(57)【要約】  樹脂粉粒体を含有する水溶液から樹脂粉粒体を回収する樹脂粉粒体の製造方法において、前記水溶液から樹脂粉粒体を回収する際に、樹脂粉粒体中の樹脂成分１００重量部に対して０．０５〜５重量部の滑剤及び滑剤重量の０．１〜１倍の分散剤を添加すると、透明性に優れ、耐ブロッキング性に優れた樹脂粉粒体を得ることができ、特にイソブチレン系ブロック共重合体の樹脂粉粒体を安定的に製造できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粉粒体を含有する水溶液から樹脂粉粒体を回収する際に、樹脂粉粒体中の樹脂成分１００重量部に対して０．０５〜５重量部の滑剤及び該滑剤重量の０．１倍〜１倍の分散剤を前記水溶液に添加することを特徴とする樹脂粉粒体の製造方法。
【請求項２】
単量体成分を重合させて重合体溶液を調製する工程と、
前記重合体溶液に、界面活性剤及び水を加え、攪拌により液−液分散及び溶媒除去を行い樹脂粉粒体を含有する水溶液を調製する粉粒体化工程と、
前記樹脂粉粒体を含有する水溶液から、残留する重合溶媒を除去するスチームストリッピング工程と、
前記重合溶媒を除去した後の、樹脂粉粒体を含有する水溶液を脱水、乾燥して樹脂粉粒体を回収する回収工程とを備え、
前記粉粒体化工程で得られた、樹脂粉粒体を含有する水溶液に前記滑剤及び分散剤を添加し、スチームストリッピング工程において、前記滑剤及び分散剤を樹脂粉粒体表面に付着させることを特徴とする請求項１記載の樹脂粉粒体の製造方法。
【請求項３】
前記滑剤が脂肪酸アミドである請求項１記載の樹脂粉粒体の製造方法。
【請求項４】
前記分散剤がメチルセルロースである請求項１記載の樹脂粉粒体の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂成分がイソブチレン系重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂粉粒体の製造方法。
【請求項６】
前記イソブチレン系重合体が、
（Ａ）イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと、
（Ｂ）芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックと、
からなるブロック共重合体である請求項５記載の樹脂粉粒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粉粒体の製造方法、特にイソブチレン系ブロック共重合体からなる樹脂粉粒体の製造に好適な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単量体成分を重合してなる重合体や、そのような重合体を含有する樹脂組成物は、取り扱いを容易にするなどの理由から、しばしば粉粒化されて用いられる。樹脂の粉粒化は、例えば、単量体成分を所定の方法により重合して得られた重合体溶液に、水を添加することにより、樹脂粉粒体を含有する水溶液とすることで行うことができる。【０００３】
前記樹脂粉粒体含有水溶液から樹脂を粉粒体として分離・回収する方法としては、一般的に、各種濾過機や遠心脱水機を用いて水分を除去する方法が多用されている。しかし、樹脂がゴム状重合体の場合、得られる粉粒体が軟質かつ不定形であるため、回収の際に、しばしばブロッキングの問題が生じる。【０００４】
樹脂粉粒体の耐ブロッキング性（ブロッキングを起こしにくい性質）の改善には、滑剤の添加がもっとも一般的で、例えば、熱可塑性樹脂に対して、エチレンビスアミド、ソルビタンモノステアレートなどの滑剤を添加する方法がある（例えば、特許文献１参照。）。また、熱可塑性樹脂に対して、硬質の乳化重合ポリマーを添加する方法もある（例えば、特許文献２及び３参照。）。さらに、水添スチレン系エラストマーに対して、粉状の鉱物や有機物を乾燥後に打粉する方法（例えば、特許文献４参照。）、ポリプロピレン微粒子を粉打ちする方法などがある（例えば、特許文献５参照。）。【０００５】
樹脂粉粒体製品の耐ブロッキング性に関しては、ブロック共重合体の場合でも同様であり、何ら表面改質剤なくして粉粒体化した樹脂を回収すると、回収ホッパーでの閉塞またはフレキシブルコンテナ内でのブロッキングが発生し、払い出しできないなどのトラブルが発生したり、樹脂粉粒体を含有する水溶液（スラリー）を脱水、乾燥するまでの工程内で閉塞トラブルが発生したりしていた。【０００６】
しかし、滑剤を添加する方法では、十分な耐ブロッキング性を維持しようとすると、多量の滑剤が必要で、この場合、濾過排水が余分な滑剤で濁る問題がある。また、樹脂の透明性を維持するためにシリカなどの超微粒子を添加した場合、シリカ等が効率的に樹脂表面に付着しない等の問題がある。このように、従来、耐ブロッキング性改善のための効果的な滑剤添加方法は確立されていなかった。【０００７】
このため、樹脂粉粒体を製造するにあたって、品質の劣化がなく、透明性が高く、耐ブロッキング性に優れた製品を安定的に生産できる方法の開発が望まれていた。【０００８】
【特許文献１】特開昭６４−２６６４４号公報
【特許文献２】特開平４−３００９４７号公報
【特許文献３】特開平７−３１０６号公報
【特許文献４】特開平１０−３３０４０４号公報
【特許文献５】特開２００２−３７１１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の現状に鑑み、樹脂の品質の劣化がなく、特に透明性を損なうことなく、耐ブロッキング性に優れた樹脂粉粒体、特にイソブチレン系ブロック共重合体の樹脂粉粒体を安定的に製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、樹脂粉粒体を含有する水溶液から樹脂粉粒体を回収する際に、樹脂粉粒体中の樹脂成分１００重量部に対して０．０５〜５重量部の滑剤及び該滑剤重量の０．１倍〜１倍の分散剤を前記水溶液に添加することを特徴とする樹脂粉粒体の製造方法である。【００１１】
更に、本発明は、前記樹脂粉粒体の製造方法であって、
単量体成分を重合させて重合体溶液を調製する工程と、
前記重合体溶液に、界面活性剤及び水を加え、攪拌により液−液分散及び溶媒除去を行い樹脂粉粒体を含有する水溶液を調製する粉粒体化工程と、
前記樹脂粉粒体を含有する水溶液から、残留する重合溶媒を除去するスチームストリッピング工程と、
前記重合溶媒を除去した後の、樹脂粉粒体を含有する水溶液を脱水、乾燥して樹脂粉粒体を回収する回収工程とを備え、
前記粉粒体化工程において得られた、樹脂粉粒体を含有する水溶液に前記滑剤及び分散剤を添加し、スチームストリッピング工程において、前記滑剤及び分散剤を樹脂粉粒体表面に付着させることを特徴とする樹脂粉粒体の製造方法である。【００１２】
本発明方法にあっては、滑剤としては脂肪酸アミドを用いることが好ましい。また、分散剤としてはメチルセルロースを用いることが好ましい。【００１３】
また、本発明方法は、イソブチレン系重合体の粉粒体の製造に好適に適用される。即ち、樹脂成分としては、イソブチレン系重合体が好適に使用される。さらに該イソブチレン系重合体としては、イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと、芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックと、からなるブロック共重合体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る製造方法によれば、樹脂粉粒体の品質を劣化させることなく、特に透明性を損なうことなく、樹脂粉粒体の耐ブロッキング性を改善できる。また、樹脂粉粒体を含有する水溶液からの樹脂粉粒体回収時の濾過排水の濁りをなくすことができ、その結果、排水処理が容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係る方法は、例えば、１種又は２種以上の単量体成分を重合させて得られる重合体に水を添加した後、この溶液を加熱・撹拌することにより粉粒化を行う樹脂粉粒体の製造に広く適用できる。本発明に係る方法を適用できる重合体としては、特に限定されず、カチオン重合、アニオン重合、ラジカル重合など、各種重合方法により得られる重合体に適用できる。特に、その粘弾性の高さのため、従来の方法では、耐ブロッキング性と透明性とのバランスのよい粉粒体を得ることが困難であった、イソブチレン系重合体には好適である。【００１６】
以下に、イソブチレン系重合体からなる粉粒体の製造方法を例に挙げて、本発明を具体的に説明する。【００１７】
イソブチレン系重合体からなる粉粒体の製造方法における最初の工程は、単量体成分を重合してイソブチレン系重合体溶液を調製する工程である。【００１８】
イソブチレン系重合体としては、（Ａ）イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと、（Ｂ）芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックと、からなるイソブチレン系共重合体が好ましい。具体的には、イソブチレンと芳香族ビニル系単量体などの単量体を、ルイス酸触媒の存在下で開始剤と共にカチオン重合して得られるものが好適である。【００１９】
（Ａ）のイソブチレンを主体として構成される重合体ブロックは、通常、イソブチレン単位を６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する重合体ブロックである。
重合体ブロック（Ａ）における、イソブチレン単位以外の単量体成分としては、カチオン重合可能な単量体であれば特に限定はないが、このような単量体成分としては、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
これは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。【００２０】
（Ｂ）の芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックは、通常、芳香族ビニル系単量体単位を６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する重合体ブロックである。芳香族ビニル系単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、コストの面から、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン又はこれらの混合物が特に好ましい。
重合体ブロック（Ｂ）における芳香族ビニル系単量体単位以外の単量体成分としては、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されず、イソブチレンや、重合体ブロック（Ａ）におけるイソブチレン以外の単量体成分として挙げられた単量体と同様の、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。【００２１】
ルイス酸触媒は、カチオン重合に使用できるものであれば特に限定されず、ＴｉＣｌ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＳｎＣｌ4等のハロゲン化金属を挙げることができるが、なかでも四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）が好ましい。【００２２】
カチオン重合において用いられる重合溶媒としては特に限定されず、ハロゲン化炭化水素からなる溶媒、非ハロゲン系の溶媒またはこれらの混合物を用いることができる。好ましくは、炭素数３〜８の１級または２級のモノハロゲン化炭化水素の少なくとも１種と、脂肪族系または芳香族系の炭化水素の少なくとも１種との混合溶媒である。上記炭素数３〜８の１級及び２級のモノハロゲン化炭化水素は特に限定されず、塩化メチル、塩化メチレン、１−クロロブタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。なかでも、イソブチレン系ブロック共重合体の溶解度、分解による無害化の容易さ、コスト等のバランスから、１−クロロブタンが好適である。また、上記脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素も特に限定されず、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエンなどが好ましい。なかでも、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン及びトルエンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。【００２３】
カチオン重合の際に用いる開始剤としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。【００２４】
（ＣＲ1Ｒ2Ｘ）nＲ3            （Ｉ）
［式中、Ｘは、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルコキシ基もしくはアシロキシ基を表す。Ｒ1及びＲ2は、同一または異なって、水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3は１価若しくは多価芳香族炭化水素基または１価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。ｎは１〜６の自然数を示す。］【００２５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、１，４−ビス（α−クロル−イソプロピル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ4（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2］が挙げられる。なお、この１，４−ビス（α−クロル−イソプロピル）ベンゼンは、ジクミルクロライドとも呼ばれる。【００２６】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。このような化合物として、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物などを挙げることができる。【００２７】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下、例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は、−８０℃〜−３０℃である。【００２８】
イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、物性等の面から、３００００〜５０００００であることが好ましく、５００００〜４０００００であることが特に好ましい。【００２９】
単量体成分を上記のような方法により重合させて得られた重合体溶液は、水またはアルカリ水と接触させることで触媒を失活させて反応を停止させることができる。その後、引き続き水洗を行い、触媒残渣や金属イオンを抽出、除去する。これにより、精製重合体溶液を得ることができる。触媒の失活及び水洗の温度は、特に限定するものではないが、常温〜１００℃の範囲が好ましい。また、失活及び水洗に使用する水の量は、特に限定されないが、重合体溶液に対する水の体積比が１／１０〜１０の範囲が好ましい。【００３０】
このようにして得られた精製重合体溶液は、引き続き粉粒体化工程（１）に供される。この工程は、クラム化工程とも呼ばれる。粉粒体化の際は、重合体溶液中の樹脂濃度は、必要に応じて重合に使用した溶媒を加え、１０〜６０重量％とすることが望ましい。重合体溶液濃度が低い場合には、フラッシュ蒸発、薄膜式蒸発、撹拌槽、濡れ壁式などの蒸発機を単独あるいは複数用いて所望濃度に調整できる。また、重合体溶液濃度が高い場合には、溶剤で希釈することにより所望濃度に調整できる。【００３１】
このようにして得られた精製重合体溶液、すなわち触媒を失活させ、除去した重合体溶液に、界面活性剤、水を加え、撹拌により液−液分散させながら、加熱により溶媒を除去することにより樹脂粉粒体を含有する水溶液を得ることができる。加える水の量は、特に制限はないが、液−液分散のし易さなどから、重合体溶液に対し、０．５〜４倍の容量を加えるのが好ましい。【００３２】
界面活性剤としては、その泡立ちの低さから非イオン界面活性剤が好適に用いられる。非イオン界面活性剤の具体例としては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クエン酸モノ（ジまたはトリ）ステアリンエステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチレン）脂肪アミン、脂肪酸とジエタノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックコポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。加える界面活性剤の量は、特に限定されないが、重合体に対し０．０５重量部〜５重量部が好ましい。０．０５重量部以下では界面活性剤としての特性が十分発揮できず、粒子が形成されない。また、５重量部を超えると重合体の物性低下や、粉粒体化の際の泡立ちの問題が顕著になり好ましくない。【００３３】
撹拌による液−液分散、及び重合溶媒除去に用いられる装置としては、攪拌機を備えた装置が好適に用いられる。撹拌翼の形状には特に制約はなく、スクリュー翼、プロペラ翼、アンカー翼、パドル翼、傾斜パドル翼、タービン翼、大型格子翼等の任意の翼を使用できる。液−液分散操作と溶媒除去操作は、１つの装置により行うこともできるし、複数の装置を用い、第１の装置にて液−液分散操作を実施して分散液を形成させた後に分散液を第２の装置に移して溶媒除去操作を行うこともできる。【００３４】
粉粒体化工程（１）の液温度は、特に限定されないが、重合に使用した溶媒と水の共沸点以上であることが好ましい。但し、その共沸点未満でも容器内を減圧下にすれば容易に溶媒を除去できる。具体的には、７０℃以上、１３０℃未満が好ましく、８０℃以上、１１０℃未満がさらに好ましい。７０℃未満であると、溶剤除去速度が低く、生産効率の面で好ましくない。また、１３０℃以上であると非イオン界面活性剤の働きが低下し、安定した液−液分散系を形成できない。【００３５】
本発明においては、前記液−液分散により樹脂粉粒体を得た後、この樹脂粉粒体を含有する水溶液に所定量の滑剤及び分散剤を加え、撹拌下に加熱処理する。これにより、粉粒体が良好に形成されることとなる。【００３６】
滑剤としては、ステアリン酸、ベヘン酸などの脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミドなどが挙げられる。好ましくは、脂肪酸アミドである。使用量は、重合体１００重量部に対して０．０５重量部〜５重量部とする。０．０５重量部未満では滑剤としての特性が十分発揮できず、耐ブロッキング性が改良されない。また、５重量部を超えると重合体の物性低下が顕著になり好ましくない。【００３７】
分散剤としては、非イオン性高分子界面活性剤などが挙げられるが、好ましくは水酸基を有するセルロース誘導体である。例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。特に好ましいのはメチルセルロースである。これら分散剤を滑剤とともに用いることで、滑剤を効率的に粉粒体表面に付着させることができる。使用量は滑剤重量の０．１倍〜１倍である。この範囲をはずれると、滑剤を効率的に粉粒体表面に付着させることが困難となり、樹脂粉粒体の濾過排水が濁り、好ましくない。０．１倍未満では、滑剤を粉粒体表面に付着させる効果が十分発揮できず、耐ブロッキング性が改良されない。また、１倍を超えると、粉粒体化の際の泡立ちの問題が顕著になるため好ましくない。【００３８】
粉粒体化工程（１）の後、スチームを通気させるスチームストリッピング工程（２）を経ることにより、残留する重合溶媒をさらに除去すると同時に、加えた滑剤と分散剤を効率的に樹脂粉粒体表面に付着させることができる。これにより、脱水後の粉粒体の耐ブロッキング性を改良でき、回収ホッパーや配管等を閉塞させず、良好に払い出しを行うことが可能となる。また、乾燥するまでに脱水樹脂粉粒体を工程内で閉塞させることもなく、さらに、得られる製品の品質を劣化させることなく、特に透明性を損なうことなく、安定的に製造できる。なお、イソブチレン系ブロック共重合体の場合、滑剤と分散剤を効果的に樹脂粉粒体表面に付着させるため、スチームストリッピング処理時の加熱温度は、７０℃以上、１８０℃未満とするのが好ましい。７０℃未満であると、滑剤及び分散剤が効率的に樹脂に付着せず、耐ブロッキング性の効果が十分でない。１８０℃以上であると、樹脂同士の融着が顕著になり、粗粒の発生をきたすため好ましくない。【００３９】
スチームストリッピング工程（２）に用いる容器は、蒸気を導入する配管が接続されていればよく、懸濁及び溶媒除去操作と同様に撹拌容器に蒸気を導入する方法が好適に使用される。また、スチームストリッピングの操作は、溶媒除去に引き続き、同一の槽で蒸気を通気して実施することもできるし、別途ストリッピング槽を設けて引き続き実施することもできる。また、連続方式として、粉粒化を行った容器に通気撹拌槽を１槽以上連結させる方式や、内部に複数の棚段が設けられた槽の上部からスラリーを導入し、槽の底部から水蒸気を導入する棚段方式で蒸気と樹脂粉粒体を含有する樹脂スラリーを接触させることによりストリッピングを行うこともできる。【００４０】
スチームストリッピング後の樹脂粉粒体を含む水溶液は、以下に説明する回収工程において、脱水、乾燥される。この工程で、樹脂粉粒体を含む水溶液から樹脂粉粒体を回収するには、各種濾過機、遠心分離機などによる脱水操作を用いることができる。本操作による脱水後の樹脂粉粒体の含水率は、特に限定されないが、１０〜５０重量％とすることが、乾燥操作でのエネルギー効率の点で有効である。得られた含水樹脂粉粒体は、溝型撹拌乾燥機などの伝導伝熱式乾燥機や、流動乾燥機などの熱風受熱式乾燥機などを用いて乾燥することにより、製品粉粒体となる。【００４１】
以上、イソブチレン系重合体からなる粉粒体の製造方法を例に挙げて説明したが、本発明に係る方法は、カチオン重合やアニオン重合、ラジカル重合等、各種重合方法により得られる重合体に対して適用することができる。このような重合体としては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。また、ポリプロピレン微粒子等を含有する樹脂組成物に対しても適用することが可能である。これらのうち、特にその粘弾性の高さ故に従来の方法ではブロッキング性と透明性のバランスのよい粉粒体を得ることが困難であったイソブチレン系ブロック共重合体には、本発明方法は好適である。【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００４３】
本実施例に示すブロック共重合体の分子量、透明性、耐ブロッキング性および濾過排水は、以下に示す方法で測定または評価した。
（分子量）
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工(株)製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）。数平均分子量はポリスチレン換算で表記した。
（透明性）
透明性については、得られた樹脂粉粒体にて２ｍｍ厚プレスシートを作製し、目視にて透明度を確認した。
（耐ブロッキング性）
得られた樹脂粉粒体の耐ブロッキング性については、樹脂を１００℃の箱型乾燥機で乾燥後、内径５ｃｍのシリンダーに３０ｇ充填して、ピストンにて０．０３ＭＰａの荷重をかけて８５℃雰囲気下で２時間保管した後、手でほぐしたときのほぐれ方で評価した。
(濾過排水）
樹脂粉粒体を回収する際に得られた濾過排水の濁りを目視で確認することにより評価を行った。【００４４】
（製造例１）
攪拌機付き２０リットル反応容器に、１−クロロブタン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３．７０ｋｇ、ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１．９２ｋｇ、ｐ−ジクミルクロライド２．９０ｇを入れた。反応容器を−７０℃に冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２．１８ｇ、イソブチレン８４４ｇを添加した。さらに、四塩化チタン８５ｇを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を撹拌しながら２時間反応させた。次いで、反応溶液にスチレン４０８ｇを添加し、さらに３０分間反応を続け、重合体溶液を得た。
得られた重合体溶液を大量の水中へ注入し、反応を停止させた。反応停止後、分液ロートで重合体溶液相と水相を分離した。同様の方法で、重合体溶液相の水洗を２回行った後、水相が中性になっていることを確認してから重合体溶液相を払い出し、重合体溶液を得た。
ＧＰＣシステムによる分析を行ったところ、重合体の数平均分子量は１０５，０００、分子量分布は１．１５であった。【００４５】
（実施例１）
槽容積５０リットル、内径３０ｃｍの耐圧撹拌装置に、純水１２．５リットル及び製造例１で得た重合体溶液１２．５リットルを仕込み、界面活性剤（ポリエチレングリコールモノステアレート）を５．１ｇ添加し、密閉した。撹拌翼には翼径１５ｃｍの２段４枚傾斜パドルを用いて、４００ｒｐｍで撹拌しながら、ジャケットにより昇温した。
撹拌槽内温が９０℃に達した時点で、溶媒ガスを耐圧撹拌装置に付設したコンデンサに導入し、逐次、溶媒を回収した。発泡に注意しながら内圧を加減し、内圧が常圧まで低下し、且つ撹拌槽内温が９５℃となった時点で加温及び溶媒蒸発を停止した。撹拌槽内温が室温まで低下するのを待って撹拌を停止し、撹拌槽内に生成した樹脂スラリーを回収した（工程（１））。回収した樹脂スラリー中の粉粒体は、１〜２ｍｍの粒径を有する良好な粒子であった。
回収した樹脂スラリーを、再度、撹拌槽に戻し、滑剤である脂肪酸アミド（日本油脂（株）製アルフロー  Ｈ−５０ＥＳ−Ｐ：固形分濃度４０％）を８．５ｇ（樹脂に対して固形分が０．２重量部相当量）及び分散剤であるメチルセルロースを１．７ｇ（樹脂に対して固形分が０．１重量部相当量）添加し、密閉してスチームストリッピングを行った（工程（２））。ストリッピング条件は、１２０℃を６０分間維持しながら撹拌槽下部より蒸気を吹き込む方法を採用した。
この樹脂スラリーを遠心脱水し、箱型乾燥機で１００℃雰囲気下で２時間乾燥して、樹脂粉粒体を得た。【００４６】
（実施例２）
工程（２）において、脂肪酸アミド（日本油脂（株）製アルフロー  Ｈ−５０ＥＳ−Ｐ：固形分濃度４０％）を２．１２５ｇ（樹脂に対して固形分が０．０５重量部相当量）及びメチルセルロースを０．８５ｇ（樹脂に対して固形分が０．０５重量部相当量）添加したこと以外は、実施例１と同様に実施した。【００４７】
（実施例３）
工程（２）において、脂肪酸アミド（日本油脂（株）製アルフロー  Ｈ−５０ＥＳ−Ｐ：固形分濃度４０％）を２１．２５ｇ（樹脂に対して固形分が０．５重量部相当量）及びメチルセルロースを０．８５ｇ（樹脂に対して固形分が０．０５重量部相当量）添加したこと以外は、実施例１と同様に実施した。【００４８】
（実施例４）
工程（２）において、脂肪酸アミド（日本油脂（株）製アルフロー  Ｈ−５０ＥＳ−Ｐ：固形分濃度４０％）を２１．２５ｇ（樹脂に対して固形分が０．５重量部相当量）及びメチルセルロースを８．５ｇ（樹脂に対して固形分が０．５重量部相当量）添加したこと以外は、実施例１と同様に実施した。【００４９】
（実施例５）
工程（２）において、脂肪酸アミド（日本油脂（株）製アルフロー  Ｈ−５０ＥＳ−Ｐ：固形分濃度４０％）を４２．５ｇ（樹脂に対して固形分が１重量部相当量）及びメチルセルロースを８．５ｇ（樹脂に対して固形分が０．５重量部相当量）添加したこと以外は、実施例１と同様に実施した。【００５０】
（実施例６）
工程（２）において、脂肪酸アミド（日本油脂（株）製アルフロー  Ｈ−５０ＥＳ−Ｐ：固形分濃度４０％）を１０６．２５ｇ（樹脂に対して固形分が２．５重量部相当量）及びメチルセルロースを８．５ｇ（樹脂に対して固形分が０．５重量部相当量）添加したこと以外は、実施例１と同様に実施した。【００５１】
（実施例７）
工程（２）において、脂肪酸アミド（日本油脂（株）製アルフロー  Ｈ−５０ＥＳ−Ｐ：固形分濃度４０％）を２１２．５ｇ（樹脂に対して固形分が５重量部相当量）及びメチルセルロースを１７ｇ（樹脂に対して固形分が１重量部相当量）添加したこと以外は、実施例１と同様に実施した。【００５２】
（実施例８）
工程（２）において、脂肪酸アミドの代わりにステアリン酸カルシウムを８．５ｇ（樹脂に対して固形分が０．５重量部相当量）を用い、メチルセルロースを０．８５ｇ（樹脂に対して固形分が０．０５重量部相当量）添加したこと以外は、実施例１と同様に実施した。【００５３】
表１に示すように、実施例１〜８で得られた樹脂粉粒体は、耐ブロッキング性が良好で、なおかつ透明性も良好であった。また、樹脂粉粒体回収時の濾過排水は濁りがなく、無色透明であった。【００５４】
（比較例１）
工程（２）において、脂肪酸アミド及びメチルセルロースを添加しなかったこと以外は実施例１と同様に実施した。
表１に示すように、得られた樹脂粉粒体は耐ブロッキング性が悪く、樹脂同士が融着しており、手でほぐしても完全にはほぐれなかった。【００５５】
（比較例２）
工程（２）において、脂肪酸アミド（日本油脂（株）製アルフロー  Ｈ−５０ＥＳ−Ｐ：固形分濃度４０％）を２１．２５ｇ（樹脂に対して固形分が０．５重量部相当量）添加したこと以外は実施例１と同様に実施した。
表１に示すように、得られた樹脂粉粒体は樹脂の透明性、ブロッキング性は問題なかったが、樹脂粉粒体回収時の濾過排水が濁っていた。【００５６】
（比較例３）
工程（２）において、脂肪酸アミド（日本油脂（株）製アルフロー  Ｈ−５０ＥＳ−Ｐ：固形分濃度４０％）を２１．２５ｇ（樹脂に対して固形分が０．５重量部相当量）及びメチルセルロースを０．６８ｇ（樹脂に対して固形分が０．０４重量部相当量）添加したこと以外は実施例１と同様に実施した。
表１に示すように、得られた樹脂粉粒体は樹脂の透明性、耐ブロッキング性は問題なかったが、樹脂粉粒体回収時の濾過排水は濁っていた。【００５７】
【表１】
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【００５８】
以上のように、本発明に係る方法によれば、品質、特に透明性を損なうことなく、耐ブロッキング性に優れた樹脂粉粒体を安定的に製造できる。また、樹脂粉粒体回収時の濾過排水の濁りもなく、排水処理も容易である。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明に係る樹脂粉粒体の製造方法は、樹脂の透明性を損なうことなく、耐ブロッキング性に優れた樹脂粉粒体を安定的に製造でき、樹脂粉粒体回収時の濾過排水の濁りもなく、排水処理も容易になる。この方法は、あらゆる種類の樹脂粉粒体の製造に適用可能であるが、特に、その粘弾性の高さのため、従来の方法では、耐ブロッキング性と透明性とのバランスのよい粉粒体を得ることが困難であった、イソブチレン系重合体には好適である。
【国際調査報告】
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