(57)【要約】  本発明は、セリウム酸化物の量が５〜５０質量％であるセリウム−ジルコニウム複合酸化物からなる担体、又はＮｄ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＳｒの少なくとも一種類の金属酸化物の量が１〜３５質量％であり、セリウム酸化物の量が５〜５０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなる担体と、該担体に担持されたＡｇ、Ｒｕ及びＫの少なくとも一種類の金属又は該金属の酸化物、更には、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの少なくとも一種類の金属を０．０１〜２質量％含むパティキュレート燃焼触媒、パティキュレートフィルター、及び排ガス浄化装置であるので、高価な貴金属を使用することなしで低温でススを酸化除去することができ、酸素のみでも酸化反応が進むので排ガス中のＮＯx 濃度に関わらず低温でススを酸化除去することができ、更には少量の貴金属を添加することで、ススの燃焼性能を維持しながらＳＯＦを効果的に酸化除去する機能を増大させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウム酸化物の量が５〜５０質量％であるセリウム−ジルコニウム複合酸化物からなる担体と、該担体に担持されたＡｇ、Ｒｕ及びＫの少なくとも一種類の金属又は該金属の酸化物からなる第一触媒とで構成されていることを特徴とするパティキュレート燃焼触媒。
【請求項２】
Ｎｄ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＳｒの少なくとも一種類の金属の酸化物の量が１〜３５質量％であり、セリウム酸化物の量が５〜５０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなる担体と、該担体に担持されたＡｇ、Ｒｕ及びＫの少なくとも一種類の金属又は該金属の酸化物からなる第一触媒とで構成されていることを特徴とするパティキュレート燃焼触媒。
【請求項３】
Ａｇ、Ｒｕ及びＫの少なくとも一種類の金属又は該金属の酸化物からなる第一触媒の量が、金属換算で担体の質量を基準として０．５〜３０質量％である請求項１又は２記載のパティキュレート燃焼触媒。
【請求項４】
Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの少なくとも一種類の金属又は該金属の酸化物からなる第二触媒を、金属換算で担体の質量を基準として０．０１〜２質量％の量で追加担持している請求項１ないし３のいずれか一項に記載のパティキュレート燃焼触媒。
【請求項５】
担体の表面にバインダー成分としてＳｉＯ2 、Ｔ ｉＯ2 、ＺｒＯ 2又はＡｌ2Ｏ3 が付与されている請求項１ないし４のいずれか一項に記載のパティキュレート燃焼触媒。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載のパティキュレート燃焼触媒がコーティングされていることを特徴とするパティキュレートフィルター。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載のパティキュレート燃焼触媒がコーティングされたパティキュレートフィルターを備えていることを特徴とする排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はパティキュレート燃焼触媒、パティキュレートフィルター及び排ガス浄化装置に関し、より詳しくはディーゼル内燃機関から排出されるパティキュレートを酸化除去し得るパティキュレート燃焼触媒、該パティキュレート燃焼触媒がコーティングされているパティキュレートフィルター、及び該パティキュレート燃焼触媒がコーティングされたパティキュレートフィルターを備えている排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンから排出される排気ガスは窒素酸化物（ＮＯx ）やパティキュレート（粒子状物質）を含んでおり、これらの物質がそのまま大気中に放出されると大気汚染の主要な原因になる。それで、これらの物質の大幅な規制が求められている。パティキュレートを取り除くための有効な手段として、ＳＯＦ（Soluble Organic Fraction）（可溶性有機成分）を燃焼させるためのフロースルー型酸化触媒やススを捕集するためのディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）を用いたディーゼル排ガス装置トラップシステムがある。しかし、このＤＰＦでは捕集したパティキュレートを連続的に酸化除去してＤＰＦを再生する必要がある。【０００３】
これまでに提案されてきた連続再生システムとしては、担体、例えば、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化セリウム等の無機酸化物からなる担体にＰｔなどの高価な貴金属を担持させた触媒（例えば、特許文献１、２及び３参照）を用いるシステムや、ＮＯ2 による連続再生方法（例えば、特許文献４参照）等がある。この連続再生方法ではＤＰＦの前段にＮＯを酸化してＮＯ2 とするためのＰｔ等の酸化触媒を取り付ける必要があり、コストがかかる。また、このＮＯ2 による反応ではＮＯx とＣとの比率も問題とされ、使用条件に制約が多い。【０００４】
【特許文献１】特開平１０−０４７０３５号公報
【特許文献２】特開２００３−３３４４４３号公報
【特許文献３】特開２００４−０５８０１３号公報
【特許文献４】特許第３０１２２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高価な貴金属を使用することなしで低温でススを酸化除去することができ、酸素のみでも酸化反応が進むので排ガス中のＮＯx 濃度に関わらず低温でススを酸化除去することができ、更には、少量の貴金属を添加することで、ススの燃焼性能を維持しながらＳＯＦを効果的に酸化除去する機能を増大させることができるパティキュレート燃焼触媒、該パティキュレート燃焼触媒がコーティングされているパティキュレートフィルター、及び該パティキュレート燃焼触媒がコーティングされたパティキュレートフィルターを備えている排ガス浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、パティキュレート燃焼触媒の担体として特定組成のセリウム−ジルコニウム複合酸化物又は特定組成のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物を用い、触媒としてＡｇ、Ｒｕ及びＫの少なくとも一種類の金属又は該金属の酸化物からなる第一触媒を用いることにより、更にはＰｔ、Ｐｄ及びＲｈの少なくとも一種類の金属又は該金属の酸化物からなる第二触媒を追加して用いることにより上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。【０００７】
即ち、本発明のパティキュレート燃焼触媒は、セリウム酸化物の量が５〜５０質量％であるセリウム−ジルコニウム複合酸化物からなる担体と、該担体に担持されたＡｇ、Ｒｕ及びＫの少なくとも一種類の金属又は該金属の酸化物からなる第一触媒とで構成されていることを特徴とする。【０００８】
また、本発明のパティキュレート燃焼触媒は、Ｎｄ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＳｒの少なくとも一種類の金属酸化物の量が１〜３５質量％であり、セリウム酸化物の量が５〜５０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなる担体と、該担体に担持されたＡｇ、Ｒｕ及びＫの少なくとも一種類の金属又は該金属の酸化物からなる第一触媒とで構成されていることを特徴とする。【０００９】
また、本発明のパティキュレート燃焼触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの少なくとも一種類の金属又は該金属の酸化物からなる第二触媒を、金属換算で担体の質量を基準として０．０１〜２質量％の量で追加担持していることを特徴とする。【００１０】
更に、本発明のパティキュレートフィルターは、上記のパティキュレート燃焼触媒がコーティングされていることを特徴とし、また、本発明の排ガス浄化装置は、上記のパティキュレート燃焼触媒がコーティングされたパティキュレートフィルターを備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のパティキュレート燃焼触媒を用いることにより、高価な貴金属を使用することなしで低温でススを酸化除去することができ、酸素のみでも酸化反応が進むので排ガス中のＮＯx 濃度に関わらず低温でススを酸化除去することができ、触媒システムが高温に長時間曝されても劣化を小さく抑えることができる。また、少量の貴金属を添加することで、ススの燃焼性能を維持しながら、ＳＯＦを効果的に酸化除去する機能を増大させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明においては、パティキュレート燃焼触媒の担体として特定組成のセリウム−ジルコニウム複合酸化物を用いるが、この複合酸化物中のセリウム酸化物の量が５〜５０質量％であることが必須である。セリウム酸化物の量が５０質量％を超える場合には、高温時に、例えば７００℃以上の温度で担体の比表面積の低下が大きく、最終的に触媒の熱劣化を引き起こす。更に、セリウム酸化物の量が５０質量％を超える場合には、活性種の性能が充分には発揮されない。また、セリウム酸化物の量が５質量％未満の場合には、耐熱性が乏しく最終的に触媒の熱劣化をまねく傾向がある。【００１３】
本発明においては、担体がＮｄ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＳｒの少なくとも一種類の金属の酸化物を含むセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなることが好ましい。これらの金属の酸化物を含むことにより、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなる担体の熱安定性の向上が達成され、低温での酸化特性の向上が達成される。これらの効果が達成されるためには、Ｎｄ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＳｒの少なくとも一種類の金属の酸化物の量が１質量％以上であることが必須である。しかし、これらの金属酸化物の量が３５質量％を超えると、それに応じてセリウム酸化物及びジルコニウム酸化物の相対量が低下し、セリウム−ジルコニウム複合酸化物からなる担体の特性が低下する傾向がある。従って、Ｎｄ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＳｒの少なくとも一種類の金属の酸化物の量（二種以上の金属の酸化物を用いる場合にはその合計量）が１〜３５質量％であり、セリウム酸化物の量が５〜５０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなる担体を用いることが好ましい。【００１４】
本発明においては、第一触媒成分としてＡｇ、Ｒｕ及びＫの少なくとも一種類の金属又は該金属の酸化物を担体に担持させることが必須である。第一触媒成分を担体に担持させる方法として従来技術で周知の含浸法やゾルゲル法を採用することができる。本発明で用いるＡｇ、Ｒｕ及びＫはＰｔ、Ｐｄ等に比べて安価であるだけでなく、本発明で用いる特定の担体との組合せで用いる場合に、ＰｔやＰｄ成分を用いる場合よりもＡｇ、Ｒｕ及びＫ成分を用いる場合に一層優れた効果が達成される。本発明においては、Ａｇ、Ｒｕ及びＫの少なくとも一種類の金属又は該金属の酸化物からなる第一触媒を金属換算で担体の質量を基準として０．５〜３０質量％（即ち、担体１００質量部に対して０．５〜３０質量部）の量で用いることが好ましい。０．５質量％よりも少ない場合には、触媒として効果が充分には発揮できず、また、３０質量％を超える場合には、本発明で用いる特定の触媒と特定の担体との組合せによる相乗効果が充分には発揮できない。また、触媒の量が多い場合には金属のシンタリングが起こりやすく、その触媒としての効果が期待できない。【００１５】
更に、本発明においては、パティキュレートに含まれるＳＯＦの酸化除去機能の増大のために、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの少なくとも一種類の金属又は該金属の酸化物からなる第二触媒を、金属換算で担体の質量を基準として０．０１〜２質量％の量で追加担持させることが好ましい。２質量％よりも多い場合には、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈは高価な金属であるので、触媒が高価になるばかりでなく、Ａｇ、Ｒｕ及びＫによる触媒効果が充分に発揮できなくなる。また、０．０１質量％よりも少ない場合には、触媒として効果が充分には発揮できなくなる。【００１６】
基材上に本発明のパティキュレート燃焼触媒を保持させて本発明のパティキュレートフィルターを製造することを考慮すると、担体の表面にバインダー成分としてＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 又はＡｌ2Ｏ3 などを付与することが好ましい。担体の表面にバインダー成分を付与することにより基材と担体との密着性が向上して触媒の耐久性が向上し、耐熱性が向上する。【００１７】
本発明のパティキュレートフィルターはパティキュレートフィルターとして公知のいかなる形状であっても良いが、三次元立体構造を有するものが好ましい。三次元立体構造を有するフィルターの具体例として、ウォールスルー型、フロースルーハニカム型、ワイヤメッシュ型、セラミックファイバー型、金属多孔体型、粒子充填型、フォーム型等を挙げることができる。また、基材の材質としてコージエライト、ＳｉＣなどのセラミックやＦｅ−Ｃr−Ａｌ合金やステンレス合金などを挙げることができる。
本発明の排ガス浄化装置は上記の本発明のパティキュレートフィルターを組み込んだものであり、当業者には容易に理解できるものである。【００１８】
次に、本発明のパティキュレートフィルターの製造法について説明する。
担体としてのセリウム−ジルコニウム複合酸化物をＳｉＯ2 、アルミナゾルなどのバインダー成分及び水と共に混合したあと、ボールミルなどの粉砕装置で細かく粉砕する。このようにして得られたスラリーをワイヤメッシュフィルイターなどの基材フィルターにコートする。一般的には、これを５００℃から７００℃くらいの温度で焼成する。形成されたウオッシュコート層に、触媒成分としてルテニウム又は銀の硝酸塩などを含浸させ、その後、乾燥及び焼成を行う。触媒の総コート量としては、ウォールフロータイプのＤＰＦの場合には１０〜１００ｇ／Ｌ、ワイヤメッシュの場合には５０〜１５０ｇ／Ｌくらいが好ましい。触媒の総コート量が少なすぎると充分な性能を得ることができない。また、多すぎると排ガスに対する背圧が高くなってしまう。
【実施例】
【００１９】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、各実施例及び比較例において、複合酸化物を構成する各酸化物の後の括弧内の数値は複合酸化物を構成する各酸化物の質量％を示すものである。【００２０】
実施例１
濃度４質量％の硝酸ルテニウム硝酸溶液１．２５ｇに水３０ｇを加え、更にＣｅＯ2 （２１）＋ＺｒＯ2（７２）＋Ｌａ2Ｏ3（２）＋Ｎｄ2Ｏ3（５）からなる複合酸化物の粉末５．０ｇを投入し、３０分間攪拌した。得られたスラリーを１２０℃で３時間乾燥した後、最終的に空気中５００℃で１時間焼成した。得られたパティキュレート燃焼触媒のＲｕ担持量は担体の質量基準で１質量％であった。【００２１】
実施例２
硝酸銀０．０８０ｇに水３０ｇを加え、攪拌して硝酸銀水溶液とした。得られた水溶液にＣｅＯ2（２１）＋ＺｒＯ2（７２）＋Ｌａ2Ｏ3（２）＋Ｎｄ2Ｏ3（５）からなる複合酸化物の粉末５．０ｇを投入し、３０分間攪拌した。得られたスラリーを１２０℃で３時間乾燥した後、最終的に空気中５００℃で１時間焼成した。得られたパティキュレート燃焼触媒のＡｇ担持量は担体の質量基準で１質量％であった。【００２２】
実施例３
硝酸銀０．４１７ｇに水３０ｇを加え、攪拌して硝酸銀水溶液とした。得られた水溶液にＣｅＯ2（３０）＋ＺｒＯ2（７０）からなる複合酸化物の粉末５．０ｇを投入し、３０分間攪拌した。得られたスラリーを１２０℃で３時間乾燥した後、最終的に空気中５００℃で１時間焼成した。得られたパティキュレート燃焼触媒のＡｇ担持量は担体の質量基準で５質量％であった。【００２３】
実施例４
ＣｅＯ2（３０）＋ＺｒＯ2（７０）からなる複合酸化物の代わりにＣｅＯ2（３０）＋ ＺｒＯ2（６２）＋ＳｎＯ2（８）からなる複合酸化物を用いた以外は実施例３と同様に調製した。得られたパティキュレート燃焼触媒のＡｇ担持量は担体の質量基準で５質量％であった。【００２４】
実施例５
ＣｅＯ2（３０）＋ＺｒＯ2（７０）からなる複合酸化物の代わりにＣｅＯ2（３０）＋ ＺｒＯ2（６５）＋ＢａＯ（５）からなる複合酸化物を用いた以外は実施例３と同様に調製した。得られたパティキュレート燃焼触媒のＡｇ担持量は担体の質量基準で５質量％であった。【００２５】
実施例６
ＣｅＯ2（３０）＋ＺｒＯ2（７０）からなる複合酸化物の代わりにＣｅＯ2（３３）＋ ＺｒＯ2（６５）＋ＳｒＯ（２）からなる複合酸化物を用いた以外は実施例３と同様に調製した。得られたパティキュレート燃焼触媒のＡｇ担持量は担体の質量基準で５質量％であった。【００２６】
実施例７
ＣｅＯ2（３０）＋ＺｒＯ2（７０）からなる複合酸化物の代わりにＣｅＯ2（４７）＋ ＺｒＯ2（４７）＋Ｌａ2Ｏ3（２）＋Ｎｄ2Ｏ3（４）からなる複合酸化物を用いた以外は 実施例３と同様に調製した。得られたパティキュレート燃焼触媒のＡｇ担持量は担体の質量基準で５質量％であった。【００２７】
実施例８
濃度４質量％の硝酸ルテニウム硝酸溶液６．６３ｇに水３０ｇを加え、更にＣｅＯ2（４７）＋ＺｒＯ2（４７）＋Ｌａ2Ｏ3（２）＋Ｎｄ2Ｏ3（４）からなる複合酸化物の粉末５．０ｇを投入し、３０分間攪拌した。得られたスラリーを１２０℃で３時間乾燥した後、最終的に空気中５００℃で１時間焼成した。得られたパティキュレート燃焼触媒のＲｕ担持量は担体の質量基準で５質量％であった。【００２８】
実施例９
炭酸カリウム２．２１ｇに水３０ｇを加えて溶解させ、更にＣｅＯ2（２１）＋ＺｒＯ2（７２）＋Ｌａ2Ｏ3（２）＋Ｎｄ2Ｏ3（５）からなる複合酸化物の粉末５．０ｇを投入し、３０分間攪拌した。得られたスラリーを１２０℃で３時間乾燥した後、最終的に空気中５００℃で１時間焼成した。得られたパティキュレート燃焼触媒のＫ担持量は担体の質量基準で２５質量％であった。【００２９】
実施例１０
ＣｅＯ2（３０）＋ＺｒＯ2（７０）からなる複合酸化物の代わりにＣｅＯ2（２０）＋ ＺｒＯ2（７２）＋Ｙ2Ｏ3（２）＋Ｐｒ6Ｏ11（６）からなる複合酸化物を用いた以外は実施例３と同様に調製した。得られたパティキュレート燃焼触媒のＡｇ担持量は担体の質量基準で５質量％であった。【００３０】
実施例１１
ＣｅＯ2（３０）＋ＺｒＯ2（７０）からなる複合酸化物の代わりにＣｅＯ2（８）＋ＺｒＯ2（６２）＋Ｌａ2Ｏ3（２）＋Ｎｄ2Ｏ3（２８）からなる複合酸化物を用いた以外は実施例３と同様に調製した。得られたパティキュレート燃焼触媒のＡｇ担持量は担体の質量基準で５質量％であった。【００３１】
実施例１２
ＣｅＯ2（３０）＋ＺｒＯ2（７０）からなる複合酸化物の代わりにＣｅＯ2（２１）＋ＺｒＯ2（７２）＋Ｌａ2Ｏ3（２）＋Ｆｅ2Ｏ3（５）からなる複合酸化物を用いた以外は実施例３と同様に調製した。得られたパティキュレート燃焼触媒のＡｇ担持量は担体の質量基準で５質量％であった。【００３２】
比較例１
硝酸ルテニウム硝酸溶液の代わりにジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液を用い、ＣｅＯ2 （２１）＋ＺｒＯ2（７２）＋Ｌａ2Ｏ3（２）＋Ｎｄ2Ｏ3（５）からなる複合酸化物の粉末の代わりに酸化ジルコニウム粉末を用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｐｔ担持量が担体の質量基準で１質量％であるパティキュレート燃焼触媒を調製した。【００３３】
比較例２
ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液の代わりに硝酸銀を用いた以外は比較例１と同様に処理して、Ａｇ担持量が担体の質量基準で１質量％であるパティキュレート燃焼触媒を調製した。【００３４】
比較例３
ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液の代わりに硝酸ルテニウム硝酸溶液を用い、酸化ジルコニウム粉末の代わりに酸化セリウム粉末を用いた以外は比較例１と同様に処理して、Ｒｕ担持量が担体の質量基準で１質量％であるパティキュレート燃焼触媒を調製した。【００３５】
比較例４
ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液の代わりに炭酸カリウム水溶液を用いた以外は比較例１と同様に処理して、Ｋ担持量が担体の質量基準で１５質量％であるパティキュレート燃焼触媒を調製した。【００３６】
比較例５
ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液の代わりに硝酸銀を用い、酸化ジルコニウム粉末の代わりにＣｅＯ2（５８）＋ＺｒＯ2（４２）からなる複合酸化物を用いた以外は比較例１と同様に処理して、Ａｇ担持量が担体の質量基準で５質量％であるパティキュレート燃焼触媒を調製した。【００３７】
比較例６
ＣｅＯ2（５８）＋ＺｒＯ2（４２）からなる複合酸化物の代わりにＣｅＯ2（７５）＋ ＺｒＯ2（１８）＋Ｌａ2Ｏ3（２）＋Ｎｄ2Ｏ3（５）からなる複合酸化物を用いた以外は比較例５と同様に処理して、Ａｇ担持量が担体の質量基準で５質量％であるパティキュレート燃焼触媒を調製した。【００３８】
比較例７
硝酸ルテニウム硝酸溶液の代わりにジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液を用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｐｔ担持量が担体の質量基準で１質量％であるパティキュレート燃焼触媒を調製した。【００３９】
粉末触媒の模擬排ガスによる評価
実施例１〜１２及び比較例１〜７で得た各々のパティキュレート燃焼触媒粉末について下記の方法で燃焼開始温度を測定した。【００４０】
実施例１〜１２及び比較例１〜７で得た各々のパティキュレート燃焼触媒粉末の何れか１種５０ｍｇとカーボン５ｍｇ（デグサ社製、Printex−V、トナーカーボン）とをメノウ乳鉢で１５秒間混合し、この混合物を石英反応管の中央部に石英ウールを使って固定した。下記組成の流通ガスを下記の流量で流しながら電気炉によってその石英反応管の温度を下記の昇温速度で昇温させながら出口側でのＣＯ及びＣＯ2 の濃度を赤外線型分析計で測定した。このＣＯ2の濃度が１００ｐｐｍになった時の触媒入り口側の温度（電気炉制御温度）を燃焼開始温度とした。
ガス組成：Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｎ2：残余
流量：４０００ｃｃ／ｍｉｎ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ【００４１】
実施例１〜１２及び比較例１〜７で得た各々のパティキュレート燃焼触媒粉末について測定された燃焼開始温度をそれらの触媒の触媒活性種、触媒担持量（担体の質量を基準とした質量％）及び担体組成と共に第１表に示す。【００４２】
【表１】
2007043442.tif 000002
【００４３】
実施例１３
ＣｅＯ2（４７）＋ＺｒＯ2（４７）＋Ｌａ2Ｏ3（２）＋Ｎｄ2Ｏ3（４）からなる複合酸化物２０ｇに水３０ｇを加え、更にバインダー成分としてＳｉＯ2 ゾルをＳｉＯ2 換算で５ｇとなるように加え、２時間混合してウオッシュコートスラリーを得た。このスラリーを用いて直径２０ｍｍ×長さ２０ｍｍ、線径０．２５ｍｍのワイヤメッシュフィルターにコートし、１２０℃で３時間乾燥させた後、空気中５００℃で１時間焼成した。これによりバインダー成分を含む複合酸化物担体層がフィルター上に、フィルターの容積１Ｌ当たり担体１００ｇの量で形成された。この複合酸化物がコートされたフィルターに所定濃度の硝酸銀水溶液を含浸させ、これを１２０℃で３時間乾燥した後、最終的に空気中５００℃で１時間焼成した。得られたパティキュレートフィルターのＡｇ担持量はフィルターの容積１Ｌ当たり５ｇ、担体の質量を基準にして５質量％であった。【００４４】
触媒付きパティキュレートフィルターの模擬排ガスによる評価
実施例１３で得た触媒付きパティキュレートフィルターについて下記の方法で燃焼開始温度を測定した。【００４５】
カーボン２０ｍｇ（デグサ社製、Printex−V、トナーカーボン）をエチルアルコール中に分散させた分散液を実施例１３で得た触媒付きパティキュレートフィルター（直径２０ｍｍ×長さ２０ｍｍ）の上方から所定量滴下し、その後１００℃で１０分間乾燥させた。このようにして触媒付きパティキュレートフィルター１個当たり２０ｍｇのカーボンを付着させた。これを石英反応管の中央部に固定した。下記組成の流通ガスを下記の流量で流しながら電気炉によってその石英反応管の温度を下記の昇温速度で昇温させながら出口側でのＣＯ及びＣＯ2 の濃度を赤外線型分析計で測定した。このＣＯ2 の濃度が４００ｐｐｍになった時の触媒入り口側の温度（電気炉制御温度）を燃焼開始温度とした。燃焼開始温度は３９６℃であった。
ガス組成：Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｎ2：残余
流量：４０００ｃｃ／ｍｉｎ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ【００４６】
実施例１４
ＣｅＯ2（３０）＋ＺｒＯ2（７０）からなる複合酸化物２０ｇに水３０ｇを加え、更にバインダー成分として酢酸ＺｒＯ2ゾルをＺｒＯ2換算で５ｇとなるように加え、２時間混合してウオッシュコートスラリーを得た。このスラリーを用いて直径２５．４ｍｍ×長さ６０ｍｍのコージェライト製ウオールフロー型のパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）上に酸化物をコートした。これを１２０℃で３時間乾燥した後、最終的に空気中５００℃で１時間焼成した。これによりバインダー成分を含む複合酸化物担体層がフィルター上に、フィルターの容積１Ｌ当たり担体５０ｇの量で形成された。この複合酸化物がコートされたフィルターに所定濃度の硝酸銀水溶液を含浸させ、これを１２０℃で３時間乾燥した後、最終的に空気中５００℃で１時間焼成した。最終的に形成された触媒中のＡｇの担持量は担体の質量を基準にして５質量％であった。【００４７】
実施例１５
所定濃度の硝酸銀水溶液とジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液との混合溶液を使用した以外は実施例１４と同様にして、複合酸化物がコートされたコージェライト製ＤＰＦ上に触媒成分をコートした。最終的に形成された触媒中のＡｇの担持量は担体の質量を基準にして５質量％であり、Ｐｔの担持量は担体の質量を基準にして０．１質量％であった。【００４８】
実施例１６
所定濃度の硝酸銀水溶液と硝酸パラジウム水溶液との混合溶液を使用した以外は実施例１４と同様にして、複合酸化物がコートされたコージェライト製ＤＰＦ上に触媒成分をコートした。最終的に形成された触媒中のＡｇの担持量は担体の質量を基準にして５質量％であり、Ｐｄの担持量は担体の質量を基準にして１質量％であった。【００４９】
実施例１７
複合酸化物としてＣｅＯ2（２０）＋ＺｒＯ2（７０）＋ＣａＯ（１０）を使用した以外は実施例１６と同様にして、複合酸化物がコートされたコージェライト製ＤＰＦ上に触媒成分をコートした。最終的に形成された触媒中のＡｇの担持量は担体の質量を基準にして５質量％であり、Ｐｄ担持量は担体の質量を基準にして０．１質量％であった。【００５０】
実施例１８
複合酸化物としてＣｅＯ2（２０）＋ＺｒＯ2（７０）＋ＣａＯ（１０）を使用した以外は実施例１６と同様にして、複合酸化物がコートされたコージェライト製ＤＰＦ上に触媒成分をコートした。最終的に形成された触媒中のＡｇの担持量は担体の質量を基準にして５質量％であり、Ｐｄ担持量は担体の質量を基準にして０．１質量％であった。【００５１】
触媒付きＤＰＦの模擬排ガスによるスス燃焼評価
実施例１４〜１８で得た各々の触媒付きＤＰＦについて下記の方法でススの燃焼開始温度を測定した。【００５２】
カーボン（デグサ社製、Printex−V、トナーカーボン）をエチルアルコール中に分散させた分散液を実施例１４〜１８で得た各々の触媒付きＤＰＦ（直径２５．４ｍｍ×長さ６０ｍｍ）の上方から所定量滴下し、その後１００℃で３０分間乾燥させた。このようにして、触媒付きＤＰＦ１個当たり１５０ｍｇのカーボンを付着させた。これを模擬排ガス反応管の中央部に固定した。下記組成の流通ガスを下記の流量で流しながら電気炉によってその石英反応管の温度を下記の昇温速度で６００℃まで昇温させ、出口側でのＣＯ及びＣＯ2 の濃度を赤外線型分析計で測定した。このＣＯ2 の濃度が３０ｐｐｍになった時の触媒入り口側の温度（電気炉制御温度）を燃焼開始温度とした。
ガス組成：ＮＯ：２００ｐｐｍ、Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｎ2：残余
流量：２５Ｌ／ｍｉｎ
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ【００５３】
触媒付きＤＰＦの模擬排ガスによる軽油燃焼性評価
実施例１４〜１８で得た各々の触媒付きＤＰＦについて下記の方法で軽油の浄化特性温度を測定し、軽油に対する浄化特性（５０％に到達する温度）を比較した。【００５４】
実施例１４〜１８で得た各々の触媒付きパティキュレートフィルターを模擬排ガス反応管の中央部に固定した。下記組成の流通ガスを下記の流量で流しながら電気炉によってその石英反応管の温度を下記の昇温速度で４５０℃まで昇温させ、出口側での炭化水素の濃度を水素炎型検出器によりＴＨＣ（全炭化水素量）を分析計で測定した。このＴＨＣの浄化率が５０％に達したときの温度（Ｔ５０）を比較した。
ガス組成：ＮＯ：２００ｐｐｍ、Ｏ2：１０％、ＣＯ：３００ｐｐｍ、
水素：１００ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｎ2：残余
軽油：質量比  ＮＯx 質量の２．５倍
流量：２５Ｌ／ｍｉｎ
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ【００５５】
実施例１４〜１８で得た各々の触媒付きパティキュレートフィルターについて測定された燃焼開始温度及び炭化水素５０％浄化温度を、それらの触媒の触媒活性種、触媒担持量（担体の質量を基準とした質量％）及び担体組成と共に第２表に示す。【００５６】
【表２】
2007043442.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成19年2月9日(2007.2.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウム酸化物の量が５〜５０質量％であるセリウム−ジルコニウム複合酸化物からなる担体と、該担体に担持されたＡｇ及びＲｕの少なくとも一種類の金属又は該金属の酸化物からなる第一触媒とで構成されていることを特徴とするパティキュレート燃焼触媒。
【請求項２】
Ｎｄ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＳｒの少なくとも一種類の金属の酸化物の量が１〜３５質量％であり、セリウム酸化物の量が５〜５０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなる担体と、該担体に担持されたＡｇ及びＲｕの少なくとも一種類の金属又は該金属の酸化物からなる第一触媒とで構成されていることを特徴とするパティキュレート燃焼触媒。
【請求項３】
Ａｇ及びＲｕの少なくとも一種類の金属又は該金属の酸化物からなる第一触媒の量が、金属換算で担体の質量を基準として０．５〜３０質量％である請求項１又は２記載のパティキュレート燃焼触媒。
【請求項４】
Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの少なくとも一種類の金属又は該金属の酸化物からなる第二触媒を、金属換算で担体の質量を基準として０．０１〜２質量％の量で追加担持している請求項１ないし３のいずれか一項に記載のパティキュレート燃焼触媒。
【請求項５】
担体の表面にバインダー成分としてＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２又はＡｌ２Ｏ３が付与されている請求項１ないし４のいずれか一項に記載のパティキュレート燃焼触媒。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載のパティキュレート燃焼触媒がコーティングされていることを特徴とするパティキュレートフィルター。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載のパティキュレート燃焼触媒がコーティングされたパティキュレートフィルターを備えていることを特徴とする排ガス浄化装置。
【手続補正書】
【提出日】平成20年4月22日(2008.4.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウム酸化物の量が５〜５０質量％であるセリウム−ジルコニウム複合酸化物からなる担体と、該担体に担持されたＡｇ及びＲｕの少なくとも一種類の金属又は該金属の酸化物からなる第一触媒とで構成されていることを特徴とするパティキュレート燃焼触媒。
【請求項２】
Ｎｄ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＳｒの少なくとも一種類の金属の酸化物の量が１〜３５質量％であり、セリウム酸化物の量が５〜５０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなる担体と、該担体に担持されたＡｇ及びＲｕの少なくとも一種類の金属又は該金属の酸化物からなる第一触媒とで構成されていることを特徴とするパティキュレート燃焼触媒。
【請求項３】
Ａｇ及びＲｕの少なくとも一種類の金属又は該金属の酸化物からなる第一触媒の量が、金属換算で担体の質量を基準として０．５〜３０質量％である請求項１又は２記載のパティキュレート燃焼触媒。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載のパティキュレート燃焼触媒に、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの少なくとも一種類の金属又は該金属の酸化物からなる第二触媒を、金属換算で担体の質量を基準として０．０１〜２質量％の量で追加担持していることを特徴とするパティキュレート燃焼触媒。
【請求項５】
担体の表面にバインダー成分としてＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2又はＡｌ2Ｏ3が付与されている請求項１ないし４のいずれか一項に記載のパティキュレート燃焼触媒。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載のパティキュレート燃焼触媒がコーティングされていることを特徴とするパティキュレートフィルター。
【請求項７】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載のパティキュレート燃焼触媒がコーティングされたパティキュレートフィルターを備えていることを特徴とする排ガス浄化装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はパティキュレート燃焼触媒、パティキュレートフィルター及び排ガス浄化装置に関し、より詳しくはディーゼル内燃機関から排出されるパティキュレートを酸化除去し得るパティキュレート燃焼触媒、該パティキュレート燃焼触媒がコーティングされているパティキュレートフィルター、及び該パティキュレート燃焼触媒がコーティングされたパティキュレートフィルターを備えている排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンから排出される排気ガスは窒素酸化物（ＮＯx）やパティキュレート（粒子状物質）を含んでおり、これらの物質がそのまま大気中に放出されると大気汚染の主要な原因になる。それで、これらの物質の大幅な規制が求められている。パティキュレートを取り除くための有効な手段として、ＳＯＦ（Soluble Organic Fraction）（可溶性有機成分）を燃焼させるためのフロースルー型酸化触媒やススを捕集するためのディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）を用いたディーゼル排ガス装置トラップシステムがある。しかし、このＤＰＦでは捕集したパティキュレートを連続的に酸化除去してＤＰＦを再生する必要がある。
【０００３】
これまでに提案されてきた連続再生システムとしては、担体、例えば、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化セリウム等の無機酸化物からなる担体にＰｔなどの高価な貴金属を担持させた触媒（例えば、特許文献１、２及び３参照）を用いるシステムや、ＮＯ2による連続再生方法（例えば、特許文献４参照）等がある。この連続再生方法ではＤＰＦの前段にＮＯを酸化してＮＯ2とするためのＰｔ等の酸化触媒を取り付ける必要があり、コストがかかる。また、このＮＯ2による反応ではＮＯxとＣとの比率も問題とされ、使用条件に制約が多い。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−０４７０３５号公報
【特許文献２】特開２００３−３３４４４３号公報
【特許文献３】特開２００４−０５８０１３号公報
【特許文献４】特許第３０１２２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高価な貴金属を使用することなしで低温でススを酸化除去することができ、酸素のみでも酸化反応が進むので排ガス中のＮＯx濃度に関わらず低温でススを酸化除去することができ、更には、少量の貴金属を添加することで、ススの燃焼性能を維持しながらＳＯＦを効果的に酸化除去する機能を増大させることができるパティキュレート燃焼触媒、該パティキュレート燃焼触媒がコーティングされているパティキュレートフィルター、及び該パティキュレート燃焼触媒がコーティングされたパティキュレートフィルターを備えている排ガス浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、パティキュレート燃焼触媒の担体として特定組成のセリウム−ジルコニウム複合酸化物又は特定組成のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物を用い、触媒としてＡｇ及びＲｕ少なくとも一種類の金属又は該金属の酸化物からなる第一触媒を用いることにより、更にはＰｔ、Ｐｄ及びＲｈの少なくとも一種類の金属又は該金属の酸化物からなる第二触媒を追加して用いることにより上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明のパティキュレート燃焼触媒は、セリウム酸化物の量が５〜５０質量％であるセリウム−ジルコニウム複合酸化物からなる担体と、該担体に担持されたＡｇ及びＲｕの少なくとも一種類の金属又は該金属の酸化物からなる第一触媒とで構成されていることを特徴とする。
【０００８】
また、本発明のパティキュレート燃焼触媒は、Ｎｄ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＳｒの少なくとも一種類の金属酸化物の量が１〜３５質量％であり、セリウム酸化物の量が５〜５０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなる担体と、該担体に担持されたＡｇ及びＲｕの少なくとも一種類の金属又は該金属の酸化物からなる第一触媒とで構成されていることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明のパティキュレート燃焼触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの少なくとも一種類の金属又は該金属の酸化物からなる第二触媒を、金属換算で担体の質量を基準として０．０１〜２質量％の量で追加担持していることを特徴とする。
【００１０】
更に、本発明のパティキュレートフィルターは、上記のパティキュレート燃焼触媒がコーティングされていることを特徴とし、また、本発明の排ガス浄化装置は、上記のパティキュレート燃焼触媒がコーティングされたパティキュレートフィルターを備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のパティキュレート燃焼触媒を用いることにより、高価な貴金属を使用することなしで低温でススを酸化除去することができ、酸素のみでも酸化反応が進むので排ガス中のＮＯx 濃度に関わらず低温でススを酸化除去することができ、触媒システムが高温に長時間曝されても劣化を小さく抑えることができる。また、少量の貴金属を添加することで、ススの燃焼性能を維持しながら、ＳＯＦを効果的に酸化除去する機能を増大させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明においては、パティキュレート燃焼触媒の担体として特定組成のセリウム−ジルコニウム複合酸化物を用いるが、この複合酸化物中のセリウム酸化物の量が５〜５０質量％であることが必須である。セリウム酸化物の量が５０質量％を超える場合には、高温時に、例えば７００℃以上の温度で担体の比表面積の低下が大きく、最終的に触媒の熱劣化を引き起こす。更に、セリウム酸化物の量が５０質量％を超える場合には、活性種の性能が充分には発揮されない。また、セリウム酸化物の量が５質量％未満の場合には、耐熱性が乏しく最終的に触媒の熱劣化をまねく傾向がある。
【００１３】
本発明においては、担体がＮｄ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＳｒの少なくとも一種類の金属の酸化物を含むセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなることが好ましい。これらの金属の酸化物を含むことにより、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなる担体の熱安定性の向上が達成され、低温での酸化特性の向上が達成される。これらの効果が達成されるためには、Ｎｄ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＳｒの少なくとも一種類の金属の酸化物の量が１質量％以上であることが必須である。しかし、これらの金属酸化物の量が３５質量％を超えると、それに応じてセリウム酸化物及びジルコニウム酸化物の相対量が低下し、セリウム−ジルコニウム複合酸化物からなる担体の特性が低下する傾向がある。従って、Ｎｄ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ及びＳｒの少なくとも一種類の金属の酸化物の量（二種以上の金属の酸化物を用いる場合にはその合計量）が１〜３５質量％であり、セリウム酸化物の量が５〜５０質量％であるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物からなる担体を用いることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、第一触媒成分としてＡｇ及びＲｕの少なくとも一種類の金属又は該金属の酸化物を担体に担持させることが必須である。第一触媒成分を担体に担持させる方法として従来技術で周知の含浸法やゾルゲル法を採用することができる。本発明で用いるＡｇ及びＲｕはＰｔ、Ｐｄ等に比べて安価であるだけでなく、本発明で用いる特定の担体との組合せで用いる場合に、ＰｔやＰｄ成分を用いる場合よりもＡｇ及びＲｕ成分を用いる場合に一層優れた効果が達成される。本発明においては、Ａｇ及びＲｕの少なくとも一種類の金属又は該金属の酸化物からなる第一触媒を金属換算で担体の質量を基準として０．５〜３０質量％（即ち、担体１００質量部に対して０．５〜３０質量部）の量で用いることが好ましい。０．５質量％よりも少ない場合には、触媒として効果が充分には発揮できず、また、３０質量％を超える場合には、本発明で用いる特定の触媒と特定の担体との組合せによる相乗効果が充分には発揮できない。また、触媒の量が多い場合には金属のシンタリングが起こりやすく、その触媒としての効果が期待できない。
【００１５】
更に、本発明においては、パティキュレートに含まれるＳＯＦの酸化除去機能の増大のために、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの少なくとも一種類の金属又は該金属の酸化物からなる第二触媒を、金属換算で担体の質量を基準として０．０１〜２質量％の量で追加担持させることが好ましい。２質量％よりも多い場合には、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈは高価な金属であるので、触媒が高価になるばかりでなく、Ａｇ及びＲｕによる触媒効果が充分に発揮できなくなる。また、０．０１質量％よりも少ない場合には、触媒として効果が充分には発揮できなくなる。
【００１６】
基材上に本発明のパティキュレート燃焼触媒を保持させて本発明のパティキュレートフィルターを製造することを考慮すると、担体の表面にバインダー成分としてＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2又はＡｌ2Ｏ3などを付与することが好ましい。担体の表面にバインダー成分を付与することにより基材と担体との密着性が向上して触媒の耐久性が向上し、耐熱性が向上する。
【００１７】
本発明のパティキュレートフィルターはパティキュレートフィルターとして公知のいかなる形状であっても良いが、三次元立体構造を有するものが好ましい。三次元立体構造を有するフィルターの具体例として、ウォールスルー型、フロースルーハニカム型、ワイヤメッシュ型、セラミックファイバー型、金属多孔体型、粒子充填型、フォーム型等を挙げることができる。また、基材の材質としてコージエライト、ＳｉＣなどのセラミックやＦｅ−Ｃr−Ａｌ合金やステンレス合金などを挙げることができる。
本発明の排ガス浄化装置は上記の本発明のパティキュレートフィルターを組み込んだものであり、当業者には容易に理解できるものである。
【００１８】
次に、本発明のパティキュレートフィルターの製造法について説明する。
担体としてのセリウム−ジルコニウム複合酸化物をＳｉＯ2、アルミナゾルなどのバインダー成分及び水と共に混合したあと、ボールミルなどの粉砕装置で細かく粉砕する。このようにして得られたスラリーをワイヤメッシュフィルイターなどの基材フィルターにコートする。一般的には、これを５００℃から７００℃くらいの温度で焼成する。形成されたウオッシュコート層に、触媒成分としてルテニウム又は銀の硝酸塩などを含浸させ、その後、乾燥及び焼成を行う。触媒の総コート量としては、ウォールフロータイプのＤＰＦの場合には１０〜１００ｇ／Ｌ、ワイヤメッシュの場合には５０〜１５０ｇ／Ｌくらいが好ましい。触媒の総コート量が少なすぎると充分な性能を得ることができない。また、多すぎると排ガスに対する背圧が高くなってしまう。
【実施例】
【００１９】
以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、各実施例及び比較例において、複合酸化物を構成する各酸化物の後の括弧内の数値は複合酸化物を構成する各酸化物の質量％を示すものである。
【００２０】
実施例１
濃度４質量％の硝酸ルテニウム硝酸溶液１．２５ｇに水３０ｇを加え、更にＣｅＯ2（２１）＋ＺｒＯ2（７２）＋Ｌａ2Ｏ3（２）＋Ｎｄ2Ｏ3（５）からなる複合酸化物の粉末５．０ｇを投入し、３０分間攪拌した。得られたスラリーを１２０℃で３時間乾燥した後、最終的に空気中５００℃で１時間焼成した。得られたパティキュレート燃焼触媒のＲｕ担持量は担体の質量基準で１質量％であった。
【００２１】
実施例２
硝酸銀０．０８０ｇに水３０ｇを加え、攪拌して硝酸銀水溶液とした。得られた水溶液にＣｅＯ2（２１）＋ＺｒＯ2（７２）＋Ｌａ2Ｏ3（２）＋Ｎｄ2Ｏ3（５）からなる複合酸化物の粉末５．０ｇを投入し、３０分間攪拌した。得られたスラリーを１２０℃で３時間乾燥した後、最終的に空気中５００℃で１時間焼成した。得られたパティキュレート燃焼触媒のＡｇ担持量は担体の質量基準で１質量％であった。
【００２２】
実施例３
硝酸銀０．４１７ｇに水３０ｇを加え、攪拌して硝酸銀水溶液とした。得られた水溶液にＣｅＯ2（３０）＋ＺｒＯ2（７０）からなる複合酸化物の粉末５．０ｇを投入し、３０分間攪拌した。得られたスラリーを１２０℃で３時間乾燥した後、最終的に空気中５００℃で１時間焼成した。得られたパティキュレート燃焼触媒のＡｇ担持量は担体の質量基準で５質量％であった。
【００２３】
実施例４
ＣｅＯ2（３０）＋ＺｒＯ2（７０）からなる複合酸化物の代わりにＣｅＯ2（３０）＋ＺｒＯ2（６２）＋ＳｎＯ2（８）からなる複合酸化物を用いた以外は実施例３と同様に調製した。得られたパティキュレート燃焼触媒のＡｇ担持量は担体の質量基準で５質量％であった。
【００２４】
実施例５
ＣｅＯ2（３０）＋ＺｒＯ2（７０）からなる複合酸化物の代わりにＣｅＯ2（３０）＋ＺｒＯ2（６５）＋ＢａＯ（５）からなる複合酸化物を用いた以外は実施例３と同様に調製した。得られたパティキュレート燃焼触媒のＡｇ担持量は担体の質量基準で５質量％であった。
【００２５】
実施例６
ＣｅＯ2（３０）＋ＺｒＯ2（７０）からなる複合酸化物の代わりにＣｅＯ2（３３）＋ＺｒＯ2（６５）＋ＳｒＯ（２）からなる複合酸化物を用いた以外は実施例３と同様に調製した。得られたパティキュレート燃焼触媒のＡｇ担持量は担体の質量基準で５質量％であった。
【００２６】
実施例７
ＣｅＯ2（３０）＋ＺｒＯ2（７０）からなる複合酸化物の代わりにＣｅＯ2（４７）＋ＺｒＯ2（４７）＋Ｌａ2Ｏ3（２）＋Ｎｄ2Ｏ3（４）からなる複合酸化物を用いた以外は実施例３と同様に調製した。得られたパティキュレート燃焼触媒のＡｇ担持量は担体の質量基準で５質量％であった。
【００２７】
実施例８
濃度４質量％の硝酸ルテニウム硝酸溶液６．６３ｇに水３０ｇを加え、更にＣｅＯ2（４７）＋ＺｒＯ2（４７）＋Ｌａ2Ｏ3（２）＋Ｎｄ2Ｏ3（４）からなる複合酸化物の粉末５．０ｇを投入し、３０分間攪拌した。得られたスラリーを１２０℃で３時間乾燥した後、最終的に空気中５００℃で１時間焼成した。得られたパティキュレート燃焼触媒のＲｕ担持量は担体の質量基準で５質量％であった。
【００２８】
実施例９
ＣｅＯ2（３０）＋ＺｒＯ2（７０）からなる複合酸化物の代わりにＣｅＯ2（２０）＋ＺｒＯ2（７２）＋Ｙ2Ｏ3（２）＋Ｐｒ6Ｏ11（６）からなる複合酸化物を用いた以外は実施例３と同様に調製した。得られたパティキュレート燃焼触媒のＡｇ担持量は担体の質量基準で５質量％であった。
【００２９】
実施例１０
ＣｅＯ2（３０）＋ＺｒＯ2（７０）からなる複合酸化物の代わりにＣｅＯ2（８）＋ＺｒＯ2（６２）＋Ｌａ2Ｏ3（２）＋Ｎｄ2Ｏ3（２８）からなる複合酸化物を用いた以外は実施例３と同様に調製した。得られたパティキュレート燃焼触媒のＡｇ担持量は担体の質量基準で５質量％であった。
【００３０】
実施例１１
ＣｅＯ2（３０）＋ＺｒＯ2（７０）からなる複合酸化物の代わりにＣｅＯ2（２１）＋ＺｒＯ2（７２）＋Ｌａ2Ｏ3（２）＋Ｆｅ2Ｏ3（５）からなる複合酸化物を用いた以外は実施例３と同様に調製した。得られたパティキュレート燃焼触媒のＡｇ担持量は担体の質量基準で５質量％であった。
【００３１】
比較例１
硝酸ルテニウム硝酸溶液の代わりにジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液を用い、ＣｅＯ2（２１）＋ＺｒＯ2（７２）＋Ｌａ2Ｏ3（２）＋Ｎｄ2Ｏ3（５）からなる複合酸化物の粉末の代わりに酸化ジルコニウム粉末を用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｐｔ担持量が担体の質量基準で１質量％であるパティキュレート燃焼触媒を調製した。
【００３２】
比較例２
ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液の代わりに硝酸銀を用いた以外は比較例１と同様に処理して、Ａｇ担持量が担体の質量基準で１質量％であるパティキュレート燃焼触媒を調製した。
【００３３】
比較例３
ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液の代わりに硝酸ルテニウム硝酸溶液を用い、酸化ジルコニウム粉末の代わりに酸化セリウム粉末を用いた以外は比較例１と同様に処理して、Ｒｕ担持量が担体の質量基準で１質量％であるパティキュレート燃焼触媒を調製した。
【００３４】
比較例４
ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液の代わりに硝酸銀を用い、酸化ジルコニウム粉末の代わりにＣｅＯ2（５８）＋ＺｒＯ2（４２）からなる複合酸化物を用いた以外は比較例１と同様に処理して、Ａｇ担持量が担体の質量基準で５質量％であるパティキュレート燃焼触媒を調製した。
【００３５】
比較例５
ＣｅＯ2（５８）＋ＺｒＯ2（４２）からなる複合酸化物の代わりにＣｅＯ2（７５）＋ＺｒＯ2（１８）＋Ｌａ2Ｏ3（２）＋Ｎｄ2Ｏ3（５）からなる複合酸化物を用いた以外は比較例４と同様に処理して、Ａｇ担持量が担体の質量基準で５質量％であるパティキュレート燃焼触媒を調製した。
【００３６】
比較例６
硝酸ルテニウム硝酸溶液の代わりにジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液を用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｐｔ担持量が担体の質量基準で１質量％であるパティキュレート燃焼触媒を調製した。
【００３７】
粉末触媒の模擬排ガスによる評価
実施例１〜１１及び比較例１〜６で得た各々のパティキュレート燃焼触媒粉末について下記の方法で燃焼開始温度を測定した。
【００３８】
実施例１〜１１及び比較例１〜６で得た各々のパティキュレート燃焼触媒粉末の何れか１種５０ｍｇとカーボン５ｍｇ（デグサ社製、Printex−V、トナーカーボン）とをメノウ乳鉢で１５秒間混合し、この混合物を石英反応管の中央部に石英ウールを使って固定した。下記組成の流通ガスを下記の流量で流しながら電気炉によってその石英反応管の温度を下記の昇温速度で昇温させながら出口側でのＣＯ及びＣＯ2 の濃度を赤外線型分析計で測定した。このＣＯ2の濃度が１００ｐｐｍになった時の触媒入り口側の温度（電気炉制御温度）を燃焼開始温度とした。
ガス組成：Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｎ2：残余
流量：４０００ｃｃ／ｍｉｎ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
【００３９】
実施例１〜１１及び比較例１〜６で得た各々のパティキュレート燃焼触媒粉末について測定された燃焼開始温度をそれらの触媒の触媒活性種、触媒担持量（担体の質量を基準とした質量％）及び担体組成と共に第１表に示す。
【００４０】
【表１】
2007043442.tif 000004
【００４１】
実施例１２
ＣｅＯ2（４７）＋ＺｒＯ2（４７）＋Ｌａ2Ｏ3（２）＋Ｎｄ2Ｏ3（４）からなる複合酸化物２０ｇに水３０ｇを加え、更にバインダー成分としてＳｉＯ2ゾルをＳｉＯ2換算で５ｇとなるように加え、２時間混合してウオッシュコートスラリーを得た。このスラリーを用いて直径２０ｍｍ×長さ２０ｍｍ、線径０．２５ｍｍのワイヤメッシュフィルターにコートし、１２０℃で３時間乾燥させた後、空気中５００℃で１時間焼成した。これによりバインダー成分を含む複合酸化物担体層がフィルター上に、フィルターの容積１Ｌ当たり担体１００ｇの量で形成された。この複合酸化物がコートされたフィルターに所定濃度の硝酸銀水溶液を含浸させ、これを１２０℃で３時間乾燥した後、最終的に空気中５００℃で１時間焼成した。得られたパティキュレートフィルターのＡｇ担持量はフィルターの容積１Ｌ当たり５ｇ、担体の質量を基準にして５質量％であった。
【００４２】
触媒付きパティキュレートフィルターの模擬排ガスによる評価
実施例１２で得た触媒付きパティキュレートフィルターについて下記の方法で燃焼開始温度を測定した。
【００４３】
カーボン２０ｍｇ（デグサ社製、Printex−V、トナーカーボン）をエチルアルコール中に分散させた分散液を実施例１２で得た触媒付きパティキュレートフィルター（直径２０ｍｍ×長さ２０ｍｍ）の上方から所定量滴下し、その後１００℃で１０分間乾燥させた。このようにして触媒付きパティキュレートフィルター１個当たり２０ｍｇのカーボンを付着させた。これを石英反応管の中央部に固定した。下記組成の流通ガスを下記の流量で流しながら電気炉によってその石英反応管の温度を下記の昇温速度で昇温させながら出口側でのＣＯ及びＣＯ2の濃度を赤外線型分析計で測定した。このＣＯ2の濃度が４００ｐｐｍになった時の触媒入り口側の温度（電気炉制御温度）を燃焼開始温度とした。燃焼開始温度は３９６℃であった。
ガス組成：Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｎ2：残余
流量：４０００ｃｃ／ｍｉｎ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
【００４４】
実施例１３
ＣｅＯ2（３０）＋ＺｒＯ2（７０）からなる複合酸化物２０ｇに水３０ｇを加え、更にバインダー成分として酢酸ＺｒＯ2ゾルをＺｒＯ2換算で５ｇとなるように加え、２時間混合してウオッシュコートスラリーを得た。このスラリーを用いて直径２５．４ｍｍ×長さ６０ｍｍのコージェライト製ウオールフロー型のパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）上に酸化物をコートした。これを１２０℃で３時間乾燥した後、最終的に空気中５００℃で１時間焼成した。これによりバインダー成分を含む複合酸化物担体層がフィルター上に、フィルターの容積１Ｌ当たり担体５０ｇの量で形成された。この複合酸化物がコートされたフィルターに所定濃度の硝酸銀水溶液を含浸させ、これを１２０℃で３時間乾燥した後、最終的に空気中５００℃で１時間焼成した。最終的に形成された触媒中のＡｇの担持量は担体の質量を基準にして５質量％であった。
【００４５】
実施例１４
所定濃度の硝酸銀水溶液とジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液との混合溶液を使用した以外は実施例１３と同様にして、複合酸化物がコートされたコージェライト製ＤＰＦ上に触媒成分をコートした。最終的に形成された触媒中のＡｇの担持量は担体の質量を基準にして５質量％であり、Ｐｔの担持量は担体の質量を基準にして０．１質量％であった。
【００４６】
実施例１５
所定濃度の硝酸銀水溶液と硝酸パラジウム水溶液との混合溶液を使用した以外は実施例１３と同様にして、複合酸化物がコートされたコージェライト製ＤＰＦ上に触媒成分をコートした。最終的に形成された触媒中のＡｇの担持量は担体の質量を基準にして５質量％であり、Ｐｄの担持量は担体の質量を基準にして１質量％であった。
【００４７】
実施例１６
複合酸化物としてＣｅＯ2（２０）＋ＺｒＯ2（７０）＋ＣａＯ（１０）を使用した以外は実施例１５と同様にして、複合酸化物がコートされたコージェライト製ＤＰＦ上に触媒成分をコートした。最終的に形成された触媒中のＡｇの担持量は担体の質量を基準にして５質量％であり、Ｐｄ担持量は担体の質量を基準にして０．１質量％であった。
【００４８】
実施例１７
複合酸化物としてＣｅＯ2（２０）＋ＺｒＯ2（７０）＋ＣａＯ（１０）を使用した以外は実施例１５と同様にして、複合酸化物がコートされたコージェライト製ＤＰＦ上に触媒成分をコートした。最終的に形成された触媒中のＡｇの担持量は担体の質量を基準にして５質量％であり、Ｐｄ担持量は担体の質量を基準にして０．１質量％であった。
【００４９】
触媒付きＤＰＦの模擬排ガスによるスス燃焼評価
実施例１３〜１７で得た各々の触媒付きＤＰＦについて下記の方法でススの燃焼開始温度を測定した。
【００５０】
カーボン（デグサ社製、Printex−V、トナーカーボン）をエチルアルコール中に分散させた分散液を実施例１３〜１７で得た各々の触媒付きＤＰＦ（直径２５．４ｍｍ×長さ６０ｍｍ）の上方から所定量滴下し、その後１００℃で３０分間乾燥させた。このようにして、触媒付きＤＰＦ１個当たり１５０ｍｇのカーボンを付着させた。これを模擬排ガス反応管の中央部に固定した。下記組成の流通ガスを下記の流量で流しながら電気炉によってその石英反応管の温度を下記の昇温速度で６００℃まで昇温させ、出口側でのＣＯ及びＣＯ2の濃度を赤外線型分析計で測定した。このＣＯ2の濃度が３０ｐｐｍになった時の触媒入り口側の温度（電気炉制御温度）を燃焼開始温度とした。
ガス組成：ＮＯ：２００ｐｐｍ、Ｏ2：１０％、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｎ2：残余
流量：２５Ｌ／ｍｉｎ
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
【００５１】
触媒付きＤＰＦの模擬排ガスによる軽油燃焼性評価
実施例１３〜１７で得た各々の触媒付きＤＰＦについて下記の方法で軽油の浄化特性温度を測定し、軽油に対する浄化特性（５０％に到達する温度）を比較した。
【００５２】
実施例１３〜１７で得た各々の触媒付きパティキュレートフィルターを模擬排ガス反応管の中央部に固定した。下記組成の流通ガスを下記の流量で流しながら電気炉によってその石英反応管の温度を下記の昇温速度で４５０℃まで昇温させ、出口側での炭化水素の濃度を水素炎型検出器によりＴＨＣ（全炭化水素量）を分析計で測定した。このＴＨＣの浄化率が５０％に達したときの温度（Ｔ５０）を比較した。
ガス組成：ＮＯ：２００ｐｐｍ、Ｏ2：１０％、ＣＯ：３００ｐｐｍ、
水素：１００ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ：１０％、Ｎ2：残余
軽油：質量比  ＮＯx質量の２．５倍
流量：２５Ｌ／ｍｉｎ
昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
【００５３】
実施例１３〜１７で得た各々の触媒付きパティキュレートフィルターについて測定された燃焼開始温度及び炭化水素５０％浄化温度を、それらの触媒の触媒活性種、触媒担持量（担体の質量を基準とした質量％）及び担体組成と共に第２表に示す。
【００５４】
【表２】
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【国際調査報告】
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