(57)【要約】  本発明は、少なくとも一部に改質触媒が充填されており、該改質触媒に炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物を接触させ、改質反応により水素を主成分とする改質ガスを製造するための改質層（２）と、少なくとも一部に酸化触媒が充填されており、前記改質ガスの一部を酸化して熱を発生させるための酸化発熱層（３）とを備え、前記改質層（２）が前記酸化発熱層（３）の上流側に配置されており、前記改質層（２）及び前記酸化発熱層（３）が、円筒形状であって且つ半径方向内側から内側改質層（２Ａ）、酸化発熱層（３）、外側改質層（２Ｂ）の順に配置された３重円管構造を有しており、前記内側改質層（２Ａ）及び外側改質層（２Ｂ）に充填される改質触媒の少なくとも一部がＲｕ金属を含むことを特徴とする酸化自己熱型改質装置（１）に関するものである。
2007066522.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部に改質触媒が充填されており、該改質触媒に炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物を接触させ、改質反応により水素を主成分とする改質ガスを製造するための改質層と、少なくとも一部に酸化触媒が充填されており、前記改質ガスの一部を酸化して熱を発生させるための酸化発熱層とを備え、前記改質層が前記酸化発熱層の上流側に配置されており、
前記改質層及び前記酸化発熱層が、円筒形状であって且つ半径方向内側から内側改質層、酸化発熱層、外側改質層の順に配置された３重円管構造を有しており、
前記内側改質層及び外側改質層に充填される改質触媒の少なくとも一部がＲｕ金属を含むことを特徴とする酸化自己熱型改質装置。
【請求項２】
前記酸化発熱層に酸化性ガスを供給するための手段として、酸化性ガス噴出し口を複数設けた管状リングを前記酸化発熱層に設置したことを特徴とする請求項１に記載の酸化自己熱型改質装置。
【請求項３】
前記酸化発熱層に酸化触媒と改質触媒との混合物が充填されていることを特徴とする請求項１に記載の酸化自己熱型改質装置。
【請求項４】
前記酸化発熱層に酸化触媒と伝熱粒子との混合物が充填されていることを特徴とする請求項１に記載の酸化自己熱型改質装置。
【請求項５】
前記酸化発熱層に酸化触媒と改質触媒と伝熱粒子との混合物が充填されていることを特徴とする請求項１に記載の酸化自己熱型改質装置。
【請求項６】
前記酸化発熱層に充填される混合物中の改質触媒がＮｉ金属及び／又はＲｈ金属を含むことを特徴とする請求項３又は５に記載の酸化自己熱型改質装置。
【請求項７】
前記酸化発熱層に充填される混合物中の酸化触媒に対する改質触媒の容量比が４以上４０以下であることを特徴とする請求項３又は５に記載の酸化自己熱型改質装置。
【請求項８】
前記酸化発熱層に充填される混合物中の酸化触媒に対する伝熱粒子の容量比が４以上４０以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載の酸化自己熱型改質装置。
【請求項９】
前記酸化発熱層が、少なくとも酸化触媒を含む部分と、少なくとも伝熱粒子を含む部分とから構成され、少なくとも酸化触媒を含む部分が少なくとも伝熱粒子を含む部分の上流側に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の酸化自己熱型改質装置。
【請求項１０】
請求項１に記載の酸化自己熱型改質装置の内側改質層及び外側改質層に炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物を供給し、改質反応により水素を主成分とする改質ガスを生成させ、
次に、該改質ガスを請求項１に記載の酸化自己熱型改質装置の酸化発熱層に供給し、該改質ガスの一部を酸化して熱を発生させることを特徴とする酸化自己熱型改質方法。
【請求項１１】
前記酸化発熱層に酸化触媒及び改質触媒を含む混合物を充填し、
前記内側改質層及び外側改質層に炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物を供給し、改質反応により水素を主成分とする改質ガスを生成させた後、
該改質ガスを前記酸化発熱層に供給し、該改質ガスの一部を酸化して熱を発生させると共に、該改質ガスの改質を更に進めることを特徴とする請求項１０に記載の酸化自己熱型改質方法。
【請求項１２】
前記内側改質層及び外側改質層における改質反応に必要な熱を、前記酸化発熱層において発生させた熱で補うことにより熱自立させることを特徴とする請求項１０に記載の酸化自己熱型改質方法。
【請求項１３】
前記酸化発熱層を少なくとも酸化触媒を含む部分と該酸化触媒を含む部分の下流側に配置された少なくとも伝熱粒子を含む部分とから構成し、酸化発熱層の少なくとも酸化触媒を含む部分で発生させた熱を酸化発熱層の少なくとも伝熱粒子を含む部分に伝え、該伝熱粒子を含む部分から前記内側改質層及び外側改質層に熱を伝えることを特徴とする請求項１２に記載の酸化自己熱型改質方法。
【請求項１４】
前記炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物が、軽油、ナフサ、灯油及びガソリンからなる群から選択される少なくとも一種と水蒸気との混合物であることを特徴とする請求項１０に記載の酸化自己熱型改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物を改質触媒に接触させ、改質反応により水素を主成分とする改質ガスを製造するための改質装置及び該改質装置を用いた改質方法に関し、更に詳しくは、装置内での酸化熱を改質反応に利用した酸化自己熱型の改質装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物を触媒に接触させ、改質反応により水素を主成分とする改質ガスを製造する方法としては、改質反応（吸熱反応）に必要な熱を外部から装置壁面を伝熱面として燃焼バーナー等で与える水蒸気改質方式が採用されている。しかしながら、この方式では、例えば灯油を水蒸気改質する場合には改質反応温度として７００〜８５０℃程度が必要とされ、そのため外熱により加熱される装置壁面の温度はそれより更に高い温度となり、装置壁面を構成する材料として高価な材料を使用する必要があった。また、加熱装置が必要となるため、装置が大型化するという問題点も有していた。【０００３】
これに対し、炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物に更に酸化性ガスを同伴させ、上流に部分酸化反応層を設けると共に下流に水蒸気改質層を設け、上流側の部分酸化反応層で発生した熱を利用して下流側の水蒸気改質層での改質反応熱を補う方式の自己熱型の改質方法が考案されている。この方式は、熱損失が少なく、装置を小型化できるという利点を有しており、更に最良された自己熱型改質法として、特開２００１−１９２２０１号、特開２００３−３３５５０４号等の技術が考案されている。
【発明の開示】
【０００４】
しかしながら、上記公報に記載の方法は、改質層、酸化発熱層が角型柱状であり、炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物及び／又はその改質ガスが改質層、酸化発熱層を均一に流れにくく、各層の温度も不均一になり易かった。そのため、改質層において改質反応が均一に進行しないという問題点を有しており、特に原料として炭素数の大きい炭化水素を用いた場合に問題が多かった。また、装置が角型柱状であるため各触媒層の温度も不均一となり、装置壁面も部分的に高低温部が発生し、その熱ストレスにより装置の耐久性にも問題があった。
【０００５】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、高い耐久性を有する上、改質層及び酸化発熱層における反応の均一性が高く、高い改質効率を実現することが可能で、特に改質が難しいとされている炭素数の大きな炭化水素系の改質原料の改質に好適な改質装置と、該改質装置を用いた改質方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物を改質触媒と接触させ、改質反応により水素を主成分とする改質ガスを製造するにあたり、改質層及び酸化発熱層を円筒形状とすると共に、半径方向内側から内側改質層、酸化発熱層、外側改質層の順に配置された３重円管構造とすることにより、炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物及びその改質ガスが改質層及び酸化発熱層を均一に流れ易くなり、それと同時に、改質層を２層（内側改質層と外側改質層）に分け、その間に酸化発熱層を挟んだ構造とすることで、伝熱面積を増やし酸化発熱層で発生した熱を改質層に、より素早く伝熱させ、改質層の断面方向での温度分布をより均一にできることを見出した。また、改質装置が３重円管構造を有することにより、熱ストレスが部分的に発生しにくくなり、改質装置の耐久性が向上することを見出した。更に、改質層にＲｕ金属を含む改質触媒を充填することにより、改質が難しいとされる炭素数の大きな炭化水素系液体燃料に対しても高い改質効率を達成できることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明の酸化自己熱型改質装置は、
少なくとも一部に改質触媒が充填されており、該改質触媒に炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物を接触させ、改質反応により水素を主成分とする改質ガスを製造するための改質層と、
少なくとも一部に酸化触媒が充填されており、前記改質ガスの一部を酸化して熱を発生させるための酸化発熱層とを備え、
前記改質層が前記酸化発熱層の上流側に配置されており、
前記改質層及び前記酸化発熱層が、円筒形状であって且つ半径方向内側から内側改質層、酸化発熱層、外側改質層の順に配置された３重円管構造を有しており、
前記内側改質層及び外側改質層に充填される改質触媒の少なくとも一部がＲｕ金属を含むことを特徴とする。
【０００８】
ここで、酸化自己熱型改質装置とは、装置内で吸熱反応である改質反応と発熱反応である酸化反応とを行い、酸化反応で発生した熱を改質反応に要する熱として使用するタイプの改質装置である。なお、本発明の酸化自己熱型改質装置は、酸化反応で発生した熱を改質反応に利用するものであるが、外部からの加熱を排除するものではない。
【０００９】
本発明の酸化自己熱型改質装置は、前記酸化発熱層に酸化性ガスを供給するための手段として、酸化性ガス噴出し口を複数設けた管状リングが前記酸化発熱層に設置されていることが好ましい。この場合、酸化性ガスが酸化発熱層に均一に拡散し、酸化発熱層の断面方向での酸化反応を均一に起こり易くすることができる。
【００１０】
本発明の酸化自己熱型改質装置においては、前記酸化発熱層に（１）酸化触媒と改質触媒との混合物、（２）酸化触媒と伝熱粒子との混合物、又は（３）酸化触媒と改質触媒と伝熱粒子との混合物が充填されていることが好ましい。ここで、前記酸化発熱層に充填される混合物中の改質触媒は、Ｎｉ金属及び／又はＲｈ金属を含むことが好ましい。また、前記酸化発熱層に充填される混合物中の酸化触媒に対する改質触媒の容量比は、４以上４０以下であることが好ましく、前記酸化発熱層に充填される混合物中の酸化触媒に対する伝熱粒子の容量比は、４以上４０以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の酸化自己熱型改質装置の他の好適例においては、前記酸化発熱層が、少なくとも酸化触媒を含む部分と、少なくとも伝熱粒子を含む部分とから構成され、少なくとも酸化触媒を含む部分が少なくとも伝熱粒子を含む部分の上流側に配置されている。
【００１２】
また、本発明の酸化自己熱型改質方法は、上記の酸化自己熱型改質装置の内側改質層及び外側改質層に炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物を供給し、改質反応により水素を主成分とする改質ガスを生成させ、次に、該改質ガスを上記の酸化自己熱型改質装置の酸化発熱層に供給し、該改質ガスの一部を酸化して熱を発生させることを特徴とする。
【００１３】
ここで、酸化自己熱型改質方法とは、吸熱反応である改質反応と発熱反応である酸化反応とを同時に行い、酸化反応で発生した熱を改質反応に要する熱として使用するタイプの改質方法である。なお、本発明の酸化自己熱型改質方法は、酸化反応で発生した熱を改質反応に利用するものであるが、外部からの加熱を排除するものではない。
【００１４】
本発明の酸化自己熱型改質方法の好適例においては、前記酸化発熱層に酸化触媒及び改質触媒を含む混合物を充填し、前記内側改質層及び外側改質層に炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物を供給し、改質反応により水素を主成分とする改質ガスを生成させた後、該改質ガスを前記酸化発熱層に供給し、該改質ガスの一部を酸化して熱を発生させると共に、該改質ガスの改質を更に進める。内側改質層及び外側改質層における改質反応だけでは、改質ガス中にメタン及び／又は炭素数２以上の成分（Ｃ２＋成分）の残存量が多くなることがあるが、この方法では、酸化発熱層でも改質反応を進行させることができ、改質ガス中に残存するメタン及び／又はＣ２＋成分の量を更に低減でき、生成する水素の総量を増加させることができる。
【００１５】
本発明の酸化自己熱型改質方法の他の好適例においては、前記内側改質層及び外側改質層における改質反応に必要な熱を、前記酸化発熱層において発生させた熱で補うことにより熱自立させる。ここで、前記酸化発熱層を少なくとも酸化触媒を含む部分と該酸化触媒を含む部分の下流側に配置された少なくとも伝熱粒子を含む部分とから構成し、酸化発熱層の少なくとも酸化触媒を含む部分で発生させた熱を酸化発熱層の少なくとも伝熱粒子を含む部分に伝え、該伝熱粒子を含む部分から前記内側改質層及び外側改質層に熱を伝えることも好ましい。
【００１６】
本発明の酸化自己熱型改質方法の他の好適例においては、前記炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物が、軽油、ナフサ、灯油及びガソリンからなる群から選択される少なくとも一種と水蒸気との混合物である。
【００１７】
本発明によれば、改質層及び酸化発熱層を円筒形状とすることで、炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物及びその改質ガスを改質層及び酸化発熱層に均一に流すことが可能となり、改質反応を均一に進行させることが可能となる。
【００１８】
また、改質層を２層（内側改質層と外側改質層）に分け、その間に酸化発熱層を配置した構造とすることで、伝熱面積を増やし、酸化発熱層で発生した熱を改質層により素早く伝熱させ、改質層の断面方向での温度分布をより均一にすることが可能となる。
【００１９】
更に、改質装置が３重円管構造を有していることにより、熱ストレスが部分的に発生しにくくなり、装置の耐久性を向上させることが可能となる。
【００２０】
また更に、前記内側改質層及び外側改質層にＲｕ金属を含む改質触媒を充填することにより、液体燃料の改質効率を向上させることが可能となる。なお、Ｒｕ金属を含む改質触媒は、一般に耐酸化性が低いが、本発明では、内側改質層及び外側改質層には、酸化性ガスが供給されないため、触媒の耐酸化性を考慮する必要が無く、Ｒｕを担持した触媒を好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の酸化自己熱型改質装置の一実施形態を示す概略側面断面図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図である。
【図３】図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図である。
【図４】本発明の酸化自己熱型改質装置の他の実施形態を示す概略側面断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、添付図面を参照しながら、本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は、本発明の酸化自己熱型改質装置の一実施形態の概略図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図であり、図４は、本発明の酸化自己熱型改質装置の他の実施形態の概略図である。この酸化自己熱型改質装置は、全体として円筒形状を有しており、各要素は、環状に形成され且つ同心円状に配置されている。【００２３】
図示例の酸化自己熱型改質装置１は、改質層２と、酸化発熱層３とを備え、改質層２が酸化発熱層３よりも上流側に位置している。改質層２及び酸化発熱層３は、それぞれ円筒形状を有し、改質層２が半径方向内側に位置する内側改質層２Ａと半径方向外側に位置する外側改質層２Ｂとの２層からなると共に、該内側改質層２Ａと外側改質層２Ｂとの間に酸化発熱層３が配置されており、半径方向内側から内側改質層２Ａ、酸化発熱層３、外側改質層２Ｂの順に配置された３重円管構造をなしている。【００２４】
改質層２及び酸化発熱層３は、酸化自己熱型改質装置１の内筒４及び外筒５、並びに内筒４及び外筒５の間に位置する２枚の管状隔壁６（半径方向内側の隔壁６Ａと半径方向外側の隔壁６Ｂ）とによって隔てられており、内筒４と半径方向内側の隔壁６Ａとの間の空間が内側改質層２Ａをなし、半径方向内側の隔壁６Ａと半径方向外側の隔壁６Ｂとの間の空間が酸化発熱層３をなし、半径方向外側の隔壁６Ｂと外筒５との間の空間が外側改質層２Ｂをなしている。図２に詳しく示すように、内筒４、半径方向内側の隔壁６Ａ、半径方向外側の隔壁６Ｂ、及び外筒５は、環状で且つ同心円状に配置された４重円管構造をなしており、その間にそれぞれ位置する内側改質層２Ａ、酸化発熱層３、及び外側改質層２Ｂが３重円管構造をなしている。【００２５】
また、図示例の酸化自己熱型改質装置１は、内側改質層２Ａ及び外側改質層２Ｂの双方に原料を供給するための原料導入管７と、酸化発熱層３からの改質ガスを排出するための改質ガス排出管８とが、外筒５の下部に連結されている。原料導入管７が連結される位置より上部で且つ内側改質層２Ａ、酸化発熱層３、外側改質層２Ｂの下部には、仕切り受け９Ａ，９Ｂ，９Ｃがそれぞれ配設されており、該仕切り受け９Ａ，９Ｂ，９Ｃは、これら各層に充填される触媒等の落下を防止しつつ、炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物並びに改質ガスの通過を可能とする。また、原料導入管７が連結される位置より下部で且つ改質ガス排出管８が連結される位置より上部には、隔壁１０が配設されており、該隔壁１０には、酸化発熱層３に連通する開口１１が設けられている。【００２６】
更に、図示例の酸化自己熱型改質装置１は、外筒５の上端部を貫通して酸化発熱層３まで至る酸化性ガス導入管１２を備え、該酸化性ガス導入管１２の先端には、管状リング１３が設置されている。また、該管状リング１３には、図３に示すように、酸化性ガス噴出し口１４が複数設けられている。【００２７】
本発明においては、まず、内側改質層２Ａ及び外側改質層２Ｂに充填された改質触媒に炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物を接触させ、改質反応により水素を主成分とする改質ガスを製造するが、ここで、原料の炭化水素及び脂肪族アルコールとしては、特に限定されるものではなく、炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン等のガス、軽油、ガソリン、ナフサ、灯油等の液体燃料を用いることができ、一方、脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール等を用いることができる。これらの中でも、本発明の改質装置は、炭素数の大きい炭化水素、即ち、軽油、ガソリン、ナフサ、灯油の改質に好適であり、灯油の改質に特に好適である。【００２８】
改質原料である炭化水素又は脂肪族アルコールは、水蒸気と混合された後に酸化自己熱型改質装置１の原料導入管７から導入される。この時、改質原料の炭化水素又は脂肪族アルコールと水蒸気との混合物は、気化した状態で酸化自己熱型改質装置１に導入されることが好ましく、必要に応じて原料導入管７の上流に加熱手段（図示せず）を設けることもできる。ここで、水蒸気と改質原料の炭化水素又は脂肪族アルコールとの混合比は、適宜選定することができるが、通常、Ｈ2Ｏ／Ｃ（水蒸気／炭素）＝２〜４の範囲である。【００２９】
図１において原料導入管７から原料ガス流路１５に導入された水蒸気を含む改質原料は、仕切り受け９Ａ，９Ｃを通過して、内側改質層２Ａ及び外側改質層２Ｂをアップフローで均一に流れつつ改質され、水素を主成分とする改質ガスとなる。この時、改質に要する熱は、酸化発熱層３で起こる酸化発熱による顕熱が、隔壁６Ａ，６Ｂを経由して、該隔壁６Ａ，６Ｂで隣り合う内側改質層２Ａ及び外側改質層２Ｂへ伝達されることによって賄われる。なお、本発明においては、酸化反応で発生した熱を改質反応に利用することに加え、改質反応に要する熱の一部を外部から供給することも可能であるが、改質層における改質反応に必要な熱を、酸化発熱層において発生させた熱で補うことにより熱自立させること（即ち、外部から熱を供給することなく、内部で発生した熱のみで反応を進行させること）が好ましい。【００３０】
ここで、本発明において、内側改質層２Ａ及び外側改質層２Ｂに充填される改質触媒は、少なくとも一部がＲｕ金属を含むことを要する。Ｒｕ金属を含む改質触媒は、炭素数の多い液体燃料の改質特性に優れ、その改質効率を向上させることが可能であり、具体的には、軽油、ガソリン、ナフサ、灯油の改質に好適で、灯油の改質に特に好適である。なお、一般にＲｕを担持した触媒は、耐酸化性が低いものの、本発明では、内側改質層２Ａ及び外側改質層２Ｂが酸化発熱層３の上流側に配置されており、内側改質層２Ａ及び外側改質層２Ｂには、酸化性ガスが供給されないため、触媒の耐酸化性を考慮する必要が無く、Ｒｕを担持した触媒を使用することができる。上記Ｒｕ金属を含む改質触媒は、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の担体に、Ｒｕを単独で担持したり、Ｒｕと共にＮｉ、Ｗ、Ｒｈ、Ｐｔ等の他の金属を担持することで調製できる。なお、本発明では、内側改質層２Ａ及び外側改質層２Ｂに充填される改質触媒の少なくとも一部がＲｕ金属を含めばよく、内側改質層２Ａ及び外側改質層２Ｂには、Ｒｕ金属を含む改質触媒と共にＲｕ金属を含まない改質触媒を混合して充填することも可能である。ここで、Ｒｕ金属を含む改質触媒と共に使用できる他の改質触媒としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の担体に、Ｎｉ、Ｗ、Ｒｈ、Ｐｔ等を単独または複数で担持した触媒を用いることができる。なお、内側改質層２Ａ及び外側改質層２Ｂに用いる改質触媒は、同一でも、異なってもよい。【００３１】
内側改質層２Ａ及び外側改質層２Ｂの空間速度ＬＨＳＶ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、改質原料の種類によっても異なるが、通常、ＬＨＳＶ＝０．１〜１．０ｈ−１程度が好ましい。また、内側改質層２Ａ及び外側改質層２Ｂの温度は、原料の種類、運転条件等により異なるが、例えば、灯油を改質原料とした場合は、通常４００℃から７００℃程度に維持される。【００３２】
上記のようにして酸化自己熱型改質装置１に導入された改質原料は、内側改質層２Ａ及び外側改質層２Ｂで一部又は完全に改質され、水素を主成分とする改質ガスとなって、改質ガス流路１６に入る。この時のＣｌ転化率は、改質原料、運転条件によっても異なるが、通常９０％以上である。【００３３】
更に、改質ガスは、リターンしてダウンフローで酸化発熱層３に入る。該酸化発熱層３には、酸化性ガスを供給するための手段として、酸化性ガス導入管１２が連結されており、該酸化性ガス導入管１２の先端には、酸化性ガス噴出し口１４を複数設けた管状リング１３が設置されていることが好ましい。図示例では、改質ガスの一部を酸化して熱を発生させるための酸化性ガスは、酸化性ガス導入管１２を通って、管状リング１３の複数の酸化性ガス噴出し口１４から噴出される。ここでは、酸化性ガスが複数の酸化性ガス噴出し口１４から噴出されため、酸化発熱層３により均一に酸化性ガスが拡散し、改質ガスの酸化反応が均一に進行して、酸化発熱層３の断面方向での温度ムラを低減することが可能となる。また、使用する酸化性ガスの種類としては、一般的にはコストの観点から空気が使用されるが、純酸素を使用することが好ましい。【００３４】
酸化発熱層３では、内側改質層２Ａ及び外側改質層２Ｂでの吸熱を賄うために、酸化発熱層３に導入された改質ガス中の水素、メタン等と酸化性ガスとの酸化反応（発熱反応）を行うことが必須であり、該酸化反応は、酸化触媒により促進される。なお、本発明の改質装置では、半径方向内側から内側改質層２Ａ、酸化発熱層３、外側改質層２Ｂの順に配置されているため、酸化発熱層３において発生させた熱は、隔壁６Ａ，６Ｂを通して、内側改質層２Ａ及び外側改質層２Ｂへと速やかに伝達される。【００３５】
上記酸化発熱層３には、第一に、酸化触媒と改質触媒との混合物を充填することが可能である。ここで、酸化発熱層３に使用される改質触媒は、酸化発熱層３に導かれた改質ガス中に残存するメタン及び／又はＣ２＋成分（炭素数２以上の成分）の改質を更に進めるためのものであり、この改質のための吸熱は、混合された酸化触媒によって促進される酸化反応の発熱から直接賄われ、あたかも改質と酸化とが同時に進行する状態が作りだされる。【００３６】
また、上記酸化発熱層３には、第二に、酸化触媒と伝熱粒子との混合物を充填することが可能である。酸化発熱層３は、酸化性ガスの噴出し口の直下付近、図示例では、酸化性ガス噴出し用の管状リング１３の直下付近が一番高温になり易く、下流にいくに従い温度が低下する。そこで、酸化発熱層３に、一部伝熱粒子を使用することで、酸化発熱層３の上流側と下流側との温度差を低減することができる。ここで、伝熱粒子は、酸化反応によって発生した熱を酸化発熱層３全体に伝熱するものであり、これにより酸化発熱層３と隣り合う内側改質層２Ａ及び外側改質層２Ｂの上流側において、管状の隔壁６Ａ，６Ｂを通しての伝熱量が大きくなり、内側改質層２Ａ及び外側改質層２Ｂの上流と下流との温度差を小さくすることが可能となる。【００３７】
更に、上記酸化発熱層３には、第三に、酸化触媒と改質触媒と伝熱粒子との混合物を充填することが可能である。この場合、酸化発熱層３は、上述した第一の場合、第二の場合の作用を同時に発揮する。【００３８】
なお、酸化発熱層３に伝熱粒子を使用する場合は、図４に示すように、酸化発熱層３を酸化触媒を含む部分３Ａと伝熱粒子を含む部分３Ｂとの二つのゾーンに分け、酸化触媒を含む部分３Ａを伝熱粒子を含む部分３Ｂの上流に配置することも可能である。この場合、上流側に位置する酸化触媒を含む部分３Ａにおいて酸化反応によって熱が発生し、下流側の伝熱粒子を含む部分３Ｂに改質ガスと共に発生した熱が運ばれ、該熱が伝熱粒子の全体に伝えられる。伝熱粒子に伝えられた熱は、管状隔壁６Ａ，６Ｂとを通して、内側改質層２Ａ及び外側改質層２Ｂに伝えられるため、内側改質層２Ａ及び外側改質層２Ｂの上流側により熱を伝え易くなる。【００３９】
上記酸化発熱層３に用いる酸化触媒としては、高温で劣化しにくいＰｔ、Ｐｄ等を担持した触媒が好ましい。該酸化触媒の添加量は、改質による吸熱を補い熱自立させるのに必要で且つ酸化性ガスを完全に反応させられる量以上とすることが好ましいが、おおよそ改質原料ベースで酸化触媒のＬＨＳＶ＝２〜４０ｈ−１で、酸化触媒に対する改質触媒の容量比が４以上４０以下で、かつ酸化触媒に対する伝熱粒子の容量比が４以上４０以下とすることが好ましい。【００４０】
上記酸化発熱層３に用いる改質触媒としては、内側改質層２Ａ及び外側改質層２Ｂに用いる改質触媒を使用することも可能であるが、酸化発熱層３が酸化雰囲気にあることから、Ｎｉ、Ｒｈを単独または複数で担持した触媒が好適であり、該触媒は、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の担体に、Ｎｉ、Ｒｈを単独で又は混合して担持することで調製できる。【００４１】
また、上記酸化発熱層３に用いる伝熱粒子の材質は、特に規定されないが、熱伝導度の高いものほど好ましく、ポーラス状の炭化珪素粒子が好適である。【００４２】
酸化性ガス噴出し用の管状リング１３の設置位置は、酸化発熱層３内の比較的上部が好ましいが、特に限定されるものではなく、ガスの流れ及び伝熱の方向を考慮すると、図４のように、内側改質層２Ａ及び外側改質層２Ｂより高い位置が好ましい。また、酸化性ガス噴出し用の管状リング１３の上下には、同一の混合物を充填することが可能であるが、異なったものを充填することも可能である。【００４３】
酸化発熱層３に酸化性ガス噴出し用の管状リング１３から供給される酸化性ガスの量は、改質原料の種類によっても異なるが、酸素／炭素の比（Ｏ２／Ｃ）＝０．１〜０．６程度、好ましくは０．２〜０．６程度が好適である。これにより、酸化発熱層３の最高温度が５５０〜８５０℃程度、好ましくは６５０〜８５０℃程度となる。従って、本発明の酸化自己熱型改質装置には、特段高価な材質を使用する必要がない。【００４４】
酸化発熱層３で部分的に酸化及び任意に改質が進行した改質ガスは、仕切り受け９Ｂを通過して、改質ガス流路１７に導かれ、改質ガス排出管８から排出される。排出された改質ガスは、水素及び二酸化炭素と共に、通常一酸化炭素を含むが、該改質ガスを固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）用の発電燃料として用いる場合は、一酸化炭素を除去又は変換することなく、そのまま固体酸化物型燃料電池に供給することが可能であり、シフト反応層を酸化発熱層３の下流側に配置する必要はない。【００４５】
なお、図１〜図４に示す例では、改質装置の下部から原料ガスを導入し、改質装置の下部から改質ガスを排出したが、本発明の改質装置は、これに限られるものではなく、例えば、改質装置の上部から原料ガスを導入し、改質装置の上部から改質ガスを排出する構成とすることもできる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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