(57)【要約】槽内に設けられた攪拌翼の回転軸の中心軸線方向に連続した回転軸を有さない横型反応槽に少なくとも被反応物質出入口および排気口を設けたポリ乳酸の製造装置および製造方法。ポリ乳酸中の低分子物質を除去して高品質のポリ乳酸を安定製造できる
2007083780.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも被反応物質出入口および排気口を有し、下記の（Ａ）〜（Ｅ）の要素を具備するポリ乳酸の製造装置。
（Ａ）該反応装置の入口と出口を、その両端部近傍にそれぞれ有する円筒状の反応装置。
（Ｂ）該反応装置内部の両端にそれぞれ対向して設けられた、回転自在の端部円盤。
（Ｃ）該端部円盤間に配置され、その中央部に開口を有する円盤。
（Ｄ）端部円盤と開口円盤の間、及び開口円盤同士の間に架設されるとともに、無軸籠型反応装置の長手方向に沿って反応装置の内周壁面と密接又は近接して設けられかつ、らせん状に設けられた撹拌翼。
（Ｅ）該撹拌翼の反応装置内部に向けた延長線上に設けられた自由表面積形成部材。
【請求項２】
不活性ガス入口をさらに有する、請求の範囲第１項に記載のポリ乳酸の製造装置。
【請求項３】
請求の範囲第１項に記載の装置を用い、被反応物質入口よりポリ乳酸を投入し、排気口より減圧するポリ乳酸の製造方法。
【請求項４】
被反応物質入口より、さらに、反応装置内で気化する液体を添加して排気口より排気する、請求の範囲第３項に記載のポリ乳酸の製造方法。
【請求項５】
被反応物質入口より、さらに、スチームを添加し、排気口より排気する請求項の範囲第３項に記載のポリ乳酸の製造方法。
【請求項６】
請求の範囲第２項に記載の装置を用い、被反応物質入口よりポリ乳酸を投入し、不活性ガス入口より不活性ガスを注入し、排気口より排気するポリ乳酸の製造方法。
【請求項７】
下記の（ａ）〜（ｅ）の要素を具備する無軸籠型反応装置を用いる、ポリ乳酸の製造方法。
（ａ）該反応装置の入口と出口を、その両端部近傍にそれぞれ有する円筒状の反応装置。
（ｂ）該反応装置内部の両端にそれぞれ対向して設けられた、回転自在の端部円盤。
（ｃ）該端部円盤間に配置され、その中央部に開口を有する円盤。
（ｄ）端部円盤と開口円盤の間、及び開口円盤同士の間に架設されるとともに、無軸籠型反応装置の長手方向に沿って反応装置の内周壁面と密接又は近接して設けられた撹拌翼。
（ｅ）該撹拌翼の反応装置内部に向けた延長線上に設けられた自由表面積形成部材。
【請求項８】
無軸籠型反応装置を、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とのステレオコンプレックス化に用いる、請求の範囲第７項に記載のポリ乳酸の製造方法。
【請求項９】
無軸籠型反応装置を、ポリ乳酸からの脱ラクチドに用いる、請求の範囲第７項に記載のポリ乳酸の製造方法。
【請求項１０】
無軸籠型反応装置を、ポリ−Ｌ−乳酸とＤ−ラクチドあるいはポリ−Ｄ−乳酸とＬ−ラクチドを混合するブロック化工程に用いる、請求の範囲第７項に記載のポリ乳酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリ乳酸の製造装置およびポリ乳酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとして、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、脂肪族ポリエステルやポリ乳酸が知られている。
これらの中でポリ乳酸は、その原料である乳酸あるいはラクチドが、天然物から製造することが可能であり、単なる生分解性ポリマーとしてではなく、汎用性ポリマーとしての利用も検討されつつある。
ポリ乳酸は、透明性が高く、強靭であるが、水の存在下では容易に加水分解され、さらに廃棄後には環境を汚染することなく分解するので、環境負荷の少ない樹脂である。
このポリ乳酸は、乳酸を直接脱水縮合するか、乳酸から環状ラクチド（二量体）を製造し、ついで開環重合を行って得られるが、このようにして得られた直後のポリ乳酸は、ラクチドやポリマーの分解物等の不純物を含有しており、成形時に異物発生の因子となる他、ポリマーの物性（ガラス転移点温度及び溶融粘度）を低下させ、成形加工性、熱安定性を著しく劣下させる原因となっていた。
ポリ乳酸から不純物を取り除くための装置として、撹拌翼を有する少なくとも一本の回転軸が容器内に平行に配置された横型反応器と該反応器に設けられる被反応物質出入口および脱気口とからなる装置が知られている（例えば特許文献１参照）。
また、ルーワ式薄膜蒸発器や高粘度用横型一軸又は二軸反応器を用い減圧操作により未反応ラクチド等を除去する技術も知られている（例えば特許文献２参照）。
しかし、これらの反応器では長期間の安定運転が不可能であり、異物が発生しやすい。
また、特許文献１に記載の装置として混練押出機を使用する場合には運転時間の経過とともに生成重合体の品質が低下し、さらに滞留物のスクリューなどへの付着や滞留物による装置の閉塞などの問題が生じるので、これらの対策として高溶融粘度物質を混練押出機に連続的に供給する方法が提案されている（例えば特許文献３参照）。
しかし、前述のモノマー除去法と本方法を組み合わせても、生産効率が低下するので好ましくない。
さらに、重合段階において超高粘度化する重縮合系ポリマーの製造方法及び超高粘度化した溶融流体中からの揮発成分の除去方法として中心軸を有さない液撹拌混合用の回転体が提案されている（例えば特許文献４参照）。しかし、この方法には、後続の重縮合反応器が必要であると明記されており、ポリ乳酸からのモノマー除去には適用できない。
また、強烈な撹拌を必要とせず、しかも反応中の異物発生を少なくできて反応速度或いは反応効率と製造される縮合系のポリエステルの品質を著しく向上させることができる横型反応槽の提案がなされている（例えば特許文献５参照）。しかしながら、乳酸からポリ乳酸を重合して、ポリ乳酸中の低分子物質（例えばラクチド等）を除去して低分子物質の含有量の少ない高品質のポリ乳酸を安定製造する分野では、いまだ十分な成果を挙げるには至っていないのが現状であった。
また、ポリ乳酸は耐熱性に優れ、色相、機械強度のバランスが取れたプラスチックではあるものの、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに代表される石油化学系ポリエステルと比較すると見劣りがする。このような現状を打開すべく、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物を結晶化させたステレオコンプレックスポリ乳酸についても検討がなされている。ステレオコンプレックスポリ乳酸とはステレオ結晶を含むポリ乳酸であり、一般的なホモ結晶からなるポリ乳酸よりも３０℃〜５０℃高い融点を示す。
然しながらステレオ結晶は常に現れるわけではなく、特に高分子量領域では寧ろホモ結晶が現れることが多い。またポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の分布が不均一であると、ホモ結晶が混在したり結晶化度が低下したりする場合がある。そのために特許文献６には一軸押出機、二軸押出機、或いは捏和機を使用し、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の融点以上の温度で混練したのち、高分子量化するために固相重合する方法が開示されている。
然しながら上記押出機の類は、溶融状態のポリ乳酸に強力なせん断を印加するために長時間の混練では分子量低下を誘起する。反対に、それを回避すべく滞留時間を短く設定した場合、混練の不均一性が問題として残るため、固相重合工程を追加する必要があるため、コスト低減の観点からは問題がある。
上記の如く、分子量の低下を招かず効率的にステレオコンプレックス結晶を形成させるステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法は知られていなかった。
【特許文献１】特開平９−１０４７４５号公報
【特許文献２】特開平８−３１１１７５号公報
【特許文献３】特開２００３−２５２９７５号公報
【特許文献４】特開平１０−２１８９９８号公報
【特許文献５】特開平１１−２１７４４３号公報
【特許文献６】特開２００３−２３８６７２号公報
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、ポリ乳酸中の低分子物質を除去して高品質のポリ乳酸を安定製造できる装置および製造方法を提供することにあり、
少なくとも被反応物質出入口および排気口を有し、下記の（Ａ）〜（Ｅ）の要素を具備するポリ乳酸の製造装置によって達成することができる。
（Ａ）該反応装置の入口と出口を、その両端部近傍にそれぞれ有する円筒状の反応装置。
（Ｂ）該反応装置内部の両端にそれぞれ対向して設けられた、回転自在の端部円盤。
（Ｃ）該端部円盤間に配置され、その中央部に開口を有する円盤。
（Ｄ）端部円盤と開口円盤の間、及び開口円盤同士の間に架設されるとともに、無軸籠型反応装置の長手方向に沿って反応装置の内周壁面と密接又は近接して設けられかつ、らせん状に設けられた撹拌翼。
（Ｅ）該撹拌翼の反応装置内部に向けた延長線上に設けられた自由表面積形成部材。
本発明の他の目的は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを、分子量低下を招かずに均一に混合し、ステレオコンプレックスポリ乳酸を製造する方法を提供することにあり、
下記の（ａ）〜（ｅ）の要素を具備する無軸籠型反応装置を用いる、ポリ乳酸の製造方法によって達成することができる。
（ａ）該反応装置の入口と出口を、その両端部近傍にそれぞれ有する円筒状の反応装置。
（ｂ）該反応装置内部の両端にそれぞれ対向して設けられた、回転自在の端部円盤。
（ｃ）該端部円盤間に配置され、その中央部に開口を有する円盤。
（ｄ）端部円盤と開口円盤の間、及び開口円盤同士の間に架設されるとともに、無軸籠型反応装置の長手方向に沿って反応装置の内周壁面と密接又は近接して設けられた撹拌翼。
（ｅ）該撹拌翼の反応装置内部に向けた延長線上に設けられた自由表面積形成部材。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
第１図は、本発明を実施するための横型反応槽を例示した側面断面図である。
第２図は、開口円板（１３）の正面図を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明の第１の目的を達成するための手段は（Ａ）反応液の入口と出口とをその両端部あるいは両端部近傍にそれぞれ有する円筒状の反応槽、（Ｂ）該反応槽内部の両端部にそれぞれ対向して設けられた回転自在の端部円板、（Ｃ）該端部円板間に配設され、かつその中央部に開口を有する開口円板、（Ｄ）端部円盤と開口円盤の間、及び開口円盤同士の間に架設されるとともに、無軸籠型反応装置の長手方向に沿って反応装置の内周壁面と密接又は近接して設けられかつ、らせん状に設けられた撹拌翼、（Ｅ）該撹拌翼より反応液が落下を開始する撹拌翼の落下縁に沿って、落下する反応液の少なくとも一部と接触可能な位置に、該落下縁に略並行して、複列または単列に設けられた自由表面形成部材を具備する横型反応槽からなるポリ乳酸の製造装置である。
そして、乳酸から重合したポリ乳酸を被反応物質として、上述のような製造装置を用いて、ポリ乳酸から低分子物質を除去するポリ乳酸の製造方法を提供する。
本発明の第２の目的を達成するための手段は、下記の（ａ）〜（ｅ）の要素を具備する無軸籠型反応装置を用いる、ポリ乳酸の製造方法によって達成することができる。
（ａ）該反応装置の入口と出口を、その両端部近傍にそれぞれ有する円筒状の反応装置。
（ｂ）該反応装置内部の両端にそれぞれ対向して設けられた、回転自在の端部円盤。
（ｃ）該端部円盤間に配置され、その中央部に開口を有する円盤。
（ｄ）端部円盤と開口円盤の間、及び開口円盤同士の間に架設されるとともに、無軸籠型反応装置の長手方向に沿って反応装置の内周壁面と密接又は近接して設けられた撹拌翼。
（ｅ）該撹拌翼の反応装置内部に向けた延長線上に設けられた自由表面積形成部材。
以下、本発明の第１の目的を達成するための手段について図面を参照しながら詳細に説明する。第１図は、本発明を実施するための横型反応槽を例示した側面断面図である。
該図において、１は横型反応槽本体であり、２は被反応物質入口、３は被反応物質出口であり、それぞれ図示したように反応槽１の両端部あるいは両端部近傍に設けられている。４，５は反応槽１の両端に設けられた軸である。６は排気口であり反応槽外殻上方に開口し、必要であれば反応槽内を減圧に保つための吸引口を兼ねている。７は反応槽１の内周壁面であり、必要に応じて該内周壁面７に撹拌翼１０と干渉しないように配慮した突起を設けることもできる。
第１図において、８および９は端部円板であり軸４および５と固定されており、軸４および５を駆動装置（図示せず）の動力によって駆動することで端部円板８および９を回転させることができる。１０は内周壁面７の長手方向に近接或いは密接し、らせん状に設けられた撹拌翼、１１および１２は撹拌翼１０の反応物の落下縁に並列して２列に配設された自由表面形成部材である。
ここで、撹拌翼をらせん状に設けるとは、開口円板１３に挟まれた撹拌翼を、軸４および５の軸方向と並行に設置することなく、任意の角度を持って設置するか、撹拌翼自体は軸４および５の軸方向とは並行に設置し、開口円盤１３で仕切られている、隣の領域の撹拌翼とは設置位置を回転中心からの距離は同じまま任意の角度でずらして、反応装置内部全体として略らせん形状となるように設置してもよく、さらには上記を組み合わせてもよい。このように設置することによって、ポリ乳酸の送り効果（あるいは戻り効果）を発現させることができる。この送り効果（あるいは戻り効果）の度合いは、らせん形状そのものの他に、駆動装置による回転速度、反応装置内の温度によって、所望に応じて制御することができる。
第１図の実施例では径が異なる丸棒が例示されている。１３は開口円板であって、該開口円板１３は撹拌翼１０と自由表面形成部材である丸棒１１および１２によって長手方向に所定間隔で連結固定され、かつその中央部に開口を有し、さらには反応槽１の内部を複数の室に仕切る役割を持っている。１４は不活性ガスあるいはスチームの注入口、１５は反応槽内で気化する液体の添加口である。１４および１５は必要に応じて反応槽外殻に設ければよく、さらに１４は反応槽外殻上部に設ければよい。
なお、前記の自由表面形成部材である丸棒１１および１２は、撹拌翼１０より反応液が落下を開始する撹拌翼の落下縁に沿って、落下する反応液の少なくとも一部と接触可能な位置に、該落下縁に略並行して複列または単列に設ける。
ここで、撹拌翼１０は回転して反応槽１内の気相部を上昇中には内周壁面７に近接または密接する側の縁を下向き、これと反対側の落下縁が上向きとなるように、撹拌翼１０が傾斜させられている。そして、反応槽１内の気相部を下降中には内周壁面７に近接または密接する側の縁を上向き、これと反対側の落下縁が下向きとなるように、撹拌翼１０を傾斜させることが好ましい。このようにすることで、撹拌翼１０が反応槽内の気相部を上昇中には反応液を内周壁面７に沿って掻き揚げ、下降中には反応液を撹拌翼１０の上に沿って薄膜状態で流下させることができ、さらには必要があれば撹拌翼１０から流下した反応液を自由表面形成部材に接触させることができる。なお、該撹拌翼１０を内周壁面７に密接させる場合においては、さらに尾翼（図示せず）を補助的に設けることもでき、この尾翼によって内周壁面７に付着した反応液の更新を促進することもできる。
第２図は開口円板１３の正面図である。該図において、１０は回転方向と逆方向に傾斜したプレート状の撹拌翼であり、反応槽１の円周方向に９０度づつずらして４枚設置されている。この撹拌翼１０の設置枚数は必要により４枚より増減することは可能であり、その際も配置を周方向に均等にすることが好ましい。各撹拌翼１０の延長線上には自由表面形成部材として、撹拌翼１０の落下縁に沿って、丸棒１１および１２を略並行してそれぞれ２列に配設することもできる。その際、最も撹拌翼の回転中心に近い位置に配設された丸棒１２の径は該回転中心より遠い位置に配設された丸棒１１よりも大きくすることが好ましい。
なお、丸棒１１、１２の径が等しいか、あるいは逆に丸棒１１の径が丸棒１２の径よりも大きい場合は、反応物の液流を多層膜として形成させることが困難となる。何故ならば、このような場合には大部分の反応液が撹拌翼１０と丸棒１１の隙間から合体した形で垂れ落ちるようになることが多く、目的とする安定した多層膜のような自由表面を多く持った液流の形成を十分に行うことが困難となるからである。なお、丸棒の代わりにその横断面が多角形、卵円形、楕円形等の棒状体を用いることもでき、平面板、曲面板等の板状体を用いることもでき、さらに該板状体を格子状や網状としたり、穴開き板としたりすることもできる。このような場合においても、反応液が流下する際に多くの自由表面が形成されるような条件とすることが好ましいことはいうまでもない。従って、液体が流下する際に合体して自由表面が少なくならないように配慮した自由表面形成部材を用いることはいうまでもない。
ここで、撹拌翼および自由表面形成部材の数量、形状、およびサイズ、あるいは設置する間隔等の条件については、製造条件等によって異なる。ただし、これらの条件においては落下する反応液が自由表面形成部材に接触して多層膜のような自由表面積が大きな液流を形成させながら流下させることが肝要である。また、反応槽入口から出口に向かって反応液の溶融粘度が変化する場合には、粘度変化に応じて撹拌翼および自由表面形成部材の数量、形状、およびサイズ、あるいは設置する間隔等の条件を変えることができることはいうまでもない。
本横型反応槽は、所望の温度に加熱するための加熱手段（図示せず）を有しており、反応装置外殻を電熱熱源により直接加熱することもできるし、製造装置外殻を第１図に示すように二重ジャケット構造となし、ジャケット内部に適当なる加熱媒体、例えばダウサム等の熱媒体液あるいは熱媒体蒸気を存在せしめて加熱する方法、反応室中に伝熱面を設置する方法等を適宜採用することができる。前記加熱は開口円板によって仕切られた各反応室毎および／またはさらに反応室内を分割して各分割領域毎に独立して加熱しうるようにしてもよく、また２つ以上の反応室を一体として加熱することもできる。さらに、必要に応じて本発明の横型反応槽の内部または別個に設けた熱交換器を有する循環手段を設けることもできる。なお、反応圧力については特に限定することはなく、減圧下あるいは大気圧下あるいは大気圧以上の加圧下で行うことができる。
本発明のポリ乳酸とは、ポリマーが主としてＬ−乳酸からなるもの、ポリマーが主としてＤ−乳酸からなるもの、ポリマーが主としてＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるもの、主としてＬ−乳酸からなるポリマーと主としてＤ−乳酸からなるポリマーを混合したものを例示することができる。ここで、主としてとは構成成分の６０モル％以上を占めることを指し、他の成分を共重合あるいはブレンドしていてもよい。
共重合あるいはブレンドしてもよい成分としては、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等を例示することができるが、特にこれらに限定されるものではない。
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドを付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
本発明のポリ乳酸は、その末端基を各種の剤で封鎖してもよく、このような末端封鎖剤としては、アセチル基、エステル基、エーテル基、アミド基、ウレタン基などを例示することができる。
重合に用いる触媒としては、スズ化合物、チタン系化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ゲルマニウム化合物を用いることができる。これらは、金属およびそれらの誘導体として用いられ、この中の誘導体については金属有機化合物、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。具体的には、オクチル酸スズ、テトライソプロピルチタネート、アルミニウムイソプロポキシド、三酸化アンチモン、ジルコニウムイソプロポキシド、酸化ゲルマニウムなどを例示できるが、これらに限定されるものではない。
また、核剤や添加剤としてタルク、クレー、酸化チタン、炭酸カルシウムなどを加えても一向に差し支えない。
また、安定剤として、リン系化合物を使用することができ、中でもカルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボブトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボエトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボプロポキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、カルボブトキシ−ホスホノ−フェニル酢酸、あるいはこれらの化合物群と炭素数１〜１０の直鎖状アルコールとを縮合させたジアルキルエステルから選ばれることが好ましい。
本発明のポリ乳酸の重量平均分子量は３万以上６０万以下であることが好ましい。より好ましくは５万以上５０万以下である。ここで、重量平均分子量としては溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
本発明のポリ乳酸は、ステレオコンプレックスポリ乳酸を含む。ステレオコンプレックスポリ乳酸とは、前掲のようにポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物を結晶化させたものであって、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上のものであり、融点が１９５〜２４０℃の範囲、より好ましくは２００〜２３０℃の範囲のものである。融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。
具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が１９５〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
本発明のポリ乳酸は既知の任意のポリ乳酸の重合方法により製造することができる。例えばラクチドの開環重合、乳酸の脱水縮合、およびこれらと固相重合を組み合わせた方法などにより製造することができる。
続いて、本発明の第２の目的を達成するための手段について詳細に説明する。
本発明の製造方法によれば、ポリ乳酸の分子量を損なうことなくポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを効率的に均一に混合することが出来る。
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とは該反応装置の入口から投入し、加熱溶融しつつ混合される。
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との投入は、それぞれ独立した計量フィーダーの供給量を同一にして供給する方法、予めＬ：Ｄ＝１：１で混合したポリ−Ｌ−乳酸チップとポリ−Ｄ−乳酸チップとをスタティックミキサーに通じる方法、一軸又は二軸押出機と無軸籠型反応装置の入口を直結し、滞留時間を例えば５分未満のように短時間として供給する方法が挙げられるが、吸湿や酸素の混入を考慮すると、一軸、又は二軸押出機と入口を直結して供給することが好ましい。入口より投入されたポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とは溶融し、該反応容器内を運動しながら均一に混合される。出口にはギアポンプが具備され、入口に直結している押出機の供給量と均衡を維持しながら排出されることが好ましい。ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸と混合物の供給排出の均衡が保たれていない場合は、排出されるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物の平均滞留時間に分布が生じ、混合の均一性が経時変化する可能性が高くなる。該装置両端に渡っての撹拌翼と自由表面積形成部材が架橋され、その中間に開口部を有する円盤が設置される。
該反応装置内で溶融したポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物は撹拌翼によって撹拌され、該反応装置内壁に沿って円周方向に移動することが出来る。さらに、撹拌翼に付随する自由表面積形成部材は、該反応装置内壁に滞留するポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物を掻き揚げ、該反応装置内を周回する間に滝状の薄膜を形成させることが可能である。このようなポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物の運動も、均一な混合に寄与する。該反応装置両端の中間に位置する開口円盤は堰の役割を果たし、押出機では不可能であった滞留時間の確保を実現している。開口円盤や撹拌翼の数は特に限定しないが、開口円盤は１枚以上１０枚未満、好ましくは１枚以上８枚未満であり、撹拌翼数は４枚以上３２枚未満、好ましくは８枚以上１６枚未満である。撹拌翼の形状は、該反応容器の長手方向に対して略平行となる平板、丸棒、網目状板などを用いることができるが、前掲のように、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物の送り効果（あるいは戻り効果）を発現させるために、らせん状に設けることもできる。また開口円盤については、その間隔と開口部面積を該反応容器の長手方向に対して逐次的に変化させる方法も好ましい形態として例示できる。
ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合は、加熱された無軸籠型反応装置中、減圧操作若しくは不活性気体流通下で実施される。ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合温度は１８０℃以上２６０℃未満、好ましくは１９０℃以上２４０℃未満、さらに好ましくは２００℃以上２３０℃未満である。該反応装置内の温度が上記数値範囲外である場合は、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との溶融粘度が高くなり混合が不均一になるか、高温によるポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との分子量低下が顕著化する。ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合時に使用される不活性気体は窒素、アルゴン、二酸化炭素等、ポリ乳酸の着色や分子量低下に関与しない気体であって、且つ十分に乾燥させたものが特に好ましい。
減圧操作を行う場合、その圧力は６６６．６Ｐａを超え１３．３３ｋＰａ以下である。圧力が６６６．６Ｐａ以下の場合、ポリ乳酸−ラクチド間に存在する化学平衡に従って新たにラクチドが発生し、得られるステレオコンプレックスポリ乳酸中に低分子成分の混入が顕著になる。逆に１３．３３ｋＰａを超える場合も混合中に発生する低分子成分の除去には非効率である。ここで言う低分子成分とは、ポリ乳酸の混合途中に発生するラクチドと、その分解物であるアセトアルデヒド、酢酸、乳酸を指し、何れも最終製品の物性や長期保存性を悪化させる為、極力除去することが望ましい。
混合が終了したポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とは、無軸籠型反応装置の出口から好ましくはギアポンプを通じて定量的に押出される。ギアポンプの下流には単孔若しくは多孔の吐出口、或いはダイを接続することが可能であり、ストランドや溶融押出フィルムの形状を最終形態として製品化することが可能である。ストランドはチップカッターによって裁断され、チップの状態とすることが長期保存上好ましい。上記フィルムやチップは加熱処理することによってステレオ結晶が形成され、ステレオコンプレックスポリ乳酸となる。加熱処理温度は１００℃以上２２０℃未満であり、好ましくは１５０℃以上２１０℃未満、さらに好ましくは１８０℃以上２００℃未満である。加熱処理温度が上記数値範囲外である場合、ステレオ結晶が形成されずホモ結晶が成長するか、或いはステレオ結晶自身が溶融してしまうといった問題が生じる。
無軸籠型反応装置には減圧操作用の真空ポンプ、又は不活性気体を流通させる圧力容器若しくはコンプレッサーを具備することが好ましい。さらに、除去された低分子成分を捕集するための捕集器を併せ持つことが好ましく、捕集器は真空ポンプを使用する場合は該ポンプと無軸籠型反応装置の間に、不活性気体を使用する場合は無軸籠型反応装置を基準として下流に設置する。
上記の如く、本発明によって得られたポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物は、熱処理することによって分子量低下が少なく、ステレオ結晶を豊富に含むステレオコンプレックスポリ乳酸となる。
なお、上記の方法において、投入物として、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸との混合物から代えて、ポリ乳酸のみを投入しラクチドを除去したり、ポリ−Ｌ−乳酸とＤ−ラクチドあるいはポリ−Ｄ−乳酸とＬ−ラクチドを投入してブロック化し、ポリ乳酸Ｌ／Ｄブロック共重合体を製造したりすることも可能である。
なお、上記ブロック共重合体の製造においては、Ｌ−ラクチド、あるいはＤ−ラクチドの投入後、重合終了後には失活剤を添加することが好ましく、例えば、押出機と無軸籠型反応装置との間や無軸籠型反応装置本体に、添加用のフランジを設けることが好ましい。
【実施例】
【０００６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定を受けるものではない。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。
（１）分子量の測定法：
ポリマーをクロロホルムに溶かして０．５Ｗ／Ｗ％の溶液を得た。この溶液を島津製作所製ＧＰＣ測定装置を用いて測定した。測定装置の構成は以下のとおりである。
検出器；ＲＩＤ−６Ａ
ポンプ；ＬＣ−９Ａ
カラムオーブン；ＣＴＯ−６Ａ
カラム；Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＧＰＣ−８０１Ｃ，−８０４Ｃ，−８０６Ｃ，−８０２５Ｃを直列
分析条件  溶媒；クロロホルム
流速；１ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル量；２００μｌ
カラム温度；４０℃
（２）ポリ乳酸中の低分子物質の測定法：
ポリマー５０ｍｇをクロロホルム５ｍｌに溶かした。この溶液をウオーターズ社製クロマトグラフィーを用いて測定した。装置構成は以下のとおりである。
検出器；ＲＩ２４１４
カラムオーブン；ＳＭＨ
カラム；Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４を２本直列
分析条件  溶媒；クロロホルム
流速；１ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル量；５０μｌ
カラム温度；４０℃
（３）結晶融点、融解エンタルピーの測定：
結晶融点、融解エンタルピーはＴＡインスツルメンツ製示差走査熱量計（ＤＳＣ２９２０）を用いて測定した。測定試料は５〜１０ｍｇとし、昇温速度は１０℃／分、昇温範囲は２０℃〜２５０℃で行った。融解エンタルピーは結晶融点が示すピークとベースラインで囲まれた領域の面積から算出した。
実施例１
十分に窒素置換して残存酸素を除去したＬ−ラクチドを単位時間あたり４８．７５部と同様に窒素置換したＤ−ラクチドを単位時間あたり１．２５部を縦型反応器に連続して加え、さらに単位時間あたりラウリルアルコール０．０５部とオクチル酸スズ０．００４部を加え、１８０℃で１時間重合を行い、ついで横型反応器で１９０℃で１時間重合を行ってポリ乳酸を製造した。得られたポリマーの重量平均分子量は１８万であった。融点は１５８℃であり、３．５重量％の低分子物質を含有していた。
このポリマーを溶融したままで第１図の反応槽の入口２より供給した。反応物は熱媒を封入したジャケットからの加熱によって出口で１９０℃になるように制御した。また、反応圧力は図示しないエジェクターにより内部のガスを吸引することで５ｋＰａの真空に保持した。軸４、５の回転数は１．５ｒｐｍと一定回転になるようにモーターで制御し、端部円板８および９を回転させるとともに該端部円板８および９に連結固定されているらせん状に設けられた撹拌翼１０および開口円板１３を回転させた。本実施例で使用した横型反応槽には丸棒１１、１２は設置していない。反応槽に供給されたポリマーを撹拌翼により掻きあげ、大部分は撹拌翼から安定した液膜を形成させながら落下させた。また、一部は撹拌翼と共に回転させて外殻内面を絶えず新しいポリマーで更新させた。この撹拌により低分子化合物の脱離を促進する。仕切り板を構成する開口円板１３の中央開口部からの溢流により次の室へと流れ、約１０分の滞留時間の後に、出口３より低分子化合物を４００ｐｐｍ含有する重量平均分子量２０万のポリ乳酸を得た。
実施例２
Ｄ−ラクチドを５０部を縦型反応器に系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０４部とオクチル酸スズ０．０１部を加え、２００℃で２時間重合を行い、カルボエトキシメタンホスホン酸０．００６部を加えて５分間撹拌したのち、冷却・固化して粒状のポリ乳酸を得た。このポリ乳酸の重量平均分子量は２０万であった。融点は１５８℃であり、５．５重量％の低分子物質を含有していた。
この粒状のポリ乳酸を１００部を加熱設備を具備する撹拌機つき溶解槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で１８０℃に加熱して溶融させた。この溶融ポリ乳酸を単位時間あたり２部を第１図の反応槽の入口２より連続供給した。反応物は熱媒を封入したジャケットからの加熱によって出口で１８０℃になるように制御した。不活性ガスの注入口１４から窒素ガス０．０００５部を連続して供給し、６から排気した。反応圧力は常圧に保った。軸４、５の回転数は５ｒｐｍと一定回転になるようにモーターで制御し、端部円板８および９を回転させるとともに該端部円板８および９に連結固定されているらせん形状を有する撹拌翼１０、丸棒１１と１２、および開口円板１３を回転させた。本実施例で使用した横型反応槽には丸棒１１、１２を設置した。反応槽に供給されたポリマーを撹拌翼により掻きあげ、大部分は撹拌翼および丸棒より安定した液膜を形成させながら落下させた。また、一部は撹拌翼と共に回転させて外殻内面を絶えず新しいポリマーで更新させた。この撹拌により低分子化合物の脱離を促進する。仕切り板を構成する開口円板１３の中央開口部からの溢流により次の室へと流れ、約１０分の滞留時間の後に、出口３より低分子化合物を６００ｐｐｍ含有する重量平均分子量１８万のポリ乳酸を得た。
実施例３
Ｌ−ラクチド５０部を縦型反応器に仕込み系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０４部とオクチル酸スズ０．０１部を加え、２００℃で２時間重合を行い、冷却・固化して粒状のポリＬ−乳酸を得た。このポリ乳酸の重量平均分子量は１８万であった。融点は１５８℃であり、３．１重量％の低分子物質を含有していた。
Ｄ−ラクチド５０部を縦型反応器に仕込み系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０４部とオクチル酸スズ０．０１部を加え、２００℃で２時間重合を行い、冷却・固化して粒状のポリＤ−乳酸を得た。このポリ乳酸の重量平均分子量は１８万であった。融点は１５８℃であり、３．２重量％の低分子物質を含有していた。
乾燥して十分窒素置換した粒状のポリＬ−乳酸を単位時間あたり１０部と、乾燥して十分窒素置換した粒状のポリＤ−乳酸を単位時間あたり１０部とを、供給口を２個有する一軸押出機の別々の供給口から供給して、押出機出口で２３０℃の溶融ポリマーを得た。
この溶融ポリマーを、第１図の反応槽の入口２より供給した。反応物は熱媒を封入したジャケットからの加熱によって出口で２４０℃になるように制御した。また、反応圧力は図示しないエジェクターにより内部のガスを吸引することで２５ｋＰａの真空に保持した。軸４、５の回転数は１０ｒｐｍと一定回転になるようにモーターで制御し、端部円板８および９を回転させるとともに該端部円板８および９に連結固定されているらせん形状を有する撹拌翼１０および開口円板１３を回転させた。本実施例で使用した横型反応槽には丸棒１１、１２は設置していない。反応槽に供給されたポリマーを撹拌翼により掻きあげ、大部分は撹拌翼から安定した液膜を形成させながら落下させた。また、一部は撹拌翼と共に回転させて外殻内面を絶えず新しいポリマーで更新させた。この撹拌により低分子化合物の脱離を促進する。仕切り板を構成する開口円板１３の中央開口部からの溢流により次の室へと流れ、約４０分の滞留時間の後に、出口３より低分子化合物を４００ｐｐｍ含有する重量平均分子量１８万、融点２３０℃のポリ乳酸を得た。
実施例４
Ｌ−ラクチド５０部を縦型反応器に仕込み系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０４部とオクチル酸スズ０．０１部を加え、２００℃で２時間重合を行い、溶融状態のポリＬ−乳酸を得た。このポリ乳酸の重量平均分子量は１８万であった。融点は１５８℃であり、３．１重量％の低分子物質を含有していた。
Ｄ−ラクチド５０部を縦型反応器に仕込み系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０４部とオクチル酸スズ０．０１部を加え、２００℃で２時間重合を行い、溶融状態のポリＤ−乳酸を得た。このポリ乳酸の重量平均分子量は１８万であった。融点は１５８℃であり、３．２重量％の低分子物質を含有していた。
上記の溶融状態のポリＬ−乳酸を単位時間あたり１０部と、上記の溶融状態のポリＤ−乳酸を単位時間あたり１０部とを引き続き、第１図の反応槽の入口２より供給した。反応物は熱媒を封入したジャケットからの加熱によって出口で２４０℃になるように制御した。また、反応圧力は図示しないエジェクターにより内部のガスを吸引することで２０ｋＰａの真空に保持した。軸４、５の回転数は１０ｒｐｍと一定回転になるようにモーターで制御し、端部円板８および９を回転させるとともに該端部円板８および９に連結固定されているらせん形状を有する撹拌翼１０および開口円板１３を回転させた。なお、本実施例で使用した横型反応槽には丸棒１１、１２は設置していない。
反応槽に供給されたポリマーを撹拌翼により掻きあげ、大部分は撹拌翼から安定した液膜を形成させながら落下させた。また、一部は撹拌翼と共に回転させて外殻内面を絶えず新しいポリマーで更新させた。この撹拌により低分子化合物の脱離を促進させた。仕切り板を構成する開口円板１３の中央開口部からの溢流により次の室へと流れ、約４０分間の滞留時間の後に、出口３より低分子化合物を４００ｐｐｍ含有する重量平均分子量１９万、融点２３０℃のポリ乳酸を得た。
実施例５
Ｌ−ラクチドを５０部を縦型反応器に系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０６部とオクチル酸スズ０．０１部を加え、２００℃で２時間重合を行い、冷却・固化して粒状のポリ乳酸を得た。このポリ乳酸の重量平均分子量は１５万であった。融点は１５６℃であり、２．３重量％の低分子物質を含有していた。
この粒状のポリ乳酸を乾燥して窒素置換した後、単位時間あたり１０部を一軸押出機に供給して１９５℃の溶融ポリマーを得た。引続いて、第１図の反応槽の入口２に連続供給した。反応物は熱媒を封入したジャケットからの徐熱によって出口で１８５℃になるように制御した。不活性ガスの注入口１４から飽和温度１２０℃の水蒸気０．０６部を連続して供給し、６から排気した。反応圧力は常圧に保った。軸４、５の回転数は２ｒｐｍと一定回転になるようにモーターで制御し、端部円板８および９を回転させるとともに該端部円板８および９に連結固定されているらせん形状を有する撹拌翼１０、丸棒１１と１２、および開口円板１３を回転させた。本実施例で使用した横型反応槽には丸棒１１、１２を設置した。反応槽に供給されたポリマーを撹拌翼により掻きあげ、大部分は撹拌翼および丸棒より安定した液膜を形成させながら落下させた。また、一部は撹拌翼と共に回転させて外殻内面を絶えず新しいポリマーで更新させた。この撹拌により低分子化合物の脱離を促進する。仕切り板を構成する開口円板１３の中央開口部からの溢流により次の室へと流れ、約１０分の滞留時間の後に、出口３より低分子化合物を２５０ｐｐｍ含有する重量平均分子量１４万のポリ乳酸を得た。
実施例６
Ｌ−ラクチド５０部を縦型反応器に仕込み系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０４部とオクチル酸スズ０．０１部を加え、２００℃で２時間重合を行い、冷却・固化して粒状のポリＬ−乳酸を得た。このポリ乳酸の重量平均分子量は１８万であった。融点は１５８℃であり、３．１重量％の低分子物質を含有していた。
Ｄ−ラクチド５０部を縦型反応器に仕込み系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０４部とオクチル酸スズ０．０１部を加え、２００℃で２時間重合を行い、冷却・固化して粒状のポリＤ−乳酸を得た。このポリ乳酸の重量平均分子量は１８万であった。融点は１５８℃であり、３．２重量％の低分子物質を含有していた。
乾燥して十分窒素置換した粒状のポリＬ−乳酸を単位時間あたり１０部、二軸押出機に供給して押出機出口で１９０℃の溶融ポリＬ−乳酸を得た。この二軸押出機の出口は第１図の反応槽の入口２に繋いだ。さらに、乾燥して十分窒素置換した粒状のポリＤ−乳酸を単位時間あたり１０部、二軸押出機に供給して押出機出口で１９０℃の溶融ポリＤ−乳酸を得た。この二軸押出機の出口も第１図の反応槽の入口２に繋いだ。
第１図の反応槽は、熱媒を封入したジャケットからの加熱によって出口で反応物を２４３℃になるように制御した。また、１５から単位時間あたり０．０２部の水を連続供給して反応槽内の圧力が０．０５ＭＰａになるように６から連続排気した。軸４、５の回転数は２．４ｒｐｍと一定回転になるようにモーターで制御し、端部円板８および９を回転させるとともに該端部円板８および９に連結固定されているらせん形状を有する撹拌翼１０および開口円板１３を回転させた。
なお、本実施例で使用した横型反応槽には丸棒１１、１２は設置していない。反応槽に供給されたポリマーを撹拌翼により掻きあげ、大部分は撹拌翼から安定した液膜を形成させながら落下させた。また、一部は撹拌翼と共に回転させて外殻内面を絶えず新しいポリマーで更新させた。この撹拌により低分子化合物の脱離を促進する。仕切り板を構成する開口円板１３の中央開口部からの溢流により次の室へと流れ、約４０分の滞留時間の後に、出口３より低分子化合物を５００ｐｐｍ含有する重量平均分子量１８万、融点２３０℃のポリ乳酸を得た。
実施例７
縦型反応槽にＬ−乳酸を単位時間あたり５０部とオクチル酸スズを単位時間あたり０．０２５部を連続して加えて１８０℃で反応させて、生成する水を除去しつつ反応を進行させた。この反応槽の平均滞留時間は１時間であった。引続いて、反応生成物を横型反応槽に移し、１９０℃まで昇温して生成する水を除去しつつさらに反応を進行させた。この反応槽の平均滞留時間は０．６時間であった。さらに、第１図の反応槽に入る直前に単位時間あたりカルボエトキシメタンホスホン酸０．０１５部を連続して添加した。
ついで、第１図の反応槽の入口２に連続供給した。反応物は熱媒を封入したジャケットからの徐熱によって出口で１９０℃になるように制御した。反応圧力は図示しないエジェクターにより内部のガスを吸引することで０．５ｋＰａの真空に保持した。軸４、５の回転数は２ｒｐｍと一定回転になるようにモーターで制御し、端部円板８および９を回転させるとともに該端部円板８および９に連結固定されているらせん形状を有する撹拌翼１０、丸棒１１と１２、および開口円板１３を回転させた。本実施例で使用した横型反応槽には丸棒１１、１２を設置した。反応槽に供給されたポリマーを撹拌翼により掻きあげ、大部分は撹拌翼および丸棒より安定した液膜を形成させながら落下させた。また、一部は撹拌翼と共に回転させて外殻内面を絶えず新しいポリマーで更新させた。この撹拌により低分子化合物の脱離を促進する。仕切り板を構成する開口円板１３の中央開口部からの溢流により次の室へと流れ、約１０分の滞留時間の後に、出口３より低分子化合物を３２０ｐｐｍ含有する重量平均分子量１１万のポリ乳酸を得た。
実施例８
第１図に示す無軸籠型反応装置（ただし、撹拌翼はらせん形状を有しない。）を２３０℃に昇温し、その入口に池貝製二軸押出機（ＰＣＭ−３０）から延長されるフランジ付き５０Ａ単管で接続した。Ｍｗが１２８１００のポリ−Ｌ−乳酸とＭｗが１１４３４０のポリ−Ｄ−乳酸を１：１重量比で該二軸押出機のホッパーに投入し２３０℃にて溶融させ、１５ｋｇ／時で供給した。該反応装置内にポリ乳酸を充填すべく、上記供給速度にて３０分間待機した。その後該反応装置内を１ｋＰａに減圧し、撹拌翼を５．５ｒｐｍにて周回させつつ混合を開始した。該反応装置の出口にはギアポンプと直径が３ｍｍの単孔を有する吐出口を接続し、１５ｋｇ／時でポリ乳酸を押出した。吐出されたポリ乳酸は水冷浴に浸漬し、ガラス状のストランドとした後チップカッターで半径＝３ｍｍ、長さ４ｍｍの円柱状チップに裁断した。得られたポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１４０００、ラクチド残留量は３３００ｐｐｍであった。なお、本実施例では重量平均分子量の測定には、ショーデックス製ＧＰＣ−１１を用いた。
実施例９
無軸籠型反応装置の内温を２１０℃にしたこと以外は実施例８と同様の方法で、混合とチップ化を実施した。得られたポリ乳酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２１５００、ラクチド残留量は４２００ｐｐｍであった。であった。なお、本実施例では重量平均分子量の測定には、ショーデックス製ＧＰＣ−１１を用いた。
実施例１１
実施例４で得られたチップを２００℃の熱風循環乾燥機中に静置し、１時間加熱処理を行いステレオコンプレックスポリ乳酸とした。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融点は２２２℃で、その融解エンタルピーは５１．６Ｊ／ｇであった。
実施例１２
実施例８で得られたチップを２００℃の熱風循環乾燥機中に静置し、１時間加熱処理を行いステレオコンプレックスポリ乳酸とした。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸の結晶融点は２１４．６℃で、その融解エンタルピーは４５．２Ｊ／ｇであった。
実施例１３
実施例９で得られたチップを２００℃の熱風循環乾燥機中に静置し、１時間加熱処理を行いステレオコンプレックスポリ乳酸とした。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸は、結晶融点２１５．５℃、融解エンタルピー４２．１Ｊ／ｇのピークと、結晶融点１７５．１℃、融解エンタルピー４．３Ｊ／ｇのピークとの二つの融解ピークを有していたが、１９５℃以上の融解ピークは９０％以上であった。
実施例１４
Ｌ−ラクチド５０部を縦型反応器に仕込み系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０４部とオクチル酸スズ０．０１部を加え、２００℃で２時間重合を行った。溶融状態のポリＬ−乳酸を該反応器の吐出口からストランド状に引き出し、水冷バスにて冷却しつつチップカッターで半径＝３ｍｍ、長さ４ｍｍの円柱状チップに裁断した。このポリＬ−乳酸の重量平均分子量は１１万であった。融点は１７４℃であり、３．７重量％の低分子物質を含有していた。
このポリＬ−乳酸チップを実施例８記載の装置系のホッパーに充填し、２３０℃にて１５Ｋｇ／時で供給した。該装置系における無軸籠型反応装置を１ｋＰａに減圧しつつ１時間かけて１５Ｋｇの溶融ポリＬ−乳酸を充填させた。反応物は熱媒を封入したジャケットからの加熱によって出口で２４０℃になるように制御した。また、反応圧力は図示しないエジェクターにより内部のガスを吸引することで１ｋＰａの真空に保持した。軸４、５の回転数は１０ｒｐｍと一定回転になるようにモーターで制御し、端部円板８および９を回転させるとともに該端部円板８および９に連結固定されている撹拌翼１０および開口円板１３を回転させた。なお、本実施例で使用した横型反応槽の攪拌翼はらせん形状を有していない。
１ｋＰａの減圧状態を維持し、低分子化合物の除去を３０分間継続させた後、装置内に窒素を導通させて大気圧に戻した。次に二軸押出機に繋がる５０Ａの単管を外し、その開口部からＤ−ラクチド２０部とオクチル酸スズ０．００４部を加え、１気圧下、２４０℃で２時間重合を行った。最後に該装置内を１ｋＰａに減圧しつつ１時間にわたって低分子化合物の除去を行い溶融状態のステレオブロックポリ乳酸を得た。これを横型反応器の吐出口からストランド状に引き出し、水冷バスにて冷却しつつチップカッターで半径＝３ｍｍ、長さ４ｍｍの円柱状チップに裁断した。このポリ乳酸の重量平均分子量は１６．５万であった。結晶融点は２１１℃であり、融解エンタルピー６３．４Ｊ／ｇ、６６０ｐｐｍの低分子物質を含有していた。
実施例１５
実施例１４における縦型反応装置にて重合されるポリ乳酸をポリＤ−乳酸に、また横型反応装置に後続して投入されるラクチドをＬ−ラクチドに換えた以外は同等の条件で重合とチップ化を行った。このポリ乳酸の重量平均分子量は１８．１万であった。結晶融点は２１３℃であり、融解エンタルピー５７．９Ｊ／ｇ、７２０ｐｐｍの低分子物質を含有していた。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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