(57)【要約】  本発明は、支持体上に画像部および非画像部を有する平版印刷版であって、該非画像部が水溶性ホスホベタイン化合物を含有することを特徴とし、機上現像性、熱保存安定性が良好であって、耐刷性、耐薬品性、印刷再開時汚れ防止性に優れる平版印刷版を与える平版印刷版材料および耐刷性、耐薬品性、印刷再開時汚れ防止性にすぐれる平版印刷版が提供できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に画像部および非画像部を有する平版印刷版において、該非画像部が水溶性ホスホベタイン化合物を含有することを特徴とする平版印刷版。
【請求項２】
前記水溶性ホスホベタイン化合物が下記一般式（２）で表される基を有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の平版印刷版。
【化１】
2007145048.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なる基であって、炭素数１〜８のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ4は−（ＣＨ2−ＣＨＲ6Ｏ）m−（ＣＨ2−ＣＨＲ6）−基（ここで、Ｒ6は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｍは０〜１０の整数を表す。）を表す。Ｒ5は−（ＣＨ2）g−（ここで、ｇは０〜１０の整数である。）を表す。）
【請求項３】
請求の範囲第１または２項に記載の平版印刷版の作製に用いられる平版印刷版材料であって、支持体上に画像形成層を有し、該支持体と該画像形成層との間に水溶性ホスホベタイン化合物を有することを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項４】
前記画像形成層が水溶性ホスホベタイン化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第３項に記載の平版印刷版材料。
【請求項５】
前記支持体が、画像形成層側に、水溶性ホスホベタイン化合物を含有する親水性層を有することを特徴とする請求の範囲第３項に記載の平版印刷版材料。
【請求項６】
前記水溶性ホスホベタイン化合物が下記一般式（２）で表される基を有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第３〜５項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【化２】
2007145048.tif 000018
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なる基であって、炭素数１〜８のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ4は−（ＣＨ2−ＣＨＲ6Ｏ）m−（ＣＨ2−ＣＨＲ6）−基（ここで、Ｒ6は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｍは０〜１０の整数を表す。）を表す。Ｒ5は−（ＣＨ2）g−（ここで、ｇは０〜１０の整数である。）を表す。）
【請求項７】
請求の範囲第５項に記載の平版印刷版材料に用いられることを特徴とする平版印刷版材料用支持体。
【請求項８】
請求の範囲第１項に記載の平版印刷版を用いて平版印刷を行うことを特徴とする平版印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版、平版印刷版材料に関し、特にコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な印刷版材料およびこれを用いて作製された平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷データのデジタル化に伴い、安価で取り扱いが容易でＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ方式の印刷版材料が求められている。特に近年、バイオレットレーザーや、赤外線レーザー記録による種々の方式のＣＴＰ方式の印刷版材料（以下、ＣＴＰという。）が提案されている。【０００３】
これらＣＴＰのひとつとして、露光により印刷版材料の画像形成層の現像液への溶解性を変化させて、液現像により画像を形成する方式、一般にウェットタイプのＣＴＰと呼ばれている方式が挙げられる。しかしながら、この方式では従来のＰＳ版と同様に現像に専用のアルカリ現像液が必要であったり、現像液の状態（温度、疲労度）によって現像性が変化し、画像再現性が得られなかったり、明室での取り扱い性に制限があったりと、種々の問題を有している。【０００４】
これに対して特別な現像処理を必要としない、いわゆるプロセスレスＣＴＰ（印刷機上での現像を含む）の開発も進められている。プロセスレスＣＴＰは印刷装置上で直接画像記録を行い、そのまま印刷を行う、ダイレクトイメージング（ＤＩ）方式の印刷装置に適用することが可能であることからも大きな注目を集めている。【０００５】
プロセスレスＣＴＰのひとつの形態として、アブレーションタイプのＣＴＰが挙げられる。例えば、特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号に記載されているものである。【０００６】
これらは、例えば、基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層したものである。表層が親水性層、下層が光熱変換素材を含む親油性層であれば、画像様に露光し、親油性層の爆発的な発熱によって、親水性層をアブレートさせ画像様に除去して親油性層を露出することで画像部を形成することができる。ただし、露光中にアブレート物が版面から飛散するため、露光装置にはアブレート物を吸引除去する機構を設ける必要があり、露光装置の汎用性に欠ける。また、アブレーションには大きなエネルギーを要するために一般的に感度が低い、つまりは、同一の露光装置を用いた場合に生産性が劣るという欠点を有している。【０００７】
一方、アブレーションを生じることなく画像形成が可能であり、かつ特別な現像液による現像処理や拭き取り処理の不要な印刷版材料の開発も進められている。たとえば、画像形成層に熱可塑性微粒子と水溶性の結合剤とを用いた湿し水現像可能なプロセスレスＣＴＰ（以降、機上現像ＣＴＰという。）が開示されている（特許文献１参照）。【０００８】
このような機上現像ＣＴＰは露光装置に特別な機構を付加する必要がないため、ウェットタイプのサーマルＣＴＰ用の露光装置と同じ露光装置で露光することができ、また、比較的高感度の設計が可能であるため、十分な露光生産性を得ることが可能である。【０００９】
機上現像ＣＴＰの一般的な構成は、親水性表面基材上に機上現像可能な画像形成層を設けたものである。機上現像可能な画像形成層は、熱可塑性疎水性樹脂微粒子、疎水性化合物を内包するマイクロカプセルといった感熱性の疎水化前駆体と、水溶性樹脂等の機上現像促進剤とを含有するものである。【００１０】
上記の感熱性の疎水化前駆体は赤外線レーザー露光によって生じた熱により、融着を生じたり、画像形成層自体を架橋や重合させたりすることによって親水性表面基材上に固着させ、印刷機の水ローラーおよびインキローラーとの接触によっても除去されない画像強度を得る効果を発現するものである。【００１１】
しかしながら、このような感熱性の疎水化前駆体を用いた機上現像ＣＴＰは、一般的に熱保存安定性に劣り、高温保存後の機上現像性の劣化が大きな問題となっていた。【００１２】
熱保存安定性を向上させるには、例えば、熱可塑性疎水性樹脂微粒子の軟化点や融点を上げる方法が挙げられるが、この方法は感度の大きな劣化を伴うものである。【００１３】
また、画像形成層中の水溶性化合物の比率を増加させることでも、熱保存安定性を向上させることができるが、この方法も感度の低下を伴うものであり、さらに、露光により形成された画像部塗膜の内部に、多くの水溶性化合物を内包することとなるため、画像部の強度や耐水性が劣化し、耐刷性や耐薬品性も劣化するものである。【００１４】
親水性の下塗層を設ける方法が開示されているが（特許文献２参照）、例示されている化合物を用いても、熱保存安定性は不十分なものである。【００１５】
このように、機上現像ＣＴＰにおいて、熱保存安定性を向上させ、かつ、耐刷性や耐薬品性をも満足させる技術が望まれていた。また、印刷を途中で休止して再度印刷を開始する際汚れが発生するなど印刷適性が十分でない場合があるなどの問題があった。【００１６】
他方、支持体上に設けられる親水性層を改良して、印刷時の汚れ防止性、耐刷性などを向上させる方法が知られている（特許文献３および４参照）。【００１７】
しかしながら、これらの支持体を用いても、良好な現像性を維持しつつ耐刷性、耐薬品性、熱保存安定性、印刷再開時の汚れ防止性を満足する平版印刷版材料を得ることは困難であった。
【特許文献１】特開平９−１２３３８７号公報
【特許文献２】特開２０００−１２２２７１号公報
【特許文献３】特開２００２−１６２７３２号公報
【特許文献４】特開２００３−１１８２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、機上現像性、熱保存安定性が良好であって、耐刷性、耐薬品性、印刷再開時汚れ防止性に優れる平版印刷版を与える印刷版材料および耐刷性、耐薬品性、印刷再開時汚れ防止性にすぐれる平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
１．支持体上に画像部および非画像部を有する平版印刷版において、該非画像部が水溶性ホスホベタイン化合物を含有することを特徴とする平版印刷版。
２．前記水溶性ホスホベタイン化合物が下記一般式（２）で表される基を有する化合物であることを特徴とする１に記載の平版印刷版。【００２０】
【化１】
2007145048.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なる基であって、炭素数１〜８のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ4は−（ＣＨ2−ＣＨＲ6Ｏ）m−（ＣＨ2−ＣＨＲ6）−基（ここで、Ｒ6は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｍは０〜１０の整数を表す。）を表す。Ｒ5は−（ＣＨ2）g−（ここで、ｇは０〜１０の整数である。）を表す。）
３．１または２に記載の平版印刷版の作製に用いられる平版印刷版材料であって、支持体上に画像形成層を有し、該支持体と該画像形成層との間に水溶性ホスホベタイン化合物を有することを特徴とする平版印刷版材料。
４．前記画像形成層が水溶性ホスホベタイン化合物を含有することを特徴とする３に記載の平版印刷版材料。
５．前記支持体が、画像形成層側に、水溶性ホスホベタイン化合物を含有する親水性層を有することを特徴とする３に記載の平版印刷版材料。
６．前記水溶性ホスホベタイン化合物が下記一般式（２）で表される基を有する化合物であることを特徴とする３〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。【００２２】
【化２】
2007145048.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、同一又は異なる基であって、炭素数１〜８のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ4は−（ＣＨ2−ＣＨＲ6Ｏ）m−（ＣＨ2−ＣＨＲ6）−基（ここで、Ｒ6は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｍは０〜１０の整数を表す。）を表す。Ｒ5は−（ＣＨ2）g−（ここで、ｇは０〜１０の整数である。）を表す。）
７．５に記載の平版印刷版材料に用いられることを特徴とする平版印刷版材料用支持体。
８．１に記載の平版印刷版を用いて平版印刷を行うことを特徴とする平版印刷方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、機上現像性、熱保存安定性が良好であって、耐刷性、耐薬品性、印刷再開時汚れ防止性に優れる平版印刷版を与える印刷版材料および耐刷性、耐薬品性、印刷再開時汚れ防止性にすぐれる平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。【００２６】
本発明は、支持体上に、画像部および非画像部を有する平版印刷版であって、非画像部が水溶性ホスホベタイン化合物を有することを特徴とする。【００２７】
本発明に係る画像部は、平版印刷において印刷インキを受容する部分であり、非画像部は印刷インキを受容しない部分である。即ち、湿し水および印刷インキを平版印刷版に供給して印刷を行う平版印刷において、非画像部は湿し水を受容して保持し、印刷インキを受容しない部分である。【００２８】
本発明で、非画像部が水溶性ホスホベタイン化合物を含有するとは、少なくとも非画像部の表面に水溶性ホスホベタイン化合物が存在することである。【００２９】
本発明の印刷版においては、非画像部に水溶性ホスホベタイン化合物が存在することにより、長時間印刷を停止して再開した場合の地汚れ防止性、比較的高濃度部の網点間へのインクの付着防止といった印刷適性が向上する。【００３０】
少なくとも非画像部の表面に水溶性ホスホベタイン化合物が存在する平版印刷版を得る態様には、以下のものがある。
一つの態様は、支持体上に画像形成層を有し、この支持体とこの画像形成層との間に水溶性ホスホベタイン化合物を有する平版印刷版材料を用い、この平版印刷版材料を製版処理して得る態様である。【００３１】
別の態様は、通常の平版印刷版材料を用い、支持体上に画像部および非画像部を形成した後、非画像部に水溶性ホスホベタイン化合物を供給して得る態様である。【００３２】
先の態様の支持体と画像形成層との間に水溶性ホスホベタイン化合物を有するとは、支持体と画像形成層との間の界面に水溶性ホスホベタイン化合物が存在することである。【００３３】
支持体と画像形成層との間の界面に水溶性ホスホベタイン化合物が存在することにより、製版して非画像部に相当する部分の画像形成層を除去した場合、露出された支持体の表面、即ち非画像部表面に水溶性ホスホベタイン化合物が存在するようにすることができる。【００３４】
支持体と画像形成層との間の界面に水溶性ホスホベタイン化合物を存在させるための態様としては、平版印刷版材料の画像形成層が、水溶性ホスホベタイン化合物を含有する態様および支持体が、画像形成層側に、水溶性ホスホベタイン化合物を含有する親水性層を有する態様がある。【００３５】
画像形成層が水溶性ホスホベタイン化合物を含有する場合には、画像形成層に含まれる水溶性ホスホベタイン化合物が画像形成層の表面を介して支持体と接触し、支持体表面に水溶性ホスホベタイン化合物が一部吸着している状態となる。そのため製版により画像形成層が除去された後も露出された支持体表面（非画像部）に水溶性ホスホベタイン化合物が存在する。【００３６】
また支持体が、水溶性ホスホベタイン化合物を含有する親水性層を有する場合には、親水性層上の画像形成層が除去され親水性層が露出され、露出された親水性層は水溶性ホスホベタイン化合物を含有するため、その表面（非画像部）に水溶性ホスホベタイン化合物が存在する。【００３７】
本発明に係る水溶性ホスホベタイン化合物について説明する。【００３８】
本発明に係る水溶性ホスホベタイン化合物は、分子内にホスホニウムアニオンおよび４級アンモニウムカチオンを含む水溶性の化合物であり、例えば、下記一般式（１）の構造を有する化合物（一般式（１）で表される化合物）が挙げられる。【００３９】
【化３】
2007145048.tif 000004
【００４０】
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ3は炭化水素基又はアシル基を表し、Ｘは炭素原子数１〜３のアルキレン基を表す。）
本発明における水溶性とは、２０℃の水１００ｇに０．１ｇ以上溶解することをいう。【００４１】
本発明に係る、水溶性ホスホベタイン化合物としては、上記一般式（２）で表される基を有する化合物であることが好ましい。【００４２】
一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される炭素数１〜８のアルキル基またはヒドロキシアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシヘキシル基等が挙げられ、同一でも異なっていてもよい。入手性の点等から、好ましくはメチル基である。【００４３】
Ｒ4としては、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、エトキシレンエチレン基、プロピレンオキシプロピレン基、ポリ（エチレンオキシ）エチレン基、ポリ（プロピレンオキシ）プロピレン基などが挙げられる。【００４４】
Ｒ5としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。【００４５】
本発明に用いられる水溶性ホスホベタイン化合物としては、上記一般式（２）で表される基を側鎖に有する重合体（以下、ＰＣ重合体と略す。）であることが好ましい。【００４６】
ＰＣ重合体は、例えば、一般式（２）で表される基を有する単量体（ＰＣ単量体と略す）を単独重合するか又は他の単量体と共重合して得ることができる。ＰＣ単量体としては、分子中に重合性の二重結合と前記一般式（２）で表される基を有していればよい。ＰＣ単量体としては、例えば、下記の一般式（３）で表される単量体が挙げられる。【００４７】
【化４】
2007145048.tif 000005
【００４８】
（式中、Ｒl、Ｒ2及びＲ3は、同一または異なる基であって、炭素数１〜８のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。また、Ｒ7は水素原子又はメチル基を表す。）
一般式（３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、等が挙げられ、ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシヘキシル基、等が挙げられ、同一でも異なっていてもよい。入手性の点等から、好ましくはメチル基である。【００４９】
一般式（３）で表される単量体（ＰＣ単量体）の具体例としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２′−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２′−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−２′−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−２′−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２′−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２′−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−２′−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−２′−（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２′−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２′−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−２′−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−２′−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２′−（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２′−（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−２′−（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−２′−（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３′−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−４′−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３′−（トリエチルアンモニオ）プロピルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−４′−（トリエチルアンモニオ）ブチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３′−（トリプロピルアンモニオ）プロピルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−４′−（トリプロピルアンモニオ）ブチルホスフェート、が挙げられる。【００５０】
さらに、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３′−（トリブチルアンモニオ）プロピルホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−４′−（トリブチルアンモニオ）ブチルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−３′−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−４′−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−３′−（トリエチルアンモニオ）プロピルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−４′−（トリエチルアンモニオ）ブチルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−３′−（トリプロピルアンモニオ）プロピルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−４′−（トリプロピルアンモニオ）ブチルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−３′−（トリブチルアンモニオ）プロピルホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−４′−（トリブチルアンモニオ）ブチルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−３′−（トリメチルアンモニオ）プロピルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−４′−（トリメチルアンモニオ）ブチルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−３′−（トリエチルアンモニオ）プロピルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−４′−（トリエチルアンモニオ）ブチルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−３′−（トリプロピルアンモニオ）プロピルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−４′−（トリプロピルアンモニオ）ブチルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−３′−（トリブチルアンモニオ）プロピルホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル−４′−（トリブチルアンモニオ）ブチルホスフェート、が挙げられる。【００５１】
さらに、一般式（２）で表される基を１〜２個有するマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の単量体の誘導体等を挙げることができる。【００５２】
前記ＰＣ単量体の中でも、一般式（３）で表される単量体が好ましく、特に各種検討されていて入手性等の点から前記一般式（３）のＲl＝Ｒ2＝Ｒ3がメチル基、Ｒ7がメチル基、ｎが２である２−メタクリロイルオキシエチル−２′−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート（以下、ＭＰＣと略すこともある。）が好ましい。ＭＰＣは下記以下の一般式（４）で示される。【００５３】
【化５】
2007145048.tif 000006
【００５４】
前記ＰＣ単量体は、１種単独で重合に用いてもよいし、２種以上を混合して重合に用いることもできる。【００５５】
また、ＰＣ単量体と共重合させる他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；３−｛（メタ）アクリロイルオキシプロピル｝トリメトキシシラン、３−｛（メタ）アクリロイルオキシプロピル｝トリエートキシシラン、３−｛（メタ）アクリロイルオキシプロピル｝トリプロピルオキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；２−（ペルフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ、１Ｈ、７Ｈ−ドデカフルオロへプチル（メタ）アクリレート、２、２、２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素系（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリル酸アミド等のアミド系単量体；（メタ）アクリル酸を挙げることができる。さらに他の単量体として、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等の置換もしくは無置換のスチレン系単量体；エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体；トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン等のビニルシラン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の置換もしくは無置換の炭化水素系単量体；ジエチルフマレート、ジエチルマレート等の二塩基酸エステル系単量体；Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることができる。これらの単量体の中でも、より好ましくは、水酸基含有（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン系単量体、ビニルシラン系単量体が挙げられる。それらの中でも炭素数４〜１８のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を有するメタクリル酸エステルが特性上からより好ましい。【００５６】
本発明に用いられるＰＣ重合体の具体例としては、例えば、（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２′−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート）の重合体や、（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２′−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート）−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２′−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート−ラウリル（メタ）アクリレート共重合体、（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２′−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート）−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２′−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート−ブチルメタクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート３元共重合体、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２′−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸３元共重合体、等のリン脂質類似単量体である２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２′−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートを構成成分とする共重合体が好適に挙げられる。
画像形成層中に、水溶性ホスホベタイン化合物を含有させる場合には、画像形成層中に、水溶性ホスホベタイン化合物を０．１〜５０質量％含有することが好ましく、０．５〜３０質量％含有することがより好ましい。【００５７】
画像形成層の乾燥付量としては、０．０５〜２ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、０．２〜１ｇ／ｍ2の範囲であることがより好ましい。【００５８】
本発明に係る画像形成層は、後述する支持体上に塗布、乾燥することで形成される。画像形成層の塗布溶媒としては、水単独、もしくは、水と有機溶媒との混合溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒としては，水と混和可能であるアルコール類，グリコール類等を用いることが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１，３−ブタンジオール、１，２，３−プロパントリオール、２−フェノキシエタノール、１，３−ブチレングリコール等を挙げることができる。【００５９】
本発明に係るホスホベタイン化合物は、例えば、上述の一般式（２）で表される基が支持体表面に吸着する機能を有していると考えられる。このため、本発明のホスホベタイン化合物を含有する画像形成層塗布液を支持体上に塗布した場合、画像形成層と支持体との界面にはホスホベタイン化合物の薄層が形成されると考えられ、これが一種の離型層として機能することで、未露光部の機上現像性を向上させると考えられる。また、この離型層は熱に安定であるため、４０〜６０℃程度の高温環境下に１〜数日保持された場合においても、機上現像性の劣化はほとんど見られない。【００６０】
本発明に係るホスホベタイン化合物を用いることで、通常、機上現像性を付与するために用いられる後述する水溶性化合物の画像形成層中の含有量が少ない領域においても良好な機上現像性を得ることができるようになる。一方で、露光部においては、後述する熱可塑性粒子やマイクロカプセル、重合性化合物といった親油性画像形成素材の画像形成阻害は少なく、実質的な感度低下は見られない。また、上述のように、画像形成層中の水溶性化合物含有量を低減することが可能となり、画像部塗膜中に残存する水溶性成分が低減するため、画像強度・耐水性が向上し、結果として、耐刷性、耐薬品性が向上すると推測される。【００６１】
本発明に係る画像形成層は、画像露光−現像処理などの製版処理により画像を形成し、支持体上に画像部と非画像部を形成し得る層であり、画像形成層としては、後述する熱可塑性粒子（熱溶融性粒子、熱融着性粒子）や疎水性素材を内包するマイクロカプセルを含有する画像形成層を挙げることができる。【００６２】
（熱可塑性樹脂粒子）
本発明に用いられる熱可塑性樹脂粒子は、熱可塑性樹脂の粒子であり、この粒子の平均粒子径は１０〜６００ｎｍの範囲にあることが必要である。平均粒子径は、さらに２０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましく、４０〜１５０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。【００６３】
ここでいう平均粒子径とは、粒径を長径と短径との平均値として、１００個について、走査型電子顕微鏡で観察して粒径を測定し、これらの粒径の値から求めた平均値である。【００６４】
上記範囲内に平均粒子径の異なる熱可塑性樹脂粒子を複数種混合して用いることもでき、この場合熱可塑性樹脂としては、同じであっても異なってもよい。【００６５】
熱可塑性樹脂粒子として、具体的には、下記を挙げることができる。【００６６】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂粒子としては、熱溶融性粒子および熱融着性粒子を挙げることができる。【００６７】
熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。【００６８】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものが好ましい。又、これらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。【００６９】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行なうことができる。【００７０】
又、熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましい。【００７１】
又、熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。【００７２】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。【００７３】
熱融着性粒子としては、熱可塑性高分子重合体粒子が挙げられ、高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。【００７４】
高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。【００７５】
又、熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましい。【００７６】
又、熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。【００７７】
本発明においては、画像形成層中の熱可塑性樹脂粒子の含有量は、感度、機上現像性、耐刷性の面から、画像形成層に対して、５０〜９０質量％であり、５５〜８０質量％であることが好ましく、６０〜７５質量％であることがより好ましい。【００７８】
また、画像形成層には光熱変換剤を含有することが好ましい。【００７９】
（光熱変換剤）
本発明に用いられる光熱変換剤は、露光光を熱に変換し画像形成層に画像を形成し得る素材であり、光熱変換剤としては下記のような色素、顔料を挙げることができる。【００８０】
色素としては、一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【００８１】
また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。【００８２】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。【００８３】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。【００８４】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。【００８５】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。【００８６】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。【００８７】
前者としては、黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。【００８８】
後者としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。【００８９】
これらの光熱変換素材のうち黒色酸化鉄や二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。【００９０】
黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）としては、平均粒子径０．０１〜１μｍであり、針状比（長軸径／短軸径）が１〜１．５の範囲の粒子であることが好ましく、実質的に球状（針状比１）であるか、もしくは、八面体形状（針状比約１．４）を有していることが好ましい。【００９１】
このような黒色酸化鉄粒子としては、例えば、チタン工業社製のＴＡＲＯＸシリーズが挙げられる。球状粒子としては、ＢＬ−１００（粒径０．２〜０．６μｍ）、ＢＬ−５００（粒径０．３〜１．０μｍ）等を好ましく用いることができる。また、八面体形状粒子としては、ＡＢＬ−２０３（粒径０．４〜０．５μｍ）、ＡＢＬ−２０４（粒径０．３〜０．４μｍ）、ＡＢＬ−２０５（粒径０．２〜０．３μｍ）、ＡＢＬ−２０７（粒径０．２μｍ）等を好ましく用いることができる。【００９２】
さらに、これらの粒子表面をＳｉＯ2等の無機物でコーティングした粒子も好ましく用いることができ、そのような粒子としては、ＳｉＯ2でコーティングされた球状粒子：ＢＬ−２００（粒径０．２〜０．３μｍ）、八面体形状粒子：ＡＢＬ−２０７Ａ（粒径０．２μｍ）が挙げられる。【００９３】
黒色複合金属酸化物としては、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。【００９４】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。【００９５】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。【００９６】
ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。【００９７】
分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。【００９８】
本発明においては、画像形成層中の光熱変換剤の含有量は、画像形成層に対して、１〜２０質量％であり、３〜１５質量％であることが好ましく、５〜１２質量％であることがより好ましい。【００９９】
画像形成層には、本発明の水溶性ホスホベタイン化合物以外の水溶性化合物（ポリマー、オリゴマー、モノマー、無機塩、有機塩等）を含有させることができる。また、ｐＨ調整剤、界面活性剤、増粘剤等の添加剤も適宜含有させることができる。【０１００】
（水溶性化合物）
本発明に用いられる水溶性化合物は、２５℃の水１００ｇに０．１ｇ以上溶解する化合物をいい、好ましくは２５℃の水１００ｇに１ｇ以上溶解する化合物である。但し本発明に用いられる水溶性化合物は、上述の水溶性リン酸エステル化合物及び本発明に用いられる光熱変換剤は、除いたものである。【０１０１】
画像形成層中の水溶性化合物の含有量は画像形成層に対して、機上現像性、耐薬品性の面から１〜４０質量％であり、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。【０１０２】
水溶性化合物の具体例としては、下記を挙げることができるが、これに限られるものではない。【０１０３】
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、テトラエチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、リン酸塩（リン酸三Ｎａ、リン酸水素二Ｎａ、リン酸二水素Ｎａ、リン酸グアニジン）、炭酸塩（炭酸Ｎａ、炭酸グアニジン）、その他水溶性の有機塩、無機塩、糖類（単糖、オリゴ糖等）、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩等の水溶性ポリマーが挙げられる。また、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス等の水分散性ラテックスを挙げることができる。【０１０４】
また、水溶性の重合性化合物を用いることもできる。具体的には下記を挙げることができる。【０１０５】
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ソーダ、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、β−エトキシエチルセロソルブ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアルデヒド、Ｎ、Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−ヘキシルオキシエチル−Ｎ−メタクリロイルカルバマート、（メタ）アクリル酸アリル、アクリル酸−２−クロロエチル、２、２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−（メタ）アクリロイルイミノ−１−フェニル−５−ピラゾロン、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ＝２）モノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、琥珀酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、イソシアヌルエチレンオキサイド（ＥＯ）変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル。【０１０６】
本発明に用いられる水溶性化合物としては、上記のなかでも上述の有機塩、無機塩といった塩化合物や水溶性ポリマーが好ましく用いられる。特に塩化合物と水溶性ポリマーとを併用することが好ましい。【０１０７】
本発明に係る画像形成層は、上記の成分の他に、ｐＨ調整剤、界面活性剤、増粘剤等を含んでもよく、さらに重合開始剤を含有させることもできる。重合開始剤としては、水溶性もしくは水分散性であることが好ましい。【０１０８】
水溶性の光重合開始剤としては、例えば、（２−アクリロイルオキシ）（４−ベンゾイルベンジル）ジメチル臭化アンモニウム、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３、４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロライド、（４−ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウム、２（２′−トリメチルアンモニウムエチルアミノ）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等の公知のものを挙げることができ、水分散性の重合開始剤としては、従来公知の有機溶剤溶解性の重合開始剤を、オイルプロテクト分散法等を用いて水分散物として使用すればよい。【０１０９】
画像形成層が水溶性ホスホベタイン化合物を含有する態様の場合であって、画像形成層が２層以上ある場合には、支持体に近い方の画像形成層が水溶性ホスホベタイン化合物を含有する。【０１１０】
支持体と画像形成層との間に水溶性ホスホベタイン化合物を有する平版印刷版材料を得るための、もう一つの態様は平版印刷版材料の支持体が、画像形成層側に、水溶性ホスホベタイン化合物を含有する親水性層（下塗層）を有する態様である。【０１１１】
水溶性ホスホベタイン化合物を含有する親水性層とは、水溶性ホスホベタイン化合物のみで構成されている層でもよいし、結合材などを含む層であってもよい。【０１１２】
本発明のホスホベタイン化合物を含有する親水性層（下塗層）を設ける態様においても、上述と同様の効果を得ることができる。【０１１３】
親水性層（下塗層）におけるホスホベタイン化合物の乾燥付量としては、水溶性ホスホベタイン化合物のみの場合には、１〜５０ｍｇ／ｍ2が好ましく、５〜３０ｍｇ／ｍ2がより好ましい。【０１１４】
親水性層（下塗層）中には、さらに、上述の水溶性化合物、無機バインダー等を含有させることができる。【０１１５】
この場合、親水性層の乾燥付き量としては、0.1〜10ｇ／ｍ2が好ましく、0.5〜5ｇ／ｍ2がより好ましい。【０１１６】
上述の水溶性化合物のうち、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩等の水溶性ポリマーは、親水性層（下塗層）の結合剤としても機能する。【０１１７】
無機バインダーとしては、金属酸化物を好ましく用いることができる。
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、炭素原子を含まない素材が91質量%以上というような層においても良好な強度を得ることができる。
上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径20nm以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。
これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が20ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜15ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
平均粒径が20ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
平均粒径が20ｎｍ以下であるコロイダルシリカ/ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、7０／3０〜２０／８０がより好ましく、6０／4０〜３０／７０が更に好ましい。
本発明の親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
上記の中でも、コロイダルシリカ、ケイ酸塩が特に好ましく用いられる。【０１１８】
親水層には、その他、親水性有機樹脂を含んでも良い。親水性有機樹脂としては、多糖類(デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン等)、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂を挙げることができる。
また、光熱変換素材を含んでも良い。光熱変換素材としては、公知の赤外線吸収色素やカーボンブラック、グラファイト、黒色金属酸化物顔料等を用いることができる。
親水性層に含有可能な素材としては、具体的には、特開2002-37046、特開2003-23137、特開2004-29142、特開2005-88330に記載の親水性層に用いられている素材を好ましく用いることができる。【０１１９】
親水性層が、結合材などを含む場合水溶性ホスホベタイン化合物の親水性層中での含有量としては、親水性層の耐水性の劣化および本願の効果の面から、0．01〜5質量%が好ましく、0．1〜3質量%がより好ましい。【０１２０】
親水性層（下塗層）は、上記の成分を含む下塗り層用塗布液を、支持体上に塗布、乾燥することにより得ることができる。親水性層（下塗層）用塗布液に用いられる塗布溶媒としては、水、アルコール、その他水と混和する有機溶剤などが挙げられる。【０１２１】
また、親水性を設ける方法としては、単に水溶性ホスホベタイン化合物を含む溶液に基材を浸漬させ引き上げるディップ処理も挙げることができる。【０１２２】
この場合、水溶性ホスホベタイン化合物を含む溶液中での水溶性ホスホベタイン化合物の含有量としては、０．０１質量％〜５質量％がこのましく、さらに０．１から２質量％が特に好ましい。水溶性ホスホベタイン化合物を含む溶液のｐＨは、３〜１２の範囲が好ましく、特に４〜１０の範囲が好ましい。【０１２３】
浸漬する際の温度は、２０℃〜９５℃が好ましく、特に３０℃〜８０℃が好ましい。浸漬時間は、１秒〜１２０秒の範囲が好ましい。また浸漬した後、水洗を行い、乾燥処理を行うことが好ましい。【０１２４】
（支持体）
本発明に用いられる支持体とは、製版により画像形成層が除去されて露出した部分が、水受容性である非画像部となり得る表面を有する基材であり、基材表面を親水化処理し、親水性の表面層を有する基材、親水性物質を含む親水性層を設けた基材をいう。【０１２５】
本発明に用いられる支持体としては、印刷版の基板として使用される公知の材料を使用することができ、例えば、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。【０１２６】
支持体の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。【０１２７】
本発明に用いられる支持体としては、基材表面を親水化処理した金属板が好ましく用いられる。【０１２８】
金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、本発明においては、比重と剛性との関係から、特にアルミニウムまたはアルミニウム合金（以下両者含めてアルミニウム板と称する）が好ましく、加えて、公知の粗面化処理、陽極酸化処理、表面親水化処理のいずれかの処理がなされたもの（所謂アルミ砂目板）がより好ましい。【０１２９】
基材として用いるアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。【０１３０】
基材として用いられるアルミニウム板は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、基材の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。【０１３１】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、基材表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、基材表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、基材表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。【０１３２】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、基材の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。【０１３３】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることが出来るが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが出来るが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。【０１３４】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。【０１３５】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2、更には２００〜１０００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。【０１３６】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。【０１３７】
これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。【０１３８】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。【０１３９】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことが好ましい。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、基材上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米国特許第３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。【０１４０】
陽極酸化処理された基材は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。【０１４１】
更に、これらの処理を行った後に、親水化処理として、水溶性の樹脂、例えば、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。【０１４２】
基材として用いられるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等のフィルムを挙げることができる。【０１４３】
本発明の平版印刷版は、本発明の平版印刷版材料を、画像露光、現像処理などの製版処理を行うことで得られる。【０１４４】
現像処理は、現像液を用いて行う方法、機上現像と呼ばれる、印刷機上で湿し水または印刷インキを供給することで行う方法などがあるが、本発明においては特に機上現像により現像処理が行われる平版印刷版材料に特に有効である。【０１４５】
（画像露光）
本発明の平版印刷版材料は、レーザー光を用いて画像露光を行い、画像を形成するのが好ましい。【０１４６】
その中でも、特にサーマルレーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。【０１４７】
例えば赤外及び／または近赤外領域で発光する、即ち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。【０１４８】
レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。【０１４９】
走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。【０１５０】
一般的には、（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。又特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。【０１５１】
（印刷）
本発明の平版印刷方法は、本発明の平版印刷版を用い、湿し水および印刷インキを供給することにより行う。湿し水および印刷インキは、一般的な平版印刷に用いられるものが使用できる。【０１５２】
印刷方法としては、特に湿し水としてイソプロノールを含有しない（含有しないとは水に対して０．５質量％以下の含有率である）湿し水を使用する場合が好ましい態様である。【０１５３】
本発明の平版印刷版材料を赤外線レーザーにより画像露光をし、印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキにより機上現像を行い、印刷する方法が、本発明の平版印刷方法の好ましい態様である。【０１５４】
画像形成後の平版印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは平版印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら水供給ローラー及びまたはインク供給ローラーを平版印刷版材料に接触させることで画像形成層の非画像部を除去することが可能である。【０１５５】
上記の非画像部の除去、いわゆる機上現像方法を下記に示す。【０１５６】
印刷機上での感熱画像形成層の非画像部（未露光部）の除去は、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行うことができる。【０１５７】
また、その際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。【０１５８】
（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。【０１５９】
（２）印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。【０１６０】
（３）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。【０１６１】
本発明の平版印刷版を作製する別の態様である、画像部および非画像部を作製した後に非画像部に本発明に係る水溶性ホスホベタイン化合物を供給する方法について述べる。
ひとつの態様としては、基材上に画像形成層を有する印刷版材料を、公知の方法で画像様露光し、現像して非画像部に相当する画像形成層を除去して画像部および非画像部を作製した後に、非画像部に本発明に係る水溶性ホスホベタイン化合物を供給する方法が挙げられる。この際、水溶性ホスホベタイン化合物は非画像部のみではなく、版面全体に供給してもかまわない。画像形成層としては、公知のポジ型もしくはネガ型の画像形成層を用いることができる。
水溶性ホスホベタイン化合物を供給する方法としては特に制限はないが、コーター塗布、ディップ塗布、スプレー噴霧、インクジェット等を用いることが好ましい。
印刷版の現像に一般的に用いられる自動現像機を用い、自動現像機のガム液供給部に水溶性ホスホベタイン化合物を含有する処理液を充填して版面に供給する方法も好ましく用いることができる。
本発明の平版印刷版の非画像部に存在する水溶性ホスホベタイン化合物の量としては、非画像部の面積に対して、１〜５０ｍｇ／ｍ2が好ましく、５〜３０ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
もう一つの態様としては、印刷版の非画像部として機能する表面を有する基材表面に、親油性の画像部形成素材を画像様に付与して画像部および非画像部を作製した後に、非画像部に本発明に係る水溶性ホスホベタイン化合物を供給する方法が挙げられる。画像部形成素材を画像様に付与して画像部を作成する方法としては、熱転写やインクジェットによる方法を挙げることができるが、特にインクジェットによる方法を用いることが好ましい。
具体的な方法としては、特開2003-211651、特開2003-246818、特開2004-2616、特開2006-8880、特開2006-117795、特開2006-137876に記載されている放射線硬化タイプのインクを用いた画像部作成を好ましく用いることができる。また、特開平03-216379、特開2000-186242、特開2000-186243、特開平05-186725、特開2000-336295、WO2006/080139、EP1702961、特開2006-249123、特開2006-249216に記載されている水系の放射線硬化タイプのインクも好ましく用いることができる。水溶性ホスホベタイン化合物を供給する方法は上述の態様と同様にして行なうことができる。
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」あるいは「％」は「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０１６３】
実施例１
［支持体１］
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行な
い水洗した後、２５℃の５質量％硝酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。【０１６４】
次いで、このアルミニウム板を、塩酸１１ｇ／Ｌ、酢酸１０ｇ／Ｌ、アルミ８ｇ／Ｌを含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が８０Ａ／ｄｍ2の条件で電解粗面化処理を行った。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は、８回に分割して行ない、一回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ2、合計の処理電気量（陽極時）を３２０Ｃ／ｄｍ2とした。また、各回の処理の間に３秒間の休止時間を設けた。【０１６５】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１０質量％リン酸水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が０．６５ｇ／ｍ2になるようにエッチングし、水洗した。
次いで、２０％硫酸水溶液中で、５Ａ／ｄｍ2の電流密度で付量２．５ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を形成させる条件で陽極酸化処理を行い、さらに水洗した。【０１６６】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、７０℃に保たれた０．５質量％のリン酸水素二Ｎａ水溶液に１５秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、支持体１を得た。【０１６７】
支持体の表面形状については、下記の方法により、支持体の表面形状パラメータＲａ値を求めた。Ｒａ値は０．３８μｍであった。【０１６８】
［表面形状パラメータの測定方法］
試料表面に白金ロジウムを１．５ｎｍの厚さで蒸着した後、ＷＹＫＯ社製の非接触三次元粗さ測定装置：ＲＳＴ  ｐｌｕｓを用いて、４０倍の条件（１１１．２μｍ×１４９．７μｍの測定範囲で、測定点は２３６×３６８、解像度は約０．５μｍ）で測定し、傾き補正およびＭｅｄｉａｎ  Ｓｍｏｏｔｈｉｎｇのフィルターをかけて測定データを処理してノイズを取り除いた後、Ｒａ値を求めた。測定は測定箇所を変えて５回行ない、その平均を求めた。【０１６９】
［支持体２］
支持体１の表面に下記の下塗層塗布液Ａを、乾燥付量が２０ｍｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥して、下塗層を有する支持体２を得た。【０１７０】
（下塗層塗布液Ａ）
下記のホスホベタイン化合物［１］                        ０．３０質量部
純水                                                  ９９．７０質量部【０１７１】
【化６】
2007145048.tif 000007
【０１７２】
［支持体３］
支持体１の表面に下記の下塗層塗布液Ｂを、乾燥付量が１５ｍｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥して、下塗層を有する支持体３を得た。【０１７３】
（下塗層塗布液Ｂ）
下記のホスホベタイン化合物［２］                        ０．１５質量部
純水                                                  ９９．８５質量部【０１７４】
【化７】
2007145048.tif 000008
【０１７５】
［画像形成層塗布液の作製］
下記表１に記載の各素材（質量部）を十分に混合攪拌し、ろ過して、固形分濃度５質量％の各画像形成層塗布液１〜６を作製した。尚、素材の添加順としては、熱可塑性樹脂粒子の水分散液に純水を添加し、次いで、これを攪拌しながら水溶性樹脂（化合物）の水溶液を滴下して混合した。次に、水溶性ホスホベタイン化合物を含有する場合は、その水溶液を滴下して混合し、次いで、その他の添加剤を含有する場合はこれを添加混合した。最後に光熱変換剤であるシアニン色素の水溶液を滴下して混合した。【０１７６】
【表１】
2007145048.tif 000009
【０１７７】
【化８】
2007145048.tif 000010
【０１７８】
［印刷版材料の作製］
表２に示す組み合わせで、各支持体上に各画像形成層塗布液１〜６を、乾燥付量が０．５ｇ／ｍ2となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、５５℃で３分間乾燥した。次いで、これを４０℃で２４時間エイジング処理して、表２に示す各印刷版材料１〜９を得た。【０１７９】
各印刷版材料はエイジング処理後そのまま評価するものと、さらに５５℃４８時間の加熱保存処理を行った後に評価するものとの２種類を作製し、以下の評価を行なった。【０１８０】
［赤外線レーザーによる露光］
各印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。露光エネルギーは３００ｍＪ／ｃｍ2とした。【０１８１】
［印刷方法］
印刷機：三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所製）２質量％、インキ（東洋インキ社製ＴＫハイユニティＭＺ紅）を使用して印刷を行なった。【０１８２】
露光後の印刷版材料をそのまま版胴に取り付け、ＰＳ版と同様の印刷条件および刷り出しシークエンスを用いて５００枚の印刷を行なった。【０１８３】
次いで、印刷用紙を上質紙（しらおい）に変えて、２万枚まで印刷を行った。【０１８４】
［機上現像性の評価］
刷り出しから何枚目の印刷物で良好な画像が得られるかを求めた。良好な画像とは、地汚れがなく、９０％網点画像の目が開いており、かつ、ベタ画像部の濃度が１．５以上であることとした。コート紙５００枚の印刷でも良好な画像が得られなかった場合は、５００枚以上とした。【０１８５】
［耐刷性の評価］
印刷１０００枚ごとに印刷物をサンプリングし、３％網点画像部およびベタ画像部の画像劣化の程度を確認した。３％網点画像部において網点の欠落が確認できた時点、もしくは、ベタ画像部において目視でカスレが確認できた時点を耐刷終点とし、その印刷枚数を耐刷枚数とした。２万枚印刷後でも３％網点画像の欠落や、ベタ画像のカスレが確認できなかったものは２万枚以上とした。【０１８６】
［耐薬品性の評価］
上記と同様にして、コート紙を用いた５００枚の印刷を行なった。印刷後の版面を、ウルトラプレートクリーナー（エスケー液製造社製）を含ませたスポンジで版面にクリーナーを均一に塗布した。この状態で２分間保持した後、水を絞ったスポンジで版面のクリーナーを拭き取った。次いで、さらに１００枚の印刷を行ない、５００枚目と６００枚目の印刷物を比較して、クリーニング処理前後での画像（１０〜５０％網点画像部、および、ベタ画像部）の劣化の程度を下記の指標で目視評価を行なった。
○：画像の劣化がほとんど見られない
△：１０〜５０％網画像部に劣化が見られる
×：ベタ画像部に劣化が見られる
結果を表２に示した。【０１８７】
【表２】
2007145048.tif 000011
【０１８８】
表２のように、本発明の印刷版材料は熱保存処理後にも良好な機上現像性を有し、かつ、耐刷性や耐薬品性にも優れることがわかる。
実施例２
［支持体４の作製］
支持体１をホスホベタイン化合物［１］を０．５質量％含有する７０℃の処理液に３０秒間浸漬した。次いで、純水を用いて洗浄した後、８０℃で２分間乾燥し、支持体４を得た。
支持体４に、印刷版材料５（試料Ｎｏ．５）と同様にして画像形成層を塗布して、印刷版材料１０を得た。
これを実施例１と同様の評価を行なったところ、加熱保存処理あり／なしにかかわらず機上現像枚数は２０枚、耐刷性２００００枚以上、耐薬品性：○であり、良好な結果であった。
実施例３
［支持体５の作製］
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ２になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
次いでこのアルミニウム板を、塩酸１０ｇ／Ｌ、酢酸１０ｇ／Ｌ、アルミを５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ２の条件で電解粗面化処理を行った。この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は８回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ２とし、合計で３２０Ｃ／ｄｍ２の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に４秒間の休止時間を設けた。
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が２ｇ／ｍ２になるようにエッチングし、水洗し、          次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。  次いで、２５℃、２０％硫酸水溶液中で、５Ａ／ｄｍ２の定電流条件で陽極酸化層付量が  ２ｇ／ｍ２となるように陽極酸化処理を行い、さらに水洗した。
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、５０℃に保たれた０．５質量％のリチウムシリケート４５（日産化学社製）水溶液に２０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、支持体５を得た。支持体５の表面粗さはＲａで０．３３μｍであった。          【０１８９】
［無機バインダーを含有する親水性層を有する支持体の作製］
顔料粒子の分散物の調製
下記素材を、サンドグラインダーを用いて１５００ｒｐｍで２時間分散した。分散メディアとしては１ｍｍφのジルコニアビーズを用いた。分散処理後、ビーズを除去し、ろ過して固形分５０質量％の顔料粒子分散物を得た。顔料粒子分散物は、ほぼ一次粒子にまで分散された分散物となっていた。【０１９０】
【表３】
2007145048.tif 000012
【０１９１】
［親水性層塗布液の調製］
下表の素材のうち、界面活性剤を除く素材をホモジナイザを用いて十分に混合分散した後、界面活性剤を添加してさらに攪拌混合し、これをろ過して、固形分３０質量％の親水性層塗布液をそれぞれ調製した。
親水性層塗布液組成  （表中の単位記載のない数値は質量部を示す）【０１９２】
【表４】
2007145048.tif 000013
【０１９３】
［支持体６〜８の作製］
支持体５上に、親水性層塗布液１〜３をそれぞれ乾燥付量が３．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１２０℃で１分間乾燥した。これを６０℃で２４時間エイジング処理して、支持体６〜８を得た。
［支持体９の作製］
支持体８を支持体４と同様に浸漬処理して、支持体９を得た。
［画像形成層塗布液７〜９の調製］
熱溶融性化合物（Ｂ）：ワックスエマルジョン粒子と赤外線吸収色素との混合分散物の調製
熱溶融性化合物としてカルナバワックスエマルジョンＡ１１８（岐阜セラック社製、平均粒子径０．３μｍ、軟化点６５℃、融点８０℃、１４０℃での溶融粘度８ｃｐｓ、固形分４０質量％）を用いた。Ａ１１８を攪拌しながら純水で希釈し、固形分を１０質量％とした。
これの４８．５質量部を攪拌しながら、下記構造の赤外線吸収色素２の１質量％ＩＰＡ溶液を１５質量部を５分間かけて滴下した。さらに攪拌を続けながら、純水３６．５質量部を添加して、固形分５質量％の混合分散物を得た。【０１９４】
【化９】
2007145048.tif 000014
【０１９５】
次に、下表の各素材を十分に混合攪拌し、ろ過して、固形分濃度５質量％の画像形成層塗布液を調製した。【０１９６】
画像形成層用塗布液７〜９の組成（表中の単位指定のない数字は質量部を表す）【０１９７】
【表５】
2007145048.tif 000015
【０１９８】
表６の組み合わせで支持体上にワイヤーバーを用いて画像形成層塗布液を塗布し、６０℃で１分間乾燥した。次いで、５０℃２４時間のエイジング処理を行って、印刷版材料を得た。画像形成層の乾燥付量は０．６ｇ／ｍ２となるようにした。
［赤外線レーザーによる露光］
各印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像、０〜１００％のグラデーション画像とを含むものである。画像比率は３０％とした（７０％の非画像部を有する）。露光エネルギーは１５０ｍＪ／ｃｍ２とした。
［インクジェットによる画像形成］
（活性エネルギー線硬化性インクジェットインクの調製）
下記のインクの組成物を混合攪拌した後、得られた液体をフィルターでろ過し、インクを得た。
着色剤：  ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３  （平均分散粒径１００ｎｍ）                                                        ５質量部
セチルアクリレート                                        ３０質量部
ポリエチレングリコールジアクリレート（平均重合度９）          ２５質量部
フェノキシエチルアクリレート                          １５質量部
イソボニルメタクリレート                                      ２５質量部
イルガキュア１８４  （１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバスペシャリティーケミカルズ社製）                                      ２．５質量部
ルシリンＴＰＯ  （モノアシルフォスフィンオキシド、ＢＡＳＦ社製）
２．５質量部
（印刷版の作製）
得られたインクを、ピエゾインクヘッド（６０℃に加熱）を有するインクジェット記録装置により、支持体７および８（ともに６０℃２４時間のエイジング処理済）上に印字を行い、その後、紫外線照射装置（メタルハライドランプ１灯：出力１２０Ｗ）を用いて紫外線を照射し、インクを硬化させた。紫外線照射の際の基材の搬送速度は１０ｍ／分とした。画像は７２０ｄｐｉで、ベタ画像と５０％相当網点画像とを含むものとした（画像比率を３０％とし、非画像部を残した）。これにより印刷版ＡおよびＢをそれぞれ得た。
［画像部形成後の水溶性ホスホベタイン化合物の付与］
自動現像機Ｒａｐｔｏｒ  ８５Ｔ  （Ｇｌｕｎｚ  ＆  Ｊｅｎｓｅｎ社製）を用いて、画像部形成後の水溶性ホスホベタイン化合物の付与を行なった。自動現像機の現像部に処理    液として純水を用い、ガム処理部に処理液としてホスホベタイン化合物［１］の１質量％の水溶液を用いた。処理速度は１２０ｃｍ／ｍｉｎとした。また、ガム処理後の乾燥温度は５５℃とした。
この設定の自動現像機に印刷版Ｂを通すことにより、印刷版Ｃを得た。
［印刷評価］
実施例１と同様にして、１００枚までの印刷を行なった。刷り出しから２０枚目の印刷物の非画像部を目視で観察し、地汚れが見られないものを○、わずかに地汚れが見られるものを△、明確に地汚れが見られるものを×とした。結果を表６に示した。
１００枚印刷した後、１時間、印刷を休止した状態放置した。休止時は印刷機を緩動にした（各胴、ローラー類を低速で動かした状態にした）。１時間後、刷り出し時と同様のシークエンスで再スタート印刷を行ない、再スタートから１００枚の印刷を行なった。再スタート刷り出しから２０枚目の印刷物の非画像部を同様にして観察、評価した。結果を表６に示した。表６のように、本発明の印刷版は、印刷機１時間休止という苛酷な条件においても、地汚れを生じないことがわかる。【０１９９】
【表６】
2007145048.tif 000016
【０２００】
実施例４
支持体１上に、下記の感光層塗布液を、ワイヤーバーを用いて塗布し、９５℃で９０秒間乾燥させた。感光層付量は１．５ｇ／ｍ２とした。これにより、サーマルポジタイプの印刷版材料を得た。
（感光層塗布液）
ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０、重量平均分子量７、０００、未反応クレゾール０．５質量％含有）                        １．０質量部
赤外線吸収剤Ｄ−５                                              ０．１質量部
テトラヒドロ無水フタル酸                                      ０．０５質量部
ｐ−トルエンスルホン酸                                      ０．００２質量部
エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの                                                                                                    ０．０２質量部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製）        ０．５質量部
メチルエチルケトン                                                １２質量部
［赤外線レーザーによる露光］
得られた印刷版材料を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像、０〜１００％のグラデーション画像とを含むものである（ポジ用に画像は反転した）。画像比率は３０％とした（７０％の非画像部を有する）。露光エネルギーは１５０ｍＪ／ｃｍ２とした。
［印刷版の作製］
自動現像機Ｒａｐｔｏｒ  ８５Ｔ  （Ｇｌｕｎｚ  ＆  Ｊｅｎｓｅｎ社製）を用いて、現像を行い印刷版を作製した。自動現像機の現像部には下記の現像液を用い、現像温度は３０℃に設定した。ガム処理部にはガム液としてＧＷ−３（三菱化学社製）を２倍希釈したものを用いた。処理速度は１２０ｃｍ／ｍｉｎとした。また、ガム処理後の乾燥温度は５５℃とした。【０２０１】
現像液組成（下記添加剤を下記比率で含有する水溶液）
非還元糖と塩基を組み合わせたＤ−ソルビット／酸化カリウムＫ２Ｏよりなるカリウム塩                                                            ５０．０ｇ／Ｌ
オルフィンＡＫ−０２（日信化学社製）                          ０．１５ｇ／Ｌ
Ｃ１２Ｈ２５Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ）２                            １．０ｇ／Ｌ
水にて１Ｌとした。
この条件で、サーマルポジタイプの印刷版材料を現像し、印刷版Ｄを得た。
ガム処理部のガム液をホスホベタイン化合物［１］の１質量％の水溶液に変えた以外は同様にして現像し、印刷版Ｅを得た。
印刷版Ｄ、Ｅを実施例３と同様にして印刷を行なった。刷り出し時の地汚れはＤ、Ｅともに見られなかった。
再スタート刷り出し時の地汚れもＤ，Ｅともに見られなかったが、Ｄは再スタートから２０枚目の印刷物において、９７〜９９％網にカラミが見られ、また、グラデーション画像にもつぶれが見られたのに対し、Ｅでは、網のカラミやグラデーションのつぶれが見られなかった。
このように、本発明の印刷版は、画像形成層のタイプにかかわらず、良好な印刷性能を有することがわかる。
【国際調査報告】
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