(57)【要約】  高分子フィルム基材の少なくとも片面に金属と金属酸化物とからなる混合蒸着層を備えており、前記混合蒸着層の金属に関するＸＰＳスペクトルの積分値をＳＭｅ、金属酸化物に関するＸＰＳスペクトルの積分値をＳＭｅＯと定義した場合に、前記混合蒸着層における積分値比（ＳＭｅＯ／ＳＭｅ）の値が１．５〜１００であり、且つ、前記混合蒸着層の少なくとも片面にポリカルボン酸系溶液を用いて形成された樹脂層が積層されていることを特徴とするガスバリア性フィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルム基材の少なくとも片面に金属と金属酸化物とからなる混合蒸着層を備えており、前記混合蒸着層の金属に関するＸＰＳスペクトルの積分値をＳＭｅ、金属酸化物に関するＸＰＳスペクトルの積分値をＳＭｅＯと定義した場合に、前記混合蒸着層における積分値比（ＳＭｅＯ／ＳＭｅ）の値が１．５〜１００であり、且つ、前記混合蒸着層の少なくとも片面にポリカルボン酸系溶液を用いて形成された樹脂層が積層されている、ガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記混合蒸着層の前記金属がアルミニウムであり、且つ、前記金属酸化物が酸化アルミニウムである、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度が０．１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記ガスバリア性フィルムが、前記高分子フィルム基材の少なくとも片面に蒸着法によって金属と金属酸化物との混合物の蒸着層を形成させた後に、前記混合物の蒸着層の表面にポリカルボン酸系溶液を塗布し、次いで５０℃以上の温度で乾燥させることにより前記混合物の蒸着層をさらに酸化せしめることによって得られたものである、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
高分子フィルム基材の少なくとも片面に蒸着法によって金属と金属酸化物との混合物の蒸着層を形成させた後に、前記混合物の蒸着層の表面にポリカルボン酸系溶液を塗布し、次いで５０℃以上の温度で乾燥させることによって、請求項１に記載のガスバリア性フィルムを得る、ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記ポリカルボン酸系溶液を乾燥させることによって、温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度が０．１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下のガスバリア性フィルムを形成させる、請求項５に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性フィルム及びその製造方法に関し、より詳しくは、面発光素子（ＥＬ）、真空断熱材、集積回路（ＩＣ）、食品、医薬品、生活素材等の包装材や防湿材として有用なガスバリア性フィルム、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、工業、食品分野等の包装材料には、内容物の品質劣化を防ぐ機能が要求されるが、特に内容物が変質しやすい包装分野では、水蒸気ガスバリア性等のガスバリア性に優れていることが求められると共に内容物が確認できる性質、すなわち視認性が求められる。【０００３】
そのため、特開平８−１４２２５５号公報においては、無機材料の蒸着フィルムの蒸着膜上に、ポリビニルアルコールとポリカルボン酸またはその部分中和物とを所定の割合で含有する混合物の溶液を塗布して乾燥皮膜を形成させた後、１００℃以上で熱処理することにより耐水性を形成させた防湿複合フィルムが開示されている。また、特開平８−１４２２５６号公報においては、無機材料の蒸着フィルムの蒸着膜上に、ポリカルボン酸またはその部分中和物と糖類とを所定の割合で含有する混合物の溶液を塗布して乾燥皮膜を形成させた後、１００℃以上で熱処理することにより耐水性を形成させた防湿複合フィルムが開示されている。【０００４】
しかしながら、前記特許文献に記載の従来の防湿複合フィルムは、防湿性という点で必ずしも未だ十分なものでなく、また内容物が確認できる性質、すなわち視認性という点においても必ずしも未だ十分なものでなかった。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ガスバリア性フィルムの視認性（内容物を確認できる性質）が十分に優れ、且つ、高度の防湿性が付与されたガスバリア性フィルム、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、高分子フィルム基材の少なくとも片面に特定の割合で混合されている金属と金属酸化物とからなる混合蒸着層を備えるガスバリア性フィルムにおいて、前記混合蒸着層の少なくとも片面にポリカルボン酸系溶液を用いて形成された樹脂層を積層することにより高度なガスバリア性が付与されたガスバリア性フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明のガスバリア性フィルムは、高分子フィルム基材の少なくとも片面に金属と金属酸化物とからなる混合蒸着層を備えており、前記混合蒸着層の金属に関するＸＰＳスペクトルの積分値をＳＭｅ、金属酸化物に関するＸＰＳスペクトルの積分値をＳＭｅＯと定義した場合に、前記混合蒸着層における積分値比（ＳＭｅＯ／ＳＭｅ）の値が１．５〜１００であり、且つ、前記混合蒸着層の少なくとも片面にポリカルボン酸系溶液を用いて形成された樹脂層が積層されているものである。
【０００８】
また、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、前記混合蒸着層の前記金属がアルミニウムであり、且つ、前記金属酸化物が酸化アルミニウムであることが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度が０．１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、前記ガスバリア性フィルムが、前記高分子フィルム基材の少なくとも片面に蒸着法によって金属と金属酸化物との混合物の蒸着層を形成させた後に、前記混合物の蒸着層の表面にポリカルボン酸系溶液を塗布し、次いで５０℃以上の温度で乾燥させることにより前記混合物の蒸着層をさらに酸化せしめることによって得られたものであることが好ましい。
【００１１】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、高分子フィルム基材の少なくとも片面に蒸着法によって金属と金属酸化物との混合物の蒸着層を形成させた後に、前記混合物の蒸着層の表面にポリカルボン酸系溶液を塗布し、次いで５０℃以上の温度で乾燥させることによって、前記のガスバリア性フィルムを得る方法である。
【００１２】
また、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法においては、前記ポリカルボン酸系溶液を乾燥させることによって、温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度が０．１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下のガスバリア性フィルムを形成させることが好ましい。
【００１３】
ＸＰＳ(Ｘ線光電子分光法）は、軟Ｘ線照射により試料表面から検出される特性Ｘ線のエネルギーレベルからその原子結合状態を知ることができ、Ａｒ等の希ガスイオンでスパッタリングを行うことにより最表面の汚染物を取り除いた面についてサブミクロンオーダーまでの深さ方向の分析ができる。本発明におけるＸＰＳスペクトルとは、ＸＰＳ(Ｘ線光電子分光法）の測定とＡｒ等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行い、次いで、得られた分析結果に対し、波形解析による化学結合状態の分離を組み合わせることで、各化学状態のデプスプロファイルが得られるという分析・測定法（以下、「デプスプロファイル測定」という）により得られるスペクトルであり、縦軸は各化学状態（金属状態と金属酸化物状態）の濃度（％）、横軸はスパッタ時間（概ね厚みに相関する）により表されるスペクトルである。そして、本発明における混合蒸着層の金属に関するＸＰＳスペクトルの積分値とはＳＭｅと定義され、本発明における混合蒸着層の金属酸化物に関するＸＰＳスペクトルの積分値とはＳＭｅＯと定義される。また、これらの値は、混合蒸着層における金属と金属酸化物に関するＸＰＳスペクトルから求められるそれぞれの積分値である。そして、これらの積分値から求められる混合蒸着層における金属と金属酸化物に関する積分値比ＳＭｅＯ／ＳＭｅの値は、混合蒸着層における金属と金属酸化物の存在量の比を示す値である。
【００１４】
本発明によれば、ガスバリア性フィルムの視認性が十分に優れ、且つ、高度の防湿性が付与されたガスバリア性フィルム、並びにその製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。【００１６】
先ず、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法について説明する。すなわち、後述する高分子フィルム基材の少なくとも片面に蒸着法によって後述する金属と金属酸化物との混合物の蒸着層を形成させた後に、後述する混合物の蒸着層の表面に後述するポリカルボン酸系溶液を塗布し、次いで５０℃以上の温度で乾燥させること（加熱処理）によって後述するガスバリア性フィルムを得る方法である。【００１７】
本発明にかかる高分子フィルム基材としては、視認性や防湿性を妨げないものであればよく、特に制限されないが、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６・６６共重合体、ナイロン６・１２共重合体等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）等の高分子材料から形成されたフィルムを挙げることができる。これらのフィルムの中でも、耐熱性が優れていることや湿度の影響が少ないこと等の観点から、ＰＥＴフィルムが特に好ましい。これらのフィルムは、未延伸フィルム、あるいは延伸フィルムであり、シート状物であってもよい。【００１８】
また、このような高分子フィルム基材は、表面平滑性、安定性付与等のために各種添加剤を含んでいてもよいが、真空蒸着時にそれらが表面にブリードすると、基材と蒸着膜との密着性が低下するので、できるだけ添加剤の含有量が少ないものの方が好ましい。さらに、このような高分子フィルム基材の厚みは特に限定されないが、柔軟性や経済性等の観点から、通常は５〜１０００μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍである。【００１９】
本発明にかかる金属と金属酸化物との混合物の蒸着層の蒸着源として用いられる金属としては、蒸着フィルムの製造に通常用いられている金属を使用することができ、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、それらの混合物が挙げられる。これらの金属の中でも、視認性や蒸着層表面の金属の酸化のしやすさ等の観点からアルミニウムがより好ましい。【００２０】
また、本発明にかかる金属と金属酸化物との混合物の蒸着層の蒸着源として用いられる金属酸化物としては、蒸着フィルムの製造に通常用いられている金属酸化物を使用することができ、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ケイ素酸化物（ＳｉＯｘ、ｘ＝１〜２）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯｘＮｙ、ｘ＝０．６〜０．８、ｙ＝０．７〜０．９）が挙げられる。これらの金属酸化物の中でも、防湿性や酸化物の形成しやすさ等の観点から酸化アルミニウムがより好ましい。【００２１】
さらに、本発明にかかる金属と金属酸化物との混合物における金属と金属酸化物との量比（モル比）としては、３／２〜１００／１（金属酸化物／金属）の範囲であることが好ましく、５／１〜２０／１の範囲であることがより好ましい。金属酸化物と金属との量比（モル比）が前記下限未満では、得られるガスバリア性フィルムの防湿性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると得られるガスバリア性フィルムの耐屈曲性が低下する傾向にある。【００２２】
本発明にかかるポリカルボン酸系溶液とは、既存のポリカルボン酸系重合体又は既存のポリカルボン酸系重合体の部分中和物の溶液のことをいう。このようなポリカルボン酸系重合体としては、分子内に少なくとも２個のカルボキシル基を有する重合体であればよく、特に制限されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸モノマーの単独重合体；不飽和カルボン酸モノマーの２種以上の共重合体；これらの単独重合体及び／又は共重合体の２種以上の混合物（以下、場合によっては「ポリカルボン酸」と総称する）；不飽和カルボン酸モノマーとエチレン性モノマー（エチレン、スチレン等）との共重合体を挙げることができる。これらのポリカルボン酸系重合体の中でも、得られるフィルムのガスバリア性の観点から、アクリル酸の単独重合体、メタクリル酸の単独重合体、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体が好ましく、アクリル酸の単独重合体、アクリル酸が優位量となるアクリル酸とメタクリル酸との共重合体が特に好ましい。【００２３】
また、このようなポリカルボン酸系重合体の数平均分子量は２，０００〜１０，０００，０００の範囲の値であることが好ましく、５，０００〜１，０００，０００の範囲の値であることがより好ましく、１０，０００〜１，０００，０００の範囲の値であることが特に好ましい。ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量が前記下限未満では、得られるガスバリア性フィルムの防湿性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると塗工性が悪くなる傾向にある。【００２４】
さらに、このようなポリカルボン酸系重合体の部分中和物としては特に限定されないが、例えば、前記ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基をアルカリにより部分的に中和してカルボン酸塩とすることにより得られるものが挙げられる。このようなアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア（アンモニア水を含む）が挙げられる。そして、このようなポリカルボン酸系重合体の部分中和物は、ポリカルボン酸とアルカリの量比を調節することによって所望の中和度とすることができ、中和度を調整することにより未中和カルボン酸を用いた場合と比較してフィルムのガスバリア性をさらに向上させることができる点で有利である。これらの中和度としては、０％より大きく２０％以下であることが好ましく、０％より大きく１８％以下であることがより好ましく、５〜１５％の範囲であることが特に好ましい。これらの中和度が前記上限を超えると得られるガスバリア性フィルムの防湿性が不十分となる傾向にある。【００２５】
なお、これらの中和度は、下記計算式：
中和度  ＝（Ａ／Ｂ）×１００（％）
［式中、Ａは部分中和されたポリカルボン酸１ｇ中の中和されたカルボキシル基のモル数を表し、Ｂは部分中和する前のポリカルボン酸１ｇ中のカルボキシル基のモル数を表す。］
により求めることができる。【００２６】
また、本発明にかかるポリカルボン酸系溶液は、前記ポリカルボン酸系重合体又は前記ポリカルボン酸系重合体の部分中和物の他にポリアルコールを含有したものであってもよい。このようなポリアルコールとしては、分子内に２個以上の水酸基を有する化合物であればよく、特に制限されないが、例えば、糖類、澱粉類、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、及びこれらの混合物が挙げられる。このような糖類としては、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等が挙げられ、糖アルコールや各種置換体・誘導体等が挙げられる。また、このような澱粉類としては、還元澱粉糖化物等が挙げられる。さらに、このようなポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のケン化度としては、９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましい。また、このようなポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の重合度としては、３００〜２５００の範囲であることが好ましく、３００〜１５００の範囲であることがより好ましい。【００２７】
さらに、前記ポリカルボン酸又はポリカルボン酸の部分中和物と、これらのポリアルコールとの混合割合としては、得られるフィルムの耐熱性の観点から９９：１〜２０：８０（質量比）の範囲であることが好ましく、９５：５〜４０：６０（質量比）の範囲であることがより好ましく、９０：１０〜６０：４０（質量比）の範囲であることが特に好ましい。このような混合物を作製する方法としては特に制限されないが、例えば、各成分を水に溶解させる方法、各成分の水溶液を混合する方法、ポリアルコール水溶液中で、（メタ）アクリル酸モノマーを重合させ、重合後、必要に応じて部分中和する方法が挙げられる。【００２８】
本発明にかかるポリカルボン酸系溶液に用いられる溶媒としては、例えば、水、水とアルコール等の混合溶媒を挙げられる。また、ポリカルボン酸とポリアルコールとの反応を促進するという観点から、このような溶媒中に水に可溶性の無機酸金属塩（例えば、酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム）を少量添加してもよい。【００２９】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法においては、先ず、前記高分子フィルム基材の少なくとも片面に蒸着法によって前記金属と前記金属酸化物との混合物の蒸着層を形成させる。このような蒸着法としては特に制限されないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学的蒸着法等の公知の方法を挙げることができる。【００３０】
また、本発明にかかる金属と金属酸化物との混合物の蒸着層の厚さとしては、前記蒸着層の厚みが１００〜３０００Åであることが好ましく、２００〜２０００Åであることがより好ましく、２００〜１０００Åであることが特に好ましい。前記蒸着層の厚みが前記下限未満では、得られるフィルムの防湿性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると蒸着膜にクラックが生じやすくなり防湿性が低下する傾向にある。【００３１】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法においては、次に、前記混合物の蒸着層の表面に前記ポリカルボン酸系溶液を塗布する。前記ポリカルボン酸系溶液を塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、エアーナイフコーター、キスロールコーター、メタリングバーコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、ディップコーター、ダイコーター等の装置、あるいは、それらを組み合わせた装置を用いた塗布方法が挙げられる。【００３２】
また、前記ポリカルボン酸系溶液の固形分濃度は、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。さらに、前記ポリカルボン酸系溶液の塗布量としては、前記ポリカルボン酸系溶液を塗布した直後の１ｍ２あたりの質量が０．１〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１〜３０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、３〜３０ｇ／ｍ２であることが特に好ましい。【００３３】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法においては、次いで、前記ポリカルボン酸系溶液を５０℃以上の温度、より好ましくは１００〜３００℃の範囲の温度、特に好ましくは１４０〜２５０℃の範囲の温度で乾燥させること（加熱処理）によってガスバリア性フィルムを得る。本発明においては、乾燥温度を５０℃以上とする必要がある。前記乾燥温度が５０℃未満では、前記ポリカルボン酸系溶液の乾燥が遅くなり、また、蒸着層の酸化速度がやや劣る。【００３４】
また、本発明において前記ポリカルボン酸系溶液を乾燥させる方法としては、例えば、アーチドライヤー、ストレートバスドライヤー、フローティングドライヤー、タワードライヤー、ドラムドライヤーの装置、あるいは、それらを組み合わせた装置を用いて、熱風の吹付けや赤外線照射により水分等を乾燥させる方法を挙げることができる。これらの中でも、視認性や防湿性の良好なガスバリア性フィルムを安定に製造できるという観点から、熱風や加熱炉等の乾熱雰囲気下で水分等を乾燥させる方法が好ましい。このような熱風や加熱炉等の乾熱雰囲気下での乾燥条件としては、１４０〜２５０℃の範囲の温度で、１秒間〜４時間の範囲の時間であることが好ましく、１８０〜２５０℃の範囲の温度で、１秒間〜３０分間の範囲の時間であることがより好ましく、２００〜２５０℃の範囲の温度で、１０秒間〜３０分間であることが特に好ましい。【００３５】
以上説明した本発明のガスバリア性フィルムの製造方法により、以下説明する本発明のガスバリア性フィルムが得られるようになる。すなわち、本発明のガスバリア性フィルムは、高分子フィルム基材の少なくとも片面に金属と金属酸化物とからなる混合蒸着層を備えており、後述する混合蒸着層の金属に関するＸＰＳスペクトルの積分値をＳＭｅ、金属酸化物に関するＸＰＳスペクトルの積分値をＳＭｅＯと定義した場合に、後述する混合蒸着層における積分値比（ＳＭｅＯ／ＳＭｅ）の値が１．５〜１００であり、且つ、後述する混合蒸着層の少なくとも片面にポリカルボン酸系溶液を用いて形成された樹脂層が積層されているものである。【００３６】
本発明においては、前記混合蒸着層の金属に関するＸＰＳスペクトルの積分値をＳＭｅ、金属酸化物に関するＸＰＳスペクトルの積分値をＳＭｅＯと定義した場合に、前記混合蒸着層における積分値比（ＳＭｅＯ／ＳＭｅ）の値が１．５〜１００である必要があり、好ましくは３〜５０の値であり、特に好ましくは５〜２０の値である。前記混合蒸着層における積分値比（ＳＭｅＯ／ＳＭｅ）の値が１．５未満である場合には、得られるガスバリア性フィルムの防湿性が不十分である。他方、積分値比（ＳＭｅＯ／ＳＭｅ）の値が１００を超える場合は、得られるガスバリア性フィルムの耐屈曲性が低下する。【００３７】
本発明においては、前記混合蒸着層の少なくとも片面に前述したポリカルボン酸系溶液を用いて形成された以下説明する樹脂層が積層されている。このような樹脂層は、前述したポリカルボン酸系溶液が５０℃以上の温度で乾燥させることによって得られた層であることが好ましい。そして、このような樹脂層の厚さとしては、このような樹脂層の厚みが０．０５〜５０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましく、０．１〜２μｍであることが特に好ましい。【００３８】
また、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、前記混合蒸着層の前記金属がアルミニウムであり、且つ、前記金属酸化物が酸化アルミニウムであることが好ましい。【００３９】
さらに、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、温度４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過度が１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、０．１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましく、０．０５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが特に好ましい。【００４０】
また、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、前記ガスバリア性フィルムが、前記高分子フィルム基材の少なくとも片面に蒸着法によって金属と金属酸化物との混合物の蒸着層を形成させた後に、前記混合物の蒸着層の表面にポリカルボン酸系溶液を塗布し、次いで５０℃以上の温度で乾燥させることにより前記混合物の蒸着層をさらに酸化せしめることによって得られたものであることが好ましい。【００４１】
なお、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、前述した高分子フィルム基材、混合蒸着層及び樹脂層の他に、後述する多価金属化合物を含んでいる層、シール層、及び保護層を備えていてもよい。【００４２】
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、ガスバリア性を向上させる目的で、前記樹脂層に隣接する層として、多価金属化合物を含んでいる層を備えていてもよい。このような多価金属化合物としては、金属イオンの価数が２以上の多価金属単体、及びその化合物である。そして、このような多価金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属；チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の遷移金属；アルミニウムを挙げることができる。このような多価金属化合物としては、例えば、前記多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、無機酸塩、その他多価金属のアンモニウム錯体や多価金属の２〜４級アミン錯体とそれら錯体の炭酸塩や有機酸塩が挙げられる。このような有機酸塩としては、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ステアリン酸塩、モノエチレン性不飽和カルボン酸塩等が挙げられる。また、このような無機酸塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩等を挙げることができる。そして、それら以外の多価金属化合物としては多価金属のアルキルアルコキシド等を挙げることができる。【００４３】
また、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、ヒートシール性を付与する目的で、シール層を備えていてもよい。このようなシール層に用いられる樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリエチレン樹脂；ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）が挙げられる。これらの中でも、ヒートシール強度の観点から、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥを用いることが好ましい。また、このようなシール層の厚さとしては特に限定されないが、このようなシール層の厚みが１０〜１００μｍであることが好ましく、１０〜９０μｍであることがより好ましく、１０〜７０μｍであることが特に好ましい。【００４４】
さらに、本発明のガスバリア性フィルムにおいては、フィルムの強度を向上させる目的で、前記シール層と反対側の外表面に保護層を備えていてもよい。このような保護層に用いられる樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアクリルニトリルを挙げることができる。また、このような保護層の厚さとしては、特に限定されないが、このような保護層の厚みが５〜５００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることが特に好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、混合蒸着層（蒸着層）の金属と金属酸化物に関する積分値比（ＳＭｅＯ／ＳＭｅ）、ガスバリア性フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度及び視認性はそれぞれ以下の方法により測定又は評価した。【００４６】
（i）混合蒸着層（蒸着層）の金属と金属酸化物に関する積分値比（ＳＭｅＯ／ＳＭｅ）
先ず、デプスプロファイル測定用の装置（５４００ＭＣ；ＰＨＩ社製）を用い、Ｘ線源はＭｇＫα、検出深さは４〜５ｎｍ、スパッタ速度は約２．５ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）の条件でデプスプロファイル測定を行い、ＸＰＳスペクトルを得た。次いで、得られたＸＰＳスペクトルから混合蒸着層の金属と金属酸化物に関するＸＰＳスペクトルの積分値（ＳＭｅ, ＳＭｅＯ）を求め、その値から混合蒸着層の金属と金属酸化物の積分値比（ＳＭｅＯ／ＳＭｅ）を求めた。【００４７】
（ii）ガスバリア性フィルムの酸素透過度
ＡＳＴＭ  Ｄ  ３９８５に記載された方法に準拠して、酸素透過試験器（ＴＭＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０；Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、温度３０℃、試料面積５０ｃｍ２、両側８０％相対湿度（ＲＨ）の条件で、ガスバリア性フィルムの酸素透過度を測定した。【００４８】
（iii）ガスバリア性フィルムの水蒸気透過度
ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に記載された方法に準拠して、水蒸気透過度測定器（ＴＭＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３１；Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製）を用いて、温度４０℃、試料面積５０ｃｍ２、片側９０％相対湿度（ＲＨ）もう一方の側を０％相対湿度（ＲＨ）の条件で、ガスバリア性フィルムの水蒸気透過度を測定した。
（iv）ガスバリア性フィルムの視認性
ＪＩＳ  K  ７３６１に記載された方法に準拠して、濁度計（ＮＤＨ２０００；日本電色社製）を用いて、温度２３℃、５０％相対湿度の条件で、ガスバリア性フィルムの全光線透過率を測定した。そして、ガスバリア性フィルムの全光線透過率が３５％以上である場合、視認性がある（Ａ）と判定した。３５％より小さい場合、視認性なし（Ｃ）と判定した。【００４９】
（実施例１）
先ず、３０℃における粘度８０００〜１２０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１５００００のポリアクリル酸（ＰＡＡ）（東亜合成社製）の２５質量％水溶液に、水酸化ナトリウム（和光純薬工業社製）を計算量添加し、中和度５％のＰＡＡ部分中和物の水溶液を得た。【００５０】
次に、得られた水溶液に、次亜リン酸ナトリウム（和光純薬工業社製）をポリアクリル酸固形分質量の２質量％添加した後に、固形分濃度を１０質量％に調整した。その後、固形分濃度７０質量％の還元澱粉糖化物を固形分濃度を１０質量％に調整して加えることで、固形分換算で、ＰＡＡ部分中和物：還元澱粉糖化物=８０：２０（質量比）の混合物を含有する固形分濃度１０質量％のＰＡＡ部分中和物水溶液１を調製した。【００５１】
次いで、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アルミニウムと酸化アルミニウムを厚さ５０ｎｍ（５００Å）に混合蒸着させた混合蒸着ＰＥＴ１（１０１５ＭＴ；東レフィルム加工社製）の混合蒸着層の表面に、卓上コーター（Ｋ３０３  Ｐｒｏｏｆｅｒ；ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ−Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、メイヤーバー（ＰＡＡ部分中和物水溶液１を塗布した直後の１ｍ２あたりの質量が１２ｇ／ｍ２）でＰＡＡ部分中和物水溶液１をコーティングした。この混合蒸着フィルムをギヤーオーブン中で２００℃、１５分間乾燥させて（加熱処理して）、厚さ１μｍの樹脂層１を形成したガスバリア性フィルムを得た。【００５２】
（実施例２）
混合蒸着ＰＥＴとして、混合蒸着ＰＥＴ１に代えて混合蒸着ＰＥＴ２（１０１５ＨＴ；東レフィルム加工社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た。【００５３】
（実施例３）
実施例１で得られたガスバリア性フィルムの樹脂層１の上に厚さ２μｍのウレタン系接着剤層（主剤：ＴＭ−２５０ＨＶ、硬化剤：ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０；東洋モートン社製）を介し、厚さ５０μｍのポリエチレン（ＰＥ）フィルム（ＴＵＸ−ＨＣ；東セロ社製）を積層してガスバリア性フィルムを得た。【００５４】
（実施例４）
実施例３で得られたガスバリア性フィルムのアルミニウムと酸化アルミニウムが蒸着されていないＰＥＴフィルム面に、厚さ２μｍのウレタン系接着剤層（主剤：ＴＭ−２５０ＨＶ、硬化剤：ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０；東洋モートン社製）を介し、厚さ２５μｍのナイロン（Ｎｙ）フィルム（ボニールＲＸ；興人社製）を積層してガスバリア性フィルムを得た。【００５５】
（実施例５）
実施例１で用いたＰＡＡを中和度５%となるように計算量の水酸化ナトリウムで部分中和し（次亜リン酸ナトリウムは添加しない）、その後、固形分濃度を調整してＰＡＡ部分中和物水溶液２（固形分濃度１０質量％）を調製した。【００５６】
次に、混合蒸着ＰＥＴ１（１０１５ＭＴ；東レフィルム加工社製）の混合蒸着層の表面に、実施例１で用いた卓上コーターを用い、メイヤーバー（ＰＡＡ部分中和物水溶液２を塗布した直後の１ｍ２あたりの質量が１２ｇ／ｍ２）でＰＡＡ部分中和物水溶液２をコーティングし、温度８０℃で、１０秒間乾燥して樹脂層２を形成させた。【００５７】
次いで、樹脂層２の上に酸化亜鉛粒子（和光純薬社製）とポリエステル系樹脂との混合物（ポリエステル系樹脂２ｇに対して酸化亜鉛粒子が３ｇ）をコーティングし、酸化亜鉛を含んでいる層を形成させてガスバリア性フィルムを得た。【００５８】
（実施例６）
酸化亜鉛粒子に代えて酸化マグネシウム粒子を用いた以外は実施例５と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た。【００５９】
（実施例７）
実施例５で得られたガスバリア性フィルムの酸化亜鉛層の上に厚さ２μｍのウレタン系接着剤層（主剤：ＴＭ−２５０ＨＶ、硬化剤：ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０；東洋モートン社製）を介し、厚さ５０μｍのポリエチレン（ＰＥ）フィルム（ＴＵＸ−ＨＣ；東セロ社製）を積層してガスバリア性フィルムを得た。【００６０】
（実施例８）
実施例６で得られたガスバリア性フィルムの酸化マグネシウム層の上に厚さ２μｍのウレタン系接着剤層（主剤：ＴＭ−２５０ＨＶ、硬化剤：ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０；東洋モートン社製）を介し、厚さ５０μｍのポリエチレン（ＰＥ）フィルム（ＴＵＸ−ＨＣ；東セロ社製）を積層してガスバリア性フィルムを得た。【００６１】
（比較例１）
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、厚み５０ｎｍ（５００Å）のアルミニウム蒸着層を形成させたアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム（ＶＭ−ＰＥＴ１５１０；東レフィルム加工社製）を用いた。【００６２】
（比較例２）
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、厚み８０ｎｍ（８００Å）のＳｉＯｘ蒸着層を形成させたＳｉＯｘ蒸着ＰＥＴフィルム（ＭＯＳ−ＴＨ；尾池工業社製）を用いた。【００６３】
（比較例３）
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、厚み２５ｎｍ（２５０Å）のＡｌ２Ｏ３蒸着層を形成させたＡｌ２Ｏ３蒸着ＰＥＴフィルム（１０１１ＨＧ；東レフィルム加工社製）を用いた。【００６４】
（比較例４）
厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、アルミニウムと酸化アルミニウムを厚さ５０ｎｍ（５００Å）に混合蒸着させた混合蒸着ＰＥＴ１（１０１５ＭＴ；東レフィルム加工社製）を用いた。【００６５】
（比較例５）
蒸着ＰＥＴとして、混合蒸着ＰＥＴ１に代えてアルミニウム蒸着ＰＥＴフィルム（ＶＭ−ＰＥＴ１５１０；東レフィルム加工社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た。【００６６】
（比較例６）
蒸着ＰＥＴとして、混合蒸着ＰＥＴ１に代えてＳｉＯｘ蒸着ＰＥＴフィルム（ＭＯＳ−ＴＨ；尾池工業社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た。【００６７】
（比較例７）
蒸着ＰＥＴとして、混合蒸着ＰＥＴ１に代えてＡｌ２Ｏ３蒸着ＰＥＴフィルム（１０１１ＨＧ；東レフィルム加工社製）を用いた以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルムを得た。
＜評価結果＞
実施例１〜８及び比較例１〜７で得られたガスバリア性フィルムにおける、混合蒸着層（蒸着層）の金属と金属酸化物に関する積分値比（ＳＭｅＯ／ＳＭｅ）、ガスバリア性フィルムの酸素透過度、水蒸気透過度及び視認性は表１に示す通りであった。【００６８】
【表１】
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【００６９】
表１に示した結果からも明らかなように、本発明のガスバリア性フィルム（実施例１〜８）は、水蒸気透過度及び酸素透過度が十分に優れており、しかもガスバリア性フィルムの視認性が十分に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
以上説明したように、本発明によれば、ガスバリア性フィルムの視認性が十分に優れ、且つ、高度の防湿性が付与されたガスバリア性フィルムを提供することが可能となる。【００７１】
したがって、本発明のガスバリア性フィルムは、面発光素子（ＥＬ）、真空断熱材、集積回路（ＩＣ）、食品、医薬品、生活素材等の包装材や防湿材として有用である。
【国際調査報告】
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