(57)【要約】  画線形成能力に優れ、かつ非画線部の親水性が良好であるばかりではなく、耐刷性に優れた平版印刷版を与える原版を提供する。具体的には、親水性ポリマー、架橋剤、疎水性ポリマー粒子および光熱変換剤を含む感光層を有する平版印刷用原版であって、前記親水性ポリマーが、ポリマー鎖中に、アルコール性ヒドロキシル基およびカルボキシル基のいずれをも実質的に含有しない（例えば、前記親水性ポリマーの繰り返し単位のうち、１．５モル％以下の繰り返し単位はアルコール性ヒドロキシル基またはカルボキシル基を含有する）平版印刷用原版を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性ポリマー、架橋剤、疎水性ポリマー粒子および光熱変換剤を含む感光層を有する平版印刷用原版において、
前記親水性ポリマーが、ポリマー鎖中に、アルコール性ヒドロキシル基およびカルボキシル基のいずれをも実質的に含有しない平版印刷用原版。
【請求項２】
前記親水性ポリマーの繰り返し単位のうち、１．５モル％以下の繰り返し単位は、アルコール性ヒドロキシル基またはカルボキシル基を含有する、請求項１に記載の平版印刷用原版。
【請求項３】
前記親水性ポリマーが、下記一般式（１）および一般式（２）で示される繰り返し単位の少なくとも一方を含有する、請求項１に記載の平版印刷用原版。
【化１】
2007026491.tif 000019
（式（１）において、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ２およびＲ３は、水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
2007026491.tif 000020
（式（２）において、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、
Ａは、（ＣＨ２）ｎ（ただし、ｎは４〜６を示す）、または（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２を示す。）
【請求項４】
前記親水性ポリマーが、下記一般式（３）で示される化合物および下記一般式（４）で示される化合物の少なくとも一方を含むモノマー組成物の重合体である、請求項１に記載の平版印刷用原版。
【化３】
2007026491.tif 000021
（式（３）において、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ２およびＲ３は、水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化４】
2007026491.tif 000022
（式（４）において、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、
Ａは、（ＣＨ２）ｎ（但し、ｎは４〜６の整数を示す）または（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２を示す。）
【請求項５】
前記感光層における前記親水性ポリマーの含有率が、２０〜６０質量％である、請求項１に記載の平版印刷用原版。
【請求項６】
親水性ポリマー、架橋剤、疎水性ポリマー粒子、光熱変換剤および水を含む平版印刷用原版の感光層用樹脂組成物において、
前記親水性ポリマーが、ポリマー鎖中に、アルコール性ヒドロキシル基およびカルボキシル基のいずれをも実質的に含有しない、平版印刷用原版の感光層用樹脂組成物。
【請求項７】
前記親水性ポリマーの繰り返し単位のうち、１．５モル％以下の繰り返し単位は、アルコール性ヒドロキシル基またはカルボキシル基を含有する、請求項６に記載の感光層用組成物。
【請求項８】
前記親水性ポリマーが、下記一般式（１）および一般式（２）で示される繰り返し単位の少なくとも一方を含有する、請求項６に記載の感光層用樹脂組成物。
【化５】
2007026491.tif 000023
（式（１）において、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ２およびＲ３は、水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化６】
2007026491.tif 000024
（式（２）において、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、
Ａは、（ＣＨ２）ｎ（ただし、ｎは４〜６を示す）、または（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２を示す。）
【請求項９】
前記親水性ポリマーが、下記一般式（３）で示される化合物および下記一般式（４）で示される化合物の少なくとも一方を含むモノマー組成物の重合体である、請求項６に記載の感光層用樹脂組成物。
【化７】
2007026491.tif 000025
（式（３）において、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ２およびＲ３は、水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【化８】
2007026491.tif 000026
（式（４）において、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、
Ａは、（ＣＨ２）ｎ（但し、ｎは４〜６の整数を示す）または（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２を示す。）
【請求項１０】
前記親水性ポリマーを２０〜６０質量部、前記架橋剤を１０〜４０質量部、前記疎水性ポリマー粒子を２０〜５０質量部、前記光熱変換剤を３〜３０質量部の比率で含有する、請求項６に記載の感光層用樹脂組成物。
【請求項１１】
基板、ならびに親水性ポリマー、架橋剤、疎水性ポリマー粒子および光熱変換剤を含む感光層を有する平版印刷用原版の製造方法であって、  前記基板上に、請求項６に記載の感光層用樹脂組成物からなる薄膜を形成するステップを含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷用原版、および平版印刷用原版の感光層用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷用版とは平版印刷に用いられる印刷版であり、平版印刷用版の表面はインクが付着する画線部と、インクが付着せずに反発する非画線部とからなる。通常、非画線部は水を吸着して保持する。平版印刷用版を用いて印刷をするには、まず非画線部に水を与えて、非画線部にインクが反発するようにする。したがって、平版印刷版の表面の非画線部は親水性材料からなり、この親水性材料の特性が平版印刷版の性能に大きな影響を与える。【０００３】
平版印刷用版として最も普及しているのはＰＳ版とよばれる版である。ＰＳ版とは、支持体と該支持体に塗布された感光層を含み、光が照射された感光層が現像されて印刷版として用いられる。しかしながら、近年は環境問題などから現像処理を必要としない平版印刷用原版の開発検討が盛んにおこなわれている。
本出願人は、現像や拭き取り操作が不要な平版印刷用原版として、親水性ポリマー、架橋剤、光熱変換剤および疎水性ポリマーからなる感光層用樹脂組成物を架橋した親水性樹脂感光層を含み、光が照射された部位の感光層表面が、親水性から親インク性に変化する平版印刷用原版を提案している（特許文献１および特許文献２を参照）。【０００４】
上記特許文献１および２に代表される、親水性樹脂からなる感光層が親インク性に変化する原理を利用した平版印刷用原版は、極めて優れた性能を有する。一方で、これらの文献に具体的に示されている平版印刷用原版から得られる平版印刷版は、印刷経時において非画線部の感光層の親水性が徐々に低下して、非画線部に地汚れが発生する場合もあった。そこで、この平版印刷用原版には、さらなる耐刷能力の改良が求められていた。【０００５】
例えば特許文献２には、親水性ポリマーとしてポリアクリルアミドを用いた感光層を有する平版印刷版が具体的に示されているが、この印刷版の画線形成能力は必ずしも十分でなく、精密な線を描けない場合がある。画線形成能力を高めるためには画線部の親インク性の程度が重要である。親インク性を高めるために、疎水性ポリマーを感光層に添加しているが、単に疎水性ポリマーを添加するだけでは、親水性の長期耐久性が低下し、地汚れを起こす原因となることがある。
【特許文献１】国際公開第０１／０８３２３４号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−２７６２７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって本発明の目的は、画線形成能力に優れ、かつ非画線部の親水性が良好であるばかりではなく、耐刷性に優れた平版印刷版を与える原版を提供することである。耐刷性に優れるとは、長期にわたって印刷に使用した場合にも、非画線部が地汚れを発生させず、かつ画線部が着肉不良を発生させにくいことを含む。また、そのような平版印刷用原版の製造に好適な感光層用樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前述の平版印刷用原版の感光層に含まれる親水性ポリマーを、特定の構造とすることで、これらの問題が解決できることを見出して本発明を完成した。【０００８】
すなわち本発明の第一は、以下に示す平版印刷用原版に関する。
［１］  親水性ポリマー、架橋剤、疎水性ポリマー粒子および光熱変換剤を含む感光層を有する平版印刷用原版において、前記親水性ポリマーが、ポリマー鎖中に、アルコール性ヒドロキシル基およびカルボキシル基のいずれをも実質的に含有しない平版印刷用原版。
［２］  前記親水性ポリマーの繰り返し単位のうち、１．５モル％以下の繰り返し単位は、アルコール性ヒドロキシル基またはカルボキシル基を含有する、［１］に記載の平版印刷用原版。
［３］  前記親水性ポリマーが、下記一般式（１）および一般式（２）で示される繰り返し単位の少なくとも一方を含有する、［１］または［２］に記載の平版印刷用原版。【０００９】
【化１】
2007026491.tif 000002
（式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）【００１０】
【化２】
2007026491.tif 000003
（式（２）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ａは、（ＣＨ２）ｎ（ただし、ｎは４〜６を示す）、または（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２を示す。）【００１１】
［４］  前記親水性ポリマーが、下記一般式（３）で示される化合物および下記一般式（４）で示される化合物の少なくとも一方を含むモノマー組成物の重合体である、［１］〜［３］のいずれかに記載の平版印刷用原版。【００１２】
【化３】
2007026491.tif 000004
（式（３）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）【００１３】
【化４】
2007026491.tif 000005
（式（４）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ａは、（ＣＨ２）ｎ（但し、ｎは４〜６の整数を示す）または（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２を示す。）【００１４】
［５］  前記感光層における前記親水性ポリマーの含有率が、２０〜６０質量％である、［１］〜［４］のいずれかに記載の平版印刷用原版。【００１５】
本発明の第二は、以下に示す感光層用の樹脂組成物に関する。
［６］  親水性ポリマー、架橋剤、疎水性ポリマー粒子、光熱変換剤および水を含む平版印刷用原版の感光層用樹脂組成物において、前記親水性ポリマーが、ポリマー鎖中に、アルコール性ヒドロキシル基およびカルボキシル基のいずれをも実質的に含有しない、平版印刷用原版の感光層用樹脂組成物。
［７］  前記親水性ポリマーの繰り返し単位のうち、１．５モル％以下の繰り返し単位は、アルコール性ヒドロキシル基またはカルボキシル基を含有する、［６］に記載の感光層用樹脂組成物。
［８］  前記親水性ポリマーが、下記一般式（１）および一般式（２）で示される繰り返し単位の少なくともいずれか一方を含有する、［６］または［７］に記載の感光層用樹脂組成物。【００１６】
【化５】
2007026491.tif 000006
（式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）【００１７】
【化６】
2007026491.tif 000007
（式（２）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ａは、（ＣＨ２）ｎ（ただし、ｎは４〜６を示す）、または（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２を示す。）【００１８】
［９］  前記親水性ポリマーが、下記一般式（３）で示される化合物および下記一般式（４）で示される化合物の少なくとも一方を含むモノマー組成物の重合体である、［６］〜［８］のいずれかに記載の感光層用樹脂組成物。【００１９】
【化７】
2007026491.tif 000008
（式（３）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）【００２０】
【化８】
2007026491.tif 000009
（式（４）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ａは、（ＣＨ２）ｎ（但し、ｎは４〜６の整数を示す）または（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２を示す。）【００２１】
［１０］  前記親水性ポリマーを２０〜６０質量部、前記架橋剤を１０〜４０質量部、前記疎水性ポリマー粒子を２０〜５０質量部、前記光熱変換剤を３〜３０質量部の比率で含有する、［６］〜［９］のいずれかに記載の感光層用樹脂組成物。【００２２】
本発明の第三は、以下に示す平版印刷用原板の製造方法に関する。
［１１］  基板、ならびに親水性ポリマー、架橋剤、疎水性ポリマー粒子および光熱変換剤を含む感光層を有する平版印刷用原版の製造方法であって、前記基板上に、［６］〜［１０］のいずれかに記載の感光層用樹脂組成物からなる薄膜を形成するステップを含む製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、画線形成能力に優れ、かつ非画線部の親水性が良好であるばかりでなく、長期にわたって印刷に使用した場合にも、非画線部が地汚れを発生させず、かつ画線部が着肉不良を起こすことのない、耐刷性に優れた平版印刷用原版が提供される。本発明の平版印刷用原版を用いれば、現像や拭き取り等の工程が不要で、かつ画線形成能力および耐刷性に優れた印刷版を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
１．感光層用樹脂組成物について
本発明の平版印刷用原版の感光層用樹脂組成物は、（ａ）親水性ポリマー、（ｂ）架橋剤、（ｃ）疎水性ポリマー粒子、（ｄ）光熱変換剤、および（ｅ）水を含有し、所望により（ｆ）他の成分を含有してもよい。【００２５】
（ａ）親水性ポリマー
本発明の感光層用樹脂組成物に含有される親水性ポリマーは、１）そのポリマーを構成する繰り返し単位のうち少なくとも一部の繰り返し単位が親水性基を有し、かつ２）そのポリマー鎖中に、アルコール性ヒドロキシル基およびカルボキシル基のいずれをも実質的に有しないことを特徴とする（以下において、アルコール性ヒドロキシル基またはカルボキシル基を「ＯＨ基」と称することがある）。また、親水性ポリマーは自己架橋性を示さず、構造的には強固な水素結合で結晶化していないものが好ましい。さらに親水性ポリマーは、感光層用樹脂組成物において水に溶解していることが好ましい。【００２６】
親水性ポリマーは、ＯＨ基を実質的に有しないポリマーであるが、本発明の効果を損なわない範囲でＯＨ基を含有しても構わない。実質的に有しないとは、例えば親水性ポリマーを構成する繰り返し単位のうち、ＯＨ基を含む繰り返し単位のモル比率が１．５モル％以下であるか、好ましくは１．０モル％以下であることを意味する。【００２７】
親水性ポリマーは、その繰り返し単位のうち１．５モル％以下の繰り返し単位は、ＯＨ基を含有する繰り返し単位でありうるが、このように極少量のＯＨ基を含有する親水性ポリマーは、ＯＨ基を有する不飽和化合物を含むモノマーと他のモノマーを含むモノマー組成物を共重合させることによって得られる。【００２８】
ＯＨ基を有する不飽和化合物の例には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；メチロール（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。また、（メタ）アクリル酸などの一塩基不飽和酸；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸およびその無水物などの二塩基不飽和酸、ならびにこれら二塩基不飽和酸のモノエステル、モノアミドなども含まれる。「（メタ）アクリル」は、アクリルまたはメタクリルのいずれでもよいと解釈される。【００２９】
親水性ポリマーを構成する繰り返し単位のうち、ＯＨ基を含有する繰り返し単位の合計が１．５モル％以下となる限り、共重合されるモノマー組成物には、二種以上のＯＨ基を有する不飽和化合物が含まれていてもよい。【００３０】
感光層用樹脂組成物に含有される親水性ポリマーを構成する繰り返し単位のうち、ＯＨ基を含む繰り返し単位のモル比率は、当該親水性ポリマーの原料モノマー組成物におけるＯＨ基を含むモノマーの含有比率とみなしてもよく；または親水性ポリマーの水酸基価や酸価から推定されてもよい。【００３１】
親水性ポリマーはアルコール性ヒドロキシル基およびカルボキシル基を実質的に有しないので、架橋剤（後述）との反応が生じにくい。そのため、形成された感光層において親水性ポリマーのポリマー鎖の自由度が高まると考えられる。親水性ポリマーのポリマー鎖の自由度が高まることにより、感光層は親水性をより発揮することができると考えられる。すなわち、版面に付着したインク汚れが速やかに取り除かれ、また印刷経時においても、持続的な親水性能力が発揮されうる。【００３２】
前述の通り親水性ポリマーは、そのポリマーを構成する繰り返し単位のうち少なくとも一部の繰り返し単位に親水性基を含む。ここで少なくとも一部とは、全繰り返し単位のうちの９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくはＯＨ基を含む繰り返し単位以外の全ての繰り返し単位を意味する。【００３３】
親水性基の例には、アミド基、アミノ基、スルホンアミド基、オキシメチレン基、オキシエチレン基などが含まれ、下記式（Ｘ）または式（Ｙ）で示される基が好ましい。【００３４】
【化９】
2007026491.tif 000010
式（Ｘ）においてＲ２およびＲ３は、水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を示し、互に同一であってもよいし異なっていてもよい。低級とは、例えば炭素数１〜４であることを意味する。【００３５】
【化１０】
2007026491.tif 000011
式（Ｙ）において、Ａは（ＣＨ２）ｎ（但し、ｎは４〜６の整数を示す）または（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２を示す。【００３６】
親水性基を含む繰り返し単位の例には、下記一般式（１）および一般式（２）で示される繰り返し単位が含まれる。【００３７】
【化１１】
2007026491.tif 000012
式（１）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を示す。低級とは、例えば炭素数１〜４であることを意味する。【００３８】
【化１２】
2007026491.tif 000013
式（２）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ａは（ＣＨ２）ｎ（ただしｎは４〜６）、または（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２を示す。【００３９】
本発明の親水性ポリマーは、一般式（１）および（２）で示される繰り返し単位の少なくともいずれか一方を、ポリマー主鎖中に含有していることが好ましいが、親水性ポリマーは付加重合型のポリマーであっても、縮合重合型のポリマー（例えばポリアミノ酸、天然タンパク質など）であってもよい。【００４０】
一般式（１）および一般式（２）で示される繰り返し単位の少なくともいずれか一方を含有する親水性ポリマーを含む樹脂組成物から得られる感光層は、親水性に優れ、非画線部が汚れにくく、かつ一旦付着した汚れも速やかに除去される平版印刷用原版を提供することができる。【００４１】
一般式（１）および一般式（２）で示される繰り返し単位の少なくともいずれか一方を含有する親水性ポリマーは、簡便には、下記一般式（３）で示される化合物または一般式（４）で示される化合物の少なくともいずれか一方を含むモノマー組成物を重合または共重合させることで得られる。【００４２】
【化１３】
2007026491.tif 000014
【００４３】
式（３）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を示し、互に同一であっても異なっていてもよい。低級とは、例えば炭素数１〜４であることを意味する。一般式（３）で示される化合物の具体例には、アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。【００４４】
【化１４】
2007026491.tif 000015
【００４５】
式（４）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ａは（ＣＨ２）ｎ（ただしｎは４〜６の整数を示す）、または（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２を示す。一般式（４）で示される化合物の具体例には、Ｎ-アクリロイルモルホリンなどが含まれる。【００４６】
親水性ポリマーのより具体的な例には、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ-メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-アクリロイルモルホリンなどから選ばれた一種または二種以上の化合物を主成分とするモノマー組成物の重合体などが挙げられる。
親水性ポリマーは、アクリルアミドを重合、またはアクリルアミドと他の不飽和モノマーとを共重合して得られるポリマーが特に好ましく、親水性ポリマーを構成する繰り返し単位のうち、アクリルアミド由来の繰り返し単位のモル比が９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であることがさらに好ましい。【００４７】
親水性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜２千万であることが好ましく、１０万〜５００万であることがより好ましい。親水性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であると、感光層を構成する他の材料（例えば、疎水性ポリマー粒子）との相溶性が低くなり、印刷時に湿し水の供給が不足しやすい部分（例えば、版の両端部や画像の多い部分）における汚れの発生をも抑制される。また感光層を形成するための感光層用樹脂組成物の粘度を適切に調整することができるので、原版の製造において感光層用樹脂組成物を塗工することにより、平滑な感光層表面を得ることができる。このように、感光層が良好な親水性を発現するために、親水性ポリマーの分子量は上記範囲にあることが好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えばゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により測定される。【００４８】
本発明の感光層用樹脂組成物における親水性ポリマーの含有量は、固形分として２０〜６０質量％であることが好ましく、２５〜５０質量％であることがより好ましい。「固形分」とは、樹脂組成物に含まれる溶媒（水を含む）以外の成分を意味する。親水性ポリマーの含有量が上記範囲内にあると、形成される感光層の親水性が高まり、版面に付着したインク汚れを速やかに取り除くことができ、また印刷経時においても、持続的にその親水性を維持する。さらに、親水性ポリマーの含有量が上記範囲内にあると、形成された感光層の硬度が高くなり、感光層の水への溶解が防止されるので好ましい。【００４９】
（ｂ）架橋剤
本発明の感光層用樹脂組成物に含まれる架橋剤（以下「本発明における架橋剤」ともいう）は、自己架橋性を有することが好ましい。自己架橋性とは、化合物が有する架橋性官能基同士が反応して架橋結合する性質をいう。また架橋剤は、感光層用樹脂組成物において水に溶解していることが好ましい。本発明における架橋剤は、一分子あたり二以上の架橋性官能基を有する化合物であればよいが、三以上の架橋性官能基を有する化合物であることが好ましい。【００５０】
本発明における架橋剤の例には、二以上のエポキシ基を有する化合物、ならびにメチロール基およびイミノ基を有する化合物などが含まれる。【００５１】
二以上のエポキシ基を有する化合物の例には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリコールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルなどが含まれる。かかる化合物の市販品の例としては、ナガセケムテックス株式会社製のエポキシ化合物「デナコールＴＭ」シリーズ等が挙げられる。【００５２】
メチロール基およびイミノ基を有する化合物の例には、メチル化メラミン樹脂、フェノール樹脂などが含まれる。かかる化合物の市販品の例としては、日本サイテックインダストリーズ株式会社製のメラミン樹脂「サイメルＴＭ」シリーズ等が挙げられる。【００５３】
本発明の感光層用樹脂組成物における架橋剤の含有量は、固形分として１０〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲内にあると、形成される感光層が良好な親水性を発揮し、かつ印刷時における感光層の水への溶解が抑制されうる。【００５４】
本発明の平版印刷用原版の感光層において、架橋剤は、架橋剤同士で架橋していてもよく；親水性ポリマーと反応して親水性ポリマーを架橋していてもよい。いずれにしても、親水性ポリマーを含む感光層は、架橋剤によって水不溶性に変性されていることが好ましい。その結果、印刷時において感光層が湿し水に溶解したり、感光層が湿し水を吸収してその強度を低下させて、感光層がブランケットやインクなどで擦られて剥ぎ取られることなどが防止される。【００５５】
（ｃ）疎水性ポリマー粒子
本発明の感光層用樹脂組成物に含まれる疎水性ポリマー粒子は、水に溶解しないポリマー粒子であることが好ましく、水に分散された疎水性ポリマー粒子（以下、「水分散疎水性ポリマー粒子」ともいう）であることがより好ましい。【００５６】
水分散疎水性ポリマー粒子とは、水性溶媒に分散された微細な疎水性ポリマー粒子を意味する。当該水性溶媒には、必要に応じて該粒子を覆う保護剤が含まれていてもよい。水分散疎水性ポリマー粒子は、例えば、不飽和モノマーを、乳化重合または懸濁重合することによって得られる。さらに、水分散疎水性ポリマー粒子は、水に分散された、酸性基を有する疎水性ポリマー粒子であってもよく；当該疎水性ポリマー（酸性基が中和されていてもよい）を含む有機溶媒を、水（分散安定剤を加えられていてもよい）中に分散させて得られた疎水性ポリマー粒子であってもよく；当該水分散液から有機溶剤を溜去して得られる疎水性ポリマー粒子であってもよい。【００５７】
水分散疎水性ポリマー粒子のより具体的な例には、ビニルポリマー系ラテックス、共役ジエンポリマー系ラテックス、アクリル系ラテックス等のラテックスの他、水分散ポリウレタン樹脂、水分散ポリエステル樹脂、水分散エポキシ樹脂などが挙げられる。【００５８】
疎水性ポリマー粒子は、感光層において親水性ポリマー中で島相を形成しうる。島相を形成した疎水性ポリマー粒子は、光を吸収した光熱変換剤が光エネルギーを熱エネルギーに変換させて発生させた熱により、溶融・融着する。それにより光照射部の感光層表面は、親水性から親インク性に変化すると考えられる。【００５９】
疎水性ポリマー粒子の平均粒子径は、０．００５〜０．５μｍであることが好ましく、０．０１〜０．２μｍであることがより好ましい。この粒子径の範囲内にあると、光照射により発生した熱で疎水性ポリマー粒子が溶融・融着されやすく、優れた感度を有する感光層となる。疎水性ポリマー粒子の平均粒子径は、動的散乱法等により測定されうる重量平均粒子径であり、例えば大塚電子株式会社製のLPA3100等により測定されうる。【００６０】
本発明の感光層用樹脂組成物における疎水性ポリマー粒子の含有量は、固形分として２０〜５０質量％であることが好ましく、２５〜４５質量％であることがより好ましい。疎水性ポリマー粒子の含有量が上記範囲内にあると、上述したように、形成された感光層の光照射部が適切に親インク化されうる。また、長期にわたって印刷に使用した場合でも、画線部が削れなどによる劣化を生じることなく印刷することができる印刷版が提供される。また上記範囲内にあると、非画線部の親水性能力も良好となり、地汚れ等を起こすおそれが低い。【００６１】
また、疎水性ポリマー粒子の含有量が上記範囲内にあると、形成された感光層における親水性ポリマーの分散状態が良好になる。すなわち疎水性ポリマー粒子は、親水性ポリマーと架橋剤との過度の相分離状態を抑制して、親水性ポリマーの分散状態を良好にすることができる。【００６２】
（ｄ）光熱変換剤
本発明の感光層用樹脂組成物に含まれる光熱変換剤の例には、赤外線吸収剤（赤外線を吸収して熱に変換する性質を有する剤）などが含まれる。赤外線吸収剤の具体例としては、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、カーボンブラック、金属酸化物などが挙げられ、好ましい例としては、シアニン系色素、フタロシアニン系色素及びナフタロシアニン系色素などが挙げられる。【００６３】
これらの光熱変換剤は、明室における取り扱い性や、印刷のための露光機の光源の出力や露光機の使い易さの点から、波長７５０〜１１００ｎｍの領域の光を吸収することが好ましい。光熱変換剤の吸収波長領域は、光熱変換剤が有する置換基やπ電子の共役系の長さなどを適宜変更して調整されうる。光熱変換剤は、感光層用樹脂組成物に溶解していてもよいし分散していてもよいが、いずれにしても親水性であることが好ましい。【００６４】
感光層用樹脂組成物における光熱変換剤の含有量は、固形分として３〜３０質量％であることが好ましく、８〜２５質量％であることがより好ましい。光熱変換剤の含有量が上記範囲内にあると、形成される感光層の光照射部表面の親水性が、効果的に親インク性に変性されうる。【００６５】
（ｅ）水
本発明の感光層用樹脂組成物における水の含有量は、４０〜９９質量％であることが好ましく、特に７０〜９５質量％であることが好ましい。水の含有量が上記範囲内にあると、感光層の形成において基板の上に感光層用樹脂組成物が適切に塗工され、感光層の膜厚が精度良く制御されうる。【００６６】
（ｆ）他の成分
本発明の感光層用樹脂組成物は、形成される感光層の未露光部（非画像部）への水の付着性を高めるために、界面活性剤を添加されてもよい。界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤および両性界面活性剤等のいずれでもよく、一種単独または二種以上を組み合わせて用いてもよい。界面活性剤の添加量は、親水性ポリマーに対して０.００１〜１０質量％であることが好ましく、０.０１〜５質量％であることがより好ましい。【００６７】
感光層用樹脂組成物には、その塗布性を高めるため、パーフルオロアルキルベタインなどのハジキ防止剤、レベリング剤などの添加剤を添加しても良い。また、感光層用樹脂組成物は、形成される感光層の種々の特性を改良するためのフィラーを含有してもよい。フィラーは、有機系のものであってもよいし、酸化チタン、シリカ、アルミナなどの無機系のものであってもよい。【００６８】
さらに感光層用樹脂組成物は、感光層の光照射部位を、親水性から親インク性（疎水性）へ、より容易に変性させるための低融点化合物や分解性化合物等を含有してもよい。また、塗布溶液の消泡や、塗布膜の平滑化のために、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤等の各種添加剤を含有してもよい。【００６９】
本発明の感光層用樹脂組成物における疎水性ポリマー粒子の質量は、親水性ポリマー、架橋剤および疎水性ポリマー粒子の総質量に対して３０〜５０％であり；かつ「親水性ポリマーの質量／架橋剤」の質量比が１／２〜３／１程度であることが好ましく、１／１〜２／１程度であることがより好ましい。疎水性ポリマーにより感光層の親インク性を維持しつつ；親水性ポリマーによる親水性と、架橋剤による膜強度を両立させて、耐刷性を高めるためである。
さらに本発明の感光層用樹脂組成物は、（ａ）親水性ポリマーを２０〜６０質量部、（ｂ）架橋剤を１０〜４０質量部、（ｃ）疎水性ポリマー粒子を２０〜５０質量部、及び（ｄ）光熱変換剤を３〜３０質量部を含有し、さらに水を含むことが好ましい。【００７０】
２．平版印刷用原版について
本発明の平版印刷用原版は、上記感光層用樹脂組成物を使用して形成された感光層を有することを特徴とする。本発明の平版印刷用原版は、通常は、基板および基板上に形成された感光層を含む。【００７１】
形成された感光層には、（ａ）親水性ポリマーを２０〜６０質量％、（ｂ）架橋剤（架橋したもの）を１０〜４０質量％、（ｃ）疎水性ポリマー粒子を２０〜５０質量％、及び（ｄ）光熱変換剤を３〜３０質量％含まれることが好ましい。これらの含有率は、感光層用樹脂組成物における各成分の比率から求められる。【００７２】
平版印刷用原版に含まれる感光層における、前述した（ａ）親水性ポリマーの含有量は、２０〜６０質量％であることが好ましく、２５〜５０質量％であることがより好ましい。感光層において親水性ポリマーは、架橋剤によって架橋されて水不溶性にされているか、または自己架橋した架橋剤によって水不溶性にされていることが好ましい。もちろん架橋剤は、感光層において自己架橋しているか、または親水性ポリマーを架橋している。【００７３】
平版印刷用原版に含まれる感光層の厚さは特に限定されないが、通常０．１〜１０μｍ程度であり、好ましくは０．５〜３μｍ程度である。【００７４】
平版印刷用原版に含まれる基板は特に限定されず、公知の基板であればよく、具体的にはアルミ板、鋼板、ステンレス板、銅板などの金属板；ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂などのプラスチックフィルム；紙、アルミ箔ラミネート紙、金属蒸着紙、プラスチックフィルムラミネート紙などであり得る。【００７５】
基板の厚さは特に制限はないが、通常１００〜４００μｍ程度である。基板には、感光層との密着性を高めるために、酸化処理、クロメート処理、サンドブラスト処理またはコロナ放電処理などの表面処理が施されていてもよい。また基板には、感光層との接着性を向上させるため、下地層（プライマー層）を設けられていてもよい。【００７６】
本発明の平版印刷用原版の製造方法は、特に制限されないが、基板に、前述の感光層用樹脂組成物からなる薄膜を形成するステップを含む。また形成された薄膜を、加熱・乾燥するステップを含むことが好ましい。
感光層用樹脂組成物からなる薄膜は、例えば前記組成物を基板に塗布して形成される。塗布する手段は、塗布液の粘度や塗布速度などによって異なるが、例えば、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンフローコーターもしくはダイコーターなどを用いればよい。また感光層用樹脂組成物からなる薄膜の形成は、スプレーなどによる吹き付けにより行われてもよい。
形成された薄膜の加熱・乾燥は、通常５０℃〜２００℃程度でなされうる。加熱により架橋剤が、自己架橋するか、または親水性ポリマーを架橋すると考えられる。【００７７】
本発明の平版印刷用原版は、湿し水を用いるオフセット印刷用の無現像型の原版として用いられうる。その場合、感光層の光照射部が画像部となり、光照射部以外が非画像部となる。したがって感光層は親水性であり、かつ水不溶性であることが好ましい。【００７８】
本発明の平版印刷用原版は、感光層に含まれる光熱変換剤の吸収波長領域の光（例えば７５０〜１１００ｎｍの領域の光）を照射されることが好ましい。それにより、感光層に含まれる光熱変換剤が光を吸収して発熱し、この発熱により感光層の光照射部において、架橋剤や疎水性ポリマーが発泡したり、熱融着したりして、光照射部の親水性が失われて親インク性（疎水性）に変性する。【００７９】
本発明の平版印刷用原版への光照射は、照射速度の点から、また扱い易さの点から、収束光を高速で走査することが好ましい。また、高出力の光源が適している。これらの点から、原版の感光層に照射される光は、レーザー光、特に７５０〜１１００ｎｍの波長域の発振波長を有するレーザー光であることが好ましく、例えば８３０ｎｍの高出力半導体レーザーや１０６４ｎｍのＹＡＧレーザーが好ましい。これらのレーザーを搭載した露光機は、いわゆるサーマル用プレートセッター（露光機）として既に市場に供されている。【００８０】
このようにして得られる平版印刷版は、感光層の光照射部の親水性が親インク性（疎水性）に変性しているため、現像や拭き取り操作をされなくても、光照射部にはインクが付着することができ、それを用いて印刷することができる。
以上のように本発明の平版印刷用原版から得られる印刷版は、１）画線形成能力に優れ、２）非画像部の親水性が良好であり、かつ３）長期にわたって印刷しても、非画線部が地汚れを発生することがなく、画線部が着肉不良を起こしにくく、耐刷性に優れている。また、一旦非画線部にが付着してしまったインク等の汚れも、速やかに取り除かれる。これらは、後述の実施例においても示されている。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例および比較例を参照して本発明をさらに詳細に説明するが、これらにより本発明の範囲が限定されることはない。【００８２】
以下において「部数」は、それぞれの樹脂または化合物の、固形分についての質量部を示す。以下に、感光層用樹脂組成物に含まれる各成分を示す。【００８３】
［親水性ポリマー］
（１）ポリアクリルアミド：ホープロンＴＭＨ５２０Ｂ、固形分２０質量％（三井化学株式会社製）である。ＯＨ基含有単量体含量は０モル％である。
（２）親水性ポリマーＰ−１〜Ｐ−６：後述の合成例を参照。【００８４】
［架橋剤］
メチル化メラミン樹脂：サイメルＴＭ３８５、固形分８０質量％（日本サイテックインダストリーズ株式会社製）である。【００８５】
［疎水性ポリマー粒子］
（１）ウレタン微粒子：エマルジョンオレスターＴＭＵＤ３５０、固形分４０質量％（三井化学株式会社製）である。動的光散乱法（大塚電子株式会社製；LPA3100）により測定したウレタン微粒子ＵＤ３５０の重量平均粒子径は０．０３μｍであった。
（２）ウレタン微粒子：エマルジョンオレスターTMＵＤ５００、固形分４０質量％（三井化学株式会社製）である。動的光散乱法（大塚電子株式会社製；LPA3100）により測定したウレタン微粒子ＵＤ５００の重量平均粒子径は０．０９μｍであった。【００８６】
［光熱変換剤］
シアニン色素：メタノール溶液中でのλmaxは７８４ｎｍ，εmaxは２．４３×１０５Ｌｍｏｌ−１ｃｍ−１である。固形分５質量％である。【００８７】
［界面活性剤］
（１）アニオン性界面活性剤：ネオコールＴＭＹＳＫ、固形分１００質量％（第一工業製薬株式会社製）である。
（２）パーフルオロアルキルベタイン：サーフロンＴＭＳ−１３１、固形分３０質量％（セイミケミカル株式会社製）である。【００８８】
［親水性ポリマーＰ−１の合成］
フラスコに仕込まれた純水３３５ｇを、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。上記フラスコに窒素ガスを流しながら、アクリルアミド７４.２５ｇ、純水７５ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０.７５ｇ、および過硫酸カリウム０．７５ｇからなる開始剤／モノマー水溶液を、内温を８０℃に維持しながら、２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間重合を続けた後、冷却し、重合溶液をフラスコより抜き出した。得られた重合溶液の固形分は１５質量％であった。得られた親水性ポリマーＰ−１の分子量Ｍｗは、３９万であった。親水性ポリマーＰ−１の、ＯＨ基を有する繰り返し単位の含有率は０モル％である。【００８９】
［親水性ポリマーＰ−２の合成］
フラスコに仕込まれた純水３３５ｇを、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。上記フラスコに窒素ガスを流しながら、アクリルアミド６７．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド７．５ｇ、純水７５ｇ、過硫酸カリウム０．７５ｇからなる開始剤／モノマー水溶液を、内温を８０℃に維持しながら、２時間かけて連続滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間重合を続けた後、冷却し、重合溶液をフラスコより抜き出した。得られた重合溶液の固形分は１５質量％であった。得られた親水性ポリマーＰ−２の分子量Ｍｗは、４１万であった。親水性ポリマーＰ−２の、ＯＨ基を有する繰り返し単位の含有率は０モル％である。【００９０】
［親水性ポリマーＰ−３の合成］
フラスコに仕込まれた純水３３５ｇを、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。上記フラスコに窒素ガスを流しながら、アクリルアミド６７．５ｇ、アクリロイルモルホリン７．５ｇ、純水７５ｇ、過硫酸カリウム０．７５ｇからなる開始剤／モノマー水溶液を、内温を８０℃に維持しながら、２時間かけて連続滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間重合を続けた後、冷却し、重合溶液をフラスコより抜き出した。得られた重合溶液の固形分は１５質量％であった。得られた親水性ポリマーＰ−３の分子量Ｍｗは、３４万であった。親水性ポリマーＰ−３の、ＯＨ基を有する繰り返し単位の含有率は０モル％である。【００９１】
［親水性ポリマーＰ−４の合成］
フラスコに仕込まれた純水３３５ｇを、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。上記フラスコに窒素ガスを流しながら、アクリルアミド６３.７５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１１.２５ｇ、純水３００ｇからなるモノマー溶液と、過硫酸カリウム０．２２５ｇを純水４０ｇに溶解した開始剤の水溶液を、内温を８０℃に維持しながら、別々に２時間かけて連続滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間重合を続けた後、冷却し、重合溶液をフラスコより抜き出した。得られた重合溶液の固形分（親水性ポリマーＰ−４）は１０質量％であった。得られた親水性ポリマーＰ−４の分子量Ｍｗは、６０万であった。親水性ポリマーＰ−４の原料モノマー組成物におけるＯＨ基含有モノマーの含量は９モル％である。【００９２】
［親水性ポリマーＰ−５の合成］
フラスコに仕込まれた純水３３５ｇを、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。上記フラスコに窒素ガスを流しながら、アクリルアミド７２.７５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２.２５ｇ、純水３００ｇからなるモノマー溶液と、過硫酸カリウム０．２２５ｇを純水４０ｇに溶解した開始剤の水溶液を、内温を８０℃に維持しながら、別々に２時間かけて連続滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間重合を続けた後、冷却し、重合溶液をフラスコより抜き出した。得られた重合溶液の固形分（親水性ポリマーＰ−５）は１０質量％であった。得られた親水性ポリマーＰ−５の分子量Ｍｗは、６４万であった。親水性ポリマーＰ−５の原料モノマー組成物におけるＯＨ基含有モノマーの含量は１．７モル％である。【００９３】
［親水性ポリマーＰ−６の合成］
フラスコに仕込まれた純水３３５ｇを、窒素をバブリングして溶存酸素を除去した後、８０℃に昇温した。上記フラスコに窒素ガスを流しながら、アクリルアミド７３.５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１．５ｇ、純水３００ｇからなるモノマー溶液と、過硫酸カリウム０．２２５ｇを純水４０ｇに溶解した開始剤の水溶液を、内温を８０℃に維持しながら、別々に２時間かけて連続滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間重合を続けた後、冷却し、重合溶液をフラスコより抜き出した。得られた重合溶液の固形分（親水性ポリマーＰ−６）は１０質量％であった。親水性ポリマーＰ−６の原料モノマー組成物におけるＯＨ基含有モノマーの含量は１．１モル％である。【００９４】
表１に示される組成にて、親水性ポリマー、架橋剤、疎水性ポリマー粒子、光熱変換剤および界面活性剤を室温にて混合し、実施例１〜６で用いた感光層用樹脂組成物を得た。【００９５】
【表１】
2007026491.tif 000016
【００９６】
［実施例１］
〈平版印刷用原版の製造〉
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板に、水分散ウレタン樹脂水溶液（三井化学株式会社製、オレスターＴＭＵＤ３５０、固形分４０重量％）を、ワイヤーバーを用いて塗布した後、１８０℃で１０分間乾燥し、下地層を成膜した。成膜した下地層の上に、表１に示された感光層用樹脂組成物を、ワイヤーバーを用いて塗布した後、１７０℃で２０分間乾燥し、膜厚約２μｍの感光層を成膜して平版印刷原版を製造した。
〈描画・平版印刷版の製造〉
得られた原版に、波長８３０ｎｍの半導体レーザー光を、２７０ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギー密度となるように集光しながら走査照射して、１７５線／インチの画像情報の描画を行った。【００９７】
〈印刷評価〉
この描画した版を、湿し水を用いるオフセット印刷機（小森コーポレーション製ＳＰＲＩＮＴ２６）にセットし、インクとして東洋インキ製造（株）製のＴＫハイユニティＭＺを、湿し水として（株）日研化学研究所製のＨ液アストロマーク３の１.５％水溶液を使用して印刷を行った。印刷を開始する前に、版表面にインクローラをおろしてインクを（敢えて）付着させ、その後に印刷を開始した。５０枚の印刷物を刷り出す間に、版に付着したインクローラ状のインク汚れは除去され、良好な印刷物を与えた。そのまま５万枚の印刷を行い、５万枚目の印刷物を確認したところ、非画線部の汚れは発生しておらず、また画線部の着インク性も良好であり、良好な耐刷性能を有することが確認された。また、ブランケット上の非画線部部分にも特にインク汚れが付着していることはなかった。【００９８】
［実施例２］
〈平版印刷用原版の製造〉
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板に、水分散ウレタン樹脂水溶液（三井化学株式会社製、オレスターＴＭＵＤ３５０、固形分４０重量％）を、ワイヤーバーを用いて塗布した後、１８０℃で１０分間乾燥し、下地層を成膜した。成膜した下地層の上に、表１に示された感光層用樹脂組成物を、ワイヤーバーを用いて塗布した後、１６０℃で３０分間乾燥し、膜厚約２μｍの感光層を成膜して平版印刷原版を製造した。
〈描画・平版印刷版の製造〉
得られた原版に、波長８３０ｎｍの半導体レーザー光を、３００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギー密度となるように集光しながら走査照射して、１７５線／インチの画像情報の描画を行った。【００９９】
〈印刷評価〉
この描画した版を、湿し水を用いるオフセット印刷機（小森コーポレーション製ＳＰＲＩＮＴ２６）にセットし、インクとして東洋インキ製造（株）製のＴＫハイユニティＭＺを、湿し水として（株）日研化学研究所製のＨ液アストロマーク３の１.５％水溶液を使用して印刷を行った。印刷を開始する前に、版表面にインクローラをおろしてインクを（敢えて）付着させ、その後に印刷を開始した。５０枚の印刷物を刷り出す間に、版に付着したインクローラ状のインク汚れは除去され、良好な印刷物を与えた。そのまま５万枚の印刷を行い、５万枚目の印刷物を確認したところ、非画線部の汚れは発生しておらず、また画線部の着インク性も良好であり、良好な耐刷性能を有することが確認された。また、ブランケット上の非画線部部分にも特にインク汚れが付着していることはなかった。【０１００】
［実施例３］
〈平版印刷用原版の製造〉
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板に、水分散ウレタン樹脂水溶液（三井化学（株）製、オレスターＴＭＵＤ３５０、固形分４０重量％）を、ワイヤーバーを用いて塗布した後、１４０℃で１０分間乾燥し、下地層を成膜した。成膜した下地層の上に、表１に示された組成からなる感光層用樹脂組成物を、ワイヤーバーを用いて塗布した後、１６０℃で２０分間乾燥し、膜厚約２μｍの感光層を成膜して平版印刷原版を製造した。
〈描画・平版印刷版の製造〉
得られた原版に、波長８３０ｎｍの半導体レーザー光を、３００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギー密度となるように集光しながら走査照射して、１７５線／インチの画像情報の描画を行った。【０１０１】
〈印刷評価〉
この描画した版を、湿し水を用いるオフセット印刷機（小森コーポレーション製ＳＰＲＩＮＴ２６）にセットし、インクとして東洋インキ製造（株）製のＴＫハイユニティＭＺを、湿し水として（株）日研化学研究所製のＨ液アストロマーク３の１.５％水溶液を使用して印刷を行った。印刷を開始する前に、版表面にインクローラをおろしてインクを（敢えて）付着させ、その後に印刷を開始した。５０枚の印刷物を刷り出す間に、版に付着したインクローラ状のインク汚れは除去され、良好な印刷物を与えた。そのまま５万枚の印刷を行い、５万枚目の印刷物を確認したところ、非画線部の汚れは発生しておらず、また画線部の着インク性も良好であり、良好な耐刷性能を有することが確認された。また、ブランケット上の非画線部部分にも特にインク汚れが付着していることはなかった。【０１０２】
［実施例４］
〈平版印刷用原版の製造〉
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板に、水分散ウレタン樹脂水溶液（三井化学株式会社製、オレスターＴＭＵＤ３５０、固形分４０重量％）を、ワイヤーバーを用いて塗布した後、１４０℃で１０分間乾燥し、下地層を成膜した。成膜した下地層の上に、表１に示された組成からなる感光層用樹脂組成物を、ワイヤーバーを用いて塗布した後、１８５℃で１５分間乾燥し、膜厚約２μｍの感光層を成膜して平版印刷原版を製造した。
〈描画・平版印刷版の製造〉
得られた原版に、波長８３０ｎｍの半導体レーザー光を、３００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギー密度となるように集光しながら走査照射して、１７５線／インチの画像情報の描画を行った。【０１０３】
〈印刷評価〉
この描画した版を、湿し水を用いるオフセット印刷機（小森コーポレーション製ＳＰＲＩＮＴ２６）にセットし、インクとして東洋インキ製造（株）製のＴＫハイユニティＭＺを、湿し水として（株）日研化学研究所製のＨ液アストロマーク３の１.５％水溶液を使用して印刷を行った。印刷を開始する前に、版表面にインクローラをおろしてインクを（敢えて）付着させ、その後に印刷を開始した。５０枚の印刷物を刷り出す間に、版に付着したインクローラ状のインク汚れは除去され、良好な印刷物を与えた。そのまま５万枚の印刷を行い、５万枚目の印刷物を確認したところ、非画線部の汚れは発生しておらず、また画線部の着インク性も良好であり、良好な耐刷性能を有することが確認された。また、ブランケット上の非画線部部分にも特にインク汚れが付着していることはなかった。ただし、さらに印刷を続けると、感光層に若干の膜削れが発生した。【０１０４】
［実施例５］
〈平版印刷用原版の製造〉
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板に、水分散ウレタン樹脂水溶液（三井化学株式会社製、オレスターＴＭＵＤ３５０、固形分４０重量％）を、ワイヤーバーを用いて塗布した後、１４０℃で１０分間乾燥し、下地層を成膜した。成膜した下地層の上に、表１に示された組成からなる感光層用樹脂組成物を、ワイヤーバーを用いて塗布した後、１５０℃で２０分間乾燥し、膜厚約２μｍの感光層を成膜して平版印刷原版を作成した。
〈描画・平版印刷版の製造〉
得られた原版に、波長８３０ｎｍの半導体レーザー光を、２７０ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギー密度となるように集光しながら走査照射して、１７５線／インチの画像情報の描画を行った。【０１０５】
〈印刷評価〉
この描画した版を、湿し水を用いるオフセット印刷機（小森コーポレーション製ＳＰＲＩＮＴ２６）にセットし、インクとして東洋インキ製造（株）製のＴＫハイユニティＭＺを、湿し水として（株）日研化学研究所製のＨ液アストロマーク３の１.５％水溶液を使用して印刷を行った。印刷を開始する前に、版表面にインクローラをおろしてインクを（敢えて）付着させ、その後に印刷を開始した。５０枚の印刷物を刷り出す間に、版に付着したインクローラ状のインク汚れは除去され、良好な印刷物を与えた。そのまま５万枚の印刷を行い、５万枚目の印刷物を確認したところ、非画線部の汚れは発生しておらず、また画線部の着インク性も良好であり、良好な耐刷性能を有することが確認された。また、ブランケット上の非画線部部分にも特にインク汚れが付着していることはなかった。【０１０６】
［実施例６］
〈平版印刷用原版の製造〉
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板に、水分散ウレタン樹脂水溶液（三井化学株式会社製、オレスターＴＭＵＤ３５０、固形分４０重量％）を、ワイヤーバーを用いて塗布した後、１４０℃で１０分間乾燥し、下地層を成膜した。成膜した下地層の上に、表１に示された組成からなる感光層用樹脂組成物を、ワイヤーバーを用いて塗布した後、１７０℃で２０分間乾燥し、膜厚約２μｍの感光層を成膜して平版印刷原版を製造した。
〈描画・平版印刷版の製造〉
得られた原版に、波長８３０ｎｍの半導体レーザー光を、２７０ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギー密度となるように集光しながら走査照射して、１７５線／インチの画像情報の描画を行った。【０１０７】
〈印刷評価〉
この描画した版を、湿し水を用いるオフセット印刷機（小森コーポレーション製ＳＰＲＩＮＴ２６）にセットし、インクとして東洋インキ製造（株）製のＴＫハイユニティＭＺを、湿し水として（株）日研化学研究所製のＨ液アストロマーク３の１.５％水溶液を使用して印刷を行った。印刷を開始する前に、版表面にインクローラをおろしてインクを（敢えて）付着させ、その後に印刷を開始した。５０枚の印刷物を刷り出す間に、版に付着したインクローラ状のインク汚れは除去され、良好な印刷物を与えた。そのまま５万枚の印刷を行い、５万枚目の印刷物を確認したところ、非画線部の汚れは発生しておらず、また画線部の着インク性も良好であり、良好な耐刷性能を有することが確認された。また、ブランケット上の非画線部部分にも特にインク汚れが付着していることはなかった。【０１０８】
表２に示される組成にて、親水性ポリマー、架橋剤、疎水性ポリマー粒子、光熱変換剤および界面活性剤を室温にて混合し、実施例７〜１２で用いた感光層用樹脂組成物を得た。【０１０９】
【表２】
2007026491.tif 000017
【０１１０】
［実施例７］
〈平版印刷用原版の製造〉
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板に、水分散ウレタン樹脂水溶液（三井化学（株）製、オレスターＴＭＵＤ３５０、固形分４０重量％）を、ワイヤーバーを用いて塗布した後、１４０℃で１０分間乾燥し、下地層を成膜した。成膜された下地層の上に、表２に示された組成からなる感光層用樹脂組成物を、ワイヤーバーを用いて塗布した後、１７０℃で２０分間乾燥し、膜厚約２μｍの感光層を成膜して現像レス平版印刷原版を製造した。
〈描画・平版印刷版の製造〉
得られた原版に、波長８３０ｎｍの半導体レーザー光を、２７０ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギー密度となるように集光しながら走査照射して、１７５線／インチの画像情報の描画を行った。【０１１１】
〈印刷評価〉
この描画した版を、湿し水を用いるオフセット印刷機（小森コーポレーション製ＳＰＲＩＮＴ２６）にセットし、インクとして東洋インキ製造（株）製のＴＫハイユニティＭＺを、湿し水として（株）日研化学研究所製のＨ液アストロマーク３の１.５％水溶液を使用して印刷を行った。印刷を開始する前に、版表面にインクローラをおろしてインクを（敢えて）付着させ、その後に印刷を開始した。５０枚の印刷物を刷り出す間に、版に付着したインクローラ状のインク汚れは除去され、良好な印刷物を与えた。そのまま５万枚の印刷を行い、５万枚目の印刷物を確認したところ、非画線部の汚れは発生しておらず、また画線部の着インク性も良好であり、良好な耐刷性能を有することが確認された。また、ブランケット上の非画線部部分にも特にインク汚れが付着していることはなかった。【０１１２】
［実施例８］
〈平版印刷用原版の製造〉
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板に、水分散ウレタン樹脂水溶液（三井化学（株）製、オレスターＴＭＵＤ３５０、固形分４０重量％）を、ワイヤーバーを用いて塗布した後、１４０℃で１０分間乾燥して下地層を成膜した。次いで、下地層の上に、表２に示された組成からなる感光層用樹脂組成物を、ワイヤーバーを用いて塗布した後、１６５℃で２０分間乾燥し、膜厚約２μｍの感光層を成膜して現像レス平版印刷原版を製造した。
〈描画・平版印刷版の製造〉
得られた原版に、波長８３０ｎｍの半導体レーザー光を、３００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギー密度となるように集光しながら走査照射して、１７５線／インチの画像情報の描画を行った。【０１１３】
〈印刷評価〉
この描画した版を、湿し水を用いるオフセット印刷機（小森コーポレーション製ＳＰＲＩＮＴ２６）にセットし、インクとして東洋インキ製造（株）製のＴＫハイユニティＭＺを、湿し水として（株）日研化学研究所製のＨ液アストロマーク３の１.５％水溶液を使用して印刷を行った。印刷を開始する前に、版表面にインクローラをおろしてインクを（敢えて）付着させ、その後に印刷を開始した。５０枚の印刷物を刷り出す間に、版に付着したインクローラ状のインク汚れは除去され、良好な印刷物を与えた。そのまま５万枚の印刷を行い、５万枚目の印刷物を確認したところ、非画線部の汚れは発生しておらず、また画線部の着インク性も良好であり、良好な耐刷性能を有することが確認された。ただし、実施例１〜７のブランケットの状態と比べると、本実施例のブランケットには若干の汚れがみられた。【０１１４】
［実施例９］
〈平版印刷用原版の製造〉
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板に、水分散ウレタン樹脂水溶液（三井化学（株）製、オレスターＴＭＵＤ３５０、固形分４０重量％）を、ワイヤーバーを用いて塗布した後、１４０℃で１０分間乾燥し、下地層を成膜した。次いで、下地層の上に、表２に示された組成からなる感光層用樹脂組成物を、ワイヤーバーを用いて塗布した後、１７５℃で２０分間乾燥し、膜厚約２μｍの感光層を成膜して現像レス平版印刷原版を製造した。
〈描画・平版印刷版の製造〉
得られた原版に、波長８３０ｎｍの半導体レーザー光を、３００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギー密度となるように集光しながら走査照射して、１７５線／インチの画像情報の描画を行った。【０１１５】
〈印刷評価〉
この描画した版を、湿し水を用いるオフセット印刷機（小森コーポレーション製ＳＰＲＩＮＴ２６）にセットし、インクとして東洋インキ製造（株）製のＴＫハイユニティＭＺを、湿し水として（株）日研化学研究所製のＨ液アストロマーク３の１.５％水溶液を使用して印刷を行った。印刷を開始する前に、版表面にインクローラをおろしてインクを（敢えて）付着させ、その後に印刷を開始した。５０枚の印刷物を刷り出す間に、版に付着したインクローラ状のインク汚れは除去され、良好な印刷物を与えた。そのまま５万枚の印刷を行い、５万枚目の印刷物を確認したところ、非画線部の汚れは発生しておらず、また画線部の着インク性も良好であり、良好な耐刷性能を有することが確認された。ただし、実施例１〜７のブランケットの状態と比べると、本実施例のブランケットには若干の汚れがみられ、実施例８と同レベルの汚れであった。【０１１６】
［実施例１０］  〈平版印刷用原版の製造、および描画・平版印刷版の製造〉
塗布した感光性樹脂組成物を表２に示される組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、平版印刷用原版の製造、および描画・平版印刷版の製造を行った。【０１１７】
〈印刷評価〉
この描画した版を、湿し水を用いるオフセット印刷機（小森コーポレーション製ＳＰＲＩＮＴ２６）にセットし、インクとして東洋インキ製造（株）製のＴＫハイユニティＭＺを、湿し水として（株）日研化学研究所製のＨ液アストロマーク３の１.５％水溶液を使用して印刷を行った。印刷を開始する前に、版表面にインクローラをおろしてインクを（敢えて）付着させ、その後に印刷を開始した。２００枚の印刷物を刷り出す間に、版に付着したインクローラ状のインク汚れは除去され、良好な印刷物を与えた。そのまま５万枚の印刷を行い、５万枚目の印刷物を確認したところ、非画線部の汚れは発生しておらず、また画線部の着インク性も良好であり、良好な耐刷性能を有することを確認した。ただし、実施例１〜７のブランケットの状態と比べると、本実施例のブランケットには若干の汚れがみられた。【０１１８】
［実施例１１］  〈現像レス平版印刷用原版の製造〉
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板に、水分散ウレタン樹脂水溶液（三井化学株式会社製、オレスターＴＭＵＤ３５０、固形分４０重量％）を、ワイヤーバーを用いて塗布した後、１４０℃で１０分間乾燥し、下地層を成膜した。次いで、下地層の上に、表２に示される組成からなる感光性樹脂組成物を、ワイヤーバーを用いて塗布した後、１６０℃で３０分間乾燥し、膜厚約２μｍの感光層を成膜して現像レス平版印刷原版を製造した。
〈描画・平版印刷版の製造〉
得られた原版に、波長８３０ｎｍの半導体レーザー光を、３００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギー密度となるように集光しながら走査照射して、１７５線／インチの画像情報の描画を行った。
【０１１９】
〈印刷評価〉
この描画した版を、湿し水を用いるオフセット印刷機（小森コーポレーション製ＳＰＲＩＮＴ２６）にセットし、インクとして東洋インキ製造（株）製のＴＫハイユニティＭＺを、湿し水として（株）日研化学研究所製のＨ液アストロマーク３の１.５％水溶液を使用して印刷を行った。印刷を開始する前に、版表面にインクローラをおろしてインクを（敢えて）付着させ、その後に印刷を開始した。２０枚の印刷物を刷り出す間に、版に付着したインクローラ状のインク汚れは除去され、良好な印刷物を与えた。そのまま５万枚の印刷を行い、５万枚目の印刷物を確認したところ、非画線部の汚れは発生しておらず、また画線部の着インク性も良好であり、良好な耐刷性能を有することが確認された。ただし、実施例１〜７のブランケットの状態と比べると、本実施例のブランケットには若干の汚れがみられた。【０１２０】
［実施例１２］  〈現像レス平版印刷用原版の製造〉
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板に、水分散ウレタン樹脂水溶液（三井化学株式会社製、オレスターＴＭＵＤ３５０、固形分４０重量％）を、ワイヤーバーを用いて塗布した後、１５０℃で１０分間乾燥し、下地層を成膜した。次いで、下地層の上に、表２に示される組成からなる感光性樹脂組成物を、ワイヤーバーを用いて塗布した後、１５５℃で３０分間乾燥し、膜厚約２μｍの感光層を成膜して現像レス平版印刷原版を製造した。
〈描画・平版印刷版の製造〉
得られた原版に、波長８３０ｎｍの半導体レーザー光を、３００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギー密度となるように集光しながら走査照射して、１７５線／インチの画像情報の描画を行った。
【０１２１】
〈印刷評価〉
この描画した版を、湿し水を用いるオフセット印刷機（小森コーポレーション製ＳＰＲＩＮＴ２６）にセットし、インクとして東洋インキ製造（株）製のＴＫハイユニティＭＺを、湿し水として（株）日研化学研究所製のＨ液アストロマーク３の１.５％水溶液を使用して印刷を行った。印刷を開始する前に、版表面にインクローラをおろしてインクを（敢えて）付着させ、その後に印刷を開始した。２０枚の印刷物を刷り出す間に、版に付着したインクローラ状のインク汚れは除去され、良好な印刷物を与えた。そのまま５万枚の印刷を行い、５万枚目の印刷物を確認したところ、非画線部の汚れは発生しておらず、また画線部の着インク性も良好であり、良好な耐刷性能を有することが確認された。ただし、実施例１〜７のブランケットの状態と比べると、本実施例のブランケットには若干の汚れがみられた。【０１２２】
表３に示される組成にて、親水性ポリマー、架橋剤、疎水性ポリマー粒子、光熱変換剤、および界面活性剤を室温にて混合し、比較例１〜５で用いた感光層用樹脂組成物を得た。【０１２３】
【表３】
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【０１２４】
［比較例１］
〈平版印刷用原版の製造、および描画・平版印刷版の製造〉
塗布した感光層用樹脂組成物を表３に示された組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、現像レス平版印刷用原版の製造、および描画・平版印刷版の製造を行った。【０１２５】
〈印刷評価〉
この描画した版を、湿し水を用いるオフセット印刷機（小森コーポレーション製ＳＰＲＩＮＴ２６）にセットし、インクとして東洋インキ製造（株）製のＴＫハイユニティＭＺを、湿し水として（株）日研化学研究所製のＨ液アストロマーク３の１.５％水溶液を使用して印刷を行った。印刷初期には良好な印刷物が得られたものの、５万枚の印刷を行った後に、５万枚目の印刷物を確認したところ、非画線部に地汚れの発生が確認された。また、ブランケット上の非画線部部分にもインク汚れが、ひどく付着していた。
また、同様に描画した版を、同様の印刷機にセットし、同条件のインクおよび湿し水を用いて、印刷の開始前に版表面にインクローラをおろしてインクを（敢えて）付着させた後に印刷を開始したところ、刷り出し２００枚を経ても、版に付着したインクローラ状のインク汚れが完全には除去されなかった。【０１２６】
［比較例２］
〈平版印刷用原版の製造、および描画・平版印刷版の製造〉
塗布した感光層用樹脂組成物を表３に示された組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、平版印刷用原版の製造、および描画・平版印刷版の製造を行った。【０１２７】
〈印刷評価〉
この描画した版を、湿し水を用いるオフセット印刷機（小森コーポレーション製ＳＰＲＩＮＴ２６）にセットし、インクとして東洋インキ製造（株）製のＴＫハイユニティＭＺを、湿し水として（株）日研化学研究所製のＨ液アストロマーク３の１.５％水溶液を使用して印刷を行った。印刷初期には良好な印刷物が得られたものの、５万枚目の印刷物を確認したところ、非画線部に地汚れの発生が確認された。また、ブランケット上の非画線部部分にもインク汚れが、ひどく付着していた。
また、同様に描画した版を、同様の印刷機にセットし、同条件のインク、湿し水を用いて、印刷の開始前に版表面にインクローラをおろしてインクを（敢えて）付着させた後に印刷を開始したところ、刷り出し２００枚を経ても、版に付着したインクローラ状のインク汚れは完全には除去されなかった。【０１２８】
［比較例３］
〈平版印刷用原版の製造〉
塗布した感光層用樹脂組成物を表３に示された組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、平版印刷用原版を製造した。
〈描画・平版印刷版の製造〉
得られた原版に、波長８３０ｎｍの半導体レーザー光を、５００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギー密度となるように集光しながら走査照射して、１７５線／インチの画像情報の描画を行った。【０１２９】
〈印刷評価〉
この描画した版を、湿し水を用いるオフセット印刷機（小森コーポレーション製ＳＰＲＩＮＴ２６）にセットし、インクとして東洋インキ製造（株）製のＴＫハイユニティＭＺを、湿し水として（株）日研化学研究所製のＨ液アストロマーク３の１.５％水溶液を使用して印刷を行った。印刷初期には良好な印刷物が得られたものの、５万枚目の印刷物を確認したところ、非画線部に地汚れの発生が確認され、画線部の大部分に着肉不良が発生しており、良好な印刷物ではなかった。また、ブランケット上にはインク汚れが、ひどく付着していた。
また、同様に描画した版を、同様の印刷機にセットし、同条件のインク、湿し水を用いて、印刷の開始前に版表面にインクローラをおろしてインクを（敢えて）付着させた後に印刷を開始したところ、刷り出し２００枚を経ても、版に付着したインクローラ状のインク汚れは完全には除去されなかった。【０１３０】
［比較例４］
〈平版印刷用原版の製造〉
塗布した感光層用樹脂組成物を表３に示された組成に変更した以外は、実施例１と同様に平版印刷用原版を製造した。
〈描画・平版印刷版の製造〉
得られた原版に、波長８３０ｎｍの半導体レーザー光を、５００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギー密度となるように集光しながら走査照射して、１７５線／インチの画像情報の描画を行った。【０１３１】
〈印刷評価〉
この描画した版を、湿し水を用いるオフセット印刷機（小森コーポレーション製ＳＰＲＩＮＴ２６）にセットし、インクとして東洋インキ製造（株）製のＴＫハイユニティＭＺを、湿し水として（株）日研化学研究所製のＨ液アストロマーク３の１.５％水溶液を使用して印刷を実施したところ、印刷初期から画線部へのインクの着肉が不良で、良好な印刷物は得られなかった。さらにそのまま２万枚の印刷を行い、２万枚目の印刷物を確認したところ、印刷物には地汚れが発生していた。またブランケット上にもインク汚れが、ひどく付着していた。
また、同様に描画した版を、同様の印刷機にセットし、同条件のインク、湿し水を用いて、印刷の開始前に版表面にインクローラをおろしてインクを（敢えて）付着させた後に印刷を開始したところ、刷り出し２００枚を経ても、版に付着したインクローラ状のインク汚れは完全には除去されなかった。【０１３２】
［比較例５］
〈平版印刷用原版の描画・平版印刷版の製造〉
比較例４で製造された平版印刷用原版に、波長８３０ｎｍの半導体レーザー光を、２７０ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギー密度となるように集光しながら走査照射して、１７５線／インチの画像情報の描画を行った。【０１３３】
〈印刷評価〉
この描画した版を、湿し水を用いるオフセット印刷機（小森コーポレーション製ＳＰＲＩＮＴ２６）にセットし、インクとして東洋インキ製造（株）製のＴＫハイユニティＭＺを、湿し水として（株）日研化学研究所製のＨ液アストロマーク３の１.５％水溶液を使用して印刷を実施したところ、印刷初期から画線部へのインクの着肉が不良で、良好な印刷物は得られなかった。なお、比較例４と比較しても、本比較例の画線部の着肉状況はさらに劣っていた。さらに２万枚目の印刷物を確認したところ、印刷物には地汚れが発生していた。またブランケット上にもインク汚れが、ひどく付着していた。
また、同様に描画した版を、同様の印刷機にセットし、同条件のインク、湿し水を用いて、印刷の開始前に版表面にインクローラをおろしてインクを（敢えて）付着させた後に印刷を開始したところ、刷り出し２００枚を経ても、版に付着したインクローラ状のインク汚れは、完全には除去されなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の感光層用樹脂組成物は、現像や拭き取り操作を不要とする平版印刷用原版の製造に用いられ、この原版から、非画像部の親水性、および画像部の親インク性に優れているばかりでなく、優れた耐刷性も有する平版印刷版が得られる。【０１３５】
本出願は、２００５年８月３０日出願の出願番号ＪＰ２００５／２４８６６２に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【国際調査報告】
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