(57)【要約】  低比誘電率と高機械的強度とを併せ持ち、光機能材料、電子機能材料などに好適に使用できる多孔質シリカおよび多孔質シリカフィルムの製造方法、および該多孔質シリカフィルムを用いる層間絶縁膜、半導体用材料および半導体装置の製造方法、ならびにそれらを製造するための製造装置を提供する。アルコキシシラン類の加水分解縮合物と界面活性剤とを含む溶液を乾燥して複合体を得、この複合体に紫外線照射処理およびアルキル基を有する有機ケイ素化合物による疎水化処理をこの順番で施す。前記溶液を基板上で乾燥させて複合体を形成すれば、多孔質シリカフィルムが得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシラン類の加水分解縮合物および界面活性剤を含む溶液を乾燥して得られる複合体に紫外線を照射する工程と、次いでアルキル基を有する有機ケイ素化合物により処理をする工程を含むことを特徴とする多孔質シリカの製造方法。
【請求項２】
アルキル基を有する有機ケイ素化合物が、１分子中に、Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ結合（Ｘは酸素原子、基−ＮＲ−、炭素数１または２のアルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示す。）を１つ以上、およびＳｉ−Ａ結合（Ａは水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子を示す。）を２つ以上有することを特徴とする請求項１記載の多孔質シリカの製造方法。
【請求項３】
複合体への紫外線の照射を１０〜３５０℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１または２記載の多孔質シリカの製造方法。
【請求項４】
アルコキシシラン類の加水分解縮合物および界面活性剤を含む溶液を乾燥してフィルム状の複合体を形成する工程と、このフィルム状の複合体に紫外線を照射する工程と、次いでアルキル基を有する有機ケイ素化合物により処理して多孔質シリカとする工程を含むことを特徴とする多孔質シリカフィルムの製造方法。
【請求項５】
アルコキシシラン類の加水分解縮合物および界面活性剤を含む溶液を乾燥してフィルム状の複合体を形成する工程と、このフィルム状の複合体に紫外線を照射する工程と、次いでアルキル基を有する有機ケイ素化合物により処理して多孔質シリカフィルムを製造する工程を含むことを特徴とする層間絶縁膜の製造方法。
【請求項６】
アルコキシシラン類の加水分解縮合物および界面活性剤を含む溶液を乾燥してフィルム状の複合体を形成する工程と、このフィルム状の複合体に紫外線を照射する工程と、次いでアルキル基を有する有機ケイ素化合物により処理して多孔質シリカフィルムを製造する工程を含むことを特徴とする半導体用材料の製造方法。
【請求項７】
アルコキシシラン類の加水分解縮合物および界面活性剤を含む溶液を乾燥してフィルム状の複合体を形成する工程と、このフィルム状の複合体に紫外線を照射する工程と、次いでアルキル基を有する有機ケイ素化合物により処理して多孔質シリカフィルムを製造する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
アルコキシシラン類の加水分解縮合物および界面活性剤を含む溶液を乾燥して形成されたフィルム状の複合体に、紫外線を照射する工程と、次いでアルキル基を有する有機ケイ素化合物により処理する工程とを、連続して行う処理室を有することを特徴とする多孔質シリカフィルムの製造装置。
【請求項９】
アルコキシシラン類の加水分解縮合物および界面活性剤を含む溶液を乾燥して形成されたフィルム状の複合体に、紫外線を照射する第１の気密処理室と、第１の気密処理室に連通し、紫外線照射後の複合体を、アルキル基を有する有機ケイ素化合物により処理する第２の気密処理室を有することを特徴とする多孔質シリカフィルムの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質シリカの製造方法に関する。より詳細には、光機能材料、電子機能材料などに使用することができる比誘電率が低く、機械的強度が高い多孔質シリカフィルム、および多孔質シリカフィルムを用いてなる層間絶縁膜、半導体用材料、半導体装置の製造方法、ならびにこれらを製造するための製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化合物と無機化合物との自己組織化を利用することで合成される均一なメソ細孔を持つ多孔質無機酸化物は、ゼオライトなどの従来の多孔質無機酸化物に比べ、高い細孔容積、表面積などを持つことが知られており、触媒担体、分離吸着剤、燃料電池、センサーなどへの利用が検討されている。
このような均一なメソ細孔を持つ酸化物の一つである多孔質シリカフィルムを光機能材料、電子機能材料など、特に半導体層間絶縁膜に用いる場合に問題となるのは、フィルムの空隙率と機械的強度の両立である。すなわち、フィルム中の空隙率を高くすると、フィルムの比誘電率が空気の１に近づいて小さくなるが、一方で空隙率が高く内部空間が増加するので、機械的強度は著しく低下する。また、メソ細孔が形成されることによって、表面積は著しく増大するため、比誘電率の大きいＨ２Ｏを容易に吸着してしまい、この吸着により、空隙率を高めることによって低下した比誘電率は逆に上昇してしまう。
Ｈ２Ｏ吸着を防止する方法として、フィルム中に疎水性官能基を導入する方法が提案されている。たとえば、細孔内シラノール基をトリメチルシリル化することによって水の吸着を防止する方法が提案されている（国際公開第００／３９０２８号明細書参照）。また、環状シロキサン化合物を金属触媒の非存在下においてＳｉ−Ｏ結合からなる多孔質フィルムに接触させることにより、疎水性だけでなく、機械的強度も向上できることが報告されている（国際公開第２００４／０２６７６５号明細書参照）。この方法は、疎水性だけではなく機械的強度も同時に改善できる方法であるが、層間絶縁膜などに利用するに際しては、機械的強度の更なる向上が求められている。
また、塩化セチルトリメチルアンモニウムとシリカとの複合体である、メソ細孔を持つ多孔質シリカフィルムに、３５０℃以下の温度下および減圧下に紫外線を照射し、該複合体中から塩化セチルトリメチルアンモニウムを選択的に除去する方法が報告されている（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．誌，２０００年，１２巻，１２号，３８４２頁参照）。この方法によれば、塩化セチルトリメチルアンモニウムの除去後に得られる多孔質シリカフィルムは、除去前よりも機械的強度が向上する。しかしながら、この方法では得られる多孔質シリカフィルムは、メソ細孔表面に存在する疎水性基であるメチル基も除去されるので、その分だけ吸湿性が増加して比誘電率が上昇するという解決すべき課題が残される。
以上のように、光機能材料、電子機能材料などに好適に使用できる多孔質シリカフィルムの製造技術は進んできてはいるものの、有機化合物として、特に空隙率を高めて比誘電率を低下させることができる界面活性剤を用いて得られるシリカ複合体から、疎水性と膜の機械的強度の両方をともに満足する多孔質シリカフィルムを製造する技術は、充分に確立されていないのが現状である。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、低比誘電率と高機械的強度とを併せ持ち、光機能材料、電子機能材料などに好適に使用できる多孔質シリカおよび多孔質シリカフィルムを、界面活性剤の使用により製造する方法、および該多孔質シリカフィルムを用いて層間絶縁膜、半導体用材料および半導体装置を製造する方法、ならびにこれらを製造するための製造装置を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、目的に叶う多孔質シリカおよび多孔質シリカフィルムを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
本発明は、アルコキシシラン類の加水分解縮合物および界面活性剤を含む溶液を乾燥して得られる複合体に紫外線を照射する工程と、次いでアルキル基を有する有機ケイ素化合物により処理をする工程を含むことを特徴とする多孔質シリカの製造方法である。
また本発明の多孔質シリカの製造方法は、アルキル基を有する有機ケイ素化合物が、１分子中に、Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ結合（Ｘは酸素原子、基−ＮＲ−、炭素数１または２のアルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示す。）を１つ以上、およびＳｉ−Ａ結合（Ａは水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基またはハロゲン原子を示す。）を２つ以上有することを特徴とする。
また本発明の多孔質シリカの製造方法は、複合体への紫外線の照射を１０〜３５０℃の温度範囲で行うことを特徴とする。
また本発明は、アルコキシシラン類の加水分解縮合物および界面活性剤を含む溶液を乾燥してフィルム状の複合体を形成する工程と、このフィルム状の複合体に紫外線を照射する工程と、次いでアルキル基を有する有機ケイ素化合物により処理して多孔質シリカとする工程を含むことを特徴とする多孔質シリカフィルムの製造方法である。
また本発明は、アルコキシシラン類の加水分解縮合物および界面活性剤を含む溶液を乾燥してフィルム状の複合体を形成する工程と、このフィルム状の複合体に紫外線を照射する工程と、次いでアルキル基を有する有機ケイ素化合物により処理して多孔質シリカフィルムを製造する工程を含むことを特徴とする層間絶縁膜の製造方法である。
また本発明は、アルコキシシラン類の加水分解縮合物および界面活性剤を含む溶液を乾燥してフィルム状の複合体を形成する工程と、このフィルム状の複合体に紫外線を照射する工程と、次いでアルキル基を有する有機ケイ素化合物により処理して多孔質シリカフィルムを製造する工程を含むことを特徴とする半導体用材料の製造方法である。
また本発明は、アルコキシシラン類の加水分解縮合物および界面活性剤を含む溶液を乾燥してフィルム状の複合体を形成する工程と、このフィルム状の複合体に紫外線を照射する工程と、次いでアルキル基を有する有機ケイ素化合物により処理して多孔質シリカフィルムを製造する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
また本発明は、アルコキシシラン類の加水分解縮合物および界面活性剤を含む溶液を乾燥して形成されたフィルム状の複合体に、紫外線を照射する工程と、次いでアルキル基を有する有機ケイ素化合物により処理する工程を連続して行う処理室を有することを特徴とする多孔質シリカフィルムの製造装置である。
また本発明は、アルコキシシラン類の加水分解縮合物および界面活性剤を含む溶液を乾燥して形成されたフィルム状の複合体に、紫外線を照射する第１の気密処理室と、第１の気密処理室に連通し、紫外線照射後の複合体を、アルキル基を有する有機ケイ素化合物により処理する第２の気密処理室を有することを特徴とする多孔質シリカフィルムの製造装置である。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
本発明の目的、特色、および利点は、下記の詳細な説明と図面とからより明確になるであろう。
図１は、本発明の多孔質シリカフィルムの製造装置の例を模式的に示す図である。
図２は、紫外線照射工程と疎水化処理工程の２工程のみを連続して行う本発明の製造装置の例を模式的に示す図である。
図３は、紫外線照射工程と疎水化処理工程の２工程のみを連続して行う本発明の製造装置の他の例を模式的に示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、（１）アルコキシシラン類の加水分解縮合物および界面活性剤を含む溶液を乾燥して複合体を形成する複合体形成工程と、（２）工程（１）で得られる複合体に紫外線を照射する紫外線照射工程と、（３）紫外線照射後の複合体を、アルキル基を有する有機ケイ素化合物で処理する疎水化処理工程とを含む。
本発明の製造方法により、多孔質シリカが得られる。この多孔質シリカの平均細孔径は０．５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。この範囲であれば、十分な機械的強度と低比誘電率とを併せ持つことが可能である。
なお、本明細書において、多孔質シリカの平均細孔径は、３検体全自動ガス吸着量測定装置（商品名：オートソーブ−３Ｂ型、カンタクローム社製）を使用し、液体窒素温度下（７７Ｋ）における窒素吸着法で測定した。また、比表面積はＢＥＴ法、細孔分布はＢＪＨ法により求めた。
（１）複合体形成工程
本工程で製造される複合体は、多孔質シリカの前駆体である。本明細書において、多孔質とは、水分子が外部から自由に浸入でき、かつ、直径が１００ｎｍより小さい開孔部を持ち、深さ方向の長さが開孔部の直径よりも大きい細孔を有する構造をいう。ここで言う細孔には、粒子間の空隙も含まれる。
また、本工程で製造される多孔質シリカは、主としてＳｉ−Ｏ結合からなる多孔質シリカであって、部分的に有機物が含まれていても構わない。主としてＳｉ−Ｏ結合からなるとは、Ｓｉ原子に少なくとも２つのＳｉ原子がＯ原子を介して結合するものであって、それ以外は特に限定されない。たとえば、部分的に、Ｓｉ原子に水素、ハロゲン原子、アルキル基、フェニル基、これらを含む官能基などが結合していても構わない。一般的なものとしては、シリカ、水素化シルセスキオキサン、メチルシルセスキオキサン、水素化メチルシロキサン、ジメチルシロキサンなどが含まれる。
本工程では、まず、アルコキシシラン類を加水分解および脱水縮合してシリカゾルを得る。アルコキシシラン類の加水分解および脱水縮合は公知の方法に従って実施でき、たとえば、アルコキシシラン類、触媒および水、さらに必要に応じて溶媒を混合することにより行われる。
さらに、アルコキシシラン類の加水分解・脱水縮合の際に、さらに鋳型用有機化合物（細孔形成剤）を混合することもできる。鋳型用有機化合物としては、界面活性剤などが好適に使用できる。
（アルコキシシラン類）
アルコキシシラン類としては特に限定されず、公知のものを使用できるが、たとえば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどの４級アルコキシシラン類、トリメトキシフルオロシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリイソプロポキシフルオロシラン、トリブトキシフルオロシランなどの３級アルコキシフルオロシラン類、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）３（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）５（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）７（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３などのフッ素含有アルコキシシラン類、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシプロピルシランなどの３級アルコキシアルキルシラン類、トリメトキシフェニルシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリメトキシクロロフェニルシラン、トリエトキシクロロフェニルシランなどの３級アルコキシアリールシラン類、トリメトキシフェネチルシラン、トリエトキシフェネチルシランなどの３級アルコキシフェネチルシラン類、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシランなどの２級アルコキシアルキルシラン類などが挙げられる。これらの中でも、４級アルコキシシラン類が好ましく、テトラエトキシシランが特に好ましい。アルコキシシラン類は、１種または２種以上組み合わせて使用できる。
（触媒）
触媒としては、酸触媒およびアルカリ触媒から選ばれる１種または２種以上を使用できる。
酸触媒としては、公知の無機酸および有機酸を使用できる。無機酸としては、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、臭化水素酸などが挙げられる。また、有機酸としては、たとえば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸などが挙げられる。
アルカリ触媒としては、アンモニウム塩および窒素含有化合物が挙げられる。アンモニウム塩としては、たとえば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。窒素含有化合物としては、たとえば、ピリジン、ピロール、ピペリジン、１−メチルピペリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、ピロリジン、１−メチルピロリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、２−ピラゾリン、３−ピロリン、キヌクリジン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
（溶媒）
塗布液調製に使用する溶剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾールなどのモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒などが挙げられる。溶媒は、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
（界面活性剤）
界面活性剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、長鎖アルキル基および親水基を有する化合物、ポリアルキレンオキシド構造を有する化合物などを使用できる。
長鎖アルキル基および親水基を有する化合物における長鎖アルキル基としては、炭素数８〜２４のものが好ましく、炭素数１０〜１８のものがさらに好ましい。また、親水基としては、たとえば、４級アンモニウム塩基、アミノ基、ニトロソ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基などが挙げられ、これらの中でも４級アンモニウム塩基、ヒドロキシル基などが好ましい。
長鎖アルキル基および親水基を有する化合物の具体例としては、たとえば、一般式
2007020878.tif 000002
（式中、ａは０〜２の整数、ｂは０〜４の整数、ｇは８〜２４の整数、ｈは０〜１２の整数、ｉは１〜２４の整数をそれぞれ示し、Ｘはハロゲン化物イオン、ＨＳＯ４−または１価の有機アニオンを示す。）
で表されるアルキルアンモニウム塩が挙げられる。該アルキルアンモニウム塩は、その濃度によってはミセルを形成し、規則的に配列する。本発明においては、このミセルを鋳型として、シリカと界面活性剤とが複合体をつくり、鋳型を除去すると均一な細孔を有する多孔質フィルムを調製できる。
ポリアルキレンオキシド構造を有する化合物におけるポリアルキレンオキシド構造としては、ポリエチレンオキシド構造、ポリプロピレンオキシド構造、ポリテトラメチレンオキシド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。
ポリアルキレンオキシド構造を有する化合物の具体例としては、たとえば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などが挙げられる。
界面活性剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
界面活性剤とアルコキシシラン類とを適宜組み合わせ、必要に応じてモル比などを変更することにより、２Ｄ−ヘキサゴナル構造、３Ｄ−ヘキサゴナル構造、キュービック構造などの周期的な細孔構造を有する多孔質シリカを製造することもできる。
（他の成分）
本工程で調製されるシリカゾルには、たとえば、その保存安定性を高めるために、有機両性電解質を混合することができる。有機両性電解質としては、たとえば、アミノ酸、アミノ酸の重合体などが挙げられる。アミノ酸としては公知のものをいずれも使用でき、たとえば、アザセリン、アスパラギン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、アラニン、アルギニン、アロイソロイシン、アロトレオニン、イソロイシン、エチオニン、エルゴチオネイン、オルニチン、カナバリン、キヌレニン、グリシン、グルタミン、グルタミン酸、クレアチン、サルコシン、シルタチオニン、シスチン、システイン、システイン酸、シトルリン、セリン、タウリン、チロキシン、チロシン、トリプトファン、トレオニン、ノルバリン、ノルロイシン、バリン、ヒスチジン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、ヒドロキシ−Ｌ−リシン、フェニルアラニン、プロリン、ホモセリン、メチオニン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−リシン、Ｌ−ロイシンなどが挙げられるが、これらの中でも、グリシンを特に好ましく使用できる。アミノ酸の重合体としては、２〜１０個のアミノ酸がペプチド結合したオリゴペプチド、１０個を超えるアミノ酸がペプチド結合したポリペプチドなどがあげられる。これらペプチドの具体例としては、たとえば、カルノシン、グルタチオン、ジケトピペラジンなどが挙げられる。有機両性電解質は、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
（各成分の混合について）
各成分（アルコキシシラン類、触媒、水、溶媒および界面活性剤ならびに必要に応じて有機両性電解質）の混合時における形態（固体、液体、溶媒に溶解した溶液など）、混合順序、混合量などは特に制限されず、最終的に得られる多孔質シリカの設計性能などに応じて適宜選択されるが、アルコキシシラン類の加水分解・脱水縮合を制御するために、水を２回に分けて混合するのが好ましい。１回目では、アルコキシシラン類のアルコキシ基１モルに対して、０．１〜０．３モル、好ましくは０．２〜０．２５モルの水を混合する。２回目では、水の混合量は特に制限はなく、広い範囲から適宜選択できるが、好ましくはアルコキシシラン類のアルコキシ基１モルに対して、１〜１０モルである。１回目と２回目との間隔（時間）は特に制限されず、各成分の使用量、最終的に得られる多孔質シリカの設計性能などに応じて適宜選択すればよい。触媒の使用量は特に制限されず、アルコキシシラン類の加水分解・脱水縮合を促進する量を適宜選択すればよいが、好ましくはアルコキシシラン類１モルに対して、０．１〜０．００１モルである。溶媒を用いる場合、溶媒の使用量は特に制限されず、アルコキシシラン類の加水分解・脱水縮合反応を円滑に進行させることができ、かつ得られるシリカゾルの乾燥を容易に実施できる範囲から選択すればよいが、好ましくは、アルコキシシラン類１００重量部に対しての１００〜１００００重量部、さらに好ましくは３００〜４０００重量部である。また、界面活性剤の使用量も特に制限されず、各成分の使用量、最終目的物である多孔質シリカの設計性能などに応じて広い範囲から適宜選択できるが、好ましくはアルコキシシラン類１モルに対して０．００２〜１モル、さらに好ましくは０．００５〜０．１５モルである。
上記各成分の混合によるアルコキシシラン類の加水分解・脱水縮合反応は攪拌下および０℃〜７０℃、好ましくは３０℃〜５０℃の温度下に行われ、数分〜５時間、好ましくは１〜３時間で終了する。これにより、シリカゾルが得られる。
本工程では、このようにして調製されるシリカゾルを乾燥させることによって、複合体が得られるが、この乾燥も、低い誘電率と高い機械強度を有する多孔質シリカを得るための重要な操作である。すなわち、この乾燥工程で溶媒、アルコキシシラン類の加水分解により生成するアルコール分などは除去されるが、それと同時に複合体はシリカゾルの縮合が部分的に進行するため硬化される。乾燥による、この予備的な硬化がないと、紫外線照射により界面活性剤が除去されるときにシリカ骨格の強度が不十分なために構造の崩壊が起こり、期待する空隙率、すなわち低い誘電率を得ることができない。この予備的な硬化のために必要な温度は８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃である。この温度であれば、シリカゾルの縮合は進行するが、界面活性剤は複合体からほとんど抜けることはない。乾燥時間は１分以上あればよいが、ある時間を超えると硬化速度は極端に遅くなるので、効率を考えれば１〜６０分が好ましい。上記の条件で乾燥することにより、シリカゾルの縮合が予備的に進行するため、界面活性剤が抜けても多孔質の構造は維持される。シリカゾルを乾燥させる方法としては特に制限されず、ゾルを乾燥させるための公知の方法をいずれも採用できるが、フィルム状の複合体を得るには、このシリカゾルを基板に塗布して乾燥させればよい。なお、フィルム状複合体の多孔質化は、たとえば、上記各成分、特にアルコキシシラン類、界面活性剤などの種類を変更することにより制御できる。
シリカゾルを塗布する基板としては、一般的に用いられるものであれば何れのものも使用できる。たとえば、ガラス、石英、シリコンウエハ、ステンレスなどが挙げられる。特に、得られる多孔質シリカフィルムを半導体材料として用いる場合は、シリコンウエハを好ましく使用できる。また、基板の形状は、板状、皿状などの何れの形状でもよい。
シリカゾルを基板に塗布する方法としては、たとえば、スピンコート法、キャスティング法、ディップコート法などの一般的な方法が挙げられる。スピンコート法の場合、スピナー上に基板を置き、該基板上にシリカゾルを滴下し、５００〜１００００ｒｐｍで回転させることにより、フィルム表面が平滑性に優れる均一な膜厚のフィルムが得られる。得られたフィルムは先に述べた乾燥条件で処理される。
（２）紫外線照射工程
本工程では、上記（１）の工程で得られる多孔質シリカ前駆体である複合体に紫外線を照射する。紫外線照射は、複合体から界面活性剤を除去して多孔質化するとともに、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を強化して、機械的強度を向上させる。なお、界面活性剤が複合体中に残存すると、残存した界面活性剤が水の吸着点となって多孔質シリカの比誘電率を低下させるので、紫外線照射は、複合体中の界面活性剤が全て除去されるような条件で行うことが望ましい。
本工程では、紫外線の照射条件（紫外線の波長、紫外線強度、紫外線照射時の雰囲気、紫外線照射光源と複合体との距離、紫外線照射温度、紫外線照射時間など）は特に制限されず、複合体中の界面活性剤が全て除去される照射条件を適宜選択すればよい。
紫外線の波長は、好ましくは１００〜３５０ｎｍ、さらに好ましくは１７０〜２５０ｎｍである。前記範囲の波長を有する紫外線を照射すれば、シリカ結合を強化しながら界面活性剤を除去できる。
紫外線強度は、たとえば、界面活性剤の除去時間などに影響を及ぼし、紫外線強度が高いほど、界面活性剤の除去時間が短縮されるが、紫外線照射装置の運転を考慮すると、好ましくは５〜１００ｍＷ／ｃｍ２である。
紫外線照射時の雰囲気は、酸化性雰囲気でなければ特に限定されないが、窒素などの不活性雰囲気、真空中での紫外線照射などが好ましく、窒素雰囲気がさらに好ましい。酸素が存在すると、紫外線を吸収してオゾンとなり、シリカに紫外線が十分に到達しない場合もあるため、注意が必要である。
紫外線照射光源と複合体との距離は、該光源から発せられる紫外線が複合体に到達し、かつ紫外線が複合体に均一に照射できる距離であれば問題ないが、好ましくは１〜１０ｃｍである。
紫外線照射温度は、得られる多孔質シリカの強度に影響する。温度が高いほど、シリカ骨格を強化するための結合の再配列が起こりやすくなると推察される。但し、温度が高すぎると半導体製造においては、他の構成要素に影響が出て性能低下が懸念される。このため、紫外線照射温度は、好ましくは１０〜３５０℃、さらに好ましくは１５０〜３５０℃、特に好ましくは２００〜３５０℃である。高温にすれば紫外線照射時間は短くできるため、基本的には数分で処理できる温度にすることが好ましい。紫外線照射時間を長くすることは特に問題ないが、経済性を考慮すれば、照射時間が５分以内ですむように、紫外線照射温度を設定するのが好ましい。ＣＶＤにより形成されるフィルムにおいては、紫外線照射時間を長くすると収縮が進み、細孔が小さくなりすぎてフィルム内の切断された官能基などがフィルムの外に出られなくなるためか、比誘電率ｋの値は逆に増加してくるが、界面活性剤を用いて形成された多孔質フィルムについては細孔が大きいため、そのような現象は見られない。
なお、紫外線照射の前に、熱処理などの別法によって界面活性剤を除去することも可能であるが、メチル基を有しないアルコキシシランを原料として用いて複合体を作製し、この複合体から界面活性剤を除去すると、表面には疎水基が存在せず、シリカ結合も弱いため、非常に水を吸着しやすく、急速に膜収縮する恐れがある。したがって、紫外線照射の前に別法によって複合体から界面活性剤を除去するのは好ましくない。
（３）疎水化処理工程
本工程では、紫外線処理後の多孔質シリカに疎水化処理を施すことによって、吸湿による比誘電率の経時的な上昇がほとんど認められず、比誘電率が低くかつ機械的強度が高く、層間絶縁膜などとして好適に使用できる多孔質シリカフィルムが得られる。
本発明者らの研究によれば、鋳型用有機化合物として界面活性剤を含む複合体に、単に紫外線を照射するだけでは、得られる多孔質シリカに、経時的な比誘電率の上昇、膜収縮などが起こることが判明した。すなわち、紫外線照射によってシリカに結合する有機物が除去されるとともに、シリカ表面のメチル基などの疎水性有機基も除去され、その部分に水の吸着点になるシラノール基が生成して水を吸着する。このため、紫外線照射によるシリカ骨格内のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の強化とは関係なく、比誘電率が上昇するものと考えられる。また、紫外線の照射強度が弱いと、シリカ骨格の強化が不充分になり、シラノール基の生成がさらに多くなるため、水の吸着により構造が壊れて膜収縮が起こるものと考えられる。すなわち、鋳型用有機化合物として界面活性剤を用いて形成される多孔質構造は細孔が大きいため、鋳型用有機化合物を用いないで形成される多孔質構造に比べて水分子の影響を受け易いと推察される。
さらに本発明者らの研究によれば、複合体に紫外線照射を行って多孔質シリカを得、引き続きこの多孔質シリカを、アルキル基を有する有機ケイ素化合物で疎水化処理することによって、鋳型用有機化合物として界面活性剤を用いて形成される多孔質シリカでも、比誘電率の経時的な上昇がなく、比誘電率が低い状態で維持されることが判明した。これは、アルキル基を有する有機ケイ素化合物がシラノール基に対して高い反応性を有し、シラノール基と反応してシリカ表面を疎水化するためである。一方、ＣＶＤなどによって形成される、界面活性剤を用いない一般のフィルムでは、細孔がないか、あっても非常に小さいため、このような疎水化処理を行うような例は見られないものと推察される。
以上のように、界面活性剤を用いて形成される多孔質シリカの多孔質構造を維持するためには、単に紫外線を照射するだけでなく、紫外線照射後に、疎水化処理を施すことが重要である。疎水化処理を施すことによって、紫外線照射後の多孔質シリカの疎水性が改善され、高い空隙率（すなわち低い比誘電率）と高い機械的強度とを維持したまま、吸湿による比誘電率の上昇が非常に少なく、層間絶縁膜などとして有用な多孔質シリカが得られる。
本工程における疎水化処理は、紫外線照射後の多孔質シリカに、アルキル基を有する有機ケイ素化合物を反応させることにより行われる。すなわち、紫外線照射によって、多孔質シリカの細孔表面には親水性基であるシラノール基が多く生成して吸湿の原因になるので、このシラノール基に、該シラノール基と優先的または選択的に反応する疎水性基であるアルキル基を有する有機ケイ素化合物を反応させることによって、疎水化処理が行われる。
アルキル基を有する有機ケイ素化合物としては公知のものを使用できるが、１分子中にＳｉ−Ｘ−Ｓｉ結合〔式中、Ｘは酸素原子、基−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示す）、炭素数１〜２のアルキレン基またはフェニレン基を示す。〕を１つ以上およびＳｉ−Ａ結合（式中Ａは水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基またはハロゲン原子を示す。）を２つ以上有する有機ケイ素化合物（以後「有機ケイ素化合物（Ａ）」と称す）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリメチルシリルクロライド（ＴＭＳＣ）などの炭素数１〜４のアルキル基を１〜３個有する有機ケイ素化合物などが挙げられる。これらの中でも、得られる多孔質シリカの機械的強度の向上度合などを考慮すると、有機ケイ素化合物（Ａ）が好ましい。有機ケイ素化合物（Ａ）を反応させれば、この化合物も含めたシロキサン結合の再配列が起こるため、機械的強度のさらなる向上が期待される。
有機ケイ素化合物（Ａ）の具体例としては、たとえば、一般式
2007020878.tif 000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一または異なって、それぞれ水素原子、水酸基、フェニル基、炭素数１〜３のアルキル基、ＣＦ３（ＣＦ２）ｃ（ＣＨ２）ｂ、炭素数２〜４のアルケニル基またはハロゲン原子を示す。ただし、ｐ個のＲ３、Ｒ４、ｑ個のＲ５、Ｒ６およびｒ個のＲ７、Ｒ８のうち少なくとも２つが水素原子、水酸基またはハロゲン原子を示す。ｃは０〜１０の整数を示し、ｂは前記に同じ。ｐは０〜８の整数、ｑは０〜８の整数、ｒは０〜８の整数を示し、かつ３≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦８である。）
で表される環状シロキサン（以後「環状シロキサン（２）」と称す）、一般式
Ｙ−ＳｉＲ１０Ｒ１１−Ｚ−ＳｉＲ１２Ｒ１３−Ｙ            …（３）
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は同一または異なって、それぞれ水素原子、フェニル基、炭素数１〜３のアルキル基、ＣＦ３（ＣＦ２）ｃ（ＣＨ２）ｂまたはハロゲン原子を示す。ＺはＯ、炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、（ＯＳｉＲ１４Ｒ１５）ｃＯ、Ｏ−ＳｉＲ１６Ｒ１７−Ｗ−ＳｉＲ１８Ｒ１９−ＯまたはＮＲ２０を示す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は同一または異なって、それぞれ水素原子、水酸基、フェニル基、炭素数１〜３のアルキル基、ＣＦ３（ＣＦ２）ｃ（ＣＨ２）ｂ、ハロゲン原子またはＯＳｉＲ２１Ｒ２２Ｒ２３を示す。Ｗは炭素数１〜６のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は同一または異なって、それぞれ水素原子またはメチル基を示す。２つのＹは同一または異なって、水素原子、水酸基、フェニル基、炭素数１〜３のアルキル基、ＣＦ３（ＣＦ２）ｃ（ＣＨ２）ｂまたはハロゲン原子を示す。ｂおよびｃは前記に同じ。ただし、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３および２つのＸのうち、少なくとも２つは水素原子、水酸基またはハロゲン原子である。）
で表されるシロキサン化合物（以後「シロキサン化合物（３）」と称す）、一般式
2007020878.tif 000004
（式中、ｐ、ｑおよびｒは前記に同じ。Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３０およびＲ３１は同一または異なって、それぞれ水素原子、水酸基、フェニル基、炭素数１〜３のアルキル基、ＣＦ３（ＣＦ２）ｃ（ＣＨ２）ｂまたはハロゲン原子を示す。ｐ個のＲ２４、Ｒ２５、ｑ個のＲ２７、Ｒ２８およびｒ個のＲ３０、Ｒ３１のうち少なくとも２つは水素原子、水酸基またはハロゲン原子を示す。Ｒ２６、Ｒ２９およびＲ３２は同一または異なって、それぞれフェニル基、炭素数１〜３のアルキル基またはＣＦ３（ＣＦ２）ｃ（ＣＨ２）ｂを示す。ｂおよびｃは前記に同じ。）
で表される環状シラザン（以後「環状シラザン（４）」と称す）などが挙げられる。
環状シロキサン（２）の具体例としては、たとえば、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。
シロキサン化合物（３）の具体例としては、たとえば、１，２−ビス（テトラメチルジシロキサニル）エタン、１，３−ビス（トリメチルシロキシ）−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、１，１，４，４−テトラメチルジシルエチレン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
環状シラザン（４）の具体例としては、たとえば、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、１，３，５，７−テトラエチル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシラザン、１，２，３−トリエチル−２，４，６−トリエチルシクロトリシラザンなどが挙げられる。
アルキル基を有する有機ケイ素化合物は、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
多孔質シリカとアルキル基を有する有機ケイ素化合物との反応は、従来から公知の反応方法と同様にして、液相中または気相雰囲気下で実施できる。
反応を液相で実施する場合は、有機溶媒を用いても良い。使用し得る有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのアリールアルカン類などが挙げられる。有機溶媒中で反応（疎水化処理）する場合には、アルキル基を有する有機ケイ素化合物の濃度は特に制限はなく、該有機ケイ素化合物の種類、有機溶媒の種類、反応温度などの各種反応条件に応じて、広い範囲から適宜選択できる。
反応を気相雰囲気下で実施する場合は、アルキル基を有する有機ケイ素化合物をガスで希釈してもよい。使用し得る希釈用ガスとしては、空気、窒素、アルゴン、水素などが挙げられる。また、ガスで希釈する代わりに減圧下で実施することも可能である。特に、気相雰囲気下で実施する方が、溶媒回収、乾燥工程が不要となるため好ましい。アルキル基を有する有機ケイ素化合物を希釈する場合、有機ケイ素化合物の濃度は０．１ｖｏｌ％以上あれば特に制限されない。また、任意に希釈された反応ガスは流通で接触させても、リサイクルで接触させても、あるいは密閉容器中に封じ込めた状態で接触させてもいずれの方法でも実施できる。反応温度には特に制限はなく、疎水化剤であるアルキル基を有する有機ケイ素化合物が多孔質シリカと反応できる温度以上で、疎水化剤が分解および目的とする反応以外の副反応を起こさない温度以下の範囲で実施できるが、好ましくは１０〜５００℃、プロセス上の上限を考慮すれば、さらに好ましくは１０〜３５０℃である。なお、有機ケイ素化合物（Ａ）を用いる場合は、反応温度は３００〜３５０℃の範囲が好ましい。反応温度がこれらの範囲内であれば、副反応を伴うことなく、反応が円滑に効率良く進行する。加熱方法は特に制限されず、多孔質シリカが形成されている基板を均一に加熱できる方法であれば特に制限されず、たとえば、ホットプレート式、電気炉式などが挙げられる。反応温度への昇温方法は特に制限されず、所定の割合で徐々に加熱してもよく、また反応温度がシリカの焼成温度よりも低い場合には、反応温度に達した反応容器内に一気に挿入しても問題はない。多孔質シリカとアルキル基を有する有機ケイ素化合物との反応時間は、反応温度に応じて適宜選択できるが、通常は２分〜４０時間、好ましくは２分〜４時間である。
また、多孔質シリカと有機ケイ素化合物（Ａ）との反応系に、水を存在させても良い。水が存在すると、多孔質シリカと有機ケイ素化合物（Ａ）との反応が促進されるので好ましい。水の使用量は有機ケイ素化合物（Ａ）の種類に応じて適宜選択されるが、好ましくは反応系における水の分圧が０．０５〜２５ｋＰａになるように水を使用するのがよい。この範囲内であれば、水の反応促進効果が充分に発揮され、さらに多孔質シリカの細孔構造が水によって崩壊することもない。また、水の反応系への添加温度は、反応温度以下であれば特に制限はない。水の添加方法についても特に制限はなく、多孔質シリカと有機ケイ素化合物（Ａ）との接触前に添加してもよく、また、有機ケイ素化合物（Ａ）とともに反応系に添加してもよい。
このようにして、フィルム状の多孔質シリカが得られる。この多孔質シリカは、低い比誘電率と高い機械的強度を併せ持ち、吸湿による比誘電率の上昇、膜収縮なども起こらない。得られた多孔質シリカフィルムの細孔は、フィルムの断面ＴＥＭ観察および細孔分布測定により、平均細孔径で０．５ｎｍ〜１０ｎｍを有することを確認することができる。また、フィルムの厚さは製造条件によっても異なるが、おおよそ０．０５〜２μｍの範囲である。
本発明の多孔質シリカフィルムは、自立膜の状態であっても、基板に成膜された状態であってもかまわない。また、多孔質シリカフィルムは一連の処理後に曇りや着色などの不具合が発生することはないため、透明なものが必要な場合にも用いることができる。
本発明において多孔質シリカフィルムの疎水性は、比誘電率を測定することで確認される。比誘電率の測定は、シリコン基板上の多孔質シリカフィルム表面と基板に用いたシリコンウエハの裏面に蒸着法によりアルミニウム電極を作成し、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下、周波数１００ｋＨｚ、−４０Ｖ〜４０Ｖの範囲で測定する電気容量と、分光エリプソメトリー（商品名：ＧＥＳ５、ＳＯＰＲＡ製）により測定する膜厚から求めることができる。
また、本発明の多孔質シリカフィルムの機械的強度は、ナノインデンタ測定によりフィルムの弾性率を測定することで確認される。ナノインデンタ測定は、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ製Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅ  Ｓｙｓｔｅｍを用いて実施した。
次に、本発明の多孔質シリカフィルムの製造装置について説明する。本発明の多孔質シリカフィルムの製造装置は、一連の処理、すなわち、(１)複合体形成工程、（２）紫外線照射工程、（３）疎水化処理工程、の各工程を連続して実施する装置である。特に、（２）紫外線照射工程と（３）疎水化処理工程は連続して行われることが、多孔質シリカフィルムの安定した性能を得るためには重要である。また、（２）紫外線照射工程では、フィルム表面に均一に紫外線が照射される必要があるために、装置は枚葉で1枚ずつ処理される方式のものが好ましい。
図１に具体的な装置の例を示し、図２および図３に（２）紫外線照射工程と（３）疎水化処理工程の２工程のみを連続とする装置の例を示す。図１の装置は、基体にアルコキシシラン類の加水分解縮合物および界面活性剤を含む溶液を塗布するための塗布室１、塗布した溶液を乾燥させて複合体とするための乾燥室２、複合体に紫外線を照射するための紫外線照射室３、アルキル基を有する有機ケイ素化合物での処理によって複合体を疎水化するための疎水化処理室４、処理室１〜４への基体の搬入および処理室１〜４からの基体の搬出をロボットアームによって行うためのロボットアーム室５、および基体の搬送、保管のためのＦＯＵＰ（Front-Opening Unified Pod）６を備える。処理室１〜４およびロボットアーム室５は個別に気密にすることができる。また、処理室１〜４およびＦＯＵＰ６は、ロボットアーム室５を介して、相互に連通している。
図２の装置は、紫外線照射室３、疎水化処理室４、ロボットアーム室５、およびＦＯＵＰ６のみを備える。複合体の形成は別の装置で行う。図３の装置は、図２の紫外線照射室３と疎水化処理室４とを統合して、紫外線照射と疎水化処理を行う紫外線照射疎水化処理室７としたものである。処理室７も気密にすることが可能である。
本発明では、（１）複合体形成工程において、８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃での乾燥までを行っているために、細孔内に界面活性剤は未だ除去されないで残っており、そのため（２）紫外線処理工程までは、大気中に接触することがあっても細孔内に水を吸湿することは無いので、図２および図３のような（２）紫外線照射工程と（３）疎水化処理工程の２工程のみを連続とする装置でも、多孔質シリカフィルムの性能には影響しない。
いずれの場合にも、各工程に用いる装置は先に述べたような製造方法の条件を満たすものであれば、一般的に用いられる装置を結合した構成のもので構わない。このように連続した処理を行うことは、安定して、疎水性と機械的強度に優れる多孔質シリカフィルムを得ることができるため望ましい。
本発明の多孔質シリカフィルムは、疎水性と機械的強度の両方に優れるため、層間絶縁膜、分子記録媒体、透明導電性フィルム、固体電解質、光導波路、ＬＣＤ用カラー部材などの光機能材料、電子機能材料として用いることができる。特に、半導体用材料としての層間絶縁膜には、強度、耐熱性、低比誘電率が求められており、本発明のような疎水性と機械的強度に優れる多孔質フィルムが好ましく適用される。
次に、本発明の多孔質シリカフィルムを層間絶縁膜として用いた半導体装置の例について具体的に説明する。
まず、上述のようにして、シリコンウエハ表面上に複合体を形成し、該複合体に紫外線照射し、その後、アルキル基を有する有機ケイ素化合物、好ましくは有機ケイ素化合物（Ａ）を反応させ、多孔質シリカフィルムを形成する。次いで、該多孔質シリカフィルムをフォトレジストのパターン通りにエッチングする。該多孔質シリカフィルムのエッチング後に、気相成長法により該多孔質シリカフィルム表面およびエッチングされた部分に窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）などからなるバリア膜を形成する。その後、メタルＣＶＤ法、スパッタリング法、電解メッキ法などにより銅膜を形成し、さらにＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）により不要の銅膜を除去して回路配線を作成する。さらに、キャップ膜（たとえば炭化ケイ素からなる膜）を表面に作成し、必要であれば、ハードマスク（たとえば窒化ケイ素からなる膜）を形成する。これらの各工程を繰り返すことで多層化して、本発明に係る半導体装置を製造することができる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例は先に述べた図２の構成による装置で実施した。
（実施例１）
［シリカゾルの調製および複合体フィルムの作製］
テトラエトキシシラン（日本高純度化学（株）製、ＥＬ，Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）１０．０ｇとエタノール（和光純薬工業（株）製ＥＬ，Ｃ２Ｈ５ＯＨ）１０ｍＬを室温下で混合攪拌した後、１規定塩酸（和光純薬工業（株）製、微量金属分析用）１．０ｍＬを添加し、５０℃で攪拌した。次に、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル（シグマケミカル社製、Ｃ１８Ｈ３７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＯＨ）４．２ｇをエタノール４０ｍＬで溶解した後、添加混合した。この混合溶液に、水８．０ｍＬ（テトラエトキシシラン１モルに対して９．２モル）を添加し、３０℃で５０分攪拌後、グリシン（三井化学（株）製、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＯＯＨ）０．０５６ｇを溶解させた２−ブタノール（関東化学（株）製、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）ＣＨＯＨ）１０ｍＬを添加混合し、さらに３０℃で７０分攪拌した。
得られた溶液を、シリコンウエハ表面上に滴下し、２０００ｒｐｍで６０秒間回転させて、シリコンウエハ表面に塗布した後、１５０℃で１分間乾燥し、複合体フィルムを作製した。
［複合体フィルムへの紫外線照射および疎水化処理］
上記で得られた複合体フィルムをステンレス鋼製反応器内に水平に置き、該複合体フィルムの上部６ｃｍの位置に波長１７２ｎｍ、出力８ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照射ランプを設置した。反応容器内を６００Ｐａ未満に減圧し、紫外線照射を３５０℃で５分間行った。照射終了後、引き続き、室温下において、該フィルムを、Ｎ２でバランスしたヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（和光純薬工業（株）製、（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３）の飽和蒸気中に３時間放置して疎水化処理し、本発明の多孔質シリカフィルムを得た。この多孔質シリカフィルムの比誘電率ｋとナノインデンタ測定で得られた膜強度Ｅ（弾性率、ＧＰａ）を表１に示す。
（実施例２）
紫外線照射時の温度を３５０℃から２００℃に変更する以外は、実施例１と同様にして多孔質シリカフィルムを製造した。該フィルムの比誘電率ｋおよび膜強度Ｅを表１に示す。
（実施例３）
紫外線の波長を１７２ｎｍから２２２ｎｍに変更する以外は、実施例２と同様にして多孔質シリカフィルムを製造した。該フィルムの比誘電率ｋおよび膜強度Ｅを表１に示す。
（実施例４）
紫外線の波長を１７２ｎｍから３０８ｎｍに変更する以外は、実施例２と同様にして多孔質シリカフィルムを製造した。該フィルムの比誘電率ｋおよび膜強度Ｅを表１に示す。
（実施例５）
紫外線照射後の疎水化処理を室温で３時間から３５０℃で１０分に変更する以外は、実施例１と同様にして多孔質シリカフィルムを製造した。該フィルムの比誘電率ｋおよび膜強度Ｅを表１に示す。
（実施例６）
紫外線照射後の疎水化処理において、ＨＭＤＳを１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（アヅマックス社製（ＴＭＣＴＳ）（ＳｉＨ（ＣＨ３）Ｏ）４）に変更する以外は実施例５と同様にして多孔質シリカフィルムを製造した。該フィルムの比誘電率ｋおよび膜強度Ｅを表１に示す。
（比較例１）
紫外線照射後の疎水化処理を行わない以外は、実施例１と同様にして多孔質シリカフィルムを製造した。該フィルムの比誘電率ｋおよび膜強度Ｅを表１に示す。
（比較例２）
３５０℃で５分間の紫外線照射を行わない以外は、実施例１と同様にして多孔質シリカフィルムを製造した。該フィルムの比誘電率ｋおよび膜強度Ｅを表１に示す。
（比較例３）
メチルトリエトキシシラン（ヤマナカヒューテック（株）製、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）３．５ｇ、テトラエトキシシラン６．０ｇおよびエタノール１０ｍＬを室温下で混合攪拌した後、１規定塩酸１．０ｍＬを添加し、５０℃で攪拌した。エタノール４０ｍＬを添加混合した後、水８．０ｍＬ（シラン１モルに対して９．２モル）を添加し、３０℃で５０分攪拌後、グリシン０．０５６ｇを溶解させた２−ブタノール１０ｍＬを添加混合し、さらに３０℃で７０分攪拌し、溶液を調製した。
この溶液を、実施例１と同様にしてフィルム化し、紫外線照射および疎水化処理を行った。得られたフィルムの比誘電率ｋおよび膜強度Ｅを表１に示す。
（比較例４）
得られた溶液をシリコンウエハ表面に塗布した後、１５０℃で１分間の乾燥を行わないで直接紫外線を照射する以外は、実施例１と同様にして多孔質シリカフィルムを製造した。該フィルムの比誘電率ｋおよび膜強度Ｅを表１に示す。
表１
2007020878.tif 000005
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形態で実施できる。したがって、前述の実施形態はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、本発明の範囲は特許請求の範囲に示すものであって、明細書本文には何ら拘束されない。さらに、特許請求の範囲に属する変形や変更は全て本発明の範囲内のものである。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明によれば、３５０℃以下の比較的低い温度で、低い比誘電率および高い機械的強度を併せ持ち、光機能材料、電子機能材料などとして有用な多孔質シリカおよび多孔質シリカフィルムを製造できる。さらに、該多孔質シリカフィルムを用いれば、特に層間絶縁膜、半導体用材料、半導体装置などを容易に製造できる。
本発明により、光機能材料や電子機能材料に用いることのできる比誘電率が低く、機械的強度が高い優れた多孔質シリカ、および、この多孔質シリカフィルムの層間絶縁膜、半導体材料、半導体装置を製造することができる。
【図１】
2007020878.tif 000006
【図２】
2007020878.tif 000007
【図３】
2007020878.tif 000008
【国際調査報告】
2007020878.tif 000009
2007020878.tif 000010