(57)【要約】  極限粘度が２．０乃至１０．０であるポリアクリロニトリル系重合体を含み、かつ、該ポリアクリロニトリル系重合体の濃度が１０乃至２５重量％である紡糸原液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により紡糸し、乾燥熱処理後、スチーム延伸する炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法において、該ポリアクリロニトリル系重合体の紡糸口金からの吐出線速度が２乃至１５ｍ／分である炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。その製造方法により製造される炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を焼成することにより得られる、ストランド引張弾性率が３２０乃至３８０ＧＰａで、かつ、電子スピン共鳴により測定される伝導電子量が３．０×１０１９乃至７．０×１０１９スピン／ｇである炭素繊維。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ストランド引張弾性率が、３２０乃至３８０ＧＰａであり、かつ、電子スピン共鳴により測定される伝導電子量が、３．０×１０１９乃至７．０×１０１９スピン／ｇである炭素繊維。
【請求項２】
前記ストランド引張弾性率が、３３０乃至３８０ＧＰａであり、かつ、電子スピン共鳴により測定される伝導電子量が、４．０×１０１９乃至７．０×１０１９スピン／ｇである請求項１に記載の炭素繊維。
【請求項３】
前記炭素繊維の結晶サイズが、１．８乃至２．６ｎｍである請求項１あるいは２に記載の炭素繊維。
【請求項４】
前記炭素繊維の比重が、１．７５乃至１．８５である請求項１あるいは２に記載の炭素繊維。
【請求項５】
前記炭素繊維の平均単繊維径が、４．５乃至７．５μｍである請求項１あるいは２に記載の炭素繊維。
【請求項６】
極限粘度が２．０乃至１０．０であるポリアクリロニトリル系重合体を含み、かつ、該ポリアクリロニトリル系重合体の濃度が１０乃至２５重量％である紡糸原液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により、紡糸口金から吐出させ紡糸する紡糸工程と、該紡糸工程で得られた繊維を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程と、該乾燥熱処理工程で得られた繊維をスチーム延伸するスチーム延伸工程とからなる炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法において、前記ポリアクリロニトリル系重合体の前記紡糸口金からの吐出線速度が、２乃至１５ｍ／分である炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。
【請求項７】
前記吐出線速度が、２乃至１０ｍ／分である請求項６に記載の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。
【請求項８】
前記紡糸法が、乾湿式紡糸法である請求項６あるいは７に記載の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。
【請求項９】
前記ポリアクリロニトリル系重合体の示差走査熱量計により測定される湿熱下融点Ｔｍが、１８６乃至２００℃である請求項６あるいは７に記載の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。
【請求項１０】
前記ポリアクリロニトリル系重合体が、アクリロニトリルと共重合可能な成分を含む共重合体であり、その共重合可能な成分の量が、０．１乃至０．５ｍｏｌ％である請求項６あるいは７に記載の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。
【請求項１１】
前記炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の単繊維繊度が、０．７乃至１．０ｄｔｅｘである請求項６あるいは７に記載の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。
【請求項１２】
請求項６乃至１１のいずれかに記載の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法により製造された炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を、２００乃至３００℃の温度の空気中において延伸比０．８０乃至１．２０で延伸しながら耐炎化する耐炎化工程と、該耐炎化工程で得られた繊維を、３００乃至８００℃の温度の不活性雰囲気中において延伸比１．００乃至１．３０で延伸しながら予備炭化する予備炭化工程と、該予備炭化工程で得られた繊維を、１,０００乃至２,０００℃の温度の不活性雰囲気中において延伸比０．９６乃至１．０５で延伸しながら炭化する炭化工程とからなる炭素繊維の製造方法。
【請求項１３】
前記耐炎化工程における延伸比が、０．９０乃至１．２０、前記予備炭化工程における延伸比が、１．１０乃至１．３０、および、前記炭化工程における延伸比が、０．９７乃至１．０５である請求項１２に記載の炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧縮強度および引張弾性率に優れた炭素繊維、および、その製造方法に関する。更に、本発明は、前記炭素繊維の製造に用いられる炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、その優れた力学特性および電気特性から、さまざまな用途に利用されている。近年では、従来のゴルフクラブや釣竿などのスポーツ用途や航空機用途に加え、自動車部材、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）用タンク、建造物の耐震補強部材および船舶部材などいわゆる一般産業用途への展開が進み、それに伴い、求められる力学特性のレベルも高まっている。例えば、航空機用途では、軽量化のため構造部材の多くが炭素繊維強化プラスチックに置き換えられつつあり、そのため圧縮強度と引張弾性率が高いレベルで両立した炭素繊維が求められている。【０００３】
炭素繊維は、工業的には、ポリアクリロニトリルなどの重合体からなる前駆体繊維を、２００乃至３００℃の温度の空気中で熱処理する耐炎化工程、および、前記耐炎化工程で得られた耐炎化繊維を３００乃至３,０００℃の温度の不活性雰囲気中で熱処理する炭化工程を経て製造される。一般に、前記炭化工程における最高温度を高くするほど、得られる炭素繊維の引張弾性率は高くできるものの、黒鉛結晶の成長に伴い、得られる炭素繊維の圧縮強度は低下する。すなわち、炭素繊維の引張弾性率と圧縮強度とは、トレードオフの関係にある。このトレードオフの関係をうち破るため、炭化温度の制御以外で、圧縮強度および引張弾性率を高める技術について、これまでいくつかの提案がなされている。【０００４】
炭素繊維の圧縮強度を向上させる技術としては、例えば、炭素繊維にイオン注入を施し、黒鉛結晶を非晶化する技術や、用いられる前駆体繊維の横断面形状を非円形化し、断面二次モーメントを増加させる技術が提案されている（特許文献１および特許文献２参照）。しかしながら、前者の提案は、炭素繊維を高真空下において少量ずつでしか処理できず、また、後者の提案は、安定した断面形状を維持することが難しく、最終的な製品の均一性の面で問題があり、いずれの提案も工業的に適用することは困難である。【０００５】
炭素繊維の引張弾性率を向上させるためには、焼成時に繊維を延伸することにより、得られる炭素繊維の配向度を高めることが有効であることが知られている。しかし、単に延伸倍率を高めるだけでは、毛羽の発生や糸切れを誘発し、操業性の低下や、得られる炭素繊維の品位の低下が避けられない。焼成条件を制御することにより、延伸の安定化を図る技術も提案されている（特許文献３および特許文献４参照）。しかし、その延伸レベルは高いとは言えず、延伸による引張弾性率の向上効果もわずかである。【０００６】
用いられる前駆体繊維の酸素透過性を向上させ、耐炎化工程における単繊維内の反応を均一化することにより、得られる炭素繊維の引張弾性率を高くする技術が提案されている（特許文献５参照）。しかしながら、この提案によれば、確かに引張弾性率の向上効果が認められるものの、酸素透過性を高めるために、１．５％を超える多くの共重合成分を用いており、そのため前駆体繊維の耐熱性が低下してしまうと云う問題がある。耐熱性の低下は、製糸工程における乾燥熱処理工程やスチーム延伸工程、耐炎化や炭化のような焼成工程における単繊維同士の接着発生の増加を誘起し、操業性や得られる炭素繊維の引張強度や圧縮強度を低下させる。
【特許文献１】特開平３−１８０５１４号公報
【特許文献２】特開平３−１８５１２１号公報
【特許文献３】特開２００４−９１９６１号公報
【特許文献４】特開２００４−１９７２７８号公報
【特許文献５】特開平２−８４５０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、生産性およびプロセス性を損なうことなく、圧縮強度と引張弾性率が共に優れた炭素繊維とその製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、前記炭素繊維の製造に用いられる炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するための本発明の炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系重合体を紡糸し、次いで焼成して得られた炭素繊維であり、３２０乃至３８０ＧＰａのストランド引張弾性率と３．０×１０１９乃至７．０×１０１９スピン／ｇの電子スピン共鳴により測定される伝導電子量とを有する。【０００９】
本発明の炭素繊維において、前記ストランド引張弾性率が、３３０乃至３８０ＧＰａであり、かつ、電子スピン共鳴により測定される伝導電子量が、４．０×１０１９乃至７．０×１０１９スピン／ｇであることが好ましい。【００１０】
本発明の炭素繊維において、炭素繊維の結晶サイズが、１．８乃至２．６ｎｍであることが好ましい。【００１１】
本発明の炭素繊維において、炭素繊維の比重が、１．７５乃至１．８５であることが好ましい。【００１２】
本発明の炭素繊維において、炭素繊維の平均単繊維径が、４．５乃至７．５μｍであることが好ましい。【００１３】
上記の目的を達成するための本発明の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法は、極限粘度が２．０乃至１０．０であるポリアクリロニトリル系重合体を含み、かつ、該ポリアクリロニトリル系重合体の濃度が１０乃至２５重量％である紡糸原液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により、紡糸口金から吐出させ紡糸する紡糸工程と、該紡糸工程で得られた繊維を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程と、該乾燥熱処理工程で得られた繊維をスチーム延伸するスチーム延伸工程とからなる炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法において、前記ポリアクリロニトリル系重合体の前記紡糸口金からの吐出線速度が、２乃至１５ｍ／分である。【００１４】
本発明の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法において、前記吐出線速度が、２乃至１０ｍ／分であることが好ましい。【００１５】
本発明の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法において、前記紡糸法が、乾湿式紡糸法であることが好ましい。【００１６】
本発明の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法において、前記ポリアクリロニトリル系重合体の示差走査熱量計により測定される湿熱下融点Ｔｍが、１８６乃至２００℃であることが好ましい。【００１７】
本発明の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法において、前記ポリアクリロニトリル系重合体が、アクリロニトリルと共重合可能な成分を含む共重合体であり、該共重合可能な成分の量が、０．１乃至０．５ｍｏｌ％であることが好ましい。【００１８】
本発明の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法において、前記炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の単繊維繊度が、０．７乃至１．０ｄｔｅｘであることが好ましい。【００１９】
上記の目的を達成するための本発明の炭素繊維の製造方法は、前記炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法により製造された炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を、２００乃至３００℃の温度の空気中において延伸比０．８０乃至１．２０で延伸しながら耐炎化する耐炎化工程と、該耐炎化工程で得られた繊維を、３００乃至８００℃の温度の不活性雰囲気中において延伸比１．００乃至１．３０で延伸しながら予備炭化する予備炭化工程と、該予備炭化工程で得られた繊維を、１,０００乃至２,０００℃の温度の不活性雰囲気中において延伸比０．９６乃至１．０５で延伸しながら炭化する炭化工程とからなる。【００２０】
本発明の炭素繊維の製造方法において、前記耐炎化工程における延伸比が、０．９０乃至１．２０、前記予備炭化工程における延伸比が、１．１０乃至１．３０、および、前記炭化工程における延伸比が、０．９７乃至１．０５であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法により製造された炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を用いることにより、炭素繊維製造工程における生産性とプロセス性を損なうことなく、炭素繊維製造工程における繊維の高延伸を安定して実現することができる。その結果、圧縮強度、引張弾性率、更には、引張強度、および、品位の優れた炭素繊維を低コストで製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明者らは、特定範囲の極限粘度を有するポリアクリロニトリル系重合体を、特定範囲の重合体濃度に調整した紡糸原液とし、該紡糸原液を特定範囲の吐出線速度で紡糸口金から吐出させ紡糸することにより製造した炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維が、炭素繊維を製造するための焼成工程における高い延伸性を有することを見出し、本発明に到達した。【００２３】
すなわち、第１に、極限粘度を高める、すなわち、分子量を大きくすることにより分子鎖を長くし、繊維軸方向の分子同士のつながりを強化し、第２に、紡糸原液のポリアクリロニトリル系重合体濃度を制御することにより、分子間のからみ合い、すなわち、分子同士のつながりを強化し、そして、第３に、紡糸口金からの紡糸原液の吐出線速度を制御することにより、分子間のからみ合いを解消することなく紡糸原液を繊維化することによって、炭素繊維を製造するための焼成工程における延伸時の繊維の破断を抑制できることを見出した。【００２４】
また、本発明者らは、ストランド引張弾性率および電子スピン共鳴により測定される伝導電子量を特定の範囲に制御することにより、高いレベルの引張弾性率と高いレベルの圧縮強度を合わせ持つ炭素繊維が得られることを見出し、本発明に到達した。本発明の炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系重合体を紡糸して得られた繊維を焼成して得られる。得られた炭素繊維のストランド引張弾性率は、３２０乃至３８０ＧＰａ、かつ、電子スピン共鳴（以下、ＥＳＲと略すことがある）により測定される伝導電子量は、３．０×１０１９乃至７．０×１０１９スピン／ｇである。【００２５】
本発明において、炭素繊維のストランド引張弾性率は、３２０乃至３８０ＧＰａであることが必須である。より好ましいストランド引張弾性率は、３３０乃至３８０ＧＰａであり、更に好ましいストランド引張弾性率は、３４０乃至３７０ＧＰａである。本発明においては、炭素繊維のストランド引張弾性率は高い方が好ましく、得られるコンポジットの引張弾性率および圧縮弾性率を高めることができる。ストランド引張弾性率が３２０ＧＰａより小さいと、航空機用途などで剛性が必要な部位への適用が難しい。一方、３８０ＧＰａより高いストランド引張弾性率の炭素繊維は、本発明の炭素繊維の製造方法を適用しても実現することは難しい。【００２６】
ストランド引張弾性率は、主に、前駆体繊維の炭化温度および焼成における延伸比により制御することができる。炭化温度を高めるほど、ストランド引張弾性率を向上させることができるが、同時に炭素繊維の結晶サイズが大きくなるため、本発明の目的である高い圧縮強度が発現しにくくなる点に留意すべきである。炭素繊維の結晶サイズを特定の範囲に制御しつつ、ストランド引張弾性率を向上させるためには、焼成における延伸比をいかに高めるかが重要である。【００２７】
本発明の炭素繊維は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）により測定される伝導電子量が３．０×１０１９乃至７．０×１０１９スピン／ｇであることが必須である。より好ましい伝導電子量は、４．０×１０１９乃至７．０×１０１９スピン／ｇであり、更に好ましい伝導電子量は、４．２×１０１９乃至６．６×１０１９スピン／ｇである。ＥＳＲにより測定される伝導電子量は、炭素繊維の結晶における共役結合の量に対応しており、この値が大きいほど黒鉛網面が良く発達し、二次元性が高いことを反映している。【００２８】
本発明の炭素繊維は、従来のストランド引張弾性率が３２０乃至３８０ＧＰａの炭素繊維に比べて、この伝導電子量が少なく、三次元性が高いことが特徴である。三次元性が高いことによって、圧縮時の黒鉛結晶のミクロな座屈破壊が抑制されるため、炭素繊維の圧縮強度を向上させることができる。伝導電子量が３．０×１０１９スピン／ｇを下回ると、二次元性が低下しすぎて、ストランド引張弾性率が低下する。また、伝導電子量が７．０×１０１９スピン／ｇを上回ると、三次元性が低下しすぎて、明確な炭素繊維の圧縮強度向上効果が得られない。【００２９】
伝導電子量は、用いられる炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を製造する際のポリアクリロニトリル系重合体の分子量、紡糸原液の重合体濃度、および、紡糸原液を紡糸口金から吐出する際の吐出線速度、更には、炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を焼成し、炭素繊維を製造する際の炭化温度などにより制御することができる。【００３０】
ポリアクリロニトリル系重合体の分子量および重合体濃度を高めたり、吐出線速度を小さくすることにより、伝導電子量を小さくすることができる。また、、炭化温度を高めるほど、伝導電子量を小さくすることができる。しかし、前記したとおり、炭化温度を変えることにより、炭素繊維のストランド引張弾性率や、炭素繊維の結晶サイズも変化するため、本発明の炭素繊維を得るためには、炭化温度以外の方法で、伝導電子量を制御することが重要である。【００３１】
本発明の炭素繊維の結晶サイズは、１．８乃至２．６ｎｍであることが好ましく、１．９乃至２．５ｎｍであることがより好ましく、２．０ｎｍ乃至２．４ｎｍであることが更に好ましい。炭素繊維の結晶サイズが１．８ｎｍより低いと、高い値のストランド引張弾性率が発現しにくくなることがある。また、炭素繊維の結晶サイズが２．６ｎｍを超えると、圧縮強度が低下すると云う問題がある。炭素繊維の結晶サイズは、炭化温度により制御できる。【００３２】
本発明の炭素繊維の比重は、１．７５乃至１．８５であることが好ましい。比重が１．７５より低いと、炭素繊維の結晶構造の緻密化が不十分となり、ストランド引張弾性率が向上しにくい。また、比重が１．８５を超えると、炭素繊維の結晶構造が黒鉛のそれに近くなり、圧縮強度が低下すると云う問題がある。比重は、耐炎化の処理時間、焼成工程における延伸比、予備炭化工程および炭化工程における昇温速度、および、炭化工程の温度などで制御することができる。【００３３】
本発明の炭素繊維の平均単繊維径は、４．５乃至７．５μｍであることが好ましい。平均単繊維径が４．５μｍより小さいと、製糸工程における単繊維切れなどにより生産性が悪化すると云う問題が生じる。また、平均単繊維径が７．５μｍより大きいと、単繊維内部の耐炎化処理が不十分となるため、ストランド引張弾性率が向上しないと云う問題がある。平均単繊維径は、好ましくは４．７乃至６．０μｍである。【００３４】
次に、本発明の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法について説明する。【００３５】
本発明の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維に用いられるポリアクリロニトリル系重合体は、少なくともアクリロニトリルが好ましくは９５ｍｏｌ％以上からなり、極限粘度が２．０乃至１０．０であるものが良い。より好ましい極限粘度は、２．３乃至８．０であり、更に好ましい極限粘度は、２．５乃至６．０である。【００３６】
極限粘度が２．０を下回るような低分子量のポリアクリロニトリル系重合体の場合、繊維軸方向の分子同士のつながりが低下するため、焼成工程における延伸性を向上させると云う本発明の効果が減少する。また、極限粘度は高い方が好ましいが、１０．０を超えるような高分子量のポリアクリロニトリル系重合体を得るのは、紡糸原液のゲル化が顕著となるため、事実上困難である。ポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度は、重合時のモノマー、開始剤および連鎖移動剤などの量を変えることにより制御することができる。【００３７】
本発明で用いられるポリアクリロニトリル系重合体の示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと略すことがある。）により測定される湿熱下融点Ｔｍは、１８６乃至２００℃であることが好ましく、より好ましくは１８８乃至１９８℃であり、更に好ましくは１９０乃至１９５℃である。湿熱下融点Ｔｍが１８６℃を下回ると、単繊維間の接着が顕著となり、結果として焼成工程における延伸性が向上すると云う本発明の効果を得にくくなることがある。また、湿熱下融点Ｔｍが２００℃を超えると、スチーム延伸の際に、より高温、すなわち、より高圧力のスチームが必要となり、その高圧力による繊維の破断が顕著となるため、結果として生産性の低下、得られる炭素繊維の品位、力学物性の低下が生じることがある。【００３８】
湿熱下融点Ｔｍは、主に用いられるポリアクリロニトリル系重合体中の共重合成分および共重合量などで制御することができる。湿熱下融点Ｔｍは、一般に、共重合成分の共重合量が多いほど低下する傾向にあるが、その低下の度合いは、共重合成分の種類により異なる。共重合量は、好ましくは０．５ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは０．４ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは０．３ｍｏｌ％以下である。耐炎化反応を、速やかに進める目的から、少なくとも０．１ｍｏｌ％以上の耐炎化促進成分を共重合成分として共重合させることが好ましい。【００３９】
耐炎化促進成分としては、例えば、カルボキシル基またはアミド基を一つ以上有するものが好ましく用いられる。耐炎化促進成分の共重合量を多くするほど、耐炎化反応が促進され、短時間で耐炎化処理でき、生産性を高める目的から好ましい。しかしながら一方で、耐炎化促進成分の共重合量が多くなるほど、湿熱下融点Ｔｍが低下したり、発熱速度が大きくなり、暴走反応の危険が生じることがある。従って、共重合量は、０．５ｍｏｌ％を超えない範囲とすることが好ましい。共重合量は、より好ましくは０．１乃至０．４ｍｏｌ％であり、更に好ましくは０．１乃至０．３ｍｏｌ％である。【００４０】
共重合成分である耐炎化促進成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミドがある。湿熱下融点Ｔｍの低下を防止すると云う目的からは、耐炎化促進効果の高いモノマーを少量用いることが好ましく、アミド基よりもカルボキシル基を有する耐炎化促進成分を用いることが好ましい。【００４１】
また、含有されるアミド基とカルボキシル基の数は、１つよりも２つ以上であることがより好ましく、その観点からは、共重合成分である耐炎化促進成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸およびメサコン酸が好ましく、イタコン酸、マレイン酸およびメサコン酸がより好ましく、中でも、イタコン酸が最も好ましい。【００４２】
本発明において、製糸性を向上させる目的から、アクリレートやメタクリレートなど、耐炎化促進成分以外の共重合成分を共重合させても良い。しかし、湿熱下融点Ｔｍの低下を防止すると云う目的からは、アクリロニトリル以外の共重合成分のトータル量は、０．５ｍｏｌ％を超えないことが好ましく、０．４ｍｏｌ％を超えないことがより好ましく、０．３ｍｏｌ％を超えないことが更に好ましい。【００４３】
本発明で用いられるポリアクリロニトリル系重合体を製造する重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、および、乳化重合など公知の重合方法を選択することができるが、共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合を用いることが好ましい。【００４４】
溶液重合で用いられる溶液としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのポリアクリロニトリルが可溶な溶媒を用いることが好ましい。中でも、溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドが好ましく用いられる。【００４５】
本発明の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維は、前記した本発明で用いられるポリアクリロニトリル系重合体を用いて製造することができる。ポリアクリロニトリル系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどのポリアクリロニトリルが可溶な溶媒に溶解し、紡糸原液とする。溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と紡糸に用いられる溶媒（紡糸溶媒）とを同じものにしておくと、得られたポリアクリロニトリル系重合体を分離し紡糸溶媒に再溶解する工程が不要となる。【００４６】
紡糸原液中のポリアクリロニトリル系重合体の濃度は、１０乃至２５重量％であることが必須である。濃度は、１２乃至２３重量％であることが好ましく、１４乃至２１重量％であることがより好ましい。重合体濃度が１０重量％を下回ると、紡糸原液中における分子間のからみ合いが低下し、紡糸して得られる炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の半径方向の分子同士のつながりが弱くなり、本発明の焼成工程における延伸性が向上すると云う効果を得られない。重合体濃度は高いほど、前記した分子同士のつながりが強くなり好ましいが、２５重量％を超えると、紡糸原液のゲル化が顕著となり、安定した紡糸が困難となる。重合体濃度は、ポリアクリロニトリル系重合体に対する、紡糸溶媒の割合により調整することができる。【００４７】
本発明では、高強度な炭素繊維を得るため、かかる紡糸原液を紡糸する前に目開き１μｍ以下のフィルターに通し、ポリアクリロニトリル系重合体原料および各工程において混入した不純物を除去することが好ましい。【００４８】
紡糸原液は、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により紡糸口金から吐出され、凝固浴に導入されて凝固し、炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を形成する。得られる炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の緻密性を高め、また、得られる炭素繊維の力学物性を高める目的からは、凝固浴に紡糸原液を直接吐出する湿式紡糸法よりも、紡糸原液を、一旦、空気中に吐出した後、凝固浴中に導入する乾湿式紡糸法を用いることが、より好ましい。【００４９】
本発明において、紡糸口金から紡糸原液を吐出する際の吐出線速度は、２乃至１５ｍ／分であることが必須である。吐出線速度は、２乃至１０ｍ／分であることが好ましく、４乃至８ｍ／分であることがより好ましい。【００５０】
本発明において、炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の焼成工程での延伸性を高めると云う目的からは、吐出線速度は小さいほど好ましく、吐出線速度が１５ｍ／分を超えると、焼成工程において明確な延伸性向上効果が得られない。また、吐出線速度を小さくしていくと、吐出時の安定性が低下し、繊度ムラや糸切れなどが発生しやすくなり、吐出線速度が２ｍ／分を下回ると安定して製糸することが困難となる。【００５１】
吐出線速度を特定の範囲に制御することにより、焼成工程での延伸性が向上する理由については、必ずしも明確ではないが、次のように推定される。吐出線速度を小さくすると、吐出時の紡糸口金の吐出孔におけるせん断速度が小さくなり、それに伴い、吐出時のせん断による分子間のからみ合いの解消が抑制されると考えられる。従って、前記した特定範囲に極限粘度と重合体濃度を制御することにより、分子間に適度な絡み合いを持たせた状態が、吐出によって大きく変化することなく、そのまま繊維構造に反映されるためと考えられる。分子間に適度な絡み合いを持たせたポリアクリロニトリル系重合体からなる繊維を前駆体繊維として用いることにより、焼成工程における分子間および結晶子間のつながりを発達させることができ、焼成工程における延伸性が向上しているものと考えられる。【００５２】
従来、吐出線速度と引き取り速度との比であるドラフトを特定範囲に制御することにより、製糸工程におけるプロセス性や、得られる炭素繊維の引張強度を向上させる技術は知られていた。しかしながら、本発明者らは、焼成工程における延伸性を向上させると云う課題に対して、ドラフトのような吐出後の状態を制御するのではなく、吐出前の状態を制御することが効果的であることを見出したのである。【００５３】
吐出線速度は、紡糸原液の紡糸口金からの吐出量をＡ（ｍｌ／分）、紡糸口金の吐出孔径をｄ（ｍｍ）、吐出孔数をｎとすると、次のように定義される。【００５４】
吐出線速度（ｍ／分）＝Ａ／（（ｄ／２）２×π×ｎ）×１,０００
従って、一定のフィラメント数の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を製造する場合、吐出線速度は、吐出量を変更するか、および／または、吐出孔径を変更することにより、任意の値に設定することができる。吐出量の増減は、得られる炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の単繊維繊度や、製糸設備の生産性の増減につながる場合があるため、必要な吐出量に合わせて、適切な吐出孔径を設定することが、より好ましい。【００５５】
本発明において、紡糸工程において用いられる凝固浴には、紡糸原液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、ポリアクリロニトリル系重合体を溶解せず、かつ、紡糸原液に用いる溶媒と相溶性があるものを使用することができる。具体的には、凝固促進成分として水を使用することが好ましい。【００５６】
紡糸口金から紡糸された多数本のフィラメントからなる繊維束を凝固浴中に導入して各フィラメントを凝固せしめた後、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程、乾燥熱処理工程、および、スチーム延伸工程を経て、炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維が得られる。【００５７】
ただし、凝固浴から導出された繊維束を、水洗工程を省略して、直接浴中延伸工程に導入しても良いし、溶媒を水洗工程において除去した後に浴中延伸工程に導入しても良い。かかる浴中延伸は、通常、３０乃至９８℃の温度に維持された単一または複数の延伸浴中で行うことが好ましい。延伸倍率は、１乃至５倍であることが好ましく、２乃至４倍であることがより好ましい。【００５８】
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、繊維束にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。かかるシリコーン油剤は、変性されたシリコーンを用いることが好ましい。シリコーン油剤として、耐熱性の高いアミノ変性シリコーンを含有する油剤を用いることができる。【００５９】
乾燥熱処理の温度は、１６０乃至２００℃であることが好ましく、１６５乃至１９８℃であることがより好ましく、１７５乃至１９５℃であることが更に好ましい。乾燥熱処理の温度が１６０℃を下回ると、得られる炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の緻密性が不十分となり、本発明の効果が得にくくなる場合がある。また、乾燥熱処理の温度が２００℃を超えると、単繊維間の融着が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度が低下することがある。【００６０】
乾燥熱処理は、繊維束を加熱されたローラーに接触させて行っても、加熱された雰囲気中を走行させて行っても良いが、乾燥効率と云う観点からは、加熱されたローラーに接触させ行うのが好ましい。【００６１】
スチーム延伸は、加圧スチーム中において、繊維束を、好ましくは３倍以上、より好ましくは４倍以上、更に好ましくは５倍以上延伸することにより行われる。水洗工程、浴中延伸工程、および、スチーム延伸工程の全体に亘る延伸倍率（トータル延伸倍率）は、得られる炭素繊維の力学物性を高める目的から、８乃至１５倍であることが好ましい。トータル延伸倍率は、より好ましくは１０乃至１４．５倍であり、更に好ましくは１１乃至１４倍である。トータル延伸倍率が８倍を下回ると、得られる炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の配向度が低下し、続く炭素繊維を製造するための焼成工程において、高い延伸性が得られない。また、トータル延伸倍率が１５倍を超えると、延伸中におけるフィラメント切れが顕著となり、得られる炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維および炭素繊維の品位が低下する。【００６２】
本発明の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の単繊維繊度は、０．７乃至１．０ｄｔｅｘであることが好ましい。単繊維繊度が０．７ｄｔｅｘを下回ると、製糸工程における可紡性低下により操業性が低下したり、吐出孔数当たりの生産性が低下し、コストアップが顕著となることがある。一方、単繊維繊度が１．０ｄｔｅｘを超えると、得られる耐炎化繊維束を形成している各フィラメントおける内外構造差が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度とストランド引張弾性率が低下することがある。【００６３】
炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を形成するフィラメントの本数は、好ましくは１，０００乃至３，０００，０００、より好ましくは６，０００乃至３，０００，０００、更に好ましくは１２，０００乃至２，５００，０００、最も好ましくは２４，０００乃至２，０００，０００である。フィラメントの本数は、生産性の向上の目的からは、１，０００以上で多い方が好ましいが、３，０００，０００を超えると炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の内部まで均一に耐炎化処理できないことがある。【００６４】
次に、本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。【００６５】
本発明の炭素繊維は、本発明の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法で製造された炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を、２００乃至３００℃の温度の空気中において延伸比０．８０乃至１．２０で延伸しながら耐炎化した後、３００乃至８００℃の温度の不活性雰囲気中において延伸比１．００乃至１．３０で延伸しながら予備炭化し、１,０００乃至２,０００℃の温度の不活性雰囲気中において延伸比０．９６乃至１．０５で延伸しながら炭化することにより製造することができる。【００６６】
耐炎化する際の延伸比は、０．８０乃至１．２０であることが好ましく、０．９０乃至１．２０であることがより好ましく、０．８５乃至１．１０であることが更に好ましい。延伸比が０．８０を下回ると、得られる耐炎化繊維の配向度が不十分となり、また、得られる炭素繊維のストランド引張弾性率が低下することがある。また、延伸比が１．２０を超えると、毛羽発生、糸切れ発生により、プロセス性が低下することがある。【００６７】
耐炎化の処理時間は、１０乃至１００分の範囲で適宜選択することができるが、続く予備炭化のプロセス性、および、得られる炭素繊維の力学物性向上の目的から、得られる耐炎化繊維の比重が１．３乃至１．３８の範囲となるように設定することが好ましい。【００６８】
予備炭化、および、炭化は、不活性雰囲気中で行なわれるが、用いられる不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、および、キセノンなどが用いられる。経済的な観点からは、窒素が好ましく用いられる。【００６９】
予備炭化の温度は、３００乃至８００℃であることが好ましく、予備炭化における昇温速度は、５００℃／分以下に設定されることが好ましい。【００７０】
予備炭化を行う際の延伸比は、１．００乃至１．３０であることが好ましく、１．１０乃至１．３０であることがより好ましく、１．１０乃至１．２０であることが更に好ましい。延伸比が１．００を下回ると、得られる予備炭化繊維の配向度が不十分となり、炭素繊維のストランド引張弾性率が低下することがある。また、延伸比が１．３０を超えると、毛羽発生や糸切れ発生により、プロセス性が低下することがある。【００７１】
炭化の温度は、１,０００乃至２,０００℃であることが好ましく、１,２００乃至１８００℃であることがより好ましく、１,３００乃至１,６００℃であることが更に好ましい。炭化の最高温度が高いほど、ストランド引張弾性率は高まるものの、黒鉛化が進行し、結晶サイズが高まり、その結果、圧縮強度の低下が生じることがあるので、両者のバランスを勘案して、炭化の温度を設定する。【００７２】
炭化を行う際の延伸比は、０．９６乃至１．０５であることが好ましく、０．９７乃至１．０５であることがより好ましく、０．９８乃至１．０３であることが更に好ましい。延伸比が０．９６を下回ると、得られる炭素繊維の配向度や緻密性が不十分となり、ストランド引張弾性率が低下することがある。また、延伸比が１．０５を超えると、毛羽発生や糸切れ発生により、プロセス性が低下することがある。【００７３】
得られた炭素繊維は、その表面を改質するために、電解処理されても良い。電解処理に用いられる電解液としては、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩の水溶液を使用することができる。電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて、適宜選択することができる。【００７４】
かかる電解処理により、得られる複合材料において、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が適正化でき、接着が強すぎることによる複合材料のブリトルな破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの、樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないと云うような問題が解消され、得られる複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。【００７５】
かかる電解処理の後、得られた炭素繊維に集束性を付与するため、サイジング処理をすることができる。サイジング剤としては、複合材料に使用されるマトリックス樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。【００７６】
本発明により得られる炭素繊維は、高い圧縮強度およびストランド引張弾性率を有する。従って、本発明の炭素繊維は、プリプレグを用いたオートクレーブ成形法、織物などのプリフォームを用いたレジントランスファーモールディング成形法、フィラメントワインディング成形法などの種々の成形法に適用可能であり、これらの成形法を用いた、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、釣り竿およびゴルフシャフトなどのスポーツ部材の成形に、好適に用いられる。【００７７】
本明細書に記載の各種物性値の測定方法は、次の通りである。【００７８】
＜極限粘度＞
１２０℃の温度で２時間熱処理し乾燥したポリアクリロニトリル系重合体１５０ｍｇを、６０℃の温度において、５０ｍｌのチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加ジメチルフォルムアミドに溶解する。得られた溶液について、２５℃の温度においてオストワルド粘度計を用いて標線間の落下時間を１／１００秒の精度で測定する。測定した落下時間をｔ（秒）とする。同様に、ポリアクリロニトリル系重合体を溶解していないチオシアン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／リットル添加ジメチルフォルムアミドについても測定し、その落下時間をｔ０（秒）とする。次式を用いて、極限粘度［η］を算出する。【００７９】
［η］＝｛（１＋１．３２×ηｓｐ）（１／２）―１｝／０．１９８
ηｓｐ＝（ｔ／ｔ０）−１
なお、後述の実施例および比較例においては、上記チオシアン酸ナトリウム、および、ジメチルフォルムアミドとして、いずれも和光純薬社製特級を用いた。【００８０】
＜湿熱下融点Ｔｍ＞
測定に供するポリアクリロニトリル系重合体を、液体窒素中で凍結粉砕した後、目開き０．５ｍｍの篩いを通し該重合体の粉体を得る。得られた粉体を５ｍｇ精秤し、ＤＳＣ測定用サンプルを用意する。用意したサンプルを、耐圧２ＭＰａ以上の密閉可能なＤＳＣ用サンプルパンに、５ｍｇの純水とともに密封する。次いで、このサンプルパンを用いて、１０℃／分の昇温速度で、室温から２２０℃の温度までＤＳＣを測定し、１５０乃至２００℃の温度付近に現れる吸熱ピークの頂点に対応する温度を読み取り、湿熱下融点Ｔｍ（℃）とする。【００８１】
なお、後述の実施例および比較例においては、上記ＤＳＣ用サンプルパンとして、メトラー社製ＤＳＣ用中圧パンＭＥ２９９９０（耐圧２ＭＰａ）を用い、上記ＤＳＣの測定装置として、ブルカー社製ＤＳＣ３１００ＳＡを用いた。【００８２】
＜紡糸原液中のポリアクリロニトリル系重合体濃度＞
測定に供する紡糸原液約１０ｇを、その太さが２ｍｍ以下となるように水中に滴下し、凝固させる。凝固させた重合体を８０℃の流水中で４時間洗浄する。洗浄した重合体を、熱風乾燥機により、１２０℃で２時間乾燥する。水中に滴下した紡糸原液の重量をＡ（ｇ）、洗浄、乾燥後の重合体の重量をＢ（ｇ）とし、次式により、紡糸原液中のポリアクリロニトリル系重合体濃度（％）を求める。【００８３】
紡糸原液中のポリアクリロニトリル系重合体濃度（％）
＝Ｂ／Ａ×１００
＜耐炎化繊維比重＞
耐炎化繊維の比重は、ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）記載の方法に従い、液置換法により測定する。浸せき液は、エタノールを精製せずに用いる。１．０乃至１．５ｇの耐炎化繊維を採取し、熱風乾燥機を用い、空気中１２０℃の温度で２時間乾燥する。乾燥質量Ａ（ｇ）を測定した後、比重既知（比重ρ）のエタノールに浸せきし、エタノール中の繊維質量Ｂ（ｇ）を測定し、次式により、耐炎化繊維比重を求める。【００８４】
耐炎化繊維比重＝（Ａ×ρ）／（Ａ−Ｂ）
なお、後述の実施例および比較例においては、上記エタノールとして、和光純薬社製特級を用いた。【００８５】
＜炭素繊維比重＞
炭素繊維の比重は、ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）記載の方法に従い、液置換法により測定する。浸せき液は、オルトジクロロベンゼンを精製せずに用いる。１．０乃至１．５ｇの炭素繊維を採取し、該炭素繊維の重量を精秤し、繊維質量Ａ（ｇ）とする。引き続き、該炭素繊維を比重既知（比重ρ）のオルトジクロロベンゼンに浸せきし、オルトジクロロベンゼン中の繊維質量Ｂ（ｇ）を測定し、次式により、炭素繊維比重を求める。【００８６】
炭素繊維比重＝（Ａ×ρ）／（Ａ−Ｂ）
なお、後述の実施例および比較例においては、上記オルトジクロロベンゼンとして、和光純薬社製特級を用いた。【００８７】
＜炭素繊維のストランド引張弾性率＞
炭素繊維のストランド引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。ここで、測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維に含浸させ、１３０℃の温度で３０分間熱処理し硬化させて作製する。また、ストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の算術平均値を、その炭素繊維のストランド引張弾性率とする。【００８８】
なお、後述の実施例および比較例においては、上記３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製、”ＢＡＫＥＬＩＴＥ“（登録商標）ＥＲＬ４２２１を用いた。【００８９】
＜炭素繊維のＥＳＲによる伝導電子量＞
測定に供する炭素繊維の重量を精秤した後、ＥＳＲ装置を用い、下記条件のように、温度を変えて、ｇ＝２．００２付近のシグナルを測定する。【００９０】
・中心磁場：３３７７Ｇ付近
・磁場掃引幅：２００Ｇ
・変調：１００kHz、２Ｇ
・マイクロ波：９．４６ＧＨｚ、１ｍＷ
・掃引時間：８３．８８６秒×４回
・時定数：３２７．６８ｍｓ
・データポイント数：１０２４点
・測定温度：１０、５０、１００、１５０、２００、２５０、２９６Ｋ。【００９１】
得られた微分曲線のスペクトルを２回積分して、信号強度を算出する。この信号強度を、重量当たりのスピン数が既知の標準試料（例えば、硫酸銅５水和物を標準試料としてスピン数を定量したイオン注入を施したポリエチレンフィルム）を用いて、重量当たりのスピン数に換算する。得られた各温度における重量当たりのスピン数をｙ、測定温度の絶対温度の逆数をｘとして、ｙ＝ａｘ＋ｂの一次式に基づき、最小自乗法により、係数a、ｂを求め、係数ｂのスピン数を伝導電子量（スピン／ｇ）とする。【００９２】
なお、後述の実施例および比較例においては、上記ＥＳＲ装置として、ブルカー社製ＥＳＲ装置ＥＳＰ３５０Ｅを用いた。【００９３】
＜炭素繊維の結晶サイズ＞
測定に供する炭素繊維を引き揃え、コロジオン・アルコール溶液を用いて固めることにより、長さ４ｃｍ、１辺の長さが１ｍｍの四角柱の測定試料を用意する。用意された測定試料について、広角Ｘ線回折装置を用いて、次の条件により測定を行う。【００９４】
・Ｘ線源：ＣｕＫα線（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ）
・検出器：ゴニオメーター＋モノクロメーター＋シンチレーションカウンター
・走査範囲：２θ＝１０乃至４０°
・走査モード：ステップスキャン、ステップ単位０．０２°、計数時間２秒。【００９５】
得られた回折パターンにおいて、２θ＝２５乃至２６°付近に現れるピークについて、半値幅を求め、この値から、次のシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式により結晶サイズを算出する。【００９６】
結晶サイズ（ｎｍ）＝Ｋλ／β０ｃｏｓθＢ
但し、
Ｋ：１．０、λ：０．１５４１８ｎｍ（Ｘ線の波長）
β０：（βＥ２−β１２）１／２
βＥ：見かけの半値幅（測定値）ｒａｄ、β１：１．０４６×１０−２ｒａｄ
θＢ：Ｂｒａｇｇの回析角。【００９７】
なお、後述の実施例および比較例においては、上記広角Ｘ線回折装置として、島津製作所製ＸＲＤ-６１００を用いた。【００９８】
＜炭素繊維の平均単繊維径＞
測定する多数本の炭素フィラメントからなる炭素繊維束について、単位長さ当たりの重量Ａ（ｇ／ｍ）および比重Ｂ（ｇ／ｃｍ３）を求める。測定する炭素繊維束のフィラメント数をＣとし、炭素繊維の平均単繊維径（μｍ）を、下記式で算出する。【００９９】
炭素繊維の平均単繊維径（μｍ）
＝（（Ａ／Ｂ／Ｃ）／π）（１／２）×２×１０３
＜コンポジット圧縮強度の測定＞
次に示す原料樹脂を混合し、３０分間攪拌して樹脂組成物を得る。【０１００】
・ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂：３０重量％
・ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂：３０重量％
・フェノールノボラックポリグリシジルエーテル樹脂：２７重量％
・ポリビニルホルマール樹脂：５重量％
・ジシアンジアミド：４重量％
・３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア：４重量％
次に、得られた樹脂組成物を、シリコーンが塗布されている離型紙のシリコーン面に、塗布して、樹脂フィルムを用意する。用意された樹脂フィルムを、約２．７ｍの円周を有し、温度６０乃至７０℃に温調された鋼製ドラムの表面に、樹脂組成物の表面を外側にして、巻き付ける。【０１０１】
次いで、鋼製ドラムに巻き付けられている樹脂組成物の表面に、クリールから巻き出した炭素繊維束を、トラバースを介して、配列する。更に、その上を、前記樹脂フィルムで、樹脂組成物の面を下側にして、覆い、外側の樹脂フィルムの面に、別途用意されたロールを接触回転させながら加圧し、樹脂を繊維束内に含浸せしめ、幅３００ｍｍ、長さ２．７ｍの一方向プリプレグを作製する。ここで、プリプレグの繊維目付は、ドラムの回転数とトラバースの送り速度を変化させることによって、１９０乃至２００ｇ／ｍ２に調整する。【０１０２】
得られたプリプレグの複数枚を、繊維方向を一方向に揃えて積層し、温度１３０℃、加圧０．３ＭＰａで２時間処理し、樹脂を硬化させ、厚さが１ｍｍの積層板（繊維強化複合材料）を成形する。かかる積層板から、厚さ１±０．１ｍｍ、幅１２．７±０．１３ｍｍ、長さ８０±０．０１３ｍｍ、ゲージ部の長さ５±０．１３ｍｍの試験片を切り出す。なお、試験片の両端（両端から各３７．５ｍｍずつ）は、補強板を接着剤等で固着させてゲージ部長さ５±０．１３ｍｍとする。【０１０３】
ＡＳＴＭ  Ｄ６９５（１９９６）に準拠し、歪み速度１．２７ｍｍ／分の条件で、試験片数ｎ＝６について圧縮強度を測定し、得られた圧縮強度を繊維体積分率６０％に換算して、その平均値をコンポジット圧縮強度とする。【０１０４】
なお、後述の実施例および比較例においては、上記ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂として、“エピコート”（登録商標）１００１、ジャパンエポキシレジン（株）製を、上記ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂として、“エピコ−ト”（登録商標）８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製を、上記フェノールノボラックポリグリシジルエーテル樹脂として、“エピクロン”（登録商標）−Ｎ７４０、大日本インキ化学工業（株）製を、上記ポリビニルホルマール樹脂として、“ビニレック”（登録商標）Ｋ、チッソ（株）製を、上記ジシアンジアミドとして、ＤＩＣＹ７、ジャパン  エポキシ  レジン（株）製を、および、上記３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアとして、ＤＣＭＵ−９９（硬化剤）、保土ヶ谷化学（株）製を、それぞれ用いた。【０１０５】
以下に記載する実施例１−８および比較例１−８は、次の包括的実施例に記載の実施方法において、表１および表２に記載の各実施例および各比較例における各条件を用いて行ったものである。【０１０６】
包括的実施例：
アクリロニトリルと表１に示した共重合量（ｍｏｌ％）の共重合成分とを、ジメチルスルホキシドを溶媒とし、アゾ系化合物を開始剤としたラジカル重合により共重合させ、表１に示した極限粘度を有するポリアクリロニトリル系共重合体（以下、単に、ポリアクリロニトリル系重合体と呼称する場合がある）を製造した。製造されたポリアクリロニトリル系重合体について、湿熱下融点Ｔｍ（℃）を測定した。測定結果を表１に示す。【０１０７】
得られたポリアクリロニトリル系重合体の紡糸原液中における重合体濃度（重量％）が表１に示す値となるように、重合体濃度を調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基をポリアクリロニトリル系共重合体に導入し、紡糸原液を作製した。【０１０８】
得られた紡糸原液を、目開き０．５μｍのフィルターを通過させた後、紡糸原液の温度を４０℃に維持して、吐出孔数６，０００の紡糸口金から、紡糸原液を一旦空気中に吐出し、約３ｍｍの空間を通過させた後、温度３℃にコントロールした２０重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入し、凝固した繊維束を製造した。この際、表１に示す吐出線速度（ｍ／分）となるように紡糸原液の吐出量を設定した。得られた繊維束を、常法により水洗した後、温水中で３．５倍に延伸し、更に、アミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与した。
得られた延伸繊維束を、温度１７０℃に加熱したローラーに接触させて走行させ、乾燥熱処理を行った。次いで、温度１５０乃至１９０℃の加圧スチーム中で、３．７倍延伸し、トータル延伸倍率１３倍、単繊維繊度０．７３ｄｔｅｘ、フィラメント数６，０００のポリアクリロニトリル系前駆体繊維を得た。得られたポリアクリロニトリル系前駆体繊維について、極限粘度、湿熱下融点（℃）を測定した。測定結果を表１に示す。【０１０９】
次に、得られたポリアクリロニトリル系前駆体繊維を４本合糸し、トータルフィラメント数を２４，０００の炭素繊維製造用の前駆体繊維束を作成した。前駆体繊維束を、温度２４０乃至２６０℃の空気中において、延伸比１．０で延伸しながらで耐炎化処理し、比重１．３５の耐炎化繊維束を得た。得られた耐炎化繊維束を、温度３００乃至７００℃の窒素雰囲気中において、延伸比１．１５で延伸しながら予備炭化処理を行い、予備炭化繊維束を得た。【０１１０】
得られた予備炭化繊維束を、最高温度１,５００℃の窒素雰囲気中において、延伸比を０．９６０から０．００１ずつ上げていき、糸切れが生じない最高の延伸比、すなわち、表２に示す炭化限界延伸比を見出し、この炭化限界延伸比において、予備炭化繊維束の炭化処理を行い炭素繊維束を得た。
【実施例１】
【０１１１】
上記包括的実施例において、表１および表２の実施例１の列に記載の条件を採用して、炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束について、ストランド引張弾性率（ＧＰａ）、伝導電子量（スピン／ｇ）、比重、平均単繊維径（μｍ）、結晶サイズ（ｎｍ）、および、コンポジット圧縮強度（ＭＰａ）を測定した。各測定結果を表２に示す。
【実施例２】
【０１１２】
上記包括的実施例において、表１および表２の実施例２の列に記載の条件を採用して、炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束について、ストランド引張弾性率（ＧＰａ）、伝導電子量（スピン／ｇ）、比重、平均単繊維径（μｍ）、結晶サイズ（ｎｍ）、および、コンポジット圧縮強度（ＭＰａ）を測定した。各測定結果を表２に示す。
【実施例３】
【０１１３】
上記包括的実施例において、表１および表２の実施例３の列に記載の条件を採用して、炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束について、ストランド引張弾性率（ＧＰａ）、伝導電子量（スピン／ｇ）、比重、平均単繊維径（μｍ）、結晶サイズ（ｎｍ）、および、コンポジット圧縮強度（ＭＰａ）を測定した。各測定結果を表２に示す。
【実施例４】
【０１１４】
上記包括的実施例において、表１および表２の実施例４の列に記載の条件を採用して、炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束について、ストランド引張弾性率（ＧＰａ）、伝導電子量（スピン／ｇ）、比重、平均単繊維径（μｍ）、結晶サイズ（ｎｍ）、および、コンポジット圧縮強度（ＭＰａ）を測定した。各測定結果を表２に示す。
【実施例５】
【０１１５】
上記包括的実施例において、表１および表２の実施例５の列に記載の条件を採用して、炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束について、ストランド引張弾性率（ＧＰａ）、伝導電子量（スピン／ｇ）、比重、平均単繊維径（μｍ）、結晶サイズ（ｎｍ）、および、コンポジット圧縮強度（ＭＰａ）を測定した。各測定結果を表２に示す。
【比較例１】
【０１１６】
吐出線速度を１ｍ／分としたこと以外は、実施例２と同様に製糸を行った。しかしながら、凝固工程での糸切れが多発し、安定した製糸ができなかった。
【実施例６】
【０１１７】
吐出線速度を３ｍ／分としたこと以外は、実施例２と同様に製糸し、焼成し、評価を行った。得られた結果を、表１および表２に示す。吐出線速度を小さくすることにより、紡糸し、焼成して得られる予備炭化糸の炭化限界延伸比が高く、得られる炭素繊維のストランド引張弾性率およびコンポジット圧縮強度も高くなることがわかった。
【実施例７】
【０１１８】
吐出線速度を１２ｍ／分としたこと以外は、実施例２と同様に製糸し、焼成し、評価を行った。得られた結果を、表１および表２に示す。
【比較例２】
【０１１９】
吐出線速度を１６ｍ／分としたこと以外は、実施例２と同様に製糸し、焼成し、評価を行った。得られた結果を、表１および表２に示す。吐出線速度を大きくすることにより、紡糸し、焼成して得られる予備炭化糸の炭化限界延伸比が低く、得られる炭素繊維のストランド引張弾性率およびコンポジット圧縮強度も低くなることがわかった。
【比較例３】
【０１２０】
上記包括的実施例において、表１および表２の比較例３の列に記載の条件を採用して、炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束について、ストランド引張弾性率（ＧＰａ）、伝導電子量（スピン／ｇ）、比重、平均単繊維径（μｍ）、結晶サイズ（ｎｍ）、および、コンポジット圧縮強度（ＭＰａ）を測定した。各測定結果を表２に示す。
【比較例４】
【０１２１】
上記包括的実施例において、表１および表２の比較例４の列に記載の条件を採用して、炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束について、ストランド引張弾性率（ＧＰａ）、伝導電子量（スピン／ｇ）、比重、平均単繊維径（μｍ）、結晶サイズ（ｎｍ）、および、コンポジット圧縮強度（ＭＰａ）を測定した。各測定結果を表２に示す。
【比較例５】
【０１２２】
上記包括的実施例において、表１および表２の比較例５の列に記載の条件を採用して、炭素繊維束を製造した。得られた炭素繊維束について、ストランド引張弾性率（ＧＰａ）、伝導電子量（スピン／ｇ）、比重、平均単繊維径（μｍ）、結晶サイズ（ｎｍ）、および、コンポジット圧縮強度（ＭＰａ）を測定した。各測定結果を表２に示す
【比較例６】
【０１２３】
吐出線速度を１ｍ／分としたこと以外は、比較例３と同様に製糸を行った。しかしながら、凝固工程での糸切れが多発し、安定した製糸ができなかった。
【比較例７】
【０１２４】
吐出線速度を３ｍ／分としたこと以外は、比較例３と同様に製糸し、焼成し、評価を行った。得られた結果を、表１および表２に示す。ポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度が小さいと、吐出線速度を小さくしても、紡糸し、焼成して得られる予備炭化糸の炭化限界延伸比の向上幅が小さいことがわかった。
【比較例８】
【０１２５】
吐出線速度を１２ｍ／分としたこと以外は、比較例３と同様に製糸し、焼成し、評価を行った。得られた結果を、表１および２に示す。ポリアクリロニトリル系重合体の極限粘度が小さいと、吐出線速度を大きくした場合の、紡糸し、焼成して得られる予備炭化糸の炭化限界延伸比の変化幅が小さいことがわかった。
【実施例８】
【０１２６】
炭化工程の最高温度を１，８００℃としたこと以外は、実施例２と同様に製糸し、焼成し、評価を行った。得られた結果を、表１および表２に示す。【０１２７】
【表１】
2007069511.tif 000002
【０１２８】
【表２】
2007069511.tif 000003
【０１２９】
ポリアクリロニトリル重合体の極限粘度が高く、かつ、紡糸原液中の該重合体の濃度が高いほど、紡糸、焼成して得られる予備炭化糸の炭化限界延伸比が高く、得られる炭素繊維のストランド引張弾性率も高いものであった。また、炭素繊維の伝導電子量が低いほど、同一結晶サイズにおいても、コンポジット圧縮強度が高くなることがわかった。また、ポリアクリロニトリル重合体の湿熱下融点が高い方が、コンポジット圧縮強度について、更に良好な結果を示すことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明によれば、生産性とプロセス性を損なうことなく、焼成工程での高延伸を安定して実現することができ、それにより圧縮強度、ストランド引張弾性率更には引張強度および品位の優れた炭素繊維を低コストで製造することができる。【０１３１】
本発明により得られる炭素繊維は、高い圧縮強度およびストランド引張弾性率を有する。従って、本発明の炭素繊維は、プリプレグを用いたオートクレーブ成形法、織物などのプリフォームを用いたレジントランスファーモールディング成形法、フィラメントワインディング成形法など種々の成形法に適用可能であり、これらの成形法を用いた、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、釣り竿およびゴルフシャフトなどのスポーツ部材の成形に、好適に用いられる。
【国際調査報告】
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