(57)【要約】  従来の色素レーザ溶媒には有機溶媒が用いられているが、有機溶媒には揮発、引火の問題があり、このために色素レーザ装置が大がかりで取扱いにくいものとなっていた。この問題を解決するために成された本発明では、色素レーザ溶媒として、イオン性液体を用いる。有機色素はイオン性液体中に安定して溶解し、発光特性も有機溶媒を用いた場合とほぼ同等である。また、イオン性液体には揮発性及び引火性が無いため、本発明の色素レーザ媒体は取扱いが非常に容易である。また、有機溶媒を溶媒として用いた従来の色素レーザ媒体と比較すると光退色性が極めて低いという特質も兼ね備えている。本発明の色素レーザ媒体を利用して、所定の検体を高感度で検出するレーザセンサを得ることも容易である。
2007088703.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性液体中に有機色素が分散されて成る、色素レーザ媒体。
【請求項２】
前記イオン性液体は、下記の一般式（１）〜（４）のいずれかで表されるカチオンと、アニオン（Ａ-）より成るものであることを特徴とする請求項１に記載の色素レーザ媒体。
【化５】
2007088703.tif 000007
【化６】
2007088703.tif 000008
【化７】
2007088703.tif 000009
【化８】
2007088703.tif 000010
但し、上記式（１）〜（４）において、Ｒは炭素数１２以下のアルキル基又はエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が１２以下であるアルキル基を表し、式（１）においてＲ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を含み、Ｒ1、Ｒ2のいずれか又は両方に一箇所以上の二重結合を含む官能基を表す。式（３）、（４）において、xは１〜４の整数を表す。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の色素レーザ媒体を発振媒体として用いることを特徴とする色素レーザ装置。
【請求項４】
イオン性液体中に有機色素が分散された色素レーザ媒体から成るセンサ部と、
該センサ部に励起光を照射する入射部と、
前記センサから出力される色素レーザの特性変化に基づき、所定の検出動作を行う検出部と、
を備えるレーザセンサ。
【請求項５】
前記イオン性液体は、下記の一般式（１）〜（４）のいずれかで表されるカチオンと、アニオン（Ａ-）より成るものであることを特徴とする請求項４に記載のレーザセンサ。
【化９】
2007088703.tif 000011
【化１０】
2007088703.tif 000012
【化１１】
2007088703.tif 000013
【化１２】
2007088703.tif 000014
但し、上記式（１）〜（４）において、Ｒは炭素数１２以下のアルキル基又はエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が１２以下であるアルキル基を表し、式（１）においてＲ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を含み、Ｒ1、Ｒ2のいずれか又は両方に一箇所以上の二重結合を含む官能基を表す。式（３）、（４）において、xは１〜４の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素レーザ媒体及び該色素レーザ媒体を利用したセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
色素レーザは、色素の種類を選択することによって、可視域を中心とする広い波長範囲に亘って連続的に波長同調を行うことができるという特長を有しているため、広く一般に使用されている。【０００３】
現在、色素レーザ媒体には、色素を溶解させる溶媒として、有機性である色素に対する溶解性に富むエタノール等の有機溶媒が用いられている。しかし、色素レーザにはこの有機溶媒が原因となってもたらされる種々の問題が存在している。例えば、有機溶媒は揮発性が高いため、時間経過と共に色素濃度が変化してしまうという問題がある。また、強励起時には気泡が発生してしまうことがあり、安定した発振が行いにくいという問題もある。さらに、有機溶媒の多くはその高い揮発性に起因する引火性を有するため、爆発の危険性が常につきまとう。そのため、励起光を照射してレーザ発光させる際にレーザ媒体の温度が過度に上昇しないようにするため、色素レーザ装置には、過熱を防止するための冷却用循環機構を設けなければならないという問題がある。【０００４】
そこで、これまでに上記のような問題を回避することを目的とした代替技術が鋭意研究、開示されてきた。
例えば特許文献１には、水を含有した高沸点水溶性有機溶媒に有機色素を溶解する技術が開示されている。この技術は界面活性剤を利用することによって、不燃性の溶媒を用いるというものである。
また、特許文献２においては、レーザー発振用有機色素をシラン誘導体含有加水分解性材料の縮重合によって形成されたマトリックス中に分散、保持させた固体レーザ媒体の製造方法が開示されている。レーザ媒体を固体化することにより、レーザ媒体の取扱いが簡単になる。【０００５】
【特許文献１】特開平11-204892号公報
【特許文献２】特開平6-244510号公報
【特許文献３】特開2002-3478号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の方法では、依然として溶媒が蒸発してしまうという問題がある。また、特許文献２の方法では、レーザ色素とマトリックスの相溶性のため、しばしばマトリックス中で色素の凝集が生じるという問題がある。この他にも種々の実験及び研究が成されてきたが、取扱いが容易で、且つ性質が安定した色素レーザ媒体はこれまで存在していなかった。
本発明は、以上のような課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、取扱い易く、性質が安定した長寿命の色素レーザ媒体を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために成された本発明に係る色素レーザ媒体は、有機色素がイオン性液体中に分散されて成ることを特徴とする。【０００８】
イオン性液体は、不揮発性、不燃性、高イオン伝導性という特徴を有する一種の溶媒であり、これまで各種のものが研究開発されている。例として特許文献３には、特に生体高分子や分子集合体に対して高い溶解力を示す低粘性イオン性液体を得ることができるカチオン形成化合物が開示されている。しかし、特許文献３に記載されているものを含め、従来、イオン性液体を色素レーザ用の媒体に利用することは開示も示唆もされていなかった。
本願発明者らは、イオン性液体が従来の有機溶媒とは異なる上記のような特徴を備えていることと、エタノールに近い極性を有していて様々な有機色素を安定して溶解できることとに着目して研究を行った結果、イオン性液体を色素レーザ用の媒体として利用する構成に想到したのである。【０００９】
また、本願発明者らは本発明に係る色素レーザ媒体の優れた媒体吸収性に着眼し、本発明に係る色素レーザ媒体を好適に利用したセンサに想到した。このレーザセンサは、
イオン性液体中に有機色素が分散された色素レーザ媒体から成るセンサ部と、
該センサ部に励起光を照射する入射部と、
前記センサから出力される色素レーザの特性変化に基づき、所定の検出動作を行う検出部と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る色素レーザ媒体は、以下に挙げるような優れた特長を備えている。
1)有機溶媒を溶媒として用いる場合と比較して光分解耐久性が高い。従って、媒体寿命が長い。
2)イオン性液体は不揮発性であるため、本発明に係る色素レーザ媒体は溶媒の揮発に伴う色素濃度の変動が起こらない。
3)イオン性液体は不揮発性であるため、本発明に係る色素レーザ媒体は強励起時にも気泡が発生することがなく、レーザ発振が安定である。
4)イオン性液体は引火性、発火性が非常に低いため、有機溶媒を溶媒として用いる際に必須であった冷却用循環機構が不要となる。従って、色素レーザ装置において、発振波長を変更したい場合に、従来であれば少なからぬ手間と時間を要していた媒体交換作業を省略することができる。【００１１】
本発明に係るレーザセンサは、非常に簡単な構成であるにもかかわらず、高い検出感度を得ることができるという特長を有している。また、色素レーザ媒体内に吸収された検体分子は、色素レーザ媒体を加熱法や減圧除去法によって簡単に取り除くことができる。従って、センサ部を何度でも再利用することができるうえ、繰り返しの使用でも検出性能が低下しにくい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係るレーザセンサの概略構成図。
【図２】検体の吸収前後における発光強度の変化例を示すグラフ。
【図３】ローダミン6Gの構造式。
【図４】bmimTFSIの構造式。
【図５】エタノール溶液及びイオン性液体溶液の吸収スペクトル。
【図６】エタノール溶液及びイオン性液体溶液の発光スペクトル。
【図７】水銀キセノンランプ照射前後の蛍光強度を示すグラフ。
【図８】イオン性液体溶液を窒素レーザで励起したときのキャビティ外及びキャビティ内からの発光ストリーク像。
【図９】ニトロベンゼン雰囲気下に露出されたイオン性液体溶液及び非露出のイオン性液体溶液のレーザ発振波長プロファイル。
【符号の説明】
【００１３】
１…センサ部
２…入射部
３…検出部
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係る色素レーザ媒体は、色素レーザの溶媒としてイオン性液体（イオン液体）を利用するものである。
先に述べたようにイオン性液体はエタノールに近い極性を有しているため、本発明の色素レーザ媒体には、一般にレーザ媒体用色素として用いられる各種の有機色素を使用することができる。例えば、有機色素には、π共役構造が発達した有機色素や金属系有機色素などがある。【００１５】
本発明に係る色素レーザ媒体に用いるイオン性液体としては従来より知られた各種のイオン性液体を利用することができるが、常温付近の温度条件下において液体状であり、空気中でも分解や劣化を起こさないような安定なものが望ましい。好適なイオン性液体の具体例としては、下記の一般式（１）〜（４）のいずれかで表されるカチオンと、アニオン（Ａ-）より成るものを挙げることができる。
【化１】
2007088703.tif 000003
【化２】
2007088703.tif 000004
【化３】
2007088703.tif 000005
【化４】
2007088703.tif 000006
上記式（１）〜（４）において、Ｒは炭素数１２以下のアルキル基又はエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が１２以下であるアルキル基を表し、式（１）においてＲ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を含み、Ｒ1、Ｒ2のいずれか又は両方に一箇所以上の二重結合を含む官能基を表す。式（１）においてＲと、Ｒ1又はＲ2とは同一でないことが好ましい。また、式（３）、（４）において、xは１〜４の整数を表す。アニオン（Ａ-）としては、例えば、ビス（トリフロロメチルスルホニル）イミド酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、トリス（トリフロロメチルスルホニル）炭素酸、トリフロロメタンスルホン酸、ジシアンアミド、トリフロロ酢酸、有機カルボニル酸、又はハロゲンイオンより選ばれた少なくとも１種のものを使用することができる。【００１６】
なお、重合性のイオン性液体を利用することにより、色素レーザ媒体を固体化することもできる。【００１７】
また、本発明に係る色素レーザ媒体を用い、高性能の大気暴露型レーザセンサを得ることができる。以下、このレーザセンサについて図１を参照しつつ説明する。【００１８】
イオン性液体は各種の気体分子を吸収することができる。そこで、イオン性液体に有機色素が分散されて成る色素レーザ媒体をセンサ部１として大気中、あるいは所定の雰囲気下で暴露すれば、色素レーザ媒体中に検体（及び他の気体）分子が吸収される。
検出を目的とする検体の特性に合わせた有機色素によって色素レーザ媒体を作成しておけば、入射部から色素レーザ媒体に励起光を照射して得られる光である色素レーザの特性が検体の吸収前後で変化する。本発明のレーザセンサはこの特性の変化を利用することにより、検体の検出を行う。【００１９】
色素レーザの特性として、色素レーザの強度を利用することができる。図２には、検体の吸収前後における発光強度、すなわち色素レーザの強度変化の一例を表すグラフを示す（横軸：励起光強度、縦軸：色素レーザ強度）。図２から、センサ部２の色素レーザ媒体が検体を吸収すると、吸収前（標準）と比較して、色素レーザ強度が低下することがわかる。そして、図２のグラフにおいて、励起光強度が比較的低い箇所（破線）は、励起光強度の高い箇所（二点鎖線）と比較して、吸収前の色素レーザ強度と吸収後の色素レーザ強度との比が大きい。この比を利用することによって、高感度の検体検出を行うことができる。すなわち、図２の破線で示した箇所のように、色素レーザ強度が非線形的に変化する領域において励起光強度を適切に設定すればよい。【００２０】
また、色素レーザの特性として、色素レーザのピークの周波数を利用することもできる。一般に色素レーザのスペクトルはシャープであるため、僅かな周波数の変化も検出することが可能である。つまり、検出感度が高い。【００２１】
レーザセンサの検出部３には、上述したような色素レーザの特性変化の基準値を予め設定しておく。例えば、色素レーザの強度変化によって検体の検出を行う場合には、発光強度が所定値以下になるとメッセージを表示させるといった、検体を検出したことをユーザに通知するための検出動作を行う。【００２２】
イオン性液体の特性により、色素レーザ媒体に吸収された検体分子は、加熱法や減圧除去法によって容易にイオン性液体から除去される。すなわち、色素レーザ媒体を何度でも利用することができる。【００２３】
本発明に係るレーザセンサは、レーザ光である色素レーザを基に検体の検出を行う。そこで、図１の下段に示すように、センサ部１及び入射部２を近接して配置し、または両者を一体的に形成しておき、センサ部１から出力される色素レーザを光ファイバ等で遠方に送る。そして、光ファイバを伝わってきた色素レーザを検出部３が受信し、その特性を測定する。これにより、センサ部１と検出部３とが離れた構成とすることができるため、レーザセンサの形態の自由度が向上する。特に、検出対象が有毒ガスなどである場合に、本構成は有効である。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の色素レーザ媒体の特性を確認するために本願発明者らが行った実験について説明する。【００２５】
［色素レーザ媒体のスペクトル特性］
イオン性液体に色素を分散させて成る色素レーザ媒体と、エタノールに色素を分散させて成る従来の色素溶媒との特性を比較した。
色素としてローダミン6G（図３）を用い、このローダミン6Gをエタノール及びイオン性液体であるbmimTFSI（図４）のそれぞれに10μMの濃度で溶解した。なお、ローダミン6GはbmimTFSI中に、レーザ媒質として使用する1.5mg/ml以上の濃度でも安定して分散することが確認された。
以下、前者をエタノール溶液、後者をイオン性液体溶液と称する。【００２６】
図５にエタノール溶液及びイオン性液体溶液の吸収スペクトルを示す。また、図６にエタノール溶液及びイオン性液体溶液の発光スペクトルを示す。
エタノール溶液と比較すると、イオン性液体溶液は吸収、発光ともに3nm程度ブルーシフトした。屈折率で補正した蛍光量子収率は、イオン液体溶液中で97%であり、ほとんど消光は確認されなかった。すなわち、ローダミン6Gがイオン性液体中でも極性溶媒（有機溶媒）中と同様の発光特性を示すことが確認された。このことからまず、本発明の色素レーザ媒体は従来の色素媒体に代わり得ることが示される。【００２７】
［色素レーザ媒体の光分解耐久性］
上記と同一の方法で作成されたエタノール溶液及びイオン性液体溶液を3mlセルに加え、窒素バブリングを3分間行った。その後、水銀キセノンランプを照射し、蛍光強度の変化を観察した。
図７に水銀キセノンランプを照射する前及び120分間照射した後の蛍光強度を表すグラフを示す。図７において左側のグラフがエタノール溶液の蛍光強度、右側のグラフがイオン性液体溶液の蛍光強度である。【００２８】
図７に示されているように、エタノール溶液では120分間の水銀キセノンランプの照射によって蛍光強度が3%程度にまで低下した。一方、イオン性液体溶液においては、その減少幅は10%程度にとどまっている。このことから、本発明の色素レーザ媒体は、非常に高い光分解耐久性を備えていることがわかる。【００２９】
[レーザ発振挙動]
イオン性液体溶液がレーザ媒体として利用可能であることを実証するために、1.5mg/mlの濃度でローダミン6Gを溶解したイオン性液体溶液を用いて、窒素／色素レーザにより、レーザ発振挙動を評価した。図８にキャビティ外（上段）とキャビティ内（下段）に配置したイオン性液体溶液を窒素レーザ(337nm)で励起したときの時間分解蛍光ストリーク像を示す。【００３０】
図８に示されているように、キャビティ外では寿命5.8nmで減衰する通常の蛍光が観察された。一方、キャビティ内においては、発光時間並びに波長プロファイルの狭帯化が観察された。すなわち、レーザ発振していることが確認された。【００３１】
［レーザセンサ特性の確認］
ローダミン6Gを1.65g/lの濃度でイオン性液体に溶解させてイオン性液体溶液を作成し、ニトロベンゼンの雰囲気のデシケータに一晩保存した。このようにして得たローダミン6G-イオン液体溶液を共振器中に配置して窒素レーザ(337nm)励起を行い、ストリークスコープによってレーザ特性を評価した。【００３２】
図９にローダミン6G-イオン液体溶液から出力されたレーザ発振の波長プロファイルを、ニトロベンゼン雰囲気のデシケータ内で露出したサンプル、及び露出していないサンプルに関して示す。図９からわかるように、露出したサンプルはその強度が低下している。すなわち、イオン液体溶液がニトロベンゼンを吸収することが確認された。このことは本発明の色素レーザ媒体がレーザセンサ用として好適に機能することを示している。
【図１】
2007088703.tif 000015
【図２】
2007088703.tif 000016
【図３】
2007088703.tif 000017
【図４】
2007088703.tif 000018
【図５】
2007088703.tif 000019
【図６】
2007088703.tif 000020
【図７】
2007088703.tif 000021
【図８】
2007088703.tif 000022
【図９】
2007088703.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成20年12月22日(2008.12.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性液体中に有機色素が分散されて成る、色素レーザ媒体。
【請求項２】
前記イオン性液体は、下記の一般式（１）〜（４）のいずれかで表されるカチオンと、アニオン（Ａ-）より成るものであることを特徴とする請求項１に記載の色素レーザ媒体。
【化５】
2007088703.tif 000024
【化６】
2007088703.tif 000025
【化７】
2007088703.tif 000026
【化８】
2007088703.tif 000027
但し、上記式（１）〜（４）において、Ｒは炭素数１２以下のアルキル基又はエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が１２以下であるアルキル基を表し、式（１）においてＲ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を含み、Ｒ1、Ｒ2のいずれか又は両方に一箇所以上の二重結合を含む官能基を表す。式（３）、（４）において、xは１〜４の整数を表す。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の色素レーザ媒体を発振媒体として用いることを特徴とする色素レーザ装置。
【請求項４】
イオン性液体中に有機色素が分散された色素レーザ媒体から成るセンサ部と、
該センサ部に励起光を照射する入射部と、
前記センサ部から出力される色素レーザの特性変化に基づき、所定の検出動作を行う検出部と、
を備えるレーザセンサ。
【請求項５】
前記イオン性液体は、下記の一般式（１）〜（４）のいずれかで表されるカチオンと、アニオン（Ａ-）より成るものであることを特徴とする請求項４に記載のレーザセンサ。
【化９】
2007088703.tif 000028
【化１０】
2007088703.tif 000029
【化１１】
2007088703.tif 000030
【化１２】
2007088703.tif 000031
但し、上記式（１）〜（４）において、Ｒは炭素数１２以下のアルキル基又はエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が１２以下であるアルキル基を表し、式（１）においてＲ1、Ｒ2はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を含み、Ｒ1、Ｒ2のいずれか又は両方に一箇所以上の二重結合を含む官能基を表す。式（３）、（４）において、xは１〜４の整数を表す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
また、本願発明者らは本発明に係る色素レーザ媒体の優れた媒体吸収性に着眼し、本発明に係る色素レーザ媒体を好適に利用したセンサに想到した。このレーザセンサは、
イオン性液体中に有機色素が分散された色素レーザ媒体から成るセンサ部と、
該センサ部に励起光を照射する入射部と、
前記センサ部から出力される色素レーザの特性変化に基づき、所定の検出動作を行う検出部と、を備えることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
色素レーザの特性として、色素レーザの強度を利用することができる。図２には、検体の吸収前後における発光強度、すなわち色素レーザの強度変化の一例を表すグラフを示す（横軸：励起光強度、縦軸：色素レーザ強度）。図２から、センサ部２の色素レーザ媒体が検体を吸収すると、吸収前（図２の「標準」）と比較して、色素レーザ強度が低下することがわかる。そして、図２のグラフにおいて、励起光強度が比較的低い箇所（破線）は、励起光強度の高い箇所（二点鎖線）と比較して、吸収前の色素レーザ強度と吸収後の色素レーザ強度との比が大きい。この比を利用することによって、高感度の検体検出を行うことができる。すなわち、図２の破線で示した箇所のように、色素レーザ強度が非線形的に変化する領域において励起光強度を適切に設定すればよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
［色素レーザ媒体の光分解耐久性］
上記と同一の方法で作成されたエタノール溶液とイオン性液体溶液とを別々の3mlセルに加え、窒素バブリングを3分間行った。その後、水銀キセノンランプを照射し、蛍光強度の変化を観察した。
図７に水銀キセノンランプを照射する前及び120分間照射した後の蛍光強度を表すグラフを示す。図７において左側のグラフがエタノール溶液の蛍光強度、右側のグラフがイオン性液体溶液の蛍光強度である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
図８に示されているように、キャビティ外では寿命5.8nsで減衰する通常の蛍光が観察された。一方、キャビティ内においては、発光時間並びに波長プロファイルの狭帯化が観察された。すなわち、レーザ発振していることが確認された。
【国際調査報告】
2007088703.tif 000032
2007088703.tif 000033