(57)【要約】  液晶ポリエステル及び/又は液晶ポリエステルアミド（Ａ）100重量部に対し、エポキシ変性ポリスチレン系樹脂（Ｂ）１０〜２５重量部を配合し、両者を溶融混練してなる樹脂組成物であり、融点より２０℃高い温度でのせん断速度１０００／秒における溶融粘度が６０〜４０００Ｐａ・ｓ、引取り速度１５ｍ／分における溶融張力が２０ｍＮ以上である樹脂組成物を、融点〜融点＋４０℃の温度で溶融し、０．３ｋｇ／分以上５ｋｇ／分未満の速度で押し出してパリソンＰを形成し、パリソンＰを挟んで配置した一対の金型３０を所定の型閉じ圧力で閉じ、パリソンＰの内部に空気を吹き込む。
2007086336.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロー成形法により耐圧容器用ライナを製造する方法であって、(A) 液晶ポリエステル及び／又は液晶ポリエステルアミド100重量部、(B) スチレン類40〜97重量％、下記一般式(1) で示されるα，β−不飽和酸のグリシジルエステル60〜３重量％、他のビニル系モノマー０〜50重量％よりなり、エポキシ当量が300〜3000ｇ／eqであり、重量平均分子量が30000以上であるスチレン系共重合体10〜25重量部、
【化１】
2007086336.tif 000010
（式中、-R' は水素又はアルキル基である。）(C) 繊維状、粉粒状、板状充填剤の１種以上０〜100 重量部を配合し溶融混練してなるブロー成形用液晶樹脂組成物であり、融点より２０℃高い温度でのせん断速度１０００／秒における該樹脂組成物の溶融粘度が６０〜４０００Ｐａ・ｓ、引取り速度１５ｍ／分における溶融張力が２０ｍＮ以上である樹脂組成物を、前記融点〜前記融点＋４０℃の温度範囲で加熱して溶融させる樹脂組成物溶融工程と、
前記樹脂組成物溶融工程で溶融させた特定の樹脂組成物を用いて、円筒状のパリソンを０．３ｋｇ／分以上５ｋｇ／分未満の押出速度で押し出して形成するパリソン形成工程と、
円筒状のキャビティを形成する一対の金型の間に前記パリソン形成工程で形成された前記パリソンを配置して前記金型を閉じ合わせる型閉じ工程と、
前記型閉じ工程で型閉じされた前記パリソンの内部に気体を吹き込んでライナの成形を行う成形工程を備えることを特徴とする耐圧容器用ライナの製造方法。
【請求項２】
ブロー成形法により耐圧容器用ライナを製造する方法であって、
(A) 液晶ポリエステル及び／又は液晶ポリエステルアミド100重量部、(B) スチレン類40〜97重量％、下記一般式(1) で示されるα，β−不飽和酸のグリシジルエステル60〜３重量％、他のビニル系モノマー０〜50重量％よりなり、エポキシ当量が300〜3000ｇ／eqであり、重量平均分子量が30000以上であるスチレン系共重合体10〜25重量部、
【化２】
2007086336.tif 000011
（式中、-R' は水素又はアルキル基である。）(C) 繊維状、粉粒状、板状充填剤の１種以上０〜100 重量部を配合し溶融混練してなるブロー成形用液晶樹脂組成物であり、融点より２０℃高い温度でのせん断速度１０００／秒における該樹脂組成物の溶融粘度が６０〜４０００Ｐａ・ｓ、引取り速度１５ｍ／分における溶融張力が２０ｍＮ以上である樹脂組成物を、前記融点〜前記融点＋４０℃の温度範囲で加熱して溶融させる樹脂組成物溶融工程と、
前記樹脂組成物溶融工程で溶融させた特定の樹脂組成物を用いて、円筒状のパリソンを５０／秒以上１０００／秒未満のせん断速度で押し出して形成するパリソン形成工程と、円筒状のキャビティを形成する一対の金型の間に前記パリソン形成工程で形成された前記パリソンを配置して前記金型を閉じ合わせる型閉じ工程と、前記型閉じ工程で型閉じされた前記パリソンの内部に気体を吹き込んでライナの成形を行う成形工程を備えることを特徴とする耐圧容器用ライナの製造方法。
【請求項３】
引取り速度１５ｍ／分における溶融張力に対する、２倍の引取り速度（３０ｍ／分）における溶融張力の増加比率が、１．０５倍以上である樹脂組成物を用いることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の耐圧容器用ライナの製造方法。
【請求項４】
前記型閉じ工程を実施する際に、型閉じ圧力をピンチオフ部の厚さで除した値を３．５ＭＰａ／ｃｍ以上とすることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項の何れか一項に記載の耐圧容器用ライナの製造方法。
【請求項５】
前記金型に２段ピンチ部を設け、前記型閉じ工程で前記金型を閉じ合わせた際に前記２段ピンチ部の間に空隙を形成することを特徴とする請求の範囲第１項から第４項の何れか一項に記載の耐圧容器用ライナの製造方法。
【請求項６】
請求の範囲第１項から第５項の何れか一項に記載の耐圧容器用ライナの製造方法で製造され、胴体部の全ての方向における引張破断伸びが２％以上であるとともに、ピンチオフ部の引張破断伸びが１％以上であることを特徴とする液晶樹脂製ライナ。
【請求項７】
ピンチオフ部の厚さが２ｍｍ以上であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の液晶樹脂製ライナ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐圧容器用ライナの製造方法及び液晶樹脂製ライナに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ＣＮＧ（Compressed Natural Gas）やＣＨＧ（Compressed Hydrogen Gas）等の
加圧ガスや低温ガスを貯蔵・輸送するための耐圧容器が実用化されている。従来は、高強度でガスバリア性に優れる金属製の耐圧容器が主流であったが、金属製の耐圧容器は重量が大きいため、軽量化が求められる自動車や宇宙航行体の燃料タンクに適用することが困難であった。このため、近年においては、円筒状のライナの外周に繊維強化樹脂複合材製の外殻を形成してなる比較的軽量の耐圧容器が提案されている。【０００３】
かかる耐圧容器を構成するライナとしては、ガスバリア性に優れた金属製ライナが提案されている。金属製ライナは、図３に示すように、金属板１００に深絞り加工を施して開口部を有する容器１１０を形成し、この容器１１０の開口部に、別工程で製作されたドーム部１２０を溶接することにより製造されるのが一般的である。【０００４】
前記工程を経て製造された金属製ライナは、それ自身でもある程度耐荷性能を有するため、複合材製の外殻の厚さを低減して製造コストを抑えることができるが、大きな軽量化を期待できない。一方、前記工程を経て製造した金属ライナにケミカルエッチングを施して極薄のライナを形成する技術が提案されているが、ライナの大きな軽量化が期待できる半面、製造コストの増大が問題となっていた。【０００５】
このような金属製ライナの問題を解決するため、熱可塑性樹脂を材料としてブロー成形法によりライナを製作する技術が提案されている。ブロー成形法は、図４に示すように、押出機２００で溶融させた熱可塑性樹脂をダイス２１０の環状空隙から押し出してパリソン３００を形成し（押出し工程）、一対の金型２２０の間にパリソン３００を配置して金型２２０を閉じ合わせ（型閉じ工程）、型閉じされたパリソン３００の内部に気体を吹き込んでライナの成形を行う（吹込み工程）成形法であり、このブロー成形法を採用することにより、ライナの加工時間及び製造コストを大幅に低減することができる。【０００６】
ところで、耐圧容器を構成するライナには「ガスバリア性」が不可欠であるため、ガスバリア性に優れた熱可塑性樹脂を採用する必要がある。近年においては、このようなガスバリア性に優れた熱可塑性樹脂として「液晶樹脂」が提案されている。液晶樹脂は、高圧タンクのライナ材として現在適用されている熱可塑性樹脂（高密度ポリエチレン）と比較すると、約４０００００倍以上のガスバリア性を有する。高密度ポリエチレン製のライナを適用した現状の高圧タンクがＣＮＧ２００気圧の条件で実用レベルにあるが、今後のタンク圧の上昇（例えば７００気圧）や、分子量の小さい水素やヘリウムを貯蔵ガスとして採用した場合を想定して、液晶樹脂をライナに適用する技術が進められている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平６−２３８７３８号公報（第３頁、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、液晶樹脂は、熱可塑性樹脂の中でも引張破断伸びが低いという問題がある。例えば、現在ライナに適用されている高密度ポリエチレンの引張破断伸びは５００％であるのに対し、通常の液晶樹脂の引張破断伸びは２％程度である。従って、液晶樹脂をライナに適用するためには、この引張破断伸びの向上が不可欠となっていた。  【０００８】
また、液晶樹脂を材料としてブロー成形法でライナを成形する場合、液晶樹脂が有する大きな「異方性」が問題となる。「異方性」とは方向によって材料の特性が異なる性質であり、異方性が大きい場合には、その特性の悪い方向で材料が破損し易くなる。耐圧容器の外装に使用される複合材の引張破断伸びとしては、強化繊維として炭素繊維を採用した場合に通常１．５％〜２％程度の値が必要とされるため、ライナの引張破断伸びとしては最低「２％」が要求されることとなる。また、複合材の破断前にライナの破断を発生させないように設計的な余裕をもたせる必要がある。このため、異方性を考慮した全ての方向に対して「３％以上」の引張破断伸びを達成することが好ましい。【０００９】
さらに、液晶樹脂は融着性が悪いことから、液晶樹脂を使用してブロー成形を行う場合、融着部となるピンチオフ部に欠陥が生じ易い。この欠陥の存在は、ピンチオフ部の引張破断伸びの低下となって現れる。ピンチオフ部は、通常、耐圧容器のドーム部の頂点付近となるが、このドーム部の頂点付近の部分は、複合材をＦＷ（Filament Winding）法で巻き付けて外殻を形成する場合、外殻の厚さが他の部分より厚くなる。このため、発生する伸び量も他の部分よりも小さく、解析によれば約１％程度に押さえられる。このため、ライナのピンチオフ部においては「１％以上」の引張破断伸びが必要であり、設計的な余裕を見て「２％以上」の引張破断伸びを達成することが好ましい。【００１０】
前記した特許文献１には、ガラス繊維や鉱物充填材等の特定の充填材を液晶樹脂に加えることにより、液晶樹脂にブロー成形特性を付与する技術が記載されている。しかし、液晶樹脂を使用してライナを成形する場合には、前記したようにピンチオフ部（融着部）の引張破断伸びの低下を阻止する必要があるが、このピンチオフ部の引張破断伸び低下の問題を解決するための技術は未だ提案されていない。【００１１】
本発明の課題は、液晶樹脂の「引張破断伸び」を向上させるとともに「異方性」を改善して液晶樹脂に良好なブロー成形特性を付与することにより、ブロー成形法を採用してガスバリア性に優れる液晶樹脂製の耐圧容器用ライナを得ることができる耐圧容器用ライナの製造方法を提供することである。【００１２】
また、本発明の課題は、前記製造方法によって製造される液晶樹脂製ライナを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
以上の課題を解決するために、請求の範囲第１項に記載の発明は、ブロー成形法により耐圧容器用ライナを製造する方法であって、(A) 液晶ポリエステル及び／又は液晶ポリエステルアミド100重量部、(B) スチレン類40〜97重量％、下記一般式(1) で示されるα，β−不飽和酸のグリシジルエステル60〜３重量％、他のビニル系モノマー０〜50重量％よりなり、エポキシ当量が300〜3000ｇ／eqであり、重量平均分子量が30000以上であるスチレン系共重合体10〜25重量部、
【化１】
2007086336.tif 000003
（式中、-R' は水素又はアルキル基である。）
(C) 繊維状、粉粒状、板状充填剤の１種以上０〜100 重量部を配合し溶融混練してなるブロー成形用液晶樹脂組成物であり、融点より２０℃高い温度でのせん断速度１０００／秒における該樹脂組成物の溶融粘度が６０〜４０００Ｐａ・ｓ、引取り速度１５ｍ／分における溶融張力が２０ｍＮ以上である樹脂組成物を、前記融点〜前記融点＋４０℃の温度範囲で加熱して溶融させる樹脂組成物溶融工程と、前記樹脂組成物溶融工程で溶融させた特定の樹脂組成物を用いて、円筒状のパリソンを０．３ｋｇ／分以上５ｋｇ／分未満の押出速度で押し出して形成するパリソン形成工程と、円筒状のキャビティを形成する一対の金型の間に前記パリソン形成工程で形成された前記パリソンを配置して前記金型を閉じ合わせる型閉じ工程と、前記型閉じ工程で型閉じされた前記パリソンの内部に気体を吹き込んでライナの成形を行う成形工程と、を備えることを特徴とする。【００１４】
請求の範囲第２項に記載の発明は、ブロー成形法により耐圧容器用ライナを製造する方法であって、(A) 液晶ポリエステル及び／又は液晶ポリエステルアミド100重量部、(B) スチレン
類40〜97重量％、下記一般式(1) で示されるα，β−不飽和酸のグリシジルエステル60〜３重量％、他のビニル系モノマー０〜50重量％よりなり、エポキシ当量が300〜3000ｇ／eqであり、重量平均分子量が30000以上であるスチレン系共重合体10〜25重量部、
【化２】
2007086336.tif 000004
（式中、-R' は水素又はアルキル基である。）
(C) 繊維状、粉粒状、板状充填剤の１種以上０〜100 重量部を配合し溶融混練してなるブロー成形用液晶樹脂組成物であり、融点より２０℃高い温度でのせん断速度１０００／秒における該樹脂組成物の溶融粘度が６０〜４０００Ｐａ・ｓ、引取り速度１５ｍ／分における溶融張力が２０ｍＮ以上である樹脂組成物を、前記融点〜前記融点＋４０℃の温度範囲で加熱して溶融させる樹脂組成物溶融工程と、前記樹脂組成物溶融工程で溶融させた特定の樹脂組成物を用いて、円筒状のパリソンを５０／秒以上１０００／秒未満のせん断速度で押し出して形成するパリソン形成工程と、円筒状のキャビティを形成する一対の金型の間に前記パリソン形成工程で形成された前記パリソンを配置して前記金型を閉じ合わせる型閉じ工程と、前記型閉じ工程で型閉じされた前記パリソンの内部に気体を吹き込んでライナの成形を行う成形工程と、を備えることを特徴とする。【００１５】
請求の範囲第１項又は第２項に記載の発明によれば、液晶ポリエステル及び/又は液晶ポリエステルアミド樹脂組成物とエポキシ変性ポリスチレン系樹脂とを配合し溶融混練して特定の溶融特性を有する液晶樹脂組成物を生成し、この液晶樹脂組成物を特定の温度で加熱して溶融させ、特定の押出速度又はせん断速度で円筒状のパリソンを押し出してブロー成形を行うので、ライナの胴体部においては異方性を考慮した全ての方向に対して「２％以上」の引張破断伸びを達成することができ、かつ、ライナのピンチオフ部においては「１％以上」の引張破断伸びを達成することができる。また、液晶樹脂の特性を生かしてガスバリア性に優れたライナを得ることができる。【００１６】
請求の範囲第３項に記載の発明は、請求の範囲第１項又は第２項記載の耐圧容器用ライナの製造方法において、引取り速度１５ｍ／分における溶融張力に対する、２倍の引取り速度（３０ｍ／分）における溶融張力の増加比率（溶融張力増加率という）が、１．０５倍以上である樹脂組成物を用いることを特徴とする。【００１７】
請求の範囲第３項に記載の発明によれば、引取り速度１５ｍ／分における溶融張力に対する、２倍の引取り速度（３０ｍ／分）において適度な溶融張力増加率を有し、ブロー成型がしやすいので、良質なライナを歩留まり良く製造することができる。【００１８】
請求の範囲第４項に記載の発明は、請求の範囲第１項から第３項の何れか一項に記載の耐圧容器用ライナの製造方法において、前記型閉じ工程を実施する際に、型閉じ圧力をピンチオフ部の厚さで除した値を３．５ＭＰａ／ｃｍ以上とすることを特徴とする。【００１９】
請求の範囲第４項に記載の発明によれば、型閉じ工程を実施する際に、型閉じ圧力をピンチオフ部の厚さで除した値を特定の閾値（３．５ＭＰａ／ｃｍ）以上とするので、ライナのピンチオフ部における液晶樹脂の融着性を高めることができ、このピンチオフ部の引張破断伸びを向上させることができる。【００２０】
請求の範囲第５項に記載の発明は、請求の範囲第１項から第４項の何れか一項に記載の耐圧容器用ライナの製造方法において、前記金型に２段ピンチ部を設け、前記型閉じ工程で前記金型を閉じ合わせた際に前記２段ピンチ部の間に空隙を形成することを特徴とする。【００２１】
請求の範囲第５項に記載の発明によれば、金型に２段ピンチ部を設け、型閉じ工程で金型を閉じ合わせた際に２段ピンチ部の間に空隙を形成するので、型閉じ工程でパリソンを食い切る際に、２段ピンチ部の間に形成された空隙に液晶樹脂を溜めることができる。従って、型閉じを実施する際にライナのピンチオフ部から液晶樹脂が金型の外部に流出するのを抑制することができるので、ライナのピンチオフ部の厚さが薄くなることを阻止することができる。この結果、ピンチオフ部の融着力を高めることができ、ピンチオフ部の引張破断伸びを向上させることができる。【００２２】
請求の範囲第６項に記載の液晶樹脂製ライナは、請求の範囲第１項から第５項の何れか一項に記載の耐圧容器用ライナの製造方法で製造され、胴体部の全ての方向における引張破断伸びが２％以上であるとともに、ピンチオフ部の引張破断伸びが１％以上であることを特徴とする。【００２３】
請求の範囲第６項に記載の発明によれば、液晶樹脂製ライナは、胴体部の全ての方向における引張破断伸びが「２％以上」であるともに、ピンチオフ部の引張破断伸びが「１％以上」であるので、耐圧容器用ライナの胴体部及びピンチオフ部に必要な要求特性を満たすことができる。また、本発明に係る液晶樹脂製ライナは、液晶樹脂の特性によりガスバリア性に優れたものとなる。このため、高密度ポリエチレン製ライナに代わる耐圧容器用ライナとして好適に用いることができる。【００２４】
請求の範囲第７項に記載の発明は、請求の範囲第６項に記載の液晶樹脂製ライナにおいて、ピンチオフ部の厚さが２ｍｍ以上であることを特徴とする。【００２５】
請求の範囲第７項に記載の発明によれば、液晶樹脂製ライナは、ピンチオフ部の厚さが特定の閾値（２ｍｍ）以上であるので、ピンチオフ部の融着力が高くなり、高い引張破断伸びを有するものとなる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、液晶及び/又は液晶ポリエステルアミドとエポキシ変性ポリスチレ
ン系樹脂とを配合し溶融混練して特定の溶融特性を有する液晶樹脂組成物を生成し、この液晶樹脂組成物を特定の温度で加熱して溶融させ、特定の押出速度又はせん断速度で円筒状のパリソンを押し出してブロー成形を行うことにより、ブロー成形品（耐圧容器用ライナ）の「引張破断伸び」の向上及び「異方性」の改善を実現させることができる。この結果、液晶樹脂の優れたガスバリア性を有効に利用した耐圧容器用ライナを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施の形態に係る製造方法に用いられるブロー成形機等の構成を説明するための説明図である。
【図２】図１に示したブロー成形機の金型の２段ピンチ部（II部分）の拡大図である。
【図３】従来の金属製ライナの製造方法を説明するための説明図である。
【図４】ブロー成形法による従来の樹脂製ライナの製造方法を説明するための説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態を、図を用いて詳細に説明する。【００２９】
まず、本発明の実施の形態に係る製造方法に用いられる液晶樹脂組成物について説明する。【００３０】
＜本発明に係る液晶樹脂組成物の構成及び特性＞
本発明に使用される液晶ポリエステル及び／又は液晶ポリエステルアミド(A) は溶融時に光学的異方性を示すネマチック液晶ポリエステル及び／又は液晶ポリエステルアミドであり、融点より２０℃高い温度（温度Ｔ１という）でのせん断速度１０００／秒における該樹脂組成物の溶融粘度が６０〜４０００Ｐａ・ｓ、引取り速度１５ｍ／分における溶融張力が２０ｍＮ以上である樹脂組成物を採用している。溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。具体的にはLeitz 偏光顕微鏡を使用しLeitz ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で約40倍の倍率で観察することにより確認できる。上記光学的に異方性のポリマーは直交偏光子間に挿入したとき溶融静止液状態であっても偏光は透過する。【００３１】
このような液晶ポリエステル及び／又は液晶ポリエステルアミドを使用することにより、極めて低い気体透過性や寸法安定性、耐薬品性等の優れた特性が発現する。【００３２】
より具体的には、下記一般式(2) 及び(3) 、(4) 、(5) で示される構成単位を含むものであり、一般式(2) よりなる芳香族ヒドロキシカルボン酸基を少なくとも30モル％以上含有する芳香族のポリエステル／ポリエステルアミドであり、一般式(3) で示すジカルボン酸基と一般式(4) で示すジオールからなる繰り返し単位を夫々25モル％以下、一般式(5) で示す芳香族ヒドロキシアミンからなる繰り返し単位を夫々20モル％以下で含有した芳香族のポリエテスル／ポリエステルアミドも含まれる。【００３３】
【化３】
2007086336.tif 000005
〔但し、-Ar1-は二価のフェニレン基及び／又はナフタレン基よりなり、-Ar2-は二価の芳香族基及び炭素数２〜８の脂肪族基から選ばれた１種又は２種以上よりなり、-R- は二価の芳香族基及び炭素数２〜８の脂肪族基から選ばれた１種又は２種以上よりなり、-Ar3-は二価の芳香族基及び炭素数２〜８の脂肪族基から選ばれた１種又は２種以上よりなる。〕【００３４】
本発明に用いられる液晶ポリエステル及び／又は液晶ポリエステルアミドの主たる繰り返し単位を構成する(2) 式の-Ar1-はフェニレン基及び／又はナフタレン基より成り、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性化合物の重縮合によって得られる。かかる芳香族ヒドロキシカルボン酸化合物の例を示せば、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−７−ナフトエ酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸の如き芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性化合物が挙げられ、１種又は２種以上の混合物であってもよい。特に(2) 式構成単位としては４−ヒドロキシ安息香酸基を主とし、一部ヒドロキシナフトエ酸基を含むものが好ましい。特に使用するポリエステルの構成単位として後述の(3) 式構成単位が不存在、又は極めて少ない場合には(2) 式構成単位が上記２種よりなることが特に成形性の点で好ましい。【００３５】
次に本発明に用いられる液晶ポリエステル及び／又は液晶ポリエステルアミド(A) を構成する(3) 式の-Ar2-及び(5) 式の-Ar3-はフェニレン基、ナフタレン基、ジフェニレン基であり、又液晶性を保持する範囲で脂肪族基であってもよい。又、(4) 式の-R-はフェニレン基、ナフタレン基、ビフェニレン基等であり、炭素数２〜８の脂肪族基であってもよい。(3) 式、(4) 式及び(5) 式構成単位は、原料としてジカルボン酸 (HOOC-Ar2-COOH)又はそのエステル形成性化合物、ジオール(HO-R-OH) 及びヒドロキシアミン(HO-Ar3-NH2)より形成され、かかる酸成分とジオール成分を前記芳香族ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル形成性化合物と共に重縮合反応することにより導入される。(3) 式単位を構成するためのジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、2,6 −ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、2,7 −ナフタレンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルカルボン酸等、公知の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性化合物が挙げられる。又、(4) 式単位を構成するためのジオールとしては、ハイドロキノン、核置換ハイドロキノン、4,4'−ビフェノール、2,6 −ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ等の公知の芳香族ジオール、或いは脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールから成る１種又は２種以上を用いることが出来る。又、(5) 式を構成するための芳香族ヒドロキシアミンとしては、４−アミノフェノール、４−アセトアミドフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルメタンから成る１種又は２種以上を用いることが出来る。【００３６】
本発明に好ましく用いられる液晶ポリエステル及び／又は液晶ポリエステルアミド(A) は(2) 式構成単位が少なくとも30モル％以上、(3) 式及び(4) 式単位が夫々25モル％以下、(5) 式単位が20モル％以下であり、より好ましくは(2) 式45％以上、(3) 式及び(4) 式単位が夫々20％以下、(5) 式単位が15モル％以下、更に好ましくは(2) 式60％以上、(3) 式及び(4) 式単位が夫々20％以下である。尚、本発明に使用する液晶樹脂(A) は更に上記(2) 式及び(3) 、(4) 、(5) 式以外に、溶融時に液晶性を示す範囲内でエーテル結合を持つコモノマー成分を導入してもよく、又、液晶性を保持する範囲内で、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、４−ヒドロキシイソフタル酸の様な多官能性エステル形成モノマーや、スルホイソフタル酸ナトリウム、パラヒドロキシエチルフェニルスルホン酸ナトリウムのようなイオン性基を持つエステル形成性モノマーを導入したものでもよい。特に好ましい液晶樹脂(A) としては、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から成る共重合芳香族ポリエステル、及び更にこれ以外にテレフタル酸、イソフタル酸よりなる酸成分と、ハイドロキノン、4,4'−ビフェノール、エチレングリコールよりなるジオール成分との組合せモノマーを共重合して得られる芳香族コポリエステル／ポリエステルアミドである。【００３７】
本発明に用いられる液晶ポリエステル及び／又は液晶ポリエステルアミド(A) の調製は、上記のモノマー化合物から直接重合法やエステル交換法を用いて公知の方法で行うことが出来るが、通常は溶融重合法やスラリー重合法等が用いられる。エステル形成能を有する上記化合物類はそのままの形で重合に用いても良く、又、重合の前段階で前駆体から該エステル形成能を有する誘導体に変性されたものでもよい。これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものはジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、２酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩類、BF3 の如きルイス酸塩等があげられる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全重量に基いて約0.001乃至１重量％、特に約0.01乃至 0.2重量％が好ましい。これらの重合方法により製造されたポリマーは更に必要があれば、減圧又は不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を図ることができる。【００３８】
尚、上記液晶ポリエステル及び／又は液晶ポリエステルアミド(A) は２種以上の液晶ポリエステルと液晶ポリエステルアミドとの混合物であっても良い。【００３９】
本発明に用いられる液晶ポリエステル及び／又は液晶ポリエステルアミド(A) は、ＤＳＣによる融点が270〜370℃、好ましくは290〜320℃であり、融点より20℃高い温度（温度Ｔ１）での剪断速度1000／秒における溶融粘度が20〜60Pa・sの範囲内にある。【００４０】
液晶性樹脂の融点が270℃未満では、樹脂組成物の機械的物性が低く、単層での強度が要求される分野での使用に限界があり、融点が370℃を超える場合は、後述の変性スチレン系共重合体（Ｂ）と溶融混練する際に高温での分解等の副反応を抑えることができないため、十分な品質の液晶樹脂組成物が得られない。【００４１】
また、温度Ｔ１での剪断速度1000／秒における溶融粘度が上記範囲外では、変性スチレン系共重合体（Ｂ）の分散が悪くなり、従ってブロー成形時の耐ドローダウン性や均肉性の改善が不十分となり、結果として成形品の機械的強度や低気体透過性にも悪影響を及ぼす。【００４２】
次に、本発明における(B) 成分のスチレン系共重合体は、基体液晶樹脂(A) に配合して溶融張力を改善してドローダウンを抑え、ブロー成形性を著しく改善する効果を奏するものである。かかる(B) 成分のスチレン系共重合体とは、スチレン類40〜97重量％と、前記一般式(1) で示されるα，β−不飽和酸のグリシジルエステル60〜３重量％とからなるスチレン系重合体である。【００４３】
上記スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ブロム化スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、スチレンが好ましく用いられる。【００４４】
(1) 式で示されるα，β−不飽和酸のグリシジルエステルユニットは、例えばアクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル（以下、ＧＭＡと称する場合がある）、エタクリル酸グリシジルエステル等が挙げられるが、特にメタクリル酸グリシジルエステル（ＧＭＡ）が好ましい。【００４５】
(1) 式で示されるα，β−不飽和酸のグリシジルエステルユニットの含有量が高過ぎると組成物がゲル化し易く、ブロー成形性に問題を生じ、又、成形品の表面状態を悪化させるため好ましくなく、低過ぎると溶融張力、ドローダウン性等のブロー成形性の改善効果が得られないので、(B) 成分中の(1) 式ユニットの含有量は60〜３重量％に制限される。好ましくは50〜５重量％である。【００４６】
尚、スチレン系共重合体(B) は、上記２成分以外に他のビニル系モノマーを１種以上使用して共重合した多元共重合体であってもよく、斯かる第３成分として好適なものはアクリロニトリル、ビニルエーテル類、酢酸ビニル、塩化ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、無水マレイン酸、フェニルマレイミド等が挙げられる。特にアクリロニトリルは第３成分として最も好適であり、これを50重量％以下、好ましくは40重量％以下導入した三元共重合体は更にブロー成形性の改善に一層優れた効果を有する。これら以外の副成分として補助的に少量の他のビニル系モノマーを導入した多元共重合体であってもよいが、エチレン、プロピレン、ブテン−１等のオレフィン系成分の含有はむしろ効果を減退させるので好ましくない。【００４７】
本発明の(B) 成分であるスチレン系共重合体は、各成分のモノマーをラジカル重合触媒を用いて通常のラジカル重合法により容易に調製することができる。尚、本発明の(B) 成分である共重合体としては、線状共重合体に更に少量のビニル系重合体が分岐又は架橋的に化学結合したグラフト共重合体でもよい。斯かる分岐又は架橋セグメントを構成するビニル系モノマーとして、アクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。斯かる分岐又は架橋構造を有する共重合体は、例えば前記線状共重合体の存在下で少なくとも１種の上記ビニル系モノマーとラジカル重合性有機過酸化物を共重合させ過酸化基含有共重合体を生成させ、これを加熱混練することによってグラフト共重合体とすることができる。しかし、本発明に用いる(B) 成分は少なくともそれ自体が溶融混練温度において流動性の物質であることが必要で、好ましくは、成分(B) の溶融粘度が、溶融混練する温度で液晶性樹脂(A) の粘度よりも低いものを用いるのが望ましい。特に好ましい(B) 成分の粘度は(A) 成分の1/2 以下である。分子量が大きく溶融粘度の高いものや、高度にグラフト化したものは流動性が悪化し、液晶樹脂(A) に対する分散性が悪くなり、溶融張力、ドローダウン性等のブロー成形性に対する改善効果が減少し、成形品の表面状態も悪くなり、好ましくない。【００４８】
本発明に使用する(B) エポキシ変性スチレン系共重合体は、重量平均分子量が30000以上であることが必要である。重量平均分子量が30000未満の場合、耐ドローダウン性の改善効果が小さいことばかりでなく、ブロー成形機中での溶融滞留によって粘度低下が懸念され、好ましくない。【００４９】
また、本発明に使用する(B) エポキシ変性スチレン系共重合体は、エポキシ当量が300〜3000ｇ／eq、より好ましくは500〜3000ｇ／eqであることが必要である。エポキシ当量が3000ｇ／eqを超える場合には、ドローダウン性等のブロー成形性に対する効果が発現しない。また、エポキシ当量が300ｇ／eq未満の場合には、樹脂の溶融粘度が著しく高くなり、コンパウンド製造性が悪化したり、ブロー成形時に不溶物が現れて成形できなくなる等の不具合が発生し、好ましくない。【００５０】
このような特性を有し、本発明に用いるのに好ましい(B) エポキシ変性スチレン系共重合体の市販原料としては、日本油脂（株）製マープルーフＧ−１０１０Ｓが挙げられる。  【００５１】
かかる(B) 成分のスチレン系共重合体の配合量は(A) 成分100 重量部に対して10〜25重量部、好ましくは10〜20重量部である。この配合量が少な過ぎると樹脂組成物の溶融粘度及び溶融張力の増加が不十分であり、成形が困難になり成形品の均肉性が低下する。多すぎるとブローアップ時に溶融延伸性が低下し良好なライナを得ることが困難となる。  【００５２】
本発明のブロー又は押出成形に用いる液晶樹脂組成物は目的に応じて更に(C) 成分として繊維状、粉粒状、板状の充填剤を添加配合することができる。斯かる充填剤は成形品の機械的物性、特に強度と剛性を付与するのに有効である。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質があげられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。これらの無機充填物は一種又は二種以上併用することができる。繊維状充填剤、特にガラス繊維と粉粒状又は板状充填剤の併用は、成形品の機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせであり、特にブロー成形性の向上にも有効である。これらの充填剤の使用にあたっては収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示せば、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、シラン系化合物等の官能性化合物である。本発明における(C) 成分である上記充填剤の配合量は(A) 成分100 重量部に対し100重量部以下、好ましくは70重量部以下である。配合量が少ないと剛性、強度等が低くなる傾向があり、又、100重量部を越えると成形に支障を生じ好ましくない。【００５３】
本発明のブロー成形用液晶樹脂組成物は、(A) 液晶性樹脂と(B) エポキシ変性スチレン系共重合体、場合により(C) 充填剤を溶融混練してなるものであり、樹脂組成物の溶融粘度が、(A) 成分の融点より20℃高い温度（温度Ｔ１）での剪断速度1000／秒における値として15〜400Pa・s、好ましくは150〜400Pa・sであり、樹脂組成物の溶融張力が、温度Ｔ１での引取り速度15ｍ／分における値として20mN以上、好ましくは50〜200mN、特に好ましくは 60〜180mNである。【００５４】
溶融粘度及び溶融張力が上記範囲未満では耐ドローダウン性が不足し、上記範囲を超えると延伸性や均肉性が低下し、ブロー成形用に不適当である。【００５５】
また、温度Ｔ１での引取り速度15ｍ／分における樹脂組成物の溶融張力に対する、２倍の引取り速度である30ｍ／分における溶融張力の増加比率（溶融張力増加率）が1.05倍以上、好ましくは1.07〜1.50倍であることが望ましい。溶融張力増加率が上記範囲未満では、ブロー成形し難い。【００５６】
ここで、溶融張力増加率は、均肉性に密接に係わり肉厚の均一な成形品を得るために非常に重要な特性である。つまり、溶融張力増加率が1.05倍未満であると、ブロー成形のパリソンの内部に気体を吹き込む工程においてパリソンが均一にふくらまず、場合によっては破裂してしまうのである。その好ましい溶融張力増加率を得るためには、(B) 成分として重量平均分子量が30000以上のエポキシ変性スチレン系共重合体を用いることが必須である。重量平均分子量が30000未満であると、溶融張力増加率が1.05倍未満となり、パリソンが均一肉厚でふくらまずパリソンが破裂してしまいブロー成形品が得られないか、得られたとしても肉厚の均一な成形品は得られないのである。【００５７】
さらに本発明の液晶樹脂組成物には、上記以外に、他の熱可塑性樹脂を補助的に併用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂であればいずれのものでもよい。例えば、ポリアミド系重合体、前記以外のポリエステル系重合体、前記以外のスチレン系（共）重合体、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアルキルアクリレート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂、（変性）ポリオレフィンなどを挙げることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することもできる。特にこれらの中で好ましい熱可塑性樹脂としてはナイロン６、ナイロン66、ナイロン12、或いはそれらの共重合体等のポリアミド系樹脂を挙げることができる。これら、ポリアミド系樹脂等を配合する場合の配合量は、成分(A) 100 重量部に対して100 重量部以下が好ましい。特に好ましくは60重量部以下である。ポリアミド系樹脂は溶融張力を増大させパリソンを安定化し、耐ドローダウン性を向上させる効果があるが、配合量が多過ぎると成分(A) の樹脂の特性が失われるので、好ましくない。また、液晶性を示さない熱可塑性ポリエステル系重合体も、特に好ましい併用熱可塑性樹脂である。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ／テレフタル酸／イソフタル酸共重合体を挙げることができる。これらポリエステル系重合体も、成分(A) 100 重量部に対して100 重量部以下が好ましい。特に好ましくは60重量部以下である。ポリエステル系重合体の配合量が多過ぎると成分(A) の樹脂の特性が失われるので好ましくない。【００５８】
更に、本発明の液晶樹脂組成物には、一般に合成樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、離型剤、及び結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。【００５９】
本発明の組成物の調製は、上記(A) 、(B) 、(C) 成分を添加配合して溶融混練処理し、場合によってはその他の所望成分をも配合して溶融混練し、次いでブロー成形に供される。かかる各成分の溶融混練は１軸又は２軸押出機を使用して一旦ペレット化した後ブロー成形に供するもよく、又、溶融混練後直ちにブロー成形用のパリソンとし成形に供することも可能である。また、成分(A) 、(B) 、(C) 成分を一度に溶融混練処理しても、あるいは各成分を別々に混練して後から混合したり、各成分を２回以上に分けて添加し、溶融混練しても良い。汎用的な押出機を用いる場合、溶融混練温度は270〜380℃、好ましくは280〜360℃であり、好ましい溶融混練時間は２〜５分である。【００６０】
前記の液晶ポリエステル及び/又は液晶ポリエステルアミド（Ａ）は、ＤＳＣによる融点が２７０〜370℃であり、この融点より２０℃高い温度（温度Ｔ１）でのせん断速度１０００／秒における溶融粘度が２０〜６０Ｐａ・ｓの範囲内にあるのが好ましい。【００６１】
液晶樹脂の融点が２７０℃未満では、樹脂組成物の機械的特性が低く、単層での強度が要求される分野での使用に限界があり、融点が３７０℃超の場合は、エポキシ変性ポリスチレン系樹脂（Ｂ）と溶融混練する際に高温度での分解などの副反応を抑えることができないため、十分な品質の液晶樹脂組成物を得ることができない場合がある。【００６２】
また、温度Ｔ１でのせん断速度１０００／秒における溶融粘度が上記範囲外では、エポキシ変性ポリスチレン系樹脂（Ｂ）の分散が悪くなり、ブロー等の成形時の耐ドローダウン性や均肉性の改善が不十分になり、結果として成形品の機械的特性や低気体透過性にも悪影響を与える場合がある。【００６３】
本発明に係る樹脂組成物は、前記液晶ポリエステル及び/又は液晶ポリエステルアミド（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ変性ポリスチレン系樹脂（Ｂ）１０〜２５重量部、好ましくは１０〜２０重量部とからなる。【００６４】
（Ｂ）成分の配合量が上記範囲未満では、樹脂組成物の溶融粘度及び溶融張力の増加が不十分であり、上記範囲より多い場合は成形品の均肉性が低下する。【００６５】
本発明の樹脂組成物は、前記液晶ポリエステル及び/又は液晶ポリエステルアミド（Ａ）とエポキシ変性ポリスチレン系樹脂（Ｂ）を溶融混練してなるものであり、前記温度Ｔ１でのせん断速度１０００／秒における該樹脂組成物の溶融粘度が６０〜４０００Ｐａ・ｓ、好ましくは８０〜１０００Ｐａ・ｓであり、引取り速度１５ｍｍ／分における溶融張力が２０ｍＮ以上、好ましくは５０〜２００ｍＮである。【００６６】
溶融粘度と溶融張力が上記範囲未満では、耐ドローダウン性が不足し、上記範囲超では、延伸性や均肉性が低下し、ブロー成形に不適当である。【００６７】
また、引取り速度１５ｍｍ／分における溶融張力に対する、２倍の引取り速度である３０ｍｍ／分における溶融張力増加率が、１．０５倍以上、好ましくは１．１〜２．０倍である。【００６８】
溶融張力増加率が上記範囲外では、ブロー成形しにくくなる。【００６９】
次に、図１及び図２を用いて、本発明の実施の形態に係る製造方法に用いられるブロー成形機等の構成例について説明する。【００７０】
ブロー成形機１０は、図１に示すように、加熱溶融した状態で導入された液晶樹脂を環状空隙から押し出して円筒状のパリソンＰを形成するアキュムレータヘッド２０と、パリソンＰの長手軸に関して対称に配置されるとともに互いに接離可能に設けられた一対の金型３０と、所定の駆動装置により駆動されてブロー成形時にパリソンＰの内部に圧縮空気を吹き込む（図示されていない）ブローピンと、を備えて構成されている。【００７１】
アキュムレータヘッド２０は、図１に示すように、中空円筒上の本体（以下「ヘッド本体」という）２１と、ヘッド本体２１の上下方向の中心軸に沿って配置されたセンタシャフト２２と、センタシャフト２２の下端側に固定されたコア２３と、ヘッド本体２１の下端部に設けられてコア２３の外周部に配置されるダイ２４と、を備えている。そして、センタシャフト２２を昇降させることにより、ダイ２４に対するコア２３の上下位置を変化させてコア２３とダイ２４との間隔を調節し、これにより、パリソンＰの厚さを適宜調整することができるようになっている。【００７２】
また、アキュムレータヘッド２０のヘッド本体２１の内部には、供給された液晶樹脂組成物を一旦蓄えた後、コア２３とダイ２４とで形成された押出口２１ａに向かって液晶樹脂組成物を押し出すための押出シリンダ２５が形成されている。そして、押出シリンダ２５のピストン２５ａには、油圧式の駆動装置２６が取り付けられている。【００７３】
左右の金型３０は、図１及び図２に示すように、閉じ合わせられた時に円筒状のキャビティＣを形成する成形面３１と、パリソンＰの上下端部を食い切る２段ピンチ部３２と、を各々備えている。左右の成形面３１によって形成されるキャビティＣは、製造する耐圧容器用ライナの外形と同一形状を有している。左右の金型３０は、（図示されていない）開閉駆動装置によって開閉駆動されるようになっている。【００７４】
金型３０の２段ピンチ部３２は、パリソン長手軸に対して直角に設けられた上下の壁面３３の端部に設けられており、図２に示すように、内側（キャビティＣ側）の第１ピンチ３２ａと、外側の第２ピンチ３２ｂと、から構成されている。このため、金型３０を閉じ合わせると、壁面３３の端部の上下方向中間部に、第１ピンチ３２ａと第２ピンチ３２ｂとによって挟まれた空隙３２ｃが形成される。空隙３２ｃは、金型３０の型閉じを行って２段ピンチ部３２でパリソンＰを食い切る際に「樹脂溜り」として機能することとなり、パリソンＰのピンチオフ部から外部に液晶樹脂組成物が流出するのを阻止する。【００７５】
また、ブロー成形機１０のアキュムレータヘッド２０の上部側面には、図１に示すように、接続ブロック４０を介して、アキュムレータヘッド２０内に液晶樹脂組成物を供給するための材料供給装置５０が連結されている。材料供給装置５０は、円筒状のシリンダ本体５１と、シリンダ本体５１内に回転自在に収納されたスクリュー５２と、シリンダ本体５１内に成形用素材としてのペレットＰｔを投入するためのホッパ５３と、を備えている。【００７６】
以上説明したブロー成形機１０の各種駆動装置（アキュムレータヘッド２０の押出シリンダ２５を駆動する駆動装置２６、金型３０の開閉駆動装置、ブローピンの駆動装置等）の動作や、材料供給装置５０のスクリュー５２の動作は、（図示されていない）制御装置により制御されるようになっている。また、金型３０の外周側や、材料供給装置５０のシリンダ本体５１の外周側には、これら金型３０やシリンダ本体５１の内部を所定の温度に加熱するための（図示されていない）ヒータが配設されている。【００７７】
次に、前記液晶樹脂組成物及びブロー成形機１０等を用いて、ブロー成形法により耐圧容器用ライナを製造する方法について説明する。なお、本実施の形態に係る製造方法で製造される耐圧容器用ライナは、本発明に係る液晶樹脂製ライナである。【００７８】
まず、図１に示す材料供給装置５０のホッパ５３にペレット状に調製した上記液晶樹脂組成物のペレットＰｔを投入し、スクリュー５２を所定の回転数で回転駆動するとともにシリンダ本体５１をヒータで加熱することにより、ペレットＰｔをシリンダ本体５１内で加熱して溶融させる（樹脂組成物溶融工程）。【００７９】
樹脂組成物溶融工程における加熱温度は、本発明に係る液晶樹脂の融点（２７０〜３７０℃）以上で、かつ、融点＋４０℃以下（好ましくは前記融点〜前記融点＋３０℃の温度範囲）であることが必要である。液晶樹脂組成物の耐ドローダウン性を向上させるためには加熱温度を低くする方が良いが、ブローアップに必要な溶融時の延伸性を考慮すると、融点以上に加熱する必要がある。融点以上と融点未満では明らかに成形加工性に差があり、融点未満でも加工は可能であるが、溶融延伸性（引張破断伸び）が低下し、液晶樹脂組成物の優れた特性を生かすことができなくなる。一方、加熱温度が融点＋４０℃を超えると耐ドローダウン性が低下するので好ましくない。【００８０】
次いで、ブロー成形機１０の押出シリンダ２５のピストン２５ａが所定の上昇位置に維持された初期状態において、材料供給装置５０からアキュムレータヘッド２０のヘッド本体２１（押出シリンダ２５）内に、溶融した液晶樹脂を成形用樹脂材料として供給する。そして、この液晶樹脂組成物を所定量供給した時点で駆動装置２６を作動させて押出シリンダ２５のピストン２５ａを下降させ、押出シリンダ２５内に充填された液晶樹脂組成物をコア２３とダイ２４との間に形成された環状空隙を経由させて押出口２１ａから押し出して円筒状のパリソンＰを形成する（パリソン形成工程）。【００８１】
円筒状のパリソンＰを押出口２１ａから押し出す際には、液晶樹脂組成物の押出量を１分当り０．３ｋｇ以上５ｋｇ未満（押出速度０．３ｋｇ／分以上５ｋｇ／分未満）、好ましくは１分当り２．０ｋｇ以上５ｋｇ未満に設定するか、液晶樹脂組成物の押出口２１ａにおけるせん断速度を５０／秒以上１０００／秒未満、好ましくは３００／秒以上１０００／秒未満に設定するのが好ましい。液晶樹脂組成物の押出速度が０．３ｋｇ／分未満又はせん断速度が５０／秒未満であると、パリソンＰが冷却されてしまい、後述する吹込成形工程でピンチオフ部の融着性が低下するため、良好な成形品が得られない。一方、液晶樹脂組成物の押出速度が５ｋｇ／分以上又はせん断速度が１０００／秒以上であると、パリソンＰの直立性が低下するため、均一の厚さを有する成形品を得ることが困難となるとともに、パリソンＰの長手軸方向に直角な方向における引張破断伸びが低下し、良好な成形品を得ることができない。
パリソンを押し出すためのダイの構造はいかなる構造であっても成形は可能であるが、スパイダーマークやウエルドラインの出にくい構造にした方が均肉性の高い成形品が得やすいため好ましい。通常ダイヘッドは水平の押出機から出た樹脂の流れを垂直に変化させるため、クロスヘッドダイの構造になっていることが多い。クロスヘッドダイにはセンター流入型と、サイド流入型がある。センター流入型ではマンドレル保持のためのスパイダーがついているため、スパイダーマークを消すことが困難である。一方、サイド流入型ではスパイダーは無いものの樹脂が合流する箇所にウエルドラインが発生する。サイド流入型のダイのマンドレルにスパイラル状の流路を入れることでウエルドラインを目立たなくさせられるため、この構造が望ましい。アキュムレータを使用する場合については、サイドアキュムレータであれば上記ダイをそのまま採用することになるため、マンドレルをスパイラル状にすることが本発明の耐圧容器用ライナの成形には適している。また図１のようなダイ内アキュムレータ（リングピストン式アキュムレータ）を用いることで、ウエルドラインを目立たなくすることも可能である。【００８２】
次いで、図１に示すように左右の金型３０の間にパリソンＰを配置した状態で開閉駆動装置を駆動することにより、金型３０を閉じ合わせる（型閉じ工程）。本実施の形態においては、パリソン形成工程で形成されるパリソンＰの径と、金型３０を閉じ合わせることにより左右の成形面３１で形成されるキャビティＣ（図２参照）の径と、の比（ブロー比）を１．２〜５．０に設定している。ブロー比をこのような範囲に設定することにより、パリソンＰの長手軸方向と、この長手軸方向に直角な方向と、における異方性を一層改善することができる。【００８３】
ブロー比が１．２未満であると、パリソンＰの長手軸方向に直角な方向はほとんど延伸されていないため、容易に変形してしまうので好ましくない。一方、ブロー比が５．０を超えると、パリソンＰの長手軸方向に直角な方向は大きく延伸されるため、引張破断強さは高くなるが、引張破断伸びが小さくなり、ライナ内部の圧力が上がった場合に破断し易くなるので好ましくない。なお、ブロー比を１．４〜３．０の範囲に設定すると、異方性をより一層改善することができるので好ましい。【００８４】
また、本実施の形態においては、ヒータを用いて、型閉じ工程で金型３０を４０〜１５０℃の温度範囲で加熱している。型閉じの際にこのような温度範囲で金型３０を加熱することにより、パリソンＰのピンチオフ部Ｐｏ（図２参照）の融着性を高めることができる。金型３０の温度が４０℃未満の場合には、パリソンＰが金型３０に接触した段階で冷却されてしまうため、ピンチオフ部Ｐｏの接着強度が低くなるので好ましくない。一方、金型３０の温度が１５０℃を超える場合には、パリソンＰの冷却速度が遅くなるため、ブローアップによりパリソンＰが薄く延ばされてしまい、ピンチオフ部Ｐｏの強度が低くなるので好ましくない。【００８５】
なお、金型３０のピンチ部の形状としては、通常の１段ピンチ部よりも、本実施の形態のような２段ピンチ部３２（図２参照）を採用する方が、パリソンＰのピンチオフ部Ｐｏの厚さを増大することができるので好ましい。２段ピンチ部３２で形成される隙間が「樹脂溜り」として機能することで、パリソンＰのピンチオフ部Ｐｏから外部に樹脂が流出するのを阻止することができるからである。例えば、ピンチオフ部Ｐｏの厚さを２ｍｍ以上（より好ましくは３ｍｍ以上）に設定すると、ピンチオフ部Ｐｏの融着力が高くなり、高い引張破断伸びを有するものとなるため、好ましい。【００８６】
しかるに、ピンチオフ部Ｐｏの厚さが増大した場合には、型閉じ圧力が小さいとパリソンＰ同士の接着力が弱くなり、ピンチオフ部Ｐｏの引張破断強さ及び引張破断伸びが小さくなってしまう。このため、型閉じ圧力については、ピンチオフ部Ｐｏの厚さに応じた適切な値を設定することが重要である。具体的には、型閉じ圧力をピンチオフ部Ｐｏの厚さで除した値を３．５ＭＰａ／ｃｍ以上とするのが適切であり、特に４．０ＭＰａ／ｃｍ以上とするのが好ましい。【００８７】
次いで、（図示されていない）ブローピンからパリソンＰ内に圧縮空気を吹き込むことにより、パリソンＰを金型３０の成形面３１に押圧するとともに冷却して、成形品である耐圧容器用ライナを成形する（吹込成形工程）。圧縮空気を吹き込むタイミングは、型閉じ後０．５〜１．５秒経過した時点が望ましい。その後、金型３０が所定温度まで冷却された時点で開閉駆動装置を駆動することにより、金型３０を開いて成形品（耐圧容器用ライナ）を取り出し、ライナの製造を終了する。【００８８】
〔実施例〕
続いて、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。本実施例においては、２種類の全芳香族液晶樹脂を製造し、これら２種類の液晶樹脂とエポキシ変性ポリスチレン系樹脂を配合して種々の樹脂組成物ペレットを調製した後に種々の温度で加熱溶融してブロー成形を行い、得られたブロー成形品について特性を評価することとしている。【００８９】
なお、本実施例で行った特性評価方法は、以下のとおりである。
（１）液晶樹脂の融点：ＪＩＳ  Ｋ７１２１に基づき、得られた液晶樹脂製のペレットを、示差熱分析法（ＤＳＣ）により昇温温度２０℃／分で測定した。
（２）溶融粘度：キャピラリー式レオメータ（東洋精機社製キャピログラフ１Ｂ：バレル径 １０ｍｍ）により、せん断速度１０００／秒での見かけの溶融粘度をＩＳＯ１１４４３に準拠して測定した。測定には内径１．０ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いた。（３）溶融張力：上記キャピラリー式レオメータにより、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いて、温度Ｔ１（樹脂の融点＋２０℃）、１０ｍｍ／分のピストン押出速度の条件でオリフィスから排出した溶融ポリマーを１５ｍ／分および３０m／分の引取り速度で繊維状に引き取った際の繊維にかかる張力（ｍＮ）を測定した。
（４）成形品の外観性状（成形品の破れ）：ブロー成形機（プラコー社製Ｓ−４５ＮＤ）により、表３，４に示す成形温度で直径１２０ｍｍ、長さ２８０ｍｍの円筒状のブロー成形品を作成し、目視により、ブロー後に成形品の破れの有無について評価した。
（５）引張破断伸び：ブロー成形品の胴体部から、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８、タイプ５に準じてダンベル片形状に試験片を切り出し、パリソン長手軸方向（以下「垂直方向」という）と、このパリソン長手軸方向に直角な方向（以下「水平方向」という）について、オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１３２５Ａを用いて、引張破断伸びを測定した。
（６）ピンチオフ部引張破断伸び：ブロー成形品のピンチオフ部から、食い切り線部分の引張破断伸びが測定できるように、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８、タイプ５に準じて試験片を食い切り線に対して直角にダンベル片形状に切り出し、オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１３２５Ａを用いて、ピンチオフ部引張破断伸びを測定した。
（７）ピンチオフ部の厚さ：ピンチオフ部引張破断伸びの測定に用いた試験片の食い切り線部分の厚さを測定した。
（８）成形品均肉性：成形品の胴体の上下中央部を帯状に切り出し、肉厚の最小値と最大値を測定し、その比を均肉性の評価値とした。【００９０】
まず、２種類の全芳香族液晶樹脂（ＬＣＰ Ａ−１，ＬＣＰ Ａ−２という。）の製造例について説明する。【００９１】
[製造例１]（ＬＣＰ Ａ−１の製造）
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸(Ｉ)１７３重量部、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸(II)３８重量部、４,４’−ジヒドロキシビフェニル(III)５２重量部、テレフタル酸(IV)６５重量部、４−アセトアミノフェノール(Ｖ)１７重量部、酢酸カリウム０．０４重量部、無水酢酸２２１重量部を、各々攪拌機及び留出管を備えた反応機に仕込み、充分に窒素置換した後、常圧下で１５０℃まで温度を上げ、攪拌を開始した。１５０℃で３０分攪拌し、さらに徐々に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去した。温度が３４０℃に達したところで、徐々に反応器中を減圧させ５ｔｏｒｒの圧力で１時間攪拌を続け、目標の攪拌トルクに達した時点で、反応器下部の排出孔を開け、窒素圧を使って樹脂をストランド状に取り出した。排出されたストランドをペレタイザによる粒子状にした。この全芳香族ポリエステルアミド（ＬＣＰ Ａ−１）の融点は３００℃、３２０℃の溶融粘度は３６．８Ｐａ・ｓであった。【００９２】
[製造例２]（ＬＣＰ Ａ−２の製造）
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸(Ｉ)３４５重量部、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸(II)１７５重量部、酢酸カリウム０．０２重量部、無水酢酸３５０重量部を、各々攪拌機及び留出管を備えた反応機に仕込み、充分に窒素置換した後、常圧下で１５０℃まで温度を上げ、攪拌を開始した。１５０℃で３０分攪拌し、さらに徐々に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去した。温度が３００℃に達したところで、徐々に反応器中を減圧させ５ｔｏｒｒの圧力で１時間攪拌を続け、目標の攪拌トルクに達した時点で、反応器下部の排出孔を開け、窒素圧を使って樹脂をストランド状に取り出した。排出されたストランドをペレタイザによる粒子状にした。この全芳香族液晶ポリエステル（ＬＣＰ Ａ−２）の融点は２８０℃、３００℃の溶融粘度は５０．１Ｐａ・ｓであった。【００９３】
これらＬＣＰ  Ａ−１、Ａ−２の組成を表１に示す。ＬＣＰ  Ａ−１、Ａ−２は、何れも溶融状態で光学的に異方性を示した。【００９４】
【表１】
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【００９５】
次に、前記の如く製造したＬＣＰ  Ａ−１、Ａ−２に表２に示すエポキシ変性ポリスチレンをドライブレンドした後、二軸押出機（日本製鋼所製Ｔｅｘ３０α）を使用し、シリンダ温度（ＬＣＰ Ａ−１では３２０℃、ＬＣＰ Ａ−２では３００℃）、吐出量３０ｋｇ／ｈｒ、回転数２００ｒｐｍにて溶融混練を行い、ペレット化し、表３，４に示す条件でブロー成形を行って、「実施例１〜９」及び「比較例１〜８」を作製した。【００９６】
使用した(B) 成分を表２に示す。尚、(B) 成分のエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６法に準拠した過塩素酸法により測定した値であり、重量平均分子量はクロロホルムを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、ポリスチレン換算した値である。
・B-1；日本油脂（株）製マープルーフＧ−１０１０Ｓ（エポキシ変性スチレン系共重合体、エポキシ当量1700ｇ／eq、重量平均分子量100000）
・B'-1（比較品）；日本油脂（株）製マープルーフＧ−１００５Ｓ（エポキシ変性スチレン系共重合体、エポキシ当量3300ｇ／eq、重量平均分子量100000）
・B'-2（比較品）；日本油脂（株）製マープルーフＧ−０１３０Ｓ（エポキシ変性スチレン系共重合体、エポキシ当量530ｇ／eq、重量平均分子量9000）【００９７】
得られた液晶樹脂製のペレット及びブロー成形品について上記（１）〜（８）の特性評価を行った。その評価結果を表３及び表４に示す。【００９８】
【表２】
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【００９９】
【表３】
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【０１００】
【表４】
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【０１０１】
[実施例１〜９]
実施例１〜９で得られたペレットは、溶融張力増加率が１．０５倍以上でブロー成形しやすい適度な値となった。
実施例１〜９で得られたブロー成形品は、表３に示すように、胴体部の垂直方向及び水平方向における引張破断伸びがいずれも「２％以上」の基準より大きく上回った。実施例６，９にあっては、垂直方向及び水平方向の引張破断伸びがともに１０％を超えている。  【０１０２】
[比較例１〜８]
比較例１で得られたペレットは、エポキシ基含有量の少ない変性ポリスチレンを使用したために溶融粘度や溶融張力が実施例と比べてやや低めになり、溶融張力増加率も１．０５倍未満でブロー成形できないものとなった。
比較例２で得られたペレットは、重量平均分子量の小さい変性ポリスチレンを使用したことで、やはり溶融張力増加率が１．０５倍未満となり、ブロー成形できなかった。
比較例３は、パリソン形成工程での溶融樹脂押出しせん断速度を小さくした条件でブロー成形を試みたものであり、パリソン形成に長時間を要するために、ピンチ溶着部分が冷却されてしまう悪影響のためにピンチオフ部引っ張り破断伸びが低下し、耐圧容器用ライナとしての要求特性を満たさないものとなった。
比較例４は、変性ホ゜リスチレン配合量が少なく、押出しせん断速度を大きくしたことでパリソンのドローダウンが顕著になり、ブロー成形しにくいとともに、パリソンの長手軸方向に直角な方向における引張破断伸びが低下するばかりか、成形品の均肉性も悪く耐圧容器用ライナとしての要求特性を満たさないものとなった。
また、破れを生じる成形品も一部あった。
比較例５は、エポキシ変性ポリスチレンの添加量が多すぎてブローアップ時の溶融延伸性が不足して破裂が生じた。
比較例６は、液晶樹脂のみであるためドローダウンが顕著で成形できなかった。
比較例７は、変性ポリスチレン配合量が少なく、パリソンのドローダウンが顕著になり、ブロー成形しにくいとともに、成形品の均肉性が悪く耐圧容器用ライナとしての要求特性を満たさないものとなった。
比較例８は、押出しせん断速度を大きくしたことでパリソンの長手軸方向に直角な方向における引張破断伸びが低下し、成形品の均肉性も悪く耐圧容器用ライナとしての要求特性を満たさないものとなった。
また、破れを生じる成形品も一部あった。【０１０３】
以上説明した実施の形態に係る製造方法においては、液晶ポリエステル及び/又は液晶ポリエステルアミドとエポキシ変性ポリスチレン系樹脂とを配合し溶融混練して特定の溶融特性を有する液晶樹脂組成物を生成し、この液晶樹脂組成物を特定の温度で加熱して溶融させ、特定の押出速度及びせん断速度で円筒状のパリソンを押し出してブロー成形を行うので、ブロー成形品（ライナ）の胴体部の垂直方向及び水平方向において「２％以上」の引張破断伸びを達成することができるとともに、ピンチオフ部において「１％以上」の引張破断伸びを達成することができる（実施例１〜９：表３、表４参照）。また、液晶樹脂の特性を生かしてガスバリア性に優れたライナを得ることができる。【０１０４】
また、以上説明した実施の形態に係る製造方法においては、引取り速度１５ｍ／分における溶融張力に対する、２倍の引取り速度（３０ｍ／分）において１.０５倍以上の溶融張力増加率を有するので、ブロー成型がしやすく良質なライナを歩留まり良く製造することができる。【０１０５】
また、以上説明した実施の形態に係る製造方法においては、パリソン形成工程で形成されるパリソンの外径と、金型によって形成されるキャビティの径との比（ブロー比）を特定の割合（１．２〜５．０）に設定するので、液晶樹脂の異方性を改善することができ、ブロー成形品（ライナ）の胴体部の垂直方向及び水平方向の双方における引張破断伸びを向上させることができる（実施例１〜９：表３、表４参照）。【０１０６】
また、以上説明した実施の形態に係る製造方法においては、型閉じ工程を実施する際に、金型を特定の温度範囲（４０℃〜１５０℃）で加熱するので、ブロー成形品（ライナ）のピンチオフ部における液晶樹脂の融着性を高めることができ、このピンチオフ部の引張破断伸びを向上させることができる（実施例１〜９：表３、表４参照）。【０１０７】
また、以上説明した実施の形態に係る製造方法においては、型閉じ工程を実施する際に、型閉じ圧力をピンチオフ部の厚さで除した値を特定の閾値（３．５ＭＰａ／ｃｍ）以上とするので、ピンチオフ部における液晶樹脂の融着性を高めることができ、このピンチオフ部の引張破断伸びを向上させることができる（実施例１〜９：表３、表４参照）。【０１０８】
また、以上説明した実施の形態に係る製造方法においては、金型に２段ピンチ部を設け、型閉じ工程で金型を閉じ合わせた際に２段ピンチ部の間に空隙を形成するので、型閉じ工程でパリソンを食い切る際に、２段ピンチ部の間に形成された空隙に液晶樹脂を溜めることができる。従って、型閉じを実施する際にブロー成形品（ライナ）のピンチオフ部から液晶樹脂が金型の外部に流出するのを抑制することができるので、ピンチオフ部の厚さが薄くなることを阻止することができる。この結果、ピンチオフ部の融着性を高めることができ、ピンチオフ部の引張破断伸びを向上させることができる（実施例１〜９：表３、表４参照）。【０１０９】
また、以上説明した実施の形態の実施例１〜９で製造されるブロー成形品（液晶樹脂製ライナ）は、胴体部の引張破断伸びが「２％以上」であってピンチオフ部の引張破断伸びが「１％以上」であり、耐圧容器用ライナの胴体部及びピンチオフ部に必要な要求特性を満足するものであるとともに、液晶樹脂の特性によりガスバリア性に優れたものとなるので、高密度ポリエチレン製ライナに代わる耐圧容器用ライナとして好適に用いることができる。【０１１０】
また、以上説明した実施の形態の実施例１〜９で製造されるブロー成形品（液晶樹脂製ライナ）は、ピンチオフ部の厚さが特定の閾値（２ｍｍ）以上であるので、ピンチオフ部の融着性が高くなり、高い引張破断伸びを有するものとなる。【０１１１】
なお、２００６年１月３０日に提出された特願２００６−０２０７４８号の全開示内容は、すべて本願に組み込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の製造方法は、液晶樹脂の優れたガスバリア性を有効に利用した耐圧容器用ライナをブロー成形により製造するのに有用である。これにより得られた液晶樹脂製ライナを軽量化が求められる自動車や宇宙航行体の燃料タンク等のライナに利用することができる。
【符号の説明】
【０１１３】
３０    金型
３２    ２段ピンチ部
３２ｃ  空隙
Ｃ      キャビティ
Ｐ      パリソン
Ｐｏ    ピンチオフ部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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