(57)【要約】  化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）砥粒、（Ｂ）有機酸、（Ｃ）水溶性高分子、（Ｄ）酸化剤、および（Ｅ）水を含み、前記（Ｃ）水溶性高分子の重量平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００である。
2007116770.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）砥粒、（Ｂ）有機酸、（Ｃ）水溶性高分子、（Ｄ）酸化剤、および（Ｅ）水を含み、前記（Ｃ）水溶性高分子の重量平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項２】
請求項１において、
前記（Ｃ）水溶性高分子がポリ（メタ）アクリル酸またはその塩である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記（Ｃ）水溶性高分子の配合量が０．０５〜２重量％である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
ｐＨが８〜１２である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記（Ｂ）有機酸は、キノリンカルボン酸、２価の有機酸、およびヒドロキシル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、その配合量が０．０１〜５質量％である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記（Ｃ）水溶性高分子の配合量：前記（Ｂ）有機酸の配合量が１：４０〜２０：１である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかにおいて、
さらに、（Ｆ）界面活性剤を０．００１〜１質量％含有する、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項８】
請求項７において、
前記（Ｃ）水溶性高分子の配合量：前記（Ｆ）界面活性剤の配合量が１：１０〜２００：１である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項９】
請求項７または８において、
前記（Ｆ）界面活性剤がノニオン系界面活性剤である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかにおいて、
前記（Ａ）砥粒の配合量が１〜１０質量％である、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかにおいて、
前記（Ａ）砥粒がシリカである、化学機械研磨用水系分散体。
【請求項１２】
液（Ｉ）および液（ＩＩ）を混合して、請求項１ないし１１のいずれかに記載の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、
前記液（Ｉ）は、（Ａ）砥粒、（Ｂ）有機酸、（Ｃ）重合平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００である水溶性高分子、および（Ｅ）水を含む水系分散体であり、
前記液（ＩＩ）は、（Ｄ）酸化剤および（Ｅ）水を含む、化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキット。
【請求項１３】
液（Ｉ）および液（ＩＩ）を混合して、請求項１ないし１１のいずれかに記載の化学
機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、
前記液（Ｉ）は、（Ａ）砥粒および（Ｅ）水を含む水系分散体であり、
前記液（ＩＩ）は、（Ｂ）有機酸、（Ｃ）重量平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００である水溶性高分子、および（Ｅ）水を含む、化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキット。
【請求項１４】
液（Ｉ）、液（ＩＩ）、および液（ＩＩＩ）を混合して、請求項１ないし１１のいずれかに記載の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、
前記液（Ｉ）は、（Ａ）砥粒および（Ｅ）水を含む水系分散体であり、
前記液（ＩＩ）は、（Ｂ）有機酸、（Ｃ）重量平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００である水溶性高分子、および（Ｅ）水を含み、
前記液（ＩＩＩ）は、（Ｄ）酸化剤および（Ｅ）水を含む、化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキット。
【請求項１５】
請求項１３または１４において、
前記液（Ｉ）は、（Ｂ）有機酸、（Ｃ）重合平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００である水溶性高分子、（Ｄ）酸化剤、および（Ｆ）界面活性剤から選ばれる１種類以上の成分をさらに含む、化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキット。
【請求項１６】
請求項１３ないし１５のいずれかにおいて、
前記液（ＩＩ）は、（Ａ）砥粒、（Ｄ）酸化剤、および（Ｆ）界面活性剤から選ばれる１種類以上の成分をさらに含む、化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキット。
【請求項１７】
請求項１ないし１１のいずれかに記載の化学機械研磨用水系分散体を使用して、該被研磨体を６０〜２００ｇｆ/ｃｍ２の研磨圧力にて化学機械研磨することを含む、化学機械研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械研磨用水系分散体および化学機械研磨方法、ならびに前記化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の高性能化のために、例えば、（ｉ）配線の低抵抗率化および（ｉｉ）絶縁層の低誘電率化が要求されている。【０００３】
（ｉ）配線層の低抵抗率を達成するために、従来配線材料として用いられていたタングステンやアルミニウムから、銅や銅合金への転換が進んでいる。しかしながら、銅や銅合金は、アルミニウム等からなる配線層の形成に用いられていたドライエッチングによる微細加工が困難である。そこで、銅や銅合金からなる配線を形成する場合、絶縁層上に形成した溝に銅または銅合金を堆積して埋め込み、配線以外の余剰の部分を化学機械研磨によって除去する「ダマシン法」と呼ばれる工程が用いられている（例えば、特開平２−２７８８２２号公報参照）。なお、配線材料として銅または銅合金を用いる場合、銅原子の絶縁層中へのマイグレーション（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）を避けるため、通常、タンタル、窒化タンタル、窒化チタン等からなる導電性バリア層が配線と絶縁層との界面に形成される。【０００４】
また、（ｉｉ）絶縁層の低誘電率化を達成するために、種々の新規な材料が提案されている。例えば特開２００１−３０８０８９号公報では、アルコキシシランの加水分解縮合物を基体上に塗布し、これを加熱することによって低誘電率の絶縁層を得る方法が開示されている。また、特開２００１−２９８０２３号公報では、有機シラン化合物を含有するシラン系ガスをプラズマまたはマイクロ波によるエンハンス条件下で化学気相堆積させることによって、低誘電率の絶縁層を得る方法が開示されている。【０００５】
このような低誘電率絶縁層を用いるにあたっては、ガス吸着や配線材料の金属原子拡散から低誘電率絶縁層を保護するために、しばしばキャップ層と呼ばれるシリコン酸化膜系材料が低誘電率絶縁層上に積層される。すなわち、この場合、絶縁層は、低誘電率絶縁層とシリコン酸化膜系材料との積層体から構成される。【０００６】
配線材料として銅または銅合金を用い、絶縁層として低誘電率の絶縁層を用いた半導体装置をダマシン法で製造する場合、通常、導電性バリア層上の配線材料を化学機械研磨にて除去する工程（第１研磨処理工程）と、その後、導電性バリア層を研磨により除去し、必要に応じて、配線材料および絶縁層をさらに研磨して平坦化を行なう工程（第２研磨処理工程）が実施される。このうち、第２研磨処理工程を行なうにあたっては、以下の問題がある。【０００７】
すなわち、低誘電率絶縁層は、材料の強度が弱いうえに、キャップ層などの他積層材料への密着性が弱いため、従来知られている化学機械研磨用水系分散体を用いて化学機械研磨を行なうと、材料自身が破壊されたり、他積層材料との界面で剥離が生じたりする結果、歩留まりが著しく低下するという問題が生じる。この問題に対処する方法として、例えば、研磨圧力を下げることにより、ウエハにかかる摩擦力を低減させる方法が考えられる。【０００８】
しかしながら、研磨圧力の低減は、キャップ層をはじめとするシリコン酸化膜系材料の研磨速度の低下をもたらす。デバイスの製造プロセスにおいては、上述のキャップ層を研磨により除去するか、あるいは、研磨により所定厚さのキャップ層を削りこむことにより、平坦性を確保する必要があるため、シリコン酸化膜系材料の研磨速度の低下は、半導体基板の処理効率を著しく低下させる。
【発明の開示】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、被研磨体を高い効率で研磨することができ、かつ、高度な平坦性を有する被研磨面を効率良く得ることができる化学機械研磨用水系分散体およびそれを用いた化学機械研磨方法、ならびに前記化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットを提供することである。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の物性を有する水溶性高分子を含有する化学機械研磨用水系分散体を用いて化学機械研磨を行なうことにより、研磨速度を著しく向上でき、かつ、スクラッチや膜剥がれがない高度な平坦性を有する被研磨面を効率良く得ることができることを見出した。
【００１１】
更に、前記の特定の物性を有する水溶性高分子を含有する化学機械研磨用水系分散体は、スクラッチや膜剥がれなどの防止を目的とした低研磨圧力条件下においても、実用上問題のない研磨速度を発現できることを見出した。
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の物性を有する水溶性高分子を含有する化学機械研磨用水系分散体を用いて化学機械研磨を行なうことにより、研磨速度を著しく向上でき、かつ、スクラッチや膜剥がれがない高度な平坦性を有する被研磨面を効率良く得ることができることを見出した。
【００１３】
更に、前記の特定の物性を有する水溶性高分子を含有する化学機械研磨用水系分散体は、スクラッチや膜剥がれなどの防止を目的とした低研磨圧力条件下においても、実用上問題のない研磨速度を発現できることを見出した。
【００１４】
本発明の第１の態様の化学機械研磨用水系分散体は、
（Ａ）砥粒、（Ｂ）有機酸、（Ｃ）水溶性高分子、（Ｄ）酸化剤、および（Ｅ）水を含み、前記（Ｃ）水溶性高分子の重量平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００である。
【００１５】
上記化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ｃ）水溶性高分子がポリ（メタ）アクリル酸またはその塩であることができる。
【００１６】
上記化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ｃ）水溶性高分子の配合量が０．０５〜２重量％であることができる。
【００１７】
上記化学機械研磨用水系分散体において、ｐＨが８〜１２であることができる。
【００１８】
上記化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ｂ）有機酸は、キノリンカルボン酸、２価の有機酸、およびヒドロキシル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、その配合量が０．０１〜５質量％であることができる。
【００１９】
上記化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ｃ）水溶性高分子の配合量：前記（Ｂ）有機酸の配合量が１：４０〜２０：１であることができる。
【００２０】
上記化学機械研磨用水系分散体において、さらに、（Ｆ）界面活性剤を０．００１〜１質量％含有することができる。この場合、前記（Ｃ）水溶性高分子の配合量：前記（Ｆ）界面活性剤の配合量が１：１０〜２００：１であることができる。さらに、この場合、前記（Ｆ）界面活性剤がノニオン系界面活性剤であることができる。
【００２１】
上記化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ａ）砥粒の配合量が１〜１０質量％であることができる。
【００２２】
上記化学機械研磨用水系分散体において、前記（Ａ）砥粒がシリカであることができる。
【００２３】
本発明の第２の態様の化学機械研磨用水系分散体は、
液（Ｉ）および液（ＩＩ）を混合して、上記化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、
前記液（Ｉ）は、（Ａ）砥粒、（Ｂ）有機酸、（Ｃ）重合平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００である水溶性高分子、および（Ｅ）水を含む水系分散体であり、
前記液（ＩＩ）は、（Ｄ）酸化剤および（Ｅ）水を含む。
【００２４】
本発明の第３の態様の化学機械研磨用水系分散体は、
液（Ｉ）および液（ＩＩ）を混合して、上記化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、
前記液（Ｉ）は、（Ａ）砥粒および（Ｅ）水を含む水系分散体であり、
前記液（ＩＩ）は、（Ｂ）有機酸、（Ｃ）重量平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００である水溶性高分子、および（Ｅ）水を含む。
【００２５】
本発明の第４の態様の化学機械研磨用水系分散体は、
液（Ｉ）、液（ＩＩ）、および液（ＩＩＩ）を混合して、上記化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットであって、
前記液（Ｉ）は、（Ａ）砥粒および（Ｅ）水を含む水系分散体であり、
前記液（ＩＩ）は、（Ｂ）有機酸、（Ｃ）重量平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００である水溶性高分子、および（Ｅ）水を含み、
前記液（ＩＩＩ）は、（Ｄ）酸化剤および（Ｅ）水を含む。
【００２６】
上記キットにおいて、
前記液（Ｉ）は、（Ｂ）有機酸、（Ｃ）重合平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００である水溶性高分子、（Ｄ）酸化剤、および（Ｆ）界面活性剤から選ばれる１種類以上の成分をさらに含むことができる。
【００２７】
また、上記キットにおいて、
前記液（ＩＩ）は、（Ａ）砥粒、（Ｄ）酸化剤、および（Ｆ）界面活性剤から選ばれる１種類以上の成分をさらに含むことができる。
【００２８】
本発明の第５の態様の化学機械研磨用水系分散体の製造方法は、
上記化学機械研磨用水系分散体を使用して、該被研磨体を６０〜２００ｇｆ/ｃｍ２の研磨圧力にて化学機械研磨することを含む。
【００２９】
上記化学機械研磨用水系分散体によれば、重量平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００である水溶性高分子を含有することにより、適度な粘性を有するため、研磨圧力を効率的に被研磨体に伝達させることができる。このため、スクラッチや膜剥がれなどの欠陥を低減するために低研磨圧力条件下で研磨を行なう場合において、実用上充分な研磨速度を維持することができる。また、水溶性高分子の親水化作用により研磨摩擦が低下し、スクラッチは膜剥がれを抑制することができる。
【００３０】
また、上記化学機械研磨用水系分散体を用いた化学機械研磨方法、ならびに前記化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットによれば、各種被研磨体の各々を高い効率で研磨することができ、十分に平坦化された精度の高い仕上げ面を得ることができるとともに、研磨圧力が低い場合において、各種被研磨体を実用上充分な効率で研磨することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の化学機械研磨方法の一具体例を示す概略図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の化学機械研磨方法の一具体例を示す概略図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の化学機械研磨方法の一具体例を示す概略図である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の化学機械研磨方法の一具体例を示す概略図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の化学機械研磨方法の一具体例を示す概略図である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、本発明の化学機械研磨方法の一具体例を示す概略図である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、本発明の化学機械研磨方法の一具体例を示す概略図である。
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の化学機械研磨方法の別の一具体例を示す概略図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の化学機械研磨方法の別の一具体例を示す概略図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、本発明の化学機械研磨方法の別の一具体例を示す概略図である。
【図３Ｄ】図３Ｄは、本発明の化学機械研磨方法の別の一具体例を示す概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も包含する。【００３３】
１．化学機械研磨用水系分散体
本発明の一実施形態の化学機械研磨用水系分散体は、（Ａ）砥粒、（Ｂ）有機酸、（Ｃ）水溶性高分子、（Ｄ）酸化剤、および（Ｅ）水を含み、（Ｃ）水溶性高分子の重量平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００である。【００３４】
１．１．（Ａ）砥粒
（Ａ）砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種であることができる。【００３５】
上記無機粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア等を挙げることができる。シリカとしては、ヒュームド法シリカ、ゾルゲル法により合成されたシリカ、コロイダルシリカ等を挙げることができる。ヒュームド法シリカは、気相中で塩化ケイ素等を酸素および水と反応させることにより得ることができる。ゾルゲル法により合成されたシリカは、アルコキシケイ素化合物を原料として、加水分解反応および／または縮合反応により得ることができる。コロイダルシリカは、例えば予め精製した原料を使用した無機コロイド法等により得ることができる。【００３６】
上記有機粒子としては、例えばポリ塩化ビニル、スチレン（共）重合体、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、オレフィン（共）重合体、フェノキシ樹脂、アクリル（共）重合体等を挙げることができる。オレフィン（共）重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。アクリル（共）重合体としては、例えばポリメチルメタクリレート等を挙げることができる。【００３７】
上記有機無機複合粒子は、上記したような有機粒子と無機粒子とが、化学機械研磨工程の際に容易に分離しない程度に一体に形成されていればよく、その種類および構成等は特に限定されない。有機無機複合粒子としては、例えば以下の構成（ｉ）〜（ｉｉｉ）を採ることができる。【００３８】
（ｉ）有機粒子の存在下に金属またはケイ素のアルコキシド化合物を重縮合させて得られた有機無機複合粒子。ここで、金属またはケイ素のアルコキシド化合物としては、例えばアルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等を挙げることができる。この場合、精製する重縮合体は、有機粒子が有する官能基に直接結合されていてもよいし、適当なカップリング剤（例えばシランカップリング剤等）を介して結合さていてもよい。【００３９】
（ｉｉ）相異なる符号のゼータ電位を有する有機粒子と無機粒子とが、静電力によって結合している有機無機複合粒子。この場合、有機粒子のゼータ電位の符号と無機粒子のゼータ電位の符号とが異なるｐＨ領域において両者を混合することにより複合粒子を形成してもよく、有機粒子のゼータ電位と無機粒子のゼータ電位の符号とが同じｐＨ領域で両者を混合した後、有機粒子のゼータ電位と無機粒子のゼータ電位の符号とが異なるｐＨ領域に液性を変化させることにより，複合粒子を形成してもよい。【００４０】
（ｉｉｉ）上記（ｉｉ）の複合粒子の存在下に、金属またはケイ素のアルコキシド化合物を重縮合させて得られた有機無機複合粒子。ここで、金属またはケイ素のアルコキシド化合物としては、上記（ｉ）の場合と同様のものを使用することができる。【００４１】
（Ａ）砥粒としては、上記のうち、シリカ、有機粒子、および有機無機複合粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特に好ましいのはシリカである。【００４２】
（Ａ）砥粒の平均分散粒子径は、好ましくは５〜５００ｎｍであり、より好ましくは２０〜２００ｎｍであり、更に好ましくは５０〜１５０ｎｍである。この範囲の平均分散粒径の（Ａ）砥粒を使用することにより、適度な研磨速度と良好な被研磨面との両立を達成することができる。【００４３】
（Ａ）砥粒の配合量は、本発明の一実施形態の化学機械研磨用水系分散体の総量に対して１〜１０質量％であり、好ましくは２〜５質量％である。（Ａ）砥粒が１０質量％より大きい場合、研磨速度を上げることができるが、コストの面で好ましくない。一方、（Ａ）砥粒が１質量％より小さい場合、研磨速度が小さいため、半導体生産のスループットが小さくなるので好ましくない。【００４４】
１．２．（Ｂ）有機酸
（Ｂ）有機酸としては、炭素数４以上の有機酸が好ましい。中でも、炭素数４以上の有機酸のうち、炭素数４以上の脂肪族有機酸および複素環を有する有機酸がより好ましい。【００４５】
上記炭素数４以上の脂肪族有機酸としては、例えば、炭素数４以上の脂肪族多価カルボン酸、炭素数４以上のヒドロキシル酸等が挙げられる。上記炭素数４以上の脂肪族多価カルボン酸の具体例としては、例えばマレイン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸等の２価の有機酸を挙げることができる。上記炭素数４以上のヒドロキシル酸の具体例としては、例えばクエン酸、リンゴ酸、酒石酸等を挙げることができる。【００４６】
上記複素環を有する有機酸としては、例えばキノリンカルボン酸、ピリジンカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、ピラジンカルボン酸等を挙げることができる。【００４７】
これらのうち、キナルジン酸（例えば、２−キノリンカルボン酸）、キノリン酸（例えば、２，３−ピリジンジカルボン酸）、２価の有機酸（例えば、マレイン酸、マロン酸）、ヒドロキシル酸（例えば、リンゴ酸、クエン酸）が（Ｂ）有機酸としてより好ましく、キノリンカルボン酸、２価の有機酸、ヒドロキシル酸であることがさらに好ましい。【００４８】
（Ｂ）有機酸は単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いることがより好ましい。２種以上の（Ｂ）有機酸を組み合わせて使用することにより、銅、導電性バリア層、および絶縁層に対する各々の研磨速度の大きな乖離をなくし、その結果、被研磨体表面の良好な平坦性を得ることができる。【００４９】
（Ｂ）有機酸の量は、本発明の一実施形態の化学機械研磨用水系分散体の総量に対して好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．０５〜２質量％である。上記範囲の配合量の（Ｂ）有機酸を用いることにより、適度な研磨速度と良好な被研磨面との両立を達成することができる。特に、（Ｂ）有機酸がキノリンカルボン酸、２価の有機酸、およびヒドロキシル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、その配合量が前記化学機械研磨用水系分散体の総量に対して０．０１〜５質量％であることにより、適度な研磨速度と良好な被研磨面との両立をより確実に達成することができる。【００５０】
１．３．（Ｃ）水溶性高分子
（Ｃ）水溶性高分子としては、例えば、ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドなどの熱可塑性樹脂が挙げられるが、中でもポリアクリル酸、ポリメタクリル酸が砥粒安定性に影響を与えない点で好ましい。なかでも、ポリアクリル酸は、本発明の一実施形態の化学機械研磨水系分散体に効率的に粘性を付与できるため、さらに好ましい。【００５１】
（Ｃ）水溶性高分子の重量平均分子量は、５０，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、５００，０００〜２，５００，０００であるのがより好ましい。（Ｃ）水溶性高分子の重量平均分子量が５０，０００以下の場合、水系分散体への粘性付与効果が小さく、研磨速度向上の効果が小さい。一方、（Ｃ）水溶性高分子の重量平均分子量が５，０００，０００以上の場合、水系分散体の安定性が悪くなったり、また、水系分散体の粘度が過度に上昇して、研磨液供給装置に負荷がかかったりする等の問題が生じることがある。【００５２】
また、（Ｃ）水溶性高分子の配合量は０．０５〜２質量％であるのが好ましく、０．０７５〜１質量％であるのがより好ましく、０．１〜０．５質量％が更に好ましい。（Ｃ）水溶性高分子の配合量が上記範囲であることにより、好適な粘度を水系分散体に付与することができる。（Ｃ）水溶性高分子の配合量が０．０５質量％よりも少ない場合、水系分散体への粘度付与効果が小さく、低研磨圧力条件下において、実用上充分な研磨速度を維持することができない場合がある。また、研磨摩擦の低減効果に劣るため、スクラッチや欠陥を抑制できない場合がある。一方、（Ｃ）水溶性高分子の配合量が２質量％より多い場合は、被研磨面上に形成される（Ｃ）水溶性高分子の膜が厚くなり、逆に研磨速度が低下し好ましくない上に、水系分散体の粘度が過度に上昇して、研磨液供給装置に負荷がかかる可能性がある。【００５３】
さらに、（Ｃ）水溶性高分子の配合量：（Ｂ）有機酸の配合量が１：４０〜２０：１であることが好ましく、１：２０〜１：１であることがより好ましい。（Ｃ）水溶性高分子の配合量に対する（Ｂ）有機酸の配合量の割合が上記範囲内であることにより、適度な研磨速度と良好な被研磨面の平坦性の両立をより確実に達成することができる。【００５４】
１．４．（Ｄ）酸化剤
（Ｄ）酸化剤としては、例えば過硫酸塩、過酸化水素、無機酸、有機過酸化物、多価金属塩等を挙げることができる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。無機酸としては、硝酸、硫酸などが挙げられる。有機過酸化物としては、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。【００５５】
多価金属塩としては、過マンガン酸化合物、重クロム酸化合物などが挙げられ、具体的に、過マンガン酸化合物としては、過マンガン酸カリウム等が挙げられ、重クロム酸化合物としては、重クロム酸カリウム等が挙げられる。これらのうち、過酸化水素、過硫酸塩および無機酸が好ましく、純度や取り扱いの点で、過酸化水素がより好ましい。【００５６】
（Ｄ）酸化剤の配合量は、本発明の一実施形態の化学機械研磨用水系分散体の総量に対して、好ましくは０．０１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．０５〜２質量％である。（Ｄ）酸化剤をこの範囲の配合量とすることにより、適度な研磨速度と良好な被研磨面との両立を達成することができる。【００５７】
なお、本発明の一実施形態の化学機械研磨用水系分散体に（Ｄ）酸化剤として過酸化水素を用いる場合には、過酸化水素の酸化剤としての機能を促進する機能および研磨速度をより向上させる機能を有する適当な多価金属イオン（例えば硫酸鉄水和物など）を含有させてもよい。【００５８】
１．５．（Ｅ）水
本発明の一実施形態の化学機械研磨用水系分散体は、水系媒体として（Ｅ）水を用いることが好ましい。なお、本発明の一実施形態の化学機械研磨用水系分散体は、（Ｅ）水のほかに、アルコールや、水と相溶性の有機溶媒を含んでいてもよい。【００５９】
１．６．（Ｆ）界面活性剤
本発明の一実施形態の化学機械研磨用水系分散体は、更に界面活性剤を含有することもできる。【００６０】
上記界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられ、アニオン系界面活性剤またはノニオン系界面活性剤が好ましく、ノニオン系界面活性剤がより好ましい。【００６１】
アニオン系界面活性剤としては、例えばカルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等を挙げることができる。カルボン酸塩としては、例えば脂肪酸石鹸、アルキルエーテルカルボン酸塩等を挙げることができ、スルホン酸塩としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等を挙げることができ、硫酸エステル塩としては、例えば高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等を挙げることができ、リン酸エステル塩としては、例えばアルキルリン酸エステル塩などを挙げることができる。【００６２】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコール等の非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。【００６３】
さらに好ましくは、ノニオン系界面活性剤は、分子中に三重結合を有する化合物であり、例えば、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコール等が挙げられる。三重結合を有するノニオン系界面活性剤の好ましい親水性親油性バランスは、ＨＬＢ値として３〜２０、特に好ましくは５〜２０である。【００６４】
三重結合を有するノニオン系界面活性剤の市販品としては、例えば、アセチレングリコールでは、サーフィノール８２（ＨＬＢ値＝５〜７）、サーフィノール１０４（ＨＬＢ値＝３〜５）（以上、エアープロダクツジャパン（株）製）、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物では、サーフィノール４４０（ＨＬＢ値＝８）、サーフィノール４６５（ＨＬＢ値＝１３）、サーフィノール４８５（ＨＬＢ値＝１７）（以上、エアープロダクツジャパン（株）製）、アセチレンアルコールでは、サーフィノール６１（ＨＬＢ値＝４〜６）（エアープロダクツジャパン（株）製）が挙げられる。【００６５】
特に好ましくは、ノニオン系界面活性剤は下記構造式（１）で表されるものである。【００６６】
【化１】
2007116770.tif 000003
・・・・・（１）【００６７】
（式中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｎ＋ｍ≦５０を満たす。）
上記化学式（１）で表されるノニオン系界面活性剤を使用することにより、絶縁層の物理的性質にダメージを与えることなく、良好に平坦化された精度の高い被研磨面を得ることができる。また、上記一般式（１）において、１０≦ｎ＋ｍ≦５０であることが好ましく、２０≦ｎ＋ｍ≦４０であることがさらに好ましい。【００６８】
（Ｃ）界面活性剤の配合量は、本発明の一実施形態の化学機械研磨用水系分散体の総量に対して好ましくは０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．５質量％である。（Ｃ）界面活性剤の配合量をこの範囲内にすることにより、適度な研磨速度と良好な被研磨面との両立を達成することができる。【００６９】
また、（Ｃ）水溶性高分子の配合量：（Ｆ）界面活性剤の配合量が１：１０〜２００：１であるのが好ましく、１：５〜１０：１が更に好ましい。（Ｃ）水溶性高分子の配合量に対する（Ｆ）界面活性剤の配合量の割合が上記範囲内であることにより、適度な研磨速度と良好な被研磨面の平坦性の両立をより確実に達成することができる。【００７０】
１．７．その他成分
本発明の一実施形態の化学機械研磨用水系分散体は、更に防食剤などの添加剤を適宜、含有することもできる。防食剤としてはベンゾトリアゾールおよびその誘導体を挙げることができる。【００７１】
１．８．化学機械研磨用水系分散体のｐＨ
本発明の一実施形態の化学機械研磨用水系分散体のｐＨは、３より高い範囲で用いることができるが、好ましくは８〜１２であり、９〜１１であることがより好ましい。この範囲のｐＨとすることにより、適度な研磨速度と良好な被研磨面との両立を達成することができる。特に、本実施形態の化学機械研磨用水系分散体のｐＨが８〜１２（より好ましくは９〜１１）であることにより、被研摩面に（Ｃ）水溶性高分子を安定して存在させることができるため、研磨速度をより高めることができる。【００７２】
本実施形態の化学機械研磨用水系分散体のｐＨは、ｐＨ調整剤を用いて調整されていてもよい。ｐＨ調整剤としては、有機塩基、無機塩基、無機酸を挙げることができる。有機塩基としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン等を挙げることができる。無機塩基としては、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を挙げることができる。無機酸としては、硝酸、硫酸等を挙げることができる。更に、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどのｐＨ緩衝作用がある塩を適宜併用することができる。【００７３】
１．９．化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキット
本発明の一実施形態の化学機械研磨用水系分散体は、調製後にそのまま研磨用組成物として使用できる状態で供給することができる。あるいは、上述の本発明の一実施形態の化学機械研磨用水系分散体の各成分を高濃度で含有する研磨用組成物（すなわち濃縮された研磨用組成物）を準備しておき、使用時にこの濃縮された研磨用組成物を希釈して、所望の化学機械研磨用水系分散体を得てもよい。【００７４】
例えば、本発明の一実施形態の化学機械研磨用水系分散体を複数の液（例えば、２つまたは３つの液）に分けて準備しておき、使用時にこれら複数の液を混合して使用することが可能である。例えば、以下に示す第１〜第３のキットを用いて、複数の液を混合することにより、本発明の一実施形態の化学機械研磨用水系分散体を調製することができる。【００７５】
１．９．１．第１のキット
第１のキットは、液（Ｉ）および液（ＩＩ）を混合して、本発明の一実施形態の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットである。第１のキットにおいて、液（Ｉ）は、（Ａ）砥粒、（Ｂ）有機酸、（Ｃ）重量平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００である水溶性高分子、および（Ｅ）水を含む水系分散体であり、液（ＩＩ）は、（Ｄ）酸化剤および（Ｅ）水を含む。更に、（Ｆ）界面活性剤を液（Ｉ）もしくは液（ＩＩ）に含んでもよい。【００７６】
第１のキットを構成する液（Ｉ）および液（ＩＩ）を調製する場合、液（Ｉ）および液（ＩＩ）を混合して得られた水系分散体中に、前述した各成分が前述した濃度範囲で含まれるように、液（Ｉ）および液（ＩＩ）に含有される各成分の濃度を決定する必要がある。また、液（Ｉ）および液（ＩＩ）は、各々各成分を高濃度で含有していてもよく（すなわち濃縮されたものでもよく）、この場合、使用時に希釈して液（Ｉ）および液（ＩＩ）を得ることが可能である。第１のキットによれば、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを分けておくことで、特に酸化剤の保存安定性を向上させることができる。【００７７】
第１のキットを用いて本発明の一実施形態の化学機械研磨用水系分散体を調製する場合、液（Ｉ）および液（ＩＩ）が別個に用意・供給され、且つ研磨時に一体となっていればよく、その混合の方法およびタイミングは特に限定されない。【００７８】
例えば、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とが別々に研磨装置に供給され、定盤上にて混合されてもよいし、研磨装置に供給する前に混合されてもよいし、研磨装置内でライン混合されてもよいし、あるいは、混合タンクを設けて該混合タンク内で混合されてもよい。また、ライン混合の際に、より均一な水系分散体を得るために、ラインミキサーなどを用いてもよい。【００７９】
１．９．２．第２のキット
第２のキットは、液（Ｉ）および液（ＩＩ）を混合して、本発明の一実施形態の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットである。第２のキットにおいて、液（Ｉ）は、（Ａ）砥粒および（Ｅ）水を含む水系分散体であり、液（ＩＩ）は、（Ｂ）有機酸、（Ｃ）重量平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００である水溶性高分子、および（Ｅ）水を含む。【００８０】
第２のキットを構成する液（Ｉ）および液（ＩＩ）を調製する場合、液（Ｉ）および液（ＩＩ）を混合して得られた水系分散体中に、前述した各成分が前述した濃度範囲で含まれるように、液（Ｉ）および液（ＩＩ）に含有される各成分の濃度を決定する必要がある。また、液（Ｉ）および液（ＩＩ）は、各々各成分を高濃度で含有していてもよく（すなわち濃縮されたものでもよく）、この場合、使用時に希釈して液（Ｉ）および液（ＩＩ）を得ることが可能である。第２のキットによれば、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とを分けておくことで、水系分散体の保存安定性を高めることができる。【００８１】
第２のキットを用いて本発明の一実施形態の化学機械研磨用水系分散体を調製する場合、液（Ｉ）および液（ＩＩ）が別個に用意・供給され、且つ研磨時に一体となっていればよく、その混合の方法およびタイミングは特に限定されない。【００８２】
例えば、液（Ｉ）と液（ＩＩ）とが別々に研磨装置に供給され、定盤上にて混合されてもよいし、研磨装置に供給する前に混合されてもよいし、研磨装置内でライン混合されてもよいし、あるいは、混合タンクを設けて該混合タンク内で混合されてもよい。また、ライン混合の際に、より均一な水系分散体を得るために、ラインミキサーなどを用いてもよい。【００８３】
１．９．３．第３のキット
第３のキットは、液（Ｉ）、液（ＩＩ）、および液（ＩＩＩ）を混合して、本発明の一実施形態の化学機械研磨用水系分散体を調製するためのキットである。第３のキットにおいて、液（Ｉ）は、（Ａ）砥粒および（Ｆ）水を含む水系分散体であり、液（ＩＩ）は、（Ｂ）有機酸、（Ｃ）重量平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００である水溶性高分子、および（Ｅ）水を含み、液（ＩＩＩ）は、（Ｄ）酸化剤および（Ｅ）水を含む。【００８４】
第３のキットを構成する液（Ｉ）、液（ＩＩ）、および液（ＩＩＩ）を調製する場合、液（Ｉ）、液（ＩＩ）、および液（ＩＩＩ）を混合して得られた水系分散体中に上述の各成分が上述の濃度範囲で含まれるように、液（Ｉ）、液（ＩＩ）、および液（ＩＩＩ）に含有される各成分の濃度を決定する必要がある。また、液（Ｉ）、液（ＩＩ）、および液（ＩＩＩ）は、各々各成分を高濃度で含有していてもよく（すなわち濃縮されたものでもよく）、この場合、使用時に希釈して、液（Ｉ）、液（ＩＩ）、および液（ＩＩＩ）を得ることが可能である。第３のキットによれば、液（Ｉ）、液（ＩＩ）、および液（ＩＩＩ）とを分けておくことで、水系分散体の保存安定性を高めることができる。【００８５】
第３のキットを用いて本発明の一実施形態の化学機械研磨用水系分散体を調製する場合、液（Ｉ）、液（ＩＩ）、および液（ＩＩＩ）が別個に用意・供給され、且つ研磨時に一体となっていればよく、その混合の方法およびタイミングは特に限定されない。【００８６】
例えば、液（Ｉ）、液（ＩＩ）、および液（ＩＩＩ）が別々に研磨装置に供給され、定盤上にて混合されてもよいし、研磨装置に供給する前に混合されてもよいし、研磨装置内でライン混合されてもよいし、あるいは、混合タンクを設けて該混合タンク内で混合されてもよい。また、ライン混合の際に、より均一な水系分散体を得るために、ラインミキサーなどを用いてもよい。【００８７】
なお、第２および第３のキットにおいて、液（Ｉ）は、（Ｂ）有機酸、（Ｃ）重量平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００である水溶性高分子、（Ｄ）酸化剤、および（Ｆ）界面活性剤から選ばれる１種類以上の成分をさらに含むことができ、液（ＩＩ）は、（Ａ）砥粒、（Ｄ）酸化剤、および（Ｆ）界面活性剤から選ばれる１種類以上の成分をさらに含むことができる。【００８８】
１．１０．用途
本発明の一実施形態の化学機械研磨用水系分散体は、被研磨体（例えば半導体装置）の化学機械研磨に好適に用いることができる。すなわち、本発明の一実施形態の化学機械研磨用水系分散体によれば、特定の物性を有する水溶性高分子を含有することにより、適度な粘性を有するため、各種の被研磨体（例えば、半導体装置を構成する各層）を、通常の研磨圧力よりも低い研磨圧力下で化学機械研磨を効率良く行なうことができ、かつ、十分に平坦化された精度の高い仕上げ面を得ることができる。【００８９】
より具体的には、本発明の一実施形態の化学機械研磨用水系分散体は、例えば、上述の銅ダマシン配線を形成するための二段階研磨処理における第２研磨処理工程の化学機械研磨用水系分散体として好適に用いることができる。すなわち、配線、導電性バリア層、および絶縁層を具備する半導体装置に対して、上述の第２研磨処理工程によって、研磨圧力が低い条件下で化学機械研磨を行なう場合において、配線、導電性バリア層、および絶縁層（特にシリコン酸化膜系材料）に対して必要な研磨速度を有し、かつ、高度な平坦性を有する被研磨面を効率良く得ることができる。【００９０】
２．化学機械研磨方法
本発明の一実施形態の化学機械研磨方法に供される被研磨体としては、例えば、図１Ａ、図２Ａ、および図３Ａに示される構造を有する複合基板素材１ａ，２ａ，３ａを挙げることができる。この複合基板素材１ａ，２ａ，３ａは、例えば、シリコン等からなる基板１１と、絶縁層１２と、絶縁層１２に設けられた配線用凹部２０と、絶縁層１２および配線用凹部２０の底部および内壁面を覆うように設けられた導電性バリア層１３と、配線用凹部２０を充填するように導電性バリア層１３上に形成された金属層１４とを有する。【００９１】
絶縁層１２は単層であってもよい（図１Ａ参照）。この場合、絶縁層１２は例えば、ＰＥＴＥＯＳ等からなる高誘電率絶縁層からなることができる。あるいは、絶縁層１２は２層以上からなる積層構造を有していてもよい（図２Ａおよび図３Ａ参照）。この場合、絶縁層１２は例えば、第１の絶縁層２１と第２の絶縁層２２との積層体からなることができ、第１の絶縁層２１は例えば、低誘電率絶縁層（例えば、アプライドマテリアルズ社製；商品名「Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ」）からなり、第２の絶縁層２２は例えば、第１の絶縁層２１よりも誘電率が高い高誘電率絶縁層（例えば、ＰＥＴＥＯＳ）からなり、例えば、テトラエトキシシランを用いてＣＶＤ法により形成することができる。【００９２】
導電性バリア層１３は、例えばタンタル、チタン、窒化タンタル、窒化チタン等の高融点金属または高融点金属化合物からなる。金属層１４は銅または銅合金等の金属配線材料からなる。【００９３】
また、本発明の一実施形態の化学機械研磨方法に供される被研磨体は、例えば、図３Ａに示される複合基板素材３ａであってもよい。この複合基板素材３ａは、例えばシリコン酸化物等よりなる第３の絶縁層３１と、この絶縁層３１上に形成され、例えばシリコン窒化物等よりなる第４の絶縁層３２とを基板１１と絶縁層１２との間に有することができる。【００９４】
本発明の一実施形態の化学機械研磨方法においては、複合基板素材１ａを例えば以下の手順にしたがって研磨することができる。まず、第１研磨処理工程において、第１研磨用水系分散体を用いて導電性バリア層１３が露出するまで金属層１４を化学機械研磨する（図１Ｂ参照）。その後、第２研磨処理工程において、本発明の一実施形態の化学機械研磨用水系分散体を用いて化学機械研磨を行ない、導電性バリア層１３のうち配線用凹部２０の底部および内壁面以外の部分を除去する。これにより、高度に平坦化されたダマシン配線構造体１が得られる（図１Ｃ参照）。【００９５】
また、本発明の一実施形態の化学機械研磨方法においては、複合基板素材２ａ，３ａを例えば以下の手順にしたがって研磨することができる。まず、第１研磨処理工程において、第１研磨用水系分散体を用いて導電性バリア層１３が露出するまで金属層１４を化学機械研磨する（図２Ｂおよび図３Ｂ参照）。その後、第２研磨処理工程において、本発明の一実施形態の化学機械研磨用水系分散体を用いて化学機械研磨を行ない、導電性バリア層１３のうち配線用凹部２０の底部および内壁面以外の部分を除去する。その際、第２の絶縁層２２の表面も研磨されて除去されることにより、高度に平坦化されたダマシン配線構造体２，３が得られる（図２Ｃ，図２Ｄ，図３Ｃ，図３Ｄ参照）。【００９６】
第１研磨用水系分散体としては、ＣＭＳ７４０１、ＣＭＳ７４５２（いずれもＪＳＲ（株）製）を、イオン交換水、及び４重量％過硫酸アンモニウム水溶液を、重量比１：１：２：４の割合で混合したものを好適に用いることができる。【００９７】
本発明の一実施形態の化学機械研磨方法による研磨は、市販の化学機械研磨装置（例えば、ＬＧＰ５１０、ＬＧＰ５５２（以上、ラップマスターＳＦＴ（株）製）、ＥＰＯ−１１２、ＥＰＯ−２２２（以上、（株）荏原製作所製）、Ｍｉｒｒａ（アプライドマテリアルズ社製）、ＡＶＡＮＴＩ−４７２（アイペック社製）等）を用いて、公知の研磨条件で行なうことができる。【００９８】
好ましい研磨条件としては、使用する化学機械研磨装置により適宜に設定されるべきであるが、例えば化学機械研磨装置としてＥＰＯ−１１２を使用する場合、第１研磨処理工程および第２研磨処理工程共に例えば下記の条件とすることができる。【００９９】
定盤回転数：好ましくは３０〜１２０ｒｐｍ、より好ましくは４０〜１００ｒｐｍ
ヘッド回転数：好ましくは３０〜１２０ｒｐｍ、より好ましくは４０〜１００ｒｐｍ
定盤回転数／ヘッド回転数比：好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．７〜１．５
研磨圧力：好ましくは６０〜２００ｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは１００〜１５０ｇｆ／ｃｍ２、化学機械研磨用水系分散体供給速度：好ましくは５０〜３００ｍｌ／分、より好ましくは１００〜２００ｍｌ／分【０１００】
３．実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定されない。【０１０１】
３．１．無機粒子を含む水分散体の調製
３．１．１．ヒュームドシリカ粒子を含む水分散体の調製
ヒュームドシリカ粒子（日本アエロジル（株）製、商品名「アエロジル＃９０」、平均一次粒子径２０ｎｍ）２ｋｇをイオン交換水６．７ｋｇ中に超音波分散機を用いて分散させた。これを孔径５μｍのフィルターで濾過することにより、ヒュームドシリカ粒子を含有する水分散体を得た。この水分散体中に含まれるヒュームドシリカの平均二次粒子径は、２２０ｎｍであった。【０１０２】
３．１．２．コロイダルシリカ粒子を含む水分散体の調製
３．１．２−１．コロイダルシリカ粒子Ｃ１を含む水分散体の調製
濃度２５質量％のアンモニア水７０質量部、イオン交換水４０質量部、エタノール１７０質量部およびテトラエトキシシラン２０質量部をフラスコに仕込み、回転速度１８０ｒｐｍで攪拌しながら６０℃に昇温した。温度を６０℃に維持しながら攪拌を２時間継続した後、室温まで冷却した。これにより、コロイダルシリカ粒子のアルコール分散体を得た。【０１０３】
次いで、ロータリーエバポレータを用い、得られた分散体の温度を８０℃に維持しながらイオン交換水を添加しつつアルコール分を除去する操作を数回繰り返した。この操作により、コロイダルシリカ粒子Ｃ１を２０質量％含む水分散体を調製した。【０１０４】
この水分散体に含まれるコロイダルシリカ粒子Ｃ１の平均一次粒子径は２５ｎｍであり、平均二次粒子径は４０ｎｍであり、平均会合度は１．６であった。【０１０５】
３．１．２−２．コロイダルシリカ粒子Ｃ２およびＣ３をそれぞれ含む水分散体の調製
上記「３．１．２−１．コロイダルシリカ粒子Ｃ１を含む水分散体の調製」において、濃度２５質量％のアンモニア水、エタノール、およびテトラエトキシシランの使用量を表１に記載の通りとした他は、上記コロイダルシリカ粒子を含む水分散体の調製と同様に実施して、コロイダルシリカ粒子Ｃ２およびＣ３を含む水分散体をそれぞれ調製した。【０１０６】
【表１】
2007116770.tif 000004
【０１０７】
３．２．有機無機複合粒子を含む水分散体の調製
３．２．１．表面処理した有機粒子を含む水分散体の調製
メチルメタクリレ−ト９０質量部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、＃４００）５質量部、４−ビニルピリジン５質量部、アゾ系重合開始剤（和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ５０」）２質量部およびイオン交換水４００質量部をフラスコに仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら７０℃に昇温した。この温度で攪拌しつつ６時間保持した。この反応混合物をイオン交換水で希釈することにより、アミノ基の陽イオンおよびポリエチレングリコール鎖を有する官能基を備え、平均粒子径１５０ｎｍのポリメチルメタクリレート系粒子を１０質量％含む水分散体を得た。重合収率は９５％であった。【０１０８】
この水分散体１００質量部をフラスコに仕込み、これにメチルトリメトキシシラン１質量部を添加し、４０℃で２時間攪拌した。その後、１規定硝酸水溶液を添加してｐＨを２．０に調整することにより、表面処理した有機粒子を含む水分散体を得た。この水分散体に含まれる表面処理した有機粒子のゼータ電位は＋１７ｍＶであった。【０１０９】
３．２．２．無機粒子（コロイダルシリカ粒子）を含む水分散体の調製
コロイダルシリカ粒子（日産化学（株）製、商品名「スノーテックスＯ」、平均一次粒子径１２ｎｍ）を水中に分散させ、これに１規定水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨを調整することにより、コロイダルシリカ粒子を１０質量％含有するｐＨが８．０の水分散体を得た。【０１１０】
この水分散体に含まれるコロイダルシリカ粒子のゼータ電位は−４０ｍＶであった。【０１１１】
３．２．３．有機無機複合粒子を含む水分散体の調製
上記「３．２．１．表面処理した有機粒子を含む水分散体の調製」で調製した水分散体１００質量部に、上記「３．２．２．無機粒子（コロイダルシリカ粒子）を含む水分散体の調製」で調製した水分散体５０質量部を攪拌しながら２時間かけて徐々に添加し、更にその後２時間攪拌することにより、ポリメチルメタクリレート系粒子にシリカ粒子が付着した粒子を含む水分散体を得た。【０１１２】
次いで、得られた水分散体にビニルトリエトキシシラン２質量部を添加し、１時間攪拌した後、更にテトラエトキシシラン１質量部を添加した。これを６０℃に昇温させ、攪拌を３時間継続した後、室温まで冷却することにより、平均粒子径１８０ｎｍの無機有機複合粒子を１０質量％含有する水分散体を調製した。【０１１３】
この水分散体に含有される無機有機複合粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、ポリメチルメタクリレート系粒子の表面の８０％にシリカ粒子が付着しているものであった。【０１１４】
３．３．（Ｃ）水溶性高分子を含む水溶液の調製
３．３．１．ポリアクリル酸塩Ｐ１を含有する水溶液の調製
イオン交換水１，０００ｇおよび５質量％過硫酸アンモニウム水溶液１ｇを仕込んだ内容積２リットルの容器中に、２０質量％のアクリル酸水溶液５００ｇを還流下で撹拌しながら８時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、更に２時間還流下で保持することにより、重量平均分子量（Ｍｗ）１，１００，０００のポリアクリル酸を含む水溶液を得た。【０１１５】
これに、１０質量％水酸化カリウム水溶液を徐々に加えて溶液を中和することにより、１０質量％のポリアクリル酸塩Ｐ１（重量平均分子量（Ｍｗ）１，１００，０００のポリアクリル酸カリウム）を含有するｐＨ７．５の水溶液を調製した。【０１１６】
本実施例において、重量平均分子量（ＰＥＧ換算分子量）および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（装置名；ウォターズ社製ＬＣモジュール−１，検出器；ウォターズ社製４１０型示差屈折率計）により測定した。カラムとして東ソー（株）製のＴＳＫ  α−Ｍを使用し、溶離液は０．１Ｍ ＮａＣｌ水溶液／アセトニトリル＝８０／２０の混合液を用いた。【０１１７】
３．３．２．ポリアクリル酸塩Ｐ２乃至Ｐ４をそれぞれ含有する水溶液の調製
上記「３．３．１．ポリアクリル酸塩Ｐ１を含有する水溶液の調製」において、使用する過硫酸アンモニウムの使用量を表２に記載の通りとした他は上記と同様に実施し、１０質量％のポリアクリル酸塩Ｐ２乃至Ｐ４（ポリアクリル酸カリウム）をそれぞれ含むｐＨ７．５の水溶液を調製した。なお、ポリアクリル酸塩Ｐ２乃至Ｐ４を製造する際には、ポリアクリル酸の中和剤として、水酸化カリウム水溶液のかわりに、水酸化ナトリウムまたはアンモニアを用いた。【０１１８】
【表２】
2007116770.tif 000005
【０１１９】
３．３．３．ポリビニルピロリドンを含有する水溶液の調製
ポリビニルピロリドンはＢＡＳＦ社製、商品名「Ｋ６０」、重量平均分子量；約３５０，０００の固形分濃度２０％である水溶液を用いた。【０１２０】
３．４．実施例１
３．４．１．第２研磨用水系分散体（本発明の化学機械研磨用水系分散体）の調製
上記「３．１．２−２．コロイダルシリカ粒子Ｃ２およびＣ３をそれぞれ含む水分散体の調製」で調製したコロイダルシリカ粒子Ｃ２を含む水分散体のシリカに換算して２質量％に相当する量をポリエチレン製の瓶に入れ、これにマロン酸１質量％、キナルジン酸０．５質量％、アセチレンジオール型ノニオン系界面活性剤（商品名「サーフィノール４８５」、エアープロダクト社製、上記一般式（１）においてｍ＋ｎ＝３０）０．１質量％、およびキナルジン酸０．２質量％を順次添加し、その後、（Ｃ）水溶性高分子（上記「ポリアクリル酸水溶液の調製」で調製したポリアクリル酸Ｐ２）を含む水溶液を、ポリマー量に換算して０．５質量％に相当する量添加し、更に水酸化カリウム０．９質量％および３５質量％過酸化水素水の過酸化水素に換算して０．６質量％に相当する量を順次に投入し、１５分間攪拌した。次いで、全構成成分の合計量が１００質量％となるようにイオン交換水を加えた後、孔径５μｍのフィルターで濾過することにより、ｐＨが９．３の第２研磨用水系分散体Ｓ１を得た。【０１２１】
３．４．２．第２研磨用水系分散体の研磨性能の評価
３．４．２−１．パターンなし基板の研磨試験
化学機械研磨装置（（株）荏原製作所製、型式「ＥＰＯ１１２」）に多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース（株）製、品番「ＩＣ１０００」）を装着し、上記第２研磨用水系分散体を供給しながら、下記の各種研磨速度測定用基板につき、下記研磨条件にて１分間化学機械研磨処理を行ない、下記の手法によって研磨速度を算出した。【０１２２】
（ｉ）研磨速度測定用基板
・８インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚１５，０００Åの銅膜が設けられたもの。
・８インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚２，０００Åのタンタル膜が設けられたもの。
・８インチ熱酸化膜付きシリコン基板上に膜厚２，０００Åの窒化タンタル膜が設けられたもの。
・８インチシリコン基板上に膜厚１０，０００Åの低誘電率絶縁層（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製；商品名「Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ」）が設けられたもの。
・８インチシリコン基板上に膜厚１０，０００ÅのＰＥＴＥＯＳ膜が設けられたもの。【０１２３】
（ｉｉ）研磨条件
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：１５０ｇｆ／ｃｍ２
・テーブル回転数：７０ｒｐｍ
・第２研磨用水系分散体の供給速度：２００ｍｌ／分【０１２４】
（ｉｉｉ）研磨速度の算出方法
銅膜、タンタル膜および窒化タンタル膜については、電気伝導式膜厚測定器（ケーエルエー・テンコール（株）製、形式「オムニマップＲＳ７５」）を用いて、研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。【０１２５】
ＰＥＴＥＯＳ膜および低誘電率絶縁層については、光干渉式膜厚測定器（ナノメトリクス・ジャパン社製、型式「Ｎａｎｏ Ｓｐｅｃ ６１００」）を用いて研磨処理後の膜厚を測定し、化学機械研磨により減少した膜厚および研磨時間から研磨速度を算出した。【０１２６】
（ｉｖ）研磨速度
研磨速度を表３に示す。表３において、各層の研磨速度を以下の略称で示す。
・銅膜の研磨速度…ＲＣｕ
・タンタル膜の研磨速度…ＲＴａ
・窒化タンタル膜の研磨速度…ＲＴａＮ
・ＰＥＴＥＯＳ膜の研磨速度…ＲＩｎ−１
・低誘電率絶縁層（商品名「Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ」）の研磨速度…ＲＩｎ−２【０１２７】
３．４．２−２．パターン付き基板の研磨試験
化学機械研磨装置（（株）荏原製作所製、型式「ＥＰＯ１１２」）に多孔質ポリウレタン製研磨パッド（ニッタ・ハース（株）製、品番「ＩＣ１０００」）を装着し、下記の２種のパターン付き基板につき、下記研磨条件にてそれぞれ２段階の化学機械研磨処理を行った。【０１２８】
（ｉ）パターン付き基板
・シリコン基板上にシリコン窒化膜１０００Ａを堆積させ、その上に低誘電率絶縁層（Ｂｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ膜）を４５００Ａ、更にＰＥＴＥＯＳ膜５００Ａを順次積層させた後、各種のパターンからなる凹部を形成し、その上にタンタル膜（厚さ２５０Å）、銅シード膜（厚さ１，０００Å）および銅メッキ膜（厚さ１０，０００Å）を順次積層させたパターン付き基板（ＡＴＤＦ社製）を用いた。【０１２９】
（ｉｉ）第１研磨処理工程の研磨条件
・第１研磨用水系分散体としては、ＣＭＳ７４０１、ＣＭＳ７４５２（いずれもＪＳＲ（株）製）、イオン交換水、および４重量％過硫酸アンモニウム水溶液を重量比１：１：２：４の割合で混合したものを用いた。
・第１研磨用水系分散体の供給速度：２００ｍｌ／分
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：２５０ｇ／ｃｍ２
・テーブル回転数：７０ｒｐｍ
・研磨時間：２．７５分【０１３０】
（ｉｉｉ）第２研磨処理工程の研磨条件
・化学機械研磨用水系分散体の種類：上記「３．４．１．第２研磨用水系分散体（本発明の化学機械研磨用水系分散体）の調製」で調製した第２研磨用水系分散体
・第２研磨用水系分散体の供給速度：２００ｍｌ／分
・ヘッド回転数：７０ｒｐｍ
・ヘッド荷重：１５０ｇ／ｃｍ２
・テーブル回転数：７０ｒｐｍ
・研磨時間：６３秒及び１１１秒
尚、タンタル膜を除去した後、研磨時間（Ａ）：ＰＥＴＥＯＳ膜を３００Å相当研磨除去して研磨を終了するもの、および研磨時間（Ｂ）：ＰＥＴＥＯＳ膜を研磨により除去し、更に３０秒間研磨を継続した後、研磨を終了するものの２つの条件で研磨を行った。
−研磨時間（Ａ）＝｛２５０（Å）／タンタル膜の研磨速度（Å／分）＋３００（Å）／ＰＥＴＥＯＳ膜の研磨速度（Å／秒）｝×６０（秒）｝
−研磨時間（Ｂ）＝｛２５０（Å）／タンタル膜の研磨速度（Å／分）＋５００（Å）／ＰＥＴＥＯＳ膜の研磨速度（Å／秒）｝×６０（秒）＋３０（秒）｝
なお、研磨時間（Ａ）および（Ｂ）は、パターンなし基板での研磨速度に基づいて、パターン付き基板を研磨する場合の研磨時間を算出したものであり、それぞれの場合の結果を表３に示す。【０１３１】
第２研磨処理終了後には、研磨時間（Ａ）の場合は、ＰＥＴＥＯＳ膜の最上面より上にある余剰の導電性バリア層がすべて除去され、ＰＥＴＥＯＳ膜の上面が露出した状態にあるものと推定される。一方、研磨時間（Ｂ）の場合は、更にＰＥＴＥＯＳ膜も除去され、低誘電率絶縁層が露出した状態であると推定される。【０１３２】
二段階研磨後のパターン付き基板の被研磨面につき、高解像度プロファイラー（ケーエルエー・テンコール（株））製、型式「ＨＲＰ２４０ＥＴＣＨ」）を用いて、線幅１００μｍの銅配線部分におけるディッシング量（Å）、ならびに、銅配線幅（ライン）／絶縁層幅（スペース）が９μｍ／１μｍの微細配線が１０００μｍ連続した部分におけるエロージョン量（Å）を測定した。【０１３３】
更に、光学顕微鏡による明視野観察にて、被研磨面の膜剥がれの有無を観察した。同時に暗視野観察にて、基板上の特定部位（ボンディングパッド；１２０μｍ四方の銅埋め込み部分について、基板の直径方向に７５０個分）での研磨キズ（スクラッチ）の有無を観察した。【０１３４】
３．５．実施例２乃至１０、比較例１乃至５
実施例１において、第２研磨用水系分散体の各成分の種類および配合量を表３の通りとした他は、実施例１と同様にして、第２研磨用水系分散体Ｓ２乃至Ｓ１５を調製した。【０１３５】
実施例１〜９および比較例１〜３で使用した第２研磨用水系分散体Ｓ１〜Ｓ９、Ｓ１１〜Ｓ１３については、水酸化カリウムを用いてｐＨ調整を行った。一方、実施例１０および比較例４、５で使用した第２研磨用水系分散体Ｓ１０、Ｓ１４、Ｓ１５については、酸またはアルカリによるｐＨ調整は行なわなかった。【０１３６】
実施例２乃至１０及び、比較例１乃至５では、実施例１と同様の研磨性能評価を行った。実施例４および８では（Ｆ）界面活性剤として、アルキルエーテル型ノニオン系界面活性剤（商品名「エマルゲン１４７」、花王株式会社製）を使用した。また、比較例３については、研磨圧力のみを変えた以外は、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。【０１３７】
【表３】
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【０１３８】
表３によれば、実施例１〜１０の化学機械研磨用水系分散体を用いることにより、半導体基板に形成された絶縁層を化学機械研磨する際に、研磨速度を著しく向上することができ、被研磨面におけるスクラッチおよびディッシングの発生を防止することができ、かつ、高度な平坦性を有する被研磨面を効率良く得ることができることがわかった。【０１３９】
これに対して、比較例１〜４の化学機械研磨用水系分散体を用いた場合、研磨速度を高めることができなかった。その理由としては、比較例１、４、５の化学機械研磨用水系分散体は、重量平均分子量が５０，０００〜５，０００，０００の水溶性高分子を含んでおらず、比較例２は水溶性高分子を含んでおらず、適度な粘度を有していないことから、研磨速度が低かったと考えられる。また、水溶性高分子を含まない比較例２についてはスクラッチも多かった。比較例３は、研磨圧力の変更により研磨速度を向上させたため、スクラッチが多く、膜剥がれも発生した。比較例４、５は、比較例１のｐＨのみ変更したものであるが、比較例４では銅の研磨速度が絶縁膜に対し過剰になり、比較例５では、絶縁膜の研磨速度が、銅の研磨速度に対し過剰になり、比較例１と比べて、平坦性が損なわれていることが分かる。【０１４０】
また、実施例６及び７の化学機械研磨用水系分散体では、（Ｃ）水溶性高分子の配合量が０．０５〜２質量％の好ましい範囲にないため、研磨速度がやや低く、研磨速度が長かったことが理解できる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
2007116770.tif 000011
【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
2007116770.tif 000015
【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【国際調査報告】
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