(57)【要約】  正極板と負極板とをセパレータを介して捲回して円形状または長円形状の電極群３を形成した後、電極群３の巻芯孔６に電極群３に対して加圧力を与える中芯部材２を挿入し、然る後、電極群３を圧縮することによって電極群３を扁平状に変形する。その後、扁平状の電極群３を、角形扁平状の有底外装缶４に収納して、外装缶４の開口部を密閉することによって、角形扁平二次電池を製造する。
2007097172.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とをセパレータを介して捲回して円形状または長円形状の電極群を形成する工程（ａ）と、
前記電極群の巻芯孔に、前記電極群に対して加圧力を与える中芯部材を挿入する工程（ｂ）と、
前記電極群を圧縮することによって、該電極群を扁平状に変形する工程（ｃ）と、
前記扁平状の電極群を、角形扁平状の有底外装缶に収納する工程（ｄ）と、
前記外装缶の開口部を密閉する工程（ｅ）と
を有する角形扁平二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記負極板上に形成された負極活物質は、ＳｉまたはＳｎの少なくとの一つを含む化合物からなることを特徴とする、請求項１に記載の角形扁平二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記中芯部材は、２．０×１０−３ＧＰａ以上のヤング率を有する板状の弾性体で構成されていることを特徴とする、請求項１に記載の角形扁平二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記板状の弾性体は、楔形に成形されていることを特徴とする、請求項３に記載の角形扁平二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記板状の弾性体は、電解液を吸収して膨潤する材料からなることを特徴とする、請求項３に記載の角形扁平二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記電解液を吸収して膨潤する材料は、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエン共重合体、またはアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体からなることを特徴とする、請求項５に記載の角形扁平二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記中芯部材は、Ｃ字状に成形された弾性体で構成されていることを特徴とする、請求項１に記載の角形扁平二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記中芯部材は、電極群に対して加圧力を与えるスプリングを備えた部材で構成されていることを特徴とする、請求項１に記載の角形扁平二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池特性の安定性に優れた高容量な角形扁平二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が進んでいる。これら電子機器の駆動用電源は、電子機器の小形化、軽量化に伴って、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池等の非水電解質二次電池が使用され始めている。そして、非水電解液二次電池においては、高効率充放電を実現可能にするために、正極板と負極板とをセパレータを介して捲回して電極群を構成するのが一般的である。【０００３】
ところで、電子機器の小型化、軽量化に伴い、電子機器のスペースの有効利用の観点から、二次電池の形状も角形扁平化され、また、外装缶の材質もアルミニウム等の軽量合金が用いられている。【０００４】
しかしながら、電池の充放電サイクルを繰り返すと、電極群の膨潤等で外装缶に内部圧力がかかる。円筒形電池の場合には、外装缶の側面全体に対して均等に内部圧力がかかるのに対して、角形扁平電池では、外装缶の長辺面での耐圧強度が低いため、外装缶の長辺面が膨れるという問題がある。【０００５】
このような問題に対して、特許文献１には、外装缶の長辺面に凹部を形成する技術が提案されている。すなわち、外装缶の長辺面に凹部を形成することによって、長辺面にかかる内部圧力が均一化され、これにより、外装缶の長辺面の膨れを防止するというものである。【０００６】
しかしながら、電池の充放電サイクルを繰り返すことにより生じる電極群の膨潤は、電池の内部抵抗を増大させるという別の問題も生じさせる。これは、捲回された電極群の中心部に、巻芯を抜き取った後の空隙（巻芯孔）が残り、電極群の膨潤によって、極板の一部がこの巻芯孔の内部に撓むことで、極板間の距離が大きくなったことが原因と考えられている。【０００７】
このような問題に対して、特許文献２には、巻芯を抜き取った後の巻芯孔に、弾性体を挿入する方法が提案されている。すなわち、巻芯孔に挿入された弾性体が、電極群に対して加圧力を及ぼすことによって、電極群の巻芯孔への撓みを防止し、これにより内部抵抗の増加を防止しようとするものである。また、巻芯孔に挿入された部材が弾性体であるため、電極群の膨潤を吸収する作用も発揮するため、外装缶の膨れも併せ防止することができる。
【特許文献１】特開２００２−０４２７４１号公報
【特許文献２】特開平０８−０５５６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２に記載された巻芯孔に弾性体を挿入する方法は、極板の撓みに起因する内部抵抗の増加を防止する点で優れているが、かかる弾性体を挿入しても、角形扁平電池において、内部抵抗が増加したり、あるいは内部抵抗のバラツキが大きくなる場合があった。特に、負極の活性物質に、ＳｉやＳｎなどの化合物（例えば、ＳｉＯ、ＴｉＳｉ２等）を用いた場合、その問題が顕著化する場合があることも分かった。【０００９】
Ｓｉ等の化合物からなる活物質は、黒鉛などの炭素材料に比べて理論容量が大きいため、電池の高容量化に適しているが、これらの活物質は、充放電に伴う体積の膨張収縮が大きい。それ故、上記の内部抵抗の増加またはバラツキは、電極群の膨潤の程度が大きくなった結果、極板の撓みの問題が再び顕在化したものと予測される。【００１０】
本発明は、かかる課題に鑑みなされたもので、その主な目的は、電池の内部抵抗の増加を抑制した、高容量な角形扁平二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者等は、電極群の巻芯孔に弾性体を挿入しているにも拘わらず、内部抵抗の増大やバラツキが生じた原因として、角形扁平電池の組立工程に着目した。【００１２】
角形扁平電池は、正極板と負極板とをセパレータを介して捲回して円形状または長円形状の電極群を形成した後、この電極群を圧縮して扁平状の電極群に変形し、然る後、扁平状に変形した電極群を、角形扁平状の有底外装缶に収納することによって組み立てられる。もし、捲回工程において、捲回圧のバラツキ等により電極群の渦巻状態が一様でないと、次の圧縮圧工程において、電極群の各部位に加わる圧縮圧にもバラツキが生じるおそれがある。この場合、電極群に局所的に過剰な圧縮圧が加わり、これにより、かかる部位において電極群に撓みが生じる可能性がある。【００１３】
このように、電池の充放電時における電極群の膨潤に起因した極板の撓み（以下、「充放電時の極板撓み」という）とは別に、電池の組立工程時における電極群の圧縮に起因した極板の撓み（以下、「初期の極板撓み」という）が生じた場合、電池の充放電時において、かかる初期の極板撓みが起点となって、極板の撓みが助長され、これに起因して内部抵抗の増加またはバラツキが発生しているものと考えられる。なお、このような事態においては、従来の巻芯孔に弾性体を挿入する手段では、極板の撓みを押さえきれないものと考えられる。然るに、従来の極板の撓みに起因する内部抵抗の増加、あるいはバラツキにおいては、初期の極板撓みについては全く考慮されていなかった。【００１４】
本願発明者等は、上記の知見に基づき、内部抵抗の増加またはバラツキを低減するには、初期の極板撓みの発生を防止することが不可欠と考え、角形扁平二次電池の組立工程において、電極群の巻芯孔に、電極群に対して加圧力（巻芯孔を広げる方向に作用する力）を与える中芯部材を挿入した状態で、電極群を圧縮して、扁平状に電極群を形成する方法を採用した。【００１５】
すなわち、本発明に係わる角形扁平二次電池の製造方法は、正極板と負極板とをセパレータを介して捲回して円形状または長円形状の電極群を形成する工程（ａ）と、電極群の巻芯孔に、電極群に対して加圧力を与える中芯部材を挿入する工程（ｂ）と、電極群を圧縮することによって、該電極群を扁平状に変形する工程（ｃ）と、扁平状の電極群を、角形扁平状の有底外装缶に収納する工程（ｄ）と、外装缶の開口部を密閉する工程（ｅ）とを有することを特徴とする。【００１６】
このような方法によれば、電極群の圧縮工程（ｃ）において、電極群の巻芯孔に、電極群に対して加圧力を与える中芯部材が挿入されているので、圧縮時に発生する初期の極板撓みを防止することができ、これにより、充放電サイクルの繰り返しによる内部抵抗の増加、あるいはバラツキを抑制することができる。【００１７】
なお、上記効果は、負極板上に形成された負極活物質が、ＳｉまたはＳｎの少なくとの一つを含む化合物からなる角形扁平二次電池において、特に顕著に発揮される。【００１８】
また、電極群の圧縮時に極板の撓みが生じないようにするために、上記中芯部材は、２．０×１０−３ＧＰａ以上のヤング率を有する板状の弾性体で構成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、電極群の巻芯孔に、電極群に対して加圧力を与える中芯部材を挿入した状態で、電極群を圧縮して扁平状に変形することによって、かかる圧縮時に発生する初期の極板撓みを防止することができ、これにより、電池の内部抵抗の増加を抑制した、高容量な角形扁平二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】（Ａ）は、本発明の実施形態における電極群の構成を示した概略図、（Ｂ）は、電極群を外装缶に挿入した角形扁平二次電池の構成を示した概略図、（Ｃ）は、（Ｂ）におけるａ−ａに沿った断面図である。
【図２】本実施形態における中芯部材の構成の一例を示した断面図である。
【図３】本実施形態における中芯部材の構成の他の例を示した概略図である。
【図４】本発明の実施例における内部抵抗の評価結果を示した表である。
【符号の説明】
【００２１】
１      封口板
１ａ    注液孔
２      中芯部材
２ａ    スプリング
３      電極群
３ａ    正極リード
３ｂ    負極リード
４      外装缶（ケース）
５      端子
５ａ、５ｂ    電極リード
６      巻芯孔
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。以下の図面においては、説明の簡略化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。【００２３】
図１（Ａ）は、本実施形態における扁平状に変形された電極群３を示した概略図、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示した電極群３を外装缶（ケース）４に挿入した角形扁平二次電池を示した概略図、図１（Ｃ）は、図１（Ｂ）におけるａ−ａに沿った断面図である。【００２４】
ここで、角形扁平二次電池は、次のような工程により製造される。まず、正極板と負極板とをセパレータを介して捲回して円形状または長円形状の電極群３を形成する。次に、電極群３の巻芯孔６に、電極群３に対して加圧力を与える中芯部材２を挿入する。その後、電極群３を圧縮することによって、電極群３を扁平状に変形する。そして、扁平状の電極群３を、角形扁平状の有底外装缶４に収納し、最後に、外装缶４の開口部を密閉することによって、角形扁平二次電池を完成する。【００２５】
なお、図１（Ａ）に示すように、電極群３の正極板及び負極板には、正極リード３ａ及び負極リード３ｂが接続され、正極リード３ａまたは負極リード３ｂのいずれか一方は、図１（Ｂ）に示すように、外装缶４の端子５に接合され、他方は外装缶４に接合されている。また、電極群３を外装缶４に収納した後、注液孔１ａから電解液を注入し、その後、外装缶４の開口部が封口板１によって封口されている。【００２６】
本実施形態における角形扁平二次電池の製造方法によれば、円形状または長円形状に捲回された形成された電極群３を圧縮して扁平状に変形する際、電極群３の巻芯孔６に、電極群３に対して加圧力を与える中芯部材２が挿入されているので、圧縮時に発生する初期の極板撓みを防止することができる。これにより、充放電サイクルの繰り返しによる内部抵抗の増加、あるいはバラツキを効果的に抑制することができる。【００２７】
また、負極板上に形成された負極活物質が、ＳｉまたはＳｎの少なくとの一つを含む化合物からなり、充放電に伴う体積の膨張収縮が大きい場合であっても、初期の極板撓みの発生を防止しているため、充放電時の極板撓みを助長することもなく、内部抵抗の増加またはバラツキを抑制するという本発明の効果をより顕著に発揮することができる。【００２８】
ここで、Ｓｉを含むものとしては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはこれらの何れかに、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎの元素でＳｉの一部を置換した合金若しくは化合物、または固溶体などを用いることができる。また、Ｓｎを含むものとしては、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯなどを用いることができる。【００２９】
なお、電極群３の圧縮時における極板撓みが生じないようにするために、電極群３の巻芯孔６に挿入する中芯部材２は、２．０×１０−３ＧＰａ以上のヤング率を有する板状の弾性体で構成されていることが好ましい。【００３０】
ここで、電極群３の巻芯孔６に挿入する中芯部材２は特に制限はなく、本発明の作用効果を発揮できる範囲で、形状、材料等を適宜選択し得るが、例えば、以下のような形状、または材料の中芯部材２を用いることによって、本発明の効果を好適に発揮することができる。  【００３１】
例えば、板状の弾性体として、電解液を吸収して膨潤する材料（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体等）を用いることができる。これらの材料は、２．０×１０−３ＧＰａ以上のヤング率を有するので、電極群３の圧縮時における極板撓みの発生を防止するとともに、外装缶４に収納後、電解液を吸収して膨潤することによって、充放電時における極板撓みの発生も効果的に抑制することができる。【００３２】
また、図３に示すように、板状の弾性体を、楔形に成形しておいてもよい。中芯部材２が、このような楔形の形状をしていれば、巻芯孔６への挿入が容易となる。なお、図３に示すように、楔形の直線部Ｌ（当該部位が、電極群３の巻芯孔６を広げる方向に作用する）の長さは、中芯部材２の全長（巻芯孔６の軸方向）に対して、５０％以上であることが好ましい。【００３３】
なお、中芯部材２を板状の弾性体にした場合、弾性体のヤング率は、２１０ＧＰａを越えないことが好ましい。ヤング率が２１０ＧＰａを越えると、電極群の膨潤を吸収する作用が発揮されないため、外装缶の膨れが発生するおそれがあり、好ましくない。【００３４】
一方、中芯部材２が板状でないものとしては、例えば、図１（Ｃ）に示したように、中芯部材２をＣ字状に成形された弾性体で構成してもよい。また、図２に示すように、中芯部材２を、電極群３に対して加圧力を与えるスプリング２ａを備えた部材で構成してもよい。これらの中芯部材２も、電極群３の巻芯孔６を広げる方向に作用するため、本発明の作用効果を発揮することができる。【００３５】
また、本発明の効果を好適に発揮するためには、中芯部材２の幅は、電極群３の巻芯孔６の扁平方向の幅に対し８０％以上であることが好ましい。【００３６】
以下に、本発明をリチウムイオン二次電池に適応した実施例を説明する。【００３７】
（実施例１）
（ａ）正極板の作製
活物質であるコバルト酸リチウム、結着剤であるＰＶＤＦ、導電剤であるアセチレンブラックとからなる正極合剤を、集電体であるアルミニウム箔上に塗布乾燥し、ロール圧延後に２９．５ｍｍ幅に切断して、正極板のフープを得た。【００３８】
（ｂ）負極板の作製
活物質である人造黒鉛、結着剤であるＳＢＲ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースとからなる負極合剤を、集電体である銅箔上に塗布乾燥し、ロール圧延後に３０．６ｍｍ幅に切断し、負極板のフープを得た。【００３９】
（ｃ）電解液の調整
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートからなる非水混合溶媒（体積比３：５：２）に、ＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解し、電解液を調整した。【００４０】
（ｄ）電池の作製
これら正極板、負極板および電解液を用いて、縦３６ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚さ５．０ｍｍの角形扁平二次電池を作製した。【００４１】
まず、正極板フープと負極板フープを、それぞれ所定の長さで切断して正極板および負極板とした。これら極板の合剤層を部分的に剥がして、正極リード３ａおよび負極リード３ｂを接続し、正極板と負極板との間に、厚み２０μｍのポリエチレン樹脂製微多孔膜シートからなるセパレータを配して渦巻状に捲回し、図１（ａ）に示したような、縦３３．５ｍｍ、横３２．７ｍｍ、厚さ４．２５ｍｍの長円渦巻捲回状の電極群３（理論容量７００ｍＡｈ）を形成した。【００４２】
この電極群３の巻芯孔６に、厚さ０．１ｍｍのバネ鋼材（ＳＵＰ）を略Ｃ字状に成形した中芯部材２（縦３０ｍｍ、横２６．４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ、ヤング率２１０ＧＰａ）を挿入し、図１（Ｃ）に示すような構成とした。【００４３】
その後に、電極群３を圧縮し、縦３４．６ｍｍ、横３３．１ｍｍ、厚さ４．６ｍｍであるアルミニウム製のケース４に収納し、ケース４と封口板１をレーザーで溶接し封口した後に、電解液１．９ｇを封口板１の注液孔１ａから注液し、注液孔を封栓して、図１（Ｂ）に示したような角形扁平のリチウムイオン二次電池を完成させた。なお、電極リード５ａ、５ｂはレーザー封口をする前にそれぞれ封口板１と端子５に溶接した。【００４４】
（実施例２）
実施例１に対して、中芯部材２の材質をポリプロピレン（ヤング率４．５ＧＰａ）とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。【００４５】
（実施例３）
実施例１に対して、中芯部材２の材質をＰＶＤＦ（ヤング率：２．０×１０-3ＧＰａ）とし、さらに寸法（縦３０ｍｍ、横２６．４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）は同一で形状を板状とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。【００４６】
（実施例４）
実施例１に対して、中芯部材２の寸法は変えずに、図２に示すようにスプリング２ａを用いた構造とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。【００４７】
（実施例５）
実施例３に対して、中芯部材２の最大寸法は変えずに、図３に示す構造（楔部の径は横２２．７ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。【００４８】
（実施例６）
実施例１に対して、炭素繊維を被覆したＳｉＯを負極活物質とし、負極板の結着剤をポリアクリル酸とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。【００４９】
（実施例７）
実施例１に対して、ＴｉＳｉ２を負極活物質とし、負極板の結着剤をポリアクリル酸とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。【００５０】
（比較例１）
実施例１に対して、中芯部材２を挿入しなかったこと以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。【００５１】
（比較例２）
実施例１に対して、外装缶４に代えてラミネート樹脂フィルムからなる袋を用いて熱溶着封口した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。【００５２】
（比較例３〜４）
実施例７および８に対して、中芯部材２を挿入しないこと以外は、実施例７および８と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。【００５３】
得られた各電池を１０個抜き取り、室温下で以下の充放電サイクルを行った。まず７００ｍＡ定電流で端子電圧が４．２Ｖに至るまで定電流充電し、その後に４．２Ｖ定電圧で電流値が７０ｍＡになるまで定電圧充電した。続いて７００ｍＡ定電流で端子電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。これを１サイクルとし、１００サイクル行った後の電池内部抵抗を１ＫＨｚの交流インピーダンスにより測定し、平均値を比較した。結果を図４の表に示す。【００５４】
本発明の各実施例は、中芯部材２を具備しない比較例１、３および４と比較して電池内部抵抗の上昇が抑制される結果となった。元素としてＳｉ、Ｓｎの少なくとも１つを含む活物質を負極板に用いた実施例７および８は、中芯部材２を具備しない比較例３および４との抵抗値の差が顕著であり、本発明の実施効果が高いことが分かる。【００５５】
中芯部材２にヤング率が小さいＰＶＤＦを用いた実施例３については、本発明の効果が低下するために電池内部抵抗が若干大きくなった。ただし、ＰＶＤＦは電解液に膨潤する材料であり、膨潤によって電極群３の巻芯孔を広げる方向の作用が加わったため、電池内部抵抗の増加はさほど顕著でなかったと考えられる。また、実施例３に対し、中芯部材２の構造を、電極群３の巻芯孔を広げる方向に作用する楔形とした実施例５は、電池内部抵抗は殆ど変わらないものの、巻芯孔への挿入が容易であるという副次効果が確認できた。【００５６】
また図４の表には記載していないが、ヤング率が２１０ＧＰａである実施例１は、充放電サイクル後に外装缶４に若干の変形が見られた。この理由として、中芯部材２のヤング率が大きいと極板撓みを吸収すべく変形することが困難になるので、外装缶４の変形を促すことになったと考えられる。【００５７】
なお外装缶４に代えてラミネート樹脂フィルムからなる袋を用いた比較例２は、電池内部抵抗が大きく上昇している。これは、中芯部材２が巻芯孔６を広げる作用を有していても、電極群３を納めている袋がこれを押し返すことができないため、結果として極板撓みを抑制するための押さえ効果が欠如するからと考えられる。このことから電極群３を納める構造物は外装缶４（具体的には金属や樹脂からなる成型物）のように、中芯部材２との間で応力のバランスを取りうるものである必要がある。【００５８】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、上記実施例において、リチウムイオン二次電池を例に説明したが、ニッケル水素蓄電池等の他の非水電解質二次電池に適用しても、同様の効果を得ることができる。また、本発明における「角形扁平二次電池」とは、捲回された電極群を圧縮により扁平状に変形させたものを外装缶に収納して形成された電池を言い、外装缶の形状そのもので規定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
以上説明したように、本発明は、電池の内部抵抗の増加を抑制した、高容量な角形扁平二次電池に有用である。
【図１】
2007097172.tif 000003
【図２】
2007097172.tif 000004
【図３】
2007097172.tif 000005
【図４】
2007097172.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成19年8月20日(2007.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板とをセパレータを介して捲回して円形状または長円形状の電極群を形成する工程（ａ）と、
前記電極群の巻芯孔に、前記電極群に対して加圧力を与える中芯部材を挿入する工程（ｂ）と、
前記電極群を圧縮することによって、該電極群を扁平状に変形する工程（ｃ）と、
前記扁平状の電極群を、角形扁平状の有底外装缶に収納する工程（ｄ）と、
前記外装缶の開口部を密閉する工程（ｅ）と
を有する角形扁平二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記負極板上に形成された負極活物質は、ＳｉまたはＳｎの少なくとの一つを含む化合物からなることを特徴とする、請求項１に記載の角形扁平二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記中芯部材は、２．０×１０−３ＧＰａ以上のヤング率を有する板状の弾性体で構成されていることを特徴とする、請求項１に記載の角形扁平二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記板状の弾性体は、楔形に成形されていることを特徴とする、請求項３に記載の角形扁平二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記板状の弾性体は、電解液を吸収して膨潤する材料からなることを特徴とする、請求項３に記載の角形扁平二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記電解液を吸収して膨潤する材料は、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエン共重合体、またはアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体からなることを特徴とする、請求項５に記載の角形扁平二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記中芯部材は、Ｃ字状に成形された弾性体で構成されていることを特徴とする、請求項１に記載の角形扁平二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記中芯部材は、電極群に対して加圧力を与えるスプリングを備えた部材で構成されていることを特徴とする、請求項１に記載の角形扁平二次電池の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池特性の安定性に優れた高容量な角形扁平二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が進んでいる。これら電子機器の駆動用電源は、電子機器の小形化、軽量化に伴って、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池等の非水電解質二次電池が使用され始めている。そして、非水電解液二次電池においては、高効率充放電を実現可能にするために、正極板と負極板とをセパレータを介して捲回して電極群を構成するのが一般的である。
【０００３】
ところで、電子機器の小型化、軽量化に伴い、電子機器のスペースの有効利用の観点から、二次電池の形状も角形扁平化され、また、外装缶の材質もアルミニウム等の軽量合金が用いられている。
【０００４】
しかしながら、電池の充放電サイクルを繰り返すと、電極群の膨潤等で外装缶に内部圧力がかかる。円筒形電池の場合には、外装缶の側面全体に対して均等に内部圧力がかかるのに対して、角形扁平電池では、外装缶の長辺面での耐圧強度が低いため、外装缶の長辺面が膨れるという問題がある。
【０００５】
このような問題に対して、特許文献１には、外装缶の長辺面に凹部を形成する技術が提案されている。すなわち、外装缶の長辺面に凹部を形成することによって、長辺面にかかる内部圧力が均一化され、これにより、外装缶の長辺面の膨れを防止するというものである。
【０００６】
しかしながら、電池の充放電サイクルを繰り返すことにより生じる電極群の膨潤は、電池の内部抵抗を増大させるという別の問題も生じさせる。これは、捲回された電極群の中心部に、巻芯を抜き取った後の空隙（巻芯孔）が残り、電極群の膨潤によって、極板の一部がこの巻芯孔の内部に撓むことで、極板間の距離が大きくなったことが原因と考えられている。
【０００７】
このような問題に対して、特許文献２には、巻芯を抜き取った後の巻芯孔に、弾性体を挿入する方法が提案されている。すなわち、巻芯孔に挿入された弾性体が、電極群に対して加圧力を及ぼすことによって、電極群の巻芯孔への撓みを防止し、これにより内部抵抗の増加を防止しようとするものである。また、巻芯孔に挿入された部材が弾性体であるため、電極群の膨潤を吸収する作用も発揮するため、外装缶の膨れも併せ防止することができる。
【特許文献１】特開２００２−０４２７４１号公報
【特許文献２】特開平０８−０５５６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２に記載された巻芯孔に弾性体を挿入する方法は、極板の撓みに起因する内部抵抗の増加を防止する点で優れているが、かかる弾性体を挿入しても、角形扁平電池において、内部抵抗が増加したり、あるいは内部抵抗のバラツキが大きくなる場合があった。特に、負極の活性物質に、ＳｉやＳｎなどの化合物（例えば、ＳｉＯ、ＴｉＳｉ２等）を用いた場合、その問題が顕著化する場合があることも分かった。
【０００９】
Ｓｉ等の化合物からなる活物質は、黒鉛などの炭素材料に比べて理論容量が大きいため、電池の高容量化に適しているが、これらの活物質は、充放電に伴う体積の膨張収縮が大きい。それ故、上記の内部抵抗の増加またはバラツキは、電極群の膨潤の程度が大きくなった結果、極板の撓みの問題が再び顕在化したものと予測される。
【００１０】
本発明は、かかる課題に鑑みなされたもので、その主な目的は、電池の内部抵抗の増加を抑制した、高容量な角形扁平二次電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者等は、電極群の巻芯孔に弾性体を挿入しているにも拘わらず、内部抵抗の増大やバラツキが生じた原因として、角形扁平電池の組立工程に着目した。
【００１２】
角形扁平電池は、正極板と負極板とをセパレータを介して捲回して円形状または長円形状の電極群を形成した後、この電極群を圧縮して扁平状の電極群に変形し、然る後、扁平状に変形した電極群を、角形扁平状の有底外装缶に収納することによって組み立てられる。もし、捲回工程において、捲回圧のバラツキ等により電極群の渦巻状態が一様でないと、次の圧縮圧工程において、電極群の各部位に加わる圧縮圧にもバラツキが生じるおそれがある。この場合、電極群に局所的に過剰な圧縮圧が加わり、これにより、かかる部位において電極群に撓みが生じる可能性がある。
【００１３】
このように、電池の充放電時における電極群の膨潤に起因した極板の撓み（以下、「充放電時の極板撓み」という）とは別に、電池の組立工程時における電極群の圧縮に起因した極板の撓み（以下、「初期の極板撓み」という）が生じた場合、電池の充放電時において、かかる初期の極板撓みが起点となって、極板の撓みが助長され、これに起因して内部抵抗の増加またはバラツキが発生しているものと考えられる。なお、このような事態においては、従来の巻芯孔に弾性体を挿入する手段では、極板の撓みを押さえきれないものと考えられる。然るに、従来の極板の撓みに起因する内部抵抗の増加、あるいはバラツキにおいては、初期の極板撓みについては全く考慮されていなかった。
【００１４】
本願発明者等は、上記の知見に基づき、内部抵抗の増加またはバラツキを低減するには、初期の極板撓みの発生を防止することが不可欠と考え、角形扁平二次電池の組立工程において、電極群の巻芯孔に、電極群に対して加圧力（巻芯孔を広げる方向に作用する力）を与える中芯部材を挿入した状態で、電極群を圧縮して、扁平状に電極群を形成する方法を採用した。
【００１５】
すなわち、本発明に係わる角形扁平二次電池の製造方法は、正極板と負極板とをセパレータを介して捲回して円形状または長円形状の電極群を形成する工程（ａ）と、電極群の巻芯孔に、電極群に対して加圧力を与える中芯部材を挿入する工程（ｂ）と、電極群を圧縮することによって、該電極群を扁平状に変形する工程（ｃ）と、扁平状の電極群を、角形扁平状の有底外装缶に収納する工程（ｄ）と、外装缶の開口部を密閉する工程（ｅ）とを有することを特徴とする。
【００１６】
このような方法によれば、電極群の圧縮工程（ｃ）において、電極群の巻芯孔に、電極群に対して加圧力を与える中芯部材が挿入されているので、圧縮時に発生する初期の極板撓みを防止することができ、これにより、充放電サイクルの繰り返しによる内部抵抗の増加、あるいはバラツキを抑制することができる。
【００１７】
なお、上記効果は、負極板上に形成された負極活物質が、ＳｉまたはＳｎの少なくとの一つを含む化合物からなる角形扁平二次電池において、特に顕著に発揮される。
【００１８】
また、電極群の圧縮時に極板の撓みが生じないようにするために、上記中芯部材は、２．０×１０−３ＧＰａ以上のヤング率を有する板状の弾性体で構成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、電極群の巻芯孔に、電極群に対して加圧力を与える中芯部材を挿入した状態で、電極群を圧縮して扁平状に変形することによって、かかる圧縮時に発生する初期の極板撓みを防止することができ、これにより、電池の内部抵抗の増加を抑制した、高容量な角形扁平二次電池を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。以下の図面においては、説明の簡略化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００２１】
図１（Ａ）は、本実施形態における扁平状に変形された電極群３を示した概略図、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示した電極群３を外装缶（ケース）４に挿入した角形扁平二次電池を示した概略図、図１（Ｃ）は、図１（Ｂ）におけるａ−ａに沿った断面図である。
【００２２】
ここで、角形扁平二次電池は、次のような工程により製造される。まず、正極板と負極板とをセパレータを介して捲回して円形状または長円形状の電極群３を形成する。次に、電極群３の巻芯孔６に、電極群３に対して加圧力を与える中芯部材２を挿入する。その後、電極群３を圧縮することによって、電極群３を扁平状に変形する。そして、扁平状の電極群３を、角形扁平状の有底外装缶４に収納し、最後に、外装缶４の開口部を密閉することによって、角形扁平二次電池を完成する。
【００２３】
なお、図１（Ａ）に示すように、電極群３の正極板及び負極板には、正極リード３ａ及び負極リード３ｂが接続され、正極リード３ａまたは負極リード３ｂのいずれか一方は、図１（Ｂ）に示すように、外装缶４の端子５に接合され、他方は外装缶４に接合されている。また、電極群３を外装缶４に収納した後、注液孔１ａから電解液を注入し、その後、外装缶４の開口部が封口板１によって封口されている。
【００２４】
本実施形態における角形扁平二次電池の製造方法によれば、円形状または長円形状に捲回された形成された電極群３を圧縮して扁平状に変形する際、電極群３の巻芯孔６に、電極群３に対して加圧力を与える中芯部材２が挿入されているので、圧縮時に発生する初期の極板撓みを防止することができる。これにより、充放電サイクルの繰り返しによる内部抵抗の増加、あるいはバラツキを効果的に抑制することができる。
【００２５】
また、負極板上に形成された負極活物質が、ＳｉまたはＳｎの少なくとの一つを含む化合物からなり、充放電に伴う体積の膨張収縮が大きい場合であっても、初期の極板撓みの発生を防止しているため、充放電時の極板撓みを助長することもなく、内部抵抗の増加またはバラツキを抑制するという本発明の効果をより顕著に発揮することができる。
【００２６】
ここで、Ｓｉを含むものとしては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはこれらの何れかに、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎの元素でＳｉの一部を置換した合金若しくは化合物、または固溶体などを用いることができる。また、Ｓｎを含むものとしては、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯなどを用いることができる。
【００２７】
なお、電極群３の圧縮時における極板撓みが生じないようにするために、電極群３の巻芯孔６に挿入する中芯部材２は、２．０×１０−３ＧＰａ以上のヤング率を有する板状の弾性体で構成されていることが好ましい。
【００２８】
ここで、電極群３の巻芯孔６に挿入する中芯部材２は特に制限はなく、本発明の作用効果を発揮できる範囲で、形状、材料等を適宜選択し得るが、例えば、以下のような形状、または材料の中芯部材２を用いることによって、本発明の効果を好適に発揮することができる。
【００２９】
例えば、板状の弾性体として、電解液を吸収して膨潤する材料（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体等）を用いることができる。これらの材料は、２．０×１０−３ＧＰａ以上のヤング率を有するので、電極群３の圧縮時における極板撓みの発生を防止するとともに、外装缶４に収納後、電解液を吸収して膨潤することによって、充放電時における極板撓みの発生も効果的に抑制することができる。
【００３０】
また、図３に示すように、板状の弾性体を、楔形に成形しておいてもよい。中芯部材２が、このような楔形の形状をしていれば、巻芯孔６への挿入が容易となる。なお、図３に示すように、楔形の直線部Ｌ（当該部位が、電極群３の巻芯孔６を広げる方向に作用する）の長さは、中芯部材２の全長（巻芯孔６の軸方向）に対して、５０％以上であることが好ましい。
【００３１】
なお、中芯部材２を板状の弾性体にした場合、弾性体のヤング率は、２１０ＧＰａを越えないことが好ましい。ヤング率が２１０ＧＰａを越えると、電極群の膨潤を吸収する作用が発揮されないため、外装缶の膨れが発生するおそれがあり、好ましくない。
【００３２】
一方、中芯部材２が板状でないものとしては、例えば、図１（Ｃ）に示したように、中芯部材２をＣ字状に成形された弾性体で構成してもよい。また、図２に示すように、中芯部材２を、電極群３に対して加圧力を与えるスプリング２ａを備えた部材で構成してもよい。これらの中芯部材２も、電極群３の巻芯孔６を広げる方向に作用するため、本発明の作用効果を発揮することができる。
【００３３】
また、本発明の効果を好適に発揮するためには、中芯部材２の幅は、電極群３の巻芯孔６の扁平方向の幅に対し８０％以上であることが好ましい。
【００３４】
以下に、本発明をリチウムイオン二次電池に適応した実施例を説明する。
【００３５】
（実施例１）
（ａ）正極板の作製
活物質であるコバルト酸リチウム、結着剤であるＰＶＤＦ、導電剤であるアセチレンブラックとからなる正極合剤を、集電体であるアルミニウム箔上に塗布乾燥し、ロール圧延後に２９．５ｍｍ幅に切断して、正極板のフープを得た。
【００３６】
（ｂ）負極板の作製
活物質である人造黒鉛、結着剤であるＳＢＲ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースとからなる負極合剤を、集電体である銅箔上に塗布乾燥し、ロール圧延後に３０．６ｍｍ幅に切断し、負極板のフープを得た。
【００３７】
（ｃ）電解液の調整
エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートからなる非水混合溶媒（体積比３：５：２）に、ＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解し、電解液を調整した。
【００３８】
（ｄ）電池の作製
これら正極板、負極板および電解液を用いて、縦３６ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚さ５．０ｍｍの角形扁平二次電池を作製した。
【００３９】
まず、正極板フープと負極板フープを、それぞれ所定の長さで切断して正極板および負極板とした。これら極板の合剤層を部分的に剥がして、正極リード３ａおよび負極リード３ｂを接続し、正極板と負極板との間に、厚み２０μｍのポリエチレン樹脂製微多孔膜シートからなるセパレータを配して渦巻状に捲回し、図１（ａ）に示したような、縦３３．５ｍｍ、横３２．７ｍｍ、厚さ４．２５ｍｍの長円渦巻捲回状の電極群３（理論容量７００ｍＡｈ）を形成した。
【００４０】
この電極群３の巻芯孔６に、厚さ０．１ｍｍのバネ鋼材（ＳＵＰ）を略Ｃ字状に成形した中芯部材２（縦３０ｍｍ、横２６．４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ、ヤング率２１０ＧＰａ）を挿入し、図１（Ｃ）に示すような構成とした。
【００４１】
その後に、電極群３を圧縮し、縦３４．６ｍｍ、横３３．１ｍｍ、厚さ４．６ｍｍであるアルミニウム製のケース４に収納し、ケース４と封口板１をレーザーで溶接し封口した後に、電解液１．９ｇを封口板１の注液孔１ａから注液し、注液孔を封栓して、図１（Ｂ）に示したような角形扁平のリチウムイオン二次電池を完成させた。なお、電極リード５ａ、５ｂはレーザー封口をする前にそれぞれ封口板１と端子５に溶接した。
【００４２】
（実施例２）
実施例１に対して、中芯部材２の材質をポリプロピレン（ヤング率４．５ＧＰａ）とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４３】
（実施例３）
実施例１に対して、中芯部材２の材質をＰＶＤＦ（ヤング率：２．０×１０-3ＧＰａ）とし、さらに寸法（縦３０ｍｍ、横２６．４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ）は同一で形状を板状とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４４】
（実施例４）
実施例１に対して、中芯部材２の寸法は変えずに、図２に示すようにスプリング２ａを用いた構造とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４５】
（実施例５）
実施例３に対して、中芯部材２の最大寸法は変えずに、図３に示す構造（楔部の径は横２２．７ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４６】
（実施例６）
実施例１に対して、炭素繊維を被覆したＳｉＯを負極活物質とし、負極板の結着剤をポリアクリル酸とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４７】
（実施例７）
実施例１に対して、ＴｉＳｉ２を負極活物質とし、負極板の結着剤をポリアクリル酸とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４８】
（比較例１）
実施例１に対して、中芯部材２を挿入しなかったこと以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４９】
（比較例２）
実施例１に対して、外装缶４に代えてラミネート樹脂フィルムからなる袋を用いて熱溶着封口した以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５０】
（比較例３〜４）
実施例７および８に対して、中芯部材２を挿入しないこと以外は、実施例７および８と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５１】
得られた各電池を１０個抜き取り、室温下で以下の充放電サイクルを行った。まず７００ｍＡ定電流で端子電圧が４．２Ｖに至るまで定電流充電し、その後に４．２Ｖ定電圧で電流値が７０ｍＡになるまで定電圧充電した。続いて７００ｍＡ定電流で端子電圧が３．０Ｖに達するまで放電した。これを１サイクルとし、１００サイクル行った後の電池内部抵抗を１ＫＨｚの交流インピーダンスにより測定し、平均値を比較した。結果を図４の表に示す。
【００５２】
本発明の各実施例は、中芯部材２を具備しない比較例１、３および４と比較して電池内部抵抗の上昇が抑制される結果となった。元素としてＳｉ、Ｓｎの少なくとも１つを含む活物質を負極板に用いた実施例７および８は、中芯部材２を具備しない比較例３および４との抵抗値の差が顕著であり、本発明の実施効果が高いことが分かる。
【００５３】
中芯部材２にヤング率が小さいＰＶＤＦを用いた実施例３については、本発明の効果が低下するために電池内部抵抗が若干大きくなった。ただし、ＰＶＤＦは電解液に膨潤する材料であり、膨潤によって電極群３の巻芯孔を広げる方向の作用が加わったため、電池内部抵抗の増加はさほど顕著でなかったと考えられる。また、実施例３に対し、中芯部材２の構造を、電極群３の巻芯孔を広げる方向に作用する楔形とした実施例５は、電池内部抵抗は殆ど変わらないものの、巻芯孔への挿入が容易であるという副次効果が確認できた。
【００５４】
また図４の表には記載していないが、ヤング率が２１０ＧＰａである実施例１は、充放電サイクル後に外装缶４に若干の変形が見られた。この理由として、中芯部材２のヤング率が大きいと極板撓みを吸収すべく変形することが困難になるので、外装缶４の変形を促すことになったと考えられる。
【００５５】
なお外装缶４に代えてラミネート樹脂フィルムからなる袋を用いた比較例２は、電池内部抵抗が大きく上昇している。これは、中芯部材２が巻芯孔６を広げる作用を有していても、電極群３を納めている袋がこれを押し返すことができないため、結果として極板撓みを抑制するための押さえ効果が欠如するからと考えられる。このことから電極群３を納める構造物は外装缶４（具体的には金属や樹脂からなる成型物）のように、中芯部材２との間で応力のバランスを取りうるものである必要がある。
【００５６】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、上記実施例において、リチウムイオン二次電池を例に説明したが、ニッケル水素蓄電池等の他の非水電解質二次電池に適用しても、同様の効果を得ることができる。また、本発明における「角形扁平二次電池」とは、捲回された電極群を圧縮により扁平状に変形させたものを外装缶に収納して形成された電池を言い、外装缶の形状そのもので規定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
以上説明したように、本発明は、電池の内部抵抗の増加を抑制した、高容量な角形扁平二次電池に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】（Ａ）は、本発明の実施形態における電極群の構成を示した概略図、（Ｂ）は、電極群を外装缶に挿入した角形扁平二次電池の構成を示した概略図、（Ｃ）は、（Ｂ）におけるａ−ａに沿った断面図である。
【図２】本実施形態における中芯部材の構成の一例を示した断面図である。
【図３】本実施形態における中芯部材の構成の他の例を示した概略図である。
【図４】本発明の実施例における内部抵抗の評価結果を示した表である。
【符号の説明】
【００５９】
１      封口板
１ａ    注液孔
２      中芯部材
２ａ    スプリング
３      電極群
３ａ    正極リード
３ｂ    負極リード
４      外装缶（ケース）
５      端子
５ａ、５ｂ    電極リード
６      巻芯孔
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2007097172.tif 000007
【図２】
2007097172.tif 000008
【図３】
2007097172.tif 000009
【図４】
2007097172.tif 000010
【国際調査報告】
2007097172.tif 000011
2007097172.tif 000012
2007097172.tif 000013
2007097172.tif 000014