(57)【要約】環状オレフィン系重合体、感放射線性化合物、及び前記環状オレフィン系重合体１００重量部に対し１０〜６０重量部のアルコキシシラン化合物を含有してなる感放射線性樹脂組成物、該組成物からなる樹脂膜を基板上に積層してなる積層体及び該組成物を用いて樹脂膜を基板上に形成する工程を有する積層体の製造方法。得られる樹脂膜の耐熱形状保持性に優れ、パターン化樹脂膜を形成する際のメルトフロー時の温度マージンが広く、しかもレジスト材としても好適に用い得る感放射線性樹脂組成物、該組成物からなる樹脂膜を基板上に積層してなる積層体及びその製造方法が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン系重合体、感放射線性化合物、及び前記環状オレフィン系重合体１００重量部に対し１０〜６０重量部のアルコキシシラン化合物を含有してなる感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
架橋剤をさらに含有してなる請求の範囲１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
環状オレフィン系重合体がプロトン性極性基を有するものである請求の範囲１又は２記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
アルコキシシラン化合物が、プロトン性極性基と反応する、官能基を有するものである請求の範囲１〜３いずれか記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
請求の範囲１〜４いずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いて、樹脂膜を基板上に形成する工程を有する積層体の製造方法。
【請求項６】
樹脂膜に活性放射線を照射して樹脂膜中に潜像パターンを形成する工程、及び
樹脂膜に現像液を接触させることにより潜像パターンを顕在化させて、樹脂膜をパターン化する工程
をさらに有する、請求の範囲５記載の積層体の製造方法。
【請求項７】
基板上に形成されたパターン化樹脂膜を加熱してパターン形状を変形させる工程をさらに有する請求の範囲６記載の積層体の製造方法。
【請求項８】
基板上に形成された樹脂膜を架橋する工程をさらに有する請求の範囲５〜７いずれか記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
請求の範囲１〜４いずれかに記載の感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を基板上に積層してなる積層体。
【請求項１０】
樹脂膜がパターン化樹脂膜である請求の範囲９記載の積層体。
【請求項１１】
請求の範囲９又は１０に記載の積層体からなる電子部品又は光学部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集積回路素子、液晶表示素子、固体撮像素子等の電子部品や光学部品の製造に好適に用いられる感放射線性樹脂組成物、該組成物からなる樹脂膜を基板上に積層してなる積層体及び該積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子、液晶表示素子、固体撮像素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の電子部品には、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための電気絶縁膜等として種々の樹脂膜が設けられている。また、薄膜トランジスタ型液晶用の表示素子や集積回路素子等の素子には、層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜としての樹脂膜が設けられている。
従来、これらの樹脂膜を形成するための樹脂材料としては、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂材料が汎用されていた。しかしながら、近年の配線やデバイスの高密度化に伴い、これらの樹脂材料にも、微細なパターニングが可能であり、低誘電性等の電気特性に優れた新しい感放射線性樹脂材料の開発が求められている。
また、パターンを形成した樹脂膜（パターン化樹脂膜）には、断面形状が角張った形状のみではなく、用途によっては、なだらかな形状のパターンが要求されることがある。そのような例としては、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系材料あるいは光ファイバコネクタの光学系材料としての２〜１０μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズが挙げられる。
感放射線性樹脂組成物を用いたマイクロレンズの形成の一例に、ドットパターンを形成した後、加熱処理することによってパターンを変形させ、そのままレンズとして利用する方法がある。このようなマイクロレンズは、その形成工程、又は配線等の周辺装置の形成工程において、高温での過熱処理（メルトフロー）が行われる。このとき、感放射線性樹脂材料からなる樹脂膜の耐熱形状保持性が不充分な場合には、レンズ形状が変形しパターン形状を維持できず、マイクロレンズとしての機能を果たさなくなる場合がある。また、該樹脂膜が、メルトフロー時の加熱温度が最適温度から離れた温度において所望の形状を形成できる程度に広い温度マージンを有するものでないと、製品の安定生産、歩留まりが低下する。
また、層間絶縁膜等のその他の樹脂膜についても、メルトフローによりパターンを変形させる工程が必要な場合、所望の変形パターンを安定して形成させるために該膜の耐熱形状保持性は重要である。
一方、集積回路素子や液晶表示装置などの製造においては、シリコン基板；ガラス基板；アルミニウム、モリブデン、クロムなどの金属膜基板、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）などの金属酸化膜基板；などの各種基板上に、感放射線性樹脂組成物の薄膜を形成し、これにマスクパターンを介して紫外線などの活性放射線を照射したのち、現像処理し、得られたレジストパターンをマスクとして、基板をエッチング処理することにより、微細パターンを形成することが行われている。このようなフォトリソグラフィーにおいて感放射線性樹脂組成物はレジスト材として用いられており、その特性として高解像性が求められる。
以上のような事情の下に開発された感放射線性樹脂組成物としては種々のものが知られているが、ケイ素化合物を含む感放射線性樹脂組成物としては、例えば、以下のような組成物が提案されている。
特許文献１には、オルガノシラン系化合物とシリル基含有環状オレフィン系重合体とを含む環状オレフィン系重合体組成物が開示されている。また、オルガノシラン系化合物は、環状オレフィン系重合体組成物中、重合体成分１００重量部当りに換算した場合、９００重量部程度まで、すなわち、該重合体成分に比して大量に含まれ得ることが記載されている。
特許文献２には、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物並びにオレフィン系不飽和化合物の共重合体、並びに特定のフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物とを含む感放射線性樹脂組成物が開示されている。また、基体との接着性を向上させるための接着助剤として官能性シランカップリング剤を使用し得ることが記載されており、感放射線性樹脂組成物中の官能性シランカップリング剤の割合としては、現像工程における現像残りを抑える観点から、共重合体成分１００重量部当り２０重量部以下とすべきであることが記載されている。
特許文献３には、ジアゾニウム塩基含有重合体等の感光性樹脂とコロイダルシリカ等の無機微粒子で構成される感光性樹脂組成物が開示されている。無機微粒子は酸素プラズマ耐性、耐熱性、耐ドライエッチング性の改善に大きく寄与し得ること、無機微粒子としてはシリカ（コロイダルシリカなど）が特に好適であることが記載されている。また、無機微粒子は、感光性樹脂組成物中、感光性樹脂１００重量部当り、１０００重量部程度まで、すなわち、該樹脂に比して大量に含まれ得ることが記載されている。なお、感光性樹脂として環状オレフィン系重合体の記載はない。
さらに、特許文献４には、アルカリ可溶性樹脂とアルコキシメチルメラミンと酸発生剤とよりなるレジストに、シリカゾルを添加してなるレジスト組成物が開示されている。シリカゾルはドライエッチング耐性の向上に寄与し得ることが記載されているが、アルコキシシランの使用について記載はない。
【特許文献１】特開２００２−１４６１４５号公報
【特許文献２】特開２００４−１７０５６６号公報
【特許文献３】特開平１１−３２７１２５号公報
【特許文献４】特開平５−２１６２３２号公報
【発明の開示】
【０００３】
しかしながら、以上のようなケイ素化合物を含む感放射線性樹脂組成物は、当該組成物に要求される耐熱性、透明性、密着性、パターン形成性、耐ドライエッチング性、低誘電性、レジスト特性などの諸特性をある程度満足し得るものではあるが、得られる樹脂膜の耐熱形状保持性が不充分である場合がある他、パターン化樹脂膜を形成する場合にはメルトフロー時の温度マージンが狭い場合があり、パターン化を行って得られる製品の安定生産や良好な歩留まりを望み得なかった。
従って、本発明は、得られる樹脂膜の耐熱形状保持性に優れ、パターン化樹脂膜を形成する際のメルトフロー時の温度マージンが広く、しかもレジスト材としても好適に用い得る感放射線性樹脂組成物、該組成物からなる樹脂膜を基板上に積層してなる積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、環状オレフィン系重合体、感放射線性化合物、及びオルガノシラン系化合物として特にアルコキシシラン化合物を含んでなり、当該アルコキシシラン化合物を前記環状オレフィン系重合体に比して少ない量、具体的には該重合体１００重量部に対して１０〜６０重量部含む感放射線性樹脂組成物によれば、上記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）環状オレフィン系重合体、感放射線性化合物、及び前記環状オレフィン系重合体１００重量部に対し１０〜６０重量部のアルコキシシラン化合物を含有してなる感放射線性樹脂組成物、
（２）架橋剤をさらに含有してなる前記（１）記載の感放射線性樹脂組成物、
（３）環状オレフィン系重合体がプロトン性極性基を有するものである前記（１）又は（２）記載の感放射線性樹脂組成物、
（４）アルコキシシラン化合物が、プロトン性極性基と反応する、官能基を有するものである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物、
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いて、樹脂膜を基板上に形成する工程を有する積層体の製造方法、
（６）樹脂膜に活性放射線を照射して樹脂膜中に潜像パターンを形成する工程、及び
樹脂膜に現像液を接触させることにより潜像パターンを顕在化させて、樹脂膜をパターン化する工程
をさらに有する、前記（５）記載の積層体の製造方法、
（７）基板上に形成されたパターン化樹脂膜を加熱してパターン形状を変形させる工程をさらに有する前記（６）記載の積層体の製造方法、
（８）基板上に形成された樹脂膜を架橋する工程をさらに有する前記（５）〜（７）のいずれかに記載の積層体の製造方法、
（９）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を基板上に積層してなる積層体、
（１０）樹脂膜がパターン化樹脂膜である前記（９）記載の積層体、並びに
（１１）前記（９）又は（１０）に記載の積層体からなる電子部品又は光学部品、
を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、環状オレフィン系重合体、感放射線性化合物、及び前記環状オレフィン系重合体１００重量部に対し１０〜６０重量部のアルコキシシラン化合物を含有してなる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、オルガノシラン系化合物の中でも特にアルコキシシラン化合物を前記所定量含有してなることを特徴の１つとする。かかる構成を有することから、該組成物からなる樹脂膜にはアルコキシシラン化合物による架橋構造（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）が生じ得、当該架橋構造が樹脂膜の最適な架橋構造の形成に寄与するものと推定される。その結果、本発明の所望の効果が得られるものと考えられる。
本明細書において、環状オレフィン系重合体を「樹脂」と、環状オレフィン系重合体を含んでなる膜を「樹脂膜」という場合がある。
また、本明細書において、「耐熱形状保持性が優れる」とは、樹脂膜をパターン化して得られたパターン化樹脂膜（一次パターン化樹脂膜）をメルトフローしてパターン形状を変形させたパターン化樹脂膜（二次パターン化樹脂膜）を形成する場合にあっては、当初のパターン形状が過度に変形することなく、所望のパターン形状を容易に形成できることを、また、二次パターン化樹脂膜形成後に該膜がメルトフロー時以上の温度に曝された場合にあっては、所望のパターン形状の変形に対し耐性を有することを意味し、総じてパターン形状の熱制御性が高いことをいう。ここで「変形」とは、パターン化樹脂膜の加熱前後でパターン形状を対比した場合に、目視で認識し得る程度にパターン形状が変化することをいう。一方、「温度マージンが広い」とは、一次パターン化樹脂膜をメルトフローして二次パターン化樹脂膜を形成する際の最適温度を中心とした加熱温度幅が広いことをいう。本発明の感放射線性樹脂組成物のこれらの性質は後述する実施例に記載の方法に従って評価することができる。なお、本明細書において「パターン化樹脂膜」には、特段の事情がない限り、一次パターン化樹脂膜と二次パターン化樹脂膜とを含む。
本発明における環状オレフィン系重合体とは、環状オレフィン単量体を重合してなり、該単量体単位を構造単位として有する重合体をいう。かかる環状オレフィン系重合体は環状オレフィン単量体以外の単量体単位を構造単位として有していてもよい。環状オレフィン系重合体の具体例としては、環状オレフィン単量体の開環重合体や環状オレフィン単量体の開環共重合体〔以下、両者を併せて環状オレフィン単量体の開環（共）重合体という〕、環状オレフィン単量体とビニル脂環式炭化水素単量体（ビニル基を有する脂環式炭化水素）又はビニル芳香族炭化水素単量体（ビニル基を有する芳香族炭化水素）との付加共重合体、並びに、これらの水素添加物が挙げられる。
なお、環状オレフィン単量体単位を構造単位として含まないが、環状オレフィン単量体単位と同一構造の構造単位を有する重合体も、本発明の感放射線性樹脂組成物において環状オレフィン系重合体に置き換えて使用することにより、所望の効果を奏し得る。かかる重合体の具体例としては、ビニル脂環式炭化水素単量体の重合体やビニル脂環式炭化水素単量体の共重合体〔以下、両者を併せてビニル脂環式炭化水素単量体の（共）重合体という〕、ビニル脂環式炭化水素単量体と他の単量体との共重合体、及び、これらの水素添加物；並びにビニル芳香族炭化水素単量体の重合体やビニル芳香族炭化水素単量体の共重合体〔以下、両者を併せてビニル芳香族炭化水素単量体の（共）重合体という〕の水素添加物、及びビニル芳香族炭化水素単量体と他の単量体との共重合体の水素添加物が挙げられる。これらの重合体は、開環重合体及び付加重合体のいずれであってもよい。
本発明に使用する環状オレフィン系重合体としては、中でも、環状オレフィン単量体の開環（共）重合体及びその水素添加物、環状オレフィン単量体とビニル脂環式炭化水素単量体又はビニル芳香族炭化水素単量体との付加共重合体及びその水素添加物、並びにビニル芳香族炭化水素単量体の（共）重合体の水素添加物が好ましく、環状オレフィン単量体の開環（共）重合体の水素添加物がより好ましい。
環状オレフィン系重合体を得るための環状オレフィン単量体、すなわち、環構造を有するオレフィン単量体は、特に限定されず、第１の群として、極性基を有しない環状オレフィン単量体（ａ）を挙げることができる。その具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０３，７］ペンタデカ−３，５，７，１２，１１−ペンタエン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、ペンタシクロ［７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１２−ジエン等が挙げられる。これらの環状オレフィン単量体は、それぞれ単独で使用しても２種以上を組合せて使用してもよい。
環状オレフィン単量体の第２の群としては、極性基を有する環状オレフィン単量体を挙げることができる。これらの極性基を有する環状オレフィン単量体は、それぞれ単独で使用しても２種以上を組合せて使用してもよい。
極性基は、プロトン性極性基と、これ以外の極性基とに分けて示すことができる。従って、極性基を有する環状オレフィン単量体は、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ）と、プロトン性極性基以外の極性基（非プロトン性極性基）を有する環状オレフィン単量体（ｃ）とに分けて示すことができる。
本明細書においてプロトン性極性基とは、炭素原子以外の原子に水素原子が直接結合した原子団をいう。ここで、炭素原子以外の原子としては、好ましくは周期律表第１５族及び第１６族に属する原子、より好ましくは周期律表第１５族及び第１６族第１及び第２周期に属する原子、更に好ましくは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子、特に好ましくは酸素原子である。
プロトン性極性基の具体例としては、カルボキシル基（ヒドロキシカルボニル基）、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基等の酸素原子を有する極性基；第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基（イミド基）等の窒素原子を有する極性基；チオール基等の硫黄原子を有する極性基；等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子を有するものが好ましく、より好ましくはカルボキシル基である。
プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ）の具体例としては、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エキソ−６−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エキソ−９−エンド−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等のカルボキシル基を有する環状オレフィン；５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等のヒドロキシ基を有する環状オレフィン等が挙げられる。これらの中でもカルボキシル基を有する環状オレフィンが好ましい。
非プロトン性極性基の具体例としては、エステル基（アルコキシカルボニル基及びアリーロキシカルボニル基を総称していう）、Ｎ−置換イミド基、エポキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニルオキシカルボニル基（ジカルボン酸の酸無水物残基）、アルコキシ基、カルボニル基、第三級アミノ基、スルホン基、ハロゲン原子、アクリロイル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくはエステル基、Ｎ−置換イミド基、シアノ基及びハロゲン原子であり、より好ましくはエステル基及びＮ−置換イミド基である。特に、Ｎ−置換イミド基が好ましい。
非プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ｃ）としては、以下のようなものが具体的に例示される。
エステル基を有する環状オレフィンとしては、例えば、５−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−アセトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等が挙げられる。
Ｎ−置換イミド基を有する環状オレフィンとしては、例えば、Ｎ−（４−フェニル）−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）等が挙げられる。
シアノ基を有する環状オレフィンとしては、例えば、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
ハロゲン原子を有する環状オレフィンとしては、例えば、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等が挙げられる。
また、前記ビニル脂環式炭化水素単量体（ｄ）の例としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等のビニルシクロアルカン；３−メチル−１−ビニルシクロヘキサン、４−メチル−１−ビニルシクロヘキサン、１−フェニル−２−ビニルシクロプロパン、１，１−ジフェニル−２−ビニルシクロプロパン等のアルキル基置換のビニルシクロアルカン；等を挙げることができる。
ビニル芳香族炭化水素単量体（ｅ）の例としては、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−ビニルナフタレン等のビニル芳香族類；３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等のアルキル基置換のビニル芳香族類；ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ビス（４−ビニルフェニル）メタン等の多官能ビニル芳香族類；等を挙げることができる。
ビニル脂環式炭化水素単量体（ｄ）とビニル芳香族炭化水素単量体（ｅ）以外の、環状オレフィンと共重合可能な単量体の代表例としては、鎖状オレフィン（ｆ）が挙げられる。鎖状オレフィン（ｆ）の例としては、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。なお、鎖状オレフィン（ｆ）はビニル脂環式炭化水素単量体（ｄ）及びビニル芳香族炭化水素単量体（ｅ）と共重合可能な単量体として用いてもよい。
上記各単量体の重合方法は、常法に従えばよく、例えば、開環重合法や付加重合法が採用される。重合触媒としては、例えば、モリブデン、ルテニウム及びオスミウム等の金属錯体が好適に用いられる。これらの重合触媒は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。例えば、環状オレフィン単量体の開環（共）重合体を得る場合、重合触媒の量は、重合触媒中の金属化合物：環状オレフィン単量体のモル比で、通常、１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００の範囲である。
上記重合によって得られる環状オレフィン系重合体は、所望により水素添加すればよい。水素添加は、通常、水素添加触媒を用いて行われる。水素添加触媒としては、例えば、オレフィン化合物の水素添加に際して一般的に使用されているものを用いることができる。具体的には、チーグラータイプの均一系触媒、貴金属錯体触媒、及び担持型貴金属系触媒等が利用できる。これらの水素添加触媒のうち、プロトン性極性基等の官能基が変性する等の副反応が起きず、重合体中の炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素添加できる点から、ロジウムやルテニウム等の貴金属錯体触媒が好ましく、電子供与性の高い含窒素複素環式カルベン化合物又はホスフィン類が配位したルテニウム触媒がより好ましい。なお、環状オレフィン系重合体の水素化率としては、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
本発明において、環状オレフィン系重合体は、それぞれ単独で、又は組成等の異なるものを２種以上組合せて用いることができる。
本発明において使用する環状オレフィン系重合体としては極性基を有するものが好ましい。極性基を有する環状オレフィン系重合体に含まれる極性基の数は特に限定されず、極性基は同一又は相異なる種類のものが含まれていてもよい。また、極性基は、環状オレフィン単量体単位に結合していても、環状オレフィン単量体以外の単量体単位に結合していてもよいが、環状オレフィン単量体単位に結合しているのが好ましい。
本発明においては、環状オレフィン系重合体は、特にプロトン性極性基を有するのが好ましい。プロトン性極性基を有する環状オレフィン系重合体（以下、「プロトン性極性基含有環状オレフィン系重合体」という場合がある）を使用することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の放射線に対する感度が向上するので好適である。プロトン性極性基含有環状オレフィン系重合体は、それぞれ単独で、又は組成等の異なるものを２種以上組合せて用いることができる。
プロトン性極性基含有環状オレフィン系重合体において、プロトン性極性基を有する単量体単位と当該単量体以外の単量体単位との比率（プロトン性極性基を有する単量体単位／当該単量体以外の単量体単位）は、重量比で、通常、１００／０〜１０／９０、好ましくは９０／１０〜２０／８０、より好ましくは８０／２０〜３０／７０の範囲である。
本発明において使用するプロトン性極性基含有環状オレフィン系重合体の好ましい製造方法としては、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ）を重合し、所望により水素添加を行う方法を挙げることができる。プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ）は、所望により、これと共重合可能な単量体〔例えば、上述の単量体（ａ）、（ｃ）〜（ｆ）〕と共重合することができる。
また、本発明において使用するプロトン性極性基含有環状オレフィン系重合体は、プロトン性極性基を有しない環状オレフィン系重合体に、公知の方法により、プロトン性極性基を導入した後、所望により水素添加を行う方法によっても得ることができる。水素添加は、プロトン性極性基導入前の重合体について行ってもよい。
プロトン性極性基を有しない環状オレフィン系重合体にプロトン性極性基を導入するための変性剤としては、通常、一分子内にプロトン性極性基と反応性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が用いられる。このような化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アトロパ酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸；アリルアルコール、メチルビニルメタノール、クロチルアルコール、メタリルアルコール、１−フェニルエテン−１−オール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−メチル−４−ペンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール等の不飽和アルコール；等を挙げることができる。変性反応は、常法に従えばよく、通常、ラジカル発生剤の存在下で行われる。これらの変性剤はそれぞれ単独で又は２種以上を併用してもよい。
上記プロトン性極性基含有環状オレフィン系重合体の製法において、該重合体に存在することとなるプロトン性極性基はその前駆体であってもよく、その場合、該前駆体を光や熱による分解、加水分解等の化学反応によって、プロトン性極性基に変換すればよい。例えば、プロトン性極性基含有環状オレフィン系重合体におけるプロトン性極性基をカルボキシル基とする場合、プロトン性極性基の前駆体としてエステル基を使用し、次いで適宜カルボキシル基に変換すればよい。
プロトン性極性基を有しない環状オレフィン系重合体は、常法に従って、例えば、前記単量体（ａ）、（ｃ）〜（ｆ）を使用して得ることができる。
本発明で使用する環状オレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲である。
本発明で使用する環状オレフィン系重合体の分子量分布は、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比で、通常、４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下である。
本発明で使用する環状オレフィン系重合体のヨウ素価は、通常、２００以下、好ましくは５０以下、より好ましくは１０以下である。環状オレフィン系重合体のヨウ素価がこの範囲にあれば、特に本発明の感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜の耐熱形状保持性が優れ好適である。
本発明に使用する感放射線性化合物は、紫外線や電子線等の放射線を吸収し、化学反応を引き起こすことのできる化合物である。本発明においてプロトン性極性基を有する環状オレフィン系重合体を使用する場合には、該環状オレフィン系重合体のアルカリ溶解性を制御できるものが好ましい。本発明においては感放射線性化合物として光酸発生剤を使用することが好ましい。
感放射線性化合物としては、例えば、アセトフェノン化合物、トリアリールスルホニウム塩、及びキノンジアジド化合物等のアジド化合物等が挙げられるが、好ましくは、アジド化合物、特に好ましくはキノンジアジド化合物である。
キノンジアジド化合物としては、例えば、キノンジアジドスルホン酸ハライドとフェノール性水酸基を有する化合物とのエステル化合物を用いることができる。キノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド等が挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物の代表例としては、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等が挙げられる。これら以外のフェノール性水酸基を有する化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ノボラック樹脂のオリゴマー、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物とジシクロペンタジエンとを共重合して得られるオリゴマー等が挙げられる。
光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物の他、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、α，α’−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α’−スルホニルジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物など公知のものを用いることができる。
これらの感放射線性化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
感放射線性化合物の使用量は、環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部の範囲である。感放射線性化合物の使用量がこの範囲にあれば、基板上に形成させた樹脂膜をパターン化する際に、放射線照射部と放射線未照射部との現像液への溶解度差が大きくなり、現像によるパターン化が容易で、かつ、放射線感度も高くなるので好適である。
本発明の感放射線性樹脂組成物には上記成分の他、アルコキシシラン化合物が含まれるが、当該化合物の含有量は、環状オレフィン系重合体１００重量部に対し１０〜６０重量部である。
アルコキシシラン化合物の使用量としては、特に、環状オレフィン系重合体１００重量部に対し、好ましくは２０重量部を超え６０重量部以下、より好ましくは２０重量部を超え５０重量部以下である。
本発明のアルコキシシラン化合物は特に限定されるものではなく、例えば、ハロゲン原子、ビニル基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基、イソシアネート基、メタクリルオキシ基、アクリルオキシ基、ウレイド基、スルフィド基、オキセタニル基等の官能基を任意に有するものであってよい。アルコキシシラン化合物はそれぞれ単独で又は２種以上を併用することができる。
アルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−エチル（トリメトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、３−エチル（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、３−トリエトキシシリル−ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジエトキシラン、ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシランなどを挙げることができる。なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを表す。
中でも、アルコキシシラン化合物としては、プロトン性極性基と反応する官能基を有するものであるのが好ましく、特に環状オレフィン系重合体がプロトン性極性基を有するものである場合には、該環状オレフィン系重合体が有するプロトン性極性基と反応する官能基を有するものであるのがより好ましい。プロトン性極性基としては前記のものを挙げることができる。プロトン性極性基と反応する官能基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられ、好ましくはエポキシ基及びイソシアネート基である。アルコキシシラン化合物がプロトン性極性基と反応する官能基を有するものであれば、アルコキシシラン化合物の官能基がプロトン性極性基と反応すると共に、アルコキシシラン化合物同士が縮合反応することにより、アルコキシシラン化合物が樹脂の架橋剤の役割を果たすという効果が得られると考えられる。アルコキシシラン化合物中のプロトン性極性基と反応する官能基の数としては特に限定はないが、通常、１〜２個である。アルコキシシラン化合物中にはプロトン性極性基と反応する同一又は相異なる官能基が存在していてもよく、また、プロトン性極性基と反応する官能基とは異なる種類の官能基が存在していてもよい。
本発明においては、アルコキシシラン化合物として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、及び３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
なお、本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の所望の効果の発現が阻害されない範囲であれば、アルコキシシラン化合物以外のオルガノシラン系化合物が含まれていてもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、樹脂膜の耐熱形状保持性を向上させる観点から、架橋剤をさらに含ませるのが好ましい。架橋剤としては、環状オレフィン系重合体と反応し得る官能基を分子内に２つ以上、好ましくは３つ以上有するものが用いられる。架橋剤の官能基は環状オレフィン系重合体中の官能基や不飽和結合等と反応しうるものであれば、特に限定されない。環状オレフィン系重合体がプロトン性極性基を有する場合、当該極性基と反応し得る、好ましい官能基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられ、より好ましくはアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基であり、さらに好ましくはエポキシ基である。
このような架橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン類；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン類；２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフォン等のアジド類；ナイロン、ポリヘキサメチレンジアミンテレレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等のポリアミド類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−（ヘキサアルコキシメチル）メラミン等のメラミン類；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−（テトラアルコキシメチル）グリコールウリル等のグリコールウリル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアクリレート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）ノルボルナン；１，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン；各種の多官能エポキシ化合物；等が挙げられる。
前記多官能エポキシ化合物としては、エポキシ基を２つ以上、好ましくはエポキシ基を３つ以上有するエポキシ化合物であって、脂環式構造を有するもの、クレゾールノボラック骨格を有するもの、フェノールノボラック骨格を有するもの、ビスフェノールＡ骨格を有するもの、ナフタレン骨格を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、環状オレフィン系重合体との相溶性の良好さから、特に、脂環式構造を有し、エポキシ基を２つ以上、好ましくは３つ以上有する多官能エポキシ化合物が好適である。
本発明においては架橋剤として前記多官能エポキシ化合物が好適に用いられるが、当該エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル、エポキシアクリレート重合体等を挙げることができる。
これらの架橋剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。架橋剤の使用量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、環状オレフィン系重合体１００重量部に対し、通常、１〜１，０００重量部、好ましくは５〜５００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。使用量がこの範囲にあれば、形成される樹脂膜の耐熱性が高度に改善され好適である。
本発明に使用する架橋剤の分子量は、特に限定されないが、通常、１００〜１００，０００、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００である。この範囲の分子量であると、加熱時の安定性やゲル化の効率の点から好適である。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の所望の効果の発現が阻害されない範囲であれば、所望により、環状オレフィン系重合体以外の樹脂成分や、その他の配合剤等のその他の成分を含ませてもよい。
環状オレフィン系重合体以外の樹脂成分としては、例えば、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム及びエラストマー等が挙げられる。
その他の配合剤としては、例えば、増感剤、界面活性剤、潜在的酸発生剤、帯電防止剤、酸化防止剤、接着助剤、消泡剤、顔料、染料等を挙げることができる。
増感剤としては、例えば、２Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が好ましく挙げられる。
界面活性剤は、ストリエ−ション（塗布筋あと）の防止、現像性の向上等の目的で使用され、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；フッ素系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；メタクリル酸共重合体系界面活性剤、アクリル酸共重合体系界面活性剤等が挙げられる。
潜在的酸発生剤は、本発明の感放射線性樹脂組成物の耐熱性及び耐薬品性を向上する目的で使用され、例えば、加熱により酸を発生するカチオン重合触媒であり、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、スルホニウム塩およびベンゾチアゾリウム塩が好ましい。
その他上記配合剤としては、公知のものが任意に使用される。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、環状オレフィン系重合体、感放射線性化合物及びアルコキシシラン化合物、さらに所望により、架橋剤やその他の成分を、通常、溶媒に溶解又は分散させ、溶液又は分散液として得ることができる。本発明の感放射線性樹脂組成物はそのような溶液又は分散液の形態で使用するのが好適である。
なお、本発明の感放射線性樹脂組成物は、固形状の各構成成分を単に混合してなるものであっても、溶液又は分散液の形態で得られた組成物から溶媒を除去してなるものであってもよい。
本発明で使用される溶媒としては、特に限定はなく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のアルキレングリコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルエステル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−���−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。
これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を併用することができる。溶媒の使用量は、環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、通常、２０〜１０，０００重量部、好ましくは５０〜５，０００重量部、より好ましくは１００〜１，０００重量部の範囲である。
本発明の感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の溶媒への溶解又は分散方法は、常法に従えばよく、例えば、撹拌子とマグネティックスターラーを使用した撹拌や、高速ホモジナイザー、ディスパージョン、遊星撹拌機、二軸撹拌機、ボールミル、三本ロール等を使用して行うことができる。また、各成分を溶媒に溶解又は分散した後に、例えば、孔径が０．５μｍ程度のフィルター等を用いてろ過してもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常、１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。固形分濃度がこの範囲にあれば、溶解安定性、基板上への塗布性や形成される樹脂膜の膜厚均一性及び平坦性等が高度にバランスされ得る。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、得られる樹脂膜の耐熱形状保持性が優れ、パターン化樹脂膜を形成する際のメルトフロー時の温度マージンが広いという特性を有する。従って、本発明の一態様として、本発明の感放射線性樹脂組成物を使用する、樹脂膜の耐熱形状保持性の向上方法、又はパターン化樹脂膜を形成する際のメルトフロー時の温度マージンの拡大方法を提供することもできる。
本発明の積層体は、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を基板上に積層してなるものである。樹脂膜の厚さは、通常、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜３０μｍの範囲である。
本発明において、基板は、例えば、プリント配線基板、シリコンウエハー基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。また、ディスプレイ分野において使用される、ガラス基板やプラスチック基板等に薄型トランジスタ型液晶表示素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等が形成されたものも好適に用いられる。
本発明の積層体は、通常、基板上に直接、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜が積層されてなるが、例えば、平坦化膜等のその他の膜を介して間接的に樹脂膜が積層されてなるものであってもよい。また、本発明の積層体は、基板と樹脂膜とからなる２層の積層体以外に、基板と樹脂膜、さらに所望によりその他の膜からなる多層の積層体をも包含する。
また、樹脂膜はパターン化されていてもよい。本発明の積層体、特に基板上にパターン化樹脂膜を形成してなる積層体は、後述するような種々の光学部品、電子部品として有用である。
本発明の積層体は、例えば、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に樹脂膜を形成することにより製造することができる。
基板上に樹脂膜を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、塗布法やフィルム積層法等の方法を用いることができる。塗布法は、例えば、溶液又は分散液の形態の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布した後、加熱乾燥して溶媒を除去する方法である。感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、回転塗布法、バー塗布法、スクリーン印刷法等の各種の方法を採用することができる。加熱乾燥は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、通常、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、通常、０．５〜９０分間、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは１〜３０分間の条件で行えばよい。
フィルム積層法は、例えば、溶液又は分散液の形態の感放射線性樹脂組成物を、樹脂フィルムや金属フィルム等の基材上に塗布した後に加熱乾燥により溶媒を除去してＢステージフィルムを得、次いで、このＢステージフィルムを基板上に積層する方法である。加熱乾燥は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、通常、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、通常、０．５〜９０分間、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは１〜３０分間の条件で行えばよい。フィルム積層は、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の圧着機を用いて行うことができる。
本発明の、基板上にパターン化樹脂膜を形成してなる積層体は、例えば、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて樹脂膜を基板上に積層し、この樹脂膜に活性放射線を照射して樹脂膜中に潜像パターンを形成し、次いで樹脂膜に現像液を接触させることにより潜像パターンを顕在化させて、基板上の樹脂膜をパターン化することにより製造することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜の基板上への積層は前記方法に従って行えばよい。形成された樹脂膜に照射する活性放射線としては、感放射線性化合物を活性化させ、感放射線性化合物を含む架橋性組成物のアルカリ可溶性を変化させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、紫外線、ｇ線やｉ線等の単一波長の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線；電子線のような粒子線；等を用いることができる。これらの活性放射線を選択的に樹脂膜上に照射して潜像パターンを形成する方法としては、常法に従えばよく、例えば、縮小投影露光装置等により、紫外線、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線を所望のマスクパターンを介して照射する方法、又は電子線等の粒子線により描画する方法等を用いることができる。活性放射線として光線を用いる場合は、単一波長光であっても、混合波長光であってもよい。照射条件は、使用する活性放射線に応じて適宜選択されるが、例えば、波長２００〜４５０ｎｍの光線を使用する場合、照射量は、通常１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、照射時間と照度に応じて決まる。このようにして活性放射線を照射した後、所望により、樹脂膜を６０〜１３０℃程度の温度で１〜２分間程度加熱処理する。
次いで、樹脂膜に形成された潜像パターンを現像して顕在化させるが、本明細書においては、かかる工程を「パターン化」といい、パターン化された樹脂膜を「パターン化樹脂膜」という。現像液としては、通常、アルカリ性化合物の水性溶液（アルカリ水性溶液）が用いられる。アルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属塩、アミン、アンモニウム塩を使用することができる。アルカリ性化合物は、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。これらの化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミン類；等が挙げられる。これらアルカリ性化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
アルカリ水性溶液の水性媒体としては、水や、メタノール及びエタノール等の少なくとも１つからなる水溶性有機溶媒を使用することができる。アルカリ水性溶液は、界面活性剤等を適当量添加したものであってもよい。
潜像パターンが形成された樹脂膜に現像液を接触させる方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等の方法が用いられる。現像の条件は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜５５℃、より好ましくは１０〜３０℃の範囲で、通常、３０〜１８０秒間の範囲で適宜選択される。
以上により目的とするパターン化樹脂膜（一次パターン化樹脂膜）が基板上に形成される。次いで、所望により、基板上、基板裏面及び基板端部の現像残渣を除去するために、基板を超純水等のリンス液でリンスしてもよい。リンス処理の後、残存しているリンス液を圧縮空気や圧縮窒素により除去してもよい。また、所望により、感放射線性化合物を失活させるために、パターン化樹脂膜を有する基板全面に活性放射線を照射してもよい。活性放射線の照射には、上記潜像パターンの形成に例示した方法を利用できる。照射と同時に又は照射後に樹脂膜を加熱してもよい。加熱方法としては、例えば、基板をホットプレートやオーブン内で加熱する方法が挙げられる。温度は、通常、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２００℃の範囲、時間は、通常、１分間〜１２０分間の範囲が好適である。
また、一次パターン化樹脂膜を得た後の該膜の加熱により、当該加熱前のパターン形状を変形させた二次パターン化樹脂膜を得てもよい。変形により、例えば、断面形状が角張った形状のパターンを角のないなだらかな形状のパターンに形状変化させる。具体的には、例えば、樹脂膜にドットパターンが形成されていた場合、当該樹脂膜をメルトフローに供し、パターンをドット形状から半球体形状に変形させる。従って、本発明は基板上に形成されたパターン化樹脂膜を加熱してパターン形状を変形させる工程をさらに有する積層体の製造方法をも包含する。かかる積層体の製造方法は、例えば、マイクロレンズ等の製造に有用である。
二次パターン化樹脂膜を製造する際においては、一次パターン化樹脂膜のパターンが加熱溶融されて所望のパターン形状を有する二次パターン化樹脂膜が形成されるのと同時にバランスよく樹脂膜の架橋が進行し、二次パターン化樹脂膜のパターン形状の保持に必要な程度の架橋構造が形成されるものと推定される。従って、本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、メルトフローにより二次パターン化樹脂膜を容易に形成できる一方、得られた二次パターン化樹脂膜はメルトフロー時以上の温度に曝されてもパターン形状の変形に対し耐性を発揮し得る。また、メルトフロー時の温度マージンを広くとることができ二次パターン化樹脂膜を効率的に製造可能である。
なお、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜（例えば、一次パターン化樹脂膜）のメルトフロー時の樹脂膜の流動性は、後述の実施例の〔感放射線性樹脂組成物の評価〕の（４）に記載の方法に従って測定される最低粘度により評価することができる。当該粘度が大きいほどメルトフロー時の樹脂膜の流動性は小さいといえる。本発明におけるメルトフロー時の樹脂膜の最低粘度は、通常、２．５×１０４Ｐａ・ｓ以上であるが、公知の感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜と比べて、本発明におけるメルトフロー時の樹脂膜の流動性は小さい。
一方、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜（例えば、一次パターン化樹脂膜）のメルトフロー時の基板表面に対する濡れ性、換言すれば、加熱溶融した樹脂膜の基板表面への濡れ広がり性は、後述の実施例の〔感放射線性樹脂組成物の評価〕の（５）に記載の方法により測定される臨界表面張力で評価することができる。
すなわち、固体の臨界表面張力（表面張力の異なる液体で接触角θを測定し、完全に濡れる、すなわち、ｃｏｓθ＝１になるときの液体の表面張力に相当）より小さい表面張力を持つ液体は固体表面上を濡れ広がることになる。従って、固体である基板の臨界表面張力とメルトフロー時の樹脂膜の表面張力とを比較すれば該樹脂膜の基板に対する濡れ性を評価することができる。公知の基板の臨界表面張力は１０〜４０ｍＮ／ｍ程度であるが、メルトフロー時の樹脂膜の表面張力が基板の臨界表面張力と比べて大きいほど該樹脂膜の基板表面への濡れ性は小さいといえる。なお、接触角とは、固体表面上に液体が触れてできる液滴の接触部分がつくる固体表面に対する角度をいう。
加熱溶融した状態で樹脂膜の表面張力を直接測定することは困難であることから、前記（５）に記載の方法では、メルトフロー時の樹脂膜の表面張力を、加熱溶融して得られた樹脂膜をさらに加熱して充分に架橋を進め、当該架橋後の樹脂膜の臨界表面張力として近似的に求める。本発明における樹脂膜の当該臨界表面張力としては、通常、１９ｍＮ／ｍ以上であり、公知の感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜と比べて、本発明におけるメルトフロー時の樹脂膜の濡れ性は小さい。
このように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、該組成物からなる樹脂膜の加熱溶融時の最低粘度が２．５×１０４Ｐａ・ｓ以上であり、かつ加熱溶融後、さらに加熱架橋した樹脂膜の臨界表面張力が１９ｍＮ／ｍ以上であるという特性を有しており、該組成物からなる樹脂膜は、メルトフロー時の流動性及び基板表面への濡れ性が小さい。
ところで、本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、ポジ型のレジスト材としても好適に使用し得るが、前記した、基板上にパターン化樹脂膜を形成してなる積層体の製造方法によれば優れた解像性のレジストパターンを得ることもできる。
以上のようにして、本発明の積層体、特に基板上にパターン化樹脂膜が形成されてなる積層体が製造されるが、本発明においては、基板上に樹脂膜（パターン化樹脂膜を含む）を形成した後に、所望により該膜に対しさらに架橋を行ってもよい。本発明は基板上に樹脂膜（パターン化樹脂膜を含む）を形成した後に、該膜の架橋を行う工程をさらに有する積層体の製造方法をも包含する。
基板上に形成された樹脂膜の架橋は、例えば、用いた架橋剤の種類に応じて適宜方法を選択すればよいが、通常、加熱により行う。加熱方法は、例えば、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。加熱温度は、通常、１８０〜２５０℃であり、加熱時間は、樹脂膜の大きさや厚さ及び使用機器等により適宜選択され、例えばホットプレートを用いる場合は、通常、５〜６０分間、オーブンを用いる場合は、通常、３０〜９０分間の範囲である。加熱は、所望により不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、酸素を含まずかつ樹脂膜を酸化させないものであればよく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン等が挙げられる。これらの中でも窒素とアルゴンが好ましく、特に窒素が好ましい。特に、酸素含有量が０．１体積％以下、好ましくは０．０１体積％以下の不活性ガス、特に窒素が好適である。これらの不活性ガスは、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
以上のようにして得られる本発明の積層体は、例えば、集積回路素子、液晶表示素子、固体撮像素子等の電子部品や光学部品として好適に使用される。それらの光学部品や電子部品は、本発明の感放射線性樹脂組成物又は積層体を使用し、公知の方法に従って製造することができる。本発明の積層体からなる光学部品及び電子部品は本発明に包含される。
【実施例】
【０００５】
以下に合成例、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は特に断りのない限り重量基準である。また、以下における試験、評価は下記によった。
〔重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）〕
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製ＨＬＣ−８０２０）を用いて、ポリイソプレン換算分子量として求めた。
〔水素化率〕
水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、水素化された炭素−炭素二重結合モル数の水素添加前の炭素−炭素二重結合モル数に対する割合（百分率％）（水素添加後／水素添加前）として求めた。
〔ヨウ素価〕
ＪＩＳ  Ｋ  ００７０Ｂに従って測定した。
〔感放射線性樹脂組成物の評価〕
（１）パターン化樹脂膜の形成
熱硬化性樹脂膜が塗布されたシリコンウエハー基板上に感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で１２０秒間乾燥し、乾燥後の膜厚が１．２μｍになるように成膜した。
この樹脂膜に、３．５μｍドット、１．５μｍスペースのパターンのマスクを介して、光強度が０．５Ｗ／ｃｍ２であるｉ線を空気中で６００ｍｓ照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．６〜０．８％溶液を用いて２３℃で８０〜１１０秒間現像処理を行った後、超純水で３０秒間リンス処理し、ポジ型の３．５μｍのドットパターン化樹脂膜を形成した。なお、ＷとはＪ／ｓに相当する。
（２）パターン化樹脂膜の耐熱形状保持性
パターン化樹脂膜の断面形状を電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、ＳＥＭ像（倍率：１０，０００倍）に基づきドットパターン間の幅ａを測定した。次にパターン化樹脂膜の全面に、３６５ｎｍにおける光波長が５ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を空気中で３０秒間照射し、次いでホットプレートを用いてこのパターンが形成された基板に対し１４０〜１７０℃の間の最適温度で１０分間にわたり１回目の加熱処理（ミドルベイク１）をし、パターン化された樹脂膜を溶融させて、パターンをドット形状から半球体形状に変形させた。さらにミドルベイク１を施した基板についてホットプレートを用いて２３０℃、１０分間で２回目の加熱処理（ポストベイク１）を施した。ポストベイク１後のパターンの断面形状を前記と同様にしてＳＥＭで観察し、ＳＥＭ像に基づいてドットパターン間の幅ｂを測定した。パターン化樹脂膜形成後のドットパターン間ａとポストベイク１後のドットパターン間の幅ｂの差（ａ−ｂ）を求め、以下の評価基準に従ってパターン化樹脂膜の耐熱形状保持性を評価した。
〔評価基準〕
優：  パターンが半球体形状で、（ａ−ｂ）が０．５μｍ以下である
良：  パターンが半球体形状で、（ａ−ｂ）が０．５μｍを超え１μｍ以下である
可：  パターンが半球体形状で、（ａ−ｂ）が１μｍを超え１．５μｍ以下である
不可：  パターンが完全に溶融し、隣接パターンと融着している
（３）パターン化樹脂膜を形成する際のメルトフロー時の温度マージン
パターン化樹脂膜の断面形状を前記と同様にしてＳＥＭで観察し、ＳＥＭ像に基づいてドットパターン間の幅ａ’を測定した。次にパターン化樹脂膜の全面に、３６５ｎｍにおける光波長が５ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を空気中で３０秒間照射し、次いでホットプレートを用いてこのパターンが形成された基板に対し１４０〜１７０℃の間の温度で１０分間にわたり１回目の加熱処理（ミドルベイク２）をし、パターン化された樹脂膜を溶融させて、パターンをドット形状から半球体形状に変形させた。さらにミドルベイク２を施した基板についてホットプレートを用いて２３０℃、１０分間で２回目の加熱処理（ポストベイク２）を施した。ポストベイク２後のパターンの断面形状を前記と同様にしてＳＥＭで観察し、ＳＥＭ像に基づいてドットパターン間の幅ｂ’を測定した。パターン化樹脂膜形成後のドットパターン間ａ’とポストベイク２後のドットパターン間の幅ｂ’の差（ａ’−ｂ’）を求め、以下の評価基準に従ってパターン化樹脂膜を形成する際のメルトフロー時の温度マージンを評価した
〔評価基準〕
優：  パターンが半球体形状で、（ａ’−ｂ’）が１μｍ以下であるミドルベイク温度の幅が２０℃以上である
良：  パターンが半球体形状で、（ａ’−ｂ’）が１μｍ以下であるミドルベイク温度の幅が１０℃以上２０℃未満である
可：  パターンが半球体形状で、（ａ’−ｂ’）が１μｍ以下であるミドルベイク温度の幅が５℃以上１０℃未満である
不可：  パターンが半球体形状で、（ａ’−ｂ’）が１μｍ以下であるミドルベイク温度の幅が５℃未満である
なお、前記評価基準における「ミドルベイク温度の幅」とは、ミドルベイク２を１４０〜１７０℃の間の温度で５℃ごとの間隔で温度設定して行った場合における、（ａ’−ｂ’）の値が各評価基準に規定する値となる最低温度と最高温度との差をいう。
（４）メルトフロー時の樹脂膜の最低粘度
感放射線性樹脂組成物をナス型フラスコに入れ、エバポレーターにて濃縮した。濃縮後の感放射線性樹脂組成物を真空乾燥機にて室温（２５℃）で一晩真空乾燥させた。これをさらに１００℃のオーブンで２分間加熱した。得られた粉末を直径８ｍｍの錠剤成型器に入れ、プレスすることで、円盤状の錠剤を作製した。
歪み制御型粘弾性測定装置（レオメトリクス社製、ＡＲＥＳ）の８ｍｍパラレルプレートで錠剤を挟み、窒素下の加熱炉で８０℃から２８０℃まで１０℃／分の速度で昇温しながら、１０ｒａｄ／ｓの周波数で複素粘度Ｅｔａ＊［Ｐａ・ｓ］を該装置により測定した。得られた複素粘度の最低値を最低粘度として求めた。
（５）メルトフロー後、さらに加熱架橋した樹脂膜の臨界表面張力
本〔感放射線性樹脂組成物の評価〕における前記（１）において樹脂膜のパターン化操作を行わなかったこと以外は、本〔感放射線性樹脂組成物の評価〕における前記（１）及び（２）に従ってパターン化されていない樹脂膜を形成した。また、水−エタノール溶液の混合比率（体積基準）を変えることにより表面張力の異なる５種類の液体を調製し、当該液体の表面張力γＬ［ｍＮ／ｍ］を懸滴法（ペンダントドロップ法）にて測定した。この５種類の液体を用いて、接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｘ１５０）にて各液体と樹脂膜との接触角θ［°］を測定した。液体の表面張力γＬ［ｍＮ／ｍ］とｃｏｓθとの関係から一次近似にてθ＝０°となるときの樹脂膜の表面張力（臨界表面張力）を求めた。
合成例１
８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン６２．５部、Ｎ−（４−フェニル）−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）３７．５部、１−ヘキセン１．３部、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５部、及びテトラヒドロフラン４００部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、撹拌しつつ７０℃にて２時間反応させて重合体溶液Ａ（固形分濃度：約２０％）を得た。
この重合体溶液Ａの一部を撹拌機付オートクレーブに移し、１５０℃で水素を圧力４ＭＰａで溶存させて５時間反応させ、水素化された重合体（水素化率１００％）を含む重合体溶液Ｂ（固形分濃度：約２０％）を得た。
１００部の重合体溶液Ｂに１部の活性炭粉末を添加した耐熱容器をオートクレーブに入れ、撹拌しつつ１５０℃で水素を４ＭＰａの圧力で３時間溶存させた。次いで、溶液を取り出して孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して活性炭を分離して重合体溶液を得た。ろ過は滞りなく行えた。重合体溶液をエチルアルコール中に注いで凝固させ、生成したクラムを乾燥して環状オレフィン系重合体を得た。得られた重合体のポリイソプレン換算のＭｗは５，５００であり、Ｍｎは３，２００であった（Ｍｗ／Ｍｎ比は１．７）。またヨウ素価は１であった。
［実施例１］
合成例１で得られた環状オレフィン系重合体１００部と、溶媒としてプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル１００部、Ｎ−メチル−１−ピロリドン１００部、キノンジアジド化合物として１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド（１．９モル）との縮合物２５部、架橋剤として、脂環構造含有多官能エポキシ化合物（分子量２２３４、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、ダイセル化学工業社製）３６部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０部、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名イルガノックス１０１０、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）を６部、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤（商品名ｋｐ３４１、信越化学工業社製）０．０５部を混合し、溶解させた後、孔径０．４５μｍのミリポアフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。上記方法に従い、得られた感放射線性樹脂組成物について評価した。なお、ミドルベイク１の温度は１６０℃であった。結果を第１表に示す。
［実施例２］
実施例１において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加量を１５部に変更したこと以外は同様にして感放射線性樹脂組成物を調製し、評価を行った。なお、ミドルベイク１の温度は１６０℃であった。結果を第１表に示す。
［実施例３］
実施例１において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加量を２０部に変更したこと以外は同様にして感放射線性樹脂組成物を調製し、評価を行った。なお、ミドルベイク１の温度は１６０℃であった。結果を第１表に示す。
なお、最低粘度は１．３×１０４Ｐａ・ｓ、臨界表面張力は１９ｍＮ／ｍであった。
［実施例４］
実施例１において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加量を３０部に変更したこと以外は同様にして感放射線性樹脂組成物を調製し、評価を行った。なお、ミドルベイク１の温度は１５０℃であった。結果を第１表に示す。
［実施例５］
実施例１において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加量を４０部に変更したこと以外は同様にして感放射線性樹脂組成物を調製し、評価を行った。なお、ミドルベイク１の温度は１５０℃であった。結果を第１表に示す。
［実施例６］
実施例１において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加量を６０部に変更したこと以外は同様にして感放射線性樹脂組成物を調製し、評価を行った。なお、ミドルベイク１の温度は１５０℃であった。結果を第１表に示す。
［実施例７］
実施例４において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランに変更したこと以外は同様にして感放射線性樹脂組成物を調製し、評価を行った。なお、ミドルベイク１の温度は１５０℃であった。結果を第１表に示す。
［実施例８］
実施例４において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランに変更したこと以外は同様にして感放射線性樹脂組成物を調製し、評価を行った。なお、ミドルベイク１の温度は１５０℃であった。結果を第１表に示す。
なお、最低粘度は４．６×１０４Ｐａ・ｓ、臨界表面張力は１９ｍＮ／ｍであった。
比較例１
実施例１において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加量を５部に変更したこと以外は同様にして感放射線性樹脂組成物を調製し、評価を行った。なお、ミドルベイク１の温度は１６０℃であった。結果を第１表に示す。
比較例２
実施例１において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加量を８０部に変更したこと以外は同様にして感放射線性樹脂組成物を調製し、評価を行った。なお、ミドルベイク１の温度は１５０℃であった。結果を第１表に示す。
【表１】
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第１表より、アルコキシシラン化合物を、環状オレフィン系重合体１００部に対し１０〜６０部の範囲で含んでなる実施例１〜８の感放射線性樹脂組成物を用いて得られたパターン化樹脂は耐熱形状保持性に優れ、広い温度マージンを有することが分かる。特にアルコキシシラン化合物量が２０部を超え６０部以下のもので顕著な効果が奏されることが分かる。これに対して、アルコキシシラン化合物の量が１０部未満の比較例１や６０部を超える比較例２の感放射線性樹脂組成物を用いて得られたパターン化樹脂膜は耐熱形状保持性に劣り、温度マージンも狭いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、得られる樹脂膜の耐熱形状保持性が優れ、パターン化樹脂膜を形成する際のメルトフロー時の温度マージンが広いので、該組成物によれば、例えば、パターン化を行って得られる製品の安定生産や歩留まりの向上を達成することができる。また、本発明の感放射線性樹脂組成物によれば優れた解像性のレジストパターンが得られる。本発明は、集積回路素子、液晶表示素子、固体撮像素子等の電子部品や光学部品の製造の安定化、歩留まり向上に寄与し得る。
【国際調査報告】
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