(57)【要約】【課題】  比較的肉厚でありながらも透明性及び機械物性に優れる超高分子量ポリオレフィン伸長成形シート等を提供すること。【解決手段】  １３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度が７ｄｌ／ｇ以上である超高分子量ポリオレフィン重合体を含む密度が９２５ｋｇ／ｍ３以下の超高分子量オレフィン成形体を、該超高分子量ポリオレフィンの融点（Ｔｍ）未満、常温以上の温度で、少なくとも一方向に伸長し、厚みが０．２ｍｍ以上であり、且つ、該厚み方向における内部ヘイズが７０％以下の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートを作製する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度が７ｄｌ／ｇ以上である超高分子量ポリオレフィン重合体を含む密度が９２５ｋｇ／ｍ３以下の超高分子量オレフィン成形体を、少なくとも一方向に伸長して得られる、厚みが０．２ｍｍ以上であり、且つ、該厚み方向における内部ヘイズが７０％以下の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シート。
【請求項２】
下記式（１）で示される熱収縮率（γ）が、前記伸長した方向ＭＤ及び該伸長方向と直交する方向ＴＤの少なくともいずれか一方において５％以上である、請求項１に記載の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シート。
γ（％）＝１００×（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０      ・・・  式（１）
γ    ：  熱収縮率
Ｌ０  ：  伸長成形シートの初期長さ
Ｌ    ：  １２０℃、３０分間の状態調節後の伸長成形シートの長さ
【請求項３】
前記超高分子量ポリオレフィン重合体は、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体からなる、請求項１又は２に記載の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シート。
【請求項４】
前記超高分子量ポリオレフィン重合体は、前記α−オレフィンの含有量が０．０１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％未満である、請求項３に記載の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シート。
【請求項５】
厚さ２ｍｍ換算時の厚み方向における内部ヘイズが７０％以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シート。
【請求項６】
前記超高分子量ポリオレフィン成形体を、下記式（２）で表される伸長比（χ）で１．３倍以上に伸長して得られる、請求項１から５のいずれか１項に記載の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シート。
χ＝ｔ１／ｔ２      ・・・  式（２）
ｔ１  ：伸長前の厚み（ｍｍ）
ｔ２  ：伸長後の厚み（ｍｍ）
【請求項７】
１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度が７ｄｌ／ｇ以上である超高分子量ポリオレフィン重合体を含む密度が９２５ｋｇ／ｍ３以下の超高分子量ポリオレフィン成形体を準備する工程と、
前記超高分子量ポリオレフィン成形体を、該超高分子量ポリオレフィンの融点（Ｔｍ）未満、常温以上の温度で、少なくとも一方向に伸長し、厚み０．２ｍｍ以上、且つ、該厚み方向における内部ヘイズが７０％以下である伸長成形シートを作製する工程と、
を有する超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートの製造方法。
【請求項８】
前記超高分子量ポリオレフィン成形体を、圧延、延伸及び圧縮のいずれかの手段にて伸長する、請求項７に記載の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートの製造方法。
【請求項９】
前記超高分子量ポリオレフィン成形体を、圧延にて伸張する、請求項７に記載の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートの製造方法。
【請求項１０】
前記超高分子量ポリオレフィン成形体を、下記式（２）で表される伸長比（χ）で１．３倍以上に伸長する、請求項７から９のいずれか１項に記載の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートの製造方法。
χ＝ｔ１／ｔ２      ・・・  式（２）
ｔ１  ：伸長前の厚み（ｍｍ）
ｔ２  ：伸長後の厚み（ｍｍ）
【請求項１１】
エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体からなり、該α−オレフィンの含有量が０．０１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％未満である、超高分子量ポリオレフィン重合体を含み、
厚みが０．２ｍｍ以上であり、
厚み方向における内部ヘイズが７０％以下であり、
下記式（１）で示される熱収縮率（γ）が、前記伸長した方向ＭＤ及び該伸長方向と直交する方向ＴＤのいずれか一方において５％以上である、
超高分子量ポリオレフィン伸長成形シート。
γ（％）＝１００×（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０      ・・・  式（１）
γ    ：  熱収縮率
Ｌ０  ：  伸長成形シートの初期長さ
Ｌ    ：  １２０℃、３０分間の状態調節後の伸長成形シートの長さ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性及び機械物性に優れる超高分子量ポリオレフィン伸長成形シート及びその製造方法に関し、特に、工業的に生産可能な、比較的肉厚で、透明性及び機械物性に優れる伸長成形シート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超高分子量ポリエチレン等に代表される超高分子量ポリオレフィンの成形体は、汎用の高分子量ポリオレフィンに比べて耐衝撃性、耐磨耗性、低摩擦係数や引張強度等の機械物性及び耐薬品性に優れている。このような特長を生かして、超高分子量ポリオレフィンの成形体は、歯車、プーリー又はスプロケット等の機械部品や、ガイドレール又はホッパータンク内張り材等の各種ライニング等に使用されている。【０００３】
一方、超高分子量ポリオレフィンは、汎用のポリエチレンと比較して溶融粘度が極めて高く且つ流動性が悪いので、押出成形や射出成形によって成形することが非常に難しく、成形加工が困難であるという欠点がある。そのため、超高分子量ポリエチレンの成形手法としては、一般的には、圧縮成形等が採用されており、その他の一部において、ロッド状の成形品を得るために、ラム押出成形と呼ばれる極めて成形速度の低い条件で成形する手法が採用されている。【０００４】
また、超高分子量ポリエチレンの用途の１つとしてスキーソール等があり、この種の高い機械物性が要求されるシート材料用途は、超高分子量ポリエチレンが有する特長を生かすものであると考えられる。
近年、この種の用途においては、例えば、スキーソールの底部に描かれた文字や描写図等の意匠性を高める等の目的で、透明性に優れるシートが求められている。しかしながら、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンの結晶性樹脂から得られる成形体は、通常、成形体自身が白色であり、透明性の乏しい白濁した状態にある。すなわち、透明性に関して十分に性能を満たすものが、未だ得られていないのが現状である。【０００５】
従来、透明性に優れるポリエチレン成形体としては、低密度ポリエチレンを用いたフィルム、シート、パイプ等がこれまでに数多く報告され、高い透明性が達成されている。ところが、低密度ポリエチレンを用いたものは、分子量が超高分子量ポリエチレンに比べると低いので、耐磨耗性や耐衝撃性等の機械物性の点で十分な効果を期待することができない。【０００６】
一方、密度の低い超高分子量ポリエチレンとしては、一般的に、エチレンとα−オレフィンとを共重合させたものが知られ、例えば、特許文献１において、低密度の超高分子量ポリエチレンが開示されている。ところが、特許文献１に記載の低密度の超高分子量ポリエチレンは、密度に対する結晶化度の割合が比較的に高く、透明性において十分なものではない。
また、同じ透明性を有していても、密度や結晶化度がより高い超高分子量ポリエチレン成形体が望まれる。すなわち、透明性を高めるために密度を下げて結晶化度を低くすると、その成形体の引張降伏強度や引張弾性率、曲げ強度等の機械物性が低下するので好ましくない。
ここで、透明性を改良するために、より多くのα−オレフィン等のコモノマーを共重合させて密度をさらに低下させることは可能である。しかしながら、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応が進み、密度が低下するにつれ、分子量が低下してしまう等の理由から、かかる改良によって、分子量が高く且つ密度の低い超高分子量ポリエチレンを得ることは、非常に困難である。しかも、より多くのα−オレフィン等のコモノマーを共重合させると、不経済であるばかりか、密度の低下とともに剛性等の機械物性が著しく低下する。したがって、かかる手法により、高い透明性と機械物性とを兼ね備えた、十分な性能を得ることはできない。【０００７】
他方、溶融後に急冷することによって、結晶化度を小さくして透明化する方法が知られている。例えば、特許文献２に、超高分子量ポリエチレンを用いたスキー用被膜材において、成形体を再溶融後に急冷することにより密度を下げたシートの製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載の超高分子量ポリエチレンを含むストリップ材料は、元々の成形体の密度が高く、透明性が十分でなかった。また、かかる手法において、さらに急冷することによって密度を下げ透明性を改良するには、技術的な限界がある。しかも、この手法は、後工程において再加熱処理を施して急冷させる等の煩雑な工程を必要とするので、経済的ではない。【０００８】
また、従来、ポリエチレン材料の伸長手段としては、一般的に、圧延や延伸等の手法が採用されており、例えば、特許文献３乃至５に、摺動性や摩耗性、表面平滑性、低摩擦係数を低減させる目的で、圧延や延伸等する手法が開示されている。さらに、特許文献６には、高密度ポリエチレンを加熱圧縮しその後に再延伸することにより、透明性及び機械的物性を向上させた高密度ポリエチレンシートを作製する製造方法が開示されている。【０００９】
一方、分子量の低いポリエチレン材料を高度に伸長させる技術は、既にフィルムや糸といった技術領域において実用化されており、その代表例として透明ポリエチレンがある。しかし、低分子量ゆえに機械物性等に関しては超高分子量ポリエチレン成形体ほど、十分に性能を満足するものは得られていなかった。例えば、特許文献７には、圧延により、高強度で透明性に優れるシート状物を作製する製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献７のシート状物は、分子量が低いため耐磨耗性や耐衝撃性といった機械物性が十分ではない。【００１０】
他方、特許文献８及び９には、ゲル状シートを高延伸倍率で２軸延伸することにより、高強度で透明性に優れるポリエチレン極薄フィルムを作製する製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献８及び９に開示された方法では、ゲル状シートを作製するために脱溶媒処理や、得られる多孔化した不透明な延伸成形物の透明化のための加熱加圧処理等の煩雑な工程を必要とするので、経済的ではない。しかも、ゲル状シートを高延伸倍率で２軸延伸して数μｍ〜１０数μｍオーダーの極薄フィルムを作製するものであり、数百μｍオーダー以上の肉厚で透明性に優れるシートを得ることができない。【００１１】
また、特許文献１０には、超高分子量ポリエチレンを高度に延伸する方法として、可塑剤（流れ改良剤）を用いて２軸延伸する方法が開示されている。しかし、この方法では、可塑剤抽出後に空孔が生じて多孔化し、その多孔性に起因して光の散乱が生じるので、肉厚で透明性に優れるものを得ることができないと推測される。【００１２】
【特許文献１】特公平５−８６８０３号公報
【特許文献２】特許第３４９１８３５号公報
【特許文献３】特開２００６−００１０９８号公報
【特許文献４】特開平１１−１４７２４６号公報
【特許文献５】特開平６−９１７４７号公報
【特許文献６】特開平１０−３２３８９２号公報
【特許文献７】特開平７−１６４４６１号公報
【特許文献８】特開昭６０−２２８１２２号公報
【特許文献９】特開昭６０−２５５４１５号公報
【特許文献１０】特開平６−１３６１５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記の通り、超高分子量ポリオレフィンの成形体は、その優れた機械物性から、多岐に亘る数多くの用途が検討されていたが、めまぐるしく変わる産業界の新たな要求、市場の新たな要求に十分に応える、まったく新しい機能を有するものは得られていない。
特に、結晶性樹脂であるポリオレフィンは、透明性や収縮性といった特性が他の非晶性樹脂とは大きく挙動が異なる。したがって、このような新しい機能を達成できれば、具体的には、比較的肉厚でありながらも透明性及び機械物性に優れる超高分子量ポリオレフィン成形体を実現できれば、新たな用途が広がると期待される。
しかしながら、超高分子量ポリオレフィン重合体は、その分子量の高さゆえに絡み合いが強いので、低分子量ポリオレフィンや高密度ポリエチレン等とは異なり、素材選定の幅や製造工程の自由度（プロセス裕度）が狭く、肉厚で透明性及び機械物性の双方の機能を具備したものを実現することができなかった。【００１４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、比較的肉厚でありながらも透明性及び機械物性に優れる超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートを提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートを、煩雑な工程を必須とせず簡易に製造可能な、生産性に優れる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、原材料の諸物性と加工条件とのバランスを保つことにより、すなわち、特定の超高分子量ポリオレフィンを用いて得た超高分子量ポリオレフィン成形体を、さらに特定の条件において伸長することにより、比較的肉厚でありながらも透明性及び機械物性に格別に優れる超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートが得られること見出し、本発明を完成するに至った。【００１６】
すなわち、本発明は、以下（１）〜（１１）を提供する。
（１）  １３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度が７ｄｌ／ｇ以上である超高分子量ポリオレフィン重合体を含む密度が９２５ｋｇ／ｍ３以下の超高分子量オレフィン成形体を、少なくとも一方向に伸長して得られる、厚みが０．２ｍｍ以上であり、且つ、該厚み方向における内部ヘイズが７０％以下の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シート。【００１７】
（２）  下記式（１）で示される熱収縮率（γ）が、前記伸長した方向ＭＤ及び該伸長方向と直交する方向ＴＤの少なくともいずれか一方において５％以上である、（１）に記載の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シート。
γ（％）＝１００×（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０      ・・・  式（１）
γ    ：  熱収縮率
Ｌ０  ：  伸長成形シートの初期長さ
Ｌ    ：  １２０℃、３０分間の状態調節後の伸長成形シートの長さ【００１８】
（３）  前記超高分子量ポリオレフィン重合体は、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体からなる、（１）又は（２）に記載の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シート。【００１９】
（４）  前記超高分子量ポリオレフィン重合体は、前記α−オレフィンの含有量が０．０１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％未満である、（３）に記載の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シート。【００２０】
（５）  厚さ２ｍｍ換算時の厚み方向における内部ヘイズが７０％以下である、（１）から（４）のいずれか１項に記載の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シート。【００２１】
（６）  前記超高分子量ポリオレフィン成形体を、下記式（２）で表される伸長比（χ）で１．３倍以上に伸長して得られる、（１）から（５）のいずれか１項に記載の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シート。
χ＝ｔ１／ｔ２      ・・・  式（２）
ｔ１  ：伸長前の厚み（ｍｍ）
ｔ２  ：伸長後の厚み（ｍｍ）【００２２】
（７）  １３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度が７ｄｌ／ｇ以上である超高分子量ポリオレフィン重合体を含む密度が９２５ｋｇ／ｍ３以下の超高分子量ポリオレフィン成形体を準備する工程と、前記超高分子量ポリオレフィン成形体を、該超高分子量ポリオレフィンの融点（Ｔｍ）未満、常温以上の温度で、少なくとも一方向に伸長し、厚み０．２ｍｍ以上、且つ、該厚み方向における内部ヘイズが７０％以下である伸長成形シートを作製する工程と、を有する超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートの製造方法。【００２３】
（８）  前記超高分子量ポリオレフィン成形体を、圧延、延伸及び圧縮のいずれかの手段にて伸長する、（７）に記載の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートの製造方法。【００２４】
（９）  前記超高分子量ポリオレフィン成形体を、圧延にて伸張する、（７）に記載の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートの製造方法。【００２５】
（１０）  前記超高分子量ポリオレフィン成形体を、下記式（２）で表される伸長比（χ）で１．３倍以上に伸長する、（７）から（９）のいずれか１項に記載の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートの製造方法。
χ＝ｔ１／ｔ２      ・・・  式（２）
ｔ１  ：伸長前の厚み（ｍｍ）
ｔ２  ：伸長後の厚み（ｍｍ）【００２６】
（１１）  エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体からなり、該α−オレフィンの含有量が０．０１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％未満である、超高分子量ポリオレフィン重合体を含み、厚みが０．２ｍｍ以上であり、厚み方向における内部ヘイズが７０％以下であり、下記式（１）で示される熱収縮率（γ）が、前記伸長した方向ＭＤ及び該伸長方向と直交する方向ＴＤのいずれか一方において５％以上である、超高分子量ポリオレフィン伸長成形シート。
γ（％）＝１００×（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０      ・・・  式（１）
γ    ：  熱収縮率
Ｌ０  ：  伸長成形シートの初期長さ
Ｌ    ：  １２０℃、３０分間の状態調節後の伸長成形シートの長さ
【発明の効果】
【００２７】
本発明の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートによれば、従来に比して肉厚でありながらも透明性及び機械物性に優れるので、高度な機械物性が要求される各種用途において用いることができ、しかも意匠性を高めることができる。また、本発明の製造方法は、従来に比して煩雑な工程を必須とせずに簡易且つ低コストで本発明の超高分子量ポリオレフィン伸長成形体成形シートを製造できるので、生産性に優れ経済的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は、この実施の形態のみに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない限り、種々の形態で実施することができる。【００２９】
本実施形態の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートは、１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度が７ｄｌ／ｇ以上である超高分子量ポリオレフィン重合体を含む密度が９２５ｋｇ／ｍ３以下の超高分子量オレフィン成形体を、少なくとも一方向に伸長させることにより得られる。
すなわち、本実施形態は、特定の超高分子量ポリオレフィン重合体を用いて得た超高分子量ポリオレフィン成形体を、さらに特定の条件において伸長させることにより、透明性に優れ且つ機械物性に優れる超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートを得るものである。【００３０】
（超高分子量ポリオレフィン重合体）
超高分子量ポリオレフィン重合体の具体例としては、例えば、エチレンの単独共重合体、プロピレンの単独共重合体、又は、エチレン或いはプロピレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。ここで、炭素数３〜１０のα−オレフィンの具体例としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。これらのなかでも、超高分子量ポリオレフィン重合体は、経済性等の観点から、エチレンの単独共重合体、又は、エチレンを主体とする上記α−オレフィンとの共重合体が好適に用いられ、とりわけ、エチレンにα−オレフィン等のようなコモノマーを分岐として導入した共重合体が好適に用いられる。【００３１】
超高分子量ポリオレフィン重合体は、従来公知の方法で製造可能であり、例えば、その原料化合物を、懸濁重合法又は気相重合法等により（共）重合させることによって得ることができる。ここで、懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。かかる不活性炭化水素媒体の具体例としては、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素及びこれらの混合物等を挙げることができる。【００３２】
上記の通り、超高分子量ポリオレフィン重合体は、従来公知の方法で製造可能であるが、本実施形態においては、このようにして得られるもののなかで、１３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度が７ｄｌ／ｇ以上のものが用いられる。極限粘度が７ｄｌ／ｇ未満のものを用いると、耐磨耗性や耐衝撃性等の機械物性において高い性能が得られ難い傾向にある。かかる極限粘度は、１０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、１４ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。極限粘度の上限は、特に制限されるものではないが、好ましくは３０ｄｌ／ｇ未満である。極限粘度が３０ｄｌ／ｇ以上になると、後述する超高分子量ポリオレフィン成形体を作製する圧縮成形等の工程で、おそらくは分子鎖の絡み合いが強すぎるために、超高分子量ポリオレフィン重合体のパウダー粒子の界面が十分に溶融せず、ボイド等が発生し、白濁する等の不都合が発生すると予想される。また、後述する超高分子量ポリオレフィン成形体を圧延、延伸又は圧縮等を行なう伸長工程においても、おそらくはかかる界面が十分に融着・密着しないこと等により、伸長を十分に行なうことができない等の不都合が発生すると予想される。【００３３】
また、本実施形態においては、超高分子量ポリオレフィン重合体は、所謂チーグラー触媒等を用いて重合することによって得られるものが特に好ましく用いられる。以下、チーグラー触媒を用いて超高分子量ポリオレフィン重合体を製造する好適例として、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体である超高分子量ポリエチレン重合体につき詳述する。
超高分子量ポリエチレン重合体は、例えば、エチレンをチーグラー触媒により単独で重合して得られる所謂ホモポリエチレンと呼ばれる密度の高いものに、炭素数３〜１０程度のα−オレフィンを共重合させることによって得ることができる。【００３４】
ここで、超高分子量ポリエチレン成形体の密度を下げる等の目的で、多量のコモノマー（α−オレフィン）を重合系内で反応させると、使用する溶剤に溶解したり、塊状のポリマーが生成したりするので、安定的に連続運転し難い場合が生じ得る。また、こうして発生した塊状のポリマーが超高分子量ポリエチレン成形体中に異物として混入し、透明性や機械物性等に影響を及ぼし得る。したがって、超高分子量ポリエチレン重合体中のコモノマー量は、０．０１ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％未満であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％以上０．８ｍｏｌ％未満であることがより好ましい。【００３５】
超高分子量ポリエチレン重合体を製造する際に用いられるチーグラー触媒は、以下に記載する固体触媒成分［Ａ］及び有機金属化合物成分［Ｂ］を含むものが好ましい。【００３６】
固体触媒成分［Ａ］は、有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応により調製される担体（Ａ−１）に、チタン化合物（Ａ−２）を担持させることにより得られる。かかる有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応は、６０℃以上１５０℃以下で行われることが好ましい。６０℃より低い温度では、有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応速度が遅すぎるため、反応により生成する固体（担体）の凝集強度が低くなり、嵩密度が低下し得る。一方、１５０℃より高い温度では、有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応速度が高くなり過ぎ、反応により生成する固体（担体）の凝集構造がいびつになり固体（担体）の形態が不揃いになって嵩密度が低下し得る。【００３７】
担体（Ａ−１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶である下記一般式（１）で表される有機マグネシウム化合物と、下記一般式（２）で表される塩素化剤との反応により合成される。
担体（Ａ−１）を合成する際に使用する有機マグネシウム化合物としては、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ      ・・・  （１）
（一般式（１）中、Ｍ１は、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族に属する金属原子群から選択される、マグネシウム以外の少なくとも１種の金属原子であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ａ、ｂ及びｃは、各々独立して、０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｃ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ｋはＭ１の原子価）の関係を満たす実数である。）【００３８】
上記一般式（１）の有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及び一般式（１）の化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。なお、記号α、β、ａ、ｂ及びｃの関係式ｋα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。【００３９】
上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２で表される炭化水素基は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられ、好ましくは各々アルキル基である。ここで、α＞０の場合、金属原子Ｍ１は、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族に属する金属原子群から選択される、マグネシウム以外の少なくとも１種の金属原子であり、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられ、好ましくはアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛である。【００４０】
上記一般式（１）中、金属原子Ｍ１に対するマグネシウムの比β／αは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜３０、特に好ましくは０．５〜１０の範囲である。また、α＝０の場合に該当する、ある種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ１が１−メチルプロピル等の場合は、不活性炭化水素溶媒に可溶であるので、このような化合物を用いると好ましい結果を与える。したがって、一般式（１）において、α＝０の場合のＲ１及びＲ２は、次に示す三つの群（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のいずれか一つであることが推奨される。
（Ｉ）Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が炭素数４〜６である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはＲ１及びＲ２がともに炭素数４〜６であり且つ少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
（ＩＩ）Ｒ１及びＲ２が互いに炭素数の異なるアルキル基であること、好ましくはＲ１が炭素数２又は３のアルキル基であり、Ｒ２が炭素数４以上のアルキル基であること。
（ＩＩＩ）Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方が炭素数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ１及びＲ２に含まれる炭素数を加算すると１２以上になること。【００４１】
以下、（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）につき具体的に示す。
（Ｉ）において炭素数４〜６である二級又は三級のアルキル基としては、例えば、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２−メチル−２−エチルプロピル基等が挙げられ、これらのなかでも１−メチルプロピル基であることが好ましい。
（ＩＩ）において炭素数２又は３のアルキル基としては、例えば、エチル基、１−メチルエチル基、プロピル基等が挙げられ、これらのなかでもエチル基であることが好ましい。また、炭素数４以上のアルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、これらのなかでもブチル基、ヘキシル基であることが好ましい。
（ＩＩＩ）において炭素数６以上の炭化水素基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、２−ナフチル基等が挙げられ、これらのなかでもアルキル基であることが好ましく、アルキル基のなかでもヘキシル基、オクチル基であることがより好ましい。
なお、一般に、アルキル基に含まれる炭素数が増えると、不活性炭化水素溶媒に溶け易くなる一方で溶液の粘度が高くなるので、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。また、上記一般式（１）の有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用し得るが、この場合、溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され或いは残存していても差し支えなく使用できる。【００４２】
次に、上記一般式（１）中、アルコキシ基（ＯＲ３）について説明する。Ｒ３で表される炭化水素基としては、炭素数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、炭素数３以上１０以下のアルキル基又はアリール基が特に好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、２−プロピルヘプチル基、２−エチル−５−メチルオクチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、これらのなかでもブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。【００４３】
上記一般式（１）の有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ１ＭｇＸ及びＲ１２Ｍｇ（Ｒ１は前述の意味であり、Ｘはハロゲン原子である。）からなる群より選択される少なくとも１種の有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ１Ｒ２ｋ及びＭ１Ｒ２（ｋ−１）Ｈ（Ｍ１、Ｒ２及びｋは前述の意味である。）からなる群より選択される少なくとも１種の有機金属化合物とを、不活性炭化水素溶媒中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いて上記Ｒ３で表される炭化水素基を有するアルコール又は不活性炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ３で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、及び／又は、アルコキシアルミニウム化合物と反応させる方法により合成される。
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、添加の順序については、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は、両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果として得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｃ／（α＋β）の範囲が、０≦ｃ／（α＋β）≦２となるように調整することが好ましく、０≦ｃ／（α＋β）＜１となるように調整することが特に好ましい。【００４４】
担体（Ａ−１）を合成する際に使用される塩素化剤としては、下記一般式（２）で示される、少なくとも一つはＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物が好ましい。
ＨｄＳｉＣｌｅＲ４（４−（ｄ＋ｅ））      ・・・  （２）
（一般式（２）中、Ｒ４は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｄ及びｅは、各々独立して、０＜ｄ、０＜ｅ、０＜ｄ＋ｅ≦４の関係を満たす実数である。）【００４５】
上記一般式（２）中、Ｒ４で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられ、これらのなかでも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。また、ｄ及びｅは、ｄ＋ｅ≦４の関係を満たす０より大きな実数であり、ｅが２又は３であることが特に好ましい。【００４６】
上記一般式（２）の塩化珪素化合物の具体例としては、例えば、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ２Ｃ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２（２−Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ４Ｈ９）、ＨＳｉＣｌ２（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２（４−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４）、ＨＳｉＣｌ２（ＣＨ＝ＣＨ２）、ＨＳｉＣｌ２（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２（１−Ｃ１０Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）、Ｈ２ＳｉＣｌ（ＣＨ３）、Ｈ２ＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）（２−Ｃ３Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２等が挙げられ、これらの化合物又はこれらの化合物から選ばれる二種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が好適に使用される。塩化珪素化合物としては、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシランが好ましく、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシランが特に好ましい。【００４７】
不活性炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素や、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。【００４８】
次に、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応について説明する。反応に際しては、反応溶媒、例えば、不活性炭化水素溶媒；１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体又はこれらの混合媒体を用いて、塩化珪素化合物を予め希釈した後に行なうことが好ましい。特に、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒が好ましい。有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応比率は、特に制限されるものではないが、通常、有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．０１〜１００モルの範囲であることが好ましく、有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．１〜１０モルの範囲であることがより好ましい。【００４９】
反応方法は、例えば、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法、又は、有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に塩化珪素化合物を反応器に導入させる方法等が挙げられるが、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる固体成分は、ろ過又はデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて十分に洗浄し、未反応物又は副生成物等を除去することが好ましい。【００５０】
反応温度は、６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、６５℃以上１５０℃以下であることがより好ましく、７０℃以上１５０℃以下であることがさらに好ましい。反応温度が６０℃以上１５０℃以下にすると、有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応が迅速に進行し、高活性な触媒を得易い傾向にあり、且つ、この触媒を用いたオレフィン重合により得られるポリオレフィンパウダーが高嵩密度を有する傾向にある。
なお、有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法においては、予め反応器の温度を所定温度に調節し、同時添加を行ないながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、実際の反応温度を所定温度に設定し得る。一方、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に該有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法においては、塩化珪素化合物を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、有機マグネシウム化合物を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、実際の反応温度を所定温度に設定し得る。他方、有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に塩化珪素化合物を反応器に導入させる方法においては、有機マグネシウム化合物を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、塩化珪素化合物を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、実際の反応温度を所定温度に設定し得る。【００５１】
上記の有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応は、固体の存在下に行なうこともできる。ここで用いる固体は、無機固体及び有機固体のいずれでもよいが、無機固体であることが好ましい。無機固体は、特に制限されるものではないが、下記（ｉ）〜（ｖ）のいずかであることが好ましい。
（ｉ）無機酸化物。
（ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩及び／又は硫酸塩。
（ｉｉｉ）無機水酸化物。
（ｉｖ）無機ハロゲン化物。
（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）の複塩、固溶体及び／又は混合物。【００５２】
上記無機固体の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム・硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ］、珪酸カリウム・アルミニウム［Ｋ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・Ｆｅ）２ＳｉＯ４］、珪酸アルミニウム［Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２］、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等が挙げられ、これらのなかでもシリカ、シリカ・アルミナ、塩化マグネシウムが特に好ましい。かかる無機固体の比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、９０ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。【００５３】
次に、チタン化合物（Ａ−２）について説明する。
ここで使用するチタン化合物（Ａ−２）としては、下記一般式（３）で表されるものが好ましい。
Ｔｉ（ＯＲ５）ｆＸ（４−ｆ）      ・・・  （３）
（一般式（３）中、ｆは０以上４以下の実数であり、Ｒ５は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）【００５４】
一般式（３）中、Ｒ５で表される炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、アリル基等の脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられ、これらのなかでも脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、これらのなかでも塩素が好ましい。なお、チタン化合物（Ａ−２）は、２種以上混合して使用することが可能である。【００５５】
チタン化合物（Ａ−２）の使用量は、特に制限はないが、固体成分に含まれるマグネシウム原子に対する、チタン化合物（Ａ−２）に含まれるＭｇのモル比で、０．０１以上２０以下であることが好ましく、０．０５以上１０以下であることが特に好ましい。また、反応温度については、特に制限されるものではないが、２５℃以上１５０℃以下の範囲にすることが好ましい。【００５６】
担体（Ａ−１）に対するチタン化合物（Ａ−２）の担持方法は、特に制限されるものではないが、例えば、担体（Ａ−１）に対して過剰なチタン化合物（Ａ−２）を反応させる方法や、第三成分を使用することによりチタン化合物（Ａ−２）を効率的に担持する方法等が挙げられ、これらのなかでもチタン化合物（Ａ−２）と下記の有機金属化合物（Ａ−３）との反応により担持する方法が特に好ましい。【００５７】
次に、有機金属化合物（Ａ−３）について説明する。ここで用いる有機金属化合物（Ａ−３）としては、下記一般式（４）で表されるものが好ましい。
（Ｍ２）γ（Ｍｇ）ε（Ｒ６）ｈ（Ｒ７）ｉＹｊ      ・・・  （４）
（一般式（４）中、Ｍ２は周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族に属する金属原子群から選択される、マグネシウム以外の少なくとも１種の金属原子であり、Ｒ６及びＲ７は、各々独立して、炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、Ｙは、アルコキシ基、シロキシ基、アリロキシ基、アミノ基、アミド基、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ８，Ｒ９、−ＳＲ１０（ここで、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表し、ｊが２以上の場合はそれぞれ異なっていても同じでもよい。）、β−ケト酸残基であり、γ、ε、ｈ、ｉ及びｊは、各々独立して、０≦γ、０＜ε、０≦ｈ、０≦ｉ、０＜ｈ＋ｉ、０≦ｊ／（γ＋ε）≦２、ｎγ＋２ε＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｎはＭ２の原子価）の関係を満たす実数である。）【００５８】
上記一般式（４）の有機金属化合物（Ａ−３）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及び一般式（４）の化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。なお、記号γ、ε、ｈ、ｉ及びｊの関係式ｎγ＋２ε＝ｈ＋ｉ＋ｊは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。【００５９】
上記一般式（４）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表される炭化水素基は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。ここで、γ＞０の場合、金属原子Ｍ２は、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族に属する金属原子群から選択される、マグネシウム以外の少なくとも１種の金属原子であり、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられ、好ましくはアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛である。【００６０】
上記一般式（４）中、金属原子Ｍ２に対するマグネシウムの比ε／γは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜３０、特に好ましくは０．５〜１０の範囲である。また、γ＝０の場合に該当する、ある種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ６が１−メチルプロピル基等の場合は、不活性炭化水素溶媒に可溶であるので、このような化合物を用いると好ましい結果を与える。したがって、一般式（４）において、γ＝０の場合のＲ６及びＲ７は、次に示す三つの群（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）のいずれか一つであることが推奨される。
（ＩＶ）Ｒ６及びＲ７の少なくとも一方が炭素数４〜６である二級又は三級のアルキル基であること、好ましくはＲ６及びＲ７がともに炭素数４〜６であり且つ少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であること。
（Ｖ）Ｒ６及びＲ７が互いに炭素数の異なるアルキル基であること、好ましくはＲ６が炭素数２又は３のアルキル基であり、Ｒ７が炭素数４以上のアルキル基であること。
（ＩＶ）Ｒ６及びＲ７の少なくとも一方が炭素数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ６及びＲ７に含まれる炭素数を加算すると１２以上になること。【００６１】
以下、（ＩＶ）乃至（ＶＩ）につき具体的に示す。
（ＩＶ）において炭素数４〜６である二級又は三級のアルキル基としては、例えば、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２−メチル−２−エチルプロピル基等が挙げられ、これらのなかでも１−メチルプロピル基であることが好ましい。
（Ｖ）において炭素数２又は３のアルキル基としては、例えば、エチル基、１−メチルエチル基、プロピル基等が挙げられ、これらのなかでもエチル基であることが好ましい。また、炭素数４以上のアルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、これらのなかでもブチル基、ヘキシル基であることが好ましい。
（ＶＩ）において炭素数６以上の炭化水素基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、２−ナフチル基等が挙げられ、これらのなかでもアルキル基であることが好ましく、アルキル基のなかでもヘキシル基、オクチル基であることがより好ましい。
なお、一般に、アルキル基の炭素数が増えると、不活性炭化水素溶媒に溶け易くなる一方で溶液の粘度が高くなるので、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。また、上記一般式（４）の有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用し得るが、この場合、溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され或いは残存していても差し支えなく使用できる。【００６２】
次に、上記一般式（４）中、Ｙについて説明する。Ｙは、アルコキシ基、シロキシ基、アリロキシ基、アミノ基、アミド基、−Ｎ＝Ｃ−Ｒ１１，Ｒ１２、−ＳＲ１３（ここで、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立して、炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表す。）【００６３】
上記一般式（４）中、Ｒ１１乃至Ｒ１３で表される炭化水素基としては、炭素数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、炭素数３以上１０以下のアルキル基又はアリール基が特に好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、２−プロピルヘプチル基、２−エチル−５−メチルオクチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基が特に好ましい。【００６４】
上記一般式（４）の有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ６ＭｇＸ及びＲ６２Ｍｇ（Ｒ６は前述の意味であり、Ｘはハロゲン原子である。）からなる群より選択される少なくとも１種の有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ２Ｒ７ｎ及びＭ２Ｒ７（ｎ−１）Ｈ（Ｍ２及びＲ７は前述の意味であり、ｎはＭ２の原子価である。）からなる群より選択される少なくとも１種の有機金属化合物とを、不活性炭化水素溶媒中にて、２５℃以上１５０℃以下で反応させ、必要に応じて引き続き、上記Ｒ３で表される炭化水素基を有するアルコール、及び／又は、不活性炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ３で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物又はアルコキシアルミニウム化合物と、反応させる方法により合成される。
ここで、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、又は、両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率は、特に制限されるものではないが、反応の結果として得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｃ／（γ＋ε）が、０≦ｃ／（γ＋ε）≦２となるように調整することが好ましく、０≦ｃ／（γ＋ε）＜１となるように調整することが特に好ましい。【００６５】
有機金属化合物（Ａ−３）の使用量は、特に制限されるものではないが、固体成分に含まれるマグネシウム原子に対する（Ａ−３）に含まれるＭｇのモル比で０．０１以上２０以下とすることが好ましく、０．０５以上１０以下とすることが特に好ましい。また、反応温度は、特に制限されるものではないが、−８０℃以上１５０℃以下の範囲にすることが好ましく、−４０℃〜１００℃の範囲にすることがさらに好ましい。【００６６】
上記チタン化合物（Ａ−２）と有機金属化合物（Ａ−３）の添加順序としては、例えば、（Ａ−２）に続いて（Ａ−３）を加える方法、（Ａ−３）に続いて（Ａ−２）を加える方法、（Ａ−２）と（Ａ−３）とを同時に添加する方法、のいずれも可能であるが、（Ａ−２）と（Ａ−３）とを同時に添加する方法が好ましい。また、これらの使用量は、上記チタン化合物（Ａ−２）に対する有機金属化合物（Ａ−３）のモル比が０．１〜１０の範囲であることが好ましく、０．５〜５の範囲であることがさらに好ましい。なお、上記チタン化合物（Ａ−２）と有機金属化合物（Ａ−３）との反応は、不活性炭化水素溶媒中で行なうことが好ましく、この場合、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。【００６７】
かくして得られる固体触媒成分［Ａ］は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用可能である。上述した様に、固体触媒成分［Ａ］は、有機金属化合物成分［Ｂ］と組み合わせて用いることが好ましく、この様に併用した場合は、さらに高活性な重合用触媒となる。【００６８】
有機金属化合物成分［Ｂ］は、周期律表第１族、第２族及び第１３族に属する金属原子群から選択される、少なくとも１種の金属原子を含有する化合物であることが好ましく、特に好ましくは有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）及び／又は有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）である。【００６９】
有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）は、下記一般式（５）で表される化合物を単独又は混合物として用いることが好ましい。
ＡｌＲ１４ｐＺ（３−ｐ）      ・・・  （５）
（一般式（５）中、Ｒ１４は炭素数１以上２０以下の炭化水素基、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリロキシ基及びシロキシ基からなる群より選択される１種の置換基であり、ｐは２以上３以下の数である。）【００７０】
上記一般式（５）中、Ｒ１４で表される炭素数１以上２０以下の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素を包含するものであり、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジ（２−メチルプロピル）アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ（２−メチルプロピル）アルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物；ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物及びこれらの混合物が挙げられ、これらのなかでも、トリアルキルアルミニウム化合物が特に好ましい。【００７１】
有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）としては、前述の一般式（１）で表される化合物が好ましい。この有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジアルキルマグネシウム化合物及び一般式（１）の化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。なお、一般式（１）中のα、β、ａ、ｂ、ｃ、Ｍ１、Ｒ１、Ｒ２、ＯＲ３については、既に述べた通りであるが、有機マグネシウム化合物（Ｂ−２）としては不活性炭化水素溶媒に可溶な化合物が望ましいため、金属原子Ｍ１に対するマグネシウムの比β／αは、０．５〜１０の範囲にあることが好ましく、また、Ｍ１がアルミニウムであることがさらに好ましい。【００７２】
上記の固体触媒成分［Ａ］及び有機金属化合物成分［Ｂ］は、重合条件下で重合系内に添加してもよいし、重合に先立って系内に予め添加されていてもよい。また、組み合わせる両成分の比率は、固体触媒成分［Ａ］１ｇに対し、有機金属化合物［Ｂ］が１〜３０００ミリモルの範囲であることが好ましい。【００７３】
なお、重合時の重合温度は、通常、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、且つ、１００℃以下が好ましく、８５℃以下がより好ましい。また、重合時の重合圧力は、通常、常圧以上２ＭＰａ以下が好ましく、０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下がより好ましく、０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下がさらに好ましい。なお、この重合反応は、回分式、半連続式及び連続式のいずれの方法においても行なうことができる。【００７４】
また、重合反応を、反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。さらに、例えば、西独国特許出願公開第３１２７１３３号明細書に記載されているように、得られる超高分子量ポリオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させる、又は、重合温度を変化させる等することによって、調節することもできる。
そして、上述した超高分子量ポリエチレン重合体は、上記のような各成分以外に、超高分子量エチレン重合体の製造に有用な他の成分を含むことができる。【００７５】
（超高分子量ポリオレフィン成形体）
本実施形態の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートを得るためには、上述した特定の超高分子量ポリオレフィン重合体を含む、伸長前の予備成形体である超高分子量ポリオレフィン成形体を準備する必要がある。
かかる超高分子量ポリオレフィン成形体は、例えば、パウダー状の超高分子量ポリオレフィン重合体（原料パウダー）を、一般的な圧縮成形、押出成形（スクリュー押出、ラム押出）又は射出成形等することにより、作製することができる。また、圧縮成形等して得られる一次成形品を、さらにスカイブ等により切削することによっても伸長前の超高分子量ポリオレフィン成形体を得ることができる。【００７６】
所望の超高分子量ポリオレフィン成形体を得る観点から、ここで用いる超高分子量ポリオレフィン重合体の密度は、９２５ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、９２０ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。密度の下限値は、特に制限されるものではないが、密度の低下と共に成形体の剛性等の物性が低下し得るので、９１０ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましい。【００７７】
また、所望の超高分子量ポリオレフィン成形体を得るためには、原料パウダーの嵩密度は高いことが好ましい。かかる原料パウダーの嵩密度が低いと、原料パウダー間に気泡が多く存在するので、成形金型へ投入し圧縮する際に気泡に含まれる酸素により酸化劣化等が生じ、分子量の低下による機械物性を低下等の現象が発生し得る。また、予備成形体中に気泡が残存して空気散乱体が形成され得るので、透明性に影響を及ぼすことが予想される。したがって、原料パウダーの嵩密度は、０．３５ｇ／１００ｃｃ以上であることが好ましく、０．４０ｇ／１００ｃｃ以上であることがより好ましい。
なお、原料パウダーの嵩密度は、添加剤、例えば、ステアリン酸カルシウム等の滑剤を添加することにより増大し得ることが一般的に知られている。一方、原料パウダーに添加剤を含ませると、成形時の熱融着性が悪化したり、添加剤が成形品表面にブリードして表面が汚染されたりする等の不都合が発生し得ることが一般的に知られている。以上のことから、添加剤が存在しない状態で原料パウダーの嵩密度を高めることが好ましい。【００７８】
上記の様にして作製される超高分子量ポリオレフィン成形体の形状は、任意の形状を採用することができ、特に限定されるものではないが、成形容易性の観点からシート状のものが好ましい。【００７９】
（超高分子量ポリオレフィン伸長成形シート）
前記のように予め作製した特定の超高分子量ポリオレフィン成形体に、伸長等の２次加工を施すことによって、本実施形態の透明性及び機械物性に優れる超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートが得られる。具体的には、例えば、予め余熱されたシート状の超高分子量ポリオレフィン成形体をロール圧延等により厚み０．２ｍｍ以上に伸長することで、かかる超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートが得られる。【００８０】
なお、ここで述べる伸長とは、圧縮、圧延及び延伸等を含む概念である。より均一な透明性を発現させるためには、圧延又は延伸が好ましく、連続で生産することを考慮すると、圧延がより好ましい。圧縮や圧延、延伸等の伸長処理は、公知の手法に基づいて実施可能であり、例えば、延伸方法としては、ロール延伸法やゾーン延伸法によりヒーターや熱風により加熱しながら延伸する方法等を採用することができる。【００８１】
また、本実施形態の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートは、シート面内の少なくとも１方向に伸長されたものであり、例えば、１軸伸長又は２軸伸長されたものの他、方向異方性なくシート面内に等方的に伸長されたものが含まれる。さらに、伸長前の超高分子量ポリオレフィン成形体から伸長工程に移る作業は、連続して行っても、非連続で行ってもかまわない。【００８２】
ここで、目的とする超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートを得るために、密度が９２５ｋｇ／ｍ３以下の超高分子量ポリオレフィン成形体が必要とされる。かかる密度が９２５ｋｇ／ｍ３よりも大きいと、結晶化度が高くなり、ヘイズが高く且つ全光線透過量が小さくなる傾向にある。超高分子量ポリオレフィン成形体の密度は、９２３ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、９２１ｋｇ／ｍ３以下であることがさらに好ましい。密度の下限値は、特に制限されるものではないが、密度の低下と共に成形体の剛性等の物性が低下し得るので、９１０ｋｇ／ｍ３以上であることが好ましい。
なお、パーオキサイド等を用いて架橋させることにより、超高分子量ポリオレフィン成形体の分子量（極限粘度）・密度を調整することも可能である。しかしながら、架橋が不均一に起こると局所的に機械物性が低下したり、結晶化度が異なるために透明性が低下したりする等の不都合が生じ得るので、均一性の観点から、原料側で分子量（極限粘度）・密度を調整することが好ましい。【００８３】
一方、伸長時の温度が超高分子量ポリオレフィン成形体の融点よりも高いと、溶融後（伸長後）に再結晶化が起こり、得られる伸長成形シートの透明性を低下させ得る。すなわち、ここで行なう伸長処理は、成形体内部に存在する、光を散乱させる結晶体、即ちラメラ構造を、伸長により光の波長以下のサイズまで破壊することにより、透明性を高めることを目的の１つとしているが、溶融させた状態で成形体を伸長すると、伸長後の再結晶化時に再生成するラメラ構造によって透明性が損なわれ得る。実際、成形体を溶融して伸長すると、透明性に優れる伸長成形シートを得ることが困難な場合がある。これらの不都合を予め回避すべく、原料パウダーを融点以下で加工してラメラ構造を有しない成形体を得ることも考えられるが、この場合は、得られる成形体が粒子界面の密着強度の低い焼結体や圧縮体等となるので、十分な伸長を行なうことができないものと推察される。
以上のことから、透明性に優れる伸長成形シートを得るためには、原料パウダー等を一旦溶融して圧縮成形、押出成形又は射出成形等して得た超高分子量ポリオレフィン成形体を、融点以下の温度で伸長することが好ましい。より具体的には、伸長温度は、「常温」以上「超高分子量ポリオレフィン成形体の融点」未満の範囲が好ましく、「融点−６０℃」以上「融点」未満がより好ましく、「融点−３０℃」以上「融点」未満がさらに好ましい。なお、本明細書において用いている用語「融点」は、大気圧下で示差走査型熱量計（ＤＳＣ）において測定される値である。【００８４】
伸長時の伸長比（χ）は、下記式（２）で示され、１．３倍以上であることが好ましく、より好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは３倍以上、特に好ましくは５倍以上である。
χ＝ｔ１／ｔ２      ・・・  式（２）
ｔ１：伸長前の厚み（ｍｍ）
ｔ２：伸長後の厚み（ｍｍ）【００８５】
伸長比（χ）が１．３倍未満であると、十分な透明性及び機械物性を得ることができない場合がある。かかる伸長比（χ）の上限は、特に制限されるものではないが、成形性の観点から、好ましくは２０倍以下であり、より好ましくは１５倍以下、さらに好ましくは１０倍以下である。ここで、圧延にて伸長する場合は、伸長比（χ）の上限が、５０倍以下であることが好ましく、より好ましくは３０倍以下、特に好ましくは１０倍以下である。【００８６】
かくして得られる本実施形態の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートは、厚み０．２ｍｍ以上と比較的肉厚であるにも拘らず、従来に比して、非常に高い透明性を有するとともに機械物性に優れるものとなる。【００８７】
超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートの厚みは、０．２ｍｍ以上であり、好ましくは０．４ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．７ｍｍ以上５．０ｍｍ以下である。厚み０．２ｍｍ未満の場合は、高い透明性が求められるフィルム用途等において有用ではあるものの、機械物性に優れることが求められる成形シート用途においては、機械強度の絶対値が不足したり、自重により形状を保持できない等、実用面で不都合が生じ得る。【００８８】
超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートの厚み方向における内部ヘイズの値は、７０％以下であり、好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下である。厚み方向における内部ヘイズが７０％より大きい場合は、十分に高い透明性を有しているとは言えず、実用上の用途が制限され得る。一般に、厚み方向における内部ヘイズが３０％以上７０％未満の範囲では、若干白濁した状態にあるが、文字等を透かして見た場合にその文字等が容易に視認可能な程度に透明性を有する。また、厚み方向における内部ヘイズが２０％以下になると、目視では白濁が感じられず、見た目において略透明な状態となる。
超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートの厚み方向における内部ヘイズは、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠して測定した。
なお、ヘイズは伸長成形シートの表面のキズや表面粗さにより影響を受けるので、本明細書においては、水やアルコール類等に浸漬した条件で外部ヘイズの影響を無くした内部ヘイズの測定を実施した。【００８９】
また、超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートは、２ｍｍ厚における厚み方向のヘイズが７０％以下であることが好ましく、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下である。【００９０】
ここで、２ｍｍ厚における厚み方向のヘイズの値は、２ｍｍ厚の伸長成形シートを用いて測定すればよいが、２ｍｍ厚でない伸長成形シートについては、以下のように取り扱った。
経験上、伸長成形シートのヘイズの値と厚みの関係は、（ヘイズの値Ｈｔ；％）＝ａ×ｔ（伸長成形シート厚み；ｍｍ）＋ｂの関係式により定義可能であり、ａ及びｂは成形体密度と関連があり、しかも、伸長成形シートの厚み２ｍｍ付近を境に、ヘイズの厚み依存性が異なることが見出されている。
すなわち、厚み２ｍｍ以下の伸長成形シートの場合、上記ヘイズの厚み依存性の関係式における傾きａは、ａ＝３０９×ｄ（密度：ｇ／ｃｍ３）−２６４により求めることができる。したがって、得られたパラメータａと測定対象の伸長成形シートの既知の厚みｔ（ｍｍ）及びヘイズの値Ｈｔ（％）とを上記の関係式に挿入することにより、パラメータｂを算出できる。このようにして完成した関係式から、ｔ＝２の場合である厚み２ｍｍにおけるヘイズの値が外挿される。
一方、伸長成形シートの厚みが２ｍｍを超える場合は、上記ヘイズの厚み依存性の関係式における傾きａは、ａ＝−６４０×ｄ（密度：ｇ／ｃｍ３）＋６００により求めることができる。したがって、上記と同様に、得られたパラメータａと測定対象の伸長成形シートの既知の厚みｔ（ｍｍ）及びヘイズの値Ｈｔ（％）とを上記の関係式に挿入することにより、パラメータｂを算出でき、完成した関係式から、ｔ＝２の場合である厚み２ｍｍにおけるヘイズの値が外挿される。
上記の経験式は、超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートの厚みによらずにヘイズを算定するために、本発明者が鋭意検討した結果、ヘイズの値がある特定の厚みを境に挙動が異なること、さらに、ヘイズの厚み依存性を示す相関式が成形体密度に依存することを見出し、完成するに至ったものである。かかる経験式は、特定の厚みに換算したときの伸長成形シートのヘイズを決める上で、重要な指標となるパラメータとなる。
なお、２ｍｍ以下の伸長成形シートにおけるヘイズの厚み依存性の傾きａは、２ｍｍ以上の伸長成形シートにおけるヘイズの厚み依存性の傾きａよりも大きい傾向を示す。また、密度の高い伸長成形シートは、厚みが２ｍｍ以下のものであっても、ヘイズ実測において８０％以上を示すものが多く、２ｍｍ以下のヘイズと厚みの関係式で２ｍｍの厚みのヘイズを外挿すると１００％を超えてしまう場合がある。この場合は、伸長成形シートの厚みが２ｍｍ以下であっても、２ｍｍ以上のヘイズの厚み依存性関係式で外挿したものがより実際に近い値となる。
また、上記関係式は、伸長成形を行っていない、成形体のヘイズの値と厚みの関係にも適用できる。【００９１】
さらに、超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートは、下記式（１）で示される熱収縮率（γ）が、伸長したＭＤ方向及びこれに直交するＴＤ方向（ＭＤ及びＴＤ方向は、伸長成形シート面内において直交する２方向である。）の少なくともいずれか一方において５％以上であることが好ましい。かかる熱収縮率（γ）は、超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートを１２０℃、３０分乾燥機中で状態調節（放置保管）した後に常温で３０分放冷させ、この状態調節前後の寸法変化に基づいて算出される。
γ（％）＝１００×（Ｌ０−Ｌ）／Ｌ０      ・・・  式（１）
γ    ：  熱収縮率
Ｌ０  ：  伸長成形シートの初期長さ
Ｌ    ：  １２０℃、３０分間の状態調節後の伸長成形シートの長さ【００９２】
この熱収縮率（γ）が高いほど透明性は高い傾向にあり、換言すれば、ＭＤ方向及びＴＤ方向の双方の熱収縮率（γ）が５％未満であると、十分な透明性を有さない場合がある。一方、１００℃を超える高温下で使用する用途においては、寸法安定性等の観点から、収縮率は高すぎないほうが好ましい。また、たとえ１００℃以下の温度下で用いる用途であっても、良好な寸法安定性が得られるように、透明性と熱収縮による寸法安定性のバランスが適度であることが好ましい。したがって、透明性と寸法安定性のバランスの観点から、熱収縮率の上限は、６０％以下であることが好ましく、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４５％以下である。
なお、伸長成形シートの形状は熱収縮により変化し得るが、透明性の大きな変化は観察されないことが多い。したがって、伸長成形シートの熱収縮は、極めて高い透明性を発現させるために必要とされる伸長工程において、高分子鎖が高度に配向することによって生じた歪みが、１２０℃で３０分間の状態調整により解放することにより生じる現象と考えられる。【００９３】
また、本実施形態の厚み０．２ｍｍ以上の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートは、その厚みｔ（ｍｍ）と、ＪＩＳ  Ｋ−７３６１に基づいて実測される全光線透過率Ｔ（％）との関係が、下記式（３）を満たすものであることが好ましい。
Ｔ＞ａ×（ｔ）＋ｂ      ・・・  式（３）【００９４】
上記式（３）において、全光線透過率Ｔ（％）は、ＪＩＳ  Ｋ−７３６１−１に準拠して測定される実測値であり、ａ＝−９．２であり、ｂ＝８５．０である。ここで、上記式（３）において、右辺のａ×（ｔ）＋ｂは、計算から求められる全光線透過率であり、以降においては、「全光線透過率Ｔｔ（％）」という。
なお、ＪＩＳ  Ｋ−７３６１−１に基づく全光線透過率は、試験片の平行入射光束に対する全透過光束の割合と定義されており、無色のプラスチックにおける可視光領域の透明性を数値で比較することができる。本規格によると、光学用材料やフィルム等の用途に用いられている透明性の高い樹脂としてＰＭＭＡ、ＰＶＣ、ＰＳ等が挙げられており、これらの２ｍｍ厚みにおける全光線透過率は、それぞれ９２．６％、８７．０％、８９．６％との記載がある。また、３０μｍの高密度ポリエチレンの薄膜成形体で、全光線透過率が９０．７％との記載があり、高密度ポリエチレン成形体の場合は、非常に薄い膜（フィルム）とした場合に、高い透明性を発現していることが理解できる。このことからも推定できるように、上記他の透明樹脂の如く比較的肉厚である０．２ｍｍ以上の伸長成形シートとして、透明性に優れる超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートは得られていない。【００９５】
なお、本実施形態の超高分子量ポリエチレン伸長成形シートは、単層で用いることができ、また、他のフィルムやシート等を積層し、或いは、コーティング材料等を塗布して用いることもできる。【００９６】
本実施形態の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートは、その特性を生かして、例えば、スライディングテープ、スラストワッシャ−、滑りシート、ガイド、スキー、スノーボード等の裏張り及び表面被覆材；ホッパー及びシュート等のライニング材；食品材料等の輸送管・シート；防護用盾、防舷材、ロール、パイプ、鋼管等の被覆材；電気絶縁材料；農業用ハウスの農業用資材や農作用機器のプロペラ等の農機具部材；航空用窓材等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００９７】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに特に限定されるものではない。【００９８】
実施例及び比較例において、極限粘度、α−オレフィン含有量、嵩密度、融点、厚み、密度、伸長比、熱収縮率、内部ヘイズ、全光線透過率及び引張特性の測定は、以下の方法で各々行った。【００９９】
＜極限粘度＞
２０ｍｌのデカリンにポリマー２０ｍｇを入れ、１５０℃、２時間攪拌してポリマーを溶解させた。その溶液を１３５℃の高温糟で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。なお、ブランクとしてポリマーを入れていない、デカヒドロナフタレンのみの落下時間（ｔｂ）を測定した。そして、以下の式にしたがい、ポリマーの比粘度（ηｓｐ／Ｃ）をプロットし、濃度０に外挿した極限粘度（η）を求めた。
ηｓｐ／Ｃ  ＝  （ｔｓ／ｔｂ−１）／０．１
＜α−オレフィン含有量＞
α−オレフィンの含有量（ｍｏｌ％）の測定は、Ｇ．Ｊ．Ｒａｙ等のＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１０，７７３（１９７７）に開示された方法に準じて行ない、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより観測されるメチレン炭素のシグナルを用いて、その面積強度よりα−オレフィンの含有量を算出した。使用した機器は、日本電子製Ｌａｍｂｄａ−４００であった。使用した溶媒はｏ−オルトジクロロベンゼン−ｄ４であり、測定温度は１４０℃、観測周波数は１００ＭＨｚ（１３Ｃ）、パルス幅４５°（７．５μｓｅｃ）、積算回数は１０，０００回であった。測定基準はＰＥ（−ｅｅｅ−）シグナルであり、２９．９ｐｐｍとした。【０１００】
＜嵩密度＞
超高分子量ポリエチレン重合体パウダーの嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ−７３６５に準拠して測定した。【０１０１】
＜融点＞
パウダー状の超高分子量ポリエチレン重合体サンプル約８ｍｇをアルミパンに入れて封入し、５０℃から１８０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させ、５分間状態を保った後、１０℃／ｍｉｎの降温速度で５０℃まで降温させ、再び１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温させた。このときの融解に伴う吸熱ピークの温度を、融点として測定した。【０１０２】
＜厚み＞
成形体及び伸長成形シートの厚みは、ミツトヨ製マイクロメーター（３９５−５４１：ＢＭＤ−２５ＤＭ）を用いて測定した。なお、厚みは、小数点以下第３位まで測定し、小数点第３位を四捨五入した値とした。【０１０３】
＜密度＞
ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５にしたがって測定した。なお、成形体の密度の測定においては、後述するプレスシートから切り出して得た切片を、１２０℃で１時間アニーリングし、その後２５℃で１時間冷却したものを、試験片として使用した。また、伸長成形シートの密度の測定においては、伸長成形シートから切り出して得た切片を、１２０℃で１時間アニーリングし、その後２５℃で１時間冷却したものを、試験片として使用した。【０１０４】
＜伸長比＞
成形体の厚み方向の寸法を伸長前／伸長後で測定し、上記式（２）に基づいて、伸長前の厚みを伸長後の厚みで除して伸長比を算出した。なお、伸長後の寸法測定は、伸長工程後に室温で３０分放置させた後に行った。【０１０５】
＜熱収縮率＞
各実施例の伸長成形シート及び各比較例の最終加工品（成形シート又は伸長成形シート）から、幅６ｍｍ、長さ４０ｍｍのシート状サンプルを切削し、このシート状サンプルを、温度１２０℃に保持した恒温乾燥機に３０分間入れた後、室温にて３０分間放冷した。この状態調節前後の寸法を測定し、上記式（１）に基づいて熱収縮率を算出した。ここで、ＭＤ方向及びＴＤ方向の熱収縮率の測定は、個別のシート状サンプルを用いて、ＭＤ方向及びＴＤ方向毎に個別に実施した。
なお、主たるＭＤ方向が不明な伸長成形シート、及び、伸長処理を行なわなかった成形シートについては、シート面内で直行する２方向のうち、熱収縮率が大きい方をＭＤ方向の値とし、小さい方をＴＤ方向の値とした。【０１０６】
＜内部ヘイズ＞
内部ヘイズは、各実施例の伸長成形シート及び各比較例の最終加工品（成形シート又は伸長成形シート）を試験片として用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠して測定した。ここでは、外部ヘイズの要因を無くすために、石英ガラス製ホルダーに和光純薬製特級エタノールを充填し、この中に試験片を入れて内部ヘイズを測定した。測定機器は、日本電色工業株式会社  ヘーズメーターＮＤＨ２０００を用いた。また、厚み２ｍｍ換算の内部ヘイズを、既述の（ヘイズ；％）＝ａ×ｔ（伸長成形シート厚み；ｍｍ）＋ｂの関係式を用いて算出した。【０１０７】
＜全光線透過率＞
全光線透過率Ｔは、各実施例の伸長成形シート及び各比較例の最終加工品（成形シート又は伸長成形シート）を試験片として用いて、ＪＩＳ−Ｋ７３１６−１に準拠して測定した。測定機器は日本電色工業株式会社  ヘーズメーターＮＤＨ２０００を用いた。また、上記式（３）において、ａ＝−９．２、ｂ＝８５．０として右辺のａ×（ｔ）＋ｂに相当する全光線透過率Ｔｔを算出した。【０１０８】
＜引張特性＞
各実施例の伸長成形シート及び各比較例の最終加工品（成形シート又は伸長成形シート）を打ち抜いて、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に記載のＪＩＳ  ２号ダンベル試験片を作製した。得られたダンベル試験片を用いて、引張速度５０ｍｍ／分、温度２３℃の条件下において引張試験を行ない、引張降伏強度及び引張破断伸びを測定した。【０１０９】
［合成例１］
＜固体触媒成分［Ａ］の合成＞
十分に窒素置換された８リットルステンレス製オートクレーブに、２モル／リットルのトリクロロシランヘキサン溶液１４６０ミリリットルを仕込み、８０℃で攪拌しながら、組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＣ３Ｈ７）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液３７３０ミリリットル（マグネシウム２．６８モル相当）を４時間かけて滴下し、さらに８０℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、２６００ミリリットルのヘキサンで４回洗浄して、（Ａ−１）担体を得た。この担体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．４３ミリモルであった。
上記担体（Ａ−１）１６０ｇを含有するヘキサンスラリー２８８０ミリリットルを調整し、このスラリー中に、２０℃で攪拌しながら１モル／リットルの四塩化チタンヘキサン溶液１６０ミリリットルと、１モル／リットルの組成式ＡｌＭｇ５（Ｃ４Ｈ９）１１（ＯＣ３Ｈ７）２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１６０ミリリットルとを同時に１時間かけて添加した。添加後、２０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１６００ミリリットル除去し、ヘキサン１６００ミリリットルで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ］を調製した。この固体触媒成分１ｇ中に含まれるチタン量は０．９８ミリモル、塩素量は１４．９ミリモルであった。【０１１０】
［実施例１］
＜超高分子量ポリオレフィン重合体の合成＞
上記固体触媒成分［Ａ］を、ヘキサン、エチレン及び１−ブテンと共に、攪拌装置が付いたジャケット付のベッセル型２００リットル重合反応器へ連続的に供給し、重合体の合成を行った。重合温度は６８℃に保った。溶媒としてのヘキサンは６５リットル／Ｈｒで供給した。
より具体的には、上記固体触媒成分［Ａ］を、ポリマー製造速度が６ｋｇ／Ｈｒとなるようにポンプで連続的に供給し、同時に有機金属化合物成分［Ｂ］であるタンク濃度１８ミリモル／リットルのトリイソブチルアルミニウムを、０．４５リットル／ｈｒで供給した。また、１−ブテンを、気相濃度で５モル％になるようにポンプで連続的に供給し、重合圧力が０．３ＭＰａになるように、エチレンを連続的に供給した。そして、重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取られ、抜き取られたスラリーは、溶媒分離工程を経て、乾燥工程へ送られた。その結果、塊状のポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。触媒活性は２０、０００ｇＰＥ／ｇ触媒であった。こうして得られた実施例１の超高分子量ポリエチレン共重合体のデカリン（１３５℃）中における極限粘度（η）は１６．９ｄｌ／ｇ、密度９１９ｋｇ／ｍ３であった。【０１１１】
＜超高分子量ポリオレフィン成形体の作製＞
得られた実施例１の超高分子量ポリエチレン共重合体を用いてロール状の肉厚成形品を作製し、この肉厚成形品を約１ｍｍ厚にスカイブしてスカイブシートを作製し、これを実施例１の超高分子量ポリオレフィン成形体とした。このスカイブシートの厚みを正確に測定したところ、厚みは０．９３ｍｍであった。また、このスカイブシートの密度は９２０ｋｇ／ｍ３であった。【０１１２】
＜超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートの作製＞
実施例１の超高分子量ポリオレフィン成形体を、８０℃で３０分間の状態調節を行った後に、ロール径４００ｍｍφ、ロール長５００ｍｍの圧延ロール機を用いて、ギャップを１．０ｍｍ、０．５ｍｍ、０．３ｍｍ、０．１ｍｍの順に狭めて繰り返し通して圧延シートを作製し、これを実施例１の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートとした。この際、ロール表面の温度は８０℃に保っておいた。最終ギャップは０．１ｍｍであったが、得られた伸長成形シートの厚み及び密度は、０．４５ｍｍ及び９２０ｋｇ／ｍ３であった。この伸長成形シートの厚み方向の内部ヘイズは２３．５％であり、全光線透過率Ｔは８７．０％であった。また、伸長比は２．２倍であった。表１に、その他の評価結果を併せて示す。【０１１３】
［実施例２］
＜超高分子量ポリオレフィン成形体の作製＞
実施例１の超高分子量ポリエチレン共重合体を用いてロール状の肉厚成形品を作製し、この肉厚成形品を約３ｍｍ厚にスカイブしてスカイブシートを作製し、これを実施例２の超高分子量ポリオレフィン成形体とした。このスカイブシートの厚みを正確に測定したところ、厚みは３．０３ｍｍであった。また、このスカイブシートの密度は９２４ｋｇ／ｍ３であった。
＜超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートの作製＞
実施例２の超高分子量ポリオレフィン成形体を、８０℃で３０分間の状態調節を行った後に、ロール径４００ｍｍφ、ロール長５００ｍｍの圧延ロール機を用いて、ギャップを１．０ｍｍ、０．５ｍｍ、０．３ｍｍ、０．１ｍｍの順に狭めて繰り返し通して圧延シートを作製し、これを実施例２の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートとした。この際、ロール表面の温度は８０℃に保っておいた。最終ギャップは０．１ｍｍであったが、得られた伸長成形シートの厚み及び密度は、０．８４ｍｍ及び９２０ｋｇ／ｍ３であった。この伸長成形シートの厚み方向の内部ヘイズは６．６％であり、全光線透過率Ｔは８５．６％であった。また、伸長比は３．６倍であった。表１に、その他の評価結果を併せて示す。【０１１４】
［実施例３］
＜超高分子量ポリオレフィン重合体の合成＞
重合温度を６６℃とした以外は、実施例１と同じ方法で重合を行った。その結果、極限粘度（η）１７．２ｄｌ／ｇ、密度９１９ｋｇ／ｍ３である、実施例３の超高分子量ポリエチレン共重合体が得られた。
＜超高分子量ポリオレフィン成形体の作製＞
得られた実施例３の超高分子量ポリエチレン共重合体を用いて約４ｍｍ厚のプレスシートを作製し、これを実施例３の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートとした。このプレスシートの厚みを正確に測定したところ、厚みは４．０５ｍｍであった。また、このプレスシートの密度は９１７ｋｇ／ｍ３であった。
＜超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートの作製＞
実施例３の超高分子量ポリオレフィン成形体を、８０℃で３０分間の状態調節を行った後に、ロール径４００ｍｍφ、ロール長５００ｍｍの圧延ロール機を用いて、ギャップを１．０ｍｍ、０．５ｍｍ、０．３ｍｍ、０．１ｍｍの順に狭めて繰り返し通して圧延シートを作製し、これを実施例３の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートとした。この際、ロール表面の温度は８０℃に保っておいた。最終ギャップは０．１ｍｍであったが、得られた伸長成形シートの厚み及び密度は１．３８ｍｍ及び９１７ｋｇ／ｍ３であった。この伸長成形シートの厚み方向の内部ヘイズは２４．３％であり、全光線透過率Ｔは８２．７％であった。また、伸長比は２．９倍であった。表１に、その他の評価結果を併せて示す。【０１１５】
［実施例４］
＜超高分子量ポリオレフィン重合体の合成＞
重合温度を７０℃、α−オレフィンをプロピレンに変更し、このプロピレンの気相濃度を１０モル％とした以外は、実施例１と同じ方法で重合を行った。その結果、極限粘度（η）１１．９ｄｌ／ｇ、密度９２０ｋｇ／ｍ３である、実施例４の超高分子量ポリエチレン共重合体が得られた。
＜超高分子量ポリオレフィン成形体の作製＞
得られた実施例４の超高分子量ポリエチレン共重合体を用いて約４ｍｍ厚のプレスシートを作製し、これを実施例４の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートとした。このプレスシートの厚みを正確に測定したところ、厚みは４．１１ｍｍであった。また、このプレスシートの密度は９２０ｋｇ／ｍ３であった。
＜超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートの作製＞
実施例４の超高分子量ポリオレフィン成形体を幅２６ｍｍ、長さ１１５ｍｍの形状に切削して得た１次加工品を、８０℃で３０分間の状態調節を行った後に、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度、延伸倍率２００％で延伸して延伸シートを作製し、これを実施例４の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートとした。得られた伸長成形シートの幅、厚み及び密度は、それぞれ１４．２ｍｍ、２．５４ｍｍ及び９２０ｋｇ／ｍ３であった。この伸長成形シートの厚み方向の内部ヘイズは４１．０％であり、全光線透過率Ｔは８１．３％であった。また、伸長比は１．６倍であった。表１に、その他の評価結果を併せて示す。【０１１６】
［実施例５］
＜超高分子量ポリオレフィン成形体の作製＞
実施例３の超高分子量ポリエチレン共重合体を用いて約７ｍｍ厚のプレスシートを作製し、これを実施例５の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートとした。このプレスシートの厚みを正確に測定したところ、厚みは７．２８ｍｍであった。また、このプレスシートの密度は９１９ｋｇ／ｍ３であった。
＜超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートの作製＞
実施例５の超高分子量ポリオレフィン成形体を４０ｍｍ×４０ｍｍのシート形状に切削して得た１次加工品を、２００×２００×１ｍｍの型に入れ、１００℃の温度環境下、５０Ｋ／Ｇで５分、１５０Ｋ／Ｇで２５分の加圧圧縮を順次行ない、この加圧圧縮後、冷却プレスに移し、１５０Ｋ／Ｇで３０分、金型内に冷却水を通水し、取り出し温度が３０℃以下となるように冷却加圧圧縮を行って圧縮シートを作製し、これを実施例５の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートとした。得られた伸長成形シートの厚み及び密度は、３．１７ｍｍ及び９２０ｋｇ／ｍ３であった。この伸長成形シートの厚み方向の内部ヘイズは６１．４％であり、全光線透過率Ｔは６０．０％であった。また、伸長比は２．３倍であった。表１に、その他の評価結果を併せて示す。【０１１７】
［実施例６］
＜超高分子量ポリオレフィン成形体の作製＞
実施例３の超高分子量ポリエチレン共重合体を用いて約４ｍｍ厚プレスシートを作製し、これを実施例６の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートとした。このプレスシートの厚みを正確に測定したところ、厚みは４．４４ｍｍであった。また、このプレスシートの密度は９１９ｋｇ／ｍ３であった。
＜超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートの作製＞
実施例６の超高分子量ポリオレフィン成形体を４０ｍｍ×４０ｍｍのシート形状に切削して得た１次加工品を、２００×２００×１ｍｍの型に入れ、４０℃の温度環境下、５０Ｋ／Ｇで５分、１５０Ｋ／Ｇで２５分の加圧圧縮を順次行ない、この加圧圧縮後、冷却プレスに移し、１５０Ｋ／Ｇで３０分、金型内に冷却水を通水し、取り出し温度が３０℃以下となるように冷却加圧圧縮を行って圧縮シートを作製し、これを実施例６の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートとした。得られた伸長成形シートの厚み及び密度は、３．０３ｍｍ及び９１９ｋｇ／ｍ３であった。この伸長成形シートの厚み方向の内部ヘイズは５５．８％であり、全光線透過率Ｔは６４．８％であった。また、伸長比は１．５倍であった。表１に、その他の評価結果を併せて示す。【０１１８】
［比較例１］
極限粘度（η）が１５．５ｄｌ／ｇ、密度９４０ｋｇ／ｍ３である超高分子量ホモポリエチレン重合体（旭化成ケミカルズ（株）製  サンファインＵＨ９００；チーグラー触媒使用品）を用いてロール状の肉厚成形品を作製し、この肉厚成形品を約１ｍｍ厚にスカイブしてスカイブシートを作製し、これを比較例１の超高分子量ポリオレフィン成形体及び成形シートとした。このスカイブシートの厚みを正確に測定したところ、厚みは０．９３ｍｍであった。また、このスカイブシートの密度は９３６ｋｇ／ｍ３であり、厚み方向の内部ヘイズは９８．５％であり、全光線透過率Ｔは６５．５％であった。表２に、その他の評価結果を併せて示す。【０１１９】
［比較例２］
実施例１の超高分子量ポリエチレン共重合体を用いてロール状の肉厚成形品を作製し、この肉厚成形品を約３ｍｍ厚にスカイブしてスカイブシートを作製し、これを比較例２の超高分子量ポリオレフィン成形体及び成形シートとした。このスカイブシートの厚みを正確に測定したところ、厚みは３．１０ｍｍであった。また、このスカイブシートの密度は９２５ｋｇ／ｍ３であり、厚み方向の内部ヘイズは９７．７％であり、全光線透過率Ｔは５４．３％であった。表２に、その他の評価結果を併せて示す。【０１２０】
［比較例３］
重合温度を７０℃、１−ブテンの気相濃度を０．５モル％とした以外は、実施例１と同じ方法で重合を行った。その結果、極限粘度（η）２３．７ｄｌ／ｇ、密度９２８ｋｇ／ｍ３である、比較例３の超高分子量ポリエチレン共重合体が得られた。
得られた比較例３の超高分子量ポリエチレン共重合体を用いて約２ｍｍ厚のプレスシートを作製し、これを比較例３の超高分子量ポリオレフィン成形体及び成形シートとした。このプレスシートの厚みを正確に測定したところ、厚みは２．０８ｍｍであった。また、このプレスシートの密度は９２７ｋｇ／ｍ３であり、厚み方向の内部ヘイズは８８．６％であり、全光線透過率Ｔは６１．５％であった。表２に、その他の評価結果を併せて示す。【０１２１】
［比較例４］
極限粘度（η）が１６．０ｄｌ／ｇ、密度９３４ｋｇ／ｍ３である超高分子量ホモポリエチレン重合体（Ｔｉｃｏｎａ社製  ＧＵＲ４１２０；チーグラー触媒未使用品）を用いて約２ｍｍ厚のプレスシートを作製し、これを比較例４の超高分子量ポリオレフィン成形体及び成形シートとした。このプレスシートの厚みを正確に測定したところ、厚みは２．３１ｍｍであった。また、このプレスシートの密度は９３０ｋｇ／ｍ３であり、厚み方向の内部ヘイズは９１．６％であり、全光線透過率Ｔは５９．２％であった。表２に、その他の評価結果を併せて示す。【０１２２】
［比較例５］
極限粘度（η）１．８ｄｌ／ｇ、密度９２１ｋｇ／ｍ３である低密度ポリエチレン重合体（旭化成ケミカルズ（株）製  サンテックＬＤ  Ｍ２１０２；チーグラー触媒未使用品）を用いて約２ｍｍ厚のプレスシートを作製し、これを比較例５の超高分子量ポリオレフィン成形体及び成形シートとした。このプレスシートの厚みを正確に測定したところ、厚みは１．６７ｍｍであった。また、このプレスシートの密度は９２１ｋｇ／ｍ３であり、厚さ方向の内部ヘイズは９６．０％であり、全光線透過率Ｔは７２．２％であった。表２に、その他の評価結果を併せて示す。【０１２３】
［比較例６］
比較例１のスカイブシートを、８０℃で３０分間の状態調節を行った後に、ロール径４００ｍｍφ、ロール長５００ｍｍの圧延ロール機を用いて、ギャップを１．０ｍｍ、０．５ｍｍ、０．３ｍｍ、０．１ｍｍの順に狭めて繰り返し通して圧延シートを作製し、これを比較例６の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シートとした。この際、ロール表面の温度は８０℃に保っておいた。最終ギャップは０．１ｍｍであったが、得られた伸長成形シートの厚み及び密度は、０．５３ｍｍ及び９３３ｋｇ／ｍ３であった。この伸長成形シートの厚さ方向の内部ヘイズは８８．８％であり、全光線透過率Ｔは７６．２％であった。また、伸長比は１．８倍であった。表２に、その他の評価結果を併せて示す。【０１２４】
［比較例７］
国際公開ＷＯ２００４／０８１０６４号明細書の実施例５に記載の条件にしたがって、メタロセン系触媒を用いた超高分子量ポリエチレン共重合体の重合を行った。その結果、極限粘度（η）２０．７ｄｌ／ｇ、密度９１９ｋｇ／ｍ３である、比較例７の超高分子量ポリオレフィン共重合体が得られた。
得られた比較例７の超高分子量ポリオレフィン重合体を用いて約１．５ｍｍ厚のプレスシートを作製し、これを比較例７の超高分子量ポリオレフィン成形体とした。このプレスシートの厚みを正確に測定したところ、厚みは１．３９ｍｍであった。また、このプレスシートの密度は９１８ｋｇ／ｍ３であった。
得られたプレスシートを幅２６ｍｍ、長さ１１５ｍｍのシート形状に切削して得た１次加工品を、１１０℃で１５分間の状態調節を行った後、３ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で延伸しようとしたが、絡み合いが強く延伸することができず、伸長成形シートを作製することができなかった。表２に、その他の評価結果を併せて示す。【０１２５】
なお、実施例及び比較例における、プレスシート、スカイブシート、圧延シート、延伸シート及び圧縮シートの作製条件は、以下のとおりである。【０１２６】
＜プレスシート＞
縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み４ｍｍ及び７ｍｍの金型を用い、ＩＳＯ１１５４２−２（ＪＩＳ  Ｋ６９３６−２：１９９９）に準拠して、以下の条件で超高分子量ポリオレフィンをプレスすることによりプレスシートを作製した。
まず、厚さ５ｍｍの平滑な鉄板に厚さ０．１ｍｍのアルミニウム板を載せ、さらに厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム；東レ株式会社製  ルミラー）を載せた。このＰＥＴフィルム上に、上記の縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み４ｍｍ及び７ｍｍの金型を載せ、この金型内にそれぞれ所定量の超高分子量ポリエチレン粉末を入れ、この粉末上に前述のポリエチレンテレフタレートフィルムを載せ、さらに前述のアルミニウム板を載せ、さらに前述の鉄板を載せた。
そして、上記の金型を、２１０℃に温度調節された圧縮成型機（株式会社神藤金属工業所製  ＳＦＡ−３７）に入れ、２１０℃で３００秒間加熱後、エアー抜きを行ない、１００Ｋ／Ｇで３０分の加圧を行った。加圧終了後サンプルを取り出し、取り出してから５秒後に２５℃に温度調節された圧縮成型機（株式会社神藤金属工業所製  ＳＦＡ−３７）に入れ、２５℃で１００Ｋ／Ｇにて６００秒間加圧しながら１５±２℃／分の冷却速度で冷却した。冷却速度は金型を厚紙で挟むことにより調節した。冷却後に金型からサンプルを取り出すことで、目的とするプレスシートを得た。【０１２７】
＜スカイブシート＞
外径６００ｍｍφ、内径９０ｍｍφの中空ドーナツ状の金型内に、厚みが最終的に１３０ｍｍ程度になるように、超高分子量ポリエチレン粉末を投入し、約１００Ｋ／Ｇで３０分内部のエアーを逃がし、その後、圧力を約９０Ｋ／Ｇ前後、約１４０〜１４５℃の条件下で１３時間加熱を行った。さらに、圧力を約９０Ｋ／Ｇに保ったまま、約７時間冷却を行った。金型から取り出したドーナツ状の成形体を４８時間室温にて放置し、内部の熱をさらに徐熱することにより冷却させた。その後、ドーナツ状の成形体をスカイブマシーンに固定し、所定の厚みにスカイブすることで、目的とする該所定の厚みのスカイブシートを得た。【０１２８】
＜圧延シート＞
所定のギャップに調整された、ロール径４００ｍｍφ、ロール幅５００ｍｍ、加圧能力２００ｔの圧延ロールを用い、予め８０℃に予熱しておいた所定厚みの伸長前成形体を１ｍ／ｍｉｎの速さで圧延し、圧延後、常温で２４時間放置し冷却を行ない、目的とする圧延シートを得た。【０１２９】
＜延伸シート＞
所定の厚みの伸長前成形体を幅２６ｍｍ、長さ１１５ｍｍのシート形状に切削して得られたサンプルを、８０℃の温度下で３０分放置した後、チャック間を５０ｍｍとして、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で２００％延伸した。その後、２００％延伸させた状態のまま室温で３０分放置し、内部応力による収縮を取り除き、目的とする延伸シートを得た。【０１３０】
＜圧縮シート＞
所定の厚みの伸長前成形体を４０ｍｍ×４０ｍｍのサイズのシート形状に切削して得られたサンプルを、上記プレス成形条件と同じように鉄板とアルミニウム板で挟んだ。但し、ポリエチレンテレフタレートフィルムだけは、圧縮延伸、収縮時に皺を発生する原因となるので除いた。これを２００×２００×１ｍｍの型に入れ、１００℃で、５０Ｋ／Ｇにて５分、１５０Ｋ／Ｇにて２５分の加圧を行った。加圧後、冷却プレスに移し、１５０Ｋ／Ｇで３０分冷却を行ない、冷却後に金型からサンプルを取り出すことで、目的とする圧縮シートを得た。【０１３１】
【表１】
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【０１３２】
【表２】
2008001772.tif 000003
【０１３３】
以上のことから、実施例１乃至６の高分子量ポリオレフィン伸長成形シートは、比較例１乃至７に比して、透明性及び機械強度に優れることが確認された。また、実施例１乃至６の高分子量ポリオレフィン伸長成形シートは、比較例１乃至７に比して、引張降伏強度が全体的に高く、且つ、透明性が良い傾向を示すことが明らかとなった。さらに、実施例１乃至６の高分子量ポリオレフィン伸長成形シートは、比較例１乃至７に比して、ほぼ同等の引張破断伸び特性を示しながらも、透明性に優れる傾向があることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の超高分子量ポリオレフィン伸長成形シート及び製造方法は、その特性を生かし、従来存在しなかった新たな機能性材料として各種用途に利用することができ、例えば、スライディングテープ、スラストワッシャ−、滑りシート、ガイド、スキー、スノーボード等の裏張り及び表面被覆材；ホッパー及びシュート等のライニング材；食品材料等の輸送管・シート；防護用盾、防舷材、ロール、パイプ、鋼管等の被覆材；電気絶縁材料；農業用ハウスの農業用資材や農作用機器のプロペラ等の農機具部材；航空用窓材等の分野において好適に利用可能である。
【国際調査報告】
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