(57)【要約】  （Ａ）ビニル結合含量が２０〜７０％の第一のジエン系重合体を水素添加して得られた、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１７０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０、及び水素添加率が７２〜９６％である第一の水添ジエン系重合体と、（Ｂ）第一のフィラーと、を含有し、（Ａ）第一の水添ジエン系重合体１００質量部に対して、（Ｂ）第一のフィラーを５〜１００質量部含有する水添ジエン系重合体組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビニル結合含量が２０〜７０％の第一のジエン系重合体を水素添加して得られた、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１７０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０、及び水素添加率が７２〜９６％である第一の水添ジエン系重合体と、
（Ｂ）第一のフィラーと、を含有し、
前記（Ａ）第一の水添ジエン系重合体１００質量部に対して、前記（Ｂ）第一のフィラーを５〜１００質量部含有する水添ジエン系重合体組成物。
【請求項２】
前記第一のジエン系重合体が、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、又はブタジエン−イソプレンランダム共重合体である請求項１に記載の水添ジエン系重合体組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）第一の水添ジエン系重合体が、官能基を有する変性重合体である請求項１又は２に記載の水添ジエン系重合体組成物。
【請求項４】
前記官能基が、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、スルホン基、オキサゾリン基、イソシアネート基、チオール基、及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも一種である請求項３に記載の水添ジエン系重合体組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）第一の水添ジエン系重合体の一の分子鎖に含まれる前記官能基の数が、０．１〜５．０個である請求項３又は４に記載の水添ジエン系重合体組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）第一のフィラーが、シリカ、及び／又はカーボンである請求項１〜５のいずれか一項に記載の水添ジエン系重合体組成物。
【請求項７】
（Ｃ）ビニル結合含量が２０〜７０％の第二のジエン系重合体を水素添加して得られた、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万〜１７０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０、及び水素添加率が７２％以上である第二の水添ジエン系重合体と、
（Ｄ）ビニル結合含量が２０〜７０％の第三のジエン系重合体を水素添加して得られた、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜３０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．３、及び水素添加率が７２％以上である第三の水添ジエン系重合体と、
を含有する水添ジエン系重合体組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）第二の水添ジエン系重合体と前記（Ｄ）第三の水添ジエン系重合体の合計１００質量部に対して、
（Ｅ）第二のフィラーを５〜１００質量部更に含有する請求項７に記載の水添ジエン系重合体組成物。
【請求項９】
前記第二のジエン系重合体及び／又は第三のジエン系重合体が、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、又はブタジエン−イソプレンランダム共重合体である請求項７又は８に記載の水添ジエン系重合体組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ）第二の水添ジエン系重合体及び／又は前記（Ｄ）第三の水添ジエン系重合体が、官能基を有する変性重合体である請求項７〜９のいずれか一項に記載の水添ジエン系重合体組成物。
【請求項１１】
前記（Ｅ）第二のフィラーが、シリカ、及び／又はカーボンである請求項７〜１０のいずれか一項に記載の水添ジエン系重合体組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水添ジエン系重合体組成物を架橋して得られた架橋ゴムからなるゴム成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水添ジエン系重合体組成物、及びゴム成形品に関する。更に詳しくは、防振性等に優れたゴム成形品を作製可能な水添ジエン系重合体組成物、及び防振性等に優れたゴム成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴム（ＮＲ）をはじめとするジエン系ゴムは、十分な機械特性を有するものであり、疲労特性に優れている。そこで従来、ジエン系ゴムは、防振ゴム等として多用されている。このような防振ゴムは、高温条件等、種々の過酷な環境下に配設され、使用されることが多い。例えば、車両等のエンジンルームに防振ゴムとして使用される場合、エンジンルームの温度上昇により防振ゴムは高温状態に晒されることになる。このような高温状態となる環境で使用される防振ゴムは、防振性とともに十分な耐熱性を発揮することが要求される。しかしながら、これまで防振ゴムとして多用されてきたジエン系ゴムは、耐熱性の面では十分であるとはいい難く、高温状態となる環境でジエン系ゴムを使用することは困難であった。従って、ジエン系ゴムを防振ゴムとして使用するに際しては、その用途や配設場所が限定されてしまうという問題がある。【０００３】
一方、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムは、耐熱性、耐候性等が良好なゴムである。このため、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムは、自動車部品、電線被覆材、電気絶縁材、一般工業用ゴム製品、土木建築資材等、広範な用途において使用されている。また、ポリプロピレン、ポリスチレン等の各種プラスチックの改質剤等としても用いられている。しかしながら、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムは、機械特性、防振特性等が必ずしも十分ではなく、防振ゴムとして好適な材料であるとはいえない。【０００４】
なお、関連する従来技術として、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムに対して、官能基含有（共）重合体を金属成分で架橋した架橋物を配合したゴム組成物（例えば、特許文献１参照）や、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムに対して、官能基含有（共）重合体、及びシリカ系フィラーを配合したゴム組成物（例えば、特許文献２参照）等が開示されている。しかしながら、これらのゴム組成物を用いて作製したゴム成形品であっても、その防振性や耐熱性については更なる改良の余地があるといえる。また、これらのゴム組成物については、加工性が必ずしも十分とはいえない場合もあり、更なる改善を図る必要性がある。【０００５】
【特許文献１】特開２００４−６７８３１号公報
【特許文献２】特開２００４−８３６２２号公報
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、防振性、耐熱性に優れたゴム成形品を作製可能な、加工性に優れた水添ジエン系重合体組成物、及び防振性、耐熱性に優れたゴム成形品を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定量のビニル結合を有するジエン系重合体を水素添加して得られる、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び水素添加率が特定の数値範囲内であるポリマーと、フィラーとを混合することにより、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
また、本発明者らは、その重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を特定の数値範囲とした、所定量のビニル結合を有するジエン系重合体を水素添加したポリマーと、このポリマーに比して低分子量の、所定のジエン系重合体を水素添加したポリマーとを混合することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明によれば、以下に示す水添ジエン系重合体組成物、及びゴム成形品が提供される。
【００１０】
［１］（Ａ）ビニル結合含量が２０〜７０％の第一のジエン系重合体を水素添加して得られた、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１７０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０、及び水素添加率が７２〜９６％である第一の水添ジエン系重合体と、（Ｂ）第一のフィラーと、を含有し、前記（Ａ）第一の水添ジエン系重合体１００質量部に対して、前記（Ｂ）第一のフィラーを５〜１００質量部含有する水添ジエン系重合体組成物（以下、「第一の水添ジエン系重合体組成物」ともいう）。
【００１１】
［２］前記第一のジエン系重合体が、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、又はブタジエン−イソプレンランダム共重合体である前記［１］に記載の水添ジエン系重合体組成物。
【００１２】
［３］前記（Ａ）第一の水添ジエン系重合体が、官能基を有する変性重合体である前記［１］又は［２］に記載の水添ジエン系重合体組成物。
【００１３】
［４］前記官能基が、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、スルホン基、オキサゾリン基、イソシアネート基、チオール基、及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも一種である前記［３］に記載の水添ジエン系重合体組成物。
【００１４】
［５］前記（Ａ）第一の水添ジエン系重合体の一の分子鎖に含まれる前記官能基の数が、０．１〜５．０個である前記［３］又は［４］に記載の水添ジエン系重合体組成物。
【００１５】
［６］前記（Ｂ）第一のフィラーが、シリカ、及び／又はカーボンである前記［１］〜［５］のいずれかに記載の水添ジエン系重合体組成物。
【００１６】
［７］（Ｃ）ビニル結合含量が２０〜７０％の第二のジエン系重合体を水素添加して得られた、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万〜１７０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０、及び水素添加率が７２％以上である第二の水添ジエン系重合体と、（Ｄ）ビニル結合含量が２０〜７０％の第三のジエン系重合体を水素添加して得られた、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜３０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．３、及び水素添加率が７２％以上である第三の水添ジエン系重合体と、を含有する水添ジエン系重合体組成物（以下、「第二の水添ジエン系重合体組成物」ともいう）。
【００１７】
［８］前記（Ｃ）第二の水添ジエン系重合体と前記（Ｄ）第三の水添ジエン系重合体の合計１００質量部に対して、（Ｅ）第二のフィラーを５〜１００質量部更に含有する前記［７］に記載の水添ジエン系重合体組成物。
【００１８】
［９］前記第二のジエン系重合体及び／又は第三のジエン系重合体が、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、又はブタジエン−イソプレンランダム共重合体である前記［７］又は［８］に記載の水添ジエン系重合体組成物。
【００１９】
［１０］前記（Ｃ）第二の水添ジエン系重合体及び／又は前記（Ｄ）第三の水添ジエン系重合体が、官能基を有する変性重合体である前記［７］〜［９］のいずれかに記載の水添ジエン系重合体組成物。
【００２０】
［１１］前記（Ｅ）第二のフィラーが、シリカ、及び／又はカーボンである前記［７］〜［１０］のいずれかに記載の水添ジエン系重合体組成物。
【００２１】
［１２］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の水添ジエン系重合体組成物を架橋して得られた架橋ゴムからなるゴム成形品。
【００２２】
本発明の第一及び第二の水添ジエン系重合体組成物は、防振性、及び耐熱性に優れたゴム成形品を作製可能なものであるとともに、優れた加工性を有するものである。
【００２３】
また、本発明のゴム成形品は、防振性、及び耐熱性に優れているといった効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。なお、以降、単に「本発明（本実施形態）の水添ジエン系重合体組成物」というときは、第一の水添ジエン系重合体組成物及び第二の水添ジエン系重合体組成物のいずれをも指し示す。【００２５】
１．第一の水添ジエン系重合体組成物：
本発明の第一の水添ジエン系重合体組成物の一実施形態は、（Ａ）ビニル結合含量が２０〜７０％のジエン系重合体を水素添加して得られた、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１７０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０、及び水素添加率が７２〜９６％である第一の水添ジエン系重合体（以下、「（Ａ）成分」ともいう）と、（Ｂ）第一のフィラー（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）とを含有し、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を５〜１００質量部含有するものである。以下、その詳細について説明する。【００２６】
（（Ａ）水添ジエン系重合体）
本発明の第一の水添ジエン系重合体組成物に含有される（Ａ）成分は、第一の水添ジエン系重合体である。この（Ａ）成分は、所定のジエン系重合体（第一のジエン系重合体）を水素添加することにより得られたものである。【００２７】
（第一のジエン系重合体）
（Ａ）成分を得るために用いられる第一のジエン系重合体（以下、「第一の水添前重合体」ともいう）の種類、構造については特に限定はなく、単独重合体であっても、共重合体であってもよい。第一のジエン系重合体の具体例としては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、又はブタジエン−イソプレンランダム共重合体等のゴムを挙げることができる。これらのゴムのうち、ＢＲ、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体が好適に用いられる。【００２８】
第一の水添前重合体のビニル結合含量は２０〜７０％、好ましくは３０〜６０％、更に好ましくは３５〜４５％である。ジエン系重合体のビニル結合含量が２０％未満であると、融解熱が大きくなり低温性が著しく低下する。一方、７０％超であると防振性が低下する。【００２９】
（Ａ）成分の水素添加率は、７２〜９６％、好ましくは７４〜９５％、更に好ましくは８０〜９３％である。（Ａ）成分の水素添加率が７２％未満であると、熱老化性が劣る。一方、（Ａ）成分の水素添加率が９６％超であると、架橋密度が低く、防振性が低下する。【００３０】
水素添加の方法、反応条件については特に限定はない。通常は、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で実施される。なお、水素添加率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、反応時間等を変えることにより、任意に選定することができる。水添触媒として、通常は、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属のいずれかを含む化合物を用いることができる。例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を水添触媒として用いることができる。より具体的な水添触媒としては、には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物；Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体；水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。【００３１】
これらのうち、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特に、チタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は、安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。具体的な例として、例えば、特開平１−２７５６０５号公報、特開平５−２７１３２６号公報、特開平５−２７１３２５号公報、特開平５−２２２１１５号公報、特開平１１−２９２９２４号公報、特開２０００−３７６３２号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６３−５４０１号公報、特開昭６２−２１８４０３号公報、特開平７−９００１７号公報、特公昭４３−１９９６０号公報、特公昭４７−４０４７３号公報に記載の水添触媒を挙げることができる。なお、これらの水添触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【００３２】
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜１７０万、好ましくは１５万〜１７０万、更に好ましくは１５万〜１５０万である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万未満であると、粘度が低過ぎて加工性が劣る。一方、１７０万超であると、粘度が高く加工性が劣る。なお、本明細書にいう「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、１３０℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定した、ポリスチレン換算の値である。【００３３】
（Ａ）成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０、好ましくは１．０〜２．５、更に好ましくは１．０〜２．０である。Ｍｗ／Ｍｎの値が３．０超であると、防振性が低下する傾向にある。なお、分子量分布は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する、重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表されるが、本明細書にいう「数平均分子量（Ｍｎ）」は、１３０℃におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定した、ポリスチレン換算分子量である。【００３４】
（Ａ）成分は、その分子鎖中に官能基を有する変性重合体であることが好ましい。本発明の水添ジエン系重合体組成物に含有される（Ａ）成分を変性重合体とすると、フィラーと混合して組成物とした際に、フィラーと相互反応して、組成物中におけるフィラーの分散性を向上させることができる。このため、静動比を低下させて防振特性を向上させるとともに、高温時の物性を改善することができる。【００３５】
（Ａ）成分が、その分子鎖中に官能基が導入された変性重合体である場合において、導入される官能基は、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、スルホン基、オキサゾリン基、イソシアネート基、チオール基、又はハロゲン（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素のうちの一種以上）であることが好ましい。これらのうち、アミノ基、アルコキシル基、オキサゾリン基が更に好ましい。一の分子鎖に導入される官能基は、一種類のみであっても、二種以上であってもよい。なお、カルボキシル基には、通常のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）だけでなく、加水分解によりカルボキシル基を生ずる基も含まれる。この「加水分解によりカルボキシル基を生ずる基」としては、例えば、下記式（１）で表される無水カルボキシル基の他、エステル基、アミド基等を挙げることができる。【００３６】
【化１】
2007088980.tif 000002
【００３７】
（Ａ）成分中に官能基を導入する方法には特に限定はない。例えば、（１）官能基を有する重合開始剤を用いて重合を行うことにより導入する方法、（２）官能基を有する不飽和単量体を反応させることにより導入する方法、及び（３）（共）重合体の活性点に官能基を有する重合停止剤を反応させることにより導入する方法、等を挙げることができる。また、上記の各方法は単独で行ってもよく、又は複数の方法を組み合わせて行ってもよい。【００３８】
（Ａ）成分が、その分子鎖中に官能基が導入された変性重合体である場合において、一の分子鎖に含まれる官能基の数（以下、「官能基含量（１）」ともいう）は、０．１〜５．０個であることが好ましく、１．０〜５．０個であることが更に好ましい。０．１個未満であると、官能基が導入した場合の効果が十分に発揮されなくなる傾向にある。【００３９】
なお、本明細書にいう「一の分子鎖に含まれる官能基の数」、即ち「官能基含量（１）（＝官能基（個）／ポリマー（一分子鎖））」は、例えば滴定法等の測定方法によって求められる値である。例えば、官能基がアミノ基である場合には、Ａｎａｌｙ．Ｃｈｅｍ．５６４（１９５２）記載のアミン滴定法に準拠して定量した値である。即ち、精製したポリマーを有機溶剤に溶解してポリマー溶液を調製し、指示薬としてメチルバイオレットを使用して、ポリマー溶液の色が紫から水色に変化するまでＨＣｌＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨを滴下する。ＨＣｌＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨの滴下量から、官能基含量（１）を算出することができる。【００４０】
（（Ｂ）第一のフィラー）
本発明の第一の水添ジエン系重合体組成物に含有される（Ｂ）成分は、第一のフィラーである。（Ｂ）成分を含有させることにより、強度を向上させることができる。好ましいフィラーとしては、シリカ、カーボンブラック、ガラスファイバー、ガラス粉末、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウイスカー、タルク、クレー、硫酸バリウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂等を挙げることができる。なかでも、シリカ、カーボンブラック、ガラスファイバー、マイカ、チタン酸カリウムウイスカー、タルク、クレー、硫酸バリウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂が好ましい。更には、シリカ、カーボンブラックが好ましく、シリカを含有させることがより好ましく、シリカとカーボンブラックの両者を含有させることが特に好ましい。【００４１】
シリカは、静動比の点から好ましい。また、カーボンブラックは、強度の点から好ましい。シリカには、湿式法ホワイトカーボン、乾式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ等の種類があるが、何れも使用することができる。なかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。カーボンブラックには、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等の種類があるが、いずれも使用することができる。なかでも、ファーネスブラックが好ましく、より具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＭＴ等が更に好ましい。【００４２】
また、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準拠してＢＥＴ法により測定したカーボンブラックの窒素吸着比表面積は、特に限定されないが、架橋ゴムの引張強度等を十分に向上させるためには、５〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍ２／ｇであることが更に好ましく、８０〜１３０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量も特に限定されないが、架橋ゴムの強度等を十分に向上させるためには、５〜３００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、５０〜２００ｍｌ／１００ｇであることが更に好ましく、８０〜１６０ｍｌ／１００ｇであることが特に好ましい。【００４３】
（第一の水添ジエン系重合体組成物）
本発明の第一の水添ジエン系重合体組成物は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を５〜１００質量部、好ましくは５〜７０質量部、更に好ましくは５〜４０質量部含有するものである。（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して５質量部未満であると強度が十分に得られない。一方、１００質量部超であると防振性能が劣る。【００４４】
２．第二の水添ジエン系重合体組成物：
次に、本発明の第二の水添ジエン系重合体組成物について説明する。本発明の第二の水添ジエン系重合体組成物の一実施形態は、（Ｃ）ビニル結合含量が２０〜７０％の第二のジエン系重合体を水素添加して得られた、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万〜１７０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０、及び水素添加率が７２％以上である第二の水添ジエン系重合体（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）と、（Ｄ）ビニル結合含量が２０〜７０％の第三のジエン系重合体を水素添加して得られた、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜３０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．３、及び水素添加率が７２％以上である第三の水添ジエン系重合体（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）と、を含有するものである。以下、その詳細について説明する。【００４５】
（（Ｃ）第二の水添ジエン系重合体）
本発明の第二の水添ジエン系重合体組成物に含有される（Ｃ）成分は、第二の水添ジエン系重合体である。この（Ｃ）成分は、第二のジエン系重合体を水素添加することにより得られたものである。第二のジエン系重合体（以下、「第二の水添前重合体」ともいう）の種類、構造については特に限定はなく、単独重合体であっても、共重合体であってもよい。第二のジエン系重合体の具体例としては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・ブタジエン・イソプレンランダム共重合体、ブタジエン・イソプレンランダム共重合体等のゴムを挙げることができる。これらのゴムのうち、ブタジエンゴム、ブタジエン・イソプレンランダム共重合体が好適に用いられる。【００４６】
第二のジエン系重合体のビニル結合含量は、２０〜７０％、好ましくは３０〜６０％、更に好ましくは３５〜４５％である。第二のジエン系重合体のビニル結合含量が２０％未満であると、低温性が著しく低下する。一方、７０％超であると、防振性が低下する。【００４７】
（Ｃ）成分は、第二のジエン系重合体を水素添加して得られるものである。（Ｃ）成分の水素添加率は７２％以上、好ましくは７２〜９８％、更に好ましくは７５〜９６％、特に好ましくは８０〜９６％である。水素添加率が７２％未満であると、耐熱性や耐熱老化性が低下する傾向にある。【００４８】
（Ｃ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０万〜１７０万、好ましくは４０万〜１２０万である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１７０万超であると、粘度が高過ぎて加工性が低下し、練り不良の傾向にあり、防振性を十分に発揮させることが困難となる。一方、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万未満であると、高い防振性能の発現が困難となる。【００４９】
（Ｃ）成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０であり、１．０〜４．０が好ましく、１．０〜３．０が更に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの値が５．０超であると、防振性が低下する傾向にある。【００５０】
（（Ｄ）第三の水添ジエン系重合体）
本発明の第二の水添ジエン系重合体組成物に含有される（Ｄ）成分は、第三の水添ジエン系重合体である。この（Ｄ）成分は、第三のジエン系重合体を水素添加することにより得られたものである。第三のジエン系重合体（以下、「第三の水添前重合体」ともいう）の種類、構造については特に限定はなく、単独重合体であっても、共重合体であってもよい。第三のジエン系重合体の具体例としては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・ブタジエン・イソプレンランダム共重合体、ブタジエン・イソプレンランダム共重合体等のゴムを挙げることができる。これらのゴムのうち、ＢＲ、ブタジエン・イソプレンランダム共重合体が好適に用いられる。【００５１】
第三のジエン系重合体のビニル結合含量は、２０〜７０％、好ましくは３０〜６０％、更に好ましくは３５〜４５％である。第三のジエン系重合体のビニル結合含量が２０％未満であると、融解熱が大きくなり低温性が著しく低下する。一方、７０％超であると、静動比が悪化して防振性が低下する。【００５２】
（Ｄ）成分は、第三のジエン系重合体を水素添加して得られるものである。（Ｄ）成分の水素添加率は７２〜１００％、好ましくは７２〜９６％、更に好ましくは８０〜９６％である。水素添加率が７２％未満であると、耐熱老化性が低下する傾向にある。【００５３】
（Ｄ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万〜３０万、好ましくは１５万〜２５万であり、前述の（Ｃ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）に比して小さいものである。このように、高分子量の水添ジエン系重合体（（Ｃ）成分）に対して、より低分子量の水添ジエン系重合体（（Ｄ）成分）をブレンドすることによって、防振性や耐熱性等の優れた性能を維持しつつ、加工性を向上させることができる。【００５４】
（Ｄ）成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．３、好ましくは１．０〜１．２、更に好ましくは１．０〜１．１である。Ｍｗ／Ｍｎの値が１．３以上であると、防振性が悪化する傾向にある。【００５５】
第二及び第三のジエン系重合体を水素添加する際の方法、反応条件については特に限定はなく、前述の第一のジエン系重合体を水素添加する場合と同様である。また、用いることのできる水添触媒についても、前述の第一のジエン系重合体の場合と同様である。【００５６】
（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分は、その分子鎖中に官能基を有する変性重合体であることが好ましい。（Ｃ）及び／又は（Ｄ）成分を変性重合体とすると、特に、後述するシリカ等のフィラーと混合して重合体組成物とした際に、フィラーと相互反応して、重合体組成物中のフィラーの分散性を向上させることができ、防振特性を向上させることができる。【００５７】
（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分が、その分子鎖末端に官能基が導入された変性重合体である場合において、導入される官能基は、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、スルホン基、オキサゾリン基、イソシアネート基、チオール基、又はハロゲン（フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素のうちの一種以上）であることが好ましい。これらのうち、アミノ基、アルコキシル基、オキサゾリン基が更に好ましい。一の分子鎖に導入される官能基は、一種類のみであっても、二種以上であってもよい。なお、カルボキシル基には、通常のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）だけでなく、加水分解によりカルボキシル基を生じる基も含まれる。この「加水分解によりカルボキシル基」としては、例えば、前記式（１）で表される無水カルボキシル基の他、エステル基、アミド基等を挙げることができる。【００５８】
（Ｃ）成分や（Ｄ）成分中に官能基を導入する方法には特に限定はなく、例えば、前述の（Ａ）成分中に官能基を導入する方法と同様の方法を挙げることができる。【００５９】
（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分が、その分子鎖末端に官能基が導入された変性重合体である場合において、導入された官能基の量を示す官能基含量（以下、「官能基含量（２）」ともいう）は、１×１０−３〜１ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、２×１０−３〜０．５ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましく、５×１０−３〜０．２ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。１×１０−３ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、官能基が導入された場合の効果が十分に発揮されなくなる傾向にある。一方、１ｍｍｏｌ／ｇ超であると、静動比と加工性のバランスが悪化する傾向にある。なお、本明細書にいう「官能基含量（２）」とは、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計量（ｇ）に対する、官能基の量（ｍｍｏｌ）をいう。【００６０】
また、導入された官能基がアミノ基である場合において、本明細書にいう「アミン濃度」とは、Ａｎａｌｙ．Ｃｈｅｍ．５６４（１９５２）記載のアミン滴定法に準拠して定量した値をいう。即ち、精製したポリマーを有機溶剤に溶解してポリマー溶液を調製し、指示薬としてメチルバイオレットを使用して、ポリマー溶液の色が紫から水色に変化するまでＨＣｌＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨを滴下する。ＨＣｌＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨの滴下量から、官能基含量（アミン濃度）を算出することができる。【００６１】
（（Ｃ）／（Ｄ）比）
（Ｃ）成分の含有量と、（Ｄ）成分の含有量の質量比は、（Ｃ）／（Ｄ）＝１０／９０〜９９／１であることが好ましく、６０／４０〜９９／１であることが更に好ましく、６０／４０〜９０／１０であることが特に好ましい。（Ｃ）／（Ｄ）の値が１０／９０未満であると、防振性能が劣る傾向にある。一方、（Ｃ）／（Ｄ）の値が９９／１超であると、加工性が劣る傾向にある。【００６２】
（Ｅ）第二のフィラー
本発明の第二の水添ジエン系重合体組成物には、（Ｅ）第二のフィラー（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）を更に含有させることが好ましい。この（Ｅ）成分を含有させることにより、強度を向上させることができる。（Ｅ）成分のサイズについては特に限定はなく、必要に応じて種々変更することができる。【００６３】
（Ｅ）成分の含有割合は、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、５〜１００質量部とすることが好ましく、５〜６０とすることが更に好ましく、５〜４０とすることが特に好ましい。（Ｅ）成分の含有割合を前記範囲内とすることにより、静動比を更に低下させ、防振性を更に向上させるといった効果がより発揮される。好ましいフィラーとしては、シリカ、カーボンブラック、ガラスファイバー、ガラス粉末、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウイスカー、タルク、クレー、硫酸バリウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂等を挙げることができる。なかでも、シリカ、カーボンブラック、ガラスファイバー、マイカ、チタン酸カリウムウイスカー、タルク、クレー、硫酸バリウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂が好ましい。更には、シリカ、カーボンブラックが好ましく、シリカを含有させることがより好ましく、シリカとカーボンブラックの両者を含有させることが特に好ましい。【００６４】
シリカは、静動比の点から好ましい。また、カーボンブラックは、ゴム組成物、及び架橋ゴムの強度の点から好ましい。シリカには、湿式法ホワイトカーボン、乾式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ等の種類があるが、何れも使用することができる。なかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。カーボンブラックには、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等の種類があるが、いずれも使用することができる。なかでも、ファーネスブラックが好ましく、より具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＭＴ等が更に好ましい。【００６５】
また、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準拠してＢＥＴ法により測定したカーボンブラックの窒素吸着比表面積は、特に限定されないが、架橋ゴムの引張強度等を十分に向上させるためには、５〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍ２／ｇであることが更に好ましく、８０〜１３０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量も特に限定されないが、架橋ゴムの強度等を十分に向上させるためには、５〜３００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、５０〜２００ｍｌ／１００ｇであることが更に好ましく、８０〜１６０ｍｌ／１００ｇであることが特に好ましい。【００６６】
（その他の成分）
本発明の水添ジエン系重合体組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分以外のゴム成分を含んでいてもよい。このようなゴム成分としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、ＩＩＲ等を挙げることができる。もっとも、天然ゴムを多量に配合すると、水添ジエン系重合体組成物の耐熱性が低下する場合がある。従って、天然ゴムを含有させる場合、その含有量は、第一の水添ジエン系重合体組成物の場合は（Ａ）成分１００質量に対して、１５質量部以下とすることが好ましい。また、第二の水添ジエン系重合体組成物の場合は、ゴム成分（（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計）１００質量部に対して、１５質量部以下とすることが好ましい。【００６７】
また、本発明の水添ジエン系重合体組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、アミン化合物を含有させることができる。かかるアミン化合物を含有させることにより、（Ｂ）成分や（Ｅ）成分の濡れ性を改良し、（Ｂ）成分や（Ｅ）成分の水添ジエン系重合体組成物中での分散性を向上させ、耐久性及び防振性能を向上させることができるので好ましい。なお、アミン化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【００６８】
アミン化合物は、アミノ基を含んでいれば、その構造については特に限定はなく、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンのいずれでもよい。また、アミノ基の数についても特に限定はなく、モノアミン、ジアミン、トリアミン、テトラアミン、ポリアミンでもよい。更に、アミン化合物の炭素数も特に限定はなく、通常は１〜２０、好ましくは１〜１５、更に好ましくは３〜１５、より好ましくは３〜１０である。また、アルカノールアミン等のように、アミノ基以外の官能基を含んでいてもよい。アミン化合物の具体例としては、２−エチルヘキシルアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができる。【００６９】
アミン化合物の含有量についても特に限定はなく、必要に応じて種々の範囲とすることができる。第一の水添ジエン系重合体組成物についてのアミン化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常２０質量部以下であり、０より大きく１５質量部以下とすることが好ましく、０より大きく１０質量部以下とすることが更に好ましく、０．０１〜１０質量部とすることがより好ましく、０．０１〜８質量部とすることが特に好ましく、０．０１〜５質量部とすることが最も好ましい。また、第二の水添ジエン系重合体組成物についてのアミン化合物の含有量は、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、通常２０質量部以下であり、０より大きく１５質量部以下とすることが好ましく、０より大きく１０質量部以下とすることが更に好ましく、０．０１〜１０質量部とすることがより好ましく、０．０１〜８質量部とすることが特に好ましく、０．０１〜５質量部とすることが最も好ましい。【００７０】
更に、本実施形態の水添ジエン系重合体組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の添加剤を必要に応じて適宜添加することができる。このような添加剤としては、例えば、ゴム用伸展油、充填剤、架橋剤、架橋促進剤、及び架橋活性化剤等を挙げることができる。【００７１】
ゴム用伸展油としては、石油系配合油であるパラフィン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を使用することができる。これらのうち、パラフィン系プロセスオイルが好ましい。第一の水添ジエン系重合体組成物についてのゴム用伸展油の配合量は、（Ａ）成分（他のゴム成分を含む場合には、（Ａ）成分と他のゴム成分との合計）１００質量部に対して、１５０質量部以下とすることが好ましく、１００質量部以下とすることが更に好ましい。一方、第二の水添ジエン系重合体組成物についてのゴム用伸展油の配合量は、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計（他のゴム成分を含む場合には、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び他のゴム成分の合計）１００質量部に対して、１５０質量部以下とすることが好ましく、１００質量部以下とすることが更に好ましい。また、このゴム用伸展油は、予めゴム成分中に含まれていてもよい。【００７２】
架橋剤としては、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等の硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄等のハロゲン化硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のキノンジオキシム、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリン等の有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等を使用することができる。架橋剤はそれぞれの種類のうちの一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用することもできる。或いは、異なった種類のものを併用することもできる。第一の水添ジエン系重合体組成物についての架橋剤の使用量は、（Ａ）成分（他のゴム成分を含む場合には、（Ａ）成分と他のゴム成分との合計）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることが好ましく、０．５〜１０質量部とすることが更に好ましい。一方、第二の水添ジエン系重合体組成物についての架橋剤の使用量は、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計（他のゴム成分を含む場合には、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び他のゴム成分の合計）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることが好ましく、０．５〜１０質量部とすることが更に好ましい。上記の範囲の配合量であれば、架橋ゴムの引張強度等を十分に向上させることができる。【００７３】
架橋促進剤としては、以下の（ａ）〜（ｇ）に代表される各種のものを使用することができる。【００７４】
（ａ）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系架橋促進剤。【００７５】
（ｂ）ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系架橋促進剤。【００７６】
（ｃ）チオカルボアニリド、ジオルトトリルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系架橋促進剤。【００７７】
（ｄ）２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系架橋促進剤。【００７８】
（ｅ）テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系架橋促進剤。【００７９】
（ｆ）ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸系架橋促進剤。【００８０】
（ｇ）イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸系架橋促進剤。【００８１】
架橋促進剤は、それぞれの種類のうちの一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用することもできる。或いは、異なった種類のものを併用することもできる。第一の水添ジエン系重合体組成物についての架橋促進剤の使用量は、（Ａ）成分（他のゴム成分を含む場合には、（Ａ）成分と他のゴム成分との合計）１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下とすることが更に好ましい。一方、第二の水添ジエン系重合体組成物についての架橋促進剤の使用量は、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の合計（他のゴム成分を含む場合には、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び他のゴム成分の合計）１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下とすることが更に好ましい。なお、架橋剤として有機過酸化物を使用し、これに少量（有機過酸化物１００質量部に対して、好ましくは１〜５質量部、更に好ましくは２〜４質量部）の硫黄を架橋助剤として添加することもできる。【００８２】
架橋活性化剤としては、ステアリン酸等の高級脂肪酸、酸化亜鉛等を使用することができる。酸化亜鉛としては、表面活性が高く、粒径が５μｍ以下のものが好ましい。そのような酸化亜鉛としては、粒径が０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華、又は０．３〜１μｍの亜鉛華等を挙げることができる。また、アミン系の分散剤又は湿潤剤により表面処理した酸化亜鉛等を使用することもできる。これらの架橋活性化剤は、それぞれの種類のうちの一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用することもできる。或いは、異なった種類のものを併用することもできる。架橋活性化剤の配合量は、その種類等により適宜設定することができる。【００８３】
また、有機過酸化物系架橋剤を使用する場合には、イオウ、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン等を架橋助剤として使用してもよい。第一の水添ジエン系重合体組成物についての架橋助剤の使用量は、（Ａ）成分の合計（他のゴム成分を含む場合には、（Ａ）成分及び他のゴム成分の合計）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることが好ましく、０．１〜１０質量部とすることが更に好ましい。【００８４】
（第一の水添ジエン系重合体組成物の製造方法）
本発明の第一の水添ジエン系重合体組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合することにより製造することができる。混合方法としては、溶液又はスラリー状態で混合する方法や混練機を用いた熱混合等が好ましい。混練機としては、バンバリーミキサー、ミキシングロール等を挙げることができる。混合する場合の条件については特に限定はなく、必要に応じて種々の条件とすることができる。加熱温度は、１００〜２２０℃とすることが好ましく、１２０〜２００℃とすることが更に好ましい。なお、混合の段階で、必要に応じてその他の成分を添加してもよい。【００８５】
（第二の水添ジエン系重合体組成物の製造方法）
本発明の第二の水添ジエン系重合体組成物は、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分、更に必要に応じて（Ｅ）成分を混合することにより製造することができる。なお、（Ｅ）成分を含有させる場合であって、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の少なくともいずれかが変性重合体である場合には、変性重合体と（Ｅ）成分とを、加熱混合することが好ましい。加熱混合することにより、変性重合体の官能基と（Ｅ）成分との間に相互作用を生じさせ、得られる第二の水添ジエン系重合体組成物中における（Ｅ）成分の分散性を向上させることができる。変性重合体と（Ｅ）成分とを加熱混合する場合の条件については特に限定はなく、必要に応じて種々の条件とすることができる。加熱温度は、１５０〜２２０℃とすることが好ましく、１５０〜２００℃とすることが更に好ましい。また、混合時間は１０分以内とすることが好ましく、１〜５分とすることが更に好ましい。かかる範囲とすることにより、変性重合体の官能基と（Ｅ）成分との相互作用が好適に進行し、静動比を低下させるとともに、高温時の物性、特に高温時の伸びと伸張疲労性を改善することができるので好ましい。また、混合方法としては、バンバリーミキサー、ミキシングロール等を用いて混合する方法等を挙げることができる。この段階で、必要に応じてその他の成分を添加し、混合してもよい。【００８６】
３．ゴム成形品：
次に、本発明のゴム成形品の一実施形態について説明する。本実施形態のゴム成形品は、前述の水添ジエン系重合体組成物を架橋して得られた架橋ゴムからなるものである。従って、本実施形態のゴム成形品は、防振性、及び耐熱性に優れたものである。【００８７】
本発明の一実施形態である水添ジエン系重合体組成物を使用してゴム成形品を製造するには、先ず、水添ジエン系重合体組成物に対して、架橋剤（過酸化物等）、及び必要に応じて架橋助剤（硫黄等）等を添加し、配合ゴム組成物を得る。得られた配合ゴム組成物を所定形状に成形しつつ、水添ジエン系重合体組成物に含有される（Ａ）成分（又は（Ｃ）成分と（Ｄ）成分）の架橋を行うことにより、本発明のゴム成形品を製造することができる。【００８８】
本発明のゴム成形品は、例えば、防振ゴム類；ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース類やホースカバー類；パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ−リング、オイルシール等のシール類；ベルト、ライニング、ダストブーツ等として好適である。これまで述べてきたように、本発明の水添ジエン系重合体組成物は、十分な耐熱性を有するとともに、優れた防振性能を有するものでる。従って、これらの材料によって構成された本発明のゴム成形品は、防振ゴムとして好適である。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。【００９０】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］：１３０℃においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（カラム：商品名「ＨＬＣ−８１２０」、東ソー社製）を使用し、ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。【００９１】
［数平均分子量（Ｍｎ）］：１３０℃においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（カラム：商品名「ＨＬＣ−８１２０」、東ソー社製）を使用し、ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。【００９２】
［（水添前重合体の）ビニル結合含量］：赤外分析法を使用し、ハンプトン法により、ビニル結合の含量を算出した。【００９３】
［水素添加率］：四塩化炭素溶液を溶媒として使用し、２７０ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。【００９４】
［官能基含量（１）］：Ａｎａｌｙ．Ｃｈｅｍ．５６４（１９５２）記載のアミン滴定法に準拠して定量した。即ち、精製したポリマーを有機溶剤に溶解してポリマー溶液を調製し、指示薬としてメチルバイオレットを使用して、ポリマー溶液の色が紫から水色に変化するまでＨＣｌＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨを滴下した。ＨＣｌＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨの滴下量から、官能基含量を算出した。なお、官能基含量は、以下に示す式（２）により表される。
官能基含量＝官能基（個）／ポリマー（一分子鎖）      （２）【００９５】
［官能基含量（２）（アミン濃度）］：Ａｎａｌｙ．Ｃｈｅｍ．５６４（１９５２）記載のアミン滴定法に準拠して定量した。即ち、精製したポリマーを有機溶剤に溶解してポリマー溶液を調製し、指示薬としてメチルバイオレットを使用して、ポリマー溶液の色が紫から水色に変化するまでＨＣｌＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨを滴下した。ＨＣｌＯ４／ＣＨ３ＣＯＯＨの滴下量から、官能基含有量（アミン濃度）を算出した。【００９６】
［加工性（ロール巻付き性）］：６インチロールを使用し、ロール回転数を前／後＝２２ｒｐｍ／２０ｒｐｍ、ニップ２ｍｍ、温調５０℃にてロールへの巻き付き状態の観察を行い、以下に示す基準によって加工性（ロール巻付き性）を評価した。
○：良好（タイトに巻き付き、粘着もしない）
×：不可（巻き付かない、又は粘着する）【００９７】
［引張応力、引張破断強度（ＴＢ）、引張破断伸び（ＥＢ）］：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、３号型試験片を使用して、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した（常態物性）。【００９８】
［硬度（デュロＡ）］：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、試験片のスプリング硬さ（デュロメーターＡ硬度）を測定した。【００９９】
［動的弾性率］：ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠し、ブロック状の試験片を使用して、動的歪１％、温度２５℃の条件で７０Ｈｚでの動的弾性率を測定した。また、同様にして、動的歪１０％、温度２５℃の条件で０．１Ｈｚでの動的弾性率を測定した。なお、測定に際しては、レオメトリック社製の粘弾性測定装置（商品名「ＡＲＥＳＳ」）を使用した。【０１００】
［静動比］：以下に示す式（４）により、静動比を算出した。
静動比＝（７０Ｈｚ時の動的弾性率）／（０．１Ｈｚ時の動的弾性率）      （４）【０１０１】
［圧縮永久歪（ＣＳ）］：ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠し、１２０℃、７０時間の条件で測定した。【０１０２】
（実施例１）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２８ｋｇ、テトラヒドロフラン５６ｇ、及び１，３−ブタジエン１４００ｇを入れ、５０℃に設定後、断熱重合を行った。重合完結後、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給して２０分間撹拌してリビングアニオンとして生きているポリマー末端をリチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を使用して水素添加反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出した。抜き出した反応溶液を水中に撹拌投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去することにより、水添ジエン系重合体を得た。得られた水添ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７５．１万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９、ビニル結合含量は３５．２％、水素添加率は９１．２％であった。【０１０３】
得られた水添ジエン系重合体１００部、亜鉛華５部、ステアリン酸０．５部、シリカ３０部、カップリング剤３部、ＳＲＦカーボン５部、及び軟化剤４０部を、容量２５０ｍｌのプラストミルを使用し、１５０℃で５分間混練して混合物を得た。得られた混合物に対して、架橋剤５部、及び架橋助剤０．２部を添加し、オープンロールで５０〜７０℃、５分間混練することにより、配合ゴム組成物を得た。なお、各種配合成分としては、以下の（１）〜（９）に示すものを使用した。【０１０４】
［配合成分］：
（１）亜鉛華：商品名「酸化亜鉛２種」（ハクスイテック社製）
（２）ステアリン酸：商品名「ルナックＳ３０」（花王社製）
（３）シリカ：商品名「ニプシールＥＲ」（東ソー・シリカ社製）
（４）カップリング剤：商品名「ＴＳＬ８３７０」（ＧＥ東芝シリコーン社製）
（５）ＳＲＦカーボン：商品名「シーストＳ」（東海カーボン社製）
（６）軟化剤：商品名「ダイアナプロセスＰＷ９０」（出光興産社製）
（７）架橋剤：商品名「パークミルＤ−４０」（日本油脂社製）
（８）架橋助剤：商品名「イオウ」（鶴見化学工業社製）【０１０５】
得られた配合ゴム組成物を、プレス成型機を使用して、１７０℃、１５０ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス圧力下で２０分間加熱し、厚さ２ｍｍの試験片（加硫ゴムシート）を作製した。作製した試験片の加工性の評価は「○」、引張応力は１．１ＭＰａ（１００％モジュラス）及び３．２ＭＰａ（３００％モジュラス）、引張破断強度（ＴＢ）は１５．３ＭＰａ、引張破断伸び（ＥＢ）は７００％、硬度（デュロＡ）は５１、圧縮永久歪（ＣＳ）は２２％であった。【０１０６】
また、得られた配合ゴム組成物を２０分間加熱することにより、粘弾性試験用のブロック状試験片を作製した。作製したブロック状試験片の動的弾性率は２．１５ＭＰａ（７０Ｈｚ）及び１．５２ＭＰａ（０．１Ｈｚ）、静動比は１．４１であった。【０１０７】
（実施例２）
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及び水添前重合体のビニル結合含量を表１に示す値としたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、水添ジエン系重合体を得た。得られた水添ジエン系重合体の各種物性値を表１に示す。また、表１に示す配合処方とすること以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、配合ゴム組成物、及び試験片（加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片を作製した。作製した試験片（加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片の各種物性値を表１に示す。【０１０８】
（実施例３）
水素添加率を表１に示す値としたこと以外は、前述の実施例２の場合と同様にして、水添ジエン系重合体を得た。得られた水添ジエン系重合体の各種物性値を表１に示す。また、表１に示す配合処方とすること以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、配合ゴム組成物、及び試験片（加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片を作製した。作製した試験片（加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片の各種物性値を表１に示す。【０１０９】
（実施例４）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２８ｋｇ、テトラヒドロフラン６１．６ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．６１ｇ、ピペリジン０．５９ｇ、及び１，３−ブタジエン１４００ｇを入れ、３０℃に設定後、断熱重合を行った。重合が完了した後、系内にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン２．１９ｇを加えて６０分反応させ、前記の重合により得られたジエン系重合体の活性点に変性基を導入した。次いで前述の実施例１の場合と同様にして、水添ジエン系重合体を得た。得られた水添ジエン系重合体の各種物性値を表１に示す。また、表１に示す配合処方とすること以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、配合ゴム組成物、及び試験片（加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片を作製した。作製した試験片（加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片の各種物性値を表１に示す。【０１１０】
（実施例５）
重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す値としたこと以外は、前述の実施例４の場合と同様にして、水添ジエン系重合体を得た。得られた水添ジエン系重合体の各種物性値を表１に示す。また、表１に示す配合処方とすること以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、配合ゴム組成物、及び試験片（加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片を作製した。作製した試験片（加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片の各種物性値を表１に示す。【０１１１】
（実施例６）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２８ｋｇ、テトラヒドロフラン４１．３ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．９６ｇ、及び１，３−ブタジエン２５００ｇを入れ、４０℃に設定後、断熱重合を行った。重合が完結した後、系内に四塩化ケイ素０．５８ｇを加えて２０分反応させ、前記の重合により得られたジエン系重合体の活性点とのカップリング変性を行った。次いで、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給し、２０分間撹拌し、未反応のポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。一部のポリマー溶液（１０ｋｇ）を抜き出し、新たにシクロヘキサン（１１．０ｋｇ）を加えることで溶液粘度を調整した後、水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応溶液を９０℃にし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を使用して水素添加反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、水添ジエン系重合体を得た。得られた水添ジエン系重合体の各種物性値を表１に示す。また、表１に示す配合処方とすること以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、配合ゴム組成物、及び試験片（加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片を作製した。作製した試験片（加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片の各種物性値を表１に示す。【０１１２】
（実施例７）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２８ｋｇ、テトラヒドロフラン６１．６ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．６１ｇ、ピペリジン０．５９ｇ、及び１，３−ブタジエン１４００ｇを入れ、５０℃に設定後、断熱重合を行った。重合が完結した後、系内に４−｛２−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチル｝スチレン２．６０ｇを加えて６０分反応させ、前記の重合により得られたジエン系重合体の活性点に導入した。次いで、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給し、２０分間撹拌し、未反応のポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応溶液を９０℃にし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を使用して水素添加反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、水添ジエン系重合体を得た。得られた水添ジエン系重合体の各種物性値を表１に示す。また、表１に示す配合処方とすること以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、配合ゴム組成物、及び試験片（加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片を作製した。作製した試験片（加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片の各種物性値を表１に示す。【０１１３】
（実施例８）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２８ｋｇ、テトラヒドロフラン６１．６ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．６１ｇ、ピペリジン０．５９ｇ、及び１，３−ブタジエン１４００ｇを入れ、５０℃に設定後、断熱重合を行った。重合が完結した後、系内にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン１．１３ｇを加えて６０分反応させ、前記の重合により得られたジエン系重合体の活性点に導入した。次いで、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオンとして残っているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応溶液を９０℃にし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を使用して水素添加反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、水添ジエン系重合体を得た。得られた水添ジエン系重合体の各種物性値を表１に示す。また、表１に示す配合処方とすること以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、配合ゴム組成物、及び試験片（加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片を作製した。作製した試験片（加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片の各種物性値を表１に示す。【０１１４】
（実施例９）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２８ｋｇ、テトラヒドロフラン６１．６ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．６１ｇ、ピペリジン０．５９ｇ、及び１，３−ブタジエン１，４００ｇを入れ、５０℃に設定後、断熱重合を行った。重合が完結した後、系内にＮ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノエチルメチルジメトキシシラン１．２５ｇを加えて６０分反応させ、前記の重合により得られたジエン系重合体の活性点に導入した。次いで、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオンとして残っているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応溶液を９０℃にし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を使用して水素添加反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、水添ジエン系重合体を得た。得られた水添ジエン系重合体の各種物性値を表１に示す。また、表１に示す配合処方とすること以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、配合ゴム組成物、及び試験片（加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片を作製した。作製した試験片（加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片の各種物性値を表１に示す。【０１１５】
（実施例１０）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２８ｋｇ、テトラヒドロフラン６１．６）、ｎ−ブチルリチウム０．６１ｇ、ピペリジン０．５９ｇ、及び１，３−ブタジエン１，４００ｇを入れ、５０℃に設定後、断熱重合を行った。重合が完結した後、系内にＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン１．０２ｇを加えて６０分反応させ、前記の重合により得られたジエン系重合体の活性点に導入した。次いで、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオンとして残っているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応溶液を９０℃にし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を使用して水素添加反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒をスチームストリッピングにより除去することによって、水添ジエン系重合体を得た。得られた水添ジエン系重合体の各種物性値を表１に示す。また、表１に示す配合処方とすること以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、配合ゴム組成物、及び試験片（加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片を作製した。作製した試験片（加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片の各種物性値を表１に示す。【０１１６】
（比較例１）
ポリマーとして、ＪＳＲ社製のエチレン−プロピレンゴム（商品名「ＥＰ５７Ｃ」）を使用した。このエチレン−プロピレンゴムの各種物性値を表１に示す。また、表１に示す配合処方とすること以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、配合ゴム組成物、及び試験片（加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片を作製した。作製した試験片（加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片の各種物性値を表２に示す。【０１１７】
（比較例２）
重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表２に示す値としたこと以外は、前述の実施例４の場合と同様にして、水添ジエン系重合体を得た。得られた水添ジエン系重合体の各種物性値を表２に示す。また、表２に示す配合処方とすること以外は、前述の実施例２の場合と同様にして、配合ゴム組成物、及び試験片（加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片を作製した。作製した試験片（加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片の各種物性値を表２に示す。【０１１８】
（比較例３）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２８ｋｇ、テトラヒドロフラン６１６ｇ、ブタジエン３０８０ｇ、１，３−ビス（１−フェニルエテニル）ベンゼン１３．１ｇとｓｅｃ−ブチルリチウムより合成される触媒１３．１ｇ、及びブタジエン３０８０ｇを入れ、２０℃に設定後、断熱重合を行った。反応完結後、スチレン３５０ｇを添加し、更に断熱重合を行った。２０分後、ブタジエン７０ｇを添加し、更に重合を行った。重合が完結した後、系内にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルジメチルエトキシシラン１８．７ｇを加えて６０分反応させ、前記の重合により得られたジエン系重合体の活性点に導入した。次いで、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給して２０分間撹拌してリビングアニオンとして生きているポリマー末端をリチウムと反応させ、水素化リチウムとした。水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応溶液を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を使用して水素添加反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出した。抜き出した反応溶液を水中に撹拌投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去することにより、水添ジエン系重合体を得た。得られた水添ジエン系重合体の各種物性値を表２に示す。また、表２に示す配合処方とすること以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、配合ゴム組成物、及び試験片（加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片を作製した。作製した試験片（加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片の各種物性値を表２に示す。【０１１９】
（比較例４）
水添前重合体のビニル結合含量を表２に示す値としたこと以外は、前述の実施例２の場合と同様にして、水添ジエン系重合体を得た。得られた水添ジエン系重合体の各種物性値を表２に示す。また、表２に示す配合処方とすること以外は、前述の実施例１の場合と同様にして、配合ゴム組成物、及び試験片（加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片を作製した。作製した試験片（加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片の各種物性値を表２に示す。【０１２０】
【表１】
2007088980.tif 000003
【０１２１】
【表２】
2007088980.tif 000004
【０１２２】
（考察）
表１及び表２に示す結果から、実施例１〜５、及び７〜１０で用いた水添ジエン系重合体は、比較例２で用いた水添ジエン系重合体に比して、加工性に優れたものであることが明らかである。また、実施例１〜１０の試験片（ゴム成形品）は、比較例１〜４の試験片（ゴム成形品）に比して、防振性、及び耐熱性に優れたものであることが明らかである。【０１２３】
（水添ジエン系重合体（水添ＢＲ−１）の製造）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２８ｋｇ、テトラヒドロフラン４１．３ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．９６ｇ、及び１，３−ブタジエン２５００ｇを添加し、４０℃から断熱重合を行った。重合完結後、系内に四塩化ケイ素０．５８ｇを添加して２０分間反応させ、カップリングを行った。次いで、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給して２０分間撹拌して反応させ、その末端が水素化リチウムであるポリマーとした。一部のポリマー溶液（１０ｋｇ）を抜き出し、新たにシクロヘキサン１１ｋｇを加えることによって溶液粘度を調整した後、水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応溶液温度を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を使用して反応を行い、９３２Ｌの水素ガスを添加した。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出した。抜き出した反応溶液を水中に撹拌投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去することにより、水添ジエン系重合体（水添ＢＲ−１）を得た。得られた水添ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３９万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８、ビニル結合含量は３８．８％、水素添加率は９５．２％であった。【０１２４】
（水添ジエン系重合体（水添ＢＲ−２）の製造）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２８ｋｇ、テトラヒドロフラン６１．６ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．６１ｇ、ピペリジン０．５９ｇ、及び１，３−ブタジエン２５００ｇを添加し、５０℃から断熱重合を行った。重合完結後、系内にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン２．１９ｇを添加して６０分反応させた。次いで、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給して２０分間撹拌して反応させ、その末端が水素化リチウムであるポリマーとした。水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応溶液温度を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を使用して反応を行い、９３２Ｌの水素ガスを添加した。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出した。抜き出した反応溶液を水中に撹拌投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去することにより、水添ジエン系重合体（水添ＢＲ−２）を得た。得られた水添ジエン系重合体の各種物性値を表３に示す。【０１２５】
（水添ジエン系重合体（水添ＢＲ−３）の製造）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２８ｋｇ、テトラヒドロフラン５６ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．５７ｇ、及び１，３−ブタジエン１４００ｇを添加し、５０℃から断熱重合を行った。重合完結後、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給して２０分間撹拌して反応させ、その末端が水素化リチウムであるポリマーとした。次いで、反応溶液温度を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を使用して反応を行い、９３２Ｌの水素ガスを添加した。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出した。抜き出した反応溶液を水中に撹拌投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去することにより、水添ジエン系重合体（水添ＢＲ−３）を得た。得られた水添ジエン系重合体の各種物性値を表３に示す。【０１２６】
（水添ジエン系重合体（水添ＢＲ−４）の製造）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２８ｋｇ、テトラヒドロフラン６１．６ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．６１ｇ、ピペリジン０．５９ｇ、及び１，３−ブタジエン２５００ｇを添加し、５０℃から断熱重合を行った。重合完結後、系内にＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン２．１９ｇを添加して６０分反応させた。次いで、水素ガスを０．４ＭＰａ−Ｇａｕｇｅの圧力で供給して２０分間撹拌して反応させ、その末端が水素化リチウムであるポリマーとした。水素ガス供給圧力を０．７ＭＰａ−Ｇａｕｇｅ、反応溶液温度を９０℃とし、チタノセンジクロリドを主体とする触媒を使用して反応を行い、８２８Ｌの水素ガスを添加した。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出した。抜き出した反応溶液を水中に撹拌投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去することにより、水添ジエン系重合体（水添ＢＲ−４）を得た。得られた水添ジエン系重合体の各種物性値を表３に示す。【０１２７】
【表３】
2007088980.tif 000005
【０１２８】
（実施例１１）
水添ＢＲ−１のヘキサン溶液（７５部の水添ＢＲ−１を含有）と、水添ＢＲ−２のヘキサン溶液（２５部の水添ＢＲ−２を含有）を混合して得られた混合溶液を、水中に撹拌投入した。スチームストリッピングにより溶媒を除去することにより、ブレンドポリマーを得た。得られたブレンドポリマー（１００部）に対して、亜鉛華５部、ステアリン酸０．５部、シリカ３０部、カップリング剤３部、ＳＲＦカーボン５部、及び軟化剤４０部を添加し、容量２５０ｍｌのプラストミルを使用して、１５０℃で５分間混練することにより混合物を得た。得られた混合物に対して、架橋剤５部、及び架橋助剤０．２部を添加し、オープンロールで５０〜７０℃、５分間混練することにより、配合ゴム組成物を得た。なお、各種配合成分としては、前述の配合成分（（１）〜（９））に示すものを使用した。【０１２９】
得られた配合ゴム組成物を、プレス成型機を使用して、１７０℃、１５０ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス圧力下で２０分間加熱し、厚さ２ｍｍの試験片（加硫ゴムシート）を作製した。作製した試験片の加工性の評価は「○」、引張応力は１．３ＭＰａ（１００％モジュラス）及び５．９ＭＰａ（３００％モジュラス）、引張破断強度（ＴＢ）は１５．５ＭＰａ、引張破断伸び（ＥＢ）は４８０％、硬度（デュロＡ）は５４、圧縮永久歪（ＣＳ）は１９％であった。【０１３０】
また、得られた配合ゴム組成物を２０分間加熱することにより、粘弾性試験用のブロック状試験片を作製した。作製したブロック状試験片の動的弾性率は１．４５ＭＰａ（７０Ｈｚ）及び１．０９ＭＰａ（０．１Ｈｚ）、静動比は１．３３であった。【０１３１】
（実施例１２）
水添ＢＲ−１のヘキサン溶液（５０部の水添ＢＲ−１を含有）と、水添ＢＲ−２のヘキサン溶液（５０部の水添ＢＲ−２を含有）を混合して得られた混合溶液を、水中に撹拌投入した。スチームストリッピングにより溶媒を除去することにより、ブレンドポリマーを得た。得られたブレンドポリマー（１００部）に対して、亜鉛華５部、ステアリン酸０．５部、シリカ３０部、カップリング剤３部、ＳＲＦカーボン５部、及び軟化剤４０部を添加し、容量２５０ｍｌのプラストミルを使用して、１５０℃で５分間混練することにより混合物を得た。得られた混合物に対して、架橋剤５部、及び架橋助剤０．２部を添加し、オープンロールで５０〜７０℃、５分間混練することにより、配合ゴム組成物を得た。なお、各種配合成分としては、前述の配合成分（（１）〜（９））に示すものを使用した。得られた配合ゴム組成物を使用し、前述の実施例１１の場合と同様にして、試験片（加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片を作製した。作製した試験片（加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片の各種物性値を表４に示す。【０１３２】
（実施例１３）
水添ＢＲ−１のヘキサン溶液（７５部の水添ＢＲ−１を含有）と、水添ＢＲ−３のヘキサン溶液（２５部の水添ＢＲ−２を含有）を混合して得られた混合溶液を、水中に撹拌投入した。スチームストリッピングにより溶媒を除去することにより、ブレンドポリマーを得た。得られたブレンドポリマー（１００部）に対して、亜鉛華５部、ステアリン酸０．５部、シリカ３０部、カップリング剤３部、ＳＲＦカーボン５部、及び軟化剤４０部を添加し、容量２５０ｍｌのプラストミルを使用して、１５０℃で５分間混練することにより混合物を得た。得られた混合物に対して、架橋剤５部、及び架橋助剤０．２部を添加し、オープンロールで５０〜７０℃、５分間混練することにより、配合ゴム組成物を得た。なお、各種配合成分としては、前述の配合成分（（１）〜（９））に示すものを使用した。得られた配合ゴム組成物を使用し、前述の実施例１１の場合と同様にして、試験片（加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片を作製した。作製した試験片（加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片の各種物性値を表４に示す。【０１３３】
（実施例１４）
水添ＢＲ−１のヘキサン溶液（７５部の水添ＢＲ−１を含有）と、水添ＢＲ−４のヘキサン溶液（２５部の水添ＢＲ−２を含有）を混合して得られた混合溶液を、水中に撹拌投入した。スチームストリッピングにより溶媒を除去することにより、ブレンドポリマーを得た。得られたブレンドポリマー（１００部）に対して、亜鉛華５部、ステアリン酸０．５部、シリカ３０部、カップリング剤３部、ＳＲＦカーボン５部、及び軟化剤４０部を添加し、容量２５０ｍｌのプラストミルを使用して、１５０℃で５分間混練することにより混合物を得た。得られた混合物に対して、架橋剤５部、及び架橋助剤０．２部を添加し、オープンロールで５０〜７０℃、５分間混練することにより、配合ゴム組成物を得た。なお、各種配合成分としては、前述の配合成分（（１）〜（９））に示すものを使用した。得られた配合ゴム組成物を使用し、前述の実施例１１の場合と同様にして、試験片（加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片を作製した。作製した試験片（加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片の各種物性値を表４に示す。【０１３４】
（比較例５、実施例１５〜１７）
表４に示す配合処方とすること以外は、前述の実施例１１の場合と同様にして、配合ゴム組成物、及び試験片（加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片を作製した。作製した試験片（加硫ゴムシート）、及びブロック状試験片の各種物性値を表４に示す。【０１３５】
【表４】
2007088980.tif 000006
【０１３６】
（考察）
表４に示す結果から、実施例１１〜１４の水添ジエン系重合体組成物は、比較例５の水添ジエン系重合体組成物と同等の優れた物性値を示すとともに、加工性が向上していることが明らかである。また、実施例１１〜１４と実施例１５、１６の結果を比較すると、耐熱性が更に大きく改善されている。なお、実施例１７の水添ジエン系重合体は、加工性や耐熱性が良好である反面、引張破断強度及び引張破断伸びの値がやや小さかった。これに対して、実施例１１〜１４の水添ジエン系重合体組成物は、加工性や耐熱性に優れているだけでなく、引張破断強度及び引張破断伸びの値の大きいものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の水添ジエン系重合体組成物は、防振性、耐熱性に優れたゴム成形品を作製可能なものである。従って、この水添ジエン系重合体組成物を用いて作製した本発明のゴム成形品は、防振性、耐熱性に優れたものであり、例えば、エンジンマウント、マフラーハンガー等の防振ゴム類；ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース類やホースカバー類；パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ−リング、オイルシール等のシール類；ベルト、ライニング、ダストブーツ等として好適である。
【国際調査報告】
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