(57)【要約】  高いプロトン伝導性を保持しつつ、メタノール透過阻止性に優れた固体高分子電解質膜およびこれを具備する燃料電池を提供する。塩基性基を有するビニルモノマーおよび架橋性ビニルモノマーの少なくともいずれかが芳香環または複素環を有し、これらのモノマーをポリオレフィン製多孔質膜に含浸させ重合した後スルホン化処理して得られる固体高分子電解質膜である。また、上記固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜を挟む正極及び負極とを備える燃料電池である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基性基を有するビニルモノマーおよび架橋性ビニルモノマーの少なくともいずれかが芳香環または複素環を有し、これらのモノマーをポリオレフィン製多孔質膜に含浸させ重合した後スルホン化処理して得られる固体高分子電解質膜。
【請求項２】
前記塩基性基を有するビニルモノマーが、２−ビニルピリジン又は４−ビニルピリジンである請求項１記載の固体高分子電解質膜。
【請求項３】
前記架橋性ビニルモノマーが、ジビニル化合物である請求項１記載の固体高分子電解質膜。
【請求項４】
前記ジビニル化合物が、ジビニルベンゼンである請求項３記載の固体高分子電解質膜。
【請求項５】
前記塩基性基を有するビニルモノマーと前記架橋性ビニルモノマーとを含浸する際の仕込みのモル比（塩基性基を有するビニルモノマーのモル数／架橋性ビニルモノマーのモル数）が、２０／８０〜９０／１０の範囲である請求項１記載の固体高分子電解質膜。
【請求項６】
前記スルホン化処理による重量増加率が１０〜８０％の範囲である請求項１記載の固体高分子電解質膜。
【請求項７】
前記塩基性基を有するビニルモノマーと前記架橋性ビニルモノマーとを含浸する際に、さらに、これらモノマーと共重合可能な第３のモノマーを加えてなる請求項１に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項８】
前記第３のモノマーが、スチレン、ビニルナフタレン、アクリルアミド-ｔ-ブチルスルホン酸ナトリウム、およびビニルスルホン酸ナトリウムの少なくともいずれかからなる請求項７に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項９】
前記ポリオレフィン製多孔質膜がポリエチレン製多孔質膜である請求項１記載の固体高分子電解質膜。
【請求項１０】
前記ポリオレフィン製多孔質膜が親水化処理されたものである請求項１または９に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項１１】
前記ポリオレフィン製多孔質膜１００質量部に対し、前記塩基性基を有するビニルモノマーと前記架橋性ビニルモノマーとからなるポリマー成分が３０〜１００質量部含有されてなる請求項１に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項１２】
前記ポリオレフィン製多孔質膜１００質量部に対し、前記塩基性基を有するビニルモノマーと前記架橋性ビニルモノマーと前記第３のモノマーとからなるポリマー成分が３０〜１００質量部含有されてなる請求項７に記載の固体高分子電解質膜。
【請求項１３】
請求項１記載の固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜を挟む正極及び負極とを備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性及びメタノール透過阻止性に優れた固体高分子電解膜および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代型クリーンエネルギー源として燃料電池が重要な地位を占めつつある。燃料電池のうち、固体高分子型燃料電池（以下、ＰＥＦＣという）は、固体高分子電解質膜を挟んでアノード及びカソードの両電極が配置されたものである。例えば、燃料としてメタノールが使用される直接メタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣという）の場合、負極側にメタノールを、正極側には酸素または空気を供給することにより電気化学反応を起こさせて電気を発生させるものである。【０００３】
高出力、高エネルギー密度という特性を保持し、かつ小型で軽量な燃料電池を実現するために、高いプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜の開発が行なわれている。ＤＭＦＣに使用される固体高分子電解質膜には、高いイオン伝導性を保持しつつ燃料用メタノールの透過阻止性、すなわち、固体高分子電解質膜のアノード側からカソード側への燃料用メタノールの透過（クロスオーバー）の低減が要求される。【０００４】
従来、パーフルオロカーボンスルホン酸（以下、ＰＦＳという）系高分子（例えばナフィオン[登録商標]）を水和したものが、高いイオン伝導性を有するため、固体高分子電解質膜として広く使用・検討されている。しかしながら、水和したＰＦＳ系高分子膜は、水との親和性の高いメタノールを透過させやすく、メタノール透過阻止性に原理的な限界を有している。ＰＦＳ系高分子水和膜のメタノールのクロスオーバーを低減する手段として、ＰＦＳ系高分子水和膜をベースにして異種材料を複合することが考えられる。しかし、このような複合は、本来のＰＦＳ系高分子水和膜の有する高いイオン伝導性を著しく低下させるものであった。【０００５】
これらの問題点を解決する方法として、ナフィオン（登録商標）膜にアニリンを含浸させポリアニリンとすることで、ナフィオン（登録商標）膜と同程度のイオン伝導性を示しながら、ナフィオン（登録商標）膜に比べて単位時間当たりのメタノールの透過量を１／３程度に抑えられることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、上記膜をＤＭＦＣ用電解質膜として使用するには、メタノール透過阻止性の点で未だ不十分である。また、高価なナフィオン（登録商標）膜に更に加工を加えるため、工程数が多く煩雑になり一段と高価格な膜となってしまう。【０００６】
また、多孔質膜に酸性モノマーをグラフト重合させているもの（例えば、特許文献２参照）、マトリックスモノマーとイオン交換系モノマーと配向系モノマーとを共重合させたもの（例えば、特許文献３参照）、多孔質膜に酸性または塩基性モノマーをグラフト重合し更に無機フィラーを添加するもの（例えば、特許文献４参照）、多孔質膜に陽イオン交換樹脂が充填されたもの（例えば、特許文献５参照）、アクロアミノテトラゾールやビニルトリアゾールの重合物に酸をドープしたもの（例えば、特許文献６参照）等も開示されている。【０００７】
これより先に、ポリエチレンイミンに硫酸、またはリン酸をドープした例（非特許文献１参照）、ポリシラミンにリン酸をドープしたもの（非特許文献２参照）、ポリアクリルアミドに硫酸、またはリン酸をドープしたもの（非特許文献３参照）、ポリベンズイミダゾールにリン酸をドープした例（特許文献７参照）、スルホン化ポリエーテルスルホンにポリベンズイミダゾールを添加したもの（非特許文献４参照）があるが、ドープ剤が流れ落ちる、十分なイオン伝導性を示さない等問題点を多く有している。
【特許文献１】特開２００１-８１２２０号公報
【特許文献２】特許ＷＯ００／５４３５１
【特許文献３】特開平１１-３０２４１０号公報
【特許文献４】特開２００３−１５７８６２号公報
【特許文献５】特開２００１−１３５３２８号公報
【特許文献６】特開２００５-７１９６１号公報
【特許文献７】特表平１１−５０３２６２号公報
【非特許文献１】D.Schoolmann,O.Trinquent,and J.-C.Lassegues,Electrochim Acta,37,1619(1992)
【非特許文献２】K.Tsuruhara,M.Rikukawa,K.Sunui,N.Ogata,Y.Nagasaki,and M.Kato, Electrochim  Acta,45,1391(2000)
【非特許文献３】W.Wieczorek and J.R.Stevens, Polymer,38,2057(1997)
【非特許文献４】J.Kerrer,A.Ullrich,F.Meier and T.Harig, Solid State Ionics,125,243(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述のようなＤＭＦＣ用固体高分子電解質膜としてのＰＦＳ系高分子水和膜、ＰＦＳ改質膜、及び各種電解質膜の現状問題点を解決するためになされたものであり、高いプロトン伝導性を保持しつつ、メタノール透過阻止性に優れた固体高分子電解質膜および該固体高分子電解質膜を具備する燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題について鋭意研究した結果、塩基性基を有するビニルモノマーと架橋性ビニルモノマーとを、ポリオレフィン製多孔質膜に含浸後重合し、更にスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）を導入することによって得られる固体高分子電解質膜が、高いイオン伝導性を保持しつつメタノール透過阻止性を改善することを見出し本発明に至った。すなわち本発明は、以下のとおりである。【００１０】
１．  塩基性基を有するビニルモノマーおよび架橋性ビニルモノマーの少なくともいずれかが芳香環または複素環を有し、これらのモノマーをポリオレフィン製多孔質膜に含浸させ重合した後スルホン化処理して得られる固体高分子電解質膜。
２．  前記塩基性基を有するビニルモノマーが、２−ビニルピリジン又は４−ビニルピリジンである上記１記載の固体高分子電解質膜。
３．  前記架橋性ビニルモノマーが、ジビニル化合物である上記１記載の固体高分子電解質膜。
４．  前記ジビニル化合物が、ジビニルベンゼンである上記３記載の固体高分子電解質膜。
５．  前記塩基性基を有するビニルモノマーと前記架橋性ビニルモノマーとを含浸する際の仕込みのモル比（塩基性基を有するビニルモノマーのモル数／架橋性ビニルモノマーのモル数）が、２０／８０〜９０／１０の範囲である上記１記載の固体高分子電解質膜。
６．  前記スルホン化処理による重量増加率が１０〜８０％の範囲である上記１記載の固体高分子電解質膜。
７．  前記塩基性基を有するビニルモノマーと前記架橋性ビニルモノマーとを含浸する際に、さらに、これらモノマーと共重合可能な第３のモノマーを加えてなる上記１に記載の固体高分子電解質膜。
８．  前記第３のモノマーが、スチレン、ビニルナフタレン、アクリルアミド-ｔ-ブチルスルホン酸ナトリウム、およびビニルスルホン酸ナトリウムの少なくともいずれかからなる上記７に記載の固体高分子電解質膜。
９．  前記ポリオレフィン製多孔質膜がポリエチレン製多孔質膜である上記１記載の固体高分子電解質膜。
１０．  前記ポリオレフィン製多孔質膜が親水化処理されたものである上記１または上記９に記載の固体高分子電解質膜。
１１．  前記ポリオレフィン製多孔質膜１００質量部に対し、前記塩基性基を有するビニルモノマーと前記架橋性ビニルモノマーとからなるポリマー成分が３０〜１００質量部含有されてなる上記１に記載の固体高分子電解質膜。
１２．  前記ポリオレフィン製多孔質膜１００質量部に対し、前記塩基性基を有するビニルモノマーと前記架橋性ビニルモノマーと前記第３のモノマーとからなるポリマー成分が３０〜１００質量部含有されてなる上記７に記載の固体高分子電解質膜。
１３．  上記１記載の固体高分子電解質膜と、該固体高分子電解質膜を挟む正極及び負極とを備える燃料電池。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】固体高分子電解質膜を用いた燃料電池の一例を示す構成概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（固体高分子電解質膜）
本発明の固体高分子電解質膜は、ポリオレフィン製多孔質膜に、塩基性基を有するビニルモノマーと架橋性ビニルモノマーとを含浸させ重合した後スルホン化処理して得られる。上記塩基性基を有するビニルモノマーおよび架橋性ビニルモノマーの少なくともいずれかは、芳香環または複素環を有している。【００１３】
塩基性基を有するビニルモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、アリルアミン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、アミノアクリルアミド、ビニルアミノスルホン、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、ビニルジアミノトリアジン、エチレンイミン等分子内に窒素原子を含有するものが挙げられる。特に２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンまたはこれらの混合物が好ましい。【００１４】
架橋性ビニルモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ノナエチレングリコールジメタクリレート等のジビニル化合物が挙げられる。特にジビニルベンゼンが好ましい。
なお、塩基性基を有するビニルモノマーおよび架橋性ビニルモノマーの少なくともいずれかは、芳香環または複素環を有するものとする。【００１５】
上記した塩基性基を有するビニルモノマーおよび架橋性ビニルモノマー以外にも必要に応じて、これらモノマーと共重合可能な第３のモノマー、溶媒（可塑剤を含む）を加えてもよい。【００１６】
第３のモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、アクリルアミド-ｔ-ブチルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。【００１７】
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アルコール類等が挙げられる。【００１８】
また、本発明においては、溶媒としていわゆる可塑剤を用いることもできる。例えば、アセチルクエン酸トリブチル、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルアジペート、トリブチルグリセロール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。沸点、粘度、ポリオレフィン膜への含浸性等を考慮して適宜選択すればよい。【００１９】
塩基性基を有するビニルモノマーと、架橋性ビニルモノマーとを含浸する際の仕込みのモル比（塩基性基を有するビニルモノマーのモル数／架橋性ビニルモノマーのモル数）が２０／８０〜９０／１０の範囲にあることが好ましい。かかる範囲にあることで、良好な製膜性が示され、後述するスルホン化工程を経ることにより良好なプロトン伝導性と優れたメタノール透過阻止性を発現させることができる。上記モル比は、７０／３０〜４０／６０の範囲であることがより好ましく、６０／４０〜５０／５０の範囲であることがさらに好ましい。【００２０】
上記第３のモノマーを加える場合には、塩基性基を有するビニルモノマーのモル数（Ｐ）および第３のモノマーのモル数（Ｑ）の合計と、架橋性ビニルモノマーのモル数（Ｒ）との比、すなわち（Ｐ＋Ｑ）／Ｒが２０／８０〜９０／１０の範囲で、かつ、塩基性基を有するビニルモノマーと第３のモノマーのモル比（Ｐ／Ｑ）が１０／９０〜９９／１の範囲にあることが好ましい。【００２１】
塩基性基を有するビニルモノマーと架橋性ビニルモノマーとの共重合は、熱、光、電子線等により開始することができる。熱による重合の場合は、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤又はアニオン重合開始剤が使用できる。好ましくはラジカル重合開始剤である。特に、水素引抜能の高いパーオキサイド化合物を用いると、塩基性基を有するビニルモノマーと架橋性ビニルモノマーとの間での重合反応に加え、ポリオレフィン製多孔質膜とも架橋構造を形成するため、得られる固体高分子電解質膜の強度及び耐久性が向上し好ましい。このようなラジカル開始剤としては、例えば、日本油脂株式会社のカタログ記載の有機過酸化物等が使用できる。特にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ベンゾイルパーオキサイドが好適である。【００２２】
重合開始剤の添加量は重合条件にもよるが、用いる原料モノマーの合計量１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜２重量部である。重合温度は、０℃〜１２０℃、好ましくは２０℃〜１００℃、さらに好ましくは３０℃〜８０℃であるが、モノマー組成、得られる重合物の物性、工程時間等を考慮して適宜選択すればよい。【００２３】
本発明において用いる多孔質膜の原料樹脂としては、ポリオレフィンが用いられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくはポリエチレン、特に好ましくは超高分子量ポリエチレンが用いられる。【００２４】
ポリオレフィンの重量平均分子量は、５万以上、好ましくは１００万以上、より好ましくは５００万以上である。【００２５】
本発明で用いるポリオレフィン製多孔質膜の孔の平均孔径は０．００１〜５μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。【００２６】
本発明で用いるポリオレフィン製多孔質膜の空隙率は２０〜６０％、好ましくは３０〜５０％、より好ましくは３５〜４５％である。【００２７】
本発明で用いるポリオレフィン製多孔質膜の厚みは、通常１〜３００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。【００２８】
本発明で用いるポリオレフィン製多孔質膜の透気度は、１００〜９００秒／１００ｍｌ、好ましくは１５０〜７５０秒／１００ｍｌ、より好ましくは２００〜６５０秒／１００ｍｌである。【００２９】
本発明で用いるポリオレフィン製多孔質膜としては、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製のハイポア（登録商標）、帝人ソルフィル株式会社製のソルポア（登録商標）、ソルフィル（登録商標）、三井化学株式会社製のエスポアール（登録商標）、東燃ゼネラル石油株式会社製のセティーラ（登録商標）、ユポ・コーポレーション製のユポ（登録商標）等が挙げられる。【００３０】
また、本発明で用いるポリオレフィン製多孔質膜は後述する含浸に先立ち、親水化処理が施されていることが好ましい。親水化処理は公知の方法が適用でき限定されないが、例えば、コロナ放電処理、プラズマ照射処理、硫酸処理等により親水化できる。こうした親水化処理により後述する含浸において、原料モノマーの多孔質膜への浸透性を一層高めることができる。【００３１】
上記ポリオレフィン製多孔質膜に、塩基性基を有するビニルモノマー、架橋性ビニルモノマー、重合開始剤を含む原料組成物を含浸する。含浸処理は公知の方法により行なわれ限定されない。例えば、上記原料組成物にポリオレフィン製多孔質膜を浸漬し、ＰＥＴ等の離型フィルム等に挟んでから余分の原料組成物を除去する。例えば、ローラー等をかけることにより余分の原料組成物の除去と同時に必要十分量の原料組成液を多孔質膜の細部にまで充填できる。含浸処理は通常、常温常圧下で行なうが、必要に応じて加圧下又は減圧下で行なってもよい。【００３２】
含浸処理後、重合を行なう。含浸処理した多孔質膜を上記の離型フィルムを介してガラス板に挟み、窒素雰囲気下で加熱重合する。重合条件は重合開始剤の種類や上記原料組成物の組成を考慮して適宜選択すれば良い。【００３３】
重合して得られた膜は、アセトン、メタノール等の一般的に使用される溶剤に浸漬して溶媒や未反応物を除去した後、乾燥する。【００３４】
乾燥後、スルホン化処理を行なう。スルホン化処理には発煙硫酸やクロロ硫酸等を用いる一般的な方法が適用できる。スルホン化処理による重量増加率（（スルホン化処理後の重合体の重量−スルホン化処理前の重合体の重量）／スルホン化処理前の重合体の重量×１００）は、１０〜８０％の範囲が好ましい。この範囲内であれば、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性、メタノール透過阻止性及び機械的強度のバランスを保つことができる。スルホン化処理による重量増加率はより好ましくは２０〜７０％、特に好ましくは３０〜６０％の範囲である。【００３５】
上記スルホン化処理により塩基性基を有する重合体中にスルホン酸基が導入されるため、酸性基と塩基性基とが共存する固体高分子電解質膜、より詳しくは酸性基と塩基性基とが共存するため酸性基と塩基性基による分子内、分子間で塩を形成した固体高分子膜が得られる。ＰＦＳ系高分子膜は、ヒドロニウムイオンの形でプロトンが伝達されるために水の介在を必須とするが、本発明の電解質膜中の塩同士では水を必要としないグロットス機構（Grotthuss Mechanism）によってプロトンが伝達されると考えられる。従って、隣接する塩間でプロトンの伝達が負極から正極に向かってスムーズに行なわれる。また、該塩はメタノールよりも水との親和性が高いため優れたメタノール透過阻止性を発現する。この作用により、発電によって正極側で発生した水を負極側に導き、負極側の反応で必要な水を補って発電を継続することができる。その結果、これまでのＰＦＳ系高分子膜では極めて困難である高濃度メタノールを燃料として使用することが可能となる。【００３６】
上記のようにして、プロトン伝導度（２５℃）がナフィオン（登録商標）と同程度の固体高分子電解質膜を得ることができる。【００３７】
また、メタノール透過速度（４０℃、３０％メタノール水溶液）が３ｍｇ／ｃｍ2／ｍｉｎ以下の固体高分子電解質膜を得ることができる。【００３８】
（燃料電池）
図１に示すように、本発明の固体高分子電解質膜１を、正極２ａおよび負極２ｂとで挟むことにより、高いイオン伝導性を保持しつつ、メタノール透過阻止性に優れた燃料電池が得られる。また、正極２ａおよび負極２ｂの表面には、ガス拡散層３を設けてもよい。このガス拡散層３により、発電に使用されるメタノール、酸素等のガスが、正極２ａおよび負極２ｂの表面において拡散されて均一に分布する。【００３９】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。プロトン伝導度及びメタノール透過速度の測定については、次のようにして行なった。【００４０】
（プロトン伝導度測定）
本発明の固体高分子電解質膜のプロトン伝導度の測定は、英国ソーラトロン社製のインピーダンスアナライザーＳＩ１２６０型を用い、２５℃、湿度１００％で、試料を測定用セルに装着してから３時間後に高周波インピーダンス測定を行なった。次に、Ｃｏｌ−Ｃｏｌプロットより直流成分Ｒを読み取り、プロトン伝導度（Ωｃｍ2）を算出した。【００４１】
（メタノール透過速度測定）
本発明の固体高分子電解質膜のメタノール透過速度の測定は、次のような方法に従った。得られた固体高分子電解質膜を連通管の中央に挟み、片方に３０％メタノール水溶液１００ｍｌを、もう片方にイオン交換水１００ｍｌを仕込み、４０℃の恒温水槽に浸した。３時間経過後、水側に浸透してくるメタノールをガスクロマトグラフにより定量し、メタノール透過速度（ｍｇ／ｃｍ2／ｍｉｎ）を算出した。【００４２】
（実施例１）
２−ビニルピリジン３１．５３ｇ（０．３ｍｏｌ）、５５％-ジビニルベンゼン（溶剤：混合キシレン）４７．３５ｇ（０．２ｍｏｌ）とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート２．８７ｇ（０．０１２ｍｏｌ）にアセチルクエン酸トリブチル１１．８３ｇを加え均一にした。これをモノマー溶液Ａと呼ぶ。
予めコロナ放電処理によって親水化しておいたポリエチレン製多孔質膜（旭化成ケミカルズ株式会社“ハイポアＮ９４２０Ｇ”（登録商標）にモノマー溶液Ａを含浸させ、ＰＥＴフィルムで挟み、更にガラス板で挟んで、窒素雰囲気下、８０℃で２０時間反応させた。
得られた膜をアセトンに浸漬して未反応物やアセチルクエン酸トリブチル、キシレン等を除き、その後十分乾燥させた。得られた膜はハジキや斑が見られず、均一な半透明膜であった。
次にこの膜を、発煙硫酸（ＳＯ3濃度：２〜３ｗｔ％）に浸漬し、６０℃で９０分間反応させた。得られた膜に付着した硫酸を水で良く洗浄した。光沢のある黒褐色の膜が得られた。このスルホン化処理による重量増加率は３８％であった。
このようにして得られた固体高分子電解質膜のプロトン伝導度及びメタノール透過速度を測定したところ、夫々０．２Ωｃｍ2、１．２ｍｇ／ｃｍ2／ｍｉｎであった。【００４３】
（実施例２）
２−ビニルピリジン１５．７７ｇ（０．１５ｍｏｌ）、５５％-ジビニルベンゼン（溶剤：混合キシレン）４７．３５ｇ（０．２ｍｏｌ）、スチレンモノマー２０．８４ｇ（０．２ｍｏｌ）とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート３．１３ｇ（０．０１３ｍｏｌ）をアセチルクエン酸トリブチル１２．５９ｇに溶解させた。これをモノマー溶液Ｂと呼ぶ。
予めコロナ放電処理によって親水化しておいたポリエチレン製多孔質膜（旭化成ケミカルズ株式会社製“ハイポアＮ９４２０Ｇ”（登録商標）にモノマー溶液Ｂを含浸させ、ＰＥＴフィルムで挟み、更にガラス板で挟んで、窒素雰囲気下、８０℃で２０時間反応させた。
得られた膜をアセトンに浸漬して未反応物やアセチルクエン酸トリブチル、キシレン等を除き、その後十分乾燥させた。得られた膜はハジキや斑が見られず、均一な半透明膜であった。
次にこの膜を、発煙硫酸（ＳＯ3濃度：２〜３ｗｔ％）に浸漬し、６０℃で９０分間反応させた。得られた膜に付着した硫酸を水で良く洗浄した。光沢のある黒褐色の膜が得られた。このスルホン化処理による重量増加率は４０％であった。
このようにして得られた固体高分子電解質膜のプロトン伝導度、及びメタノール透過速度を測定したところ、夫々０．２Ωｃｍ2、０．８ｍｇ／ｃｍ2／ｍｉｎであった。【００４４】
（実施例３）
４−ビニルピリジン３２．９０ｇ（０．３ｍｏｌ）、５５％-ジビニルベンゼン（溶剤：混合キシレン）４９．３０ｇ（０．２ｍｏｌ）とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート３．００ｇ（０．０１２ｍｏｌ）にアセチルクエン酸トリブチル１７．８０ｇを加え均一にした。これをモノマー溶液Ｃと呼ぶ。
予めコロナ放電処理によって親水化しておいたポリエチレン製多孔質膜（旭化成ケミカルズ株式会社“ハイポアＮ９４２０Ｇ”（登録商標）にモノマー溶液Ａを含浸させ、ＰＥＴフィルムで挟み、更にガラス板で挟んで、窒素雰囲気下、８０℃で２０時間反応させた。
得られた膜をアセトンに浸漬して未反応物やアセチルクエン酸トリブチル、キシレン等を除き、その後十分乾燥させた。得られた膜はハジキや斑が見られず、均一な半透明膜であった。
次にこの膜を、発煙硫酸（ＳＯ3濃度：３〜４ｗｔ％）に浸漬し、７０℃で８５分間反応させた。得られた膜に付着した硫酸を水で良く洗浄した。光沢のある黒褐色の膜が得られた。このスルホン化処理による重量増加率は４８％であった。
このようにして得られた固体高分子電解質膜のプロトン伝導度及びメタノール透過速度を測定したところ、夫々０．３Ωｃｍ2、２．０ｍｇ／ｃｍ2／ｍｉｎであった。【００４５】
（実施例４）
４−ビニルピリジン２０．４ｇ（０．１９ｍｏｌ）、５５％-ジビニルベンゼン（溶剤、混合キシレン）７０．９ｇ（０．３ｍｏｌ）、スチレンモノマー４０．４ｇ（０．３９ｍｏｌ）とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート５．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）をアセチルクエン酸トリブチル１５．０ｇに溶解させた。これをモノマー溶液Ｄと呼ぶ。
予めコロナ放電処理によって親水化しておいたポリエチレン製多孔質膜（旭化成ケミカルズ株式会社製“ハイポアＮＡ６３５”（登録商標）にモノマー溶液Ｃを含浸させ、ＰＥＴフィルムで挟み、更にガラス板で挟んで、窒素雰囲気下、８０℃で２０時間反応させた。得られた膜はハジキや斑が見られず、均一な半透明膜であった。
得られた膜をアセトンに浸漬して未反応物やアセチルクエン酸トリブチル、キシレン等を除き、その後十分乾燥させた。
次にこの膜を、発煙硫酸（ＳＯ3濃度：２〜３ｗｔ％）に浸漬し、７０℃で３０分間反応させた。得られた膜に付着した硫酸を水で良く洗浄した。光沢のある黒褐色の膜が得られた。このスルホン化処理による重量増加率は３４％であった。
このようにして得られた固体高分子電解質膜のプロトン伝導度、及びメタノール透過速度を測定したところ、夫々０．４Ωｃｍ2、０．６ｍｇ／ｃｍ2／ｍｉｎであった。【００４６】
（実施例５）
（株）ケミックス社製燃料電池組み立てキットＰｅｍ  Ｍａｓｔｅｒ  ＰＥＭ−００４ＤＭに、ナフィオン（登録商標）膜の代わりに、実施例１で得られた固体高分子電解質膜を組み込み、３０％メタノールを燃料タンク（容量：４ｍｌ）に供給した。その結果、燃料がなくなるまでの間発電し、モーターを回転させた。【００４７】
（実施例６）
ルテニウム−白金触媒を担持した炭素材料及びパーフルオロスルホン酸イオン交換樹脂（デュポン株式会社製、ナフィオン（登録商標））溶液を混合しカーボンペーパーに塗布して作製した負極側触媒層、及び白金触媒を担持した炭素材料及びパーフルオロスルホン酸イオン交換樹脂（デュポン株式会社製、ナフィオン（登録商標））溶液を混合しカーボンペーパーに塗布して作製した正極側触媒層を作製し、これら二つの触媒層で、実施例１で得られた固体高分子電解質膜を挟んで燃料電池を作製した。この燃料電池の温度を４０℃に保ち、負極側に１０％メタノールを、また正極側に空気を供給したところ、最高出力３４ｍＷ／ｃｍ2を得た。【００４８】
（比較例１）
パーフルオロスルホン酸イオン交換膜（デュポン株式会社製、ナフィオン１１７（登録商標））のプロトン伝導度及びメタノール透過速度を測定したところ、夫々０．４Ωｃｍ2、４．８ｍｇ／ｃｍ2／ｍｉｎであった。【００４９】
（比較例２）
パーフルオロスルホン酸イオン交換膜（デュポン株式会社製、ナフィオン１１２（登録商標））のプロトン伝導度及びメタノール透過速度を測定したところ、夫々０．１Ωｃｍ2、６．８ｍｇ／ｃｍ2／ｍｉｎであった。【００５０】
（比較例３）
ルテニウム−白金触媒を担持した炭素材料及びパーフルオロスルホン酸イオン交換樹脂（デュポン株式会社製、ナフィオン（登録商標））溶液を混合しカーボンペーパーに塗布して作製した負極側触媒層、及び白金触媒を担持した炭素材料及びパーフルオロスルホン酸イオン交換樹脂（デュポン株式会社製、ナフィオン（登録商標））溶液を混合しカーボンペーパーに塗布して作製した正極側触媒層を作製し、これら二つの触媒層で、ナフィオン１１７（登録商標）膜を挟んで燃料電池を作製した。この燃料電池の温度を４０℃に保ち、負極側に１０％メタノールを、また正極側に空気を供給したところ、最高出力１１ｍＷ／ｃｍ2を得た。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の固体高分子電解質膜は、高いプロトン伝導性と優れたメタノール透過阻止性を併せ持つ。該電解質膜は、ＤＭＦＣやＰＥＦＣなどの燃料電池用として有用である。また、本発明の固体高分子電解質膜の製造は簡便であり、安価に製造することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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