(57)【要約】  本発明は、二次凝集を抑制しつつ、結晶子のサイズを均一にすることと、高い結晶性とを同時に実現したナノ半導体粒子の製造方法を提供する。このナノ半導体粒子の製造方法は、（a工程）半導体原料からナノサイズの粒子群を発生させ、当該粒子群を気相中に分散させる工程と、（b工程）当該粒子群を、気相中で分散した状態を保持した状態で当該粒子に熱処理を施す工程と、（c工程）前記熱処理を施した粒子群を熱処理後直ちに、当該熱処理を施した粒子群の粒子表面を表面修飾する表面修飾剤の溶液で捕集する工程とを含むことを特徴とする。
2007086279.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ半導体粒子を製造するナノ半導体粒子の製造方法において、
（a工程）半導体原料からナノサイズの粒子群を発生させ、当該粒子群を気相中に分散させる工程と、
（b工程）当該粒子群を、気相中で分散した状態を保持した状態で当該粒子に熱処理を施す工程と、
（c工程）前記熱処理を施した粒子群を熱処理後直ちに、当該熱処理を施した粒子群の粒子表面を表面修飾する表面修飾剤の溶液で、捕集する工程とを、
含むことを特徴とするナノ半導体粒子の製造方法。
【請求項２】
発光の半値幅が、１０〜４０ｎｍの範囲であることを特徴とするナノ半導体粒子。
【請求項３】
請求の範囲第１項に記載のナノ半導体粒子の製造方法で製造されたことを特徴とする請求の範囲第２項に記載のナノ半導体粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノ半導体粒子の製造方法に関し、該製造方法により製造されたナノ半導体粒子および、発光の半値幅が狭いナノ半導体粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ半導体粒子の製造方法としては、大別すると気相法と液相法とが挙げられる。このうち気相法は、半導体原料の気相反応（例えば熱分解反応など）により工業的にナノ半導体粒子を製造することが可能な方法であるが、生成するナノ半導体粒子の２次凝集が通常避けらないという欠点があった。一方、従来の液相法として以下の２つの方法が例示される。【０００３】
（１）原料水溶液を非極性有機溶媒中の逆ミセルとして存在させ、該逆ミセル相中にて結晶成長させる方法（以下「逆ミセル法」と記載する）であり、比較的安価な塩を原料として使用可能であるが、通常、水の沸点を超えない比較的低温で行なわれるためナノ半導体粒子の結晶性が不充分となり、ナノ半導体粒子の吸発光特性や高屈折率性といった性質は必ずしも満足できるものではなかった（例えば、非特許文献１参照。）。また、逆ミセルを安定化させるのに必要な界面活性剤が製品粒子表面に残留して熱安定性や分散性が低下する場合があった。【０００４】
（２）熱分解性原料を高温の液相有機媒体に注入して結晶成長させる方法（以下「ホットソープ法」という）であり、セレン化カドミウムナノ結晶（例えば、非特許文献２参照。）および、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4及びＣｕ2Ｏのナノ結晶（例えば、非特許文献３参照。）がそれぞれ報告されている。前記逆ミセル法に比べて３００℃程度での合成反応であるため、製品のナノ結晶は逆ミセル法と比較すると優れた結晶性を有し吸発光特性に優れている。しかし、ジメチルカドミウムやジエチル亜鉛などの高価かつ化学的に不安定な有機金属を原料として使用する点、反応溶媒としてトリオクチルホスフィンオキシドやヘキサデシルアミンのような高価な有機物を使用する点、あるいはスケールアップなどの反応条件変化により製品の結晶性が過敏に変動してしまう点など工業的な利用の限界があった。【０００５】
以上の従来技術ではそれぞれに欠点があり更なる製造方法の改良が求められていた。またナノ半導体結晶のヒドロゾルを生成させる工程と、該ナノ半導体結晶への結合性を有する脂溶性表面修飾分子を含有する有機層と該ヒドロゾルとを接触させて有機相に抽出する工程とを含むナノ半導体粒子の製造方法が提案されている。（例えば、特許文献1参照。）しかし、上記製造方法では通常１５０〜５００℃程度での合成反応であるため、気相法で作成したナノ半導体粒子と比較すると未だナノ半導体粒子の結晶性が不充分であった。【０００６】
また結晶子のサイズが異なると、ナノ半導体粒子の発光波長が異なることは知られているが、上記従来のナノ半導体粒子の製造方法では結晶子のサイズを均一にすることが困難であった。よって従来の製造方法で製造されたナノ半導体粒子は結晶子のサイズの分布が広く、発光の半値幅も約５０〜２００ｎｍの範囲と広いものであった。
【特許文献１】特開２００３−７３１２６号公報
【非特許文献１】Ｂ．Ｓ．Ｚｏｕら；Ｉｎｔ．Ｊ．Ｑｕａｎｔ．Ｃｈｅｍ．，７２巻,４３９（１９９９）
【非特許文献２】Ｊ．Ｅ．Ｂ．Ｋａｔａｒｉら；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９８巻, ４１０９−４１１７（１９９４）
【非特許文献３】Ｊ．Ｒｏｃｋｅｎｂｅｒｇｅｒら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １２１巻, １１５９５−１１５９６（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来のナノ半導体粒子の製造方法では、結晶子のサイズが均一で、高い結晶性を有するナノ半導体粒子を二次凝集を抑制しながら製造することは困難であった。【０００８】
本発明は、二次凝集を抑制しつつ、結晶子のサイズを均一にすることと、高い結晶性とを同時に実現したナノ半導体粒子の製造方法および、結晶子のサイズの分布が狭いことにより発光の半値幅の狭いナノ半導体粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題について検討したところ、ある特定のナノ半導体粒子の製造方法は、二次凝集を抑制しつつ、結晶子のサイズが均一かつ、高い結晶性を有する半導体ナノ粒子が得られることを見出した。【００１０】
すなわち本発明は、ナノ半導体粒子を製造するナノ半導体粒子の製造方法において、（a工程）半導体原料からナノサイズの粒子群を発生させ、当該粒子群を気相中に分散させる工程と、（b工程）当該粒子群を、気相中で分散した状態を保持した状態で当該粒子に熱処理を施す工程と、（c工程）前記熱処理を施した粒子群を熱処理後直ちに、当該熱処理を施した粒子群の粒子表面を表面修飾する表面修飾剤の溶液で、捕集する工程とを、含むことを特徴とする。【００１１】
また本発明には発光の半値幅が、１０〜４０ｎｍの範囲であるナノ半導体粒子も含む。  
【発明の効果】
【００１２】
本発明のナノ半導体粒子の製造方法によれば、二次凝集を抑制しつつ、結晶子のサイズが均一かつ、高い結晶性を有する半導体ナノ粒子が得られる。また本発明の発光の半値幅が１０〜４０ｎｍの範囲であるナノ半導体粒子は、標識材料として用いる時に、多種類の異なる発光波長のナノ半導体粒子を同時に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の製造装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００１４】
１０  半導体原料
１１  粒子発生装置
１２  導入管
１３  キャリアガス
１４  第１連絡管
１５  熱処理装置
１６  第２連絡管
１７  表面修飾剤の溶液
１８  排気口
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に本発明について具体的に説明する。【００１６】
〔ナノ半導体粒子の製造方法〕
本発明のナノ半導体粒子の製造方法は、（a工程）半導体原料からナノサイズの粒子群を発生させ、当該粒子群を気相中に分散させる工程と、（b工程）当該粒子群を、気相中で分散した状態を保持した状態で当該粒子に熱処理を施す工程と、（c工程）前記熱処理を施した粒子群を熱処理後直ちに、当該熱処理を施した粒子群の粒子表面を表面修飾す表面修飾剤の溶液で、捕集する工程とを含むことにより二次凝集が抑制され、結晶子のサイズが均一であり、かつ高い結晶性を有するナノ半導体粒子を製造することが可能とした。【００１７】
〈a工程〉
本発明のａ工程は、半導体原料からナノサイズの粒子群を発生させ、当該粒子群を気相中に分散させる工程である。本発明においては、半導体原料の状態は液相、固相のどちらの状態でも適宜使用することができる。半導体原料からナノサイズの粒子群を発生させ、当該粒子を気相中に分散させることができれば特に限定はない。原料状態が固相である場合は、レーザー照射法等が好ましく使用することができる。また、原料状態が液相である場合は、超音波法、静電噴霧法、減圧噴霧法、インクジェット法等が好ましく使用することができる。尚、半導体原料が液相である場合は、予め、非晶質のナノ前駆体の分散液を用いてもよいし、ナノ半導体の原料を硝酸塩のような状態で溶解した溶液を用いてもよい。原料状態が固相である場合は、塊状でもよいし、また、基盤等の上に積層されていてもよい。【００１８】
また該粒子群を気相中に分散させるキャリアガスは、半導体原料および目的とするナノ半導体粒子に応じて適宜選択される。一般的にはキャリアガスとして窒素およびアルゴン等の不活性ガス、空気、酸素、酸素富化空気、または水素等が挙げられる。【００１９】
具体的には半導体原料に酢酸亜鉛と酢酸マンガン、硫化ナトリウムの水溶液を用い、ＺｎＳ：Ｍｎナノ半導体粒子を得ようとする場合には、キャリアガスとして窒素と硫化水素の混合ガスを用いることが好ましい態様のひとつである。【００２０】
また半導体原料にコロイダルシリカを用い、Ｓｉナノ半導体粒子を得ようとする場合には、キャリアガスとして水素等の還元性ガスを用いることが好ましい態様のひとつである。【００２１】
他の例としては、半導体原料にヨウ化カドミウムおよびセレン化ナトリウムを用い、ＣｄＳｅナノ半導体粒子を得ようとする場合には、キャリアガスとして窒素等の不活性ガスを用いることが好ましい態様のひとつである。【００２２】
またキャリアガス中における粒子群の濃度が高すぎると、製造されるナノ半導体粒子の粒径が増大する原因となることがあり、キャリアガス中における粒子群の濃度が低すぎると、生産性の低下の原因となることがあるため、粒子群の発生量に応じて圧力を調整することが好ましい。【００２３】
具体的にはキャリアガス中における粒子群の濃度は１×１０-7〜１×１０-1ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、５×１０-6〜５×１０-3ｍｏｌ／Ｌの範囲がさらに好ましい。上記範囲の下限値を上回ると生産性低下の原因とならないため好ましく、上記範囲の上限値を下回ると製造されるナノ半導体粒子の粒径が増大する原因とならないため好ましい。キャリアガス中の粒子群の濃度が上記の範囲内になるように、粒子群の発生量に応じて圧力は調整すればよい。【００２４】
〈b工程〉
本発明のb工程は、a工程で発生させたナノサイズの粒子群を、気相中で分散した状態を保持した状態で当該粒子に熱処理を施す工程である。【００２５】
a工程で発生させたナノサイズの粒子群を分散状態に保持したまま当該粒子群に対して所定の温度で、所定の時間だけ熱処理を施すことができれば特に限定は無い。なお、「分散状態」とは粒子が重力により落下することなく、常に気相中に浮遊した状態を意味する。また「熱処理」とは半導体原料に熱的エネルギーを加えることで原料同士を反応させ、原料の結晶構造を制御すること等を意味する。【００２６】
また所定の温度とは半導体原料および目的とするナノ半導体粒子に応じて適宜選択される。一般的には７００〜１７００℃の範囲で適宜選択される。上記範囲の下限値を上回ると高い結晶性を実現することができる。また上記範囲の上限値を下回ると装置に過度の負荷がかからないため好ましい。熱処理の温度は熱処理に用いる加熱機例えば電気ヒーター等を制御することにより設定される。具体的には目的とするナノ半導体粒子がＺｎＳ：Ｍｎである場合には９００〜１５００℃の範囲であり、好ましくは１１００〜１２５０℃の範囲である。目的とするナノ半導体粒子がＳｉである場合には１０００〜１５００℃の範囲であり、好ましくは１１００〜１２５０℃の範囲である。また目的とするナノ半導体粒子がＣｄＳｅである場合には７００〜１１００℃の範囲であり、好ましくは８００〜９００℃の範囲である。【００２７】
また所定の時間とは半導体原料および目的とするナノ半導体粒子およびその粒径により異なる。一般的には０．１〜１０秒の範囲であり、好ましくは１〜３秒の範囲で適宜選択される。上記範囲内であると、気相中で粒子の２次凝集が抑えられるため好ましい。熱処理の時間はキャリアガスの流量や圧力、熱処理を行なう際の容器の大きさ等を制御することにより設定される。【００２８】
〈c工程〉
本発明のc工程とは、b工程で熱処理を施した粒子群を熱処理後直ちに、当該熱処理を施した粒子群の粒子表面を表面修飾する表面修飾剤の溶液で、捕集する工程である。【００２９】
この工程では前記熱処理を施す工程を経た粒子群を粒子表面を表面修飾する表面修飾剤の溶液で捕集することにより二次凝集を抑制することができる。この表面修飾剤としては製造されるナノ半導体粒子に応じて、公知の表面修飾剤を適宜選択することができる。【００３０】
なお上記表面修飾剤の修飾の態様としては特に制限は無く、例えば表面修飾剤がナノ半導体粒子の表面と化学的に結合していてもよいし、物理的に吸着していても良い。また上記表面修飾剤の溶液には界面活性剤、分散安定剤又は酸化防止剤等の添加剤を加えたものであってもよい。【００３１】
具体的には製造されるナノ半導体粒子がＺｎＳ：Ｍｎの場合には表面修飾剤としてポリエチレン（４,５）ラウリルエーテル酢酸、ポリオキシエチレン（１）ラウリルエーテル燐酸等が用いられ、製造されるナノ半導体粒子がＳｉの場合には表面修飾剤として各種シランカップリング剤等が用いられ、製造されるナノ半導体粒子がＣｄＳｅの場合には表面修飾剤としてメルカプトプロピオン酸、メルカプトウンデカン酸等が用いられることが好ましい。【００３２】
また表面修飾剤の溶液の溶媒は製造されるナノ半導体粒子および表面修飾剤に応じて適宜選択されるが、コスト、環境適性の点から水系であることが好ましい。【００３３】
〔発光の半値幅が１０〜４０ｎｍの範囲であるナノ半導体粒子〕
本発明におけるナノ半導体としては、上述したものの他に以下のような物が挙げられる。例えば、ＣｕＣｌ等のＩ−VII族化合物半導体、ＣｄＳ、ＺｎＳｅ等のII−VI族、ＩｎＡｓ等のIII−Ｖ族化合物半導体、IV族半導体等の半導体結晶、ＴｉＯ２等の金属酸化物、またはそれらの複合材料等が挙げられる。該複合材料としては、例えば、ＣｄＳをコア−ＣｄＳｅをシェル、ＣｄＳｅをコア−ＣｄＳをシェル、ＣｄＳをコア−ＺｎＳをシェル、ＣｄＳｅをコア−ＺｎＳをシェル、ＣｄＳｅのナノ結晶をコア−ＺｎＳをシェル、ＣｄＳｅのナノ結晶をコア−ＺｎＳｅをシェル、Ｓｉをコア−ＳｉＯ２をシェルとするコア−シェル構造を有するもの等が挙げられる。上記半導体ナノ粒子の粒子径は０．５〜１００ｎｍの範囲である。０．５ｎｍ未満であると原子又は分子そのものとなってしまい、１００ｎｍを超えると、バルクの性質となってしまうことがある。好ましくは０．５〜５０ｎｍの範囲、更に好ましくは１〜１０ｎｍの範囲である。上記半導体ナノ粒子の形状としては特に限定されず、例えば、球状、棒状、板状、薄膜状、繊維状、チューブ状等が挙げられる。なかでも球状が好ましい。【００３４】
本発明の発光の半値幅が１０〜４０ｎｍの範囲であるナノ半導体粒子は、例えば標識材料として用いる時に、多種類の異なる発光波長のナノ半導体粒子を同時に使用できるため有用である。しかし従来のナノ半導体粒子の製法では、発光の半値幅が１０〜４０ｎｍの範囲であるナノ半導体粒子を得ることが難しかった。【００３５】
半値幅が１０〜４０ｎｍの範囲であるナノ半導体粒子は結晶子のサイズが均一かつ、高い結晶性を有することが必要であり、半値幅が１０〜４０ｎｍの範囲であるナノ半導体粒子を製造する方法としては、特に好適には前記〔ナノ半導体粒子の製造方法〕で記載した方法を用いることにより製造ができる。【００３６】
〔製造装置の一例〕
本発明の製造装置の一例を図面を参照して説明する。図１は、本発明のナノ半導体粒子の製造方法を実現するための製造装置の一例を示す図である。【００３７】
半導体原料１０を粒子発生装置１１内に入れ、粒子発生装置１１によりナノサイズの粒子群を発生させる。ここで粒子発生装置１１には導入管１２を介してキャリアガス１３が導入されるており、発生したナノサイズの粒子群はキャリアガス１３中に分散された状態で第１連絡管１４を介して熱処理装置１５に導入される。そして熱処理装置１５に導入された粒子群は分散状態を保ちつつ、キャリアガス１３と共に流れ、所定の温度、所定の時間熱処理が施される。その後、熱処理を施されたナノサイズの粒子群はキャリアガス１３と共に第２連絡管１６を介して表面修飾剤の溶液１７へ導入され、表面修飾が施される。キャリアガス１３は排気口１８より排気される。【００３８】
熱処理を施されたナノサイズの粒子群は二次凝集の原因となる冷却が施されることなく、この表面修飾剤の溶液１６で捕集され表面修飾されるため二次凝集が起こらない。また分散状態が保たれることにより、熱処理中の粒子の成長を抑制し、粒子発生装置により発生させたナノサイズの粒子群の大きさを保つことができる。
【実施例】
【００３９】
次に本発明の好適な態様について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（実施例１）
なお下記実施例は図１に示す製造装置を用いて行なった。【００４０】
半導体原料１０としてゾルゲル法で作製したコロイダルシリカ懸濁液（２×１０-3ｍｏｌ／Ｌ）を用いて、該コロイダルシリカ懸濁液を超音波法により粒子を発生させる、粒子発生装置１１内に設置し、液滴を発生させた。次いで、液滴を１Ｌ／ｍｉｎで導入された水素３％：窒素９７％に調整されたキャリアガス１３と共に熱処理装置１５に導入して、１１８０℃で１．５秒間熱処理を施した。その後、直ちに熱処理を施されたナノサイズの粒子群を、キャリアガス１３と共に、表面修飾剤の溶液１７であるシランカップリング剤（サイラエースＳ３３０  窒素株式会社製）２質量％の入った水溶液中で捕集し、ナノ半導体粒子１を得た。以上のようにして作製したナノ半導体粒子１の発光スペクトル及びＸ線回折を測定した。その際、発光スペクトルは紫外可視分光光度計 （Ｖ−５５０  日本分光製）を用いて、２６０ｎｍ励起光を照射した際の発光スペクトルを測定し、輝度及び発光スペクトルの半値幅を評価した。得られたサンプルは６７０ｎｍにピークをもつ赤色発光を示した。Ｘ線回折は、自動Ｘ線回折装置 （ＲＩＮＴ  ２０００  リガク製）を用い、回折ピークの半値幅を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
装置内を０．６５気圧に減圧した状態で、半導体原料１０としてゾルゲル法で作製したコロイダルシリカ懸濁液（７．５×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）を用いて、該コロイダルシリカ懸濁液を超音波法により粒子を発生させる、粒子発生装置１１内に設置し、液滴を発生させた。次いで、液滴を１．５Ｌ／ｍｉｎで導入された水素３％：窒素９７％に調整されたキャリアガス１３と共に熱処理装置１５に導入して、１１８０℃で１．０秒間熱処理を施した。その後、直ちに熱処理を施されたナノサイズの粒子群を、キャリアガス１３と共に、表面修飾剤の溶液１７であるシランカップリング剤（サイラエースＳ３３０  窒素株式会社製）２質量％の入った水溶液中で捕集し、ナノ半導体粒子２を得た。以上のようにして作製したナノ半導体粒子２の発光スペクトル及びＸ線回折を測定した。その際、発光スペクトルは紫外可視分光光度計（Ｖ−５５０  日本分光製）を用いて、２６０ｎｍ励起光を照射した際の発光スペクトルを測定し、輝度及び発光スペクトルの半値幅を評価した。得られたサンプルは６７０ｎｍにピークをもつ赤色発光を示した。Ｘ線回折は、自動Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ  ２０００  リガク製）を用い、回折ピークの半値幅を評価した。結果を表１に示す。
（比較例1）
熱処理を施されたナノサイズの粒子群を静電捕集装置で捕集したこと以外は実施例１と同様の方法でナノ半導体粒子３を得た。以上のようにして作製したナノ半導体粒子３の発光スペクトル及びＸ線回折を測定した。その際、発光スペクトルは紫外可視分光光度計 （V-550 日本分光製）を用いて、２６０ｎｍ励起光を照射した際の発光スペクトルを測定し、輝度及び発光スペクトルの半値幅を評価した。得られたサンプルは６７０ｎｍにピークをもつ赤色発光を示した。Ｘ線回折は、自動Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ  ２０００  リガク製）を用い、回折ピークの半値幅を評価した。結果を表１に示す。【００４１】
【表１】
2007086279.tif 000003
【００４２】
表１から明らかなように、発明のナノ半導体粒子の製造方法を用いることにより、高輝度で発光スペクトルの半値幅が１０〜４０ｎｍの範囲であり、高い結晶性を有する半導体ナノ粒子が得られた。
【図１】
2007086279.tif 000004
【国際調査報告】
2007086279.tif 000005
2007086279.tif 000006