(57)【要約】  本発明によれば、半導体を含有する層を有する第一の導電性支持体；該第一の導電性支持体と対向配置された対向電極を有する第二の導電性支持体；該第一の導電性支持体と該第二の導電性支持体とに、所定の間隔を有する間隙を有して挟持された電荷移動層；及び、該電荷移動層の周辺部に一重にまたは二重以上に配され、該第一の導電性支持体と該第二の導電性支持体とを接着しているシール剤、を含む光電変換素子が提供される。
2007046499.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体を含有する層を有する第一の導電性支持体；該第一の導電性支持体と対向配置された対向電極を有する第二の導電性支持体；該第一の導電性支持体と該第二の導電性支持体とに、所定の間隔を有する間隙を有して挟持された電荷移動層；及び、該電荷移動層の周辺部に一重にまたは二重以上に配され、該第一の導電性支持体と該第二の導電性支持体とを接着しているシール剤、を含む光電変換素子。
【請求項２】
該シール剤が二重以上に配され、且つ電荷移動層に接する部分及び電荷移動層に接しない部分に使用される各シール剤の組成が異なるものである、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
シール剤が熱及び光で硬化する樹脂を含有するシール剤である請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
シール剤がポリイソブチレン系樹脂を含有するポリイソブチレン樹脂系シール剤である請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
該第一の導電性支持体と該第二の導電性支持体との一対の導電性支持体中に複数のセルが存在し、各セルが直列に電気的な配列がなされている請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
該第一の導電性支持体上に集電電極が配されており、該集電電極上に半導体の前駆体を原料とした下地薄膜層が設けられている請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
該シール剤が二重以上に配される場合、その最も内側の堰となるシール剤がイソブチレン樹脂系シール剤であることを特徴とする請求項５記載の光電変換素子。
【請求項８】
最も内側の堰となるシール剤がイソブチレン樹脂系シール剤であり、かつ、その１つ外側の堰となるシール剤が、熱硬化性樹脂系シール剤又は光熱併用硬化性樹脂系シール剤であることを特徴とする請求項７記載の光電変換素子。
【請求項９】
最も内側の堰となるシール剤と、その１つ外側の堰となるシール剤との間の距離が、０〜１ｍｍであることを特徴とする請求項８記載の光電変換素子。
【請求項１０】
最も内側の堰となるシール剤と、その更に内側に配される半導体を含有する層との間の距離が、０〜１ｍｍであることを特徴とする請求項９記載の光電変換素子。
【請求項１１】
半導体を含有する層を有する導電性支持体と、対向電極を有する導電性支持体が対向配置され、両者間の所定の間隔を有する間隙に電荷移動層が挟持されてなる光電変換素子を製造する方法において、一方の導電性支持体上に所定量の電荷移動層の液滴を配置した後に、該液滴の配置の前又は後に該支持体上に設けられたシール剤の堰を介してもう一方の支持体を貼合わせることを特徴とする光電変換素子の製造法。
【請求項１２】
両導電性支持体の少なくともどちらか一方の導電性支持体上にシール剤の堰を印刷法又はディスペンス法により設け、次いで該導電性支持体上の堰に囲まれた領域に所定量の電荷移動層の液滴を配置後、両導電性支持体を貼合わせる請求項１１に記載の光電変換素子の製造法。
【請求項１３】
両導電性支持体の貼合わせ工程を減圧下に行う請求項１１又は請求項１２に記載の光電変換素子の製造法。
【請求項１４】
シール剤の堰を少なくともどちらか一方の導電性支持体の周囲に二重以上に設ける請求項１１乃至請求項１３のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造法。
【請求項１５】
少なくともどちらか一方の導電性支持体の周囲に二重以上の堰が設けられ、且つ電荷移動層に接する堰及び電荷移動層に接しない堰に使用される各シール剤の組成が異なるものである請求項１１乃至請求項１４のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造法。
【請求項１６】
減圧下で貼合わせ工程を施す前に、空気を不活性なガスで置換する請求項１３乃至請求項１５のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造法。
【請求項１７】
シール剤が熱及び／又は光で硬化する樹脂を含有するシール剤である請求項１１乃至請求項１６のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造法。
【請求項１８】
シール剤がポリイソブチレン系樹脂を含有するポリイソブチレン樹脂系シール剤である請求項１７に記載の光電変換素子の製造法。
【請求項１９】
一枚の導電性支持体上に複数個設けられた各一重又は二重以上の堰に囲まれた領域中に電荷移動層の液滴を配置し、もう一方の導電性支持体を貼合わせて得られる一対の導電性支持体中に複数のセルを有する光電変換素子であって、各セルが直列に電気的な配列がなされてなる請求項１１又は請求項１２に記載の光電変換素子の製造法。
【請求項２０】
半導体を含有する層を有する導電性支持体が、導電性支持体上に集電電極を配し、次いで該集電電極上に半導体の前駆体を原料とした下地薄膜層を設けたものである請求項１１乃至請求項１９のいずれか一項記載の光電変換素子の製造法。
【請求項２１】
電荷移動層と接し、半導体を含有する層の総面積が導電性支持体の面積に対して５０％以上である請求項１１乃至請求項２０のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子の製造法に関する。更に詳しくは色素により増感された半導体の薄膜を有する色素増感型光電変換素子の製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クリーンなエネルギー源として注目されている太陽電池は、近年、一般住宅用に利用されるようになってきたが、未だ充分に普及するには至っていない。その理由としては、太陽電池そのものの性能が充分優れているとは言い難いためモジュールを大きくせざるを得ないこと、モジュール製造における生産性が低いこと、その結果、太陽電池そのものが高価になること等が挙げられる。【０００３】
１９９１年にグレッツェル（スイス）らによって色素増感型太陽電池と呼ばれる光電変換素子を用いた光（太陽）電池が開発された。これは、グレッツェルセルとも呼ばれ、透明導電性基板上に色素によって増感され、一方の極になる酸化物半導体微粒子からなる薄膜基板と、それと対峙するようにプラチナ等の還元剤を配した対極からなる基板との間に電荷移動層（レドックス物質を含む電解液）を狭持したものである。この電池では、ルテニウム錯体色素を多孔質酸化チタン電極に吸着させることで、現在、シリコン太陽電池並みの性能を発揮するまでになっている（非特許文献１）。しかし、色素増感型太陽電池実用化の為には大型実用セルでの高効率の発現や耐久性の向上が不可欠であり、それらの観点からの改善が求められていた。【０００４】
一般的な色素増感型太陽電池における電荷移動層の注入としては、図１に示されるような注入口から注入する方法で作製されている。即ち、図１における方法は毛細管現象を利用した常圧注入法で一方の導電性支持体にあらかじめ電荷移動層注入用の注入口を２箇所空けておき、シール剤にて両導電性支持体を貼り合わせた後に注入口より電荷移動層を注入させる。その後、注入口を封口剤を用いて封口する方法である。このようにして作製された色素増感型太陽電池の電荷移動層には一般的にヨウ素系の電解質対を電気化学的に安定な有機溶媒等の電解質溶媒に溶解させたものが用いられている。しかしながらこれらの電気化学的な変換素子は、長期間の使用又は保存の間に電荷移動層が硬化したシール剤層を侵食したりして電荷移動層が漏洩又は枯渇する。そのため、光電変換効率が著しく低下したり、光電変換素子として機能しなくなり実用性に欠けるという難点がある。【０００５】
ところで前記した方式では、一旦空セルを製造する工程、電荷移動層を注入する工程並びに注入口を封口する工程となることから、総じて長時間作業を必要とし光電変換素子の生産性に限界があるとされる。即ち、光電変換素子の高生産性を発揮する上で、前記のうち空セル製造工程と電荷移動層注入工程を連続化して行うことが可能であれば好都合である。しかし、一般に、本願で示す「電解液滴下方式」により作製される光電変換素子に用いられるイソブチレン樹脂系シール剤はその接着強度が不足しており、また液晶用に用いられているシール剤を用いる光電変換素子の場合、ヨウ素を含有する電解液の漏洩等が問題となり、これら課題を全てクリアできる高性能な光電変換素子用シール剤が見当たらないというのが現状である。
このような状況下で、固体電解質対を用いた光電変換素子が、また特許文献１及び非特許文献２により、架橋ポリエチレンオキサイド系高分子化合物を用いた固体電解質対を含む光電変換素子がそれぞれ提案された。しかしながら、これらの固体電解質対を用いた光電変換素子は光電変換特性、特に短絡電流密度が不十分であり、加えて耐久性も十分でない。また、電解液の漏洩及び枯渇を防止し耐久性を向上させるために、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾニウム塩等を電解質対塩とする方法が開示されている（特許文献２、特許文献３）。これらの塩は室温において液体状態にあり、常温溶融塩と呼ばれる。この方法であっても電荷移動層の漏洩又は枯渇により電池の光電流が徐々に減少して十分な耐久性を得ることは出来ない。【０００６】
【特許文献１】特開平０７−２８８１４２号公報
【特許文献２】ＷＯ９５／１８４５６号公報
【特許文献３】特開平０８−２５９５４３号公報
【非特許文献１】Nature，第３５３巻，第７３７〜７４０頁，１９９１年
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５（１９９３）６３８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐久性に優れた色素増感型光電変換素子を効率よく製造する方法を提供することを主要な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、多重に配したシール剤の、最も内側堰の内側に電解液を液滴することにより、耐久性に優れた光電変換素子を得ることに成功した。【０００９】
即ち本発明の構成は以下の通りである。
（１）  半導体を含有する層を有する第一の導電性支持体；該第一の導電性支持体と対向配置された対向電極を有する第二の導電性支持体；該第一の導電性支持体と該第二の導電性支持体とに、所定の間隔を有する間隙を有して挟持された電荷移動層；及び、該電荷移動層の周辺部に一重にまたは二重以上に配され、該第一の導電性支持体と該第二の導電性支持体とを接着しているシール剤、を含む光電変換素子。
（２）  該シール剤が二重以上に配され、且つ電荷移動層に接する部分及び電荷移動層に接しない部分に使用される各シール剤の組成が異なるものである、（１）に記載の光電変換素子。
（３）  シール剤が熱及び光で硬化する樹脂を含有するシール剤である（１）又は（２）に記載の光電変換素子。
（４）  シール剤がポリイソブチレン系樹脂を含有するポリイソブチレン樹脂系シール剤である（３）に記載の光電変換素子。
（５）  該第一の導電性支持体と該第二の導電性支持体との一対の導電性支持体中に複数のセルが存在し、各セルが直列に電気的な配列がなされている（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の光電変換素子。
（６）  該第一の導電性支持体上に集電電極が配されており、該集電電極上に半導体の前駆体を原料とした下地薄膜層が設けられている（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の光電変換素子。
（７）  該シール剤が二重以上に配される場合、その最も内側の堰となるシール剤がイソブチレン樹脂系シール剤であることを特徴とする（５）記載の光電変換素子、
（８）  最も内側の堰となるシール剤がイソブチレン樹脂系シール剤であり、かつ、その１つ外側の堰となるシール剤が、熱硬化性樹脂系シール剤又は光熱併用硬化性樹脂系シール剤であることを特徴とする（７）記載の光電変換素子、
（９）  最も内側の堰となるシール剤と、その１つ外側の堰となるシール剤との間の距離が、０〜１ｍｍであることを特徴とする（８）記載の光電変換素子、
（１０）  最も内側の堰となるシール剤と、その更に内側に配される半導体を含有する層との間の距離が、０〜１ｍｍであることを特徴とする（９）記載の光電変換素子、
に関する。
（１１）  半導体を含有する層を有する導電性支持体と、対向電極を有する導電性支持体が対向配置され、両者間の所定の間隔を有する間隙に電荷移動層が挟持されてなる光電変換素子を製造する方法において、一方の導電性支持体上に所定量の電荷移動層の液滴を配置した後に、該液滴の配置の前又は後に該支持体上に設けられたシール剤の堰を介してもう一方の支持体を貼合わせることを特徴とする光電変換素子の製造法。
（１２）  両導電性支持体の少なくともどちらか一方の導電性支持体上にシール剤の堰を印刷法又はディスペンス法により設け、次いで該導電性支持体上の堰に囲まれた領域に所定量の電荷移動層の液滴を配置後、両導電性支持体を貼合わせる（１１）に記載の光電変換素子の製造法。
（１３）  両導電性支持体の貼合わせ工程を減圧下に行う（１１）又は（１２）に記載の光電変換素子の製造法。
（１４）  シール剤の堰を少なくともどちらか一方の導電性支持体の周囲に二重以上に設ける（１１）乃至（１３）のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造法。
（１５）  少なくともどちらか一方の導電性支持体の周囲に二重以上の堰が設けられ、且つ電荷移動層に接する堰及び電荷移動層に接しない堰に使用される各シール剤の組成が異なるものである（１１）乃至（１４）のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造法。
（１６）  減圧下で貼合わせ工程を施す前に、空気を不活性なガスで置換する（１３）乃至（１５）のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造法。
（１７）  シール剤が熱及び光で硬化する樹脂を含有するシール剤である（１１）乃至（１６）のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造法。
（１８）  シール剤がポリイソブチレン系樹脂を含有するポリイソブチレン樹脂系シール剤である（１７）に記載の光電変換素子の製造法。
（１９）  一枚の導電性支持体上に複数個設けられた各一重又は二重以上の堰に囲まれた領域中に電荷移動層の液滴を配置し、もう一方の導電性支持体を貼合わせて得られる一対の導電性支持体中に複数のセルを有する光電変換素子であって、各セルが直列に電気的な配列がなされてなる（１１）又は（１２）に記載の光電変換素子の製造法。
（２０）  半導体を含有する層を有する導電性支持体が、導電性支持体上に集電電極を配し、次いで該集電電極上に半導体の前駆体を原料とした下地薄膜層を設けたものである（１１）乃至（１９）のいずれか一項記載の光電変換素子の製造法。
（２１）電荷移動層と接し、半導体を含有する層の総面積が導電性支持体の面積に対して５０％以上である（１１）乃至（２０）のいずれか一項に記載の光電変換素子の製造法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の色素増感型光電変換素子の製造法では、セル空体を製造した後で電解液を注入する手間やその注入口を封口する必要がないため製造工程の大幅な短縮が可能である。また、本発明により製造された色素増感型光電変換素子はセルを形成する基板（支持体）同士の接着信頼性に富み、特に基板上に注入口がないため、安定した光電変換性能を発揮出来ると同時に、長期にわたる信頼性、耐久性並びに光電変換機能の持続性が確保されるとういう特徴がある。更に電荷移動層の注入工程が不要なために大面積の色素増感型光電変換素子を製造するのに有利であるという特徴がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の色素増感型光電変換素子を製造する上で使用される基材、薬剤について説明する。
本発明の製造法で得られる色素増感型光電変換素子は色素により増感された半導体を含有する層（以下半導体含有層ともいう。）を有する導電性支持体と、対向電極を有する導電性支持体が対向配置され、両者間の所定の間隔を有する間隙に電荷移動層がシール剤の堰を介して挟持されているという構造を有しているものである。当該方法においては、色素により増感された半導体を含有する層を有する導電性支持体及び対向電極の役目を有する導電性支持体の２種類の導電性支持体、シール剤並びに電荷移動層が必須の材料として使用される。【００１２】
そこで、まず色素で増感された半導体含有層を有する導電性支持体について説明する。ここで導電性支持体としては例えばＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＩＴＯ（インジウムドープ酸化スズ）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化スズ）等の導電性物質（酸化物半導体）をガラス、プラスティック、ポリマーフィルム、石英、シリコン等の基板表面に薄膜化させたもの（以下半導体含有層ともいう）が用いられる。その導電性は通常１０００Ω／ｃｍ2以下、好ましくは１００Ω／ｃｍ2以下である。その厚さはフィルム状のものから板状のものまで使用され、通常０．０１〜１０ｍｍである。２枚の基板のうち少なくとも一方には光透過性のある基板を用いて構成する。【００１３】
半導体含有層を設けるに当たって、半導体としては酸化物半導体が通常用いられ、特に酸化物半導体の微粒子が好ましく用いられる。酸化物半導体としては、例えばＴｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｗ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ等の遷移金属の酸化物、Ａｌの酸化物、Ｓｉの酸化物、ＳｔＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3等のペロブスカイト型酸化物等が挙げられる。これらの中でＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2が特に好ましく使用される。これらの金属酸化物は混合して用いても良く、ＳｎＯ2／ＺｎＯ、ＴｉＯ2／ＺｒＯ2、ＴｉＯ2／ＭｇＯ、ＴｉＯ2／ＺｒＯ2／ＳｉＯ2、ＴｉＯ2／Ｎｂ2Ｏ5等の混合系が好ましい例として挙げられる。ここで用いられる酸化物半導体の一次粒径は通常１〜２００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍである。混合系の場合は微粒子の状態で混合したり、以下に述べるスラリー又はペースト状態で混合したりしてもよく、更に相重ねて用いてもよい。【００１４】
半導体含有層を調製する方法としては、前記金属酸化物半導体からなる薄膜を蒸着により直接基板上に作成する方法；基板を電極として電気的に金属酸化物半導体を析出させる方法；金属酸化物半導体のスラリー又はペーストを基板上に塗布又はコートした後、乾燥し、硬化又は焼成する方法等がある。酸化物半導体含有層を有する電極としての性能上、スラリー又はペーストを用いて基板上に塗布する方法が好ましい。スラリーは２次凝集している半導体の微粒子を分散剤を用いて分散媒中に平均１次粒子径が通常１〜２００ｎｍになるように分散させたり、ゾルゲル法にて金属のアルコキサイド等を加水分解することにより得られる（非特許文献１を参照）。また、粒径の異なる半導体の微粒子を混合して用いてもよい。【００１５】
ここでスラリーを分散させる分散媒としては金属酸化物半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、例えば、水、エタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン等の炭化水素等の有機溶媒が用いられる。これらは混合して用いても良く、水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。【００１６】
スラリーには安定した一次微粒子を得る目的で分散安定剤等を加えることも出来る。用いうる分散安定剤としては、例えばポリエチレングリコール等の多価アルコール、フェノール、オクチルアルコール等の１価アルコール等の自己又はこれら相互間の共縮合物；ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリルアマイド；アクリルアマイド、（メタ）アクリル酸若しくはその塩、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等）等の自己又は相互間の共縮合物；アクリルアマイド、（メタ）アクリル酸若しくはその塩、（メタ）アクリル酸エステル等とスチレン、エチレン、プロピレン等の疎水性モノマーとの共重合体で水溶性であるポリアクリル酸系誘導体；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩；ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩；高分子量のリグニンスルホン酸塩；塩酸、硝酸、酢酸等の酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの内、ポリエチレングリコール等の多価アルコール、フェノール、オクチルアルコール等の自己又はこれら相互間の共縮合物、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸リチウム、カルボキシメチルセルロース、塩酸、硝酸、酢酸等が好ましい例として挙げられる。又、これら分散安定剤は単独であるいは、２種以上を併用することが出来る。
スラリー中の金属酸化物半導体微粒子の濃度は通常１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％である。【００１７】
次に、上記スラリーをスクリーン印刷法、スピンコーター法、スキージ法等により基板上に、乾燥時の層厚で１〜２００μｍ、好ましくは２〜１００μｍとなるように塗布する。スラリーを塗布した基板は乾燥した後、用いられた基材の融点（融点又は軟化点）以下で焼成処理を行うのが好ましい。焼成温度は、通常１００〜９００℃、好ましくは１００〜６００℃で、基板の融点又は軟化点以下で行う。また、焼成時間は特に限定はないが、概ね４時間以内である。【００１８】
半導体含有層薄膜表面の平滑性を向上させる目的で２次処理を施してもよい（非特許文献１参照）。例えば金属酸化物半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、前記のようにして調製された半導体微粒子の薄膜が設けられた基板を基板ごと浸漬して乾燥又は前記と同様に焼成（再焼成）することにより平滑性を高めることが出来る。ここで金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ−ブトキサイド、ｎ−ジブチル−ジアセチルスズ等が用いられ、そのアルコール溶液が用いられる。塩化物の場合には例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が用いられ、その水溶液が用いられる。この様にして得られる薄膜層の半導体微粒子の比表面積は通常１〜１０００ｍ2／ｇ、好ましい態様では１０〜５００ｍ2／ｇである。
尚、導電性支持体と半導体含有薄膜の間に、焼成後金属酸化物の薄膜となるような前記の金属アルコサイド等の溶液で浸漬したり、溶液から金属酸化物の薄膜を析出させたりするような先処理を施してもよい。又、大面積のセルの製造を目的とする時は、集電電極と半導体含有層の間にも前記先処理と同様な処理を施し短絡を防止しながら性能を向上させることが出来る。ここで言う大面積とはセル幅５ｍｍ以上の物をいう。【００１９】
次に、半導体含有層に増感用色素（以下単に増感色素という）を吸着させる工程について説明する。増感色素としてはルテニウム等の金属元素を含んだ金属錯体、金属を含まない有機色素又はそれらの混合物であってよい。増感色素は、半導体微粒子と相俟って光吸収を増感させる作用を有するものであれば特に制限なく使用出来る。【００２０】
増感色素を半導体含有層に担持させる方法としては、該色素を溶解しうる溶媒により色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せしめて得た分散液に上記半導体含有層の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の色素の濃度は色素の種類によって適宜決められる。浸漬温度はおおむね常温から溶媒の沸点迄であり、また浸漬時間は通常１〜４８時間程度である。増感色素を溶解させるのに使用しうる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、t−ブタノール等が挙げられる。溶液中の増感色素の濃度は通常１×１０-6Ｍ〜１Ｍが良く、好ましくは１×１０-5Ｍ〜１×１０-1Ｍである。この様にして増感色素で増感された半導体含有層を有した基板が得られ、半導体電極として一方の電極に用いられる。【００２１】
担持に供する増感色素は１種類でも良いし、数種類混合しても良い。又、混合する場合は有機色素同士でも良いし、有機色素と金属錯体を混合しても良い。特に吸収波長の異なる色素同士を混合することにより、幅広い吸収波長を利用することが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。担持に使用しうる金属錯体としては特に制限は無いが、例えばフタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましい。又担持に使用しうる有機色素としては無金属のフタロシアニン又はポルフィリン；シアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン、アクリル酸系等のメチン系色素；キサンテン系色素；アゾ系色素；アンスラキノン系色素；ペリレン系色素等が挙げられる。好ましいものとしては、例えばルテニウム錯体やメロシアニン、アクリル酸系等のメチン系色素が挙げられる。色素を混合して用いる場合の各色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素より最適割合が選択される。一般に等モルずつの混合から、１つの色素につき、１％モル程度以上使用するのが好ましい。２種以上の色素を溶解もしくは分散した溶液を用いて、半導体含有層に色素を担持する場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。【００２２】
半導体含有層に増感色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包接化合物の共存下、増感色素を担持することが効果的である。ここで包接化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが用いられる。好ましい包接化合物としては、例えばコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム、コール酸アミド等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。又、色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で色素の担持された半導体含有層表面を処理しても良い。処理の方法としては、例えばアミン化合物のエタノール溶液に色素を担持させ半導体含有層の設けられた基板を浸す方法等が採られる。【００２３】
次に、本発明の製造法で使用される２個の導電性支持体のうち、色素を担持した半導体含有層の設けられる半導体支持体とは別の導電性支持体は対向電極として用いられる。例えば、対向電極としては、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等の導電性物質の薄膜をガラス表面に設けた導電性ガラス等を導電性支持体とし；その表面に、酸化還元系電解質の還元反応に触媒的に作用する白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性金属の微粒子又はその前駆体を塗布、焼成したものが用いられる。尚、対向電極を調製するための導電性支持体としては、上記の他半導体含有層を設けるのに使用される導電性支持体と同じものが使用出来る。【００２４】
次に、本発明の製造法で用いられる電荷移動層について説明する。
電荷移動層としては、酸化還元系電解質、正孔輸送材料等を溶媒や常温溶融塩（イオン性液体）中に溶解させた溶液等が用いられる。ここで酸化還元系電解質としては、例えばハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物とハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質；フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系電解質；アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質等が用いられる。これらのうちハロゲン酸化還元系電解質が好ましい例として挙げられる。ハロゲン化合物とハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。又、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、１−メチル−３−アルキルイミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類が好ましい。【００２５】
又、電荷移動層が酸化還元系電解質を含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒としては電気化学的に不活性なものが用いられる。そのようなものとしては、例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１、３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メトキシ−オキサジリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、スルフォラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられる。これらの中で、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メトキシオキサジリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いても良い。酸化還元系電解質の濃度は通常０．０１〜９９重量％、好ましくは０．１〜９０重量％である。【００２６】
又、電荷移動層が酸化還元系電解質を含む形で構成されている場合、酸化還元系電解質の溶媒として用いるものに常温溶融液（イオン性液体）がある。そのような常温溶融液としては、例えば、１−メチル−３−アルキルイミダゾリウムヨーダイド、ビニルイミダゾリウムテトラフルオライド、１−エチルイミダゾールスルフォネート、アルキルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホニルアミド、１−メチルピロリジニウムアイオヨーダイド、１−メチル−３−アルキルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド等が挙げられる。また、光電変換素子の耐久性向上の目的で電荷移動層に低分子ゲル化剤を溶解させて増粘させたものや反応性成分を併用して電荷移動層注入後に反応させてゲル電解質とすることもできる。【００２７】
一方、完全固体型としては酸化還元系電解質の代わりに正孔輸送材料やＰ型半導体を用いることもできる。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子やディスコティック液晶などが挙げられる。また、Ｐ型半導体としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ等が挙げられる。【００２８】
更に、本発明の製造法で用いられるシール剤について説明する。
本発明の光電変換素子の製造法は、半導体含有層（薄膜）を有する導電性支持体と、対向電極として機能する導電性支持体を所定の間隔で対向配置し、該２枚の導電性支持体の貼り合わせ前に一方の導電性支持体上に電荷移動層を配置し、該導電性支持体の周辺部にはシール剤の堰を設け、もう一方の導電性支持体を貼り合わせるものである。本発明の製造法で使用しうるシール剤としては、
（１）熱硬化性樹脂を主要な成分とし、２枚の導電性支持体を貼り合わせた後熱により硬化させ接着を完全なものにするもの；
（２）光硬化性樹脂を主要な成分とし、２枚の導電性支持体を貼り合わせた後光により硬化させ接着を完全なものにするもの；
（３）光及び熱により硬化する樹脂を主要な成分とし、２枚の導電性支持体を貼り合わせた後光（一次硬化）次いで熱（二次硬化）により硬化させ接着を完全なものにするもの、
等のタイプが挙げられる。【００２９】
（１）のタイプのシール剤に適した樹脂の例としては、エポキシ樹脂、イソブチレン樹脂等が挙げられる。この場合、シール剤をディスペンサー、スクリーン印刷等の方法より導電性支持体上に堰を設けるように塗布した後又はその前に、電荷移動層を配置する。そして、加熱又は加熱無しでレベリングを行った後に、上下導電性支持体をアライメントマークを用いて貼り合わせ、次いで熱処理によるシール剤の硬化が行われる。
又、（２）のタイプのシール剤に適した樹脂の例としてはアクリル樹脂等が挙げられる。この場合、シール剤をディスペンサー、スクリーン印刷等の方法より導電性支持体上に堰を設けるように塗布した後又はその前に、電荷移動層を配置する。上下導電性支持体をアライメントマークを用いて貼り合わせ、次いで光照射によるシール剤の硬化が行われる。
更に、（３）のタイプのシール剤に適した樹脂の例としてはエポキシアクリレート樹脂等が挙げられる。この場合、シール剤をディスペンサー、スクリーン印刷等の方法より導電性支持体上に堰を設けるように塗布した後又はその前に、電荷移動層を配置する。加熱又は加熱無しでレベリングを行った後に、上下導電性支持体をアライメントマークを用いて貼り合わせ、次いで光照射及び熱処理によるシール剤の硬化が行われる。
本発明の製造法においては、（３）の光及び熱により硬化する樹脂を主要な成分として含有するシール剤を用いるのが好ましい。【００３０】
以下、（３）の光及び熱により硬化する樹脂を主要な成分として含有するシール剤（以下「光熱併用型シール剤」という）を中心に説明する。
光熱併用型シール剤の好ましい態様においては、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）熱硬化剤（ｃ）エポキシ（メタ）アクリレート及び（ｄ）光重合開始剤を含有している。これらの成分について詳細に説明する。【００３１】
（ａ）エポキシ樹脂としては一分子中に少なくとも２個のエポキシ基をもつエポキシ樹脂が用いられる。このようなエポキシ樹脂としては、例えばノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。更に具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−[１，１’−ビフェニル]−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物；テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形又は液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用して用いてもよい。これらのエポキシ樹脂は、シール剤の樹脂粘度を下げるのに有益で、常温での貼り合わせ作業を可能とし、且つギャップ形成を容易にする。【００３２】
光熱併用型シール剤は、電荷移動層に対するシール剤による汚染を出来るだけ小さくするために、一般に、これに含有される加水分解性塩素は可能な限り少ない方が好ましい。（ａ）エポキシ樹脂についても、これに含まれる加水分解性塩素量が少ない方、例えば６００ｐｐｍ以下であるものが好ましい。加水分解性塩素量は、例えば、約０．５ｇのエポキシ樹脂を２０ｍｌのジオキサンに溶解し、１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液５ｍｌで３０分還流した後、０．０１Ｎ硝酸銀溶液で滴定することにより定量することができる。
（ａ）エポキシ樹脂の含有量は、シール剤中、通常５〜８０重量％である。【００３３】
次に、（ｂ）熱硬化剤については、エポキシ樹脂と反応してその硬化物を形成しうるものであれば特に限定されるものではない。加熱した時に光熱併用型シール剤が電荷移動層を汚染することなく均一に速やかに反応（硬化）を開始すること、又使用時、室温下における経時的な粘度変化が少ないこと等の性質を有するものがより好ましい。又、用いられる電荷移動層の特性低下を最小限に留める為にシール剤には、１２０℃、１時間程度での低温硬化能が求められる。これらの点を考慮して、ヒドラジド類、芳香族アミン、酸無水物、イミダゾール類及び多価フェノール類等を熱硬化剤として用いるのが好ましく、ヒドラジド類及び多価フェノール類を用いるのがより好ましい。これら熱硬化剤は、その１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。【００３４】
ヒドラジド類としては分子中に２個以上のヒドラジド基を有する多官能ジヒドラジド類が好ましく使用される。分子中に２個以上のヒドラジド基を有する多官能ジヒドラジド類としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド等の脂肪酸骨格からなる二塩基酸ジヒドラジド類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド等の芳香族ジヒドラジド類；１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のバリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの多官能ジヒドラジド類のうち、特に好ましいのはイソフタル酸ジヒドラジド、バリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類である。【００３５】
これらの多官能ジヒドラジド類を（ｂ）熱硬化剤として使用する場合には、潜在性硬化剤として作用するように、粒径を細かくして均一に分散したものを用いるのが好ましい。その平均粒径が、大きいと狭ギャップの光電変換素子の製造時、２枚の基板（導電性支持体）を貼り合わせる時にギャップ形成がうまくできない等の不良要因となる虞がある。従って、その平均粒径は３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下であることが好ましい。同じ理由で、（ｂ）熱硬化剤の最大粒径は８μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であることが好ましい。（ｂ）熱硬化剤の粒径は、例えばレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（ＬＭＳ−３０、（株）セイシン企業製）により測定することが可能である。【００３６】
（ｂ）熱硬化剤として使用されるアミン類としては、エポキシ樹脂の硬化剤として知られているアミン類は何れも使用可能である。好ましいアミン類としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。【００３７】
（ｂ）熱硬化剤として使用される酸無水物としては、エポキシ樹脂の硬化剤として知られている酸無水物は何れも使用可能である。好ましい酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。【００３８】
（ｂ）熱硬化剤として使用されるイミダゾール類としては、エポキシ樹脂の硬化剤として知られているイミダゾール類は何れも使用可能である。好ましいイミダゾール類としては、例えば、２−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジシアノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。【００３９】
（ｂ）熱硬化剤として使用される多価フェノール類としては、エポキシ樹脂の硬化剤として知られている多価フェノール類は何れも使用可能である。本発明の光電変換素子用シール剤が均一系を形成するのに利するものを使用するのが好ましい。そのような多価フェノール類としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド重縮合物、クレゾールホルムアルデヒド重縮合物、ヒドロキシベンズアルデヒド・フェノール重縮合物、クレゾール・ナフトール・ホルムアルデヒド重縮合物、レゾルシン・ホルマリン重縮合物、フルフラール・フェノール重縮合物、α−ヒドロキシフェニル−ω−ヒドロポリ（ビフェニルジメチレン−ヒドロキシフェニレン）等の多官能ノボラック類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、４，４’−ビフェニルフェノール、ジヒドロキシナフタレン、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物；テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物等が挙げられる。【００４０】
光熱併用型シール剤中に含有される（ｂ）熱硬化剤の量は、シール剤中、通常２〜２０重量％である。尚、シール剤中、（ｂ）熱硬化剤の配合比は、活性水素当量で、(ａ)エポキシ樹脂に対して好ましくは０．８〜３．０当量、より好ましくは０．９〜２．０当量である。(ａ)エポキシ樹脂に対する（ｂ）熱硬化剤の量が０．８当量より少ないと熱硬化反応が不十分となり、接着力、ガラス転移点が低くなる虞がある。一方、当量が３．０より高いと、熱硬化剤が残留して接着力が低下し、ポットライフが悪化する懸念がある。【００４１】
光熱併用型シール剤に含有される（ｃ）エポキシ（メタ）アクリレートは、特に限定されるものではないが、前述した２官能以上の（ａ）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を、触媒と重合防止剤の存在下に、エステル化させることにより得られる。２官能以上のエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、チオジフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物等が挙げられる。【００４２】
ここで使用される（ｃ）エポキシ（メタ）アクリレートとしては電荷移動層に対する溶解性が小さいもの、例えば、２官能以上の芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド単位を有するエポキシ樹脂の（メタ）アクリレートが好ましく、２官能の芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートがより好ましい。ここで２官能の芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、レゾルシンの（メタ）アクリレートが特に好ましい例として挙げられる。
尚、本発明において（メタ）アクリレートと表記した場合には、アクリレート及びメタクリレートの両方を意味するものとする。（メタ）を含む類義語、例えば（メタ）アクリル基などの表記においても、同様にアクリル基及びメタクリル基の両方を意味するものとする。【００４３】
上記エステル化の反応時に希釈溶剤としてトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤類の１種又は２種以上を加えても良い。これらの希釈溶剤を使用する場合、反応終了後に減圧留去する必要があるため沸点が低く且つ揮発性が高い溶剤が好ましく、具体的にはトルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、カルビトールアセテートの使用が好ましい。反応を促進させる為に触媒を使用することが好ましい。使用しうる触媒の例としては、例えばベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等が挙げられる。その使用量は反応原料混合物に対して、好ましくは、０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．３〜５重量％である。反応中（メタ）アクリル基の重合を防止する為に、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合防止剤としては、例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。その使用量は反応原料混合物に対して好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。反応温度は、通常６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。また、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。【００４４】
光熱併用型シール剤中に含有される（ｃ）エポキシ（メタ）アクリレートの量は、シール剤中、通常５〜８０重量％である。【００４５】
光熱併用型シール剤に用いられる（ｄ）光重合開始剤としては、電荷移動層の特性に比較的影響が小さいｉ線（３６５ｎｍ）付近に感度を持ち、且つ電荷移動層に対する汚染性が低い光重合開始剤であることが好ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−1−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、２−エチルアンスラキノン等のアントラキノン系光重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン系光重合開始剤、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール等のカルバゾール系光重合開始剤、１，７−ビス（９−アクリジル）ヘプタン等のアクリジン系光重合開始剤等があげられる。これらのうちで特に好ましいものとしては、例えば３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−オクチルカルバゾール等のカルバゾール系光重合開始剤、１，７−ビス（９−アクリジル）ヘプタン等のアクリジン系光重合開始剤が挙げられる。【００４６】
光熱併用型シール剤中に含有される（ｄ）光重合開始剤の量は、光熱併用型シール剤中、通常０．１〜３重量％である。尚、光熱併用型シール剤における（ｃ）エポキシ（メタ）アクリレート成分に対する（ｄ）光重合開始剤の配合比は、通常（ｄ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。光重合開始剤の量が０．１重量部より少ないと光硬化反応が充分でなくなり、又１０重量部より多くなると電荷移動層に対する開始剤による汚染や硬化樹脂の特性が低下する虞がある。【００４７】
光熱併用型シール剤には(ｅ)充填剤を添加することが出来る。用いうる(ｅ)充填剤としては、例えば溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ（酸化アルミニウム）、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、含水硅酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられる。これらのうち、好ましいものとしては含水硅酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、結晶シリカ及び溶融シリカ等が挙げられる。これらの充填剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。本発明で用いる(ｅ)充填剤は平均粒径が３μｍ以下であるものが好ましい。平均粒径が３μｍより大きいと、光電変換素子製造における上下基板貼り合わせ時に適切なギャップ形成ができなくなる虞がある。【００４８】
光熱併用型シール剤に（ｅ）充填剤を用いる場合、その含有量は、シール剤中通常５〜５０重量％、好ましくは１５〜２５重量％である。充填剤の含有量が５重量％より低い場合、ガラス、プラスチック等の基板に対する接着強度が低下し、耐湿信頼性、吸湿後の接着強度の低下等が起きる懸念がある。又、充填剤の含有量が４０重量％より多い場合、光電変換素子の作成時、電荷移動層の為の適切なギャップ形成ができなくなる虞がある。【００４９】
光熱併用型シール剤には接着強度を向上させるために、（ｆ）シランカップリング剤を含有させることが出来る。（ｆ）シランカップリング剤としてはシール剤と基材の接着強度を向上させるものであれば何れも使用できる。使用できるシランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル） エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシジルメトキシシラン類；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン等のグリシジルエトキシシラン類等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。また、これらのうち、アミノ基を有するシランカップリング剤はより良好な接着強度を得る上で好ましい。上記シランカップリング剤のうち好ましいものとしてはＮ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン塩酸塩等が挙げられる。
本発明において、シランカップリング剤を用いる場合その含有量は本発明の光電変換素子用シール剤中通常０．２〜２重量％である。【００５０】
光熱併用型シール剤には、必要に応じて、（ｇ）イオン捕捉剤を含有せしめてもよい。イオン捕捉剤はシール剤中の不純物特に無機イオンを吸着、固定化し、電荷移動層に溶出する無機イオンを低減することができる。それゆえ、イオン捕捉剤は電荷移動層の比抵抗値の低下を防ぐという効果がある。イオン捕捉剤としては、イオン捕捉能を有する無機化合物であることが好ましい。特にリン酸、亜リン酸、有機酸アニオン、ハロゲンアニオン、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン等を捕捉する性能を有するものが好ましい。イオン捕捉剤としては、市販のものを適宜選択して使用すればよい。本発明において、（ｇ）イオン捕捉剤を用いる場合その含有量は、本発明の光電変換素子用シール剤中通常０．０１〜５重量％である。【００５１】
更に、光熱併用型シール剤には硬化反応性の向上及び粘度の制御のために、（メタ）アクリル基を含有する硬化性樹脂例えば（メタ）アクリル酸エステルのモノマー及び／又はオリゴマーを含有せしめても良い。そのようなモノマー、オリゴマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸の反応物、ジペンタエリスリトール・カプロラクトンと（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。電荷移動層に対する汚染性が低いものならば特に制限されるものではない。
光熱併用型シール剤には、さらに必要に応じて、有機溶媒、有機充填材、応力緩和材、更には顔料、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。
又、本発明の製造法に用いるシール剤としては、光電変換素子に用いられる電解液の漏洩を防ぐため、ポリイソブチレン系樹脂シール剤や、特開平０５−１１２３８７号公報記載のポリ塩化ビニリデンや塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体等も使用することが可能である。特に、ポリイソブチレン系樹脂シール剤は、本願、光電変換素子の電解液に使用するヨウ素を含有する電解液の密閉性に優れ、かつ耐電荷移動層、耐湿性に優れているので、シール剤の堰を複数設ける場合の内側堰を設けるのに使用すると有益である。【００５２】
本発明において、シール剤堰を多重にする場合、電荷移動層と接する内側堰には、例えば、イソブチレンの末端を工夫して反応性をコントロールしたポリイソブチレン樹脂系シール剤やシロキサン結合の繰り返し（Si-O-)ｎを主鎖として側鎖にアルキル基、アリール誘導体を持つ重合体であるシリコーンゴム系シール剤が使用されうる。これらの中でもポリイソブチレン樹脂系シール剤を用いるのが特に好ましい。一般にこれらのシール剤は塗布時には流動性があるペースト状であるが空気との接触、室温や若干の加熱、紫外線照射でゴム状になる。本発明で使用しうるポリイソブチレン樹脂系シール剤は市場から容易に入手出来る。例えば、スリーボンド社製の１１X-128、３１X-088等があげられる。このほか、ブタジエン系ゴム、ブチルゴム、クロロプレン系ゴム、天然ゴム、その他鎖状高分子を用いても良い。又、電荷移動層と直接接しない外側堰には、例えば、下記のエポキシ樹脂組成物のような物理的強度に優れた樹脂を含有するシール剤を用いるのが好ましい。【００５３】
光熱併用型シール剤は前記（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）熱硬化剤、（ｃ）エポキシ（メタ）アクリレート及び（ｄ）光重合開始剤並びに、必要により、前記（ｅ）充填剤、（ｆ）シランカップリング剤、（ｇ）イオン捕捉剤を任意の順序で前記各含有量になるように必要により撹拌下に混合し、次いで、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等の混合装置により均一に混合することにより製造することができる。必要により、混合が終わったあと夾雑物を除く為に、濾過処理を施してもよい。【００５４】
前記したような光熱併用型シール剤は、電荷移動層に対するシール剤の汚染性を小さくするために、エポキシ樹脂に由来する加水分解性塩素の含有量が少ないことが好ましい。そのため（ａ）エポキシ樹脂、（ｃ）エポキシ（メタ）アクリレートを調製するのに使用するエポキシ樹脂及びその他使用するエポキシ樹脂中における加水分解性塩素の総量が６００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であるようなエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。エポキシ樹脂中の加水分解性塩素量の含有量は、前記した通りである。【００５５】
本発明の製造法における光熱併用型シール剤としては、シール剤にグラスファイバー、シリカビーズ、樹脂ビーズスペーサー等のスペーサー（間隙制御材）を添加したものが使用されうる。その直径は、目的に応じて異なるが、通常１〜１００μｍ、好ましくは４〜５０μｍである。その使用量は、シール剤１００重量部に対し通常０．１〜４重量部、好ましくは０．５〜２重量部、更に、好ましくは０．９〜１．５重量部である。【００５６】
本発明の製造法においてシール剤の堰の数は１個（列）又は複数個（列）設けることが出来る。しかし、堰数が多くなると光電変換素子の有効面積が小さくなる虞があるので、３個以下が好ましく、２個の堰を設けるのが最も好ましい。堰の幅は通常１〜５００μｍ、好ましくは１０から２０００μｍである。【００５７】
光電変換素子は、太陽光を受けて光電変換に寄与する面積が広い方が好ましい。従って、本発明の製造法においては、光電変換素子の全面積に対して５０％以上、好ましくは６０％以上になるように電荷移動層及び堰の面積を設計する。又、２枚の基板を貼り合わせる工程に先立ち、導電性基板の一部をカットすると共に内部連結材にて直列配線を施し、セルを直列に連結した直列型光電変換素子とすることも出来る。更に、２枚の基板を減圧容器内にて貼り合わせる工程において、減圧空間を窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスで置換することも好ましい方法である。
電荷移動層に接する側に設ける堰及び電荷移動層に接しない側に設ける堰のそれぞれのシール剤の組成を変えることも可能である。即ち、例えば、電荷移動層に接する側の堰には電荷移動層と混合しにくい組成のシール剤を選ぶことが可能である。又電荷移動層に接しない側の堰には引っ張り強度、歪強度等の物理的強度の向上に適した組成のシール剤を選ぶことが可能である。【００５８】
以下本発明の色素増感型光電変換素子の製造法について説明する。本発明の製造法においては次の工程を主要な工程として含む。
（１）色素増感された半導体含有層を有する導電性支持体及び対向電極として機能する導電性支持体を準備する工程；
（２）必要により内部導通材を施す工程；
（３）前記シール剤の堰を設ける工程；
（４）前記電荷移動層の液滴を配置する工程；
（５）好ましくは減圧下に、２個の導電性支持体を貼り合わせる工程；及び
（６）光及び／又は熱によりシール剤の硬化を行い、２個の導電性支持体を強固に接着せしめる工程。【００５９】
本発明の製造法を、導電性支持体上の周辺部に二重のシール剤の堰（シール層）を設ける態様について、図２に基づき説明する。本態様においては、電荷移動層と接する内側の堰にはポリイソブチレン樹脂系シール剤を、電荷移動層と接しない外側層には光熱併用型シール剤を使用する。
図２は色素増感された半導体微粒子薄膜を有する層の設けられた導電性支持体上の周辺部に二重のシール剤の堰を設ける場合の製造工程の概略を図示したもので、次の通り各工程が行われる。【００６０】
先ず、導電性支持体の導電面の一部を所望の形状にＣＯ2ガスレーザーや、エッチング等によりカットし、その導通面上に半導体微粒子を塗布し焼成を行う。次いで色素による増感処理を行い色素増感された半導体微粒子の薄膜（半導体含有層）（７）の設けられた導電性支持体（１ａ）を得る（図２（ａ））。次に導電性微粒子を配合した熱硬化性樹脂を塗布することにより、内部連結配線（内部導通材）（８）を施す（図２（ｂ））。次に半導体微粒子を含有する層を有する導電性支持体上の周辺部にスペイサーの混合された第１のシール剤をスクリーン印刷法、ディスペンス法等を用いて塗布し、連続したシール剤の一重の堰（２ａ）を設ける（図２（ｃ））。堰の幅は、最終的に一重の堰とするか、多重の堰とするかにより適宜決定されるが、通常、１〜５０００μｍ、好ましくは１０〜２０００μｍである。また、多重の堰とする場合、それぞれの堰間は通常０〜１ｃｍ程度であり、０〜５ｍｍであることが好ましく、０〜２．５ｍｍであることが更に好ましい。特に、最も内側の堰と内側から２番目の堰との間の距離が、上記距離であることが好ましい。また、最も内側の堰とその内側にある半導体微粒子薄膜を有する層との間の最短距離は、通常０〜２ｍｍ程度であり、０〜０．５ｍｍであることが好ましく、０であることが最も好ましい。これらシール剤は、シール剤の堰を設けた後、必要により溶剤を除去するための加熱処理（例えば、１００℃で１０分間処理する）を施してもよい。【００６１】
次にシール剤の堰に囲まれた領域に所望の厚みを形成するに十分な量の電荷移動層（４）を数箇所にディスペンサー等の液体吐出装置により滴下（配置）する（図２（ｄ））。尚、滴下すべき電荷移動層の総量はシール剤の堰に囲まれた領域の面積及びシール剤中のスペイサー粒子の粒径から計算される。
次に別の導電性支持体（１ｂ）に対向電極（９）になる金属を蒸着し（図２（ｅ））、前記同様に所望の形状に、支持体上の導通面及び蒸着された金属をＣＯ2ガスレーザーやエッチング等によりカットする。支持体の周辺又は蒸着金属上に、スペーサー（間隙制御材）を添加した第２のシール剤の堰（２ｂ）を、貼り合わせ後において、前記により導電性支持体上に設けられた堰の外側に位置するように同じく連続した堰として設ける。両導電性支持体を減圧容器（６）中で減圧下に置き、両者間に所定の間隙を設けてプレス機等により両者を貼り合わせる（図２（ｆ））。この際、両導電性支持体の貼り合わせは、通常３０００パスカル以下、好ましくは１０００パスカル以下の減圧（真空度）度で行われる。又両導電性支持体に設けられる間隙は通常１〜１００μｍ、好ましくは４〜５０μｍである。【００６２】
次いで、常圧下において、上記により貼り合わせられた導電性支持体に、使用したシ−ル剤により光照射処理、次いで加熱処理を行いシール部の硬化を行い両導電性支持体の接着を完全なものとする。光硬化は、通常５００〜６０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線量を照射することにより行われる。又加熱処理は、９０〜１３０℃、１〜２時間行われる。尚、加熱処理する方法としてはオーブン中で行なう方法等が採用出来る。このようにして二重のシール層を有する、導電性支持体上に電荷移動層を注入するための注入口を有しない光電変換素子（５）を得る(図２（ｇ−１）（平面図）、図２（ｇ−２）（断面図））。
本発明は、光電変換素子構造（あるいは形状）を問わずに用いることが可能であり、（５）以外として、例えば、特開２００２−３６７６８６号公報記載の図５及び図７、特開２００４−１１１２７６号公報記載の図３、特開２００５−２３５７２５号公報記載の図１、図２、図６、図７及び図８、特開２００６−２３６９６０号公報記載の図７、図８及び図９等で示される構造からなる光電変換素子、また、特開平１１−２７３７５３号公報記載の図１及び図２等で示されるような光電変換素子を二層以上重ねたいわゆる「タンデム構造」の光電変換素子、電気二重層キャパシタ等を組み合わせた光電変換素子等においても使用しうる。【００６３】
上記において、半導体を含有する層を有する導電性支持体上にシール剤の堰を設ける工程と電荷移動層を滴下（配置）する工程の順序は任意で、電荷移動層を滴下（配置）したあとでシール剤の堰を設けてもよい。
一方の導電性支持体上に電荷移動層の液滴のみを配置して（シール剤の堰は設けず）、シール剤の堰を設けたもう一方の導電性支持体と貼合わせることも可能である。【００６４】
上記においては２重の堰を設け、内側堰用のシ−ル剤にポリイソブチレン樹脂系シール剤を、外側堰用のシ−ル剤に光熱併用型シール剤をそれぞれ用い、セルを直列に結線した光電変換素子の製造法の概略を説明した。セルを並列に配線したり、堰を３重設けたり、それらに使用するシール剤についても熱硬化性樹脂系シール剤、光硬化性樹脂系シール剤及び光熱併用硬化性樹脂系シール剤を適宜使い分け、または混合して用いる等して種々の形態の光電変換素子を製造することが出来る。また、内側堰のシール剤は電解液の漏洩を防ぐ特性を有する樹脂であることが好ましく、具体的には、イソブチレン樹脂系シール剤が挙げられる。また、外側堰のシール剤は導電性支持体を良好に貼り合せかつ、接着強度に優れた特性を有する樹脂であることが好ましく、具体的には、イソブチレン樹脂系シール剤、熱硬化性樹脂系シール剤、光硬化性樹脂系シール剤及び光熱併用硬化性樹脂系シール剤等が挙げられ、熱硬化性樹脂系シール剤及び光熱併用硬化性樹脂系シール剤等であることがさらに好ましい。シール法としては、各堰を光や熱等、任意方法で硬化させた後、更にそのセルの周囲に封口用のシール剤を配し、あるいは硬化させることで強度向上や電解質の漏洩を防止させることも可能である。
このようにして得られた光電変換素子の正極と負極の各極にリード線（１１）を配し、その間に負荷（抵抗成分）を挿入する事により太陽電池を得ることが出来る（図４参照）。【００６５】
本発明の光電変換素子用の製造法は、光電変換素子の製造工程における電荷移動層に対する汚染性が極めて低く、基板への塗布作業性、貼り合わせ性、接着強度、に優れる。このようにして得られた光電変換素子は、電荷移動層がシール剤によって汚染されることによる作動不良が小さく、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。このような光電変換素子を用いて調製される太陽電池は、効率的製造が可能で、その耐久性にも優れている。
【実施例】
【００６６】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。【００６７】
実施例１（面内直列セルの作製）
本実施例もまた、上記の実施態様と同様に、２個の堰を設け、セルを直列に結線した光電変換素子に関するものであるため、図２を参照して説明する。
導電性支持体であるＦＴＯ導電性ガラス支持体（１ａ）の導電面をＣＯ2レーザーにより所望の箇所の導通をカットし、導電面上に半導体含有層（７）であるＴｉＯ2微粒子（Ｐ２５：デグサ社製）をペースト状にしたものを塗布した。４５０℃３０分焼成した後、下記式（１）で示す色素の３×１０-4Ｍエタノール溶液に２４時間浸漬して半導体電極を作製した（図２（ａ））。内部連結配線として熱硬化樹脂（ＫＡＹＡＴＯＲＯＮ  ＭＬ３６００Ｐ５Ｅ  日本化薬製）に異方導電微粒子を４重量部加え、内部連結樹脂（内部導通材）（８）を調製し、ディスペンサーを用いて塗布した（図２（ｂ））。
次に、ポリイソブチレン樹脂系シール剤を半導体電極の周辺にディスペンサーを用いて塗布し、シール剤の内側に堰（２ａ）を設けた（図２（ｃ））。
電荷移動層（Ｉ２  ヨウ素／ＤＭＰＩＩ  １，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド／ＴＢＰ  ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．０５Ｍ／０．５Ｍ／０．５ＭとなるようにＥＭＩ−ＴＦＳＩ  １−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミド／３−ＭＰＮ  ３−メトキシプロピオニトリル（９５／５重量％）で調製）（４）をポリイソブチレン系シール剤の堰の内側に滴下した。（図２（ｄ））
ＦＴＯ導電性ガラス支持体（１ｂ）の導電面にＰｔを１００Å蒸着させた後、ＣＯ2レーザーで所望の箇所の導通をカットし、対向電極（９）を作成した。その後、ディスペンサーを用い光熱併用硬化性樹脂系シール剤（Ｕ−７１００Ｅｖｏ６  日本化薬製）を塗布して、シール剤の堰（２ｂ）を設けた（図２（ｅ））。
減圧容器（６）内にて６００Ｐａに減圧した状態で半導体電極と対向電極を重ね合わせた後、プレスにてギャップ出しを行なった（図２（ｆ））。
開圧後、３０００ｍＪのＵＶ光を照射して仮止めした。その後、１２０℃１時間加熱して、両極の接着を完全なものとし、光電変換素子（５）を得た（図２（ｇ−１）（平面図）及び図２（ｇ−２）（断面図））。【００６８】
【化１】
2007046499.tif 000003
【００６９】
実施例２（集電電極を用いたセルの作製）
図３に示すように、集電電極を配した導電性支持体であるＦＴＯ導電性ガラス支持体（１ｃ）の導電面上に半導体含有層であるＴｉＯ2微粒子（Ｐ２５：デグサ社製）（７）をペースト状にしたものを塗布して、４５０℃３０分焼成した。続いて、前記式（１）で示す色素の３×１０-4Ｍエタノール溶液に該支持体を２４時間浸漬して半導体電極を作製し、ポリイソブチレン樹脂系シール剤を半導体電極の周辺にディスペンサーを用いて塗布し、シール剤の１重の堰（２ａ）を設けた。その後、実施例１で調製した電荷移動層（４）をポリイソブチレン系シール剤の堰の内側に滴下装置（１０）を用いて滴下した。
次に、集電電極を配したＦＴＯ導電性ガラス支持体（１ｄ）の導電面にＰｔを１００Å蒸着させ、対向電極（９）を作成した。続いて、ディスペンサーを用い光熱併用硬化性樹脂系シール剤（Ｕ−７１００Ｅｖｏ６  日本化薬製）を２重に塗布して、内外２重の堰（２ｂ）を設けた。内外２重の堰の間の距離は、２．５ｍｍとした。また、内側の堰とその更に内側に配される半導体含有層との間の距離は、０．７５ｍｍとした。そして、減圧容器（６）内にて６００Ｐａに減圧した状態で半導体電極と対向電極を重ね合わせた後、プレスにてギャップ出しを行なった。開圧後、３０００ｍＪのＵＶ光を照射して仮止めした。その後、１２０℃１時間加熱して、両極の接着を完全なものとし、光電変換素子を得た。【００７０】
実施例３
内部連結樹脂として、黒鉛導電性塗料をディスペンサーを用いて塗布した。その他の条件は実施例１と同様にして本発明の光電変換素子を得た。【００７１】
実施例４〜２２
実施例１にならって、表１に示される色素、シール剤、内部連結樹脂の各成分を用いてそれぞれ本発明の光電変換素子を得た。【００７２】
【表１】
2007046499.tif 000004
【００７３】
表１における各記号、略称等の意味は次の通りである。
[色素]
Ａ：前記式（１）で示される化合物（色素）
Ｂ：下記式（２）で示される化合物（色素）
Ｃ：下記式（３）で示される化合物（色素）【００７４】
【化２】
2007046499.tif 000005
【００７５】
[シール剤]
Ｄ；ポリイソブチレン樹脂系シ−ル剤
Ｅ；光熱併用硬化性樹脂系シール剤（Ｕ−７１００Ｅｖｏ６  日本化薬（株）製）
Ｉ；熱硬化性樹脂系シール剤（特開平１０−２７３６４４号公報の実施例１記載のシール剤）
Ｊ；熱硬化性樹脂系シール剤（特開平１０−２７３６４４号公報の実施例２記載のシール剤）
Ｋ；熱硬化性樹脂系シール剤（特開平１０−２７３６４４号公報の実施例３記載のシール剤）
Ｌ；熱硬化性樹脂系シール剤（特開平１０−２７３６４４号公報の実施例４記載のシール剤）
Ｍ；熱硬化性樹脂系シール剤（特開平１０−２７３６４４号公報の実施例５記載のシール剤）
Ｎ；光熱併用硬化性樹脂系シール剤（特開２００４−３７９３７号公報の実施例１記載のシール剤）
Ｏ；光熱併用硬化性樹脂系シール剤（特開２００４−３７９３７号公報の実施例２記載のシール剤）
Ｐ：光熱併用硬化性樹脂系シール剤（特開２００２−３１７１７２号公報の実施例１記載のシール剤）
[内部連結樹脂]
Ｆ；熱硬化性樹脂（ＫＡＹＡＴＯＲＯＮ  ＭＬ３６００Ｐ５Ｅ（日本化薬（株）製））＋異方導電微粒子
Ｇ；黒鉛導電性塗料
Ｈ；黒鉛導電性塗料＋異方導電微粒子【００７６】
太陽電池の作製及び変換能力の測定
実施例１〜４で得られた光電変換素子の正極及び負極にリード線を配し、太陽電池が得られる（図４はその一例を示す）。これらの太陽電池の正極及び負極をソーラーシミュレータ（ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０  ＷＡＣＯＭ社製）に接続し、短絡光電流、開放電圧、変換効率を測定した。又光源としては、１０００Ｗキセノンランプ（ＷＡＣＯＭ社製）を用いて、市販のＡｉｒ  ｍａｓｓ  １．５フィルターを通して擬似太陽光とした（光強度は１００ｍＷ／ｃｍ2）ものを用いた。
各太陽電池の短絡電流（ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧（Ｖ）、変換効率（％）の測定結果を表２に示した。【００７７】
【表２】
2007046499.tif 000006
【００７８】
耐久性試験
実施例１〜４で得られた光電変換素子から調製した太陽電池について耐久性試験を行なった。太陽電池１〜４を一定温度（２５℃）において６０日間の期間にわたり作動させ、初期、３０日経過後及び６０日経過後においてそれぞれ変換効率（％）を測定し、結果を表３に示した。
表３から明らかなように、いずれの時点においても、各セルの変換効率に目立った低下は見られず、各セルは優れた耐久性を示した。【００７９】
【表３】
2007046499.tif 000007
【００８０】
表２及び表３の結果から明らかなように、本発明の製造法で得られた光電変換素子は、変換効率等の電気性能が高く、耐久性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】従来の製造法による光電変換素子（図１（ａ））と、その要部断面模式図（図１（ｂ））である。
【図２】二重のシール剤堰を有した本発明の製造法による光電変換素子の製造工程を示す図である（図２（ａ）〜（ｆ）は本発明に従った代表的な実施形態（及び実施例１）における時系列の製造工程を示し、図２（ｇ−１）及び図２(ｇ−２)は当該実施形態における光電変換素子の平面図及び断面図を示す）。
【図３】本発明の集電電極を配した上に半導体の前駆体を原料とした下地薄膜層が設けられている導電性支持体によって得られた光電変換素子の態様例を示す図である（実施例２）。
【図４】本発明の製造法によって得られた光電変換素子から得られる太陽電池の例を示す図である。
【符号の説明】
【００８２】
図１〜図４における各符号は次のものを示す。尚、各図において同じ名称のものには、同じ符号がつけられているものとする。
１  導電性支持体（従来技術）
１ａ  導電性支持体（本発明）
１ｂ  導電性支持体（本発明）
１ｃ  集電電極を配した導電性支持体（本発明）
１ｄ  集電電極を配した導電性支持体（本発明）
２  シール剤（従来技術）
２ａ  シール剤の堰（本発明）
２ｂ  シール剤の堰（本発明）
３  注入口
４  電荷移動層
５  光電変換素子
６  減圧容器
７  半導体含有層
８  導電材（内部導通材）
９  対向電極
１０  滴下装置
１１  リード線
【図１】
2007046499.tif 000008
【図２】
2007046499.tif 000009
【図３】
2007046499.tif 000010
【図４】
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【国際調査報告】
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