれ置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の置換基である。）］
６．Ｌ１及びＬ２の少なくとも一つがビフェニレン、ターフェニレン、フェナントレン又はフルオレニレンである芳香族アミン誘導体である５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
７．前記Ａｒ７〜Ａｒ１２の少なくとも一つがビフェニル基、ターフェニル基、フェナントレン基、フルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基又はフェニル基である芳香族アミン誘導体である５又は６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
８．前記第二の層を構成する主成分の化合物が下記一般式（４）で表される芳香族アミン誘導体である１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化４】
2007039952.tif 000006
（式中、Ｌ３は置換もしくは無置換の炭素数５〜６０のアリーレン基又は複素環基よりなる２価の基であり、Ａｒ１３〜Ａｒ１６はそれぞれ置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の置換基であり、さらにＡｒ１３〜Ａｒ１６への置換基としては置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のカルボキシル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基で置換されたアミノ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基である。）
９．前記第二の層を構成する主成分の化合物が下記一般式（５）で表される芳香族アミン誘導体である１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化５】
2007039952.tif 000007
［式中、Ａは下記一般式（６）、Ｂは下記一般式（７）で表される。
【化６】
2007039952.tif 000008
（ここでＡｒ１７〜Ａｒ２０はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の置換基である。）
ただし、ＡとＢは同一ではない。
Ｌ４は置換もしくは無置換の炭素数５〜６０のアリーレン基又は複素環基よりなる２価の基である。］
１０．前記第二の層を構成する主成分の化合物が下記一般式（８）で表される芳香族アミン誘導体である１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化７】
2007039952.tif 000009
（式中、Ｒ７〜Ｒ１１は、それぞれ水素、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のカルボキシル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基で置換されたアミノ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基であり、ｇ、ｈ、ｉ及びｊはそれぞれ０〜４の整数であり、ｋは０〜４の整数であり、ｌは１〜３の整数であり、Ｒ７〜Ｒ１１は互いに結合して飽和もしくは不飽和の置換されてもよい５員環又は６員環の環状構造を形成してもよく、Ａｒ２１〜Ａｒ２４はそれぞれ置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の置換基である。）
１１．前記第二の層を構成する主成分の化合物が下記一般式（９）で表される芳香族アミン誘導体である１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化８】
2007039952.tif 000010
［式中、Ｒ１２〜Ｒ２０は、それぞれ水素、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のカルボキシル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基で置換されたアミノ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基であり、ｍ、ｐ、ｑ及びｔはそれぞれ０〜４の整数であり、ｎ、ｏ、ｒ、ｓ及びｕは０〜３の整数であり、ｖは１〜３の整数であり、Ｒ１２〜Ｒ２０は互いに結合して飽和もしくは不飽和の置換されてもよい５員環又は６員環の環状構造を形成してもよく、Ａｒ２５〜Ａｒ３２はそれぞれ置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の置換基である。］
１２．前記第一の層の膜厚が４０〜１０００ｎｍである１〜１１のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１３．前記第二の層の膜厚が２〜６０ｎｍである１〜１２のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１４．前記第一の層を構成する主成分の化合物のイオン化ポテンシャルが前記第二の層を構成する主成分の化合物のイオン化ポテンシャルより小さい１〜１３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１５．前記第二の層を構成する主成分の化合物の一重項エネルギーギャップが３．０〜３．８ｅＶであり、前記第二の層を構成する主成分の化合物の一重項エネルギーギャップが、前記第一の層を構成する主成分の化合物の一重項エネルギーギャップよりも大きい１〜１４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１６．前記第二の層を構成する主成分の化合物の３重項エネルギーギャップが２．５ｅＶ以上である１〜１５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１７．前記発光層が、アリールアミン化合物及び／又はスチリルアミン化合物を含有する１〜１６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１８．青色系発光する１〜１７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００１０】
本発明によれば、寿命が長く、かつ低電圧で高効率な有機ＥＬ素子が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子に係る一実施形態を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層が挟持され、陽極と発光層の間に少なくとも第一の層と第二の層が陽極側からこの順で積層されている。
第一の層の正孔移動度は７．０×１０−４（ｃｍ２／Ｖｓ、電界強度：２．５×１０４（Ｖ／ｃｍ））以上であり、好ましくは１０．０×１０−４（ｃｍ２／Ｖｓ、電界強度：２．５×１０４（Ｖ／ｃｍ））以上である。
第二の層の正孔移動度が７．０×１０−４（ｃｍ２／Ｖｓ、電界強度：２．５×１０４（Ｖ／ｃｍ））以上であり、好ましくは８．０×１０−４（ｃｍ２／Ｖｓ、電界強度：２．５×１０４（Ｖ／ｃｍ））以上である。
また、第一の層と第二の層を構成する主成分の化合物が異なる化合物である。【００１３】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層が挟持され、陽極と発光層の間に少なくとも第一の層と第二の層が陽極側からこの順で積層されている。
第一の層の正孔移動度が７．０×１０−４（ｃｍ２／Ｖｓ、電界強度：２．５×１０４（Ｖ／ｃｍ）以上であり、好ましくは１０．０×１０−４（ｃｍ２／Ｖｓ、電界強度：２．５×１０４（Ｖ／ｃｍ）以上である。
第二の層の正孔移動度と膜厚の関係が正孔移動度μ（ｃｍ２／Ｖｓ）／膜厚ｄ（ｎｍ）＞３．０×１０２（ｃｍ／Ｖｓ）であり、好ましくはμ／ｄが４．０×１０３（ｃｍ／Ｖｓ）以上である。
また、第一の層を構成する主成分の化合物と第二の層を構成する主成分の化合物が異なる化合物である。【００１４】
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
有機ＥＬ素子１は、基板１０上に、陽極２０、第一の層３０、第二の層４０、発光層５０、電子輸送層６０、電子注入層７０及び陰極８０を、この順に積層した構成をしている。この他、有機ＥＬ素子は様々な構成をとることができる。【００１５】
第一の層を構成する主成分の化合物が芳香族アミン誘導体である。
芳香族アミン誘導体として、好ましくは下記一般式（１）で表される化合物が例示される。
【化９】
2007039952.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ、水素、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のカルボキシル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基で置換されたアミノ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ０〜４の整数であり、Ｒ１〜Ｒ６は互いに結合して飽和もしくは不飽和の置換されてもよい５員環又は６員環の環状構造を形成してもよく、Ａｒ１〜Ａｒ６はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数６〜５０の置換基である。）【００１６】
この式においてａ〜ｆが複数のとき、複数のＲ１〜Ｒ６はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。【００１７】
Ｒ１〜Ｒ６は、好ましくは水素、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素である。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
Ａｒ１〜Ａｒ６は、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基であり、さらに好ましくはフェニル基、ナフチル基である。【００１８】
芳香族アミン誘導体として、下記一般式（２）で表される化合物も好ましく用いられる。
【化１０】
2007039952.tif 000012
［式中、Ｌ１は置換もしくは無置換の炭素数５〜６０のアリーレン基又は複素環基よりなる２価の基であり、Ａｒ７〜Ａｒ１０はそれぞれ置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の置換基又は下記一般式（３）で表される置換基である。
【化１１】
2007039952.tif 000013
（式中、Ｌ２は置換もしくは無置換の炭素数５〜６０のアリーレン基又は複素環基よりなる２価の基であり、Ａｒ１１〜Ａｒ１２はそれぞれ置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の置換基である。）］【００１９】
この式において、Ｌ２が複数存在する場合、それぞれが互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ａｒ１１〜Ａｒ１２が複数存在する場合、それぞれが互いに同一でも異なっていてもよい。【００２０】
上記式（２）中のＬ１及び上記式（３）中のＬ２で表される２価の基は、少なくとも一つは、フェニレン、ビフェニレン、ターフェニレン、フェナントレン、フルオレニレン又は下記式に示される２価の基
【化１２】
2007039952.tif 000014
が好ましく、ターフェニレン、フェナントレンがより好ましい。【００２１】
Ａｒ７〜Ａｒ１２は、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基である。
また、Ａｒ７〜Ａｒ１２は、少なくとも一つが、ビフェニル基、置換もしくは無置換のターフェニル基、フェナントレニル基、置換もしくは無置換のフルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基又はフェニル基が好ましく、フルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基又はフェニル基がより好ましく、１−ナフチル基又はフェニル基がさらに好ましい。【００２２】
第一の層を構成する芳香族アミン誘導体の具体例を以下に示す。
【化１３】
2007039952.tif 000015
2007039952.tif 000016
2007039952.tif 000017
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2007039952.tif 000028
【００２３】
第二の層を構成する主成分の化合物は、好ましくは下記一般式（４）で表される芳香族アミン誘導体である。
【化１４】
2007039952.tif 000029
（式中、Ｌ３は置換もしくは無置換の炭素数５〜６０のアリーレン基又は複素環基よりなる２価の基であり、Ａｒ１３〜Ａｒ１６はそれぞれ置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の置換基であり、さらにＡｒ１３〜Ａｒ１６への置換基としては置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のカルボキシル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基で置換されたアミノ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基である。）【００２４】
Ｌ３で表される２価の基として、好ましくは、置換もしくは無置換のフルオレン、ビフェニレン又はターフェニレンであり、より好ましくはビフェニレンである。
Ａｒ１３〜Ａｒ１６は、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基である。より好ましくは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、フルオレニル基又は下記式に示される置換基である。
【化１５】
2007039952.tif 000030
【００２５】
第二の層を構成する主成分の化合物として、下記一般式（５）で表される芳香族アミン誘導体も好ましく用いられる。
【化１６】
2007039952.tif 000031
［式中、Ａは下記一般式（６）、Ｂは下記一般式（７）で表される。
【化１７】
2007039952.tif 000032
（ここでＡｒ１７〜Ａｒ２０はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の置換基である。）
ただし、ＡとＢは同一ではない。
Ｌ４は置換もしくは無置換の炭素数５〜６０のアリーレン基あるいは複素環基よりなる２価の基である。］【００２６】
Ｌ４で表される２価の基として、好ましくはビフェニレン又はターフェニレンであり、より好ましくはビフェニレンである。
Ａｒ１７〜Ａｒ２０は、好ましくは６〜２０のアリール基である。より好ましくは、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基又は下記式に示される置換基
【化１８】
2007039952.tif 000033
である。さらに好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基である。【００２７】
第二の層を構成する主成分の化合物として、下記一般式（８）で表される芳香族アミンも好ましく用いられる。
【化１９】
2007039952.tif 000034
（式中、Ｒ７〜Ｒ１１は、それぞれ水素、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のカルボキシル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基で置換されたアミノ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基であり、ｇ、ｈ、ｉ及びｊはそれぞれ０〜４の整数であり、ｋは０〜４の整数であり、ｌは１〜３の整数であり、Ｒ７〜Ｒ１１は互いに結合して飽和もしくは不飽和の置換されてもよい５員環又は６員環の環状構造を形成してもよく、Ａｒ２１〜Ａｒ２４はそれぞれ置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の置換基である。）
この式においてｇ、ｈ、ｉ、ｊがそれぞれ２以上の場合、複数のＲ７〜Ｒ１１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。【００２８】
Ｒ７〜Ｒ１１は、好ましくは水素、炭素数１〜４のアルキル基である。より好ましくは水素である。
ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、好ましくはそれぞれ０又は１である。より好ましくは０である。
ｋは、好ましくは０又は１である。より好ましくは０である。
ｌは、好ましくは２又は３である。より好ましくは２である。
Ａｒ２１〜Ａｒ２４は、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基である。より好ましくはフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基であり、さらに好ましくはフェニル基又はナフチル基である。【００２９】
第二の層を構成する主成分の化合物として、下記一般式（９）で表される芳香族アミン誘導体も好ましく用いられる。
【化２０】
2007039952.tif 000035
（式中、Ｒ１２〜Ｒ２０は、それぞれ水素、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のカルボキシル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリール基で置換されたアミノ基、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基であり、ｍ、ｐ、ｑ及びｔはそれぞれ０〜４の整数であり、ｎ、ｏ、ｒ、ｓ及びｕは０〜３の整数であり、ｖは１〜３の整数であり、Ｒ１２〜Ｒ２０は互いに結合して飽和もしくは不飽和の置換されてもよい５員環又は６員環の環状構造を形成してもよく、Ａｒ２５〜Ａｒ３２はそれぞれ置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の置換基である。）
この式において、ｍ、ｐ、ｑ及びｔが複数である場合、複数のＲ１２〜Ｒ２０はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。【００３０】
Ｒ１２〜Ｒ２０は、好ましくは水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素である。
ｍ、ｐ、ｑ及びｔは、好ましくはそれぞれ０又は１であり、より好ましくは０ある。
ｎ、ｏ、ｒ、ｓ及びｕは好ましくはそれぞれ０又は１であり、より好ましくは０ある。
ｖは好ましくは２又は３であり、より好ましくは２である。
Ａｒ２５〜Ａｒ３２は、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、より好ましくはフェニル基である。【００３１】
第二の層を構成する芳香族アミン誘導体の具体例を以下に示す。
【化２１】
2007039952.tif 000036
2007039952.tif 000037
【００３２】
第一の層の膜厚は通常４０〜１０００ｎｍであり、好ましくは６０〜２００ｎｍである。【００３３】
第二の層の膜厚は通常２〜６０ｎｍであり、好ましくは４〜３０ｎｍである。【００３４】
第一の層を構成する主成分の化合物のイオン化ポテンシャルが前記第二の層を構成する主成分の化合物のイオン化ポテンシャルより小さい。これにより陽極から第一の層への正孔の移動および第一の層から第二の層への正孔の移動が容易となる。【００３５】
第二の層を構成する主成分の化合物の一重項エネルギーギャップは好ましくは３．０〜３．８ｅＶである。また、第二の層を構成する主成分の化合物の一重項エネルギーギャップが、第一の層を構成する主成分の化合物の一重項エネルギーギャップよりも大きい方が好ましい。これにより陰極からの電子を第二の層でブロックし、第一の層へ移動することを防ぐことが可能となる。【００３６】
第二の層を構成する主成分の化合物の３重項エネルギーギャップは通常２．５ｅＶ以上であり、好ましくは２．８ｅＶ以上である。【００３７】
発光層を構成する化合物として、アリールアミン化合物及び／又はスチリルアミン化合物を含有するのが好ましい。【００３８】
本発明の有機ＥＬ素子は、好ましくは青色系発光する。
［実施例］【００３９】
次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
下記式に示した化合物を合成した。これらの化合物の特性を下記に記載する方法で測定した。【００４０】
【化２２】
2007039952.tif 000038
【００４１】
（１）正孔移動度
正孔移動度測定は、住友重機械アドバンストマシナリー製、タイムオブフライト測定装置ＴＯＦ−４０１を用いて行った。正極に半透過性金属電極（Ａｌを１０ｎｍ）、負極に透明酸化物電極（ＩＴＯを１３０ｎｍ）を用い、移動度を測定する試料を３μｍ積層し、正孔発生能の高い材料（銅フタロシアニンを５０ｎｍ）を薄い膜として正極側に積層したものを用いた。負極に用いたＩＴＯ基板は実施例１と同様に洗浄し、また、各材料は実施例１と同様に蒸着により積層した。
タイムオブフライト測定装置ＴＯＦ−４０１の試料チャンバー中に試料をセットし、正極、負極ともに金メッキしたプローブで接続した。信号電流の検出は並列に接続された負荷抵抗の端子電圧をオシロスコープで測定した。
レーザー光照射と同時に信号電流を観測するが、ある時間を経て明確に電流が減少する。これが正孔のシートが負極に達したもので、この変曲する時間（移動時間）をｔＴとする。正孔移動度は次式で定義される。
μ＝ｄ／ｔＴ×Ｅ              
ここで、ｄは試料の膜厚、Ｅは電界強度である。
一般に正孔移動度は電界強度に依存し、移動度を電解強度の平方根に対しプロットすると線形となることが多い。そこで数値として定義する場合は測定した場合の電界強度条件を明記する必要がある。
本明細書では電界強度が２．５×１０４（Ｖ／ｃｍ）での値を移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）として用いた。【００４２】
（２）イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）
イオン化ポテンシャルは、材料にモノクロメーターで分光した重水素ランプの光（励起光）を照射し、放出された光電子放出をエレクトロメータで測定し、得られた光電子放出の照射光子エネルギー曲線からの光電子放出の閾値を外挿法により求める等の方法で測定することができる。
具体的には、ガラス基板を、イソプロピルアルコール→水→イソプロピルアルコールの順に各５分間超音波洗浄し、さらに３０分間ＵＶ洗浄した。次に真空蒸着装置を用いて成膜することにより測定対象物質の薄膜試料を作成した。成膜には、昭和真空（株）製、ＳＧＣ−８ＭＩＩを用い、到達真空度５．３×１０−４Ｐａ以下で、蒸着速度２Å／ｓで２０００Å作製した。
イオン化ポテンシャルは、大気中光電子分光装置（使用機器：理研計器（株）製、ＡＣ−１）を用い測定した。該機器において、重水素ランプの紫外線を分光器で分光した光を薄膜試料に照射し、放出される光電子をオープンカウンターで計測した。
イオン化ポテンシャルが６．０ｅＶ以下の場合、縦軸を量子収率の平方根、横軸を照射光のエネルギー（Δ＝０．０５ｅＶ間隔で測定）としプロットした光電子スペクトルに対して、バックグラウンドと量子収率の平方根との交点をイオン化ポテンシャルとした。
イオン化ポテンシャルが６．０ｅＶより大きい場合、ＵＰＳ（紫外光電子分光法）測定により得られたＨＯＭＯレベル値を換算することで決定した。【００４３】
（３）１重項エネルギーレベル（ＥｇＳ）
化合物をトルエンに溶解し、１０−５ｍｏｌ／リットルの溶液とした。分光光度計（日立社製Ｕ３４１０）にて吸収スペクトルを計測し、紫外吸収スペクトルの長波長側の立ち上がりに対して接線を引き横軸との交点である波長（吸収端）を求めた。この波長をエネルギー値に換算して１重項エネルギーレベルの値を求めた。【００４４】
（４）３重項エネルギーレベル（ＥｇＴ）
最低励起３重項エネルギーレベルＥｇＴは以下のように測定した。濃度１０μｍｏｌ／ｌ、溶媒：ＥＰＡ（ジエチルエーテル：イソペンタン：イソプロピルアルコール＝５：５：２容積比）、温度７７Ｋ、石英セルを用い、ＳＰＥＸ社ＦＬＵＯＲＯＬＯＧＩＩを用いて測定した。得られたりん光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き横軸との交点である波長（発光端）を求めた。この波長をエネルギー値に換算した。【００４５】
合成例１（中間体１の合成）
アルゴン気流下、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン１０５８ｇ（東京化成社製）、４，４’−ジヨードビフェニル２５４２ｇ（和光純薬社製）、炭酸カリウム１２９６ｇ（和光純薬社製）、銅粉３９．８ｇ（和光純薬社製）、デカリン４Ｌ（和光純薬社製）を仕込み、２００℃にて６日間反応した。反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にトルエン３Ｌを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノール１０Ｌを加え、攪拌後上澄み液を廃棄し、さらに３Ｌのメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これを１．５Ｌのトルエンに加熱溶解し、ヘキサン１．５Ｌを加え冷却し、析出した結晶を濾取したところ、下記式に示す中間体１を１３４３ｇ得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ２４Ｈ１８ＩＮ＝４４７に対し、ｍ／ｚ＝４４７の主ピークが得られたので、下記式に示す中間体１と同定した。
【化２３】
2007039952.tif 000039
【００４６】
合成例２（中間体２の合成）
アルゴン気流下、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン１３７１ｇ（関東化学社製）、４，４’−ジヨードビフェニル２５４２ｇ（和光純薬社製）、炭酸カリウム１２９６ｇ（和光純薬社製）、銅粉３９．８ｇ（和光純薬社製）、デカリン４Ｌ（和光純薬社製）を仕込み、２００℃にて６日間反応した。反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にトルエン３Ｌを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノール１０Ｌを加え、攪拌後上澄み液を廃棄し、さらに３Ｌのメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これを１．５Ｌのトルエンに加熱溶解し、ヘキサン１．５Ｌを加え冷却し、析出した結晶を濾取したところ、下記式に示す中間体２を６４０ｇ得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ２８Ｈ２０ＩＮ＝４９７に対し、ｍ／ｚ＝４９７の主ピークが得られたので、下記式に示す中間体２と同定した。
【化２４】
2007039952.tif 000040
【００４７】
合成例３（中間体３の合成）
アルゴン気流下、１−アセトアミドナフタレン５４７ｇ（東京化成社製）、４，４‘−ジヨードビフェニル４００ｇ（和光純薬社製）、炭酸カリウム５４４ｇ（和光純薬社製）、銅粉１２．５ｇ（和光純薬社製）及びデカリン２Ｌを仕込み、１９０℃にて４日間反応した。反応後冷却し、トルエン２Ｌを添加し、不溶分を濾取した。濾取物をクロロホルム４．５Ｌに溶解し、不溶分を除去後、活性炭処理し、濃縮した。これにアセトン３Ｌを加え、析出晶を３８２ｇ濾取した。これをエチレングリコール５Ｌ（和光純薬社製）、水５０ｍｌに懸濁し、８５％水酸化カリウム水溶液１４５ｇを添加後、１２０℃で２時間反応した。反応後、水１０Ｌ中に反応液を注加し、析出晶を濾取し、水、メタノールで洗浄した。得られた結晶をテトラヒドロフラン３Ｌに加熱溶解し、活性炭処理後濃縮し、アセトンを加えて結晶を析出させた。これを濾取し、下記式に示す中間体３を２９２ｇ得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ３２Ｈ２４Ｎ２＝４３６に対し、ｍ／ｚ＝４３６の主ピークが得られたので、下記式に示す中間体３と同定した。
【化２５】
2007039952.tif 000041
【００４８】
合成例４（中間体４の合成）
２００ｍｌの三つ口フラスコに４−ブロモビフェニル２０．０ｇ（東京化成社品）、ｔ−ブトキシナトリウム８．６４ｇ（和光純薬社製）、酢酸パラジウム８４ｍｇ（和光純薬社製）を入れた。さらに攪拌子を入れ、フラスコの両側にラバーキャップをセットし、中央の口に還流用蛇管、その上に三方コックとアルゴンガスを封入した風船をセットし、系内を、真空ポンプを用いて３回、風船内のアルゴンガスで置換した。次に、脱水トルエン１２０ｍｌ（広島和光社製）、ベンジルアミン４．０８ｍｌ（東京化成社製）、トリス−ｔ−ブチルホスフィン３３８μｌ（アルドリッチ社製、２．２２ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液）、をシリンジでラバーセプタムを通して加え、５分間室温で攪拌した。【００４９】
次にフラスコをオイルバスにセットし、溶液を攪拌しながら徐々に１２０℃まで昇温した。７時間後、オイルバスからフラスコを外し反応を終了させ、アルゴン雰囲気下、１２時間放置した。反応溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタン６００ｍｌを加えて沈殿物を溶解させ、飽和食塩水１２０ｍｌで洗浄後、有機層を無水炭酸カリウムで乾燥した。炭酸カリウムを濾別して得られた有機層の溶媒を留去し、得られた残渣にトルエン４００ｍｌ、エタノール８０ｍｌを加え、乾燥管を付けて８０℃に加熱し、残渣を完全に溶解した。その後１２時間放置し、室温まで除冷することにより再結晶化させた。析出した結晶を濾別し、６０℃で真空乾燥することにより１３．５ｇのＮ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）−ベンジルアミンを得た。【００５０】
３００ｍｌの一口フラスコに、１．３５ｇのＮ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）−ベンジルアミン、パラジウム−活性炭素１３５ｍｇ（広島和光社製、パラジウム含有量１０重量％）を入れ、クロロホルム１００ｍｌ、エタノール２０ｍｌを加えて溶解した。次に、フラスコに攪拌子を入れた後、水素ガス２Ｌが充填された風船を装着した三方コックをフラスコに取り付け、真空ポンプを用いてフラスコ系内を水素ガスで１０回置換した。減った水素ガスを新たに充填し、水素ガスの容積を再び２Ｌにした後、室温で激しく溶液を攪拌した。３０時間攪拌後、ジクロロメタン１００ｍｌを加え、触媒を濾別した。次に、得られた溶液を分液ロートに移し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液５０ｍｌで洗浄後、有機層を分別し、無水炭酸カリウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、得られた残渣にトルエン５０ｍｌを加え、再結晶化させた。析出した結晶を濾別し、５０℃で真空乾燥することにより下記式に示すジ−４−ビフェニリルアミン（中間体４）を０．９９ｇ得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ２４Ｈ１９Ｎ＝３２１に対し、ｍ／ｚ＝３２１の主ピークが得られたので、下記式に示す中間体４と同定した。
【化２６】
2007039952.tif 000042
【００５１】
合成例５（中間体５の合成）
ｍ−ターフェニル２５０ｇ（アルドリッチ社製）とヨウ化水素酸・二水和物５０ｇとヨウ素７５ｇと酢酸７５０ｍｌと濃硫酸２５ｍｌを三口フラスコにいれ、７０℃で３時間反応した。反応後、メタノール５Ｌに注入し、その後１時間撹拌した。これを濾取し、得られた結晶を、カラムクロマトグラフィーを用いて精製し、アセトニトリルで再結晶し、３’−フェニル−４−ヨードビフェニルを６４ｇ得た。【００５２】
アルゴン気流下、２００ｍｌの三つ口フラスコにベンズアミド（東京化成社製）５．７ｇ、４−ブロモビフェニル（東京化成社製）１０ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）（和光純薬社製）０．８２ｇ、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルエチレンジアミン（アルドリッチ社製）０．７６ｇ、炭酸カリウム（和光純薬社製）１１．８ｇ及びキシレン６０ｍｌを入れ、１３０℃にて３６時間反応した。冷却後、ろ過しトルエンで洗浄した。さらに水とメタノールで洗浄した後、乾燥したところ、１０．５ｇの淡黄色粉末としてベンズアミド−４−ビフェニルを得た。【００５３】
アルゴン気流下、３００ｍｌの三つ口フラスコにベンズアミド−４−ビフェニルを１６．４ｇ、３’−フェニル−４−ヨードビフェニルを２５．６ｇ、ヨウ化銅（Ｉ）（和光純薬社製）１．１４ｇ、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルエチレンジアミン（アルドリッチ社製）１．０６ｇ、炭酸カリウム（和光純薬社製）２０．０ｇ及びキシレン１００ｍｌを入れ、１３０℃にて３６時間反応した。冷却後、ろ過しトルエンで洗浄した。さらに水とメタノールで洗浄した後、乾燥したところ、１４．０ｇの淡黄色粉末を得た。３００ｍｌの三つ口フラスコに上記粉末１４．０ｇ、水酸化カリウム（和光純薬社製）１５．１ｇ、イオン交換水１３ｍｌ、キシレン（和光純薬社製）１７ｍｌ、ＥｔＯＨ（和光純薬社製）９ｍｌを入れ、３６時間還流した。反応終了後、トルエンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製した。トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、下記式に示す中間体５を白色粉末として９．３ｇ得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ３０Ｈ２３Ｎ＝３９７に対し、ｍ／ｚ＝３９７の主ピークが得られたので、下記式に示す中間体５と同定した。
【化２７】
2007039952.tif 000043
【００５４】
合成例６（中間体６の合成）
９，１０−ジハイドロフェナントレン３０．０ｇを（ＭｅＯ）３ＰＯ２００ｍＬに溶解させ、臭素５６．７ｇの（ＭｅＯ）３ＰＯ１００ｍＬ溶液を滴下した。フラスコを遮光し、反応溶液を８時間攪拌した。白色の沈殿が生成した。反応終了後、反応溶液中の白色沈殿を濾取した。得られた結晶をメタノールで洗浄後、真空乾燥し、２，７−ジブロモ−９，１０−ジハイドロフェナントレン３２．７ｇを白色結晶として得た。２，７−ジブロモ−９，１０−ジハイドロフェナントレン３２．７ｇ、ＤＤＱ２４．１ｇ、ベンゼン５００ｍＬを仕込み、アルゴン雰囲気下、６４時間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、ろ過した。ろ液をエバポレーターで濃縮し、残渣をメタノールで洗浄した。得られた個体をショートカラムで精製した後、トルエンで再結晶し、下記式に示す２，７−ジブロモフェナントレン（中間体６）を無色の針状結晶として１５．５ｇ得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ１４Ｈ８Ｂｒ２＝３３６に対し、ｍ／ｚ＝３３６の主ピークが得られたので、下記式に示す中間体６と同定した。
【化２８】
2007039952.tif 000044
【００５５】
合成例７（化合物Ｈ１の合成）
アルゴン気流下、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（東京化成社製）を３．４ｇ、中間体２を１０．０ｇ、ｔ−ブトキシナトリウム４．０ｇ（広島和光社製）、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム（ＩＩ）０．６６ｇ（東京化成社製）及びキシレン３００ｍｌを入れ、１３０℃にて２４時間反応した。冷却後、水５００ｍｌを加え、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、トルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥したところ、８．２ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ８０Ｈ５８Ｎ４＝１０７４に対し、ｍ／ｚ＝１０７４の主ピークが得られたので、下記式に示す化合物Ｈ１（Ｉｐ＝５．２３ｅＶ、ＥｇＳ＝３．０５ｅＶ）と同定した。正孔移動度は１．２×１０−３（ｃｍ２／Ｖｓ）であった。
【化２９】
2007039952.tif 000045
【００５６】
合成例８（化合物Ｈ２の合成）
合成例７において、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン３．４ｇの代わりに中間体３を４．４ｇ、中間体２を１０．０ｇ用いる代わりに中間体１を９．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、７．５ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ８０Ｈ５８Ｎ４＝１０７４に対し、ｍ／ｚ＝１０７４の主ピークが得られたので、下記式に示す化合物Ｈ２（Ｉｐ＝５．２２ｅＶ、ＥｇＳ＝３．０５ｅＶ）と同定した。正孔移動度は１．４×１０−３（ｃｍ２／Ｖｓ）であった。
【化３０】
2007039952.tif 000046
【００５７】
合成例９（化合物Ｈ３の合成）
合成例７において、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン３．４ｇの代わりに中間体６を３．４ｇ用い、中間体２を１０．０ｇ用いる代わりに１−ナフチルフェニルアミン（東京化成社製）を４．４ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、７．５ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ４６Ｈ３２Ｎ２＝５８８に対し、ｍ／ｚ＝６１２の主ピークが得られたので、下記式に示す化合物Ｈ３（Ｉｐ＝５．２９ｅＶ、ＥｇＳ＝３．０６ｅＶ）と同定した。正孔移動度は９．０×１０−４（ｃｍ２／Ｖｓ）であった。
【化３１】
2007039952.tif 000047
【００５８】
合成例１０（化合物Ｈ４の合成）
合成例７において、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン３．４ｇの代わりに４，４’−ジヨードビフェニルを４．１ｇ用い、中間体２を１０．０ｇ用いる代わりに中間体４を６．５ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、５．２ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ６０Ｈ４４Ｎ２＝７９２に対し、ｍ／ｚ＝７９２の主ピークが得られたので、下記式に示す化合物Ｈ４（Ｉｐ＝５．４６ｅＶ、ＥｇＳ＝３．０９ｅＶ、ＥｇＴ＝２．５４ｅＶ）と同定した。正孔移動度は８．２×１０−４（ｃｍ２／Ｖｓ）であった。
【化３２】
2007039952.tif 000048
【００５９】
合成例１１（化合物Ｈ５の合成）
合成例１０において、中間体４を６．５ｇ用いる代わりに中間体５を８．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、６．７ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ７２Ｈ５２Ｎ２＝９４４に対し、ｍ／ｚ＝９４４の主ピークが得られたので、下記式に示す化合物Ｈ５（Ｉｐ＝５．４２ｅＶ、ＥｇＳ＝３．０９ｅＶ）と同定した。正孔移動度は４．８×１０−４（ｃｍ２／Ｖｓ）であった。
【化３３】
2007039952.tif 000049
【００６０】
合成例１２（化合物Ｈ６の合成）
合成例１０において、中間体４を６．５ｇ用いる代わりに１−ナフチルフェニルアミン（東京化成社製）を４．４ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．９ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ４４Ｈ３２Ｎ２＝５８８に対し、ｍ／ｚ＝５８８の主ピークが得られたので、下記式に示す化合物Ｈ６（Ｉｐ＝５．３６ｅＶ、ＥｇＳ＝３．０８ｅＶ、ＥｇＴ＝２．４６ｅＶ）と同定した。正孔移動度は５．９×１０−４（ｃｍ２／Ｖｓ）であった。
【化３４】
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【００６１】
合成例１３（化合物Ｈ７の合成）
合成例１０において、４，４’−ジヨードビフェニル４．１ｇの代わりに中間体２を５．０ｇ用い、中間体４を３．２ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．３ｇの淡黄色粉末を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、Ｃ５２Ｈ３８Ｎ２＝６９０に対し、ｍ／ｚ＝６９０の主ピークが得られたので、下記式に示す化合物Ｈ７（Ｉｐ＝５．３３ｅＶ、ＥｇＳ＝３．１１ｅＶ）と同定した。正孔移動度は７．６×１０−４（ｃｍ２／Ｖｓ）であった。
【化３５】
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【００６２】
実施例１（有機ＥＬ素子の製造）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ（インジウム錫酸化物）透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚６０ｎｍの上記化合物Ｈ２を成膜した。このＨ２膜は、正孔注入層として機能する。このＨ２膜上に正孔輸送材料として膜厚２０ｎｍの上記化合物Ｈ４層を成膜した。この膜は正孔輸送層として機能する。さらに膜厚４０ｎｍの下記式に示す化合物ＥＭ１を蒸着し成膜した。同時に発光分子として、下記式のスチリル基を有するアミン化合物Ｄ１を、ＥＭ１とＤ１の重量比が４０：２になるように蒸着した。この膜は、発光層として機能する。【００６３】
この膜上に膜厚１０ｎｍの下記式に示すＡｌｑ膜を成膜した。これは、電子注入層として機能する。この後、還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ素子を形成した。【００６４】
得られた有機ＥＬ素子について、発光効率及び電圧を測定し、発光色を観察した。発光効率はミノルタ製ＣＳ１０００を用いて輝度を測定し、１０ｍＡ／ｃｍ２における発光効率を算出した。さらに、初期輝度５０００ｎｉｔ、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。尚、この寿命測定は加速試験であり、通常使用時（初期輝度１０００ｎｉｔ）における半減寿命に換算するには３０倍するとよい。【００６５】
【化３６】
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【００６６】
実施例２〜７（有機ＥＬ素子の製造）
実施例１において、正孔注入材料及び正孔輸送材料、さらにそれぞれの膜厚を表１に記載の通りに用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子についての結果を表１に示す。【００６７】
比較例１
実施例１において、正孔注入材料の膜厚を８０ｎｍとし、正孔輸送材料は使用しない以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子についての結果を表１に示す。【００６８】
比較例２〜６
実施例１において、正孔注入材料及び正孔輸送材料、さらにそれぞれの膜厚を表１に記載の通りに用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。尚、表１に示すように、比較例１，２では正孔輸送層は使用しなかった。
比較例４〜６で用いた化合物は下記の通りである。
得られた有機ＥＬ素子についての結果を表１に示す。【００６９】
【化３７】
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【００７０】
【表１】
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【００７１】
実施例８（有機ＥＬ素子の製造）
実施例１において、スチリル基を有するアミン化合物Ｄ１の代わりに下記式のアリールアミン化合物Ｄ２を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。【００７２】
【化３８】
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式中、Ｍｅはメチル基である。
得られた有機ＥＬ素子についての結果を表２に示す。【００７３】
比較例７
実施例８において、正孔注入材料として化合物Ｈ２の代わりに上記比較化合物１を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子についての結果を表２に示す。【００７４】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の有機ＥＬ素子は、発光効率が高く、長寿命であり、青色をはじめとした各色有機ＥＬ用材料として使用可能であり、各種表示素子、ディスプレイ、バックライト、照明光源、標識、看板、インテリア等の分野に適用でき、特にカラーディスプレイの表示素子として適している。
【図１】
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【国際調査報告】
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