(57)【要約】ジエン系ゴムを変性してシリカの分散性を向上させ、耐摩耗性や耐発熱性を改良させる。  ジエン系ゴム（Ａ）に、常温かつ酸素の存在下で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（Ｂ）、ラジカル開始剤（Ｃ）及び分子中に官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｄ）を添加して反応させることにより得られる変性ジエン系ゴム並びにそれを含むゴム組成物及び空気入りタイヤ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム（Ａ）に、常温かつ酸素の存在下で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（Ｂ）、ラジカル開始剤（Ｃ）及び分子中に官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｄ）を添加して反応させることにより得られる変性ジエン系ゴム。
【請求項２】
ジエン系ゴム（Ａ）に、成分（Ｂ）及び（Ｃ）を先ず添加して反応させた後、成分（Ｄ）を加えて反応させることにより得られる請求項１に記載の変性ジエン系ゴム。
【請求項３】
前記ラジカル開始剤（Ｃ）が有機過酸化物である請求項１又は２に記載の変性ジエン系ゴム。
【請求項４】
前記ジエン系ゴム（Ａ）が合成ポリイソプレンゴム、天然ゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム及び／又はポリブタジエンゴムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性ジエン系ゴム。
【請求項５】
前記の分子中に官能基を有するラジカル重合性モノマーが電子吸引基を含むモノマーである請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性ジエン系ゴム。
【請求項６】
前記の分子中に官能基を有するラジカル重合性モノマーがアクリレート系又はメタクリレート系モノマーである請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性ジエン系ゴム。
【請求項７】
前記ラジカル重合性モノマーが分子中に有する官能基がシリカ粒子表面と反応又は親和性を有するものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の変性ジエン系ゴム。
【請求項８】
前記ラジカル重合性モノマーが分子中に有する官能基がアルコキシシリル基を含むモノマーである請求項１〜７のいずれか１項に記載の変性ジエン系ゴム。
【請求項９】
前記ラジカル開始剤（Ｃ）の添加量が分解発生ラジカル分子換算で、ジエン系ゴム（Ａ）に対して０．０００１〜０．１モル％である請求項１〜８のいずれか１項に記載の変性ジエン系ゴム。
【請求項１０】
変性反応を混合機中で行う請求項１〜９のいずれか１項に記載の変性ジエン系ゴム。
【請求項１１】
全ゴム成分１００重量部あたり、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の変性ジエン系ゴム５重量部以上を含み、更に架橋剤０．０５〜１５重量部を含むゴム組成物。
【請求項１２】
全ゴム成分１００重量部に対して、補強性充填剤５〜３００重量部を含む請求項１１に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記補強性充填剤がシリカを１０〜１００重量％含む請求項１２に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【請求項１５】
前記ゴム組成物をキャップトレッド部に使用した請求項１４に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変性ジエン系ゴムに関し、更に詳しくは常温かつ酸素の存在下で安定なニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物、ラジカル開始剤及びラジカル重合性モノマーをジエン系ゴムに添加して非溶媒系で反応させてジエン系ゴムにラジカル重合性モノマーをグラフト変性させた変性ジエン系ゴム及びそれを含むゴム組成物並びにそれらを使用した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の観点から自動車タイヤの転がり抵抗を低減させることが強く求められている。自動車タイヤの転がり抵抗を低下させるためにはタイヤのトレッドゴム材料の高温域でのｔａｎδ（例えば２０Ｈｚで測定した場合の６０℃のｔａｎδ）を低くすることが求められる。このような要求に対して、近年、トレッドゴム材料にシリカをシランカップリング剤とともに使用することが広く行われている。しかしながら、シリカは親水性の表面を有する微粒子であり新油性のゴムに微細に分散させることが非常に難しかった。シリカがゴムに均一に分散されないと、シリカの特性である低いｔａｎδが十分発揮されないばかりか、シリカの分散不良塊が破壊の起点となるためゴム材料の強度が低下してタイヤの重要特性である耐摩耗性などが低下してしまうという問題があった。この問題を解決するために、リビングアニオン重合ＳＢＲの分子末端にシリカと親和性の高いアルコキシシリル基を導入する技術が開発されている（例えば下記非特許文献１参照）。しかしながら、このような技術はゴムの重合時に官能基を付与するものであるため、重合プラントの設備改良、官能基付与剤の重合溶媒への溶解性や溶媒回収への影響、さらに、リビング重合でしか適用できない技術であるなど多くの制約がある。
そこで、本発明者らは、天然ゴムも含めて、すべてのジエン系ゴムに対して、混練り過程で所望の官能基を導入できる技術の開発に取組んだ。その結果、常温かつ酸素の存在下で安定なニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物、例えばＴＥＭＰＯ（即ち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル）又はその誘導体を用いてラジカル開始剤によりポリマー中へ官能基を導入することが提案されている（例えば下記特許文献１及び特許文献２参照）。しかしながら、ポリマーはその用途により種々の官能基を有することが所望されるため、各種ＴＥＭＰＯ誘導体を前もって合成しておく必要があり、コストが高くなるという問題がある。
更に、例えば下記特許文献３には、溶媒系でニトロキシドラジカル化合物をポリマーと反応させた後に、モノマーを添加してグラフト反応を行う方法が開示されている。ニトロキシドラジカル化合物をポリマーに反応させグラフトさせる第１段階の反応には、水素引抜能の高いラジカル開始剤の使用が必須である。溶媒系の場合、溶媒の沸点以下で反応を行う必要があるため、高温での反応ができず、比較的低温で分解するラジカル開始剤を用いる必要があるが、こうしたラジカル開始剤は不安定な化合物であり、温度上昇により急激に分解するおそれがあるため危険であり取扱いが難しい。また、ラジカル開始剤が溶媒から水素を引抜くために、反応効率が低下してしまうため、前記特許文献３では水素をすべて塩素に置換した溶媒を用いている。しかしながら、こうした溶媒は環境への負荷が高い。さらに溶媒系は非溶媒系よりも反応効率が低くなり、第１段階の反応におけるＴＥＭＰＯ部位の導入率が低くなり、その部位を起点とする第２段階のグラフト反応による官能基の導入率も低くなるという問題が生じる。
【非特許文献１】Ａ．Ｍｏｒｉｋａｗａ：Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  ｏｆ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ２００５，Ｙｏｋｏｈａｍａ，２６−Ｓ１−Ｉ−０１（２００５）．
【特許文献１】特開２００４−１８２９２６号公報
【特許文献２】特願２００４−１０８９８６号明細書
【特許文献３】米国特許第４５８１４２９号明細書
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、ジエン系ゴムを変性して、例えばシリカの分散性を向上させ（即ちペイン効果を大幅に低減させ）、耐摩耗性や耐発熱性を改良させることにある。
本発明に従えば、ジエン系ゴム（Ａ）に、常温かつ酸素の存在下で、安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（Ｂ）、ラジカル開始剤（Ｃ）及び分子中に官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｄ）を添加して反応させることにより得られる変性ジエン系ゴム並びにそれを含むゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤが提供される。
本発明によれば、ジエン系ゴム（Ａ）に、ＴＥＭＰＯ誘導体などの、常温かつ酸素の存在下で安定なニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物（Ｂ）、ラジカル開始剤（Ｃ）及び分子中に官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｄ）を添加して非溶媒系で反応させることによって、ジエン系ゴム（Ａ）にラジカル重合性モノマー（Ｄ）をグラフトさせてジエン系ゴムを変性させてジエン系ゴム（Ａ）の分子鎖中に所望の官能基を持たせることができるので、シリカの分散性を向上させたり、耐摩耗性や耐発熱性などに優れた変性ジエン系ゴムを得ることができる。
ここで、非溶媒系とは実質的にゴムを、例えばバンバリー型ミキサーなどの密閉型混合機、ニーダー、ロール型混合機、一軸押出し型混合機、二軸押出し型混合機などの一般の混練り装置で混練りできる状態を指すものとする。したがって、少量の溶媒を含ませてペースト状とした状態であっても、混練り装置で混合できるものであれば非溶媒系と呼ぶものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明者らは、以下に模式的に示すように、ポリイソプレンゴムなどのジエン系ゴムに有機過酸化物（ＰＯ）及びヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）を作用させてポリイソプレンゴムにＯＨ−ＴＥＭＰＯをグラフトさせた後に、分子中に、例えばトリメトキシシリル基を有する（メタ）アクリレートモノマーなどの分子中に官能基を有するラジカル重合性モノマー（Ｄ）を、例えば窒素置換した密閉型混合機中で反応させることにより、ポリイソプレンゴムなどのジエン系ゴム（Ａ）にモノマー（Ｄ）がグラフトされた変性ジエンゴムが得られ、モノマー（Ｄ）の官能基を変えることにより、ジエン系ゴムに種々の官能基を簡便に導入することができ、変性していない非変性ゴムと比較して、シリカなどを混練し架橋したゴム組成物は、大幅にペイン効果が低減され（シリカの分散向上）、耐摩耗性、耐発熱性などに優れたゴム組成物が得られることを見出した。ここでペイン効果とは動的弾性率の振幅依存性を示す現象をいい、通常、歪が大きくなるにつれて貯蔵弾性率が低下する。歪が小さい時と大きい時の貯蔵弾性率の差はゴム中での補強剤粒子の凝集の程度を示す。
本発明に従って変性することができるジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、各種ポリブタジエンゴム、各種アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、各種水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、各種クロロプレンゴム、各種ブチルゴムなどを挙げることができる。
本発明において使用できる、常温かつ酸素の存在下で安定なニトロキシドフリーラジカル（−Ｎ−Ｏ・）を分子内に含む化合物としては、以下の化合物を例示することができる。なお、これら化合物の添加量は、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜４０重量部であるのが好ましく、０．０５〜３０重量部であるのが更に好ましい。
2008004686.tif 000002
上記式（１）〜（６）の化合物において、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、アリル基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、カルボキシル基、カルボニル基含有基（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタン酸、無水フタル酸などの環状酸無水物）、アミド基、エステル基、イミド基、ニトリル基、チオシアン基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シリル基、アルコキシシリル基、ニトロ基などの官能基を含む有機基を示す。
2008004686.tif 000003
2008004686.tif 000004
その他の例をあげれば以下の通りである。
2008004686.tif 000005
2008004686.tif 000006
2008004686.tif 000007
2008004686.tif 000008
2008004686.tif 000009
2008004686.tif 000010
前記ポリマーに炭素ラジカルを発生させる手段としては、ラジカル開始剤（Ｃ）を反応系に添加する。本発明において使用することができるラジカル開始剤（Ｃ）としては、例えばベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｚ）、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（Ｃ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（Ｄ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン（２，５Ｂ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３−ヘキシン（Ｈｅｘｙｎｅ−３）、２，４−ジクロロ−ベンゾイルパーオキサイド（ＤＣ−ＢＰＯ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−イソプロピルベンゼン（Ｐ）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン（３Ｍ）、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどの有機過酸化物、及びアゾジカーボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）、アゾビス−シアン吉草酸（ＡＣＶＡ）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、アゾビスメチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのラジカル発生剤が挙げられる。これらはポリマーと前記のようなニトロキシドラジカルを有する化合物との反応系（混合系、接触系）に添加することによって、ポリマーに炭素ラジカルを発生させることができる。ラジカル開始剤（Ｃ）の添加量には、特に限定はないが、ジエン系ゴム（Ａ）に対して、分解発生ラジカル分子換算で、０．０００１〜０．１モル％であるのが好ましく、０．０００２〜０．０８モル％であるのが更に好ましい。この添加量が少ないとジエン系ゴムへのニトロキシドラジカルを有する化合物の反応量が不十分となるので好ましくなく、逆に多いとジエン系ゴムの架橋が進みゲルの生成量が増加するので好ましくない。なお、分解発生ラジカル分子換算とは、ラジカル開始剤の分子量を、その官能数（例えばジクミルパーオキサイドは分解して酸素ラジカルを持つ分子を２つ生成するので官能数は２である。）で割った値を１モルとして計算することをいう。
本発明において使用することができるラジカル重合性モノマー（Ｄ）としては、シリカ粒子表面と反応又は親和性を有する官能基、例えば水酸基、一級アミノ基、二級アミノ基、３級アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシリル基、エポキシ基、イソシアネート基、アルコキシシリル基、シロキサン結合を有する有機基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するモノマー、特に電子吸引基（ビニル基、アリール基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基など）を含むモノマーが好適に利用できる。  これらの官能基は変性によってジエン系ゴム（Ａ）中に導入される。具体的な重合性モノマーとしては、例えば：
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物誘導体；
メチル（メタ）アクリレート（ここでメチル（メタ）アクリレートという表記はメチルメタアクリレート及びメチルアクリレートの両方を含んでいる。以下、化合物が変わっても同様）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチルなどの不飽和モノカルボン酸エステル類；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレートなどのフロオロアルキル（メタ）アクリレート類；
トリメチルシロキサニルジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキサニル）シリルプロピル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクロイルプロピルジメチルシリルエーテルなどのシロキサニル化合物類；
３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（ジメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（ジエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物類；
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルキレングリコールのモノ−またはジ−（メタ）アクリレート類；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリル（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンジ（メタ）アクリレート、各種ウレタン（メタ）アクリレート、各種金属（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；シアノエチル（メタ）アクリレート、シアノプロピル（メタ）アクリレートなどのシアノアルキル（メタ）アクリレート類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ化合物類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素含有（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；
（メタ）アリルアルコールなどの不飽和アルコール類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和（モノ）カルボン酸類；
（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ポリカルボン酸（無水物）類；及びこれらのモノ、ジエステル類；
２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートなどのイソシアネート化合物類；アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有不飽和化合物並びにこれらをチイランに誘導したチイラン基含有不飽和化合物、更に
Ｎ，Ｎ’−フェニレンジマレイミド、ビスマレイミドジフェニルメタン、トリアリルイソシアヌレート
などをあげることができる。
重合性モノマー（Ｄ）の添加量には特に限定はないが、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１００重量部、更に好ましくは、０．５〜１５重量部、更に一層好ましくは０．１〜３０重量部添加して反応させるのが好ましい。
ニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物（Ｂ）とラジカル重合性モノマー（Ｄ）の添加量比には特に制限はないが、（Ｄ）／（Ｂ）＝０．００５〜１００（モル比）であることが好ましい。この比率が０．００５より小さいと官能基導入の効果が発現しないおそれがあり、逆にこの比率が１００より大きいとホモポリマーの生成が懸念されるため好ましくない。さらに、ポリマー中に導入された（Ｂ）部分１箇所に対して、１分子程度の（Ｄ）が導入されればよく、またコスト的な点からも（Ｄ）／（Ｂ）＝０．００５〜１（モル比）であることがさらに好ましい。
本発明に従って成分（Ａ）〜（Ｄ）を混合反応させる方法には非溶媒系で混合する限りにおいて特に限定はないが、（Ａ）〜（Ｃ）をまず反応させてから、（Ｄ）を反応させるより効果的な変性を行なうことができるので好ましい。この工程は、連続的であっても、非連続的であっても良い。前記変性は、例えば密閉型混練機（バンバリー、ニーダー、ブラベンダー）、二軸混練機、一軸混練、ロールなどを用いて行なうことができる。これらの反応は、酸素の存在によって阻害される可能性があるため、好ましくは酸素濃度が低い状態で行なうのが好ましい。また、窒素ガスなどの不活性ガスで置換された混合機内で実施するのが更に好ましい。
本発明に係る変性ジエン系ゴムには、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤などの一般的に配合されている各種添加剤を配合してゴム組成物とすることができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋して、空気入りタイヤなどに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
本発明に係るゴム組成物は、前記変性ジエン系ゴムを全ゴム成分１００重量部に対し好ましくは５重量部以上、更に好ましくは１０〜１００重量部含む。この配合量が少ないと所望の改良効果が得られないおそれがある。他のゴム成分としては天然ゴム、各種ポリイソプレンゴム、各種ポリブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、各種ブチルゴム、イソモノオレフィンとパラメチルスチレン共重合体及びそのハロゲン化物などの１種又はそれ以上をあげることができる。
本発明に係るゴム組成物には、全ゴム成分１００重量部当り、好ましくは５〜３００重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部の補強性充填剤を配合する。補強性充填剤としてはゴム組成物、特にタイヤ用ゴム組成物として配合できる任意のシリカ、カーボンブラックなどをあげることができ、これらは単独又は任意の混合物として配合することができる。本発明において使用するシリカには特に制限はなく、ゴム組成物に配合することができる任意のシリカを用いることができる。本発明に係るゴム組成物には配合する補強充填剤の１０〜１００重量％配合するのが好ましい。
本発明に係るゴム組成物には、更に、全ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは架橋剤（具体的には硫黄、有機過酸化物など）を０．０５〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部配合する。
【実施例】
【０００５】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。なお実施例及び比較例において以下の原料を用いた。
製造例１：ＤＨＫ−２Ｆの製造
合成ポリイソプレンゴム（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ  ＩＲ２２００）３５０ｇ（５．１４モル）、ヒドロキシＴＥＭＰＯ（ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）（日本油脂（株）製）８．８６ｇ（０．０５１４モル）及びジターシャリーブチルパーオキサイド（日本油脂（株）製）パーブチルＤ０．３７８ｇ（分解発生ラジカル分子換算：５．１６×１０−３モル、以下ラジカル開始剤のモル数及びモル％はすべてこの方式で示す。）を６０℃に設定した６００ｃｃの密閉型混練機で５分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを１００℃に設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、１０分間混練し放出した。混合終了時の温度は１８５℃であった。このゴムを一部サンプリングしてゴム分子に結合していないヒドロキシＴＥＭＰＯやパーオキサイド残渣を除去するために、トルエンに溶解させた後メタノール中に滴下して凝固させて回収した。この操作を３回行った後、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いヒドロキシＴＥＭＰＯのグラフト量を算出した。ヒドロキシＴＥＭＰＯの導入率は約０．３モル％であった。
この変性ゴムを３１０ｇ秤取り、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（モノマーＡ）（信越化学（株）製ＫＢＭ−５０３）１１．４ｇとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約１６０℃の温度で混練、反応を約１５分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して１Ｈ−ＮＭＲ測定により見積もったグラフトされているメタクリロキシプロピルトリメトキシシランは約０．３モル％であった。
製造例２：ＤＨＫ−３Ｆの製造
前記合成ポリイソプレンゴム３５０ｇ（５．１４モル）、前記ヒドロキシＴＥＭＰＯ８．８６ｇ（０．０５１４モル）及び前記ジターシャリーブチルパーオキサイド０．１８４ｇ（２．５１７×１０−３モル）を６０℃に設定した６００ｃｃの密閉型混練機で５分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを１００℃に設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、１０分間混練し放出した。混合終了時の温度は１８５℃であった。このゴムを一部サンプリングしてゴム分子に結合していないヒドロキシＴＥＭＰＯやパーオキサイド残渣を除去するために、トルエンに溶解させた後メタノール中に滴下して凝固させて回収した。この操作を３回行った後、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いヒドロキシＴＥＭＰＯのグラフト量を算出した。ヒドロキシＴＥＭＰＯの導入率は約０．３モル％であった。
この変性ゴムを３１０ｇ秤取り、前記メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１１．４ｇとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約１６０℃の温度で混練、反応を約１５分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して１Ｈ−ＮＭＲ測定により見積もったメタクリロキシプロピルトリメトキシシランは約０．３モル％であった。
製造例３：ＤＨＫ−４Ｆの製造
前記合成ポリイソプレンゴム３５０ｇ（５．１４モル）、前記ヒドロキシＴＥＭＰＯ８．８６ｇ（０．０５１４モル）及びジ（２−ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製パーブチルＰ）０．２１３ｇ（２．５１７×１０−３モル）を６０℃に設定した６００ｃｃの密閉型混練機で５分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを１００℃に設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、１０分間混練し放出した。混合終了時の温度は１８５℃であった。このゴムを一部サンプリングしてゴム分子に結合していないヒドロキシＴＥＭＰＯやパーオキサイド残渣を除去するために、トルエンに溶解させた後メタノール中に滴下して凝固させて回収した。この操作を３回行った後、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いヒドロキシＴＥＭＰＯのグラフト量を算出した。ヒドロキシＴＥＭＰＯの導入率は約０．３モル％であった。
この変性ゴムを３１０ｇ秤取り、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（モノマーＢ）（信越化学（株）製ＫＢＭ−５１０３）１１．４ｇとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約１６０℃の温度で混練、反応を約１５分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して赤外分光（ＡＴＲ法）測定によりアクリロキシプロピルトリメトキシシランがグラフトされていることを確認した。
製造例４：ＤＨＫ−６Ｆの製造
前記合成ポリイソプレンゴム３５０ｇ（５．１４モル）、前記ヒドロキシＴＥＭＰＯ８．８６ｇ（０．０５１４モル）及び前記ジ（２−ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．１０６ｇ（１．２５３×１０−３モル）を６０℃に設定した６００ｃｃの密閉型混練機で５分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを１００℃に設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、１０分間混練し放出した。混合終了時の温度は１８５℃であった。このゴムを一部サンプリングしてゴム分子に結合していないヒドロキシＴＥＭＰＯやパーオキサイド残渣を除去するために、トルエンに溶解させた後メタノール中に滴下して凝固させて回収した。この操作を３回行った後、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いヒドロキシＴＥＭＰＯのグラフト量を算出した。ヒドロキシＴＥＭＰＯの導入率は約０．３モル％であった。
この変性ゴムを３１０ｇ秤取り、前記アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（モノマーＢ）１１．４ｇとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約１６０℃の温度で混練、反応を約１５分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して赤外分光（ＡＴＲ法）測定によりアクリロキシプロピルトリメトキシシランがグラフトされていることを確認した。
製造例５：ＤＨＫ−ＡＦの製造
前記合成ポリイソプレンゴム３５０ｇ（５．１４モル）、前記ヒドロキシＴＥＭＰＯ８．８６ｇ（０．０５１４モル）及び前記ジ（２−ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．０５３ｇ（６．２６３×１０−４モル）を６０℃に設定した６００ｃｃの密閉型混練機で５分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを１００℃に設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、１０分間混練し放出した。混合終了時の温度は１８５℃であった。このゴムを一部サンプリングしてゴム分子に結合していないヒドロキシＴＥＭＰＯやパーオキサイド残渣を除去するために、トルエンに溶解させた後メタノール中に滴下して凝固させて回収した。この操作を３回行った後、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いヒドロキシＴＥＭＰＯのグラフト量を算出した。ヒドロキシＴＥＭＰＯの導入率は約０．２モル％であった。
この変性ゴムを３１０ｇ秤取り、前記アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（モノマーＢ）１１．４ｇとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約１６０℃の温度で混練、反応を約１５分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して赤外分光（ＡＴＲ法）測定によりアクリロキシプロピルトリメトキシシランがグラフトされていることを確認した。
製造例６：ＤＨＫ−ＢＦの製造
前記合成ポリイソプレンゴム３５０ｇ（５．１４モル）、前記ヒドロキシＴＥＭＰＯ８．８６ｇ（０．０５１４モル）及び前記ジ（２−ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．０１ｇ（１．１８２×１０−４モル）を６０℃に設定した６００ｃｃの密閉型混練機で５分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを１００℃に設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、１０分間混練し放出した。混合終了時の温度は１８５℃であった。このゴムを一部サンプリングしてゴム分子に結合していないヒドロキシＴＥＭＰＯやパーオキサイド残渣を除去するために、トルエンに溶解させた後メタノール中に滴下して凝固させて回収した。この操作を３回行った後、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いヒドロキシＴＥＭＰＯのグラフト量を算出した。ヒドロキシＴＥＭＰＯの導入率は約０．２モル％であった。
この変性ゴムを３１０ｇ秤取り、前記アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（モノマーＢ）１１．４ｇとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約１６０℃の温度で混練、反応を約１５分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して赤外分光（ＡＴＲ法）測定によりアクリロキシプロピルトリメトキシシランがグラフトされていることを確認した。
製造例７：ＤＨＫ−ＣＦの製造
前記合成ポリイソプレンゴム３５０ｇ（５．１４モル）、前記ヒドロキシＴＥＭＰＯ８．８６ｇ（０．０５１４モル）及び前記ジ（２−ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．００１ｇ（１．１８２×１０−５モル）を６０℃に設定した６００ｃｃの密閉型混練機で５分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを１００℃に設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、１０分間混練し放出した。混合終了時の温度は１８５℃であった。このゴムを一部サンプリングしてゴム分子に結合していないヒドロキシＴＥＭＰＯやパーオキサイド残渣を除去するために、トルエンに溶解させた後メタノール中に滴下して凝固させて回収した。この操作を３回行った後、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いヒドロキシＴＥＭＰＯのグラフト量を算出した。ヒドロキシＴＥＭＰＯの導入率は約０．２モル％であった。
この変性ゴムを３１０ｇ秤取り、前記アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（モノマーＢ）１１．４ｇとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約１６０℃の温度で混練、反応を約１５分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して赤外分光（ＡＴＲ法）測定によりアクリロキシプロピルトリメトキシシランがグラフトされていることを確認した。
実施例１〜２及び比較例１〜２
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を０．６リットルの密閉型ミキサーで温度制御を１２０℃としロータ回転数５０ｒｐｍで１２分間混練し、１５０℃に達したときに放出し、次にこれに加硫促進剤と硫黄を添加してオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型及びランボーン摩耗用金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
ゴム物性評価試験法
引張試験：ＪＩＳ  ３号ダンベル試料を用いてＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。
粘弾性試験：（株）東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで測定した。
ランボーン摩耗：ランボーン摩耗試験機を用いてＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠し、荷重１．５ｋｇ、スリップ率４０％の条件にて測定した。（比較例１の摩耗量）×１００／（試料の摩耗量）を１００として指数表示した。指数値が大きいほど耐摩耗性は良好である。
【表１】
2008004686.tif 000011
表Ｉ脚注
天然ゴム：ＳＴＲ２０
ポリイソプレンゴム：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ  ＩＲ２２００
ＤＨＫ−２Ｆ：前記製造例１参照
ＤＨＫ−３Ｆ：前記製造例２参照
シリカ：日本シリカ工業（株）製ニップシールＶＮ３
亜鉛華：正同化学工業（株）製３号亜鉛華
ステアリン酸：旭電化工業（株）製工業用ステアリン酸
ジエチレングリコール：丸善ケミカル（株）製ジエチレングリコール
老化防止剤６ＰＰＤ：大内新興化学工業（株）製ノクラック６Ｃ
パラフィンワックス：大内新興化学工業（株）製サンノックＮ
シランカップリング剤ＴＥＳＰＴ：デグッサ製Ｓｉ６９
プロセスオイル：出光興産（株）製ダイアナプロセスＡＨ−５８
硫黄：鶴見化学（株）製粉末イオウ
加硫促進剤ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ
加硫促進剤ＤＦＧ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤ
実施例３〜７及び比較例３
サンプルの調製
表ＩＩに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を０．６リットルの密閉型ミキサーで温度設定を１２０℃とし、ローター回転数５０ｒｐｍで１２分間混練し、１５０℃に達したときに放出し、次にこれに加硫促進剤と硫黄を添加してオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型及びランボーン摩耗用金型中で１６０℃で１５分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、前記試験法を用いて加硫ゴムの物性を測定した。結果は表ＩＩに示す。なおリュプケ反発弾性は以下の方法によった。
リュプケ反発弾性：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５５に準じて測定した。
【表２】
2008004686.tif 000012
2008004686.tif 000013
表ＩＩ脚注
＊１：表Ｉ脚注参照
＊２：前記製造例３〜６参照
＊３：日本シリカ（株）製シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ）
＊４：大内新興化学工業（株）製オゾノック３３
製造例８：ＮＨＫ−８Ｆの製造
天然ゴム（ＳＴＲ２０）３５０ｇ、ヒドロキシＴＥＭＰＯ（ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）（日本油脂（株）製）８．８６ｇ及びジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製パーブチルＰ）０．１０６５ｇを６０℃に設定した６００ｃｃの密閉型混練機で５分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを１９０℃に設定した密閉式混練機中で窒素雰囲気下に、１０分間混練し放出した。混合終了時の温度は１８５℃であった。このゴムを一部サンプリングしてゴム分子に結合していないヒドロキシＴＥＭＰＯやパーオキサイド残渣を除去するために、トルエンに溶解させた後メタノール中に滴下して凝固させて回収した。この操作を３回行った後、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いヒドロキシＴＥＭＰＯのグラフト量を算出した。ヒドロキシＴＥＭＰＯの導入率は約０．３モル％であった。
この変性ゴムを３１０ｇ秤取り、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ−５１０３）１１．４ｇとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約１６０℃の温度で混練、反応を約１５分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して赤外分光（ＡＴＲ法）測定によりアクリロキシプロピルトリメトキシシランがグラフトされていることを確認した。
赤外分光（ＡＴＲ法）によるアクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーのゴムへのグラフトの確認
精製したゴムをＡＴＲアタッチメントを用いてＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光）測定を行う。１６２０ｃｍ−１に現れるアクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーのカルボニル基のＣ＝Ｏ結合の伸縮振動由来の吸収の存在によりグラフトの有無を確認した。なお、これらモノマーを添加していない（グラフト反応を行っていない）ゴムに関しては、１６２０ｃｍ−１には吸収が見られなかった。
製造例９：ＮＨＫ−１０Ｆの製造
天然ゴム（ＳＴＲ２０）３５０ｇ、前記ヒドロキシＴＥＭＰＯ８．８６ｇ及び前記ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．１０６５ｇを６０℃に設定した６００ｃｃの密閉型混練機で５分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを１９０℃に設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、１０分間混練し放出した。混合終了時の温度は１８５℃であった。このゴムを一部サンプリングしてゴム分子に結合していないヒドロキシＴＥＭＰＯやパーオキサイド残渣を除去するために、トルエンに溶解させた後メタノール中に滴下して凝固させて回収した。この操作を３回行った後、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いヒドロキシＴＥＭＰＯのグラフト量を算出した。ヒドロキシＴＥＭＰＯの導入率は約０．３モル％であった。
この変性ゴムを３１０ｇ秤取り、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ−５０３）１２．１ｇとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約１６０℃の温度で混練、反応を約１５分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して赤外分光（ＡＴＲ法）測定によりメタクリロキシプロピルトリメトキシシランがグラフトされていることを確認した。
製造例１０：ＮＨＫ−１１Ｆの製造
天然ゴム（ＳＴＲ２０）３５０ｇ、前記ヒドロキシＴＥＭＰＯ８．８６ｇ及び前記ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．１０６５ｇを６０℃に設定した６００ｃｃの密閉型混練機で５分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを１９０℃に設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、１０分間混練し放出した。混合終了時の温度は１８５℃であった。このゴムを一部サンプリングしてゴム分子に結合していないヒドロキシＴＥＭＰＯやパーオキサイド残渣を除去するために、トルエンに溶解させた後メタノール中に滴下して凝固させて回収した。この操作を３回行った後、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いヒドロキシＴＥＭＰＯのグラフト量を算出した。ヒドロキシＴＥＭＰＯの導入率は約０．３モル％であった。
この変性ゴムを３１０ｇ秤取り、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１４．１ｇとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約１６０℃の温度で混練、反応を約１５分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して赤外分光（ＡＴＲ法）測定によりメタクリロキシプロピルトリエトキシシランがグラフトされていることを確認した。
製造例１１：ＮＨＫ−１２Ｆの製造
天然ゴム（ＳＴＲ２０）３５０ｇ、前記ヒドロキシＴＥＭＰＯ８．８６ｇ及び前記ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．１０６５ｇを６０℃に設定した６００ｃｃの密閉型混練機で５分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを１９０℃に設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、１０分間混練し放出した。混合終了時の温度は１８５℃であった。このゴムを一部サンプリングしてゴム分子に結合していないヒドロキシＴＥＭＰＯやパーオキサイド残渣を除去するために、トルエンに溶解させた後メタノール中に滴下して凝固させて回収した。この操作を３回行った後、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いヒドロキシＴＥＭＰＯのグラフト量を算出した。ヒドロキシＴＥＭＰＯの導入率は約０．３モル％であった。
この変性ゴムを３１０ｇ秤取り、メタクリル酸４．１８ｇとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約１６０℃の温度で混練、反応を約１５分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して赤外分光（ＡＴＲ法）測定によりメタクリル酸がグラフトされていることを確認した。しかしながら、グラフト量はＮＨＫ−８Ｆ、１０Ｆ、１１Ｆと比較して少なかった。
製造例１２：ＮＨＫ−１３Ｆの製造
天然ゴム（ＳＴＲ２０）３５０ｇ、前記ヒドロキシＴＥＭＰＯ８．８６ｇ及び前記ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．１０６５ｇを６０℃に設定した６００ｃｃの密閉型混練機で５分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを１９０℃に設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、１０分間混練し放出した。混合終了時の温度は１８５℃であった。このゴムを一部サンプリングしてゴム分子に結合していないヒドロキシＴＥＭＰＯやパーオキサイド残渣を除去するために、トルエンに溶解させた後メタノール中に滴下して凝固させて回収した。この操作を３回行った後、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いヒドロキシＴＥＭＰＯのグラフト量を算出した。ヒドロキシＴＥＭＰＯの導入率は約０．３モル％であった。
製造例１３：ＮＨＫ−１４Ｆの製造
ヒドロキシＴＥＭＰＯを使用した混練変性を行っていない天然ゴム（ＳＴＲ−２０）を３１０ｇ秤取り、前記メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２．１ｇとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約１６０℃の温度で混練、反応を約１５分間行い目的の変性ゴムを得た。前例と同様に精製して赤外分光（ＡＴＲ法）測定によりメタクリル酸がグラフトされていることを確認した。しかしながら、グラフト量はＮＨＫ−８Ｆ、１０Ｆ、１１Ｆと比較して非常に少なかった。
実施例８〜１０及び比較例４〜９
サンプルの調製
表ＩＩＩに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を０．６リットルの密閉型ミキサーで温度設定を１２０℃とし、ローター回転数５０ｒｐｍで１２分間混練し、１５０℃に達したときに放出し、次にこれに加硫促進剤と硫黄を添加してオープンロールで混練りし、ゴム組成物を得た。
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型及びランボーン摩耗用金型中で１６０℃で３０分間加硫ゴムシートを調製し、前期試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表ＩＶに示す。なお、リュプケ反発弾性はＪＩＳ  Ｋ６２５５に準じて測定した。
【表３】
2008004686.tif 000014
【表４】
2008004686.tif 000015
製造例１４：ＳＨＫ−１Ｆの製造
ＳＢＲ１５０２（ニポール１５０２：日本ゼオン製）３５０ｇ、前記ヒドロキシＴＥＭＰＯ１０ｇ及び前記ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．１０００ｇを６０℃に設定した６００ｃｃの密閉型混練機で５分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを１９０℃に設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、１０分間混練し放出した。混合終了時の温度は１８５℃であった。
この変性ゴムを３１０ｇ秤取り、前記アクリロキシプロピルトリメトキシシラン９．６ｇとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約１６０℃の温度で混練、反応を約１５分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して赤外分光（ＡＴＲ法）測定によりアクリロキシプロピルトリメトキシシランがグラフトされていることを確認した。
製造例１５：ＳＨＫ−２Ｆの製造
天然ゴム（ＳＴＲ２０）３５０ｇ、前記ヒドロキシＴＥＭＰＯを１０ｇ及び前記ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．１０００ｇを６０℃に設定した６００ｃｃの密閉型混練機で５分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを１９０℃に設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、１０分間混練し放出した。混合終了時の温度は１８５℃であった。
この変性ゴムを３１０ｇ秤取り、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０．２ｇとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約１６０℃の温度で混練、反応を約１５分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して赤外分光（ＡＴＲ法）測定によりメタクリロキシプロピルトリメトキシシランがグラフトされていることを確認した。
製造例１６：ＳＨＫ−５Ｆの製造
天然ゴム（ＳＴＲ２０）３５０ｇ、前記メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０．２ｇ及び前記ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．１０００ｇを６０℃に設定した６００ｃｃの密閉型混練機で５分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを１９０℃に設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、１０分間混練し放出した。混合終了時の温度は１８５℃であった。
前記と同様に精製して赤外分光（ＡＴＲ法）測定によりメタクリロキシプロピルメトキシシランがグラフトされていることを確認した。なお、この変性ゴムはゲル化が激しく、以降の配合評価はできなかった。
実施例１１〜１２及び比較例１０
サンプルの調製
表Ｖに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を０．６リットルの密閉型ミキサーで温度設定を１２０℃とし、ローター回転数５０ｒｐｍで１２分間混練し、１５０℃に達したときに放出し、次にこれに加硫促進剤と硫黄を添加してオープンロールで混練りし、ゴム組成物を得た。
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型及びランボーン摩耗用金型中で１６０℃で３０分間加硫ゴムシートを調製し、前期試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は同じく表Ｖに示す。
【表５】
2008004686.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【０００６】
以上の通り、本発明によれば、ジエン系ゴムに、分子量の低下やゲル化を起こすことなく、またホモポリマーを系内に生成せしめることなく、所望の官能基を導入することができ、シリカ分散性、耐摩耗性、耐発熱性などに優れたゴム組成物が得られ、タイヤなど各種ゴム製品に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成20年8月13日(2008.8.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム及び／又はクロロプレンゴムのジエン系ゴム（Ａ）に、常温かつ酸素の存在下で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（Ｂ）、ラジカル開始剤（Ｃ）及び分子中にアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマー（Ｄ）を添加して反応させることにより得られる変性ジエン系ゴムを５重量部以上含むゴム成分１００重量部並びに、シリカを１０〜１００重量％含む補強性充填剤５〜３００重量部を含んでなるゴム組成物。
【請求項２】
全ゴム成分１００重量部あたり、架橋剤０．０５〜１５重量部を更に含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記変性ジエン系ゴムがジエン系ゴム（Ａ）に、成分（Ｂ）及び（Ｃ）を先ず添加して反応させた後、成分（Ｄ）を加えて反応させることにより得られるものである請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ラジカル開始剤（Ｃ）が有機過酸化物である請求項１又は２に記載の変性ジエン系ゴム。
【請求項５】
前記ラジカル開始剤（Ｃ）の添加量が分解発生ラジカル分子換算で、ジエン系ゴム（Ａ）に対して０．０００１〜０．１モル％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
変性反応を混合機中で行う請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記ゴム組成物をキャップトレッド部に使用した請求項７に記載の空気入りタイヤ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変性ジエン系ゴム組成物に関し、更に詳しくは常温かつ酸素の存在下で安定なニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物、ラジカル開始剤及び分子中にアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーをジエン系ゴムに添加して非溶媒系で反応させてジエン系ゴムにラジカル重合性モノマーをグラフト変性させた変性ジエン系ゴムを含むゴム組成物並びにそれを使用した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護の観点から自動車タイヤの転がり抵抗を低減させることが強く求められている。自動車タイヤの転がり抵抗を低下させるためにはタイヤのトレッドゴム材料の高温域でのｔａｎδ（例えば２０Ｈｚで測定した場合の６０℃のｔａｎδ）を低くすることが求められる。このような要求に対して、近年、トレッドゴム材料にシリカをシランカップリング剤とともに使用することが広く行われている。しかしながら、シリカは親水性の表面を有する微粒子であり新油性のゴムに微細に分散させることが非常に難しかった。シリカがゴムに均一に分散されないと、シリカの特性である低いｔａｎδが十分発揮されないばかりか、シリカの分散不良塊が破壊の起点となるためゴム材料の強度が低下してタイヤの重要特性である耐摩耗性などが低下してしまうという問題があった。この問題を解決するために、リビングアニオン重合ＳＢＲの分子末端にシリカと親和性の高いアルコキシシリル基を導入する技術が開発されている（例えば下記非特許文献１参照）。しかしながら、このような技術はゴムの重合時に官能基を付与するものであるため、重合プラントの設備改良、官能基付与剤の重合溶媒への溶解性や溶媒回収への影響、さらに、リビング重合でしか適用できない技術であるなど多くの制約がある。
【０００３】
そこで、本発明者らは、天然ゴムも含めて、すべてのジエン系ゴムに対して、混練り過程で所望の官能基を導入できる技術の開発に取組んだ。その結果、常温かつ酸素の存在下で安定なニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物、例えばＴＥＭＰＯ（即ち、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル）又はその誘導体を用いてラジカル開始剤によりポリマー中へ官能基を導入することが提案されている（例えば下記特許文献１及び特許文献２参照）。しかしながら、ポリマーはその用途により種々の官能基を有することが所望されるため、各種ＴＥＭＰＯ誘導体を前もって合成しておく必要があり、コストが高くなるという問題がある。
【０００４】
更に、例えば下記特許文献３には、溶媒系でニトロキシドラジカル化合物をポリマーと反応させた後に、モノマーを添加してグラフト反応を行う方法が開示されている。ニトロキシドラジカル化合物をポリマーに反応させグラフトさせる第１段階の反応には、水素引抜能の高いラジカル開始剤の使用が必須である。溶媒系の場合、溶媒の沸点以下で反応を行う必要があるため、高温での反応ができず、比較的低温で分解するラジカル開始剤を用いる必要があるが、こうしたラジカル開始剤は不安定な化合物であり、温度上昇により急激に分解するおそれがあるため危険であり取扱いが難しい。また、ラジカル開始剤が溶媒から水素を引抜くために、反応効率が低下してしまうため、前記特許文献３では水素をすべて塩素に置換した溶媒を用いている。しかしながら、こうした溶媒は環境への負荷が高い。さらに溶媒系は非溶媒系よりも反応効率が低くなり、第１段階の反応におけるＴＥＭＰＯ部位の導入率が低くなり、その部位を起点とする第２段階のグラフト反応による官能基の導入率も低くなるという問題が生じる。
【０００５】
【非特許文献１】A. Morikawa：Preprints of International Rubber Conference 2005, Yokohama, 26-S1-I-01(2005).
【特許文献１】特開２００４−１８２９２６号公報
【特許文献２】特願２００４−１０８９８６号明細書
【特許文献３】米国特許第４５８１４２９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ジエン系ゴムを変性して、シリカの分散性を向上させ（即ちペイン効果を大幅に低減させ）、耐摩耗性や耐発熱性を改良させたシリカ含有ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に従えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム及び／又はクロロプレンゴムのジエン系ゴム（Ａ）に、常温かつ酸素の存在下で安定なニトロキシドフリーラジカルを分子中に有する化合物（Ｂ）、ラジカル開始剤（Ｃ）及び分子中にアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマー（Ｄ）を添加して反応させることにより得られる変性ジエン系ゴムを５重量部以上含むゴム成分１００重量部並びに、シリカを１０〜１００重量％含む補強性充填剤５〜３００重量部を含んでなるゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ジエン系ゴム（Ａ）に、ＴＥＭＰＯ誘導体などの、常温かつ酸素の存在下で安定なニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物（Ｂ）、ラジカル開始剤（Ｃ）及び分子中にアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマー（Ｄ）を添加して非溶媒系で反応させることによって、ジエン系ゴム（Ａ）にラジカル重合性モノマー（Ｄ）をグラフトさせてジエン系ゴムを変性させてジエン系ゴム（Ａ）の分子鎖中にアルコキシシリル基を持たせることができるので、これにシリカを配合することにより、ゴム組成物中のシリカの分散性を向上させ、耐摩耗性や耐発熱性などに優れた変性ジエン系ゴム含有ゴム組成物を得ることができる。
【０００９】
ここで、非溶媒系とは実質的にゴムを、例えばバンバリー型ミキサーなどの密閉型混合機、ニーダー、ロール型混合機、一軸押出し型混合機、二軸押出し型混合機などの一般の混練り装置で混練りできる状態を指すものとする。したがって、少量の溶媒を含ませてペースト状とした状態であっても、混練り装置で混合できるものであれば非溶媒系と呼ぶものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者らは、以下に模式的に示すように、ポリイソプレンゴムなどの特定のジエン系ゴムに有機過酸化物（ＰＯ）及びヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）を作用させてポリイソプレンゴムにＯＨ−ＴＥＭＰＯをグラフトさせた後に、分子中に、例えばトリメトキシシリル基を有する（メタ）アクリレートモノマーなどの分子中にアルコキシシリル基を有するラジカル重合性モノマー（Ｄ）を、例えば窒素置換した密閉型混合機中で反応させることにより、ポリイソプレンゴムなどの特定のジエン系ゴム（Ａ）にラジカル重合性モノマー（Ｄ）がグラフトされた変性ジエンゴムが得られ、ラジカル重合性モノマー（Ｄ）の官能基を変えることにより、特定のジエン系ゴムに種々の官能基を簡便に導入することができ、変性していない非変性ゴムと比較して、シリカを混練し架橋したゴム組成物は、大幅にペイン効果が低減され（シリカの分散向上）、耐摩耗性、耐発熱性などに優れたゴム組成物が得られることを見出した。ここでペイン効果とは動的弾性率の振幅依存性を示す現象をいい、通常、歪が大きくなるにつれて貯蔵弾性率が低下する。歪が小さい時と大きい時の貯蔵弾性率の差はゴム中での補強剤粒子の凝集の程度を示す。
【００１１】
本発明に従って変性することができるジエン系ゴムは、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、各種ポリブタジエンゴム、各種アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、各種水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、各種クロロプレンゴムである。
【００１２】
本発明において使用できる、常温かつ酸素の存在下で安定なニトロキシドフリーラジカル（−Ｎ−Ｏ・）を分子内に含む化合物としては、以下の化合物を例示することができる。なお、これら化合物の添加量は、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜４０重量部であるのが好ましく、０．０５〜３０重量部であるのが更に好ましい。
【００１３】
【化１】
2008004686.tif 000017
【００１４】
上記式（１）〜（６）の化合物において、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、アリル基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、チイラン基、カルボキシル基、カルボニル基含有基（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタン酸、無水フタル酸などの環状酸無水物）、アミド基、エステル基、イミド基、ニトリル基、チオシアン基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シリル基、アルコキシシリル基、ニトロ基などの官能基を含む有機基を示す。
【００１５】
【化２】
2008004686.tif 000018
【００１６】
【化３】
2008004686.tif 000019
【００１７】
その他の例をあげれば以下の通りである。
【００１８】
【化４】
2008004686.tif 000020
【００１９】
【化５】
2008004686.tif 000021
【００２０】
【化６】
2008004686.tif 000022
【００２１】
【化７】
2008004686.tif 000023
【００２２】
【化８】
2008004686.tif 000024
【００２３】
【化９】
2008004686.tif 000025
【００２４】
【化１０】
2008004686.tif 000026
【００２５】
【化１１】
2008004686.tif 000027
【００２６】
前記ポリマーに炭素ラジカルを発生させる手段としては、ラジカル開始剤（Ｃ）を反応系に添加する。本発明において使用することができるラジカル開始剤（Ｃ）としては、例えばベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｚ）、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（Ｃ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（Ｄ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン（２，５Ｂ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３−ヘキシン（Ｈｅｘｙｎｅ−３）、２，４−ジクロロ−ベンゾイルパーオキサイド（ＤＣ−ＢＰＯ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−イソプロピルベンゼン（Ｐ）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン（３Ｍ）、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどの有機過酸化物、及びアゾジカーボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）、アゾビス−シアン吉草酸（ＡＣＶＡ）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、アゾビスメチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのラジカル発生剤が挙げられる。これらはポリマーと前記のようなニトロキシドラジカルを有する化合物との反応系（混合系、接触系）に添加することによって、ポリマーに炭素ラジカルを発生させることができる。ラジカル開始剤（Ｃ）の添加量には、特に限定はないが、ジエン系ゴム（Ａ）に対して、分解発生ラジカル分子換算で、０．０００１〜０．１モル％であるのが好ましく、０．０００２〜０．０８モル％であるのが更に好ましい。この添加量が少ないとジエン系ゴムへのニトロキシドラジカルを有する化合物の反応量が不十分となるので好ましくなく、逆に多いとジエン系ゴムの架橋が進みゲルの生成量が増加するので好ましくない。なお、分解発生ラジカル分子換算とは、ラジカル開始剤の分子量を、その官能数（例えばジクミルパーオキサイドは分解して酸素ラジカルを持つ分子を２つ生成するので官能数は２である。）で割った値を１モルとして計算することをいう。
【００２７】
本発明において使用することができるラジカル重合性モノマー（Ｄ）は、シリカ粒子表面と反応又は親和性を有する官能基であるアルコキシリル基を少なくとも１種有するモノマーである。
【００２８】
このアルコキシシリル基は前記ジエン系ゴム（Ａ）中に導入される。具体的な重合性モノマーとしては、例えば：
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物誘導体；
メチル（メタ）アクリレート（ここでメチル（メタ）アクリレートという表記はメチルメタアクリレート及びメチルアクリレートの両方を含んでいる。以下、化合物が変わっても同様）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチルなどの不飽和モノカルボン酸エステル類；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレートなどのフロオロアルキル（メタ）アクリレート類；
トリメチルシロキサニルジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキサニル）シリルプロピル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクロイルプロピルジメチルシリルエーテルなどのシロキサニル化合物類；
３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（ジメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（ジエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物類；
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのアルキレングリコールのモノ−またはジ−（メタ）アクリレート類；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリル（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリシロキサンジ（メタ）アクリレート、各種ウレタン（メタ）アクリレート、各種金属（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；シアノエチル（メタ）アクリレート、シアノプロピル（メタ）アクリレートなどのシアノアルキル（メタ）アクリレート類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ化合物類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素含有（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
クロトン酸２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；
（メタ）アリルアルコールなどの不飽和アルコール類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和（モノ）カルボン酸類；
（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ポリカルボン酸（無水物）類；及びこれらのモノ、ジエステル類；
２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートなどのイソシアネート化合物類；アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有不飽和化合物並びにこれらをチイランに誘導したチイラン基含有不飽和化合物、更に
Ｎ，Ｎ’−フェニレンジマレイミド、ビスマレイミドジフェニルメタン、トリアリルイソシアヌレート
などをあげることができる。
【００２９】
重合性モノマー（Ｄ）の添加量には特に限定はないが、ジエン系ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１００重量部、更に好ましくは、０．５〜１５重量部、更に一層好ましくは０．１〜３０重量部添加して反応させるのが好ましい。
【００３０】
ニトロキシドラジカルを分子中に有する化合物（Ｂ）とラジカル重合性モノマー（Ｄ）の添加量比には特に制限はないが、（Ｄ）／（Ｂ）＝０．００５〜１００（モル比）であることが好ましい。この比率が０．００５より小さいと官能基導入の効果が発現しないおそれがあり、逆にこの比率が１００より大きいとホモポリマーの生成が懸念されるため好ましくない。さらに、ポリマー中に導入された（Ｂ）部分１箇所に対して、１分子程度の（Ｄ）が導入されればよく、またコスト的な点からも（Ｄ）／（Ｂ）＝０．００５〜１（モル比）であることがさらに好ましい。
【００３１】
本発明に従って成分（Ａ）〜（Ｄ）を混合反応させる方法には非溶媒系で混合する限りにおいて特に限定はないが、（Ａ）〜（Ｃ）をまず反応させてから、（Ｄ）を反応させるより効果的な変性を行なうことができるので好ましい。この工程は、連続的であっても、非連続的であっても良い。前記変性は、例えば密閉型混練機（バンバリー、ニーダー、ブラベンダー）、二軸混練機、一軸混練、ロールなどを用いて行なうことができる。これらの反応は、酸素の存在によって阻害される可能性があるため、好ましくは酸素濃度が低い状態で行なうのが好ましい。また、窒素ガスなどの不活性ガスで置換された混合機内で実施するのが更に好ましい。
【００３２】
本発明に係る変性ジエン系ゴムには、シリカに加えて、カーボンブラックなどの他の補強性充填剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤などの一般的に配合されている各種添加剤を配合してゴム組成物とすることができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋して、空気入りタイヤなどに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００３３】
本発明に係るゴム組成物は、前記変性ジエン系ゴムを全ゴム成分１００重量部に対し好ましくは５重量部以上、更に好ましくは１０〜１００重量部含む。この配合量が少ないと所望の改良効果が得られないおそれがある。他のゴム成分としては天然ゴム、各種ポリイソプレンゴム、各種ポリブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、各種ブチルゴム、イソモノオレフィンとパラメチルスチレン共重合体及びそのハロゲン化物などの１種又はそれ以上をあげることができる。
【００３４】
本発明に係るゴム組成物には、全ゴム成分１００重量部当り、５〜３００重量部、好ましくは２０〜１００重量部の補強性充填剤を配合する。補強性充填剤としてはゴム組成物、特にタイヤ用ゴム組成物として配合できる任意のシリカを含み、他にカーボンブラックなどをあげることができ、これらは単独又は任意の混合物として配合することができる。本発明において使用するシリカには特に制限はなく、ゴム組成物に配合することができる任意のシリカを用いることができる。本発明に係るゴム組成物にはシリカを配合する補強充填剤の１０〜１００重量％配合する。
【００３５】
本発明に係るゴム組成物には、更に、全ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは架橋剤（具体的には硫黄、有機過酸化物など）を０．０５〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部配合する。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。なお実施例及び比較例において以下の原料を用いた。
【００３７】
製造例１：ＤＨＫ−２Ｆの製造
合成ポリイソプレンゴム（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ  ＩＲ２２００）３５０ｇ（５．１４モル）、ヒドロキシＴＥＭＰＯ（ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）（日本油脂（株）製）８．８６ｇ（０．０５１４モル）及びジターシャリーブチルパーオキサイド（日本油脂（株）製）パーブチルＤ０．３７８ｇ（分解発生ラジカル分子換算：５．１６×１０-3モル、以下ラジカル開始剤のモル数及びモル％はすべてこの方式で示す。）を６０℃に設定した６００ｃｃの密閉型混練機で５分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを１００℃に設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、１０分間混練し放出した。混合終了時の温度は１８５℃であった。このゴムを一部サンプリングしてゴム分子に結合していないヒドロキシＴＥＭＰＯやパーオキサイド残渣を除去するために、トルエンに溶解させた後メタノール中に滴下して凝固させて回収した。この操作を３回行った後、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いヒドロキシＴＥＭＰＯのグラフト量を算出した。ヒドロキシＴＥＭＰＯの導入率は約０．３モル％であった。
【００３８】
この変性ゴムを３１０ｇ秤取り、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（モノマーＡ）（信越化学（株）製ＫＢＭ−５０３）１１．４ｇとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約１６０℃の温度で混練、反応を約１５分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して１Ｈ−ＮＭＲ測定により見積もったグラフトされているメタクリロキシプロピルトリメトキシシランは約０．３モル％であった。
【００３９】
製造例２：ＤＨＫ−３Ｆの製造
前記合成ポリイソプレンゴム３５０ｇ（５．１４モル）、前記ヒドロキシＴＥＭＰＯ８．８６ｇ（０．０５１４モル）及び前記ジターシャリーブチルパーオキサイド０．１８４ｇ（２．５１７×１０-3モル）を６０℃に設定した６００ｃｃの密閉型混練機で５分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを１００℃に設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、１０分間混練し放出した。混合終了時の温度は１８５℃であった。このゴムを一部サンプリングしてゴム分子に結合していないヒドロキシＴＥＭＰＯやパーオキサイド残渣を除去するために、トルエンに溶解させた後メタノール中に滴下して凝固させて回収した。この操作を３回行った後、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いヒドロキシＴＥＭＰＯのグラフト量を算出した。ヒドロキシＴＥＭＰＯの導入率は約０．３モル％であった。
【００４０】
この変性ゴムを３１０ｇ秤取り、前記メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１１．４ｇとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約１６０℃の温度で混練、反応を約１５分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して１Ｈ−ＮＭＲ測定により見積もったメタクリロキシプロピルトリメトキシシランは約０．３モル％であった。
【００４１】
製造例３：ＤＨＫ−４Ｆの製造
前記合成ポリイソプレンゴム３５０ｇ（５．１４モル）、前記ヒドロキシＴＥＭＰＯ８．８６ｇ（０．０５１４モル）及びジ（２−ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製パーブチルＰ）０．２１３ｇ（２．５１７×１０-3モル）を６０℃に設定した６００ｃｃの密閉型混練機で５分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを１００℃に設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、１０分間混練し放出した。混合終了時の温度は１８５℃であった。このゴムを一部サンプリングしてゴム分子に結合していないヒドロキシＴＥＭＰＯやパーオキサイド残渣を除去するために、トルエンに溶解させた後メタノール中に滴下して凝固させて回収した。この操作を３回行った後、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いヒドロキシＴＥＭＰＯのグラフト量を算出した。ヒドロキシＴＥＭＰＯの導入率は約０．３モル％であった。
【００４２】
この変性ゴムを３１０ｇ秤取り、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（モノマーＢ）（信越化学（株）製ＫＢＭ−５１０３）１１．４ｇとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約１６０℃の温度で混練、反応を約１５分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して赤外分光（ＡＴＲ法）測定によりアクリロキシプロピルトリメトキシシランがグラフトされていることを確認した。
【００４３】
製造例４：ＤＨＫ−６Ｆの製造
前記合成ポリイソプレンゴム３５０ｇ（５．１４モル）、前記ヒドロキシＴＥＭＰＯ８．８６ｇ（０．０５１４モル）及び前記ジ（２−ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．１０６ｇ（１．２５３×１０-3モル）を６０℃に設定した６００ｃｃの密閉型混練機で５分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを１００℃に設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、１０分間混練し放出した。混合終了時の温度は１８５℃であった。このゴムを一部サンプリングしてゴム分子に結合していないヒドロキシＴＥＭＰＯやパーオキサイド残渣を除去するために、トルエンに溶解させた後メタノール中に滴下して凝固させて回収した。この操作を３回行った後、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いヒドロキシＴＥＭＰＯのグラフト量を算出した。ヒドロキシＴＥＭＰＯの導入率は約０．３モル％であった。
【００４４】
この変性ゴムを３１０ｇ秤取り、前記アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（モノマーＢ）１１．４ｇとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約１６０℃の温度で混練、反応を約１５分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して赤外分光（ＡＴＲ法）測定によりアクリロキシプロピルトリメトキシシランがグラフトされていることを確認した。
【００４５】
製造例５：ＤＨＫ−ＡＦの製造
前記合成ポリイソプレンゴム３５０ｇ（５．１４モル）、前記ヒドロキシＴＥＭＰＯ８．８６ｇ（０．０５１４モル）及び前記ジ（２−ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．０５３ｇ（６．２６３×１０-4モル）を６０℃に設定した６００ｃｃの密閉型混練機で５分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを１００℃に設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、１０分間混練し放出した。混合終了時の温度は１８５℃であった。このゴムを一部サンプリングしてゴム分子に結合していないヒドロキシＴＥＭＰＯやパーオキサイド残渣を除去するために、トルエンに溶解させた後メタノール中に滴下して凝固させて回収した。この操作を３回行った後、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いヒドロキシＴＥＭＰＯのグラフト量を算出した。ヒドロキシＴＥＭＰＯの導入率は約０．２モル％であった。
【００４６】
この変性ゴムを３１０ｇ秤取り、前記アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（モノマーＢ）１１．４ｇとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約１６０℃の温度で混練、反応を約１５分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して赤外分光（ＡＴＲ法）測定によりアクリロキシプロピルトリメトキシシランがグラフトされていることを確認した。
【００４７】
製造例６：ＤＨＫ−ＢＦの製造
前記合成ポリイソプレンゴム３５０ｇ（５．１４モル）、前記ヒドロキシＴＥＭＰＯ８．８６ｇ（０．０５１４モル）及び前記ジ（２−ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．０１ｇ（１．１８２×１０-4モル）を６０℃に設定した６００ｃｃの密閉型混練機で５分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを１００℃に設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、１０分間混練し放出した。混合終了時の温度は１８５℃であった。このゴムを一部サンプリングしてゴム分子に結合していないヒドロキシＴＥＭＰＯやパーオキサイド残渣を除去するために、トルエンに溶解させた後メタノール中に滴下して凝固させて回収した。この操作を３回行った後、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いヒドロキシＴＥＭＰＯのグラフト量を算出した。ヒドロキシＴＥＭＰＯの導入率は約０．２モル％であった。
【００４８】
この変性ゴムを３１０ｇ秤取り、前記アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（モノマーＢ）１１．４ｇとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約１６０℃の温度で混練、反応を約１５分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して赤外分光（ＡＴＲ法）測定によりアクリロキシプロピルトリメトキシシランがグラフトされていることを確認した。
【００４９】
製造例７：ＤＨＫ−ＣＦの製造
前記合成ポリイソプレンゴム３５０ｇ（５．１４モル）、前記ヒドロキシＴＥＭＰＯ８．８６ｇ（０．０５１４モル）及び前記ジ（２−ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．００１ｇ（１．１８２×１０-5モル）を６０℃に設定した６００ｃｃの密閉型混練機で５分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを１００℃に設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、１０分間混練し放出した。混合終了時の温度は１８５℃であった。このゴムを一部サンプリングしてゴム分子に結合していないヒドロキシＴＥＭＰＯやパーオキサイド残渣を除去するために、トルエンに溶解させた後メタノール中に滴下して凝固させて回収した。この操作を３回行った後、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いヒドロキシＴＥＭＰＯのグラフト量を算出した。ヒドロキシＴＥＭＰＯの導入率は約０．２モル％であった。
【００５０】
この変性ゴムを３１０ｇ秤取り、前記アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（モノマーＢ）１１．４ｇとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約１６０℃の温度で混練、反応を約１５分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して赤外分光（ＡＴＲ法）測定によりアクリロキシプロピルトリメトキシシランがグラフトされていることを確認した。
【００５１】
実施例１〜２及び比較例１〜２
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を０．６リットルの密閉型ミキサーで温度制御を１２０℃としロータ回転数５０ｒｐｍで１２分間混練し、１５０℃に達したときに放出し、次にこれに加硫促進剤と硫黄を添加してオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００５２】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型及びランボーン摩耗用金型中で１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００５３】
ゴム物性評価試験法
引張試験：ＪＩＳ  ３号ダンベル試料を用いてＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。
【００５４】
粘弾性試験：（株）東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Hzで測定した。
【００５５】
ランボーン摩耗：ランボーン摩耗試験機を用いてＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠し、荷重１．５kg、スリップ率４０％の条件にて測定した。（比較例１の摩耗量）×１００／（試料の摩耗量）を１００として指数表示した。指数値が大きいほど耐摩耗性は良好である。
【００５６】
【表１】
2008004686.tif 000028
【００５７】
表Ｉ脚注
天然ゴム：ＳＴＲ２０
ポリイソプレンゴム：日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ  ＩＲ２２００
ＤＨＫ−２Ｆ：前記製造例１参照
ＤＨＫ−３Ｆ：前記製造例２参照
シリカ：日本シリカ工業（株）製ニップシールＶＮ３
亜鉛華：正同化学工業（株）製３号亜鉛華
ステアリン酸：旭電化工業（株）製工業用ステアリン酸
ジエチレングリコール：丸善ケミカル（株）製ジエチレングリコール
老化防止剤６ＰＰＤ：大内新興化学工業（株）製ノクラック６Ｃ
パラフィンワックス：大内新興化学工業（株）製サンノックＮ
シランカップリング剤ＴＥＳＰＴ：デグッサ製Ｓｉ６９
プロセスオイル：出光興産（株）製ダイアナプロセスＡＨ−５８
硫黄：鶴見化学（株）製粉末イオウ
加硫促進剤ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ
加硫促進剤ＤＦＧ：大内新興化学工業（株）製ノクセラーＤ
【００５８】
実施例３〜７及び比較例３
サンプルの調製
表IIに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を０．６リットルの密閉型ミキサーで温度設定を１２０℃とし、ローター回転数５０ｒｐｍで１２分間混練し、１５０℃に達したときに放出し、次にこれに加硫促進剤と硫黄を添加してオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
【００５９】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型及びランボーン摩耗用金型中で１６０℃で１５分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、前記試験法を用いて加硫ゴムの物性を測定した。結果は表IIに示す。なおリュプケ反発弾性は以下の方法によった。
【００６０】
リュプケ反発弾性：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５５に準じて測定した。
【００６１】
【表２】
2008004686.tif 000029
【００６２】
【表３】
2008004686.tif 000030
【００６３】
表II脚注
＊１：表Ｉ脚注参照
＊２：前記製造例３〜６参照
＊３：日本シリカ（株）製シリカ（Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ）
＊４：大内新興化学工業（株）製オゾノック３３
【００６４】
製造例８：ＮＨＫ−８Ｆの製造
天然ゴム（ＳＴＲ２０）３５０ｇ、ヒドロキシＴＥＭＰＯ（ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）（日本油脂（株）製）８．８６ｇ及びジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製パーブチルＰ）０．１０６５ｇを６０℃に設定した６００ｃｃの密閉型混練機で５分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを１９０℃に設定した密閉式混練機中で窒素雰囲気下に、１０分間混練し放出した。混合終了時の温度は１８５℃であった。このゴムを一部サンプリングしてゴム分子に結合していないヒドロキシＴＥＭＰＯやパーオキサイド残渣を除去するために、トルエンに溶解させた後メタノール中に滴下して凝固させて回収した。この操作を３回行った後、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いヒドロキシＴＥＭＰＯのグラフト量を算出した。ヒドロキシＴＥＭＰＯの導入率は約０．３モル％であった。
【００６５】
この変性ゴムを３１０ｇ秤取り、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ−５１０３）１１．４ｇとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約１６０℃の温度で混練、反応を約１５分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して赤外分光（ＡＴＲ法）測定によりアクリロキシプロピルトリメトキシシランがグラフトされていることを確認した。
【００６６】
赤外分光（ＡＴＲ法）によるアクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーのゴムへのグラフトの確認
精製したゴムをＡＴＲアタッチメントを用いてＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光）測定を行う。１６２０cm-1に現れるアクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーのカルボニル基のＣ＝Ｏ結合の伸縮振動由来の吸収の存在によりグラフトの有無を確認した。なお、これらモノマーを添加していない（グラフト反応を行っていない）ゴムに関しては、１６２０cm-1には吸収が見られなかった。
【００６７】
製造例９：ＮＨＫ−１０Ｆの製造
天然ゴム（ＳＴＲ２０）３５０ｇ、前記ヒドロキシＴＥＭＰＯ８．８６ｇ及び前記ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．１０６５ｇを６０℃に設定した６００ｃｃの密閉型混練機で５分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを１９０℃に設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、１０分間混練し放出した。混合終了時の温度は１８５℃であった。このゴムを一部サンプリングしてゴム分子に結合していないヒドロキシＴＥＭＰＯやパーオキサイド残渣を除去するために、トルエンに溶解させた後メタノール中に滴下して凝固させて回収した。この操作を３回行った後、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いヒドロキシＴＥＭＰＯのグラフト量を算出した。ヒドロキシＴＥＭＰＯの導入率は約０．３モル％であった。
【００６８】
この変性ゴムを３１０ｇ秤取り、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製ＫＢＭ−５０３）１２．１ｇとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約１６０℃の温度で混練、反応を約１５分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して赤外分光（ＡＴＲ法）測定によりメタクリロキシプロピルトリメトキシシランがグラフトされていることを確認した。
【００６９】
製造例１０：ＮＨＫ−１１Ｆの製造
天然ゴム（ＳＴＲ２０）３５０ｇ、前記ヒドロキシＴＥＭＰＯ８．８６ｇ及び前記ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．１０６５ｇを６０℃に設定した６００ｃｃの密閉型混練機で５分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを１９０℃に設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、１０分間混練し放出した。混合終了時の温度は１８５℃であった。このゴムを一部サンプリングしてゴム分子に結合していないヒドロキシＴＥＭＰＯやパーオキサイド残渣を除去するために、トルエンに溶解させた後メタノール中に滴下して凝固させて回収した。この操作を３回行った後、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いヒドロキシＴＥＭＰＯのグラフト量を算出した。ヒドロキシＴＥＭＰＯの導入率は約０．３モル％であった。
【００７０】
この変性ゴムを３１０ｇ秤取り、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１４．１ｇとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約１６０℃の温度で混練、反応を約１５分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して赤外分光（ＡＴＲ法）測定によりメタクリロキシプロピルトリエトキシシランがグラフトされていることを確認した。
【００７１】
製造例１１：ＮＨＫ−１２Ｆの製造
天然ゴム（ＳＴＲ２０）３５０ｇ、前記ヒドロキシＴＥＭＰＯ８．８６ｇ及び前記ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．１０６５ｇを６０℃に設定した６００ｃｃの密閉型混練機で５分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを１９０℃に設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、１０分間混練し放出した。混合終了時の温度は１８５℃であった。このゴムを一部サンプリングしてゴム分子に結合していないヒドロキシＴＥＭＰＯやパーオキサイド残渣を除去するために、トルエンに溶解させた後メタノール中に滴下して凝固させて回収した。この操作を３回行った後、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行いヒドロキシＴＥＭＰＯのグラフト量を算出した。ヒドロキシＴＥＭＰＯの導入率は約０．３モル％であった。
【００７２】
この変性ゴムを３１０ｇ秤取り、メタクリル酸４．１８ｇとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約１６０℃の温度で混練、反応を約１５分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して赤外分光（ＡＴＲ法）測定によりメタクリル酸がグラフトされていることを確認した。しかしながら、グラフト量はＮＨＫ−８Ｆ、１０Ｆ、１１Ｆと比較して少なかった。
【００７３】
実施例８〜１０及び比較例４〜７
サンプルの調製
表IIIに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を０．６リットルの密閉型ミキサーで温度設定を１２０℃とし、ローター回転数５０ｒｐｍで１２分間混練し、１５０℃に達したときに放出し、次にこれに加硫促進剤と硫黄を添加してオープンロールで混練りし、ゴム組成物を得た。
【００７４】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型及びランボーン摩耗用金型中で１６０℃で３０分間加硫ゴムシートを調製し、前期試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表IVに示す。なお、リュプケ反発弾性はＪＩＳ  Ｋ６２５５に準じて測定した。
【００７５】
【表４】
2008004686.tif 000031
【００７６】
【表５】
2008004686.tif 000032
【００７７】
製造例１２：ＳＨＫ−１Ｆの製造
ＳＢＲ１５０２（ニポール１５０２：日本ゼオン製）３５０ｇ、前記ヒドロキシＴＥＭＰＯ１０ｇ及び前記ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．１０００ｇを６０℃に設定した６００ｃｃの密閉型混練機で５分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを１９０℃に設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、１０分間混練し放出した。混合終了時の温度は１８５℃であった。
【００７８】
この変性ゴムを３１０ｇ秤取り、前記アクリロキシプロピルトリメトキシシラン９．６ｇとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約１６０℃の温度で混練、反応を約１５分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して赤外分光（ＡＴＲ法）測定によりアクリロキシプロピルトリメトキシシランがグラフトされていることを確認した。
【００７９】
製造例１３：ＳＨＫ−２Ｆの製造
天然ゴム（ＳＴＲ２０）３５０ｇ、前記ヒドロキシＴＥＭＰＯを１０ｇ及び前記ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．１０００ｇを６０℃に設定した６００ｃｃの密閉型混練機で５分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを１９０℃に設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、１０分間混練し放出した。混合終了時の温度は１８５℃であった。
【００８０】
この変性ゴムを３１０ｇ秤取り、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０．２ｇとともに、密閉式混練機中、窒素雰囲気下に、再度約１６０℃の温度で混練、反応を約１５分間行い目的の変性ゴムを得た。前記と同様に精製して赤外分光（ＡＴＲ法）測定によりメタクリロキシプロピルトリメトキシシランがグラフトされていることを確認した。
【００８１】
製造例１４：ＳＨＫ−５Ｆの製造
天然ゴム（ＳＴＲ２０）３５０ｇ、前記メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０．２ｇ及び前記ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン０．１０００ｇを６０℃に設定した６００ｃｃの密閉型混練機で５分間混合し分散させた（予備混合）。この予備混合したゴムを１９０℃に設定した密閉式混練機中で、窒素雰囲気下に、１０分間混練し放出した。混合終了時の温度は１８５℃であった。
【００８２】
前記と同様に精製して赤外分光（ＡＴＲ法）測定によりメタクリロキシプロピルメトキシシランがグラフトされていることを確認した。なお、この変性ゴムはゲル化が激しく、以降の配合評価はできなかった。
【００８３】
実施例１１〜１２及び比較例８
サンプルの調製
表Vに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を０．６リットルの密閉型ミキサーで温度設定を１２０℃とし、ローター回転数５０ｒｐｍで１２分間混練し、１５０℃に達したときに放出し、次にこれに加硫促進剤と硫黄を添加してオープンロールで混練りし、ゴム組成物を得た。
【００８４】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型及びランボーン摩耗用金型中で１６０℃で３０分間加硫ゴムシートを調製し、前期試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は同じく表Ｖに示す。
【００８５】
【表６】
2008004686.tif 000033
【産業上の利用可能性】
【００８６】
以上の通り、本発明によれば、特定のジエン系ゴムに、分子量の低下やゲル化を起こすことなく、またホモポリマーを系内に生成せしめることなく、所望のアルコキシシリル基を導入することができ、その変性ジエン系ゴムにシリカを配合することにより、シリカ分散性、耐摩耗性、耐発熱性などに優れたゴム組成物が得られ、タイヤなど各種ゴム製品に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成20年11月5日(2008.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
このアルコキシシリル基は前記ジエン系ゴム（Ａ）中に導入される。具体的なアルコキシシリル基を有する重合性モノマーとしては、例えば：３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート（ここで（メタ）アクリレートという表記はメタアクリレート及びアクリレートの両方を含んでいる。以下も同様です）、３−（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（ジメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（ジエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物類などをあげることができる。
【国際調査報告】
2008004686.tif 000034
2008004686.tif 000035
2008004686.tif 000036
2008004686.tif 000037