(57)【要約】  本発明のジフェニルメタン系イソシアネート組成物は、酸度０．１質量％未満のジフェニルメタン系イソシアネートに、分子構造中における合計炭素数が４〜２４のアルキルクロロシランを添加してなる組成物を含有しており、０．１質量％以上の酸度を有する高酸度の組成物である。また、前記アルキルクロロシランは、１，３−ジクロロテトライソプロピルジシロキサン又はトリエチルクロロシランであることが好ましい。これにより、従来のものに比べ増粘するまでの期間が長い（貯蔵安定性が高い）ジフェニルメタン系イソシアネート組成物を提供できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸度０．１質量％未満のジフェニルメタン系イソシアネートに、分子構造中における合計炭素数が４〜２４のアルキルクロロシランを添加してなる組成物を含有していることを特徴とする０．１質量％以上の酸度を有する高酸度のジフェニルメタン系イソシアネート組成物。
【請求項２】
前記アルキルクロロシランが、１，３−ジクロロテトライソプロピルジシロキサン又はトリエチルクロロシランであることを特徴とする請求項１に記載のジフェニルメタン系イソシアネート組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々のポリウレタン製品の製造に用いることができるジフェニルメタン系イソシアネート組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
種々のポリウレタン製品の製造には、所定の酸度を有するジフェニルメタン系イソシアネート組成物が用いられることがある。この所定の酸度を有するジフェニルメタン系イソシアネート組成物は、例えば、硬質ポリウレタンフォームなどの原料として好ましいものである。【０００３】
なお、ここでの「酸度」とは、室温アルコールと反応し遊離する酸成分を塩化水素に換算して示した値をいい、ＪＩＳ  Ｋ−１６０３（１９８５）に従って測定されたものである。以下同様である。【０００４】
上述のようなジフェニルメタン系イソシアネート組成物は、下記特許文献１にも開示されている。【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２０１３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に開示されるジフェニルメタン系イソシアネート組成物では、意図的に所定の酸度とすることによって、酸度のばらつきを低下させることができるものの、時間の経過とともに貯蔵安定性、とりわけ、例えば４５℃一定雰囲気下といった高温下における貯蔵安定性が悪化（粘度が上昇（増粘））しやすい傾向にあるものと考えられる。【０００７】
このようなジフェニルメタン系イソシアネートの増粘は、ポリウレタン樹脂の製造時において不具合が生じる。例えば、ユーザーと製造元とが遠距離にある場合、輸送中に一定期間経過することによりジフェニルメタン系イソシアネート組成物が増粘したり、或いは、急遽ジフェニルメタン系イソシアネート組成物の使用を始める期間が延長されることにより増粘したりした場合、この増粘したジフェニルメタン系イソシアネート組成物をポリウレタン樹脂の製造に用いると、ポリオール等との混合性が不均一となり、しいては反応性が不均一になる（反応性にばらつきが生じる）等、一律に所望するポリウレタン製品を製造できないことがある。【０００８】
そこで、本発明は、従来のものに比べ増粘するまでの期間が長い（貯蔵安定性が高い）ジフェニルメタン系イソシアネート組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、酸度０．１質量％未満のジフェニルメタン系イソシアネートに、分子構造中における合計炭素数が４〜２４のアルキルクロロシランを添加してなる組成物を含有している０．１質量％以上の酸度を有する高酸度のジフェニルメタン系イソシアネート組成物である。また、前記アルキルクロロシランは、１，３−ジクロロテトライソプロピルジシロキサン又はトリエチルクロロシランであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
上記構成によれば、従来のものに比べ増粘するまでの期間が長い（貯蔵安定性が高い）ジフェニルメタン系イソシアネート組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明の実施形態に係るジフェニルメタン系イソシアネート組成物について説明する。【００１２】
本実施形態に係るジフェニルメタン系イソシアネート組成物は、酸度０．１質量％未満のジフェニルメタン系イソシアネートに、分子構造中における合計炭素数が４〜２４のアルキルクロロシランを添加してなる組成物を含有しており、０．１質量％以上の酸度を有する高酸度の組成物である。【００１３】
ジフェニルメタン系イソシアネートは、二核体であるＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）と、三核体以上の多核体（ＭＤＩ系縮合体）との混合物（ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート）である。このジフェニルメタン系イソシアネートは、アニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）のアミノ基を、ホスゲン化等によりイソシアネート基に転化することによって得ることができる。なお、縮合時の原料組成比や反応条件を変更することによって、最終的に得られるジフェニルメタン系イソシアネートの組成（核体分布や異性体構成比）を制御することができる。【００１４】
また、ジフェニルメタン系イソシアネートは、イソシアネート基への転化後の反応液、反応液から溶媒の除去、一部ＭＤＩを留出分離した缶出液等の、反応条件や分離条件等の異なった数種の混合物であってもよい。また、市販のジフェニルメタン系イソシアネートにＭＤＩを混合したものであってもよい。【００１５】
また、ジフェニルメタン系イソシアネート中のＭＤＩの割合は２０〜８０％であることが好ましく、更に好ましくは４０〜６０％である。ここでのＭＤＩの割合は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるＭＤＩのピーク面積比から求める割合である。【００１６】
二核体であるＭＤＩは、４，４'−ＭＤＩと、２，２'−ＭＤＩと、２，４'−ＭＤＩとの３種類の異性体により構成されている。なお、異性体の構成比は、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）によって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。【００１７】
ジフェニルメタン系イソシアネートの平均官能基数は、２．２以上であることが好ましく、更に好ましくは２．２〜３．１である。また、ジフェニルメタン系イソシアネートのイソシアネート基含有量は、２８〜３３質量％であることが好ましく、更に好ましくは２８．５〜３２．５質量％である。【００１８】
本発明に供される酸度０．１質量％未満のジフェニルメタン系イソシアネートの酸度は、一般に上市されている酸度レベルにあるジフェニルメタン系イソシアネート（低酸度品）を用いるのが好ましいとの観点から、０．０５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０３質量％以下である。【００１９】
分子構造中における合計炭素数が４〜２４のアルキルクロロシランにおける合計炭素数とは、複数であってもよい珪素原子に結合する、アルキル基の炭素数の合計又はアルキル基及びアルキレン基の炭素数の合計であり、例えば、トリエチルクロロシランにおける合計炭素数は６、１，３−ジクロロテトライソプロピルジシロキサンにおける合計炭素数は１２、と計算した数字である。【００２０】
分子構造中における合計炭素数が４〜２４のアルキルクロロシランとしては、例えば以下に列記するものである。
（１）分子構造中に１個有する珪素に３個の塩素と１個の飽和炭化水素基が結合している化合物、例えば、ｎ−ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ペンチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ヘプチルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ノニルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、テトラデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、エイコシルトリクロロシラン等、
（２）分子構造中に１個有する珪素に２個の塩素と２個の飽和炭化水素基が結合している化合物、例えば、ジエチルジクロロシラン、メチルプロピルジクロロシラン、ブチルメチルジクロロシラン、メチルペンチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、ヘキシルメチルジクロロシラン、ヘプチルメチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、メチルオクチルジクロロシラン、デシルメチルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ドデシルメチルジクロロシラン、メチルオクタデシルジクロロシラン等、
（３）分子構造中に１個有する珪素に１個の塩素と３個の飽和炭化水素基が結合している化合物、例えば、トリエチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、ジメチルプロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ジメチルオクチルクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン等、
（４）分子構造中にシロキサン結合した２個の珪素の各々に１個の塩素と２個の飽和炭化水素基が結合している化合物、例えば、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジクロロジシロキサン、１，３−ジクロロテトライソプロピルジシロキサン等、
（５）分子構造中にアルキレン結合した２個の珪素の各々に２個の塩素と１個の飽和炭化水素基が結合している化合物、例えば、１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン等、
（６）分子構造中にアルキレン結合した２個の珪素の各々に１個の塩素と２個の飽和炭化水素基が結合している化合物、例えば、１，２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタン等、が挙げられる。なお、ジフェニルメタン系イソシアネートに添加する際は、上記アルキルクロロシランの例のうち２種以上混合したものを用いてもよい。【００２１】
上記構成によれば、従来のものに比べ増粘するまでの期間が長い（貯蔵安定性が高い）ジフェニルメタン系イソシアネート組成物を提供できる。
【実施例】
【００２２】
全ての実施例並びに全ての比較例において用いるジフェニルメタン系イソシアネートとして、以下に示す低酸度のジフェニルメタン系イソシアネートを用意した。
酸度＝０．０１１質量％
ＭＤＩ（二核体）ピーク面積比＝４０％
※  ＭＤＩピーク面積比はＧＰＣから算出した。
ＭＤＩ（二核体）中における４，４′−ＭＤＩ含有量＝９９％
※  ＭＤＩ中における４，４′−ＭＤＩ含有量はＧＣから算出した。
イソシアネート基含有量＝３１．０質量％【００２３】
全ての実施例並びに全ての比較例におけるイソシアネート基含有量（以下「ＮＣＯ含量」と略記。なお、以下の表中においては「ＮＣＯ％（質量％）」と記載。）は、以下に示す測定方法により測定した。
（１）ＮＣＯ含量を測定すべき試料約０．５〜１．０ｇを三角フラスコ（内容積３００ｍｌ）に精秤する。
（２）上記三角フラスコに、０．５ｍｏｌ／ｌのジブチルアミン−モノクロルベンゼン溶液２０ｍｌを加え、ゆるやかに攪拌後１５分間静置する。
（３）上記三角フラスコにメタノール１００ｍｌと、ブロモフェノール・ブルー指示薬１滴とを入れ、フラスコの内容物に対して、０．５ｍｏｌ／ｌの塩酸標準液を用いた逆滴定を行う。この際、試料の滴定に要した上記の塩酸標準液の滴定量をＡ（ｍｌ）とする。
（４）上記（１）〜（３）と同様の操作を行って、「ブランク」試料を得る。該ブランクは、上記（３）と同様に滴定する。この際、ブランクの滴定に要した上記の塩酸標準液の滴定量をＢ（ｍｌ）とする。
（５）滴定の終点は、ブロモフェノール・ブルー指示薬の藍色が黄色に変わる点とする。
（６）次の計算式を用いて、ＮＣＯ含量を算出する。
ＮＣＯ含量（質量％）＝ [（Ｂ−Ａ）×４２×０．５×ｆ] × １００÷（Ｓ×１０００）
上記式中、
Ａ：試料の滴定に要した０．５ｍｏｌ／ｌの塩酸標準液の滴定量（ｍｌ）
Ｂ：ブランクの滴定に要した０．５ｍｏｌ／ｌの塩酸標準液の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０．５ｍｏｌ／ｌの塩酸標準液のファクター
Ｓ：試料採取量（ｇ）
をそれぞれ示す。【００２４】
全ての実施例並びに全ての比較例における粘度は、キャノンフェンスケ粘度計を用い、ＪＩＳ  Ｋ２２８３（１９８０）に準じた方法により測定した。該測定方法の概略は、以下に示す通りである。
（１）温度を２５℃に調整した粘度を測定すべき試料をキャノンフェンスケ粘度計に所定量入れ、２５℃に調整された恒温浴槽に鉛直に所定時間静置させる。
（２）粘度計内の試料が所定温度に達した後、ＪＩＳ  Ｋ２２８３（１９８０）に示す方法で、流出時間ｔ（ｓ）を測定する。
（３）次式により動粘度を求める。
ν＝Ｃ×ｔ
上記式中、
ν：動粘度（ｃＳｔ）｛ｍｍ2／ｓ｝
Ｃ：粘度計定数（ｃＳｔ／ｓ）｛ｍｍ2／ｓ2｝
ｔ：流出時間（ｓ）
をそれぞれ示す。
（４）上式で得られた動粘度に試料の比重を乗じて、静粘度（ｍＰａ・ｓ）を算出する。【００２５】
（実施例１）
酸度０．０１１質量％である前記のジフェニルメタン系イソシアネート５００ｇに対して、１，３−ジクロロテトライソプロピルジシロキサンを４．４ｇ添加して、酸度を０．２１６質量％に調整したジフェニルメタン系イソシアネート組成物を作製し、作製後のＮＣＯ含量並びに粘度の経時変化率（０週間〜６週間を１週間毎に）を４５℃一定雰囲気下にて測定した。その結果を下記表１に示す。なお、表中の酸度は、作製したジフェニルメタン系イソシアネート組成物の実測値である（以下、同様。）。【００２６】
【表１】
2007116761.tif 000002
【００２７】
（実施例２）
酸度０．０１１質量％である前記のジフェニルメタン系イソシアネート５００ｇに対して、トリエチルクロロシランを４．２ｇ添加して、酸度を０．２１３質量％に調整したジフェニルメタン系イソシアネート組成物を作製し、作製後のＮＣＯ含量並びに粘度の経時変化率（０週間〜６週間を１週間毎に）を４５℃一定雰囲気下にて測定した。その結果を下記表２に示す。【００２８】
【表２】
2007116761.tif 000003
【００２９】
（比較例１）
酸度が０．０１１質量％である前記のジフェニルメタン系イソシアネートのＮＣＯ含量並びに粘度の経時変化率（０週間〜６週間を１週間毎に）を４５℃一定雰囲気下にて測定した。その結果を下記表３に示す。【００３０】
【表３】
2007116761.tif 000004
【００３１】
表１〜３から、実施例１、２のジフェニルメタン系イソシアネート組成物においては、高酸度品であるにもかかわらず、低酸度品である比較例１のものに対し、粘度の経時変化率が同等若しくは少ないものであることがわかる。【００３２】
（比較例２）
酸度０．０１１質量％である前記のジフェニルメタン系イソシアネート５００ｇを、フロート式流量計を接続した吹き込み管並びに攪拌機を備えた１Ｌフラスコに投入し、流量を制御しながら上記吹き込み管を通して塩化水素ガスを吹き込み、酸度を０．２００質量％に調整したジフェニルメタン系イソシアネート組成物を作製し、作製後のＮＣＯ含量並びに粘度の経時変化率（０週間〜６週間を１週間毎に）を４５℃一定雰囲気下にて測定した。なお、経時変化（増粘）が著しいことから、３週間経過した時点で測定を中断している。その結果を下記表４に示す。【００３３】
【表４】
2007116761.tif 000005
【００３４】
表１、２及び４から、実施例１、２のジフェニルメタン系イソシアネート組成物においては、単に高酸度である比較例２のものに対し、粘度の経時変化率が１週間後以降の各結果から明らかに優れていることがわかる。【００３５】
（比較例３）
酸度０．０１１質量％である前記のジフェニルメタン系イソシアネート５００ｇに対して、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシランを２．１５ｇ添加して、酸度を０．２２２質量％に調整したジフェニルメタン系イソシアネート組成物を作製し、作製後のＮＣＯ含量並びに粘度の経時変化率（０週間〜６週間を１週間毎に）を４５℃一定雰囲気下にて測定した。その結果を下記表５に示す。【００３６】
【表５】
2007116761.tif 000006
【００３７】
（比較例４）
酸度０．０１１質量％である前記のジフェニルメタン系イソシアネート５００ｇに対して、フェニルトリクロロシランを１．９５ｇ添加して、酸度を０．２２０質量％に調整したジフェニルメタン系イソシアネート組成物を作製し、作製後のＮＣＯ含量並びに粘度の経時変化率（０週間〜６週間を１週間毎に）を４５℃一定雰囲気下にて測定した。その結果を下記表６に示す。【００３８】
【表６】
2007116761.tif 000007
【００３９】
（比較例５）
酸度０．０１１質量％である前記のジフェニルメタン系イソシアネート５００ｇに対して、ジフェニルジクロロシランを３．６５ｇ添加して、酸度を０．２１５質量％に調整したジフェニルメタン系イソシアネート組成物を作製し、作製後のＮＣＯ含量並びに粘度の経時変化率（０週間〜６週間を１週間毎に）を４５℃一定雰囲気下にて測定した。その結果を下記表７に示す。【００４０】
【表７】
2007116761.tif 000008
【００４１】
（比較例６）
酸度０．０１１質量％である前記のジフェニルメタン系イソシアネート５００ｇに対して、イソフタル酸ジクロライドを２．８５ｇ添加して、酸度を０．２４９質量％に調整したジフェニルメタン系イソシアネート組成物を作製し、作製後のＮＣＯ含量並びに粘度の経時変化率（０週間〜６週間を１週間毎に）を４５℃一定雰囲気下にて測定した。その結果を下記表８に示す。【００４２】
【表８】
2007116761.tif 000009
【００４３】
（比較例７）
酸度０．０１１質量％である前記のジフェニルメタン系イソシアネート５００ｇに対して、ジフェニルメタン系イソシアネートに対して、（オルソ）フタル酸ジクロライドを２．８５ｇ添加して、酸度を０．１９７質量％に調整したジフェニルメタン系イソシアネート組成物を作製し、作製後のＮＣＯ含量並びに粘度の経時変化率（０週間〜６週間を１週間毎に）を４５℃一定雰囲気下にて測定した。その結果を下記表９に示す。【００４４】
【表９】
2007116761.tif 000010
【００４５】
（比較例８）
酸度０．０１１質量％である前記のジフェニルメタン系イソシアネート５００ｇに対して、テレフタル酸ジクロライドを２．８５ｇ添加して、酸度を０．２１０質量％に調整したジフェニルメタン系イソシアネート組成物を作製し、作製後のＮＣＯ含量並びに粘度の経時変化率（０週間〜６週間を１週間毎に）を４５℃一定雰囲気下にて測定した。その結果を下記表１０に示す。【００４６】
【表１０】
2007116761.tif 000011
【００４７】
表１、２及び５〜１０から、比較例３〜８のものでも最高で４週間程度、粘度の経時変化率を抑制できる（比較例５参照）が、実施例１、２のジフェニルメタン系イソシアネート組成物ほど長い期間（６週間程度まで）、粘度の経時変化率を抑制できていないことがわかる。【００４８】
（実施例３）
酸度０．０１１質量％である前記のジフェニルメタン系イソシアネート５００ｇに対して、１，３−ジクロロテトライソプロピルジシロキサンを２．５ｇ添加して、酸度を０．１２９質量％に調整したジフェニルメタン系イソシアネート組成物を作製し、作製後の粘度の経時変化率（０日間、７日間、１４日間、２１日間、４２日間、８０日間）を４５℃一定雰囲気下にて測定した。その結果を下記表１１に示す。【００４９】
【表１１】
2007116761.tif 000012
【００５０】
（実施例４）
酸度０．０１１質量％である前記のジフェニルメタン系イソシアネート５００ｇに対して、１，３−ジクロロテトライソプロピルジシロキサンを５．０ｇ添加して、酸度を０．２５２質量％に調整したジフェニルメタン系イソシアネート組成物を作製し、作製後の粘度の経時変化率（０日間、７日間、１４日間、２１日間、４２日間、８０日間）を４５℃一定雰囲気下にて測定した。その結果を下記表１２に示す。【００５１】
【表１２】
2007116761.tif 000013
【００５２】
（実施例５）
酸度０．０１１質量％である前記のジフェニルメタン系イソシアネート５００ｇに対して、１，３−ジクロロテトライソプロピルジシロキサンを７．５ｇ添加して、酸度０．３７８質量％に調整したジフェニルメタン系イソシアネート組成物を作製し、作製後の粘度の経時変化率（０日間、７日間、１４日間、２１日間、４２日間、８０日間）を４５℃一定雰囲気下にて測定した。その結果を下記表１３に示す。【００５３】
【表１３】
2007116761.tif 000014
【００５４】
（実施例６）
酸度０．０１１質量％である前記のジフェニルメタン系イソシアネート５００ｇに対して、１，３−ジクロロテトライソプロピルジシロキサンを１０．０ｇ添加して、酸度０．５０３質量％に調整したジフェニルメタン系イソシアネート組成物を作製し、作製後の粘度の経時変化率（０日間、７日間、１４日間、２１日間、４２日間、８０日間）を４５℃一定雰囲気下にて測定した。その結果を下記表１４に示す。【００５５】
【表１４】
2007116761.tif 000015
【００５６】
（比較例９）
酸度が０．００６質量％である前記のジフェニルメタン系イソシアネートの粘度の経時変化率（０日間、７日間、１４日間、２１日間、４２日間、８０日間）を４５℃一定雰囲気下にて測定した。その結果を下記表１５に示す。【００５７】
【表１５】
2007116761.tif 000016
【００５８】
表１１〜１４から、実施例３〜６のジフェニルメタン系イソシアネート組成物においては、高酸度品であるにもかかわらず、低酸度品である比較例９のものに対し、８０日間経過後であっても、粘度の経時変化率が同等若しくは少ないものであることがわかる。また、１，３−ジクロロテトライソプロピルジシロキサンの添加量が異なっても、同等の粘度の経時変化率が得られることがわかる。【００５９】
なお、本発明は、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で設計変更できるものであり、上記実施形態や実施例に限定されるものではない。
【国際調査報告】
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