(57)【要約】  本発明は導電性が高く、充分な膜の強度を有する透明導電性膜を提供する。具体的には、平面網目構造を有する金属薄膜からなる透明導電性膜、および（ａ）ポリマー粒子が分散したエマルション溶液を基板上に塗布して、該ポリマー粒子の単層膜を形成させる工程、（ｂ）形成した単層膜を加熱して単層平面網目構造を形成する工程、（ｃ）単層平面網目構造を形成した基板に、金属ナノ粒子を塗布する工程、および（ｄ）金属ナノ粒子を加熱して融着させる工程を含む透明導電性膜の製造方法である。
2007043569.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平面網目構造を有する金属薄膜からなる透明導電性膜。
【請求項２】
平面網目構造の網目の平均径が０．１μｍ以上である請求の範囲第１項記載の透明導電性膜。
【請求項３】
基板上に、請求の範囲第１項または第２項記載の透明導電性膜が形成されてなる透明導電性材料。
【請求項４】
（ａ）ポリマー粒子が分散したエマルション溶液を基板上に塗布して、該ポリマー粒子の単層膜を形成させる工程、
（ｂ）形成した単層膜を加熱して単層平面網目構造を形成する工程、
（ｃ）単層平面網目構造を形成した基板に、金属ナノ粒子を塗布する工程、および
（ｄ）金属ナノ粒子を加熱して融着させる工程
を含む請求の範囲第１項または第２項記載の透明導電性膜の製造方法。
【請求項５】
前記ポリマー粒子の粒子径が０．１〜１０００μｍである請求の範囲第４項記載の透明導電性膜の製造方法。
【請求項６】
工程（ｂ）における加熱温度が５０〜３５０℃である請求の範囲第４項または第５項記載の透明導電性膜の製造方法。
【請求項７】
（ｅ）対向する基板間に、ペースト状の金属ナノ粒子とともに空気または揮発性モノマーを封入し、基板間に平面網目構造を形成させる工程、
（ｆ）形成した平面網目構造を凍結乾燥する工程、および
（ｄ）金属ナノ粒子を加熱して融着させる工程
を含む請求の範囲第１項または第２項記載の透明導電性膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有し、導電性に優れた金属薄膜からなる透明導電性膜および該透明導電性膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電性膜は、身近なエレクトロニクスの製品において主に電極材料として多く利用されている。実用的な電子デバイス用の透明導電性膜としては、安定した特性が得られる酸化物薄膜である酸化インジウムスズ（以下、ＩＴＯという）膜がほとんどを占め、その他にも酸化インジウム亜鉛（以下、ＩＺＯという）膜などが利用されている。しかしながら、ＩＴＯ膜やＩＺＯ膜は、いずれも主原料であるインジウムが希少金属であることから、その枯渇問題が危ぶまれ、また、膜形成には真空処理や高温処理が必要であることから、製造工程が煩雑であるという問題があった。【０００３】
そこで、ＩＴＯ膜やＩＺＯ膜に代えて金や銀などの金属粒子を利用し、透明基材の上に金属微粒子を塗布した透明導電性膜を製造する方法が提案されている。例えば、特開昭６３−１６０１４０号公報および特開平９−５５１７５号公報には、陰極線管の外表面に用いる帯電防止膜として、金属のコロイド溶液を塗布し、乾燥させることにより製造する方法が開示されている。しかしながら、特開昭６３−１６０１４０号公報および特開平９−５５１７５号公報に記載の方法は、透明基材の上に金属粒子を分散させたものであり、機械強度が小さいという問題や、導電性が低いという問題があった。【０００４】
また、特開２００１−２５５４０２号公報では、膜の強度を強くするため、ポリマーラテックスと金属粒子とを混合させた透明導電層を有するフィルムについて開示されている。該透明導電層は、ポリマーラテックスを混合することにより、強度と導電性を併せ持っているが、金属微粒子は基板上にてポリマーラテックス中に分散されているために、導電性が充分なものではないという問題があった。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、従来、透明導電性膜の主原料として含まれているインジウムを使用することなく、容易に製造することができ、また、優れた導電性が得られ、かつ充分な膜の強度を有する透明導電性膜を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明は、平面網目構造を有する金属薄膜からなる透明導電性膜に関する。
【０００７】
平面網目構造の網目の平均径が０．１μｍ以上であることが好ましい。
【０００８】
本発明は、基板上に、前記の透明導電性膜が形成されてなる透明導電性材料にも関する。
【０００９】
また、本発明は、（ａ）ポリマー粒子が分散したエマルション溶液を基板上に塗布して、該ポリマー粒子の単層膜を形成させる工程、（ｂ）形成した単層膜を加熱して単層平面網目構造を形成する工程、（ｃ）単層平面網目構造を形成した基板に、金属ナノ粒子を塗布する工程、および（ｄ）金属ナノ粒子を加熱して融着させる工程を含む前記の透明導電性膜の製造方法にも関する。
【００１０】
前記ポリマー粒子の粒子径が０．１〜１０００μｍであることが好ましい。
【００１１】
工程（ｂ）における加熱温度が５０〜３５０℃であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、（ｅ）対向する基板間に、ペースト状の金属ナノ粒子とともに空気または揮発性モノマーを封入し、基板間に平面網目構造を形成させる工程、（ｆ）形成した平面網目構造を凍結乾燥する工程、および（ｄ）金属ナノ粒子を加熱して融着させる工程を含む前記の透明導電性膜の製造方法にも関する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の透明導電性膜の表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の透明導電性膜の製造方法の一実施の形態である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、平面網目構造を有する金属薄膜からなる透明導電性膜に関する。【００１５】
平面網目構造としては、平面三角構造、平面四角構造、平面六角構造、および平面円形構造、またはこれらの混合構造などがあげられる。このなかで、作製の容易性、導電性の均一性の点で平面六角構造が好ましい。【００１６】
平面網目構造の網目の平均径は、目的によって異なるが、０．１μｍ以上が好ましい。網目の平均径が０．１μｍより小さいと、金属ナノ粒子との均一混合が難しくなる。なお、網目の平均径の上限は、実施態様により種々選択可能であり、平均径が大きいほど透過率は良好になるが、１０００μｍ以下が好ましい。【００１７】
金属薄膜の膜厚は、１０〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。膜厚が１０ｎｍより小さいと、一般に、金属膜界面近傍においては、電子軌道に歪みが生じているので、歪んだ領域の占める割合が高くなり導電率が低下して導電性を示さなくなる傾向がある。一方、膜厚が１００ｎｍより大きいと、透過率が小さくなる、平面網目構造を形成する金属ナノ粒子の細線の形が見えてしまう傾向がある。【００１８】
金属薄膜に用いる金属は、具体的には金、銀、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、パラジウム、プラチナなどの導電性のナノ粒子であればよい。これらの中で、金、銀が、反応性が小さい、表面抵抗が小さくなるなどの点で好ましい。【００１９】
透明導電性膜の透過率は、５０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましい。透過率が５０％より小さいと、導電膜としては利用できても透過膜としての価値は低い。【００２０】
本発明で製造される膜の表面抵抗は、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましく、１Ω／□以下がさらに好ましい。表面抵抗が１００Ω／□より大きいと、導電性膜としての価値は低下する。【００２１】
図１に本発明の透明導電性膜の電子顕微鏡写真を示す。図１からわかるように、本発明の透明導電性膜は平面網目構造を有しており、たとえ網目のどこかが断線されても、全体的な導電性にはほとんど影響しないという特徴がある。【００２２】
本発明の透明導電性膜は、（ａ）ポリマー粒子が分散したエマルション溶液を基板上に塗布して、該ポリマー粒子の単層膜を形成させる工程、（ｂ）形成した単層膜を加熱して単層平面網目構造を形成する工程、（ｃ）平面網目構造を形成した基板に、金属ナノ粒子を塗布する工程、および（ｄ）金属ナノ粒子を加熱して、融着させる工程を含む方法により製造される。【００２３】
以下、図２に基づいて本発明の透明導電性膜の製造方法の一実施の形態を説明する。【００２４】
まず、工程（ａ）において、ポリマー粒子が分散したエマルション溶液を基板１上に塗布し、各ポリマー粒子が基板１上に緻密に並ぶように充填されることにより、ポリマー粒子単層膜２が形成される。【００２５】
工程（ａ）におけるポリマー粒子としては、溶融軟化点温度が常温より高く、かつ金属ナノ粒子の溶融温度より低いことが必要であり、また、ポリマー粒子と金属ナノ粒子の静電反発力が強く、金属ナノ粒子と同様に水中で負電荷を有するものが、精度の良い網目構造が形成される点で好ましい。具体例としては、負電荷を持つポリスチレン、ポリメタクリル酸などのポリマーラテックス粒子が単層膜を形成した際、広範囲にクラックのない粒子の規則構造を製造できる点で好ましい。【００２６】
ポリマー粒子の粒子径は、０．１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましく、１〜３μｍがさらに好ましい。粒子径が０．１μｍより小さいと、透過率が減少する傾向がある。一方、粒子径が１０００μｍより大きいと、透過率は高くなるが、細線が太くなりすぎて平面網目構造の形状が見えてしまう傾向がある。【００２７】
ポリマー粒子を分散させる溶媒としては、ポリマー粒子が溶解せず、かつ沸点が低く蒸気圧の高い極性溶媒が用いられる。極性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、扱いが容易なことから水を使用することが好ましい。【００２８】
また、基板としては、ガラス基板やプラスチック基板などを使用することができる。【００２９】
エマルション溶液のポリマー粒子の配合量は、エマルション溶液に対して、５〜３０重量％が好ましく、１５〜３０重量％がより好ましい。配合量が５重量％より小さいと、充填率が低下し広範囲、かつ多数の空隙が出現する傾向がある。一方、配合量が３０重量％より大きいと、多重に配列する傾向がある。なお、エマルション溶液を調製するために、乳化剤を適宜加えても良い。【００３０】
エマルション溶液を基板上に塗布する方法としては、剪断塗布法、ディップコート法、スピンコート法、移流集積法、マイクロ流路法などがあげられる。【００３１】
次に、工程（ｂ）では、ポリマー粒子単層膜を軟化溶融温度付近まで加熱することにより、各ポリマー粒子の接触面積が大きくなって単層平面網目構造が形成される。単層平面網目構造は、後の工程で金属ナノ粒子の平面網目構造を形成させるためのいわば鋳型となる。【００３２】
工程（ｂ）における加熱温度は、ポリマー粒子の軟化点によって異なるが、５０〜３５０℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。加熱温度が５０℃より低いと、粒子の溶融変形が認められず、ナノ粒子の集積が起こらず細線化しない傾向がある。一方、加熱温度が３５０℃より高いと、ポリマー粒子が焼失する傾向がある。【００３３】
加熱時間は、５〜６０秒が好ましく、１５〜３０秒がより好ましい。加熱時間が５秒より短いと、粒子の溶融変形が認められず、容易に剥離し構造欠陥を発生する傾向がある。【００３４】
さらに、工程（ｃ）において、単層平面網目構造の鋳型を形成したポリマー粒子３上に、金属ナノ粒子４が塗布される。そうすると、隣接するポリマー粒子どうしの狭い境界領域に金属ナノ粒子４が入り込むため、金属ナノ粒子４が平面網目構造を形成する。【００３５】
金属ナノ粒子の粒子径は、１〜１００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましく、１０〜２０ｎｍがさらに好ましい。粒子径が１ｎｍより小さいと、原理的には単層網目構造を製造することが可能であるが、安定性に乏しく、操作性に欠ける傾向がある。粒子径が１００ｎｍより大きいと、細線化が困難になり、透過率が低くなる。【００３６】
金属ナノ粒子は、溶媒中に分散して塗布することが好ましい。溶媒としては、アルコール等の有機溶媒、水などがあげられるが、取り扱いの容易性から水が好ましい。【００３７】
金属ナノ粒子の配合量は、溶液に対して、１〜３０重量％が好ましく、特に金属ナノ粒子の金属として金を用いた場合は、１０〜２０重量％がより好ましい。配合量が１重量％より小さいと、導電性が低下する傾向がある。一方、配合量が３０重量％より大きいと、流動性が低下し、生産性が低下する傾向がある。【００３８】
金属ナノ粒子を塗布する方法としては、剪断塗布法、ディップコート法、スピンコート法、移流集積法、スプレー法などがあげられる。【００３９】
ついで、工程（ｄ）において、平面網目構造を形成した金属ナノ粒子４を加熱することにより、金属ナノ粒子４同士が互いに融着する。その際、単層平面網目構造の鋳型を形成したポリマー粒子３は加熱により除去され空隙５となり、結果として平面網目構造を有する金属薄膜からなる透明導電性膜６が形成される。【００４０】
工程（ｄ）における融着温度は、２００〜４５０℃が好ましく、４００〜４５０℃がより好ましい。融着温度が２００℃より低いと、ポリマー粒子が残存する傾向がある。一方、融着温度が４５０℃より高いと、基板が軟化変形する傾向がある。【００４１】
なお、基板上にポリマー粒子からなる単層平面網目構造を形成した後に、金属ナノ粒子を塗布する方法ではなく、ポリマー粒子と金属ナノ粒子を同時に基板上に塗布することにより、平面網目構造を形成してもよい。すなわち、ポリマー粒子および金属ナノ粒子を分散させたエマルション混合溶液を基板上に塗布し、金属ナノ粒子を含むポリマー粒子単層膜を形成させる工程、形成したポリマー粒子単層膜をポリマー粒子の軟化点付近まで加熱して平面網目構造を形成させる工程、および、加熱して金属ナノ粒子を融着させる工程を含む方法によっても本発明の透明導電性膜を製造することができる。【００４２】
また、本発明の製造方法における単層構造は、乾燥速度とポリマー分散液の供給速度が平衡になったときに生じる。よって、ポリマー粒子の乾燥速度（集積速度）を変えることにより、２層、３層またはそれ以上の多層構造のポリマー粒子規則構造膜とすることが可能である。それにより、３次元構造のネットワーク網目構造を有する透明導電性膜を作製することが可能である。なお、３次元構造のネットワーク網目構造を有する透明導電性膜は、比表面積が大きい点で好ましい。【００４３】
また、本発明の透明導電性膜は、（ｅ）対向する基板間に、ペースト状の金属ナノ粒子とともに空気または揮発性モノマーを封入し、基板間に平面網目構造を形成させる工程、（ｆ）形成した平面網目構造を凍結乾燥する工程、および（ｄ）金属ナノ粒子を加熱して融着させる工程を含む方法によっても製造することができる。【００４４】
工程（ｅ）では、ペースト状の金属ナノ粒子と空気を混合して基板間に封入する際に発生した気泡により、基板間に金属ナノ粒子の平面網目構造が形成される。例えば、対向する基板間にペースト状の金属ナノ粒子と空気とを混合しながら封入することができるような流路を設け、該流路中で該ペーストと空気を混合させ、微細な気泡を発生させる。その後、流路中の気泡を基板間に封入すると、該気泡が緻密に並ぶように充填され、各気泡の境界部分に存在する金属ナノ粒子が平面網目構造を形成する。【００４５】
ここで、基板間に充填される気泡の粒径は、０．４μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましい。気泡の粒径が０．４μｍより小さいと、透過率が著しく低下する傾向がある。【００４６】
ここで、基板間の距離は、０．４〜２００μｍが好ましい。距離が０．４μｍより小さいと、膜を構成する金属量が低下し導電性が低下する傾向がある。一方、距離が２００μｍより大きいと、必然的に膜厚が増加し、目に見えるようになる傾向がある。【００４７】
空気の代わりに溶媒に不溶な揮発性モノマーを封入してもよい。具体的には、溶媒が水ならばスチレンのモノマーを封入することができる。【００４８】
ペースト状の金属ナノ粒子は、アルコール等の有機溶媒や水などの溶媒中に、金属ナノ粒子および必要に応じて乳化剤を添加することにより形成される。【００４９】
金属ナノ粒子の配合量は、ペーストに対して、１〜３０重量％が好ましく、特に金属が銀である場合は、１０〜３０重量％が好ましい。配合量が１重量％より小さいと、導電性が低下する傾向がある。一方、配合量が３０重量％より大きいと、流動性が低下する傾向がある。【００５０】
乳化剤は、基板間に封入され平面網目構造を形成している気泡を安定化させるために適宜添加される。乳化剤としては、揮発性液体のものが好ましく、具体的には、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールオレイルエーテル、ラウリル硫酸ナトリウムなどがあげられる。【００５１】
乳化剤の配合量は、ペーストに対して、０．１〜５重量％が好ましく、特に金属が銀である場合は、１〜２重量％がさらに好ましい。配合量が０．１重量％より小さいと、気泡が合一し不均一化する傾向がある。一方、配合量が５重量％より大きいと、流動性が低下し生産性が低下する傾向がある。【００５２】
ペースト状の金属ナノ粒子を封入する流速は、０．０１〜０．５ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、０．１〜０．２ｍｌ／ｍｉｎがより好ましい。流速が０．０１ｍｌ／ｍｉｎより小さいと、気泡が合一し不均一化する傾向がある。一方、流速が０．５ｍｌ／ｍｉｎより大きいと、気泡サイズが小さくなる傾向がある。【００５３】
空気を封入する流速は、０．０５〜２．５ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、０．５〜１ｍｌ／ｍｉｎがより好ましい。流速が０．０５ｍｌ／ｍｉｎより小さいと、気泡量が減少し透過率が低下する傾向がある。一方、流速が２．５ｍｌ／ｍｉｎより大きいと、気泡が合一し不均一化する傾向がある。【００５４】
封入する気体としては、空気に限定されず、ほかにも窒素、アルゴンなどを使用してもよい。【００５５】
工程（ｆ）では、金属ナノ粒子による平面網目構造を形成させた後、凍結させ、その後真空乾燥することにより、溶媒を除去し平面網目構造を固定化させる。凍結させる温度は、使用される溶媒の凝固点以下であれば構わない。【００５６】
工程（ｄ）では、平面網目構造を形成した金属ナノ粒子を加熱により融着し、金属以外の溶媒や乳化剤などは加熱により除去され、金属ナノ粒子の平面網目構造の金属薄膜が形成される。【００５７】
なお、金属粒子をナノ粒子とするためには、凝集を避けなければならない。ナノ粒子を安定化させる方法としては、解離基を表面につけて、静電的反発力で凝集を防ぐ方法、高分子や界面活性剤で包んで、その立体反発力で凝集を防ぐ方法などがあげられる。しかし、該方法のような安定化を行なうと、単層に金ナノ粒子を並べて融着させ薄膜化させる際、粒子間隙が形成してしまうため融着が生じない。また、多層に金ナノ粒子を並べると融着はするが透明性が無くなる。そこで、本発明の製造方法によると、ポリマーなどの粒子または気泡の変形プロセスを利用して、金属ナノ粒子に外圧を印加することにより互いに接触させ、融着させることができる。【００５８】
また、本発明の透明導電性膜は、上述した方法以外にも、ペースト状の金属ナノ粒子と発泡剤とを混合して基板間に封入し、加熱等により内部の発泡剤を発泡させて、基板間に金属ナノ粒子の平面網目構図を形成するようにしてもよい。発泡剤としては、例えば重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アミド化合物、ホウ水素化ナトリウム等の無機系発泡剤；イソシアネート化合物、アゾジカーボンアミド，アゾビスイソブチロニトリル，バリウムアゾジカルボキシレートらのアゾ化合物、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド，ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドらのヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、アジ化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミンらのニトロソ化合物、トリアゾール化合物等の有機系発泡剤が挙げられ、これらの各種発泡剤を２種以上組み合わて使用することもできる。【００５９】
本発明の透明導電性膜は、基板上に形成することにより透明導電性材料として用いることができる。用途としては、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどのフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）を構成する透明電極材料、太陽電池の電極、機能性ガラス窓などの建築部材への利用、ＤＶＤなどの高密度光ディスクへの応用、光学フィルター、調光フィルム、透明電磁波シールド、透明ヒーター、タッチパネル、透明電波吸収体などの種々の用途があげられる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００６１】
実施例１
（i）ポリスチレンの単層膜の製造
粒子径２．２μｍのポリスチレンラテックス粒子４ｇを水１０ｇに分散し、剪断塗布法によりガラス板面上に塗布し、単層膜を形成した。次いで、ホットプレート上で１５０℃、３０秒間加熱し、ラテックス粒子の熱変形により単層平面六角構造とした。【００６２】
（ii）透明導電性膜の製造
粒子径２０ｎｍの金粒子０．１ｇを水０．９ｇに分散し、前記のポリスチレン単層膜を形成したガラス板に剪断塗布法により１０回塗布し、金粒子を浸透させた。ヒーターにより、４５０℃に熱することにより金粒子が融着、およびラテックス粒子を加熱により除去し、金粒子の平面六角構造を有する透明導電性膜を製造した。【００６３】
（iii）物性評価
製造した透明導電性膜の透過率および表面抵抗を以下の装置を用いて測定した。
透過率：ＵＶ１２００分光光度計、（株）島津製作所製
表面抵抗：ロレスタＥＰ表面抵抗計、三菱化学（株）製
この透明導電性膜は、透過率６２％、表面抵抗０．１Ω／□未満（電気抵抗はほぼ０）であった。【００６４】
実施例２
粒径１０ｎｍ銀粒子０．３ｇ、ポリエチレングリコールラウリルエーテル０．０２ｇを水０．７ｇに分散したものを銀ペーストとして調製した。該銀ペーストを０．０３ｍｌ／ｍｉｎ、同時に空気を０．１５ｍｌ／ｍｉｎで、２００μｍ×２００μｍの流路中で混合し、そのままガラス板で挟まれた５ｍｍ×２００μｍの流路へ放出させ、ガラス面に銀と気泡からなる平面網目構造を形成した。これを−１０℃で凍結後、０℃で真空乾燥した後、ヒーターにより、２５０℃に熱することにより銀粒子を融着させ、平面網目構造を有する透明導電膜を得た。【００６５】
形成された透明導電性膜の透過率および表面抵抗を、実施例１と同様の装置を用いて測定したところ、この透明導電性膜は透過率５０％、表面抵抗０．１Ω／□未満（電気抵抗はほぼ０）であった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の透明導電性膜は、平面網目構造を有する金属薄膜からなるため、優れた導電性および透明性を得ることができる。また、その製造方法も容易であるため、広い面積の透明導電性膜が安価に製造可能である。さらに、膜材料として金や銀を用いた場合は、ＩＴＯ膜に比べて電気抵抗がおよそ２桁低い透明導電性膜を得ることができる。
【図１】
2007043569.tif 000003
【図２】
2007043569.tif 000004
【国際調査報告】
2007043569.tif 000005
2007043569.tif 000006
2007043569.tif 000007
2007043569.tif 000008
2007043569.tif 000009
2007043569.tif 000010
2007043569.tif 000011
2007043569.tif 000012