【手続補正書】
【提出日】令和1年7月5日(2019.7.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】インク、インクの製造方法、インクカートリッジ、重合体、重合体の製造方法
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インクのバインダー樹脂や顔料分散樹脂として有効な新規な重合体とその製造方法、該重合体を用いた水性インクとその製造方法、及び該インクを用いたインクカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べてプロセスが簡単で、かつフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られるという利点があるため普及し、パーソナルからオフィス用途、商業印刷や工業印刷の分野へと広がりつつある。しかし、インクジェット記録方式で使用されている色材に水溶性染料を用いた水系インクは、耐水性及び耐光性に劣るという欠点があるため、水不溶性の顔料を用いた顔料インクの開発が進められている。
オフィス用途のインクジェット印刷では、記録媒体として主に普通紙が使用され、高い画像濃度が要求されている。一般に、顔料インクを普通紙に印字した場合、顔料は紙表面に留まることなく紙中へ浸透するため、紙表面の顔料密度が低くなり、画像濃度が低下する。インク中の顔料濃度を高くすれば画像濃度は高くなるが、インクの粘度が増大し吐出安定性が低下する。
【０００３】
また、顔料インク滴が普通紙に着弾した直後、インク中の水により紙表面が膨潤し、表裏の伸び率差が大きくなり、カールが発生するという問題がある。このような現象は低速印字では問題とならかったが、印字速度の高速化に伴って、印字後のカールが解消されないまま記録媒体を搬送する必要が生じ、紙詰まりの問題が発生した。対策として水が速く紙へ浸透するように浸透剤を加える方法があるが、インクが疎水性になるため、インクの保存安定性を確保することが困難になると同時に、顔料の記録媒体への浸透性も高くなってしまい、更に画像濃度が低下する。
前記課題を解決するため、顔料が紙表面に留まるように様々な手法が提案されている。例えば、特許文献１では、特定のカルシウム指数値を有する少なくとも１つの官能基を有するポリマーをインクに含有させている。しかし、インクの保存安定性が低い。
また、特許文献２には、紙にＣａ塩を含む受理液を付着させ、リン含有基が結合した顔料を含むインクを用いて印字しているが、普通紙に記録した場合、画像濃度の向上効果は十分なものではない。
【０００４】
また、上記のインクジェット記録方式や筆記具に使用する水性顔料インクは、水性染料インクと異なり、水に溶解しない顔料を水中に長期間安定的に分散させる必要があるため、種々の顔料分散剤が開発されている。
例えば、特許文献３では、側鎖に芳香環を含むグラフトポリマーを顔料分散剤として用いることにより、７０℃で３日間のインク保存安定性を確保しているが、長期間の保存安定性の点では不十分である。
また、インクジェット記録方式において、普通紙に印刷する際に紙カールの発生を防止するため、或いはコート紙やアート紙に印刷する際にインクの浸透性を上げて、乾燥を速め且つビーディングを防止するため、水性インク中に親水性の有機溶媒を加える方法がある。しかし、特許文献３のグラフトポリマーをこの方法に適用すると、顔料分散性が低下し、長期間の保存安定性は確保できない。また、特許文献３では本発明で用いる共重合体について、具体的な例示も実施例もない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、普通紙に記録した場合でも高い画像濃度が得られ、保存安定性の高いインクの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）  水、色材、及び重合体を含有し、前記重合体が一般式（１）で表される構造単位、及びアニオン性基を有する構造単位を有することを特徴とするインク。
一般式（１）
【化１】
2017082085.tif 000001
（上記式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｙは置換又は無置換の炭素数５〜７の直鎖のアルキレン基を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、普通紙に記録した場合でも高い画像濃度が得られ、保存安定性の高いインクを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】インクカートリッジの一例を示す概略図。
【図２】図１のインクカートリッジのケースも含めた概略図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、その実施の態様には次の２）〜１０）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  前記アニオン性基を有する構造単位がカルボキシル基を有することを特徴とする１）に記載のインク。
３）  前記一般式（１）で表される構造単位の、前記重合体中の含有率が７５〜９０重量％であることを特徴とする１）又は２）に記載のインク。
４）  前記重合体の重量平均分子量が１５０００〜４００００であることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載のインク。
５）  前記重合体が共重合体であることを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載のインク。
６）  水、色材、及び重合体を含有するインクの製造方法において、前記重合体が一般式（２）で表されるモノマー、及びアニオン性基を有するモノマーを少なくとも含む重合性材料のラジカル重合により合成される工程を有することを特徴とするインクの製造方法。
一般式（２）
【化２】
2017082085.tif 000002
（上記式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｙは置換又は無置換の炭素数５〜７の直鎖のアルキレン基を表す。）
７）  前記重合体が共重合体であることを特徴とする６）に記載のインクの製造方法。
８）  １）〜５のいずれかに記載のインクを容器に収容したインクカートリッジ。
９）  一般式（１）で表される構造単位、及びアニオン性基を有する構造単位を有することを特徴とする重合体。
一般式（１）
【化３】
2017082085.tif 000003
（上記式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｙは置換又は無置換の炭素数５〜７の直鎖のアルキレン基を表す。）
１０）  一般式（２）で表されるモノマー、及びアニオン性基を有するモノマーを重合することを特徴とする重合体の製造方法。
一般式（２）
【化４】
2017082085.tif 000004
（上記式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｙは置換又は無置換の炭素数５〜７の直鎖のアルキレン基を表す。）
【００１０】
［共重合体］
本発明で用いる共重合体は、前記一般式（１）で表される構造単位、及びアニオン性基を有する構造単位を有する。
＜一般式（１）で表される構造単位＞
前記一般式（１）において、Ｙは置換又は無置換の炭素数５〜７の直鎖のアルキレン基を表す。前記置換基としては、メチル基、メトキシカルボニル基、ハロゲン及びハロゲンを含有する官能基などが挙げられる。
以下に一般式（１）で表される構造単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化５】
2017082085.tif 000005
【００１１】
前記一般式（１）において、Ｙを介して末端に存在するナフチル基は、インク中の色材である顔料とのπ−πスタッキングにより、優れた顔料吸着力を有する。顔料を水に分散した顔料分散体を調製する際に、前記共重合体を用いると、顔料との吸着力が高いため、分散安定性が高くなり、保存安定性の高い分散体が得られる。更に、インク中に親水性の有機溶媒を加えた場合でも分散性が保持され、保存安定性の高いインクが得られる。
また、インクに前記共重合体を用いると、普通紙に記録した場合でも高い画像濃度が得られる。そのメカニズムは定かではないが、以下のように推測される。
即ち、前記共重合体を用いたインクは、顔料の分散安定性が高いことから、普通紙表面に付着した際にも、粗大粒子を形成しにくいと考えられる。粗大粒子が形成された場合、普通紙表面に顔料が付着しない露出部分ができやすく画像濃度が低下する。これに対し、前記共重合体を用いたインクは、普通紙表面を均一に顔料で被覆することができ、高い画像濃度が得られる。
【００１２】
＜アニオン性基を有する構造単位＞
前記アニオン性基を有する構造単位は、アニオン性基を有するモノマーを共重合することにより形成される。アニオン性基を有するモノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマーが挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
これらの中でも保存安定性の点で、カルボキシル基を有するモノマーが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸が更に好ましい。
【００１３】
以下にアニオン性基を有する構造単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化６】
2017082085.tif 000006
【００１４】
前記アニオン性基を有するモノマーは、単独で用いても二種類以上を混合して用いてもよい。また、前記アニオン性基を有する構造単位は、塩基により中和されていても良い。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、プロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ノニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニア水、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンなどが挙げられる。
中和剤としての塩基は単独で用いても二種類以上を混合して用いてもよい。
中和処理は、前記アニオン性基を有するモノマーを共重合する際に行ってもよいし、共重合体を溶解させる際に行ってもよい。
【００１５】
＜組成比＞
前記一般式（１）で表される構造単位の含有率には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記共重合体全量に対して６０〜９０重量％が好ましく、７５〜９０重量％が更に好ましい。含有率が前記範囲内であると、インクに用いた場合に画像濃度と保存安定性が良好となる点で有利である。
【００１６】
＜分子量＞
前記共重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、５０００〜５００００が好ましく、更に好ましくは１５０００〜４００００である。重量平均分子量が前記範囲内であると、インクに用いた場合に画像濃度と保存安定性が良好となる点で有利である。
【００１７】
＜その他のモノマー＞
前記共重合体は、前記一般式（１）で表される構造単位、及びアニオン性基を有する構造単位以外に、その他の重合性モノマーからなる構造単位を有することができる。
前記その他の重合性モノマーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、重合性界面活性剤などが挙げられる。
【００１８】
前記重合性の疎水性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸ラウリル（Ｃ１２）、（メタ）アクリル酸トリデシル（Ｃ１３）、（メタ）アクリル酸テトラデシル（Ｃ１４）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル（Ｃ１５）、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（Ｃ１６）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル（Ｃ１７）、（メタ）アクリル酸ノナデシル（Ｃ１９）、（メタ）アクリル酸エイコシル（Ｃ２０）、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル（Ｃ２１）、（メタ）アクリル酸ドコシル（Ｃ２２）等の（メタ）アクリル酸アルキル；１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセン等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記重合性の親水性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。
前記重合性の疎水性モノマーと重合性の親水性モノマーは、１種単独で又は２種以上を混合し、前記一般式（１）で表される構造単位、及びアニオン性基を有する構造単位を形成するモノマーの合計量に対して、５〜１００重量％使用すればよい。
【００２０】
＜共重合体の合成＞
前記共重合体は、前記一般式（２）で表されるモノマーを、ラジカル重合開始剤の存在下でアニオン性基を有するモノマーと共重合させることにより得られる。
前記一般式（２）において、Ｙは置換又は無置換の炭素数５〜７の直鎖のアルキレン基を表す。前記置換基としては、メチル基、メトキシカルボニル基、ハロゲン及びハロゲンを含有する官能基などが挙げられる。
【００２１】
以下に一般式（２）で表されるモノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化７】
2017082085.tif 000007
【００２２】
前記一般式（２）で表されるモノマーは、以下のようにして合成し、使用することができる。即ち、下記（反応式１）〜（反応式２）に示すように、まず、ジイソシアネート化合物（Ａ−１）とナフトール（Ａ−２）を、アミン又はピリジン等の酸受容体の存在下で反応させて、反応中間体（Ａ−３）を得る。次いで、ヒドロキシアルキルメタクリレート（Ａ−４）と前記（Ａ−３）とを反応させて、前記一般式（２）で表されるモノマーを得ることができる。
（反応式１）
【化８】
2017082085.tif 000008
（反応式２）
【化９】
2017082085.tif 000009
【００２３】
また別の方法としては、先に（Ａ−１）と（Ａ−４）を反応させた後、（Ａ−２）と反応させて、前記一般式（２）で表されるモノマーを得ることもできる。
更に別の方法としては、下記反応式（３）に示すように、ジイソシアネート化合物（Ａ−１）、ナフトール（Ａ−２）、ヒドロキシアルキルメタクリレート（Ａ−４）を反応させることにより、前記一般式（２）で表されるモノマーを得ることもできる。
（反応式３）
【化１０】
2017082085.tif 000010
【００２４】
前記共重合体の合成方法としては、重合操作及び分子量の調整が容易なことから、ラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましく、溶液中で重合反応を行う溶液重合法が更に好ましい。
溶液重合法でラジカル重合を行う際に好ましい溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、イソプロパノール、エタノール、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びヘキサメチルホスホアミド等が挙げられ、より好ましくは、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤及びアルコール系溶剤である。
【００２５】
前記ラジカル重合開始剤は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，２′−イソバレロニトリル）、非シアノ系のジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、などが挙げられる。これらの中でも、分子量の制御がしやすく分解温度が低い点から、有機過酸化物、アゾ系化合物が好ましく、特にアゾ系化合物が好ましい。
前記ラジカル重合開始剤の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマーの総量に対して、１〜１０重量％が好ましい。
【００２６】
前記共重合体の分子量を調整するため、連鎖移動剤を適量添加してもよい。
前記連鎖移動剤の例としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、１−ドデカンチオール、チオグリセロール、などが挙げられる。
重合温度は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましい。重合時間も特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３〜４８時間が好ましい。
【００２７】
＜共重合体の含有量＞
本発明のインクにおける共重合体の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、固形分で０．０５〜１０重量％が好ましく、０．３〜５重量％がより好ましい。含有量が０．０５重量％以上であれば分散性及び保存性の向上効果が認められ、１０重量％以下であれば、インクをヘッドから吐出する際に適した粘度範囲とすることが可能となる。
前記共重合体は、顔料の分散剤としても、顔料分散体への添加剤としても使用できる。顔料の分散剤として使用すれば、水溶性有機溶剤の含有量が多いインクにおいて保存安定性の一層の向上が認められる。
前記共重合体を顔料分散剤として使用する場合の含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、顔料１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、５〜８０重量部がより好ましい。前記含有量が前記より好ましい範囲内であると、画像濃度と保存安定性が良好となる点で有利である。
【００２８】
＜水＞
本発明のインクに用いる水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、超純水などが挙げられる。
インク中の水の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０〜９０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。
【００２９】
＜色材＞
本発明のインクの色材としては、顔料や染料を用いることができるが、前記共重合体の色材への吸着能は染料よりも顔料の方が優れている点、及び耐水性と耐光性の点から顔料が好ましい。
【００３０】
＜顔料＞
顔料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用或いはカラー用の無機顔料や有機顔料などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
インク中の顔料の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。
【００３１】
（無機顔料）
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックなどを用いることができる。
黒色用の顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）等の金属類、酸化チタン等の金属酸化物類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
前記カーボンブラックには種々のものがあるが、ファーネス法、チャネル法で製造されたもので、一次粒径が１５〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍＬ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨが２〜９を有するものが好ましい。
【００３２】
（有機顔料）
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
これらの顔料のうち、特に水と親和性のよいものが好ましい。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。
前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ローダミンＢレーキ顔料、などが挙げられる。
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００３３】
イエロー用の顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、などが挙げられる。
【００３４】
マゼンタ用の顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９、などが挙げられる。
【００３５】
シアン用の顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．バットブルー６０、などが挙げられる。
なお、イエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９、シアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いることにより、色調、耐光性に優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
【００３６】
（自己分散顔料）
本発明で使用する顔料は、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。また、得られる画像の発色性の点から、自己分散顔料を用いてもよく、アニオン性自己分散顔料が好ましい。アニオン性自己分散顔料とは、顔料表面に直接又は他の原子団を介してアニオン性官能基を導入することにより分散安定化させた顔料をいう。
分散安定化させる前の顔料としては、例えば国際公開第２００９／０１４２４２号パンフレットに列挙されているような、従来公知の様々な顔料を用いることができる。
なお、アニオン性官能基とは、ｐＨ７．０において半数以上の水素イオンが解離する官能基をいう。アニオン性官能基の具体例としては、カルボキシル基、スルホ基、及びホスホン酸基等を挙げることができる。中でも、得られる画像の光学濃度を高める点から、カルボキシル基又はホスホン酸基が好ましい。
【００３７】
顔料の表面にアニオン性官能基を導入する方法としては、例えば、カーボンブラックを酸化処理する方法が挙げられる。
酸化処理方法の具体例としては、次亜塩素酸塩、オゾン水、過酸化水素、亜塩素酸塩、又は硝酸等により処理する方法や、特許第３８０８５０４号公報、特表２００９−５１５００７号公報、及び特表２００９−５０６１９６号公報に記載されているようなジアゾニウム塩を用いる表面処理方法が挙げられる。
また、表面に親水性の官能基が導入された市販の顔料としては、例えば、ＣＷ−１、ＣＷ−２、ＣＷ−３（以上、オリヱント化学工業社製）；ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００（キャボット社製）等が挙げられる。
【００３８】
本発明のインクは、例えば、水、顔料、水溶性有機溶剤、色材、前記共重合体、及び必要に応じてその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、攪拌混合して製造することができるが、製造方法は特に限定されない。また、前記共重合体は顔料分散体作製の際の顔料分散樹脂として用いてもよい。
前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
製造に際しては、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００３９】
＜染料＞
前記染料としては、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接性染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料に分類される染料を使用することができる。
具体的には、酸性染料及び食用染料として、Ｃ．Ｉ．アシッドブラツク１、２、７、２４、２６、９４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２９、４５、９２、２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、８、１３、１４、１８、２６、２７、３５、３７、４２、５２、８２、８７、８９、９２、９７、１０６、１１１、１１４、１１５、１３４、１８６、２４９、２５４、２８９、Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３、４、Ｃ．Ｉ．フードレッド７、９、１４、直接性染料として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、２２、３２、３８、５１、５６、７１、７４、７５、７７、１５４、（１６８）、１７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、２６、３３、４４、５０、８６、１２０、１３２、１４２、１４４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、１５、２２、２５、７１、７６、７９、８６、８７、９０、９８、１６３、１６５、１９９、２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、１３、１７、２０、２８、３１、３９、８０、８１、８３、８９、２２５、２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、２９、６２、１０２、塩基性染料として、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２、８、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、２、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、４９、５１、５３、６３、６４、６５、６７、７０、７３、７７、８７、９１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、２１、２２、２６、３５、４１、４５、４７、５４、６２、６５、６６、６７、６９、７５、７７、７８、８９、９２、９３、１０５、１１７、１２０、１２２、１２４、１２９、１３７、１４１、１４７、１５５、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２、１２、１３、１４、１５、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３８、３９、４６、４９、５１、５２、５４、５９、６８、６９、７０、７３、７８、８２、１０２、１０４、１０９、１１２、反応性染料として、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、７、１１、１２、１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１、５、１１、１３、１４、２０、２１、２２、２５、４０、４７、５１、５５、６５、６７、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１、２、７、１４、１５、２３、３２、３５、３８、４１、６３、８０、９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１、１４、１７、２５、２６、３２、３７、４４、４６、５５、６０、６６、７４、７９、９６、９７等が挙げられる。
【００４０】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明のインクに用いる水溶性有機溶剤は、インクの乾燥を防止する湿潤剤としての効果、及び浸透剤としての効果の少なくともいずれかを有する。
前記水溶性有機溶剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、イソプロピリデングリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類；３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００４１】
これらの中でも、普通紙におけるカール防止の点から、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、イソプロピリデングリセロール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミドが特に好ましい。
また、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、グリセリンは、水分蒸発による吐出不良を防止する上で優れた効果が得られる。
また、湿潤性が比較的少なく、浸透性を有する水溶性有機溶剤としては、例えば、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［溶解度：４．２％（２５℃）］、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［溶解度：２．０％（２５℃）］などが挙げられる。
【００４２】
その他のポリオール化合物として、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、などが挙げられる。
その他の併用できる浸透剤としては、インク中に溶解し所望の物性に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類、などが挙げられる。
【００４３】
なお、水溶性有機溶剤ではない湿潤剤として、糖類を含有することができる。前記糖類としては、例えば、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類、四糖類を含む）、多糖類などが挙げられる。具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などが挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖［例えば、糖アルコール〔一般式：ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ただし、ｎは２〜５の整数を表す）で表される。〕］、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などが挙げられる。これらの中でも、糖アルコールが好ましく、前記糖アルコールとしては、例えば、マルチトール、ソルビットなどが挙げられる。
【００４４】
前記顔料と前記水溶性有機溶剤の比率は、インクジェット記録用インクとして用いた場合、ヘッドからのインクの吐出安定性に大きく影響する。顔料固形分が高いのに水溶性有機溶剤の含有量が少ないと、ノズルのインクメニスカス付近の水分蒸発が進み吐出不良をもたらすことがある。
水溶性有機溶剤のインク中の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜６０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。前記含有量が１０重量％以上であると、インクの吐出安定性を確保でき、６０重量％以下であると乾燥性が良好となる。前記含有量が、前記より好ましい範囲にあるインクは、乾燥性及び吐出信頼性が非常に良好になるという利点がある。
【００４５】
＜その他の成分＞
本発明のインクに用いるその他の成分としては特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、水分散性樹脂、防腐防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。
【００４６】
−界面活性剤−
前記界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、などが挙げられる。これらの中でも、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が特に好ましい。
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルアリールエーテルリン酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、アルキルアリールエーテルエステル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンオレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、エーテルカルボキシレート、スルホコハク酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、脂肪酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ナフテン酸塩、などが挙げられる。
【００４７】
前記カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、脂肪族アミン塩、ベンザルコニウム塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、などが挙げられる。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリン誘導体、ジメチルアルキルラウリルベタイン、アルキルグリシン、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、などが挙げられる。
【００４８】
前記フッ素系界面活性剤としては、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される材料、などが挙げられる。
【化１１】
2017082085.tif 000011
（上記式中、ｍは、０〜１０の整数を表す。ｎは、１〜４０の整数を表す。）
【化１２】
2017082085.tif 000012
（上記式中、Ｒｆはフッ素含有基を表し、ｍ、ｎ、及びｐは整数を表す。）
前記フッ素含有基としてはパーフルオロアルキル基が好ましく、特に炭素数が１〜１０のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましい。その例としては、ＣjＦ２j−１（ただし、jは１〜１０の整数を表す）が挙げられ、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、などが挙げられる。これらの中でも、ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３が特に好ましい。また、ｎは１〜４、ｍは６〜２５、ｐは１〜４が好ましい。
【００４９】
【化１３】
2017082085.tif 000013
（上記式中、Ｒｆはフッ素含有基を表し、ｑは整数を表す。）
前記フッ素含有基としては、前記一般式（II）と同様のパーフルオロアルキル基が好ましく、例えば、ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９などが挙げられる。Ｒ２＋はカチオン基を表し、例えば、第４級アンモニウム基；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン；トリエチルアミン、トリエタノールアミン、などが挙げられる。これらの中でも、第４級アンモニウム基が特に好ましい。Ｒ１−はアニオン基を表し、例えば、ＣＯＯ−、ＳＯ３−、ＳＯ４−、ＰＯ４―、などが挙げられる。ｑは、１〜６が好ましい。
【００５０】
前記フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
該市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、ＤＩＣ社製）；ゾニールＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、デュポン社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、ネオス社製）；ＰＦ−１５１Ｎ（ソリューションズインコーポレーテッド社製）；ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業社製）などが挙げられる。これらの中でも、信頼性と発色性向上の点から、ゾニールＦＳ−３００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＯ（いずれも、デュポン社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業社製）が特に好ましい。
【００５１】
前記界面活性剤のインク中の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１〜５．０重量％が好ましく、０．５〜３重量％がより好ましい。前記含有量が、５．０重量％以下であると、記録媒体への浸透性が良好となり、画像濃度の低下や裏抜けの発生を防止できる。
【００５２】
−ｐＨ調整剤−
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを８．５〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、などが挙げられる。
前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などが挙げられる。
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、などが挙げられる。
前記ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第４級ホスホニウム水酸化物、などが挙げられる。
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、などが挙げられる。
【００５３】
−水分散性樹脂−
前記水分散性樹脂は、造膜性（画像形成性）に優れ、かつ高撥水性、高耐水性、高耐候性を備えており、高耐水性で高画像濃度（高発色性）の画像記録に有用である。
その例としては、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物、などが挙げられる。
前記縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、などが挙げられる。
前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂、などが挙げられる。
前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴム、などが挙げられる。
これらの中でも、ポリウレタン樹脂微粒子、アクリル−シリコーン樹脂微粒子及びフッ素系樹脂微粒子が好ましい。
【００５４】
前記水分散性樹脂の平均粒子径（Ｄ５０）は、分散液の粘度と関係しており、組成が同じものでは粒径が小さくなるほど同一固形分での粘度が大きくなる。
水分散性樹脂の平均粒子径（Ｄ５０）は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクが過剰な高粘度にならないためには５０ｎｍ以上が好ましい。
また、粒子径が数十μｍになるとインクジェットヘッドのノズル口より大きくなるため使用できないし、ノズル口より小さくても粒子径の大きな粒子がインク中に存在すると吐出安定性を悪化させる。したがって、インクの吐出安定性を阻害しないために平均粒子径（Ｄ５０）は２００ｎｍ以下がより好ましい。
【００５５】
また、前記水分散性樹脂は、前記水分散着色剤を紙面に定着させる働きを有し、常温で被膜化して色材の定着性を向上させる機能を有することが好ましい。
そのため、前記水分散性樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）は、３０℃以下が好ましい。
また、前記水分散性樹脂のガラス転移温度が−４０℃以下になると樹脂皮膜の粘稠性が強くなり印字物にタックが生じるため、ガラス転移温度は−３０℃程度以上であることが好ましい。
前記水分散性樹脂のインク中の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、固形分で１〜１５重量％が好ましく、２〜７重量％がより好ましい。
【００５６】
−防腐防黴剤−
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、などが挙げられる。
−防錆剤−
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、などが挙げられる。
−酸化防止剤−
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
−紫外線吸収剤−
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００５７】
＜インクの用途＞
本発明のインクは、インクジェット記録用、スプレー塗工用、凸版式印刷用、凹版式印刷用、孔版式印刷用、筆記具用、スタンプ用などに使用でき、特にインクジェット記録用として好適である。
【００５８】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、前記インクを容器中に収容し、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有する。
前記容器には特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋等を有するもの、などが好適である。
インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。
図１は、インクカートリッジの一例を示す図であり、図２は、図１のインクカートリッジのケース（外装）も含めた図である。インクカートリッジ２００は、インクをインク注入口２４２からインク袋２４１内に充填し、排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容し、インクカートリッジ２００として各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、表１中のものも含めて特に断りのない限り、「重量部」及び「重量％」である。また、表２及び表３中の数値も「重量部」である。
【００６０】
＜共重合体の分子量測定＞
実施例及び比較例で得られた共重合体の分子量は次のようにして求めた。
ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を使用し、濃度０．５％の共重合体を１ｍＬ注入し、下記の条件で分子量を測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
次いで、測定で得られた共重合体の分子量分布から、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して共重合体の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎを算出した。
【００６１】
−共重合体の合成例−
［モノマー合成例１：モノマーＭ−３の合成］
ヘキサメチレンジイソシアナート５０．５ｇ（３００ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン３０．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）を３００ｍＬの乾燥トルエンに溶解させ、アルゴン気流下で撹拌しながら１０５℃に加熱した。次いで、１５００ｍＬの乾燥トルエンに２−ナフトール４３．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液をゆっくり滴下した後、１０５℃で２時間撹拌した。次いで室温まで冷却して析出物をろ別し、回収したろ液から溶媒を留去して白色固体を得た。これを２００ｍＬのヘキサンに投入し、室温で１時間撹拌した後、白色固体をろ別し、５３．０ｇの下記構造式（３）の反応中間体を得た。
構造式（３）
【化１４】
2017082085.tif 000014
２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０．８ｇ（１６０ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン８０ｍＬに溶解させ、アルゴン気流下、室温で撹拌した。次いで、ジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを滴下し、撹拌しながら５０℃に加熱した。次いでメチルエチルケトン１２０ｍＬに構造式（３）の反応中間体５０．０ｇを溶解させた溶液をゆっくり滴下した後、５０℃で２時間撹拌した。次いで室温まで冷却して不溶物をろ別し、ろ液から溶媒を留去してペースト状の粗収物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／酢酸エチル＝６／１）により精製し、目的物であるモノマーＭ−３を４８．０ｇ得た。
【００６２】
［モノマー合成例２：モノマーＭ−５の合成］
２−ヒドロキシエチルアクリレート１８．６ｇ（１６０ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン８０ｍＬに溶解させ、アルゴン気流下、室温で撹拌した。次いでジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを滴下し、撹拌しながら５０℃に加熱した。次いでメチルエチルケトン１２０ｍＬに構造式（３）の反応中間体５０．０ｇを溶解させた溶液をゆっくり滴下した後、５０℃で２時間撹拌した。次いで室温まで冷却して不溶物をろ別し、ろ液から溶媒を留去してペースト状の粗収物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／酢酸エチル＝６／１）により精製し、目的物であるモノマーＭ−５を４５．９ｇ得た。
【００６３】
［モノマー合成例３：モノマーＭ−８、Ｍ−９混合物の合成］
トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（２，２，４−、２，４，４−，異性体混合物、東京化成工業社製）６３．１ｇ（３００ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン３０．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）を３００ｍＬの乾燥トルエンに溶解させ、アルゴン気流下で撹拌しながら１０５℃に加熱した。次いで乾燥トルエン１５００ｍＬに２−ナフトール４３．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液をゆっくり滴下した後、１０５℃で２時間撹拌した。次いで室温まで冷却して析出物をろ別し、ろ液から溶媒を留去して白色固体を得た。これにヘキサン２００ｍＬを投入し、室温で１時間撹拌した後、白色固体をろ別し、下記構造式（４）及び（５）の反応中間体混合物を６０．５ｇ得た。
構造式（４）
【化１５】
2017082085.tif 000015
構造式（５）
【化１６】
2017082085.tif 000016
２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０．８ｇ（１６０ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン８０ｍＬに溶解させ、アルゴン気流下、室温で撹拌した。次いでジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを滴下し、撹拌しながら５０℃に加熱した。次いで、メチルエチルケトン１２０ｍＬに構造式（４）及び（５）の反応中間体混合物５７．０ｇを溶解させた溶液をゆっくり滴下した後、５０℃で２時間撹拌した。次いで、室温まで冷却して不溶物をろ別し、ろ液から溶媒を留去してペースト状の粗収物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／酢酸エチル＝６／１）により精製し、目的物であるモノマーＭ−８、Ｍ−９混合物を４９．７ｇ得た。
【００６４】
［合成例１；共重合体ＣＰ−１の合成］
アクリル酸１２．４部（１７２ｍｍｏｌ）及び４７．６部（１０８ｍｍｏｌ）のモノマーＭ−３を、乾燥メチルエチルケトン４２０ｍＬに溶解させてモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）２．３部とα−チオグリセロール０．２部を溶解させた溶液を２．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。次いで、室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物をろ別し、減圧乾燥して、５８．５部の［共重合体ＣＰ−１］（Ｍｗ：２２０００）を得た。
【００６５】
［合成例２〜１８；共重合体ＣＰ−２〜１８の合成］
前記共重合体ＣＰ−１の合成におけるモノマー及び部数を、表１の合成例２〜１８の各欄に示すモノマーＭ−３、５、８、９、アニオン性モノマー、その他のモノマー及び部数に変え、ＡＩＢＮ及び連鎖移動調整剤のチオグリセロールを、前記各欄に示すように使用し、表１に示す重合温度とした点以外は同様にして［共重合体ＣＰ−２〜１８］を得た。
各共重合体のＭｗ及び生成量は、表１に示すとおりである。なお、表１のアニオン性モノマーの欄のＡＡはアクリル酸、ＭＡＡはメタクリル酸である。
【００６６】
−顔料分散体の調製例−
［顔料分散体ＰＤ−１の調製］
４．０部の共重合体ＣＰ−１を、ｐＨが８．０となるように、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）の純水水溶液８０．０部に溶解させた。得られた共重合体水溶液８４．０部に対し、カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）１６．０部を加えて１２時間攪拌し混合した。
得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量の純水を加えて、［顔料分散体ＰＤ−１］（顔料固形分濃度：１６%）を９７．０部得た。
【００６７】
［顔料分散体ＰＤ−２〜２３の調製］
前記顔料分散体ＰＤ−１の調製における共重合体、ｐＨ調整剤及び顔料の種類と配合量並びに純水の配合量を、表２のＰＤ−２〜２３の各欄に示すように変えた点以外は同様にして［顔料分散体ＰＤ−２〜２３］を得た。
なお、表１中のＴＥＡＯＨは、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ＮａＯＨは、水酸化ナトリウム、ＤＥＡは、ジエタノールアミンである。
また、カラー顔料は下記の製品を使用した。
・ピグメントブルー１５：３  クロモファインブルーＡ−２２０ＪＣ、大日精化社製
・ピグメントレッド１２２    トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアント社製
・ピグメントイエロー７４    ファーストイエロー５３１、大日精化社製
【００６８】
−インクの作製例−
［実施例１；インクＧＪ−１の作製］
顔料分散体ＰＤ−１を４０．０部、グリセリン１０．０部、１，３−ブタンジオール２０．０部、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール１．０部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール１．０部、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業社製）１．０部、及び純水２７．０部を混合し、１時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明のインクＧＪ−１を得た。
【００６９】
［実施例２〜２３；インクＧＪ−２〜２３の作製］
インクＧＪ−１の作製における、顔料分散体、水溶性溶剤、及び界面活性剤の種類と配合量を、表３の実施例２〜２３の各欄に示すように変えた点以外は同様にして、［インクＧＪ−２〜２３］を得た。
【００７０】
［比較例１；インクＲＧＪ−１の作製］
アクリル酸１．２０ｇ及び下記構造式（６）で表されるモノマー７．１２ｇを４０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２７３ｇを溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。次いで、室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投入し、析出した共重合体をろ別し減圧乾燥して共重合体ＲＣＰ−１（Ｍｗ：７５００）４．８２ｇを得た。
構造式（６）
【化１７】
2017082085.tif 000017
次いで、実施例１の顔料分散体ＰＤ−１の調製における共重合体ＣＰ−１に代えて、比較共重合体ＲＣＰ−１を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＲＰＤ−１を得た。
次いで、実施例１のインクＧＪ−１の作製における顔料分散体ＰＤ−１に代えて、顔料分散体ＲＰＤ−１を用いた点以外は同様にして、インクＲＧＪ−１を得た。
【００７１】
［比較例２；インクＲＧＪ−２の作製］
実施例２１の顔料分散体ＰＤ−２１の調製における共重合体ＣＰ−１に代えて、比較共重合体ＲＣＰ−１を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＲＰＤ−２を得た。
次いで、実施例２１のインクＧＪ−２１の作製における顔料分散体ＰＤ−２１に代えて顔料分散体ＲＰＤ−２を用いた点以外は同様にして、インクＲＧＪ−２を得た。
【００７２】
［比較例３；インクＲＧＪ−３の作製］
実施例２２の顔料分散体ＰＤ−２２の調製における共重合体ＣＰ−１に代えて、比較共重合体ＲＣＰ−１を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＲＰＤ−３を得た。
次いで、実施例２２のインクＧＪ−２２の作製における顔料分散体ＰＤ−２２に代えて顔料分散体ＲＰＤ−３を用いた点以外は同様にして、インクＲＧＪ−３を得た。
【００７３】
［比較例４；インクＲＧＪ−４の作製］
実施例２３の顔料分散体ＰＤ−２３の調製における共重合体ＣＰ−１に代えて、比較共重合体ＲＣＰ−１を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＲＰＤ−４を得た。
次いで、実施例２３のインクＧＪ−２３の作製における顔料分散体ＰＤ−２３に代えて顔料分散体ＲＰＤ−４を用いた以外は同様にして、インクＲＧＪ−４を得た。
【００７４】
［比較例５；インクＲＧＪ−５の作製］
モノマーとして２−フェノキシエチルメタクリレート８０ｇ、連鎖移動剤として３−メルカプト−１−プロパノール３．７ｇ、開始剤として２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３ｇをＴＨＦ１６０ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下、６５℃に加熱して７時間反応させた。得られた溶液を放冷し、ジラウリン酸ジブチル錫（IV）８０ｍｇと触媒量のヒドロキノンを加え、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１０．０ｇを滴下した。次いで５０℃に昇温し、２．５時間反応させた後、メタノールと水の混合溶媒で再沈殿を行って精製し、マクロモノマーＭＭ−１（Ｍｗ：４０００、Ｍｎ：１９００）７１ｇを得た。
次いで、メチルエチルケトン２０ｇを窒素雰囲気下で７５℃に加熱した後、４０ｇのメチルエチルケトンに、１．１６ｇのジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、９ｇのマクロモノマーＭＭ−１、１．８ｇのｐ−スチレンスルホン酸、及び４９．２ｇのメタクリル酸メチルを溶解した溶液を、３時間かけて滴下した。次いで、更に１時間反応させた後、０．６ｇのメチルエチルケトンに０．２ｇのジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレートを溶解した溶液を加えて８０℃に昇温し、４時間加熱攪拌した。更に０．６ｇのメチルエチルケトンに０．２ｇのジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレートを溶解した溶液を加えて６時間加熱攪拌した。次いで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投入し、析出したグラフトポリマーをろ別し乾燥させて、共重合体ＲＣＰ−２を得た。
次いで、前記顔料分散体ＰＤ−１の調製における共重合体ＣＰ−１に代えて、共重合体ＲＣＰ−２を用いた点以外は同様にして、顔料分散体ＲＰＤ−５を得た。
次いで、前記インクＧＪ−１の作製における顔料分散体ＰＤ−１に代えて、顔料分散体ＲＰＤ−５を用いた点以外は同様にして、インクＲＧＪ−５を得た。
【００７５】
［比較例６；インクＲＧＪ−６の作製］
（モノマーの合成）
２−ナフトール７２．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）及びエチレングリコールモノ−２−クロロエチルエーテル１２５．０ｇ（１０００ｍｍｏｌ）を、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン５００ｍＬに溶解させ、室温で１時間撹拌した。更に、１１０℃で１０時間撹拌した後、室温まで冷却し、得られた反応溶液に純水２５００ｍＬを加え、室温で１時間撹拌して析出した固体をろ別し、減圧乾燥した。
上記反応で得られた固体７０．０ｇとトリエチルアミン４５．０ｇ（４５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解させ、氷浴下で３０分撹拌した。これに塩化メタクリロイル３６．６ｇ（３５０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、更に氷浴下で３時間撹拌した。得られた溶液に、酢酸エチル２５０ｍＬと純水１００ｍＬを加えて水洗した。次いで酢酸エチル層を単離し飽和食塩水で洗浄した。再び酢酸エチル層を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記構造式（７）のモノマー８０．５ｇを得た。
構造式（７）
【化１８】
2017082085.tif 000018
（共重合体ＲＣＰ−３の合成）
撹拌機と冷却管を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、メチルエチルケトン１２．０ｇを加え、アルゴン気流下、７２℃に加熱した。ここに、構造式（７）のモノマー２．４ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、メタクリル酸１．２ｇ（１３．９ｍｏｌ）、メタクリル酸ベンジル８．４ｇ（４７．６ｍｍｏｌ）、２，２′−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．１２８ｇ（０．５６ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン６．０ｇに溶解させた溶液を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応させ、メチルエチルケトン２．０ｇに２，２′−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル０．０６ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を加え、７８℃に加熱して４時間撹拌した。次いでヘキサンを用いて再沈殿を２回繰り返し、共重合体を精製した後、ろ別し減圧乾燥して、１１．６ｇの共重合体ＲＣＰ−３を得た。（Ｍｗ：３４０００）
【００７６】
（顔料分散体ＲＰＤ−６の調製）
４．０部の共重合体ＲＣＰ−３を、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド３５％水溶液１．９部、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピオンアミド５０．０部、及び純水２８．１部からなる混合液に溶解させた。
共重合体ＲＣＰ−３の水溶液８４．０部に、カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）１６．０部を加えて１２時間撹拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量の純水を加えて、９５．０部の顔料分散体ＲＰＤ−６（顔料固形分濃度：１６％）を得た。
【００７７】
（インクＲＧＪ−６の作製）
４０．０部の顔料分散体ＲＰＤ−６、１０．０部の１，３−ブタンジオール、１０．０部のグリセリン、１．０部の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１．０部の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１．０部のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業社製、固形分１００％）、及び３７．０部の純水を混合し、１時間撹拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、インクＲＧＪ−６を得た。
【００７８】
上記実施例及び比較例に係る顔料分散体の保存安定性を、以下のようにして測定し評価した。
＜顔料分散体の保存安定性＞
各顔料分散体をガラス容器に充填して７０℃で２週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。Ｃ以上が実用可能である。
粘度の測定には、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業社製）を使用し、２５℃における粘度を、５０回転で測定した。
粘度の変化率（％）＝〔（保存後の顔料分散体の粘度−保存前の顔料分散体の粘度）
／保存前の顔料分散体の粘度〕×１００
〔評価基準〕
Ａ：粘度の変化率が±５％以内
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え、±８％以内
Ｃ：粘度の変化率が±８％を超え、±１０％以内
Ｄ：粘度の変化率が±１０％を超え、±３０％以内
Ｅ：粘度の変化率が±３０％を超える（ゲル化して評価不能）
【００７９】
上記実施例及び比較例のインクの物性を、以下のようにして測定し評価した。
＜インクの保存安定性＞
各インクをインクカートリッジに充填して７０℃で１週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。Ｃ以上が実用可能である。
粘度の測定には、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業社製）を使用し、２５℃における粘度を、５０回転で測定した。
粘度の変化率（％）＝〔（保存後のインクの粘度−保存前のインクの粘度）
／保存前のインクの粘度〕×１００
〔評価基準〕
Ａ：粘度の変化率が±５％以内
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え、±８％以内
Ｃ：粘度の変化率が±８％を超え、±１０％以内
Ｄ：粘度の変化率が±１０％を超え、±３０％以内
Ｅ：粘度の変化率が±３０％を超える（ゲル化して評価不能）
【００８０】
＜画像濃度＞
２３℃、５０％ＲＨ環境下で、インクジェットプリンター（リコー社製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸ５０００）に各インクを充填し、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）で作成した６４ｐｏｉｎｔのＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（１９９７），２２２３の一般記号が記載されているチャートを、普通紙１（ＸＥＲＯＸ４２００、ＸＥＲＯＸ社製）及び普通紙２（ＭｙＰａｐｅｒ、リコー社製）に打ち出し、印字面の前記記号部を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（エックスライト社製）により測色し、下記の基準で評価した。Ｃ以上が実用可能である。
印字モードは、プリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」に改変したモードを使用した。
なお、上記ＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（１９９７），２２２３は、外形が正四方形であって、記号全面がインクにより塗りつぶされている記号である。
〔評価基準〕
Ａ：１．２５以上
Ｂ：１．２０以上、１．２５未満
Ｃ：１．１０以上、１．２０未満
Ｄ：１．１０未満
Ｅ：顔料がゲル化してインク中に分散できず、印字できない
【００８１】
【表１】
2017082085.tif 000019
【００８２】
【表２】
2017082085.tif 000020
【００８３】
【表３】
2017082085.tif 000021
【００８４】
【表４】
2017082085.tif 000022
【００８５】
上記結果から分かるように、実施例１〜２３の、本発明に係る側鎖の末端にナフチル基を有する共重合体を用いて作製した顔料分散体は、比較例１〜５の、側鎖の末端にナフチル基を有しない共重合体を用いて作製した顔料分散体に比べ、優れた保存安定性を有していた。その発現機構の詳細は不明であるが、以下のように推測される。
良好な顔料分散及び分散安定性を達成するためには、共重合樹脂が顔料にしっかり吸着しつつ、顔料粒子間において樹脂の立体障害により粒子の再凝集を防止する必要がある。本発明に係る共重合樹脂は、これらの特性に優れていると推察される。水系インクにおいて、共重合樹脂と顔料の吸着は、疎水性相互作用及び芳香族スタッキング相互作用（π−π相互作用）により引き合うことから生じる。本発明に係る共重合樹脂は、疎水性部である一般式（１）の構造部位と親水性部であるアニオン性基の構造部位からなり、アニオン性部の強い親水性により、疎水性部である一般式（１）の構造部を水溶性を確保しながら高濃度で含有することができ、大きな疎水性相互作用を得ることができる。また、その疎水性部にはナフチル基を有しており、大きなπ−π相互作用も得ることができる。これらが相俟って顔料に強く吸着できていると推察される。その上で、本発明に係る共重合樹脂は、その構造的特長により、立体障害による顔料粒子間の反発や静電反発力を維持し続けることができていると推察される。
また、側鎖の末端にナフチル基を有する等の点で一般式（１）の構造単位と類似するものの、これとは異なる構造単位を有する共重合体を用いた場合には、十分なインクの保存安定性が得られず、長期に亘る安定品質を担保することは難しい。（比較例６参照）
【符号の説明】
【００８６】
２００  インクカートリッジ
２４１  インク袋
２４２  インク注入口
２４３  インク排出口
２４４  カートリッジケース
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８７】
【特許文献１】特許第５００１２９１号公報
【特許文献２】特許第４９５６６６６号公報
【特許文献３】特開２０１１−１０５８６６号公報
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、色材、及び重合体を含有し、前記重合体が一般式（１）で表される構造単位、及びアニオン性基を有する構造単位を有することを特徴とするインク。
一般式（１）
【化１９】
2017082085.tif 000023
（上記式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｙは置換又は無置換の炭素数５〜７の直鎖のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
前記アニオン性基を有する構造単位がカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される構造単位の、前記重合体中の含有率が７５〜９０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記重合体の重量平均分子量が１５０００〜４００００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインク。
【請求項５】
前記重合体が共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインク。
【請求項６】
水、色材、及び重合体を含有するインクの製造方法において、前記重合体が一般式（２）で表されるモノマー、及びアニオン性基を有するモノマーを少なくとも含む重合性材料のラジカル重合により合成される工程を有することを特徴とするインクの製造方法。
一般式（２）
【化２０】
2017082085.tif 000024
（上記式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｙは置換又は無置換の炭素数５〜７の直鎖のアルキレン基を表す。）
【請求項７】
前記重合体が共重合体であることを特徴とする請求項６に記載のインクの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のインクを容器に収容したインクカートリッジ。
【請求項９】
一般式（１）で表される構造単位、及びアニオン性基を有する構造単位を有することを特徴とする重合体。
一般式（１）
【化２１】
2017082085.tif 000025
（上記式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｙは置換又は無置換の炭素数５〜７の直鎖のアルキレン基を表す。）
【請求項１０】
一般式（２）で表されるモノマー、及びアニオン性基を有するモノマーを重合することを特徴とする重合体の製造方法。
一般式（２）
【化２２】
2017082085.tif 000026
（上記式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｙは置換又は無置換の炭素数５〜７の直鎖のアルキレン基を表す。）