【手続補正書】
【提出日】平成30年12月21日(2018.12.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件（イ）〜（ハ）を満たすエチレン系マクロモノマー
（イ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上４．０未満、
（ロ）炭素数１０００個当たりのビニル基数（Ｖ１）が０．２５個〜１０個であり、かつ、Ｚ１（＝Ｖ１×Ｍｎ／１４０００）が０．５０〜１．１である、および
（ハ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１０００００である、
を得るための製造方法であって、
下記必須成分（Ａ）および（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒
成分（Ａ）：遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物、および
成分（Ｂ）：層状ケイ酸塩、
を用いて、エチレンを単独重合またはエチレン以外のα−オレフィンと共重合することを特徴とするエチレン系マクロモノマーの製造方法。
【請求項２】
前記必須成分（Ａ）が下記一般式（１ｃ）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系マクロモノマーの製造方法。
【化１】
2017165916.tif 000001
［但し、式（１ｃ）中、Ｍ１ｃは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ１ｃおよびＸ２ｃは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ１ｃとＱ２ｃは、各々独立して、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ１ｃは、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、４つのＲ１ｃのうち少なくとも２つが結合してＱ１ｃおよびＱ２ｃと一緒に環を形成していてもよい。ｍｃは、０または１であり、ｍｃが０の場合、Ｑ１ｃは、Ｒ２ｃを含む共役５員環と直接結合している。Ｒ２ｃおよびＲ４ｃは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。Ｒ３ｃは、下記一般式（１−ａｃ）で示される置換アリール基を示す。］
【化２】
2017165916.tif 000002
［但し、式（１−ａｃ）中、Ｙ１ｃは、周期表１４族、１５族または１６族の原子を示す。Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃおよびＲ９ｃは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃおよびＲ９ｃの各基は隣接する基同士で結合して、それらに結合している原子と一緒に環を形成していてもよい。ｎｃは、０または１であり、ｎｃが０の場合、Ｙ１ｃに置換基Ｒ５ｃが存在しない。ｐｃは、０または１であり、ｐｃが０の場合、Ｒ７ｃが結合する炭素原子とＲ９ｃが結合する炭素原子は直接結合している。Ｙ１ｃが炭素原子の場合、Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒ８ｃ、Ｒ９ｃのうち少なくとも１つは水素原子ではない。Ｒ２ｃが五員環構造置換基でない場合、ｐｃは０である。すなわち、Ｒ２ｃおよびＲ３ｃのうち少なくとも一方は五員環構造の置換基である。］
【請求項３】
前記必須成分（Ａ）が、インデニル環上に五員環構造置換基を有する、遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のエチレン系マクロモノマーの製造方法。
【請求項４】
前記必須成分（Ｂ）が、酸または金属塩で処理された層状ケイ酸塩であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のエチレン系マクロモノマーの製造方法。
【請求項５】
前記エチレン系マクロモノマーが更に下記条件（二）を満足することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のエチレン系マクロモノマーの製造方法。
（二）示差屈折計、粘度検出器、および、光散乱検出器を組み合わせたＧＰＣ測定装置により測定される分岐指数ｇ’の分子量３０００から１００万の間での最低値（ｇＬ）が０．７５〜１．００である。
【請求項６】
前記エチレン系マクロモノマーが更に下記条件（ホ）を満足することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のエチレン系マクロモノマーの製造方法。
（ホ）上記炭素数１０００個当たりのビニル基数（Ｖ１）と炭素数１０００個当たりのビニリデン基数（Ｖ２）の比（Ｖ１／Ｖ２）が２２以上である。
【請求項７】
下記条件（１）〜（３）でエチレンを単独重合またはエチレン以外のα−オレフィンと共重合することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載のエチレン系マクロモノマーの製造方法。
［重合条件］
（１）重合温度：３０℃以上９０℃未満
（２）エチレン分圧：０．３ＭＰａ以上３ＭＰａ未満
（３）重合時間：０．３時間以上３０時間未満
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
すなわち、本発明は以下のエチレン系マクロモノマーの製造方法を提供するものである。
［１］下記条件（イ）〜（ハ）を満たすエチレン系マクロモノマー
（イ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上４．０未満、
（ロ）炭素数１０００個当たりのビニル基数（Ｖ１）が０．２５個〜１０個であり、かつ、Ｚ１（＝Ｖ１×Ｍｎ／１４０００）が０．５０〜１．１である、および
（ハ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１０００００である、
を得るための製造方法であって、
下記必須成分（Ａ）および（Ｂ）を含むオレフィン重合用触媒
成分（Ａ）：遷移金属元素を含む架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物、および
成分（Ｂ）：層状ケイ酸塩、
を用いて、エチレンを単独重合またはエチレン以外のα−オレフィンと共重合することを特徴とするエチレン系マクロモノマーの製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
２．本発明で製造されるエチレン系マクロモノマーの特性
本発明により得られるエチレン系マクロモノマーは、下記条件（イ）〜（ハ）を満足する。
（イ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０以上４．０未満
（ロ）炭素数１０００個当たりのビニル基数（Ｖ１）が０．２５個〜１０個であり、かつ、Ｚ１（＝Ｖ１×Ｍｎ／１４０００）が０．５０〜１．１である
（ハ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１０００００である
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
２−２．条件（ロ）ビニル基数Ｖ１
本発明により得られるエチレン系マクロモノマーの炭素数１０００個当たりのビニル基数（Ｖ１）は０．２５個〜１０個であり、好ましくは０．２８個〜７個であり、より好ましくは０．３０個〜５個であり、更に好ましくは０．３２個〜３個であり、かつ、Ｚ１（＝Ｖ１×Ｍｎ／１４０００）は０．５０〜１．１であり、好ましくは０．５５〜１．０である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
なお、本発明で、エチレン系マクロモノマーの全１０００炭素原子あたりのビニル基数（Ｖ１）、ビニリデン基数（Ｖ２）、ビニレン基数（Ｖ３）、三置換不飽和結合数（Ｖ４）は、１Ｈ−核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）で測定したものをいう。また、Ｚ２（＝Ｖ２×Ｍｎ／１４０００）、Ｚ３（＝Ｖ３×Ｍｎ／１４０００）、Ｚ４（＝Ｖ４×Ｍｎ／１４０００）は、それぞれマクロモノマー分子１本当たりのビニリデン基数、ビニレン基数、三置換不飽和結合数を近似する値である。ビニル基数（Ｖ１）、ビニリデン基数（Ｖ２）、ビニレン基数（Ｖ３）、三置換不飽和結合数（Ｖ４）は、それぞれ以下の構造式で表わされる基を１個として数える。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
４．評価
表２及び表３に示す実験結果を参酌しながら、実験結果を説明する。
実施例１は、触媒の重合活性が良好であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）の点でも生産性の障害にならない良好な流動性を示した。実施例１で得られたエチレン系マクロモノマー（エチレン・１−ヘキセン共重合体）の特性をみると、Ｍｗ／Ｍｎ値（条件（イ））が２．２であることから狭い分子量分布を有し、炭素数１０００個当たりのビニル基数（Ｖ１）（条件（ロ−１））が０．５１であり、Ｚ１（＝Ｖ１×Ｍｎ／１４０００）（条件（ロ−２））が０．６０であり、かつＶ１／Ｖ２値（条件（ホ））が５１超であることから良好な重合反応性を発揮できる高い末端ビニル含有率を有するが成形加工性等を悪化させるほど過剰な量の末端ビニルを含んでおらず、Ｍｗ値（条件（ハ））が３６２００であることから成形加工性等の点で良好な低分子量を有し、分子量３０００から１００万の間での分岐指数ｇ’の最低値（ｇＬ）（条件（ニ））が０．９２であることから分岐構造が少なくてマクロモノマーとして好ましく、エチレン以外のα−オレフィン含量も適切であった。
実施例２は、触媒成分当りのマクロモノマーの生産性を向上させることを目的として、重合条件のエチレン分圧を大きくしたこと以外は実施例１と同様に重合反応を行ったところ、狙い通り触媒の重合活性が実施例１よりも大きくなった。また、得られたマクロモノマーの物性は実施例１で得られたものと同様に良好であった。
実施例３は、重合体粒子の溶融付着が生じにくい低温重合でもマクロモノマーが高い生産性で製造可能か確認することを目的として、重合条件のエチレン分圧を大きくし、重合温度を低くしたこと以外は実施例１と同様に重合反応を行ったところ、触媒の重合活性が実施例１よりも小さくなったが、重合温度が低いことを考慮すると触媒の重合活性は良好であり、比較例１よりも遙かに高い重合活性であった。また、得られたマクロモノマーの物性は実施例１で得られたものと同様に良好であった。
一方、比較例１は、触媒成分（Ａ）として実施例１と同じ錯体１を用いるが、触媒成分（Ｂ）層状ケイ酸塩を用いる代わりにメチルアルミノキサンを用いて固体触媒を合成し、当該固体触媒を用いて実施例１と同じ条件でエチレン系マクロモノマー（エチレン・１−ヘキセン共重合体）を製造した実験例である。比較例１を実施例１と対比すると、触媒の重合活性が低く、メルトフローレート（ＭＦＲ）の点では明らかに流動性が悪かった。
比較例１で得られたエチレン系マクロモノマーの特性をみると、Ｍｗ／Ｍｎ値（条件（イ））が４．０であることから実施例１よりも広い分子量分布を有し、炭素数１０００個当たりのビニル基数（Ｖ１）（条件（ロ−１））が０．４２であり、Ｚ１（＝Ｖ１×Ｍｎ／１４０００）（条件（ロ−２））が０．５３であり、かつＶ１／Ｖ２値（条件（ホ））が２１であることから実施例１よりも低い末端ビニル含有率を有し、Ｍｗ値（条件（ハ））が７１５００であることから成形加工性等の点で実施例１よりも高い分子量を有し、分子量３０００から１００万の間での分岐指数ｇ’の最低値（ｇＬ）（条件（ニ））が０．５４であることから実施例１よりも分岐構造が多かった。
また比較例１で得られたエチレン系マクロモノマーは、炭素数１０００個当たりのビニレン基数（Ｖ３）、炭素数１０００個当たりの三置換不飽和結合数（Ｖ４）、これらに対応するマクロモノマー分子一本当たりのビニレン基数の近似値（Ｚ３＝Ｖ３×Ｍｎ／１４０００）およびマクロモノマー分子一本当たりの三置換不飽和結合数の近似値（Ｚ４＝Ｖ４×Ｍｎ／１４０００）が、実施例１と比べて低かった。