(57)【要約】  本発明は、シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性、耐湿性に優れ、且つブロンズ現象を起こさないインクジェット記録に適した下記式（１）2007116933.tif 000044［式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは独立に芳香性を有する６員環を表し、少なくとも１つ以上はベンゼン環であり、少なくとも１つ以上は含窒素複素芳香環を含有する。また、Ｅはアルキレンを表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して置換若しくは無置換のアニリノ基、又は置換若しくは無置換のナフチルアミノ基を表し、ｂはそれぞれ０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂ、ｃの総和は１から３である］で表されるポルフィラジン色素に関するものである。
2007116933.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるポルフィラジン色素又はその塩、
2007116933.tif 000039
［式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは独立に芳香性を有する６員環を表し、それらの中の少なくとも１つはベンゼン環、残りの少なくとも１つは含窒素複素芳香環を表すものとし、Ｅはアルキレンを表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して置換若しくは無置換のアニリノ基、又は置換若しくは無置換のナフチルアミノ基を表し、該アニリノ基は、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、アリロキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子及びヘテロ環基からなる群から選択される１種又は２種以上の置換基を０〜４個有しても良く、該ナフチルアミノ基はスルホ基、カルボキシル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子及びヘテロ環基からなる群から選択される１種又は２種以上の置換基を０〜４個有しても良く、また、Ｘ及びＹのうち少なくとも１つはスルホ基又はカルボキシル基を置換基として有するアニリノ基又はナフチルアミノ基であり、また、ｂは０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂおよびｃの和は１から３である]。
【請求項２】
含窒素複素芳香環がピリジン環又はピラジン環である請求項１に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
【請求項３】
下記式（３）
2007116933.tif 000040
［式中において、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは式（１）と同じ意味を表す。またｎは１から３である］
で表されるポルフィラジン化合物と下記式（４）
2007116933.tif 000041
［式中において、Ｅ、ＸおよびＹは式（１）と同じ意味を表す］
で表される有機アミンとをアンモニア存在下で反応させて得られる請求項１又は２に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
【請求項４】
式（４）で表される有機アミンの使用量が式（３）の化合物１モル当量に対して０．５〜４モル当量であり、反応系内のｐＨが７〜１０の範囲で反応させることにより得られることを特徴とする請求項３に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
【請求項５】
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに対応するピリジン環又はピラジン環の数が１〜３個であり、ＥがＣ２〜Ｃ４アルキレンを表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、無置換アニリノ基、スルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基、ホスホノ置換アニリノ基、無置換ナフチルアミノ基、スルホ置換ナフチルアミノ基又はカルボキシ置換ナフチルアミノ基であり、該置換アニリノ基及び該置換ナフチルアミノ基はスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基、アルコキシ基、ウレイド基、アセチルアミノ基、ニトロ基及び塩素原子からなる群から選択される１種又は２種以上の置換基を更に０〜３個有しても良く、ｂは０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂおよびｃの和は１から３である請求項２に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
【請求項６】
Ｅがエチレン又はプロピレンを表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、スルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基又はスルホ置換ナフチルアミノ基であり、ｂは０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂおよびｃの和は１から３である請求項５に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
【請求項７】
Ａが２位及び３位、又は３位及び４位で縮環したピリジン環；又は２位及び３位で縮環したピラジン環であり、Ｂが２位及び３位、又は３位及び４位で縮環したピリジン環；又は２位及び３位で縮環したピラジン環；又はベンゼン環であり、Ｃが２位及び３位、又は３位及び４位で縮環したピリジン環；又は２位及び３位で縮環したピラジン環；又はベンゼン環であり、Ｄがベンゼン環であり、ＥがＣ２〜Ｃ４アルキレンであり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、スルホ基、カルボキシ基、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子及びヒドロキシ基からなる群から選択される１〜３個の置換基を有するアニリノ基又はナフチルアミノ基であり、ｂが０〜２．９であり、ｃが０．１から３であり、且つｂおよびｃの和は１から３である請求項１に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
【請求項８】
下記式（２）
2007116933.tif 000042
［式中、Ｚ１からＺ８はそれぞれ独立して窒素原子又は炭素原子を表し、且つ、Ｚ１とＺ２、Ｚ３とＺ４、Ｚ５とＺ６、及びＺ７とＺ８の組み合わせのうち、少なくとも１つは炭素原子同士の組合わせであり、残りの少なくとも１つは、炭素原子と窒素原子の組み合わせまたは窒素原子同士の組み合わせを表し、Ｅ、Ｘ、Ｙ、ｂおよびｃは式（１）と同じ意味を表す］
で表される請求項１又は２に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
【請求項９】
下記式（５）
2007116933.tif 000043
［式中、Ｚ１からＺ８は式（２）と同じ意味を表す。またｎは１から３である。］
で表されるポルフィラジン化合物と請求項３に記載の式（４）で表される有機アミンとをアンモニア存在下で反応させて得られる請求項８に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
【請求項１０】
式（４）で表される有機アミンの使用量が式（５）の化合物１モル当量に対して０．５〜４モル当量であり、アンモニア存在下で、ｐＨ７〜１０の範囲で反応させることにより得られることを特徴とする請求項９に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
【請求項１１】
Ａが２位及び３位で縮環したピリジン環であり、Ｂが２位及び３位で縮環したピリジン環又はベンゼン環であり、Ｃが２位及び３位で縮環したピリジン環又はベンゼン環であり、Ｄがベンゼン環であり、ＥがＣ２〜Ｃ４アルキレンであり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、スルホ基及びカルボキシ基からなる群から選択される１〜３個の置換基を有するアニリノ基又はナフチルアミノ基であり、ｂが０から２．９であり、ｃが０．１から３である請求項１に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
【請求項１２】
請求項１、２、５、７及び１１のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩を含有する色素混合物。
【請求項１３】
請求項１、２、５、７及び１１のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩とフタロシアニン色素の色素混合物。
【請求項１４】
色素成分として請求項１、２、５、７及び１１のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩を含有することを特徴とするインク。
【請求項１５】
有機溶剤を含有する請求項１４に記載のインク。
【請求項１６】
インクジェット記録用である請求項１４に記載のインク。
【請求項１７】
インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして請求項１４に記載のインク、又はそのインクを含むインクセットを使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１８】
被記録材が情報伝達用シートである請求項１７に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１９】
情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有するシートである請求項１８に記載のインクジェット記録方法。
【請求項２０】
請求項１４に記載のインクを含有する容器。
【請求項２１】
請求項２０に記載の容器を有するインクジェットプリンター。
【請求項２２】
請求項１４に記載のインクで着色された着色体。
【請求項２３】
式（４）で表される有機アミンの使用量が式（３）の化合物１モル当量に対して０．５〜４モル当量であり、反応をｐＨ７〜１０の範囲で行うことにより得られる、請求項１における式（１）のｃが０．１から２．５である請求項３に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
【請求項２４】
ｃが０．１から２．５である請求項８に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
【請求項２５】
式（４）で表される有機アミンの使用量が式（５）の化合物１モル当量に対して０．５〜４モル当量であり、反応をｐＨ７〜１０の範囲で行うことにより得られる請求項８における式（２）のｃが０．１から２．５である請求項９に記載のポルフィラジン色素又はその塩。
【請求項２６】
請求項１、２、５、７及び１１のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩とフタロシアニン色素の色素混合物及び有機溶剤を含有するインク。
【請求項２７】
ポルフィラジン色素が、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの１つ又は２つが含窒素複素環又はピリジン環、残りがベンゼン環である請求項１、７又は１１に記載のポルフィラジン色素、又はＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの１つが含窒素複素環又はピリジン環、残りがベンゼン環である請求項１、７又は１１に記載のポルフィラジン色素及びＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの２つが含窒素複素環又はピリジン環、残り２つがベンゼン環である請求項１又は１１に記載のポルフィラジン色素とからなる色素混合物である請求項１、７又は１１に記載のポルフィラジン色素若しくはその塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規ポルフィラジン色素、インク、インクセット、このインク又はインクセットを用いたインクジェット記録方法及び着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式記録材料、感熱転写型画像記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。また、ディスプレーではＬＣＤ（液晶ディスプレー）やＰＤＰ（プラズマディスプレーパネル）において、撮影機器ではＣＣＤ（撮像素子）などの電子部品において、カラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を再現あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現出来る吸収特性を有し、且つさまざまな使用条件に耐えうる色素がないのが実状であり、改善が強く望まれている。【０００３】
インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式等がある。また、インクジェット記録に適したインクの例としては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インク等が挙げられる。【０００４】
このようなインクジェット記録に適したインクに用いられる色素に対して要求される事項としては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、単色及び混合色のいずれも色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して強いこと、水や薬品に対する耐久性に優れていること、被記録材に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存性に優れていること、毒性がないこと、更には、安価に入手できること等が挙げられる。特に、良好なシアンの色相を有し、耐光性（光に対する耐久性）、耐オゾン性（オゾンガスに対する耐久性）及び耐湿性（高湿度下における耐久性）に優れ、ブロンズ現象（ブロンジング現象とも言う）を起こさないシアン色素が強く望まれている。ブロンズ現象とは色素の会合や凝集又はインクのメディアへの吸収不良などが原因で光沢紙等の表面上に色素が凝集し、金属光沢を持ち、ぎらつく現象のことを言う。この現象が起こると光沢性、印字品位、印刷濃度すべての点で劣るものとなる。【０００５】
インクジェット記録に適したインクに用いられる水溶性シアン色素の骨格としてはフタロシアニン系やトリフェニルメタン系が代表的である。最も広範囲に報告され、利用されている代表的なフタロシアニン系色素としては、以下のＡ〜Ｈで分類されるフタロシアニン誘導体がある。【０００６】
Ａ：Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ ８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ ８７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ １９９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２４９又はＣ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌｕｅ  ７１等の公知のフタロシアニン系色素【０００７】
Ｂ：特許文献１〜３等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ３Ｎａ）ｍ（ＳＯ２ＮＨ２）ｎ  ：  ｍ＋ｎ＝1〜４の混合物〕【０００８】
Ｃ：特許文献４等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＣＯ２Ｈ）ｍ（ＣＯＮＲ１Ｒ２）ｎ  ：  ｍ＋ｎ＝０〜４の数〕【０００９】
Ｄ：特許文献５等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ３Ｈ）ｍ（ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２）ｎ  ：  ｍ＋ｎ＝０〜４の数、且つ、ｍ≠０〕。【００１０】
Ｅ：特許文献６等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ３Ｈ）ｌ（ＳＯ２ＮＨ２）ｍ（ＳＯ２ＮＲ1Ｒ２）ｎ  ：  ｌ＋ｍ＋ｎ＝０〜４の数〕。【００１１】
Ｆ：特許文献７等に記載のフタロシアニン系色素
〔例えば、Ｃｕ-Ｐｃ-（ＳＯ２ＮＲ1Ｒ２）ｎ  ：  ｎ＝１〜５の数〕。【００１２】
Ｇ：特許文献８、９、１２等に記載のフタロシアニン系色素
〔置換基の置換位置を制御したフタロシアニン化合物、β−位に置換基が導入されたフタロシアニン系色素〕【００１３】
Ｈ：特許文献１０、１３、１４等に記載のピリジン環とベンゼン環を有するベンゾピリドポルフィラジン系色素【００１４】
現在一般に広く用いられているＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ ８６又はＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ １９９に代表されるフタロシアニン系色素は、一般に知られているマゼンタ色素やイエロー色素に比べ耐光性に優れるという特徴がある。フタロシアニン系色素は酸性条件下ではグリーン味の色相であり、シアンインクとしては余り好ましくない。そのためこれらの色素をシアンインクとして用いる場合は中性からアルカリ性の条件下で使用するのが好ましい。しかしながら、インクが中性からアルカリ性でも、用いる被記録材が酸性紙である場合、印刷物の色相が大きく変化する可能性がある。【００１５】
さらに、フタロシアニン系色素をシアンインクとして用いた場合、昨今環境問題として取りあげられることの多い酸化窒素ガスやオゾン等の酸化性ガスによっても、印刷物の色相がグリーン味に変色すると共に、消色も起こるため、印字濃度も低下してしまう。【００１６】
一方、トリフェニルメタン系については、色相は良好であるが、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性において非常に劣る。【００１７】
今後、インクジェット記録の使用分野が拡大して、広告等の展示物にも広く使用されるようになると、そこに使用される色素及びインクは良好な色相を有し、且つ安価であることと共に、光や環境中の活性ガス（ＮＯｘ、ＳＯｘ、オゾン、等の酸化性ガスなど）に曝される場合が多くなるため、耐光性、環境中の活性ガス耐性及び耐湿性に優れることがますます強く望まれてくる。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たすシアン色素（例えば、フタロシアニン系色素）及びシアンインクを開発することは難しい。これまで、活性ガス耐性を付与したフタロシアニン系色素は、特許文献３、８〜１２、１４等に開示されているが、色相、耐光性、耐オゾン性、耐湿性及びブロンズ現象を起こさない等すべての品質を満足させ、更には安価に製造可能なシアン色素及びシアンインクはいまだ得られていない。よってまだ市場の要求を充分に満足させるには至っていない。【００１８】
【特許文献１】特開昭６２−１９０２７３号
【特許文献２】特開平７−１３８５１１号
【特許文献３】特開２００２−１０５３４９号
【特許文献４】特開平５−１７１０８５号
【特許文献５】特開平１０−１４００６３号
【特許文献６】特表平１１−５１５０４８号
【特許文献７】特開昭５９−２２９６７号
【特許文献８】特開２０００−３０３００９号
【特許文献９】特開２００２−２４９６７７号
【特許文献１０】特開２００３−３４７５８号
【特許文献１１】特開２００２−８０７６２号
【特許文献１２】ＷＯ２００４０８７８１５号
【特許文献１３】ＷＯ２００２０３４８４４号
【特許文献１４】特開２００４−７５９８６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、前記問題を解決し、シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れ、且つブロンズ現象を起こさない新規なポルフィラジン色素を提供すること、更には該色素を用いたインクジェットに適したインク及びインクジェット記録方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、良好な色相を有し、高い耐光性及び耐オゾン性を有し、ブロンズ現象を起こさないポルフィラジン色素類を詳細に検討したところ、特定のポルフィラジン色素をインク用の色素として用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、
（１）
下記式（１）で表されるポルフィラジン色素又はその塩、【００２１】
2007116933.tif 000003
【００２２】
［式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは独立に芳香性を有する６員環を表し、それらの中の少なくとも１つはベンゼン環、残りの少なくとも１つは含窒素複素芳香環を表すものとし、Ｅはアルキレンを表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して置換若しくは無置換のアニリノ基、又は置換若しくは無置換のナフチルアミノ基を表し、該アニリノ基は、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、アリロキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子及びヘテロ環基からなる群から選択される１種又は２種以上の置換基を０〜４個有しても良く、該ナフチルアミノ基はスルホ基、カルボキシル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子及びヘテロ環基からなる群から選択される１種又は２種以上の置換基を０〜４個有しても良く、また、Ｘ及びＹのうち少なくとも１つはスルホ基又はカルボキシル基を置換基として有するアニリノ基又はナフチルアミノ基であり、また、ｂは０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂおよびｃの和は１から３である]。
（２）Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに対応する含窒素複素芳香環がピリジン環又はピラジン環である（１）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
（３）下記式（３）で表されるポルフィラジン化合物と下記式（４）で表される有機アミンとをアンモニア存在下で反応させて得られる（１）又は（２）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、【００２３】
2007116933.tif 000004
【００２４】
［式中において、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは式（１）と同じ意味を表す。またｎは１から３である］【００２５】
2007116933.tif 000005
【００２６】
［式中において、Ｅ、ＸおよびＹは式（１）と同じ意味を表す］
（４）式（４）で表される有機アミンの使用量が式（３）の化合物１モル当量に対して０．５〜４モル当量であり、アンモニアの存在下に反応系内のｐＨが７〜１０の範囲で反応させることにより得られることを特徴とする（３）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
（５）Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに対応するピリジン環又はピラジン環の数が１〜３個であり、ＥがＣ２〜Ｃ４アルキレンを表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、無置換アニリノ基、スルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基、ホスホノ置換アニリノ基、無置換ナフチルアミノ基、スルホ置換ナフチルアミノ基又はカルボキシ置換ナフチルアミノ基であり、該置換アニリノ基及び該置換ナフチルアミノ基はスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、水酸基、アルコキシ基、ウレイド基、アセチルアミノ基、ニトロ基及び塩素原子からなる群から選択される１種又は２種以上の置換基を更に０〜３個有しても良く、ｂは０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂおよびｃの和は１から３である請求項２に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
（６）Ｅがエチレン又はプロピレンを表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、スルホ置換アニリノ基、カルボキシル置換アニリノ基又はスルホ置換ナフチルアミノ基であり、ｂは０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂおよびｃの和は１から３である（５）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
（７）Ａが２位及び３位又は３位及び４位で縮環したピリジン環又は２位及び３位で縮環したピラジン環であり、Ｂが２位及び３位又は３位及び４位で縮環したピリジン環又は２位及び３位で縮環したピラジン環又はベンゼン環であり、Ｃが２位及び３位又は３位及び４位で縮環したピリジン環又は２位及び３位で縮環したピラジン環又はベンゼン環であり、Ｄがベンゼン環であり、ＥがＣ２〜Ｃ４アルキレンであり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、スルホ基、カルボキシ基、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子及びヒドロキシ基からなる群から選択される１〜３個の置換基を有するアニリノ基又はナフチルアミノ基であり、ｂが０〜２．９であり、ｃが０．１から３である（１）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
（８）下記式（２）で表される（１）又は（２）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、【００２７】
2007116933.tif 000006
【００２８】
［式中において、Ｚ１からＺ８はそれぞれ独立して窒素原子又は炭素原子を表す。但し、Ｚ１とＺ２、Ｚ３とＺ４、Ｚ５とＺ６、及びＺ７とＺ８の組み合わせのうち、少なくとも１つは炭素原子同士の組合わせであり、残りの少なくとも１つは、炭素原子と窒素原子の組み合わせまたは窒素原子同士の組み合わせを表し、また、Ｅ、Ｘ、Ｙ、ｂおよびｃは式（１）に記載のものと同じ意味を表す］、
（９）下記式（５）で表されるポルフィラジン化合物と（３）に記載の式（４）で表される有機アミンとをアンモニア存在下で反応させて得られる（８）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、【００２９】
2007116933.tif 000007
【００３０】
［式中において、Ｚ1からＺ8は式（２）と同じ意味を表す。またｎは１から３である。］
（１０）式（４）で表される有機アミンの使用量が式（５）の化合物１モル当量に対して０．５〜４モル当量であり、アンモニアの存在下に反応系内のｐＨが７〜１０の範囲で反応させることにより得られることを特徴とする（９）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
（１１）Ａが２位及び３位で縮環したピリジン環であり、Ｂが２位及び３位で縮環したピリジン環又はベンゼン環であり、Ｃが２位及び３位で縮環したピリジン環又はベンゼン環であり、Ｄがベンゼン環であり、ＥがＣ２〜Ｃ４アルキレンであり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、スルホ基、カルボキシ基からなる群から選択される１〜３個の置換基を有するアニリノ基又はナフチルアミノ基であり、ｂが０〜２．９であり、ｃが０．１から３である（１）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
（１２）（１）から（１１）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩を含有する色素混合物、
（１３）（１）から（１１）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩とフタロシアニン色素の色素混合物、
（１４）色素成分として（１）から（１３）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩、又はそれらの色素混合物を含有することを特徴とするインク、
（１５）有機溶剤を含有する（１４）に記載のインク、
（１６）インクジェット記録用である（１４）又は（１５）に記載のインク、
（１７）インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして（１４）から（１６）のいずれか一項に記載のインク又はそのインクを含むインクセットを使用することを特徴とするインクジェット記録方法、
（１８）被記録材が情報伝達用シートである（１７）に記載のインクジェット記録方法、
（１９）情報伝達用シートが表面処理されたシートであって、支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受像層を有するシートである（１８）に記載のインクジェット記録方法、
（２０）（１４）から（１６）のいずれか一項に記載のインクを含有する容器、
（２１）（２０）に記載の容器を有するインクジェットプリンター、
（２２）（１４）から（１６）のいずれか一項に記載のインクで着色された着色体、
（２３）式（４）で表される有機アミンの使用量が式（３）の化合物１モル当量に対して０．５〜４モル当量であり、反応をｐＨ７〜１０の範囲で行うことにより得られる、（１）における式（１）のｃが０．１から２．５である（３）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
（２４）ｃが０．１から２．５である上記（８）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
（２５）式（４）で表される有機アミンの使用量が式（５）の化合物１モル当量に対して０．５〜４モル当量であり、反応をｐＨ７〜１０の範囲で行うことにより得られる（８）における式（２）のｃが０．１から２．５である（９）に記載のポルフィラジン色素又はその塩、
（２６）（１）〜（１１）のいずれか一項に記載のポルフィラジン色素又はその塩とフタロシアニン色素の色素混合物及び有機溶剤を含有するインク、
（２７）ポルフィラジン色素が、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの１つ又は２つが含窒素複素環又はピリジン環、残りがベンゼン環である（１）〜（１１）に記載のポルフィラジン色素、又はＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの１つが含窒素複素環又はピリジン環、残りがベンゼン環である（１）〜（１１）に記載のポルフィラジン色素及びＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの２つが含窒素複素環又はピリジン環、残り２つがベンゼン環である（１）〜（１１）に記載のポルフィラジン色素とからなる色素混合物である（１）〜（１１）に記載のポルフィラジン色素若しくはその塩、
に関する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の化合物を用いたインクは、シアンインクとして良好な色相を有し、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れたインクである。また、長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。更に、他のマゼンタインク及びイエローインクと共に用いることで、広い可視領域の色調、特にマゼンタインクと共に用いた場合のブルーの色相をより広く色だしすることができる。従って、本発明のポルフィラジン色素を用いたシアンインクはインクジェット記録用のインクとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明を詳細に説明する。本発明のインクジェット記録に適したインクは、前記式（１）のポルフィラジン色素を含有することを特徴とする。すなわち、テトラベンゾポルフィラジン（通常、フタロシアニンと呼ばれているもの）の４つのベンゾ環１個から３個を含窒素複素芳香環に置き換えたものを色素母核に用い、無置換スルファモイル基、置換スルファモイル基を導入したポルフィラジン色素を使用したインクが、極めてオゾンガスに対して耐性が優れ、且つブロンズ現象を起こしにくいこと、更にマゼンタインクと共に用いた場合のブルーの色相をより広く色だしすることを見出したものである。
なお、本明細書において、アルキルといった場合、好ましい炭素数は使用場面により異なるが、一般に１〜２０程度、好ましくは１〜１０程度であり、アリール（aryl)といった場合も、使用場面により異なるが、通常炭素数６〜１４程度の芳香環基であり、好ましくは６〜１０程度の芳香環基であり、具体的にはフェニル基又はナフチル基等を挙げることができる。また、ハロゲン原子として、クロル原子、ブロム原子又はヨード原子等を挙げることができ、通常クロル原子が好ましい。また、ヘテロ環として、酸素原子、窒素原子又は/及び硫黄原子等のヘテロ原子を含む３〜１０程度の環を挙げることが出来る。【００３３】
前記式（１）において、Ａ〜Ｄの６員芳香環における含窒素複素芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環又はピリダジン環等の窒素原子を１〜２個含む６員芳香環があげられる。これらの中でもピリジン環が最も好ましい。前記式（１）において、Ａ〜Ｄのうち、１から３個が含窒素複素芳香環であり、残りはベンゼン環である。含窒素複素芳香環の個数が増えるにしたがって、耐オゾン性は向上するが、ブロンジング性は生じやすくなる傾向にあり、含窒素複素芳香環の個数は耐オゾン性とブロンジング性を考慮しながら、適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。通常好ましいのは式（１）においてＡ〜Ｄの４個の６員芳香環のうち、含窒素複素芳香環が、平均値で１〜２．５個、より好ましくは１〜２個であり、残りがベンゼン環である化合物である。
本発明においては、式（１）のＡ〜Ｄの４個の６員芳香環のうち、含窒素複素芳香環の数が１つの化合物、又は該１つの化合物と２つ又は／及び３つの化合物との混合物からなる色素混合物は好ましい１つの態様である。より好ましい態様の１つは、Ａ〜Ｄの４個の中、含窒素複素芳香環の数が１つの化合物と２つの化合物との混合物である。該好ましい場合の含窒素複素芳香環の数が１つの化合物と２つ又は／及び３つの化合物との混合物から色素混合物の両者の割合は、モル割合において、含窒素複素芳香環の数が１つの化合物１モルに対して、２つ又は／及び３つの化合物（より好ましくは２つの化合物）０〜３モル、より好ましくは０〜２モル、更に好ましくは０〜１モルの割合である。
また、本明細書において、上付添字の「ＲＴＭ」は登録商標を示す。【００３４】
ｂは０から２．９であり、ｃは０．１から３であり、且つｂ、ｃの総和は１から３である。ｂが大きくなるにつれて、耐オゾン性は向上する傾向にあるが、ブロンジング性は生じやすくなる傾向にあり、耐オゾン性とブロンジング性を考慮しながら、ｂ、ｃの数を適宜調節し、バランスの良い比率を選択すれば良い。好ましいｃは０．１から２．５であり、残りがｂであるのが良い。【００３５】
Ｅにおける、アルキレンとしては、例えば炭素数２から１２のアルキレンがあげられ、より好ましくは炭素数２から６のアルキレンがあげられる。具体例としてはエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロプロピレンジイル、１，２−又は１，３−シクロペンチレンジイル、１，２−、１，３−又は１，４−などの各シクロへキシレンなどが挙げられる。。好ましいものはエチレン、プロピレン又はブチレンである。より好ましくはエチレン又はプロピレン、更に好ましくはエチレンである。【００３６】
Ｘ及びＹはそれぞれ独立して無置換もしくは置換アニリノ基又は無置換もしくは置換ナフチルアミノ基を表す。該置換アニリノ基の置換基としてはスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシ基、アリロキシ基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基があげられ、これらの中から１種又は２種以上の置換基を１〜４個有しても良い。好ましい置換基としてはスルホ基、カルボキシル基、水酸基があげられる。より好ましい置換基としてはスルホ基又は/及びカルボキシル基である。具体的には例えば、２，５−ジスルホアニリノ基、２−スルホアニリノ基、３−スルホアニリノ基、４−スルホアニリノ基、２−カルボキシアニリノ基、４−カルボキシアニリノ基、４−エトキシ−２−スルホアニリノ基、２−メチル−５−スルホアニリノ基、２−メトキシ−４−ニトロ−５−スルホアニリノ基、２−クロロ−５−スルホアニリノ基、３−カルボキシ−４−ヒドロキシアニリノ基、３−カルボキシ−４−ヒドロキシ−５−スルホアニリノ基、２−ヒドロキシ−５−ニトロ−３−スルホアニリノ基、４−アセチルアミノ−２−スルホアニリノ基、４−アニリノ−３−スルホアニリノ基、３，５−ジクロロ−４−スルホアニリノ基、３−ホスホノアニリノ基、３，５−ジカルボキシアニリノ基、２−カルボキシ−４−スルホアニリノ基、２−カルボキシ−５−スルホアニリノ基等があげられる。該置換ナフチルアミノ基の置換基としてはスルホ基、カルボキシル基、ウレイド基、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アセチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基があげられ、これらの中から１種又は２種以上の置換基を１〜４個有しても良い。好ましい置換基としてはスルホ基、水酸基があげられる。具体的には例えば、５，７−ジスルホナフタレン−２−イルアミノ基、６，８−ジスルホナフタレン−２−イルアミノ基、３，６−ジスルホナフタレン−１−イルアミノ基、３，６，８−トリスルホナフタレン−１−イルアミノ基、８−ヒドロキシ−３，６−ジスルホナフタレン−１−イルアミノ基、４，８−ジスルホナフタレン−２−イルアミノ基、３，６，８−トリスルホナフタレン−２−イルアミノ基、４，６，８−トリスルホナフタレン−２−イルアミノ基、８−クロロ−３，６−ジスルホナフタレン−１−イルアミノ基、８−ヒドロキシ−６−スルホナフタレン−２−イルアミノ基、５−ヒドロキシ−７−スルホナフタレン−２−イルアミノ基等があげられる。【００３７】
上記式（１）の遊離酸で表される化合物は分子内に有するスルホ基、カルボキシル基およびホスホノ基などを利用して塩を形成することも可能である。
本発明においては遊離酸の形で表したときに、前記式（１）で表される化合物は全て本発明に含まれるものであり、上記のように塩を形成した化合物も本発明に含むものである。式（１）の化合物の塩は、無機又は有機の陽イオンの塩が好ましい。塩の例としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩が挙げられる。これらの塩の中で好ましいものはアルカリ金属塩であり、具体的にはリチウム、ナトリウム又はカリウムの塩である。
アルカリ土類金属塩のアルカリ土類金属としては、例えばカルシウム、マグネシウム等があげられる。有機アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン等の炭素数１から３の低級アルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ、ジ又はトリ（炭素数１から４の低級アルカノール）アミン類があげられる。好ましい塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のモノ、ジ又はトリ（炭素数１から４の低級アルカノール）アミンのオニウム塩及びアンモニウム塩があげられる。【００３８】
本発明の前記式（１）で表されるポルフィラジン色素における、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｘ及びＹの具体例を表１に示すが、本発明に用いられるポルフィラジン色素は、下記の例に限定されるものではない。また、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに対応する含窒素複素芳香環がピリジン環の場合には後記するように窒素原子の位置異性体などが存在し、色素合成の際には異性体の混合物が得られる。これら異性体は単離が困難であり、また分析による異性体の特定も困難である。このため通常混合物のまま使用するが、異性体の混合物であっても本発明において特に問題は生じないためここではこれら異性体を区別することなく記載する。【００３９】
【表１】
2007116933.tif 000008
【００４０】
2007116933.tif 000009
【００４１】
2007116933.tif 000010
【００４２】
本発明の式（１）の化合物の製造方法を説明する。
まず、下記式（６）で表される銅ポルフィラジン色素を合成する。【００４３】
2007116933.tif 000011
［式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは式（１）と同じ意味を表す。］【００４４】
上記式（６）で表される銅ポルフィラジン色素を合成するには、従来公知の方法が適用できる。例えば触媒及び銅化合物の存在下、芳香族性を有する６員含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体を反応させる事により得られる。
含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の反応のモル比を変えることによりＡ、Ｂ、Ｃ及びＤにおける含窒素複素芳香環の数とベンゼン環の数を調整することが可能である。例えば本発明におけるＡ〜Ｄの４つの芳香６員環の中、１〜３個が含窒素複素芳香環であり、残りがベンゼン環の場合には、その含有割合に応じて、含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の使用割合をそれぞれ、０．２５モル〜０．７５モルの割合の範囲で、両者の合計が１モルとなる割合で使用することにより、目的とする化合物を得ることができる。例えば、含窒素複素芳香環が１個で、ベンゼン環が３個の場合、窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体を０．２５モル、フタル酸誘導体を０．７５モルの割合で使用すればよい。
含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体としては、隣接する２つの位置にそれぞれカルボキシル基若しくはそれから誘導される反応性の基（酸アミド基、イミド基、酸無水物基、カルボニトリル基など）を有する６員環含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体が挙げられる。具体的にはキノリン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物、無水キノリン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸無水物、２，３−ピラジンジカルボン酸無水物等の酸無水物化合物、ピリジン−２，３−ジカルボキシアミド等のジカルボキシアミド化合物、ピラジン−２，３−ジカルボン酸モノアミド等のジカルボン酸モノアミド化合物、キノリン酸イミド等の酸イミド化合物、ピリジン−２，３−ジカルボニトリル、ピラジン−２，３−ジカルボニトリル等のジカルボニトリル化合物があげられる。またフタル酸誘導体としては、フタル酸、無水フタル酸、フタルアミド、フタラミックアシッド、フタルイミド、フタロニトリル、１，３−ジイミノイソインドリン、２−シアノベンズアミド等があげられる。【００４５】
銅ポルフィラジン色素の合成方法には一般的にニトリル法とワイラー法と呼ばれるものがあり、反応条件等が異なる。ニトリル法とはピリジン−２，３−ジカルボニトリル、ピラジン−２，３−ジカルボニトリル、フタロニトリル等のジカルボニトリル化合物を原料にポルフィラジン色素を合成する方法である。それに対し、ワイラー法はフタル酸、キノリン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物、無水フタル酸、無水キノリン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸無水物、２，３−ピラジンジカルボン酸無水物等の酸無水物化合物、フタルアミド、ピリジン−２，３−ジカルボキシアミド等のジカルボキシアミド化合物、フタラミック酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸モノアミド等のジカルボン酸モノアミド化合物、フタルイミド、キノリン酸イミド等の酸イミド化合物を原料に用いる。またワイラー法では尿素の添加が必須であり、尿素の使用量は含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の総計１モルに対し５〜１００倍モル量である。【００４６】
通常、反応は溶媒の存在下に行われ、ニトリル法においては溶媒としては沸点１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上の有機溶媒が用いられる。例えば、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、キノリン、スルホラン又は尿素等が挙げられる。また、ワイラー法においては溶媒としては沸点１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上の非プロトン性有機溶媒が用いられる。例えば、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ニトロベンゼン、キノリン、スルホラン又は尿素等が挙げられる。溶媒の使用量は含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の総計の１〜１００質量倍である。【００４７】
触媒としては、ニトリル法においてはキノリン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等の環状塩基；トリブチルアミン、アンモニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等のアミン類；ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコラート類があげられる。またワイラー法における触媒としては、モリブデン酸アンモニウム及びホウ酸等があげられる。添加量は含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の総計１モルに対し、０．００１〜１倍モルである。【００４８】
銅化合物としては、金属銅、又は、銅のハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナート若しくは錯体等の銅化合物が挙げられる。銅化合物としては、塩化銅、臭化銅、酢酸銅、銅アセチルアセトナート等が挙げられる。銅化合物の使用量は含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の総計１モルに対し、０．１５〜０．３５倍モルである。【００４９】
ニトリル法では反応温度は通常１００〜２００℃であり、好ましくは１３０〜１７０℃である。それに対しワイラー法では反応温度は１５０〜３００℃であり、好ましくは１７０〜２２０℃である。また反応時間は反応条件により変わるが通常１〜４０時間である。反応終了後、濾過、洗浄及び乾燥する事により前記式（６）の銅ポルフィラジン色素が得られる。【００５０】
前記式（６）におけるＡ〜Ｄのうち２つがピリジン環で、残り２つがベンゼン環で表される化合物（銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジン）を例にあげて更に詳細に説明する。【００５１】
スルホラン溶媒中、キノリン酸（０．５モル）、無水フタル酸（０．５モル）、塩化銅（ＩＩ）（０．２５モル）、リンモリブデン酸アンモニウム（０．００４モル）、尿素（６モル）を２００℃、５時間反応させることにより前記式（６）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち２つがピリジン環で、残り２つがベンゼン環で表される銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンが得られる。キノリン酸、無水フタル酸、金属化合物、溶媒及び触媒等の種類や使用量により反応性は異なり上記に限定されるものではない。【００５２】
また、上記合成法で合成した場合、主成分は銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンであり、これらにはピリジン環の位置とピリジン環窒素原子の位置の異なる５種類の異性体{式（７−Ａ）〜（７−Ｅ）}が生成する。それと同時に、前記式（６）におけるＡ〜Ｄのうち１つがピリジン環で、残り３つがベンゼン環で表される銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジン{後記式（８）}と前記式（６）におけるＡ〜Ｄのうち３つがピリジン環で、残り１つがベンゼン環で表される銅ベンゾトリス（２，３−ピリド）ポルフィラジンが副生し、これらの化合物にも更にピリジン環窒素原子の位置異性体{後記式（９−Ａ）〜（９−Ｄ）}が存在し複雑な混合物となる。また、少量ではあるが銅テトラキス（２，３−ピリド）ポルフィラジン及び銅フタロシアニン（銅テトラベンゾポルフィラジン）も生成する。通常、これらの混合物から目的物のみを単離することは難しく、平均値として２つがピリジン環で、残り２つがベンゼン環であり、銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンとしてそのまま使用している場合がほとんどである。
上記の記載はＡ〜Ｄのうち２つがピリジン環で、残り２つがベンゼン環で表される銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンについて述べたが、ピリジン以外の含窒素複素芳香環の場合にも、該含窒素複素芳香環に応じて、上記に準じて行うことにより、同様に、２つが該含窒素複素芳香環で、残り２つがベンゼン環の化合物を得ることができる。また、含窒素複素芳香環が１個または３個の化合物、または、１個の化合物と２個または/及び３個の化合物との混合物等の時は、含窒素複素芳香環ジカルボン酸誘導体とフタル酸誘導体の使用割合をそれぞれ、おおよそ０．２５モル〜０．７５モルの割合の範囲で、両者の合計が１モルとなる割合において、目的化合物の含窒素複素芳香環とベンゼン環の比率に応じて、変えることにより、同様に得ることができる。【００５３】
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【００５４】
2007116933.tif 000013
【００５５】
2007116933.tif 000014
【００５６】
次に式（３）で表される銅クロロスルホニルポルフィラジン化合物は式（６）で表される銅ポルフィラジン色素をクロロスルホン酸中でクロロスルホン化させる事によって、又は式（６）で表される銅ポルフィラジン色素を、硫酸又は発煙硫酸中でスルホン化した後、クロル化剤でスルホ基をクロロスルホン基へ変換することにより得られる。このようにして得られるクロロスルホン基又はスルホ基は、式（６）のＡ〜Ｄにおけるベンゼン環上に導入され、Ａ〜Ｄの複素芳香環基には導入されない。ベンゼン環上に通常１つのクロロスルホン基又はスルホ基が導入されるので、その基の導入される数はベンゼン環の数以内である。従って、式（３）におけるクロロスルホン基の数（ｎ）は式（３）の化合物のベンゼン環の数に応じて、１〜３である。式（３）で表される銅クロロスルホニルポルフィラジン化合物のその他の合成例としては予めスルホ基を有するスルホフタル酸とキノリン酸とで縮合閉環させる事により、後記式（１１）で表されるスルホ基を有する銅ポルフィラジン色素を合成し、その後スルホ基をクロロスルホン基へ変換することにより目的の式（３）の化合物を得る事もできる。得られた式（３）の化合物におけるＳＯ２Ｃｌ基の数（ｎ）は上記のように平均で１〜３であり、好ましくは平均で２〜３である。【００５７】
銅ポルフィラジン色素のクロロスルホン化反応条件は、通常クロロスルホン酸を溶媒として用い、使用量はポルフィラジン色素の３〜２０重量倍であり、好ましくは５〜１０重量倍である。反応温度については、通常１００〜１５０℃であり、好ましくは１２０〜１５０℃である。反応時間については反応温度等の反応条件により異なるが、通常１〜１０時間である。この場合、得られる銅ポルフィラジン化合物の置換基はクロロスルホン基とスルホ基の混合物となるので、本発明においては、スルホ基が全てクロロスルホン化されるように、クロロスルホン酸での反応液に、更にクロロスルホン酸以外の塩化チオニル等のクロル化剤を添加して、反応を行うのが好ましい。添加するクロロスルホン酸以外のクロル化剤の量は、スルホ置換銅ポルフィラジン色素におけるスルホ基に対して、０．５〜１０当量、好ましくは０．５〜５当量程度である。クロル化剤としてはクロロスルホン酸、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン及びオキシ塩化リン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００５８】
また、下記式（１１）で表される、スルホ基を有する銅ポルフィラジン色素にクロル化剤を作用させスルホ基をクロロスルホン基へ変換する事によっても得られる。クロロ化反応に用いられる溶剤としては硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、クロル化剤としてはクロロスルホン酸、塩化チオニル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００５９】
2007116933.tif 000015
[式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは前記と同じ意味を表し、ｐは１〜３である。]【００６０】
次に、上記で得られた銅クロロスルホニルポルフィラジン化合物（以下場合により、単にクロロスルホニル体ともいう）と、下記式（４）で表される有機アミンとを、アンモニアの存在下（またはアミノ化剤の存在下）に、水溶媒中で通常ｐＨ７〜１０、好ましくはｐＨ８〜１０、通常０〜１００℃、好ましくは５〜７０℃、通常１〜２０時間反応させる事により目的の上記式（１）で表される化合物が得られる。反応に用いられるアンモニア又はアンモニア発生源（両者を併せてアミノ化剤ともいう）としては例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩、尿素、アンモニア水、アンモニアガス等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、銅クロロスルホニルポルフィラジン化合物、有機アミン及びアミノ化剤の反応は通常、水溶媒中で行なわれる。
なお縮合の際のｐＨ調整には通常、市販品として入手が可能な例えば２８％アンモニア水を直接に、あるいは必要に応じて水により希釈して使用することができる。更には例えば式（１）においてｂが２、ｃが１である化合物を合成したい場合には、上記式（１１）においてｐが３である化合物をクロロスルホニル誘導体へ導いた後、該クロロスルホニル体に対して最低２モル当量のアンモニアの存在下であれば、反応系内のｐＨを水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩などで調整し、反応させることにより目的のｂが２、ｃが１である上記式（１）の化合物を得る事も可能である。
反応系内のｐＨについては通常７〜１０、好ましくは７．５〜１０、より好ましくは８〜９．５の範囲で反応を行うのが良い。上記式（１）を得ようとする場合、反応系内のｐＨが７より小さいとクロロスルホニル体が加水分解されて副生成物であるスルホン酸誘導体の比率が高くなり、またｐＨが１０よりも大きくなるとクロロスルホニル体の加水分解が生じると共に、過剰のアンモニアが反応系内に存在する場合には該アンモニアが優先的にクロロスルホニル体と反応し、下記式（４）の有機アミンとクロロスルホニル体との反応率が著しく低下する傾向にある。
従ってアンモニア、下記式（４）の有機アミン及び該クロロスルホニル体を加える比率、及び反応系内のｐＨについてはこれらの点を考慮し、適宜設定するのが良い。【００６１】
2007116933.tif 000016
[式（４）中、Ｅ、Ｘ及びＹは式（１）と同じ意味を表す。]【００６２】
なお、上記式（４）で表される有機アミンの使用量は、銅クロロスルホニルポルフィラジン化合物１モルに対して、通常、理論値の０．５モル当量〜４モル当量、好ましくは０．５モル当量〜３．５モル当量、より好ましくは１モル当量〜３モル当量である。しかし有機アミンの反応性、反応条件により異なり、これらに限定されるものではない。【００６３】
式（４）で表される有機アミンの製造方法を説明する。
例えばＸに対応するアニリン類又はナフチルアミン類を、通常０．９５〜１．１モルと２，４，６−トリクロロ−Ｓ−トリアジン（シアヌルクロライド）１モルとを水中で通常ｐＨ３〜７、通常５〜４０℃、通常２〜１２時間反応させて、１次縮合物を得る。次いで、Ｙに対応するアニリン類又はナフチルアミン類を通常０．９５〜１．１モル、通常ｐＨ４〜１０、通常５〜８０℃、通常０．５〜１２時間反応させることにより２次縮合物を得る。次いで、Ｅに対応するアルキレンジアミン類１〜５０モルを通常ｐＨ９〜１２、通常５〜９０℃、通常０．５〜８時間反応させることにより、上記式（４）の有機アミンが得られる。縮合の際のｐＨ調整には通常、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩などがあげられる。なお、縮合の順序は各種化合物の反応性に応じ適宜定められ、上記に限定されない。【００６４】
また前記式（１）及び（２）で表される銅ポルフィラジン色素は前記式（３）で表される銅クロロスルホニルポルフィラジン化合物と前記式（４）で表される有機アミンを、アンモニアの存在下（またはアミノ化剤の存在下）に、反応させることにより合成されるため、式（３）のクロロスルホニル体が一部反応系内に混在した水により加水分解を受けてスルホン酸へと変換された化合物が副生し、目的とする式（１）及び（２）の色素に混入することが理論上考えられる。しかしながら質量分析において無置換スルファモイル基とスルホン酸基とを識別することは困難であり、本発明においては式（４）で表される有機アミンと反応したもの以外の式（３）におけるクロロスルホニル基については全て無置換スルファモイル基へと変換されたものとして記載する。【００６５】
さらに前記式（１）及び（２）で表される銅ポルフィラジン色素は一部、２価の連結基（Ｌ）を介して銅ポルフィラジン環（Ｐｚ）が２量体（例えばＰｚ−Ｌ−Ｐｚ）又は３量体を形成した不純物が副生し、反応生成物中に混入することもある。【００６６】
上記Ｌで表される２価の連結基としては−ＳＯ2−、−ＳＯ2−ＮＨ−ＳＯ2−などがあり、３量体の場合にはこれら２つのＬが組み合わされた副生成物が形成される場合も有る。
また、前記した銅ポルフィラジンの合成の際に少量生成すると記載した、銅テトラキス（２，３−ピリド）ポルフィラジン及び銅フタロシアニン（銅テトラベンゾポルフィラジン）に由来する、本発明の式（１）における無置換スルホンアミド基及び置換スルホンアミド基を有する銅テトラキス（２，３−ピリド）ポルフィラジン及び銅フタロシアニン（銅テトラベンゾポルフィラジン）も場合により副生される。
銅ポルフィラジンの合成の際に少量副生する銅テトラキス（２，３−ピリド）ポルフィラジンを含めこれらの副生物は、多いものでも、合成色素全体に対して３５％以内、通常３０％以内、好ましくは１５％以内程度である。これらの副生物は何れも色素であるので、本明細書では副生色素とも呼ぶものとする。これらの副生色素の中で、例えば本発明の式（１）における無置換スルホンアミド基及び置換スルホンアミド基を有する銅フタロシアニン（銅テトラベンゾポルフィラジン）は、多くても０〜３５％の範囲内であり、通常０〜３０％以内である。また、他の副生色素が０〜１５％程度含まれることもあるが、残部は発明における式（１）で表される銅ポルフィラジン色素である。
従って、本発明の色素は、通常、式（１）の銅ポルフィラジン色素６５％〜１００％、より好ましくは８５％〜１００％、場合により８５〜９９％、及び副生色素０〜３５％、より好ましくは０〜１５％、場合により１〜１５％を含む色素混合物として得られる。【００６７】
こうして得られた本発明の銅ポルフィラジン色素は酸析又は塩析後、濾過等により分離することが出来る。塩析は例えば酸性〜アルカリ性、好ましくはｐＨ１〜１１の範囲で塩析を行うことが好ましい。塩析の際の温度は特に限定されないが、通常４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃に加熱後、食塩等を加えて塩析するのが好ましい。【００６８】
上記の方法で合成される、本発明の前記式（１）及び式（２）で表わされる銅ポルフィラジン色素は、遊離酸の形あるいはその塩の形で得られる。遊離酸とするには、例えば酸析すればよい。また、塩にするには、塩析するか、塩析によって所望の塩が得られないときには、例えば遊離酸にしたものに所望の有機又は無機の塩基を添加する通常の塩交換法を利用すればよい。
本発明の式（１）又は（２）で表されるポルフィラジン色素の好ましいものとしては、Ａ〜Ｄの１〜３、好ましくは１〜２個がピリジン環又はピラジン環（より好ましくは ピリジン環）であり、ｂとｃの和が２〜３であり、ｃが０．１〜２．５であり、残りがｂ（より好ましくはｂとｃの和が３であり、ｃが１〜２．５であり、ｂが０．５〜２）であり、Ｘがスルホアニリノ基又はスルホナフチル基（より好ましくはスルホアニリノ基）で、これらは更に、スルホ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる１〜２個の基で置換されていてもよく、Ｙはスルホ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる１〜２個の基で置換されているアニリノ基（より好ましくはスルホアニリノ基）である場合である。これらのなかのより好ましいものと他の組み合わせ、特により好ましいもの同士の２種又は３種の組み合わせはより好ましい。
本発明の式（１）で表されるポルフィラジン色素は、従来のフタロシアニン色素と配合して用いることもできる。その場合、本発明のポルフィラジン色素５０〜１００％、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、従来のフタロシアニン色素０〜５０％、好ましくは０〜３０％、より好ましくは０〜１０％程度である。従来のフタロシアニン色素としては、従来技術の個所で述べたフタロシアニン色素が何れも使用可能である。【００６９】
次に本発明のインクについて説明する。
上記の方法にて製造された前記式（１）のポルフィラジン色素又はその塩は鮮明なシアン色を呈する。よって、これらを含むインクも主にシアン色のインクとして使用することができる。該インクは高濃度のシアンインクとしてばかりでなく、画像の階調部分を滑らかに再現するため、または淡色領域の粒状感を軽減するために用いられる低い色素濃度のシアンインク（ライトシアンインクやフォトシアンインク等と呼ばれる）として用いることもできる。【００７０】
本発明のインクは、水を媒体として調製される。このインクがインクジェット記録用インクの場合、そこに使用される該ポルフィラジン色素（以下本発明において、単にポルフィラジン色素といった場合、特に断らない限り、遊離のポルフィラジン色素、その塩、または遊離のものと塩との混合物の何れの場合をも含む意味で使用する）はＣｌ−及びＳＯ４２−等の陰イオンの含有量の少ないものが好ましい。その含有量の目安は、ポルフィラジン色素中でＣｌ−及びＳＯ４２−の総含量として５質量％以下、好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、インク中に１質量％以下である。Ｃｌ−及びＳＯ４２−含有量の少ない本発明のポルフィラジン色素を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明のポルフィラジン色素又はその塩の乾燥品あるいはウェットケーキをアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌する等の方法で脱塩処理すればよい。後者の場合、用いるアルコールは、炭素数１〜４の低級アルコール、好ましくは炭素数１〜３のアルコール、更に好ましくはメタノール、エタノール又は２−プロパノールである。また、後者での脱塩処理の際に、使用するアルコールの沸点近くまで加熱後、冷却して脱塩する方法も採用しうる。アルコール及び水の混合溶媒中で脱塩処理された本発明のポルフィラジン色素を、常法により、濾過分離し、次いで乾燥することにより、乾燥状態のＣｌ−及びＳＯ４２−含量の少ない本発明のポルフィラジン色素を得ることができる。Ｃｌ−及びＳＯ４２−の含有量は例えばイオンクロマトグラフィーで測定される。【００７１】
本発明のインクがインクジェット記録用インクの場合、そこに使用されるポルフィラジン色素は、上記Ｃｌ−及びＳＯ４２−の含有量の他に、亜鉛及び/または鉄等の重金属（イオン）；カルシウム等の金属（イオン）；シリカ等の含有量も少ないものが好ましい（ポルフィラジン骨格に中心金属原子としてイオン結合や配位結合などにより含有される銅は除く）。好ましい含有量の目安は、例えば、ポルフィラジン色素の精製乾燥品中に、上記例示したそれぞれの重金属（イオン）、カルシウム等の金属（イオン）及びシリカ等について各々５００ｐｐｍ以下程度である。上記重金属（イオン）及び金属（イオン）の含有量はイオンクロマトグラフィー、原子吸光法又はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分析法にて測定される。【００７２】
本発明のインクは、式（１）のポルフィラジン色素を、通常、０．１〜８質量％、好ましくは０．３〜６質量％含有する。本発明のインクにはさらに必要に応じて、水溶性有機溶剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有してもよい。通常、水溶性有機溶剤を含む方が好ましい。水溶性有機溶剤は、染料溶解剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、粘度調整剤、浸透促進剤、表面張力調整剤及び/または消泡剤等として使用される。また、本発明のインクには、その他インク調製剤として、例えば、防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、紫外線吸収剤、粘度調整剤、染料溶解剤、褪色防止剤、乳化安定剤、表面張力調整剤、消泡剤、分散剤、分散安定剤、等を添加しても良い。水溶性有機溶剤の含有量（インク全体に対して）は０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％である。インク調製剤の含有量（インク全体に対して）は０〜２０質量％、好ましくは０〜１５質量％である。残部は水である。【００７３】
該水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン又は１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の複素環式ケトン；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロピレングリコール、１，２−又は１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノ−、オリゴ−又はポリ−アルキレングリコール又はチオグリコール、グリセリン又はヘキサン−１，２，６−トリオール等のトリオール等のポリオール；エチレングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテル又はジエチレングリコールモノブチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）モノアルキルエーテル；γーブチロラクトン又はジメチルスルホキシド等があげられる。【００７４】
該水溶性有機溶剤として好ましいものは、イソプロパノール、グリセリン、モノ、ジ又はトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ピロリドン、又はＮ−メチル−２−ピロリドンであり、より好ましくはイソプロパノール、グリセリン、ジエチレングリコール又は２−ピロリドンである。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。【００７５】
防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系又は無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤として、例えば酢酸ソーダ又はソルビン酸ソーダ又は安息香酸ナトリウム等があげられる。防腐防黴剤のその他の具体例としては、例えば、アベシア社製  商品名プロクセルＲＴＭＧＸＬ（Ｓ）、プロクセルＲＴＭＸＬ−２（Ｓ）等が好ましく挙げられる。【００７６】
ｐＨ調整剤は、インクの保存安定性を向上させる目的で、インクのｐＨを６．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンなどのアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム；あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；などが挙げられる。【００７７】
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム又はウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール又はジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。【００７８】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物、スチルベン系化合物、又はベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。【００７９】
粘度調整剤としては、水溶性有機溶剤の他に、水溶性高分子化合物があげられ、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。【００８０】
染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等があげられる。【００８１】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類又はヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体又は亜鉛錯体などがある。【００８２】
表面張力調整剤としては、界面活性剤があげられ、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などがあげられる。アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸塩又はジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体又はポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン又はポリオクチルポリアミノエチルグリシン、その他イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート又はポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレングリコール系（例えば、日信化学工業株式会社製サーフィノールＲＴＭ１０４、８２、４６５、オルフィンＲＴＭＳＴＧ等）；等が挙げられる。【００８３】
消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物が必要に応じて用いられる。【００８４】
これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。なお、本発明のインクの表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍである。また本発明のインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。【００８５】
本発明のインクを製造するにあたり、各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。インクを調製するにあたり、用いる水はイオン交換水又は蒸留水など不純物が少ない物が好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよい。インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１ミクロン〜０．１ミクロン、好ましくは、０．８ミクロン〜０．２ミクロンである。【００８６】
本発明のインクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するためには、マゼンタインク及びイエローインクに、本発明のシアンインクを加えた３原色のインクセット、更にはこれにブラックインクを加えた４色のインクセットとして使用することができる。更にはより高精細な画像を形成する為に、ライトマゼンタインク、ブルーインク、グリーンインク、オレンジインク、ダークイエローインク及び/またはグレーインク等と本発明のシアンインクを併用したインクセットとしても使用することができる。【００８７】
上記のイエローインクにおける色素としては、種々のものを使用することが出来る。例えば、カップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類またはアニリン類等のアリール（aryl)化合物類を有するアリールアゾ染料、またはピラゾロンやピリドン等のヘテロ環化合物類を有するヘテロアリールアゾ染料、及びアゾ染料以外の、ベンジリデン染料；モノメチンオキソノール染料等のメチン染料；ナフトキノン染料及びアントラキノン染料等のキノン系染料；などがある。更に、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料及びアクリジノン染料等を挙げることができる。【００８８】
上記のマゼンタインクにおける色素としては、種々のものを使用することが出来る。例えば、カプラー成分としてフェノール類、ナフトール類または/及びアニリン類などのアリール化合物を有するアリールアゾ染料；カプラー成分として上記アリール化合物を有するヘテロアゾ染料；カプラー成分としてピラゾロン類またはピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料、及びアゾ染料以外の、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料またはオキソノール染料などのメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料またはキサンテン染料などのカルボニウム染料；ナフトキノン、アントラキノンまたはアントラピリドンなどのキノン染料；ジオキサジン染料等の縮合多環染料；等を挙げることができる。【００８９】
前記の各色素は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウムまたは４級アンモニウム塩等の有機のカチオンであってもよい。さらにはそれらのカチオンを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。【００９０】
上記ブラックインクにおけるブラック色素としては、ジスアゾ、トリスアゾまたはテトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体等を挙げることができる。【００９１】
本発明のインクは、印捺、複写、マーキング、筆記、製図及びスタンピング等の記録方法に使用でき、特にインクジェット印捺法における使用に適する。【００９２】
本発明のインクジェット記録方法においては、前記で調製されたインクにエネルギーを供与して、インク滴を受像材料上に吐出させ、画像を形成する。受像材料（本発明においては、場合により被着色材または被記録材ともいう）としては公知の受像材料、即ち普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、光沢紙、光沢フィルム、電子写真共用紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、ガラス、金属、陶磁器または皮革等を挙げることが出来る。【００９３】
形成された画像に、光沢性や耐水性を与えたり、耐候性を改善する目的から、ポリマー微粒子分散物（ポリマーラテックスともいう）を使用してもよい。ポリマーラテックスを受像材料（被記録材を含む）に付与する時期については、画像形成前であっても，後であっても、また同時であってもよい。したがって、ポリマーラテックス単独の液状物を画像形成前または後に受像材料に適用しても、また、ポリマーラテックスが予め配合された受像材料を使用しても、更に、インク中にそれを配合しておいて、そのインクを受像材料に適用してもよい。【００９４】
本発明の着色体は前記の本発明のポルフィラジン色素又はこれを含有するインク等で受像材料を着色したものである。被着色材としては、本発明のポルフィラジン色素で着色しうる物品であれば特に制限はない。例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙又はフィルム等の基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、またインク中の色素を吸収し得る多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどの無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。この中でも、オゾンガス等の空気中の酸化作用を持つガスに対して影響を受けやすいとされているのが、多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどのインク中の色素を吸収し得る無機微粒子を基材表面に塗工しているタイプのインクジェット専用紙である。
例えば代表的な市販品の一例を挙げると、ピクトリコＲＴＭ（商品名：旭硝子株式会社製）、プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー及びマットフォトペーパー（いずれも、商品名：キヤノン株式会社製）、写真用紙クリスピアＲＴＭ＜高光沢＞、写真用紙＜光沢＞及びフォトマット紙（いずれも、商品名：セイコーエプソン株式会社製）、アドバンスフォト用紙（光沢）、プレミアム光沢フィルムまたはフォト用紙（いずれも、商品名：日本ヒューレット・パッカード株式会社製）、フォトライクＱＰ（商品名：コニカ株式会社製）、高品位コート紙及び写真光沢紙（いずれも、商品名：ソニー株式会社製）等がある。なお、普通紙も利用できることはもちろんである。【００９５】
上記本発明の着色体を得るための着色方法は何れの方法を用いてもよい。好ましい着色方法の一つは、インクジェットプリンタを用いて、前記インクで被着色材を着色する方法（記録する方法）である。被着色剤は前記被記録材及びその他のインクジェットプリンタで着色しうる物品であれば特に制限はない。【００９６】
本発明のインクジェット記録方法で、受像材料（この場合被記録材）に記録するには、例えば上記のインクを含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したバブルジェットＲＴＭ（登録商標）方式のプリンタ等があげられる。【００９７】
本発明によるインクは貯蔵中に沈澱または/及び分離することがない。また、本発明によるインクをインクジェット印刷において使用した場合、吐出性もよく、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明によるインクは連続式インクジェットプリンタによる比較的長時間かつ一定の再循環下でのプリント、またはオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的なプリント等における使用においても、物理的性質の変化を起こさない。【００９８】
本発明のインクは鮮明なシアン色であり、該インクの使用により、特に耐オゾン性に優れ、かつ耐光性及び耐水性においても優れた記録物を得ることができる。濃淡のシアンインクのセットとして用いることによって、更に耐オゾン性及び耐光性、耐水性に優れた他のイエロー、マゼンタ、その他必要に応じてグリーン、レッド、オレンジ、ブルー等のインクと共に用いることで、広い可視領域の色調を色出しすることができ、耐オゾン性に優れ、かつ耐光性及び耐水性においても優れた着色物（記録物等）を得ることができる。
【実施例】
【００９９】
以下に本発明を更に実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り質量基準である。また、全ての反応は特に記載の無い限り、撹拌下に行った。
なお実施例にて合成した上記式（１）の化合物は全て混合物であり、特に断りの無い限り前記した含窒素複素芳香環の位置異性体、含窒素複素芳香環の窒素原子の位置異性体、式（１）のＡ〜Ｄに相当するベンゾ環／含窒素複素芳香環の比率が異なる化合物およびベンゾ環における置換又は無置換スルファモイル基のα／β位置異性体などを含む。前記のとおりこれら異性体混合物から特定の単一化合物を単離し、構造決定することは極めて困難であるため、破線のままのＡ〜Ｄで、その化学構造式を記載した。
また実施例の記載中、塩析を行う際に「（対液２０％）」と表記した場合には、塩析を行う対象である色素溶液又は色素懸濁液の全液量（質量基準）に対して２０質量％の塩化ナトリウムを用いたことを表す。
また、合成化合物のλｍａｘの測定は下記の方法で行った。【０１００】
λｍａｘ測定法
装置：ＵＶ−２１００（島津製作所製）
１）水溶液中での測定
試料0.14ｇをイオン交換水に溶解させ、水酸化ナトリウムにてｐＨを７．０から９．０の範囲に調製した後に、５００ｍｌのメスフラスコに定溶した。この定溶液から１０ｍｌをホールピペットにて１００ｍｌメスフラスコに量り取り、イオン交換水にて１００ｍｌに定溶した後に測定に供した。
２）ピリジン中での測定
試料数ｍｇに対して、目視にて固体が確認できなくなるまでピリジンを加
え、これを測定に供した。
なおピリジン中にて測定を行った化合物は、いずれも溶剤に対する溶解度が極めて低かったため、その測定値は参考値である。
また、以下の実施例で得られる化合物において、式（１）等における破線で示されたＡ〜Ｄの４個の６員芳香環におけるピリジン環及びベンゼン環の個数は何れも得られた化合物の平均値の値を示す。【０１０１】
実施例１
（１）銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンの混合物（両者が等モル割合で含まれる混合物；下記式（６）におけるＡ〜Ｄの４個の６員芳香環のうち、１．５個が２位及び３位で縮環したピリジン環で残り２．５個がベンゼン環である化合物）の合成【０１０２】
2007116933.tif 000017
【０１０３】
四つ口フラスコに、スルホラン２５０部、フタルイミド１８．４部、キノリン酸１２．５部、尿素７２．０部、塩化銅（ＩＩ）２水和物（純度９７．０％）８．８部及びモリブデン酸アンモニウム１．０部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間保持した。反応終了後反応液を６５℃まで冷却し、メタノール２００部を加え、析出した結晶を濾過した。得られた結晶をメタノール１５０部、続いて温水２００部で洗浄した後乾燥し、ウェットケーキ７２．２部を得た。得られたウェットケーキ全量を５％塩酸５００部中に加え、６０℃に昇温し、同温度で１時間保持した。結晶を濾過し水２００部で洗浄した。次いで、得られたウェットケーキ全量を１０％アンモニア水５００部中に加え、液温を６０℃に昇温し、同温度で１時間保持した後結晶を濾過分離した。得られた結晶を水３００部及びメタノール１００部で洗浄し、ウェットケーキ３３．６部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンの混合物１９．８部を青色結晶として得た。
λｍａｘ：６６３．５ｎｍ（ピリジン中）【０１０４】
（２）銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物（下記式（３）におけるＡ〜Ｄの４個の６員芳香環のうち、１．５個が２位及び３位で縮環したピリジン環で、残り２．５個がベンゼン環であり、ｎが２．５である化合物）の合成【０１０５】
2007116933.tif 000018
【０１０６】
クロロスルホン酸４６．２部中に攪拌しながら６０℃以下で実施例１−（１）で得られた銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンの混合物５．８部を徐々に加え、１４０℃で４時間反応を行った。次に反応液を７０℃まで冷却し、そこに塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応を行った。得られた反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出した結晶を濾過分離し、冷水２００部で洗浄し、銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物のウェットケーキ４０．０部を得た。【０１０７】
（３）下記式（１２）（式（４）におけるＸが３，６，８−トリスルホナフタレン−１−イルアミノ基、Ｙが２−カルボキシアニリノ基、Ｅがエチレンである化合物）の合成【０１０８】
2007116933.tif 000019
【０１０９】
氷水１５０部中に塩化シアヌル１８．４部、レオコールＲＴＭＴＤ−９０（商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製）０．０２部を添加し、１０℃以下で３０分間攪拌した。次にそこに８−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸（純度９１．４％）５１．６部を添加し、そして１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ２．０〜３．０を保持しながら０〜１０℃で1時間５０分、２０〜２５℃で１時間１５分反応を行った。次に得られた反応液に２−アミノ安息香酸１４．１部を添加し、そして１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ７．０〜８．０を保持しながら２０℃で２時間、４０℃で２時間反応を行った。反応液を６０℃まで昇温し、エチレンジアミン６０部をそこに滴下し、得られた液をその後一晩攪拌した。氷をそこに添加し２０℃以下を保持しながら、濃塩酸を加えてｐＨ１．０に調節し、反応を行った。このとき液量は１５００部であった。この反応液に塩化ナトリウム３００部を１５分かけて添加し、その後１５分撹拌した。析出した結晶を濾過分離し、ウエットケーキ１３８．２部を得た。得られたウエットケーキを水５００部中に加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ１０．０として溶解させた。このとき液量は７００部であった。この溶液に濃塩酸を加えてｐＨを１．０に調節し、そこに塩化ナトリウム１４０部を２０分かけて添加し、その後２０分撹拌した。析出した結晶を濾過分離し、ウエットケーキ１６０．０部を得た。得られたウエットケーキを、メタノール１２５０部及び水１２５部の混合液中に加え、得られた液を５０℃で１時間攪拌した後、濾過し、分離された結晶を、メタノールで洗浄しウエットケーキ１０４．８部を得た。得られたウエットケーキを乾燥させ、白色粉末として前記式（１２）の化合物６４．３部を得た。【０１１０】
（４）下記式（１３）（表１のＮｏ．１、Ｎｏ．２及びＮｏ．３の化合物の混合物：前記式（１）におけるＡ〜Ｄの４個の６員芳香環のうち、１．５個が２位及び３位で縮環したピリジン環で残り２．５個がベンゼン環であり、Ｘが３，６，８−トリスルホナフタレン−１−イルアミノ基、Ｙが２−カルボキシアニリノ基、Ｅがエチレンである化合物）の合成【０１１１】
2007116933.tif 000020
【０１１２】
氷１００部に実施例１−（２）で得られた銅ベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンスルホニルクロリドのウェットケーキ４０．０部を加え、水を添加し液量４００部に調節し、得られた液を５℃以下で１５分撹拌し、懸濁液とした。上記（３）で得られた式（１２）の化合物１３．１６部を温水６５部、２８％アンモニア水６部で溶解した溶液を、該懸濁液に添加した。添加後、２８％アンモニア水でｐＨを９．０に調整した。同ｐＨを保持したまま、液温を１０分かけて２０℃まで昇温し、同温度で８時間保持し、反応を行った。このときの液量は８００部であった。得られた反応液を５０℃に昇温し、そこに塩化ナトリウム１６０部を加え、該液を１０分撹拌した後、５分かけて濃塩酸にてｐＨ１．０に調節した後、析出した結晶をろ過分離し、ウエットケーキ８５．２部を得た。得られたウエットケーキ８５．２部に水を添加し、液量５２０部にし、液温を５０℃に昇温し、２５％水酸化ナトリウム溶液にてｐＨを１０．０に調整し、ウエットケーキを完溶させた。得られた溶液に、塩化ナトリウム１０４部を加え、１５分撹拌した後、５分かけて塩酸にてｐＨを１．２に調整した。析出物をろ過分離し、ウエットケーキ６８．０部を得た。得られたウエットケーキ６８．０部をメタノール４４０部中に加え、次いで水４４部を加え、５０℃で１時間攪拌した。得られた懸濁液をろ過し、分離したウエットケーキをメタノールで洗浄及び乾燥し、青色粉末１３．０部を得た。
λｍａｘ：６０７ｎｍ（水溶液中）【０１１３】
実施例２
（１）下記式（１４）（式（４）におけるＸが３，６，８−トリスルホナフタレン−１−イルアミノ基、Ｙが４−カルボキシアニリノ基、Ｅがエチレンである化合物）の合成【０１１４】
2007116933.tif 000021
【０１１５】
氷水１５０部中に塩化シアヌル１８．４部及びレオコールＲＴＭＴＤ−９０（商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製）０．０２部を添加し、得られた混合液を１０℃以下で３０分間攪拌した。次にそこに８−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸（純度９１．４％）５１．６部を添加し、次いで１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを２．０〜３．０に維持しながら、０〜１０℃で1時間５０分、及び２０〜２５℃で１時間１５分反応を行った。次に該反応液に４−アミノ安息香酸１４．１部を添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７．０〜８．０に維持しながら２０℃で２時間及び４０℃で２時間反応を行った。次いで液温を６０℃まで昇温し、そこにエチレンジアミン６０部を滴下した。得られた液を一晩攪拌し、反応を行った。その後、濃塩酸を用いて該反応液のｐＨを１．０に調節した。この間適宜氷を添加し、該液温を２０℃に維持した。このとき液量は１２５０部であった。この反応液に塩化ナトリウム２５０部を１５分かけて添加し、得られた液を１５分撹拌し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分離し、ウェットケーキ３６８．２部を得た。得られたウェットケーキをビーカーに入れ、そこに水７００部を加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、得られた液のｐＨを１０．０として、ウェットケーキを溶解させた。このとき液量は１０００部であった。この溶液のpH を１．０に、濃塩酸を用いて調節し、次いで塩化ナトリウム２００部を２０分かけてそこに添加し、得られた液を２０分撹拌し、結晶を析出させた。析出した結晶を濾過分離し、ウェットケーキ２３６．２部を得た。得られたウェットケーキをメタノール１２５０部に加え、更に水１２５部をそこに加え、得られた液を５０℃で1時間攪拌した後濾過した。ウェットケーキ１９６．５部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、白色粉末として上記式（１４）の化合物５８．４部を得た。【０１１６】
（２）下記式（１５）（表１のＮｏ．５、Ｎｏ．６、Ｎｏ．７の混合物：前記式（１）におけるＡ〜Ｄの４個の６員芳香環のうち、１．５個が２位及び３位で縮環したピリジン環で残り２．５個がベンゼン環であり、Ｘが３，６，８−トリスルホナフタレン−１−イルアミノ基、Ｙが４−カルボキシアニリノ基、Ｅがエチレンである化合物）の合成【０１１７】
2007116933.tif 000022
【０１１８】
氷１００部に、実施例１−（２）と同様にして得た銅ベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンスルホニルクロリドのウェットケーキ４０．０部を加え、更に水を添加し液量４００部に調節し、得られた液を５℃以下で１５分撹拌し、懸濁液を得た。上記（１）で得られた式（１４）の化合物１３．１部を、温水６５部及び２８％アンモニア水６部で溶解した溶液を、該懸濁液に添加した。添加後、２８％アンモニア水でｐＨを９．０に調整した。同ｐＨを保持したまま、液温を１０分かけて２０℃まで昇温し、同温度で８時間保持し、反応を行った。このときの液量は６００部であった。得られた反応液を５０℃に昇温し、そこに塩化ナトリウム１２０部を加え、得られた液を１０分撹拌した。次いで５分かけて塩酸にてｐＨを０．７に調節した後、析出した結晶をろ過分離し、ウェットケーキ１２０部を得た。得られたウェットケーキ１２０部に水を添加し、液量６００部に調整し、液温を６０℃に昇温し、２５％水酸化ナトリウム溶液にてｐＨを９．５に調整し、ウェットケーキを完溶させた。該溶液に塩化ナトリウム１２０部を加え、１５分撹拌した。５分かけて塩酸にてそのｐＨを２．０に調整し、析出した結晶をろ過分離し、ウェットケーキ８２．６部を得た。得られたウェットケーキ８２．６部をメタノール４００部中に加え、更に水４０部をそこに加えた。得られた混合物を５０℃で１時間攪拌し、得られた懸濁液をろ過し、分離されたウェットケーキをメタノールで洗浄及び乾燥し、青色粉末１０．４部を得た。 
λｍａｘ：６００ｎｍ（水溶液中）【０１１９】
実施例３
（１）下記式（１６）（式（４）におけるＸ及びＹが３−スルホアニリノ基、Ｅがエチレンである化合物）の合成【０１２０】
2007116933.tif 000023
【０１２１】
氷水１５０部中に塩化シアヌル１８．５部、レオコールＲＴＭＴＤ−９０（商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製）０．０２部を加え、得られた混合液を１０℃以下で３０分間攪拌した。次にそこにメタニル酸（純度９９．３％）３４．８部を加え、１３％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、得られた液のｐＨを３〜４に調節しながら、該液を１０℃以下で1時間攪拌した。次に、そこに氷１００部を添加し、液温を０〜５℃にした後、その液にエチレンジアミン６０部を一気に加えた。得られた液を室温で一晩攪拌した後、濃塩酸を用いてｐＨを１とした。しばらく攪拌した後、塩化ナトリウムで塩析し（対液２０％）、析出物を濾過分離し、ウェットケーキ１０４部を得た。得られたウェットケーキをビーカーに入れ、水４００部を加え、１３％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、得られた液のｐＨを８として、ウェットケーキを溶解させた。続いて濃塩酸を用いて、得られた液のｐＨを１とした後、塩化ナトリウムで塩析し（対液２０％）、析出物を濾過分離し、ウェットケーキ１１６部を得た。得られたウェットケーキをメタノール３００部に加え、次いでそこに水３０部を加えた。得られた懸濁液を５０℃で１時間攪拌した後濾過し、ウェットケーキ７３部を得た。得られたウェットケーキを乾燥させ、白色粉末として上記式（１６）の化合物４５．７部を得た。【０１２２】
（２）下記式（１７）（表１のＮｏ．９、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１の混合物：前記式（１）におけるＡ〜Ｄの４個の６員芳香環のうち、１．５個が２位及び３位で縮環したピリジン環で、残り２．５個がベンゼン環であり、Ｘ及びＹが３−スルホアニリノ基、Ｅがエチレンである化合物）の合成【０１２３】
2007116933.tif 000024
【０１２４】
氷１００部に、実施例１−（２）と同様にして得た銅ベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンスルホニルクロリドのウェットケーキ４０．０部を加え、そこに水を添加し液量４００部に調節した。得られた液を５℃以下で１５分撹拌し、懸濁液を得た。上記（１）で得た式（１６）の化合物１８．７部を、水１００部とアンモニア水で溶解した溶液を該懸濁液に添加した。添加後、２８％アンモニア水でｐＨを９．０に調整した。同ｐＨを保持したまま、液温を１０分かけて２０℃まで昇温した。同温度で８時間保持し、反応を行った。続いて温度を６０℃とした後、塩化ナトリウムで塩析し（対液２０％）、ウェットケーキ８５部を得た。得られたウェットケーキをビーカーに入れ、そこに水３００部を加え、１３％水酸化ナトリウム水溶液を用いて該液のｐＨを１１とし、ウェットケーキを溶解した。濃塩酸を用いて該溶液のｐＨを１とした後、塩化ナトリウムで塩析し（対液２０％）、析出物を濾過分離し、ウエットケーキ８３部を得た。得られたウェットケーキをメタノール３００部に加え、次いでそこに水３０部を加え、６０℃で１時間攪拌した後、ろ過しメタノールで洗浄し、乾燥し、青色粉末１４．５ 部を得た。           
λｍａｘ：６７５ｎｍ（水溶液中）【０１２５】
実施例４
（１）下記式（１８）（式（４）におけるＸが６−スルホナフタレン−２−イルアミノ基、Ｙが４−スルホアニリノ基、Ｅがエチレンである化合物）の合成【０１２６】
2007116933.tif 000025
【０１２７】
塩化シアヌル１８．５部、レオコールＲＴＭＴＤ−９０（商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製）０．０２部、氷１００部と水５０部をビーカーに入れ、それらを、１０℃以下で３０分間攪拌した。次にそこへ６−アミノナフタレン−２−スルホン酸（純度５３．３％）４１．９部を加えた。次いで１３％水酸化ナトリウム水溶液を用いて得られた液のｐＨを３〜４としながら、該液を１０℃以下で３時間攪拌した。そこに４−アミノベンゼンスルホン酸（純度９９．０％）１７．５部を加え、次いで１３％水酸化ナトリウム水溶液を用いて得られた液のｐＨを６〜９としながら室温で９時間得られた液を攪拌した。次にそこに氷１００部を添加し、液温を０〜５℃にした。そこに、エチレンジアミン６０部をいっきに加えた。得られた液を室温で一晩攪拌した後、濃塩酸を用いて該液のｐＨを１とした。該液をしばらく攪拌した後、塩化ナトリウムで塩析し（対液２０％）、析出物を濾過分離し、ウェットケーキ２０３部を得た。得られたウェットケーキをビーカーに入れ、そこに水５００部を加え、次いで１３％水酸化ナトリウム水溶液を用いて得られた液のｐＨを１３として、ウェットケーキを溶解させた。続いて濃塩酸を用いて該溶液のｐＨを１とした後、塩化ナトリウムで塩析し（対液２０％）、析出物を濾過分離し、ウエットケーキ１３１部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ、そこにメタノール２６０部及び水２６部を加え、得られた液を５０℃で1時間攪拌した後濾過し、ウエットケーキ７２部を得た。得られたウエットケーキを、乾燥し、白色固体の式（１８）の化合物５８．９２ 部を得た。【０１２８】
（２）下記式（１９）（表１のＮｏ．１３、Ｎｏ．１４、Ｎｏ．１５の混合物：前記式（１）におけるＡ〜Ｄの４個の６員芳香環のうち、１．５個が２位及び３位で縮環したピリジン環で残り２．５個がベンゼン環であり、Ｘが６−スルホナフタレン−２−イルアミノ基、Ｙが４−スルホアニリノ基、Ｅがエチレンである化合物）の合成【０１２９】
2007116933.tif 000026
【０１３０】
氷１００部に、実施例１−（２）と同様にして得た銅ベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンスルホニルクロリドのウェットケーキ４０．０部を加えた。次いでそこに水を添加し、液量４００部に調節し、得られた液を５℃以下で１５分撹拌し、懸濁液を得た。上記（１）で得られた式（１８）の化合物３６．１部を水１００部とアンモニア水で溶解した溶液を該懸濁液に添加した。添加後、２８％アンモニア水で該液のｐＨを９．０に調整した。同ｐＨを保持したまま、その液温を１０分かけて２０℃まで昇温し、同温度で１２時間保持した。続いて液温を６０℃とした後、塩化ナトリウムで塩析し（対液２０％）、析出物を濾過分離し、ウエットケーキ１３１部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ、そこに水４００部を加え、１３％水酸化ナトリウム水溶液を用いて得られた液のｐＨを１１としてウエットケーキを溶解させた。続いて濃塩酸を用いてｐＨ１とした後、塩化ナトリウムで塩析し（対液２０％）、析出物を濾過分離し、ウエットケーキ９５部を得た。得られたウエットケーキをメタノール４００部に加え、次いでそこに水４０部を加えた。１３％水酸化ナトリウム水溶液を用いて該懸濁液のｐＨを４とし、該懸濁液を６０℃で１時間攪拌した後、ろ過した。得られたウエットケーキを乾燥し、青色粉末２２．３６部を得た。
λｍａｘ：６１１ｎｍ（水溶液中）【０１３１】
実施例５
（１）下記式（２０）（式（４）におけるＸが３−スルホアニリノ基、Ｙが２−カルボキシ−４−スルホアニリノ基、Ｅがエチレンである化合物）の合成【０１３２】
2007116933.tif 000027
【０１３３】
氷水１５０部中に塩化シアヌル１８．５部及びレオコールＲＴＭＴＤ−９０（商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製）０．０２部を加え、得られた混合液を１０℃以下で３０分間攪拌した。次にそこに３−アミノベンゼンスルホン酸（純度９９．３％）１７．４部を加え、１３％水酸化ナトリウム水溶液を用いて得られた液のｐＨを３〜４に調節しながら、該液を１０℃以下で1時間攪拌した。次にそこに５−スルホアンスラニル酸（純度８８．４％）２４．６部を加え、１３％水酸化ナトリウム水溶液を用いて該液のｐＨを６〜９に調節し、該液を２５〜３０℃で３時間攪拌した。次にそこに氷１００部を添加し液温を０〜５℃にした後、そこへエチレンジアミン６０部を一気に加えた。該液を室温で一晩攪拌した後、濃塩酸を用いて該液のｐＨを１とした。しばらく攪拌した後、塩化ナトリウムで塩析し（対液２０％）、析出物を濾過分離し、ウエットケーキ１４７部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ、そこへ水４５０部を加え、１３％水酸化ナトリウム水溶液を用いて該液のｐＨを７としてウェットケーキを溶解させた。続いて濃塩酸を用いて該液のｐＨを１とした後、塩化ナトリウムで塩析し（対液２０％）、析出物を濾過分離し、ウエットケーキ１４０部を得た。得られたウエットケーキをメタノール３００部に加え、次いでそこに水３０部を加え、得られた液を５０℃で1時間攪拌した後濾過し、ウエットケーキ８５部を得た。得られたウエットケーキを乾燥し、白色固体６１．７部を得た。【０１３４】
下記式（２１）（表１のＮｏ．１７、Ｎｏ．１８、Ｎｏ．１９の混合物：前記式（１）におけるＡ〜Ｄの４個の６員芳香環のうち、１．５個が２位及び３位で縮環したピリジン環で残り２．５個がベンゼン環であり、Ｘが３−スルホアニリノ基、Ｙが２−カルボキシ−４−スルホアニリノ基、Ｅがエチレンである化合物）の合成【０１３５】
2007116933.tif 000028
【０１３６】
氷１００部に、実施例１−（２）と同様にして得た銅ベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンスルホニルクロリドのウェットケーキ４０．０部を加え、そこに水を添加し液量４００部に調節した。得られた液を５℃以下で１５分撹拌し、懸濁液とした。上記（１）で得られた式（２０）の化合物１５．８部を温水１００部及び２８％アンモニア水９部で溶解した溶液を該懸濁液に添加した。添加後、２８％アンモニア水でｐＨを９．０に調整した。同ｐＨを保持したまま、その液温を１０分かけて２０℃まで昇温し、同温度で８時間保持し、反応を行った。このときの液量は５００部であった。得られた反応液を５０℃に昇温し、塩化ナトリウム１００部を加え１０分撹拌した後、５分かけて塩酸にてそのｐＨを０．６に調節した後、析出物を濾過分離し、ウエットケーキ８８．２部を得た。得られたウエットケーキ８８．２部に水を添加し、液量を４００部に調整し、液温を５０℃に昇温し、２５％水酸化ナトリウム溶液にてｐＨを９．４に調整し、ウェットケーキを完溶させた。該溶液に塩化ナトリウム８０部を加え、１５分撹拌した後、５分かけて塩酸にてそのｐＨを０．８に調整した後、析出物を濾過分離し、ウエットケーキ５５．３部を得た。得られたウエットケーキ５５．３部をメタノール４４０部中に加え、更に水４４部をそこに加え、５０℃で１時間攪拌し、懸濁液を得た。該懸濁液をろ過し、得られたウェットケーキをメタノールで洗浄、乾燥し、青色粉末１３．１部を得た。
λｍａｘ：６０９ｎｍ（水溶液中）【０１３７】
実施例６
（１）下記式（２２）（式（４）におけるＸが３−スルホアニリノ基、Ｙが４−スルホアニリノ基、Ｅがエチレンである化合物）の合成【０１３８】
2007116933.tif 000029
【０１３９】
氷水１５０部中に塩化シアヌル１８．５部及びレオコールＲＴＭＴＤ−９０（商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製）０．０２部を加え、得られた混合液を１０℃以下で３０分間攪拌した。次にそこに４−アミノベンゼンスルホン酸（純度９９．０％）１７．５部を加え、１３％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、得られた液のｐＨを３〜４に調節しながら、該液を１０℃以下で1時間攪拌した。次にそこに３−アミノベンゼンスルホン酸（純度９９．３％）１７．４部を加え、１３％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、得られた液のｐＨを６〜９調節し、そ液を室温で３時間攪拌した。次にそこに氷１００部を添加し、液温を０〜５℃にした後、そこにエチレンジアミン６０部をいっきに加えた。得られた液を室温で一晩攪拌した後、濃塩酸を用いてその液のｐＨを１とした。しばらく攪拌した後、塩化ナトリウムで塩析し（対液２０％）、析出物を濾過分離し、ウエットケーキ１５６部を得た。得られたウエットケーキをビーカーに入れ、そこに水４５０部を加え、１３％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、得られた液のｐＨを１１．５として、ウェットケーキを溶解させた。続いて濃塩酸を用いて得られた溶液のｐＨを１とした後、塩化ナトリウムで塩析し、析出物を濾過分離し、ウエットケーキ１８０部を得た。得られたウエットケーキをメタノール４００部に加え、次いでそこに水４０に加え５０℃で1時間攪拌し、懸濁液を得た。該懸濁液を濾過しウエットケーキ１０４部を得た。得られたウエットケーキを乾燥させ白色固体７５．３部得た。【０１４０】
（２）下記式（２３）（表１のＮｏ．２１、Ｎｏ．２２、Ｎｏ．２３の混合物：前記式（１）におけるＡ〜Ｄの４個の６員芳香環のうち、１．５個が２位及び３位で縮環したピリジン環で残り２．５個がベンゼン環であり、Ｘが３−スルホアニリノ基、Ｙが４−スルホアニリノ基、Ｅがエチレンである化合物）の合成【０１４１】
2007116933.tif 000030
【０１４２】
氷１００部に、実施例１−（２）と同様にして得た銅ベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンスルホニルクロリドのウェットケーキ４０．０部を加え、次いで水を添加し液量４００部に調節し、得られた液を５℃以下で１５分撹拌し、懸濁液とした。上記（１）で得られた式（２２）の化合物１４．４部を温水１００部及び２８％アンモニア水９部で溶解した溶液を該懸濁液に添加した。添加後、２８％アンモニア水でｐＨを９．０に調整した。同ｐＨを保持したまま、液温を１０分かけて２０℃まで昇温し、同温度で８時間保持し、反応を行った。このときの液量は６００部であった。得られた反応液を５０℃に昇温し、そこに塩化ナトリウム１２０部を加え１０分撹拌した後、５分かけて塩酸にて該液のｐＨを１．０に調節した後、該液をろ過し、ウエットケーキ７６．３部を得た。得られたウエットケーキ７６．３部に水を添加し、液量を４００部に調整し、液温を５５℃に昇温し、２５％水酸化ナトリウム溶液にて該液のｐＨを８．０に調整し、ウェットケーキを完溶させた。そこに塩化ナトリウム８０部を加え、１５分撹拌した後、５分かけて塩酸にて得られた液のｐＨを０．７に調整した後、該液をろ過し、ウエットケーキ５０．２部を得た。得られたウエットケーキ５０．２部をメタノール４４０部中に加え、次いで水４４部を加え、得られた液を５０℃で１時間攪拌し、懸濁液を得、該液をろ過し、得られたウェットケーキをメタノールで洗浄し、乾燥し、青色粉末１５．５部を得た。
λｍａｘ：６１１ｎｍ（水溶液中）【０１４３】
実施例７
（１）下記式（２４）（式（４）におけるＸが２，５−ジスルホアニリノ基、Ｙが２−カルボキシ−４−スルホアニリノ基、Ｅがエチレンである化合物）のトリナトリウム塩の合成【０１４４】
2007116933.tif 000031
【０１４５】
氷水１００部中にレオコールＲＴＭＴＤ−９０（商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製）０．０９部及び塩化シアヌル１８．５部を加え、得られた液を３０分間攪拌した。次にそこにアニリン−２，５−ジスルホン酸モノナトリウム塩（純度９０．５％）３１．９部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら得られた液のｐＨを２．７〜３．０に保持し、１０〜１５℃で１時間、２７〜３０℃で２時間反応を行った。次に該反応液に２−アミノ−５−スルホ安息香酸（純度６７．５％）３５．４部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら得られた液のｐＨを６．０〜７．０に保持し、３０℃で３時間反応を行なった。その後液温を６０℃まで昇温し、そこにエチレンジアミン１２０部を一括で加え、加熱を止めて一晩攪拌し、反応を行った。この反応液に濃塩酸を加え、ｐＨ９．０に調整した。そこに水を加え液量を１７００部に調整した。液温を６０℃まで昇温し、そこに塩化ナトリウム３４０部を添加し結晶を析出させ、そこに濃塩酸を加えｐＨ６．０に調整した。析出している結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液５００部で洗浄した。得られた結晶（水性ウェットケーキ）全量を水８００部に加え、そこに２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ１１に調整した。更に水を添加し液量を１０００部に調整し、液温を６０℃に昇温した。そこに塩化ナトリウム２００部を添加し、析出した結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液５００部で洗浄した。得られた結晶（水性ウェットケーキ）全量をメタノール５３０部及び水２７部の混合液中に加え、６０℃で１時間攪拌し、懸濁させた。結晶を濾過分離し、メタノール２００部で洗浄、乾燥し、白色粉末として５３．１部得た。【０１４６】
（２）下記式（２５）（表１のＮｏ．２５、Ｎｏ．２６、Ｎｏ．２７の混合物：前記式（１）におけるＡ〜Ｄの４個の６員芳香環のうち、１．５個が２位及び３位で縮環したピリジン環で残り２．５個がベンゼン環であり、Ｘが２，５−ジスルホアニリノ基、Ｙが２−カルボキシ−４−スルホアニリノ基、Ｅがエチレンである化合物）のテトラナトリウム塩の合成【０１４７】
2007116933.tif 000032
【０１４８】
氷１００部中に実施例１−（２）と同様にして得た銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物のウェットケーキ４０．０部を加え、水を添加し液量４００部に調節し、得られた液を５℃以下で１５分撹拌し、懸濁液とした。上記（１）で得られた式（２４）の化合物１３．４部を温水１００部で溶解した溶液を該懸濁液に添加した。添加後、２８％アンモニア水でｐＨを９．０に調整した。同ｐＨを保持したまま、液温を２０℃まで昇温し、同温度で２２時間保持し、反応を行った。このときの液量は５８０部であった。得られた反応液を６０℃に昇温し、塩化ナトリウム１１６部を加え５分撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に調節し、結晶を析出させた。結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄し、ウェットケーキ７８．５部を得た。得られたウェットケーキ７８．５部に水を添加し、液量を４００部に調整し、２５％水酸化ナトリウム溶液にてｐＨを９．０に調整し、ウェットケーキを完溶させた。６０℃に昇温し、塩化ナトリウム８０部を加え、５分撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、結晶を析出させた。結晶を濾過分取し、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄し、ウェットケーキ７４．９部を得た。
得られたウェットケーキ７４．９部に水を添加し、液量２００部にし、２５％水酸化ナトリウム溶液にてｐＨ９．０に調整、６０℃に昇温し、完溶させた。イソプロピルアルコール３００部を加え、青色色素を沈殿させた。沈殿物を濾過分取し、イソプロピルアルコール１００部で洗浄、乾燥し、青色粉末８．７部を得た。
λｍａｘ：６０１ｎｍ（水溶液中）  【０１４９】
実施例８
（１）下記式（２６）（式（４）におけるＸ及びＹが５，７−ジスルホナフタレン−２−イルアミノ基、Ｅがエチレンである化合物）のテトラナトリウム塩の合成【０１５０】
2007116933.tif 000033
【０１５１】
氷水５０部中にレオコールＲＴＭＴＤ−９０（商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製）０．０５部、塩化シアヌル９．２部を加え、３０分間攪拌した。次に６−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸（純度７２．５％）２１．９部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しながらｐＨ２．７〜３．０を保持し、８〜１０℃で１時間反応を行った。更に６−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸（純度７２．５％）２１．９部を加え、２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ６．０〜８．０を保持しながら、８〜１０℃で４時間、２０℃で１時間、６０℃で３０分間反応を行なった。その後６０℃を保持し、エチレンジアミン６０部を一括で加え、加熱を止めて一晩攪拌した。この反応液を６０℃まで昇温し、濃塩酸を加えｐＨ１．０に調整した。この時の液量は６００部であった。塩化ナトリウム１２０部を添加し不要物を濾過により除去、得られたろ液を減圧下で濃縮した。得られた残渣に水２００部添加した。そこに２５％水酸化ナトリウムを加え、ｐＨを１１．５に調整し、該残渣を完溶させた。この反応液にイソプロピルアルコールを添加していき、目的物を沈殿させ、沈殿物を濾過分離し、エタノールで洗浄した。得られた白色沈殿物をメタノール２０００部中に加え、１時間攪拌した。不溶分を濾過により除去し、得られたろ液にエタノールを添加し、目的の化合物を沈殿させた。沈殿物を濾過分離し、エタノールで洗浄及び乾燥し、白色粉末３０．７部を得た。【０１５２】
（２）下記式（２７）（表１のＮｏ．２９、Ｎｏ．３０、Ｎｏ．３１の混合物：前記式（１）におけるＡ〜Ｄの４個の６員芳香環のうち、１．５個が２位及び３位で縮環したピリジン環で残り２．５個がベンゼン環であり、Ｘ及びＹが５，７−ジスルホナフタレン−２−イルアミノ基、Ｅがエチレンである化合物）の合成【０１５３】
2007116933.tif 000034
【０１５４】
氷５０部中に実施例１−（２）と同様にして得た銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物のウェットケーキ４０．０部を加え、水を添加し液量３００部に調節し、得られた液を５℃以下で１５分撹拌し、懸濁液とした。  上記（１）で得られた式（２６）の化合物１６．６部を温水１００部で溶解した溶液を該懸濁液に添加した。添加後、２８％アンモニア水でｐＨを９．０に調整した。同ｐＨを保持したまま、液温を２０℃まで昇温し、同温度で５時間保持し、反応を行った。このときの液量は５６０部であった。得られた反応液を６０℃に昇温し、そこに塩化ナトリウム１１２部を加え５分撹拌した後、濃塩酸にてｐＨを１．０に調節し、結晶を析出させた。結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄し、ウェットケーキ１５．４部を得た。得られたウェットケーキ１５．４部に水を添加し、液量を４００部に調整した。２５％水酸化ナトリウム溶液にて該液のｐＨを８．２に調整し、ウェットケーキを完溶させた。液温を６０℃に昇温し、そこに塩化ナトリウム８０部を加え、５分撹拌した後、濃塩酸にてｐＨ１．０に調整し、結晶を析出させた。結晶を濾過分離し、２０％塩化ナトリウム水溶液２００部で洗浄し、ウェットケーキ１６．９部を得た。得られたウェットケーキ１６．９部をメタノール１００部及び水５部の混合液中に加え、６０℃で１時間攪拌し、懸濁した。懸濁結晶を濾過分離し、メタノール１００部で洗浄、乾燥し、青色粉末３．７部を得た。
λｍａｘ：６１２ｎｍ（水溶液中）  【０１５５】
実施例９
前記式（２３）（表２のＮｏ．２１、Ｎｏ．２２、Ｎｏ．２３の混合物：前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．５が２位及び３位で縮環したピリジン環で残り２．５がベンゼン環であり、Ｘが４−スルホアニリノ基、Ｙが３−スルホアニリノ基、Ｅがエチレンである化合物）の合成【０１５６】
氷１００部に実施例１−（２）と同様にして得た銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物のウェットケーキ４０．０部を加え、水を添加し液量４００部に調節し、５℃以下で１５分撹拌し、懸濁を得た。実施例６−（１）で得られた式（２２）の化合物４．７７部を温水１００部と２８％アンモニア水３部で溶解した溶液を、該懸濁液に添加した。添加後、２８％アンモニア水でｐＨ９．０に調整した。同ｐＨを保持したまま、液温を１０分かけて２０℃まで昇温し、該液を同温度で８時間保持し、反応を行った。このときの液量は５００部であった。得られた反応液を５０℃に昇温し、そこに塩化ナトリウム１００部を加え１０分撹拌した後、５分かけて塩酸にて得られた液のｐＨを１．０に調節した後、析出物をろ過分離し、ウエットケーキ４１．２部を得た。得られたウエットケーキ４１．２部に水を添加し、液量４００部にした。液温を５５℃に昇温し、２５％水酸化ナトリウム溶液にて該液のｐＨを８．０に調整しウエットケーキを完溶させた。そこに塩化ナトリウム８０部を加え、１５分撹拌した後、５分かけて塩酸にて該液のｐＨを４．０に調整した後、析出物をろ過分離し、ウエットケーキ４３．２部を得た。得られたウエットケーキ４３．２部をメタノール３６０部中に加え、水４０部を加え５０℃で１時間攪拌した後、ろ過し、得られたウエットケーキを、メタノールで洗浄、乾燥し、青色粉末８．７部（ナトリウム塩）を得た。
λｍａｘ：６０４．４ｎｍ（水溶液中）【０１５７】
実施例１０
（１）銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジン（前記式（８）の化合物：前記式（６）におけるＡ、Ｂ、Ｃ及びＤのうち１個がピリジン環で残り３個がベンゼン環で表される化合物）【０１５８】
四つ口フラスコに、スルホラン２５０部、フタルイミド１２．３部、キノリン酸１５．０部、尿素７２．０部、塩化銅（ＩＩ）・２水和物（純度９７．０％）８．８部及びモリブデン酸アンモニウム１．０部を加え、２００℃まで昇温し、同温度で５時間保持した。反応終了後６５℃まで冷却し、メタノール２００部加え、析出した結晶を濾過した。得られた結晶をメタノール１５０部、続いて温水２００部で洗浄、乾燥し、ウェットケーキ７２．２部を得た。得られたウェットケーキ全量を５％塩酸５００部中に加え、液温を６０℃に昇温し、同温度で１時間保持した。結晶をろ過分離し、水２００部で洗浄した。次いで、得られたウェットケーキ全量を１０％アンモニア水５００部中に加え、６０℃で１時間保持し、結晶をろ過分離し、水３００部、次いでメタノール１００部で洗浄し、ウェットケーキ３３．６部を得た。得られたウェットケーキを８０℃で乾燥し、銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジン２０．０部を青色結晶として得た。
λｍａｘ：６５５．０ｎｍ（ピリジン中）【０１５９】
（２）銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリド（前記式（３）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１個がピリジン環で、残り３個がベンゼン環であり、ｎが３．０である化合物）の合成【０１６０】
クロロスルホン酸４６．２部中に攪拌しながら６０℃以下で上記（１）で得られた銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジンと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンの混合物５．８部を徐々に加え、１４０℃で４時間反応を行った。次に反応液を７０℃まで冷却し、そこに塩化チオニル１７．９部を３０分間かけて滴下し、７０℃で３時間反応を行った。反応液を３０℃以下に冷却し、氷水８００部中にゆっくりと注ぎ、析出している結晶を濾過分離し、冷水２００部で洗浄し、銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドのウェットケーキ４０．１部を得た。【０１６１】
（３）前記式（２３）（前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１個が２位及び３位で縮環したピリジン環で残り３個がベンゼン環であり、Ｘが４−スルホアニリノ基、Ｙが３−スルホアニリノ基、Ｅがエチレンである化合物）の合成【０１６２】
氷１００部に、上記（２）で得られた銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドのウェットケーキ銅４０．１部を加え、そこに水を添加し液量を４００部に調節し、得られた液を５℃以下で１５分撹拌し、懸濁液を得た。実施例６−（１）で得られた式（２２）の化合物４．７７部を温水１００部と２８％アンモニア水３部で溶解した溶液を、該懸濁液に添加した。添加後、２８％アンモニア水で得られた液のｐＨを９．０に調整した。同ｐＨを保持したまま、１０分かけて液温を２０℃まで昇温し、同温度で８時間保持し、反応を行った。このときの液量は６００部であった。得られた反応液を５０℃に昇温し、そこに塩化ナトリウム１２０部を加え１０分撹拌した後、５分かけて塩酸にてｐＨ１．０に調節し、析出した結晶をろ過分離し、ウエットケーキ４６．２部を得た。得られたウエットケーキ４６．２部に水を添加し、液量を４００部に調整し、次いで液温を５５℃に昇温した。２５％水酸化ナトリウム溶液にて該液のｐＨを８．０に調整し、ウエットケーキを完溶させた。そこに塩化ナトリウム８０部を加え、１５分撹拌した後、５分かけて塩酸にてｐＨ４．０に調整した後、ろ過し、ウエットケーキ４７．８部を得た。得られたウエットケーキ４７．８部をメタノール３６０部中に加え、そこに水４０部を加え５０℃で１時間攪拌した後、得られた懸濁液をろ過し、得られたウエットケーキを、メタノールで洗浄、乾燥し、青色粉末１０．５部（ナトリウム塩）を得た。
λｍａｘ：６０９．９ｎｍ（水溶液中）【０１６３】
実施例１１
前記式（２３）（表２のＮｏ．２１、Ｎｏ．２２、Ｎｏ．２３の混合物：前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１．５が２位及び３位で縮環したピリジン環で残り２．５がベンゼン環であり、Ｘが４−スルホアニリノ基、Ｙが３−スルホアニリノ基、Ｅがエチレンである化合物）の合成【０１６４】
氷１００部に、実施例１−（２）と同様にして得た銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドと銅ジベンゾビス（２，３−ピリド）ポルフィラジンジスルホニルクロリドの混合物のウェットケーキ４０．０部を加え、そこに水を添加し液量４００部に調節し、５℃以下で撹拌した。１５分後、実施例６−（１）で得られた式（２２）の化合物４．７７部を温水１００部、２８％アンモニア水３部で溶解したものを添加した。添加後、２８％アンモニア水でｐＨ９．０に調整した。同ｐＨを保持したまま、１０分かけて２０℃まで昇温し、同温度で８時間保持した。このときの液量は６００部であった。反応液を５０℃に昇温し、塩化アンモニウム１２０部を加え１０分撹拌した後、５分かけて塩酸にてｐＨ１．０に調節した後、ろ過し、ウエットケーキ４６．２部を得た。得られたウエットケーキ４６．２部をメタノール３６０部中に加え、水４０部を加え５０℃で１時間攪拌した後、ろ過し、得られたウエットケーキを、メタノールで洗浄、乾燥し、青色粉末１０．６部（アンモニウム塩）を得た。
λｍａｘ：６０４．０ｎｍ（水溶液中）【０１６５】
実施例１２
前記式（２３）（前記式（１）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち１個が２位及び３位で縮環したピリジン環で残り３個がベンゼン環であり、Ｘが４−スルホアニリノ基、Ｙが３−スルホアニリノ基、Ｅがエチレンである化合物）の合成【０１６６】
氷１００部に、実施例１０−（２）で得られた銅トリベンゾ（２，３−ピリド）ポルフィラジントリスルホニルクロリドのウェットケーキ４０．１部を加え、そこに水を添加し、液量を４００部に調節し、５℃以下で１５分撹拌し、懸濁液を得た。実施例６−（１）で得られた式（２２）の化合物４．７７部を温水１００部と２８％アンモニア水３部で溶解した溶液を、該懸濁液に添加した。添加後、該液を２８％アンモニア水でｐＨ９．０に調整した。同ｐＨを保持したまま、１０分かけて液温２０℃まで昇温し、同温度で８時間保持し、反応を行った。このときの液量は６００部であった。得られた反応液を５０℃に昇温し、そこに塩化アンモニウム１２０部を加え、１０分撹拌した後、５分かけて塩酸にて得られた液のｐＨを１．０に調節し、析出した結晶を、ろ過分離し、ウエットケーキ４６．２部を得た。得られたウエットケーキ４６．２部をメタノール３６０部中に加え、水４０部を加え５０℃で１時間攪拌した後、ろ過し、得られたウエットケーキを、メタノールで洗浄、乾燥し、青色粉末１０．６部（アンモニウム塩）を得た。
λｍａｘ：６０７．０ｎｍ（水溶液中）【０１６７】
実施例１３（インク評価）
（Ａ）インクの調整
（１）下記表２に記載の各成分を混合溶解し、０．４５μｍのメンブランフィルター（アドバンテック社製）で濾過する事によりインクを得た。尚、水はイオン交換水を使用した。又、インクのｐＨがｐＨ＝８〜１０、総量が１００部になるように水、苛性ソーダ（ｐＨ調整剤）を加えた。インクは実施例１の化合物を用いたインクをＣ−１、実施例２の化合物を用いたインクをＣ−２、実施例３〜１０の化合物を用いたインクを各々同様に番号に対応させＣ−３〜Ｃ−１０とした。【０１６８】
表２
上記実施例１〜１０で得られた各ポルフィラジン色素混合物・  ５．０部
水＋苛性ソーダ  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ７５．９部
グリセリン      ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・    ５．０部
尿素            ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・    ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ・・・・・・・・・・・・・    ４．０部
ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）・・・・・・・・・・・・  ３．０部
ブチルカルビトール  ・・・・・・・・・・・・・・・・・    ２．０部
サーフィノール１０４ＰＧ５０（日信化学工業株式会社製）・・０．１部
計    ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  １００．０部【０１６９】
（２）下記表３に記載の各成分を混合溶解し、０．４５μｍのメンブランフィルター（アドバンテック社製）で濾過する事によりインクを得た。尚、水はイオン交換水を使用した。又、インクのｐＨがｐＨ＝８〜１０、総量が１００部になるように水、アンモニア水（ｐＨ調整剤）を加えた。なお、実施例１１の化合物を用いたインクはＣ−１１、実施例１２の化合物を用いたインクはＣ−１２にそれぞれ対応する。【０１７０】
表３
上記実施例９、１０で得られた各ポルフィラジン色素混合物  ５．０部
水＋アンモニア水・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ７５．９部
グリセリン      ・・・・・・・・・・・・・・・・・・    ５．０部
尿素            ・・・・・・・・・・・・・・・・・・    ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ・・・・・・・・・・・・    ４．０部
ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）・・・・・・・・・・・  ３．０部
ブチルカルビトール  ・・・・・・・・・・・・・・・・    ２．０部
サーフィノール１０４ＰＧ５０（日信化学工業株式会社製）・０．１部
計    ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  １００．０部【０１７１】
比較例として、一般的にＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９として使用されているインクジェット記録用色素、製品名：Ｐｒｏｊｅｔ  Ｃｙａｎ  １（アベシア社製：比較例１）及び、特許文献８の実施例１に記載の方法にて合成及び精製した色素混合物（比較例２）及び、特許文献１２の実施例３に記載の方法にて合成及び精製した色素化合物（比較例３）を用いて、印刷時、表２の実施例１〜１０のインクと同じ印刷濃度になるように、上記（Ａ）に記載のインクの調製と同様の方法で比較用のインクを調製した。比較例１の色素を用いたインクはＣ−Ａ、比較例２の色素を用いたインクはＣ−Ｂ、比較例３の色素を用いたインクはＣ−Ｃとした。
比較例２の式（１０１）の化合物および比較例３の式（１０２）の化合物の構造式を下記に示す。【０１７２】
2007116933.tif 000035
【０１７３】
混色部分の評価用として、イエロー用色素としてＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３２を用いて下記表４の組成でイエローインクを作成した。【０１７４】
表４
Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３２  ・・・    ３．０部
水＋苛性ソーダ  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ７７．９部
グリセリン      ・・・・・・・・・・・・・・・・・・    ５．０部
尿素            ・・・・・・・・・・・・・・・・・・    ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ・・・・・・・・・・・・    ４．０部
ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）・・・・・・・・・・・  ３．０部
ブチルカルビトール  ・・・・・・・・・・・・・・・・    ２．０部
サーフィノール１０４ＰＧ５０（日信化学工業株式会社製）・・・・    ０．１部
計    ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  １００．０部【０１７５】
混色部分の評価用として、マゼンタ用色素として特開２００３−１９２９３０号の実施例３に記載の色素、すなわち下記式（１０３）の色素を用いて下記表５の組成でマゼンタインクを作成した。【０１７６】
表５
式（１０３）の色素  ・・・・・・・・・・・・・・・・    ５．０部
水＋苛性ソーダ  ・・・・・・・・・・・・・・・・・・  ７５．９部
グリセリン      ・・・・・・・・・・・・・・・・・・    ５．０部
尿素            ・・・・・・・・・・・・・・・・・・    ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ・・・・・・・・・・・・    ４．０部
ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）・・・・・・・・・・・  ３．０部
ブチルカルビトール  ・・・・・・・・・・・・・・・・    ２．０部
サーフィノール１０４ＰＧ５０（日信化学工業株式会社社製）・・・・    ０．１部
計    ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・  １００．０部【０１７７】
特開２００３−１９２９３０号の実施例３に記載の色素の構造式を下記式（１０３）に示す。【０１７８】
2007116933.tif 000036
【０１７９】
（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（商品名  キヤノン株式会社製  ＰＩＸＵＳ  ｉｐ３１００）を用いて、光沢紙Ａ（日本ヒューレットパッカード株式会社製アドバンスフォト用紙（光沢）  Ｑ７８７１Ａ）、光沢紙Ｂ（セイコ−エプソン株式会社製写真用紙＜光沢＞  ＫＡ４２０ＰＳＫ）の２種にインクジェット記録を行った。
印刷の際はシアン色単色で濃度を１００％、８５％、７０％、５５％、４０％、２５％の６段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの印刷物を得た。耐光試験、耐オゾン試験の際には、試験前の印刷物の反射濃度Ｄ値が１．０に最も近い階調部分を用いて測定を行った。混色部分の印刷はイエロー色との混色についてはグリーン色のパターンで、マゼンタ色との混色についてはブルー色のパターンで、それぞれ濃度を１００％、８５％、７０％、５５％、４０％、２５％の６段階の階調が得られるように画像パターンを作成した。【０１８０】
（Ｃ）記録画像の評価
１．単色部分の色相評価
記録画像の色相は、記録紙を測色システム（ＳｅｃｔｒｏＥｙｅ：ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測色し、印刷物のＬ*が４０〜８０の範囲にあるときのａ*、ｂ*値を測色した。評価は好ましいａ*値を−６０〜−２０、ｂ*値を−６０〜−２０と定義し、３段階で行なった。
○：ａ*、ｂ*値共に好ましい領域内に存在
△：ａ*、ｂ*値片方のみ好ましい領域内に存在
×：ａ*、ｂ*値共に好ましい領域外に存在【０１８１】
２．混色部分の評価
上記測色システムを用いて本発明のシアンインクとイエローインク、又は本発明のシアンインクとマゼンタインクとの混色部分についてＣ*値の比較評価を行った。イエローインクとの混色部であるグリーン色、すなわち色相（グリーン）については、印刷物のＬ*値が５４〜６２の範囲にある部分で測定を行い、そこでのＣ*値によって、以下の３段階で評価した。同様に、マゼンタインクとの混色部であるブルー色、すなわち色相（ブルー）については、印刷物のＬ*値が３７〜４３の範囲にある部分で測定を行い、そこでのＣ*値によって以下の３段階で評価した。
色相（グリーン）
○：Ｃ*値が７５以上
△：Ｃ*値が７５未満７０以上
×：Ｃ*値が７０未満
色相（ブルー）
○：Ｃ*値が６３以上
△：Ｃ*値が６３未満６０以上
×：Ｃ*値が６０未満【０１８２】
３．耐光性試験
記録画像の試験片を、キセノンウェザーメーター（ＡＴＬＡＳ社製  型式Ｃｉ４０００）を用い、０．３６Ｗ／平方メートル照度で、槽内温度２４℃、湿度６０％ＲＨの条件にて５０時間照射した。試験後、反射濃度（Ｄ値）が０．７０〜０．８５の範囲で、試験前後の反射濃度を測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、３段階で評価した。
○：残存率７０％以上
△：残存率７０未満、５０％以上
×：残存率５０％未満【０１８３】
４．耐オゾン性試験
記録画像の試験片を、オゾンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製  型式ＯＭＳ−Ｈ）を用い、オゾン濃度１２ｐｐｍ、槽内温度２４℃、湿度６０％ＲＨで８時間放置した。試験後、反射濃度（Ｄ値）が０．７０〜０．８５の範囲で、試験前後の反射濃度を測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を（試験後の反射濃度／試験前の反射濃度）×１００（％）で計算して求め、４段階で評価した。
◎：残存率８５％以上
○：残存率８５％未満、７０％以上
△：残存率７０％未満、５０％以上
×：残存率５０％未満【０１８４】
５．耐湿性試験
記録画像の試験片を、恒温恒湿器（応用技研産業株式会社製）を用いて、槽内温度５０℃、湿度９０％ＲＨで３日間放置した。試験後、試験片のにじみを目視にて３段階で評価した。
○：にじみが認められない
△：わずかににじみが認められる
×：大きくにじみが認められる【０１８５】
６．ブロンズ性評価
ブロンズ性の評価は、１００％濃度、８５％濃度、７０％濃度、５５％濃度、４０％濃度、２５％濃度の６段階の印刷濃度に対して、どの段階以上でブロンズが発生するかを目視で評価した。ブロンズが発生しなかったものについてはＯＫ、ブロンズが発生したものに関しては、ブロンズが発生した印刷濃度のうち上記６段階における最低濃度を記載した。【０１８６】
上記実施例で得られたインクの記録画像の色相評価、耐光性試験結果、耐オゾン性試験結果、耐湿性試験及びブロンズ性評価結果をそれぞれ表６（光沢紙Ａ）及び表７（光沢紙Ｂ）に表わす。【０１８７】
【表６】
2007116933.tif 000037
【０１８８】
インク評価結果：光沢紙Ｂ
【表７】
2007116933.tif 000038
【０１８９】
表６及び７から明らかなように、本発明の化合物を用いたシアンインクは単色でも混合色でも変わらずに良好な色相を示した。特にマゼンタインクとの混色部分である色相（ブルー）において、光沢紙Ａを用いた場合に比較例の各インクであるＣ−Ａ、Ｃ−Ｂ及びＣ−ＣのＣ*値は、それぞれＣ−Ａ及びＣ−Ｃが６０未満、Ｃ−Ｂが６３未満６０以上であるのに対して、本発明のインクであるＣ−１〜Ｃ−８ではいずれの場合もＣ*値は６３以上であり、光沢紙Ｂを用いた場合にも比較例の各インクであるＣ−Ａ、Ｃ−Ｂ及びＣ−ＣのＣ*値は、それぞれＣ−Ａ及びＣ−Ｂが６３未満６０以上、Ｃ−Ｃが６０未満であるのに対して、本発明のインクであるＣ−１〜Ｃ−１２ではいずれの場合もＣ*値は６３以上であり、比較例の各インクよりも彩度が高いことが判る。
また光沢紙Ａ及びＢを用いたいずれの耐オゾン性試験においても、比較例であるＣ−Ａ及びＣ−Ｂの試験前後の色素残存率が５０％未満であるのに対して、本発明のＣ−１〜Ｃ−１２においてはいずれの場合においても最低値ですら７０％以上の色素残存率であり、耐オゾン性においても優れたものであることが判る。
以上のように本発明の色素を用いたインクは比較例のインクと比べて印刷物の色再現範囲をより広くすることが可能であり、また、耐光性、耐オゾン性及び耐湿性に優れ、特に耐オゾン性については非常に優れたものであるといえる。
【国際調査報告】
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