(57)【要約】式（I）2006134925.tif 000032（式中、Ｒ１は、水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ２は、極性基を有する有機基を表す。）で表される（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位をアーム部に有するスターポリマーであることを特徴とするアクリル酸系重合体、ポリ（α−低級アルキル）アクリレートから誘導される繰り返し単位と、式（I）で表される（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を含むことを特徴とするアクリル酸系重合体、およびモノマーから、重合活性末端を有する平均１．０量体を超えて平均４．０量体以下のオリゴマーを形成し、重合活性末端を有するオリゴマーを開始種としてリビング重合することを特徴とする重合体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）
【化１】
2006134925.tif 000028
（式中、Ｒ１は、水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ２は、極性基を有する有機基を表す。）で表される（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位をアーム部に有するスターポリマーであることを特徴とするアクリル酸系重合体。
【請求項２】
式（I）のＲ２が、極性基を含有する脂環式官能基または極性基を有するラクトン環含有官能基であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル酸系重合体。
【請求項３】
式（I）中のＲ２の極性基が、水酸基、保護された水酸基、カルボキシル基、又はエステル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のアクリル酸系重合体。
【請求項４】
コア部が、多官能性カップリング剤が架橋したコアであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル酸系重合体。
【請求項５】
多官能性カップリング剤が、１分子あたり少なくとも２つの重合性２重結合を有する化合物であることを特徴とする請求項４に記載のアクリル酸系重合体。
【請求項６】
多官能性カップリング剤が、ポリ（α−低級アルキル）アクリレートであることを特徴とする請求項４または５に記載のアクリル酸系重合体。
【請求項７】
アーム部ポリマーの数平均分子量が、５０００以下であることが特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアクリル酸系重合体。
【請求項８】
アーム部ポリマーの数平均分子量が、４０００以下であることが特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアクリル酸系重合体。
【請求項９】
ポリ（α−低級アルキル）アクリレートから誘導される繰り返し単位と、式（I）
【化２】
2006134925.tif 000029
（式中、Ｒ１は、水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ２は、極性基を有する有機基を表す。）で表される（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を含むことを特徴とするアクリル酸系重合体。
【請求項１０】
重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw／Mn）が１．０１〜１．５０であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のアクリル酸系重合体。
【請求項１１】
式（II）
【化３】
2006134925.tif 000030
（式中、Ｒ３は、水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ４は、脂環式骨格含有官能基、またはラクトン環含有官能基を表す。）で表される（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を含み、数平均分子量（Ｍｎ）が４０００以下であることを特徴とするアクリル酸系重合体。
【請求項１２】
式（II）中のＲ４が、極性基を有する脂環式骨格含有官能基、または極性基を有するラクトン環含有官能基であることを特徴とする請求項１１に記載のアクリル酸系重合体。
【請求項１３】
式（II）で表される（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位以外の（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を含む共重合体であることを特徴とする請求項１１又は１２のいずれかに記載のアクリル酸系重合体。
【請求項１４】
式（II-1）
【化４】
2006134925.tif 000031
（式中、Ｒ３１は、水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ４１は、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する脂環式骨格含有官能基またはラクトン環含有官能基を表す。）で表される（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を含み、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以下であることを特徴とするアクリル酸系重合体。
【請求項１５】
重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw／Mn）が１．０１〜１．３０であることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載のアクリル酸系重合体。
【請求項１６】
リビング重合による重合体の製造方法であって、モノマーから、重合活性末端を有する平均１．０量体を超えて平均４．０量体以下のオリゴマーを形成し、重合活性末端を有するオリゴマーを開始種として重合することを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項１７】
重合活性末端を有するオリゴマーの形成段階で、モノマーを消失させることを特徴とする請求項１６に記載の重合体の製造方法。
【請求項１８】
モノマーを少なくとも２回以上に分割して添加し、重合活性末端を有するオリゴマーを形成することを特徴とする請求項１６又は１７に記載の重合体の製造方法。
【請求項１９】
リビング重合が、アニオン重合であることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項２０】
−２０℃以下の条件下で、重合活性末端を有するオリゴマーの形成及び／又は重合を行うことを特徴とする請求項１６〜１９のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト等の材料に有用な新規なアクリル酸系共重合体及びその製造方法に関する。
本願は、２００５年６月１５日に出願された日本国特許出願2005−175804号、２００５年６月１５日に出願された日本国特許出願2005−175808号、および２００５年６月１５日に出願された日本国特許出願2005−175810号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
ＡｒＦレジスト用感光性材料として、例えば、極性基含有脂環式官能基、及び酸により、アルカリ可溶基を生じる官能基を１分子中にそれぞれ少なくとも１つ以上有する樹脂（Ａ）、及び放射線照射により酸を発生する物質（Ｂ）からなる放射線感光材料が知られており、樹脂（Ａ）として、モノ又はトリヒドロキシアダマンチルメタクリレートとｔ−ブチルメタクリレートの共重合体が例示されており、エキシマレーザー光に対して、透明性を有し、現像性に優れ、ドライエッチング耐性に優れた樹脂であることが記載されている。（特許文献１を参照）【０００３】
また、低分子量でしかも分子量分布の狭いアクリル酸系重合体も、ＡｒＦレジスト用感光性材料として有用であることが知られている。（特許文献２を参照）【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１０９６３２号公報
【特許文献２】特開２００３−８２０１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、より微細なパターンの形成には必ずしも十分な性能のあるものとはいえなかった。
本発明は、より微細なパターンの形成が可能な性能を有するレジスト感光材料等の用途に有用なアクリル酸系重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の官能基を有する（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を有するポリマーを、スターポリマーのアーム部とすること、または低分子量にコントロールすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）式（I）
【化１】
2006134925.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ２は、極性基を有する有機基を表す。）で表される（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位をアーム部に有するスターポリマーであることを特徴とするアクリル酸系重合体。
（２）式（I）のＲ２が、極性基を含有する脂環式官能基または極性基を有するラクトン環含有官能基であることを特徴とする（１）に記載のアクリル酸系重合体。
（３）式（I）中のＲ２の極性基が、水酸基、保護された水酸基、カルボキシル基、又はエステル基であることを特徴とする（１）または（２）に記載のアクリル酸系重合体。
（４）コア部が、多官能性カップリング剤が架橋したコアであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のアクリル酸系重合体。
（５）多官能性カップリング剤が、１分子あたり少なくとも２つの重合性２重結合を有する化合物であることを特徴とする（４）に記載のアクリル酸系重合体。
（６）多官能性カップリング剤が、ポリ（α−低級アルキル）アクリレートであることを特徴とする（４）または（５）に記載のアクリル酸系重合体。
（７）アーム部ポリマーの数平均分子量が、５０００以下であることが特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のアクリル酸系重合体。
（８）アーム部ポリマーの数平均分子量が、４０００以下であることが特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のアクリル酸系重合体。
（９）ポリ（α−低級アルキル）アクリレートから誘導される繰り返し単位と、式（I）
【化２】
2006134925.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ２は、極性基を有する有機基を表す。）で表される（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を含むことを特徴とするアクリル酸系重合体。
（１０）重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw／Mn）が１．０１〜１．５０であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のアクリル酸系重合体。
（１１）式（II）
【化３】
2006134925.tif 000004
（式中、Ｒ３は、水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ４は、脂環式骨格含有官能基、またはラクトン環含有官能基を表す。）で表される（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を含み、数平均分子量（Ｍｎ）が４０００以下であることを特徴とするアクリル酸系重合体。
（１２）式（II）中のＲ４が、極性基を有する脂環式骨格含有官能基、または極性基を有するラクトン環含有官能基であることを特徴とする（１１）に記載のアクリル酸系重合体。
（１３）式（II）で表される（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位以外の（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を含む共重合体であることを特徴とする（１１）又は（１２）のいずれかに記載のアクリル酸系重合体。
（１４）式（II-1）
【化４】
2006134925.tif 000005
（式中、Ｒ３１は、水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ４１は、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する脂環式骨格含有官能基またはラクトン環含有官能基を表す。）で表される（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を含み、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以下であることを特徴とするアクリル酸系重合体。
（１５）重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw／Mn）が１．０１〜１．３０であることを特徴とする（１０）〜（１４）のいずれかに記載のアクリル酸系重合体。
（１６）リビング重合による重合体の製造方法であって、モノマーから、重合活性末端を有する平均１．０量体を超えて平均４．０量体以下のオリゴマーを形成し、重合活性末端を有するオリゴマーを開始種として重合することを特徴とする重合体の製造方法。
（１７）重合活性末端を有するオリゴマーの形成段階で、モノマーを消失させることを特徴とする（１６）に記載の重合体の製造方法。
（１８）モノマーを少なくとも２回以上に分割して添加し、重合活性末端を有するオリゴマーを形成することを特徴とする（１６）又は（１７）に記載の重合体の製造方法。
（１９）リビング重合が、アニオン重合であることを特徴とする（１６）〜（１８）のいずれかに記載の重合体の製造方法。
（２０）−２０℃以下の条件下で、重合活性末端を有するオリゴマーの形成及び／又は重合を行うことを特徴とする（１６）〜（１９）のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアクリル酸系重合体は、分子量分布が狭く、酸分解性にも優れ、また、溶剤への溶解性も極めて良好であるので、レジスト材料等に有用であり、本発明の製造方法によれば、分子量分布の狭い重合体を容易かつ確実に製造することができ産業上の利用価値は高いといえる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のアクリル酸系重合体は、式（I）で表される（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位をアーム部に有するスターポリマーである。尚、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びα−低級アルキルアクリル酸エステルを意味し、（α−低級アルキル）アクリレートとは、アクリレート及びα−低級アルキルアクリレートを意味するが、以下、単に、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルをアクリル酸エステルといい、（α−低級アルキル）アクリレートをアクリレートという。【００１０】
式（I）中、Ｒ１は、水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ２は、極性基を有する有機基を表す。低級アルキル基とは、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基をいい、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等を例示することができるが、特にメチル基が好ましい。以下、低級アルキル基と記載した場合は同様である。有機基とは、炭素原子を少なくとも１含む官能基の総称であり、Ｃ５以上のものが好ましく、Ｃ６〜Ｃ２０のものがより好ましく、特に、脂環式骨格を有する官能基（脂環式官能基）、ラクトン環骨格を有する官能基（ラクトン環含有官能基）を好ましく例示することができる。
極性基として、具体的には、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、ベンゾイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基、無置換若しくは置換アミノ基、カルバモイル基、又はスルファモイル基等を例示することができるが、特に、水酸基、保護された水酸基、カルボキシル基、又はエステル基を好ましく例示することができる。保護された水酸基とは、水酸基の保護基として使用できる官能基により活性水素が修飾された官能基を示し、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、メトキシメトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−メトキシプロポキシ基、１−メチル−１−メトキシエトキシ基、１−（イソプロポキシ）エトキシ基、２−メトキシエトキシメトキシ基、ビス（２−クロロエトキシ）メトキシ基、２−テトラヒドロピラニル基、４−メトキシ−２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメトキシ基、２−（トリメチルシリル）エトキシメトキシ基、トリメチルシリルメトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、メシルオキシ基、トシルオキシ基等のスルホニルオキシ基、ジメチルカルバモイルオキシ基等のジアルキルカルバモイルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、t−ブチルジメチルシリルオキシ基等のシリルオキシ基等を例示することができる。
また、エステル基として具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、１−エトキシエトキシカルボニル基等を例示することができる。【００１１】
極性基の数は、特に限定されず、２以上含有していてもよく、その位置も特に制限されない。極性基を有することにより、溶剤への溶解性及び安定性等が向上する。【００１２】
脂環式官能基として、下記式（III）で表される有機基を具体的に例示することができる。このとき、極性基は、下記Ａに置換基として含有してもよいが、下記Ｂに含有することが好ましい。極性基として、水酸基、カルボキシル基を代表として例示するが、特にこれらに限定されるわけではない。【００１３】
【化５】
2006134925.tif 000006
【００１４】
式中、Ａは、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表し、さらに下記式に表される２価の基を具体的に例示することができる。【００１５】
【化６】
2006134925.tif 000007
【００１６】
上記式中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等の低級アルキル基が好ましく例示することができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ４のものを例示することができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を例示することができる。ｒ１は１〜１０のいずれかの整数を表し、ｍは１〜３のいずれかの整数を表す。【００１７】
式中、Ｂは、下記式（IV-1）〜（IV-6）のいずれかを表す。【００１８】
【化７】
2006134925.tif 000008
【００１９】
上記式（IV-1）及び（IV-6）中、Ｒ１１１は、水酸基、カルボキシル基、置換基として水酸基及び／又はカルボキシル基を含有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに、脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表し、置換基として水酸基及び／又はカルボキシル基を含有していてもよい。なお、Ｒ１１１がＣ１〜Ｃ５アルキル基の場合、直鎖又は分枝鎖を有していてもよい。以下、アルキル基と記載した場合は同様である。【００２０】
上記式（IV-2）及び（IV-3）中、Ｒ１１２〜Ｒ１１６は、水酸基、カルボキシル基、置換基として水酸基及び／又はカルボキシル基を含有していてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基、置換基として水酸基及び／又はカルボキシル基を含有していてもよい脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ１１２〜Ｒ１１４のうち少なくとも1つ、もしくはＲ１１５、Ｒ１１６のいずれかは置換基として水酸基及び／又はカルボキシル基を含有していてもよい脂環式炭化水素基を表す。【００２１】
上記式（IV-4）中、Ｒ１１７〜Ｒ１２１は、各々独立に、水酸基、カルボキシル基、水素原子、置換基として水酸基及び／又はカルボキシル基を含有していてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基、又は置換基として水酸基及び／又はカルボキシル基を含有していてもよい脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ１１７〜Ｒ１２１のうち少なくとも1つは、置換基として水酸基及び／又はカルボキシル基を含有していてもよい脂環式炭化水素基を表し、Ｒ１１９、Ｒ１２１のいずれかは、置換基として水酸基及び／又はカルボキシル基を含有していてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基、又は置換基として水酸基及び／又はカルボキシル基を含有していてもよい脂環式炭化水素基を表す。【００２２】
上記式（IV-5）中、Ｒ１２２〜Ｒ１２５は、各々独立に、水酸基、カルボキシル基、水素原子、置換基として水酸基及び／又はカルボキシル基を含有していてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基、置換基として水酸基及び／又はカルボキシル基を含有していてもよい脂環式炭化水素基を表す。但し、Ｒ１２２〜Ｒ１２５のうち少なくとも1つは、置換基として水酸基及び／又はカルボキシル基を含有していてもよい脂環式炭化水素基を表す。【００２３】
置換基として水酸基及び／又はカルボキシル基を含有していてもよい脂環式炭化水素基としては、下記式に示す骨格を具体的に例示することができる。本発明においては、かかる脂環式炭化水素基に、水酸基及び／又はカルボキシル基を含有することが好ましく、置換する位置及びその数は特に制限されない。【００２４】
【化８】
2006134925.tif 000009
【００２５】
Ｒ２として具体的には、以下に示す有機基を例示することができる。尚、t−ブトキシカルボニル基を極性基の例示の代表として用いたが、これに限定されるものではない。
【化９】
2006134925.tif 000010
【００２６】
これらの中でも、置換基として水酸基及び／又はカルボキシル基を含有するアダマンチル基が好ましく、下記式（V-1）〜（V-3）で表されるアダマンチル基を好ましく例示することができ、特に、（V-3）で表されるアダマンチル基、及びそれらの活性水素を適当な官能基により保護されたアダマンチル基が好ましい。【００２７】
【化１０】
2006134925.tif 000011
【００２８】
式（V-1）及び式（V-2）中、Ｒ１３０は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ１３１〜Ｒ１３２はそれぞれ独立に水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基を表し、Ｒ１３１〜Ｒ１３２の１以上が水酸基又はカルボキシル基である。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に、０又は１〜３のいずれかの整数を表し、少なくともいずれか１つは、1以上である。ｐ、ｑ又はｒが、２以上の場合、Ｒ１３１同士、Ｒ１３２同士、及びＲ１３３同士は、それぞれ同一であってもよいし、相異なっていてもよい。【００２９】
極性基を有する脂環式官能基を含有する式（I）で表されるアクリル酸エステルとしては、下記式に示す化合物において、脂環式炭化水素基のいずれかの位置に置換基として極性基を１又は２以上含有するものを具体的に例示することができる。なお、Ｒ１０及びＲ１０’は、それぞれ独立して直鎖又は分岐低級アルキル基である。【００３０】
【化１１】
2006134925.tif 000012
【００３１】
【化１２】
2006134925.tif 000013
【００３２】
【化１３】
2006134925.tif 000014
【００３３】
【化１４】
2006134925.tif 000015
【００３４】
また、ラクトン環を有する有機基を含有する式（I）で表されるアクリル酸エステルとしては、具体的には、ブチロラクトンアクリレート、ブチロラクトンメタクリレート、メバロニックラクトンメタクリレート、パントラクトンメタクリレート等を例示することができるが、下記式（VI）で表される有機基を好ましく例示することができる。このとき、極性基は、下記Ａに置換基として含有してもよいが、下記Ｃに含有することが好ましい。尚、極性基として、水酸基、及びカルボキシル基を代表的に例示するが、これらに限定されるわけではない。【００３５】
−Ａ−Ｃ・・・（VI）【００３６】
式中、Ａは、上記した２価の基と同様の意味を表し、Ｃは、下記式（VI-1）〜（VI-5）のいずれかを表す。【００３７】
【化１５】
2006134925.tif 000016
【００３８】
式（VI-1）〜（VI-5）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ２０１は、置換基として水酸基及び／又はカルボキシル基を含有していてもよいアルキル基、置換基として水酸基及び／又はカルボキシル基を含有していてもよいシクロアルキル基、置換基として水酸基及び／又はカルボキシル基を含有していてもよいアルケニル基、水酸基又はカルボキシル基を表し、ｍ１は、０又は１〜５のいずれかの整数を表し、ｍ１が１以上であることが好ましく、Ｒ２０１が水酸基及び／又はカルボキシル基を含有することが好ましい。ｍ１が２以上の場合、Ｒ２０１同士はそれぞれ同一であっても相異なっていてもよく、また相互に結合して環を形成してもよい。【００３９】
有機基がラクトン環を有する式（I）中で表されるアクリル酸エステルとしては、下記式に示す化合物において、ラクトン環のいずれかの位置に置換基として水酸基及び／又はカルボキシル基を１又は２以上含有するものを具体的に例示することができる。【００４０】
【化１６】
2006134925.tif 000017
【００４１】
【化１７】
2006134925.tif 000018
【００４２】
【化１８】
2006134925.tif 000019
【００４３】
【化１９】
2006134925.tif 000020
【００４４】
【化２０】
2006134925.tif 000021
【００４５】
本発明のアクリル酸系重合体のアーム部には、式（I）で表されるアクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位以外に他の繰り返し単位を含むことができる。
さらに、本発明のアクリル酸系共重合体は、Ｒ１及びＲ２が極性基を含んでいない式（I）で表されるアクリル酸エステルから誘導される１種又は２種以上の繰り返し単位を有していてもよい。そのようなアクリル酸エステルとして具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルアクリレート、５−エトキシペンチルアクリレート、１−メトキシエチルアクリレート、１−エトキシエチルアクリレート、１−メトキシプロピルアクリレート、１−メチル−１−メトキシエチルアクリレート、１−（イソプロポキシ）エチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、４−メトキシブチルメタクリレート、５−メトキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルメタクリレート、１−メトキシエチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、１−メトキシプロピルメタクリレート、１−メチル−１−メトキシエチルメタクリレート、１−（イソプロポキシ）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸アミル、クロトン酸シクロヘキシル、クロトン酸エチルヘキシル、クロトン酸オクチル、クロトン酸−ｔ−オクチル、クロルエチルクロトネート、２−エトキシエチルクロトネート、２，２−ジメチル−３−エトキシプロピルクロトネート、５−エトキシペンチルクロトネート、１−メトキシエチルクロトネート、１−エトキシエチルクロトネート、１−メトキシプロピルクロトネート、１−メチル−１−メトキシエチルクロトネート、１−（イソプロポキシ）エチルクロトネート、ベンジルクロトネート、メトキシベンジルクロトネート、フルフリルクロトネート、テトラヒドロフルフリルクロトネート等のクロトン酸エステル類、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジアミル、イタコン酸ジシクロヘキシル、イタコン酸ビス（エチルヘキシル）、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸−ジ−ｔ−オクチル、ビス（クロルエチル）イタコネート、ビス（２−エトキシエチル）イタコネート、ビス（２，２−ジメチル−３−エトキシプロピル）イタコネート、ビス（５−エトキシペンチル）イタコネート、ビス（１−メトキシエチル）イタコネート、ビス（１−エトキシエチル）イタコネート、ビス（１−メトキシプロピル）イタコネート、ビス��１−メチル−１−メトキシエチル）イタコネート、ビス（１−（イソプロポキシ）エチル）イタコネート、ジベンジルイタコネート、ビス（メトキシベンジル）イタコネート、ジフルフリルイタコネート、ジテトラヒドロフルフリルイタコネート等のイタコン酸エステル類等。 特に、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、１，１−ジメチルプロピルアクリレート、１，１−ジメチルメタクリレート等のエステル酸素α位に３級炭素を有するアルキル基であるアクリル酸エステルを好ましく例示することができる。
さらに、式（I）において具体的に例示されたアクリル酸エステルにおいて極性基を除いたアクリル酸エステルを同様に例示することができる。エステル基部分が脂環式炭化水素骨格を有する有機基である場合には、当該繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位中、１０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜７０モル％であることが好ましく、２０〜６０％であることがより好ましく、２０〜５５モル％がさらに好ましく、２５〜５０モル％であることが特に好ましい。また、エステル基部分がラクトン環を有する有機基である場合には、当該繰り返し単位の割合は、全体の繰り返し単位中、０〜６０モル％であることが好ましく、１０〜５０モル％であることがより好ましく、２０〜５０モル％であることがさらに好ましい。また、本発明のアクリル酸系重合体は、少なくとも式（I）で表されるアクリル酸エステルとは異なる２種以上の上記例示したアクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を含むことが好ましく、その１種は、エステル基部分が脂環式炭化水素骨格を有する有機基であり、他の１種は、エステル基部分がラクトン環を有する有機基であるものが好ましい。また、本件発明のアクリル酸系共重合体をレジスト材として用いる場合には、エステル基部分が酸分解／脱離性基であるアクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を含むのが好ましい。酸分解／脱離性基とは、酸の作用により、分解又は脱離する基を意味し、具体的には、１−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−エチル−１−シクロへキシル基等の脂環式炭化水素基、又はｔ−ブチル基等を例示することができる。また、式（I）で例示されたアクリル酸エステルにおいても、酸分解／脱離性基を有するアクリル酸エステルであれば、同様に具体例として例示することができる。【００４６】
アーム部中、各繰り返し単位の比率は、反応に用いる単量体の比率で任意に選択することができ、例えば、脂環式炭化水素骨格を有する繰り返し単位の含有量は、アーム部全繰り返し単位中、通常１５〜７０モル％であり、好ましくは２５〜６５モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％であり、ラクトン環を有する繰り返し単位の含有量は、アーム部全繰り返し単位中０〜６０モル％であり、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは１５〜５５モル％である。脂環式炭化水素骨格またはラクトン環を含まない構造を有する繰り返し単位の含有量は、通常全単量体繰り返し単位中０モル％〜１００モル％であり、好ましくは２〜７０モル％、更に好ましくは５〜６０モル％である。
各繰り返し単位は、ランダム、ブロック、グラフト、デンドリティク等重合様式には限定されず配列することができるが、スターポリマーの最外殻（アーム部の末端）には、脂環式炭化水素骨格を有する有機基を有した構成単位を備えていることが好ましい。すなわち、スターポリマーの最外殻に、脂環式炭化水素骨格を有する有機基を有したアクリル酸エステルから誘導される構成単位を備えたものが好ましい。【００４７】
アーム部の数平均分子量Ｍｎは、ゲル透過クロマトグラフィー法により、ポリスチレン標準で、好ましくは１，０００〜３０，０００、より好ましくは１，５００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜６，０００、の範囲であり、レジスト材等への応用を考えた場合には、５０００以下、さらに４０００以下であるのが好ましく、さらに３５００以下であることがより好ましく、１００〜３３００であることが特に好ましい。重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw／Mn）は、１．０１〜３．００の範囲が好ましく、１．０１〜２．００、さらには１．０１〜１．３０、さらに１．０１〜１．２０、さらには、１．０１〜１．１５の範囲が好ましい。【００４８】
上述したアーム部分のポリマーは、本願発明のスターポリマーのパーツとしてのみではなく、ポリマーそのものとしてもレジスト材等に好適に用いることができる。
式（II）中、Ｒ３は、水素原子又は低級アルキルを表し、式（I）におけるＲ１と同様の具体例を例示することができる。Ｒ４は、脂環式骨格含有官能基、またはラクトン環含有官能基を表し、式（I）におけるＲ２と同様のもの、Ｒ２における具体例から極性基を除いたもの、及びＲ２における具体例中の極性基の有無にかかわらずその他の置換基を適当な位置に有するもののうち、脂環式骨格、またはラクトン環骨格を有するものを、具体例として例示することができる。
数平均分子量は、４０００以下であり、さらに３５００以下であることがより好ましく、１００〜３３００であることが特に好ましい。重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw／Mn）は、１．０１〜３．００の範囲が好ましく、１．０１〜２．００、さらには１．０１〜１．３０、さらに１．０１〜１．２０、さらには、１．０１〜１．１５の範囲が好ましい。【００４９】
また、式（II-1）中、Ｒ３１は、Ｒ３と同様の意味を表し、Ｒ４１は、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する脂環式骨格含有官能基またはラクトン環含有官能基を表し、式（I）中のＲ２の極性基が、水酸基及び／又はカルボキシル基であり、脂環式骨格またはラクトン環骨格を有するものを具体例として例示することができる。数平均分子量は、５０００以下、さらに４０００以下であるのが好ましく、さらに３５００以下であることがより好ましく、１００〜３３００であることが特に好ましい。重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw／Mn）は、１．０１〜３．００の範囲が好ましく、１．０１〜２．００、さらには１．０１〜１．３０、さらに１．０１〜１．２０、さらには、１．０１〜１．１５の範囲が好ましい。【００５０】
本発明のアクリル酸系重合体のコア部としては、多官能性カップリング剤を好適に例示することができ、例えば、３官能以上の化合物を例示することができ、３官能化合物であっても、反応することにより３官能以上の化合物を形成できる場合は、使用を妨げるものではない。特に、多官能性カップリング剤が重合架橋した構造を有するコア部が好ましい。
多官能性カップリング剤としては、公知の化合物を例示することができるが、特にポリアクリレート（ポリ（α−低級アルキル）アクリレートを意味する。）を好ましく例示することができる。
ポリアクリレートとしては、１分子内にアクリル酸エステル部分を２以上有する化合物であれば、特に限定されず、具体的には、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジオールジアクリレート等を例示することができるが、下記式(VII)で表される部分構造を有するポリアクリレートを好適に例示することができる。【００５１】
【化２１】
2006134925.tif 000022
【００５２】
式中、Ｒ３２は、水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ４２及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素原子で結合する有機基を表す。
この場合、有機基とは、少なくとも１つの炭素原子を有する官能基の総称を表し、炭素結合で結合する有機基とは、有機基中、Ｃ１炭素のα位の元素が炭素原子であることを意味する。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、１−ナフチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、１−クロロエチル基、２−ピリジル基、２−ピリジルメチル基等を例示することができる。【００５３】
Ｃ１炭素は、酸素原子、Ｒ４２及びＲ５と結合する以外さらにもう一つの結合手を有するが、結合する相手方は、炭素原子である。すなわち、酸素原子、イオウ原子等の炭素原子以外の原子とは結合していないことを意味する。炭素原子を末端とするその他の部分としては、アクリル酸エステル構造を有する部分構造を少なくとも１つ有することのできる構造であれば特に制限されない。具体的には、下記式に示す構造を例示することができる。但し、式(VII)で表される部分構造、及びアクリル酸エステル部分構造は省略する。尚、２以上の式（VII）で表される部分構造は、同一であっても、相異なっていてもよい。【００５４】
【化２２】
2006134925.tif 000023
【００５５】
【化２３】
2006134925.tif 000024
【００５６】
【化２４】
2006134925.tif 000025
【００５７】
特に、下記式（VIII）で表される（α−低級アルキル）ポリアクリレートを好ましく例示することができる。【００５８】
【化２５】
2006134925.tif 000026
【００５９】
式（VIII）中、Ｒ１１及びＲ２１は、それぞれ独立に、水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、炭素原子を介して結合する有機基を表し、Ｒ２及びＲ３で例示した同様の具体例を例示することができる。Ｒ３３は、２価連結基を表し、上記具体的に示した連結基のうち２価の連結基を同様に例示することができる。【００６０】
式（VII）で表される部分構造を少なくとも２以上有する（α−低級アルキル）ポリアクリレートとして、以下に示す化合物を具体的に例示することができる。【００６１】
【化２６】
2006134925.tif 000027
【００６２】
本発明のアクリル酸系重合体において、アーム部とコア部の比率については特に限定されないが、式（I）で表されるアクリル酸エステル部分から誘導される繰り返し単位を含むアクリル酸エステルから誘導されるアーム部の繰り返し単位が、全ポリマー中、７０モル％以上含まれていることが好ましく、７０〜９５モル％含まれていることがより好ましく、８０〜９５モル％含まれていることがさらに好ましい。【００６３】
また、式（I）で表されるアクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位とコア部としてポリアクリレートから誘導される繰り返し単位を用いた場合の繰り返し単位の合計が、全ポリマー中、５モル％以上含まれていることが好ましく、５〜６０モル％含まれていることがより好ましく、１０〜４０モル％含まれていることがさらに好ましい。また、式（I）で表されるアクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位は、溶剤への溶解性向上の点から、全ポリマー中、１モル％以上含まれていることが好ましく、１〜５０モル％含まれていることがより好ましく、１〜２０モル％含まれていることがさらに好ましく、１〜１５モル％含まれていることが特に好ましい。【００６４】
また、本発明のスターポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．５０の範囲にあることが好ましく、数平均分子量は、５，０００〜１００，０００であるのが好ましい。【００６５】
また、本発明のアクリル酸系重合体としては、ベンゼン環を含まないものが好ましい。ベンゼン環を含まないことにより、ＡｒＦレジスト材料としての使用に有利となり、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いてレジストパターンを形成する際にも、１９３ｎｍ付近における透明性に優れているので、解像性を向上させることができる。【００６６】
本発明のアクリル酸系重合体は、上記式（I）で表されるアクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位を有するポリマー鎖をアーム部とし、ポリアクリレート等から誘導される繰り返し単位を有するポリマー鎖をコア部とするスターポリマーであることが好ましいが、特にその形状が限定されず、鎖状であっても、網目状構造であってもよい。スターポリマー以外の形状のポリマーであった場合であったとしても、構成単位として用いられる繰り返し単位は、先に例示したものと同様ものを例示することができる。【００６７】
本発明のアクリル酸系共重合体又はスターポリマーの製造方法としては、反応速度やポリマーの立体構造を制御容易なアニオン重合が好ましく、これにより、上述したスターポリマーを容易に製造することができる。具体的に、かかる本発明のスターポリマーの製造方法としては、（１）アニオン重合開始剤の存在下、脂環式骨格、及びラクトン環等有するアクリル酸エステル等をアニオン重合してアームポリマーを合成し、次に、ポリアクリレート等のコア部となる多官能性カップリング剤を反応させる方法（アームファースト法）、（２）アニオン重合開始剤の存在下、ポリアクリレート等を反応させて、多官能性コアを形成した後、脂環式骨格、及びラクトン環等有するメタクリレート等をアニオン重合させる方法（コアファースト法）、（３）アニオン重合開始剤の存在下、脂環式骨格、及びラクトン環等有するアクリル酸エステル等をアニオン重合しアームポリマーを合成し、次に、多官能性カップリング剤を反応させ、さらに、アニオン重合可能なモノマーを反応させる方法等を例示することができる。上記（１）、（３）の方法が、反応の制御が容易であり、構造を制御したスターポリマーを製造する上で好ましい。【００６８】
また、本発明のスターポリマーのアーム部を構成する低分子量で分子量分布の狭いアクリル酸系重合体を製造する方法として、モノマーから、重合活性末端を有する平均１．０量体を超えて平均４．０量体以下のオリゴマーを形成し、該重合活性末端を有するオリゴマーを開始種として重合を行うことが好ましい。モノマーとしては、リビング重合を阻害しない構造を有するものであれば、特に限定されず、具体的には、上記例示した各アクリル酸エステルであって、リビング重合を阻害しない構造を有するものを例示することができる。かかる製造方法によれば、一旦、モノマーから重合活性末端を有する平均１．０量体を超えて平均４．０量体以下の原料オリゴマーを形成するので、開始剤効率が明確となると共に反応開始活性種の量を確定することができ、重合体の分子制御が容易となって、分子量の揃った重合体を製造することができる。【００６９】
上記（１）又は（３）の方法におけるアームポリマーを合成する重合反応としては、モノマー（混合）溶液中にアニオン重合開始剤を滴下する方法や、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）液を滴下する方法のいずれの方法でも行うことができるが、分子量及び分子量分布を制御することができることから、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）液を滴下する方法が好ましい。このアームポリマーの合成反応は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜５０℃、好ましくは−１００〜４０℃の範囲の温度下で行われる。【００７０】
上記アームポリマーの合成反応に用いられる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは一種単独溶媒又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。これらのうち、極性及び溶解性の観点から、テトラヒドロフランとトルエン、テトラヒドロフランとヘキサン、テトラヒドロフランとメチルシクロヘキサンの混合溶媒を好ましく例示することができる。
また、用いられる重合開始剤としては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ナトリウム−カリウム合金等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を使用することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，１−ジフェニルメチルカリウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，６−ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム等を挙げることができ、これらの化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。【００７１】
本発明に用いられるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の鉱酸塩中、鉱酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、弗化水素酸、過塩素酸、炭酸等を例示することができ、特に、塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、弗化水素酸、過塩素酸が好ましく、さらに、塩酸が好ましい。
アルカリ金属およびアルカリ土類金属として具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム、バリウム、マグネシウム等を例示することができる。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の鉱酸塩として、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物が好ましく、具体的には、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウム、臭化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、臭化カリウム等を例示することができ、特に塩化リチウムを使用することが好ましい。また、バリウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホウ酸リチウム、硝酸マグネシウム等を使用することも可能である。【００７２】
用いる量は、アニオン重合開始剤に対して、モル比で、０．１当量以上、１当量未満の範囲が好ましく、さらに、０．１５〜０．７当量、さらには０．２０〜０．５５当量の範囲が特に好ましい。０．１当量未満では、重合反応を制御できず分子量分布の狭い重合体を得ることができない。また、１当量以上では、開始剤効率が著しく低下し、分子量制御が困難になる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の鉱酸塩は、単量体と混合して、アニオン重合開始剤に添加することもできるが、単量体添加前に、アニオン重合開始剤とあらかじめ混合して用いるのが好ましい。【００７３】
アームポリマーの重合形態としては、先述べたように特に限定されず、各成分が共重合体鎖全体に統計的に分布しているランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体を挙げることができ、これらは、用いるアクリル酸エステル類の添加方法を選択することによりそれぞれ合成することができる。【００７４】
このようにして得られたアームポリマーを分岐ポリマー鎖としてスターポリマーを生成せしめる反応は、アームポリマー合成反応終了後、反応液中へさらに前述のポリアクリレートを添加することにより行うことができる。この反応は通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−１００℃〜５０℃、好ましくは−７０℃〜４０℃の温度で重合反応を行うことにより構造が制御され、且つ分子量分布の狭い重合体を得ることができる。また、かかるスターポリマーの生成反応は、アームポリマーを形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできる他、溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。かかる溶媒としては、アームポリマーの合成反応に用いられる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。【００７５】
本発明のスターポリマーの製造方法において、ポリアクリレート（Ｐ）と、アニオン重合開始剤を重合開始剤とするアニオン重合法により脂環式骨格、及びラクトン環を有するアクリル酸エステル等重合させたポリマー鎖の活性末端（Ｄ）のモル比［（Ｐ）／（Ｄ）］を０．１〜１０とするのが好ましい。アームポリマー鎖とポリアクリレートとの反応は、活性末端を有するアームポリマー鎖にポリアクリレートを添加する方法、ポリアクリレートに活性末端を有するアームポリマー鎖を添加する方法のいずれの方法も採用することができる。【００７６】
予め調整されたアームポリマー鎖とポリアクリレート等を反応させることにより形成される活性末端を有する多官能性コアに対して、アニオン重合可能なモノマーを反応させ新たなアームポリマー鎖を形成させる（３）の方法では、異なる種類のアームポリマー鎖有するスターポリマーを製造することができる。中心核に存在する活性末端に対して、直接重合可能なモノマーを反応させることもできるが、ジフェニルエチレン、スチルベン等の化合物を反応させた後、また、塩化リチウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の鉱酸塩を添加した後、モノマーを反応させた方が、アクリル酸誘導体のように反応性の高いモノマーを反応させる場合、ゆっくりと重合反応を進行させることができ、生成するスターポリマーの全体の構造を制御する上で有利となる場合がある。また、上記反応は、活性末端を有する中心核を形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできる他、溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。かかる溶媒としては、アームポリマーの合成に用いた溶媒と同様の溶媒を例示することができる。また、上記（３）の方法における中心核に存在する活性末端に対して新たに導入されたアームポリマー鎖、又は上記（２）の方法におけるアームポリマー鎖として、２種のモノマーを混合して反応させることにより、ランダム共重合したポリマー鎖とすることも、また、２種のモノマーを順次添加することでブロックポリマー鎖とすることも可能である。また、反応終了後、二酸化炭素、エポキシ等を添加することにより、末端に官能基を導入することも可能である。【００７７】
また、上記のように、水酸基及び／又はカルボキシル基等の極性基を有する有機基を含有する式（I）で表されるアクリル酸エステルをそのままの状態で共重合させることにより、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する有機基を含有する本発明のアクリル酸系重合体（スターポリマー）を製造することも可能であるが、アニオン重合をスムーズに進行させることができる点から、アニオン重合において、式（I）で表されるアクリル酸エステルにおける水酸基及び／又はカルボキシル基を保護基で保護して重合を行った後、脱保護を行うことにより、本発明のアクリル酸系重合体を製造することが好ましい。具体的には、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する有機基を含有する式（I）で表されるアクリル酸エステルを溶媒に溶解後、アセタール等の保護基を形成可能な化合物を加えて、水酸基等の保護を行い重合した後、ポリアクリレート等の多官能性カップリング剤と重合を行い、次いで、酸を加えることにより、脱保護を行い、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する有機基を含有するアクリル酸系共重合体（スターポリマー）を製造する。【００７８】
本発明の重合体の製造方法としては、リビング重合による重合体の製造方法であって、モノマーから、重合活性末端を有する平均１．０量体を超えて平均４．０量体以下のオリゴマーを形成し、該重合活性末端を有するオリゴマーを開始種として重合できる重合方法であれば、特に制限されず、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれの重合法であってもよいが、アニオン重合法が特に好ましい。【００７９】
本発明における平均１．０量体を超えて平均４．０量体以下とは、モル平均で平均１．０量体を超えて平均４．０量体以下であることを意味し、ゲル浸透クロマトグラフ分析により求められた値をいう。平均１．０量体を超えて平均４．０量体以下の重合活性末端を有する原料オリゴマーとしては、例えば、１〜５量体が９０モル％以上であり、９５モル％であることが好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。また、実際に目的の量体数の重合活性末端を有する原料オリゴマーを形成する際の容易性及び確実性の観点から、２量体又は３量体の重合活性末端を有する原料オリゴマー、すなわち、好ましくは平均１．５〜４．０量体、より好ましくは平均１．５〜３．５量体、さらに好ましくは平均２〜３．５の重合活性末端を有する原料オリゴマーを形成することが好ましい。また、成長反応をより規制できるよう初期の量体数を揃えるといった点まで考慮すると、例えば、２量体又は３量体が５０モル％以上含まれていることが好ましく、６０モル％であることがより好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。【００８０】
また、本発明の製造方法においては、重合活性末端を有するオリゴマーの形成段階で、モノマーを消失させることが好ましい。モノマーを消失させることにより、開始種の量をより確実に把握することができる。モノマーが消失したことは、例えば、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で確認することができる。また、重合活性末端を有するオリゴマーの形成段階で、モノマー及び重合活性末端を有する１量体を消失させることが好ましい。すなわち、原料モノマーのすべてが２量体以上になるような量のモノマーを加え、原料モノマー及び重合活性末端を有する１量体を消失させることにより、量子数を把握することによって、開始種の量を把握することができる。【００８１】
また、モノマーを１度に添加して重合活性末端を有するオリゴマーを形成してもよいが、少なくとも２回以上に分割してのモノマーを添加して重合活性末端を有するオリゴマーを形成することが好ましい。これにより、前段階（例えば、１段階目）において、オリゴマー形成段階で最終的に加える予定のモノマーよりも少量を加えて、開始剤の活性量（活性効率）を確認することができるので、加えるモノマーの量を調整することが可能となる。すなわち、通常、重合条件等によって触媒効率が変化しやすく、予想外に活性効率が高い場合や低い場合も生じることが考えられるが、このような場合にも対応することができる。また、予想以上に活性効率が高かった場合でも、次段階で確実にモノマー（及び重合活性末端を有する１量体）を消失させることができる。【００８２】
また、上記重合活性末端を有するオリゴマーの形成及び／又は他の原料との重合の反応は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−２０℃以下の条件下で行うことが好ましく、−２５℃以下の条件下で行うことがより好ましく、−７０〜−３０℃の条件下で行うことがさらに好ましい。これにより、より確実に反応を進めることができる。【００８３】
本発明の製造方法に用いられるモノマーとしては、リビング重合が可能なモノマーであれば特に制限されるものではなく、例えば、エチレン、スチレン、ブタジエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、（α−低級アルキル）アクリル酸、（α−低級アルキル）アクリル酸メチル、メチルビニルケトン、（α−低級アルキル）アクリルアミド、（α−低級アルキル）アクリルニトリル、塩化ビニデン、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル等を挙げることができる。尚、（α−低級アルキル）アクリル酸等が意味するところは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルの意味するところと同様である。【００８４】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は、実施例に限定されるものではない。【００８５】
(合成例１)
窒素雰囲気下において、１−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシアダマンタン（ＨＡＭＡ）２３．６ｇ（０．１モル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌに溶解後、ビニルエチルエーテル２１．６ｇ（０．３モル）と塩酸０．１ｍｌ（１ミリモル）を加え室温で３日間攪拌した。Ｎａ２ＣＯ３水溶液を加え中和後分液し、上層をｐＨ＝７になるまで水洗した。ＭｇＳＯ4を加え脱水濾過後、濃縮乾固することによって１−（１’−エトキシエトキシ）−３−メタクロイルオキシアダマンタン（ＥＥＡＭ）を得た。収量３０ｇ（収率９９％）
【実施例１】
【００８６】
窒素雰囲気下において、塩化リチウム８ミリモルを含むＴＨＦ３６０ｇを−４０℃に保持し、撹拌下、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ＳＢＬ）１４ミリモルを加えて、1−（1−メタクリロイルオキシ−1−メチルエチル）アダマンタン（ＩＡＭＡ）３３ミリモルを含むＴＨＦ溶液２５ｇを滴下し３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略す）にてＩＡＭＡ単量体が完全に消費したことを確認した。次にＩＡＭＡ４５ミリモルと（±）−オクタヒドロ−３−オキソ−４，７−メタノイソベンゾフラン−５−イルメタクリレートとその位置異性体である（±）−オクタヒドロ−１−オキソ−４，７−メタノイソベンゾフラン−５−イルメタクリレートの混合物（ＴＬＭＡ）８９ミリモルとＥＥＡＭ１１ミリモル、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）２０ミリモルを含むＴＨＦ溶液７８ｇを滴下し、３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて単量体が完全に消費したことを確認した。【００８７】
次いで、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール  ジメタクリレート（ＭＤＭＡ）  ２５ミリモルを含むＴＨＦ溶液１４ｇを滴下し、更に３０分反応を継続して反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにてＭＤＭＡ単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むＴＨＦ溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状スターポリマー５４ｇを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、スターポリマー部分でＭｗ＝２８５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５、面積＝５５％、アームポリマー部分でＭｗ＝３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２、面積＝４５％であった。【００８８】
次に、得られたポリマー５４ｇをＴＨＦに溶解して３０％溶液とし、３％塩酸２ｇを加えて室温で１時間反応を行った後、反応液を大量のメタノールに投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状スターポリマー５３ｇを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、スターポリマー部分でＭｗ＝２８３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５、面積＝５５％、アームポリマー部分でＭｗ＝３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２、面積＝４５％であった。１３Ｃ−ＮＭＲにより９３ｐｐｍ付近のエトキシエトキシ基に由来するシグナルが消失したことから、脱エトキシエトキシ化反応が完結していることを確認した。また。１３Ｃ−ＮＭＲ測定からこのポリマー組成比は、ＩＡＭＡ：ＨＡＭＡ：ＴＬＭＡ：ｔＢＭＡ：ＭＤＭＡ＝３５：５：４０：９：１１（モル比）であった。
以上のことから、反応およびその後の脱離反応は目標通り行われ、ＩＡＭＡ／ＨＡＭＡ／ＴＬＭＡ／ｔＢＭＡをアーム部とし、ＭＤＭＡをコア部とするスターポリマーが生成したことを確認した。
【実施例２】
【００８９】
窒素雰囲気下において、塩化リチウム１０ミリモルを含むＴＨＦ３１０ｇを−４０℃に保持し、撹拌下、ＳＢＬ１９ミリモルを加えて、ＩＡＭＡ２７ミリモルを含むＴＨＦ溶液２０ｇを滴下し３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにてＩＡＭＡ単量体が完全に消費したことを確認した。次にＩＡＭＡ３０ミリモルとＴＬＭＡ７６ミリモルとＥＥＡＭ１９ミリモル、ｔＢＭＡ７ミリモルを含むＴＨＦ溶液６５ｇを滴下し、３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて単量体が完全に消費したことを確認した。【００９０】
次いで、ＭＤＭＡ  ２９ミリモルを含むＴＨＦ溶液１６ｇを滴下し、更に３０分反応を継続して反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにてＭＤＭＡ単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むＴＨＦ溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状スターポリマー４７ｇを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、スターポリマー部分でＭｗ＝２９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３４、面積＝５７％、アームポリマー部分でＭｗ＝２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２、面積＝４３％であった。【００９１】
次に、得られたポリマー４７ｇをＴＨＦに溶解して３０％溶液とし、３％塩酸２ｇを加えて室温で１時間反応を行った後、反応液を大量のメタノールに投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状スターポリマー４６ｇを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、スターポリマー部分でＭｗ＝２９３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３３、面積＝５８％、アームポリマー部分でＭｗ＝２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１、面積＝４２％であった。１３Ｃ−ＮＭＲにより９３ｐｐｍ付近のエトキシエトキシ基に由来するシグナルが消失したことから、脱エトキシエトキシ化反応が完結していることを確認した。また。１３Ｃ−ＮＭＲ測定からこのポリマー組成比は、ＩＡＭＡ：ＨＡＭＡ：ＴＬＭＡ：ｔＢＭＡ：ＭＤＭＡ＝３０：１０：４０：４：１６（モル比）であった。以上のことから、反応およびその後の脱離反応は目標通り行われ、ＩＡＭＡ／ＨＡＭＡ／ＴＬＭＡ／ｔＢＭＡをアーム部としＭＤＭＡをコア部とするスターポリマーが生成したことを確認した。
【実施例３】
【００９２】
窒素雰囲気下において、塩化リチウム１０ミリモルを含むＴＨＦ３２０ｇを−４０℃に保持し、撹拌下、ＳＢＬ１９ミリモルを加えて、ＩＡＭＡ２７ミリモルを含むＴＨＦ溶液２０ｇを滴下し３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにてＩＡＭＡ単量体が完全に消費したことを確認した。次にＩＡＭＡ３０ミリモルとＴＬＭＡ６７ミリモルとＥＥＡＭ２８ミリモル、ｔＢＭＡ７ミリモルを含むＴＨＦ溶液６７ｇを滴下し、３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて単量体が完全に消費したことを確認した。【００９３】
次いで、ＭＤＭＡ  ２９ミリモルを含むＴＨＦ溶液１６ｇを滴下し、更に３０分反応を継続して反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにてＭＤＭＡ単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むＴＨＦ溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状スターポリマー４８ｇを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、スターポリマー部分でＭｗ＝２６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０、面積＝５８％、アームポリマー部分でＭｗ＝２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２、面積＝４２％であった。【００９４】
次に、得られたポリマー４８ｇをＴＨＦに溶解して３０％溶液とし、３％塩酸２ｇを加えて室温で１時間反応を行った後、反応液を大量のメタノールに投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状スターポリマー４６ｇを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、スターポリマー部分でＭｗ＝２５９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９、面積＝５８％、アームポリマー部分でＭｗ＝２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２、面積＝４２％であった。１３Ｃ−ＮＭＲにより９３ｐｐｍ付近のエトキシエトキシ基に由来するシグナルが消失したことから、脱エトキシエトキシ化反応が完結していることを確認した。また。１３Ｃ−ＮＭＲ測定からこのポリマー組成比は、ＩＡＭＡ：ＨＡＭＡ：ＴＬＭＡ：ｔＢＭＡ：ＭＤＭＡ＝３０：１５：３５：４：１６（モル比）であった。以上のことから、反応およびその後の脱離反応は目標通り行われ、ＩＡＭＡ／ＨＡＭＡ／ＴＬＭＡ／ｔＢＭＡをアーム部とし、ＭＤＭＡをコア部とするスターポリマーが生成したことを確認した。
【実施例４】
【００９５】
窒素雰囲気下において、塩化リチウム７ミリモルを含むＴＨＦ３１０ｇを−４０℃に保持し、撹拌下、ＳＢＬ１４ミリモルを加えて、1−エチル−1−シクロへキシルメタクリレート（ＥＣＨＭＡ）３１ミリモルを含むＴＨＦ溶液１２ｇを滴下し３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにてＥＣＨＭＡ単量体が完全に消費したことを確認した。次にＥＣＨＭＡ４２ミリモルとＴＬＭＡ８４ミリモルとＥＥＡＭ１０ミリモル、ｔＢＭＡ１９ミリモルを含むＴＨＦ溶液６８ｇを滴下し、３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて単量体が完全に消費したことを確認した。【００９６】
次いで、ＭＤＭＡ  ２３ミリモルを含むＴＨＦ溶液１３ｇを滴下し、更に３０分反応を継続して反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにてＭＤＭＡ単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むＴＨＦ溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状スターポリマー４６ｇを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、スターポリマー部分でＭｗ＝２３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４、面積＝６１％、アームポリマー部分でＭｗ＝３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２、面積＝３９％であった。【００９７】
次に、得られたポリマー４６ｇをＴＨＦに溶解して３０％溶液とし、３％塩酸２ｇを加えて室温で１時間反応を行った後、反応液を大量のメタノールに投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状スターポリマー４５ｇを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、スターポリマー部分でＭｗ＝２２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３、面積＝６１％、アームポリマー部分でＭｗ＝３４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２、面積＝３９％であった。１３Ｃ−ＮＭＲにより９３ｐｐｍ付近のエトキシエトキシ基に由来するシグナルが消失したことから、脱エトキシエトキシ化反応が完結していることを確認した。また。１３Ｃ−ＮＭＲ測定からこのポリマー組成比は、ＥＣＨＭＡ：ＨＡＭＡ：ＴＬＭＡ：ｔＢＭＡ：ＭＤＭＡ＝３５：５：４０：９：１１（モル比）であった。以上のことから、反応およびその後の脱離反応は目標通り行われ、ＥＣＨＭＡ／ＨＡＭＡ／ＴＬＭＡ／ｔＢＭＡをアーム部とし、ＭＤＭＡをコア部とするスターポリマーが生成したことを確認した。
【実施例５】
【００９８】
窒素雰囲気下において、塩化リチウム８ミリモルを含むＴＨＦ３２０ｇを−４０℃に保持し、撹拌下、ＳＢＬ１５ミリモルを加えて、ＥＣＨＭＡ３３ミリモルを含むＴＨＦ溶液１３ｇを滴下し３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにてＥＣＨＭＡ単量体が完全に消費したことを確認した。次にＥＣＨＭＡ４４ミリモルとＴＬＭＡ８８ミリモルとＥＥＡＭ２２ミリモル、ｔＢＭＡ９ミリモルを含むＴＨＦ溶液７５ｇを滴下し、３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて単量体が完全に消費したことを確認した。【００９９】
次いで、ＭＤＭＡ  ２４ミリモルを含むＴＨＦ溶液１４ｇを滴下し、更に３０分反応を継続して反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにてＭＤＭＡ単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むＴＨＦ溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状スターポリマー５０ｇを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、スターポリマー部分でＭｗ＝２４７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４、面積＝５８％、アームポリマー部分でＭｗ＝３３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０、面積＝４２％であった。【０１００】
次に、得られたポリマー５０ｇをＴＨＦに溶解して３０％溶液とし、３％塩酸２ｇを加えて室温で１時間反応を行った後、反応液を大量のメタノールに投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状スターポリマー４８ｇを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、スターポリマー部分でＭｗ＝２４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４、面積＝５８％、アームポリマー部分でＭｗ＝３３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０、面積＝４２％であった。１３Ｃ−ＮＭＲにより９３ｐｐｍ付近のエトキシエトキシ基に由来するシグナルが消失したことから、脱エトキシエトキシ化反応が完結していることを確認した。また。１３Ｃ−ＮＭＲ測定からこのポリマー組成比は、ＥＣＨＭＡ：ＨＡＭＡ：ＴＬＭＡ：ｔＢＭＡ：ＭＤＭＡ＝３５：１０：４０：４：１１（モル比）であった。
以上のことから、反応およびその後の脱離反応は目標通り行われ、ＥＣＨＭＡ／ＨＡＭＡ／ＴＬＭＡ／ｔＢＭＡをアーム部とし、ＭＤＭＡをコア部とするスターポリマーが生成したことを確認した。
【実施例６】
【０１０１】
窒素雰囲気下において、塩化リチウム７ミリモルを含むＴＨＦ３２０ｇを−４０℃に保持し、撹拌下、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ＳＢＬ）１４ミリモルを加えて、1−エチル−1−シクロヘキシルメタクリレート（ＥＣＨＭＡ）２５ミリモルを含むＴＨＦ溶液１０ｇを滴下し３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略す）にてＥＣＨＭＡ単量体が完全に消費したことを確認し、ＧＰＣ分析から平均２．５量体であることを確認した。次にＥＣＨＭＡ５ミリモルを含むＴＨＦ溶液２ｇを滴下し３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにてＥＣＨＭＡ単量体が完全に消費したことを確認し、ＧＰＣ分析から平均３量体であることを確認した。次いで、ＥＣＨＭＡ４１ミリモルと（±）−オクタヒドロ−３−オキソ−４，７−メタノイソベンゾフラン−５−イルメタクリレートとその位置異性体である（±）−オクタヒドロ−１−オキソ−４，７−メタノイソベンゾフラン−５−イルメタクリレートの混合物（ＴＬＭＡ）８２ミリモルとＥＥＡＭ１０ミリモル、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）１８ミリモルを含むＴＨＦ溶液６６ｇを滴下し、３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むＴＨＦ溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状ポリマー３９ｇを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｗ＝２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４であった。【０１０２】
次に、得られたポリマー３９ｇをＴＨＦに溶解して３０％溶液とし、３％塩酸２ｇを加えて室温で１時間反応を行った後、反応液を大量のメタノールに投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状ポリマー３８ｇを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｗ＝２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４であった。１３Ｃ−ＮＭＲにより９３ｐｐｍ付近のエトキシエトキシ基に由来するシグナルが消失したことから、脱エトキシエトキシ化反応が完結していることを確認した。また。１３Ｃ−ＮＭＲ測定からこのポリマー組成比は、ＥＣＨＭＡ：ＨＡＭＡ：ＴＬＭＡ：ｔＢＭＡ＝３９：６：４５：９（モル比）であった。
以上のことから、反応およびその後の脱離反応は目標通り行われ、ＥＣＨＭＡ／ＨＡＭＡ／ＴＬＭＡ／ｔＢＭＡ共重合体が生成したことを確認した。
【実施例７】
【０１０３】
窒素雰囲気下において、塩化リチウム８ミリモルを含むＴＨＦ３３０ｇを−４０℃に保持し、撹拌下、ＳＢＬ１６ミリモルを加えて、ＥＣＨＭＡ２５ミリモルを含むＴＨＦ溶液１０ｇを滴下し３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにてＥＣＨＭＡ単量体が完全に消費したことを確認し、ＧＰＣ分析から平均２．５量体であることを確認した。次にＥＣＨＭＡ５ミリモルを含むＴＨＦ溶液２ｇを滴下し３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにてＥＣＨＭＡ単量体が完全に消費したことを確認し、ＧＰＣ分析から平均３量体であることを確認した。次いで、ＥＣＨＭＡ５１ミリモルとＴＬＭＡ８２ミリモルとＥＥＡＭ４１ミリモルを含むＴＨＦ溶液８４ｇを滴下し、３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むＴＨＦ溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状ポリマー４８ｇを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｗ＝３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった。【０１０４】
次に、得られたポリマー３９ｇをＴＨＦに溶解して３０％溶液とし、３％塩酸２ｇを加えて室温で１時間反応を行った後、反応液を大量のメタノールに投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状ポリマー３６ｇを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｗ＝３２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５であった。１３Ｃ−ＮＭＲにより９３ｐｐｍ付近のエトキシエトキシ基に由来するシグナルが消失したことから、脱エトキシエトキシ化反応が完結していることを確認した。また。１３Ｃ−ＮＭＲ測定からこのポリマー組成比は、ＥＣＨＭＡ：ＨＡＭＡ：ＴＬＭＡ＝４０：２０：４０（モル比）であった。
以上のことから、反応およびその後の脱離反応は目標通り行われ、ＥＣＨＭＡ／ＨＡＭＡ／ＴＬＭＡ共重合体が生成したことを確認した。
【実施例８】
【０１０５】
窒素雰囲気下において、塩化リチウム８ミリモルを含むＴＨＦ３３０ｇを−４０℃に保持し、撹拌下、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ＳＢＬ）１６ミリモルを加えて、1−エチル−1−シクロヘキシルメタクリレート（ＥＣＨＭＡ）２５ミリモルを含むＴＨＦ溶液１０ｇを滴下し３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略す）にてＥＣＨＭＡモノマーが完全に消費したことを確認し、ＧＰＣ分析から平均２．５量体であることを確認した。次にＥＣＨＭＡ５ミリモルを含むＴＨＦ溶液２ｇを滴下し３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにてＥＣＨＭＡモノマーが完全に消費したことを確認し、ＧＰＣ分析から平均３．０量体であることを確認した。次いで、ＥＣＨＭＡ５１ミリモルと±）−オクタヒドロ−３−オキソ−４，７−メタノイソベンゾフラン−５−イルメタクリレートとその位置異性体である（±）−オクタヒドロ−１−オキソ−４，７−メタノイソベンゾフラン−５−イルメタクリレートの混合物（ＴＬＭＡ）８２ミリモルとＥＥＡＭ４１ミリモルを含むＴＨＦ溶液８４ｇを滴下し、３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにてモノマーが完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むＴＨＦ溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状ポリマー４３ｇ（収率１００％）を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、開始剤と各モノマーのモル比と分子量から算出した計算値Ｍｎ＝３０００に対し、Ｍｎ＝３１００、Ｍｗ＝３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ測定からこのポリマー組成比は、ＥＣＨＭＡ：ＥＥＡＭ：ＴＬＭＡ＝４０：２０：４０（モル比）であった。
以上のことから、反応は目標通りに行われると共に高い開始剤効率を示し、狭い分子量分布を有するＥＣＨＭＡ／ＥＥＡＭ／ＴＬＭＡ共重合体が生成したことを確認した。
【実施例９】
【０１０６】
窒素雰囲気下において、塩化リチウム１２０ミリモルを含むＴＨＦ３００ｇを−４０℃に保持し、撹拌下、ＳＢＬ２７ミリモルを加えて、ＥＣＨＭＡ４０ミリモルを含むＴＨＦ溶液１０ｇを滴下し３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略す）にてＥＣＨＭＡモノマーが完全に消費したことを確認し、ＧＰＣ分析から平均１．７量体であることを確認した。次にＥＣＨＭＡ６ミリモルを含むＴＨＦ溶液３ｇを滴下し３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにてＥＣＨＭＡモノマーが完全に消費したことを確認し、ＧＰＣ分析から平均２．０量体であることを確認した。次いで、ＥＣＨＭＡ４６ミリモルとＴＬＭＡ９２ミリモルとＥＥＡＭ４６ミリモルを含むＴＨＦ溶液６２ｇを滴下し、３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにてモノマーが完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むＴＨＦ溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状ポリマー５４ｇ（収率１００％）を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、開始剤と各モノマーのモル比と分子量から算出した計算値Ｍｎ＝２０００対し、Ｍｎ＝１９００、Ｍｗ＝２１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ測定からこのポリマー組成比は、ＥＣＨＭＡ：ＥＥＡＭ：ＴＬＭＡ＝４０：２０：４０（モル比）であった。
以上のことから、反応は目標通り行われると共に高い開始剤効率を示し、狭い分子量分布を有するＥＣＨＭＡ／ＥＥＡＭ／ＴＬＭＡ共重合体が生成したことを確認した。
【実施例１０】
【０１０７】
窒素雰囲気下において、塩化リチウム８ミリモルを含むＴＨＦ３１０ｇを−４０℃に保持し、撹拌下、ＳＢＬ１６ミリモルを加えて、ＥＥＡＭ２４ミリモルを含むＴＨＦ溶液１０ｇを滴下し３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略す）にてＥＥＡＭモノマーが完全に消費したことを確認し、ＧＰＣ分析から平均２．５量体であることを確認した。次にＥＥＡＭ４ミリモルを含むＴＨＦ溶液３ｇを滴下し３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにてＥＥＡＭモノマーが完全に消費したことを確認し、ＧＰＣ分析から平均３．０量体であることを確認した。次いで、ＥＣＨＭＡ７６ミリモルとＴＬＭＡ７６ミリモルとＥＥＡＭ１０ミリモルを含むＴＨＦ溶液８４ｇを滴下し、３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて単量体が完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むＴＨＦ溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状ポリマー４８ｇ（収率１００％）を得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、開始剤と各モノマーのモル比と分子量から算出した計算値Ｍｎ＝２８００対し、Ｍｎ＝３４００、Ｍｗ＝４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ測定からこのポリマー組成比は、ＥＣＨＭＡ：ＥＥＡＭ：ＴＬＭＡ＝４０：２０：４０（モル比）であった。
以上のことから、反応は目標通り行われると共に高い開始剤効率を示し、狭い分子量分布を有するＥＣＨＭＡ／ＥＥＡＭ／ＴＬＭＡ共重合体が生成したことを確認した。
【実施例１１】
【０１０８】
窒素雰囲気下において、塩化リチウム６ミリモルを含むＴＨＦ３００ｇを−４０℃に保持し、撹拌下、ＳＢＬ１６ミリモルを加えて、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（ＩＡＭＡ）３２ミリモルを含むＴＨＦ溶液９ｇを滴下し３０分反応を継続した。反応系から反応液を少量取り出し、ＧＣにてＩＡＭＡモノマーが完全に消費したことを確認し、ＧＰＣ分析から平均２．５量体であることを確認した。次にＩＡＭＡ４ミリモルを含むＴＨＦ溶液５ｇを滴下し３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにてＩＡＭＡモノマーが完全に消費したことを確認し、ＧＰＣ分析から平均３．０量体であることを確認した。次いでＩＡＭＡ６７ミリモルとＴＬＭＡ５４ミリモルとｔＢＭＡ３４ミリモルを含むＴＨＦ７０ｇを滴下し、３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにてモノマーが完全に消費したことを確認した。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、開始剤と各モノマーのモル比と分子量から算出した計算値Ｍｎ＝２８００対し、Ｍｎ＝２８００、Ｍｗ＝３２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５であった。【０１０９】
次に、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール  ジメタクリレート（ＭＤＭＡ）３６ミリモルを含むＴＨＦ溶液２０ｇを滴下し、更に３０分反応を継続して、反応系から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにてＭＤＭＡモノマーが完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むＴＨＦ溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量の水に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得られたポリマーをＴＨＦに再溶解後、多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、１０時間減圧乾燥して白色粉末状スターポリマーを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、スターポリマー部分でＭｗ＝３２０００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．２４、面積＝７５％、アーム部分でＭｗ＝３０００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．２５、面積＝２５％であり、１３Ｃ―ＮＭＲ測定からこのポリマー組成比は、ＩＡＭＡ：ＴＬＭＡ：ｔＢＭＡ：MDMA＝４５：２４：１５：１６（モル比）であった。
以上のことから、反応は効率良く行われ、最外殻にＩＡＭＡユニットを配置したＩＡＭＡ／ＨＡＭＡ／ＴＬＭＡ／ｔＢＭＡをアーム部としＭＤＭＡをコアー部とするスターポリマーが生成したことを確認した。
【実施例１２】
【０１１０】
窒素雰囲気下において、を含むＴＨＦ３００ｇを−４０℃に保持し、撹拌下、を加えて、ＥＣＨＭＡ８２ミリモル、ＴＬＭＡ８２ミリモル、ＥＥＡＭ４１ミリモルを含むＴＨＦ溶液１０ｇを滴下し３０分反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略す）にてモノマーが完全に消費したことを確認した後、塩酸を含むＴＨＦ溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、減圧乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、開始剤と各モノマーのモル比と分子量から算出した計算値Ｍｎ＝１２００対し、Ｍｎ＝３２００、Ｍｗ＝３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２であった。
以上のように、低分子量であり、かつ分子量の揃った共重合体の製造を確認した。
【国際調査報告】
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