(57)【要約】本発明は、Ｃ６０（Ｒ１）５（ＭＬｎ）［式中、Ｒ１はそれぞれ独立して置換基を有する有機基を示し、Ｍは金属原子を示し、ＬはＭの配位子であり、ｎはＬの数である。］で表されるフラーレン誘導体を含む、光電変換材料を提供する。また、この光電変換材料が自己組織化された単分子膜を有する光電変換素子、および、当該素子を有する太陽電池を提供する。
2007129768.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
2007129768.tif 000020
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立して置換基を有する有機基を示し、
Ｍは金属原子を示し、ＬはＭの配位子であり、ｎはＬの数である。］
で表されるフラーレン誘導体を含む、光電変換材料。
【請求項２】
請求項１に記載の光電変換材料が自己組織化された単分子膜を有する、光電変換素子。
【請求項３】
請求項２に記載の光電変換素子を有する、太陽電池。
【請求項４】
下記式（１０）
2007129768.tif 000021
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立してカルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基または−ＳｉＯ３を有する、Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、アミノ基、シリル基、アルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）、アリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）またはアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）を示し、
Ｍは金属原子を示す。］
で表されるフラーレン誘導体を含む、光電変換材料。
【請求項５】
Ｒ１はそれぞれ独立してカルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基または−ＳｉＯ３を有する、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ３０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルキル基またはＣ４〜Ｃ３０シクロアルケニル基を示す、請求項４に記載の光電変換材料。
【請求項６】
下記式（１１）
2007129768.tif 000022
［式中、Ｒ２はそれぞれ独立して下記式（Ａ）
2007129768.tif 000023
（式中、Ｘ１はカルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基または−ＳｉＯ３を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｒ２０はそれぞれ独立して有機基を示し、ｎは０〜４の整数である。）で表される基であり、Ｍは金属原子を示す。］
で表されるフラーレン誘導体を含む、光電変換材料。
【請求項７】
下記式（１２）
2007129768.tif 000024
［式中、Ｒ３はそれぞれ独立して下記式（Ｂ）
2007129768.tif 000025
（式中、Ｘ１はカルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基または−ＳｉＯ３を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｒ２０はそれぞれ独立して有機基を示し、ｎは０〜４の整数であり、ｍは０〜４の整数である。）で表される基であり、Ｍは金属原子を示す。］
で表されるフラーレン誘導体を含む、光電変換材料。
【請求項８】
ＭがＦｅまたはＲｕを示す請求項４〜７のいずれかに記載の光電変換材料。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれかに記載の光電変換材料が自己組織化された単分子膜を有する、光電変換素子。
【請求項１０】
自己組織化された請求項４〜８のいずれかに記載の光電変換材料の単分子膜が形成されたＩＴＯ電極を有する、光電変換素子。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の光電変換素子を有する、太陽電池。
【請求項１２】
下記式（１０）
2007129768.tif 000026
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立してチオール基またはジスルフィド基を有する、Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、アミノ基、シリル基、アルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）、アリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）またはアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）を示し、
Ｍは金属原子を示す。］
で表されるフラーレン誘導体を含む、光電変換材料。
【請求項１３】
Ｒ１はそれぞれ独立してチオール基またはジスルフィド基を有する、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ３０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルキル基またはＣ４〜Ｃ３０シクロアルケニル基を示す、請求項１２に記載の光電変換材料。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の光電変換材料が自己組織化された単分子膜を有する、光電変換素子。
【請求項１５】
自己組織化された請求項１２または１３に記載の光電変換材料の単分子膜が形成された金電極を有する、光電変換素子。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の光電変換素子を有する、太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフラーレン誘導体を含む光電変換材料、光電変換材料が自己組織化された単分子膜を有する光電変換素子、および、当該光電変換素子を有する太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスター（以下、「フラーレン」ともいう）の合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成されてきた。
一般的に、フラーレン誘導体は広く拡張したπ電子系を有する。そしてフラーレン誘導体はＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが比較的小さく（１．５〜２．０ｅＶ程度）、かつ、幅広い波長域での光吸収特性と高効率なＳｉｎｇｌｅｔ−ｔｏ−Ｔｒｉｐｌｅｔ項間交差を経由した発光特性とを有することが特徴的である。また、フラーレンは炭素原子のみで構成されていながら、多段階の可逆な酸化還元反応（６電子還元）を示す。このような特性から、フラーレン誘導体の応用の可能性は大変幅広く、たとえば、ＦＥＴ、有機ＥＬ、太陽電池、触媒等の利用が考えられている。
フラーレン金属錯体の光吸収特性を利用した光電変換素子に関しては、フラーレンの高い電子アクセプター能の性質を利用した人工光合成構築の研究が報告されている。具体的には、フェロセン（電子ドナー）−ポルフィリン（光吸収中心）−フラーレン（電子アクセプター）を用いて化学結合を介して連結した分子を金電極上に作製した単分子膜の湿式太陽電池［Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２４４５．（１９９９）（非特許文献１）］や、フラーレン金属錯体とポルフィリンを連結した分子をＩＴＯ電極上に固定した湿式太陽電池［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２７，２３８０，（２００５）］（非特許文献２）］などが報告されている。
しかしながら、これらの太陽電池において、その光電変換素子に用いるフラーレン誘導体の合成が煩雑であることに加えて、所望の特性を充分に発揮できないという問題点があった。
【発明の開示】
【０００３】
上記の状況の下、たとえば、光電流発生の量子効率が極めて高いフラーレン誘導体が求められている。光電流発生の量子効率が極めて高く、かつ、合成が容易なフラーレン誘導体が求められている。また、発電効率の高い太陽電池が求められている。
本発明者等は、比較的合成が容易なフラーレン誘導体の中から、光電流発生の量子効率が高い誘導体を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下のようなフラーレン誘導体を含む光電変換材料、光電変換材料が自己組織化された単分子膜を有する光電変換素子、および、当該光電変換素子を有する太陽電池を提供する。
［１］    下記式（１）
2007129768.tif 000003
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立して置換基を有する有機基を示し、
Ｍは金属原子を示し、ＬはＭの配位子であり、ｎはＬの数である。］
で表されるフラーレン誘導体を含む、光電変換材料。
［１］において、Ｒ１はそれぞれ独立してカルボン酸基を含む有機基であることが好ましい。また、ＭはＦｅまたはＲｕが好ましい。
［２］  ［１］に記載の光電変換材料が自己組織化された単分子膜を有する、光電変換素子。
［３］  ［２］に記載の光電変換素子を有する、太陽電池。
［４］  下記式（１０）
2007129768.tif 000004
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立してカルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基または−ＳｉＯ３を有する、Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、アミノ基、シリル基、アルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）、アリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）またはアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）を示し、
Ｍは金属原子を示す。］
で表されるフラーレン誘導体を含む、光電変換材料。
［５］  Ｒ１はそれぞれ独立してカルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基または−ＳｉＯ３を有する、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ３０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルキル基またはＣ４〜Ｃ３０シクロアルケニル基を示す、［４］に記載の光電変換材料。
［５］において、Ｒ１はそれぞれ独立してカルボン酸基を含む有機基であることが好ましい。また、ＭはＦｅまたはＲｕが好ましい。
［６］  下記式（１１）
2007129768.tif 000005
［式中、Ｒ２はそれぞれ独立して下記式（Ａ）
2007129768.tif 000006
（式中、Ｘ１はカルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基または−ＳｉＯ３を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｒ２０はそれぞれ独立して有機基を示し、ｎは０〜４の整数である。）で表される基であり、Ｍは金属原子を示す。］
で表されるフラーレン誘導体を含む、光電変換材料。
［６］において、Ｘ１はそれぞれ独立してカルボン酸基を示すことが好ましく、ｎは０が好ましく、Ｘ１はパラ位にあることが好ましい。
［７］  下記式（１２）
2007129768.tif 000007
［式中、Ｒ３はそれぞれ独立して下記式（Ｂ）
2007129768.tif 000008
（式中、Ｘ１はカルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基または−ＳｉＯ３を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｒ２０はそれぞれ独立して有機基を示し、ｎは０〜４の整数であり、ｍは０〜４の整数である。）で表される基であり、Ｍは金属原子を示す。］
で表されるフラーレン誘導体を含む、光電変換材料。
［７］において、式（Ｂ）で表される基は、下記式（Ｂ１）
2007129768.tif 000009
（式中、Ｘ１はカルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基または−ＳｉＯ３を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｒ２０はそれぞれ独立して有機基を示し、ｎは０〜４の整数であり、ｍは０〜４の整数である。）で表される基であることが好ましい。
式（Ｂ）または式（Ｂ１）において、Ｘ１はそれぞれ独立してカルボン酸基を示すことが好ましく、ｎとｍはそれぞれ０が好ましく、Ｘ１はパラ位にあることが好ましい。
［８］  ＭがＦｅまたはＲｕを示す［４］〜［７］のいずれかに記載の光電変換材料。
［９］  ［４］〜［８］のいずれかに記載の光電変換材料が自己組織化された単分子膜を有する、光電変換素子。
［１０］  自己組織化された［４］〜［８］のいずれかに記載の光電変換材料の単分子膜が形成されたＩＴＯ電極を有する、光電変換素子。
［１１］  ［９］または［１０］に記載の光電変換素子を有する、太陽電池。
［１２］  下記式（１０）
2007129768.tif 000010
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立してチオール基またはジスルフィド基を有する、Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、アミノ基、シリル基、アルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）、アリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）またはアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）を示し、Ｍは金属原子を示す。］
で表されるフラーレン誘導体を含む、光電変換材料。
［１３］  Ｒ１はそれぞれ独立してチオール基またはジスルフィド基を有する、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ３０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルキル基またはＣ４〜Ｃ３０シクロアルケニル基を示す、［１２］に記載の光電変換材料。
［１４］  ［１２］または［１３］に記載の光電変換材料が自己組織化された単分子膜を有する、光電変換素子。
［１５］  自己組織化された［１２］または［１３］に記載の光電変換材料の単分子膜が形成された金電極を有する、光電変換素子。
［１６］  ［１４］または［１５］に記載の光電変換素子を有する、太陽電池。
本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体を用いると、たとえば、光電流発生の量子効率が極めて高い光電変換材料が提供できる。また、たとえば、合成が容易なフラーレン誘導体を含む、光電流発生の量子効率が極めて高い光電変換材料が提供できる。本発明の好ましい態様に係る光電変換素子は量子効率が高い。また、本発明の好ましい態様に係る太陽電池は効率的に発電をすることができ、また、低いコストで製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、光電変換素子を用いた光電変換のメカニズムを示す。
図２は、光電変換素子を用いた光電変換のメカニズムを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
１．本発明の光電変換材料に含まれるフラーレン誘導体
上述したとおり、本発明の製造方法で得られるフラーレン誘導体は、Ｃ６０（Ｒ１）５（ＭＬｎ）［式中、Ｒ１はそれぞれ独立して置換基を有する有機基を示し、Ｍは金属原子を示し、ＬはＭの配位子であり、ｎはＬの数である。］で表されるフラーレン誘導体であり、具体的には、上記式（１）で表されるフラーレン誘導体である。
（１）式中、Ｒ１はそれぞれ独立して置換基を有する有機基を示す。これらの有機基の中でも、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０炭化水素基、置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示すことが好ましい。
Ｒ１は、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、−ＳｉＯ３、チオール基、ジスルフィド基、エステル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有することができる。Ｒ１は、これらの置換基の中でも、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、−ＳｉＯ３、チオール基およびジスルフィド基なる群から選ばれる１以上の置換基を有することが好ましい。
（１）式中、Ｍは金属原子であれば特に限定されず、典型金属でも遷移金属であってもよい。Ｍの具体例としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ等の典型金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ等の遷移金属などが挙げられる。得られるフラーレン誘導体を電子材料に用いる場合には、Ｍは遷移金属であると金属に特有の酸化還元挙動に基づく電子的性質がフラーレン骨格に付与されるため好ましく、さらに、遷移金属の中でも、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等の８〜１０族の遷移金属が好ましく、さらにＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ等の８族の遷移金属が好ましく、ＦｅまたはＲｕが特に好ましい。
（１）式中、ｎはＬ（Ｍの配位子）の数であり、Ｍの配位子の数としてあり得る整数以下でかつ０以上の数であれば特に限定されないが、０〜５の整数であることが好ましい。なお、Ｌが２以上の場合、配位子Ｌは互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｌは水素原子、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、並びに、メチル基、エチル基等のアルキル基、カルボニル基、アルキン基またはシクロペンタジエニル基であることが好ましい。
また、（１）で表されるフラーレン誘導体がＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）電極に用いられる場合には、（１）式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基または−ＳｉＯ３を有する、Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、アミノ基、シリル基、アルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）、アリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）またはアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）を示すことが好ましく、Ｒ１はそれぞれ独立してカルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基または−ＳｉＯ３を有する、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ３０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルキル基またはＣ４〜Ｃ３０シクロアルケニル基を示すことがさらに好ましい。さらには、（１）式中、Ｒ１はそれぞれ独立して、
2007129768.tif 000011
（式中、Ｘ１はカルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基または−ＳｉＯ３を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｒ２０はそれぞれ独立して有機基を示し、ｎは０〜４の整数である。）で表される基、または、
2007129768.tif 000012
（式中、Ｘ１はカルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基または−ＳｉＯ３を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｒ２０はそれぞれ独立して有機基を示し、ｎは０〜４の整数であり、ｍは０〜４の整数である。）
で表される基が好ましい。ここで、式（Ａ）および式（Ｂ）中、ｎとｍは共に０であることが好ましい。また、Ｒ２０は有機基であれば特に限定されないが、Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素基が好ましい。
また、式（Ａ）は
2007129768.tif 000013
（式中、Ｘ１はそれぞれ独立してカルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、−ＳｉＯ３チオール基またはジスルフィド基を示す。）
で表される基であることが特に好ましく、式（Ｂ）は
2007129768.tif 000014
（式中、Ｘ１はそれぞれ独立してカルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、−ＳｉＯ３チオール基またはジスルフィド基を示す。）
で表される基であることが特に好ましい。
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素基」には、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ３０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルケニル基、（Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基などが含まれる。
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ３０アルキルジエニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ４〜Ｃ６アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ１８アリール基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ７〜Ｃ３０アルキルアリール基」は、Ｃ７〜Ｃ１２アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基」は、Ｃ７〜Ｃ１２アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルキル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルケニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ３０アリールオキシ基」は、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
本明細書において、「アルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）」及び「アルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）」において、Ｙ１及びＹ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
本明細書において、「アリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）」及び「アリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）」において、Ｙ２及びＹ４は、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
２．本発明の光電変換材料に含まれるフラーレン誘導体の製造方法
本発明の光電変換材料に含まれるフラーレン誘導体の製造方法は特に限定されるものではないが、たとえば、フラーレン、下記式（２）
Ｒ４Ｘ２        （２）
［式中、Ｒ４は有機基を示し；Ｘ２はハロゲン原子を示す。］
で表されるハロゲン化有機化合物（Ａ）、
下記式（３）
Ｒ５ＭｇＸ３        （３）
［式中、Ｒ５は有機基を示し；Ｘ３はハロゲン原子を示す。］
で表されるグリニャール試薬（Ｂ）、および、１価もしくは２価の銅化合物から調製される有機銅試薬（Ｃ）を反応させてフラーレン誘導体を合成することができる。
２．１  フラーレン
本発明のフラーレン誘導体の製造方法に用いられるフラーレンは、たとえば、フラーレンＣ６０（いわゆる「バックミンスター・フラーレン」）が挙げられる。
２．２  ハロゲン化有機化合物（Ａ）
本発明の製造方法で用いられるハロゲン化有機化合物（Ａ）は上記式（２）で表される。
（２）式中、Ｒ４は有機基であれば特に限定されるものではないが、たとえば、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）を示す。
さらに具体的には、Ｒ４は、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基、アルコキシ基等の官能基を含む置換基を有することができる。ハロゲン化有機化合物の合成の容易性の点から、エステル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基およびアリール基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を含むことが好ましい。この際、Ｒ４に含まれる官能基が２以上の場合、各官能基は同一であっても異なっていてもよい。
（２）式中、Ｘ２はハロゲン原子を示す。Ｘ２はハロゲン原子の中でも、Ｃｌ、ＢｒまたはＩが好ましい。
２．３  グリニャール試薬（Ｂ）
本発明の製造方法で用いられるグリニャール試薬（Ｂ）は上記式（３）で表される。
（３）式中、Ｒ５はグリニャール試薬の調整が可能な不活性置換基を有する有機基であれば特に限定されるものではない。上記置換基としては、たとえば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基が挙げられる。
（３）式中、Ｘ３はハロゲン原子を示す。Ｘ３はハロゲン原子の中でも、Ｃｌ、ＢｒまたはＩが好ましい。
２．４  有機銅試薬（Ｃ）
本発明の製造方法で用いられる有機銅試薬（Ｃ）は、１価または２価の銅化合物から調整されたものであれば、特に限定されるものではない。これらの中でも、精製が容易で純度を高めることができる点から、有機銅試薬としてＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ３）２を用いることが好ましい。
また、有機銅試薬の安定化や溶解度を向上させること等を目的として、場合により、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）や、Ｎ−ブチルピロリドン（ＮＢＴ）などの添加剤を適時用いることもできる。
２．５  混合比等
通常、ハロゲン化有機化合物（Ａ）、グリニャール試薬（Ｂ）および有機銅試薬（Ｃ）は、フラーレンに対して５〜５０当量、好ましくは１０〜２０当量用いられる。
また、本件発明の製造方法に用いられるハロゲン化有機化合物（Ａ）とグリニャール試薬（Ｂ）との混合比（モル比）は１：０．８〜１：１の範囲が好ましく、グリニャール試薬（Ｂ）と有機銅試薬（Ｃ）との混合比（モル比）は１：０．８〜０．８：１の範囲が好ましい。
高純度のフラーレン誘導体を合成するためには、グリニャール試薬に対してハロゲン化有機化合物と有機銅試薬をやや過剰に用いることが好ましい。
２．６  反応条件
本発明の光電変換材料に含まれるフラーレン誘導体の製造方法における、フラーレン、ハロゲン化有機化合物（Ａ）、グリニャール試薬（Ｂ）および有機銅試薬（Ｃ）の反応は、一般的には、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロベンゼン、またはそれらの混合溶媒などの不活性溶媒中で行われる。
当該反応は−７０℃〜７０℃の温度範囲で行われることが好ましく、−５０℃〜５０℃の温度範囲で行われることがさらに好ましい。
また、反応時間は用いられる溶媒や温度等に依存するが、一般的には、通常、数分〜５時間、好ましくは１０分〜４時間程度で行われる。
本発明の光電変換材料に含まれるフラーレン誘導体の合成反応の停止は、塩化アンモニウム水溶液などを反応系中に添加することによって行うことができる。
このようにして得られたフラーレン誘導体において、フラーレン骨格に直接結合する水素原子を金属原子または金属含有基に置換することにより、金属錯体を有するフラーレン誘導体を合成できる。置換は、公知の方法で行うことができるが、たとえば、フラーレン誘導体を有機溶媒に溶解させて有機金属（たとえば［ＣｐＦｅ（ＣＯ）２］２や［ＲｕＣｐ（ＣＨ３ＣＮ）３］［ＰＦ６］等）を加えて反応させることによって行われる。
２．７  フラーレン誘導体の単離
本発明の光電変換材料に含まれるフラーレン誘導体の合成反応の反応系からフラーレン誘導体を単離する方法は、特に限定されないが、たとえば反応液をそのままシリカゲルカラムに通すことによって、無機物等の副生成物を除くことによって行われる。必要に応じて、単離した物質について、ＨＰＬＣや通常のカラムクロマトグラフィー等で更に精製し、フラーレン誘導体の純度を向上させてもよい。
２．８  フラーレン骨格に付加された置換基の変換
上記本発明のフラーレン誘導体合成反応によってフラーレン骨格に付加された置換基を変換することができる。
たとえば、カルボキシル基が付加されたフラーレン誘導体は、上記フラーレン誘導体合成反応によって得られた、エステル基が置換基として付加されたフラーレン誘導体にＮａＨやＮａＯＨ等の塩基を添加して処理し、エステル基をカルボキシル基に変換することによって得ることができる。
３．本発明の光電変換素子
本発明の光電変換素子は、支持体の上に前記光電変換材料が自己組織化された単分子膜が形成された構成を有する。
本発明の光電変換素子に用いられる支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。支持体の厚さは特に制約されないが、０．３ｍｍ〜５ｍｍが好ましい。
また支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
支持体の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ２以下であることがさらに好ましい。
また、自己組織化された膜とは、膜を構成する有機化合物の一部を、基板表面の官能基と結合させたものであり、きわめて欠陥が少なく、高い秩序性すなわち結晶性を有した膜である。この自己組織化された膜は、製造方法が比較的簡便であるため、基板への成膜を容易に行うことができる。
本発明の自己組織化された単分子膜は、当該膜を構成するフラーレン誘導体の一部を電極等の支持体の表面に結合させたものである。
支持体表面への結合方法は特に限定されないが、たとえば、フラーレン誘導体の溶液を調整し、表面処理を施した基板を浸漬することによって、自己組織化されたフラーレン誘導体の単分子膜を支持体表面上に形成させたり、表面処理を行わずに単分子膜を形成させることができる。
本発明の光電変換素子用材料を得るのに用いられる支持体としては、たとえば、用いられるフラーレン誘導体が有する官能基とは反対の電荷を持つように表面処理され且つ導電性の支持体が挙げられる。好ましい支持体として、ガラス基板上にＩＴＯが蒸着されたＩＴＯ電極や、ガラス基板上に金が蒸着された金電極等を挙げることができる。
金電極上にアニオン性表面を付与する処理を行なうには、たとえば、メルカプトエタンスルホン酸（ＭＥＳ）のように、一方の末端に金と結合するチオール部位を有し、他方の末端にはアニオン性部位を有する化合物のエタノール溶液に金電極を浸す。その後、水で洗浄して結合していないＭＥＳを洗い流す。逆に、カチオン性表面を作製するときにはチオール部位とカチオン性部位を両末端に有する化合物（例えば、メルカプトエチルアミン塩酸塩）の水溶液を用いてアニオン性表面電極の場合と同様の操作を行なう。
基板としてＩＴＯ電極を用いる場合も、金電極と全く同じ手法により、表面がアニオン性またはカチオン性になるように処理することができる。
このように、アニオン性またはカチオン性を有するように表面処理された支持体を、前述のフラーレン誘導体の溶液に浸漬した後、洗浄して、支持体に結合していないフラーレン誘導体を洗い流すことにより、支持体上にフラーレン誘導体が自己組織化された単分子膜が形成される。このようにして、光電変換材料が自己組織化された単分子膜を有する光電変換素子を得ることもできる。
単分子膜が形成される支持体がＩＴＯ電極の場合には、当該単分子膜に含まれる上記式（１）で表されるフラーレン誘導体におけるＲ１はそれぞれ独立してカルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基または−ＳｉＯ３を有することが好ましく、これらの置換基がフラーレン骨格部位とπ共役結合によって結合していることがさらに好ましい。
また、単分子膜が形成される支持体が金電極の場合には、当該単分子膜に含まれる上記式（１）で表されるフラーレン誘導体におけるＲ１はそれぞれ独立してチオール基またはジスルフィド基を有することが好ましく、これらの置換基がフラーレン骨格部位とπ共役結合によって結合していることがさらに好ましい。
本発明の光電変換素子は、支持体上に単分子膜が形成されているが、必要に応じて、更に別の物質を積層させた多層構造を有してもよい。そのような多層構造は、一般的に、交互積層法として知られる手法に従って、最外層の物質と反対の電荷を有する物質の溶液に逐次浸漬することによって得られる。
４．本発明の太陽電池
本発明の太陽電池は、上記光電変換素子を含む太陽電池であれば特に限定されるものではないが、たとえば、本発明の光電変換素子の単分子膜上に電荷移動層が積層され、この電荷移動層上にさらに対向電極が形成された電池が挙げられる。
本発明の太陽電池が有する電荷移動層は、公知の電荷移動層が用いられる。本発明の太陽電池が有する電荷移動層は、たとえば、レドックス電解質の分散物で構成される。そして、この分散物は、溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電荷移動層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、たとえば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。ここで、レドックス電解質としては、Ｉ−／Ｉ３−系や、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は、公知の方法によって得ることができ、たとえば、Ｉ−／Ｉ３−系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。
また、本発明において用いられる電荷移動層の具体例としては、メチルビオロゲンを溶存させた硫酸ナトリウム水溶液である液体電解質が挙げられる。
本発明の太陽電池が有する対向電極は、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ３−イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものが好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
５．本発明の光電変換素子を用いた光電変換のメカニズム
本発明の光電変換素子を用いた光電変換のメカニズムを、図１および図２に基づいて説明する。
図１を用いて、Ｆｅ原子を含むフラーレン誘導体の単分子膜がＩＴＯ電極上に形成された光電変換素子で、カソード電流が流れる一例を説明する。まず、外部から照射される光エネルギー（ｈｖ）はＦｅ原子を含むバッキーメタロセン誘導体で吸収されると、当該誘導体中のメタロセン（Ｆｅ）部位がフラーレン部位に電子を供与し（図１−１）、分子内電荷分離状態が生じる（図１−２）。その後、電荷移動層を構成する酸素とメチルビオロゲン（ＭＶ２＋）を溶存させた電解質溶液にフラーレ誘導体のＬＵＭＯに入った電子（ｅ−）を供与すると共に、ＩＴＯ電極がメタロセン（Ｆｅ）部位に電子（ｅ−）を供与する（図１−３）。その結果、カソード電流が発生し、当該太陽電池に接続された回路に電流が流れることになる。
図２を用いて、Ｒｕ原子を含むフラーレン誘導体の単分子膜がＩＴＯ電極上に形成された光電変換素子で、アノード電流が流れる一例を説明する。まず、外部から照射される光エネルギー（ｈｖ）がＲｕ原子を含むバッキーメタロセン誘導体で吸収されると、電荷移動層を構成するアスコルビン酸（ＡＳＡ）がフラーレンに電子（ｅ−）を供与し、フラーレン誘導体のＬＵＭＯに入った電子（ｅ−）がＩＴＯ電極に供与される。その結果、アノード電流が発生し、太陽電池に接続された回路に電流が流れることになる。
【実施例】
【０００６】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
［合成例１］Ｃ６０（Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＥｔ−４）５Ｈの製造
窒素雰囲気下において、２．０ｇのフラーレンＣ６０を９０ｍＬのオルトジクロロベンゼンに溶解させ、ハロゲン化有機化合物（Ａ）として１５当量のエトキシカルボニルメチル亜鉛臭化物試薬ＢｒＺｎＣＨ２ＣＯ２ＥｔのＴＨＦ溶液（濃度約０．７Ｍ）、銅化合物（Ｂ）として１５当量の臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体ＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ３）２、および１５当量のＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（４．７５ｇ）を加えて２５℃で反応を行い、２．５時間後、２．０ｍＬの飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。反応生成物を１０ｍＬの脱気したトルエンを加えて希釈し、展開溶媒をトルエンとしたシリカゲルショートパスを通して副生する亜鉛塩等を除去した。溶媒を留去して、メタノール１００ｍＬを加えて再沈して得られた固体をろ過後、メタノールで洗浄して２．９４ｇの５重付加体Ｃ６０（Ｃ６Ｈ２ＣＯＯＥｔ−４）５Ｈを得た（単離収率９２％）。
得られた生成物のＮＭＲによる分析データを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  ５．１６（ｓ，１Ｈ，ＣｐＨ），４．２８（ｑ，Ｊ＝７．１６Ｈｚ，２Ｈ），４．２５（ｑ，Ｊ＝７．１６Ｈｚ，４Ｈ），４．２２（ｑ，Ｊ＝７．１６Ｈｚ，４Ｈ），３．７１（ｓ，２Ｈ），３．６９（ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ，１Ｈ），３．６１（ｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，１Ｈ），３．５４（ｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，１Ｈ），３．５０（ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ，１Ｈ），１．２９（ｔ，Ｊ＝７．１６Ｈｚ，３Ｈ），１．２８（ｔ，Ｊ＝７．１６Ｈｚ，６Ｈ），１．２４（ｔ，Ｊ＝７．１６Ｈｚ，６Ｈ）．
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ  １７１．３２，１７０．４９，１６９．９１，１５５．１７（２Ｃ），１５３．３４（２Ｃ），１５２．１５（２Ｃ），１５０．５７（２Ｃ），１４８．５９（２Ｃ），１４８．５５（２Ｃ），１４８．２４（２Ｃ），１４８．０４（２Ｃ），１４８．００（１Ｃ），１４７．８７（２Ｃ），１４７．６３（２Ｃ），１４７．０４（２Ｃ），１４６．９２（２Ｃ），１４６．８５（１Ｃ），１４６．５２（２Ｃ），１４５．４８（２Ｃ），１４５．１３（２Ｃ），１４５．０３（２Ｃ），１４４．５６（２Ｃ），１４４．１３（２Ｃ），１４４．０１（２Ｃ），１４３．８６（２Ｃ），１４３．８５（２Ｃ），１４３．７８（２Ｃ），１４３．６９（２Ｃ），１４３．６９（２Ｃ），１４３．５７（２Ｃ），１４２．７５（２Ｃ），６１．２３（１Ｃ，ＣＨ２ＣＨ３），６１．１８（２Ｃ，ＣＨ２ＣＨ３），６１．１４（２Ｃ，ＣＨ２ＣＨ３），５７．５６（１Ｃ），５３．７９（２Ｃ），５２．３９（１Ｃ），５１．５５（２Ｃ），４４．５８（３Ｃ，ＣＣＯ２），４４．０９（２Ｃ，ＣＯ２），１４．２６（２Ｃ  ＣＨ３ＣＨ３），１４．２２（３Ｃ，ＣＨ２ＣＨ３）．
［合成例２］ＦｅＣ６０（Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＨ−４）５Ｃｐの製造
合成例１で得られたＣ６０（Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＥｔ−４）５Ｈ（２９２ｍｇ，０．２００ｍｍｏｌ）をベンゾニトリル（４０ｍＬ）に溶解させ、［ＦｅＣｐ（ＣＯ）２］２（３５５ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）を加えて１８０℃で４８時間加熱撹拌した。冷却後、展開溶媒をトルエンとしたシリガゲルクロマトグラフィーショートパスを通して副生物の金属塩等を除去した。溶媒を留去し、フラッシュカラムクロマトグラフィーにて単離し、１７６ｍｇのＦｅＣ６０（Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＥｔ−４）５Ｃｐを得た（単離収率５５．５％）。
得られた生成物のＮＭＲ、ＩＲ、ＡＰＣＩ−ＭＳによる分析データを以下に示す。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４７（ｔ，Ｊ＝７．００Ｈｚ，１５Ｈ，ＣＨ３），３．２４（ｓ，５Ｈ，Ｃｐ），４．４５（ｑ，Ｊ＝６．８５Ｈｚ，１０Ｈ，ＣＨ２），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．０５Ｈｚ，１０Ｈ，ＡｒＨ），８．０４（ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ，１０Ｈ，ＡｒＨ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：（１４．３６（５Ｃ，ＣＨ３），５８．２４（５Ｃ，Ｃ６０（ｓｐ３）），６１．３２（５Ｃ，ＣＨ２），７３．５２（５Ｃ，Ｃｐ），９２．１２（５Ｃ，Ｃ６０（ＣＣｐ）），１２８．８２（１０Ｃ，Ａｒ），１２９．０１（５Ｃ，Ａｒ），１２９．４１（１０Ｃ，Ａｒ），１３０．１３（５Ｃ，Ａｒ），１４３．１６（１０Ｃ，Ｃ６０），１４３．５３（１０Ｃ，Ｃ６０），１４７．２５（５Ｃ，Ｃ６０），１４７．３２（５Ｃ，Ｃ６０），１４７．９８（１０Ｃ，Ｃ６０），１４８．３１（５Ｃ，Ｃ６０），１５１．７５（５Ｃ，Ｃ６０），１６５．９１（５Ｃ，ＣＯ２Ｅｔ）．
ＩＲ（ｐｏｗｄｅｒ，ｃｍ−１）：２９７７（νＣ−Ｈ），１７１３（ｓ，νＣ＝Ｏ），１６０７（ｓ），１２６８（ｓ），１１００（ｓ），１０１９（ｓ），７５２（ｓ），６９６（ｓ）．
ＡＰＣＩ−ＭＳ（−）：ｍ／ｚ  １５８６（Ｍ−）．ＡＰＣＩ−ＨＲＭＳ（−）：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１１０Ｈ５０ＦｅＯ１０（Ｍ−）１５８６．２７５３，ｆｏｕｎｄ  １５８６．２７９２．
次に、得られたＦｅＣ６０（Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＥｔ−４）５Ｃｐ（１５．８ｍｇ，０．０１００ｍｍｏｌ）を、トルエン（５ｍＬ）に溶解させ水酸化ナトリウムのメタノール溶液（０．５Ｍ，０．２０ｍＬ，０．１０ｍｍｏｌ）を加え６０℃  にて３０分間撹拌した。冷却後、析出した沈殿物をろ過し、ヘキサンで洗浄した。この固体を１Ｎ塩酸（２ｍＬ）で処理し、水洗後乾燥させることにより、下記式（２０）に示されるＦｅＣ６０（Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＨ−４）５Ｃｐの固体１５．０ｍｇを得た（収率９５．０％）。
2007129768.tif 000015
得られた生成物のＮＭＲ、ＩＲ、ＡＰＣＩ−ＭＳによる分析データを以下に示す。１Ｈ  ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ３．３６（ｓ，５Ｈ，Ｃｐ），８．０５（ｄ，Ｊ＝８．４０Ｈｚ，１０Ｈ，ＡｒＨ），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．４０Ｈｚ，１０Ｈ，ＡｒＨ），１１．６３（ｓ，５Ｈ，ＣＯＯＨ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：（５９．５５（５Ｃ，Ｃ６０（ｓｐ３）），７４．５７（５Ｃ，Ｃｐ），９３．４１（５Ｃ，Ｃ６０（ＣＣｐ））１３０．０２（１０Ｃ，Ａｒ），１３０．２４（１０Ｃ，Ａｒ），１３０．４６（５Ｃ，Ａｒ），１３１．２９（５Ｃ，Ａｒ），１４４．１９（１０Ｃ，Ｃ６０），１４４．８３（１０Ｃ，Ｃ６０），１４８．２６（５Ｃ，Ｃ６０），１４８．３６（５Ｃ，Ｃ６０），１４９．１６（１０Ｃ，Ｃ６０），１４９．４３（５Ｃ，Ｃ６０），１５３．２５（５Ｃ，Ｃ６０），１６６．４４（５Ｃ，ＣＯ２Ｈ）．
ＩＲ（ｐｏｗｄｅｒ，ｃｍ−１）：３２２２（ｂｒ，νＯ−Ｈ），２９２１（νＣ−Ｈ），２８０（ｍ），１７２０（ｓ，νＣ＝Ｏ），１６０７（ｓ），１２７５（ｓ，νＣ−Ｏ），１２０８（ｓ）．
ＡＰＣＩ−ＭＳ（−）：ｍ／ｚ  １４４６（Ｍ−）．ＡＰＣＩ−ＨＲＭＳ（−）：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１００Ｈ２９ＦｅＯ１０（Ｍ−−Ｈ）１４４５．１１１０，ｆｏｕｎｄ  １４４５．１１０１．
［合成例３］ＲｕＣ６０（Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＨ−４）５Ｃｐの製造
合成例１で得られたＣ６０（Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＥｔ−４）５Ｈ（１００ｍｇ，０．０６８２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解させ、１．０Ｍのｔ−ＢｕＯＫ  ＴＨＦ溶液（０．０７００ｍＬ，０．０７００ｍｍｏｌ）とＲｕＣｐ（ＣＨ３ＣＮ）３（３０．０ｍｇ，０．０６９１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、展開溶媒をトルエンとしたシリガゲルクロマトグラフィーショートパスを通して副生物の金属塩等を除去した。溶媒を留去し、ＨＰＬＣにて１３．０ｍｇのＲｕＣ６０（Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＥｔ−４）５Ｃｐを得た（単離収率１１．１％）。
得られた生成物のＮＭＲ、ＡＰＣＩ−ＭＳによる分析データを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４５（ｔ，Ｊ＝７．４５Ｈｚ，１５Ｈ，ＣＨ３），３．６４（ｓ，５Ｈ，Ｃｐ），４．４４（ｑ，Ｊ＝６．９０Ｈｚ，１０Ｈ，ＣＨ２），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．６０Ｈｚ，１０Ｈ，ＡｒＨ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：（１４．３７（５Ｃ，ＣＨ３），５８．０４（５Ｃ，Ｃ６０（ｓｐ３）），６１．３８（５Ｃ，ＣＨ２），７７．８６（５Ｃ，Ｃｐ），９８．９３（５Ｃ，Ｃ６０（ＣＣｐ）），１２８．１９（１０Ｃ，Ａｒ），１２８．５５（５Ｃ，Ａｒ），１２９．０７（１０Ｃ，Ａｒ），１３０．０３（５Ｃ，Ａｒ），１４３．４４（１０Ｃ，Ｃ６０），１４３．９１（１０Ｃ，Ｃ６０），１４７．４６（５Ｃ，Ｃ６０），１４８．０６（５Ｃ，Ｃ６０），１４８．２５（１０Ｃ，Ｃ６０），１４８．６５（５Ｃ，Ｃ６０），１５１．８０（５Ｃ，Ｃ６０），１６６．０５（５Ｃ，ＣＯ２Ｅｔ）．
ＡＰＣＩ−ＭＳ（−）：ｍ／ｚ  １６３２（Ｍ−）
ＡＰＣＩ−ＨＲＭＳ（−）：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１００Ｈ５０ＲｕＯ１０（Ｍ−Ｈ＋）１６３２．２４４７，ｆｏｕｎｄ  １６３２．２４２０．
得られたＲｕＣ６０（Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＥｔ−４）５Ｃｐ（２２．８ｍｇ，０．０１４０ｍｍｏｌ）をトルエン（７ｍＬ）に溶解させ、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（０．５Ｍ，０．２８ｍＬ，０．１４ｍｍｏｌ）を加え６０℃にて３０分間撹拌した。冷却後、析出した沈殿物をろ過し、ヘキサンで洗浄した。この固体を１Ｎ塩酸（２ｍＬ）で処理し、水洗後乾燥させることにより、下記式（２１）に示されるＲｕＣ６０（Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＨ−４）５Ｃｐの固体１７．０ｍｇを得た（収率８１．６％）。
2007129768.tif 000016
得られた生成物のＮＭＲ、ＡＰＣＩ−ＭＳによる分析データを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ３．７７（ｓ，５Ｈ，Ｃｐ），７．８４（ｄ，Ｊ＝８．６０Ｈｚ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ，１０Ｈ，ＡｒＨ），１１．５６（ｓ，５Ｈ，ＣＯＯＨ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：（５９．３６（５Ｃ，Ｃ６０（ｓｐ３）），７８．８５（５Ｃ，Ｃｐ），１００．１０（５Ｃ，Ｃ６０（ＣＣｐ）），１２８．８７（１０Ｃ，Ａｒ），１２９．５７（１０Ｃ，Ａｒ），１２９．６４（５Ｃ，Ａｒ），１３０．０９（５Ｃ，Ａｒ），１３１．７１（１０Ｃ，Ｃ６０），１４４．２５（１０Ｃ，Ｃ６０），１４５．１０（５Ｃ，Ｃ６０），１４８．４１（５Ｃ，Ｃ６０），１４９．１６（１０Ｃ，Ｃ６０），１４９．４８（５Ｃ，Ｃ６０），１５３．２７（５Ｃ，Ｃ６０），１６７．０１（５Ｃ，ＣＯ２Ｈ）．ＡＰＣＩ−ＭＳ（−）：ｍ／ｚ  １４９１（Ｍ−）
ＡＰＣＩ−ＨＲＭＳ（−）：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１００Ｈ２９ＲｕＯ１０（Ｍ−Ｈ＋）１４９１．０８９５，ｆｏｕｎｄ  １４９１．０８８９．
［合成例４］ＦｅＣ６０（ＢｉＰｈＣＯＯＨ−４）５Ｃｐの製造
Ｃ６０（ＢｉＰｈＣＯＯＥｔ−４）５Ｈ（２９２ｍｇ，０．２００ｍｍｏｌ）にベンゾニトリル（４０ｍＬ）を溶解させ、［ＦｅＣｐ（ＣＯ）２］２（３５５ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）を加え１８０℃で４８時間加熱撹拌した。冷却後、展開溶媒をトルエンとしたシリガゲルクロマトグラフィーショートパスを通して副生物の金属塩等を除去した。溶媒を留去し、フラッシュカラムクロマトグラフィーにて１７６ｍｇのＦｅＣ６０（ＢｉＰｈＣＯＯＥｔ−４）５Ｃｐを得た（単離収率５５．５％）。
得られた生成物のＮＭＲ、ＡＰＣＩ−ＭＳによる分析データを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．４７（ｔ，Ｊ＝７．００Ｈｚ，１５Ｈ，ＣＨ３），３．２４（ｓ，５Ｈ，Ｃｐ），４．４５（ｑ，Ｊ＝６．８５Ｈｚ，１０Ｈ，ＣＨ２），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．０５Ｈｚ，１０Ｈ，ＡｒＨ），８．０４（ｄ，Ｊ＝８．００Ｈｚ，１０Ｈ，ＡｒＨ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：（１４．３６（５Ｃ，ＣＨ３），５８．２４（５Ｃ，Ｃ６０（ｓｐ３）），６１．３２（５Ｃ，ＣＨ２），７３．５２（５Ｃ，Ｃｐ），９２．１２（５Ｃ，Ｃ６０（ＣＣｐ）），１２８．８２（１０Ｃ，Ａｒ），１２９．０１（５Ｃ，Ａｒ），１２９．４１（１０Ｃ，Ａｒ），１３０．１３（５Ｃ，Ａｒ），１４３．１６（１０Ｃ，Ｃ６０），１４３．５３（１０Ｃ，Ｃ６０），１４７．２５（５Ｃ，Ｃ６０），１４７．３２（５Ｃ，Ｃ６０），１４７．９８（１０Ｃ，Ｃ６０），１４８．３１（５Ｃ，Ｃ６０），１５１．７５（５Ｃ，Ｃ６０），１６５．９１（５Ｃ，ＣＯ２Ｅｔ）．
ＡＰＣＩ−ＭＳ（−）：ｍ／ｚ１９６６（Ｍ−），１８４５（Ｍ−ＦｅＣｐ）．ＡＰＣＩ−ＨＲＭＳ（−）：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１４０Ｈ７０ＦｅＯ１０（Ｍ−）１９６６．４３１８，ｆｏｕｎｄ１９６６．４２８１．
得られたＦｅＣ６０（ＢｉＰｈＣＯＯＥｔ−４）５Ｃｐ（１５．８ｍｇ，０．０１００ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍＬ）に溶解させた後、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（０．５Ｍ，０．２０ｍＬ，０．１０ｍｍｏｌ）を加え６０℃にて３０分間撹拌した。冷却後、析出した沈殿物をろ過し、ヘキサンで洗浄した。この固体を１Ｎ塩酸（２ｍＬ）で処理し、水洗後乾燥させることにより下記式（２２）に示されるＦｅＣ６０（ＢｉＰｈＣＯＯＨ−４）５Ｃｐの固体１５．０ｍｇを得た（収率９５．０％）。
2007129768.tif 000017
得られた生成物のＮＭＲ、ＡＰＣＩ−ＭＳによる分析データを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ３．３６（ｓ，５Ｈ，Ｃｐ），８．０５（ｄ，Ｊ＝８．４０Ｈｚ，１０Ｈ，ＡｒＨ），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．４０Ｈｚ，１０Ｈ，ＡｒＨ），１１．６３（ｓ，５Ｈ，ＣＯＯＨ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：（５９．５５（５Ｃ，Ｃ６０（ｓｐ３）），７４．５７（５Ｃ，Ｃｐ），９３．４１（５Ｃ，Ｃ６０（ＣＣｐ）），１３０．０２（１０Ｃ，Ａｒ），１３０．２４（１０Ｃ，Ａｒ），１３０．４６（５Ｃ，Ａｒ），１３１．２９（５Ｃ，Ａｒ），１４４．１９（１０Ｃ，Ｃ６０），１４４．８３（１０Ｃ，Ｃ６０），１４８．２６（５Ｃ，Ｃ６０），１４８．３６（５Ｃ，Ｃ６０），１４９．１６（１０Ｃ，Ｃ６０），１４９．４３（５Ｃ，Ｃ６０），１５３．２５（５Ｃ，Ｃ６０），１６６．４４（５Ｃ，ＣＯ２Ｈ）．
ＡＰＣＩ−ＭＳ（−）：ｍ／ｚ１８２６（Ｍ−）．
［合成例５］ＲｕＣ６０（ＢｉＰｈＣＯＯＨ−４）５Ｃｐの製造
Ｃ６０（ＢｉＰｈＣＯＯＥｔ−４）５Ｈ（１４６ｍｇ，０．０７８９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（７ｍＬ）に溶解させ、１．０Ｍのｔ−ＢｕＯＫ  ＴＨＦ溶液（０．０８１３ｍＬ，０．０８１３ｍｍｏｌ）とＲｕＣｐ（ＣＨ３ＣＮ）３（３４．６ｍｇ，０．０７９６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、展開溶媒をトルエンとしたシリガゲルクロマトグラフィーショートパスを通して副生物の金属塩等を除去した。溶媒を留去し、ＨＰＬＣにて５１．８ｍｇのＲｕＣ６０（ＢｉＰｈＣＯＯＥｔ−４）５Ｃｐを得た（単離収率３３％）。
得られた生成物のＮＭＲ、ＡＰＣＩ−ＭＳによる分析データを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３３（ｔ，Ｊ＝６．８８Ｈｚ，１５Ｈ，ＣＨ３），３．６９（ｓ，５Ｈ，Ｃｐ），４．３２（ｑ，Ｊ＝６．８８Ｈｚ，１０Ｈ，ＣＨ２），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．２４Ｈｚ，１０Ｈ，Ａｒ），７．６０（ｄ，Ｊ＝８．２４Ｈｚ，１０Ｈ，Ａｒ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８．２４Ｈｚ，１０Ｈ，Ａｒ），８．３０（ｄ，Ｊ＝８．２４Ｈｚ，１０Ｈ，Ａｒ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：（１４．３２（５Ｃ，ＣＨ３），５８．０５（５Ｃ，Ｃ６０（ｓｐ３）），６１．０５（５Ｃ，ＣＨ２），７７．５４（５Ｃ，Ｃｐ），９９．４６（５Ｃ，Ｃ６０（ＣＣｐ）），１２６．３９，１２６．９１，１２９．４３，１２９．５９，１３０．１４，１３９．４０，１４３．４０，１４３．６８，１４４．１２，１４４．２６，１４７．４０，１６６．３１（５Ｃ，ＣＯ２Ｅｔ）．
ＡＰＣＩ−ＨＲＭＳ（−）：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１４０Ｈ７０ＲｕＯ１０（Ｍ−）２０１２．４０１２４，ｆｏｕｎｄ２０１２．４０９８５．
得られたＲｕＣ６０（ＢｉＰｈＣＯＯＥｔ−４）５Ｃｐ（４７．２ｍｇ，０．０２４ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶解させ、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（０．５Ｍ，０．４７ｍＬ，０．２４ｍｍｏｌ）を加え６０℃にて１時間撹拌した。冷却後、析出した沈殿物をろ過し、ヘキサンで洗浄した。この固体を１Ｎ塩酸（３ｍＬ）で処理し、水洗後乾燥させることにより、下記式（２３）に示されるＲｕＣ６０（ＢｉＰｈＣＯＯＨ−４）５Ｃｐの固体３５．３ｍｇを得た（収率８１％）。
2007129768.tif 000018
得られた生成物のＮＭＲ、ＡＰＣＩ−ＭＳによる分析データを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：δ３．９５（ｓ，５Ｈ，Ｃｐ），７．７２（ｄ，Ｊ＝８．２４Ｈｚ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．８１（ｄ，Ｊ＝８．２４Ｈｚ，１０Ｈ，ＡｒＨ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．２４Ｈｚ，１０Ｈ，ＡｒＨ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：（５９．２１（５Ｃ，Ｃ６０（ｓｐ３）），７８．５２（５Ｃ，Ｃｐ），１００．３０，１２７．２３，１２７．５５，１３０．２８，１３０．６３，１３０．９０，１４０．３６，１４４．１５，１４４．２９，１４４．７６，１４５．２１，１４８．３３，１４９．０７，１４９．３４，１５３．６２，１６７．２８（５Ｃ，ＣＯ２Ｈ）．
ＡＰＣＩ−ＨＲＭＳ（−）：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１４０Ｈ５０ＲｕＯ１０（Ｍ−Ｈ＋）１８７２．２２４７，ｆｏｕｎｄ  １８７２．２４９２．
［合成例６］Ｃ６０（ＣＨ３）５Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の製造
下記スキーム３（Ｓｃｈｅｍｅ３）に示すように、窒素雰囲気下において、１０６ｍｇのＣ６０（ＣＨ３）５Ｈを５ｍＬのＴＨＦに溶解させ、１当量のｔ−ＢｕＯＫのＴＨＦ溶液を加え、続いて２当量の３−トリメトキシシリルプロピルクロリドを加え、４５℃で２４時間反応させた。その後、反応混合物を室温に戻し、０．２ｍＬの塩化アンモニウム水溶液を加えることで反応をクエンチした。３００ｍＬのメタノールを加え、再沈して得られた固体をろ過した後、メタノールで洗浄して、１２８ｍｇのＣ６０（ＣＨ３）５Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を得た（単離収率８８％）。
2007129768.tif 000019
得られた生成物のＮＭＲ、ＡＰＣＩ−ＭＳによる分析データを以下に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．９０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ＳｉＣＨ２），２．００（ｍ，２Ｈ，ＳｉＣＨ２ＣＨ２），２．２１（ｓ，６Ｈ，Ｃ６０ＣＨ３），２．３３（ｓ，６Ｈ，Ｃ６０ＣＨ３），２．４０（ｓ，３Ｈ，Ｃ６０ＣＨ３），２．６０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｃ６０ＣＨ２），３．７１（ｓ，９Ｈ，ＯＣＨ３）．ＡＰＣＩ−ＨＲＭＳ（−）：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ７１Ｈ２８Ｏ３Ｓｉ（Ｍ−−Ｈ）９５８．１９６４，ｆｏｕｎｄ  ９５８．２００２．
［実施例１］合成例２で得られたフラーレン誘導体を用いた光電変換素子
合成例２で得られたフラーレン誘導体ＦｅＣ６０（Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＨ−４）５Ｃｐの０．１ｍＭ  ＴＨＦ溶液に、透明ガラススライド表面にＩＴＯを１０Ω／ｓｑになるようにＩＴＯ蒸着したＩＴＯ電極を２３℃で７２時間浸漬させ、ＩＴＯ上に自己組織化された単分子膜を作製し、これによって、光電変換素子が得られた。
サイクリックボルタンメトリー法を用いて、この光電変換素子のフェロセン部分のアノード電流を測定し、その電流量を積分した結果、ファラデー電流量（Ｓ）は９．７μＣｃｍ−２であった。以下の式に従い、ＩＴＯ単位面積当たりの吸着量、すなわち、電極上に固定された分子の数（Γ）を測定したところ０．１ｎｍｏｌｃｍ−２であった。
Γ＝Ｓ／Ｆ
（Ｆはファラデー定数：９６５００Ｃｍｏｌ−１）
Γ＝９．７μＣｃｍ−２／９６５００Ｃｍｏｌ−１＝０．１ｎｍｏｌｃｍ−２
［実施例２］合成例３で得られたフラーレン誘導体を用いた光電変換素子
フラーレン誘導体として合成例３で得られた誘導体ＲｕＣ６０（Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＨ−４）５Ｃｐを用いた他は、実施例１と同様にして、ＩＴＯに自己組織化単分子膜を作製し、光電変換素子を製造した。さらに、実施例１と同様に電極上に固定された分子の数（Γ）を測定したところ０．１ｎｍｏｌｃｍ−２であった。
［実施例３］合成例４で得られたフラーレン誘導体を用いた光電変換素子
フラーレン誘導体として合成例４で得られた誘導体ＦｅＣ６０（ＢｉＰｈＣＯＯＨ−４）５Ｃｐを用いた他は、実施例１と同様にして、ＩＴＯに自己組織化単分子膜を作製し、光電変換素子を製造した。さらに、実施例１と同様に電極上に固定された分子の数（Γ）を測定したところ０．０８ｎｍｏｌｃｍ−２であった。
［実施例４］合成例５で得られたフラーレン誘導体を用いた光電変換素子
フラーレン誘導体として合成例５で得られた誘導体ＲｕＣ６０（ＢｉＰｈＣＯＯＨ−４）５Ｃｐを用いた他は、実施例１と同様にして、ＩＴＯに自己組織化単分子膜を作製し、光電変換素子を製造した。さらに、実施例１と同様に電極上に固定された分子の数（Γ）を測定したところ０．０８ｎｍｏｌｃｍ−２であった。
［比較例１］合成例６で得られたフラーレン誘導体を用いた光電変換素子
フラーレン誘導体として合成例６で得られた誘導体Ｃ６０（ＣＨ３）５Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を用いた他は、実施例１と同様にして、ＩＴＯに自己組織化単分子膜を作製し、光電変換素子を製造した。さらに、実施例１と同様に電極上に固定された分子の数（Γ）を測定したところ０．２４ｎｍｏｌｃｍ−２であった。
［実施例５］実施例１の光電変換素子を用いた太陽電池
作用極として実施例１で得られたＦｅＣ６０（Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＨ−４）５Ｃｐが自己組織化された単分子膜が積層された光電変換素子を、対極として白金線を、これらの２つの極を０．１モル硫酸ナトリウムを含む水溶液に電子受容体として酸素（Ｏ２）とメチルビオローゲン（ＭＶ２＋）とを溶存させた電解質溶液中で対向させて配置し、本発明の太陽電池を製造した。この際、当該電解質溶液が２つの極の間に存し電荷移動層として機能している。
そして、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いて、２５℃の条件下で、前記太陽電池について光電流測定実験を行った。
作用極の電位を０Ｖに設定して、波長４００ｎｍ、強度４０７μＷのＸｅランプからの単色光を太陽電池に照射すると、カソード電流が観測された。この際の吸光度（Ａ）は、２．３４×１０−４で、光電流（ｉ）は１１．３×１０−９Ａであった。
以下の式にしたがって、ＩＴＯ上の化合物によって吸収された光子の数に対する流れた電子数の割合を表す量子収率（φ）を求めたところ、１６％であった。
量子収率（φ）＝（ｉ／ｅ）／［Ｉ（１−１０−Ａ）］×１００（％）
ここで、Ｉ＝（Ｗλ／ｈｃ）であり、単位時間、単位面積あたりのフォトン数（８．２×１０１４ＷＪ）を、ｉは光電流（Ａ）を、Ａはλｎｍにおける吸光度を表す。なお、ｅは電気素量（Ｃ）＝１．６０×１０−１９Ｃ、Ｗは実験に用いたλｎｍにおける光照射パワー（Ｗ）＝４０７×１０−６Ｗ、λは実験に用いた光照射波長（ｍ）＝４００ｎｍ、ｈはプランク定数（Ｊｓ）＝６．６３×１０−３４Ｊｓ、ｃは光速（ｍｓ−１）＝３．００×１０８ｍｓ−１を表す。
作用極の電位を−０．１２Ｖに設定してバイアス電圧をかけたときの光電流（ｉ）は２４．０×１０−９Ａであった。このときの量子収率（φ）は２４％であった。
また、波長が４００ｎｍ〜６００ｎｍの光を照射したときの光電流スペクトルと、ＦｅＣ６０（Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＨ−４）５ＣｐのＴＨＦ溶液中での吸収スペクトルとがほぼ同じ形状を示した。これによって、ＦｅＣ６０（Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＨ−４）５Ｃｐが光電流変換の活性中心であることが確認された。
［実施例６］実施例２の光電変換素子を用いた太陽電池
作用極として実施例２で得られたＲｕＣ６０（Ｃ６Ｈ４ＣＯＯＨ−４）５Ｃｐが自己組織化された単分子膜が積層された光電変換素子を、対極として白金線を、これらの２つの電極を０．１モル硫酸ナトリウムを含む水溶液に電子供与体としてアスコルビン酸（ＡｓＡ）を溶存させた電解質溶液中で対向させて配置し、本発明の太陽電池を製造した。この際、当該電解質溶液が２つの極の間に存し電荷移動層として機能している。
そして、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いて、２５℃の条件下で、前記太陽電池について光電流測定実験を行った。
また、作用極の電位を０Ｖに設定して、波長４００ｎｍ、強度４０７μＷのＸｅランプからの単色光を当該太陽電池に照射すると、アノード電流が観測された。この際の吸光度（Ａ）は、２．９０×１０−４で、光電流（ｉ）は４４．０×１０−９Ａであった。また、ＩＴＯ上の化合物によって吸収された光子の数に対する流れた電子数の割合を表す量子収率（φ）を上記式にしたがって求めたところその値は、５０％であった。
作用極の電位を０．１Ｖに設定してバイアス電圧をかけたときの光電流（ｉ）は８８．０×１０−９Ａであった。このときの量子収率（φ）は１００％であった。
［実施例７］実施例３の光電変換素子を用いた太陽電池
実施例３の光電変換素子を用いた他は、実施例５と同様に本発明の太陽電池を製造した。
また、実施例５と同様に、作用極の電位を０Ｖに設定して、波長４００ｎｍ、強度４０７μＷのＸｅランプからの単色光を当該太陽電池に照射すると、カソード電流が観測された。この際の吸光度（Ａ）は、１．９×１０−４で、光電流（ｉ）は１２．０×１０−９Ａであった。また、ＩＴＯ上の化合物によって吸収された光子の数に対する流れた電子数の割合を表す量子収率（φ）を上記式にしたがって求めたところその値は、２１％であった。
作用極の電位を−０．１２Ｖに設定してバイアス電圧をかけたときの光電流（ｉ）は２１．２×１０−９Ａであった。このときの量子収率（φ）は３７％であった。
［実施例８］実施例４の光電変換素子を用いた太陽電池
実施例４の光電変換素子を用いた他は、実施例６と同様に本発明の太陽電池を製造した。
また、実施例６と同様に、作用極の電位を０Ｖに設定して、波長４００ｎｍ、強度４０７μＷのＸｅランプからの単色光を当該太陽電池に照射すると、アノード電流が観測された。この際の吸光度（Ａ）は、１．８７×１０−４で、光電流（ｉ）は２８．０×１０−９Ａであった。また、ＩＴＯ上の化合物によって吸収された光子の数に対する流れた電子数の割合を表す量子収率（φ）を上記式にしたがって求めたところその値は、５０％であった。
作用極の電位を０．１Ｖに設定してバイアス電圧をかけたときの光電流（ｉ）は４７．０×１０−９Ａであった。このときの量子収率（φ）は８３％であった。
［実施例９］実施例４の光電変換素子を用いた太陽電池
実施例４の光電変換素子を用いた他は、実施例５と同様に本発明の太陽電池を製造した。
また、実施例５と同様に、作用極の電位を０Ｖに設定して、波長４００ｎｍ、強度４０７μＷのＸｅランプからの単色光を当該太陽電池に照射すると、カソード電流が観測された。この際の吸光度（Ａ）は、１．８７×１０−４で、光電流（ｉ）は１９．０×１０−９Ａであった。また、ＩＴＯ上の化合物によって吸収された光子の数に対する流れた電子数の割合を表す量子収率（φ）を上記式にしたがって求めたところその値は、３４％であった。
作用極の電位を−０．１５Ｖに設定してバイアス電圧をかけたときの光電流（ｉ）は３２．３×１０−９Ａであった。このときの量子収率（φ）は５７％であった。
［比較例２］比較例１の光電変換素子を用いた太陽電池
比較例１の光電変換素子を用いた他は、実施例６と同様に太陽電池を製造した。
また、実施例６と同様に、作用極の電位を０Ｖに設定して、波長４００ｎｍ、強度４０７μＷのＸｅランプからの単色光を当該太陽電池に照射すると、アノード電流が観測された。この際の吸光度（Ａ）は、５．１８×１０−４で、光電流（ｉ）は４．４×１０−９Ａであった。また、ＩＴＯ上の化合物によって吸収された光子の数に対する流れた電子数の割合を表す量子収率（φ）を上記式にしたがって求めたところその値は、２．８％であった。
作用極の電位を０．０７Ｖに設定してバイアス電圧をかけたときの光電流（ｉ）は１２．８×１０−９Ａであった。このときの量子収率（φ）は８．２％であった。
また、波長が４００ｎｍ〜６００ｎｍの光を照射したときの光電流スペクトルと、Ｃ６０（ＣＨ３）５Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のＴＨＦ溶液中での吸収スペクトルとがほぼ同じ形状を示した。これによって、Ｃ６０（ＣＨ３）５Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が光電流変換の活性中心であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明で得られた光電変換素子材料および光電変換素子は、たとえば、有機太陽電池等に利用することができる。
【図１】
2007129768.tif 000027
【図２】
2007129768.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】平成20年12月22日(2008.12.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2007129768.tif 000029
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立して置換基を有する有機基を示し、
Ｍは金属原子を示し、ＬはＭの配位子であり、ｎはＬの数である。］
で表されるフラーレン誘導体を含む、光電変換材料。
【請求項２】
請求項１に記載の光電変換材料が自己組織化された単分子膜を有する、光電変換素子。
【請求項３】
請求項２に記載の光電変換素子を有する、太陽電池。
【請求項４】
下記式（１０）
【化２】
2007129768.tif 000030
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立してカルボン酸基、リン酸基、またはホスホン酸基を有する、Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、アミノ基、シリル基、アルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）、アリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）またはアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）を示し、
Ｍは金属原子を示す。］
で表されるフラーレン誘導体を含む、光電変換材料。
【請求項５】
Ｒ１はそれぞれ独立してカルボン酸基、リン酸基、またはホスホン酸基を有する、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ３０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルキル基またはＣ４〜Ｃ３０シクロアルケニル基を示す、請求項４に記載の光電変換材料。
【請求項６】
下記式（１１）
【化３】
2007129768.tif 000031
［式中、Ｒ２はそれぞれ独立して下記式（Ａ）
【化４】
2007129768.tif 000032
（式中、Ｘ１はカルボン酸基、リン酸基、またはホスホン酸基を示し、Ｒ２０はそれぞれ独立して有機基を示し、ｎは０〜４の整数である。）で表される基であり、Ｍは金属原子を示す。］
で表されるフラーレン誘導体を含む、光電変換材料。
【請求項７】
下記式（１２）
【化５】
2007129768.tif 000033
［式中、Ｒ３はそれぞれ独立して下記式（Ｂ）
【化６】
2007129768.tif 000034
（式中、Ｘ１はカルボン酸基、リン酸基、またはホスホン酸基を示し、Ｒ２０はそれぞれ独立して有機基を示し、ｎは０〜４の整数であり、ｍは０〜４の整数である。）で表される基であり、Ｍは金属原子を示す。］
で表されるフラーレン誘導体を含む、光電変換材料。
【請求項８】
ＭがＦｅまたはＲｕを示す請求項４〜７のいずれかに記載の光電変換材料。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれかに記載の光電変換材料が自己組織化された単分子膜を有する、光電変換素子。
【請求項１０】
自己組織化された請求項４〜８のいずれかに記載の光電変換材料の単分子膜が形成されたＩＴＯ電極を有する、光電変換素子。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の光電変換素子を有する、太陽電池。
【請求項１２】
下記式（１０）
【化７】
2007129768.tif 000035
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立してチオール基またはジスルフィド基を有する、Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、アミノ基、シリル基、アルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）、アリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）またはアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）を示し、
Ｍは金属原子を示す。］
で表されるフラーレン誘導体を含む、光電変換材料。
【請求項１３】
Ｒ１はそれぞれ独立してチオール基またはジスルフィド基を有する、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ３０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ３０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ３０シクロアルキル基またはＣ４〜Ｃ３０シクロアルケニル基を示す、請求項１２に記載の光電変換材料。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の光電変換材料が自己組織化された単分子膜を有する、光電変換素子。
【請求項１５】
自己組織化された請求項１２または１３に記載の光電変換材料の単分子膜が形成された金電極を有する、光電変換素子。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の光電変換素子を有する、太陽電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフラーレン誘導体を含む光電変換材料、光電変換材料が自己組織化された単分子膜を有する光電変換素子、および、当該光電変換素子を有する太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスター（以下、「フラーレン」ともいう）の合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成されてきた。
【０００３】
一般的に、フラーレン誘導体は広く拡張したπ電子系を有する。そしてフラーレン誘導体はＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップが比較的小さく（１．５〜２．０ｅＶ程度）、かつ、幅広い波長域での光吸収特性と高効率なSinglet-to-Triplet項間交差を経由した発光特性とを有することが特徴的である。また、フラーレンは炭素原子のみで構成されていながら、多段階の可逆な酸化還元反応（6電子還元）を示す。このような特性から、フラーレン誘導体の応用の可能性は大変幅広く、たとえば、ＦＥＴ、有機ＥＬ、太陽電池、触媒等の利用が考えられている。
【０００４】
フラーレン金属錯体の光吸収特性を利用した光電変換素子に関しては、フラーレンの高い電子アクセプター能の性質を利用した人工光合成構築の研究が報告されている。具体的には、フェロセン（電子ドナー）-ポルフィリン（光吸収中心）-フラーレン（電子アクセプター）を用いて化学結合を介して連結した分子を金電極上に作製した単分子膜の湿式太陽電池［Eur. J. Org. Chem. 2445. (1999)（非特許文献１）］や、フラーレン金属錯体とポルフィリンを連結した分子をＩＴＯ電極上に固定した湿式太陽電池［J. Am. Chem. Soc. 127, 2380, (2005)］（非特許文献２）］などが報告されている。
しかしながら、これらの太陽電池において、その光電変換素子に用いるフラーレン誘導体の合成が煩雑であることに加えて、所望の特性を充分に発揮できないという問題点があった。
【発明の開示】
【０００５】
上記の状況の下、たとえば、光電流発生の量子効率が極めて高いフラーレン誘導体が求められている。光電流発生の量子効率が極めて高く、かつ、合成が容易なフラーレン誘導体が求められている。また、発電効率の高い太陽電池が求められている。
【０００６】
本発明者等は、比較的合成が容易なフラーレン誘導体の中から、光電流発生の量子効率が高い誘導体を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下のようなフラーレン誘導体を含む光電変換材料、光電変換材料が自己組織化された単分子膜を有する光電変換素子、および、当該光電変換素子を有する太陽電池を提供する。
【０００７】
［１］    下記式（１）
【化８】
2007129768.tif 000036
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立して置換基を有する有機基を示し、
Ｍは金属原子を示し、ＬはＭの配位子であり、ｎはＬの数である。］
で表されるフラーレン誘導体を含む、光電変換材料。
［１］において、Ｒ1はそれぞれ独立してカルボン酸基を含む有機基であることが好ましい。また、ＭはＦｅまたはＲｕが好ましい。
【０００８】
［２］  ［１］に記載の光電変換材料が自己組織化された単分子膜を有する、光電変換素子。
［３］  ［２］に記載の光電変換素子を有する、太陽電池。
【０００９】
［４］  下記式（１０）
【化９】
2007129768.tif 000037
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立してカルボン酸基、リン酸基、またはホスホン酸基を有する、Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ３０アリールオキシ基、アミノ基、シリル基、アルキルチオ基（−ＳＹ１、式中、Ｙ１は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）、アリールチオ基（−ＳＹ２、式中、Ｙ２は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ３、式中、Ｙ３は置換基を有してもよいＣ１〜Ｃ３０アルキル基を示す。）またはアリールスルホニル基（−ＳＯ２Ｙ４、式中、Ｙ４は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示す。）を示し、
Ｍは金属原子を示す。］
で表されるフラーレン誘導体を含む、光電変換材料。
【００１０】
［５］  Ｒ1はそれぞれ独立してカルボン酸基、リン酸基、またはホスホン酸基を有する、Ｃ1〜Ｃ30アルキル基、Ｃ2〜Ｃ30アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ30アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ30アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ30シクロアルキル基またはＣ4〜Ｃ30シクロアルケニル基を示す、［４］に記載の光電変換材料。
［５］において、Ｒ1はそれぞれ独立してカルボン酸基を含む有機基であることが好ましい。また、ＭはＦｅまたはＲｕが好ましい。
【００１１】
［６］  下記式（１１）
【化１０】
2007129768.tif 000038
［式中、Ｒ２はそれぞれ独立して下記式（Ａ）
【化１１】
2007129768.tif 000039
（式中、Ｘ１はカルボン酸基、リン酸基、またはホスホン酸基を示し、Ｒ２０はそれぞれ独立して有機基を示し、ｎは０〜４の整数である。）で表される基であり、Ｍは金属原子を示す。］
で表されるフラーレン誘導体を含む、光電変換材料。
［６］において、Ｘ1はそれぞれ独立してカルボン酸基を示すことが好ましく、ｎは０が好ましく、Ｘ１はパラ位にあることが好ましい。
【００１２】
［７］  下記式（１２）
【化１２】
2007129768.tif 000040
［式中、Ｒ３はそれぞれ独立して下記式（Ｂ）
【化１３】
2007129768.tif 000041
（式中、Ｘ１はカルボン酸基、リン酸基、またはホスホン酸基を示し、Ｒ２０はそれぞれ独立して有機基を示し、ｎは０〜４の整数であり、ｍは０〜４の整数である。）で表される基であり、Ｍは金属原子を示す。］
で表されるフラーレン誘導体を含む、光電変換材料。
【００１３】
［７］において、式（Ｂ）で表される基は、下記式（Ｂ１）
【化１４】
2007129768.tif 000042
（式中、Ｘ１はカルボン酸基、リン酸基、またはホスホン酸基を示し、Ｍは金属原子を示し、Ｒ２０はそれぞれ独立して有機基を示し、ｎは０〜４の整数であり、ｍは０〜４の整数である。）で表される基であることが好ましい。
式（Ｂ）または式（Ｂ１）において、Ｘ1はそれぞれ独立してカルボン酸基を示すことが好ましく、ｎとｍはそれぞれ０が好ましく、Ｘ１はパラ位にあることが好ましい。
【００１４】
［８］  ＭがＦｅまたはＲｕを示す［４］〜［７］のいずれかに記載の光電変換材料。
［９］  ［４］〜［８］のいずれかに記載の光電変換材料が自己組織化された単分子膜を有する、光電変換素子。
［１０］  自己組織化された［４］〜［８］のいずれかに記載の光電変換材料の単分子膜が形成されたＩＴＯ電極を有する、光電変換素子。
［１１］  ［９］または［１０］に記載の光電変換素子を有する、太陽電池。
【００１５】
［１２］  下記式（１０）
【化１５】
2007129768.tif 000043
［式中、Ｒ1はそれぞれ独立してチオール基またはジスルフィド基を有する、Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ30アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ30アリールオキシ基、アミノ基、シリル基、アルキルチオ基（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルキル基を示す。）、アリールチオ基（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルキル基を示す。）またはアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）を示し、Ｍは金属原子を示す。］
で表されるフラーレン誘導体を含む、光電変換材料。
【００１６】
［１３］  Ｒ1はそれぞれ独立してチオール基またはジスルフィド基を有する、Ｃ1〜Ｃ30アルキル基、Ｃ2〜Ｃ30アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ30アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ30アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ30シクロアルキル基またはＣ4〜Ｃ30シクロアルケニル基を示す、［１２］に記載の光電変換材料。
［１４］  ［１２］または［１３］に記載の光電変換材料が自己組織化された単分子膜を有する、光電変換素子。
［１５］  自己組織化された［１２］または［１３］に記載の光電変換材料の単分子膜が形成された金電極を有する、光電変換素子。
［１６］  ［１４］または［１５］に記載の光電変換素子を有する、太陽電池。
【００１７】
本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体を用いると、たとえば、光電流発生の量子効率が極めて高い光電変換材料が提供できる。また、たとえば、合成が容易なフラーレン誘導体を含む、光電流発生の量子効率が極めて高い光電変換材料が提供できる。本発明の好ましい態様に係る光電変換素子は量子効率が高い。また、本発明の好ましい態様に係る太陽電池は効率的に発電をすることができ、また、低いコストで製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
図１は、光電変換素子を用いた光電変換のメカニズムを示す。
図２は、光電変換素子を用いた光電変換のメカニズムを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
１．本発明の光電変換材料に含まれるフラーレン誘導体
上述したとおり、本発明の製造方法で得られるフラーレン誘導体は、Ｃ60（Ｒ1）5（ＭＬｎ）［式中、Ｒ1はそれぞれ独立して置換基を有する有機基を示し、Ｍは金属原子を示し、ＬはＭの配位子であり、ｎはＬの数である。］で表されるフラーレン誘導体であり、具体的には、上記式（１）で表されるフラーレン誘導体である。
【００２０】
（１）式中、Ｒ1はそれぞれ独立して置換基を有する有機基を示す。これらの有機基の中でも、Ｒ1はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30炭化水素基、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示すことが好ましい。
【００２１】
Ｒ1は、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、チオール基、ジスルフィド基、エステル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有することができる。Ｒ1は、これらの置換基の中でも、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、チオール基およびジスルフィド基なる群から選ばれる１以上の置換基を有することが好ましい。
【００２２】
（１）式中、Ｍは金属原子であれば特に限定されず、典型金属でも遷移金属であってもよい。Ｍの具体例としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ等の典型金属、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ等の遷移金属などが挙げられる。得られるフラーレン誘導体を電子材料に用いる場合には、Ｍは遷移金属であると金属に特有の酸化還元挙動に基づく電子的性質がフラーレン骨格に付与されるため好ましく、さらに、遷移金属の中でも、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ等の８〜１０族の遷移金属が好ましく、さらにＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ等の８族の遷移金属が好ましく、ＦｅまたはＲｕが特に好ましい。
【００２３】
（１）式中、ｎはＬ（Ｍの配位子）の数であり、Ｍの配位子の数としてあり得る整数以下でかつ０以上の数であれば特に限定されないが、０〜５の整数であることが好ましい。なお、Ｌが２以上の場合、配位子Ｌは互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｌは水素原子、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、並びに、メチル基、エチル基等のアルキル基、カルボニル基、アルキン基またはシクロペンタジエニル基であることが好ましい。
【００２４】
また、（１）で表されるフラーレン誘導体がＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）電極に用いられる場合には、（１）式中、Ｒ1はそれぞれ独立して、カルボン酸基、リン酸基、またはホスホン酸基を有する、Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基、Ｃ1〜Ｃ30アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ30アリールオキシ基、アミノ基、シリル基、アルキルチオ基（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルキル基を示す。）、アリールチオ基（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）、アルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルキル基を示す。）またはアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）を示すことが好ましく、Ｒ1はそれぞれ独立してカルボン酸基、リン酸基、またはホスホン酸基を有する、Ｃ1〜Ｃ30アルキル基、Ｃ2〜Ｃ30アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ30アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ30アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ30シクロアルキル基またはＣ4〜Ｃ30シクロアルケニル基を示すことがさらに好ましい。さらには、（１）式中、Ｒ1はそれぞれ独立して、
【化１６】
2007129768.tif 000044
（式中、Ｘ１はカルボン酸基、リン酸基、またはホスホン酸基を示し、Ｒ２０はそれぞれ独立して有機基を示し、ｎは０〜４の整数である。）で表される基、または、
【化１７】
2007129768.tif 000045
（式中、Ｘ１はカルボン酸基、リン酸基、またはホスホン酸基を示し、Ｒ２０はそれぞれ独立して有機基を示し、ｎは０〜４の整数であり、ｍは０〜４の整数である。）
で表される基が好ましい。ここで、式（Ａ）および式（Ｂ）中、ｎとｍは共に０であることが好ましい。また、Ｒ２０は有機基であれば特に限定されないが、Ｃ１〜Ｃ３０炭化水素基が好ましい。
【００２５】
また、式（Ａ）は
【化１８】
2007129768.tif 000046
（式中、Ｘ1はそれぞれ独立してカルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、チオール基またはジスルフィド基を示す。）
で表される基であることが特に好ましく、式（Ｂ）は
【化１９】
2007129768.tif 000047
（式中、Ｘ1はそれぞれ独立してカルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、チオール基またはジスルフィド基を示す。）
で表される基であることが特に好ましい。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ30炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ30アルキル基、Ｃ2〜Ｃ30アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ30アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ30アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ30シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ30シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００２７】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ30アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００２８】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ30アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００２９】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ30アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００３０】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ30アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００３１】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００３２】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ30アルキルアリール基」は、Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００３３】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ30アリールアルキル基」は、Ｃ7〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００３４】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ30シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００３５】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ30シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００３６】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ30アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００３７】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ30アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００３８】
本明細書において、「アルキルチオ基（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルキル基を示す。）」及び「アルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ30アルキル基を示す。）」において、Ｙ1及びＹ3は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００３９】
本明細書において、「アリールチオ基（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）」及び「アリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）」において、Ｙ2及びＹ4は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００４０】
２．本発明の光電変換材料に含まれるフラーレン誘導体の製造方法
本発明の光電変換材料に含まれるフラーレン誘導体の製造方法は特に限定されるものではないが、たとえば、フラーレン、下記式（２）
Ｒ４Ｘ2        （２）
［式中、Ｒ４は有機基を示し；Ｘ2はハロゲン原子を示す。］
で表されるハロゲン化有機化合物（Ａ）、
下記式（３）
Ｒ５ＭｇＸ3        （３）
［式中、Ｒ５は有機基を示し；Ｘ3はハロゲン原子を示す。］
で表されるグリニャール試薬（Ｂ）、および、１価もしくは２価の銅化合物から調製される有機銅試薬（Ｃ）を反応させてフラーレン誘導体を合成することができる。
【００４１】
２．１  フラーレン
本発明のフラーレン誘導体の製造方法に用いられるフラーレンは、たとえば、フラーレンＣ60（いわゆる「バックミンスター・フラーレン」）が挙げられる。
【００４２】
２．２  ハロゲン化有機化合物（Ａ）
本発明の製造方法で用いられるハロゲン化有機化合物（Ａ）は上記式（２）で表される。
（２）式中、Ｒ４は有機基であれば特に限定されるものではないが、たとえば、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）を示す。
【００４３】
さらに具体的には、Ｒ４は、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基、アルコキシ基等の官能基を含む置換基を有することができる。ハロゲン化有機化合物の合成の容易性の点から、エステル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基およびアリール基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を含むことが好ましい。この際、Ｒ４に含まれる官能基が２以上の場合、各官能基は同一であっても異なっていてもよい。
（２）式中、Ｘ2はハロゲン原子を示す。Ｘ2はハロゲン原子の中でも、Ｃｌ、ＢｒまたはＩが好ましい。
【００４４】
２．３  グリニャール試薬（Ｂ）
本発明の製造方法で用いられるグリニャール試薬（Ｂ）は上記式（３）で表される。
（３）式中、Ｒ５はグリニャール試薬の調整が可能な不活性置換基を有する有機基であれば特に限定されるものではない。上記置換基としては、たとえば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基が挙げられる。
（３）式中、Ｘ3はハロゲン原子を示す。Ｘ3はハロゲン原子の中でも、Ｃｌ、ＢｒまたはＩが好ましい。
【００４５】
２．４  有機銅試薬（Ｃ）
本発明の製造方法で用いられる有機銅試薬（Ｃ）は、１価または２価の銅化合物から調整されたものであれば、特に限定されるものではない。これらの中でも、精製が容易で純度を高めることができる点から、有機銅試薬としてＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ3）2を用いることが好ましい。
また、有機銅試薬の安定化や溶解度を向上させること等を目的として、場合により、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）や、Ｎ−ブチルピロリドン（ＮＢＴ）などの添加剤を適時用いることもできる。
【００４６】
２．５  混合比等
通常、ハロゲン化有機化合物（Ａ）、グリニャール試薬（Ｂ）および有機銅試薬（Ｃ）は、フラーレンに対して５〜５０当量、好ましくは１０〜２０当量用いられる。
また、本件発明の製造方法に用いられるハロゲン化有機化合物（Ａ）とグリニャール試薬（Ｂ）との混合比（モル比）は１：０．８〜１：１の範囲が好ましく、グリニャール試薬（Ｂ）と有機銅試薬（Ｃ）との混合比（モル比）は１：０．８〜０．８：１の範囲が好ましい。
高純度のフラーレン誘導体を合成するためには、グリニャール試薬に対してハロゲン化有機化合物と有機銅試薬をやや過剰に用いることが好ましい。
【００４７】
２．６  反応条件
本発明の光電変換材料に含まれるフラーレン誘導体の製造方法における、フラーレン、ハロゲン化有機化合物（Ａ）、グリニャール試薬（Ｂ）および有機銅試薬（Ｃ）の反応は、一般的には、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロベンゼン、またはそれらの混合溶媒などの不活性溶媒中で行われる。
当該反応は−７０℃〜７０℃の温度範囲で行われることが好ましく、−５０℃〜５０℃の温度範囲で行われることがさらに好ましい。
また、反応時間は用いられる溶媒や温度等に依存するが、一般的には、通常、数分〜５時間、好ましくは１０分〜４時間程度で行われる。
【００４８】
本発明の光電変換材料に含まれるフラーレン誘導体の合成反応の停止は、塩化アンモニウム水溶液などを反応系中に添加することによって行うことができる。
このようにして得られたフラーレン誘導体において、フラーレン骨格に直接結合する水素原子を金属原子または金属含有基に置換することにより、金属錯体を有するフラーレン誘導体を合成できる。置換は、公知の方法で行うことができるが、たとえば、フラーレン誘導体を有機溶媒に溶解させて有機金属（たとえば［ＣｐＦｅ（ＣＯ）2］2や［ＲｕＣｐ（ＣＨ3ＣＮ）3］［ＰＦ6］等）を加えて反応させることによって行われる。
【００４９】
２．７  フラーレン誘導体の単離
本発明の光電変換材料に含まれるフラーレン誘導体の合成反応の反応系からフラーレン誘導体を単離する方法は、特に限定されないが、たとえば反応液をそのままシリカゲルカラムに通すことによって、無機物等の副生成物を除くことによって行われる。必要に応じて、単離した物質について、ＨＰＬＣや通常のカラムクロマトグラフィー等で更に精製し、フラーレン誘導体の純度を向上させてもよい。
【００５０】
２．８  フラーレン骨格に付加された置換基の変換
上記本発明のフラーレン誘導体合成反応によってフラーレン骨格に付加された置換基を変換することができる。
たとえば、カルボキシル基が付加されたフラーレン誘導体は、上記フラーレン誘導体合成反応によって得られた、エステル基が置換基として付加されたフラーレン誘導体にＮａＨやＮａＯＨ等の塩基を添加して処理し、エステル基をカルボキシル基に変換することによって得ることができる。
【００５１】
３．本発明の光電変換素子
本発明の光電変換素子は、支持体の上に前記光電変換材料が自己組織化された単分子膜が形成された構成を有する。
本発明の光電変換素子に用いられる支持体には、金属板のような導電性材料や、ガラス板やプラスチックフイルムのような非導電性材料に導電性物質を設けた構造のものを用いることができる。支持体に用いられる材料の例としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム）あるいは導電性金属酸化物（例えばインジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの）や炭素を挙げることができる。支持体の厚さは特に制約されないが、０．３ｍｍ〜５ｍｍが好ましい。
【００５２】
また支持体は実質的に透明であることが好ましく、実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。透明な支持体を得るためには、ガラス板またはプラスチックフイルムの表面に、導電性金属酸化物からなる導電性層を設けることが好ましい。透明な支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
支持体の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０Ω／ｃｍ2以下であることがさらに好ましい。
【００５３】
また、自己組織化された膜とは、膜を構成する有機化合物の一部を、基板表面の官能基と結合させたものであり、きわめて欠陥が少なく、高い秩序性すなわち結晶性を有した膜である。この自己組織化された膜は、製造方法が比較的簡便であるため、基板への成膜を容易に行うことができる。
本発明の自己組織化された単分子膜は、当該膜を構成するフラーレン誘導体の一部を電極等の支持体の表面に結合させたものである。
【００５４】
支持体表面への結合方法は特に限定されないが、たとえば、フラーレン誘導体の溶液を調整し、表面処理を施した基板を浸漬することによって、自己組織化されたフラーレン誘導体の単分子膜を支持体表面上に形成させたり、表面処理を行わずに単分子膜を形成させることができる。
【００５５】
本発明の光電変換素子用材料を得るのに用いられる支持体としては、たとえば、用いられるフラーレン誘導体が有する官能基とは反対の電荷を持つように表面処理され且つ導電性の支持体が挙げられる。好ましい支持体として、ガラス基板上にＩＴＯが蒸着されたＩＴＯ電極や、ガラス基板上に金が蒸着された金電極等を挙げることができる。
【００５６】
金電極上にアニオン性表面を付与する処理を行なうには、たとえば、メルカプトエタンスルホン酸（ＭＥＳ）のように、一方の末端に金と結合するチオール部位を有し、他方の末端にはアニオン性部位を有する化合物のエタノール溶液に金電極を浸す。その後、水で洗浄して結合していないＭＥＳを洗い流す。逆に、カチオン性表面を作製するときにはチオール部位とカチオン性部位を両末端に有する化合物（例えば、メルカプトエチルアミン塩酸塩）の水溶液を用いてアニオン性表面電極の場合と同様の操作を行なう。
基板としてＩＴＯ電極を用いる場合も、金電極と全く同じ手法により、表面がアニオン性またはカチオン性になるように処理することができる。
【００５７】
このように、アニオン性またはカチオン性を有するように表面処理された支持体を、前述のフラーレン誘導体の溶液に浸漬した後、洗浄して、支持体に結合していないフラーレン誘導体を洗い流すことにより、支持体上にフラーレン誘導体が自己組織化された単分子膜が形成される。このようにして、光電変換材料が自己組織化された単分子膜を有する光電変換素子を得ることもできる。
【００５８】
単分子膜が形成される支持体がＩＴＯ電極の場合には、当該単分子膜に含まれる上記式（１）で表されるフラーレン誘導体におけるＲ1はそれぞれ独立してカルボン酸基、リン酸基、またはホスホン酸基を有することが好ましく、これらの置換基がフラーレン骨格部位とπ共役結合によって結合していることがさらに好ましい。
【００５９】
また、単分子膜が形成される支持体が金電極の場合には、当該単分子膜に含まれる上記式（１）で表されるフラーレン誘導体におけるＲ1はそれぞれ独立してチオール基またはジスルフィド基を有することが好ましく、これらの置換基がフラーレン骨格部位とπ共役結合によって結合していることがさらに好ましい。
【００６０】
本発明の光電変換素子は、支持体上に単分子膜が形成されているが、必要に応じて、更に別の物質を積層させた多層構造を有してもよい。そのような多層構造は、一般的に、交互積層法として知られる手法に従って、最外層の物質と反対の電荷を有する物質の溶液に逐次浸漬することによって得られる。
【００６１】
４．本発明の太陽電池
本発明の太陽電池は、上記光電変換素子を含む太陽電池であれば特に限定されるものではないが、たとえば、本発明の光電変換素子の単分子膜上に電荷移動層が積層され、この電荷移動層上にさらに対向電極が形成された電池が挙げられる。
【００６２】
本発明の太陽電池が有する電荷移動層は、公知の電荷移動層が用いられる。本発明の太陽電池が有する電荷移動層は、たとえば、レドックス電解質の分散物で構成される。そして、この分散物は、溶液である場合に液体電解質、常温において固体である高分子中に分散させた場合に固体高分子電解質、ゲル状物質に分散された場合にゲル電解質と呼ばれる。電荷移動層として液体電解質が用いられる場合、その溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、たとえば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。ここで、レドックス電解質としては、Ｉ-／Ｉ3-系や、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は、公知の方法によって得ることができ、たとえば、Ｉ-／Ｉ3-系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。
また、本発明において用いられる電荷移動層の具体例としては、メチルビオロゲンを溶存させた硫酸ナトリウム水溶液である液体電解質が挙げられる。
【００６３】
本発明の太陽電池が有する対向電極は、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ3-イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものが好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【００６４】
５．本発明の光電変換素子を用いた光電変換のメカニズム
本発明の光電変換素子を用いた光電変換のメカニズムを、図１および図２に基づいて説明する。
図１を用いて、Ｆｅ原子を含むフラーレン誘導体の単分子膜がＩＴＯ電極上に形成された光電変換素子で、カソード電流が流れる一例を説明する。まず、外部から照射される光エネルギー（ｈｖ）はＦｅ原子を含むバッキーメタロセン誘導体で吸収されると、当該誘導体中のメタロセン（Ｆｅ）部位がフラーレン部位に電子を供与し（図１−１）、分子内電荷分離状態が生じる（図１−２）。その後、電荷移動層を構成する酸素とメチルビオロゲン（ＭＶ2+）を溶存させた電解質溶液にフラーレ誘導体のＬＵＭＯに入った電子（ｅ-）を供与すると共に、ＩＴＯ電極がメタロセン（Ｆｅ）部位に電子（ｅ-）を供与する（図１−３）。その結果、カソード電流が発生し、当該太陽電池に接続された回路に電流が流れることになる。  図２を用いて、Ｒｕ原子を含むフラーレン誘導体の単分子膜がＩＴＯ電極上に形成された光電変換素子で、アノード電流が流れる一例を説明する。まず、外部から照射される光エネルギー（ｈｖ）がＲｕ原子を含むバッキーメタロセン誘導体で吸収されると、電荷移動層を構成するアスコルビン酸（ＡＳＡ）がフラーレンに電子（ｅ-）を供与し、フラーレン誘導体のＬＵＭＯに入った電子（ｅ-）がＩＴＯ電極に供与される。その結果、アノード電流が発生し、太陽電池に接続された回路に電流が流れることになる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００６６】
［合成例１］Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＥｔ−４）5Ｈの製造
窒素雰囲気下において、２．０gのフラーレンＣ60を９０ｍＬのオルトジクロロベンゼンに溶解させ、ハロゲン化有機化合物（Ａ）として１５当量のエトキシカルボニルメチル亜鉛臭化物試薬ＢｒＺｎＣＨ2ＣＯ2ＥｔのＴＨＦ溶液(濃度約０．７Ｍ)、銅化合物（Ｂ）として１５当量の臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体ＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ3）2、および１５当量のＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン(４．７５ｇ)を加えて２５℃で反応を行い、２．５時間後、２．０ｍＬの飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。反応生成物を１０ｍＬの脱気したトルエンを加えて希釈し、展開溶媒をトルエンとしたシリカゲルショートパスを通して副生する亜鉛塩等を除去した。溶媒を留去して、メタノール１００ｍＬを加えて再沈して得られた固体をろ過後、メタノールで洗浄して２．９４ｇの５重付加体Ｃ60（Ｃ6Ｈ2ＣＯＯＥｔ−４）5Ｈを得た（単離収率９２％）。
【００６７】
得られた生成物のＮＭＲによる分析データを以下に示す。
1H NMR (CDCl3) δ 5.16 (s, 1H, CpH), 4.28 (q, J = 7.16 Hz, 2 H), 4.25 (q, J = 7.16 Hz, 4 H), 4.22 (q, J = 7.16 Hz, 4 H), 3.71 (s, 2 H), 3.69 (d, J = 14.3 Hz, 1 H), 3.61 (d, J = 14.6 Hz, 1 H), 3.54 (d, J = 14.6 Hz, 1 H), 3.50 (d, J = 14.3 Hz, 1 H), 1.29 (t, J = 7.16 Hz, 3 H) , 1.28 (t, J = 7.16 Hz, 6 H) , 1.24 (t, J = 7.16 Hz, 6 H).
13C NMR (CDCl3) δ 171.32, 170.49, 169.91, 155.17 (2C), 153.34 (2C), 152.15 (2C), 150.57 (2C), 148.59 (2C), 148.55 (2C), 148.24 (2C), 148.04 (2C), 148.00 (1C), 147.87 (2C), 147.63 (2C), 147.04 (2C), 146.92 (2C), 146.85 (1C), 146.52 (2C), 145.48 (2C), 145.13 (2C), 145.03 (2C), 144.56 (2C), 144.13 (2C), 144.01 (2C), 143.86 (2C), 143.85 (2C), 143.78 (2C), 143.69 (2C), 143.69 (2C), 143.57 (2C), 142.75 (2C), 61.23 (1C, CH2CH3), 61.18 (2C, CH2CH3), 61.14 (2C, CH2CH3), 57.56 (1C), 53.79 (2C), 52.39 (1C), 51.55 (2C), 44.58 (3C, CCO2), 44.09 (2C, CO2), 14.26 (2C CH3CH3), 14.22 (3C, CH2CH3).
【００６８】
［合成例２］ＦｅＣ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＨ−４）5Ｃｐの製造
合成例１で得られたＣ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＥｔ−４）5Ｈ（２９２ｍｇ，０．２００ｍｍｏｌ）をベンゾニトリル（４０ｍＬ）に溶解させ、［ＦｅＣｐ（ＣＯ）2］2（３５５ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）を加えて１８０℃で４８時間加熱撹拌した。冷却後、展開溶媒をトルエンとしたシリガゲルクロマトグラフィーショートパスを通して副生物の金属塩等を除去した。溶媒を留去し、フラッシュカラムクロマトグラフィーにて単離し、１７６ｍｇのＦｅＣ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＥｔ−４）5Ｃｐを得た（単離収率５５．５％）。
【００６９】
得られた生成物のＮＭＲ、ＩＲ、ＡＰＣＩ−ＭＳによる分析データを以下に示す。1H NMR (CDCl3): δ1.47 (t, J = 7.00 Hz, 15H, CH3), 3.24 (s, 5H, Cp), 4.45 (q, J = 6.85 Hz, 10H, CH2), 7.95 (d, J = 8.05 Hz, 10H, ArH), 8.04 (d, J = 8.00 Hz, 10H, ArH). 13C NMR (CDCl3): ( 14.36 (5C, CH3), 58.24 (5C, C60(sp3)), 61.32 (5C, CH2), 73.52 (5C, Cp), 92.12 (5C, C60(CCp)), 128.82 (10C, Ar), 129.01 (5C, Ar), 129.41 (10C, Ar), 130.13 (5C, Ar), 143.16 (10C, C60), 143.53 (10C, C60), 147.25 (5C, C60), 147.32 (5C, C60), 147.98 (10C, C60), 148.31 (5C, C60), 151.75 (5C, C60), 165.91 (5C, CO2Et).
IR (powder, cm-1): 2977 (νC-H), 1713 (s, νC=O), 1607 (s), 1268 (s), 1100 (s), 1019 (s), 752 (s), 696 (s).
APCI-MS (-): m/z 1586 (M-). APCI-HRMS (-): calcd for C110H50FeO10 (M-) 1586.2753, found 1586.2792.
次に、得られたＦｅＣ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＥｔ−４）5Ｃｐ（１５．８ｍｇ，０．０１００ｍｍｏｌ）を、トルエン（５ｍＬ）に溶解させ水酸化ナトリウムのメタノール溶液（０．５Ｍ，０．２０ｍＬ，０．１０ｍｍｏｌ）を加え６０℃  にて３０分間撹拌した。冷却後、析出した沈殿物をろ過し、ヘキサンで洗浄した。この固体を１Ｎ塩酸（２ｍＬ）で処理し、水洗後乾燥させることにより、下記式（２０）に示されるＦｅＣ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＨ−４）5Ｃｐの固体１５．０ｍｇを得た（収率９５．０％）。
【００７０】
【化２０】
2007129768.tif 000048
【００７１】
得られた生成物のＮＭＲ、ＩＲ、ＡＰＣＩ−ＭＳによる分析データを以下に示す。1H NMR (THF-d8): δ3.36 (s, 5H, Cp), 8.05 (d, J = 8.40 Hz, 10H, ArH), 8.08 (d, J = 8.40 Hz, 10H, ArH), 11.63 (s, 5H, COOH). 13C NMR (THF-d8): ( 59.55 (5C, C60(sp3)), 74.57 (5C, Cp), 93.41 (5C, C60(CCp)), 130.02 (10C, Ar), 130.24 (10C, Ar), 130.46 (5C, Ar), 131.29 (5C, Ar), 144.19 (10C, C60), 144.83 (10C, C60), 148.26 (5C, C60), 148.36 (5C, C60), 149.16 (10C, C60), 149.43 (5C, C60), 153.25 (5C, C60), 166.44 (5C, CO2H).
IR (powder, cm-1): 3222 (br, νO-H), 2921 (νC-H), 2850 (m), 1720 (s, νC=O), 1607 (s), 1275 (s, νC-O), 1208 (s).
APCI-MS (-): m/z 1446 (M-). APCI-HRMS (-): calcd for C100H29FeO10 (M- - H) 1445.1110, found 1445.1101.
【００７２】
［合成例３］ＲｕＣ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＨ−４）5Ｃｐの製造
合成例１で得られたＣ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＥｔ−４）5Ｈ  （１００  ｍｇ，０．０６８２ｍｍｏｌ）  をＴＨＦ（５ｍＬ）に溶解させ、１．０  Ｍ  のｔ−ＢｕＯＫ  ＴＨＦ溶液（０．０７００  ｍＬ，０．０７００ｍｍｏｌ）とＲｕＣｐ（ＣＨ3ＣＮ）3（３０．０ｍｇ，０．０６９１  ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、展開溶媒をトルエンとしたシリガゲルクロマトグラフィーショートパスを通して副生物の金属塩等を除去した。溶媒を留去し、ＨＰＬＣにて１３．０ｍｇのＲｕＣ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＥｔ−４）5Ｃｐを得た（単離収率１１．１％）。
【００７３】
得られた生成物のＮＭＲ、ＡＰＣＩ−ＭＳによる分析データを以下に示す。
1H NMR (CDCl3): δ1.45 (t, J = 7.45 Hz, 15H, CH3), 3.64 (s, 5H, Cp), 4.44 (q, J = 6.90 Hz, 10H, CH2), 7.75 (d, J = 8.00 Hz, 10H, ArH), 7.93 (d, J = 8.60 Hz, 10H, ArH). 13C NMR (CDCl3): ( 14.37 (5C, CH3), 58.04 (5C, C60(sp3)), 61.38 (5C, CH2), 77.86 (5C, Cp), 98.93 (5C, C60(CCp)), 128.19 (10C, Ar), 128.55 (5C, Ar), 129.07 (10C, Ar), 130.03 (5C, Ar), 143.44 (10C, C60), 143.91 (10C, C60), 147.46 (5C, C60), 148.06 (5C, C60), 148.25 (10C, C60), 148.65 (5C, C60), 151.80 (5C, C60), 166.05 (5C, CO2Et).
APCI-MS(-): m/z 1632 (M-)
APCI-HRMS(-): calcd for C100H50RuO10 (M-H+) 1632.2447, found 1632.2420.
得られたＲｕＣ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＥｔ−４）5Ｃｐ（２２．８ｍｇ，０．０１４０ｍｍｏｌ）をトルエン（７ｍＬ）に溶解させ、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（０．５Ｍ，０．２８  ｍＬ，０．１４ｍｍｏｌ）を加え６０℃にて３０分間撹拌した。冷却後、析出した沈殿物をろ過し、ヘキサンで洗浄した。この固体を１Ｎ塩酸（２ｍＬ）で処理し、水洗後乾燥させることにより、下記式（２１）に示されるＲｕＣ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＨ−４）5Ｃｐの固体１７．０ｍｇを得た（収率８１．６％）。
【００７４】
【化２１】
2007129768.tif 000049
【００７５】
得られた生成物のＮＭＲ、ＡＰＣＩ−ＭＳによる分析データを以下に示す。
1H NMR (THF-d8): δ3.77 (s, 5H, Cp), 7.84 (d, J = 8.60 Hz, 10H, ArH), 7.98 (d, J = 8.00 Hz, 10H, ArH), 11.56 (s, 5H, COOH). 13C NMR (THF-d8): ( 59.36 (5C, C60(sp3)), 78.85 (5C, Cp), 100.10 (5C, C60(CCp)), 128.87 (10C, Ar), 129.57 (10C, Ar), 129.64 (5C, Ar), 130.09 (5C, Ar), 131.71 (10C, C60), 144.25 (10C, C60), 145.10 (5C, C60), 148.41 (5C, C60), 149.16 (10C, C60), 149.48 (5C, C60), 153.27 (5C, C60), 167.01 (5C, CO2H). APCI-MS(-): m/z 1491 (M-)
APCI-HRMS(-): calcd for C100H29RuO10 (M-H+) 1491.0895, found 1491.0889.
【００７６】
［合成例４］ＦｅＣ60（ＢｉＰｈＣＯＯＨ−４）5Ｃｐの製造
Ｃ60（ＢｉＰｈＣＯＯＥｔ−４）5Ｈ（２９２ｍｇ，０．２００ｍｍｏｌ）にベンゾニトリル（４０ｍＬ）を溶解させ、［ＦｅＣｐ（ＣＯ）2］2（３５５ｍｇ，  １．００ｍｍｏｌ）を加え１８０  ℃で４８時間加熱撹拌した。冷却後、展開溶媒をトルエンとしたシリガゲルクロマトグラフィーショートパスを通して副生物の金属塩等を除去した。溶媒を留去し、フラッシュカラムクロマトグラフィーにて１７６ｍｇのＦｅＣ60（ＢｉＰｈＣＯＯＥｔ−４）5Ｃｐを得た（単離収率５５．５％）。
【００７７】
得られた生成物のＮＭＲ、ＡＰＣＩ−ＭＳによる分析データを以下に示す。
1H NMR (CDCl3): δ1.47 (t, J = 7.00 Hz, 15H, CH3), 3.24 (s, 5H, Cp), 4.45 (q, J = 6.85 Hz, 10H, CH2), 7.95 (d, J = 8.05 Hz, 10H, ArH), 8.04 (d, J = 8.00 Hz, 10H, ArH). 13C NMR (CDCl3): ( 14.36 (5C, CH3), 58.24 (5C, C60(sp3)), 61.32 (5C, CH2), 73.52 (5C, Cp), 92.12 (5C, C60(CCp)), 128.82 (10C, Ar), 129.01 (5C, Ar), 129.41 (10C, Ar), 130.13 (5C, Ar), 143.16 (10C, C60), 143.53 (10C, C60), 147.25 (5C, C60), 147.32 (5C, C60), 147.98 (10C, C60), 148.31 (5C, C60), 151.75 (5C, C60), 165.91 (5C, CO2Et).
APCI-MS (-): m/z1966 (M-), 1845 (M-FeCp).APCI-HRMS (-): calcd for C140H70FeO10(M-)1966.4318, found1966.4281.
得られたＦｅＣ60（ＢｉＰｈＣＯＯＥｔ−４）5Ｃｐ（１５．８ｍｇ，０．０１００ｍｍｏｌ）をトルエン（５ｍＬ）に溶解させた後、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（０．５Ｍ，０．２０ｍＬ，０．１０ｍｍｏｌ）を加え６０℃にて３０分間撹拌した。冷却後、析出した沈殿物をろ過し、ヘキサンで洗浄した。この固体を１Ｎ塩酸（２ｍＬ）で処理し、水洗後乾燥させることにより下記式（２２）に示されるＦｅＣ60（ＢｉＰｈＣＯＯＨ−４）5Ｃｐの固体１５．０ｍｇを得た（収率９５．０％）。
【００７８】
【化２２】
2007129768.tif 000050
【００７９】
得られた生成物のＮＭＲ、ＡＰＣＩ−ＭＳによる分析データを以下に示す。
1H NMR (THF-d8): δ3.36 (s, 5H, Cp), 8.05 (d, J = 8.40 Hz, 10H, ArH), 8.08 (d, J = 8.40 Hz, 10H, ArH), 11.63 (s, 5H, COOH). 13C NMR (THF-d8): ( 59.55 (5C, C60(sp3)), 74.57 (5C, Cp), 93.41 (5C, C60(CCp)), 130.02 (10C, Ar), 130.24 (10C, Ar), 130.46 (5C, Ar), 131.29 (5C, Ar), 144.19 (10C, C60), 144.83 (10C, C60), 148.26 (5C, C60), 148.36 (5C, C60), 149.16 (10C, C60), 149.43 (5C, C60), 153.25 (5C, C60), 166.44 (5C, CO2H). 
APCI-MS (-): m/z1826 (M-).
【００８０】
［合成例５］ＲｕＣ60（ＢｉＰｈＣＯＯＨ−４）5Ｃｐの製造
Ｃ60（ＢｉＰｈＣＯＯＥｔ−４）5Ｈ  （１４６  ｍｇ，０．０７８９  ｍｍｏｌ）  をＴＨＦ（７ｍＬ）に溶解させ、１．０  Ｍ  のｔ−ＢｕＯＫ  ＴＨＦ溶液（０．０８１３  ｍＬ，０．０８１３ｍｍｏｌ）とＲｕＣｐ（ＣＨ3ＣＮ）3（３４．６ｍｇ，０．０７９６  ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、展開溶媒をトルエンとしたシリガゲルクロマトグラフィーショートパスを通して副生物の金属塩等を除去した。溶媒を留去し、ＨＰＬＣにて５１．８ｍｇのＲｕＣ60（ＢｉＰｈＣＯＯＥｔ−４）5Ｃｐを得た（単離収率３３％）。
【００８１】
得られた生成物のＮＭＲ、ＡＰＣＩ−ＭＳによる分析データを以下に示す。
1H NMR (CDCl3): δ1.33 (t, J = 6.88 Hz, 15H, CH3), 3.69 (s, 5H, Cp), 4.32 (q, J = 6.88 Hz, 10H, CH2), 7.45 (d, J = 8.24 Hz, 10H, Ar), 7.60 (d, J = 8.24 Hz, 10H, Ar), 7.77 (d, J = 8.24 Hz, 10H, Ar), 8.30 (d, J = 8.24 Hz, 10H, Ar). 13C NMR (CDCl3): ( 14.32 (5C, CH3), 58.05 (5C, C60(sp3)), 61.05 (5C, CH2), 77.54 (5C, Cp), 99.46 (5C, C60(CCp)), 126.39, 126.91, 129.43, 129.59, 130.14, 139.40, 143.40, 143.68, 144.12, 144.26, 147.40, 166.31 (5C, CO2Et).
APCI-HRMS (-): calcd for C140H70RuO10(M-)2012.40124, found2012.40985.
得られたＲｕＣ60（ＢｉＰｈＣＯＯＥｔ−４）5Ｃｐ（４７．２ｍｇ，０．０２４ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｍＬ）に溶解させ、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（０．５  Ｍ，０．４７  ｍＬ，０．２４ｍｍｏｌ）を加え６０℃にて１時間撹拌した。冷却後、析出した沈殿物をろ過し、ヘキサンで洗浄した。この固体を１Ｎ塩酸（３ｍＬ）で処理し、水洗後乾燥させることにより、下記式（２３）に示されるＲｕＣ60（ＢｉＰｈＣＯＯＨ−４）5Ｃｐの固体３５．３ｍｇを得た（収率８１％）。
【００８２】
【化２３】
2007129768.tif 000051
【００８３】
得られた生成物のＮＭＲ、ＡＰＣＩ−ＭＳによる分析データを以下に示す。
1H NMR (THF-d8): δ3.95 (s, 5H, Cp), 7.72 (d, J = 8.24 Hz, 10H, ArH), 7.81 (d, J = 8.24 Hz, 10H, ArH), 7.95 (d, J = 8.24 Hz, 10H, ArH). 13C NMR (THF-d8): ( 59.21 (5C, C60(sp3)), 78.52 (5C, Cp), 100.30, 127.23, 127.55, 130.28, 130.63, 130.90, 140.36, 144.15, 144.29, 144.76, 145.21,148.33, 149.07, 149.34, 153.62, 167.28 (5C, CO2H). 
APCI-HRMS(-): calcd for C140H50RuO10 (M-H+) 1872.2247, found 1872.2492.
【００８４】
［合成例６］Ｃ60（ＣＨ3）5Ｃ3Ｈ6Ｓi（ＯＣＨ3）3の製造
下記スキーム３（Scheme3）に示すように、窒素雰囲気下において、１０６ｍｇのＣ60（ＣＨ3）5Ｈを５ｍＬのＴＨＦに溶解させ、１当量のt−BuOKのＴＨＦ溶液を加え、続いて２当量の３−トリメトキシシリルプロピルクロリドを加え、４５℃で２４時間反応させた。その後、反応混合物を室温に戻し、０．２ｍＬの塩化アンモニウム水溶液を加えることで反応をクエンチした。３００ｍＬのメタノールを加え、再沈して得られた固体をろ過した後、メタノールで洗浄して、１２８ｍｇのＣ60（ＣＨ3）5Ｃ3Ｈ6Ｓi（ＯＣＨ3）3を得た（単離収率８８％）。
【００８５】
【化２４】
2007129768.tif 000052
【００８６】
得られた生成物のＮＭＲ、ＡＰＣＩ−ＭＳによる分析データを以下に示す。1H NMR (500 MHz, CDCl3): d 0.90 (t, J = 8.0 Hz, 2H, SiCH2), 2.00 (m, 2H, SiCH2CH2), 2.21 (s, 6H, C60CH3), 2.33 (s, 6H, C60CH3), 2.40 (s, 3H, C60CH3), 2.60 (t, J = 8.0 Hz, 2H, C60CH2), 3.71 (s, 9H, OCH3). APCI-HRMS (-): calcd for C71H28O3Si (M- - H) 958.1964, found 958.2002.
【００８７】
［実施例１］合成例２で得られたフラーレン誘導体を用いた光電変換素子
合成例２で得られたフラーレン誘導体ＦｅＣ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＨ−４）5Ｃｐの０．１ｍＭ  ＴＨＦ溶液に、透明ガラススライド表面にＩＴＯを１０Ω／ｓｑになるようにＩＴＯ蒸着したＩＴＯ電極を２３℃で７２時間浸漬させ、ＩＴＯ上に自己組織化された単分子膜を作製し、これによって、光電変換素子が得られた。
【００８８】
サイクリックボルタンメトリー法を用いて、この光電変換素子のフェロセン部分のアノード電流を測定し、その電流量を積分した結果、ファラデー電流量（Ｓ）は９．７μＣｃｍ-2であった。以下の式に従い、ＩＴＯ単位面積当たりの吸着量、すなわち、電極上に固定された分子の数（Γ）を測定したところ０．１ｎｍｏｌｃｍ-2であった。
【００８９】
Γ＝Ｓ／Ｆ
（Ｆはファラデー定数：９６５００Ｃｍｏｌ-1）
Γ＝９．７μＣｃｍ-2／９６５００Ｃｍｏｌ-1＝０．１ｎｍｏｌｃｍ-2
【００９０】
［実施例２］合成例３で得られたフラーレン誘導体を用いた光電変換素子
フラーレン誘導体として合成例３で得られた誘導体ＲｕＣ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＨ−４）5Ｃｐを用いた他は、実施例１と同様にして、ＩＴＯに自己組織化単分子膜を作製し、光電変換素子を製造した。さらに、実施例１と同様に電極上に固定された分子の数（Γ）を測定したところ０．１ｎｍｏｌｃｍ-2であった。
【００９１】
［実施例３］合成例４で得られたフラーレン誘導体を用いた光電変換素子
フラーレン誘導体として合成例４で得られた誘導体ＦｅＣ60（ＢｉＰｈＣＯＯＨ−４）5Ｃｐを用いた他は、実施例１と同様にして、ＩＴＯに自己組織化単分子膜を作製し、光電変換素子を製造した。さらに、実施例１と同様に電極上に固定された分子の数（Γ）を測定したところ０．０８ｎｍｏｌｃｍ-2であった。
【００９２】
［実施例４］合成例５で得られたフラーレン誘導体を用いた光電変換素子
フラーレン誘導体として合成例５で得られた誘導体ＲｕＣ60（ＢｉＰｈＣＯＯＨ−４）5Ｃｐを用いた他は、実施例１と同様にして、ＩＴＯに自己組織化単分子膜を作製し、光電変換素子を製造した。さらに、実施例１と同様に電極上に固定された分子の数（Γ）を測定したところ０．０８ｎｍｏｌｃｍ-2であった。
【００９３】
［比較例１］合成例６で得られたフラーレン誘導体を用いた光電変換素子
フラーレン誘導体として合成例６で得られた誘導体Ｃ60（ＣＨ3）5Ｃ3Ｈ6Ｓi（ＯＣＨ3）3を用いた他は、実施例１と同様にして、ＩＴＯに自己組織化単分子膜を作製し、光電変換素子を製造した。さらに、実施例１と同様に電極上に固定された分子の数（Γ）を測定したところ０．２４ｎｍｏｌｃｍ-2であった。
【００９４】
［実施例５］実施例１の光電変換素子を用いた太陽電池
作用極として実施例１で得られたＦｅＣ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＨ−４）5Ｃｐが自己組織化された単分子膜が積層された光電変換素子を、対極として白金線を、これらの２つの極を０．１モル硫酸ナトリウムを含む水溶液に電子受容体として酸素（Ｏ２）とメチルビオローゲン（ＭＶ2+）とを溶存させた電解質溶液中で対向させて配置し、本発明の太陽電池を製造した。この際、当該電解質溶液が２つの極の間に存し電荷移動層として機能している。
そして、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いて、２５℃の条件下で、前記太陽電池について光電流測定実験を行った。
【００９５】
作用極の電位を０Ｖに設定して、波長４００ｎｍ、強度４０７μＷのＸｅランプからの単色光を太陽電池に照射すると、カソード電流が観測された。この際の吸光度（Ａ）は、２．３４×１０-4で、光電流（ｉ）は１１．３×１０-9Ａであった。
【００９６】
以下の式にしたがって、ＩＴＯ上の化合物によって吸収された光子の数に対する流れた電子数の割合を表す量子収率（φ）を求めたところ、１６％であった。
量子収率（φ）＝（ｉ／ｅ）／［Ｉ（１−１０-A）］×１００（％）
ここで、Ｉ＝（Ｗλ／ｈｃ）であり、単位時間、単位面積あたりのフォトン数（８．２×１０14ＷＪ）を、ｉは光電流（Ａ）を、Ａはλｎｍにおける吸光度を表す。なお、ｅは電気素量（Ｃ）＝１．６０×１０-19Ｃ、Ｗは実験に用いたλｎｍにおける光照射パワー（Ｗ）＝４０７×１０-6Ｗ、λは実験に用いた光照射波長（ｍ）＝４００ｎｍ、ｈはプランク定数（Ｊｓ）＝６．６３×１０-34Ｊｓ、ｃは光速（ｍｓ-1）＝３．００×１０8ｍｓ-1 を表す。
【００９７】
作用極の電位を−０．１２Ｖに設定してバイアス電圧をかけたときの光電流（ｉ）は２４．０×１０-9Ａであった。このときの量子収率（φ）は２４％であった。
また、波長が４００ｎｍ〜６００ｎｍの光を照射したときの光電流スペクトルと、ＦｅＣ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＨ−４）5ＣｐのＴＨＦ溶液中での吸収スペクトルとがほぼ同じ形状を示した。これによって、ＦｅＣ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＨ−４）5Ｃｐが光電流変換の活性中心であることが確認された。
【００９８】
［実施例６］実施例２の光電変換素子を用いた太陽電池
作用極として実施例２で得られたＲｕＣ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＨ−４）5Ｃｐが自己組織化された単分子膜が積層された光電変換素子を、対極として白金線を、これらの２つの電極を０．１モル硫酸ナトリウムを含む水溶液に電子供与体としてアスコルビン酸（ＡｓＡ）を溶存させた電解質溶液中で対向させて配置し、本発明の太陽電池を製造した。この際、当該電解質溶液が２つの極の間に存し電荷移動層として機能している。
【００９９】
そして、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いて、２５℃の条件下で、前記太陽電池について光電流測定実験を行った。
また、作用極の電位を０Ｖに設定して、波長４００ｎｍ、強度４０７μＷのＸｅランプからの単色光を当該太陽電池に照射すると、アノード電流が観測された。この際の吸光度（Ａ）は、２．９０×１０-4で、光電流（ｉ）は４４．０×１０-9Ａであった。また、ＩＴＯ上の化合物によって吸収された光子の数に対する流れた電子数の割合を表す量子収率（φ）を上記式にしたがって求めたところその値は、５０％であった。
作用極の電位を０．１Ｖに設定してバイアス電圧をかけたときの光電流（ｉ）は８８．０×１０-9Ａであった。このときの量子収率（φ）は１００％であった。
【０１００】
［実施例７］実施例３の光電変換素子を用いた太陽電池
実施例３の光電変換素子を用いた他は、実施例５と同様に本発明の太陽電池を製造した。
また、実施例５と同様に、作用極の電位を０Ｖに設定して、波長４００ｎｍ、強度４０７μＷのＸｅランプからの単色光を当該太陽電池に照射すると、カソード電流が観測された。この際の吸光度（Ａ）は、１．９×１０-4で、光電流（ｉ）は１２．０×１０-9Ａであった。また、ＩＴＯ上の化合物によって吸収された光子の数に対する流れた電子数の割合を表す量子収率（φ）を上記式にしたがって求めたところその値は、２１％であった。
作用極の電位を−０．１２Ｖに設定してバイアス電圧をかけたときの光電流（ｉ）は２１．２×１０-9Ａであった。このときの量子収率（φ）は３７％であった。
【０１０１】
［実施例８］実施例４の光電変換素子を用いた太陽電池
実施例４の光電変換素子を用いた他は、実施例６と同様に本発明の太陽電池を製造した。
また、実施例６と同様に、作用極の電位を０Ｖに設定して、波長４００ｎｍ、強度４０７μＷのＸｅランプからの単色光を当該太陽電池に照射すると、アノード電流が観測された。この際の吸光度（Ａ）は、１．８７×１０-4で、光電流（ｉ）は２８．０×１０-9Ａであった。また、ＩＴＯ上の化合物によって吸収された光子の数に対する流れた電子数の割合を表す量子収率（φ）を上記式にしたがって求めたところその値は、５０％であった。
作用極の電位を０．１Ｖに設定してバイアス電圧をかけたときの光電流（ｉ）は４７．０×１０-9Ａであった。このときの量子収率（φ）は８３％であった。
【０１０２】
［実施例９］実施例４の光電変換素子を用いた太陽電池
実施例４の光電変換素子を用いた他は、実施例５と同様に本発明の太陽電池を製造した。
また、実施例５と同様に、作用極の電位を０Ｖに設定して、波長４００ｎｍ、強度４０７μＷのＸｅランプからの単色光を当該太陽電池に照射すると、カソード電流が観測された。この際の吸光度（Ａ）は、１．８７×１０-4で、光電流（ｉ）は１９．０×１０-9Ａであった。また、ＩＴＯ上の化合物によって吸収された光子の数に対する流れた電子数の割合を表す量子収率（φ）を上記式にしたがって求めたところその値は、３４％であった。
作用極の電位を−０．１５Ｖに設定してバイアス電圧をかけたときの光電流（ｉ）は３２．３×１０-9Ａであった。このときの量子収率（φ）は５７％であった。
【０１０３】
［比較例２］比較例１の光電変換素子を用いた太陽電池
比較例１の光電変換素子を用いた他は、実施例６と同様に太陽電池を製造した。
また、実施例６と同様に、作用極の電位を０Ｖに設定して、波長４００ｎｍ、強度４０７μＷのＸｅランプからの単色光を当該太陽電池に照射すると、アノード電流が観測された。この際の吸光度（Ａ）は、５．１８×１０-4で、光電流（ｉ）は４．４×１０-9Ａであった。また、ＩＴＯ上の化合物によって吸収された光子の数に対する流れた電子数の割合を表す量子収率（φ）を上記式にしたがって求めたところその値は、２．８％であった。
作用極の電位を０．０７Ｖに設定してバイアス電圧をかけたときの光電流（ｉ）は１２．８×１０-9Ａであった。このときの量子収率（φ）は８．２％であった。
【０１０４】
また、波長が４００ｎｍ〜６００ｎｍの光を照射したときの光電流スペクトルと、Ｃ60（ＣＨ3）5Ｃ3Ｈ6Ｓi（ＯＣＨ3）3のＴＨＦ溶液中での吸収スペクトルとがほぼ同じ形状を示した。これによって、Ｃ60（ＣＨ3）5Ｃ3Ｈ6Ｓi（ＯＣＨ3）3が光電流変換の活性中心であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明で得られた光電変換素子材料および光電変換素子は、たとえば、有機太陽電池等に利用することができる。
【国際調査報告】
2007129768.tif 000053
2007129768.tif 000054
2007129768.tif 000055
2007129768.tif 000056