【手続補正書】
【提出日】平成31年3月19日(2019.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、を含む積層体であって、
前記多孔質基材は、下記式（１）
ΔＷＩ＝ＷＩ１−ＷＩ０    ・・・式（１）
（ここで、ＷＩは、American Standards Test Methods のＥ３１３に規定されているホワイトインデックスであり、ＷＩ０は、上記多孔質基材に２５５Ｗ／ｍ２の紫外線を照射する前に分光測色計で測定した、上記多孔質基材の表面のＷＩであり、ＷＩ１は、上記多孔質基材に２５５Ｗ／ｍ２の紫外線を７５時間照射した後に分光測色計で測定した、上記多孔質基材の表面のＷＩである。）
で定義されるΔＷＩの値が２．５以下であり、かつ
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３６モル％以上である積層体。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける７６５ｃｍ−１付近の吸収強度から算出され、β型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける８４０ｃｍ−１付近の吸収強度から算出される。）
【請求項２】
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリデンのホモポリマー、および／または、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、およびフッ化ビニルから選択される少なくとも１種類のモノマーとの共重合体である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量が、２０万以上、３００万以下である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
前記多孔質層が、フィラーを含んでいる、請求項１〜３の何れか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記フィラーの体積平均粒子径が、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下である、請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
正極、請求項１〜５の何れか１項に記載の積層体、および負極がこの順で配置されてなる、非水電解液二次電池用部材。
【請求項７】
請求項１〜５の何れか１項に記載の積層体をセパレータとして含む、非水電解液二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
上記の課題を解決するために、本発明に係る積層体は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、を含む積層体であって、前記多孔質基材は、下記式（１）
ΔＷＩ＝ＷＩ１−ＷＩ０    ・・・式（１）
（ここで、ＷＩは、American Standards Test Methods のＥ３１３に規定されているホワイトインデックスであり、ＷＩ０は、上記多孔質基材に２５５Ｗ／ｍ２の紫外線を照射する前に分光測色計で測定した、上記多孔質基材の表面のＷＩであり、ＷＩ１は、上記多孔質基材に２５５Ｗ／ｍ２の紫外線を７５時間照射した後に分光測色計で測定した、上記多孔質基材の表面のＷＩである。）
で定義されるΔＷＩの値が２．５以下であり、かつ前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００質量％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３６モル％以上である。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける７６５ｃｍ−１付近の吸収強度から算出され、β型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける８４０ｃｍ−１付近の吸収強度から算出される。）
本発明に係る積層体において、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリデンのホモポリマー、および／または、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、およびフッ化ビニルから選択される少なくとも１種類のモノマーとの共重合体であることが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
また、本発明に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、上記積層体、および負極がこの順で配置されてなる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、上記積層体をセパレータとして含む。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
＜積層体＞
本発明に係る積層体は、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に積層された、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層と、を含む積層体であって、（ａ）前記多孔質基材は、下記式（１）
ΔＷＩ＝ＷＩ１−ＷＩ０    ・・・式（１）
（ここで、ＷＩは、American Standards Test Methods のＥ３１３に規定されているホワイトインデックスであり、ＷＩ０は、上記多孔質基材に２５５Ｗ／ｍ２の紫外線を照射する前に分光測色計で測定した、上記多孔質基材の表面のＷＩであり、ＷＩ１は、上記多孔質基材に２５５Ｗ／ｍ２の紫外線を７５時間照射した後に分光測色計で測定した、上記多孔質基材の表面のＷＩである。）
で定義されるΔＷＩの値が２．５以下であり、かつ（ｂ）前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００質量％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３６モル％以上である。
（ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける７６５ｃｍ−１付近の吸収強度から算出され、β型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける８４０ｃｍ−１付近の吸収強度から算出される。）
（１）多孔質基材
本発明における多孔質基材は、本発明の積層体の基材であり、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする。また、本発明における多孔質基材は、微多孔膜であることが好ましい。即ち、多孔質基材は、その内部に連結した細孔を有する構造を有し、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能であるポリオレフィン系樹脂を主成分とすることが好ましい。多孔質基材は、１つの層から形成されるものであってもよいし、複数の層から形成されるものであってもよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
本発明における多孔質層は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層であって、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂中の、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３６モル％以上であることを特徴とする。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
ここで、α型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける７６５ｃｍ−１付近の吸収強度から算出され、β型結晶の含有量は、前記多孔質層のＩＲスペクトルにおける８４０ｃｍ−１付近の吸収強度から算出される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
有機フィラーを構成する樹脂（高分子）は、前記例示した分子種の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、または架橋体であってもよい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
フィラーは、多孔質層の表面に微細な凹凸を形成することで滑り性を向上させ得るものである。それゆえ、フィラーが板状の粒子や凝集していない一次粒子である場合には、フィラーによって多孔質層の表面に形成される凹凸がより微細になり、多孔質層と電極との接着性がより良好となる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
一方、多孔質層の膜厚が多孔質基材の片面において１０μｍを超えると、積層体を非水電解液二次電池に用いた場合に、当該積層体全域におけるリチウムイオンの透過抵抗が増加する。このため、サイクルを繰り返すと非水電解液二次電池の正極が劣化し、レート特性やサイクル特性が低下する。また、正極および負極間の距離が増加するので非水電解液二次電池が大型化する。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
本発明の積層体がカール状に変形することを抑制することができる理由としては、次の（ａ）、（ｂ）等が考えられる。（ａ）多孔質基材との密着性が強いβ型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の含有量が少なくなることにより、多孔質基材の変形に対する追従性が適度に小さくなる。（ｂ）剛性のあるα型結晶のＰＶＤＦ系樹脂の含有量が多くなることにより、変形に対する耐性が向上する。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１６】
塗工液は、所望の多孔質層を得るのに必要な樹脂固形分（樹脂濃度）や微粒子量等の条件を満足することができれば、どのような方法で形成されてもよい。具体的な塗工液の形成方法としては、例えば、機械攪拌法、超音波分散法、高圧分散法、メディア分散法等が挙げられる。また、例えば、スリーワンモーター、ホモジナイザー、メディア型分散機、圧力式分散機等の従来公知の分散機を使用して微粒子を溶媒（分散媒）に分散させてもよい。さらに、樹脂を溶解若しくは膨潤させた液、或いは樹脂の乳化液を、所望の平均粒子径を有する微粒子を得るための湿式粉砕時に、湿式粉砕装置内に供給し、微粒子の湿式粉砕と同時に塗工液を調製することもできる。つまり、微粒子の湿式粉砕と塗工液の調製とを一つの工程で同時に行ってもよい。また、上記塗工液は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記樹脂および微粒子以外の成分として、分散剤や可塑剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。尚、添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１８】
上記塗工液を多孔質基材または支持体に塗布する方法は、必要な目付や塗工面積を実現し得る方法であればよく、特に制限されるものではない。具体的な塗工液の塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができ、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクターブレードコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、バーコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】
＜ＰＶＤＦ系樹脂の結晶形の制御方法＞
また、本発明に係る積層体は、上述の方法における乾燥条件（乾燥温度、乾燥時の風速および風向、など）および／または析出温度（ＰＶＤＦ系樹脂を含む多孔質層を析出溶媒または低沸点有機酸を用いて析出させる場合の析出温度）を調節することによって、得られる多孔質層に含まれるＰＶＤＦ系樹脂の結晶形を制御して製造される。具体的には、前記ＰＶＤＦ系樹脂において、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合の、α型結晶の含有量が３６モル％以上（好ましくは６３モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上。また好ましくは９５モル％以下）となるように、前記乾燥条件および前記析出温度を調節して、本発明における積層体が製造され得る。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
前記ＰＶＤＦ系樹脂において、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合の、α型結晶の含有量を３６モル％以上とするための前記乾燥条件および前記析出温度は、前記多孔質層の製造方法、使用する溶媒（分散媒）、析出溶媒および低沸点有機酸の種類等によって適宜変更され得る。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５４】
＜多孔質基材の各種物性等測定方法＞にて後述する式（３）によって算出した放電容量維持率が７０．０％以上である場合、電池を長寿命化するという観点から十分なサイクル特性を有する電池であると言える。そして、本発明の非水電解液二次電池用部材および本発明の非水電解液二次電池は、上に示した「ＰＶＤＦ系樹脂を含有し、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における、α型結晶とβ型結晶との含有量の合計を１００モル％とした場合の、前記α型結晶の含有量が、３６モル％以上である」多孔質層を含む。そのため、本発明の非水電解液二次電池用部材および本発明の非水電解液二次電池において、カールの発生が抑制される。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０４】
上述の事項から、前記α比が３６％以上である実施例１〜７の積層体において、カールの発生が抑制されることが示された。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０５】
なお、積層体を備える非水電解液二次電池のサイクル特性は積層体のΔＷＩに依存する。そして当該積層体におけるΔＷＩは、多孔質基材のΔＷＩに主に依存する。ここで、実施例１〜７にて製造された積層体は、製造例１、２のいずれかで製造された多孔質基材を用いて製造されている。表１に示される通り、製造例１、２のいずれかで製造された多孔質基材を備える非水電解液二次電池は高いサイクル特性を示している。このため、実施例１〜７にて製造された積層体を備える非水電解液二次電池もまた同様に、優れたサイクル特性を示すことが理解される。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２０６】
それゆえに、上述の製造例、実施例、比較例の結果から、実施例１〜７にて製造された積層体は、当該積層体をセパレータとして備える非水電解液二次電池に優れたサイクル特性を付与することができ、かつ、カールの発生を抑制することができることが理解できる。