(57)【要約】  本発明は、ペルヒドロポリシラザンを原料として被処理体の表面に充分に高い硬度を有する硬質被膜を形成する方法、並びに毒性がなくかつ公害発生の心配も皆無な表面強化被覆層を具備するとともに耐刷力に優れたグラビア製版ロールの製造方法を提供する。被処理体の表面にペルヒドロポリシラザン溶液を塗布し所定の膜厚の塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、前記塗布されたペルヒドロポリシラザン塗布膜を過熱水蒸気によって所定の条件で加熱処理して二酸化珪素被膜を前記被処理体の表面に形成する工程と、を有し、前記加熱処理が第１次及び第２次加熱処理を含む複数段の加熱処理であり、第１次加熱処理の条件を１００℃〜１７０℃、１分〜３０分、及び第２次加熱処理の条件を１４０℃〜２００℃、１分〜３０分とし、第２次加熱処理の温度を第１次加熱処理の温度よりも高く設定するようにした。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理体の表面にペルヒドロポリシラザン溶液を塗布し所定の膜厚の塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
前記塗布されたペルヒドロポリシラザン塗布膜を過熱水蒸気によって所定の条件で加熱処理して二酸化珪素被膜を前記被処理体の表面に形成する工程と、を有し、
前記加熱処理が第１次及び第２次加熱処理を含む複数段の加熱処理であり、該第１次加熱処理の条件を１００℃〜１７０℃、１分〜３０分、及び該第２次加熱処理の条件を１４０℃〜２００℃、１分〜３０分とし、該第２次加熱処理の温度を該第１次加熱処理の温度よりも高く設定することを特徴とする硬質被膜形成方法。
【請求項２】
前記加熱処理によって形成された二酸化珪素被膜の表面を冷水又は温水で洗浄する工程をさらに有することを特徴とする請求項１記載の硬質被膜形成方法。
【請求項３】
版母材を準備する工程と、
該版母材の表面に銅メッキ層を形成する銅メッキ工程と、
該銅メッキ層の表面に多数のグラビアセルを形成するグラビアセル形成工程と、
該グラビアセルが形成された銅メッキ層の表面にペルヒドロポリシラザン溶液を用いて二酸化珪素被膜を形成する二酸化珪素被膜形成工程と、を含み、
請求項１又は２記載の硬質被膜形成方法によって前記二酸化珪素被膜を形成することを特徴とするグラビア製版ロールの製造方法。
【請求項４】
前記銅メッキ層の厚さが５０〜２００μｍ、前記グラビアセルの深度が５〜１５０μｍ、前記二酸化珪素被膜の厚さが０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項３記載のグラビア製版ロールの製造方法。
【請求項５】
前記グラビアセルの形成をエッチング法又は電子彫刻法によって行うことを特徴とする請求項３又は４記載のグラビア製版ロールの製造方法。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか１項記載の方法によって製造されたことを特徴とするグラビア製版ロール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペルヒドロポリシラザンを原料として被処理体の表面に硬質被膜を形成する方法及びクロム層に替わる表面強化被覆層としてペルヒドロポリシラザンを原料とした表面強化被覆層を設けるようにしたグラビア製版ロールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ペルヒドロポリシラザン溶液を金属や樹脂等の基体に塗布してペルヒドロポリシラザン塗布膜とし、このペルヒドロポリシラザン塗布膜を硬化して二酸化珪素（ＳｉＯ2）被膜を形成する方法としては、触媒を用いる方法、水分量を調整して焼成する方法、ウェット酸素雰囲気で焼成する方法、飽和水蒸気雰囲気で加熱する方法等が知られている（特許文献１〜１０）。この硬質の二酸化珪素（ＳｉＯ2）被膜を、自動車等の乗物の外装内装の保護膜、メガネフレーム等の金属製装飾品の劣化防止膜、建築物の内装外装の劣化・汚れ防止膜等や各種基板、例えば、各種金属部材、各種プラスチック部材、各種セラミック部材、太陽電池用基板、各種光導波路用基板、液晶用基板等の保護膜として用いる技術が知られている（特許文献１〜１０）。【０００３】
一方、グラビア印刷では、グラビア製版ロール（グラビアシリンダー）に対し、製版情報に応じた微小な凹部（グラビアセル）を形成して版面を製作し当該グラビアセルにインキを充填して被印刷物に転写するものである。一般的なグラビア製版ロールにおいては、アルミニウムや鉄などの金属製中空ロールの表面に版面形成用の銅メッキ層（版材）を設け、該銅メッキ層にエッチングによって製版情報に応じ多数の微小な凹部（グラビアセル）を形成し、次いでグラビア製版ロールの耐刷力を増すためのクロムメッキによって硬質のクロム層を形成して表面強化被覆層とし、製版（版面の製作）が完了する。しかし、クロムメッキ工程においては毒性の高い六価クロムを用いているために、作業の安全維持を図るために余分なコストがかかる他、公害発生の問題もあり、クロム層に替わる表面強化被覆層の出現が待望されており、本願出願人はグラビア製版ロールの表面強化被覆層としてペルヒドロポリシラザン溶液を原料として表面強化被覆層を形成する方法を既に提案してある（特許文献１１）。【０００４】
しかしながら、ペルヒドロポリシラザン塗布膜を硬化して二酸化珪素被膜を形成する従来の方法においては、高い強度を有する二酸化珪素被膜を効率よく形成するという点においては未だ充分とはいえないものであり、改良の余地があった。また、グラビア製版ロール（グラビアシリンダー）の製造にあたり、銅メッキ層にペルヒドロポリシラザン溶液を用いて二酸化珪素被膜を形成し、クロム層に替わる表面強化被覆層として用いる場合においても高い強度の二酸化珪素被膜を効率よく形成する技術はいまだ改良の余地があった。
【特許文献１】特開２００１−０８９１２６
【特許文献２】特開２００２−１０５６７６
【特許文献３】特開２００３−１９７６１１
【特許文献４】特開２００３−３３６０１０
【特許文献５】特開２００２−２８２７７０
【特許文献６】特開平７−２２３８６７
【特許文献７】ＷＯ２００２／２８２７７０
【特許文献８】特開平８−１８１１３１
【特許文献９】特開平６−１６４１０
【特許文献１０】特開平５−２４３２
【特許文献１１】ＷＯ２００７／０１３３３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、上記した従来技術の問題点に鑑み、ペルヒドロポリシラザン溶液を塗布してなるペルヒドロポリシラザン塗布膜を硬化して二酸化珪素被膜とする方法について鋭意研究を続けたところ、ペルヒドロポリシラザン塗布膜を過熱水蒸気を用いて所定の温度で二段加熱処理を行うことによって充分に硬度の高い二酸化珪素被膜を形成することが出来ることを見出し、本発明を完成した。【０００６】
本発明は、ペルヒドロポリシラザンを原料として被処理体の表面に充分に高い硬度を有する硬質被膜を形成する方法、並びに毒性がなくかつ公害発生の心配も皆無な表面強化被覆層を具備するとともに耐刷力に優れたグラビア製版ロールの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の硬質被膜形成方法は、被処理体の表面にペルヒドロポリシラザン溶液を塗布し所定の膜厚の塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、前記塗布されたペルヒドロポリシラザン塗布膜を過熱水蒸気によって所定の条件で加熱処理して所定の硬度の二酸化珪素被膜を前記被処理体の表面に形成する工程と、を有し、前記加熱処理が第１次及び第２次加熱処理を含む複数段の加熱処理であり、第１次加熱処理の条件を１００℃〜１７０℃、好ましくは１０５℃〜１７０℃、１分〜３０分、及び第２次加熱処理の条件を１４０℃〜２００℃、１分〜３０分とし、第２次加熱処理の温度を第１次加熱処理の温度よりも高く設定することを特徴とする。【０００８】
本発明の硬質被膜形成方法においては、前記加熱処理によって形成された二酸化珪素被膜の表面を冷水又は温水で洗浄する工程をさらに有するのが好ましい。形成された二酸化珪素被膜を冷水又は温水で洗浄することによって、二酸化珪素被膜の品質を向上させることが出来る。【０００９】
ペルヒドロポリシラザンの塗布膜の形成方法としては、ペルヒドロポリシラザン溶液を、スプレーコート、インクジェット塗布、メニスカスコート、ファウンティンコート、ディップコート、回転塗布、ロール塗布、ワイヤーバー塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布等の公知の塗布方法を用いることができる。【００１０】
本発明のグラビア製版ロールの製造方法は、版母材を準備する工程と、該版母材の表面に銅メッキ層を形成する銅メッキ工程と、該銅メッキ層の表面に多数のグラビアセルを形成するグラビアセル形成工程と、該グラビアセルが形成された銅メッキ層の表面にペルヒドロポリシラザン溶液を用いて二酸化珪素被膜を形成する二酸化珪素被膜形成工程とからなり、上記した本発明の硬質被膜形成方法によって前記二酸化珪素被膜を形成することを特徴とする。【００１１】
上記ペルヒドロポリシラザンを溶解する溶剤としては公知のものを用いればよいが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、ＴＨＦ、塩化メチレン、四塩化炭素、ソルベッソ、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、デカヒドロナフタリンのほか特許文献３に記載されたようなアニソール、デカリン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、リモネン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、Ｃ８−Ｃ１１アルカン混合物、Ｃ１８−Ｃ１１芳香族炭化水素混合物、Ｃ８以上の芳香族炭化水素を５重量％以上２５重量％以下含有する脂肪族／脂環式炭化水素混合物、及びジブチルエーテルなどを用いることができる。【００１２】
上記した各種溶剤に溶解されて作製されるペルヒドロポリシラザン溶液は、そのままでも過熱水蒸気による加熱処理によって二酸化珪素へ転化するが、反応速度の増加、反応時間の短縮、反応温度の低下、形成される二酸化珪素被膜の密着性の向上等を図る目的で触媒を用いるのが好ましい。これらの触媒も公知であり、例えばアミンやパラジウムが用いられるが、具体的には、特許文献１に記載されるように、有機アミン、例えばＣ１−５のアルキル基が１−３個配置された第１−第３級の直鎖状脂肪族アミン、フェニル基が１−３個配置された第１−第３級の芳香族アミン、ピリジン又はこれにメチル、エチル基等のアルキル基が核置換された環状脂肪族アミン等が挙げられ、さらに好ましいものとして、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノブチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン等を挙げることができる。これらの触媒はペルヒドロポリシラザン溶液に予め添加しておいてもよく、また過熱水蒸気による加熱処理の際の処理雰囲気中に気化状態で含有させることもできる。【００１３】
本発明のグラビア製版ロールの製造方法においては前記銅メッキ層の厚さが５０〜２００μｍ、前記グラビアセルの深度が５〜１５０μｍ、前記二酸化珪素被膜の厚さが０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍであることが好適である。【００１４】
過熱水蒸気の温度としては、一般的には１００℃〜３００℃が使用されるが、本発明においては、１００℃〜２００℃、好ましくは１０５℃〜２００℃が好適に用いられる。被処理体がプラスチック材料のような場合には、１８０℃以下の温度範囲で複数加熱処理を行うのが好適である。【００１５】
前記グラビアセルの形成は、エッチング法又は電子彫刻法によって行えばよいが、エッチング法が好適である。ここでエッチング法はグラビアシリンダーの版胴面に感光液を塗布して直接焼き付けた後、エッチングしてグラビアセルを形成する方法である。電子彫刻法は、デジタル信号によりダイヤモンド彫刻針を機械的に作動させグラビアシリンダーの銅表面にグラビアセルを彫刻する方法である。【００１６】
本発明のグラビア製版ロールは、本発明のグラビア製版ロールの製造方法によって製造されるものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の硬質被膜形成方法によれば、ペルヒドロポリシラザン溶液を用いて充分に硬度の高い硬質被膜を効率よく形成することができ、この硬質被膜は自動車等の乗物の外装内装の保護膜、メガネフレーム等の金属製装飾品の劣化防止膜、建築物の内装外装の劣化・汚れ防止膜等や各種基板、例えば、各種金属部材、各種プラスチック部材、各種セラミック部材、太陽電池用基板、各種光導波路用基板、液晶用基板等の保護膜として幅広く用いることができるという大きな効果を有するものである。【００１８】
本発明のグラビア製版ロールの製造方法によれば、表面強化被覆層としてペルヒドロポリシラザン溶液から形成された二酸化珪素被膜を用いることにより、クロムメッキ工程を省略することができるので、毒性の高い六価クロムを用いることがなくなり、作業の安全性を図るための余分なコストが不要で、公害発生の心配も全くなく、しかも二酸化珪素被膜はクロム層に匹敵する強度を有し耐刷力にも優れるという大きな効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の硬質被膜形成方法の工程順を模式的に示す説明図で、（ａ）は被処理体を示す断面図、（ｂ）は被処理体の表面にペルヒドロポリシラザンの塗布層を形成した状態を示す断面図、（ｃ）はペルヒドロポリシラザン塗布層を過熱水蒸気による加熱処理によって二酸化珪素被膜とした状態を示す断面図である。
【図２】本発明の硬質被膜形成方法の工程順を示すフローチャートである。
【図３】本発明のグラビア製版ロールの製造工程を模式的に示す説明図で、（ａ）は版母材の全体断面図、（ｂ）は版母材の表面に銅メッキ層を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｃ）は版母材の銅メッキ層にグラビアセルを形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｄ）は版母材の銅メッキ層表面にペルヒドロポリシラザンの塗布層を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｅ）はペルヒドロポリシラザン塗布層を過熱水蒸気による加熱処理によって二酸化珪素被膜とした状態を示す部分拡大断面図である。
【図４】本発明のグラビア製版ロールの製造方法の工程順を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００２０】
１０：被処理体、２０ａ：グラビア製版ロール、１２、２６：ペルヒドロポリシラザン塗布層、１４、２８：二酸化珪素被膜、２０：版母材、２２：銅メッキ層、２４：グラビアセル。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これら実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。【００２２】
まず、本発明の硬質被膜形成方法について図１及び図２によって説明する。図１は本発明の硬質被膜形成方法の工程順を模式的に示す説明図で、（ａ）は被処理体を示す断面図、（ｂ）は被処理体の表面にペルヒドロポリシラザンの塗布層を形成した状態を示す断面図、（ｃ）はペルヒドロポリシラザン塗布層を過熱水蒸気による加熱処理によって二酸化珪素被膜とした状態を示す断面図である。図２は本発明の硬質被膜形成方法の工程順を示すフローチャートである。【００２３】
図１（ａ）において、符号１０は被処理体である（図２のステップ１００）。次に、前記被処理体１０の表面にペルヒドロポリシラザンの塗布層１２を形成する（図１（ｂ）及び図２のステップ１０２）。ペルヒドロポリシラザンの塗布層１２の形成方法としては、ペルヒドロポリシラザン溶液を、スプレーコート、インクジェット塗布、メニスカスコート、ファウンティンコート、ディップコート、回転塗布、ロール塗布、ワイヤーバー塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布等で塗布すればよい。
該ペルヒドロポリシラザン塗布膜１２は、形成しようとする二酸化珪素被膜の厚さに応じて所定の膜厚の塗布膜（加熱処理による目減りを考慮して形成される二酸化珪素被膜よりも厚めの膜厚とする）を形成するのが好ましい。二酸化珪素被覆層の厚さは、０．１〜１０μ、好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜３μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍであることが好適である。【００２４】
上記ペルヒドロポリシラザンを溶解する溶剤としては公知のものを用いればよいが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、ＴＨＦ、塩化メチレン、四塩化炭素、ソルベッソ、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、デカヒドロナフタリンのほか特許文献３に記載されたようなアニソール、デカリン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、リモネン、ヘキサン、オクタン、ノナン，デカン、Ｃ８−Ｃ１１アルカン混合物、Ｃ１８−Ｃ１１芳香族炭化水素混合物、Ｃ８以上の芳香族炭化水素を５重量％以上２５重量％以下含有する脂肪族／脂環式炭化水素混合物、及びジブチルエーテルなどを用いることができる。
これらの溶剤に溶解されるペルヒドロポリシラザンの量としては、０．５〜３０質量％程度が好適である。【００２５】
上記した各種溶剤に溶解されて作製されるペルヒドロポリシラザン溶液は、そのままでも過熱水蒸気による加熱処理によって二酸化珪素へ転化するが、反応速度の増加、反応時間の短縮、反応温度の低下、形成される二酸化珪素被膜の密着性の向上等を図る目的で触媒を用いるのが好ましい。これらの触媒も公知であり、例えばアミンやパラジウムが用いられるが、具体的には、特許文献１に記載されるように、有機アミン、例えばＣ１−５のアルキル基が１−３個配置された第１−第３級の直鎖状脂肪族アミン、フェニル基が１−３個配置された第１−第３級の芳香族アミン、ピリジン又はこれにメチル、エチル基等のアルキル基が核置換された環状脂肪族アミン等が挙げられ、さらに好ましいものとして、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノブチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン等を挙げることができる。これらの触媒はペルヒドロポリシラザン溶液に予め添加しておいてもよく、また過熱水蒸気による加熱処理の際の処理雰囲気中に気化状態で含有させることもできる。【００２６】
次に、前記ペルヒドロポリシラザン塗布層１２に対して過熱水蒸気による加熱処理を行う（図２のステップ１０４）。この加熱処理により、前記ペルヒドロポリシラザン塗布層１２は二酸化珪素被膜１４となる（図１（ｃ）及び図２のステップ１０６）。【００２７】
前記過熱水蒸気による加熱処理を第１次及び第２次加熱処理を含む複数段の加熱処理とするのが本発明の最大の特徴であり、第１次加熱処理の条件を１００℃〜１７０℃、好ましくは１０５℃〜１７０℃、１分〜３０分、及び第２次加熱処理の条件を１４０℃〜２００℃、１分〜３０分とし、第２次加熱処理の温度を第１次加熱処理の温度よりも高く設定することが必要であり、第２次加熱処理の温度が第１次加熱処理の温度より５℃以上高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより好ましい。過熱水蒸気の温度としては１００〜３００℃が用いることが可能であるが、被処理体の材質及び経済性等を考慮すると上記した温度範囲が好適である。【００２８】
続いて、本発明のグラビア製版ロールの製造方法について図３及び図４によって説明する。図３は本発明のグラビア製版ロールの製造工程を模式的に示す説明図で、（ａ）は版母材の全体断面図、（ｂ）は版母材の表面に銅メッキ層を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｃ）は版母材の銅メッキ層にグラビアセルを形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｄ）は版母材の銅メッキ層表面にペルヒドロポリシラザンの塗布層を形成した状態を示す部分拡大断面図、（ｅ）はペルヒドロポリシラザン塗布層を過熱水蒸気による加熱処理によって二酸化珪素被膜とした状態を示す部分拡大断面図である。図４は本発明のグラビア製版ロールの製造方法の工程順を示すフローチャートである。【００２９】
図３（ａ）において、符号２０は版母材で、アルミニウム、鉄又はＣＦＲＰ（炭素繊維強化樹脂）等からなる中空ロールが用いられる（図４のステップ２００）。該版母材２０の表面には銅メッキ処理によって銅メッキ層２２が形成される（図３（ｂ）及び図４のステップ２０２）。【００３０】
該銅メッキ層２２の表面には多数の微小な凹部（グラビアセル）２４が形成される（図３（ｃ）及び図４のステップ２０４）。グラビアセル２４の形成方法としては、エッチング法（版胴面に感光液を塗布して直接焼き付けた後、エッチングしてグラビアセル２４を形成する）や電子彫刻法（デジタル信号によりダイヤモンド彫刻針を機械的に作動させ銅表面にグラビアセル２４を彫刻する）等の公知の方法を用いることができるが、エッチング法が好適である。【００３１】
次に、前記グラビアセル２４を形成した銅メッキ層２２（グラビアセル２４を含む）の表面にペルヒドロポリシラザン塗布層２６を形成する（図３（ｄ）及び図４のステップ２０６）。ペルヒドロポリシラザン塗布層２６の形成方法としては、ペルヒドロポリシラザンを前述したような公知の溶剤に溶解してペルヒドロポリシラザン溶液を作成し、このペルヒドロポリシラザン溶液をスプレーコート、インクジェット塗布、メニスカスコート、ファウンティンコート、ディップコート、回転塗布、ロール塗布、ワイヤーバー塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布等で塗布すればよい。【００３２】
ついで、前記ペルヒドロポリシラザン塗布層２６に対して過熱水蒸気による加熱処理を行う（図４のステップ２０８）。この加熱処理により、前記ペルヒドロポリシラザン塗布層２６は二酸化珪素被膜２８となる（図３（e）及び図４のステップ２１０）。【００３３】
前記過熱水蒸気による加熱処理を第１次及び第２次加熱処理を含む複数段の加熱処理とするのが本発明の最大の特徴であり、第１次加熱処理の条件を１００℃〜１７０℃、好ましくは１０５℃〜１７０℃、１分〜３０分、及び第２次加熱処理の条件を１４０℃〜２００℃、１分〜３０分とし、第２次加熱処理の温度を第１次加熱処理の温度よりも高く設定することが必要であり、第２次加熱処理の温度が第１次加熱処理の温度より５℃以上高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより好ましい。過熱水蒸気の温度としては１００〜３００℃が用いることが可能であるが、版母材の材質及び経済性等を考慮すると上記した温度範囲が好適である。なお、版母材の材質がアルミニウムの場合には２００℃を超える加熱は版母材の劣化を招くので加熱温度は２００℃以下とすることが必要である。【００３４】
上記した二酸化珪素被膜２８を形成し、この二酸化珪素被膜２８を表面強化被覆層として作用させることによって、毒性がなくかつ公害発生の心配も皆無となるとともに耐刷力に優れたグラビア製版ロール２０ａを得ることができる。【００３５】
前記銅メッキ層の厚さが５０〜２００μｍ、前記グラビアセルの深度が５〜１５０μｍ、前記二酸化珪素被膜の厚さが０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜３μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍであることが好適である。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。【００３７】
（実験例１〜３０）
ペルヒドロポリシラザンの２０％ジブチルエーテル溶液（製品名アクアミカ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）の登録商標）ＮＬ１２０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）を被処理体（１５枚の１００ｍｍ径シリコンウエハー）に対してＨＶＬＰスプレー塗布を行った。当該シリコンウエハーに均一に塗布された塗布膜厚は０．８μｍであった。このペルヒドロポリシラザンが塗布された被処理体に対して表１に示した加熱条件で過熱水蒸気（１００％ＲＨ）を用いて二段階の加熱処理を施して二酸化珪素被膜を形成した。形成された二酸化珪素被膜の硬度について測定してその結果を表１に併せて示した。【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１における硬度Ａ〜Ｃの表示の意味は次の通りである。
Ａ：カッターナイフで傷がつかない状態。
Ｂ：カッターナイフで傷がつきにくい状態。
Ｃ：カッターナイフで傷が簡単につく状態。【００４０】
（実施例１）
ブーメランライン（株式会社シンク・ラボラトリー製グラビア製版ロール製造装置）を用いて下記する銅メッキ層の形成及びエッチング処理までを行った。まず、円周６００ｍｍ、面長１１００ｍｍのグラビアシリンダー（アルミ中空ロール）をメッキ槽に装着し、陽極室をコンピューターシステムによる自動スライド装置で２０ｍｍまで中空ロールに近接させ、メッキ液をオーバーフローさせ、中空ロールを全没させて１８Ａ／ｄｍ2、６．０Ｖで８０μｍの銅メッキ層を形成した。メッキ時間は２０分、メッキ表面はブツやピットの発生がなく、均一な銅メッキ層を得た。この銅メッキ層の表面を４Ｈ研磨機（株式会社シンク・ラボラトリー製研磨機）を用いて１２分間研磨して当該銅メッキ層の表面を均一な研磨面とした。【００４１】
上記形成した銅メッキ層に感光膜（サーマルレジスト：ＴＳＥＲ−２１０４Ｅ４）を塗布（フオンテインコーター）、乾燥した。得られた感光膜の膜厚は膜厚計（ＦＩＬＬＭＥＴＲＩＣＳ社製Ｆ２０、松下テクノトレーデイング社販売）で計ったところ、４μｍであった。ついで、画像をレーザー露光し現像した。上記レーザー露光は、Ｌａｓｅｒ  Ｓｔｒｅａｍ  ＦＸを用い所定の露光条件（５分／ｍ2、１０Ｗ）で所定のパターン露光を行った。また、上記現像は、ＴＬＤ現像液（株式会社シンク・ラボラトリー製現像液）を用い、現像液希釈比率（原液１：水７）で、２４℃６０秒間行い、所定のパターンを形成した。このパターンを乾燥（バーニング）してレジスト画像を形成した。【００４２】
さらに、シリンダーエッチングを行ってグラビアセルからなる画像を彫り込み、その後レジスト画像を取り除くことにより印刷版を形成した。このとき、グラビアセルの深度を１２μｍとしてシリンダーを作製した。上記エッチングは、銅濃度６０ｇ／Ｌ、塩酸濃度３５ｇ／Ｌ、温度３７℃、時間７０秒の条件でスプレー方式によって行った。【００４３】
本発明に係る六価クロム代替成膜を以下のように行った。ペルヒドロポリシラザンの２０％ジブチルエーテル溶液（製品名：アクアミカ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）の登録商標）ＮＬ１２０Ａ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）を、上記印刷版を形成したシリンダーに対してＨＶＬＰスプレー塗布を行った。当該シリンダーに均一に塗布された塗布膜厚は０．８μｍであった。このペルヒドロポリシラザンが塗布されたシリンダーに対して過熱水蒸気を用いて二段階の加熱処理（１４０℃５分＋１７０℃５分）を施して二酸化珪素被膜を形成した。この被膜の被膜硬度はＡであった。このようにして、グラビア製版ロール（グラビアシリンダー）を完成した。【００４４】
続いて、得られたグラビアシリンダーに対して印刷インキとしてシアンインキ（ザーンカップ粘度１８秒、サカタインクス社製水性インクスーパーラミピュア藍８００ＰＲ−５）を適用しＯＰＰ（Oriented Polypropylene Film：２軸延伸ポリプロピレンフィルム）を用いて印刷テスト（印刷速度：１２０ｍ／分）を行った。得られた印刷物は版カブリがなく、５０，０００ｍの長さまで印刷できた。パターンの精度は変化がなかった。また、エッチングされた銅メッキシリンダーに対する二酸化珪素被膜の密着性は問題がなかった。この本発明のグラビアシリンダーのハイライト部からシャドウ部のグラデーションは、常法に従って作製したクロムメッキグラビアシリンダーと変わらなかったことからインキ転移性は問題ないと判断される。この結果として、ペルヒドロポリシラザン由来の二酸化珪素被膜は従来のクロム層に匹敵する性能を有し、クロム層代替品として充分使用できることを確認した。                                                          
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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