(57)【要約】  ポリ塩化ビニル系樹脂からなる物品の外表面に皮膜形成性樹脂による皮膜を形成することなく、当該物品の外表面を染色によりマーキングし得ると共に、このマーキング後の識別性にも優れたマーキング用インクを提供する。  マーキング用インクに含有される有機溶剤及び油溶性染料と、マーキング用インクによってマーキングされる物品を形成するポリ塩化ビニル系樹脂との各々について、相互間の溶解性パラメータの差の絶対値が、それぞれ一定の値以下であることを必要とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニル系樹脂からなる物品の外表面をマーキングするためのマーキング用インクにおいて、
有機溶剤と油溶性染料とを含有しており、
前記有機溶剤の溶解性パラメータをδ１とし、
前記油溶性染料の溶解性パラメータをδ２とし、
前記ポリ塩化ビニル系樹脂の溶解性パラメータをδ３とすると、次の各式
｜δ１−δ２｜≦２．０（Ｊ／cm3）1/2
｜δ１−δ３｜≦２．０（Ｊ／cm3）1/2
｜δ２−δ３｜≦２．０（Ｊ／cm3）1/2
が成立することを特徴とするマーキング用インク。
【請求項２】
前記有機溶剤は、その体積分率の８０％以上のアセトン又はメチルエチルケトンを含有することを特徴とする請求項１に記載のマーキング用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂からなる物品の外表面をマーキングするためのマーキング用インクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種のマーキング用インクにおいては、着色剤、皮膜形成性樹脂及び有機溶剤を含有するインクが採用されている。このインクは、ポリ塩化ビニル系樹脂からなる物品の外表面に樹脂皮膜を着色形成することでもってマーキングするものである。【０００３】
ここで、上述したインクの含有成分の１つである皮膜形成性樹脂が、ポリ塩化ビニル系樹脂とは接着しにくいことから、皮膜形成性樹脂とポリ塩化ビニル系樹脂との接着性の向上に関して種々の提案がなされている。【０００４】
例えば、下記特許文献１に記載のポリ塩化ビニル系樹脂シート用非水性インクジェットインクにおいては、ポリ塩化ビニル系樹脂を溶解する特定の有機溶剤を必須成分として含有すべきであることが開示されている。
【特許文献１】特開２００５−１５６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１に記載のインクジェットインクは、従来のマーキング用インクと同様に、あくまでも皮膜形成性樹脂によるポリ塩化ビニル系樹脂との接着性の向上を目指すものにすぎない。【０００６】
従って、上述の樹脂皮膜がポリ塩化ビニル系樹脂からなる物品の外表面から剥離するという問題は解決されない。【０００７】
そこで、本発明は、以上のようなことに対処するために、ポリ塩化ビニル系樹脂からなる物品の外表面に皮膜形成性樹脂による皮膜を形成することなく、当該物品の外表面を染色によりマーキングし得ると共に、このマーキング後の識別性にも優れたマーキング用インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題の解決にあたり、本発明者らは、鋭意研究の結果、マーキング用インクにおいて皮膜形成性樹脂を用いることなく、マーキング用インクに含有される有機溶剤及び油溶性染料、並びに上記マーキング用インクによってマーキングされる物品を形成するポリ塩化ビニル系樹脂の各構成物質が、その性質において相互に一定の関係を有することにより、上記目的を達成できることを見出した。【０００９】
すなわち、本発明に係るマーキング用インクは、ポリ塩化ビニル系樹脂からなる物品の外表面をマーキングするためのマーキング用インクにおいて、有機溶剤と油溶性染料とを含有しており、当該有機溶剤の溶解性パラメータをδ１とし、当該油溶性染料の溶解性パラメータをδ２とし、当該ポリ塩化ビニル系樹脂の溶解性パラメータをδ３とすると、次の各式
｜δ１−δ２｜≦２．０（Ｊ／cm3）1/2  ----------（１）
｜δ１−δ３｜≦２．０（Ｊ／cm3）1/2  ----------（２）
｜δ２−δ３｜≦２．０（Ｊ／cm3）1/2  ----------（３）
が成立することを特徴とする。【００１０】
ここで、溶解性パラメータとは、有機溶剤に対する非電解質の溶け易さを評価する際に用いられる値である。即ち、溶解性パラメータの値が近いもの同士は、良く溶け合う、又は親和性を有する。なお、溶解性パラメータは、当初、HildebrandとScottにより提唱され、その後、Hansenにより発展して、今日広く使われている。【００１１】
ここで、上記の各関係式について説明する。まず、式（１）において、有機溶剤の溶解性パラメータ（δ１）と油溶性染料の溶解性パラメータ（δ２）のそれぞれの値の差の絶対値が２．０（Ｊ／cm3）1/2以下の範囲以内であることが必要である。これにより、有機溶剤と油溶性染料の親和性が高くなると共に、油溶性染料が有機溶剤に良好に溶解した状態となる。【００１２】
また、式（２）において、有機溶剤の溶解性パラメータ（δ１）とポリ塩化ビニル系樹脂の溶解性パラメータ（δ３）のそれぞれの値の差の絶対値が２．０（Ｊ／cm3）1/2以下の範囲以内であることが必要である。また、好ましくは、１．０（Ｊ／cm3）1/2以下の範囲以内であることがよい。これにより、マーキング用インクが、ポリ塩化ビニル系樹脂からなる物品の外表面に接触した際に、当該外表面が瞬時に膨潤し、染料で染色されやすい状態となる。【００１３】
次に、式（３）において、油溶性染料の溶解性パラメータ（δ２）とポリ塩化ビニル系樹脂の溶解性パラメータ（δ３）のそれぞれの値の差の絶対値が２．０（Ｊ／cm3）1/2以下の範囲以内であることが必要である。また、好ましくは、１．０（Ｊ／cm3）1/2以下の範囲以内であることがよい。これにより、油溶性染料とポリ塩化ビニル系樹脂の親和性が高くなると共に、ポリ塩化ビニル系樹脂が油溶性染料により安定に染色される。
【発明の効果】
【００１４】
上述した式（１）、式（２）及び式（３）の全てが成立することにより、本発明に係るマーキング用インクにおいては、ポリ塩化ビニル系樹脂からなる物品の外表面に皮膜形成性樹脂による皮膜を形成することなく、当該物品の外表面を染色によりマーキングし得ると共に、このマーキング後の識別性にも優れたマーキング用インクを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係るマーキング用インクの一実施形態について詳細に説明する。本実施形態にいうマーキング用インクは、ワイヤハーネスの構成部材として採用されるポリ塩化ビニル系樹脂被覆電線の被覆部材の外表面をインクジェット方式によりマーキングする際に用いられるものである。【００１６】
本発明において、ポリ塩化ビニル系樹脂からなる物品とは、少なくともその外表面がポリ塩化ビニル系樹脂で形成されているものをいう。本実施形態においては、当該物品は、裸電線を電気絶縁性樹脂であるポリ塩化ビニル系樹脂で被覆して作製された上記ポリ塩化ビニル系樹脂被覆電線をいう。【００１７】
ここで、ポリ塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルモノマーを重合した汎用プラスチックをいうが、塩化ビニルモノマー単独で重合したものの他、酢酸ビニルやアクリル酸エステルなどの他のモノマーと共重合したものも含むものである。【００１８】
また、ポリ塩化ビニル系樹脂は、一般に、押出成形、射出成形等の方法によりいろいろな製品に加工されているが、成形に際しては可塑剤、熱安定剤等の添加剤が混合されることがある。【００１９】
本発明において、マーキング用インクとは、ポリ塩化ビニル系樹脂からなる物品の外表面をマーキングする際に使用され、一定の色とパターンにより物品間の識別を目的として、物品の外表面にマークやバーコードの付与、製造番号等の印字、或いは印刷等に使用されるインク全般をいう。本実施形態においては、上記マーキング用インクは、インクジェット方式によるマーキングに使用されるものをいう。【００２０】
ここで、インクジェットの吐出形式としては、オンデマンド形式やコンティニュアス形式のいずれの形式を採用してもよい。当該コンティニュアス形式を採用する場合に、インクに対し適度の電気伝導性を与える成分を付加することが必要であるが、この際には、本発明に影響しない範囲で付加しなければならない。【００２１】
また、吐出の方式としては、例えば、サーマルインクジェット方式、バブルジェット（登録商標）方式、ピエゾ方式、静電アクチュエータ方式等、いずれの方式を採用してもよい。【００２２】
本実施形態において、インクジェット方式による塗布後のマーキング用インクの乾燥は、特に限定するものではない。乾燥温度は任意でよく、常温での自然乾燥、或いは所定温度の温風、伝導又は輻射等での強制乾燥でもよい。【００２３】
本実施形態において、マーキング用インクは、油溶性染料を有機溶剤に溶解させてなるものである。【００２４】
ここで、有機溶剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、n-ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤等があげられる。これらの中で、本実施形態においては、アセトンやメチルエチルケトン等が特に好ましい。【００２５】
また、マーキング用インク中の有機溶剤は、採用する油溶性染料やマーキングされるポリ塩化ビニル系樹脂との関係において、２種以上の有機溶剤を適宜混合して使用することができる。【００２６】
特に、アセトン又はメチルエチルケトンと他の有機溶剤を混合して使用する場合には、混合された有機溶剤は、その体積分率の８０％以上のアセトン又はメチルエチルケトンを含有することが好ましい。【００２７】
次に、油溶性染料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、C.I. Solvent Yellow 2、13、14、16、21、25、33、56、60、88、89、93、104、105、112、113、114、157、160、163、C.I. Solvent Red 3、18、22、23、24、27、49、52、60、111、122、125、127、130、132、135、149、150、168、179、207、214、225、233、C.I. Solvent Blue 7、14、25、35、36、59、63、67、68、70、78、87、94、95、132、136、197、C.I. Solvent Black 3、7、28、29、C.I. Solvent Violet 8、13、31、33、36、C.I. Solvent Orange 11、55、60、63、80、99、114、C.I. Solvent Brown 42、43、44、C.I. Solvent Green 3、5、20 等があげられる。また、C.I. No. は付与されていない市販の油溶性染料も使用することができる。【００２８】
その他、当該油溶性染料には、本目的に使用できる分散染料、ピグメント、建染染料、塩基性染料等も含めることができる。例えば、C.I. Disperse Yellow 54、82、160、C.I. Disperse Red 22、60、C.I. Disperse Blue 14、197、C.I. Disperse Violet 13、28、31、33、57、C.I. Pigment Yellow 147、C.I. Pigment Red 181、C.I. Vat Red 41、C.I. Basic Blue 7 等があげられる。【００２９】
また、マーキング用インク中の油溶性染料は、求めるマーキングの色相により、適宜配合して使用することができる。また、当該油溶性染料の使用量は、マーキングの濃度により適宜決めることができる。【００３０】
上述のように、本実施形態において、ポリ塩化ビニル系樹脂被覆電線の被覆部材の外表面にインクジェット方式を用いてマーキングするためのマーキング用インクは、有機溶剤と油溶性染料とを含有しており、当該有機溶剤の溶解性パラメータをδ１とし、当該油溶性染料の溶解性パラメータをδ２とし、当該ポリ塩化ビニル系樹脂の溶解性パラメータをδ３とすると、次の各式
｜δ１−δ２｜≦２．０（Ｊ／cm3）1/2
｜δ１−δ３｜≦２．０（Ｊ／cm3）1/2
｜δ２−δ３｜≦２．０（Ｊ／cm3）1/2
が成立することを特徴とする。【００３１】
ここで、上記の有機溶剤、油溶性染料及びポリ塩化ビニル系樹脂の各々について、その溶解性パラメータを求める方法について説明する。本発明において、溶解性パラメータを求めるには種々の方法がある。【００３２】
まず、有機溶剤の溶解性パラメータの値（δ１）は、文献値により求めることができる。例えば、当該値（δ１）は、POLYMER HANDBOOK 4th Edition（ J. Brandrup, E. H. Immergut, and E. A. Grulke, Editors ）の記載による。【００３３】
また、２種以上の有機溶剤を混合して使用する場合には、混合された有機溶剤の溶解性パラメータの値（δ１）は、混合される各有機溶剤の溶解性パラメータと各々の体積分率に基づいて計算により求めることができる。例えば、当該計算方法は、山本秀樹著「ＳＰ値 基礎・応用と計算方法」情報機構（2005）による。【００３４】
次に、油溶性染料の溶解性パラメータの値（δ２）は、文献値に公表されていることが少なく、この場合には、測定により求める。即ち、当該値（δ２）は、溶解性パラメータ既知の各種溶媒を用いた溶解実験を行い、最も溶解度の高い溶媒の溶解性パラメータから、溶質としての油溶性染料の溶解性パラメータを求める方法を用いる。【００３５】
この方法では、最も溶解度の高いグループの溶媒それぞれの溶解性パラメータの各成分（Hansenのパラメータ）であるδｄ（分散力項）、δｐ（極性項）、δｈ（水素結合項）をそれぞれ各項毎に分けてプロットし、各項毎に中心値を求める。溶解性パラメータを求めようとする物質の溶解性パラメータの各項の値として、この中心値をそれぞれ用いて未知の物質の溶解性パラメータを求めることができる。例えば、この方法の詳細は、The Book and Paper Group ANNUAL Vol.3 (1984) “Solubility Parameters: Theory and Application”による。【００３６】
また、ポリ塩化ビニル系樹脂の溶解性パラメータの値（δ３）は、上述のように共重合され、また個々の分子量を持ち、文献などの一般値を使用することが難しい。【００３７】
そこで、当該値（δ３）は、測定により求める。この場合、上記の溶解実験による溶解度から求める方法では、求めた値にバラツキがでる場合がある。このような場合には、当該値（δ３）は、比濁滴定（Turbidimetric Titration）により求める。即ち、溶解性パラメータを求めようとする樹脂を溶解性パラメータ既知の良溶媒に溶解し、溶解性パラメータの大きな値を持つ貧溶媒と小さな値を持つ貧溶媒をそれぞれ使用して滴定実験を行い、それぞれの濁点測定を行う。当該樹脂の溶解性パラメータの値は、下記の文献等に示されている計算式により求めることができる。例えば、当該計算式は、K. W. SUH, D. H. CLARKE, JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A-1, Vol. 5, 1671-1681 (1967) による。【００３８】
上記方法により、有機溶剤、油溶性染料及びポリ塩化ビニル系樹脂の各々について、その溶解性パラメータを求めることができる。【００３９】
以下、本実施形態において、次のような各実施例を作製して評価した。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
マーキング用インクの調整：
２種類の有機溶剤（アセトン及びメチルエチルケトン）と５種類の油溶性染料（C.I.Solvent Blue 70、C.I.Solvent Violet 33、C.I.Solvent Yellow 56、C.I.Solvent Red 233 及び C.I.Solvent Blue 68）とを組み合わせ、各染料を３重量％ずつ、有機溶剤（アセトン又はメチルエチルケトン）に十分に攪拌、溶解した後、1.0μｍメンブレンフィルターを用いて濾過することにより、インク‐１〜インク‐６の６種類のマーキング用インクを得た。【００４１】
マーキング試験：
ピエゾ方式インクジェット装置（ノズル径；0.1ｍｍ）を使用して、インク‐１〜インク‐６を、各々、ポリ塩化ビニル系樹脂被覆電線（外径；1.3ｍｍ）の被覆部材の外表面に塗布し、４０℃の熱風で乾燥した。【００４２】
溶解性パラメータ：
インク‐１〜インク‐６において、有機溶剤（アセトンとメチルエチルケトン）の溶解性パラメータ（δ１）は、文献値により求めた。６種類の油溶性染料の溶解性パラメータ（δ２）は、溶解実験により求めた。また、ポリ塩化ビニル系樹脂の溶解性パラメータ（δ４）は、被覆電線の被覆部材から比濁滴定により求めた。【００４３】
以上のことより、本実施例で得られたインク‐１〜インク‐６について、使用した油溶性染料と有機溶剤の組合せ、求めた各成分の溶解性パラメータの値及び各成分の溶解性パラメータの差の絶対値を表１に示す。【００４４】
表１においては、有機溶剤についてメチルエチルケトンを「ＭＥＫ」で示し、油溶性染料について例えば、C.I.Solvent Blue 70 を「 Blue 70 」で示し、また、物品を形成する樹脂についてポリ塩化ビニル系樹脂を「ＰＶＣ」で示した。
【００４５】
【表１】
2007097250.tif 000002
【００４６】
この表１によれば、インク‐１〜インク‐６に係るマーキング用インクは、いずれも、本発明に係る条件を満足していることが分かる。
【比較例】
【００４７】
マーキング用インクの調整：
２種類の有機溶剤（シクロヘキサン及びシクロヘキサノン）と２種類の油溶性染料（C.I.Solvent Yellow 88 及び C.I.Solvent Red 233）とを組み合わせ、各染料を３重量％ずつ、有機溶剤（シクロヘキサン及びシクロヘキサノン）に十分に攪拌、溶解した後、1.0μｍメンブレンフィルターを用いて濾過することにより、インク‐７〜インク‐９の３種類のマーキング用インクを得た。
【００４８】
マーキング試験：
上記実施例と同様の方法により行った。
【００４９】
溶解性パラメータ：
インク‐７〜インク‐９において、有機溶剤（シクロヘキサン及びシクロヘキサノン）の溶解性パラメータ（δ１）は、文献値により求めた。２種類の油溶性染料の溶解性パラメータ（δ２）は、上記実施例と同様に溶解実験により求めた。また、ポリ塩化ビニル系樹脂の溶解性パラメータ（δ４）は、上記実施例と同様に被覆電線の被覆部材から比濁滴定により求めた。
【００５０】
以上のことより、本比較例で得られたインク‐７〜インク‐９について、使用した油溶性染料と有機溶剤の組合せ、求めた各成分の溶解性パラメータの値及び各成分の溶解性パラメータの差の絶対値を表２に示す。
【００５１】
表２においては、油溶性染料について例えば、C.I.Solvent Yellow 88 を「 Yellow 88 」で示し、また、物品を形成する樹脂についてポリ塩化ビニル系樹脂を「ＰＶＣ」で示した。
【００５２】
【表２】
2007097250.tif 000003
【００５３】
この表２によれば、インク‐７〜インク‐９に係るマーキング用インクは、いずれも、本発明に係る３つの条件の内、１つ以上の条件を満足していないことが分かる。
【００５４】
次に、上記実施例及び上記比較例のインク‐１〜インク‐９について、マーキング後の被覆電線の識別性を評価した。評価項目として、マーキングの明瞭性と染色性を採用した。また、当該染色性の評価は、セロハンテープ法、及び摩擦転写法により評価した。
【００５５】
上記マーキングの明瞭性の評価は、インクジェットでのマーキング後の被覆電線について、目視により評価した。評価は、○：マークが良好に区別できる、△：マークが区別しにくい、×：マークが区別できない、の3段階で行った。
【００５６】
上記染色性の評価として、セロハンテープ法は、セロハンテープ（ニチバン株式会社製セロハン粘着テープ）を被覆電線のマーキング面に貼付し、次いで当該セロハンテープを剥離して、当該セロハンテープへの移りの状態と剥離後のマークの区別可能性で評価した。評価は、○：セロハンテープに移りがなくマークが良好に区別できる、△：移りはあるがマークが区別できる、×：マークが剥離して区別できない、の3段階で行った。
【００５７】
また、上記染色性の評価として、摩擦転写法は、マーキング後の電線を摩擦試験機（JIS L 0849 摩擦に対する染色堅牢度試験方法に準拠）に固定し、白色綿布（綿金巾）で３０往復の摩擦を行い、当該白色綿布への染料の転写の状態と摩擦後のマークの区別可能性で評価した。評価は、○：白色綿布に転写がなくマークが良好に区別できる、△：転写はあるがマークが区別できる、×：転写が激しくマークが区別できない、の３段階で行った。
【００５８】
上記実施例及び上記比較例のインク‐１〜インク‐９について、これらの評価の結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
2007097250.tif 000004
【００６０】
この表３によれば、上記実施例のインク‐１〜インク‐６は、いずれも、マーキングの明瞭性と染色性が良好であり、マーキング後の被覆電線の識別性に優れていることが分かる。
【００６１】
これに対して、上記比較例のインク‐７及びインク‐８は、明瞭性がやや不十分であり、且つ、染色性が不十分であった。また、インク‐９は、明瞭性は十分であったが、染色性がやや不十分であった。
【００６２】
このことにより、本実施形態は、ポリ塩化ビニル系樹脂からなる物品の外表面に皮膜形成性樹脂による皮膜を形成することなく、当該物品の外表面を染色によりマーキングすることができ、このマーキング後の識別性にも優れたマーキング用インクを提供することができる。
【００６３】
更に、本実施形態においては、マーキング用インクの製造時に油溶性染料の溶解が容易になり、インクの安定性の良いマーキング用インクを提供することができる。
【００６４】
なお、本発明の実施にあたり、上記実施形態に限らず、次のような種々の変形例が挙げられる。
（１）ポリ塩化ビニル系樹脂からなる物品として、上記実施形態のポリ塩化ビニル系樹脂被覆電線以外に、物品の全部がポリ塩化ビニル系樹脂で形成されている、例えば、ボトル、ボード、シート、フィルム、チューブ、テープ、カバーやクリップ等であってもよい。また、物品の外表面がポリ塩化ビニル系樹脂で形成されている、例えば、コネクタ等のワイヤハーネス関連物品等であってもよい。
（２）マーキング用インクの塗布方法として、上記実施形態のインクジェット方式による塗布以外に、例えば、ローラーによる塗布、ディップ方式での浸漬による塗布、加圧された気体と共にするマーキング用インクのエアロゾルとしての塗布、又は、マーキング用インクを液滴の状態でするマイクロディスペンサーやマイクロバルブ等の超微量吐出装置による塗布であってもよい。
【国際調査報告】
2007097250.tif 000005
2007097250.tif 000006
2007097250.tif 000007
2007097250.tif 000008