【手続補正書】
【提出日】平成31年3月27日(2019.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粒子の表面を式（１）で表される（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物で処理した表面処理金属酸化物粒子と、分散媒とを含む表面処理金属酸化物ゾルであって、
前記金属酸化物粒子がチタニアをＴｉＯ２として５０質量％以上含み、
前記有機珪素化合物が、前記金属酸化物粒子１００質量部に対し、Ｒ１ｎ−ＳｉＯ（４−ｎ）／２（ただし、Ｒ１ はメタクリル基およびアクリル基から選ばれる少なくとも一方を含む基で、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜３の整数。）として、０．１〜６０質量部設けられることを特徴とする表面処理金属酸化物ゾル。
Ｒ１ｎ−ＳｉＸ１（４−ｎ）      （１）
（ただし、Ｒ１はメタクリル基およびアクリル基から選ばれる少なくとも一方を含む基で、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜３の整数。Ｘ１はアルコキシ基。）
【請求項２】
前記金属酸化物粒子が、チタニア、または、チタンと他の金属とを含む複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理金属酸化物ゾル。
【請求項３】
前記他の金属が、珪素、スズ、鉄およびセリウムの少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の表面処理金属酸化物ゾル。
【請求項４】
前記式（１）で表される有機珪素化合物が、前記金属酸化物粒子表面に設けられたものと、それ以外に前記表面処理金属酸化物ゾル中に存在するものとを合算して、前記金属酸化物粒子１００質量部に対し、Ｒ１ｎ−ＳｉＯ（４−ｎ）／２（ただし、Ｒ１はメタクリル基およびアクリル基から選ばれる少なくとも一方を含む基で、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜３の整数。）として、０．１〜１００質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理金属酸化物ゾル。
【請求項５】
前記表面処理金属酸化物粒子は、平均粒子径が５〜５００ｎｍであり、固形分として５〜７０質量％含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理金属酸化物ゾル。
【請求項６】
前記分散媒が、ＳＰ値１０以上で沸点が１００℃を超える有機溶媒を少なくとも１種含み、該有機溶媒が前記分散媒中に３０〜９５質量％含まれることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理金属酸化物ゾル。
【請求項７】
前記表面処理金属酸化物粒子が、前記金属酸化物粒子と、前記（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物との間に、さらに、シリカジルコニア、シリカアルミナ、シリカチタニアおよびシリカスズから選ばれるシリカ複合酸化物の層と、シリカ層との少なくとも一方を有していることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理金属酸化物ゾル。
【請求項８】
ナトリウムがＮａ２Ｏ濃度として２０ｐｐｍ未満、カリウムがＫ２Ｏ濃度として０．５質量％未満、アンモニアがＮＨ３濃度として１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理金属酸化物ゾル。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
これらの課題と、上述のレジスト材への要求を実現するために、本発明においては、レジスト材の成分として使用可能な表面処理金属酸化物粒子を提供する。具体的には、チタニアをＴｉＯ２として５０質量％以上含む金属酸化物粒子の表面に、（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物がＲ１  ｎ −ＳｉＯ（ ４ − ｎ ） ／ ２（ただし、Ｒ１ はメタクリル基およびアクリル基から選ばれる少なくとも一方を含む基で、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜３の整数。）として、０．１〜６０質量部設けられている表面処理金属酸化物と、分散媒とを含む表面処理金属酸化物ゾルを提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の表面処理金属酸化物ゾルは、金属酸化物粒子の表面に（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物が設けられた表面処理金属酸化物粒子と、分散媒とを含む。この金属酸化物粒子は、チタニアをＴｉＯ２として５０質量％以上含む粒子である。表面処理金属酸化物粒子は、この金属酸化物粒子１００質量部に対し、式（１）で表される上述の有機珪素化合物が、Ｒ１ ｎ − ＳｉＯ（ ４ − ｎ ） ／ ２（ただし、Ｒ１ はメタクリル基およびアクリル基から選ばれる少なくとも一方を含む基で、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜３の整数。）として、０．１〜６０質量部設けられている。
Ｒ１ ｎ − ＳｉＸ １ （ ４ − ｎ ）      （１）
（ただし、Ｒ１ はメタクリル基およびアクリル基から選ばれる少なくとも一方を含む基で、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜３の整数。Ｘ１ はアルコキシ基。）
このような構成の表面処理金属酸化物ゾルについて、以下にその詳細を説明する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
〈表面処理金属酸化物粒子〉
《（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物の層》
金属酸化物粒子の表面には、表面処理剤として、式（１）で表される（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物が被覆されている。
Ｒ１ｎ−ＳｉＸ１（４−ｎ）      （１）
（ただし、Ｒ１ はメタクリル基およびアクリル基から選ばれる少なくとも一方を含む基で、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜３の整数。Ｘ１はアルコキシ基。）
この（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物は、金属酸化物粒子１００質量部に対して、Ｒ１ ｎ − ＳｉＯ （ ４ − ｎ ）／２（ただし、Ｒ１ はメタクリル基およびアクリル基から選ばれる少なくとも一種を含む基で、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜３の整数。）として、０．１〜６０質量部設けられている。金属酸化物粒子表面に（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物を設けることで、表面処理金属酸化物粒子とレジスト材中の樹脂との分散性や結合性が向上する。ここで、有機珪素化合物の量が０．１質量部よりも少ないと、樹脂との相溶性が不足し、粒子の凝集が発生し、ヘーズの上昇、全光線透過率が低下することがある。また、露光、現像時の感度、残膜率が不足することがある。逆に、粒子の表面積上、６０質量部よりも多く被覆させることはできない。好ましい有機珪素化合物の量は、１〜５０質量部、より好ましくは３〜３０質量部である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
ところで、金属酸化物粒子表面に設けられた有機珪素化合物以外にも式（１）をみたす有機珪素化合物が、ゾル中に表面処理されていない未反応物としてフリーに存在していても構わない。その量は、金属酸化物粒子１００質量部に対して、Ｒ１ ｎ − ＳｉＯ（ ４ − ｎ ） ／ ２（ただし、Ｒ１ はメタクリル基およびアクリル基から選ばれる少なくとも一方を含む基で、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜３の整数。）として、９９．９質量部以下である。フリーの有機珪素化合物が０質量部の時、金属酸化物表面に設けられた有機珪素化合物のみである。また、９９．９質量部より多く存在しても分散性の向上は望めず、膜の屈折率も低下する。すなわち、（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物の量は、金属酸化物粒子の表面に設けられたものと、それ以外にゾル中にフリーに存在するものとを合算して、金属酸化物粒子１００質量部に対して、Ｒ１ ｎ − ＳｉＯ（ ４ − ｎ ） ／ ２ （ただし、Ｒ１ はメタクリル基およびアクリル基から選ばれる少なくとも一方を含む基で、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜３の整数。）として、０．１〜１００質量部であることが好ましい。ここで、有機珪素化合物の量が０．１質量部よりも少ないと、表面処理の効果が得られない。逆に、１００質量部よりも多いと、膜の屈折率が低下する場合がある。より好ましい有機珪素化合物の量は１〜７０質量部、さらに好ましくは５〜４０質量部である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
有機珪素化合物としては、Ｒ１ ｎ − ＳｉＯ（ ４ − ｎ ） ／ ２（ただし、Ｒ１ はメタクリル基およびアクリル基から選ばれる少なくとも一種を含む基で、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜３の整数。）を満足すれば特に指定は無いが、中でも３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。この中でも特に３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
これらの有機珪素化合物は、モノマーの状態で使用しても良いし、これらの有機珪素化合物から選ばれる１種の重合体または複数種の重合体、あるいはこれらの混合物でも良い。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
この（メタ）アクリル基を含む有機珪素化合物の添加量は、金属酸化物粒子の表面に金属酸化物粒子１００質量部に対して、Ｒ１ ｎ − ＳｉＯ（ ４ − ｎ ） ／ ２（ただし、Ｒ１ はメタクリル基およびアクリル基から選ばれる少なくとも一方を含む基で、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜３の整数。）として、０．１〜６０質量部で、且つこの金属酸化物粒子の表面に設けられたものと、それ以外にゾル中にフリーに存在するものとを合算して、金属酸化物粒子１００質量部に対して、Ｒ１ ｎ − ＳｉＯ（ ４ − ｎ ） ／ ２ （ただし、Ｒ１ はメタクリル基およびアクリル基から選ばれる少なくとも一種を含む基で、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜３の整数。）として、０．１〜１００質量部設けられる分だけ添加する。好ましい有機珪素化合物の量は１〜７０質量部、より好ましくは５〜４０質量部である。