(57)【要約】  本発明の課題は、機械的特性が安定的に優れ、溶融時の流動性が安定したイソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを単量体主成分としない重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法を提供することである。  反応溶媒と単量体成分の合計重量に対する水分量を７５ｐｐｍ以下に保持した状態で、所定の構造を有する重合開始剤の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体成分（ａ）と、イソブチレンを主成分としない単量体成分（ｂ）とを反応させることにより、上記課題が達成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応溶媒と単量体成分の合計重量に対する水分量を７５ｐｐｍ以下に保持した状態で、下記一般式（１）で表わされる重合開始剤の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体成分（ａ）と、イソブチレンを主成分としない単量体成分（ｂ）とを反応させることを特徴とする、イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを単量体主成分としない重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
【化１】
2007046344.tif 000008
（式中、複数のＲ1は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。Ｒ2は、１価若しくは多価芳香族炭化水素基又は１価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、又は、炭素数１〜６のアシロキシル基を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。Ｘが複数存在するとき、それらは、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
反応溶媒と単量体成分の合計重量に対する水分量を５０ｐｐｍ以下に保持することを特徴とする請求項１に記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
反応溶媒と単量体成分の合計重量に対する水分量を２０ｐｐｍ以下に保持することを特徴とする請求項１に記載のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
反応は、ルイス酸を更に共存させて行うものである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ルイス酸として、四塩化チタンを用いる請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
一般式（１）で表わされる重合開始剤は、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ4（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2］または（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
イソブチレンを主成分としない単量体成分（ｂ）は、芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
芳香族ビニル系単量体は、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン及びインデンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
イソブチレン系ブロック共重合体が、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックから形成されるトリブロック共重合体、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックから形成されるトリブロック共重合体、及び、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックから形成されるジブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項７又は８記載の製造方法。
【請求項１０】
炭素数３〜８の１級のモノハロゲン化炭化水素及び／又は炭素数３〜８の２級のモノハロゲン化炭化水素からなるモノハロゲン化炭化水素系溶媒と、脂肪族系炭化水素及び／又は芳香族系炭化水素からなる非ハロゲン化炭化水素系溶媒との混合溶媒中で重合を行うことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
モノハロゲン化炭化水素系溶媒は、１−クロロプロパン及び１−クロロブタンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
非ハロゲン化炭化水素系溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１０又は１１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。更に詳細には、機械的特性に優れたイソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを単量体主成分としない重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソブチレンとスチレン等の芳香族ビニル系単量体をカチオン重合することにより、イソブチレンからなる重合体ブロック及び芳香族ビニル系単量体からなる重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体を製造できることが知られている。例えば、特許文献１には、塩化メチルとメチルシクロヘキサンを組み合わせた混合溶媒中でのイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法が開示されている。また、特許文献２にも、塩化メチレンとヘキサンからなる混合溶媒中におけるイソブチレンとスチレンからのブロック共重合体の製造方法が示されている。【０００３】
これら特許文献に記載の方法でイソブチレンからなる重合体ブロック及び芳香族ビニル系単量体からなる重合体ブロックからなる芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックから形成されるトリブロック共重合体を製造した場合、製造時の原料の取り扱い方法や重合時の重合操作によって、得られたトリブロック共重合体の、引張強度に代表される機械的特性が一定せず、著しく低下したり、成形加工特性を左右する溶融粘度が低下する場合があった。
【特許文献１】米国特許第４９４６８９９号明細書
【特許文献２】特公平７−５９６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑みて、優れた機械的特性を安定的に示し、溶融時の流動性が安定した、イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを単量体主成分としない重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、イソブチレン系ブロック共重合体の重合反応を反応溶媒と単量体成分の合計重量に対し水分量が７５ｐｍｍ以下に保持した条件で行うことにより前記課題を解決できることを見出し、本発明に至ったものである。【０００６】
すなわち、本発明は、反応溶媒と単量体成分の合計重量に対する水分量を７５ｐｐｍ以下に保持した状態で、下記一般式（１）で表わされる重合開始剤の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体成分（ａ）と、イソブチレンを主成分としない単量体成分（ｂ）とを反応させることを特徴とする、イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを単量体主成分としない重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。【０００７】
【化２】
2007046344.tif 000002
【０００８】
（式中、複数のＲ1は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。Ｒ2は、１価若しくは多価芳香族炭化水素基又は１価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、又は、炭素数１〜６のアシロキシル基を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。Ｘが複数存在するとき、それらは、同一であっても異なっていてもよい。）
反応溶媒と単量体成分の合計重量に対する水分量を５０ｐｐｍ以下に保持するのが好ましく、２０ｐｐｍ以下に保持するのが更に好ましい。【０００９】
好ましい実施様態としては、重合反応を、ルイス酸を更に共存させて行うものである前記の製造方法に関する。【００１０】
さらに好ましい実施様態としては、ルイス酸として、四塩化チタンを用いる前記の製造方法に関する。【００１１】
好ましい実施様態としては、一般式（１）で表わされる重合開始剤は、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ4（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2］または（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］から選択される少なくとも１種である前記の製造方法に関する。【００１２】
好ましい実施様態としては、イソブチレンを主成分としない単量体成分（ｂ）は、芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分である前記の製造方法に関する。【００１３】
さらに好ましい実施様態としては、芳香族ビニル系単量体は、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン及びインデンからなる群より選択される少なくとも１種である前記の製造方法に関する。【００１４】
好ましい実施様態としては、イソブチレン系ブロック共重合体は、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックから形成されるトリブロック共重合体、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックから形成されるトリブロック共重合体、及び、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックから形成されるジブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である前記の製造方法に関する。【００１５】
好ましい実施様態としては、炭素数３〜８の１級のモノハロゲン化炭化水素及び／又は炭素数３〜８の２級のモノハロゲン化炭化水素からなるモノハロゲン化炭化水素系溶媒と、脂肪族系炭化水素及び／又は芳香族系炭化水素からなる非ハロゲン化炭化水素系溶媒との混合溶媒中で重合を行うことを特徴とする前記の製造方法に関する。【００１６】
好ましい実施様態としては、モノハロゲン化炭化水素系溶媒は、１−クロロプロパン及び１−クロロブタンからなる群より選択される少なくとも１種である前記の製造方法に関する。【００１７】
好ましい実施様態としては、非ハロゲン化炭化水素系溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種である前記の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法によれば、優れた機械的特性を安定的に示し、溶融時の流動性が安定した、イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを単量体主成分としない重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体が得られる。このため、重合のたびに重合体の特性が大きく変化するがことなく、加工特性が安定し、成形加工後の特性にばらつきがない成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。【００２０】
本発明は、反応溶媒と単量体成分の合計重量に対する水分量を７５ｐｐｍ以下に保持した状態で、下記一般式（１）で表わされる重合開始剤の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体成分（ａ）と、イソブチレンを主成分としない単量体成分（ｂ）とを反応させることを特徴とする、イソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを単量体主成分としない重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法に関する。【００２１】
【化３】
2007046344.tif 000003
【００２２】
（式中、複数のＲ1は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。Ｒ2は、１価若しくは多価芳香族炭化水素基又は１価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、又は、炭素数１〜６のアシロキシル基を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。Ｘが複数存在するとき、それらは、同一であっても異なっていてもよい。【００２３】
上記、イソブチレンを主成分としない単量体成分（ｂ）は、イソブチレンの含有量が３０重量％以下である単量体成分であるのが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、３重量％以下であることがさらに好ましい。これは、イソブチレンの含有量が３０％以上になると、優れた機械強度が発現されなくなるためである。【００２４】
本発明のイソブチレンを主成分としない単量体成分（ｂ）中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体であれば特に限定されないが、脂肪族オレフィン類、芳香族ビニル類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。【００２５】
脂肪族オレフィン系単量体としては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。【００２６】
芳香族ビニル系単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。【００２７】
ジエン系単量体としては特に限定されず、例えば、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。【００２８】
ビニルエーテル系単量体としては特に限定されず、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。【００２９】
シラン化合物としては特に限定されず、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。【００３０】
本発明のイソブチレンを主成分としない単量体成分（ｂ）は、物性及び重合特性等のバランスから、芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分であることが好ましい。本発明の芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分は、芳香族ビニル系単量体の含有量が６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である単量体成分を示す。ここで芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びインデンからなる群より選択された１種以上の単量体を使用することが好ましく、コストの面からスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンあるいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。【００３１】
上記、イソブチレンを主成分とする単量体成分（ａ）は、単量体成分としてイソブチレン以外の単量体を含んでいても、含んでいなくてもよいが、通常、イソブチレンを６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する単量体成分である。上記イソブチレン以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、脂肪族オレフィン類、芳香族ビニル類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００３２】
イソブチレンを主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニルを主成分とする単量体成分からなる重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、各種物性の面から、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが４０〜９５重量％、芳香族ビニルを主成分とする単量体成分からなる重合体ブロックが５〜６０重量％であることが好ましく、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが５０〜８５重量％、芳香族ビニルを主成分とする単量体成分からなる重合体ブロックが１５〜５０重量％であることが特に好ましい。【００３３】
また、イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、物性等の面から、３００００〜５０００００であることが好ましく、５００００〜４０００００であることが特に好ましい。イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が上記範囲より低い場合には機械的な物性が十分に発現されない傾向にあり、一方、上記範囲を超える場合には流動性、加工性の面で不利である。上記数平均分子量は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム（カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４、Ｋ−８０２．５（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用いて測定した値である。【００３４】
また、イソブチレン系ブロック共重合体（ａ）の好ましいブロック共重合体としては、物性バランスの点から、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、及び芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを３つ以上有する星型ブロック共重合体等が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。これらの中で、加工性、コストの観点から特に、トリブロック構造を有する、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体、ジブロック構造を有するスチレン−イソブチレンブロック共重合体が好ましい。【００３５】
上記一般式（１）で表わされる化合物は開始剤となるもので、カチオン重合の開始点になる。式中、複数のＲ1は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。Ｒ2は、１価若しくは多価芳香族炭化水素基又は１価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、又は、炭素数１〜６のアシロキシル基を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。Ｘが複数存在するとき、それらは、同一であっても異なっていてもよい。【００３６】
本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2−５−（Ｃ（ＣＨ3）3）Ｃ6Ｈ3］【００３７】
これらの中でも特に好ましいのは（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ4（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3］である。なお（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはクミルクロライドとも呼ばれ、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる。【００３８】
イソブチレン系ブロック共重合体を製造する際は、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＦ5、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる（Ｅｔはエチル基を表す）。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ4、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。【００３９】
イソブチレン系ブロック共重合体を製造する際は、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体を生成することができる。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。【００４０】
上記電子供与体成分としては、種々の化合物の電子供与体（エレクトロンドナー）としての強さを表すパラメーターとして定義されるドナー数が１５〜６０のものが挙げられ、具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２−ｔ−ブチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリメチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、チタン（III）メトキシド、チタン（IV）メトキシド、チタン（IV）イソプロポキシド、チタン（IV）ブトキシド等のチタンアルコキシド；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウムアルコキシド等が使用できるが、好ましいものとして、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、チタン（IV）イソプロポキシド、チタン（IV）ブトキシド等が挙げられる。上記種々の物質のドナー数については、「ドナーとアクセプター」、グードマン著、大瀧、岡田訳、学会出版センター（１９８３）に示されている。これらの中でも、添加効果が顕著である２−メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、反応系が均一となるチタン（IV）イソプロポキシドが特に好ましい。【００４１】
電子供与体成分は、重合開始剤に対して０．０１〜１０倍モル用いる。このうち、０．２〜４倍モルの範囲で用いられるのが好ましい。【００４２】
上記重合は、必要に応じて溶媒中で行うことができる。溶媒としては、カチオン重合を本質的に阻害しない溶媒であれば、従来公知のもの全てを使用することができ、具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。これらの溶剤は、ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して、単独で又は２種以上を併用して使用される。中でも炭素数３〜８の１級のモノハロゲン化炭化水素及び／又は炭素数３〜８の２級のモノハロゲン化炭化水素からなるモノハロゲン化炭化水素系溶媒と、脂肪族系炭化水素及び／又は芳香族系炭化水素からなる非ハロゲン化炭化水素系溶媒との混合溶媒中で重合を行うことが、重合した後の水洗工程における作業性が向上し、水洗後の排水処理の容易性の点から好ましい。【００４３】
炭素数３〜８の１級のモノハロゲン化炭化水素及び炭素数３〜８の２級のモノハロゲン化炭化水素としては特に限定されず、例えば、１−クロロプロパン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−３−メチルブタン、１−クロロ−２，２−ジメチルブタン、１−クロロ−３，３−ジメチルブタン、１−クロロ−２，３−ジメチルブタン、１−クロロペンタン、１−クロロ−２−メチルペンタン、１−クロロ−３−メチルペンタン、１−クロロ−４−メチルペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロ−２−メチルヘキサン、１−クロロ−３−メチルヘキサン、１−クロロ−４−メチルヘキサン、１−クロロ−５−メチルヘキサン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、２−クロロプロパン、２−クロロブタン、２−クロロペンタン、２−クロロヘキサン、２−クロロヘプタン、２−クロロオクタン、クロロベンゼン等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
例えば、炭素数３のモノハロゲン化溶媒、炭素数４のモノハロゲン化溶媒、炭素数３のモノハロゲン化溶媒と炭素数４のモノハロゲン化溶媒の組み合わせ、炭素数４〜８のモノハロゲン化溶媒のうちの少なくとも１種の組み合わせ等であってよい。このうち、イソブチレン系ブロック共重合体の溶解度、分解による無害化の容易さ、コスト等のバランス等の観点を重視するなら、１−クロロプロパン及び／又は１−クロロブタンを用いればよく、特に１−クロロブタンが好ましい。【００４４】
非ハロゲン溶媒としての脂肪族系炭化水素及び芳香族系炭化水素としては特に限定されず、例えば、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。ブロック共重合体の溶解度、コスト、誘電率等のバランスから、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン及びキシレンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。【００４５】
本発明における重合溶媒は、上記炭素数３〜８の１級のモノハロゲン化炭化水素及び／又は炭素数３〜８の２級のモノハロゲン化炭化水素からなるモノハロゲン化炭化水素系溶媒と、脂肪族系炭化水素及び／又は芳香族系炭化水素からなる非ハロゲン化炭化水素系溶媒とを組み合わせた混合溶媒である。混合溶媒中のモノハロゲン化炭化水素系溶媒の含有量としては特に限定されず、所望の誘電率あるいはブロック共重合体の溶解度が得られるように設定すれば良いが、一般的には１０〜９８重量％であり、好ましくは２０〜９５重量％である。【００４６】
溶剤の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して決定されるが、通常、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％となるようにし、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるようにする。【００４７】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法としては、重合開始剤を用い、反応の際の水分量を調整する以外においては特に制限はなく、例えば、上記溶媒中に、上記一般式（１）で表わされる化合物と必要に応じ電子供与体成分と、芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分か又はイソブチレンを主成分とする単量体成分を加え、さらにルイス酸を添加して重合を開始し、加えた単量体成分の重合が実質的に終了した後に、もう１成分の単量体成分を添加し重合すればよい。更に、必要に応じ、他の単量体成分を重合が実質的に終了した後に添加し、重合を継続しても良い。【００４８】
本願において、水分量は、カールフィッシャー水分計により測定した値を用いている。
この値は、重合に用いる反応溶媒の水分量、および、重合を開始する前（ルイス酸触媒添加前）に重合系に添加する単量体成分のうち、常温、常圧にて液体である単量体成分の水分量の合計水分量と、反応溶媒重量および単量体重量から、反応系中に存在する水分量を計算することができる。なお、水分量の測定においては、単量体成分には、重合体を構成する単量体成分だけでなく、開始剤や電子供与体成分といった重合を開始する前に重合系に添加される成分をすべて含むものとする。【００４９】
本発明では、反応溶媒と単量体成分の合計重量に対する水分量を７５ｐｐｍ以下に保持した状態で反応を行う。好ましい水分量は５０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。水分量が７５ｐｐｍより高くなると、水分量以外、同じ反応条件水分量が７５ｐｐｍ以下で得られた重合体の引張強度と比較して、著しく低くなり、メルトフローレートに代表される溶融時の流動特性が高くなる。水分量が７５ｐｐｍより高くなれば高くなるほど、引張強度は低くなり、メルトフローレートは高くなる。このため、７５ｐｐｍより高い水分量で重合反応を行った場合、重合時の水分量により、機械特性や加熱溶融時の流動特性が異なるイソブチレン系ブロック共重合体が得られることになり、成形加工品として使用する場合、極めて使いにくいものとなる。【００５０】
上記重合を行うにあたっては、上述した各成分を冷却下、例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合することが好ましい。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために特に好ましい温度範囲は、−８０℃〜−３０℃である。【００５１】
また、本発明のイソブチレン系ブロック共重合体は各用途に合わせた要求特性に応じて、物性を損なわない範囲で、補強剤、充填剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤、反応遅延剤、難燃剤、充填剤、補強剤等を適宜配合することができる。【００５２】
酸化防止剤としては特に限定はないが、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系等が例示できる。【００５３】
イソブチレン系ブロック共重合体およびこれを含有する組成物は、熱可塑性樹脂に対して一般に採用される成型方法及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形などによって溶融成形できる。【００５４】
本発明にかかる方法で製造されるイソブチレン系ブロック共重合体およびこれを含有する組成物は、従来のイソブチレン系ブロック共重合体と同様の各種用途に使用され得る。
例えば、エラストマー材料、樹脂、ゴム、アスファルト等の改質剤、粘着剤のベースポリマー、樹脂改質剤、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体などの密封用材、ＣＤダンパー等の弱電機器用ダンパー、建築用ダンパー、自動車、車両、家電製品向け等の制振材、防振材、自動車内装材、クッション材、日用品、電気部品、電子部品、スポーツ部材、グリップまたは緩衝材、電線被覆材、包装材、各種容器、文具部品として好適に使用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。【００５６】
尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法、実施例について説明する。【００５７】
（引張破断強度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３号型に打抜いて試験片を作製し、これを使用して引張破断強度を測定した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。【００５８】
（メルトフローレート）
試験サンプルは２ｍｍ厚プレスシートを約３ｍｍ角に切り出し用いた。ＪＩＳ  Ｋ７２０１  Ａ法に準拠し、メルトインデクサＦ−Ｆ０１（東洋精機製作所製）にて２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。【００５９】
（実施例１）
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３８７ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５４７ｍＬを加え、混合溶媒中の水分をカールフィッシャー水分計にて測定した。重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー１５０ｍＬ（１６００ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．４５６ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）及びＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド０．３４５ｇ（３．９６ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン６．１ｍＬ（５５．２ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１２０分撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、スチレンモノマー３８．５ｇ（３６９．７ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。混合溶液を添加してから７５分後に、大量の水に加えて反応を終了させた。その後、反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。【００６０】
得られたブロック共重合体は、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）にて１８０℃で溶融混練し、得られた混練物を圧縮成型機（神藤金属工業所製）にて１７０℃でプレス成形し、２ｍｍ厚のシートを得た。得られたシートを用い、上記方法に従って試験片を作製し、引張強度を測定した。上記方法により測定した反応系中の水分量と、引張強度の測定結果を表１に示す。【００６１】
（実施例２）
実施例１と同様にして、水分量が異なる重合溶媒を用いて重合を実施した。上記方法により測定した反応系中の水分量と、引張強度の測定結果を表１に示す。【００６２】
（実施例３）
表１に記載の水分となるよう、溶媒に水を加えて、重合を実施例１と同様にして実施した。上記方法により測定した反応系中の水分量と、引張強度の測定結果を表１に示す。【００６３】
（比較例１）
セパラブルフラスコを窒素置換しないで用いた以外は、実施例１と同様にして、重合を実施した。上記方法により測定した反応系中の水分量と、引張強度の測定結果を表１に示す。【００６４】
（比較例２）
溶媒をあらかじめモレキュラーシーブで乾燥しないものを用いた以外は、実施例１と同様にして、重合を実施した。上記方法により測定した反応系中の水分量と、引張強度の測定結果を表１に示す。【００６５】
（比較例３）
表１に記載の水分となるよう、溶媒に水を加えて、重合を実施例１と同様にして実施した。上記方法により測定した反応系中の水分量と、引張強度の測定結果を表１に示す。【００６６】
【表１】
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【００６７】
（実施例４）
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２９０ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４１８ｍＬを加え、混合溶媒中の水分をカールフィッシャー水分計にて測定した。重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー１４２ｍＬ（１５０４ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−  ジクミルクロライド０．２８９ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）及びＮ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド０．２２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン５．９２ｍＬ（５４ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から９０分撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、スチレンモノマー４０．８１ｇ（３９１．９ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。混合溶液を添加してから６０分後に、大量の水に加えて反応を終了させた。その後、反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。【００６８】
得られたブロック共重合体から実施例１と同様にプレスシートを作製し、引張強度の測定を行った。上記方法により測定した反応系中の水分量と、引張強度の測定結果を表２に示す。【００６９】
（実施例５）
表２に記載の水分となるよう、溶媒に水を加えて、重合を実施例４と同様にして実施した。上記方法により測定した反応系中の水分量と、引張強度の測定結果を表２に示す。【００７０】
（比較例４）
表２に記載の水分となるよう、溶媒に水を加えて、重合を実施例４と同様にして実施した。上記方法により測定した反応系中の水分量と、引張強度の測定結果を表２に示す。【００７１】
【表２】
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【００７２】
（実施例６）
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６８ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍＬを加え、混合溶媒中の水分をカールフィッシャー水分計にて測定した。重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー１７８．４ｍＬ（１８８９ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．６３６ｇ（２．７５ｍｍｏｌ）及びα-ピコリン０．４６ｇ（４．９５ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン１．９６ｍＬ（１７．８８ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から７５分撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、スチレンモノマー４５．３６ｇ（５３５．６ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。混合溶液を添加してから６０分後に、大量の水に加えて反応を終了させた。その後、反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。【００７３】
得られたブロック共重合体から実施例１と同様にプレスシートを作製し、引張強度の測定を行った。上記方法により測定した反応系中の水分量、引張強度、およびメルトフローレートの測定結果を表３に示す。【００７４】
（実施例７）
表３に記載の水分となるよう、溶媒に水を加えて、重合を実施例６と同様にして実施した。上記方法により測定した反応系中の水分量、引張強度、およびメルトフローレートの測定結果を表３に示す。【００７５】
（比較例５）
表３に記載の水分となるよう、溶媒に水を加えて、重合を実施例６と同様にして実施した。上記方法により測定した反応系中の水分量、引張強度、およびメルトフローレートの測定結果を表３に示す。【００７６】
【表３】
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【００７７】
（実施例８）
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２３ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２０９ｍＬを加え、混合溶媒中の水分をカールフィッシャー水分計にて測定した。重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー５０．５ｍＬ（５３４ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−  ジクミルクロライド０．１０３ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）及びα-ピコリン０．１１ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン０．６８ｍＬ（６．２２ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から６０分撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。
続いて、スチレンモノマー１４．４８ｇ（１３９ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。混合溶液を添加してから１３５分後に、大量の水に加えて反応を終了させた。その後、反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。【００７８】
得られたブロック共重合体から実施例１と同様にプレスシートを作製し、引張強度の測定を行った。上記方法により測定した反応系中の水分量と、引張強度の測定結果を表４に示す。【００７９】
（実施例９）
表４に記載の水分となるよう、溶媒に水を加えて、重合を実施例８と同様にして実施した。上記方法により測定した反応系中の水分量と、引張強度の測定結果を表４に示す。【００８０】
（比較例６）
表４に記載の水分となるよう、溶媒に水を加えて、重合を実施例８と同様にして実施した。上記方法により測定した反応系中の水分量と、引張強度の測定結果を表４に示す。【００８１】
【表４】
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【００８２】
これらの実施例から示されるように、本発明の製造方法によるイソブチレン系ブロック共重合体は、同じ重合条件で水分量が７５ｐｐｍ以上の条件で製造したブロック共重合体と比較して、引張強度が安定的に高い値を示し、また、溶融時の流動性も安定した値を示すことがわかった。
【国際調査報告】
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