(57)【要約】  本発明の目的は、成形加工が容易で、密封性、ガスバリア性に優れ、内容物への溶出性も小さく、針刺し性も良好な、ゴム栓用組成物、および、それを用いた医療用ゴム栓を提供することである。末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体を、ポリオレフィンの存在下でヒドロシリル基含有化合物により動的に架橋し、さらに軟化剤を添加した所定の組成を有する組成物とすることにより、本発明の目的が達成される。本発明の組成物には、さらに芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体、または滑剤を添加することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体１００重量部を、（Ｂ）ポリオレフィン５〜１００重量部の存在下で、（Ｃ）ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練中に架橋してなる組成物と、（Ｄ）軟化剤１〜１００重量部とを含有してなるゴム栓用組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物に、さらに（Ｅ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体１〜１５０重量部を含有してなるゴム栓用組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の組成物に、さらに（Ｆ）滑剤０．１〜２０重量部を含有してなるゴム栓用組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のヒドロシリル基の量（ヒドロシリル基／アルケニル基）が、モル比で０．５〜１０の範囲にあることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のゴム栓用組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分のポリオレフィンが、ポリエチレンおよびポリプロピレンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のゴム栓用組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分の軟化剤が、ポリブテンであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のゴム栓用組成物。
【請求項７】
（Ｅ）成分のブロック共重合体における（ａ）ブロックの含有量が１０〜４０重量％であることを特徴とする請求項２から６のいずれかに記載のゴム栓用組成物。
【請求項８】
（Ｆ）成分の滑剤が、脂肪酸アミド、パラフィン系ワックス、シリコーンオイルよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３から７のいずれかに記載のゴム栓用組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の組成物からなるゴム栓。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれかに記載の組成物からなる医療用ゴム栓。
【請求項１１】
請求項１から８のいずれかに記載の組成物からなる注射剤容器用ゴム栓。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、注射剤容器などの医療用ゴム栓に適したゴム栓用組成物、および、それを用いた医療用ゴム栓に関するものである。さらに詳しくは、成形加工が容易で、密封性、ガスバリア性に優れ、内容物への溶出性も小さく、針刺し性も良好な、ゴム栓用組成物、および、それを用いた医療用ゴム栓に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、注射剤容器のゴム栓など、医療用ゴム栓を製造するためのゴム組成物には各種合成ゴムを主成分とする組成物が用いられてきたが、これらの中でも、ブチル系ゴム〔ポリイソブチレン骨格を基本とする、ブチルゴム（イソブチレン−イソプレン共重合体）、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体の臭素化物など〕は、酸素や水蒸気などの気体透過性が低く、ガスバリア性に優れていることから、最も適した材料として実用化されている。【０００３】
これらブチル系ゴムを用いてゴム栓を製造する場合、その製造にあたって必ず使用しなければならない添加剤として、架橋剤（または加硫剤ともいう）や架橋助剤があり、例えば架橋剤として比較的シンプルな有機過酸化物を用いた場合においてさえも、架橋剤の分解物や二次反応物が架橋ゴム中に残留し、ゴム栓の各処理工程を経ても残留している。特にブチル系ゴムの場合は製造工程中においてこれら架橋剤や架橋助剤が極めて拡散、溶出、揮散され難く、長時間を経て系外へ揮発、浸出してくるため、長期間にわたって高い化学清浄度が要求される医療用ゴム栓として好ましくないという問題点を有している。また、一般に、ゴムを架橋する際には、高温で長時間の加熱加圧工程を要するので、生産性が悪いという問題点もある。【０００４】
この架橋工程の簡略化を目的として、架橋が不要な熱可塑性エラストマーを使用し、射出成形機などを用いて、短時間に成形する技術が提案されている。このような熱可塑性エラストマーを用いた技術としては、芳香族ビニル化合物と共役ジエンからなるブロック共重合体の水素添加誘導体とゴム用軟化剤とオレフィン系樹脂からなる止栓（特許文献１、２）やシリンジ用ガスケット（特許文献３、４）等がある。これらの技術では架橋工程が不要なため、溶出性の低いゴム栓が得られるものの、ガス透過係数が大きいため、内容液に対するガスバリア性が不足する問題点があった。【０００５】
そこで、ガスバリア性を改良した熱可塑性エラストマーを使用した医療用シール性物品として、芳香族ビニル化合物とイソブチレンとのブロック共重合体を使用したものが提案されている（特許文献５）。この技術では、従来のブチルゴムと同様のポリイソブチレン構造を利用しているため、ガスバリア性には優れているものの、耐熱変形性が不足しており、蒸気滅菌処理を行うと変形が激しいため、実用上、問題があった。【０００６】
さらに、この耐熱変形性の課題を改良した熱可塑性エラストマーからなる医療容器用止栓として、オレフィン系樹脂および水添ジエン系共重合体の存在下で、イソブチレン−イソプレン共重合ゴム（ブチルゴム）を動的に架橋したものが提案されている（特許文献６）。しかし、この技術においても、架橋剤や架橋助剤として、従来のブチル系ゴムで使用されてきた一般的なものが使用されているため、溶出性の問題が残っており、すべての課題を解決するには至っていない。
【特許文献１】特開昭６１−３７２４２号公報
【特許文献２】特公平２−４２９６号公報
【特許文献３】特公平２−１７５７８号公報
【特許文献４】特公平２−１７５７９号公報
【特許文献５】特開平５−２１２１０４号公報
【特許文献６】特許第３７００２１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、成形加工が容易で、密封性、ガスバリア性に優れ、内容液への溶出性も小さく、針刺し性も良好な、ゴム栓用組成物、および、それを用いた医療用ゴム栓を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体を、ポリオレフィンの存在下でヒドロシリル基含有化合物により動的に架橋し、さらに軟化剤を添加した所定の組成を有する組成物をゴム栓として用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明に至ったものである。  すなわち本発明の構成は、以下の通りである。
（１）（Ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体１００重量部を、（Ｂ）ポリオレフィン５〜１００重量部の存在下で、（Ｃ）ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練中に架橋してなる組成物と、（Ｄ）軟化剤１〜１００重量部とを含有してなるゴム栓用組成物（請求項１）。
（２）さらに（Ｅ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体１〜１５０重量部を含有してなる（１）のゴム栓用組成物（請求項２）。
（３）さらに（Ｆ）滑剤０．１〜２０重量部を含有してなる（１）または（２）のゴム栓用組成物（請求項３）。
（４）（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のヒドロシリル基の量（ヒドロシリル基／アルケニル基）が、モル比で０．５〜１０の範囲にあることを特徴とする（１）〜（３）のゴム栓用組成物（請求項４）。
（５）（Ｂ）成分のポリオレフィンが、ポリエチレンおよびポリプロピレンから選ばれる少なくとも１種である（１）〜（４）のゴム栓用組成物（請求項５）。
（６）（Ｄ）成分の軟化剤が、ポリブテンであることを特徴とする（１）〜（５）のゴム栓用組成物（請求項６）。
（７）（Ｅ）成分のブロック共重合体における（ａ）ブロックの含有量が１０〜４０重量％であることを特徴とする（２）〜（６）のゴム栓用組成物（請求項７）。
（８）（Ｆ）成分の滑剤が、脂肪酸アミド、パラフィン系ワックス、シリコーンオイルよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（３）〜（７）のゴム栓用組成物（請求項８）。
（９）前記（１）〜（８）の組成物からなるゴム栓（請求項９）。
（１０）前記（１）〜（８）の組成物からなる医療用ゴム栓（請求項１０）。
（１１）前記（１）〜（８）の組成物からなる注射剤容器用ゴム栓（請求項１１）。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の組成物からなる医療用ゴム栓は、イソブチレン系重合体の有する優れた柔軟性およびガスバリア性により、密封時の形状追随性が良いだけでなく、注射剤等の内容物への酸素の透過による酸化劣化や、真空採血管における真空度の低下が起こりにくい。また、末端にアルケニル基を有することでヒドロシリル基含有化合物による架橋が可能となるため、ゴム栓からの成分溶出も非常に少ない。さらに、イソブチレン系ブロック共重合体を添加することで、ガスバリア性を損なうことなく、コアリングの発生をより低減することもできる。その結果、成形加工が容易で、密封性、ガスバリア性に優れ、内容物への溶出性も小さく、針刺し性も良好な医療用ゴム栓が得られることとなる。従って、バイアル瓶やプレフィルドシリンジなどの注射剤容器、真空採血管等のゴム栓として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のゴム栓用組成物は、（Ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体１００重量部を、（Ｂ）ポリオレフィン５〜１００重量部の存在下で、（Ｃ）ヒドロシリル基含有化合物により溶融混練中に架橋してなる組成物と、（Ｄ）軟化剤１〜１００重量部とを混合することで得られる。なお本発明では、（Ｄ）成分を動的架橋前に加えることも可能である。すなわち（Ｄ）成分の存在下で動的架橋をおこなってもよい。また（Ｄ）成分は、他の成分中に一度に加えても複数回に分割して加えてもよい。【００１１】
本発明の（Ａ）成分である、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体とは、イソブチレンに由来するユニットが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占める、末端にアルケニル基を有する重合体のことをいう。イソブチレン以外の単量体としては、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、イソプレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン等のジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。【００１２】
（Ａ）成分の分子量に特に制限はないが、ＧＰＣ測定による重量平均分子量で５，０００から５００，０００であるのが好ましく、１０，０００から２００，０００が特に好ましい。重量平均分子量が５，０００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されない傾向があり、また、５００，０００を超える場合、溶融混練性が低下し、また、架橋時の反応性が低下する傾向がある。【００１３】
本発明の（Ａ）成分中のアルケニル基とは、ヒドロシリル基含有化合物による架橋反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基を挙げることができる。【００１４】
本発明の（Ａ）成分の末端へのアルケニル基の導入方法としては、特開平３−１５２１６４号公報や特開平７−３０４９０９号公報に開示されているような、水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するためにはアルケニルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシラン等との置換反応を行う方法、種々のフェノール類とのフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入反応を行う方法などが挙げられる。この中でもアリルトリメチルシランと塩素の置換反応により末端にアリル基を導入したものが、反応性の点から好ましい。【００１５】
本発明の（Ａ）成分のアルケニル基の量は、必要とする特性によって任意に選ぶことができるが、架橋後の特性の観点から、１分子あたり少なくとも０．２個のアルケニル基を末端に有する重合体であることが好ましく、１分子当たり１．０個以上であることがさらに好ましく、１分子当たり１．５個以上であることが最も好ましい。０．２個未満であると、架橋反応が十分に進行しないおそれがある。【００１６】
本発明の（Ｂ）成分であるポリオレフィンは、α−オレフィンの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物、またはα−オレフィンと他の不飽和単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体及びこれら重合体の酸化、ハロゲン化又はスルホン化したもの等を１種又は２種以上組み合わせて使用できる。具体的には、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、塩素化ポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィンの（共）重合体等が例示できる。これらの中でコストと物性バランスの点からポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの混合物が好ましく使用できる。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどが例示でき、ポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなどが例示できる。これらの中でも、耐熱性の点から、ポリプロピレンが最も好ましい。【００１７】
使用するポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、特に制限がないものの、成形流動性の点から、０．１〜１００（ｇ／１０ｍｉｎ）であることが好ましく、１〜１００（ｇ／１０ｍｉｎ）であることがより好ましい。【００１８】
本発明において、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋反応場として機能するだけでなく、最終的なゴム栓用組成物に、成形流動性、耐熱性、機械強度、摺動性などを付与する働きを有する。（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、５〜１００重量部とし、５〜８０重量部とするのが好ましく、１０〜５０重量部とするのが最も好ましい。（Ｂ）成分が５重量部より少ないと、十分な成形流動性が得られない傾向があり、１００重量部より多くなると、柔軟性が損なわれ、十分な密封性が発現しない傾向がある。【００１９】
本発明では、（Ａ）成分の架橋剤として、ヒドロシリル基含有化合物（Ｃ）を用いる。使用できるヒドロシリル基含有化合物に特に制限はないが、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンが好ましく、各種のものを用いることができる。その中でもヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを３個以上５００個以下持つ、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンが好ましく、ヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを１０個以上２００個以下持つポリシロキサンがさらに好ましく、ヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを２０個以上１００個以下持つポリシロキサンが特に好ましい。ヒドロシリル基が３個より少ないと、架橋によるネットワークの十分な成長が達成されず最適なゴム弾性が得られない傾向があり、シロキサンユニットが５００個より多くなると、ポリシロキサンの粘度が高く（Ａ）成分中への分散性が低下し、架橋反応の進行が不十分となる傾向がある。ここで言うポリシロキサンユニットとは以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）を指す。
［Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ］ （Ｉ）
［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ2）Ｏ］ （ＩＩ）
［Ｓｉ（Ｒ2）（Ｒ3）Ｏ］ （ＩＩＩ）
ヒドロシリル基含有ポリシロキサンとして、一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ13ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ2）Ｏ］b−［Ｓｉ（Ｒ2）（Ｒ3）Ｏ］c−ＳｉＲ13 （ＩＶ）
ＨＲ12ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ1）2Ｏ］a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ2）Ｏ］b−［Ｓｉ（Ｒ2）（Ｒ3）Ｏ］c−ＳｉＲ12Ｈ （Ｖ）
（式中、Ｒ1およびＲ2は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｂは３≦ｂ、ａ，ｂ，ｃは３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５００を満たす整数を表す。）
一般式（ＶＩ）で表される環状シロキサン；【００２０】
【化１】
2007119687.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｒ4およびＲ5は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ6は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｅは３≦ｅ、ｄ，ｅ，ｆはｄ＋ｅ＋ｆ≦５００を満たす整数を表す。）等の化合物を用いることができる。【００２２】
（Ａ）成分とヒドロシリル基含有化合物は任意の割合で混合することができるが、架橋速度の面から、アルケニル基に対するヒドロシリル基の量（ヒドロシリル基／アルケニル基）が、モル比で０．５〜１０の範囲にあることが好ましく、さらに、１〜５であることが特に好ましい。モル比が０．５より小さくなると、架橋が不十分となる傾向があり、また、１０より大きいと、架橋後も活性なヒドロシリル基が大量に残るので、揮発分が発生しやすい傾向がある。【００２３】
（Ａ）成分と（Ｃ）成分との架橋反応は、当該２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することが好ましい。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル発生剤、および遷移金属触媒が挙げられる。【００２４】
ラジカル発生剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。【００２５】
また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジアルケニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ3，ＲｕＣｌ3，ＩｒＣｌ3，ＦｅＣｌ3，ＡｌＣｌ3，ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ，ＮｉＣｌ2，ＴｉＣｌ4等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。これらのうち、架橋効率の点で、白金ビニルシロキサンが最も好ましい。【００２６】
触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０-8ｍｏｌより少ないと架橋の進行が不十分となる傾向があり、１０-1ｍｏｌより多くなると、発熱が激しく、架橋反応が十分に制御できない傾向がある。【００２７】
本発明では、（Ａ）成分を（Ｂ）成分の存在下で、溶融混練中に（Ｃ）成分により動的に架橋する。溶融混練の温度は、１３０〜２４０℃温度が好ましい。１３０℃よりも低い温度では、（Ｂ）成分の溶融が不十分となり、混練が不均一となる傾向がある。２４０℃よりも高い温度では、（Ａ）成分の熱分解が起こる傾向がある。この動的架橋の工程においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が必須であるが、適宜、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分などの他の成分を添加してから架橋を行っても良い。ただし、（Ｆ）成分の中には架橋反応を阻害するものもあるため、（Ｆ）成分は架橋後に添加する方が好ましい。また、架橋触媒を（Ｄ）成分に混合してから添加すると、均一に拡散混合し、架橋反応の均一性が向上する傾向があることから、このような方法が好ましく用いられる。（Ｅ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合を促進し、架橋反応の均一な進行を促すため、配合量の全量または一部を架橋前に添加しておくことが好ましい。溶融混練するための方法としては、特に制限はなく、公知の方法を適用することができる。例えば、（Ａ）成分および（Ｂ）成分、さらに、架橋剤や架橋触媒、所定の物性を得るために配合される他の成分を、加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。また、その添加の順序としては、（Ｂ）成分が溶融した後に（Ａ）成分を添加し、さらに必要であれば他の成分を追加し、均一に混合した後、架橋剤および架橋触媒を添加し、架橋反応を進行させる方法が好ましい。【００２８】
本発明では、（Ｄ）成分として、柔軟性と成形流動性を付与する目的で、軟化剤を使用する。軟化剤としては、特に限定されないが、一般的に、室温で液体又は液状の材料が好適に用いられる。このような軟化剤としては鉱物油系、植物油系、合成系等の各種ゴム用又は樹脂用軟化剤が挙げられる。鉱物油系としては、ナフテン系、パラフィン系等のプロセスオイル等が、植物油系としては、ひまし油、綿実油、あまみ油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油等が、合成系としてはポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が例示できる。これらの中でも（Ａ）成分との相溶性およびガスバリア性の点から、ポリブテンが好ましく用いられる。これら軟化剤は、所望の硬度および溶融粘度を得るために２種以上を適宜組み合わせて使用することが可能である。【００２９】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部とするのが好ましく、１〜７０重量部とするのがより好ましく、１〜４０重量部とするのが更に好ましい。１００重量部を超えると、ライナー材から内容物へ軟化剤が溶出しやすくなる傾向があり、好ましくない。【００３０】
本発明では、ガスバリア性を損なわずに、機械特性やコアリング性などを改良する目的で、必要に応じ、（Ｅ）成分として、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体を添加することができる。【００３１】
芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）は、芳香族ビニル系化合物に由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。【００３２】
芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的な入手性やガラス転移温度の点から、スチレン、α−メチルスチレン、および、これらの混合物が好ましい。【００３３】
イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）は、イソブチレンに由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。【００３４】
（ａ）、（ｂ）いずれの重合体ブロックも、共重合成分として、相互の単量体を使用することができるほか、その他のカチオン重合可能な単量体成分を使用することができる。このような単量体成分としては、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００３５】
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。【００３６】
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。【００３７】
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。【００３８】
シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。【００３９】
本発明の（Ｅ）成分は、（ａ）ブロックと（ｂ）ブロックから構成されている限りにおいては、その構造には特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましい構造としては、物性バランス及び成形加工性の点から、（ａ）−（ｂ）−（ａ）で構成されるトリブロック共重合体が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００４０】
（ａ）ブロックと（ｂ）ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、柔軟性およびゴム弾性の点から、（Ｅ）成分における（ａ）ブロックの含有量が５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがさらに好ましい。【００４１】
また（Ｅ）成分の分子量にも特に制限はないが、流動性、成形加工性、ゴム弾性等の面から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量で３０，０００〜５００，０００であることが好ましく、５０，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が３０，０００よりも低い場合には機械的な物性が十分に発現されない傾向があり、一方５００，０００を超える場合には流動性、加工性が悪化する傾向がある。【００４２】
（Ｅ）成分の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の存在下に、単量体成分を重合させることにより得られる。
（ＣＲ7Ｒ8Ｘ）nＲ9  （ＶＩＩ）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ7、Ｒ8は同一であっても異なっていても良く、Ｒ9は多価芳香族炭化水素基または多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の自然数を示す。］
上記一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（ＶＩＩ）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。【００４３】
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，４−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ〕、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン〔１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3〕、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン〔１，３−（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2-５−（Ｃ（ＣＨ3）3）Ｃ6Ｈ3〕
これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ4（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2］である。［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。【００４４】
（Ｅ）成分を製造する際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＦ5、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ4、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（ＶＩＩ）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。【００４５】
（Ｅ）成分の製造に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって、分子量分布の狭い、構造が制御された重合体を生成することができる。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。【００４６】
（Ｅ）成分の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ、特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。【００４７】
これらの溶媒は（Ｅ）成分を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００４８】
上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。【００４９】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。【００５０】
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜１５０重量部混合するのが好ましく、１〜１００重量部混合するのがより好ましく、１〜５０重量部混合するのが最も好ましい。１５０重量部を超えると、耐熱変形性が悪化する傾向がある。【００５１】
本発明の（Ｆ）成分である滑剤は、主に摺動性と成形加工性を付与する目的で添加する。滑剤としては、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸金属塩系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、パラフィン系滑剤、シリコーン系滑剤などが好ましく用いられ、これらの中から２種以上を選択して用いてもよい。脂肪酸アミド系滑剤としては、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｐ−フェニレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸金属塩系滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウムなどが挙げられる。脂肪酸エステル系滑剤としては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸オクチル、特殊牛脂脂肪酸オクチルエステル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、ミリスチン酸セチル、牛脂硬化油、ヒマシ硬化油などが挙げられる。脂肪酸系滑剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。脂肪族アルコールとしては、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ミリスチルアルコール、ラウリルアルコールなどが挙げられる。脂肪酸と多価アルコールの部分エステルとしては、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、オレイン系モノグリセライドなどが挙げられる。パラフィン系滑剤としては、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。この他、モンタン酸およびその誘導体である、モンタン酸エステル、モンタン酸金属塩、モンタン酸部分ケン化エステルなど、また、シリコーンオイルなども用いられる。これらは、単独で用いても、複数を併用してもよい。これらの中でも、摺動性および成形加工性の改良効果と溶出性への影響の点から、パラフィンワックスやポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのパラフィン系滑剤、およびステアリン酸アミド、エルカ酸アミドなどの脂肪酸アミド系滑剤が好ましい。また、シリコーンオイルを併用することで、さらに摺動性を改良することもできる。シリコーンオイルは、その混合分散性を改良する目的で、ポリオレフィンとのマスターバッチを使用しても良い。例えば、シリコーンコンセントレートＢＹ−２７シリーズ（東レダウコーニングシリコーン株式会社製）、シリコーンマスターペレットＸ−２２シリーズ（信越化学工業株式会社製）、ヘキサシリコンク  ＭＬシリーズ（株式会社ヘキサケミカル製）などの市販品があげられる。【００５２】
（Ｆ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部混合する。好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部混合する。２０重量部を超えると分散性が不十分となり、（Ｄ）成分がブリードアウトする傾向があるとともに、得られる組成物の機械強度が低下する傾向もあり、好ましくない。一方、０．１重量部より少なくなると、摺動性や成形加工性の改良効果が不十分となる傾向がある。【００５３】
本発明のゴム栓用組成物は、ガスバリア性に優れるが、さらに容器内の酸素や内容物中の溶存酸素を吸収するための、酸素吸収剤を添加することができる。このような酸素吸収剤としては公知のものが使用でき、特に制限はない。例えば、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、アスコルビン酸塩、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸塩、没食子酸、没食子酸塩、没食子酸プロピル、クエン酸イソプロピル、グルコース、フラクトースなどの糖類、ＢＨＴ、ＢＨＡ、ＥＤＴＡのアルカリ金属塩、トコフェロール（ビタミンＥ）、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ジブチルヒドロキシトルエン、ジブチルヒドロキシアニソール、ピロガロール、ロンガリット、ソルボース、グルコース、リグニンなどの有機系酸素吸収剤、鉄粉、活性鉄、酸化第一鉄、鉄塩などの鉄系酸素吸収剤、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜二チオン酸塩、亜硫酸水素塩などの無機系酸素吸収剤や、ポリブタジエン、ポリイソプレン、またはこれらの共重合体、ポリ（メタ−キシレンジアミン−アジピン酸）（例えば、三菱ガス化学株式会社製のＭＸＤ６が市販されている）、および、ポリ（エチレン−メチルアクリレート−ベンジルアクリレート）、ポリ（エチレン−メチルアクリレート−テトラヒドロフルフリルアクリレート）、ポリ（エチレン−メチルアクリレート−シクロヘキセニルメチルアクリレート）、多価フェノール含有フェノール・アルデヒド樹脂などの、被酸化性（還元性）の活性基を有する酸化還元樹脂、あるいは、高分子金属錯体などの高分子系酸素吸収剤、ゼオライト、活性炭などの酸素吸着剤から選ばれる一種あるいは二種以上の混合物が使用条件に従い適宜用いられる。酸素吸収剤が粉末状である場合、その粒径は特に制限を受けるものではないが、一般には表面積を大きくする意味で小さい方が好ましい。酸素吸収剤は、その酸素吸収能を制御するために触媒、保水剤や水和物などの他の物質を含んでいてもよい。例えば、鉄系酸素吸収剤には、電解質を併用することができる。電解質は、鉄系酸素吸収剤の酸素吸収速度を促進するためのものであり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物などが挙げられる。これらの中で、特に好ましいのはハロゲン化物であり、さらに好ましくはＣａＣｌ2 、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ2などである。電解質は前記鉄系酸素吸収剤の粒子にコーティングしたり、あるいはブレンドしたりして使用することができる。電解質の添加量は、鉄系酸素吸収剤に対して通常、０．１〜１０重量％程度が一般的である。この他、高分子系酸素吸収剤として使用される酸化還元樹脂には、酸化反応用の遷移金属触媒を併用することができる。この遷移金属触媒としては、酢酸、ナフテン酸、ステアリン酸、アセチルアセトナートコンプレックスもしくは塩酸のモリブデン、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケルなどの金属塩が挙げられる。さらに、酸化還元樹脂には、光増感剤を併用することもできる。使用できる光増感剤は、開裂型のもの、及び水素引き抜き型のものなど、公知のものが使用できるが、水素引き抜き型のものが好ましく用いられる。具体的には、開裂型のものとして、ベンゾイン誘導体、ベンジルケタール、α−ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノ��セトフェノン骨格を有するものが挙げられる。水素引き抜き型光増感剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、アントラキノン、チオキサントン骨格を有するものが挙げられる。これらは単独用いても、また、複数を合わせて用いてもよい。【００５４】
また、本発明のゴム栓用組成物には、その性能を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー、ゴムなどを添加することもできる。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。また、熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩ビ系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、ナイロン系エラストマーなどが挙げられる。さらに、ゴムとしては、ブチルゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム、シリコーンゴムなどが挙げられる。これらの中でも、（Ｅ）成分を使用する場合には、その耐熱性を改善する目的で、ポリフェニレンエーテルが好ましく用いられる。また、成形性や摺動性を調節する目的で、ＳＥＢＳやＳＥＰＳなどの水添型スチレン系エラストマーも好ましく用いられる。【００５５】
また、成形流動性を改良する目的で、必要に応じて、石油系炭化水素樹脂を添加することもできる。石油系炭化水素樹脂は、石油系不飽和炭化水素を直接原料とする分子量３００〜１００００程度の樹脂であり、例えば、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂及びその水素化物、芳香族系石油樹脂及びその水素化物、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂及びその水素化物、ジシクロペンタジエン系石油樹脂及びその水素化物、スチレンまたは置換スチレンの低分子量重合体、クマロン・インデン樹脂などがあげられる。これらの中でも、（Ａ）成分との相溶性の観点から、脂環族飽和炭化水素樹脂が好ましい。【００５６】
さらに本発明のゴム栓用組成物には、物性改良あるいは経済上のメリットから充填剤を配合することができる。好適な充填剤としては、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム等の麟片状無機充填剤、各種の金属粉、木片、ガラス粉、セラミ
ックス粉、カーボンブラック、粒状ないし粉末ポリマー等の粒状ないし粉末状固体充填剤、その他の各種の天然又は人工の短繊維、長繊維等が例示できる。また中空フィラー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン等の無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体からなる有機中空フィラーを配合することにより、軽量化を図ることができる。更に軽量化、衝撃吸収性等の各種物性の改善のために、各種発泡剤を混入させることも可能であり、また、混合時等に機械的に気体を混ぜ込むことも可能である。これらの中でも、経済性および衛生性の点から、タルクが好ましい。【００５７】
充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部とするのが好ましく、１〜５０重量部とするのがより好ましく、１〜３０重量部とするのが更に好ましい。１００重量部を超えると、得られる組成物の柔軟性が損なわれる傾向があり、好ましくない。【００５８】
また本発明のゴム栓用組成物には、必要に応じて、酸化防止剤および紫外線吸収剤を混合することができる。混合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とするのが好ましく、０．０１〜５重量部とするのがより好ましい。さらに他の添加剤として難燃剤、抗菌剤、光安定剤、着色剤、流動性改良剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤等を添加することができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。特に、硬度が低くなると、溶融混練後に造粒（ペレット化）した際、ブロッキングが起こりやすいため、ブロッキング防止剤の添加が有効である。このようなブロッキング防止剤としては、前述の（Ｆ）成分である滑剤や充填剤に例示したものの他に、ポリプロピレンパウダー、ポリエチレンパウダー、超高分子量ポリエチレンパウダーなども使用することができる。【００５９】
本発明のゴム栓用組成物の製造方法には、特に制限はなく、公知の方法を適用することができる。例えば、前記の各成分、および、所望により添加剤成分を、加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。また各成分の混練順序は特に限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られるゴム栓用組成物の物性に応じて決定することができる。【００６０】
本発明のゴム栓用組成物の硬度としては、ＪＩＳ  Ｋ−６２５３で規定されるスプリング式のタイプＡデュロメータで測定した硬度（以下、ＪＩＳ−Ａ硬度と略す）が、３０〜８０であることが好ましく、４０〜７０であることが最も好ましい。ＪＩＳ−Ａ硬度が３０未満では、ゴム栓の材料強度が弱くなる傾向があり、また、打栓時の摩擦抵抗も大きくなる傾向がある。ＪＩＳ−Ａ硬度が８０を超えると、硬すぎて容器の口部に充分に密着しにくく、容器内容物の密封シール性が損なわれる傾向がある。【００６１】
本発明のゴム栓を製造するにあたっては、特に制限されるものではないが、目的とするゴム栓の種類、用途、形状に応じて、一般的に用いられる種々の成形方法や成形装置が使用でき、例えば射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形等の任意の成形法が例示され、これらの方法を組み合わせてもよい。これらの中でも、射出成形は、量産性や生産効率の面で、最も好ましい方法であり、本発明の組成物は熱可塑性であるため、ランナーやスプルーの再利用も可能である。射出成形するための条件としては、樹脂温度を１７０℃〜２５０℃の範囲に設定するのが好ましく、コールドランナー金型だけでなく、ホットランナー金型も好ましく用いることができる。【００６２】
また、本発明の組成物で構成されるゴム栓は、フッ素樹脂やポリエチレン樹脂などで表面をラミネートして使用することもできる。【００６３】
さらに、本発明の組成物で構成されるゴム栓は、バイアル瓶やシリンジとの摺動性を改良する目的で、シリコーンオイルなどの潤滑剤を塗布して使用することもできる。【００６４】
本発明の組成物が用いられるゴム栓としては、バイアル瓶やプレフィルドシリンジなどの注射剤容器、真空採血管などの止栓、ガスケットを挙げることができる。
【実施例】
【００６５】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。【００６６】
本実施例に示す（Ａ）成分および（Ｅ）成分の分子量、末端アリル基、スチレン含量と、ゴム栓用組成物およびゴム栓の物性は、以下に示す方法で測定した。
（分子量）
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を使用し、重量平均分子量はポリスチレン換算したものを用いた。
（末端アリル基数）
イソブチレン系重合体を重クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲを測定し、開始剤に対するアリル基の比を求めることにより、１分子あたりの末端アリル基数を測定した。
（スチレン含量）
ブロック共重合体を重クロロホルムに溶解して1Ｈ−ＮＭＲを測定し、イソブチレン由来のピーク（８Ｈ）とスチレン由来の芳香環のピーク（５Ｈ）との比率から、スチレンのモル分率を求め、ユニット当たりの分子量から重量分率に換算して、スチレン含量（重量％）を算出した。
（硬度）
ＪＩＳ  Ｋ−６２５３に準拠し、２ｍｍ厚のプレスシートを３枚重ねて、スプリング式のタイプＡデュロメータで硬度（以下、ＪＩＳ−Ａ硬度と略す）を測定した。
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ  Ｋ−６２６２に準拠し、試験片は１２．０ｍｍ厚のプレスシートを使用した。７０℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定した。
（ガスバリア性）
ＪＩＳ  Ｋ−７１２６に準拠し、酸素の透過係数を測定した。試験片としては１ｍｍ厚のプレスシートを用い、差圧法（Ａ法）を用いた。
（耐熱変形性）
ＩＳＯ８３６２−２のＡ型ゴム栓（フランジ径２０ｍｍ）を用い、１２１℃に設定したプレッシャークッカー（株式会社平山製作所製ＰＣ−３０５Ｓ）にて加熱した後、目視にて変形の有無を判定した。水蒸気圧は、１２１℃における飽和蒸気圧となっている。変形無しを○、フランジ部に笠曲がりがあるものを△、全体的に変形したものを×とした。少しでも変形があると、密封性が保持できなくなるおそれがあるため、△や×ではゴム栓として使用できない。
（コアリング性）
ＩＳＯ８３６２−２のＡ型ゴム栓（フランジ径２０ｍｍ）を用い、純水を入れたバイアル瓶に打栓した後、注射針を抜き刺しして、ゴム屑の発生有無を観察した。注射針には、テルモ注射針ネオラス ＮＮ−１８３８Ｒ（１８Ｇ）を用いた。ゴム栓１個あたり４カ所を刺し、ゴム栓１０個（計４０回）あたりに発生したゴム屑の数を測定した。ゴム屑の数は１０％（４個）までが許容範囲である。
（溶出性）
日本薬局方の輸液用ゴム栓試験法に準拠し、下記のように測定した。すべての項目で規格に適合する必要がある。【００６７】
試験液の調製；
２ｍｍ厚のプレスシートを水洗したのち、室温で乾燥し、これを硬質ガラス容器に入れ、試料重量の１０倍量の水を正確に加え、適当な栓をしたのち、１２１℃に加熱したオートクレーブ中で１時間加熱してから、硬質ガラス容器を取り出して室温になるまで放置し、速やかにシートを除き、この液を試験液とした。別に、水だけを入れ、プレスシートを入れずに、同様の方法で空試験液を調製した。【００６８】
透過率；
空試験液を対照とし、層長１０ｍｍで波長４３０ｎｍおよび６５０ｎｍの透過率を測定した。透過率が９９．０％以上であれば、規格に適合する。単位は％。【００６９】
ｐＨ；
試験液および空試験液２０ｍｌずつをとり、これに塩化カリウム１．０ｇを水に溶かして１０００ｍｌとした液１．０ｍｌずつを加え、両液のｐＨを測定した。両液のｐＨの差が１．０以下であれば、規格に適合する。【００７０】
過マンガン酸カリウム還元性物質；
試験液１００ｍｌを共栓三角フラスコに採り、０．０１Ｎ過マンガン酸カリウム液１０．０ｍｌおよび希硫酸５ｍｌを加え、３分間煮沸し、冷却後、これにヨウ化カリウム０．１０ｇを加えて密栓し、振り混ぜて１０分間放置したのち、０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウムで滴定した（指示薬；デンプン試液５滴）。別に、空試験液１００ｍｌを用い、同時に操作した。０．０１Ｎ過マンガン酸カリウム液の消費量の差を測定した。０．０１Ｎ過マンガン酸カリウム液の消費量の差が２．０ｍｌ以下であれば、規格に適合する。単位はｍｌ。【００７１】
蒸発残留物；
試験液１００ｍｌをとり、水浴上で蒸発乾固し、残留物を１０５℃で１時間乾燥して、残留物の重量を測定した。残留物が２．０ｍｇ以下であれば、規格に適合する。単位はｍｇ。【００７２】
紫外線吸収；
試験液につき、空試験液を対照とし、吸光度測定法により、試験を行った。波長２２０〜３５０ｎｍにおける吸光度が０．２０以下であれば、規格に適合する。【００７３】
下記の原料を使用して、ゴム栓用組成物を製造した。
成分（Ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体
下記製造例１で製造したもの
成分（Ｂ）ポリオレフィン
ポリプロピレン（ホモタイプ）：三井化学株式会社製三井ポリプロＪ１０８Ｍ（ＭＦＲ：４５ｇ／１０ｍｉｎ、、以下ＨＰＰと略す）
ポリプロピレン（ランダムタイプ）：三井化学株式会社製三井ポリプロＪ２１５Ｗ（ＭＦＲ：９ｇ／１０ｍｉｎ、以下ＲＰＰと略す）
成分（Ｃ）ヒドロシリル基含有化合物（架橋剤）
ヒドロシリル基含有ポリシロキサン  下記の化学式で表されるポリシロキサン（以下、Ｈ−オイルと略す）
（ＣＨ3）3ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3）Ｏ］48−Ｓｉ（ＣＨ3）3
架橋触媒
０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジアルケニルジシロキサン錯体、３重量％キシレン溶液（以下、Ｐｔ触媒と略す）
成分（Ｄ）軟化剤
ポリブテン：出光興産株式会社製出光ポリブテン１００Ｒ（以下１００Ｒと略す）
パラフィン系オイル：出光興産株式会社製ダイアナプロセスＰＷ−９０（以下ＰＷ９０と略す）
成分（Ｅ）イソブチレン系ブロック共重合体
下記製造例２で製造したもの
成分（Ｆ）滑剤
ポリエチレンワックス：クラリアントジャパン株式会社製リコワックスＰＥ５２０（以下ＰＥ５２０と略す）
熱可塑性エラストマー
水素添加スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体：クレイトンポリマージャパン株式会社製クレイトンＧ１６５０（スチレン含量２９％、以下ＳＥＢＳと略す）
ブチル系動的架橋エラストマー：エーイーエス・ジャパン株式会社製トレフシン３２７１−６５Ｗ３０８（以下ＴＲＥＦと略す）
（製造例１）（Ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系共重合体（以下、ＡＰＩＢと略す）
２Ｌセパラブルフラスコに三方コック、および熱電対、攪拌シールをつけ、窒素置換を行った。窒素置換後、三方コックを用いて窒素をフローした。これにシリンジを用いてトルエン７８５ｍｌ、エチルシクロヘキサン２６５ｍｌを加え、−７０℃程度まで冷却した。冷却後、イソブチレンモノマー２７７ｍｌ（２９３３ｍｍｏｌ）を加えた。再度−７０℃程度まで冷却後、ｐ−ジクミルクロライド０．８５ｇ（３．７ｍｍｏｌ）およびピコリン０．６８ｇ（７．４ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解して加えた。反応系の内温が−７４℃となり安定した時点で四塩化チタン１９．３ｍｌ（１７５．６ｍｍｏｌ）を加え重合を開始した。重合反応が終了した時点（９０分）で、７５％−アリルトリメチルシラン／トルエン溶液１．６８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに２時間反応させた。その後、５０℃程度に加熱した純水で失活し、さらに有機層を純水（７０℃〜８０℃）で３回洗浄し、有機溶剤を減圧下８０℃にて除去しＡＰＩＢを得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は５００００、1Ｈ−ＮＭＲにより求めた末端アリル基数は２．０／ｍｏｌであった。【００７４】
（製造例２）（Ｅ）イソブチレン系ブロック共重合体、スチレン含量１５％のトリブロック構造（以下、ＳＩＢＳ１と略す）
５００ｍＬのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２１．２ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２５６．６ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー６０．５ｍＬが入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．１２０ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．１２１ｇを加えた。次にさらに四塩化チタン１．０２ｍＬを加えて重合を開始した。重合開始から７５分撹拌を行った後、続いて、スチレンモノマー８．０２ｇを重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから７５分後に、大量の水に加えて反応を終了させた。【００７５】
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量を測定したところ、重量平均分子量は１３０，０００であった。また、1Ｈ−ＮＭＲにより算出したスチレン含量は１５ｗｔ％であった。【００７６】
（製造例３）（Ｄ）イソブチレン系ブロック共重合体、スチレン含量３０％のトリブロック構造（以下、ＳＩＢＳ２と略す）
５００ｍＬのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）９７．６ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１４０．５ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー４７．７ｍＬ（５０５．３ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．０９７ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．０７３ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン１．６６ｍＬ（１５．１２ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から７５分撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、スチレンモノマー１３．７１ｇ（１３１．６７ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから７５分後に、大量の水に加えて反応を終了させた。【００７７】
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。得られたイソブチレン系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、重量平均分子量は１３５０００であり、1Ｈ−ＮＭＲにより求めたポリスチレンの含有量は３０重量％であった。【００７８】
（製造例４）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分からなる動的架橋組成物（（Ｂ）成分がＲＰＰで、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）＝１００／１１／４０重量部の例（以下ＴＰＶと略す））
製造例１で得られたＡＰＩＢ（（Ａ）成分）を２６．３ｇ、ＲＰＰ（（Ｂ）成分）を２．９ｇ計量し、１７０℃に設定したラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所）を用いて２分間溶融混練し、１００Ｒ（（Ｄ）成分）を１０．５ｇ追加して、さらに２分間混練した。次いでヒドロシリル基含有化合物であるＨ−オイルを０．３２ｇ（（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のヒドロシリル基の量（ヒドロシリル基／アルケニル基）は４当量）添加し、１分間混練した後、架橋触媒であるＰｔ触媒を１４．８μｌ（アリル基１ｍｏｌに対して、５×１０-4ｍｏｌ）添加して、架橋が進行してトルクの値が最高値を示すまでさらに溶融混練した。トルクの値が最高値を示してから３分間混練後、動的架橋組成物を取り出した。【００７９】
（実施例１〜４）
製造例４で製造したＴＰＶを用い、各成分の最終的な組成が表１のようになるように配合し、１８０℃に設定したラボプラストミル（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、５分間溶融混練した。仕込み重量は合計で４５ｇとなるように調整した。得られた混練物を１７０℃で５分間プレス成形し、シート状およびゴム栓状の成形体を得、各種物性を評価した。評価結果を表１および表２に示す。【００８０】
（比較例１〜７）
配合組成を表１のようにした以外は、実施例１〜４と同様の評価を行った。結果を表１および表２に示す。なお、比較例１はガスバリア性が悪いため、比較例６はＪＩＳ−Ａの範囲では測定できないくらい硬度が高かったため、比較例７は硬度が低く、ベタツキもあったため、ゴム栓としては使用できないと判断し、それぞれゴム栓の成形および評価は実施しなかった。【００８１】
（比較例８）
ヒドロシリル基含有化合物を添加しない以外は、製造例４と同様に溶融混練を行ったが、架橋が進行しないため、トルクが上昇せず、非常にベタツキの強い混練物しか得られなかった。シート形状に成形できなかったため、物性評価も行えなかった。【００８２】
【表１】
2007119687.tif 000003
【００８３】
【表２】
2007119687.tif 000004
【００８４】
本発明の実施例１〜４は、すべての物性で医療用ゴム栓としての性能を満足し、耐熱変形性やコアリング、溶出性の問題もないことがわかる。エラストマー成分としてＳＥＢＳを使用した比較例１は、ガスバリア性が不十分であった。（Ａ）成分の動的架橋組成物を含まない比較例２〜４は、耐熱変形性が不十分であった。従来の一般的な架橋剤を使用した比較例５（ブチルゴムを用いてＰＰ存在下で動的架橋した熱可塑性エラストマー）は、溶出性が局方の規格に適合しなかった。（Ｂ）成分の添加量が本発明の添加量範囲の上限を超えている比較例６は、硬度が高すぎて医療用ゴム栓としては不適である。（Ｄ）成分の添加量が本発明の添加量範囲の上限を超えている比較例７は、硬度が低すぎるだけでなく、ブリードによるベタツキが発生していた。【００８５】
以上のように、本発明による実施例では、本発明の目的である、成形加工が容易で、密封性、ガスバリア性に優れ、内容物への溶出性も小さく、針刺し性も良好な、ゴム栓用組成物、および、それを用いた医療用ゴム栓が得られている。
【国際調査報告】
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