(57)【要約】（課題）高負荷放電時の十分な燃料供給の実現も含め、燃料であるメタノールを輸送する速度のコントロールが容易であり、尚且つ、耐久性の確保が可能で低コストな燃料気化部を備えた燃料電池を提供する。 （解決手段）プロトン伝導性の固体電解質層２２を挟んで、当該固体電解質層に気化された燃料が供給される燃料極２３と当該固体電解質層に酸素が供給される空気極２１とが設けられ、燃料として液体燃料を用いる燃料電池において、前記液体燃料を気化する燃料気化部４７に、スルホン酸系のポリマーと他のポリマーとが含まれる燃料気化膜４９を有し、前記燃料気化膜４９は、内部に前記他のポリマーの粒子が点在すると共に、その機械的強度が前記スルホン酸系ポリマーからなる膜の機械的強度よりも高い。【選択図】図１
2007110941.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性の固体電解質層を挟んで、当該固体電解質層に気化された燃料が供給される燃料極と当該固体電解質層に酸素が供給される空気極とが設けられ、燃料として液体燃料を用いる燃料電池において、
前記液体燃料を気化する燃料気化部に、スルホン酸系のポリマーと他のポリマーとが含まれる燃料気化膜を有し、
前記燃料気化膜は、内部に前記他のポリマーの粒子が点在すると共に、その機械的強度が前記スルホン酸系ポリマーからなる膜の機械的強度よりも高い
ことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
プロトン伝導性の固体電解質層を挟んで、当該固体電解質層に気化された燃料が供給される燃料極と当該固体電解質層に酸素が供給される空気極とが設けられ、燃料として液体燃料を用いる燃料電池において、
前記液体燃料を気化する燃料気化部に、スルホン酸系のポリマーと、当該スルホン酸系のポリマーよりもメタノールの透過速度が遅い他のポリマーとが含まれる燃料気化膜を有し、
前記燃料気化膜は、内部に前記他のポリマーの粒子が点在する
ことを特徴とする燃料電池。
【請求項３】
前記燃料気化膜の機械的強度が前記スルホン酸系ポリマーからなる膜の機械的強度よりも高い
ことを特徴とする請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記機械的強度は引っ張り強度である
ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記燃料気化膜内に、平均粒径がミクロンオーダである前記他のポリマー粒子が分散している
ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記他のポリマーは、フッ素原子を含むポリマーである
ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記他のポリマーは、フッ化ビニリデン樹脂である
ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項８】
前記他のポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンナフタレートのうち何れか１つ或いは２つ以上のポリマーである
ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項９】
前記スルホン酸系のポリマーは、パーフルオロスルホン酸系樹脂である
ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記混合ポリマーは、前記パーフルオロスルホン酸系樹脂が５０重量％以下の割合で混合されている
ことを特徴とする請求項９に記載の燃料電池。
【請求項１１】
前記燃料気化膜は、２軸押し出し機により、前記スルホン酸系ポリマーの融点及び前記他のポリマーの融点よりも高い温度で混合されてなる
ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はダイレクトメタノール型の燃料電池に関し、特に低コストで耐久性の高い燃料気化部を備える気化供給型の燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、携帯情報端末機、ノートパソコンなどの携帯型電子機器の多機能化および高性能化に伴い、その駆動電源となる電池に対する性能向上が求められている。【０００３】
その携帯型電子機器の駆動電源としては、現在、リチウムイオン２次電池が主に使用されているが、エネルギー密度（単位質量あたりに蓄えられるエネルギーの量）の改善に限界が見えつつあること、充電の不便さ等の事情により、これに代わるものとして、燃料電池が注目されている。【０００４】
燃料電池は、リチウムイオン電池に比べて格段にエネルギー密度が高いことに加え、充電も不要である。中でも、メタノールなどの有機燃料を直接電極上に供給して発電を行なうダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）は、有機燃料を水素に改質する改質器を使用しない点で、小型化および軽量化が特に容易であり、携帯型電子機器の電源として適している。【０００５】
ＤＭＦＣでは、液体燃料貯蔵部から燃料極の触媒層にメタノールを供給することにより、触媒上でプロトン（Ｈ+）、電子（ｅ-）、および二酸化炭素が生成され（反応式：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-）、プロトンは高分子固体電解質膜中を透過した後、空気極の触媒層で酸素と化合して水を生成する。この際、燃料極、空気極を外部回路に接続することで、発生した電子により電力が取り出せる。【０００６】
ＤＭＦＣの燃料電池における燃料供給方法は、大きく、燃料極表面に液体状態の燃料を直接供給する液体供給式と、液体燃料を気化させた後に電極部へ供給する気化供給式に分類できる。【０００７】
液体供給式では、燃料にメタノール高濃度溶液を使用すると、電解質膜をメタノール高濃度溶液が透過して発電に寄与しないメタノールが増加し、また空気極の性能低下を招く、いわゆるメタノールクロスオーバーが生じる。【０００８】
これに対して気化供給式では、燃料気化部により液体燃料を気化し、気体のメタノールを燃料極に供給する。このような気化供給式では、メタノールクロスオーバーの問題が回避され、燃料を高濃度化することが実現可能となる。その結果、エネルギー密度は向上する。なお、燃料気化部には、一般に、液体を気化する機能を備えた気化膜が使用される。【０００９】
この気化膜を使用して液体燃料を気化させる方式については、気化膜としてカーボン多孔質板を用いる手法が提案されている（特許文献１参照。）。特許文献１によれば、メタノール水溶液は、カーボン多孔質板の平均孔径５μｍの細孔中を、毛管力を利用して輸送される。そして、平均孔径１００μｍのカーボン多孔質板の燃料極側表面で気化される。
【特許文献１】特開２０００−１０６２０１号公報
【発明の開示】
【００１０】
（発明が解決しようとする課題）
しかしながら、特許文献１の例では、メタノール水溶液の輸送に毛管力を利用しているため、カーボン多孔質膜中の燃料輸送速度が遅く、携帯型電子機器で必要とされる高負荷放電が行なわれた場合に、メタノールの供給不足が生じてしまうという問題がある。
【００１１】
また、通常の使用状態では、メタノールを輸送する速度が過剰にならないように適度にコントロールされる必要があるが、特許文献１で使用される孔径の異なる２種類のカーボン多孔質膜について、このような条件を満足するように孔径を制御して製造することは容易ではない。
【００１２】
更には、高負荷放電が繰り返して行なわれた場合であっても破損しないように耐久性を備えるとともに、低コストであることも必須である。
【００１３】
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、高負荷放電時の十分な燃料供給の実現も含め、燃料であるメタノールを輸送する速度のコントロールが容易であり、尚且つ、耐久性の確保が可能で低コストな燃料気化部を備えた燃料電池を提供することを目的とする。
【００１４】
（課題を解決するための手段）
上記の課題について、本発明者は、燃料気化膜として、スルホン酸系のポリマーと他のポリマーとが含まれる混合ポリマーからなる膜を使用することにより、解決可能であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１５】
すなわち、現在高コストであるスルホン酸系のポリマー材料に、低コストで入手が可能な他のポリマー材料を所定量混合させることにより、低コスト化が実現可能となる。
【００１６】
また、製造の際の混合比を変えることによって、燃料が透過し難い他のポリマーが燃料気化膜中に存在（点在）する量が変わってくるため、燃料の輸送速度を容易にコントロールすることも可能となる。
【００１７】
本発明の一観点によれば、本発明の燃料電池は、プロトン伝導性の固体電解質層を挟んで、当該固体電解質層に気化された燃料が供給される燃料極と当該固体電解質層に酸素が供給される空気極とが設けられ、燃料として液体燃料を用いる燃料電池であって、前記液体燃料を気化する燃料気化部に、スルホン酸系のポリマーと他のポリマーとが含まれる燃料気化膜を有し、前記燃料気化膜は、内部に前記他のポリマーの粒子が点在すると共に、その機械的強度が前記スルホン酸系ポリマーからなる膜の機械的強度よりも高いことを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の他の観点によれば、本発明の燃料電池は、プロトン伝導性の固体電解質層を挟んで、当該固体電解質層に気化された燃料が供給される燃料極と当該固体電解質層に酸素が供給される空気極とが設けられ、燃料として液体燃料を用いる燃料電池であって、前記液体燃料を気化する燃料気化部に、スルホン酸系のポリマーと、当該スルホン酸系のポリマーよりもメタノールの透過速度が遅い他のポリマーとが含まれる燃料気化膜を有し、前記燃料気化膜は、内部に前記他のポリマーの粒子が点在することを特徴とする。
【００１９】
（発明の効果）
本発明によれば、本発明の燃料電池では、燃料気化膜として、スルホン酸系のポリマーと上述した他のポリマーとが含まれる膜を使用することにより、燃料を輸送する速度コントロールが容易となることに加え、耐久性の確保が可能で低コストな燃料電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】は、本発明の実施例１に係る燃料電池の構成を示す概略断面図である。
【図２】は、本発明の実施例１に係る燃料気化膜について、他のポリマーの分散状態を示した模式図である。
【図３】は、燃料気化膜の裂け目を示す図である。
【図４】は、実施例１及び比較例における放電回数と放電容量の推移を示す特性図である。
【図５】は、燃料電池の外観を模式的に示した斜視図である。
【図６】は、燃料電池の主要構成の変形例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施形態に係る詳細を、図面を参照しながら説明する。【００２２】
（実施例１)
図１は、本発明の実施例１に係る燃料電池の構成を示す概略断面図である。図１に示されるように、燃料電池１０は、発電部２０と、空気に含まれる酸素ガスを発電部２０に供給する空気供給部３０と、液体燃料を気化してメタノールガス等の燃料ガスを発電部２０に供給する燃料供給部４０等から構成される。【００２３】
−発電部−
発電部２０は、空気極２１と、固体電解質層２２と、燃料極２３とがこの順に積層されて構成される。この発電部２０は、膜・電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）とも呼ばれ、燃料電池の性能を左右する。【００２４】
空気極２１は、薄膜のため図示を省略したが、例えば、多孔質体のカーボンペーパと、触媒層から構成される。触媒層は、例えば、Ｐｔ（白金）の微粒子や、Ｐｔを表面に担持したカーボン粉末からなり、固体電解質層２２に接するように配置される。【００２５】
固体電解質層２２は、プロトン伝導性の高分子固体電解質からなる。このような高分子固体電解質としては、例えばスルホン基やリン酸基等の強酸基や、カルボキシル基等の弱酸基を有する樹脂が挙げられる。固体電解質層２２は、例えば、デュポン社製のナフィオン（登録商標）ＮＦ１１７（商品名）、旭化成社製のアシプレックス（商品名）を用いることができる。【００２６】
燃料極２３は、薄膜のため図示を省略したが、例えば、多孔質体のカーボンペーパと、触媒層から構成される。触媒層は、例えば、Ｐｔ−Ｒｕ（ルテニウム）合金の微粒子や、Ｐｔ−Ｒｕ合金を表面に担持したカーボン粉末からなり、固体電解質層２２に接するように配置される。【００２７】
発電部２０では、燃料極２３に燃料ガスが供給される。燃料ガスの基となる液体燃料としては、例えば、略１００％濃度のメタノール、エタノール、ジメチルエーテル、あるいは、これらの水溶液を用いることができる。本実施例ではメタノール水溶液を例に説明する。【００２８】
燃料極２３の触媒層では、下記の反応式１の反応が進み、燃料ガスのメタノールガスと、水蒸気が消費され、二酸化炭素ガス、プロトン（Ｈ+）、および電子（ｅ-）等が生成される。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-  …  （反応式１）【００２９】
プロトンは固体電解質層２２を伝導し空気極２１に達する。一方、電子は、燃料ガス拡散層５４および燃料極集電体５３を介して、燃料電池１０に外部回路（不図示）として接続された負荷に対して仕事を行う。さらに電子は、空気極集電体３３および空気極ガス拡散層３４を介して空気極２１に達する。空気極２１の触媒層では、下記の反応式２の反応が進み、プロトン、電子、および酸素ガスが消費され水蒸気が生成される。
３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ  …  （反応式２）【００３０】
生成された水蒸気は、空気極ガス拡散層３２、３４および酸素供給口３１ａを通じて外部に排出される。また、燃料極２３で発生した二酸化炭素ガスは図示されない生成ガス排出部により外部に排出される。このようにして燃料電池１０は、メタノール水溶液を液体燃料として発電を行う。【００３１】
−空気供給部−
空気供給部３０は、空気極側筐体３１と、空気極側筐体３１の酸素供給口３１ａから導入した酸素ガスを拡散させ、空気極２１に酸素ガスを導入する空気極ガス拡散層３２、３４と、空気極集電体３３から構成される。【００３２】
空気極側筐体３１は、金属材料や樹脂材料から構成される。樹脂材料としては特に限定されないが、メタノール等のアルコール耐性の点で、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ等のフッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルエーテルケトン、アクリル等の樹脂を用いることが好ましい。【００３３】
また、空気極側筐体３１には、厚さ方向に貫通する酸素供給口３１ａが多数設けられている。酸素供給口３１ａは、空気極ガス拡散層３２の全体に酸素ガスが均一に導入されるように設けられることが好ましい。【００３４】
空気極ガス拡散層３２は多孔質材料から構成される。多孔質材料は、多孔質状であればその材料は特に制限されないが、好適な多孔質材料としては、例えば、セラミック多孔質体、カーボンペーパ、カーボン繊維不織布、フッ素樹脂多孔質体、ポリプロピレン多孔質体等が挙げられる。【００３５】
空気極集電体３３は、導電性を有し、メッシュあるいは多孔質状の構造を有する。空気極集電体３３は、酸素ガスを空気極ガス拡散層３２側から空気極ガス拡散層３４側に透過させる。【００３６】
また、空気極集電体３３は、例えば、Ｎｉ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等の耐蝕性の高い金属材料からなることが好ましい。また、空気極集電体３３の構造としては、例えば、金属メッシュ、エキスパンドメタル、金属不織布、三次元網目構造の発泡金属が挙げられる。また、空気極集電体３３は、その表面に、高導電性でかつ高耐蝕性の金属膜、例えば、Ａｕ膜、Ａｕ合金膜が形成されていることが好ましい。このような金属膜を設けることで、空気極集電体３３の耐蝕性の向上および空気極ガス拡散層３４との接触抵抗の低減化を図ることができる。【００３７】
空気極ガス拡散層３４は導電性の多孔質材料から構成される。導電性の多孔質材料としては、カーボンペーパ、カーボン繊維不織布が挙げられる。【００３８】
空気供給部３０では、空気極側筐体３１の酸素供給口３１ａから空気中の酸素ガスが導入され、酸素ガスは空気極ガス拡散層３２、３４の開口部あるいは細孔を通じて拡散し、空気極２１の表面に一様に導入される。なお、空気極ガス拡散層３２および／または空気極ガス拡散層３４は、これらを設けなくても空気極２１の表面に十分に酸素を供給できる場合は必須ではない。【００３９】
なお、酸素供給口３１ａの配置例を図５に示す。図５は、燃料電池の外観を模式的に現した斜視図である。【００４０】
なお、封止材５５は気密性に優れる樹脂、例えばエポキシ樹脂、オレフィン系樹脂からなり、燃料電池１０の内部のメタノールガスや二酸化炭素等の気体や、メタノール水溶液等の液体が燃料電池１０の外部に漏洩することを防止する。また、封止材５５は次に説明する燃料供給部４０にも同様に用いられる。【００４１】
−燃料供給部−
燃料供給部４０は、燃料極側筐体４１と、メタノール水溶液が充填される燃料貯蔵部４２と、メタノール水溶液中のメタノールを気化させてメタノールガスに変換する燃料気化部４７と、メタノールガスを拡散させ燃料極２３に導入する燃料ガス拡散層５２，５４と、燃料極集電体５３等から構成される。なお、本実施例では、燃料気化部４７の主要な構成物が燃料気化膜４９のみである例を挙げて説明するが、燃料気化部４７が、構成燃料気化膜４９に（機能を向上させる）他の構成物を組み合わせた形態としても良い。【００４２】
燃料極側筐体４１は金属材料や樹脂材料から構成される。樹脂材料としては、特に限定されないが、メタノール等のアルコール耐性の点で、上述した空気極側筐体３１と同様の樹脂材料から選択されることが好ましい。【００４３】
燃料貯蔵部４２は、燃料極側筐体４１と燃料気化膜４９に挟まれた空隙部である。燃料貯蔵部４２に燃料カートリッジ４３から燃料供給口４４を介してメタノール水溶液が供給される。燃料貯蔵部４２のメタノール水溶液は、燃料気化膜４９の表面に接触する。【００４４】
燃料カートリッジ４３は、メタノール水溶液を貯蔵すると共に燃料貯蔵部４２に供給する。メタノール水溶液の供給動力源は特に限定はされないが、例えばポンプ（不図示）や、次に説明する圧力印加部４５でもよく、これらを組み合わせてもよい。なお、燃料供給口４４にメタノール水溶液の流入や逆流を制御するバルブを設けてもよい。【００４５】
圧力印加部４５は燃料カートリッジ４３に設けられる。圧力印加部４５は、メタノール水溶液に背圧を印加することで、燃料気化膜４９でのメタノールの気化速度を高めることができ、メタノールガスの供給速度を増加できる。【００４６】
圧力印加部４５は、燃料カートリッジ４３に充填されたメタノール水溶液に直接あるいは窒素ガス等の気体を介して背圧を印加する。背圧の大きさは、燃料気化膜４９の材料により適宜選択されるが、１０ｋＰａ〜１００ｋＰａの範囲に設定されることが好ましい。なお、圧力印加部４５を燃料貯蔵部４２に直接接続して、燃料貯蔵部４２に充填されたメタノール水溶液に直接背圧を印加してもよい。ただし、この場合は燃料カートリッジ４３にメタノールが逆流しないように弁等を設ける。また、圧力印加部４５は、燃料気化膜４９に十分にメタノール水溶液が供給される場合は必須ではない。【００４７】
燃料気化部４７における燃料気化膜４９については後ほど詳述するが、メタノール水溶液をメタノールガスに変換すると共に、簡易な構造により、燃料極２３へのメタノールガス供給速度を制御できる。【００４８】
燃料ガス拡散層５２は、メタノール等のアルコール耐性を有する多孔質材料から構成される。燃料ガス拡散層５２に好適な多孔質材料としては、セラミック、カーボンペーパ、カーボン繊維不織布、フッ素樹脂、ポリプロピレン等の多孔質材料が挙げられる。また、燃料ガス拡散層５２の空孔率は、３０％〜９５％の範囲に設定されることが好ましく、４０％〜９０％の範囲に設定されることがより好ましい。空孔率が９５％を超えると燃料ガス拡散層５２の機械的強度が低下する。【００４９】
また、燃料ガス拡散層５２の厚さは、特に制限はないが、１ｍｍ以下であることが好ましい。燃料ガス拡散層５２が１ｍｍよりも厚いと燃料電池全体の厚さが過度に大きくなる可能性が高くなるからである。なお、上述したように燃料ガス拡散層５２を設ける方が好ましいが、燃料ガスの拡散が十分な場合は必須ではない。【００５０】
燃料極集電体５３は、空気極集電体３３と同様の材料から構成され、その表面に、高導電性でかつ高耐蝕性の金属膜、例えば、Ａｕからなる膜を形成することが好ましい。【００５１】
燃料ガス拡散層５４は、メタノール等のアルコール耐性を有する導電性の多孔質材料から構成される。導電性の多孔質材料としては、カーボンペーパ、カーボン繊維不織布が挙げられる。【００５２】
以上説明したように、燃料供給部４０は燃料貯蔵部４２に供給されたメタノール水溶液を、燃料気化膜４９により気化させて、メタノールガスを燃料極２３に供給し、上記反応式１の反応により、電子およびプロトンを生成する。【００５３】
なお、ここで述べた図１の構成は、図６（燃料電池の主要構成の変形例）に示すように、燃料供給部４０の両側に発電部２０が配置された形でも良い。【００５４】
次に燃料気化膜４９について詳しく説明する。【００５５】
燃料気化膜４９は、主として、スルホン酸系のポリマーと、スルホン酸系のポリマー以外の他のポリマーとを混合させた材料からなる。燃料気化膜４９は、例えば、図２に示すように、他のポリマー７２の粒子（直径２μｍ程度）が、スルホン酸系のポリマー７１中に分散した状態で点在している。なお、燃料気化膜４９の厚さは、特に制限はないが、燃料電池全体の厚さが過度に厚くならないように、１ｍｍ以下であることが好ましい。【００５６】
上記スルホン酸系のポリマーとしては、例えば、メタノール等のアルコール耐性を有する高分子の材料が挙げられる。具体的には、パーフルオロスルホン酸系の樹脂を主材料とする樹脂が挙げられる。パーフルオロスルホン酸系の樹脂は、例えば、フッ素樹脂の主鎖と、スルホン酸基を持つ側鎖を有する樹脂である。かかる材料の樹脂膜としては、例えば、デュポン社製のナフィオン（登録商標）や、旭化成社製のアシプレックスが挙げられる。【００５７】
また、上記の他に、好適なスルホン酸系のポリマーとしては、カルボキシル基を有するパーフルオロカーボン系の樹脂を主材料とする樹脂が挙げられる。カルボキシル基を有するパーフルオロカーボン系の樹脂は、例えば、フッ素樹脂の主鎖と、カルボキシル基を持つ側鎖を有する樹脂である。かかる材料の樹脂としては、例えば、旭硝子社製のフレミオンが挙げられる。【００５８】
また、上記の他に、好適なスルホン酸系のポリマーとしては、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリアミドのうち一種を主材料とする樹脂が挙げられる。さらに、シリコーンゴム等のシリコーンを含む高分子材料が挙げられる。なお、上記の所定の樹脂を主材料とする樹脂とは、樹脂全体のうち所定の樹脂が５０重量％以上含まれている樹脂をいう。【００５９】
以上、（燃料気化膜４９の混合材料として）好適なスルホン酸系のポリマーとして挙げた材料は、メタノールの耐性を有する高分子材料であり、且つ、非多孔質である。このような非多孔質の材料を燃料気化膜４９として使用した場合、液体のメタノールは、当該燃料気化膜４９中に浸透した後に気化される。そして、一般に、多孔質の材料を使用した場合よりも、高い透過能力を得ることが可能となる。【００６０】
他方、ここでの他のポリマーは、スルホン酸系のポリマーよりも高い機械的強度を有し、スルホン酸系のポリマーに混合させることにより、スルホン酸系のポリマーの機械的強度不足を補う。また、他のポリマーは、メタノールを殆ど透過させないという特性を有する。すなわち、他のポリマーはスルホン酸系のポリマーと比べてメタノール透過速度が遅く、メタノールガスの透過速度を制限するように作用する。好適な他のポリマーとしては、例えば、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。【００６１】
更には、このような混合ポリマーでは、スルホン酸系のポリマーと他のポリマーとの混合比を変えることで、燃料気化膜４９中におけるメタノールの透過速度を容易にコントロールできるというメリットもある。なお、パーフルオロスルホン酸樹脂に代表されるスルホン酸系のポリマーは、高価であるため、当該スルホン酸系のポリマーを５０重量％以下の割合で混合して使用するようにしても良い。【００６２】
適用が可能な範囲を考察すると、上述したフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）の他に、燃料気化膜４９の混合材料として好適な他のポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。また、これらのうち２つ以上を混合させても良い。【００６３】
なお、上述のスルホン酸系のポリマーのうち、パーフルオロスルホン酸系の樹脂を主材料とする樹脂や、カルボキシル基を有するパーフルオロカーボン系の樹脂は、メタノールガス（燃料ガス）の透過速度が他の材料と比べて大きいという特徴を有する。そこで、これらの材料からなる膜を燃料気化膜４９として用いる場合には、図３に示すように、これらの材料からなる燃料気化膜４９の両側に、ＳＵＳ等の金属からなるカバー４８を配置することも、燃料の透過速度をコントロールするための１つの解決策として有効であると考えられる。【００６４】
しかしながら、スルホン酸系のポリマーは、メタノール水溶液に濡れると膨潤し、メタノール水溶液の供給が切れると乾燥して収縮するという性質を有する。そのため、図３のように金属で直接挟持した場合、カバー４８との熱膨張係数の差によって、図に示したような裂け目５１が生じてしまうという問題を生じることもある。このような現象が発生すると、燃料のメタノールが液体のまま燃料極側に漏洩してしまい、発電量の低下に繋がる。【００６５】
本実施例によれば、燃料気化膜４９自体が高い機械的強度を有することになるため、基本的にはカバー４８は不要となり、このような発電の低下を生じる問題を回避しつつ（すなわち、耐久性を向上させつつ）、低コスト化が実現可能となる。【００６６】
この耐久性に関する効果については、図４を使用して説明する。図４は、実施例１及び比較例における放電回数と放電容量の推移を示す特性図である。【００６７】
図４のグラフ中、横軸が高負荷放電を与えた回数であり、縦軸が単位燃料（メタノール１ｃｃ）あたりの放電容量である。系列１□が本実施例の混合ポリマーを使用した場合であり、系列２■が比較例の場合である。【００６８】
なお、本実施例による燃料電池では、燃料気化膜として、デュポン社製のナフィオンに同重量のＰＶＤＦを混合させた混合ポリマー（ブレンド比５０重量％）を使用した。また、比較例の燃料電池は、燃料気化膜として、デュポン社製のナフィオンの膜を使用するとともに、図３に示すようなカバー４８で当該ナフィオンの膜を挟んだものを使用している。【００６９】
その他の条件は全て同一とした。具体的には、次のような構成の燃料電池を用い、２．０Ｖ出力の際に流れる電流を測定した。このような条件の放電を複数回繰り返し、放電回数ごとの放電容量を算出した。
・燃料極：白金−ルテニウム合金担持触媒
・空気極：白金担持触媒
・電解質：ナフィオンＮＦ１１２（デュポン社製）
・燃料：１００ｖｏｌ％メタノール２．５ｃｃ【００７０】
上記の放電については、電極面積が５２ｃｍ2の燃料電池を使用して１０時間放電を行った。休止時間は１０分とした。なお、放電の際、電流値は一定値ではなく変動する。【００７１】
本実施例による燃料気化膜は、具体的には以下のような方法で作製した。【００７２】
先ず、東洋精機製の２軸押し出し機（２Ｄ１５Ｗ型）を用い、デュポン社製のナフィオン（ＮＲ５０）の粉末と、クレハ製のＰＶＤＦ（ＫＦポリマーＷ＃１３００）の粉末とを５０重量％ずつ混合させた。混合する際の加熱温度は２５０℃、スクリュー回転数は３００ｒｐｍとした。なお、混合する際の加熱温度は、スルホン酸系ポリマー材料の融点及び他のポリマー材料の融点よりも高い温度に設定している。【００７３】
次に、フィルム作製機を用い、前記２軸押し出し機から射出された混合ポリマーを膜厚１７５μｍのフィルム状をとした。【００７４】
ここで、作製した膜（他のポリマーを混合した膜）の引っ張り強度を測定すると、引張強度は４５ＭＰａであった。ナフィオン（デュポン社商品名）のみでの引張強度は４０ＭＰａであるため、他のポリマーの混合によって、引張強度が５ＭＰａアップした。なお、ナフィオンのみの膜の引っ張り強度については、ナフィオン１１７（デュポン社商品名）を使用して、引っ張り強度が上記の４０ＭＰａであることを検証した。【００７５】
図４のグラフにより、比較例の方は、放電回数が１０回を超えたあたりから、燃料気化膜の破損によって徐々に放電容量が低下してしまうが、本実施例の場合には、一定の放電容量を維持し、高耐久性が確保されていることがわかる。【００７６】
（実施例２)
本実施例では、混合ポリマーからなる燃料気化膜を、実施例とは異なる以下の方法で作製した。【００７７】
先ず、東洋精機製の２軸押し出し機（２Ｄ１５Ｗ型）を用い、デュポン社製のナフィオン（Ｒ−１０００）の粉末と、クレハ製のＰＶＤＦ（ＫＦポリマーＷ＃１３００）の粉末とを５０重量％ずつ混合させた。なお、混合する際の加熱温度は２５０℃、スクリュー回転数は３００ｒｐｍとした。【００７８】
次に、フィルム作製機を用い、前記２軸押し出し機から射出された混合ポリマーを膜厚１７５μｍのフィルム状をとした。【００７９】
ここまでの工程で実施例１と異なるのは、実施例１で使用したデュポン社製ナフィオン（ＮＲ５０）を、同社製ナフィオン（Ｒ−１０００）に換えた点のみである。なお、ナフィオン（Ｒ−１０００）はスルホン酸基を有していないため、スルホン酸基を付加するために、本実施例では、更に次の工程が必要になる。【００８０】
−以下、実施例２のみに必要な工程−
次に、前記フィルム状の混合ポリマーを、１５％ＫＯＨ／３５％ＤＭＳＯ／５０％Ｈ2Ｏの水溶液（５００ｍｌ）に浸漬した後、８０℃で３０分間、加熱攪拌した。【００８１】
次に、流水による３０分間の洗浄を２回行なった後、１５％ＫＯＨの水溶液（１０００ｍｌ）に１時間程度浸漬させた。【００８２】
最後に、９０℃の温度で２時間程度乾燥させ、膜厚１７５μｍのフィルム状燃料気化膜を作製した。なお、作製した燃料気化膜を使用して、実施例１と同様の効果を確認した。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の燃料電池は、携帯電話機や、携帯情報端末機、ノートパソコンなどの携帯型電子機器の電池として利用可能である。
【符号の説明】
【００８４】
１０…燃料電池
２０…発電部
２１…空気極
２２…固体電解質層
２３…燃料極
３０…空気供給部
３１…空気極側筐体
３１ａ…酸素供給口
３２、３４…空気極ガス拡散層
３３…空気極集電体
４０…燃料供給部
４１…燃料極筐体
４２…燃料貯蔵部
４３…燃料カートリッジ
４４…燃料供給口
４５…圧力引加部
４７…燃料気化部
４８…カバー
４９…燃料気化膜
５０…燃料供給用孔
５１…裂け目
５２、５４…燃料ガス拡散層
５３…燃料極集電体
５５…封止材
７１…スルホン酸系ポリマー
７２…他のポリマー
【図１】
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【図２】
2007110941.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年10月23日(2008.10.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性の固体電解質層を挟んで、当該固体電解質層に気化された燃料が供給される燃料極と当該固体電解質層に酸素が供給される空気極とが設けられ、燃料として液体燃料を用いる燃料電池において、
前記液体燃料を気化する燃料気化部に、スルホン酸系のポリマーと他のポリマーとが含まれる燃料気化膜を有し、
前記燃料気化膜は、内部に前記他のポリマーの粒子が点在すると共に、その機械的強度が前記スルホン酸系ポリマーからなる膜の機械的強度よりも高いことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記燃料気化膜内に、平均粒径がミクロンオーダである前記他のポリマー粒子が分散していることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記他のポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンナフタレートのうち何れか１つ或いは２つ以上のポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記他のポリマーは、フッ化ビニリデン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記スルホン酸系のポリマーは、パーフルオロスルホン酸系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記混合ポリマーは、前記パーフルオロスルホン酸系樹脂が５０重量％以下の割合で混合されていることを特徴とする請求項５に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記機械的強度は引っ張り強度であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項８】
前記燃料気化膜は、２軸押し出し機により、前記スルホン酸系ポリマーの融点及び前記他のポリマーの融点よりも高い温度で混合されてなることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項９】
前記他のポリマーは、フッ素原子を含むポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項１０】
プロトン伝導性の固体電解質層を挟んで、当該固体電解質層に気化された燃料が供給される燃料極と当該固体電解質層に酸素が供給される空気極とが設けられ、燃料として液体燃料を用いる燃料電池において、
前記液体燃料を気化する燃料気化部に、スルホン酸系のポリマーと、当該スルホン酸系のポリマーよりもメタノールの透過速度が遅い他のポリマーとが含まれる燃料気化膜を有し、
前記燃料気化膜は、内部に前記他のポリマーの粒子が点在することを特徴とする燃料電池。
【国際調査報告】
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2007110941.tif 000010
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