(57)【要約】 酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムをそれぞれ20massppm以上含有し、これらの合計量が250ppm未満であることを特徴とする高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット。酸化ガリウム（Ga2O3）−酸化亜鉛（ZnO）系スパッタリングターゲット(GZO系ターゲット)は、特定の元素を微量添加して導電性とターゲットのバルク密度を改善する、すなわち成分組成を改善して、焼結密度を上げ、ノジュールの形成を抑制し、異常放電及びパーティクルの発生を防止することができるターゲットを得るとともに、同ターゲットを用いて透明導電膜を形成する方法及びそれによって形成された透明導電膜を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムをそれぞれ20massppm以上含有し、これらの合計量が250ppm未満であることを特徴とする高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項２】
酸化亜鉛中のガリウム濃度が、酸化ガリウム換算で1〜7mass%含有することを特徴とする請求項１記載の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項３】
焼結密度が5．45ｇ／cm３以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項４】
ターゲットのバルク抵抗値が3.0mΩ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項５】
酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムをそれぞれ20massppm以上含有し、これらの合計量が250ppm未満である酸化ガリウム−酸化亜鉛系ターゲットを用いて、スパッタリング法により基板上に酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムをそれぞれ20massppm以上含有し、これらの合計量が250ppm未満である酸化ガリウム−酸化亜鉛からなる薄膜を形成することを特徴とする透明導電膜の形成方法。
【請求項６】
透明導電膜中に、酸化亜鉛中のガリウム濃度が、酸化ガリウム換算で1〜7mass%含有することを特徴とする請求項５記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項７】
スパッタリングにより基板上に形成された酸化ガリウム−酸化亜鉛系からなる透明導電膜が、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムをそれぞれ20massppm以上含有し、これらの合計量が250ppm未満であることを特徴とする酸化ガリウム−酸化亜鉛系からなる導電性に優れた透明導電膜。
【請求項８】
透明導電膜中に、酸化亜鉛中のガリウム濃度が、酸化ガリウム換算で1〜7mass%含有することを特徴とする請求項７記載の導電性に優れた透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、良好な可視光の透過率と導電性を維持できる透明導電膜を得ることが可能である、酸化ガリウム（Ga2O3）−酸化亜鉛（ZnO）系スパッタリングターゲット(GZO系ターゲット)及び該ターゲットを用いる透明導電膜の形成方法及びそれによって形成された透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明導電膜としてITO（酸化インジウムに錫をドーピングした）膜が透明かつ導電性に優れており、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示デバイスの透明電極（膜）又は太陽電池等の、広範囲な用途に使用されている。しかし、このITOは主成分であるインジウムが高価であるために、製造コストの面で劣るという問題がある。
このようなことから、ITOの代替品としてGZO膜を用いる提案がなされている。このGZOは酸化ガリウム（Ga2O3）−酸化亜鉛（ZnO）を主成分とする酸化亜鉛系の膜であるため価格が安いという利点がある。GZO 膜は、主成分であるZnOの酸素欠損により導電性が増す現象であることが知られており、導電性と光透過性という膜特性がITOに近似すれば、利用が増大する可能性がある。【０００３】
このGZO膜を形成する方法としては、主としてスパッタリング法によって行われており、特に操作性や膜の安定性から直流（DC）スパッタリング若しくは高周波（RF）スパッタリング又はマグネトロンスパッタリング法を用いて形成されている。
スパッタリング法による膜の形成は、陰極に設置したターゲットにＡｒイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面している陽極側の基板にターゲット材料とほぼ同組成の膜を積層することによって行われる。
そして、このスパッタリング法による被覆法は、処理時間や供給電力等を調節することによって、安定した成膜速度でオングストローム単位の薄い膜から数十μmの厚い膜まで形成できるという特徴を有している。【０００４】
このようなGZO膜を形成するための焼結体スパッタリングターゲット又はそれによって形成される透明導電膜に関する提案がいくつかなされている。
例えば、特許文献１には、その一部に、異常放電の発生がなく、安定性のある薄膜が形成できるとする酸化亜鉛系焼結体ターゲットとして、その一部のターゲット材料にGa2O3−ZnOターゲット焼結体があり、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化錫を選択的に１〜５重量％添加した酸化亜鉛を主成分とするターゲットが提案されている。
特許文献２には、異常放電の発生がなく、安定性のある薄膜が形成できるとするGZO焼結体スパッタリングターゲットとして、酸化亜鉛と酸化ガリウムの粉末の粒径を1μm以下の微細にし、焼結温度を1300〜1550°Cに調整し、酸素を導入しながら焼結して密度を向上させるという技術が提案されている。【０００５】
特許文献３には、異常放電の発生が長期にわたって少なく、透過率が高く抵抗値が低いGZO焼結体スパッタリングターゲットとして、Gaを3〜7原子％、Al, B, In, Ge, Si, Sn, Tiから選択した第3元素を0．3〜3原子%添加したZnO系焼結体が提案されている
特許文献４には、酸化亜鉛が水分と反応して電気的特性、光学特性が変化するのを防止するために、水素ガスと不活性ガスからなる雰囲気でスパッタリングする技術が提案されている。【０００６】
一般に、GZO膜を形成する場合に特に問題となるのは、スパッタリングに伴いノジュールと呼ばれる微細な突起物がターゲット表面のエロージョン部に発生し、さらにこのノジュールに起因する異常放電やスプラッシュが原因となってスパッタチャンバ内に粗大な粒子（パーティクル）が浮遊し、これが形成している膜に付着して品質を低下させる原因となることである。また、上記異常放電はプラズマ放電状態が不安定となり、安定した成膜ができないという問題を生ずる。
したがって、基板上に導電膜を形成するに際しては、スパッタリングターゲット上に発生したノジュールを定期的に除去することが必要となり、これが著しく生産性を低下させるという問題となるので、ノジュールの発生の少なく、異常放電現象が生じないターゲットが求められている。
特に、最近はディスプレイ大型化の傾向にあり、大面積への成膜が要求されることから、安定した成膜ができるターゲットが、特に要求されている。【０００７】
上記特許文献では異常放電の問題が指摘されており、異常放電の低減策として、上記に示す通り特許文献１では、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化錫を選択的に１〜５重量％添加すること、又特許文献３ではAl, B, In, Ge, Si, Sn, Tiから選択した第3元素を0．3〜3原子%添加することが提案されている。
これらはいずれも、焼結体の密度を上げ、焼結体中の空孔を少なくすることにより異常放電を防止しようとするものである。しかし、このような添加材によっても、焼結密度が十分に上がらず、またバルク（体積）抵抗値が高いという問題を有している。
また、ターゲットの製造工程の改善もあるが、製造工程を複雑にすることはコスト高の要因となり、さらに焼結方法又は装置を改良して密度を上昇させようとする場合には、設備を大型にする必要があるという問題があり、工業的に効率の良い方法とは言えない。
また、GZO焼結体ターゲットは焼結条件によって、バルク抵抗値及び密度が大きく変化して安定性に乏しく、また焼結時にセッターなどと容易に反応してしまい、組成ずれが生じてしまうという欠点がある。【０００８】
総合的にみて、微量元素を添加する、すなわちGZO焼結体の成分組成を変更することにより、ターゲットの密度を向上させ、ノジュールの形成を防止し、異常放電現象及びパーティクルの発生を抑制することが、簡便で有効な手法と言えるが、成分組成の変更はターゲットのバルク抵抗値を悪化させることがあり、また焼結密度が必ずしも改善されるとは限らないので、上記特許文献に示すような例では十分な対策がとれているとは言えないという問題がある。
【特許文献１】特開平１０−３０６３６７号公報
【特許文献２】特開平１０−２９７９６４号公報
【特許文献３】特開平１１−２５６３２０号公報
【特許文献４】特開２００２−３６３７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の従来技術の問題点に鑑み、本発明の酸化ガリウム（Ga2O3）−酸化亜鉛（ZnO）系スパッタリングターゲット(GZO系ターゲット)は、特定の元素を微量添加して導電性と密度を改善する、すなわち成分組成を改善して、GZOターゲットの焼結性を安定させ、高密度、低バルク抵抗、組成ムラの少ないターゲットを得るものである。
これによって、ノジュールの形成を抑制し、異常放電及びパーティクルの発生を防止することができるターゲットを得るとともに、同ターゲットを用いて透明導電膜を形成する方法及びそれによって形成された透明導電膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以上から、本発明は、
その１）として、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムをそれぞれ20massppm以上含有し、これらの合計量が250ppm未満である高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットを提供する。
その２）として、 酸化亜鉛中のガリウム濃度が、酸化ガリウム換算で1〜7mass%含有する１）記載の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットを提供する。
その３）として、焼結密度が5．45ｇ／cm３以上である１）又は２）記載の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットを提供する。
その４）として、ターゲットのバルク抵抗値が3.0mΩ以下である１）〜３）のいずれかに記載の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットを提供する。【００１１】
その５）として、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムをそれぞれ20massppm以上含有し、これらの合計量が250ppm未満である酸化ガリウム−酸化亜鉛系ターゲットを用いて、スパッタリング法により基板上に酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムをそれぞれ20massppm以上含有し、これらの合計量が250ppm未満である酸化ガリウム−酸化亜鉛からなる薄膜を形成する透明導電膜の形成方法を提供する。
その６）として、透明導電膜中に、酸化亜鉛中のガリウム濃度が、酸化ガリウム換算で1〜7mass%含有する５）記載の透明導電膜の形成方法を提供する。【００１２】
その７）として、スパッタリングにより基板上に形成された酸化ガリウム−酸化亜鉛系からなる透明導電膜が、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムをそれぞれ20massppm以上含有し、これらの合計量が250ppm未満である酸化ガリウム−酸化亜鉛系からなる導電性に優れた透明導電膜を提供する。
その８）として、透明導電膜中に、酸化亜鉛中のガリウム濃度が、酸化ガリウム換算で1〜7mass%含有する７）記載の導電性に優れた透明導電膜を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の酸化ガリウム（Ga2O3）−酸化亜鉛（ZnO）系スパッタリングターゲット(GZO系ターゲット)は、酸化ジルコニウム（ZrO2）をそれぞれ20massppm以上、合計量で250massppm未満含有させることにより、GZOターゲットの焼結性を安定させ、高密度、低バルク抵抗、組成ムラの少ないターゲットを得ることができる。そして、このターゲットを用いてスパッタすることによりGZO膜の安定した成膜が得られるという効果を有する。
また、これに伴ってスパッタリング成膜時に発生するノジュールの形成を抑制し、長期に亘って異常放電を少なくすることが可能となり、かつパーティクルの発生を防止することができるターゲットを得ることができるという優れた効果を有する。
さらに、同ターゲットを用いて透過率が高く抵抗値が低い透明導電膜を形成することができ、それによって形成された透明導電膜を提供することができるという著しい効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
一般に、透明導電膜の導電性は、面積抵抗（Ω／□）で表され、通常５Ω／□程度という面積抵抗が要求されている。上記のような液晶ディスプレイ画面に適用する場合においては、液晶画面の高精細化とともに、さらに低い面積抵抗が要求されている。面積抵抗は比抵抗を透明導電膜の厚みで割った値で表される。
透明導電膜の面積導電率は、導電率（比抵抗の逆数）と膜厚の積で表現され、この導電率σ（Ω−1・cm−1）は膜に含まれるキャリヤ（正孔又は電子）の持つ電荷e（クーロン）とキャリヤ移動度μ（cm2/V・sec）及びキャリヤ濃度n（cm-３）の積で表される（σ（Ω−1・cm−1）＝e・μ・n）。
したがって、透明導電膜の導電率を向上させ、比抵抗（抵抗率とも云う）と面積抵抗とを低下させるためには、キャリヤ移動度μ（cm2/V・sec）及びキャリヤ濃度n（cm−３）のいずれか一方又は双方を増大させればよい。
本願発明の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、このような膜特性をもつ透明導電膜形成用のターゲットとして優れたものである。酸化亜鉛中のガリウム量としては、酸化ガリウム換算で1〜7mass%含有することが望ましい。【００１５】
スパッタリング時の膜特性を左右する要因として、上記に示すようにターゲットの密度が挙げられるが、ターゲットの密度が高いほど、ノジュールの形成が少なく、長期に亘って異常放電の発生及びパーティクル発生が抑制され、安定したスパッタリング特性と良好な膜が得られる。
一方、ターゲットのバルク抵抗値は、透明導電膜の低効率に直接反映されるので、バルク抵抗値の増加を極力抑制しなければならない。
本願発明の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットにおける高密度化が達成できるドーパントとして、酸化ジルコニウム（ZrO2）と酸化アルミニウム（Al2O3）が極めて有効であることが分った。酸化ジルコニウム（ZrO2）と酸化アルミニウム（Al2O3）をそれぞれ20massppm以上含有し、これらの合計量が250ppm未満とするものである
また、この酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムはGZOに固溶し、後述するようにバルク抵抗値を低く維持することができるという特性を有するものである。この酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの添加は、本発明の最も重要な点である。【００１６】
酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムがそれぞれ20massppm未満では、ターゲットの高密度化が達成できないので20massppm以上とする。一方酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの合計量が250massppm以上となると、密度が低下し、バルク抵抗値が増大する。酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの過剰な添加はターゲットの割れを引き起こすという問題もある。したがって、250massppm以下とするのが良い。
また、本願発明の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットの焼結密度は5．45ｇ／cm３以上、焼結条件によっては、さらには5．50ｇ／cm３以上を達成することが可能である。【００１７】
さらに、本願発明の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットのバルク抵抗値は3.0mΩ以下を達成できる。従来の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットにおいて、焼結密度は5.55ｇ／cm３以上の高密度化とバルク抵抗値は3.0mΩ以下を同時に達成できるものはない。
ターゲットのバルク抵抗値は、透明導電膜の低効率に直接反映され、酸化ガリウムを1〜7mass%含有する酸化ガリウム−酸化亜鉛系の導電性及び光透過性に優れた透明導電膜を得ることができる。【００１８】
本発明のGZOターゲットの製造方法としては、特に制限されるものではなく、所定量（1〜7mass%）の酸化ガリウム（Ga2O3）の粉末と微量の酸化ジルコニウム（ZrO2）粉末と微量の酸化アルミニウム（Al2O3）粉末の合計量が20〜250massppm（未満）である粉末及び残量酸化亜鉛（ZnO）粉末を準備する。
一般に、ターゲットの密度を向上させるためには、成形前の粉体が細かければ細かいほど良いと言えるが、本発明においては、GZOに加えるドーパントとして上記の酸化ジルコニウム（ジルコニア）を用いるので、酸化ジルコニウムを微粉砕用のメディアとして用いることができる。即ちジルコニアビーズやジルコニアライニングの容器を使用して粉砕することができ、粉砕メディア自体が汚染源（コンタミ源）とならないという利点がある。
これによって、粉砕のレベルを向上させ、従来に比べてさらに高純度でかつ高密度のスパッタリングターゲットを得ることができるという大きな利点がある。【００１９】
例えば、アトライタで混合・微粉砕を行い、メジアン径で０．８μｍの混合粉体スラリーを得ることができる。このスラリーを造粒し、球状の造粒粉を得る。さらにこの造粒粉をプレス成型し、さらにＣＩＰ（等方冷間プレス）を行うことができる。そして、この成形体を酸素雰囲気中1000〜1600°C程度の温度で1〜5時間程度の焼結を行い、焼結体を得る。
なお、焼結条件は任意に変更することができ、また粉末の製造方法も上記以外にも変更可能であり、特に制限されるものではない。以上により、焼結密度5．45ｇ／cm３以上、焼結温度を選択することにより、さらには5．50ｇ／cm３以上を達成することができる。
この焼結体を研削、切断を行い、所定形状のスパッタリング用ターゲットに加工して、酸化ガリウムを1〜7mass%含有する酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットを得る。【００２０】
次に、これらの焼結体スパッタリングターゲットを用いてガラス基板等にDCスパッタ、RFスパッタリング、マグネトロンスパッタリング等を用いて、透明電極膜を形成する。基板には通常光透過性のガラスを用いるが、特にガラスに制限されるものではないことを知るべきである。
酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体ターゲットは導電性を有するので、DCスパッタで容易に成膜可能である。したがって、単純で信頼性が高く、最も安定したDCスパッタリング装置を用いて成膜するのが良い。DCスパッタリング条件の代表例を下記に示す。
このスパッタリング条件も任意に変更できるものである。
スパッタガス           ：  Ar90〜100％、0〜10％O2
スパッタガス圧   ：  0．1〜5Pa
電力量                ：  0．2〜6W/cm2
成膜速度        ：  約100〜300Å/min
基板温度            ：  室温〜300°C
【実施例】
【００２１】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。【００２２】
（実施例１）
平均粒径が1μm以下の酸化ジルコニウム（ZrO2）粉を50 massppm、平均粒径が1μm以下の酸化アルミニウム（Al2O３）粉を20 massppmに秤量するとともに、酸化ガリウム（Ga2O3）粉末：5mass%、残部酸化亜鉛（ZnO）となるようにそれぞれ秤量した。
これらをジルコニア（ZrO2）ボール又はビーズを粉砕メディアとして用い、アトライタで混合及び微粉砕を行い、メジアン径で0．8μmの混合粉体スラリーを得た。
このスラリーを造粒し、球状の造粒粉を得た。さらにこの造粒粉をプレス成型し、さらにCIP（等方冷間プレス）を行った。そしてこの成形体を大気中、1450°C、1500°C の温度でそれぞれ5時間焼結を行い、焼結体を得た。この焼結体を研削、切断を行い、所定形状のスパッタリング用ターゲットに加工した。【００２３】
そして、これにより得られた焼結体ターゲットの密度及びバルク抵抗値を測定した。この結果を表１に示す。ターゲットに含有される酸化ジルコニウム（ZrO2）及び酸化アルミニウム（Al2O３）は、ICP（誘導結合プラズマ法）でジルコニウム及びアルミニウムの量を測定し、ターゲット全体量に対してZrO2換算量を求めたものである。ターゲット中に含有されるZrO2量は焼結前の添加量にほぼ等しい量となっていた。
ターゲット密度はアルキメデス法により測定した。また、バルク抵抗値は、鏡面研磨したターゲットのほぼ全域に亘る５箇所においてランダムに測定位置を定め、ターゲット切断面の表面から2mmの深さ位置で四深針法を用いて測定し、その平均値を採用した。【００２４】
【表１】
2007066490.tif 000002
【００２５】
表１に示すように、焼結温度が1400°C及び1500°Cにかけて高温になるに従って、密度が高くなり、かつバルク抵抗値が低下する傾向にある。
しかし、焼結温度が高温になると材料の蒸発（揮発）が起こり、ターゲットを構成する成分によって、蒸発量が異なるので組成変動を生ずる虞がある。ターゲット表面から酸化亜鉛の一部が蒸発し、高温になるほどそれが顕著となるが、組成変動が生じた層は切削により除去する必要がある。高温での焼結により表面の組成ずれした層が増大すると、その切削量が増え、歩留まりが低下するという問題がでるので、可能であれば、より低温での焼結が望ましいと言える。
このように、低温での焼結が好ましいが、その場合は低密度化と高バルク抵抗化の方向へ向かうので、このバランスを調整し、要求されるターゲットの密度とバルク抵抗の条件に応じて、適宜選択するのが望ましいと言える。【００２６】
表１に1450°Cで焼結した場合を示すが、酸化ジルコニウムを50massppm、酸化アルミニウムを20 massppm添加した本実施例１の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、無添加（後述する比較例１）の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットに比べて、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.45ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2．57mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。【００２７】
同様に表１に示すように、1500°Cで焼結した場合では、酸化ジルコニウムを50massppm、酸化アルミニウムを20 massppm添加した本実施例１の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、無添加（後述する比較例１）の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットに比べて密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。
すなわち、5.55ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2．32mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。【００２８】
次に、このスパッタリングターゲットを用いて、次の条件でガラス基板上にDCスパッタリングを行い、ノジュールの発生量（被覆率）及び異常放電を測定及び観察した。ノジュールの発生量（被覆率）はスパッタリング開始1時間後の表面観察により、異常放電は、スパッタリング10時間後の異常放電を測定した。以下は、スパッタ条件を示す。
スパッタガス            ：  Ar（100％）
スパッタガス圧    ：  0．6Pa
電力量                  ：  1500W
成膜速度        ：  120Å/min【００２９】
この結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0．731%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.377%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において398回であり、1500°C焼結の場合において222回であった。これらは、後述する比較例に較べ減少していることが確認できた。
また、上記成膜の比抵抗（Ω・cm）及び550nmでの透過率％の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られた。【００３０】
（実施例２〜１０）
実施例２〜１０については、実施例１と同一の成分を、配合比を変化させ、実施例１と同一の条件で焼結し、その密度、バルク抵抗値を測定すると共に、ターゲットを作製し、これをスパッタリングした場合のノジュール被覆率、異常放電回数を測定した。ターゲットの作製方法、各種測定方法は、実施例と同一の手法を用いた。これらの結果を同様に表１に示す。【００３１】
（実施例２の評価結果）
表１に示すように、酸化ジルコニウムを100massppm、酸化アルミニウムを20 massppm添加した（なお、酸化ガリウム（Ga2O3）添加量：5mass%、残部酸化亜鉛（ZnO）は、実施例１と同様である。以下の実施例の説明文では、この記載を省略する。）本実施例２の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、1450°Cで焼結した場合、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.47ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2．73mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
また、1500°Cで焼結した場合では、5.57ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2．23mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分った。【００３２】
次に、このスパッタリングターゲットを用いて、次の条件でガラス基板上にDCスパッタリングを行い、ノジュールの発生量（被覆率）及び異常放電を測定及び観察した。
その結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.665%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.325%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において368回であり、1500°C焼結の場合において202回であり、著しく減少した。
このように、実施例２の焼結体ターゲットは、後述する比較例に較べ、ノジュール被覆率及び異常放電の発生回数が少なく、良好なターゲットであることが分った。
また、上記成膜の比抵抗（Ω・cm）及び550nmでの透過率％の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られるのが分った。【００３３】
（実施例３の評価結果）
表１に示すように、酸化ジルコニウムを20massppm、酸化アルミニウムを50 massppm添加した本実施例３の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、1450°Cで焼結した場合、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.46ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.60mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
また、1500°Cで焼結した場合では、5.55ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.26mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分った。【００３４】
次に、このスパッタリングターゲットを用いて、次の条件でガラス基板上にDCスパッタリングを行い、ノジュールの発生量（被覆率）及び異常放電を測定及び観察した。
その結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.698%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.389%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において383回であり、1500°C焼結の場合において231回であり、著しく減少した。
このように、実施例３の焼結体ターゲットは、後述する比較例に較べ、ノジュール被覆率及び異常放電の発生回数が少なく、良好なターゲットであることが分った。
また、上記成膜の比抵抗（Ω・cm）及び550nmでの透過率％の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られるのが分った。【００３５】
（実施例４の評価結果）
表１に示すように、酸化ジルコニウムを20massppm、酸化アルミニウムを100 massppm添加した本実施例４の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、1450°Cで焼結した場合、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.42ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.57mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
また、1500°Cで焼結した場合では、5.55ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.26mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分った。【００３６】
次に、このスパッタリングターゲットを用いて、次の条件でガラス基板上にDCスパッタリングを行い、ノジュールの発生量（被覆率）及び異常放電を測定及び観察した。
その結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.831%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.380%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において445回であり、1500°C焼結の場合において224回であり、著しく減少した。
このように、実施例４の焼結体ターゲットは、後述する比較例に較べ、ノジュール被覆率及び異常放電の発生回数が少なく、良好なターゲットであることが分った。
また、上記成膜の比抵抗（Ω・cm）及び550nmでの透過率％の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られるのが分った。【００３７】
（実施例５の評価結果）
表１に示すように、酸化ジルコニウムを20massppm、酸化アルミニウムを100 massppm添加した本実施例５の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、1450°Cで焼結した場合、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.49ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.41mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
また、1500°Cで焼結した場合では、5.55ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.25mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分った。【００３８】
次に、このスパッタリングターゲットを用いて、次の条件でガラス基板上にDCスパッタリングを行い、ノジュールの発生量（被覆率）及び異常放電を測定及び観察した。
その結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.598%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.372%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において335回であり、1500°C焼結の場合において218回であり、著しく減少した。
このように、実施例５の焼結体ターゲットは、後述する比較例に較べ、ノジュール被覆率及び異常放電の発生回数が少なく、良好なターゲットであることが分った。
また、上記成膜の比抵抗（Ω・cm）及び550nmでの透過率％の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られるのが分った。【００３９】
（実施例６の評価結果）
表１に示すように、酸化ジルコニウムを20massppm、酸化アルミニウムを100 massppm添加した本実施例６の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、1450°Cで焼結した場合、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.45ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.50mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
また、1500°Cで焼結した場合では、5.58ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.21mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分った。【００４０】
次に、このスパッタリングターゲットを用いて、次の条件でガラス基板上にDCスパッタリングを行い、ノジュールの発生量（被覆率）及び異常放電を測定及び観察した。
その結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.731%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.293%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において398回であり、1500°C焼結の場合において187回であり、著しく減少した。
このように、実施例６の焼結体ターゲットは、後述する比較例に較べ、ノジュール被覆率及び異常放電の発生回数が少なく、良好なターゲットであることが分った。
また、上記成膜の比抵抗（Ω・cm）及び550nmでの透過率％の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られるのが分った。【００４１】
（実施例７の評価結果）
表１に示すように、酸化ジルコニウムを20massppm、酸化アルミニウムを100 massppm添加した本実施例７の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、1450°Cで焼結した場合、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.47ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.51mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
また、1500°Cで焼結した場合では、5.56ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.29mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分った。【００４２】
次に、このスパッタリングターゲットを用いて、次の条件でガラス基板上にDCスパッタリングを行い、ノジュールの発生量（被覆率）及び異常放電を測定及び観察した。
その結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.665%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.358%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において367回であり、1500°C焼結の場合において217回であり、著しく減少した。
このように、実施例７の焼結体ターゲットは、後述する比較例に較べ、ノジュール被覆率及び異常放電の発生回数が少なく、良好なターゲットであることが分った。
また、上記成膜の比抵抗（Ω・cm）及び550nmでの透過率％の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られるのが分った。【００４３】
（実施例８の評価結果）
表１に示すように、酸化ジルコニウムを20massppm、酸化アルミニウムを100 massppm添加した本実施例８の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、1450°Cで焼結した場合、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.44ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.68mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
また、1500°Cで焼結した場合では、5.55ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.40mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分った。【００４４】
次に、このスパッタリングターゲットを用いて、次の条件でガラス基板上にDCスパッタリングを行い、ノジュールの発生量（被覆率）及び異常放電を測定及び観察した。
その結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.765%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.374%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において414回であり、1500°C焼結の場合において220回であり、著しく減少した。
このように、実施例８の焼結体ターゲットは、後述する比較例に較べ、ノジュール被覆率及び異常放電の発生回数が少なく、良好なターゲットであることが分った。
また、上記成膜の比抵抗（Ω・cm）及び550nmでの透過率％の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られるのが分った。【００４５】
（実施例９の評価結果）
表１に示すように、酸化ジルコニウムを20massppm、酸化アルミニウムを100 massppm添加した本実施例９の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、1450°Cで焼結した場合、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.49ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.35mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
また、1500°Cで焼結した場合では、5.60ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.11mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分った。【００４６】
次に、このスパッタリングターゲットを用いて、次の条件でガラス基板上にDCスパッタリングを行い、ノジュールの発生量（被覆率）及び異常放電を測定及び観察した。
その結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.598%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.228%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において335回であり、1500°C焼結の場合において156回であり、著しく減少した。
このように、実施例９の焼結体ターゲットは、後述する比較例に較べ、ノジュール被覆率及び異常放電の発生回数が少なく、良好なターゲットであることが分った。
また、上記成膜の比抵抗（Ω・cm）及び550nmでの透過率％の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られるのが分った。【００４７】
（実施例１０の評価結果）
表１に示すように、酸化ジルコニウムを20massppm、酸化アルミニウムを100 massppm添加した本実施例１０の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、1450°Cで焼結した場合、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.43ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.64mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
また、1500°Cで焼結した場合では、5.55ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.41mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分った。【００４８】
次に、このスパッタリングターゲットを用いて、次の条件でガラス基板上にDCスパッタリングを行い、ノジュールの発生量（被覆率）及び異常放電を測定及び観察した。
その結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.798%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.388%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において430回であり、1500°C焼結の場合において231回であり、著しく減少した。
このように、実施例１０の焼結体ターゲットは、後述する比較例に較べ、ノジュール被覆率及び異常放電の発生回数が少なく、良好なターゲットであることが分った。
また、上記成膜の比抵抗（Ω・cm）及び550nmでの透過率％の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られるのが分った。【００４９】
（比較例１、２、３）
酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウム無添加の場合（比較例１）及び平均粒径が1μm以下のZrO2粉を200 massppm、酸化アルミニウムを50 massppm添加した場合（比較例２）に、平均粒径が1μm以下のZrO2粉を50 massppm、酸化アルミニウムを1000 massppm添加した場合（比較例３）に、それぞれ秤量するとともに、さらにGa2O3粉末を5mass%に、残部酸化亜鉛（ZnO）となるように秤量した。
次に、ジルコニア（ZrO2）ボール（ビーズ）を粉砕メディアとして用い、これらをアトライタで混合・微粉砕を行って、メジアン径で0．8μmの混合粉体スラリーを得た。このスラリーを造粒し、球状の造粒粉を得た。
さらに、この造粒粉をプレス成型し、さらにCIP（等方冷間プレス）を行った。そしてこの成形体を大気中、1450°C、1500°Cの温度でそれぞれ5時間焼結を行い、焼結体を得た。これらの焼結体を研削、切断を行い、所定形状のスパッタリング用ターゲットに加工した。【００５０】
そして、これにより得られた焼結体ターゲットの密度及びバルク抵抗値を測定した。この結果を、同様に表１に示す。なお、ターゲットに含有される酸化ジルコニウム（ZrO2）、酸化アルミニウム（Al2O３）の含有量、ターゲット密度及びバルク抵抗値は実施例と同様の方法で測定した。
表１に示すように、無添加の場合の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットである比較例１では、1450°Cで焼結した場合に、焼結密度は5.39ｇ／cm３、バルク抵抗値は3.17mΩ・cmとなり、1500°Cで焼結した場合に、焼結密度は5.52ｇ／cm３、バルク抵抗値は3.00mΩ・cmとなった。
これらに示すように、同一の焼結条件では、いずれの実施例よりも低高密度及び高バルク抵抗となり、酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットとして不適であるのが分る。【００５１】
比較例２に示すターゲットは、酸化ジルコニウムを200 massppm、酸化アルミニウム50 massppm含有する（この場合の添加合計量は250 massppm）酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットである。
この比較例２のターゲットの酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの添加合計量は、本発明の上限を超えているが、近似しているので、本実施例に比べてそれほど大きな特性上の差異はない。しかし、それでも1450°Cで焼結した場合は、密度が5.35ｇ／cm３と低下し、バルク抵抗値は2.94mΩ・cmと高くなる傾向にある。そして1500°Cで焼結した場合は、1450°Cで焼結した場合は、実施例に較べ密度が5.48ｇ／cm３と低下し、バルク抵抗値は2.32mΩ・cmとなった。このように、実施例の場合よりも密度が低下し、ターゲットとして好ましくないことが分る。【００５２】
比較例３に示すターゲットは、酸化ジルコニウムを50 massppm、酸化アルミニウム1000 massppm含有する（この場合の添加合計量は1050 massppm）酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットである。
この比較例３のターゲットの酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの添加合計量は、本発明の上限を大きく超えている。1450°Cで焼結した場合は、密度が5．36ｇ／cm３、と低下し、バルク抵抗値が3．25mΩ・cmと高くなった。そして1500°Cで焼結した場合は、密度が5．47ｇ／cm３、と低下し、バルク抵抗値が2．70mΩ・cmと高くなった。いずれも、実施例の場合よりも密度が低下し、バルク抵抗値も高くなりターゲットとして好ましくないことが分る。【００５３】
次に、実施例と同様の条件で、これらの焼結体ターゲットを用いてガラス基板にＤＣスパッタにより、次の条件で透明電極膜を形成した。
実施例と同様に、ノジュールの発生量（被覆率）はスパッタリング開始1時間後の表面観察により、異常放電は、スパッタリング10時間後の異常放電を測定した。この結果を、同様に表２に示す。
比較例１の酸化ジルコニウム無添の加酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットを1450°C及び1500°Cで焼結したターゲットはDCスパッタできたが、ノジュールの被覆率がそれぞれ0．925%、0．420%及び異常放電回数がそれぞれ483回、250回と実施例よりも多くなり、不良であった。【００５４】
比較例２に示す、酸化ジルコニウムを200 massppm、酸化アルミニウム50 massppmを含有する酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットでは、1450°C及び1500°Cで焼結した場合のノジュールの被覆率がそれぞれ1.068%、0．631%及び異常放電回数がそれぞれ557回、350回と実施例よりも多くなり、実施例に比較してノジュールの被覆率及び異常放電回数が多くなり、不良であった。
さらに、酸化ジルコニウムを50 massppm、酸化アルミニウム1000 massppm、を含有する比較例３のターゲットでは、1450°C及び1500°Cで焼結した場合のノジュールの被覆率がそれぞれ1.034%、0.665%及び異常放電回数がそれぞれ542回、367回と、実施例に比較してノジュールの被覆率及び異常放電回数が多くなり、不良であった。【００５５】
以上に示すように、適度な量の酸化ジルコニウムを加えることでスパッタ特性、特にノジュールの被覆率を抑制し、このノジュールに起因する異常放電やスプラッシュが原因となって生ずるパーティクルの発生を抑え、導電膜の品質低下を効果的に抑制できることが分る。
しかし、酸化ジルコニウム添加量及び酸化アルミニウ添加量が、それぞれ20massppm未満ではその効果がなく、また酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウ添加量の合計が250massppmを超えるとバルク抵抗値が増加し、また焼結密度の向上も見られなくなり、さらに割れが発生するという問題があるので、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウ添加量の合計の上限値は250massppm未満とするのが適当である。
また、酸化ジルコニウムを微粉砕用のメディアとして用いることができる。即ちジルコニアビーズやジルコニアライニングの容器を使用して粉砕することができ、粉砕メディア自体が汚染源（コンタミ源）とならないという利点があり、ターゲットの高密度化が容易にできるという利点がある。このように、酸化ジルコニウムの適量（少量）の添加はスパッタ特性改善に極めて有効である。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
酸化ガリウム（Ga2O3）−酸化亜鉛（ZnO）系スパッタリングターゲット(GZO系ターゲット)は、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムをそれぞれ20massppm以上含有し、これらの合計量が250ppm未満とすることにより、GZOターゲットの焼結性を安定させ、高密度、低バルク抵抗、組成ムラの少ないターゲットを得ることができる。
そして、このターゲットを用いてスパッタすることによりGZO膜の安定した成膜が得られるという効果を有する。これに伴ってスパッタリング成膜時に発生するノジュールの形成を抑制し、長期に亘って異常放電を少なくすることが可能となり、かつパーティクルの発生を防止することができる。これによって、良好な可視光の透過率と導電性を維持できる透明電極膜を得ることができる。
したがって、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示デバイスの透明電極（膜）又は太陽電池等の広範囲な用途に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月11日(2007.4.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムをそれぞれ２０ｍａｓｓｐｐｍ以上含有し、これらの合計量が２５０ｐｐｍ未満であり、ターゲットのバルク抵抗値が３．０ｍΩ以下であることを特徴とする透明導電膜形成用高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項２】
酸化亜鉛中のガリウム濃度が、酸化ガリウム換算で１〜７ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項１記載の透明導電膜形成用酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項３】
焼結密度が５．４５ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の透明導電膜形成用高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムをそれぞれ２０ｍａｓｓｐｐｍ以上含有し、これらの合計量が２５０ｐｐｍ未満であり、ターゲットのバルク抵抗値が３．０ｍΩ以下である酸化ガリウム−酸化亜鉛系ターゲットを用いて、スパッタリング法により基板上に酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムをそれぞれ２０ｍａｓｓｐｐｍ以上含有し、これらの合計量が２５０ｐｐｍ未満である酸化ガリウム−酸化亜鉛からなる薄膜を形成することを特徴とする透明導電膜の形成方法。
【請求項６】
透明導電膜中に、酸化亜鉛中のガリウム濃度が、酸化ガリウム換算で１〜７ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項５記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項７】
酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムをそれぞれ２０ｍａｓｓｐｐｍ以上含有し、これらの合計量が２５０ｐｐｍ未満であり、ターゲットのバルク抵抗値が３．０ｍΩ以下である酸化ガリウム−酸化亜鉛系ターゲットを用いて、スパッタリングにより基板上に形成された酸化ガリウム−酸化亜鉛系からなる透明導電膜が、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムをそれぞれ２０ｍａｓｓｐｐｍ以上含有し、これらの合計量が２５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする酸化ガリウム−酸化亜鉛系からなる導電性に優れた透明導電膜。
【請求項８】
透明導電膜中に、酸化亜鉛中のガリウム濃度が、酸化ガリウム換算で１〜７ｍａｓｓ％含有することを特徴とする請求項７記載の導電性に優れた透明導電膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
−１・ｃｍ−１）＝ｅ・μ・ｎ）。
したがって、透明導電膜の導電率を向上させ、比抵抗（抵抗率とも云う）と面積抵抗とを低下させるためには、キャリヤ移動度μ（ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ）及びキャリヤ濃度ｎ（ｃｍ−３）のいずれか一方又は双方を増大させればよい。
本願発明の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、このような膜特性をもつ透明導電膜形成用のターゲットとして優れたものである。酸化亜鉛中のガリウム量としては、酸化ガリウム換算で１〜７ｍａｓｓ％含有することが望ましい。
［００１５］
スパッタリング時の膜特性を左右する要因として、上記に示すようにターゲットの密度が挙げられるが、ターゲットの密度が高いほど、ノジュールの形成が少なく、長期に亘って異常放電の発生及びパーティクル発生が抑制され、安定したスパッタリング特性と良好な膜が得られる。
一方、ターゲットのバルク抵抗値は、透明導電膜の抵抗率に直接反映されるので、バルク抵抗値の増加を極力抑制しなければならない。
本願発明の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットにおける高密度化が達成できるドーパントとして、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が極めて有効であることが分った。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）をそれぞれ２０ｍａｓｓｐｐｍ以上含有し、これらの合計量が２５０ｐｐｍ未満とするものである
また、この酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムはＧＺＯに固溶し、後述するようにバルク抵抗値を低く維持することができるという特性を有するものである。この酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの添加は、本発明の最も重要な点である。
［００１６］
酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムがそれぞれ２０ｍａｓｓｐｐｍ未満では、ターゲットの高密度化が達成できないので２０ｍａｓｓｐｐｍ以上とする。一方酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの合計量が２５０ｍａｓｓｐｐｍ以上となると、密度が低下し、バルク抵抗値が増大する。酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの過剰な添加はターゲットの割れを引き起こすという問題もある。したがって、２５０ｍａｓｓｐｐｍ以下とするのが良い。
また、本願発明の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットの焼結密度は５．４５ｇ／ｃｍ３以上、焼結条件によってはさらには５．５０ｇ／ｃｍ３以上を
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
達成することが可能である。
［００１７］
さらに、本願発明の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットのバルク抵抗値は３．０ｍΩ以下を達成できる。従来の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットにおいて、焼結密度は５．５５ｇ／ｃｍ３以上の高密度化とバルク抵抗値は３．０ｍΩ以下を同時に達成できるものはない。
ターゲットのバルク抵抗値は、透明導電膜の抵抗率に直接反映され、酸化ガリウムを１〜７ｍａｓｓ％含有する酸化ガリウム−酸化亜鉛系の導電性及び光透過性に優れた透明導電膜を得ることができる。
［００１８］
本発明のＧＺＯターゲットの製造方法としては、特に制限されるものではなく、所定量（１〜７ｍａｓｓ％）の酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）の粉末と微量の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粉末と微量の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末の合計量が２０〜２５０ｍａｓｓｐｐｍ（未満）である粉末及び残量酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末を準備する。
一般に、ターゲットの密度を向上させるためには、成形前の粉体が細かければ細かいほど良いと言えるが、本発明においては、ＧＺＯに加えるドーパントとして上記の酸化ジルコニウム（ジルコニア）を用いるので、酸化ジルコニウムを微粉砕用のメディアとして用いることができる。即ちジルコニアビーズやジルコニアライニングの容器を使用して粉砕することができ、粉砕メディア自体が汚染源（コンタミ源）とならないという利点がある。
これによって、粉砕のレベルを向上させ、従来に比べてさらに高純度でかつ高密度のスパッタリングターゲットを得ることができるという大きな利点がある。
［００１９］
例えば、アトライタで混合・微粉砕を行い、メジアン径で０．８μｍの混合粉体スラリーを得ることができる。このスラリーを造粒し、球状の造粒粉を得る。さらにこの造粒粉をプレス成型し、さらにＣＩＰ（等方冷間プレス）を行うことができる。そして、この成形体を酸素雰囲気中１０００〜１６００°Ｃ程度の温度で１〜５時間程度の焼結を行い、焼結体を得る。
なお、焼結条件は任意に変更することができ、また粉末の製造方法も上記以外にも変更可能であり特に制限されるものではない。以上により焼結密度５．４５ｇ／ｃｍ３以上、焼結温度を選択することにより、さらには５．５０ｇ／ｃｍ３以上を達成することがで
【手続補正書】
【提出日】平成20年5月14日(2008.5.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムをそれぞれ20massppm以上含有し、これらの合計量が250ppm未満であることを特徴とする高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項２】
酸化亜鉛中のガリウム濃度が、酸化ガリウム換算で1〜7mass%含有することを特徴とする請求項１記載の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項３】
焼結密度が5．45ｇ／cm３以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項４】
ターゲットのバルク抵抗値が3.0mΩ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項５】
酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムをそれぞれ20massppm以上含有し、これらの合計量が250ppm未満である酸化ガリウム−酸化亜鉛系ターゲットを用いて、スパッタリング法により基板上に酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムをそれぞれ20massppm以上含有し、これらの合計量が250ppm未満である酸化ガリウム−酸化亜鉛からなる薄膜を形成することを特徴とする透明導電膜の形成方法。
【請求項６】
透明導電膜中に、酸化亜鉛中のガリウム濃度が、酸化ガリウム換算で1〜7mass%含有することを特徴とする請求項５記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項７】
スパッタリングにより基板上に形成された酸化ガリウム−酸化亜鉛系からなる透明導電膜が、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムをそれぞれ20massppm以上含有し、これらの合計量が250ppm未満であることを特徴とする酸化ガリウム−酸化亜鉛系からなる導電性に優れた透明導電膜。
【請求項８】
透明導電膜中に、酸化亜鉛中のガリウム濃度が、酸化ガリウム換算で1〜7mass%含有することを特徴とする請求項７記載の導電性に優れた透明導電膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、良好な可視光の透過率と導電性を維持できる透明導電膜を得ることが可能である、酸化ガリウム（Ga2O3）−酸化亜鉛（ZnO）系スパッタリングターゲット(GZO系ターゲット)及び該ターゲットを用いる透明導電膜の形成方法及びそれによって形成された透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明導電膜としてITO（酸化インジウムに錫をドーピングした）膜が透明かつ導電性に優れており、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示デバイスの透明電極（膜）又は太陽電池等の、広範囲な用途に使用されている。しかし、このITOは主成分であるインジウムが高価であるために、製造コストの面で劣るという問題がある。
このようなことから、ITOの代替品としてGZO膜を用いる提案がなされている。このGZOは酸化ガリウム（Ga2O3）−酸化亜鉛（ZnO）を主成分とする酸化亜鉛系の膜であるため価格が安いという利点がある。GZO 膜は、主成分であるZnOの酸素欠損により導電性が増す現象であることが知られており、導電性と光透過性という膜特性がITOに近似すれば、利用が増大する可能性がある。
【０００３】
このGZO膜を形成する方法としては、主としてスパッタリング法によって行われており、特に操作性や膜の安定性から直流（DC）スパッタリング若しくは高周波（RF）スパッタリング又はマグネトロンスパッタリング法を用いて形成されている。
スパッタリング法による膜の形成は、陰極に設置したターゲットにＡｒイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面している陽極側の基板にターゲット材料とほぼ同組成の膜を積層することによって行われる。
そして、このスパッタリング法による被覆法は、処理時間や供給電力等を調節することによって、安定した成膜速度でオングストローム単位の薄い膜から数十μmの厚い膜まで形成できるという特徴を有している。
【０００４】
このようなGZO膜を形成するための焼結体スパッタリングターゲット又はそれによって形成される透明導電膜に関する提案がいくつかなされている。
例えば、特許文献１には、その一部に、異常放電の発生がなく、安定性のある薄膜が形成できるとする酸化亜鉛系焼結体ターゲットとして、その一部のターゲット材料にGa2O3−ZnOターゲット焼結体があり、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化錫を選択的に１〜５重量％添加した酸化亜鉛を主成分とするターゲットが提案されている。
特許文献２には、異常放電の発生がなく、安定性のある薄膜が形成できるとするGZO焼結体スパッタリングターゲットとして、酸化亜鉛と酸化ガリウムの粉末の粒径を1μm以下の微細にし、焼結温度を1300〜1550°Cに調整し、酸素を導入しながら焼結して密度を向上させるという技術が提案されている。
【０００５】
特許文献３には、異常放電の発生が長期にわたって少なく、透過率が高く抵抗値が低いGZO焼結体スパッタリングターゲットとして、Gaを3〜7原子％、Al, B, In, Ge, Si, Sn, Tiから選択した第3元素を0．3〜3原子%添加したZnO系焼結体が提案されている
特許文献４には、酸化亜鉛が水分と反応して電気的特性、光学特性が変化するのを防止するために、水素ガスと不活性ガスからなる雰囲気でスパッタリングする技術が提案されている。
【０００６】
一般に、GZO膜を形成する場合に特に問題となるのは、スパッタリングに伴いノジュールと呼ばれる微細な突起物がターゲット表面のエロージョン部に発生し、さらにこのノジュールに起因する異常放電やスプラッシュが原因となってスパッタチャンバ内に粗大な粒子（パーティクル）が浮遊し、これが形成している膜に付着して品質を低下させる原因となることである。また、上記異常放電はプラズマ放電状態が不安定となり、安定した成膜ができないという問題を生ずる。
したがって、基板上に導電膜を形成するに際しては、スパッタリングターゲット上に発生したノジュールを定期的に除去することが必要となり、これが著しく生産性を低下させるという問題となるので、ノジュールの発生の少なく、異常放電現象が生じないターゲットが求められている。
特に、最近はディスプレイ大型化の傾向にあり、大面積への成膜が要求されることから、安定した成膜ができるターゲットが、特に要求されている。
【０００７】
上記特許文献では異常放電の問題が指摘されており、異常放電の低減策として、上記に示す通り特許文献１では、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化錫を選択的に１〜５重量％添加すること、又特許文献３ではAl, B, In, Ge, Si, Sn, Tiから選択した第3元素を0．3〜3原子%添加することが提案されている。
これらはいずれも、焼結体の密度を上げ、焼結体中の空孔を少なくすることにより異常放電を防止しようとするものである。しかし、このような添加材によっても、焼結密度が十分に上がらず、またバルク（体積）抵抗値が高いという問題を有している。
また、ターゲットの製造工程の改善もあるが、製造工程を複雑にすることはコスト高の要因となり、さらに焼結方法又は装置を改良して密度を上昇させようとする場合には、設備を大型にする必要があるという問題があり、工業的に効率の良い方法とは言えない。
また、GZO焼結体ターゲットは焼結条件によって、バルク抵抗値及び密度が大きく変化して安定性に乏しく、また焼結時にセッターなどと容易に反応してしまい、組成ずれが生じてしまうという欠点がある。
【０００８】
総合的にみて、微量元素を添加する、すなわちGZO焼結体の成分組成を変更することにより、ターゲットの密度を向上させ、ノジュールの形成を防止し、異常放電現象及びパーティクルの発生を抑制することが、簡便で有効な手法と言えるが、成分組成の変更はターゲットのバルク抵抗値を悪化させることがあり、また焼結密度が必ずしも改善されるとは限らないので、上記特許文献に示すような例では十分な対策がとれているとは言えないという問題がある。
【特許文献１】特開平１０−３０６３６７号公報
【特許文献２】特開平１０−２９７９６４号公報
【特許文献３】特開平１１−２５６３２０号公報
【特許文献４】特開２００２−３６３７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の従来技術の問題点に鑑み、本発明の酸化ガリウム（Ga2O3）−酸化亜鉛（ZnO）系スパッタリングターゲット(GZO系ターゲット)は、特定の元素を微量添加して導電性と密度を改善する、すなわち成分組成を改善して、GZOターゲットの焼結性を安定させ、高密度、低バルク抵抗、組成ムラの少ないターゲットを得るものである。
これによって、ノジュールの形成を抑制し、異常放電及びパーティクルの発生を防止することができるターゲットを得るとともに、同ターゲットを用いて透明導電膜を形成する方法及びそれによって形成された透明導電膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以上から、本発明は、
その１）として、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムをそれぞれ20massppm以上含有し、これらの合計量が250ppm未満である高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットを提供する。
その２）として、 酸化亜鉛中のガリウム濃度が、酸化ガリウム換算で1〜7mass%含有する１）記載の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットを提供する。
その３）として、焼結密度が5．45ｇ／cm３以上である１）又は２）記載の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットを提供する。
その４）として、ターゲットのバルク抵抗値が3.0mΩ以下である１）〜３）のいずれかに記載の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットを提供する。
【００１１】
その５）として、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムをそれぞれ20massppm以上含有し、これらの合計量が250ppm未満である酸化ガリウム−酸化亜鉛系ターゲットを用いて、スパッタリング法により基板上に酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムをそれぞれ20massppm以上含有し、これらの合計量が250ppm未満である酸化ガリウム−酸化亜鉛からなる薄膜を形成する透明導電膜の形成方法を提供する。
その６）として、透明導電膜中に、酸化亜鉛中のガリウム濃度が、酸化ガリウム換算で1〜7mass%含有する５）記載の透明導電膜の形成方法を提供する。
【００１２】
その７）として、スパッタリングにより基板上に形成された酸化ガリウム−酸化亜鉛系からなる透明導電膜が、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムをそれぞれ20massppm以上含有し、これらの合計量が250ppm未満である酸化ガリウム−酸化亜鉛系からなる導電性に優れた透明導電膜を提供する。
その８）として、透明導電膜中に、酸化亜鉛中のガリウム濃度が、酸化ガリウム換算で1〜7mass%含有する７）記載の導電性に優れた透明導電膜を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の酸化ガリウム（Ga2O3）−酸化亜鉛（ZnO）系スパッタリングターゲット(GZO系ターゲット)は、酸化ジルコニウム（ZrO2）をそれぞれ20massppm以上、合計量で250massppm未満含有させることにより、GZOターゲットの焼結性を安定させ、高密度、低バルク抵抗、組成ムラの少ないターゲットを得ることができる。そして、このターゲットを用いてスパッタすることによりGZO膜の安定した成膜が得られるという効果を有する。
また、これに伴ってスパッタリング成膜時に発生するノジュールの形成を抑制し、長期に亘って異常放電を少なくすることが可能となり、かつパーティクルの発生を防止することができるターゲットを得ることができるという優れた効果を有する。
さらに、同ターゲットを用いて透過率が高く抵抗値が低い透明導電膜を形成することができ、それによって形成された透明導電膜を提供することができるという著しい効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
一般に、透明導電膜の導電性は、面積抵抗（Ω／□）で表され、通常５Ω／□程度という面積抵抗が要求されている。上記のような液晶ディスプレイ画面に適用する場合においては、液晶画面の高精細化とともに、さらに低い面積抵抗が要求されている。面積抵抗は比抵抗を透明導電膜の厚みで割った値で表される。
透明導電膜の面積導電率は、導電率（比抵抗の逆数）と膜厚の積で表現され、この導電率σ（Ω−1・cm−1）は膜に含まれるキャリヤ（正孔又は電子）の持つ電荷e（クーロン）とキャリヤ移動度μ（cm2/V・sec）及びキャリヤ濃度n（cm-３）の積で表される（σ（Ω−1・cm−1）＝e・μ・n）。
したがって、透明導電膜の導電率を向上させ、比抵抗（抵抗率とも云う）と面積抵抗とを低下させるためには、キャリヤ移動度μ（cm2/V・sec）及びキャリヤ濃度n（cm−３）のいずれか一方又は双方を増大させればよい。
本願発明の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、このような膜特性をもつ透明導電膜形成用のターゲットとして優れたものである。酸化亜鉛中のガリウム量としては、酸化ガリウム換算で1〜7mass%含有することが望ましい。
【００１５】
スパッタリング時の膜特性を左右する要因として、上記に示すようにターゲットの密度が挙げられるが、ターゲットの密度が高いほど、ノジュールの形成が少なく、長期に亘って異常放電の発生及びパーティクル発生が抑制され、安定したスパッタリング特性と良好な膜が得られる。
一方、ターゲットのバルク抵抗値は、透明導電膜の低効率に直接反映されるので、バルク抵抗値の増加を極力抑制しなければならない。
本願発明の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットにおける高密度化が達成できるドーパントとして、酸化ジルコニウム（ZrO2）と酸化アルミニウム（Al2O3）が極めて有効であることが分った。酸化ジルコニウム（ZrO2）と酸化アルミニウム（Al2O3）をそれぞれ20massppm以上含有し、これらの合計量が250ppm未満とするものである
また、この酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムはGZOに固溶し、後述するようにバルク抵抗値を低く維持することができるという特性を有するものである。この酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの添加は、本発明の最も重要な点である。
【００１６】
酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムがそれぞれ20massppm未満では、ターゲットの高密度化が達成できないので20massppm以上とする。一方酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの合計量が250massppm以上となると、密度が低下し、バルク抵抗値が増大する。酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの過剰な添加はターゲットの割れを引き起こすという問題もある。したがって、250massppm以下とするのが良い。
また、本願発明の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットの焼結密度は5．45ｇ／cm３以上、焼結条件によっては、さらには5．50ｇ／cm３以上を達成することが可能である。
【００１７】
さらに、本願発明の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットのバルク抵抗値は3.0mΩ以下を達成できる。従来の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットにおいて、焼結密度は5.55ｇ／cm３以上の高密度化とバルク抵抗値は3.0mΩ以下を同時に達成できるものはない。
ターゲットのバルク抵抗値は、透明導電膜の低効率に直接反映され、酸化ガリウムを1〜7mass%含有する酸化ガリウム−酸化亜鉛系の導電性及び光透過性に優れた透明導電膜を得ることができる。
【００１８】
本発明のGZOターゲットの製造方法としては、特に制限されるものではなく、所定量（1〜7mass%）の酸化ガリウム（Ga2O3）の粉末と微量の酸化ジルコニウム（ZrO2）粉末と微量の酸化アルミニウム（Al2O3）粉末の合計量が20〜250massppm（未満）である粉末及び残量酸化亜鉛（ZnO）粉末を準備する。
一般に、ターゲットの密度を向上させるためには、成形前の粉体が細かければ細かいほど良いと言えるが、本発明においては、GZOに加えるドーパントとして上記の酸化ジルコニウム（ジルコニア）を用いるので、酸化ジルコニウムを微粉砕用のメディアとして用いることができる。即ちジルコニアビーズやジルコニアライニングの容器を使用して粉砕することができ、粉砕メディア自体が汚染源（コンタミ源）とならないという利点がある。
これによって、粉砕のレベルを向上させ、従来に比べてさらに高純度でかつ高密度のスパッタリングターゲットを得ることができるという大きな利点がある。
【００１９】
例えば、アトライタで混合・微粉砕を行い、メジアン径で０．８μｍの混合粉体スラリーを得ることができる。このスラリーを造粒し、球状の造粒粉を得る。さらにこの造粒粉をプレス成型し、さらにＣＩＰ（等方冷間プレス）を行うことができる。そして、この成形体を酸素雰囲気中1000〜1600°C程度の温度で1〜5時間程度の焼結を行い、焼結体を得る。
なお、焼結条件は任意に変更することができ、また粉末の製造方法も上記以外にも変更可能であり、特に制限されるものではない。以上により、焼結密度5．45ｇ／cm３以上、焼結温度を選択することにより、さらには5．50ｇ／cm３以上を達成することができる。
この焼結体を研削、切断を行い、所定形状のスパッタリング用ターゲットに加工して、酸化ガリウムを1〜7mass%含有する酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットを得る。
【００２０】
次に、これらの焼結体スパッタリングターゲットを用いてガラス基板等にDCスパッタ、RFスパッタリング、マグネトロンスパッタリング等を用いて、透明電極膜を形成する。基板には通常光透過性のガラスを用いるが、特にガラスに制限されるものではないことを知るべきである。
酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体ターゲットは導電性を有するので、DCスパッタで容易に成膜可能である。したがって、単純で信頼性が高く、最も安定したDCスパッタリング装置を用いて成膜するのが良い。DCスパッタリング条件の代表例を下記に示す。
このスパッタリング条件も任意に変更できるものである。
スパッタガス           ：  Ar90〜100％、0〜10％O2
スパッタガス圧   ：  0．1〜5Pa
電力量                ：  0．2〜6W/cm2
成膜速度        ：  約100〜300Å/min
基板温度            ：  室温〜300°C
【実施例】
【００２１】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【００２２】
（実施例１）
平均粒径が1μm以下の酸化ジルコニウム（ZrO2）粉を50 massppm、平均粒径が1μm以下の酸化アルミニウム（Al2O３）粉を20 massppmに秤量するとともに、酸化ガリウム（Ga2O3）粉末：5mass%、残部酸化亜鉛（ZnO）となるようにそれぞれ秤量した。
これらをジルコニア（ZrO2）ボール又はビーズを粉砕メディアとして用い、アトライタで混合及び微粉砕を行い、メジアン径で0．8μmの混合粉体スラリーを得た。
このスラリーを造粒し、球状の造粒粉を得た。さらにこの造粒粉をプレス成型し、さらにCIP（等方冷間プレス）を行った。そしてこの成形体を大気中、1450°C、1500°C の温度でそれぞれ5時間焼結を行い、焼結体を得た。この焼結体を研削、切断を行い、所定形状のスパッタリング用ターゲットに加工した。
【００２３】
そして、これにより得られた焼結体ターゲットの密度及びバルク抵抗値を測定した。この結果を表１に示す。ターゲットに含有される酸化ジルコニウム（ZrO2）及び酸化アルミニウム（Al2O３）は、ICP（誘導結合プラズマ法）でジルコニウム及びアルミニウムの量を測定し、ターゲット全体量に対してZrO2換算量を求めたものである。ターゲット中に含有されるZrO2量は焼結前の添加量にほぼ等しい量となっていた。
ターゲット密度はアルキメデス法により測定した。また、バルク抵抗値は、鏡面研磨したターゲットのほぼ全域に亘る５箇所においてランダムに測定位置を定め、ターゲット切断面の表面から2mmの深さ位置で四深針法を用いて測定し、その平均値を採用した。
【００２４】
【表１】
2007066490.tif 000003
【００２５】
表１に示すように、焼結温度が1400°C及び1500°Cにかけて高温になるに従って、密度が高くなり、かつバルク抵抗値が低下する傾向にある。
しかし、焼結温度が高温になると材料の蒸発（揮発）が起こり、ターゲットを構成する成分によって、蒸発量が異なるので組成変動を生ずる虞がある。ターゲット表面から酸化亜鉛の一部が蒸発し、高温になるほどそれが顕著となるが、組成変動が生じた層は切削により除去する必要がある。高温での焼結により表面の組成ずれした層が増大すると、その切削量が増え、歩留まりが低下するという問題がでるので、可能であれば、より低温での焼結が望ましいと言える。
このように、低温での焼結が好ましいが、その場合は低密度化と高バルク抵抗化の方向へ向かうので、このバランスを調整し、要求されるターゲットの密度とバルク抵抗の条件に応じて、適宜選択するのが望ましいと言える。
【００２６】
表１に1450°Cで焼結した場合を示すが、酸化ジルコニウムを50massppm、酸化アルミニウムを20 massppm添加した本実施例１の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、無添加（後述する比較例１）の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットに比べて、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.45ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2．57mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
【００２７】
同様に表１に示すように、1500°Cで焼結した場合では、酸化ジルコニウムを50massppm、酸化アルミニウムを20 massppm添加した本実施例１の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、無添加（後述する比較例１）の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットに比べて密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。
すなわち、5.55ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2．32mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
【００２８】
次に、このスパッタリングターゲットを用いて、次の条件でガラス基板上にDCスパッタリングを行い、ノジュールの発生量（被覆率）及び異常放電を測定及び観察した。ノジュールの発生量（被覆率）はスパッタリング開始1時間後の表面観察により、異常放電は、スパッタリング10時間後の異常放電を測定した。以下は、スパッタ条件を示す。
スパッタガス            ：  Ar（100％）
スパッタガス圧    ：  0．6Pa
電力量                  ：  1500W
成膜速度        ：  120Å/min
【００２９】
この結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0．731%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.377%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において398回であり、1500°C焼結の場合において222回であった。これらは、後述する比較例に較べ減少していることが確認できた。
また、上記成膜の比抵抗（Ω・cm）及び550nmでの透過率％の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られた。
【００３０】
（実施例２〜１０）
実施例２〜１０については、実施例１と同一の成分を、配合比を変化させ、実施例１と同一の条件で焼結し、その密度、バルク抵抗値を測定すると共に、ターゲットを作製し、これをスパッタリングした場合のノジュール被覆率、異常放電回数を測定した。ターゲットの作製方法、各種測定方法は、実施例と同一の手法を用いた。これらの結果を同様に表１に示す。
【００３１】
（実施例２の評価結果）
表１に示すように、酸化ジルコニウムを100massppm、酸化アルミニウムを20 massppm添加した（なお、酸化ガリウム（Ga2O3）添加量：5mass%、残部酸化亜鉛（ZnO）は、実施例１と同様である。以下の実施例の説明文では、この記載を省略する。）本実施例２の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、1450°Cで焼結した場合、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.47ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2．73mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
また、1500°Cで焼結した場合では、5.57ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2．23mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分った。
【００３２】
次に、このスパッタリングターゲットを用いて、次の条件でガラス基板上にDCスパッタリングを行い、ノジュールの発生量（被覆率）及び異常放電を測定及び観察した。
その結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.665%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.325%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において368回であり、1500°C焼結の場合において202回であり、著しく減少した。
このように、実施例２の焼結体ターゲットは、後述する比較例に較べ、ノジュール被覆率及び異常放電の発生回数が少なく、良好なターゲットであることが分った。
また、上記成膜の比抵抗（Ω・cm）及び550nmでの透過率％の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られるのが分った。
【００３３】
（実施例３の評価結果）
表１に示すように、酸化ジルコニウムを20massppm、酸化アルミニウムを50 massppm添加した本実施例３の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、1450°Cで焼結した場合、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.46ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.60mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
また、1500°Cで焼結した場合では、5.55ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.26mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分った。
【００３４】
次に、このスパッタリングターゲットを用いて、次の条件でガラス基板上にDCスパッタリングを行い、ノジュールの発生量（被覆率）及び異常放電を測定及び観察した。
その結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.698%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.389%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において383回であり、1500°C焼結の場合において231回であり、著しく減少した。
このように、実施例３の焼結体ターゲットは、後述する比較例に較べ、ノジュール被覆率及び異常放電の発生回数が少なく、良好なターゲットであることが分った。
また、上記成膜の比抵抗（Ω・cm）及び550nmでの透過率％の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られるのが分った。
【００３５】
（実施例４の評価結果）
表１に示すように、酸化ジルコニウムを20massppm、酸化アルミニウムを100 massppm添加した本実施例４の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、1450°Cで焼結した場合、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.42ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.57mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
また、1500°Cで焼結した場合では、5.55ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.26mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分った。
【００３６】
次に、このスパッタリングターゲットを用いて、次の条件でガラス基板上にDCスパッタリングを行い、ノジュールの発生量（被覆率）及び異常放電を測定及び観察した。
その結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.831%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.380%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において445回であり、1500°C焼結の場合において224回であり、著しく減少した。
このように、実施例４の焼結体ターゲットは、後述する比較例に較べ、ノジュール被覆率及び異常放電の発生回数が少なく、良好なターゲットであることが分った。
また、上記成膜の比抵抗（Ω・cm）及び550nmでの透過率％の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られるのが分った。
【００３７】
（実施例５の評価結果）
表１に示すように、酸化ジルコニウムを20massppm、酸化アルミニウムを100 massppm添加した本実施例５の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、1450°Cで焼結した場合、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.49ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.41mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
また、1500°Cで焼結した場合では、5.55ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.25mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分った。
【００３８】
次に、このスパッタリングターゲットを用いて、次の条件でガラス基板上にDCスパッタリングを行い、ノジュールの発生量（被覆率）及び異常放電を測定及び観察した。
その結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.598%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.372%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において335回であり、1500°C焼結の場合において218回であり、著しく減少した。
このように、実施例５の焼結体ターゲットは、後述する比較例に較べ、ノジュール被覆率及び異常放電の発生回数が少なく、良好なターゲットであることが分った。
また、上記成膜の比抵抗（Ω・cm）及び550nmでの透過率％の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られるのが分った。
【００３９】
（実施例６の評価結果）
表１に示すように、酸化ジルコニウムを20massppm、酸化アルミニウムを100 massppm添加した本実施例６の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、1450°Cで焼結した場合、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.45ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.50mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
また、1500°Cで焼結した場合では、5.58ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.21mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分った。
【００４０】
次に、このスパッタリングターゲットを用いて、次の条件でガラス基板上にDCスパッタリングを行い、ノジュールの発生量（被覆率）及び異常放電を測定及び観察した。
その結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.731%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.293%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において398回であり、1500°C焼結の場合において187回であり、著しく減少した。
このように、実施例６の焼結体ターゲットは、後述する比較例に較べ、ノジュール被覆率及び異常放電の発生回数が少なく、良好なターゲットであることが分った。
また、上記成膜の比抵抗（Ω・cm）及び550nmでの透過率％の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られるのが分った。
【００４１】
（実施例７の評価結果）
表１に示すように、酸化ジルコニウムを20massppm、酸化アルミニウムを100 massppm添加した本実施例７の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、1450°Cで焼結した場合、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.47ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.51mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
また、1500°Cで焼結した場合では、5.56ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.29mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分った。
【００４２】
次に、このスパッタリングターゲットを用いて、次の条件でガラス基板上にDCスパッタリングを行い、ノジュールの発生量（被覆率）及び異常放電を測定及び観察した。
その結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.665%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.358%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において367回であり、1500°C焼結の場合において217回であり、著しく減少した。
このように、実施例７の焼結体ターゲットは、後述する比較例に較べ、ノジュール被覆率及び異常放電の発生回数が少なく、良好なターゲットであることが分った。
また、上記成膜の比抵抗（Ω・cm）及び550nmでの透過率％の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られるのが分った。
【００４３】
（実施例８の評価結果）
表１に示すように、酸化ジルコニウムを20massppm、酸化アルミニウムを100 massppm添加した本実施例８の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、1450°Cで焼結した場合、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.44ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.68mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
また、1500°Cで焼結した場合では、5.55ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.40mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分った。
【００４４】
次に、このスパッタリングターゲットを用いて、次の条件でガラス基板上にDCスパッタリングを行い、ノジュールの発生量（被覆率）及び異常放電を測定及び観察した。
その結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.765%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.374%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において414回であり、1500°C焼結の場合において220回であり、著しく減少した。
このように、実施例８の焼結体ターゲットは、後述する比較例に較べ、ノジュール被覆率及び異常放電の発生回数が少なく、良好なターゲットであることが分った。
また、上記成膜の比抵抗（Ω・cm）及び550nmでの透過率％の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られるのが分った。
【００４５】
（実施例９の評価結果）
表１に示すように、酸化ジルコニウムを20massppm、酸化アルミニウムを100 massppm添加した本実施例９の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、1450°Cで焼結した場合、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.49ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.35mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
また、1500°Cで焼結した場合では、5.60ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.11mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分った。
【００４６】
次に、このスパッタリングターゲットを用いて、次の条件でガラス基板上にDCスパッタリングを行い、ノジュールの発生量（被覆率）及び異常放電を測定及び観察した。
その結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.598%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.228%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において335回であり、1500°C焼結の場合において156回であり、著しく減少した。
このように、実施例９の焼結体ターゲットは、後述する比較例に較べ、ノジュール被覆率及び異常放電の発生回数が少なく、良好なターゲットであることが分った。
また、上記成膜の比抵抗（Ω・cm）及び550nmでの透過率％の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られるのが分った。
【００４７】
（実施例１０の評価結果）
表１に示すように、酸化ジルコニウムを20massppm、酸化アルミニウムを100 massppm添加した本実施例１０の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、1450°Cで焼結した場合、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.43ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.64mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
また、1500°Cで焼結した場合では、5.55ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.41mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分った。
【００４８】
次に、このスパッタリングターゲットを用いて、次の条件でガラス基板上にDCスパッタリングを行い、ノジュールの発生量（被覆率）及び異常放電を測定及び観察した。
その結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.798%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.388%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において430回であり、1500°C焼結の場合において231回であり、著しく減少した。
このように、実施例１０の焼結体ターゲットは、後述する比較例に較べ、ノジュール被覆率及び異常放電の発生回数が少なく、良好なターゲットであることが分った。
また、上記成膜の比抵抗（Ω・cm）及び550nmでの透過率％の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られるのが分った。
【００４９】
（比較例１、２、３）
酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウム無添加の場合（比較例１）及び平均粒径が1μm以下のZrO2粉を200 massppm、酸化アルミニウムを50 massppm添加した場合（比較例２）に、平均粒径が1μm以下のZrO2粉を50 massppm、酸化アルミニウムを1000 massppm添加した場合（比較例３）に、それぞれ秤量するとともに、さらにGa2O3粉末を5mass%に、残部酸化亜鉛（ZnO）となるように秤量した。
次に、ジルコニア（ZrO2）ボール（ビーズ）を粉砕メディアとして用い、これらをアトライタで混合・微粉砕を行って、メジアン径で0．8μmの混合粉体スラリーを得た。このスラリーを造粒し、球状の造粒粉を得た。
さらに、この造粒粉をプレス成型し、さらにCIP（等方冷間プレス）を行った。そしてこの成形体を大気中、1450°C、1500°Cの温度でそれぞれ5時間焼結を行い、焼結体を得た。これらの焼結体を研削、切断を行い、所定形状のスパッタリング用ターゲットに加工した。
【００５０】
そして、これにより得られた焼結体ターゲットの密度及びバルク抵抗値を測定した。この結果を、同様に表１に示す。なお、ターゲットに含有される酸化ジルコニウム（ZrO2）、酸化アルミニウム（Al2O３）の含有量、ターゲット密度及びバルク抵抗値は実施例と同様の方法で測定した。
表１に示すように、無添加の場合の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットである比較例１では、1450°Cで焼結した場合に、焼結密度は5.39ｇ／cm３、バルク抵抗値は3.17mΩ・cmとなり、1500°Cで焼結した場合に、焼結密度は5.52ｇ／cm３、バルク抵抗値は3.00mΩ・cmとなった。
これらに示すように、同一の焼結条件では、いずれの実施例よりも低高密度及び高バルク抵抗となり、酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットとして不適であるのが分る。
【００５１】
比較例２に示すターゲットは、酸化ジルコニウムを200 massppm、酸化アルミニウム50 massppm含有する（この場合の添加合計量は250 massppm）酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットである。
この比較例２のターゲットの酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの添加合計量は、本発明の上限を超えているが、近似しているので、本実施例に比べてそれほど大きな特性上の差異はない。しかし、それでも1450°Cで焼結した場合は、密度が5.35ｇ／cm３と低下し、バルク抵抗値は2.94mΩ・cmと高くなる傾向にある。そして1500°Cで焼結した場合は、1450°Cで焼結した場合は、実施例に較べ密度が5.48ｇ／cm３と低下し、バルク抵抗値は2.32mΩ・cmとなった。このように、実施例の場合よりも密度が低下し、ターゲットとして好ましくないことが分る。
【００５２】
比較例３に示すターゲットは、酸化ジルコニウムを50 massppm、酸化アルミニウム1000 massppm含有する（この場合の添加合計量は1050 massppm）酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットである。
この比較例３のターゲットの酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの添加合計量は、本発明の上限を大きく超えている。1450°Cで焼結した場合は、密度が5．36ｇ／cm３、と低下し、バルク抵抗値が3．25mΩ・cmと高くなった。そして1500°Cで焼結した場合は、密度が5．47ｇ／cm３、と低下し、バルク抵抗値が2．70mΩ・cmと高くなった。いずれも、実施例の場合よりも密度が低下し、バルク抵抗値も高くなりターゲットとして好ましくないことが分る。
【００５３】
次に、実施例と同様の条件で、これらの焼結体ターゲットを用いてガラス基板にＤＣスパッタにより、次の条件で透明電極膜を形成した。
実施例と同様に、ノジュールの発生量（被覆率）はスパッタリング開始1時間後の表面観察により、異常放電は、スパッタリング10時間後の異常放電を測定した。この結果を、同様に表２に示す。
比較例１の酸化ジルコニウム無添の加酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットを1450°C及び1500°Cで焼結したターゲットはDCスパッタできたが、ノジュールの被覆率がそれぞれ0．925%、0．420%及び異常放電回数がそれぞれ483回、250回と実施例よりも多くなり、不良であった。
【００５４】
比較例２に示す、酸化ジルコニウムを200 massppm、酸化アルミニウム50 massppmを含有する酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットでは、1450°C及び1500°Cで焼結した場合のノジュールの被覆率がそれぞれ1.068%、0．631%及び異常放電回数がそれぞれ557回、350回と実施例よりも多くなり、実施例に比較してノジュールの被覆率及び異常放電回数が多くなり、不良であった。
さらに、酸化ジルコニウムを50 massppm、酸化アルミニウム1000 massppm、を含有する比較例３のターゲットでは、1450°C及び1500°Cで焼結した場合のノジュールの被覆率がそれぞれ1.034%、0.665%及び異常放電回数がそれぞれ542回、367回と、実施例に比較してノジュールの被覆率及び異常放電回数が多くなり、不良であった。
【００５５】
以上に示すように、適度な量の酸化ジルコニウムを加えることでスパッタ特性、特にノジュールの被覆率を抑制し、このノジュールに起因する異常放電やスプラッシュが原因となって生ずるパーティクルの発生を抑え、導電膜の品質低下を効果的に抑制できることが分る。
しかし、酸化ジルコニウム添加量及び酸化アルミニウ添加量が、それぞれ20massppm未満ではその効果がなく、また酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウ添加量の合計が250massppmを超えるとバルク抵抗値が増加し、また焼結密度の向上も見られなくなり、さらに割れが発生するという問題があるので、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウ添加量の合計の上限値は250massppm未満とするのが適当である。
また、酸化ジルコニウムを微粉砕用のメディアとして用いることができる。即ちジルコニアビーズやジルコニアライニングの容器を使用して粉砕することができ、粉砕メディア自体が汚染源（コンタミ源）とならないという利点があり、ターゲットの高密度化が容易にできるという利点がある。このように、酸化ジルコニウムの適量（少量）の添加はスパッタ特性改善に極めて有効である。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
酸化ガリウム（Ga2O3）−酸化亜鉛（ZnO）系スパッタリングターゲット(GZO系ターゲット)は、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムをそれぞれ20massppm以上含有し、これらの合計量が250ppm未満とすることにより、GZOターゲットの焼結性を安定させ、高密度、低バルク抵抗、組成ムラの少ないターゲットを得ることができる。
そして、このターゲットを用いてスパッタすることによりGZO膜の安定した成膜が得られるという効果を有する。これに伴ってスパッタリング成膜時に発生するノジュールの形成を抑制し、長期に亘って異常放電を少なくすることが可能となり、かつパーティクルの発生を防止することができる。これによって、良好な可視光の透過率と導電性を維持できる透明電極膜を得ることができる。
したがって、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示デバイスの透明電極（膜）又は太陽電池等の広範囲な用途に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成20年5月15日(2008.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムをそれぞれ20massppm以上含有し、これらの合計量が250ppm未満であり、ターゲットのバルク抵抗値が3.0mΩ以下であることを特徴とする透明導電膜形成用高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項２】
酸化亜鉛中のガリウム濃度が、酸化ガリウム換算で1〜7mass%含有することを特徴とする請求項１記載の透明導電膜形成用酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項３】
焼結密度が5．45ｇ／cm３以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の透明導電膜形成用高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲット。
【請求項４】
酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムをそれぞれ20massppm以上含有し、これらの合計量が250ppm未満であり、ターゲットのバルク抵抗値が3.0mΩ以下である酸化ガリウム−酸化亜鉛系ターゲットを用いて、スパッタリング法により基板上に酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムをそれぞれ20massppm以上含有し、これらの合計量が250ppm未満である酸化ガリウム−酸化亜鉛からなる薄膜を形成することを特徴とする透明導電膜の形成方法。
【請求項５】
透明導電膜中に、酸化亜鉛中のガリウム濃度が、酸化ガリウム換算で1〜7mass%含有することを特徴とする請求項４記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項６】
酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムをそれぞれ20massppm以上含有し、これらの合計量が250ppm未満であり、ターゲットのバルク抵抗値が3.0mΩ以下である酸化ガリウム−酸化亜鉛系ターゲットを用いて、スパッタリングにより基板上に形成された酸化ガリウム−酸化亜鉛系からなる透明導電膜が、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムをそれぞれ20massppm以上含有し、これらの合計量が250ppm未満であることを特徴とする酸化ガリウム−酸化亜鉛系からなる導電性に優れた透明導電膜。
【請求項７】
透明導電膜中に、酸化亜鉛中のガリウム濃度が、酸化ガリウム換算で1〜7mass%含有することを特徴とする請求項６記載の導電性に優れた透明導電膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、良好な可視光の透過率と導電性を維持できる透明導電膜を得ることが可能である、酸化ガリウム（Ga2O3）−酸化亜鉛（ZnO）系スパッタリングターゲット(GZO系ターゲット)及び該ターゲットを用いる透明導電膜の形成方法及びそれによって形成された透明導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明導電膜としてITO（酸化インジウムに錫をドーピングした）膜が透明かつ導電性に優れており、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示デバイスの透明電極（膜）又は太陽電池等の、広範囲な用途に使用されている。しかし、このITOは主成分であるインジウムが高価であるために、製造コストの面で劣るという問題がある。
このようなことから、ITOの代替品としてGZO膜を用いる提案がなされている。このGZOは酸化ガリウム（Ga2O3）−酸化亜鉛（ZnO）を主成分とする酸化亜鉛系の膜であるため価格が安いという利点がある。GZO 膜は、主成分であるZnOの酸素欠損により導電性が増す現象であることが知られており、導電性と光透過性という膜特性がITOに近似すれば、利用が増大する可能性がある。
【０００３】
このGZO膜を形成する方法としては、主としてスパッタリング法によって行われており、特に操作性や膜の安定性から直流（DC）スパッタリング若しくは高周波（RF）スパッタリング又はマグネトロンスパッタリング法を用いて形成されている。
スパッタリング法による膜の形成は、陰極に設置したターゲットにＡｒイオンなどの正イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させて、対面している陽極側の基板にターゲット材料とほぼ同組成の膜を積層することによって行われる。
そして、このスパッタリング法による被覆法は、処理時間や供給電力等を調節することによって、安定した成膜速度でオングストローム単位の薄い膜から数十μmの厚い膜まで形成できるという特徴を有している。
【０００４】
このようなGZO膜を形成するための焼結体スパッタリングターゲット又はそれによって形成される透明導電膜に関する提案がいくつかなされている。
例えば、特許文献１には、その一部に、異常放電の発生がなく、安定性のある薄膜が形成できるとする酸化亜鉛系焼結体ターゲットとして、その一部のターゲット材料にGa2O3−ZnOターゲット焼結体があり、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化錫を選択的に１〜５重量％添加した酸化亜鉛を主成分とするターゲットが提案されている。
特許文献２には、異常放電の発生がなく、安定性のある薄膜が形成できるとするGZO焼結体スパッタリングターゲットとして、酸化亜鉛と酸化ガリウムの粉末の粒径を1μm以下の微細にし、焼結温度を1300〜1550°Cに調整し、酸素を導入しながら焼結して密度を向上させるという技術が提案されている。
【０００５】
特許文献３には、異常放電の発生が長期にわたって少なく、透過率が高く抵抗値が低いGZO焼結体スパッタリングターゲットとして、Gaを3〜7原子％、Al, B, In, Ge, Si, Sn, Tiから選択した第3元素を0．3〜3原子%添加したZnO系焼結体が提案されている
特許文献４には、酸化亜鉛が水分と反応して電気的特性、光学特性が変化するのを防止するために、水素ガスと不活性ガスからなる雰囲気でスパッタリングする技術が提案されている。
【０００６】
一般に、GZO膜を形成する場合に特に問題となるのは、スパッタリングに伴いノジュールと呼ばれる微細な突起物がターゲット表面のエロージョン部に発生し、さらにこのノジュールに起因する異常放電やスプラッシュが原因となってスパッタチャンバ内に粗大な粒子（パーティクル）が浮遊し、これが形成している膜に付着して品質を低下させる原因となることである。また、上記異常放電はプラズマ放電状態が不安定となり、安定した成膜ができないという問題を生ずる。
したがって、基板上に導電膜を形成するに際しては、スパッタリングターゲット上に発生したノジュールを定期的に除去することが必要となり、これが著しく生産性を低下させるという問題となるので、ノジュールの発生の少なく、異常放電現象が生じないターゲットが求められている。
特に、最近はディスプレイ大型化の傾向にあり、大面積への成膜が要求されることから、安定した成膜ができるターゲットが、特に要求されている。
【０００７】
上記特許文献では異常放電の問題が指摘されており、異常放電の低減策として、上記に示す通り特許文献１では、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化錫を選択的に１〜５重量％添加すること、又特許文献３ではAl, B, In, Ge, Si, Sn, Tiから選択した第3元素を0．3〜3原子%添加することが提案されている。
これらはいずれも、焼結体の密度を上げ、焼結体中の空孔を少なくすることにより異常放電を防止しようとするものである。しかし、このような添加材によっても、焼結密度が十分に上がらず、またバルク（体積）抵抗値が高いという問題を有している。
また、ターゲットの製造工程の改善もあるが、製造工程を複雑にすることはコスト高の要因となり、さらに焼結方法又は装置を改良して密度を上昇させようとする場合には、設備を大型にする必要があるという問題があり、工業的に効率の良い方法とは言えない。
また、GZO焼結体ターゲットは焼結条件によって、バルク抵抗値及び密度が大きく変化して安定性に乏しく、また焼結時にセッターなどと容易に反応してしまい、組成ずれが生じてしまうという欠点がある。
【０００８】
総合的にみて、微量元素を添加する、すなわちGZO焼結体の成分組成を変更することにより、ターゲットの密度を向上させ、ノジュールの形成を防止し、異常放電現象及びパーティクルの発生を抑制することが、簡便で有効な手法と言えるが、成分組成の変更はターゲットのバルク抵抗値を悪化させることがあり、また焼結密度が必ずしも改善されるとは限らないので、上記特許文献に示すような例では十分な対策がとれているとは言えないという問題がある。
【特許文献１】特開平１０−３０６３６７号公報
【特許文献２】特開平１０−２９７９６４号公報
【特許文献３】特開平１１−２５６３２０号公報
【特許文献４】特開２００２−３６３７３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の従来技術の問題点に鑑み、本発明の酸化ガリウム（Ga2O3）−酸化亜鉛（ZnO）系スパッタリングターゲット(GZO系ターゲット)は、特定の元素を微量添加して導電性と密度を改善する、すなわち成分組成を改善して、GZOターゲットの焼結性を安定させ、高密度、低バルク抵抗、組成ムラの少ないターゲットを得るものである。
これによって、ノジュールの形成を抑制し、異常放電及びパーティクルの発生を防止することができるターゲットを得るとともに、同ターゲットを用いて透明導電膜を形成する方法及びそれによって形成された透明導電膜を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以上から、本発明は、
その１）として、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムをそれぞれ20massppm以上含有し、これらの合計量が250ppm未満である高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットを提供する。
その２）として、 酸化亜鉛中のガリウム濃度が、酸化ガリウム換算で1〜7mass%含有する１）記載の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットを提供する。
その３）として、焼結密度が5．45ｇ／cm３以上である１）又は２）記載の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットを提供する。
その４）として、ターゲットのバルク抵抗値が3.0mΩ以下である１）〜３）のいずれかに記載の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットを提供する。
【００１１】
その５）として、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムをそれぞれ20massppm以上含有し、これらの合計量が250ppm未満である酸化ガリウム−酸化亜鉛系ターゲットを用いて、スパッタリング法により基板上に酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムをそれぞれ20massppm以上含有し、これらの合計量が250ppm未満である酸化ガリウム−酸化亜鉛からなる薄膜を形成する透明導電膜の形成方法を提供する。
その６）として、透明導電膜中に、酸化亜鉛中のガリウム濃度が、酸化ガリウム換算で1〜7mass%含有する５）記載の透明導電膜の形成方法を提供する。
【００１２】
その７）として、スパッタリングにより基板上に形成された酸化ガリウム−酸化亜鉛系からなる透明導電膜が、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムをそれぞれ20massppm以上含有し、これらの合計量が250ppm未満である酸化ガリウム−酸化亜鉛系からなる導電性に優れた透明導電膜を提供する。
その８）として、透明導電膜中に、酸化亜鉛中のガリウム濃度が、酸化ガリウム換算で1〜7mass%含有する７）記載の導電性に優れた透明導電膜を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の酸化ガリウム（Ga2O3）−酸化亜鉛（ZnO）系スパッタリングターゲット(GZO系ターゲット)は、酸化ジルコニウム（ZrO2）をそれぞれ20massppm以上、合計量で250massppm未満含有させることにより、GZOターゲットの焼結性を安定させ、高密度、低バルク抵抗、組成ムラの少ないターゲットを得ることができる。そして、このターゲットを用いてスパッタすることによりGZO膜の安定した成膜が得られるという効果を有する。
また、これに伴ってスパッタリング成膜時に発生するノジュールの形成を抑制し、長期に亘って異常放電を少なくすることが可能となり、かつパーティクルの発生を防止することができるターゲットを得ることができるという優れた効果を有する。
さらに、同ターゲットを用いて透過率が高く抵抗値が低い透明導電膜を形成することができ、それによって形成された透明導電膜を提供することができるという著しい効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
一般に、透明導電膜の導電性は、面積抵抗（Ω／□）で表され、通常５Ω／□程度という面積抵抗が要求されている。上記のような液晶ディスプレイ画面に適用する場合においては、液晶画面の高精細化とともに、さらに低い面積抵抗が要求されている。面積抵抗は比抵抗を透明導電膜の厚みで割った値で表される。
透明導電膜の面積導電率は、導電率（比抵抗の逆数）と膜厚の積で表現され、この導電率σ（Ω−1・cm−1）は膜に含まれるキャリヤ（正孔又は電子）の持つ電荷e（クーロン）とキャリヤ移動度μ（cm2/V・sec）及びキャリヤ濃度n（cm-３）の積で表される（σ（Ω−1・cm−1）＝e・μ・n）。
したがって、透明導電膜の導電率を向上させ、比抵抗（抵抗率とも云う）と面積抵抗とを低下させるためには、キャリヤ移動度μ（cm2/V・sec）及びキャリヤ濃度n（cm−３）のいずれか一方又は双方を増大させればよい。
本願発明の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、このような膜特性をもつ透明導電膜形成用のターゲットとして優れたものである。酸化亜鉛中のガリウム量としては、酸化ガリウム換算で1〜7mass%含有することが望ましい。
【００１５】
スパッタリング時の膜特性を左右する要因として、上記に示すようにターゲットの密度が挙げられるが、ターゲットの密度が高いほど、ノジュールの形成が少なく、長期に亘って異常放電の発生及びパーティクル発生が抑制され、安定したスパッタリング特性と良好な膜が得られる。
一方、ターゲットのバルク抵抗値は、透明導電膜の抵抗率に直接反映されるので、バルク抵抗値の増加を極力抑制しなければならない。
本願発明の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットにおける高密度化が達成できるドーパントとして、酸化ジルコニウム（ZrO2）と酸化アルミニウム（Al2O3）が極めて有効であることが分った。酸化ジルコニウム（ZrO2）と酸化アルミニウム（Al2O3）をそれぞれ20massppm以上含有し、これらの合計量が250ppm未満とするものである
また、この酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムはGZOに固溶し、後述するようにバルク抵抗値を低く維持することができるという特性を有するものである。この酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの添加は、本発明の最も重要な点である。
【００１６】
酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムがそれぞれ20massppm未満では、ターゲットの高密度化が達成できないので20massppm以上とする。一方酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの合計量が250massppm以上となると、密度が低下し、バルク抵抗値が増大する。酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの過剰な添加はターゲットの割れを引き起こすという問題もある。したがって、250massppm以下とするのが良い。
また、本願発明の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットの焼結密度は5．45ｇ／cm３以上、焼結条件によっては、さらには5．50ｇ／cm３以上を達成することが可能である。
【００１７】
さらに、本願発明の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットのバルク抵抗値は3.0mΩ以下を達成できる。従来の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットにおいて、焼結密度は5.55ｇ／cm３以上の高密度化とバルク抵抗値は3.0mΩ以下を同時に達成できるものはない。
ターゲットのバルク抵抗値は、透明導電膜の抵抗率に直接反映され、酸化ガリウムを1〜7mass%含有する酸化ガリウム−酸化亜鉛系の導電性及び光透過性に優れた透明導電膜を得ることができる。
【００１８】
本発明のGZOターゲットの製造方法としては、特に制限されるものではなく、所定量（1〜7mass%）の酸化ガリウム（Ga2O3）の粉末と微量の酸化ジルコニウム（ZrO2）粉末と微量の酸化アルミニウム（Al2O3）粉末の合計量が20〜250massppm（未満）である粉末及び残量酸化亜鉛（ZnO）粉末を準備する。
一般に、ターゲットの密度を向上させるためには、成形前の粉体が細かければ細かいほど良いと言えるが、本発明においては、GZOに加えるドーパントとして上記の酸化ジルコニウム（ジルコニア）を用いるので、酸化ジルコニウムを微粉砕用のメディアとして用いることができる。即ちジルコニアビーズやジルコニアライニングの容器を使用して粉砕することができ、粉砕メディア自体が汚染源（コンタミ源）とならないという利点がある。
これによって、粉砕のレベルを向上させ、従来に比べてさらに高純度でかつ高密度のスパッタリングターゲットを得ることができるという大きな利点がある。
【００１９】
例えば、アトライタで混合・微粉砕を行い、メジアン径で０．８μｍの混合粉体スラリーを得ることができる。このスラリーを造粒し、球状の造粒粉を得る。さらにこの造粒粉をプレス成型し、さらにＣＩＰ（等方冷間プレス）を行うことができる。そして、この成形体を酸素雰囲気中1000〜1600°C程度の温度で1〜5時間程度の焼結を行い、焼結体を得る。
なお、焼結条件は任意に変更することができ、また粉末の製造方法も上記以外にも変更可能であり、特に制限されるものではない。以上により、焼結密度5．45ｇ／cm３以上、焼結温度を選択することにより、さらには5．50ｇ／cm３以上を達成することができる。
この焼結体を研削、切断を行い、所定形状のスパッタリング用ターゲットに加工して、酸化ガリウムを1〜7mass%含有する酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットを得る。
【００２０】
次に、これらの焼結体スパッタリングターゲットを用いてガラス基板等にDCスパッタ、RFスパッタリング、マグネトロンスパッタリング等を用いて、透明電極膜を形成する。基板には通常光透過性のガラスを用いるが、特にガラスに制限されるものではないことを知るべきである。
酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体ターゲットは導電性を有するので、DCスパッタで容易に成膜可能である。したがって、単純で信頼性が高く、最も安定したDCスパッタリング装置を用いて成膜するのが良い。DCスパッタリング条件の代表例を下記に示す。
このスパッタリング条件も任意に変更できるものである。
スパッタガス           ：  Ar90〜100％、0〜10％O2
スパッタガス圧   ：  0．1〜5Pa
電力量                ：  0．2〜6W/cm2
成膜速度        ：  約100〜300Å/min
基板温度            ：  室温〜300°C
【実施例】
【００２１】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【００２２】
（実施例１）
平均粒径が1μm以下の酸化ジルコニウム（ZrO2）粉を50 massppm、平均粒径が1μm以下の酸化アルミニウム（Al2O３）粉を20 massppmに秤量するとともに、酸化ガリウム（Ga2O3）粉末：5mass%、残部酸化亜鉛（ZnO）となるようにそれぞれ秤量した。
これらをジルコニア（ZrO2）ボール又はビーズを粉砕メディアとして用い、アトライタで混合及び微粉砕を行い、メジアン径で0．8μmの混合粉体スラリーを得た。
このスラリーを造粒し、球状の造粒粉を得た。さらにこの造粒粉をプレス成型し、さらにCIP（等方冷間プレス）を行った。そしてこの成形体を大気中、1450°C、1500°C の温度でそれぞれ5時間焼結を行い、焼結体を得た。この焼結体を研削、切断を行い、所定形状のスパッタリング用ターゲットに加工した。
【００２３】
そして、これにより得られた焼結体ターゲットの密度及びバルク抵抗値を測定した。この結果を表１に示す。ターゲットに含有される酸化ジルコニウム（ZrO2）及び酸化アルミニウム（Al2O３）は、ICP（誘導結合プラズマ法）でジルコニウム及びアルミニウムの量を測定し、ターゲット全体量に対してZrO2換算量を求めたものである。ターゲット中に含有されるZrO2量は焼結前の添加量にほぼ等しい量となっていた。
ターゲット密度はアルキメデス法により測定した。また、バルク抵抗値は、鏡面研磨したターゲットのほぼ全域に亘る５箇所においてランダムに測定位置を定め、ターゲット切断面の表面から2mmの深さ位置で四深針法を用いて測定し、その平均値を採用した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１に示すように、焼結温度が1400°C及び1500°Cにかけて高温になるに従って、密度が高くなり、かつバルク抵抗値が低下する傾向にある。
しかし、焼結温度が高温になると材料の蒸発（揮発）が起こり、ターゲットを構成する成分によって、蒸発量が異なるので組成変動を生ずる虞がある。ターゲット表面から酸化亜鉛の一部が蒸発し、高温になるほどそれが顕著となるが、組成変動が生じた層は切削により除去する必要がある。高温での焼結により表面の組成ずれした層が増大すると、その切削量が増え、歩留まりが低下するという問題がでるので、可能であれば、より低温での焼結が望ましいと言える。
このように、低温での焼結が好ましいが、その場合は低密度化と高バルク抵抗化の方向へ向かうので、このバランスを調整し、要求されるターゲットの密度とバルク抵抗の条件に応じて、適宜選択するのが望ましいと言える。
【００２６】
表１に1450°Cで焼結した場合を示すが、酸化ジルコニウムを50massppm、酸化アルミニウムを20 massppm添加した本実施例１の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、無添加（後述する比較例１）の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットに比べて、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.45ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2．57mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
【００２７】
同様に表１に示すように、1500°Cで焼結した場合では、酸化ジルコニウムを50massppm、酸化アルミニウムを20 massppm添加した本実施例１の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、無添加（後述する比較例１）の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットに比べて密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。
すなわち、5.55ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2．32mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
【００２８】
次に、このスパッタリングターゲットを用いて、次の条件でガラス基板上にDCスパッタリングを行い、ノジュールの発生量（被覆率）及び異常放電を測定及び観察した。ノジュールの発生量（被覆率）はスパッタリング開始1時間後の表面観察により、異常放電は、スパッタリング10時間後の異常放電を測定した。以下は、スパッタ条件を示す。
スパッタガス            ：  Ar（100％）
スパッタガス圧    ：  0．6Pa
電力量                  ：  1500W
成膜速度        ：  120Å/min
【００２９】
この結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0．731%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.377%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において398回であり、1500°C焼結の場合において222回であった。これらは、後述する比較例に較べ減少していることが確認できた。
また、上記成膜の比抵抗（Ω・cm）及び550nmでの透過率％の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られた。
【００３０】
（実施例２〜１０）
実施例２〜１０については、実施例１と同一の成分を、配合比を変化させ、実施例１と同一の条件で焼結し、その密度、バルク抵抗値を測定すると共に、ターゲットを作製し、これをスパッタリングした場合のノジュール被覆率、異常放電回数を測定した。ターゲットの作製方法、各種測定方法は、実施例と同一の手法を用いた。これらの結果を同様に表１に示す。
【００３１】
（実施例２の評価結果）
表１に示すように、酸化ジルコニウムを100massppm、酸化アルミニウムを20 massppm添加した（なお、酸化ガリウム（Ga2O3）添加量：5mass%、残部酸化亜鉛（ZnO）は、実施例１と同様である。以下の実施例の説明文では、この記載を省略する。）本実施例２の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、1450°Cで焼結した場合、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.47ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2．73mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
また、1500°Cで焼結した場合では、5.57ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2．23mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分った。
【００３２】
次に、このスパッタリングターゲットを用いて、次の条件でガラス基板上にDCスパッタリングを行い、ノジュールの発生量（被覆率）及び異常放電を測定及び観察した。
その結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.665%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.325%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において368回であり、1500°C焼結の場合において202回であり、著しく減少した。
このように、実施例２の焼結体ターゲットは、後述する比較例に較べ、ノジュール被覆率及び異常放電の発生回数が少なく、良好なターゲットであることが分った。
また、上記成膜の比抵抗（Ω・cm）及び550nmでの透過率％の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られるのが分った。
【００３３】
（実施例３の評価結果）
表１に示すように、酸化ジルコニウムを20massppm、酸化アルミニウムを50 massppm添加した本実施例３の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、1450°Cで焼結した場合、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.46ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.60mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
また、1500°Cで焼結した場合では、5.55ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.26mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分った。
【００３４】
次に、このスパッタリングターゲットを用いて、次の条件でガラス基板上にDCスパッタリングを行い、ノジュールの発生量（被覆率）及び異常放電を測定及び観察した。
その結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.698%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.389%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において383回であり、1500°C焼結の場合において231回であり、著しく減少した。
このように、実施例３の焼結体ターゲットは、後述する比較例に較べ、ノジュール被覆率及び異常放電の発生回数が少なく、良好なターゲットであることが分った。
また、上記成膜の比抵抗（Ω・cm）及び550nmでの透過率％の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られるのが分った。
【００３５】
（実施例４の評価結果）
表１に示すように、酸化ジルコニウムを20massppm、酸化アルミニウムを100 massppm添加した本実施例４の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、1450°Cで焼結した場合、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.42ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.57mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
また、1500°Cで焼結した場合では、5.55ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.26mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分った。
【００３６】
次に、このスパッタリングターゲットを用いて、次の条件でガラス基板上にDCスパッタリングを行い、ノジュールの発生量（被覆率）及び異常放電を測定及び観察した。
その結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.831%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.380%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において445回であり、1500°C焼結の場合において224回であり、著しく減少した。
このように、実施例４の焼結体ターゲットは、後述する比較例に較べ、ノジュール被覆率及び異常放電の発生回数が少なく、良好なターゲットであることが分った。
また、上記成膜の比抵抗（Ω・cm）及び550nmでの透過率％の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られるのが分った。
【００３７】
（実施例５の評価結果）
表１に示すように、酸化ジルコニウムを50massppm、酸化アルミニウムを100 massppm添加した本実施例５の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、1450°Cで焼結した場合、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.49ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.41mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
また、1500°Cで焼結した場合では、5.55ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.25mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分った。
【００３８】
次に、このスパッタリングターゲットを用いて、次の条件でガラス基板上にDCスパッタリングを行い、ノジュールの発生量（被覆率）及び異常放電を測定及び観察した。
その結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.598%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.372%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において335回であり、1500°C焼結の場合において218回であり、著しく減少した。
このように、実施例５の焼結体ターゲットは、後述する比較例に較べ、ノジュール被覆率及び異常放電の発生回数が少なく、良好なターゲットであることが分った。
また、上記成膜の比抵抗（Ω・cm）及び550nmでの透過率％の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られるのが分った。
【００３９】
（実施例６の評価結果）
表１に示すように、酸化ジルコニウムを100massppm、酸化アルミニウムを50 massppm添加した本実施例６の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、1450°Cで焼結した場合、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.45ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.50mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
また、1500°Cで焼結した場合では、5.58ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.21mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分った。
【００４０】
次に、このスパッタリングターゲットを用いて、次の条件でガラス基板上にDCスパッタリングを行い、ノジュールの発生量（被覆率）及び異常放電を測定及び観察した。
その結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.731%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.293%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において398回であり、1500°C焼結の場合において187回であり、著しく減少した。
このように、実施例６の焼結体ターゲットは、後述する比較例に較べ、ノジュール被覆率及び異常放電の発生回数が少なく、良好なターゲットであることが分った。
また、上記成膜の比抵抗（Ω・cm）及び550nmでの透過率％の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られるのが分った。
【００４１】
（実施例７の評価結果）
表１に示すように、酸化ジルコニウムを100massppm、酸化アルミニウムを100 massppm添加した本実施例７の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、1450°Cで焼結した場合、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.47ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.51mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
また、1500°Cで焼結した場合では、5.56ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.29mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分った。
【００４２】
次に、このスパッタリングターゲットを用いて、次の条件でガラス基板上にDCスパッタリングを行い、ノジュールの発生量（被覆率）及び異常放電を測定及び観察した。
その結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.665%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.358%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において367回であり、1500°C焼結の場合において217回であり、著しく減少した。
このように、実施例７の焼結体ターゲットは、後述する比較例に較べ、ノジュール被覆率及び異常放電の発生回数が少なく、良好なターゲットであることが分った。
また、上記成膜の比抵抗（Ω・cm）及び550nmでの透過率％の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られるのが分った。
【００４３】
（実施例８の評価結果）
表１に示すように、酸化ジルコニウムを20massppm、酸化アルミニウムを200 massppm添加した本実施例８の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、1450°Cで焼結した場合、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.44ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.68mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
また、1500°Cで焼結した場合では、5.55ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.40mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分った。
【００４４】
次に、このスパッタリングターゲットを用いて、次の条件でガラス基板上にDCスパッタリングを行い、ノジュールの発生量（被覆率）及び異常放電を測定及び観察した。
その結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.765%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.374%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において414回であり、1500°C焼結の場合において220回であり、著しく減少した。
このように、実施例８の焼結体ターゲットは、後述する比較例に較べ、ノジュール被覆率及び異常放電の発生回数が少なく、良好なターゲットであることが分った。
また、上記成膜の比抵抗（Ω・cm）及び550nmでの透過率％の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られるのが分った。
【００４５】
（実施例９の評価結果）
表１に示すように、酸化ジルコニウムを200massppm、酸化アルミニウムを20 massppm添加した本実施例９の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、1450°Cで焼結した場合、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.49ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.35mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
また、1500°Cで焼結した場合では、5.60ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.11mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分った。
【００４６】
次に、このスパッタリングターゲットを用いて、次の条件でガラス基板上にDCスパッタリングを行い、ノジュールの発生量（被覆率）及び異常放電を測定及び観察した。
その結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.598%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.228%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において335回であり、1500°C焼結の場合において156回であり、著しく減少した。
このように、実施例９の焼結体ターゲットは、後述する比較例に較べ、ノジュール被覆率及び異常放電の発生回数が少なく、良好なターゲットであることが分った。
また、上記成膜の比抵抗（Ω・cm）及び550nmでの透過率％の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られるのが分った。
【００４７】
（実施例１０の評価結果）
表１に示すように、酸化ジルコニウムを50massppm、酸化アルミニウムを180 massppm添加した本実施例１０の高密度酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットは、1450°Cで焼結した場合、密度及びバルク抵抗値が著しく改善されている。すなわち、5.43ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.64mΩ・cmとなり、好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分る。
また、1500°Cで焼結した場合では、5.55ｇ／cm３の密度を備え、またバルク抵抗値は2.41mΩ・cmとなり、さらに好適な高密度及び低バルク抵抗値が得られているのが分った。
【００４８】
次に、このスパッタリングターゲットを用いて、次の条件でガラス基板上にDCスパッタリングを行い、ノジュールの発生量（被覆率）及び異常放電を測定及び観察した。
その結果、1450°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.798%と低く、1500°C焼結の場合のノジュール被覆率は0.388%と低かった。また、スパッタリング10時間後のスパッタリングにおいて、異常放電の発生回数を観察したところ、1450°C焼結の場合において430回であり、1500°C焼結の場合において231回であり、著しく減少した。
このように、実施例１０の焼結体ターゲットは、後述する比較例に較べ、ノジュール被覆率及び異常放電の発生回数が少なく、良好なターゲットであることが分った。
また、上記成膜の比抵抗（Ω・cm）及び550nmでの透過率％の膜特性を調べたが、標準のITO膜と殆ど遜色なく、良好な可視光の透過率と高い導電性を示していた。上記実施例においては、Ga2O3 5mass%添加量の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットについて説明したが、酸化ガリウムが1〜7mass%の範囲であれば、同様の結果が得られるのが分った。
【００４９】
（比較例１、２、３）
酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウム無添加の場合（比較例１）及び平均粒径が1μm以下のZrO2粉を200 massppm、酸化アルミニウムを50 massppm添加した場合（比較例２）に、平均粒径が1μm以下のZrO2粉を50 massppm、酸化アルミニウムを1000 massppm添加した場合（比較例３）に、それぞれ秤量するとともに、さらにGa2O3粉末を5mass%に、残部酸化亜鉛（ZnO）となるように秤量した。
次に、ジルコニア（ZrO2）ボール（ビーズ）を粉砕メディアとして用い、これらをアトライタで混合・微粉砕を行って、メジアン径で0．8μmの混合粉体スラリーを得た。このスラリーを造粒し、球状の造粒粉を得た。
さらに、この造粒粉をプレス成型し、さらにCIP（等方冷間プレス）を行った。そしてこの成形体を大気中、1450°C、1500°Cの温度でそれぞれ5時間焼結を行い、焼結体を得た。これらの焼結体を研削、切断を行い、所定形状のスパッタリング用ターゲットに加工した。
【００５０】
そして、これにより得られた焼結体ターゲットの密度及びバルク抵抗値を測定した。この結果を、同様に表１に示す。なお、ターゲットに含有される酸化ジルコニウム（ZrO2）、酸化アルミニウム（Al2O３）の含有量、ターゲット密度及びバルク抵抗値は実施例と同様の方法で測定した。
表１に示すように、無添加の場合の酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットである比較例１では、1450°Cで焼結した場合に、焼結密度は5.39ｇ／cm３、バルク抵抗値は3.17mΩ・cmとなり、1500°Cで焼結した場合に、焼結密度は5.52ｇ／cm３、バルク抵抗値は3.00mΩ・cmとなった。
これらに示すように、同一の焼結条件では、いずれの実施例よりも低高密度及び高バルク抵抗となり、酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットとして不適であるのが分る。
【００５１】
比較例２に示すターゲットは、酸化ジルコニウムを200 massppm、酸化アルミニウム50 massppm含有する（この場合の添加合計量は250 massppm）酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットである。
この比較例２のターゲットの酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの添加合計量は、本発明の上限を超えているが、近似しているので、本実施例に比べてそれほど大きな特性上の差異はない。しかし、それでも1450°Cで焼結した場合は、密度が5.35ｇ／cm３と低下し、バルク抵抗値は2.94mΩ・cmと高くなる傾向にある。そして1500°Cで焼結した場合は、1450°Cで焼結した場合は、実施例に較べ密度が5.48ｇ／cm３と低下し、バルク抵抗値は2.32mΩ・cmとなった。このように、実施例の場合よりも密度が低下し、ターゲットとして好ましくないことが分る。
【００５２】
比較例３に示すターゲットは、酸化ジルコニウムを50 massppm、酸化アルミニウム1000 massppm含有する（この場合の添加合計量は1050 massppm）酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットである。
この比較例３のターゲットの酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムの添加合計量は、本発明の上限を大きく超えている。1450°Cで焼結した場合は、密度が5．36ｇ／cm３、と低下し、バルク抵抗値が3．25mΩ・cmと高くなった。そして1500°Cで焼結した場合は、密度が5．47ｇ／cm３、と低下し、バルク抵抗値が2．70mΩ・cmと高くなった。いずれも、実施例の場合よりも密度が低下し、バルク抵抗値も高くなりターゲットとして好ましくないことが分る。
【００５３】
次に、実施例と同様の条件で、これらの焼結体ターゲットを用いてガラス基板にＤＣスパッタにより、次の条件で透明電極膜を形成した。
実施例と同様に、ノジュールの発生量（被覆率）はスパッタリング開始1時間後の表面観察により、異常放電は、スパッタリング10時間後の異常放電を測定した。この結果を、同様に表２に示す。
比較例１の酸化ジルコニウム無添の加酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットを1450°C及び1500°Cで焼結したターゲットはDCスパッタできたが、ノジュールの被覆率がそれぞれ0．925%、0．420%及び異常放電回数がそれぞれ483回、250回と実施例よりも多くなり、不良であった。
【００５４】
比較例２に示す、酸化ジルコニウムを200 massppm、酸化アルミニウム50 massppmを含有する酸化ガリウム−酸化亜鉛系焼結体スパッタリングターゲットでは、1450°C及び1500°Cで焼結した場合のノジュールの被覆率がそれぞれ1.068%、0．631%及び異常放電回数がそれぞれ557回、350回と実施例よりも多くなり、実施例に比較してノジュールの被覆率及び異常放電回数が多くなり、不良であった。
さらに、酸化ジルコニウムを50 massppm、酸化アルミニウム1000 massppm、を含有する比較例３のターゲットでは、1450°C及び1500°Cで焼結した場合のノジュールの被覆率がそれぞれ1.034%、0.665%及び異常放電回数がそれぞれ542回、367回と、実施例に比較してノジュールの被覆率及び異常放電回数が多くなり、不良であった。
【００５５】
以上に示すように、適度な量の酸化ジルコニウムを加えることでスパッタ特性、特にノジュールの被覆率を抑制し、このノジュールに起因する異常放電やスプラッシュが原因となって生ずるパーティクルの発生を抑え、導電膜の品質低下を効果的に抑制できることが分る。
しかし、酸化ジルコニウム添加量及び酸化アルミニウ添加量が、それぞれ20massppm未満ではその効果がなく、また酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウ添加量の合計が250massppmを超えるとバルク抵抗値が増加し、また焼結密度の向上も見られなくなり、さらに割れが発生するという問題があるので、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウ添加量の合計の上限値は250massppm未満とするのが適当である。
また、酸化ジルコニウムを微粉砕用のメディアとして用いることができる。即ちジルコニアビーズやジルコニアライニングの容器を使用して粉砕することができ、粉砕メディア自体が汚染源（コンタミ源）とならないという利点があり、ターゲットの高密度化が容易にできるという利点がある。このように、酸化ジルコニウムの適量（少量）の添加はスパッタ特性改善に極めて有効である。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
酸化ガリウム（Ga2O3）−酸化亜鉛（ZnO）系スパッタリングターゲット(GZO系ターゲット)は、酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムをそれぞれ20massppm以上含有し、これらの合計量が250ppm未満とすることにより、GZOターゲットの焼結性を安定させ、高密度、低バルク抵抗、組成ムラの少ないターゲットを得ることができる。
そして、このターゲットを用いてスパッタすることによりGZO膜の安定した成膜が得られるという効果を有する。これに伴ってスパッタリング成膜時に発生するノジュールの形成を抑制し、長期に亘って異常放電を少なくすることが可能となり、かつパーティクルの発生を防止することができる。これによって、良好な可視光の透過率と導電性を維持できる透明電極膜を得ることができる。
したがって、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示デバイスの透明電極（膜）又は太陽電池等の広範囲な用途に有用である。
【国際調査報告】
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