(57)【要約】  可逆的に発光強度を制御することができ、かつ書き換え耐急性、発光寿命と消光寿命が長い可逆性感熱記録材料を提供することを目的とする。電子供与性呈色化合物と、長鎖脂肪族炭化水素基を有する電子受容性化合物とを含有し、前記電子供与性呈色化合物と前記電子受容性化合物との間の呈色反応を利用した可逆性感熱記録材料であって、前記電子供与性呈色化合物の呈色状態であるときに該電子供与性呈色化合物へのエネルギー移動を行うための発光性化合物をさらに含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料である。
2007111298.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性呈色化合物と、長鎖脂肪族炭化水素基を有する電子受容性化合物とを含有し、前記電子供与性呈色化合物と前記電子受容性化合物との間の呈色反応を利用した可逆性感熱記録材料であって、前記電子供与性呈色化合物の呈色状態であるときに該電子供与性呈色化合物へのエネルギー移動を行うための発光性化合物をさらに含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項２】
電子供与性呈色化合物と、長鎖脂肪族炭化水素基を有する電子受容性化合物と、高分子マトリックスとを含有し、前記電子供与性呈色化合物と前記電子受容性化合物との間の呈色反応を利用した可逆性感熱記録材料であって、前記電子供与性呈色化合物の呈色状態であるときに該電子供与性呈色化合物へのエネルギー移動を行うための発光性化合物をさらに含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項３】
請求項１又は２記載の可逆性感熱記録材料において、発光性化合物は、電子供与性呈色化合物の呈色状態における紫外可視吸収スペクトルの一部に対して少なくとも一部が重なるような発光スペクトルを有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において、電子供与性呈色化合物の呈色状態における吸光度が極大吸光度の２５％以上である吸収波長帯と、発光性化合物の発光強度が極大発光強度の２５％以上である発光波長帯と、が一部重なることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において、電子供与性呈色化合物の消色状態における吸光度が極大吸光度の２５％以上である吸収波長帯と、発光性化合物の極大発光強度の２５％以上である発光波長帯と、が重ならないことを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において、電子供与系呈色化合物の配合比が１５重量％以上であることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において、長鎖脂肪族炭化水素基を有する電子受容性化合物の電子受容部がフェノール骨格を有する化合物からなり、長鎖脂肪族炭化水素基部がカルボニール基もしくはアミノ基もしくはヒドロキシル基などの分子間水素結合を形成しうる官能基を3つ以上含まない脂肪族炭化水素基であることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項８】
請求項２〜７のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において、高分子マトリックスは非晶性の高分子であることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項９】
請求項２〜８のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において、長鎖アルキル顕色剤をさらに含有し、高分子マトリックスの配合比は長鎖アルキル顕色剤１重量部に対し、１重量部以上であることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において、発光性化合物は２光子吸収断面積が５００ＧＭ以上の化合物であることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において、発光性化合物が水溶性化合物からなることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において、電子供与性呈色化合物と発光性化合物とが化学的に結合されたことを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において、電子供与性呈色化合物の呈色性・消色性を向上させるための消色・発光／発色・消光促進剤を含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において、発光性化合物の光吸収を促進するための光吸収補助剤を含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項１５】
請求項１４記載の可逆性感熱記録材料において、光吸収補助剤の発光スペクトルに対して少なくとも一部が重なるような吸収スペクトルを有するエネルギー移動促進剤を含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において、発光性化合物の吸収スペクトルに対して少なくとも一部が重なるような発光スペクトルを有するエネルギー移動補助剤を含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか記載の可逆性感熱記録材料を基材上に設けたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項１８】
請求項１７記載の可逆性感熱記録媒体の所定位置を電子受容性化合物の融点以上の温度まで加熱した後冷却することで電子供与性呈色化合物を呈色させる工程、及び前記所定位置とは異なる位置を電子受容性化合物の結晶化温度まで加熱した後冷却することで電子供与性呈色性化合物を消色させる工程と、を有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体の記録方法。
【請求項１９】
請求項１７記載の可逆性感熱記録媒体に対して、励起光を照射することで画像を表示する工程、を有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体の表示方法。
【請求項２０】
請求項１７記載の可逆性感熱記録媒体に対して、加熱温度または加熱時間を変化することで発光コントラストを制御することを特徴とする可逆性感熱記録媒体の表示方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性呈色性化合物 と電子受容性化合物との間の呈色反応を利用した感熱記録材料に関するものである。また、本発明は、この感熱記録材料を用いた記録媒体に関するものである。さらに、本発明は、可逆性感熱記録媒体の記録方法及び表示方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、呈色剤とも言う）と電子受容性化合物（以下、顕色剤とも言う）との間の呈色反応を利用した感熱記録材料は広く知られている。このような感熱記録材料の中でも呈色と消色とを繰り返し行うことができ、かつ、呈色状態や消色状態を室温で保持できる可逆性感熱記録材料としては、これまでに、電子受容性化合物として没食子酸とフロログルシノールを組み合わせたものを用いたもの（特許文献１）、電子受容性化合物にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いたもの（特許文献２）、電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有するもの（特許文献３〜５）、電子受容性化合物にアスコルビン酸誘電体を用いたもの（特許文献６）、電子受容性化合物にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いたもの（特許文献７、８）などが開示されている。【０００３】
また、（特許文献９）には、電子受容性化合物として長鎖脂肪族炭化水素基を有する有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、またはフェノール化合物を用い、これと、電子供与性呈色化合物であるロイコ染料と組み合わせることによって、呈色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその呈色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも呈色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色性組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体が提案されている。
また、（特許文献１０）には、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造のものを使用することが提案されている。
さらに、（特許文献１１〜１５）には、種々の消色促進剤を添加することにより、高速消去特性を付与することが提案されている。【０００４】
しかしながら、上述の可逆性感熱記録材料は、周囲の光を吸収して材料の色を表現する材料であり、周囲が明るい状況でのみ効能を発揮する材料であった。そのため、上述のような可逆性感熱記録材料は以下の問題点を有するものであった。例えば、表示材料などとして用いた場合には、周囲が暗い状況では呈色状態や消色状態を認識できず、補助白色光源を用いて視認することになる。しかし、この場合には白色光の散乱などの影響により、コントラストが低下する問題がある。また、記録材料として用いた場合にも、発光性の材料ではないために、記録を行う前後で励起光を照射した際の発光強度が弱く、高感度の読み出しには適さない材料であった。【０００５】
また、（非特許文献１）〜（非特許文献１９）には、発光性の感熱記録材料として、フォトクロミック化合物と発光性化合物を高分子媒体中に分散し、フォトクロミック化合物を光異性化したものが提案されている。この感熱記録材料は、励起光源を用いることで発光と非発光のＯＮ／ＯＦＦを行うものである。【０００６】
しかしながら、上記のフォトクロミック化合物と発光性化合物を高分子媒体中に分散した感熱記録材料は、記録が励起光照射により破壊されてしまうために発光寿命と消光寿命が短いという問題点があった。さらに、周囲が明るい環境下では周囲光によって記録が破壊されてしまうという問題点があった。【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−１９３６９１号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３７６８４号公報
【特許文献３】特開昭６２−１３８５５６号公報
【特許文献４】特開昭６２−１３８５６８号公報
【特許文献５】特開昭６２−１４０８８１号公報
【特許文献６】特開昭６３−１７３６８４号公報
【特許文献７】特開平２−１８８２９３号公報
【特許文献８】特開平２−１８８２９４号公報
【特許文献９】特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献１０】特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献１１】特開平８−３１０１２８号公報
【特許文献１２】特開平９−２７２２６２号公報
【特許文献１３】特開平９−２７０５６３号公報
【特許文献１４】特開平９−３００８１７号公報
【特許文献１５】特開平９−３００８２０号公報
【非特許文献１】P. Y. Strokach, F. V. Mandzhikov, A. V. Barachevskii, D. N. Dmitrieva, M. R. Liberzon, Opt. Spectrosc., 1980, 49, 656.
【非特許文献２】N. P. M. Huck, B. L. Feringa, Chem. Commun., 1995, 1095.
【非特許文献３】N. I. Koroteev, S. A. Magnitskii, V. V. Shubin, N. T. Sokolyuk, Jpn. J. Appl. Phys., 1997, 36, 424.
【非特許文献４】Y. C. Liang, A. S. Dvornikov, P. M. Rentzepis, Res. Chem. Intermed., 1998, 24, 905.
【非特許文献５】K Kasatani, S. Kambe, J. Photochem. Photobiol. A, 1999, 122, 11.
【非特許文献６】B. Chen, M. Wang, Y. Wu, H. Tian, Chem. Commun., 2002, 10, 1060.
【非特許文献７】S. Kim, T. Kawai, M. Irie, Opt. Mater., 2003, 21, 271.
【非特許文献８】L. Giordano, A. E. Jares-Erijman, M. T. Jovin, M. Irie, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 7481.
【非特許文献９】S. Murase, M. Teramoto, H. Furukawa, Y. Miyashita, K. Horie, Macromolecules, 2003, 36, 964.
【非特許文献１０】R. Gvishi, Z. Kotler, G. Berkovic, P. Pkrief, M. Sigalov, L. Shapirol, D. Dhuppert, V. Lokshin, A. Samat, Proc. SPIE Int. Soc. Opt. Eng., 2005, 5724, 13.
【非特許文献１１】T. Inada, S. Uchida, Y. Yokoyama, Chem. Lett., 1997, 321.
【非特許文献１２】C. Y. Liang, S. A. Dvornikov, M. P. Rentzepis, Proc. Natl. Acad. Sci., USA, 2003, 100, 8109.
【非特許文献１３】A. E. Jares-Erijman, L. Giordano, C. Spagnuolo, K. Lidke, M. T. Jovin, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 2005, 430, 257.
【非特許文献１４】X. Zhao, Y. Niu, X. Hu, J. Polym. Sci. Part B, 2005, 43, 1421.
【非特許文献１５】Y. C. Liang, A. S. Dvornikov, P. M. Rentzepis, Chem. Commun., 2000, 1641.
【非特許文献１６】M. S. Akselrod at el, Technical Digest, ODS2003, 2002, TuC3, 112.
【非特許文献１７】M. S. Akselrod at el, Technical Digest, ODS2003, 2003, TuE5, 146.
【非特許文献１８】C. W. Chen, L. C. Liu, C. C. Lee, A. T. Hu, M, C, Li and W, Y, Liao, Thechnical Digest of ISOM`03, 2003, We-F-62, 194.
【非特許文献１９】M. Irie et al., Nature 2002, 420, 759.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、上記従来の状況に鑑み、可逆的に発光強度を制御することができ、かつ励起光を照射する過程で記録が破壊されず、さらには周囲が明るい環境下においても記録が破壊されない可逆性感熱記録材料、可逆性感熱記録媒体及びその記録方法並びに表示方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の可逆性感熱記録材料は、請求項１として、電子供与性呈色化合物と、長鎖脂肪族炭化水素基を有する電子受容性化合物とを含有し、前記電子供与性呈色化合物と前記電子受容性化合物との間の呈色反応を利用した可逆性感熱記録材料であって、前記電子供与性呈色化合物の呈色状態における紫外可視吸収スペクトルの一部に対して少なくとも一部が重なるような発光スペクトルを有する発光性化合物を含有することを特徴とする。【００１０】
また、本発明の可逆性感熱記録材料は、請求項２として、電子供与性呈色化合物と、長鎖脂肪族炭化水素基を有する電子受容性化合物と、高分子マトリックスとを含有し、前記電子供与性呈色化合物と前記電子受容性化合物との間の呈色反応を利用した可逆性感熱記録材料であって、前記電子供与性呈色化合物の呈色状態であるときに該電子供与性呈色化合物へのエネルギー移動を行うための発光性化合物をさらに含有することを特徴とする。【００１１】
また、請求項３として、請求項１又は２記載の可逆性感熱記録材料において、発光性化合物は、電子供与性呈色化合物の呈色状態における紫外可視吸収スペクトルの一部に対して少なくとも一部が重なるような発光スペクトルを有することを特徴とする。【００１２】
また、請求項４として、請求項１〜３のいずれかに記載の可逆性感熱記録材料において、電子供与性呈色化合物の呈色状態における吸光度が極大吸光度の２５％以上である吸収波長帯と、発光性化合物の発光強度が極大発光強度の２５％以上である発光波長帯と、が一部重なるということを特徴とする。【００１３】
また、請求項５として、請求項１〜４のいずれかに記載の可逆性感熱記録材料において、発光性化合物の極大発光波長が電子供与性呈色化合物の消色状態における吸光度が極大吸光度の２５％以上、好ましくは１０％以上である吸収波長帯と、発光性化合物の発光強度が極大発光強度の２５％以上、好ましくは１０％以上である発光波長帯と、が重ならないことを特徴とする。【００１４】
上記構成によれば、適当な発光性化合物を用いることで、発光状態及び消光状態のコントラストが高く、かつ可逆的に発光強度を制御することができる可逆性の感熱記録材料が得られる。そして、電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物との間の呈色反応を利用しており、明視野下においても長期に渡って安定性が保たれる。また、高分子マトリックスを含有することで、記録層のフレキシブル化、印刷による成膜に対応できる。【００１５】
また請求項６として、請求項１〜５のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において、記録媒体の光透過性を向上させるために、電子供与系呈色化合物の配合比を１５重量％以上とすることを特徴とする。【００１６】
また請求項７として、請求項１〜６のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において、長鎖脂肪族炭化水素基を有する電子受容性化合物の電子受容部がフェノール骨格を有する化合物からなり、長鎖脂肪族炭化水素基部がカルボニール基もしくはアミノ基もしくはヒドロキシル基を３つ以上含まないことを特徴とする。【００１７】
また請求項８として、請求項２〜７のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において、高分子マトリックスは非晶性の高分子であることを特徴とする。【００１８】
また請求項９として、請求項２〜８のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において、長鎖アルキル顕色剤をさらに含有し、高分子マトリックスの配合比は長鎖アルキル顕色剤１重量部に対し、１重量部以上であることを特徴とする。【００１９】
上記構成によれば、記録媒体下に表示体があってもその表示を阻害することないので、通常の白色光下では記録層がないように視認されるようにすることができる。一方で特定の波長の強い励起光で照射した場合にのみもともと存在する表示体の上に蛍光表示が浮かび上がる媒体を提供できる。【００２０】
また請求項１０として、請求項１〜９のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において、発光性化合物は２光子吸収断面積が５００ＧＭ以上の化合物であることを特徴とする。【００２１】
上記構成によれば、発光色素の２光子吸収による発熱を高効率で起こすことができ、３次元的に記録層の内部情報の記録消去を行うことができる。また、低パワーにより２光子励起により３次元的な記録情報を蛍光情報として読み出すことができる。【００２２】
また、請求項１１として、請求項１〜１０のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において、発光性化合物が水溶性化合物からなることを特徴とする。【００２３】
上記構成によれば、消光記録を行う際、発光材料と電子供与性呈色化合物の距離が近くなるので消光作用が強く働き、結果として発光状態及び消光状態のコントラストを高めることができる。【００２４】
また、請求項１２として、請求項１〜１１のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において、電子供与性呈色化合物と発光性化合物とが化学的に結合されたことを特徴とする。【００２５】
上記構成によれば、消光記録を行う際、発光材料と電子供与性呈色化合物の距離が数ｎｍ程度に固定することができるので、消光作用が強く働き、結果として発光状態及び消光状態のコントラストを高めることができる。【００２６】
また、請求項１３として、請求項１〜１２のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において、電子供与性呈色化合物の呈色性・消色性を向上させるための消色・発光／発色・消光促進剤を含有することを特徴とする。【００２７】
上記構成によれば、消色・発光／発色・消光促進剤を用いることで、電子供与性呈色化合物の呈色性・消色性を向上させることができるので、可逆性感熱記録材料としての発光時の発光強度の向上、あるいは消光時の発光強度の抑制を行うことができる。【００２８】
また、請求項１４として、請求項１〜１３のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において、発光性化合物の光吸収を促進するための光吸収補助剤を含有することを特徴とする。【００２９】
上記構成によれば、光吸収補助剤を用いることで吸収した光エネルギーを増加させることができるので、発光性化合物の発光強度を増大させることが可能となる。【００３０】
また、請求項１５として、請求項１４記載の可逆性感熱記録材料において、光吸収補助剤の発光スペクトルに対して少なくとも一部が重なるような吸収スペクトルを有するエネルギー移動促進剤を含有することを特徴とする。【００３１】
上記構成によれば、光吸収補助剤により吸収した光エネルギーをエネルギー移動促進剤により発光性化合物に移動することができるので、様々な波長の励起光に対して可逆性感熱記録材料として用いることが可能となる。【００３２】
また、請求項１６として、請求項１〜１５のいずれか記載の可逆性感熱記録材料において、発光性化合物の吸収スペクトルに対して少なくとも一部が重なるような発光スペクトルを有するエネルギー移動補助剤を含有することを特徴とする。【００３３】
上記構成によれば、吸収した光エネルギーを発光性化合物に移動することができるので、様々な波長の励起光に対して可逆性感熱記録材料として用いることが可能となる。【００３４】
また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、請求項１７として、請求項１〜１６のいずれか記載の可逆性感熱記録材料を基材上に設けたことを特徴とする。【００３５】
上記構成によれば、本発明の可逆性感熱記録材料を利用した可逆性感熱記録媒体が得られる。【００３６】
また、本発明の可逆性感熱記録媒体の記録方法は、請求項１８として、請求項１７記載の可逆性感熱記録媒体の所定位置を電子受容性化合物の融点以上の温度まで加熱した後冷却することで電子供与性呈色化合物を呈色させる工程、及び前記所定位置とは異なる位置を電子受容性化合物の結晶か温度まで加熱した後冷却することで電子供与性呈色性化合物を消色させる工程と、を有することを特徴とする。【００３７】
上記手段によれば、可逆性感熱記録媒体の位置に応じて加熱温度を変化させることで各々の位置を発光あるいは消光させることができるので、画像等の形成が可能となる。【００３８】
また、本発明の可逆性感熱記録媒体の表示方法は、請求項１９として、請求項１７記載の可逆性感熱記録媒体に対して励起光を照射することで画像を表示する工程、を有することを特徴とする。【００３９】
上記手段によれば、本発明の可逆性感熱記録媒体に励起光を照射するので、発光及び消光のコントラストが高い表示を行うことが可能となる。【００４０】
また、本発明の可逆性感熱記録媒体の表示方法は、請求項２０として、請求項１７の可逆性感熱記録媒体に対して、加熱温度または加熱時間を変化することで発光コントラストを制御することを特徴とする。【００４１】
上記手段によれば、本発明の可逆性感熱記録媒体に対して加熱温度または加熱時間を変化させるのみで、発光及び消光のコントラストを変化させることが可能となる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の可逆性感熱記録材料によれば、発光性化合物から電子供与性呈色化合物へのエネルギー移動が行われるような適当な発光性化合物を用いており発光状態及び消光状態のコントラストが高いため、視認性に優れる。また、電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物との間の呈色反応を利用しており、発光状態と消光状態との間の可逆変化を安定的に行うことができるので書き換え耐久性がある。また、励起光を照射した際に、電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物との間の関係が変化することがないので、励起光で記録が破壊されることがない。さらには、周囲が明るい環境下においても記録が破壊されることがない。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の可逆性感熱記録材料の発光状態及び消光状態について説明した図である。
【図２】（実施例１〜８）及び（比較例１）で使用した発光性化合物の発光スペクトルを示す図である。
【図３】ＴＰＢの発光スペクトルとＣＶＬの紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
【図４】ＴＰＢの発光スペクトルと２−アニリノ−３−メチル−６（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）フルオランの紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
【図５】（実施例８）で作製した媒体の発光状態と消光状態における紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
【図６】（実施例２）で得られた記録媒体の消光状態及び発光状態における発光強度の経時変化を示す図である。
【図７】（比較例１）で得られた記録媒体の消光状態及び発光状態における発光強度の経時変化を示す図である。
【図８】クマリン６の発光スペクトルとＣＭＴＥの紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
【図９】（実施例２）で得られた可逆性感熱記録材料の記録書き換え数に対する発光強度の変化を示す図である。
【図１０】（実施例２）で得られた記録媒体の消光記録書き込み時における発光強度の加熱温度依存性と加熱時間依存性とを示す図である。
【図１１】（実施例２）で得られた記録材料の発光記録書き込み時における発光強度の加熱温度依存性と加熱時間依存性を示す図である。
【図１２】（実施例２）で得られた記録媒体の可逆発光前後における紫外可視吸収スペクトルの変化を示す図である。
【図１３】クマリン４５０の紫外可視吸収スペクトルを示す図である。
【図１４】クマリン６の紫外可視吸収スペクトル及び発光スペクトルと、Ir(PPy)2acacの紫外可視吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。
【図１５】可逆発光前後における紫外可視吸収スペクトルの変化を示す図である。
【図１６】実施例１１，１２，１３の偏光顕微鏡写真である。
【図１７】実施例１４，１５の高分子マトリックスの違いによる偏光顕微鏡写真である。
【図１８】実施例１６，１７の偏光顕微鏡写真である。
【図１９】実施例１６，１７における発光状態の温度変化を示した図である。
【符号の説明】
【００４４】
Ａ          基底状態の発光性化合物
Ｂ          励起状態の発光性化合物
Ｃ          電子供与性呈色化合物
Ｄ          中性状態の電子受容性化合物
Ｅ          アニオン状態の電子受容性化合物
Ｐ          フォトクロミック化合物
Ｐ１，Ｐ２  フォトクロミック化合物の異性体
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
本発明の可逆性感熱記録材料は、電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物とを含有し、前記電子供与性呈色化合物と前記電子受容性化合物との間の呈色反応を利用した可逆性感熱記録材料であって、前記電子供与性呈色化合物の呈色状態における紫外可視吸収スペクトルの一部に対して少なくとも一部が重なるような発光スペクトルを有する発光性化合物を含有することを特徴とする。【００４６】
まず、本発明の可逆性感熱記録材料の発光及び消光についてのメカニズムについて図１に基づいて説明する。電子受容性化合物の融点以上の温度Ｔ１に加熱した後に急冷して室温に戻した場合には、図１（ａ）に示すように，電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物がある程度規則的に集合した状態が形成される。電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物とがある程度規則亭に集合した状態においては、電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物との間の距離は隣接しており、電子供与性呈色化合物から電子受容性化合物へのプロトン移動が生じ、電子供与性呈色化合物は発色状態となる。この際、消色状態の電子供与性呈色化合物における吸収波長帯と発光性化合物の発光波長帯との重なりが小さくなるように電子供与性呈色化合物と発光性化合物の組み合わせを選択することが好ましい。電子受容性化合物の融点以上の温度Ｔ２に加熱後急冷して室温に戻して得られた可逆性感熱記録材料は、図１（ｂ）に示すように、励起光により基底状態にある発光性化合物を励起状態とすると、発光性化合物から電子供与性呈色化合物へエネルギー移動が生じて、消光する。【００４７】
一方、本発明の可逆性感熱記録材料を電子受容性化合物の融点以下の結晶化温度に加熱した後に急冷して室温に戻した場合には、図１（ｃ）に示すように、電子受容性化合物のみが結晶化し、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物が相分離した状態になる。相分離した状態においては、電子受容性化合物から電子供与性呈色化合物へのプロトンの移動が生じないため消色状態になる。そして、図１（ｄ）に示すように、励起光により発光性化合物の励起状態を形成すると、発光性化合物から電子供与性呈色性化合物へエネルギー移動せず、発光する。この際、電子供与性呈色化合物の呈色状態における吸収波長帯が発光性化合物の発光波長帯に重なるように電子供与性呈色化合物と発光性化合物との組み合わせを選択することが好ましい。【００４８】
そして、電子受容性化合物の融点以上に加熱した後に室温に急冷する記録工程と、電子受容性化合物の融点以下の結晶化温度に加熱した後に室温に急冷する記録工程とを繰り返し、各記録工程毎に励起光を照射することで発光のＯｎ／Ｏｆｆが可能となる。各記録工程はサーマルヘッドや光を照射して媒体を加熱することで行うことができ、各記録工程により文字や静止画のパターン化が可能となる。【００４９】
本発明の可逆性感熱記録材料に用いる発光性化合物としては、電子供与性呈色化合物の呈色状態における紫外可視吸収スペクトルの一部に対して少なくとも一部が重なるような発光スペクトルを有するものを用いることが好ましい。この場合、励起光により発光性化合物の励起状態を形成すると、発光性化合物から電子供与性呈色化合物へエネルギー移動し、消光することとなる。また、電子供与性呈色化合物の呈色状態における吸光度が極大吸光度の２５％以上、さらに好ましくは５０％以上である吸収波長帯と、発光性化合物の発光強度が極大発光強度の２５％以上、さらに好ましくは５０％以上である発光波長帯が一部重なることが特に好ましい。この場合、発光性化合物から電子供与性呈色化合物へエネルギー移動が大きく、消光状態における発光強度を低く抑えることが可能となる。そして、電子供与性呈色化合物の消色状態における吸光度が極大吸光度の２５％以上、さらに好ましくは１０％以上である吸収波長帯と、発光性化合物の極大発光強度の２５％以上、さらに好ましくは１０％以上である発光波長帯が重ならないことがさらに好ましい。この場合、励起光により発光性化合物の励起状態を形成した際、発光性化合物の発光強度が強く保たれる。また、発光性化合物としては、希薄状態での蛍光量子収率が大きく、かつ濃度消光しにくく、吸光係数の大きい化合物であることが望ましい。【００５０】
また、具体的に発光性化合物として用いる化合物は、有機材料、無機材料のいずれも用いることが可能である。無機材料を用いた場合は、粒子の大きさが大きい場合、電子供与性呈色化合物へのエネルギー移動が起こりにくくなるので、粒子の大きさは小さい方が望ましい。例えば青色材料としてはＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕなど、緑色材料としてはＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎなど、赤色材料としては(Ｙ，Ｇｄ)ＢＯ３：Ｅｕなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、有機材料の場合は低分子材料と高分子材料のいずれも用いることが可能である。低分子材料の発光性化合物を用いる場合には、青色発光性化合物としては、例えば９，１９−ジ（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−２−メトキシ−５−(２−エチルヘキシロキシ)ベンゼン（４１２、４４９）、４，４’−(ビス(９−エチル−３−カルバゾビニレン)−１，１’−ビフェニル（３８２、４３２）、トリス(８−ヒドロキシキノレート)ガリウム、クマリン誘導体、などが挙げられる。緑色発光性化合物としては、例えばクマリン誘導体、９，１８−ジヒドロ−９，１８−ジメチルベンゾ[ｈ]ベンゾ[７，８]キノ[２，３−Ｂ]アクリジン−７，１６−ジオン、７，１６−ジヒドロ−７，１６−ヂメチルベンゾ[ａ]ベンゾ[５，６]キノ[３，２−Ｉ]アクリジン−９，１８−ジオン、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−トリフルオロメチルキノリジノ−(９，９ａ，１−ｇｈ)クマリン(４２３、５３２)、トリス−(８−ヒドロキシキノリン)アルミニウムなどが挙げられる。黄色発光性化合物としては、ジフェニルボラン−８−ヒドロキシキノレート、ビス（８−ヒドロキシキノレート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノレート）亜鉛、やキナクリドン誘導体などが挙げられる。赤色発光性化合物としては、例えばローダミン誘導体などが挙げられる。これらの低分子系発光性化合物の配合量は、得られる可逆性感熱記録材料全体の０．０１〜１０ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜５ｗｔ％であることが望ましい。発光性化合物の配合量が０．０１ｗｔ％未満であると発光に対して十分な効果を示さない。また、発光性化合物の配合量が１０ｗｔ％より多い場合は、記録材料のガラス転移温度Ｔｇや融点ｍ．ｐ．を大きく変化させてしまうだけでなく、発光のクエンチが激しいため好ましくない。高分子材料の発光性化合物を用いる場合には、青色発光性化合物としては、例えばポリフルオレン誘導体など、緑色発光性化合物としては、例えばポリパラフェニレンビニレン誘導体など、赤色発光性化合物としては、例えばポリパラフェニレンビニレン誘導体やポリアルキルチオフェン誘導体などが挙げられる。しかしこれらに限定させるものではない。また、発光性化合物においては、上記無機材料や有機低分子材料、有機高分子材料を１種類もしくは、２種類以上を組み合わせて用いることで、様々な波長を発光することが可能となる。【００５１】
さらに、発光性化合物として用いる化合物としては、水溶性の化合物であることが好ましい。水溶性の発光性化合物の具体例としては、ＲｈｏｄａｍｉｎｅＢ、Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ等の有機化合物が挙げられる。【００５２】
また、本発明の可逆性感熱記録材料には電子供与性呈色化合物を含有する。電子供与性呈色化合物としては従来公知の電子供与性呈色化合物を任意に用いることができ、特に好ましくは以下の化合物が単独もしくは混同して用いられる。【００５３】
【化１】
2007111298.tif 000003
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、は低級アルキル基、水素原子を示し、さらにＲ１２、Ｒ１３は互いに結合し環を形成してもよい。Ｒ１３は低級アルキル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、またＲ１４は低級アルキル、ハロゲン原子、水素原子または（化２）で示すような置換アニリノ基を示す。）【００５４】
【化２】
2007111298.tif 000004
（式中、Ｒ１５は低級アルキル基または水素原子を示し、Ｙは低級アルキル基またはハロゲン原子を示す。Ｚは０から３の整数を示す。）【００５５】
【化３】
2007111298.tif 000005
（式中、Ｒ１６からＲ１９はアルキル基または水素原子を表し、Ｒ２０はアルキル基、アルコキシ基または水素原子を表す。）【００５６】
【化４】
2007111298.tif 000006
（式中、Ｒ２１からＲ２４は低級アルキル基または水素原子を表し、Ｒ２５、Ｒ２６はアルキル基、アルコキシ基または水素原子を表す。）【００５７】
以下に本発明で用いられる電子供与性呈色化合物の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド−（３−１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド。【００５８】
本発明で用いる電子供与性呈色化合物は前記のフルオラン化合物、アザフタリド化合物の他にも、従来公知の電子供与性呈色化合物を単独または混合して使用することができる。具体的には、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン、その他。【００５９】
また、本発明において好ましく用いられる他の電子供与性呈色化合物の具体例を以下に示す。２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｏ−メトキシカルボニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフルオロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ピロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−（α−ナフチルアミノ）−３，４ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロロフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、２−［３，６−（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロロアニリノ）キサンチル］安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロロ−５−メトキシフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、その他。【００６０】
また、本発明の可逆性感熱記録材料には電子受容性化合物を含有する。電子受容性化合物としては、画像コントラストを向上させる観点から下記（式５）で表わされるフェノール性化合物を用いることが好ましい。【００６１】
【化５】
2007111298.tif 000007
（式中、Ｘ１１はヘテロ原子を含む２価の基または直接結合手を示し、Ｘ１２はヘテロ原子を含む２価の基を示す。Ｒ１１は２価の炭化水素基を表わし、Ｒ２２は炭素数１から２２の炭化水素基を表わす。また、ｖは０から４の整数を表わし、ｖが２から４のとき繰り返されるＲ2１およびＸ１２は同一でも、異なっていてもよい。また、ｕは１から３の整数を表わす。）【００６２】
本発明においては電子受容性化合物として、上述のフェノール性化合物とともに他の電子受容性化合物を併用することが可能である。併用される電子受容性化合物としては、長鎖炭化水素基をもつリン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物、フェノール化合物以外にも、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能をもつ構造と、分子間の凝集力をコントロールする構造を併せ持つ化合物を併用することができる。【００６３】
以下、本発明の電子受容性化合物としてフェノール性化合物とともに併用されるものとしては以下のような化合物が例示できる。有機リン酸系の電子受容性化合物としては以下のような化合物が例示できる。ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラデシルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸ジオクタデシルエステル、リン酸ジエイコシルエステル、リン酸ジベヘニルエステルなど。【００６４】
脂肪族カルボン化合物としては以下のような化合物が例示できる。２−ヒドロキシテトラデカン酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、２−ヒドロキシエイコサン酸、２−ヒドロキシドコサン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモドコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸など。【００６５】
脂肪族ジカルボン酸およびトリカルボン酸化合物としては以下のような化合物が例示できる。２−ドデシルオキシこはく酸、２−テトラデシルオキシこはく酸、２−ヘキサデシルオキシこはく酸、２−オクタデシルオキシこはく酸、２−エイコシルオキシこはく酸、２−ドデシルオキシこはく酸、２−ドデシルチオこはく酸、２−テトラデシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルチオこはく酸、２−オクタデシルチオこはく酸、２−エイコシルチオこはく酸、２−ドコシルチオこはく酸、２−テトラコシルチオこはく酸、２−ヘキサデシルジチオこはく酸、２−オクタデシルジチオこはく酸、２−エイコシルジチオこはく酸、ドデシルこはく酸、テトラデシルこはく酸、ペンタデシルこはく酸、ヘキサデシルこはく酸、オクタデシルこはく酸、エイコシルこはく酸、ドコシルこはく酸、２，３−ジヘキサデシルこはく酸、２，３−ジオクタデシルこはく酸、２−メチル−３−ヘキサデシルこはく酸、２−メチル−３−オクタデシルこはく酸、２−オクタデシル−３−ヘキサデシルこはく酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、２−ヘキサデシルグルタル酸、２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコシルグルタル酸、ドコシルグルタル酸、２−ペンタデシルアジピン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイコシルアジピン酸、２−ドコシルアジピン酸、２−ヘキサデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、２−オクタデカノイルオキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸など。【００６６】
また、本発明の可逆性感熱記録材料においては、電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物との配合比は、電子供与性呈色化合物１重量部に対し電子受容性化合物が０．１〜１０重量部、さらには１〜２重量部に設定することが好ましい。電子受容性化合物が０．１重量部未満だと、記録または消去時に、電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物との相互作用を十分に増大させることが困難である。逆に、電子受容性化合物が１０重量部を超えると、記録または消去時に、電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物との相互作用を十分に減少させることが困難となる。【００６７】
また、上記では、電子供与性呈色化合物と発光性化合物とについてそれぞれ説明を行ったが、本発明の可逆性感熱記録材料においては、電子供与性呈色化合物と発光性化合物とが化学的に結合された化合物を用いることが好ましい。電子供与性呈色化合物と発光性化合物とが化学的に結合された化合物を用いた場合には、電子供与性呈色化合物と発光性化合物との間の距離が安定的に維持されるので、発光性化合物から電子供与性呈色化合物へのエネルギー移動が向上し、消光時における発光強度を抑制することが可能となる。【００６８】
そして、本発明の可逆性感熱記録材料は、さらに発光性化合物の光吸収を促進するための光吸収補助剤を含有することが好ましい。光吸収補助剤としては、目的とする波長帯での吸収係数が大きい化合物を用いることが望ましい。そして、目的とする波長帯における発光性化合物の吸光係数が小さい場合には、特に好ましく用いられる。なお、紫外線を用いて発光性化合物を励起したい場合には、例えば公知の紫外線吸収剤を用いることができ、各種の染顔料中間体、医農薬やその中間体、あるいは電荷移動物質として知られる有機珪素化合物、Ｃ60等の炭素化合物（いわゆるバックミンスターフラーレン）等で３５０ｎｍ付近に吸収を示すもの等が挙げられる。また、紫外線吸収剤には、有機高分子類や有機化合物の塩類で近紫外線吸収能力の有るものなども挙げられる。好ましい有機系の紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等が挙げられ、それぞれについて下記に例を示す。ただし、本発明に用いてもよい紫外線吸収剤は以下の具体例によって限定されるものではない。【００６９】
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｎ−ドデシル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール。
・ベンゾフェノン系紫外線吸収剤
２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
・他の紫外線吸収剤
フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤。２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、エチル２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤。【００７０】
また、紫外線吸収剤としては近紫外線吸収性の無機化合物を用いることも可能である。無機の紫外線吸収剤の具体例としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化セリウム、二酸化チタンなどが挙げられる。二酸化チタンはルチル型とアナターゼ型と２通りが有るがいずれも好ましく用いられる。例えば、青色光で発光性化合物を励起したい場合には、ＬＤ４７３、クマリン４７８、クマリン４８０、クマリン４８１、クマリン４８５、クマリン４８７、ＬＤ４８９、クマリン４９０、クマリン６Ｈ、クマリン４９８、クマリン５００、クマリン５０３、クマリン５１０、クマリン５１５、クマリン５１９、クマリン５２１、クマリン５２２、クマリン５２２Ｂ、クマリン５２３、クマリン５２５、クマリン５３５、クマリン５４０、クマリン５４０Ａ、クマリン５４５、Ｆｌｕｏｒｏｌ７ＧＡなどの色素を用いることが好ましい。また、緑色光で赤色発光性化合物を励起したい場合には、例えばキナクリドン誘導体などが挙げられる。これらの光吸収補助剤は、全体の０．０１〜１０ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜５ｗｔ％であることが望ましい。光吸収補助剤が０．０１ｗｔ％未満の場合には光吸収に対して十分な効果を示さない。また、１０ｗｔ％以上の場合は、系のガラス転移温度Tgや融点を大きく変化させてしまうため好ましくない。【００７１】
さらに、本発明の可逆性感熱記録材料は、吸収した光エネルギーを効率よく発光性化合物に伝えるためのエネルギー移動補助剤を含有することが好ましい。特に光吸収補助剤を用いた場合には、光吸収補助剤から発光性化合物に効率よくエネルギー移動が行われない際に用いることが望ましく、具体的には、吸収補助剤の発光スペクトルに対して少なくとも一部が重なるような吸収スペクトルを有すること化合物が好適に用いられる。さらには、発光エネルギー移動補助剤の発光スペクトルの波長帯が発光性化合物の吸収スペクトルの波長帯に重なることが望ましい。これにより、吸収した光エネルギーを発光性化合物に効率よく移動することができるので、様々な波長の励起光に対して発光性化合物を励起させることが可能となる。また、一般的にエネルギー移動補助剤の吸光係数は大きいことが望ましい。エネルギー移動補助剤の配合量は、全体の０．１〜１０ｗｔ％、さらに好ましくは０．５〜３ｗｔ％であることが望ましい。光吸収補助剤が０．１ｗｔ％未満であるとエネルギー移動に対して十分な効果を示さない場合がある。また、光吸収補助剤の配合量が１０ｗｔ％より多い場合は、記録材料のTgや融点を大きく変化させてしまうことがある。【００７２】
また、本発明の可逆性感熱記録材料は、発光時における発光強度の向上と、消光時における発光強度の抑制を促進させるための消光・発光促進剤を加えることが好ましい。用いられる消色・発光促進剤としては、例えば（化６）に示すような化合物が挙げられる。【００７３】
【化６】
2007111298.tif 000008
（式中、ｐは０〜３の整数、ｑおよびｒは各々独立に１〜７の整数を表わす。また、Ｘ１１、Ｘ１２およびＸ１３はヘテロ原子を含む２価の基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、少なくとも１つ以上は、炭素数８以上の脂肪族炭化水素基を表わす。さらにＲ１４は水素原子、水酸基、または炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表わす。）【００７４】
また、本発明においては、（化６）で表わされる消色・発光促進剤とともに、発色・消光／消色・発光促進剤として、（化７）で表わされる化合物を用いることにより消光保存特性、高速発光復活特性に優れたものとなる。【００７５】
【化７】
2007111298.tif 000009
（式中、Ｘ２１、Ｘ２２及びＸ２３はヘテロ原子を含む基を示し、また、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は炭素数１〜２２の基を表わす。また、ｊ及びｌはそれぞれ独立に０または１を表わし、ｋは０〜４の整数を示す。ただし、ｊ、ｋ及びｌが同時に０であることはない。さらに、ｋが２以上のとき繰り返されるＲ２３およびＸ２２は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は複素環を含んでいてもよい。Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、これらは脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、またこれらの両方から構成される炭化水素基でもよい。また脂肪族炭化水素基は直鎖でも分岐していてもよく、不飽和結合を有していてもよい。炭化水素基につく置換基としては、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基等がある。また、式中に構成されるＲ２１、Ｒ２２及びＲ２３の炭素数の和が７以下では発色の安定性や消色性が低下するため、炭素数の和は８以上が好ましく、より好ましくは１１以上である。）【００７６】
さらに、本発明では、発色・消色制御剤を添加することが好ましい。発色・消色制御剤としては（化８）〜（化１０）に示すような構造を有する化合物が好ましく用いられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。【００７７】
【化８】
2007111298.tif 000010
【００７８】
【化９】
2007111298.tif 000011
【００７９】
【化１０】
2007111298.tif 000012
【００８０】
上記のＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｘ２１、Ｘ２２およびＸ２３はそれぞれ前記と同様の基を表わす。また、ｋは０〜４の整数であり、ｋが２以上のときに繰り返されるＲ１９、Ｘ１６は同一であっても、異なっていてもよい。【００８１】
また、本発明の可逆性感熱記録材料は、架橋状態にある樹脂を含有することにより、耐熱強度が向上して、繰り返し耐久性が向上させることができる。さらに、架橋状態にある樹脂を含有する可逆性感熱記録材料上に架橋状態にある樹脂を主成分とする保護層を設けることによって、さらに耐久性を高めることができる。【００８２】
架橋状態にある樹脂としては、例えば架橋剤およびこの架橋剤と反応する活性基を有する樹脂の組み合わせであり、熱により架橋硬化できる樹脂である。ここで用いられる樹脂は、たとえばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど、水酸基、カルボキシル基など架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または水酸基、カルボキシル基などを持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂がある。共重合樹脂には、例えば塩ビ系、アクリル系、スチレン系などの樹脂があり、具体的には塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等が例示できる。【００８３】
また、本発明の可逆性感熱記録材料は、電子供与性呈色性化合物を高濃度含有し、カルボニール基もしくはアミノ基、もしくはヒドロキシル基などの分子間水素結合を形成するユニット（官能基）を３つ以上含まない脂肪族炭化水素基を有する長鎖アルキル顕色剤と非晶性高分子を含有することで、記録媒体に透明性を付与できる。脂肪族炭化水素基を有する長鎖アルキル顕色剤の脂肪族炭化水素基にカルボニール基もしくはアミノ基、もしくはヒドロキシル基などの分子間水素結合を形成するユニットを３つ以上含む場合、隣接分子間の鎖同士の凝集力が強くなり、結晶性の高いラメラ構造を形成する。この場合結晶性の高さが多結晶間の屈折率の境界を明確にし、光散乱しやすくなる。一方で脂肪族炭化水素基にカルボニール基もしくはアミノ基、もしくはヒドロキシル基などの分子間水素結合を形成するユニットを３つ以上含まない場合は、脂肪族炭化水素基同士の凝集が緩和されると同時に、混在する非晶性高分子マトリックスとの相溶性がよくなり、光散乱を生じにくくなる。一方でカルボニール基などの存在は、凝集した際に効率よくフェノール部と水素結合を形成して、系の酸性度を下げることができるので呈色化合物の無色状態の安定化、すなわち発光記録状態の安定化の点で好ましい。呈色化合物が無色化脂肪族炭化水素基を有する長鎖アルキル顕色剤の例としては、（化１６）〜（化１９）に示す構造物が挙げられるが、これに限定するものではない。なお、（化１６）〜（化１９）において、ｍ及びｎは０〜２０の整数である。【００８４】
【化１６】
2007111298.tif 000013
【００８５】
【化１７】
2007111298.tif 000014
【００８６】
【化１８】
2007111298.tif 000015
【００８７】
【化１９】
2007111298.tif 000016
【００８８】
また、非晶性高分子の例としては、例えば塩ビ系、アクリル系、スチレン系などの樹脂があり、具体的には塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等が例示できる。【００８９】
次に本発明の可逆性感熱記録材料を用いた可逆性感熱記録媒体について説明する。本発明の可逆性感熱記録媒体は、例えば前述の可逆性感熱記録材料を基材上に設けたものや、前述の可逆性感熱記録材料を基材間に注入したものが挙げられる。用いられる基材としては、例えば紙、合成紙、プラスチックフィルム、ガラス基板、等である。また、可逆性感熱記録材料を基材上に設けたり、基材間に注入する場合には、必要に応じてバインダー樹脂などを用いて保持することができる。また、可逆性感熱記録材料を基材上に設けた場合には、保護層を設けてガスバリア性、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性等を付与することができる。保護層としては、水溶性高分子、疎水性化合物の水性エマルジョン、樹脂などにより形成された被膜が挙げられる。【００９０】
続いて、実施例を示して、本発明を詳細に説明する。【００９１】
（実施例１）
電子供与性呈色化合物としてクリスタルバイオレットラクトン（以下ＣＶＬ）１０７重量部、電子受容性化合物としてＮ−（４−ハイドロキシ）ステアラミド２２７重量部、発光性化合物としてナイルレッド１．０重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体６６６重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）３３３３重量部を混ぜ、この溶液を１５０℃にして溶解させた。その後、得られた溶液を室温に冷却し、室温で化合物がＤＭＦに溶解した状態として、記録材料を得た。そして、得られた記録材料を、パーコート法にてＰＥＴ基材上に成膜した後、１５０℃で３０秒加熱した後、室温に急冷することで記録媒体を作製した。【００９２】
（実施例２）
発光性化合物としてＣｏｕｍａｒｉｎ６を１．０重量部配合した以外は、（実施例１）と同様に記録媒体を作製した。【００９３】
（実施例３）
発光性化合物として１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（以下ＴＰＢ）１．０重量部を配合した以外は、（実施例１）と同様に記録媒体を作製した。【００９４】
（実施例４）
電子供与性呈色性化合物として２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ)フルオラン（以下ＢＬＡＣＫ）１０７重量部を配合した以外は、（実施例３）と同様に記録媒体を作製した。【００９５】
（実施例５）
発光性化合物としてＲｈｏｄａｍｉｎｅＢを１．０重量部配合した以外は、（実施例１）と同様に記録媒体を作製した。【００９６】
（実施例６）
発光性化合物としてＦｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎを１．０重量部配合した以外は、（実施例１）と同様に記録媒体を作製した。【００９７】
（実施例７）
電子供与性呈色化合物と発光性化合物を兼ねる材料として、下記（化１１）に示すような化合物（以下Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ−ＢＬＡＣＫ）を１．０重量部配合した以外は、（実施例１）と同様に記録媒体を作製した。【００９８】
【化１１】
2007111298.tif 000017
【００９９】
（実施例８）
電子供与性呈色化合物と発光性化合物を兼ねる材料としてＦｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ−ＢＬＡＣＫを１．０重量部、電子供与性呈色化合物としてＢＬＡＣＫを１０６重量部配合した以外は、（実施例１）と同様に記録媒体を作製した。【０１００】
（比較例１）
フォトクロミック化合物であるＣＭＴＥを１重量部、発光性化合物としてＣｏｕｍａｒｉｎ６を１重量部、高分子バインダーとしてＰＶＫを９８重量部をクロロホルム５０００重量部に溶解させた。この溶液をガラス基板上にスピンコート法にて２００ｎｍの厚みで薄膜を成膜することで記録媒体を作製した。なお、薄膜をガラス基板上に製膜する工程は４５０ｎｍ以下の光が遮断された環境下で行った。【０１０１】
（得られた記録材料の発光強度及び発光波長）
以上により得られた記録媒体に対して０．０５ｍＷ／ｃｍ２の３６５ｎｍの紫外光を照射し、記録媒体が発する発光強度を色彩色差計（コニカミノルタ社製，CS100）により測定した。続いて、得られた記録媒体を９０℃で６０秒加熱し、その後室温まで急冷した。その後、０．０５ｍＷ／ｃｍ２の３６５ｎｍの紫外光を照射し、９０℃加熱後における記録媒体の発光強度を色彩色差計により測定した。次に、記録媒体を１５０℃で３０秒加熱し、その後室温まで急冷した。その後、０．０５ｍＷ／ｃｍ２の３６５ｎｍの紫外光を照射し、１５０℃加熱後における記録媒体の発光強度を色彩色差計により測定した。また、各記録媒体の発光スペクトルをポリクロメータにて測定した。【０１０２】
表１に（実施例１〜８）及び（比較例１）の結果として、発光状態と消光状態のときの発光強度の変化を示す。表１のように、加熱温度を変えて記録することで、発光強度が数倍〜１０倍程度変化することがわかる。【０１０３】
【表１】
2007111298.tif 000018
【０１０４】
（発光性化合物の発光スペクトルと電子供与性呈色化合物の紫外可視吸収スペクトルとの関係）
また、（実施例１〜８）、及び（比較例１）で使用した発光性化合物、電子供与性呈色化合物、または光吸収補助剤の紫外可視吸収スペクトルを紫外可視光吸収測定装置（日本分光社製、Ｖ−５６０）を用いて測定した。さらに、（比較例１）で使用したフォトクロミック化合物の紫外可視吸収スペクトルを同様に測定した。図２には、（実施例１〜８）、（比較例１）で使用した発光性化合物（ナイルレッド、クマリン６、ＴＰＢ）の発光スペクトルを示す。また、図３には、（実施例３）において使用した発光性化合物のＴＰＢと、電子供与性呈色化合物のＣＶＬの消色状態と呈色状態における紫外可視吸収スペクトルを示す。また、図４には、（実施例４）において使用した発光性化合物のＴＰＢと、電子供与性呈色化合物の２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）フルオランの消色状態と呈色状態における紫外可視吸収スペクトルを示す。【０１０５】
（実施例３）で得られた記録媒体は表１に示すように消光の効率が比較的小さいことがわかる。このことは、図３に示すようにＣＶＬの呈色状態時の吸収が、発光性化合物であるＴＰＢの発光スペクトルである４００ｎｍ〜５００ｎｍにおいて小さいためと考えられる。なお、このように発光強度の変化が小さい場合でも本実施例で得られた記録媒体は発光性を有するため、実際の使用には十分な視認性を有するものである。【０１０６】
さらに、表１に示すように、（実施例４）で得られた化合物はさらに発光を効率良く消光していることがわかる。このことは、図４に示すように、電子供与性呈色性化合物として用いた２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）フルオランが、消色状態では４００ｎｍ〜５００ｎｍに吸収をもたず、呈色状態ではＴＰＢの発光スペクトルと重なる４００ｎｍ〜５００ｎｍにも大きな吸収を持つためと考えられる。【０１０７】
そして、これらのことから発光状態と消色状態のコントラストを向上させるためには、呈色時の電子供与性呈色化合物の紫外可視吸収スペクトルの波長帯は、発光媒体の発光スペクトルの波長帯に重なるように各化合物を選択することが好ましく、さらには、消色時の電子供与性呈色化合物の紫外可視吸収スペクトルの波長帯が、発光性化合物の発光スペクトルの波長帯に重ならないように各化合物を選択することが特に好ましいことがわかる。【０１０８】
また、（実施例５）及び（実施例６）で得られた記録媒体は、表１に示すように、消光状態における発光強度が低いことがわかる。このことは、発光性化合物としてＲｈｏｄａｍｉｎｅＢ、Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎのような水溶性の化合物を用いているので、消光時において電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物である電子受容性化合物である長鎖アルキル顕色剤のヒドロキシ基と発光性化合物が一緒に凝集し、発光性化合物と電子供与性呈色化合物との距離が近くなるためと考えられる。すなわち、発光性化合物として水溶性の化合物を用いることで消光時の発光強度を抑制できることがわかる。一方、（実施例１〜４）では、（実施例５及び６）と比較して、電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物のヒドロキシ基が一緒に凝集するが、発光性化合物は系に均一に分散されるため、電子供与性呈色化合物との距離が大きい発光性化合物が存在する。このため、発光性化合物と電子供与性呈色化合物との間のエネルギー移動が生じがたく、消光時の発光強度が比較的大きい。【０１０９】
さらに、（実施例７）及び（実施例８）で得られた記録媒体は、表１に示すように消光状態における発光強度が（実施例１〜４）と比較して、さらに小さいことがわかる。図５に、Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ−ＢＬＡＣＫの紫外可視吸収スペクトルと発光スペクトルを示す。このことは、発光性化合物と電子供与性呈色化合物とが化学的に結合されて、距離を一定に保たれたＦｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ−ＢＬＡＣＫを用いているので、消光時において安定して発光性化合物と電子供与性呈色化合物との距離が近く保つことができるためと考えられる。また、中でも（実施例８）では、表１に示すように、消光状態における発光強度がより小さくなり、発光状態と消光状態とのコントラストがより向上することがわかる。【０１１０】
（得られた記録媒体の安定性）
（実施例２）で得られた記録媒体にクマリン６の励起波長である４５０ｎｍの青色光を０．１ｍＷ／ｃｍ２のパワーで照射した際の発光強度の経時変化をポリクロメータにより測定した。続いて、記録媒体を９０℃で６０秒加熱し、その後室温まで急冷した。その後、０．１ｍＷ／ｃｍ２の４５０ｎｍの青色光を照射し、９０℃加熱後における記録媒体の発光強度の経時変化を色彩色度計により測定した。次に、記録媒体を１５０℃で３０秒加熱し、その後室温まで急冷した。その後、０．１ｍＷ／ｃｍ２の４５０ｎｍの紫外光を照射し、１５０℃加熱後における記録媒体の発光強度の経時変化を色彩色度計により測定した。【０１１１】
（比較例１）で得られた記録媒体にクマリン６の励起波長である４５０ｎｍの青色光を０．１ｍＷ／ｃｍ２のパワーで照射した際の発光強度の経時変化をポリクロメータにより測定した。次に、記録媒体に１ｍＷ／ｃｍ２の３４５ｎｍの紫外光を１０秒照射した。その後、０．１ｍＷ／ｃｍ２の４５０ｎｍの青色光を照射した際の発光強度の経時変化をポリクロメータにより測定した。そして、記録媒体に１ｍＷ／ｃｍ２の５６５ｎｍの黄色光を６０秒照射した後、０．１ｍＷ／ｃｍ２の４５０ｎｍの青色光を照射した際の発光強度の経時変化をポリクロメータにより測定した。【０１１２】
図６及び図７に（実施例２）及び（比較例１）で得られたそれぞれの記録媒体について安定試験を行った結果を示す。図６に示すように、（実施例２）で得られた記録媒体のように電子供与性呈色化合物、電子受容性化合物、及び発光性化合物を用いた場合においては、発光強度は時間と共に変化せず、非破壊な発光記録が達成されており安定性に優れていることがわかる。一方、図７から分かるように、（比較例１）すなわちフォトクロミック化合物と発光性化合物の組み合わせを化合物として用いた場合には、ごく初期においては消光状態となる。【０１１３】
図８に示したフォトクロミック化合物であるＣＭＴＥの消色状態と呈色状態における紫外可視吸収スペクトルからもわかるように、（比較例１）で得られた記録媒体ではフォトクロミック化合物の呈色状態がクマリン６の発光を消失するからである。しかしながら、図７に示すように（比較例１）で得られた記録媒体は、経過時間とともに消光状態の記録が破壊されていくことが明らかである。この原因としては、図７に示すように、クエンチする際にフォトクロミック化合物は励起子が形成され、消色状態へと光反応が進行してしまうためと考えられる。【０１１４】
（記録書き換え耐久試験）
安定試験と同様に、まず（実施例５）で得られた記録媒体にクマリン６の励起波長である４５０ｎｍの青色光を０．１ｍＷ／ｃｍ２のパワーで照射した際の発光強度をポリクロメータにより測定した。続いて、記録媒体を９０℃で６０秒加熱し、その後室温まで急冷した。その後、０．１ｍＷ／ｃｍ２の４５０ｎｍの青色光を照射し、９０℃加熱後における記録媒体の発光強度を色彩色度計により測定した。次に、記録媒体を１５０℃で３０秒加熱し、その後室温まで急冷した。その後、０．１ｍＷ／ｃｍ２の４５０ｎｍの紫外光を照射し、１５０℃加熱後における記録媒体の発光強度を色彩色度計により測定した。そして、これらの操作を繰り返して行い、得られた記録媒体の発光強度を測定した。【０１１５】
図９に（実施例５）で得られた記録媒体の記録書き換え耐久試験を行った結果を示す。図９に示すように、記録書き換え耐久試験により２０回の書き換えを行った後も記録は数１０回書き換えが可能であることがわかる。【０１１６】
（消光時の記録温度の影響）
図１０は、（実施例２）で得られた記録媒体の消光記録書き込み時における発光強度の加熱温度依存性と加熱時間依存性を示す。具体的には、（実施例２）で得られた記録媒体に対して、１２５℃、１３０℃、１３５℃、１５０℃にそれぞれ加熱しながら、０．１ｍＷ／ｃｍ２の４５０ｎｍの紫外光を照射し、記録媒体が発する発光強度の時間変化をポリクロメータにより測定して行った。なお、図中の発光強度比は、初期の発光強度を１としたときの発光強度比を示したものである。図１０より、加熱温度や加熱時間を制御することで、消光状態の発光強度を変化させ、発光コントラストを変えられることがわかる。【０１１７】
（発光時の記録温度の影響）
図１１は、（実施例２）で得られた記録媒体の発光記録書き込み時における発光強度の加熱温度依存性と加熱時間依存性を示す。具体的には、（実施例２）で得られた記録媒体に対して、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃にそれぞれ加熱しながら、０．１ｍＷ／ｃｍ２の４５０ｎｍの紫外光を照射し、記録媒体が発する発光強度の時間変化をポリクロメータにより測定した。なお、図中の発光強度比は、初期の発光強度を１としたときの発光強度比を示したものである。図１１より、加熱温度や加熱時間を制御することで、発光状態の発光強度を変化させ、発光コントラストを変えられることがわかる。【０１１８】
（透明度）
<ロイコ色素の添加量と透明性>
（実施例９）
電子供与性呈色化合物としてBLACK１０７重量部、電子受容性化合物としてＮ−（４−ハイドロキシ）ステアラミド２２７重量部、発光性化合物としてCoumarin ６  １．０重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体６６６重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）３３３３重量部を混ぜ、この溶液を１５０℃にして溶解させた。その後、得られた溶液を室温に冷却し、室温で化合物がＤＭＦに溶解した状態として、記録材料を得た。そして、得られた記録材料を、パーコート法にてＰＥＴ基材上に成膜した後、１５０℃で３０秒加熱した後、室温に急冷することで記録媒体を作製した。【０１１９】
（実施例１０）
BLACKの重量を214重量部配合した以外は、（実施例９）と同様に記録媒体を作製した。【０１２０】
（実施例１１）
BLACKの重量を535重量部配合した以外は、（実施例９）と同様に記録媒体を作製した。【０１２１】
図１５は、可逆発光前後における紫外可視吸収スペクトルの変化を示す図である。具体的には、作成直後に１５０℃で３０秒間加熱した後に急冷した際と、その後９０℃で６０秒間加熱した後に急冷した際と、１５０℃で３０秒間加熱した後に急冷した際の紫外可視吸収スペクトルを示したものである。ロイコ染料の添加量の少ない実施例９(図１５(a))においては、色素由来の吸収がない場所において光散乱による吸収スペクトルのベースアップが観測される。これに対して、実施例１０や実施例１１(図１５(b)および(c))では、ベースアップが全く観測されず、偏光顕微鏡下においても結晶由来の明ピークが全く観測されない。【０１２２】
（実施例１２）
電子受容性化合物としてＮ−（４−ハイドロキシ）ステアラミド（PA17）の代わりに下記構造式で表される（化１４）とした以外は、（実施例１１）と同様に記録媒体を作製した。【０１２３】
【化１４】
2007111298.tif 000019
【０１２４】
（実施例１３）
電子受容性化合物としてＮ−（４−ハイドロキシ）ステアラミド（PU17）に代わりに下記構造式で表される（化１５）とした以外は、（実施例１１）と同様に記録媒体を作製した。【０１２５】
【化１５】
2007111298.tif 000020
【０１２６】
図１６は、実施例１１と実施例１２と１３の際の偏光顕微鏡写真である。実施例１１のようにカルボニール基もしくはアミノ基、もしくはヒドロキシル基などの分子間水素結合を形成するユニットを３つ以上用いない場合は、偏光顕微鏡下において光散乱に基づく明像は観測されない。これに対し実施例１２や１３のようにカルボニール基もしくはアミノ基、もしくはヒドロキシル基などの分子間水素結合を形成するユニットを３つ以上用いる場合は、明像が観測され光が散乱されていることがわかる。これは、水素結合を形成する部位が3つ以上形成されることにより、容易にラメラ結晶を形成しやすくなり、その強い凝集による結晶サイズが可視光サイズにおよび光を散乱するようになったと考えられる。【０１２７】
<高分子の種類と透明性>
（実施例１４）
高分子マトリックスとして塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の代わりに酢酸ビニルを666重量部とした以外は、（実施例１１）と同様に記録媒体を作製した。【０１２８】
（実施例１５）
高分子マトリックスとして塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の代わりにポリエチレンを666重量部とした以外は、（実施例１１）と同様に記録媒体を作製した。【０１２９】
図１７は、実施例１４と１５の際の高分子マトリックスの違いによる偏光顕微鏡写真である。非結晶性ポリマーである酢酸ビニルや塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を用いた際（図１６(a)の場合）には、透明性が確保できている。一方でポリエチレンのような結晶性高分子を用いた際には、光散乱が激しい。【０１３０】
以上のように、ロイコ色素の量と適した長鎖アルキル顕色剤と非晶性高分子マトリックスにより、記録媒体に透明性を付与でき、記録層下の表示を阻害することを防ぐことができる。【０１３１】
（実施例１６）
高分子マトリックスとして塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の量を２２７重量部とした以外は、（実施例１１）と同様に記録媒体を作製した。【０１３２】
（実施例１７）
高分子マトリックスとして塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の量を１０７重量部とした以外は、（実施例１１）と同様に記録媒体を作製した。【０１３３】
図１８は、実施例１６及び実施例１７の偏光顕微鏡写真である。実施例１１の際の偏光顕微鏡写真の結果（図１６(a)）と比較すると、高分子マトリックスの量が長鎖アルキル顕色剤に対して同じ重量部までは透明性に優れていることがわかる。一方で高分子マトリックスの量が少なくなると、透明性が損なわれる。【０１３４】
図１９は、実施例１１および実施例１６と実施例１７を１５０℃３０秒においた後、室温まで急冷した後に２５℃から１５０℃まで５℃？／minで昇温した際の発光状態の温度変化を示した図である。消光記録した際の高分子マトリックスの相対量が少ない場合は、消光記録ができていないのに対して、高分子マトリックスの量が、長鎖アルキル顕色剤と同じ量程度になると消光記録ができた結果、９０℃付近で発光が回復する現象が確認できる。【０１３５】
以上のように、高分子マトリックスは、透明性を確保するだけではなく、記録状態を保持するのにも重要な役割を担っている。【０１３６】
（２光子励起による蛍光信号の差）
（実施例１８）
発光性化合物としてCoumarin6の代わりに4,4'-[[2,5-bis(dodecyloxy)-1,4-phenylene]bis(2,1-ethynediyl-4,1-phenylene-2,1-ethenediyl)]bis[N,N-diphenyl- Benzenamine (TP-EPS-2)とした以外は、（実施例９）と同様に記録媒体を作製した。【０１３７】
（実施例１９）
発光性化合物としてCoumarin6の代わりに3,3'-(9H-fluorene-2,7-diyldi-2,1-ethenediyl)bis[9-ethyl-9H-Carbazole (CZ1)とした以外は、（実施例９）と同様に記録媒体を作製した。【０１３８】
（実施例２０）
発光性化合物としてCoumarin6の代わりに4,4'-(9H-fluorene-2,7-diyldi-2,1-ethenediyl)bis[N,N-diphenylbenzenamine (TP1)とした以外は、（実施例９）と同様に記録媒体を作製した。【０１３９】
（実施例２１）
発光性化合物として、C0umarin6の代わりに、N,N'-Bis(4-diphenylamino)benzylidenediaminomaleonitrile (BAP)とした以外は、（実施例９）と同様に記録媒体を作製した。【０１４０】
実施例１１および実施例１８〜２１までの励起パワーに対する蛍光強度を表４に示す。蛍光強度はポリクロメーター発光スペクトルとして測定した。上記実施例１８〜２１に用いられる蛍光色素は２光子吸収断面積の最大値が500GM以上あることが下記文献Ａ、Ｂに報告されており、表４のように赤外フェムト秒パルスレーザーを低パワーで照射した際にも、強い蛍光信号が観測される。一方で、実施例１１のようなCoumarin 6は数10GM程度の２光子吸収断面積しか有しておらず、蛍光色素が光分解しない程度の低パワーで読み出す場合は蛍光信号が弱く読み出しにくく、明確なコントラストを区別するような信号強度レベルを読み出すことができない。微細なスポットの記録状態を読み出す際には、更に発光の信号が弱くなるので２光子吸収断面積が大きい蛍光色素の活用は重要である。【０１４１】
文献Ａ：X. Wang, Y. Sakuratani, M. Sone, K. Tanaka, S. Miyata, H. Usui,  J. Phys. D Appl. Phys. 2003,  36(15), 1789. 
文献Ｂ：Y. Lu, F. Hasegawa, T. Goto, S. Ohkuma, S. Fukuhara, Y. Kawazu, K. Totani, T. Yamashita, T. Watanabe, J. Mater.Chem. 2004, 14, 75.【０１４２】
【表４】
2007111298.tif 000021
【０１４３】
上記のように２光子吸収断面積が大きい色素を記録材料の発光性色素に用いることで、２光子励起により発光情報が記録された個所と記録されていない個所を３次元的に蛍光情報として読み出すことができる。【０１４４】
（実施例２２）
上記（実施例１）において、さらに光吸収促進剤として、Ｃｏｕｍａｒｉｎ４５０を１．０重量部添加した以外は同様に記録媒体を作製した。【０１４５】
（実施例２３）
上記（実施例２２）において、さらにエネルギー移動促進剤としてＣｏｕｍａｒｉｎ６を１．０重量部添加した以外は同様に記録媒体を作製した。【０１４６】
（実施例２４）
エネルギー移動促進剤としてＩｒ（ＰＰｙ）２ａｃａｃを１．０重量部配合した以外は、（実施例２２）と同様に記録媒体を作製した。【０１４７】
（光吸収補助剤の添加）
表２に（実施例２２〜２４）の結果として、発光状態と消光状態の時の発光強度の変化を示す。表２に示すように（実施例２２）で得られた記録媒体は（実施例１）で得られた記録媒体と比較すると、同じ膜厚において発光強度が増加していることがわかる。図１４に、光吸収補助剤であるクマリン４５０の紫外可視吸収スペクトルと発光スペクトルを示す。図１３に示すように、クマリン４５０は、紫外光として用いた３６５ｎｍ付近の吸光度が大きく光の吸収が増加するので、記録媒体としての発光強度が向上することがわかる。【０１４８】
（エネルギー移動促進剤の添加）
さらに、（実施例２３）で得られた記録媒体は、（実施例１）で得られた記録媒体とを比較すると、発光強度が増加していることがわかる。この結果から、目的とする波長領域における吸光度が大きいエネルギー移動促進剤を添加することで、発光性化合物から電子受容性化合物へのエネルギー移動が促進されたことがわかる。また、（実施例２４）で得られた記録媒体は、（実施例２３）で得られた記録媒体と比較すると、目的とする波長領域において吸光度の小さい材料をエネルギー移動促進剤として用いた場合には、発光強度向上が小さいことがわかる。図１４には、クマリン６及びIr(PPy)2acacの紫外可視吸収スペクトルと発光スペクトルを示す。図１４に示すようにIr(PPy)2acacは、クマリン６と比較して目的とする波長領域において吸光度が小さいことがわかる。【０１４９】
【表２】
2007111298.tif 000022
【０１５０】
（実施例２５）
上記（実施例２）において、さらに消色・発光／発色・消光促進剤として、（化１２）に示すような化合物を７５０重量部添加した以外は、同様に記録媒体を作製した。【０１５１】
【化１２】
2007111298.tif 000023
【０１５２】
（実施例２６）
上記（実施例２）において、さらに消色・発光／発色・消光促進剤として、（化１２）に示す化合物を２５０重量部、（化１３）に示す化合物を７５０重量部加える以外は、同様に記録媒体を作製した。【０１５３】
【化１３】
2007111298.tif 000024
【０１５４】
（実施例２７）
上記（実施例８）において、さらに消色・発光／発色・消光促進剤として、（化１２）に示す化合物を２５０重量部、（化１３）に示す化合物を７５０重量部加える以外は、同様に記録媒体を作製した。【０１５５】
表３に（実施例２５〜２７）の結果として、発光状態と消光状態の時の発光強度の変化を示す。（実施例２５）で得られた記録媒体は、（実施例２）で得られた記録媒体と比較して、発光時の発光強度が向上し、消光時と発酵時の発光強度のコントラストが増加していることがわかる。この結果から、消色・発光／発色・消光促進剤を添加することで、電子供与性呈色化合物の消色反応が促進されていることがわかる。また、(実施例２６）で得られた記録媒体は、発光時の発光強度が（実施例２５）と比較して向上しており、消色・発光／発色・消光促進剤として直鎖の構造を有する化合物を選択することが好ましいことがわかる。【０１５６】
また、（実施例２７）では、発光性化合物と電子供与性呈色化合物とが化学的に結合された化合物（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｉｎ−ＢＬＡＣＫ）を用いており、また、消色・発光／発色・消光促進剤として（化１２）に示す化合物を２５０重量部、（化１３）に示す化合物を７５０重量部加えており、発光強度及び発光コントラストがともに優れた記録媒体であることがわかる。【０１５７】
【表３】
2007111298.tif 000025
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
以上のように、本発明の記録材料は励起光照射による発光状態において高コントラスト、非破壊、フルカラー等の特性を兼ね備えており、可逆性感熱記録材料、書き換え用発光表示素子用材料、インテリア用材料、センシング用材料等さまざまな分野に活用できる可能性がある材料である。なかでも特に、本発明の記録材料は感熱式可逆記録発光表示体や、記録媒体、積層記録媒体などへの応用が期待できる。
【図１】
2007111298.tif 000026
【図２】
2007111298.tif 000027
【図３】
2007111298.tif 000028
【図４】
2007111298.tif 000029
【図５】
2007111298.tif 000030
【図６】
2007111298.tif 000031
【図７】
2007111298.tif 000032
【図８】
2007111298.tif 000033
【図９】
2007111298.tif 000034
【図１０】
2007111298.tif 000035
【図１１】
2007111298.tif 000036
【図１２】
2007111298.tif 000037
【図１３】
2007111298.tif 000038
【図１４】
2007111298.tif 000039
【図１５】
2007111298.tif 000040
【図１６】
2007111298.tif 000041
【図１７】
2007111298.tif 000042
【図１８】
2007111298.tif 000043
【図１９】
2007111298.tif 000044
【国際調査報告】
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2007111298.tif 000046
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