(57)【要約】  本発明は、表面の耐摩耗性を低下させずに、優れた吸水性（吸汗性、以下同様）及び天然皮革に似た触感を示す、ボール用表面材や滑り止め材として好適に用いられる皮革様シートを提供することを目的とする。  本発明の一側面は、繊維絡合体を含有する基材と、前記基材表面に積層された多孔質弾性樹脂層とを含有する皮革様シートであって、前記皮革様シートは前記多孔質弾性樹脂層が形成された面に凹凸表面を有し、前記凹凸表面は、頂面及び側面を有する凸部及び前記側面に連なる谷底面を有する凹部を有し、前記凸部の頂面が直径１０〜５００ｎｍの開放孔を１０００個／ｍｍ２以上有することを特徴とする皮革様シートである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維絡合体を含有する基材と、前記基材表面に積層された多孔質弾性樹脂層とを含有する皮革様シートであって、
前記皮革様シートは前記多孔質弾性樹脂層が形成された面に凹凸表面を有し、
前記凹凸表面は、頂面及び側面を有する凸部及び前記側面に連なる谷底面を有する凹部を有し、
前記凸部の頂面が直径１０〜５００ｎｍの開放孔を１０００個／ｍｍ２以上有することを特徴とする皮革様シート。
【請求項２】
請求項１に記載の皮革様シートであって、
前記凹部の谷底面が、実質的に開放孔を有さない皮革様シート。
【請求項３】
請求項１または２に記載の皮革様シートであって、
前記凸部の側面が、実質的に開放孔を有さない皮革様シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の皮革様シートであって、
前記凹部の谷底面が複数の亀裂を有し、その一部の亀裂から前記繊維絡合体を形成する繊維が露出している皮革様シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の皮革様シートであって、
前記凸部が、その表層が前記多孔質弾性樹脂層から形成され、内層が前記繊維絡合体を含有する基材から形成される内部構造を有する皮革様シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の皮革様シートであって、
前記開放孔が前記繊維絡合体を含有する基材にまで連通する連通孔を含む皮革様シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の皮革様シートであって、
前記多孔質弾性樹脂層がポリウレタンエラストマーから形成されている皮革様シート。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の皮革様シートであって、
前記基材が、多孔性高分子弾性体を含有する皮革様シート。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の皮革様シートを表面に有するボール。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の皮革様シートを表面に有するバスケットボール。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の皮革様シートを表面に有する滑り止め材。
【請求項１２】
皮革様シートの製造方法であって、
繊維絡合体を含有する基材の表面に多孔質弾性樹脂層を形成する多孔質弾性樹脂層形成工程、及び、
形成された前記多孔質弾性樹脂層表面に、凹凸表面を有する凹凸型を当接させることにより凹凸形状を形成する転写工程を備え、
前記多孔質弾性樹脂層は、その表面に直径１０〜５００ｎｍの開放孔を１０００個／ｍｍ２以上有し、
前記凹凸表面は、凸部を形成するための複数の凸部形成部、及び、前記凸部形成部に連なる複数の凹部形成部を有し、
前記当接が、形成される前記凹凸形状の凸部の頂面に直径１０〜５００ｎｍの開放孔を１０００個／ｍｍ２以上残留させるように当接させるものであることを特徴とする皮革様シートの製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の皮革様シートの製造方法であって、
前記当接が、前記多孔質弾性樹脂層表面に、前記凹部形成部を接触させるが、前記凸部形成部を実質的に接触させないように当接させるものである皮革様シートの製造方法。
【請求項１４】
請求項１２または請求項１３に記載の皮革様シートの製造方法であって、
前記凹凸型の凹凸表面の高低差が前記多孔質弾性樹脂層の厚みよりも大きい皮革様シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボール用表面材や滑り止め材として好ましく用いられる皮革様シート、及び、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノンスリップ性が要求されるボール用表面材や滑り止め材として、数多くの皮革様シートが提案されてきた。【０００３】
例えば、下記特許文献１は、基材表面に滑りにくさを付与する被覆用組成物として、分子中に水酸基を有するポリウレタン樹脂、分子中に水酸基を有する液状ゴム、無機充填剤または有機充填剤、及びイソシアネートプレポリマーを配合した被膜用組成物を開示している。しかしながら、前記組成物から形成された被覆層は、ある程度の吸水性は有するが、吸水量が多くなりすぎると滑り止め性能が低下するという問題があった。従って、このような被覆層が人間の手と頻繁に接触するような用途に用いられる場合には、大量の汗を吸水することにより、軟らかくなり、触感が変化するという問題があった。特に、長時間連続使用され、その表面がプレー中に発生する大量の汗と接触するようなバスケットボールのような用途においては、このような問題が特に顕著に発生する。【０００４】
また、下記特許文献２は、ニードルパンチを施した不織布を芯材とし、この芯材にゴム粘弾性を示す樹脂を含浸固化させて得られる発泡シート状物を、その中間層でスライスして得られる、スライス面に気泡痕を残してなる滑り止め材を開示している。しかしながら、このような滑り止め材は、その表面が柔らかく表面強度が低いために摩耗しやすく、また、タック性が高く、そのためにバスケットボールのようなボール用途においては、使用に耐えうるものではなかった。【０００５】
また、下記特許文献３は、合成ゴム弾性素材にゼラチンを混入させて加熱及び発泡成形した後、得られた成形物の表面スキン層の一部を取り除き、ゼラチンを熱水で除去することにより得られる、成形物表面に多孔構造が形成された合成皮革を開示している。しかしながら、前記合成皮革の表面は、タック性が高く、また、見かけ密度が低いために耐摩耗性が低く、ボール用途においては、使用に耐えうるものではなかった。【０００６】
また、下記特許文献４は、繊維絡合体と、繊維絡合体空間に存在する多孔質弾性体および浸透剤からなる多孔質基体層と、その表面に形成された多孔質表面層からなり、前記多孔質表面層の表面には、平均直径５〜１００μｍの開放孔（ミクロホール）が３００〜１００００個／ｃｍ2存在しており、前記開放孔内部に浸透剤が存在している皮革様シートを開示している。しかしながら、このような皮革様シートは、表面全体に大きな開放孔を多数有するために、表面の見かけ密度が低くなって摩耗しやすくなる。そのために、このような皮革様シートをボール用途に用いる場合には、長時間の使用により凹凸形状が崩れるという問題があった。また、凹部が汚れやすく、凹部が汚れた場合には、汚れを除去しにくいという問題もあった。さらに、開放孔に存在する浸透剤がプレー中の汗により溶解し、ボール表面がぬるぬるして滑りやすくなるという問題もあった。【０００７】
また、特許文献５は、ポリウレタンを含有する繊維素材の表面にポリウレタンの湿式凝固被覆層が積層され、該被覆層表面に複数の突起と突起間の谷を有し、該突起の側面が複数の開放孔を有している吸汗性ゲーム用ボールを開示している。しかしながら、前記ボールは、長期間使用していると、突起側面部が汚れ、汚れた場合には、汚れを除去しにくいという問題があった。そして、汚れた場合には吸汗性の効果が低下し、さらに、天然皮革に似た触感が低下するという問題があった。【０００８】
また、特許文献６は、繊維絡合体とその表面に積層された凹凸形状を有する多孔質表面層からなり、該多孔質表面層の凸部の表面に、平均直径５〜１００μｍのミクロホール（開放孔）が存在し、凹部の表面には実質的に開放孔が存在しないボール用皮革様シートが開示されている。そして、このような開放孔は凸部の表面をサンドペーパーや針布等を用いてバフィング処理したり、前記表面を溶剤で溶解処理することにより形成されるものであることが記載されている。しかしながら、このような方法で形成される開放孔は、径が大きくなりすぎて、その結果、表面の見かけ密度が小さくなり、ボールゲームのプレー中に摩耗しやすくなるという問題があった。そして、このような摩耗により、開放孔がさらに大きくなったり、消失することにより、吸汗性が低下して、ボールのグリップ性が低下するという問題が生じていた。さらに、開放孔径が大きすぎるために、汚れが付きやすいという問題もあった。【０００９】
また、特許文献７は、基体層表面に凹凸表面を有する多孔質高分子弾性体からなるコート層が形成されたボール用表皮材であって、凸部の側面部に０．５〜５０μｍ程度の開放孔が１０００個／ｃｍ２以上存在するボール用表皮材が開示されている。そして、このような開放孔は、エンボス前にあらかじめ、表皮層の多孔質高分子弾性体を有機溶剤で表面処理して開孔した後に、１ｍｍ以上の凹凸表面を有する金型でエンボスし、次いで、凸部頂面に高分子弾性体からなる被覆層を塗布することにより形成されることが記載されている。しかしながら、このような凸部の側面部のみに複数の大きな孔を有する凹凸表面を有するボールは、側面部が汚れやすく、また、付着した汚れも除去しにくいという問題があった。さらに、凸部頂面には高分子弾性体からなる被覆層が塗布されているために、表面のタッチ感が劣るという問題があった。
【特許文献１】特公平７−３０２８５号公報
【特許文献２】実開昭６３−１９７４７５号公報
【特許文献３】特開昭６３−１５２４８３号公報
【特許文献４】特開２０００−３２８４６５号公報
【特許文献５】米国特許第６０２４６６１号明細書
【特許文献６】特開２００４−３００６５６号公報
【特許文献７】特開２００４−２７７９６１号公報
【発明の開示】
【００１０】
本発明の目的は、表面の耐摩耗性を低下させずに、優れた吸水性（吸汗性、以下同様）及び天然皮革に似た触感を示す、ボール用表面材や滑り止め材として好適に用いられる皮革様シートを提供することである。
【００１１】
本発明の一側面は、繊維絡合体を含有する基材と、前記基材表面に積層された多孔質弾性樹脂層とを含有する皮革様シートであって、前記皮革様シートは前記多孔質弾性樹脂層が形成された面側に凹凸表面を有し、前記凹凸表面は、頂面及び側面を有する凸部及び前記側面に連なる谷底面を有する凹部を有し、前記凸部の頂面が直径１０〜５００ｎｍの開放孔を１０００個／ｍｍ２以上有することを特徴とする皮革様シートである。
【００１２】
本発明の目的、特徴、局面及び利点は、以下の詳細な説明と添付図面によって、より明白となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態の皮革様シートの断面形状を示す模式図である。
【図２】本実施形態の皮革様シートの上面視したときの模式図である。
【図３】本実施形態の皮革様シートの製造方法において、凸部の内部構造を説明する模式図である。
【図４】本実施形態の皮革様シートの製造方法において、表面に凹凸形状を形成する工程を説明する模式図である。
【図５】実施例で得られた皮革様シートの表面の顕微鏡写真である。
【図６】実施例で得られた皮革様シートの断面の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。【００１５】
図１は、本実施形態の皮革様シート１０の断面形状を示す模式図であり、１は繊維絡合体を含有する基材、１ａは繊維絡合体、１ｂは多孔質弾性樹脂、２は凹凸表面を有する多孔質弾性樹脂層、２ａは凸部頂面、２ｂは凸部側面、２ｃは凹部谷底面、３は亀裂を示す。そして、皮革様シート１０の凸部頂面２ａは、直径１０〜５００ｎｍの開放孔１１を１０００個／ｍｍ２以上有するものである。【００１６】
以下に、皮革様シート１０を構成する各要素を説明する。【００１７】
繊維絡合体１ａを含有する基材１は、繊維絡合体１ａ及び繊維絡合体１ａと複合化された多孔質弾性樹脂１ｂを含有する。【００１８】
繊維絡合体としては、繊維から形成された編織布又は不織布等が特に限定なく用いられうる。【００１９】
繊維絡合体を形成する繊維としては、セルロース系繊維、アクリル系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２０】
前記繊維の平均繊度は、０．３ｄｔｅｘ以下、さらには、０．０００１〜０．１ｄｔｅｘであることが、得られる皮革様シートに天然皮革に近い柔軟な風合いを付与できる点から好ましい。なお、このような繊度の繊維は、一般的に、極細繊維と呼ばれる。【００２１】
繊維絡合体の目付量は、２００〜１０００ｇ／ｍ２、さらには、３００〜８００ｇ／ｍ２であることが好ましい。このような目付量である場合には、繊維絡合体が充分なクッション性を有するものになり、それにより、多孔質弾性樹脂層の表面に所望の凹凸形状を形成させやすくなる。また、このような目付量である場合には、凹部谷底面２ｃに亀裂３が生じ、生じた亀裂３の一部から繊維絡合体１ａを形成している繊維が露出しやすくなる。このように亀裂から繊維が露出している場合には、亀裂部分から毛細管現象により皮革様シート表面に付着した水を吸収しやすくなる点から好ましい。【００２２】
繊維絡合体１ａを含有する基材１は、繊維絡合体１ａに複合化されたスポンジ状の多孔質弾性樹脂１ｂを含有する。【００２３】
繊維絡合体を含有する基材が、このような多孔質弾性樹脂を含有する場合には、天然皮革に似た風合いを与え、また、ボール用表面材として用いる場合に、ボールの表面タッチ性や反発性を高め、さらに、ボールの製造時の縫製性も改良される点から好ましい。【００２４】
多孔質弾性樹脂１ｂとしては、皮革様シートの製造に従来から用いられている弾性樹脂が特に限定なく用いられうる。【００２５】
弾性樹脂の具体例としては、例えば、ポリウレタン系樹脂，ポリエステル系エラストマー，各種ゴム，ポリ塩化ビニル樹脂，ポリアクリル酸系樹脂，ポリアミノ酸系樹脂，シリコーン系樹脂、およびこれらの変性物，共重合物，あるいは混合物等が挙げられる。これらの中では、ポリウレタン系樹脂が風合いや機械的特性等のバランスに優れた基材が得られる点から好ましい。【００２６】
基材１中の繊維絡合体１ａと多孔質弾性樹脂１ｂとの質量比は、目的とする物性や風合いにより、適宜選択される。【００２７】
基材１の厚さは目的とする用途に応じて適宜選択される。例えば、皮革様シートをボール用表面材として用いる場合には、０．４〜３．０ｍｍ程度であることが、機械的特性、重量、風合い等の特性のバランスに優れたボールが得られる点から好ましい。【００２８】
凹凸表面を有する多孔質弾性樹脂層２は、図１に示すように、その表面に凸部頂面２ａ、凸部側面２ｂ、及びそれに連なる凹部谷底面２ｃからなる凹凸形状を有する。そして、凸部頂面２ａは直径１０〜５００ｎｍの開放孔１１を１０００個／ｍｍ２以上有する。なお、凸部側面２ｂ及び凹部谷底面２ｃは実質的に開放孔を有さないことが好ましい。【００２９】
多孔質弾性樹脂層２を形成する弾性樹脂としては、前記基材に含有される弾性樹脂と同様のものが用いられうる。それらの中では、ポリウレタン系樹脂が、弾性、柔軟性、耐磨耗性、及び多孔構造の形成のしやすさ等の点から好ましく用いられる。【００３０】
ポリウレタン系樹脂としては、特に、１００％伸長応力が２０〜１００ｋｇ／ｃｍ２程度の低モジュラスのポリウレタンエラストマーが耐摩耗性とグリップ性のバランスに優れている点から好ましい。前記１００％伸長応力が、小さすぎる場合には耐摩耗性が低下する傾向があり、大きすぎる場合にはグリップ性が低下する傾向がある。【００３１】
図２は本実施形態の皮革様シート１０の上面視したときの模式図を示す。【００３２】
図２に模式的に示すように、凸部頂面２ａは、直径１０〜５００ｎｍの開放孔を１０００個／ｍｍ２以上有する。このように、凸部頂面２ａがナノレベルの微細な開放孔１１を多数有するために、表面の耐摩耗性を低下させずに、優れた吸水性（吸汗性）や湿潤時に高いグリップ性を示す皮革様シートが得られる。従って、このような皮革様シートをボール用表面材のように、長時間連続使用され、プレー中に発生する大量の汗と接触するような用途に用いた場合には、優れた吸汗性により表面に汗が残りにくくなり、そのために高いグリップ性を保持することができる。さらに、凸部頂面２ａに形成された開放孔１１は、微細且つ緻密に形成されているために、表面の見かけ密度が比較的高くなり、高い耐磨耗性を保持することができる。【００３３】
凸部頂面とは、多孔質弾性樹脂層２表面の凸部の頂上付近を含む平面である。なお、凸部頂面は、必ずしも水平な表面ではないために、厳密に凸部頂面を規定できない場合もある。このような場合には、凸部頂面は、凹凸表面に軽く手のひらを載せたときに、手のひらと接触する面であるといえる。また、ボール用表面材として用いられる場合には、両手の手のひらでボールを支持したときに手の平と接する面である。このように手のひらに接する面に、上記のような微細な開放孔１１を１０００個／ｍｍ２以上有するボールによれば、手のひらから発生した汗を微細な開放孔が吸収することにより、湿潤時においても充分なグリップ性を保持することができ、さらに、天然皮革に似た触感を得ることができる。【００３４】
また、より具体的に特定するならば、凸部頂面は、形成された皮革様シートの断面を走査型電子顕微鏡を用いて４０倍で観察したときに、突起状に見える部分の頂上を含む表面とも言える。さらには、皮革様シートの凹凸形状が形成された面に平板を介して面積１ｃｍ２あたり５ｋｇの荷重をかけたときに、平板表面と接触する部分とも言える。【００３５】
一方、凹部谷底面とは、凸部と凸部との間に形成される谷の底面である。また、より具体的に特定するならば、形成された皮革様シートの断面を走査型電子顕微鏡を用いて４０倍で観察したときに、窪み状に見える部分の窪みの底面であると言える。また、凸部側面とは、凸部頂面と凹部谷底面に連なる面である。【００３６】
凸部頂面２ａは開放孔１１を有する。開放孔１１の数は、１０００個／ｍｍ２以上であり、好ましくは１５００個／ｍｍ２以上である。開放孔１１の数が１０００個／ｍｍ２未満の場合には、充分な吸水性やグリップ性が得られない。なお、上限は特に限定されないが、５０００個／ｍｍ２、とくには１００００個／ｍｍ２を超える場合には、耐磨耗性が低下する傾向がある。【００３７】
また、開放孔１１の大きさは、直径が１０〜５００ｎｍであり、３０〜３００ｎｍ、さらには、５０〜２００ｎｍであることが好ましい。前記直径が１０〜５００ｎｍの場合には、耐摩耗性を充分に維持でき、さらに吸水性も良好になる。また、指先に吸い付くような天然皮革に似たタッチ感やぬめり感を保持できる。【００３８】
なお、前記直径は、以下のように測定される等価面積円直径である。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で皮革様シート表面を倍率１０００倍で観察し、そのときに観察される凸部を任意に１０個選択する。そして、選択された１０個の凸部の頂面に観察される多数の開放孔の面積をそれぞれ求める。そして、各開放孔の面積と等しい面積を有する仮想円を想定し、前記仮想円の直径を等価面積円直径とする。【００３９】
なお、凸部頂面２ａには、実質的に１０〜５００ｎｍの範囲内の大きさの開放孔のみが存在することが好ましいが、本発明の効果を損なわない限り、製造上、偶発的に形成されるような、前記範囲外の大きさの開放孔が存在してもよい。【００４０】
前記凹部と凸部との高低差（凹部谷底から凸部頂点までの高さ）は、目的とする用途に応じて調整される。皮革様シートがボール用表面材として用いられる場合には、平均高低差が１００〜５００μｍ、さらには、２００〜４００μｍであることが、ノンスリップ性やグリップ性に優れる点から好ましい。前記高低差が小さすぎる場合には、ノンスリップ性が低下する傾向があり、大きすぎる場合には、グリップ性が低下する傾向がある。【００４１】
なお、開放孔１１の一部は基材１にまで連通する連通孔１１ａであることが好ましい。このように、基材１にまで連通する連通孔１１ａを有する場合には、連通孔１１ａから基材１にまで毛細管現象等により、皮革様シートの表面に付着した水分が移送されるために、より高い吸水性が得られる。このような連通孔１１ａは、多孔質弾性樹脂層２の厚みや、多孔度を調整することにより形成することができる。【００４２】
凸部側面２ｂは凸部頂面２ａと凹部谷底面２ｃとの間に存在する面である。凸部側面２ｂには、開放孔が実質的に存在しないことが好ましい。凸部頂面２ａに開放孔が多数存在する場合には、開放孔に汚れが侵入し、また、侵入した汚れは除去しにくいために、長期間の使用により汚れやすくなる点から好ましくない。特に、凸部側面２ｂに存在する開放孔が大きすぎる場合には、汚れがつきやすくなる傾向がある。【００４３】
また、凹部谷底面２ｃは、凸部と凸部との間に形成される谷底を含む面である。凹部谷底面２ｃにも、開放孔が実質的に存在しないことが好ましい。谷底面にも開放孔が存在する場合には、多孔質弾性樹脂層の表面の大部分に開放孔が存在することになるために、多孔質弾性樹脂層の見かけ密度が低下して、表面が摩耗しやすくなる。そのために、長時間使用した場合に凹凸形状が崩れやすくなる傾向がある。さらに、開放孔に汚れが侵入しやすくなり、また、侵入した汚れも除去しにくくなる。【００４４】
凹部谷底面２ｃには、図１及び図２に示すように亀裂３が存在し、亀裂３の一部から繊維絡合体を形成する繊維１ａが露出していることが好ましい。このような亀裂が存在し、亀裂から繊維が露出している場合には、皮革様シート表面に付着した水分が、毛細管現象により吸水されやすくなり、湿潤時においてもグリップ性を充分に維持することができる。【００４５】
凹凸表面２の形状は、凸部とそれに隣り合う凹部を有するものであれば特に限定されず、石目調、砂地調等、従来から知られたエンボス形状が用途に応じて選ばれる。【００４６】
皮革様シートがボール用表面材として用いられる場合には、型押処理により形成された石目調であり、凹部谷底面に複数の亀裂を有し、亀裂の一部から繊維絡合体を構成する繊維が露出していることが、吸水性、ノンスリップ性、グリップ性、天然皮革に似た触感、耐摩耗性等のバランスに優れている点から好ましい。【００４７】
凸部頂面２ａの一つあたりの面積は、特に限定されないが、０．５〜１０ｍｍ２、さらには、２〜４ｍｍ２であることが、吸水性、タッチ感およびノンスリップ性に優れる点から好ましい。【００４８】
多孔質弾性樹脂層２の厚みは、３０〜５００μｍ、さらには、１００〜４００μｍであることが湿潤時のグリップ性と表面物性を兼ね備える点から好ましい。前記厚みが小さすぎる場合には、表面の機械的特性、タッチ性及びグリップ性が低下し、前記厚みが厚すぎる場合には表面の機械的特性やグリップ性が低下する傾向がある。【００４９】
前記皮革様シートは、多孔質弾性樹脂層の表面に、前記開放孔を維持する程度であれば着色処理等の表面処理が施されていてもよい。しかしながら、グラビア、スプレーなどで、顔料をバインダーに混合した溶剤系インキ、水系インキを塗布するような場合においては、前記開放孔が閉塞する傾向がある。従って、皮革様シートの表面を着色する場合には、多孔質弾性樹脂層自身に顔料を分散させるなどして着色することが好ましい。【００５０】
次に、本実施形態に係る皮革様シートの製造方法を説明する。【００５１】
本実施形態に係る皮革様シートは、繊維絡合体を含有する基材の表面に所定の多孔構造を有する多孔質弾性樹脂層を形成した後、形成された多孔質弾性樹脂層表面に凹凸形状を有する凹凸型を後述するような押圧条件で当接させることにより得られる。【００５２】
繊維絡合体を形成する繊維は、特に限定されないが、皮革様シートをボール用表面材として用いる場合には、平均繊度が０．３ｄｔｅｘ以下の極細繊維が好ましく用いられる。【００５３】
極細繊維からなる繊維絡合体を含有する基材は、以下のような方法により製造される。【００５４】
極細繊維からなる繊維絡合体は、極細繊維を形成するための海島型繊維（いわゆる、連続２層型繊維）からなるウェッブを形成した後、後述する極細繊維化処理を施すことにより得られる。【００５５】
海島型繊維は、相溶性のない２種以上の熱可塑性ポリマーを複合または混合して紡糸することにより得られる。【００５６】
海島型繊維の島成分（ドメイン成分）のポリマーとしては、溶融紡糸が可能であり、溶融紡糸条件下において、溶融粘度が海成分のポリマーよりも高く、かつ、表面張力が大きく、さらにポリマー強度等の繊維物性を十分に発揮しうるポリマーであれば、特に限定なく用いられる。【００５７】
このような島成分のポリマーの具体例としては、例えば、ナイロン−６，ナイロン−６６，ナイロン−６１０，ナイロン−６１２等のポリアミド系ポリマー、およびそれらを主体とする共重合体；ポリエチレンテレフタレート，ポリプロピレンテレフタレート，ポリトリメチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマー、およびそれらを主体とする共重合体等が好適に用いられる。【００５８】
一方、海島型繊維の海成分（マトリクス成分）のポリマーとしては、溶融紡糸が可能であり、溶融紡糸条件下において、溶融粘度が島成分のポリマーよりも低く、所定の溶剤に対する溶解性または所定の分解剤に対する分解性が島成分のポリマーよりも高く、島成分のポリマーとの相溶性が低いポリマー成分であれば、特に限定なく用いられる。このような島成分のポリマーの具体例としては、例えば、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、変性ポリスチレン、変性ポリエステル等が挙げられる。【００５９】
海島型繊維の海成分／島成分の体積比率としては、海成分／島成分＝３０／７０〜７０／３０（体積％）であることが繊度０．３ｄｔｅｘ以下のような極細繊維が適量得られる点から好ましい。このような極細繊維を用いて得られる皮革様シートは、例えば、ボール用表面材として用いることができるような、高い機械的特性を維持することができる。また、除去される海成分の量が適量であるために、除去不良による品質ムラや、除去成分の処理問題を避けることができ、さらに、生産性が高くなる点から工業的にも好ましい。【００６０】
海成分の割合が３０体積％以上の場合には、柔軟性を維持するために適量の極細繊維が得られ、このような極細繊維を用いて得られる皮革様シートは、柔軟剤等の繊維処理剤を過剰に使用しなくても十分な柔軟性を維持することができる。なお、繊維処理剤の過剰使用は、引裂き強度等の機械的特性の低下や、繊維処理剤同士の好ましくない相互作用、タッチ性の低下、又は、耐久性の低下等の問題を生じる傾向がある。一方、海成分の割合が７０％以下の場合には、機械的特性を維持するために適量の極細繊維が得られる。【００６１】
海島型繊維の紡糸方法としては、従来から知られた海島型繊維を形成するための溶融紡糸法等が特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、成分の異なる複数の溶融樹脂をそれぞれ異なる紡糸口金から同時に吐出させ、前記複数の紡糸口金からの吐出物を溶融状態で複合化し、延伸しながら、冷却処理することにより未延伸繊維を得るような公知の溶融紡糸法を用いることができる。なお、溶融紡糸された未延伸繊維は、オイリング処理、延伸処理や捲縮処理等の後加工が施される。【００６２】
そして、このようにして得られた海島型繊維の海成分のポリマーを所定の溶剤中で溶解除去する、又は、所定の分解液中で分解除去するような極細繊維化処理を施すことにより、島成分のポリマーからなる極細繊維が得られる。【００６３】
なお、極細繊維化処理は、海島型繊維を形成した直後に施しても、後述する海島型繊維のウェッブを形成した直後に形成しても、海島型繊維のウェッブを形成した後、前記ウェッブを３次元的に絡合させて３次元絡合ウェッブを形成した直後に施してもよく、さらに、後述するような多孔質高分子弾性体を繊維絡合体に含有させる場合には、３次元絡合ウェッブに多孔質高分子弾性体を形成した直後に施してもよく、特に限定されない。本実施形態においては、３次元絡合ウェッブに多孔質高分子弾性体を形成した直後に極細繊維化処理を施す場合について代表的に説明する。【００６４】
また、極細繊維は前記のように海島型繊維に極細繊維化処理を施して得るほか、多層積層型繊維、花弁状積層型繊維等の極細繊維生成型繊維に、所定の極細繊維化処理を施すことによっても得られる。具体的には、例えば、互いに相溶性がない２種以上の熱可塑性ポリマーから形成された花弁状積層型繊維や多層積層型繊維を物理的処理することにより異種ポリマーを界面で相互に分割剥離させたり、互いに相溶性がない２種以上の熱可塑性ポリマーから形成された多層積層型繊維のいずれかの積層成分ポリマーを溶解除去、または分解除去することにより、残ったポリマー成分からなる極細繊維が得られる。【００６５】
また、極細繊維生成型繊維に極細繊維化処理を施すことにより極細繊維を形成する上記のような方法の代わりに、所定の平均繊度の極細繊維を直接紡糸した後、極細繊維から繊維絡合体を直接、形成してもよい。【００６６】
次に、海島型繊維を用いてウェッブを形成する方法について説明する。【００６７】
ウェッブの形成に用いられる海島型繊維の形態としては、短繊維でも長繊維でもよく、ウェッブの形成方法に応じて選ばれる。ウェッブの形成方法は、特に限定されず、カード法、抄紙法、スパンボンド法等、編織布又は不織布等を製造するために従来から知られた方法が特に限定なく用いられる。【００６８】
得られたウェッブを所定の重量になるように複数層に積層し、ニードルパンチ法、スパンレース法等を用いて３次元的に絡合することにより、海島型繊維からなる３次元絡合ウェッブが形成される。【００６９】
ボール用表面材に用いる場合に適した重さ、緻密さを有する３次元絡合ウェッブの製造方法の具体例としては、以下のような方法が挙げられる。はじめに、紡糸された海島型繊維を１．５〜５倍程度に延伸した後、機械捲縮を施し、そして、３〜７ｃｍ程度にカットすることにより短繊維が得られる。そして得られた短繊維をカードで解繊した後、ウェッバーを通して所望の緻密さのウェッブを形成する。そして、得られたウェッブを所望の重さに積層した後、１つあるいは複数のバーブを有するニードルを用いて３００〜４０００パンチ／ｃｍ2程度でニードルパンチングすることにより、厚み方向に繊維が絡合された３次元絡合ウェッブが得られる。【００７０】
次に、繊維絡合体に多孔質の高分子弾性体を含有させる方法について説明する。繊維絡合体に多孔質の高分子弾性体を含有させることは、皮革様シートを縫製タイプのボールの製造に用いる場合の縫製性を改良することができ、また、得られるボールの触感、風合い、反発性等が改良することができる点から好ましい。【００７１】
繊維絡合体に多孔質高分子弾性体を含有させる方法としては、海島型繊維からなる３次元絡合ウェッブと多孔質高分子弾性体との複合体を形成した後、海島型繊維に極細繊維化処理を施す方法や、海島型繊維からなる３次元絡合ウェッブに予め極細繊維化処理を施して極細繊維からなる繊維絡合体を形成した後、得られた繊維絡合体と多孔質高分子弾性体との複合体を形成させる方法等が挙げられる。【００７２】
多孔質高分子弾性体の形成方法は、高分子弾性体溶液を用いた湿式法により多孔質高分子弾性体を凝固浴中で凝固させる方法や、発泡剤を分散させた高分子弾性体水分散液を用いた乾式法により多孔質高分子弾性体を乾燥させて凝固させる方法等が挙げられる。なお、高分子弾性体溶液は、高分子弾性体の有機溶媒溶液であり、高分子弾性体水分散液は、水系媒体に高分子弾性体を懸濁分散、または、乳化分散させた高分子弾性体の水分散液である。【００７３】
高分子弾性体としては皮革様シートの製造に従来から用いられているものが特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、ポリウレタン系樹脂，ポリエステル系エラストマー，各種ゴム，ポリ塩化ビニル樹脂，ポリアクリル酸系樹脂，ポリアミノ酸系樹脂，シリコーン系樹脂、およびこれらの変性物，共重合物、または混合物等が挙げられる。これらの中では、ポリウレタン系樹脂が得られる基材の風合いや機械的特性等のバランスに優れている点から好ましく用いられる。【００７４】
前記ポリウレタン系樹脂としては、平均分子量５００〜３０００のポリマージオールと有機ジイソシアネ−トと、鎖伸長剤とを、所定のモル比で反応させることにより得られる各種のポリウレタンが挙げられる。【００７５】
平均分子量５００〜３０００のポリマージオールの具体例としては、例えば、ポリエステルジオ−ル，ポリエーテルジオール，ポリエステルエーテルジオール，ポリラクトンジオール，ポリカーボネートジオ−ル等が挙げられる。また、有機ジイソシアネ−トとしては、トリレンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート，フェニレンジイソシアネート，４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系イソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート等の脂環族系イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系イソシアネート等の有機ジイソシアネ−トから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネ−ト等が挙げられる。また、鎖伸長剤としては、ジオ−ル，ジアミン，ヒドロキシアミン，ヒドラジン，ヒドラジド等の活性水素原子を少なくとも２個有する低分子化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００７６】
前記ポリウレタン系樹脂は、必要に応じて、複数種のポリウレタンを混合したものであってもよく、また、合成ゴム、ポリエステルエラストマ−、ポリ塩化ビニル等の重合体が添加された樹脂組成物であってもよい。【００７７】
高分子弾性体溶液を用いた湿式法としては、高分子弾性体溶液を繊維絡合体に含浸させた後、凝固浴に浸漬することにより高分子弾性体を多孔質状態で凝固させ、さらに、乾燥させる方法が挙げられる。【００７８】
例えば、高分子弾性体溶液としてポリウレタン溶液を用いる場合、ポリウレタン溶液を海島型繊維からなる３次元絡合ウェッブに含浸させた後、ポリウレタンに対する貧溶剤を含有する凝固浴中に浸漬させることにより、ポリウレタンを多孔質状態で形成することができる。【００７９】
ポリウレタン溶液の溶媒は、ポリウレタンを溶解あるいは希釈可能な溶媒であれば特に限定されない。具体的には、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が適度な多孔質構造を形成することができる点から好ましく用いられる。【００８０】
ポリウレタン溶液の濃度は、固形分で１０〜２５％、さらには、１２〜２０％であることが、溶液粘度が適度である点、及び、得られる皮革様シートの風合いが優れている点から好ましい。【００８１】
また、ポリウレタンの貧溶剤の代表例としては、水が挙げられる。【００８２】
ポリウレタン溶液には、着色剤、耐光剤、分散剤などの添加剤、多孔構造の形状を制御するための凝固調節剤等が必要に応じて添加される。なお、凝固調整剤を添加することは、より均一な空隙を得るために特に好ましい。【００８３】
ポリウレタン溶液が含浸された３次元絡合ウェッブを凝固浴に浸漬することにより、３次元絡合ウェッブと多孔質ポリウレタンとの複合体が形成される。【００８４】
前記凝固浴としては、ポリウレタンに対する貧溶剤である水と良溶媒であるＤＭＦとの混合物が好ましく用いられ、その混合比率を調整することにより、形成される空隙の形状や数などを制御することができる。【００８５】
凝固浴中の良溶剤／貧溶剤の混合比率は、良溶剤／貧溶剤＝０／１００〜４０／６０（質量比）であることが好ましい。また、凝固浴の温度は５０℃以下、さらには４０℃以下であることが好ましい。凝固浴の温度が高すぎる場合には、凝固速度が遅くなり、また、多孔質構造が密になりすぎたり、多孔質構造が形成されにくくなったりする。【００８６】
３次元絡合ウェッブと多孔性高分子弾性体との複合体を形成した後、海島型繊維に極細繊維化処理を施すことにより、多孔性高分子弾性体を含有する極細繊維絡合体からなる基材が得られる。【００８７】
このように３次元絡合ウェッブと多孔性高分子弾性体との複合体を形成した後に、海島型繊維に極細繊維化処理を施した場合には、海成分が除去されることにより極細繊維と多孔性高分子弾性体との間に空隙が生じ、多孔質高分子弾性体による極細繊維に対する拘束が弱まるために、柔らかな風合いの皮革様シートが得られる傾向がある。【００８８】
なお、上記のように３次元絡合ウェッブと多孔性高分子弾性体との複合体を形成した後に、海島型繊維に極細繊維化処理を施す代わりに、予め極細繊維化処理した後に、多孔質高分子弾性体を形成した場合には、高分子弾性体により極細繊維が強く拘束されるために、硬い風合いの皮革様シートが得られる。このような場合には基材中の高分子弾性体比率を低くすることにより、ある程度柔らかな風合いも得られる。極細繊維の比率が高い場合に得られる充実感のあるしっかりした風合いを目的とする場合にはこのような極細繊維化処理が好ましい。【００８９】
一方、高分子弾性体水分散液を用いた乾式法を用いる場合には、発泡剤を含有する高分子弾性体水分散液を基材上に塗布した後、加熱乾燥することにより、３次元絡合ウェッブと多孔質高分子弾性体との複合体が形成される。なお、３次元絡合ウェッブに高分子弾性体水分散液を含浸させて、そのまま乾燥した場合、該水分散液が３次元絡合ウェッブの表層に移行（マイグレーション）することにより、均一な基材が得られないことがある。このような場合には、高分子弾性体水分散液に感熱ゲル化剤を添加しておくことが好ましい。感熱ゲル化剤を添加しておくことにより、加熱乾燥時の熱により、水分散液がゲル化して、移行を抑制することができる。この場合においては、スチーミングや遠赤外加熱などの方法を組み合わせることにより、厚み方向により均一に凝固させることができる。【００９０】
そして、湿式法の場合と同様にして極細繊維化処理を施すことにより、多孔性高分子弾性体を含有する極細繊維絡合体からなる基材が得られる。【００９１】
このようにして得られる基材の極細繊維／高分子弾性体の質量比は、３次元絡合ウェッブと多孔性高分子弾性体との複合体を形成した後に、海島型繊維に極細繊維化処理を施す場合には、３５／６５〜６５／３５の範囲であることが好ましく、予め極細繊維化処理した後に、多孔質高分子弾性体を形成する場合には極細繊維／高分子弾性体の質量比率で６５／３５〜９５／５の範囲であることが好ましい。このような質量比にすることにより、ボール用素材として一般的に好まれる天然皮革に似た風合いを有する基材が得られる。【００９２】
次に、繊維絡合体を含有する基材表面に多孔質弾性樹脂層を形成する方法について説明する。【００９３】
多孔質弾性樹脂層を形成する方法としては、例えば、ナイフコーター、バーコーター、又はロールコーターを用いて、基材表面に高分子弾性体溶液または高分子弾性体水分散液を所定の厚みになるように塗布し、湿式法、または乾式法を用いて形成する方法が挙げられる。【００９４】
湿式法としては、高分子弾性体溶液を基材表面に塗布した後、貧溶剤を含む凝固浴に浸漬することにより高分子弾性体を多孔質状態で凝固させ、その後、乾燥する方法が挙げられる。【００９５】
例えば、高分子弾性体溶液としてポリウレタン溶液を用いる場合、ポリウレタン溶液を基材上に塗布した後、ポリウレタンに対する貧溶剤を含有する凝固浴中に浸漬することにより、ポリウレタンを多孔質状態で形成することができる。【００９６】
ポリウレタン溶液の溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が凸部頂面に、適度な数で適度な大きさの開放孔を形成できる点から好ましい。【００９７】
ポリウレタン溶液の濃度は、ポリウレタンの種類にもよるが、固形分で１０〜３０％、さらには、１２〜２４％であることが、凸部頂面の開放孔の大きさ及び数と多孔質弾性樹脂層の強度とを両立することができる点から好ましい。前記濃度が低すぎる場合には、多孔構造が疎になりすぎて多孔質弾性樹脂層の強度が低くなり、また、溶液粘度も低くなりすぎて所定の厚みに塗布することが困難になる傾向がある。一方、前記濃度が高すぎる場合にも、溶液粘度が高くなりすぎて所定の厚みに塗布することが困難になる傾向がある。【００９８】
ポリウレタン溶液には、着色剤、耐光剤、分散剤などの添加剤、多孔構造の形状を制御するために凝固調節剤等が必要に応じて添加される。なお、凝固調整剤を添加した場合には、より均一な空隙が得られる点から好ましい。【００９９】
ポリウレタン溶液が表面に塗布された基材を凝固浴に浸漬することにより、基材表面に多孔質弾性樹脂層が形成される。【０１００】
凝固浴中の良溶剤／貧溶剤の混合比率は、良溶剤／貧溶剤＝０／１００〜４０／６０（質量比）であることが多孔質弾性樹脂層の凸部頂面に適度な開放孔を存在させるために好ましい。また、良溶剤／貧溶剤＝０／１００〜３０／７０である場合には、基材表面にまで連通する連通孔を形成させやすい点から好ましい。このような連通孔を有している場合には、吸水性、及び湿潤時のグリップ性を高めることができる点から好ましい。【０１０１】
凝固浴の温度は５０℃以下、さらには４０℃以下であることが好ましい。凝固浴の温度が高すぎる場合には、凝固速度が遅くなり、また、多孔質構造が密になりすぎたり、多孔質構造が形成されにくくなったりする。また、凹凸形状を形成しにくくなる傾向もある。【０１０２】
なお、基材として、多孔質高分子弾性体を含有する繊維絡合体を用いる場合には、基材に含有される高分子弾性体の凝固と、多孔質弾性樹脂層を形成するための高分子弾性体の凝固とを一度で行うことが好ましい。凝固を一度で行うことにより、凝固後の乾燥も一度で済むために生産効率がよく、さらに、基材と多孔質弾性樹脂層とが一体となって密着性が高まる点から好ましい。【０１０３】
基材の表面に多孔質弾性樹脂層を形成する別の方法としては、発泡剤を分散させた高分子弾性体水分散液を基材表面に塗布した後、高分子弾性体を凝固させる乾式法や、高分子弾性体の分散液あるいは溶液をフィルムや離型紙などのシートに塗布して湿式法または乾式法により多孔質弾性体樹脂フィルムを形成した後、得られたフィルムを基材上に接着剤を介して接着するか、あるいは高分子弾性体を溶解し得る溶剤を含む処理液を得られたフィルムに塗布して再溶解により接着するなどして一体化させ、その後で剥離転写シートを剥離する方法などが挙げられる。また、高分子弾性体水分散液または高分子弾性体溶液を、転写剥離シート等に所定量塗布した後、凝固させる前、あるいは凝固の途中で基材を貼り合わせることにより、凝固させながら多孔質弾性樹脂層と基材とを一体化させる方法も挙げられる。【０１０４】
凹凸形状が付与される前の多孔質弾性樹脂層の厚みとしては、５０〜７００μｍであることが、多孔質弾性樹脂層に形成される凸部の頂面に多数の微細な開放孔を形成しやすくなる点から好ましい。前記厚みが薄すぎる場合には、凹凸形状を付与する際の型押性が悪くなる傾向がある。また、前記厚みが厚すぎる場合には、凹凸形状を付与する際に、凸部頂面の開放孔が引き伸ばされて大きくなりすぎたり、裂けたりしやすくなる傾向がある。また、前記厚みが１００〜５００μｍである場合には、表層に多孔質弾性樹脂層２を備え、内層に基材１を備えるような内部構造を有する、図３に示すような凸部３０が得られやすい点から特に好ましい。得られた皮革シートがこのような内部構造を有する凸部３０を有する場合には、凸部の機械的特性が向上し、湿潤時のグリップ性が高まる点から好ましい。【０１０５】
また、形成される多孔質弾性樹脂層は、その表面に直径１０〜５００ｎｍ、さらには、３０〜３００ｎｍ、とくには、５０〜２００ｎｍであるような開放孔を、１０００個／ｍｍ２以上、さらには１５００個／ｍｍ２以上有することが好ましい。このような微細な開放孔を有する多孔質弾性樹脂層の表面に後述するような凹凸型により、所定の条件で凹凸型表面の凹凸形状を転写させることにより、上記のような皮革様シートが得られる。【０１０６】
次に、多孔質弾性樹脂層の表面に凹凸形状を付与する方法について図４を参照して説明する。【０１０７】
本実施形態に係る皮革様シート表面に直径１０〜５００ｎｍの開放孔（以下、単に「微細な開放孔」とも言う）を１０００個／ｍｍ２以上存在させるためには、図４に示すように、微細な開放孔を多数有する多孔質弾性樹脂層表面２に、多孔質弾性樹脂層２の厚みよりも高低差の大きい凹凸表面を有するエンボスロール４０を用いて、多孔質弾性樹脂層２表面の凸部が形成される部分４１にはエンボスロールの表面４２が実質的に接触しないようにして、エンボスロールを当接させることにより形成することができる。さらに、このような方法により、凹凸形状を形成する場合には、形成される凹部谷底面に亀裂３が生じやすくなり、そして、生じた亀裂３の一部から繊維絡合体を形成する繊維１ａを露出させやすくなる点からも好ましい。さらに、図３に示すような、表層が前記多孔質弾性樹脂層からなり、内層が前記基材から形成されるような内部構造を有する凸部が得られる点から特に好ましい。【０１０８】
多孔質弾性樹脂層の厚みよりも高低差の大きい凹凸表面を有するエンボスロールを用いることにより、多孔質弾性樹脂層表面の凸部が形成される部分にエンボスロール表面の凹部（以下、「凸部形成部」ともいう）が接触しにくくなり、形成される凸部頂面の開放孔を閉塞させずに微細な開放孔を維持することができる。また、エンボスロールの当接による型押しの際に凸部が形成される部分と凹部が形成される部分の押圧力の差及びそれにより生じる温度差により、凹部谷底面の表面を溶融または軟化させて凹部谷底面の開放孔を閉塞させやすくなる。また、このようなエンボスロールを用いた場合には、凸部側面に係る圧力も高くなりすぎないために、凸部側面の開放孔が大きくなったり、引き伸ばされて裂けることを抑制することができる。【０１０９】
エンボスロールの凹凸形状の平均高低差としては、多孔質弾性樹脂層の厚みにもよるが、皮革様シートをボール用表面材として用いる場合には２５０〜１０００μｍ、さらには、５００〜７００μｍ程度であることが好ましい。【０１１０】
エンボスロールは、凹凸表面の凸部（以下、「凹部形成部」とも言う）がなめらかな形状で、熱の伝わりやすい肉厚のエンボスロールであることが好ましい。【０１１１】
好ましいロール条件としては、例えば、多孔質弾性樹脂層がポリウレタン系樹脂から形成されている場合には、ロール表面温度１５０〜１８０℃、プレス圧５〜５０ｋｇ／ｃｍ2、処理時間１０〜１２０秒間等の条件が挙げられる。なお、ロール条件としては、さらに、繊維絡合体が型押処理等によりへこんだ状態になるようにエンボス処理することが、表面層に多孔質弾性樹脂層を備え、内層に繊維絡合体の表面の一部を含むような内部構造を有する凸部と、開放孔を有さない凹部とが得られる点から好ましい。この場合においては、１５０℃以上のロール表面温度で、７ｋｇ／ｃｍ２以上、さらには、８ｋｇ／ｃｍ２以上のプレス圧の条件でエンボス処理することが好ましい。【０１１２】
さらには、凹部谷底面に亀裂を生じさせ、その亀裂から繊維絡合体を形成する繊維を露出させるためには、例えば、凹凸形状の凹凸高低差が、多孔質弾性樹脂層の厚みより大きいエンボスロールを用いて、９ｋｇ／ｃｍ２以上のプレス圧の条件でエンボス処理することが好ましい。【０１１３】
なお、凹凸形状を形成する方法としては、エンボスロールを用いて凹凸形状を形成する代わりに、平板エンボス版を用いて凹凸形状を転写する方法、凹凸形状を有する離型紙を用いて凹凸形状を転写する方法等も挙げられる。【０１１４】
しかしながら、平板エンボス版を用いる方法は、連続処理できないために大量生産するには適していない。また、凹凸形状を有する離型紙を用いる方法は、凹凸形状の凹部と凸部との高低差が２００μｍを超えるようなものは形成しにくく、２００〜３００μｍの高低差を形成しようとするとシャープな凹凸形状が得られにくくなる。なお、離型紙の裏面側からさらに押圧することによりシャープな凹凸形状を得ることもできるが、高い押圧力が必要となるために風合いが硬くなりやすい。従って、これらの方法の中では、エンボスロールを用いて凹凸形状を形成する方法が好ましい。【０１１５】
また、このように形成された凹凸形状が表面に付与された多孔質弾性樹脂層には、溶剤やインキ等の塗布を行うことは好ましくない。多孔質弾性樹脂層に塗布を行うことにより、形成された開放孔がふさがれてしまうためである。【０１１６】
本発明の皮革様シートは、形成された凹凸形状の凸部頂面に多数の微細な開放孔を有するために、グリップ性向上剤や浸透剤などの補助剤を用いなくとも、使用中に手から出る汗等の水分をすばやく吸収し、かつ初期のタッチ感、グリップ性を維持出来るものである。従って、バスケットボール、アメリカンフットボール、ラグビーボールおよびハンドボール等のボール用の表面材や滑り止め材として好ましく用いられる。【０１１７】
なお、凸部の開放孔を維持できる範囲であれば、ロジン樹脂や液状ゴムなどのグリップ性向上剤、柔軟剤、浸透剤、撥水剤等の補助剤を開放孔の存在する凸部、または開放孔内部の壁面に付与させて用いてもよい。
【実施例】
【０１１８】
次に本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、ことわりのない限り、部は「質量部」、％は「質量％」を意味する。【０１１９】
はじめに、本実施例における評価方法を、以下にまとめて示す。【０１２０】
［開放孔の個数及び直径の測定］
得られた皮革様シートの表面を、走査型電子顕微鏡により倍率１０００倍で観察し、観察された像を撮影した。得られた像から１０個の凸部を任意に選択した。そして、選択された１０点の凸部を含む凹凸形状の凸部頂面、凸部側面、及び凹部谷底面に観察された開放孔の個数を数え、１ｍｍ２当たりの開放孔の個数を算出した。また、前記開放孔それぞれの面積を画像処理により求めた。そして、得られた各面積と等価の面積を有する仮想円を想定し、前記各仮想円の直径を算出した。さらに、算出した各面積の合計を開放孔の個数で割ることにより、平均直径を求めた。【０１２１】
［耐摩耗性］
得られた皮革様シートから製造されたバスケットボールを発射速度３７ｋｍ／時で、１．６ｍ離れた合板に入射角度６０度で当てることを２万回繰り返して衝撃を与えた後のボールの表面状態を観察した。そして、以下の基準により評価した。【０１２２】
優  ：衝撃付与前に比べて、外観変化がほとんどない、又は、部分的な摩耗が観察されたのみで、表皮の剥れは観察されず、著しい汚れもない。
劣  ：空気挿入口の周囲等にボール表皮の剥れが明らかに観察され、表面に著しく汚れが目立つ。【０１２３】
［吸水性］
得られた皮革様シートを直径４ｃｍの円形にカットし、表面に０．２ｍＬの水を滴下した。そして、シート裏面側を減圧し、シート表面から水が吸収される様子を観察し、以下の基準により評価した。【０１２４】
優  ：速やかに表面から水を吸収する。
中立：緩やかな速度で水を吸収する。
劣  ：水を吸収しない。【０１２５】
［ボール表面タッチ性］
練習前の１０人のバスケットボール選手が、得られた皮革様シートから製造されたバスケットボールに触れたときの触感を下記の評価基準により評価し、得られた最も多い評価で判定した。【０１２６】
優  ：天然皮革に似たヌメリ感のある触感である。
中立：天然皮革に似たヌメリ感を多少感じる。
劣  ：天然皮革に似たヌメリ感が感じられない。【０１２７】
［湿潤時のグリップ性評価］
練習前の１０人のバスケットボール選手が、気温２８℃の環境でプレーしたときに、バスケットボールに触れたときの触感を下記の評価基準により評価し、得られた最も多い評価で判定した。【０１２８】
優  ：長時間のプレーの後、汗ばんだ手でボールを捕らえたときに、ボールが滑ることなく十分なグリップ性を有すると感じる。
中立：長時間のプレーの後、汗ばんだ手でボールを捕らえたときに、ボールが滑る頻度は少ないが、グリップ性が十分ではないと感じた。
劣  ：長時間のプレーの後、汗ばんだ手でボールを捕らえたときに、ボールが滑る頻度が多く、グリップ性に欠けると感じた。【０１２９】
（実施例１）
島成分が６−ナイロン、海成分が低密度ポリエチレン（島成分／海成分＝５０／５０（質量比））である、連続２層（海島）型混合紡糸繊維を溶融紡糸した。得られた繊維を延伸、クリンプ、カットすることにより、５ｄｔｅｘ、カット長さ５１ｍｍのステープルが得られた。【０１３０】
得られたステープルをカードに通した後、クロスラッパー方式によりウェブが作製された。そして得られたウェブを所定の枚数重ねて積層した。次に１バーブのフェルト針を用いて９８０パンチ／ｃｍ2の針刺し密度で積層されたウェブをニードルパンチすることにより、目付４５０ｇ／ｍ2の不織布が得られた。【０１３１】
次に、得られた不織布を加熱乾燥した後、プレスすることにより表面を平滑にした。そして、１６％のポリエーテル系ポリウレタンＤＭＦ溶液を平滑化された不織布に含浸させた。そして、前記溶液を含浸した不織布をＤＭＦ２０％水溶液に浸漬することにより、ポリウレタンがスポンジ状に凝固された不織布とポリウレタンとの複合体が得られた。そして、前記複合体を湯洗した後、熱トルエン中で前記海島繊維中のポリエチレンを溶解除去することにより、６−ナイロンの極細繊維と多孔質状のポリウレタンとからなる繊維絡合体を含有する基材が得られた。【０１３２】
得られた基材の表面に、茶色顔料を含むポリエーテル系ポリウレタン（「ＭＰ−１４５」大日本インキ化学工業株式会社製）のＤＭＦ溶液（固形分２０％）を３５０ｇ／ｍ2塗布した。そして、水中で凝固させた後、乾燥させることにより、厚み４００μｍの茶色の多孔質弾性樹脂層が形成された。【０１３３】
得られた多孔質弾性樹脂層表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、その表面には、直径１０〜５００ｎｍの開放孔が約７０００個／ｍｍ2存在することが確認された。また、開放孔の平均直径は１５０ｎｍであった。【０１３４】
多孔質弾性樹脂層が形成された基材表面を、バスケットボール用のエンボスロール（ロールの凹凸形状の高低差約７００μｍ）を用いてエンボス処理することにより、表面に凹凸形状が付与された皮革様シートが得られた。なお、エンボス処理は、ロール表面温度１７０℃、プレス圧力１０ｋｇ／ｃｍ2、処理時間３０秒の条件で、エンボスロールの凹部（凸部形成部）に多孔質弾性樹脂層の表面が実質的に接触しないようにして行った。【０１３５】
得られた皮革様シートの表面及び皮革様シートを垂直方向にスライスしたときの断面を走査型電子顕微鏡により観察した。このとき得られた顕微鏡像を図５及び図６に示す。【０１３６】
得られた皮革様シートには、平均高低差が２００μｍの凹凸形状が形成されていた。そして、凸部頂面には直径１０〜５００ｎｍの範囲の開放孔が約５０００個／ｍｍ2存在しており、開放孔の平均直径は１５０ｎｍであった。また、凸部頂面の平均表面積は３．１ｍｍ2であった。【０１３７】
また、皮革様シート表面の凹部は、エンボスロールによる圧力により多孔質部分がつぶされて、開放孔が観察されなかった。また、凹部谷底面には、図５の顕微鏡写真に示すように、複数の亀裂が観察され、亀裂の一部から繊維絡合体を形成している繊維が露出していた。さらに、図６の顕微鏡写真に示すように、凸部の周囲の凹部谷底面は、基材中の繊維絡合体を押しつぶすように沈み込み、図３に図示したような、表面層に多孔質弾性樹脂層を備え、内層に繊維絡合体の表面の一部を含む内部構造を有する凸部が形成されていた。【０１３８】
得られた皮革様シートを用いてバスケットボールを製造し、上記評価方法に基づいて、耐摩耗性、吸水性、表面タッチ性、及び湿潤時のグリップ性を評価した。結果を表１に示す。【０１３９】
（実施例２）
実施例１と同様にして得られた基材の表面に、酸化チタン、茶色顔料、黄色顔料を含むポリエーテル系ポリウレタン（「ＭＰ−１４５」大日本インキ化学工業株式会社製）のＤＭＦ溶液（固形分２０％）を４００ｇ／ｍ2塗布した。そして水中で凝固させた後、乾燥させることにより、厚み５００μｍのベージュ色の多孔質弾性樹脂層が形成された。【０１４０】
得られた多孔質弾性樹脂層表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、その表面には、直径１０〜５００ｎｍの開放孔が約７０００個／ｍｍ2存在することが確認された。また、開放孔の平均直径は１５０ｎｍであった。【０１４１】
次に、ロール表面温度１８０℃、プレス圧力１２ｋｇ／ｃｍ2にした以外は実施例１と同様にして、多孔質弾性樹脂層が形成された基材表面をエンボス処理することにより表面に凹凸形状が付与された皮革様シートが得られた。【０１４２】
得られた皮革様シートには、平均高低差が４００μｍの凹凸形状が形成されていた。そして、凸部頂面には直径１０〜５００ｎｍの範囲の開放孔が約４５００個／ｍｍ2存在しており、開放孔の平均直径は１２０ｎｍであった。また、凸部頂面の平均表面積は２．０ｍｍ2であった。【０１４３】
得られた皮革様シートを用いてバスケットボールを製造し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【０１４４】
（実施例３）
実施例１と同様にして得られた基材の表面に、酸化チタン、茶色顔料、黄色顔料を含むポリエーテル系ポリウレタン（「ＭＰ−１８５」大日本インキ化学工業株式会社製）のＤＭＦ溶液（固形分２０％）を３５０ｇ／ｍ2塗布した。そして水中で凝固させた後、乾燥させることにより、厚み４００μｍのベージュ色の多孔質弾性樹脂層が形成された。【０１４５】
得られた多孔質弾性樹脂層表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、その表面には、直径１０〜５００ｎｍの開放孔が約１２００個／ｍｍ2存在することが確認された。また、開放孔の平均直径は１００ｎｍであった。【０１４６】
次に、ロール表面温度１８０℃、プレス圧力１２ｋｇ／ｃｍ2にした以外は実施例１と同様にして、多孔質弾性樹脂層が形成された基材をエンボス処理することにより表面に凹凸形状が付与された皮革様シートが得られた。【０１４７】
得られた皮革様シートには、平均高低差が４００μｍの凹凸形状が形成されていた。そして、凸部頂面には直径１０〜５００ｎｍの範囲の開放孔が約１２００個／ｍｍ2存在しており、開放孔の平均直径は１００ｎｍであった。また、凸部頂面の平均表面積は２．０ｍｍ2であった。【０１４８】
得られた皮革様シートを用いてバスケットボールを製造し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【０１４９】
（比較例１）
実施例１と同様にして得られた基材の表面に、茶色顔料を含むポリエーテル系ポリウレタン（「ＭＰ−１４５」大日本インキ化学工業株式会社製）のＤＭＦ溶液（固形分２０％）を５００ｇ／ｍ2塗布した。そして、水中で凝固させた後、乾燥させることにより、厚み５５０μｍの茶色の多孔質弾性樹脂層が形成された。【０１５０】
得られた多孔質弾性樹脂層表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、その表面には、直径１０〜５００ｎｍの開放孔が約７０００個／ｍｍ2存在することが確認された。また、開放孔の平均直径は１５０ｎｍであった。【０１５１】
次に、ロール表面温度１２０℃、プレス圧力１２ｋｇ／ｃｍ2にした以外は実施例１と同様にして、多孔質弾性樹脂層が形成された基材をエンボス処理することにより表面に凹凸形状を付与した。そして、形成された凸部頂面を、１５０メッシュのグラビアロールを用いて茶の顔料を含むエステル系ポリウレタンインキで着色することにより、皮革様シートが得られた。【０１５２】
得られた皮革様シートには、平均高低差が２００μｍの凹凸形状が形成されていた。そして、凸部頂面には実質的に開放孔は観察されなかった。また、凸部側面の上部に直径１〜１０μｍの開放孔が５００個／ｍｍ2存在し、凹部谷底面には、直径１０〜１００μｍの開放孔が約２０個／ｍｍ2存在していた。また、凸部頂面の平均表面積は３．１ｍｍ2であった。【０１５３】
得られた皮革様シートを用いてバスケットボールを製造し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【０１５４】
（比較例２）
実施例１と同様にして得られた基材の表面に、酸化チタン、茶色顔料、黄色顔料を含むポリエーテル系ポリウレタン（「ＭＰ−１４５」大日本インキ化学工業株式会社製）のＤＭＦ溶液（固形分２０％）を４００ｇ／ｍ2塗布した。そして水中で凝固させた後、乾燥させることにより、厚み５００μｍのベージュ色の多孔質弾性樹脂層が形成された。【０１５５】
得られた多孔質弾性樹脂層表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、その表面には、直径１０〜５００ｎｍの開放孔が約７０００個／ｍｍ2存在することが確認された。また、開放孔の平均直径は１５０ｎｍであった。【０１５６】
次に、ロール表面温度１８０℃、プレス圧力１２ｋｇ／ｃｍ2にした以外は実施例１と同様にして、多孔質弾性樹脂層が形成された基材をエンボス処理することにより表面に凹凸形状が付与された皮革様シートが得られた。【０１５７】
次に、得られた皮革様シートの凸部を３２０番手のサンドペーパーを用いて、回転数１０００ｒｐｍ、速度５ｍ／分でバフィングすることにより、凸部の頂点から１０μｍ下まで研削した。そして、研削面に、茶の顔料を含むエステル系ポリウレタンインキを１５０ｍｅｓｈのグラビアロールを用いて１段塗布して着色することにより皮革様シートが得られた。【０１５８】
得られた皮革様シートには、平均高低差が３００μｍの凹凸形状が形成されていた。そして、凸部頂面には直径５〜１００μｍの範囲の開放孔が約１０００個／ｍｍ2存在しており、開放孔の平均直径は１０μｍであった。また、凸部頂面の平均表面積は２．０ｍｍ2であった。【０１５９】
得られた皮革様シートを用いてバスケットボールを製造し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【０１６０】
（比較例３）
実施例１と同様にして得られた基材の表面に、酸化チタン、茶色顔料、黄色顔料を含むポリエーテル系ポリウレタン（「ＭＰ−１４５」大日本インキ化学工業株式会社製）のＤＭＦ溶液（固形分２０％）を４００ｇ／ｍ2塗布した。そして水中で凝固させた後、乾燥させることにより、厚み５００μｍのベージュ色の多孔質弾性樹脂層が形成された。【０１６１】
得られた多孔質弾性樹脂層表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、その表面には、直径１０〜５００ｎｍの開放孔が約７０００個／ｍｍ2存在することが確認された。また開放孔の平均直径は１５０ｎｍであった。【０１６２】
次に、多孔質弾性樹脂層表面に、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を１５０ｍｅｓｈのグラビアロールで１段塗布し、３分間放置した後、乾燥することにより、有機溶剤で表面処理された大きな開放孔を形成した。【０１６３】
次に、ロール表面温度１８０℃、プレス圧力１２ｋｇ／ｃｍ2にした以外は実施例１と同様にして、前記有機溶媒で表面処理された多孔質弾性樹脂層が形成された基材をエンボス処理することにより、表面に凹凸形状が付与された皮革様シートが得られた。【０１６４】
次に、凸部表面に、茶の顔料を含むエステル系ポリウレタンインキを１５０ｍｅｓｈのグラビアロールを用いて２段塗布して着色することにより皮革様シートが得られた。【０１６５】
得られた皮革様シートの凸部頂面には実質的に開放孔は観察されなかった。また、凸部側面と凹部谷底面には直径５〜１００μｍの開放孔が約１０００個／ｍｍ2存在していた。なお開放孔の平均直径は３０μｍであった。【０１６６】
得られた皮革様シートを用いてバスケットボールを製造し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【０１６７】
（比較例４）
実施例１と同様にして得られた基材の表面に、茶色顔料を含むポリエーテル系ポリウレタン（「ＭＰ−１８５」大日本インキ化学工業株式会社製）のＤＭＦ溶液（固形分２０％）を３５０ｇ／ｍ2塗布した。そして、水中で凝固させた後、乾燥させることにより、厚み４００μｍの茶色の多孔質弾性樹脂層が形成された。【０１６８】
得られた多孔質弾性樹脂層表面を走査型電子顕微鏡により観察したところ、その表面には、直径１０〜５００ｎｍの開放孔が約１２００個／ｍｍ2存在することが確認された。また、開放孔の平均直径は１００ｎｍであった。【０１６９】
多孔質弾性樹脂層が形成された基材表面を、バスケットボール用のエンボスロール（ロールの凹凸形状の高低差約３００μｍ）を用いてエンボス処理することにより、表面に凹凸形状が付与された皮革様シートが得られた。なお、エンボス処理は、ロール表面温度１７０℃、プレス圧力１４ｋｇ／ｃｍ2、処理時間６０秒の条件で、エンボスロールの凹部（凸部形成部）に多孔質弾性樹脂層の表面が密着するようにして行った。【０１７０】
得られた皮革様シートには、平均高低差が２００μｍの凹凸形状が形成されていた。そして、凸部頂面には実質的に開放孔は観察されなかった。得られた皮革様シートを用いてバスケットボールを製造し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【０１７１】
【表１】
2008001716.tif 000003
【０１７２】
表１に示すように、本発明に係る実施例１〜３で得られた皮革様シートは、耐摩耗性、吸水性、ボール表面タッチ性、ボール湿潤時のグリップ性の何れの特性も優れていることが分かる。一方、凸部頂面に開放孔を有しない、比較例１及び比較例３で得られた皮革様シートは、何れも、吸水性が劣っており、また、天然皮革に似たヌメリ感のある触感が得られなかった。また、凸部頂面にミクロンサイズの直径の開放孔を有する比較例２で得られた皮革様シートは、吸水性は優れているものの、ボールの空気挿入口の周囲等にボール表皮の剥れが見られ、また、表皮の汚れが目立った。また、エンボスロールの凹凸表面全面を多孔質弾性樹脂層に接触させてエンボス処理した比較例４で得られた皮革様シートには、開放孔が存在しなかったために、耐摩耗性は優れていたものの、吸水性に劣っていた。【０１７３】
なお、ボールでの評価の他に、実施例で得られた皮革様シートを表面に用いた椅子を製造したところ、表面の触感は良好で、すわっていて汗をかいたときにも滑ることや、椅子の表面に汗がたまることがない、表面タッチ性に優れた椅子が得られた。【０１７４】
さらに、得られた皮革様シートを携帯電話ケースを作製したところ、表面の触感は良好で、汗をかいた手で持った時にも滑ることのない、表面タッチ性に優れた携帯電話ケースが得られた。【０１７５】
以上詳述したように、本発明の一局面は、繊維絡合体を含有する基材と、前記基材表面に積層された多孔質弾性樹脂層とを含有する皮革様シートであって、前記皮革様シートは前記多孔質弾性樹脂層が形成された面に凹凸表面を有し、前記凹凸表面は、頂面及び側面を有する凸部及び前記側面に連なる谷底面を有する凹部を有し、前記凸部の頂面が直径１０〜５００ｎｍの開放孔を１０００個／ｍｍ２以上有することを特徴とするものである。このような構成によれば、表面の耐摩耗性を低下させずに、優れた吸水性及び天然皮革に似た触感を示す、ボール用表面材や滑り止め材として好適に用いられる皮革様シートが得られる。【０１７６】
また、前記皮革様シートは、前記凹部の谷底面が、実質的に開放孔を有さないことが好ましい。このような構成によれば、前記谷底部の見かけ密度が低くなりすぎないために、皮革様シートの表面全体として、ボール用表面材等に要求されるような耐摩耗性を維持することができる。【０１７７】
また、前記皮革様シートは、前記凸部の側面が、実質的に開放孔を有さないことが好ましい。このような構成によれば、皮革様シート表面に汚れが付着しにくく、汚れにくいものになる。【０１７８】
また、前記皮革様シートは、前記凹部の谷底面が複数の亀裂を有し、その一部の亀裂から前記繊維絡合体を形成する繊維が露出していることが好ましい。このような構成によれば、前記亀裂から繊維の毛細管現象により、吸水が促進されるために、より、吸水性に優れた皮革様シートが得られる。【０１７９】
また、前記皮革様シートは、前記凸部が、その表層が前記多孔質弾性樹脂層からなり、内層が前記基材からなるような内部構造を有することが好ましい。
このような構成によれば、グリップ性に優れ、表面の耐摩耗性が比較的高く、また、天然皮革に似た触感の皮革様シートが得られる。【０１８０】
また、前記皮革様シートは、前記開放孔が繊維絡合体を含有する基材にまで連通する連通孔を含むことが好ましい。このような構成によれば、連通孔を通じて繊維絡合体にまで、表面に付着した水分を移送することができるために、より高い吸水性が得られる。【０１８１】
また、前記皮革様シートは、前記多孔質弾性樹脂層がポリウレタンエラストマーから形成されていることが好ましい。このような構成によれば、天然皮革に似た風合いや触感が特に得られる。【０１８２】
また、前記皮革様シートは、前記基材が、多孔性高分子弾性体を含有することが好ましい。このような構成によれば、天然皮革に似た風合いや触感が特に得られる。【０１８３】
また、本発明の一局面は、前記皮革様シートを表面に有するボールである。このような構成によるボールは、表面の耐摩耗性が比較的高く、また、優れた吸水性及び天然皮革に似た触感を有するボールが得られる。【０１８４】
また、本発明の一局面は、前記皮革様シートを表面に有する滑り止め材である。このような構成によれば、表面の耐摩耗性が比較的高く、また、優れた吸水性及び天然皮革に似た触感を有する滑り止め材が得られる。【０１８５】
また、本発明の一局面は、皮革様シートの製造方法であって、繊維絡合体を含有する基材の表面に多孔質弾性樹脂層を形成する多孔質弾性樹脂層形成工程、及び、形成された前記多孔質弾性樹脂層表面に、凹凸表面を有する凹凸型を当接させることにより凹凸形状を転写する転写工程を備え、前記多孔質弾性樹脂層は、その表面に直径１０〜５００ｎｍの開放孔を１０００個／ｍｍ２以上有し、前記凹凸表面は、凸部を形成するための複数の凸部形成部、及び、前記凸部形成部に連なる複数の凹部形成部を有し、前記当接が、形成される凸部の頂面に直径１０〜５００ｎｍの開放孔を１０００個／ｍｍ２以上残留させるように当接させるものである。このような構成によれば、表面の耐摩耗性を低下させずに、優れた吸水性及び天然皮革に似た触感を示す、ボール用表面材や滑り止め材として好適に用いられる皮革様シートを製造することができる。【０１８６】
また、前記製造方法は、前記当接が、前記多孔質弾性樹脂層表面に、前記凹部形成部を接触させるが、前記凸部形成部は実質的に接触させないように当接させるものであることが好ましい。このような構成によれば、形成される凸部の頂面に直径１０〜５００ｎｍの開放孔を１０００個／ｍｍ２以上残留させることが容易にできる。【０１８７】
また、前記製造方法は、前記凹凸型の凹凸表面の高低差が前記多孔質弾性樹脂層の厚みよりも大きいことが好ましい。このような構成によれば、形成される凸部の頂面に直径１０〜５００ｎｍの開放孔を１０００個／ｍｍ２以上を容易に残留させることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2008001716.tif 000009
【国際調査報告】
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2008001716.tif 000011
2008001716.tif 000012
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