(57)【要約】  本発明は、薄膜トランジスタ基板等の基板への接着性に優れ、表面に無機材料層を含む基板との積層体を形成することにより、軽量化、薄膜化、フレキシブル化を実現することのできる多層フィルム、この多層フィルムを含む積層体、およびこの積層体の製造方法を提供することを目的とする。  すなわち、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上の樹脂１製のベースフィルム１と、このベースフィルムの上に設けられる、無機材料１からなる無機薄膜層と、この無機薄膜層の上に設けられ、無機材料２との接着が可能な、極性基を有する樹脂２を含む接着樹脂層とを備える多層フィルム；前記多層フィルムを用いた積層体；前記積層体の製造方法を提供する。
2007114159.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上の樹脂１製のベースフィルム１と、
このベースフィルム１の上に設けられる、無機材料１からなる無機薄膜層と、
この無機薄膜層の上に設けられ、無機材料２との接着が可能な、極性基を有する樹脂２を含む接着樹脂層とを備える多層フィルム。
【請求項２】
前記ベースフィルム１は、ポリエステル樹脂、脂環式構造含有樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびポリイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなるフィルムである請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
前記無機薄膜層は、金属、半金属、無機酸化物、無機窒化物、無機窒化酸化物、およびダイヤモンド様炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料により構成される請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項４】
前記無機薄膜層は、前記ベースフィルム１の上に蒸着されてなる無機蒸着層である請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項５】
前記極性基を有する樹脂２は、酸無水物基および／またはエポキシ基を有する樹脂である請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項６】
表面に無機材料２からなる無機材料層を有する基板と、請求項１に記載の多層フィルムとを、前記基板の前記無機材料層と前記多層フィルムの前記接着樹脂層とが接するように積層してなる積層体。
【請求項７】
前記基板は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上の樹脂３製の基材フィルム３と、この基材フィルム３の上に設けられる前記無機材料層とを備える請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
前記無機材料層は、ガラス層、金属層、および金属酸化物層からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項６に記載の積層体。
【請求項９】
請求項１に記載の多層フィルムであって、該フィルム中の前記極性基を有する樹脂２のガラス転移温度が４０℃以上の樹脂である多層フィルムと、表面に無機材料２からなる無機材料層を含む基板とを、４０℃以上で、かつ前記極性基を有する樹脂２のガラス転移温度以下の温度で接着する工程を含む積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層フィルムおよびこれを用いた積層体並びに積層体の製造方法に関し、詳しくは、薄膜トランジスタ基板等の基板への接着性に優れ、表面に無機材料層を含む基板との積層体を形成することにより、軽量化、薄膜化、フレキシブル化を実現することのできる多層フィルムおよびこれを用いた積層体並びに積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板材料の軽量化、薄膜化、フレキシブル化の要求は、有機基板のみならず、無機材料基板においても日に日に増大している。無機基板に有機樹脂フィルムを接着、複合化することで、無機材料の欠点である割れ易さを克服し、薄膜化、フレキシブル化の可能性が広がる。例えば、液晶ディスプレイなどに使用される薄膜トランジスタ（ＴＦＴと略称する。）基板についても、湾曲面のような非平面状の表示材料の需要にこたえるため、ガラス薄膜に樹脂フィルムを積層した可撓性とガス遮断性の両方の機能を併せ持った基板の開発が進められている。例えば、仮基板に積層したガラス薄膜上にＴＦＴを作成し、このガラス薄膜を樹脂フィルム基板に転写する方法でフレキシブルＴＦＴを作る方法などがある。【０００３】
ガラス薄膜を樹脂フィルムに接着し積層基板に積層するための接着剤としては、光硬化型、熱硬化型等の接着剤がある。しかし、熱硬化型接着剤を用いると接着時の硬化収縮が大きく、基板の変形や配線の断線等の問題を起こしやすかった。また、光硬化型接着剤を使用すると、ＴＦＴに強い光を当てることによりＴＦＴ本体のトランジスタ部分が劣化し電気特性が変化する危険性があった。【０００４】
そこで、これらの接着剤に代わる接着方法が検討されてきた。例えば、国際公開ＷＯ９９／０１５１９号パンフレットには特定の環構造含有熱可塑性重合体が半導体材料用の接着剤として有用であることが開示され、加熱加圧条件下で接着する方法が記載されている。また、特開平３−９５２８６号公報には、環状オレフィン樹脂と溶剤とからなる接着剤が提案されており、やはり加圧条件化での接着が推奨されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の従来の技術は、いずれも接着性が不十分であり、特に基板に透明樹脂を用いた場合には、加熱や加圧などの影響を受けて透明性が低下する場合があった。【０００６】
そこで、本発明者は、ベースフィルム（フィルム基材）に、接着機能を有する変性樹脂をワニス状態で塗工することなどにより接着樹脂層を重ねることで作製したプレコートフィルムとしての多層フィルムが、ＴＦＴ基板などの基板への接着性に優れるとの知見を得た。このように接着機能を有する変性樹脂を樹脂製のベースフィルム上に直接塗工すると、ベースフィルム中に塗工ワニスの溶剤が浸潤し、残留する。この残留溶剤が可塑剤として働くため、接着樹脂のガラス転移温度以下で基板に接着できる特徴を有する。しかしながらその反面、ベースフィルムに不必要な残留溶剤が残ると、多層フィルムの熱膨脹率が大きくなり、その結果、多層フィルムを基板と積層した積層体では、接着後の基板材料中に残留応力が発生して、積層体の熱ショック試験時などに基板のそりやクラックが発生するという問題があった。【０００７】
また、ベースフィルムと接着樹脂層とが十分な接着性を有するために、ベースフィルムを構成する樹脂には、接着樹脂層との接着性が高い樹脂を用いる必要があり、ベースフィルムの選択の幅が狭いという問題があった。【０００８】
本発明においては、薄膜トランジスタ基板等の基板への接着性に優れ、表面に無機材料層を含む基板との積層体を形成することにより、軽量化、薄膜化、フレキシブル化を実現することのできる多層フィルム、この多層フィルムを含む積層体、およびこの積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、ベースフィルムと接着樹脂塗工ワニス等の接着樹脂層の間に無機薄膜層を設けることで、前記接着樹脂層中の溶剤がベースフィルムに浸潤することが無く、その結果として残留溶剤を接着樹脂層にのみ残すことができること、更に無駄な残留溶剤を減じることにより、多層フィルムの熱膨脹率を大幅に抑えることができることを見出した。そして、無機薄膜層を導入した結果、ベースフィルムからの水蒸気透過性を減少させ、接着樹脂層と基板面の高温高湿耐性試験後の接着性低下を大幅に抑えることができることも見出した。
また、ベースフィルムと接着樹脂層との間に無機薄膜層を設けることにより、接着樹脂層を構成する樹脂には、無機薄膜層との接着性の高い樹脂を用いることのみを考慮すればよく、ベースフィルムを構成する樹脂との接着性は問われず、ベースフィルムの樹脂の選択の幅が広がり、接着樹脂層を構成する樹脂が一種類のみで対応きることから工業的にも優位であることを見出した。
本発明は係る知見に基づくものである。【００１０】
本発明は、以下の発明を提供するものである。
〔１〕  ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上の樹脂１製のベースフィルム１と、
このベースフィルム１の上に設けられる、無機材料１からなる無機薄膜層と、
この無機薄膜層の上に設けられ、無機材料２との接着が可能な、極性基を有する樹脂２を含む接着樹脂層とを備える多層フィルム。
〔２〕  前記ベースフィルム１は、ポリエステル樹脂、脂環式構造含有樹脂、ポリカーボネート樹脂、およびポリイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなるフィルムである〔１〕に記載の多層フィルム。
〔３〕  前記無機薄膜層は、金属、半金属、無機酸化物、無機窒化物、無機窒化酸化物、およびダイヤモンド様炭素からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料により構成される〔１〕または〔２〕に記載の多層フィルム。
〔４〕  前記無機薄膜層は、前記ベースフィルム１の上に蒸着されてなる無機蒸着層である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の多層フィルム。
〔５〕  前記極性基を有する樹脂２は、酸無水物基および／またはエポキシ基を有する樹脂である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の多層フィルム。
〔６〕  表面に無機材料２からなる無機材料層を有する基板と、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の多層フィルムとを、前記基板の前記無機材料層と前記多層フィルムの前記接着樹脂層とが接するように積層してなる積層体。
〔７〕  前記基板は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上の樹脂３製の基材フィルム３と、この基材フィルム３の上に設けられる前記無機材料層とを備える〔６〕に記載の積層体。
〔８〕  前記無機材料層は、ガラス層、金属層、および金属酸化物層からなる群から選ばれる少なくとも１つである〔６〕または〔７〕に記載の積層体。
〔９〕  〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の多層フィルムであって、該フィルム中の前記極性基を有する樹脂２のガラス転移温度が４０℃以上の樹脂である多層フィルムと、表面に無機材料２からなる無機材料層を含む基板とを、４０℃以上で、かつ前記極性基を有する樹脂２のガラス転移温度以下の温度で接着する工程を含む積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の多層フィルムによれば、樹脂製のベースフィルムへの溶剤浸潤が抑制されるので、熱膨張率の増加が抑止され、表面に無機材料層を含む基板の上に設けた際に、当該基板のそりやクラック等を抑えることができる。また、本発明の多層フィルムを、表面に無機材料層を有する基板の上に設けて積層体を構成した場合に、積層体の熱膨張率がほとんど上昇しないことにより残留応力が低減され、クラック発生が抑制され、接着樹脂層と無機薄膜層との接着性に優れた積層体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施態様に適した製造装置の模式図である。
【符号の説明】
【００１３】
１：真空室
２：巻きだしロール
３：ガイドロール
４：成膜ロール
５−１、５−２：ターゲット
６−１、６−２：成膜カソード
７：巻き取りロール
８：真空ポンプ
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の多層フィルムは、樹脂１製のベースフィルム１上に、無機薄膜層を介して接着樹脂層が設けられた多層構造をとる。【００１５】
本発明の多層フィルムを構成する無機薄膜層は、ベースフィルム１上に設けられる無機材料（無機材料１）からなる層である。このような無機材料としては、溶剤浸潤に対するバリア性を付与することができるものであれば特に制限されない。例えば、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｗ、Ｃｅ、Ｚｒのような金属若しくは半金属の単体、無機化合物、ダイヤモンド様炭素からなるものが好ましい。無機化合物としては無機酸化物、無機窒化物、無機窒化酸化物、無機硫化物が好ましい。これらの中でも、金属または半金属、無機酸化物、無機窒化物、無窒化酸化物、ダイヤモンド様炭素が特に好ましく、これらの中から少なくとも１種を選択して用いることができる。【００１６】
無機酸化物の例としては、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、あるいはそれらの混合物、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛オキシド）、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛オキシド）、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ＩＣＯ（インジウムセリウムオキシド）、酸化チタン等が挙げられる。無機窒化物としては窒化ケイ素等が挙げられる。これらの無機物の中でも、二酸化ケイ素または酸化窒化ケイ素が好ましい。二酸化ケイ素または酸化窒化ケイ素を用いて形成される無機膜は、透明で、かつ、高い溶剤浸潤に対するバリア性を有することが可能となる。また、後述する無機材料２との接着機能を有する接着樹脂層との密着性にも優れる。【００１７】
前記無機薄膜層の平均厚さは、好ましくは５〜５００ｎｍ、より好ましくは１０〜２５０ｎｍ，より好ましくは５０ｎｍ〜１３０ｎｍである。無機薄膜層の平均厚さが薄すぎると溶剤浸潤に対するバリア性が不十分になるおそれがあり、逆に、厚すぎると膜にフレキシビリティがなくなって亀裂が生じやすくなる。【００１８】
無機薄膜層の結晶状態は、柱状構造や粒状構造を含まない均一なアモルファス構造であることが好ましい。柱状構造や粒状構造を含むと、結晶粒界が溶剤浸潤に対する分子の拡散経路となり溶剤浸潤に対するバリア性が低下するおそれがある。【００１９】
本発明の多層フィルムにおいて、無機薄膜層としては、ベースフィルム１上に蒸着されてなる無機蒸着層であることが好ましい。このような無機蒸着層の形成方法は特に制限されない。例えば、ベースフィルム１上に予め無機蒸着層を形成してから接着樹脂層をその上に形成する場合には、膜密度の高い無機膜を効率よく形成させることができる点で、無機蒸着層の形成方法は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、およびＣＶＤ法が好ましく、さらに有機膜や透明樹脂基材へのダメージが無くかつ膜密度を高めることができるという点で、アーク放電プラズマを用いた真空蒸着法やＣＶＤ法が特に好ましい。アーク放電プラズマを用いると適度なエネルギーを有する蒸発粒子が生成され高密度の膜を形成することができる。【００２０】
真空蒸着法は、１０-2〜１０-5Ｐａ程度の真空中で抵抗加熱、電子ビーム加熱、レーザ光加熱、アーク放電などの方法で蒸着原料を加熱蒸発させて蒸着膜を形成する方法である。また、スパッタリング法は、アルゴンなどの不活性ガスが存在する１〜１０-1Ｐａ程度の真空中で、グロー放電などにより加速されたＡｒ+などの陽イオンをターゲット（蒸着原料）に撃突させて蒸着原料をスパッタ蒸発させ、ベースフィルム表面などに蒸着膜を形成させる方法である。蒸発の方法としては、ＤＣ（直流）スパッタリング、ＲＦ（高周波）スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、バイアススパッタリングなどがある。イオンプレーティング法は、上記の真空蒸着法とスパッタリング法とを組み合わせたような蒸着法である。この方法で、１〜１０-1Ｐａ程度の真空中において、加熱により放出された蒸発原子を、電界中でイオン化と加速を行い、高エネルギー状態で薄膜を形成させることができる。【００２１】
ＣＶＤ法は、前記有機膜の形成におけるＣＶＤ法において、蒸着原料として金属若しくは半金属の化合物を用いるか、又は金属若しくは半金属の単体と、酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含有する物質とを組み合わせて用い、それらを蒸発させ、必要に応じて反応させて基材上に析出させ成膜する方法である。【００２２】
これらの無機蒸着層形成法の中でも、幅の広い膜を形成する場合、幅方向の膜厚均一性、密着性、生産性、及び歩留まりを向上することができるという点でスパッタリング法が好ましい。【００２３】
本発明の多層フィルムを構成するベースフィルム１は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上の樹脂１製であることが必要である。本発明の多層フィルムの製造工程や積層体の製造工程においては通常加熱が行われ、また、電子デバイスに利用される場合も、その製造工程にも加熱工程が含まれる場合がある。前記樹脂１のガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃未満の場合、これらの加熱工程時の耐熱温度が低下し、接着強度の信頼性が低下する。製品の耐熱信頼性、製造工程耐熱性などの耐熱信頼性を維持するにはベースフィルムの耐熱性は高いほどよいことから、ベースフィルム１を構成する樹脂１のＴｇは１２０℃以上であることが好ましい。また、前記樹脂１のガラス転移温度（Ｔｇ）が接着樹脂層を構成する樹脂２のＴｇ以上であることにより、多層フィルムを接着樹脂層のＴｇに近い温度まで加熱して基板に積層する際溶融を防ぐことができるので好ましい。【００２４】
ベースフィルム１に用いられる樹脂１（重合体）としては、例えば、ノルボルネン樹脂、単環の環状オレフィン樹脂、環状共役ジエン樹脂、ビニル脂環式炭化水素樹脂、及びこれらの水素添加物などの脂環構造含有樹脂；ポリエチレンやポリプロピレンなどの鎖状オレフィン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリアミド樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリイミド樹脂などが挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂，ポリエーテルスルホン樹脂、鎖状オレフィン樹脂、脂環式構造含有樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が好ましい。このうち、透明性が高いものが好ましい。中でも脂環式構造含有樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂が、透明性、低吸湿性、寸法安定性、軽量性などの観点から、特に好ましい。
ベースフィルム１の厚さは、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１５〜２００μｍである。【００２５】
本発明の多層フィルムに用いられる接着樹脂層は、後述する積層体において基板の無機材料層を構成する無機材料（無機材料２）との接着機能を有する樹脂２を含む層である。本発明において、接着可能とは、後述する基板の無機材料層を構成する無機材料２と貼り合わせたときの１０ｍｍ幅、９０度ピール強度が４００ｇ／１０ｍｍ以上であることをいう。
具体的には、接着樹脂層は、例えば、溶剤を含む、或いは溶剤に溶解させた樹脂から構成することができ、これにより、ベースフィルム１を構成する樹脂１との接着性を向上させることができるので好ましい。尚、前記接着樹脂層は、上述のような接着樹脂２を含む層であればよく、溶剤を含まない樹脂からなるものであっても良い。【００２６】
接着樹脂層が溶剤を含む樹脂２から構成される場合において、接着樹脂層における溶剤の含有量は、好ましくは０．２〜２．３重量％、更に好ましくは０．４〜１．８重量％、特に好ましくは０．８〜１．０重量％である。溶剤含有量は、内部標準法ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。すなわち、多層フィルムを、接着樹脂層に用いた溶剤とは異なる溶剤に溶解させ、接着樹脂層に用いた溶剤を内部標準液として用いて溶剤含有量を算出することができる。【００２７】
本発明において、接着樹脂層を構成する樹脂２は特に制限されず、ベースフィルム１に用いる樹脂１と同じか、或いは類似の構造を有する樹脂を用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、鎖状オレフィン樹脂、脂環式構造含有樹脂が挙げられる。中でも、透明性の観点から脂環式構造含有樹脂が好ましい。【００２８】
脂環式構造含有樹脂とは、主鎖および／または側鎖に脂環式構造を有するものであり、機械強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を有するものが好ましい。樹脂の脂環式構造としては、飽和脂環炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和脂環炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、機械強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造が好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数には、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに機械強度、耐熱性、及びフィルムの成形性の特性が高度にバランスされ、好適である。本発明に好適に使用される脂環式構造含有樹脂中の脂環式構造を含有してなる繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造含有樹脂中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合がこの範囲にあると、ベースフィルム及び接着樹脂層の透明性及び耐熱性の観点から好ましい。【００２９】
脂環式構造含有樹脂は、具体的には、（１）ノルボルネン樹脂、（２）単環の環状オレフィン樹脂、（３）環状共役ジエン樹脂、（４）ビニル脂環式炭化水素樹脂、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、透明性や成形性の観点から、ノルボルネン樹脂や環状共役ジエン樹脂がより好ましい。【００３０】
（１）ノルボルネン樹脂としては、ノルボルネンモノマーの開環重合体、ノルボルネンモノマーとこのノルボルネンモノマーに対して開環共重合可能な他のモノマーとの開環共重合体、及びこれら開環共重合体の水素化物、ならびにノルボルネンモノマーの付加重合体、およびノルボルネンモノマーとこのノルボルネンモノマーに対して共重合可能な他のモノマーとの付加共重合体等を挙げることができる。これら重合体および共重合体の中でも、得られる脂環式構造重合体組成物の耐熱性、機械的強度の観点からすると、ノルボルネンモノマーの開環（共）重合体の水素化物が特に好ましい。【００３１】
（２）単環の環状オレフィン樹脂としては、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環を有する環状オレフィンモノマーの付加重合体を挙げることができる。【００３２】
（３）環状共役ジエン樹脂としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエンモノマーの付加重合体を環化反応して得られる重合体；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等の環状共役ジエンモノマーの１，２−または１，４−付加重合体；およびこれらの水素化物を挙げることができる。【００３３】
（４）ビニル脂環式炭化水素樹脂としては、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン等のビニル脂環式炭化水素系モノマーの重合体及びその水素化物；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素モノマーを重合してなる重合体に含まれる芳香環部分を水素化してなる水素化物；ビニル脂環式炭化水素モノマーまたはビニル芳香族炭化水素モノマーとこれらビニル芳香族炭化水素モノマーに対して共重合可能な他のモノマーとのランダム共重合体またはブロック共重合体等の共重合体の芳香環部分の水素化物；等を挙げることができる。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロックまたはそれ以上のマルチブロック、傾斜ブロック共重合体等を挙げることもできる。【００３４】
上記の脂環式構造含有樹脂は、例えば特開２００２−３２１３０２号公報などに開示されている公知の重合体から選ばれる。
接着樹脂層を構成する樹脂２のガラス転移温度は、好ましくは４０〜１９０℃、より好ましくは５０〜１６０℃、特に好ましくは６０〜１４５℃である。【００３５】
本発明においては、接着樹脂層を構成する樹脂２は極性基を有する。これにより、基板に含まれる無機材料２との接着性をより向上させることができる。このような極性基としては、酸無水物基、エポキシ基、カルボキシル基、酸アミド基、イソシアナート基、水酸基、シアノ基などを挙げることができ、これらのうち酸無水物基およびエポキシ基のいずれか、または両者を有することが好ましい。これにより、基板との接着性を更に向上させることができる。接着樹脂層を構成する樹脂２中の上記極性基の含有量は、樹脂１００ｇあたりの量で好ましくは０．５〜２５モル％、より好ましくは１．２〜１５モル％、特に好ましくは１．５〜１２モル％である。【００３６】
本発明の多層フィルムにおいて、接着樹脂層を形成する方法に格別な制限はない。例えば、ベースフィルム１上に無機薄膜層を設けてからその上に接着樹脂層を形成することができる。ベースフィルム１上に無機薄膜層を設けてからその上に接着樹脂層を形成する場合には、無機薄膜層の上に予めアミノプロピルトリメトキシシラン等を用いたカップリング剤処理を行っておくことが、両者の接着性を高める点で好ましい。特に、接着樹脂層を構成する樹脂２として酸無水物基を有する樹脂を用いる場合には特に好ましい。【００３７】
ベースフィルム１上に無機薄膜層を設けてからその上に接着樹脂層を形成する場合の方法としては、格別な制限はなく、溶液キャスト法や溶融押出法が挙げられる。このうち、溶液キャスト法は、接着樹脂層の厚みをできるだけ均一に塗工でき、かつ、多層フィルム中の溶剤含有量を所望の量とすることができる点で好ましい。溶液キャスト法により接着樹脂層を形成する場合、接着樹脂層を構成する材料を適当な溶剤に溶解させてワニスを得て、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、エアナイフコーティング、ブレードコーティングなどの方法により、無機薄膜層上に塗工し、その後溶剤を除去するために乾燥すればよい。乾燥条件は、使用する溶剤の種類により適宜選択される。接着樹脂層を形成する際に用いることのできる溶剤としては、ケトン類、エーテル類、エステル類並びに芳香族炭化水素類及びその水素添加物が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせても良い。
接着樹脂層の厚さは、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜１５μｍである。【００３８】
本発明の多層フィルムは、多層フィルムの８０〜１２０℃の温度範囲で測定した熱膨張率が、ベースフィルム１の熱膨張率と同じまたは３０ｐｐｍ以下の範囲で大きい値を示すことが好ましい。熱膨張率の差を上記範囲とすることにより、本発明の多層フィルムと無機材料層を含む基板との十分な接着性を維持すると同時に、接着後の基板の残留応力を抑制することができる。その結果、接着後の基板のそり低減、接着界面の剥離防止、無機材料層のクラック防止などの効果が得られる。尚、本発明における熱膨張率は、特に断らない限り線膨張率である。【００３９】
前記熱膨張率は、市販の熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて以下の要領で測定する。多層フィルムを所定の大きさに裁断する。そして裁断した多層フィルムを熱機械分析装置にセットし、荷重０．１Ｎをかけながら、窒素雰囲気下で、室温から毎分５℃の速度で昇温し、８０〜１２０℃の温度範囲で熱膨張率を測定する。この測定は、通常、２回行うが、その場合第１回目と第２回目のそれぞれの測定値のうち、特に１回目の熱膨張率の測定値が上記範囲となることが好ましい。その理由は、１回目の熱膨張率測定により溶剤が蒸散するため、１回目測定後接着樹脂を冷却してから２回目の測定を行ったとしても、その測定値は、溶剤の量に関わらず樹脂本来の熱膨張率に近くなるからである。【００４０】
本発明の多層フィルムを無機材料層を含む基板などに積層する際には、通常昇温することが多く、その際、接着樹脂層中の溶剤の一部が蒸散するので、得られる積層体は接着樹脂層の溶剤がなくなり、接着樹脂層中の樹脂の熱膨張率は樹脂本来の熱膨張率に近くなる。定量的な検討の結果、８０〜１２０℃の温度範囲で測定した熱膨張率が、ベースフィルム１の熱膨張率と同じまたは３０ｐｐｍ以下の範囲で大きい値を示す多層フィルムは、無機材料層を含む基板に積層した場合に接着性が良好であることが認められた。【００４１】
本発明の多層フィルムはベースフィルムの特徴を維持しながら基板の無機材料との接着性を有する。波長４００〜６５０ｎｍにおける全光線透過率が８８％以上のベースフィルムを用いることで多層フィルムの全光線透過率を８５％以上に維持できる。これにより、光透過性が高いフィルムとなり、液晶用ＴＦＴ等の光学材料として有用である。尚、波長４００〜６５０ｎｍにおける全光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して、市販の濁度計を用いて測定することができる。また、低熱膨張率のベースフィルムを用いることで多層フィルムの熱膨張率も低く抑制することができ、無機材料層を含む基板への残留応力を低減することができる。【００４２】
このような本発明の多層フィルムは、ＴＦＴ基板等に有用な積層体の材料として用いることができ、本発明はこのような積層体をも提供するものである。すなわち、本発明は、表面に、無機材料２からなる前記無機材料層を有する基板と、前記多層フィルムとを、前記基板の前記無機材料層と前記多層フィルムの前記接着樹脂層とが接するように積層してなる積層体を提供する。【００４３】
本発明の積層体に用いる基板は、無機材料２からなる無機材料層を有する基板であれば良い。すなわち、無機材料層のみからなる基板であっても良いし、無機材料層をその構成層の一つとして有する基板であっても良い。また、無機材料層は１種類でなくても良く、異なる２以上の無機材料層が含まれていても良い。無機材料層としては、例えば、ガラス層、金属層、金属酸化物層等とすることができる。特に、ガラス層は、多くのＴＦＴ基板等に使用されており有用である。【００４４】
基板の厚みには格別な制限はなく、積層体の用途や性質、無機材料層を構成する材料などに応じて適宜定めることができる。
積層体がフレキシブルな場合、基板が無機材料層のみからなる際には、その厚みは、０．１〜５００μｍとすることができ、１〜２００μｍであることが好ましい。また、基板が、有機材料層とこの有機材料層の上に設けられた無機材料層とを備える構成である際には、無機材料層の厚みは、０．０５〜１０μｍとすることができ、０．１〜２μｍであることが好ましい。そして、有機材料層の厚みは、通常５〜３００μｍとすることができ、１５〜２００μｍであることが好ましい。
一方、積層体がリジッドな場合は、基板の厚みは特に限定されない。【００４５】
ここで、前記有機材料層としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上の樹脂３製の基材フィルム３とすることができる。この場合、上述の無機材料層は、前記樹脂３製の基材フィルム３の少なくとも１面に蒸着されてなる無機薄膜層であることが好ましい。ここで無機薄膜層とは、前記本発明の多層フィルムにおける無機薄膜層の説明部分で述べたものと同様である。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上の樹脂３製の基材フィルム３も、前記本発明の多層フィルムにおけるベースフィルム１を構成する樹脂１の説明部分で述べたのと同様のものを挙げることができる。【００４６】
本発明の積層体は、本発明の多層フィルムと無機材料層を含む基板とを密着性よく接着させる一方で、接着後の積層体の剥離や変形を抑え、透明性を保つことが求められている。そのために、多層フィルムの接着樹脂層には、通常は前記のような少量の溶剤が含まれており、残留溶剤が接着時の可塑剤として働き、接着温度を低減する。結果として接着後の基板への残留応力が低減する。従って、多層フィルムと基板との接着方法は、接着時の密着性にも接着後の耐久性にも大きな影響があり重要である。本発明は、このような積層体の製造方法をも提供するものである。
本発明の積層体の製造方法は、前記本発明の多層フィルムであって、該フィルム中の前記極性基を有する樹脂２のガラス転移温度が４０℃以上の樹脂である多層フィルムと前記無機材料層を含む基板とを、４０℃以上で、かつ、前記多層フィルムの接着樹脂層を構成する、極性基を有する樹脂２のガラス転移温度以下の温度で接着する工程を含んでいる。【００４７】
本発明の製造方法においては、接着温度を４０℃以上とすることが必要である。４０℃より低い温度とすると、多層フィルムの接着樹脂層と基板の無機材料層との接着性が悪く、剥離が起きやすい。また、接着樹脂層中の溶剤がそのまま残り、製造された積層体の接着樹脂層の熱膨張率が大きくなるだけでなく、使用中の温度変化により溶剤の気化による発泡のおそれもある。【００４８】
本発明の製造方法においては、さらに多層フィルム中の極性基を有する樹脂２のガラス転移温度以下の温度で接着する必要がある。ガラス転移温度より高い温度で接着すると、接着の際、接着樹脂層が溶融し多層フィルムが大きな膨張を起こしたり変形したりするおそれがある。前述のように本発明の製造方法においては接着温度を４０℃以上とする必要があるので、極性基を有する樹脂２のガラス転移温度は４０℃以上であることが必要であり、好ましくは４０〜１９０℃、より好ましくは５０〜１６０℃、特に好ましくは６０〜１４５℃である。尚、接着時にベースフィルム１に用いる樹脂１についてもガラス転移温度以上にすることは好ましくない。尚、本発明において接着温度とは、接着に用いる機械、例えばラミネーターの温度を指す。【００４９】
本発明の多層フィルムに、基板として、厚さ２００μｍ以下の薄膜ガラスを接着させることで完全ガラスバリアー性を有するフレキシブルで透明な本発明の積層体が作成できる。この積層体のガラス面にＩＴＯ蒸着層などの透明電導性材料を接着前にまたは接着後に製膜することで、導電性フレキシブル薄膜透明ガラス基板を提供することができる。
本発明の積層体は、ＴＦＴを利用したフレキシブルな電子デバイス、ＦＰＤ基板、ＩＣカード基板、太陽電池基板、などへの応用が可能である。
【実施例】
【００５０】
本発明を、実施例及び比較例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
なお部及び％は特に断りのない限り重量基準である。【００５１】
（１）ベースフィルムを構成する樹脂、接着樹脂層を構成する樹脂、多層フィルムまたは積層体の評価方法【００５２】
・ガラス転移温度（Ｔｇという）：
ＪＩＳ  Ｋ７２１１に準拠して、示差走査熱量法（ＤＳＣ法という）により１０℃／分で昇温して測定する。【００５３】
・マレイン化率：
滴定法により樹脂換算（１００ｇあたり）でのモル％として算出する。【００５４】
・エポキシ化率：
1Ｈ−ＮＭＲ測定値より樹脂換算（１００ｇあたり）でのモル％として算出する。【００５５】
・樹脂溶液粘度：
ＴＯＫＹＯ  ＫＥＩＫＩ社製Ｅ型粘度計を用いて、２５℃で測定する。【００５６】
・ベースフィルム及び多層フィルムの熱膨張率：
熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、サンプル形状２０ｍｍ×１０ｍｍ、昇温速度毎分５℃、荷重０．１Ｎの条件で測定を行う。測定手順を以下に示す。第一回加熱時に８０〜１２０℃の熱膨張率を測定し、測定後室温まで冷却する。第二回加熱時には、再び８０〜１２０℃の熱膨張率を測定する。第１回目の測定値から第２回目の測定値を差し引いたものを上昇値として算出する。【００５７】
・多層フィルム中の溶剤含有量（残留溶剤）：
多層フィルムを切り取り（２００ｍｇ程度）、正確に秤量する。トルエンを内部標準として含有したテトラヒドロフラン５ｍｌを正確に秤量し、これに切り取った多層フィルムを加えて溶解させて測定用溶液を得る。得られた溶液をフレームイオン検出器付ガスクロマトグラフィーにより内部標準法により測定する。【００５８】
（２）接着樹脂の合成
（合成例１：接着樹脂Ｍ１の製造）
冷却管、窒素ガス導入管、同圧滴下ロートを備えた反応器に脂環式構造含有樹脂である６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンの開環重合体の水素添加物（Ｔｇ＝１４０℃、水素添加率１００％、Ｍｎ＝約２８０００、「水添ＭＴＤ樹脂」と記すことがある）２０１部、無水マレイン酸６．３７部、ｔ−ブチルベンゼン４７０．４部を入れ、窒素ガス雰囲気下、１３５℃に加熱して樹脂を均一に溶解した。この樹脂溶液にジクミルパーオキサイド１．７６部をシクロヘキサノン３３．４部に溶解した均一溶液を１３５℃に反応液温度を保ちながら２時間かけて分割滴下した。さらに、反応温度１３５℃で３時間反応を継続した後、反応液を室温まで冷却した。この反応液にトルエン２０００部を加え、均一希釈溶液とした。イソプロピルアルコール７０００部、アセトン２０００部の混合溶液中に、前記均一希釈溶液を滴下し、樹脂を凝固させた。得られた樹脂をろ別後、１０５℃で１２時間真空乾燥してマレイン酸変性水添ＭＴＤ樹脂を得た。この樹脂を接着樹脂Ｍ１とした。得られた接着樹脂Ｍ１の物性を表−１にまとめて記載する。【００５９】
（合成例２：接着樹脂Ｅ１の製造）
水添ＭＴＤ樹脂５０部、アリルグリシジルエーテル１０部、ジクミルパーオキシド１．５部、シクロヘキサン２００部をオートクレーブ中にて１５０℃、３時間反応を行った後、得られた反応液をアセトン５００部中に注ぎ、反応生成物を凝固した。得られた樹脂をろ別後、１０５℃で１２時間真空乾燥し、エポキシ変性水添ＭＴＤ樹脂を得た。これを接着樹脂Ｅ１とした。接着樹脂Ｅ１の物性を表−１にまとめて記載する。【００６０】
（合成例３：接着樹脂ＭＩＲ−１の製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、シス−１，４−構造イソプレン単位８３％、トランス−１，４−構造イソプレン単位１５％、３，４−構造イソプレン単位２％、重量平均分子量１３６，０００のポリイソプレン１００部、トルエン１５７０部を仕込んだ。フラスコ内を窒素置換した後、オイルバスで８５℃に加温し、次いで攪拌することによりポリイソプレンを完全に溶解させた。そして、この溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸３．９部を添加し、溶液温度を８５℃に保ったまま攪拌を続けて環化反応を行った。環化反応を開始してから５時間後、この溶液にイオン交換水４００部を投入して環化反応を停止した。イオン交換水を投入して３０分後、油層を分取した。この油層をイオン交換水４００部で３回洗浄後、回転数３００ｒｐｍで遠心分離して水分を除去した。残った油層を１３０℃に加熱して水分を完全に除去した。この水分を完全に除去した油層に無水マレイン酸３．５部を攪拌しながら加え、均一化させた後、反応温度を１６０℃に上げトルエンを留去した。その後、１６０℃で４時間、付加反応を行った。次いで油層の温度を１１０℃まで冷却し、酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）を樹脂に対して１０００ｐｐｍ添加して均一化させ、室温まで冷却して、マレイン酸変性環化イソプレンを得た。これを接着樹脂ＭＩＲ−１とした。得られた接着樹脂ＭＩＲ−１の物性を表−１にまとめて記載する。【００６１】
【表１】
2007114159.tif 000003
【００６２】
表１において、環化率は環化イソプレンの環化率を示す。環化率はプロトンＮＭＲにより共役ジエン二重結合の環化反応前後の二重結合由来のプロトンのピーク面積より算出した。なお、詳細な測定法は（ｉ）ｍ．Ａ．Ｇｏｌｕｂ  ａｎｄ  Ｊ．Ｈｅｌｌｅｒ．，Ｃ
ａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，４１，９３７（１９６３）に記載の方法を参考にした。【００６３】
［製造例−１：ノルボルネン樹脂フィルムへの無機蒸着層の作製］
脂環式構造を有する飽和炭化水素樹脂としてノルボルネン樹脂フィルム（株式会社オプテス製、ゼオノアフィルムＺＦ−１６，１００μｍ厚み、波長４００〜６５０ｎｍにおける全光線透過率９１％、このベースフィルムを１Ｂと記す）１Ｂを図１に示す連続真空スパッタ装置（直流マグネトロンスパッタリング装置）の巻きだしロール２に装填した後、真空室の圧力が１×１０-5Ｐａに到達するまで真空排気を開始した。なお、無機蒸着層を構成する材料としてシリコンを用い、このターゲットに対する反応性ガスとして酸素を使用した。シリコンをターゲット５−１に装填した。
真空室内の圧力が１×１０-5Ｐａに到達した後、成膜ロール４を４０℃にし、屈折率１．４６を有する酸化珪素（ＳｉＯｘ、ｘ＝２）層を、膜厚１００ｎｍで形成させ、巻き取りロール７に巻き取り、無機蒸着層付き樹脂フィルム１Ｅを得た。【００６４】
スパッタリングは以下の条件で行った。
＜スパッタリング条件＞
真空到達度：１×１０-5Ｐａ
作業真空度：０．３Ｐａ
放電ガス：１５０ＳＣＣＭ
電力密度：４ｋＷ／ｃｍ2【００６５】
［製造例−２：ポリエステル樹脂フィルムへの無機蒸着層の作製］
樹脂フィルムとしてノルボルネン樹脂フィルムに替えてポリエステル樹脂フィルム（ＰＥＮ  Ｑ５１−５０μｍ：帝人デュポンフィルム社製、波長４００〜６５０ｎｍにおける全光線透過率６０％、このベースフィルムを２Ｂと記す。）を用い、同様に酸化珪素層を１００ｎｍで形成し、無機蒸着層付き樹脂フィルム２Ｅを得た。【００６６】
［製造例−３：低熱膨張型ポリイミドフィルムへの無機蒸着層の作製］
特開２００４−２８５１２９号公報の実施例１に記載の方法で低熱膨張型ポリイミドワニスを製造した。このワニスを２０ｃｍシリコン上にスピンコーターを用い、コーティングし、ホットプレート上１００℃で３分プリベークしたのち、窒素気流下オーブン中４００℃で１時間ベークしてポリイミドフィルムを製造した。この製膜したフィルム（このベースフィルムを３Ｂと記す。波長４００〜６５０ｎｍにおける全光線透過率７５％）の膜厚は１８μｍであった。また、フィルムをシリコンウエハより剥がし、膜の熱膨脹率を測定した結果、３．２ｐｐｍであった。同様に製造したポリイミドフィルム／（シリコンウエハに固定した状態）表面にスパッタリング法によりＳｉＯ2層１００ｎｍを形成し、無機蒸着層付き樹脂フィルム３Ｅを得た。
本製造例におけるスパッタリングは、芝浦メカトロニクス社製スパッタ装置ＣＦＳ−４ＥＰ−ＬＬを用いて、以下の条件で行った。
スパッタリング条件：Ｒｆ４００Ｗ，圧０．５ＭＰａ，ＳｉＯ2ターゲット、６０秒【００６７】
［製造例−４：ポリカーボネートフィルムへの無機蒸着層の作製］
樹脂フィルムとしてノルボルネン樹脂フィルムの代わりにポリカーボネートフィルム（住友ベークライト社製、スミライトＦＳ−１６５０Ｈ、１００μｍ膜厚、Ｔｇ＝１４５℃、このベースフィルムを４Ｂと記す。波長４００〜６５０ｎｍにおける全光線透過率９０％）を用い製造例１と同様の条件で酸化珪素層を１００ｎｍで形成し、無機蒸着層付き樹脂フィルム４Ｅを得た。
尚、製造例−１〜製造例−４において、波長４００〜６５０ｎｍにおける全光線透過率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して、濁度計（日本電色工業社製、ヘイズメーターＮＤＨ２０００）により行った。【００６８】
［製造例−５：ノルボルネン樹脂フィルムへのシリコン金属蒸着層の作製］
製造例−１の条件において、蒸着層を構成する材料としてシリコンを用い、反応性ガス（酸素）を導入せずに、スパッタリングにより、フィルム上に膜厚１１０ｎｍのシリコン金属蒸着薄膜を形成し、金属蒸着層付き樹脂フィルム５Ｅを得た。シリコン金属蒸着薄膜は茶褐色に着色したが、均一で密着性に優れた金属薄膜をフィルム上に形成することができた。スパッタリング条件は、反応性ガスの導入をしない以外は、製造例−１の条件と同一条件とした。【００６９】
［製造例−６：ノルボルネン樹脂フィルムへのシリコン金属蒸着層の作製］
製造例−３において、ベースフィルム３Ｂの代わりに製造例−１で使用しているノルボルネン樹脂フィルムを用い、ターゲットとしてアルミニウムを用いた他は、同様にして、金属蒸着層付き樹脂フィルム６Ｅを得た。【００７０】
［実施例１］多層化フィルム（多層フィルム）１Ｆの製造
製造例−１で作製した無機蒸着層付き樹脂フィルム１Ｅの酸化珪素面をシランカップリング剤（アミノプロピルトリメトキシシラン）蒸気に１２０秒曝して、表面処理した。この酸化珪素層に合成例−１で合成した接着樹脂Ｍ１をシクロペンチルメチルエーテルに溶かした均一ワニス（樹脂濃度２４Ｗｔ％）をドクターブレードを用い均一塗工した。塗工後、クリーンオーブン中１０５℃、１５分乾燥して多層化フィルム１Ｆを製造した。
接着樹脂層の膜厚は１０μｍであった。多層化フィルム１Ｆの特性を表−２に記載する。【００７１】
［実施例２］多層化フィルム２Ｆの製造
実施例１の条件において合成例−１で合成した接着樹脂Ｍ１の代わりに合成例−２で合成した接着樹脂Ｅ１を用いた以外は同一操作で多層化フィルム２Ｆを製造した。この実施例２では無機蒸着層へのカップリング剤処理なしで直接，接着樹脂ワニスを塗工、乾燥した。多層化フィルム２Ｆの特性を表−２に記載する。表−２に示すように、多層フィルム２Ｆは、カップリング剤処理を行わなかったにもかかわらず、該処理を行った実施例１のフィルム１Ｆと同様に高い密着性を示すことが明らかとなった。【００７２】
［実施例３］多層化フィルム３Ｆの製造
実施例１の条件において合成例−１で合成した接着樹脂Ｍ１の代わりに合成例−３で合成した接着樹脂ＭＩＲ−１を用い、その他は実施例１と同一条件で多層化フィルム３Ｆを製造した。多層化フィルム３Ｆの特性を表−２に記載する。【００７３】
［実施例４］多層化フィルム４Ｆの製造
実施例１の条件において無機蒸着層付き樹脂フィルム１Ｅの代わりに無機蒸着層付き樹脂フィルム２Ｅを用い、その他は実施例１と同一条件で多層化フィルム４Ｆを製造した。多層化フィルム４Ｆの特性を表−２に記載する。【００７４】
［実施例５］多層化フィルム５Ｆの製造
実施例２の条件において無機蒸着層付き樹脂フィルム１Ｅの代わりに無機蒸着層付き樹脂フィルム２Ｅを用い、その他は実施例２と同一条件で多層化フィルム５Ｆを製造した。多層化フィルム５Ｆの特性を表−２に記載する。【００７５】
［実施例６］多層化フィルム６Ｆの製造
実施例３の条件において無機蒸着層付き樹脂フィルム１Ｅの代わりに無機蒸着層付き樹脂フィルム２Ｅを用い、その他は実施例３と同一条件で多層化フィルム６Ｆを製造した。多層化フィルム６Ｆの特性を表−２に記載する。【００７６】
［実施例７］多層化フィルム７Ｆの製造
実施例１の条件において無機蒸着層付き樹脂フィルム１Ｅの代わりに無機蒸着層付き樹脂フィルム３Ｅを用い、その他は実施例１と同一条件で多層化フィルム７Ｆを製造した。多層化フィルム７Ｆの特性を表−２に記載する。【００７７】
［実施例８］多層化フィルム８Ｆの製造
実施例２の条件において無機蒸着層付き樹脂フィルム１Ｅの代わりに無機蒸着層付き樹脂フィルム３Ｅを用い、その他は実施例２と同一条件で多層化フィルム８Ｆを製造した。多層化フィルム８Ｆの特性を表−２に記載する。【００７８】
［実施例９］多層化フィルム９Ｆの製造
実施例３の条件において無機蒸着層付き樹脂フィルム１Ｅの代わりに無機蒸着層付き樹脂フィルム３Ｅを用い、その他は実施例３と同一条件で多層化フィルム９Ｆを製造した。多層化フィルム９Ｆの特性を表−２に記載する。【００７９】
［実施例１０］多層化フィルム１０Ｆの製造
実施例１の条件において無機蒸着層付き樹脂フィルム１Ｅの代わりに無機蒸着層付き樹脂フィルム４Ｅを用い、その他は実施例１と同一条件で多層化フィルム１０Ｆを製造した。多層化フィルム１０Ｆの特性を表−２に記載する。【００８０】
［実施例１１］
実施例２の条件において無機蒸着層付き樹脂フィルム１Ｅの代わりに無機蒸着層付き樹脂フィルム４Ｅを用い、その他は実施例２と同一条件で多層化フィルム１１Ｆを製造した。多層化フィルム１１Ｆの特性を表−２に記載する。【００８１】
［実施例１２］
実施例３の条件において無機蒸着層付き樹脂フィルム１Ｅの代わりに無機蒸着層付き樹脂フィルム４Ｅを用い、その他は実施例３と同一条件で多層化フィルム１２Ｆを製造した。多層化フィルム１２Ｆの特性を表−２に記載する。【００８２】
［実施例１３］
実施例１の条件において無機蒸着層付き樹脂フィルム１Ｅの代わりに金属蒸着層付き樹脂フィルム５Ｅを用い、合成例−１で合成した接着樹脂Ｍ１の代わりに合成例−２で合成した接着樹脂Ｅ１を用い、その他は実施例１と同一条件で多層化フィルム１３Ｆを製造した。多層化フィルム１３Ｆの特性を表−２に記載する。【００８３】
［実施例１４］
実施例１の条件において無機蒸着層付き樹脂フィルム１Ｅの代わりに金属蒸着層付き樹脂フィルム６Ｅを用い、合成例−１で合成した接着樹脂Ｍ１の代わりに合成例−２で合成した接着樹脂Ｅ１を用い、その他は実施例１と同一条件で多層化フィルム１４Ｆを製造した。多層化フィルム１４Ｆの特性を表−２に記載する。【００８４】
［比較例１］
実施例１で使用した１Ｅフィルムに替えて、ベースフィルム１Ｂに直接、接着機能樹脂Ｍ１を溶かしたワニスを均一塗工した。塗工後、クリーンオーブン中１０５℃、１５分乾燥して多層化フィルムＲ１を製造した。結果を表−２に記載する。
無機蒸着層を持たないベースフィルムに接着樹脂ワニスを塗工した場合、ベースフィルムに溶剤が浸潤し、残留溶剤が大きくなった。結果として熱膨張率（第一回目測定時）が大きくなった。【００８５】
［比較例２］
実施例２で使用した１Ｅフィルムに替えて、ベースフィルム１Ｂに直接、接着機能樹脂Ｅ１を溶かしたワニスを均一塗工した。塗工後、クリーンオーブン中１０５℃、１５分乾燥して多層化フィルムＲ２を製造した。
無機蒸着層を持たないベースフィルムに接着樹脂ワニスを塗工した場合、ベースフィルムに溶剤が浸潤し、残留溶剤が大きくなった。結果として熱膨張率（第一回目測定時）が大きくなった。結果を表−２に記載する。【００８６】
［比較例３］
実施例５で使用した２Ｅフィルムに替えて、ベースフィルム２Ｂに直接、接着機能樹脂Ｅ１を溶かしたワニスを塗工した。塗工後、クリーンオーブン中１０５℃、１５分乾燥して多層化フィルムＲ３を製造した。無機蒸着層を持たないベースフィルム２Ｂと接着樹脂層の密着性が悪く、接着性発現には無機蒸着層が必要であることが示された。結果を表−２に記載する。【００８７】
［比較例４］
ベースフィルム２Ｂ表面をコロナ処理、次いでカップリング剤処理した後、接着樹脂Ｅ１を溶かしたワニスを塗工した。塗工後、クリーンオーブン中１０５℃、１５分乾燥して多層化フィルムＲ４を製造した。塗工接着樹脂層とベースフィルムの密着性は向上したが不十分であった。結果を表−２に記載する。【００８８】
［比較例５］
実施例８で使用した３Ｅフィルムに替えてポリイミドベースフィルム３Ｂに直接、接着機能樹脂Ｅ１を溶かしたワニスを塗工した。塗工後、クリーンオーブン中１０５℃、１５分乾燥して多層化フィルムＲ５を製造した。塗工接着樹脂層とベースフィルム３Ｂの密着性が悪いものであった。結果を表−２に記載する。【００８９】
【表２】
2007114159.tif 000004
【００９０】
表−２中、「１Ｂ」、「２Ｂ」、「３Ｂ」、「４Ｂ」は、それぞれノルボルネン樹脂フィルム（１００μｍ厚み）、ポリエステル樹脂フィルム（５０μｍ厚み）、低熱膨張ポリイミドフィルム（１８μｍ厚み）、ポリカーボネートフィルム（スミライトＦＳ−１６５０Ｈ，１００μｍ膜厚）を示す。これらのベースフィルムについては、単独での熱膨脹率を３０〜１３０℃で２度測定し、８０〜１２０℃の温度範囲の平均熱膨脹率を示した。【００９１】
また、表−２における密着性試験の手順および判断基準は以下の通りである。
・密着性試験
厚み０．７ｍｍの白色ガラス（ダウコーニング社製）表面を洗浄乾燥後、シランカップリング剤（アミノプロピルトリメトキシシラン）蒸気に１２０秒曝して、表面処理した。この表面処理を行ったガラスと、多層フィルムの接着樹脂層をあわせ、真空ラミネーターで貼り合わせ積層体を得た。貼り合わせ条件は、真空引き６０秒、接着温度８０℃、接着時間３００秒、接着圧０．９ＭＰａとした。得られた積層体を、幅１０ｍｍ、剥離速度５ｍｍ／分の条件で９０度ピール試験を行い、以下の基準で判断した。
○：ピール強度が４００ｇ／１０ｍｍ以上である。
×：ピール強度が４００ｇ／１０ｍｍ未満である。【００９２】
［実施例１５］積層体１の製造
厚み５０μｍのガラスフィルム（松波ガラス社製）を０．１％アミノプロピルトリエトキシ水溶液に２分間浸漬した後、室温で２４時間乾燥させた。このガラスフィルムと実施例１で得られた多層化フィルム１Ｆの接着樹脂層とを貼り合せ、真空ラミネーターを用いて、気泡を挟まないように真空ラミネートすることにより積層体１を得た。真空ラミネート条件は真空引き１５秒、接着温度８０℃、接着時間３６０秒、接着圧０．８ＭＰａとした。結果を表−３に記載する。
得られた積層体１は室温ではガラスと多層化フィルムの熱膨脹率差により多層化フィルム側に湾曲するが、機械的に平らに固定してもガラスフィルムと多層化フィルム界面での剥離および薄膜ガラスフィルムのクラックの発生は無かった。また、波長４００〜６５０ｎｍにおける全光線透過率は９０％と高く、透明性に優れていた。【００９３】
［実施例１６］積層体２の製造
実施例１５の条件において、多層化フィルム１Ｆの代わりに多層化フィルム２Ｆを用いた以外は、実施例１５と同様の操作を行い、積層体２を製造した。結果を表−３に記載する。積層体２も、積層体１と同様に良好な性質を示した。また、積層体２も積層体１と同様に透明性に優れていた。【００９４】
［実施例１７］積層体３の製造
実施例１５の条件において、多層化フィルム１Ｆの代わりに多層化フィルム３Ｆを用い、接着温度を６０℃にした以外は、実施例１５と同様の操作を行い、積層体３を製造した。結果を表−３に記載する。積層体３も、積層体１と同様に良好な性質を示した。また、積層体３も積層体１と同様に透明性に優れていた。【００９５】
［実施例１８］積層体４の製造
実施例１５の条件において、多層化フィルム１Ｆの代わりに多層化フィルム４Ｆを用いた以外は、実施例１５と同様の操作を行い、積層体４を製造した。結果を表−３に記載する。得られた積層体４はガラスと多層化フィルムの熱膨張率の差が少なく、結果として、常温での基板のソリは大幅に低減されていた。【００９６】
［実施例１９］積層体５の製造
実施例１５の条件において、多層化フィルム１Ｆの代わりに多層化フィルム５Ｆを用いた以外は、実施例１５と同様の操作を行い、積層体５を製造した。結果を表−３に記載する。積層体５も、積層体４と同様に良好な性質を示した。【００９７】
［実施例２０］積層体６の製造
実施例１５の条件において、多層化フィルム１Ｆの代わりに多層化フィルム６Ｆを用い、接着温度を６０℃にした以外は、実施例１５と同様の操作を行い、積層体６を製造した。結果を表−３に記載する。積層体６も、積層体４と同様に良好な性質を示した。【００９８】
［実施例２１］積層体７の製造
実施例１５の条件において、多層化フィルム１Ｆの代わりに多層化フィルム７Ｆを用いた以外は、実施例１５と同様の操作を行い、積層体７を製造した。結果を表−３に記載する。積層体７で使用したベースフィルムの熱膨張率はガラスより小さく、その差は数ｐｐｍと少ないため、接着後の積層体のソリは常温でも、８０℃過熱時でも殆ど無かった。【００９９】
［実施例２２］積層体８の製造
実施例１５の条件において、多層化フィルム１Ｆの代わりに多層化フィルム８Ｆを用いた以外は、実施例１５と同様の操作を行い積層体８を製造した。結果を表−３に記載する。積層体８も、積層体７と同様に良好な性質を示した。【０１００】
［実施例２３］積層体９の製造
実施例１５の条件において、多層化フィルム１Ｆの代わりに多層化フィルム９Ｆを用い、接着温度を６０℃にした以外は、実施例１５と同様の操作を行い、積層体９を製造した。結果を表−３に記載する。積層体９も、積層体７と同様に良好な性質を示した。【０１０１】
［実施例２４］積層体１０の製造
実施例１５の条件において、多層化フィルム１Ｆの代わりに多層化フィルム１０Ｆを用いた以外は、実施例１５と同様の操作を行い、積層体１０を製造した。結果を表−３に記載する。積層体１０のソリは積層体１と同等であったが、使用したベースフィルムの表面硬度が高く、有用性が期待されるものであった。【０１０２】
［実施例２５］積層体１１の製造
実施例１５の条件において、多層化フィルム１Ｆの代わりに多層化フィルム１１Ｆを用いた以外は、実施例１５と同様の操作を行い、積層体１１を製造した。結果を表−３に記載する。【０１０３】
［実施例２６］積層体１２の製造
実施例１５の条件において、多層化フィルム１Ｆの代わりに多層化フィルム１２Ｆを用い、接着温度を６０℃にした以外は、実施例１５と同様の操作を行い、積層体１２を製造した。結果を表−３に記載する。【０１０４】
［実施例２７］積層体１３の製造
製造例１で作製した無機蒸着層付きフィルム１Ｅの無機蒸着層と実施例２で作製した多層化フィルム２Ｆの接着樹脂層を合わせ、真空ラミネーターを用い接着した。接着条件は積層体１を製造した時と同一条件を用いた。ベースフィルム上に蒸着した無機蒸着層と接着樹脂層Ｅ１は十分な接着性を示した。同一のベースフィルム２枚を接着した積層体１３の反りは殆ど無かった。【０１０５】
［実施例２８］積層体１４の製造
製造例２で製作した無機蒸着層付きフィルム２Ｅの無機蒸着層と実施例２で作製した多層化フィルム２Ｆの接着樹脂層を合わせ、真空ラミネーターを用い接着した。接着条件は積層体１を製造した時と同一条件を用いた。ベースフィルム上に蒸着した無機蒸着層と接着樹脂層Ｅ１は十分な接着性を示した。異なる２つのベースフィルムを接着した積層体１４の反りは小さく、問題の無いレベルであった。【０１０６】
［実施例２９］積層体１５の製造
実施例１５の条件において、多層化フィルム１Ｆの代わりに実施例１３で作製した多層化フィルム１３Ｆを用いた以外は、実施例１５と同様の操作を行い、積層体１５を作製した。ＳｉＯ２薄膜と比較して、シリコン金属薄膜蒸着の際、ノルボルネン樹脂フィルム表面の酸化劣化が起きないため、界面密着強度に優れた積層体が得られた。【０１０７】
［実施例３０］積層体１６の製造
実施例１５の条件において、多層化フィルム１Ｆの代わりに実施例１４で作製した多層化フィルム１４Ｆを用いた以外は、実施例１５と同様の操作を行い、積層体１６を製造した。アルミ薄膜層が光反射機能を有することから薄膜ガラスの反対側（多層化フィルムを貼り合わせた面の反対側）に発光素子を製造した場合、優れた光反射機能を持つガラス基板とすることができる。【０１０８】
［比較例６］
実施例１５の条件において、多層化フィルム１Ｆの代わりに多層化フィルムＲ１を用いた以外は、実施例１５と同様の操作を行い、積層体Ｒ１を製造した。結果を表−３に記載する。得られた積層体Ｒ１は室温ではガラスと多層化フィルムの熱膨脹率差により多層化フィルム側に大きく湾曲した。機械的に平らに固定したが、薄膜ガラスフィルムの中心部に大きなクラックの発生が認められた。【０１０９】
［比較例７］
実施例１５の条件において、多層化フィルム１Ｆの代わりに多層化フィルムＲ２を用いた以外は、実施例１５と同様の操作を行い、積層体Ｒ２を製造した。結果を表−３に記載する。得られた積層体Ｒ２は室温ではガラスと多層化フィルムの熱膨脹率差により多層化フィルム側に大きく湾曲した。機械的に平らに固定したが、薄膜ガラスフィルムの中心部に大きなクラックの発生が認められた。【０１１０】
【表３】
2007114159.tif 000005
【０１１１】
表−３における各試験および総合判定（次工程信頼性）の評価とその基準は、以下の通りである。【０１１２】
・初期密着性試験（剥離試験ともいう）および耐湿試験（剥離試験ともいう）：
ガラス基板と多層フィルムとを接着した積層体の初期密着性および耐湿試験後の密着性を以下の碁盤目剥離試験により評価する。ＪＩＳ  Ｋ５４００法に準じて、サンプル片の多層フィルム側から１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目状に切り込みを加え、セロハン粘着テープ（２４ｍｍ幅、ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定）で剥離試験を行い、多層フィルムの樹脂成分がセロハンテープ側に移った升目の数（１００升目あたり）を測定する。
なお、耐湿試験の条件は以下の通りである。
試験装置：「ＥＨＳ−２１１ＭＤ」（エスペック社製）
温度：６０℃
湿度：９０％ＲＨ
圧力：常圧（１０１ｋＰａ）
さらし時間：２００時間【０１１３】
・耐熱試験（密着性、剥離、界面発泡、波状化、クラックの有無確認試験）：
ガラス基板と多層フィルムとを貼り合わせた積層体を１３０℃のオーブン中３０分放置した後、室温冷却する。この操作を３回繰り返した後、ガラスと多層フィルムとの密着性、界面剥離、界面発泡の有無、接着部位の波状化（熱膨脹率の差によるフィルムの皺）およびクラックの有無を観察する。【０１１４】
・剥離試験（初期密着性試験、耐湿試験後密着性試験）
Ａ：剥離がない／１００個
ＡＢ：剥離が１００個中１〜５個
Ｂ：剥離が１００個中６個以上【０１１５】
・強制平坦化時のクラックの有無（基板を室温で機械的に固定した際の薄膜ガラスのクラックの有無）
Ａ：薄膜ガラスにクラックの発生なし
Ｂ：薄膜ガラスにクラックの発生あり（１箇所でもあればＢ評価）【０１１６】
・積層体のそり（室温および接着温度８０℃時、基板のそりの程度）
Ａ：室温及び接着温度（８０℃）でほとんど反りがなく良好な積層体
ＡＢ：室温時若干のそりがあるが治具で固定することで平坦化可能である
Ｂ：室温時積層体の反りが大きく、治具による平面固定が困難【０１１７】
・総合判定（次工程信頼性）
Ａ：薄膜ガラス基板として使用可能な積層体
Ｂ：薄膜ガラス基板として使用した場合、不具合の発生が大きい。使用不可な積層体【０１１８】
本実施例の結果から、本発明において、ベースフィルムに無機蒸着層を形成することで、接着樹脂層を塗工する際、塗工ワニスの溶剤の浸透が少なく、多層フィルムの熱膨脹率が低減することが分かった。また、従来接着樹脂層がコーティングし難かったポリエステル，低膨張型ポリイミドなどをベースフィルムとして使用することができ、ベースフィルムとしての素材の選択自由度が大幅に向上し、応用範囲が拡大することが分かった。
【図１】
2007114159.tif 000006
【国際調査報告】
2007114159.tif 000007
2007114159.tif 000008
2007114159.tif 000009
2007114159.tif 000010