【手続補正書】
【提出日】平成31年2月21日(2019.2.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
これらの問題を解決するために、単官能モノマー及び多官能モノマーを併用し、かつ、単官能モノマーとしてフェノキシ基を有する（メタ）アクリレートやそのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等を含有する活性エネルギー線硬化型インキが提案されている（例えば、特許文献１参照）。確かに上記のモノマー構成からなる活性エネルギー線硬化型インキは、延伸加工性は良好となるが、硬化性、タック性、後加工適性、耐擦性は不十分なものであった。
さらに、光重合性化合物中に単官能モノマーを８５．０〜９９．９質量％、エチレン不飽和二重結合を有するウレタンオリゴマーを０．１〜１５質量％含有するものであり、単官能モノマーは、アクリロイルモルホリンを含み、アクリロイルモルホリンの含有量が、光重合性化合物全量に対して、３０質量％以上であり、単官能モノマーは、複素環を有する単官能モノマーと、脂環構造を有する単官能モノマーとを含み、その合計含有量が、前記光重合性化合物全量に対して、５０質量％以上である光硬化型インクジェット印刷用インク組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。近年より高い性能が要求されており、硬化性、タック性、密着性は良好となるが、耐折り曲げ性に問題を有しているものであった。 
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、下記の光硬化性インクジェットインキ組成物を発明した。
１．光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物であって、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物１００質量％中に、
ａ．アクリルアミド系モノマーを５〜５０質量％
ｂ．アクリルアミド系モノマー以外の単官能モノマーを１５〜７０質量％
ｃ．２官能性以上の重合性化合物を５．０〜３０．０質量％
ｄ．ビニルカプロラクタムを０．１〜１５質量及び／又は分子内に２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物を０〜１０質量％
ｅ．光重合性化合物中、単官能モノマーの割合が６０〜９９．５質量％
である、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
２．前記アクリルアミド系モノマーが、下記一般式（I）：
ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯＮ（Ｒ５）Ｒ６
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。Ｒ５及びＲ６は、同一または異なって、水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基であるが、共に水素原子となることはない。または、Ｒ５及びＲ６は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよい。）で表されるアクリルアミド系モノマーである、１に記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
３．前記アクリルアミド系モノマーがアクリロイルモルホリンである１又は２に記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
４．前記光重合開始剤が、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有し、前記アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤は、前記光重合性化合物１００質量％に対して、２〜１５質量％である、１〜３のいずれかに記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
５．前記光重合開始剤が、チオキサントン系光重合開始剤を含有し、前記チオキサントン系光重合開始剤は、前記光重合性化合物１００質量％に対して、５質量％以下である、１〜４のいずれかに記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
６．着色剤を含有する、１〜５のいずれかに記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
７．２５℃における粘度が５．０〜３０ｍＰａ・ｓである、１〜６のいずれかに記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
（ａ．アクリルアミド系モノマー）
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に使用するアクリルアミド系モノマーとしては、一般式（I）：ＣＨ２＝ＣＲ４−ＣＯＮ（Ｒ５）Ｒ６
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基である。Ｒ５及びＲ６は、同一または異なって、水素原子または置換もしくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基であるが、共に水素原子となることはない。または、Ｒ５及びＲ６は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよい。）で表されるアクリルアミド系モノマーが使用できる。一般式（Ｉ）で表わされるアクリルアミド系モノマーの具体例としては、アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミン等が例示できる。中でも、安全性等の点からアクリロイルモルホリンを使用することが好ましい。
本発明における、上記アクリルアミド系モノマーの含有量は、光重合性化合物の総質量中に５．０〜７０質量％、好ましくは、１０．０〜２０．０質量％である。アクリルアミド系モノマーの光重合性化合物の含有量が５．０質量％未満であると硬化性が低下したり、タック性が悪化したりする傾向となる。一方、７０質量％を超えると耐折り曲げ性が低下する傾向となる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
（ｂ．アクリルアミド系モノマー以外の単官能モノマー）
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に使用するアクリルアミド系モノマー以外の単官能モノマーとしては、例えば、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、メトキシアクリレート、エトキシアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートヒドロキシフェノキシエチルアクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、β-カルボキシルエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、そのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加モノマー）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、１，４-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、イソボルニルアクリレート等が使用できる。これら単官能モノマーは一種又は必
要に応じて二種以上用いてもよい。
本発明における、上記アクリルアミド系モノマー以外の単官能モノマーの含有量は、光重合性化合物の総質量中に１５〜７０質量％、好ましくは、２５．０〜６０．０質量％である。上記アクリルアミド系モノマー以外の単官能モノマーの光重合性化合物の含有量が１５質量％未満であると、吐出安定性、硬化膜の密着性及び硬化膜の耐折り曲げ性が低下する傾向となる。一方、７０質量％を超えると、硬化性が低下し、タック性及び硬化膜の耐擦性が低下する傾向となる。
なお、硬化速度を向上させる点から、光重合性化合物の総質量中にビニルカプロラクタムを１５質量以下使用することが好ましい（下記記載の分子内に２個の光重合性官能基と２個のアミノ基とを有するアクリル化アミン化合物（アクリル化アミンシナジスト）を使用しない場合は、光重合性化合物の総質量中にビニルカプロラクタムを０．１〜１５質量％使用することが好ましい）。
また、本発明における単官能モノマーは、光重合性化合物中、単官能モノマーの割合が６０〜９９．５質量％の範囲となるように使用する。上記単官能モノマーの光重合性化合物中の割合が６０質量％未満であると、後硬化性が低下する傾向となる。一方、９９．５質量％を超えると、タック性、硬化性が低下する傾向となる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。
以下の実施例、比較例で使用した材料は次の通りである。
＜顔料分散剤＞
アジスパー（登録商標）ＰＢ８２１（味の素ファインテクノ株式会社製）
ソルスパース５６０００（日本ルーブリゾール社製）
＜光重合性成分＞
アクリロイルモルホリン（興人フィルム＆ケミカルズ社製）
イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
２−フェノキシエチルアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業社製）
Ｎ−ビニルカプロラクタム（アイエスピー・ジャパン社製）
ジプロピレングリコールジアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
ＰＥＧ４００：ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
１，６−ヘキサンジオールアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
アクリル化アミン化合物：ＣＮ３７１（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製、分子内に２個の光重合性官能基及び２個のアミノ基を有するアクリル化アミン化合物）
＜光重合開始剤＞
ＴＰＯ：２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ  ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ（ＬＡＭＢＥＲＴＩ社製）
ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）
＜添加剤＞
ＢＹＫ−３１５（シリコーン添加剤、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製） 
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
［実施例１〜９及び比較例１〜５］
光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の調製
（ブラックインク組成物）
顔料（ピグメントブラック７）と顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ株式会社製）と光重合性化合物（ベンジルアクリレート）とを、配合比率（質量比率）が２０／８／７２となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。得られたコンクベースに、表１の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、撹拌混合して、実施例１〜５、比較例１〜５の光硬化型インクジェット印刷用ブラックインク組成物を得た。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
（ホワイトインク組成物）
酸化チタンと顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ株式会社製）と光重合性化合物（ベンジルアクリレート）とを配合比率（質量比率）が４０／４／５６となるように配合した混合物を、アイガーミル（メディアとして直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを使用）を用いて分散させてコンクベースを得た。得られたコンクベースに、表１の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、撹拌混合して、実施例９の光硬化型インクジェット印刷用ホワイトインク組成物を得た。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
〔インク組成物の性能評価〕
＜通常膜厚＞
（硬化性、密着性、タック性、耐擦性、耐折り曲げ性、吐出安定性）
実施例１〜９及び比較例１〜５で得られた光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を、ＰＶＣ８０（リンテック社製）に＃４のバーコーターで塗布した。次いで、フォセオン・テクノロジー社製ＵＶ−ＬＥＤ光ランプを用いて硬化させた。
（耐折り曲げ性）
実施例１〜９及び比較例１〜５で得られた光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を、ＰＥＴ（リンテック社製）に＃４のバーコーターで塗布した。次いで、フォセオン・テクノロジー社製ＵＶ−ＬＥＤ光ランプを用いて硬化させた。
下位の方法で、硬化性、密着性、タック性、耐擦性、吐出安定性、耐折り曲げ性を評価した。その結果を表１に示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
＜耐折り曲げ性＞
表面がタックがなくなるまで硬化させた各インク組成物の印刷物を１８０°折り曲げて割れの状態を目視で評価した。
○：割れがないもの
△：割れがないが、すじが入るもの
×:割れがあるもの