(57)【要約】  本発明は、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂの両領域で優れた防御能を発揮し得る粉体を提供する。該粉体は、酸化チタンの一次微粒子が集合した多孔質酸化チタン粒子と、酸化亜鉛粒子とが凝集して形成されていることを特徴とする酸化チタン−酸化亜鉛凝集粉体である。該粉体の製造方法は、（ａ）チタン塩と脂肪族アルコールとを含む水溶液を加熱加水分解する工程と、（ｂ）前記加熱加水分解工程で得られた析出物の懸濁液に水溶性亜鉛塩を添加し、これをアルカリ剤により中和する工程と、（ｃ）前記中和工程で得られた析出物を焼成する工程と、を備えることを特徴とする。
2008004694.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンの一次微粒子が集合した多孔質酸化チタン粒子と、酸化亜鉛粒子とが凝集して形成されていることを特徴とする酸化チタン−酸化亜鉛凝集粉体。
【請求項２】
請求項１記載の粉体おいて、多孔質酸化チタン粒子の平均粒径が０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする粉体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の粉体おいて、酸化亜鉛粒子の平均粒径が０．０２〜０．１μｍであることを特徴とする粉体。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の粉体において、凝集粉体の平均粒径が、１〜３００μｍであることを特徴とする粉体。
【請求項５】
（ａ）チタン塩と脂肪族アルコールとを含む水溶液を加熱加水分解する工程と、
（ｂ）前記加熱加水分解工程で得られた析出物の懸濁液に水溶性亜鉛塩を添加し、これをアルカリ剤により中和する工程と、
（ｃ）前記中和工程で得られた析出物を焼成する工程と、
を備えることを特徴とする酸化チタン−酸化亜鉛凝集粉体の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の方法において、工程（ａ）及び／又は（ｂ）でカルボン酸を含むことを特徴とする酸化チタン−酸化亜鉛凝集粉体の製造方法。
【請求項７】
請求項５又は６記載の方法において工程（ａ）で得られた析出物をさらに酸で加熱処理することを特徴とする酸化チタン−酸化亜鉛凝集粉体の製造方法。
【請求項８】
請求項５〜７の何れかに記載の方法において、脂肪族アルコールが多価アルコールであることを特徴とする酸化チタン−酸化亜鉛凝集粉体の製造方法。
【請求項９】
請求項６〜８の何れか記載の方法において、カルボン酸が酢酸であることを特徴とする酸化チタン−酸化亜鉛凝集体の製造方法。
【請求項１０】
請求項５〜９の何れかに記載の方法において、アルカリ剤が炭酸ナトリウムであることを特徴とする酸化チタン−酸化亜鉛凝集粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本出願は、２００６年７月７日付け出願の日本国特許出願２００６−１８７３３７号の優先権を主張しており、ここに折り込まれるものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、酸化チタン−酸化亜鉛凝集粉体、特にＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂの両領域で紫外線防御効果を発揮する凝集粉体に関する。
【背景技術】
【０００３】
化粧料などの分野において、ＵＶ防御を目的として、微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛が用いられている。酸化チタンは、主としてＵＶ−Ｂ防御能に優れるが、ＵＶ−Ａ防御能はほとんどない。これに対して、酸化亜鉛は、ＵＶ−Ａ防御能に優れているが、ＵＶ−Ｂ防御能は酸化チタンほどではない。【０００４】
そこで、広い範囲の紫外線を防御するために、酸化亜鉛に酸化チタンを併用することが試みられている。しかしながら、化粧料中などで酸化亜鉛と酸化チタンとを併用するとヘテロ凝集を起こし、酸化亜鉛、酸化チタンそれぞれのＵＶ防御能などが低下してしまうという問題があった。特に、ヘテロ凝集による酸化亜鉛の機能低下は著しい。
特許文献１には、比表面積が非常に大きく、紫外線防御能や透明性、使用性などに優れる多孔質酸化チタン粉体が開示されている。しかし、このような多孔質酸化チタンでも酸化亜鉛とのヘテロ凝集は免れない。【０００５】
このため、酸化亜鉛と酸化チタンとを併用する場合には、分散剤などを用い基剤中で機械的に高分散処理して対応しているのが現状である。しかし、高分散処理用の機械が別途必要であり、工程も煩雑となってしまう。また、化粧料中での分散性向上や凝集抑制のために、表面処理した粉末が汎用されるが、高分散処理した場合には表面処理がとれてしまうこともある。
よって、このような強力な機械的分散力による高分散処理をせずとも、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂの両領域で優れた紫外線防御能を発揮し得る粉体が望まれていた。
【特許文献１】特開２００４−２９２２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記背景技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂの両領域で優れた防御能を発揮し得る粉体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を達成するために、本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定の方法により、酸化チタン粒子と酸化亜鉛粒子とが凝集した凝集粉体が得られること、この凝集粉体は基材中で高分散処理せずとも良好に分散し、ＵＶ−Ｂ〜ＵＶ−Ａの広い領域で高い紫外線防御能を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかる酸化チタン−酸化亜鉛凝集粉体は、酸化チタンの一次微粒子が集合した多孔質酸化チタン粒子と、酸化亜鉛粒子とが凝集して形成されていることを特徴とする。
本発明の粉体おいて、多孔質酸化チタン粒子の平均粒径が０．０１〜０．５μｍであることが好適である。
また、酸化亜鉛粒子の平均粒径が０．０２〜０．１μｍであることが好適である。
また、凝集粉体の平均粒径が、１〜３００μｍであることが好適である。【０００８】
本発明にかかる酸化チタン−酸化亜鉛凝集粉体の製造方法は、
（ａ）チタン塩と脂肪族アルコールとを含む水溶液を加熱加水分解する工程と、
（ｂ）前記加熱加水分解工程で得られた析出物の懸濁液に水溶性亜鉛塩を添加し、これをアルカリ剤により中和する工程と、
（ｃ）前記中和工程で得られた析出物を焼成する工程と、
を備えることを特徴とする。
本発明の方法において、工程（ａ）及び／又は（ｂ）でカルボン酸を含むことが好適である。
また、工程（ａ）で得られた析出物をさらに酸で加熱処理することが好適である。
また、脂肪族アルコールが多価アルコールであることが好適である。
また、カルボン酸が酢酸であることが好適である。
また、アルカリ剤が炭酸ナトリウムであることが好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明で得られる酸化チタン−酸化亜鉛凝集粉体は、基剤中で良好に分散し、ＵＶ−Ｂ〜ＵＶ−Ａの広い領域で紫外線防御能を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施例にかかる酸化チタン−酸化亜鉛凝集粉体（製造例１）の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）である。
【図２】本発明の一実施例にかかる酸化チタン−酸化亜鉛凝集粉体（製造例１）、市販微粒子酸化チタンと市販微粒子酸化亜鉛の１：１混合物（比較例１）の２８０ｎｍから７００ｎｍまでの透過率を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の凝集粉体は、多孔質酸化チタン粒子と、酸化亜鉛粒子とが混在して凝集して形成されている。
このような凝集粉体は、
（ａ）チタン塩と脂肪族アルコールとを含む水溶液を加熱加水分解し、
（ｂ）前記加熱加水分解工程で得られた析出物の懸濁液に水溶性亜鉛塩を添加し、これをアルカリ剤により中和し、
（ｃ）前記中和工程で得られた析出物を焼成する
ことにより得ることができ、チタン酸化物懸濁液中で亜鉛酸化物を生成させることで、凝集体を形成することができる。【００１２】
本発明の凝集粉体の製造方法においては、工程（ａ）の加水分解時にカルボン酸が存在することが好ましい。
また、工程（ｂ）のアルカリ剤による中和の際には、懸濁液中に水溶性亜鉛塩とカルボン酸とが存在することが好ましい。
例えば、チタン塩と脂肪族アルコールとカルボン酸とを含む水溶液を加熱加水分解し、得られた析出物の懸濁液（加熱加水分解物（析出物）を固液分離後、固相を水に再分散させた懸濁液でもよい。以下同様。）に、水溶性亜鉛塩とカルボン酸とを添加した後、アルカリ剤により中和し、次いで焼成を行うことができる。
また、チタン塩と脂肪族アルコールとを含む水溶液に、水溶性亜鉛塩とカルボン酸とを添加した後加熱加水分解し、得られた析出物の懸濁液をアルカリ剤により中和し、次いで焼成を行うこともできる。【００１３】
また、水溶性亜鉛塩とカルボン酸とは、同じ系あるいは別々の系に添加することができる。例えば、チタン塩と脂肪族アルコールとを含む水溶液にカルボン酸を添加した後、加熱加水分解し、得られた析出物の懸濁液に水溶性亜鉛塩を添加した後、アルカリ剤により中和し、次いで焼成を行うことができる。酸と水溶性亜鉛塩の添加する系は逆にすることも可能である。
また、チタン塩と脂肪族アルコールとを含む水溶液にカルボン酸を添加して加熱加水分解した後、析出物を固液分離後、固相を水に再分散させた懸濁液に水溶性亜鉛塩とカルボン酸を加えて、中和、次いで焼成を行うことができる。【００１４】
以下、加熱加水分解後に水溶性亜鉛塩及びカルボン酸を添加する場合を例に挙げてさらに説明する。なお、本発明はこれらに限定されないことは言うまでもない。
（ａ）加熱加水分解工程
本工程では、チタン塩の加熱加水分解が行われる。
チタン塩としては、水溶性チタン塩であれば特に限定されず、硫酸チタン、硫酸チタニル、四塩化チタン等の無機チタン塩が挙げられる。好ましくは四塩化チタンである。
加熱加水分解される水溶液中、チタン塩濃度は０．１〜５ｍｏｌ／Ｌとすることができる。なお、チタン塩水溶液には、特に影響のない限り、他の水溶性溶媒を添加してもよい。【００１５】
加熱加水分解時には、チタン塩とともに脂肪族アルコールを共存させる。脂肪族アルコールを用いない場合には、酸化チタン粒子が多孔質粒子にならない。
脂肪族アルコール濃度によって、多孔質酸化チタン粒子の粒子径や比表面積が変化させることができる。これは、脂肪族アルコールが酸化チタン一次粒子の粒径や集合状態に影響を及ぼし、その結果二次粒子である多孔質酸化チタン粒子の粒径、比表面積等が変化するためであると考えられる。
脂肪族アルコール濃度としては、目的に応じて適宜決定すればよいが、通常は加熱加水分解される水溶液中０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ／Ｌである。脂肪族アルコール濃度が低すぎる場合あるいは高すぎる場合には、多孔質酸化チタン粒子の粒径や比表面積が不十分となる場合がある。【００１６】
脂肪族アルコールとしては、炭素数１〜２２のものが挙げられ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、オクタノール、ステアリルアルコール等が例示できるが、好ましくは多価アルコールである。
多価アルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジメチルプロパンジオール、ジエチルプロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、エリスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、マルチトール等が好適に用いられる。
１価アルコールを用いた場合には、多価アルコールに比べて多孔質酸化チタン粒子の形状が崩れる傾向がある。脂肪族アルコールとして特に好ましくはグリセリンである。【００１７】
加熱加水分解時に、チタン塩、脂肪族アルコールにカルボン酸を共存させることで、紫外線防御効果がさらに向上する。カルボン酸を共存させると、カルボキシル基が析出物に配位し粒子の成長を抑制するため、紫外線防御効果に適した粒子径にすることができる。
カルボン酸濃度としては目的に応じて適宜決定すればよいが、通常は加熱加水分解される水溶液中０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５〜３ｍｏｌ／Ｌである。カルボン酸濃度が低すぎる場合は、粒子径が大きくなりすぎ紫外線防御効果が低下し、高すぎる場合には、微粒子化が進みすぎ凝集を誘発することで紫外線防御効果が低下する場合がある。【００１８】
加熱加水分解条件は、用いる原料の種類や濃度等により適宜決定されるが、通常５０〜１００℃にて１〜１２時間である。
加熱加水分解後は、生じた懸濁液をそのまま次の工程に使用してもよいが、好ましくは析出物を固液分離後、固相を水中に再懸濁した懸濁液を次の工程に供する。【００１９】
また、後述のように、加熱加水分解後に酸で加熱処理することによっても紫外線防御効果の向上が図れる。酸で加熱処理をすると孔の拡大により比表面積が飛躍的に向上し、可視領域の透明性と紫外領域の防御性が高まる。また、酸で加熱処理することにより、処理前に比べて粉体の粒子径が小さく、かつ均一になる傾向がある。
酸の種類、濃度、加熱処理条件の条件は目的に応じて適宜決定すればよいが、通常は酸の種類は塩酸であり、濃度はチタンに対して１〜８モル当量であり、加熱処理条件は５０〜１００℃にて１〜１２時間である。【００２０】
（ｂ）アルカリ剤による中和工程
懸濁液に水溶性亜鉛塩とカルボン酸とを添加する。
水溶性亜鉛塩としては、通常液相法で使用されるものが挙げられ、例えば、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などがあるが、好ましくは塩化亜鉛、酢酸亜鉛であり、特に好ましくは塩化亜鉛である。
アルカリ剤で中和される懸濁液中、水溶性亜鉛塩の濃度は通常０．１〜５ｍｏｌ／Ｌである。【００２１】
水溶性亜鉛塩とともに用いるカルボン酸としては、水溶性のカルボン酸が使用でき、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、無水マレイン酸などが挙げられるが、特に好ましくは酢酸である。【００２２】
アルカリ剤で中和される懸濁液中におけるカルボン酸の濃度は、種類等にもよるが通常０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．３〜３ｍｏｌ／Ｌである。懸濁液のｐＨは通常４以下、さらにはｐＨ３．５以下である。カルボン酸が少なすぎると生成粒子が凝集する傾向にある。また、過剰に使用しても著しい効果の向上はなく不経済である。
なお、水溶性亜鉛塩やカルボン酸の添加は、アルカリ中和される懸濁液中で上記の範囲となるように行えばよく、前記のように加熱加水分解の前あるいは後に、同時にあるいは別々に添加することができる。【００２３】
上記懸濁液（チタン塩加熱加水分解物、水溶性亜鉛塩、ならびにカルボン酸を含んでいる）をアルカリ剤で中和する場合、アルカリ剤水溶液の滴下により行うことが好適である。
中和に用いるアルカリ剤としては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムなどの炭酸塩が好適に使用でき、特に好ましくは炭酸ナトリウムである。なお、中和の初期には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの他のアルカリ剤を用いることも可能であるが、少なくとも亜鉛塩の析出開始点以降は炭酸塩を使用することが好ましい。【００２４】
アルカリ剤水溶液の濃度は０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、さらには０．１〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが好適である。
また、アルカリ剤水溶液の滴下速度は亜鉛塩水溶液１００ｍＬに対して０．１〜１０ｍＬ／ｍｉｎ、さらには０．１〜５ｍＬ／ｍｉｎとすることが好適である。
アルカリ剤濃度や滴下速度が小さすぎると反応に長時間を要してしまい非効率的である。一方、アルカリ剤濃度や滴下速度が大きすぎるとアルカリ剤が系内で不均一に存在するため、性能にばらつきを生じることがある。【００２５】
アルカリ剤水溶液を滴下すると、ある滴下量で亜鉛塩が析出し始める。塩化亜鉛と酢酸とを含む水溶液を炭酸ナトリウム水溶液で中和した場合、析出開始点における反応溶液のｐＨは通常５．５〜６．５である。析出開始点までは滴下量の増大に伴ってｐＨは上昇するが、析出開始後は亜鉛塩の析出にアルカリ剤が消費されるために、滴下が進行してもｐＨは一時的に下降しその後の上昇は非常に緩やかである。析出が終了すると、ｐＨは急激に上昇する。滴下は中和反応が完了して亜鉛塩の析出が終了するまで行うことが好ましい。通常は、反応溶液がｐＨ８〜８．５付近となるまで滴下すれば十分である。
中和反応は、４０℃以下で行うことが好適である。４０℃を超えると粉体の機能性が不十分となることがある。また、温度が低すぎると析出物生成効率の低下、反応原料の析出、凍結等の問題を生じるので、通常１５℃以上、好ましくは２５℃以上である。【００２６】
なお、アルカリ剤で中和する前に、加熱加水分解物（析出物）の懸濁液を酸性条件下で、加熱処理することもできる。このような酸加熱処理により、多孔質酸化チタン粒子の比表面積の向上、粒径の微細化、均一化などの効果が得られることがある。
酸加熱処理する際の懸濁液のｐＨは３以下とすることが好適である。また、このような酸性ｐＨとするために、酸として硫酸、硝酸、塩酸等を用いることが好適であり、特に好ましくは塩酸である。
酸の添加量は、通常懸濁液中のチタンに対して１〜８モル当量である。加熱条件としては、用いる原料、添加剤、濃度等に応じて適宜決定すればよいが、通常は、前記加熱加水分解条件と同様の範囲である。【００２７】
（ｃ）焼成工程
中和反応により得られた析出物を、必要に応じて、濾過や遠心分離などの公知の方法により固液分離し、固相を水洗、乾燥した後、脱炭酸して酸化亜鉛とするために焼成を行う。
焼成温度は３５０〜４５０℃が好適である。焼成温度が高すぎる場合には著しく焼結してしまい、所望の効果が得られないことがある。一方、焼成温度が低すぎる場合には焼成による酸化亜鉛の生成が非効率となり好ましくない。
焼成時間は、酸化亜鉛の生成に足る時間を適宜設定すればよいが、通常１〜１０時間である。【００２８】
このようにして得られた粉体は、多孔質酸化チタン粒子と酸化亜鉛粒子とがランダムに混在して凝集し形成されている。
多孔質酸化チタン粒子は酸化チタンの一次微粒子が集合して形成され、多くの細孔（空隙）を有している。多孔質酸化チタン粒子の形状は特に制限されるものではないが、例えばマリモ状であることができる。マリモ状とは概略球状を意味し、その長径と短径との比は通常０．７５以上である。
多孔質酸化チタン粒子の平均粒径は０．０１〜０．５μｍ、さらには０．０３〜０．２μｍである。【００２９】
一方、酸化亜鉛粒子には酸化チタン粒子のような一次粒子の集合はほとんど認められなない。酸化亜鉛粒子の形状は一定でなく、特に制限されない。酸化亜鉛粒子の平均粒径は０．０２〜０．１μｍ、さらには０．０２〜０．０８μｍである。
本発明の凝集粉体は、上記多孔質酸化チタン粒子と酸化亜鉛粒子とからなり、凝集粉体の平均粒径は１μｍ〜３００μｍ、さらには１〜１００μｍである。【００３０】
本発明の凝集粉体は、通常の微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛に比べて大きな粒子でありながら、優れたＵＶ防御能を発揮する。これは、
（ｉ）酸化チタン粒子と酸化亜鉛粒子とが混在して凝集しているために、凝集粉体中で分散状態が形成されていること、
（ｉｉ）酸化チタン粒子が超微細な一次粒子の集合による多孔質体であるため、みかけの屈折率が低いこと。
（ｉｉｉ）酸化亜鉛粒子が微粒子であること
（ｉｖ）酸化チタン粒子と酸化亜鉛粒子との凝集も粗で多くの空隙を有すること、
（ｖ）凝集粉体が比較的大きいために、微粒子に比べて凝集が起きにくいこと、
などが原因であると考えられる。【００３１】
また、通常、ＵＶ−Ｂ防御能を発揮し得るような微粒子酸化チタンを加熱加水分解により液相で合成する場合には、チタン塩を加熱加水分解して得られた析出物を１００℃前後で乾燥して製品とするのが一般的である。４００℃のような高温で焼成すると、通常酸化チタン粒子同士が焼結してしまい、ＵＶ防御能や透明性が著しく低下する。
従って、本発明の方法のように、チタン塩加水分解物と塩基性亜鉛塩とを含む共存系を塩基性亜鉛塩の脱炭酸のために焼成した場合には、酸化チタンの焼結を生じてＵＶ−Ｂ防御能や透明性が損なわれることが予想される。【００３２】
しかしながら、実際には、本発明の製造方法で得られた凝集粉体は、基剤中で良好に分散して、ＵＶ−Ｂ〜ＵＶ−Ａの広い領域で優れた紫外線防御能と透明性とを発揮する。これは、焼成する際に、酸化チタン粒子が、一次粒子同士が粗な状態で集合した多くの細孔（空隙）を有する多孔質粒子となっているために、酸化チタンの一次粒子同士の焼結が生じにくく、さらには多孔質酸化チタン粒子同士の間には酸化亜鉛粒子が存在するために多孔質酸化チタン粒子同士の焼結も防止されるためであると考えられる。
そして、これまでは液相において酸化チタン粒子と酸化亜鉛粒子との凝集粉体を得ることは困難であったが、本発明の製造方法によればこのような凝集粉体を提供することができる。
また、本発明の凝集粉体は比較的大きな粉末であるため、微粒子粉末のような飛散がなく、使用性やハンドリングにも優れるという利点も有する。【００３３】
本発明の凝集粉体は、化粧料に好適に使用できる。
化粧料中における凝集粉体の配合量は、目的に応じて適宜決定されるが、通常化粧料中０．００１質量％以上、好ましくは１質量％以上である。配合量が少なすぎると効果が発揮されない。配合量の上限は特に制限されないが、通常は５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。【００３４】
本発明の凝集粉体については、必要に応じて公知の表面処理を行ってもよい。例えば、アルミニウムステアレートやジンクミリステートなどによる脂肪酸石鹸処理、キャンデリラロウやカルナバロウなどによるワックス処理、メチルポリシロキサン、環状シリコーンオイルなどによるシリコーン処理、パルミチン酸デキストリンなどによる脂肪酸デキストリン処理、ミリスチン酸、ステアリン酸などによる脂肪酸処理、パーフルオロアルキルリン酸などによるフッ素処理、などが挙げられる。
本発明の凝集粉体は、特に高分散処理などをせずとも容易に分散可能であるので、表面処理剤が分散中に除去されることもない。
また、その他の金属種でさらに表面を被覆することにより、紫外線吸収特性を変化させることも期待できる。【００３５】
本発明の化粧料においては、通常化粧料に配合されるその他の成分を配合することができる。例えば、油分、保湿剤、界面活性剤、顔料、染料、粉末、酸化防止剤、防腐剤、ｐＨ調製剤、キレート剤、香料、紫外線吸収剤、美白剤、水、各種薬剤などが挙げられる。
本発明の化粧料は、粉末状、固形状、軟膏状、液体状、乳化状、固−液分離状など、任意の剤型が可能である。【００３６】
また、その製品形態も、例えば、化粧水、乳液、クリームなどの基礎化粧料；ファンデーション、化粧下地、口紅、アイシャドー、頬紅、アイライナー、ネイルエナメル、マスカラ等のメークアップ化粧料；ヘアトリートメント、ヘアクリーム、ヘアリキッド、セットローション等の毛髪化粧料などが挙げられる。特に、紫外線防御を目的とする日焼け止め化粧料において、本発明の凝集粉体を配合することは効果的である。
なお、本発明の凝集粉体は、化粧料以外にも、紫外線防御を目的とするその他の用途にも適用可能である。例えば、樹脂組成物、塗料、インキ、コーティング用組成物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００３７】
製造例１  酸化チタン−酸化亜鉛凝集粉体の製造
下記条件で粉体を製造した。
（表１）
2008004694.tif 000003
【００３８】
具体的には、四塩化チタンの１ｍｏｌ／Ｌ水溶液１００ｍＬに、グリセリン０．２ｍｏｌを添加し、これを加熱加水分解（９０℃、３時間）した。
反応液をフィルターで濾過し、得られた析出物を１００ｍＬのイオン交換水に再分散した。得られた懸濁液に、塩化亜鉛０．１ｍｏｌ及び酢酸０．１ｍｏｌを添加した。
この懸濁液に、２５℃で、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ３まで滴下し、次いで０．３ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ８まで滴下した。滴下速度は何れも１．５ｍＬ／ｍｉｎであった。
中和反応液をフィルターで濾過し、得られた析出物を水洗した後、乾燥（１０５℃、１２時間）、焼成（４００℃、３時間）して「製造例１」の粉体を得た。【００３９】
得られた粉体は、図１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真のように、多数の粒子が凝集した粉体であり、表面に凹凸を有する８０ｎｍ程度の粒子と、６０ｎｍ程度の粒子からなっていた。透過型電子顕微鏡の観察により、表面に凹凸を有する８０ｎｍ程度の粒子は多孔質であることから酸化チタンであると推察され、６０ｎｍ程度の粒子は酸化亜鉛であると推察された。そして、Ｘ線回折により、この凝集粉体は酸化チタンと酸化亜鉛とからなることが確認された。
これらのことから、「製造例１」の粉体は、多孔質酸化チタン粒子と酸化亜鉛粒子とが混在して凝集した凝集粉体であると考えられた。【００４０】
試験例１  光透過率
「製造例１」の粉体２ｇをひまし油３ｇ中、３本ローラーで十分に粉砕・分散し、得られた分散体をさらにひまし油で粉体濃度５質量％に希釈し、塗膜厚５μｍで透過率を測定した。
比較として、市販品を用いて同様に測定した。「比較例１」は、市販の微粒子酸化チタン（ＳＴ４８５、平均粒径約１０ｎｍ×５０ｎｍ、チタン工業（株）製）と、市販の微粒子酸化亜鉛（Ｆｉｎｅｘ５０、平均粒径約６０ｎｍ、堺化学（株）製）１：１混合物（質量比）である。【００４１】
図２は２８０ｎｍから７００ｎｍまでのそれぞれの透過率を示したものである。
図２からわかるように、「製造例１」の粉体は、「比較例１」（微粒子酸化チタン：微粒子酸化亜鉛＝１：１）以上のＵＶ−Ｂ及びＵＶ−Ａ防御能を発揮した。
このように、本発明の凝集粉体によれば、特に高分散処理せずとも、基剤中でＵＶ−Ａ〜ＵＶ−Ｂの広い範囲で紫外線を防御することができる。【００４２】
試験例２  多価アルコールの影響
「製造例１」において、グリセリンを使用しなかった以外は同様にして粉体を製造した。得られた粉体は、一次粒子が１μｍ程度に強く凝集した粉末が観察された。また、透過率を測定すると、可視域での透明性は低く、ＵＶ−Ａ、Ｂ領域での防御効果が見られなかったことから、多孔質酸化チタンが合成されていないことが推察された。【００４３】
試験例３  酸の影響
「製造例１」において、酢酸を使用しなかった以外は同様にして粉体を製造した。
得られた粉体は、８０ｎｍ程度の表面に凹凸を有する粒子と６０ｎｍ程度の粒子とが混合した凝集体であったが、６０ｎｍ程度の粒子間には強い粒子の凝集が見られた。【００４４】
試験例４  アルカリ剤の影響
「製造例１」において、１ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液の代わりに０．３ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液を用いて最初から最後まで中和を行った以外は同様にして粉体を製造した。  得られた粉体は、「製造例１」と同様に、多孔質酸化チタン粒子と酸化亜鉛粒子との凝集体であった。
一方、「製造例１」において、０．３ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液の代わりに１ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液を用いて最初から最後まで中和を行った場合には、得られた粉体は、酸化亜鉛と推察される粒子が大きく成長または凝集していることが観察され、透明性は低く、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ領域での防御効果が見られなかった。
【図１】
2008004694.tif 000004
【図２】
2008004694.tif 000005
【国際調査報告】
2008004694.tif 000006
2008004694.tif 000007