(57)【要約】  陽極（２０）と陰極（７０）との間に、少なくとも陽極（２０）に接する正孔注入輸送層（３０）と、発光層（４０）とを含む、複数の層を有し、、正孔注入輸送層（３０）のイオン化ポテンシャルと、陽極（２０）のイオン化ポテンシャルとの差が、０．７ｅＶよりも大きい有機エレクトロルミネッセンス素子（１）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極との間に、少なくとも陽極に接する正孔注入輸送層と、発光層とを含む、複数の層を有し、
前記正孔注入輸送層のイオン化ポテンシャルと、陽極のイオン化ポテンシャルとの差が、０．７ｅＶよりも大きい有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記正孔注入輸送層又は発光層を形成する有機化合物が、含窒素芳香環を有する請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記含窒素芳香環が、１つの単環又は１つの縮合環に窒素原子を１〜３個有する請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記有機化合物が、芳香族アミン骨格、カルバゾリル骨格、アザカルバゾリル骨格又はインドール骨格を有する請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記正孔注入輸送層を形成する有機化合物がキノキサリン骨格を有する請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記複数の層のうち、陽極に接する層を含む少なくとも２層が、それぞれ含窒素芳香環を有する有機化合物を含む請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
発光層が、ホスト材料と、りん光発光性の重金属錯体であるドーパント材料を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記正孔注入輸送層を形成する有機化合物の１重項エネルギーレベルが、前記発光層のホスト材料の１重項エネルギーレベル以上の値である請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記正孔注入輸送層を形成する有機化合物の最低３重項エネルギーレベルが、前記発光層のホスト材料の最低３重項エネルギーレベル以上の値である請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記正孔注入輸送層を形成する有機化合物の最低３重項エネルギーレベルが、前記りん光発光性の重金属錯体であるドーパント材料の最低３重項エネルギーレベル以上の値である請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記正孔注入輸送層を形成する有機化合物の最低３重項エネルギーレベル（ＥｇＴ（ＨＴＬ））と、前記りん光発光性の重金属錯体であるドーパント材料の最低３重項エネルギーレベル（ＥｇＴ（錯体））が、下記関係式を満たす請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
ＥｇＴ（ＨＴＬ）≧ＥｇＴ（錯体）＋０．２ｅＶ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ素子は、発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。【０００３】
従来の有機ＥＬ素子の構成としては、様々なものが知られているが、例えば、特許文献１には、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）／正孔輸送層／発光層／陰極の素子構成の有機ＥＬ素子において、正孔輸送層の材料として、芳香族第三級アミンを用いることが開示されている。この素子構成により、２０Ｖ以下の印加電圧で数百ｃｄ／ｍ２の高輝度が可能となっている。
また、非特許文献１には、りん光性発光ドーパントであるイリジウム錯体を発光層にドーパントとして用いることにより、輝度数千ｃｄ／ｍ２以下では、発光効率が約４０ルーメン／Ｗ以上であることが報告されている。
【特許文献１】特開昭６３−２９５６９５号公報
【非特許文献１】Ｔ．Ｔｓｕｔｓｕｉ．ｅｔ．ａｌ．Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ  Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐｐ．Ｌ１５０２−Ｌ１５０４）
【０００４】
しかし、このようなりん光型有機ＥＬ素子の多くは、緑色ＥＬ発光又は赤系統の発光であり、多色化、特に、青色発光の高効率化が問題とされている。特に、青系では、発光量子効率５％以上の素子構成が少ないという問題があった。
また、有機ＥＬ素子をフラットパネルディスプレイ等へ応用する場合、発光効率を改善し、低消費電力化することが求められているが、上記素子構成では、発光輝度向上とともに、発光効率が著しく低下するという欠点を有しており、そのためフラットパネルディスプレイの消費電力が低下しないという問題があった。【０００５】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、高電流効率又は高発光効率の有機ＥＬ素子、特に、青色発光の有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【０００６】
本発明によれば、以下の有機ＥＬ素子が提供される。
１．陽極と陰極との間に、少なくとも陽極に接する正孔注入輸送層と、発光層とを含む、複数の層を有し、
前記正孔注入輸送層のイオン化ポテンシャルと、陽極のイオン化ポテンシャルとの差が、０．７ｅＶよりも大きい有機エレクトロルミネッセンス素子。
２．前記正孔注入輸送層又は発光層を形成する有機化合物が、含窒素芳香環を有する１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
３．前記含窒素芳香環が、１つの単環又は１つの縮合環に窒素原子を１〜３個有する２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
４．前記有機化合物が、芳香族アミン骨格、カルバゾリル骨格、アザカルバゾリル骨格又はインドール骨格を有する２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
５．前記正孔注入輸送層を形成する有機化合物がキノキサリン骨格を有する２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
６．前記複数の層のうち、陽極に接する層を含む少なくとも２層が、それぞれ含窒素芳香環を有する有機化合物を含む１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
７．発光層が、ホスト材料と、りん光発光性の重金属錯体であるドーパント材料を含む１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
８．前記正孔注入輸送層を形成する有機化合物の１重項エネルギーレベルが、前記発光層のホスト材料の１重項エネルギーレベル以上の値である７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
９．前記正孔注入輸送層を形成する有機化合物の最低３重項エネルギーレベルが、前記発光層のホスト材料の最低３重項エネルギーレベル以上の値である７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１０．前記正孔注入輸送層を形成する有機化合物の最低３重項エネルギーレベルが、前記りん光発光性の重金属錯体であるドーパント材料の最低３重項エネルギーレベル以上の値である７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１１．前記正孔注入輸送層を形成する有機化合物の最低３重項エネルギーレベル（ＥｇＴ（ＨＴＬ））と、前記りん光発光性の重金属錯体であるドーパント材料の最低３重項エネルギーレベル（ＥｇＴ（錯体））が、下記関係式を満たす１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
ＥｇＴ（ＨＴＬ）≧ＥｇＴ（錯体）＋０．２ｅＶ
【０００７】
本発明によれば、高電流効率又は高発光効率の有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る有機ＥＬ素子の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図１に示す有機ＥＬ素子におけるエネルギーレベルを示す図である。
【図３】本発明に係る有機ＥＬ素子の他の実施形態を示す断面図である。
【図４】図３に示す有機ＥＬ素子におけるエネルギーレベルを示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１は、本発明に係る有機ＥＬ素子の一実施形態を示す断面図である。
有機ＥＬ素子１は基板１０上に、陽極２０、正孔注入輸送層３０、発光層４０、電子輸送層５０、電子注入層６０及び陰極７０を、この順に積層した構成をしている。有機ＥＬ素子１は、電極間に電圧を印加することにより、陽極１０から正孔が、陰極７０から電子が注入され、発光層４０にて正孔と電子が結合することにより発光する。【００１０】
図２は、図１に示す有機ＥＬ素子１におけるエネルギーレベルを示す図である。
図２において、正孔注入輸送層３０のイオン化ポテンシャルと陽極２０のイオン化ポテンシャルの差（ΔＩｐ）は、０．７ｅＶよりも大きい。【００１１】
ΔＩｐは、好ましくは、
０．７ｅＶ＜ΔＩｐ≦２．５ｅＶ
であり、より好ましくは、
０．７ｅＶ＜ΔＩｐ≦１．５ｅＶ
であり、さらに好ましくは、
０．７５ｅＶ≦ΔＩｐ≦１．５ｅＶである。
この条件を満たすことにより高効率化が実現する。高効率化とは、具体的には、低駆動電圧化又は電流効率の向上である。【００１２】
正孔注入輸送層３０を構成する有機化合物は、特に制限されるものではないが、好ましくは、含窒素芳香環を少なくとも１つ有する有機化合物である。
含窒素芳香環は、好ましくは、１つの単環又は１つの縮合環に窒素原子を１〜３個有する。例えば、有機化合物がキノキサリン骨格、芳香族アミン骨格、カルバゾリル骨格、アザカルバゾリル骨格又はインドール骨格を有することが好ましい。
特に好ましくは、五員環又は六員環であり、より好ましくは、カルバゾリル骨格又はキノキサリン骨格である。【００１３】
正孔注入輸送層を構成する有機化合物については、後述するホスト化合物や正孔注入材料が挙げられる。【００１４】
図１の発光層４０は、好ましくは、ホスト材料と、りん光発光性の重金属錯体であるドーパント材料を含む有機層である。発光層４０中のドーパント材料の含有率は、好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは０．１〜２０重量％である。
好ましくは発光層４０のホスト化合物が、含窒素芳香環を有する有機化合物を含む。正孔注入輸送層３０が含む含窒素芳香環を有する有機化合物と、発光層４０が含む含窒素芳香環を有する有機化合物は、同一でも異なってもよい。【００１５】
本実施形態において、正孔注入輸送層３０を形成する有機化合物の好適なエネルギーレベルについて説明する。
正孔注入輸送層３０を形成する有機化合物の１重項エネルギーレベルは、ホスト材料の１重項エネルギーレベル以上であるのが好ましい。
また、正孔注入輸送層３０を形成する有機化合物の最低３重項エネルギーレベルは、ホスト材料の最低３重項エネルギーレベル以上であるのが好ましい。【００１６】
さらに、正孔注入輸送層３０を形成する有機化合物の最低３重項エネルギーレベルは、ドーパント材料の最低３重項エネルギーレベル以上であることが好ましい。これにより高電流効率の素子が実現できる。
さらに好ましくは、正孔注入輸送層３０を形成する有機化合物の最低３重項エネルギーレベル（ＥｇＴ（ＨＴＬ））と、りん光発光性の重金属錯体であるドーパント材料の最低３重項エネルギーレベル（ＥｇＴ（錯体））が、下記関係式を満たす。
ＥｇＴ（ＨＴＬ）≧ＥｇＴ（錯体）＋０．２（ｅＶ）
この関係式を満たすことにより高電流効率化することができる。
上記の正孔注入輸送層３０を形成する有機化合物は、好ましくは上記の含窒素芳香環を有する化合物である。【００１７】
これらの要件を満たすことで、正孔注入輸送層を形成する有機化合物内で生成した励起子がホスト材料へ移動する。さらに、発光層内に生じた励起子が正孔注入輸送層へ移動することなく発光に寄与するので、高電流効率又は高効率化が実現する。【００１８】
尚、この実施形態では、正孔注入輸送層３０と発光層４０が接しているが、他の層が介在していてもよい。また、発光層４０と陰極７０の間に電子輸送層５０、電子注入層６０等の電荷注入性を改善する層が介在しているが、これに限定されない。
さらに、後述する実施形態のように、正孔注入輸送層３０は複数の層から構成されていてもよい。【００１９】
図３は、本発明に係る有機ＥＬ素子の他の実施形態を示す断面図である。
この有機ＥＬ素子２は、正孔注入輸送層３０が、第一の層３２、第二の層３４の複数の層から構成されていること以外は、第一の実施形態の有機ＥＬ素子１と同じである。【００２０】
図４は、図３に示す有機ＥＬ素子１におけるエネルギーレベルを示す図である。
正孔注入輸送層３０が複数の層から構成されている場合は、図４に示すように、陽極２０に接する層３２のイオン化ポテンシャルと、陽極２０のイオン化ポテンシャルの差（ΔＩｐ）が、０．７ｅＶよりも大きい。【００２１】
正孔注入輸送層３０が複数の層から構成されている場合は、好ましくは、陽極２０に接する層３２が、含窒素芳香環を有する有機化合物を含む。
より好ましくは、陽極２０に接する層３２及び他の任意の層３４が、それぞれ含窒素芳香環を有する有機化合物を含む。
また、好ましくは隣接する２層以上が含窒素芳香環を有する有機化合物を含む。
２層以上の含まれる含窒素芳香環を有する有機化合物は、同一でも異なってもよい。【００２２】
さらに、好ましくは発光層４０のホスト化合物が、含窒素芳香環を有する有機化合物を含む。正孔注入輸送層３０が含む含窒素芳香環を有する有機化合物と、発光層４０が含む含窒素芳香環を有する有機化合物は、同一でも異なってもよい。
含窒素芳香族環を有する有機化合物については、第一の実施形態で説明した化合物と同じである。【００２３】
正孔注入輸送層３０を形成する有機化合物の好適なエネルギーレベルは第一の実施形態と同じであるが、本実施形態のように、正孔注入輸送層３０が複数の層から構成されている場合は、「正孔注入輸送層３０を形成する有機化合物」は、「陽極に接する層３２を形成する有機化合物」となる。【００２４】
尚、本実施形態では、正孔注入輸送層３０は２層から構成されているが、３層以上から構成されていてもよい。【００２５】
本発明の有機ＥＬ素子は、上記の実施形態に示す素子構成の他、例えば、以下の構成を有することができる。
（１）陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔注入輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極【００２６】
好ましくは、（３）の構成である。基板上にこの順序の積層する、又はこの逆の順序で積層してよい。有機発光層からの発光を効率よく取り出すために、陽極及び陰極の少なくとも一方は、透明又は半透明物質により形成することが好ましい。【００２７】
各層について以下に説明する。
発光層に含まれるドーパント材料は、デバイスの機能する温度範囲でりん光発光する材料であれば何でも良いがＩｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ａｕ錯体等の金属錯体が好ましい。その中で特にＩｒ、Ｐｔが好ましい。具体例を下に示す。【００２８】
【化１】
2007026581.tif 000002
2007026581.tif 000003
上記式中、Ｍｅはメチル基である。【００２９】
ホスト化合物は、特開平１０−２３７４３８号公報、特願２００３−０４２６２５号、同２００２−０７１３９８号、同２００２−０８１２３４号、同２００２−２９９８１４号、同２００２−３６０１３４号に記載の化合物を用いてもよい。具体的な化合物を以下に例示する。【００３０】
【化２】
2007026581.tif 000004
【００３１】
正孔注入輸送層は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよい。その具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン誘導体等が挙げられる。また、正孔注入輸送層は、材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
特に好ましくは、カルバゾリル基を有する、又は、ｍ−位置結合を有することである。これにより１重項エネルギーレベル及び３重項エネルギーレベルが大きくなり、高効率化に有効である。具体的には、特開２００２−２０３６８３記載の化合物を陽極に接する正孔注入輸送層に用いることが好ましい。【００３２】
好ましくは、例えば特開２００２−２０３６８３記載の化合物が挙げられる。その他、具体的には、以下の化合物が挙げられる。【００３３】
【化３】
2007026581.tif 000005
2007026581.tif 000006
【００３４】
素子の高効率化のため、必要に応じて、電子輸送層を設けてもよい。電子注入層及び電子輸送層は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよい。その具体例としては、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体等が挙げられる。また、前記電子注入層及び前記電子輸送層は、上記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。【００３５】
本発明の有機ＥＬ素子において、電子注入層及び／又は電子輸送層がπ電子欠乏性含窒素ヘテロ環を分子骨格に持つものが好ましい。【００３６】
π電子欠乏性含窒素ヘテロ環誘導体としては、ベンツイミダゾール環、ベンズトリアゾール環、ピリジノイミダゾール環、ピリミジノイミダゾール環、ピリダジノイミダゾール環から選ばれた含窒素５員環の誘導体や、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環で構成される含窒素６員環誘導体が好ましい例として挙げられる。【００３７】
好ましくは、カルバゾリル基を１個有する化合物及び３価含窒素ヘテロ環を有する化合物である。具体的には、カルバゾリル基１個と３価含窒素ヘテロ環を有する化合物が挙げられる。好ましくは、高い１重項エネルギーレベル及び３重項エネルギーレベルを得る手段として、分子骨格内にｍ−結合部位を有する。【００３８】
上記に記載された化合物の具体例を以下に示す。【００３９】
【化４】
2007026581.tif 000007
【００４０】
また、本発明の有機ＥＬ素子において、正孔又は電子注入・輸送層を構成する物質として、絶縁体又は半導体の無機化合物を使用することが好ましい。正孔又は電子注入・輸送層が半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、正孔又は電子注入性を向上させることができる。【００４１】
本発明の有機ＥＬ素子は、基板により支持されることが好ましい。基板の材料については、特に制限はなく、公知の有機ＥＬ素子に慣用されているもの、例えば、ガラス、透明プラスチック又は石英等からなるものを用いることができる。【００４２】
陽極の材料としては、仕事関数が４ｅＶ以上と大きい金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物が好ましく用いられる。具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２又はＺｎＯ等の誘電性透明材料が挙げられる。陽極は、例えば蒸着法やスパッタリング法等の方法で、前記材料の薄膜を形成することにより作製することができる。有機発光層からの発光を陽極より取り出す場合、陽極の透過率は１０％より大きいことが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。【００４３】
陰極の材料としては、仕事関数が４ｅＶ以下と小さい金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物が好ましく用いられる。具体例としては、ナトリウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／銅混合物、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３、インジウム等が挙げられる。この陰極は、蒸着法やスパッタリング法等の方法で、前記材料の薄膜を形成することにより作製することができる。有機発光層からの発光を陰極より取り出す場合、陰極の透過率は１０％より大きいことが好ましい。また、陰極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陰極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選択される。【００４４】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、さらに電流効率又は発光効率を上げるために、必要に応じて、正孔注入輸送層及び電子注入層に無機材料を添加してもよい。また、好ましくは、正孔注入輸送層に無機材料を用いてもよい。【００４５】
さらに電流（発光）効率を上げるために、電子輸送層と金属陰極との間に無機材料を用いてもよい。具体的には、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｓ等のアルカリ金属の弗化物や酸化物である。また、電子注入・輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。尚、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。【００４６】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子において、電子注入層及び／又は電子輸送層は、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントを含有していてもよい。本発明において、還元性ドーパントは電子注入効率を上昇させる化合物である。【００４７】
また、本発明においては、陰極と有機薄膜層との界面領域に還元性ドーパントが添加されていると好ましく、界面領域に含有される有機層の少なくとも一部を還元しアニオン化する。好ましい還元性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物又は希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体の群から選ばれる少なくとも一つの化合物である。【００４８】
好ましい還元性ドーパントとしては、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）及びＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）及びＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶのものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、Ｒｂ又はＣｓであり、最も好ましくは、Ｃｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。【００４９】
アルカリ土類金属酸化物としては、例えば、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ及びこれらを混合したＢａｘＳｒ１−ｘＯ（０＜ｘ＜１）や、ＢａｘＣａ１−ｘＯ（０＜ｘ＜１）を好ましいものとして挙げることができる。アルカリ酸化物又はアルカリフッ化物としては、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＮａＦ等が挙げられる。アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体としては金属イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも一つ含有するものであれば特に限定はない。また配位子としては、例えば、キノリノール、ベンゾキノリノール、アクリジノール、フェナントリジノール、ヒドロキシフェニルオキサゾール、ヒドロキシフェニルチアゾール、ヒドロキシジアリールオキサジアゾール、ヒドロキシジアリールチアジアゾール、ヒドロキシフェニルピリジン、ヒドロキシフェニルベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフルボラン、ビピリジル、フェナントロリン、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエン、βージケトン類、アゾメチン類、及びそれらの誘導体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００５０】
また、還元性ドーパントの好ましい形態としては、層状又は島状に形成する。層状に用いる際の好ましい膜厚としては０．０５〜８ｎｍである。【００５１】
還元性ドーパントを含む電子注入・輸送層の形成手法としては、抵抗加熱蒸着法により還元性ドーパントを蒸着しながら、界面領域を形成する発光材料又は電子注入材料である有機化合物を同時に蒸着させ、有機化合物中に還元性ドーパントを分散する方法が好ましい。分散濃度としてはモル比として１００：１〜１：１００、好ましくは５：１〜１：５である。還元性ドーパントを層状に形成する際は、界面の有機層である発光材料又は電子注入材料を層状に形成した後に、還元性ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは膜厚０．５ｎｍ〜１５ｎｍで形成する。還元性ドーパントを島状に形成する際は、界面の有機層である発光材料又は電子注入材料を形成した後に、還元性ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは膜厚０．０５〜１ｎｍで形成する。【００５２】
本発明の有機ＥＬ素子の製造法については、特に制限はなく、従来の有機ＥＬ素子に使用される製造方法を用いて製造すればよい。具体的には、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法等により形成することができる。【００５３】
各層の膜厚は、特に制限はないが、好ましくは１ｎｍ〜１μｍであり、より好ましくは５〜５００ｎｍである。
発光層の各濃度域での層膜厚は、好ましくは５ｎｍ以上である。面発光として機能させるには層として連続性のある膜が必要であるが、５ｎｍ未満では、この機構を持つことができず、発光性能が不均一性を有する場合がある。発光層全体の膜厚は好ましくは、１５ｎｍ〜１００ｎｍである。
[実施例]【００５４】
実施例及び比較例で下記式に示した化合物を使用した。これらの化合物の特性を下記に記載する方法で測定した。結果を表１に示す。【００５５】
【化５】
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式中、Ｐｈはフェニル基である。【００５６】
（１）イオン化ポテンシャル
イオン化ポテンシャルは、試料にモノクロメーターで分光した重水素ランプの光（励起光）を照射し、放出された光電子放出をエレクトロメータで測定し、得られた光電子放出の照射光子エネルギー曲線からの光電子放出の閾値を外挿法により求める等の方法で測定することができる。例えば、類似の市販されている大気中紫外線光電子分析装置ＡＣ−１（理研計器株式会社製）により、測定することができる。
具体的には、ガラス基板を、イソプロピルアルコール→水→イソプロピルアルコールの順に各５分間超音波洗浄し、さらに３０分間ＵＶ洗浄した。洗浄したガラス基板上に被測定物質の薄膜試料を、真空蒸着装置を用いて成膜した。成膜には、昭和真空（株）製、ＳＧＣ−８ＭＩＩを用い、到達真空度５．３×１０−４Ｐａ以下で、蒸着速度２Å／ｓで膜厚２０００Åの試料を作製した。
イオン化ポテンシャルは、大気中光電子分光装置（使用機器：理研計器（株）製、ＡＣ−１）を用い測定した。該機器において、重水素ランプの紫外線を分光器で分光した光を薄膜試料に照射し、放出される光電子をオープンカウンターで計測した。
イオン化ポテンシャルが６．０ｅＶ以下の場合、縦軸を量子収率の平方根、横軸を照射光のエネルギー（Δ＝０．０５ｅＶ間隔で測定）としプロットした光電子スペクトルに対して、バックグラウンドと量子収率の平方根との交点をイオン化ポテンシャルとした。イオン化ポテンシャルが６．０ｅＶより大きい場合、ＵＰＳ（紫外光電子分光法）測定により得られたＨＯＭＯレベル値を換算することで決定した。【００５７】
（２）１重項エネルギーレベル測定法
化合物をトルエンに溶解し、１０−５ｍｏｌ／リットルの溶液とした。分光光度計（日立社製Ｕ３４１０）にて吸収スペクトルを計測し、紫外吸収スペクトルの長波長側の立ち上がりに対して接線を引き横軸との交点である波長（吸収端）を求めた。この波長をエネルギー値に換算してエネルギーレベルの値を求めた。【００５８】
（３）３重項エネルギーレベル測定法
最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１は以下のように測定した。濃度１０μｍｏｌ／ｌ、溶媒：ＥＰＡ（ジエチルエーテル：イソペンタン：イソプロピルアルコール＝５：５：２容積比）、温度７７Ｋ、石英セルを用い、ＳＰＥＸ社ＦＬＵＯＲＯＬＯＧＩＩを用いて測定した。得られたりん光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き横軸との交点である波長（発光端）を求めた。この波長をエネルギー値に換算した。【００５９】
【表１】
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【００６０】
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極が形成されている側の面上に透明電極を覆うようにして膜厚９５ｎｍでＴＣＴＡを成膜した。このＴＣＴＡ膜は、正孔注入輸送層として機能する。次に、ＴＣＴＡ膜上に、膜厚３０ｎｍで化合物（Ａ）をホスト材料として蒸着し発光層を成膜した。同時にりん光発光性のＩｒ金属錯体ドーパントとしてＩｒ金属錯体化合物（Ｂ）を添加した。発光層中における金属錯体化合物（Ｂ）の濃度は７．５重量％とした。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚２５ｎｍの化合物（Ｃ）を成膜した。この膜は電子輸送層として機能する。さらにこの膜上に膜厚５ｎｍのＡｌｑ３を成膜した。この膜は電子輸送層として機能する。この後フッ化リチウムを０．１ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着した。このＡｌ／ＬｉＦは陰極として機能する。このようにして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子を封止後、通電試験を行なったところ電圧５．５Ｖ、電流密度０．４３ｍＡ／ｃｍ２にて、発光輝度１２４ｃｄ／ｍ２の青緑色発光が得られ、発光効率は３０ｃｄ／Ａであった。また、この素子を初期輝度２００ｃｄ／ｍ２にて定電流駆動させ、輝度１００ｃｄ／ｍ２まで半減する時間を測定したところ１７００時間であった。【００６１】
実施例２
実施例１において、ホスト材料を化合物（Ａ）の代わりに化合物（Ｆ）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子を封止後、実施例１と同様に通電試験を行なった。
電圧５．８Ｖ、電流密度０．５２ｍＡ／ｃｍ２にて、発光輝度１０８ｃｄ／ｍ２の青緑色発光が得られ、発光効率は２１ｃｄ／Ａであった。また、この素子を初期輝度２００ｃｄ／ｍ２にて定電流駆動させ、輝度１００ｃｄ／ｍ２まで半減する時間を測定したところ９２０時間であった。【００６２】
実施例３
実施例１において、ＴＣＴＡの代わりに化合物（Ｇ）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子を封止後、実施例１と同様に通電試験を行なった。
電圧６．０Ｖ、電流密度０．６ｍＡ／ｃｍ２にて、発光輝度１１０ｃｄ／ｍ２の青緑色発光が得られ、発光効率は１８ｃｄ／Ａであった。また、この素子を初期輝度２００ｃｄ／ｍ２にて定電流駆動させ、輝度１００ｃｄ／ｍ２まで半減する時間を測定したところ７００時間であった。【００６３】
比較例１
実施例１記載のＴＣＴＡの変わりに化合物（Ｈ）を用いた以外は同様に有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子を封止後、実施例１と同様に通電試験を行なった。
電圧６．５Ｖ、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２にて、発光輝度９８ｃｄ／ｍ２の青緑色発光が得られ、発光効率は９．８ｃｄ／Ａであった。また、この素子を初期輝度２００ｃｄ／ｍ２にて定電流駆動させ、輝度１００ｃｄ／ｍ２まで半減する時間を測定したところ１００時間であった。【００６４】
比較例２
実施例１で、洗浄後の透明電極付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極が形成されている側の面上に透明電極を覆うようにして膜厚５ｎｍで化合物（Ｉ）を成膜した。この膜は正孔注入輸送層として機能する。さらに、この膜上にＴＣＴＡを膜厚９０ｎｍで成膜した。この膜は正孔注入輸送層として機能する。その後は、実施例１と同様の工程により素子を作製した。
得られた素子を封止後、実施例１と同様に初期発光試験を行なった。
電圧１０Ｖ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２にて、発光輝度１１０ｃｄ／ｍ２の青緑色発光が得られ、発光効率は１．１ｃｄ／Ａであった。
実施例と比較すると、発光輝度１００〜１２５ｃｄ／ｍ２を得る駆動電圧が少なくとも４Ｖ以上上昇しており、電流効率も３０，２１，１８ｃｄ／Ａから１．１ｃｄ／Ａと低下した。【００６５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の有機ＥＬ素子は、発光効率が高く、長寿命であり、青色をはじめとした各色有機ＥＬ用材料として使用可能であり、各種表示素子、ディスプレイ、バックライト、照明光源、標識、看板、インテリア等の分野に適用でき、特にカラーディスプレイの表示素子として適している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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