(57)【要約】  基板や他の層への熱による影響を抑えることができ、酸化物薄膜の結晶化を促進させることができる強誘電体薄膜の形成方法および強誘電体メモリを提供する。  結晶化することにより強誘電体になる酸化物薄膜のＰＺＴ膜１４を、結晶化促進層のＰｔ膜１３を介してＳｉ基板１１上に堆積させる。酸化物薄膜ＰＺＴ膜１４は、膜厚が５０乃至１５０ｎｍである。酸化物薄膜のＰＺＴ膜１４と結晶化促進層のＰｔ膜１３との界面１５に、連続発振レーザービーム１６を照射エネルギー１０乃至１００００Ｊ／ｃｍ２、波長５００ｎｍ以上、スキャン速度１乃至５ｃｍ／秒でスキャン照射して、酸化物薄膜のＰＺＴ膜１４を結晶化させる。こうして形成された強誘電体薄膜により、強誘電体キャパシタ２２が形成されている。
2008004571.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶化することにより強誘電体になる酸化物薄膜を、結晶化促進層を介して基板上に堆積させ、前記酸化物薄膜と前記結晶化促進層との界面に連続発振レーザービームを照射して前記酸化物薄膜を結晶化させることを、特徴とする強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項２】
前記結晶化促進層は白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム酸化物、ルテニウム酸化物のうち、少なくともいずれか１つを含んでいることを、特徴とする請求項１記載の強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記連続発振レーザービームは、照射エネルギーが１０乃至００００Ｊ／ｃｍ２であり、
前記酸化物薄膜は、膜厚が５０乃至１５０ｎｍであることを、
特徴とする請求項１または２記載の強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項４】
前記酸化物薄膜の上に他の層を形成した後、前記連続発振レーザービームを照射して前記酸化物薄膜を結晶化させることを特徴とする請求項１、２または３記載の強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項５】
前記連続発振レーザービームを５００ｎｍ以上の波長で照射することを、特徴とする請求項１、２、３または４記載の強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項６】
前記界面に沿って、前記連続発振レーザービームをスキャン速度１乃至５ｃｍ／秒でスキャン照射することを、特徴とする請求項１、２、３、４または５記載の強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項７】
強誘電体キャパシタとして請求項１、２、３、４、５または６記載の強誘電体薄膜の形成方法により形成された強誘電体薄膜を有することを、特徴とする強誘電体メモリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体薄膜の形成方法および強誘電体メモリに関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体メモリは、マトリクス状に配置したセルに自発分極を有する強誘電体薄膜を用い、セルの分極状態を検出する不揮発性メモリである。このメモリは、強誘電体薄膜の分極現象による残留分極を利用するため、高速書き込みや低電界動作が可能といった特徴を持っている。強誘電体は、電場をかけることにより自発分極の方向が反転するため、印加電圧の正負を切りかえることにより、正または負の電荷を電極表面に誘起することができる。この誘起された正または負の電荷は、不揮発に保持されるため、不揮発性メモリとして活用することができる。【０００３】
従来、強誘電体材料としては、ペロブスカイト型強誘電体であるＰｂ(Ｚｒ,Ｔｉ)Ｏ3(以下、「ＰＺＴ」)や、Ｂｉ層状構造強誘電体であるＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9（以下、「ＳＢＴ」)などの酸化物がよく知られている。強誘電体薄膜の製造方法としては、スピン塗布法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、スパッタ法などがある。また、ミスト化した強誘電体材料溶液を基板上に塗布し、熱処理するミストＣＶＤ法もある。これらの方法によって堆積した酸化物薄膜は、そのままでは実用に足る強誘電体特性を示さないため、一般には結晶化のための熱処理が必要である。【０００４】
ＰＺＴ膜はＳＢＴ膜などによる強誘電体薄膜を得るためには、通常５００℃以上の高い温度で熱処理を施し、結晶化させる必要がある。一般に、ＰＺＴ膜では６００℃〜７００℃、ＳＢＴ膜では７００℃〜８００℃の熱処理が必要とされる。しかしながら、このような高温で長時間の熱処理を施すと、下部電極や上部電極の界面において強誘電体薄膜との反応が起こったり、薄膜構成原子が拡散あるいは離脱したり、薄膜構成原子の酸素が離脱したりするなどして、強誘電体特性が劣化するという問題がある。【０００５】
また、セル選択トランジスタアレーやロジック回路が形成された半導体基板上に強誘電体セルを形成する製造工程においては、熱工程により既存のトランジスタ特性が劣化するという問題がある。このようなことから、強誘電体簿膜の結晶化を局所的熱処理によって実施することが重要である。【０００６】
また、電極や層間絶縁膜の形成およびエッチング時にも、強誘電体簿膜には水素に起因する欠陥発生やエッチング損傷が発生する。エッチング損傷は、その後の熱処理によりある程度は取り除かれるが、完全に強誘電体特性が復元されるとは限らないという問題があった。また、この目的の熱処理にも、配線やトランジスタの特性が劣化するという問題があった。【０００７】
これらの問題を解決するために、誘電体材料を含んだ流動体を基板上に吐出した後にエキシマレーザーを照射するものがある（例えば、特許文献１参照）。しかし、特許文献１に記載の方法では、レーザー照射時に、蒸発による顕著な組成ずれが発生することが明らかになっている。すなわち、誘電体薄膜形成後に、融点の低いＰｂやＢｉなどが蒸気圧の高い酸化物として離脱している。このため、蒸発による不足分を見越して、材料中に不足する金属成分を多く含ませる必要があり、従来のエキシマレーザーアニールでは組成制御が難しいという問題がある。【０００８】
そこで、この問題を解決するために、強誘電体の前駆体となる結晶を含んだ酸化物に、パルス発振によるレーザービームを照射して結晶化するパルス発振エキシマレーザーアニール法が提案されている（例えば、特許文献2参照）。【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２９７９４７号公報
【特許文献２】特開２００２−３１４０４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献2に記載のパルス発振による方法では、平均的には必要な熱量を、対象とする酸化物薄膜に供給できても、ピーク時には非常に高いエネルギービームを照射することになる。このため、熱により基板や他の層に与える影響が大きいという課題があった。また、パルスとパルスとの間は冷却期間となるため、酸化物中の活性な原子を拡散させにくく、酸化物薄膜の結晶化に時間がかかるという課題もあった。【００１１】
本発明は、このような従来の課題に着目してなされたもので、基板や他の層への熱による影響を抑えることができ、酸化物薄膜の結晶化を促進させることができる強誘電体薄膜の形成方法および強誘電体メモリを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明に係る強誘電体薄膜の形成方法は、結晶化することにより強誘電体になる酸化物薄膜を、結晶化促進層を介して基板上に堆積させ、前記酸化物薄膜と前記結晶化促進層との界面に連続発振レーザービームを照射して前記酸化物薄膜を結晶化させることを、特徴とする。【００１３】
本発明に係る強誘電体薄膜の形成方法は、酸化物薄膜と結晶化促進層との界面に連続発振レーザービームを照射するため、酸化物中の原子に所定のエネルギーを連続して与えることができる。このため、酸化物中の活性な原子の拡散を容易にし、酸化物薄膜の結晶化を促進させることができる。【００１４】
連続発振レーザービームを使用するため、短時間で局所的な加熱を、最適な条件で行うことができる。このため、基板や他の層の温度上昇を抑え、基板や他の層への熱による影響を抑えることができる。また、基板全体を熱処理炉で処理する場合に比べて、熱処理条件の制限が少なく、理想的な条件で高性能かつ高品質な強誘電体薄膜を形成することができる。さらに、熱処理時間を短縮することができるため、蒸発などによる組成ずれを抑えることができ、製造コストを低減することもできる。なお、結晶化促進層は、その結晶軸を反映して酸化物薄膜の結晶化を促進可能であれば、いかなるものから成っていてもよい。また、酸化物薄膜は、ＣＶＤ法やスパッタ法、あるいはゾルゲル法、ミスト堆積法などにより、基板上に堆積させることができる。【００１５】
本発明に係る強誘電体薄膜の形成方法で、前記結晶化促進層は白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム酸化物、ルテニウム酸化物のうち、少なくともいずれか一つを含んでいることが好ましい。この場合、例えば結晶化促進層が白金の薄膜から成る場合、白金の（１１１）結晶軸を反映して酸化物薄膜の結晶化を促進させることができる。【００１６】
本発明に係る強誘電体薄膜の形成方法で、前記連続発振レーザービームは、照射エネルギーが１０乃至１００００Ｊ／ｃｍ２であり、前記酸化物薄膜は、膜厚が５０乃至１５０nmであることが好ましい。この場合、特に高性能かつ高品質な強誘電体薄膜を形成することができる。  【００１７】
本発明に係る強誘電体薄膜の形成方法は、前記酸化物薄膜の上に他の層を形成した後、前記連続発振レーザービームを照射して前記酸化物薄膜を結晶化させてもよい。この場合、例えば、酸化物薄膜の上に上部電極を形成してエッチング加工した後、連続発振レーザービームを照射して酸化物薄膜を結晶化させることにより、強誘電体薄膜に生じたエッチング損傷を回復するための熱処理を不要にすることができる。  【００１８】
本発明に係る強誘電体薄膜の形成方法は、前記連続発振レーザービームを５００nm以上の波長で照射することが好ましい。この場合、ＰＺＴ膜が５００nmより短い波長の光に対して高い吸収率を有しているため、酸化物薄膜がＰＺＴ膜から成るとき、連続発振レーザービームを５００nm以上の波長で照射することにより、酸化物薄膜と結晶化促進層との界面まで到達させることができる。【００１９】
本発明に係る強誘電体薄膜の形成方法は前記界面に沿って、前記連続発振レーザービームをスキャン速度1乃至５ｃｍ/秒でスキャン照射してもよい。この場合、スキャン照射により、任意の大きさの強誘電体薄膜を形成することができる。また、スキャン速度を1乃至５ｃｍ/秒にすることにより、特に高性能かつ高品質な強誘電体薄膜を形成することができる。【００２０】
本発明に係る強誘電体メモリは、強誘電体キャパシタとして本発明に係る強誘電体薄膜の形成方法により形成された強誘電体薄膜を有することを、特徴とする。
本発明に係る強誘電体メモリは、強誘電体キャパシタとして本発明に係る強誘電体薄膜の形成方法により形成された強誘電体薄膜を有するため、高性能かつ高品質である。また、製造コストの上昇を抑えることができ、性能価格比を大幅に向上することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、基板や他の層への熱による影響を抑えることができ、酸化物薄膜の結晶化を促進させることができる強誘電体薄膜の形成方法および強誘電体メモリを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態の強誘電体薄膜の形成方法を示す斜視図である。
【図２】図１に示す強誘電体薄膜の形成方法により形成された強誘電体薄膜の、連続発振レーザービームのスキャン速度に対するＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３】図１に示す強誘電体薄膜の形成方法により形成された強誘電体薄膜の、連続発振レーザービームのスキャン速度に対する各結晶軸の強度を示すグラフである。
【図４】図１に示す強誘電体薄膜の形成方法により形成された強誘電体薄膜の膜厚と連続発振レーザービームの照射エネルギーとの関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施の形態の強誘電体メモリを示す（ａ）断面図、（ｂ）回路図である。
【符号の説明】
【００２３】
１１  Ｓｉ基板
１２  ＴｉＯ２膜
１３  Ｐｔ膜
１４  ＰＺＴ膜
１５  界面
１６  連続発振レーザービーム
２０  強誘電体メモリ
２１  選択トランジスタ
２２  強誘電体キャパシタ
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、図面に基づき本発明の実施の形態について説明する。
図1乃至図４は、本発明の実施の形態の強誘電体薄膜の形成方法を示している。
図１に示すように、本発明の実施の形態の強誘電体薄膜の形成方法では、まず、熱酸化したＳｉ基板１１上に、スパッタ法によりＴｉＯ２膜１２およびＰｔ膜１３の２層膜を、それぞれ２０nm、２００nmで成膜させる。このとき、Ｐｔ膜１３は、単結晶である必要はなく、一般にスパッタ法で容易に得られる（１１１）結晶軸に大部分が配向しているものであればよい。Ｐｔ膜１３は、結晶化促進層を成している。【００２５】
結晶化促進層であるＰｔ膜１３を介してＳｉ基板１１上に、ＣＶＤ法により１００ｎｍの膜厚のＰＺＴ膜１４をライン状に整形して堆積させる。このとき、ＰＺＴ膜１４は、酸化物薄膜であり、結晶化することにより強誘電体になる。また、ＣＶＤ原料としては、Ｐｂ（ＤＭＡＭＰ），Ｚｒ（ＭＭＰ），Ｔｉ（ＭＭＰ）が用いられる。代表的な基板温度は５００℃であり、この状態ではＰＺＴ膜１４はほぼ非晶質である。なお、Ｘ解回折によると、この酸化物は、わずかなパイロクロア相と、さらに少ないぺロブスカイト相とを含んだものである。【００２６】
ＰＺＴ膜１４とＰｔ膜１３との界面１５に、連続発振レーザービーム１６を１０Ｗ、５３２ｎｍの波長でスキャン照射する。このとき、ＰＺＴ膜１４を堆積させたＳｉ基板１１をＸ−Ｙステージに載せて移動させることにより、ＰＺＴ膜１４の所望の部分に連続発振レーザービーム１６をスキャン照射する。ＰＺＴ膜１４が５００ｎｍより短い波長の光に対して高い吸収率を有しているため、連続発振レーザービーム１６をＰＺＴ膜１４とＰｔ膜１３との界面１５まで到達させることができる。連続発振レーザービーム１６により、ＰＺＴ膜１４中の原子に所定のエネルギーを連続して与えることができるため、ＰＺＴ膜１４中の活性な原子の拡散を容易にし、Ｐｔ膜１３の（１１１）結晶軸を反映して、ＰＺＴ膜１４のぺロブスカイト相の結晶化を促進させることができる。【００２７】
なお、図１に示す具体的な一例では、連続発振レーザービーム１６は、Ｎｄ：ＹＶＯ４固体レーザーを使用している。連続発振レーザービーム１６は、照射位置１７で長軸が約１８０μｍ、短軸が約４０μｍの楕円の拡がりを有している。また、連続発振レーザービーム１６のスキャン方向は、図１中の矢印１８で示す方向に設定されている。【００２８】
連続発振レーザービーム１６を使用するため、短時間で局所的な加熱を、最適な条件で行うことができる。このため、Ｓｉ基板１１や他の層の温度上昇を抑え、Ｓｉ基板１１や他の層への熱による影響を抑えることができる。また、基板全体を熱処理炉で処理する場合に比べて、熱処理条件の制限が少なく、理想的な条件で高性能かつ高品質な強誘電体薄膜を形成することができる。さらに、熱処理時間を短縮することができるため、蒸発などによる組成ずれを抑えることができ、製造コストを制限することもできる。本発明の実施の形態の強誘電体薄膜の形成方法は、汎用的な製造手段として活用できるため、工業生産における実用的な価値は高く、幅広く電子機器産業に貢献することが見込まれる。【００２９】
［連続発振レーザービーム１６のスキャン速度と強誘電体薄膜の結晶構造との関係］
ＰＺＴ膜１４の膜厚を１００ｎｍとし、連続発振レーザービーム１６を１０Ｗ、５３２ｎｍの波長で、スキャン速度を様々に変えてスキャン照射した。こうして得られた強誘電体薄膜の結晶構造をＸ線回折により調べ、図２に示す。また、そのときのスキャン速度に対する各結晶軸の強度を調べ、図３に示す。図２および図３に示すように、得られる強誘電体薄膜の結晶構造は、スキャン速度に依存することが確認された。特に、スキャン速度を１乃至５ｃｍ／秒にすることにより、好ましくないパイロクロア相（Ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ）の強度が低減し、強誘電特性を持つペロブスカイト相（Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）が顕著になることが確認された。ペロブスカイト相は、（１１０）結晶軸および（２１１）結晶軸が特に顕著になっている。このように、スキャン速度を１乃至５ｃｍ／秒にすることにより、特に高性能かつ高品質な強誘電体薄膜を形成することができる。【００３０】
なお、酸化物薄膜のＰＺＴ膜１４の上に他の層を形成した後、連続発振レーザービーム１６を照射しても、酸化物薄膜のＰＺＴ膜１４の結晶化が促進できることも確認された。この場合、例えば、酸化物薄膜のＰＺＴ膜の上に上部電極を形成してエッチング加工した後、連続発振ビーム１６を照射して酸化物薄膜１４を結晶化させることにより、強誘電体薄膜に生じたエッチング損傷を回復するための熱処理を不要にすることができる。【００３１】
［ＰＺＴ膜１４の膜厚と連続発振レーザービーム１６の照射エネルギーとの関係］
膜厚が５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍの３種類のＰＺＴ膜１４に対し、連続発振レーザービーム１６を５３２ｎｍの波長で照射エネルギー密度（Ｐｏｗｅｒ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）を様々に変えて照射した。こうして得られた強誘電体薄膜のペロブスカイト相の（１１０）結晶軸の強度を調べ、図４に示す。図４に示すように、酸化物薄膜のＰＺＴ膜１４の膜厚が５０乃至５００ｎｍの範囲であれば、連続発振レーザービーム１６の照射エネルギーを１０乃至１００００Ｊ／ｃｍ２の範囲で調整することにより、高性能かつ高品質な強誘電体薄膜を形成することができることが確認された。【００３２】
図５（ａ）に示すように、本発明の実施の形態の強誘電体メモリ２０は、選択トランジスタ２１と強誘電体キャパシタ２２とを有している。選択トランジスタ２１は、Ｓｉ基板に形成されている。強誘電体キャパシタ２２は、本発明の実施の形態の強誘電体薄膜の形成方法により形成された強誘電体薄膜から成っている。なお、選択トランジスタ２１のもう一つの電極２４は、配線２５に接続されている。【００３３】
図５（ｂ）に示すように、強誘電体メモリ２０は、ワード線２６およびビット線２７に電圧をかけ、選択トランジスタ２１を介して、プレート線２８の電圧との差分電圧が強誘電体キャパシタ２２に印加され、その極性によってメモリ動作する。強誘電体メモリ２０は、強誘電体キャパシタ２２として本発明の実施の形態の強誘電体薄膜の形成方法により形成された強誘電体薄膜を有するため、高性能かつ高品質である。また、従来の強誘電体メモリの製造工程に若干の工程を加えるだけですむため、その利点に比べれば製造コストの上昇はごくわずかであり、性能価格比を大幅に向上することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
以上のように本発明によれば、基板や他の層への熱による影響を抑えることができ、酸化物薄膜の結晶化を促進させることができる強誘電体薄膜の形成方法および強誘電体メモリを提供することができる。すなわち、従来の強誘電体メモリの製造工程に若干の工程を加えるだけですむ。製造コストの上昇はごくわずかでありながら、性能価格比を大幅に向上することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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