(57)【要約】  高い屈曲性及び寸法安定性を有しかつ良好なハンドリング性を有するポリイミドフィルムおよびその利用を提供する。酸二無水物成分とジアミン成分とを重合してなるポリアミド酸をイミド化してなるポリイミドフィルムであって、上記ジアミン成分は、少なくとも、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを含み、弾性率が４ＧＰａ未満で、かつ１００〜２００℃の平均線膨張係数が１５〜３０ｐｐｍであることを特徴とするポリイミドフィルム。フィルムの厚み、弾性率および線膨張係数を設計することにより高い屈曲性及び寸法安定性を有するフレキシブル銅張積層板が高収率で得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸二無水物成分とジアミン成分とを重合してなるポリアミド酸をイミド化してなるポリイミドフィルムであって、上記ジアミン成分は、少なくとも、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを含み、弾性率が４ＧＰａ未満で、かつ１００〜２００℃の平均線膨張係数が１５〜３０ｐｐｍであることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
１００〜２００℃の平均線膨張係数が１８〜２５ｐｐｍであることを特徴とする請求の範囲１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
弾性率が３．５ＧＰａ以下であることを特徴とする請求の範囲１または２に記載のポリイミドフィルム。
【請求項４】
フィルム厚みが７〜２８μｍであることを特徴とする請求の範囲１〜３のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
フィルム厚みが１０〜１４μｍであることを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
上記酸二無水物成分は、少なくとも、ピロメリット酸二無水物を含み、上記ジアミン成分は、少なくとも、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−オキシジアニリンおよびｐ−フェニレンジアミンを含むことを特徴とする請求の範囲１〜５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
上記ジアミン成分は、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−オキシジアニリンおよびｐ−フェニレンジアミンを全て含み、かつ、上記ジアミン成分に含有される全てのジアミンのモル数の合計を１００モル％としたときに、１００モル％を越えない範囲で２０〜５０モル％の２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンと、２０〜５０モル％の４，４’−オキシジアニリンと、１５〜３５モル％のｐ−フェニレンジアミンとを含むことを特徴とする請求の範囲１〜６のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
フレキシブル金属張積層板の材料に用いられることを特徴とする請求の範囲１〜７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項９】
請求の範囲１〜８のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムの、少なくとも片面に、接着層を設けてなることを特徴とする接着フィルム。
【請求項１０】
請求の範囲１〜８のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム、または請求の範囲９に記載の接着フィルムに金属箔を張り合わせてなることを特徴とするフレキシブル金属張積層板。
【請求項１１】
請求の範囲１０に記載のフレキシブル金属張積層板を用いて製造されることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムおよびその利用に関するものであって、ますます高い屈曲耐性が要求されるフレキシブルプリント基板に好適に使用できるポリイミドフィルムおよびその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びているが、中でも、フレキシブル積層板（フレキシブルプリント配線板（以下、「ＦＰＣ」ともいう）等とも称される）の需要が特に伸びている。フレキシブル積層板は、絶縁性フィルム上に金属箔からなる回路が形成された構造を有している。【０００３】
上記ＦＰＣは、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルムが好ましく用いられている。【０００４】
上記ＦＰＣは、その需要が高まると同時に、その性能の改良が求められている。具体的には、近年の携帯電話などの高機能化および小型化に伴い、ＦＰＣに対して、高い屈曲性および寸法安定性が要求されている。このような要求を解決するために、ＦＰＣについて、様々な改良が行われている。【０００５】
例えば、高い屈曲性を実現するために、ＦＰＣに用いられるポリイミドフィルムの厚みを薄くしたり、銅層を薄くしたりするなどの試みがなされている。具体的には、特許文献１〜４に開示される技術を挙げることができる。【０００６】
特許文献１には、金属層又はフッ素樹脂層又はマット処理面のいずれかの処理層を表面に設けるポリイミドフィルムを用いた高屈曲性ＦＰＣが開示されている。上記ポリイミドフィルムとして、厚みが１２．５μｍ以下のポリイミドフィルムが用いられている。【０００７】
特許文献２には、屈曲性及び耐熱性に優れたＦＰＣを作製し得るフレキシブル銅張積層板として、厚みが１０μｍ以下のポリイミドフィルムの片面又は両面に、厚みが１０μｍ以下の銅層を直接形成して得られるフレキシブル銅張積層板が開示されている。上記ポリイミドフィルムは、初期引張弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ2以上のポリイミド重合体からなることが記載されている。【０００８】
また、特許文献３には、ＦＰＣ材料における柔軟性の低下を抑制するための銅張りポリイミドフィルムとして、特定の構成の接着剤層を介してポリイミドフィルムと銅箔とを接着してなる銅張りポリイミドフィルムが開示されている。上記ポリイミドフィルムの厚みは、１２．５〜１２５μｍであることが記載されている。【０００９】
さらに、特許文献４には、耐熱性、耐折性および屈曲性に優れたＦＰＣ用銅張積層板として、特定の構成の樹脂組成物をポリイミドフィルムに塗工した後、導電箔を積層することで得られるＦＰＣ用銅張積層板が開示されている。上記ポリイミドフィルムには、厚みが２５μｍのポリイミドフィルムが用いられている。【００１０】
また、高い寸法安定性を実現するために、ポリイミドの組成を改変したり、ポリイミドの重合方法を改変したりする試みがなされている。具体的には、特許文献５〜９に開示される技術を挙げることができる。【００１１】
特許文献５には、フィルム厚みが５〜２０μｍ、ヤング率が４〜７ＧＰａ、熱膨張係数が１４〜２２ｐｐｍ／℃フレキシブルプリント基板用ポリイミドフィルムが開示されている。当該ポリイミドフィルムは、特定の芳香族ジアミン成分および芳香族テトラカルボン酸類化合物成分を含むポリイミドフィルムである。【００１２】
特許文献６には、高弾性率、アルカリエッチング性、柔軟性、低湿度膨張係数、熱寸法安定性および製膜性にも優れたポリイミドフィルムが開示されている。具体的には、少なくともピロメリット酸二無水物、並びに３，４’−オキシジアニリン及び４，４’−オキシジアニリンを用い、該３，４’−オキシジアニリンがジアミンを基準に５モル％以上５０モル％未満であるポリアミド酸から製造されるポリイミドフィルムである。当該ポリイミドフィルムのヤング率は、４．０〜６．５［ＧＰａ］である。【００１３】
特許文献７には、熱的寸法安定性とすぐれた機械的性質を有するポリイミド共重合体が開示されている。特許文献７のポリイミド共重合体の製造に用いられるポリアミド酸では、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、「ＯＤＡ」ともいう）及びパラフェニレンジアミン（以下、「ｐ−ＰＤＡ」ともいう）が用いられている。また、上記ポリアミド酸の製造では、まず、上記２つのジアミンのうちの一方のジアミンをピロメリット酸二無水物（以下、「ＰＭＤＡ」ともいう）と反応させて酸無水物末端のアミド酸プレポリマーを合成している。その後、他方のジアミンをこの酸無水物末端のアミド酸プレポリマーと反応させることにより、上記ポリアミド酸を製造している。このようなポリアミド酸を用いることにより、熱的寸法安定性とすぐれた機械的性質を有するポリイミドが得られることが開示されている。【００１４】
特許文献８にも、熱的寸法安定性とすぐれた機械的性質を有するポリイミド共重合体が開示されている。このポリイミド共重合体の製造に用いられるポリアミド酸では、ジアミンとして、ＯＤＡ及びｐ−ＰＤＡが用いられている。上記ポリアミド酸の製造では、まず、上記２種のジアミンのうち一方のジアミンを８０重量％以上含有するジアミン成分とＰＭＤＡを７０重量％以上含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させることにより酸無水物末端のアミド酸プレポリマーを合成している。次いで、このアミド酸プレポリマーと、上記２種のジアミンのうちもう一方のジアミンを８０重量％以上含有するジアミン成分とを反応させてポリアミド酸を合成している。こうして得られるポリアミド酸を用いることにより、熱的寸法安定性とすぐれた機械的性質を有するポリイミドが得られることが開示されている。【００１５】
特許文献９には、高弾性、金属並の低熱膨張性、低吸水性である共重合ポリイミド、共重合ポリイミド樹脂成形体が開示されている。特許文献９の共重合ポリイミドの製造に用いられるポリアミド酸は、以下のように製造されることが記載されている。具体的には、まず、剛構造の芳香族ジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸類化合物とを、反応成分に対して非反応性の有機溶媒中で、剛構造の芳香族ジアミン化合物に対して芳香族テトラカルボン酸類化合物が９０モル％以上、１００モル％未満となる比率で、反応に必要な時間混合する。その後、柔構造の芳香族ジアミン化合物を添加し、続いて芳香族テトラカルボン酸類化合物（Ａ）を添加する。さらに芳香族テトラカルボン酸類化合物（Ｂ；Ａ≠Ｂ）を全芳香族テトラカルボン酸類成分と全芳香族ジアミン成分とがほぼ等モルとなる量添加する。その後、反応に必要な時間混合することにより、共重合ポリアミド酸溶液が得られる。こうして得られる共重合ポリアミド酸溶液を環化脱溶媒することにより、特許文献９の共重合ポリイミドが得られることが開示されている。【００１６】
また、弾性率が低いポリイミドフィルムとして、特許文献１０に開示されるポリイミドフィルムを挙げることができる。具体的には、折り曲げ加工が可能な回路基板を形成するために必要な低弾性率、具体的には２００〜３００ｋｇｆ／ｍｍ2の引張弾性率（室温）を有し、かつ線膨張率が１５〜２５ｐｐｍ／Ｋ（１００〜２００℃）であるポリイミドが開示されている。当該ポリイミドフィルムは、ピロメリット酸二無水物１当量モルと、パラフェニレンジアミン５０〜７０モル％、４，４’−メチレンジアニリン５〜２５モル％、および４，４’−オキシジアニリン５〜３０モル％からなるジアミン０．９〜１．１当量モルとを有機溶媒中で反応させて得られる繰り返し構造単位を有するランダム共重合体であるポリアミド酸を、熱的にイミド化して得られることが開示されている。【００１７】
さらに、特許文献１１には、ハロゲンを含まない低モジュラスのポリイミド系接着剤組成物が開示されている。具体的には、低モジュラスのポリイミドシロキサンポリマーと、熱硬化性の実質的にハロゲン化されていないエポキシ（エポキシ触媒を任意選択的に含む）と、可塑剤と、不溶性のハロゲンを含まない難燃性充填材と、任意選択的に接着促進剤とを含むポリイミド接着剤組成物である。当該ポリイミド接着剤組成物は、比較的低い貼合せ温度でフレキシブル回路に用いることができることが記載されている。
【特許文献１】特開平８−１５３９４０号公報（平成８（１９９６）年６月１１日公開）
【特許文献２】特開平８−１５６１７６号公報（平成８（１９９６）年６月１８日公開）
【特許文献３】特開２００５−５３９４０号公報（平成１７（２００５）年３月３日公開）
【特許文献４】特開２００４−２５６６７８号公報（平成１６（２００４）年９月１６日公開）
【特許文献５】特開２００３−１０９９８９号公報（平成１５（２００３）年４月１１日公開）
【特許文献６】特開２００３−１７６３７０号公報（平成１５（２００３）年６月２４日公開）
【特許文献７】特開平１−１３１２４２号公報（平成１（１９８９）年５月２４日公開；特許第２７４４７８６号（平成１０（１９９８）年２月６日登録））
【特許文献８】特開平１−１３１２４１号公報（平成１（１９８９）年５月２４日公開；特許第２８４７７０１号（平成１０（１９９８）年１１月６日登録））
【特許文献９】特開平９−２３５３７３号公報（平成９（１９９７）年９月９日公開）
【特許文献１０】特開２００３−１９２７８８号公報（平成１５（２００３）年７月９日公開）
【特許文献１１】特開２００５−１９４５２７号公報（平成１７（２００５）年７月２１日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上述したように、高い屈曲性および／または高い寸法安定性を有するポリイミドフィルムの開発が様々行われているが、これら従来のポリイミドフィルムは、高機能化および小型化する電子機器に対応するには十分とはいえない。【００１９】
具体的には、特許文献１〜４では、高い屈曲性を実現するために、ポリイミドフィルムや金属層の厚みを薄くしている。しかし、フィルムを薄くしすぎるとコシが低くなりすぎ、ハンドリングが困難で加工収率が低下するという問題が顕在化しつつある。また、銅層を薄くすることについても基板設計の自由度が低下してしまうという問題がある。【００２０】
また、特許文献５〜９の技術は、高い寸法安定性については、ある程度の改良はなされているが、弾性率が高く、ＦＰＣにおける屈曲性の点で改良が不十分である。さらに、特許文献１０の技術では、低弾性率と高寸法安定性とがある程度改善されているが、当該技術は、折り曲げ性の向上を目的とするものであり、高屈曲性や、低スティフネス（低消費電力）を必要とするＦＰＣの材料としては、十分とはいえない。【００２１】
そこで、ハンドリング性に優れ、かつ高い屈曲特性を実現するためのポリイミドフィルムの開発が求められている。【００２２】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、高い屈曲性及び寸法安定性を有し、かつハンドリング性が良好なポリイミドフィルムおよびその利用を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、フィルムの厚み、弾性率および線膨張係数を設計することにより高い屈曲性及び寸法安定性を有するフレキシブル銅張積層板が高収率で得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、産業上有用な以下の発明（１）〜（１１）を包含する。【００２４】
（１）酸二無水物成分とジアミン成分とを重合してなるポリアミド酸をイミド化してなるポリイミドフィルムであって、上記ジアミン成分は、少なくとも、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを含み、弾性率が４ＧＰａ未満で、かつ１００〜２００℃の平均線膨張係数が１５〜３０ｐｐｍであることを特徴とするポリイミドフィルム。【００２５】
（２）１００〜２００℃の平均線膨張係数が１８〜２５ｐｐｍであることを特徴とする（１）に記載のポリイミドフィルム。【００２６】
（３）弾性率が３．５ＧＰａ以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリイミドフィルム。【００２７】
（４）フィルム厚みが７〜２８μｍであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリイミドフィルム。【００２８】
（５）フィルム厚みが１０〜１４μｍであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリイミドフィルム。【００２９】
（６）上記酸二無水物成分は、少なくとも、ピロメリット酸二無水物を含み、上記ジアミン成分は、少なくとも、４，４’−オキシジアニリンおよびｐ−フェニレンジアミンを含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポリイミドフィルム。【００３０】
（７）上記ジアミン成分は、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−オキシジアニリンおよびｐ−フェニレンジアミンを全て含み、かつ、上記ジアミン成分に含有される全てのジアミンのモル数の合計を１００モル％としたときに、１００モル％を越えない範囲で２０〜５０モル％の２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンと、２０〜５０モル％の４，４’−オキシジアニリンと、１５〜３５モル％のｐ−フェニレンジアミンとを含むことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポリイミドフィルム。【００３１】
（８）フレキシブル金属張積層板の材料に用いられることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポリイミドフィルム。【００３２】
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載のポリイミドフィルムの、少なくとも片面に、接着層を設けてなることを特徴とする接着フィルム。【００３３】
（１０）（１）〜（８）のいずれかに記載のポリイミドフィルム、または（９）に記載の接着フィルムに金属箔を張り合わせてなることを特徴とするフレキシブル金属張積層板。【００３４】
（１１）（１０）に記載のフレキシブル金属張積層板を用いて製造されることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【発明の効果】
【００３５】
本発明にかかるポリイミドフィルムは、以上のように、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンをジアミン成分として用いて製造され、弾性率が４ＧＰａ未満で、かつ１００〜２００℃の平均線膨張係数が１５〜３０ｐｐｍであるため、高い屈曲性と高い寸法安定性とを有する。それゆえ、本発明にかかるポリイミドフィルムを用いることにより、高い屈曲性及び寸法安定性を有するフレキシブル金属張積層板が高収率で得られるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明の実施の形態について以下に詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。【００３７】
＜Ｉ．ポリイミドフィルム＞
本発明にかかるポリイミドフィルムは、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンをジアミン成分として用いて製造されるものであって、以下の物性を有することが好ましいが、その具体的な組成、構造、およびその製造方法等は特に限定されるものではない。【００３８】
本発明にかかるポリイミドフィルムは、４ＧＰａ未満の弾性率を有することが好ましい。ポリイミドフィルムの弾性率が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる傾向がある。逆に、ポリイミドフィルムの弾性率が大きすぎると、屈曲性が低下する傾向にある。したがって、本発明にかかるポリイミドフィルムの弾性率は、１ＧＰａ以上、４ＧＰａ未満であることがより好ましく、１．５ＧＰａ以上、３．５ＧＰａ以下であることがさらに好ましい。上記範囲内であれば、取り扱い性がよく、屈曲性が良好なポリイミドフィルムとすることができる。なお、本明細書において、「屈曲性」とは、繰り返し屈曲したときの耐性を意味し、「屈曲性が良好」とは、繰り返し屈曲したときの耐性が高いことを意味する。また、「弾性率」とは、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２に従って測定される弾性率を意味する。【００３９】
また、本発明にかかるポリイミドフィルムの線膨張係数は、１００〜２００℃の平均線膨張係数が１５〜３０ｐｐｍであることが好ましい。上述の範囲であれば、寸法安定性が悪くなったり、カールが生じやすくなったりすることはないが、より好ましくは、１８〜２５ｐｐｍである。上記範囲内であれば、寸法安定性が悪くなったり、カールが生じやすくなったりするのをより効果的に防ぐことができる。【００４０】
また、ポリイミドフィルムの厚みは薄すぎると、取り扱い性およびフィルムの搬送性、生産安定性が極端に悪くなる傾向がある。逆に、ポリイミドフィルムの厚みが厚すぎると、ＦＰＣの反発力が大きくなり、かつ屈曲性が低下する傾向にある。したがって、本発明にかかるポリイミドフィルムの厚みは、７〜２８μｍであることが好ましく、１０〜１４μｍであることがより好ましい。上記範囲内であれば、フィルムの取り扱い性および生産安定性が極端に悪くなったり、ＦＰＣの反発力が大きくなり、かつ屈曲性が低下したりすることがない。【００４１】
さらに、本発明にかかるポリイミドフィルムは、動的粘弾性測定によるｔａｎδのピーク温度は３００℃以上であることが好ましく、３２０℃以上であることがより好ましい。上記範囲内であれば、寸法安定性を低下させることはない。【００４２】
また、本発明にかかるポリイミドフィルムの引張破断伸度は、特に限定されるものではないが、屈曲性を向上させる観点から、ある程度大きいことが好ましい。具体的には、上記引張破断伸度は、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。なお、上記引張破断伸度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２に従って測定することができる。【００４３】
本発明にかかるポリイミドフィルムの物性は、以上の通りである。本発明にかかるポリイミドフィルムは、上記物性を有しているため、高い屈曲性と高い寸法安定性とを有するポリイミドフィルムを実現することができる。【００４４】
ここで、本発明にかかるポリイミドフィルムの構造について、以下、具体的に説明する。なお、以下の記載は、本発明についての理解を容易とするためのものである。したがって、本発明は以下の構造に限定されるものではない。【００４５】
本発明にかかるポリイミドフィルムは、酸二無水物成分とジアミン成分とを重合してなるポリアミド酸をイミド化してなるポリイミドフィルムである。【００４６】
上記酸二無水物成分は、特に限定されるものではないが、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含有することが好ましい。例えば、ピロメリット酸二無水物（以下、「ＰＭＤＡ」ともいう）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、およびビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、並びにそれらの類似物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これら化合物は、単独で含まれていてもよいし、また、任意の割合で混合した混合物として含まれていてもよい。本発明の酸二無水物成分には、上記化合物のうち、少なくともＰＭＤＡが含まれていることが好ましい。【００４７】
上記ジアミン成分は、特に限定されるものではないが、芳香族ジアミンを含有することが好ましい。例えば、４，４’−オキシジアニリン（以下、「ＯＤＡ」ともいう）、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン（以下、「ｐ−ＰＤＡ」ともいう）、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、および２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」ともいう）、並びにそれらの類似物などの芳香族ジアミンが挙げられる。これら化合物は、単独で含まれていてもよいし、また、任意の割合で混合した混合物として含まれていてもよい。【００４８】
本発明のジアミン成分には、上記化合物のうち、ＢＡＰＰが含まれていることが好ましく、ＯＤＡおよびｐ−ＰＤＡがさらに含まれていることがより好ましい。【００４９】
ジアミン成分として、ＢＡＰＰ、ＯＤＡおよびｐ−ＰＤＡの全てを含有させる場合、ジアミン成分に含有される全てのジアミンのモル数の合計を１００モル％としたとき、１００モル％を越えない範囲で、２０〜５０モル％の２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２０〜５０モル％の４，４’−オキシジアニリン、および１５〜３５モル％のｐ−フェニレンジアミンを含有させることが好ましい。【００５０】
上記構成によれば、当該ポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドフィルムは、上記物性を有するものとなる。なお、上記ポリアミド酸については、後述の＜ＩＩ．ポリイミドフィルムの製造方法＞において、より詳細に説明しているので、そちらを参照されたい。【００５１】
＜ＩＩ．ポリイミドフィルムの製造方法＞
本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法は、上述した本発明にかかるポリイミドフィルムを製造するのに好適に用いることができるものである。具体的には、ポリアミド酸を前駆体として用いて、上記ポリイミドフィルムを好適に製造する製造方法であればよく、その具体的な構成は特に限定されるものではない。【００５２】
本発明において、上記ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、上記ポリアミド酸をイミド化する方法としては、熱イミド化法および化学イミド化法が代表例として挙げられる。本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法では、どちらの方法を用いてポリイミドフィルムを製造してもよいが、化学イミド化法を用いるほうが好ましい。化学イミド化法によれば、上述したような諸特性を有する本発明にかかるポリイミドフィルムを好適に得やすい傾向にある。【００５３】
以下、本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法について詳細に説明する。なお、ここでは、化学イミド化法によりポリアミド酸をイミド化する場合の実施形態について説明するが、上述したように、本発明は化学イミド化法に限定されるものではない。また、本発明では、上記ポリアミド酸の製造には、酸二無水物成分として、芳香族テトラカルボン酸二無水物を用い、ジアミン成分として、芳香族ジアミンを用いることが好ましい。したがって、説明の便宜上、以下の説明では、酸二無水物成分は芳香族テトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分は芳香族ジアミン成分とする。【００５４】
本発明にかかるポリイミドフィルムの製造方法は、（Ａ）有機溶剤中で、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させてポリアミド酸溶液を得る工程（以下、「ポリアミド酸製造工程」ともいう）と、（Ｂ）上記ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを、支持体上に流延する工程（以下、「製膜ドープ流延工程」ともいう）と、（Ｃ）上記製膜ドープを支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程（以下、「ゲルフィルム形成工程」ともいう）と、（Ｄ）上記ゲルフィルムをさらに加熱して、残ったアミド酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程（以下、「焼成工程」ともいう）とを含むことが好ましい。上記構成によれば、本発明にかかるポリイミドフィルムの諸物性を有するポリイミドフィルムを好適に製造することができる。【００５５】
以下、上記４つの工程について、詳細に述べるが、本発明は、上記４つの工程を全て含んでいる必要はない。すなわち、上記４つの工程のうち、一部だけを含む実施形態も本発明に含まれる。【００５６】
（Ａ）ポリアミド酸製造工程
本発明にかかるポリイミドフィルムは、上述したように、ポリアミド酸を前駆体として用いて製造することができる。上記ポリアミド酸製造工程では、当該前駆体であるポリアミド酸を製造する。ポリアミド酸製造工程において、ポリアミド酸を製造する方法は、特に限定されるものではなく、公知のあらゆる方法を用いることができる。例えば、まず、実質的等モル量の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを、有機極性溶媒中に溶解させる。次に、得られたポリアミド酸有機極性溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重合（以下、「ポリアミド酸の重合」ともいう）が完了するまで攪拌することによって製造することができる。このようにして製造されるポリアミド酸溶液のポリアミド酸濃度は、通常、５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。この範囲の濃度である場合には、本発明に好適な分子量と溶液粘度とが得られる。【００５７】
ポリアミド酸の重合方法は、特に限定されるものではなく、あらゆる公知の方法、およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴は、そのモノマー、すなわち、芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジアミンの添加順序にある。つまり、このモノマーの添加順序を制御することにより、得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。したがって、本発明では、ポリアミド酸の重合方法において、いかなるモノマーの添加方法を用いてもよい。【００５８】
上述のように、ポリアミド酸の重合方法は、特に限定されるものではないが、代表的な重合方法としては、次のような方法が挙げられる。【００５９】
（１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、当該芳香族ジアミンと、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて重合する方法。【００６０】
（２）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、これに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程を通して、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とが実質的に等モルとなるように、芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。【００６１】
（３）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、これに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いて、ここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程を通して、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物とが実質的に等モルとなるように、芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。【００６２】
（４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。【００６３】
（５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。【００６４】
なお、これら方法は、単独で用いてもよいし、部分的に組み合わせて用いてもよい。【００６５】
ポリアミド酸を重合するために用いられる、上記有機極性溶媒は、特に限定されるものではなく、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればどのような溶媒でも用いることができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒を用いることができる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを特に好ましく用いることができる。【００６６】
また、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分として用いることができる上記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、特に限定されるものではない。例えば、上記＜Ｉ．ポリイミドフィルム＞で例示した芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることができる。これら化合物は、単独で、または、任意の割合で混合した混合物として、好ましく用いることができる。また、これら例示した芳香族テトラカルボン酸二無水物のうち、少なくとも１種として、ＰＭＤＡを用いることが好ましい。【００６７】
さらに、芳香族ジアミン成分として用いることができる上記芳香族ジアミンは、特に限定されるものではない。例えば、上記＜Ｉ．ポリイミドフィルム＞で例示した芳香族ジアミンを用いることができる。これら化合物は、単独で、または、任意の割合で混合した混合物として、好ましく用いることができる。また、これら例示した芳香族ジアミンの中のうち、少なくともＢＡＰＰを用いることが好ましく、ＯＤＡおよびｐ−ＰＤＡをさらに用いることがより好ましい。【００６８】
上記ポリアミド酸において、上記酸二無水物成分とジアミン成分との重合比は、特に限定されるものではなく、最終的に得られるポリイミドフィルムの物性が上述したものとなるように、設計すればよい。換言すれば、これら芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物とを適宜組み合わせて分子設計をすることによって、所望とする特性を有したポリイミドを製造することができる。上記分子設計に際しては、以下の傾向を考慮することが好ましい。【００６９】
（ｉ）フェニレンジアミン類、ベンジジン類、およびＰＭＤＡなどの剛直な構造を有するモノマーを用いた場合、弾性率が高くなり、線膨張係数が小さくなる傾向にある。【００７０】
（ｉｉ）分子鎖中にエーテル結合、炭化水素基、スルホン基、カルボニル基の様な屈曲性基を有するモノマーを用いた場合、弾性率が低くなり、線膨張係数が大きくなる傾向にある。【００７１】
（ｉｉｉ）３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物のように分子全体で見た場合に直線状でないモノマーを用いた場合も、弾性率が低くなり、線膨張係数が大きくなる傾向にある。【００７２】
後述する実施例のポリイミドフィルムを例にとって、上記分子設計についてより具体的に以下に説明するが、本発明はこれに限定されないことは言うまでもない。【００７３】
後述の実施例では、芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ＰＭＤＡを用いている。また、芳香族ジアミンとして、ＢＡＰＰ、ＯＤＡ、およびｐ−ＰＤＡを用いている。これら化合物を用いて、本発明にかかるポリイミドフィルムを製造する場合、ｐ−ＰＤＡが多いと、弾性率が高くなり、線膨張係数が小さくなる傾向がある。また、ＢＡＰＰやＯＤＡが多いと弾性率が低くなり、線膨張係数が大きくなる傾向がある。この傾向は、ＯＤＡよりもＢＡＰＰでより強い。【００７４】
したがって、ジアミン成分として、ＢＡＰＰ、ＯＤＡおよびｐ−ＰＤＡの全てを含有させる場合、次のような比率で混合することが好ましい。すなわち、上記ジアミン成分に含有される全てのジアミンのモル数の合計を１００モル％としたときに、１００モル％を越えない範囲で、２０〜５０モル％の２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンと、２０〜５０モル％の４，４’−オキシジアニリンと、１５〜３５モル％のｐ−フェニレンジアミンとを含むように、これら３つのジアミンを上記ジアミン成分に含有させることが好ましい。【００７５】
なお、上記「剛直な構造を有するモノマー」とは、「剛直な構造を有する芳香族ジアミン」および「剛直な構造を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物」を意味する。さらに、上記「剛直な構造を有する芳香族ジアミン」とは、２つのＮＨ2基の間に、主鎖に屈曲性のない剛直な構造を有する芳香族ジアミンを指す。剛直な構造を有する芳香族ジアミンとしては、例えば、パラフェニレンジアミンのようなフェニレンジアミン類や、ベンジジン類、置換ベンジジン類を挙げることができる。同様に、「剛直な構造を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物」とは、主鎖に屈曲性のない剛直な構造を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を指す。剛直な構造を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、およびＰＭＤＡを挙げることができる。【００７６】
また、上記「屈曲性基を有するモノマー」とは、「屈曲性基を有する芳香族ジアミン」および「屈曲性基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物」を意味する。さらに、「屈曲性基を有する芳香族ジアミン」とは、エーテル基、スルホン基、ケトン基、およびスルフィド基など柔構造を有する芳香族ジアミンを指す。このような芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’−オキシジアニリン（以下、「ＯＤＡ」ともいう）、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、および２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（以下、「ＢＡＰＰ」ともいう）、並びにそれらの類似物等を挙げることができる。【００７７】
同様に、「屈曲性基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物」とは、エーテル基、スルホン基、ケトン基、およびスルフィド基など柔構造を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を指す。【００７８】
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的で、上記ポリアミド酸溶液にフィラーを添加することができる。本発明に用いられるフィラーは、特に限定されるものでなく、あらゆるフィラーを用いることができる。例えば、シリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、および雲母などを好適に用いることができる。【００７９】
本発明において用いるフィラーの粒子径は、改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類とによって決定されるため、特に限定されるものではないが、上記粒子径が小さすぎると、改質効果が現れにくくなる傾向がある。逆に、上記粒径が大きすぎると、フィルムが表面性を大きく損なったり、フィルムの機械的特性が大きく低下したりすることがある。したがって、平均粒径は、０．０５〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜７５μｍであることがより好ましく、０．１〜５０μｍであることがさらに好ましく、０．１〜２５μｍであることが特に好ましい。上記範囲内にあれば、大きな改質効果が得られ、かつ、フィルムが表面性を大きく損なったり、フィルムの機械的特性が大きく低下したりすることがない。【００８０】
また、フィラーの添加部数についても、改質すべきフィルム特性、およびフィラー粒子径などにより決定されるため、特に限定されるものではないが、一般に、フィラーの添加部数が少なすぎると、フィラーによる改質効果が現れにくくなる傾向がある。逆に、フィラーの添加部数が多すぎると、フィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。したがって、フィラーによる改質効果が現れ、かつ、フィルムの機械的特性が損なわれない範囲で添加することが好ましい。具体的には、上記フィラーの添加部数は、ポリイミド１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部であることが好ましく、０．０１〜９０重量部であることがより好ましく、０．０２〜８０重量部であることがさらに好ましい。上記範囲内であれば、フィラーによる改質効果が現れ、かつ、フィルムの機械的特性が損なわれることがない。【００８１】
上記フィラーを添加する方法は、特に限定されるものではないが、具体的には、以下のような方法が挙げられる。
（ｉ）重合前または途中に重合反応液に添加する方法。
（ｉｉ）重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法。
（ｉｉｉ）フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸溶液に混合する方法。
（ｉｖ）ビーズミル等により分散する方法。【００８２】
これら方法のうち、（ｉｉｉ）フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法が好ましく、特に、製膜直前にフィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法が好ましい。この方法を採用すれば、フィルムを形成する直前にフィラーを混合することができるため、フィルムの製造ラインのフィラーによる汚染を最小限にすることができる。【００８３】
上記のフィラーを含む分散液を用意する場合、分散液の溶媒には、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いることが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために、分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。【００８４】
また、上記フィラーをフィルムの摺動性を改善するために添加する場合、当該フィラーの粒子径が小さすぎると、摺動性改善の効果が発現しにくくなる傾向がある。逆に、上記粒子径が大きすぎると、高精細な配線パターンを作成し難くなる傾向にある。したがって、そのような問題が起こらない範囲で、フィラーを添加することが好ましい。具体的には、０．１〜１０μｍとすることが好ましく、０．１〜５μｍとすることがより好ましい。上記範囲内とすれば、摺動性改善の効果が発現し、かつ、高精細な配線パターンを作成することができる。【００８５】
さらに、上記フィラーをフィルムの摺動性を改善するために添加する場合、フィラーの分散状態も重要である。より詳しく言えば、２０μｍ以上のフィラー凝集物が多く含まれていると、接着剤塗工時にはじきの原因となったり、高精細配線パターンを作成したときに接着面積の減少をきたしてＦＰＣそのものの信頼性が落ちたりする傾向にある。したがって、このような問題が発生しない程度に、２０μｍ以上のフィラー凝集物を低くすることが好ましい。具体的には、２０μｍ以上のフィラーの凝集物を、５０個/ｍ2以下にすることが好ましく、４０個/ｍ2以下にするのがより好ましい。上記範囲内であれば、接着剤塗工時にはじきの原因となったり、高精細配線パターンを作成したときに接着面積が減少したりすることがない。【００８６】
（Ｂ）製膜ドープ流延工程
上記製膜ドープ流延工程では、まず、ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを調製する。このとき、上記製膜ドープの調製は、上記ポリアミド酸溶液をそのまま製膜ドープとしてもよいが、上記ポリアミド酸溶液に、その他の添加剤を混合して製膜ドープを得てもよい。例えば、後述するゲルフィルム形成工程において、ポリアミド酸をイミド化する方法を用いる場合、上記製膜ドープに、脱水剤とイミド化触媒とを含む硬化剤を加えてもよい。上記脱水剤は特に限定されるものではないが、例えば、無水酢酸等の酸無水物を代表例として挙げることができる。また、上記イミド化触媒についても特に限定されるものではないが、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類を代表例として挙げることができる。【００８７】
上記脱水剤およびイミド化触媒を、ポリアミド酸溶液に混合する方法は、特に限定されるものではない。例えば、脱水剤およびイミド化触媒を、低温で、上記ポリアミド酸溶液中に混合することにより、製膜ドープを得ることができる。【００８８】
上記脱水剤およびイミド化触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、上記脱水剤およびイミド化触媒の添加量が少なすぎると、完全に化学的イミド化が起こり、後述の焼成工程の途中でフィルムが破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。一方、上記脱水剤およびイミド化触媒の添加量が多すぎると、イミド化の進行が早くなりすぎて、製膜ドープ流延工程においてフィルム状にキャストすることが困難となることがある。【００８９】
したがって、上記脱水剤の添加量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜５モルの範囲内であることが好ましく、１．０〜４モルの範囲内であることがより好ましい。また、上記イミド化触媒の添加量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３モルの範囲内であることが好ましく、０．２〜２モルの範囲内であることがより好ましい。上記脱水剤およびイミド化触媒の添加量を上記範囲内とすることにより、ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを容易に、フィルム状にキャストすることができ、かつ、焼成工程の途中でフィルムが破断したり、機械的強度が低下したりするのを防ぐことができる。【００９０】
なお、上記ポリアミド酸溶液は、上記ポリアミド酸製造工程で製造したポリアミド酸溶液であってもよいし、上述したポリアミド酸溶液と同等のポリアミド酸溶液を別途調製したものや、市販品でもよい。【００９１】
次に、上記製膜ドープ流延工程では、上記製膜ドープを支持体上に、フィルム状にキャストする。上記支持体は、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、またはステンレスドラムなどを挙げることができる。また、上記製膜ドープをフィルム状にキャストする方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。【００９２】
（Ｃ）ゲルフィルム形成工程
上記ゲルフィルム形成工程では、まず、上記支持体上に、フィルム状にキャストされた製膜ドープを、支持体上で加熱する。上記加熱温度は特に限定されるものではないが、８０℃〜２００℃の温度領域であることが好ましく、１００℃〜１８０℃の温度領域であることがさらに好ましい。上記温度領域で加熱すれば、脱水剤およびイミド化触媒が活性化され、上記製膜ドープを部分的に硬化および／または乾燥させることができる。このように部分的に硬化および／または乾燥したフィルムを、支持体から剥離することにより、ポリアミド酸フィルム（以下、「ゲルフィルム」ともいう）を得ることができる。【００９３】
上記ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有し、上記ゲルフィルムの揮発分含量は、５〜５００重量％の範囲内であることが好ましく、５〜２００重量％の範囲内であることがより好ましく、５〜１５０重量％の範囲内であることがさらに好ましい。揮発分含量が、この範囲内にあるゲルフィルムを用いることにより、焼成時（後述の焼成工程）におけるフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、および特性ばらつき等の不具合を回避することができる。【００９４】
なお、ゲルフィルムの揮発分含量は、下記式（１）
（Ｘ−Ｙ）×１００／Ｙ・・・・（１）
（式中、Ｘはゲルフィルムの重量を、Ｙはゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量を表す。）を用いて算出することができる。【００９５】
また、製膜条件や加熱条件は、ポリアミド酸の種類、およびフィルムの厚さ等により、適宜変更すべきものであり、上記の例に限定されるものではない。【００９６】
（Ｄ）焼成工程
上記焼成工程では、上述のゲルフィルムの端部を固定して、硬化時のフィルムの収縮を回避しながら、ゲルフィルムを乾燥し、水、残留溶媒、残存転化剤およびイミド化触媒を除去する。これにより、残ったアミド酸が完全にイミド化され、ポリイミドフィルムが得られる。【００９７】
上記焼成工程では、上記ゲルフィルムを加熱して乾燥させるが、このときの最終的な焼成温度は、高すぎても低すぎてもフィルムの諸特性に悪影響を及ぼす可能性がある。具体的には、最終的な焼成温度が高すぎると、フィルムの熱劣化が起こることがある。逆に、最終的な焼成温度が低すぎると、得られるフィルムにおいて、所望の効果が発現しないことがある。したがって、最終的に４００〜６５０℃の温度で、５〜４００秒間、上記ゲルフィルムを加熱することが好ましい。【００９８】
また、適切な焼成状態は、ポリイミドの組成、製法などによっても種々変化させる必要がある。したがって、ポリイミドの組成や製法に応じて、適宜適切な焼成状態を選択することが好ましい。【００９９】
また、フィルム中に残留している内部応力を緩和させるために、フィルムを搬送する際に、必要最低限の張力下において、ゲルフィルムの加熱処理をすることもできる。この加熱処理は、焼成工程において行ってもよいし、また、別途この工程を設けてもよい。【０１００】
上記加熱処理の加熱条件は、特に限定されるものではなく、フィルムの特性や用いる装置に応じて適宜変動させればよい。例えば、加熱温度は、一般的には２００℃以上５００℃以下であることが好ましく、２５０℃以上５００℃以下であることがより好ましく、３００℃以上４５０℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱時間は、１〜３００秒間であることが好ましく、２〜２５０秒間であることがより好ましく、５〜２００秒間であることがさらに好ましい。上記加熱温度および加熱時間で熱処理をすることにより、内部応力を緩和することができる。それゆえ、２００℃での加熱収縮率を小さくすることができる。【０１０１】
また、フィルムの異方性を悪化させない程度に、ゲルフィルムの固定前後でフィルムを延伸することもできる。このとき、ゲルフィルムの揮発分含有量が少なすぎると、フィルムを延伸しにくくなる傾向にある。逆に、ゲルフィルムの揮発分含有量が多すぎると、フィルムの自己支持性が悪く、延伸操作そのものが困難になる傾向にある。したがって、ゲルフィルムの揮発分含有量は１００〜５００重量％であることが好ましく、１５０〜５００重量％であることがより好ましい。上記範囲内であれば、ゲルフィルムの自己支持性が良好で、延伸操作を行いやすく、また、当該ゲルフィルムを好適に延伸することができる。【０１０２】
また、フィルムを延伸する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のいかなる方法を用いてもよい。例えば、差動ロールを用いる方法や、テンターの固定間隔を広げていく方法等を挙げることができる。【０１０３】
＜ＩＩＩ．接着フィルム＞
本発明にかかる接着フィルムは、本発明にかかるポリイミドフィルムの少なくとも片面（すなわち、片面または両面）に接着層を設けてなり、上記ポリイミドフィルムをコアフィルムとする接着フィルムである。上記構成によれば、コア層として、本発明にかかるポリイミドフィルムを用いているため、弾性率が低く、寸法安定性に優れた接着フィルムとすることができる。【０１０４】
上記接着フィルムにおける接着層は、特に限定されるものではなく、従来公知の接着層を用いることができる。例えば、上記接着層は、アクリル系、エポキシ系、ポリイミド系等の従来公知の接着剤によって形成することができる。【０１０５】
また、本発明にかかる接着フィルムの製造方法についても、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、（１）基材フィルム（コア層）となるポリイミドフィルムに接着層を形成する方法、または（２）接着層をシート状に成形し、これを上記基材フィルムに貼り合わせる方法等を好適に用いることができる。【０１０６】
また、本発明にかかる接着フィルムの製造においては、必要に応じて、接着層を設ける前、もしくは接着層を設けた後に、コロナ処理、プラズマ処理、カップリング処理等の各種表面処理をコアフィルム表面に施してもよい。【０１０７】
＜ＩＶ．フレキシブル金属張積層板＞
本発明にかかるフレキシブル金属張積層板は、本発明にかかる接着フィルムと、金属箔とを貼り合せることにより、得られるものである。また、上記フレキシブル金属張積層板は、シート状に成形された接着層を、金属箔とポリイミドフィルムとの間に挟んで貼り合わせることにより得ることもできる。この場合の接着層は、特に限定されるものではない。具体的には、上記接着フィルムに用いられる接着層を同様に用いることができる。【０１０８】
上記フレキシブル金属張積層板において、ポリイミドフィルムは、絶縁層であり、上記金属箔は、導電層である。すなわち、上記フレキシブル金属張積層板は、絶縁層である本発明のポリイミドフィルム上に、導電層である金属箔が積層された構造を有するものである。【０１０９】
上記金属箔は、特に限定されるものではなく、あらゆる金属箔を用いることができる。例えば、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、およびこれら金属の合金からなる箔などを好適に用いることができる。また、一般的なフレキシブル金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。【０１１０】
また、上記金属箔は、目的に応じて表面処理、表面粗さ等種々特性を有したものを選択できる。さらに、上記金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着層が塗布されていてもよい。【０１１１】
上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。【０１１２】
本発明にかかるフレキシブル金属張積層板は、以上の通りであるが、より具体的な実施形態として、金属箔が銅箔である場合、すなわち、フレキシブル銅張積層板（以下、「ＦＣＣＬ」ともいう）について、以下、説明する。本発明にかかるフレキシブル銅張積層板の寸法変化率は、±０．１％以下であることが好ましく、±０．０５％以下であることがさらに好ましい。また、当該フレキシブル銅張積層板の屈曲回数は、１万回以上であることが好ましく、１２０００回以上であることがさらに好ましい。なお、上記金属箔が銅箔以外の金属箔である場合にも、当該フレキシブル金属張積層板の寸法変化率および屈曲回数は、上記フレキシブル銅張積層板のそれらと同一であることが好ましい。【０１１３】
また、本発明にかかるフレキシブル金属張積層板の製造方法については、特に限定されるものではなく、フレキシブル金属張積層板の製造方法として従来公知のいかなる方法を用いてもよい。【０１１４】
＜Ｖ．フレキシブルプリント配線板＞
本発明にかかるフレキシブルプリント配線板（以下、「ＦＰＣ」ともいう）は、上述したフレキシブル金属張積層板を用いて製造されるものである。具体的には、上記フレキシブル金属張積層板の金属箔をエッチングして所望のパターン配線を形成する。次に、当該パターン配線を保護するために、導体層である銅箔表面に、カバーレイフィルム（絶縁保護フィルム）を積層することにより、本発明のＦＰＣを得ることができる。【０１１５】
上記カバーレイフィルムには、絶縁層に用いられたものと同一のフィルムを用いるか、または、絶縁層のフィルムよりも低弾性率のフィルムを用いることが、屈曲性の観点から好ましい。また、カバーレイフィルムの厚みは、特に限定されないが、カール防止、および屈曲性の観点から、絶縁層以下の厚みであることが好ましい。【０１１６】
また、上記フレキシブル金属張積層板上にカバーレイフィルムを積層する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、真空ラミネーターにより積層することができる。【０１１７】
こうして得られるＦＰＣの屈曲回数は、１万回以上であることが好ましく、１２０００回以上であることがより好ましい。【０１１８】
本発明にかかるＦＰＣは、上記構成を備えているため、高い屈曲性をもつＦＰＣとなる。それゆえ、各種の小型化、高密度化された部品を実装したフレキシブルプリント配線板として好適に用いることができる。【０１１９】
＜ＶＩ．本発明の利用＞
上述したように、本発明にかかるポリイミドフィルムは、弾性率が低く、線膨張係数が小さいポリイミドフィルムである。換言すれば、本発明にかかるフィルムは、屈曲性が高く、寸法安定性に優れたポリイミドフィルムである。【０１２０】
したがって、本発明は、高い屈曲性が求められるフレキシブルプリント配線をはじめ、種々の用途に用いることができる。【０１２１】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１２２】
本発明について、実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。なお、ポリイミドフィルムの弾性率および線膨張係数、ＦＣＣＬの寸法変化率、および屈曲特性は、次のようにして評価した。【０１２３】
〔弾性率〕
弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２に従って測定した。【０１２４】
〔ポリイミドフィルムの線膨張係数〕
１００〜２００℃の線膨張係数の測定は、セイコー電子（株）社製ＴＭＡ１２０Ｃを用いて（サンプルサイズ  幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ）、荷重３ｇで１０℃／ｍｉｎで１０〜４００℃まで一旦昇温させた後、１０℃まで冷却し、さらに１０℃／ｍｉｎで昇温させて、２回目の昇温時の１００℃および２００℃における熱膨張率から平均値として計算した。【０１２５】
〔ＦＣＣＬの寸法変化率〕
ＦＣＣＬを２０×２０ｃｍに切り出し、１５ｃｍ間隔で４隅にドリルで直径１ｍｍの基準穴をあけた後、初期寸法を測定した。その後、銅箔をエッチングにより完全に除去、２３℃、５５％ＲＨ下で２４時間調湿した。調湿後、基準穴間距離を測定し、エッチング後の寸法とした。【０１２６】
このシートをさらに１５０℃で３０分間熱処理した。その後、２３℃、５５％ＲＨ下で２４時間調湿した。調湿後、基準穴間距離を測定し、加熱後の寸法とした。この穴間距離の変化率を加熱時の寸法変化率とした。【０１２７】
なお、上記寸法変化率は、ＭＤ方向及びＴＤ方向の双方について測定した。【０１２８】
〔屈曲特性〕
ＭＩＴ屈曲試験機（東洋精機社製ＭＩＴ−Ｄ）を用いて、Ｒ＝０．３８ｍｍ、張力７５０ｇｆ、折り曲げ角度１３５°、速度１７５回／分で、試料の屈曲特性を測定した。当該試料は、ＪＩＳ  Ｃ５０１６に従って作製した。【０１２９】
〔合成例１：ナイロン変性エポキシ系接着剤の合成〕
ポリアミド樹脂（日本リルサン社製プラタボンドＭ１２７６）５０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８）３０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１０重量部、トルエン／イソプロピルアルコール１／１混合溶液１５０重量部を混合した溶液に、ジアミノジフェニルスルホン／ジシアンジアミド４／１  ２０％メチルセロソルブ溶液４５重量部を混合した接着剤溶液を調製した。【０１３０】
次に、２５μｍ厚みのＰＥＴフィルム上に接着剤を、乾燥後１１μｍになるように塗布し、１２０℃で２分間乾燥して支持体つきＢステージ接着剤を得た。【０１３１】
〔実施例１〕
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」ともいう）５６６ｇに２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）２７．２７ｇと４，４’−オキシジアニリン（４，４’ＯＤＡ）２６．６０ｇとを溶解した。ここに、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）５７．９５ｇを添加して溶解させた後、パラフェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）の２０重量％ＤＭＦ溶液を徐々に添加し、粘度が２０００ポイズ（２００Ｐａ・ｓ）程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度約１７重量％、２３℃での回転粘度が２５００ポイズ（２５０Ｐａ・ｓ）のポリアミド酸溶液を得た。（ＢＡＰＰ／ＯＤＡ／ｐ−ＰＤＡ／ＰＭＤＡ＝２５／５０／２５／１００(モル比)）
このポリアミド酸溶液１００ｇに対してイソキノリン／無水酢酸／ＤＭＦ＝６．７４／１９．０３／４４．２３（重量比）で調製したイミド化剤を０℃で添加してすばやく混合した後、遠心脱泡して製膜ドープを得た。この製膜ドープを、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後、アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして（揮発分含量４７重量％）金属枠に固定し、３００℃×２０秒、４５０℃×２０秒、５００℃×１０秒で乾燥・イミド化させて厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。なお、乾燥・イミド化には、各温度に予熱した３台の熱風循環オーブンを用いた。このようにして得られたポリイミドフィルムの特性を表１に示す。【０１３２】
【表１】
2007083526.tif 000002
【０１３３】
このフィルムをコロナ密度２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2で処理した後、合成例１で得られたＢステージ接着剤付きＰＥＴフィルムを重ね合わせ、９０℃で１ｋｇ／ｃｍ2の圧力で圧着した。【０１３４】
その後、ＰＥＴフィルムを剥がし、１２μｍの圧延銅箔と１２０℃、圧力は２ｋｇ／ｃｍでロールラミネート法により張り合わせた。銅張あわせ品を、６０℃で３時間、８０℃で３時間、１２０℃で３時間、１４０℃で３時間、１６０℃で４時間のステップで加熱後、徐冷して接着剤の硬化を行って、フレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）を得た。そして、当該ＦＣＣＬについて、寸法変化率を評価した。【０１３５】
このＦＣＣＬに、ＪＩＳ  Ｃ５０１６に従ってパターンを形成したのち、１２．５μｍのポリイミドフィルム（（株）カネカ製  アピカル１２．５ＡＨ）に接着剤溶液を塗工して得たカバーレイフィルムを、真空ラミネーターを用いて１６０℃  ４ＭＰａ  ４０分間プレスしてＦＰＣを作製し、屈曲特性を評価した。結果を表１に示す。【０１３６】
〔実施例２および３〕
表１に記載の通りにモノマー添加順序および添加モル分率を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム、ＦＣＣＬおよびＦＰＣを得た。これらの特性を表１に示す。【０１３７】
〔比較例１〜３〕
市販されているポリイミドフィルム（アピカルＡＨ１２．５μｍ（（株）カネカ製）、およびカプトンＶ１２．５μｍ（東レデュポン製））を用いて、実施例１と同様の方法で、ＦＣＣＬおよびＦＰＣを作製し、屈曲特性を評価した。結果を表１に示す。【０１３８】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
以上のように、本発明のポリイミドフィルムは、弾性率が低く、かつ、寸法安定性が優れている。それゆえ、折り畳み性、耐屈曲性及び低スティフネス（低消費電力）が要求されるＦＰＣ等に好適に用いることができるだけではなく、ポリイミドフィルムからなる積層体を用いた電子部品の製造に関わる分野に広く用いることができる。さらに、本発明は、ポリイミド性接着フィルムからなる積層体に代表される各種樹脂成形品を製造する分野にも応用することができる。
【国際調査報告】
2007083526.tif 000003
2007083526.tif 000004
2007083526.tif 000005
2007083526.tif 000006