(57)【要約】  ナフタレン骨格又はビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂及び／又はオキセタン樹脂からなる樹脂成分と、この樹脂成分１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モルの特定式で表されるホウ素系ジアリルヨードニウム塩である重合開始剤と、粘度調節剤とからなる放射線硬化用樹脂組成物であって、この樹脂組成物の粘度が５０℃で５０Ｐａ・ｓ以上である放射線硬化用樹脂組成物、及びかかる樹脂組成物を繊維強化材に含浸せしめて得られるプリプレグ。この樹脂組成物は、反応性に優れており、この樹脂組成物と繊維強化材とからなるプリプレグは、特に航空・宇宙分野用として適した複合材料・部材を製造するために用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレン骨格又はビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂及び／又はオキセタン樹脂からなる樹脂成分と、該樹脂成分１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モルの下記式（１）で表される重合開始剤と、粘度調節剤とからなる放射線硬化用樹脂組成物であって、該樹脂組成物の粘度が５０℃で５０Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする放射線硬化用樹脂組成物。
【化１】
2007034679.tif 000008
【請求項２】
重合開始剤の量が、樹脂成分１ｋｇ当たり０．０１〜０．１モルである請求項１記載の放射線硬化用樹脂組成物。
【請求項３】
重合開始剤が、式（１）においてＲ1、Ｒ2共に低級アルキル基である請求項１又は２記載の放射線硬化用樹脂組成物。
【請求項４】
重合開始剤が、式（１）においてＲ1がイソプロピル基、Ｒ2がメチル基、ＸがＣ6Ｆ5基である（トリルクミル）イオドニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレエートである請求項１又は２記載の放射線硬化用樹脂組成物。
【請求項５】
粘度調節剤が、二酸化珪素、フェノキシ樹脂、熱可塑性樹脂又はこれらの混合物である請求項１〜４のいずれか１項記載の放射線硬化用樹脂組成物。
【請求項６】
熱可塑性樹脂が、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ボリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、熱可塑ポリイミド樹脂の１種又は２種以上の混合物である請求項５記載の放射線硬化用樹脂組成物。
【請求項７】
ナフタレン骨格又はビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂及び／又はオキセタン樹脂からなる樹脂成分と、該樹脂成分１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モルの下記式（１）で表される重合開始剤と、粘度調節剤とからなる放射線硬化用樹脂組成物であって、該樹脂組成物の粘度が５０℃で５０Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする放射線硬化用樹脂組成物を、繊維強化材に含浸せしめて得られるプリプレグ。
【化２】
2007034679.tif 000009
【請求項８】
重合開始剤の量が、樹脂成分１ｋｇ当たり０．０１〜０．１モルである、請求項７記載のプリプレグ。
【請求項９】
重合開始剤が、式（１）においてＲ1、Ｒ2共に低級アルキル基である、請求項７又は８記載のプリプレグ。
【請求項１０】
重合開始剤が、式（１）においてＲ1がイソプロピル基、Ｒ2がメチル基、ＸがＣ6Ｆ5基である（トリルクミル）イオドニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレエートである請求項７又は８記載のプリプレグ。
【請求項１１】
粘度調節剤が、二酸化珪素、フェノキシ樹脂、熱可塑性樹脂又はこれらの混合物である請求項７〜１０のいずれか１項記載のプリプレグ。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂が、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ボリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、熱可塑ポリイミド樹脂の１種又は２種以上の混合物である請求項１１記載のプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化用樹脂組成物及びこの樹脂組成物と繊維強化材とからなるプリプレグに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の繊維材料は、各種のマトリックス樹脂と複合化され、得られる繊維強化複合材料は種々の分野・用途に広く利用されるようになってきた。特に最近では、高度の機械的特性や耐熱性等を要求される航空・宇宙分野で、優れた構造部材・部品として用いられるようになってきた。かかる用途のための複合材料・部材の製造法としては、熱硬化性樹脂と繊維強化材料とからなるプリプレグを、多数積層し、オートクレーブ成形により加熱・加圧硬化させるという方法が一般的に行われている。しかしながら、この方法は、一般的に成形コストが高く、成形に要する消費エネルギーも多いという問題点がある。【０００３】
そこで、オートクレーブ法に替わる製造技術の開発が進められているが、その一つとして、光重合開始剤を添加した樹脂に電子線等の放射線を照射して架橋反応を起こさせ硬化させる方法がある。かかる方法は、省エネルギー化や処理時間の短縮など多くの利点が期待できる方法である。
【特許文献１】特開平１１−１９３３２２号公報
【非特許文献１】「先端航空機部品・素材技術に関する調査研究」成果報告書No.1605  社団法人日本航空宇宙工業会発行（２００２年３月）
【０００４】
しかしながら、従来知られている樹脂と開始剤の組み合わせ、例えば、エポキシ樹脂とカチオン系の光反応開始剤の組み合わせでは、両者の反応性が必ずしも十分ではなく、省エネルギー化や処理時間の短縮化などのメリットを生かしながら、架橋樹脂が十分な硬化度を達成するようにすることは困難であった。そして、かかる樹脂と開始剤の組み合わせから形成されたプリプレグの場合には、樹脂の割合が減ることに起因して、放射線硬化性がより低下するという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、反応性に優れた放射線硬化用樹脂組成物、及びこの樹脂組成物と繊維強化材とからなる、特に航空・宇宙分野で利用可能な複合材料・部材を成形するための、プリプレグを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
放射線硬化型樹脂組成物は、樹脂単独では、一般的に、放射線照射で硬化して機械的に優れた架橋・硬化樹脂となる。しかしながら、これを繊維強化材とからなるプリプレグとした場合には、樹脂の割合が減ることに起因して、放射線硬化性が低下し、高性能の機械的性能・特性が要求される航空・宇宙分野の複合材料・部品としての要求特性を、全て満足させることは難しい。本発明者らは、エポキシ樹脂とオキセタン樹脂の中で、特定の骨格を持った樹脂を、放射線硬化反応性に悪影響を及ぼさない特定の粘度調節剤と組み合わせることによって、放射線硬化性に優れたプリプレグを得ることができ、それを用いた複合材料・部品は、かかる要求特性を満足させることができることを知見したものである。【０００７】
本発明の目的は、ナフタレン骨格又はビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂及び／又はオキセタン樹脂からなる樹脂成分と、この樹脂成分１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モルの下記式（１）で表される重合開始剤と、粘度調節剤とからなる放射線硬化用樹脂組成物であって、この樹脂組成物の粘度が５０℃で５０Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする放射線硬化用樹脂組成物によって達成される。また、本発明の他の目的は、かかる放射線硬化用樹脂組成物を、繊維強化材に含浸せしめて得られるプリプレグによって達成される。【０００８】
【化１】
2007034679.tif 000002
【発明の効果】
【０００９】
本発明の放射線硬化用樹脂組成物は、反応性が高いので、照射線量が少なくて済み、従って消費電力量が少ない。また高速硬化が可能であるのでコスト的に有利である。更に使用する開始剤の量も少なくて済むのでコスト的に有利である。そしてこの樹脂組成物と炭素繊維やアラミド繊維等の繊維強化材とからなるプリプレグは、放射線硬化性が非常に高く、これを用いて放射線照射により成形された複合材料・部材は、十分な硬化度を有し、機械的あるいは熱的性質に非常に優れたものである。本発明によると、熱硬化法と同等の性能を有する複合材料・部材が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、ナフタレン骨格又はビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂及び／又はナフタレン骨格又はビフェニル骨格を有するオキセタン樹脂からなる樹脂成分と、この樹脂成分１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モル、好ましくは０．０１〜０．１モルの上記式（１）で表される重合開始剤と、粘度調節剤とからなる放射線硬化用樹脂組成物であって、この樹脂組成物の粘度が５０℃で５０Ｐａ・ｓ以上、好ましくは５０〜４００Ｐａ・ｓである放射線硬化用樹脂組成物である。【００１１】
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂としては、１，６−ビス（２，３−エポキシポロポキシ）ナフタレン（商品名：ＨＰ−４０３２、大日本インキ化学工業株式会社製）、１−クロロ−２，３−エポキシポロパン・２，７−ナフタレンジオール・ホルムアルデヒド重縮合物（商品名：ＥＸＡ−４７００、大日本インキ化学工業株式会社製）、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂としては、ＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＬ６１２１Ｈ、ＹＬ６６４０、ＹＬ６６７７（商品名：ジャパンエポキシレジン株式会社製）等が例示される。好ましいのは、１，６−ビス（２，３−エポキシポロポキシ）ナフタレンである。ナフタレン骨格又はビフェニル骨格を有するオキセタン樹脂としては、ビス（１−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ナフタレン、４，４’−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビフェニル（商品名：４，４’−ＢＰＯＸ、東亞合成株式会社製）、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（商品名：ＯＸＢＰ、東亞合成株式会社製）等が例示される。オキセタン樹脂は、エポキシ樹脂より炭素数の１つ多い４員環エーテル化合物であり、エポキシ樹脂と同様光カチオン硬化型の樹脂である。オキセタン樹脂は、オキセタンアルコールやオキセタンクロライドから公知の方法で製造することができ、ナフタレン骨格又はビフェニル骨格を有するオキセタン樹脂も、例えば、特開２００２−３２２２６８号公報に記載されている方法で得ることができる。【００１２】
本発明においては、ナフタレン骨格又はビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂と、ナフタレン骨格又はビフェニル骨格を有するオキセタン樹脂は、それぞれ単独で用いても、あるいは混合して用いても良い。そして、本発明においては、これら樹脂成分と、放射線硬化反応性に悪影響を及ぼさない特定の粘度調節剤を組み合わせ、得られる樹脂組成物の粘度が５０℃で５０Ｐａ・ｓ以上、好ましくは５０〜４００Ｐａ・ｓに調整する。樹脂成分と粘度調節剤の配合割合は、５０℃での粘度が５０Ｐａ・ｓ以上である限り特に限定されるものではないが、通常は、樹脂成分が５０重量％以上のものが好ましい。【００１３】
本発明の粘度調節剤としては、放射線硬化反応性に悪影響を及ぼさないものである限り特に限定はなく、公知の化合物を使用することができる。具体的には、例えば、珪素、フェノキシ樹脂、熱可塑性樹脂又はこれらの混合物が挙げられる。【００１４】
熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ボリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、熱可塑ポリイミド樹脂の中選ばれた１種又は２種以上の化合物が好ましい。【００１５】
本発明においては、ナフタレン骨格又はビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂及び／又はナフタレン骨格又はビフェニル骨格を有するオキセタン樹脂からなる樹脂成分に、前記式（１）で表される重合開始剤が添加混合して用いられる。用いる量は、樹脂成分１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。本発明においては、この重合開始剤を用いる限り、その他の硬化剤や硬化促進剤等を特に用いる必要はないが、必要があれば適量用いてもかまわない。また、通常の難燃剤や難燃助剤、粉末状の補強材、着色剤等は必要に応じて用いることができるのは言うまでもない。【００１６】
前記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素又はアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基又はイソプロピル基等の炭素数１〜５の低級アルキル基が好ましい。また、Ｘはペンタフルオロフェニル基、パラトリフルオロメトキシフェニル基又はジメタ（トリフルオロメチル）フェニル基を表す。本発明においては、式（１）においてＲ1がイソプロピル基、Ｒ2がメチル基、ＸがＣ6Ｆ5基である（トリルクミル）イオドニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレエートが特に好ましい。【００１７】
本発明の他の態様であるプリプレグは、前記エポキシ樹脂及び／又はオキセタン樹脂からなる樹脂成分と、この樹脂成分１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モルの上記式（１）で表される重合開始剤と、粘度調節剤とからなる放射線硬化用樹脂組成物であって、この樹脂組成物の粘度が５０℃で５０Ｐａ・ｓ以上である放射線硬化用樹脂組成物を、繊維強化材に含浸せしめて得られるものである。プリプレグ中の樹脂成分の含有量は、通常１０〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。【００１８】
繊維強化材の形態については特に制限はないが、繊維材料を一方向にシート状に引き揃えたもの、これらを例えば直交に積層したもの、繊維材料を織物や不織布等の布帛に成形したもの、編組等のストランド状のものが好ましい。繊維強化材の種類としては、無機繊維、有機繊維、金属繊維又はそれらの混合からなるものがある。具体的には、無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、タングステンカーバイド繊維、ボロン繊維、ガラス繊維を挙げることができる。有機繊維としては、アラミド繊維、高密度ポリエチレン繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維が挙げられる。好ましいのは、炭素繊維とアラミド繊維である。【００１９】
本発明において含浸とは、樹脂成分が繊維強化材表面及び繊維材料間に付着して、両者が接着して一体化されている状態をいう。樹脂組成物を繊維強化材に含浸させる方法としては、溶融含浸法、パウダー法、溶液含浸法などが挙げられる。機械特性を充分発現させるためには、溶融含浸法が好ましい。【００２０】
繊維強化材と樹脂の接着力をより高めるためには、繊維強化材に繊維の集束剤、油剤、糊剤等が付着している場合には、事前にこれらを除去しておく方が望ましい。また、必要な場合には、事前に繊維材料の開繊処理や、電解や薬品による表面処理を行っておいても良い。【００２１】
本発明で得られたプリプレグに、放射線を照射して樹脂を架橋・硬化させると、複合材料・部品とすることができる。本発明において、放射線とは、紫外線、電子線、ガンマー線、Ｘ線等の電離放射線を意味する。本発明の樹脂組成物は反応性が高いので、プリプレグにした後、かかる放射線を照射する場合、低照射線量でも高い硬化度の架橋樹脂となる。放射線の中でも紫外線、電子線が好ましく用いられる。紫外線、電子線照射ともに照射線量は被照体の厚さや形状等によって異なるが、電子線照射の場合、一般的には５〜１５０ｋＧｙが、好ましくは３０〜６０ｋＧｙが照射される。照射温度は常温、照射の雰囲気は空気中もしくは不活性ガスが望ましい。
【実施例】
【００２２】
以下、具体的な実施例と比較例により本発明を説明する。樹脂の粘度は動的粘弾性測定に基づき評価した。動的粘弾性測定は、周波数１Ｈｚ、歪０．１ｄｅｇの条件で実施した。得られた複合材料（ＣＦＲＰ）の硬化度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）に基づき得られる、硬化前後の試料の発熱量に基づき算出した。ＤＳＣ測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２２に準拠し、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気中流量５０ｍｌ／ｍｉｎの条件で実施した。
樹脂及びＣＦＲＰのＴｇは、熱機械分析（ＴＭＡ）に基づき評価した。ＴＭＡ測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７に準拠し、試料寸法３ｍｍ角、荷重１ｇｆ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気中流量５０ｍｌ／ｍｉｎの条件で実施した。【００２３】
ＣＦＲＰの層間せん断強度（ＳＢＳ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ２３４４  Ｍ−００に準拠し、試験機のクロスヘッド速度を１．０ｍｍ／ｍｉｎとして実施した。試験片寸法は、幅１２．０ｍｍ、厚さ６．０ｍｍ、長さ４０．０ｍｍとした。層間せん断強度（ＳＢＳ）は、次の式に従い算出した。
Ｆ＝（Ｐ／（Ｗ×Ｄ））×０．７５
ここでＦは強度（ＭＰａ）、Ｐは破断荷重（Ｎ）、Ｗは試験片の幅（ｍｍ）、Ｄは試験片の厚さ（ｍｍ）である。【００２４】
ＣＦＲＰの引張試験は、タブ付きの試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３９の規格に準拠して実施した。圧縮試験は、ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ  １Ｒの規格に準拠して実施した。せん断試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ３５１８の規格に準拠して実施した。有孔圧縮（ＯＨＣ）試験は、ＳＡＣＭＡ  ＳＲＭ  ３Ｒ  （ＡＳＴＭ  Ｄ６４８４））の規格に準拠して実施した。【００２５】
実施例１〜４及び比較例１と２における樹脂組成物の組成を、表１に示した。組成の部及び％は全て重量基準である。【００２６】
［実施例１］
ナフタレン骨格型グリシジルエーテルエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製、ＨＰ−４０３２）１００部とフェノキシ樹脂（フェノキシスペシャル社製、ＰＫＨＰ−２００）１４部の混合物に重合開始剤として（トリルクミル）イオドニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレエート（Ｒｈｏｄｉａ社製ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４）を０．０１ｍｏｌ／ｋｇ添加混合し、放射線硬化用樹脂組成物を作成した。【００２７】
［実施例２〜４］
実施例１と同じナフタレン骨格型グリシジルエーテルエポキシ樹脂１００部とフェノキシ樹脂１４部の混合物に、熱可塑性樹脂のポリエーテルスルホン（住化ケムテックス社製、ＰＥＳ）を５部（実施例２）、１０部（実施例３）又は２０部（実施例４）、及び重合開始剤として実施例１と同じ（トリルクミル）イオドニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレエートを０．０１ｍｏｌ／ｋｇ添加混合し、放射線硬化用樹脂組成物を作成した（表１の組成を参照）。【００２８】
［比較例１］
実施例１と同じナフタレン骨格型グリシジルエーテルエポキシ樹脂１００部に、実施例１と同じ重合開始剤を０．０１ｍｏｌ／ｋｇ添加混合し、放射線硬化用樹脂組成物を作成した。【００２９】
［比較例２］
低分子量タイプの、ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテルエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８３４）７０部と、高分子量タイプの、ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテルエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＡＥＲ６００２）３０部と、熱可塑性樹脂のポリエーテルイミド（日本ジーイープラスチック社製、ＰＥＩ−１０００−１０００）１５部の混合物に、実施例１と同じ重合開始剤を０．０１ｍｏｌ／ｋｇ添加混合し、放射線硬化用樹脂組成物を作成した。【００３０】
上記で得られた各種放射線硬化樹脂組成物の、ガラス転移温度、粘度、プリプレグの製造の可否を評価し、結果を表２に示した。比較例１のものは、粘度が低すぎるため、その樹脂を用いたプリプレグを製造することは困難であった。表２において、剛直骨格を有する樹脂を樹脂成分とする樹脂組成物（実施例１〜４、比較例１）は、そうでない樹脂組成物（比較例２）と比較してＴｇが高いことが分かる。これは、樹脂架橋物の分子鎖の剛直性と架橋密度に、Ｔｇが依存することを示している。Ｔｇが高い放射線樹脂組成物を得るには、剛直な化学構造を有する樹脂もしくは、架橋密度が高くなる樹脂（多官能の樹脂、もしくはエポキシ当量の小さい樹脂）を選定することが望ましい。【００３１】
各種放射線硬化樹脂組成物を、１０ｃｍ四方、厚さ３ｍｍのシリコーンゴム製の型に入れ、原子燃料工業株式会社製の電子線照射装置（加速電圧１０ＭｅＶ、制動Ｘ線変換装置搭載）を用いて、１０ｋＧｙ及び３０ｋＧｙの照射線量で硬化させた。硬化樹脂の硬化度は表２に示したとおりであった。表２から、樹脂の電子線硬化性は、その粘度に依存し、粘度が低いほど硬化性が高いことが分かる。但し、比較例１のように粘度が低すぎると、その樹脂を用いたプリプレグを製造することが困難であるので、本発明においては不適当である。【００３２】
前記の樹脂組成物を、炭素繊維のシート（東邦テナックス社製ＩＭ６００−２４Ｋ、単糸デニール０．８３ｄ、２４００本を引き揃えたもの）（目付１５０ｇ／ｍ2）に、溶融含浸法により樹脂含量が３５％となるように含浸させ、本発明のプリプレグを得た。【００３３】
これから２０ｃｍ四方の試験片を切取り、これを４０枚全層０°（同方向）となるように積層し、上記と同じ電子線照射装置を用いて、６０〜１５０ｋＧｙ（ジュール／ｋｇ）の電子線を照射し、樹脂を架橋・硬化させた。なお、プリプレグの吸収線量が同じであれば、電子の加速方法（連続波、パルス波）や加速電圧が異なっても、機械特性は同じになる。得られた複合材料は、十分に実用に耐えるものであった。プリプレグとの電子線硬化性、得られた複合材料のＴｇ、層間せん断強度を表３に示した。【００３４】
表３において、プリプレグにすることができた樹脂組成物（実施例１〜４、比較例２）は、１２０ｋＧｙの電子線照射線量で、ほぼ完全に硬化させることができることが分かる。また、表３には熱硬化（条件：１８０℃×２時間）のデータも示したが、電子線硬化させた複合材料（ＣＦＲＰ）のＴｇは、熱硬化させたＣＦＲＰのそれとほとんど差がないことが分かる。また、表３から、電子線硬化させたＣＦＲＰの層間せん断強度は、熱硬化させたＣＦＲＰのそれとほとんど差がないことが分かる。これらＴｇと層間せん断強度の結果は、樹脂が電子線照射によりほぼ完全に硬化していることに起因していると思われる。一般に樹脂が完全硬化しないと、樹脂本来の潜在的性能は発現されない。【００３５】
表４には、実施例１と比較例２の樹脂組成物を用いたプリプレグから得られたＣＦＲＰの、種々のＣＦＲＰ特性を評価した結果を示した。せん断以外の特性については、実施例１は高い値を有していた。特に、航空機用材料の設計指標であるＯＨＣは極めて高く、この材料が航空機用途に有望であることが示された。【００３６】
現在航空機用構造材料として最もよく用いられているアルミ合金（７０７５型材Ｔ７３）と、実施例１の樹脂組成物を用いたプリプレグから得られたＣＦＲＰの強度を比較した結果を、表５に示した。航空機の構造部材の設計指標として用いられる特性として、アルミ合金の圧縮強度と、ＣＦＲＰの有孔圧縮強度を比較した（欠陥（孔）がある分、圧縮強度より、有孔圧縮強度が低い強度となる）。２３℃、乾燥雰囲気条件におけるＣＦＲＰの有孔圧縮強度の比強度（ＲＴＤ）は１９５で、アルミ合金の圧縮強度の比強度１４８より非常に高く、また、８２℃、湿潤条件の比強度（ＨＴＷ）においても１４８であり、アルミ合金と同等であった。これは、航空機の軽量化に、実施例１の材料が極めて有望であることを示している。なお、実施例としては具体的に示さなかったが、ナフタレン骨格を有するオキセタン樹脂の場合にも、硬化反応後の化学構造がエポキシ樹脂の場合と類似しているので、前記エポキシ樹脂の実施例の場合とほぼ同じような結果が期待される。【００３７】
【表１】
2007034679.tif 000003
【００３８】
【表２】
2007034679.tif 000004
【００３９】
【表３】
2007034679.tif 000005
【００４０】
【表４】
2007034679.tif 000006
【００４１】
【表５】
2007034679.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の放射線硬化用樹脂組成物と、炭素繊維やアラミド繊維等の強化繊維材料とからなるプリプレグを用いて、放射線照射により成形された複合材料・部材は、放射線硬化性が非常に高く、十分な硬化度を有し機械的あるいは熱的性質に優れている。本発明によると、現在航空機用に用いられている熱硬化ＣＦＲＰの８割程度の性能を有し、アルミ合金の置き換えを可能とするレベルの複合材料・部材が得られる。従って、得られた複合材料・部材は、航空・宇宙分野はもちろん、その他の一般産業分野に広く使用される。
【手続補正書】
【提出日】平成18年12月27日(2006.12.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレン骨格又はビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂及び／又はオキセタン樹脂からなる樹脂成分と、該樹脂成分１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モルの下記式（１）で表される重合開始剤と、フェノキシ樹脂及び／又はポリエーテルスルホン樹脂からなる粘度調節剤とからなる電子線又はＸ線硬化用樹脂組成物であって、該樹脂組成物の粘度が５０℃で５０〜４００Ｐａ・ｓの範囲にあることを特徴とする電子線又はＸ線硬化用樹脂組成物。
【化１】
2007034679.tif 000010
【請求項２】
重合開始剤の量が、樹脂成分１ｋｇ当たり０．０１〜０．１モルである請求項１記載の電子線又はＸ線硬化用樹脂組成物。
【請求項３】
重合開始剤が、式（１）においてＲ１、Ｒ２共に低級アルキル基である請求項１又は２記載の電子線又はＸ線硬化用樹脂組成物。
【請求項４】
重合開始剤が、式（１）においてＲ１がイソプロピル基、Ｒ２がメチル基、ＸがＣ６Ｆ５基である（トリルクミル）イオドニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレエートである請求項１又は２記載の電子線又はＸ線硬化用樹脂組成物。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
ナフタレン骨格又はビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂及び／又はオキセタン樹脂からなる樹脂成分と、該樹脂成分１ｋｇ当たり０．００５〜０．５モルの下記式（１）で表される重合開始剤と、フェノキシ樹脂及び／又はポリエーテルスルホン樹脂からなる粘度調節剤とからなる電子線又はＸ線硬化用樹脂組成物であって、該樹脂組成物の粘度が５０℃で５０〜４００Ｐａ・ｓの範囲にあることを特徴とする電子線又はＸ線硬化用樹脂組成物を、繊維強化材に含浸せしめて得られるプリプレグ。
【化２】
2007034679.tif 000011
【請求項８】
重合開始剤の量が、樹脂成分１ｋｇ当たり０．０１〜０．１モルである、請求項７記載のプリプレグ。
【請求項９】
重合開始剤が、式（１）においてＲ１、Ｒ２共に低級アルキル基である、請求項７又は８記載のプリプレグ。
【請求項１０】
重合開始剤が、式（１）においてＲ１がイソプロピル基、Ｒ２がメチル基、ＸがＣ６Ｆ５基である（トリルクミル）イオドニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレエートである請求項７又は８記載のプリプレグ。
【請求項１１】
（削除）
【請求項１２】
（削除）
【国際調査報告】
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