【手続補正書】
【提出日】平成30年11月29日(2018.11.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に超親水性の被膜を有する親水性基材であって、前記被膜が無機酸化物粒子を含む粒子層と、該無機酸化物粒子相互の間隙および該無機酸化物粒子と前記基材の間隙に介在する接着層からなり、該無機酸化物粒子の表面が親水性であって、該無機酸化物粒子の上部が前記接着層から露出した凹凸構造を前記被膜表面に有することを特徴とする超親水性被膜付基材。
【請求項２】
無機酸化物粒子の平均粒子径(ＤＰ)が２０〜６００ｎｍであって、接着層の膜厚(ＵＦ)が６〜４００ｎｍであり、該無機酸化物粒子の平均粒子径(ＤＰ)に対する接着層の膜厚(ＵＦ)の比（ＵＦ/ＤＰ）が１/３〜２/３であって、該無機酸化物粒子の平均粒子径(ＤＰ)の１/３〜２/３が接着層から露出していることを特徴とする請求項１に記載する超親水性被膜付基材。
【請求項３】
親水性被膜表面の凹凸構造の凸部平均高さ(ＴＦ)が１０〜３００ｎｍの範囲であり、凸部間の平均距離(ピッチ幅)(ＷＦ)が１〜１０００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２の何れかに記載する超親水性被膜付基材。
【請求項４】
親水性被膜の膜厚が２０ｎｍ〜７００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜請求項３の何れかに記載する超親水性被膜付基材。
【請求項５】
無機酸化物粒子が、球状、板状、金平糖状、またはヒマワリ状の何れかであることを特徴とする請求項１〜請求項４の何れかに記載する超親水性被膜付基材。
【請求項６】
無機酸化物粒子が、球状、板状、金平糖状、またはヒマワリ状の何れかであって多孔質であることを特徴とする請求項５に記載する超親水性被膜付基材。
【請求項７】
無機酸化物粒子が、無機酸化物の基体粒子と、該基体粒子表面を被覆する無機酸化物の微細粒子からなるヒマワリ状粒子であり、該無機酸化物粒子表面が該微細粒子による微細凹凸を有することを特徴とする請求項１〜請求項６の何れかに記載する超親水性被膜付基材。
【請求項８】
無機酸化物粒子がその表面に微細な凹凸を有し、該微細凹凸の凸部平均高さ(ＴＦＦ)が０.５〜１０ｎｍの範囲であり、該微細凹凸の凸部間の平均距離(ピッチ幅)(ＷＦＦ)が１〜３０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜請求項７の何れかに記載する超親水性被膜付基材。
【請求項９】
無機酸化物粒子の表面が、ＳiＸ４の式（式中、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素）で示される加水分解性有機ケイ素化合物による親水基で修飾されていることを特徴とする請求項１〜請求項８の何れかに記載する超親水性被膜付基材。
【請求項１０】
水との接触角が１０°以下であることを特徴とする請求項１〜請求項９の何れかに記載する超親水性被膜付基材。
【請求項１１】
無機酸化物粒子がＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＡｇＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、およびこれらの複合酸化物または混合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜請求項１０の何れかに記載する超親水性被膜付基材。
【請求項１２】
接着層が、エマルジョン用樹脂であって、エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アミド系樹脂、イミド系樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、またはスチレン系樹脂、あるいはこれらの共重合樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜請求項１１の何れかに記載する超親水性被膜付基材。
【請求項１３】
粒子表面が親水性の無機酸化物粒子と、樹脂エマルジョン粒子が、極性溶媒中に混在して単分散していることを特徴とする超親水性被膜形成用塗布液。
【請求項１４】
樹脂エマルジョン粒子の平均粒子径(Ｄｅ)が、無機酸化物粒子の平均粒子径(ＤＰ)と同等か小さい（Ｄｅ≦ＤＰ）ことを特徴とする請求項１３に記載する超親水性被膜形成用塗布液。
【請求項１５】
無機酸化物粒子の量(Ｇ)と、樹脂エマルジョン粒子の量(Ｍ)との量比（Ｇ／[Ｇ＋Ｍ]）が０.５〜０.９８の範囲であることを特徴とする請求項１３または請求項１４に記載する超親水性被膜形成用塗布液。
【請求項１６】
粒子表面が親水性の無機酸化物粒子が極性溶媒に分散した分散液と、樹脂エマルジョン粒子が極性溶媒に懸濁した懸濁液との二液からなり、前記分散液と前記懸濁液の混合によって無機酸化物粒子と樹脂エマルジョン粒子が極性溶媒中に混在して単分散した状態になる請求項１３〜請求項１５の何れかに記載する超親水性被膜形成用塗布液。
【請求項１７】
粒子表面が親水性の無機酸化物粒子と樹脂エマルジョン粒子とが極性溶媒中に分散し懸濁している被膜形成用塗布液を基材に塗布して前記無機酸化物粒子相互の間隙に前記樹脂エマルジョン粒子が介在した粒子層を形成し、塗布後、加熱乾燥して該樹脂エマルジョン粒子の崩壊によって前記無機酸化物粒子相互の間隙および該無機酸化物粒子と前記基材との間隙に樹脂を入り込ませて接着層を形成し、該無機酸化物粒子の上部が該接着層から露出した凹凸構造を有する超親水性被膜を基材上に形成することを特徴とする超親水性被膜付基材の製造方法。
【請求項１８】
粒子表面が親水性の無機酸化物粒子の分散液と、樹脂エマルジョン粒子の懸濁液とを混合して、無機酸化物粒子と樹脂エマルジョン粒子とが極性溶媒中に混在し単分散している被膜形成用塗布液を調製し、該塗布液を基材に塗布する請求項１７に記載する超親水性被膜付基材の製造方法。
【請求項１９】
被膜形成用塗布液に含まれる樹脂エマルジョン粒子の平均粒子径(Ｄｅ)が無機酸化物粒子の平均粒子径(ＤＰ)と同等か小さい（Ｄｅ≦ＤＰ）ことを特徴とする請求項１７または請求項１８に記載する超親水性被膜付基材の製造方法。
【請求項２０】
被膜形成用塗布液に含まれる無機酸化物粒子の量(Ｍ)と樹脂エマルジョン粒子の量(Ｅ)との量比（Ｇ／[Ｇ＋Ｍ]）が０.５〜０.９８の範囲であることを特徴とする請求項１７〜請求項１９の何れかに記載する超親水性被膜付基材の製造方法。
【請求項２１】
エマルジョン用樹脂として、エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アミド系樹脂、イミド系樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、またはスチレン系樹脂、あるいはこれらの共重合樹脂からなる樹脂エマルジョン粒子を極性溶媒に懸濁させた樹脂エマルジョン粒子懸濁液と、無機酸化物粒子を極性溶媒に分散させた無機酸化物粒子分散液を混合して被膜形成用塗布液を調製することを特徴とする請求項１７〜請求項２０の何れかに記載する超親水性被膜付基材の製造方法。
【請求項２２】
被膜形成用塗布液を基材に塗布した後に６０〜２００℃に加熱乾燥して樹脂エマルジョン粒子を崩壊させることを特徴とする請求項１７〜請求項２１の何れかに記載する超親水性被膜付基材の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
〔実施例１〕
〔標準粒子径ヒマワリ状粒子、樹脂量標準、アクリル−スチレン〕
無機酸化物粒子（ヒマワリ状粒子）分散液[Ａ１]の調製
（基体粒子の調製）
シリカゾル（日揮触媒化成社製：カタロイドＳＩ−８０Ｐ、平均粒子径８０ｎｍ、表面電位−６０ｍＶ、ＳｉＯ２濃度２０重量％、ｐＨ１０.２）７５０ｇに、陽イオン交換樹脂（ＲＯＨＭＨＡＲＳ社製：デュオライト）１５０ｇを混合し、０.５時間撹拌した。ついで、陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学社製：ＳＵＮＮＵＰ−Ｃ）１３５ｇを混合し、０.５時間撹拌した後に該陰イオン交換樹脂を分離して、ＳｉＯ２濃度２０重量％の精製シリカゾル７５０ｇを調製した。
（基体粒子分散液の調製）
精製シリカゾル７５０ｇに、ポリ塩化アルミニウム（多木化学社製：タキバイン＃1０００、Ａｌ２Ｏ３濃度２３.５５重量％）５.１ｇを添加し、常温で０.５時間撹拌した。ついで、純水２９０３ｇを添加して希釈してＳｉＯ２濃度４.１重量％のシリカからなる基体粒子分散液３６５８ｇを調製した。該基体粒子分散液のｐＨは３.７であった。
（微細粒子の添加）
前記基体粒子分散液（ＳｉＯ２濃度４.１重量％）３６５８ｇに、被覆用の微細粒子としてシリカゾル（日揮触媒化成社製：カタロイドＳＮ−３５０、平均粒子径７ｎｍ、表面電位−２３ｍＶ、ＳｉＯ２濃度１６.６重量％、ｐＨ３.７）２９４ｇを混合した。この混合分散液のＳｉＯ２濃度は５.０重量％、ｐＨは３.５であった。
（ヒマワリ状粒子分散液の調製）
前記混合分散液に陰イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＵＮＮＵＰ−Ｃ）１３５ｇを混合し、０.５時間撹拌し、ついで、陰イオン交換樹脂を分離し、ロータリーエバポレーターによりＳｉＯ２濃度１０重量％のシリカからなるヒマワリ状粒子分散液[Ａ]を調製した。該分散液のＨは７.０であった。
(平均粒子径ＤＰの測定)
前記ヒマワリ状粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真(ＴＥＭ)を撮影し、１０個の長径を測定し、その平均値とした。
（被覆率の測定）
前記ヒマワリ状粒子の分散液を１２０℃に加熱して乾燥し、該ヒマワリ状粒子の比表面積をＢＥＴ法で測定し、被覆率を求めた。被覆率は前記式(４)に従って求めた。
基体用無機酸化物粒子の種類と平均粒子径、被覆用無機酸化物微粒子の種類と平均粒子径、ヒマワリ状粒子等の無機酸化物粒子の平均粒子径(Ｄｐ)、実測表面積、被覆率、粒子径比率、濃度を表１に示した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
親水性被膜付基材[Ｄ１]の製造
被膜形成用塗布液[Ｃ１]を、ガラス基板（浜新社製品：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法で塗布し、８０℃で１０分間乾燥して、親水性被膜付基材[Ｄ１]を製造した。製造した親水性被膜の膜厚、該被膜の凹凸構造の凸部平均高さ(ＴＦ)、凸部間のピッチ幅(ＷＦ)、接着層膜厚（ＵＦ）、（ＵＦ）/（ＤＰ）比を表２に示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
さらに、無機酸化物粒子について、微細凹凸(ＴＦＦ)、微細凹凸のピッチ幅(ＷＦＦ)を表２に示す。微細凹凸(ＴＦＦ)はＡＦＭを用い５００ｎｍ範囲を測定した。さらに単粒子上の表面粗さ(Ｒａ)を３点測定しその平均値を微細凹凸とした。微細凹凸のピッチ幅（ＷＦＦ）は、走査電子顕微量(ＳＥＭ)を撮影し、１０個の凸部の高さ、ピッチ間距離を測定し、その平均値とした。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
得られた膜の鉛筆硬度、密着性、親水性(接触角)、汚れ落ち性、全光線透過率、およびヘーズを測定した。結果を表２に示す。全光線透過率およびヘーズは、ヘーズメーター（スガ試験機社製）によって測定した。なお、未塗布のガラスは全光線透過率が９２.０％、ヘーズが０.１％であった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９８】
【表２】
2017100358.tif 000001