(57)【要約】  温調剤及び熱可塑性樹脂を含む蓄熱性組成物であって、温調剤が、ポリマー、オリゴマー又はオリゴマーの架橋体であり、温調剤の融点が−１０〜１００℃、潜熱が３０Ｊ／ｇ以上、重量平均分子量が５，０００〜６５，０００である蓄熱性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
温調剤及び熱可塑性樹脂を含む蓄熱性組成物であって、
前記温調剤が、ポリマー、オリゴマー又はオリゴマーの架橋体であり、
前記温調剤の融点が−１０〜１００℃、潜熱が３０Ｊ／ｇ以上、重量平均分子量が５，０００〜６５，０００である蓄熱性組成物。
【請求項２】
前記温調剤が熱可塑性樹脂に分散して存在し、温調剤の平均粒径が１３μｍ未満である請求項１に記載の蓄熱性組成物。
【請求項３】
蓄熱性組成物に占める前記温調剤の割合が５〜７０質量％であり、前記熱可塑性樹脂の割合が３０〜９５質量％である請求項１又は２に記載の蓄熱性組成物。
【請求項４】
前記温調剤の重量平均分子量が５，０００〜３０，０００である請求項１〜３のいずれかに記載の蓄熱性組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂及びエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂から選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の蓄熱性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の蓄熱性組成物を溶融紡糸してなる蓄熱性繊維。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の蓄熱性組成物からなるシート又はフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄熱性組成物、並びにこれを加工して得られる蓄熱性繊維、シート及びフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
温度変化が著しい環境において使用される衣服等には、様々な温度調節用蓄熱性部材が利用されている。
温度調節用蓄熱性部材としては、常温付近に融点を有する物質を封入したマイクロカプセルを布に固着したものや、マイクロカプセルを含有する合成樹脂を紡糸し、得られた蓄熱性繊維を布地にしたものが知られている。【０００３】
蓄熱性繊維としては、蓄熱性物質であるパラフィンワックスと、ポリエチレン樹脂からなる組成物を芯材とした複合繊維が提案されている（特許文献１）。
また、蓄熱性物質を分散させた温調機能を有する組成物を、糸の長さ方向に延在させたことを特徴としている蓄熱性繊維が提案されている（特許文献２〜４）。
しかしながら、これらの繊維は、紡糸時に糸切れが多発するため、安定した製造ができないという課題を有していた。【０００４】
本出願人は、ポリマー若しくはオリゴマーからなる蓄熱材料、又はこれらの架橋体からなる蓄熱材料を合成樹脂に配合してなる蓄熱性組成物を使用した蓄熱性複合繊維を提案している（特許文献５）。
しかしながら、糸径等、紡糸の条件によっては安定した製造ができない場合があり、さらなる検討が必要であった。
【特許文献１】特開平８−３１１７１６号公報
【特許文献２】特表２００４−５１００６８号公報
【特許文献３】特表２００５−５１５３１７号公報
【特許文献４】特表２００５−５０３４９７号公報
【特許文献５】特開２００４−００３０８７号公報
【０００５】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、紡糸の際に糸切れせずに加工できる蓄熱性組成物を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【０００６】
本発明によれば、以下の蓄熱性組成物等が提供される。
１．温調剤及び熱可塑性樹脂を含む蓄熱性組成物であって、前記温調剤が、ポリマー、オリゴマー又はオリゴマーの架橋体であり、前記温調剤の融点が−１０〜１００℃、潜熱が３０Ｊ／ｇ以上、重量平均分子量が５，０００〜６５，０００である蓄熱性組成物。
２．前記温調剤が熱可塑性樹脂に分散して存在し、温調剤の平均粒径が１３μｍ未満である１に記載の蓄熱性組成物。
３．蓄熱性組成物に占める前記温調剤の割合が５〜７０質量％であり、前記熱可塑性樹脂の割合が３０〜９５質量％である１又は２に記載の蓄熱性組成物。
４．前記温調剤の重量平均分子量が５，０００〜３０，０００である１〜３のいずれかに記載の蓄熱性組成物。
５．前記熱可塑性樹脂が、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂及びエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂から選択される少なくとも１種である１〜４のいずれかに記載の蓄熱性組成物。
６．上記１〜５のいずれかに記載の蓄熱性組成物を溶融紡糸してなる蓄熱性繊維。
７．上記１〜５のいずれかに記載の蓄熱性組成物からなるシート又はフィルム。
【０００７】
本発明によれば、紡糸の際の糸切れを低減できる蓄熱性組成物が提供できる。また、この蓄熱性組成物を使用してシートやフィルムを成形すると、曇や厚み変化を低減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の蓄熱性組成物は、温調剤及び熱可塑性樹脂を含む。
本発明で使用する温調剤は、融点が−１０〜１００℃で、潜熱が３０Ｊ／ｇ以上であるポリマー、オリゴマー又はオリゴマーの架橋体である。この温調剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜６５，０００である。本発明では、Ｍｗが上記範囲である温調剤を使用することにより、熱可塑性樹脂に温調剤を高度に分散させている。これにより紡糸時の糸切れを有効に防止できる。尚、Ｍｗが５，０００未満では、温調剤が糸表面にブリード、使用時に液化し、ベトツキ等の原因となる場合がある。一方、６５，０００を超えると、温調剤としての分散性が悪化するため、紡糸、成形加工性が低下する場合がある。Ｍｗは、好ましくは５，０００〜３０，０００、より好ましくは、５，０００〜２０，０００である。【０００９】
ポリマー、オリゴマー及びオリゴマーの架橋体である温調剤としては、例えば、以下の（Ａ）〜（Ｃ）が挙げられる。【００１０】
（Ａ）式（１）に示される主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚから構成され、側鎖Ｚが互いに結晶化しうる結晶性ユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマー
【化１】
2007119652.tif 000002
【００１１】
（Ｂ）上記式（１）に示される主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚから構成され、側鎖Ｚが互いに結晶化しうる結晶性ユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマー架橋体（架橋温調剤）。【００１２】
（Ｃ）ポリエーテルである主鎖と、互いに結晶化しうる側鎖とを有するユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマー（ポリエーテル温調剤）。【００１３】
これらの温調剤は、所望の温度範囲において、温調剤（Ａ）及び（Ｂ）にあっては、側鎖Ｚの非結晶化又は結晶化により相変化（融解、凝固）し、また、温調剤（Ｃ）にあっては、側鎖の凝集解離により相変化（融解、凝固）し、その際、大きな潜熱を放出又は吸収する。従って、これらの温調剤は、外気温度が上昇すると熱を吸収して融解し、外気温度が低下すると熱を放出して凝固するので、外気温度の変動を和らげ、一定の温度が保たれ易く、温調剤としての機能を発揮する。また、温調剤（Ａ）及び（Ｂ）では、式（１）の主鎖部Ｘが、上記の温度範囲では融解せず、さらに、温調剤（Ｂ）では、架橋によって三次元網目構造となるので、材料全体が流出することなく形状は保持される。また、これらの温調剤（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、側鎖の長さを調節することにより、融点を容易に調節できる。【００１４】
まず、温調剤（Ａ）及び（Ｂ）について説明する。
温調剤（Ａ）及び（Ｂ）において、式（１）の主鎖部Ｘは、側鎖Ｚの結晶化を阻害する構造でなければ特に限定されないが、好ましくは、
【化２】
2007119652.tif 000003
から選択される少なくとも一種類である。
結合部Ｙは、主鎖部Ｘと側鎖Ｚを結合する部であり、１原子ユニットを意味する。側鎖Ｚは、結晶化できれば特に限定はされないが、好ましくは、炭素数９以上の炭化水素基を含み、さらに好ましくは、炭素数９以上の直鎖アルキル基を含む。
結合部と側鎖Ｙ−Ｚは、好ましくは、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−Ｏ−Ｒ、−ＣＨ２−Ｒから選択される少なくとも一種類であり、Ｒは、炭素数９以上の炭化水素基であり、さらに好ましくは、炭素数９以上の直鎖アルキル基である。【００１５】
特に好ましい、主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚからなる結晶性ユニットは、以下に示す、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系、ポリビニルエステル系、ポリビニルエーテル系又は炭化水素系である。
【化３】
2007119652.tif 000004
【００１６】
好ましい温調剤（Ａ）の例として、ポリドコシルメタクリレート、ポリヘンエイコシルメタクリレート、ポリエイコシルアクリレート、ポリノナデシルアクリレート、ポリヘプタデシルアクリレート、ポリパルミチルアクリレート、ポリペンタデシルアクリレート、ポリステアリルアクリレート、ポリラウリルアクリレート、ポリミリスチルアクリレート、ポリミリスチルメタクリレート、ポリペンタデシルメタクリレート、ポリパルミチルメタクリレート、ポリヘプタデシルメタクリレート、ポリノナデシルメタクリレート、ポリエイコシルメタクリレート、ポリステアリルメタクリレート、ポリ（パルミチル／ステアリル）メタクリレート、ポリビニルラウレート、ポリビニルミリステート、ポリビニルパルミテート、ポリビニルステアレート、ポリラウリルビニルエーテル、ポリミリスチルビニルエーテル、ポリパルミチルビニルエーテル、ポリステアリルビニルエーテル、ポリ高級αオレフィン等が挙げられる。特に好ましくは、ポリ高級αオレフィンである。ここで、高級αオレフィンとは、炭素数１０以上のαオレフィンであり、より好ましくは１６〜１８の炭素数を持つαオレフィンである。ポリ高級αオレフィンは、高級αオレフィンに由来する構造単位を含んでおればよく、高級αオレフィンのホモポリマーでも、共重合体でもよく、さらに、エチレン、プロピレン等のオレフィンとの共重合体でもよい。
ポリ高級αオレフィンにおける高級αオレフィン単位の含有量は、５０モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは１００モル％である。高級αオレフィン単位の含有量が５０モル％以上であることにより、結晶性が大きくなるため、効率的な蓄熱材としての能力を得ることができる。【００１７】
また、好ましい温調剤（Ｂ）の例として、上記温調剤（Ａ）の具体例の架橋体が挙げられる。【００１８】
好ましくは、主鎖部Ｘ、結合部Ｙ及び側鎖Ｚの重量は、以下の式を満たす。
Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）≧０．７５
即ち、側鎖Ｚの結晶性ユニットに占める割合は７５重量％以上である。７５重量％未満では、側鎖Ｚが結晶化できなくなり、温調性を発揮することができない恐れがある。【００１９】
温調剤（Ａ）及び（Ｂ）は、その特性を損なわない範囲において、他のユニットを含むことにより、所望の機能を発揮させることもできる。
例えば、温調剤（Ａ）及び（Ｂ）は、親水性ユニットを含むことができる。これらの温調剤は、側鎖として長鎖炭化水素基を有するため疎水性が高いが、親水性ユニットを含ませることにより、親水性を高めることができる。また、これらの温調剤を、他の親水性物質と組み合わせて用いるとき、他の物質に対する密着性が向上する。【００２０】
このような親水性ユニットを形成するモノマーは、特に限定されないが、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等がある。２−ヒドロキシエチルメタクリレートから形成される親水性ユニットは、下記式（４）で表される。また、２−ヒドロキシエチルアクリレートから形成される親水性ユニットは、下記式（５）で表される。
【化４】
2007119652.tif 000005
【００２１】
親水性ユニットの含有量は、好ましくは、５０重量％以下であり、より好ましくは、３０重量％以下である。５０重量％を越えると、側鎖Ｚの結晶性が低下する恐れがある。【００２２】
温調剤（Ａ）及び（Ｂ）の製造方法は、特に限定されない。
例えば、温調剤（Ａ）は、結晶性ユニットを形成し得るモノマー、又は結晶性ユニット及び親水性ユニットを形成し得るモノマーを重合することにより製造できる。
尚、上述したポリ高級αオレフィンについては、いわゆるメタロセン触媒と呼ばれる均一系の触媒で合成することが好ましい。メタロセン系触媒は、例えば、国際公開ＷＯ０３／０７０７９０号公報に記載されている。その中でも特に、アイソタクチックポリマーを合成できる、Ｃ２対称及び、Ｃ１対称の遷移金属化合物を用いることが好ましい。具体的には、下記(ａ)及び(ｂ)を含む触媒が好ましい。
（ａ）二架橋型の遷移金属化合物
（ｂ）：（ｂ−１）上記（ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び（ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分
重合用触媒の存在下、炭素数１０以上の高級αオレフィンを重合させる。【００２３】
上記二架橋型の遷移金属化合物としては、二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物であって、配位子間の架橋基に珪素を含むものが好ましく、例えば（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド等が挙げられる。
（ｂ−１）成分としては、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等が挙げられる。
（ｂ−２）成分としては、メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン、環状アルノキサンが挙げられる。
また、上記（ａ）及び（ｂ）成分の他に（ｃ）成分として、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を用いることができる。【００２４】
温調剤（Ｂ）は、結晶性ユニットを形成し得るモノマー、又は結晶性ユニット及び親水性ユニットを形成し得るモノマーを、架橋剤と共に重合することにより製造できる。
架橋を形成する架橋剤（モノマー）としては、ポリエチレングリコール（１０００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等があり、好ましくは、ポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレートである。
架橋剤の量は、結晶性ユニット及び親水性ユニットを形成し得るモノマーに対し、通常、好ましくは、０．１〜２０重量％であり、より好ましくは、０．２〜３重量％である。０．１重量％未満では、架橋効果がほとんど表れない。一方、２０重量％を越えてもほとんど効果に差がない。【００２５】
次に、温調剤（Ｃ）について説明する
温調剤（Ｃ）は、上述したように、ポリエーテルである主鎖と、互いに結晶化し得る側鎖とを有するユニットを、主構成成分とするポリマー又はオリゴマーである。
温調剤（Ｃ）において、側鎖は、結晶化できれば特に限定はされない。
具体的な温調剤（Ｃ）としては、式（２）に示すユニットを有するポリグリセリン系、又は式（３）に示すユニットを有するポリアルキレングリコール系が挙げられる。【００２６】
【化５】
2007119652.tif 000006
（式中、Ｒ１は、炭素数１１以上の炭化水素基から選択される少なくとも一種類であり、Ｒ２は、炭素数１４以上の炭化水素基から選択される少なくとも一種類である。）【００２７】
Ｒ１又はＲ２は、好ましくは上記の炭素数を有する直鎖アルキル基である。具体例としては、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基等が挙げられる。
特に好ましいのは、トリデシル基（Ｃ１３）、ペンタデシル基（Ｃ１５）、ヘプタデシル基（Ｃ１７）、ヘンエイコシル基（Ｃ２１）である。【００２８】
例えば、Ｒ１が炭素数１３のトリデシル基、Ｒ２が炭素数１４のテトラデシル基であるときは、本発明の温調剤は、それぞれ式（６）又は式（７）に示すユニットを有する。【００２９】
【化６】
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【００３０】
上記のような構成において、所定の温度で、主鎖は結晶化しないが、長い側鎖同士が互いに結晶化しうる。【００３１】
ポリグリセリン系温調剤の例としては、デカグリセリン−ラウリン酸（Ｃ１２）反応物、デカグリセリン−ミリスチン酸（Ｃ１４）反応物、デカグリセリン−パルミチン酸（Ｃ１６）反応物、デカグリセリン−ステアリン酸（Ｃ１８）反応物、デカグリセリン−ベヘン酸（Ｃ２２）反応物等が挙げられる。このうち、好ましいのは、デカグリセリン−ミリスチン酸反応物、デカグリセリン−パルミチン酸反応物、デカグリセリン−ステアリン酸反応物、デカグリセリン−ベヘン酸反応物である。【００３２】
また、ポリアルキレングリコール系温調剤の例としては、ドデシレンオキシド、テトラデシレンオキシド、ヘキサデシレンオキシド、オクタデシレンオキシド等のアルキレンオキシドの重合物等が挙げられる。このうち、好ましいのは、ヘキサデシレンオキシド、オクタデシレンオキシド等の重合物である。【００３３】
温調剤（Ｃ）は、その特性を損なわない範囲において、側鎖の官能基を変えることにより、所望の機能を発揮させることもできる。
例えば、温調剤（Ｃ）は、側鎖として長鎖炭化水素基を有するため疎水性が高いが、アルコール等の親水性官能基を含ませることにより、親水性を高めることができる。その結果、温調剤を基材等に塗布するとき、基材等に対する密着性が向上する。【００３４】
温調剤（Ｃ）は、ＴＧ−ＤＴＡ測定装置で測定した空気中での５％重量減少温度が、通常、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２４０℃以上である。２００℃未満では、加熱加工処理時に蒸発する場合がある。尚、５％重量減少温度とは、温調剤（Ｃ）を加熱して、全体の５重量％が減少したときの温度である。【００３５】
温調剤（Ｃ）の製造方法は、特に限定されない。例えば、ポリグリセリン系温調剤は、ポリグリセリン（ポリエーテル主鎖）に存在する水酸基と、直鎖アルキル基を有するカルボン酸（側鎖）のカルボキシル基とを、公知のエステル化反応を用いて反応させることにより製造できる。
一方、ポリアルキレングリコール系温調剤は、アルキレンオキシドを開環重合することにより製造できる。【００３６】
上述した温調剤（Ａ）乃至（Ｃ）は、所定の温度範囲で、側鎖が大きな潜熱を伴って可逆的に結晶化、非結晶化の相転移をするが、主鎖はかかる相転移はしない。このため、ワックス等と比較してブリードアウトを起こしにくいことから、マイクロカプセルを用いる必要はない。【００３７】
本発明で使用する温調剤の融点は、−１０〜１００℃である。この範囲の下限は、好ましくは０℃、より好ましくは１０℃である。この範囲の上限は、好ましくは８０℃、より好ましくは５０℃、特に好ましくは４０℃である。
融点が１００℃を超えると、これらの温調剤は、日常の使用雰囲気下において、常に固体状態で存在するため、昇温時に結晶化熱を吸収する性質を利用することができないため、温調剤としての機能を十分に果たし難くなる。
また、融点が−１０℃未満では、日常の使用雰囲気下において、これらの温調剤は、常に液体状態で存在するため、凝固時に熱を放出する性質を利用できないため、温調剤としての機能を十分に果たし難くなる。【００３８】
温調剤の融点と凝固点の差は、通常、好ましくは１５℃以内である。１５℃より大きくなると、吸熱、放熱する間隔が広いため、温調剤として所望の狭い温度範囲で機能を発揮し難くなる。【００３９】
温調剤の潜熱は、上記の融点の範囲において、３０Ｊ／ｇ以上、好ましくは５０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは７０Ｊ／ｇ以上である。潜熱が３０Ｊ／ｇ未満では、温調剤としての効果が不十分となる恐れがある。【００４０】
尚、本願において融点、凝固点及び潜熱とは、それぞれ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定し、融点は、融解ピークの頂点の温度を、凝固点は、結晶化ピークの頂点の温度を意味する（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１）。ここで融点は、一度融解ピーク終了時より高い温度まで加熱し、所定温度まで冷却した後、再度加熱した時に得られる融解ピークの頂点の温度である。【００４１】
本発明の蓄熱性組成物を構成する熱可塑性樹脂は、融点が１００℃以上のものが好ましい。具体的には、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ樹脂）、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂（例えば、ＰＥＴ）、ポリカーボネート樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、熱可塑性エラストマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。このうち、好ましくはポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂及びエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂である。これらは、一種単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
尚、熱可塑性樹脂は湿式紡糸特有の樹脂（例えばレーヨン）でもよい。【００４２】
本発明の蓄熱性組成物では、温調剤が熱可塑性樹脂中に高度に分散している。具体的には、温調剤の平均粒径が１３μｍ未満に分散していることが好ましい。本発明では、温調剤の重量平均分子量が比較的小さいものを使用することによって、温調剤を熱可塑性樹脂中に高度に分散できる。これにより、紡糸の際の糸切れを大幅に低減できる。温調剤の平均粒径が１３μｍ以上である場合、紡糸時に糸切れを起こす恐れがある。
ここで、温調剤の平均粒径とは、紡糸前の組成物（例えば、ペレット）を透過型電子顕微鏡で組成物断面を観察し、分散している複数の温調剤の長径を無作為に選択して測定し平均したものを意味する。尚、温調剤が、さらに高度に分散し相溶化している場合は、平均粒径は測定できない場合がある。【００４３】
本発明の蓄熱性組成物中で分散している温調剤の平均粒径は、より好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。
温調剤の平均粒径は、温調剤の分子量や熱可塑性樹脂の分子量等を制御することにより調整することができる。【００４４】
本発明の蓄熱性組成物における、温調剤及び熱可塑性樹脂の割合は、好ましくは温調剤／熱可塑性樹脂（質量％）：５／９５〜７０／３０である。温調剤が５質量％未満では、その温度調節機能が十分に発揮されない恐れがあり、７０質量％を超える場合、充分な分散が得られない恐れがある。より好ましくは５〜５０質量％である。【００４５】
本発明の蓄熱性組成物には、相溶性改良材として、エポキシ基含有アクリル系ポリマーや、アリルエーテルコポリマー等を配合することができる。これにより、熱可塑性樹脂と温調剤の相溶性が向上し、温調剤の配合量を増加することが可能となる。
また、本発明の蓄熱性組成物には、その特性を損なわない範囲で、種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐光剤、無機充填剤（炭酸カルシウム、タルク等）、発泡剤（化学発泡材等）、老化防止剤、抗菌剤、防カビ剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、加工助剤、安定剤、可塑剤、架橋剤、反応促進剤等を配合することができる。【００４６】
本発明の蓄熱性組成物の潜熱は、通常、−１０〜１００℃において、蓄熱機能上、好ましくは１Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは５Ｊ／ｇ以上である。潜熱が１Ｊ／ｇ未満では、蓄熱の効果が十分でない場合がある。また、好ましくは−１０〜８０℃、より好ましくは０〜５０℃において、好ましくは１Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５Ｊ／ｇ以上である。この特性により、外気温度等に対して、温度調節機能が十分に発揮できる。【００４７】
本発明の蓄熱性組成物は、温調剤と熱可塑性樹脂とを、公知の方法、例えば、混練押出機等で混練することより製造できる。
また、本発明の蓄熱性組成物を、公知のエクストルーダ型複合紡糸機等により溶融紡糸することで、蓄熱性繊維を製造できる。本発明の蓄熱性繊維は、好ましくは芯鞘構造である。
芯鞘構造である場合、鞘部を構成する樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が使用できる。【００４８】
紡糸の際、通常、糸径（芯鞘構造では芯部の径）に対し温調剤の粒径が１／３以下であることが好ましく、１／５以下であるとより好ましい。
紡糸温度は、使用する繊維原料により異なるが、通常１８０〜３５０℃程度である。【００４９】
尚、上記の蓄熱性繊維を製造するとき、その特性を損なわない範囲において、適宜、吸湿剤、湿潤剤、着色剤、安定剤、難燃剤、静電剤、老化防止剤、酸化防止剤、抗菌剤、防カビ剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、加工助剤、可塑剤、架橋剤、反応促進剤、発泡剤等を添加できる。
また、蓄熱性繊維の断面形状は、円形に限られず、三角形や四角形等の異形断面でもよい。【００５０】
本発明では、蓄熱性繊維を製造するときに使用する温調剤が、ワックスやモノマーと比べて、比較的高分子量なので、蒸発、漏洩の問題がない。また、オリゴマー又はポリマーなので、練り込み、繊維化が可能であり、連続紡糸、織り込み等の加工が容易である。即ち、本発明の蓄熱性繊維は、紡糸性に優れ、製造が容易である。【００５１】
蓄熱性繊維の芯部は、上記の温調剤を含んでいるので、蓄熱性繊維は、温調剤の融点において、潜熱を発生する。即ち、−１０〜１００℃において、好ましくは１Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５Ｊ／ｇ以上の潜熱を発生する。潜熱が１Ｊ／ｇ未満では、蓄熱の効果が十分でない場合がある。また、好ましくは−１０〜８０℃、より好ましくは０〜５０℃において、好ましくは１Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５Ｊ／ｇ以上の潜熱を発生する。
この特性により、外気温度等に対して、温度調節機能が十分に発揮できる。
また、芯部を上記の温調剤又は熱可塑性樹脂とすることにより、温調剤を繊維中に均一に分散させることができ、紡糸径や引張り強度のばらつき等を抑制することができる。また、鞘部を上記の熱可塑性樹脂とすることにより、繊維の表面を従来の合成繊維と同様にでき、織・編物への加工や染色等も従来と同様の方法で行うことができ、取扱いが容易となる。【００５２】
本発明の蓄熱性組成物を、公知の方法、例えば、シート又はフィルム用の金型を装着した押出機により成形することにより、シート又はフィルムを製造することができる。本発明の蓄熱性組成物は、上述したように温調剤が高度に分散しているため、温調剤の分散不良による曇り（白濁）が生じにくい。
[実施例]【００５３】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
実施例１
（１）蓄熱性組成物の作製
温調剤として１−ヘキサデセン・１−オクタデセン共重合体［（Ｃ１６Ｈ３２）ｍ・（Ｃ１８Ｈ３６）ｎ］（Ｍｗ＝８５００）を３０質量％、熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン（プライムポリマー社製、Ｙ２００５ＧＰ）を７０質量％、押出造粒機（池貝社製）に投入し、溶融混練してペレット状の組成物を得た。このときの造粒温度は２８０℃とした。
この組成物において、温調剤の分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、温調剤の平均粒径は０．３μｍであった。【００５４】
（２）紡糸性評価
混練押出機（ＫＣＫ−８０、ケイシーケイエンジニアリング社製）にて、上記（１）で作製した組成物を溶融し、金型からストランド状に押出した。２４０℃にて押出し、高さ２ｍから床面にストランドを垂れ流した。このストランドに糸切れが発生するか否かを観察した。評価は以下の基準で行なった。結果を表１に示す。尚、糸径は硬化したストランドの直径を意味し、表１に示すように７μｍから１０００μｍまで変化させて評価した。糸径は押出機の吐出量を調整（スクリュー回転数等）することにより行なった。
○：１分間に断糸がない場合
△：１分間に１０回未満の断糸があった場合
×：１分間に１０回以上の断糸があった場合【００５５】
（３）シートの評価
多層押出機（２種３層成形機）（田辺プラスチックス機械社製）により、厚さ５００μｍのシートを成形した。芯部樹脂として上記（１）で作製した組成物を使用し、表層部の樹脂としてポリプロピレン（プライムポリマー社製、Ｅ−２０３ＧＶ）を使用した。成形温度を２００℃とし、芯部の厚さは３００μｍ、表層部の厚さは、それぞれ１５０μｍとした。
このシートについて、その表面を目視で観察し以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
○：１０ｃｍ角のシートに曇がなく透明である場合
△：１０ｃｍ角のシートに曇が５箇所以内ある場合
×：１０ｃｍ角のシートに曇が６箇所以上ある場合【００５６】
実施例２−６  比較例１
温調剤の分子量Ｍｗを表１に示すように変えた他は、実施例１と同様にして蓄熱性組成物を作製し、評価した。結果を表１に示す。尚、各例で使用した温調剤の物性、及びペレット状組成物中での平均粒径を表２に示す。【００５７】
【表１】
2007119652.tif 000008
【００５８】
【表２】
2007119652.tif 000009
【００５９】
尚、温調剤の評価は下記の方法で行った。
（１）融点、潜熱
示差走査熱量計（ＤＳＣ−７：パーキンエルマージャパン社製）にて、試料量：３ｍｇ、昇温、降温速度：１０分／分で測定した。
（２）分子量（Ｍｗ）
ＧＰＣ測定装置（日本分光社製）にて測定した。
・カラム：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
・検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ
・測定温度：１４５℃
・溶媒：１，２，４−トリクロルベンゼン
・試料濃度：２．２ｍｇ／ｍｌ
重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレンの検量線から求めたポリスチレン換算値を用いた。
（３）温調剤の平均粒径
組成物のペレットの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して評価した。【００６０】
[製造例]
以下、上記実施例及び比較例で使用したポリ高級αオレフィン温調剤（１−ヘキサデセン・１−オクタデセン共重合体）の製造方法を示す。【００６１】
合成例１「（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムクロライド（以下、触媒Ａ）の製造」
窒素気流下、２００ミリリットルのシュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン）２．５ｇ（７．２ミリモル）とエーテル１００ミリリットルを加えた。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６０モル／リットル）を９．０ミリリットル（１４．８ミリモル）加えた後、室温で１２時間撹拌した。
溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン２０ミリリットルで洗浄し、減圧乾燥することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン）のリチウム塩を白色固体として定量的に得た。
得られたリチウム塩６．９７ミリモルを、シュレンク瓶中でＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ミリリットルに溶解し、室温でヨードメチルトリメチルシラン２．１ミリリットル（１４．２ミリモル）をゆっくりと滴下し、１２時間撹拌した。
溶媒を留去し、エーテル５０ミリリットルを加えて、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。分液した後、有機相を乾燥させ溶媒を留去することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．９ミリモル）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下において、上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．９ミリモル）とエーテル５０ミリリットルをシュレンク瓶に加えた。−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６０モル／リットル）を７．４ミリリットル（１１．８ミリモル）加えた後、室温で１２時間撹拌した。
溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ミリリットルで洗浄することにより、リチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ得た。この１Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、以下の結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ８）：δ０．０４（ｓ，−ＳｉＭｅ３，１８Ｈ），０．４８（ｓ，−Ｍｅ２Ｓｉ−，１２Ｈ），１．１０（ｔ，−ＣＨ３，６Ｈ），２．５９（ｓ，−ＣＨ２−，４Ｈ），３．３８（ｑ，−ＣＨ２−，４Ｈ），６．２−７．７（ｍ，Ａｒ−Ｈ，８Ｈ）【００６２】
窒素気流下で、上記で得られたリチウム塩３．０６ｇをトルエン５０ミリリットルに懸濁させた。これを−７８℃に冷却し、ここに、別のシュレンク瓶中でトルエン２０ミリリットルに懸濁させ、予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ミリモル）を滴下した。滴下終了後、室温で６時間撹拌した。
反応溶液の溶媒を留去した後、残渣をジクロロメタンにより再結晶化させることにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムクロライド（触媒Ａ）の黄色微結晶０．９ｇ（１．３３ミリモル）を得た（収率２６％）。これの１Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、以下の結果が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ０．０（ｓ，−ＳｉＭｅ３，１８Ｈ），１．０２，１．１２（ｓ，−Ｍｅ２Ｓｉ−，１２Ｈ），２．５１（ｄｄ，−ＣＨ２−，４Ｈ），７．１−７．６（ｍ，Ａｒ−Ｈ，８Ｈ）【００６３】
製造例１
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１−ヘキサデセン（Ｃ１６）１８０ミリリットル、１−オクタデセン（Ｃ１８）２０ミリリットル、トルエン２００ミリットルを加え、重合温度を１２０℃にした後、触媒Ａを２マイクロモル、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロボレートを４マイクロモル加え、さらに水素を０．８ＭＰａ導入し、２時間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、高級α−オレフィン重合体を２６０ｇ得た。得られた重合体のＭｗは８５００であった。【００６４】
製造例２
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１−ヘキサデセン（Ｃ１６）３６０ミリリットル、１−オクタデセン（Ｃ１８）４０ミリリットルを加え、重合温度１２０℃にした後、トリイソブチルアルミニウム２．０ミリモル、触媒Ａを２マイクロモル、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロボレートを４マイクロモル加え、さらに水素を０．８ＭＰａ導入し、２時間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、高級α−オレフィン重合体を２５０ｇ得た。得られた重合体のＭｗは１００００であった。【００６５】
製造例３
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１−ヘキサデセン（Ｃ１６）３６０ミリリットル、１−オクタデセン（Ｃ１８）４０ミリリットルを加え、重合温度１１０℃にした後、触媒Ａを２マイクロモル、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロボレートを４マイクロモル加え、さらに水素を０．１ＭＰａ導入し、２時間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、高級α‐オレフィン重合体を２９０ｇ得た。得られた重合体のＭｗは１５０００であった。【００６６】
製造例４
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１−ヘキサデセン（Ｃ１６）３６０ミリリットル、１−オクタデセン（Ｃ１８）４０ミリリットルを加え、重合温度１００℃にした後、触媒Ａを２マイクロモル、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロボレートを４マイクロモル加え、さらに水素を０．３ＭＰａ導入し、２時間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、高級α−オレフィン重合体を２５５ｇ得た。得られた重合体のＭｗは２００００であった。【００６７】
製造例５
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１−ヘキサデセン（Ｃ１６）３６０ミリリットル、１−オクタデセン（Ｃ１８）４０ミリリットルを加え、重合温度９０℃にした後、トリイソブチルアルミニウム２．０ミリモル、触媒Ａを２マイクロモル、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロボレートを４マイクロモル加え、さらに水素を０．１５ＭＰａ導入し、２時間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、高級α−オレフィン重合体を２８０ｇ得た。得られた重合体のＭｗは４００００であった。【００６８】
製造例６
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１−ヘキサデセン（Ｃ１６）３６０ミリリットル、１−オクタデセン（Ｃ１８）４０ミリリットルを加え、重合温度８０℃にした後、触媒Ａを２マイクロモル、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロボレートを４マイクロモル加え、さらに水素を０．２ＭＰａ導入し、２時間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、高級α−オレフィン重合体を２１０ｇ得た。得られた重合体のＭｗ６５，０００であった。【００６９】
製造例７
加熱乾燥した１リットルオートクレーブに、１−ヘキサデセン（Ｃ１６）３６０ミリリットル、１−オクタデセン（Ｃ１８）４０ミリリットルを加え、重合温度７５℃にした後、トリイソブチルアルミニウム２．０ミリモル、触媒Ａを２マイクロモル、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロボレートを４マイクロモル加え、さらに水素を０．０５ＭＰａ導入し、２時間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、高級α−オレフィン重合体を２２０ｇ得た。得られた重合体のＭｗは１００，０００であった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の蓄熱性組成物から得られる蓄熱性複合繊維は、温度調整機能を有するため、体の周囲に接触又は非接触して用いて、体温に対して温度調節するのに適する。
具体的には、スキーウェア、レインウェア等のスポーツ衣料、防寒衣料、靴下、パンティストッキング、シャツ、背広等の一般衣料、中綿等の寝具、手袋、靴材、家具用、自動車用人工レザー、保温、保冷が要求される食品包装材、建材等に使用でき、特に、繊維製品、家具及び自動車用レザー製品等に好適に使用できる。
【国際調査報告】
2007119652.tif 000010
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