(57)【要約】  本発明の目的は、生産効率が高く、解像度、パターン精度の良好な薄膜トランジスタの製造方法、特に電極形成におけるメッキ工程での半導体性能の劣化を防止した薄膜トランジスタの製造方法を得ることにあり、その製造方法は、有機半導体層に保護膜を形成した後、メッキ触媒を含有する液体を供給しメッキ触媒パターンを形成した後、該パターンにメッキ剤を接触させることによりソース電極またはドレイン電極を形成することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体層を有し、有機半導体層に接するソースまたはドレイン電極が、無電解メッキ法により形成される薄膜トランジスタの製造方法において、有機半導体層に保護膜を形成した後、メッキ触媒を含有する液体を供給しメッキ触媒パターンを形成した後、該パターンにメッキ剤を接触させることによりソース電極またはドレイン電極を形成することを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項２】
前記保護膜に接してメッキ触媒を含有する液体を供給し、メッキ触媒パターンを形成することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項３】
前記保護膜、または保護膜に接する領域に、メッキ触媒を含有する液体を反撥する領域を設けることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロニクス、フォトニクス、バイオエレクトロニクスなどに用いられる有機薄膜トランジスタの製造方法に関し、特に、低抵抗の電極を簡便に形成するために有効な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体を用いたデバイスは、従来の無機半導体デバイスに比べて成膜条件がマイルドであり、各種基板上に半導体薄膜を形成したり、常温で成膜することが可能であるため、低コスト化や、ポリマーフィルム等に薄膜を形成することによるフレキシブル化が期待されている。【０００３】
有機半導体材料としては、ポリフェニレンビニレン，ポリピロール，ポリチオフェン，オリゴチオフェンなどの共役系高分子、オリゴマーとともに、アントラセン，テトラセン，ペンタセン等のポリアセン化合物が研究されている。【０００４】
特に、ポリアセン化合物は、分子間凝集力が強いため高い結晶性を有しており、高いキャリア移動度と、それによる優れた半導体デバイス特性とを発現することが報告されている。例えば、ショーンら著「サイエンス」、２０００年、２８９巻、ｐ５５９、ショーンら著「ネイチャー」、２０００年、４０３巻、ｐ４０８、クロークら著「ＩＥＥＥ・トランザクション・オン・エレクトロン・デバイシス」、１９９９年、４６巻、ｐ１２５８、等がある。【０００５】
一方、ポリチオフェン化合物等、共役系高分子は、この溶液を塗布して薄膜を形成することが可能であるため、印刷によるパターン形成を行い、低コストで素子を作成することが期待されている（例えば、シリングハウスら著「サイエンス」、２０００年、２９０巻、ｐ２１２３参照）。【０００６】
ところで、上述した有機半導体素子の電極を形成する方法としては、均一形成した金属薄膜をエッチング又はリフトオフによって電極パターンを形成する方法（第一の方法）や、金属フィラーを含有する塗料を印刷して電極パターンを形成する方法（第二の方法）、或いは導電性ポリマー溶液を印刷して電極パターンを形成する方法（第三の方法）などが提案されている。【０００７】
しかしながら、第一の方法においては、パターンを形成するためのレジスト層の形成やこのレジスト層の除去を行う必要があるため、パターン形成工程が煩雑であるという問題があった。また、第二及び第三の方法においては、含有されるバインダーの影響によって電極の抵抗が増加してしまうという問題があった。【０００８】
そこで、特許文献１には、無電解メッキを利用し低抵抗の電極を簡便に形成することが記載されている。これは、無電解メッキを生じさせる触媒と、メッキ剤およびこれらのパターニングを組み合わせ電極パターンを簡単に形成するというものである。これにより、煩雑な工程を経ることなく、電極パターン形成が可能である。【０００９】
しかしながら、有機半導体層はメッキ触媒液、またメッキ剤に接触すると、有機半導体層の変化が起こり、大幅にトランジスタ性能が劣化する。また、通常の無電解メッキ法では、パターン精度が低くなってしまうなどの問題がある。本発明はこれを大幅に改善するものである。
【特許文献１】特開２００４−１５８８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、生産効率が高く、解像度、パターン精度の良好な薄膜トランジスタの製造方法を得ることにあり、前記電極形成におけるメッキ工程での半導体性能の劣化を防止した薄膜トランジスタの製造方法を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の前記課題は以下の手段により達成されるものである。【００１２】
（１）有機半導体層を有し、有機半導体層に接するソースまたはドレイン電極が、無電解メッキ法により形成される薄膜トランジスタの製造方法において、有機半導体層に保護膜を形成した後、メッキ触媒を含有する液体を供給しメッキ触媒パターンを形成した後、該パターンにメッキ剤を接触させることによりソース電極またはドレイン電極を形成することを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。【００１３】
（２）前記保護膜に接してメッキ触媒を含有する液体を供給し、メッキ触媒パターンを形成することを特徴とする前記（１）に記載の薄膜トランジスタの製造方法。【００１４】
（３）前記保護膜、または保護膜に接する領域に、メッキ触媒を含有する液体を反撥する領域を設けることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、有機半導体層上に保護膜を設けた後、無電解メッキにより電極をパターニング形成することで、有機半導体層の劣化がなく、高性能な有機薄膜トランジスタを簡便に形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の有機薄膜トランジスタ素子の構成例を示す図である。
【図２】有機薄膜トランジスタ素子シートの１例の概略の等価回路図である。
【図３】ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、更に保護膜のパターンが設けられた樹脂基板を示す図である。
【図４】本発明の薄膜トランジスタの製造方法を用いたＴＦＴシートの製造例を示す図である。
【図５】本発明の薄膜トランジスタの製造方法を用いたＴＦＴシートの製造例を示す図である。
【図６】本発明の薄膜トランジスタの製造方法を用いたＴＦＴシートの製造例を示す図である。
【図７】本発明の薄膜トランジスタの製造方法を用いたＴＦＴシートの製造例を示す図である。
【図８】本発明の薄膜トランジスタの製造方法を用いたＴＦＴシートの製造例を示す図である。
【符号の説明】
【００１７】
１、５６  支持体
２  下引き層
３  有機半導体保護層
４、５３  ドレイン電極
５、５２  ソース電極
６、５１  有機半導体層
７  ゲート絶縁層
８、５４  ゲート電極
９  陽極酸化皮膜
１０  有機薄膜トランジスタシート
１１  ゲートバスライン
１２  ソースバスライン
１４  有機薄膜トランジスタ素子
１５  蓄積コンデンサ
１６  出力素子
１７  垂直駆動回路
１８  水平駆動回路
５５  絶縁層
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。【００１９】
有機薄膜トランジスタ（有機半導体素子）の製造方法において、電極形成に無電解メッキを利用する方法は、低抵抗の電極を、煩雑な工程なしに簡便、低コストで、形成することが可能である。しかしながらこれら触媒液やメッキ剤等、電極を形成する材料に接触することにより有機半導体層の性能が低下することが問題であった。【００２０】
本発明は、無電解メッキ法により電極を形成する有機薄膜トランジスタの製造において、有機半導体層の劣化を避ける為に、有機半導体層形成後、有機半導体層上にさらに保護膜を形成することにより、有機半導体層のメッキ触媒、またメッキ剤による劣化を防止するものである。【００２１】
特に有機半導体層のうち半導体チャネルを形成する領域においては、劣化が起こることは好ましくないので、保護膜パターンを形成したのち、電極形成を行う。これにより有機半導体層の劣化は大幅に改善されるので、高性能の有機薄膜トランジスタ、有機半導体素子が得られる。【００２２】
無電解メッキ法による電極形成法は、電極を設ける部分に、メッキ剤と作用して無電解メッキを生じさせる触媒を配した後に、メッキ剤を接触させるものである。これにより、前記触媒とメッキ剤とが接触し、前記部分に無電解メッキが施されて、電極が形成される。【００２３】
本発明においては、有機半導体層上において、メッキ触媒液から保護する領域に保護膜を形成し、メッキ触媒液に、不必要な部分が晒されないように、前記保護膜に接してメッキ触媒を含有する液体を供給し、先ず、メッキ触媒パターンを形成する。【００２４】
メッキ触媒パターンの形成は、保護膜のパターニングにより行うことができる。保護膜のパターニングは、保護膜上に、感光性樹脂層、またはアプレーション層等によりレジストを形成し行うことができる。レジストを用いることで精度のよいパターニングが行える。【００２５】
保護膜のパターニングにより、メッキ触媒液パターンの形成が可能である。メッキ触媒液の適用は、印刷法、インクジェット法等によっても行うことができるが、メッキ触媒液に浸漬する或いは塗布することでも行うことができる。更に、メッキ剤を適用することで無電解メッキが可能である。メッキ剤の適用も印刷法、インクジェット法等によっても行うことができ、また浸漬する或いは塗布する方法でも行うことができる。【００２６】
また、この場合、前記保護膜、または保護膜に接する領域に、メッキ触媒を含有する液体を反撥する領域（層）を設けることが好ましい。具体的な方法としては、保護層表面に、前記メッキ触媒液、またメッキ剤に対する反撥層を設ける方法がある。【００２７】
これにより、パターン精度が向上するほか、半導体層の劣化も低下させることが出来る。【００２８】
保護膜のパターニング後、メッキ剤と作用して無電解メッキを生じさせる触媒を電極を設ける部分に配した後、メッキ剤を接触させてもよいし、また、メッキ触媒とメッキ剤の適用を逆に、即ち電極を設ける部分にメッキ剤を配し、後にメッキ剤と作用して無電解メッキを生じさせる触媒を接触させてもよい。【００２９】
本発明に係わる無電解メッキを用いた電極形成では、導電性フィラー印刷や導電性ポリマー印刷等で問題視されていた電極の低抵抗化を実現することが可能であると同時に有機半導体層の劣化が防止でき、有機半導体性能に影響がなく好ましい。【００３０】
以下、無電解メッキ法について説明する。【００３１】
〔メッキ触媒について〕
メッキ剤に作用して無電解メッキを生じさせる触媒は、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒから選択される少なくとも一種の化合物及びこれらのイオン、或いは金属微粒子から構成される。【００３２】
具体的には、上記元素の塩化物、臭化物、フッ化物などのハロゲン化物や、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、ホウ酸塩、シアン化物などの無機塩或いは複合塩や、カルボン酸塩、有機スルホン酸塩、有機燐酸塩、アルキル錯体、アルカン錯体、アルケン錯体、シクロペンタジエン錯体、ポルフィリン、フタロシアニンなどの有機錯体塩から選択される単体或いはこれらの混合物、これらの元素のイオン、これらの元素の金属微粒子が適用可能である。なお、有機錯体塩からなる触媒に、界面活性剤や樹脂バインダーを含有させた溶液或いは分散体を適用することも可能である。【００３３】
〔メッキ剤について〕
メッキ剤は、例えば、電極として析出させる金属イオンが均一溶解された溶液が用いられ、金属塩とともに還元剤が含有される。ここで、通常は溶液が用いられるが、無電解メッキを生じさせるものであればこれに限らず、ガス状や粉体のメッキ剤を適用することも可能である。【００３４】
具体的に、この金属塩としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される少なくとも１種の金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩などが適用可能である。また還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン塩、ボロハライド塩、次亜燐酸塩、次亜硫酸塩、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸塩などが適用可能である。なお、これらの還元剤に含有されるボロン、燐、窒素などの元素が、析出する電極に含有されていても構わない。或いはこれらの金属塩の混合物を用いて合金が形成されていても構わない。【００３５】
メッキ剤は、上記金属塩と還元剤とが混合されたものを適用するようにしてもよいし、或いは金属塩と還元剤とを別個に適用するようにしてもよい。ここで、電極パターンをより鮮明に形成するためには、金属塩と還元剤とが混合されたものを適用することが好ましい。また、金属塩と還元剤とを別個に適用する場合には、電極を設ける部分にまず金属塩を配した後、還元剤を配することで、より安定した電極パターンを形成することができる。【００３６】
メッキ剤には、必要があれば、ｐＨ調整のための緩衝剤、界面活性剤などの添加物を含有させることができる。また、溶液に用いる溶媒としては、水以外にアルコール、ケトン、エステルなどの有機溶剤を添加するようにしてもかまわない。【００３７】
メッキ剤の組成は、析出させる金属の金属塩、還元剤、および必要に応じて添加物、有機溶媒を添加した組成で構成されるが、析出速度に応じて濃度や組成を調整することができる。また、メッキ剤の温度を調節して析出速度を調整することもできる。この温度調整の方法としては、メッキ剤の温度を調整する方法、また例えばメッキ剤中に浸漬する場合、浸漬前に基板を加熱、冷却して温度調節する方法などが挙げられる。さらに、メッキ剤に浸漬する時間で析出する金属薄膜の膜厚を調整することもできる。【００３８】
触媒或いはメッキ剤のパターニングは、特に限定されないが、前記の保護膜のパターニングにより行うことが好ましい。【００３９】
レジスト等によって、パターニングされた触媒パターンに、メッキ触媒（或いはメッキ剤）を接触させる方法は、特に限定されないが、例えば、メッキ剤（或いは触媒）への浸漬やメッキ剤（或いは触媒）のスプレー吹き付け、或いはインクジェット法、スクリーン印刷、凹版、平版、凸版などの印刷が適用可能である。保護膜により不必要な領域に触媒液、メッキ剤が浸透しないので好ましい。【００４０】
また、ここで、電極パターンを析出させた後、基板表面にメッキ剤に含有された溶質が付着している場合、必要があれば洗浄することができる。【００４１】
無電解メッキを施すことで設ける電極は、前記金属塩から形成されるＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される少なくとも１種の金属或いはこれらの合金から構成される。ここで、上記金属には、金属間化合物も含まれる。【００４２】
〔保護膜について〕
本発明において、上記無電解メッキにより電極が設けられる前に、有機半導体層上に形成される保護膜としては、前記、メッキ触媒、またメッキ剤中の金属塩また還元剤等の作用を封じる、有機半導体材料にたいし影響を与えない不活性な材料であればよく、また有機半導体保護層の上に光感応性樹脂層等の感光性組成物を形成するような場合には、その塗布工程で影響を受けないことと、さらに光感応性樹脂層のパターニング時にも影響を受けない材料であるが好ましい。【００４３】
そのような材料として、以下に挙げる高分子材料、特に親水性ポリマーを含有する材料が挙げられ、さらに好ましくは、親水性ポリマーの水溶液又は水分散液が挙げられる。【００４４】
親水性ポリマーとしては、水、または酸性水溶液、アルカリ性水溶液、アルコール水溶液、各種の界面活性剤の水溶液に対して、溶解性または分散性を有するポリマーである。たとえばポリビニルアルコールや、ＨＥＭＡ、アクリル酸、アクリルアミドなどの成分からなるホモポリマー、コポリマーを好適に用いることができる。またその他の材料として、無機酸化物、無機窒化物を含有する材料も、有機半導体への影響を与えず、その他塗布工程での影響を与えないので好ましい。さらに後述するゲート絶縁層の材料も用いることができる。【００４５】
ゲート絶縁層材料である無機酸化物又は無機窒化物を含有する有機半導体保護層は、大気圧プラズマ法で形成されるのが好ましい。【００４６】
大気圧下でのプラズマ法による薄膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方法については特開平１１−６１４０６、同１１−１３３２０５、特開２０００−１２１８０４、同２０００−１４７２０９、同２０００−１８５３６２等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。【００４７】
また、保護膜のパターニングを行う時にフォトレジストを用いることが好ましい。フォトレジスト層としては、ポジ型、ネガ型の公知の材料を用いることができるが、レーザ感光性の材料を用いることが好ましい。このようなフォトレジスト材料として、（１）特開平１１−２７１９６９号、特開２００１−１１７２１９、特開平１１−３１１８５９号、特開平１１−３５２６９１号のような色素増感型の光重合感光材料、（２）特開平９−１７９２９２号、米国特許第５，３４０，６９９号、特開平１０−９０８８５号、特開２０００−３２１７８０、同２００１−１５４３７４のような赤外線レーザに感光性を有するネガ型感光材料、（３）特開平９−１７１２５４号、同５−１１５１４４号、同１０−８７７３３号、同９−４３８４７号、同１０−２６８５１２号、同１１−１９４５０４号、同１１−２２３９３６号、同１１−８４６５７号、同１１−１７４６８１号、同７−２８５２７５号、特開２０００−５６４５２、ＷＯ９７／３９８９４、同９８／４２５０７のような赤外線レーザに感光性を有するポジ型感光材料が挙げられる。工程が暗所に限定されない点で、好ましいのは（２）と（３）であり、フォトレジスト層を除去する場合には、ポジ型である（３）が最も好ましい。【００４８】
光感応性樹脂の塗布溶液を形成する溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これら溶媒は、単独であるいは２種以上混合して使用する。【００４９】
光感応性樹脂層を形成する方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法等、前記保護膜のパターニングに述べたとおりである。【００５０】
光感応性樹脂層が形成後、パターニング露光を、Ａｒレーザー、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー等により行う。赤外に発振波長がある半導体レーザーが好ましい。出力は５０ｍＷ以上が適当であり、好ましくは１００ｍＷ以上である。【００５１】
光感応性樹脂層の現像に用いられる現像液としては、水系アルカリ現像液が好適である。水系アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液や、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノナン等のアルカリ性化合物を溶解した水溶液水を挙げることが出来る。本発明におけるアルカリ性化合物のアルカリ現像液中における濃度は、通常１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％である。【００５２】
現像液には、必要に応じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤やアルコール等の有機溶剤を加えることができる。有機溶剤としては、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等が有用である。【００５３】
本発明においては、また、保護膜のメッキ触媒パターン形成、即ち、電極パターン形成には、他の光感応性樹脂層であるアブレーション層をもちいてもよい。【００５４】
本発明に用いられるアブレーション層は、エネルギー光吸収剤、バインダー樹脂および必要に応じて添加される各種添加剤から構成することができる。【００５５】
エネルギー光吸収剤は、照射するエネルギー光を吸収する各種の有機および無機材料が使用可能であり、たとえばレーザー光源を赤外線レーザーとした場合、赤外線を吸収する顔料、色素、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、グラファイト、カーボンブラック、チタンブラック、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等を主成分とするメタル磁性粉末等の強磁性金属粉末などを用いることができ、中でも、カーボンブラック、シアニン系などの色素、Ｆｅ系強磁性金属粉末が好ましい。エネルギー光吸収剤の含有量は、アブレーション層形成成分の３０〜９５質量％程度、好ましくは４０〜８０質量％である。【００５６】
アブレーション層のバインダー樹脂は、前記色材微粒子を十分に保持できるものであれば、特に制限無く用いることができ、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。バインダー樹脂の含有量は、アブレーション層形成成分５〜７０質量％程度、好ましくは２０〜６０質量％である。【００５７】
本明細書でいうアブレーション層とは、高密度エネルギー光の照射によりアブレートする層を指し、ここで言うアブレートとは、物理的或いは化学的変化によりアブレーション層が完全に飛散する、一部が破壊される或いは飛散する、隣接する層との界面近傍のみに物理的或いは化学的変化が起こるという現象を含む。このアブレートを利用してレジスト像を形成し、電極を形成させる。【００５８】
高密度エネルギー光は、アブレートを発生させる活性光であれば特に制限はなく用いることができる。露光方法としては、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀ランプなどによるフラッシュ露光を、フォトマスクを介して行ってもよいし、レーザー光等を収束させ走査露光を行っても良い。レーザー１ビーム当たりの出力は２０〜２００ｍＷである赤外線レーザー、特に半導体レーザーが最も好ましく用いられる。エネルギー密度としては、好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ2、更に好ましくは１００〜３００ｍＪ／ｃｍ2である。【００５９】
また、前記光感応性樹脂層（アブレーション層）上に、溶剤塗布によって、厚さ０．５μｍ程度の電極材料反撥層を形成することが好ましい。【００６０】
電極材料反撥層は、シリコーンゴム層、またはシランカップリング剤、チタネートカップリング剤などを用いて、感光層表面に電極材料、本発明においては、メッキ触媒液、または、メッキ剤液に対する反撥性を付与する層であり、感光層上に電極材料反撥層を塗設し、感光層に露光または現像を行うことにより、感光層と組み合わせてパターニングを行える。感光層としてはアブレーション層、また光重合性感光材料等が好ましい。【００６１】
形成した感光層及び電極材料反撥層に、半導体レーザー等で例えば、ソース電極、ソースバスライン等のパターンを露光し、次いで露光部の電極材料反撥層（シリコーンゴム層）をブラシ処理で除去する。感光層とシリコーンゴム層との接着性が露光により変化するので、ブラシ処理で簡単にシリコーンゴム層を除去することが出来る。【００６２】
さらにこれを水でよく洗浄し露光部の感光層また例えば、ポリビニルアルコール等の保護層も溶解して除去することで、保護層が除去され、無電解メッキを施す領域において有機半導体薄層を露出させる。【００６３】
この電極材料反撥層と無電解メッキ材料を組み合わせることで、保護層の効果を高め、電極形成させる部分のみ精度よくパターニングでき、簡単なプロセスで電極材料のパターニングがく行える。【００６４】
電極形成後は、上記のレジスト像を除去してもよい。レジスト像をするには、アルコール系、エーテル系、エステル系、ケトン系、グリコールエーテル系などフォトレジストの塗布溶媒に利用される広範囲の有機溶媒から、適宜選択し用いる。有機半導体層が浸食されない溶媒が好ましい。【００６５】
〔有機半導体層について〕
有機半導体層を構成する材料としては、種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が適用可能である。【００６６】
縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、フタロシアニン、ポルフィリンなどの化合物及びこれらの誘導体が挙げられる。【００６７】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタンなどのシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体或いは混合物を挙げることができる。【００６８】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、などのオリゴマーが好適に用いることができる。【００６９】
さらに銅フタロシアニンや特開平１１−２５１６０１に記載のフッ素置換銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドとともに、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）及びＮ，Ｎ′−ジオクチルナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン２，３，６，７テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ84等フラーレン類、ＳＷＮＴなどのカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類などの色素などがあげられる。【００７０】
これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセンなどの縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。【００７１】
また、本発明に係る有機半導体材料としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００３，１５、Ｎｏ．２３，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ３（２００９−２０１１）に記載のシリルエチニルペンタセン化合物、また、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００５、１２７，４９８６〜４９８７に記載のアセン、ヘテロアセンを母核として有する化合物等も好ましく、シリルエチニルペンタセン、トリスアルキルシリルエチニルペンタセン、トリイソプロピルシリルエチニルペンタセンなどを好適に用いることができる。【００７２】
また、その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、などの有機分子錯体も用いることができる。さらにポリシラン、ポリゲルマンなどのσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。【００７３】
また、前記ポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、下記一般式（１）で表されるチオフェンオリゴマーが好ましい。【００７４】
【化１】
2007015364.tif 000002
【００７５】
式中、Ｒは置換基を表す。【００７６】
《一般式（１）で表されるチオフェンオリゴマー》
前記一般式（１）で表されるチオフェンオリゴマーについて説明する。【００７７】
一般式（１）において、Ｒで表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシル基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。【００７８】
これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていても、複数が互いに結合して環を形成していてもよい。【００７９】
中でも好ましい置換基は、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が２〜２０のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素原子数６〜１２のアルキル基である。【００８０】
《チオフェンオリゴマーの末端基》
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーの末端基について説明する。【００８１】
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーの末端基は、チエニル基をもたないことが好ましく、また、前記末端基として好ましい基としては、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）等が挙げられる。【００８２】
《チオフェンオリゴマーの繰り返し単位の立体構造的特性》
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーは、構造中に、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ構造を持たないことが好ましく、それに加えて、更に好ましくは、前記構造中に、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造、または、Ｔａｉｌ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造を有することが好ましい。【００８３】
本発明に係るＨｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ構造、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造、Ｔａｉｌ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造については、例えば、『π電子系有機固体』（１９９８年、学会出版センター発行、日本化学界編）２７〜３２頁、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９８，１０，Ｎｏ．２，９３〜１１６頁等により参照出来るが、ここで、具体的に各々の構造的特徴を下記に示す。【００８４】
尚、ここにおいてＲは前記一般式（１）におけるＲと同義である。【００８５】
【化２】
2007015364.tif 000003
【００８６】
【化３】
2007015364.tif 000004
【００８７】
【化４】
2007015364.tif 000005
【００８８】
以下、本発明に用いられるこれらチオフェンオリゴマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。【００８９】
【化５】
2007015364.tif 000006
【００９０】
【化６】
2007015364.tif 000007
【００９１】
【化７】
2007015364.tif 000008
【００９２】
【化８】
2007015364.tif 000009
【００９３】
これらのチオフェンオリゴマーの製造法は、本発明者等による特願２００４−１７２３１７号（２００４年６月１０日出願）に記載されている。【００９４】
また、本発明においては、有機半導体層に、たとえば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレンおよびテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料や、たとえばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。【００９５】
前記ドーピングとは電子授与性分子（アクセプター）または電子供与性分子（ドナー）をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。従って，ドーピングが施された薄膜は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。本発明に用いるドーパントとしては公知のものを採用することができる。【００９６】
これらの有機半導体層を形成する方法としては、公知の方法で形成することができ、例えば、真空蒸着、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、スパッター法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、レーザー蒸着、電子ビーム蒸着、電着、スピンコート、ディップコート、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、およびＬＢ法等、またスクリーン印刷、インクジェット印刷、ブレード塗布などの方法を挙げることができる。【００９７】
この中で生産性の点で、有機半導体の溶液を用いて簡単かつ精密に薄膜が形成できるスピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等が好まれる。【００９８】
なおＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ誌  １９９９年  第６号、ｐ４８０〜４８３に記載の様に、ペンタセン等前駆体が溶媒に可溶であるものは、塗布により形成した前駆体の膜を熱処理して目的とする有機材料の薄膜を形成しても良い。【００９９】
これら有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、有機半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。【０１００】
さらに、本発明の有機半導体素子によれば、そのゲート電極、ソース／ドレイン電極のうち少なくとも一つを本発明の有機半導体素子の製造方法によって形成することによって、低抵抗の電極を、有機半導体層材料層の特性劣化を引き起こすことなしに形成することが可能となる。【０１０１】
本発明の有機薄膜トランジスタ素子において、ソース電極またはドレイン電極は、前記無電解メッキ法により形成されるが、ソース電極およびドレイン電極のひとつはゲート電極と共に無電解メッキによらない電極であってよい。ゲート電極、またソース電極およびドレイン電極のひとつは、公知の方法、電極材料にて形成される。電極材料としては導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など）も好適に用いられる。【０１０２】
ソース電極またドレイン電極を形成する材料としては、上に挙げた中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましく、ｐ型半導体の場合は特に、白金、金、銀、ＩＴＯ、導電性ポリマーおよび炭素が好ましい。【０１０３】
ソース電極またドレイン電極とする場合は、上記の導電性材料を含む、溶液、ペースト、インク、分散液などの流動性電極材料を用いて形成したもの、特に、導電性ポリマー、または白金、金、銀、銅を含有する金属微粒子を含む流動性電極材料が好ましい。また、溶媒や分散媒体としては、有機半導体へのダメージを抑制するため、水を６０％以上、好ましくは９０％以上含有する溶媒または分散媒体であることが好ましい。【０１０４】
金属微粒子を含有する流動性電極材料としては、たとえば公知の導電性ペーストなどを用いても良いが、好ましくは、粒子径が１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの金属微粒子を、必要に応じて分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した材料である。【０１０５】
金属微粒子の材料としては白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができる。【０１０６】
このような金属微粒子の分散物の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号、同１１−８０６４７号、同１１−３１９５３８号、特開２０００−２３９８５３等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５、同２００１−５３０２８、同２００１−３５２５５、同２０００−１２４１５７、同２０００−１２３６３４などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。これらの金属微粒子分散物を用いて電極を成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する電極パターンを形成するものである。【０１０７】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、金属微粒子を含有する分散液等を直接インクジェット法によりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。【０１０８】
ソース電極及びドレイン電極は、特にフォトリソグラフ法を用いて形成することが好ましく、この場合、有機半導体保護層に接して層の全面に光感応性樹脂の溶液を塗布し、光感応性樹脂層を形成する。【０１０９】
光感応性樹脂層としては、前記、保護層のパターニングに用いるポジ型、ネガ型の公知の感光性樹脂と同じものが使用できる。【０１１０】
フォトリソグラフ法では、この後にソース電極及びドレイン電極の材料として金属微粒子含有分散体又は導電性ポリマーを用いてパターニングし、必要に応じて熱融着し作製する。【０１１１】
光感応性樹脂の塗布溶液を形成する溶媒、光感応性樹脂層を形成する方法等、前記保護膜のパターニングに述べたとおりである。【０１１２】
光感応性樹脂層を形成後、パターニング露光に用いる光源、光感応性樹脂層の現像に用いられる現像液についても同様である。また、電極形成には他の光感応性樹脂層であるアブレーション層をもちいてもよい。アブレーション層についても、前記、保護層のパターニングに用いるものと同様のものが挙げられる。【０１１３】
本発明の有機薄膜トランジスタ素子のゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。【０１１４】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。【０１１５】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。【０１１６】
これらのうち好ましいのは、上述した大気圧プラズマ法である。【０１１７】
ゲート絶縁層が陽極酸化膜又は該陽極酸化膜と絶縁膜とで構成されることも好ましい。陽極酸化膜は封孔処理されることが望ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。【０１１８】
陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウム又はタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行なうことにより、酸化被膜が形成される。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらを２種類以上組み合わせた混酸あるいそれらの塩が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８０質量％、電解液の温度５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００ボルト、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は、電解液として硫酸、リン酸又はホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は５〜４５質量％であることが好ましく、電解液の温度２０〜５０℃、電流密度０．５〜２０Ａ／ｄｍ2で２０〜２５０秒間電解処理するのが好ましい。【０１１９】
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることもできる。【０１２０】
有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。【０１２１】
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。【０１２２】
ゲート絶縁層上に有機半導体を形成する場合、ゲート絶縁層表面に、任意の表面処理を施してもよい。シランカップリング剤、たとえばオクタデシルトリクロロシラン、トリクロロメチルシラザンや、アルカン燐酸、アルカンスルホン酸、アルカンカルボン酸などの自己組織化配向膜が好適に用いられる。【０１２３】
〔基板について〕
基板を構成する支持体材料としては、種々の材料が利用可能であり、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などのセラミック基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素など半導体基板、紙、不織布などを用いることができるが、本発明において支持体は樹脂からなることが好ましく、例えばプラスチックフィルムシートを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。【０１２４】
また本発明の有機薄膜トランジスタ素子上には素子保護層を設けることも可能である。保護層としては前述した無機酸化物又は無機窒化物等が挙げられ、上述した大気圧プラズマ法で形成するのが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタ素子の耐久性が向上する。【０１２５】
本発明の有機薄膜トランジスタ素子においては、支持体がプラスチックフィルムの場合、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層、及びポリマーを含む下引き層の少なくとも一方を有することが好ましい。【０１２６】
下引き層に含有される無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム，チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。また無機窒化物としては窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。【０１２７】
それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素である。【０１２８】
本発明において、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層は上述した大気圧プラズマ法で形成されるのが好ましい。【０１２９】
ポリマーを含む下引き層に用いるポリマーとしては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体、ポリアミド樹脂、エチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。【０１３０】
以下、本発明の本発明の有機薄膜トランジスタ素子の構成、および、その製造方法の好ましい実施形態について詳細に説明する。
図１は本発明の有機薄膜トランジスタ素子の構成例を示す図である。同図（ａ）は支持体５６上に金属箔等によりソース電極５２、ドレイン電極５３を形成し、両電極間に本発明の有機半導体材料からなる有機半導体層５１を形成し、その上に絶縁層５５を形成し、更にその上にゲート電極５４を形成して有機薄膜トランジスタ素子を形成したものである。同図（ｂ）は有機半導体層５１を、（ａ）では電極間に形成したものを、コート法等を用いて電極及び支持体表面全体を覆うように形成したものを表す。（ｃ）は支持体５６上に先ずコート法等を用いて、有機半導体層５１を形成し、その後ソース電極５２、ドレイン電極５３、絶縁層５５、ゲート電極５４を形成したものを表す。【０１３１】
図２は、本発明の有機薄膜トランジスタ素子が複数配置される有機薄膜トランジスタ素子シート１０の１例の概略の等価回路図である。【０１３２】
有機薄膜トランジスタシート１０はマトリクス配置された多数の有機薄膜トランジスタ素子１４を有する。１１は各有機薄膜トランジスタ素子１４のゲート電極のゲートバスラインであり、１２は各有機薄膜トランジスタ素子１４のソース電極のソースバスラインである。各有機薄膜トランジスタ素子１４のドレイン電極には、出力素子１６が接続され、この出力素子１６は例えば液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。図示の例では、出力素子１６として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１５は蓄積コンデンサ、１７は垂直駆動回路、１８は水平駆動回路である。【０１３３】
この様な、フレキシブルな樹脂支持体上に有機ＴＦＴ素子を２次元的に配列したシートにおける、支持体とＴＦＴ構成層との接着性を高め、機械的強度に優れて支持体の曲がりにも強い耐性を持たせることができる。【０１３４】
図３に、上記等価回路に準じた、実際のＴＦＴ素子シートの配置例を示す。有機薄膜トランジスタシート（ＴＦＴ）としてはアディショナルキャパシタタイプで、支持体１上にまずゲート電極２を有し、ゲート絶縁層３を介して半導体層からなるチャネルで連結されたソース電極６及びドレイン電極５を有し、シート状支持体上にそれらがゲートバスライン１２及びソースバスライン１３を介して連結されている。９′は出力電極、１０′はアディショナルキャパシタである。ここでは半導体層は全面に塗布形成されている。また１０のアディショナルキャパシタ部分にゲート電極と同様にして、電極８′が形成されている。【０１３５】
次いで、本発明の方法を用いた薄膜トランジスタの製造方法について、図５を用いて説明する。【０１３６】
図４（１）は、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、更に保護膜のパターンが設けられた樹脂基板を示す。図においては、絶縁層を兼ねて下引き層２が設けられた樹脂基板１上に、ゲート電極８、また、高誘電率化のため電極表面に陽極酸化層９更にその上にゲート絶縁層７（例えば酸化珪素層）が設けられ、更に有機半導体層６、更に有機半導体層上にパターニングされた保護膜３を有している。【０１３７】
保護膜のパターニングはインクジェット法、或いは印刷法等によっても可能であるが、光感光性樹脂層を塗布し、パターン露光を行って、レジストを形成し、選択的に洗浄等によって保護膜を残す方法が好ましい。例えば、アブレーション層形成後、にレーザ（ＬＤ）露光し、アブレーションさせ、現像により保護層を除去する。【０１３８】
また、レジスト形成プロセス、感光層形成、露光、現像等が、有機半導体層に影響がないものであれば、直接、感光性樹脂層、それにより形成されるレジストを保護膜としてもよい。【０１３９】
次いで、無電解メッキ触媒液を、インクジェット（ピエゾ型）法により、吐出して、メッキ触媒液をパターニングして、メッキ触媒層Ｍ１を形成する（図４（２）、（３））。【０１４０】
触媒液は有機半導体材料膜のチャネルを形成する部分を保護層が覆っているために、この部分の劣化がない。【０１４１】
次いで、この樹脂基板フィルムをメッキ浴に浸漬して、メッキ触媒部分に金属薄膜Ｍ２を形成し、ソース、ドレイン電極を得ることが出来る（図４（４））。【０１４２】
この様にして、本発明の有機半導体素子の製造方法により、電極形成領域以外は有機半導体保護層で保護することで、無電解メッキ法による低抵抗の電極を有し、かつ、有機半導体層の劣化がみられない高性能のＴＦＴシート（有機薄膜トランジスタシート）を形成することが可能である。有機薄膜トランジスタ素子において、特にチャネルを構成する有機半導体層の領域が特性変化起こすことを防ぐことができ効果が大きい。【０１４３】
以下、図５〜８を用いて、本発明の薄膜トランジスタの製造方法を用いたＴＦＴシート（有機薄膜トランジスタシート）の製造のより具体的な実施態様を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、これらの図においては、前記ＴＦＴシートにおけるアディショナルキャパシタ部分の電極形成は省略してある。【０１４４】
〈ゲートバスラインおよびゲート電極の形成〉
図５の（１）は、基板上におよびゲート電極が作製された様子を示している。これらゲートバスラインおよびゲート電極の作製を以下のようにして行った。基板としては、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）樹脂フィルムを用いた。【０１４５】
即ち、ＰＥＳ樹脂フィルム上に、先ず、５０Ｗ／ｍ2／ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施した。その後以下のように接着性向上のため下引き層を形成した。【０１４６】
（下引き層の形成）
下記組成の塗布液を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、９０℃で５分間乾燥した後、６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下１０ｃｍの距離から４秒間硬化させた。【０１４７】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                        ６０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                        ２０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分              ２０ｇ
ジエトキシベンゾフェノンＵＶ開始剤                                      ２ｇ
シリコーン系界面活性剤                                                  １ｇ
メチルエチルケトン                                                    ７５ｇ
メチルプロピレングリコール                                            ７５ｇ
さらにその層の上に下記条件で連続的に大気圧プラズマ処理して厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素膜を設け、これらの層を下引き層２とした。【０１４８】
（使用ガス）
不活性ガス：ヘリウム９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス１．５体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）０．２５体積％
（放電条件）
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ2
（電極条件）
電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によるアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘ５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極であり、アースされている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。【０１４９】
〈ゲート電極形成工程〉
次いでゲート電極を形成した。【０１５０】
上記の下引き層２上に、下記組成の光感応性樹脂組成液１を塗布し、１００℃にて１分間乾燥させることで、厚さ２μｍの光感応性樹脂層を形成した。（光感応性樹脂組成液１）
色素Ａ                                                          ７部
ノボラック樹脂（フェノールとｍ−、ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドを共縮合させたノボラック樹脂（Ｍｗ＝４０００、フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比がそれぞれ５／５７／３８））                            ９０部
クリスタルバイオレット                                          ３部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                    １０００部【０１５１】
【化９】
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【０１５２】
発振波長８３０ｎｍ、出力１００ｍＷの半導体レーザーで２００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度でゲートラインおよびゲート電極のパターンを露光した後、アルカリ水溶液で現像し、レジスト像を得た。【０１５３】
さらにその上に、スパッタ法により、厚さ３００ｎｍのアルミニウム皮膜を一面に成膜した後、ＭＥＫで上記光感応性樹脂層の残存部を除去することで、ゲートバスラインおよびゲート電極８を作製した。【０１５４】
次いで、平滑化、絶縁性向上のための補助的絶縁膜として、ゲート電極に陽極酸化被膜を形成した。【０１５５】
〈陽極酸化皮膜形成工程〉
以上のフィルム基板をよく洗浄した後、３０質量％硫酸水溶液中で、２分間、３０Ｖの低電圧電源から供給される直流を用いて、陽極酸化皮膜の厚さが１２０ｎｍになるように陽極酸化皮膜９を作製した。よく洗浄した後に、１気圧、１００℃の飽和した蒸気チャンバーの中で、蒸気封孔処理を施した。この様にして陽極酸化被膜を有するゲート電極を下引き処理したポリエーテルスルホン樹脂フィルム上に作製した（図５の（１））。【０１５６】
〈ゲート絶縁層形成工程〉
次いで、さらにフィルム温度２００℃にて、上述した大気圧プラズマ法により、厚さ３０ｎｍの酸化珪素層を設け、前記した陽極酸化アルミニウム層を併せて、厚さ１５０ｎｍのゲート絶縁層７を形成した（図５の（２））。【０１５７】
〈有機半導体層の形成工程〉
次に、ゲート絶縁層上に有機半導体層を形成した。即ち、前記チオフェンオリゴマー〈２〉のシクロヘキサン溶液（０．５質量％）を調製し、ピエゾ方式のインクジェット法を用いて、チャネルを形成すべき領域に吐出し、窒素ガス中で、５０℃で３分乾燥し、基板上に有機半導体層６を形成した（図５（３））。このとき半導体層の膜厚は２０ｎｍであった。【０１５８】
〈有機半導体保護層形成工程〉
この有機半導体層６の上に、十分に精製を行ったポリビニルアルコールを超純粋製造装置で精製された水に溶解した水溶液を用いて塗設し、窒素ガス雰囲気中１００℃にて、よく乾燥させ、厚さ１μｍのポリビニルアルコールの有機半導体保護層３を形成した（図６の（１））。【０１５９】
〈感光層形成工程〉
下記の組成物１を混練分散し、次いでポリイソシアネート化合物〔日本ポリウレタン工業（株）製、コロネート３０４１；有効成分５０％〕を５．９０部添加した後、ディゾルバーで撹拌して塗布液１を調製した。【０１６０】
組成物１
Ｆｅ−Ａｌ系強磁性金属粉末〔Ｆｅ：Ａｌ原子数比＝１００：４、
平均長軸径：０．１４μｍ〕                                        １００部
塩化ビニル系樹脂〔日本ゼオン（株）製、ＭＲ−１１０〕              １０．０部
ポリウレタン樹脂〔東洋紡績（株）製、バイロンＵＲ−８２００〕        ５．０部
リン酸エステル〔東邦化学工業（株）製、フォスファノールＲＥ６１０〕  ３．０部
メチルエチルケトン                                              １０５．０部
トルエン                                                        １０５．０部
シクロヘキサノン                                                  ９０．０部
保護層３上に組成物１を塗布し１００℃で５分の処理を行い、厚さ０．３μｍの感光層３′を形成した。【０１６１】
次いで感光層上に下記組成物２をアイソパーＥ”（イソパラフィン系炭化水素、エクソン化学（株）製）単独溶媒で固形分濃度１０．３質量％に希釈した液体を塗設し、厚さ０．４μｍのシリコーンゴム層の電極材料反発層３″を形成した（図６の（２））。【０１６２】
組成物２
α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（分子量約６０，０００）      １００部
ＨＭＳ−５０１（両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基数／分子量＝０．６９ｍｏｌ／ｇ、チッソ（株）製）  ７部
ビニルトリス（メチルエチルケトキシイミノ）シラン                        ３部
ＳＲＸ−２１２（白金触媒、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製、）    ５部
〈感光層露光工程、現像工程及び有機半導体保護層除去工程〉
発振波長８３０ｎｍ、出力１００ｍＷの半導体レーザーで２００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー密度で電極パターンを露光により、感光層３′と電極材料反発層３″との接着性を変化させ、露光部のシリコーンゴム層をブラシ処理で除去した。【０１６３】
次いで、さらに水でよく洗浄すると、露光部の感光層及びポリビニルアルコールの有機半導体保護層が除去された（図７の（１））。【０１６４】
〈電極形成工程〉
（メッキ触媒パターン形成）
次いで、シリコンゴム層を含む表面全体に触媒液を塗布すると保護層であるシリコーンゴム層の残った領域では触媒液がはじかれ、保護層が除去された領域に触媒液が供給されて、ソース、ドレイン電極パターンにしたがってメッキ触媒パターンＭ１が形成された（図７（２））。【０１６５】
触媒液としては、塩化パラジウムの塩酸溶液（塩化バラジウム１質量％、塩酸１０質量％、イソプロピルアルコール２０質量％、ポリビニルアルコール１質量％水溶液）を用いた。【０１６６】
（メッキ剤の供給）
次に、上記の触媒パターンが形成された基板を無電解金メッキ浴（ジシアノ金カリウム０．１モル／リットル、蓚酸ナトリウム０．１モル／リットル、酒石酸ナトリウムカリウム０．１モル／リットルを溶解した均一溶液）に浸漬して、厚み１１０ｎｍの金からなる金属薄膜Ｍ２によりソース、ドレイン電極を形成した。電極形成後充分に洗浄、乾燥し、薄膜トランジスタを形成した（図８）。【０１６７】
以上、本発明の有機半導体素子の製造方法によるＴＦＴシートの製造例を示したが、この様に、本発明により、有機半導体層の電極形成領域以外は有機半導体保護層で保護することで、無電解メッキによる有機半導体層の劣化を防止でき、低抵抗な電極を有する高性能の有機薄膜トランジスタ（シート）を形成することが可能である。有機半導体保護膜により、電極形成領域以外の有機半導体層において特性変化を防ぐことができ効果が大きい。
【図１】
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【図３】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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