(57)【要約】  基板、特に半導体基板の金属不純物の汚染を抑制し得る基板のエッチング液及びエッチング方法を提供すること。  下記一般式（１）で示されるジカルボン酸又はその塩と、20％（W/W）以上のアルカリ金属水酸化物を含んでなるエッチング液、及び基板を当該エッチング液でエッチングすることを特徴とする基板のエッチング方法。2007138921.tif 000014（式中、T1及びT2はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数1〜3のアルキル基又は、T1とT2とで結合手を形成していることを表し、R1〜R4はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、カルボキシル基又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。但し、T1とT2とで結合手を形成していない場合は、T1、T2及びR1〜R4のいずれか２つはカルボキシル基であり、残りのいずれか１つは水酸基であり、これら以外はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であり、T1とT2とで結合手を形成している場合は、R1〜R4のいずれか２つはカルボキシル基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基である。）
2007138921.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるジカルボン酸又はその塩と、20％（W/W）以上のアルカリ金属水酸化物を含んでなる基板のエッチング液。
2007138921.tif 000013
（式中、T1及びT2はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数1〜3のアルキル基又は、T1とT2とで結合手を形成していることを表し、R1〜R4はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、カルボキシル基又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。但し、T1とT2とで結合手を形成していない場合は、T1、T2及びR1〜R4のいずれか２つはカルボキシル基であり、残りのいずれか１つは水酸基であり、これら以外はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であり、T1とT2とで結合手を形成している場合は、R1〜R4のいずれか２つはカルボキシル基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基である。）
【請求項２】
アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである、請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
前記ジカルボン酸又はその塩を50ppm以上含むものである、請求項１又は２に記載のエッチング液。
【請求項４】
前記ジカルボン酸又はその塩が、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、リンゴ酸及びこれらの塩からなる群より選ばれるものである、請求項１〜３の何れかに記載のエッチング液。
【請求項５】
pHが13以上である、請求項１又は２に記載のエッチング液。
【請求項６】
基板が半導体基板である、請求項１に記載のエッチング液。
【請求項７】
基板を請求項１〜５に記載のエッチング液でエッチングすることを特徴とする基板のエッチング方法。
【請求項８】
エッチング液の温度が60〜100℃である、請求項７に記載のエッチング方法。
【請求項９】
基板が半導体基板である、請求項７又は８に記載のエッチング方法。
【請求項１０】
半導体基板がシリコン系材料からなるものである、請求項９に記載のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板、特に半導体基板のエッチング液及びエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウェーハは、一般に以下の工程により製造される。
(1)スライシング工程：FZ法、CZ法等により製造された単結晶インゴットをスライスして薄円板状のウェーハ（アズカット・ウェーハ）を得る工程。
(2)べべリング工程：アズカット・ウェーハの外周部を面取り加工する工程。
(3)ラッピング工程：ウェーハ表面の加工歪層を薄くし、ウェーハの厚さのばらつきやムラを小さくするために、面取りされたウェーハを遊離砥粒により両面研磨して厚さが均一化されたウェーハ（ラップド・ウェーハ）を得る工程。
(4)エッチング工程：ラップド・ウェーハに残留する加工歪層を化学的方法（化学エッチング）により除去すると共に、ウェーハ表面に付着した研磨剤、金属不純物やパーティクル等を除去してクリーンなウェーハ（エッチド・ウェーハ）を得る工程。
(5)熱処理工程：結晶内にドープされた酸化ドナーを低温熱処理することにより消滅させ、抵抗を安定化させる工程。
(6)ポリッシング工程：エッチングされたウェーハの表面を極微細な砥粒で研磨して高平坦な鏡面を持つミラーウェーハ（ポリッシュド・ウェーハ）を得る工程。
(7)洗浄工程：ポリッシュド・ウェーハを洗浄し、ウェーハ表面に付着した研磨剤、金属不純物やパーティクル等を除去してよりクリーンなウェーハを得る工程。【０００３】
上記のエッチング工程における化学エッチングには、通常、半導体ウェーハを酸性溶液に浸漬して行う酸エッチングと、アルカリ性溶液に浸漬して行うアルカリエッチングの２種類がある。
しかしながら、酸エッチングは、エッチング速度が速いことに起因してウェーハを均一にエッチングすることが難しく、ウェーハの平坦度を悪化させるという問題、ＮＯｘ等の有害副産物が発生するという問題等があるため、最近では、均一なエッチングが可能でウェーハの平坦度を悪化させず、有害副産物発生の問題が少ないアルカリエッチングが多用されている。【０００４】
ところで、上記した半導体ウェーハのアルカリエッチングにおいては、市販の工業用又は電子工業用のアルカリ溶液（例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等）が用いられているが、工業用アルカリ溶液は数ppm〜十数ppm程度の高濃度の金属不純物（例えばニッケル、クロム、鉄、銅等）を含んでおり、電子工業用のアルカリ溶液でさえ、数十ppb〜数ppm程度の当該金属不純物を含んでいる。【０００５】
上記の如きアルカリ溶液を用いてアルカリエッチングを行った場合、当該溶液中の金属不純物がウェーハに付着し、当該金属不純物の金属イオンがウェーハ内部に拡散してウェーハの品質を劣化させたり、当該ウェーハによって形成された半導体デバイスの特性を著しく低下させるという問題があった。【０００６】
このような問題を解決するため、予めアルカリ溶液中に金属シリコン及び／又はシリコン化合物を溶解するか、水素ガスを溶解させてアルカリ溶液中の金属イオンを非イオン化する方法（特許文献１）、イオン交換樹脂を用いてアルカリ溶液中の金属イオンを除去する方法（特許文献１）、亜二チオン酸塩等の当該金属イオンの可逆電位に比べ卑な酸化電位をもつ還元剤をアルカリ溶液中に溶解することによってアルカリ溶液中の金属イオンを非イオン化する方法（特許文献２）等が提案されているが、これらの方法によっても、アルカリ溶液中に存在する金属不純物由来の金属イオンの非イオン化や除去が不十分であった。【０００７】
更に、上記の問題点を解消するため、ステンレス鋼を10時間以上アルカリ溶液中に浸漬させることによりアルカリ溶液中の金属イオンを低減する方法が提案されている（特許文献３）。
しかしながら、この方法は、アルカリ溶液とステンレス鋼とを高温条件下で10時間以上の長時間にわたって接触させる必要や、また、ステンレス鋼をアルカリ溶液から引き出す必要等があり、その調製が煩雑であった。【０００８】
【特許文献１】特開平９−１２９６２４号公報
【特許文献２】特開平１０−３１０８８３号公報
【特許文献３】特開２００１−２５０８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した如き問題点の解消に有効な、金属イオンによる汚染を低減し得る基板、特に半導体基板のエッチング液及びエッチング方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決する目的でなされたものであり、以下の構成よりなる。
（１）下記一般式（１）で示されるジカルボン酸又はその塩と、20％（W/W）以上のアルカリ金属水酸化物を含んでなる基板のエッチング液。
2007138921.tif 000003
（式中、T1及びT2はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数1〜3のアルキル基又は、T1とT2とで結合手を形成していることを表し、R1〜R4はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、カルボキシル基又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。但し、T1とT2とで結合手を形成していない場合は、T1、T2及びR1〜R4のいずれか２つはカルボキシル基であり、残りのいずれか１つは水酸基であり、これら以外はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であり、T1とT2とで結合手を形成している場合は、R1〜R4のいずれか２つはカルボキシル基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基である。）
（２）基板を上記（１）のエッチング液でエッチングすることを特徴とする基板のエッチング方法。【００１１】
即ち、本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、一般式（１）で示される特定のジカルボン酸又はその塩と、20％（W/W）以上のアルカリ金属水酸化物を含んでなる溶液を用いて基板、特に半導体基板をエッチングすれば、エッチング対象物である半導体基板の金属不純物による汚染を低減し得且つ効果的に目的のエッチングを達成し得ること、更に、該溶液は簡便且つ短時間に調製し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、基板、特に半導体基板のエッチング時において、金属不純物による半導体基板の汚染（該金属不純物の半導体基板表面への吸着）を効果的に抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係るエッチング液は、少なくとも下記一般式（１）で示されるジカルボン酸又はその塩（以下、本発明に係るジカルボン酸又はその塩と略記する。）及びアルカリ金属水酸化物を含むものである。
2007138921.tif 000004
（式中、T1及びT2はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数1〜3のアルキル基又は、T1とT2とで結合手を形成していることを表し、R1〜R4はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、カルボキシル基又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。但し、T1とT2とで結合手を形成していない場合は、T1、T2及びR1〜R4のいずれか２つはカルボキシル基であり、残りのいずれか１つは水酸基であり、これら以外はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であり、T1とT2とで結合手を形成している場合は、R1〜R4のいずれか２つはカルボキシル基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基である。）【００１４】
一般式（１）において、T1及びT2で示される炭素数1〜3のアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基が挙げられる。なかでもメチル基が好ましい。
また、一般式（１）において、R1〜R4で示される炭素数1〜3のアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基が挙げられる。なかでもメチル基が好ましい。【００１５】
一般式（１）において、T1とT2とで結合手を形成しているとは、一般式（１）中の２つの炭素原子（C）間で二重結合が形成されていることを意味する。
従って、本発明に係るジカルボン酸は、一般式（１）の２つの炭素原子（C）間で二重結合が形成されている場合と単結合が形成されている場合の２つに分けられる。【００１６】
本発明に係るジカルボン酸のうち、２つの炭素原子（C）間で二重結合が形成されているものとしては、下記一般式（２）で示されるジカルボン酸が挙げられる。
2007138921.tif 000005
（式中、R1'〜R4'はそれぞれ独立して水素原子、カルボキシル基又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。但し、R1'〜R4'のいずれか２つはカルボキシル基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数1〜3のアルキル基である。）
尚、一般式（２）において、R1'〜R4'で示される炭素数1〜3のアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基が挙げられる。なかでもメチル基が好ましい。【００１７】
上記した如き一般式（２）で示される本発明に係るジカルボン酸のなかでも、一般式（２）において、R1'とR2'の何れか一方がカルボキシル基であり、R3'とR4'の何れか一方がカルボキシル基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であるものが好ましい。
また、一般式（２）において、R1'〜R4'のうちカルボキシル基ではない残りの２つの置換基としては、少なくとも１つの置換基が水素原子であり、もう１つの置換基が水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であるものが好ましい。なかでも、残りの２つの置換基が全て水素原子であるものが特に好ましい。
上記した如き一般式（２）で示される本発明に係るジカルボン酸としては、具体的には、フマル酸、マレイン酸、ジメチルフマル酸、ジメチルマレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、エチルフマル酸、エチルマレイン酸等が挙げられる。なかでも、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸等が好ましく、フマル酸、マレイン酸が特に好ましい。【００１８】
本発明に係るジカルボン酸のうち、２つの炭素原子（C）間で単結合が形成されているものとしては、下記一般式（３）で示されるジカルボン酸が挙げられる。
2007138921.tif 000006
（式中、T1''、T2''及びR1''〜R4''はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、カルボキシル基又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。但し、T1''、T2''及びR1''〜R4''のいずれか２つはカルボキシル基であり、残りのいずれか１つは水酸基であり、これら以外はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基である。）
尚、一般式（３）においてT1''、T2''及びR1''〜R4''で示される炭素数1〜3のアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状でもよく、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基が挙げられる。なかでもメチル基が好ましい。【００１９】
上記した如き一般式（３）で示される本発明に係るジカルボン酸のなかでも、一般式（３）において、T1''、R1''及びR2''の何れか１つがカルボキシル基であり、T2''、R3''及びR4''の何れか１つがカルボキシル基であり、残りのいずれか１つは水酸基であり、これら以外はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であるものが好ましい。
また、一般式（３）において、T1''、T2''及びR1''〜R4''のうちカルボキシル基でも水酸基でもない残りの３つの置換基としては、残りの３つの置換基が全て水素原子であるものが好ましい。
上記した如き一般式（３）で示される本発明に係るジカルボン酸としては、具体的には、リンゴ酸、2,3,3-トリメチルリンゴ酸、2,3-ジメチルリンゴ酸、3,3-ジメチルリンゴ酸、2-メチルリンゴ酸、3-メチルリンゴ酸等が挙げられる。なかでも、リンゴ酸等が好ましい。尚、リンゴ酸としては、D体でもL体でも、DL体でも、また、それぞれ混合比が異なるD体とL体との混合物でも良い。【００２０】
上記した如き本発明に係るジカルボン酸の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、セシウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等）等が挙げられるが、アルカリ金属塩が好ましい。尚、遷移金属塩（鉄塩、銅塩、コバルト塩、ニッケル塩等）は好ましくない。【００２１】
上記した如き本発明に係るジカルボン酸又はその塩のなかでも、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸、リンゴ酸及びこれらの塩から選ばれるものが特に好ましい。
尚、上記した如き本発明に係るジカルボン酸又はその塩は、単独で使用しても、２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。【００２２】
本発明に係るジカルボン酸又はその塩の使用量は、使用する本発明に係るジカルボン酸又はその塩の種類や併用するアルカリ金属水酸化物の使用量等によって異なるため一概には言えないが、例えば下限が通常50ppm以上、好ましくは100ppm以上、更に好ましくは1000ppm以上であって、上限は通常飽和量以下、好ましくは10000ppm以下、より好ましくは5000ppm以下である。【００２３】
本発明で用いられるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
これらアルカリ金属水酸化物は、単独で使用しても、２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
また、アルカリ金属水酸化物の使用量は、アルカリ金属水酸化物の種類等によって異なるため一概には言えないが、例えば下限が通常20％（W/W）以上、好ましくは40％（W/W）以上、更に好ましくは45％（W/W）以上であって、上限は通常60％（W/W）以下、好ましくは55％（W/W）以下、より好ましくは52％（W/W）以下である。【００２４】
本発明のエッチング液は、上記した如き本発明に係るジカルボン酸又はその塩と20％（W/W）以上の高濃度のアルカリ金属水酸化物を含んでなるものである。【００２５】
本発明のエッチング液は、通常水性溶液の状態であり、本発明に係るジカルボン酸又はその塩と高濃度のアルカリ金属水酸化物を上記した如き濃度範囲となるように、水に混合溶解させることにより調製される。
本発明に係るジカルボン酸又はその塩とアルカリ金属水酸化物を水に溶解する方法としては、最終的にこれら各成分を水に混合溶解し得る方法であれば良く、例えば水の中に別途溶解した本発明に係るジカルボン酸又はその塩又は／及びアルカリ金属水酸化物を添加する方法や、本発明に係るジカルボン酸又はその塩及びアルカリ金属水酸化物体を直接水に添加し、溶解、攪拌する方法等が挙げられる。即ち、各成分を適宜の順序で水に順次添加混合しても、全ての成分を添加した後、水に溶解させてもよい。
このようにして調製した本発明に係るエッチング液は使用前に濾過処理等を行うのが好ましい。また、ここで用いられる水は、蒸留、イオン交換処理等により精製されたものであればよいが、この分野で用いられる、いわゆる超純水がより好ましい。
尚、本発明においては、本発明のエッチング液を調製するにあたり、上記した如き本発明に係るジカルボン酸又はその塩自体を用いても、また、本発明に係るジカルボン酸の２つのカルボキシル基（-COOH）が脱水縮合した酸無水物（例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸等）を用いてもよい。即ち、酸無水物を用いて本発明のエッチング液を調製した場合には、酸無水物は溶液（エッチング液）中で水と反応して容易にジカルボン酸になるので、結局得られた溶液（エッチング液）中には、本発明に係るジカルボン酸が存在することとなる。また、同様に本発明に係るジカルボン酸のエステル体を用いてもよいことは言うまでもない。【００２６】
本発明のエッチング液は、強アルカリ性であり、通常pH13以上である。【００２７】
更に本発明に係るエッチング液には、上記した如き本発明に係るジカルボン酸又はその塩及びアルカリ金属水酸化物以外に、通常この分野で用いられる添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、例えばキレート剤〔アミノポリカルボン酸系キレート剤又はその無機塩〕、界面活性剤、酸化剤〔過酸化水素、オゾン、酸素等〕、ケイ素、溶存ガス〔アルゴン、窒素等〕等である。
即ち、本発明に係るエッチング液は、キレート剤、界面活性剤、酸化剤、ケイ素及び溶存ガスから選ばれる１種の添加剤が含まれるものも包含される。尚、本発明においては、還元性を示す物質（例えば還元剤、水素等）の使用は好ましくない。【００２８】
本発明において用いられるキレート剤としては、この分野で通常用いられるものであればよく、例えばアミノポリカルボン酸系キレート剤、ホスホン酸系キレート剤、N-置換アミノ酸類、アミド類、縮合リン酸類、アルカノイルケトン類、無機イオン等が挙げられる。
これらのキレート剤のうち、アミノポリカルボン酸系キレート剤が特に好ましい。【００２９】
上記した如きアミノポリカルボン酸系キレート剤としては、例えばヒドロキシ基を有していてもよいアルキルイミノポリカルボン酸〔ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（HIDA）、イミノ二酢酸（IDA）等〕、ニトリロポリカルボン酸〔ニトリロ三酢酸（NTA）、ニトリロ三プロピオン酸（NTP）等〕、モノアルキレンポリアミンポリカルボン酸〔エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、エチレンジアミン二酢酸（EDDA）、エチレンジアミン二プロピオン酸二塩酸塩（EDDP）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（EDTA-OH）、1,6-ヘキサメチレンジアミン-N,N,N',N'-四酢酸（HDTA）、N,N-ビス（2-ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン-N,N-二酢酸（HBED）等〕、ポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸〔ジエチレントリアミン-N,N,N',N'',N''-五酢酸（DTPA）、トリエチレンテトラミン六酢酸（TTHA）等〕、ポリアミノアルカンポリカルボン酸〔ジアミノプロパン四酢酸（Methyl-EDTA）、trans-1,2-ジアミノシクロヘキサン-N,N,N',N'-四酢酸（CyDTA）等〕、ポリアミノアルカノールポリカルボン酸〔ジアミノプロパノール四酢酸（DPTA-OH）等〕、ヒドロキシアルキルエーテルポリアミンポリカルボン酸〔グリコールエーテルジアミン四酢酸（GEDTA）等〕等の分子中に１〜４個の窒素原子と２〜６個のカルボキシル基を有する含窒素ポリカルボン酸類等が挙げられる。
また、これらの無機塩としては、例えばアルカリ金属塩〔ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、セシウム塩等〕、アルカリ土類金属塩〔カルシウム塩、マグネシウム塩〕等が挙げられるが、アルカリ金属塩が好ましい。
これらのなかでも、モノアルキレンポリアミンカルボン酸、ポリアルキレンポリアミンカルボン酸又はこれらの無機塩が好ましく、ポリアルキレンポリアミンカルボン酸又はその無機塩が特に好ましい。また、具体的には、EDTA、DTPA又はこれらの無機塩が好ましく、DTPA又はその無機塩が特に好ましい。
これらアミノポリカルボン酸系キレート剤又はその無機塩は、単独で使用しても、２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
ホスホン酸系キレート剤としては、例えばアミノポリ（アルキルホスホン酸）〔アミノトリス（メチレンホスホン酸）等〕、ニトリロポリ（アルキルホスホン酸）〔ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（NTPO）等〕、モノ又はポリアルキレンポリアミンポリ（アルキルホスホン酸）〔エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）（EDTPO）、エチレンジアミン-N,N'-ビス（メチレンホスホン酸）（EDDPO）、イソプロピレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミン-N,N,N',N'',N''-ペンタ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンビス（メチレンホスホン酸）、ヘキセンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）等〕、アルキルアミノポリ（アルキルホスホン酸）〔エチルアミノビス（メチレンホスホン酸）、ドデシルアミノビス（メチレンホスホン酸）等〕等の分子中に１〜３個の窒素原子と２〜５個のホスホン酸基を有する含窒素ポリホスホン酸類、例えばメチルジホスホン酸、エチリデンジホスホン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1'-ジホスホン酸（HEDPO）、1-ヒドロキシプロピリデン-1,1'-ジホスホン酸、1-ヒドロキシブチリデン-1,1'-ジホスホン酸等のヒドロキシ基を有していてもよいアルカンポリホスホン酸類等が挙げられる。
N-置換アミノ酸類としては例えばジヒドロキシエチルグリシン（DHEG）、N-アセチルグリシン等が挙げられる。
アミド類としては例えばベンジルアミド等が挙げられる。
縮合リン酸類としては例えばトリポリリン酸、ヘキサメタリン酸等が挙げられる。
アルカノイルケトン類としては例えばアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン等が挙げられる。
無機イオンとしては例えばハロゲン化物イオン（Ｆ-，Ｃｌ-，Ｂｒ-，Ｉ-）、シアン化物イオン、例えばチオシアン酸イオン、チオ硫酸イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。
上記した如きキレート剤の使用量は、キレート剤の種類や併用するアルカリ金属水酸化物の使用量等によって異なるため一概には言えないが、例えば下限が通常50ppm以上、好ましくは100ppm以上、更に好ましくは1000ppm以上であって、上限は通常飽和量以下、好ましくは10000ppm以下、より好ましくは5000ppm以下である。【００３０】
ケイ素の由来（用いられる材料）としては、金属シリコン〔多結晶又は単結晶のシリコン〕、シリコン化合物〔例えばシリカ、シリケートガラス等〕が挙げられ、ケイ素の使用量は、２g／L以上である。【００３１】
上記した界面活性剤としては、例えば分子中にポリオキシアルキレン基を有するノニオン系界面活性剤、例えば分子中にスルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホキシル基及びホスホノキシル基から選ばれる基を有するアニオン系界面活性剤、例えばアルキルアミン、例えばアルキルトリメチルアンモニウム、アルキルジメチルベンジルアンモニウム等の第四級アンモニウム、例えばアルキルピリジニウム、これらの塩（例えば塩酸塩、硫酸塩等）等のカチオン系界面活性剤、例えばアルキルベタイン誘導体、イミダゾリニウムベタイン誘導体、スルホベタイン誘導体、アミノカルボン酸誘導体、イミダゾリン誘導体、アミンオキサイド誘導体等の両性界面活性剤等が挙げられるが、これらに限定されない。分子中にポリオキシアルキレン基を有するノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンポリアルキルアリールエーテル等が挙げられ、より具体的には、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の分子中にポリオキシエチレン基を有するノニオン系界面活性剤、例えばポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル等の分子中にポリオキシプロピレン基を有するノニオン系界面活性剤、例えばポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル等の分子中にポリオキシエチレン基及びポリオキシプロピレン基を有するノニオン系界面活性剤等が挙げられる。分子中にスルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、スルホキシル基及びホスホノキシル基から選ばれる基を有するアニオン系界面活性剤としては、例えばアルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、これらの塩（例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、例えばアンモニウム塩等、なかでもアンモニウム塩が好ましい）等の分子中にスルホン酸基を有するアニオン系界面活性剤、例えばアルキルカルボン酸、アルキルベンゼンカルボン酸、アルキルナフタレンカルボン酸、これらの塩（例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、例えばアンモニウム塩等、なかでもアンモニウム塩が好ましい）等の分子中にカルボキシル基を有するアニオン系界面活性剤、例えばアルキルホスホン酸、アルキルベンゼンホスホン酸、アルキルナフタレンホスホン酸、これらの塩（例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、例えばアンモニウム塩等、なかでもアンモニウム塩が好ましい）等の分子中にホスホン酸基を有するアニオン系界面活性剤、例えばアルキル硫酸エステル、アルキルベンゼン硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルベンゼン硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルナフタレン硫酸エステル、これらの塩（例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、例えばアンモニウム塩等、なかでもアンモニウム塩が好ましい）等の分子中にスルホキシル基を有するアニオン系界面活性剤等が挙げられる。なかでも、ノニオン系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤が好ましい。またノニオン系界面活性剤としてはポリオキシアルキレンアルキルエーテルが特に好ましく、アニオン系界面活性剤としては、分子中にスルホン酸基を有するもの、分子中にスルホキシル基を有するものが特に好ましい。より具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル等の分子中にポリオキシエチレン基を有するノニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等の分子中にポリオキシエチレン基及びポリオキシプロピレン基を有するノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸等の分子中にカルボキシル基を有するアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル等の分子中にスルホキシル基を有するアニオン系界面活性剤が特に好ましい。また、これら界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。界面活性剤の使用量は、界面活性剤の種類によって異なるため一概には言えないが、例えば通常0.0001〜１重量％、好ましくは0.0001〜0.1重量％、より好ましくは0.0001〜0.05重量％である。【００３２】
本発明のエッチング方法は、上記した如き本発明のエッチング液と、基板とを接触させて、当該基板を本発明のエッチング液で処理すればよい。
即ち、本発明のエッチング方法は、上記した如き本発明に係るジカルボン酸又はその塩及びアルカリ金属水酸化物を含有する本発明に係るエッチング液を用いて基板をエッチングする以外は、自体公知のエッチング方法であるディップ法やスプレーエッチ法等に準じてこれを行えばよい。【００３３】
より具体的には、例えば（１）基板をエッチング液に浸漬させる方法、（２）基板をエッチング液に浸漬させた状態で該溶液を機械的手段で攪拌する方法、（３）基板をエッチング液に浸漬させた状態で超音波等にて該溶液を振動させ攪拌する方法、（４）エッチング液を基板に吹き付ける方法等が挙げられる。
尚、本発明の方法に於いて、上記した如きエッチングを行う際には、必要に応じて基板を揺動させてもよい。
また、本発明の方法に於いて、エッチング方式は特に限定されず、例えばバッチ式、枚葉式等が使用できる。【００３４】
尚、エッチングに際する温度条件としては、下限が通常室温以上、好ましくは60度以上、より好ましくは65度以上であり、上限は通常100℃以下、好ましくは90℃以下、より好ましくは85℃以下である。換言すれば、本発明のエッチング液の温度を上記した如き温度範囲となるようにし、これと基板とを接触させればよい。【００３５】
本発明のエッチング液及びエッチング方法が適用される基板としては、通常この分野で用いられているものであればよく、また、エッチング液（エッチング方法）の使用目的により異なるが、例えばシリコン、非晶性シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜等のシリコン系材料、ガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導体等からなる半導体基板、例えばＬＣＤ等のガラス基板等が挙げられる。
なかでも、本発明の処理剤及び処理方法は、半導体基板、特にシリコン系材料からなる半導体基板に好適に使用される。【００３６】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。【００３７】
実施例１
（１）エッチング液の調製
不純物として微量のFe、Ni及びCuを含有する48%NaOH（伸陽化学工業（株）製）溶液に、表１に示す所定の添加剤を所定量添加した。
（２）エッチング
上記（１）で得られた各エッチング液を85℃に加熱した後、これらに６インチウェーハを５分間浸漬しエッチング処理（85℃）を行った。ウェーハを取り出し、流水で洗浄した後、純水洗浄、スピン乾燥した。
（３）結果
上記（２）で得られたエッチングされたウェーハ表面の金属量を全反射蛍光Ｘ線装置（テクノス社製「TREX610」）にて測定した。
結果を表１に示す。尚、表１中の「↓」は以下を示す。【００３８】
【表１】
2007138921.tif 000007
【００３９】
表１から明らかなように、本発明に係るジカルボン酸、即ち、一般式（１）で示される特定の構造を有するジカルボン酸（フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸及びDL-リンゴ酸）は金属の半導体基板表面への吸着抑制効果が高い（No.2〜6）のに対して、モノカルボン酸（ソルビン酸、クロトン酸）や本発明の一般式（１）に含まれないジカルボン酸（L-アスパラギン酸、コハク酸、L(+)-酒石酸及びイタコン酸）は吸着抑制効果が低い（No.7〜13）ことが判る。【００４０】
実施例２
（１）エッチング液の調製
添加剤としてDL-リンゴ酸を表２に示す所定量用いた以外は、実施例１と同様に調製した。
（２）エッチング
実施例１と同様に行った。
（３）結果
実施例１と同様に、エッチングされたウェーハ表面の金属量を測定した。
結果を表２に示す。尚、表２中の「↓」は以下を示す。【００４１】
【表２】
2007138921.tif 000008
【００４２】
表２から明らかなように、DL-リンゴ酸は、エッチング液中の濃度として50ppm以上で金属に対する吸着抑制効果が良好となり、特に1000ppm以上でよりその効果が高くなることが判る。【００４３】
実施例３
（１）エッチング液の調製
表３に示す所定濃度のNaOH（伸陽化学工業（株）製）溶液（不純物として微量のFe、Ni及びCuを含有する）に、DL-リンゴ酸を1000ppm添加した。
（２）エッチング
上記（１）で得られたエッチング液を85℃種々の温度に加温した後、その中にウェーハ片（２cm×２cm）を５分間浸漬してエッチング処理（85℃）した。
（３）結果
上記（２）で得られたウェーハ片表面の粗さを原子間力顕微鏡（SII社製「Nanopics 2100」）により測定した。
結果を表３に示す。【００４４】
【表３】
2007138921.tif 000009
【００４５】
表３から明らかなように、水酸化ナトリウムは、低濃度では半導体基板表面が荒れ、その使用量としては、エッチング液中の濃度として20％（W/W）以上が好ましいことが判る。【００４６】
実施例４
（１）エッチング液の調製
添加剤として表４に示す所定のリンゴ酸を所定量用いた以外は、実施例１と同様に調製した。
（２）エッチング
実施例１と同様に行った。
（３）結果
実施例１と同様に、エッチングされたウェーハ表面の金属量を測定した。
結果を表４に示す。【００４７】
【表４】
2007138921.tif 000010
【００４８】
表4から明らかなように、リンゴ酸は、DL体でも何れの光学異性体（L体又はD体）でも、金属の半導体基板表面への吸着抑制効果を示すことが判る。なかでも、DL体、D体が吸着抑制効果が高い（No.2、4）ことが判る。【００４９】
実施例５
（１）エッチング液の調製
表５に示す所定の添加剤を所定量用いた以外は、実施例１と同様に調製した。
（２）エッチング
実施例１と同様に行った。
（３）結果
実施例１と同様に、エッチングされたウェーハ表面の金属量を測定した。
結果を表５に示す。尚、表５中の「↓」は以下を示す。また、表５中、添加剤の略号は、それぞれ以下を示す。
・EDTA：エチレンジアミン四酢酸
・DTPA：ジエチレントリアミン-N,N,N',N'',N''-五酢酸【００５０】
【表５】
2007138921.tif 000011
【００５１】
表５から明らかなように、EDTAやDTPA等のアミノポリカルボン酸は金属の半導体基板表面への吸着抑制効果を有している（No.7〜8）ものの、本発明に係るジカルボン酸、即ち、一般式（１）で示される特定の構造を有するジカルボン酸（フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸及びDL-リンゴ酸）はアミノポリカルボン酸よりも金属の半導体基板表面への吸着抑制効果が高い（No.2〜6）ことが判る。また、本発明のジカルボン酸とアミノポリカルボン酸とを併用した場合にも、本発明のジカルボン酸単独と同程度の金属の半導体基板表面への吸着抑制効果を示す（No.9〜10）ことが判る。【００５２】
実施例６
（１）エッチング剤の調製
不純物として微量のFe、Ni及びCuを含有する48%KOH（和光純薬工業（株）製）溶液に、表６に示す所定の添加剤を所定量添加した。
（２）エッチング
実施例１と同様に行った。
（３）結果
実施例１と同様に、エッチングされたウェーハ表面の金属量を測定した。
結果を表６に示す。尚、表６中の「↓」は以下を示す。【００５３】
【表６】
2007138921.tif 000012
【００５４】
表６から明らかなように、アルカリ金属水酸化物としてKOHを用いても、本発明に係るジカルボン酸、即ち、一般式（１）で示される特定の構造を有するジカルボン酸（フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸及びDL-リンゴ酸）は、高い金属吸着抑制効果を示す（No.2〜6）ことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明に係るエッチング液を用いて基板、特に半導体基板をエッチングすれば、エッチング工程における、エッチング対象物である半導体基板の金属不純物による汚染（該金属不純物の半導体基板表面への吸着）を低減することが可能である。
【国際調査報告】
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