(57)【要約】  生分解性ポリエステルに少なくとも多官能性モノマーを配合して混練し、該混練物を所要形状に成形し、得られた成形品に電離性放射線を５０ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下の照射量で照射し、前記生分解性ポリエステルのゲル分率を５０％以上９０％以下となるように架橋させている。
2007088920.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
生分解性ポリエステルに少なくとも多官能性モノマーが混合され、前記生分解性ポリエステルのゲル分率（ゲル分乾燥重量／初期乾燥重量）が５０％以上９０％以下となる架橋構造とされていることを特徴とする電子機器用の外装部材。
【請求項２】
前記多官能性モノマーはアクリル系もしくはメタクリル系のモノマーからなり、該多官能性モノマーが生分解性ポリエステル１００質量部に対して２質量部以上１５質量部以下で配合されている請求項１に記載の電子機器用の外装部材。
【請求項３】
さらに、生分解性ポリエステル１００質量部に対して無機フィラーあるいは／および染料が１〜１５０質量部配合されている請求項１または請求項２に記載の電子機器用の外装部材。
【請求項４】
前記無機フィラーがワラストナイトである請求項３に記載の電子機器用の外装部材。
【請求項５】
さらに、下記（ａ）〜（ｅ）の難燃剤のうち、１種類以上が配合されている請求項１乃至請求項４のいずれか1項に記載の電子機器用の外装部材。
（ａ）リン系難燃剤、（ｂ）メラミン系難燃剤、（ｃ）金属水和物、（ｄ）窒素系難燃剤、（ｅ）シラン系難燃剤
【請求項６】
前記生分解性ポリエステルとして、ガラス転移温度が常温以下である天然由来あるいは石油由来のポリマーを用いている請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の電子機器用の外装部材。
【請求項７】
前記生分解性ポリエステルとして、ガラス転移温度が常温以下である天然由来あるいは石油由来のポリマーを主成分として用いている請求項６に記載の電子機器用の外装部材。
【請求項８】
曲げ弾性率が６００〜２４００ＭＰａ、ヤング率が５００〜２０００ＭＰａである請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の電子機器用の外装部材。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の外装部材からなる外部接続端子用キャップあるいは／及び筐体を備えたことを特徴とする電子機器。
【請求項１０】
生分解性ポリエステルに少なくとも多官能性モノマーを配合して混練し、該混練物を所要形状に成形し、得られた成形品に電離性放射線を５０ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下の照射量で照射し、前記生分解性ポリエステルのゲル分率を５０％以上９０％以下となるように架橋させていることを特徴とする電子機器用の外装部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器用の外装部材に関し、特に、携帯電話等の外部接続端子用キャップや筐体として好適に用いられ、使用後の廃棄時における廃棄量の減量を図るものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、携帯式のＣＤプレーヤ、ビデオカメラ等の携帯機器のハウジングには外部接続端子用の開口が設けられ、該開口にはゴムや樹脂で一体成形したキャップ（あるいはカバー）が取り付けられている。例えば、特開２００２−１１１２４０号（特許文献１）では、前記キャップとしてＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）、ＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリルブタジエンスチレン）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＣ（ポリカーボネート）等の樹脂により形成することが開示されている。
また、携帯電話、携帯式のＣＤプレーヤ、ビデオカメラ等の携帯機器の筐体・ハウジングにも同様に、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）、ＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリルブタジエンスチレン）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＣ（ポリカーボネート）等の樹脂が広く利用されている。【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１１１２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記のように外部接続端子用キャップや筐体を樹脂製とした場合、使用後に燃焼廃棄処理する場合に問題が発生する。即ち、燃焼時に発生する熱及び排出ガスによる地球温暖化、更に燃焼ガス及び燃焼後残留物中の毒性物質による食物や健康への影響等の問題、廃棄処理廃棄埋設処理地の確保など、社会的な問題となっている。【０００５】
これらの問題に対して、デンプンやポリ乳酸を代表とするなどの生分解性高分子は、石油合成高分子の廃棄処理の問題点を解決する材料として従来から注目されてきた材料である。生分解性高分子は、石油合成高分子に比べて、燃焼に伴う熱量が少なく自然環境での分解再合成のサイクルが保たれる等、生態系を含む地球環境に悪影響を与えない。中でも、強度や加工性の点で、石油合成高分子に匹敵する特性をもつ脂肪族ポリエステル系の樹脂は、近年注目を浴びてきた素材である。【０００６】
特に、ポリ乳酸は、植物から供給されるデンプンから作られ、近年の大量生産によるコストダウンで他の生分解性高分子に比べて非常に安価になりつつある点から、現在その応用について多くの検討がなされている。
ポリ乳酸は、その特性の面から見ても汎用の石油合成高分子に匹敵する加工性、強度を持つことから、その代替材料に最も近い生分解性樹脂である。またアクリル樹脂に匹敵する透明性からその代替や、ヤング率が高く形状保持性がある点からは電気機器の筐体等のＡＢＳ樹脂の代替等、様々な用途への応用が期待される。【０００７】
しかしながら、ポリ乳酸は６０℃近辺と比較的低い温度にガラス転移点をもち、その温度前後で所謂ガラス板が突然ビニル製のテーブルクロスになってしまうというほどに、ヤング率が激減し、形状を維持することが困難になるという欠点を持つ。
このように、ポリ乳酸を代表とする生分解性樹脂製の成形品は廃棄処理に関しては有効な素材であるが、耐熱性の点で問題を有し、例えば、携帯機器を自動車内に放置しておくと、夏場の高温時には車室内温度は６０℃以上に上昇し、変形が生じる恐れがある。
一方、柔軟性の観点からは、ポリ乳酸は、前記のように、ガラス転移温度が６０℃近辺で、常温ではガラス転移温度より低くなるため、柔軟性を欠く、柔軟性が必要な成形品では使用形態によっては破損が生じやすい問題点がある。【０００８】
本発明は、前記問題に鑑みてなされたもので、生分解性材から形成される成形材の耐熱性および強度を高めて、高温環境下でも形状を維持することができ、かつ、常温時には破損が発生しにくい柔軟性も有し、現在利用されているＰＣ／ＡＢＳ並みの強度を有する生分解性材からなる携帯電話の外部接続端子用キャップ及び筐体等の電子機器の外装部材を提供することを課題としている。【０００９】
さらに、外部接続端子用キャップや筐体向け外装部材として必要な特性である難燃性の高い材料を提供することを従たる課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、この問題について鋭意研究を重ねた結果、生分解性ポリエステルに多官能性モノマーを混合し、放射線照射等により一定条件以上の分子同士の架橋を行うことでこの問題を解決できることを見出した。【００１１】
前記知見に基づいて、第１の発明として、生分解性ポリエステルに少なくとも多官能性モノマーが混合され、前記生分解性ポリエステルのゲル分率（ゲル分乾燥重量／初期乾燥重量）が５０％以上９０％以下となる架橋構造とされていることを特徴とする電子機器用の外装部材を提供している。【００１２】
また、第２の発明として、生分解性ポリエステルに少なくとも多官能性モノマーを配合して混練し、該混練物を所要形状に成形し、得られた成形品に電離性放射線を５０ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下の照射量で照射し、前記生分解性ポリエステルのゲル分率を５０％以上９０％以下となるように架橋させていることを特徴とする携帯電話の外部接続端子用キャップ及び筐体等の外装部材の製造方法を提供している。【００１３】
本発明で用いる生分解性ポリエステルとしては、例えばε−ポリカプロラクトンもしくはδ−ポリブチロラクトンに代表されるポリラクトン類、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸もしくはイソフタル酸などに代表されるジカルボン酸と、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、などに代表される多価アルコールとのコポリマー、すなわち、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート等、さらにこれにポリ乳酸を加えたコポリマー、すなわち、ポリブチレンサクシネートラクチド、ポリブチレンサクシネートアジペートラクチド、またはポリグリコール酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸もしくはポリヒドロキシカプロン酸などに代表されるポリヒドロキシカルボン酸等、それ以外にも、Ｌ−乳酸からなるポリ乳酸、Ｄ−乳酸からポリ乳酸、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の混合物を重合することにより得られるポリ乳酸等が挙げられ、以上に述べた２種以上のホモポリマー、コポリマーの混合物であってもよい。特にポリ乳酸単独を除く、ポリブチレンサクシネートなど前記した生分解性ポリエステルの多くはガラス転移温度が常温以下であり、常温時において柔軟性を保持することを目的とする本発明においては好適に用いることができる。特にこれらを主成分とすれば、これらガラス転移温度が常温以下のポリマーが全体の強度を支配することが可能であるため、好ましく、ガラス転移温度が常温を超える５０〜６０℃であるポリ乳酸単独を成分とするポリマー等も一部添加して使用することが可能である。ここでいう主成分とは、生分解性ポリエステル中に、ガラス転移温度が常温以下である天然由来あるいは石油由来の生分解性ポリマーが最も多く含有されている場合をいう。さらに、ガラス転移温度が常温以下である天然由来あるいは石油由来の生分解性ポリマーは生分解性ポリエステル１００質量部中に５０質量部以上含有され、ポリ乳酸等のガラス転移温度が常温を超える生分解性ポリマーは生分解性ポリエステル１００質量部中に５０質量部未満とされていることが好ましい。なお、本明細書中において、常温とは加熱・冷却などをしない平常の温度をいう。
なお、前記ポリブチレンサクシネートやポリブチレンサクシネートラクチド、あるいはポリブチレンサクシネートアジペートラクチドなどの生分解性ポリマーは前記したように石油由来でも、一部あるいは全部が天然由来のポリマーであっても、いずれでもよい。【００１４】
また、前記多官能性モノマーは、トリアリルイソシアヌレートなどのように電離性放射線の照射により架橋できるモノマーであれば特に制約を受けないが、一分子内に二つ以上の二重結合を持つアクリル系およびメタクリル系の多官能性モノマーが好適に用いられる。
この種のモノマーとしては、例えば１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。【００１５】
本発明で用いる多官能性モノマーは、生分解性ポリエステル１００質量部に対して、２質量部以上１５質量部以下で配合することが好ましい。
２質量部以上としているのは、２質量部未満では多官能性モノマーによる生分解性ポリエステルの架橋効果が十分に発揮されず、高温時における強度が低下し、最悪の場合、形状が維持できなくなることによる。一方、１５質量部を越えると、生分解性ポリエステルに多官能性モノマー全量を均一に混合するのが困難となり、実質的に架橋効果に顕著な差が出なくなることによる。
高温時における形状維持効果を確実にするためには３質量部以上であることが好ましく、生分解性ポリエステルの含有量を多くして生分解性を高めるためには１０質量部以下であることが好ましい。【００１６】
さらに、生分解性ポリエステルの成形物を構成する組成物には、前記生分解性ポリエステル、多官能性モノマー以外に、本発明の目的に反しない限り、他の成分を配合してもよい。例えば、生分解性ポリエステル以外の生分解性材を配合してもよい。該生分解性ポリエステル以外の生分解性材としては、ポリビニルアルコール等の合成生分解性樹脂、またはポリヒドロキシブチレート・バリレート等の天然直鎖状ポリエステル等の天然生分解性樹脂を挙げることができる。
また、生分解性を有する合成高分子および／または天然高分子を、溶融特性を損なわない範囲で混合してもよい。生分解性を有する合成高分子としては、酢酸セルロース、セルロースブチレート、セルロースプロピオネート、硝酸セルロース、硫酸セルロース、セルロースアセテートブチレートもしくは硝酸酢酸セルロース等のセルロースエステル、またはポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸もしくはポリロイシン等のポリペプチドが挙げられる。天然高分子としては、例えば澱粉として、トウモロコシ澱粉、コムギ澱粉もしくはコメ澱粉などの生澱粉、または酢酸エステル化澱粉、メチルエーテル化澱粉もしくはアミロース等の加工澱粉が挙げられる。【００１７】
さらに、生分解性ポリエステル１００質量部に対して無機フィラーあるいは／および染料が１〜１５０質量部配合されていることが好ましい。なかでも、特に筐体として用いる場合に補強用として無機フィラーを配合することが好ましく、所要の着色を施した電子機器の外装部材とするため、染料または顔料を配合することが好ましい。なお、組成物中に染料または顔料を配合せずに、架橋した成形品の外面に塗料を塗布してもよい。
前記無機フィラーあるいは／および染料の配合量を前記範囲としているのは、生分解性ポリエステル１００質量部に対して１質量未満であると無機フィラーを加えることによる補強効果が得られにくく、１５０質量部を超えると柔軟性が失われ、脆くなるおそれがあるからである。【００１８】
前記無機フィラーとしては、ガラス繊維、ガラス、ビーズ、金属粉末、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、クレー、ワラストナイト、シリカ等が挙げられる。これらは、未処理のまま用いても、シランやステアリン酸などで表面処理されていてもよい。
前記無機フィラーのなかでも、特に、ワラストナイトを用いていることが好ましい。【００１９】
さらに、本発明の電子機器用の外装部材には、下記（ａ）〜（ｅ）の難燃剤のうち、１種類以上が配合されていることが好ましい。
（ａ）リン系難燃剤、（ｂ）メラミン系難燃剤、（ｃ）金属水和物、（ｄ）窒素系難燃剤、（ｅ）シラン系難燃剤【００２０】
外部接続端子用キャップ及び筐体等の電子機器用の外装部材にとって、難燃性は重要な要求性能の一つである。本発明者らの検討では、一般的に用いられている難燃剤のなかでも特に、前記（ａ）〜（ｅ）の難燃剤が１種類以上配合され、難燃性が付与されていることが好ましい。
前記（ａ）のリン系難燃剤としては、縮合リン酸エステル、リン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム塩、イントメッセント、環状リン酸等、
前記（ｂ）のメラミン系難燃剤としては、メラミンシアヌレート等、
前記（ｃ）の金属水和物としては、水酸化アルミニウム等を好適に用いることができ、その他（ｄ）窒素系難燃剤、（ｅ）シラン系難燃剤などが好適に利用できる。
これら（ａ）〜（ｅ）の難燃剤は単独でも使用できるが、実施例にも例示するように違う系の難燃剤２種類以上、さらには３種類以上を混ぜて使うと、高い曲げ弾性と難燃性を両立するのに効果的である。【００２１】
このほか、前記組成物には、生分解性樹脂以外の樹脂成分、硬化性オリゴマー、各種安定剤、加水分解抑制剤、帯電防止剤、防カビ剤、ポリ乳酸結晶化促進用核剤、もしくは粘性付与剤等の添加剤、有機充填剤、染料もしくは顔料などの着色剤等を加えることもできる。【００２２】
上述した生分解性ポリエステル、多官能性モノマーおよび所望により他の成分を含む組成物を所望の形状に成形している。
成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いて良い。例えば、押出成形機、圧縮成形機、真空成形機、ブロー成形機、Ｔダイ型成形機、射出成形機、インフレーション成形機等の公知の成形機が用いられる。【００２３】
前記生分解性ポリエステル組成物を所要形状に成形した後、該生分解性ポリエステル成形物を架橋しており、該架橋方法は特に限定されず公知の方法が用いられるが、特に、電離性放射線を照射し架橋することが最も好ましい。
電離性放射線としてはγ線、エックス線、β線またはα線などが使用できるが、工業的生産にはコバルト−６０によるγ線照射や、電子線加速器による電子線照射が好ましい。電離性放射線の照射は空気を除いた不活性雰囲気下や真空下で行うのが好ましい。電離性放射線の照射によって生成した活性種が空気中の酸素と結合して失活すると架橋効率が低下するためである。【００２４】
電離性放射線の照射量は５０ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下であることが好ましい。
多官能性モノマーの量によっては電離性放射線の照射量が１ｋＧｙ以上１０ｋＧｙ以下であっても生分解性ポリエステルの架橋は認められるが、ほぼ１００％の生分解性ポリエステルの分子を架橋するには電離性放射線の照射量が５０ｋＧｙ以上であることが好ましい。さらに、架橋一体化を完全に行うためには、電離性放射線の照射量が８０ｋＧｙ以上であることがより好ましい。
一方、電離性放射線の照射量が２００ｋＧｙ以下であるのは、生分解性ポリエステルが樹脂単独では放射線で崩壊する性質を有するため、電離性放射線の照射量が２００ｋＧｙを超えると架橋とは逆に分解を進行させることになるからである。電離性放射線の照射量の上限値は１５０ｋＧｙであることが好ましく、１００ｋＧｙであることがより好ましい。
より好ましくは６０ｋＧｙ〜１５０ｋＧｙであり、特に、８０ｋＧｙ〜１２０ｋＧｙが好ましい。【００２５】
なお、電離性放射線を照射して架橋する代わりに、生分解性ポリエステルに多官能性モノマーと化学開始剤を混合したのち所望の形状に成形し、化学開始剤が熱分解する温度まで上げることによっても、生分解性架橋体を作製することができる。
多官能性モノマーとしては、前記態様と同じ物質を用いることができる。
化学開始剤としては、熱分解により過酸化ラジカルを生成する過酸化ジクミル、過酸化プロピオニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジアシル、過酸化ペラルゴニル、過酸化ミリストイル、過安息香酸−ｔ−ブチルもしくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの過酸化物触媒をはじめとするモノマーの重合を開始する触媒であればいずれでもよい。
架橋させるための温度条件は化学開始剤の種類により適宜選択することができる。架橋は、放射線照射の場合と同様、空気を除いた不活性雰囲気下や真空下で行うのが好ましい。【００２６】
前記した方法で製造される生分解性脂性ポリエステル成形材においては、架橋によりゲル分率（ゲル分乾燥重量／初期乾燥重量）は５０％以上９０％以下としている。
本発明では、架橋の程度をゲル分率により規定している。
ゲル分率は照射橋かけ又は化学橋かけを行ったフィルムの所定量を２００メッシュの金網に包み、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）液の中で４８時間煮沸する。次いで、溶解したゾル分を除き金銅中に残ったゲル分を５０℃で２４時間乾燥しその重量を求める。ゲル分率は次式により算出している。
ゲル分率（％）＝（ゲル分乾燥重量）／（初期乾燥重量）×１００【００２７】
前記架橋型としてゲル分率を５０％以上とすると、ポリマー内に無数の三次元網目構造が生成し、高温環境下においても変形しない耐熱性を付与することができる。
一方、ゲル分率が９０％を越えると硬くなり過ぎ、柔軟性を欠き、曲げ強度が低下する問題がある。ゲル分率は好ましくは６０〜７５％である。【００２８】
前記架橋によりゲル分率を５０％以上８０％以下とした生分解性ポリエステル組成物の成形品は、その融点が１５０℃〜２００℃、曲げ弾性率が６００〜２４００ＭＰａ、ヤング率が５００〜２０００ＭＰａ、さらに高温時におけるヤング率保持率も７０％以上である物性を付与することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の電子機器の外部部材となる生分解性ポリエステル組成物からなる架橋体は、架橋の効果によって生分解性ポリエステルの熱変形温度を向上させることができる。即ち、架橋により形成される生分解性ポリエステルの架橋ネットワークにより高温時でも確実に形状を維持させることができる。
また、本発明は生分解性樹脂で成形しているため、自然界において生態系に及ぼす影響が極めて少なく、従来のプラスチックが有していた廃棄処理に拘わる諸問題を解決することができる。
特に、本発明からなる電子機器の外装部材が着脱自在なキャップ、カバー材、筐体及びハウジング、例えば、携帯電話の外部接続端子用キャップや筐体等に用いられる場合、破損が発生しにくい強度が要求される。この場合には、生分解性ポリエステルとしてガラス転移温度が常温以下のポリマーを用いると、常温時に柔軟性を保持するため、破損が生じにくくすることができる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は本発明の実施形態のキャップ及び筐体を備えた携帯電話を示す図面である。
【図２】電子線照射工程を示す図面である。
【符号の説明】
【００３１】
１  携帯電話
２  開口
３  キャップ
４  筐体
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下に本発明の実施形態を説明する。
本発明の電子機器の外装部材は図１に示す携帯電話１の外部端子との接続部分に設けられた開口２をカバーするキャップ３として用いるものである。
前記キャップ３は耐熱性の生分解性ポリエステル組成物から成形しており、下記の手順で製造している。【００３３】
生分解性ポリエステルとして、ガラス転移温度が−３２℃の常温以下であるポリブチレンサクシネート（以下、ＰＢＳと称す）を用い、まず、ＰＢＳのペレットを加熱により軟化させるか、あるいはＰＢＳが溶解しうる溶媒中にＰＢＳを分解させる。【００３４】
ついで、前記生分解性ポリエステルを加熱により軟化させて、多官能性モノマーを添加する。多官能性モノマーとしてトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）を添加している。添加量は、生分解性ポリエステル１００質量部に対して５質量部以上１０質量部以下で添加している。添加後、多官能性モノマーが均一になるように撹拌混合する。
ついで、さらに溶媒を乾燥除去しても良い。【００３５】
前記組成物を再び加熱などにより軟化させて、前記キャップ３の形状に成形している。
該成形は組成物を調整したあと、例えば、溶媒に溶解した状態のまま続けて行っても良いし、一旦冷却または乾燥除去した後に行っても良い。【００３６】
ついで、得られた生分解性ポリエステル成形物に電離性放射線を照射し、生分解性ポリエステルを架橋させ、耐熱性生分解性ポリエステルを得ている。電離性放射線は、電子線加速器による電子線照射が好ましく、放射線照射量は８０ｋＧｙ以上１５０ｋＧｙ以下の範囲から多官能性モノマーの配合量等に応じて適宜選択している。
特に、電離性放射線照射後に得られる耐熱性生分解性ポリエステルのゲル分率が５０％以上になることを目安に選択している。【００３７】
次に第２実施形態について説明する。
第２実施形態の電子機器の外装部材は図１に示す携帯電話１の筐体４として用いるものである。前記筐体４は第１実施形態と同様に耐熱性の生分解性ポリエステル組成物から成形しており、下記の手順で製造している。
第２実施形態は、生分解性ポリエステルとしてポリブチレンサクシネートアジペートラクチドとポリ乳酸を（ポリブチレンサクシネートアジペートラクチド：ポリ乳酸）＝（５５〜１００質量部：０〜４５質量部）の割合で用いている点、さらに、難燃剤あるいは／及び無機フィラーを配合している点で、第１実施形態と相違する。
前記難燃剤としては、リン系難燃剤であるリン酸エステル、メラミン系難燃剤であるメラミンシアヌレート、金属水和物である水酸化アルミニウムのうち１種以上を用いている。これらは、前記生分解性ポリエステル１００質量部に対し、リン酸エステルは５質量部、メラミンシアヌレートは２０〜４０質量部、前記水酸化アルミニウムは１００〜１２０質量部の割合で１種以上配合している。特に、３種混合して用いることにより、高い難燃性と曲げ弾性を両立することができる。
また、前記無機フィラーとしては、ワラストナイトを配合している。前記ワラストナイトは、前記生分解性ポリエステル１００質量部に対し、４５質量部配合している。
このように難燃剤を配合することにより、難燃性が要求される電子機器の外装部材の場合は好適に利用でき、無機フィラーを配合することにより、特に筐体として要求される強度を得ることができる。
他の構成及び効果は第１実施形態と同様のため、説明を省略する。
【実施例】
【００３８】
本発明の実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００３９】
（実施例１）
生分解性ポリエステルとして、ペレット状の昭和高分子（株）製ポリブチレンサクシネート「ビオノーレ＃１０２０」を使用した。
押出機（池具鉄工（株）製ＰＣＭ３０型）を用いてシリンダ温度１５０℃で予め溶融させて練った状態の前記生分解性ポリエステルに、多官能性モノマーの１種であるＴＭＰＴを最終的に生分解性ポリエステル１００質量部に対して５重量部になるように少量ずつ添加して混合物を調整した。調整した混合物のメルトインデックスＭＩ（１９０℃×２．１６ｋｇ）は３０であった。
この混合物を冷やしたのちにペレタイザーにてペレット化し、生分解性ポリエステルと多官能性モノマーのペレット状混練物を得た。この混練物を１５０℃でシート状に熱プレスしたのち水冷で急冷し、シートを製作した。
このシートに対し、空気を除いた不活性雰囲気で電子加速器（加速電圧１０ＭｅＶ、電流量１２ｍＡ）により電子線を６０ｋＧｙ照射し、耐熱性生分解性ポリエステルを得た。【００４０】
前記電子線照射は、具体的には、図２に示すように、真空雰囲気中において、電子銃１０から出た電子がコンデンサを組わせた高電圧加速器１１内の高電圧によって加速され、偏光コイル１２によって方向制御された後、チタン等の薄膜１３をとって成形品２０に照射している。
成形品２０への照射は、同じ電圧で同じ電流量で安定して行われるため、コンベア１５等で一定の速度で移動させている。
（実施例２）
電子線照射量を１２０ｋＧｙとしたこと以外は実施例１と同様とした。【００４１】
（実施例３）
生分解性ポリエステルとして、３０％鉱物フィラー入りポリブチレンサクシネートである昭和高分子（株）製「ビオノーレ＃１０２０Ｘ３０」を使用した。
押出機（池具鉄工（株）製ＰＣＭ３０型）を用いてシリンダ温度１５０℃で予め溶融させて練った状態の前記生分解性ポリエステルに、多官能性モノマーの１種であるＴＭＰＴを最終的に生分解性ポリエステル１００質量部に対して５重量部になるように少量ずつ添加して混合物を調整した。調整した混合物のメルトインデックスＭＩ（１９０℃×２．１６ｋｇ）は３８であった。
この混合物を冷やしたのちにペレタイザーにてペレット化し、生分解性ポリエステルと多官能性モノマーのペレット状混練物を得た。この混練物を１５０℃でシート状に熱プレスしたのち水冷で急冷し、シートを製作した。
このシートに対し、空気を除いた不活性雰囲気で電子加速器（加速電圧１０ＭｅＶ、電流量１２ｍＡ）により電子線を６０ｋＧｙ照射し、耐熱性生分解性ポリエステルを得た。
（実施例４）
電子線照射量を１２０ｋＧｙとしたこと以外は、実施例３と同様にした。【００４２】
（比較例１）
電子線照射を行わなかったこと以外は、実施例１と同様とした。
（比較例２）
電子線照射を行わなかったこと以外は、実施例３と同様とした。【００４３】
（実施例１〜４および比較例１，２の評価）
実施例１〜４および比較例１，２において、ゲル分率を下記方法で評価した。
また、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０にしたがって曲げ強度試験を行った。
また耐熱性・加水分解性の評価として、６０℃または８０℃熱水に４日間浸漬前後の引張強度をヤング率で評価した。さらに、吸水率および燃焼試験の評価も行った。【００４４】
（ゲル分率の評価）
各実施例および比較例サンプルの乾燥重量を正確に計ったのち、２００メッシュのステンレス金網に包み、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）液の中で４８時間煮沸したのちに、ＤＭＦに溶解したゾル分を除いて残ったゲル分を得た。５０℃で２４時間乾燥して、ゲル中のＤＭＦを除去し、ゲル分の乾燥重量を測定した。得られた値をもとに下記式に基づきゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝（ゲル分乾燥重量／サンプルの乾燥重量）×１００【００４５】
実施例、比較例のメルトインデックス（ＭＩ）、曲げ弾性率（ＭＰａ）、曲げ強さ（ＭＰａ）、曲げ破壊強さ（ＭＰａ）、ヤング率（ＭＰａ）、ヤング率保持率（％）、伸び（％）／抗張力（ＭＰａ）、吸水率を下記の表１〜表１０に示す。
各々の測定方法は、メルトインデックス（ＭＩ）はＪＩＳ  Ｋ７２１０、ＩＳＯ  １１３０及びＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、ゲル分率はＪＩＳ  Ｋ７２１０及びＩＳＯ  ５２７、曲げ弾性率、曲げ強さ及び曲げ破壊強さはＪＩＳ  Ｋ７１７１、ＩＳＯ  １７８及びＡＳＴＭ  Ｄ７９０、ヤング率、伸び及び抗張力はＪＩＳ  Ｋ  ７１２７、ＩＳＯ  ５２７及びＡＳＴＭ  Ｄ８８２に各々準拠した方法で行った。
なお、表５〜表９中のヤング率、ヤング率保持率、伸び／抗張力において、オリジナルとは加熱前の状態を示す。【００４６】
【表１】
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【００４７】
【表２】
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【００４８】
【表３】
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【００４９】
【表４】
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【００５０】
【表５】
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【００５１】
【表６】
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【００５２】
【表７】
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【００５３】
【表８】
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【００５４】
【表９】
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【００５５】
【表１０】
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【００５６】
表１に示すように、実施例１〜４のゲル分率は６１〜７１％であるのに対して、電子線照射を行わなかった比較例１、２は架橋がなされていないためゲル分率は０％であった。
その結果、表２に示すように実施例１〜４は曲げ弾性率が６００〜２４００ＭＰａであるのに対して、比較例１は６００ＭＰａ未満の４３１ＭＰａであり、電子線照射により架橋を行った実施例が優れていることが確認できた。
表５〜表８に示すように、６０℃または８０℃熱水に４日間浸漬前後のヤング率、ヤング率保持率は、電子線照射を行わなかった比較例１、２に対して、電子線照射を行った実施例１〜４はいずれも優れた数値を示し、引張強度も優れていることが確認できた。
伸び／抗張力に関しては、電子線照射を行わなかった比較例１、２は伸び率が大きいのに対して抗張力は低かった。
さらに、表１０に示すように、吸水率も比較例１、２より実施例１〜４の方が少ないことが確認できた。【００５７】
曲げ強さ、曲げ破壊強さの測定では、使用したポリブチレンサクシネートのガラス転移温度（Ｔｇ）が−３２℃、常温はガラス転移温度以上であるため、常温では柔軟性を保持する。よって、実施例１、２のサンプルは柔軟であるため破壊しなかった。また、電子線照射をせずに架橋していない比較例１、２も柔軟であるため破壊しなかった。
このように、電子線照射によって架橋してもポリブチレンサクシネートを用いた場合には柔軟性を保持するため、破損しにくい物性を有することが確認できた。【００５８】
（実施例５）
生分解性ポリエステルとして、三菱化学（株）製ポリブチレンサクシネートアジペートラクチド「ＧｓＰＬａ  ＡＺ９１ＮＴ（商品名）」と、三井化学（株）製ポリ乳酸「レイシア（ＬＡＣＥＡ）Ｈ−２８０（商品名）」を使用した。ＧｓＰＬａ１００質量部に対してレイシアＨ−２８０を１０質量部、さらに多官能性モノマーＴＭＰＴを５質量部、難燃剤としてリン酸エステルを５質量部、メラミンシアヌレートを４０質量部混練したこと、電子線照射量を１２０ｋＧｙとしたこと以外は実施例１と同様にして実施例５とした。
（実施例６）
生分解性ポリエステルとして、ＧｓＰＬａを５５質量部、レイシアＨ−２８０を４５質量部の比率で配合し、前記生分解性ポリエステル１００質量部に対し、無機フィラーとしてワラストナイトを４５質量部を混練したこと以外は実施例１と同様にして実施例６とした。
（実施例７）
ワラストナイトを配合せず、生分解性ポリエステル１００質量部に対して水酸化アルミニウム１２０質量部を混練したこと以外は実施例６と同様にして実施例７とした。
（実施例８）
水酸化アルミニウム１２０質量部のうち２０質量部をメラミンシアヌレートとし、さらにリン酸エステルを５質量部混練したこと以外は実施例７と同様にして実施例８とした。
（比較例３、４）
電子線照射を行わなかったこと以外は実施例７、８と同様にして各々比較例３、４とした。【００５９】
実施例５〜８および比較例３、４の製造条件およびゲル分率、曲げ強度試験、耐熱性・加水分解性、難燃性の評価結果を下記の表１１に示す。各々の評価は、前記実施例と同様の測定方法で行った。
なお、耐熱性・加水分解性の評価については、加熱前のオリジナルの試料を８０℃熱水中２４時間（１日）、１２０℃空気中７日間、１４０℃空気中７日間の各条件で放置した後に伸び（％）及び引張強さ（ＭＰａ）を測定することにより行った。また、難燃性評価はＵＬ９４に準拠して行った。【００６０】
【表１１】
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【００６１】
表１１に示すように、実施例５〜８のゲル分率は７７〜８８％であり、架橋が確認できた。これに対して、電子線照射しなかった比較例３、４はゲル分率が０％であり、架橋がなされていなかった。
その結果、実施例６〜８は、１２０℃および１４０℃７日間の高温でも形状及び強度を維持することができたが、比較例３、４は、１４０℃で形状を維持することができず、高温において大幅な強度低下が見られた（実施例５は１４０℃での評価を行なっていない）。
また、難燃剤として、リン酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化アルミニウムを用いた実施例５、７、８はＶ−１以上の難燃性を達成することができた。
特に、難燃剤としてリン酸エステルとメラミンシアヌレートを併用した実施例５およびリン酸エステル、メラミンシアヌレート及び水酸化アルミニウムを併用した実施例８は、Ｖ−０の難燃性を達成できた。実施例７と実施例８は難燃剤の総配合量が近接しているが、実施例７よりも実施例８の難燃性が優れているのは、３種類の難燃剤を混合して用いた効果と考えられた。実施例８は高い曲げ弾性率も両立しており、筐体材料としては特に有用であった。【００６２】
このように、本発明の生分解性ポリエステルを主成分とし、電離性放射線を照射して架橋し、ゲル分率を５０％以上とした成形品は、耐熱性および曲げ強度、引張強さも備えているため、電子機器の外部接続端子用キャップや筐体として好適に用いることができ、かつ、生分解性であるため廃棄処理のゴミ量を低減できる利点を有するものである。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の生分解性樹脂からなる成形品は、耐熱性および強度を有するため、携帯電話の外部接続端子用キャップや筐体に限らず、ノート型パソコン、電子手帳、電子カメラ、携帯型オーディオ機器等の各種の携帯型電子機器の外部接続端子用キャップや筐体等として好適に用いられる。さらに、廃棄時のゴミ量の低減の観点からは、携帯用に限らず、電子機器のケース、カバー等にも利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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