(57)【要約】金属板の少なくとも片面上に塗膜を形成させたプレコート金属板（ＰＣＭ）において、このＰＣＭを室温または７０℃にて所定の方法で剥離帯電させたときに発生する帯電電圧の値が、それぞれ０．１５ｋＶ未満または０．２５ｋＶ未満であり、かつ４×４ｃｍの該プレコート金属板の塗膜の静電容量が５μＦ以上であることにより、ＰＣＭ塗膜よりも帯電列上の位置がマイナス側にあるものと擦れたときに発生する静電気による障害の発生を各温度にて抑制でき、かつＰＣＭ塗膜よりも帯電列上の位置がプラス側にあるものと擦れたときに発生する静電気によるゴミ付きも同時に回避することができる。剥離帯電後の帯電電圧の低下には、塗料中にイソシアネート誘導体、特にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）誘導体を、全固形分に対し５質量％以上１５質量％未満含有させること、及びイソシアネート誘導体と共にアルコキシアミン塩を、全固形分に対し１質量％以上含有させることが有効である。塗膜の静電容量の上昇には、塗料中に高誘電率物質を添加したり、膜厚を薄くすることが有効である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子ポリエステル樹脂系、ポリエステル樹脂系、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、及びウレタン樹脂系から選ばれる１種類あるいは２種類以上の複合樹脂、硬化剤、及び帯電電圧抑制剤を含有し、最表層塗膜として塗布・硬化させてプレコート金属板を作製するための塗料組成物であって、前記プレコート金属板を下記記載の「方法１」にて測定したときに得られる帯電電圧の値が、０．１５ｋＶ未満であり、かつ４×４ｃｍの該プレコート金属板の塗膜の静電容量が５μＦ以上であることを特徴とする、静電気による障害の発生しにくいプレコート金属板用塗料組成物。
（方法１）
標準状態（温度２３℃、相対湿度５０％）の室内で、７×１５ｃｍに切断した平滑なプレコート金属板の対象塗装面の中央に、５×１０ｃｍに切断した、硬度５０、カーボンブラック含有量３１質量％、厚さ５ｍｍのクロロプレンゴムシートを重ね合わせたものを、水平な陶磁製の台の上にプレコート金属板が下側になるように置き、クロロプレンゴムシート上に１ｋｇの重りを１０秒間置いて圧着した後、重りを取り除き、クロロプレンゴムシートを垂直方向に引き剥がし、その後速やかにプレコート金属板の塗装面中央部の帯電電圧を、非接触式フィールドメーターにて測定する。
【請求項２】
高分子ポリエスチル樹脂系、ポリエステル樹脂系、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、及びウレタン樹脂系から選ばれる１種類あるいは２種類以上の複合樹脂、硬化剤、及び帯電電圧抑制剤を含有し、最表層塗膜として塗布・硬化させてプレコート金属板を作製するための塗料組成物であって、前記のプレコート金属板を下記記載の「方法２」にて測定したときに得られる帯電電圧の値が、０．２５ｋＶ未満であり、かつ４×４ｃｍの該プレコート金属板の塗膜の静電容量が５μＦ以上であることを特徴とする、静電気による障害の発生しにくいプレコート金属板用塗料組成物。
（方法２）
請求項１の方法１に記載のプレコート金属板、クロロプレンゴムシート、陶磁製の台、及び重りを、７０℃のオーブン中で１０分間加熱し、取り出した後３０秒以内に、方法１記載の工程をすべて完了させる。
【請求項３】
塗料組成物中に、帯電電圧抑制剤としてイソシアネート誘導体を含有することを特徴とする、請求項１または２記載のプレコート金属板用塗料組成物。
【請求項４】
塗料組成物中に、帯電電圧抑制剤としてイソシアネート誘導体及びアルコキシアミン塩を同時に含有することを特徴とする、請求項１または２記載のプレコート金属板用塗料組成物。
【請求項５】
イソシアネート誘導体としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）誘導体を含有することを特徴とする、請求項３または４記載のプレコート金属板用塗料組成物。
【請求項６】
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）誘導体の全固形分に対する割合が、５質量％以上、１５質量％未満であることを特徴とする、請求項５記載のプレコート金属板用塗料組成物。
【請求項７】
アルコキシアミン塩の全固形分に対する割合が、１質量％以上であることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１つに記載のプレコート金属板用塗料組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の塗料組成物を金属板の少なくとも片面に最表層塗膜として塗布・硬化させて作製したプレコート金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、家電製品や建材等に使用される際に、塗膜の摩擦によって生ずる静電気による障害が発生しにくいプレコート金属板に関する。
【背景技術】  建材、家電、雑貨、自動車などの分野においては、金属板を成形加工後に組立・塗装するという従来のポストコート方式に変わって、あらかじめ塗装された金属板（プレコート金属板：ＰＣＭと略す）を成形加工し、接合して製品とするプレコート方式が多く採用されるようになってきた。その使用により、需要家での塗装工程が省略でき塗装廃棄物等による公害・環境問題の解決が図れ、さらに塗装のためのスペースを他の用途に転活用できるなどのメリットがあることから、その需要量は着実にのびてきている。しかし、ＰＣＭの加工ラインにて、塗膜と他の何らかの素材とが摩擦することによって生ずる静電気により、ＰＣＭ表面にゴミが付着したり、帯電したＰＣＭに触れて電撃を受けたりする問題が度々起こる。
特開平５−２７８１７０号公報及び特開平５−２７９６４１号公報には、ＰＣＭの帯電を防止するために、ＰＣＭの表面に、帯電防止剤を含有させた保護シートを貼り付ける方法が開示されている。しかし、このような方法は、シート脱着に手間がかかるうえ、ＰＣＭの製造コストが高くなる問題がある。
特開平９−２５４２９６号公報及び特開平１０−１６１３４号公報には、ＰＣＭ塗膜へのフッ素やその他の添加物の添加によって、ＰＣＭ塗膜の帯電列上の位置を低位化（マイナスに帯電しやすくする）したり、ＰＣＭ表裏の帯電列関係を制御することで、静電気の発生を抑制する方法が開示されている。
また、特公平２−１８７０８号公報には、電子線硬化型塗料を塗布・硬化させた塗装金属板の電子線照射時の耐ゴミ付き性が、その塗装金属板をスタティックオネストメーターにより測定したときの半減期と相関し、半減期が１００秒（望ましくは８０秒）より短いとゴミが付着しにくい傾向があることが記載されている。
さらに、特開平２００４−２７００号公報および国際公開第０３／０８９５３４号パンフレットには、所定の条件でクロロプレンゴムシートと接触させたときの剥離帯電電圧を抑制することにより、静電気による障害（ゴミ付き、電撃）を抑制させる技術が開示されている。
しかし、これらの発明には問題がある。前述の帯電列に関する発明は、塗膜の帯電列上での位置がどちらが高位でどちらが低位かという相対的な位置関係のみに依存するものであり、定量的な考え方に基づく発明ではない。これだけでは確実に静電気の発生を抑制することは難しく、例えば、帯電列上での位置が同じ２種類の塗膜であっても、静電気による実際のゴミ付きの程度が異なるといった例が存在するなど、発明の効果の確実性が高くないのが実状である。その理由は、塗膜の形状、硬度、粘着性等、帯電列以外にも帯電性に影響を及ぼす因子はあり、これらが複合して塗膜の帯電性、ひいてはゴミ付き性が決定しているからである。確実に帯電抑制効果の良好なＰＣＭを得るには、これらの因子を総合的に包括した定量的な指標に基づいた発明であることが必要である。また、詳細については後述するが、前述のスタティックオネストメーターによる半減期は、ＰＣＭのある一面での帯電性の指標とはなりうるであろうが、ＰＣＭの加工ラインで問題となっているような静電気障害に対しては明確な相関がとれず、適切な指標とはいえない。さらに、クロロプレンゴムシートと接触させたときの剥離帯電電圧を静電気障害の程度の指標とする方法は、摩擦の対象物によっては結果が異なる場合があり、万能な指標であるとはいえない（詳細は後述する）。
本発明は、様々な対象物と擦れるケースでも帯電による障害を抑制できる統一的な指標を与え、塗膜の静電気による帯電を確実に抑制できるようなＰＣＭを、コストを大幅に上げることなく提供しようとするものである。
【発明の開示】
上記の目的を達成するためには、帯電性に影響を及ぼす諸因子を総合的に包括する定量的な指標を見いだし、その値をコントロールする手段を講ずることが有用である。本発明者らは、ＰＣＭを適当な条件下で帯電させたときの塗膜の帯電電圧と、ＰＣＭ塗膜の静電容量を、同時に適切に制御することにより、様々な対象物と擦れるケースでも帯電による障害を抑制できることを見いだした。この知見に基づき、種々のＰＣＭについてこの帯電電圧及び静電容量を測定し、障害の発生しない条件を決定した。さらに、帯電電圧及び静電容量を制御するのに有用な添加用樹脂や添加剤を種々探索することにより、本発明を完成させた。本発明の要旨とするところは以下の通りである。
（１）高分子ポリエステル樹脂系、ポリエステル樹脂系、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、及びウレタン樹脂系から選ばれる１種類あるいは２種類以上の複合樹脂、硬化剤、及び帯電電圧抑制剤を含有し、最表層塗膜として塗布・硬化させてプレコート金属板を作製するための塗料組成物であって、前記プレコート金属板を下記記載の「方法１」にて測定したときに得られる帯電電圧の値が、０．１５ｋＶ未満であり、かつ４×４ｃｍの該プレコート金属板の塗膜の静電容量が５μＦ以上であることを特徴とする、静電気による障害の発生しにくいプレコート金属板用塗料組成物。
（方法１）
標準状態（温度２３℃、相対湿度５０％）の室内で、７×１５ｃｍに切断した平滑なプレコート金属板の対象塗装面の中央に、５×１０ｃｍに切断した、硬度５０、カーボンブラック含有量３１質量％、厚さ５ｍｍのクロロプレンゴムシートを重ね合わせたものを、水平な陶磁製の台の上にプレコート金属板が下側になるように置き、クロロプレンゴムシート上に１ｋｇの重りを１０秒間置いて圧着した後、重りを取り除き、クロロプレンゴムシートを垂直方向に引き剥がし、その後速やかにプレコート金属板の塗装面中央部の帯電電圧を、非接触式フィールドメーターにて測定する。
（２）高分子ポリエステル樹脂系、ポリエステル樹脂系、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、及びウレタン樹脂系から選ばれる１種類あるいは２種類以上の複合樹脂、硬化剤、及び帯電電圧抑制剤を含有し、最表層塗膜として塗布・硬化させてプレコート金属板を作製するための塗料組成物であって、前記のプレコート金属板を下記記載の「方法２」にて測定したときに得られる帯電電圧の値が、０．２５ｋＶ未満であり、かつ４×４ｃｍの該プレコート金属板の塗膜の静電容量が５μＦ以上であることを特徴とする、静電気による障害の発生しにくいプレコート金属板用塗料組成物。
（方法２）
前記（１）の方法１に記載のプレコート金属板、クロロプレンゴムシート、陶磁製の台、及び重りを、７０℃のオーブン中で１０分間加熱し、取り出した後３０秒以内に、方法１記載の工程をすべて完了させる。
（３）塗料組成物中に、帯電電圧抑制剤としてイソシアネート誘導体を含有することを特徴とする、前記（１）または（２）記載のプレコート金属板用塗料組成物。
（４）塗料組成物中に、帯電電圧抑制剤としてイソシアネート誘導体及びアルコキシアミン塩を同時に含有することを特徴とする、前記（１）または（２）記載のプレコート金属板用塗料組成物。
（５）イソシアネート誘導体としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）誘導体を含有することを特徴とする、前記（３）または（４）記載のプレコート金属板用塗料組成物。
（６）イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）誘導体の全固形分に対する割合が、５質量％以上、１５質量％未満であることを特徴とする、前記（５）記載のプレコート金属板用塗料組成物。
（７）アルコキシアミン塩の全固形分に対する割合が、１質量％以上であることを特徴とする、前記（４）〜（６）のいずれか１つに記載のプレコート金属板用塗料組成物。
（８）前記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の塗料組成物を金属板の少なくとも片面に最表層塗膜として塗布・硬化させて作製したプレコート金属板。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明について詳細に説明する。ＰＣＭの静電気による障害として先ず挙げられるのは、ゴミ付きである。電撃も問題になることがあるが、これは相当な摩擦により大量の静電気が蓄積された場合に発生するものであり、比較的少量の静電気により発生するゴミ付き問題のほうが深刻である。ゴミ付きで実際に問題になったことのある例を示す。家電メーカーの冷蔵庫の組み立てラインにて、ＰＣＭを筐体に加工したものを、クロロプレン製の吸引治具にて吸引して搬送する際に、吸引治具がＰＣＭ塗膜に密着して離れたときに発生する静電気により、ライン内にある金属粉などのゴミが塗膜表面の吸引治具の触れていた部分に付着する問題が発生した。ゴミが付着しているままでは商品価値が低下するため、ふき取り作業が必要となり、コストが大幅にアップした。このような問題を解決するために、ＰＣＭ塗膜が他の物質と接触して発生する静電気を抑制する必要がある。
塗膜の帯電性の指標として、これまでいくつかの物理量が導入されている。ひとつは表面抵抗値（ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１）である。プラスチックに関しては通常、表面抵抗値が１０の１２〜１３乗オーム以下のときに、材料の導電性が十分に高く、発生した静電気の分散及び放電によりゴミが付着しないとされる。しかし、家電製品に使用されるＰＣＭでは、表面抵抗値を下げると耐食性などのその他の性能が確保できないため、表面抵抗値はこの値以上のものを使わざるを得ない。よって、家電製品用ＰＣＭにおいては、表面抵抗値をもって塗膜の帯電性の指標とすることには意味がない。
２つ目は、前述のスタティックオネストメーターによる初期帯電圧と半減期（ＪＩＳ  Ｌ  １０９４）である。これは、強制的に塗膜に電圧を印加して帯電させたときの初期帯電圧と、電圧印加を解除してから初期帯電圧の１／２の電圧まで低下するまでの時間（半減期）を測定するもので、初期帯電圧が高いほど帯電しやすく、半減期が長いほど放電しにくいとされる。よって、初期帯電圧が低く、半減期が短いＰＣＭほど、ゴミ付き等の静電気障害は起こりにくいとされる。ところが、各種のＰＣＭの初期帯電圧及び半減期を測定し、実際の冷蔵庫組み立てラインでのゴミ付きの実績と比較すると、ゴミの全く付かないＰＣＭ塗膜の初期帯電圧が比較的高く、半減期が長かった。つまり、これまでの初期帯電圧と半減期の理論では、実際のゴミ付き現象を説明できず、これらの値をもって塗膜の帯電性の指標とすることはできない。
そこで本発明者らが適用したのが、塗膜を適当な対象物と接触・剥離させて帯電させたときの帯電電圧（以後、剥離帯電後の帯電電圧と略す）である。この剥離帯電後の帯電電圧がスタティックオネストメータでの初期帯電圧と異なる点は、初期帯電圧が、非接触でかつ一定電圧の印加により帯電させるため、その塗膜固有の物理的性質にのみ基づく電圧となるのに対し、剥離帯電後の帯電電圧は、対象物との接触・剥離により帯電させるため、塗膜固有の物理的性質だけでなく、塗膜の形状や粘着性といった対象物とのアフィニティーに関わる因子も包括された電圧となることである。その結果、剥離帯電後の帯電電圧は、その塗膜の帯電性をトータル的に評価する指標として優れている。帯電電圧は、市販の非接触式フィールドメーターによって簡単に測定できる。
さらに、帯電電圧はゴミ付きの程度とほぼ一義的に対応する。このことを本発明者らは以下のような方法で確認した。実績にてゴミの付きやすいＰＣＭ、付きにくいＰＣＭ、塗膜厚の厚いＰＣＭ、薄いＰＣＭ、溶剤系塗料によるＰＣＭ、粉体塗料によるＰＣＭ、裏面塗膜の有るＰＣＭ、無いＰＣＭ等、様々な種類のＰＣＭをＡ４サイズに切断したものを、非導電性の台上に垂直に置き、その状態でクロロプレンゴムと摩擦させて、帯電電圧が０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６ｋＶになるように塗膜を強制帯電させる。所定の電圧に帯電電圧を合わせるために、少し高めの電圧になるまで摩擦で帯電させておき、フィールドメーターを見ながら、所定の電圧になるまで、導電性の棒でＰＣＭに軽く触れて放電させる方法をとった。所定の帯電電圧になったら、ゴミの代替品としてＯＨＰ用フィルムを１ｃｍ角に切断したものを、帯電したＰＣＭ塗膜の表面に付着させ、自重にて落下するかどうかを確認する。この試験を行ったところ、前述のＰＣＭ種類に全く関係なく、帯電電圧が０．４ｋＶ未満ではＯＨＰフィルムは落下し、０．５ｋＶ以上では落下しないで吸着した。もちろん、クロロプレンゴムを摩擦させたときの帯電電圧の上昇のしかたは、ＰＣＭ種類によって異なったが、帯電電圧が上昇しにくいものでも強制的に０．５ｋＶまで帯電させると、やはりＯＨＰフィルムは付着したのである。この事実から、塗膜の種類に関係なく、塗膜の帯電電圧が決定すればほぼ一義的にゴミ付きの程度は決定されるということができる。言い換えれば、ゴミの付きにくいＰＣＭ塗膜は、（同一条件下での）剥離帯電後の帯電電圧が低いのであって、決して帯電電圧が高くてもゴミが付着しないというものではないのである。さらに、一度付着したＯＨＰフィルムは、その後に放電させて帯電電圧を０としても付着したままである。これは、ＯＨＰフィルムと塗膜表面とが密着している部分ではすでに電荷は中和され０となっており、この状態から放電しても密着部分の電荷バランスは変わらないからである。よって、ゴミが付着した瞬間の塗膜の帯電電圧が、ゴミ付きの度合いを決定するのであり、仮に放電性の良い材料を使用してゴミ付着後速やかに電荷が０となったとしても、ゴミ付着低減には関係ないのである。以上の議論から、剥離帯電後の帯電電圧が低いということと、静電気によるゴミ付きが少ないということとは等価に扱うことができる。
本発明における方法１及び方法２は、いずれも上述の剥離帯電後の帯電電圧を測定する条件である。方法１は、２３℃、５０％ＲＨの室内で、７×１５ｃｍに切断した平滑なプレコート金属板の対象塗装面の中央に、５×１０ｃｍに切断した、硬度５０、カーボンブラック３１％、厚さ５ｍｍのクロロプレンゴムシートを重ね合わせたものを、水平な陶磁製の台の上にプレコート金属板が下側になるように置き、上部に１ｋｇの重りを１０秒間置いて圧着し、静かに重りを取り除いた後、ネオプレンゴムシートを垂直方向に引き剥がし、その後速やかにプレコート金属板の塗装面中央部の帯電電圧を、非接触式フィールドメーターにて測定する、というものである。方法１によって得られる帯電電圧が０．１５ｋＶ未満のＰＣＭであれば、室温にて静電気によるゴミ付きは発生しない。一方、方法２は、あらかじめプレコート金属板、クロロプレンゴムシート、陶磁製の台、及び重りを、７０℃のオーブン中で１０分間加熱し、取り出した後３０秒以内に、方法１記載の工程をすべて完了させる、というものである。方法２によって得られる帯電電圧が０．２５ｋＶ未満のＰＣＭであれば、５０〜１００℃程度の高温でも静電気によるゴミ付きは発生しない。高温での耐ゴミ付き性は、例えば、冷蔵庫加工工程にて要求される。冷蔵庫に加工後、断熱材として発泡ウレタンを注入するが、ウレタンの反応熱で８０℃程度まで温度が上昇する。この状態でも静電気によるゴミ付きが発生しないことが要求されるのである。塗膜の温度が高いと、一般的に、接触・剥離により発生する静電気は多くなる。高温時には塗膜が軟化し、対象物と接触したときに粘着し、有効接触面積が上昇するためであると考えられる。
ＰＣＭ用塗料中にイソシアネート誘導体を含有させると、剥離帯電後の帯電電圧を抑制するのにきわめて効果的である。理由は明確ではないが、イソシアネート誘導体を含有することで、塗膜の、帯電列上の位置が低位化し、クロロプレンゴムとの相対的位置が近くなるため、発生する静電気量が抑制されるためと理解できる。
イソシアネート誘導体とは、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、水素化ＭＤＩ、水素化ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）、水素化ＴＤＩ等に代表される各種のイソシアネートの一量体、二量体、三量体及びこれらのイソシアネートを骨格に持つプレポリマーを、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノール、フェノール、クレゾール、クロロフェノール、ニトロフェノール、ヒドロフェノール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチル、カプロラクタム、ホスゲン、１−クロロ−２プロパノール、ＭＥＫオキシム類等に代表されるブロック剤でブロックしたものをいう。ただし、イソシアネートの種類やブロック剤の種類は、上記のものに限定されるものではない。
イソシアネート誘導体として、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）誘導体を使用すると、ＰＣＭ塗膜の焼き付け時の黄変や長期経時での黄変が抑制されて好ましい。また、ＩＰＤＩ誘導体の全固形分に対する割合が５質量％以上のとき、静電気抑制の効果が顕著となる。対クロロプレンゴム等の静電気抑制効果に関しては、ＩＰＤＩ誘導体の添加量に上限を設けるものではないが、添加量が多ずぎると塗膜の静電容量を低下させ、後述のように対ナイロン等の静電気抑制効果がかえって悪化するため、その添加量は１５質量％未満とするのが望ましい。ただし、他の添加剤の添加や膜厚の構成により、塗膜の静電容量が高く維持できる場合は、この限りではない。
イソシアネート誘導体と共に、ＰＣＭ用塗料中にアルコキシアミン塩を含有させると、剥離帯電後の帯電電圧を相乗的に抑制するのに効果的である。理由は明確ではないが、アルコキシアミン塩の含有により塗膜の誘電率が上昇し、塗膜の蓄電効果（静電容量）がアップすることで塗膜表層の電位は低下し、帯電電圧が下がる可能性が考えられる。アルコキシアミン塩の全固形分に対する割合が１質量％以上のとき、特に静電気抑制の効果が顕著となる。アルコキシアミン塩としては、例えば共栄社化学（株）製のフローレンＡＥ−２、サンノプコ（株）製のＳＮスタット８２４、楠本化成（株）製のディスパロン１１２１等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
静電気抑制効果に関して、アルコキシアミン塩の添加量に上限を設けるものではないが、添加量が多すぎるとその効果が飽和し不経済であるだけでなく、加工性等の他の性能も低下する場合があるので、適宜必要に応じた量を添加することが望ましい。
以上のように、方法１及び方法２での帯電電圧を抑制できれば、実際の多くの静電気障害を回避することはできる。しかし、方法１及び方法２で帯電電圧が抑制されたＰＣＭであっても、ある種の対象物、例えばナイロンやウール等と擦れたときには、ゴミが付着することがわかった。この理由は、以下のように考えられる。通常、冷蔵庫の組み立てライン等で設備に使用され、ＰＣＭ塗膜と擦れる可能性のある材料は、各種金型等の金属製品やベルトコンベアや吸引治具等のゴム製品（クロロプレンも含む）がほとんどである。これらの材料はいずれも、ＰＣＭ塗膜よりも帯電列上でマイナスの位置にある。よって、これらの材料がＰＣＭ塗膜と擦れたときには、常にＰＣＭ塗膜がプラスに帯電する。また、ゴミとしては、鋼板切断時やポンチ打ち抜き時に発生する金属粉（亜鉛、鉄）や、ウレタン発泡時に発生するウレタン粉がほとんどであり、これらも、ＰＣＭ塗膜よりも帯電列上でマイナスの位置にあるため、ゴミもマイナスに帯電しやすく、プラスに帯電したＰＣＭ塗膜に容易に吸着する。以上のようなゴミの付着メカニズムから、対クロロプレンゴムとの接触による剥離帯電電圧を測定しておけば、家電製品の組み立て工程におけるほとんどの静電気障害についての指標とすることができたのである。
しかし、ＰＣＭ塗膜よりも帯電列上でプラスの位置にある物と摩擦される場合は、状況が変わってくる。例えば、冷蔵庫の組み立て工程でゴミの付着が回避できたとしても、実際の使用時にナイロン製の雑巾で鋼板表面を拭いた場合、今度は塗膜がマイナスに大量に帯電し、ナイロン繊維やウール、毛髪といった帯電列上の位置がプラス傾向のゴミが付着するという問題が発生するのである。このような問題を同時に解決するための手段として、対クロロプレンゴムとの接触による剥離帯電電圧を抑制すると同時に、塗膜の静電容量を大きくすることが有用である。塗膜の帯電電位は移動電荷（クーロン）に比例し、塗膜の静電容量に反比例するため、塗膜の静電容量が大きいと、ナイロン繊維のように帯電列上の位置がプラス傾向のものと擦れて、塗膜がナイロンから電子を受け取りマイナスに帯電しても、塗膜表層の電位の絶対値が大きくならず、マイナスの帯電電圧がゼロに近づく。発明者らは、４×４ｃｍの塗膜について測定した静電容量が５μＦ以上である場合に、プレコート金属板の耐ゴミ付き性が改善されることを見いだした。
塗膜の静電容量を上げる方法については限定されるものではないが、塗膜上層及び／または塗膜下層に例えばチタン酸バリウムのような高誘電率の物質を添加する方法が有用である。また、塗膜のトータル厚さを薄くすると、塗膜の静電容量が上がることもわかった。これは、静電容量が塗膜厚さに反比例するためであると考えられる。
塗膜厚さを薄くすることで塗膜の静電容量を上げる場合には、厚さの低下に伴いプレコート金属板の他の性能に悪影響を及ぼすことを考慮して、他の性能上問題が生じない範囲内で薄くするのが望ましい。例えば、実施例に示したように、下層塗膜と最表層塗膜のトータル膜厚を２０μｍとし、あるいはそれより薄い１６μｍ程度まで低下させても、耐ゴミ付き性に優れ、且つ他の性能も良好なプレコート金属板が得られた。
本発明の塗料に使用する樹脂としては、高分子ポリエステル樹脂系、ポリエステル樹脂系、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系のいずれか１種類あるいは２種類以上の複合樹脂であればよく、硬化剤としてメラミン樹脂系、フェノール系、イソシアネート系やこれらの併用系など、いずれを用いてもよい。
本発明の基材としての金属板は、冷延鋼板、熱延鋼板、各種めっき鋼板（例えば亜鉛めっき、亜鉛合金めっき、錫めっき、鉛めっき、アルミニウムめっき、クロムめっき鋼板など）、ステンレス板、チタン板、アルミニウム板など任意のものが使用でき、これらをそのままあるいは通常の化成処理を施して使用すればよい。また、金属板と塗膜との密着性を向上させるために、金属板の下塗り塗料として、例えば、ナイロン、ポリアクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ、ポリアミド、フェノール、ポリオレフィン等を塗布したものを使用してもよい。
本発明のＰＣＭを製造する方法としては、通常のＰＣＭを製造するラインにおいて、通常と同様の方法で製造することができる。塗料の金属板表面への塗装方法としては、浸漬法、カーテンフロー法、ロールコート法、バーコート法、静電法、刷毛塗り法、Ｔ−ダイ法、ラミネート法など、任意の方法を用いることができる。
焼き付け方法としては、熱風、常温、近赤外線、遠赤外線、高周波誘導加熱やこれらの複合による加熱法が挙げられる。
【実施例】  以下、本発明について、実施例及び比較例にて説明する。
作製したＰＣＭの原板としては、０．６ｍｍ厚の溶融亜鉛めっき鋼板（ＹＰ：１９ｋｇ／ｍｍ２、ＴＳ：３４ｋｇ／ｍｍ２、ＥＬ：４５％）（以後ＧＩと略す）、及び０．６ｍｍ厚の電気亜鉛めっき鋼板（機械特性はＧＩと同等：ＥＧと略す）を使用した。前処理としては、塗布型クロメート処理（Ｈ本パーカライジング製ＺＭ１３００）及び塗布型非クロメート処理（日本パーカライジング製Ｅ３００Ｎ）を表裏同一仕様で、標準条件にて施した。
塗膜構成は、おもて面は、下層塗膜、上層塗膜の２コート２ベークとした。上層塗膜が最表層塗膜に相当する。下層塗膜としては、ポリエステル系塗料Ａ及びエポキシ系塗料Ｂを使用し、乾燥膜厚で５μｍ（あるいは４μｍ）となるようにロールコートにて塗布し、熱風オーブンでＰＭＴ（最高到達板温度）が２１５℃で焼き付けた。その上に最表層塗膜として、表１に示す各種の塗料を、乾燥膜厚で１５μｍ（あるいは１４または１２μｍ）となるようにロールコートにて塗布し、熱風オーブンにてＰＭＴ２３０℃で焼き付けた。裏面は、すべてメラミンアルキド系裏面用塗料を、乾燥膜厚で５μｍとなるようにロールコートにて塗布し、熱風オーブンにてＰＭＴが２１５℃、及び２３０℃で２度焼き付けを行った。
表１に示す最表層塗膜用の各塗料は、いずれも日本ペイント（株）製であり、チタン顔料により着色した白色塗料である。使用した樹脂は、Ｃ（高分子ポリエステル／メラミン硬化系）、Ｅ（アクリル／メラミン硬化系）、及びＫ（ウレタン系）である。添加したイソシアネート誘導体は、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）、及びＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）のそれぞれ１量体をカプロラクタムブロックしたものである。また、アルコキシアミン塩としては、Ｆ（３級アンモニウム塩：楠本化成（株）製ディスパロン１１２１）を使用した。表中のイソシアネート誘導体およびアルコキシアミン塩の含有量は、塗料全固形分に対するその添加物の固形分質量％である。
塗膜の静電容量を増加させるために下層塗膜及び上層塗膜に添加したチタン酸バリウム（ＴｉＢａＯ３）は、大塚化学製のものを使用した。下層塗膜には、通常のＴｉ白顔料を添加する代わりに、同量のＴｉＢａＯ３を添加した。ＴｉＢａＯ３の固形分比率は５０ｗｔ％とした。また、上層塗膜にはＴｉＢａＯ３を２０ｗｔ％（固形分比率）添加した。
方法１及び方法２による帯電電圧は、以下のように測定した。
方法１は、２３℃、５０％ＲＨの室内で、７×１５ｃｍに切断した平滑なＰＣＭを、絶縁物である陶器製のコップの上に測定対象の塗装面が上になるように置き、一時的にアースしてＰＣＭの電荷を０にする。次に、ＰＣＭの中央に、５×１０ｃｍに切断した、硬度５０、カーボンブラック３１％、厚さ５ｍｍのクロロプレンゴムシート（型番：黒３５０、加貫ローラ製作所製）を置き、上部に、このクロロプレンゴムシートの全面に均等に荷重がかかるような底面の平坦な１ｋｇの重りを１０秒間置いて圧着し、静かに重りを取り除いた後、３秒以内にネオプレンゴムシートを垂直方向に引き剥がし、その後３秒以内にプレコート金属板の塗装面中央部の帯電電圧を、シムコ社製フィールドメーターＦＭＸ−００２にて測定する。同一条件で５回の測定を行い、これらの平均をとった。
方法２は、ＰＣＭ、クロロプレンゴムシート、陶器製のコップ、及び重りを５組用意し、これらを７０℃のオーブン中で１０分間加熱した後一組ずつ取り出し、取り出し後３０秒以内に方法１の帯電電圧測定作業を完了させる。このようにして得られたｎ＝５の値を平均した。
ＰＣＭ塗膜の静電容量については、以下の方法にて測定した。試料プレコート金属板の測定塗装面に、４×４ｃｍの正方形部分を残してマスキングするようにメンディングテープを貼付し、塗装の露出部分に金を蒸着後、金蒸着部を含む５×５ｃｍの部分を金属板から切り出してテストピースを作製した。テストピースの塗膜静電容量を、ＹＯＫＯＧＡＷＡ−ＨＰのＩｍｐｅｄａｎｃｅ／ｇａｉｎ−ｐｈａｓｅ  ａｎａｌｙｚｅｒ  ４１９４Ａ、ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤのＰｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲｍｅｔｅｒ  ４２８４Ａ、及びＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤのＢｉｎｄｉｎｇ  ｐｏｓｔ  ｆｉｘｔｕｒｅ  １６０９３Ｂを使用して、測定周波数１ｋＨｚにて測定した。
耐ゴミ付き性Ａについては、実際の冷蔵庫組み立てラインに各ＰＣＭを持ち込んで調査した。耐ゴミ付き性Ａは、発泡ウレタン注入前の工程（常温）及び、発泡ウレタン注入後の工程（ＰＣＭ塗膜表面は約７０℃まで温度上昇している）での、クロロプレン製吸引治具による筐体搬送後のゴミ付き程度を評価した（摩擦対象物：クロロプレン、付着物：金属粉、ウレタン粉）。それぞれ、ゴミ付きの顕著なものを×、若干のゴミ付きが見えられるものを△、ゴミ付きの見られないものを○と評価した。
耐ゴミ付き性Ｂについては、鋼板表面をナイロン繊維で擦ったときの繊維付着程度を評価した（摩擦対象物：ナイロン繊維、付着物：ナイロン繊維）。ゴミ付きの顕著なものを×、若干のゴミ付きが見られるものを△、ゴミ付きの見られないものを○と評価した。
焼き付け時の黄変性については、イソシアネート誘導体を添加しておらず黄変の見られない比較例（例２２）を基準として、目視にて焼き付け後の塗膜に黄変の顕著なものを×、若干の黄変が見られるものを△、比較例（例２２）と同様に全く黄変が見られないものを○と評価した。
評価結果を表２に示す。
実施例及び比較例（例１〜２４）を見ると、剥離帯電後の帯電電圧と耐ゴミ付き性Ａとには高い相関があることがわかる。方法１による帯電電圧が０．１５ｋＶを越えると、また方法２による帯電電圧が０．２５ｋＶを越えると、それぞれ常温及び７０℃での耐ゴミ付き性Ａが低下している。イソシアネート銹導体の添加量の増量、アルコキシアミン塩の添加量の増量により、剥離帯電後の帯電電圧は下がっていく傾向が見られる。また、イソシアネート誘導体とアルコキシアミン塩とを併用すると、特に方法２において相乗的に剥離帯電後の帯電電圧が下がる。剥離帯電後の帯電電圧が所定の範囲内に入るようにしさえすれば、耐ゴミ付き性Ａを向上させることができ、イソシアネート誘導体やアルコキシアミン塩を添加する手法に限定されるものではない。原板の種類をＧＩからＥＧに変更しても、前処理をクロメートから非クロメートに変更しても、また下層塗膜をポリエステル系からエポキシ系に変更しても、ＰＣＭとしての剥離帯電後の帯電電圧に大きな変化はなく、耐ゴミ付き性Ａにも変化は無い。最表層塗膜の樹脂系を高分子ポリエステル／メラミン硬化系からアクリル／メラミン硬化系に変えると、全体的に剥離帯電後の帯電電圧は上がる傾向が見られるが、帯電電圧と耐ゴミ付き性との相関は同一線上にある。
イソシアネートの種類としてＩＰＤＩ、ＭＤＩ、及びＨＭＤＩを使用したとき、一様に剥離帯電後の帯電電圧低下の効果が見られるが、焼き付け時の耐黄変性はＩＰＤＩが最も良好であり、ＨＭＤＩでは若干、ＭＤＩでは大幅に耐黄変性が低下するため、耐黄変性が要求される場合にはＩＰＤＩを用いるのが好ましい。
一方、耐ゴミ付き性Ｂについては、ＰＣＭ塗膜の静電容量が５μＦ未満のものはいずれも悪い結果となっている。比較例（例４及び例５）は、対クロロプレンゴムの帯電電圧が低く、耐ゴミ付き性Ａでは良好な結果となっているが、イソシアネート誘導体の添加量が１５％と多いことにより、静電容量が５μＦ未満であるため、ナイロン繊維と擦れてマイナス帯電したときに電圧の絶対値が大きくなり、ゴミが付着してしまっている。しかし、比較例（例４及び例５）の上層塗膜及び／あるいは下層塗膜にチタン酸バリウムを添加し、塗膜の誘電率を上昇させた実施例（例６〜１１）、及び、上層あるいは下層塗膜を薄くした実施例（例１２〜１５）については、いずれも塗膜の静電容量が上昇し５μＦ以上となっているため、耐ゴミ付き性Ｂは良好な結果となっている。
以上示したように、本発明により、様々な対象物と擦れるケースでも帯電による障害を抑制できる統一的な指標を与え、塗膜の静電気による帯電を確実に抑制できるようなＰＣＭを、大幅にコストを上げることなく提供することが可能となった。
【表１】
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【表２】
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【国際調査報告】
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