(57)【要約】  本発明は、（１）成膜用溶剤を含むゲル状ポリプロピレン層又は成膜用溶剤を含まないポリプロピレン層と、成膜用溶剤を含むゲル状ポリエチレン系樹脂層とからなるシートを形成し、これを所定の二段階の温度で延伸した後、成膜用溶剤を除去するか、（２）成膜用溶剤を含むゲル状ポリプロピレンシート又は成膜用溶剤を含まないポリプロピレンシートと、成膜用溶剤を含むゲル状ポリエチレン系樹脂シートとを形成し、これらを所定の二段階の温度で延伸した後、成膜用溶剤を除去し、得られたポリプロピレン微多孔膜及びポリエチレン微多孔膜を積層する方法からなる。この方法により、透過性、機械的強度、耐熱収縮性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに優れたポリオレフィン多層微多孔膜が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレンからなる多孔質層と、ポリエチレン系樹脂からなる多孔質層とを有するポリオレフィン多層微多孔膜を製造する方法において、前記ポリプロピレン及び成膜用溶剤の溶融混練物と、前記ポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤の溶融混練物とをダイより同時に押出し、得られた押出し成形体を冷却してゲル状積層シートとし、前記ゲル状積層シートを−20℃以上〜＋90℃未満の温度で延伸した後、90℃以上〜135℃以下の温度で再び延伸し、得られた延伸ゲル状積層シートから前記両成膜用溶剤を除去することを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリプロピレンからなる多孔質層と、ポリエチレン系樹脂からなる多孔質層とを有するポリオレフィン多層微多孔膜を製造する方法において、前記ポリプロピレン及び成膜用溶剤の溶融混練物と、前記ポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤の溶融混練物とを個別にダイより押し出し、得られた各押出し成形体を冷却してゲル状シートを形成し、前記各ゲル状シートを−20℃以上〜＋90℃未満の温度で延伸した後、90℃以上〜135℃以下の温度で再び延伸し、得られた各延伸ゲル状シートから前記成膜用溶剤を除去し、得られたポリプロピレン微多孔膜及びポリエチレン微多孔膜を積層することを特徴とする方法。
【請求項３】
ポリプロピレンからなる多孔質層と、ポリエチレン系樹脂からなる多孔質層とを有するポリオレフィン多層微多孔膜を製造する方法において、前記ポリプロピレンの溶融物と、前記ポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤の溶融混練物とをダイより同時に押出し、得られた押出し成形体を冷却して積層シートとし、前記積層シートを−20℃以上〜＋70℃以下の温度で延伸した後、90℃以上〜135℃以下の温度で再び延伸し、得られた延伸積層シートから前記成膜用溶剤を除去することを特徴とする方法。
【請求項４】
ポリプロピレンからなる多孔質層と、ポリエチレン系樹脂からなる多孔質層とを有するポリオレフィン多層微多孔膜を製造する方法において、前記ポリプロピレンの溶融物と、前記ポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤の溶融混練物とを個別にダイより押し出し、得られた各押出し成形体を冷却してポリプロピレンシート及びゲル状ポリエチレン系樹脂シートを形成し、前記ポリプロピレンシート及びゲル状ポリエチレン系樹脂シートを−20℃以上〜＋70℃以下の温度で延伸した後、90℃以上〜135℃以下の温度で再び延伸してポリプロピレン微多孔膜及び延伸ゲル状ポリエチレン系樹脂シートを形成し、前記延伸ゲル状ポリエチレン系樹脂シートから前記成膜用溶剤を除去してポリエチレン微多孔膜を形成し、前記ポリプロピレン微多孔膜及び前記ポリエチレン微多孔膜を積層することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン層とポリエチレン系樹脂層とを有し、透過性、機械的強度、耐熱収縮性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに優れたポリオレフィン多層微多孔膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン微多孔膜は、リチウム二次電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ポリマー電池等に用いる電池用セパレータをはじめ、電解コンデンサー用セパレータ、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種フィルター、透湿防水衣料、医療用材料等に幅広く使用されている。ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータ、特にリチウムイオン電池用セパレータとして用いる場合、その性能は電池の特性、生産性及び安全性に深く関わる。そのためポリオレフィン微多孔膜には、優れた透過性、機械的特性、耐熱収縮性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等が要求される。【０００３】
一般にポリエチレンのみからなる微多孔膜はメルトダウン温度が低く、またポリプロピレンのみからなる微多孔膜はシャットダウン温度が高い。そのため、電池用セパレータにはポリエチレン及びポリプロピレンを主成分とする微多孔膜が好ましい。そこで、ポリエチレン及びポリプロピレンの混合樹脂からなる微多孔膜や、ポリエチレン層及びポリプロピレン層からなる多層微多孔膜が提案されている。【０００４】
例えば特開平05-251069号及び特開平05-251070号は、熱暴走の発生を防止するセパレータとして、エチレン−ブテン共重合体又はエチレン−ヘキセン共重合体からなり、80〜150℃でシャットダウンを起こす第一層と、ポリプロピレンからなり、第一層より10℃以上高い温度でシャットダウンを起こす第二層とを有する微多孔性多層シートからなるセパレータを記載している。【０００５】
特開平05-251069号は、微多孔性多層シートの製造方法として、上記共重合体及び抽出可能溶媒からなる層と、ポリプロピレン及び抽出可能溶媒からなる層とを有する積層シートを作製し、これから抽出可能溶媒を除去することにより得られた微多孔性シートを、25〜110℃の温度で延伸する方法を記載している。特開平05-251070号は、微多孔性多層シートの製造方法として、上記共重合体の溶融物及びポリプロピレン溶融物を同時に押出し、冷却することにより得られた積層シートを−198℃〜−70℃の温度で延伸した後、熱処理する方法を記載している。【０００６】
しかし本発明者らが調べた結果、ポリプロピレン層とポリエチレン層とを有する多層微多孔膜を製造するにあたり、上記各文献に記載の製造方法を用いても、得られる多層微多孔膜はポリプロピレン層の細孔径が小さく、透過性が不十分であることが分かった。従って、ポリプロピレン層とポリエチレン層とを有し、透過性、機械的強度、耐熱収縮性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性をバランス良く有するポリオレフィン多層微多孔膜が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、ポリプロピレン層とポリエチレン系樹脂層とを有し、透過性、機械的強度、耐熱収縮性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに優れたポリオレフィン多層微多孔膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、(1) 成膜用溶剤を含むゲル状ポリプロピレン層又は成膜用溶剤を含まないポリプロピレン層と、成膜用溶剤を含むゲル状ポリエチレン系樹脂層とからなるシートを形成し、これを所定の二段階の温度で延伸した後、成膜用溶剤を除去するか、(2) 成膜用溶剤を含むゲル状ポリプロピレンシート又は成膜用溶剤を含まないポリプロピレンシートと、成膜用溶剤を含むゲル状ポリエチレン系樹脂シートとを形成し、これらを所定の二段階の温度で延伸した後、成膜用溶剤を除去し、得られたポリプロピレン微多孔膜及びポリエチレン微多孔膜を積層すると、ポリプロピレン層とポリエチレン系樹脂層とを有し、透過性、機械的強度、耐熱収縮性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに優れたポリオレフィン多層微多孔膜が得られることを見出し、本発明に想到した。【０００９】
すなわち、本発明の第一のポリオレフィン積層微多孔膜の製造方法は、ポリプロピレン及び成膜用溶剤の溶融混練物と、ポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤の溶融混練物とをダイより同時に押出し、得られた押出し成形体を冷却してゲル状積層シートとし、前記ゲル状積層シートを−20℃以上〜＋90℃未満の温度で延伸した後、90℃以上〜135℃以下の温度で再び延伸し、得られた延伸ゲル状積層シートから前記両成膜用溶剤を除去することを特徴とする。【００１０】
本発明の第二のポリオレフィン積層微多孔膜の製造方法は、ポリプロピレン及び成膜用溶剤の溶融混練物と、ポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤の溶融混練物とを個別にダイより押し出し、得られた各押出し成形体を冷却してゲル状シートを形成し、前記各ゲル状シートを−20℃以上〜＋90℃未満の温度で延伸した後、90℃以上〜135℃以下の温度で再び延伸し、得られた各延伸ゲル状シートから前記成膜用溶剤を除去し、得られたポリプロピレン微多孔膜及びポリエチレン微多孔膜を積層することを特徴とする。【００１１】
本発明の第三のポリオレフィン積層微多孔膜の製造方法は、ポリプロピレンの溶融物と、ポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤の溶融混練物とをダイより同時に押出し、得られた押出し成形体を冷却して積層シートとし、前記積層シートを−20℃以上〜＋70℃以下の温度で延伸した後、90℃以上〜135℃以下の温度で再び延伸し、得られた延伸積層シートから前記成膜用溶剤を除去することを特徴とする。【００１２】
本発明の第四のポリオレフィン積層微多孔膜の製造方法は、ポリプロピレンの溶融物と、ポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤の溶融混練物とを個別にダイより押し出し、得られた各押出し成形体を冷却してポリプロピレンシート及びゲル状ポリエチレン系樹脂シートを形成し、前記ポリプロピレンシート及びゲル状ポリエチレン系樹脂シートを−20℃以上〜＋70℃以下の温度で延伸した後、90℃以上〜135℃以下の温度で再び延伸してポリプロピレン微多孔膜及び延伸ゲル状ポリエチレン系樹脂シートを形成し、前記延伸ゲル状ポリエチレン系樹脂シートから前記成膜用溶剤を除去してポリエチレン微多孔膜を形成し、前記ポリプロピレン微多孔膜及び前記ポリエチレン微多孔膜を積層することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ポリプロピレン層とポリエチレン系樹脂層とを有し、透過性、機械的強度、耐熱収縮性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに優れたポリオレフィン多層微多孔膜を製造できる。かかる多層微多孔膜は、特にポリプロピレン多孔質層の細孔径が十分に大きいので、電解液の透過性に優れている。本発明の製造方法により得られたポリオレフィン多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いると、容量特性、サイクル特性、放電特性、耐熱性、保存特性及び生産性に優れた電池が得られる。中でも、本発明の製造方法により得られたポリオレフィン多層微多孔膜はハイブリッド自動車用電池のセパレータとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
[1] ポリプロピレン
ポリプロピレンの種類は特に限定されず、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のオレフィン及び／又はジオレフィンとの共重合体、あるいはこれらの混合物のいずれでも良いが、単独重合体が好ましい。共重合体としてはランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれも用いることができる。プロピレン以外のオレフィンとしてはエチレン又は炭素数４〜８のα-オレフィンが好ましい。炭素数４〜８のα-オレフィンとして、例えばブテン-1、ペンテン-1、へキセン-1、4-メチル-1-ペンテン、オクテン-1等が挙げられる。ジオレフィンの炭素数は４〜14が好ましい。炭素数４〜14のジオレフィンとして、例えばブタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン等が挙げられる。【００１５】
共重合体中のプロピレン以外のオレフィン及びジオレフィンの含有量は、ポリプロピレンの耐熱性、耐圧縮性、耐熱収縮性等の物性を損なわない範囲であるのが好ましい。具体的には、他のオレフィン及びジオレフィンの含有量は、共重合体全体を100モル％として10モル％未満であるのが好ましい。【００１６】
ポリプロピレンの質量平均分子量（Mw）は１×105以上〜８×105以下であるのが好ましい。ポリプロピレンの分子量分布（Mw／Mn）は1.01〜100であるのが好ましく、1.1〜50であるのがより好ましい。【００１７】
[2] ポリエチレン系樹脂
ポリエチレン系樹脂は、(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、(c) 超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとの混合物（ポリエチレン組成物）、又は(d) これらの(a)〜(c)のいずれかと、ポリエチレン以外のポリオレフィンとの混合物（ポリオレフィン組成物）である。いずれの場合も、ポリエチレン系樹脂の質量平均分子量（Mw）は特に制限されないが、好ましくは１×104〜１×107であり、より好ましくは１×104〜5×106であり、特に好ましくは１×104〜４×106である。【００１８】
(a) 超高分子量ポリエチレンからなる場合
超高分子量ポリエチレンは５×105以上のMwを有する。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有するエチレン・α-オレフィン共重合体でもよい。エチレン以外のα-オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン-1、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、及びスチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンのMwは１×106〜15×106が好ましく、１×106〜5×106がより好ましい。超高分子量ポリエチレンは単独物に限定されず、二種以上の超高分子量ポリエチレン同士の混合物であってもよい。混合物として、例えばMwの異なる二種以上の超高分子量ポリエチレン同士の混合物が挙げられる。【００１９】
(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンからなる場合
超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは1×104以上〜5×105未満のMwを有し、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。Mwが1×104以上〜5×105未満のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1等の他のα-オレフィンを少量含有する共重合体でも良い。このような共重合体としてシングルサイト触媒により製造されたものが好ましい。超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは単独物に限定されず、二種以上の超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンの混合物であってもよい。混合物として、例えばMwの異なる二種以上の高密度ポリエチレン同士の混合物、同様な中密度ポリエチレン同士の混合物、同様な低密度ポリエチレン同士の混合物等が挙げられる。【００２０】
(c) ポリエチレン組成物からなる場合
ポリエチレン組成物は、Mwが５×105以上の超高分子量ポリエチレンと、その他のポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、及び鎖状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種）とからなる混合物である。超高分子量ポリエチレン及びそれ以外のポリエチレンは上記と同じで良い。その他のポリエチレンは1×104以上〜5×105未満のMwを有するのが好ましい。このポリエチレン組成物は、用途に応じて分子量分布［質量平均分子量／数平均分子量（Mw／Mn）］を容易に制御することができる。ポリエチレン組成物としては、上記超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの組成物が好ましい。ポリエチレン組成物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリエチレン組成物全体を100質量％として、１質量％以上が好ましく、10〜80質量％がより好ましい。【００２１】
(d) ポリオレフィン組成物からなる場合
ポリオレフィン組成物は、超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン又はポリエチレン組成物と、ポリエチレン以外のポリオレフィンとの混合物である。超高分子量ポリエチレン、それ以外のポリエチレン及びポリエチレン組成物は上記と同じで良い。【００２２】
ポリエチレン以外のポリオレフィンとして、各々のMwが1×104〜４×106のポリプロピレン、ポリブテン-1、ポリペンテン-1、ポリメチルペンテン、ポリヘキセン-1、ポリオクテン-1、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びエチレン・α-オレフィン共重合体、並びにMwが1×103〜１×104のポリエチレンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることができる。ポリプロピレン、ポリブテン-1、ポリペンテン-1、ポリメチルペンテン、ポリヘキセン-1、ポリオクテン-1、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンは単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを含有する共重合体であってもよい。ポリエチレン以外のポリオレフィンの割合は、ポリオレフィン組成物全体を100質量％として20質量％以下が好ましく、10質量％以下がより好ましい。【００２３】
(e) 分子量分布Mw／Mn
Mw／Mnは分子量分布の尺度であり、この値が大きいほど分子量分布の幅は大きい。ポリエチレン系樹脂のMw／Mnは限定的でないが、ポリエチレン系樹脂が超高分子量ポリエチレンからなる場合、その他のポリエチレンからなる場合、又はポリエチレン組成物からなる場合、５〜300が好ましく、10〜100がより好ましい。Mw／Mnが５未満だと高分子量成分が多過ぎて溶融押出が困難であり、またMw／Mnが300超だと低分子量成分が多過ぎて微多孔膜の強度低下を招く。ポリエチレン（単独重合体又はエチレン・α-オレフィン共重合体）のMw／Mnは、多段重合により適宜調整することができる。多段重合法としては、一段目で高分子量ポリマー成分を生成し、二段目で低分子量ポリマー成分を生成する二段重合が好ましい。ポリエチレン組成物の場合、Mw／Mnが大きいほど超高分子量ポリエチレンとその他のポリエチレンとのMwの差が大きく、またその逆も真である。ポリエチレン組成物のMw／Mnは、各成分の分子量及び混合割合により適宜調整することができる。【００２４】
[3] ポリオレフィン多層微多孔膜の製造方法
(a) 第一の製造方法
本発明の第一のポリオレフィン多層微多孔膜の製造方法は、(1)(i) 上記ポリプロピレンと成膜用溶剤とを溶融混練してポリプロピレン溶液を調製する工程、(ii) 上記ポリエチレン系樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練してポリエチレン溶液を調製する工程、(2) ポリプロピレン溶液及びポリエチレン溶液をダイより同時に押し出す工程、(3) 得られた押出し成形体を冷却してゲル状積層シートを形成する工程、(4) 得られたゲル状積層シートに対し、温度の異なる二段階の延伸を施す工程、(5) 成膜用溶剤除去工程、及び(6) 乾燥工程を含む。必要に応じて、工程(4)と(5)の間に(7) 熱溶剤処理工程を設けてもよい。工程(6)の後、(8) 積層微多孔膜を延伸する工程、(9) 熱処理工程、(10) 電離放射による架橋処理工程、(11) 親水化処理工程、(12) 表面被覆処理工程等を設けてもよい。【００２５】
(1) ポリオレフィン溶液の調製
(i) ポリプロピレン溶液の調製
ポリプロピレンに適当な成膜用溶剤を溶融混練し、ポリプロピレン溶液を調製する。ポリプロピレン溶液には必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。例えば孔形成剤として微粉珪酸を添加することができる。【００２６】
成膜用溶剤は室温で液体であるのが好ましい。液体溶剤を用いることにより比較的高倍率の延伸が可能となる。液体溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の鎖状又は環式の脂肪族炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。液体溶剤の含有量が安定なゲル状シートを得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。また溶融混練状態ではポリプロピレンと混和するが室温では固体の溶剤を液体溶剤に混合してもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。ただし固体溶剤のみを使用すると、延伸むら等が発生する恐れがある。【００２７】
液体溶剤の粘度は25℃において30〜500 cStであるのが好ましく、30〜200 cStであるのがより好ましい。25℃における粘度が30 cSt未満では発泡し易く、混練が困難である。一方500 cSt超では液体溶剤の除去が困難である。【００２８】
ポリプロピレン溶液の均一な溶融混練は特に限定されないが、二軸押出機中で行うのが好ましい。二軸押出機中での溶融混練は高濃度のポリプロピレン溶液を調製するのに適する。溶融混練温度は、ポリプロピレンの融点Tm1〜Tm1＋90℃であるのが好ましい。ポリプロピレンの融点は通常155〜175℃である。よって、溶融混練温度は160〜250℃であるのが好ましく、170〜240℃であるのがより好ましい。「融点」は、JIS K7121に基づき示差走査熱量測定（DSC）により求める（以下同じ）。成膜用溶剤は混練開始前に添加しても、混練中に二軸押出機の途中から添加してもよいが、後者が好ましい。溶融混練に当たってポリプロピレンの酸化を防止するために、酸化防止剤を添加するのが好ましい。【００２９】
二軸押出機のスクリュの長さ（L）と直径（D）の比（L／D）は20〜100の範囲が好ましく、35〜70の範囲がより好ましい。L／Dを20未満にすると、溶融混練が不十分となる。L／Dを100超にすると、ポリプロピレン溶液の滞留時間が増大し過ぎる。二軸押出機のシリンダ内径は40〜80 mmであるのが好ましい。【００３０】
ポリプロピレン溶液を100質量％として、ポリプロピレンの含有量は10〜60質量％であるのが好ましく、20〜55質量％であるのがより好ましい。ポリプロピレンが10質量％未満では押出し成形体を形成する際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、押出し成形体の成形性及び自己支持性が低下する。一方ポリプロピレンが60質量％を超えると、押出し成形体の成形性が低下する。【００３１】
(ii) ポリエチレン溶液の調製
ポリエチレン溶液は、ポリエチレン系樹脂に上記成膜用溶剤を添加した後、溶融混練することにより調製する。ポリエチレン溶液の調製方法は、溶融混練温度をポリエチレン系樹脂の融点Tm2＋10℃〜Tm2＋100℃とするのが好ましい点以外、ポリプロピレン溶液の調製方法と同じである。【００３２】
ポリエチレン系樹脂の融点Tm2は、ポリエチレン系樹脂が(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は(c) ポリエチレン組成物の場合、これらの融点であり、ポリエチレン系樹脂が(d) ポリオレフィン組成物の場合、上記(a)〜(c)のうちポリオレフィン組成物が含むものの融点である（以下同じ）。上記[2](a)の超高分子量ポリエチレン、上記[2](b)の超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及び上記[2](c)のポリエチレン組成物は約130〜140℃の融点を有する。よって溶融混練温度は140〜250℃の範囲内であるのが好ましく、170〜240℃の範囲内であるのがより好ましい。【００３３】
(2) 押出工程
ポリプロピレン溶液及びポリエチレン溶液を、各押出機を介してダイから同時に押し出す。両溶液の同時押出において、両溶液を１つのダイ内で層状に組み合せてシート状に押し出す（ダイ内接着）場合には１つのダイに複数の押出機を接続し、また両溶液を別々のダイからシート状に押し出して積層（ダイ外接着）する場合には複数の押出機の各々にダイを接続する。ダイ内接着の方が好ましい。【００３４】
同時押出にはフラットダイ法及びインフレーション法のいずれを用いてよい。いずれの方法においても、ダイ内接着する場合、溶液を多層用ダイの別々のマニホールドに供給してダイリップ入口で層状に積層する方法（多数マニホールド法）、又は溶液を予め層状の流れにしてダイに供給する方法（ブロック法）のいずれを用いてよい。多数マニホールド法及びブロック法自体は公知であるので、その詳細な説明は省略する。多層用のフラットダイ及びインフレーションダイとしては公知のものが使用できる。多層用フラットダイのギャップは0.1〜５mmの範囲内であるのが好ましい。フラットダイ法によりダイ外接着する場合、各ダイから押し出したシート状溶液を、一対のロール間に通すことにより圧接する。上記いずれの方法においても、ダイは押し出し時には140〜250℃の温度に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は0.2〜15 m／分の範囲内であるのが好ましい。ポリプロピレン溶液及びポリエチレン溶液の各押出量を調節することにより、ポリプロピレン多孔質層及びポリエチレン系樹脂多孔質層の割合を調節することができる。【００３５】
(3) ゲル状積層シートの形成工程
押出により得られた層状の押出し成形体を冷却することによりゲル状積層シートを形成する。冷却は少なくともゲル化温度以下まで50℃／分以上の速度で行うのが好ましい。このような冷却を行うことによりポリプロピレン相及びポリエチレン系樹脂相が成膜用溶剤によりミクロ相分離された構造を固定化できる。冷却は25℃以下まで行うのが好ましい。一般に冷却速度を遅くすると擬似細胞単位が大きくなり、得られるゲル状積層シートの高次構造が粗くなるが、冷却速度を速くすると密な細胞単位となる。冷却速度を50℃／分未満にすると結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状積層シートとなりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができる。【００３６】
(4) ゲル状積層シートの延伸工程
ゲル状積層シートに、温度の異なる二段階の延伸を施す。
(i) 第一の延伸
ゲル状積層シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せにより所定の倍率で延伸する。ゲル状積層シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。第一の延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。【００３７】
第一の延伸の温度は、−20℃以上〜＋90℃未満とする。この温度を−20℃未満にすると、ポリプロピレン多孔質層の孔径が大きくなり過ぎる上、孔径分布が広くなり過ぎ、シャットダウン速度に悪影響を及ぼす。一方90℃以上とすると、ポリプロピレン多孔質層の透過性が小さくなり過ぎ、セパレータ用途に適さなくなる。好ましい延伸温度は−20℃以上〜＋80℃以下である。【００３８】
延伸倍率は、一軸延伸の場合、２倍以上が好ましく、３〜30倍がより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも３倍以上とし、面積倍率で９倍以上とするのが好ましく、面積倍率で25倍以上とするのがより好ましい。面積倍率が９倍未満では延伸が不十分であり、高弾性及び高強度の多層微多孔膜が得られない。一方面積倍率が400倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。【００３９】
(ii) 第二の延伸
第二の延伸は、温度を90℃以上〜135℃以下とする以外、第一の延伸と同じよい。この延伸温度が135℃を超えるとポリエチレン系樹脂が溶融し、ポリエチレン系樹脂層の細孔の形成が困難になる上、延伸による分子鎖の配向ができない。一方90℃未満ではポリエチレン系樹脂層の強度が低下する。第二の延伸の温度は、95〜130℃にするのが好ましい。【００４０】
第一及び第二の延伸によりポリプロピレン結晶ラメラ層間の開裂が起こり、ポリプロピレン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。また第一及び第二の延伸によりポリエチレン結晶ラメラ層間の開裂が起こり、ポリエチレン相（超高分子量ポリエチレン相、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン相、又はポリエチレン組成物相）が微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルはいずれも三次元網目構造（三次元的に不規則に連結したネットワーク構造）を形成する。第一及び第二の延伸温度を各々上記範囲内とすることにより、高い透過性と高い強度とを兼備するポリオレフィン多層微多孔膜が得られる。【００４１】
所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよく、これにより一般的に機械的強度に優れた微多孔膜が得られる。その方法は、具体的には、日本国特許第3347854号に記載されている。【００４２】
(5) 成膜用溶剤除去工程
成膜用溶剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。ポリプロピレン相及びポリエチレン系樹脂相は成膜用溶剤相と分離しているので、成膜用溶剤を除去すると、微細な三次元網目構造を形成するフィブリルからなり、三次元的に不規則に連通する孔（空隙）を有する多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン，C6F14，C7F16等の鎖状フルオロカーボン、C5H3F7等の環状ハイドロフルオロカーボン、C4F9OCH3，C4F9OC2H5等のハイドロフルオロエーテル、C4F9OCF3，C4F9OC2F5等のパーフルオロエーテル等の易揮発性溶媒が挙げられる。これらの洗浄溶媒は低い表面張力（例えば25℃で24 mN/m以下）を有する。低表面張力の洗浄溶媒を用いることにより、微多孔を形成する網状組織が洗浄後の乾燥時に気−液界面の表面張力により収縮するのが抑制され、もって高い空孔率及び透過性を有する積層微多孔膜が得られる。【００４３】
ゲル状積層シートの洗浄は、洗浄溶媒に浸漬する方法、洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せにより行うことができる。洗浄溶媒は、膜100質量部に対し、300〜30,000質量部使用するのが好ましい。洗浄温度は通常15〜30℃でよく、必要に応じて加熱洗浄すればよい。加熱洗浄の温度は80℃以下であるのが好ましい。洗浄溶媒による洗浄は、液体溶剤の残留量が当初の添加量の１質量％未満になるまで行うのが好ましい。【００４４】
(6) 膜の乾燥工程
成膜用溶剤除去により得られた積層微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度は、ポリエチレン系樹脂の結晶分散温度Tcd以下であるのが好ましく、特にTcdより５℃以上低いのが好ましい。ポリエチレン系樹脂の結晶分散温度Tcdは、ポリエチレン系樹脂が(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は(c) ポリエチレン組成物の場合、これらの結晶分散温度であり、ポリエチレン系樹脂が(d) ポリオレフィン組成物の場合、上記(a)〜(c)のうちポリオレフィン組成物が含むものの結晶分散温度である（以下同じ）。ここで結晶分散温度とは、ASTM D 4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値を言う。上記[2](a)の超高分子量ポリエチレン、上記[2](b)の超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン及び上記[2](c)のポリエチレン組成物は約90〜100℃の結晶分散温度を有する。【００４５】
乾燥は、積層微多孔膜を100質量％（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。乾燥が不十分であると、後段で再延伸工程や熱処理工程を行った場合に積層微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。【００４６】
(7) 熱溶剤処理工程
延伸したゲル状積層シートを熱溶剤に接触させる処理を施してもよい。この熱処理に用いる溶剤としては上記液状の成膜用溶剤が好ましく、流動パラフィンがより好ましい。ただし加熱処理用溶剤はポリプロピレン溶液又はポリエチレン溶液を製造する際に用いた成膜用溶剤と同じであってもよいし、異なってもよい。【００４７】
熱溶剤処理方法としては、延伸ゲル状積層シートが熱溶剤と接触できる方法であれば特に制限されないが、例えば延伸ゲル状積層シートを直接熱溶剤に接触させる方法（以下特段の断りがない限り、単に「直接法」と呼ぶ。）、延伸ゲル状積層シートを冷溶剤に接触させた後加熱する方法（以下特段の断りがない限り、単に「間接法」と呼ぶ。）等が挙げられる。直接法としては、延伸ゲル状積層シートを熱溶剤中に浸漬する方法、熱溶剤を延伸ゲル状積層シートにスプレーする方法、熱溶剤を延伸ゲル状積層シートに塗布する方法等があるが、浸漬法が好ましい。間接法としては、延伸ゲル状積層シートを冷溶剤に浸漬するか、冷溶剤を延伸ゲル状積層シートにスプレーするか、冷溶剤を延伸ゲル状積層シートに塗布した後、熱ロールと接触させたり、オーブン中で加熱したり、熱溶剤に浸漬したりする方法が挙げられる。【００４８】
熱溶剤処理の温度及び時間を適宜設定することにより、積層微多孔膜の孔径や空孔率を変化させることができる。熱溶剤の温度は、上記結晶分散温度Tcd以上〜上記融点Tm2＋10℃以下の範囲の温度であるのが好ましい。具体的には、熱溶剤温度は、110〜140℃が好ましく、115〜135℃がより好ましい。接触時間は0.1秒間〜10分間が好ましく、１秒間〜１分間がより好ましい。熱溶剤温度が結晶分散温度Tcd未満であったり、接触時間が0.1秒間未満であったりすると、熱溶剤処理の効果はほとんどなく、透過性の向上効果が小さい。一方熱溶剤温度を融点Tm2＋10℃超にしたり、接触時間を10分間超にしたりすると、積層微多孔膜の強度が低下したり、積層微多孔膜が破断したりするので好ましくない。【００４９】
以上のような熱溶剤処理により、延伸により形成されたフィブリルが葉脈状になり、かつその幹となる繊維が比較的太くなる効果もある。そのため細孔径が大きく、強度及び透過性に優れた積層微多孔膜が得られる。ここで「葉脈状のフィブリル」とは、フィブリルが太い幹の繊維とその外方に連なる細い繊維とからなり、細い繊維が複雑な網状構造を形成している状態をいう。【００５０】
熱溶剤処理の後は洗浄し、残留している加熱処理用溶剤を除去するが、加熱処理用溶剤は成膜用溶剤とともに除去すればよい。【００５１】
(8) 積層微多孔膜の延伸工程
乾燥後の積層微多孔膜を、少なくとも一軸方向にさらに延伸してもよい。積層微多孔膜の延伸は、膜を加熱しながら、上記と同様にテンター法等により行うことができる。この延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸又は逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。【００５２】
延伸温度は135℃以下にするのが好ましく、90〜135℃の範囲内にするのがより好ましく、95〜130℃の範囲内にするのが特に好ましい。この延伸温度が135℃を超えると耐圧縮性が低下したり、横手方向（TD）に延伸した場合にシート幅方向において物性（特に透気度）のばらつきが大きくなったりする。一方90℃未満では、均一に延伸できない。【００５３】
延伸の一軸方向への倍率は1.1〜2.5倍にするのが好ましく、これにより積層微多孔膜の細孔径が一層大きくなるとともに耐圧縮性が一層向上する。例えば一軸延伸の場合、長手方向（MD）又はTD方向に1.1〜2.5倍にする。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向に各々1.1〜2.5倍にする。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向の各延伸倍率は1.1〜2.5倍である限り、MD方向とTD方向で互いに異なってもよいが、同じであるのが好ましい。この倍率が1.1倍未満だと、耐圧縮性が十分に向上しない。一方この倍率を2.5倍超とすると、破膜する可能性が高くなるとともに耐熱収縮性が低下するので、好ましくない。この延伸の倍率は1.1〜2.0倍にするのがより好ましい。【００５４】
(9) 熱処理工程
乾燥後の積層微多孔膜を熱処理するのが好ましい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いればよい。熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行うのがより好ましい。熱固定処理は上記融点Tm2＋10℃以下、好ましくは上記結晶分散温度Tcd以上〜融点Tm2以下の温度範囲内で行う。【００５５】
熱緩和処理は、上記方式の他に、ベルトコンベア又はエアフローティング式加熱炉を用いて行ってもよい。熱緩和処理は上記融点Tm2以下の温度、好ましくは60℃以上〜上記融点Tm2−10℃以下の温度範囲内で行う。以上のような熱緩和処理により、透過性の良好な高強度の積層微多孔膜が得られる。また熱固定処理及び熱緩和処理を多数組み合せて行ってもよい。【００５６】
(10) 膜の架橋処理工程
乾燥後の積層微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射により架橋処理を施してもよい。電子線の照射の場合、0.1〜100 Mradの電子線量が好ましく、100〜300 kVの加速電圧が好ましい。架橋処理により積層微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。【００５７】
(11) 親水化処理工程
乾燥後の積層微多孔膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。【００５８】
界面活性剤処理の場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールに溶解してなる溶液中に積層微多孔膜を浸漬するか、積層微多孔膜にドクターブレード法により溶液を塗布する。【００５９】
(12) 表面被覆処理工程
乾燥後の積層微多孔膜は、ポリプロピレン多孔質体；ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂多孔質体；ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等の多孔質体等で表面を被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン特性が一層向上する。被覆層用のポリプロピレンは、Mwが5,000〜500,000の範囲内が好ましく、25℃の温度における100 gのトルエンに対する溶解量が0.5 g以上が好ましい。このポリプロピレンは、ラセミダイアド（連なった２つの単量体単位が互いに鏡像異性の関係にある構成単位）の分率が0.12〜0.88であるのがより好ましい。表面被覆層は、例えば上記被覆層用の樹脂とその良溶媒とを含む混合液を積層微多孔膜に塗布し、良溶媒を除去して樹脂濃度を上げることにより、樹脂相と良溶媒相とに分離した構造とした後、良溶媒の残部を除去することにより形成できる。【００６０】
(b) 第二の製造方法
第二の製造方法は、(1) 第一の製造方法と同様にしてポリプロピレン溶液及びポリエチレン溶液を調製する工程、(2) ポリプロピレン溶液及びポリエチレン溶液を個別にダイより押し出す工程、(3) 得られた各押出し成形体を冷却してゲル状シートを形成する工程、(4) 各ゲル状シートに対し、温度の異なる二段階（一段目：−20℃以上〜＋90℃未満、二段目：90℃以上〜135℃以下）の延伸を施す工程、(5) 成膜用溶剤除去工程、(6) 乾燥工程、及び(7) 得られたポリプロピレン微多孔膜及びポリエチレン微多孔膜を積層する工程を含む。必要に応じて、工程(4)と(5)の間に(8) 熱溶剤処理工程を設けてもよい。工程(6)と(7)の間に(9) 熱処理工程、(10) 微多孔膜を延伸する工程を設けてもよい。工程(7)の後、(11) 電離放射による架橋処理工程、(12) 親水化処理工程、(13) 表面被覆処理工程等を設けてもよい。【００６１】
上記の各工程のうち、工程(2)はポリプロピレン溶液及びポリエチレン溶液を個別にダイより押し出す以外第一の方法と同じでよく、工程(3)は個別のゲル状シートを形成する以外第一の方法と同じでよく、工程(4)は個別のゲル状シートに対し、温度の異なる二段階の延伸を施す以外第一の方法と同じでよく、工程(5)は個別のゲル状シートから成膜用溶剤を除去する以外第一の方法と同じでよく、工程(6)はポリプロピレン微多孔膜及びポリエチレン微多孔膜を乾燥する以外第一の方法と同じでよい。工程(4)と(5)の間の熱溶剤処理工程(8)は、ゲル状ポリプロピレンシート及びゲル状ポリエチレン系樹脂シートのいずれかに施す以外第一の方法と同じでよい。工程(6)と(7)の間の熱処理工程(9)、及び微多孔膜を延伸する工程(10)は、ポリプロピレン微多孔膜及びポリエチレン微多孔膜のいずれかに施す以外第一の方法と同じでよい。工程(7)の後の架橋処理工程(11)、親水化処理工程(12)、及び表面被覆処理工程(13)はいずれも第一の方法と同じでよい。【００６２】
従って、以下工程(7)のポリプロピレン微多孔膜及びポリエチレン微多孔膜を交互に積層する工程について説明する。積層方法は特に限定されないが、熱積層法が好ましい。熱積層法としては、ヒートシール法、インパルスシール法、超音波積層法等が挙げられるが、ヒートシール法が好ましい。ヒートシール法としては熱ロールを用いたものが好ましい。熱ロール法では、一対の加熱ロール間、又は加熱ロールと受台の間に、重ねたポリプロピレン微多孔膜及びポリエチレン微多孔膜を通し、ヒートシールする。ヒートシール時の温度及び圧力は、ポリプロピレン微多孔膜及びポリエチレン微多孔膜が十分に接着し、かつ得られる積層微多孔膜の特性が低下しない限り特に制限されない。ヒートシール温度は、例えば90〜135℃とし、好ましくは90〜125℃とする。ヒートシール圧力は0.01〜50 MPaが好ましい。【００６３】
(c) 第三の製造方法
第三の製造方法は、(1)(i) 上記ポリプロピレンを溶融する工程、(ii) 第一の製造方法と同様にしてポリエチレン溶液を調製する工程、(2) ポリプロピレン溶融物及びポリエチレン溶液をダイより同時に押し出す工程、(3) 得られた押出し成形体を冷却して積層シートを形成する工程、(4) 得られた積層シートに対し、温度の異なる二段階（一段目：−20℃以上〜＋70℃以下、二段目：90℃以上〜135℃以下）の延伸を施す工程、(5) 成膜用溶剤除去工程、及び(6) 乾燥工程を含む。必要に応じて、工程(4)と(5)の間に(7) 熱溶剤処理工程を設けてもよい。工程(6)の後、(8) 熱処理工程、(9) 積層微多孔膜を延伸する工程、(10) 電離放射による架橋処理工程、(11) 親水化処理工程、(12) 表面被覆処理工程等を設けてもよい。【００６４】
上記の各工程のうち、工程(1)(i)のポリプロピレンを溶融する工程は、成膜用溶剤を使用しない以外第一の方法と同じでよく、二軸押出機中でポリプロピレンの融点Tm1〜Tm1＋90℃の温度で溶融すればよい。工程(2)はポリプロピレン溶融物及びポリエチレン溶液を同時にダイより押し出す以外第一の方法と同じでよい。工程(3)はポリプロピレン溶融物及びポリエチレン溶液からなる押出し成形体を冷却する以外第一の方法と同じでよい。【００６５】
工程(4)はポリプロピレン層及びゲル状ポリエチレン系樹脂層からなる積層シートに対して、−20℃以上〜＋70℃以下で第一の延伸を施した後、90℃以上〜135℃以下で第二の延伸を施す以外第一の方法と同じでよい。第一の延伸温度を−20℃未満にすると、ポリプロピレン多孔質層の孔径が大きくなり過ぎる上、孔径分布が広くなり過ぎ、シャットダウン速度に悪影響を及ぼす。一方70℃超とすると、ポリプロピレン多孔質層の透過性が小さくなり過ぎ、セパレータ用途に適さなくなる。好ましい第一の延伸温度は−10℃以上〜＋60℃以下である。第一及び第二の延伸温度を各々上記範囲内とすることにより、高い透過性と高い強度とを兼備する多層微多孔膜が得られる。第一及び第二の延伸の倍率は第一の方法と同じでよい。【００６６】
工程(5)及び(7)はポリプロピレン層及びゲル状ポリエチレン系樹脂層からなる積層シートを処理する以外第一の方法と同じでよい。工程(6)及び(8)〜(12)は第一の方法と同じでよい。【００６７】
(d) 第四の製造方法
第四の製造方法は、(1)(i) 第三の製造方法と同様にしてポリプロピレンを溶融する工程、(ii) 第一の製造方法と同様にしてポリエチレン溶液を調製する工程、(2) ポリプロピレン溶融物及びポリエチレン溶液を個別にダイより押し出す工程、(3) 得られた各押出し成形体を冷却してポリプロピレンシート及びゲル状ポリエチレン系樹脂シートを形成する工程、(4) ポリプロピレンシート及びゲル状ポリエチレン系樹脂シートに対し、温度の異なる二段階（一段目：−20℃以上〜＋70℃以下、二段目：90℃以上〜135℃以下）の延伸を施してポリプロピレン微多孔膜及び延伸ゲル状ポリエチレン系樹脂シートを形成する工程、(5) 延伸ゲル状ポリエチレン系樹脂シートから成膜用溶剤を除去する工程、(6) 洗浄した膜を乾燥してポリエチレン微多孔膜を得る工程、及び(7) ポリプロピレン微多孔膜及びポリエチレン微多孔膜を積層する工程を含む。【００６８】
必要に応じて、工程(4)と(5)の間に(8) 熱溶剤処理工程を設けてもよい。工程(6)と(7)の間に、(9) 熱処理工程、(10) ポリプロピレン微多孔膜及びポリエチレン微多孔膜のいずれかを延伸する工程を設けてもよい。工程(7)の後、(11) 電離放射による架橋処理工程、(12) 親水化処理工程、(13) 表面被覆処理工程等を設けてもよい。【００６９】
上記の各工程のうち、工程(2)はポリプロピレン溶融物及びポリエチレン溶液を個別にダイより押し出す以外第一の方法と同じでよく、工程(3)はポリプロピレン溶融物からなる押出し成形体及びポリエチレン溶液からなる押出し成形体を各々冷却する以外第一の方法と同じでよい。工程(4)はポリプロピレンシート及びゲル状ポリエチレン系樹脂シートに対し、温度の異なる二段階（一段目：−20℃以上〜＋70℃以下、二段目：90℃以上〜135℃以下）の延伸を施す以外第三の方法と同じでよい。工程(5)は延伸したゲル状ポリエチレン系樹脂シートから成膜用溶剤を除去する以外第一の方法と同じでよく、工程(6)はポリエチレン微多孔膜を乾燥する以外第一の方法と同じでよい。工程(4)と(5)の間の熱溶剤処理工程は、延伸したポリプロピレンシート及びゲル状ポリエチレン系樹脂シートのいずれかに施す以外第一の方法と同じでよい。工程(6)と(7)の間の熱処理工程(9)、及び微多孔膜を延伸する工程(10)は、ポリプロピレン微多孔膜及びポリエチレン微多孔膜のいずれかに施す以外第一の方法と同じでよい。積層工程(7)は、第二の方法と同じでよい。工程(7)の後の架橋処理工程(11)、親水化処理工程(12)、及び表面被覆処理工程(13)はいずれも第一の方法と同じでよい。よって詳細な説明を省略する。【００７０】
[3] ポリオレフィン多層微多孔膜
本発明の好ましい実施態様によるポリオレフィン多層微多孔膜は次の物性を有する。【００７１】
(a) 25〜80％の空孔率
空孔率が25％未満では、ポリオレフィン多層微多孔膜は良好な透気度を有さない。一方80％を超えていると、多層微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合の強度が不十分であり、電極が短絡する危険が大きい。【００７２】
(b) 20〜400秒／100 cm3の透気度（膜厚20μm換算）
透気度が20〜400秒／100 cm3であると、ポリオレフィン多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いたとき、電池の容量が大きく、電池のサイクル特性も良好である。透気度が400秒／100 cm3を超えると、電池の容量が小さくなる。一方透気度が20秒／100 cm3未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われないおそれがある。【００７３】
(c) 3,000 mN／20μm以上の突刺強度
突刺強度が3,000 mN／20μm未満では、ポリオレフィン多層微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に短絡が発生する恐れがある。【００７４】
(d) 80,000 kPa以上の引張破断強度
引張破断強度が長手方向（MD）及び横手方向（TD）のいずれにおいても80,000 kPa以上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がない。  【００７５】
(e) 100％以上の引張破断伸度
引張破断伸度が長手方向（MD）及び横手方向（TD）のいずれにおいても100％以上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がない。【００７６】
(f) 10％以下の熱収縮率
105℃に8時間暴露した後の熱収縮率が長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに10％以下である。熱収縮率が10％を超えると、ポリオレフィン多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合、電池の発熱によりセパレータが収縮し、その端部で短絡が発生する可能性が高くなる。熱収縮率はMD方向及びTD方向ともに８％以下であるのが好ましい。【００７７】
(g) 140℃以下のシャットダウン温度
シャットダウン温度が140℃を超えると、多層微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合に、過熱時の遮断応答性が低下する。【００７８】
(h) 160℃以上のメルトダウン温度
メルトダウン温度は好ましくは160〜190℃である。【００７９】
(i) 20秒以下のシャットダウン速度
シャットダウン速度（135℃）が20秒を超えると、多層微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合に、過熱時の遮断応答性が低下する。【００８０】
[4] 電池用セパレータ
上記ポリオレフィン多層微多孔膜からなる電池用セパレータは、電池の種類に応じて適宜選択しうるが、５〜50μmの膜厚を有するが好ましく、10〜35μｍの膜厚を有するのがより好ましい。【００８１】
限定的ではないが、電池用セパレータは、ポリプロピレン多孔質層／ポリエチレン系樹脂多孔質層の二層構造、又はポリエチレン系樹脂多孔質層／ポリプロピレン多孔質層／ポリエチレン系樹脂多孔質層の三層構造を有するのが好ましい。ポリプロピレン多孔質層とポリエチレン系樹脂多孔質層の割合は特に制限されないが、（ポリプロピレン多孔質層）／（ポリエチレン系樹脂多孔質層）により表される質量比を、70／30〜10／90とするのが好ましく、60／40〜20／80とするのがより好ましい。
【実施例】
【００８２】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。【００８３】
実施例１
(1) ポリプロピレン溶液の調製
質量平均分子量（Mw）が5.7×105のポリプロピレン（PP）100質量部に、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン0.2質量部をドライブレンドした。PPについて測定した融点は165℃であった。【００８４】
PPのMwは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法により求めた（以下同じ）。
・測定装置：Waters Corporation製GPC-150C
・カラム：昭和電工株式会社製Shodex UT806M 
・カラム温度：135℃
・溶媒（移動相）：o-ジクロルベンゼン
・溶媒流速：1.0 ml／分
・試料濃度：0.1 % by mass（溶解条件：135℃／１h）
・インジェクション量：500μl
・検出器：Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。【００８５】
得られた混合物50質量部を二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン50質量部を供給し、230℃及び250 rpmの条件で溶融混練して、ポリプロピレン溶液を調製した。【００８６】
(2) ポリエチレン溶液の調製
Mwが2.0×106の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）18質量％、及びMwが3.5×105の高密度ポリエチレン（HDPE）82質量％からなるポリエチレン（PE）組成物100質量部に、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン0.2質量部をドライブレンドした。UHMWPE及びHDPEからなるPE組成物について測定した融点は135℃であり、結晶分散温度は100℃であった。UHMWPE及びHDPEのMwは上記と同条件でGPC法により求めた（以下同じ）。【００８７】
得られた混合物30質量部を二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン70質量部を供給し、230℃及び250 rpmの条件で溶融混練して、ポリエチレン溶液を調製した。【００８８】
(3) 成膜
得られたポリプロピレン溶液及びポリエチレン溶液を、各二軸押出機から二層用Tダイに供給し、押し出した（層厚比：１／１）。押し出した成形体を、０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状二層シートを形成した。得られたゲル状二層シートを、テンター延伸機により60℃で長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに２倍となるように同時二軸延伸し、さらに116℃でMD方向及びTD方向ともに2.5倍となるように同時二軸延伸した。延伸ゲル状二層シートを枠板［サイズ：20 cm×20 cm、アルミニウム製］に固定し、25℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、100 rpmで3分間揺動させながら洗浄し、流動パラフィンを除去した。洗浄した膜を室温で風乾し、テンターに固定し、126℃で10分間熱緩和処理することによりポリオレフィン二層微多孔膜を作製した。【００８９】
実施例２
洗浄し、乾燥した二層微多孔膜を、テンター延伸機により126℃でTD方向に1.2倍となるように延伸した後、熱緩和処理した以外実施例１と同様にしてポリオレフィン二層微多孔膜を作製した。【００９０】
実施例３
(1) ポリプロピレン微多孔膜の作製
実施例１と同様にして、ポリプロピレン溶液を調製した。得られたポリプロピレン溶液を二軸押出機の先端に設置されたTダイから押し出し、０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状ポリプロピレンシートを形成した。得られたゲル状ポリプロピレンシートを、各々実施例１と同様にして60℃及び116℃で同時二軸延伸し、洗浄し、風乾し、熱緩和処理することによりポリプロピレン微多孔膜を作製した。【００９１】
(2) ポリエチレン微多孔膜の作製
実施例１と同様にして、ポリエチレン溶液を調製した。得られたポリエチレン溶液を用いた以外上記(1)と同様にして押し出し、冷却してゲル状ポリエチレン系樹脂シートを形成した。得られたゲル状ポリエチレン系樹脂シートを、各々実施例１と同様にして60℃及び116℃で同時二軸延伸し、洗浄し、風乾し、熱緩和処理することによりポリエチレン微多孔膜を作製した。【００９２】
(3) 積層
得られたポリプロピレン微多孔膜及びポリエチレン微多孔膜を積層し、120℃の温度に加熱した一対のロール間に通し、0.05 MPaの圧力で接合することによりポリオレフィン二層微多孔膜（層厚比：PP微多孔膜／PE微多孔膜＝１／１）を作製した。【００９３】
実施例４
延伸したゲル状ポリプロピレンシート及びゲル状ポリエチレン系樹脂シートを、120℃に温調した流動パラフィン槽中に５秒間浸漬した後洗浄した以外、実施例３と同様にしてポリオレフィン二層微多孔膜を作製した。【００９４】
比較例１
ゲル状二層シートを、115℃でMD方向及びTD方向ともに５倍となるように同時二軸延伸し、熱緩和処理温度を125℃とした以外実施例１と同様にしてポリオレフィン二層微多孔膜を作製した。【００９５】
比較例２
第一の延伸の温度を−100℃とし、第二の延伸の温度を115℃とし、熱緩和処理温度を125℃とした以外実施例１と同様にしてポリオレフィン二層微多孔膜を作製した。【００９６】
実施例１〜４及び比較例１，２で得られたポリオレフィン二層微多孔膜の物性を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。【００９７】
(1) 平均膜厚（μm）
多層微多孔膜の30 cmの幅にわたって５mmの長手方向間隔で接触厚み計により膜厚を測定し、膜厚の測定値を平均した。【００９８】
(2) 透気度（sec/100 cm3/20μm）
膜厚T1の多層微多孔膜に対してJIS P8117に準拠して測定した透気度P1を、式：P2＝（P1×20）／T1により、膜厚を20μmとしたときの透気度P2に換算した。【００９９】
(3) 空孔率（％）
質量法により測定した。【０１００】
(4) 突刺強度（mN/20μm）
先端が球面（曲率半径R：0.5 mm）の直径１mmの針で、膜厚T1の多層微多孔膜を２mm／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値L1を、式：L2＝（L1×20）／T1により、膜厚を20μmとしたときの最大荷重L2に換算し、突刺強度とした。【０１０１】
(5) 引張破断強度及び引張破断伸度
幅10 mmの短冊状試験片を用いてASTM D882により測定した。【０１０２】
(6) 熱収縮率（％）
多層微多孔膜を105℃に８時間暴露したときの長手方向（MD）及び横手方向（TD）の収縮率をそれぞれ３回ずつ測定し、平均値を算出することにより求めた。【０１０３】
(7) シャットダウン温度
熱機械的分析装置（セイコー電子工業株式会社製、TMA／SS6000）を用い、10 mm（TD）×３mm（MD）の試験片を、荷重２gで試験片の長手方向に引っ張りながら、５℃／minの速度で室温から昇温し、融点付近で観測された変曲点の温度をシャットダウン温度とした。【０１０４】
(8) メルトダウン温度（℃）
上記熱機械的分析装置を用い、10 mm（TD）×３mm（MD）の試験片を、荷重２gで試験片の長手方向に引っ張りながら、５℃／minの速度で室温から昇温し、溶融により破膜した温度を測定した。【０１０５】
(9) シャットダウン速度
135℃に温調したプレート上に面接触するように固定し、接触時間を種々変えて熱処理した複数の多層微多孔膜について透気度を測定し、透気度が100,000秒／100 cm3（膜厚20μm換算）に達するのに要した時間（秒）をシャットダウン速度とした。【０１０６】
【表１】
2007046473.tif 000002
表１（続き）
2007046473.tif 000003
【０１０７】
注：(1) Mwは質量平均分子量を表す。
(2) PPはPP溶液を表し、PEはPE溶液を表す。
(3) MDは長手方向を表し、TDは横手方向を表す。
(4) PPはPP微多孔膜を表し、PEはPE微多孔膜を表す。
(5) LPは流動パラフィンを表す。【０１０８】
実施例１〜４ではゲル状（二層）シートを−20℃以上〜＋90℃未満の温度で延伸した後、90℃以上〜135℃以下の温度で再び延伸したので、透過性、機械的強度、耐熱収縮性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに優れた積層微多孔膜が得られた。これに対して、比較例１では、ゲル状二層シートを115℃で延伸したのみであるので、実施例１〜４に比べて透気度が劣っており、シャットダウン速度が遅い。そのため大きな電気容量の電池のセパレータとして用いた場合に容易に短絡する恐れがある。比較例２では、ゲル状二層シートに対する第一の延伸を−20℃未満で行ったので、実施例１〜４に比べてシャットダウン速度が遅い。そのためセパレータとして用いた場合に、電池の発火等の事故を有効に防止し得ない恐れがある。【０１０９】
実施例５
(1) ポリプロピレン溶融物の調製
Mwが5.3×105のPP（融点165℃）100質量部に、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン0.2質量部をドライブレンドした。得られた混合物を二軸押出機に投入し、230℃及び250 rpmの条件で溶融して、ポリプロピレン溶融物を調製した。【０１１０】
(2) ポリエチレン溶液の調製
実施例１と同様にしてポリエチレン溶液を調製した。【０１１１】
(3) 成膜
得られたポリプロピレン溶融物及びポリエチレン溶液を、各二軸押出機から三層用Tダイに供給し、PE溶液／PP溶融物／PE溶液の順で積層した成形体となるように押し出した（層厚比：PE溶液／PP溶融物／PE溶液＝１／１／１）。押し出した成形体を、０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、三層シートを形成した。得られた三層シートを、各々実施例１と同様にして60℃及び116℃で同時二軸延伸し、洗浄し、風乾し、熱緩和処理することによりポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。【０１１２】
実施例６
洗浄し、乾燥した三層微多孔膜を、テンター延伸機により126℃でTD方向に1.2倍となるように延伸した後、熱緩和処理した以外実施例５と同様にしてポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。【０１１３】
実施例７
(1) ポリプロピレン微多孔膜の作製
実施例５と同様にしてポリプロピレン溶融物を調製した。得られたポリプロピレン溶融物を二軸押出機の先端に設置されたTダイから押し出し、０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ポリプロピレンシートを形成した。得られたポリプロピレンシートを、実施例１と同様にして60℃及び116℃で同時二軸延伸し、熱緩和処理することによりPP微多孔膜を作製した。【０１１４】
(2) ポリエチレン微多孔膜の作製
実施例３と同様にしてPE微多孔膜を作製した。【０１１５】
(3) 積層
得られたPP微多孔膜及びPE微多孔膜を、PE微多孔膜／PP微多孔膜／PE微多孔膜の順で積層し、120℃の温度に加熱した一対のロール間に通し、0.05 MPaの圧力で接合することによりポリオレフィン三層微多孔膜（層厚比：PE微多孔膜／PP微多孔膜／PE微多孔膜＝１／１／１）を作製した。【０１１６】
比較例３
冷却後の三層シートを、115℃でMD方向及びTD方向ともに５倍となるように同時二軸延伸し、熱緩和処理温度を125℃とした以外実施例５と同様にしてポリオレフィン三層微多孔膜を作製した。【０１１７】
比較例４
各々実施例５と同様にして調製したポリプロピレン溶融物及びポリエチレン溶液を、各二軸押出機から二層用Tダイに供給し、押し出した（層厚比：１／１）。押し出した成形体を、０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、二層シートを形成した。得られた二層シートを用いて、第一の延伸の温度を−100℃とし、第二の延伸の温度を115℃とし、熱緩和処理温度を125℃とした以外実施例５と同様にしてポリオレフィン二層微多孔膜を作製した。【０１１８】
実施例５〜７及び比較例３，４で得られたポリオレフィン多層微多孔膜の物性を上記と同様にして測定した。さらに多層微多孔膜断面の透過型電子顕微鏡（TEM）写真から、PP層について無作為に50個の細孔の孔径（空隙の間隔）を求め、平均してPP層の平均細孔径を求めた。結果を表２に示す。【０１１９】
【表２】
2007046473.tif 000004
表２（続き）
2007046473.tif 000005
【０１２０】
注：(1) Mwは質量平均分子量を表す。
(2) PPはPP溶融物を表し、PEはPE溶液を表す。
(3) MDは長手方向を表し、TDは横手方向を表す。
(4) PPはPP微多孔膜を表し、PEはPE微多孔膜を表す。【０１２１】
実施例５〜７では、冷却後の（三層）シートを−20℃以上〜＋70℃以下の温度で延伸した後、90℃以上〜135℃以下の温度で再び延伸したので、透過性、機械的強度、耐熱収縮性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに優れた積層微多孔膜が得られた。これに対して、比較例３では、冷却後の三層シートを115℃で延伸したのみであるので、実施例５〜７に比べて、PP層の平均細孔径が小さく、透気度が劣っていた。そのため大きな電気容量の電池のセパレータとして用いた場合に容易に短絡する恐れがある。比較例４では、冷却後の二層シートに対する第一の延伸を−20℃未満で行ったので、実施例５〜７に比べてPP層の平均細孔径が大き過ぎ、シャットダウン速度が遅い。そのためセパレータとして用いた場合に、電池の発火等の事故を有効に防止し得ない恐れがある。
【国際調査報告】
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