(57)【要約】  導体の付着力の優れた高周波用基板を得ることのできる技術を提供する。  ベース材に導体が付着されている構造を有し、ベース材が、フッ素系ポリマーに１重量％以下の導体親和性モノマーがグラフト重合されたポリマーから成る高周波基板による。フッ素ポリマーのフィルムに電子線を照射するなどしてグラフト重合の反応活性点を形成させた後、フッ素ポリマーフィルムを導体親和性モノマーの溶液に導入してグラフト重合させ、さらに、導体を付着させて基板を製造するに際して、グラフト重合工程においてフッ素系ポリマーに対するモノマーのグラフト化率が１重量％以下になるようにする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース材に導体が付着されている構造を有する高周波用基板であって、前記ベース材が、フッ素系ポリマーに１重量％以下の導体親和性モノマーがグラフト重合されたポリマーから成ることを特徴とする高周波用基板。
【請求項２】
フッ素系ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の高周波用基板。
【請求項３】
導体親和性モノマーがアクリル酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の高周波用基板。
【請求項４】
導体が銅から成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高周波用基板。
【請求項５】
請求項１の高周波用基板を製造する方法であって、（I）脱酸素雰囲気下にフッ素系ポリマーのフィルムにグラフト重合に必要な反応活性点を形成させる工程、（II）導体親和性モノマーを溶解した脱酸素溶液中に、前記反応活性点形成後のフッ素系ポリマーのフィルムを導入して、フッ素系ポリマーにモノマーをグラフト重合させる工程、および（III）グラフト重合後のフッ素化ポリマーのフィルムの表面に導体を付着させる工程を含み、（II）のグラフト重合工程においてフッ素系ポリマーに対するモノマーのグラフト化率が１重量％以下になるようにすることを特徴とする方法。
【請求項６】
（Ｉ）の反応活性点形成工程が、フッ素ポリマーのフィルムに放射線を照射することによって行われることを特徴とする請求項５に記載の高周波基板の製造方法。
【請求項７】
放射線が電子線であることを特徴とする請求項６に記載の高周波基板の製造方法
【請求項８】
（III）の導体付着工程がスパッタリングによって行われることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の高周波用基板の製造方法。
【請求項９】
（II）のグラフト重合工程の後に、グラフト重合後のフッ素系ポリマーのフィルムを導体の溶液に浸漬して、該導体をグラフト重合後のフッ素系ポリマーのフィルムの表面に吸着させる工程を更に含むことを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の高周波用基板の製造方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、アンテナ基板やプリント基板などとして用いられる基板に関し、特に、高周波領域において用いられるのに好適な基板を提供する新規な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】  アンテナ基板やプリント基板などに用いられる基板は、一般に、絶縁性のベース材（基材）となるポリマー（樹脂）の表面に導体（導電体）が付着された構造を有する。【０００３】  近年、高度情報化時代を迎えて通信機器や電子機器に対して小型化や高速度化が要求されていることに伴い、使用される周波数領域は、ミリ波やマイクロ波などの高周波領域に移行しつつある。そして、このような高周波化に応じて、如上のアンテナ基板やプリント基板などの基板のベース材も高周波領域における誘電損失が小さいこと（低誘電率、低誘電正接）が要求されている。【０００４】  このような要求に対し、従来より用いられてきた材料の１つが、ポリテトラフルオロエチレンに代表されるフッ素系ポリマーである。フッ素系ポリマーは、2.2前後の比誘電率を有し、また、正電正接（tanδ）が0.0006のものもあり、低誘電材料として知られるポリイミド（一般に、比誘電率3.8、誘電正接0.01）に比べても誘電損失の少ない優れた材料である。しかし、アンテナ基板やプリント基板などの基板のベース材として適用した場合のフッ素系ポリマーの欠点は、導体との付着性が低いことである。したがって、各種の手段を講じてフッ素系ポリマーの表面を改質することが試みられている。【０００５】  一般に、フッ素系ポリマーの表面改質には、従来より、ナトリウム処理、ＵＶオゾン法、コロナ放電、プラズマ処理などの各種の方法が案出されている（例えば、特表２００５−５１７７７７号公報：特許文献１；特開２００５−２３１８号公報：特許文献２；特開平８−１９８９８４号公報：特許文献３；特開２００３−２６１６９８号公報：特許文献４など）。しかし、従来の手法は煩雑な手段を要し、また、基板のベース材として如上の特性を付与する点からは適当でないものが多い。【０００６】  最近、電子線照射を利用するグラフト重合によるフッ素系ポリマーの表面改質が提案されている（宮崎孝司ら、「電子線グラフト重合によるフッ素系ポリマーの表面改質」福井県工業技術センター技報、NO.200、平成13年10月発行：非特許文献１）。しかし、この文献は、専ら、無電解めっき可能なフッ素系ポリマーの表面改質を目的とした電子線グラフト重合の条件検討に関するものであり、導体の付着力（剥離強度）の向上については何ら開示していない。【特許文献１】特表２００５−５１７７７７号公報
【特許文献２】特開２００５−２３１８号公報
【特許文献３】特開平８−１９８９８４号公報
【特許文献４】特開２００３−２６１６９８号公報
【非特許文献１】宮崎孝司ら、「電子線グラフト重合によるフッ素系ポリマーの表面改質」福井県工業技術センター技報、NO.200、平成13年10月発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  本発明の目的は、導体の付着力の優れた高周波用基板を得ることのできる新しい技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明者は、研究を重ねた結果、グラフト化率の低いグラフト化フッ素系ポリマーを用いることにより導体の付着力の優れた高周波用基板が得られること、そして、電子線照射などを使用するグラフト重合によってそのような基板を調製できることを見出し本発明を完成した。【０００９】  かくして、本発明は、ベース材に導体が付着されている構造を有する高周波用基板であって、前記ベース材が、フッ素系ポリマーに１重量％以下の導体親和性モノマーがグラフト重合されたポリマーから成ることを特徴とする高周波用基板を提供するものである。【００１０】  さらに、本発明に従えば、上記の高周波用基板を製造する方法の一つとして、（I）脱酸素雰囲気下にフッ素系ポリマーのフィルムにグラフト重合に必要な反応活性点を形成させる工程、（II）導体親和性モノマーを溶解した脱酸素溶液中に、前記反応活性点形成後のフッ素系ポリマーのフィルムを導入して、フッ素系ポリマーにモノマーをグラフト重合させる工程、および（III）グラフト重合後のフッ素化ポリマーのフィルムの表面に導体を付着させる工程を含み、（II）のグラフト重合工程においてフッ素系ポリマーに対するモノマーのグラフト化率が１重量％以下になるようにすることを特徴とする方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】  本発明に従えば、高周波用として優れた誘電特性を保持しながら、導体の付着力の向上したフッ素ポリマーベース材から成る高周波用基板が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】グラフト化されたＰＦＥＰ基板におけるグラフト化率と剥離強度の関係を例示する。
【図２】グラフト化されたＰＦＥＰ基板におけるグラフト化率と剥離強度の関係であって、特にグラフト化率が高い場合について例示する。
【図３】グラフト化されたＰＴＦＥ基板におけるグラフト化率と剥離強度の関係を例示する。
【図４】グラフト化されたＰＴＦＥ基板におけるグラフト化率と剥離強度の関係であって、特にグラフト化率が高い場合について例示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】  以下、本発明に従う基板の構成要素およびその製造方法の各工程に沿って本発明の実施の形態について説明する。  本発明の原理は、ベース材（基材）に導体が付着されている構造を有する基板であれば、いずれのタイプのものにも適用される。ここで、導体とは、銅箔が代表的であるが、これに限られず、各種の導電性物質から成る配線、回路等を包含する。【００１４】  本発明に従う高周波用基板には、低誘電材料として従来より知られた各種のフッ素系ポリマーが使用できる。特に好ましいのは、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記すことがある）およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＰＦＥＰと記すことがある）であるが、これに限らず、例えば、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）なども使用できる。【００１５】  本発明の高周波用基板においては、上記のようなフッ素系ポリマーを主鎖とし、これに、導体親和性モノマーがグラフト重合したポリマー（グラフト共重合体）からベース材（基板）が構成されている。ここで、本発明において用いられる導体親和性モノマーとは、導体（金属）に親和性の官能基または原子を有するか、または、そのような官能基または原子と親和性のリガンドを直接導入できるモノマーであって、且つ、如上のフッ素系ポリマーとグラフト重合できるような反応性部位（ビニル基、アリル基、スチリル基など）を含むモノマーを指す。具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボン酸基を有するモノマー；メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基を有するモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基を有するモノマー；スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、クロロメチルスチレンなどのスチレン系モノマー、アリルアミンなどのアミン系モノマー；リン酸基を有するモノマー；スルホン酸基を有するモノマー；ビニルピリジンなどの金属親和性官能基を有するモノマー、あるいは、それ自身窒素、硫黄、リンなどに対して吸着可能なリガンドを直接導入できるモノマーが挙げられる。【００１６】  ポリマーにモノマーをグラフト重合させてポリマーの性状改質を図る場合には、一般に、そのモノマーに由来する機能を効果的に発揮させるために、可及的に多くのモノマーをグラフトさせるようにすることが行われる。例えば、記述の非特許文献１に記載のグラフト重合によるフッ素系ポリマーの表面改質においても、無電解めっきを可能とするためグラフト化率を可及的に高くしようと試みているものと理解される。また、特開２００５−１３５６８１号公報（特許文献５）には、フッ素系樹脂に反応性モノマーをグラフト重合させた固体高分子電解質膜が記載されているが、その実施例に記載されているグラフト化率は37〜41重量％と高い値である。【特許文献５】特開２００５−１３５６８１号公報
【００１７】  これに対して、本発明者は、驚くべきことに、グラフト化率が高すぎると却って基材における導体の付着力を低下させる（剥離強度が小さくなる）ということを見出した。かくして、本発明の高周波用基板においては、フッ素系ポリマーに対して１重量％以下の導体親和性モノマーがグラフト重合されたポリマーからベース材が構成される。他方、下限量は0.01重量％でよく、この程度のグラフト化率でも充分な導体付着力を有する高周波用基板が得られる（後述の実施例参照）。但し、グラフト化処理を行わない場合も、導体の付着力を低下させる（剥離強度が小さくなる）。なお、「グラフト化率」とは、〔（グラフト重合後のフッ素系ポリマーの重量−グラフト重合前のフッ素系ポリマーの重量）／（グラフト重合前のフッ素ポリマーの重量）〕×100で求められるものである。【００１８】  上記のような本発明の高周波用基板は、以下のような諸工程から成る方法によって製造することができる。  先ず、原料となるフッ素系ポリマーのフィルムに、後のグラフト重合に必要な反応活性点（ラジカル）を形成させる。この工程は、一般に、フッ素ポリマーのフィルムに放射線を照射することによって行われるが、化学薬品〔例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）、過硫酸カリウム、アゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）など〕を使用してもよい。反応活性点形成工程は、脱酸素雰囲気下に行う必要があり、具体的には、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で行う。  本発明において用いられる放射線としては、γ線、Ｘ線、電子線、イオンビーム、紫外線などが例示されるが、後述のようにフッ素系ポリマーの炭素−フッ素結合を切断して反応活性点を形成する容易さから実用的には電子線が好ましい。以下に、放射線として電子線を用いた場合を中心に本発明を説明するが、本発明の原理は他の反応活性点形成手段を用いた場合でも同様に適用され得る。【００１９】  電子線照射などにより、フッ素系ポリマーの炭素−フッ素結合が切断され、グラフト重合に必要な反応活性点が形成される。このため、電子線の照射線量としては、一般に5〜100kGyが適用される。線量が高いと、より多くの炭素とフッ素の結合が切断されるが、ベース材、ひいては基板自体の強度が低下するデメリットがある。本発明の目的には、10kGy程度の低線量にするのが好ましく、この程度の線量でも炭素−フッ素結合を切断するのに充分である。加速電圧は、例えば、2MeV〜3MeV（電流1.0mA〜2.0mA）とする。フッ素系ポリマーのフィルムの膜厚は、対象とする基板の種類にもよるが、一般に、100〜500μmとする。【００２０】  電子線照射などによる反応活性点形成後のフッ素系ポリマーフィルムは、次に、導体親和性モノマーを溶解した溶液中に導入（注入）し、フッ素系ポリマーにモノマーをグラフト重合させる。このグラフト重合工程も脱酸素条件下に行う必要があり、真空引き（減圧）しながら実施する。モノマーを溶解する溶媒としては、一般に、水または水／メタノール混合溶媒が用いられる。【００２１】  このグラフト重合は、通常、電子線照射などによる反応活性点形成後のフッ素系ポリマーフィルムをモノマーの溶液に浸漬することによって行う（以下、この操作を液相法と呼ぶ）が、吸収性��高い布にモノマー溶液を吸い込ませ、電子線照射などによる反応活性点形成後のフッ素系ポリマーのフィルムにこの布を接触させることによって行うこともできる（以下、この操作を含浸法と呼ぶ）。【００２２】  本発明に従い高周波用基板を製造するためのグラフト重合工程の特徴は、フッ素系ポリマーへのモノマーのグラフト化率が１重量％以下になるようにすることである。したがって、モノマーの濃度は、既述の非特許文献５に記載されているような50％というような高濃度にする必要はなく、一般的には5〜30％（重量％）、好ましくは5〜15％とする。フッ素系ポリマーとモノマーの組合せにもよるが、通常、グラフト重合の反応時間は30分〜４時間程度、反応温度は40〜60℃、好ましくは50℃とする。相対的に反応性の高いフッ素系ポリマーの場合には、モノマー濃度を低くして長時間かけてグラフト重合工程を実施するのが好ましい。このように反応温度、反応時間、モノマー濃度などの条件を変えることにより、グラフト化率を制御することができる。【００２３】  上記のグラフト処理（グラフト重合）後のフッ素系ポリマーのフィルムは、次いで、その表面に導体を付着させる工程に供されるが、この工程の前に、必要に応じて、グラフト重合後のフッ素系ポリマーのフィルムを導体の溶液に浸漬して該導体をグラフト重合後のフッ素系ポリマーの表面に吸着させることが好ましい。例えば、硝酸銅水溶液に浸漬することにより、グラフト化フッ素系ポリマーの表面に銅を吸着させることができる（以下、この操作を吸着法と呼ぶ）。【００２４】  本発明の高周波用基板を製造するのに、グラフト重合後のフッ素ポリマーのフィルムの表面に導体を付着させる手段としては、従来より知られた各種の手段が適用可能であるが、モノマーグラフト化率の低いフッ素ポリマーを用いる本発明においては、スパッタリングによって行うのが特に好ましい。スパッタリング操作そのものは、特殊な条件を必要とするものではなく、一般的な装置を用いて、例えば、Ｃｕ（銅）やＣｒ（クロム）を付着させ成膜させる。  以下、本発明の特徴をさらに具体的に明らかにするために実施例を記すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【実施例１】
【００２５】ＰＦＥＰ基板の剥離試験  フッ素化ポリマーとしてＰＦＥＰを用いて次のように調製した基板について導体の付着力（剥離強度）を調べた。  ＰＦＥＰのフィルム（厚さ0.25mm）に、加速電圧2MeV、電流1.0mAで10kGyの電子線を照射した後、導体親和性モノマーとしてアクリル酸（Acrylic Acid）10％を含有する水溶液に、電子線照射後のＰＦＥＰフィルムを浸漬してグラフト重合反応を行わせた。反応温度は50℃、反応時間は30分とした。なお、一部のサンプルについては、既述の含浸法に従い、吸水性の高い布にアクリル酸（10％水溶液）を吸い込ませ、真空引きしながら50℃の恒温槽に入れて30分間グラフト重合反応させた。グラフト重合反応の前後に、精密天秤（ザルトリウス社製R200D型）を用いて、ＰＦＥＰフィルムの重量を秤りグラフト化率を求めた。【００２６】  グラフト処理（グラフト重合反応）の後、既述の吸着法に従い、硝酸銅水溶液（1mM）にグラフト処理後のＰＦＥＰフィルムを浸漬し、6時間良く撹拌する（30℃）ことにより銅を吸着させ、次いで、スパッタリング工程に供した。一部のサンプルについては、そのような吸着を行わず、グラフト処理後のＰＦＥＰフィルムを直接、スパッタリング工程に供した。【００２７】  スパッタリングは、小型スパッタリング装置（SRV-4310／神港精機株式会社製）、サイドスパッタリング装置（STH10311／神港精機株式会社製）、およびバッチ式スパッタリング装置（CFS-12P-100／芝浦メカトロニクス株式会社製）を使用して下記の条件にて行った：  温度：28度、湿度：20％、電源：RF、到達圧力（例）：5×10−4[Pa]、基板加熱：なし、スパッタ圧力（例）：6.7×10−1[Pa]、スパッタ電力：500[W]、Ar流量：40SCCM、逆スパッタ：100[W]／5[min]、プレスパッタ：5[min]、ターゲットCr：膜厚50nm、スパッタ時間2’30”、ターゲットCu：膜厚300nm、スパッタ時間8’10”【００２８】  以上のようにして得られたＰＦＥＰ基板について、導体（銅箔）の剥離試験（90度剥離試験）を行ない、その剥離強度を調べた。剥離試験の手順は次のとおりである：材料（基板）に10mm幅の銅箔が残るようにその両端部分に切り込みを入れ、次に、銅箔の先端を一定の速度（50mm/1min）で垂直方向に引き剥がし、そのときの剥離強度を測定した。使用した測定システムの構成は、力の測定にプッシュプルゲージ（MODEL-RX-5／アイコーエンジニアリング株式会社、計測範囲：〜50N）を用い、それをテストスタンドに固定したものである。引き剥がし方向を常に垂直に保つため、ワイヤー連動型のスライドテーブルを用いた。【００２９】  剥離試験の結果を、図１および表１〜表4に示す。それらに示されるように、グラフト化率が低いと、未処理（電子線照射−グラフト重合を行わなかったＰＦＥＰ基板）の場合の剥離強度（0.66kgf/cm）に比べて、剥離強度が有意に向上していることが分かる。具体的には、例えば、グラフト化率0.12％において、剥離強度1.48[kgf/cm]と、未処理品の0.66[kgf/cm]に対して銅箔の付着力が大きく向上していることが分かる。これは、電子線を用いて切断された炭素にグラフト処理によってアクリル酸のカルボキシル基が結合され、そのカルボキシル基と銅が結合することにより付着力が向上したと考える。  図２および表４は、グラフト化率が高い場合のＰＦＥＰ基板の銅箔剥離試験の結果を示すも��である。グラフト化率が高いと却って剥離強度が低下することが理解される。具体的には、例えば、グラフト化率24.7％において、剥離強度0.43[kgf/cm]と、未処理品の0.66[kgf/cm]に対して銅箔の付着力が低下していることが分かる。これは、基板の表面にアクリル酸などのモノマーを多量に付着させると、基板表面のグラフト分布や基板表面の凹凸などが要因となり、グラフト処理後のスパッタリングなどの膜付けの際に付着力を低下させてしまうためだと考える。【００３０】
【表１】
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【００３１】
【表２】
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【００３２】
【表３】
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【００３３】
【表４】
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【実施例２】
【００３４】ＰＴＦＥ基板の剥離試験  ＰＦＥＰフィルムの代わりに、ＰＴＦＥのフィルム（厚さ0.3mm）を用いて、実施例１と同様の操作により（但し、反応時間については、下記の表の前に示す）、基板の剥離強度を調べた。  その結果を表５〜表８および図３に示す。なお、この場合の未処理基板の剥離強度は0.40[kgf/cm]であった。具体的には、例えば、グラフト化率0.05％において、剥離強度1.64[kgf/cm]と、未処理品の0.40[kgf/cm]に対して銅箔の付着力が大きく向上していることが分かる。表中、timeとして示しているのは、グラフト重合の反応時間である。さらに、表９および図４には、グラフト化率の高い場合のＰＴＦＥ基板の銅箔剥離試験の結果を示している。ＰＴＦＥ基板においても、グラフト化率が低いと（1重量％以下）、剥離強度は有意に向上しているが、グラフト化率が高いと剥離強度は却って低下していることが理解される。具体的には、例えば、グラフト化率10.4％において、剥離強度0.24[kgf/cm]と、未処理品の0.40[kgf/cm]に対して銅箔の付着力が低下していることが分かる。【００３５】
【表５】
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【００３６】
【表６】
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【００３７】
【表７】
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【００３８】
【表８】
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【００３９】
【表９】
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【実施例３】
【００４０】比誘電率の測定  実施例１および実施例２で用いたＰＥＦＰ基板およびＰＴＦＥ基板の幾つかについて、比誘電率（εｒ）を測定した。比誘電率測定は、ベクトルネットワークアナライザ及び導波管型共振器を用いた共振器法により行った。共振器法は、共振器内に微小な材料を挿入し、摂動法を基にして共振モードに対する共振周波数を測定することにより求める方法である。  ＰＥＥＰ基板についての測定結果を表１０、ＰＴＦＥ基板についての測定結果を表１１に、それぞれ、既述の剥離強度とともに示す。なお、これらの基板はいずれも吸着法を適用して製造されたものである。未処理品の比誘電率は、ＰＦＥＰの場合は2.15、ＰＴＦＥの場合は2.13である。表１０および表１１に示されるように、本発明に従う基板は、高い剥離強度を有するとともに、比誘電率が保持されており、誘電特性においても優れている。【００４１】
【表１０】
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【００４２】
【表１１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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