(57)【要約】一般式（Ａ）、（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される高分子化合物を開示する。2007000881.tif 000015（一般式（Ａ）中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒは−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であって、式中の２つのアルキレンオキシド中にはそれぞれ−ＣＨ２ＣＨ２−単位及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−単位が含まれ、それぞれのｒは２〜２００である。）2007000881.tif 000016（一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、ｍ＋ｍ’＝１〜１００であり、ｎ＋ｎ’＝１〜１００である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表される高分子化合物。
【化１】
2007000881.tif 000010
（一般式（Ａ）中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒは−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であって、式中の２つの−（ＲＯ）ｒ−中にはそれぞれ−ＣＨ２ＣＨ２−単位及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−単位が含まれ、それぞれのｒは２〜２００である。）
【請求項２】
下記一般式（Ｉ）又は下記一般式（ＩＩ）で表される高分子化合物。
【化２】
2007000881.tif 000011
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、ｍ＋ｍ’＝１〜１００であり、ｎ＋ｎ’＝１〜１００である。）
【化３】
2007000881.tif 000012
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、ｍ＋ｍ’＝１〜１００であり、ｎ＋ｎ’＝１〜１００である。）
【請求項３】
下記一般式（Ａ１）で表されるアルコール化合物と、下記一般式（Ｖ）で表される低級アルキルエステル又は低級アルキル酸とを触媒存在下で反応させる工程を含む、請求項１に記載の高分子化合物の製造方法。
【化４】
2007000881.tif 000013
（一般式（Ａ１）中、Ｒは−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であって、式中の２つのアルキレンオキシド中にはそれぞれ−ＣＨ２ＣＨ２−単位及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−単位が含まれ、それぞれのｒは２〜２００である。一般式（Ｖ）中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒ２はＨ又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。）
【請求項４】
下記一般式（ＩＩＩ）又は下記一般式（ＩＶ）で表されるアルコール化合物と、下記一般式（Ｖ）で表される低級アルキルエステル又は低級アルキル酸とを触媒存在下で反応させる工程を含む、請求項２に記載の高分子化合物の製造方法。
【化５】
2007000881.tif 000014
（一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、ｍ＋ｍ’＝１〜１００であり、ｎ＋ｎ’＝１〜１００であり、一般式（Ｖ）中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒ２はＨ又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、半導体デバイス及び液晶等の表示デバイスを始めとする各種技術分野で塗料、接着剤及びフィルム等の様々な用途に好適に使用可能であり、優れた可塑性及び可撓性付与効果を有する新規高分子化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  塗料、接着剤及びフィルムに代表されるように、最終製品に柔軟性及び靭性が要求される用途では、製品に適度な可塑性及び可撓性を付与するために、従来から、製品の原料にアルキルエステル誘導体等の可撓性付与剤が添加されている。好適な可撓性付与剤となり得るアルキルエステル誘導体の代表例として、ビスフェノール型アルキルエステル類が知られている（特開昭６０−２４３１３５号公報、特開昭６３−３９９６３号公報、特開昭６１−２７５３４６号公報、特開２００３−２７８０８４号公報参照）。【０００３】  しかし、近年、最終製品に柔軟性及び靭性が要求される用途は広範囲にわたり、その技術分野についても半導体デバイス及び表示デバイスに代表される光情報エレクトロニクス分野に留まらず、土木建築分野、さらには医療分野にまで拡大している。このような状況下では、既存のビスフェノール型アルキルエステル類の使用によって、最終製品で常に十分な特性が得られるとは言い難く、可塑性及び可撓性を含めて最終製品の特性に対する要望はより厳しくなってきている。そのため、多様化した用途に向けて、ビスフェノール型アルキルエステル類のさらなる改良が望まれている。
【発明の開示】
【０００４】  本発明は、上述の状況に鑑み、各種用途に好適に使用可能であり、優れた可塑性及び可撓性付与効果を有する高分子化合物及びその製造方法を提供するものである。
【０００５】  本発明は以下に関する。
（１）下記一般式（Ａ）で表される高分子化合物。
【化１】
2007000881.tif 000002
（一般式（Ａ）中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒは−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であって、式中の２つのアルキレンオキシド（−（ＲＯ）ｒ−または−（ＯＲ）ｒ−）中にはそれぞれ−ＣＨ２ＣＨ２−単位及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−単位が含まれ、それぞれのｒは２〜２００である。）
（２）下記一般式（Ｉ）又は下記一般式（ＩＩ）で表される高分子化合物。
【化２】
2007000881.tif 000003
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、ｍ＋ｍ’＝１〜１００であり、ｎ＋ｎ’＝１〜１００である。）
【化３】
2007000881.tif 000004
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、ｍ＋ｍ’＝１〜１００であり、ｎ＋ｎ’＝１〜１００である。）
【０００６】（３）下記一般式（Ａ１）で表されるアルコール化合物と、下記一般式（Ｖ）で表される低級アルキルエステル又は低級アルキル酸とを触媒存在下で反応させる工程を含むことを特徴とする、上記（１）に記載の高分子化合物の製造方法。
【化４】
2007000881.tif 000005
（一般式（Ａ１）中、Ｒは−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であって、式中の２つのアルキレンオキシド（−（ＲＯ）ｒ−または−（ＯＲ）ｒ−）中にはそれぞれ−ＣＨ２ＣＨ２−単位及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−単位が含まれ、それぞれのｒは２〜２００である。一般式（Ｖ）中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒ２はＨ又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。）
（４）下記一般式（ＩＩＩ）又は下記一般式（ＩＶ）で表されるアルコール化合物と、下記一般式（Ｖ）で表される低級アルキルエステル又は低級アルキル酸とを触媒存在下で反応させる工程を含むことを特徴とする、上記（２）に記載の高分子化合物の製造方法。
【化５】
2007000881.tif 000006
（一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、ｍ＋ｍ’＝１〜１００であり、ｎ＋ｎ’＝１〜１００であり、一般式（Ｖ）中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒ２はＨ又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。）
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施例１で調製した本発明による高分子化合物のフーリエ変換赤外線（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルである。
【図２】図２は、実施例１で調製した本発明による高分子化合物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】  以下、本発明の詳細について説明する。
本発明による新規高分子化合物は、優れた可塑性及び可撓性付与効果を有するため、それらを様々な用途に適用することによって、最終製品の望ましい特性を実現することが可能となる。また、それらの製造方法では、特殊な装置を使用することなく、エステル交換反応又は脱水エステル化反応によって簡便かつ効率良く、本発明による高分子化合物を提供することが可能である。【０００９】  本発明による新規高分子化合物は、ビスフェノールＡの両端に、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなるブロック単位又はランダム単位に結合したアルキルエステル基を有する。ブロック単位の場合、エチレンオキシドのブロック、プロピレンオキシドのブロックは、ビスフェノールＡ骨格の両側にそれぞれ一つずつ結合していても良いし、複数の各ブロックが結合していてもよい。
より具体的には、一般式（Ａ）で表されるビスフェノールＡ型（エチレンオキシド）（プロピレンオキシド）アルキルエステル（ランダム型）であり、好ましくは一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡ型エチレンオキシドプロピレンオキシドアルキルエステル（ブロック型）、及び一般式（ＩＩ）で表されるビスフェノールＡ型プロピレンオキシドエチレンオキシドアルキルエステル（ブロック型）のいずれかである。【００１０】
【化６】
2007000881.tif 000007
【００１１】  一般式（Ａ）、（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される本発明による高分子化合物は、ビスフェノールＡの両端に、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの２種のアルキレンオキシドからなる単位、より好ましくはブロック単位を介してアルキルエステル基を有することによって、従来型のビスフェノール型アルキルエステル類と比較して、より優れた柔軟性を付与することが可能である。例えば、本発明の化合物をフィルム等に用いた場合、フィルムの膜強度が向上する等の効果が期待できる。そのため、本発明による高分子化合物は、塗料及びコーティング材料、土木建築材料、半導体及び液晶デバイスに用いられる電子材料、光ファイバー及び光学レンズ等に代表されるオプトエレクトロニクス材料、さらに医療材料といった各種技術分野の様々な用途に好適に使用することが可能である。【００１２】  一般式（Ａ）、（Ｉ）又は（ＩＩ）中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。特に限定されるものではないが、材料の入手し易さ及び取扱い易さ、またコストの観点から、Ｒ１は、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基である。【００１３】  一般式（Ａ）において、それぞれのアルキレンオキシド中には、必ずエチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位の双方が含まれており、このエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなる単位の繰り返し数ｒは２〜２００である。
より好ましい構造である一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）中、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドからなる単位の繰り返し数「ｎ」、「ｎ’」、「ｍ」、「ｍ’」については、ｎ＋ｎ’＝１〜１００であり、好ましくは２〜１００のブロック単位であり、より好ましくは２〜８０であり、さらに好ましくは２〜５０である。また、ｍ＋ｍ’＝１〜１００であり、好ましくは２〜１００のブロック単位であり、より好ましくは２〜８０であり、さらに好ましくは２〜５０である。ｎ＋ｎ’及びｍ＋ｍ’がそれぞれ２以上であると、ブロック単位が介在する効果を十分に得ることができるため好ましい。一方、それらが１００を越えると、高分子化合物の粘度が非常に高くなるか又は融点が非常に高い固体状物質となり、取り扱い難く、作業性を著しく低下させる傾向がある。さらに、他の物質と組み合わせて使用する際には、相溶性が低下し、配合し難くなる傾向がある。【００１４】  本発明による高分子化合物は、例えば、エステル交換法に従って、触媒存在下で、一般式（Ａ）、（Ｉ）又は（ＩＩ）による高分子化合物に対応するアルコール体（アルコール化合物）と、低級アルキルエステル又は低級アルキル酸とを反応させることによって容易に調製することが可能である。
すなわち、一般式（Ａ）に示される高分子化合物の製造方法は、触媒存在下で、下記一般式（Ａ１）で表されるアルコール化合物と、下記一般式（Ｖ）で表される低級アルキルエステル又は低級アルキル酸とを反応させる工程を含む。この製造方法では、必要に応じて、副生成物の除去及び生成物の精製等に関する追加の工程を設けてもよい。
【化７】
2007000881.tif 000008
一般式（Ａ１）中、Ｒは−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−であって、式中の２つの−（ＲＯ）ｒ−中にはそれぞれ、必ず−ＣＨ２ＣＨ２−単位及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−単位が含まれ、それぞれのｒは２〜２００である。一般式（Ｖ）中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒ２はＨ又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。【００１５】  一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）に示される高分子化合物の製造方法は、触媒存在下で、下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されるアルコール化合物と、下記一般式（Ｖ）で表される低級アルキルエステル又は低級アルキル酸とを反応させる工程を含む。この製造方法では、必要に応じて、副生成物の除去及び生成物の精製等に関する追加の工程を設けてもよい。
【化８】
2007000881.tif 000009
一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）中、ｍ＋ｍ’＝１〜１００であり、ｎ＋ｎ’＝１〜１００であり、一般式（Ｖ）中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示し、Ｒ２はＨ又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。【００１６】  一般式（Ａ１）で表されるビスフェノールＡ型（エチレンオキシド）（プロピレンオキシド）アルコール、一般式（ＩＩＩ）で表されるビスフェノールＡ型エチレンオキシドプロピレンオキシドアルコール、又は一般式（ＩＶ）で表されるビスフェノールＡ型プロピレンオキシドエチレンオキシドアルコールは、アルカリ触媒存在下で、ビスフェノールＡにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを圧入することによって調製することが可能である。また、それらの一部は市販品として入手することも可能であり、例えば一般式（ＩＶ）において、ｍ＋ｍ’≒４、ｎ＋ｎ’≒３０であるアルコール化合物が、日本乳化剤株式会社から商品名「ＢＡＰ４−３０グリコール」として販売されている。【００１７】  本発明による製造方法の第１の実施形態は、エステル交換法に従って、触媒存在下で、一般式（Ａ１）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されるアルコール化合物と、一般式（Ｖ）で表される低級アルキルエステルとを反応させる工程を含む。一般式（Ｖ）で表される低級アルキルエステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチルだけでなく、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル及びプロピオン酸ブチル、さらにブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸プロピル及びブタン酸ブチルも使用可能である。これらは、単独で用いられるほか、任意の２種以上を組み合わせて使用することもできる。これら低級アルキルエステルの中でも、反応性、経済性等を考慮すると、酢酸エチルがより好ましい。【００１８】  上述のエステル交換反応を実施する際には、反応を短時間に終わらせるため及び反応転化率を向上させるため、さらには溶媒の回収を簡便に行うために、一般式（Ｖ）で表される低級アルキルエステルを、反応溶媒を兼ねて使用し、式（Ａ１）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表されるアルコール化合物に対して過剰に使用することが好ましい。より具体的には、一般式（Ａ１）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されるアルコール化合物の水酸基１モルに対して、一般式（Ｖ）で表される低級アルキルエステルを１．２〜１５モルの範囲、好ましくは２．５〜１２モル、より好ましくは３〜８モルの範囲で使用する。アルコール化合物の水酸基１モルに対する低級アルキルエステルの使用量が１．２モル未満であると反応の進行が遅くなり、未反応のアルコール化合物が残り易くなる傾向がある。一方、低級アルキルエステルの使用量が１５モルを超えると、低級アルキルエステルが過剰になり過ぎ生産性が悪く、また反応終了後に過剰の低級アルキルエステルを回収する工程に長時間を要する傾向がある。【００１９】  上述のエステル交換反応に使用可能な触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸化物、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金���アルコキシド、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミド、及びオルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル等のオルトチタン酸アルキルが挙げられる。これらの中でも、取り扱いが容易であることから、アルカリ金属アミド又はオルトチタン酸アルキル（炭素原子数１〜４のアルキル）が好ましい。【００２０】  触媒の使用量は、低級アルキルエステルとアルコール化合物との合計量を基準として、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．１〜５．０重量％の範囲がより好ましい。触媒の使用量が、上記基準として０．０１重量％未満となると、反応の進行が遅くなる傾向がある。一方、１０．０重量％を超える量で触媒を使用しても、特に効果は変わらない傾向がある。上述のエステル交換反応において、特にオルトチタン酸テトラアルキル類を触媒として使用する場合には、反応系中の水分が多いと触媒活性が失われやすいので、触媒を加える前に反応混合物を予め加熱還流して系内の水分を取り除くか、反応中に水分が混入することを防止することが好ましい。【００２１】  上述のエステル交換反応では、出発原料として使用するアルコール化合物のエステルへの転化率を向上させるために、副生する低級アルコールを系外に留去する必要がある。この点で、精留塔を備えた回分式反応槽を使用することが好ましい。
エステル交換反応における反応温度は、反応を適切に進行させるために６０℃以上程度であることが好ましく、あまり高温でも反応速度はほとんど変わらないため１２０℃以下程度であることが好ましく、７０〜１１０℃であることがより好ましい。【００２２】  上述の第１の実施形態では、反応系中で酸を使用しない（いわゆる中性の反応である）ため、基本的にアルカリによる後処理は不要である。しかし、生成物の色相を改善するために、必要に応じて、反応終了後の反応液をアルカリで処理する工程を追加してもよい。アルカリ処理に使用可能な化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙げられ、これら塩基性化合物を固形のまま使用する方法及び水溶液の形態で使用する方法のいずれを採用してもよい。また、他の塩基性化合物として、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドを固形のまま又はアルコール溶液の形態で使用することも可能である。さらに、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド等のアルカリ金属アミド、酸化マグネシウム、シリカマグネシア、塩基性イオン交換樹脂等の固形アルカリを使用することも可能である。【００２３】  アルカリ処理工程の代表的な方法として、アルカリ水溶液を使用する場合は、反応終了後の反応液から触媒を除去し、次いでその反応液にアルカリ水溶液を添加して暫く攪拌し、水層を取り除き、引き続き反応液が適切なｐＨ範囲になるまで水洗いを実施する。ここで、上述の方法では、ｐＨの管理を怠ると、アルカリ成分を十分に除去することができず、生成物の特性を低下させる可能性がある。そのため、反応液のｐＨが８以下となるまで水洗いを繰り返すことが望ましい。また、アルカリ処理工程の別の方法として、固形（粉状）のアルカリを使用する場合は、反応終了後、反応液から触媒を除去した後に、その反応液に固形のアルカリを添加して攪拌し、その後、ろ過によってアルカリを除去する。【００２４】  本発明による製造方法の第２の実施形態は、脱水エステル化法に従って、触媒存在下で、一般式（Ａ１）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表されるアルコール化合物と、一般式（Ｖ）で表される低級アルキル酸とを反応させる工程を含む。上述の脱水エステル化反応を実施する際には、アルコール化合物の水酸基１モルに対して、低級アルキル酸を１〜３モルの範囲内で使用することが好ましく、１．２〜２モルの範囲内で使用することがより好ましい。アルコール化合物の水酸基１モルに対する低級アルキル酸の使用量が１モル未満となると、反応の進行が遅くなり、未反応のアルコール化合物が残り易くなる傾向がある。一方、低級アルキル酸の使用量が３モルを超えると、生産性が悪くなる傾向にある。
低級アルキル酸としては、特に限定はされないが、たとえば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などが例示できる。これらは単独で用いられる他、任意の２種以上を組み合わせて使用することもできる。【００２５】  脱水エステル化反応における反応温度は、反応を適切に進行させるために６０℃以上程度であることが好ましく、あまり高温でも反応速度はほとんど変わらないため１２０℃以下程度であることが好ましく、７０〜１１０℃であることがより好ましい。
使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが好ましく、なかでも水との効率的な共沸を考慮して、トルエンが好ましい。
上述の脱水エステル化反応に使用可能な触媒としては、硫酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、イオン交換樹脂などの酸性触媒が挙げられる。中でも、合成時に副生成物がほとんど生じない点で、パラトルエンスルホン酸が好ましい。触媒の使用量は、先に示した実施形態と同様に、低級アルキル酸とアルコール化合物との合計量を基準として、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．１〜５．０重量％の範囲がより好ましい。【００２６】  上述の第２の実施形態では、脱水エステル化反応終了後の反応液から未反応の低級アルキル酸、触媒、不純物、着色成分等を除去するために、反応液を中和及び洗浄する工程を設けることが好ましい。中和工程及び洗浄工程は公知の方法を採用して実施可能であるが、上述の反応によって得られた生成物は、特に、アルカリ水溶液による中和時にエステル分解（けん化）が起こり易い。そのため、１つの実施形態として、脱水エステル化反応後の反応液の中和工程に先立ち、水又は中性塩水溶液で反応液を前洗浄する工程を設けることが好ましい。【００２７】  上述の前洗浄には、食塩、硫安等の水溶液又は水を使用することが可能であり、中でも食塩水がより好ましく使用される。前洗浄に使用する水溶液又は水の量は、反応終了後の反応液を基準として好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは５〜１５重量％である。さらに、この前洗浄に使用する水溶液の濃度は、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは１５〜２０重量％である。【００２８】  脱水エステル化反応後の反応液の中和は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液を使用して、上述の前洗浄の後に実施する。中和は、反応液の中和に必要とされる当量数の１．０１〜１．５倍のアルカリ性物質を使用して実施することが好ましい。アルカリ性物質の使用量が、必要当量数の１．０１倍未満であると、中和が不十分となる傾向があり、１．５倍を超えると廃水が増え、望ましくないエステル分解（けん化）が起こる傾向がある。中和に使用するアルカリ水溶液の濃度は、１重量％以上が好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。【００２９】  上記反応液の中和後、さらに反応液が適切なｐＨ範囲になるまで水洗を実施する。ｐＨの管理を怠ると、未反応の低級アルキル酸、触媒、不純物、着色成分等が完全に除去できず、生成物の特性を低下させる可能性がある。したがって、反応液のｐＨが８以下となるまで水洗いを繰り返すことが好ましい。反応液の前洗浄、中和及び後洗浄の工程は、最初に有機溶媒中に各水溶液（食塩水、アルカリ水溶液）を追加し、それらを攪拌し、次いで水層を取り除くことで有機溶媒中の酸又はアルカリ成分を除去し、有機溶媒層のみを回収する工程を繰り返すことによって効率良く実施することが可能である。最終的には有機溶媒層を取り出し、有機溶媒を減圧下で留去することによって、目的とする生成物が得られる。このように、本発明による製造方法によれば、各種用途に好適に使用可能な高分子化合物を簡便かつ効率的に提供することが可能である。
【実施例】
【００３０】  以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。【００３１】（実施例１）
攪拌機、温度計、及び精留塔（１５段）を取り付けた１リットルフラスコに、ビスフェノールＡ−４モルプロピレンオキシド−３０モルエチレンオキシドブロックアルコール（一般式（ＩＶ）においてｍ＋ｍ’≒４、ｎ＋ｎ’≒３０である化合物）３５０ｇ（０．２０モル）、及び酢酸エチル４８０ｇ（５．４５モル）を仕込み、常圧下、加熱還流させながら系内の水分を除去した。【００３２】  次に、先に仕込んだ混合液に、触媒としてオルトチタン酸イソプロピル（チタンテトライソプロポキシド）３．５ｇを加え、エステル交換反応を実施した。加熱還流開始時の精留塔頂温度は酢酸エチルの沸点である７７℃であったが、反応が進行するに従い、エタノールと酢酸エチルの共沸混合物の沸点に近づいた。最終的には、塔頂温度が７２℃になるように還流比を調節し、エタノールを酢酸エチルの共沸物として留去しながら反応を進行させた。反応が開始してから５時間後に反応液を採取し、ケン化価測定を行った。ケン化価が５８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）となったことにより、反応の終了を確認した。【００３３】  次に、フラスコ内の反応液を７５℃まで冷却し、反応液に１７重量％食塩水１２０ｇを加えて触媒を加水分解し不溶化した。それを３０分静置した後、デカンテーションによって有機層のみを１リットルのナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて過剰な酢酸エチルを減圧下留去した。引き続き吸引ろ過によってナスフラスコ内の反応液中の固形物（失活触媒及び食塩等）を除去したところ、淡黄色透明の液体生成物が得られた。得られた生成物についてＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）及びＦＴ−ＩＲ（フィルム法）による分析を行った結果、ビスフェノールＡ−４モルプロピレンオキシド−３０モルエチレンオキシドブロックアセテートであることが確認できた。ＮＭＲのチャート及びＦＴ−ＩＲのチャートを、それぞれ図１及び図２に示す。生成物の収量は３３５ｇ（収率９０％）であった。【００３４】（実施例２）
攪拌機、温度計、空気導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ及び冷却管を取り付けた１リットルフラスコに、ビスフェノールＡ−４モルプロピレンオキシド−３０モルエチレンオキシドブロックアルコール（一般式（ＩＶ）においてｍ＋ｍ’≒４、ｎ＋ｎ’≒３０である化合物）３５０ｇ（０．２０モル）、酢酸２６．４ｇ（０．４４モル）、トルエン４００ｇ、パラトルエンスルホン酸３５ｇを仕込み、常圧下で昇温した。反応が進行することによって生成する水を除去しながら、反応を進行させた。反応が開始してから５時間後、反応理論量の水が流出したため、反応液を採取してケン化価測定を行った。ケン化価の値が５７（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になったことにより、反応の終了を確認した。【００３５】  次に、フラスコ内の反応液を冷却し、４０℃以下になった時点で反応液に１７重量％食塩水を１００ｇ仕込み、３００ｒｐｍで攪拌した。次いで、有機層を分液ロートに移し、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液２５ｇ、１７重量％食塩水７０ｇを仕込み、中和水洗を行った。このとき、水層のｐＨは１０であったので、水層を取り除いた後、有機層をさらに１７重量％食塩水２００ｇで洗浄して水層のｐＨを７〜８とした。【００３６】  水層を取り除いた後、有機層を１リットルのナス型フラスコにとり、ロータリーエバポレーターを用いてトルエンを減圧下留去し、引き続き吸引ろ過によってナスフラスコ内の反応液中の固形物（失活触媒及び食塩等）を除去したところ、淡黄色透明の液体生成物が得られた。得られた生成物についてＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）及びＦＴ−ＩＲ（フィルム法）による分析を行った結果、それぞれ実施例１と同様のチャートが得られ、ビスフェノールＡ−４モルプロピレンオキシド−３０モルエチレンオキシドブロックアセテートであることが確認できた。生成物の収量は３１７ｇ（収率８５％）であった。
【図１】
2007000881.tif 000017
【図２】
2007000881.tif 000018
【国際調査報告】
2007000881.tif 000019
2007000881.tif 000020
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