(57)【要約】  一般式：｛Ｌａ1-x（Ｓｒ1-a-bＢａaＣａb）x｝｛（Ａｌ1-cＧａc）1-y（Ｔａ1-ｄＮｂｄ）y｝vＯw （ただし、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦０.６、０.４≦ｙ／ｘ≦０.６、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、および０.９≦ｖ≦１.１の各条件を満足し、ｗは電気的中性を保つための正の数である。）で表される組成のペロブスカイト型化合物を主成分とする、透光性セラミック。この透光性セラミックは、屈折率が高く、かつアッベ数が高く、収差補正に有利であり、たとえば一眼レフカメラ用の光学系といったガウスタイプのレンズ光学系（２０）において、絞り（２８）を挟んで配置されるレンズ（２２，２５）に好適に用いられる。
2007049434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：｛Ｌａ1-x（Ｓｒ1-a-bＢａaＣａb）x｝｛（Ａｌ1-cＧａc）1-y（Ｔａ1-ｄＮｂｄ）y｝vＯw （ただし、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦０.６、０.４≦ｙ／ｘ≦０.６、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、および０.９≦ｖ≦１.１の各条件を満足し、ｗは電気的中性を保つための正の数である。）で表される組成のペロブスカイト型化合物を主成分とする、透光性セラミック。
【請求項２】
前記ｙ／ｘが０.４５≦ｙ／ｘ≦０.５５の範囲にあり、前記ｖが０.９５≦ｖ≦１.０２の範囲にあり、かつ前記ｘが０．２≦ｘ≦１の範囲にある、請求項１に記載の透光性セラミック。
【請求項３】
波長が６３３ｎｍである可視光の、試料厚み０.４ｍｍにおける直線透過率が２０％以上である、請求項１または２に記載の透光性セラミック。
【請求項４】
多結晶体である、請求項１または２に記載の透光性セラミック。
【請求項５】
請求項１または２に記載の透光性セラミックを製造する方法であって、
セラミック原料粉末を所定形状に成形してなる未焼成のセラミック成形体を用意する工程と、
前記セラミック原料粉末と実質的に同組成の同時焼成用組成物を用意する工程と、
前記同時焼成用組成物を前記未焼成のセラミック成形体に接触させながら、酸素濃度が９０体積％以上の雰囲気中で、前記未焼成のセラミック成形体を焼成する工程と
を備える、透光性セラミックの製造方法。
【請求項６】
前記同時焼成用組成物は粉末状態であり、前記焼成工程は、前記同時焼成用組成物の粉末に前記未焼成のセラミック成形体を埋め込んだ状態で実施される、請求項５に記載の透光性セラミックの製造方法。
【請求項７】
請求項１または２に記載の透光性セラミックからなる光学部品。
【請求項８】
請求項７に記載の光学部品が搭載されている光学装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レンズ等の光学部品の材料として有用な透光性セラミックおよびその製造方法、ならびにそれを用いた光学部品および光学装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、撮像系光学機器等の光学装置に搭載するレンズ等の光学部品の材料としては、たとえば特許文献１および特許文献２に記載されているように、ガラスもしくはプラスチック、またはニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）等の単結晶が用いられている。【０００３】
ガラスおよびプラスチックは、光透過率が高く、所望の形状への加工が容易であることから、主としてレンズ等の光学部品に用いられている。他方、ＬｉＮｂＯ3等の単結晶は、電気光学特性および複屈折を利用して、主として光導波路等の光学部品に用いられている。このような光学部品を用いた光ピックアップなどの光学装置ではさらなる小型化や薄型化が要求されている。【０００４】
ところが、従来のガラスおよびプラスチックでは、その屈折率が１.９未満であることから、それらを用いた光学部品や光学装置において小型化や薄型化に限界がある。また、特にプラスチックでは、耐湿性が悪いという欠点を有するとともに、複屈折が生じることがあるため、入射光を効率良く透過および集光させることが難しいという欠点も有している。【０００５】
他方、ＬｉＮｂＯ3等の単結晶は、たとえば屈折率が２.３と比較的高い。しかしながら、ＬｉＮｂＯ3等の単結晶は、複屈折が生じるため、レンズ等の光学部品に用いることが難しく、用途が限定されてしまうという欠点を有している。【０００６】
複屈折を生じず、かつ優れた光学特性、すなわち直線透過率および屈折率を与え得る材料として、Ｂａ（Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ3系ペロブスカイトを主成分とする透光性セラミックが特許文献３に開示されている。また、Ｂａ（Ｚｎ，Ｔａ）Ｏ3系ペロブスカイトを主成分とする透光性セラミックが特許文献４に開示されている。【０００７】
特許文献３に記載の透光性セラミックにおいて、屈折率やアッベ数等の光学特性は、４価元素であるＳｎおよび／またはＺｒでＭｇおよび／またはＴａの一部を置換することにより、変化させることができる。【０００８】
また、特許文献４に開示されている透光性セラミックについても、同様に、屈折率やアッベ数を変化させることができる。【０００９】
しかしながら、特許文献３および特許文献４に記載の透光性セラミックにおいては、アッベ数が低く、光学部品および光学装置としての用途が限られてしまうという問題があった。
【特許文献１】特開平５−１２７０７８号公報（全頁、図１）
【特許文献２】特開平７−２４４８６５号公報（請求項６、段落「００２４」）
【特許文献３】特開２００４−７５５１２号公報（全頁、全図）
【特許文献４】特開２００４−７５５１６号公報（全頁、全図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高いアッベ数を有する透光性セラミックおよびその製造方法を提供しようとすることにある。【００１１】
また、本発明の他の目的は、上記の透光性セラミックを用いて構成された光学部品およびこの光学部品を用いた光学装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る透光性セラミックは、一般式：｛Ｌａ1-x（Ｓｒ1-a-bＢａaＣａb）x｝｛（Ａｌ1-cＧａc）1-y（Ｔａ1-ｄＮｂｄ）y｝vＯw （ただし、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦０.６、０.４≦ｙ／ｘ≦０.６、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、および０.９≦ｖ≦１.１の各条件を満足し、ｗは電気的中性を保つための正の数である。）で表される組成のペロブスカイト型化合物を主成分としている。【００１３】
本発明に係る透光性セラミックにおいて、より限定的に、ｙ／ｘが０.４５≦ｙ／ｘ≦０.５５の範囲にあり、かつｖが０.９５≦ｖ≦１.０２の範囲にあり、さらにｘが０．２≦ｘ≦１の範囲にあることが好ましい。【００１４】
本発明に係る透光性セラミックは、望ましくは、波長が６３３ｎｍである可視光の、試料厚み０.４ｍｍにおける直線透過率（以下、特に断りがない限り、単に「直線透過率」と言う。）が２０％以上である。【００１５】
また、本発明に係る透光性セラミックは、多結晶体であるとき、特に顕著な効果を発揮する。【００１６】
本発明は、また、上述したような透光性セラミックを製造する方法にも向けられる。本発明に係る透光性セラミックの製造方法は、セラミック原料粉末を所定形状に成形してなる未焼成のセラミック成形体を用意する工程と、上記セラミック原料粉末と実質的に同組成の同時焼成用組成物を用意する工程と、同時焼成用組成物を未焼成のセラミック成形体に接触させながら、酸素濃度が９０体積％以上の雰囲気中で、未焼成のセラミック成形体を焼成する工程とを備えることを特徴としている。【００１７】
本発明に係る透光性セラミックの製造方法において、好ましくは、同時焼成用組成物は粉末状態であり、焼成工程は、同時焼成用組成物の粉末に未焼成のセラミック成形体を埋め込んだ状態で実施される。【００１８】
本発明は、さらに、前述した透光性セラミックからなる光学部品、およびこの光学部品が搭載されている光学装置にも向けられる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る透光性セラミックによれば、屈折率が２.０１以上と大きいため、レンズなどの光学部品の小型化に有利である。また、本発明の透光性セラミックによれば、アッベ数が３０以上と非常に大きいため、特に可視光の広い波長範囲を扱う撮像系光学機器、たとえばカメラやビデオカメラといった機器のレンズ材として用いると、色収差補正や球面収差補正において有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明に係る透光性セラミックを用いて構成される光学部品の第１の例としての両凸レンズ１０を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明に係る透光性セラミックを用いて構成される光学部品の第２の例としての両凹レンズ１１を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明に係る透光性セラミックを用いて構成される光学部品の第３の例としてのメニスカスレンズ１２を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明に係る透光性セラミックを用いて構成される光学部品の第４の例としての光路長調整板１３を示す断面図である。
【図５】図５は、本発明に係る透光性セラミックを用いて構成される光学部品の第５の例としての球状レンズ１４を示す断面図である。
【図６】図６は、本発明に係る透光性セラミックを用いて構成された光学部品を搭載した光学装置の一例としての光ピックアップ９を図解的に示す正面図である。
【図７】図７は、本発明に係る透光性セラミックを用いて構成された光学部品を搭載した光学装置の一例としてのガウスタイプのレンズ光学系２０を図解的に示す側面図である。
【符号の説明】
【００２１】
１  記録媒体
２  対物レンズ
３  ハーフミラー
４  コリメータレンズ
５  半導体レーザ
６  集光レンズ
７  受光素子
８  レーザ光
９  光ピックアップ
１０  両凸レンズ
１１  両凹レンズ
１２  メニスカスレンズ
１３  光路長調整板
１４  球状レンズ
２０  ガウスタイプのレンズ光学系
２１〜２７  レンズ
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に係る透光性セラミックは、ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト構造を示すものであり、Ａサイト元素とＢサイト元素と酸素のモル比が１：１：３に近い比となっている。具体的には、ＬａＡｌＯ3系ペロブスカイト化合物を、必要に応じて（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）｛（Ａｌ，Ｇａ）（Ｔａ，Ｎｂ）｝Ｏ3系ペロブスカイト化合物で置換した化合物である。（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）｛（Ａｌ，Ｇａ）（Ｔａ，Ｎｂ）｝Ｏ3は、（Ａｌ，Ｇａ）と（Ｔａ，Ｎｂ）が１：１に近いモル比で構成されている、複合ペロブスカイトである。【００２３】
本発明の透光性セラミックの組成式は、｛Ｌａ1-x（Ｓｒ1-a-bＢａaＣａb）x｝｛（Ａｌ1-cＧａc）1-y（Ｔａ1-ｄＮｂｄ）y｝vＯw （ただし、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦０.６、０.４≦ｙ／ｘ≦０.６、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、および０.９≦ｖ≦１.１の各条件を満足し、ｗは電気的中性を保つための正の数である。）と表される。Ｌａ、Ｓｒ、ＢａおよびＣａはペロブスカイト構造のＡサイトを主として占め、Ａｌ、Ｇａ、ＴａおよびＮｂはペロブスカイト構造のＢサイトを主として占める。ただし、これらの元素は、若干量であれば、本発明の目的を損なわない範囲で、結晶外に存在したり、他のサイトに存在したりしていても構わない。【００２４】
また、ｘはＡサイトにおける置換量を表し、ｙはＢサイトにおける置換量を表すが、これらはペロブスカイト構造の電気的中性を保持するため、ｙ／ｘが０.５に近い値である必要がある。実際には、ｙ／ｘが０.４≦ｙ／ｘ≦０.６の範囲外のとき、直線透過率が２０％未満となり、好ましくない。【００２５】
同様に、ｖの値は、ペロブスカイト構造を保持するため１に近い値である必要がある。ｖが０.９≦ｖ≦１.１の範囲外のとき、直線透過率が２０％未満となり、好ましくない。【００２６】
なお、より限定的に、ｙ／ｘが０.４５≦ｙ／ｘ≦０.５５の範囲にあり、かつｖが０.９５≦ｖ≦１.０２の範囲にあり、さらにｘが０．２≦ｘ≦１の範囲にある場合は、直線透過率が５０％以上となり、好ましい。【００２７】
また、本発明に係る透光性セラミックには、本発明の目的を損なわない範囲で、製造上不可避的に混入し得る不純物が含まれていてもよい。たとえば原料として用いる酸化物もしくは炭酸塩に含まれる不純物や作製工程中で混入する不純物として、Ｆｅ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、Ｐ2Ｏ5およびＣｕＯ、ならびにＹ2Ｏ3等の希土類元素酸化物などが挙げられる。【００２８】
次に、本発明に係る透光性セラミックを製造する方法について説明する。【００２９】
透光性セラミックを製造するため、セラミック原料粉末を所定形状に成形してなる未焼成のセラミック成形体が用意されるとともに、このセラミック原料粉末と実質的に同組成の同時焼成用組成物が用意される。次いで、同時焼成用組成物を未焼成のセラミック成形体に接触させながら、酸素濃度が９０体積％以上の雰囲気中で、未焼成のセラミック成形体を焼成する工程が実施される。【００３０】
上記の製造方法において、同時焼成用組成物とは、たとえば、上記セラミック成形体と同じ組成となるように調整した原料を仮焼し、粉砕して得られた粉末である。この同時焼成用組成物により、上記セラミック成形体中の揮発成分が焼成時に揮発することを抑制することができる。したがって、焼成工程では、同時焼成用組成物の粉末に未焼成のセラミック成形体を埋め込んだ状態で実施されることが好ましい。なお、同時焼成用組成物は、粉末に限らず、成形体または焼結体であってもよい。【００３１】
同時焼成用組成物は、上記セラミック成形体のためのセラミック原料粉末と同じ組成を有することが好ましいが、実質的に同組成であればよい。同時焼成用組成物が未焼成のセラミック成形体のためのセラミック原料粉末と実質的に同組成であるとは、同一の構成元素を含んだ同等の組成系であることを意味し、全く同一の組成比率でなくてもよい。また、同時焼成用組成物は、必ずしも透光性を与え得る組成を有していなくてもよい。【００３２】
なお、焼成工程における圧力は、大気圧もしくはそれ以下で構わない。すなわち、ＨＩＰ（Ｈｏｔ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）等の加圧雰囲気である必要はない。【００３３】
また、本発明に係る透光性セラミックは、レンズ等の光学部品に用いることができ、たとえば、図１ないし図５にそれぞれ示すような両凸レンズ１０、両凹レンズ１１、メニスカスレンズ１２、光路長調整板１３、および球状レンズ１４に利用することができる。【００３４】
また、このような光学部品を搭載した光学装置について、光ピックアップを例にとり、説明する。【００３５】
図６に示すように、光ピックアップ９は、コンパクトディスクやミニディスク等の記録媒体１に対して、コヒーレントな光であるレーザ光８を照射し、その反射光から記録媒体１に記録された情報を再生するものである。【００３６】
このような光ピックアップ９においては、光源としての半導体レーザ５からのレーザ光８を平行光に変換するコリメータレンズ４が設けられ、その平行光の光路上にハーフミラー３が設けられている。このハーフミラー３は、コリメータレンズ４からの入射光を通して直進させるが、記録媒体１からの反射光については、その進行方向を反射によりたとえば約９０度変更するものである。【００３７】
また、光ピックアップ９には、ハーフミラー３からの入射光を記録媒体１の記録面上に集光するための対物レンズ２が設けられている。この対物レンズ２は、また、記録媒体１からの反射光を効率良くハーフミラー３に向かって送るためのものでもある。反射光が入射されたハーフミラー３では、反射により位相が変化することで、上記反射光の進行方向が変更される。【００３８】
さらに、光ピックアップ９には、変更された反射光を集光するための集光レンズ６が設けられている。そして、反射光の集光位置に、反射光からの情報を再生するための受光素子７が設けられている。【００３９】
このように構成される光ピックアップ９において、本発明に係る透光性セラミックは、その直線透過率およびＦ値が高いため、たとえば、対物レンズ２、ハーフミラー３、コリメータレンズ４および集光レンズ６の各素材として有利に用いることができる。【００４０】
さらに、光学装置の別の例として、一眼レフカメラ用の光学系について説明する。【００４１】
図７に示すように、一眼レフカメラ用の光学系として広く用いられるガウスタイプのレンズ光学系２０は、７枚のレンズ２１〜２７から構成される。特に互いに絞り２８を挟んで配置されるレンズ２２とレンズ２５とに本発明に係る高アッベ数の透光性セラミックを用いると、色収差補正を精度良く行なうことが可能になる。【００４２】
次に、本発明に係る透光性セラミックを実験例に基づいて説明する。【００４３】
［実験例１］
原料として、各々高純度のＬａ（ＯＨ）3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＣａＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5およびＮｂ2Ｏ5の各粉末を準備した。そして、一般式：｛Ｌａ1-x（Ｓｒ1-a-bＢａaＣａb）x｝｛（Ａｌ1-cＧａc）1-y（Ｔａ1-ｄＮｂｄ）y｝vＯw （ただし、ｗは電気的中性を保つための正の数である。）で表される、表１および表２に示す各試料が得られるように、各原料粉末を秤量し、ボールミルで２０間湿式混合した。この混合物を乾燥させたのち、１３００℃で３時間仮焼し、仮焼粉体を得た。仮焼後、ｗの値はほぼ３になっていた。【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
2007049434.tif 000004
【００４６】
次に、上記仮焼粉体を水および有機バインダとともにボールミルに入れ、１６時間湿式粉砕した。有機バインダとしては、エチルセルロースを用いた。【００４７】
次に、上記粉砕物を乾燥させた後、５０メッシュの網（篩）を通して造粒し、得られた粉末を１９６ＭＰａの圧力で押圧してプレス成形することにより、直径３０ｍｍおよび厚さ２ｍｍの円板状の未焼成のセラミック成形体を得た。【００４８】
次に、上記未焼成のセラミック成形体を、そこに含まれるセラミック原料粉末と同組成の粉末中に埋め込んだ。この埋め込まれた成形体を焼成炉に入れ、大気雰囲気中で加熱し、脱バインダ処理を行なった。引き続き、昇温しながら炉内に酸素を注入し、最高温度域の１６００〜１７００℃において、焼成雰囲気中の酸素濃度を約９８体積％にまで上昇させた。ここで、最高温度については、材料組成により最適な温度が適宜選択され、たとえば試料８の場合は１６７５℃であった。この焼成温度および酸素濃度を維持し、成形物を２０時間焼成して焼結体を得た。なお、焼成時の全圧は１気圧とした。【００４９】
このようして得られた焼結体を鏡面加工し、厚さ０.４ｍｍの円板状に仕上げて透光性セラミックの試料とした。【００５０】
上記の試料のそれぞれについて、可視光領域、より具体的には、波長λが６３３ｎｍにおける直線透過率および屈折率を測定した。直線透過率の測定には、島津製作所製分光光度計（ＵＶ−２５００）を用いた。屈折率の測定には、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製プリズムカプラー（ＭＯＤＥＬ２０１０）を用いた。【００５１】
さらに、プリズムカプラーにて４０５ｎｍ、５３２ｎｍ、８３０ｎｍの屈折率を測定し、これら３波長の屈折率の値を用いて、波長と屈折率の関係式：式１より定数Ａ、ＢおよびＣを算出し、波長と屈折率の関係を求めた。【００５２】
式１：ｎ＝Ａ／λ4＋Ｂ／λ2＋Ｃ  （ｎは屈折率、λは波長、Ａ、ＢおよびＣは定数）
この式からアッベ数（νd）算出に必要な３波長（Ｆ線；４８６．１３ｎｍ、ｄ線；５８７.５６ｎｍ、Ｃ線；６５６.２７ｎｍ）での屈折率を求め、アッベ数の定義式：式２からアッベ数を算出した。【００５３】
式２：  νd＝（ｎd−１）／（ｎF−ｎC）
（ｎd、ｎF、およびｎCは、それぞれ、ｄ線、Ｆ線およびＣ線における屈折率。）
以上のように求めた直線透過率、屈折率、アッベ数の測定結果を表３および表４に示す。【００５４】
【表３】
2007049434.tif 000005
【００５５】
【表４】
2007049434.tif 000006
【００５６】
表１および表２に示すように、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦０.６、０.４≦ｙ／ｘ≦０.６、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１、および０.９≦ｖ≦１.１の各条件を満足する、本発明の範囲内の試料１〜２１、２４〜３９、４１〜５６、５８〜７４および７６〜８５によれば、表３および表４に示すように、屈折率ｎdが２.０１以上であり、アッベ数νdが３０以上であった。また、直線透過率は２０％以上であった。【００５７】
特に、試料４〜１９、２６〜３９、４４〜５４、５８〜７１および８０〜８４は、０．２≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ／ｘ≦０．５５、０．９５≦ｖ≦１．０２、０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．１、および０≦ｃ≦０．５の各条件をさらに満足するため、直線透過率が５０％以上と高い値が得られた。【００５８】
これらに対して、試料２２、２３、４０、５７および７５は、ｙ／ｘが０．４〜０．６の範囲から外れているか、またはｖが０．９〜１．１の範囲から外れているため、直線透過率が２０％未満であった。【００５９】
［実験例２］
次に、表１に示した試料８について、λ＝５８７.５６２ｎｍ（ｄ線）におけるＴＥモードおよびＴＭモードでの屈折率ｎｄを測定したところ、両者とも２.０４３であり、複屈折が生じていないことがわかった。【００６０】
以上、本発明を、実験例に関連して具体的に説明したが、本発明の実施の態様は、上記実験例のような態様に限定されるものではない。たとえば、原料の形態は酸化物もしくは炭酸塩、水酸化物に限定されるものではなく、焼結体とした段階で所望の特性が得られる原料であれば、どのような形態でもよい。また、焼成雰囲気について、上記実験例の約９８体積％という酸素濃度の値は、使用した実験設備の条件下において最も好ましいものであった。したがって、酸素濃度は約９８体積％に限定されるものではなく、９０体積％以上の酸素濃度が確保できれば、所望の特性を備えた焼結体が得られることがわかっている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2007049434.tif 000015
2007049434.tif 000016
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