(57)【要約】  本発明は、特定の波長領域に最大吸収波長を有する色素またはその塩を、基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に担持させてなる特定の波長領域用の光電変換素子を、少なくとも２種類以上組み合わせて用いることを特徴とする太陽電池に関する。
2008004580.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
特定の波長領域に最大吸収波長を有する色素またはその塩を、基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に担持させてなる特定の波長領域用の光電変換素子を、少なくとも２種類以上組み合わせて用いることを特徴とする太陽電池。
【請求項２】
特定の波長領域が、短波長領域、中波長領域および長波長領域から選択される波長領域である請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
酸化物半導体微粒子の材質が、少なくとも１種類以上の金属種からなり、２種類以上の場合には特定の質量比で混合されていることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池。
【請求項４】
特定の波長領域に最大吸収波長を有する色素またはその塩を、基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に担持させてなる特定の波長領域用の光電変換素子。
【請求項５】
酸化物半導体微粒子の材質が、少なくとも１種類以上の金属種からなり、２種類以上の場合には特定の質量比で混合されていることを特徴とする請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
２種類以上の材質からなる酸化物半導体微粒子の薄膜において、少なくとも材質の１種類が酸化チタンであり、酸化物半導体微粒子の材質総量に占める酸化チタンの質量比が７０〜９８質量％である請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
酸化物半導体微粒子が、酸化チタンとアルカリ土類金属類又は遷移金属類との複合酸化物半導体微粒子もしくは酸化チタンと金属酸化物との複合酸化物半導体微粒子である請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
アルカリ土類金属類がＭｇ（マグネシウム）又はＣａ（カルシウム）のいずれかであり、遷移金属類がＺｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｎ（錫）、Ｆｅ（鉄）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｗ（タングステン）又はＭｏ（モリブデン）のいずれかである請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
アルカリ土類金属がＳｒ（ストロンチウム）又はＢａ（バリウム）である請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
酸化チタンとＭｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）又はＺｒ（ジルコニウム）との複合酸化物からなる酸化物半導体微粒子に、３００〜４５０ｎｍの短波長領域に最大吸収波長を有する色素またはその塩を担持させてなる請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
酸化チタンとＳｒ（ストロンチウム）又はＢａ（バリウム）との複合酸化物からなる酸化物半導体微粒子に、３００〜４５０ｎｍの短波長領域に最大吸収波長を有する色素またはその塩を担持させてなる請求項９に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
異なる種類の酸化物半導体微粒子からなる薄膜層を二層有する太陽電池。
【請求項１３】
二層のうちいずれかが酸化チタンとアルカリ土類金属類、遷移金属類又は金属酸化物との複合酸化物半導体微粒子の薄膜層である請求項１２に記載の太陽電池。
【請求項１４】
酸化チタンとアルカリ土類金属類、遷移金属類又は金属酸化物との複合酸化物半導体微粒子が、酸化チタンとＭｇ（マグネシウム）との複合酸化物半導体である請求項１３に記載の太陽電池。
【請求項１５】
酸化チタンとアルカリ土類金属類、遷移金属類又は金属酸化物との複合酸化物半導体微粒子に３００〜４５０ｎｍの短波長領域に最大吸収波長を有する色素を担持させてなる請求項１３に記載の太陽電池。
【請求項１６】
酸化チタンとアルカリ土類金属類、遷移金属類又は金属酸化物との複合酸化物半導体微粒子の薄膜層と、酸化チタン微粒子からなる酸化物半導体微粒子の薄膜層を有する請求項１３に記載の太陽電池。
【請求項１７】
同じ種類の酸化物半導体微粒子からなる薄膜層を二層と、異なる種類の酸化物半導体微粒子からなる薄膜層を一層有する太陽電池。
【請求項１８】
それぞれ全てが異なる種類の酸化物半導体微粒子からなる薄膜層を三層有する太陽電池。
【請求項１９】
三層のうちいずれかが酸化チタンとアルカリ土類金属類、遷移金属類又は金属酸化物との複合酸化物半導体微粒子の薄膜層である請求項１７または１８に記載の太陽電池。
【請求項２０】
酸化チタンとアルカリ土類金属類、遷移金属類又は金属酸化物との複合酸化物半導体微粒子に３００〜４５０ｎｍの短波長領域に最大吸収波長を有する色素を担持させてなる請求項１９に記載の太陽電池。
【請求項２１】
三層のうちいずれかが酸化チタンからなる酸化物半導体微粒子の薄膜層である請求項１７または１８に記載の太陽電池。
【請求項２２】
酸化チタンからなる酸化物半導体微粒子に４５０〜７５０ｎｍの中波長領域に最大吸収波長を有する色素を担持させてなる請求項２１に記載の太陽電池。
【請求項２３】
酸化物半導体微粒子からなる三層の薄膜層に、それぞれ異なる色素またはその塩を担持させてなる請求項１７又は１８に記載の太陽電池。
【請求項２４】
二層以上の酸化物半導体微粒子の薄膜層が各層毎にそれぞれ独立した電荷移動材料層を有し、各層の電荷移動材料が互いに同一でない請求項１２、１７又は１８のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項２５】
開放電圧が０．８５Ｖ以上である請求項５記載の光電変換素子。
【請求項２６】
開放電圧が０．９０Ｖ以上である請求項５記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の波長領域に最大吸収波長を有する色素を、基板上に設けられたその色素に最適化した酸化物半導体微粒子の薄膜に担持させてなる特定波長領域用の光電変換素子、およびその素子を、少なくとも２種類以上組み合わせて用いた太陽電池（グレッツェルセル）に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在、結晶又はアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体太陽電池等について、盛んに開発検討がなされている。しかしそれらは製造に要するエネルギー及びコストが高いため、汎用的に使用するのが困難であるという問題点がある。また色素で増感した半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池も知られ、これを作成する材料、製造技術が開示されている（特許文献１、非特許文献１、非特許文献２を参照）。この光電変換素子は酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造され、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べコストの安い光電変換素子が得られる可能性があり、またカラフルな太陽電池が得られることなどより注目を集めている。しかしシリコン太陽電池と比較し、変換効率が低いという問題が残っており、更なる変換効率の向上が望まれている（特許文献１を参照）。
上記の問題点を解決する手段として、複数の色素を単一の酸化物半導体に担持したタンデム電池（特許文献３）、あるいは光電変換層が２層構造である光電池（特許文献４および５）が提案されているが、未だ問題を解決するまでには至っていない。【０００３】
【特許文献１】日本国特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】ＷＯ２００２／０１１２１３号公報
【特許文献３】特表２００３−５０４７９９号公報
【特許文献４】特開平１１−２７３７５３号公報
【特許文献５】特開２００１−１６７８０８号公報
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎら、Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁（１９９１年）
【非特許文献２】Ｍ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第１１５巻、６３８２頁（１９９３年）
【非特許文献３】Ｗ．Ｋｕｂｏら、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１２４１頁（１９９８年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特定波長領域の波長を効率よく吸収する色素に対して、この色素を担持する酸化物半導体の材質を最適化した光電変換素子を作成し、さらに異なる波長に最適化された光電変換素子、およびその素子を複数併用することにより短波長領域から長波長領域までの幅広い波長領域、特にこれまで極めて効率の悪かった短波長領域、および利用することが困難だった長波長領域の光電変換効率を高めた太陽電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意努力した結果、特定の波長領域を効率よく吸収する色素と、この色素に最適な酸化物半導体とを用いた光電変換素子を作成し、これを複数併用する事により前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
（１）特定の波長領域に最大吸収波長を有する色素またはその塩を、基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に担持させてなる特定の波長領域用の光電変換素子を、少なくとも２種類以上組み合わせて用いることを特徴とする太陽電池、
（２）特定の波長領域が、短波長領域、中波長領域および長波長領域から選択される波長領域である（１）に記載の太陽電池、
（３）酸化物半導体微粒子の材質が、少なくとも１種類以上の金属種からなり、２種類以上の場合には特定の質量比で混合されていることを特徴とする（１）に記載の太陽電池、
（４）特定の波長領域に最大吸収波長を有する色素またはその塩を、基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に担持させてなる特定の波長領域用の光電変換素子、
（５）酸化物半導体微粒子の材質が、少なくとも１種類以上の金属種からなり、２種類以上の場合には特定の質量比で混合されていることを特徴とする（４）に記載の光電変換素子、
（６）２種類以上の材質からなる酸化物半導体微粒子の薄膜において、少なくとも材質の１種類が酸化チタンであり、酸化物半導体微粒子の材質総量に占める酸化チタンの質量比が７０〜９８質量％である（５）に記載の光電変換素子、
（７）酸化物半導体微粒子が、酸化チタンとアルカリ土類金属類又は遷移金属類との複合酸化物半導体微粒子もしくは酸化チタンと金属酸化物との複合酸化物半導体微粒子である（６）に記載の光電変換素子、
（８）アルカリ土類金属類がＭｇ（マグネシウム）又はＣａ（カルシウム）のいずれかであり、遷移金属類がＺｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｎ（錫）、Ｆｅ（鉄）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｗ（タングステン）又はＭｏ（モリブデン）のいずれかである（７）に記載の光電変換素子、
（９）アルカリ土類金属がＳｒ（ストロンチウム）又はＢａ（バリウム）である（７）に記載の光電変換素子、
（１０）酸化チタンとＭｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）又はＺｒ（ジルコニウム）との複合酸化物からなる酸化物半導体微粒子に、３００〜４５０ｎｍの短波長領域に最大吸収波長を有する色素またはその塩を担持させてなる（８）に記載の光電変換素子、
（１１）酸化チタンとＳｒ（ストロンチウム）又はＢａ（バリウム）との複合酸化物からなる酸化物半導体微粒子に、３００〜４５０ｎｍの短波長領域に最大吸収波長を有する色素またはその塩を担持させてなる（９）に記載の光電変換素子、
（１２）異なる種類の酸化物半導体微粒子からなる薄膜層を二層有する太陽電池、
（１３）二層のうちいずれかが酸化チタンとアルカリ土類金属類、遷移金属類又は金属酸化物との複合酸化物半導体微粒子の薄膜層である（１２）に記載の太陽電池、
（１４）酸化チタンとアルカリ土類金属類、遷移金属類又は金属酸化物との複合酸化物半導体微粒子が、酸化チタンとＭｇ（マグネシウム）との複合酸化物半導体である（１３）に記載の太陽電池、
（１５）酸化チタンとアルカリ土類金属類、遷移金属類又は金属酸化物との複合酸化物半導体微粒子に３００〜４５０ｎｍの短波長領域に最大吸収波長を有する色素を担持させてなる（１３）に記載の太陽電池、
（１６）酸化チタンとアルカリ土類金属類、遷移金属類又は金属酸化物との複合酸化物半導体微粒子の薄膜層と、酸化チタン微粒子からなる酸化物半導体微粒子の薄膜層を有する（１３）に記載の太陽電池、
（１７）同じ種類の酸化物半導体微粒子からなる薄膜層を二層と、異なる種類の酸化物半導体微粒子からなる薄膜層を一層有する太陽電池、
（１８）それぞれ全てが異なる種類の酸化物半導体微粒子からなる薄膜層を三層有する太陽電池、
（１９）三層のうちいずれかが酸化チタンとアルカリ土類金属類、遷移金属類又は金属酸化物との複合酸化物半導体微粒子の薄膜層である（１７）または（１８）に記載の太陽電池、
（２０）酸化チタンとアルカリ土類金属類、遷移金属類又は金属酸化物との複合酸化物半導体微粒子に３００〜４５０ｎｍの短波長領域に最大吸収波長を有する色素を担持させてなる（１９）に記載の太陽電池、
（２１）三層のうちいずれかが酸化チタンからなる酸化物半導体微粒子の薄膜層である（１７）または（１８）に記載の太陽電池、
（２２）酸化チタンからなる酸化物半導体微粒子に４５０〜７５０ｎｍの中波長領域に最大吸収波長を有する色素を担持させてなる（２１）に記載の太陽電池、
（２３）酸化物半導体微粒子からなる三層の薄膜層に、それぞれ異なる色素またはその塩を担持させてなる（１７）又は（１８）に記載の太陽電池、
（２４）二層以上の酸化物半導体微粒子の薄膜層が各層毎にそれぞれ独立した電荷移動材料層を有し、各層の電荷移動材料が互いに同一でない（１２）、（１７）又は（１８）のいずれか一項に記載の太陽電池、
（２５）開放電圧が０．８５Ｖ以上である（５）記載の光電変換素子、
（２６）開放電圧が０．９０Ｖ以上である（５）記載の光電変換素子、
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
異なる波長領域用の光電変換素子を複数用いることにより、変換効率、特に短波長領域および長波長領域における変換効率が高い太陽電池を提供する事が出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の太陽電池は、特定の波長領域に最大吸収波長を有する色素またはその塩を、基板上に設けられたその色素に最適な酸化物半導体微粒子の薄膜に担持させてなる特定の波長領域用の光電変換素子を、少なくとも２種類以上組み合わせて用いることを特徴とする。なお本明細書において、「化合物」とは便宜上、特に断りの無い場合には化合物またはその塩を表すものとする。【０００８】
特定の波長領域とは、短波長領域、中波長領域、および長波長領域の３つの領域とする。これらの波長領域を完全に分類することは困難であるが、一例として以下のように分類することが可能である。すなわち、短波長領域とは通常５５０ｎｍ未満、厳密には２００〜５００ｎｍの範囲を、より厳密には３００〜５００ｎｍの範囲を、特に厳密には３００〜４５０ｎｍの範囲とする。
中波長領域とは４００〜９００ｎｍの範囲を、厳密には４００〜８５０ｎｍの範囲を、より厳密には４５０〜８００ｎｍの範囲を、特に厳密には４５０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲とする。
長波長領域とは７００ｎｍより長波長の領域、厳密には７５０ｎｍより長波長の領域、より厳密には７５０ｎｍより長波長の領域とする。【０００９】
本発明の太陽電池に用いる色素は、上記の波長領域に最大吸収波長を有するものであればいずれの色素でも用いることが可能である。用いうる金属錯体色素の例としては特に制限は無いが非特許文献２に示されているルテニウム錯体やその４級塩、フタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、また用いうる有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系、特許文献２に示されるアクリル酸系色素などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系等の色素が挙げられる。また、本発明の太陽電池に用いる色素として好ましいものは例えば、メチン系色素としては、ＷＯ２００２−０１１２１３号公報、ＷＯ２００４−０８２０６１号公報、国際出願ＰＣＴ／ＪＰ／２００７／０５３８８５、特開２００２−３３４７２９号公報、特開２００３−００７３５８号公報、特開２００３−０１７１４６号公報、特開２００３−０５９５４７号公報、特開２００３−０８６２５７号公報、特開２００３−１１５３３３号公報、特開２００３−１３２９６５号公報、特開２００３−１４２１７２号公報、特開２００３−１５１６４９号公報、特開２００３−１５７９１５号公報、特開２００３−２８２１６５号公報、特開２００４−０１４１７５号公報、特開２００４−０２２２２２号公報、特開２００４−０２２３８７号公報、特開２００４−２２７８２５号公報、特開２００５−００５０２６号公報、特開２００５−０１９１３０号公報、特開２００５−１３５６５６号公報、特開２００６−０７９８９８号公報、特開２００６−１３４６４９号公報、特開１９９９−０８６９１６号公報、特開１９９９−１６３３７８号公報、特開１９９９−１６７９３７号公報、特開１９９９−２１４７３０号公報、特開１９９９−２１４７３１号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、特開２０００−２２３１６７号公報、特開２０００−２２８２３３号公報、特開２０００−２５１９５８号公報、特開２０００−２７７１８０号公報、特開２０００−２８５９７８号公報、特開２０００−２９４３０３号公報、特開２０００−２９４３０５号公報、特開２００１−００６７６１号公報、特開２００１−０２４２５３号公報、特開２００１−０４３９０６号公報、特開２００１−０５２７６６号公報、特開２００１−０６７９３１号公報、特開２００１−０７６７７３号公報、特開２００１−０７６７７５号公報、特開２００１−２２９９８４号公報、特開２００２−０４２９０７号公報、特開２００２−０４２９０８号公報、特開２００２−０５０７７９号公報、特開２００２−１００４２０号公報、特開２００２−１６４０８９号公報、特開２００２−２３１３２５号公報、特開２００２−３４３４５５号公報、特開２００２−３５２８７１号公報、特開２００３−００７３５９号公報、特開２００３−００７３６０号公報、特開２００３−０１７１４５号公報、特開２００３−０５９５４７号公報、特開２００３−０７８１５２号公報、特開２００３−１１５３３３号公報、特開２００３−１３２９６５号公報、特開２００３−１４２１７２号公報、特開２００３−１４７３２９号公報、特開２００３−１５１６４９号公報、特開２００３−１５７９１５号公報、特開２００３−１９７２８１号公報、特開２００３−２０３６８４号公報、特開２００３−２３４１３３号公報、特開２００３−２４９２７４号公報、特開２００３−３２７９４８号公報、特開２００３−３４６９２５号公報、特開２００４−１３９７５５号公報、特開２００３−２４９２７５号公報、特開２００３−２６４０１０号公報、特開２００３−２８２１６５号公報、特開２００４−１４３３５５号公報、特開２００４−１５２８５４号公報、特開２００４−１７１９６９号公報、特開２００４−２０００６８号公報、特開２００４−２０７２２４号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００４−２３４９５３号公報、特開２００４−２３５０５２号公報、特開２００４−２４７１５８号公報、特開２００４−２５３３３３号公報、特開２００４−２６９６９５号公報、特開２００４−２９２７４２号公報、特開２００４−２９２７４３号公報、特開２００４−２９２７４４号公報、特開２００４−２９６１７０号公報、特開２００４−３１９２０２号公報、特開２００４−３１９３０９号公報、特開２００５−００５０２６号公報、特開２００５−０１１８００号公報、特開２００５−０１９１２４号公報、特開２００５−０１９２４９号公報、特開２００５−０１９２５０号公報、特開２００５−０１９２５１号公報、特開２００５−０１９２５２０号公報、特開２００５−０１９２５３号公報、特開２００５−０１９７５６号公報、特開２００５−０２６０３０号公報、特開２００５−０２６１１４号公報、特開２００５−０２６１１５号公報、特開２００５−０２６１１６号公報、特開２００５−０３２４７５号公報、特開２００５−０５６６５０号公報、特開２００５−０５６６９７号公報、特開２００５−０７８８８７号公報、特開２００５−０７８８８８号公報、特開２００５−０７８９９５号公報、特開２００５−０８５６４３号公報、特開２００５−１２３０１３号公報、特開２００５−１２３０３３号公報、特開２００５−１２６５８６号公報、特開２００５−１２９３２９号公報、特開２００５−１２９４２９号公報、特開２００５−１２９４３０号公報、特開２００５−１３２９１４号公報、特開２００５−１３５６５６号公報、特開２００５−２０９３５９号公報、特開２００５−２０９６８２号公報、特開２００５−２６４０２５号公報、特開２００１−０５２７６６号公報等記載のメチン系色素が挙げられる。
また、金属錯体系色素としては例えば、特開２０００−０２６４８７号公報、特開２０００−２６８８８９号公報、特開２０００−２６８８９０号公報、特開２００１−００６７６０号公報、特開２００１−０３９９９５号公報、特開２００１−０５９０６２号公報、特開２００１−０６０４６７号公報、特開２００１−０６０４６８号公報、特開２００１−２０３００５号公報、特開２００１−２２６６０７号公報、特開２００１−２２９９８３号公報、特開２００１−２３６９９９号公報、特開２００１−２３７０００号公報、特開２００１−２４７５４６号公報、特開２００１−２４７５４６号公報、特開２００１−２５３８９４号公報、特開２００１−２９１５３４号公報、特開２００２−０２５６３６号公報、特開２００２−０９３４７３号公報、特開２００２−０９３４７４号公報、特開２００２−１００４１７号公報、特開２００２−１０５３４６号公報、特開２００２−１７６１８８号公報、特開２００２−１９３９３５号公報、特開２００２−２４１６３４号公報、特開２００３−００３０８３号公報、特開２００３−０５１３４３号公報、特開２００３−０５１３４４号公報、特開２００３−２１２８５１号公報、特開２００３−２６１５３６号公報、特開２００３−２７２７２１号公報、特開２００３−２８８９５３号公報、特開２００１−２５３８９４号公報、特開２００４−１７６０７２号公報、特開２０００−２６８８９０号公報、特開２００５−１２００４２号公報、特開２００５−２２２９４１号公報、特開２００５−２２２９４２号公報、特開２００５−２５５９９２号公報、特開２００１−０３９９９５号公報、特開２００１−２４７５４６号公報、特許第２６６４１９４号公報、特許第３７３１７５２号公報、特許第３７８３８７２号公報、特許第３８４９００５号公報、特公平８−１５０９７号公報、米国特許５３５０６４４号等に記載の錯体色素等が挙げられる。
また、上記メチン系色素及び金属錯体系色素として列挙した公報以外として、特開１９９７−１９９７４４号公報、特開１９９８−０５１０４９号公報、特開１９９８−０９３１１８号公報、特開１９９８−０９３１２１号公報、特開１９９８−１８９０６５号公報、特開１９９８−３３４９５４号公報、特開１９９８−３４０７４２号公報、特開１９９９−０４９７７３号公報、特開１９９９−０９７７２５号公報、特開１９９９−２０４８２１号公報、特開１９９８−０９３１１８号公報、特開２０００−０８２５０６号公報、特開２０００−１００４８２号公報、特開２０００−１００４８３号公報、特開２０００−１９５５７０号公報、特開２０００−２４３４６３号公報、特開２０００−２５１９５６号公報、特開２０００−２５１９５７号公報、特開２０００−２８５９７６号公報、特開２００１−０９３５８９号公報、特開２００１−２０３００６号公報、特開２００２−０４２９０９号公報、特開２００２−０４７２９０号公報、特開２００２−０６３９４９号公報、特開２００２−１００４１９号公報、特開２００２−１８４４７６号公報、特開２００２−２７０８６５号公報、特開２００２−３３４７２９号公報、特開１９９９−０４９７７３号公報、特開２００３−００７３５８号公報、特開２００３−０１７１４６号公報、特開２００３−０３１２７３号公報、特開２００３−０８６２５７号公報、特開２００３−１２３８６３号公報、特開２００３−１５２２０８号公報、特開２００３−３４６９２６号公報、特開１９９８−３４０７４２号公報、特開２００２−０６３９４９７号公報、特開２００４−１４３４６３号公報、特開２００４−３６３０９６号公報、特開２００２−０４７２９０号公報、特開２００５−０８５６５９号公報、特開２００４−１４３４６３号公報等記載の色素等も用いることが可能である。【００１０】
尚、本願中において、短波長領域用の色素として好ましいものとしては、例えば、上記「メチン系色素の例として列挙した公報」記載の色素において、極大吸収波長（λｍａｘ）が、アルコール類、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、水又はクロロホルム等の極性溶媒いずれかに溶解させた状態において、５５０ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ〜５００ｎｍ、より好ましくは３００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内に位置するものが挙げられ、それらの中でもＷＯ２００２−０１１２１３号公報、ＷＯ２００４−０８２０６１号公報、国際出願ＰＣＴ／ＪＰ／２００７／０５３８８５、特開２００３−０５９５４７、特開２００４−０１４１７５号公報、特開２００４−０２２２２２号公報、特開２００４−０２２３８７号公報、特開２００５−００５０２６号公報、特開２００６−０７９８９８号公報等に記載のメチン系色素であることが更に好ましい。【００１１】
本願中において、中波長領域用の色素として好ましいものの例としては、例えば、上記「メチン系色素の例として列挙した公報」記載の色素、上記「金属錯体系色素の例として列挙した公報」記載の色素及び上記「メチン系色素及び金属錯体系色素として列挙した公報以外の公報」等に記載の色素において、極大吸収波長（λｍａｘ）が、アルコール類、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、水又はクロロホルム等の極性溶媒いずれかに溶解させた状態において、４００〜９００ｎｍ、好ましくは４００〜８５０ｎｍ、より好ましくは４５０〜８００ｎｍ、特に好ましくは４５０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲内に位置するものが挙げられ、それらの中でもＷＯ２００２−０１１２１３号公報、ＷＯ２００４−０８２０６１号公報、国際出願ＰＣＴ／ＪＰ／２００７／０５３８８５、特開２００３−０５９５４７、特開２００４−０１４１７５号公報、特開２００４−０２２２２２号公報、特開２００４−０２２３８７号公報、特開２００５−００５０２６号公報、特開２００６−０７９８９８号公報等に記載のメチン系色素、特許第２６６４１９４号公報、特許第３７３１７５２号公報、特許第３７８３８７２号公報、特許第３８４９００５号公報、特公平８−１５０９７号公報、米国特許５３５０６４４号等に記載の錯体色素等が好ましく、下記式（２）で表されるルテニウム色素、オスミウム系錯体等が更に好ましい。【００１２】
本願中において、長波長領域用の色素として好ましいものの例としては、例えば、上記「メチン系色素の例として列挙した公報」記載の色素、上記「金属錯体系色素の例として列挙した公報」記載の色素及び上記「メチン系色素及び金属錯体系色素として列挙した公報以外の公報」等に記載の色素において、極大吸収波長（λｍａｘ）が、アルコール類、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、水又はクロロホルム等の極性溶媒いずれかに溶解させた状態において、７００ｎｍ以上、好ましくは７５０ｎｍ以上、より好ましくは７５０ｎｍより長波長の領域に位置するものが挙げられ、それらの中でもＷＯ２００２−０１１２１３号公報、ＷＯ２００４−０８２０６１号公報、国際出願ＰＣＴ／ＪＰ／２００７／０５３８８５等に記載のメチン系色素や、特開２０００−２４３４６４号公報等に記載のフタロシアニン系色素、特開２０００−２３５８７４号公報等に記載のシアニン系色素などが好ましい。【００１３】
より効率よく光を利用するためには、上記の短波長領域、中波長領域および長波長領域の各領域に最大吸収波長を有する色素以外に、各波長領域間の境界領域に最大吸収波長を有する色素を用いた光電変換素子をさらに併用した太陽電池を作成することも可能である。
また各領域において異なる最大吸収波長を有する複数種類の色素を一つの半導体に担持させた光電変換素子、あるいは異なる最大吸収波長を有する複数種類の色素を１種類ずつ担持させた複数の光電変換素子を作成し、これらを組み合わせて使用しても良い。これら２種類の光電変換素子の比較においては、色素に好適な半導体の材質（金属種）または材質（金属種）の組合せは、同一の波長領域に最大吸収波長を有する色素であっても色素の種類や化学構造により異なる場合もあるため、本発明においては後者の光電変換素子を用いる方が好ましい。【００１４】
酸化物半導体としては酸化チタンと他の酸化物半導体との複合酸化物、例えば酸化チタンとアルカリ土類金属類、酸化チタンと遷移金属類との複合酸化物など、また酸化亜鉛、酸化錫など、酸化チタンと金属酸化物との複合酸化物半導体などが挙げられる。
酸化チタンと複合化する他の金属酸化物との複合酸化物半導体の例として、好ましくは酸化チタンとＺｒ（ジルコニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｎ（錫）、Ｆｅ（鉄）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）の各酸化物との複合酸化物半導体が挙げられる。【００１５】
上記の酸化物半導体のうち、短波長領域用として特に好ましいものはＴｉ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ｍｇ、Ｔｉ−Ｃａ、Ｔｉ−Ｎｂの複合酸化物である。
中波長領域用の酸化物半導体として特に好ましいものは、酸化チタンである。
長波長領域用の酸化物半導体として特に好ましいものは、酸化チタンとＮｂ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｂ等の酸化物との複合酸化物、ルチル型酸化チタン、および酸化亜鉛である。
これらの酸化物半導体は、選択した色素との組み合せ（例えば、上記短波長領域用の酸化物半導体と上記短波長領域用の色素との組み合わせ。中波長領域用の酸化物半導体と上記中波長領域用の色素との組み合わせ。上記長波長領域用の酸化物半導体と上記長波長領域用の色素との組み合わせ）により、最適な組合せを用いるのが良い。
最適化のための一つの指標として、半導体の伝導体準位と色素のＬＵＭＯ（ｌｏｗｅｓｔｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）準位との関係が挙げられる。色素のＬＵＭＯ準位は半導体の伝導体準位よりも高くなければならないが、高すぎてもエネルギーロスが大きく、効率良く光電変換を行うことができない。ＬＵＭＯ準位と伝導体準位を近づけることにより効率よく光電変換を行うことができる場合が多い。【００１６】
酸化物半導体として、酸化チタンと他の酸化物半導体や他の酸化物との複合酸化物半導体を用いる場合、酸化チタンとその他の材質（金属種）との混合比は、酸化物換算かつ質量比で通常９９：１から６０：４０、好ましくは９８：２から７０：３０、特に好ましくは９５：５〜７５：２５である。【００１７】
本発明の太陽電池は、例えば、特定の波長領域に最大吸収波長を有する色素またはその塩を、基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に担持させてなる特定の波長領域用の光電変換素子を、少なくとも２種類以上を組み合わせて用いることを特徴とする。
本発明で酸化物半導体微粒子の薄膜を設ける基板としてはその表面が導電性であるものが好ましいが、そのような基板は市場にて容易に入手可能である。
具体的には、例えば、ガラスの表面又はポリエチレンテレフタレート若しくはポリエーテルスルフォン等の透明性のある高分子材料の表面にインジウム、フッ素、アンチモンをドープした酸化スズなどの導電性金属酸化物や銅、銀、金等の金属の薄膜を設けたものを用いることが出来る。その導電性としては通常１０００Ω以下であれば良く、特に１００Ω以下のものが好ましい。
又、酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましく、その具体例としては前記の酸化物半導体の微粒子が好ましい。前記の酸化物半導体は、半導体の表面にさらにコーティングさせて使用することも出来る。
また酸化物半導体の微粒子の粒径は平均粒径として、通常１〜５００ｎｍで、好ましくは１〜１００ｎｍである。またこの酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合したり、多層にして用いることも出来る。【００１８】
酸化物半導体微粒子の薄膜は酸化物半導体微粒子をスプレイ噴霧などで直接基板上に半導体微粒子の薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子を薄膜状に析出させる方法、半導体微粒子のスラリー又は半導体アルコキサイド等の半導体微粒子の前駆体を加水分解することにより得られた微粒子を含有するペーストを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成する等によって製造することが出来る。酸化物半導体を用いる電極の性能上、スラリーを用いる方法が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。【００１９】
スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、水、エタノール、ターピネオール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン等の炭化水素等が用いられ、これらは混合して用いても良く、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。また酸化物半導体微粒子の分散状態を安定化させる目的で分散安定剤を用いることが出来る。用いうる分散安定剤の例としては例えば酢酸、塩酸、硝酸等の酸、又はアセチルアセトン、アクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の有機溶媒等が挙げられる。【００２０】
スラリーを塗布した基板は焼成してもよく、その焼成温度は通常１００℃以上、好ましくは２００℃以上で、かつ上限はおおむね基材の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間には特に限定はないがおおむね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍで、好ましくは１〜５０μｍである。【００２１】
酸化物半導体微粒子の薄膜に２次処理を施してもよい。すなわち例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、金属アシロキシド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、酸化物半導体微粒子の薄膜の設けられた基板ごと浸漬させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体微粒子の薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ−ブトキサイドなど、また金属アルコキシドとしてはｎ−ジブチル−ジアセチルスズ等が挙げられ、それらのアルコール溶液が用いられる。酢酸塩、塩化物も用いることができ、塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられ、酢酸塩を用いる場合には酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等を用いることができる。
このようにして得られた酸化物半導体薄膜は酸化物半導体の微粒子から成っている。【００２２】
次に酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持させる方法について説明する。
色素を担持させる方法としては、該色素を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は色素によって適宜決める。その溶液中に基板上に作成した半導体微粒子の薄膜を浸す。浸漬温度はおおむね常温から溶媒の沸点迄であり、また浸漬時間は１分から４８時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、ｔ−ブタノール等が挙げられる。溶液の色素濃度は通常１×１０−６Ｍ〜１Ｍが良く、好ましくは１×１０−５Ｍ〜１×１０−１Ｍである。この様にして色素で増感された酸化物半導体微粒子の薄膜を有した本発明の光電変換素子が得られる。【００２３】
担持する色素は１種類でも良いし、数種類混合しても良い。特定波長領域内で、吸収波長領域の異なる色素同志を混合することにより、単一の色素より幅広い吸収波長領域を利用することが出来る場合も有り、変換効率の高い太陽電池が得られる。色素を２種以上用いる場合は色素を半導体微粒子の薄膜に順次吸着させても、混合溶解して吸着させても良い。【００２４】
混合する色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素より最適化条件が適宜選択されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき、１０％モル程度以上使用するのが好ましい。２種以上の色素を溶解又は分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を吸着する場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様でよい。色素を混合して使用する場合の溶媒としては前記したような溶媒が使用可能であり、使用する各色素用の溶媒は同一でも異なっていてもよい。【００２５】
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが効果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものとしてはデオキシコール酸、デヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム等のコール酸類、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。又、色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体微粒子の薄膜を処理しても良い。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子の薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。【００２６】
本発明の太陽電池は上記酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持させた光電変換素子電極、対極、レドックス電解質又は正孔輸送材料又はｐ型半導体等から構成される電荷移動材料。レドックス電解質、正孔輸送材料、ｐ型半導体等の形態としては、液体、凝固体（ゲル及びゲル状）、固体などが挙げられる。液状のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等をそれぞれ溶媒に溶解させたものや常温溶融塩などが、凝固体（ゲル及びゲル状）の場合は、これらをポリマーマトリックスや低分子ゲル化剤等に含ませたもの等がそれぞれ挙げられる。固体のものとしてはレドックス電解質、溶融塩、正孔輸送材料、ｐ型半導体等を用いることができる。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、トリフェニレン系化合物などのディスコティック液晶相を用いる物などが挙げられる。又、ｐ型半導体としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ等が挙げられる。【００２７】
対極としては導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス又は高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用いうる。【００２８】
本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン、コバルト錯体などの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の有機酸化還元系電解質等をあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。又、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２、ＭｇＩ２、ＣｕＩ等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類が好ましい。また、上記ヨウ素イオンの他にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ジシアノイミドイオン等のイミドイオンを対イオンとする電解質を用いることも好ましい。【００２９】
又、レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−オキサゾリジン−２−オン、スルホラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メチル−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いても良い。ゲル状電解質の場合は、オリゴマ−及びポリマー等のマトリックスに電解質あるいは電解質溶液を含有させたものや、非特許文献３に記載の低分子ゲル化剤等に同じく電解質あるいは電解質溶液を含有させたもの等が挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１〜９９重量％で、好ましくは０．１〜９０重量％程度である。【００３０】
また、本願太陽電池が複数の独立した電荷移動材料層を有する場合、それら電荷移動材料層に充填される上記電荷移動材料はそれぞれ同じ種類であっても異なっていても良い。特に、本願太陽電池の短波長領域用、中波長領域用及び長波長領域用のそれぞれの色素及び半導体は、それぞれ異なるエネルギー準位を持つことから、それぞれに適した電荷移動材料を選択使用することが好ましい。【００３１】
本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持した光電変換素子に設置した電極に、それを挟むように対極を配置する。その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより得られる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を表す。
最大吸収波長はＵＶ−３１５０スペクトロフォトメーター（島津製作所製）により、核磁気共鳴はジェミニ３００（バリアン社製）によりそれぞれ測定した。
実施例に使用したＣＭＹ−００３、ＣＭＯ−００７およびＮ７１９の構造式を以下に示す。
Ｎ７１９は市販品として市場から購入することが可能である。またＣＭＹ−００３およびＣＭＯ−００７はＷＯ２００２／０１１２１３号の実施例１に従い合成した。
エタノール中における上記の色素の最大吸収波長は以下の通りである。
2008004580.tif 000003
【００３３】
【化１】
2008004580.tif 000004
【００３４】
実施例１
チタンイソプロポキシド（２５ｇ）と酢酸マグネシウム４水和物（２．５ｇ）とを１，４−ブタンジオール（１３０ｍｌ）中に懸濁し、容量３００ｍｌのオートクレーブ内に入れて密封した。オートクレーブ中を窒素にて置換後、３００℃に昇温して加熱した。２時間後、３００℃に保ったままオートクレーブのバルブを開き、溶媒を除去することにより、キセロゲルとして酸化チタンとマグネシウムの酸化物半導体からなる半導体微粒子７．０ｇを得た。【００３５】
実施例２〜９
実施例１と同様の操作により、各種の酸化物半導体微粒子を得た。実施例１を含めて、その結果をまとめて表１に示す。表１中、「他方の材料」とは、実施例１における酢酸マグネシウム４水和物に相当する材料を表す。【００３６】
【表１】
2008004580.tif 000005
【００３７】
太陽電池の導電性支持体である導電性ガラス支持体（ガラス基板）の導電性物質ＦＴＯ上に、実施例１から９で得られた各半導体微粒子をターピネオールでペースト状にしたものを塗布して、４５０℃、３０分焼成し、多孔質基板を得た。また同様の方法により、酸化チタンおよび酸化亜鉛を単独で使用し、多孔質基板を作成した。
次いで上記のＣＭＹ−００３、ＣＭＯ−００７およびＮ７１９の色素をそれぞれ３．２×１０−４Ｍになるようにエタノール（ＥｔＯＨ）に溶解し、この溶液中に上記のようにして得た多孔質基板（透明導電性ガラス電極上に多孔質酸化チタンを４５０℃にて３０分焼結した半導体の薄膜）を室温（２０℃）で１２時間浸漬し各色素を担持せしめ、溶剤（エタノール）で洗浄、乾燥させ、色素増感された半導体微粒子の薄膜からなる光電変換素子を得た。
このようにして得られた色素増感半導体微粒子の薄膜を設けた基板上に半導体微粒子の薄膜と、白金でスパッタされた導電性ガラスのスパッタ面を対峙させて２０マイクロメーターの空隙を設けて固定し、その空隙に電解質を含む溶液（電解液）を注入し、空隙を満たした。電解液としては、電解液Ａとしては、３−メトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍになるように溶解したものを使用し、電解液Ｂとしては、ヨウ素／ヨウ化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムをそれぞれ０．０５Ｍ／０．５Ｍとなるようにエチレンカーボネート／アセトニトリル（４／６）中で調整した。
以上のようにして得た本発明の太陽電池を構成する、各光電変換素子を用いた各太陽電池につき、以下に示す条件で電池性能を試験した。
測定する電池の大きさは実効部分を０．２５ｃｍ２とした。光源は５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ（大気圏通過空気量）１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍ２とした。短絡電流、解放電圧、変換効率はソーラシュミレータＷＸＳ−１５５Ｓ−１０，ＡＭ１．５Ｇ（（株）ワコム電創製）を用いて測定した。
測定結果を表２〜４に示す。表２はＮ７１９、表３はＣＭＹ−００３、表４はＣＭＯ−００７の色素を用いた電池の試験結果である。なお、各表中に記載した基板番号１〜９は、上記の実施例１〜９で調製した各種の酸化物半導体微粒子を用いて作成した多孔質基板を用いたことをそれぞれ示し、また基板番号１０および１１は、同様に作成した酸化チタンおよび酸化亜鉛の多孔質基板を用いたことをそれぞれ示す。【００３８】
【表２】
2008004580.tif 000006
【００３９】
表２の結果より明らかなように、中波長領域に最大吸収波長を有するＮ７１９の場合、基板番号１〜２のように、金属種としてはチタンとマグネシウムとで形成した半導体とのマッチングが最も優れ、開放電圧および光電変換効率が最も高いことが判明した。中波長領域に最大吸収波長を有する色素の場合、通常は酸化チタンとのマッチングに優れるが、Ｎ７１９は比較的ブロードな吸収波長を有するという特性から、酸化チタンを単独で使用する半導体よりも上記の金属種の組合せの方がより高い性能を示したものと考えられる。このように最大吸収波長が中波長領域に存在する色素であっても、ブロードな吸収を示す場合には必ずしも酸化チタンが最適なわけではなく、半導体の材質などは適宜検討する必要がある。
また同一の金属種を用いた場合でも基板番号１、２に対する３との比較から、２種類の金属種を混合する好適な比率が存在することが判明した。
これらは中波長領域用の電池として本発明の太陽電池に使用できる。【００４０】
【表３】
2008004580.tif 000007
【００４１】
表３の結果より明らかなように、短波長領域に最大吸収波長を有するＣＭＹ−００３の場合、基板番号１、２、４および５のように、金属種としてはチタンとマグネシウムあるいはチタンとカルシウムとで形成した半導体とのマッチングが最も優れ、開放電圧および光電変換効率が高いことが判明した。
しかし同一の金属種を用いた場合でも基板番号１、２に対する３、あるいは基板番号４、５に対する６との比較から、やはり２種類の金属種を混合する好適な比率が存在することが判明した。
これらは短波長領域用の電池として本発明の太陽電池に使用できる。【００４２】
【表４】
2008004580.tif 000008
【００４３】
表４の結果より明らかなように、ＣＭＹ−００３と同様に短波長領域に最大吸収波長を有するＣＭＯ−００７の場合にも、基板番号１、２、４および５のように、金属種としてはチタンとマグネシウムあるいはチタンとカルシウムとで形成した半導体とのマッチングが最も優れ、開放電圧および光電変換効率が高いことが判明した。
また同一の金属種を用いた場合でも基板番号１、２に対する３、あるいは基板番号４、５に対する６との比較から、やはり２種類の金属種を混合する好適な比率が存在することが判明した。
一方、開放電圧に着目した場合、基板番号７のチタンとジルコニウムとで形成した半導体を用いた場合が最も高値を示し、これはＣＭＹ−００３には見られなかった特徴である。
これらは短波長領域用の電池として本発明の太陽電池に使用できる。【００４４】
短波長領域の光は高エネルギーのため、この領域の光を効率よく用いることができれば結果として高い電圧を示す太陽電池を得ることができる。従って、短波長領域で電圧を、他の波長領域、例えば中波長領域で電圧と電流を、また従来利用することが困難だった長波長領域で電流をそれぞれ稼ぐことにより、幅広い波長領域から効率よくエネルギーを獲得することが可能となる。【００４５】
上記の中波長領域用、短波長領域用の太陽電池、および長波長領域用の太陽電池を組み合わせることにより、本発明の太陽電池を作成することができる。組み合わせる方法には直列、並列、直並列などの通常の接続方法などが利用できる。
同一の面積を有する各波長領域用の電池を複数併用する場合には、光の入射面側から短波長領域用、中波長領域用、さらに長波長領域用というように、入射面に近い側から高エネルギーの光を順次吸収するような構成とするのが良く、これにより本発明の太陽電池は従来のものより広い波長領域の光を効率よく利用することができる。【００４６】
以下にタンデム型太陽電池の作成法とその電池性能の評価結果を順次、記載する。タンデム型にした場合、短波長領域、中波長領域及び長波長領域用の光電変換素子、またはその光電変換素子を有する太陽電池を組み合わせて電池とするため、一方の電極として白金でスパッタされた導電性ガラスを用いた場合、ここで光の透過が抑止され、それ以降は光を透過させることが困難となる。従ってタンデム型太陽電池の場合には、白金でスパッタされた導電性ガラスを用いる代わりに、白金メッシュまたは白金でスパッタされたカーボンメッシュを使用するのが好ましい。【００４７】
実施例１２
タンデム型太陽電池（２セル型）の作成
白金メッシュの一方の面（第１の面）に、２０マイクロメーターの空隙を設けて、上記のようにして得られた基板番号１〜１１の多孔質基板に、色素としてＣＭＹ−００３またはＣＭＯ−００７を担持した光電変換素子の半導体微粒子薄膜を対峙させて固定した。同様に、メッシュの他方の面（第２の面）に、２０マイクロメーターの空隙を設けて、上記のようにして得られた基板番号１０の多孔質基板に、色素としてＮ７１９を担持した光電変換素子の半導体微粒子薄膜を対峙させて固定した。
上記それぞれの空隙に電解質を含む溶液（電解液）を注入し、空隙を満たした。電解液としては、３−メトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍになるように溶解したものを使用した。
以上のようにして得た本発明のタンデム型太陽電池の電池性能を上記と同様の試験方法により試験した。
結果を表５に示す。【００４８】
実施例１３
タンデム型太陽電池（３セル型）の作成
以下に３セル型のタンデム型太陽電池の作成法を記載する。長波長領域に最大吸収波長を有する色素としては、下記式（２）で示されるＮＫＣ−００１を用いた。ジクロロエタン中における、ＮＫＣ−００１の最大吸収波長は１０６０ｎｍであった。【００４９】
【化２】
2008004580.tif 000009
【００５０】
（１）．太陽電池の導電性支持体である導電性ガラス支持体（ガラス基板）の導電性物質ＦＴＯ上の一方の面に酸化チタンを、他方の面に酸化錫をそれぞれターピネオールでペースト状にしたものを塗布し、４５０℃、３０分焼成し、１枚の導電性ガラス支持体（ガラス基板）の両面に半導体微粒子の薄膜を有する多孔質基板を得た。得られた多孔質基板の基板番号を基板番号１２とする。
（２）．次いで、色素Ｎ７１９を３．２×１０−４Ｍになるようにエタノール（ＥｔＯＨ）に溶解し、この溶液中に上記のようにして得られた基板番号１２の酸化チタンの面のみを室温（２０℃）で１２時間浸漬し色素を担持せしめ、溶剤（エタノール）で洗浄し、乾燥した。
さらに上記式（２）で表される色素であるＮＫＣ−００１を３．２×１０−４Ｍになるようにエタノール（ＥｔＯＨ）に溶解し、この溶液中に上記のようにして得られた基板番号１２の酸化錫の面のみを室温（２０℃）で１２時間浸漬し色素を担持せしめ、溶剤（エタノール）で洗浄し、乾燥させることにより、１枚の導電性ガラス支持体（ガラス基板）の両面が色素増感された半導体微粒子の薄膜からなる光電変換素子を得た。
（３）．白金メッシュの一方の面（第１の面）に、２０マイクロメーターの空隙を設けて、上記のようにして得られた基板番号１〜１１の各基板を用いて作成した光電変換素子の半導体微粒子薄膜を対峙させて固定した。同様に、メッシュの他方の面（第２の面）に、２０マイクロメーターの空隙を設けて、上記のようにして得られた基板番号１２の基板を用いて作成した光電変換素子の酸化チタンの半導体微粒子の薄膜を有する側の面を対峙させて固定した。
さらに基板番号１２の他方の面、すなわち酸化錫の半導体微粒子の薄膜を有する面に対して、２０マイクロメーターの空隙を設けて、白金でスパッタされた導電性ガラスのスパッタ面を対峙させて固定した。
上記それぞれの空隙に電解質を含む溶液（電解液）を注入し、空隙を満たした。電解液としては、３−メトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍになるように溶解したものを使用した。
以上のようにして得た本発明のタンデム型太陽電池（３セル型）の電池性能を上記と同様の試験方法により試験した。
結果を表５に示す。【００５１】
【表５】
2008004580.tif 000010
【００５２】
表５中、タンデム型太陽電池「（２セル型）」は、「基板２Ａ」として示した上記の基板番号１〜１１の多孔質基板に色素ａを担持せしめて作成した光電変換素子と、基板番号１０の多孔質基板に色素としてＮ７１９を担持せしめて作成した光電変換素子とをそれぞれ組み合わせて作成したものである。
またタンデム型太陽電池「（３セル型）」は、同様に「基板２Ａ」として示した光電変換素子と、上記の基板番号１２の多孔質基板の酸化チタンの面にＮ７１９を、酸化錫の面にＮＫＣ−００１をそれぞれ担持せしめて作成した光電変換素子とをそれぞれ組み合わせて作成したものである。【００５３】
表５中、基板２Ａとは、酸化物半導体微粒子薄膜を有する導電性ガラス支持体（基板）、すなわち上記の「第１の面」に使用した基板を表す。なお基板２Ａにおける基板番号は、上記と同じ意味を有する。
色素ａは酸化物半導体微粒子薄膜に担持された色素を意味する。
基板２Ａのうち、基板番号７の基板は、上記のとおり実施例番号７にて調製した酸化物半導体微粒子を用いて作成したものであり、その酸化物半導体微粒子中に含有される各金属の比率は、各金属原子の質量比率へ換算した場合、おおよそチタン／ジルコニウム＝２．４／１である。同様に基板番号８の基板はチタン／ジルコニウム＝１．２／１である。【００５４】
表５の結果より明らかなように、タンデム型太陽電池（２セル型）の変換効率ηは、相当する単独の電池それぞれの変換効率より明らかに高い値を示し、タンデム型とすることにより単位面積当たりの光電変換効率を向上させることが可能であることが確認された。
さらに、タンデム型太陽電池の２セル型及び３セル型の各変換効率の比較から、３セル型は、いずれの場合においても２セル型よりもさらに高い変換効率値を示し、３セル型の構成とした場合においても本発明のタンデム型太陽電池は十分な効果を発揮し、単位面積当たりの光電変換効率を２セル型以上に向上できることが判明した。
換言すれば、２セル型のタンデム型太陽電池の変換効率は３．４〜６．４％であるのに対して、３セル型のタンデム型太陽電池は同様に３．７〜７．１％であり、３セル型の構造とすることにより、短波長領域、中波長領域及び長波長領域の光を２セル型以上に効率よく吸収し、光電変換効率を高める効果のあることが確認された。【００５５】
以下に、本発明による太陽電池（Ａ）〜（Ｉ）の作成方法について説明する。【００５６】
太陽電池（Ａ）
図１（太陽電池（Ａ））に示すように、導電性ガラス支持体（１）の導電性物質ＦＴＯ上に酸化物半導体微粒子をペースト状にしたものを塗布して、４５０℃で３０分焼成した後、色素の３．２×１０−４Ｍ溶液に２４時間浸漬して、色素を担持した酸化物半導体微粒子薄膜（２）を作製した。
次に、同じく導電性ガラス支持体（１）の導電性物質ＦＴＯ上にＰｔを２０Å蒸着させて白金電極（３）を作製した。これらをシール材（５）で貼合せ、両極間の電荷移動層（４）の注入口（図示せず）からヨウ素系の電荷移動層（４）を（２）と（３）の間に充填した後、注入口を封止材で封止して本発明の太陽電池（Ａ）を得た。【００５７】
太陽電池（Ｂ）
図２（太陽電池（Ｂ））に示すように、導電性ガラス支持体（１）の導電性物質ＦＴＯ上に第１の酸化物半導体微粒子をペースト状にしたものを塗布して１７０℃で３０分乾燥し、その上から第２の酸化物半導体微粒子をペースト状にしたものを塗布し、４５０℃で３０分焼成した後、第１の色素の３．２×１０−４Ｍ溶液および第２の色素の３．２×１０−４Ｍ溶液にそれぞれ２４時間ずつ浸漬し、第１の色素を担持した第１の酸化物半導体微粒子薄膜（２ａ）および第２の色素を担持した第２の酸化物半導体薄膜（２ｂ）を作製した。
次に、同じく導電性ガラス支持体（１）の導電性物質ＦＴＯ上にＰｔを２０Å蒸着させて白金電極（３）を作製した。これらをシール材（５）で貼合せ、両極間の電荷移動層（４）の注入口（図示せず）からヨウ素系の電荷移動層（４）を（２）と（３）の間に充填した後、注入口を封止材で封止して本発明の太陽電池（Ｂ）を得た。【００５８】
太陽電池（Ｃ）
図３（太陽電池（Ｃ））に示すように、導電性ガラス支持体（１）の導電性物質ＦＴＯ上に第１の酸化物半導体微粒子をペースト状にしたものを塗布して１７０℃で３０分乾燥し、その上から第２の酸化物半導体微粒子をペースト状にしたものを塗布して１７０℃で３０分乾燥し、その上から第３の酸化物半導体微粒子をペースト状にしたものを塗布し、４５０℃で３０分焼成した後、第１の色素の３．２×１０−４Ｍ溶液、第２の色素の３．２×１０−４Ｍ溶液および第３の色素の３．２×１０−４Ｍ溶液にそれぞれ２４時間ずつ浸漬し、第１の色素を担持した第１の酸化物半導体微粒子薄膜（２ａ）、第２の色素を担持した第２の酸化物半導体薄膜（２ｂ）および第３の色素を担持した第３の酸化物半導体微粒子薄膜（２ｃ）を作製した。
次に、同じく導電性ガラス支持体（１）の導電性物質ＦＴＯ上にＰｔを２０Å蒸着させて白金電極（３）を作製した。これらをシール材（５）で貼合せ、両極間の電荷移動層（４）の注入口（図示せず）からヨウ素系の電荷移動層（４）を（２）と（３）の間に充填した後、注入口を封止材で封止して本発明の太陽電池（Ｃ）を得た。【００５９】
太陽電池（Ｄ）
図４（太陽電池（Ｄ））に示すように、導電性ガラス支持体（１）の導電性物質ＦＴＯ上に第１の酸化物半導体微粒子をペースト状にしたものを塗布して４５０℃で３０分焼成した後、第１の色素の３．２×１０−４Ｍ溶液に２４時間浸漬し、第１の色素を担持した第１の酸化物半導体薄膜（２ａ）を作製した。同様に導電性ガラス支持体（１）の導電性物質ＦＴＯ上に第２の酸化物半導体微粒子をペースト状にしたものを塗布して４５０℃で３０分焼成した後、第２の色素の３．２×１０−４Ｍ溶液に２４時間浸漬し、第２の色素を担持した第２の酸化物半導体薄膜（２ｂ）を作製した。
次に、これらを白金メッシュまたは白金でスパッタされたカーボンメッシュ（３）が間に来るように対峙させ、シール材（５）で貼合せ、電荷移動層（４）の注入口（図示せず）からヨウ素系の電荷移動層（４）を（２ａ）と（２ｂ）の間に充填した後、注入口を封止材で封止して本発明の太陽電池（Ｄ）を得た。【００６０】
太陽電池（Ｅ）
図５（太陽電池（Ｅ））に示すように、導電性ガラス支持体（１）の導電性物質ＦＴＯ上に第１の酸化物半導体微粒子をペースト状にしたものを塗布して１７０℃で３０分乾燥し、その上から第２の酸化物半導体微粒子をペースト状にしたものを塗布して４５０℃で３０分焼成した後、第１の色素の３．２×１０−４Ｍ溶液および第２の色素の３．２×１０−４Ｍ溶液にそれぞれ２４時間浸漬し、第１の色素を担持した第１の酸化物半導体薄膜（２ａ）および第２の色素を担持した第２の酸化物半導体薄膜（２ｂ）を作製した。同様に導電性ガラス支持体（１）の導電性物質ＦＴＯ上に第３の酸化物半導体微粒子をペースト状にしたものを塗布して４５０℃で３０分焼成した後、第３の色素の３．２×１０−４Ｍ溶液に２４時間浸漬し、第３の色素を担持した第３の酸化物半導体薄膜（２ｃ）を作製した。
次に、これらを白金メッシュまたは白金でスパッタされたカーボンメッシュ（３）が間に来るように対峙させ、シール材（５）で貼合せ、電荷移動層（４）の注入口（図示せず）からヨウ素系の電荷移動層（４）を（２ａ）、（２ｂ）と（２ｃ）の間に充填した後、注入口を封止材で封止して本発明の太陽電池（Ｅ）を得た。【００６１】
太陽電池（Ｆ）
図６（太陽電池（Ｆ））に示すように、導電性ガラス支持体（１）の導電性物質ＦＴＯ上に第１の酸化物半導体微粒子をペースト状にしたものを塗布して１７０℃で３０分乾燥し、その上から第２の酸化物半導体微粒子をペースト状にしたものを塗布して４５０℃で３０分焼成した後、第１の色素の３．２×１０−４Ｍ溶液および第２の色素の３．２×１０−４Ｍ溶液にそれぞれ２４時間浸漬し、第１の色素を担持した第１の酸化物半導体薄膜（２ａ）および第２の色素を担持した第２の酸化物半導体薄膜（２ｂ）を作製した。同様に導電性ガラス支持体（１）の導電性物質ＦＴＯ上に第３の酸化物半導体微粒子をペースト状にしたものを塗布して４５０℃で３０分焼成した後、第３の色素の３．２×１０−４Ｍ溶液に２４時間浸漬し、第３の色素を担持した第３の酸化物半導体薄膜（２ｃ）を作製した。
次に、これらをシール材（５）で貼合せ、両極間の電荷移動層（４）の注入口（図示せず）からヨウ素系の電荷移動層（４）を（２ａ）と（２ｂ）の間に充填した後、注入口を封止材で封止して本発明の太陽電池（Ｆ）を得た。【００６２】
太陽電池（Ｇ）
図７（太陽電池（Ｇ））に示すように、導電性ガラス支持体（１）の導電性物質ＦＴＯ上に第１の酸化物半導体微粒子をペースト状にしたものを塗布して１７０℃で３０分乾燥し、その上から第２の酸化物半導体微粒子をペースト状にしたものを塗布して４５０℃で３０分焼成した後、第１の色素の３．２×１０−４Ｍ溶液および第２の色素の３．２×１０−４Ｍ溶液にそれぞれ２４時間浸漬し、第１の色素を担持した第１の酸化物半導体薄膜（２ａ）および第２の色素を担持した第２の酸化物半導体薄膜（２ｂ）を作製した。同様に導電性ガラス支持体（１）の導電性物質ＦＴＯ上に第３の酸化物半導体微粒子をペースト状にしたものを塗布して４５０℃で３０分焼成した後、第３の色素の３．２×１０−４Ｍ溶液に２４時間浸漬し、第３の色素を担持した第３の酸化物半導体薄膜（２ｃ）を作製した。
次に、これらをシール材（５）で貼合せ、両極間の電荷移動層（４）の注入口（図示せず）からヨウ素系の電荷移動層（４）を（２ａ）、（２ｂ）と（２ｃ）の間に充填した後、注入口を封止材で封止して本発明の太陽電池（Ｇ）を得た。【００６３】
太陽電池（Ｈ）
図８（太陽電池（Ｈ））に示すように、導電性ガラス支持体（１）の導電性物質ＦＴＯ上に第１の酸化物半導体微粒子をペースト状にしたものを塗布して、４５０℃で３０分焼成した後、第１の色素の３．２×１０−４Ｍ溶液に２４時間浸漬して、第１の色素を担持した第１の酸化物半導体微粒子薄膜（２ａ）を作製した。同様に、導電性ガラス支持体（１）の導電性物質ＦＴＯ上に第２の酸化物半導体微粒子をペースト状にしたものを塗布して、４５０℃で３０分焼成した後、第２の色素の３．２×１０−４Ｍ溶液に２４時間浸漬して、第２の色素を担持した第２の酸化物半導体微粒子薄膜（２ｂ）を作製した。
次に、同じく導電性ガラス支持体（１）の導電性物質ＦＴＯ上にＰｔを２０Å蒸着させて白金電極（３）を作製した。これらをそれぞれシール材（５）で貼合せ、両極間の電荷移動層（４）の注入口（図示せず）からヨウ素系の電荷移動層（４）を（２）と（３）の間に充填した後、注入口を封止材で封止し、２つの太陽電池を作製した。これらを入射光に対して垂直に配置し、直列に配線することで本発明の太陽電池（Ｈ）を得た。【００６４】
太陽電池（Ｉ）
図９（太陽電池（Ｉ））に示すように、導電性ガラス支持体（１）の導電性物質ＦＴＯ上に第１の酸化物半導体微粒子をペースト状にしたものを塗布して、４５０℃で３０分焼成した後、第１の色素の３．２×１０−４Ｍ溶液に２４時間浸漬して、第１の色素を担持した第１の酸化物半導体微粒子薄膜（２ａ）を作製した。同様に、導電性ガラス支持体（１）の導電性物質ＦＴＯ上に第２の酸化物半導体微粒子をペースト状にしたものを塗布して、４５０℃で３０分焼成した後、第２の色素の３．２×１０−４Ｍ溶液に２４時間浸漬して、第２の色素を担持した第２の酸化物半導体微粒子薄膜（２ｂ）を作製した。同様に、導電性ガラス支持体（１）の導電性物質ＦＴＯ上に第３の酸化物半導体微粒子をペースト状にしたものを塗布して、４５０℃で３０分焼成した後、第３の色素の３．２×１０−４Ｍ溶液に２４時間浸漬して、第３の色素を担持した第２の酸化物半導体微粒子薄膜（２ｃ）を作製した。
次に、同じく導電性ガラス支持体（１）の導電性物質ＦＴＯ上にＰｔを２０Å蒸着させて白金電極（３）を作製した。これらをそれぞれシール材（５）で貼合せ、両極間の電荷移動層（４）の注入口（図示せず）からヨウ素系の電荷移動層（４）を（２）と（３）の間に充填した後、注入口を封止材で封止し、３つの太陽電池を作製した。これらを入射光に対して垂直に配置し、直列に配線することで本発明の太陽電池（Ｉ）を得た。【００６５】
次いで、太陽電池（Ａ）、（Ｄ）、（Ｈ）及び（Ｉ）について、色素と酸化物半導体及び複合酸化物半導体との組み合わせ及びそれを用いたタンデムセルの光電変換能（開放電圧）を評価した。結果を下記表６に示す。【００６６】
【表６−１】
2008004580.tif 000011
【表６−２】
2008004580.tif 000012
【表６−３】
2008004580.tif 000013
【００６７】
上記表６より、以下の考察が可能である。
実施例１４〜５５及び比較例１〜９では、単構造の太陽電池（Ａ）において使用した色素（Ｓ−１、Ｓ−２、Ｓ−３、Ｓ−４、Ｍ−７、Ｍ−３、Ｍ−４、Ｍ−５、Ｌ−１）全てにおいて、酸化チタンを本願複合酸化物とすることにより大幅な開放電圧（Ｖｏｃ）の向上が観測された。また、実施例５６〜６０及び比較例１０及び１１では、並列構造の太陽電池（Ｄ）において、本願実施例での開放電圧が大幅に増加（対比較例）した。実施例６１〜６５及び比較例１２では、直列二層構造の太陽電池（Ｈ）において、本願実施例での開放電圧の大幅な増加が観測された。実施例６６〜６９及び比較例１３及び１４では、直列三層構造の太陽電池（Ｉ）において、本願実施例での開放電圧の大幅な増加が観測された。【００６８】
このように、色素毎に適した酸化物及び複合酸化物半導体を選択し組み合わせることにより高い電圧の太陽電池を得ることが可能である。またさらにこれらを重ね合わせタンデム構造にすることにより、太陽電池の面積を広げることなく小面積で電圧を向上させることが可能となった。小面積で高電圧が得られる太陽電池は、携帯電話や卓上電卓等の携帯用途や、駆動に高電圧を必要とする、液晶、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、電子ペーパー（ＤＰ）等の各種ディスプレイ用途に適しており、本願発明の太陽電池を用いることによりこれら製品の軽量化及び小型化を可能とするものと考えられる。また、リチウムイオン二次電池、ニッケル−水素二次電池、キャパシタ、コンデンサ等の充電用途に対しても本願発明の高電圧太陽電池を用いることにより、高電圧充電が可能となることで、エネルギーロスの少ない充電が可能となる。【００６９】
次に、太陽電池（Ｄ）について、色素と酸化物半導体及び複合酸化物半導体との組み合わせ及びそれを用いたタンデムセルの光電変換能（短絡電流）を評価した。結果を下記表７に示す。【００７０】
【表７】
2008004580.tif 000014
【００７１】
上記表７より、以下の考察が可能である。
実施例７０と比較例１５より、並列構造の太陽電池（Ｄ）において、短波長領域用の半導体を酸化チタンから本願複合酸化物とすることにより短絡電流の向上が見られた。
このことから、本願発明の太陽電池は、短絡電流をも向上させることができ、小面積で大電流を得ることが可能となった。【００７２】
上記のように本発明のタンデム型太陽電池は２セル型、又は３セル型のいずれの構成においても十分な効果を発揮し、太陽電池として優れたものであることが判明した。
本実施例においては２セル型としては短波長領域及び中波長領域用の光電変換素子（短波長領域又は中波長領域に最大吸収波長を有する色素を担持した多孔質基板を用いて作成した光電変換素子）を組み合わせたタンデム型太陽電池を作成した。
また３セル型としては短波長領域、中波長領域及び長波長領域用の光電変換素子（短波長領域に最大吸収波長を有する色素を担持した多孔質基板を用いて作成した光電変換素子と、中波長領域用及び長波長領域に最大吸収波長を有する色素を一枚の多孔質基板の両面にそれぞれ担持したものを用いて作成した光電変換素子）を組み合わせたタンデム型太陽電池を作成した。しかしこれら短波長領域、中波長領域及び長波長領域用の光電変換素子は特にこの組み合わせには限定されず、いずれの組み合わせを用いてタンデム型の太陽電池を作成することも可能である。本発明には、このようにいずれの組み合わせを用いる太陽電池も含まれる。【００７３】
本願の太陽電池に用いた色素を以下に示す。【００７４】
実施例中、短波長領域用として用いた色素を以下に示す。【００７５】
【化３】
2008004580.tif 000015
【００７６】
実施例中、中波長領域用として用いた色素を以下に示す。【００７７】
【化４】
2008004580.tif 000016
【００７８】
実施例中、長波長領域用として用いた色素を以下に示す。【００７９】
【化５】
2008004580.tif 000017
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の太陽電池は、変換効率、特に短波長領域および長波長領域における変換効率が高い太陽電池として、広範な分野で有効に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の単構造の太陽電池（Ａ）の構造態様を示す概略図である。
【００８２】
【図２】本発明のタンデム構造の太陽電池（Ｂ）の構造態様を示す概略図である。
【００８３】
【図３】本発明のタンデム構造の太陽電池（Ｃ）の構造態様を示す概略図である。
【００８４】
【図４】本発明のタンデム構造の太陽電池（Ｄ）の構造態様を示す概略図である。
【００８５】
【図５】本発明のタンデム構造の太陽電池（Ｅ）の構造態様を示す概略図である。
【００８６】
【図６】本発明のタンデム構造の太陽電池（Ｆ）の構造態様を示す概略図である。
【００８７】
【図７】本発明のタンデム構造の太陽電池（Ｇ）の構造態様を示す概略図である。
【００８８】
【図８】本発明のタンデム構造の太陽電池（Ｈ）の構造態様を示す概略図である。
【００８９】
【図９】本発明のタンデム構造の太陽電池（Ｉ）の構造態様を示す概略図である。
【図１】
2008004580.tif 000018
【図２】
2008004580.tif 000019
【図３】
2008004580.tif 000020
【図４】
2008004580.tif 000021
【図５】
2008004580.tif 000022
【図６】
2008004580.tif 000023
【図７】
2008004580.tif 000024
【図８】
2008004580.tif 000025
【図９】
2008004580.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成20年2月25日(2008.2.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
特定の波長領域に最大吸収波長を有する色素またはその塩を、基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の材質総量に占める酸化チタンの質量比が７０〜９８質量％である２種類以上の金属種からなる酸化物半導体微粒子の薄膜に担持させてなる特定の波長領域用の光電変換素子。
【請求項２】
酸化物半導体微粒子の材質総量に占める酸化チタンの質量比が８０〜９５質量％である請求項１に記載の特定の波長領域用の光電変換素子。
【請求項３】
酸化物半導体微粒子が、酸化チタンとアルカリ土類金属類又は遷移金属類との複合酸化物半導体微粒子もしくは酸化チタンと金属酸化物との複合酸化物半導体微粒子である請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
アルカリ土類金属類がＭｇ（マグネシウム）又はＣａ（カルシウム）のいずれかであり、遷移金属類がＺｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｎ（錫）、Ｆｅ（鉄）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｗ（タングステン）又はＭｏ（モリブデン）のいずれかである請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
アルカリ土類金属がＳｒ（ストロンチウム）又はＢａ（バリウム）である請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項６】
酸化チタンとＭｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）又はＺｒ（ジルコニウム）との複合酸化物からなる酸化物半導体微粒子に、３００〜４５０ｎｍの短波長領域に最大吸収波長を有する色素またはその塩を担持させてなる請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項７】
酸化チタンとＳｒ（ストロンチウム）又はＢａ（バリウム）との複合酸化物からなる酸化物半導体微粒子に、３００〜４５０ｎｍの短波長領域に最大吸収波長を有する色素またはその塩を担持させてなる請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項８】
酸化チタンとＭｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）各はＺｒ（ジルコニウム）との複合酸化物からなる酸化物半導体微粒子に、４５０〜７５０ｎｍの中波長領域に最大吸収波長を有するルテニウム色素を担持させてなる請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項９】
酸化チタンとＮｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｎ（錫）、Ｆｅ（鉄）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｉ（ニッケル）又はＳｂ（アンチモン）の酸化物との複合酸化物からなる酸化物半導体微粒子に、７５０ｎｍより長波長領域に最大吸収波長を有する色素またはその塩を担持させてなる請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
特定の波長領域に最大吸収波長を有する色素またはその塩を、基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に担持させてなる特定の吸収波長領域用の光電変換素子を、少なくとも２種類以上組み合わせて用いることを特徴とする太陽電池であって、特定の吸収波長領域用の光電変換素子が、請求項６乃至９の少なくとも一項に記載の光電変換素子である太陽電池。
【請求項１１】
それぞれが異なる種類の酸化物半導体微粒子からなる薄膜層を二層又は三層、もしくは同じ種類の酸化物半導体微粒子からなる薄膜層を二層と異なる種類の酸化物半導体微粒子からなる薄膜層を一層有する太陽電池であって、薄膜層のいずれかが、特定の波長領域に最大吸収波長を有する色素又はその塩を、酸化物半導体微粒子の材質総量に占める酸化チタンの質量比が７０〜９８質量％である２種類以上の金属種からなる酸化物半導体微粒子の薄膜に担持させてなる薄膜層である太陽電池。
【請求項１２】
酸化物半導体微粒子の材質総量に占める酸化チタンの質量比が８０〜９５質量％である請求項１１に記載の太陽電池。
【請求項１３】
薄膜層のいずれかが、酸化チタンとＭｇ（マグネシウム）との複合酸化物半導体微粒子の薄膜層である請求項１１に記載の太陽電池。
【請求項１４】
薄膜層のいずれかが、酸化チタンとＺｒ（ジルコニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）又はＮｂ（ニオブ）との複合酸化物半導体微粒子に、３００〜４５０ｎｍの短波長領域に最大吸収波長を有する色素を担持させてなる薄膜層である請求項１１又は１２に記載の太陽電池。
【請求項１５】
薄膜層のいずれかが、酸化チタンとＺｒ（ジルコニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）又はＣａ（カルシウム）との複合酸化物半導体微粒子に、４５０〜７５０ｎｍの中波長領域に最大吸収波長を有するルテニウム色素を担持させてなる薄膜層である請求項１２に記載の太陽電池。
【請求項１６】
薄膜層のいずれかが、酸化チタンとＮｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｎ（錫）、Ｆｅ（鉄）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｉ（ニッケル）又はＳｂ（アンチモン）の酸化物との複合酸化物半導体微粒子に、７５０ｎｍより長波長領域に最大吸収波長を有する色素を担持させてなる薄膜層である請求項１１又は１２に記載の太陽電池。
【請求項１７】
薄膜層のいずれかが、酸化チタン微粒子からなる酸化物半導体微粒子に、４５０〜７５０ｎｍの中波長領域に最大吸収波長を有する色素を担持させてなる薄膜層である請求項１３、１４又は１５のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項１８】
酸化物半導体微粒子からなる二層又は三層の薄膜層に、３００〜４５０ｎｍの短波長領域、４５０〜７５０ｎｍの中波長領域及び７５０ｎｍ以上の長波長領域から選ばれるそれぞれ異なる波長領域に最大吸収波長を有する色素を担持させてなる請求項１１又は１２に記載の太陽電池。
【請求項１９】
二層以上の酸化物半導体微粒子の薄膜層が各層毎にそれぞれ独立した電荷移動材料層を有し、各層の電荷移動材料が互いに同一でない請求項１１乃至１７のいずれか一項に記載の太陽電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
特許文献５：特開２００１−１６７８０８号公報
非特許文献１：Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎら、Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁（１９９１年）
非特許文献２：Ｍ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第１１５巻、６３８２頁（１９９３年）
非特許文献３：Ｗ．Ｋｕｂｏら、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１２４１頁（１９９８年）
発明の開示
発明が解決しようとする課題
［０００４］
特定波長領域の波長を効率よく吸収する色素に対して、この色素を担持する酸化物半導体の材質を最適化した光電変換素子を作成し、さらに異なる波長に最適化された光電変換素子、およびその素子を複数併用することにより短波長領域から長波長領域までの幅広い波長領域、特にこれまで極めて効率の悪かった短波長領域、および利用することが困難だった長波長領域の光電変換効率を高めた太陽電池を提供する。
課題を解決するための手段
［０００５］
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意努力した結果、特定の波長領域を効率よく吸収する色素と、この色素に最適な酸化物半導体とを用いた光電変換素子を作成し、これを複数併用する事により前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
（１）特定の波長領域に最大吸収波長を有する色素またはその塩を、基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の材質総量に占める酸化チタンの質量比が７０〜９８質量％である２種類以上の金属種からなる酸化物半導体微粒子の薄膜に担持させてなる特定の波長領域用の光電変換素子。
（２）酸化物半導体微粒子の材質総量に占める酸化チタンの質量比が８０〜９５質量％である（１）に記載の特定の波長領域用の光電変換素子。
（３）酸化物半導体微粒子が、酸化チタンとアルカリ土類金属類又は遷移金属類との複合酸化物半導体微粒子もしくは酸化チタンと金属酸化物との複合酸化物半導体微粒子である（１）又は（２）に記載の光電変換素子。
（４）アルカリ土類金属類がＭｇ（マグネシウム）又はＣａ（カルシウム）のいずれかであり、遷移金属類がＺｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｎ（錫）、Ｆｅ（鉄）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｗ（タングステン）又はＭｏ（モリブデン）のいずれかである（３）に記載の光電変換素子。
（５）アルカリ土類金属がＳｒ（ストロンチウム）又はＢａ（バリウム）である（３）に記載の光電変換素子。
（６）酸化チタンとＭｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）又はＺｒ（ジルコニウム）との複合酸化物からなる酸化物半導体微粒子に、３００〜４５０ｎｍの短波長領域に最大吸収波長を有する色素またはその塩を担持させてなる（４）に記載の光電変換素子。
（７）酸化チタンとＳｒ（ストロンチウム）又はＢａ（バリウム）との複合酸化物からなる酸化物半導体微粒子に、３００〜４５０ｎｍの短波長領域に最大吸収波長を有する色素またはその塩を担持させてなる（５）に記載の光電変換素子。
（８）酸化チタンとＭｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）又はＺｒ（ジルコニウム）との複合酸化物からなる酸化物半導体微粒子に、４５０〜７５０ｎｍの中波長領域に最大吸収波長を有するルテニウム色素を担持させてなる（２）に記載の光電変換素子。
（９）酸化チタンとＮｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｎ（錫）、Ｆｅ（鉄）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｉ（ニッケル）又はＳｂ（アンチモン）の酸化物との複合酸化物からなる酸化物半導体微粒子に、７５０ｎｍより長波長領域に最大吸収波長を有する色素またはその塩を担持させてなる（１）又は（２）に記載
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
の光電変換素子。
（１０）特定の波長領域に最大吸収波長を有する色素またはその塩を、基板上に設けられた酸化物半導体微粒子の薄膜に担持させてなる特定の吸収波長領域用の光電変換素子を、少なくとも２種類以上組み合わせて用いることを特徴とする太陽電池であって、特定の吸収波長領域用の光電変換素子が、（６）乃至（９）の少なくとも一項に記載の光電変換素子である太陽電池。
（１１）それぞれが異なる種類の酸化物半導体微粒子からなる薄膜層を二層又は三層、もしくは同じ種類の酸化物半導体微粒子からなる薄膜層を二層と異なる種類の酸化物半導体微粒子からなる薄膜層を一層有する太陽電池であって、薄膜層のいずれかが、特定の波長領域に最大吸収波長を有する色素又はその塩を、酸化物半導体微粒子の材質総量に占める酸化チタンの質量比が７０〜９８質量％である２種類以上の金属種からなる酸化物半導体微粒子の薄膜に担持させてなる薄膜層である太陽電池。
（１２）酸化物半導体微粒子の材質総量に占める酸化チタンの質量比が８０〜９５質量％である（１１）に記載の太陽電池。
（１３）薄膜層のいずれかが、酸化チタンとＭｇ（マグネシウム）との複合酸化物半導体微粒子の薄膜層である（１１）に記載の太陽電池。
（１４）薄膜層のいずれかが、酸化チタンとＺｒ（ジルコニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）又はＮｂ（ニオブ）との複合酸化物半導体微粒子に、３００〜４５０ｎｍの短波長領域に最大吸収波長を有する色素を担持させてなる薄膜層である（１１）又は（１２）に記載の太陽電池。
（１５）薄膜層のいずれかが、酸化チタンとＺｒ（ジルコニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）又はＣａ（カルシウム）との複合酸化物半導体微粒子に、４５０〜７５０ｎｍの中波長領域に最大吸収波長を有するルテニウム色素を担持させてなる薄膜層である（１２）に記載の太陽電池。
（１６）薄膜層のいずれかが、酸化チタンとＮｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｓｎ（錫）、Ｆｅ（鉄）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｉ（ニッケル）又はＳｂ（アンチモン）の酸化物との複合酸化物半導体微粒子に、７５０ｎｍより長波長領域に最大吸収波長を有する色素を担持させてなる薄膜層である（１１）又は（１２）に記載の太陽電池。
（１７）薄膜層のいずれかが、酸化チタン微粒子からなる酸化物半導体微粒子に、４５０〜７５０ｎｍの中波長領域に最大吸収波長を有する色素を担持させてなる薄膜層である（１３）、（１４）又は（１５）のいずれか一項に記載の太陽電池。
（１８）酸化物半導体微粒子からなる二層又は三層の薄膜層に、３００〜４５０ｎｍの短波長領域、４５０〜７５０ｎｍの中波長領域及び７５０ｎｍ以上の長波長領域から選ばれるそれぞれ異なる波長領域に最大吸収波長を有する色素を担持させてなる（１１）又は（１２）に記載の太陽電池。
（１９）二層以上の酸化物半導体微粒子の薄膜層が各層毎にそれぞれ独立した電荷移動材料層を有し、各層の電荷移動材料が互いに同一でない（１１）乃至（１７）のいずれか一項に記載の太陽電池。
【国際調査報告】
2008004580.tif 000027
2008004580.tif 000028
2008004580.tif 000029
2008004580.tif 000030