(57)【要約】  揮散性が小さく、ニトロキシル基の濃度が高い、重合禁止能に優れた化合物ならびにそれを用いた重合禁止剤および重合禁止剤組成物を提供する。  下記式（Ｉ）、2007074613.tif 000008で表されるニトロキシル化合物、ならびにそれらを用いた重合禁止剤および重合禁止剤組成物である。
2007074613.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）、
2007074613.tif 000007
で表されることを特徴とするニトロキシル化合物。
【請求項２】
請求項１記載のニトロキシル化合物からなることを特徴とする重合禁止剤。
【請求項３】
請求項１記載のニトロキシル化合物を含むことを特徴とする重合禁止剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトロキシル化合物ならびにそれを用いた重合禁止剤および重合禁止剤組成物に関し、詳しくは、揮散性が小さく、重合禁止能に優れたニトロキシル化合物ならびにそれを用いた重合禁止剤および重合禁止剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、アクリルモノマーやスチレンモノマーなどのラジカル重合性のモノマーを精製する工程や貯蔵する際等に重合を禁止する目的で、ハイドロキノンや１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン等が用いられている。【０００３】
特に、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンは、特許文献１および２に重合禁止剤として用いることが提案され、優れた効果を示している。【０００４】
また、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンは、合成樹脂などに優れた耐候性を付与することが知られている。
【特許文献１】特開平５−３２０２０５号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特表平１０−５０４３１７号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンは揮発性が高く、モノマーの蒸留精製などで加熱すると、精製したモノマーの汚染や揮散による消失で重合が起こる懸念がある。また、合成樹脂などの安定剤として用いた場合には揮散して経時的に安定化効果が低下する。一方、特許文献２記載のビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートなどは分子量が大きくなり、ニトロキシル基の濃度が低下して同一添加量での重合禁止効果が低下する。【０００６】
そこで本発明の目的は、揮散性が小さく、ニトロキシル基の濃度が高い、重合禁止能に優れた化合物ならびにそれを用いた重合禁止剤および重合禁止剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを炭酸エステルで２量化した構造を有するニトロキシル化合物が、低い揮散性と１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンと同等の重合禁止能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
即ち、本発明のニトロキシル化合物は、下記式（Ｉ）、
2007074613.tif 000003
で表されることを特徴とするものである。【０００９】
また、本発明の重合禁止剤は、上記本発明のニトロキシル化合物からなることを特徴とするものである。【００１０】
更に、本発明の重合禁止剤組成物は、上記本発明のニトロキシル化合物を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、揮散性が低く、重合禁止能に優れたニトロキシル化合物ならびにそれを用いた重合禁止剤および重合禁止剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のニトロキシル化合物は、下記式（Ｉ）、
2007074613.tif 000004
で表されるビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネートであり、ヒンダードアミン化合物である。製造方法は特に制限されず、定法に従い、合成することができる。例えば、４−ヒドロキシ−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを溶媒中で塩基とともにジメチルカーボネート等と反応させることにより得ることができる。【００１３】
上記式（Ｉ）で表されるニトロキシル化合物で重合禁止されるモノマーとしては、ラジカル重合性のモノマーであれば特に限定されず、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸；該不飽和カルボン酸と一価の又は多価のアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、アリルアルコール、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等）とのエステルあるいは一価または多価アミン（例えば、アンモニア、メチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、メラミン等）とのアマイド；多価カルボン酸および多価アルコールから得られるポリヒドロキシエステルの（メタ）アクリレート；不飽和ジカルボン酸（例えば、マレイン酸等、なお、他のカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）を含んでもよい）と多価アルコール又は多価アミンとから得られる不飽和ポリエステルまたは不飽和ポリアミド；ジイソシアネート（例えば、ジイソシアネートとしてはトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソシアナトメチルシクロヘキサンイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等）と多価アルコールとから得られる末端イソシアネートを有するウレタン化合物とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応により得られるウレタンアクリレート；ビスフェノール類あるいはポリオールのポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるエポキシアクリレート；ジカルボン酸無水物とグリシジル（メタ）アクリレートとの反応により得られる直鎖状ポリエステル；両末端にカルボキシ基を有するポリエステルまたはポリアミドとグリシジル（メタ）アクリレートとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル変性ポリエステルまたはポリアミド；ビニル化合物；アクリロニトリル等が挙げられる。【００１４】
上記ビニル化合物の具体例としては、例えば、メチル−、エチル−、ブチル−、イソオクチル−または２−ヒドロキシエチル−アクリレート、メチル−またはエチル−メタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ジペンタエリスリトール・テトラ〜ヘキサアクリレート（ジペンタエリスリトール・テトラアクリレート、ジペンタエリスリトール・ペンタアクリレート、ジペンタエリスリトール・ヘキサアクリレートの単独または混合物）、グリセリンジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エチレングリコールジクロネート、ジアリルマレート、ビス（アクリロイルオキシエチルフェニル）プロパン、アクリルアミド、メタクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヘキサメチレンジカーバメート、ビス（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル）ヘキサメチレンジカーバメート、６−イソシアナトヘキサンカルバモイルオキシエチルアクリレート、６−イソシアナトヘキサンカルバモイルオキシエチルメタクリレート、フタル酸ジアリル、マロン酸ジアリル、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、酢酸ビニル、イソブチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、スチレン、アクリロニトリル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、アクロレイン、メタクロレイン、ブタジエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、塩化ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、スチレンスルホン酸、アクリロニトリル等が挙げられる。【００１５】
本発明の重合禁止剤組成物は、ビニル化合物の製造、精製、貯蔵あるいは輸送の任意の段階で添加することができ、その添加量はビニル化合物に対して０．００１〜３重量％が好適である。本発明の重合禁止剤組成物は、ビニル化合物が加温されることにより発生するラジカルを捕捉する効果がある。【００１６】
本発明の式（Ｉ）で表されるニトロキシル化合物を重合禁止剤として用いる場合には、他の重合禁止剤と併用してもよい。他の重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコールなどのフェノール系重合禁止剤；フェノチアジン、ビス（α−メチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェノチアジンなどのフェノチアジン系重合禁止剤；ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ジプロピルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、蟻酸、酢酸、オクタン酸、ナフテン酸、エチレンジアミン四酢酸等の銅塩あるいはマンガン塩などの金属塩系重合禁止剤；ｐ−ニトロソフェノール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアンモニウム塩（クペロン）などのニトロソ系重合禁止剤などが挙げられる。【００１７】
式（Ｉ）で表されるニトロキシル化合物は、合成樹脂の安定剤としても有用であり、安定化される合成樹脂としては、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体等のα−オレフィンの単重合体または共重合体、これらのα−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエン等の多不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等との共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート・パラオキシベンゾエート、ポリブチレンテレフタレートなどの直鎖ポリエステルや酸変性ポリエステル、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸エステルの重合物、ポリエーテルケトン、ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、直鎖又は分岐のポリカーボネート、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレン共重合ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合ゴム、エチレンとプロピレン、ブテン−１等のα−オレフィンとの共重合ゴム、更にエチレン−α−オレフィン及びエチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン等の非共役ジエン類との三元共重合体ゴム等のエラストマー、シリコン樹脂等であってもよく、これら樹脂及び／又はエラストマーをアロイ化又はブレンドしたものであってもよい。【００１８】
上記合成樹脂は、立体規則性、比重、重合触媒の種類、重合触媒の除去の有無や程度、結晶化の度合い、温度や圧力などの重合条件、結晶の種類、Ｘ線小角散乱で測定したラメラ晶のサイズ、結晶のアスペクト比、芳香族系または脂肪族系溶媒への溶解度、溶液粘度、溶融粘度、平均分子量、分子量分布の程度、分子量分布におけるピークがいくつあるか、共重合体にあってはブロックであるかランダムであるか、各モノマーの配合比率などにより安定化効果の発現に差異が生じることはあるものの、いかなる樹脂を選択した場合においても適用可能である。【００１９】
本発明の式（Ｉ）で表されるニトロキシル化合物を合成樹脂の安定化に用いる場合には、必要に応じて、通常各々の樹脂に用いられる各種の配合剤が用いられる。例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、他のヒンダードアミン化合物、造核剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、充填材、繊維状充填材、金属石鹸、ハイドロタルサイト類、帯電防止剤、顔料、染料などが挙げられる。【００２０】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられ、配合量は、樹脂１００重量部に対して、好ましくは、０．００１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部である。【００２１】
上記イオウ系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられ、配合量は、樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部である。【００２２】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどが挙げられ、配合量は、樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部である。【００２３】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられ、配合量は、樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部である。【００２４】
上記他のヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。【００２５】
上記造核剤としては、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、安息香酸ナトリウムなどの芳香族カルボン酸金属塩；ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）リン酸リチウム、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等の酸性リン酸エステル金属塩；ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトールなどの多価アルコール誘導体などが挙げられる。【００２６】
上記難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、赤燐、リン酸メラミン、リン酸グアニジン、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物などのリン系難燃剤、メラミンシアヌレートなどの窒素系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物が、難燃助剤としては、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛などの無機化合物、ポリテトラフルオロエチレンなどのドリップ防止剤などが挙げられる。【００２７】
ハイドロタルサイト類としては、天然物でも合成品でもよく、表面処理の有無や結晶水の有無によらず用いることができる。例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される塩基性炭酸塩が挙げられる。
ＭxＭｇyＡｌzＣＯ3（ＯＨ）xp＋2y＋3z−2・ｎＨ2Ｏ    （ＩＩ）
（式中、Ｍはアルカリ金属または亜鉛を、ｘは０〜６の数を、ｙは０〜６の数、ｚは０．１〜４の数を、ｐはＭの価数を、ｎは０〜１００の結晶水の数を表す。）【００２８】
滑剤としては、ラウリルアミド、ミリスチルアミド、ラウリルアミド、ステアリルアミド、ベヘニルアミドなどの脂肪酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、ポリエチレンワックス、カルシウムステアレート、マグネシウムステアレートなどの金属石鹸、ジステアリルリン酸エステルマグネシウム、ステアリルリン酸エステルマグネシウムなどのリン酸エステル金属塩などが挙げられる。【００２９】
充填材としては、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維、チタン酸カリウム、ホウ酸カリウムなどの無機物が球状物においては粒径、繊維状物においては繊維径や繊維長さおよびアスペクト比を適宜選択して用いられる。また、充填材は、必要に応じて表面処理したものを用いることが好ましい。【００３０】
また、農業用フィルムに用いる場合には、作物の生長を制御するために紫外線吸収剤を配合したり、保温性を向上するために赤外線吸収剤を配合したり、ハウス内に霧が発生したり、フィルム表面が結露して作物に光が十分に届かないことがあるので、防曇剤や防霧剤を配合してもよい。【００３１】
本発明のニトロキシル化合物は、合成樹脂の安定化、特にポリオレフィン製農業用フィルムに好適に用いられるが、潤滑油や電解液などの液状品の安定化など、有機物の長期の安定化効果が要求される用途において用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によりなんら制限を受けるものではない。
合成例１
１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン４０．０ｇ（０．２３１ｍｏｌ）、２８％ナトリウムメトキサイドメタノール溶液１．５ｇ（７．９ｍｍｏｌ）、ジメチルカーボネート２０．８ｇ（０．２３１ｍｏｌ）、ミネラルスピリット（２１．４ｇ）を３００ｍＬの四つ口フラスコに仕込み、８０℃で２時間メタノールを留去させ、さらに２時間かけて１００℃まで昇温後、１時間保持した。ガスクロマトグラフィー（装置：島津製作所製ＧＣ−１４Ｂ、カラム：ＧＬサイエンス社製ＳｉｌｉｃｏｎＯＶ−１７  ５％／Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  ＷＡＷ  ６０／８０ｍｅｓｈ，直径２．６ｍｍ長さ１ｍ、インジェクション温度２５０℃、ディテクター温度３００℃、昇温速度１５℃／分）により分析したところ、反応率が９３％であった。続けて、１００℃で減圧にて溶媒留去し、冷却後、酢酸エチル２００ｍＬに溶解させ、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水で中和して水層を除去し、さらに水３０ｍＬにて水洗を行った。その後、硫酸マグネシウムを加えて油層を乾燥させ、固形分をろ過により除去し、濾液をエバポレーター（８０℃、〜１０ｍｍＨｇ）で濃縮することにより融点１９５．３℃の赤色結晶を得た。【００３３】
得られた化合物の分析結果を以下に示す。
赤外吸収スペクトル(KBr,cm−1)：2950, 2920, 1750, 1320, 1275, 1240, 1180, 960
MASS(GC-MS,m/z)：371, 355, 340,202, 154, 140, 124, 109, 100, 82, 74【００３４】
実施例１−１〜１−３、比較例１−１〜１−５
メタクリル酸３ｇをトルエン３０ｇに溶解させ、アゾイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と称する）および重合禁止剤を加えて９０℃で溶液が白濁するまでの時間を測定することにより重合禁止剤の性能を評価した。また、揮散性に関しては、各重合禁止剤の熱分析（株式会社リガク製Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０、昇温速度１０℃／分、空気２００ｍｌ／ｓ）を行い、５％重量減少温度により評価した。ＡＩＢＮの配合量、重合禁止剤の種類、配合量および得られた結果を下記表１に示す。なお、重合禁止剤は、実施例１−１〜１−３については、式（１）で表される本発明のニトロキシル化合物（表中、「式（Ｉ）」とする）を用い、比較例２−１，２−３，２−５については、未添加または１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン（表中、「比較化合物１」とする）を用いた。  【００３５】
【表１】
2007074613.tif 000005
【００３６】
上記表１から本発明のニトロキシル化合物は、従来公知の重合禁止剤と同等の重合禁止能を有し、かつ５％熱重量減少温度で７７℃優れることが確認され、耐揮散性に優れ、重合禁止能にも優れた重合禁止剤となることが分かる。【００３７】
実施例２−１，比較例２−１〜２−３
以下に従い、比較化合物２（ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート）を合成した。
１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン４ｍｌと、セバシン酸メチル１ｍｌと、ナトリウムメトキシド０．０６ｇとを仕込み、ヘプタン中３０ｍｌを加えて還流脱メタノールした。ガスクロマトグラフでセバシン酸メチルの消失を確認し、ナトリウムメトキシドおよび１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンを除去する目的で反応液を水洗した。水洗後脱溶媒して得られた固形物をヘキサンから再結晶して、ビス（１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート１．５ｇを得た。【００３８】
下記表２中にそれぞれ示す重合禁止剤１０ｍｇをｎ−ヘキサデカン２５ｍｌに溶解した溶液１μｌとメタクリル酸ステアリル５μｌとを示差走査熱量計で室温から１５０℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、１５０℃到達から重合による発熱ピークまでの時間を重合禁止
能（時間）として測定した。その結果を、下記の表２に示す。【００３９】
【表２】
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【００４０】
上記表２から、本発明の化合物はモノマーの長期安定化に優れ、低分子量の比較化合物１のみならず、より分子量の大きな比較化合物２より優れた安定化効果を示しており、本発明の化合物が重合禁止剤として公知のニトロキシ構造を有するヒンダードアミン化合物よりも優れることは明らかである。
【国際調査報告】
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