(57)【要約】【課題】有機ＥＬ素子のダークスポットの発生や成長を抑制して該素子の発光機能を効果的に発揮させ得、しかも従来に比して薄い保護膜の形成を可能にする。【解決手段】樹脂液からなる有機ＥＬ素子用保護膜形成材料の製造方法であって、樹脂成分と溶剤とを混合して樹脂液を得る第１工程と、該第１工程で得られた樹脂液中の粒子径が０．５μｍ以上である異物の含有量を５個／ｍＬ以下に調整する第２工程とを備える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂液からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用保護膜形成材料の製造方法であって、
樹脂成分と溶剤とを混合して樹脂液を得る第１工程と、
前記第１工程で得られた前記樹脂液中の粒子径が０．５μｍ以上である異物の含有量を５個／ｍＬ以下に調整する第２工程と、
を備える有機エレクトロルミネッセンス素子用保護膜形成材料の製造方法。
【請求項２】
前記第２工程を経た樹脂液中の異物の平均粒子径が１μｍ未満である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用保護膜形成材料の製造方法。
【請求項３】
樹脂成分が、脂環式オレフィン樹脂、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であり、かつ溶剤が、前記樹脂成分に対する良溶剤種から選択される少なくとも１種である請求項１〜４いずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用保護膜形成材料の製造方法。
【請求項４】
前記脂環式オレフィン樹脂は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用保護膜形成材料の製造方法。
【化１】
2007026579.tif 000004
但し、式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子又は-Ｘｎ-Ｒ’（Ｘは二価の基であり、ｎは０又は１であり、Ｒ’はアルキル基、芳香族基又は特定極性基である。）であり、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも１つはＲ’が特定極性基である-Ｘｎ-Ｒ’であり、ｍは０〜２の整数である。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の方法により得られる有機エレクトロルミネッセンス素子用保護膜形成材料。
【請求項６】
請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用保護膜形成材料からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用保護膜。
【請求項７】
絶縁基板上に形成された、少なくとも、陽電極層、有機発光層、陰電極層及び請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用保護膜を有してなる有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
無機材料からなるパッシベーション封止膜をさらに有してなる請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用保護膜形成材料を用いて保護膜を形成する工程を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項７又は８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えてなる表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子用保護膜形成材料の製造方法、当該方法により得られる有機ＥＬ素子用保護膜形成材料、該材料からなる有機ＥＬ素子用保護膜、該保護膜を有する有機ＥＬ素子、並びに該有機ＥＬ素子を備えた表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、自己発光のため視認性が高く、各種表示装置における発光素子としての利用が注目されている。この有機ＥＬ素子の発光体部としては、陽極、正孔注入輸送層、有機発光層、電子注入層、及び陰極などを備えて構成されるものが一般的に知られている。該正孔注入輸送層は、陽極より注入された正孔を有機発光層に伝達する機能を有する。また、電子注入層は陰極より注入された電子を有機発光層に伝達する機能を有する。【０００３】
図１は、従来の有機ＥＬ素子の１例の原理図である。この図で示すように、有機ＥＬ素子は、一般に透明基板１上に設けられた透明電極層（陽極）２の上に、正孔注入輸送層７、有機発光層８及び電子注入層９からなる有機ＥＬ材料層５が積層され、さらにその上に金属電極層（陰極）６が積層された構成を有している。そして、陽極と陰極との間に電流を流すことにより、有機発光層８において発光が生じ、図１では、透明基板１側から発光が取り出される。このように有機ＥＬ素子は電流駆動型の発光素子であり、発光させるためには陽極と陰極との間に高電流を流さなければならない。その結果、発光時において素子が発熱し、素子の周囲に酸素や水分があった場合にはこれらの酸素や水分による素子構成材料の酸化が促進されて素子が劣化する。酸化や水による有機ＥＬ素子の劣化の代表的なものはダークスポットの発生及びその成長である。【０００４】
ダークスポットとは発光欠陥点のことである。そして、有機ＥＬ素子の駆動に伴って当該素子の構成材料の酸化が進むと、既存のダークスポットの成長が起こり、ついには発光面全体にダークスポットが拡がるという好ましくない事態を招来する。このような事態に対処するために、通常、ガラス製、プラスチック製又は金属製の封止缶を有機ＥＬ素子の透明基板に接着剤により接着し、該封止缶の内部に吸湿効果のある酸化バリウムを含む窒素ガスなどの気体等を充填することにより、封止層を形成させる方法などが用いられている。しかしながら、このような封止層において、封止缶内部に気体を充填したものは、環境温度により、該気体の体積が変化し、その結果、封止缶と透明基板との間に亀裂が入りやすく、封止効果が十分に発揮されないおそれが生じるなどの問題があった。また、このような封止缶を用いると表示装置自体の厚さが増すため、近年のさらなる小型化や薄型化の要求に対して対応が容易ではないなどの問題を有している。【０００５】
そこで、封止缶を用いる代わりに、樹脂成分からなる液状の膜形成材料を有機ＥＬ素子表面に塗布し、加熱処理や光照射処理を経て、有機ＥＬ素子の保護膜としてオーバーコート膜を形成する方法が提案されている（日本国特許出願公開第２００３−１０９７５０号公報、日本国特許出願公開第２００４−１３９９７７号公報）。【０００６】
この方法によれば、簡易なプロセスで封止効果を発揮し得るオーバーコート膜を形成することができるが、該効果を実用上充分な程度に発揮させる観点からは５μｍ以上の比較的厚い膜厚にすべきであるとの考えが一般的であり、該膜厚を確保する観点から、従来のオーバーコート膜形成材料としては、樹脂成分からなる高粘度の液体材料が用いられている。【０００７】
しかしながら、前記材料によりオーバーコート膜を形成して有機ＥＬ素子を封止した場合にもダークスポットの発生及び成長を未だ充分には抑制することはできない。
【発明の開示】
【０００８】
従って、本発明の目的は、有機ＥＬ素子のダークスポットの発生や成長を抑制して該素子の発光機能を効果的に発揮させ得、しかも従来に比して薄い保護膜の形成を可能にする有機ＥＬ素子用保護膜形成材料の効率的な製造方法、かかる製造方法により得られる有機ＥＬ素子用保護膜形成材料、該材料からなる有機ＥＬ素子用保護膜、該保護膜を有する有機ＥＬ素子、並びに該有機ＥＬ素子を備えた表示装置を提供することにある。
【０００９】
本発明者は、従来のオーバーコート膜を用いた場合における有機ＥＬ素子のダークスポットの発生及び成長の原因について鋭意検討した結果、当該原因は、オーバーコート膜に微小欠陥（ピンホール）を生ずる一因と考えられる、該膜形成材料中の異物にあることを初めて見出した。
【００１０】
オーバーコート膜形成材料からの異物の除去方法について検討したところ、従来の高粘度の液体材料では異物を除去することは不可能であった。そこで、従来のオーバーコート膜形成材料と異なり、該材料に溶剤を加えて低粘度化することを試みたところ、異物を容易に除去できることが分かった。また、所定の異物を除去し、その含有量を調整したオーバーコート膜形成材料によれば、有機ＥＬ素子のダークスポットの発生及び成長を顕著に低減し得る、従来に比して薄いオーバーコート膜を形成可能であることが分かった。本発明は以上の知見に基づいて完成されたものである。
【００１１】
本発明の第１の観点によると、樹脂液からなる有機ＥＬ素子用保護膜形成材料の製造方法であって、樹脂成分と溶剤とを混合して樹脂液を得る第１工程と、前記第１工程で得られた前記樹脂液中の粒子径が０．５μｍ以上である異物の含有量を５個／ｍＬ以下に調整する第２工程と、を有する有機ＥＬ素子用保護膜形成材料の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明の第１の観点に係る有機ＥＬ素子用保護膜形成材料の製造方法において、前記第２工程を経た樹脂液中の異物の平均粒子径を１μｍ未満とすることができる。また、前記第２工程を経た樹脂液の樹脂成分の濃度を５〜５０重量％とすることができる。さらに、前記第２工程における樹脂液中の異物の含有量の調整を、ろ過、遠心分離及び静置分離からなる群から選択される少なくとも１つの方法により異物を除去して行うようにできる。また、樹脂成分を、脂環式オレフィン樹脂、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種とし、かつ溶剤を、前記樹脂成分に対する良溶剤種から選択される少なくとも１種とすることができる。
【００１３】
本発明の第２の観点によると、上記本発明の第１の観点に係る有機ＥＬ素子用保護膜形成材料の製造方法を用いて製造された有機ＥＬ素子用保護膜形成材料が提供される。
【００１４】
本発明の第３の観点によると、上記本発明の第２の観点に係る有機ＥＬ素子用保護膜形成材料からなる有機ＥＬ素子用保護膜が提供される。
【００１５】
本発明の第４の観点によると、絶縁基板上に形成された、少なくとも、陽電極層（陽極）、有機発光層、陰電極層（陰極）及び上記本発明の第３の観点に係る有機ＥＬ素子用保護膜を有してなる有機ＥＬ素子が提供される。この場合において、無機材料からなるパッシベーション封止膜をさらに有することができる。
【００１６】
本発明の第５の観点によると、上記本発明の第２の観点に係る有機ＥＬ素子用保護膜形成材料を用いて保護膜を形成する工程を有する有機ＥＬ素子の製造方法が提供される。
【００１７】
本発明の第６の観点によると、上記本発明の第４の観点に係る有機ＥＬ素子を備えてなる表示装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】従来の有機ＥＬ素子の１例の原理図である。
【図２】本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子における発光体部の構成の１例を示す部分断面図である。
【図３】実施例５及び比較例３で用いた有機ＥＬ素子用基板の部分断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子用保護膜形成材料（以下、保護膜形成材料という）の製造方法は、樹脂成分と溶剤とを混合して樹脂液を得る混合工程（第１工程）と、該混合工程で得られた樹脂液中の粒子径が０．５μｍ以上である異物の含有量を５個／ｍＬ以下に調整する調整工程（第２工程）とを備えて構成される。保護膜形成材料は、所定の異物の含有量が調整された樹脂液として得られるが、かかる保護膜形成材料によれば、ピンホールがほとんどなく外部からの水分や酸素の浸入を充分に抑制して優れた封止性を発揮し得る、従来に比して薄い保護膜を形成することができる。また、異物が存在する場合、保護膜形成材料の製造から使用するまでの保存期間中に異物同士の凝集が生じ得る。かかる異物の凝集物もピンホールの発生に大きく影響するものと考えられるが、本実施形態の保護膜形成材料においては、そのような凝集物の発生が抑制されることから、該材料は保存性にも優れる。【００２０】
なお、本明細書において異物とは、少なくとも、パーティクルカウンターＫＬ−１１Ａと接続センサーＫＳ−４０ＢＦ（両者ともリオン株式会社製）で構成されるパーティクルカウンターシステムにより測定可能な粒子径（０．２２μｍ以上）を有する、樹脂液中の粒子様物質をいう。異物としては、典型的には固体状又は半固体状の物質が挙げられる。異物は１種類の成分からなっても、又は２種類以上の成分からなってもよい。当該異物の具体例としては、例えば、保護膜形成材料の製造過程において混入する製造環境からの塵埃や、原料である樹脂成分の未溶解分などが挙げられる。【００２１】
樹脂成分は、保護膜に要求される、例えば、被覆性、密着性及び膜強度等の諸特性を満たし得る樹脂成分であれば特に制限はなく、例えば、従来のオーバーコート膜に使用されてきた樹脂成分から適宜選択すればよい。【００２２】
樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、良好な保護膜の形成性と強度を確保する観点から、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲である。また、分子量分布は、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比で、通常、３以下、好ましくは２以下である。重量平均分子量及び数平均分子量は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。【００２３】
樹脂成分の具体例としては、任意の置換基を有していてもよい、脂環式オレフィン樹脂、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、シロキサン樹脂、フェノール樹脂、ビニルフェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂など、各種の公知の樹脂が挙げられる。これらの樹脂は任意に水素添加した水素化物であってもよい。これらの樹脂は公知の重合方法に従って所定の単量体を重合することにより調製することができる。水素添加も公知の方法に従って行うことができる。これらの樹脂はそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。【００２４】
以上の樹脂の中でも、水蒸気透過率が小さい保護膜の形成が可能であることから、脂環式オレフィン樹脂、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂が好ましく、脂環式オレフィン樹脂がより好ましく、極性基を有する脂環式オレフィン樹脂がさらに好ましい。なお、「水蒸気透過率が小さい」とは、樹脂膜の膜厚が３μｍの場合にＪＩＳ  Ｋ７１９２  Ｂ-１９９２に準じた測定方法で水蒸気透過率３００ｇ／ｍ2・２４ｈ以下を示すことをいう。【００２５】
本明細書において脂環式オレフィン樹脂とは脂環式構造を有するオレフィン単量体（以下、脂環式オレフィン単量体という）を重合してなる重合体をいう。脂環式オレフィン樹脂は、構造単位が脂環式オレフィン単量単位のみからなってもよく、また、当該単量体単位の他に脂環式オレフィン単量体と共重合可能なその他の単量体単位を含むものであってもよい。【００２６】
脂環式オレフィン単量体に含まれる脂環式構造としては、例えば、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が挙げられる。また、脂環式構造は、単環であっても、多環（縮合多環、橋架け環、及びこれらの組み合わせ多環等）であってもよい。機械的強度、耐熱性などの点で優れた保護膜が得られることから、脂環式構造としては多環であるのが好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数に格別な制限はないが、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲である。かかる場合、保護膜の耐熱性と低吸水性が高度にバランスされ好適である。【００２７】
なお、脂環式オレフィン単量体と共重合可能なその他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエンのような脂肪族不飽和炭化水素等が挙げられる。また、共重合可能なその他の単量体は極性基を有していてもよく、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル等の、エポキシ基のような極性基を有する脂肪族不飽和炭化水素等を挙げることができる。これらの単量体はそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。【００２８】
脂環式オレフィン樹脂中、脂環式オレフィン単量体単位の割合は、所望により適宜選択されるが、通常、３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。かかる場合、得られる保護膜の耐熱性が優れる。【００２９】
脂環式オレフィン樹脂が脂環式オレフィン単量体とその他の単量体との付加重合体である場合、極性基は脂環式オレフィン単量体単位及び／又はその他の単量体単位に結合していてもよく、脂環式オレフィン単量体単位に結合しているのが好ましい。【００３０】
極性基を有する脂環式オレフィン樹脂中の極性基の存在割合は特に限定されるものではなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、極性基は、樹脂の構成単量体単位の総モル数中、保護膜の良好な耐熱性などを確保する観点から、通常、３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％の構成単量体単位に存在するのがよい。各構成単量体単位に存在する極性基の種類又は数に特に限定はない。また、極性基を有する脂環式オレフィン樹脂の酸価としては４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価は、酸化還元滴定により測定することができる。【００３１】
前記極性基としては、例えば、カルボキシル基（ヒドロキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基、ジカルボン酸無水物基（カルボニルオキシカルボニル基）、水酸基（ヒドロキシル基）、ニトリル基、エポキシ基、オキセタニル基、及びイミド基からなる群より選択される１種以上の基（以下、これらをまとめて「特定極性基」という）が挙げられる。保護膜と有機ＥＬ素子や絶縁基板との優れた密着性を確保する観点から、極性基としては、通常、これらの特定極性基が好適である。これらの特定極性基は、脂環式オレフィン樹脂に直接結合していてもよいし、また、アルキル基などの二価の有機基を介して脂環式オレフィン樹脂に結合していてもよい。前記有機基としてアルキル基が存在する場合、保護膜の吸水性を低減させる一方、該膜の柔軟性を向上させる観点から、その炭素数としては、好ましくは１〜４個である。なお、極性基は、脂環式オレフィン樹脂中、架橋構造又は閉環構造を形成して存在していてもよい。【００３２】
例えば、特定極性基がカルボキシル基である例としては、ヒドロキシカルボニルアルキル基やヒドロキシカルボニルフェニル基などが挙げられ、ヒドロキシカルボニルメチル基が好ましい。【００３３】
特定極性基がジカルボン酸無水物基である例としては、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−で表される基などが挙げられ、当該基においてｎとしては１が好ましい。【００３４】
特定極性基が水酸基である例としては、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルアルキル基などのフェノール性水酸基を含む置換基；ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、ヒドロキシアルコキシカルボニル基などのアルコール性水酸基を含む置換基；が挙げられ、ヒドロキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基などが好ましい。【００３５】
特定極性基がイミド基である例としては、Ｎ−フェニルジカルボキシイミド基などが挙げられる。【００３６】
脂環式オレフィン樹脂は前記特定極性基を１種類だけ有していてもよいし、２種類以上有していてもよい。保護膜に要求される前記諸特性を高度にバランスさせる観点から、２種類以上を組み合わせるのが好ましく、特にカルボキシル基とイミド基の組み合わせが好ましい。【００３７】
前記特定極性基を有する脂環式オレフィン樹脂としては、例えば、以下の式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有するものが挙げられる。【００３８】
【化１】
2007026579.tif 000002
【００３９】
式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は-Ｘｎ-Ｒ’（Ｘは、メチレン基、カルボニル基などの二価の基であり、ｎは０又は１であり、Ｒ’は置換基を有してもよい、メチル基、ベンジル基、カルボキシル基などの、炭素数１〜７のアルキル基、芳香族基、又は特定極性基である。）であり、Ｒ１〜Ｒ４のうち１つ以上は、Ｒ’が特定極性基である-Ｘｎ-Ｒ’であり、ｍは０〜２の整数である。【００４０】
極性基を有する脂環式オレフィン樹脂は、極性基を有する脂環式オレフィン単量体を単独で重合して得てもよいし、所望により、極性基を有する脂環式オレフィン単量体と極性基を有しない脂環式オレフィン単量体とを共に用いて重合して得てもよいし、極性基を有しない脂環式オレフィン単量体を重合した後、変性剤を反応させて極性基を導入して得てもよい。また、重合に際しては前記その他の単量体を用いてもよい。変性剤による変性反応は常法に従えばよく、通常、ラジカル発生剤の存在下で行われる。また、例えば、極性基としてカルボキシル基を有する脂環式オレフィン樹脂は、エステル基やシアノ基といった、加水分解によりカルボキシル基となるような、化学変化によりカルボキシル基をもたらすカルボキシル基前駆体基を有する脂環式オレフィン単量体を、所望により他の単量体等と重合した後、カルボキシル基を呈させるべく前記前駆体基を化学変化させて得ることもできる。【００４１】
極性基を有する脂環式オレフィン単量体としては、例えば、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、８−メチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン、８−カルボキシメチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エンなどの１つのカルボキシル基を有する脂環式オレフィン単量体；５−エキソ−６−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、８−エキソ−９−エンド−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物、ヘキサシクロ〔６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４〕ヘプタデカ−４−エン−１１，１２−ジカルボン酸無水物などの２つのカルボキシル基を有する脂環式オレフィン単量体；５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、８−メチル−８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン、８−カルボキシメチル−８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エンなどの１つのヒドロキシフェニル基を有する脂環式オレフィン単量体；Ｎ−（４−フェニル）−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）などのＮ−置換イミド基含有環状オレフィン単量体；等が挙げられる。【００４２】
化学変化によりカルボキシル基をもたらすカルボキシル基前駆体基を有する脂環式オレフィン単量体としては、例えば、５−アセトキシビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エンなどのエステル基を有する脂環式オレフィン単量体；８−シアノテトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン、８−メチル−８−シアノテトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン、５−シアノビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エンなどのシアノ基を有する脂環式オレフィン単量体；等が挙げられる。【００４３】
極性基を有しない脂環式オレフィン単量体としては、例えば、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−エチリデン−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、トリシクロ〔４．３．０．１２，５〕デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ〔８．４．０．１１１，１４．０２，８〕テトラデカ−３，５，７，１２，１１−テトラエン、テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕デカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、８−フェニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エンなどの非極性の脂環式オレフィン単量体が挙げられる。以上の各単量体は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。【００４４】
なお、極性基を導入するための変性剤としては、例えば、一分子内に極性基と反応性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が用いられる。このような化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アトロパ酸、ケイ皮酸等の等の不飽和カルボン酸；アリルアルコール、メチルビニルメタノール、クロチルアルコール、メタリルアルコール、１−フェニルエテン−１−オール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−メチル−４−ぺンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール等の不飽和アルコール；等を挙げることができる。これらの変性剤はそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。【００４５】
上記のような脂環式オレフィン単量体及びその他の単量体の重合は常法に従って行えばよく、例えば、開環重合法や付加重合法が採用される。使用する重合触媒としては、例えば、周期表の第５族、第６族及び第８族の遷移金属原子、中でもルテニウム、オスミウム等の第８族の遷移金属原子の金属錯体が好ましく、特にルテニウムの金属錯体がより好ましい。これらの重合触媒は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合触媒の量は、重合触媒中の金属化合物：脂環式オレフィン単量体のモル比で、通常、１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００の範囲である。重合反応は、通常、０〜２５０℃で１０分間〜４８時間程度行えばよい。【００４６】
脂環式オレフィン樹脂の水素添加は、通常、水素添加触媒を用いて行われる。水素添加触媒としては、例えば、オレフィン化合物の水素添加に際して一般的に使用されているものを用いることができる。具体的には、チーグラータイプの均一系触媒、貴金属錯体触媒、及び担持型貴金属含有触媒等が利用できる。これらの水素添加触媒のうち、官能基が変性する等の副反応が起きず、重合体中の炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素添加できる点から、ロジウム、ルテニウム等の貴金属錯体触媒が好ましく、電子供与性の高い含窒素複素環式カルベン化合物又はホスフィン類が配位したルテニウム触媒がより好ましい。なお、脂環式オレフィン樹脂の水素化率としては、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上である。水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲにより求めることができる。【００４７】
一方、好適に用いられるエポキシ樹脂としては、構造単位としてのエポキシ基を有する単量体単位の割合が、エポキシ樹脂中、通常、２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上であるものが挙げられる。アクリル樹脂としては、構造単位としてのメタクリル酸単位及び／又はアクリル酸単位の割合が、アクリル樹脂中、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％であるものが挙げられる。エポキシ樹脂及びアクリル樹脂としては、硬化時に体積収縮が小さく、硬化の際に水、アルコール等の副生成物の発生がなく、光透過性が高いという特性を有するものが、特に好適である。【００４８】
なお、樹脂成分には、溶剤を含まずに構成された従来の有機ＥＬ素子用オーバーコート膜形成材料をも含むものとする。すなわち、本実施形態の製造方法によれば、従来の保護膜形成材料を原料として、所望の効果を発揮し得る保護膜形成材料を製造することができる。溶剤は、原料としての形成材料に使用されている樹脂成分に応じて後述する溶剤等の中から適宜選定すればよい。【００４９】
溶剤は樹脂成分に応じて適宜選定すればよく特に限定されるものではない。かかる溶剤としては、例えば、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレングリコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルエステル類；メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド；等の極性有機溶媒が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。【００５０】
本実施形態の製造方法においては、保護膜形成材料中に溶剤を加えることで、保護膜形成材料全体の粘度を低下させて、異物の除去効率を高めているのであるが、異物の除去効率、及び保護膜形成材料の保存期間中における異物の発生抑制をよりいっそう向上させる観点から、使用する溶剤としては樹脂成分の溶解性の良い溶剤（良溶剤）であることが望ましい。本明細書において良溶剤とは、２３℃において溶剤１００ｇに対して樹脂成分が１００ｇ以上溶解し得る当該溶剤をいう。【００５１】
例えば、樹脂成分が脂環式オレフィン樹脂、エポキシ樹脂及びアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であり、かかる樹脂成分と良溶剤種とを組み合わせる場合、良溶剤種としては、例えば、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレングリコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルエステル類；メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類；及びベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン等の芳香族炭化水素類からなる群から選択される少なくとも１種が好適である。【００５２】
溶剤の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して、通常、２０〜１０,０００重量部、好ましくは５０〜５,０００重量部、より好ましくは１００〜１,０００重量部の範囲である。【００５３】
樹脂液を調製する際、樹脂成分及び溶剤の他、例えば、架橋剤、硬化剤、接着助剤、酸化防止剤、界面活性剤等のその他の成分を所望により前記樹脂成分等と混合してもよい。【００５４】
前記架橋剤は、用いられる樹脂成分に存在する架橋性の官能基や置換基等の種類に応じて公知のものから適宜選定すればよい。架橋剤の分子量としては特に限定されないが、通常、１００〜１００,０００、好ましくは５００〜５０,０００、より好ましくは１,０００〜１０,０００である。この範囲の分子量であると、加熱時の安定性やゲル化の効率の点から好適である。【００５５】
例えば、樹脂成分として脂環式オレフィン樹脂を用いる場合、架橋剤としては、該脂環式オレフィン樹脂と反応し得る官能基を分子内に２つ以上、好ましくは３つ以上有するものが用いられる。かかる官能基は、脂環式オレフィン樹脂中の官能基、置換基、不飽和結合等と反応しうるものであれば、特に限定されない。脂環式オレフィン樹脂が極性基、例えば、前記特定極性基を有する場合、架橋剤としては、官能基として、例えば、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアネート基等を有するもの、好ましくはアミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも２種、より好ましくはエポキシ基を少なくとも２つ有するものが好適である。【００５６】
樹脂成分として脂環式オレフィン樹脂を用いる場合の架橋剤の具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン類；４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン類；２,６-ビス(４'-アジドベンザル)シクロヘキサノン、４,４'-ジアジドジフェニルスルフォン等のアジド類；ナイロン、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等のポリアミド類；Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ',Ｎ”,Ｎ”-(ヘキサアルコキシメチル)メラミン等のメラミン類；Ｎ,Ｎ',Ｎ”,Ｎ”'-(テトラアルコキシメチル)グリコールウリル等のグリコールウリル類；エチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のアクリレート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；１,４-ジ-(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、１,４-ジ-(ヒドロキシメチル)ノルボルナン；１,３,４-トリヒドロキシシクロヘキサン；各種の多官能エポキシ化合物；等が挙げられる。【００５７】
また、多官能エポキシ化合物としては、エポキシ基を２つ以上、好ましくは３つ以上有するエポキシ化合物であって、脂環式構造を有するもの、クレゾールノボラック骨格を有するもの、フェノールノボラック骨格を有するもの、ビスフェノールＡ骨格を有するもの、ナフタレン骨格を有するもの等が挙げられる。ここで、脂環式構造は、前記脂環式オレフィン単量体に含まれる脂環式構造と同様である。当該多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル、エポキシアクリレート重合体等が挙げられる。これらの中でも、脂環式オレフィン樹脂との相溶性の良好さから、脂環式構造を有し、エポキシ基を２つ以上、より好ましくは３つ以上有する多官能エポキシ化合物が好ましい。【００５８】
架橋剤はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その使用量は、所望により適宜選定すればよいが、樹脂成分１００重量部に対し、通常、１〜１,０００重量部、好ましくは５〜５００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。使用量がこの範囲にあれば、形成される保護膜の耐熱性が向上し好適である。【００５９】
前記架橋剤の他、その他の成分は公知のものを任意に使用すればよい。【００６０】
混合工程において樹脂液は前記樹脂成分及び所望によりその他の成分と溶剤とを公知の方法に従って混合することにより得られる。各成分の混合順序や混合方法は特に限定されるものではない。例えば、所定量の溶剤に対し樹脂成分及び所望によりその他の成分を添加し撹拌混合して樹脂液を得ればよい。混合方法としては、例えば、攪拌翼による攪拌、遊星式攪拌機による攪拌、振とう機による攪拌、ホモジナイザーによる攪拌等が挙げられる。得られる樹脂液の状態は特に限定されるものではないが、できるだけ樹脂成分の溶液に近い状態で調製するのが異物除去効率を高める観点から好ましい。樹脂液の最適な調製条件は、使用する樹脂成分と溶剤との組み合わせや、調製する樹脂液の量等により異なるため、適宜設定すればよい。【００６１】
調整工程においては樹脂液中の所定の異物の含有量を調整するが、通常、所定の異物を所定量除去することにより当該調整を行う。異物含有量の調整方法は特に限定されるものではないが、操作容易であることから、通常、ろ過、遠心分離及び静置分離からなる群から選択される少なくとも１つの方法により異物を除去して行うのが好適である。中でも、操作性に優れ、異物の除去効率が高いことから、ろ過による方法がより好適である。異物含有量の調整操作は、所望により単回で行っても、又は２回以上繰り返して行ってもよい。【００６２】
ろ過を行う場合、ろ紙、不織布、金属メッシュ、焼結金属、多孔板、多孔質セラミック、フィルター等の公知の各種ろ材を用いることができる。ろ材のメッシュとしては特に限定はないが、通常、０．０２〜０．５μｍ程度のものが好適に用いられる。ろ過は通常室温で常圧下又は減圧下に行えばよい。ろ過により樹脂液中の粒子径が０．５μｍ以上である異物の全部又は一部を除去し、樹脂液中の当該異物の含有量を所定量に調整する。【００６３】
遠心分離により行う場合、例えば、室温下、１０００×ｇ（重力の１０００倍）の遠心力で１０〜１２０分間程度、樹脂液を遠心分離に供し、樹脂液中の粒子径が０．５μｍ以上である異物の全部又は一部を沈殿物として除去し、樹脂液中の当該異物の含有量を所定量に調整する。また、静置分離により行う場合には、樹脂液を室温下に２４時間程度放置した後、デカンテーションを行い、樹脂液中の粒子径が０．５μｍ以上である異物の全部又は一部を沈殿物として除去し、樹脂液中の当該異物の含有量を所定量に調整する。【００６４】
これらの条件は一例であって、用いた樹脂成分及び溶剤等の特性に応じて異物含有量の調整方法の条件は適宜設定すればよい。【００６５】
調整工程により、混合工程で得られた樹脂液中の所定の異物の含有量を５個／ｍＬ以下（本明細書において「ｍＬ」の「Ｌ」はリットルを表す）に調整し、保護膜におけるピンホールの発生を効果的に抑制する。また、調整工程を経た後の、所定の異物の含有量が調整された樹脂液中の異物の平均粒子径としては、同様の観点から、好ましくは１μｍ未満、より好ましくは０．５μｍ未満である。【００６６】
樹脂液中の異物の個数、粒子径及び平均粒子径は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。【００６７】
なお、異物含有量の調整操作の効率を高める観点から、樹脂成分と、樹脂液を構成する樹脂成分以外の成分（溶剤を含む）とを混合する際、樹脂液を構成する樹脂成分以外の成分から予め異物となり得る物質を除去しておいてもよい。例えば、溶剤に前記その他の成分を混合して混合液を調製し、前記異物含有量の調整方法として挙げた方法によりかかる混合液から異物となり得る物質を除去する。次いで、混合液と樹脂成分とを混合して樹脂液を得、上記に従って異物含有量の調整を行ってもよい。【００６８】
また、樹脂成分と溶剤とを混合して樹脂液を調製した際、樹脂液の調製完了と同時に粒子径が０．５μｍ以上である異物の含有量が５個／ｍＬ以下となる場合も想定されるが、その場合は、混合工程と調整工程とを区別することなく、両工程を重複的に行ったものとする。よって、かかる態様も本発明に包含される。【００６９】
調整工程を経た樹脂液に含まれる樹脂成分としては、溶剤に溶解している樹脂成分及び残留する異物を構成する樹脂成分が挙げられる。それらの調整工程を経た樹脂液の樹脂成分の濃度としては特に限定されるものではなく、保護膜形成材料の用法や組成に応じて適宜決定すればよいが、通常、５〜５０重量％程度であればよい。【００７０】
以上の操作により、所定の異物の含有量が所定量に調整されてなる樹脂液として、保護膜形成材料が得られる。なお、保護膜形成材料には、本製造方法により得られた保護膜形成材料から溶剤を除去した、溶剤除去前と比べて高粘度の保護膜形成材料も包含される。そのような保護膜形成材料は使用時に適宜溶剤で希釈して用いればよい。【００７１】
一方、本発明は、一態様として、有機ＥＬ素子用保護膜形成材料の保存性の向上方法をも提供することができる。保護膜形成材料の保存時には異物の凝集物が生じ得、それにより保護膜形成材料の保存性が低下する場合があるかと考えられるが、調製後一定期間経過した保護膜形成材料中の、粒子径が０．５μｍ以上である凝集物（異物を含む）の含有量を５個／ｍＬ以下に調整することにより該保護膜形成材料の保存性を高めることができる。当該方法は、樹脂成分と溶剤とを含有してなる有機ＥＬ素子用保護膜形成材料から、前記の異物含有量の調整方法に従って凝集物の含有量を調整することにより実施することができる。なお、かかる保存性の向上方法を経て得られた保護膜形成材料も本発明の保護膜形成材料に包含される。【００７２】
本実施形態の有機ＥＬ素子は、絶縁基板上に形成されたものであって、少なくとも、電極層（陽電極層、陽極）、有機発光層、電極層（陰電極層、陰極）及び本実施形態の保護膜形成材料からなる保護膜を有してなるものである。当該素子は、通常、少なくとも一方が透光性を有する一対の電極で挟まれた構造をとる。【００７３】
前記絶縁基板は、透明、不透明のいずれであってもよいが、通常４００〜８００ｎｍの可視領域光の透過率が５０％以上であり、透明性が良好で、かつ平滑な基板が好適に用いられる。このような基板としては、例えばガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が好ましく挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。これらの中で、通常、ガラス板が好ましく用いられる。絶縁基板の厚さとしては、通常、１０〜１，０００μｍ程度である。【００７４】
絶縁基板上に形成される、陽極、有機発光層及び陰極は、有機ＥＬ素子の発光体部を構成する。また、陽極と有機発光層との間に正孔注入輸送層を、有機発光層と陰極との間に電子注入層を所望により設けてもよい。本明細書において有機発光層と正孔注入輸送層と電子注入層とから構成される素子部分（有機発光層以外の層は存在しない場合がある）を有機ＥＬ材料層という。有機ＥＬ素子の発光体部の構成としては、陽極／有機発光層／陰極の構成を基本とし、これに正孔注入輸送層や電子注入層を適宜設けたもの、例えば、陽極／正孔注入輸送層／有機発光層／陰極や、陽極／正孔注入輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極などの構成を挙げることができる。これらの各層は通常、絶縁基板上に、前記例示した層の順番で順次積層されて形成される。【００７５】
以下、本実施形態の有機ＥＬ素子について、発光体部が陽極／正孔注入輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極との一般的な構成を有する有機ＥＬ素子を例に説明する。【００７６】
上記陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物又はこれらの混合物を電極物質とする電極が好ましく用いられる。またこの電極物質は必ずしも透明である必要はなく、反射率の高いものであってもよいし、黒色のカーボン層などをコーティングしたものであってもよい。当該電極物質としては、例えば、相対反射率が４０％以上である、クロム、モリブデン、タングステン、タンタル及びニオブなどの高融点金属又はその合金、あるいは透明導電性材料のＩＴＯ（インジウムチンオキシド）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏなどの中から、有機ＥＬ素子の用途に応じて適宜選択することができる。なお、仕事関数は熱電子放出法により、相対反射率は光学式測定法により測定することができる。【００７７】
有機ＥＬ素子は、例えば、カラーディスプレイなどの表示装置の製造に用いられるが、陽極とは反対方向に位置する陰極側から効率的に発光を取り出す場合、陽極を構成する電極物質としては、前記反射率が４０％以上の高融点金属が好ましく、また、有機ＥＬ素子全体を透明なものとし、背景色に任意の色を採用して、発光時以外にもカラフルなディスプレイとする場合には、当該電極物質として、ＩＴＯなどの透明導電性材料を用いるのがよい。この場合は、前記基板としては、透明なものが用いられる。また、コントラストを向上させる場合には、黒色のカーボン層をコーティングした電極物質を用いるのが有利である。【００７８】
陽極のシート抵抗としては数百Ω／ｓｑ．以下のものが好ましい。シート抵抗は四探針法により測定することができる。そのような陽極を形成するには、以上のような電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜化して電極を形成すればよい。陽極の膜厚は、材料にもよるが通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲で選択される。【００７９】
有機発光層は（１）電界印加時に、陽極又は正孔注入輸送層により正孔を注入することができ、かつ陰極又は電子注入層より電子を注入することができる注入機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能などを有している。この発光層に用いられる発光材料の種類については特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子における発光材料として公知のものを用いることができる。このような発光材料の具体例としては、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤や、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物、ジスチリルピラジン誘導体、芳香族ジメチリジン化合物などが挙げられる。【００８０】
正孔注入輸送層は正孔伝達化合物からなる層であって、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注入輸送層を陽極と有機発光層との間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔が有機発光層に注入され得る。また、陰極又は電子注入層により有機発光層に注入された電子は、有機発光層と正孔注入輸送層の界面に存在する電子の障壁により有機発光層内の前記界面付近に蓄積され、それにより有機ＥＬ素子の発光効率を向上させ、発光性能の優れた有機ＥＬ素子とすることができる。この正孔注入輸送層に用いられる正孔伝達化合物については特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子における正孔伝達化合物として公知のものを使用することができる。この正孔伝達化合物の具体例としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ポリシラン系化合物、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマーなどの特定の導電性高分子オリゴマーなどが挙げられる。【００８１】
電子注入層は、陰極により注入される電子を有機発光層に伝達する機能を有している。この電子注入層に用いられる電子伝達化合物については特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子における電子伝達化合物として公知のものを使用することができる。このような電子伝達化合物の具体例としては、ニトロ置換フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、さらには８−キノリノール又はその誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）マグネシウム、ビス（ベンゾ−８−キノリノール）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリラート）アルミニウムオキシド、トリス（８−キノリノール）インジウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、８−キノリノールリチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノール）カリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カルシウム、トリス（５,７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５,７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）ベリリウム、ビス（２−メチル−８−キノリノール）ベリリウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノール）亜鉛、ビス（８−キノリノール）スズ、トリス（７−プロピル−８−キノリノール）アルミニウムなどが挙げられる。【００８２】
上記有機発光層、正孔注入輸送層及び電子注入層はそれぞれ、各層の材料の一種又は二種以上からなる１又は２以上の同一の層で構成されていてもよく、あるいはそれぞれ異なる材料からなる２以上の異なる層で構成されていてもよい。かかる正孔注入輸送層、有機発光層及び電子注入層は、各層の材料を用いて薄膜を形成することにより作製される。その方法としては、例えばスピンコート法、キャスト法、真空蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。各層の形成に真空蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０-5〜１０-1Ｐａ、蒸着速度０.０１〜５０ｎｍ／秒、蒸着対象基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜１μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。【００８３】
正孔注入輸送層、有機発光層及び電子注入層の厚さは前記の通りであるが、それらからなる有機ＥＬ材料層の厚さとしては、通常、２０ｎｍ〜１μｍ程度である。【００８４】
陰極としては、仕事関数の小さいカルシウム、マグネシウム等とアルカリ土類金属、銀やアルミニウム等の金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物などを電極物質とする透明電極層が好適に用いられる。このような透明電極層としては、前記電子注入層に接している電子注入金属層と非晶質透明導電層とから構成されたものを好ましく挙げることができる。【００８５】
前記電子注入金属層は、前記電子注入層を介して、有機発光層に良好に電子を注入できる金属の層であり、陰極側から発光を効率的に取り出す場合には、４００〜８００ｎｍの波長域における光の平均透過率が５０％以上、特に６０％以上であることが好ましい。そのためには、該電子注入金属層の膜厚を０.５〜２０ｎｍ程度、好ましくは１〜２０ｎｍの超薄膜とすることが望ましい。この電子注入金属層の材料としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、例えばＭｇ、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｙ、Ｓｃなどを挙げることができる。【００８６】
前記非晶質透明導電層は、非晶質であって、透明性及び導電性を有するものであればよく、特に制限はないが、その材料としては、例えば、Ｉｎ−Ｔｎ−Ｏ系の酸化物、Ｉｎ−Ｚｒ−Ｏ系の酸化物等が挙げられる。かかる材料としては、比抵抗値が５×１０-4Ω・cm以下であるものが好ましい。比抵抗値は四探針法により測定することができる。また、非晶質透明導電層としては、例えばＩｎ−Ｚｎ−Ｏ系の酸化物膜を好ましく挙げることができる。その膜厚としては、通常１０ｎｍ〜１μｍ、特に５０〜２００ｎｍの範囲が好ましい。【００８７】
以上のような電子注入金属層と非晶質透明導電層とからなる陰極のシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。陰極は、電子注入金属層と非晶質透明導電層の前記したような材料を用い、蒸着法やスパッタリング法などにより、まず前記電子注入層上に、電子注入金属層を設けたのち、その上に非晶質透明導電層を積層することにより、作製することができる。【００８８】
本実施形態の有機ＥＬ素子は、本実施形態の保護膜形成材料からなる保護膜を有してなるものであるが、保護膜が形成される位置や保護膜の大きさ等は特に限定されるものではなく、所望の効果が得られるよう適宜調整すればよい。有機ＥＬ素子の一例として、ここに挙げる有機ＥＬ素子は、絶縁基板上に、陽極／正孔注入輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極をかかる順に積層してなるものであるが、保護膜は、優れた封止性を発揮させる観点から、（ａ）絶縁基板と陽極を構成する電極層との間、及び／又は（ｂ）有機ＥＬ素子の最外層をなす陰極を構成する電極層の上層に形成するのが好ましい。その際、保護膜は、各電極層を覆うのに充分な大きさ（面積）で形成するのが好適である。【００８９】
以下、上記において説明したのと同様の構成を有する有機ＥＬ素子の製造過程を例に、発光体部の形成工程と共に、本実施形態の保護膜形成材料を用いた保護膜の形成工程〔前記（ｂ）の態様〕を説明し、本実施形態の有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。【００９０】
発光体部の形成工程の１例について説明する。ガラス板などの絶縁基板上に、蒸着法やスパッタリング法などの方法でパターニングされた陽極を形成する。ここに挙げる例では、次いで陽極を構成する電極層の上に、厚さが、通常０.１〜１０μｍ、好ましくは０.１〜５μｍ程度の絶縁膜を、従来公知の方法で設ける。この絶縁膜としては、通常用いられているポリイミド樹脂膜であってもよいし、あるいは遮光膜を兼ねる目的で、（１）黒色有機顔料及び／又は赤、青、緑、紫、黄、シアン、及びマゼンタからなる群から選ばれる少なくとも２種の有機顔料を混合して擬似黒色化した混色有機顔料からなる有機系顔料と、カーボンブラック、酸化クロム、酸化鉄、チタンブラック、及びアニリンブラックからなる群から選ばれる少なくとも１種の遮光材と、感光性樹脂とを溶剤中に含有させてなる遮光膜形成用レジストや、（２）アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合物、黒色顔料及び溶剤を含む遮光膜形成用レジストなどを用い、フォトリソグラフィー法により形成された樹脂膜であってもよい。【００９１】
続いて、このようにして基板上に設けられた絶縁膜を介して、従来公知の方法によりレジストパターン層を形成させる。このレジストパターン層の断面形状としては、矩形型及び逆テーパ型のいずれであってもよい。断面形状が矩形型のレジストパターン層を形成させる場合、使用するフォトレジストは、非化学増幅型、化学増幅型のいずれであってもよいし、ポジ型、ネガ型のいずれであってもよい。このようなフォトレジストとしては、例えば（１）アルカリ可溶性ノボラック型樹脂とキノンジアジド基含有化合物とを必須成分として含む非化学増幅型のポジ型フォトレジスト、（２）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化する樹脂と放射線の照射により酸を発生する化合物とを必須成分として含む化学増幅型のポジ型フォトレジスト及び（３）アルカリ可溶性樹脂と酸架橋性物質と放射線の照射により酸を発生する化合物とを必須成分として含む化学増幅型のネガ型フォトレジストなどを挙げることができる。一方、断面形状が逆テーパ型のレジストパターン層を形成させる場合、使用するフォトレジストとしては、例えば特開平５−１６５２１８号公報記載のもの、具体的には（Ａ）光線による露光によって又は露光と引き続く熱処理によって、架橋する成分、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｃ）露光する光線を吸収する化合物を少なくとも１種含有し、かつ、アルカリ性水溶液を現像液とするネガ型フォトレジストなどを挙げることができる。【００９２】
これらのフォトレジストを用いて、レジストパターン層を設ける方法としては特に制限はなく、従来慣用されているフォトリソグラフィー法によって、断面形状が矩形型又は逆テーパ型のレジストパターン層を形成することができる。このレジストパターン層の厚さは、通常０.５〜数μｍ程度である。【００９３】
次に、前記のようにして形成されたレジストパターン付き基板上に、真空蒸着法により正孔注入輸送層を設ける。この場合、蒸着条件は使用する化合物（正孔注入輸送層の材料）、目的とする正孔注入輸送層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度５０〜４５０℃、真空度１×１０-5〜１×１０-1Ｐａ、蒸着速度０.０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜１μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。【００９４】
有機発光層は正孔注入輸送層上に真空蒸着法により形成する。この場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、一般的に正孔注入輸送層の形成と同様な条件範囲の中から選択することができる。膜厚は１０〜５０ｎｍの範囲が好ましい。【００９５】
有機発光層上に、真空蒸着法により電子注入層を設ける。この場合、蒸着条件は正孔注入輸送層、有機発光層と同様の条件範囲から選択することができる。膜厚は５ｎｍ〜１μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。【００９６】
最後に、電子注入層上に、真空蒸着法により、膜厚１〜２０ｎｍ程度の電子注入金属層、及びスパッタリング法により膜厚５０〜５００ｎｍ程度の非晶質透明導電層を積層することにより、陰極を作製する。【００９７】
以上により、基板上に、陽極、有機ＥＬ材料層（正孔注入輸送層、有機発光層、電子注入層）及び陰極からなる積層体（発光体部）が形成される。 【００９８】
図２は、本実施形態の有機ＥＬ素子における発光体部の構成の１例を示す部分断面図である。かかる発光体部は、上記において説明した発光体部の形成工程に従って形成され得る。【００９９】
基板１'上に形成されたパターニングされた電極層（陽極）２'上に絶縁膜３を介して断面形状が逆テーパ型のレジストパターン層（樹脂隔壁層）４が設けられている。図２には同様な２つのレジストパターン層４が示されているが、両レジストパターン層の間に、表面に電極層（陰極）６'が形成された有機ＥＬ材料層５〔電極層（陽極）２'側から、順次、正孔注入輸送層、有機発光層及び電子注入層が設けられた構成のもの〕が設けられ、発光体部がレジストパターン層４とは非接触に独立の状態で形成されている。また、レジストパターン層４上にも、機能上必要ではないが、製造上の都合から、表面に電極層（陰極）６'ａが形成された有機ＥＬ材料層５ａが形成されている。【０１００】
本実施形態においては、このようにして基板上に陽極、有機ＥＬ材料層及び陰極が順次積層されてなる積層体を形成し、さらに最外層として本実施形態の保護膜形成材料を用いて保護膜を形成し、有機ＥＬ素子を作製する。【０１０１】
保護膜の形成方法としては格別な制限はなく、例えば、液状の本実施形態の保護膜形成材料をスプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の各種の方法で積層体上に直接塗布して乾燥させる方法を採用することができる。次いで、形成された樹脂膜に対し、所望により加熱や特定波長（例えば、２８０〜４００ｎｍ）の光を照射することで該膜を硬化させればよい。本実施形態の保護膜の厚さとしては特に制限はないが、充分な膜強度や防湿性などを確保する観点から、通常１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍの範囲で選定される。【０１０２】
また、保護膜上に、さらに無機材料からなるパッシベーション膜を形成してもよい。かかる封止膜を形成することで水分の浸入がより効果的に遮断され、有機ＥＬ素子のダークスポットの発生や成長をより一層効果的に抑制することができる。該封止膜の材料としては、例えば、窒化シリコン、酸化シリコン、酸窒化シリコン、酸化アルミ（アルミナ）、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）等を適用することができる。該封止膜の形成方法は特に制限されず、例えば蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相堆積法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。【０１０３】
なお、前記（ａ）の態様により保護膜を形成する場合、上記本実施形態の有機ＥＬ素子の製造方法においては、絶縁基板上に陽極を形成する前に、該基板上に、上記保護膜の形成方法に従って保護膜を形成しておけばよい。【０１０４】
本実施形態によれば、本実施形態の保護膜形成材料からなる保護膜、かかる保護膜を有してなる有機ＥＬ素子（無機材料からなるパッシベーション封止膜をさらに有してなるものを含む）、本実施形態の保護膜形成材料を用いて保護膜を形成する工程を有する有機ＥＬ素子の製造方法が提供される。【０１０５】
さらに、本実施形態の有機ＥＬ素子を備えてなる表示装置を提供する。当該表示装置としては、例えば、通信装置、音響装置の情報表示部、画像表示装置、車載情報装置の表示部等が挙げられる。かかる表示装置は、本実施形態の保護膜形成材料を用い、公知の方法に従って製造することができる。【０１０６】
本実施形態の有機ＥＬ素子用保護膜形成材料の製造方法によれば、有機ＥＬ素子のダークスポットの発生や成長を抑制して該素子の発光機能を効果的に発揮させ得、しかも従来に比して薄い有機ＥＬ素子用保護膜を形成できる該膜形成材料を効率的に得ることができる。本実施形態の有機ＥＬ素子用保護膜形成材料は、有機ＥＬ素子の保護膜形成に非常に好適であり、そのような膜を備えた有機ＥＬ素子によれば長期安定駆動可能で従来に比しより薄型の表示装置が得られ得る。
【実施例】
【０１０７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。なお、実施例中、「部」及び「％」は、特に断りのない限り重量基準である。【０１０８】
（１）重量平均分子量、数平均分子量及び水素化率
重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、東ソー社製の高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置「ＨＬＣ-８２２０ＧＰＣ」を用い、テトラヒドロフランを溶媒としポリスチレン換算値として測定した。また、重合体の水素化率は、日本電子社製の核磁気共鳴分光装置「ＪＮＭ-ＥＣＡ５００」を用い、1Ｈ-ＮＭＲにより測定した。【０１０９】
（２）異物の個数、粒子径及び平均粒子径
保護膜形成材料（樹脂液）中の異物について、パーティクルカウンター  ＫＬ−１１Ａと接続センサーＫＳ−４０ＢＦ（両者ともリオン株式会社製）とで構成されるパーティクルカウンターシステムを用い、個数及び粒子径を測定した。また、測定結果に基づき異物の平均粒子径（個数平均径）を求めた。【０１１０】
（３）保護膜の封止性の評価
５０×５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラス基板上に、保護膜形成材料をそれぞれ３μｍの膜厚になるようにスピンコートし、用いた保護膜形成材料にとっての最適温度で３０分間ホットプレート上で加熱し保護膜を得た。ガラス基板のエッジ部分１０ｍｍ幅の膜部分を除去した後、グローブボックスと接続された蒸着装置でガラス基板中心部分に１０×１０ｍｍ、膜厚３００ｎｍの金属カルシウムを蒸着しサンプル基板を得た。【０１１１】
得られたサンプル基板を酸素濃度１ｐｐｍ以下、水分露点温度が-１１０℃以下のグローブボックス内に移動させ、そのガラス基板端部（膜部分を除去した箇所）に紫外線（ＵＶ）硬化型接着剤「ＸＮＲ５５１６ＨＮ」（ナガセケムテックス社製）を塗布し、別途用意したガラス基板をサンプル基板に上から乗せ、ＵＶ照射して接着処理を行った。【０１１２】
ガラス基板をグローブボックスから取り出し、日本分光社製の紫外可視近赤外分光光度計「Ｖ-５７０」を用いて５７０ｎｍの光透過率を測定し、２％以下であることを確認した。次いで、温度８５℃、相対湿度２０％の恒温槽に３時間保存し再度光透過率を測定し、保存前と保存後における光透過率の差（保存後−保存前）を求めた。ガラス基板の光透過率の差が小さいほど、金属カルシウムは水や酸素による酸化を受けていないと考えられ、ガラス基板上に形成された保護膜は封止性に優れると言える。【０１１３】
〔合成例１〕
８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン６２．５部、N−フェニル−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）３７．５部、１−ヘキセン１．３部、１，３−ジメチルイミダリゾン−２−イリデン(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５部、及びテトラヒドロフラン４００部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、攪拌しつつ７０℃にて２時間反応させて重合体溶液Ａを得た。【０１１４】
この重合体溶液Ａの一部を攪拌機付オートクレーブに移し、１５０℃で水素を圧力４ＭＰａで溶存させて５時間反応させ、水素化された重合体（水素化率１００％）を含む重合体溶液Ｂを得た。【０１１５】
重合体溶液Ｂ１００部に活性炭粉末１部を添加して得た混合液を含むガラス製耐熱容器をオートクレーブに入れ、攪拌しつつ１５０℃で水素を４ＭＰａの圧力で３時間溶存させた。次いで、溶液を取り出して孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して活性炭を分離し、重合体溶液を得た。ろ過は滞りなく行えた。重合体溶液をエタノール中に注いで凝固させ、生成したクラムを乾燥して重合体（１）〔極性基としてカルボキシル基とイミド基を有する脂環式オレフィン樹脂〕を得た。重合体（１）のポリイソプレン換算のＭｗは５，５００であり、Ｍｎは３，２００であった。また、Ｍｗ／Ｍｎ比は約１．７であった。【０１１６】
〔合成例２〕
８-エチリデン-テトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7,10〕ドデカ-３-エン９５部、８-ヒドロキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5．１7,10〕ドデカ-３-エン５部、１-ヘキセン４.５部、１,３-ジメシチルイミダゾリジン-２-イリデン(トリシクロヘキシルホスフィン)ベンジリデンルテニウムジクロリド０.０５部、及びテトラヒドロフラン４００部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、撹拌しつつ７０℃にて２時間反応させて重合体溶液Ｃを得た。【０１１７】
この重合体溶液Ｃの一部を撹拌機つきオートクレーブに移し、温度１５０℃にて水素を圧力４ＭＰａで溶存させて５時間反応させ、水素化された重合体（水素化率１００％）を含む重合体溶液Ｄを得た。【０１１８】
重合体溶液Ｄ１００部に活性炭粉末１部を添加して得た混合液を含むガラス製耐熱容器をオートクレーブに入れ、撹拌しつつ１５０℃にて水素を４ＭＰａの圧力で３時間溶存させた。次いで、溶液を取り出して孔径０.２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して活性炭を分離して重合体溶液を得た。ろ過は滞りなく行えた。該溶液をメタノール中に注いで凝固させ、ろ取した固形分を乾燥して重合体（２）〔極性基としてカルボキシル基を有する脂環式オレフィン樹脂〕を得た。重合体（２）のポリイソプレン換算のＭｗは７３００であり、Ｍｎは３７００であった。また、Ｍｗ／Ｍｎ比は約２であった。【０１１９】
〔実施例１〕
合成例１で得た重合体（１）１００部に、硬化剤として、〔２,２−ビス（ヒドロキシルメチル）１−ブタノール〕の１,２−エポキシ-４-（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、ダイセル化学社製）を４０部、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを４部、酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を５部、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤（商品名「ＫＰ３４１」、信越化学工業社製）を０．２部、重合体（１）の良溶剤としてジエチレングリコールメチルエチルエーテルを３４８部、それぞれ混合し、樹脂成分が重合体（１）である樹脂液を得た。次いで、樹脂液を孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルター（ミリポア社製）でろ過し異物を除去して保護膜形成材料Ａ（樹脂成分の濃度：３０％）を調製した。異物の性状は固体状〜半固体状であった。【０１２０】
ろ過直後及び３５℃で７日間保存後に保護膜形成材料Ａを異物の個数及び粒子径の測定に供し、また、異物の平均粒子径を求め、保護膜形成材料中の異物の存在について調べた。また、３５℃で７日間保存後の保護膜形成材料Ａについては、該材料からなる保護膜について封止性の評価を行った。なお、保護膜形成のための加熱温度は２２０℃とした。以上の結果を表１に示す。【０１２１】
〔実施例２〕
合成例２で得た重合体（２）１００部に、重合体（２）の良溶剤であるデカリン２３３部を混合し、樹脂成分が重合体（２）である樹脂液を得た。次いで、樹脂液を孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルター（ミリポア社製）でろ過し異物を除去して保護膜形成材料Ｂ（樹脂成分の濃度：３０％）を調製した。異物の性状は固体状〜半固体状であった。【０１２２】
この保護膜形成材料Ｂについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、保護膜形成のための加熱温度は８０℃とした。【０１２３】
〔実施例３〕
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート１００部に対し、硬化剤としてメチルヘキサヒドロフタル酸無水物３０部、硬化触媒としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート１部、溶剤としてシクロヘキサノン１３０部を混合し、樹脂成分が３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである樹脂液を得た。次いで、樹脂液を孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルター（ミリポア社製）でろ過し異物を除去して保護膜形成材料Ｃ（樹脂成分の濃度：５０．２％）を調製した。異物の性状は固体状〜半固体状であった。【０１２４】
この保護膜形成材料Ｃについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、保護膜形成のための加熱温度は１８０℃とした。【０１２５】
〔実施例４〕
アクリル共重合樹脂溶液〔ダイセル化学工業社製、商品名「サイクロマーＰ  ＡＣＡ２００Ｍ」〕１００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を混合し、樹脂成分がアクリル共重合樹脂である樹脂液を得た。次いで、樹脂液を孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルター（ミリポア社製）でろ過し異物を除去して保護膜形成材料Ｄ（樹脂成分の濃度：５０％）を調製した。異物の性状は固体状〜半固体状であった。【０１２６】
この保護膜形成材料Ｄについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。なお、保護膜形成のための加熱温度は８０℃とした。【０１２７】
〔比較例１〕
孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過しなかったこと以外は実施例２と同様な方法で保護膜形成材料Ｅを調製した。この保護膜形成材料Ｅについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。【０１２８】
〔比較例２〕
孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターの代わりに孔径１μｍのフィルターでろ過したこと以外は実施例２と同様な方法で保護膜形成材料Ｆを調製した。この保護膜形成材料Ｆについて、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。【０１２９】
【表１】
2007026579.tif 000003
【０１３０】
表１中、「＊」は粒子径の測定可能な粒子が計数可能な個数以上存在し、その結果、測定不能になったことを意味する。表１より、実施例１〜４の保護膜形成材料Ａ〜Ｄでは、３５℃で一定期間保存後においてろ過直後と比べて凝集物の発生・増加は実質的に認められず、また、かかる材料を用いて形成された保護膜は膜厚が３μｍであり、従来の保護膜の膜厚に比して薄いにもかかわらず優れた封止性を示すことが分かる。【０１３１】
一方、異物含有量の調整を行っていない比較例１の保護膜形成材料Ｅ、及び異物含有量の調整が不充分である比較例２の保護膜形成材料Ｆでは、３５℃で一定期間保存後においてろ過直後と比べて凝集物の発生・増加が顕著であり、また、かかる材料を用いて膜厚が３μｍである保護膜を形成したところ、封止性を実質的に発揮し得なかった。【０１３２】
〔実施例５〕
（１）有機ＥＬ素子の発光体部の形成
図３は、本実施例で用いた有機ＥＬ素子用基板の部分断面図であって、該基板は、表面にパターニングされたクロム電極層１２を有する２５×７５×１.１ｍｍサイズのガラス板１１上に、厚さ１μｍの遮光膜１３を介して、膜厚３.５μｍの逆テーパ型樹脂隔壁層１４が設けられた構造を有している。この有機ＥＬ素子用基板を市販の蒸着装置〔日本真空技術(株)製〕の基板ホルダーに固定すると共に、モリブデン製抵抗加熱ボートにＮ,Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−〔１,１'−ビフェニル〕−４,４'−ジアミン（以下、ＴＰＤと略記する）２００ｍｇを入れ、また別のモリブデン製抵抗加熱ボートに４,４'−ビス（２,２'−ジフェニルビニル）ビフェニル（以下、ＤＰＶＢｉと略記する）２００ｍｇを入れた後、真空槽を１×１０-4Ｐａまで減圧した。【０１３３】
次いで、ＴＰＤ入りのボートを約２２０℃程度まで加熱し、ＴＰＤを蒸着速度０.１〜０.３ｎｍ／秒で蒸着させて、膜厚６０ｎｍの正孔注入輸送層を形成した。この際の基板温度は室温であった。これを真空槽より取り出すことなく、ＤＰＶＢｉ入りのボートを２４０℃まで加熱し、ＤＰＶＢｉを蒸着速度０.１〜０.３ｎｍ／秒で上記正孔注入輸送層上に蒸着させ、膜厚４０ｎｍの有機発光層を形成した。この際の基板温度も室温であった。これを真空槽より取り出し、上記有機発光層の上にステンレススチール製のマスクを設置し、再び基板ホルダーに固定したのち、モリブデン製ボートにトリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下、Ａｌｑ3と略記する）２００ｍｇを入れ、また別のモリブデン製ボートにマグネシウムリボン１ｇを入れ、さらにタングステン製バスケットに銀ワイヤー５００ｍｇを入れて、これらのボートを真空槽に装着した。【０１３４】
次に、真空槽を１×１０-4Ｐａまで減圧してから、Ａｌｑ3入りのボートを２３０℃まで加熱し、Ａｌｑ3を蒸着速度０.０１〜０.０３ｎｍ／秒で上記有機発光層上に蒸着させて、膜厚２０ｎｍの電子注入層を形成した。さらに、銀を蒸着速度０.０１ｎｍ／秒で上記電子注入層上に蒸着させると同時に、マグネシウムを蒸着速度０.１４ｎｍ／秒で上記電子注入層上に蒸着させ、マグネシウムと銀との混合金属からなる膜厚１０ｎｍの電子注入金属層を形成した。最後に、これを別の真空槽に移し、同じマスクを通して、ＤＣスパッタリングにより、電子注入金属層上に、膜厚２００ｎｍのＩｎ−Ｚｎ−Ｏ系の非晶質透明導電層を形成した。なお、ＤＣスパッタリング条件は、スパッタガスとしてアルゴンと酸素の混合ガス（体積比１０００：５）を用い、圧力０.３Ｐａ、ＤＣ出力４０Ｗとした。このようにして、電子注入金属層及び非晶質透明導電層から構成された透明電極層（陰極）を形成することにより、有機ＥＬ素子の発光体部を形成した。【０１３５】
（２）保護膜の形成
有機ＥＬ素子の作製基板として、上記（１）で得られた、表面に有機ＥＬ素子の発光体部を有するガラス板を用い、実施例２の保護膜形成材料Ｂをスピンコートし、８０℃で３０分間ホットプレート上で加熱し、透明電極層（陰極）上に、厚さ３μｍの保護膜を形成した。この保護膜はクラックやボイドの発生がなく、極めてち密で均質なものであった。さらにＤＣスパッタリングにより、保護膜上に、膜厚３００ｎｍのＳｉ−Ｏ−Ｎ系の無機膜（パッシベーション封止膜）を形成した。なお、ＤＣスパッタリング条件は、スパッタガスとしてアルゴンと酸素、窒素の混合ガス（体積比１０００：５：５）を用い、圧力０.３Ｐａ、ＤＣ出力８０Ｗとした。このようにして、封止された有機ＥＬ素子を作製した。【０１３６】
（３）有機ＥＬ素子の評価
上記（２）で得られた封止された有機ＥＬ素子を、４０℃、相対湿度９０％の環境下で１０,０００時間放置する試験を行った。放置試験前及び放置試験後の素子それぞれに、クロム電極層を陽極、透明電極層を陰極として直流電圧を印加したところ、放置試験前後で特段の変化なく、明所にて５Ｖから陰極側より青色発光が確認できた。かかる発光は視認性が極めて良好であり、また、発光面にダークスポットは見られず、均一な発光であった。かかる結果より、上記放置試験で該有機ＥＬ素子はほとんど損傷を受けていないことが分かる。【０１３７】
〔比較例３〕
（１）有機ＥＬ素子の発光体部の形成
実施例５の（１）と同様にして有機ＥＬ素子の発光体部を形成した。【０１３８】
（２）保護膜の形成
有機ＥＬ素子の作製基板として、上記（１）で得られた、表面に有機ＥＬ素子の発光体部を有するガラス板を用い、比較例１の保護膜形成材料Ｅをスピンコートし、８０℃で３０分間ホットプレート上で加熱し、透明電極層（陰極）上に、厚さ３μｍの保護膜を形成した。さらに、Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系の無機膜を形成し、封止された有機ＥＬ素子を作製した。【０１３９】
（３）有機ＥＬ素子の評価
上記（２）で得られた封止された有機ＥＬ素子に、クロム電極層を陽極、透明電極層を陰極として、実施例５と同様に直流電圧を印加したところ、放置試験後ではダークスポットが数多く発生し、視認性は実施例５のものに比べて著しくわるかった。【０１４０】
なお、以上説明した実施形態及び実施例は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態又は実施例に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。【０１４１】
本開示は、２００５年８月３１日に提出された日本国特許出願第２００５−２５２４０５号に含まれた主題に関連し、その開示の全てはここに参照事項として明白に組み込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の有機ＥＬ素子用保護膜形成材料は、有機ＥＬ素子の性能向上に大きく寄与する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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