(57)【要約】  少なくとも外表面が樹脂で形成されている物品の上記外表面をマーキングするために用いられるインクであって、その安定性とマーキング後の識別性に優れたマーキング用インクを提供する。  マーキング用インクに含有される有機溶剤、油溶性染料及び油溶性樹脂と、マーキング用インクによってマーキングされる物品に採用される樹脂の各々について、相互間の溶解性パラメータの差の絶対値が、それぞれ一定の値以下であることを必要とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも外表面が樹脂で形成されている物品の前記外表面をマーキングするためのマーキング用インクにおいて、
有機溶剤、油溶性染料、油溶性樹脂を含有しており、
前記有機溶剤の溶解性パラメータをδ１とし、
前記油溶性染料の溶解性パラメータをδ２とし、
前記油溶性樹脂の溶解性パラメータをδ３とし、
前記物品の外表面を形成する前記樹脂の溶解性パラメータをδ４とすると、次の各式
｜δ１−δ２｜≦３．０（Ｊ／cm3）1/2
｜δ１−δ３｜≦３．０（Ｊ／cm3）1/2
｜δ２−δ３｜≦３．０（Ｊ／cm3）1/2
｜δ３−δ４｜≦５．０（Ｊ／cm3）1/2
が成立することを特徴とするマーキング用インク。
【請求項２】
２０〜２８（ｍＮ／ｓ）の範囲以内の値の表面張力を有することを特徴とする請求項１に記載のマーキング用インク。
【請求項３】
前記有機溶剤が、その体積分率の８０％以上のアセトン又はメチルエチルケトンを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のマーキング用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆電線又は当該被覆電線用コネクタ等の物品の外表面をマーキングするためのマーキング用インクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種のマーキング用インクにおいては、下記特許文献１に記載の物品の自動マーキング方法において、ワイヤハーネスを構成する被覆電線の識別のために、当該被覆電線の外表面をマーキングするためのインクが開示されている。【０００３】
このインクとしては、例えば、アクリル系塗料、インク（染料系、顔料系）やＵＶインクが挙げられている。
【特許文献１】特開２００４−１３４３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、実際にワイヤハーネスを工業的に製造するにあたり、マーキング用インクに要求される性能としては、以下のものがある。【０００５】
第１に、インクの安定性が要求される。このインクの安定性は、マーキングされるまでの段階で要求されるものである。例えば、マーキング用インクの製造時、輸送時或いは貯蔵時、及び物品の外表面にマーキング用インクを塗布する時に要求される。【０００６】
第２に、マーキング後の識別性を良好に確保することが要求される。当該識別性を良好に確保するためには、マーキング用インク中の樹脂成分による皮膜の形成性、当該皮膜と物品の外表面との間の密着性やマーキング後の各種の堅牢性が要求される。【０００７】
しかし、上記特許文献１に記載のインクにおいては、上述した性能について、何ら記載されておらず、その結果、当該インクは、上述した性能を満足し得ないという不具合を招く。【０００８】
そこで、本発明は、以上のようなことに対処するために、少なくとも外表面が樹脂で形成されている物品の上記外表面をマーキングするために用いられるインクであって、その安定性とマーキング後の識別性に優れたマーキング用インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題の解決にあたり、本発明者らは、鋭意研究の結果、マーキング用インクに含有される有機溶剤、油溶性染料及び油溶性樹脂、並びに、上記マーキング用インクによってマーキングされる上記物品の外表面を形成する樹脂（以下、「物品用樹脂」という。）が、その性質において相互に一定の関係を有することにより、上記目的を達成できることを見出した。【００１０】
すなわち、本発明に係るマーキング用インクは、少なくとも外表面が樹脂で形成されている物品の上記外表面をマーキングするためのマーキング用インクにおいて、
有機溶剤、油溶性染料、油溶性樹脂を含有しており、
上記有機溶剤の溶解性パラメータをδ１とし、
上記油溶性染料の溶解性パラメータをδ２とし、
上記油溶性樹脂の溶解性パラメータをδ３とし、
上記物品用樹脂の溶解性パラメータをδ４とすると、次の各式
｜δ１−δ２｜≦３．０（Ｊ／cm3）1/2    ・・・（１）
｜δ１−δ３｜≦３．０（Ｊ／cm3）1/2    ・・・（２）
｜δ２−δ３｜≦３．０（Ｊ／cm3）1/2    ・・・（３）
｜δ３−δ４｜≦５．０（Ｊ／cm3）1/2    ・・・（４）
が成立することを特徴とする。【００１１】
ここで、式（１）は、有機溶剤と油溶性染料との関係において、各溶解性パラメータの差の絶対値が３．０（Ｊ／cm3）1/2以下の範囲以内にあることを必要とする。これにより、油溶性染料が有機溶剤に良好に溶解した状態となる。【００１２】
また、式（２）は、有機溶剤と油溶性樹脂との関係において、各溶解性パラメータの差の絶対値が３．０（Ｊ／cm3）1/2以下の範囲以内にあることを必要とする。これにより、油溶性樹脂が有機溶剤に良好に溶解した状態となる。【００１３】
従って、上述した式（１）及び式（２）が成立することにより、例えば、マーキング用インクの製造時、輸送時或いは貯蔵時、及び物品の外表面にマーキング用インクを塗布する時に必要なインクの安定性が良好に確保され得る。【００１４】
次に、式（３）は、油溶性染料と油溶性樹脂との関係において、各溶解性パラメータの差の絶対値が３．０（Ｊ／cm3）1/2以下の範囲以内にあることを必要とする。これにより、油溶性樹脂による皮膜の形成後において、当該油溶性樹脂による皮膜が、油溶性染料によって、安定に着色された状態となる。【００１５】
また、式（４）は、油溶性樹脂と物品用樹脂との関係において、各溶解性パラメータの差の絶対値が５．０（Ｊ／cm3）1/2以下の範囲以内にあることを必要とする。これにより、上記油溶性樹脂と上記物品用樹脂の相互間に親和性の高い状態が維持される。【００１６】
従って、上述した式（３）及び式（４）が成立することにより、油溶性樹脂の皮膜形成性、当該皮膜と物品の外表面との間の密着性やマーキング後の各種の堅牢性が向上し、マーキング後の識別性が良好に確保され得る。【００１７】
よって、上述した式（１）、式（２）、式（３）及び式（４）の全てが成立することにより、少なくとも外表面が樹脂で形成されている物品の上記外表面をマーキングするために用いられるインクであって、その安定性及びマーキング後の識別性に優れたマーキング用インクを提供することができる。【００１８】
ここで、本発明において、物品とは、少なくともその外表面が樹脂で形成されているものをいう。具体的には、例えば、被覆電線やワイヤハーネス（複数の被覆電線を束ねたもの）、コネクタ、チューブ、テープ、カバーやクリップ等のワイヤハーネスの関連物品がある。【００１９】
本発明において、物品用樹脂とは、マーキング用インクによってマーキングされる対象の材料である。当該物品用樹脂は、一般に、有機高分子化合物であり、特に限定するものではないが、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等が含まれる。【００２０】
本発明において、マーキング用インクは、物品の外表面をマーキングするために用いられ、少なくとも有機溶剤、油溶性染料及び油溶性樹脂を含有する。当該マーキング用インクには、油溶性染料の溶解補助剤、油溶性樹脂の架橋剤や可塑剤等の成分が含有されることもある。【００２１】
また、本発明のマーキング用インクは、一般的な方法でもって物品の外表面に塗布する際に用いられる。ここで、一般的な方法とは、例えば、マーキング用インクを、加圧された気体と共にエアロゾルとして吐出すること、又はマーキング用インクを液滴の状態で吐出することをいう。この吐出としては、具体的には、インクジェット方式による吐出、マイクロディスペンサーによる吐出又はいわゆるマイクロバルブによる吐出等の超微量吐出装置による吐出が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明に係るマーキング用インクの一実施形態について説明する。【００２３】
本実施形態にいうマーキング用インクは、ワイヤハーネスの構成部材として採用される被覆電線の被覆部材の外表面をインクジェット方式によりマーキングする際に用いられるものである。【００２４】
上記被覆電線は、裸電線を被覆部材で被覆して構成されている。当該被覆部材は、熱可塑性を有する電気絶縁性樹脂（物品用樹脂に対応）を押出し法等で成形することにより作製される。当該電気絶縁性樹脂には、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂やポリオレフィン樹脂等が含まれる。特に、被覆電線の被覆部材に採用される電気絶縁性樹脂には、ポリ塩化ビニル樹脂が従来から広く採用されている。【００２５】
また、近年、自動車用ワイヤハーネスに採用される被覆電線には、脱ハロゲン化の要求から、ポリオレフィン樹脂が、従来のポリ塩化ビニル樹脂に代えて、採用されるようになってきた。当該ポリオレフィン樹脂を採用した被覆部材においては、特に、マーキングが難しく、従来のマーキング用インクではマーキングが不十分である。【００２６】
ここで、ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン等のポリプロピレン類等の樹脂が挙げられる。【００２７】
本実施形態において、インクジェット方式における吐出形式としては、オンデマンド形式やコンティニュアス形式のいずれでもよい。当該コンティニュアス形式を採用する場合に、インクに対し適度の電気伝導性を与える成分を付加することが必要であるが、この際には、本発明に影響しない範囲で付加しなければならない。【００２８】
また、吐出の方式としては、例えば、サーマルインクジェット方式、バブルジェット（登録商標）方式、ピエゾ方式、静電アクチュエータ方式等、いずれの方式を採用してもよい。【００２９】
本実施形態において、インクジェット方式による吐出後のマーキング用インクの乾燥は、特に限定するものではない。乾燥温度は任意でよく、常温での自然乾燥、或いは所定温度の温風、伝導又は輻射等での強制乾燥でもよい。【００３０】
本実施形態において、マーキング用インクは、油溶性染料と油溶性樹脂とを有機溶剤に溶解させてなるものである。【００３１】
ここで、有機溶剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、n-ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤等があげられる。本実施形態においては、上記有機溶剤の中で、アセトンやメチルエチルケトンなどが特に好ましい。【００３２】
これらの有機溶剤について、その溶解性パラメータとしては、文献値を採用することができる。また、マーキング用インク中の有機溶剤は、採用する油溶性染料や油溶性樹脂との関係において、２種以上の有機溶剤を適宜混合して使用することができる。【００３３】
特に、アセトン又はメチルエチルケトンと他の有機溶剤を混合して使用する場合には、混合された有機溶剤は、その体積分率の８０％以上のアセトン又はメチルエチルケトンを含有することが好ましい。【００３４】
次に、油溶性染料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、C.I. Solvent Yellow 2、13、14、16、21、25、33、56、60、88、89、93、104、105、112、113、114、157、160、163、C.I. Solvent Red 3、18、22、23、24、27、49、52、60、111、122、125、127、130、132、135、149、150、168、179、207、214、225、233、C.I. Solvent Blue 7、14、25、35、36、59、63、67、68、70、78、87、94、95、132、136、197、C.I. Solvent Black 3、7、28、29、C.I. Solvent Violet 8、13、31、33、36、C.I. Solvent Orange 11、55、60、63、80、99、114、C.I. Solvent Brown 42、43、44、C.I. Solvent Green 3、5、20 等があげられる。【００３５】
その他、当該油溶性染料には、本目的に使用できる分散染料、ピグメント、建染染料、塩基性染料等も含めることができる。例えば、C.I. Disperse Yellow 54、82、160、C.I. Disperse Red 22、60、C.I. Disperse Blue 14、197、C.I. Disperse Violet 13、28、31、33、57、C.I. Pigment Yellow 147、C.I. Pigment Red 181、C.I. Vat Red 41、C.I. Basic Blue 7 等があげられる。また、C.I. No. は付与されていない市販の油溶性染料も使用することができる。【００３６】
これらの油溶性染料について、その溶解性パラメータを測定することにより、対象とする油溶性樹脂について、本発明の目的を達成できる油溶性染料を容易に選定することができる。また、マーキング用インク中の油溶性染料は、求めるマーキングの色相により、適宜配合して使用することができる。また、当該油溶性染料の使用量は、マーキングの濃度により適宜決めることができる。【００３７】
次に、油溶性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン酢ビ共重合樹脂、エチレン塩ビ共重合樹脂、ポリイミド樹脂、尿素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＮＢＲ，ＳＢＲ、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル等の樹脂があげられる。これらの中で、本実施形態においては、アクリル樹脂が特に好ましい。【００３８】
上記アクリル樹脂としては、アクリル酸、アクリル酸エステル（メチルエステル、エチルエステル、ヒドロキシエチルエステル、プロピルエステル等）、又はメタクリル酸エステル（メチルエステル、エチルエステル、ヒドロキシエチルエステル、プロピルエステル等）の単独重合体、又はこれらの２以上の共重合体、或いは、これらと他のモノマーとの共重合体が用いられる。これらの樹脂の分子量は、インクの粘度と皮膜の堅牢性から適切なものを選定する。【００３９】
この場合、本発明に係るマーキング用インクは、その粘度が、０．３〜３．５（ｍＰ・ｓ）の範囲以内にあることが好ましい。マーキング用インクの粘度が、上記範囲以内にあれば、インクジェットノズルからの滴射時の安定が更に良好となる。【００４０】
ここで、マーキング用インクの粘度は、種々の方法により測定することができる。本発明においては、振動法により測定した。測定装置は、例えば、エーアンドディ株式会社製の粘度系 SV-10 がある。【００４１】
上記油溶性樹脂について、その溶解性パラメータを測定することにより、対象とする電気絶縁性樹脂（物品用樹脂に対応）について、本発明の目的を達成できる油溶性染料を容易に選定することができる。【００４２】
また、マーキング用インク中の油溶性樹脂の使用量は、マーキングの色相と色濃度等から求められる堅牢性により適宜決めることができる。また、複数の樹脂を適宜配合して使用することができる。【００４３】
上記のように、本実施形態において、上記被覆電線の被覆部材の外表面にインクジェット方式を用いてマーキングするためには、第１にはインクの安定性を良好に確保し、第２にはマーキング後の識別性を良好に確保する必要がある。【００４４】
即ち、本発明に係るマーキング用インクは、有機溶剤の溶解性パラメータをδ１とし、油溶性染料の溶解性パラメータをδ２とし、油溶性樹脂の溶解性パラメータをδ３とし、上記電気絶縁性樹脂（物品用樹脂に対応）の溶解性パラメータをδ４とすると、次の各式
｜δ１−δ２｜≦３．０（Ｊ／cm3）1/2    ・・・（５）
｜δ１−δ３｜≦３．０（Ｊ／cm3）1/2    ・・・（６）
｜δ２−δ３｜≦３．０（Ｊ／cm3）1/2    ・・・（７）
｜δ３−δ４｜≦５．０（Ｊ／cm3）1/2    ・・・（８）
が成立することを特徴とする。【００４５】
ここで、溶解性パラメータとは、有機溶剤に対する非電解質の溶け易さを評価する際に用いられる値である。当初、HildebrandとScottにより提唱され、その後、Hansenにより発展して、今日広く使われている。即ち、溶解性パラメータの値が近いもの同士は良く溶け合う、又は親和性を有すると理解することができる。【００４６】
上記の各関係式について説明する。まず、式（５）において、有機溶剤の溶解性パラメータ（δ１）と油溶性染料の溶解性パラメータ（δ２）のそれぞれの値の差の絶対値が、３．０（Ｊ／cm3）1/2以下の範囲以内であることが必要である。また、好ましくは、２．０（Ｊ／cm3）1/2以下の範囲以内であることがよい。これにより、有機溶剤と油溶性染料の親和性が高くなり、油溶性染料が有機溶剤に良好に溶解した状態となる。【００４７】
また、式（６）において、有機溶剤の溶解性パラメータ（δ１）と油溶性樹脂の溶解性パラメータ（δ３）のそれぞれの値の差の絶対値が、３．０（Ｊ／cm3）1/2以下の範囲以内であることが必要である。また、好ましくは、２．０（Ｊ／cm3）1/2以下の範囲以内であることがよい。これにより、有機溶剤と油溶性樹脂の親和性が高くなり、油溶性樹脂が有機溶剤に良好に溶解した状態となる。【００４８】
このように、式（５）及び式（６）が成立することにより、マーキング用インクの製造時に油溶性染料と油溶性樹脂の溶解が容易になり、また、マーキング用インクの輸送時や貯蔵時の振動や温度変化によって油溶性染料が析出するという問題が生じない。【００４９】
更に、マーキング用インクをインクジェットノズルへ供給する時や、インクジェットノズルから吐出する時の圧力変化等によって、マーキング用インク中の油溶性染料と油溶性樹脂が析出し、供給チューブやノズルを詰まらせるという問題が生じない。従って、インクの安定性の良いマーキング用インクを提供することができる。【００５０】
続いて、式（７）において、油溶性染料の溶解性パラメータ（δ２）と油溶性樹脂の溶解性パラメータ（δ３）のそれぞれの値の差の絶対値が、３．０（Ｊ／cm3）1/2以下の範囲以内であることが必要である。また、好ましくは、２．０（Ｊ／cm3）1/2以下の範囲以内であることがよい。これにより、油溶性染料と油溶性樹脂の親和性が高くなり、油溶性樹脂による皮膜形成後において、当該油溶性樹脂による皮膜が油溶性染料によって、安定にマーキングされた状態となる。【００５１】
また、式（８）において、油溶性樹脂の溶解性パラメータ（δ３）と電気絶縁性樹脂（物品用樹脂に対応）の溶解性パラメータ（δ４）のそれぞれの値の差の絶対値が、５．０（Ｊ／cm3）1/2以下の範囲以内であることが必要である。また、好ましくは、４．０（Ｊ／cm3）1/2以下、更に好ましくは、３．０（Ｊ／cm3）1/2以下の範囲以内であることがよい。これにより、油溶性樹脂と電気絶縁性樹脂（物品用樹脂に対応）の親和性が高くなり、油溶性樹脂による皮膜の形成後において、当該油溶性樹脂による皮膜が、電気絶縁性樹脂（物品用樹脂に対応）の外表面に、安定にマーキングされた状態となる。【００５２】
このように、式（７）及び式（８）が成立することにより、上記油溶性樹脂による皮膜からの油溶性染料の溶出による消色という問題の発生を防止できる。また、上記油溶性樹脂による皮膜が上記電気絶縁性樹脂（物品用樹脂に対応）の表面から剥離するという問題の発生を防止できる。従って、マーキング後の各種堅牢性が向上し、マーキング後の識別性が良好となる。【００５３】
このように、上記の式（５）、式（６）、式（７）及び式（８）の全てが成立することにより、被覆電線の被覆部材の外表面をマーキングするために用いられるマーキング用インクの安定性とマーキング後の識別性が良好となる。【００５４】
次に、上記の有機溶剤、油溶性染料、油溶性樹脂、及び上記電気絶縁性樹脂（物品用樹脂に対応）の各々について、その溶解性パラメータを求める方法について説明する。本発明において、溶解性パラメータを求めるには種々の方法がある。【００５５】
まず、基本となる有機溶剤の溶解性パラメータの値（δ１）は、文献値によることができる。例えば、当該値（δ１）は、POLYMER HANDBOOK 4th Edition（ J. Brandrup, E. H. Immergut, and E. A. Grulke, Editors ）の記載から求めることができる。【００５６】
また、２種以上の有機溶剤を混合して使用する場合には、混合された有機溶剤の溶解性パラメータの値（δ１）は、混合される各有機溶剤の溶解性パラメータと各々の体積分率に基づいて計算により求めることができる。例えば、当該計算方法は、山本秀樹著「ＳＰ値 基礎・応用と計算方法」情報機構（2005）による。【００５７】
次に、油溶性染料の溶解性パラメータの値（δ２）は、文献値に公表されていることが少なく、この場合には、測定を行う。即ち、溶解性パラメータ既知の各種溶媒を用いた溶解実験を行い、最も溶解度の高い溶媒の溶解性パラメータから、溶質としての油溶性染料の溶解性パラメータを求める方法を用いる。【００５８】
この方法では、最も溶解度の高いグループの溶媒それぞれの溶解性パラメータの各成分（Hansenのパラメータ）であるδｄ（分散力項）、δｐ（極性項）、δｈ（水素結合項）をそれぞれ各項毎に分けてプロットし、各項毎に中心値を求める。溶解性パラメータを求めようとする物質の溶解性パラメータの各項の値として、この中心値をそれぞれ用いて未知の物質の溶解性パラメータを求めることができる。この方法の詳細は、例えば、The Book and Paper Group ANNUAL Vol.3 (1984) "Solubility Parameters: Theory and Application"による。【００５９】
また、油溶性樹脂の溶解性パラメータの値（δ３）は、文献値から求めることはできない。本発明に使用する当該油溶性樹脂は市販品をそのまま使用することも多く、それらの市販樹脂のほとんどは、溶解性パラメータを公表していない。また、各社各様の共重合の配合と分子量を持ち、文献などの一般値を使用することができない。【００６０】
そこで、これらの油溶性樹脂の溶解性パラメータは測定により求める。この場合、上記の溶解実験による溶解度から求める方法では求めた値にバラツキがでる場合がある。このような場合には、比濁滴定（Turbidimetric Titration）により求める。即ち、溶解性パラメータを求めようとする樹脂を溶解性パラメータ既知の良溶媒に溶解し、溶解性パラメータの大きな値を持つ貧溶媒と小さな値を持つ貧溶媒をそれぞれ使用して滴定実験を行い、それぞれの濁点測定を行う。油溶性樹脂の溶解性パラメータの値は、下記の文献等に示されている計算式により求めることができる。例えば、K. W. SUH, D. H. CLARKE, JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A-1, Vol. 5, 1671-1681 (1967) による。【００６１】
次に、電気絶縁性樹脂（物品用樹脂に対応）の溶解性パラメータの値（δ４）は、上記の測定方法に準拠して測定される。但し、上記の測定方法が困難な場合がある。即ち、被覆電線の被覆部材の成形時には、可塑剤等の添加剤、充填剤等が混入されていることがあり、上記方法により正確な値を求めることができない場合である。この場合には、文献値によりその範囲を把握し、代表値を使用した。例えば、上記 POLYMER HANDBOOK 4th Edition（ J. Brandrup, E. H. Immergut, and E. A. Grulke, Editors ）の記載による。【００６２】
上記方法により、有機溶剤、油溶性染料、油溶性樹脂、及び電気絶縁性樹脂（物品用樹脂に対応）の各々について、その溶解性パラメータを求めることができる。これらの溶解性パラメータを個別の成分について、前もって求めておくことにより、マーキングされる電気絶縁性樹脂（物品用樹脂に対応）が決まれば、それに最適のマーキング用インクの各成分を容易に組み合わせることができる。【００６３】
次に、本発明者らは、特にポリオレフィン樹脂を使用した被覆電線の被覆部材に対し用いる上記関係を有するマーキング用インクにおいて、更に、その表面張力が、一定の範囲以内の値を有することにより、本発明の目的が、より達成できることを見出した。【００６４】
即ち、本発明に係るマーキング用インクは、その表面張力が、２０〜２８（ｍＮ／ｓ）の範囲以内にあることがよい。【００６５】
被覆電線の被覆部材の外表面をマーキング用インクにより容易に濡らすためには、接触角を小さくすることが必要である。そのためには、上記マーキング用インクの表面張力の値が、上記電気絶縁性樹脂（物品用樹脂に対応）の表面エネルギーの値より小さいことが必要である。逆に、上記マーキング用インクの表面張力の値が、上記電気絶縁性樹脂（物品用樹脂に対応）の表面エネルギーの値より大きい場合には、接触角が大きく、マーキング用インクは被覆電線の被覆部材の外表面で液滴となり、広がらず、明瞭なマーキングをすることができない。【００６６】
ここで、ポリオレフィン樹脂の表面エネルギーは、文献によれば、一般に、２９〜３１（ｍＰ・ｓ）である。【００６７】
この場合、マーキング用インクの表面張力が、２０〜２８（ｍＮ／ｓ）の範囲以内にあると、従来のマーキング用インクではマーキングが不十分であったポリオレフィン樹脂を採用してなる被覆電線の被覆部材の外表面は、上記マーキング用インクにより、良好に濡れることができる。その結果、マーキング用インクにより、ポリオレフィン樹脂を採用した被覆電線の被覆部材の外表面を明瞭にマーキングすることができる。【００６８】
ここで、マーキング用インクの表面張力は、種々の方法により測定することができる。本発明においては、動的表面張力計（原理：最大泡圧法）により測定した。測定装置には、例えば、SITA社の Dyno Tester がある。【００６９】
以上のことにより、本実施形態によれば、被覆電線の被覆部材の外表面をマーキングするために用いられるインクであってその安定性とマーキング後の識別性に優れたマーキング用インクを提供することができる。【００７０】
また、従来のマーキング用インクではマーキングが不十分であったポリオレフィン樹脂を採用してなる被覆電線の被覆部材においても、上記の関係を有して、インクの安定性とマーキング後の識別性に優れたマーキング用インクを提供することができる。【００７１】
以下、本実施形態において、次のような各実施例及び各比較例を作製して評価した。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００７２】
マーキング用インクの調整：
油溶性染料（C.I. Solvent Blue 70）１ｇと、油溶性樹脂（ダイヤナール BR-102、三菱レイヨン株式会社製アクリル樹脂）５ｇをアセトン溶媒９４ｇに十分に攪拌、溶解した後、1.0μｍメンブレンフィルターを用いて濾過することにより、青色のマーキング用インク（インク‐１）を得た。【００７３】
マーキング試験：
ピエゾ方式インクジェット装置（ノズル径；0.1ｍｍ）を使用して、インク‐１をポリ塩化ビニル樹脂被覆電線（外径；1.3ｍｍ）、ポリエチレン樹脂被覆電線（外径；1.3ｍｍ）及びポリプロピレン樹脂被覆電線（外径；1.3ｍｍ）の各々について、各被覆部材の外表面に吐出し、室温で乾燥した。【００７４】
溶解性パラメータ：
インク‐１において、有機溶剤（アセトン）の溶解性パラメータ（δ１）は、文献値により、20.3であった。油溶性染料（C.I. Solvent Blue 70）の溶解性パラメータ（δ２）は、溶解実験により、20.5であった。油溶性樹脂（ダイヤナール BR-102）の溶解性パラメータ（δ３）は、比濁滴定により、19.0であった。また、物品用樹脂に対応するポリ塩化ビニル樹脂（以下、「ＰＶＣ」という。）、ポリエチレン樹脂（以下、「ＰＥ」という。）及びポリプロピレン樹脂（以下、「ＰＰ」という。）の溶解性パラメータ（δ４）は、文献値及び実測値の両方を使用した。【００７５】
文献値による溶解性パラメータ（δ４）は、ＰＶＣは20.1、ＰＥは16.4、ＰＰは19.2であった。一方、マーキング試験に実際に使用した各被覆電線の各物品用樹脂について比濁滴定を行ったところ、溶解性パラメータ（δ４）は、ＰＶＣは20.0、ＰＥは17.6、ＰＰは17.5であった。
【実施例２】
【００７６】
マーキング用インクの調整：
油溶性染料（C.I. Solvent Blue 68）１ｇと、油溶性樹脂（ダイヤナール BR-113、三菱レイヨン株式会社製アクリル樹脂）５ｇをアセトン溶媒９４ｇに十分に攪拌、溶解した後、1.0μｍメンブレンフィルターを用いて濾過することにより、青色のマーキング用インク（インク‐２）を得た。【００７７】
マーキング試験：
インク‐２を用いて、実施例１と同様の試験を行った。【００７８】
溶解性パラメータ：
インク‐２において、有機溶剤（アセトン）の溶解性パラメータ（δ１）は、文献値により、20.3であった。油溶性染料（C.I. Solvent Blue 68）の溶解性パラメータ（δ２）は、溶解実験により、20.7であった。油溶性樹脂（ダイヤナール BR-113）の溶解性パラメータ（δ３）は、比濁滴定により、21.2であった。また、物品用樹脂の溶解性パラメータ（δ４）は、文献値によると、ＰＶＣは20.1、ＰＥは16.4、ＰＰは19.2であり、一方、比濁滴定によると、ＰＶＣは20.0、ＰＥは17.6、ＰＰは17.5であった。
【実施例３】
【００７９】
マーキング用インクの調整：
油溶性染料（C.I. Solvent Yellow 56）１ｇ及び油溶性樹脂（ポリ酢酸ビニル、米山薬品株式会社製試薬１級）５ｇをアセトン溶媒９４ｇに十分に攪拌、溶解した後、1.0μｍメンブレンフィルターを用いて濾過することにより、黄色のマーキング用インク（インク‐３）を得た。【００８０】
マーキング試験：
インク‐３を用いて、実施例１と同様の試験を行った。【００８１】
溶解性パラメータ：
インク‐３において、有機溶剤（アセトン）の溶解性パラメータ（δ１）は、文献値により、20.3であった。油溶性染料（C.I. Solvent Yellow 56）の溶解性パラメータ（δ２）は、溶解実験により、20.5であった。油溶性樹脂（ポリ酢酸ビニル）の溶解性パラメータ（δ３）は、文献値により、19.4であった。また、物品用樹脂の溶解性パラメータ（δ４）は、文献値によると、ＰＶＣは20.1、ＰＥは16.4、ＰＰは19.2であり、一方、比濁滴定によると、ＰＶＣは20.0、ＰＥは17.6、ＰＰは17.5であった。
【実施例４】
【００８２】
マーキング用インクの調整：
油溶性染料（C.I. Solvent Red 233）１ｇ及び油溶性樹脂（ダイヤナール BR-102、三菱レイヨン株式会社製アクリル樹脂）５ｇをメチルエチルケトン溶媒９４ｇに十分に攪拌、溶解した後、1.0μｍメンブレンフィルターを用いて濾過することにより、赤色のマーキング用インク（インク‐４）を得た。【００８３】
マーキング試験：
インク‐４を用いて、実施例１と同様に各被覆部材の外表面に吐出し、４０℃の熱風で乾燥した。【００８４】
溶解性パラメータ：
インク‐４において、有機溶剤（メチルエチルケトン）の溶解性パラメータ（δ１）は、文献値により、19.0であった。油溶性染料（C.I. Solvent Red 233）の溶解性パラメータ（δ２）は、溶解実験により、19.0であった。油溶性樹脂（ダイヤナール BR-102）の溶解性パラメータ（δ３）は、比濁滴定により、19.0であった。また、物品用樹脂の溶解性パラメータ（δ４）は、文献値によると、ＰＶＣは20.1、ＰＥは16.4、ＰＰは19.2であり、一方、比濁滴定によると、ＰＶＣは20.0、ＰＥは17.6、ＰＰは17.5であった。
【実施例５】
【００８５】
マーキング用インクの調整：
油溶性染料（C.I. Solvent Blue 70）１ｇ及び油溶性樹脂（ダイヤナール BR-113、三菱レイヨン株式会社製アクリル樹脂）５ｇを、アセトン溶媒９４ｇに十分に攪拌、溶解した後、1.0μｍメンブレンフィルターを用いて濾過することにより、青色のマーキング用インク（インク‐５）を得た。【００８６】
マーキング試験：
インク‐５を用いて、実施例４と同様の試験を行った。【００８７】
溶解性パラメータ：
インク‐５において、有機溶剤（アセトン）の溶解性パラメータ（δ１）は、文献値により、20.3であった。油溶性染料（C.I. Solvent Blue 70）の溶解性パラメータ（δ２）は、溶解実験により、20.5であった。油溶性樹脂（ダイヤナール BR-113）の溶解性パラメータ（δ３）は、比濁滴定により、21.2であった。また、物品用樹脂の溶解性パラメータ（δ４）は、文献値によると、ＰＶＣは20.1、ＰＥは16.4、ＰＰは19.2であり、一方、比濁滴定によると、ＰＶＣは20.0、ＰＥは17.6、ＰＰは17.5であった。
【実施例６】
【００８８】
マーキング用インクの調整：
油溶性染料（C.I. Solvent Violet 33）１ｇ及び油溶性樹脂（ダイヤナール BR-102、三菱レイヨン株式会社製アクリル樹脂）５ｇを、メチルエチルケトン溶媒９４ｇに十分に攪拌、溶解した後、1.0μｍメンブレンフィルターを用いて濾過することにより、紫色のマーキング用インク（インク‐６）を得た。【００８９】
マーキング試験：
インク‐６を用いて、実施例４と同様の試験を行った。【００９０】
溶解性パラメータ：
インク‐６において、有機溶剤（メチルエチルケトン）の溶解性パラメータ（δ１）は、文献値により、19.0であった。油溶性染料（C.I. Solvent Violet 33）の溶解性パラメータ（δ２）は、溶解実験により、20.1であった。油溶性樹脂（ダイヤナール BR-102）の溶解性パラメータ（δ３）は、比濁滴定により、19.0であった。また、物品用樹脂の溶解性パラメータ（δ４）は、文献値によると、ＰＶＣは20.1、ＰＥは16.4、ＰＰは19.2であり、一方、比濁滴定によると、ＰＶＣは20.0、ＰＥは17.6、ＰＰは17.5であった。
【実施例７】
【００９１】
マーキング用インクの調整：
油溶性染料（C.I. Solvent Blue 70）１ｇ及び油溶性樹脂（ダイヤナール BR-102、三菱レイヨン株式会社製アクリル樹脂）５ｇをメチルエチルケトン溶媒９４ｇに十分に攪拌、溶解した後、1.0μｍメンブレンフィルターを用いて濾過することにより、青色のマーキング用インク（インク‐７）を得た。【００９２】
マーキング試験：
インク‐７を用いて、実施例４と同様の試験を行った。【００９３】
溶解性パラメータ：
インク‐７において、有機溶剤（メチルエチルケトン）の溶解性パラメータ（δ１）は、文献値により、19.0であった。油溶性染料（C.I. Solvent Blue 70）の溶解性パラメータ（δ２）は、溶解実験により、20.5であった。油溶性樹脂（ダイヤナール BR-102）の溶解性パラメータ（δ３）は、比濁滴定により、19.0であった。また、物品用樹脂の溶解性パラメータ（δ４）は、文献値によると、ＰＶＣは20.1、ＰＥは16.4、ＰＰは19.2であり、一方、比濁滴定によると、ＰＶＣは20.0、ＰＥは17.6、ＰＰは17.5であった。
【比較例１】
【００９４】
マーキング用インクの調整：
油溶性染料（C.I. Solvent Yellow 88）１ｇと、油溶性樹脂（ダイヤナール BR-106、三菱レイヨン株式会社製アクリル樹脂）５ｇをシクロヘキサン溶媒９４ｇに十分に攪拌して黄色のマーキング用インク（インク‐８）を得た。
【００９５】
しかし、インク‐８は溶解安定性に欠け、1.0μｍメンブレンフィルターを用いて濾過することができなかった。
【００９６】
マーキング試験：
インク‐８を用いて、ポリ塩化ビニル樹脂被覆電線（外径；1.3ｍｍ）について実施例１と同様の試験を行うこととしていたが、上記のようにインク‐８は溶解安定性に欠け、マーキング試験を行うに至らなかった。
【００９７】
溶解性パラメータ：
インク‐８において、有機溶剤（シクロヘキサン）の溶解性パラメータ（δ１）は、文献値により、16.8であった。油溶性染料（C.I. Solvent Yellow 88）の溶解性パラメータ（δ２）は、溶解実験により、23.1であった。油溶性樹脂（ダイヤナール BR-106）の溶解性パラメータ（δ３）は、比濁滴定により、20.9であった。また、物品用樹脂（ＰＶＣ）の溶解性パラメータ（δ４）は、文献値によると、20.1であり、一方、比濁滴定によると、20.0であった。
【比較例２】
【００９８】
マーキング用インクの調整：
油溶性染料（C.I. Solvent Red 233）１ｇと、油溶性樹脂（ダイヤナール BR-87、三菱レイヨン株式会社製アクリル樹脂）５ｇをシクロヘキサン溶媒９４ｇに十分に攪拌して赤色のマーキング用インク（インク‐９）を得た。
【００９９】
しかし、インク‐９は溶解安定性に欠け、1.0μｍメンブレンフィルターを用いて濾過することができなかった。
【０１００】
マーキング試験：
インク‐９を用いて、ポリエチレン樹脂被覆電線（外径；1.3ｍｍ）について実施例１と同様の試験を行うこととしていたが、上記のようにインク‐９は溶解安定性に欠け、マーキング試験を行うに至らなかった。
【０１０１】
溶解性パラメータ：
インク‐９において、有機溶剤（シクロヘキサン）の溶解性パラメータ（δ１）は、文献値により、16.8であった。油溶性染料（C.I. Solvent Red 233）の溶解性パラメータ（δ２）は、溶解実験により、19.0であった。油溶性樹脂（ダイヤナール BR-87）の溶解性パラメータ（δ３）は、比濁滴定により、21.0であった。また、物品用樹脂（ＰＥ）の溶解性パラメータ（δ４）は、文献値によると、16.4であり、一方、比濁滴定によると、17.6であった。
【比較例３】
【０１０２】
マーキング用インクの調整：
油溶性染料（C.I. Solvent Yellow 88）１ｇと、油溶性樹脂（ダイヤナール BR-102、三菱レイヨン株式会社製アクリル樹脂）５ｇをシクロヘキサノン溶媒９４ｇに十分に攪拌、溶解した後、1.0μｍメンブレンフィルターを用いて濾過することにより、黄色のマーキング用インク（インク‐１０）を得た。
【０１０３】
マーキング試験：
インク‐１０を用いて、ポリプロピレン樹脂被覆電線（外径；1.3ｍｍ）について実施例１と同様の試験を行った。
【０１０４】
溶解性パラメータ：
インク‐１０において、有機溶剤（シクロヘキサノン）の溶解性パラメータ（δ１）は、文献値により、21.3であった。油溶性染料（C.I. Solvent Yellow 88）の溶解性パラメータ（δ２）は、溶解実験により、23.1であった。油溶性樹脂（ダイヤナール BR-102）の溶解性パラメータ（δ３）は、比濁滴定により、19.0であった。また、物品用樹脂（ＰＰ）の溶解性パラメータ（δ４）は、文献値によると、19.2であり、一方、比濁滴定によると、17.5であった。
【０１０５】
上記各実施例及び各比較例のマーキング用インク（インク‐１〜インク‐１０）と各物品用樹脂（ＰＶＣ、ＰＥ及びＰＰ）に関する各成分の溶解性パラメータの差の絶対値及び各マーキング用インクの表面張力の値を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2007088719.tif 000002
【０１０７】
この表１によれば、上記実施例１〜７に係るマーキング用インク（インク‐１〜インク‐７）は、いずれも、本発明に係る条件を満足していることが分かる。
【０１０８】
これに対して、上記比較例１〜３に係るマーキング用インク（インク‐８〜インク‐１０）は、いずれかの条件を満足していない。特に、インク‐８は、｜δ１−δ２｜の値及び｜δ１−δ３｜の値が３を超えて大きい。同様に、インク‐９は、｜δ１−δ３｜の値が３を超えて大きい。一方、インク‐１０は、｜δ２−δ３｜の値が３を超えて大きい。
【０１０９】
また、δ４の値として文献値を使用したときと実測値を使用したときに｜δ３−δ４｜の値に若干の違いが生じる場合もあるが、いずれにしても本発明の条件を満足するものであった。
【０１１０】
次に、上記実施例のマーキング用インクについて、その性能を評価した、評価項目としては、マーキング用インクの状態でインクの安定性を評価し、マーキング後の被覆電線の状態でマーキング後の識別性を評価した。
【０１１１】
これらの評価項目として、インクの安定性について、フィルタ透過性と温度安定性を採用した。また、マーキング後の識別性について、マーキングの明瞭性と接着性を採用した。これら４項目につき、各々、〇、△、×の３段階評価し、４項目中、△が１つまでを合格とした。
【０１１２】
上記フィルタ透過性の評価は、0.45μｍメンブレンフィルター(MILLIPORE社製 OMNIPORE MEMBRANEFILTERS 0.45μm JM)を透過した際の透過抵抗とフィルタに残る残渣の量により評価した。評価は、〇；全く問題なし、△；透過抵抗があるが残渣は認められない、×；透過抵抗が大きく残渣も多くろ過できない、の３段階で評価した。
【０１１３】
上記温度安定性の評価は、マーキング用インクを０℃で7日間、及び５０℃で２ヶ月間、それぞれ静置し、沈殿物の有無と粘度変化で評価した。評価は、〇；全く変化なし、△；若干変化が認められるが使用できる、×；変化が有り使用に耐えない、の３段階で評価した。
【０１１４】
上記マーキングの明瞭性の評価は、インクジェットでのマーキング後の被覆電線についで、目視により評価した。評価は、〇；マークが良好に区別できる、△；マークが区別しにくい、×；マークが区別できない、の３段階で評価した。
【０１１５】
上記接着性の評価は、セロテープ法により評価した。このセロテープ法は、セロテープ（登録商標）（ニチバン株式会社製セロファン粘着テープ）を被覆電線のマーキング面に貼付し、次いで当該セロテープを剥離して評価した。評価は、〇；セロテープに移りがなくマークが良好に区別できる、△；移りはあるがマークが区別できる、×；マークが剥離して区別できない、の３段階で評価した。
【０１１６】
上記各実施例及び各比較例のマーキング用インク（インク‐１〜インク‐１０）について、各物品用樹脂（ＰＶＣ、ＰＥ及びＰＰ）に対する上記の各評価の結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
2007088719.tif 000003
【０１１８】
この表２によれば、上記実施例１〜７に係るマーキング用インク（インク‐１〜インク‐７）は、いずれも、インクの安定性としてのフィルタ透過性と温度安定性及びマーキング後の識別性としてのマーキングの明瞭性と接着性に優れていることが分かる。
【０１１９】
これに対して、上記比較例１〜３に係るマーキング用インク（インク‐８〜インク‐１０）は、いずれかの評価において×があり、不合格となっている。
【０１２０】
ここで、インク‐８及びインク‐９は、マーキング用インクの調整時に1.0μｍメンブレンフィルターを用いて濾過することができなかったので、表２においては、フィルタ透過性の評価を×とし、その他の評価は行わなかった。
【０１２１】
一方、インク‐１０は、インクの安定性としてのフィルタ透過性と温度安定性は良好であったが、マーキング後の識別性としてのマーキングの接着性が不良であり、はく離が生じた。ここで、表１において、インク‐１０は、接着性に関与すると考えられる｜δ３−δ４｜の値は本発明の条件を充足している。しかし、油溶性染料と油溶性樹脂との相溶性に関与すると考えられる｜δ２−δ３｜の値が３を超えて大きい。従って、油溶性染料を含有した油溶性樹脂が物品用樹脂であるＰＰとの接着性を悪くしたものと考えられる。
【０１２２】
なお、本発明の実施にあたり、上記実施形態に限らず次のような種々の変形例があげられる。
（１）本発明は、ワイヤハーネスの構成部材として採用される被覆電線の他に、コネクタ、チューブ、テープ、カバーやクリップ等の物品のマーキングにも使用することができる。
（２）本発明は、自動車用ワイヤハーネス以外にも、ビル用、住宅用のワイヤハーネス等に採用してもよい。
（３）本発明に係るマーキング用インクは、インクジェット方式での使用以外にも、ローラーによる塗布や、ディップ方式による浸漬付与等の種々の付与方法においても使用することができる。
【国際調査報告】
2007088719.tif 000004
2007088719.tif 000005
2007088719.tif 000006
2007088719.tif 000007