(57)【要約】  本発明は、高耐熱性及び低誘電率を発現する樹脂組成物、そのワニス、樹脂膜及びそれを用いた半導体装置を提供することを主目的とする。  本発明は、一般式（１）で表される構造を有する化合物と架橋剤とを含む樹脂組成物により、上記課題を解決した。2007111168.tif 000015［式（１）中、Ｒ０は、単結合、又は、一般式（２）で表される構造である。Ｒ１からＲ８は、水素、脂環式構造を有する基、該脂環式構造を有する基以外の炭素数１以上１０以下の有機基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基のいずれかを示す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−のいずれかを示す。式（２）においてＡｒは芳香族基を示し、Ｙは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−及び−ＣＯＯ−のいずれかを示す。ｑは１以上の整数である。Ｒ９は、水素又は炭素数１以上の有機基を示し、ｑが２以上の整数である場合、Ｒ９は互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒ０が単結合のとき、Ｒ１からＲ８の少なくとも１つが前記脂環式構造を有する基である。また、Ｒ０が一般式（２）で表される構造であるとき、Ｒ１からＲ９の少なくとも１つが脂環式構造を有する基である。＊及び＊＊は、他の化学構造と結合する部位を示す。］
2007111168.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造を有する化合物と、架橋剤同士及び／又は前記化合物と架橋反応を生じる基を一分子中に２個以上有する架橋剤とを含む樹脂組成物。
【化１】
2007111168.tif 000013
［式（１）中、Ｒ０は、単結合、又は、一般式（２）で表される構造である。Ｒ１からＲ８は、水素、脂環式構造を有する基、該脂環式構造を有する基以外の炭素数１以上１０以下の有機基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基のいずれかを示す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−のいずれかを示す。式（２）においてＡｒは芳香族基を示し、Ｙは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−及び−ＣＯＯ−のいずれかを示す。ｑは１以上の整数である。Ｒ９は、水素又は炭素数１以上の有機基を示し、ｑが２以上の整数である場合、Ｒ９は互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒ０が単結合のとき、Ｒ１からＲ８の少なくとも１つが前記脂環式構造を有する基である。また、Ｒ０が一般式（２）で表される構造であるとき、Ｒ１からＲ９の少なくとも１つが脂環式構造を有する基である。＊及び＊＊は、他の化学構造と結合する部位を示す。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、Ｒ０が、前記一般式（２）で表される構造である請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、Ｒ９の少なくとも１つが脂環式構造を有する基である請求の範囲第２項に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、前記一般式（２）におけるＡｒとして一般式（３）で表される構造から選ばれる基を有するものである請求の範囲第２項又は第３項に記載の樹脂組成物。
【化２】
2007111168.tif 000014
【請求項５】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、Ｒ０が、単結合である請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記脂環式構造を有する基は、アダマンタン構造を有する基である請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記アダマンタン構造を有する基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有するものである請求の範囲第６項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、少なくとも当該化合物同士で架橋反応を生じる基を一分子中に２個以上有する請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物が有する架橋反応を生じる基と、前記架橋剤との間で、架橋反応を生じる請求の範囲第８項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記架橋剤及び／又は前記一般式（１）で表される構造を有する化合物が、前記架橋反応を生じる基として、重合性不飽和結合を有する官能基を有する請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記架橋剤及び／又は前記一般式（１）で表される構造を有する化合物が、前記架橋反応を生じる基として、アセチレン結合を有する官能基を有する請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記架橋剤が、脂環式構造を有する請求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記架橋剤が、脱水閉環することによりベンゾオキサゾール環を形成可能である請求の範囲第１項〜第１２項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
前記架橋剤として、当該架橋剤同士の重合体を含有する請求の範囲第１項〜第１３項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、一般式（１）におけるＸとして−ＣＯＮＨ−を有し、Ｒ１からＲ４のうち＊で表される結合に対してオルト位に存在するいずれか、及び、Ｒ５からＲ８のうちＸのオルト位に存在するいずれかとしてカルボキシル基を有するものである請求の範囲第１項〜第１４項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、一般式（１）におけるＸとして−ＮＨＣＯ−を有し、Ｒ１からＲ４のうち＊で表される結合に対してオルト位に存在するいずれか、及び、Ｒ５からＲ８のうちＸのオルト位に存在するいずれかとしてヒドロキシル基を有するものである請求の範囲第１項〜第１４項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
前記樹脂組成物において、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を脱水閉環することにより得られた請求の範囲第１項〜第１６項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
請求の範囲第１５項に記載の樹脂組成物において、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を脱水閉環することにより得られたポリイミド樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項１９】
請求の範囲第１６項に記載の樹脂組成物において、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を脱水閉環することにより得られたポリベンゾオキサゾール樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項２０】
請求の範囲第１項〜第１９項のいずれかに記載の樹脂組成物と有機溶媒を含有するワニス。
【請求項２１】
請求の範囲第１項〜第１９項のいずれかに記載の樹脂組成物又は請求の範囲第２０項に記載のワニスを用いて、加熱処理及び／又は活性放射線照射処理をして得られる樹脂膜。
【請求項２２】
請求の範囲第２１項に記載の樹脂膜を具備してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、ワニス、樹脂膜及びそれらを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用の層間絶縁膜としては、現在、化学蒸着法（ＣＶＤ法）等で作製した酸化膜（ＳｉＯｘ膜）が主に使用されている。しかし、酸化膜等の無機絶縁膜は、誘電率が高いため、半導体の高速化及び高性能化に対応するのが困難である。そこで、低誘電率の層間絶縁膜として、有機材料の適用が検討されている。層間絶縁膜に用いられる有機材料としては、耐熱性及び電気特性に優れ、かつ低誘電率を発現することが要求される。【０００３】
従来、有機材料としては、ポリイミド樹脂、ポリキノリン樹脂及びポリキノキサリン樹脂等が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、一般的にポリイミド樹脂より構成される樹脂膜は、耐熱性が低い、誘電率が高い、更には吸湿性が高い等の問題があった。そのため、その用途は、信頼性の上で、バイポーラ半導体素子などの一部の半導体素子に限られていた。【０００４】
一方、ポリイミド樹脂より、高耐熱性、低誘電率性及び低吸湿性を兼ね備えた、ポリキノリン樹脂及びポリキノキサリン樹脂は、熱可塑性樹脂であるため、樹脂のガラス転移点以上の温度に曝された場合、樹脂が変形し、半導体製造時に半導体素子の回路パターンが保持できない等の問題となる場合があった。【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９５８５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高耐熱性及び低誘電率を発現する樹脂組成物、そのワニスを提供することにある。また本発明の目的は、低誘電率で耐熱性に優れる樹脂膜およびそれを用いた半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記第［１］項〜第［２２］項に記載の本発明により達成される。【０００８】
［１］  一般式（１）で表される構造を有する化合物と、架橋剤同士及び／又は前記化合物と架橋反応を生じる基を一分子中に２個以上有する架橋剤とを含む樹脂組成物。【０００９】
【化１】
2007111168.tif 000003
［式（１）中、Ｒ０は、単結合、又は、一般式（２）で表される構造である。Ｒ１からＲ８は、水素、脂環式構造を有する基、該脂環式構造を有する基以外の炭素数１以上１０以下の有機基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基のいずれかを示す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−のいずれかを示す。式（２）においてＡｒは芳香族基を示し、Ｙは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−及び−ＣＯＯ−のいずれかを示す。ｑは１以上の整数である。Ｒ９は、水素又は炭素数１以上の有機基を示し、ｑが２以上の整数である場合、Ｒ９は互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒ０が単結合のとき、Ｒ１からＲ８の少なくとも１つが前記脂環式構造を有する基である。また、Ｒ０が一般式（２）で表される構造であるとき、Ｒ１からＲ９の少なくとも１つが脂環式構造を有する基である。＊及び＊＊は、他の化学構造と結合する部位を示す。］【００１０】
［２］  前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、Ｒ０が、前記一般式（２）で表される構造である第［１］項に記載の樹脂組成物。
［３］  前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、Ｒ９の少なくとも１つが脂環式構造を有する基である第［２］項に記載の樹脂組成物。
［４］  前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、前記一般式（２）におけるＡｒとして一般式（３）で表される構造から選ばれる基を有するものである第［２］項又は第［３］項に記載の樹脂組成物。【００１１】
【化２】
2007111168.tif 000004
【００１２】
［５］  前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、Ｒ０が、単結合である第［１］項に記載の樹脂組成物。
［６］  前記脂環式構造を有する基は、アダマンタン構造を有する基である第［１］項〜第［５］項のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］  前記アダマンタン構造を有する基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有するものである第［６］項に記載の樹脂組成物。
［８］  前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、少なくとも当該化合物同士で架橋反応を生じる基を一分子中に２個以上有する第［１］項〜第［７］項のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］  前記一般式（１）で表される構造を有する化合物が有する架橋反応を生じる基と、前記架橋剤との間で、架橋反応を生じる第［８］項に記載の樹脂組成物。
［１０］  前記架橋剤及び／又は前記一般式（１）で表される構造を有する化合物が、前記架橋反応を生じる基として、重合性不飽和結合を有する官能基を有する第［１］項〜第［９］項のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］  前記架橋剤及び／又は前記一般式（１）で表される構造を有する化合物が、前記架橋反応を生じる基として、アセチレン結合を有する官能基を有する第［１］項〜第［１０］項のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］  前記架橋剤が、脂環式構造を有する第［１］項〜第［１１］項のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１３］  前記架橋剤が、脱水閉環することによりベンゾオキサゾール環を形成可能である第［１］項〜第［１２］項のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１４］  前記架橋剤として、当該架橋剤同士の重合体を含有する第［１］項〜第［１３］項のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１５］  前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、一般式（１）におけるＸとして−ＣＯＮＨ−を有し、Ｒ１からＲ４のうち＊で表される結合に対してオルト位に存在するいずれか、及び、Ｒ５からＲ８のうちＸのオルト位に存在するいずれかとしてカルボキシル基を有するものである第［１］項〜第［１４］項のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１６］  前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、一般式（１）におけるＸとして−ＮＨＣＯ−を有し、Ｒ１からＲ４のうち＊で表される結合に対してオルト位に存在するいずれか、及び、Ｒ５からＲ８のうちＸのオルト位に存在するいずれかとしてヒドロキシル基を有するものである第［１］項〜第［１４］項のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１７］  前記樹脂組成物において、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を脱水閉環することにより得られた第［１］項〜第［１６］項のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１８］  第［１５］項に記載の樹脂組成物において、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を脱水閉環することにより得られたポリイミド樹脂を含む樹脂組成物。
［１９］  第［１６］項に記載の樹脂組成物において、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を脱水閉環することにより得られたポリベンゾオキサゾール樹脂を含む樹脂組成物。
［２０］  第［１］項〜第［１９］項のいずれかに記載の樹脂組成物と有機溶媒を含有するワニス。
［２１］  第［１］項〜第［１９］項のいずれかに記載の樹脂組成物又は第［２０］項に記載のワニスを用いて、加熱処理及び／又は活性放射線照射処理をして得られる樹脂膜。
［２２］  第［２１］項に記載の樹脂膜を具備してなる半導体装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高耐熱性及び低誘電率を発現し、更には、高弾性率及び低線膨張係数を有する樹脂膜を構成することができる樹脂組成物及びそのワニス、該樹脂組成物又はそのワニスから形成した樹脂膜、並びに該樹脂膜を用いた半導体装置を得ることができる。
本発明によれば、耐熱性に優れるポリイミド樹脂前駆体を含む樹脂組成物を得ることができ、また、耐熱性に優れるベンゾオキサゾール樹脂前駆体を含む樹脂組成物を得ることができる。
また、本発明によれば、耐熱性及び低誘電率、更には、高弾性率及び低線膨張係数を発現するポリイミド樹脂を含む組成物及びポリベンゾオキサゾール樹脂を含む組成物、それらのワニス、それらの樹脂組成物又はそれらのワニスから形成した樹脂膜、並びに該樹脂膜を用いた半導体装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００１５】
１      半導体基板
２      窒化珪素膜
３      層間絶縁膜
４      銅配線層
５      改質処理層
６      バリア層
７      ハードマスク層
１００  半導体装置
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の樹脂組成物、ワニス、樹脂膜及び半導体装置を実施するための最良の形態について説明する。
本発明の樹脂組成物は、一般式（１）で表される構造を有する化合物と、少なくとも架橋剤同士で架橋反応を生じる基を一分子中に２個以上有する架橋剤とを含むものである。【００１７】
【化３】
2007111168.tif 000005
［式（１）中、Ｒ０は、単結合、又は、一般式（２）で表される構造である。Ｒ１からＲ８は、水素、脂環式構造を有する基、該脂環式構造を有する基以外の炭素数１以上１０以下の有機基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基のいずれかを示す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−のいずれかを示す。式（２）においてＡｒは芳香族基を示し、Ｙは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−及び−ＣＯＯ−のいずれかを示す。ｑは１以上の整数である。Ｒ９は、水素又は炭素数１以上の有機基を示し、ｑが２以上の整数である場合、Ｒ９は互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒ０が単結合のとき、Ｒ１からＲ８の少なくとも１つが前記脂環式構造を有する基である。また、Ｒ０が一般式（２）で表される構造であるとき、Ｒ１からＲ９の少なくとも１つが脂環式構造を有する基である。＊及び＊＊は、他の化学構造と結合する部位を示す。］【００１８】
本発明の樹脂組成物は、前記式（１）で表される構造を有する化合物と前記架橋剤とを含むことにより、高耐熱性及び低誘電率を発現し、さらには、高弾性率及び低線膨張係数を有する樹脂膜を得ることができる。前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、ポリイミド樹脂前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体などを含むものである。
本発明においては、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物の他に、必須成分として更に架橋剤を含有するため、低誘電率を達成しながら、より高耐熱性を実現することができ、更には高弾性率及び低線膨張係数の特性を強化することが可能である。【００１９】
本発明に用いる一般式（１）で表される構造を有する化合物は、Ｒ０が一般式（２）で表される構造である場合、前記一般式（２）におけるＡｒとして、芳香族基を有するものである。該芳香族基を構成する芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、芳香族環が４個以上の多環式芳香族環、フルオレン、ピリジン、及び、窒素を含む多環式芳香族環、並びに、これらが結合した芳香族環などが挙げられ、特に一般式（３）で表される構造を有する基が好ましい。これによって、樹脂膜、それを含む半導体装置を作る際に使用する溶剤への良好な溶解性を与えることができる。
なお、前記一般式（２）におけるＹとしては、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−及び−ＣＯＯ−が挙げられるが、特に−Ｏ−が溶剤への溶解性、耐熱性の点で好ましい。【００２０】
【化４】
2007111168.tif 000006
【００２１】
また、一般式（１）で表される構造を有する化合物は、Ｒ１からＲ８として、水素、脂環式構造を有する基、該脂環式構造を有する基以外の炭素数１以上１０以下の有機基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基のいずれかを有するものである。前記脂環式構造を有する基としては、後述するＲ９としての基と同様のものが挙げられる。前記脂環式構造を有する基以外の炭素数１以上１０以下の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基など、更にはこれらの有機基をフッ素で置換したもの、例えばフルオロメチル基などが挙げられる。【００２２】
また、一般式（１）で表される構造を有する化合物は、Ｒ９として、水素以外の場合、炭素数１以上の有機基を有することができる。当該炭素数１以上の有機基としては、前記脂環式構造を有する基や該脂環式構造を有する基以外の炭素数１以上１０以下の有機基などが挙げられる。Ｒ９として、これらの有機基を有する場合、少なくとも１つが脂環式構造を有する基を有することが好ましい。前記脂環式構造を有する基としては、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、ノルボルネン構造又はアダマンタン構造などを有する基などが挙げられ、特にアダマンタン構造を有する基であることが好ましい。前記アダマンタン構造を有する基とは、アダマンタン構造を最小単位とする構造を有するものであり、例えば、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基及びウンデカマンチル基など（脂肪族）多環式骨格構造を有する基が挙げられ、更には、前記多環式骨格構造を有する基を複数個有する基などが挙げられる。前記多環式骨格構造を有する基を複数個有する基としては、オリゴ構造やポリ構造を有する基などが挙げられる。前記多環式骨格構造を有する基としてアダマンチル基の場合、例えば、ジ（１，３−アダマンタン）基及びジ（２，２−アダマンタン）基などのビアダマンチル基、トリ（１，３−アダマンタン）基及びトリ（２，２-アダマンタン）基などのトリアダマンチル基、テトラ（１，３−アダマンタン）基及びテトラ（２，２−アダマンタン）基などのテトラアダマンチル基、ペンタ（１，３-アダマンタン）基及びペンタ（２，２−アダマンタン）基などのペンタアダマンチル基、ヘプタ（１，３-アダマンタン）基及びヘプタ（２，２−アダマンタン）基などのヘプタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基、ウンデカアダマンチル基などのオリゴアダマンタン構造を有する基や、更にアダマンチル基の個数の多いポリアダマンタン構造を有する基などが挙げられる。また、前記多環式骨格構造を有する基としてアダマンチル基以外の基の場合、前記オリゴアダマンタン構造を有する基やポリアダマンタン構造を有する基において該アダマンチル基を置換した基が挙げられ、例えば、ジ−（ジアマンタン）基、トリ−（ジアマンタン）基、テトラ−（ジアマンタン）基、ペンタ−（ジアマンタン）基、ヘキサ−（ジアマンタン）基、ヘプタ−（ジアマンタン）基、オクタ−（ジアマンタン）基、ノナ−（ジアマンタン）基、デカ−（ジアマンタン）基及びウンデカ−（ジアマンタン）基、などのジアマンタン基を複数個有する基、ジ−（トリアマンタン）基、トリ−（トリアマンタン）基、テトラ−（トリアマンタン）基、ペンタ−（トリアマンタン）基、ヘキサ−（トリアマンタン）基、ヘプタ−（トリアマンタン）基、オクタ−（トリアマンタン）基、ノナ−（トリアマンタン）基、デカ−（トリアマンタン）基及びウンデカ−（トリアマンタン）基、などのトリアマンタン基を複数個有する基、ジ−（テトラアマンタン）基、トリ−（テトラアマンタン）基、テトラ−（テトラアマンタン）基、ペンタ−（テトラアマンタン）基、ヘキサ−（テトラアマンタン）基、ヘプタ−（テトラアマンタン）基、オクタ−（テトラアマンタン）基、ノナ−（テトラアマンタン）基、デカ−（テトラアマンタン）基及びウンデカ−（テトラアマンタン）基、などのテトラアマンタン基を複数個有する基、などが挙げられる。これらの中でも、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基、ウンデカマンチル基、ビアダマンチル基、トリアダマンチル基、テトラアダマンチル基、ペンタアダマンチル基、ヘキサアダマンチル基、ヘプタアダマンチル基、オクタアダマンチル基、ノナアダマンチル基、デカアダマンチル基及びウンデカアダマンチル基が好ましく、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ジ（１，３−アダマンタン）基、トリ（１，３−アダマンタン基）、テトラ（１，３−アダマンタン）基、ペンタ（１，３−アダマンタン）基、ジ（２，２−アダマンタン）基、トリ（２，２−アダマンタン）基、テトラ（２，２−アダマンタン）基及びペンタ（２，２−アダマンタン）基がより好ましい。Ｒ９としてアダマンタン構造を導入することにより、耐熱性、溶媒への溶解性を低下させることなく、低誘電率化、耐湿性を向上することができる。上記アダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基及びフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。アダマンタン構造にアルキル基を導入することで、溶媒への溶解性及び耐熱性を向上させることができる。また、フッ素で置換することは、低誘電率化に寄与する。
また、Ｒ９について、脂環式構造を有する基以外の炭素数１以上の有機基としては、Ｒ１からＲ８としての炭素数１以上１０以下の有機基と同様のものが好ましい。【００２３】
一般式（１）で表される構造を有する化合物は、Ｒ０が、単結合であってＡｒ及びＲ９が存在しない場合、Ｒ１からＲ８の少なくとも１つが、前記脂環式構造を有する基である。この場合、化合物中の脂環式構造の割合を高くし易いため、より誘電率を低下させ易い。【００２４】
また、一般式（１）で表される構造を有する化合物は、Ｒ０が一般式（２）で表される構造の場合、Ｒ１からＲ９の少なくとも１つが脂環式構造を有する基である。Ｒ９としてのみ１つ又は２つ以上の脂環式構造を有する基が存在していても良いし、Ｒ１からＲ８としてのみ、１つ又は２つ以上の脂環式構造を有する基が存在していても良いし、Ｒ９と、Ｒ１からＲ８との両方に、２つ以上の脂環式構造を有する基が存在していても良い。
一般式（１）で表される構造を有する化合物は、より誘電率を低下させる点からは、脂環式構造を含む割合が高いことが好ましい。脂環式構造は、一般式（１）で表される構造を有する化合物中に、合計で２０〜８５重量％程度含有することが好ましく、更に好ましくは４０重量％以上、より更に好ましくは６０重量％以上含有することが望ましい。なお、
当該脂環式構造の含有割合を算出する際の脂環式構造は、一般式（１）において置換基を有していても水素を代用して算出する。例えば、アダマンタン構造を含む場合、例えば、アダマンタンの分子量１３６、ジアマンタンの分子量１８８、トリアマンタンの分子量２４０等とその個数を用いて算出する。一方、上記多環式骨格構造を複数個有する基を含む場合、例えば、ビアダマンタンを含有する場合には、２個のアダマンタン（１３６×２）として算出し、同様に、トリアダマンタンを含有する場合には、３個のアダマンタン（１３６×３）として算出する。
また、当該脂環式構造の含有割合は、一般式（１）で表される構造を有する化合物が繰り返し単位を有する重合体である場合には、繰り返し単位の構造中に含まれる脂環式構造の含有割合で求める。例えば、一般式（１）で表される構造を有する化合物が重合体であって、その繰り返し単位が下記式の場合、当該繰り返し単位の全分子量１０２７と脂環式構造であるアダマンタンの分子量１３６とその数４個とから、１３６×４／１０２７×１００＝５３重量％のように求められる。【００２５】
【化５】
2007111168.tif 000007
【００２６】
また、一般式（１）で表される構造を有する化合物は、Ｘとして、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−のいずれかを有するものである。
本発明に用いる一般式（１）で表される構造を有する化合物において、式中、Ｘとして−Ｏ−を有する場合は、ポリフェニレンエーテルに、Ｘとして−ＮＨＣＯ−あるいは−ＣＯＮＨ−を有する場合は、ポリアミドに、Ｘとして−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−を有する場合は、ポリエステルとして、用いることができる。【００２７】
上記構造において、特に、ポリアミドの場合は、Ｒ１からＲ４のうち＊で表される結合に対してオルト位に存在するいずれか、及び、Ｒ５からＲ８のうちＸのオルト位に存在するいずれかとしてカルボキシル基を有する場合、一般式（１）で表される構造を有する化合物は、ポリイミド樹脂前駆体の構造となる。また、Ｒ１からＲ４のうち＊で表される結合に対してオルト位に存在するいずれか、及び、Ｒ５からＲ８のうちＸのオルト位に存在するいずれかとしてヒドロキシル基にした場合、一般式（１）で表される構造を有する化合物は、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体構造となる。これらの構造を選んだ場合は、より耐熱性を向上させることができる。例えば、式中、Ｘが−ＮＨＣＯ−の時、Ｒ５からＲ８のうちＸのオルト位に存在するいずれかがヒドロキシル基を有し、Ｒ１からＲ４のうち＊で表される結合に対してオルト位に存在するいずれかがヒドロキシル基を有し、Ｒ５からＲ８のうちＸのメタ位に存在するいずれか、及びＲ１からＲ４のうち＊で表される結合に対してパラ位に存在するいずれかが脂環式構造を有し、Ｒ０はＲ１からＲ４のうち＊で表される結合に対してメタ位に存在するいずれかとＲ５からＲ８のうちＸのパラ位に存在するいずれかと結合している構造が挙げられる。【００２８】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物が、ポリイミド樹脂前駆体の構造となる場合は、これを脱水閉環することにより、ポリイミド樹脂とすることができる。
また、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体構造となる場合は、これを脱水閉環することにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂とすることができる。【００２９】
前記ポリイミド樹脂前駆体を製造する方法としては、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応して得ることができる。反応方法は、アルコール類で酸二無水物をハーフエステル化した後に、ジアミン化合物と反応させても良い。【００３０】
前記テトラカルボン酸二無水物としては、脂環式構造を有するものとして、下記一般式（４）で表される構造を有するものが挙げられる。【００３１】
【化６】
2007111168.tif 000008
［式（４）中、Ｒ１０は、単結合、又は、一般式（５）で表される構造である。Ｒ１1からＲ１６は、水素、脂環式構造を有する基、該脂環式構造を有する基以外の炭素数１以上１０以下の有機基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基のいずれかを示す。式（５）においてＡｒは芳香族基を示し、Ｙは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−及び−ＣＯＯ−のいずれかを示す。ｑは１以上の整数である。Ｒ１７は、水素又は炭素数１以上の有機基を示し、ｑが２以上の整数である場合、Ｒ１７は互いに同じであっても異なっていても良い。また、Ｒ１０が単結合のとき、Ｒ１１からＲ１６の少なくとも１つが前記脂環式構造を有する基である。また、Ｒ１０が一般式（５）で表される構造であるとき、Ｒ１１からＲ１７の少なくとも１つが脂環式構造を有する基である。］
式（４）中、上記芳香族基、炭素数１以上の有機基、脂環式構造を有する基、該脂環式構造を有する基以外の炭素数１以上１０以下の有機基は、一般式（１）におけるものと同様の基を示す。【００３２】
前記脂環式構造を有するテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−２，７−ジアダマンチル−フルオレン−二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−フェニル］−２，７−ジアダマンチル−フルオレン−二無水物及び９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシ−５−アダマンチルフェノキシ）−フェニル］−フルオレン−二無水物などのアダマンタン構造とフルオレン構造を有するテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−４，６−ジアダマンチル−ベンゼン−二無水物及び１，３−ビス（３，４−ジカルボキシ−５−アダマンチルフェノキシ）−ベンゼン−二無水物などのアダマンタン構造とベンゼン構造を有するテトラカルボン酸二無水物、アダマンタン構造とナフタレン構造を有するテトラカルボン酸二無水物、アダマンタン構造とアントラセン構造を有するテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−５，５’−ジアダマンチル−ビフェニル−二無水物及び２，２’−ビス（（３，４−ジカルボキシ−５−アダマンチルフェノキシ）−ビフェニル−二無水物などのアダマンタン構造とビフェニル構造を有するテトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、脂環式構造を有する基において、アダマンタン構造としては、上記に記載のアダマンタン構造を最小単位とする構造を選ぶことができる。アダマンタン構造の結合位置も、一般式（１）に含まれる範囲で任意に選んでかまわない。【００３３】
前記アダマンタン構造とフルオレン構造を有するテトラカルボン酸二酸無水物は、例えば、次の方法で合成することができる。まず、２−ブロモ−５−（１−アダマンチル）−トルエンと４−（１−アダマンチル）−ベンゼンボロン酸との鈴木カップリング反応、それに続くフルオレン化反応、フルオレノン化反応により、対応する２，７−ジアダマンチルフルオレノンを合成し、これとｏ−キシレンとの脱水反応を行い、更に、メチル基の酸化反応によりフタル酸構造とし、次いで、無水酢酸などによる脱水反応により、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシ−フェニル）−２，７−ジアダマンチル−フルオレン二無水物を合成できる。また、２，７−ジアダマンチルフルオレノンとフェノールとの脱水反応により、アダマンチル基を有するフルオレンビスフェノールを得、これと４−フルオロ−フタル酸ジメチルを反応させてエーテル化する。更にアルカリ加水分解、酸処理により、フタル酸構造とし、無水酢酸などによる脱水反応により、９，９−ビス［（３，４−ジカルボキシ−フェノキシ）−フェニル］−２，７−ジアダマンチル−フルオレン二無水物を合成できる。【００３４】
前記アダマンタン構造とベンゼン構造を有するテトラカルボン酸二酸無水物は、例えば、次の方法で合成することができる。まず、レゾルシノールと１−ブロモアダマンタンの反応より、アダマンタン構造を有するジヒドロキシベンゼンを合成する。これに、４−フルオロ−フタル酸ジメチルを用いてエーテル化する。更にアルカリ加水分解、酸処理により、フタル酸構造とし、次いで、無水酢酸などによる脱水反応により、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシ−フェノキシ）−４，６−ジアダマンチル−ベンゼン二無水物を合成できる。【００３５】
前記アダマンタン構造とビフェニル構造を有するテトラカルボン酸二酸無水物は、例えば、次の方法で合成することができる。まず、２，２’−ジヒドロキシ−ビフェニルと１−ブロモ−アダマンタンの反応よりアダマンチル基を有するジヒドロキシ−ビフェニルを合成する。これに、４−フルオロ−フタル酸ジメチルを用いてエーテル化する。更にアルカリ加水分解、酸処理により、フタル酸構造とし、次いで、無水酢酸などによる脱水反応により、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシ−フェノキシ）−５，５’−ジアダマンチル−ビフェニル二酸無水物を合成できる。【００３６】
前記ジアミン化合物としては、脂環式構造を有するものとして、下記一般式（６）で表される構造を有するものが挙げられる。【００３７】
【化７】
2007111168.tif 000009
［式（６）中、Ｒ２０は、単結合、又は、一般式（７）で表される構造である。Ｒ２１からＲ２４及びＲ２５からＲ２８は、水素、脂環式構造を有する基、該脂環式構造を有する基以外の炭素数１以上１０以下の有機基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基のいずれかを示す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−のいずれかを示す。式（７）においてＡｒは芳香族基を示し、Ｙは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−及び−ＣＯＯ−のいずれかを示す。ｑは１以上の整数である。Ｒ２９は、水素又は炭素数１以上の有機基を示し、ｑが２以上の整数である場合、Ｒ２９は互いに同じであっても異なっていても良い。また、Ｒ２０が単結合のとき、Ｒ２１からＲ２８の少なくとも１つが前記脂環式構造を有する基である。また、Ｒ２０が一般式（７）で表される構造であるとき、Ｒ２１からＲ２９の少なくとも１つが脂環式構造を有する基である。］
式（６）中、上記芳香族基、炭素数１以上の有機基、脂環式構造を有する基、該脂環式構造を有する基以外の炭素数１以上１０以下の有機基は、一般式（１）におけるものと同様の基を示す。【００３８】
前記脂環式構造を有するジアミン化合物の具体例としては、２，７−ジ（１−アダマンチル）−フルオレン−９，９−ビス（４−アニリン）、９，９−ビス（４−アミノ−５−アダマンチルフェニル）−フルオレン及び９，９−ビス［（４−アミノフェノキシ）−フェニル］−２，７−ジアダマンチル−フルオレンなどのアダマンタン構造とフルオレン構造を有するジアミン化合物、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン及び１，３−ビス（４−アミノ−５−アダマンチルフェノキシ）−ベンゼンなどのアダマンタン構造とベンゼン構造を有するジアミン化合物、アダマンタン構造とナフタレン構造を有するジアミン化合物、アダマンタン構造とアントラセン構造を有するジアミン化合物、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシ）−５，５’−ジ（１−アダマンチル）−ビフェニル及び２，２’−ビス（４−アミノ−５−アダマンチルフェノキシ）−ビフェニルなどのアダマンタン構造とビフェニル構造を有するジアミン化合物などが挙げられ、脂環式構造を有する基において、アダマンタン構造としては、上記に記載のアダマンタン構造を最小単位とする構造を選ぶことができる。アダマンタン構造の結合位置も、一般式（１）に含まれる範囲で任意に選んでもかまわない。【００３９】
前記アダマンタン構造とフルオレン構造を有するジアミン化合物は、例えば、次の方法で合成することができる。まず、２−ブロモ−５−（１−アダマンチル）−トルエンと４−（１−アダマンチル）−ベンゼンボロン酸との鈴木カップリング反応、それに続くフルオレン化反応、フルオレノン化反応により、対応する２，７−ジアダマンチルフルオレノンを合成し、これとアニリンとの脱水反応により、９，９−ビス（４−アミノ−フェニル）−２，７−ジ（１−アダマンチル）−フルオレンを合成できる。また、２，７−ジアダマンチルフルオレノンとフェノールとの脱水反応により、アダマンチル基を有するフルオレンビスフェノールを得、これに、４−フルオロ−ニトロベンゼンを用いてエーテル化し、更に、還元反応を行うことにより、９，９−ビス［（４−アミノフェノキシ）−フェニル］−２，７−ジ（１−アダマンチル）−フルオレンを合成できる。【００４０】
前記アダマンタン構造とベンゼン構造を有するジアミン化合物は、例えば、次の方法で合成することができる。まず、レゾルシノールと１−ブロモアダマンタンとの反応より、アダマンタン構造を有するジヒドロキシベンゼンを合成する。これと、４−フルオロ−ニトロベンゼンを用いてエーテル化し、更に還元反応を行うことにより、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−ベンゼンを合成できる。【００４１】
前記アダマンタン構造とビフェニル構造を有するジアミン化合物は、例えば、次の方法で合成することができる。まず、２，２’−ジヒドロキシ−ビフェニルと１−ブロモ−アダマンタンとの反応より、アダマンチル基を有するジヒドロキシ−ビフェニルを合成する。これに、４−フルオロ−ニトロベンゼンを用いてエーテル化し、更に還元反応を行うことにより、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシ）−５，５’−ジ（１−アダマンチル）−ビフェニルを合成できる。【００４２】
一般式（１）で表される構造を有するポリイミド樹脂前駆体を合成するためには、一般式（４）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物及び／又は式（６）で表される構造を有するジアミン化合物を用いる。
一般式（６）で表されるような脂環式構造を有する基を有するジアミン化合物を用いる場合、テトラカルボン酸二無水物としては一般式（４）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いなくても良い。例えば、一般式（４）におけるＲ１０の式（５）におけるＡｒの代わりに脂環式構造を有する、すなわち主鎖に脂環式構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いても良い。また、テトラカルボン酸二無水物としては脂環式構造を有する基を有しないものを用いてもよい。前記主鎖に脂環式構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）アダマンタンなどのアダマンタン構造を主鎖に有するテトラカルボン酸二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジアマンタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）トリアマンタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラアマンタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサアマンタンなどのアダマンタン構造を有する基を主鎖に有するテトラカルボン酸二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ビアダマンタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）トリアダマンタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラアダマンタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサアダマンタンなどの複数のアダマンタン構造を主鎖に有するテトラカルボン酸二無水物；１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）アダマンタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）アダマンタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジアマンタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）トリアマンタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）テトラアマンタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ヘキサアマンタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビアダマンタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）トリアダマンタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）テトラアダマンタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ヘキサアダマンタン、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシ−フェノキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ−フェノキシフェニル）アダマンタン、ビス（３，４−ジカルボキシ−フェノキシフェニル）ジアマンタン、ビス（３，４−ジカルボキシ−フェノキシフェニル）トリアマンタン、ビス（３，４−ジカルボキシ−フェノキシフェニル）テトラアマンタン、ビス（３，４−ジカルボキシ−フェノキシフェニル）ヘキサアマンタン、ビス（３，４−ジカルボキシ−フェノキシフェニル）ビアダマンタン、ビス（３，４−ジカルボキシ−フェノキシフェニル）トリアダマンタン、ビス（３，４−ジカルボキシ−フェノキシフェニル）テトラアダマンタン、ビス（３，４−ジカルボキシ−フェノキシフェニル）ヘキサアダマンタンなどの、アダマンタン構造、アダマンタン構造を有する基、又は複数のアダマンタン構造と、エーテル結合とを、主鎖に有するテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。上記アダマンタン構造やアダマンタン構造を有する基には、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基及びフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していてもよい。アルキル基を導入することにより、更に溶媒への溶解性、耐熱性を向上させることができる。また、フッ素で置換することは、低誘電率化に寄与する。
また、前記脂環式構造を有する基を有しないテトラカルボン酸二無水物としては、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン−二無水物、９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−フェニル］フルオレン−二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン−二無水物及び２，２’−ビス（（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル−二無水物などが挙げられる。【００４３】
また、一般式（４）で表されるような脂環式構造を有する基を有するテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、ジアミン化合物としては一般式（６）で表される構造を有するジアミン化合物を用いなくても良い。例えば、一般式（６）におけるＲ２０の式（７）におけるＡｒの代わりに脂環式構造を有する、すなわち主鎖に脂環式構造を有するジアミン化合物を用いても良い。また、ジアミン化合物としては脂環式構造を有する基を有しないものを用いてもよい。前記主鎖に脂環式構造を有するジアミン化合物としては、例えば、１，３−ビス（４−アミノフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）アダマンタンなどのアダマンタン構造を主鎖に有するジアミン化合物；ビス（４−アミノフェニル）ジアマンタン、ビス（４−アミノフェニル）トリアマンタン、ビス（４−アミノフェニル）テトラアマンタン、ビス（４−アミノフェニル）ヘキサアマンタンなどのアダマンタン構造を有する基を主鎖に有するジアミン化合物；ビス（４−アミノフェニル）ビアダマンタン、ビス（４−アミノフェニル）トリアダマンタン、ビス（４−アミノフェニル）テトラアダマンタン、ビス（４−アミノフェニル）ヘキサアダマンタンなどの複数のアダマンタン構造を有する基を主鎖に有するジアミン化合物；１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）アダマンタン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）アダマンタン、ビス（４−アミノフェノキシ）ジアマンタン、ビス（４−アミノフェノキシ）トリアマンタン、ビス（４−アミノフェノキシ）テトラアマンタン、ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサアマンタン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビアダマンタン、ビス（４−アミノフェノキシ）トリアダマンタン、ビス（４−アミノフェノキシ）テトラアダマンタン、ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサアダマンタン、１，３−ビス（４−アミノ−フェノキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−アミノ−フェノキシフェニル）アダマンタン、ビス（４−アミノ−フェノキシフェニル）ジアマンタン、ビス（４−アミノ−フェノキシフェニル）トリアマンタン、ビス（４−アミノ−フェノキシフェニル）テトラアマンタン、ビス（４−アミノ−フェノキシフェニル）ヘキサアマンタン、ビス（４−アミノ−フェノキシフェニル）ビアダマンタン、ビス（４−アミノ−フェノキシフェニル）トリアダマンタン、ビス（４−アミノ−フェノキシフェニル）テトラアダマンタン、ビス（４−アミノ−フェノキシフェニル）ヘキサアダマンタンなどの、アダマンタン構造、アダマンタン構造を有する基又は複数のアダマンタン構造を有する基と、エーテル結合とを、主鎖に有するジアミン化合物などが挙げられる。上記アダマンタン構造やアダマンタン構造を有する基には、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基及びフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していてもよい。アルキル基を導入することにより、更に溶媒への溶解性、耐熱性を向上させることができる。また、フッ素で置換することは、低誘電率化に寄与する。
前記脂環式構造を有する基を有しないジアミン化合物としては、９，９−ビス（４−アニリン）フルオレン、９，９−ビス［（４−アミノフェノキシ）−フェニル］フルオレン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン及び２，２’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどが挙げられる。
前記テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との組み合わせにおいて、より誘電率を低下させると共に、耐熱性に優れたポリイミド樹脂を得る上で、両方に脂環式構造を有する基を有することが好ましい。すなわち、一般式（４）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物及び式（６）で表される構造を有するジアミン化合物を用いること、一般式（４）で表される構造を有するテトラカルボン酸二無水物及び前記主鎖に脂環式構造を有するジアミン化合物を用いること、及び一般式（６）で表される構造を有するジアミン化合物及び前記主鎖に脂環式構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
また、これらの合成において、上記のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物以外の、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を混合して、共重合することもできる。【００４４】
前記ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を製造する方法としては、例えば、ビスｏ−アミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを、酸クロリド法や活性エステル法などの方法により、反応させて得ることができる。【００４５】
前記ビス−ｏ−アミノフェノール化合物としては、脂環式構造を有するものとして、上記一般式（４）で表される構造を有するものが挙げられる。
前記脂環式構造を有するビスｏ−アミノフェノール化合物の具体例としては、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジ（１−アダマンチル）−フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−アダマンチルフェニル）−フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−フルオレン、９，９−ビス［（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−フェニル］−２，７−ジ（１−アダマンチル）−フルオレン、９，９−ビス［（３−ヒドロキシ−４−アミノ−５−アダマンチルフェノキシ）−フェニル］−フルオレン、９，９−ビス［（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−フェニル］−２，７−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）アダマンチル−フルオレン及び９，９−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−アダマンチル−フェノキシ）−フェニル］−２，７−フルオレンなどのアダマンタン構造とフルオレン構造とを有するビスアミノフェノール化合物、１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４，６−ジアダマンチル−ベンゼン、１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−５−アダマンチルフェノキシ）−ベンゼン、４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，６−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，６−ジ（３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル））−１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−アダマンチル−フェノキシ）ベンゼン及び４，６−ジ（１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−アダマンチル−フェノキシ）ベンゼンなどのアダマンタン構造とベンゼン構造とを有するビスアミノフェノール化合物、アダマンタン構造とナフタレン構造とを有するビスアミノフェノール化合物、アダマンタン構造とアントラセン構造とを有するビスアミノフェノール化合物、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノ−５，５’−ジアダマンチル−ビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノ−５，５’−ビス（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−ビフェニル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノ−５，５’−ビス（３−（５，７−ジメチル−１−アダマンチル）−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル））ビフェニル、２，２’−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５，５’−ジアダマンチル−ビフェニル、２，２’−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ−５−アダマンチルフェノキシ）−ビフェニル、２，２’−ビス［４−（３−ヒドロキシ−４−アミノ）フェノキシ］−５，５’−ビス（３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）ビフェニル）、２，２’−ビス［４−（３−ヒドロキシ−４−アミノ）フェノキシ−フェニル］−５，５’−ビス（３−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）ビフェニル、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−アダマンチル）フェノキシ］−ビフェニル及び２，２’−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−アダマンチル）フェノキシ］−５，５’−ビス（１−アダマンチル）ビフェニルなどのアダマンタン構造とビフェニル構造とを有するビスアミノフェノール化合物などが挙げられ、脂環式構造を有する基においてアダマンタン構造としては、上記に記載のアダマンタン構造を最小単位とする構造を選ぶことができる。アダマンタン構造の結合位置も、一般式（１）に含まれる範囲で任意に選んでかまわない。【００４６】
前記アダマンタン構造とフルオレン構造とを有するビスアミノフェノール化合物は、例えば、次の方法で合成することができる。まず、２−ブロモ−５−（１−アダマンチル）−トルエンと４−（１−アダマンチル）−ベンゼンボロン酸との鈴木カップリング反応、それに続くフルオレン化反応、フルオレノン化反応により、対応する２，７−ジアダマンチルフルオレノンを合成し、フェノールとの脱水反応により、アダマンチル基を有するフルオレンビスフェノールを得る。これに、ヒドロキシル基のオルソ位のニトロ化、更にアミノ基への還元を行うことにより、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジアダマンチル−フルオレンが合成できる。また、上記で得たアダマンチル基を有するフルオレンビスフェノールに、２−ベンジロキシ−４−フルオロ−ニトロベンゼンを用いてエーテル化し、更に脱保護及び還元反応を行うことにより、９，９−ビス［（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−フェニル］−２，７−ジアダマンチル−フルオレンを合成できる。【００４７】
前記アダマンタン構造とベンゼン構造を有するビスアミノフェノール化合物は、例えば、次の方法で合成することができる。まず、レゾルシノールと１−ブロモアダマンタンもしくは１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタンとの反応よりアダマンタン構造を有するジヒドロキシベンゼンを合成する。これと、２−ベンジロキシ−４−フルオロ−ニトロベンゼンを用いてエーテル化し、更に脱保護及び還元反応を行うことにより、１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４，６−ジアダマンチル−ベンゼンもしくは４，６−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンを合成できる。【００４８】
前記アダマンタン構造とビフェニル構造を有するビスアミノフェノール化合物は、例えば、次の方法で合成することができる。まず、２，２’−ジヒドロキシ−ビフェニルと１−ブロモアダマンタンもしくは１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタンとの反応よりアダマンチル基を有するジヒドロキシ−ビフェニルを合成する。これに、ヒドロキシル基のオルソ位のニトロ化、更にアミノ基への還元を行うことにより、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノ−５，５’−ジアダマンチル−ビフェニルもしくは２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノ−５，５’−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−ビフェニルを合成できる。
また、上記で得られたアダマンチル基を有するジヒドロキシ−ビフェニルに、２−ベンジロキシ−４−フルオロ−ニトロベンゼンを用いてエーテル化し、更に脱保護及び還元反応を行うことにより、２，２’−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−５，５’−ジアダマンチル−ビフェニルもしくは４，６−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンを合成できる。【００４９】
前記ジカルボン酸化合物としては、脂環式構造を有するものとして、上記一般式（６）で表される構造を有するものが挙げられる。
前記脂環式構造を有するジカルボン酸化合物の具体例としては、２，７−ジアダマンチルフルオレン−９，９−ビス安息香酸、９，９−ビス（４−カルボキシ−３−アダマンチルフェニル）フルオレン、２，７−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フルオレン−９，９−ビス安息香酸、９，９−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−２，７−ジアダマンチル−フルオレン、９，９−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−２，７−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−フルオレン、９，９−ビス［（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル］−２，７−ジアダマンチル−フルオレン、９，９−ビス［（４−カルボキシ−３−アダマンチルフェノキシ）−フェニル］−フルオレン及び９，９−ビス［（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル］−２，７−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−フルオレンなどのアダマンタン構造とフルオレン構造とを有するジカルボン酸、４，６−ジ［（３−（５，７−ジメチル−１−アダマンチル）−（３，５−ジメチル−１−アダマンチル））−１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシ−３−アダマンチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシル−フェノキシ）−４，６−ジアダマンチル−ベンゼン及び１，３−ビス（４−カルボキシル−フェノキシ）−４，６−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−ベンゼンなどのアダマンタン構造とベンゼン構造とを有するジカルボン酸、アダマンタン構造とナフタレン構造とを有するジカルボン酸、アダマンタン構造とアントラセン構造とを有するジカルボン酸、２，２’−ビス［（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル］−５，５’−ビス［３−（１−アダマンチル）−（１−アダマンチル）］−ビフェニル、２，２’−ビス［（４−カルボキシ−３−アダマンチルフェノキシ）−フェニル］−ビフェニル、２，２’−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５，５’−ジアダマンチル−ビフェニル及び２，２’−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５，５’−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−ビフェニルなどのアダマンタン構造とビフェニル構造とを有するジカルボン酸、３−（２−（１−アダマンチル）エチニル）フタル酸、３−（２−（２−アダマンチル）エチニル）フタル酸、４−（２−（１−アダマンチル）エチニル）フタル酸、４−（２−（２−アダマンチル）エチニル）フタル酸、３−（２−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））エチニル）フタル酸、３−（２−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））エチニル）フタル酸、４−（２−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））エチニル）フタル酸及び４−（２−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））エチニル）フタル酸などのアダマンタン構造とエチニル構造とを有するフタル酸、４−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（２−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（２−アダマンチル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））エチニル）イソフタル酸、４−（２−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））エチニル）イソフタル酸、５−（２−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））エチニル）イソフタル酸及び５−（２−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））エチニル）イソフタル酸などのアダマンタン構造とエチニル構造とを有するイソフタル酸、５−（２−（１−アダマンチル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（２−アダマンチル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））エチニル）テレフタル酸及び５−（２−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））エチニル）テレフタル酸などのアダマンタン構造とエチニル構造とを有するテレフタル酸、３−（２−（１−ジアマンチル）エチニル）フタル酸、３−（２−（２−ジアマンチル）エチニル）フタル酸、４−（２−（１−ジアマンチル）エチニル）フタル酸及び４−（２−（２−ジアマンチル）エチニル）フタル酸などのジアマンチル構造とエチニル構造とを有するフタル酸、４−（２−（１−ジアマンチル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（２−ジアマンチル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（１−ジアマンチル）エチニル）イソフタル酸及び５−（２−（２−ジアマンチル）エチニル）イソフタル酸などのジアマンチル構造とエチニル構造とを有するイソフタル酸、５−（２−（１−ジアマンチル）エチニル）テレフタル酸及び５−（２−（２−ジアマンチル）エチニル）テレフタル酸などのジアマンチル構造とエチニル構造とを有するテレフタル酸、３−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）フタル酸、３−（２−（２−テトラマンチル）エチニル）フタル酸、４−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）フタル酸及び４−（２−（２−テトラアマンチル）エチニル）フタル酸などのテトラマンチル構造とエチニル構造とを有するフタル酸、４−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（２−テトラマンチル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）イソフタル酸及び５−（２−（２−テトラマンチル）エチニル）イソフタル酸などのテトラマンチル構造とエチニル構造とを有するイソフタル酸、５−（２−（１−テトラマンチル）エチニル）テレフタル酸及び５−（２−（２−テトラマンチル）エチニル）テレフタル酸などのテトラマンチル構造とエチニル構造とを有するテレフタル酸、３−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）フタル酸、３−（２−（２−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）フタル酸、４−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）フタル酸、４−（２−（２−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）フタル酸、３−（２−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）フタル酸、３−（２−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）フタル酸、４−（２−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）フタル酸及び４−（２−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）フタル酸などのビアダマンチル構造とエチニル構造とを有するイソフタル酸、４−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）イソフタル酸、４−（２−（２−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）イソフタル酸、５−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）イソフタル酸、５−（２−（２−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）イソフタル酸、４−（２−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）イソフタル酸、４−（２−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）イソフタル酸、５−（２−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）イソフタル酸及び５−（２−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）イソフタル酸などのビアダマンチル構造とエチニル構造とを有するイソフタル酸、５−（２−（３−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）テレフタル酸、５−（２−（２−（１，１’−ビアダマンチル））エチニル）テレフタル酸、５−（２−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）テレフタル酸及び５−（２−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））エチニル）テレフタル酸などのビアダマンチル構造とエチニル構造とを有するテレフタル酸、３−（２−（４−（１−アダマンチル）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（２−アダマンチル）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（１−アダマンチル）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（２−アダマンチル）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（４−（１−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（４−（２−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（４−（１−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（４−（２−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸及び４−（２−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、などのアダマンチル構造とフェニルエチニル構造とを有するフタル酸、４−（２−（４−（１−アダマンチル）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（２−アダマンチル）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（１−アダマンチル）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（２−アダマンチル）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（４−（１−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（４−（２−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（４−（１−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（４−（２−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸及び５−（２−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸などのアダマンチル構造とフェニルエチニル構造とを有するイソフタル酸、５−（２−（４−（１−アダマンチル）フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（２−アダマンチル）フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（４−（１−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（４−（２−アダマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（４−（１−（３，５−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）テレフタル酸及び５−（２−（４−（４−（２−（１，３−ジメチルアダマンチル））フェノキシ）フェニ
ル）エチニル）テレフタル酸などのアダマンチル構造とフェニルエチニル構造とを有するテレフタル酸、３−（２−（４−（１−ジアマンチル）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（２−ジアマンチル）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（１−ジアマンチル）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（２−ジアマンチル）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（４−（１−ジアマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（４−（２−ジアマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（４−（１−ジアマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸及び４−（２−（４−（４−（２−ジアマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸などのジアマンチル構造とフェニルエチニル構造とを有するフタル酸、４−（２−（４−（１−ジアマンチル）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（２−ジアマンチル）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（１−ジアマンチル）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（２−ジアマンチル）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（４−（１−ジアマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（４−（２−ジアマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（４−（１−ジアマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸及び５−（２−（４−（４−（２−ジアマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸などのジアマンチル構造とフェニルエチニル構造とを有するイソフタル酸、５−（２−（４−（１−ジアマンチル）フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（２−ジアマンチル）フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（４−（１−ジアマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）テレフタル酸及び５−（２−（４−（４−（２−ジアマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）テレフタル酸などのジアマンチル構造とフェニルエチニル構造とを有するテレフタル酸、３−（２−（４−（１−テトラマンチル）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（２−テトラマンチル）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（１−テトラマンチル）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（２−テトラマンチル）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸及び４−（２−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸などのテトラマンチル構造とフェニルエチニル構造とを有するフタル酸、４−（２−（４−（１−テトラマンチル）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（２−テトラマンチル）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（１−テトラマンチル）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（２−テトラマンチル）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸及び５−（２−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸などのテトラマンチル構造とフェニルエチニル構造とを有するイソフタル酸、５−（２−（４−（１−テトラマンチル）フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（２−テトラマンチル）フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（４−（１−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）テレフタル酸及び５−（２−（４−（４−（２−テトラマンチル）フェノキシ）フェニル）エチニル）テレフタル酸などのテトラマンチル構造とフェニルエチニル構造とを有するテレフタル酸、３−（２−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、３−（２−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸、４−（２−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸及び４−（２−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）フタル酸などのビアダマンチル構造とフェニルエチニル構造とを有するフタル酸、４−（２−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、４−（２−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸、５−（２−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸及び５−（２−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）イソフタル酸などのビアダマンチル構造とフェニルエチニル構造とを有するイソフタル酸、５−（２−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（４−（３−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（４−（２−（１，１’−ビアダマンチル））フェノキシ）フェニル）エチニル）テレフタル酸、５−（２−（４−（４−（７−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）テレフタル酸及び５−（２−（４−（４−（２−（１，１’−（３，５，３’，５’−テトラメチルビアダマンチル）））フェノキシ）フェニル）エチニル）テレフタル酸などのビアダマンチル構造とフェニルエチニル構造とを有するテレフタル酸などが挙げられ、脂環式構造を有する基においてアダマンタン構造としては、上記に記載のアダマンタン構造を最小単位とする構造を選ぶことができる。結合位置も式（１）に含まれる範囲で任意に選んでかまわない。【００５０】
前記アダマンタン構造とフルオレン構造を有するジカルボン酸化合物は、例えば、次の方法で合成することができる。まず、２−ブロモ−５−（１−アダマンチル）−トルエンもしくは１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタンと４−（１−アダマンチル）−ベンゼンボロン酸との鈴木カップリング反応、それに続くフルオレン化反応、フルオレノン化反応により、対応する２，７−ジアダマンチルフルオレノンもしくは２，７−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）フルオレノンを合成し、安息香酸メチルとの脱水反応により、アダマンチル基を有するフルオレンジ安息香酸ジメチルを得る。これに、アルカリ加水分解、酸処理により、９，９−ビス（４−カルボキシ−フェニル）−２，７−ジアダマンチル−フルオレンが合成できる。また、ビスアミノフェノール化合物の合成の中間反応物であるアダマンチル基を有するフルオレンビスフェノールに、４−フルオロ−安息香酸メチルを用いてエーテル化し、更にアルカリ加水分解、酸処理により、９，９−ビス［（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル］−２，７−ジアダマンチル−フルオレン、９，９−ビス［（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル］−２，７−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−フルオレンを合成できる。【００５１】
前記アダマンタン構造とベンゼン構造を有するジカルボン酸化合物は、例えば、次の方法で合成することができる。まず、レゾルシノールと１−ブロモアダマンタンもしくは１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタンとの反応より、アダマンタン構造を有するジヒドロキシベンゼンを合成する。これに、４−フルオロ−安息香酸メチルを用いてエーテル化し、更にアルカリ加水分解、酸処理により、１，３−ビス（４−カルボキシル−フェノキシ）−４，６−ジアダマンチル−ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシル−フェノキシ）−４，６−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−ベンゼンを合成できる。【００５２】
前記アダマンタン構造とビフェニル構造を有するジカルボン酸化合物は、例えば、次の方法で合成することができる。まず、２，２’−ジヒドロキシ−ビフェニルと１−ブロモ−アダマンタンもしくは１−ブロモ−３，５−ジメチルアダマンタンとの反応より、アダマンチル基を有するジヒドロキシ−ビフェニルを合成する。これに、４−フルオロ−安息香酸メチルを用いてエーテル化し、更にアルカリ加水分解、酸処理により、２，２’−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５，５’−ジアダマンチル−ビフェニル、２，２’−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）−５，５’−ジ（３，５−ジメチル−１−アダマンチル）−ビフェニルを合成できる。【００５３】
一般式（１）で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を合成するためには、一般式（４）で表される構造を有するビス−ｏ−アミノフェノール化合物及び／又は式（６）で表される構造を有するジカルボン酸化合物を用いる。
一般式（６）で表されるような脂環式構造を有する基を有するジカルボン酸化合物を用いる場合、ビス−ｏ−アミノフェノール化合物としては一般式（４）で表される構造を有するビス−ｏ−アミノフェノール化合物を用いなくても良い。例えば、一般式（４）におけるＲ１０の式（５）におけるＡｒの代わりに脂環式構造を有する、すなわち主鎖に脂環式構造を有するビス−ｏ−アミノフェノール化合物を用いても良い。また、ビス−ｏ−アミノフェノール化合物としては脂環式構造を有する基を有しないものを用いてもよい。前記主鎖に脂環式構造を有するビス−ｏ−アミノフェノール化合物としては、例えば、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）アダマンタンなどのアダマンタン構造を主鎖に有するビス−ｏ−アミノフェノール化合物；ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジアマンタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ジアマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）トリアマンタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）トリアマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）テトラアマンタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）テトラアマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサアマンタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサアマンタンなどのアダマンタン構造を有する基を主鎖に有するビス−ｏ−アミノフェノール化合物；ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ビアダマンタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ビアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）トリアダマンタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）トリアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）テトラアダマンタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）テトラアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサアダマンタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサアダマンタンなどの複数のアダマンタン構造を有する基を主鎖に有するビス−ｏ−アミノフェノール化合物；１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）アダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）アダマンタン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）アダマンタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）アダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ジアマンタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ジアマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）トリアマンタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）トリアマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラアマンタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）テトラアマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサアマンタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサアマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ビアダマンタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）トリアダマンタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）トリアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）テトラアダマンタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）テトラアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサアダマンタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ヘキサアダマンタン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシフェニル）アダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシフェニル）ジアマンタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシフェニル）ジアマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシフェニル）トリアマンタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシフェニル）トリアマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシフェニル）テトラアマンタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシフェニル）テトラアマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシフェニル）ヘキサアマンタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシフェニル）ヘキサアマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシフェニル）ビアダマンタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシフェニル）ビアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシフェニル）トリアダマンタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシフェニル）トリアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシフェニル）テトラアダマンタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシフェニル）テトラアダマンタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェノキシフェニル）ヘキサアダマンタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシフェニル）ヘキサアダマンタンなどの、アダマンタン構造、アダマンタン構造を有する基又は複数のアダマンタン構造を有する基と、エーテル結合とを、主鎖に有するビス−ｏ−アミノフェノール化合物；ビス（５−アダマンチル−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、ビス（５−アダマンチル−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ジアマンタン、ビス（５−アダマンチル−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）トリアマンタン、ビス（５−アダマンチル−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）テトラアマンタン、ビス（５−アダマンチル−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサアマンタン、ビス（５−アダマンチル−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ビアダマンタン、ビス（５−アダマンチル−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）トリアダマンタン、ビス（５−アダマンチル−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）テトラアダマンタン、ビス（５−アダマンチル−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサアダマンタンなどの、アダマンタン構造、アダマンタン構造を有する基又は複数のアダマンタン構造を有する基を、主鎖及び側鎖に有するビス−ｏ−アミノフェノール化合物などが挙げられる。上記アダマンタン構造やアダマンタン構造を有する基には、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基及びフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していてもよい。アルキル基を導入することにより、更に溶媒への溶解性、耐熱性を向上させることができる。また、フッ素で置換することは、低誘電率化に寄与する。
また、前記脂環式構造を有する基を有しないビス−ｏ−アミノフェノール化合物としては、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレン、１，３−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノビフェニル及び２，２’−ビス［４−（３−ヒドロキシ−４−アミノ）フェノキシ］ビフェニルなどが挙げられる。【００５４】
また、一般式（４）で表されるような脂環式構造を有する基を有するビス−ｏ−アミノフェノール化合物を用いる場合、ジカルボン酸化合物としては一般式（６）で表される構造を有するジカルボン酸化合物を用いなくても良い。例えば、一般式（６）におけるＲ２０の式（７）におけるＡｒの代わりに脂環式構造を有する、すなわち主鎖に脂環式構造を有するジカルボン酸化合物を用いても良い。また、ジカルボン酸化合物としては脂環式構造を有する基を有しないものを用いてもよい。前記主鎖に脂環式構造を有するジカルボン酸化合物としては、例えば、アダマンタンジカルボン酸、ビアダマンタンジカルボン酸、テトラアダマンタンジカルボン酸が挙げられる。さらに、上記アダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基及びフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していてもよい。アルキル基を導入することで、更に溶媒への溶解性、耐熱性を向上させることができる。また、フッ素で置換することは、低誘電率化に寄与する。
一方、前記脂環式構造を有する基を有しないジカルボン酸化合物としては、９，９−ビスカルボキシフェニルフルオレン、９，９−ビス［（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル］フルオレン、１，３−ビス（４−カルボキシ−フェノキシ）ベンゼン及び２，２’−ビス［（４−カルボキシ−フェノキシ）−フェニル］ビフェニルなどが挙げられる。
前記ビス−ｏ−アミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物との組み合わせにおいて、より誘電率を低下させると共に、耐熱性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂を得る上で、両方に脂環式構造を有する基を有することが好ましい。すなわち、一般式（４）で表される構造を有するビス−ｏ−アミノフェノール化合物及び式（６）で表される構造を有するジカルボン酸化合物を用いること、一般式（４）で表される構造を有するビス−ｏ−アミノフェノール化合物及び前記主鎖に脂環式構造を有するジカルボン酸化合物を用いること、及び一般式（６）で表される構造を有するジカルボン酸化合物及び前記主鎖に脂環式構造を有するビス−ｏ−アミノフェノール化合物を用いることが好ましい。
また、これらの合成において、上記のビスｏ−アミノフェノール化合物及びジカルボン酸化合物以外の、ビスｏ−アミノフェノール化合物及びジカルボン酸を混合して、共重合することもできる。【００５５】
前記ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製法について、更に詳細に説明する。
例えば、アダマンタン構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、前記アダマンタン構造を有するビスアミノフェノール化合物と、前記アダマンタン構造を有するジカルボン酸化合物との反応により得ることができるが、この反応方法としては、例えば、酸クロリド法を挙げることができる。具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、前記ジカルボン酸と過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし１３０℃程度で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残査をヘキサン等の溶媒で再結晶化してジカルボン酸クロリドを得る。
次に、このジカルボン酸クロリドと、前記ビスアミノフェノール化合物とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、−３０℃ないし室温程度、又は室温ないし８０℃以下程度で反応させることにより、アダマンタン構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得ることができる。前駆体の繰り返し単位数は、特に限定されないが、２〜１，０００が好ましく、特に５〜１００が好ましい。繰り返し単位数が前記範囲内であると、特に溶解性、作業性に優れる。
また、酸クロリド法の代わりに活性エステル法を用いてもかまわない。活性エステル法では、例えば、上記ジカルボン酸クロリドと１−ヒドロキシベンゾトリアゾールとの反応によりベンゾトリアジルエステルを製造し、このエステル化合物と上記ビスアミノフェノール化合物を上記したのと同様に室温又はそれ以上の温度で反応させれば良い。
また、樹脂前駆体の末端に、１官能のカルボン酸化合物又はｏ−アミノフェノール化合物を反応させてもかまわない。これにより、更に溶媒への溶解性、耐熱性を向上させることができる。
上記の１官能のカルボン酸化合物としては、例えば、塩化ベンゾイル、４−アダマンチル安息香酸クロリドなどが挙げられる。ｏ−アミノフェノール化合物としては、例えば、２−アミノフェノール、４−アダマンチル−２−アミノフェノールなどが挙げられる。【００５６】
本発明において、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を脱水閉環する方法としては、例えば、加熱による方法、マイクロ波、可視光、ＵＶ光及びＸ線などの活性エネルギー光線ならびに電子線などの活性放射線を照射する方法などが挙げられるが、以下に、前記ポリイミド樹脂前駆体と、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を閉環する方法について説明する。
本発明においてポリイミド樹脂は、上述したようなポリイミド樹脂前駆体を脱水閉環反応して得られる。例えば、１５０〜３００℃の温度領域において、５（分）〜２４（時間）加熱して反応する方法、ＵＶ光を照射する方法、電子線を照射する方法などが挙げられる。
本発明においてポリベンゾオキサゾール樹脂は、上述したようなポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を脱水閉環反応して得られる。例えば、１５０〜４２５℃の温度領域において、５（分）〜２４(時間) 加熱して反応する方法、ＵＶ光を照射する方法、電子線を照射する方法などが挙げられる。【００５７】
前記ポリフェニレンエーテルを製造する方法としては、例えば、ビスフェノール化合物とジフルオロ基を有する芳香族化合物を塩基性条件下で反応させて得ることができる。【００５８】
前記ポリエステルを製造する方法としては、例えば、ビスフェノール化合物とジカルボン酸化合物とを、酸クロライド法又は活性エステル法で反応させて得ることができる。【００５９】
前記ビスフェノール化合物としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ジアダマンチル−フルオレン及び９，９−ビス［（３−ヒドロキシ−フェノキシ）−フェニル］−２，７−ジアダマンチル−フルオレンなどのアダマンタン構造とフルオレン構造とを有するビスフェノール化合物、１，３−ビス（３−ヒドロキシ−フェノキシ）−４，６−ジアダマンチル−ベンゼンなどのアダマンタン構造とベンゼン構造とを有するビスフェノール化合物、アダマンタン構造とナフタレン構造とを有するビスフェノール化合物、アダマンタン構造とアントラセン構造とを有するビスフェノール化合物、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジアダマンチル−ビフェニル及び２，２’−ビス（３−ヒドロキシ−フェノキシ）−５，５’−ジアダマンチル−ビフェニルなどのアダマンタン構造とビフェニル構造とを有するビスフェノール化合物などが挙げられ、アダマンタン構造としては、上記に記載のアダマンタン構造を最小単位とする構造を選ぶことができる。アダマンタン構造の結合位置も、一般式（１）に含まれる範囲で任意に選んでかまわない。
前記ジカルボン酸化合物としては、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体におけるジカルボン酸と同様のものを選ぶことができる。【００６０】
前記ジフルオロ基を有する芳香族化合物としては、例えば９，９−ビス（４−フルオロ−フェニル）−２，７−ジアダマンチル−フルオレン及び９，９−ビス［（３−フルオロ−フェノキシ）−フェニル］−２，７−ジアダマンチル−フルオレンなどのアダマンタン構造とフルオレン構造とを有するジフルオロ化合物、１，３−ビス（３−フルオロ−フェノキシ）−４，６−ジアダマンチル−ベンゼンなどのアダマンタン構造とベンゼン構造とを有するジフルオロ化合物、アダマンタン構造とナフタレン構造とを有するジフルオロ化合物、アダマンタン構造とアントラセン構造とを有するジフルオロ化合物、２，２’−ジフルオロ−５，５’−ジアダマンチル−ビフェニル及び２，２’−ビス（３−フルオロ−フェノキシ）−５，５’−ジアダマンチル−ビフェニルなどのアダマンタン構造とビフェニル構造とを有するジフルオロ化合物などが挙げられ、アダマンタン構造としては、上記に記載のアダマンタン構造を最小単位とする構造を選ぶことができる。アダマンタン構造の結合位置も、一般式（１）に含まれる範囲で任意に選んでかまわない。【００６１】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物においては、当該化合物同士、或いは後述する架橋剤との間で、架橋反応を生じる基を、側鎖、末端又は主鎖に有していても良い。これにより、更に溶媒への溶解性、耐熱性を向上させることができる。中でも、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物が、後述する架橋剤との間で架橋反応を生じる基を有する場合には、一般式（１）で表される構造を有する化合物と後述する架橋剤との間で架橋反応を生じ、これにより樹脂膜の架橋密度を向上させ、耐熱性をより向上させることができる点から好ましい。【００６２】
前記架橋反応を生じる基としては、例えば、アセチレン結合（炭素−炭素三重結合）を有する官能基、ビフェニレン基、シアナト基、マレイミド基、ナジイミド基、ビニル結合（炭素−炭素二重結合）を有する官能基、及びシクロペンタジエニル基等を挙げることができる。前記架橋反応を生じる基としては、反応性が高くより耐熱性が高まる点から重合性不飽和結合を有することが好ましい。また、炭素及び水素からなり、窒素原子や酸素原子等の異種原子を含まない基であると、低誘電率を維持できる点から好ましい。中でも反応性が高くより耐熱性が高まる点からアセチレン結合を有することが好ましい。前記一般式（１）で表される構造を有する化合物に架橋基が導入される態様としては、前記一般式（１）で表される構造を導入するモノマー中に架橋基が含まれていても良いし、前記一般式（１）で表される構造を導入するモノマーと共重合する他のモノマー中に架橋基が含まれていても良い。
前記架橋基を有する他のモノマーにおいて、例えば、アセチレン結合を有する官能基を有するモノマーとしては次のようなものが挙げられる。アセチレン結合を有するジカルボン酸化合物としては、５−フェニルエチニルイソフタル酸、５−（４−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、５−（４−エチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−アダマンチルエチニル−イソフタル酸及び５−フェニルエチニル−アダマンタン−１，３−ジカルボン酸などが挙げられる。また、アセチレン結合を有するビスアミノフェノール化合物としては、２,７−ビスフェニルエチニル−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノ−フェニル）−フルオレン、２,７−ジエチニル−９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノ−フェニル）−フルオレン、２，７−ビスフェニルエチニル−９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）−フェニル］−フルオレン及び２，７−ジエチニル−９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−フェノキシ）−フェニル］−フルオレンなどが挙げられる。【００６３】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物の分子量は、特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００〜５０，０００、更に５，０００〜３０，０００であることが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が下限値以上であると、より高耐熱性（高熱分解性）の樹脂膜が安定して得られ、上限値以下であると、溶媒への溶解性により優れた材料が安定して得られる。ここで本発明の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算値をいう。【００６４】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、本発明の樹脂組成物において、２種以上混合して用いることができる。例えば、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物として、架橋反応を生じる基を有する化合物と、より多くの脂環式構造を有する化合物など、各々有利な特性を有する化合物を２種以上適宜混合して用いることにより、所望の高耐熱性、低誘電率、高弾性率、低線膨張係数を実現しやすい。【００６５】
次に、架橋剤について説明する。
本発明に用いる架橋剤は、架橋剤同士で架橋反応を生じるか、及び／又は、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物と架橋剤の間に架橋反応を生じる基（以下、単に架橋基という場合がある。）を一分子中に２個以上有するものである。架橋反応の方法としては、加熱による方法、マイクロ波、可視光、ＵＶ光およびＸ線などの活性エネルギー光線ならびに電子線などの活性放射線を照射する方法、金属触媒、ラジカル発生剤、酸、塩基等を用いる方法などが挙げられ、これらの方法を組み合わせて用いても良い。中でも、架橋反応を進行するための添加剤を必要とせず、余分な成分の混入を抑制でき、副反応が比較的生じ難い点から、加熱による方法が好ましい。
なお、本発明に用いる架橋剤は、架橋基を１分子中に２個以上１０個以下有することが好ましく、更に２個以上４個以下有することが好ましい。架橋基が下限値以上であると架橋密度が向上し、高耐熱性の樹脂膜が得られやすく、上限値以下であると未反応架橋基の存在割合が少なくなるため好ましい。【００６６】
前記架橋基としては、例えば、アセチレン結合（炭素−炭素三重結合）を有する官能基、ビニル結合（炭素−炭素二重結合）を有する官能基、マレイミド基、ナジイミド基、ビフェニレン基、シアナト基及びシクロペンタジエニル基等が挙げられる。前記架橋基としては、反応性が高くより耐熱性が高まる点からアセチレン結合（炭素−炭素三重結合）やビニル結合（炭素−炭素二重結合）のような重合性不飽和結合を有する官能基が好ましい。炭素及び水素からなり、窒素原子や酸素原子等の異種原子を含まない基であると、低誘電率を維持できる点から好ましい。中でも反応性が高くより耐熱性が高まる点からアセチレン結合を有する官能基が好ましい。前記アセチレン結合を有する官能基として、具体的には、エチニル基；フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、３−フェニル−２−プロピニル基、４−フェニル−３−ブチニル基、６−フェニル−５−ヘキシニル基及び８−フェニル−７−オクチニル基などの芳香族置換エチニル基；１−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基及び４−ヘキシニル基、などの鎖状脂肪族置換エチニル基；シクロヘキシルエチニル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプチルエチニル基、アダマンチルエチニル基、３−シクロヘキシル２−プロピニル基、４−シクロヘキシル３−ブチニル基、６−シクロヘキシル５−ヘキシニル基及び８−シクロヘキシル７−オクチニル基などの環状脂肪族置換エチニル基；２−プロピニルオキシ基、２−ブチニルオキシ基、３−ブチニルオキシ基、２−ヘキシニルオキシ基、３−ヘキシニルオキシ基、４−ヘキシニルオキシ基、５−ヘキシニルオキシ基、２−ヘプチニルオキシ基、３−ヘプチニルオキシ基、４−ヘプチニルオキシ基、５−ヘプチニルオキシ基及び６−ヘプチニルオキシ基などのアルキニルオキシ基；、ブタジイニル基、フェニルブタジイニル基、１，３−ペンタジイニル基、４−シクロヘキシル−１，３−ブタジイニル基及び２，４−ペンタジイニルオキシ基などの置換ジイニル基等が挙げられる。なお、上記アセチレン結合を含む基中の水素原子は、フッ素原子、メチル基、メトキシ基及びトリフルオロメチル基などの基で置換されていても良い。これらの中でも、エチニル基、フェニルエチニル基、（４−メチルフェニル）エチニル基、ナフチルエチニル基、フェニルブタジイニル基、ｔ−ブチルエチニル基、アダマンチルエチニル基及び３，５−ジメチルアダマンチルエチニル基の中から選ばれる架橋基が好ましく、特にエチニル基が好ましい。１分子内に複数有する架橋基はお互いに同一であっても異なっていても良い。【００６７】
そのような架橋剤の具体例として、下記式（８）で表される構造を有するものなどを挙げることができる。【００６８】
【化８】
2007111168.tif 000010
式中Ａは有機基である。また、Ｂは前記架橋剤における架橋基であり、ｐは２以上の整数、好ましくは２以上１０以下の整数である。【００６９】
上記式（８）におけるＡとしての有機基としては、ビナフタレン基、ナフタレン基、フルオレン基、フェニル基、ジフェニルエーテル基、ビフェニル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルプロパン基及びジフェニルヘキサフルオロプロパン基などの芳香族基；アダマンチル基、３，５−ジフェニルアダマンチル基、３，５，７−トリフェニルアダマンチル基、３，５，７，９−テトラフェニルアダマンチル基、１，１’−ビアダマンチル基、１，２’−ビアダマンチル基、２，２’−ビアダマンチル基及び３，３’−ジフェニル−１，１’−ビアダマンチル基、３，３’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビアダマンチル基および３，３’，５，５’，７，７’−ヘキサフェニル−１，１’−ビアダマンチル基などの（脂肪族）多環式骨格構造を有する基、上記芳香族基や上記多環式骨格構造が２種以上組み合わされた構造等が挙げられるが、これらに限定されない。更に、上記式（８）におけるＡとしての有機基としては、上記芳香族基や上記多環式骨格構造が２種以上組み合わされた構造に、更に−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−のような連結基を有していても良い。また、上記有機基中の水素原子は、フッ素原子、メチル基、ヒドロキシル基、メトキシ基及びトリフルオロメチル基で置換されていても良い。【００７０】
中でも、架橋剤が、分子間で反応する架橋基とは別に、分子内で脱水閉環することによりベンゾオキサゾール環を形成可能である構造を有することは、耐熱性をより向上させる点から好ましい。
また、架橋剤が、多環式骨格構造を有する場合には、架橋剤自体が低誘電率に寄与する上、より高弾性率及び低線膨張係数を実現する点から好ましい。中でも、良好な溶剤溶解性を実現する点からビアダマンタン構造やアダマンタン構造を有することが好ましく、特に低誘電率、高弾性率及び低線膨張係数を実現する点からビアダマンタン構造を有することが好ましい。上記ビアダマンタン構造やアダマンタン構造を有する基は、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基などのアルキル基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基及びフルオロブチル基などのフルオロアルキル基などが結合していても良い。ビアダマンタン構造やアダマンタン構造にアルキル基を導入することで、溶媒への溶解性及び耐熱性を向上させることができる。
本発明において架橋剤を用いてより低誘電率を実現し、且つ、より高弾性率及び低線膨張係数を実現するためには、多環式骨格構造の割合が架橋剤において高いことが好ましく、架橋剤中に多環式骨格構造が２０〜９５重量％程度であることが好ましい。更に好ましくは３０重量％以上、より更に好ましくは４０重量％以上である。ここで、当該多環式骨格構造の含有割合を算出する際の多環式骨格構造は、置換基を有していても水素を代用して算出する。例えば、アダマンタン構造を含む場合、例えば、アダマンタンの分子量１３６、ジアマンタンの分子量１８８、トリアマンタンの分子量２４０等とその個数を用いて算出する。一方、上記多環式骨格構造を複数個有する基を含む場合、例えば、ビアダマンタンを含有する場合には、２個のアダマンタン（１３６×２）として算出し、同様に、トリアダマンタンを含有する場合には、３個のアダマンタン（１３６×３）として算出する。なお、架橋剤が繰り返し単位を有する重合体の場合には、当該多環式骨格の架橋剤中の含有割合は、繰り返し単位の構造中に含まれる前記多環式骨格の含有割合で求める。当該多環式骨格構造の架橋剤中の含有割合は、例えば７，７’‐ビス（３，５‐ビス（フェニルエチニル）フェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタンの場合、全分子量８７９と多環式骨格構造であるアダマンタンの分子量１３６とその数２個とから１３６×２／８７９×１００＝３１重量％のように求められる。【００７１】
本発明の樹脂組成物において、架橋剤の割合は、一般式（１）で表される構造を有する化合物１００重量部に対して、好ましくは３〜９００重量部であり、より好ましくは５〜４００重量部である。【００７２】
本発明においては、架橋剤を１種又は２種以上混合して用いて、架橋剤同士を反応させた重合体を用いても良い。重合体を含有する場合には、樹脂組成物の成膜プロセスにおいて、均一な樹脂膜が得られやすいという利点がある。【００７３】
本発明の樹脂組成物は、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物に架橋剤を組み合わせて用いることにより、塗膜を形成した後に、適宜架橋反応を起こさせて、樹脂膜の架橋密度を上げることが可能である。前述のように、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物が架橋剤と反応するような架橋基を有する場合には、更に架橋密度を上げることが可能である。
樹脂組成物を用いてナノフォームを形成して樹脂膜を得た場合に、樹脂膜の架橋密度を上げることができれば、ナノフォームが凝集等することなく、その形状を保持することが可能となる。本発明の樹脂組成物はナノフォームを形成して樹脂膜を得ることにより、樹脂膜の誘電率を更に低下することができる。【００７４】
本発明の樹脂組成物には、前記成分の他に、必要に応じて、界面活性剤、シラン系に代表されるカップリング剤、加熱により酸素ラジカルや硫黄ラジカルを発生するラジカル開始剤、ジスルフィド類などの触媒類などの添加剤を用いることができる。
また、前記樹脂組成物に感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を添加することにより、当該樹脂組成物を感光性樹脂組成物として用いることもできる。例えば、具体例として、樹脂組成物中にヒドロキシル基を導入するか、又は、一般式（１）におけるＸとして−ＮＨＣＯ−を有し、Ｒ１からＲ４のうち＊で表される結合に対してオルト位に存在するいずれか、及び、Ｒ５からＲ８のうちＸのオルト位に存在するいずれかとしてヒドロキシル基を有する、すなわちポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の場合は、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、当該樹脂組成物をポジ型の感光性樹脂組成物として使用することができる。また、樹脂組成物中にメタクリロイル基のような光架橋性基を含む基を有する場合は、光開始剤を用いることで当該樹脂組成物をネガ型感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
本発明の樹脂組成物は、上記成分を適宜配合し、これを混合することにより得ることができる。【００７５】
本発明の樹脂組成物は、樹脂膜などを作製する際に、これらを溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒に溶解又は分散させることによりワニスとして、樹脂膜などの製造に用いるのが好ましい。前記有機溶媒として、例えば、Ｎ−メチル-２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン等を挙げることができ、これら以外であっても、溶解若しくは分散させることが可能な有機溶媒であれば、用いることができる。これらの有機溶媒は１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてよい。【００７６】
また、用いる溶媒の量は、前記樹脂組成物が完全に溶解又は分散し得る量であればよく、特に制限されず、その用途に応じて適宜調整することができる。一般的には、ワニス中の溶媒含有量は、７０〜９９重量％程度が好ましく、７０〜９５重量％程度、又は希釈性を高めたい場合には９６〜９９重量％程度で用いられる。【００７７】
次に、樹脂膜について説明する。
本発明の樹脂膜は、前述したような樹脂組成物、また、それを含むワニスを用いて得られるものである。これにより、当該樹脂膜は、密着性及び寸法安定性に優れる。
前記樹脂膜は、例えば、半導体用の層間絶縁膜や表面保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜、エッチング保護膜、接着剤等として用いることができる。これらの中でも、半導体用の層間絶縁膜及び表面保護膜、エッチング保護膜として好適に用いられる。【００７８】
また、前記樹脂組成物に感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を添加することにより、当該樹脂組成物は感光性を有する表面保護膜として用いることもできる。【００７９】
前記樹脂膜を、層間絶縁膜として用いる場合、例えば、前記樹脂組成物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒に溶解することでワニスを作製し、このワニスを適当な支持体、例えば、シリコンウエハやセラミック基板等に塗布して塗膜を形成する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等による方法が挙げられる。その後、塗膜を乾燥し、加熱処理をして、溶媒除去することにより、層間絶縁膜とすることができる。ポリイミド樹脂前駆体、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の場合は、溶媒除去に続いて、公知の方法により縮合反応及び架橋反応させ、ポリイミド樹脂、又は、ポリベンゾオキサゾール樹脂とし、それを含む樹脂組成物で構成される層間絶縁膜とすることができる。また、前記ポリイミド樹脂前駆体又はポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体から樹脂に変換したものが有機溶媒に溶解するものであれば、予め、ポリイミド樹脂、又は、ポリベンゾオキサゾール樹脂に変換させた後、ワニスを作製し、その後同様の方法により、層間絶縁膜を得ることができる。その際、塗膜の加熱処理において、ポリイミド樹脂前駆体又はポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を樹脂に変換する工程を必要としないので、上記加熱や活性放射線などの処理時間の短縮をすることができる。
前記層間絶縁膜の厚さは、特に限定されないが、０．０１〜２０μｍが好ましく、特に０．０５〜１０μｍが好ましく、最も０．１〜０．７μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、プロセス適合性に優れる。【００８０】
また、前記樹脂膜を前記半導体用の保護膜として用いる場合も、層間絶縁膜として用いる場合と同様に、前記組成物を、例えば、酸プロピレン、ジアセトンアルコール及びＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒に溶解することで、ワニスを作製し、このワニスを適当な支持体、例えば、シリコンウエハやセラミック基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等による方法が挙げられる。その後、乾燥し、加熱処理をして、溶媒除去することにより、保護膜とすることができる。ポリイミド樹脂前駆体又はポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の場合は、溶媒除去に続いて、脱水反応させ、ポリイミド樹脂又はポリベンゾオキサゾール樹脂とし、それを含む樹脂組成物で構成される保護膜とすることができる。【００８１】
前記保護膜の厚さは、特に限定されないが、０．０５〜７０μｍが好ましく、特に０．１〜５０μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に半導体素子の保護特性及び加工性の両方に優れる。【００８２】
次に、半導体装置について好適な実施の形態に基づいて説明する。
図１は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
半導体装置１００は、素子が形成された半導体基板１と、半導体基板１の上側（図１上側）に設けられた窒化珪素膜２と、窒化珪素膜２の上に設けられた層間絶縁膜３及びバリア層６で覆われた銅配線層４を有している。
層間絶縁膜３には、配線すべきパターンに対応した凹部が形成されており、その凹部内には銅配線層４が設けられている。
また、層間絶縁膜３と、銅配線層４との間には、改質処理層５が設けられている。
また、層間絶縁膜３の上側（窒化珪素膜２と反対側面）には、ハードマスク層７が形成されている。【００８３】
また、本実施の形態では、層間絶縁膜３を用いた半導体装置１００について説明したが、本発明はこれに限定されない。【００８４】
本発明の半導体装置は、上述したような層間絶縁膜を用いているので寸法精度に優れ、絶縁性を十分に発揮できるので、それにより接続信頼性が優れている。
また、上述したような層間絶縁膜は、配線層との密着性に優れるので、半導体装置の接続信頼性をさらに向上できる。
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、半導体装置の信号損失を低下することができる。
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、配線遅延を低下することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、得られた化合物の同定には、以下の方法を用いた。
１．  質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型質量分析装置を用いてフィールド脱着（ＦＤ）法で測定した。
２．元素分析：炭素、水素及び窒素はＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製２４００型元素分析装置を用いて測定し、塩素はフラスコ燃焼滴定法で測定した。【００８６】
（合成例１）
［４，６‐ジ（１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（４‐アミノ‐３‐ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの合成］
３００ｍＬナスフラスコに、１‐ブロモアダマンタン７５．０ｇ（３４９ｍｍｏｌ）、１，３‐ジヒドロキシベンゼン９．５８ｇ（８７．０ｍｍｏｌ）、トルエン２５ｍＬ及び撹拌子を投入し、窒素気流下、１３０℃で２４時間撹拌した。溶媒を減圧除去し、得られた固体を、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、４，６‐ジ（１‐アダマンチル）‐１，３‐ジヒドロキシベンゼン２３．０ｇ（６０．８ｍｍｏｌ；収率６９．９％）を得た。【００８７】
次に、３００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた４，６‐（１‐アダマンチル）‐１，３‐ジヒドロキシベンゼン２２．０ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）、２‐ベンジルオキシ‐４‐フルオロニトロベンゼン２８．７ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３２．１ｇ（２３３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド１８０ｍＬ及び撹拌子を投入し、窒素気流下、１３５℃で１２時間撹拌した。反応液を濾過した後、イオン交換水１Ｌに投入した。析出固体を濾過により回収し、イオン交換水１Ｌで洗浄後、減圧乾燥させることで、４，６‐ジ（１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（３‐ベンジルオキシ‐４‐ニトロフェノキシ）ベンゼン４０．５ｇ（４８．６ｍｍｏｌ；収率８３．６％）を得た。【００８８】
次に、３００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた４，６‐ジ（１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（３‐ベンジルオキシ‐４‐ニトロフェノキシ）ベンゼン３９．０ｇ（４６．８ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム‐活性炭１．４９ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド２７３ｍＬ及び撹拌子を投入し、水素雰囲気下、室温で２４時間撹拌した。反応液を濾過した後、イオン交換水１Ｌに投入した。析出固体を濾過により回収し、イオン交換水１Ｌで洗浄後、減圧乾燥させることで、４，６‐ジ（１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（４‐アミノ‐３‐ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン２４．０ｇ（４０．５ｍｍｏｌ；収率８６．５％）を得た。【００８９】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５９３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７７．００；Ｈ，７．４８；Ｎ，４．７３；Ｏ，１０．８０、実測値（／％）：Ｃ，７６．９５；Ｈ，７．５０；Ｎ，４．７１；Ｏ，１０．８１【００９０】
（合成例２）
［４，６‐ジ（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（４‐アミノ‐３‐ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの合成］
合成例１において、１‐ブロモアダマンタン７５．０ｇ（３４９ｍｍｏｌ）の代わりに、１‐ブロモ‐３，５‐ジメチルアダマンタン８４．８ｇ（３４９ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様に合成した。【００９１】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６４８（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７７．７４；Ｈ，８．０８；Ｎ，４．３２；Ｏ，９．８６、実測値（／％）：Ｃ，７７．７０；Ｈ，８．０３；Ｎ，４．３１；Ｏ，９．８８【００９２】
（合成例３）
［４，６‐ジ（１‐（３，３’‐ビアダマンチル））‐１，３‐ビス（４‐アミノ‐３‐ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの合成］
合成例１において、１‐ブロモアダマンタン７５．０ｇ（３４９ｍｍｏｌ）の代わりに、３‐ブロモ‐１，１’‐ビアダマンタン１２１．９ｇ（３４９ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様に合成した。【００９３】
以下に、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８６１（Ｍ＋）
元素分析：理論値（％）：Ｃ、８０．８９；Ｈ，８．４３；Ｎ、３．２５；Ｏ，７．４３、
実測値（％）：Ｃ、８０．８３；Ｈ，８．４９；Ｎ、３．３２；Ｏ，７．３３【００９４】
（合成例４）
［４，６‐ジ（１‐（５，５’，７，７’‐テトラメチル‐３，３’‐ビアダマンチル））‐１，３‐ビス（４‐アミノ‐３‐ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの合成］
合成例１において、１‐ブロモアダマンタン７５．０ｇ（３４９ｍｍｏｌ）の代わりに、３‐ブロモ‐５，５’，７，７’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン１４１ｇ（３４９ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様に合成した。【００９５】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９７３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８１．４４；Ｈ，９．１１；Ｎ，２．８８；Ｏ，６．５７、実測値（／％）：Ｃ，８１．４０；Ｈ，９．１０；Ｎ，２．８７；Ｏ，６．５６【００９６】
（合成例５）
［９，９‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐２，７‐ジ（１‐アダマンチル）‐フルオレンの合成］
３Ｌナスフラスコに、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン３００ｇ（８５６ｍｍｏｌ）、トルエン１Ｌ及び撹拌子を投入し、窒素気流下、５℃以下で撹拌しながら、６０％硝酸水溶液１３７ｍＬ（１．８ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。添加終了後、室温で１時間撹拌を行った。反応液をイオン交換水１Ｌに投入した。析出固体を濾過により回収し、イオン交換水１Ｌで洗浄後、減圧乾燥させることで、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐ニトロフェニル）‐フルオレン２９１．１ｇ（６６１．０ｍｍｏｌ；収率７７．２％）を得た。【００９７】
次に、３Ｌナスフラスコに、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐ニトロフェニル）‐フルオレン１１８．９ｇ（２７０ｍｍｏｌ）、１‐ブロモアダマンタン２３８．１ｇ（１．１１ｍｏｌ）、塩化鉄１６．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、メシチレン１２００ｇ及び撹拌子を投入し、窒素気流下、１２０℃で６時間撹拌した。溶媒を減圧除去し、得られた固体を、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐ニトロフェニル）‐２，７‐ジ（１‐アダマンチル）‐フルオレン１１２．７ｇ（１５９ｍｍｏｌ；収率５８．９％）を得た。【００９８】
次に、１００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐ニトロフェニル）‐２，７‐ジ（１‐アダマンチル）‐フルオレン５ｇ（７．１ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム活性炭０．２６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５ｇおよび撹拌子を投入し、水素雰囲気下、室温で２４時間撹拌した。反応液を濾過した後、溶媒を減圧除去し、得られた固体を、ヘキサン５００ｍＬで洗浄後、減圧乾燥させることで、９，９−ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐２，７‐ジ（１‐アダマンチル）‐フルオレン４．４ｇ（６．８ｍｍｏｌ；収率９６．５％）を得た。【００９９】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６４９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８３．３０；Ｈ，７．４６；Ｎ，４．３２；Ｏ，４．９３、実測値（／％）：Ｃ，８３．３６；Ｈ，７．３５；Ｎ，４．３６；Ｏ，４．９１【０１００】
（合成例６）
［９，９−ビス（３−アミノ−４‐ヒドロキシフェニル）‐２，７‐ジ（３，５−ジメチル‐１‐アダマンチル）‐フルオレンの合成］
合成例５において、１‐ブロモアダマンタン２３８．１ｇ（１．１１ｍｏｌ）代わりに、１‐ブロモ‐３，５‐ジメチルアダマンタン２６３．９ｇ（１．１１ｍｏｌ）を用いた以外は合成例５と同様に合成した。【０１０１】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７０４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８３．４８；Ｈ，８．０１；Ｎ，３．９７；Ｏ，４．５４、実測値（／％）：Ｃ，８３．４９；Ｈ，８．００；Ｎ，３．９８；Ｏ，４．５２【０１０２】
（合成例７）
［９，９‐ビス（４‐（４‐アミノ‐３‐ヒドロキシフェノキシ）‐フェニル）‐２，７‐ジ（１‐アダマンチル）‐フルオレンの合成］
１Ｌナスフラスコに、マグネシウム３．１９ｇ（１３１ｍｍｏｌ）、５‐（１‐アダマンチル）‐２‐ブロモトルエン４０ｇ（１３１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｍＬ及び撹拌子を投入し、窒素雰囲気下で２時間還流して、グリニャール試薬を調製した。次に、１Ｌナスフラスコに、４‐（１‐アダマンチル）‐ブロモベンゼン３８．２ｇ（１３１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）二塩化パラジウム９．１９ｍｇ（１３．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３００ｍＬ、及び撹拌子を投入し、窒素気流下、上記で調製したグリニャール試薬のテトラヒドロフラン溶液を加え、１２時間還流した。１０％塩酸水溶液６０ｍＬ加え、３０分間還流した。反応液の水層を分液除去し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬで洗浄後、溶媒を減圧除去し、得られた固体をアルミナカラムクロマトグラフィーで精製することにより、４，４’‐ジ（１‐アダマンチル）‐２‐メチル‐１，１’‐ビフェニル４５．１ｇ（１０３．５ｍｍｏｌ；収率７９．０％）を得た。【０１０３】
次に、５００ｍＬのオートクレーブに、上記で得られた４，４’‐ジ（１‐アダマンチル）‐２‐メチル‐１，１’‐ビフェニル４３．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）、二クロム酸カリウム３６．８ｇ（１２５ｍｍｏｌ）、水２００ｍＬを仕込み、２５０℃で４８時間加熱した。冷却後、析出物を濾別し、イオン交換水２００ｍＬで３回洗浄後、再び濾別し、ｐＨ１の硫酸水溶液中で２時間撹拌した。析出固体を濾過により回収し、イオン交換水２００ｍＬで３回洗浄後、メタノール１００ｍＬで洗浄し、減圧乾燥させることで、２，７‐ジ（１‐アダマンチル）‐フルオレノン４２．２ｇ（９４．１ｍｍｏｌ；収率９４．１％）を得た。【０１０４】
次に、５００ｍＬナスフラスコに、上記手順で得られた２，７‐ジ（１‐アダマンチル）‐フルオレノン６６．４ｇ（１４８ｍｍｏｌ）、フェノール４１．８ｇ（４４４ｍｍｏｌ）、イートン試薬（７．７ｗｔ％五酸化二リンのメタンスルホン酸溶液）２０３ｍＬ及び撹拌子を投入し、窒素雰囲気下、１５０℃で１２時間撹拌した。反応液が室温に戻ってから、ゆっくりと３０ｍＬのイオン交換水を加えた。反応液の水層を分液除去し、溶媒を減圧除去し、得られた固体をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、２，７‐ジ（１‐アダマンチル）‐フルオレン‐９，９‐ビスフェノール７４．３ｇ（１２０．１ｍｍｏｌ；収率８１．１％）を得た。【０１０５】
次に、合成例１において、４，６‐（１‐アダマンチル）‐１，３‐ジヒドロキシベンゼン２２．０ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）の代わりに、上記で得た２，７‐ジ（１‐アダマンチル）‐フルオレン‐９，９‐ビスフェノール３６．０ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様に合成し、９，９‐ビス（４‐（３‐ベンジルオキシ‐４‐ニトロフェノキシ）‐フェニル）‐２，７‐ジ（１‐アダマンチル）‐フルオレン５２．５ｇ（４８．９ｍｍｏｌ；収率８４．２％）を得た。【０１０６】
次に、合成例１において、４，６‐ジ（１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（３‐ベンジルオキシ‐４‐ニトロフェノキシ）ベンゼン３９．０ｇ（４６．８ｍｍｏｌ）の代わりに上記で得た９，９‐ビス（４‐（３‐ベンジルオキシ‐４‐ニトロフェノキシ）‐フェニル）‐２，７‐ジ（１‐アダマンチル）‐フルオレン５０．２ｇ（４６．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様に合成し、９，９‐ビス（４‐（４‐アミノ‐３‐ヒドロキシフェノキシ）‐フェニル）‐２，７‐ジ（１‐アダマンチル）‐フルオレン３４．６ｇ（４１．５ｍｍｏｌ；収率８８．７％）を得た。【０１０７】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０４１（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８４．２０；Ｈ，６．９７；Ｎ，２．６９；Ｏ，６．１５、実測値（／％）：Ｃ，８４．１７；Ｈ，６．９５；Ｎ，２．７０；Ｏ，６．１３【０１０８】
（合成例８）
［２，２’‐ジヒドロキシ‐３，３’‐ジアミノ‐５，５’‐ビス（１‐（３，３’‐ビアダマンチル））‐ビフェニルの合成］
合成例１において、１‐ブロモアダマンタン７５．０ｇ（３４９ｍｍｏｌ）、１，３‐ジヒドロキシベンゼン９．５８ｇ（８７．０ｍｍｏｌ）、トルエン２５ｍＬの代わりに、３‐ブロモ‐１，１’‐ビアダマンタン１３６２．５ｇ（３．９ｍｏｌ）、２，２’‐ジヒドロキシ‐ビフェニル１６２．０ｇ（８７０．０ｍｍｏｌ）、トルエン２５０ｍＬを用いた以外は同様に合成し、２，２’‐ジヒドロキシ‐５，５’‐ビス（１‐（３，３’‐ビアダマンチル））‐ビフェニル４２８．１ｇ（５９２．０ｍｍｏｌ；収率６８．０％）を得た。【０１０９】
次に、５００ｍＬナスフラスコに、２０％硝酸水溶液２００ｍＬ（６４０ｍｍｏｌ）を入れ、激しく撹拌しながら、２，２’‐ジヒドロキシ‐５，５’‐ビス（１‐（３，３’‐ビアダマンチル））‐ビフェニル２１６．９ｇ（３００ｍｍｏｌ）を、少量ずつ添加した。添加終了後、室温で１時間撹拌した。反応液をイオン交換水５００ｍＬに投入した。析出固体を濾過により回収し、イオン交換水１Ｌで洗浄後、エタノール１Ｌで再結晶し、減圧乾燥させることで、２，２’‐ジヒドロキシ‐３，３’‐ジニトロ‐５，５’‐ビス（１‐（３，３’‐ビアダマンチル））‐ビフェニル２０７．３ｇ（２５５ｍｍｏｌ；収率８５．０％）を得た。【０１１０】
次に、合成例１において、４，６‐ジ（１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（３‐ベンジルオキシ‐４‐ニトロフェノキシ）ベンゼン３９．０ｇ（４６．８ｍｍｏｌ）の代わりに、２，２’‐ジヒドロキシ‐３，３’‐ジニトロ‐５，５’‐ビス（１‐（３，３’‐ビアダマンチル））‐ビフェニル３８．１ｇ（４６．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様に合成し、２，２’‐ジヒドロキシ‐３，３’‐ジアミノ‐５，５’‐ビス（１‐（３，３’‐ビアダマンチル））‐ビフェニル３２．４ｇ（４３．１ｍｍｏｌ；収率９２．０％）を得た。【０１１１】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７５３（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８２．９３；Ｈ，９．１０；Ｎ，３．７２；Ｏ，４．２５、実測値（／％）：Ｃ，８２．９２；Ｈ，９．１５；Ｎ，３．６６；Ｏ，４．２７【０１１２】
（合成例９）
［２，２’‐ジヒドロキシ‐３，３’‐ジアミノ‐５，５’‐ビス（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐ビフェニルの合成］
合成例８において、３‐ブロモ‐１，１’‐ビアダマンタン１３６２．５ｇ（３．９ｍｏｌ）の代わりに１‐ブロモ‐３，５‐ジメチルアダマンタン９４８．４ｇ（３．９ｍｏｌ）を用いた以外は合成例８と同様に合成した。【０１１３】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５４０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７９．９６；Ｈ，８．９５；Ｎ，５．１８；Ｏ，５．９２、実測値（／％）：Ｃ，７９．９８；Ｈ，８．９４；Ｎ，５．１７；Ｏ，５．９３【０１１４】
（合成例１０）
［２，２’‐ジヒドロキシ‐３，３’‐ジアミノ‐５，５’‐ビス（１‐（５，５’，７，７’‐テトラメチル‐３，３’‐ビアダマンチル））ビフェニルの合成］
合成例８において、３‐ブロモ‐１，１’‐ビアダマンタン１３６２．５ｇ（３．９ｍｏｌ）の代わりに３‐ブロモ‐５，５’‐７，７’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン１５８１．３ｇ（３．９ｍｏｌ）を用いた以外は合成例８と同様に合成した。【０１１５】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８６５（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８３．２８；Ｈ，９．７８；Ｎ，３．２４；Ｏ，３．７０、実測値（／％）：Ｃ，８３．２６；Ｈ，９．７８；Ｎ，３．２５；Ｏ，３．７１【０１１６】
（合成例１１）
［２，２’‐ビス（４‐アミノ‐３‐ヒドロキシフェノキシ）‐５，５’‐ビス（１‐（３，３’‐ビアダマンチル））‐ビフェニルの合成］
合成例１において、４，６‐（１‐アダマンチル）‐１，３‐ジヒドロキシベンゼン２２．０ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）の代わりに、２，２’‐ジヒドロキシ‐５，５’‐ビス（１‐（３，３’‐ビアダマンチル））‐ビフェニル４２．０ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様に合成し、２，２’‐ビス（４‐（３‐ベンジルオキシ‐４‐ニトロフェノキシ）‐５，５’‐ビス（１‐（３，３’‐ビアダマンチル））‐ビフェニル５７．９ｇ（４９．２ｍｍｏｌ；収率８４．８％）を得た。【０１１７】
次に、合成例１において、４，６‐ジ（１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（３‐ベンジルオキシ‐４‐ニトロフェノキシ）ベンゼン３９．０ｇ（４６．８ｍｍｏｌ）の代わりに、２，２’‐ビス（３‐ベンジルオキシ‐４‐ニトロフェノキシ）‐５，５’‐ビス（１‐（３，３’‐ビアダマンチル））‐ビフェニル５５．１ｇ（４６．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様に合成し、２，２’‐ビス（４‐アミノ‐３‐ヒドロキシフェノキシ）‐５，５’‐ビス（１‐（３，３’‐ビアダマンチル））‐ビフェニル３９．０ｇ（４１．６ｍｍｏｌ；収率８８．８％）を得た。【０１１８】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９３７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８２．０１；Ｈ，８．１７；Ｎ，２．９９；Ｏ，６．８３、実測値（／％）：Ｃ，８２.００；Ｈ，８．１２；Ｎ，３．０２；Ｏ，６．８６【０１１９】
（合成例１２）
［２，２’‐ビス（４‐アミノ‐３‐ヒドロキシフェノキシ）‐５，５’‐ビス（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐ビフェニルの合成）
合成例８において、３‐ブロモ‐１，１’‐ビアダマンタン１３６２．５ｇ（３．９ｍｏｌ）の代わりに１‐ブロモ‐３，５‐ジメチルアダマンタン９４８．４ｇ（３．９ｍｏｌ）を用いて得た２，２’‐ジヒドロキシ‐５，５’‐ビス（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐ビフェニル２９．６ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）を、合成例１１において２，２’‐ジヒドロキシ‐５，５’‐ビス（１‐（３，３’‐ビアダマンチル））‐ビフェニル４２．０ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）の代わりに用いた以外は合成例１１と同様に合成した。【０１２０】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７２４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７９．５２；Ｈ，７．７９；Ｎ，３．８６；Ｏ，８．８３、実測値（／％）：Ｃ，７９．５０；Ｈ，７．８０；Ｎ，３．８４；Ｏ，８．８１【０１２１】
（合成例１３）
［９，９‐ビス（３‐（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐５‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレンの合成］
合成例５において、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐ニトロフェニル）‐２，７‐ジ（１‐アダマンチル）‐フルオレン５ｇ（７．１ｍｍｏｌ）の代わりに９，９‐ビス（３‐（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐４‐ヒドロキシ‐５‐ニトロフェニル）‐フルオレン５ｇ（７．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例５と同様に合成した。【０１２２】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：薄黄色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７０４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８３．４８；Ｈ，８．０１；Ｎ，３．９７；Ｏ，４．５４、実測値（／％）：Ｃ，８３．５１；Ｈ，８．０６；Ｎ，３．９７；Ｏ，４．４９【０１２３】
（合成例１４）
［２，７‐ジ（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐９，９‐ビス（３‐（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐５‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレンの合成］
合成例５において、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐ニトロフェニル）フルオレン１１８．９ｇ（２７０ｍｍｏｌ）の代わりに９，９‐ビス（３‐（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐４‐ヒドロキシ‐５‐ニトロフェニル）‐フルオレン２０６．５ｇ（２７０ｍｍｏｌ）を、１‐ブロモアダマンタン２３８．１ｇ（１．１１ｍｏｌ）の代わりに１‐ブロモ‐３，５‐ジメチルアダマンタン２６９．９ｇ（１．１１ｍｏｌ）を用いた以外は合成例５と同様に合成した。【０１２４】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：薄黄色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０２９（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８５．１６；Ｈ，９．０１；Ｎ，２．７２；Ｏ，３．１１、実測値（／％）：Ｃ，８５．２６；Ｈ，９．０６；Ｎ，２．５３；Ｏ，３．１５【０１２５】
（合成例１５）
［３，３’‐ビス（３‐（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐５‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐５，５’，７，７’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタンの合成］
５Ｌナスフラスコに、３，３’‐ジブロモ‐５，５’，７，７’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン４８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、フェノール６８８ｇ（７．３ｍｏｌ）及び撹拌子投入し、窒素気流下、１５５℃で３０分間撹拌した。室温まで冷却した後、イオン交換水４．３Ｌを投入し、８０℃で１０分間撹拌した。析出固体を濾過により回収し、イオン交換水７Ｌで洗浄後、減圧乾燥させることで、３，３’‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐５，５’，７，７’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン５０．６ｇ（９９．０ｍｍｏｌ；収率９９．０％）を得た。【０１２６】
次に、１Ｌナスフラスコに、上記で得た３，３’‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐５，５’，７，７’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン１００ｇ（１９６ｍｍｏｌ）、１‐ブロモ‐３，５‐ジメチルアダマンタン３７５ｇ（１．５３ｍｍｏｌ）、無水三塩化鉄７ｇ（４４ｍｍｏｌ）、メシチレン２００ｍＬ及び撹拌子を投入し、１２０℃で３時間撹拌した。溶媒を減圧除去し、得られた固体をカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、３，３’‐ビス（３‐（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐５，５’，７，７’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン３２ｇ（３８．３ｍｍｏｌ；収率１９．５％）を得た。【０１２７】
次に、１Ｌナスフラスコに、上記で得た３，３’‐ビス（３‐（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐５，５’，７，７’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン３２ｇ（３８．３ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２００ｍＬ及び撹拌子を投入し、窒素気流下、５℃以下で撹拌しながら、６０％硝酸水溶液１０ｇ（９５ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。添加終了後、室温で１時間撹拌した。反応液をイオン交換水１Ｌを投入した。析出固体を濾過により回収し、メタノール５００ｍＬで洗浄後、減圧乾燥させることで、３，３’‐ビス（３‐（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐４‐ヒドロキシ‐５‐ニトロフェニル）‐５，５’，７，７’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン３３ｇ（３５．７ｍｍｏｌ；収率９３．２％）を得た。【０１２８】
次に、１Ｌナスフラスコに、上記で得られた３，３’‐ビス（３‐（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐４‐ヒドロキシ‐５‐ニトロフェニル）‐５，５’，７，７’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン３３ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム活性炭５ｇ（５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３００ｍＬ及び撹拌子を投入し、水素雰囲気下、室温で７２時間撹拌した。反応液を濾過した後、溶媒を減圧除去し、得られた固体を、イオン交換水２Ｌで洗浄後、減圧乾燥させることで、３，３’‐ビス（３‐（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐５‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐５，５’，７，７’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン２８ｇ（３２．４ｍｍｏｌ；収率９０．６％）を得た。【０１２９】
以下に、外観、質量分析および元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：淡茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８６５（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８３．２８；Ｈ，９．７８；Ｎ，３．２４；Ｏ，３．７０、実測値（／％）：Ｃ，８３．１０；Ｈ，９．７０；Ｎ，３．３２；Ｏ，３．５０【０１３０】
（合成例１６）
［９，９‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐２，７‐ビス（フェニルエチニル）‐フルオレンの合成］
合成例８において、２，２’‐ジヒドロキシ‐５，５’‐ビス（１‐（３，３’‐ビアダマンチル））‐ビフェニル２１６．９ｇ（３００ｍｍｏｌ）の代わりに、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）‐２，７‐ジブロモ‐フルオレン１４７．４ｇ（２９０．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例８と同様に合成し、９，９‐ビス‐（４‐ヒドロキシ‐３‐ニトロフェニル）‐２，７‐ジブロモ‐フルオレン１５６ｇ（２６０．８ｍｍｏｌ；収率８９．９％）を得た。【０１３１】
次に、５００ｍＬナスフラスコに、上記で得た９，９‐ビス‐（４‐ヒドロキシ‐３‐ニトロフェニル）‐２，７‐ジブロモ‐フルオレン３５．９ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．７９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、フェニルアセチレン１３．４ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム０．２５ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン７２ｍＬ、ピリジン３８ｍＬ及び撹拌子を投入し、１０５℃で３時間撹拌した。反応液を濾過した後、溶媒を減圧除去し、得られた固体を２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液５００ｍＬ、メタノール５００ｍＬで洗浄後、減圧乾燥させることで、９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐ニトロフェニル）‐２，７‐ビス（フェニルエチニル）‐フルオレン３２．５ｇ（５０．７ｍｍｏｌ；収率８４．６％）を得た。【０１３２】
次に、２００ｍＬナスフラスコに、濃塩酸２０ｍＬ、エタノール３０ｍＬ、上記で得た９，９‐ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐ニトロフェニル）‐２，７‐ビス（フェニルエチニル）‐フルオレン１３．５ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）、及び撹拌子を投入し、室温で撹拌しながら、塩化スズ（II）二水和物１５ｇをエタノール２０ｍＬに溶かしたものを、室温で少量ずつ添加した。添加終了後、室温で１２時間撹拌した。析出固体を濾過により回収し、イオン交換水１００ｍＬ、メタノール１００ｍＬで洗浄後、減圧乾燥させることで、９，９‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐２，７‐ビス（フェニルエチニル）‐フルオレン１０．８ｇ（１８．６ｍｍｏｌ；収率８９％）を得た。【０１３３】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：薄黄色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５８０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８４．８０；Ｈ，４．８６；Ｎ，４．８２；Ｏ，５．５１、実測値（／％）：Ｃ，８４．７５；Ｈ，４．８１；Ｎ，４．８５；Ｏ，５．５９【０１３４】
（合成例１７）
［４，６‐ジ（１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（４‐カルボキシ‐フェノキシ）ベンゼン二塩化物の合成］
合成例１において、２‐ベンジルオキシ‐４‐フルオロニトロベンゼン２８．７ｇ（１１６ｍｍｏｌ）の代わりに、４‐フルオロ安息香酸メチル１７．９ｇ（１１６ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様に合成し、４，６‐ジ（１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（４‐カルボキシメチル‐フェノキシ）ベンゼン２９．９ｇ（４８．６ｍｍｏｌ、収率８６．１％）を得た。【０１３５】
次に、２Ｌナスフラスコに、ｎ‐ブタノール１Ｌ、水酸化カリウム（８５％）６５．９ｇ（１．０ｍｏｌ）、上記手順で得た４，６‐ジ（１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（４‐カルボキシメチル‐フェノキシ）ベンゼン６１．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）及び撹拌子を投入し、３０分間加熱還流した。反応液を冷却し析出した固体を濾過により回収し、エタノール２Ｌで洗浄後、減圧乾燥させることで、４，６‐ジ（１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（４‐カルボキシ‐フェノキシ）ベンゼン二カリウム塩６６．０ｇ（０．０９５ｍｏｌ、収率９５．０％）を得た。【０１３６】
次に、２Ｌナスフラスコに、上記で得た４，６‐ジ（１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（４‐カルボキシ‐フェノキシ）ベンゼン二カリウム塩６２．５ｇ（９０ｍｍｏｌ）、１，２‐ジクロロエタン２００ｍＬ及び撹拌子投入し、５℃以下で撹拌しながら、塩化チオニル１７８．５ｇ（１．５ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。添加終了後、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド１．５ｍＬ、ヒドロキノン１．５ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。反応液を濾過した後、溶媒を減圧除去し、得られた固体をヘキサンで洗浄後、ジエチルエーテルで再結晶することで、４，６‐ジ（１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（４‐カルボキシ‐フェノキシ）ベンゼン‐二塩化物３８．９ｇ（５９．４ｍｍｏｌ、収率６６．０％）を得た。【０１３７】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：淡黄色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６５６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７３．２８；Ｈ，６．１５；Ｃｌ，１０．８１；Ｏ，９．７６、実測値（／％）：Ｃ，７３．２５；Ｈ，６．２１；Ｃｌ，１０．７５；Ｏ，９．７９【０１３８】
（合成例１８）
［４，６‐ジ（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（４‐カルボキシ‐フェノキシ）ベンゼン二塩化物の合成］
合成例１において、４，６‐ジ（１‐アダマンチル）‐１，３‐ジヒドロキシベンゼン２２．０ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）、２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン２８．７ｇ（１１６ｍｍｏｌ）の代わりに、４，６‐ジ（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐１，３‐ジヒドロキシベンゼン２５．３ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）、４−フルオロ安息香酸メチル１７．９ｇ（１１６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様に合成した。【０１３９】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７１１（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７４．２５；Ｈ，６．８０；Ｃｌ，９．９６；Ｏ，８．９９、実測値（／％）：Ｃ，７４．２３；Ｈ，６．８１；Ｃｌ，９．９８；Ｏ，８．９６【０１４０】
（合成例１９）
［４，６‐ジ（１‐（３，３’‐ビアダマンチル））‐１，３‐ビス（４‐カルボキシ‐フェノキシ）ベンゼン二塩化物の合成］
合成例１において、４，６‐ジ（１‐アダマンチル）‐１，３‐ジヒドロキシベンゼン２２．０ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）、２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン２８．７ｇ（１１６ｍｍｏｌ）の代わりに、４，６‐ジ（１‐（３，３’‐ビアダマンチル））‐１，３‐ジヒドロキシベンゼン３７．６ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）、４−フルオロ安息香酸メチル１７．９ｇ（１１６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様に合成した。【０１４１】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：淡黄色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９２４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７７．９８；Ｈ，７．４２；Ｃｌ，７．６７；Ｏ，６．９３、実測値（／％）：Ｃ，７８．０２；Ｈ，７．４６；Ｃｌ，７．６２；Ｏ，６．９０【０１４２】
（合成例２０）
［４，６‐ジ（１‐（５，５’，７，７’‐テトラメチル‐３，３’‐ビアダマンチル））‐１，３‐ビス（４‐カルボキシ‐フェノキシ）ベンゼン二塩化物の合成］
合成例１において、４，６‐ジ（１‐アダマンチル）‐１，３‐ジヒドロキシベンゼン２２．０ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）、２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン２８．７ｇ（１１６ｍｍｏｌ）の代わりに、４，６‐ジ（１‐（５，５’，７，７’‐テトラメチル‐３，３’‐ビアダマンチル））‐１，３‐ジヒドロキシベンゼン４４．１ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）、４−フルオロ安息香酸メチル１７．９ｇ（１１６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様に合成した。【０１４３】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０３６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７８．８１；Ｈ，８．１７；Ｃｌ，６．８４；Ｏ，６．１８、実測値（／％）：Ｃ，７８．７９；Ｈ，８．２０；Ｃｌ，６．８２；Ｏ，６．１９【０１４４】
（合成例２１）
［２，７‐ジ（１‐アダマンチル）‐フルオレン‐９，９‐ビス安息香酸二塩化物の合成］
５００ｍＬナスフラスコに、合成例７と同じ手順で得られた２，７‐ジ（１‐アダマンチル）‐フルオレノン４４．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）、安息香酸３６．６ｇ（３００ｍｍｏｌ）、イートン試薬（７．７ｗｔ％五酸化二リンのメタンスルホン酸溶液）２０３ｍＬ及び撹拌子を投入し、窒素雰囲気下、１５０℃で１２時間撹拌した。反応液が室温に戻ってから、ゆっくりと１００ｍＬのイオン交換水を加えた。反応液の水層を分液除去し、溶媒を減圧除去し、得られた固体を、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、２，７‐ジ（１‐アダマンチル）‐フルオレン‐９，９‐ビス安息香酸５４．７ｇ（８１ｍｍｏｌ；収率８１％）を得た。【０１４５】
次に、２Ｌナスフラスコに、上記で得た２，７‐ジ（１‐アダマンチル）‐フルオレン‐９，９‐ビス安息香酸５４．７ｇ（８１ｍｍｏｌ）、１，２‐ジクロロエタン２００ｍＬ及び撹拌子投入し、５℃以下で撹拌しながら、塩化チオニル１７８．５ｇ（１．５ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。添加終了後、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド１．５ｍＬ、ヒドロキノン１．５ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。反応液を濾過した後、溶媒を減圧除去し、得られた固体をヘキサンで洗浄後、ジエチルエーテルで再結晶することで、２，７‐ジ（１‐アダマンチル）‐フルオレン‐９，９‐ビス安息香酸二塩化物３９．４ｇ（５５．４ｍｍｏｌ、収率６８．４％）を得た。【０１４６】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：淡黄色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７１２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７９．３１；Ｈ，６．２３；Ｃｌ，９．９６；Ｏ，４．５０、実測値（／％）：Ｃ，７９．３４；Ｈ，６．２６；Ｃｌ，９．８７；Ｏ，４．５３【０１４７】
（合成例２２）
［２，７‐ジ（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐フルオレン‐９，９‐ビス安息香酸二塩化物の合成］
合成例２１において、２，７‐ジ（１‐アダマンチル）‐フルオレノン４４．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）の代わりに２，７‐ジ（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐フルオレノン５０．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例２１と同様に実施した。【０１４８】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７６７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７９．７７；Ｈ，６．８３；Ｃｌ，９．２３；Ｏ，４．１７、実測値（／％）：Ｃ，７９．７５；Ｈ，６．８０；Ｃｌ，９．２１；Ｏ，４．１６【０１４９】
（合成例２３）
［９，９‐ビス（４‐（４‐カルボキシ‐フェノキシ）‐フェニル）‐２，７‐ジ（１‐アダマンチル）‐フルオレン二塩化物の合成］
合成例１において、４，６‐ジ（１‐アダマンチル）‐１，３‐ジヒドロキシベンゼン２２．０ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）、２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン２８．７ｇ（１１６ｍｍｏｌ）の代わりに、合成例７と同じ手順で得られた２，７‐ジ（１‐アダマンチル）‐フルオレン‐９，９‐ビスフェノール３６．０ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）、４−フルオロ安息香酸メチル１７．９ｇ（１１６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様に実施した。【０１５０】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：淡黄色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８９６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７９．０９；Ｈ，５．８５；Ｃｌ，７．９１；Ｏ，７．１４、実測値（／％）：Ｃ，７９．１４；Ｈ，５．８９；Ｃｌ，７．８７；Ｏ，７．１０【０１５１】
（合成例２４）
［９，９‐ビス（４‐（４‐カルボキシ‐フェノキシ）‐フェニル）‐２，７‐ジ（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐フルオレン二塩化物の合成］
合成例１において、４，６‐ジ（１‐アダマンチル）‐１，３‐ジヒドロキシベンゼン２２．０ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）、２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン２８．７ｇ（１１６ｍｍｏｌ）の代わりに、合成例７と同じ手順で得られた２，７‐ジ（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）フルオレン‐９，９‐ビスフェノール３９．２ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）、４−フルオロ安息香酸メチル１７．９ｇ（１１６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様に実施した。【０１５２】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：淡黄色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９５２（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７９．４８；Ｈ，６．３５；Ｃｌ，７．４５；Ｏ，６．７２、実測値（／％）：Ｃ，７９．４６；Ｈ，６．３２；Ｃｌ，７．４２；Ｏ，６．７３【０１５３】
（合成例２５）
［２，２’‐ビス（（４‐カルボキシ‐フェノキシ）‐フェニル）‐５，５’‐ビス（１‐（３，３’‐ビアダマンチル））‐ビフェニル二塩化物の合成］
合成例１において、４，６‐ジ（１‐アダマンチル）‐１，３‐ジヒドロキシベンゼン２２．０ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）、２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼン２８．７ｇ（１１６ｍｍｏｌ）の代わりに、合成例８と同じ手順で得られた２，２’‐ジヒドロキシ‐５，５’‐ビス（１‐（３，３’‐ビアダマンチル））‐ビフェニル４２．０ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）、４−フルオロ安息香酸メチル１７．９ｇ（１１６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１８８．２ｇ（１２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１７と同様に実施した。【０１５４】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：淡黄色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１，０００（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７９．２６；Ｈ，７．２６；Ｃｌ，７．０９；Ｏ，６．４０、実測値（／％）：Ｃ，７９．２３；Ｈ，７．２９；Ｃｌ，７．１２；Ｏ，６．３６【０１５５】
（合成例２６）
［５‐（１‐アダマンチルエチニル）イソフタル酸二塩化物の合成］
文献（Ｙ．Ｏｋａｎｏ，  Ｔ．Ｍａｓｕｄａ  ａｎｄ  Ｔ．Ｈｉｇａｓｈｉｍｕｒａ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｖｏｌ．２３，  ２５２７−２５３７，１９８５）に記載の方法にしたがって、１‐ブロモアダマンタンから１‐エチニルアダマンタンを合成した。【０１５６】
次に、１Ｌナスフラスコに、５‐ブロモ‐イソフタル酸ジメチル１２５ｇ（４５８ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１．１ｇ（４．１９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．２７５ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）、１‐エチニルアダマンタン６４．２６ｇ（４０１ｍｍｏｌ）脱水トリエチルアミン３７５ｍＬ、脱水ピリジン２００ｍＬ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．３ｇ（０．４２７ｍｍｏｌ）及び撹拌子を投入し、１００℃で１時間撹拌した。反応液を濾過した後、溶媒を減圧除去し、得られた固体をイオン交換水１Ｌ、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１Ｌで洗浄後、減圧乾燥させることで、１２１．５ｇの１‐（３，５‐ビス（メトキシカルボニル）フェニル）‐２‐（１‐アダマンチル）エチン（３４４．９ｍｍｏｌ；収率８６．０％）を得た。【０１５７】
次に、５Ｌナスフラスコに、ｎ‐ブタノール３Ｌ、水酸化カリウム（８５％）２２６ｇ（２．７２ｍｏｌ）、上記で得た１‐（３，５‐ビス（メトキシカルボニル）フェニル）‐２‐（１‐アダマンチル）エチン１２０ｇ（３４１ｍｍｏｌ）及び撹拌子を投入し、３０分間加熱還流した。反応液を冷却し析出した固体を濾過により回収し、エタノール２Ｌで洗浄後、減圧乾燥させることで、５‐（１‐アダマンチルエチニル）イソフタル酸二カリウム塩１３２．４９ｇ（３３０．８ｍｍｏｌ；９７．０％）を得た。【０１５８】
次に、上記で得た５‐（１‐アダマンチルエチニル）イソフタル酸二カリウム塩７．６ｇ（１９ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのイオン交換水に溶解し、濾過することによって不溶物を除去した。この濾液に５ｍｏｌ／Ｌ塩酸を、ｐＨが１になるまで撹拌しながら加えた。析出固体を濾過により回収し、イオン交換水５０ｍＬで洗浄後、減圧乾燥させることで、５‐（１‐アダマンチルエチニル）イソフタル酸６．１ｇ（１８．９ｍｍｏｌ；収率９９．５％）を得た。【０１５９】
次に、２Ｌナスフラスコに、上記で得た５‐（１‐アダマンチルエチニル）イソフタル酸二カリウム塩９６．１ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、１，２‐ジクロロエタン４００ｍＬ及び撹拌子を投入し、５℃以下で撹拌しながら、塩化チオニル３９１ｇ（４．５ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。添加終了後、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド４ｍＬ及びヒドロキノン４ｇを加え、４５〜５０℃で３時間撹拌した。反応液を濾過した後、溶媒を減圧除去し、得られた固体をヘキサンで洗浄後、ジエチルエーテルで再結晶することで、５‐（１‐アダマンチルエチニル）イソフタル酸二塩化物１６．５ｇ（４５．６ｍｍｏｌ；収率１９％）を得た。【０１６０】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：白色粉末
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：２９０（Ｍ＋−２Ｃｌ）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，６６．４９；Ｈ，５．０２；Ｃｌ，１９．６３；Ｏ，８．８６、実測値（／％）：Ｃ，６６．４１；Ｈ，５．０８；Ｃｌ，１９．７０；Ｏ，８．８１【０１６１】
（合成例２７）
［４，６‐ジ（１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（４‐アミノ‐フェノキシ）ベンゼンの合成］
合成例１において、２‐ベンジルオキシ‐４‐フルオロニトロベンゼン２８．７ｇ（１１６ｍｍｏｌ）の代わりに、４‐フルオロニトロベンゼン１７．２ｇ（１２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様に合成した。【０１６２】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５６１（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８１．３９；Ｈ，７．９１；Ｎ，５．００；Ｏ，５．７１、実測値（／％）：Ｃ，８１．３５；Ｈ，７．８８；Ｎ，５．０３；Ｏ，５．７４【０１６３】
（合成例２８）
［２，７‐ジ（１‐アダマンチル）‐フルオレン‐９，９‐ビス（４‐アニリン）の合成］
合成例７の２，７‐ジ（１‐アダマンチル）‐フルオレン‐９，９‐ビスフェノールの合成において、フェノール４１．８ｇ（４４４ｍｍｏｌ）の代わりに、アニリン４１．４ｇ（４４４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７と同様に合成し、２，７‐ジ（１‐アダマンチル）‐フルオレン‐９，９‐ビス（４‐アニリン）７５．８ｇ（１２２．８ｍｍｏｌ、収率８３％）を得た。【０１６４】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６１７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８７．６２；Ｈ，７．８４；Ｎ，４．５４、実測値（／％）：Ｃ，８７．６４；Ｈ，７．８７；Ｎ，４．４９【０１６５】
（合成例２９）
［９，９‐ビス（３，４‐ジカルボキシ‐フェニル）‐２，７‐ジ（１‐アダマンチル）‐フルオレン‐二無水物］
合成例７の２，７‐ジ（１‐アダマンチル）‐フルオレン‐９，９‐ビスフェノールの合成において、フェノール４１．８ｇ（４４４ｍｍｏｌ）の代わりに、ｏ‐キシレン４７．１ｇ（４４４ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７と同様に合成し、９，９‐ビス（３，４‐ジメチル‐フェニル）‐２，７‐ジ（１‐アダマンチル）‐フルオレン７７．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ、収率８０．９％）を得た。【０１６６】
次に、３Ｌナスフラスコに、上記で得た９，９‐ビス（３，４‐ジメチル‐フェニル）‐２，７‐ジ（１‐アダマンチル）‐フルオレン７７．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、過マンガン酸カリウム８９．０ｇ（５６３ｍｍｏｌ）、ピリジン１Ｌ、水１００ｍＬ及び撹拌子を投入し、１００℃で加熱還流した。還流を開始して、３０分毎に、過マンガン酸カリウム３８．７ｇ（２４５ｍｍｏｌ）、及び水１６０ｍＬを添加した。これを合計４回繰り返した。還流を開始して５時間後に、水１６０ｍＬを追加した。その後、更に６時間加熱還流した。反応液を熱時濾過した後、溶媒を減圧除去し、濃縮したものに、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸４００ｍＬを添加した。析出固体を減圧乾燥させることで、９，９‐ビス（３，４‐ジカルボキシ‐フェニル）‐２，７‐ジアダマンチル‐フルオレン３６．６ｇ（４８ｍｍｏｌ、収率４０％）を得た。【０１６７】
次に、５００ｍＬナスフラスコに、上記で得た９，９‐ビス（３，４‐ジカルボキシ‐フェニル）‐２，７‐ジ（１‐アダマンチル）‐フルオレン３５．１ｇ（４６ｍｍｏｌ）と無水酢酸３４．５ｇ（２７６ｍｍｏｌ）及び撹拌子を投入し、加熱還流した。反応液を冷却し析出した固体をジエチルエーテル７５ｍＬで洗浄後、減圧乾燥させることで、９，９‐ビス（３，４‐ジカルボキシ‐フェニル）‐２，７‐ジ（１‐アダマンチル）‐フルオレン二無水物２９．７ｇ（４０．９ｍｏｌ、収率８９．０％）を得た。【０１６８】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：薄黄色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７２７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８０．９７；Ｈ，５．８２、Ｏ、１３．２１、実測値（／％）：Ｃ，８０．９５；Ｈ，５．８８；Ｏ，１３．１７【０１６９】
（合成例３０）
［１，３‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェノキシ）‐４，６‐ビス（１‐（３，３’‐ビアダマンチル））‐ベンゼン‐二無水物］
５００ｍＬナスフラスコに、４，６‐ジ（１‐（３，３’‐ビアダマンチル））‐１，３‐ジヒドロキシベンゼン３５．９ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）、４‐フルオロフタル酸ジメチル１９．０ｇ（１１４．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド１５０ｍＬ、炭酸カリウム１９．１ｇ（１３８．１ｍｍｏｌ）及び撹拌子を投入し、１３５℃で１２時間撹拌した。反応液を濾過した後、イオン交換水１Ｌに投入した。析出固体を、メタノール２Ｌで洗浄後、減圧乾燥させることで、１，３‐ビス（３，４‐ジカルボキシジメチル‐フェノキシ）‐４，６‐ビス（１‐（３，３’‐ビアダマンチル））‐ベンゼン５１．８ｇ（５０．２ｍｍｏｌ、収率９０．５％）を得た。【０１７０】
次に、２Ｌナスフラスコに、ｎ‐ブタノール５００ｍＬ、水酸化カリウム（８５％）３３．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）、上記で得た１，３‐ビス（３，４‐ジカルボキシジメチル‐フェノキシ）‐４，６‐ビス（１‐（３，３’‐ビアダマンチル））‐ベンゼン５１．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び撹拌子を投入し、３０分間加熱還流した。反応液を冷却し析出した固体を濾過により回収し、１００ｍＬのイオン交換水を加え溶解し、５ｍｏｌ／Ｌ塩酸を、ｐＨが１になるまで撹拌しながら加えた。析出した固体を濾過により回収し、イオン交換水１００ｍＬ、エタノール２００ｍＬで洗浄後、減圧乾燥させることで、１，３‐ビス（３，４‐ジカルボキシ‐フェノキシ）‐４，６‐ビス（１‐（３，３’‐ビアダマンチル））‐ベンゼン４５．５ｇ（４６.７ｍｍｏｌ、収率９３．３％）を得た。【０１７１】
次に、５００ｍＬナスフラスコに、上記で得た１，３‐ビス（３，４‐ジカルボキシ‐フェノキシ）‐４，６‐ビス（１‐（３，３’‐ビアダマンチル））‐ベンゼン４４．９ｇ（４６ｍｍｏｌ）と無水酢酸３４．５ｇ（２７６ｍｍｏｌ）及び撹拌子を投入し、加熱還流した。反応液を冷却し析出した固体をジエチルエーテル７５ｍＬで洗浄後、減圧乾燥させることで、１，３‐ビス（３，４‐ジカルボキシ‐フェノキシ）‐４，６‐ビス（１‐（３，３’‐ビアダマンチル））‐ベンゼン二無水物３７．８ｇ（０．０４０９ｍｏｌ、収率８７．４％）を得た。【０１７２】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：薄黄色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９３８（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，７９．２９；Ｈ，７．０８、Ｏ、１３．６３、実測値（／％）：Ｃ，７９．３２；Ｈ，７．０５；Ｏ，１３．６３【０１７３】
（合成例３１）
［９，９‐ビス（３‐（４‐フェニルエチニル安息香酸アミド）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレンの合成］
１Ｌナスフラスコに、９，９‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン３７．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン２００ｇ及び撹拌子を投入し、窒素気流下、−１５℃で撹拌しながら、４‐フェニルエチニル安息香酸クロリド５３．０ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を少しずつ添加した。添加終了後、室温で５時間撹拌した。反応液をイオン交換水４Ｌに投入した。析出固体を濾過により回収し、メタノール１Ｌで洗浄後、減圧乾燥させることで９，９‐ビス（３‐（４‐フェニルエチニル安息香酸アミド）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン６４．７ｇ（８２．０ｍｍｏｌ、収率８２．０％）を得た。【０１７４】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：薄黄色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７８８（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８３．７４；Ｈ，４．６０；Ｎ，３．５５；Ｏ，８．１１；、実測値（／％）：Ｃ，８３．５２；Ｈ，４．７２；Ｎ，３．６０；Ｏ，８．１６【０１７５】
（合成例３２）
［９，９‐ビス（３‐（４‐フェニルブタジイニル安息香酸アミド）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレンの合成］
合成例３１において、４‐フェニルエチニル安息香酸クロリド５３．０ｇ（２２０ｍｍｏｌ）の代わりに４‐フェニルブタジイニル安息香酸クロリド５８．２ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例３１と同様に合成した。【０１７６】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：薄黄色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８３６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８４．６７；Ｈ，４．３４；Ｎ，３．３５；Ｏ，７．６５；、実測値（／％）：Ｃ，８４．５５；Ｈ，４．３２；Ｎ，３．４２；Ｏ，７．７２【０１７７】
（合成例３３）
［９，９‐ビス（３‐（４‐フェニルエチニル安息香酸アミド）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐２，７‐ビス（フェニルエチニル）‐フルオレンの合成］
合成例３１において、９，９‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン３７．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）の代わりに９，９‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐２，７‐ビス（フェニルエチニル）‐フルオレン５８．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例３１と同様に合成した。【０１７８】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：薄黄色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：９９８（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８６．２１；Ｈ，４．４８；Ｎ，２．８３；Ｏ，６．４７；、実測値（／％）：Ｃ，８６．５２；Ｈ，４．４９；Ｎ，２．６２；Ｏ，６．３７【０１７９】
（合成例３４）
［９，９‐ビス（３‐（４‐エチニル安息香酸アミド）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレンの合成］
合成例３１において、４‐フェニルエチニル安息香酸クロリド５３．０ｇ（２２０ｍｍｏｌ）の代わりに４‐エチニル安息香酸クロリド３６．２ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例３１と同様に合成した。【０１８０】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：黄色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６３６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８１．１２；Ｈ，４．４３；Ｎ，４．４０；Ｏ，１０．０５；、実測値（／％）：Ｃ，８１．０９；Ｈ，４．４１；Ｎ，４．３９；Ｏ，１０．１１【０１８１】
（合成例３５）
［４，６‐ジ（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（４‐（４‐フェニルエチニル安息香酸アミド）‐３‐ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの合成］
合成例３１において、９，９‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン３７．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）の代わりに、合成２で得た４，６‐ジ（１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（４‐アミノ‐３‐ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン６４．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例３１と同様に合成した。【０１８２】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：茶色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：１０５７（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８１．７９；Ｈ，６．４８；Ｎ，２．６５；Ｏ，９．０８；、実測値（／％）：Ｃ，８１．７７；Ｈ，６．４５；Ｎ，２．６９；Ｏ，９．０９【０１８３】
（合成例３６）
［７，７’‐ビス（３，５‐ビス（フェニルエチニル）フェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタンの合成］
１Ｌナスフラスコに、７，７’‐ジブロモ‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン４８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、１，３‐ジブロモベンゼン１１８０ｇ（５．００ｍｏｌ）及び撹拌子を投入し、窒素気流下、室温で撹拌しながら、臭化アルミニウム２６．７ｇ（１００ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。添加終了後、５０℃で７時間撹拌した。反応液を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液２Ｌに投入し、水層を分液除去した後、アセトン１Ｌを加えて析出した固体を濾過により回収し、減圧乾燥させることで、７，７’‐ビス（３，５‐ジブロモフェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン７１．５ｇ（９０．０ｍｍｏｌ；収率９０．０％）を得た。【０１８４】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：７９０（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，５４．４３；Ｈ，５．３３；Ｂｒ，４０．２４；、実測値（／％）：Ｃ，５４．３５；Ｈ，５．４９；Ｂｒ，４０．１６【０１８５】
次に、３Ｌナスフラスコに上記で得た７，７’‐ビス（３，５‐ジブロモフェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン３９．７ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、エチニルベンゼン４０．９ｇ（４００ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム３．５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）３．８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン５．２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１Ｌ及び撹拌子を投入し、窒素気流下、９５℃で６時間撹拌した。反応液をアセトン１Ｌに投入し、析出固体を２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１Ｌ、アセトン１Ｌで洗浄後、減圧乾燥させることで、７，７’‐ビス（３，５‐ビス（フェニルエチニル）フェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン２６．４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ；収率６０．０％）を得た。【０１８６】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：８７８（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，９２．８９；Ｈ，７．１１；、実測値（／％）：Ｃ，９２．９５；Ｈ，７．０５【０１８７】
（合成例３７）
［７，７’‐ビス（３，５‐ジエチニルフェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタンの合成］
合成例３６において、エチニルベンゼン４０．９ｇ（４００ｍｍｏｌ）の代わりにトリメチルシリルアセチレン３９．３ｇ（４００ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例３６と同様に実施することで、７，７’ ‐ビス（３，５‐ビス（トリメチルシリルエチニル）フェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタンを３５．９ｇ（４１．６ｍｏｌ；収率８３．２％）を得た。【０１８８】
次に、５００ｍＬナスフラスコに、上記で得られた７，７’ ‐ビス（３，５‐ビス（トリメチルシリルエチニル）フェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン１０ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．３５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５０ｍＬ、メタノール７５ｍＬ及び撹拌子を投入し、窒素気流下、室温で４時間撹拌した。反応液を濾過した後、溶媒を減圧除去し、得られた固体を、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１５０ｍＬおよびアセトン５００ｍＬで洗浄後、減圧乾燥させることで、７，７’‐ビス（３，５‐ジエチニルフェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン６．４ｇ（１１．１ｍｍｏｌ；収率９６％）を得た。【０１８９】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：白色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：５７４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，９１．９３；Ｈ，８．０７；、実測値（／％）：Ｃ，９１．８９；Ｈ，８．１１【０１９０】
（合成例３８）
［３，３’‐ジエチニル‐５，５’，７，７’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタンの合成］
１Ｌフラスコに、３，３'‐ジブロモ‐５，５’，７，７’‐テトラメチル‐１，１'‐ビアダマンタン５０ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、ブロモエテン２７ｍｌ（３８８ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン５００ｍｌ及び撹拌子を投入し、窒素気流下、−１５℃で撹拌しながら、塩化アルミニウム（III）４．６（３３ｍｍｏｌ）少量ずつ添加した。添加終了後、−１５℃で１時間撹拌した後、−１５℃でイオン交換水２０ｍｌを加えた。反応液を２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液２００ｍｌに投入し、水層を分液除去、溶媒を減圧除去して得られた固体を減圧乾燥させることで、３，３’‐ビス（２，２’‐ジブロモエチル）‐５，５’，７，７’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン６３．４ｇ（９０．９ｍｍｏｌ；収率８８．２％）を得た。【０１９１】
次に、５００ｍＬナスフラスコに、上記で得た３，３’‐ビス（２，２’‐ジブロモエチル）‐５，５’，７，７’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン６３．４ｇ（９０．９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルスルホキシド２００ｍｌ及び撹拌子を投入し、窒素気流下、室温で撹拌しながら、カリウムｔｅｒｔ‐ブトキシド２８ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を添加した。添加終了後、室温で４８時間撹拌した。反応液をイオン交換水４００ｍＬに投入し、水層を分液除去、溶媒を減圧除去して得られた固体を減圧乾燥させることで、３，３’‐ジエチニル‐５，５’，７，７’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン３１．５ｇ（８４．１ｍｍｏｌ；収率９２．５％）を得た。【０１９２】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：薄黄色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３７４（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，８９．７８；Ｈ，１０．２２；、実測値（／％）：Ｃ，８９．８４；Ｈ，１０．１６【０１９３】
（合成例３９）
［３，３’，５，５’‐テトラエチニル‐１，１’‐ビアダマンタンの合成］
合成例３８において、３，３'−ジブロモ−５，５'‐テトラメチル‐１，１'‐ビアダマンタン５０ｇ（１０３ｍｍｏｌ）の代わりに３，３’，５，５’‐テトラブロモ‐１，１’‐ビアダマンタン３０．５ｇ（５２ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例３８と同様に合成した。【０１９４】
以下に、外観、質量分析及び元素分析の結果を示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
外観：薄黄色固体
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：３６６（Ｍ＋）
元素分析：理論値（／％）：Ｃ，９１．７５；Ｈ，８．２５；、実測値（／％）：Ｃ，９１．７１；Ｈ，８．２９【０１９５】
（合成例４０）
［７，７’‐ビス（３，５‐ジエチニルフェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン重合体の合成］
１Ｌナスフラスコに、合成例３７の手順で得た７，７’‐ビス（３，５‐ジエチニルフェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン１８．０ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）、ｍ‐ジメトキシベンゼン３４０ｇ及び撹拌子を投入し、１８０℃で１０時間撹拌した。反応液をメタノール１．５Ｌに投入した。析出固体を濾過により回収し、減圧乾燥させることで、７，７’‐ビス（３，５‐ジエチニルフェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン重合体１５．２ｇ（収率８４．４％）を得た。【０１９６】
（合成例４１）
［３，３’‐ジエチニル‐５，５’，７，７’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン重合体の合成］
１Ｌナスフラスコに、合成例３８の手順で得た３，３’‐ジエチニル‐５，５’，７，７’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン５ｇ、１，３‐ジメトキシベンゼン４５ｇ、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム０．１ｇ及び撹拌子を投入し、窒素気流下、１９０℃で６時間撹拌した。反応液を、メタノール５００ｍＬに投入した。析出固体を濾過により回収し、減圧乾燥させることで、３，３’‐ジエチニル‐５，５’，７，７’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン重合体４．２ｇ（収率８４％）を得た。【０１９７】
（合成例４２）
［３，３’，５，５’‐テトラエチニル‐１，１’‐ビアダマンタン重合体の合成］
合成例４１において、３，３’‐ジエチニル‐５，５’，７，７’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン５ｇの代わりに合成例３９で得た３，３’，５，５’‐テトラエチニル‐１，１’‐ビアダマンタン５ｇを用いた以外は同様に重合した。【０１９８】
＜実施例１＞
［ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造］
温度計、ジムロート冷却管、及び撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２で得た４，６‐ジ（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（４‐アミノ‐３‐ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン６４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を、乾燥したＮ‐メチル‐２‐ピロリドン８００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加した後、−１５℃に冷却し、５，５’，７，７’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン‐３，３’‐ジカルボン酸クロリド４２．８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。滴下終了後、−１５℃で、１時間撹拌後、室温まで戻し、室温で５時間撹拌した。その後、氷浴にして、内温を５℃以下に保ちながら、安息香酸クロリド２．１０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を添加した。反応液を蒸留水４Ｌに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２１，０００であった。【０１９９】
［樹脂膜の製造］
上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体０．９ｇと合成例３１で得た９，９‐ビス（３‐（４‐フェニルエチニル安息香酸アミド）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン０．１ｇを、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、９０℃／１分間、４００℃／１時間で加熱し、樹脂膜を得た。【０２００】
＜実施例２＞
実施例１のコーティング用ワニス及び樹脂膜の製造において、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体０．９ｇを０．５ｇに、９，９‐ビス（３‐（４‐フェニルエチニル安息香酸アミド）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン０．１ｇを０．５ｇに代えて樹脂膜を得た。【０２０１】
＜実施例３＞
実施例１のコーティング用ワニス及び樹脂膜の製造において、９，９‐ビス（３‐（４‐フェニルエチニル安息香酸アミド）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン０．１ｇを合成例３６で得た７，７’‐ビス（３，５‐ビス（フェニルエチニル）フェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン０．９ｇに代えて樹脂膜を得た。【０２０２】
＜実施例４＞
実施例３のコーティング用ワニス及び樹脂膜の製造において、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体０．９ｇを０．５ｇに、７，７’‐ビス（３，５‐ビス（フェニルエチニル）フェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン０．９ｇを０．１ｇに代えて樹脂膜を得た。【０２０３】
＜実施例５＞
［ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造］
温度計、ジムロート冷却管、及び撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２で得た４，６‐ジ（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（４‐アミノ‐３‐ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン６４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を、乾燥したＮ‐メチル‐２‐ピロリドン８００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加した後、６０℃に加熱し、５，５’，７，７’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン‐３，３’‐ジカルボン酸クロリド３１．６ｇ（０．０７０ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。添加終了後、６０℃で、３時間撹拌後した。その後、氷浴にして、内温を５℃以下に保ちながら、５‐フェニルエチニル‐イソフタル酸クロリド７．５７ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。添加終了後、内温を５℃以下に保ちながら、安息香酸クロリド２．１０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を添加した。反応液を蒸留水４Ｌに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１６，０００であった。【０２０４】
［樹脂膜の製造］
上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体０．９ｇと合成例３１で得た９，９‐ビス（３‐（４‐フェニルエチニル安息香酸アミド）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン０．１ｇを、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、９０℃／１分間、４００℃／１時間で加熱し、樹脂膜を得た。【０２０５】
＜実施例６＞
実施例５のコーティング用ワニス及び樹脂膜の製造において、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体０．９ｇを０．５ｇに、９，９‐ビス（３‐（４‐フェニルエチニル安息香酸アミド）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン０．１ｇを０．５ｇに代えて樹脂膜を得た。【０２０６】
＜実施例７＞
実施例５のコーティング用ワニス及び樹脂膜の製造において、９，９‐ビス（３‐（４‐フェニルエチニル安息香酸アミド）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン０．１ｇを合成例３６で得た７，７’‐ビス（３，５‐ビス（フェニルエチニル）フェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン０．９ｇに代えて樹脂膜を得た。【０２０７】
＜実施例８＞
実施例７のコーティング用ワニス及び樹脂膜の製造において、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体０．９ｇを０．５ｇに、７，７’‐ビス（３，５‐ビス（フェニルエチニル）フェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン０．９ｇを０．１ｇに代えて樹脂膜を得た。【０２０８】
＜実施例９＞
［ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造］
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、４，６‐ジ（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（４‐アミノ‐３‐ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン６４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）の代わりに、合成例５で得た９，９‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐２，７‐ジ（１‐アダマンチル）‐フルオレン６４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２２，０００であった。【０２０９】
［樹脂膜の製造］
上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体０．９ｇと合成例３１で得た９，９‐ビス（３‐（４‐フェニルエチニル安息香酸アミド）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン０．１ｇを、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、９０℃／１分間、４００℃／１時間で加熱し、樹脂膜を得た。【０２１０】
＜実施例１０＞
実施例９のコーティング用ワニス及び樹脂膜の製造において、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体０．９ｇを０．５ｇに、９，９‐ビス（３‐（４‐フェニルエチニル安息香酸アミド）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン０．１ｇを０．５ｇに代えて樹脂膜を得た。【０２１１】
＜実施例１１＞
実施例９のコーティング用ワニス及び樹脂膜の製造において、９，９‐ビス（３‐（４‐フェニルエチニル安息香酸アミド）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン０．１ｇを合成例３６で得た７，７’‐ビス（３，５‐ビス（フェニルエチニル）フェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン０．９ｇに代えて樹脂膜を得た。【０２１２】
＜実施例１２＞
実施例１１のコーティング用ワニス及び樹脂膜の製造において、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体０．９ｇを０．５ｇに、７，７’‐ビス（３，５‐ビス（フェニルエチニル）フェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン０．９ｇを０．１ｇに代えて樹脂膜を得た。【０２１３】
＜実施例１３＞
［ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造］
実施例５のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、４，６‐ジ（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（４‐アミノ‐３‐ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン６４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）の代わりに、合成例５で得た９，９‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐２，７‐ジ（１‐アダマンチル）‐フルオレン６４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１６，０００であった。【０２１４】
［樹脂膜の製造］
上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体０．９ｇと合成例３１で得た９，９‐ビス（３‐（４‐フェニルエチニル安息香酸アミド）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン０．１ｇを、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、９０℃／１分間、４００℃／１時間で加熱し、樹脂膜を得た。【０２１５】
＜実施例１４＞
実施例１３のコーティング用ワニス及び樹脂膜の製造において、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体０．９ｇを０．５ｇに、９，９‐ビス（３‐（４‐フェニルエチニル安息香酸アミド）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン０．１ｇを０．５ｇに代えて樹脂膜を得た。【０２１６】
＜実施例１５＞
実施例１３のコーティング用ワニス及び樹脂膜の製造において、９，９‐ビス（３‐（４‐フェニルエチニル安息香酸アミド）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン０．１ｇを合成例３６で得た７，７’‐ビス（３，５‐ビス（フェニルエチニル）フェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン０．９ｇに代えて樹脂膜を得た。【０２１７】
＜実施例１６＞
実施例１５のコーティング用ワニス及び樹脂膜の製造において、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体０．９ｇを０．５ｇに、７，７’‐ビス（３，５‐ビス（フェニルエチニル）フェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン０．９ｇを０．１ｇに代えて樹脂膜を得た。【０２１８】
＜実施例１７＞
［イミド樹脂前駆体の製造］
撹拌装置、窒素導入管、原料投入口を備えたセパラブルフラスコ中、合成例２７で得た４，６‐ジ（１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン５３．３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を乾燥したＮ‐メチル‐２‐ピロリドン８００ｇに溶解した。乾燥窒素下、１０℃に溶液を冷却して合成例２９で得た９，９‐ビス（３，４‐ジカルボキシ‐フェニル）‐２，７‐ジ（１‐アダマンチル）‐フルオレン‐二無水物７２．７ｇ（０．１ｍｏｌ）を投入した。投入から５時間後に室温まで戻し、室温で２時間撹拌した。その後、反応液を蒸留水４Ｌに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、イミド樹脂前駆体を得た。
得られたイミド樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２４，０００であった。【０２１９】
［樹脂膜の製造］
上記イミド樹脂前駆体０．９ｇと合成例３１で得た９，９‐ビス（３‐（４‐フェニルエチニル安息香酸アミド）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン０．１ｇを、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、９０℃／１分間、４００℃／１時間で加熱し、樹脂膜を得た。【０２２０】
＜実施例１８＞
実施例１７のコーティング用ワニス及び樹脂膜の製造において、イミド樹脂前駆体０．９ｇを０．５ｇに、９，９‐ビス（３‐（４‐フェニルエチニル安息香酸アミド）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン０．１ｇを０．５ｇに代えて樹脂膜を得た。【０２２１】
＜実施例１９＞
実施例１７のコーティング用ワニス及び樹脂膜の製造において、９，９‐ビス（３‐（４‐フェニルエチニル安息香酸アミド）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン０．１ｇを合成例３６で得た７，７’‐ビス（３，５‐ビス（フェニルエチニル）フェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン０．９ｇに代えて樹脂膜を得た。【０２２２】
＜実施例２０＞
実施例１９のコーティング用ワニス及び樹脂膜の製造において、イミド樹脂前駆体０．９ｇを０．５ｇに、７，７’‐ビス（３，５‐ビス（フェニルエチニル）フェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン０．９ｇを０．１ｇに代えて樹脂膜を得た。【０２２３】
＜実施例２１＞
実施例１のコーティング用ワニス及び樹脂膜の製造において、９，９‐ビス（３‐（４‐フェニルエチニル安息香酸アミド）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン０．１ｇを合成例３４で得た９，９‐ビス（３‐（４‐エチニル安息香酸アミド）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン０．１ｇに代えて樹脂膜を得た。【０２２４】
＜実施例２２＞
実施例１のコーティング用ワニス及び樹脂膜の製造において、９，９‐ビス（３‐（４‐フェニルエチニル安息香酸アミド）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン０．１ｇを合成例３５で得た４，６‐ジ（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（４‐（４‐フェニルエチニル安息香酸アミド）‐３‐ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン０．１ｇに代えて樹脂膜を得た。【０２２５】
＜実施例２３＞
実施例１のコーティング用ワニス及び樹脂膜の製造において、９，９‐ビス（３‐（４‐フェニルエチニル安息香酸アミド）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン０．１ｇを合成例３７で得た７，７’‐ビス（３，５‐ジエチニルフェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン０．１ｇに代えて樹脂膜を得た。【０２２６】
＜実施例２４＞
実施例１のコーティング用ワニス及び樹脂膜の製造において、９，９‐ビス（３‐（４‐フェニルエチニル安息香酸アミド）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン０．１ｇを合成例３８で得た３，３’‐ジエチニル‐５，５’，７，７’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン０．１ｇに代えて樹脂膜を得た。【０２２７】
＜実施例２５＞
実施例１のコーティング用ワニス及び樹脂膜の製造において、９，９‐ビス（３‐（４‐フェニルエチニル安息香酸アミド）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン０．１ｇを合成例３９で得た３，３’，５，５’‐テトラエチニル‐１，１’‐ビアダマンタン０．１ｇに代えて樹脂膜を得た。【０２２８】
＜実施例２６＞
実施例１のコーティング用ワニス及び樹脂膜の製造において、９，９‐ビス（３‐（４‐フェニルエチニル安息香酸アミド）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン０．１ｇを合成例４０で得た７，７’‐ビス（３，５‐ジエチニルフェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン重合体０．１ｇに代えて樹脂膜を得た。【０２２９】
＜実施例２７＞
実施例１のコーティング用ワニス及び樹脂膜の製造において、９，９‐ビス（３‐（４‐フェニルエチニル安息香酸アミド）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン０．１ｇを合成例４１で得た３，３’‐ジエチニル‐５，５’，７，７’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン重合体０．１ｇに代えて樹脂膜を得た。【０２３０】
＜実施例２８＞
実施例１のコーティング用ワニス及び樹脂膜の製造において、９，９‐ビス（３‐（４‐フェニルエチニル安息香酸アミド）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン０．１ｇを合成例４２で得た３，３’，５，５’‐テトラエチニル‐１，１’‐ビアダマンタン重合体に代えて樹脂膜を得た。【０２３１】
＜実施例２９＞
実施例１のコーティング用ワニス及び樹脂膜の製造において、９，９‐ビス（３‐（４‐フェニルエチニル安息香酸アミド）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン０．１ｇを合成例３６で得た７，７’‐ビス（３，５‐ビス（フェニルエチニル）フェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン０．０５ｇおよび合成例３８で得た３，３’‐ジエチニル‐５，５’，７，７’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン０．０５ｇに代えて樹脂膜を得た。【０２３２】
＜実施例３０＞
実施例１のコーティング用ワニス及び樹脂膜の製造において、９，９‐ビス（３‐（４‐フェニルエチニル安息香酸アミド）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン０．１ｇを合成例３７で得た７，７’‐ビス（３，５‐ジエチニルフェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン０．０５ｇおよび合成例４０で得た７，７’‐ビス（３，５‐ジエチニルフェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン重合体０．０５ｇに代えて樹脂膜を得た。【０２３３】
＜実施例３１＞
［ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造］
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、４，６‐ジ（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（４‐アミノ‐３‐ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン６４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）の代わりに、合成例９で得た２，２’‐ジヒドロキシ‐３，３’‐ジアミノ‐５，５’‐ビス（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐ビフェニル５４．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１５，０００であった。【０２３４】
［樹脂膜の製造］
上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体０．９ｇと合成例３７で得た７，７’‐ビス（３，５‐ジエチニルフェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン０．１ｇを、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、９０℃／１分間、４００℃／１時間で加熱し、樹脂膜を得た。【０２３５】
＜実施例３２＞
［ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造］
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、４，６‐ジ（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（４‐アミノ‐３‐ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン６４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）の代わりに、合成例１３で得た９，９‐ビス（３‐（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐５‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン７０．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１９，０００であった。【０２３６】
［樹脂膜の製造］
上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体０．９ｇと合成例３７で得た７，７’‐ビス（３，５‐ジエチニルフェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン０．１ｇを、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、９０℃／１分間、４００℃／１時間で加熱し、樹脂膜を得た。【０２３７】
＜実施例３３＞
［ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造］
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、４，６‐ジ（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（４‐アミノ‐３‐ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン６４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）の代わりに、合成例１４で得た２，７‐ジ（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐９，９‐ビス（３‐（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐５‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン１０３．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１４，０００であった。【０２３８】
［樹脂膜の製造］
上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体０．９ｇと合成例３７で得た７，７’‐ビス（３，５‐ジエチニルフェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン０．１ｇを、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、９０℃／１分間、４００℃／１時間で加熱し、樹脂膜を得た。【０２３９】
＜実施例３４＞
［ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造］
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、４，６‐ジ（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（４‐アミノ‐３‐ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン６４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）の代わりに、合成例２で得た４，６‐ジ（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（４‐アミノ‐３‐ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン３２．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）および合成例１５で得た３，３’‐ビス（３‐（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐５‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐５，５’，７，７’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン４３．３ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１６，０００であった。【０２４０】
［樹脂膜の製造］
上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体０．９ｇと合成例３７で得た７，７’‐ビス（３，５‐ジエチニルフェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン０．１ｇを、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、９０℃／１分間、４００℃／１時間で加熱し、樹脂膜を得た。【０２４１】
＜実施例３５＞
［ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造］
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、４，６‐ジ（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（４‐アミノ‐３‐ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン６４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）の代わりに、合成例２で得た４，６‐ジ（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（４‐アミノ‐３‐ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン３２．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）および合成例１６で得た９，９‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐２，７‐ビス（フェニルエチニル）‐フルオレン２９．０ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１９，０００であった。【０２４２】
［樹脂膜の製造］
上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体０．９ｇと合成例３７で得た７，７’‐ビス（３，５‐ジエチニルフェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン０．１ｇを、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、９０℃／１分間、４００℃／１時間で加熱し、樹脂膜を得た。【０２４３】
＜実施例３６＞
［ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造］
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、４，６‐ジ（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（４‐アミノ‐３‐ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン６４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）の代わりに、合成例１５で得た３，３’‐ビス（３‐（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐５‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐５，５’，７，７’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン８６．６ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１２，０００であった。【０２４４】
［樹脂膜の製造］
上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体０．４５ｇおよび実施例１で得たベンゾオキサゾール樹脂前駆体０．４５ｇと合成例３７で得た７，７’‐ビス（３，５‐ジエチニルフェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン０．１ｇを、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、９０℃／１分間、４００℃／１時間で加熱し、樹脂膜を得た。【０２４５】
＜実施例３７＞
［ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造］
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、５，５’，７，７’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン‐３，３’‐ジカルボン酸クロリド４２．８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）の代わりに、４，４’‐オキシビス安息香酸ジクロリド２８．０ｇ（０．０９５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１９，０００であった。【０２４６】
［樹脂膜の製造］
上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体０．９ｇと合成例３７で得た７，７’‐ビス（３，５‐ジエチニルフェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン０．１ｇを、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、９０℃／１分間、４００℃／１時間で加熱し、樹脂膜を得た。【０２４７】
＜実施例３８＞
［ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造］
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、５，５’，７，７’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン‐３，３’‐ジカルボン酸クロリド４２．８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）の代わりに、５‐エチニル‐イソフタル酸クロリド２１．６ｇ（０．０９５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１８，０００であった。【０２４８】
［樹脂膜の製造］
上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体０．９ｇと合成例３７で得た７，７’‐ビス（３，５‐ジエチニルフェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン０．１ｇを、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、９０℃／１分間、４００℃／１時間で加熱し、樹脂膜を得た。【０２４９】
＜実施例３９＞
［ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造］
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、５，５’，７，７’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン‐３，３’‐ジカルボン酸クロリド４２．８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）の代わりに、合成例２０で得た４，６‐ジ（（１‐（５，５’，７，７’‐テトラメチル‐３，３’‐ビアダマンチル））‐１，３‐ビス（４‐カルボキシ‐フェノキシ）ベンゼン二塩化物９８．５ｇ（０．０９５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１２，０００であった。【０２５０】
［樹脂膜の製造］
上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体０．９ｇと合成例３７で得た７，７’‐ビス（３，５‐ジエチニルフェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン０．１ｇを、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、９０℃／１分間、４００℃／１時間で加熱し、樹脂膜を得た。【０２５１】
＜実施例４０＞
［ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造］
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、安息香酸クロリド２．１０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）の代わりに、４‐フェニルエチニル‐安息香酸クロリド３．６１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２０，０００であった。【０２５２】
［樹脂膜の製造］
上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体０．９ｇと合成例３７で得た７，７’‐ビス（３，５‐ジエチニルフェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン０．１ｇを、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、９０℃／１分間、４００℃／１時間で加熱し、樹脂膜を得た。【０２５３】
＜実施例４１＞
［ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造］
実施例３９のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、４，６‐ジ（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（４‐アミノ‐３‐ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン６４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）の代わりに、９，９‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン３８．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１８，０００であった。【０２５４】
［樹脂膜の製造］
上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体０．９ｇと合成例３７で得た７，７’‐ビス（３，５‐ジエチニルフェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン０．１ｇを、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、９０℃／１分間、４００℃／１時間で加熱し、樹脂膜を得た。【０２５５】
＜実施例４２＞
［ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造］
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、５，５’，７，７’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン‐３，３’‐ジカルボン酸クロリド４２．８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）の代わりに、５‐フェニルエチニル‐イソフタル酸クロリド２８．８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１８，０００であった。【０２５６】
［樹脂膜の製造］
上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体０．４５ｇと実施例１で得たベンゾオキサゾール樹脂前駆体０．４５ｇと合成例３７で得た７，７’‐ビス（３，５‐ジエチニルフェニル）‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン０．１ｇを、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、９０℃／１分間、４００℃／１時間で加熱し、樹脂膜を得た。【０２５７】
＜実施例４３＞
［ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造］
温度計、ジムロート冷却管、及び撹拌機を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２で得た４，６‐ジ（３，５‐ジメチル‐１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（４‐アミノ‐３‐ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン６４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を、乾燥したＮ‐メチル‐２‐ピロリドン８００ｇに溶解し、ピリジン１７.４ｇ（０.２２ｍｏｌ）を添加した後、６０℃に加熱し、５，５’，７，７’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン‐３，３’‐ジカルボン酸クロリド４２．８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を、少しずつ添加した。添加終了後、６０℃で、３時間撹拌した。その後、氷浴にして、内温を５℃以下に保ちながら、安息香酸クロリド２．１０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を添加した。反応液を蒸留水４Ｌに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２４，０００であった。【０２５８】
［樹脂膜の製造］
上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体０．９ｇと合成例３１で得た９，９‐ビス（３‐（４‐フェニルエチニル安息香酸アミド）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン０．１ｇを、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、９０℃／１分間、４００℃／１時間で加熱し、樹脂膜を得た。【０２５９】
（比較例１）
［ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造］
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、４，６‐ジ（１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（４‐アミノ‐３‐ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン６４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）の代わりに、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル２０．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用い、さらに５，５’，７，７’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン‐３，３’‐ジカルボン酸クロリド４２．８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）の代わりにイソフタル酸二塩化物（東京化成製）１９．３ｇ（０．０９５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、１９，０００であった。【０２６０】
［樹脂膜の製造］
上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体０．９ｇと合成例３１で得た９，９‐ビス（３‐（４‐フェニルエチニル安息香酸アミド）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン０．１ｇを、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン３ｇに溶解させようと試みたが、溶解しなかった。【０２６１】
（比較例２）
［ベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造］
実施例１のベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造において、４，６‐ジ（１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（４‐アミノ‐３‐ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン６４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）の代わりに、９，９‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン３８．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用い、さらに５，５’，７，７’‐テトラメチル‐１，１’‐ビアダマンタン‐３，３’‐ジカルボン酸クロリド４２．８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）の代わりに１，３‐ビス（４‐カルボキシ‐フェノキシ）‐ベンゼン二塩化物３６．８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２０，０００であった。【０２６２】
［樹脂膜の製造］
上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体０．９ｇと合成例３１で得た９，９‐ビス（３‐（４‐フェニルエチニル安息香酸アミド）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン０．１ｇを、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、９０℃／１分間、４００℃／１時間で加熱し、樹脂膜を得た。【０２６３】
（比較例３）
［イミド樹脂前駆体の製造］
実施例１７のイミド樹脂前駆体の製造において、４，６‐ジ（１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン５３．３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）の代わりに、ｍ‐フェニレンジアミン１０．３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を、９，９‐ビス（３，４‐ジカルボキシ‐フェニル）‐２，７‐ジ（１‐アダマンチル）‐フルオレン‐二無水物７２．７ｇ（０．１ｍｏｌ）の代わりに、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１７と同様に反応を行い、イミド樹脂前駆体を得た。
得られたイミド樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２０，０００であった。【０２６４】
［樹脂膜の製造］
上記イミド樹脂前駆体０．９ｇと合成例３１で得た９，９‐ビス（３‐（４‐フェニルエチニル安息香酸アミド）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン０．１ｇを、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、９０℃／１分間、４００℃／１時間で加熱し、樹脂膜を得た。【０２６５】
（比較例４）
［イミド樹脂前駆体の製造］
実施例１７のイミド樹脂前駆体の製造において、４，６‐ジ（１‐アダマンチル）‐１，３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン５３．３ｇ（０．０９５ｍｏｌ）の代わりに、フルオレン‐９，９‐ビス（４‐アニリン）３３．１ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を、９，９‐ビス（３，４‐ジカルボキシ‐フェニル）‐２，７‐ジ（１‐アダマンチル）‐フルオレン‐二無水物７２．７ｇ（０．１ｍｏｌ）の代わりに、２，４‐ビス（３，４‐ジカルボキシ）‐フェノキシ‐ベンゼン二無水物４０．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１７と同様に反応を行い、イミド樹脂前駆体を得た。
得られたイミド樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、２３，０００であった。【０２６６】
［樹脂膜の製造］
上記イミド樹脂前駆体０．９ｇと合成例３１で得た９，９‐ビス（３‐（４‐フェニルエチニル安息香酸アミド）‐４‐ヒドロキシフェニル）‐フルオレン０．１ｇを、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、９０℃／１分間、４００℃／１時間で加熱し、樹脂膜を得た。【０２６７】
実施例１〜４３及び比較例１〜４で得られた樹脂膜について以下の評価を行った。評価項目を方法と共に示す。得られた結果を表１に示す。
１．  溶解性
溶解性は、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体および架橋剤、又はイミド樹脂前駆体および架橋剤である樹脂組成物１ｇと、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン３ｇを、ふた付きのガラス製サンプル容器に精秤し、撹拌子で１時間撹拌後の不溶物の有無により判断した。【０２６８】
２．  耐熱性
耐熱性は、ガラス転移温度及び熱分解温度で評価した。ガラス転移温度は、得られた樹脂膜を動的粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)製ＤＭＳ６１００）で３００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件により測定し、ｔａｎδのピークトップ温度をガラス転移温度とした。
また、熱分解温度は、得られた樹脂膜をＴＧ／ＤＴＡ測定装置（セイコーインスツルメンツ(株)製ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用いて、２００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件により測定し、重量の減少が５％に到達した温度を熱分解温度とした。【０２６９】
３．  比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠し、周波数１００ｋＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４Ａ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲメーターを用いて半導体用接着フィルムの容量測定を行い下記計算式により比誘電率を算出した。
比誘電率＝(容量測定値×フィルムの厚み)／(真空の誘電率×測定面積)【０２７０】
４．  弾性率
エリオニクス社製の超微小硬度計ＥＮＴ−１１００を用い、最大荷重１０ｍｇ、負荷速度１ｍｇ／ｓｅｃで測定を行った。【０２７１】
【表１】
2007111168.tif 000011
【０２７２】
【表２】
2007111168.tif 000012
【０２７３】
表１及び表２から明らかなように実施例１〜４３は、ガラス転移温度及び熱分解温度が高く、耐熱性に優れていた。
また、実施例１〜４３は、溶剤に溶解可能であり、かつ誘電率が低く、作業性及び誘電特性に優れていることが示された。
なお、実施例４３は、実施例１におけるベンゾオキサゾール樹脂前駆体の調製法を変更したものであるが、実施例１の樹脂膜と同様の物性値が得られることが明らかになった。
また、比較例１は、溶解性が悪く、樹脂膜を作製することができず、ガラス転移温度、熱分解温度、誘電率が測定できなかった。
また、比較例２〜４は、熱分解温度は優れていたが、ガラス転移温度は低く、誘電率は高かった。【０２７４】
合成例１、３、４、６、７、８、１０、１１、１２のアミノフェノール化合物は各々、実施例１〜１６及び実施例２１〜４３に用いられているアミノフェノール化合物と置き換えて用いることにより、同様の優れた耐熱性及び低誘電率を発現する樹脂組成物を得ることができるものである。
また、合成例１７、１８、１９、２１、２２、２３、２４、２５のジカルボン酸クロライド化合物は各々、実施例１〜１６及び実施例２１〜４３に用いられているジカルボン酸クロライド化合物と置き換えて用いることにより、同様の優れた耐熱性及び低誘電率を発現する樹脂組成物を得ることができるものである。
また、合成例２８及び３０は、それぞれ合成例２７及び２９に置き換えて用いることにより、同様の優れた耐熱性及び低誘電率を発現する樹脂組成物を得ることができるものである。
更に、合成例３２、３３の架橋剤は各々、実施例１〜４３に用いられている架橋剤と置き換えて用いることにより、同様の優れた耐熱性及び低誘電率を発現する樹脂組成物を得ることができるものである。【０２７５】
次に、層間絶縁膜及び半導体装置について説明する。
＜実施例４４＞
［コーティング用ワニス及び半導体装置の製造］
実施例２で得られた樹脂組成物を、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用ワニスを得た。
半導体基板の上に公知の方法で窒化珪素層を形成し、該窒化珪素層上に上記で得られたコーティング用ワニスをスピンコーターにより塗布して、窒素雰囲気のオーブン中で、９０℃／１分間、４００℃／１時間で加熱処理して、厚さ０．３μｍの層間絶縁膜を形成した。
次に、前記層間絶縁膜に所定のパターンを形成するように金属配線を形成して、半導体装置を得た。【０２７６】
＜実施例４５＞
［コーティング用ワニス及び半導体装置の製造］
実施例７で得られた樹脂組成物を、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用ワニスを得た。
半導体基板の上に公知の方法で窒化珪素層を形成し、該窒化珪素層上に上記で得られたコーティング用ワニスをスピンコーターにより塗布して、窒素雰囲気のオーブン中で、９０℃／１分間、４００℃／１時間で加熱処理して、厚さ０．３μｍの層間絶縁膜を形成した。
次に、前記層間絶縁膜に所定のパターンを形成するように金属配線を形成して、半導体装置を得た。【０２７７】
＜実施例４６＞
［コーティング用ワニス及び半導体装置の製造］
実施例１５で得られた樹脂組成物を、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンに溶解し、テフロン（登録商標）フィルターで濾過して、コーティング用ワニスを得た。
半導体基板の上に公知の方法で窒化珪素層を形成し、該窒化珪素層上に上記で得られたコーティング用ワニスをスピンコーターにより塗布して、窒素雰囲気のオーブン中で、９０℃／１分間、３５０℃／１時間で加熱処理して、厚さ０．３μｍの層間絶縁膜を形成した。
次に、前記層間絶縁膜に所定のパターンを形成するように金属配線を形成して、半導体装置を得た。【０２７８】
得られた半導体装置について配線遅延速度を評価した。
実施例４４、４５及び４６の層間絶縁膜を用いて得られた半導体装置と、この半導体装置と同様な構成でＳｉＯ２絶縁膜を有する半導体装置との配線遅延の程度を比較した。評価の基準には、リングオシュレータの発信周波数から換算して求めた信号遅延時間を採用した。両者を比較した結果、本発明で得られた半導体装置では、配線遅延が少なく、実施例４４では約１０％の速度が向上し、実施例４５では約１５％の速度が向上し、また、実施例４６では約２０％の速度の向上があることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２７９】
本発明の樹脂組成物、ワニス、樹脂膜及びこれらを用いた半導体装置は、耐熱性、電気特性に優れた低誘電率の層間絶縁膜を構成する有機材料として、あるいは、耐熱性、電気特性に優れた低誘電率層間絶縁膜を備えた半導体装置として利用可能である。
【図１】
2007111168.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月27日(2007.7.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造を有する化合物と、重合性不飽和結合を有する官能基を一分子中に２個以上有する架橋剤とを含む樹脂組成物。
【化１】
2007111168.tif 000017
［式（１）中、Ｒ０は、単結合、又は、一般式（２）で表される構造である。Ｒ１からＲ８は、水素、脂環式構造を有する基、該脂環式構造を有する基以外の炭素数１以上１０以下の有機基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基のいずれかを示す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−のいずれかを示す。式（２）においてＡｒは芳香族基を示し、Ｙは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−及び−ＣＯＯ−のいずれかを示す。ｑは１以上の整数である。Ｒ９は、水素又は炭素数１以上の有機基を示し、ｑが２以上の整数である場合、Ｒ９は互いに同じであっても異なっていても良い。Ｒ０が単結合のとき、Ｒ１からＲ８の少なくとも１つが前記脂環式構造を有する基である。また、Ｒ０が一般式（２）で表される構造であるとき、Ｒ１からＲ９の少なくとも１つが脂環式構造を有する基である。＊及び＊＊は、他の化学構造と結合する部位を示す。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、Ｒ０が、前記一般式（２）で表される構造である請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、Ｒ９の少なくとも１つが脂環式構造を有する基である請求の範囲第２項に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、前記一般式（２）におけるＡｒとして一般式（３）で表される構造から選ばれる基を有するものである請求の範囲第２項又は第３項に記載の樹脂組成物。
【化２】
2007111168.tif 000018
【請求項５】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、Ｒ０が、単結合である請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記脂環式構造を有する基は、アダマンタン構造を有する基である請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記アダマンタン構造を有する基は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を有するものである請求の範囲第６項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、少なくとも当該化合物同士で架橋反応を生じる基を一分子中に２個以上有する請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物が有する架橋反応を生じる基と、前記架橋剤との間で、架橋反応を生じる請求の範囲第８項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物が、前記架橋反応を生じる基として、重合性不飽和結合を有する官能基を有する請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記架橋剤及び／又は前記一般式（１）で表される構造を有する化合物が、前記架橋反応を生じる基として、アセチレン結合を有する官能基を有する請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記架橋剤が、脂環式構造を有する請求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記架橋剤が、脱水閉環することによりベンゾオキサゾール環を形成可能である請求の範囲第１項〜第１２項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
前記架橋剤として、当該架橋剤同士の重合体を含有する請求の範囲第１項〜第１３項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、一般式（１）におけるＸとして−ＣＯＮＨ−を有し、Ｒ１からＲ４のうち＊で表される結合に対してオルト位に存在するいずれか、及び、Ｒ５からＲ８のうちＸのオルト位に存在するいずれかとしてカルボキシル基を有するものである請求の範囲第１項〜第１４項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、一般式（１）におけるＸとして−ＮＨＣＯ−を有し、Ｒ１からＲ４のうち＊で表される結合に対してオルト位に存在するいずれか、及び、Ｒ５からＲ８のうちＸのオルト位に存在するいずれかとしてヒドロキシル基を有するものである請求の範囲第１項〜第１４項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
前記樹脂組成物において、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を脱水閉環することにより得られた請求の範囲第１項〜第１６項のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
請求の範囲第１５項に記載の樹脂組成物において、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を脱水閉環することにより得られたポリイミド樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項１９】
請求の範囲第１６項に記載の樹脂組成物において、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物を脱水閉環することにより得られたポリベンゾオキサゾール樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項２０】
請求の範囲第１項〜第１９項のいずれかに記載の樹脂組成物と有機溶媒を含有するワニス。
【請求項２１】
請求の範囲第１項〜第１９項のいずれかに記載の樹脂組成物又は請求の範囲第２０項に記載のワニスを用いて、加熱処理及び／又は活性放射線照射処理をして得られる樹脂膜。
【請求項２２】
請求の範囲第２１項に記載の樹脂膜を具備してなる半導体装置。
【国際調査報告】
2007111168.tif 000019
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