(57)【要約】  溶剤可溶性および耐熱性が良好で、低吸水率、更には接着性に優れるポリイミド樹脂、その製造方法、該ポリイミド樹脂を含むフィルム及び該ポリイミド樹脂からなる接着層を含む金属張積層体を提供する。  下記式（１）〜（３）のいずれかの構造で表される繰り返し単位を特定の割合で持ち、その分子末端を末端封止剤で封止された分子を含むポリイミド樹脂である。2008004615.tif 000018
2008004615.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2008004615.tif 000012
で表わされる繰り返し単位及び下記式（２）：
【化２】
2008004615.tif 000013
で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むポリイミド樹脂、あるいは、前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも一種と、上記式（１）又は式（２）で表わされる繰り返し単位以外の下記式（３）：
【化３】
2008004615.tif 000014
（式中、Xは炭素数が２〜３９の２価の脂肪族基、炭素数が３〜３９の２価の脂環族基、炭素数が６〜３９の２価の芳香族基又はこれらの組み合わせからなる２価の基であり、Ｘの主鎖には、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＯＳｉ（ＣＨ3）2−、−Ｃ2Ｈ4Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１種の結合基が介在していてもよく、Ｘはカルボキシル基、水酸基及びカルボニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有していてもよい）
で表される少なくとも１種の繰り返し単位とを含むポリイミド樹脂であって、前記式（１）で表わされる繰り返し単位と前記式（２）で表わされる繰り返し単位の合計量の割合が全繰り返し単位に対し５０モル％以上であり、その分子末端に、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シトラコン酸無水物及び無水マレイン酸からなるジカルボン酸無水物群から選ばれる少なくとも一種からなる末端封止成分を反応させたものを含有するポリイミド樹脂。
【請求項２】
式（３）中のXがｍ−キシリレン基である請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【請求項３】
吸水率が２．５％以下である請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド樹脂と有機溶剤とを含むポリイミド樹脂溶液。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含むポリイミド樹脂フィルム。
【請求項６】
１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物および１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸の反応性誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種のテトラカルボン酸成分（Ｙ）と、ジアミン成分（Ｚ）と、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シトラコン酸無水物及び無水マレイン酸からなるジカルボン酸無水物群から選ばれる少なくとも一種からなる末端封止成分（Ｗ）とを反応させる工程を含む、下記式（１）：
【化４】
2008004615.tif 000015
で表される繰り返し単位及び下記式（２）：
【化５】
2008004615.tif 000016
で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも一種、あるいは、前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも一種と、上記式（１）又は式（２）で表わされる繰り返し単位以外の下記式（３）：
【化６】
2008004615.tif 000017
（式中、Xは炭素数が２〜３９の２価の脂肪族基、炭素数が３〜３９の２価の脂環族基、炭素数が６〜３９の２価の芳香族基又はこれらの組み合わせからなる２価の基であり、Ｘの主鎖には、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＯＳｉ（ＣＨ3）2−、−Ｃ2Ｈ4Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１種の結合基が介在していてもよく、Ｘはカルボキシル基、水酸基又はカルボニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有していてもよい）
で表される少なくとも１種の繰り返し単位とを含み、前記式（１）で表される繰り返し単位と前記式（２）で表される繰り返し単位の合計の割合が全繰り返し単位の５０モル％以上であるポリイミド樹脂の製造方法であって、ジアミン成分（Ｚ）が、下記ジアミン成分（Ｚ１）及びジアミン成分（Ｚ２）から選ばれる少なくとも一種からなるか、あるいはジアミン成分（Ｚ１）及びジアミン成分（Ｚ２）から選ばれる少なくとも一種とジアミン成分（Ｚ３）とからなり、該ジアミン成分（Ｚ）が混合物である場合、該ジアミン成分（Ｚ１）とジアミン成分（Ｚ２）の使用量の合計が全ジアミン成分の合計量の５０モル％以上であるポリイミド樹脂の製造方法。
ジアミン成分（Ｚ１）：前記式（１）の繰り返し単位を形成するジアミン成分である２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンおよびその反応性誘導体
ジアミン成分（Ｚ２）：前記式（２）の繰り返し単位を形成するジアミン成分である４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルおよびその反応性誘導体
ジアミン成分（Ｚ３）：前記式（３）の繰り返し単位を形成するジアミン成分であるＮＨ2−Ｘ−ＮＨ2で表されるジアミンおよびその反応性誘導体の一種以上（Ｘは前記と同様、ただし（Ｚ３）は（Ｚ１）および（Ｚ２）とは異なる）
【請求項７】
ジアミン成分（Ｚ３）がｍ−キシリレンジアミンおよびその反応性誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項６に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項８】
テトラカルボン酸成分（Ｙ）とジアミン成分（Ｚ）と末端封止成分（Ｗ）との反応を有機溶剤溶液中、触媒の存在下または不存在下で加熱下で行ってポリイミド樹脂溶液を得る請求項６に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項９】
触媒が、第３級アミンである請求項８記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項１０】
加熱を温度１６０〜２０５℃で２〜１２時間行う請求項８に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む接着剤。
【請求項１２】
請求項４記載のポリイミド樹脂溶液、又は請求項８記載のポリイミド樹脂溶液を、支持体上にキャストし、有機溶剤を蒸発除去する工程を含むポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１３】
有機溶剤を１２０℃以下の温度で蒸発除去して自己支持性のフィルムにし、支持体より剥離した該フィルムの端部を固定し、５０〜２２０℃で乾燥する請求項１２記載のポリイミド樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１４】
絶縁基材、金属層、および該絶縁基材と金属層との間に配置された接着層を含む金属張積層体であって、該接着層が請求項１に記載のポリイミド樹脂又は請求項６に記載の製造方法により得られたポリイミド樹脂から形成される金属張積層体。
【請求項１５】
接着層を、請求項４記載のポリイミド樹脂溶液又は請求項８記載のポリイミド樹脂溶液を、絶縁基材および金属層の一方又は双方に塗布し、次いで、有機溶剤を蒸発除去して形成する請求項１４記載の金属張積層体。
【請求項１６】
接着層を、請求項１２記載の製造方法により得られたポリイミド樹脂フィルムにより形成する請求項１４記載の金属張積層体。
【請求項１７】
金属層の、接着層に対向する面の表面粗さＲｚが０．１〜２μｍである請求項１４に記載の金属張積層体。
【請求項１８】
ＪＩＳ  Ｃ６４７１の９０°剥離による銅はくの剥離強度測定法により測定した金属層の剥離強度が１．０Ｎ／ｍｍ以上である請求項１４に記載の金属張積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は良好な溶剤可溶性および熱硬化性と優れた接着性、耐熱性、低吸水性を示すポリイミド樹脂、該ポリイミド樹脂を含むフィルム、該ポリイミド樹脂からなる接着剤、該接着剤を用いた金属張積層体に関する。該金属張積層体は、プリント配線板、面発熱体、電磁波シールド材料、フラットケーブルなどに加工される。
【背景技術】
【０００２】
金属張積層体には、絶縁基材と金属層とを接着剤あるいは接着性フィルムを介して接着することによって製造されるものがある。例えば、芳香族系ポリイミド樹脂フィルムからなる絶縁基材と金属層とを接着性フィルムを介して接着した３層構造の金属張積層体が提案されている（特許文献１参照）。
従来、接着剤あるいは接着性フィルムとしては主にエポキシ系やアクリル系樹脂からなる接着剤および接着性フィルムが用いられてきた。しかしながら、これらの樹脂は耐熱性が劣るために接着後の製品の耐熱性が不充分となり、その後の加工条件、使用条件に制約が生じていた。
このため、耐熱性に優れる接着剤、接着性フィルムが求められている。例えば、ポリイミド樹脂あるいはポリアミド酸の溶液を絶縁基材に塗布し、その後溶剤除去と、場合によってはイミド化処理を行ない、熱圧着性の接着層を形成する方法、ポリイミド樹脂あるいはポリアミド酸の溶液をガラス板等に塗布し、その後溶剤除去と、場合によってはイミド化処理を行い、熱圧着性フィルムを形成する方法、及び、このようにして形成された接着層、接着性フィルムに、金属層などの被接着物を熱圧着する方法が開示されている（特許文献２、３参照）。上記した接着層形成方法は、大別してポリイミド樹脂の溶液を使用する方法と、ポリアミド酸溶液を使用する方法とに分けられる。【０００３】
ポリアミド酸溶液を使用する方法では、ポリアミド酸溶液を絶縁基材又はガラス板に塗布した後、接着層又は接着性フィルムとするために３００℃を越える高温でのイミド化工程を経なくてはならない。イミド化工程を省略して形成した金属張積層体の耐熱性は著しく低い。ポリイミド樹脂の溶液を使用する方法では、塗布した後は溶剤を揮発させるのみで良く、２００℃程度までの低温で接着層又は接着性フィルムを形成することができる。従って、ポリイミド樹脂の溶液を使用する方法が高耐熱性金属張積層体製造上有利である。従来の全芳香族ポリイミド樹脂からなる接着層の多くは、ポリアミド酸溶液を用いて形成されていた。ポリイミド樹脂の溶液を得るには溶剤可溶型ポリイミド樹脂である必要がある。【０００４】
一方、金属張積層体において、絶縁基材と金属層の間に配された接着層の残留揮発成分が多いと、２５０℃以上の高温度に達するはんだ工程の際に接着層の白化、膨れ、発泡等を生じ、絶縁基材と金属層の接着性を著しく損なうという問題を有していた（特許文献４参照）。この接着層の残留揮発成分としては、接着層又は接着性フィルムを形成する際のイミド化、溶剤除去工程において除去されなかった水分と溶剤、製造環境から吸収された水分、エッチング工程の水溶液浸漬時に吸収される水分等が挙げられる。この中で特に問題視されるのは水分である。上記問題を解決するためには、ポリイミドの水分含有率の指標となる吸水率を低くすることが望まれている。
また、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及びその反応性誘導体から得られた、熱溶融可能な分子主鎖中に１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸骨格を含むポリイミド樹脂が開示されている(特許文献６参照)。その実施例１には１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物及びその反応性誘導体をジアミノジフェニルメタンと反応させてアミド酸とし、これを塗布した後に加熱してイミド化し、さらにこれを加熱加圧成形してなるガラス転移温度３０４℃の透明で黄色のポリイミド樹脂フィルムが開示されている。また、特許文献５は、ジアミノジフェニルエーテルを用いて得たポリイミド樹脂溶液から、ガラス転移温度３００℃以上で透明で着色の少ないポリイミド樹脂フィルムが得られることを開示している。【０００５】
上記の１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸骨格を有するポリイミド樹脂は高分子量化が比較的容易で、フレキシブルなフィルムが得られ易い上に、溶剤に対する溶解度も充分に大きいので、フィルムの成形加工の面で有利である。また、塗布することによりフレキシブルで充分な厚み、耐久性を有する接着層を容易に形成できるので極めて有用である。
しかしながら、特許文献６記載のポリイミド樹脂フィルムは従来と同様に高温のイミド化工程を経て形成されるので、フィルムが着色し、また特許文献５および６記載のポリイミド樹脂フィルムは、吸水率が高く、吸湿寸法安定性に劣るといった欠点を有していた。
１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸骨格を有するポリイミド樹脂を金属張積層体に適用した例もある（特許文献７参照）。このポリイミド樹脂は溶剤可溶性で、金属張積層体の接着層として用いられるが、ポリイミド樹脂自体は熱可塑性であるために、このポリイミド樹脂のみを接着層とした金属張積層体はこのポリイミド樹脂の流動開始温度を超える温度での加工性に難点があった。また、その接着強度についても更なる向上が望まれていた。また、特許文献８には、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸又はその誘導体とジアミン化合物とを、３級アミン化合物の存在下溶媒中で重縮合する溶媒可溶性ポリイミドの製造方法が開示されているが、このポリイミドも熱可塑性なので、金属張積層体に用いた場合には同様の難点が生じる。【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−９１８９５号公報
【特許文献２】特開平５−３２９５０号公報
【特許文献３】特開平５−５９３４４号公報
【特許文献４】特開２００１−３２９２４６号公報
【特許文献５】特開２００３−１６８８００号公報
【特許文献６】米国特許第３，６３９，３４３号明細書
【特許文献７】特開２００５−１３８０号公報
【特許文献８】特開２００５−１５６２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来、接着層に用いられてきた全芳香族ポリイミド樹脂の問題点を解決し、接着層に用いた場合、高温でのイミド化工程を必要とせずに溶媒除去のみで製造可能で、熱硬化性であり、その硬化物は接着性に優れ、低吸水率で耐熱性が良好であるポリイミド樹脂、その製造方法、該ポリイミド樹脂を含むフィルム、その製造方法、該ポリイミド樹脂からなる接着剤、及び該接着剤からなる接着層を含む金属張積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）下記式（１）：
【化１】
2008004615.tif 000003
で表わされる繰り返し単位及び下記式（２）：【０００９】
【化２】
2008004615.tif 000004
で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むポリイミド樹脂、あるいは、前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも一種と、上記式（１）又は式（２）で表わされる繰り返し単位以外の下記式（３）：【００１０】
【化３】
2008004615.tif 000005
【００１１】
（式中、Xは炭素数が２〜３９の２価の脂肪族基、炭素数が３〜３９の２価の脂環族基、炭素数が６〜３９の２価の芳香族基又はこれらの組み合わせからなる２価の基であり、Ｘの主鎖には、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＯＳｉ（ＣＨ3）2−、−Ｃ2Ｈ4Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１種の結合基が介在していてもよく、Ｘはカルボキシル基、水酸基及びカルボニル基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有していてもよい）
で表される少なくとも１種の繰り返し単位とを含むポリイミド樹脂であって、前記式（１）で表わされる繰り返し単位と前記式（２）で表わされる繰り返し単位の合計量の割合が全繰り返し単位に対し５０モル％以上であり、その分子末端に、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シトラコン酸無水物及び無水マレイン酸からなるジカルボン酸無水物群から選ばれる少なくとも一種からなる末端封止成分を反応させたものを含有するポリイミド樹脂、【００１２】
（２）１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物および１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸の反応性誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種のテトラカルボン酸成分（Ｙ）と、ジアミン成分（Ｚ）と、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シトラコン酸無水物及び無水マレイン酸からなるジカルボン酸無水物群から選ばれる少なくとも一種からなる末端封止成分（Ｗ）とを反応させる工程を含む、前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも一種、あるいは、前記式（１）で表される繰り返し単位及び前記式（２）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも一種と、上記式（１）又は式（２）で表わされる繰り返し単位以外の前記式（３）で表される少なくとも１種の繰り返し単位とを含み、前記式（１）で表される繰り返し単位と前記式（２）で表される繰り返し単位の合計の割合が全繰り返し単位の５０モル％以上であるポリイミド樹脂の製造方法であって、ジアミン成分（Ｚ）が、下記ジアミン成分（Ｚ１）及びジアミン成分（Ｚ２）から選ばれる少なくとも一種からなるか、あるいはジアミン成分（Ｚ１）及びジアミン成分（Ｚ２）からな選ばれる少なくとも一種とジアミン成分（Ｚ３）とからなり、該ジアミン成分（Ｚ）が混合物である場合、該ジアミン成分（Ｚ１）とジアミン成分（Ｚ２）の使用量の合計が全ジアミン成分の合計量の５０モル％以上であるポリイミド樹脂の製造方法、
ジアミン成分（Ｚ１）：前記式（１）の繰り返し単位を形成するジアミン成分である２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンおよびその反応性誘導体
ジアミン成分（Ｚ２）：前記式（２）の繰り返し単位を形成するジアミン成分である４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルおよびその反応性誘導体
ジアミン成分（Ｚ３）：前記式（３）の繰り返し単位を形成するジアミン成分であるＮＨ2−Ｘ−ＮＨ2で表されるジアミンおよびその反応性誘導体の一種以上（Ｘは前記と同様、ただし（Ｚ３）は（Ｚ１）および（Ｚ２）とは異なる）【００１３】
（３）前記（１）記載のポリイミド樹脂を含む接着剤。
（４）前記（１）記載のポリイミド樹脂を含むポリイミド樹脂フィルム、
（５）上記（１）記載のポリイミド樹脂の溶液を、支持体上にキャストし、有機溶剤を蒸発除去する工程を含むポリイミド樹脂フィルムの製造方法、及び
（６）絶縁基材、金属層、および該絶縁基材と金属層との間に配置された接着層を含む金属張積層体であって、該積層体が上記（１）記載のポリイミド樹脂又は上記（２）記載の製造方法により得られたポリイミド樹脂から形成される金属張積層体、
を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリイミド樹脂は、熱硬化性、溶剤可溶性であり、その硬化物は接着性に優れ、低吸水率で耐熱性が良好である。また、その溶剤可溶性故にその製造方法は溶液重合が可能であり、得られたポリイミド樹脂溶液から接着層を形成する際には溶媒除去のみ行えばよく、従来の３００℃以上に及ぶ高温でのイミド化工程を必要としない。本発明のポリイミド樹脂を接着層に用いた金属張積層体は接着性、はんだ耐熱性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリイミド樹脂（以下、適宜、「ポリイミドＡ」と記す）は、特定の繰り返し単位の組合せと特定の末端封止構造によって特徴付けられる。ポリイミドＡは、下記式（１）：【００１６】
【化４】
2008004615.tif 000006
で表される繰り返し単位及び／又は下記式（２）：【００１７】
【化５】
2008004615.tif 000007
で表される繰り返し単位、あるいは、前記式（１）で表される繰り返し単位及び／又は前記式（２）で表される繰り返し単位と、上記式（１）又は式（２）で表わされる繰り返し単位以外の下記式（３）：【００１８】
【化６】
2008004615.tif 000008
【００１９】
で表される少なくとも一種の繰り返し単位とを含み、上記式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位の合計量の割合は、全繰り返し単位の５０モル％以上であり、低吸水性の点から、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上（それぞれ１００モル％を含む）である。式（１）又は式（２）で表される繰り返し単位の割合が全繰り返し単位の５０モル％以上では低吸水性を達成できるが、５０モル％未満であると、吸水率が高くなり、そのポリイミドを接着剤として使用した金属張積層板のはんだ耐熱性が低下することがある。分子の形態はブロックコポリマーあるいはランダムコポリマーのどちらでも良い。
上記式（３）中のＸは下記式（４）又は（５）【００２０】
【化７】
2008004615.tif 000009
【００２１】
【化８】
2008004615.tif 000010
【００２２】
で表わされる繰り返し単位以外のものであり、炭素数２〜３９の２価の脂肪族基、炭素数３〜３９の２価の脂環族基、炭素数６〜３９の２価の芳香族基又はこれらの組み合わせからなる２価の基である。Ｘの主鎖には、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＯＳｉ（ＣＨ3）2−、−Ｃ2Ｈ4Ｏ−、および−Ｓ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基が介在していてもよい。また、Ｘはカルボキシル基、水酸基およびカルボニル基（Ｘの主鎖に含まれる）からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を有していてもよい。Ｘの具体例としては、ポリアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、キシリレン基及びそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体およびヒドロキシ置換体などの２価の脂肪族基；シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン、ジメチルシクロヘキサン、イソフォロン、ノルボルナン及びそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体およびヒドロキシ置換体等から誘導される２価の脂環族基；及び、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフォン、ベンゾフェノン及びそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体、カルボキシ置換体およびヒドロキシ置換体等から誘導される２価の芳香族基が挙げられる。接着層の諸特性のバランスを保ちながら接着強度を向上させるためには、ｍ−キシリレン基が好ましい。【００２３】
ポリイミドＡにおいて、上記式（３）で表わされる繰り返し単位を含む場合、該繰り返し単位の、式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位の合計量に対する割合（式（３）で表わされる繰り返し単位／式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位の合計量）は、低吸水性の点から、モル％で、好ましくは１００モル％以下であり、より好ましくは４３モル％以下であり、更に好ましくは２５モル％以下である。【００２４】
ポリイミドＡは、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）および１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸の反応性誘導体（エステル類など）からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分（Ｙ）と、ジアミン及びその反応性誘導体から選ばれる少なくとも１種のジアミン成分（Ｚ）と、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シトラコン酸無水物及び無水マレイン酸からなるジカルボン酸無水物群から選ばれる少なくとも一種である末端封止成分（Ｗ）とを反応させる事により得られる。テトラカルボン酸成分（Ｙ）としては、ポリイミドＡに溶剤可溶性を発現させる点から、ＨＰＭＤＡが好ましい。なお、テトラカルボン酸成分（Ｙ）、ジアミン成分（Ｚ）及び末端封止成分（Ｗ）は各々その異性体を含んでいても良い。【００２５】
ジアミン成分（Ｚ）としては、ジアミン、ジイソシアネート、ジアミノジシランなどが挙げられるが、合成し易さの点で、ジアミンが好ましい。上記式（１）の繰り返し単位を形成するためのジアミン成分（ジアミン成分（Ｚ１））は、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）およびその反応性誘導体であり、上記式（２）の繰り返し単位を形成するためのジアミン成分（ジアミン成分（Ｚ２））は、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）およびその反応性誘導体であり、上記式（３）の繰り返し単位を形成するためのジアミン成分（ジアミン成分（Ｚ３））はＮＨ2−Ｘ−ＮＨ2（Ｘは前記と同様、ただし（Ｚ３）は（Ｚ１）および（Ｚ２）とは異なる）およびその反応性誘導体である。【００２６】
ジアミン成分（Ｚ）はジアミン成分（Ｚ１）及び／又はジアミン成分（Ｚ２）からなるか、あるいはジアミン成分（Ｚ１）及び／又はジアミン成分（Ｚ２）とジアミン成分（Ｚ３）とからなり、該ジアミン成分（Ｚ）が混合物である場合、該ジアミン成分（Ｚ１）とジアミン成分（Ｚ２）の使用量の合計は全ジアミン成分の合計量の５０モル％以上である。ジアミン成分（Ｚ１）及び／又はジアミン成分（Ｚ２）とジアミン成分（Ｚ３）との使用割合（ジアミン成分（Ｚ３）／ジアミン成分（Ｚ１）及び／又はジアミン成分（Ｚ２））は、低吸水性の点から、好ましくは１００モル％以下であり、より好ましくは４３モル％以下であり、更に好ましくは２５モル％以下である。【００２７】
ジアミン成分（Ｚ３）は、（Ｚ１）および（Ｚ２）以外の、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、前記ジアミンの反応性誘導体、およびこれらの混合物のいずれでも良い。なお、本発明において“芳香族ジアミン”とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環族基、芳香族基、その他の置換基を含んでいても良い。“脂肪族ジアミン”とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環族基、芳香族基、その他の置換基を含んでいても良い。“脂環族ジアミン”とは、アミノ基が脂環族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環族基、芳香族基、その他の置換基を含んでいても良い。例えば、ＢＡＰＰは、アミノ基が芳香族環（ベンゼン環）に直接結合しているので芳香族ジアミンであり、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）はアミノ基が脂肪族基（メチレン基）に直接結合しているので脂肪族ジアミンである。【００２８】
一般に、テトラカルボン酸二無水物と脂肪族ジアミン又は脂環族ジアミンとを反応させると、中間生成物であるポリアミド酸と脂肪族ジアミン又は脂環族ジアミン由来のアミノ基とが強固な塩を形成するために、高分子量ポリイミドが得られにくい。そのため、塩の溶解性が比較的高い溶剤、例えばクレゾールを用いるなどの工夫が必要になる。しかし、テトラカルボン酸二無水物として１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物を用いると、ポリアミド酸と脂肪族ジアミン又は脂環族ジアミン由来のアミノ基とが比較的弱い結合の塩を形成するに留まるので、イミド化反応が比較的容易に進行し、容易に高分子量化できる。【００２９】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、シロキサンジアミン類等が挙げられる。
脂環族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどが挙げられる。【００３０】
芳香族ジアミンとしては、例えば、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４−(４−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔４−(３−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン等が挙げられる。【００３１】
上記置換基を有するジアミンとしては、例えば、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノンが挙げられ、特に、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＢＡＡ）、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＢＡ）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）、４，４’−ジアミノベンゾフェノン（４，４’−ＤＢＰ）が好ましい。
ジアミン成分（Ｚ３）としてＭＸＤＡを使用することにより、ポリイミド樹脂の接着力を向上させることができ好ましい。【００３２】
テトラカルボン酸成分とジアミン成分のみからなるポリイミドの分子末端は、通常、アミノ基、カルボキシル基、又はカルボン酸無水物基である。これらの分子末端にジカルボン酸無水物基やアミノ基を有する化合物を反応させることにより、分子末端の官能基を可能な限り減らすこと、又は、意図的に分子末端にアミノ基、カルボキシル基などの官能基やこれ以外の置換基を導入することができる。吸水率を低下させるために、分子末端に極性の小さい置換基を導入することは有効である。後述する方法で測定したポリイミドＡの吸水率は、得られる金属張積層体のはんだ耐熱性の点から、２．５％以下が好ましく、２．２％以下であることがより好ましく、２．０％以下であることが更に好ましい。工業的に達成できる吸水率の最小値は通常約１％である。【００３３】
アミノ基の分子末端の封止には、ジカルボン酸無水物が用いられる。例えば、無水フタル酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、及びこれらの化合物が有するベンゼン環の水素のうち、一つ以上がアミノ基、カルボキシル基、又はジカルボン酸無水物基に対して不活性な基で置換されたもの、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（ナジック酸無水物、ＮＡｎ）、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シトラコン酸無水物（ＣＡｎ）、無水マレイン酸（ＭＡｎ）、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、４−フェニルエチニルフタル酸等が挙げられ、これらに限定されない。これらは単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、末端封止成分（Ｗ）としては、低吸水率を達成する点から、ＮＡｎ、ＣＡｎ又はＭＡｎが好ましい。【００３４】
末端封止成分（Ｗ）として、ＮＡｎ、ＣＡｎ又はＭＡｎを選択した場合、ポリイミドＡの吸水率の低下が期待できるだけでなく、分子末端に付加反応を起こす反応性基が導入され、金属張積層体の成形時に接着層であるポリイミドＡの分子間で反応性基が関与した付加反応を起こす事ができ、金属張積層体の接着性、はんだ耐熱性の信頼性が向上する。この時に全ての分子が満遍なく反応する必要は全く無く、一部分子による付加反応でその効果は発現する。従って、全ての分子末端に反応性基が存在する必要は無い。ポリイミドＡを接着層に用いた金属張積層体が、ポリイミドＡが付加反応を進行させた後に接着性、はんだ耐熱性が向上する理由としては、分子末端に存在する反応性基が関与した付加反応によって分子内に網目構造を形成し、硬化物となることで接着層自体の強度と耐熱性が向上する事が一因と推定される。【００３５】
末端封止成分としてＮＡｎ、ＣＡｎ又はＭＡｎを用いた場合のポリイミドＡの分子末端にあるナジック、シトラコニック、マレイックの反応性基は、２４０〜２８０℃の温度範囲で付加反応を開始する。従って、金属張積層体を形成する際の熱プレス時、又はその後の放置時において、２４０〜２８０℃の範囲を含む２４０〜３５０℃程度の範囲で1分以上、好ましくは５分以上、更に好ましくは１０分以上、特に好ましくは３０分以上保持された熱履歴を経ていると、ポリイミドＡの付加反応が充分に進んで硬化物となり、金属張積層体とした場合の接着性、はんだ耐熱性が向上する。２４０℃を下回ると、付加反応に要する時間が多くかかる傾向がある。【００３６】
ポリイミドＡは、分子末端を末端封止成分（Ｗ）によって封止されているものを含有する。その封止度合いは、主原料であるテトラカルボン酸成分（Ｙ）とジアミン成分（Ｚ）、及び末端封止成分（Ｗ）の比によって調整することができる。具体的には、ポリイミドＡは、前記ジアミン成分（Ｚ）１モルに対して好ましくは前記テトラカルボン酸成分（Ｙ）を０．６６〜０．９９モル且つ前記末端封止成分（Ｗ）を０．６６〜０．０２モル、より好ましくは前記テトラカルボン酸成分（Ｙ）を０．８〜０．９８モル且つ前記末端封止成分（Ｗ）を０．４〜０．０２モル、さらに好ましくは前記テトラカルボン酸成分（Ｙ）を０．９〜０．９７モル且つ前記末端封止成分（Ｗ）を０．２〜０．０２モルで調製され、全ての場合において、前記ジアミン成分（Ｚ）1モルに対する前記テトラカルボン酸成分（Ｙ）と前記末端封止成分（Ｗ）の半量の和が1モルを超えないこととして反応させることにより製造される。前記ジアミン成分（Ｚ）１モルに対して前記テトラカルボン酸成分（Ｙ）が０．６６モル以上である場合、得られるポリイミドの分子量が十分なものとなり、得られる硬化物の物性が優れたものとなり、金属張積層体とした場合に充分な剥離強度を得ることができる。一方、前記ジアミン成分（Ｚ）１モルに対して前記テトラカルボン酸成分が０．９９モルを超え、１に近い量とした場合、得られるポリイミドの分子量は高いが、得られる硬化物の架橋密度が低く、剥離強度が向上しないことがある。【００３７】
ポリイミドＡは溶液として使用されるので、その分子量は粘度、特に対数粘度で表すことが好ましい。ポリイミドＡの対数粘度η（０．５ｇ／ｄＬのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を用いて３０℃で測定）は、０．１５〜２ｄＬ／ｇであることが好ましい。０．１５ｄＬ／ｇ以上であると、ポリイミド樹脂の分子量が十分であり、硬化させた場合その物性は優れたものとなり、金属張積層体とした場合に充分な剥離強度を得ることができる。２．０ｄＬ／ｇ以下であれば、その溶液（ワニス）の粘度は適切であり塗布が容易であり、取り扱いが容易になる。好ましい対数粘度ηの範囲は０．３〜１．５ｄＬ／ｇである。【００３８】
ポリイミドＡは、通常、有機溶剤溶液として製造される。
有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾ−ル、フェノ−ル、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリブロモエタンなどが使用可能であり、２種以上を併用しても良い。しかし、ポリイミドＡと溶剤からなるポリイミドワニスの性能を考慮すると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を単独で又は併用して用いるのが好ましい。有機溶剤は、得られる有機溶剤溶液中のポリイミドＡの濃度が、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％になるような量で用いる。また、溶液重合による製造の場合、上記溶剤と併せてヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の貧溶媒を、重合体が析出しない程度に使用することができる。【００３９】
ポリイミドＡは、（１）溶液重合法、（２）ポリアミック酸溶液を調製し、これを製膜し、イミド化する方法、（３）ＨＰＭＤＡのハーフエステル塩などの塩又はイミドオリゴマーを得、固相重合を行なう方法、（４）テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートを反応させる方法、その他従来公知の方法で製造することができる。それぞれの方法を併用しても良い。また、芳香族カルボン酸などの酸類、無水物、芳香族アミン、脂肪族アミン、三級アミン等のアミン類などの従来公知の触媒の存在下で行ってもよい。【００４０】
これらの方法の中で、ポリイミドＡの有機溶剤溶液が直接得られる点で、下記（ａ）又は（ｂ）の溶液重合法が好ましい。
（ａ）法
（ａ１−１）  ジアミン成分（Ｚ）、有機溶剤、および必要に応じて触媒を含む混合物を１０〜６００ｒｐｍで攪拌して均一溶液とし、これを温度３０〜９０℃に保ち、テトラカルボン酸成分（Ｙ）および必要に応じて触媒を添加する。又は、
（ａ１−２）  テトラカルボン酸成分（Ｙ）、有機溶剤、および必要に応じて触媒を含む混合物を１０〜６００ｒｐｍで攪拌して均一溶液とし、これを温度３０〜９０℃に保ち、ジアミン成分（Ｚ）および必要に応じて触媒を添加する。
（ａ２）  （ａ１−１）又は（ａ１−２）の方法の後に、０．１〜６時間かけて１６０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２０５℃まで昇温する。この温度は使用する有機溶剤の沸点によって左右される。反応系外に除去される成分を捕集しつつ、温度を０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、更に好ましくは１〜６時間ほぼ一定に保つ。
（ａ３）  必要に応じて１０〜２０５℃まで冷却した後、末端封止成分（Ｗ）と必要ならば有機溶剤及び／又は触媒を添加し、１５０〜２０５℃、好ましくは１６０〜２００℃まで昇温する。反応系外に除去される成分を捕集しつつ、温度を０．５〜２４時間、好ましくは１〜６時間ほぼ一定に保つ。その後必要ならば有機溶剤を更に添加し、適温まで冷却する。【００４１】
（ｂ）法
（ｂ１−１）  ジアミン成分（Ｚ）、有機溶剤、および必要に応じて触媒を含む混合物を１０〜６００ｒｐｍで攪拌して均一溶液とし、これを温度３０〜９０℃に保ち、テトラカルボン酸成分（Ｙ）、末端封止成分（Ｗ）、および必要に応じて触媒を添加する。又は、
（ｂ１−２）  テトラカルボン酸成分（Ｙ）、末端封止成分（Ｗ）、有機溶剤、および必要に応じて触媒を含む混合物を１０〜６００ｒｐｍで攪拌して均一溶液とし、これを温度３０〜９０℃に保ち、ジアミン成分（Ｚ）および必要に応じて触媒を添加する。
（ｂ２）  （ｂ１−１）又は（ｂ１−２）の方法の後に、０．１〜６時間かけて１６０〜２３０℃、好ましくは１６０〜２０５℃、更に好ましくは１８０〜２０５℃まで昇温する。この温度は使用する有機溶剤の沸点によって左右される。反応系外に除去される成分を捕集しつつ、温度を０．５〜２４時間、好ましくは２〜１２時間ほぼ一定に保つ。その後必要ならば有機溶剤を更に添加し、適温まで冷却する。【００４２】
本発明において、ポリイミドＡは、テトラカルボン酸成分（Ｙ）とジアミン成分（Ｚ）と末端封止成分（Ｗ）との反応を、有機溶剤溶液中、触媒の存在下または不存在下、加熱下で行って得られることが好ましい。
ポリイミドＡを製造するための溶液重合に使用する触媒として３級アミン化合物が好ましく、具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下で行うことができる。触媒の使用量は、できるだけ少量でなるべく短い反応時間とする点で、テトラカルボン酸成分（Ｙ）の０．１〜１００モル％が好ましく、1〜１０モル％がより好ましい。
ポリイミドＡの有機溶剤溶液には、フッ素系、ポリシロキサン系などの界面活性剤を添加しても良い。これによって、表面平滑性の良好な接着層、ポリイミド樹脂フィルムを得やすくなる。【００４３】
本発明は、前記ポリイミドＡを含む接着剤をも提供する。
ポリイミド樹脂フィルムは、上記ポリイミドＡの有機溶剤溶液を、好ましくは離型性を付与したガラス板、金属板などの平滑な支持体上に塗布（キャスト）し、５０〜２２０℃に加熱して有機溶剤を蒸発除去することにより製造できる。好ましくは１２０℃以下の温度で溶剤を蒸発除去させて自己支持性のフィルムとした後、該フィルムを支持体より剥離し、該フィルムの端部を固定し、好ましくは５０〜２２０℃の温度で乾燥してポリイミド樹脂フィルムを製造することが好ましい。乾燥時の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。ポリイミド樹脂フィルムの厚さは、金属張積層体の接着層に用いる点から、１〜１００μｍが好ましく、２〜５０μｍがより好ましい。【００４４】
本発明の金属張積層体は、絶縁基材、金属層およびこれらの間に配置されたポリイミドＡを含む接着層を有する。
金属張積層体は、ポリイミドＡの有機溶剤溶液を絶縁基材および金属層の一方又は双方に塗布し、有機溶剤を好ましくは５０〜２２０℃で蒸発除去して接着層を形成した後、絶縁基材と金属層を接着層を介して重ね合わせ、次いで熱圧着する方法、または、前記ポリイミド樹脂フィルムを絶縁基材と金属層との間に配置し、熱圧着する方法等により製造することができる。また、ポリイミド樹脂フィルムの片面にスパッタリング、蒸着、無電解めっき等の方法で金属薄膜を直接形成し、他方の面に絶縁基材を戴置し熱圧着する方法、および、絶縁基材表面に接着層を形成し、該接着層の表面に、スパッタリング、蒸着、無電解めっき等の方法で金属薄膜を形成する方法によっても絶縁基材と金属層が強固に接着した金属張積層体を製造することができる。接着層の厚さは、塗工の容易さ、接着力の点から、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは２〜５０μｍである。【００４５】
金属層は、電解、圧延等の方法により得られた金属箔により形成してもよいし、上記したようにポリイミド樹脂フィルムの表面又は絶縁基材上に形成された接着層の表面に直接形成してもよい。金属層の厚さは、特に制限がないが、取り扱い性、強度の点から、１〜１００μｍの範囲が好ましい。金属層の材料は、銅が好ましい。また、金属箔の片面（接着面）または両面を表面粗さＲｚが０．１〜１２μｍになるように表面処理を施してもよい。一般的にロープロファイルと呼ばれる銅箔などの金属層の場合、Ｒｚは、2μｍ以下である。
Ｒｚは、ファインピッチ化、接着力の点から、好ましくは０．１〜４μｍ、より好ましくは０．１〜２μｍ、さらに好ましくは０．４〜２μｍ、さらに好ましくは１．０〜２μｍである。なお、接着用の表面処理を施していない金属箔は、通常、表面が防錆剤などで処理されていることが多いので、アセトンその他の有機溶剤をしみ込ませた布などで表面を拭くなどした後に用いることが好ましい。【００４６】
本発明の絶縁基材は、金属層を電気的に絶縁することができるものであれば特に限定はない。また、絶縁基材としてはフレキシブルタイプのもの、リジッドタイプのものがいずれも使用できる。絶縁基材の厚さは前記タイプにより異なるが、３〜２０００μｍが好ましい。フレキシブルタイプの絶縁基材としては、ポリイミド樹脂（ポリイミドＡを除く）、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリアミド（アラミドを含む）、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル（液晶性ポリエステルを含む）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどのフィルムが挙げられるが、好ましくはポリイミド樹脂フィルムである。具体的には、商品名“カプトンＥＮ”、“カプトンＶ”、“カプトンＨ”（東レ・デュポン（株）製）、商品名“アピカルＮＰＩ”、“アピカルＡＨ”（（株）カネカ製）、商品名“ユーピレックス−Ｓ”（宇部興産（株）製）などが挙げられる。厚さは特に制限されないが、３〜１５０μｍが好ましく、７．５〜７５μｍがより好ましい。【００４７】
リジッドタイプの絶縁基材としては、ガラス板、セラミック板、プラスチック板等の絶縁材板や金属板に絶縁皮膜を形成したもの、液晶ポリマー、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱可塑性や熱硬化性の各種樹脂を、ガラス繊維布、プラスチック繊維布やガラス短繊維等の補強剤に含浸、混練させた成形体が挙げられる。厚さは特に制限されないが、３０〜２０００μｍが好ましい。【００４８】
熱圧着の方法としては、通常、多段（真空）プレス機による方法、加圧ロールなどを使用した連続プレス法など適宜採用できる。
熱圧着の温度は、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃である。熱圧着の圧力は、好ましくは０．０１〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。また、溶剤及び気泡を除くために減圧雰囲気で熱圧着することも好ましい。熱圧着時にポリイミドＡの付加反応も同時に進行する。熱圧着時間に特に制限はないが、熱圧着時間を０．５時間以上とすると、以下に示す金属張積層体としての接着性向上目的の放置時間を短縮しても、場合によっては実施せずとも良好な接着性を示す事ができる。
熱圧着の後、減圧又は窒素雰囲気下で、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃の範囲で０．５〜７２時間、好ましくは０．５〜１２時間放置すると、金属張積層体としての接着性が増し、ポリイミドＡが熱硬化物となって耐熱性も向上するため、金属張積層体として好ましい。
後述のＪＩＳ  Ｃ６４７１の９０°剥離による銅はくの剥離強度測定法に従って測定した本発明の金属張積層体の金属層の剥離強度は、０．５Ｎ／ｍｍ以上であれば実用に供しうるが、好ましくは０．８Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは１．０Ｎ／ｍｍ以上である。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。【００５０】
物性の測定方法を以下に示す。
（１）ＩＲスペクトル
日本電子（株）製  ＪＩＲ−ＷＩＮＳＰＥＣ５０を用いて測定した。
（２）対数粘度η
０．５ｇ／ｄＬのポリイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製した。３０℃恒温水槽中、キャノンフェンスケ粘度計によってこの溶液の標線間の液面落下時間を計測し、下式により求めた。
η（ｄＬ／ｇ）＝ｌｎ（溶液落下時間／Ｎ−メチル−２−ピロリドン落下時間）／０．５
対数粘度はその値が固有粘度に近似しており、簡便に求められる。【００５１】
（３）ポリイミドの吸水率
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．６．２．１の方法に従って求めた。
５０．８ｍｍ×５０．８ｍｍのポリイミドフィルムを１２０℃で１時間乾燥した後、重量（Ｗ0）を測定した。このフィルムを２３℃の蒸留水に２４時間浸漬し、表面の水分を拭き取った後速やかに重量（Ｗ1）を測定した。
吸水率（％）＝［（Ｗ1−Ｗ0）÷Ｗ0］×１００【００５２】
（４）金属層の剥離強度
ＪＩＳ  Ｃ６４７１の９０°剥離による銅はくの剥離強度測定法（剥離強度測定用回転ドラム型支持金具を用いた方法Ａ）に従って求めた。【００５３】
（５）はんだ耐熱性
ＪＩＳ  Ｃ６４７１を参考に、以下の試験を行なった。
金属張積層体から１０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り取り、湿度５０％、２３℃の恒温室中に２４時間放置した。次いで、はんだ浴に２０秒間浮かべた。温度は２６０℃及び２８０℃で、それぞれ別々の試験片を使用した。膨れ、剥がれ等の外観異常が発生しない場合をＡ、外観異常が発生した場合をＣとした。【００５４】
実施例１
ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ、和歌山精化工業（株）製）２７．１９ｇ（０．０６６２４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、三菱化学（株）製）５０．００ｇ、および触媒としてトリエチルアミン（ＴＥＡ、関東化学（株）製）０．３２ｇを、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。
これに１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ、三菱ガス化学（株）製）１４．１１ｇ（０．０６２９３モル）とＮＭＰ７．００ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を２００℃まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を２００℃に５時間維持した。
５分程度で１６０℃まで空冷し、ナジック酸無水物（ＮＡｎ、和光純薬工業（株）製）１．０９ｇ（０．００６６２モル）、ＮＭＰ６．５８ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９５℃まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１９５℃に５時間維持した。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ、三菱ガス化学（株）製）９６．４２ｇを添加後、１３０℃付近で約３０分攪拌して均一な溶液とし、１０分程度で１００℃まで空冷し固形分濃度２０重量％のポリイミドＡ溶液を得た。【００５５】
得られたポリイミドＡ溶液を離型剤が極少量散布された平滑なガラス板上にコーターで塗布した後、１００℃のホットプレート上で１時間加温して自己支持性フィルムを形成した。ガラス板から剥離したフィルムをステンレス製型枠にクリップで数箇所固定した後、２００℃の真空乾燥機中で５時間放置して溶剤をほぼ完全に（１重量％未満）除去し、ポリイミドＡのフィルムを得た。このポリイミドＡのフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７８、１７０４（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミドＡの対数粘度は０．５４ｄＬ／ｇ、吸水率は１．４％であった。【００５６】
厚さ２５μｍのポリイミド樹脂フィルム（商品名；カプトン１００ＥＮ、東レ・デュポン社製）を絶縁基材とし、片面に上記で得たポリイミドＡ溶液を塗布し、ホットプレート上で１００℃、０．５時間加熱後、真空乾燥機中で２００℃、５時間乾燥し、絶縁基材上に厚さ４μｍの接着層を形成した。金属層としてＲｚ＝３．８μｍの接着用表面粗化処理してなる厚さ１８μｍの電解銅箔（品名；３ＥＣ−ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）を使用し、絶縁基材上に形成した接着層上に粗化面を介して電解銅箔を重ねた。これをステンレス鏡面板で挟み、温度３３０℃の熱プレス機の熱盤間に入れて接触圧（０ＭＰａ）にて３分間保持した後、３３０℃、５ＭＰａ、３０分間の条件で加熱圧着した。次いで、常温のプレス機の熱盤間に入れて、５ＭＰａ、２分の条件で冷却し金属張積層体を得た。
得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は１．２６Ｎ／ｍｍ、はんだ耐熱性はＡであった。【００５７】
実施例２
実施例１で使用したものと同様の５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、ＢＡＰＰ２７．４３ｇ（０．０６６８２モル）、ＮＭＰ５０．００ｇ、および触媒としてＴＥＡ０．３０ｇを、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。
これにＨＰＭＤＡ１３．４８ｇ（０．０６０１４モル）とＮＭＰ７．００ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて２００℃まで反応系内温度を上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を２００℃に５時間維持した。
５分程度で１６０℃まで空冷し、シトラコン酸無水物（ＣＡｎ、東京化成工業（株）製）１．５０ｇ（０．０１３３６モル）、ＮＭＰ６．６１ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約１０分かけて反応系内温度を１７５℃まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１７５℃に２．５時間維持した。
ＤＭＡＣ９６．３９ｇを添加後、温度１３０℃付近で約３０分攪拌して均一溶液とし、１００℃まで１０分程度で空冷し固形分濃度２０重量％のポリイミドＡ溶液を得た。【００５８】
得られたポリイミドＡ溶液を用いた以外は実施例1と同様にしてポリイミドＡフィルムを得た。このポリイミドＡフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７６、１７０４（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミドＡの対数粘度ηは０．５２ｄＬ／ｇ、吸水率は１．５％であった。
得られたポリイミドＡ溶液を用いた以外は実施例1と同様にして金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は１．３４Ｎ／ｍｍ、はんだ耐熱性はＡだった。【００５９】
実施例３
実施例１で使用したものと同様の５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、ＢＡＰＰ２７．４７（０．０６６９１モル）、ＮＭＰ５０．００ｇ、および触媒としてＴＥＡ０．３３ｇを、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。
これにＨＰＭＤＡ１４．５５ｇ（０．０６４９０モル）とＮＭＰ７．００ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて２００℃まで反応系内温度を上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を２００℃に５時間維持した。
５分程度で１６０℃まで空冷し、無水マレイン酸（ＭＡｎ、関東化学（株）製）０．３９ｇ（０．００４０１モル）、ＮＭＰ６．６２ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約１０分かけて反応系内温度を１７５℃まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１７５℃に１．５時間維持した。
ＤＭＡＣ９６．３８ｇを添加後、温度１３０℃付近で約３０分攪拌して均一溶液とし、１００℃まで１０分程度で空冷し固形分濃度２０重量％のポリイミドＡ溶液を得た。【００６０】
得られたポリイミドＡ溶液を用いた以外は実施例1と同様にしてポリイミドＡフィルムを得た。このポリイミドＡフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７６、１７０４（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミドＡの対数粘度ηは０．８４ｄＬ／ｇ、吸水率は１．４％であった。
得られたポリイミドＡ溶液を用いた以外は実施例1と同様にして金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は１．３５Ｎ／ｍｍ、はんだ耐熱性はＡだった。【００６１】
実施例４
実施例１で使用したものと同様の５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ、和歌山精化工業（株）製）２６．２３ｇ（０．０７１２０モル）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ、三菱ガス化学（株）製）５１．０８ｇ、および触媒としてＴＥＡ０．３４ｇを、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。
これにＨＰＭＤＡ１５．１６ｇ（０．０６７６４モル）、ＮＡｎ１．１７ｇ（０．００７１２モル）およびＤＭＡＣ６.００ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて１９０℃まで反応系内温度を上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１９０℃に７時間維持した。
ＤＭＡＣ９６．１５ｇを添加後、１３０℃付近で約３０分攪拌して均一な溶液とし、１０分程度で１００℃まで空冷し固形分濃度２０重量％のポリイミドＡ溶液を得た。【００６２】
得られたポリイミドＡ溶液を用いた以外は実施例1と同様にしてポリイミドＡフィルムを得た。このポリイミドＡフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７８、１７０４（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミドＡの対数粘度ηは０．６７ｄＬ／ｇ、吸水率は１．９％であった。
厚さ２５μｍのポリイミド樹脂フィルム（商品名；カプトン１００ＥＮ、東レ・デュポン社製）を絶縁基材とし、片面に上記で得たポリイミドＡ溶液を塗布し、ホットプレート上で１００℃、０．５時間加熱後、真空乾燥機中で２００℃、５時間乾燥し、絶縁基材上に厚さ４μｍの接着層を形成した。金属層としてＲｚ＝３．８μｍの接着用表面粗化処理してなる厚さ１８μｍの電解銅箔（品名；３ＥＣ−ＶＬＰ、三井金属鉱業（株）製）を使用し、絶縁基材上に形成した接着層上に粗化面を介して電解銅箔を重ねた。これをステンレス鏡面板で挟み、温度３３０℃の熱プレス機の熱盤間に入れて接触圧（０ＭＰａ）にて３分間保持した後、３３０℃、５ＭＰａ、６０分間の条件で加熱圧着した。次いで、常温のプレス機の熱盤間に入れて、５ＭＰａ、２分の条件で冷却し金属張積層体を得た。
得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は１．２９Ｎ／ｍｍ、はんだ耐熱性はＡであった。【００６３】
実施例５
実施例１で使用したものと同様の５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、ＢＡＰＰ２５．８７（０．０６３０２モル）、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ、三菱ガス化学（株）製）０．９６ｇ（０．００７００モル）、およびＮＭＰ５０．００ｇを、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。
これにＨＰＭＤＡ１４．９１ｇ（０．０６６５３モル）とＮＭＰ７．００ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて２００℃まで反応系内温度を上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を２００℃に５時間維持した。
５分程度で１６０℃まで空冷し、ＣＡｎ０．７８ｇ（０．００７００モル）、ＮＭＰ６．７９ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約１０分かけて反応系内温度を１７５℃まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１７５℃に２．５時間維持した。
ＤＭＡＣ９６．２１ｇを添加後、温度１３０℃付近で約３０分攪拌して均一溶液とし、１００℃まで１０分程度で空冷し固形分濃度２０重量％のポリイミドＡ溶液を得た。
得られたポリイミドＡ溶液を用いた以外は実施例1と同様にしてポリイミドＡフィルムを得た。このポリイミドＡフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７２、１７０４（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミドＡの対数粘度ηは０．５８ｄＬ／ｇ、吸水率は２．０％であった。
得られたポリイミドＡ溶液を用いた以外は実施例1と同様にして金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は１．３８Ｎ／ｍｍ、はんだ耐熱性はＡだった。【００６４】
実施例６
実施例１で使用したものと同様の５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、ＢＡＰＰ９．０６ｇ（０．０２２０８モル）、ＢＡＰＢ８．１４ｇ（０．０２２０８モル）、ＭＸＤＡ６．０１ｇ（０．０４４１６モル）、およびＮＭＰ５０．００ｇを、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。
これにＨＰＭＤＡ１８．８１ｇ（０．０８３９１モル）とＮＭＰ７．００ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて２００℃まで反応系内温度を上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を２００℃に７時間維持した。
５分程度で１６０℃まで空冷し、ＮＡｎ１．１６ｇ（０．００７０７モル）、ＮＭＰ７．７７ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９５℃まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１９５℃に５時間維持した。
ＤＭＡＣ９５．２６ｇを添加後、温度１３０℃付近で約３０分攪拌して均一溶液とし、１００℃まで１０分程度で空冷し固形分濃度２０重量％のポリイミドＡ溶液を得た。【００６５】
得られたポリイミドＡ溶液を用いた以外は実施例1と同様にしてポリイミドＡフィルムを得た。このポリイミドＡフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７５、１７０４（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミドＡの対数粘度ηは０．５０ｄＬ／ｇ、吸水率は２．２％であった。【００６６】
厚さ２５μｍのポリイミド樹脂フィルム（商品名；カプトン１００ＥＮ、東レ・デュポン社製）を絶縁基材とし、片面に上記で得たポリイミドＡ溶液を塗布し、ホットプレート上で１００℃、０．５時間加熱後、真空乾燥機中で２００℃、５時間乾燥し、絶縁基材上に厚さ４μｍの接着層を形成した。金属層としてＲｚ＝１．５μｍの接着用表面粗化処理してなる厚さ９μｍの電解銅箔（品名；Ｆ２−ＷＳ、古河サーキットフォイル（株）製）を使用し、絶縁基材上に形成した接着層上に粗化面を介して電解銅箔を重ねた。これをステンレス鏡面板で挟み、温度３３０℃の熱プレス機の熱盤間に入れて接触圧（０ＭＰａ）にて３分間保持した後、３３０℃、５ＭＰａ、３０分間の条件で加熱圧着した。次いで、常温のプレス機の熱盤間に入れて、５ＭＰａ、２分の条件で冷却し金属張積層体を得た。
得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は１．４５Ｎ／ｍｍ、はんだ耐熱性はＡであった。【００６７】
比較例１
実施例１で使用したものと同様の５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ、和歌山精化工業（株）製）２０．６２ｇ（０．１０２９９モル）、ＧＢＬ５２．４５ｇ、およびＴＥＡ０．５２ｇを、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。
これにＨＰＭＤＡ２３．０９ｇ（０．１０２９９モル）、ＤＭＡＣ１３．１１ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて１８０℃まで反応系内温度を上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１８０℃に３時間維持した。
ＤＭＡＣ９４．４３ｇを添加後、温度１３０℃付近で約３０分攪拌して均一溶液とし、１００℃まで１０分程度で空冷し固形分濃度２０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。【００６８】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７２、１７００（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミドの対数粘度ηは０．９０ｄＬ／ｇ、吸水率は５．７％であった。
得られたポリイミド樹脂溶液を用いた以外は実施例１と同様にして金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の金属層は手で簡単に剥がせることができ、剥離強度は極めて低かった。【００６９】
比較例２
実施例１で使用したものと同様の５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、ＨＰＭＤＡ２２．５０ｇ（０．１００４モル）、ＮＭＰ３１．４２ｇ、ＤＭＡＣ２０．３６ｇ、及び触媒としてＴＥＡ０．５１ｇを、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。
２００ｍＬビーカー中で、８０℃程度に加温した４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＤＣＨＭ、新日本理化（株）製）２１．１２ｇ（０．１００４モル）をＮＭＰ４０．００ｇに溶解させ、２００ｍＬの滴下ロートにＮＭＰ１０．００ｇと共に移した。５ツ口ガラス製丸底フラスコのガラス製エンドキャップを取り外し、該２００ｍＬ滴下ロートを取り付け、約２時間かけて滴下した。滴下終了後、1０分かけて内温を９０℃とし、９０℃を５時間維持した。この後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１８０℃まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１８０℃に２時間維持した。
ＤＭＡＣ５８．２３ｇを添加後、１３０℃付近で約３０分攪拌して均一な溶液とし、１０分程度で１００℃まで空冷し固形分濃度２０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。【００７０】
得られたポリイミド樹脂溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６８、１６８９（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミド樹脂の対数粘度は０．４９Ｌ／ｇ、吸水率は６．５％であった。
得られたポリイミド樹脂溶液を用いた以外は実施例1と同様にして金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は０．６５Ｎ／ｍｍ、はんだ耐熱性はＣだった。【００７１】
比較例３
実施例１で使用したものと同様の５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、ＢＡＰＰ２７．４３ｇ（０．０６６８２モル）、ＧＢＬ５０．８９ｇ、およびＴＥＡ０．３４ｇを、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。
これにＨＰＭＤＡ１４．９７９ｇ（０．０６６８２モル）、ＤＭＡＣ１２．７２ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１８０℃まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１８０℃に６時間維持した。
ＤＭＡＣ９６．３９ｇを添加後、１３０℃付近で約３０分攪拌して均一な溶液とし、１００℃まで１０分程度で空冷し固形分濃度２０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。
得られたポリイミド樹脂溶液を用いた以外は実施例1と同様にして金属張積層体を得た。このポリイミド樹脂フィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７４、１７０６（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミド樹脂の対数粘度は１．００ｄＬ／ｇ、吸水率は１．６％であった。
得られたポリイミドＡ溶液を用いた以外は実施例1と同様にして金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は０．６２Ｎ／ｍｍ、はんだ耐熱性はＡだった。【００７２】
比較例４
実施例１で使用したものと同様の５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、ＢＡＰＢ２６．４８ｇ（０．０７１８７モル）、ＧＢＬ５１．１１ｇ、及び触媒としてＴＥＡ０．３６ｇを、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。
これにＨＰＭＤＡ１６．１１ｇ（０．０７１８７モル）とＤＭＡＣ１２．７８ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１８０℃まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１８０℃に３．５時間維持した。
ＤＭＡＣ９６．１１ｇを添加後、１３０℃付近で約３０分攪拌して均一な溶液とし、１０分程度で１００℃まで空冷し固形分濃度２０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。
得られたポリイミド樹脂溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７９、１７０４（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミド樹脂の対数粘度は１．２８ｄＬ／ｇ、吸水率は２．２％であった。
得られたポリイミド樹脂溶液を用いた以外は実施例1と同様にして金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は０．８０Ｎ／ｍｍ、はんだ耐熱性はＡだった。【００７３】
比較例５
実施例１で使用したものと同様の５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、ＨＰＭＤＡ２１．１０ｇ（０．０９４１３モル）、ＮＭＰ２５．００ｇ、ＤＭＡＣ２０．３３ｇ、及び触媒としてＴＥＡ０．４８ｇを、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。
２００ｍＬビーカー中で、８０℃程度に加温した４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＤＣＨＭ、新日本理化（株）製）２０．８４ｇ（０．０９９０８モル）をＮＭＰ４０．００ｇに溶解させ、２００ｍＬの滴下ロートにＮＭＰ１０．００ｇと共に移した。５ツ口ガラス製丸底フラスコのガラス製エンドキャップを取り外し、該２００ｍＬ滴下ロートを取り付け、約２時間かけて滴下した。滴下終了後、1０分かけて内温を９０℃とし、９０℃を５時間維持した。この後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１８０℃まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１８０℃に２時間維持した。
５分程度で１６０℃まで空冷し、ＮＡｎ１．６３ｇ（０．００９９１モル）、ＮＭＰ６．３３ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９５℃まで上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１９５℃に２時間維持した。
ＤＭＡＣ５８．３３ｇを添加後、１３０℃付近で約３０分攪拌して均一な溶液とし、１０分程度で１００℃まで空冷し固形分濃度２０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。
得られたポリイミド樹脂溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７６８、１６８９（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミド樹脂の対数粘度は０．４０Ｌ／ｇ、吸水率は６．０％であった。
得られたポリイミド樹脂溶液を用いた以外は実施例1と同様にして金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は０．７３Ｎ／ｍｍ、はんだ耐熱性はＣだった。【００７４】
比較例６
実施例１で使用したものと同様の５ツ口ガラス製丸底フラスコ中で、ＢＡＰＰ２７．２７ｇ（０．０６６４２モル）、ＮＭＰ５０．８７ｇ、および触媒としてＴＥＡ０．３２ｇを、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶液を得た。
これにＨＰＭＤＡ１４．１５ｇ（０．０６３１０モル）、無水フタル酸（ＰＡｎ、関東化学（株）製）０．９８ｇ（０．００６６４モル）およびＤＭＡＣ１２．７２ｇをそれぞれ一括で加えた後、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて１９０℃まで反応系内温度を上げた。留去される成分を捕集しながら、反応系内温度を１９０℃に７時間維持した。
ＤＭＡＣ９６．４１ｇを添加後、１３０℃付近で約３０分攪拌して均一な溶液とし、１０分程度で１００℃まで空冷し固形分濃度２０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。
得られたポリイミド樹脂溶液を用いた以外は実施例1と同様にしてポリイミド樹脂フィルムを得た。このポリイミド樹脂フィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７３、１７０５（ｃｍ-1）にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミド樹脂の対数粘度ηは０．４５ｄＬ／ｇ、吸水率は１．４％であった。
得られたポリイミド樹脂溶液を用いた以外は実施例1と同様にして金属張積層体を得た。得られた金属張積層体の金属層の剥離強度は０．２０Ｎ／ｍｍ、はんだ耐熱性はＣだった。
【００７５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のポリイミド樹脂は、良好な溶剤可溶性および熱硬化性を有し、接着性、耐熱性、低吸水性に優れたものであることから、ポリイミド樹脂フィルム及び接着剤、該接着剤を用いた金属張積層体に好適に使用され、また、該金属張積層体は、プリント配線板、面発熱体、電磁波シールド材料、フラットケーブルなどに好適に加工される。
【国際調査報告】
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