(57)【要約】  本発明は、無機物質、特にガラス繊維等から発生する摩耗粉による耐摩耗性の低下を改善し、良好な機械的強度を維持しながら、耐摩耗性が飛躍的に優れた樹脂成形材料である、樹脂、炭素物質及び無機物質を含有する樹脂成形材料であって、炭素物質が付着性炭素物質を含有する樹脂成形材料を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂、炭素物質及び無機物質を含有する樹脂成形材料であって、炭素物質として付着性炭素物質を含有することを特徴とする樹脂成形材料。
【請求項２】
樹脂、炭素物質及び無機物質を含有する樹脂成形材料であって、炭素物質として真比重が１．８以上の炭素物質を含むことを特徴とする樹脂成形材料。
【請求項３】
樹脂、炭素物質及び無機物質を含有する樹脂成形材料であって、炭素物質としてＸ線回折で観測される（００２）面の回折ピークの半価幅（Ｔ１）と同条件で観測される標準シリコンの（１１１）面の回折ピークの半価幅（Ｔ２）の半価幅比（Ｔ１）／（Ｔ２）が、１７以下の炭素物質を含むことを特徴とする樹脂成形材料。
【請求項４】
付着性炭素物質の含有量が樹脂１００質量部に対し、１．５〜１８０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂成形材料。
【請求項５】
無機物質の含有量が樹脂１００質量部に対し、３３〜３５０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂成形材料。
【請求項６】
樹脂がフェノール樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂成形材料。
【請求項７】
無機物質がシリカ、ガラス及びワラストナイトから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂成形材料。
【請求項８】
シリカが球状シリカである請求項７に記載の樹脂成形材料。
【請求項９】
ガラスがガラス繊維である請求項７に記載の樹脂成形材料。
【請求項１０】
ワラストナイトの含有量が樹脂１００質量部に対し、８０〜２００質量部である請求項７に記載の樹脂成形材料。
【請求項１１】
炭素物質が繊維状である請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂成形材料。
【請求項１２】
繊維状の炭素物質がピッチ系炭素繊維である請求項１１に記載の樹脂成形材料。
【請求項１３】
繊維状の炭素物質の平均繊維長が、樹脂と混練した後の段階において、１０〜２５０μｍである請求項１１又は１２に記載の樹脂成形材料。
【請求項１４】
更に、潤滑性物質を含有する請求項１〜１３のいずれかに記載の樹脂成形材料。
【請求項１５】
潤滑性物質が、ポリエチレン樹脂、ナイロン樹脂、フッ素樹脂及びポリプロピレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１４に記載の樹脂成形材料。
【請求項１６】
潤滑性物質がフッ素樹脂である請求項１５に記載の樹脂成形材料。
【請求項１７】
フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである請求項１６に記載の樹脂成形材料。
【請求項１８】
潤滑性物質の平均粒子径が２〜１１０μｍである請求項１４〜１７のいずれかに記載の樹脂成形材料。
【請求項１９】
潤滑性物質の含有量が樹脂１００質量部に対して、０．２〜３５質量部である請求項１４〜１８のいずれかに記載の樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂成形材料に関し、特に良好な機械的強度を有し、かつ、耐摩耗性に極めて優れる上、樹脂製摺動部品用材として好適な樹脂成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
摺動部品には、近年の小型化、軽量化の要求に伴い、金属材料に替わって、ガラス繊維を主たる充填剤とするフェノール樹脂成形材料が使用されている。
ガラス繊維を充填剤とし、その配合量を高めたフェノール樹脂成形材料は、耐熱性、寸法安定性及び強度の点では、金属材料の代替材料として十分な特性を有する。
しかしながら、ガラス繊維の添加量が増加すると、それに依存して耐摩耗性が低下する傾向にあり、このため耐摩耗性が要求される用途への適用は困難であった。【０００３】
成形品の強度を確保するためにガラス繊維を加えると、摩耗により破砕したガラス繊維から発生する摩耗粉により、表面が摩耗され、表面の凹凸が大きくなり、耐摩耗性が低下することがあった。
そこで、ガラス繊維を充填剤として含有するフェノール樹脂成形材料の耐摩耗性を向上させようとする試みが多くなされてきた。
例えば、特許文献１には、ノボラック型フェノール樹脂をベース樹脂として、主たる充填剤に、ガラス繊維とガラスビーズを用いた樹脂製プーリーの発明が、特許文献２には、主たる充填剤として、アラミド繊維とガラス繊維とガラス粉とを用いたフェノール樹脂成形材料の発明が、更に特許文献３には、主たる充填剤にガラス繊維を使用し、耐摩耗性向上のため有機天然材料と潤滑剤を用いたフェノール樹脂成形材料の発明が開示されている。【０００４】
しかしながら、これらのフェノール樹脂成形材料は、主たる充填剤として、いずれもガラス繊維を使用しているため、最近のさらなる耐摩耗性の要求に対しては不充分であった。
従って、耐摩耗性を向上させるため、主成分の他に、種々の物質、更には、表面の動摩擦係数を制御する、あるいは平滑にするために様々な潤滑性物質（摩擦調節剤、固体潤滑剤）を添加した成形材料が発明されている。
特許文献４には、結晶構造がオニオン構造の炭素繊維〔例えば、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系〕を使用した報告があるが、機械的強度は向上しているが耐摩耗性が不充分である。
特許文献５には、グラファイトの添加、特許文献６には、黒鉛の添加による耐摩耗性の向上が記載されているが、いずれも機械的強度を低下させる欠点がある。
これらのように耐摩耗性の向上が試みられているが、機械的強度を落とさずに、耐摩耗性を高く保持することは非常に困難であった。
また、特許文献７には、主たる充填剤としてガラス繊維とワラストナイトを使用し、有機天然材料とグラファイトを添加したフェノール樹脂成形材料の発明が開示されている。
特許文献８には、焼成クレイを添加した発明が、特許文献９には、ポリイミドパウダーとパルプ粉を添加した耐摩耗性を有する成形材料の発明が記載されている。
特許文献１０には、熱硬化性樹脂にフッ素樹脂パウダーやポリエチレンパウダーを添加した成形材料が、特許文献１１には、グラファイトを添加したフェノール樹脂成形材料の発明が開示されている。
潤滑性物質を樹脂に添加する場合には、潤滑性物質自身のすべり性により、製造時の作業性及び成形性が低下することがあり、成形材料への添加量が制限される。
また、このような潤滑性物質の添加量が多くなると、樹脂との密着性が低下し、成形材料の機械的強度が低減することもある。
従って、耐摩耗性を向上させるために、潤滑性物質の添加量を低減し、耐摩耗効果を効率よく発揮させる技術が求められている。
更に、近年の自動車、産業機器などの摺動部品への金属代替樹脂への要求として、更なる耐摩耗性の向上と低コスト化が望まれている。【０００５】
【特許文献１】特公平６−４５２００号公報
【特許文献２】特開平４−３７１８０７号公報
【特許文献３】特開平１０−５３６９２号公報
【特許文献４】特開平１１−８０５０１号公報
【特許文献５】特開平９―１９４６８５号公報
【特許文献６】特開２００４−２０４０３１号公報
【特許文献７】特開平８−１０１４４６号公報
【特許文献８】特開平８−３１９３９９号公報
【特許文献９】特開平７−１５７６３３号公報
【特許文献１０】特開平２０００−２７３３２１号公報
【特許文献１１】特開平７−１５７６３３号公報
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、上記観点からなされたもので、無機物質、特にガラス繊維等から発生する摩耗粉による耐摩耗性の低下を改善し、良好な機械的強度及び成形性を維持しながら、低コスト性を有し、耐摩耗性が飛躍的に優れた樹脂成形材料を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を続けた結果、樹脂に特定の炭素物質及び特定の無機物質、更には潤滑性物質を配合することにより、上記目的を達成しうることを見出した。
本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．樹脂、炭素物質及び無機物質を含有する樹脂成形材料であって、炭素物質として付着性炭素物質を含有することを特徴とする樹脂成形材料、
２．樹脂、炭素物質及び無機物質を含有する樹脂成形材料であって、炭素物質として真比重が１．８以上の炭素物質を含むことを特徴とする樹脂成形材料、
３．樹脂、炭素物質及び無機物質を含有する樹脂成形材料であって、炭素物質としてＸ線回折で観測される（００２）面の回折ピークの半価幅（Ｔ１）と同条件で観測される標準シリコンの（１１１）面の回折ピークの半価幅（Ｔ２）の半価幅比（Ｔ１）／（Ｔ２）が、１７以下の炭素物質を含むことを特徴とする樹脂成形材料、
４．付着性炭素物質の含有量が樹脂１００質量部に対し、１．５〜１８０質量部である上記１〜３のいずれかに記載の樹脂成形材料、
５．無機物質の含有量が樹脂１００質量部に対し、３３〜３５０質量部である上記１〜４のいずれかに記載の樹脂成形材料、
６．樹脂がフェノール樹脂である上記１〜５のいずれかに記載の樹脂成形材料、
７．無機物質がシリカ、ガラス及びワラストナイトから選ばれる少なくとも１種である上記１〜６のいずれかに記載の樹脂成形材料、
８．シリカが球状シリカである上記７に記載の樹脂成形材料、
９．ガラスがガラス繊維である上記７に記載の樹脂成形材料、
１０．ワラストナイトの含有量が樹脂１００質量部に対し、８０〜２００質量部である上記７に記載の樹脂成形材料、
１１．炭素物質が繊維状である上記１〜１０のいずれかに記載の樹脂成形材料、
１２．繊維状の炭素物質がピッチ系炭素繊維である上記１１に記載の樹脂成形材料、
１３．繊維状の炭素物質の平均繊維長が、樹脂と混練した後の段階において、１０〜２５０μｍである上記１１又は１２に記載の樹脂成形材料、
１４．更に、潤滑性物質を含有する上記１〜１３のいずれかに記載の樹脂成形材料、
１５．潤滑性物質が、ポリエチレン樹脂、ナイロン樹脂、フッ素樹脂及びポリプロピレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂である上記１４に記載の樹脂成形材料、
１６．潤滑性物質がフッ素樹脂である上記１５に記載の樹脂成形材料、
１７．フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである上記１６に記載の樹脂成形材料、
１８．潤滑性物質の平均粒子径が２〜１１０μｍである上記１４〜１７のいずれかに記載の樹脂成形材料、
１９．潤滑性物質の含有量が樹脂１００質量部に対して、０．２〜３５質量部である上記１４〜１８のいずれかに記載の樹脂成形材料
を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の樹脂成形材料は、樹脂、炭素物質及び無機物質、更には潤滑性物質を含有する樹脂成形材料に関するものであって、炭素物質が樹脂及び無機物質の少なくともいずれかに対して付着性を有することを特徴とする。
以下、樹脂成形材料は、単に成形材料と呼称することがある。
本発明の樹脂成形材料に使用することができる樹脂としては、特に制限はなく成形が可能な樹脂であればよい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。
上記樹脂は、２種以上を混合して使用することもできる。【００１０】
樹脂としては、なかでも、フェノール樹脂が好ましい。
本発明の成形材料に使用するフェノール樹脂は、ノボラック型又はレゾール型を単独で使用してもよく、また両者を併用してもよい。
本発明で使用するノボラック型フェノール樹脂については特に限定はないが、例えば、ランダムノボラック樹脂、ハイオルソノボラック樹脂が挙げられる。
ノボラック型フェノール樹脂は、蓚酸などの酸触媒の存在下でフェノール類とホルムアルデヒドを第二族元素又は遷移元素と蟻酸、酢酸などの有機モノカルボン酸又はホウ酸、塩酸、硝酸などの無機酸との塩の存在下で反応させることによって合成できる。
本発明に使用するレゾール型フェノール樹脂ついては、特に限定されず、メチロール型、ジメチレンエーテル型が挙げられ、これらの中でも硬化性と熱安定性のバランスが良好であるという理由でジメチレンエーテル型を用いるのが好ましい。
ジメチレンエーテル型レゾール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドを第二族元素又は遷移元素と蟻酸、酢酸などの有機モノカルボン酸又はホウ酸、塩酸、硝酸などの無機酸との塩の存在下で反応させることによって合成できる。
本発明で使用するジメチレンエーテル型レゾール樹脂は、ジメチレンエーテル基含有量２０〜７０モル％で、数平均分子量４００〜１０００のものが硬化性の点から望ましい。
レゾール型フェノール樹脂の軟化点は特に制約はないが、７０℃以上であることが作業性に優れ好ましい。
すなわち、レゾール型樹脂の粉砕が容易になり、他の充填材などとの混合がやり易くなる。【００１１】
ノボラック型フェノール樹脂を用いる場合は、通常、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンをフェノール樹脂に対し１０〜２５質量％配合することが好ましい。
より好ましくは１２〜１８質量％である。
１０質量％以上配合することにより、硬化が充分となり、２５質量％以下では硬化が充分であるとともに分解ガス等により成形不良の発生もない。【００１２】
本発明の樹脂成形材料に使用する炭素物質は、樹脂及び無機物質の少なくともいずれかに対して付着性を有する。
また、本発明の炭素物質の真比重は、通常、好ましくは１．８以上であり、より好ましくは１．８〜２．５、更に好ましくは１．８〜２．３である。
真比重が上記範囲内であると、潤滑性の効果が得られ易く、又、付着性に富み、この  炭素物質を含む樹脂成形材料は耐摩耗性に優れる。
また、本発明の炭素物質のＸ線回折で観測される（００２）面の回折ピークの半価幅（Ｔ１）と同一条件のＸ線回折で観測される標準シリコンの（１１１）面の回折ピークの半価幅（Ｔ２）の半価幅比（Ｔ１）／（Ｔ２）は、通常、好ましくは１７以下である。
半価幅比（Ｔ１）／（Ｔ２）が上記値以下であると、結晶性が高く、劈開し易いため、摩耗面が平坦になり易く、又、付着性のある摩耗粉が発生し易いため、耐摩耗性が向上する。【００１３】
本発明の樹脂成形材料に使用する付着性炭素物質は、室温（２５℃）で基台上に凹凸のないガラス製の平板を固定し、その平板上の荷重のかかる面の中央部分に、秤量した炭素物質１０〜３０ｍｇを置き、炭素物質を前後それぞれ４ｃｍに渡って、２〜３ｋｇｆ／ｃｍ2（０．１９６〜０．２９４ＭＰａ）の荷重をかけながら連続１００回往復させた後、綿ガーゼ布を用いて、ガラス平板上を荷重１０ｇ（９８ｍＮ）で１０回往復させ、ガラス平板表面上に粉体状に残存している炭素物質を完全に取り除き、ガラス平板に載せた炭素物質全質量Ｘに対して、Ｘの０．１質量％以上の炭素物質が平板表面に付着残存する炭素物質である。
この付着性炭素物質は、樹脂及び／又は無機物質に対して付着性を有していると考えられる。
平板表面に付着残存している炭素物質は１質量％以上が好ましい。より好ましくは２質量％以上である。【００１４】
付着性炭素物質は、単独であるいは数種を組み合わせて用いてもよい。
また、付着性炭素物質と付着性を有しない炭素物質の混合物であっても、該混合物が付着性を有する場合、これらを数種組み合わせてもよい。
数種の炭素物質を組み合わせた混合物の場合、通常、付着性炭素物質を樹脂１００重量部に対して、単独で１．５〜１８０質量部含むように調節することが好ましい。
なお、炭素物質が数種の混合物であって、如何なる炭素物質の混合物か不明である場合には、単独で付着性を有する炭素物質量が不明確であるので、添加量を変えて適切な添加量を見出すことが必要となるが、該混合物が付着性を有する場合は適量加えることにより、機械的強度及び耐摩耗性の効果を発現することができる。【００１５】
上記付着性炭素物質は、摩耗により摩耗粉となり、摩耗して凹凸になった樹脂及び／又は無機物質面の少なくともいずれかに対して付着し、摩擦により圧着され、摩耗面を平らにすることができる。
つまり、付着性炭素物質は、摩耗により摩耗粉を発生させ、それと同時に摩耗面を平らにコーティングする働きをする。
また、炭素の潤滑性によって、摩耗を抑制し、摩耗面の凹凸を減少させることができる。【００１６】
本発明の樹脂成形材料に使用する付着性炭素物質は、機械的強度、耐摩耗性のすべてをバランスよく保持するため、繊維状であることが好ましい。
炭素物質は、成形品の耐摩耗性を保持するために樹脂１００質量部に対して、上記のように、通常、１．５〜１８０質量部の範囲で使用される。
好ましくは３〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部である。
配合量がこの範囲内であると、機械的強度と耐摩耗性を高く保持することができる。
すなわち、配合量が１．５質量部以上であると、耐摩耗効果が十分に発揮され、１８０質量部以下であると、機械的強度が著しく向上し、良好な成形品を容易に得ることができる。【００１７】
本発明のフェノール樹脂成形材料に使用する繊維状の炭素物質（付着性炭素繊維）としては、耐摩耗性を高く保持するためにピッチ系であることが好ましく、ピッチ系炭素繊維には、石油系、石炭系、合成品系、液化石炭系などがあり、通常は石油精製の際に副生されるピッチを原料として紡糸、不融化、１５００℃以上、３０００℃以下で炭化あるいは黒鉛化することにより製造される。
ピッチ系炭素繊維は主に炭素原子六角網平面から構成され、網平面が乱雑に集合した等方性のものが特に好ましい。
このようなピッチ系炭素繊維の例としては、日本グラファイトファイバー社製（ＸＮ−１００−０３Ｓ）などが挙げられる。
以下、繊維状の炭素物質は、付着性炭素繊維又は単に炭素繊維と表す。【００１８】
また、これらの付着性炭素物質は、作業性の向上及び樹脂との密着性の観点からは、酸化処理、プラズマ処理、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ナイロン系樹脂、ウレタン樹脂、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などの表面処理が行われていることが好ましい。【００１９】
本発明の成形材料の製造を容易にし、機械的強度を保持するため、成形材料中の炭素繊維の平均繊維長は、樹脂との混練後の段階において、通常、１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１３０μｍである。
成形材料中の炭素繊維の平均繊維長が１０μｍ以上であると、機械的強度が上昇し、２５０μｍ以下であると、成形し易くなる。【００２０】
本発明における炭素繊維の平均繊維長は、例えば、粉砕したＢステージ（半硬化）状態の成形材料を１０質量％になるように、樹脂を溶解する溶媒、例えば、アセトンを加え、２４〜４８時間浸漬し、樹脂部分を溶解させ、その後、凹凸のないガラス板にキャストし、無作為に１ｍｍ四方の枠の中に存在するすべての炭素繊維の長さを顕微鏡を用いて測定し、測定数が１００本以上になるまでこれを繰り返して得た繊維長分布のピーク位置を意味する。
また、炭素繊維の平均繊維径は、通常５〜３０μｍ、好ましくは７〜２０μｍ、より好ましくは８〜１８μｍである。【００２１】
本発明の樹脂成形材料に使用する無機物質は、シリカ、ガラス、ワラストナイト、蛍石、パール、燐灰石、ジルコニア、ムライト、アルミナ、クレー、マイカ、タルク、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸マグネシウム等を用いることができ、これらは２種以上を混合して使用することもできる。
無機物質は、樹脂１００質量部に対して、通常、３３〜３５０質量部の範囲で使用することが好ましい。
より好ましくは６６〜２５０質量部、更に好ましくは１００〜２３０質量部である。
配合量が３３質量部以上では、機械的強度が上昇し、２３０質量部以下であると、耐摩耗性が向上する。
なお、配合量は、無機物質の硬度により調整が必要となる。
硬度が高い無機物質の場合、機械的強度が上昇し易い反面、配合量を増やすと耐摩耗性が低下し易くなる。【００２２】
無機物質の形状としては、粉末状、粒状、繊維状等の物質が挙げられる。
無機物質の形状は、成形材料の耐摩耗性の点から、また成形材料の流動性の点から、不定形の粒子よりも球状粒子を用いることが好ましい。
球状粒子の平均粒径は、炭素物質及び／又は樹脂と緻密に分散し易い５０μｍ以下が好ましい。
より好ましくは１０〜４０μｍ、更に好ましくは１５〜３５μｍである。
平均粒径が５０μｍ以下であると、破砕粉の大きさが小さくなるため、耐摩耗効果が上昇する。【００２３】
また、無機物質の形状は、成形材料の機械的強度の点から繊維状であることが好ましい。
すなわち、成形材料は、無機繊維を含有することにより、得られる成形品の機械的強度が向上する。
無機繊維の平均繊維径は、特に限定されないが、通常、５〜５０μｍであり、好ましくは６〜４０μｍ、より好ましくは６〜３０μｍである。
平均繊維径の範囲の繊維を用いることにより、成形材料化段階での作業性を向上させることができる。
また、繊維の平均繊維長は、特に限定されないが、樹脂と混練した後の段階において、通常、１０〜５００μｍであり、好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１３０μｍである。
平均繊維長の範囲の繊維を用いることにより、成形材料化時の作業性、成形性及び成形体の強度を向上させることができる。【００２４】
本発明の樹脂成形材料は、無機物質として、シリカ、ガラス、ワラストナイト（モース硬度４〜５）から選ばれる少なくとも１種が配合されていることが好ましい。
シリカとしては、破砕のしやすさ、破砕粉のサイズ、硬度などのバランスから球状シリカがより好ましい。
また、ガラスとしては、ガラス繊維が好ましい。
ガラス繊維の平均繊維直径は、特に限定されないが、通常、６〜１５μｍである。
また、平均繊維直径の範囲のガラス繊維を用いることにより、成形材料化段階での作業性を向上させることができる。
ガラス繊維の平均繊維長は、特に限定されないが、混練前において、通常、１〜６ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍ、より好ましくは１〜４ｍｍのチョップドストランドタイプのものを使用する。
平均繊維長の範囲のガラス繊維を用いることにより、樹脂との混練時に平均繊維長が、通常、１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１３０μｍの範囲になり、成形材料化時の作業性、成形性及び成形体の強度を向上させることができる。【００２５】
ワラストナイトは、樹脂１００質量部に対して、更に好ましくは、１００〜２００質量部配合することが好ましい。【００２６】
上記のように、成形品の摩耗面において、炭素物質と無機物質が緻密に分散すると、付着性炭素物質から生じる摩耗粉が、摩耗面に露出している樹脂及び無機物質の少なくともいずれかに対して、均一に付着しやすくなる。
それによって、付着性炭素物質から発生する摩耗粉が、摩耗面全体を均一にコーティングし、摩耗粉に含まれている炭素の潤滑性が作用するため、耐摩耗性の効果を高めることができる。
従って、耐摩耗効果を高めるためには、無機物質と付着性炭素物質の配合割合は、樹脂１００質量部に対する無機物質の質量部を、樹脂１００質量部に対する付着性炭素物質の質量部で除した値をαとすると、通常、０．１９≦α＜２３３の範囲である。
好ましくは０．６≦α≦８３、より好ましくは１．８≦α≦４６である。
αが上記範囲内であると耐摩耗性が十分である。
すなわち、αが０．１９以上であると、炭素物質の量が適性であるため、耐摩耗効果がよく、機械的強度も上昇する。
αが２３３以下であると、摩耗粉に含まれる炭素物質の量が適性であるため、摩耗粉が摩耗面を均一にコーティングし易く、炭素の潤滑性が十分に発揮されるため、耐摩耗効果が上昇する。【００２７】
なお、付着性炭素物質のみを添加した場合、あるいは無機物質のみを添加した場合と比較して、両者を併用した場合には、添加する付着性炭素物質の量を低減したとしても両物質の相乗的な添加効果により、極めて大きな耐摩耗効果が得られ、機械的強度（例えば、シャルピー衝撃強さ及び曲げ強度）も高い。
付着性炭素物質のみを添加し、無機物質を添加しない場合でも耐摩耗性向上の効果は得られるが、付着性炭素物質を多量に添加しなければならない。
すなわち、付着性炭素物質と無機物質の両者を併用した場合には以下の利点がある。
付着性炭素物質の一つであるピッチ系炭素繊維に比べて無機物質は安価であるため、製造コストの低減も可能であり、機械的強度の低下もない。【００２８】
付着性炭素物質と無機物質を併用した場合に、極めて大きな耐摩耗性効果と良好な機械的強度が得られる理由については、以下のような理由によると推測している。
すなわち、初期の摩擦摩耗によって、成形材料中の無機物質由来の摩耗粉が付着性炭素物質の摩耗粉の発生をより容易にする。
この付着性炭素物質由来の摩耗粉が無機物質を含む摩耗表面に付着すると、無機物質の摩耗粉の発生が抑えられ、耐摩耗性が発揮される。
従って、無機物質は、摩耗初期には付着性炭素物質の摩耗粉を発生させることに寄与し、耐摩耗性の効果が表れてくると、つまり、付着性炭素物質が摩耗表面をコーティングしてくると、それ以降は、無機物質が大きく摩耗されることがなくなるため、無機物質は機械的強度の保持に寄与する。
また、機械的強度は、付着性炭素物質自身の機械的強度が低いために、付着性炭素物質の含有量の増加と共に、成形材料の機械的強度が低下すると考えられる。
従って、無機物質と付着性炭素物質を併用することにより、大きな耐摩耗性効果を維持したまま、付着性炭素物質の含有量を低減させることができるため、成形材料において良好な機械的強度が得られるというものである。【００２９】
本発明の成形材料において、無機物質として、シリカ又はガラスを単独で使用するよりも、組み合わせて使用することが成形材料の耐摩耗性、流動性及び機械的強度とのバランスの点から好ましい。
特に、球状シリカとガラス繊維の組み合わせが好ましい。
ガラス繊維を組み合わせると、成形材料の強度を向上させることができる。【００３０】
本発明の成形材料の主充填剤がワラストナイトと付着性炭素物質のみの場合には、得られる成形品の耐摩耗性の効果は大きいが、機械的強度が不足する場合がある。
この場合には、補強繊維として繊維状のフィラーを添加することが好ましい。
このような補強繊維としては、上記ガラス繊維、公知のロックウール、セラミック繊維、ホウ素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維等の無機繊維、解繊パルプ、粉末パルプ、粉砕布、芳香族ポリアラミド繊維等の有機繊維、金属繊維などが挙げられる。
補強繊維を添加することにより、得られる成形品の機械的強度が向上する。
本発明においては、補強繊維として、上記のように、ガラス繊維を添加することが好ましい。【００３１】
本発明に使用する潤滑性物質は、粉粒状の動摩擦係数を低減させる性質を持つ物質である。
潤滑性物質としては、ポリエチレン樹脂、ナイロン樹脂、フッ素樹脂及びポリプロピレン系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂が挙げられ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ナイロン６樹脂、ナイロン６６樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：四フッ化エチレン樹脂）、三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体及びこれらの混合物などである。
なお、本発明の樹脂成形材料において、樹脂として、ポリエチレン樹脂、ナイロン樹脂、フッ素樹脂及びポリプロピレン系樹脂等の潤滑性物質を使用する場合には、潤滑性物質の添加の必要がない。
潤滑性物質としては、好ましくはフッ素樹脂、より好ましくはポリテトラフルオロエチレンである。
粉粒状とは、上記潤滑性物質を物理的に粉砕したもの、及び球状等に成形されたものを意味する。
また、潤滑性物質の粉粒体の平均粒子径は、通常２〜１１０μｍである。
平均粒子径が２μｍ以上であると取り扱いが容易であり、１１０μｍ以下であると成形性及び成形体の外観が良好である。
好ましくは２〜１３０μｍ、より好ましくは４０〜１００μｍである。
潤滑性物質の配合量は、樹脂の１００質量部に対し、通常、好ましくは０．２〜３５質量部、より好ましくは１〜２５質量部、より好ましくは３〜１７質量部である。
配合量が０．２質量部以上であると耐摩耗性効果は得られ、３５質量部以下であると成形性が良好である。
また、潤滑性物質の粒子径が大きくなると、粒子表面の滑り性により、良好な分散性を維持することが困難となる傾向がある。【００３２】
本発明の成形材料は、付着性炭素物質と無機物質を含有するため、両者を併用した場合には、潤滑性物質を添加しない場合でも摩耗面は平滑性及びすべり性を有し、極めて大きな耐摩耗効果が得られ、機械的強度（例えば、シャルピー衝撃強さ及び曲げ強度）も高いが、そこに、更に潤滑性物質を添加すると、付着性炭素物質と無機物質と潤滑性物質の相乗効果により飛躍的に耐摩耗性が向上する。
また、少量の潤滑性物質の添加で相乗効果が得られるので、良好な機械的強度、成形性及び作業性を維持しながら、コストの増大を抑えることが可能である。【００３３】
潤滑性物質の耐摩耗効果は、付着性炭素繊維と無機物質の相乗効果を促進させるものとして以下のように推測している。
本発明においては、摩耗によって発生する摩耗粉のうち、主として付着性炭素物質由来の摩耗粉が摩擦面に付着し、耐摩耗コーティングの働きをする。
その耐摩耗コーティング部分に少量でも均一に潤滑性物質が存在すると、耐摩耗コーティング自身の滑りが向上し、耐摩耗効果が向上する。
一般に、成形材料に潤滑性物質を添加すると、耐摩耗性は向上するが、成形性や作業性、機械的強度が低下するため、潤滑性物質の添加量が制限されるという問題がある。
本発明における潤滑性物質の添加量は、付着性炭素物質及び無機物質を併用することによって、少量ながら耐摩耗性が飛躍的に向上し、機械的強度、成形性、作業性を良好に維持しながら、潤滑性物質を添加したことによるコストの増大も低下することが可能になる。【００３４】
本発明の樹脂成形材料には、以上に説明した成分のほか、本発明の目的を損なわない範囲でステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等のステアリン酸塩類、カルナバワックス等の離型剤、カテコール、ビスフェノールＡ等の多官能フェノール化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸等のスルホン酸類、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類、コバルト（II）アセチルアセトネート、アルミニウム（III）アセチルアセトネート、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート等の金属錯体、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物、水酸化カルシウム、イミダゾール、ジアザビシクロウンデセン、フェニルホスホン酸等の硬化助剤、酸化チタン、ベンガラ、カーボンブラック、モリブデン赤、フタロシアニンブルー等の顔料、二硫化モリブデン等の潤滑性付与剤、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレン−イソプレン共重合体等のエラストマー等これまで用いられている添加剤を配合することができる。【００３５】
本発明の樹脂成形材料を製造する方法は、通常の方法が採用される。
すなわち、樹脂、硬化剤、炭素物質、無機物質、潤滑性物質、他の無機物質、補強繊維、離型剤、硬化助剤、顔料等の各種添加剤を加えて、均一に混合後、加熱ロール、コニーダ、二軸押出し機等の混練機単独又はロールと他の混合機との組合せで加熱混練し、粉砕又は造粒機によりペレット化して得られる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例及びその比較例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
先ず、本発明で使用した炭素物質の付着性、真比重、ラマン分光スペクトル及びＸ線回折の測定方法について以下に示す。
また、各種成形材料を試験片に成形し、その成形品について行なった、繊維長、曲げ強さ、曲げ弾性率、シャルピー衝撃強さ、摺動摩耗量、成形性の測定方法及び摺動摩耗試験後の試験片における摩耗面の評価方法を示す。
また、使用した炭素繊維に関しては、再度付着性試験を行った。
射出成形及びプレス成形は、金型温度１８０℃、硬化時間１分で行った。【００３７】
（炭素物質の付着性試験）
本発明における炭素物質の付着性は、室温（２５℃）で基台上に凹凸のないガラス製の平板を固定し、その平板上の荷重のかかる面の中央部分に、秤量した炭素物質１０〜３０ｍｇを置き、炭素物質を前後それぞれ４ｃｍに渡って、３ｋｇｆ／ｃｍ2（０．２９４ＭＰａ）の荷重をかけながら連続１００回往復させた後、綿ガーゼ布を用いて、ガラス平板上を荷重１０ｇ（９８ｍＮ）で１０回往復させ、ガラス平板表面上に粉体状に残存している炭素物質を完全に取り除き、ガラス平板に載せた炭素物質全質量Ｘに対して、Ｘの０．１質量％以上の炭素物質が平板表面に付着残存しているものを付着性が有、０．１質量％未満のものを付着性が無として判断した。【００３８】
（真比重）
比重瓶を使用したブタノール置換法（ＪＩＳ  Ｒ  ７２２２、黒鉛素材の物理特性測定方法）により測定した。【００３９】
（Ｘ線回折）
Ｘ線回折計（理学電気社製、ＲＩＮＴ）を使用して、粉末Ｘ線回折測定を行った。
炭素物質を粉末状にし、石英製のサンプルホルダーの凹部分に平らに詰め、測定試料とし、Ｘ線源をＣｕ−Ｋα線、出力を４０ｋＶ、２０ｍＡに設定し測定した。同一条件で標準シリコン（ＳＲＭ６４０ｃ）について測定を行った。【００４０】
（繊維長）
繊維長は、粉砕したＢステージ状態の成形材料を１０質量％になるようにアセトンを加え、２４〜４８時間浸漬し、樹脂部分を溶解させ、その後凹凸のないガラス板にキャストし、無作為に１ｍｍ四方の枠の中に存在するすべての炭素繊維の長さは顕微鏡を用いて測定し、測定数が１００本以上になるまでこれを繰り返して得た繊維長分布のピーク位置を求めた。【００４１】
（曲げ弾性率、曲げ強さ）
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１により成形した試験片（厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ）を島津製作所（株）社製テンシロンにて測定した。
測定条件はスパン距離；６４ｍｍ、ヘッドスピード；２ｍｍ/minである。【００４２】
（シャルピー衝撃強さ）
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１  により成形した試験片を東京衝機（株）社製シャルピー衝撃試験機で測定した。【００４３】
（射出成形性）
連続射出成形可能なものを○、成形不可能なものを×として評価した。【００４４】
（混練性）
加熱ロールを用いて混練を行う際に、混練可能なものを○、混練不可能なものを×として評価した。【００４５】
（摺動摩耗量）
円柱状摩耗輪（ローター、ステンレス製、直径１８ｍｍ、幅１０ｍｍ、比重７．８６）を試験片（ステーター）が、摩耗輪上部で左右対称な２箇所で線接触し、荷重３ｋｇが２箇所の接触部に均等にかかるように設置した。
ローターを６０ｒｐｍ、１０時間回転させた後、ローターとステーターの摩耗した質量をローターとステーター各々の材料の比重で除した値を求めた。【００４６】
（摩耗面の状態）
摺動摩耗試験処理後のステーターの摩耗面を走査型電子顕微鏡により観察し、評価した。【００４７】
表１に炭素物質の付着性試験を行った結果を示す。【００４８】
【表１】
2007055338.tif 000002
【００４９】
実施例１〜１３及び比較例１〜１１
表２に示す原材料を使用し、表３及び４に示す配合割合で配合し、加熱混練し、成形材料とした。
但し、実施例１３については、炭素繊維を除く成分を配合し、加熱混練した後、該混合物を粉砕した物に炭素繊維をミキサーで混合し、成形材料とした。
次に、各々の成形材料を各種試験片に射出成形し、その成形品について、上記評価を行った。
但し、実施例１３については、プレス成形し、その成形品について評価した。
また、使用した炭素繊維に関しては、再度付着性試験を行った。
結果を表３及び４に示した。【００５０】
【表２】
2007055338.tif 000003
【００５１】
【表３】
2007055338.tif 000004
【００５２】
【表４】
2007055338.tif 000005
【００５３】
表３及び４より、実施例１〜１３は、付着性のない（真比重及びＸ線回折ピークの半価幅比（Ｔ１）／（Ｔ２）が本願の範囲外である）炭素物質を用いた比較例１〜４及び１３、炭素物質を含まない比較例５〜１２と比較すると、耐摩耗性に優れている。
また、実施例においては、混練後の炭素繊維長が長い実施例１３を除き、射出成形性が優れている。
ワラストナイトを含む実施例１〜３は、他の実施例と比較して耐磨耗性に優れており、なかでも、更に潤滑性物質を含む実施例１は最も耐摩耗性に優れている。【００５４】
以上より、本発明においては、ワラストナイトと付着性炭素物質による相乗効果により、機械的強度及び耐摩耗性効果が向上し、少量の潤滑性物質を添加すると更に耐摩耗効果が向上することは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
上記したように、本発明の樹脂成形材料は、付着性炭素物質及び無機物質、更には潤滑性物質が樹脂中に共存することにより、機械的強度を損なうことなく、耐摩耗性に飛躍的に優れることが明らかとなった。
また、潤滑性物質を少量添加することにより、耐摩耗性を向上させることができることも明らかとなった。
更に、ガラス繊維などを補強繊維として併用することにより、更に良好な機械的強度を有する。
このような特性を有することから、本発明の樹脂成形材料は、樹脂製摺動部品用材として適している。
【国際調査報告】
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