(57)【要約】【課題】  大気圧プラズマを用いてＧａＮ等のIII族窒化物を成膜する。【解決手段】  リアクタチャンバ１２内を４０ｋＰａ程度の略大気圧の純窒素で満たす。電極１４上にｃ面サファイア基板９０を載置する。ヒータ１５で基板温度を６５０℃にする。電極１３，１４間に電界を印加して放電空間１１ａを形成する。ガス供給系２０においてＮ２にトリメチルガリウムを微量添加し、放電空間１１ａに供給し、サファイア基板９０に接触させる。基板９０上でのV/III比が１０〜１０００００となるようにする。【選択図】  図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板にIII族窒化物を成長させる方法であって、
大気圧近傍の窒素雰囲気下で一対の電極間に電界を印加することにより放電空間を形成する工程と、
この放電空間に導入した窒素とIII族金属を含む金属化合物とを、V/III比が１０〜１０００００となるようにして前記基板に接触させる工程と、
を含むことを特徴とするIII族窒化物の成膜方法。
【請求項２】
基板に窒化ガリウムを成長させる方法であって、
大気圧近傍の窒素雰囲気下で一対の電極間に電界を印加することにより放電空間を形成する工程と、
この放電空間に導入した窒素とガリウム含有化合物とを、V/III比が１０〜１０００００となるようにして前記基板に接触させる工程と、
を含むことを特徴とする窒化ガリウムの成膜方法。
【請求項３】
ｃ面又はａ面のサファイア基板に窒化ガリウムをエピタキシャル成長させる方法であって、
大気圧近傍の窒素雰囲気下で一対の電極間に電界を印加することにより放電空間を形成する工程と、
前記放電空間に導入した窒素とガリウム含有化合物とを、V/III比が１００００〜１０００００となるようにして前記基板に接触させる工程と、
を含むことを特徴とする窒化ガリウムの成膜方法。
【請求項４】
基板に窒化アルミニウムガリウムを成長させる方法であって、
前記基板として、アルミニウムを含むアルミニウム含有基板を用い、
大気圧近傍の窒素雰囲気下で一対の電極間に電界を印加することにより放電空間を形成する工程と、
前記放電空間に導入した窒素とガリウム含有化合物とを、V/III比が１０〜１０００００となるようにして前記アルミニウム含有基板に接触させる工程と、
を含むことを特徴とする窒化アルミニウムガリウムの成膜方法。
【請求項５】
前記アルミニウム含有基板が、サファイア基板であることを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記ガリウム含有化合物が、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、キヌクリジンガラン、1-メチルピロリジンガランの群から選択されることを特徴とする請求項２〜５の何れかに記載の成膜方法。
【請求項７】
前記基板を５００〜７００℃にする工程を、さらに含むことを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の成膜方法。
【請求項８】
前記ガリウム含有化合物が、トリメチルガリウムであり、
前記基板を３００〜７００℃にする工程を、さらに含むことを特徴とする請求項２、４、又は５に記載の成膜方法。
【請求項９】
前記ガリウム含有化合物が、トリメチルガリウムであり、
前記基板を４００〜７００℃にする工程を、さらに含むことを特徴とする請求項３〜５の何れかに記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記ガリウム含有化合物が、トリエチルガリウム、キヌクリジンガラン、又は1-メチルピロリジンガランであり、
前記基板を２００〜７００℃にする工程を、さらに含むことを特徴とする請求項２、４、又は５に記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記ガリウム含有化合物が、トリエチルガリウム、キヌクリジンガラン、又は1-メチルピロリジンガランであり、
前記基板を３００〜７００℃にする工程を、さらに含むことを特徴とする請求項３〜５の何れかに記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記雰囲気圧が、４０〜１００ｋＰａであることを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板に窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）等のIII族窒化膜を成膜する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等のIII族窒化物半導体は、発光素子のみならず高周波素子への応用も期待される。III族窒化物の成膜方法の従来例として以下のものが挙げられる。
１）アンモニアを利用したＭＯＣＶＤ
２）高真空プラズマを利用したＭＢＥ
３）アンモニアを利用した高真空でのＭＢＥ
４）高真空プラズマを利用したＭＯＣＶＤ
５）超高真空下でのレーザーアブレーション
【特許文献１】特開平１０−１０６９５８号公報
【特許文献２】特開平４−１６４８５９号公報
【非特許文献１】化合物半導体の開発・応用動向  電子材料(2004)p18-41
【非特許文献２】アドバンスト・エレクトロニクスI-21  III族窒化物半導体  赤崎勇著  培風館(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＧａＮ等のIII族窒化物半導体の応用分野を、ＬＥＤをはじめとする光学デバイスだけでなく高周波素子等の電子デバイスにも広げるには、基板としてサファイアだけでなくＳｉや高分子材料等にも適応できることが望まれる。
一方、III族窒化物膜の成長にはIII族原料と反応性窒素源の比（V/III比）が大きく関与している。上記の１）、３）等の成膜方法では、アンモニアを窒素源とし、その圧力を真空下で数Ｐａ程度まで上げることによりV/III比を制御している。しかし、アンモニアの熱分解のために成長温度を１０００℃以上もの高温にする必要がある。そのため、基板としてＳｉや高分子材料を用いることが出来ず、応用範囲が制限されている。また、アンモニアのための大掛かりな除害設備や高真空装置を必要とする。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、基板温度を下げて適用範囲の拡大を可能にするとともに、設備の簡素化を図ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明者らは、上記目的を達成するために、大気圧プラズマ（大気圧近傍でのグロー放電などによるプラズマ）を用いてＧａＮ等のIII族窒化物を成膜することを発案し、鋭意研究を行い、下記の通り本発明を完成させた。
本発明は、基板にIII族窒化物を成長させる方法であって、
大気圧近傍の雰囲気下で一対の電極間に電界を印加することにより放電空間を形成する放電形成工程と、
この放電空間に導入した窒素と、III族金属を含む金属化合物とを、V/III比が１０〜１０００００となるようにして前記基板に接触させる接触工程と、
を含むことを特徴とする。【０００５】
ここで、V/III比とは、V族原料の供給分圧とIII族原料の供給分圧の比をいう。
前記III族窒化物に対する前記基板の格子不整合率は、小さいほど好ましく、例えば０〜２０％である。ただし、ａ面サファイアはこの限りでない。実際の結晶成長では原子配列によっては格子不整合率が大きくてもエピタキシャル成長することがある。特にＧａＮやＺｎＯなどのようにｃ軸配向性の強い物質はこの傾向が顕著である。ｃ面サファイアもこの傾向がある。
格子不整合率は、下式で定義される。
格子不整合率＝（ａｆｉｌｍ−ａｓｕｂ）／ａｓｕｂ
ここで、ａｆｉｌｍは、窒化物薄膜のａ軸方向の格子定数であり、ａｓｕｂは、基板結晶のａ軸方向の格子定数である。【０００６】
V/III比は、プラズマガスが基板と接触する時点で上記範囲内にあればよい。場所によってV/III比が変化する場合（例えばガス流の下流側に向かうにしたがってＧａ等のIII族原料が消費されV/III比が大きくなる等）、V/III比が所望範囲になる場所でだけ基板と接触するようにするとよい。【０００７】
前記III族金属は、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎから選択されるのが好ましく、得るべきIII族窒化物は、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮから選択されるのが好ましい。
前記金属化合物としてガリウム含有化合物を用いると、前記III族窒化物として窒化ガリウム（ＧａＮ）が生成される。
前記ガリウム含有化合物は、トリメチルガリウム（（ＣＨ３）３Ｇａ、以下「ＴＭＧ」ともいう。）、トリエチルガリウム（（Ｃ２Ｈ５）３Ｇａ、以下「ＴＥＧ」ともいう。）、キヌクリジンガラン（ＧａＨ３：Ｎ（Ｃ７Ｈ１３）、以下「ＱＵＧ」ともいう。）、1-メチルピロリジンガラン（ＧａＨ３：Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ４）、以下「1-ＭＰＧ」ともいう。）の群から選択されるのが好ましい。前記ガリウム含有化合物として、上記の他、トリクロロガリウム（ＧａＣｌ３、以下「ＴＣＧ」ともいう。）、ガリウムジメチルアミド（Ｇａ２[Ｎ（ＣＨ３）２]６）、以下「ＤＭＥＧＡ」ともいう。）等を用いてもよい。これらガリウム含有化合物の２つ以上を含む混合物を用いてもよい。【０００８】
前記金属化合物としてアルミニウム含有化合物を用いると、前記III族窒化物として窒化アルミニウム（ＡｌＮ）が生成される。
前記アルミニウム含有化合物は、トリエチルアルミニウム（（Ｃ２Ｈ５）Ａｌ、以下「ＴＥＡ」ともいう。）、1-メチルピロリジンアラン（ＡｌＨ３：Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ４Ｈ４）、以下「1-ＭＰＡ」ともいう。）、ジメチルアルミニウムハイドライド（（ＣＨ３）２ＡｌＨ、以下「ＤＭＡＨ」ともいう。）、アルミニウムジメチルアミド（Ａｌ２[Ｎ（ＣＨ３）２]６、以下「ＤＭＥＡＡ」ともいう。）、キヌクリジンアラン（ＡｌＨ３：Ｎ（Ｃ７Ｈ１３）、以下「ＱＵＡ」ともいう）の群から選択されるのが好ましい。これらアルミニウム含有化合物の２つ以上を含む混合物を用いてもよい。【０００９】
前記基板は、ｃ面サファイア、ａ面サファイア、ＺｎＯ、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＧａＡｓから選択されるのが好ましい。【００１０】
前記基板として、ｃ面又はａ面のサファイア基板を用い、前記金属化合物としてガリウム含有化合物を用い、さらにV/III比が１００００〜１０００００になるようにすると、ＧａＮをエピタキシャル成長させることができる。また、V/III比を１０〜１０００程度にすれば、ＧａＮの多結晶を得ることができる。【００１１】
基板がサファイア（Ａｌ２Ｏ３）等のアルミニウム含有基板である場合、前記III族原料用の金属化合物としてガリウム含有化合物を用いることにより、アルミニウム含有化合物を別途添加しなくても、前記基板上に前記III族窒化物として窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）を成長させることができる。このＡｌＧａＮの層の上にＧａＮを成長させることができる。【００１２】
成膜反応自体は基板の加熱をあまり要さないが、III族原料の有機成分に起因する有機化合物が膜に混入するのを防止するために、基板を好ましくは５００〜７００℃、より好ましくは６５０℃程度にするのが好ましい。基板温度の上限は７００℃程度でよく、１０００℃以上もの高温にする必要はない。この程度の基板温度で反応レートを十分に確保することができる。また、III族原料中の有機成分を気化させて、基板上から除去でき、有機成分が膜に混入するのを防止できる。【００１３】
前記基板温度の下限は、前記III族原料用の金属化合物の熱分解温度に応じて設定するのが好ましい。
前記金属化合物がＴＭＧである場合、基板温度の下限は、３００℃程度に設定可能である。この下限温度近くではＧａＮの多結晶やアモルファスを得ることができる。ＧａＮのエピタキシャル結晶を得るには、基板温度を約４００℃以上にするのが好ましく、４５０乃至５００℃以上にするのがより好ましい。【００１４】
ＴＥＧ、ＱＵＧ、1-ＭＰＧは、ＴＭＧより１００℃程度低くても熱分解可能であることが知られている。したがって、前記金属化合物が、ＴＥＧ、ＱＵＧ、1-ＭＰＧである場合、基板温度の下限は、ＧａＮの多結晶やアモルファスを得るのであれば２００℃程度、ＧａＮのエピタキシャル結晶を得るのであれば３００℃程度に設定可能である。好ましくは、ＴＥＧの場合、基板温度を３５０乃至４５０℃以上にする。ＱＵＧについては発明者らの実験（雰囲気圧：２×１０Ｅ−８Ｔｏｒｒ、供給圧：５×１０Ｅ−５）により約２００〜３００℃でＧａに分解されることが確認済みである。1-ＭＰＧの場合、類似材料である1-ＭＰＡに関する文献(ULVAC TECHNICAL JOURNAL No.59 2003 P.25)に鑑みると、基板温度の下限を１５０乃至２５０℃に設定可能である。【００１５】
成膜処理は、窒素雰囲気下で行なうのが好ましく、純窒素（不可避的不純物を含む）雰囲気下で行なうのがより好ましい。前記雰囲気としての窒素濃度は、９９．９ｖｏｌ％以上であるのが好ましい。【００１６】
前記雰囲気の圧力は、窒素等の大気圧プラズマの得られる範囲で適宜設定可能であり、４０〜１００ｋＰａの範囲で設定するのが好ましい。この大気圧近傍の窒素等の雰囲気下で一対の電極間に電圧を印加するのが好ましい。【００１７】
電極構造は、平行平板電極が好ましい。プラズマ照射方式は、基板を一対の電極間の放電空間の内部に直接配置するダイレクト方式であってもよく、基板を放電空間の外部に配置し、放電空間で生成したプラズマガスを基板に吹き付けるリモート方式であってもよい。【００１８】
投入電圧は、窒素等によって電極間で安定な放電が立つ大きさであればよい。例えば、窒素雰囲気圧が４０ｋＰａ程度の場合、Ｖｐｐ＝３００〜１０００Ｖ程度が相応しい。
周波数は、例えば１０〜３０ｋＨｚである。電圧波形は、例えばバイポーラパルスであるが、これに限定されるものではない。
一対の電極間の距離は、これら電極間で大気圧プラズマ放電が形成されるような大きさとし、０．数ｍｍ〜数ｍｍ程度の範囲で設定する。
ダイレクト方式において一方の電極の基板対向面と基板との間の隙間の厚さは、好ましくは０．１〜５ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ程度である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、大気圧近傍の窒素プラズマを用い、サファイアなどの基板にＧａＮなどのIII族窒化物を成長させることができる。V/III比を十分に大きくでき、反応レートを高めることができる。基板温度は従来のアンモニアを用いる場合と比べ低温化することができ、基板材料の選択範囲を広げることができ、ひいてはIII族窒化物半導体の応用範囲を広げることができる。大掛かりな除害設備や高真空装置も不要で設備の簡素化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態に係る大気圧窒素プラズマＣＶＤ装置の回路構成図である。
【図２】実施例１の試料のω−２θスキャン回折図である。
【図３】実施例１の試料のpole figure法による解析図である。
【図４】参考実験１−１による放電空間の発光のスペクトル図である。
【図５】参考実験１−２による放電空間からの発光のスペクトル図である。
【図６】実施例２の試料の２次元Ｘ線回折画像である。
【図７】実施例２の試料のフォトルミネセンススペクトル図である。図中の「＠」以下の表示は測定温度を示す。
【図８】実施例２の試料のカソードミネセンススペクトル図であり、（ａ）は、上記試料の膜厚の大きい箇所における室温及び２０Ｋの温度下での測定結果を示したものであり、（ｂ）は、上記膜厚の大きい箇所とそれより膜厚が小さい箇所での室温下における測定結果を比較して示したものであり、（ｃ）は、上記膜厚が小さい箇所での測定温度ごとの測定結果を示したものである。
【図９】実施例２の試料の断面ＴＥＭ写真であり、（ａ）はスケールを相対的に大きくしたものであり、（ｂ）はスケールを相対的に小さくしたものである。
【図１０】実施例２の試料の図９とは異なる箇所の断面ＴＥＭ写真である。
【図１１】実施例２のＸ線回折写真であり、それぞれ（ａ）は図１０のａ地点、（ｂ）は図１０のｂ地点、（ｃ）は図１０のｃ地点、（ｄ）は図１０のｄ地点を撮影したものである。
【図１２】参考実験２による窒素プラズマ照射後のサファイア基板上の各場所に対する半値幅（ωロッキングカーブ）を示すグラフである。
【図１３】実施例３において基板温度４００℃で成膜処理した試料の極点図形を示す写真である。
【図１４】図１３の試料の光透過性の測定結果を示すグラフである。
【図１５】実施例３において基板温度３５０℃で成膜処理した試料のω−２θスキャン回折図である。
【図１６】図１５の試料の２次元Ｘ線回折画像である。
【図１７】（ａ）は、参考実験３−１において、安定放電の得られる下限の印加電圧を、基板温度及びプロセスガスを変えて測定した結果を示すグラフであり、（ｂ）は、（ａ）の下限電圧における供給電流を示すグラフである。
【図１８】参考実験３−１における放電空間からの発光のスペクトル図である。
【図１９】参考実験３−２の結果を示し、（ａ）は、基板温度を５００℃とし、プロセスガスをプラズマ化せずに基板に吹き付けた場合の基板表面の顕微鏡写真であり、（ｂ）は、（ａ）において基板温度を６５０℃とした場合の顕微鏡写真であり、（ｃ）は、（ｂ）と同じ試料の２次元Ｘ線回折画像である。
【符号の説明】
【００２１】
１０    成膜装置
１１    リアクタ
１１ａ  電極間の放電空間
１２    チャンバ
１３    上側のホット電極
１４    下側のアース電極
１５    ヒータ
２０    ガス供給系
２１    Ｎ２タンク
２２    Ｎ２供給路
２３    メインマスフローコントローラ（メインＭＦＣ）
Ｖ２２  開閉弁
２４    キャリア供給路
２５    キャリアマスフローコントローラ（キャリアＭＦＣ）
Ｖ２４  開閉弁
２６    恒温槽
２７    ＴＭＧ添加路
Ｖ２７  開閉弁
２８    Ｎ２供給路とＴＭＧ添加路との合流部
２９    共通供給路
Ｖ２９  開度調節弁
３０    電源
４１    排出路
Ｖ４１  開度調節弁
４０    ロータリーポンプ
４２    パージ路
４３    排気路
４４    ターボモレキュラーポンプ
Ｖ４２  開閉弁
５０    分光分析器
９０    サファイア基板
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、基板にＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等のIII族窒化物をＣＶＤ成膜するのに適用される。
この実施形態では、ｃ面サファイア又はａ面サファイア（Ａｌ２Ｏ３）からなる基板にＧａＮの成膜を行なうものとする。【００２３】
V族原料には、Ｎ２を用いる。【００２４】
III族原料としては、例えばＴＭＧを用いる。
V/III比は１０〜１０００００の範囲で選択する。【００２５】
V族原料のＮ２にIII族原料のＴＭＧを上記V/III比で規定される量だけ添加する。添加手段は、Ｎ２によるバブリングを用いることができる。添加によって得られたＮ２とＴＭＧの混合ガスからなるプロセスガスをプラズマ空間に導入する。これにより、Ｎ２が分解されＮラジカル等が得られる。また、Ｎ２だけでなくＴＭＧも分解し、Ｇａラジカル、Ｇａイオン等の活性種が生成するものと推察される。これら活性種を含むプラズマガスがサファイア基板に接触する。これにより、ＧａＮ層を成長させることができる。
以下、詳述する。【００２６】
図１は、本発明方法を実施するダイレクト方式の大気圧窒素プラズマＣＶＤ装置１０の一例を示したものである。ＣＶＤ装置１０は、リアクタ１１と、このリアクタ１１に反応ガスを供給するガス供給系２０とを備えている。【００２７】
リアクタ１１は、チャンバ１２と、一対の電極１３，１４と、ヒータ１５を有している。チャンバ１２内の空間１１ａは、純窒素ガス（Ｎ２）で満たされている。チャンバ１２内の窒素圧は、４０ｋＰａ程度に設定されている。【００２８】
チャンバ１２の内部に一対の電極１３，１４とヒータ１５が収容されている。
一対の電極１３，１４は、互いに上下に対向し、平行平板電極を構成している。上側の電極１３は、電源３０に接続され、ホット電極を構成している。下側の電極１４は、電気的に接地され、アース電極を構成している。ホット電極１３の下面及びアース電極１４の上面には、それぞれ固体誘電体層（図示せず）が設けられている。固体誘電体層の厚さは、１ｍｍ程度が好ましい。固体誘電体層は、少なくとも一方の電極に設けてあればよい。【００２９】
電源３０は、バイポーラパルス波形の電圧をＶｐｐ＝５００Ｖ、周波数３０ｋＨｚ程度で出力するようになっている。電源３０の電圧波形、電圧、周波数等は、上記に限定されるものでなく、適宜設定変更することができる。
電源３０からホット電極１３への電圧供給により、一対の電極１３，１４間に電界が印加され、電極間空間１１ａが放電空間となる。【００３０】
アース電極１４の上面の中央部に、処理対象のｃ面サファイア又はａ面サファイアからなる基板９０が配置されるようになっている。アース電極１４は、基板載置台を兼ねている。【００３１】
上下の電極１３，１４の固体誘電体層の表面間のギャップは、例えば１ｍｍであり、基板９０の厚さは、例えば０．５ｍｍであり、ホット電極１３の固体誘電体層の下面と基板９０の上面との間のギャップは、例えば０．５ｍｍである。上記の寸法は適宜変更することができる。
アース電極１４の上面に基板９０を収容する浅い凹部を形成してもよい。【００３２】
アース電極１４の下側にヒータ１５が配置されている。アース電極１４の内部にヒータ１５を埋め込んでもよい。ヒータ１５によってアース電極１４が加熱され、このアース電極１４を介して基板９０が加熱されるようになっている。基板９０の加熱温度は、６５０℃程度が好ましい。【００３３】
リアクタ１１へのガス供給系２０は、次のように構成されている。
V族原料のＮ２タンク２１からＮ２供給路２２が延びている。Ｎ２供給路２２には、メインマスフローコントローラ２３（以下「メインＭＦＣ」という）と開閉弁Ｖ２２が上流側から順次設けられている。【００３４】
メインＭＦＣ２３より上流側のＮ２供給路２２からキャリア供給路２４が分岐されている。キャリア供給路２４には、キャリアマスフローコントローラ２５（以下「キャリアＭＦＣ」という）と開閉弁Ｖ２４が上流側から順次設けられている。キャリア供給路２４の下流端は、恒温槽２６の内部に挿入され、そこで開口されている。【００３５】
恒温槽２６にはIII族原料のＴＭＧが蓄えられている。恒温槽２６は、ＴＭＧの温度を例えば０℃に保っている。ちなみに、ＴＭＧの大気圧での沸点は５５．７℃であり、融点は−１５．９℃である。恒温槽２６内の０℃のＴＭＧは液相になっている。この恒温槽２６内のＴＭＧの液面より下にキャリア供給路２４の下流端開口が位置している。【００３６】
恒温槽２６のＴＭＧの液面より上からＴＭＧ添加路２７が延びている。ＴＭＧ添加路２７には開閉弁Ｖ２７が設けられている。ＴＭＧ添加路２７の下流端は、開閉弁Ｖ２２より下流のＮ２供給路２２に合流されている。【００３７】
Ｎ２供給路２２とＴＭＧ添加路２７との合流部２８から共通供給路２９が延びている。共通供給路２９には開度調節弁Ｖ２９が設けられている。共通供給路２９の下流端は、リアクタ１１のチャンバ１２内に挿入され、電極間空間１１ａの一端部に臨むように開口されている。【００３８】
電極間空間１１ａの他端部から排出路４１が延びている。排出路４１には開度調節弁Ｖ４１が設けられている。排出路４１の下流端にロータリーポンプ４０が接続されている。
また、上記合流部２８からパージ路４２が延び、ロータリーポンプ４０に接続されている。
さらに、リアクタ１１のチャンバ１２から排気路４３が延び、ターボモレキュラーポンプ４４を介してロータリーポンプ４０に接続されている。【００３９】
上記構成の大気圧窒素プラズマＣＶＤ装置１０は、次のように使用される。
予め、パージ路４２を開いてガス供給系２０内をパージしておく。パージ操作後、開閉弁Ｖ４２でパージ路４２を閉じる。
また、リアクタ１１のチャンバ１２内の空気をターボモレキュラーポンプ４４で排気し、代わりにＮ２タンク２１からＮ２をチャンバ１２内に供給し、チャンバ１２内を純窒素で満たす。このチャンバ１２内の窒素圧を大気圧近傍の４０ｋＰａに維持する。
したがって、高真空にする必要がなく、大掛かりな真空設備は不要である。【００４０】
アース電極１４の中央部にはサファイア基板９０をセットする。この基板９０をヒータ１５によって６５０℃に加熱する。【００４１】
次いで、Ｎ２タンク２１からＮ２をＮ２供給路２２に流す。Ｎ２の一部はキャリア供給路２４に分流させる。そして、メインＭＦＣ２３でＮ２供給路２２のＮ２流量を調節し、キャリアＭＦＣ２５でキャリア供給路２４のＮ２流量を調節する。Ｎ２供給路２２のＮ２流量（キャリア供給路２４への分流分を除く。）は、例えば２００〜５００ｓｃｃｍであり、キャリア供給路２４のＮ２流量は、例えば０．５〜１ｓｃｃｍである。【００４２】
キャリア供給路２４のＮ２は、恒温槽２６の液相ＴＭＧの内部に吹出される。これにより、ＴＭＧがバブリングされて気化される。ＴＭＧの気化量は、キャリア供給路２４のＮ２流量に依存する。ＴＭＧは、恒温槽２６で０℃に冷却されているのでバブリング以外の蒸発量をほとんど無視でき、気化量を正確にコントロールすることができる。【００４３】
気化したＴＭＧは、キャリアのＮ２と共にＴＭＧ供給路２７を経てＮ２供給路２２のＮ２と合流する。これにより、Ｎ２に所定の微量のＴＭＧを添加してなるプロセスガスが出来る。このプロセスガスが、共通供給路２９を経て、リアクタ１１の電極間空間１１ａに導入される。【００４４】
上記のガス供給操作と併行して、電源３０を駆動し、一対の電極１３，１４間に電界を印加する。これにより、電極１３，１４間に大気圧グロー放電が立ち、電極間空間１１ａが放電空間になる。この放電空間１１ａにおいてプロセスガス中のＮ２が分解され、窒素プラズマが形成される。ＴＭＧも分解するものと推察される。【００４５】
この電極間空間１１ａのプラズマガスがサファイア基板９０と接触することにより、サファイア基板９０の表面にＧａＮの層を形成することができる。【００４６】
しかも、サファイア基板９０とＧａＮ層との界面には、ＡｌＧａＮの薄い層を形成できる。このＡｌＧａＮ層の上に上記ＧａＮ層が積層される。ＡｌＧａＮ中のＡｌは、サファイア基板から提供されたものと推察される。したがって、ＡｌＧａＮ層を形成するためにプロセスガスにＡｌ源を別途混入させておく必要はない。【００４７】
成長膜成分がＡｌＧａＮからＧａＮに変わる前に成膜処理を停止することにすれば、ＡｌＧａＮ層のみを形成することができる。その後、別のプロセスにより、ＡｌＧａＮ層の上にＧａＮとは異なる成分の膜を積層することができる。【００４８】
大気圧近傍の窒素プラズマを用いているので、反応場でのV/III比を大きくでき、反応レートを稼ぐことができる。
サファイア基板９０は、アース電極１４の中央部に配置されており、そこでは電界の乱れがほとんど無く、プラズマ状態が安定し、かつ均一になっている。これによって、ＧａＮの膜質を均一にすることができる。【００４９】
ヒータ１５による基板９０の加熱によって、反応レートを一層高めることができるとともに、ＴＭＧのメチル基に起因する有機化合物を気化させることができ、膜に有機化合物が混入するのを防止することができる。この有機化合物を含む処理済みのガスは、電極間空間１１ａから排出路４１に吸込まれ、排出される。【００５０】
基板９０の加熱温度は６５０℃程度で済む。この基板温度は、従来のアンモニアを用いた成膜方法における１０００℃と比べると相当に低温であり、高温設備を簡素化できる。除害設備も不要である。また、耐熱性が低い基板にも適用可能であり、基板の選択範囲を広げることができる。フレキシブルフィルムなどの高分子材料からなる基板などにも適用可能性が広がる。【００５１】
大気圧窒素プラズマＣＶＤ装置１０によれば、メインＭＦＣ２３によってＮ２供給路２２のＮ２流量を調節でき、キャリアＭＦＣ２５によってキャリア供給路２４のＮ２流量ひいてはＴＭＧの添加量を調節できる。したがって、２つのＭＦＣ２３，２５によってサファイア基板９０上でのV/III比を調節することができ、これにより、ＧａＮの結晶構造を選択することができる。
すなわち、サファイア基板９０上でのV/III比が１００００〜１０００００程度になるようにすると、ＧａＮをエピタキシャル成長させることができる。V/III比を１０〜１０００程度になるようにすると、多結晶のＧａＮを得ることができる。
エピタキシャル結晶を得るには反応時の基板温度を約４００℃以上、多結晶を得るには約３００℃以上とするのが好ましい。【００５２】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。
基板として、ｃ面又はａ面サファイアに代えて、ＺｎＯ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ等を用いることにしてもよい。得ようとする膜に対する格子の不整合性が小さいものが基板として適している。格子不整合率は小さいほうが好ましく、例えば０〜２０％程度である。ちなみにＧａＮに対するｃ面サファイアの格子不整合率は１６％である。【００５３】
Ｇａ原料として、ＴＭＧに代えて、ＴＥＧ、ＱＵＧ、1-ＭＰＧを用いてもよく、その他、ＴＣＧ、ＤＭＥＧＡなどを用いてもよい。
ＴＥＧ、ＱＵＧ、1-ＭＰＧを用いる場合、基板温度範囲の下限をＴＭＧより１００℃程度低くすることができる。すなわち、エピタキシャル結晶を得る場合、基板温度を約３００℃以上とすることができ、多結晶を得る場合、基板温度を約２００℃以上とすることができる。【００５４】
プロセスガス（Ｎ２＋ＴＭＧ）が放電空間１１ａの一端部からサファイア基板９０の在る中央部まで流れる間にＴＭＧが消費される場合、この消費量を見込んで、基板９０上でちょうど所望のV/III比になるようにイニシャルのV/III比を調節することにしてもよい。
プロセスガス（Ｎ２＋ＴＭＧ）が放電空間１１ａに導入されてから基板９０上に達するまでの距離を調節することにより、基板９０上でちょうど所望のV/III比になるようにしてもよい。
放電空間１１ａでのガス流れを制御することにより、V/III比が基板９０上のどの場所でも略一定になるように調節してもよい。
V/III比が所望範囲になる場所以外の場所では基板９０上にマスクをすることにしてもよい。【００５５】
Ｎ２とＴＭＧは、予め混合して電極間に導入するのに代えて、互いに別経路で電極間に導入することにしてもよい。
プラズマ照射構造として、基板をプラズマ空間の外部に配置する所謂リモート方式を採用してもよく、その場合、Ｎ２のみを電極間に通して基材に吹き付けるとともに、別途、ＴＭＧを基材に吹き付けることにしてもよい。
【実施例１】
【００５６】
実施例を説明する。本発明が、この実施形態に限定されるものでないことは言うまでもない。
図１の装置１０を用い、下記の条件で成膜処理を行なった、
Ｎ２供給路２２のＮ２流量：      ３００ｓｃｃｍ
キャリア供給路２４のＮ２流量：  １ｓｃｃｍ
基板：      ｃ面サファイア
基板温度：  ６５０℃
処理圧力：  ４０ｋＰａ
電圧形態：  バイポーラパルス波
投入電圧：  Ｖｐｐ＝５００Ｖ
周波数：    ３０ｋＨｚ
成長時間：  ３０ｍｉｎ【００５７】
この実施例１の処理で得た試料を、Ｘ線回折法のω−２θスキャンにより解析したところ、図２に示すように、ＧａＮの０００２面からの回折が確認された。また、上記試料をｐｏｌｅ ｆｉｇｕｒｅ法により解析したところ、図３に示すように、ＧａＮ単結晶のヘキサゴナル構造に由来する６回対称が確認された。以上から、サファイア基板上にＧａＮ膜が０００１方向にエピタキシャル成長していることが確認された。【００５８】
[参考実験１−１]
図１の装置１０において、電極間空間１１ａからの発光を分光分析器５０で分析した。基板温度（Ｔｓｕｂ）は６５０℃とし、窒素のみを電極間空間１１ａに供給した。その結果、図４に示すように、窒素の２ｎｄポジティブシステムに起因するピークが現れ、窒素プラズマの生成が確認された。大気圧プラズマであるため、主なピークは、減圧プラズマの場合（４１４ｎｍ＝２．９９７ｅＶ）より高エネルギー側である３３７ｎｍ以下の２ｎｄポジティブ領域に現れることが確認された。
同図において破線枠で囲む挿入図は、波長３５０〜４００ｎｍの部分を拡大したものであり、膜へのダメージの原因となるイオン種のピーク（３９０ｎｍ）は確認されなかった。【００５９】
[参考実験１−２]
さらに、別の分光分析器を用い、電極間空間１１ａからの発光を下記の条件下で分析した。
処理圧力（窒素雰囲気圧）：４０ｋＰａ±２ｋＰａ
供給ガス：  窒素のみ、４００ｓｃｃｍ
基板温度：  室温
結果を図５に示す。同図左下に拡大して示すように、窒素イオンに対応する波長３９１ｎｍではピークが現れず、窒素イオンは確認されなかった。一方、同図右下に拡大して示すように、窒素ラジカルに対応する波長８２２ｎｍにはピークが出ており、窒素ラジカルの存在が確認された。
【実施例２】
【００６０】
実施例２として、図１と同様の構成の装置を用い、下記の条件下で成膜処理を行なった。
Ｎ２供給路２２のＮ２流量：      ４００ｓｃｃｍ
キャリア供給路２４のＮ２流量：  ０．５ｃｃｍ
基板：      ｃ面サファイア
基板温度：  ６５０℃
処理圧力：  ４０ｋＰａ±２ｋＰａ
周波数：    ３０ｋＨｚ
成長時間：  ３０ｍｉｎ【００６１】
図６は、実施例２の処理で得られた試料の２次元Ｘ線回折画像を示したものである。
中心の白点はｃ面サファイアの像である。その右側にエピタキシャルＧａＮを示す像が確認された。【００６２】
また、実施例２で得た試料のフォトルミネセンススペクトルを測定した。測定条件は以下の通りである。
励起光源：  ＨｅＣｄレーザー（３２５ｎｍ）
フィルター：  ３７０ｎｍ
レーザパワー：  ３ｍＷ
測定波長：  ３５０ｎｍ〜７００ｎｍ
測定温度：  ５Ｋ〜３００Ｋの範囲で１０点
図７に示すように、ＧａＮのバンド端の発光が確認された。このバンド端の発光は、室温条件でも確認できた。測定温度が低温になるほど、スペクトルがよりシャープになった。【００６３】
さらに、ｃ面サファイア基板とＧａＮ層との界面には、ＡｌＧａＮと推定される層が確認された。
図８は、実施例２の試料のカソードルミネセンススペクトルを示したものである。ビームエネルギーは５ｋｅＶとした。同図（ａ）に示すように、極低温（＠２０Ｋ）の測定温度下では、ＧａＮのバンド端に対応する３．４ｅＶ付近に鋭いピークが現れた。一方、測定温度が室温（＠Ｒ．Ｔ．）になるとピークが３．７ｅＶ付近にシフトした。これは、膜の深い箇所のＧａＮとは異なる物質からの発光の影響によるものである。この物質は、その発光エネルギー等からＡｌＧａＮと推定される。【００６４】
図８（ｂ）の下側のスペクトルは、同図（ａ）の室温下でのピーク周辺を拡大したものである。さらに、上記試料における上記（ａ）の測定ポイントより膜厚の薄いポイントについて室温下でカソードルミネセンス測定を行なったところ、同図（ｂ）の上側のスペクトルに示すように、ピークがさらに高エネルギー側へ少しシフトした。膜厚の薄いポイントでは、上記ＡｌＧａＮの発光がより支配的になると考えられる。【００６５】
測定ポイントを上記膜厚の薄いポイントに固定する一方、測定温度を変化させながら、カソードルミネセンス測定を行なった。その結果、図８（ｃ）に示すように、測定温度が低温になるにしたがって、ＡｌＧａＮのドナーアクセプタ対とドナー束縛励起子とのピーク分離が確認された。【００６６】
カソードルミネセンスは、フォトルミネセンスより進入深さが大きく、深部のＡｌＧａＮ層の解析に適している。一方、フォトルミネセンスは、ＡｌＧａＮ層に影響されることなく表層のＧａＮ層のみを解析するのに適している。【００６７】
さらに、上記試料の断面を透過型電子顕微鏡にて観察した。その結果、図９（ａ）及び（ｂ）に示すように、サファイア基板とＧａＮ膜との間に、ＡｌＧａＮと考えられる黒色の界面層が確認された。界面層の厚さは、約２〜３ｎｍであった。【００６８】
さらに、上記試料のＸ線回折像（図１１）を撮影した。図１０に示すように、撮影ポイントは、サファイア基板とＧａＮ膜の界面を挟んで両側に跨る線上の複数箇所ａ〜ｄとした。なお、図１０において、サファイア基板とＧａＮ膜の界面は、右上がりの対角線状をなしている。この界面上に撮影ポイントｂがほぼ位置している。界面より上側（撮影ポイントａの側）がＧａＮ膜であり、下側（撮影ポイントｃ，ｄの側）がサファイア基板である。【００６９】
図１１（ａ）は、撮影ポイントａの回折写真であり、同図（ｂ）は、撮影ポイントｂの回折写真であり、同図（ｃ）は、撮影ポイントｃの回折写真であり、同図（ｄ）は、撮影ポイントｄの回折写真である。撮影ポイントａでは単結晶の回折像が得られ、ＧａＮがエピタキシャル成長していることが確認された。撮影ポイントｂの回折像は撮影ポイントａとは異なっており、これにより、界面層にはＧａＮとは異なる結晶が生成されることが確認された。この界面結晶がＡｌＧａＮであると推定される。【００７０】
サファイア基板内における界面に近い側の撮影ポイントｃでは、そこより深い撮影ポイントｄより像が少しぼやけており、結晶性が低下していることが確認された。これは、ＧａＮ成膜時にプラズマに晒されたためと考えられる。【００７１】
〔参考実験２〕
参考として、窒素のみを電極間空間１１ａに導入して窒素プラズマを生成した。この窒素プラズマをサファイア基板の中央部に直接照射した。その後、サファイア基板のωロッキングカーブを測定した。【００７２】
結果を図１２に示す。同図の斜線部は、基板の中央部の窒素プラズマに直接晒された領域すなわちダイレクトプラズマ領域であり、斜線部より左右外側はプラズマが直接当たらないリモートプラズマ領域である。ダイレクトプラズマ領域では、リモートプラズマ領域よりも半値幅が大きくなり、結晶性が低下していることが確認された。
この結晶性低下と引き換えに、サファイア基板中のＡｌが界面のＡｌＧａＮ層生成に寄与するものと考えられる。
【実施例３】
【００７３】
実施例３では、基板温度を上記実施例１及び実施例２（６５０℃）より低い４００℃に設定し、成膜処理を行なった。その他の処理条件は以下の通りである。
処理圧力：  ４０ｋＰａ±２ｋＰａ
Ｎ２供給路２２のＮ２流量：      ４００ｓｃｃｍ
キャリア供給路２４のＮ２流量：  ０．５ｃｃｍ
成長時間：  ３０ｍｉｎ
基板：      ｃ面サファイア【００７４】
図１３は、上記の処理で得られた試料の極点図形を示したものである。６５０℃の場合（図３）と比べると鮮明度にやや偏りがあるものの、６回対称が現れていた。同試料の光透過性を測定したところ、図１４に示すように、ＧａＮエピタキシャルのバンド端（波長３６０ｎｍ）付近に、なだらかな勾配が見られた。
これにより、基板温度４００℃においても、ＧａＮをエピタキシャル成長させ得ることが確認された。結晶性の点では、基板温度を６５０℃程度にしたほうがよいことが確認された。【００７５】
また、基板温度を３５０℃とし、その他は上記４００℃の場合と同じ処理条件で成膜処理を行った。処理後の基板をω−２θスキャンしたところ、図１５に示すように、基板温度６５０℃の場合（図２）より鈍いながらも、ＧａＮの０００２面からの回折ピークが現れた。また、２次元Ｘ線回折像を撮影したところ、図１６に示すように、基板温度６５０℃の場合（図６）と比べ不鮮明ながらも、ＧａＮ結晶の像が現れた。
これにより、基板温度３５０℃程度でも、ＧａＮを成膜可能であることが確認された。【００７６】
〔参考実験３−１〕
参考として、基板温度と印加電圧と電流との関係を測定した。測定条件は、下記の通りである。
処理圧力（窒素雰囲気圧）：４０ｋＰａ±２ｋＰａ
Ｎ２供給路２２のＮ２流量：      ４００ｓｃｃｍ
基板：      ｃ面サファイア
キャリア供給路２４のＮ２流量は０．５ｓｃｃｍと０ｓｃｃｍとの２通りとした。０．５ｓｃｃｍのとき、プラズマ空間１１ａに導入されるプロセスガスは、窒素とＴＭＧの混合ガス（Ｎ２＋ＴＭＧ）になる。０ｓｃｃｍのとき、プロセスガスは、窒素のみになる。
そして、電極１３，１４間の放電が安定状態となる下限の印加電圧と、上記下限の電圧印加時における電極１３への供給電流を、基板温度ごとに測定した。【００７７】
プロセスガスが窒素のみである場合、図１７（ａ）に示すように、基板温度が高温であればあるほど、より低い印加電圧で安定放電を得ることができた。一方、図１７（ｂ）に示すように、供給電流は、基板温度に関わらずほぼ一定の値になった。【００７８】
これに対し、プロセスガスが窒素とＴＭＧの混合ガス（Ｎ２＋ＴＭＧ）である場合、図１７（ａ）に示すように、基板温度が常温から３００℃付近までの間は、温度上昇に伴ない、より低い印加電圧で安定放電が得られたが、３００℃付近より高温になると、必要な印加電圧がほぼ一定になった。また、図１７（ｂ）に示すように、供給電流は、基板温度が２００〜３００℃付近のとき最も小さくなり、そこから高温になるにしたがって増大した。【００７９】
さらに、上記放電時におけるプラズマ空間１１ａからの発光分析を行なった。結果を図１８に示す。
プロセスガスが窒素とＴＭＧの混合ガス（Ｎ２＋ＴＭＧ）であり、基板温度が６５０℃である場合、波長４０３ｎｍ及び４１７ｎｍにおいてＧａラジカルの発生が確認された。【００８０】
一方、プロセスガスが窒素とＴＭＧの混合ガス（Ｎ２＋ＴＭＧ）であり、基板温度が常温（＠Ｒ．Ｔ．）である場合、Ｇａラジカルの発生を示す波長４０３ｎｍ及び４１７ｎｍのピークはほとんど確認されなかった。
その代わり、炭化窒素（ＣＮ）に対応する波長４１５ｎｍ及び４１９ｎｍのピークが現れた。プロセスガスが窒素のみの場合にはこれら波長４１５ｎｍ及び４１９ｎｍのピークが無いことに鑑みると、上記の炭化窒素がＴＭＧの分解によるものであることは明らかである。【００８１】
以上より、ＴＭＧは常温下でもプラズマによって分解され得るが、さらにＧａをラジカル化するには、ある程度の温度が必要であることが判明した。
温度が低いとプラズマのエネルギーがＴＭＧの分解でほぼ使い尽くされ、Ｇａをラジカル化するだけのエネルギー分が残らないと考えられる。これに対し、基板温度がある程度高温になると、その熱によってＴＭＧの分解が起き、プラズマエネルギーをＧａのラジカル化に十分に振り当てることができると考えられる。【００８２】
図１７（ｂ）においてプロセスガスがＮ２＋ＴＭＧの場合、電流が３００℃付近で変曲点を迎え、そこから右肩上がりになっていることからすると、プラズマエネルギーの上記振り当て作用は、３００℃付近より高温領域で起きているものと推察される。よって、ＴＭＧをIII族原料とする場合、基板温度の下限は約３００℃とするのが好ましい。
ＴＥＧ、ＱＵＧ、1-ＭＰＧ等は、ＴＭＧより１００℃程度低温でも熱分解可能であるので、これらをIII族原料とするときは、基板温度の下限を２００℃付近に設定することができる。【００８３】
[参考実験３−２]
電極１３，１４間への電圧印加を停止し、プロセスガス（窒素とＴＭＧの混合ガス）をプラズマ化することなく基板に吹き付けた。そして、基板表面を観察したところ、図１９（ａ）及び（ｂ）に示すように、基板温度５００℃以上でＧａドロップレットが確認された。同図（ｃ）の２次元Ｘ線回折像に示すように、基板温度６５０℃でもＧａＮの生成は確認されなかった。
この結果、基板温度を高温にすればＴＭＧを熱分解可能であるが、ＧａＮを生成するには、それだけでは足らず、窒素プラズマ等のＧａ活性化および窒化手段が必要であることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明は、例えば、発光素子や高周波素子等の半導体素子の製造に適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
2007018121.tif 000021
2007018121.tif 000022
2007018121.tif 000023
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