(57)【要約】  次亜塩素酸を外部からの電力エネルギーの供給なしに経済的に生成する。これを実現するために、酸化チタン電極１と対向電極２とで構成した光電池を、金属塩化物を含む電解質溶液３中に設置する。電解質溶液３中の光電池の対向電極２への酸素供給が可能な環境下で、酸化チタン電極１に光を照射する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン電極と対極とで構成した光電池を、金属塩化物を含む電解質溶液中に設置し、電解質溶液中の光電池の対極へ酸素を供給しつつ酸化チタン電極に光を照射して、酸化チタン電極から次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）又は次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ- ）を発生させることを特徴とする次亜塩素酸合成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の次亜塩素酸合成方法において、光電池の対極へ酸素を供給するために、電解質溶液の攪拌及び／又は電解質溶液中へのガスバブリングを行う次亜塩素酸合成方法。
【請求項３】
請求項１に記載の次亜塩素酸合成方法において、前記光電池は、酸化チタン電極と対極とを電気的に接続する外部回路に強制通電用の外部電源を含む次亜塩素酸合成方法。
【請求項４】
請求項３に記載の次亜塩素酸合成方法において、光電池における酸化チタン電極は、金属多孔質体からなるベースに酸化チタンを被覆した複合体である次亜塩素酸合成方法。
【請求項５】
請求項４に記載の次亜塩素酸合成方法において、金属多孔質体は球状チタン粉末焼結体である次亜塩素酸合成方法。
【請求項６】
金属塩化物から次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）又は次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ- ）を生成する次亜塩素酸合成装置であって、
前記金属塩化物を含む電解質溶液を収容する容器と、
酸化チタン電極と対極とで構成されており、前記酸化チタン電極に光が照射されると共に前記対極へ酸素が供給される環境下で、前記容器内の電解質溶液中に浸漬された光電池と
を具備することを特徴とする次亜塩素酸合成装置。
【請求項７】
請求項６に記載の次亜塩素酸合成装置において、光電池の対極へ酸素を供給する手段が、電解質溶液の攪拌及び／又は液中へのガスバブリングである次亜塩素酸合成装置。
【請求項８】
請求項６に記載の次亜塩素酸合成装置において、前記光電池は、酸化チタン電極と対極とを電気的に接続する外部回路に強制通電用の外部電源を含む次亜塩素酸合成装置。
【請求項９】
請求項８に記載の次亜塩素酸合成装置において、光電池における酸化チタン電極が、金属多孔質体からなるベースに酸化チタンを被覆した複合体である次亜塩素酸合成装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の次亜塩素酸合成装置において、金属多孔質体は球状チタン粉末焼結体である次亜塩素酸合成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮａＣｌなどの金属塩化物から次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）又は次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ- ）を生成する次亜塩素酸合成方法及び装置に関し、更に詳しくは、光電池を用いて無電源により次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）又は次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ- ）を経済的に生成する次亜塩素酸合成方法及び装置に関する。なお、本明細書では、特にことわりのない限り、次亜塩素酸はＨＣｌＯ、ＣｌＯ- の両方を意味する。
【背景技術】
【０００２】
次亜塩素酸は強力な殺菌力を有しており、例えばプール水の殺菌に使用されている。次亜塩素酸を生成する方法としては、例えば電気分解法があり、プール用などに、電気分解で次亜塩素酸を発生させる殺菌装置は市販されている。【０００３】
次亜塩素酸の電解生成法では、金属塩化物を含む電解質溶液（例えばＮａＣｌ水溶液）が電気分解され、陽極側で次亜塩素酸が発生する。特許文献１では、次亜塩素酸の電解生成に使用する電極材料として酸化チタンが用いられている。電極材料としての酸化チタンの優位性は各方面で立証されている。【０００４】
【特許文献１】特公平２−２５９９４号公報
【０００５】
次亜塩素酸の電解生成法では、電極材質に関係なく多量の電気が必要であり、電源設備、電力料金等にコストが嵩むのを避け得ない。これに加え、プール水の殺菌装置では、プールから離れた場所に殺菌装置を設置して、プール水を殺菌装置に送り、殺菌装置で電解生成した次亜塩素酸で処理した後に、そのプール水をプールに戻すことが行われている。つまり、プール内では殺菌処理は行われていない。このため設備が複雑化・大型化し、これによるコスト上昇も避けられない。【０００６】
一方、特許文献１で電極材料として使用された酸化チタンに関しては、光半導体効果があり、これによる酸化還元現象、発電作用はホンダ・フジシマ効果として知られている。ホンダ・フジシマ効果を利用した酸化チタン使用の光電池は、例えば特許文献２に記載されている。【０００７】
【特許文献２】特開昭５０−１２４５８４号公報
【０００８】
ｎ型半導体である酸化チタンの光半導体効果を利用した光電池では、図１４に示すように、電気的に接続された酸化チタン電極１と対極２が、活物質３である水の中に浸漬され、この状態で酸化チタン電極１に光エネルギーが付与される。これにより、陽極である酸化チタン電極１及び陰極である対極２では、化学式１に示す反応が進む。【０００９】
【化１】
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【００１０】
陽極である酸化チタン電極１では、光照射により正孔（ｐ+ ）及び電子（ｅ- ）が発生し、発生した正孔（ｐ+ ）が水分子（Ｈ2 Ｏ）と反応して酸素ガス（Ｏ2 ）を生じる。発生した電子（ｅ- ）は陰極である対極２に移動し、対極２ではその電子（ｅ- ）が水素イオン（Ｈ+ ）と結合して水素ガス（Ｈ2 ）を生じる。こうして酸化チタン電極１から対極２へ電子が移動することにより、電力が発生する。【００１１】
水以外の活物質として、特許文献２では塩化ナトリウム水溶液等の電解質水溶液が挙げられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、次亜塩素酸を外部からの電力エネルギーの供給なしに、若しくは太陽電池等の経済的な電源を使用して、経済的に生成できる次亜塩素酸合成方法及び装置を提供することにある。本発明の他の目的は、設備構造を大幅に簡略化できる次亜塩素酸合成方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
次亜塩素酸を経済的に製造することを目的として、本発明者らは酸化チタンの光半導体効果を利用した光電池、特にその発電反応で派生する電解反応に着目した。【００１４】
すなわち、酸化チタンの光半導体効果を利用した光電池では、これまではその発電反応が利用されていた。しかし、化学式１からも分かるように、その発電反応に伴って活物質である水の電気分解反応が起こっている。本発明者らはこの電気分解反応において、その水を塩化ナトリウム水溶液等の金属塩化物水溶液に変更すると、これが電気分解し、外部からの電力エネルギーの供給なしに次亜塩素酸を生成できる可能性があることに着目した。【００１５】
このような新たな視点から、本発明者らは金属塩化物水溶液中での光電池、電解実験を繰り返し解析・検討を重ねた。その結果、次のような意外な事実に到達した。第１に、光電池における活物質として水を用いた場合と金属塩化物水溶液を用いた場合とでは、電気分解反応形態が大きく異なる。第２に、電気分解反応形態が異なる結果、金属塩化物水溶液を用いた場合、次亜塩素酸は発生するものの、その反応速度は小さい。第３に、次亜塩素酸生成反応を効果的に継続させるためには、外部から対極への酸素の供給という特殊な付加条件が必要となる。第４に、太陽電池等の補助的な外部電源を光電池に組み合わせることにより、次亜塩素酸の発生効率が上がる。外部電源の組み合わせは、光電池における酸化チタン電極が多孔質体の場合に特に有効である。第５に、次亜塩素酸と共に他の強力な酸化剤（オゾン、過酸化水素など）が生成されている可能性がある。この酸化剤は防藻、殺菌等に有効である。【００１６】
本発明の次亜塩素酸合成方法は、かかる知見を基礎として完成されたものであり、酸化チタン電極と対極とで構成した光電池を、金属塩化物を含む電解質溶液中に設置し、電解質溶液中の光電池の対極へ酸素を供給しつつ酸化チタン電極に光を照射して、酸化チタン電極からＨＣｌＯ（次亜塩素酸）又はＣｌＯ- （次亜塩素酸イオン）を発生させるものである。【００１７】
また、本発明の次亜塩素酸合成装置は、金属塩化物からＨＣｌＯ（次亜塩素酸）又はＣｌＯ- （次亜塩素酸イオン）を生成する次亜塩素酸合成装置であって、前記金属塩化物を含む電解質溶液を収容する容器と、酸化チタン電極と対極とで構成されており、前記酸化チタン電極に光が照射されると共に前記対極へ酸素が供給される環境下で、前記容器内の電解質溶液中に浸漬された光電池とを具備している。【００１８】
本発明の次亜塩素酸合成方法及び装置における反応を、電解質溶液が塩化ナトリウム水溶液の場合について図１により説明する。また、酸化チタン電極及び対極における反応を化学式２に表す。【００１９】
【化２】
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【００２０】
外部回路４により電気的に接続された酸化チタン電極１と対極２が、活物質３である塩化ナトリウム水溶液の中に浸漬され、この状態で酸化チタン電極１に光エネルギーが付与される。その結果、酸化チタン電極１の側では、光照射により正孔（ｐ+ ）及び電子（ｅ- ）が発生し、発生した正孔（ｐ+ ）が塩素イオン（Ｃｌ- ）と、更に水（Ｈ2 Ｏ）或いは水酸基イオン（ＯＨ- ）と反応することにより、ＨＣｌＯ（次亜塩素酸）又はＣｌＯ- （次亜塩素酸イオン）が発生する。一方、対極２の側では、酸化チタン電極１から移動した電子（ｅ- ）が水溶液中の水分子（Ｈ2 Ｏ）及び酸素分子（Ｏ2 ）と反応して水酸基イオン（ＯＨ- ）が生成される。これにより、電子（ｅ- ）が酸化チタン電極１から対極２へ移動し、酸化チタン電極１での次亜塩素酸の生成が継続される。より具体的には、水溶液が酸性側ではＨＣｌＯ（次亜塩素酸）が生成され、アルカリ性側ではＣｌＯ- （次亜塩素酸イオン）が生成される。【００２１】
ここで注目すべきは、対極２の側における反応であり、反応が成立するためには水分子の（Ｈ2 Ｏ）の他に酸素分子（Ｏ2 ）が必要とされることである。この酸素分子は、電解質溶液中に溶存酸素として存在するが、その濃度は低く、外部から供給する必要がある。換言すれば、外部からの酸素分子の供給なしには、この反応は成立せず、継続しないのである。このため、本発明の次亜塩素酸合成法及び装置では、酸化チタン電極への酸素供給が可能な環境が必須とされ、これにより始めて無電源での次亜塩素酸の生成が可能となる。【００２２】
本発明の次亜塩素酸合成方法及び装置における電極電位と電流との関係を図２に示す。ここで、図２中の破線（ｃ）は対極側を示す。また、実線はｎ型半導体である酸化チタン電極側を示し、実線（ａ）は光照射なし、実線（ｂ）は光照射下の場合である。酸化チタン陽極では、光照射によりエネルギーレベルが上がり（ａ→ｂ）、これにより、酸化チタン陽極（ｂ）と対極（ｃ）との間に、外部電源なしで電流が流れる。電流値は、対極側と酸化チタン電極側で等しくなる値であり、酸化チタン電極側でのエネルギーレベルの上昇に応じて増大する。図２中のＶはｎ型半導体である酸化チタン電極に固有のフラットバンド電位である。【００２３】
活物質が水の場合、すなわち酸化チタンの光半導体効果を利用した単なる光電池の場合と異なるのは、前述したとおり、対極側で水分子の（Ｈ2 Ｏ）の他に酸素分子（Ｏ2 ）が必要とされることである。【００２４】
以上の説明から分かるように、本発明の次亜塩素酸合成方法及び装置では、次亜塩素酸の生成に光電池を利用することと共に、対極への酸素供給が可能な環境を確保することが重要である。対極への酸素供給が可能な環境は、例えば空気等の酸素含有ガスの電解質溶液中へのバブリングであり、好ましくは対極近傍でのバブリングである。電解質溶液を収容する容器の開口部が広い場合、すなわち電解質溶液と外気の接触面（液面）が広い場合も、その液面からの酸素含有ガスの効率的な自然供給が可能であるので、その環境に合致する。後者の環境として代表的なのはプールである。また電解質溶液の攪拌もその環境に合致する。電解質溶液の攪拌により外気が液面から液中に効率的に取り込まれる。これらの組合せが可能、有効なことは言うまでもない。【００２５】
図３は外部電源を使用する場合の電池・電解反応を示す模式図である。酸化チタン電極１と対極２とを電気的に接続する外部回路４に太陽電池等の補助的な外部電源５が介装されている。外部電源５の極性は、外部回路４における電子移動（通電）を助長する方向とされる。外部電源５による強制通電により酸化チタン電極１での次亜塩素酸の生成効率が上がるが、その理由は次のように考えられる。【００２６】
本発明の次亜塩素酸合成方法及び装置では、前述したとおり、酸化チタン電極１と対極２との間の電位（電極電位）に見合う電流の発生により、酸化チタン電極１の側で次亜塩素酸が生成する。外部回路４に外部電源５を挿入すると、電極電位が強制的に増大され、これによる電極電流の増加により、次亜塩素酸の生成効率が向上する。この外部電源５の付加による効果は、酸化チタン電極１の種類による影響を受けるが、これについては後で説明する。【００２７】
酸化チタン電極は、代表的には導電性の基板の表面にＴｉＯ2 をコーティングした被覆板である。導電性の基板は、その材質を問わず鉄板等でもよいが、耐食性等の点からはチタン板が好ましく、球状チタン粒子等のチタン粒子を板状に焼結したものが表面積が大きく反応面積が大きい点から特に好ましい。ＴｉＯ2 のコーティング法は特に問わず、ＣＶＤ等の化学的方法でもよいし、簡単なところでは塗布でよもい。【００２８】
図４は電極電位と次亜塩素酸生成量との関係を、外部電源なし（短絡状態）の場合と外部電源あり（強制通電）の場合について模式的に示したグラフである。外部回路に付加した外部電源により電極電位を貴にする場合、酸化チタンが板のようなバルク材の場合も、球状チタン粒子焼結体のような多孔質体の場合も、電位が貴になるにつれて次亜塩素酸の生成量は多くなる。但し、その傾向は大きく異なる。【００２９】
具体的に説明すると、外部電源を付加して電極電位を貴にしていったとき、電極電位が比較的卑な電位では、酸化チタン電極がバルク材の場合、電位上昇に伴って次亜塩素酸の生成量が増える。一方、酸化チタン電極が多孔質体の場合、電極電位が比較的卑な電位では、次亜塩素酸の生成量はほぼ一定である。電極電位が貴になると、酸化チタン電極が多孔質体の場合に次亜塩素酸の生成量が急激に上昇し始め、最終的には酸化チタン電極がバルク材の場合を大きく凌ぐ。ちなみに、酸化チタン電極がバルク材の場合、電極電位が貴になると、次亜塩素酸の生成量は逆に低下する。再び増え始めるが、多孔質体の場合には遠く及ばない。【００３０】
貴な電位の場合に多孔質体の次亜塩素酸生成量が多くなるのは、多孔質体はバルク材と比べて表面積が大きく、通液も行われることと、電気的な抵抗は大きいためと考えられる。【００３１】
対極の材質も特に限定するものではなく、炭素、白金、銅白金等、酸素過電圧が低いか表面積が大きい汎用材を適宜用いることができる。【００３２】
金属塩化物としては塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が代表的であるが、塩化カリウム（ＫＣｌ）などでもよい。【００３３】
電解質溶液中の溶存酸素量は、次亜塩素酸発生効率を高めるために飽和濃度に近いほど好ましい。【００３４】
電解質溶液中の金属塩化物濃度は０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。なぜなら濃度が低すぎると次亜塩素酸発生効率が低下するが、高くなり過ぎても単極電位が貴となり、起電力差が小となって電解電流が低下するからである。【００３５】
電解質用中の酸化チタン電極に照射する光は可視光線のみでもよいが、紫外線を含む光でもよく、光触媒物質である酸化チタンの種類によって使い分けるのがよい。【００３６】
電解質溶液がＫ2 ＳＯ4 水溶液の場合、溶液中の光電池に光を照射しても次亜塩素酸は生じない。溶液中に塩素イオンが存在しないからである。しかし、光を所定時間照射した後にその照射を停止し、溶液中にＫＣｌを加える。そうすると、光を照射していなにもかかわらず、次亜塩素酸が生じる。これは、光照射時に塩素イオンを酸化できる物質が生成したと考えられる。よって、本発明の次亜塩素酸合成方法及び装置でも、次亜塩素酸と共にオゾン、過酸化水素などの酸化力の強い酸化剤が二次的に生成されていることが考えられる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の次亜塩素酸合成方法及び装置は、次亜塩素酸の生成に光電池を利用し、且つその光電池の対極へ酸素を供給することにより、無電源で、若しくは太陽電池等の経済的な電源を使用して金属塩化物から継続的に次亜塩素酸を生成することができる。したがって、次亜塩素酸の生成に要する設備コスト及び運転コストを大幅に低減できる。また、光電池を電解質溶液中に浸漬し、その電解質溶液中に次亜塩素酸を生成するので、プール水のように電解質溶液と被処理物が一致する場合は、装置を被処理物中へ設置できるので、配管系統を含む設備構造を顕著に簡略化でき、この点からもコスト低減を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する  図５は本発明の一実施形態を示す次亜塩素酸合成装置の斜視図、図６は同次亜塩素酸合成装置の縦断側面図である。【００３９】
本実施形態の次亜塩素酸合成装置は、次亜塩素酸によるプール水２０の殺菌消毒装置であって、横に長い平板形状をしており、プール内の水面より下の内側面に取付けられている。この次亜塩素酸合成装置１０は、取付けベースを兼ねる横に長い平板状の対極１１と、対極１１の正面側に所定の隙間をあけて組み合わされた酸化チタン電極１２と、これらを覆うカバー１３とを備えている。対極１１と酸化チタン電極１２とは、カバー１３内で導線１４により電気的に接続されて光電池を構成している。【００４０】
対極１１は例えば横長のグラファイト板である。酸化チタン電極１２は、対極１１と同じ横長の基板１２ａの表面に光触媒であるＴｉＯ2 膜１２ｂをコーティングした積層構造になっている。基板１２ａは例えばＴｉ板又は鉄板等である。カバー１３は、内部の光電池を保護すると共に、遊泳者の保護も図る。このカバー１３はＴｉＯ2 膜１２ｂの全体に光が効率的に当たるように透明樹脂等からなり、且つプール水２０がカバー１３内に自由に出入りでき、カバー１３内の対極１１と酸化チタン電極１２との間を通過できるように、多数の通水孔を有している。【００４１】
当該プールが屋外プールの場合は、当該次亜塩素酸合成装置１０にその太陽光が効率よく照射されるように、南を向く面に当該合成装置を取り付けるのがよい。【００４２】
次に、本実施形態の次亜塩素酸合成装置１０の機能について説明する。【００４３】
プール水２０は遊泳者の汗等が溶け込むことにより比較的高濃度のＮａＣｌを含んでいる。すなわちプール水２０は一種のＮａＣｌ水溶液で、電解質溶液であり、プールはその容器である。プールでは、深さに比べて水面が広く、その水面から水中へ空気が溶け込み安い上に、その水が遊泳者により泡立つほどに激しく攪拌される。このため、プール水２０には多量の空気が含まれ酸素分子が溶解している。【００４４】
屋外プールでは、この状態で次亜塩素酸合成装置１０の酸化チタン電極１２の表面に太陽光が当たる。屋内プールでは照明光があたる。そうすると、前述したとおり、光半導体効果により光電池が活性状態となり、プール水２０中のＮａＣｌが分解されて、酸化チタン電極１２の側で次亜塩素酸が発生し、対極１１の側では酸素（Ｏ2 ）が消費される。【００４５】
こうして次亜塩素酸合成装置１０で発生した次亜塩素酸はプール全体に広く拡散する。かくしてプール水２０は、そのプール水２０をプール外へ取り出すことなくプール内で次亜塩素酸により消毒処理される。しかも、その次亜塩素酸の発生に光エネルギーを使用するので、電気分解のための電力エネルギーを必要としない。次亜塩素酸の生成に伴ってプール水２０中のＮａＣｌ及び酸素は消費されるが、ＮａＣｌは遊泳者から、酸素はプールでの遊泳、これによる攪拌等によりそれぞれ補給され続ける。このため、継続的に次亜塩素酸が発生し、プール水の消毒が続けられる。【００４６】
付加的に攪拌装置やバブリング装置、外部電源を設けることは差し支えない。外部電源の使用により、次亜塩素酸の生成効率が上がることは前述したとおりである。外部電源は太陽電池などの小型で経済的なものでよく、これを付加したとしても、電気分解に必要とされる電力エネルギー量は低く抑えることができる。【００４７】
図７〜図１０は本発明の別の実施形態を示す次亜塩素酸合成装置の縦断側面図である。図７〜図１０により酸化チタン電極と対極との構造上の関係について説明する。【００４８】
図７の次亜塩素酸合成装置では、対極１１と酸化チタン電極１２との間が導線１４により電気的に接続されると共に、通液性を有する絶縁材１５により機械的に接続されている。この光電池が容器４０内の電解質溶液３０中に浸漬され、酸化チタン電極１２の表面に光エネルギーが付与されることにより、酸化チタン電極１２の側で次亜塩素酸が発生する。バブリング、攪拌等により対極１１の側に酸素を供給すること、対極１１と酸化チタン電極１２との間への電解質溶液３０の流通により反応効率が向上することは前述したとおりである。【００４９】
図８の次亜塩素酸合成装置では、対極１１と酸化チタン電極１２との間が、通液性を有しない緻密な絶縁材１６により機械的に接続されている。また、図９の次亜塩素酸合成装置では、所定の抵抗を有する導電性の板材１７により対極１１と酸化チタン電極１２との間が接続されている。これらの実施形態のように、対極１１と酸化チタン電極１２との間に必ずしも電解質溶液３０を流通させる必要はない。【００５０】
図１０の次亜塩素酸合成装置では、酸化チタン電極１２の裏面に対極１１としてカーボンなどの導電材料がコーティングされている。この例のように対極１１と酸化チタン電極１２は密着させてもよい。すなわち、必ずしも両者の間に隙間を設ける必要はない。【００５１】
図１１〜図１３は本発明の更に別の実施形態を示す次亜塩素酸合成装置の縦断側面図である。図１１〜図１３により酸化チタン電極の構造、特に取付け部である容器内面と酸化チタン電極の構造上の関係について更に詳しく説明する。【００５２】
図５及び図６の次亜塩素酸合成装置では、容器内面であるプール内側面に対極１１を取付け、その対極１１の内側（溶液側）に酸化チタン電極１２を配置したが、図１１〜図１３の次亜塩素酸合成装置のように、電解質溶液３０を収容する容器４０の側壁４１の内面に酸化チタン電極１２を取付け、その内側（溶液側）に対極１１を配置してもよい。【００５３】
図１１の次亜塩素酸合成装置では、酸化チタン電極１２は、基板１２ａの表面に光触媒であるＴｉＯ2 膜１２ｂをコーティングした積層構造であり、容器４０の内側、すなわち溶液側の基板表面にＴｉＯ2 膜１２ｂを有し、ここに光を受けるようになっている。ＴｉＯ2 膜が溶液側を向くこの表面ＴｉＯ2 型の酸化チタン電極１２は、容器４０の側壁内面に取り付けてもよいし（図１１）、容器４０の側壁内面に取付けた対極１１の表面側に配置してもよい（図５及び図６）。前者の場合、酸化チタン電極１２の受光側に対極１１が配置されるが、その対極１１は光を遮らないようにメッシュ、線材等で構成するのが好ましい。【００５４】
図１２の次亜塩素酸合成装置では、酸化チタン電極１２は、導電性を有する透明な基板１２ａの表面に光触媒であるＴｉＯ2 膜１２ｂをコーティングした積層構造であり、容器４０の内側、すなわち溶液側の基板表面にＴｉＯ2 膜１２ｂを有している。光は容器４０の透明な側壁４１を通し、更に透明な基板１２ａを通して溶液側のＴｉＯ2 膜１２ｂに照射される。すなわち、この酸化チタン電極１２は、ＴｉＯ2 膜が溶液側を向く表面ＴｉＯ2 型であると同時に、透光性の基板１２ａをもち、ＴｉＯ2 膜１２ｂが形成されていない背面側から光を受ける背面受光型である。【００５５】
図１３の次亜塩素酸合成装置では、酸化チタン電極１２は、球状チタン粉末等のチタン粉末の焼結体からなる多孔質の基板の両面又は片面にＴｉＯ2 をコーティングし、その基板の内部にもＴｉＯ2 が担持されたＴｉＯ2 担持型である。このＴｉＯ2 担持型の酸化チタン電極１２の受光側に対極１１が配置される場合、その対極１１は光を遮らないようにメッシュ、線材等で構成するのが好ましい。【００５６】
ＴｉＯ2 膜が溶液側を向く表面ＴｉＯ2 型の酸化チタン電極をもつ次亜塩素酸合成装置は水浄化、防藻に有効であり、より具体的にはプールにおける殺菌、洗面所の流し台における垢分解、食器洗い機における殺菌、浄水器における殺菌（以上、水浄化）、船舶におけるフジツボの付着防止、橋脚喫水線部における防藻、岸壁、池内壁における防藻（以上、防藻）に特に有効である。【００５７】
また、背面受光型の酸化チタン電極をもつ次亜塩素酸合成装置も水浄化、防藻に有効であり、より具体的には浴槽における垢付着防止、ガラスボートにおける付着物分解、風呂蓋の清浄化（以上、水浄化）、水族館、水槽におけるガラスの防藻、親水性ガラスの防藻（以上、防藻）に特に有効である。【００５８】
多孔質の基板内部にＴｉＯ2 が担持されたＴｉＯ2 担持型の酸化チタン電極をもつ次亜塩素酸合成装置も水浄化、防藻に有効であり、より具体的には洗濯機における殺菌、水用フィルタにおける浄化（以上、水浄化）、水用フィルタにおける防藻（以上、防藻）に特に有効である。
【実施例】
【００５９】
最後に、本発明の有効性を明らかにするための実施例について説明する。【００６０】
（実施例１）
容量が５００ｍＬのビーカーに０．６ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液（食塩水）を２００ｍＬ収容した。酸化チタン電極として、両面にＴｉＯ2 をＣＶＤコートした球状チタン粉末の焼結板（寸法５０ｍｍＷ×５０ｍｍＬ×０．５ｍｍｔ、粉末粒径４５μｍ以下）を使用し、対極として木炭片（寸法約２０ｍｍ径×５０ｍｍＬ）を使用した光電池を前記水溶液中に浸漬し、その光電池の酸化チタン電極にブラックライトによりビーカーの外から光を照射した。【００６１】
ビーカー内の水溶液が静置状態の場合、光照射直後は陰極である対極から陽極である酸化チタン電極へビーカー外の回路を通して６０μＡの電流が流れ、陽極である酸化チタン電極からは次亜塩素酸が発生した。このとき、ビーカー内の水溶液をガラス棒にて攪拌しても前記電流値は殆ど変化しなかった。７２時間後に前記電流値は約１μＡに低下し、次亜塩素酸の発生量はほぼ０に減少した。そこで、ビーカー内の水溶液をガラス棒にて攪拌した。その結果、前記電流値は６０μＡに回復し、次亜塩素酸の発生量も回復した。【００６２】
（実施例２）
容量が２００ｍＬのビーカーに３．５ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液（食塩水）を１５０ｍＬ収容した。酸化チタン電極として、両面にＴｉＯ2 をＣＶＤコートした球状チタン粉末の焼結板（寸法５０ｍｍＷ×５０ｍｍＬ×０．５ｍｍｔ、粉末粒径４５μｍ以下）を使用し、対極として黒鉛板（寸法５０ｍｍＷ×５０ｍｍＬ×５ｍｍｔ）を使用した光電池を前記水溶液中に浸漬し（浸漬深さ４０ｍｍ）、その光電池の酸化チタン電極にブラックライトによりビーカーの外から光を照射した。照射強度は実施例１と同じである。【００６３】
１７時間の反応継続で次亜塩素酸が０．５５ｍｇ／Ｌ生成した。次亜塩素酸濃度はＤＰＤ試薬により測定した。攪拌は特に行わなかった。対極における酸素供給は、水溶液中の溶存酸素、その消費を補うための液面から液中への酸素溶解により行われたと考えられる。【００６４】
（実施例３）
実施例２で使用した実験装置において、光電池の外部回路に強制通電用のポテンシオスタットを挿入し、電極電位を様々に設定した。照合電極にはＡｇＣｌ電極を用いた。塩化ナトリウム水溶液（食塩水）の濃度は１．８ｇ／Ｌ、通電反応時間は３０分とした。比較のために、酸化チタン電極として、両面にＴｉＯ2 をＣＶＤコートしたチタン板（寸法５０ｍｍＷ×５０ｍｍＬ×１ｍｍｔ）を使用した実験も合わせて行った。浸漬深さは４０ｍｍとした。次亜塩素酸生成量は、反応後の水溶液の次亜塩素酸濃度をＤＰＤ試薬で測定することにより行った。酸化チタン電極がチタン板、球状チタン粉末焼結板の各場合について、電極電位と次亜塩素酸発生量との関係を表１に示す。【００６５】
【表１】
2007086517.tif 000005
【００６６】
酸化チタン電極がＴｉＯ2 コートチタン板の場合、外部電源なしの短絡状態では、電極電位は−１．１Ｖであり、次亜塩素酸生成量は０．０４ｍｇ／Ｌである。外部電源により電極電位を０Ｖ、０．４Ｖ、０．８Ｖ、１．２Ｖと段階的に高め、通電量を増やすにしたがって次亜塩素酸生成量は最高０．６ｍｇ／Ｌまで増加する。電極電位が１．５Ｖになると次亜塩素酸生成量が０．０６ｍｇ／Ｌに低下する。これは、反応の主体が水の電気分解に移行したためと考えられる。電極電位を２．０Ｖ、２．５Ｖと更に高めれば次亜塩素酸生成量は再び増加し始める。ここでは、次亜塩素酸以外の酸化剤（オゾン、過酸化水素等）や塩素ガスの生成も考えられる。【００６７】
酸化チタン電極がＴｉＯ2 コートチタン粉末焼結板の場合、外部電源なしの短絡状態では、電極電位は−１．５Ｖであり、次亜塩素酸生成量は０．０４ｍｇ／Ｌである。外部電源により電極電位を０Ｖ、０．４Ｖ、０．８Ｖ、１．２Ｖと段階的に高め、通電量を増やすにしたがって次亜塩素酸生成量は増加する。しかし、その生成量は最大で１．２Ｖ時の０．１ｍｇ／Ｌであり、酸化チタン電極がＴｉＯ2 コートチタン板の場合に比べて少ない。電極電位を２．５Ｖまで高めても次亜塩素酸生成量は０．１１ｍｇ／Ｌである。ところが、電極電位が３．０Ｖになると、次亜塩素酸生成量は０．８４ｍｇ／Ｌとなり、３．５Ｖでは１．５ｍｇ／Ｌとなる。つまり、酸化チタン電極がＴｉＯ2 コートチタン板の場合よりも格段に多量の次亜塩素酸が生成される。【００６８】
外部電源による強制通電が、多孔質体の酸化チタン電極に対して有効なことは、この実験から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の次亜塩素酸合成方法での電池・電解反応を示す模式図である。
【図２】本発明の次亜塩素酸合成方法での電池・電解反応を示すグラフである。
【図３】本発明の別の次亜塩素酸合成方法での電池・電解反応を示す模式図である。
【図４】電極電位と次亜塩素酸生成量との関係を、外部電源なし（短絡状態）の場合と外部電源ありの場合について模式的に示したグラフである。
【図５】本発明の一実施形態を示す次亜塩素酸合成装置の斜視図である。
【図６】同次亜塩素酸合成装置の縦断側面図である。
【図７】本発明の別の実施形態を示す次亜塩素酸合成装置の縦断側面図である。
【図８】本発明の更に別の実施形態を示す次亜塩素酸合成装置の縦断側面図である。
【図９】本発明の更に別の実施形態を示す次亜塩素酸合成装置の縦断側面図である。
【図１０】本発明の更に別の実施形態を示す次亜塩素酸合成装置の縦断側面図である。
【図１１】本発明の更に別の実施形態を示す次亜塩素酸合成装置の縦断側面図である。
【図１２】本発明の更に別の実施形態を示す次亜塩素酸合成装置の縦断側面図である。
【図１３】本発明の更に別の実施形態を示す次亜塩素酸合成装置の縦断側面図である。
【図１４】光触媒による電池・電解反応を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７０】
１  酸化チタン電極
２  対極
３  活物質
４  外部回路
５  外部電源
１０  次亜塩素酸合成装置
１１  対極
１２  酸化チタン電極
１４  導線
２０  プール水
３０  電解質溶液
４０  容器
４１  側壁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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