(57)【要約】  低温特性に優れる電気二重層キャパシタ用非水系電解液の提供。  １５〜４０質量％の電解質と、３０質量％を超え４５質量％以下の下記式１で表されるフルオロベンゼンと、１５〜５５質量％の下記式２で表される環状カーボネートとを含有する電気二重層キャパシタ用非水系電解液（式１中、ｎは１〜６の整数である。式２中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。）。2008018326.tif 000016
2008018326.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５〜４０質量％の電解質と、３０質量％を超え４５質量％以下の下記式１で表されるフルオロベンゼンと、１５〜５５質量％の下記式２で表される環状カーボネートとを含有する電気二重層キャパシタ用非水系電解液。
【化１】
2008018326.tif 000013
（式１中、ｎは１〜６の整数である。式２中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。）
【請求項２】
更に、前記フルオロベンゼンおよび前記環状カーボネート以外の第３の有機溶媒を３〜３０質量％含有する請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液。
【請求項３】
前記第３の有機溶媒が、スルホラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液。
【請求項４】
前記電解質が、下記式３で表される第四級オニウムカチオン、下記式４で表されるイミダゾリウムカチオンおよび下記式５で表される第四級オニウムカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンを有する請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液。
【化２】
2008018326.tif 000014
（式３中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基またはｎ−プロピル基である。ただし、Ｒ3〜Ｒ6から選ばれる二つがつながってテトラメチレン基を形成していてもよい。式４中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３のアルキル基又は式：−（ＣＨ２）ｍＯＣＨ３（式中、ｍは１〜３の整数である。）で表されるメトキシアルキル基であり、Ｒ9は水素原子またはメチル基である。式５中、Ｒ10は式：−（ＣＨ2）nＯＣＨ3（式中、ｎは１〜３の整数である。）で表されるメトキシアルキル基であり、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に、メチル基またはエチル基である。ただし、Ｒ11〜Ｒ13から選ばれる二つがつながってテトラメチレン基を形成していてもよい。）
【請求項５】
前記電解質が、下記式６で表される電解質、下記式７で表される電解質および下記式８で表される電解質からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記フルオロベンゼンが、モノフルオロベンゼンであり、前記環状カーボネートが、プロピレンカーボネートである、請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液。
【化３】
2008018326.tif 000015
【請求項６】
一対の分極性電極と、前記一対の分極性電極の界面に電気二重層を形成する電解液とを有する電気二重層キャパシタであって、
前記電解液が、請求項１〜５のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液である、電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
前記一対の分極性電極が、窒素吸着法による細孔容積が０．９〜１．６ｍＬ／ｇの炭素材料を構成成分として含む請求項６に記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用非水系電解液および電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタの形状としては、集電体上に形成した活性炭を主体とする一対の分極性電極の間にセパレータを挟んだ素子を、電解液とともに金属ケース中に収納し、ガスケットを介して金属蓋によって密封したコイン型、一対のシート状分極性電極の間にセパレータを介して巻回してなる素子を電解液とともに円筒型の金属ケース中に収容し、ケースの開口部から電解液が蒸発しないように封口した円筒型等が知られている。【０００３】
また、大電流大容量向けとして、多数のシート状分極性電極を、間にセパレータを介して積層してなる素子が組み込まれた積層型の電気二重層キャパシタも知られている（特許文献１〜３参照。）。この積層型の電気二重層キャパシタにおいては、矩形に成形されたシート状分極性電極を正極および負極とし、間にセパレータを介して交互に積層して素子とし、正極および負極それぞれの端部に正極リード部材および負極リード部材をかしめにより接続した状態でケース中に収容し、素子に電解液を含浸して蓋で密閉している。【０００４】
電気二重層キャパシタの電解液としては、硫酸等の鉱酸、アルカリ金属塩またはアルカリ等を含有する水系電解液のほかに、非水系電解液（有機電解液）が種々用いられている。非水系電解液は、耐電圧が２．５〜３．３Ｖであり、一方、水系電解液は０．８Ｖである。キャパシタの静電エネルギーは耐電圧の２乗に比例するので、静電エネルギーの点では非水系電解液の方が有利である。【０００５】
非水系電解液に用いられる溶媒は、電解質の溶解性が高い必要があるため、誘電率の高い溶媒であるのが好ましい。具体的には、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（特許文献４参照。）、スルホランまたはその誘導体（特許文献５参照。）、フルオロベンゼン（特許文献６参照。）等が知られている。
しかしながら、誘電率の高い溶媒は一般に粘性が高く、高い電気伝導度が得られないという問題があった。【０００６】
一方、低粘性溶媒である鎖状エーテル類、鎖状エステル類、鎖状カーボネート類等は、誘電率が低いため、電解質をほとんど溶解することができず、高い電気伝導度が得られないという問題があった。【０００７】
非水系電解液の溶媒として一般的に用いられているプロピレンカーボネートは、誘電率が高く、かつ、室温では比較的粘度が高くないため、好ましく用いられている。
しかしながら、溶媒としてプロピレンカーボネートを用い、電解質として電気伝導度が高い（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ+、（Ｃ2Ｈ5）4Ｐ+、（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）Ｎ+等をカチオンとする塩を用いた非水系電解液は、室温付近では比較的良好な電気伝導度を有するものの、低温では電気伝導度の低下が顕著であるため、この非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタは低温特性が悪いという問題があった。【０００８】
これに対し、特許文献７においては、粘性率が低く、優れた低温特性を示すことを目的とした、ジメチルカーボネート及びプロピレンカーボネートを含有する混合溶媒中、テトラフルオロホウ酸第４級スピロアンモニウムが電解質として含有されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用非水系電解液が記載されている。【０００９】
また、本発明者らは、特許文献８において、電解質がＲaＲbＲcＲdＮ+（ただし、Ｒa、Ｒbは独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒc、Ｒdは共同でテトラメチレン基を形成して環状のピロリジニウムカチオンとなっている）で表されるピロリジニウムカチオンを有し、溶媒としてジメチルカーボネート、スルホランおよびフルオロベンゼンを含む電解液を提案している。
この電解液は、上記ピロリジニウムカチオンを有する電解質が低誘電率かつ低粘性の溶媒であるジメチルカーボネートに対して高い溶解性を有していること、溶媒として低電解質濃度領域での溶液の均一性を向上させるスルホランを加えること、さらに、溶媒として融点が−４２℃と低く、低粘性溶媒であるフルオロベンゼンを加えることにより、低温領域においても動作可能な、低抵抗の電気二重層キャパシタを実現することができる。【００１０】
【特許文献１】特開平４−１５４１０６号公報（特許請求の範囲、第１図）
【特許文献２】特開平３−２０３３１１号公報（特許請求の範囲、第３図）
【特許文献３】特開平４−２８６１０８号公報（請求項１）
【特許文献４】特開昭４９−６８２５４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開昭６２−２３７７１５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００４−６８０３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２００６−４９４４７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】国際公開第０５／００８７００号パンフレット（請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献７および８に記載されている各電解液は、最近の、より低温特性に優れる電気二重層キャパシタを得るためには、未だ十分な低温特性を有していないことが分かった。
そこで、本発明は、低温特性に優れる電気二重層キャパシタ用非水系電解液および電気二重層キャパシタを提供すること、より具体的には、室温および低温において優れた充放電特性（特に、出力特性）を有する電気二重層キャパシタならびにそれに用いられる低温での電気伝導度に優れる非水系電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、電解質と特定のフルオロベンゼンと特定の環状カーボネートとを、特定の割合で、特に、特定のフルオロベンゼンの量を従来になく多く含有させることにより、電解液の低温特性が極めて優れたものになることを見出し、本発明を完成させた。【００１３】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（７）を提供する。
（１）１５〜４０質量％の電解質と、３０質量％を超え４５質量％以下の下記式１で表されるフルオロベンゼンと、１５〜５５質量％の下記式２で表される環状カーボネートとを含有する電気二重層キャパシタ用非水系電解液。【００１４】
【化１】
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【００１５】
（式１中、ｎは１〜６の整数である。式２中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。）
（２）更に、前記フルオロベンゼンおよび前記環状カーボネート以外の第３の有機溶媒を３〜３０質量％含有する上記（１）に記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液。
（３）前記第３の有機溶媒が、スルホラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（２）に記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液。
（４）前記電解質が、下記式３で表される第四級オニウムカチオン、下記式４で表されるイミダゾリウムカチオンおよび下記式５で表される第四級オニウムカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンを有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液。【００１６】
【化２】
2008018326.tif 000004
【００１７】
（式３中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基またはｎ−プロピル基である。ただし、Ｒ3〜Ｒ6から選ばれる二つがつながってテトラメチレン基を形成していてもよい。式４中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３のアルキル基又は式：−（ＣＨ２）ｍＯＣＨ３（式中、ｍは１〜３の整数である。）であり、Ｒ9は水素原子またはメチル基である。式５中、Ｒ10は式：−（ＣＨ2）nＯＣＨ3（式中、ｎは１〜３の整数である。）で表されるメトキシアルキル基であり、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に、メチル基またはエチル基である。ただし、Ｒ11〜Ｒ13から選ばれる二つがつながってテトラメチレン基を形成していてもよい。）
（５）前記電解質が、下記式６で表される電解質、下記式７で表される電解質および下記式８で表される電解質からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記フルオロベンゼンが、モノフルオロベンゼンであり、前記環状カーボネートが、プロピレンカーボネートである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液。【００１８】
【化３】
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【００１９】
（６）一対の分極性電極と、前記一対の分極性電極の界面に電気二重層を形成する電解液とを有する電気二重層キャパシタであって、
前記電解液が、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用非水系電解液である、電気二重層キャパシタ。
（７）前記一対の分極性電極が、窒素吸着法による細孔容積が０．９〜１．６ｍＬ／ｇの炭素材料を構成成分として含む上記（６）に記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の電気二重層キャパシタ用非水系電解液および本発明の電気二重層キャパシタは、低温特性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。初めに、本発明の電気二重層キャパシタ用非水系電解液（以下、単に「本発明の電解液」という。）について説明する。
本発明の電解液は、１５〜４０質量％の電解質と、３０質量％を超え４５質量％以下の下記式１で表されるフルオロベンゼンと、１５〜５５質量％の下記式２で表される環状カーボネートとを含有する非水系電解液である。【００２２】
【化４】
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【００２３】
式１中、ｎは１〜６の整数である。式２中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。【００２４】
本発明に用いられるフルオロベンゼンは、上記式１で表されるものであれば、特に限定されないが、誘電率の大きいものが好ましく、具体的には、モノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼンおよびトリフルオロベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。ジフルオロベンゼンの構造としては、ｏ−ジフルオロベンゼン、ｍ−ジフルオロベンゼンが好ましい。トリフルオロベンゼンの構造としては、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼンが好ましい。
これらは単独で用いることもでき、２種以上を併用することもできる。【００２５】
本発明の電解液におけるフルオロベンゼンの含有量は、電解液全量に対して、３０質量％を超え４５質量％以下であり、好ましくは３３質量％を超え４２質量％以下である。
フルオロベンゼンの含有量が３０質量％を超えると、低温、特に−３０℃以下の低温における電解液の電気伝導度が優れたものになる。
一方、電解液がフルオロベンゼンを含有すると、電解液全体（有機混合溶媒）の誘電率が低くなるので、イオン伝導性が低くなり、特に室温付近以上の温度でその影響が顕著になることがある。フルオロベンゼンの含有量が４５質量％以下であると、そのような問題が生じにくい。【００２６】
本発明における作用原理は必ずしも明確ではないが、フルオロベンゼンは、融点が−４２℃であって低温においても粘性率の低い溶媒であり、また、鎖状カーボネート等よりは多少大きな誘電率を有していることから、フルオロベンゼンが上述した特定の量範囲で電解液中に含有されることにより、低温における電解液の粘性率の低減およびイオンの解離状態の確保が促進され、高いイオン導電率が維持されるものと推定される。【００２７】
特許文献６においては、フルオロベンゼンを含有する非水系電解液が記載されており（［請求項１］）、フルオロベンゼンが電解液全質量中に０．１〜３０％、特に１〜２０％含まれることが好ましい旨記載されており（［００１６］）、溶媒として、このフルオロベンゼンと、プロピレンカーボネート等とを併用することができる旨記載されている（［００２６］）。
しかしながら、この非水系電解液は、低温特性の向上を目的としたものでなく、また、フルオロベンゼンの量が少なすぎるために低温特性に劣る。
これに対して、本発明の電解液は、フルオロベンゼンの量が３０質量％を超え４５質量％以下と極めて多く、かつ、環状カーボネートを必須成分としているため、フルオロベンゼンが低温における電解液の粘性率を低減させ、かつ、誘電率が高い環状カーボネートがフルオロベンゼンを多く含有することによる室温付近以上の温度における誘電率の低下を補うので、室温および低温において優れた電気伝導性を示す。【００２８】
本発明に用いられる環状カーボネートは、上記式２で表されるものであり、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートである。中でも、広い範囲で均一溶液を形成可能である点で、プロピレンカーボネートが好ましい。
これらは単独で用いることもでき、２種以上を併用することもできる。【００２９】
本発明の電解液における環状カーボネートの含有量は、電解液全量に対して、１５〜５５質量％であり、好ましくは３０〜４５質量％である。上記範囲であると、低温から室温付近以上の温度において、溶媒への電解質の十分な溶解性と電解液の高い電気伝導性を確保することができる。【００３０】
本発明においては、誘電率が高い環状カーボネートを用いるので、電解質の溶解性が高い。
仮に、環状カーボネートの代わりに鎖状カーボネートを用いるとすると、鎖状カーボネートが環状カーボネートより誘電率が低いため、電解質の溶解性が低くなる。この場合、電解質として、ホウフッ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＢＦ4、後述する式８で表される電解質）等のイオン性液体を用いると、層分離が生じてしまう。また、電解質として、ホウフッ化エチルメチルピロリジニウム（ＥＭＰｙＢＦ4、後述する式６で表される電解質）やホウフッ化メチルプロピルピロリジニウム（ＭＰＰｙＢＦ4、後述する式７で表される電解質）を用いると、極めて狭い濃度範囲においては均一溶液となるが、それより高い濃度でも低い濃度でも均一にはならない。このことは、低温において、より顕著である。
このように、環状カーボネートの代わりに鎖状カーボネートを用いると、電解質の溶解性が低くなって均一溶液を得ることが困難になり、たとえ均一溶液を得たとしても、電解質の溶解性が低いため、特に低温において、電気伝導度が低くなる（後述する実施例の例１１（比較例）参照。）。【００３１】
特許文献８においては、溶媒としてジメチルカーボネート、スルホランおよびフルオロベンゼンを含む電解液が記載されている。
しかしながら、この電解液は、鎖状カーボネートであるジメチルカーボネートを用いており、かつ、ジメチルカーボネート（融点約４℃）よりも融点が高いスルホラン（融点２８℃）を必須成分として含有するため、環状カーボネートを用いる本発明の電解液に比べて、低温における電気伝導度が低く、最近の、より低温における優れた出力特性の要求を満たす程度に十分な低温特性を有していない。【００３２】
本発明の電解液は、溶媒として、上記フルオロベンゼンおよび上記環状カーボネート以外の第３の有機溶媒を３〜３０質量％含有するのが好ましい態様の一つである。第３の有機溶媒を上記範囲で含有することにより、電気伝導度の温度依存性を小さくすることができる。
第３の有機溶媒は、単独で用いることもでき、２種以上を併用することもできる。
第３の有機溶媒は、スルホラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。中でも、第３の有機溶媒として、ジメチルカーボネートを用いると、室温における電気伝導性を高く維持しつつ、低温における電気伝導性を高くすることができる点で、好ましい。これは、ジメチルカーボネートを用いることにより、低温における粘性率の上昇が抑制されるためであると考えられる。【００３３】
本発明に用いられる電解質は、特に限定されず、例えば、従来公知の電気二重層キャパシタ用非水系電解液に用いられる電解質を用いることができるが、電気伝導性、溶解度および電気化学的安定性の点で、下記式３で表される第四級オニウムカチオン、下記式４で表されるイミダゾリウムカチオンおよび下記式５で表される第四級オニウムカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンを有するのが好ましい。【００３４】
【化５】
2008018326.tif 000007
【００３５】
式３中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基またはｎ−プロピル基である。ただし、Ｒ3〜Ｒ6から選ばれる二つがつながってテトラメチレン基を形成していてもよい。式４中、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３のアルキル基であり、Ｒ9は水素原子またはメチル基である。式５中、Ｒ10は式：−（ＣＨ2）nＯＣＨ3（式中、ｎは１〜３の整数である。）で表されるメトキシアルキル基であり、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立に、メチル基またはエチル基である。ただし、Ｒ11〜Ｒ13から選ばれる二つがつながってテトラメチレン基を形成していてもよい。【００３６】
また、本発明に用いられる電解質は、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-および（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-からなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンを有するのが好ましい。中でも、電気伝導性および電気化学的安定性の点で、ＢＦ4-が好ましい。【００３７】
電解質は、具体的には、下記式６で表される電解質、下記式７で表される電解質および下記式８で表される電解質からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい態様の一つである。【００３８】
【化６】
2008018326.tif 000008
【００３９】
本発明の電解液における電解質の含有量は、電解液全量に対して、１５〜４０質量％であり、好ましくは１８〜３０質量％である。上記範囲であると、電解質の質量モル濃度を後述する好適範囲とすることが容易となる。
本発明の電解液における電解質の質量モル濃度は、電気二重層形成に必要なイオン量を確保し、十分な電気伝導性を得る目的から、０．８ｍｏｌ／ｋｇ以上であるのが好ましく、１．０ｍｏｌ／ｋｇ以上であるのがより好ましい。
また、電解質の質量モル濃度が高すぎると、電解液の粘性率が上昇し、電気導電性の低下を招く。特に、低温においてはその影響が顕著になるため、電解質の質量モル濃度は、２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。【００４０】
本発明の電解液においては、上述した電解質、フルオロベンゼンおよび環状カーボネートの組合せを特に限定されず、各種の組合せで用いることができる。
中でも、電解質が、上記式６で表される電解質、上記式７で表される電解質および上記式８で表される電解質からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、フルオロベンゼンが、モノフルオロベンゼンであり、環状カーボネートが、プロピレンカーボネートであるのが好ましい態様の一つとして挙げられる。【００４１】
本発明の電解液は、金属不純物および水分が少ないほど好ましい。水分は、通常、３０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。【００４２】
本発明の電解液は、電解質と特定のフルオロベンゼンと特定の環状カーボネートとを、上述した特定の割合で含有することにより、電解液の低温特性が極めて優れている。【００４３】
つぎに、本発明の電気二重層キャパシタについて説明する。
本発明の電気二重層キャパシタは、一対の分極性電極と、前記一対の分極性電極の界面に電気二重層を形成する電解液とを有する電気二重層キャパシタであって、前記電解液が、本発明の電気二重層キャパシタ用非水系電解液である、電気二重層キャパシタである。【００４４】
本発明に用いられる一対の分極性電極は、電気化学的に不活性な高比表面積の材料を主体とするものであるのが好ましい。例えば、従来公知の電気二重層キャパシタに用いられる分極性電極を用いることができる。
分極性電極は、主として、炭素材料と導電性物質とを有するものが好ましい。中でも、金属集電体の表面に、炭素材料の粉末と導電性物質とを有する電極層が形成された分極性電極が好ましい。【００４５】
炭素材料は、比表面積の大きいものを用いるのが好ましい。比表面積の大きい炭素材料としては、例えば、活性炭、ポリアセンが好適に挙げられる。
活性炭は、特に限定されず、例えば、やしがら等の天然植物組織；フェノール等の合成樹脂；石炭、コークス、ピッチ等の化石燃料に由来するものが挙げられる。
活性炭は、賦活処理を施したものであるのが好ましい。活性炭の賦活方法は、活性炭の原料によって異なるが、通常、水蒸気賦活法、アルカリ賦活法（例えば、ＫＯＨ賦活法）が用いられる。天然植物組織または化石燃料に由来する活性炭は、金属不純物が比較的多く含まれることから、一般に、酸洗浄等による精製が必要である。アルカリ賦活法によって賦活された活性炭は、賦活に用いたアルカリ金属や、賦活装置からアルカリとの反応によって持ち込まれた金属不純物が多いため、同様に、洗浄が必要である。
本発明においては、合成樹脂を原料とし、水蒸気賦活法により賦活処理した活性炭（水蒸気賦活炭）が、金属不純物の含有量が少ない点で、好ましい。【００４６】
比表面積の大きい炭素材料は、多孔性であり、窒素吸着法による細孔容積が０．９〜１．６ｍＬ／ｇであるのが好ましい。低温において大電流充放電をする場合には、細孔容積が０．９ｍＬ／ｇ以上であると、セルの内部抵抗が小さくなり、優れた性能が得られる。細孔容積が１．６ｍＬ／ｇ以下であると、嵩密度が適度に大きくなるため、分極性電極の体積あたりの静電容量が十分に確保され、優れた性能が得られる。
したがって、本発明の電気二重層キャパシタにおいては、一対の分極性電極が、細孔容積が０．９〜１．６ｍＬ／ｇの炭素材料を構成成分として含むのが好ましい態様の一つである。【００４７】
導電性物質は、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカー、金属微粒子、導電性酸化物微粒子が挙げられる。【００４８】
電極層は、上述した炭素材料に、上述した導電性物質と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース等の結合剤とを加え、アルコール等の液体潤滑剤の存在下で混練し、ロール圧延等によりシート状に成形し、乾燥させて得られるシート状成形物を、金属集電体の両面に熱圧着し、または導電性接着剤等を介して接合することにより形成させるのが好ましい態様の一つである。
また、上述した炭素材料に、上述した導電性物質と、上記結合剤とを加え、更に、上記結合剤を溶解することができる溶媒またはそのような溶媒を含む混合溶媒（例えば、水、Ｎ−メチルピロリドン等との混合溶媒）を混合させて得られるスラリーを、金属集電体の両面に塗布し、乾燥させて形成させるのも好ましい態様の一つである。
電極層の厚さは、特に限定されないが、通常、１０μｍ〜０．５ｍｍ程度である。【００４９】
本発明の電気二重層キャパシタは、素子構成を特に限定されず、コイン型構造、円筒型構造、角型構造等とすることができる。
コイン型構造は、例えば、一対の分極性電極の間にセパレータを配置して素子を形成し、前記素子を本発明の電解液とともにコイン型の金属ケースに収容し、金属封口蓋体および両者を絶縁するガスケットにより密封して形成することができる。【００５０】
円筒型構造は、例えば、帯状に形成された一対の分極性電極、すなわち、金属集電体の両面に電極層が形成された帯状の正極電極体と、金属集電体の両面に電極層が形成された帯状の負極電極体とを、帯状のセパレータを間に介すようにして交互に積層し、巻回してなる巻回素子体を、円筒型の金属ケースに収容し、本発明の電解液を含浸させた後、前記正極電極体および前記負極電極体からそれぞれ引き出された集電リードを、例えば、電気絶縁性の封口蓋体に設けられた電極端子にそれぞれ接続するとともに、前記封口蓋体を金属ケースに嵌合して形成することができる。【００５１】
角型構造は、例えば、矩形の金属集電体の両面に電極層が形成され、かつ、集電リードを備える複数の正極電極体および複数の負極電極体を、セパレータを介して交互に積層して集電リードが引き出されている積層素子体を形成し、前記積層素子体を角型の金属ケースに収容し、本発明の電解液を含浸させ、前記封口蓋体を角型ケースに嵌合して形成することができる。【００５２】
金属集電体は、電気化学的に、かつ、化学的に耐蝕性のある金属で構成されているものであれば特に限定されない。
コイン型構造の場合は、金属封口蓋体や、金属ケース等のハウジング部材が集電体を兼ねることが多い。
円筒型構造や角型構造の場合は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、タンタル等の金属の粗面化箔、網等が好適に用いられる。中でも、ステンレス鋼、アルミニウム、それらの合金の箔や網等が好ましく、９９．９質量％以上、中でも、９９．９９質量％以上の純度のアルミニウム箔がより好ましい。
本発明においては、金属集電体は、厚さが１０μｍ〜０．５ｍｍ程度の金属箔からなるものが好ましい。【００５３】
上述したように、円筒型構造や角型構造の場合、金属集電体には集電リードを形成する。具体的には、金属集電体上に電極層の形成されていないテープ状またはリボン状の部分を設け、そこに導電性のタブ端子、線、テープ、リボン等を溶接等により接合して集電リードを形成するのが好ましい。
また、金属集電体の一部に電極層を形成していない部分を設け、この部分を集電リードとして用いることもできる。円筒型構造の場合を例に挙げて説明すると、例えば、帯状の金属集電体の幅方向の一方の端に、長さ方向に延在する電極層が形成されていない帯状部を設け、一対の分極性電極を、帯状部が互いに逆向きになるように配置してセパレータを介して重ね、巻回して得られた素子の両端面（上記帯状部）を集電リードとすることができる。【００５４】
セパレータは、イオンを通過する多孔質セパレータであれば特に限定されず、例えば、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ガラス繊維混抄不織布、ガラスマットフィルタ、セルロース紙、サイザル麻、マニラ麻が好適に挙げられる。
セパレータの厚さは、２０〜２００μｍであるのが好ましく、３０〜１００μｍであるのがより好ましい。
セパレータの空隙率は、電解液に対する吸液性、保液性、内部抵抗の点では高いほど好ましいが、空隙率が高いほどピンホール等の欠陥が増大し、自己放電不良が発生するおそれが増加するので、通常、５０〜９０％であるのが好ましく、６０〜８５％であるのがより好ましい。【００５５】
本発明の電気二重層キャパシタは、本発明の電解液を用いているので、低温特性に優れている。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
１．電解液の調製
［例１（実施例）］
プロピレンカーボネートとモノフルオロベンゼンとの質量比６０：４０の混合溶媒に、（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）ＮＢＦ4（ホウフッ化トリエチルメチルアンモニウム、ＴＥＭＡＢＦ4）を濃度が１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて電解液とした。【００５７】
［例２（実施例）］
プロピレンカーボネートとモノフルオロベンゼンとの質量比６０：４０の混合溶媒に、上記式８で表される電解質（ホウフッ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ＥＭＩＢＦ4）を濃度が０．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて電解液とした。【００５８】
［例３（実施例）］
プロピレンカーボネートとモノフルオロベンゼンとの質量比５０：５０の混合溶媒に、上記式８で表される電解質（ホウフッ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ＥＭＩＢＦ4）を濃度が１．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて電解液とした。【００５９】
［例４（実施例）］
プロピレンカーボネートとモノフルオロベンゼンとの質量比５０：５０の混合溶媒に、上記式８で表される電解質（ホウフッ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ＥＭＩＢＦ4）を濃度が２．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて電解液とした。【００６０】
［例５（実施例）］
プロピレンカーボネートとモノフルオロベンゼンとの質量比４０：６０の混合溶媒に、上記式７で表される電解質（ホウフッ化メチルプロピルピロリジニウム、ＭＰＰｙＢＦ4）を濃度が１．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて電解液とした。【００６１】
［例６（実施例）］
プロピレンカーボネートとモノフルオロベンゼンとの質量比５０：５０の混合溶媒に、上記式６で表される電解質（ホウフッ化エチルメチルピロリジニウム、ＥＭＰｙＢＦ4）を濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて電解液とした。【００６２】
［例７（実施例）］
プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとモノフルオロベンゼンとの質量比２５：２５：５０の混合溶媒に、上記式８で表される電解質（ホウフッ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ＥＭＩＢＦ4）を濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて電解液とした。【００６３】
［例８（実施例）］
プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとモノフルオロベンゼンとの質量比５０：１０：４０の混合溶媒に、下記式９で表される電解質（ホウフッ化１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、ＥＤＭＩＢＦ4）を濃度が１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて電解液とした。【００６４】
【化７】
2008018326.tif 000009
【００６５】
［例９（比較例）］
プロピレンカーボネートとモノフルオロベンゼンとの質量比９５：５の混合溶媒に、（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）ＮＢＦ4（ホウフッ化トリエチルメチルアンモニウム、ＴＥＭＡＢＦ4）を濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて電解液とした。【００６６】
［例１０（比較例）］
プロピレンカーボネートとモノフルオロベンゼンとの質量比８０：２０の混合溶媒に、上記式８で表される電解質（ホウフッ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ＥＭＩＢＦ4）を濃度が２．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて電解液とした。【００６７】
［例１１（比較例）］
ジメチルカーボネートとモノフルオロベンゼンとの質量比５０：５０の混合溶媒に、上記式７で表される電解質（ホウフッ化メチルプロピルピロリジニウム、ＭＰＰｙＢＦ4）を濃度が１．８ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて電解液とした。【００６８】
２．電解液の評価
例１〜１１の電解液について、質量パーセントで示した組成、２５℃および−３０℃における電気伝導度ならびに２５℃における電気伝導度に対する−３０℃における電気伝導度の比（電気伝導度保持率）を第１表に示す。【００６９】
【表１】
2008018326.tif 000010
【００７０】
３．電気二重層キャパシタの作製（その１）
［例１２（実施例）］
水蒸気賦活された比表面積２０００ｍ2／ｇ、細孔容積０．９ｍＬ／ｇのフェノール樹脂系活性炭とＰＴＦＥとカーボンブラックとの質量比８：１：１の混合物に、エタノールを加えて混練した。これをシート状に成形した後、厚さ０．２ｍｍとなるようにロール圧延して電極シートを得た。
得られた電極シートを厚さ４０μｍのアルミニウム箔の片面に導電性接着剤を介して接着した。電極シートを貼り付けた部分を２ｃｍ角とし、電極シートを貼り付けていないアルミニウム箔のみの部分を外部回路接続時のリード部として有する形に切り出して、試験用のリード付き電極を得た。
得られたリード付き電極を、減圧下で加熱処理して水分等を除去した。ついで、ポリプロピレン繊維不織布製のセパレータ（厚さ１６０μｍ、空隙率７０％）を介して一対のリード付き電極を対向させ、その両側からガラス製の挟持板で挟んで固定し、素子を形成した。
この素子に例１の電解液を含浸させた後、素子をアルミニウムラミネート容器にリード部のみが外に出るようにして入れて、密封し、試験用の電気二重層キャパシタを得た。【００７１】
［例１３（実施例）］
フェノール樹脂系活性炭の代わりに、水蒸気賦活された比表面積２３００ｍ2／ｇ、細孔容積１．３８ｍＬ／ｇのヤシガラ系活性炭を用いた以外は、例１２と同様の方法により、試験用のリード付き電極を得た。
このリード付き電極と例３の電解液とを用いた以外は、例１２と同様の方法により、試験用の電気二重層キャパシタを得た。【００７２】
［例１４（実施例）］
例５の電解液を用いた以外は、例１３と同様の方法により、試験用の電気二重層キャパシタを得た。【００７３】
［例１５（実施例）］
例６の電解液を用いた以外は、例１３と同様の方法により、試験用の電気二重層キャパシタを得た。【００７４】
［例１６（実施例）］
フェノール樹脂系活性炭の代わりに、水蒸気賦活された比表面積２２００ｍ2／ｇ、細孔容積１．１５ｍＬ／ｇのヤシガラ系活性炭を用いた以外は、例１２と同様の方法により、試験用のリード付き電極を得た。
このリード付き電極と例７の電解液とを用いた以外は、例１２と同様の方法により、試験用の電気二重層キャパシタを得た。【００７５】
［例１７（実施例）］
例８の電解液を用いた以外は、例１６と同様の方法により、試験用の電気二重層キャパシタを得た。【００７６】
［例１８（比較例）］
例９の電解液を用いた以外は、例１２と同様の方法により、試験用の電気二重層キャパシタを得た。【００７７】
［例１９（比較例）］
例１０の電解液を用いた以外は、例１３と同様の方法により、試験用の電気二重層キャパシタを得た。【００７８】
４．電気二重層キャパシタの評価（その１）
例１２〜１９の電気二重層キャパシタの静電容量と内部抵抗を２５℃および−３０℃において定電流放電法（放電電流密度２５ｍＡ／ｃｍ2）により測定し、２５℃における静電容量に対する−３０℃における静電容量の比（静電容量保持率）および２５℃における内部抵抗に対する−３０℃における内部抵抗の比（内部抵抗増加率）を算出した。結果を第２表に示す。【００７９】
【表２】
2008018326.tif 000011
【００８０】
５．電気二重層キャパシタの作製（その２）
［例２０（実施例）］
プロピレンカーボネートとモノフルオロベンゼンとの質量比５０：５０の混合溶媒に、上記式８で表される電解質（ホウフッ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ＥＭＩＢＦ4）を濃度が１．３ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて電解液とした（電解液組成：ＥＭＩＢＦ4  ２５．７質量％、プロピレンカーボネート３７．１質量％、モノフルオロベンゼン３７．１質量％）。
この電解液を用いた以外は、例１６と同様の方法により、試験用の電気二重層キャパシタを得た。【００８１】
［例２１（実施例）］
例２０と同様の方法により、電解液を得た。
この電解液を用いた以外は、例１３と同様の方法により、試験用の電気二重層キャパシタを得た。【００８２】
［例２２（実施例）］
例２０と同様の方法により、電解液を得た。
フェノール樹脂系活性炭の代わりに、水蒸気賦活された比表面積１８００ｍ2／ｇ、細孔容積０．８５ｍＬ／ｇのヤシガラ系活性炭を用いた以外は、例１２と同様の方法により、試験用のリード付き電極を得た。
このリード付き電極とこの電解液とを用いた以外は、例１２と同様の方法により、試験用の電気二重層キャパシタを得た。【００８３】
６．電気二重層キャパシタの評価（その２）
例２０〜２２の電気二重層キャパシタの大電流パルス放電時（放電電流密度１２５ｍＡ／ｃｍ2、パルス幅５０ｍｓ）の内部抵抗を３０℃および−３０℃において測定し、３０℃における内部抵抗に対する−３０℃における内部抵抗の比（内部抵抗増加率）を算出した。結果を第３表に示す。【００８４】
【表３】
2008018326.tif 000012
【００８５】
第１表から分かるように、本発明の電解液（例１〜８）は、低温での電気伝導度が高く、室温における電気伝導度に対する低温における電気伝導度の比（電気伝導度保持率）が高い。
これに対して、フルオロベンゼンの量が少なすぎ、かつ、環状カーボネートの量が多すぎる場合（例９）およびフルオロベンゼンの量が少なすぎ、かつ、電解質の量が多すぎる場合（例１０）は、いずれも低温での電気伝導度が低く、電気伝導度保持率が低い。また、環状カーボネートを用いずに鎖状カーボネートであるジメチルカーボネートを用いた場合（例１１）は、低温での電気伝導度が低い。【００８６】
また、第２表から分かるように、本発明の電気二重層キャパシタ（例１２〜１７）は、室温における静電容量に対する低温における静電容量の比（静電容量保持率）が大きく、室温における内部抵抗に対する低温における内部抵抗の比（内部抵抗増加率）が小さく、低温特性に優れている。
さらに、第３表から分かるように、本発明の電気二重層キャパシタにおいて、特定の細孔容積を有する活性炭を電極に使用した場合（例２０および２１）は、使用しない場合（例２２）に比べて、大電流パルス放電時の室温における内部抵抗に対する低温における内部抵抗の比（内部抵抗増加率）が小さく、低温での大電流パルス放電特性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明における電解液は、低抵抗で、耐電圧が高く、特に低温特性に優れている。したがって、本発明によれば、低抵抗で、耐電圧が高く、低温特性に優れた電気二重層キャパシタが提供できる。
なお、２００６年８月１１日に出願された日本特許出願２００６−２１９７１１号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2008018326.tif 000017
2008018326.tif 000018