(57)【要約】  （Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）オキシムエステル基を含むオキシムエステル系光重合開始剤、（Ｃ）アミノアセトフェノン系光重合開始剤及び／又はホスフィンオキサイド系光重合開始剤、（Ｄ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｅ）フィラー、及び（Ｆ）熱硬化性成分を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、希アルカリ溶液により現像可能であると共に、最大波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー発振光源によって硬化可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるオキシムエステル基を含むオキシムエステル系光重合開始剤、（Ｃ）下記一般式（II）で示される構造を持つアミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ−１）及び／又は下記一般式（III）で示される構造を含むホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ−２）、（Ｄ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｅ）フィラー、及び（Ｆ）熱硬化性成分を含有する希アルカリ溶液により現像可能な組成物であって、最大波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー発振光源によって硬化可能である光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2006129697.tif 000016
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ２は、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリールアルキル基を表わし、Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はＲ５とＲ６が結合した炭素数４の環状アルキルエーテル基を表わし、Ｒ７、Ｒ８は、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、ハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたアリール基、又はいずれか一方が炭素数１〜２０のアシル基を表わす。）
【請求項２】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるオキシムエステル基を含むオキシムエステル系光重合開始剤、（Ｃ−１）下記一般式（II）で示される構造を持つアミノアセトフェノン系光重合開始剤、（Ｄ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｅ）フィラー、及び（Ｆ）熱硬化性成分を含有する希アルカリ溶液により現像可能な組成物であって、最大波長が３５０〜３７０ｎｍのレーザー発振光源によって硬化可能である光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
2006129697.tif 000017
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ２は、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリールアルキル基を表わし、Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はＲ５とＲ６が結合した炭素数４の環状アルキルエーテル基を表わす。）
【請求項３】
前記請求項２に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物において、その乾燥塗膜の波長３５５ｎｍにおける吸光度が、厚さ２５μｍ当り０．３〜１．５である光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるオキシムエステル基を含むオキシムエステル系光重合開始剤、（Ｃ−２）下記一般式（III）で示される構造を含むホスフィンオキサイド系光重合開始剤、（Ｄ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｅ）フィラー、及び（Ｆ）熱硬化性成分を含有する希アルカリ溶液により現像可能な組成物であって、最大波長が４００〜４２０ｎｍのレーザー発振光源によって硬化可能である光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【化３】
2006129697.tif 000018
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ２は、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ７、Ｒ８は、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、ハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたアリール基、又はいずれか一方が炭素数１〜２０のアシル基を表わす。）
【請求項５】
前記請求項４に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物において、その乾燥塗膜の波長４０５ｎｍにおける吸光度が、厚さ２５μｍ当り０．３〜１．５である光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）が、（ａ）多官能エポキシ樹脂に（ｂ）不飽和モノカルボン酸を反応させた後、（ｃ）多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、さらに、（ｄ）分子中に１個のオキシラン環と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）が、エポキシアクリレート系樹脂であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）が、下記式（IV）で表わされる光重合開始剤であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【化４】
2006129697.tif 000019
【請求項９】
さらに、（Ｇ）チオキサントン系光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
銅回路上の絶縁層として用いることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布・乾燥して得られる光硬化性・熱硬化性のドライフィルム。
【請求項１２】
前記請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、又は前記請求項１１記載のドライフィルムを、銅上にて光硬化して得られる硬化物。
【請求項１３】
前記請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、又は前記請求項１１記載のドライフィルムを、レーザー発振光源にて光硬化して得られる硬化物。
【請求項１４】
前記請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、又は前記請求項１１記載のドライフィルムを、波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー光によって光硬化させた後、熱硬化して得られる硬化物。
【請求項１５】
前記請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、又は前記請求項１１記載のドライフィルムを、波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー光によって光硬化させた後、熱硬化して得られる硬化物を有するプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソルダーレジストを必要とするプリント配線板等や、各種電子部品の絶縁樹脂層として有用な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板に関するものであり、さらに詳しくは、最大波長が３５０〜４２０ｎｍのレーザー発振光源によって硬化し得る光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれを用いて得られるプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器のプリント配線板の最外層には、ソルダーレジスト膜が形成されている。ソルダーレジストとは、プリント配線板の表面を覆い、はんだによる被覆や部品実装の際、回路表面に不必要なはんだが付着してしまう事を防ぐ保護コーティング材である。さらに永久保護マスクとして、プリント配線板の導体回路を湿度やほこりなどから保護すると同時に、電気的トラブルから回路を守る絶縁体機能があり、耐薬品性、耐熱性に優れ、はんだ付けをする際の高熱や金めっきにも耐えられる保護皮膜である。ソルダーレジストの形成方法としては、一般的に、基板上に光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の塗膜を形成し、これに活性エネルギー線を所定の露光パターンが形成されたフォトマスクを介して照射することによりパターンを形成するフォトリソグラフィー法が用いられている。【０００３】
近年、省資源あるいは省エネルギーといった環境を配慮したフォトリソグラフィー法として、レーザー光を光源とした直接描画方式（レーザーダイレクトイメージング）が実用化されている。直接描画装置とは、レーザー光に感光する光硬化性樹脂組成物の膜がすでに形成されたプリント基板に、パターンデータに従って高速に直接レーザー光を描画する装置である。この装置は、マスクパターンを必要としないことが特長であり、製造工程の短縮とコストの大幅な削減が可能となり、多品種小ロット、短納期に適した手法である。【０００４】
直接描画装置は、従来のマスクパターン露光のような露光部全面を同時に露光することができないため、露光部、未露光部を選択してレーザーのシャッターをオン・オフして順々に露光している。そのため、従来のマスクパターン露光と同等の露光時間を得るためには高速で露光する必要がある。さらには、従来のマスクパターン露光に使用されている光源はメタルハライドランプ等の波長が３００〜５００ｎｍと広いものであるのに対して、直接描画装置の場合、光源と波長は用いられる光硬化性樹脂組成物の用途によって変わるが、一般的に、光源には半導体レーザーが用いられ、その波長としては３５０〜３７０ｎｍ付近あるいは４００〜４２０ｎｍ付近を使用されることが多い。【０００５】
しかしながら、従来のソルダーレジストを、波長３５０〜３７０ｎｍあるいは４００〜４２０ｎｍの直接描画装置を用いて露光しても、ソルダーレジストに求められる耐熱性や絶縁性を得ることができる塗膜を形成できない。その理由としては、従来のソルダーレジストに添加されている光重合開始剤は、ベンジル、ベンゾインエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノンや、α−アセトフェノン系開始剤が用いられており、これらは、３５０〜３７０ｎｍあるいは４００〜４２０ｎｍの波長の光に対する吸収が低く、単一波長光線のみでは光重合開始能力が充分でなく、非常に多くの露光時間を必要としていたことが挙げられる。従って、従来の光重合開始剤を含有する光硬化性組成物は、その応用範囲が著しく限定されていた。【０００６】
そこで、単一波長光線のみでも高い光重合能力を発揮することができる光重合開始剤や、その光重合開始剤を用いた組成物の提案がなされてきた（例えば、特開２００１−２３５８５８号公報、国際公開ＷＯ０２／０９６９６９公報参照）。しかしながら、これらの技術は、確かに単一波長光線のみでも充分な光重合能力を発揮することができるが、深部硬化性と表面硬化性が同時に得られず、さらには、熱処理後に回路上での光重合開始剤の失活が原因で感度が著しく低下し、銅回路上で剥離が生じる可能性があるという問題があった。【０００７】
また、レーザー光による直描画像形成は、一般に大気雰囲気下で行われるために酸素による反応阻害が起き易く、そのため、露光後に不要部分を取り除く現像工程で、必要な部分のレジストの表面部が取り除かれてしまい、結果として光沢不良を引き起こし易いという問題がある。さらに、プリント配線板の保護が目的のソルダーレジストにおいて、光沢の不良は外観の不良という問題だけでなく、本来反応すべき部分の反応が充分でないためにその皮膜の表面は耐薬品性が悪く、さらには電気特性も劣るという問題も引き起こしていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、３５０〜４２０ｎｍのレーザー光に対して高い光重合能力を発揮できると共に、充分な深部硬化性が得られ、さらに熱安定性が優れた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物であって、特に、ソルダーレジスト用途として、また、３５０〜４２０ｎｍのレーザー光による直接描画に用いるのに好適な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化物並びにそれを用いてパターン形成されたプリント配線板を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるオキシムエステル基を含むオキシムエステル系光重合開始剤、（Ｃ）下記一般式（II）で示される構造を持つアミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ−１）及び／又は下記一般式（III）で示される構造を含むホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ−２）、（Ｄ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｅ）フィラー、及び（Ｆ）熱硬化性成分を含有する希アルカリ溶液により現像可能な組成物であって、最大波長が３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー発振光源によって硬化可能である光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【化１】
2006129697.tif 000002
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ２は、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリールアルキル基を表わし、Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はＲ５とＲ６が結合した炭素数４の環状アルキルエーテル基を表わし、Ｒ７、Ｒ８は、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、ハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたアリール基、又はいずれか一方が炭素数１〜２０のアシル基を表わす。）【００１０】
前記一般式（Ｉ）で示されるオキシムエステル基を含むオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）と組み合わせて、前記一般式（II）で示される構造を持つアミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ−１）、又は前記一般式（III）で示される構造を含むホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ−２）のいずれを用いるかによってレーザー光に対する吸収波長が異なる。前記一般式（II）で示される構造を持つアミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ−１）を用いた場合、得られる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、最大波長が３５０〜３７０ｎｍのレーザー発振光源によって硬化可能であり、一方、前記一般式（III）で示される構造を含むホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ−２）を用いた場合、最大波長が４００〜４２０ｎｍのレーザー発振光源によって硬化可能である。また、これらの両方を用いることにより、最大波長が３５０〜４２０ｎｍのレーザー発振光源によって硬化可能となる。【００１１】
従って、本発明の一つの特定の態様においては、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で示されるオキシムエステル基を含むオキシムエステル系光重合開始剤、（Ｃ−１）前記一般式（II）で示される構造を持つアミノアセトフェノン系光重合開始剤、（Ｄ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｅ）フィラー、及び（Ｆ）熱硬化性成分を含有する希アルカリ溶液により現像可能な組成物であって、最大波長が３５０〜３７０ｎｍのレーザー発振光源によって硬化可能である光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。【００１２】
また、本発明の別の特定の態様においては、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で示されるオキシムエステル基を含むオキシムエステル系光重合開始剤、（Ｃ−２）前記一般式（III）で示される構造を含むホスフィンオキサイド系光重合開始剤、（Ｄ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｅ）フィラー、及び（Ｆ）熱硬化性成分を含有する希アルカリ溶液により現像可能な組成物であって、最大波長が４００〜４２０ｎｍのレーザー発振光源によって硬化可能である光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が提供される。【００１３】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の提供形態としては、液状の形態であってもよく、また、感光性ドライフィルムの形態であってもよい。
また、本発明によれば、前記したような光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を波長が３５０〜４２０ｎｍのレーザー光によって光硬化し、あるいはさらに熱硬化して得られる硬化物、及び該硬化物のパターン皮膜を形成してなるプリント配線板が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、深部硬化性が優れ、波長が３５０〜４２０ｎｍのレーザー発振光源により、ハレーション、アンダーカットの無いパターン形成が可能であり、レーザーダイレクトイメージング用ソルダーレジストとして用いることが可能となる。
さらに、このようなレーザーダイレクトイメージング用ソルダーレジストを用いることにより、ネガパターンが不要になり、プリント配線板の初期生産性の向上、低コスト化に貢献できる。
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、深部硬化性に優れ、高感度で高解像性であることから、信頼性の高いプリント配線板を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】露光・現像によって得られた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物のパターン皮膜の断面形状の模式図である。
【符号の説明】
【００１６】
１：基板
２：パターン皮膜
Ｌ：ライン幅の設計値
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｄ）分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、（Ｅ）フィラー、及び（Ｆ）熱硬化性成分を含有する希アルカリ溶液により現像可能な光硬化性・熱硬化性樹脂組成物において、光重合開始剤として、（Ｂ）前記一般式（Ｉ）で示されるオキシムエステル基を含むオキシムエステル系光重合開始剤と、（Ｃ）前記一般式（II）で示される構造を持つアミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ−１）及び／又は前記一般式（III）で示される構造を含むホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ−２）とを組み合わせて用いた場合、３５０〜４２０ｎｍのレーザー光に対して高い光重合能力を発揮できると共に、充分な深部硬化性が得られ、さらに熱安定性に優れた組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。尚、前記一般式（Ｉ）で示されるオキシムエステル基を含むオキシムエステル系光重合開始剤と組み合わせて、前記一般式（II）で示される構造を持つアミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ−１）、又は前記一般式（III）で示される構造を含むホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ−２）のいずれを用いるかによって、レーザー光に対する吸収波長が異なる。前記一般式（II）で示される構造を持つアミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ−１）を用いた場合、得られる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、最大波長が３５０〜３７０ｎｍのレーザー発振光源によって硬化可能であり、一方、前記一般式（III）で示される構造を含むホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ−２）を用いた場合、最大波長が４００〜４２０ｎｍのレーザー発振光源によって硬化可能である。また、これらの両方を用いることにより、最大波長が３５０〜４２０ｎｍのレーザー発振光源によって硬化可能となる。さらに、前記一般式（II）で示される構造を持つアミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ−１）又は前記一般式（III）で示される構造を含むホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ−２）のいずれかを用いた場合でも、他の光重合開始剤や光開始助剤を添加することにより、レーザー光に対する吸収波長を調整でき、特に前記一般式（II）で示される構造を持つアミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ−１）を用いた場合、チオキサントン系光重合開始剤を添加することにより、レーザー光に対する吸収波長を調整し、最大波長が３５０〜３７０ｎｍのレーザー発振光源によって硬化可能となる。【００１８】
以下、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳しく説明する。
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に含まれるカルボキシル基含有樹脂（Ａ）としては、分子中にカルボキシル基を有する公知慣用の樹脂化合物が使用できる。さらに分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ’）が、光硬化性や耐現像性の面からより好ましい。
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、下記に列挙するような樹脂が挙げられる。【００１９】
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上とを共重合することにより得られるカルボキシル基含有共重合樹脂、
（２）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物や（メタ）アクリル酸クロライドなどによって、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られる感光性のカルボキシル基含有共重合樹脂、
（３）グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有共重合樹脂、
（４）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる感光性のカルボキシル基含有共重合樹脂、
（５）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）ポリビニルアルコー誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基を含有する感光性樹脂、
（７）多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（８）一分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、及び
（９）多官能エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、さらに、分子中に１個のオキシラン環と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの例示の中でも好ましいものとしては、上記（２）、（５）、（７）、（９）のカルボキシル基含有樹脂であり、特に上記（９）のカルボキシル基含有感光性樹脂が、光硬化性、硬化塗膜特性の面から好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。【００２０】
上記のようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が望ましく、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。
また、上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、基板への塗布、乾燥後のタックフリー性能が劣ることがあり、また、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。
このようなカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の配合量は、全組成物の２０〜６０質量％の範囲が望ましく、好ましくは３０〜５０質量％である。カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の配合量が上記範囲より少ない場合、塗膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、組成物の粘性が高くなったり、塗布性等が低下するので好ましくない。【００２１】
本願発明に用いられるオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で示されるオキシムエステル基を含むオキシムエステル系光重合開始剤であり、例えば、前記特開２００１−２３５８５８号公報に記載されているものなどが挙げられる。
【化２】
2006129697.tif 000003
（式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ２は、炭素数１〜７のアルキル基、又はフェニル基を表わす。）【００２２】
このようなオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）で好ましいものとしては、下記式（IV）で表わされる２−（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン−９−オンであり、市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５が挙げられる。
【化３】
2006129697.tif 000004
さらに、下記式（Ｖ）で表される
【化４】
2006129697.tif 000005
１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  商品名  イルガキュアーＯＸＥ０１や、下記式（VI）で表される
【化５】
2006129697.tif 000006
エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製  商品名  イルガキュアーＯＸＥ０２などが好適に使用できる。【００２３】
このようなオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）を含む光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、単独でプリント配線板などの銅上に塗布した場合、銅との界面で銅原子と仮乾燥時の熱で反応し、光重合開始剤としての機能が失活する（銅上で加熱すると光重合せず、また熱安定性が劣る。）という問題がある。そのため、本発明では、前記一般式（II）で示される構造を持つアミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ−１）及び／又は前記一般式（III）で示される構造を含むホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ−２）と併用する必要がある。【００２４】
このようなオキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の割合が望ましく、好ましくは０．０１〜５質量部の割合である。オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）の配合量が、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し０．０１質量部未満であると、３５０〜４２０ｎｍの波長領域の光による感光性成分（前記（Ａ）成分として例示したカルボキシル基含有感光性樹脂や、後述する分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ））の硬化が充分でなく、硬化皮膜の吸湿性が高くなってＰＣＴ耐性が低下し易くなり、また、はんだ耐熱性や耐無電解めっき性も低くなり易い。一方、オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）の配合量が、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し２０質量部を超えると、塗膜の現像性や硬化皮膜の耐無電解めっき性が悪くなり、またＰＣＴ耐性も劣ったものとなる傾向を示す。【００２５】
本発明に用いられる下記一般式（II）で示される構造を持つアミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ−１）としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９などが挙げられる。
【化６】
2006129697.tif 000007
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数１〜１２のアルキル基又はアリールアルキル基を表わし、Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はＲ５とＲ６が結合した炭素数４の環状アルキルエーテル基を表わす。）
このようなアミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ−１）は、前記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）の重合を阻害することなく、さらに、前記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）が、銅との界面で失活した時の光硬化性を補うことにより、銅上でも、充分な光硬化性を与えることができる。【００２６】
このようなアミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ−１）の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の割合が望ましく、好ましくは０．５〜１５質量部の割合である。アミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ−１）の配合量が、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し０．１質量部未満であると、得られる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の銅上での光硬化性が不足し、塗膜が剥離したり、耐薬品性等の塗膜特性が低下するので、好ましくない。一方、アミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ−１）の配合量が、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し３０質量部を超えると、アミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ−１）の光吸収により、深部硬化性が低下するので、好ましくない。【００２７】
本発明に用いられる下記一般式（III）で示される構造を持つホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ−２）としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(２，６−ジメトキシベンゾイル)−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【化７】
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（式中、Ｒ７、Ｒ８は、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アリール基、ハロゲン原子、アルキル基もしくはアルコキシ基で置換されたアリール基、又はいずれか一方が炭素数１〜２０のアシル基（好ましくは、炭素数２〜１２のアルキル基を有するベンゾイル基）を表わす。）
このようなホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ−２）は、前記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）の重合を阻害することなく、さらに、前記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）が、銅との界面で失活した時の光硬化性を補うことにより、銅上でも、充分な光硬化性を与えることができる。【００２８】
このようなホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ−２）の配合量としては、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部の割合が望ましく、好ましくは０．１〜１０質量部の割合である。ホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ−２）の配合量が、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し２０質量部を超えた場合、得られる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の厚膜での光硬化性が低下したり、製品のコストアップに繋がるので、好ましくない。
また、前記一般式（Ｉ）で表わされるオキシム系光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、前記一般式（II）で示される構造を持つアミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ−１）や前記一般式（III）で表わされるホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ−２）の配合量より少ないことが、高感度で厚膜硬化性を得るために、好ましい。
尚、前記一般式（II）で示される構造を持つアミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ−１）は、前記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）が銅箔上で失活することに対して有効に作用するが、単独では、４００〜４２０ｎｍのレーザー光に対して吸収波長を持たないため、前記一般式（III）で示される構造を含むホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ−２）の方が有効に作用する。このように、４００〜４２０ｎｍのレーザー光に対しては、前記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）と上記ホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ−２）を併用することが好ましい。さらに、アミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ−１）を併用することが、表面硬化性等の面からより好ましい。これらアミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ−１）とホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ−２）を組み合わせて用いる場合、その比率は特に限定されるものではないが、用いるレーザー光の波長域における乾燥塗膜２５μｍ当たりの吸光度が、０．３〜１．５となるように、配合することが好ましい。【００２９】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−エチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４’−プロピルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン類又はキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類などの公知慣用の光重合開始剤を、前記光重合開始剤（Ｂ）及び（Ｃ−１）及び／又は（Ｃ−２）と併用してもよい。特に、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤を併用することが、深部硬化性の面から好ましい。【００３０】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、光開始助剤として、３級アミン化合物やベンゾフェノン化合物を含有することができる。そのような３級アミン類としては、エタノールアミン類、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（日本曹達社製ニッソキュアーＭＡＢＰ）、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製カヤキュアーＥＰＡ）、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＤＭＢ）、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル（インターナショナルバイオ−シンセエティックス社製Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ  ＢＥＡ）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル（日本化薬社製カヤキュアーＤＭＢＩ）、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル（Ｖａｎ  Ｄｙｋ社製Ｅｓｏｌｏｌ  ５０７）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土谷化学工業社製ＥＡＢ）等が挙げられる。これら公知慣用の３級アミン化合物は、単独で又は２種類以上の混合物として使用できる。特に好ましい３級アミン化合物は、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンであるが、特にこれらに限られるものではなく、波長３５０〜４２０ｎｍの領域で光を吸収し、水素引き抜き型光重合開始剤と併用することによって増感効果を発揮するものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。ここで特に好ましいのは、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土谷化学工業社製ＥＡＢ）である。【００３１】
このような光重合開始剤及び光開始助剤の配合量は、前記オキシムエステル系光重合開始剤（Ｂ）及びアミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｃ−１）及び／又はホスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｃ−２）との総量が、前記カルボキシル基含有有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３５質量部以下となる範囲であり、さらに、後述の着色顔料を含んだ組成物において、その乾燥塗膜の波長３５５ｎｍ又は４０５ｎｍにおける吸光度が、厚さ２５μｍ当り、０．３〜１．５、より好ましくは０．５〜１．２となる範囲であることが好ましい。上記範囲より多い場合、これらの光吸収により、得られる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の深部硬化性が低下し易く、また上記範囲より小さい場合、表面硬化が劣ったり、ハレーションし易くなるので好ましくない。【００３２】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に用いられる分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）は、活性エネルギー線照射により、光硬化して、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）を、アルカリ水溶液に不溶化し、又は不溶化を助けるものである。このような化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルのアクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが挙げられる。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、得られる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜の指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。【００３３】
このような分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜１００質量部の割合が望ましく、より好ましくは１〜７０質量部の割合である。前記配合量が、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し５質量部未満の場合、得られる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となるので、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下したり、塗膜が脆くなるので、好ましくない。【００３４】
本発明に使用されるフィラー（Ｅ）としては、公知慣用の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、球状シリカが好ましく用いられる。さらに、前述した分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）や後述する多官能エポキシ化合物（Ｆ−１）にナノシリカを分散したＨａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＣＲＹＬ（商品名）  ＸＰ  ０３９６、ＸＰ  ０５９６、ＸＰ  ０７３３、ＸＰ  ０７４６、ＸＰ  ０７６５、ＸＰ  ０７６８、ＸＰ  ０９５３、ＸＰ  ０９５４、ＸＰ  １０４５（何れも製品グレード名）や、Ｈａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製のＮＡＮＯＰＯＸ（商品名）  ＸＰ  ０５１６、ＸＰ  ０５２５、ＸＰ  ０３１４（何れも製品グレード名）も使用できる。
これらのフィラー（Ｅ）は、単独で又は２種以上配合することができ、塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの基本的な特性を向上させることができる。【００３５】
これらフィラー（Ｅ）の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２００質量部、より好ましくは、１〜１００質量部の割合である。前記フィラー（Ｅ）の配合量が、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）１００質量部に対し０．１質量部未満の場合、得られる光硬化性・熱硬化性樹脂組成物のはんだ耐熱、金めっき耐性等の硬化塗膜特性が低下するので、好ましくない。一方、２００質量部を超えた場合、組成物の粘度が高くなり印刷性が低下たり、硬化物が脆くなるので好ましくない。【００３６】
本発明に用いられる熱硬化性成分（Ｆ）としては、メラミン樹脂、ベンゾクアナミン樹脂等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。これらの中でも、多官能エポキシ化合物（Ｆ−１）、多官能オキセタン化合物（Ｆ−２）、エピスルフィド樹脂などの分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分（以下、環状（チオ）エーテル化合物と略称する。）が、特に好ましい。【００３７】
前記多官能性エポキシ化合物（Ｆ−１）としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００１、エピコート１００４、大日本インキ化学工業社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ９０３、大日本インキ化学工業社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、大日本インキ化学工業社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製エピコート８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のエピコートＹＬ−９３１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、大日本インキ化学工業社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。【００３８】
前記多官能オキセタン化合物（Ｆ−２）としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。【００３９】
前記分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂  ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。【００４０】
このような環状（チオ）エーテル化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量に対して、環状（チオ）エーテル基が０．６〜２．０当量、好ましくは、０．８〜１．５当量となる範囲である。環状（チオ）エーテル化合物の配合量が、上記範囲より少ない場合、カルボキシル基が残り、硬化皮膜の耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するので、好ましくない。一方、上記範囲を超えた場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が残存することにより、硬化皮膜の強度などが低下するので、好ましくない。【００４１】
上記環状（チオ）エーテル化合物を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ヒドラジド、セバシン酸ヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、密着性付与剤としても機能するグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。【００４２】
熱硬化触媒の配合量は通常の量的割合で充分であり、例えば前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）又は環状（チオ）エーテル化合物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１５．０質量部の割合である。【００４３】
さらに、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の合成や組成物の調製のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。
このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げられる。より具体的な例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；酢酸エチル、酢酸ブチル及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。
このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。【００４４】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等の密着性付与剤やシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。【００４５】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、例えば前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布し、約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成できる。
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉（赤外線加熱炉）、ホットプレート、コンベクションオーブンなどを用いることができ、蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法や、ノズルより支持体に吹き付ける方式など、各種方式を採用することができる。【００４６】
その後、得られた塗膜に対し、露光（活性エネルギー線の照射）を行うことにより、露光部（活性エネルギー線により照射された部分）が硬化する。
露光は、レーザー光線等により所定のパターン通りに直接描画して行うことができるが、接触式（又は非接触方式）により、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光することもできる。
次いで、レーザー光線等により直接描画して露光した場合にはそのままの状態で（又は、フォトマスクを用いた場合にはそれを取り除いた後）、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば０．３〜３％炭酸ソーダ水溶液）により現像することにより、レジストパターンが形成される。さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）のカルボキシル基と、環状（チオ）エーテル化合物などの熱硬化性成分（Ｆ）が反応し、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化皮膜を形成することができる。【００４７】
上記基材としては、紙−フェノール樹脂複合材、紙−エポキシ樹脂複合材、ガラス布−エポキシ樹脂複合材、ガラス−ポリイミド複合材、ガラス布／不繊布−エポキシ樹脂複合材、ガラス布／紙−エポキシ樹脂複合材、合成繊維−エポキシ樹脂複合材、フッ素樹脂・ポリエチレン・ＰＰＯ・シアネートエステル複合材等の高周波回路用銅張積層版等に用いられる各種材質を用いた全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版や、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。【００４８】
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、直接描画装置（例えばコンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）を用いることができる。活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いていればガスレーザー、固体レーザーどちらでもよい。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜２００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。上記直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、日立ビア社製、ペンタックス社製等のものを使用することができ、最大波長が３５０〜４２０ｎｍのレーザー光を発振する装置であればいずれの装置を用いてもよい。【００４９】
前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。現像液中のアルカリの濃度は概ね０．１〜５ｗｔ％であればよい。
上記活性エネルギー線の照射光源としては、各種レーザー光線の他、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが適当である。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線中性子線なども利用可能である。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。【００５１】
合成例１
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）６６０ｇ、カルビトールアセテート
４２１．３ｇ、及びソルベントナフサ １８０．６ｇを導入し、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。次に、この樹脂溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸 ２１６ｇ、トリフェニルホスフィン
４．０ｇ、メチルハイドロキノン１．３ｇを加えて、１００℃で１２時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸 ２４１．７ｇを仕込み、９０℃に加熱し、６時間反応させた。これにより、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量（不飽和基１モル当りの樹脂のｇ重量）４００、重量平均分子量７，０００のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の溶液を得た。以下、このカルボキシル基含有樹脂の溶液を、Ａ−１ワニスと称す。【００５２】
合成例２
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１５、１分子中に平均して６個のフェノール核を有する）４３０ｇ及びアクリル酸１４４ｇ（２モル）を仕込んだ。この反応混合物を撹拌しつつ１２０℃まで加熱し、１２０℃を保ったまま１０時間反応を続けた。いったん反応生成物を室温まで冷却し、無水コハク酸１９０ｇ（１．９モル）を加え、８０℃に加熱して４時間反応させた。ふたたび、この反応生成物を室温まで冷却した。この生成物固形分の酸価は、１３９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
この溶液にグリシジルメタクリレート８５．２ｇ（０．６モル）及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート４５．９ｇを加え、撹拌しつつ１１０℃まで加熱し、１１０℃を保ったまま６時間反応を続けた。この反応生成物を室温まで冷却したところ、粘調な溶液が得られた。このようにして、不揮発分６５質量％、固形分酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有樹脂（Ａ）の溶液を得た。以下、このカルボキシル基含有樹脂の溶液を、Ａ−２ワニスと称す。【００５３】
合成例３
攪拌機、温度計、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−６８０（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量＝２１５）２１５部を入れ、カルビトールアセテート２６６．５部を加え、加熱溶解した。この樹脂溶液に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０５部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン１．０部を加えた。この混合物を８５〜９５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、２４時間反応させた。得られたエポキシアクリレートに、予めイソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートを１：１モルで反応させたハーフウレタン２０８部を徐々に滴下し、６０〜７０℃で４時間反応させた。このようにして得られた分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｄ）であるエポキシウレタンアクリレートワニスを、以下Ｄ−１ワニスと称す。【００５４】
実施例１〜１０及び比較例１，２
上記合成例１〜３の樹脂溶液を用い、表１に示す種々の成分と共に表１に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の分散度を、エリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、１５μｍ以下であった。【００５５】
【表１】
2006129697.tif 000009
【００５６】
性能評価：
＜深部硬化性＞
ライン／スペースが３００／３００、銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥した後、これに、以上のようにして調製した実施例１〜１０及び比較例１，２の各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥後、最大波長３５０〜３７０ｎｍの半導体レーザーを搭載した直接描画装置を用いて露光した。露光パターンは、スペース部に２０／３０／４０／５０／６０／７０／８０／９０／１００μｍのラインを描画させるパターンを使用した。露光量は感光性樹脂組成物上４０ｍＪ／ｃｍ２となるように活性エネルギー線を照射した。露光後、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により現像を行って未露光部を除去することにより、パターンを形成し、次いで１５０℃×６０分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。
得られた光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の最小残存ラインを、２００倍に調整した光学顕微鏡を用いてカウントした。また、ライン中央部を切断し、鏡面仕上げを行った後、１０００倍に調整した光学顕微鏡を用いて硬化塗膜の最小残存ラインの上部径、下部径、及び膜厚を測長した。評価基準は最小残存ラインが小さい場合ほど、さらに下部径が設計値に近いほど深部硬化性が良好とした。その評価結果を表２に示す。【００５７】
＜断面形状＞
ライン／スペースが３００／３００、銅厚５０μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥した後、これに、前記実施例１〜１０及び比較例１，２の各光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物をスクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で３０分間乾燥させた。乾燥後、波長３５０〜３７０ｎｍの半導体レーザーを搭載した直接描画装置を用いて露光した。露光パターンは、スペース部に２０／３０／４０／５０／６０／７０／８０／９０／１００μｍのラインを描画させるパターンを使用した。露光量は、上記最適露光量評価によって得られた露光量とした。露光後、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により現像を行って未露光部を除去することにより、パターンを形成し、次いで高圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射後、１５０℃×６０分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。硬化塗膜の設計値１００μｍライン部のクロスセクションを観察した。
この断面形状を、図１に記載した模式図のように、図１の（Ａ）〜（Ｅ）に対応するＡ〜Ｅの５段階に別けて評価した。図１（Ａ）〜（Ｅ）は、以下のような現象が発生した時の模式図を示す。特に、Ａ評価の場合、基板１上に形成したパターン皮膜２のライン幅の設計値Ｌからのずれが、ライン上部、下部共に５μｍ以内のものとした。その結果を表２に示す。
Ａ評価：設計幅通りの理想状態（図１（Ａ）に示す状態）
Ｂ評価：耐現像性不足等によるライン上部のライン幅減少発生（図１（Ｂ）に示す状態）
Ｃ評価：アンダーカット状態（図１（Ｃ）に示す状態）
Ｄ評価：ハレーション等によるライン下部の線太り発生（図１（Ｄ）に示す状態）
Ｅ評価：ライン上部の線太りとアンダーカットが発生（図１（Ｅ）に示す状態）【００５８】
＜表面硬化性＞
ライン／スペースが３００／３００、銅厚３５μｍの回路パターン基板をバフロール研磨後、水洗し、乾燥した後、これに、前記実施例１〜１０及び比較例１，２の各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥炉で６０分間乾燥させた。その後、最大波長３５０〜３７０ｎｍの半導体レーザーを搭載した直接描画装置を用いて露光した。露光パターンは全面露光パターンを使用した。露光量は感光性樹脂組成物上４０ｍＪ／ｃｍ２となるように活性エネルギー線を照射した。露光後、現像（３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａ、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液）を６０秒行って未露光部を除去することにより、パターンを形成し、次いで１５０℃×６０分の熱硬化をすることにより硬化塗膜を得た。
このようにして得られた硬化塗膜の表面硬化性は、光沢度計マイクロトリグロス（ビッグガードナー社製）を用いて６０°の光沢度について評価した。評価基準は、現像後の光沢度５０以上を良好、光沢度５０未満を不良とした。その評価結果を表２に示す。【００５９】
＜熱安定性＞
上記＜表面硬化性＞の評価方法と同様にして銅回路パターン基板上に前記実施例１〜１０及び比較例１，２の各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜を形成し、この硬化塗膜の剥離の有無を、１０００倍に調整した光学顕微鏡を用いて確認した。評価基準は、剥離が発生していない場合を良好、大きさと個数に限らず剥離が発生した場合を不良とした。その評価結果を表２に示す。【００６０】
＜吸光度＞
吸光度の測定には、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製  Ｕｂｅｓｔ−Ｖ−５７０ＤＳ）、及び積分球装置（日本分光株式会社製  ＩＳＮ−４７０）を使用した。
実施例１〜１０及び比較例１，２の各光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物をガラス板にアプリケーターで塗布した後、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃で３０分乾燥し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜をガラス板上に作製した。
紫外可視分光光度計及び積分球装置を用いて、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布したガラス板と同一のガラス板で、５００〜３００ｎｍにおける吸光度ベースラインを測定した。一方、作製した乾燥塗膜付きガラス板の吸光度を測定し、上記ベースラインに基づき乾燥塗膜自体の吸光度を算出し、目的の光の波長３５５ｎｍにおける吸光度を得た。塗布膜厚のずれによる吸光度のずれを防ぐため、この作業をアプリケーターによる塗布厚を４段階に変えて行い、塗布厚と３５５ｎｍにおける吸光度のグラフを作成し、その近似式から膜厚２５μｍの乾燥塗膜の吸光度を算出して、それぞれの吸光度とした。
その評価結果を表２に示す。【００６１】
【表２】
2006129697.tif 000010
【００６２】
上記表２に示す結果からわかるように、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、３５０〜３７０ｎｍのレーザー光に対して高い光重合能力を発揮できると共に、充分な深部硬化性が得られ、さらに表面硬化性と熱安定性が優れていた。【００６３】
尚、実施例１〜１０の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物、及び実施例１〜１０から熱硬化性成分（Ｆ−１−１）、（Ｆ−１−２）を除いた光硬化性樹脂組成物を作製し、表面硬化性の評価と同様に硬化して、評価基板を作製した。この評価基板を、２６０℃のはんだ槽に、１０秒間浸漬後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行なった結果、実施例１〜１０では問題なかったが、実施例１〜１０から熱硬化性成分（Ｆ−１−１）、（Ｆ−１−２）を除いた光硬化性樹脂組成物では、膨れと剥がれを生じ、ソルダーレジストとして必要な耐熱性を持たないことが判った。【００６４】
実施例１１〜１３及び比較例３〜５
上記合成例１〜３の樹脂溶液を用い、表３に示す種々の成分と共に表３に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、１５μｍ以下であった。【００６５】
【表３】
2006129697.tif 000011
【００６６】
性能評価：
＜深部硬化性＞
このようにして調製した実施例１１〜１３及び比較例３〜５の各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用い、露光を最大波長３５５ｎｍと４０５ｎｍのそれぞれの半導体レーザーを搭載した直接描画装置を用いて行った以外は、前記＜深部硬化性＞の評価方法と同様にして、硬化塗膜の深部硬化性を評価した。その評価結果を表４に示す。【００６７】
＜表面硬化性＞
前記実施例１１〜１３及び比較例３〜５の各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用い、露光を最大波長３５５ｎｍと４０５ｎｍのそれぞれの半導体レーザーを搭載した直接描画装置を用いて行った以外は、前記＜表面硬化性＞の評価方法と同様にして、硬化塗膜の表面硬化性を評価した。その評価結果を表４に示す。【００６８】
＜熱安定性＞
前記実施例１１〜１３及び比較例３〜５の各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いた以外は、前記＜熱安定性＞の評価方法と同様にして、硬化塗膜の剥離の有無を評価した。その評価結果を表４に示す。【００６９】
【表４】
2006129697.tif 000012
【００７０】
上記表４に示す結果からわかるように、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、３５０ｎｍ〜４２０ｎｍのレーザー光に対して高い光重合能力を発揮できると共に、充分な深部硬化性が得られ、さらに表面硬化性と熱安定性が優れていた。【００７１】
上記実施例１１〜１３の各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物について、半導体レーザーを搭載した直接描画装置からメタルハライドランプ搭載の接触露光機（ＯＲＣ社製のＧＷ２０）に変えて、前記と同様の特性評価を行った。
その結果を表５に示す。【００７２】
【表５】
2006129697.tif 000013
【００７３】
上記表５に示す結果からわかるように、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、表４の深部硬化性と比較して、メタルハライドランプの場合、上部幅と下部幅の差が大きく、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が、レーザー光による直接描画装置に適していることが判る。【００７４】
実施例１４〜２１及び比較例６〜８
上記合成例１〜３の樹脂溶液を用い、表６に示す種々の成分と共に表６に示す割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を調製した。ここで、得られた各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ、１５μｍ以下であった。【００７５】
【表６】
2006129697.tif 000014
【００７６】
性能評価：
＜表面硬化性＞
前記実施例１４〜２１及び比較例６〜８の各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用い、露光を最大波長４００〜４２０ｎｍの青紫レーザーを搭載した直接描画装置を用いて行った以外は、前記＜表面硬化性＞の評価方法と同様にして、硬化塗膜の表面硬化性を評価した。その評価結果を表７に示す。【００７７】
＜断面形状＞
前記実施例１４〜２１及び比較例６〜８の各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用い、露光を波長４０５ｎｍの青紫レーザーを搭載した直接描画装置を用いて行った以外は、前記＜断面形状＞の評価方法と同様にして、硬化塗膜の断面形状を評価した。その評価結果を表７に示す。【００７８】
＜熱安定性＞
前記実施例１４〜２１及び比較例６〜８の各光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いた以外は、前記＜熱安定性＞の評価方法と同様にして、硬化塗膜の剥離の有無を評価した。その評価結果を表７に示す。【００７９】
＜吸光度＞
吸光度の測定には、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製  Ｕｂｅｓｔ−Ｖ−５７０ＤＳ）及び積分球装置（日本分光株式会社製  ＩＳＮ−４７０）を使用した。
前記実施例１４〜２１及び比較例６〜８の各光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物をガラス板にアプリケーターで塗布した後、熱風循環式乾燥炉を用いて８０℃で３０分乾燥し、光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物の乾燥塗膜をガラス板上に作製した。
紫外可視分光光度計及び積分球装置を用いて、光硬化性・熱硬化性の樹脂組成物を塗布したガラス板と同一のガラス板で、５００〜３００ｎｍにおける吸光度ベースラインを測定した。一方、作製した乾燥塗膜付きガラス板の吸光度を測定し、上記ベースラインに基づき、乾燥塗膜自体の吸光度を算出し、目的の光の波長４０５ｎｍにおける吸光度を得た。塗布膜厚のずれによる吸光度のずれを防ぐため、この作業をアプリケーターによる塗布厚を４段階に変えて行い、塗布厚と４０５ｎｍにおける吸光度のグラフを作成し、その近似式から膜厚２５μｍの乾燥塗膜の吸光度を算出して、それぞれの吸光度とした。
その評価結果を表７に示す。【００８０】
【表７】
2006129697.tif 000015
【００８１】
上記表７に示す結果からわかるように、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、４００〜４２０ｎｍのレーザー光に対して高い光重合能力を発揮できると共に、充分な深部硬化性が得られ、さらに表面硬化性と熱安定性が優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、深部硬化性が優れ、波長が３５０〜４２０ｎｍのレーザー発振光源により、ハレーション、アンダーカットの無いパターン形成が可能であり、レーザーダイレクトイメージング用レジスト材料として用いることができ、プリント配線板等のソルダーレジストや、各種電子部品の絶縁樹脂層として有用である。
【図１】
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【国際調査報告】
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