(57)【要約】本発明は、支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設け、更に該感熱記録層上に（ａ）共重合樹脂のエマルションを主成分とする（A）組成物から得られる保護層を設けてなる感熱記録材料であって、（ａ）共重合樹脂がカルボキシル基を有するビニル単量体成分およびそれと共重合可能なビニル単量体成分から構成され、且つ（ａ）共重合樹脂はカルボキシル基を有するビニル単量体成分を１から１０重量部含み、ＳＰ値（溶解性パラメーター）が９．５（cal/cm3）1/2以上、ガラス転移点（Ｔｇ）が２０〜１３０℃であり、（ａ）共重合樹脂のエマルションの最低造膜温度（ＭＦＴ）が５℃を超えることを特徴とするため、高い水準の耐久性、特に耐水性や耐水ブロッキング性、耐薬品性を有し、且つ保存安定性に特に優れた感熱記録材料用エマルションを提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設け、更に該感熱記録層上に（ａ）共重合樹脂のエマルションを主成分とする（A）組成物から得られる保護層を設けてなる感熱記録材料であって、
（１）（ａ）共重合樹脂がカルボキシル基を有するビニル単量体成分およびそれと共重合可能なビニル単量体成分から構成され、
（２）（ａ）共重合樹脂１００重量部中にカルボキシル基を有するビニル単量体成分を１から１０重量部含み、
（３）共重合樹脂のＳＰ値（溶解性パラメーター）が９．５（cal/cm3）1/2以上であり、且つガラス転移点（Ｔｇ）が２０〜１３０℃であり、
（４）（ａ）共重合樹脂のエマルションの最低造膜温度（ＭＦＴ）が５℃を超え５０℃未満の感熱記録材料。
【請求項２】
前記（ａ）共重合樹脂のＳＰ値が９．５〜１３．０（cal/cm3）1/2である請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記（ａ）共重合樹脂が、共重合可能なビニル単量体成分としてメタクリル酸メチルを含み、ＳＰ値が９．５〜１１．０（cal/cm3）1/2である請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記（ａ）共重合樹脂のＴｇが２０〜８０℃である請求項３に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記（ａ）共重合樹脂が、共重合可能なビニル単量体成分として（メタ）アクリロニトリルを含み、ＳＰ値が１０．８（cal/cm3）1/2以上である請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記（ａ）共重合樹脂のＴｇが３０〜１３０℃である請求項５に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記（ａ）共重合樹脂のエマルションを主成分とする（A）組成物に、炭素数２から１６のα−オレフィンの単独又は２種以上の共重合体からなる（ｂ）ポリオレフィン共重合樹脂のエマルションをさらに含み、固形分重量割合が（ａ）共重合樹脂１００重量部に対して（ｂ）ポリオレフィン共重合樹脂が０．５〜１０重量部である請求項１に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料に関し、詳しくは特定の共重合樹脂エマルションを用いることにより感熱紙記録体の記録層及び記録画像の耐久性、特に耐水ブロッキング性および耐薬品性を著しく改良した感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、無色ないし淡色で電子供与性の塩基性染料と有機又は無機の電子受容性物質を含む感熱記録層を支持体上に設けた記録材料、特に感熱記録紙は、ファクシミリ、工業用計測端末、医療用端末、ハンディーターミナル、ＰＯＳシステム、発券システム等を含めた各種プリンターの出力シートとして広く使用されている。【０００３】
このように上記感熱記録体は種々の分野において利用されることから、使用環境もそれぞれ異なり、日常の取り扱いにおいて、水が接触した時の記録層の脱落、塩ビフィルム及びシートを重ねた時の塩ビに含まれる各種可塑剤による画像の消退色、油脂や溶剤に触れた際の消退色、発色等の課題を有していた。【０００４】
かかる課題を解決すべく、感熱記録層中のバインダーや発色材料について種々の改良検討がなされてきたが、耐水性や、耐可塑剤性、耐油脂性、耐溶剤性等の耐薬品性をすべて満足させるものは得られていない。特に、近年、益々感熱記録材料の用途拡大が図られる中、更に高い耐久性が求められる状況にあっては、感熱記録層中のバインダーや発色材料の改良のみでは前述の問題点を改善することは困難であった。【０００５】
そこで、これらの問題への対策として、感熱記録体の上に保護層を形成する方法が提案されている（特許文献１、２、３）。この様に記録体の上に保護層を設けることで記録層、記録画像の耐久性を高めることが可能になった。【０００６】
特許文献１および２では、架橋剤を使用せずとも十分な耐久性を発現する感熱紙材料について示されている。しかしながら、本発明の目的とする耐水ブロッキング性に耐えうる十分な耐水性は得られない場合や、最低造膜温度が低いことによる保存時の樹脂皮膜化（保存安定性不足）に起因する凝集物による生産性不良、樹脂の柔らかさによる塗膜強度低下、ブロッキングなどが生じる場合があった。【０００７】
また、特許文献３では保護層中にポリメチルメタクリレートを主成分とする微粒子を含有させた感熱記録材料について示されている。しかしながら、ＳＰ値、Ｔｇに関する記載はなく、本発明の目的とする十分な耐水性については記載されていない。
【特許文献１】特開２００４−７４５３１
【特許文献２】ＷＯ  ２００４／０１６４４０  Ａ１
【特許文献３】特開平５−１８５７２６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような問題に鑑み、本発明は高い水準の耐久性、特に耐水ブロッキング性および耐薬品性が優れ、且つ特に保存安定性を著しく改良した感熱記録材料用エマルションを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成、構成、性状を有する樹脂エマルションを主成分とする層を感熱記録体上に設けることで目的を達せられること見いだし、本発明を完成したものである。
〔１〕  支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設け、更に該感熱記録層上に（ａ）共重合樹脂のエマルションを主成分とする（A）組成物から得られる保護層を設けてなる感熱記録材料であって、
（１）（ａ）共重合樹脂がカルボキシル基を有するビニル単量体成分およびそれと共重合可能なビニル単量体成分から構成され、
（２）（ａ）共重合樹脂１００重量部中にカルボキシル基を有するビニル単量体成分を１から１０重量部含み、
（３）（ａ）共重合樹脂のＳＰ値（溶解性パラメーター）が９．５（cal/cm3）1/2以上であり、且つガラス転移点（Ｔｇ）が２０〜１３０℃であり、
（４）（ａ）共重合樹脂のエマルションの最低造膜温度（ＭＦＴ）が５℃を超え５０℃未満の感熱記録材料。
〔２〕  前記（ａ）共重合樹脂のＳＰ値が９．５〜１３．０（cal/cm3）1/2である〔１〕に記載の感熱記録材料。
〔３〕  前記（ａ）共重合樹脂が、共重合可能なビニル単量体成分としてメタクリル酸メチルを含み、ＳＰ値が９．５〜１１．０（cal/cm3）1/2である〔１〕に記載の感熱記録材料。
〔４〕  前記（ａ）共重合樹脂のＴｇが２０〜８０℃である〔３〕に記載の感熱記録材料。
〔５〕  前記（ａ）共重合樹脂が共重合成分として（メタ）アクリロニトリルを含み、ＳＰ値が１０．８（cal/cm3）1/2以上である〔１〕に記載の感熱記録材料。
〔６〕  前記（ａ）共重合樹脂のＴｇが３０〜１３０℃である〔５〕に記載の感熱記録材料。
〔７〕  前記（ａ）共重合樹脂のエマルションを主成分とする（A）組成物を含む層に、炭素数２から１６のα−オレフィンの単独又は２種以上の共重合体からなる（ｂ）ポリオレフィン共重合樹脂のエマルションをさらに含み、固形分重量割合が（ａ）共重合樹脂１００重量部に対して（ｂ）ポリオレフィン共重合樹脂が０．５〜１０重量部である〔１〕に記載の感熱記録材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設け、更に該感熱記録層上に（ａ）共重合樹脂のエマルションを主成分とする（A）組成物から得られる保護層を設けてなる感熱記録材料であって、（ａ）共重合樹脂がカルボキシル基を有するビニル単量体成分およびそれと共重合可能なビニル単量体成分から構成され、且つ（ａ）共重合樹脂はカルボキシル基を有するビニル単量体成分を１から１０重量部含み、ＳＰ値（溶解性パラメーター）が９．５（cal/cm3）1/2以上、ガラス転移点（Ｔｇ）が２０〜１３０℃であり、（ａ）共重合樹脂のエマルションの最低造膜温度（ＭＦＴ）が５℃を超えることを特徴とするため、高い水準の耐久性、特に耐水性や耐水ブロッキング性、耐薬品性を有し、且つ保存安定性に特に優れた感熱記録材料用エマルションを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に係る感熱記録材料について具体的に説明する。なお、本発明においては溶解性パラメーター（ＳＰ値／単位；（cal/cm3）1/2）、ガラス転移温度（Ｔｇ／単位（℃））はMillion Zillion Software社の計算ソフトCHEOPS（version4.0）にて算出した値を用いることとする。なお、該計算ソフトで用いられる計算手法は、Computational Materials Science of Polymers（A.A.Askadskii, Cambridge Intl Science Pub (2005/12/30)）Chapter XIIに記載されている。また、最低造膜温度（ＭＦＴ／単位℃）はＪＩＳ  Ｋ６８２８−２に基づき測定した。【００１２】
本発明における（ａ）共重合樹脂はカルボキシル基を有するビニル単量体成分およびそれと共重合可能なビニル単量体成分から構成される。共重合樹脂に含まれるカルボキシル基を有するビニル単量体は、共重合樹脂のエマルションを作成する際の重合安定性を確保するため必須となるほか、重合後、塩基により中和することで樹脂粒子が水和、膨潤軟化し造膜性を高める効果がある。また、必要により添加される各種の充填剤の分散性、結合性を高める機能も有する。更に必要により併用される架橋剤との反応基としても働く。【００１３】
（ａ）共重合樹脂１００重量部中にカルボキシル基を有するビニル単量体は１〜１０重量部の範囲が好ましく、更に好ましくは２〜８である。１重量部未満では重合安定性に欠けたり、中和されても樹脂粒子の膨潤軟化が不充分で造膜性に欠けてくる。１０重量部を超えると保護層の耐水性が充分でなく、また中和調整の際に樹脂粒子の溶解が起こり、ゲル化する場合がある。【００１４】
カルボキシル基を有するビニル単量体の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸の如きエチレン性不飽和一塩基性カルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如きエチレン性不飽和二塩基性カルボン酸およびモノアルキルエステルがあり、少なくともこれらの一種、または二種以上の組み合わせで用いられる。【００１５】
（ａ）共重合樹脂は、溶解性パラメーター（ＳＰ値）として９．５（cal/cm3）1/2以上を必要とし、好ましくは９．５〜１３．０（cal/cm3）1/2である。１３．０（cal/cm3）1/2を越えると共重合樹脂エマルションの親水性が高くなりすぎ、良好な耐水性が得られない他、本発明の（ａ）共重合樹脂のエマルションそのものの製造が困難となる場合がある。９．５（cal/cm3）1/2を下回ると層を形成した場合に強固な層、感熱記録体との十分な接着力が得られず、層が感熱記録体より剥離する。【００１６】
（ａ）共重合樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は２０〜１３０℃が好ましく、更に好ましくは２５〜１２５℃の範囲である。２０℃未満では耐熱性に劣り、１３０℃を越えると造膜性に劣るという不都合を生じる場合がある。【００１７】
（ａ）共重合樹脂のエマルションの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、樹脂組成や樹脂のＴｇのほか、樹脂粒子をアルカリ性下で加熱し膨潤軟化処理することで調整でき、同組成、同Ｔｇの樹脂であっても中和度を変えることでＭＦＴを調整することができる。ＭＦＴは５℃を超え、好ましくは５〜５０℃である。５℃以下では樹脂の保存時に表面の皮膜化により保存安定性が低下し、保護層形成時の作業性が低下する。また樹脂粒子の膨潤軟化が進み樹脂エマルションが保存時間とともに増粘、ゲル化する場合がある他、樹脂が柔らかいために塗膜の強度が低下、感熱印字時に走行安定性が低下する場合がある。５０℃以上では造膜性が不十分で、保護層として用いたときに塗膜欠陥や微細なひび割れが生じる場合がある。【００１８】
このようにＭＦＴはポリマー特性の重要な指標である。ＭＦＴは、（１）共重合樹脂のガラス転移点、（２）共重合樹脂のＳＰ値、（３）共重合樹脂の酸量、（４）中和度（共重合樹脂の酸量に対する塩基量）、（５）エマルションのｐＨ、（６）エマルションの中和時あるいは中和後の温度条件（加熱条件）に関係のある指標である。【００１９】
本発明における（ａ）共重合樹脂のエマルション中のカルボキシル基を有するビニル単量体成分と共重合可能なビニル単量体成分の例としては後記するメタクリル酸メチル、（メタ）アクリロニトリルの他、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸アルキル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体類；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチル等のアセトアセトキシ基含有ビニル単量体；２−メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有単量体；スチレンスルホン酸塩等のスルホン酸塩含有単量体等の官能基含有ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換不飽和カルボン酸アミド類；ビニルピロリドンの如き複素還式ビニル化合物；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン化合物；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；ブタジエンの如きジエン類が挙げられ、一種あるいは二種以上組み合わせて用いられる。さらに、（メタ）アクリロニトリルに類するシアノ基含有ビニル単量体も共重合可能なビニル単量体の例として挙げることができる。必要に応じて、架橋性ビニル単量体を使用しても良く、該単量体としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコール鎖含有ジ（メタ）アクリレートなどが例示できる。また、架橋性ビニル単量体として２つ以上のビニル基を含有するものであっても構わない。【００２０】
（ａ）共重合樹脂に含まれるカルボキシル基を有するビニル単量体成分と共重合可能なビニル単量体成分としてメタクリル酸メチルを用いることで、耐水性、特に耐水ブロッキング性を高めることができる。（ａ）共重合樹脂にメタクリル酸メチルを使用する場合、（ａ）共重合樹脂１００重量部中の重量割合は本発明の目的を損なわない限り特に定めないが、好ましくは１５〜９０重量部であり、更に好ましくは２０〜８０重量部である。メタクリル酸メチルの使用量がこの範囲に入らない場合は、耐水性と成膜性のバランスが取れなくなる場合がある。【００２１】
（ａ）共重合樹脂に含まれるビニル単量体成分にメタクリル酸メチルを必須成分として用いる場合、（ａ）共重合樹脂の溶解性パラメーター（ＳＰ値）として９．５〜１１．０（cal/cm3）1/2とすることで耐水性、特に耐水ブロッキング性を著しく高めることができる。１１．０（cal/cm3）1/2を越えると共重合樹脂エマルションの親水性が高くなりすぎ、良好な耐水ブロッキング性が得られない。（ａ）共重合樹脂のビニル単量体成分にメタクリル酸メチルを必須成分として用いる場合、（ａ）共重合樹脂のＳＰ値が９．５（cal/cm3）1/2を下回ると、層を形成したときに強固な層、感熱記録体との十分な接着力が得られず、層が感熱記録体より剥離する。また、この場合のガラス転移点（Ｔｇ）は２０〜８０℃が好ましく、更に好ましくは２５〜７５℃の範囲である。２０℃未満では耐熱性に劣り、８０℃を越えると造膜性に劣るという不都合を生じる場合がある。そして、（a）共重合樹脂の主成分としてメタクリル酸メチルを用い、溶解性パラメータ（ＳＰ値）として９．５〜１１．０（cal/cm3）1/2とした場合には、塩基によって中和する際に共重合樹脂のエマルションをＰＨ８．０以上に調整することが、ＭＦＴの点から好ましく、さらに、ＰＨ９．０に調整することが、ＭＦＴの点からより好ましい。【００２２】
（ａ）共重合樹脂に含まれるカルボキシル基を有するビニル単量体成分と共重合可能なビニル単量体成分として（メタ）アクリロニトリルを用いることで、耐可塑剤性、耐油脂性、耐溶剤性等の耐薬品性を高めることが出来る。（ａ）共重合樹脂に（メタ）アクリロニトリルを使用する場合、（ａ）共重合樹脂１００重量部中の重量割合は、本発明の目的を損なわない限り特に定めないが、好ましくは１５〜８０重量部である。（メタ）アクリロニトリルの使用量がこの範囲に入らない場合は、耐薬品性と成膜性のバランスが取れなくなる場合がある。また、（a）共重合樹脂に含まれるカルボキシル基を有するビニル単量体成分と共重合可能なビニル単量体成分として、メタクリル酸メチルに加えて（メタ）アクリロニトリルを用いる場合、（a）共重合樹脂の１００重量部中に（メタ）アクリロニトリル単量体は１５〜２０量部が好ましい。【００２３】
（ａ）共重合樹脂に含まれるカルボキシル基を有するビニル単量体成分と共重合可能なビニル単量体成分として、メタクリル酸メチルを使用せず、（メタ）アクリロニトリルを主成分として用いる場合、溶解性パラメーター（ＳＰ値）として１０．８（cal/cm3）1/2以上とすることで耐可塑剤性、耐油脂性、耐溶剤性等の耐薬品性を著しく高めることが出来る。１０．８（cal/cm3）1/2未満では可塑剤、有機溶剤が保護層（樹脂の分子間）を浸透して感熱層を侵し、不必要な発色、褪色を起こすなど耐薬品性に支障をきたす場合がある。また、この場合のガラス転移点（Ｔｇ）は３０〜１３０℃が好ましい範囲である。３０℃未満では耐熱性に劣り、１３０℃を越えると造膜性に劣る場合がある。また、（ａ）共重合樹脂に含まれるカルボキシル基を有するビニル単量体成分と共重合可能なビニル単量体成分として、メタクリル酸メチルを使用せず（メタ）アクリロニトリルを用い、溶解性パラメーター（ＳＰ値）として１０．８（cal/cm3）1/2以上とした場合には、塩基によって中和する際にｐHを８未満とすることが、MFTの点から好ましい。【００２４】
（ａ）共重合樹脂に含まれるカルボキシル基を有するビニル単量体成分と共重合可能なビニル単量体成分としてメタクリル酸メチルおよび／又は（メタ）アクリロニトリルを用いる場合、先に例示した他の共重合可能なビニル単量体成分も、先に示した（ａ）共重合樹脂の溶解性パラメーター（ＳＰ値）、ガラス転移点（Ｔｇ）の範囲で適宜組み合わせて使用することができる。【００２５】
本発明の共重合樹脂エマルションの平均粒子径（数平均）は特に制限はないが、好ましくは５０〜５００ｎｍ、更に好ましくは７０〜３００ｎｍである。平均粒子径が小さすぎると、エマルションの粘度が著しく高くなることがある。この場合、製造時の樹脂濃度を低くしなければならないため、保護層塗工液の乾燥性も遅くなり、本発明の感熱記録材料の生産性に支障をきたすことを含め、経済上好ましくない。一方、平均粒子径が大きすぎると、緻密な保護層が形成されにくいために感熱記録層の保存安定性に欠ける場合がある。粒子径は（ａ）共重合樹脂エマルションの組成や界面活性剤により操作でき上記の範囲内になるように調整される。【００２６】
本発明の（ａ）共重合樹脂エマルションの重量平均分子量は特に制限はないが、好ましくは１万〜２００万、更に好ましくは５万〜１００万である。分子量が小さすぎると、保護層の強度が低下する場合があり、分子量が大きすぎると、粘度が高くなる、成膜性が低下するなどの不具合が生じやすくなる。
（ａ）共重合樹脂のエマルションを製造する際、必要に応じて、安定性を付与するために乳化剤を用いることができる。例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等の非イオン界面活性剤を単独もしくは二種以上の組み合わせで使用することもできる。これらの乳化剤の使用量については、特に制限はないが、樹脂の耐水性を考慮すると、必要最小限量を使用することが好ましい。【００２７】
（ａ）共重合樹脂のエマルションを製造する際に使用する重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、有機ハイドロパーオキサイド、アゾビスシアノ吉草酸等の水溶性開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等の油溶性開始剤、あるいは還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤が使用される。重合開始剤の使用量については特に制限はなく、公知技術に従えばよいが通常、ビニル単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いられ、好ましくは０．１〜５重量部である。【００２８】
さらに（ａ）共重合樹脂のエマルションを製造する際に、必要に応じて分子量調節剤（連鎖移動剤）を用いても良く、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、低分子ハロゲン化合物等、１−チオグリセロール、α−メチルスチレンダイマー、メタリルスルホン酸塩などが挙げられる。【００２９】
（ａ）共重合樹脂のエマルションは塩基により中和調整されるが、その際の中和剤としてはアンモニア（水）が用いられる。中和剤の例として他に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムや各種のアミン類が挙げられるが、保護層の耐水性、熱ヘッドの損傷、あるいは熱発色時の減感が生じる場合がある。アンモニア（水）であれば、これらの負作用が無い上、比較的低温で離脱し易いので保護層形成後の耐水性が短時間で発現できる。エマルションの分散体としての安定性の観点からＰＨは７以上が好ましい。例えば、（ａ）共重合樹脂のＴｇが低い場合やＳＰ値が高い場合には、ＰＨは７以上且つＰＨを低く調整し、MFTを５℃を超える範囲に上げることで、本発明の効果を有する共重合樹脂のエマルションが得られること見いだされた。【００３０】
本発明の（ａ）共重合樹脂を主成分とする保護層は感熱記録材料として十分な耐熱性を有するが、さらに（ｂ）ポリオレフィン共重合樹脂を保護層に含むことにより感熱印字時の走行安定性、耐スティッキング性および耐熱性を著しく向上させる。本発明における（ｂ）ポリオレフィン共重合樹脂は、炭素数２から１６のα−オレフィンの単独又は２種以上の共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種からなり、保護層に必要な走行安定性、耐スティッキング性および耐熱性を著しく高める機能を担持する。かかるポリオレフィン共重合樹脂の例としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィンの単独および又は２種以上の共重合体が挙げられるが、中でもエチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましく用いられる。【００３１】
（ｂ）ポリオレフィン共重合樹脂エマルションの粒子径は特に制限はないが小さい方が好まく、２０００ｎｍ以下、更に好ましくは１０００ｎｍ以下である。粒子径が大きいと（ａ）共重合樹脂エマルション中で上層に分離したり、均一分散性に欠けること等で保護層が不均質になり、保護層の物性が安定に発現しないことがある。１０００ｎｍ以下であれば安定、且つ均一に系中に独立して存在させることが出来る。また、（ｂ）ポリオレフィン共重合樹脂の分子量は特に制限はないが、好ましくは分子量１００００以下である。分子量が大きいと感熱印字時の走行安定性、耐スティッキング性および耐熱性向上の効果が発現しない場合がある。【００３２】
本発明における（ｂ）ポリオレフィン共重合樹脂の固形分重量比は（ａ）樹脂のエマルションの固形分１００重量部に対して、１０〜０．５重量部の範囲であり、好ましくは１０〜１重量部、更に好ましくは１０〜３重量部である。１０重量部以上では保護層の造膜性を損ねたり、塗膜欠陥が生じ易くなる他、その上に印刷を施す際、インクの付着性に支障をきたす場合がある。０．５重量部未満では走行安定性や耐熱安定性の更なる機能向上効果が発現できない場合がある。【００３３】
本発明における感熱記録材料の構成成分として、（ａ）共重合樹脂、（ｂ）ポリオレフィン共重合樹脂に加えて、本発明の効果を損なわない範囲において、公知の共重合樹脂を含有していても良い。【００３４】
本発明において（ａ）共重合樹脂を含む層に必要により充填剤を配することもできる。添加量に特に制限はないが、本発明を損なわない範囲で、適宜その種類と量を選択することができる。充填剤としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、コロイダルシリカ等の無機充填剤、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレン微粉末等の有機微粒子が挙げられ、一種あるいは二種以上の組み合わせで用いられる。【００３５】
充填剤の他に必要に応じて用いられる成分としては走行安定性をより向上させるための高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド等の滑剤の他、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、濡れ剤、粘度調整剤、その他の助剤、添加剤が挙げられる。【００３６】
特に架橋剤の添加は必要としないが、本発明の効果を損なわなければその使用は一向に差し支えなく、状況により適宜適応させてもよく、制限されるものではない。その場合の架橋剤としては（ａ）共重合樹脂に含まれるカルボキシル基やその他の共重合可能なビニル単量体から導入される各種の官能基（水酸基、メチロール基、アミノ基、アセトアセチル基、グリシジル基等）と反応しうる材料から適宜選択する必要があり、例えばグリオキザール、ジメチロール尿素、多価アルコールのグリシジルエーテル、ケテンダイマー、ジアルデヒド化澱粉、ポリアミド・アミンのエピクロルヒドリン変性物、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、硼酸などが挙げられる。【００３７】
本発明における（ａ）共重合樹脂を含む層の構成樹脂成分として、本発明の（ａ）共重合樹脂の他、必要により他の公知の水性樹脂を併用することもできる。このような樹脂の例としては、天然樹脂（例えば、アルギン酸ソーダ、澱粉、カゼイン、セルロース類）や合成樹脂（ポリビニルアルコール、各種合成ゴムラテックス、ポリウレタン、エポキシ、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）が挙げられる。このうち、ポリビニルアルコールの変性物が好ましく、例えばそれらの変性物の例として、カルボキシル変性、エポキシ変性、シラノール変性、アセトアセチル変性、アミノ変性、オレフィン変性、アミド変性、ニトリル変性等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。【００３８】
本発明における感熱記録層部の発色システムも特に限定するものではない。これら発色システムとしては、例えば、ロイコ染料とフェノール性物質に代表される酸性物質を利用したもの、イミノ化合物とイソシアネート化合物を利用したもの、ジアゾ化合物とカップラーを利用したものなどがある。【００３９】
本発明における（ａ）共重合樹脂のエマルションを主成分とする（Ａ）組成物より得られる層は、通常支持体として紙、合成紙、フィルム上などに設けられた公知の感熱記録層上、および／又は支持体の裏面、支持体と感熱記録層の間に、エアナイフコーター、グラビアコーター、ロッドコーター等により、（Ａ）組成物が乾燥重量で１〜１０ｇ／ｍ2塗布されることで本発明の目的が達せられる。また、本発明における（ａ）共重合樹脂のエマルションは、保護層と同様に耐水性や耐熱性の機能を求められる部位、例えば感熱記録層などに適宜適用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら諸例によって限定されるものではない。なお、諸例中の部、および％は特に指定のない場合は、重量部及び重量％を表す。
（製造例  ａ−１）
撹拌機、環流冷却器付きのセパラブルフラスコに、脱イオン水３６７部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３部を仕込み、窒素ガスで置換した後７０℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウムを１部加えてから、下記組成のビニル単量体乳化物を約４時間かけて連続添加した後、８０℃に昇温しそのまま２時間保持して重合を完結させた。完結後、引き続きアンモニア水を添加してアルカリ性とし、更に１時間その温度を保持して水和、膨潤軟化処理を行った後、室温まで冷却することで、ＰＨが約９．０に調整された固形分約２０％の（ａ−１）共重合樹脂エマルションを得た。
ビニル単量体乳化組成物
メタクリル酸メチル                                  ３１部
アクリロニトリル                                     １８部
メタクリル酸ブチル                                  ３９部
メタクリル酸                                            ７部
アクリルアミド                                          ５部
脱イオン水                                ４０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ          ０．５部
（製造例  ａ−２〜８  及び比較製造例  ａ−９〜１６）
ビニル単量体組成および／またはｐＨを変更した以外は製造例（ａ−１）と同様にして、（ａ）共重合樹脂のエマルション、（ａ−２）〜（ａ−８）及び比較製造例（ａ−９）〜（ａ−１６）を製造した。（ａ−２〜６）はｐＨ９に、（ａ−７、８）はｐＨを７．５とした。（ａ−９〜１１）はｐＨ９に、（ａ−１４、１６）はｐＨ８に、（ａ−１５）はｐＨ７に調節した。
製造例および比較製造例について、組成、重合結果およびＭＦＴの測定値と保存安定性の観察結果を表１にまとめて記す。
表中、溶解性パラメーター（ＳＰ値）、ガラス転移温度、MFT、製造安定性、保存安定性の評価基準は以下のとおりである。
（溶解性パラメーターおよびガラス転移点）
溶解性パラメーター（ＳＰ値／単位；（cal/cm3）1/2）、ガラス転移温度（Ｔｇ／単位（℃））はMillion Zillion Software社の計算ソフトCHEOPS（version4.0）にて算出した値を用いた。
（ＭＦＴ）
ＭＦＴは樹脂の最低造膜温度であり、ＪＩＳ  Ｋ６８２８−２に基づき測定した。
(製造安定性)
製造安定性は、製造時の凝集物の発生などを目視で観察した。【００４１】
○：乳白色の外観を示す安定なエマルション粒子であり、製造時におけ
る。【００４２】
凝集体の発生や撹拌翼への付着物、および残差の発生がない。【００４３】
△：製造時において、若干の凝集物が撹拌翼に付着している。【００４４】
×：エマルション重合が進行しない。又は、全体が凝集、ゲル化する。【００４５】
【表１】
2007049621.tif 000002
つぎに、製造例（ａ−１）〜（ａ−８）、および比較製造例（ａ−９）〜（ａ−１２）、（ａ−１４）〜（ａ−１６）を保護層に用いて感熱記録材料とした実施例および比較例につき説明する。何れの実施例および比較例においても組成は重量部である。
なお、製造安定性が悪かった（ａ−１２）、（ａ−１３）は除外した。（ａ−１５）は保存安定性が著しく悪かったが、製造直後は問題ないため比較例として用いた。
ｓ
（実施例１）
製造例で得た（ａ−１）共重合樹脂のエマルション１００ｇに４０％固形分濃度のポリオレフィン共重合樹脂エマルション（三井化学製、ケミパールＷ４００５）を２．５ｇ加えた後、充分撹拌混合した。つぎに、市販の感熱ワープロ用紙（コクヨ製、タイー２０２６−Ｗ）に乾燥重量で１．６ｇ／ｍ2になるようにバーコーターにて塗布後、乾燥（５０℃で６０秒強制乾燥後、４０℃で２４時間養生）させ感熱記録材料を得た。
（実施例２）
製造例で得た（ａ−２）共重合樹脂のエマルションを用い、４０％固形分濃度のポリオレフィン共重合樹脂エマルション（三井化学製、ケミパールＷ４００５）を用いず、架橋剤として３０％エポキシ系ポリアミド樹脂（三井化学製、ユーラミンＰ−５６００）を３．３ｇ添加したこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。
（実施例３）
製造例で得た（ａ−３）共重合樹脂のエマルションを用い、４０％固形分濃度のポリオレフィン共重合樹脂エマルション（三井化学製、ケミパールＷＦ６４０）の添加量を１．５ｇとし、架橋剤として２０％炭酸ジルコニウムアンモニウム（日本軽金属製、ベイコート２０）を５ｇ添加したこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。
（実施例４）
製造例で得た（ａ−４）共重合樹脂のエマルションを用い、市販の感熱ワープロ用紙（コクヨ製、タイー２０２６−Ｗ）に乾燥重量で１．６ｇ／ｍ2になるようにバーコーターにて塗布後、乾燥（５０℃で６０秒強制乾燥後、４０℃で２４時間養生）させ感熱記録材料を得た。
（実施例５）
製造例で得た（ａ−５）共重合樹脂のエマルションを用い、４０％固形分濃度のポリオレフィン共重合樹脂エマルション（三井化学製、ケミパールＷ９５０）の添加量を０．５ｇとし、架橋剤として多価アルコールのグリシジルエーテル（ナガセケミテックス製、デナコールＥＸ−５１２）を２ｇ添加したこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。
（実施例６）
製造例で得た（ａ−６）共重合樹脂のエマルションを用い、４０％固形分濃度のポリオレフィン共重合樹脂エマルション（三井化学製、ケミパールＷ４０１）の添加量を３．０ｇとし、架橋剤として多官能アジリジン系化合物（日本触媒製、ケミタイトＰＺ−３３）を１ｇ添加したこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。
（実施例７）
製造例で得た（ａ−７）共重合樹脂のエマルションを用いたこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。
（実施例８）
製造例で得た（ａ−８）共重合樹脂のエマルションを用いたこと、４０％固形分濃度のポリオレフィン共重合樹脂エマルション（三井化学製、ケミパールＷ４００）の添加量を２．５ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。
（実施例９）
４０％固形分濃度のポリオレフィン共重合樹脂エマルション（三井化学製、ケミパールＷ４００５）を用いないこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。
（比較例１）
製造例で得た（ａ−９）共重合樹脂のエマルションを用いたこと、４０％固形分濃度のポリオレフィン共重合樹脂エマルション（三井化学製、ケミパールＷ４００５）の添加量を０．３ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。
（比較例２）
製造例で得た（ａ−１０）共重合樹脂のエマルションを用いたこと、４０％固形分濃度のポリオレフィン共重合樹脂エマルションの添加量（三井化学製、ケミパールＷ４１０）を１．４ｇとし、架橋剤として３０％エポキシ系ポリアミド樹脂（三井化学製、ユーラミンＰ−５６００）を３．３ｇ添加したこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。
（比較例３）
製造例で得た（ａ−１１）共重合樹脂のエマルションを用いたこと、４０％固形分濃度のポリオレフィン共重合樹脂エマルション（三井化学製、ケミパールＷ４００）の添加量を０．３ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。
（比較例４）
製造例で得た（ａ−１４）共重合樹脂のエマルションを用いたこと、４０％固形分濃度のポリオレフィン共重合樹脂エマルション（三井化学製、ケミパールＷ４００５）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。
（比較例５）
製造例で得た（ａ−１５）共重合樹脂のエマルションを用いたこと以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。
（比較例６）
製造例で得た（ａ−１６）共重合樹脂のエマルションを用いたこと、４０％固形分濃度のポリオレフィン共重合樹脂エマルション（三井化学製、ケミパールＷ４００５）の添加量を２．０ｇとしたこと、充填剤として微粉末シリカ（水沢化学製：Ｐ−５２７）の５０％分散液８ｇを加えた以外は実施例１と同様にして、感熱記録材料を得た。
以上、実施例１〜９、比較例１〜６で得られた感熱記録材料を以下の方法で評価した。評価結果を表２に示す
（１）造膜性
カ゛ラス板に上記製造の共重合樹脂エマルションをアプリケーターで膜厚７６μｍで塗工し、室温で１日乾燥した後の塗膜状態を目視で判断した。【００４６】
○：造膜性良好。【００４７】
△：塗膜にヒヒ゛が入るが透明性を示し、実使用上問題なし。【００４８】
×：造膜しない。
（２）耐水性
得られた感熱記録体の塗工面に水滴を１滴垂らし、塗工面どうしが重なるように感熱記録体を重ね合わせる。１００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、４０℃／６５％ＲＨの条件下で２４時間以上放置した後、重ねた面を剥がしてブロッキング状態を判定した。【００４９】
◎：ブロッキングが全く無く、容易に剥がれる。【００５０】
○：剥がす際に多少抵抗があるが、問題なく剥がれ、塗工面に異常がみ
られない。【００５１】
△：剥がす際に多少の抵抗があり、塗工面の所々に欠落らしき傷がみら
れる。【００５２】
×：抵抗が強いため剥がしづらく、塗工面の損傷が激しい。
（３）耐可塑剤性
感熱印字装置（大倉電気製、ＴＨ−ＰＭＤ）を使用して、以下の条件によってベタ黒記録のパターン画像を作成し、画像部に透明タイプの電気絶縁用ポリ塩化ビニル粘着テープ（日東電工製）を貼り付け、４０℃で２４時間後に剥がして、非テープ貼り付け部とテープ貼り付け部の濃度を比較した。【００５３】
印加電圧          ：２４Ｖ
パルス幅        ：１．７４ｍｓ
印加エネルギー  ：０．３４ｍｊ／ドット
◎：印字濃度の低下が全く見られない。【００５４】
○：ごく一部に濃度低下が見られるが、全体としては変化なし。【００５５】
△：全体にやや濃度が低下するが、実用上問題なし。【００５６】
×：印字部消滅。
（４）走行安定性
感熱印字装置（大倉電気製、ＴＨ−ＰＭＤ）を使用して、（３）と同条件によってベタ黒記録のパターン画像を作成し、印字時の様子を観察した。【００５７】
○：印字時の印字音が小さく、印字後の印字ヘッドに汚れが付着してい
ない。【００５８】
△：印字時の印字音がやや大きいが、印字ヘッドに汚れは付着せず、実
用上問題なし。【００５９】
×：印字ヘッドに汚れが付着し、印字面にも保護層の剥がれが見られる。
（５）保存安定性
保存安定性は樹脂エマルションを４０℃で7日間保存し、保存後の状態を目視で観察した。【００６０】
○：保存前と性状が変化しない。【００６１】
△：液面または容器壁面で樹脂が皮膜化し異物が発生する。【００６２】
×：全体が増粘、ゲル化する。【００６３】
【表２】
2007049621.tif 000003
【国際調査報告】
2007049621.tif 000004
2007049621.tif 000005