(57)【要約】  ＰｔおよびＲｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の第一元素と、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＰｄおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の第二元素と、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｒｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の第三元素とを含みアモルファス相を有する合金により、切削性、耐熱性、および耐食性を有し、耐ガラス融着性を有し、さらに、耐熱性、耐酸化性、耐ガラス融着性が得られることを見出した。この合金を成形金型の成形面に用いることによって、光学面上に高機能な微細構造を設けたガラス製の光学素子を成形するのに適した耐熱性の金型を加工性よく製造することができるようになった。
2007046437.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰｔおよびＲｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の第一元素と、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＰｄおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の第二元素と、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｒｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の第三元素とを含み、アモルファス相を有することを特徴とする成形金型用耐食耐熱合金。
【請求項２】
Ｐｔが３４原子％を超え９３原子％未満、Ｚｒが５原子％を超え５０原子％未満、およびＳｉが０原子％を超え２５原子％未満含有することを特徴とする請求項１記載の成形金型用耐食耐熱合金。
【請求項３】
Ｐｔが３４原子％を超え９３原子％未満、Ｚｒが５原子％を超え６０原子％未満、およびＦｅが０原子％を超え６０原子％未満含有することを特徴とする請求項１記載の成形金型用耐食耐熱合金。
【請求項４】
Ｐｔが３４原子％を超え９３原子％未満、Ｚｒが５原子％を超え６０原子％未満、およびＣｏが０原子％を超え６０原子％未満含有することを特徴とする請求項１記載の成形金型用耐食耐熱合金。
【請求項５】
Ｐｔが３４原子％を超え９３原子％未満、Ｓｉが５原子％を超え６０原子％未満、およびＡｌが０原子％を超え６０原子％未満含有することを特徴とする請求項１記載の成形金型用耐食耐熱合金。
【請求項６】
Ｐｔが３４原子％を超え９３原子％未満、Ｓｉが５原子％を超え６０原子％未満、およびＮｉが０原子％を超え６０原子％未満含有することを特徴とする請求項１記載の成形金型用耐食耐熱合金。
【請求項７】
Ｐｔが３４原子％を超え９３原子％未満、Ｓｉが５原子％を超え６０原子％未満、およびＲｕが０原子％を超え６０原子％未満含有することを特徴とする請求項１記載の成形金型用耐食耐熱合金。
【請求項８】
Ｐｔが３４原子％を超え９３原子％未満、Ｈｆが５原子％を超え６０原子％未満、およびＮｉが０原子％を超え６０原子％未満含有することを特徴とする請求項１記載の成形金型用耐食耐熱合金。
【請求項９】
Ｐｔが３４原子％を超え９３原子％未満、ＨｆとＺｒとの合計が５原子％を超え６０原子％未満、およびＮｉを０原子％を超え６０原子％未満含有し、前記ＨｆとＺｒとの合計値５原子％を超え６０原子％未満のうち、Ｚｒが１原子％を超え３０原子％未満であることを特徴とする請求項１記載の成形金型用耐食耐熱合金。
【請求項１０】
Ｐｔが３４原子％を超え９３原子％未満、Ｈｆが５原子％を超え６０原子％未満、およびＲｕが０原子％を超え６０原子％未満含有することを特徴とする請求項１記載の成形金型用耐食耐熱合金。
【請求項１１】
Ｐｔが３４原子％を超え９３原子％未満、Ｉｒが５原子％を超え６０原子％未満、およびＲｕが０原子％を超え６０原子％未満含有することを特徴とする請求項１記載の成形金型用耐食耐熱合金。
【請求項１２】
Ｒｕが１０原子％を超え８３原子％未満、Ｚｒが４原子％を超え６７原子％未満、Ｆｅが７原子％を超え６４原子％未満含有することを特徴とする請求項１記載の成形金型用耐食耐熱合金。
【請求項１３】
Ｒｕが１０原子％を超え８３原子％未満、Ｚｒが４原子％を超え６７原子％未満、Ｃｏが７原子％を超え６４原子％未満含有することを特徴とする請求項１記載の成形金型用耐食耐熱合金。
【請求項１４】
Ｒｕが３原子％を超え６０原子％未満、Ｚｒが５原子％を超え７５原子％未満、Ｍｏが１５原子％を超え５５原子％未満がん有することを特徴とする請求項１記載の成形金型用耐食耐熱合金。
【請求項１５】
Ｒｕが５０原子％を超え１００原子％未満、Ｚｒが０原子％を超え８０原子％未満、Ｓｉが０原子％を超え５０原子％未満含有することを特徴とする請求項１記載の成形金型用耐食耐熱合金。
【請求項１６】
Ｒｕが１０原子％を超え４５原子％未満かつＺｒが５原子％を超え７５原子％未満かつＡｌが１５原子％を超え５５原子％未満、またはＲｕが５５原子％を超え９０原子％未満かつＺｒが５原子％を超え４０原子％未満かつＡｌが０原子％を超え１５原子％未満含有することを特徴とする請求項１記載の成形金型用耐食耐熱合金。
【請求項１７】
ＰｔおよびＲｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の第一元素と、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＰｄおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の第二元素と、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｒｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の第三元素とを含み、アモルファス相を有する耐食耐熱合金を少なくとも表面の一部に有することを特徴とする光学素子成型用金型。
【請求項１８】
前記アモルファス相を有する耐食耐熱合金が、Ｐｔを５０原子％を超え１００原子％未満含有し、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される少なくともいずれかの元素を０原子％を超え５０原子％未満含有する耐食耐熱合金であることを特徴とする請求項１７記載の光学素子成型用金型。
【請求項１９】
前記アモルファス相を有する耐食耐熱合金が、Ｐｔを３４原子％を超え９３原子％未満、ＨｆとＺｒとの合計で５原子％を超え６０原子％未満、およびＮｉを０原子％を超え６０原子％未満含有し、前記ＨｆとＺｒとの合計値５原子％を超え６０原子％未満のうち、Ｚｒが１原子％を超え３０原子％未満の耐食耐熱合金であることを特徴とする請求項１７記載の光学素子成型用金型。
【請求項２０】
前記耐食耐熱合金が基体に付着されていることを特徴とする請求項１７記載の光学素子成形用金型。
【請求項２１】
前記耐食耐熱合金の基体への付着がＰＶＤ処理によってなされていることを特徴とする請求項２０記載の光学素子成形用金型。
【請求項２２】
前記耐食耐熱合金の基体への付着がスパッタ処理によってなされていることを特徴とする請求項２０記載の光学素子成形用金型。
【請求項２３】
前記耐食耐熱合金の基体への付着がイオンプレーティング処理によってなされていることを特徴とする請求項２０記載の光学素子成形用金型。
【請求項２４】
前記耐食耐熱合金の基体への付着がＣＶＤ処理によってなされていることを特徴とする請求項２０記載の光学素子成形用金型。
【請求項２５】
前記耐食耐熱合金に光学素子の光学面を成形するための光学面転写面を形成したことを特徴とする請求項１７記載の光学素子成形用金型。
【請求項２６】
前記光学面転写面か、前記耐食耐熱合金の切削により形成されていることを特徴とする請求項２５記載の光学素子成形用金型。
【請求項２７】
前記耐食耐熱合金は基体に付着されており、前記光学面転写面における前記耐食耐熱合金の付着厚さが１０ｎｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項２５記載の光学素子成形用金型。
【請求項２８】
前記耐食耐熱合金がガラス転移点を有する金属ガラスであり、前記耐食耐熱合金をガラス転移点と結晶化温度との間の過冷却液体状態を示す温度に加熱し、加圧成形することにより前記光学面転写面が形成されてなることを特徴とする請求項２５記載の光学素子成形用金型。
【請求項２９】
前記光学面転写面が、前記耐食耐熱合金の切削および加熱プレス成形により形成されていることを特徴とする請求項２５記載の光学素子成形用金型。
【請求項３０】
前記耐食耐熱合金に、光学素子の幾何寸法基準面を成形するための幾何寸法基準面転写面が形成されてなることを特徴とする請求項１７記載の光学素子成形用金型。
【請求項３１】
前記光学素子成形用金型により成形される光学素子の光学面に複数の突起またはくぼみが転写形成されるように、前記光学面転写面には、対応したくぼみまたは突起を形成してなることを特徴とする請求項１７記載の光学素子成形用金型。
【請求項３２】
前記光学素子の光学面に転写形成される突起またはくぼみが、回折輪帯であることを特徴とする請求項３１記載の光学素子成形用金型。
【請求項３３】
ガラス製光学素子を成形する成形用金型であることを特徴とする請求項３２記載の光学素子成形用金型。
【請求項３４】
成形温度３００〜１５００℃における前記光学素子の成形において、１０００回を超える回数のガラス製光学素子の成形に耐える耐久性を有することを特徴とする請求項１７記載の光学素子成形用金型。
【請求項３５】
ダイヤモンド切削を施した面の表面粗さが、算術平均粗さＲａ値にて１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１７記載の光学素子成形用金型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は成形金型用耐食耐熱合金およびこれを用いた光学素子成型用金型に関し、特に耐熱性、耐食性、加工性および光学素子に対し耐ガラス融着性に優れ、光学素子などを高温下で成形する金型用に適した成形金型用耐食耐熱合金、およびこの成形金型用耐食耐熱合金を用いた成形用金型に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代ＤＶＤとしてブルーレイ光ディスクシステムが開発され、１枚の光ディスクの記録容量が、従来のＤＶＤの４．７ＧＢから一気に２７ＧＢへと増大し、さらに２層記録技術により、５０ＧＢ以上も記録できる見通しが立っている。ブルーレイ光ディスクシステムの大容量は青色半導体レーザによって実現され、この青色半導体レーザ光を用いて読み書きをするためには、ディスク上に高精度に集光するピックアップ用対物レンズが重要である。ブルーレイ用対物レンズは、従来のＤＶＤと比較して数倍の性能の高さを必要とするので、温度などの環境変化で集光性能が変化しやすい従来のプラスチック材料での実現は非常に難しい。さらに、ブルーレイ光ディスクシステムでは、従来ＤＶＤディスクに対しても読み書きができるように互換性を確保することが必要であり、このことがシステムの光学系をさらに難しくしている。【０００３】
つまり、従来のＤＶＤディスクに用いられる光源は赤色半導体レーザであるため、同一のピックアップ光学系で従来ＤＶＤとブルーレイの両方を読み書きするには、その対物レンズは赤い光に対しても青い光に対しても高い集光性能を確保しなければならない。この要求に応えるために、例えばレンズ枚数を２枚に増やして両方の光に対する性能を高め、集光性能に大きく寄与するレンズ部をガラス成形法によって製造し、各光源からの光ごとに効果が変わるように回折溝を有するプラスチックレンズ部をそれに組み合わせて、対物レンズとする方法がある。しかし、対物レンズは焦点調節などで極めて高速に駆動される必要があるため、このような方法では、システムとしての総合性能を高めることはきわめて困難である。【０００４】
そこで、成形法で作られる非球面ガラスレンズの光学面に回折溝を施すことにより、非球面ガラスレンズに上記プラスチックレンズの役目も持たせ、微細構造を有するガラスレンズ１枚でＤＶＤと互換性のある対物レンズを実現することができる（例えば特許文献１参照）。【０００５】
このようなガラスレンズの製造は、生産性の観点からガラスレンズ成形用の成形金型を用いた成形によって製造できることが特に望ましい。このため、ガラスレンズの成形に耐える耐熱性の成形金型素材を用い、この成形金型のガラスレンズの光学面を成形する転写光学面に、回折溝を有する微細な構造を形成し、成形によってこのような回折溝を有するガラスレンズを製造する技術の開発が重要な課題となっている。【０００６】
従来のプラスチック成形レンズ用金型は、台座となる金型ブランクに無電解ニッケルメッキを施し、シングルポイントのダイヤモンド工具にて超精密切削することにより製作している。この方法では、ニッケルメッキの応力を抑えるため、数日から１、２週間のメッキ工程が必要となり、その後の超精密切削工程と合わせて、一つの金型を製作するのに数週間の時間を要していた。【０００７】
本発明者らは、このような金型の製作を容易にするために、金属ガラスを用いた新しい技術をすでに開発し成果を得ている。この技術は、結晶化温度Ｔｘとガラス転移温度Ｔｇとを有する金属ガラスとしての特性を示し、ＴｘとＴｇの間の過冷却液体域において水飴状に軟化する特徴を有するアモルファス薄膜を、上記の無電解ニッケルメッキに代えてスパッタ法により金型ブランク材の表面に成膜し、この膜に超精密切削を行なう方法、およびこの膜の過冷却液体域の軟化を利用しマスター金型を用いた転写成形（クローン金型の製作）により、従来のプラスチック成形レンズ金型に比べ、精度および性能の向上と大幅に工程の短縮とを実現したものである（特許文献２、３）。この方法により、転写光学面に回折溝などの微細構造を高精度に形成することが可能になった。これらのアモルファス合金は、アモルファス構造により組成がミクロ的にも均一であり、機械強度が高いこと、および常温における化学的安定性が高いことのほか、切削性に優れ微細な構造が容易に形成できるなど、通常の多結晶の金属にはない優れた特徴を有しており、これらが高精度の成形金型性能を得るのに役立っている。【０００８】
こうしたプラスチックレンズの成形において成果を得ている薄膜アモルファス合金を用いたレンズ成形金型の技術をガラスレンズの成形金型の技術に応用するには、次のような大きな技術課題を解決しなければならない。すなわち、プラスチックレンズの成形温度が２００℃程度であるのに対し、ガラスレンズを成形する場合の成形温度は、レンズに用いるガラス素材が低Ｔｇの場合でも５００℃であり、高Ｔｇの場合には８００℃以上となる。このため、プラスチックレンズの成形で成果の得られている薄膜金属ガラスは、これらの温度では結晶化や酸化を生じるため、ガラスレンズ成形金型として使用することはできない。従ってこのような温度で使用できる金型材料としての金属材料が必要となる。またガラスレンズに用いるガラスは金型材料との反応性が高く、成形時にガラスレンズ成形金型との融着を生じるという問題もあることから、金型材料は耐ガラス融着性を有することが重要である。【０００９】
これらの問題点は、アモルファス合金に限らず、従来のプラスチックレンズ成形金型に使われているニッケルメッキをガラスレンズの成形金型に用いようとする場合についても同様であり、ニッケルメッキを用いた金型はガラスレンズの成形金型には使用できない。このため、ガラスレンズの成形金型には、耐熱性に優れガラスとの反応性が低い超硬合金材料が用いられている。しかしながら、超硬合金材料は、極めて硬く加工の困難な材料であって極めて多くの製作時間とコストを要し、しかも研削に用いることのできる工具は砥石であるため、微小な加工には全く不向きであることや、光学面表面に回折格子などの微細構造を製作することが極めて困難であるといった大きな問題点を有していた。【００１０】
このため、ガラスレンズ成形におけるこれらの問題点を解決し、上記ガラスレンズの成形を可能にする金型用の材料として、アモルファス合金薄膜が望まれ、特に結晶化開始温度Ｔｘとガラス転移温度Ｔｇとを有しＴｘとＴｇの間の過冷却液体域において水飴状に軟化する薄膜金属ガラス薄膜が望まれる。このため、ガラス成形用金型に用いるアモルファス合金は、少なくともＴｘが６００℃以上であることが必要である。【００１１】
従って金型用の材料としては、高温のＴｘおよびＴｇを有する金属ガラスが望まれる。これまでに知られている高温のＴｘおよびＴｇを有する金属ガラスとしては、例えば次のようなものを挙げることができる。【００１２】
特許文献４には、薄板や薄膜として製造できるだけでなく、バルクの金属ガラスとしても製造でき、かつ磁性材料として利用可能なＦｅ系アモルファス合金の金属ガラスが記載されている。この文献には過冷却液体の温度間隔ΔＴ（ここにΔＴ＝Ｔｘ−Ｔｇ）が４０Ｋ以上のＦｅ系アモルファス合金、例えば、ＦｅにＰ、Ｃ、Ｂ、Ｇｅなどの半金属元素とＡｌ、Ｇａ、Ｓｎなどの金属元素を含有する合金が開示されている。これらアモルファス合金のＴｘは５００〜６００℃である。【００１３】
また特許文献５には、上記温度間隔が２０Ｋ以上のＦｅ系アモルファス合金として、Ｆｅ１００−ｘ−ｙＭｘＢｙで表され、元素Ｍとして、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒである合金が開示されている。これらアモルファス合金のＴｘは５００〜６００℃である。【００１４】
また特許文献６には、過冷却液体の温度間隔ΔＴが４０Ｋ以上で換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｍが０．５９以上であり、２．０Ａ／ｍ以下の低保持力を有する軟磁性Ｃｏ基アモルファス合金が開示されている。このアモルファス合金は、［Ｃｏ１−ｎ−（ａ＋ｂ）ＦｅｎＢａＳｉｂ］１００−ｘＭｘで表され、元素ＭとしてＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｗの１種以上とする合金が開示されている。特許文献６記載のアモルファス合金ではＴｘは６４０℃以下である。【００１５】
しかしながら、これらのアモルファス合金は、成形加工をするのに適した金属ガラス状態が加熱によって得られるものの、加圧成形時の耐ガラス融着性、耐食性、耐熱性、および耐久性を兼ね備えたものではなかった。このため、上記ガラスレンズなどの精密成形金型を実現するには、これに適した合金材料として、成形加工に適した状態が得られるとともに、加圧成形時の耐ガラス融着性、耐食性、耐熱性、および耐久性の優れた新しい合金材料が必要である。【００１６】
耐食性が優れ、耐熱性にも優れた金属であるＰｔは、硬さがあまり大きくない。このため、Ｐｔを合金化しアモルファスＰｔ合金にすることにより硬さを大きくするとともに成形加工性が確保されるようにすることが望まれる。【００１７】
しかしながら、アモルファスＰｔ合金として、Ｐｔ６０Ｎｉ１５Ｐ２５などの（Ｐｔ１−ｘＮｉｘ）７５Ｐ２５組成の合金（非特許文献１）が報告されており、金属ガラス状態を示唆する特性が示されているものの、（Ｐｔ１−ｘＮｉｘ）７５Ｐ２５には、Ｐが含まれているため、Ｐｔ合金でありながら、化学的な安定性に問題があり、また貴金属基の非晶質合金として、Ｐｔ−Ｃｕ−Ｐ合金（５０≦Ｐｔ≦７５、５≦Ｃｕ≦３５、１５≦Ｐ≦２５）が開示されている（特許文献６）が、Ｐｔ−Ｃｕ−Ｐ合金はＰが含まれているため、Ｐｔ合金であっても化学的な安定性において問題がある。このほかに金属ガラス状態を示すＰｔ合金として、Ｐｔ２０Ｚｒ８０およびＰｔ２０Ｚｒ７０Ｎｉ１０の組成のＰｔ合金（非特許文献２）が報告されている。これらの合金はＰを含まないので、耐食性は期待できるものの、Ｔｇが低いため、耐熱性に問題がある。【００１８】
従来知られているＰｔ合金は、このようにいずれの場合も上記ガラスレンズなどの精密成形金型に用いる合金としては、決して適したものではなく、これらの結果はアモルファスＰｔ合金の上記ガラスレンズなどの精密成形金型用合金としての可能性をむしろ否定するものであった。
【特許文献１】特開２００５−２０９３２１号
【特許文献２】特開２００３−１５４５２９号
【特許文献３】特開２００３−１６０３４３号
【特許文献４】特開平８−３３３６６０号公報
【特許文献５】特開２０００−２５６８１２号公報
【特許文献６】特開２００３−３０１２４７号公報
【特許文献７】特開２００２−５３９１８号
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｏｎ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ誌１８巻１５７頁（１９７５刊）
【非特許文献２】第６４４回Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  Ｌ．１．１．１頁（２００１刊）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
上記した従来のアモルファス合金は、ΔＴの大きい材料が開発されているものの、これらは例えば磁気特性の確保を目的としており、耐酸化性、耐ガラス融着性、切削性などの金型用合金としての適性については考慮されておらず、耐熱性、耐酸化性、耐ガラス融着性などの金型用合金として特性の確保されたものではなかった。例えば、特許文献４、５記載のＦｅ基金属ガラスの場合には、Ｆｅが反応性に富むためダイヤモンド切削が不可能であり、また特許文献６記載のＣｏ基金属ガラスは、Ｔｘが低く耐熱性が不十分であった。また、従来知られている各Ｐｔ合金についても、化学的安定性を有しないことや、耐熱性がないなど、ガラスレンズの成形のための使用に耐えるものではなかった。【００２０】
従って上記の各アモルファス合金はいずれの場合も、上記光学ガラスレンズなど高温成形に使用する金型用のアモルファス合金としては不満足なものであった。【００２１】
本発明は、加工性、耐熱性、耐食性および耐ガラス融着性に優れ、光学ガラス成形など、高温で用いる成形金型の材料として用いることのできる合金を提供することを課題とし、また光学ガラス成形などの高温で使用できる成形金型を提供することを主要な課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の成形金型用耐食耐熱合金は、ＰｔおよびＲｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の第一元素と、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＰｄおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の第二元素と、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｒｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の第三元素とを含み、アモルファス相を有することを特徴とする。【００２３】
本発明者らはまず、Ｐｔ金属が有している高耐食性と耐熱性に着目し、Ｐｔを主成分とする合金について鋭意研究を重ねた結果、高耐食性および耐熱的性質を保持し、上記した溝付ガラスレンズなどのガラス光学素子の成形金型に適した加工性、耐熱性、耐食性、耐ガラス融着性および耐久性を有するＰｔ合金を得て、本発明に到達することができた。【００２４】
また本発明者らは、Ｒｕ合金について、高耐食性と耐熱性の可能性に着目し、Ｒｕ基のアモルファス合金を開発すべく研究を進めた。Ｒｕ合金についての研究は比較的少なく、しかもＲｕ金属はＰｔやＰｄなどの貴金属に比べると低コストであることに着目し、Ｒｕ合金により、切削性、耐熱性および耐食性および耐ガラス融着性に優れ、ガラス成形用金型の材料として望ましい合金を開発することをその目標とした。Ｒｕと化学的性質が近いＰｔ合金については、Ｐｔ−Ｎｉ−Ｐなどのアモルファス合金が知られているものの、Ｒｕの合金はその詳細がこれまであまり明らかにされておらず、またＲｕのアモルファス合金は知られていなかった。研究の結果、Ｒｕ合金にてアモルファス合金が得られること、そしてＲｕ合金において、耐熱性、耐食性、加工性および耐ガラス融着性に関し、ガラス成形用金型の材料として望ましい性質を有する合金が得られることを見出し、本発明をなすに至った。本発明によって得られたＲｕ合金は、ガラス成形用金型の材料として、高耐食性、耐熱性、加工性および耐ガラス融着性において優れるだけでなく、コスト面でのメリットも大きい。【００２５】
本発明の光学素子成型用金型は、上記合金を少なくとも表面の一部に有することを特徴とする。本発明の光学素子成形用金型を用いることにより、ガラス成形に必要な高温の成形温度にて、ガラス光学素子を成形することができる。【００２６】
本発明により、切削性、耐熱性、耐食性、および耐ガラス融着性に優れた金型用耐熱性アモルファス合金が開発された。このアモルファス合金を用いることにより、溝付ガラスレンズなどのガラス光学素子をガラス成形可能な金型を得ることができるようになった。また、アモルファス合金が金属ガラスである場合に高温で過冷却液体の状態を有することを利用し、この高温の過冷却液体の状態での成形によって製作するガラス成形用金型、いわゆるクローン金型の製作が可能となり、金型の精密加工に要する時間とコストの大幅な削減が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】光学面に回折溝が形成された非球面ガラスレンズを模式的に示した図であって（ａ）はその光軸方向から見た平面図（ｂ）は光軸を含む平面を切断面とした断面図である。
【図２】図１に示した光学素子を成形するための成形用金型の模式的断面図である。
【図３】加熱プレス成形により光学面素子成形用金型の光学面転写面および幾何寸法基準面転写面を形成する工程を示す図である。
【図４】光学素子成形用金型を含むダイセットの模式的断面図である
【図５】使用したコンビナトリアルマテリアル実験装置のチャンバ内部のカソーディック・アークプラズマガン（ＣＡＰＧ）と基板のレイアウトを模式的に示した図である。
【図６】コンビナトリアル成膜装置により作成したＰｔ−Ｚｒ−Ｓｉ三元合金膜試料の評価結果を示した図である。
【図７】コンビナトリアル成膜装置により作成したＰｔ−Ｓｉ−Ｎｉ三元合金膜試料の評価結果を示した図である。
【図８】コンビナトリアル成膜装置により作成したＰｔ−Ｓｉ−Ｒｕ三元合金膜試料の評価結果を示した図である。
【図９】コンビナトリアル成膜装置により作成したＰｔ−Ｈｆ−Ｎｉ三元合金膜試料の評価結果を示した図である。
【図１０】コンビナトリアル成膜装置により作成したＰｔ−Ｈｆ−Ｒｕ三元合金膜試料の評価結果を示した図である。
【図１１】Ｐｔ４８Ｈｆ３７−ｘＺｒｘＮｉ１５におけるＺｒの含有量ｘと機械的強度との関係を示す図である。
【図１２】硝材滴下試験後の合金膜の表面写真と、試験前後の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】コンビナトリアル成膜装置により作成したＰｔ−Ｉｒ−Ｚｒ三元合金膜試料の評価結果を示した図である。
【図１４】高温押込試験の状況を模式的側面図によって示したものである。
【図１５】真空中で熱処理することによるＰｔ５７Ｈｆ３９Ｎｉ４膜のＸ線回折（ＸＲＤ）結果の変化を示す図である。
【図１６】Ａｌ２Ｏ３基板上にスパッタ法により形成したＰｔ５７Ｈｆ３９Ｎｉ４膜の８２３℃押込試験後の圧痕形状（輪状の隆起）（ａ）、および８２３度押込試験後のＸＲＤ測定結果（ｂ）、８７３℃押込試験後の圧痕形状（輪状の隆起）（ｃ）、および８７０℃押込試験後のＸＲＤ測定結果（ｄ）を示す図である。
【図１７】Ｐｔ６２Ｈｆ３６Ｎｉ１２の膜を真空中で熱処理することによるＸＲＤ測定結果の変化を示す図である。
【図１８】Ａｌ２Ｏ３基板上にスパッタ法により形成したＰｔ５２Ｈｆ３６Ｎｉ２膜の７７３℃押込試験後の圧痕形状（輪状の隆起）（ａ）、７７３℃押込試験後のＸＲＤ測定結果（ｂ）、８７３℃押込試験後の圧痕形状（輪状の隆起）（ｃ）、８７３℃押込試験後のＸＲＤ測定結果（ｄ）、８９３℃押込試験後の圧痕形状（輪状の隆起）（ｅ）、および８９３℃押込試験後のＸＲＤ測定結果（ｆ）を示す図である。
【図１９】コンビナトリアル成膜装置により作成したＲｕ−Ｚｒ−Ｆｅ三元合金膜試料の評価結果を示した図である。
【図２０】コンビナトリアル成膜装置により作成したＲｕ−Ｚｒ−Ｍｏ三元合金膜試料の評価結果を示した図である。
【図２１】コンビナトリアル成膜装置により作成したＲｕ−Ｚｒ−Ａｌ三元合金膜試料の評価結果を示した図である。
【図２２】コンビナトリアル成膜装置により作成したＲｕ−Ｚｒ−Ｓｉ三元合金膜試料の評価結果を示した図である。
【図２３】Ｒｕ７５Ｚｒ２４Ａｌ１の引張り強度試験結果を示す図である。
【図２４】真空中で加熱した後のＲｕ８６Ｚｒ５Ｓｉ９の膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を示す図である。
【図２５】Ａｌ２Ｏ３基板上にスパッタ法により形成したＲｕ８６Ｚｒ５Ｓｉ９膜の６５０℃押込試験後の（ａ）は圧痕形状（輪状の隆起）を示し、（ｂ）はこのＲｕ８６Ｚｒ５Ｓｉ９膜の６５０℃押込試験後のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図２６】Ｒｕ５４Ｚｒ２４Ｍｏ２２の膜を真空中で加熱した後のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図２７】Ｒｕ７５Ｚｒ２４Ａｌ１の膜を真空中で加熱した後のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図２８】製作したガラス光学素子成形用金型の外形を示す写真である。
【図２９】製作したガラス光学素子成形用金型の回折格子転写面を示す写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
次に本発明の実施の形態を述べることにより、本発明をさらに詳細に説明する。【００２９】
１）合金の組成
本発明の成形金型用耐食耐熱合金は、第一元素としてのＰｔ元素と、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＰｄおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素と、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｒｕからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含む合金であり、ここで第二元素と第三元素とが異なる元素であって、例えばＰｔ−Ｚｒ−Ｓｉとなるような合金であってもよいし、また同じ元素であって例えばＰｔ−Ｚｒとなるような二元合金であってもよい。また、例えばＰｔ−Ｈｆ−Ｚｒ−Ｎｉのような四元合金であってもよい。【００３０】
これら成形金型用耐食耐熱合金のうち、Ｐｔ元素と、Ｉｒ、Ｒｕ、ＰｄおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一つの第二元素と、ＳｉおよびＨｆのうち少なくとも一つの第三元素とを含むものが、切削性、耐熱性、耐食性、耐ガラス融着性のすべてを確保する上で特に好ましい。【００３１】
本発明の成形金型用耐食耐熱合金が、ＰｔとＺｒとＳｉを成分として含むＰｔ−Ｚｒ−Ｓｉ系合金の場合には、その組成範囲として、Ｐｔが３４原子％を超え９３原子％未満であり、Ｚｒが５原子％を超え６０原子％未満であり、Ｓｉが０原子％を超え６０原子％未満でアモルファス構造を有することが好ましい。【００３２】
上記合金において、Ｐｔは３４原子％超を含有することが好ましい。Ｐｔの含有が３４原子％以下であると耐食性が低下する。このような理由から、Ｐｔは５０原子％超を含有することがさらに好ましい。またＰｔが９３原子％以上を含有すると、結晶への遷移が始まり、アモルファス相が維持できなくなる。【００３３】
また上記合金において、Ｚｒは、アモルファス相の形成に寄与しており、そのアモルファス相の形成効果を得るためには、少なくとも５原子％を超える量を含有することが望ましい。他方、Ｚｒを６０原子％以上含有すると、アモルファス相は保たれるものの、硬度が高すぎて加工が困難になるなど、金型に用いる合金として好ましくない性質が現れてくる。このような理由から、Ｚｒの含有量は５０原子％未満であることがさらに好ましい。【００３４】
さらに上記合金において、Ｓｉの含有はアモルファス相を安定化させる効果を得ており、その効果を発揮させるには、０原子％を超える量のＳｉを含有することが必要であり、０．５原子％以上の量のＳｉを含有することがより好ましい。他方、Ｓｉを６０原子％以上含有すると結晶への遷移が始まる。このような理由から、Ｓｉの含有量は２５原子％未満であることがさらに好ましい。【００３５】
本発明の成形金型用耐食耐熱合金が、ＰｔとＺｒとＣｏを成分として含むＰｔ−Ｚｒ−Ｆｅ系合金の場合には、上記と同様の理由により、組成範囲としてＰｔが３４原子％を超え９３原子％未満であり、Ｚｒが５原子％を超え６０原子％未満であり、Ｆｅが０原子％を超え６０原子％未満でアモルファス構造を有することが好ましい。なお、Ｆｅは０．１原子％以上の量含有することがより好ましい。【００３６】
また、本発明の成形金型用耐食耐熱合金が、ＰｔとＺｒとＦｅを成分として含むＰｔ−Ｚｒ−Ｃｏ系合金の場合には、上記と同様の理由により、組成範囲としてＰｔが３４原子％を超え９３原子％未満であり、Ｚｒが５原子％を超え６０原子％未満であり、Ｃｏが０原子％を超え６０原子％未満でアモルファス構造を有することが好ましい。なお、Ｃｏは０．１原子％以上の量含有することがより好ましい。【００３７】
また、本発明の成形金型用耐食耐熱合金が、ＰｔとＳｉとＡｌを成分として含むＰｔ−Ｓｉ−Ａｌ系合金の場合には、上記と同様の理由により、組成範囲としてＰｔが３４原子％を超え９３原子％未満であり、Ｓｉが５原子％を超え６０原子％未満であり、Ａｌが０原子％を超え６０原子％未満でアモルファス構造を有することが好ましい。【００３８】
また、本発明の成形金型用耐食耐熱合金が、ＰｔとＳｉとＮｉを成分として含むＰｔ−Ｓｉ−Ｎｉ系合金の場合には、上記と同様の理由により、組成範囲としてＰｔが３４原子％を超え９３原子％未満であり、Ｓｉが５原子％を超え６０原子％未満であり、Ｎｉが０原子％を超え６０原子％未満でアモルファス構造を有することが好ましい。なお、Ｎｉは０．１原子％以上の量を含有することがより好ましい。【００３９】
また、本発明の成形金型用耐食耐熱合金が、ＰｔとＳｉとＲｕを成分として含むＰｔ−Ｓｉ−Ｒｕ系合金の場合には、上記と同様の理由により、組成範囲としてＰｔが３４原子％を超え９３原子％未満であり、Ｓｉが５原子％を超え６０原子％未満であり、Ｒｕが０原子％を超え６０原子％未満でアモルファス構造を有することが好ましい。なお、Ｒｕは０．１原子％以上の量含有することがより好ましい。【００４０】
また、本発明の成形金型用耐食耐熱合金が、ＰｔとＨｆとＮｉを成分として含むＰｔ−Ｈｆ−Ｎｉ系合金の場合には、上記と同様の理由により、組成範囲としてＰｔが３４原子％を超え９３原子％未満であり、Ｈｆが５原子％を超え６０原子％未満であり、Ｎｉが０原子％を超え６０原子％未満でアモルファス構造を有することが好ましい。なお、Ｒｕは０．１原子％以上の量含有することがより好ましい。【００４１】
また、本発明の成形金型用耐食耐熱合金が、ＰｔとＨｆとＲｕを成分として含むＰｔ−Ｈｆ−Ｒｕ系合金の場合には、上記と同様の理由により、組成範囲としてＰｔが３４原子％を超え９３原子％未満であり、Ｈｆが５原子％を超え６０原子％未満であり、Ｒｕが０原子％を超え６０原子％未満でアモルファス構造を有することが好ましい。Ｒｕは０．１原子％以上の量含有することがより好ましい。【００４２】
さらに本発明の成形金型用耐食耐熱合金が、ＰｔとＩｒとＲｕを成分として含むＰｔ−Ｉｒ−Ｒｕ系合金の場合には、上記と同様の理由により、組成範囲としてＰｔが３４原子％を超え９３原子％未満であり、Ｉｒが５原子％を超え６０原子％未満であり、Ｒｕが０原子％を超え６０原子％未満でアモルファス構造を有することが好ましい。Ｒｕは０．１原子％以上の量を含有することがより好ましい。【００４３】
また、本発明の成形金型用耐食耐熱合金は、Ｐｔ元素と、Ｉｒ、Ｒｕ、ＰｄおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素と、ＳｉおよびＨｆのうち少なくとも一つの元素とを含むことを特徴とするものであってもよい。【００４４】
上記の合金組成は、いずれもＰｔを基とする３元系の場合を例示したものであるが、本発明の合金組成は３元系に限定されるものではなく、これら三元素以外の元素が含まれていてもよい。その際、上記第一元素、第二元素および第３元素の合計が全体に占める割合が９５原子％以上であることが好ましい。【００４５】
本発明のルテニウム含有合金は、Ｒｕと、Ｚｒ及びＨｆより選ばれる少なくとも一つの元素のほかに、第３金属元素として、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ，およびＡｌからなる群の少なくとも１種の金属元素を含有する成分系で実現される。また、本発明のＲｕ合金は、Ｒｕ元素と、Ｓｉ元素と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含む成分系によっても実現される。ここでいうＲｕ合金とは、組織構造は問わず、結晶組織であっても、アモルファス組織であっても、その混合組織であってもよく、Ｒｕが主成分であり過半数の原子数を有する金属すべてを指す。【００４６】
このようなルテニウム含有合金がＲｕ−Ｚｒ−Ｆｅの三元系の場合には、Ｒｕが１０原子％を超え８３原子％未満含有され、Ｚｒが４原子％を超え６７原子％未満含有され、さらにＦｅが７原子％を超え６４原子％未満含有されていることが、耐熱性のアモルファス合金相を得る上で好ましい。Ｒｕの含有量が上記の範囲よりも少ないと、耐熱性か不十分であり、またＲｕの含有量が上記の範囲を超えると結晶相が現れるようになる。Ｚｒは上記の範囲で含有されていることによりアモルファス形成能に寄与する元素であって、Ｚｒの含有量が上記の範囲より少ないとアモルファス相の形成に不十分であり、またＺｒの含有量が上記の範囲を超えると結晶相が現れるようになる。さらにＦｅはアモルファス相を安定化させる元素であって、この範囲よりもＦｅの含有量が少ないとアモルファス相の安定化が不十分となり、この範囲よりも多いと結晶相を生じるようになる。【００４７】
また、耐熱性アモルファス合金の組成がＲｕ−Ｚｒ−Ｃｏの三元系の場合には、上記と同様の理由により、Ｒｕが１０原子％を超え８３原子％未満含有され、Ｚｒが４原子％を超え６７原子％未満含有され、さらにＣｏが７原子％を超え６４原子％未満含有されていることが、耐熱性のアモルファス合金相を得る上で好ましい。【００４８】
また、耐熱性アモルファス合金の組成がＲｕ−Ｚｒ−Ｍｏの三元系の場合には、上記と同様の理由により、Ｒｕが３原子％を超え６０原子％未満含有され、Ｚｒが５原子％を超え７５原子％未満含有され、さらにＭｏを１５原子％が超え５５原子％未満含有されていることが、耐熱性のアモルファス合金相を得る上で好ましい。【００４９】
また、このようなルテニウム含有合金がＲｕ−Ｚｒ−Ｓｉの三元系の場合には、上記と同様の理由により、Ｒｕが５０原子％を超え１００原子％未満含有され、Ｚｒが５０原子％未満の量含有され、さらにＳｉが５０原子％未満の量含有されていることが、耐熱性のアモルファス合金相を得る上で好ましい。【００５０】
さらに、このような耐熱性アモルファス合金がＲｕ−Ｚｒ−Ａｌの三元系の場合には、上記と同様の理由により、Ｒｕが１０原子％を超え４５原子％未満含有され、かつＺｒを５原子％を超え７５原子％未満含有され、かつＡｌを１５原子％を超え５５原子％未満含有されていること、またはＲｕが５５原子％を超え９０原子％未満含有され、かつＺｒが５原子％を超え４０原子％未満含有され、かつＡｌが１５原子％未満の量含有されていることが、耐熱性のアモルファス合金相を得る上で好ましい。【００５１】
なお、以上に述べたルテニウム含有合金組成はいずれもＲｕを基とする三元系の場合を例示したが、本発明に係る合金組成はこれら三元系に限定されない。例えば上記ＲｕおよびＺｒのほかに、第三金属元素として、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ，およびＡｌからなる群の少なくとも１種の金属元素を含有し、これらの元素の合計が９５原子％以上であり、アモルファスが得られれば、残りの成分に他の元素を含有されていてもよい。また、Ｚｒの一部はＨｆで置き換えられていてもよい。含有しても良い元素として、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂのアルカリ金属、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのアルカリ土類金属、全ての遷移金属元素、全ての希土類元素、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，ＴｌのIIIＢ族（１３族）元素、IVＢ族（１４族）元素のうちＣ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ、Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，ＢｉのVＢ族（１５族）元素、カルコゲン元素のうちＳ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐｏ、およびＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｔのハロゲン元素が挙げられる。一方、水素および酸素は含有しないことが好ましい。【００５２】
２）耐熱性成形金型
次に本発明の耐熱性を有する光学素子成形金型とその製作方法について、その実施の形態を述べる。【００５３】
図１は、光学面に回折溝が形成された非球面ガラスレンズを模式的に示した図である。図１において、（ａ）は非球面ガラスレンズ１０の光軸１１の方向から見た模式的平面図であり、（ｂ）はこの非球面ガラスレンズ１０の光軸１１を含む平面を切断面とした断面図である。この非球面ガラスレンズの光学面１２には回折溝１３が形成されている。この光学面１２の微細構造として形成された回折溝１３により、このガラスレンズ１枚にＤＶＤと互換性のある対物レンズ特性を持たせることができる。【００５４】
図２は、こうした非球面ガラスレンズのような光学素子を成形するための成形用金型を模式的に示した断面図である。図２の成形用金型の製造には、まずステンレス鋼材等からブランクの基体２０を形成する。この基体２０の材料は、鋼、ステンレス鋼、超硬合金などの金型材料でよい。ブランクとしての基体２０には、金型に近似した形状として、一端（図２の上端）に光学素子の光学面（例えば非球面）に対応したくぼみ２０ａ、その周囲の周囲面２０ｂ、および基体２０の端部周囲面２０ｃを形成する。【００５５】
この基体２０のくぼみ２０ａと周囲面２０ｂ、および基体２０の端部周囲面２０ｃには、２０ａ、周囲面２０ｂ、および端部周囲面２０ｃに対し要求される寸法精度は、表面に施すアモルファス合金膜２１の膜厚に依存し、例えば１００μｍ程度のアモルファス合金膜２１を成膜する場合であれば、基体２０の寸法精度は１０〜２０μｍ程度で十分なので、基体２０のブランク加工そのものは、ＮＣ旋盤などを使用して数１０分でできる程度のものである。【００５６】
この基体２０のくぼみ２０ａ、周囲面２０ｂ、および基体２０の端部周囲面２０ｃの表面へのアモルファス合金膜２０の成膜には、スパッタや蒸着などのＰＶＤ処理やＣＶＤ処理を用いる。【００５７】
アモルファス合金膜２１の成膜には、ＣＶＤ処理を用いると基体２０が高温となるので一般的には不利であるが、本発明のアモルファス合金膜２１は耐熱性を有するので、その成膜にはＰＶＤ処理と同様、ＣＶＤ処理を用いることができる。ＰＶＤ処理ではアモルファス合金膜２１の成膜が容易であり、スパッタ、イオンプレーティング、蒸着などの各処理のいずれも用いることができる。スパッタ法を用いる場合には、ターゲット材料は必ずしもアモルファス状態でなくてもよく、基体２０に所望の組成比で構成原子を付着させることにより、アモルファス状態の成膜が得られる。成膜速度としては０．２μｍ／ｈ〜数１０μｍ／ｈ程度が好ましい。【００５８】
特に膜厚が厚い場合は、くぼみ２０ａと周囲面２０ｂ、基体２０の端部周囲面２０ｃ以外の部分にはみ出したアモルファス合金によって、光学素子成形用金型の設計形状が損なわれることがある。このため、成膜部分以外をマスキングすること、あるいは成膜後にダイヤモンド切削や研削加工によってはみ出し部を除去することも必要な場合がある。しかし、アモルファス合金膜２１は、被削性がよく、しかも除去する量が少ないので、実質的に加工工数の増大やコストの負担を招くことはない。【００５９】
続いて、このアモルファス合金膜２１の成膜に対し、ダイヤモンドやＢＮなどの工具を用いた切削加工や、加熱プレス成形あるいはこれらの組み合わせを施すことで、アモルファス合金膜２１の表面を所望の光学面転写面２１ａ（基体２０のくぼみ２０ａに対応）および幾何寸法基準面転写面２１ｂ（基体２０の周囲面２０ｂに対応）に仕上げる。ダイヤモンド切削は、単結晶ダイヤモンド工具を用い、超精密旋盤などにより切削加工する。この光学素子成形用金型の切削には、本発明者による特開２００３−６２７０７で開示されたダイヤモンド工具や加工方法を好ましく使用できる。【００６０】
３）金型の加熱プレス成形
図３は、加熱プレス成形により光学面素子成形用金型の光学面転写面および幾何寸法基準面転写面を形成する工程を示す図である。まず、（ａ）に示すように、成形すべき光学素子の光学面と幾何寸法基準面に対応した母光学面３１ａと母幾何寸法基準面３１ｂとを有するマスター型材３１に、シリンダ３２をボルト３３により固定してマスター型３４を形成し、さらにこれに支柱３５を取り付ける。続いて、（ｂ）に示すように、マスター型材３１の周囲に配置されたヒーターにより、母光学面３１ａと母幾何寸法基準面３１ｂの周辺を予備加熱しておき、図３にて示したアモルファス合金膜３４（機械加工されていてもよい）を基体３０に成膜したものをシリンダ２内に挿入し、プランジャー３６で加圧する。このときシリンダ３２内の空気は、エアベント（溝３２ａ）を介して外部へと流出する。加熱されたアモルファス合金膜３４がガラス転移点を有する金属ガラスであれば、ガラス転移点と結晶化温度との間の過冷却液体の状態にて、溶融した樹脂と同様に柔軟性を示すため、わずかな加圧であっても、マスター型材３１の母光学面３１ａと母幾何寸法基準面３１ｂとの形状に一致するように変形し、光学面素子成形用金型の光学面転写面および幾何寸法基準面転写面が形成される。【００６１】
さらに、図３（ｃ）に示すように、マスター型３１とプランジャー３６とを一体で、冷却水が満たされた容器３７内に沈下させることで、アモルファス合金膜３４を急冷させる。なお、かかる冷却は自然放冷であってもよい。その後、容器３７から取り出したマスター型３１とプランジャー３６とを分離させることで、母光学面３１ａと母幾何寸法基準面３１ｂに対応した光学面転写面３１ａと幾何寸法基準面転写面３１ｂとを形成した光学素子成形用金型を取り出すことができる。深い光学面形状や複雑な光学面形状や酸化しやすいアモルファス合金を加熱プレス成形する場合は、加熱、成形、冷却の工程を真空中で行なうのが好ましい。【００６２】
４）回折輪帯の形状
本発明の金型から成形される光学面に高機能な微細構造を有する素子の例として、回折輪帯を有する非球面レンズが挙げられる。このレンズにおける非球面を表す光学的関数は、次の数１の式で表される。【００６３】
【数１】
2007046437.tif 000003
【００６４】
ここにＮは前記回折溝の輪帯番号、ｈは光軸からの高さ、Ｘは接平面からの光軸方向距離、ｒＮは第Ｎ輪帯の曲率半径、ＫＮは第Ｎ輪帯の円錐係数、Ａ４Ｎ〜Ａ１０Ｎは第Ｎ輪帯の非球面係数、Δ＝−λ０／（ｎ−１）であり、これは光軸上のλ０の距離における面シフト量である。この式は、「回折光学素子入門」（オプトロニクス社発行）９２頁に記載されており、光軸を含む断面形状が鋸歯形状の回折面を表わすことができる。ただし、λ０は、回折輪帯の製造波長としてよい。なお、光学素子の回折面の面形状を表せるのであれば、上記関数以外を用いることも可能である。【００６５】
一般に、回折輪帯（各輪帯の位置）のピッチは、位相差関数若しくは光路差関数を使って定義される。具体的には、位相差関数Φｂは単位をラジアンとして以下の数２の式で表され、光路差関数ΦＢは単位をｍｍとして数３の式で表される。【００６６】
【数２】
2007046437.tif 000004
【００６７】
【数３】
2007046437.tif 000005
【００６８】
これら２つの表現方法は、単位が異なるが、回折輪帯のピッチを表わす意味では同等である。即ち、ブレーズ化波長λ（単位ｍｍ）に対し、位相差関数の係数ｂに、λ／２πを乗じれば光路差関数の係数Ｂに換算でき、また逆に光路差関数の係数Ｂに、２π／λを乗じれば位相差関数の係数ｂに換算できる。【００６９】
ここでは説明を簡単にするため、１次回折光を用いる回折レンズについて述べると、光路差関数であれば関数値がブレーズ化波長λの整数倍を超える毎に輪帯が刻まれ、位相差関数であれば関数値が２πの整数倍を超える毎に輪帯が刻まれることになる。【００７０】
例えば、屈折パワーのない円筒状の両平面の物体側面に回折輪帯を刻んだレンズを想定し、ブレーズ化波長を０．５μｍ＝０．０００５ｍｍ、光路差関数の２次係数（２乗項）を−０．０５（位相差関数の２次係数に換算すると−６２８．３）、他の次数の係数を全て零とすると、第１輪帯の半径はｈ＝０．１ｍｍであり、第２輪帯の半径はｈ＝０．１４１ｍｍということになる。また、この回折レンズの焦点距離ｆについては、光路差関数の２次係数Ｂ２＝−０．０５に対して、ｆ＝−ｉ／（２・Ｂ２）＝１０ｍｍとなることが知られている。【００７１】
今、上記の定義を基にした場合、位相差関数若しくは光路差関数の２次係数を零でない値とすることにより、レンズにパワーを持たせることができる。また、位相差関数もしくは光路差関数の２次以外の係数、例えば、４次係数、６次係数、８次係数、１０次係数などを零でない値とすることにより、球面収差を制御することができる。なお、ここで、制御するということは、屈折パワーを有する部分が持つ球面収差を、逆の球面収差を発生させて補正することや、全体の球面収差を所望な値にすることを意味する。【００７２】
５）ガラス成形
図４は、光学素子の一例であるレンズを形成するための光学素子成形用金型を含むダイセットの模式的断面図である。上述のようにしてアモルファス合金膜を成膜して光学面転写面３１−１ａと幾何寸法基準面転写面３１−１ｂを形成した光学素子成形用金型３０−１と、同様にしてアモルファス合金膜を成膜して光学面転写面３１−２ａと幾何寸法基準面転写面３１−２ｂを形成した光学素子成形用金型３０−２とを、光学面転写面３１−１ａと３１−２ａ同士、および幾何寸法基準面転写面３１−１ｂと３１−２ｂ同士を対向させるようにして、ダイセット金型４３、４４に挿入する。【００７３】
成形の際には３０−１と３０−２を一旦分離させ、溶融したガラス材料（いわゆるプリフォーム）を光学素子成形用金型３０−１上に落下した後、３０−２で押し込み成形し、さらに冷却することで、所望のレンズを得ることができる。【００７４】
成形の温度は３００℃以上１５００℃以下が好ましい。３００℃以下では光学素子用ガラスのＴｇより低い温度であり、成形に必要な流動性が得られない。また１５００℃を超え、２０００℃以上になるとガラスが化学的に変質する恐れがある。より好ましい温度範囲は４００〜１０００℃である。このような温度範囲での成形では、１０００回を超える回数の成形に耐える耐久性を得ることができる。【００７５】
本発明において光学素子用ガラスとは、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂ、Ｔａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｇｄ、Ｆ、Ｇａ、Ｇｅなどの酸化物である。特にＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３が主な成分として知られている。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのアルカリ金属は、軟化温度を下げてガラス化を容易にするために用いられる。Ｎｂ、Ｂａ、Ｌａ、Ｂｉは、屈折率を高くする効果がある。Ｐはガラス転移温度を低下するが、屈折率が下がり耐候性が悪化する。ＡｌやＺｒは耐候性を向上するが、軟化温度が上がる傾向にある。気泡の混入を抑制するために、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｔｈなどを微量含んでもよいが、環境面の要請からＳｂを用いることが好ましい。【００７６】
以下、本発明の実施例に基づいて、本発明をさらに具体的に説明する。【００７７】
（実施例１）コンビナトリアル法によるＰｔ系合金の探索
アモルファス相となる合金成分組成を特定するために、特開２００４−３１５９３９号に記載の新材料合成装置および特願２００５−１３１９１５号記載のコンビナトリアルマテリアル用評価基板によって、多数の組成比の試料を一挙に作製し、評価を行なった。【００７８】
＜コンビナトリアルマテリアル実験装置＞
使用した実験装置の主な構成は、放電制御ユニット、電源、カソーディック・アークプラズマガン（以下、ＣＡＰＧ）、φ３０９×３９６ｍｍの円筒型ステンレス製チャンバ、および排気系である。図５には、この装置におけるチャンバ内部の３個のＣＡＰＧと基板のレイアウトを模式的な破断図によって示した。【００７９】
図５の（ａ），（ｂ）および（ｃ）において、チャンバ５０には、第１のＣＡＰＧ：５１、第２のＣＡＰＧ：５２、および第３のＣＡＰＧ：５３の３本のＣＡＰＧが同一平面上の正三角形の各頂点に配置されている。これらのカソードの寸法は、直径１０ｍｍであり長さ２２．３ｍｍである。これらのＣＡＰＧが形成する平面の下に基板５４が配置され、この基板５４の下には直径５０ｍｍ長さ２０ｍｍで表面中心最大磁束密度が３００ｍＴのサマリウムコバルト製磁石５５が設置され、磁気回路がチャンバ内部で閉回路になるように構成されている。図５の（ａ），（ｂ）および（ｃ）は、これらＣＡＰＧ：５１，５２および５３の各々からイオン化粒子が基板方向に誘導されて、それぞれ一定の領域に分布し付着する様子が示されている。ここでは基板の設置位置は動かさず、チャンバ中央部に固定した。（なお、特開２００４−３１５９３９では基板を動かした場合か記載されている。）このようにして基板上に３元系組成の膜を形成した。【００８０】
上記ＣＡＰＧの放電間隔は１秒間隔に固定しており、充電するコンデンサ容量は２，２００ｍＦから８、８００ｍＦ（２，２００ｍＦ毎）まで可変にして、一回あたりのパルス放電による成膜速度を調整できるようにしている。【００８１】
＜コンビナトリアルマテリアル基板の作製＞
基板（ＳｉＯ２、形状３ｉｎｃｈ、厚さ５００ｍｍ）上にＲＦスパッタ法により約１００ｎｍのＳｉ３Ｎ４膜を成膜し、その上にフォトレジスト（ＰＭＧＩ、化薬マイクロケム製）をスピンコータにより約２μｍ塗布し、プリベークした。【００８２】
さらにＰＭＧＩの上にＲＦスパッタ法により、約５μｍのＣｕを成膜した。【００８３】
（ａ）パターニング：
フォトレジスト（ＯＦＰＲ−８００、東京応化工業製）をスピンコータにより塗布し、プリべークした。【００８４】
グリッドパターンの全体寸法形状は、３９．６ｍｍ×３９．６ｍｍ角で、成膜物質を３３×３３の計１，０８９個のサンプルを収納できる。グリッドの線幅は２００μｍである。フォトレジスト（ＯＦＰＲ−８００）をマスクとして用いて露光し、ＮＭＤ−３により現像し、グリッドパターンを形成した。更に３８原子％硝酸水溶液を用いて、Ｃｕのエッチングを行なった。【００８５】
（ｂ）フォトレジスト現像：
Ｃｕのエッチング面下のフォトレジスト（ＰＭＧＩ）をＮＭＤ−３により現像して、Ｔトップ状（傘状）になるように、現像時間を調整した。その後、純水とブロアにより、基板表面をリンスし、乾燥させた。【００８６】
＜試料作製＞
実験装置の３本のＣＡＰＧ電極としてＰｔ、Ｚｒ、Ｐｔ−Ｓｉをそれぞれ設置し、前記コンビナトリアルマテリアル基板上にＰｔ−Ｚｒ−Ｓｉ合金の成膜を行なった。【００８７】
実験条件は以下のようにした。
ベース圧力：３．０×１０−５Ｐａ
コンデンサ容量：Ｐｔのみ（８，８００μＦ），Ｚｒ，Ｐｔ−Ｓｉ（６，６００μＦ）放電回数：Ｐｔ（２６，０００回），Ｚｒ（７，８００回），Ｐｔ−Ｓｉ（２，６００回）、計３６，４００回【００８８】
＜試料の評価＞
ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ｍＥＤＸ−１２００、島津製作所製）を用いて蛍光Ｘ線測定を行ない、ＦＰ（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）法によりスペクトルを解析し、試料の組成比を決定した。またＩＰ（Ｉｍａｇｉｎｇ  ｐｌａｔｅ）Ｘ線回折装置（Ｒｉｎｔ  Ｒａｐｉｄ、Ｒｉｇａｋｕ製）を用いて結晶性の評価を行なった。ここにＥＤＸおよびＩＰ（Ｉｍａｇｉｎｇ  ｐｌａｔｅ）Ｘ線回折装置の両装置は、Ｘ−Ｙ自動ステージを用いた多点自動測定や高速測定が可能である。【００８９】
アモルファス相部、結晶質相部、および結晶相とアモルファス相との遷移相部（混合相部）判別をＸ線回折の強度分布結果から行った。判別の条件は以下の通りにした。
・アモルファス相部：４０°付近に存在するＰｔピークの半値幅が５°以上で、他に結晶化ピークが存在しない。
・遷移相部：４０°付近に存在するＰｔピークの半値幅が５°以上で、他に結晶化ピークが混在する。
・結晶相部：４０°付近に存在するＰｔピークの半値幅が５°以下である。【００９０】
作成した試料の評価結果を図６に示す。Ｐｔ、Ｚｒ、Ｓｉの３元相図に得られた試料の組成比をプロットし、アモルファス相部、遷移相（アモルファス相＋結晶相）部および結晶相部の判別を行った結果を示した。また本発明における組成の範囲を図中に点線で示した。なお図７のａｔ％は原子％であり、以下の図７〜１０も同様である。【００９１】
このＰｔ−Ｚｒ−Ｓｉ三元系と同様に、Ｐｔ−Ｓｉ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｓｉ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｈｆ−Ｎｉ、およびＰｔ−Ｈｆ−Ｒｕの各三元系について上記と同様にしてコンビナトリアルマテリアル実験装置により試料を作成し、上記の方法により、アモルファス相部であるか、結晶質相部であるか、あるいはこれらの相間の遷移部であるかの判別を行って、これらのいずれの各三元系においてもアモルファス合金相が得られることを確認した。図７にはＰｔ−Ｓｉ−Ｎｉ三元系の場合についての判別結果を示す。また図８にはＰｔ−Ｓｉ−Ｒｕ三元系の場合についての判別結果を示す。また図９にはＰｔ−Ｈｆ−Ｎｉ三元系の場合についての判別結果を示す。さらに図１０にはＰｔ−Ｈｆ−Ｒｕ三元系の場合についての判別結果を示す。Ｐｔ−Ｈｆ−Ｒｕ系では、Ｐｔの多い組成でアモルファス相となる組成はみいだされなかったが、残りの３つの３元系では、Ｐｔの多い組成で多くのアモルファスとなる組成領域を見出すことができた。また、このライブラリ上の試料に剥離や亀裂などの機械的特性が劣悪である兆候はみられなかった。【００９２】
（実施例２）Ｐｔ基スパッタ膜の作製と評価
次に多元同次スパッタ装置を用い、Ｐｔ４８Ｈｆ３７Ｎｉ１５およびＰｔ４５Ｈｆ３６Ｎｉ１９の各組成を成膜し、膜のＸ線回折を用いた結晶化温度Ｔｘの評価、押し込み法によるガラス転移点Ｔｇの評価、および引張強度の測定を行なった。その結果、Ｐｔ４８Ｈｆ３７Ｎｉ１５はＴｘが約７００℃、Ｔｇ評価では金属ガラス状態を示す圧痕跡かみられ、また引張強度は０．３０ＧＰａであった。他方、Ｐｔ４５Ｈｆ３６Ｎｉ１９では、Ｔｘが約５５０℃、Ｔｇ評価では金属ガラス状態を示す圧痕跡かみられ、引張強度は０．３７ＧＰａであった。【００９３】
そこで、このＰｔ−Ｈｆ−Ｎｉ三元系の機械的強度を向上させるために、Ｈｆと特性の近いＺｒを添加したＰｔ−（ＨｆＺｒ）−Ｎｉの擬三元系について調べた。図１１にはＰｔ４８Ｈｆ３７−ｘＺｒｘＮｉ１５におけるＺｒの含有量ｘと機械的強度との関係を示す。図１１より、Ｚｒを７．５原子％含有したとき、引張強度は０．９ＧＰａ、破断ひずみは１．５％となり、機械的強度が向上することが確認された。また、最も高い引張強度を示したＰｔ４８Ｈｆ２２Ｚｒ１５Ｎｉ１５は、７００℃以上のＴｘを有することが，真空加熱した試料のＸ線回折結果により確認された。同時に、押圧法によるＴｇを有することの確認においても、６５０℃以上で圧痕が観察され、Ｔｇを有する薄膜金属ガラスであることを示唆する結果を得た。【００９４】
このＰｔ４８Ｈｆ２２Ｚｒ１５Ｎｉ１５膜に対し、ガラス融着性を試験した。試験方法は、金属ブランク材（超硬製、直径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）の表面に、多元同時スパッタ法にて厚さ５μｍを成膜した後、大気中でホットプレートにて、４８０℃まで加熱保持した後に、約５００ｍｍ直上から９２２℃で溶融した硝材を約３００ｍｇずつ５回滴下し、表面性状の変化と結晶化の有無を調べた。図１２は、試験後の表面写真（ａ）と、それぞれ試験前および試験後の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（ｂ）および（ｃ）である。この結果、このＰｔ４８Ｈｆ２２Ｚｒ１５Ｎｉ１５膜の表面はガラスと融着せず、表面には滴下の痕跡は見られなかった。また表面を走査型電子顕微鏡写真で観察しても、剥離や亀裂は観察されなかった。また、滴下後の表面に対するＸ線回折の測定でも、この膜の結晶化は認められなかった。【００９５】
（実施例３）Ｐｔ−Ｉｒ−Ｚｒ系合金
より高強度、高耐食性の材料を探索するために、Ｐｔ合金にＩｒが含有したＰｔ−Ｉｒ−Ｚｒ三元系合金について、上記コンビナトリアルマテリアル実験装置を用いて、アモルファス相となる組成分布を調べた。その結果を図１３に示す。【００９６】
全率固溶を示すＰｔ−Ｉｒ合金では、アモルファス相を得ることは困難であると当初は考えられたが、Ｚｒを第三元素とすることで、アモルファスとなる組成領域の出現を見出すことができた。【００９７】
この結果を基に、多元同次スパッタ装置を用い、Ｐｔ４２Ｉｒ１７Ｚｒ４１およびＰｔ３８Ｉｒ２５Ｚｒ４１の各組成を成膜し、Ｘ線回折を用いた結晶化温度Ｔｘ評価、押し込み法によるガラス転移点Ｔｇ評価、および引張強度測定を行なった。その結果、Ｐｔ４２Ｉｒ１７Ｚｒ４１およびＰｔ３８Ｉｒ２５Ｚｒ４１はＴｘが共に約７００℃、また引張強度は共に０．８１ＧＰａと、いずれも先に述べたとほぼ同等の値であった。なお、押込法では、過冷却液体域の存在の確認はできなかった。【００９８】
さらにＰｔ４２Ｉｒ１７Ｚｒ４１およびＰｔ３８Ｉｒ２５Ｚｒ４１のガラス融着性を上記の滴下法によって調べた。その結果、Ｐｔ４８Ｈｆ２２Ｚｒ１５Ｎｉ１５膜の場合と同様に、ガラスに全く融着しないことがわかった。また滴下後の表面のＸ線回折によって結晶化の有無を調べた結果、結晶化は観察されなかった。【００９９】
（実施例４）Ｐｔ８０Ｚｒ１９Ｓｉ１金型の作製
母材としてＨＰＭ５０（プリハードン鋼）を使用し、切削面に対して要求形状を粗取りした後、スパッタによりＰｔ８５Ｚｒ１９Ｓｉ１アモルファス合金を１００μｍの厚みで成膜した。【０１００】
Ｐｔ，Ｚｒ，Ｐｔ−Ｓｉのターゲットを用い、カルーセル型のＲＦスパッタ装置（アネルバ製Ｌ−３５０Ｓ−Ｃ）により成膜時に基板を回転させ，一回転あたりの成膜レートがＰｔ，Ｚｒ，Ｐｔ−Ｓｉの原子直径以下になるように調整した。【０１０１】
所望の組成比が得られるように各ターゲットの出力を適切に調整した。膜の組成はＥＤＸにより所望の組成が得られていることを確認した。【０１０２】
＜型加工＞
金型の光学面（被加工面）に形成する形状は、ＤＶＤ／ＣＤ兼用プラスチック対物レンズの回折光学面形状であり、本実施例では輪帯数を２８、有効半径を２．０３２ｍｍ、有効径内の最大法線角を５２．４°とし、また最大段差深さを１．５６５μｍとした。【０１０３】
金型材を２軸制御の超精密加工機に設置し、１０００回転毎分で回転させると共に、Ｘ軸テーブルおよびＺ軸テーブルをプログラム制御により、ダイヤモンド工具の先端部が金型材の外周側から中心部に向かって、毎分０．１ｍｍの移動速度で並進移動して、所望の回折光学面形状が得られるように切削加工した。【０１０４】
以上の加工方法により、金型回折光学面の全面にわたり所望の形状を、ダイヤモンド工具の刃先を折損することなく誤差２００ｎｍで形成することが可能であった。【０１０５】
＜ガラス成型金型の耐久性評価＞
製作した上記金型に対し、Ｔｇ４００℃の光学ガラスについてのガラス成型試験を行なった。成型温度は５００℃とした。金型の段差深さ１．５６５μｍに対しレンズ上では１．４９１μｍとなり、回折段差部の転写率は９５原子％以上で、十分に製品として使用できるものであった。１２，０００回の成型を行なっても回折段差部の形状に変化は見られなかった。【０１０６】
（実施例５〜２５）このほかのＰｔアモルファス合金金型の作製と評価
金型に用いるアモルファス合金組成を、表１に示した合金組成にしたほかは、実施例４と同様にして、実施例５〜２５のスパッタ膜を作製し、切削加工とガラス成型を行ない、金型の転写特性と耐久性の評価を行なった。実施例１０〜１４については、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いた破断強度の測定結果を示した。【０１０７】
これら実施例５〜２５の試料における段差の転写率、および有効な成形回数の測定結果について、すでに述べた実施例２の結果と共に表１に示した。表１において、段差の転写率は何れも９５％を超えることができたが、非常に興味深いことに、ダイヤモンド切削を施した面の表面粗さＲａが、段差の転写率と相関を有し、これらの中でも表面粗さの小さい方が、段差の転写率が大きくなって、より１００％に近づくことがわかった。このため、ダイヤモンド切削を施した面の表面粗さＲａが、ＪＩＳで定める算術平均粗さＲａにて１０ｎｍ以下であることがより好ましいことがわかった。なお、表面粗さの測定には、Ｖｅｅｃｏ社製非接触３次元表面形状測定装置（ＷＹＫＯ  ＮＴ４８００）を用い、上記ＪＩＳに規定された表面粗さの定義に従った値を求めた。表１には、これら試料のダイヤモンド切削を施した面の表面粗さを測定した結果をあわせて示した。【０１０８】
【表１】
2007046437.tif 000006
【０１０９】
表１に示されているように、実施例５〜２５のＰｔ合金膜を用いた金型を用いた場合には、実施例２の場合と同様に、段差の転写率はいずれも９５％を超え、成形性が良好であることがわかった。また有効な成形回数はいずれも１００００回を超え、耐久性が優れていることがわかった。また、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いた破断強度測定では、実施例９〜１０のＰｔ−Ｈｆ−Ｎｉ合金で３００ＭＰａ以上、実施例１１〜１２のＰｔ−Ｈｆ−Ｚｒ−Ｎｉ合金で７００ＭＰａ以上、また実施例１０のＰｔ−Ｚｒ−Ａｌ合金で１０００ＭＰａ以上と高い値を示した。なお、表１には、後述のガラス転移点と結晶化温度の評価結果を併せて示した。【０１１０】
（比較例１）
実施例４の型加工と同様にして、耐熱性の高い超硬合金（ＷＣ／Ｃｏ）に対しダイヤモンド切削により回折溝の形成を試みた。段差深さ１．５６５μｍのうち１．２μｍまで切り込んだところで刃先が折損し、回折溝の形成ができなかった。【０１１１】
（比較例２）
実施例４の型加工と同様にして、既存のプラスチックレンズ用金型材料である無電解めっきＮｉＰアモルファス合金（Ｔｘ〜３００℃）に対し回折溝の形成を行なった。実施例４の型加工と同様にして、得られた金型を用いてガラスレンズ成型を行なった。金型の段差深さ１．５６５μｍに対しレンズ上では１．４８７μｍとなり、回折段差部の転写率は９５原子％以上で、十分に製品として使用できるものであった。しかし、２回目の成型で金型が破損して成型できなくなった。【０１１２】
（比較例３）
金型に用いるアモルファス合金を、Ｃｏ：７２原子％、Ｂ：１４．４原子％、Ｓｉ：９．６原子％、Ｎｂ：４原子％（（Ｃｏ０．７５Ｂ０．１５Ｓｉ０．１０）９６Ｎｂ４）としたほかは実施例４と同様にして、スパッタ膜の作製と切削加工、ガラス成型、金型の耐久性評価を行なった。【０１１３】
（比較例４、５）
比較例４として、金型に用いるアモルファス合金をＰｄ：７６原子％、Cｕ：６原子％、Ｓｉ：１８原子％としたほかは実施例４と同様にして、スパッタ膜の作製と切削加工、ガラス成型、金型の耐久性評価、およびダイヤモンド研削後の表面粗さ評価を行なった。また比較例５として、金型に用いるアモルファス合金をＰｔ：６０原子％、Ｎｉ：１５原子％、Ｐ：２５原子％としたほかは実施例４と同様にして、スパッタ膜の作製と切削加工、ガラス成型、金型の耐久性評価、およびダイヤモンド研削後の表面粗さ評価を行なった。【０１１４】
（比較例６〜８）
比較例６，７および８として、金型に用いるアモルファス合金を、それぞれＰｔ：２０原子％、Ｚｒ：８０原子％とした膜、Ｐｔ：２０原子％、Ｚｒ：７０原子％、Ｎｉ：１０原子％とした膜、およびＰｔ：６０原子％、Ｃｕ：２０原子％、Ｐ：２０原子％とした膜について、実施例４と同様の方法で、スパッタ膜の作製と切削加工、ガラス成型、金型の耐久性評価、およびダイヤモンド研削後の表面粗さ評価を行なった。これら比較例１〜８の結果を表２にまとめて示した。【０１１５】
【表２】
2007046437.tif 000007
【０１１６】
このように、比較例１〜５では成形性と耐久性を兼ね備えた金型を得ることができなかった。【０１１７】
（実施例２６）高温のガラス転移温度評価
本発明の耐熱性合金は、結晶化温度Ｔｘが非常に高温であるため、通常用いられている示差走査熱量分析装置などによるＴｇおよびＴｘの測定評価法が適用できない。そこで上記本発明の耐熱性合金のＴｇおよびＴｘの評価は、本発明者が考案した高温押込試験を用いた。【０１１８】
図１４は、この高温押込試験の状況を模式的に示した側面図である。図１４において、Ｍｏ板１４１を重りとし、Ｍｏ箔１４２を介し、ガイド１４３で位置決めされたＣｒ球１４４をアルミナ基板１４５上のライブラリやスパッタ膜の膜試料１４６に押しつけた状態を固定治具１４７によって保持し、真空中で加熱する。高温押込試験は、こうすることによってＣｒ球１４４による圧痕の形成の有無や、圧痕の形状により、ガラス転移による流動が生じたか否かを評価するものである。【０１１９】
まず、公知の金属ガラスであるＰｄ７７Ｃｕ６Ｓｉ１７について、加熱条件を４００℃、１分としてこの高温押込試験を行ない、コンフォーカル顕微鏡により、圧痕形状の観察を行った。その結果、圧痕の周囲に輪状の隆起が見られ、ガラス流動が生じていることを確認した。この金属ガラスのＴｇおよびＴｘの温度範囲では、ＤＳＣを用いた測定が可能である。この金属ガラス試料のＤＳＣ測定の結果は、Ｔｘ＝４００度、Ｔｇ＝３８３度、ΔＴ＝１７℃であり、上記の高温押込試験の結果を裏付けるものであった。なお、この方法で、アモルファス合金の三元組成を変化させたライブラリ膜にて、隆起の有無によって、ガラス転移による過冷却液体状態の流動を示す金属ガラスと、こうした流動を示さないアモルファスとの分類を行なうことができ、この高温押込試験の有用性の一端が確認できた。【０１２０】
まず、Ｐｔ５７Ｈｆ３９Ｎｉ４の膜をスパッタ法により作製した。図１５はＰｔ５７Ｈｆ３９Ｎｉ４の膜を真空中にて各温度で熱処理した後のＸＲＤ測定の結果である。図１５から、加熱温度８７３Ｋまでは結晶化が起こっていないことがわかった。【０１２１】
次に基板としてＡｌ２Ｏ３を用い、この基板にＰｔ５７Ｈｆ３９Ｎｉ４の膜をスパッタ法により作製し、上記の押込試験を行なった。加熱条件は８２３Ｋ、１分とした。コンフォーカル顕微鏡による圧痕形状観察の結果、図１６（ａ）に示した通り、圧痕の周囲に輪状の隆起が見られ、この温度付近にて、この合金の加圧成形が可能であることが示された。【０１２２】
この押込試験後の試料についてＸＲＤ測定をした結果を図１６（ｂ）に示す。図１６（ｂ）において８２３Ｋでの押し込み後でも、結晶による回折線のピークは見られず、結晶化は起こっていないことを確認した。【０１２３】
次に加熱条件を８７３Ｋ、１分に変えて、基板にＡｌ２Ｏ３を用いたＰｔ５７Ｈｆ３９Ｎｉ４スパッタ膜の押込試験を行なった。コンフォーカル顕微鏡による圧痕形状観察の結果、図１６（ｃ）に示した通り、圧痕の周囲に輪状の隆起は見られず、この温度付近ではこの合金の加圧成形が得られないことが示された。【０１２４】
この押込試験後の試料について、ＸＲＤ測定をした結果を先に示した図１６（ｄ）に示す。この図１６（ｄ）においては、結晶による回折線のピークが見られ、結晶化が起こっていることが確認された。【０１２５】
このようにして、この合金系のＴｘは８７０Ｋ近傍であり、これよりも低い８２３Ｋ付近では、加圧成形性を示すことがわかった。【０１２６】
次にＰｔ５２Ｈｆ３６Ｎｉ１２の膜をスパッタ法により作製した。図１７はこのＰｔ５２Ｈｆ３６Ｎｉ１２の膜を真空中にて各温度で熱処理した後のＸＲＤ測定の結果である。図１７から、加熱温度８７３Ｋまでは結晶化が起こっていないことがわかった。また熱処理温度９７３Ｋでは、結晶のピークが出現しはじめることがわかった。【０１２７】
次に基板としてＡｌ２Ｏ３を用い、この基板にＰｔ５２Ｈｆ３６Ｎｉ１２の膜をスパッタ法により作製し、上記の押込試験を行なった。加熱条件は７７３Ｋ、１分とした。コンフォーカル顕微鏡による圧痕形状観察の結果、図１８（ａ）に示した通り、圧痕の周囲に輪状の隆起が見られ、この温度付近にて、この合金の加圧成形が可能であることが示された。【０１２８】
この押込試験後の試料についてＸＲＤ測定をした結果を図１８（ｂ）に示す。図１８（ｂ）において、押し込み後の膜のＸＲＤに結晶による回折線のピークは見られず、結晶化は起こっていないことを確認した。【０１２９】
次に加熱条件を８２３Ｋ、１分に変えて、基板にＡｌ２Ｏ３を用いた同じＰｔ５２Ｈｆ３６Ｎｉ１２スパッタ膜の押込試験を行なった。コンフォーカル顕微鏡による圧痕形状観察の結果、図１８（ｃ）に示した通り、圧痕の周囲に輪状の隆起が見られ、この温度付近ではこの合金の加圧成形が得られることが示された。【０１３０】
この押込試験後の試料について、ＸＲＤ測定をした結果を図１８（ｄ）に示す。図１８（ｄ）においては、結晶による回折線のピークが見られ、少々の結晶化が起こっていることが確認された。【０１３１】
次に加熱条件を８７３Ｋ、１分に変えて、基板にＡｌ２Ｏ３を用いた同じＰｔ５２Ｈｆ３６Ｎｉ１２スパッタ膜の押込試験を行なった。コンフォーカル顕微鏡による圧痕形状観察の結果、図１８（ｅ）に示した通り、圧痕の周囲に輪状の隆起が見られ、この温度付近ではこの合金の加圧成形が得られることが示された。【０１３２】
この押込試験後の試料について、ＸＲＤ測定をした結果を図１８（ｆ）に示す。図１８（ｆ）においては、結晶による回折線のピークが見られ、少々の結晶化が起こっていることが確認された。【０１３３】
以上の高温のガラス転移温度評価および結晶化温度評価の結果を先の実施例５〜２５の結果を示した表１の実施例１１〜１０の欄に併せて示した。また、表１には実施例１５〜１６にて製作したＰｔ合金についても同様のガラス転移温度評価および結晶化温度評価を行なった結果についても示した。【０１３４】
このようにして、この合金系のＴｘは８７０Ｋよりも高い温度にあること、これよりも高い温度でも、加圧成形性を示スことがわかった。本発明のＰｔ合金では、合金相の一部は結晶しても、金属ガラス相が存在することにより、加圧成形性を有することができる。従って本発明の合金は、アモルファス相と結晶相とが共存するものであってもよい。【０１３５】
（実施例２７）コンビナトリアル法によるＲｕ系合金の探索
Ｒｕ系合金について、アモルファス相となる合金成分組成を特定するために、先に述べたコンビナトリアルマテリアル実験装置を用い、コンビナトリアルマテリアル用評価基板を用いることにより、多数の組成比の試料を一挙に作製し、評価を行なった。【０１３６】
＜コンビナトリアルマテリアル基板の作製＞
基板（ＳｉＯ２、  形状３ｉｎｃｈ、  厚さ５００ｍｍ）上にＲＦスパッタ法により約１００ｎｍのＳｉ３Ｎ４膜を成膜し、その上にフォトレジスト（ＰＭＧＩ、化薬マイクロケム製）をスピンコータにより約２μｍ塗布し、プリベークした。【０１３７】
さらにＰＭＧＩの上にＲＦスパッタ法により、約５μｍのＣｕを成膜した。【０１３８】
（ａ）パターニング：
フォトレジスト（ＯＦＰＲ−８００、東京応化工業製）をスピンコータにより塗布し、プリべークした。【０１３９】
グリッドパターンの全体寸法形状は、３９．６ｍｍ×３９．６ｍｍ角で、成膜物質を３３×３３の計１，０８９個のサンプルを収納できる。グリッドの線幅は２００μｍである。フォトレジスト（ＯＦＰＲ−８００）をマスクとして用いて露光し、ＮＭＤ−３により現像し、グリッドパターンを形成した。更に３８％硝酸水溶液を用いて、Ｃｕのエッチングを行なった。【０１４０】
（ｂ）フォトレジスト現像：
Ｃｕのエッチング面下のフォトレジスト（ＰＭＧＩ）をＮＭＤ−３により現像して、Ｔトップ状（傘状）になるように、現像時間を調整した。その後、純水とブロアにより、基板表面をリンスし、乾燥させた。【０１４１】
＜試料作製＞
実験装置の３本のＣＡＰＧ電極としてＲｕ、Ｚｒ、Ｆｅをそれぞれ設置し、前記コンビナトリアルマテリアル基板上にＲｕ−Ｚｒ−Ｆｅ合金の成膜を行なった。【０１４２】
実験条件は以下のようにした。
ベース圧力：    ３．０×１０−５Ｐａ
コンデンサ容量：Ｒｕのみ（８，８００μＦ）、Ｚｒ、Ｆｅ（６，６００μＦ）
放電回数：      Ｒｕ（２６，０００回）、Ｚｒ（７，８００回）、Ｆｅ（２，６００回）、計３６，４００回【０１４３】
成膜後のコンビナトリアルマテリアル基板をリムーバ液（化薬マイクロケム製）中に浸漬し、レジストとＣｕのリフトオフを行なった。【０１４４】
＜試料の評価＞
ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ｍＥＤＸ−１２００、島津製作所製）を用いて蛍光Ｘ線測定を行ない、ＦＰ（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）法によりスペクトルを解析し、試料の組成比を決定した。またＩＰ（Ｉｍａｇｉｎｇ  ｐｌａｔｅ）Ｘ線回折装置（Ｒｉｎｔ  Ｒａｐｉｄ、Ｒｉｇａｋｕ製）を用いて結晶性の評価を行なった。ここにＥＤＸおよびＩＰ（Ｉｍａｇｉｎｇ  ｐｌａｔｅ）Ｘ線回折装置の両装置は、Ｘ−Ｙ自動ステージを用いた多点自動測定や高速測定が可能である。【０１４５】
アモルファス相部、結晶質相部、および結晶相とアモルファス相との遷移相部（混合相部）判別をＸ線回折の強度分布結果から行った。判別の条件は以下の通りにした。
アモルファス相部：４０°付近に存在するＲｕピークの半値幅が５°以上で、他に結晶化ピークが存在しない。
遷移相部：４０°付近に存在するＲｕピークの半値幅が５°以上で、他に結晶化ピークが混在する。
結晶相部：４０°付近に存在するＲｕピークの半値幅が５°以下である。【０１４６】
作成した試料の評価結果を図１９に示す。Ｒｕ、Ｚｒ、Ｆｅの３元相図に得られた試料の組成比をプロットし、アモルファス相部、遷移相（アモルファス相＋結晶相）部および結晶相部の判別を行った結果を示した。【０１４７】
このＲｕ‐Ｚｒ‐Ｆｅ三元系と同様に、Ｒｕ‐Ｚｒ‐Ｃｏ、Ｒｕ‐Ｚｒ‐Ｍｏ、Ｒｕ‐Ｚｒ‐Ｓｉ、およびＲｕ‐Ｚｒ‐Ａｌの各三元系について上記と同様にしてコンビナトリアルマテリアル実験装置により試料を作成し、上記の方法により、アモルファス相であるか結晶相であるかの判別を行って、これらのいずれの各三元系においてもアモルファス合金相が得られることを確認した。図２０にはＲｕ‐Ｚｒ‐Ｍｏ三元系の場合についての判別結果を示す。また図２１にはＲｕ‐Ｚｒ‐Ａｌ三元系の場合についての判別結果を示す。さらに図２２にはＲｕ‐Ｚｒ‐Ｓｉ三元系の場合についての判別結果を示す。【０１４８】
（実施例２８）スパッタ膜の作製と評価
次に多元同次スパッタ装置を用い、
Ｒｕ−Ｚｒ−Ｍｏ系：Ｒｕ５４Ｚｒ２４Ｍｏ２２
Ｒｕ−Ｚｒ−Ｓｉ系：Ｒｕ７６Ｚｒ５Ｓｉ９，Ｒｕ８６Ｚｒ５Ｓｉ９
Ｒｕ−Ｚｒ−Ａｌ系：Ｒｕ７５Ｚｒ２４Ａｌ１，Ｒｕ８１Ｚｒ１８Ａｌ１，Ｒｕ８４Ｚｒ１３Ａｌ３，，
Ｒｕ７５Ｚｒ１７Ａｌ８
の各組成を再現し、成膜して各試験を行なった。【０１４９】
まず、厚さ３μｍの試験片を用い、１８０°曲げ試験により靭性を評価した。１８０°曲げ試験の結果、上記Ｒｕ−Ｚｒ−Ｓｉ系およびＲｕ−Ｚｒ−Ａｌ系ではいずれも１８０°曲げが可能であり、靭性が優れることがわかった。なお、上記Ｒｕ−Ｚｒ−Ｍｏ系ノ場合は、１８０曲げが得られなかった。【０１５０】
次にＴＭＡにより、引張り試験を行なった。その結果、Ｒｕ８６Ｚｒ５Ｓｉ９の引張り強度は１．２５ＧＰａ、Ｒｕ７５Ｚｒ２４Ａｌ１の引張り強度は１．８９ＧＰａであり、共に優れた機械的強度を示した。図２３にはＲｕ７５Ｚｒ２４Ａｌ１の引張り強度試験結果を示す。【０１５１】
次に７００°まで真空中に加熱し、結晶化の有無をＸ線回折により調べたが、いずれのサンプルとも、結晶化は確認されなかった。さらに高温ＤＳＣにより過冷却液体域測定を試みた。Ｒｕ８６Ｚｒ５Ｓｉ９にて、６２９℃に明瞭なガラス転移が観察され、薄膜金属ガラスであることが確認された。Ｒｕ系の薄膜金属ガラスとして世界で始めての確認である。【０１５２】
（実施例２９）ＲｕＺｒＦｅ金型の作製
母材としてＨＰＭ５０（プリハードン鋼）を使用し、切削面に対して要求形状を粗取りした後、スパッタによりＲｕ７０Ｚｒ１５Ｆｅ１５アモルファス合金を１００μｍの厚みで成膜した。【０１５３】
Ｒｕ、Ｚｒ、Ｆｅのターゲットを用い、カルーセル型のＲＦスパッタ装置（アネルバ製Ｌ−３５０Ｓ−Ｃ）により成膜時に基板を回転させ、一回転あたりの成膜レートがＲｕ、Ｚｒ、Ｆｅの原子直径以下になるように調整した。【０１５４】
所望の組成比が得られるように各ターゲットの出力を適切に調整した。膜の組成はＥＤＸにより評価し、所望の組成が得られていることを確認した。【０１５５】
＜型加工＞
金型の光学面（被加工面）に形成する形状は、ＤＶＤ／ＣＤ兼用プラスチック対物レンズの回折光学面形状であり、本実施例では輪帯数は２８、有効半径は２．０３２ｍｍ、有効径内の最大法線角は５２．４°、最大段差深さは１．５６５μｍとした。【０１５６】
金型材を２軸制御の超精密加工機に設置し、１０００回転毎分で回転させると共に、Ｘ軸テーブル及びＺ軸テーブルをプログラム制御により、ダイヤモンド工具の先端部が金型材の外周側から中心部に向かって、毎分０．１ｍｍの移動速度で並進移動して、所望の回折光学面形状が得られるように切削加工した。【０１５７】
以上の加工方法により、金型回折光学面の全面にわたり所望の形状を、ダイヤモンド工具の刃先を折損することなく誤差２００ｎｍで形成することが可能であった。【０１５８】
＜ガラス成形、金型の耐久性＞
Ｔｇが４００℃の光学ガラスを用いてガラス成形試験を行なった。成形温度は５００℃とした。金型の段差深さ１．５６５μｍに対しレンズ上では１．４９１μｍとなり、回折段差部の転写率は９５％以上で、十分に製品として使用できるものであった。１２，０００回の成形を行なっても回折段差部の形状に変化は見られなかった。【０１５９】
（実施例３０）ＲｕＺｒＡｌ金型の作製
次に実施例２９と同じ材質の母材であるＨＰＭ５０を使用し、切削面に対して要求形状を粗取りした後、スパッタによりＲｕ８０Ｚｒ１７Ａｌ３アモルファス合金を１００μｍの厚みで成膜した。【０１６０】
Ｒｕ、Ｚｒ、Ａｌのターゲットを用い、カルーセル型のＲＦスパッタ装置（アネルバ製Ｌ−３５０Ｓ−Ｃ）により成膜時に基板を回転させ、一回転あたりの成膜レートがＲｕ、Ｚｒ、Ａｌの原子直径以下になるように調整した。【０１６１】
所望の組成比が得られるように各ターゲットの出力を適切に調整した。膜の組成はＥＤＸにより評価し、所望の組成が得られていることを確認した。【０１６２】
（実施例３１）ＲｕＺｒＣｏ金型の作製
金型に用いるアモルファス合金をＲｕ８０Ｚｒ１５Ｃｏ５とした他は実施例２９と同様にして、スパッタ膜の作製と切削加工、ガラス成形、および金型の耐久性評価を行なった。【０１６３】
（実施例３２）ＲｕＺｒＭｏ金型の作製
金型に用いるアモルファス合金をＲｕ５４Ｚｒ２４Ｍｏ２２とした他は実施例２９と同様にして、スパッタ膜の作製と切削加工、ガラス成形、および金型の耐久性評価を行なった。【０１６４】
（実施例３３）ＲｕＺｒＳｉ金型の作製
金型に用いるアモルファス合金をＲｕ８６Ｚｒ５Ｓｉ９としたほかは、実施例２と同様にして、スパッタ膜の作製と切削加工、ガラス成形、および金型の耐久性評価を行なった。【０１６５】
（実施例３４）ＲｕＳｉＦｅ金型の作製
金型に用いるアモルファス合金をＲｕ８０Ｓｉ１５Ｆｅ５としたほかは、実施例２９と同様にして、スパッタ膜の作製と切削加工、ガラス成形、および金型の耐久性評価を行なった。【０１６６】
（比較例９）
母材としてＨＰＭ５０（プリハードン鋼）を使用し、切削面に対して要求形状を粗取りした後、既存のプラスチックレンズ用金型材料と同様のＮｉＰアモルファス合金（Ｔｘ〜３００℃）膜を無電解めっきにより成膜し、実施例２９の型加工と同様にして、回折溝の形成を行なった。【０１６７】
実施例２９の型加工と同様にして、得られた金型を用いてガラスレンズ成形を行なった。金型の段差深さ１．５６５μｍに対しレンズ上では１．４８７μｍとなり、回折段差部の転写率は９５％以上で、十分に製品として使用できるものであった。しかし、２回目の成形で金型が劣化して成形できなくなった。【０１６８】
（比較例１０）
実施例２９の型加工と同様にして、耐熱性の高い超硬合金（ＷＣ／Ｃｏ）に対しダイヤモンド切削により回折溝の形成を試みた。段差深さ１．５６５μｍのうち１．２μｍまで切り込んだところで刃先が折損し、回折溝の形成ができなかった。【０１６９】
（比較例１１）
Ｐｄ，Ｃｕ，Ｓｉのターゲットを用いて、Ｐｄ７６Ｃｕ６Ｓｉ１８を用いた薄膜を形成した金型を実施例２９と同様にして作製した。ここにベース圧力：３．０×１０−４Ｐａ、ターゲット：Ｐｄ，Ｃｕ，Ｓｉ、基板回転：５０ｒｐｍ、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｓｉプリスパッタ：出力５０Ｗ、Ａｒ圧０．５Ｐａ、時間５ｍｉｎ、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｓｉ本スパッタ：出力Ｐｄ：１０２Ｗ，Ｃｕ：１５Ｗ、Ｓｉ：１３２Ｗ、Ａｒ圧０．５Ｐａ，時間４８０ｍｉｎであり、上記の出力での各元素の成膜レートはおおよそ，０．０１２ｎｍ／ｒｅｖ（Ｃｕ），０．１７７ｎｍ／ｒｅｖ（Ｐｄ）、０．０３３ｎｍ／ｒｅｖ（Ｓｉ）となる。得られた金型を用い、実施例２９の型加工と同様にしてガラスレンズ成形を行なった。その結果、段差の転写率は９５％以上と良好であり、成形回数が１３回までは成形ができたが、１４回目の成形で金型が劣化して成形できなくなった。【０１７０】
（比較例１２）
銅鋳型鋳造法により、（Ｃｏ０．７５Ｂ０．１５Ｓｉ０．１０）９６Ｎｂ４用の合金ターゲットを作製した。このターゲットを用い、スパッタにより、実施例２９と同様に金型母材に合金膜を形成し、スパッタ膜の作製と切削加工、ガラス成形、および金型の耐久性評価を行なった。【０１７１】
以上の実施例２９〜３４および比較例９〜１２の結果を、以下の実施例３５に記した方法で求めたガラス転移温度Ｔｇおよび結晶化温度Ｔｘの評価結果とともに表３に示した。比較例９〜１２では、成形性と耐久性を兼ね備えたものを得ることができなかった。【０１７２】
【表３】
2007046437.tif 000008
【０１７３】
表３に示されているように、実施例２９〜３４のＲｕ合金膜を用いた金型を用いた場合には、段差の転写率がいずれも９５％を超え、成形性が良好であることがわかった。また有効な成形回数はいずれも１００００回を超え、耐久性が優れていることがわかった。他方、比較例９〜１２では成形性と耐久性を兼ね備えたものを得ることができないとの結果を得た。【０１７４】
（実施例３５）  高温でのガラス転移の評価
本発明の耐熱性合金は、結晶化温度Ｔｘが非常に高温であるため、通常用いられている示差走査熱量分析装置などによるＴｇおよびＴｘの測定評価法が適用できない。そこで上記本発明の耐熱性合金のＴｇおよびＴｘの評価は、先に図１４に示した高温押込試験を用いた。【０１７５】
すなわち、先の図１４において、Ｍｏ板１４１を重りとし、Ｍｏ箔１４２を介し、ガイド１４３で位置されたＣｒ球１４４をアルミナ基板１４５上のライブラリやスパッタ膜の膜試料１４６に押しつけた状態を固定治具１４７によって保持し、真空中で加熱した。こうすることによってＣｒ球１４４による圧痕の形成の有無や、圧痕の形状により、ガラス転移による流動が生じたか否かを評価し、高温押込試験とした。【０１７６】
まず、公知の金属ガラスであるＰｄ７７Ｃｕ６Ｓｉ１７について、加熱条件を４００℃、１分としてこの高温押込試験を行い、コンフォーカル顕微鏡により、圧痕形状の観察を行った。その結果、圧痕の周囲に輪状の隆起が見られ、ガラス流動が生じていることを確認した。この金属ガラスのＴｇおよびＴｘの温度範囲では、ＤＳＣを用いた測定が可能である。この金属ガラス試料のＤＳＣ測定の結果は、Ｔｘ＝４００℃、Ｔｇ＝３８３℃、δＴ＝１７℃であり、上記の高温押込試験の結果を裏付けるものであった。なお、この方法により、アモルファス合金の三元組成を変化させたライブラリ膜に隆起の発生の有無により、ガラス転移による過冷却液体状態の流動を示す金属ガラスと、こうした流動を示さないアモルファスとの分類を行なうことができ、この高温押込試験の有用性の一端が確認できた。【０１７７】
次に実施例３３にて用いたＲｕ合金組成Ｒｕ８６Ｚｒ５Ｓｉ９の膜を、実施例２９〜３４と同様のスパッタ法によりＨＰＭ５０母材上に作製した。このＲｕ８６Ｚｒ５Ｓｉ９の膜を真空中で加熱した後のＸ線回折（ＸＲＤ）測定の結果を図２４に示す。図２４において、加熱温度が６５０℃の場合は結晶化が起こっていない。また加熱温度７００℃の場合は、図中の逆三角印で示した結晶による回折線のピークが出現している。従ってこの合金系ではＴｘが７００℃近傍であることがわかった。【０１７８】
次に基板としてＡｌ２Ｏ３を用い、この基板にＲｕ８６Ｚｒ５Ｓｉ９の膜をスパッタ法により作製し、上記の押込試験を行なった。加熱条件は６５０℃、１分とした。コンフォーカル顕微鏡による圧痕形状観察の結果、図２５（ａ）に示した通り、圧痕の周囲に輪状の隆起が見られた。このことから６５０℃近傍にＴｇが存在することがわかった。また、この温度付近ではこの合金の加圧成形が可能であることが示された。【０１７９】
この押込試験後の試料についてＸＲＤ測定をした結果を図２６（ｂ）に示す。図２６（ｂ）において６５０℃の押込後でも、結晶による回折線のピークは見られず、結晶化は起こっていないことを確認した。【０１８０】
次にＲｕ５４Ｚｒ２４Ｍｏ２２の膜をスパッタ法により作製した。図２６はＲｕ５４Ｚｒ２４Ｍｏ２２の膜を真空中で加熱した後のＸＲＤ測定の結果である。図２６から、加熱温度６００℃までは結晶化が起こっていないことがわかった。また加熱温度７００℃では、図中の逆三角印で示した位置に結晶のピークが出現しはじめており、従ってこの合金系ではＴｘは７００℃近傍であることがわかった。【０１８１】
次にＲｕ７５Ｚｒ２４Ａｌ１の膜をスパッタ法により作製した。図２７はＲｕ７５Ｚｒ２４Ａｌ１の膜を真空中で加熱した後のＸＲＤの測定結果である。図２７から、加熱温度６００℃までは結晶化が起こっていないことがわかった。加熱温度７００℃では、図中の逆三角印で示した結晶のピークが強く出現しており、この合金系ではＴｘは６００〜７００℃であることがわかった。また実施例２９のＲｕ８０Ｚｒ１７Ａｌ３の膜についても同様の試験結果、Ｔｘがほぼ同じ６００〜７００℃の範囲にあることがわかった。【０１８２】
（実施例３６）Ｐｔ−（ＨｆＺｒ）−Ｎｉ系合金を用いた金型製作
次に、ガラス製光学素子を成形するための成形用金型とし、合金組成がＰｔ４８Ｈｆ２２Ｚｒ１５Ｎｉ１５のアモルファス合金膜を用いた金型の製作について述べる。【０１８３】
直径５ｍｍの非球面光学面を有する超硬の金型ブランク材に対し、合金ターゲットを用い、ガス圧０．５ＰａのＡｒガスをスパッタガスとして用いた高周波マグネトロンスパッタによる成膜を行った。図２８の写真は、この方法で厚さμｍのＰｔ４８Ｈｆ２２Ｚｒ１５Ｎｉ１５の膜を成膜し、さらにダイヤモンド工具を用いて切削加工することにより、この膜に回折格子転写面を設けた金型について、その外観を示シタものである。切削加工には、回転数：ｒｐｍ、工具送り速度：０．２ｍｍ／分、切り込み量：１μｍ／分の切削条件を選び、切削面の面粗さ（Ｒｍａｘ）として、５ｎｍと非常に平滑な面を得ることができた。また切削後、切削に用いたダイヤモンド工具の刃先をＳＥＭによって観察した結果、刃先の磨耗がきわめて少なく、この膜が切削性に優れることがわかった。【０１８４】
図２９には、この金型の回折格子転写面の光学顕微鏡写真（倍率約５００倍）を示す。図２９において（ａ）は中心部の光学顕微鏡写真であり、（ｂ）は周辺部の光学顕微鏡写真である。図２９の写真から、回折格子が規則正しく切削されており、ガラス製光学素子成形用の金型が製作されていることを示している。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明による合金にて、切削性、耐熱性、耐食性、耐ガラス融着性のすべてに優れたガラス光学素子の成形用金型に適した合金が開発され、この合金を用いることにより、溝付ガラスレンズなどのガラス光学素子の成形が可能な金型を製造することができるようになった。この結果、この金型を用いたガラス成形により、ブルーレイを用いた高密度光ディスクなどに用いる光学面に溝を形成したガラスレンズの量産手段が得られた。
【図１】
2007046437.tif 000009
【図２】
2007046437.tif 000010
【図３】
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【図４】
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【図５】
2007046437.tif 000013
【図６】
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【図７】
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【図８】
2007046437.tif 000016
【図９】
2007046437.tif 000017
【図１０】
2007046437.tif 000018
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
2007046437.tif 000032
【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
2007046437.tif 000035
【図２８】
2007046437.tif 000036
【図２９】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年3月26日(2007.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰｔおよびＲｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の第一元素と、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＰｄおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の第二元素と、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｒｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の第三元素とを含み、これら第一元素、第二元素および第三元素のうち第一元素を最も多く含み第三元素を最も少なく含み、アモルファス相を有することを特徴とする成形金型用耐食耐熱合金。
【請求項２】
Ｐｔが３４原子％を超え９３原子％未満、Ｚｒが５原子％を超え５０原子％未満、およびＳｉが０原子％を超え２５原子％未満であり、これらＰｔ、ＺｒおよびＳｉのうちＰｔを最も多く含有しＳｉを最も少なく含有することを特徴とする請求項１記載の成形金型用耐食耐熱合金。
【請求項３】
Ｐｔが３４原子％を超え９３原子％未満、Ｚｒが５原子％を超え６０原子％未満、およびＦｅが０原子％を超え６０原子％未満であり、これらＰｔ、ＺｒおよびＦｅのうちＰｔを最も多く含有しＦｅを最も少なく含有することを特徴とする請求項１記載の成形金型用耐食耐熱合金。
【請求項４】
Ｐｔが３４原子％を超え９３原子％未満、Ｚｒが５原子％を超え６０原子％未満、およびＣｏが０原子％を超え６０原子％未満であり、これらＰｔ、ＺｒおよびＣｏのうちＰｔを最も多く含有しＣｏを最も少なく含有することを特徴とする請求項１記載の成形金型用耐食耐熱合金。
【請求項５】
Ｐｔが３４原子％を超え９３原子％未満、Ｓｉが５原子％を超え６０原子％未満、およびＡｌが０原子％を超え６０原子％未満であり、これらＰｔ、ＳｉおよびＡｌのうちＰｔを最も多く含有しＡｌを最も少なく含有することを特徴とする請求項１記載の成形金型用耐食耐熱合金。
【請求項６】
Ｐｔが３４原子％を超え９３原子％未満、Ｓｉが５原子％を超え６０原子％未満、およびＮｉが０原子％を超え６０原子％未満であり、これらＰｔ、ＳｉおよびＮｉのうちＰｔを最も多く含有しＮｉを最も少なく含有することを特徴とする請求項１記載の成形金型用耐食耐熱合金。
【請求項７】
Ｐｔが３４原子％を超え９３原子％未満、Ｓｉが５原子％を超え６０原子％未満、およびＲｕが０原子％を超え６０原子％未満であり、これらＰｔ、ＳｉおよびＲｕのうちＰｔを最も多く含有しＲｕを最も少なく含有することを特徴とする請求項１記載の成形金型用耐食耐熱合金。
【請求項８】
Ｐｔが３４原子％を超え９３原子％未満、Ｈｆが５原子％を超え６０原子％未満、およびＮｉが０原子％を超え６０原子％未満であり、これらＰｔ、ＨｆおよびＮｉのうちＰｔを最も多く含有しＮｉを最も少なく含有することを特徴とする請求項１記載の成形金型用耐食耐熱合金。
【請求項９】
Ｐｔが３４原子％を超え９３原子％未満、ＨｆとＺｒとの合計が５原子％を超え６０原子％未満、およびＮｉを０原子％を超え６０原子％未満であり、前記Ｐｔ、前記ＨｆとＺｒとの合計、および前記Ａｌのうち、Ｐｔを最も多く含有し、Ｎｉを最も少なく含有し、さらに前記ＨｆとＺｒとの合計値５原子％を超え６０原子％未満のうち、Ｚｒが１原子％を超え３０原子％未満であることを特徴とする請求項１記載の成形金型用耐食耐熱合金。
【請求項１０】
Ｐｔが３４原子％を超え９３原子％未満、Ｈｆが５原子％を超え６０原子％未満、およびＲｕが０原子％を超え６０原子％未満であり、これらＰｔ、ＨｆおよびＲｕのうちＰｔを最も多く含有しＲｕを最も少なく含有することを特徴とする請求項１記載の成形金型用耐食耐熱合金。
【請求項１１】
Ｐｔが３４原子％を超え９３原子％未満、Ｉｒが５原子％を超え６０原子％未満、およびＲｕが０原子％を超え６０原子％未満であり、これらＰｔ、ＩｒおよびＲｕのうちＰｔを最も多く含有しＲｕを最も少なく含有することを特徴とする請求項１記載の成形金型用耐食耐熱合金。
【請求項１２】
Ｒｕが１０原子％を超え８３原子％未満、Ｚｒが４原子％を超え６７原子％未満、Ｆｅが７原子％を超え６４原子％未満であり、これらＲｕ、ＺｒおよびＦｅのうちＲｕを最も多く含有しＦｅを最も少なく含有することを特徴とする請求項１記載の成形金型用耐食耐熱合金。
【請求項１３】
Ｒｕが１０原子％を超え８３原子％未満、Ｚｒが４原子％を超え６７原子％未満、Ｃｏが７原子％を超え６４原子％未満であり、これらＲｕ、ＺｒおよびＣｏのうちＲｕを最も多く含有しＣｏを最も少なく含有することを特徴とする請求項１記載の成形金型用耐食耐熱合金。
【請求項１４】
Ｒｕが３原子％を超え６０原子％未満、Ｚｒが５原子％を超え７５原子％未満、Ｍｏが１５原子％を超え５５原子％未満であり、これらＲｕ、ＺｒおよびＭｏのうちＲｕを最も多く含有しＭｏを最も少なく含有することを特徴とする請求項１記載の成形金型用耐食耐熱合金。
【請求項１５】
Ｒｕが５０原子％を超え１００原子％未満、Ｚｒが０原子％を超え８０原子％未満、Ｓｉが０原子％を超え５０原子％未満であり、これらＲｕ、ＺｒおよびＳｉのうちＲｕを最も多く含有しＳｉを最も少なく含有することを特徴とする請求項１記載の成形金型用耐食耐熱合金。
【請求項１６】
Ｒｕが１０原子％を超え４５原子％未満かつＺｒが５原子％を超え７５原子％未満かつＡｌが１５原子％を超え５５原子％未満、またはＲｕが５５原子％を超え９０原子％未満かつＺｒが５原子％を超え４０原子％未満かつＡｌが０原子％を超え１５原子％未満であり、これらＲｕ、ＺｒおよびＡｌのうちＲｕを最も多く含有しＡｌを最も少なく含有することを特徴とする請求項１記載の成形金型用耐食耐熱合金。
【請求項１７】
ＰｔおよびＲｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の第一元素と、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＰｄおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の第二元素と、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｒｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の第三元素とを含み、これら第一元素、第二元素および第三元素のうち第一元素を最も多く含み第三元素を最も少なく含み、アモルファス相を有する耐食耐熱合金を少なくとも表面の一部に有することを特徴とする光学素子成型用金型。
【請求項１８】
前記アモルファス相を有する耐食耐熱合金が、Ｐｔを５０原子％を超え１００原子％未満含有し、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される少なくともいずれかの元素を０原子％を超え５０原子％未満含有する耐食耐熱合金であり、Ｐｔの含有量が、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される少なくともいずれかの元素の含有量よりも多いことを特徴とする請求項１７記載の光学素子成型用金型。
【請求項１９】
前記アモルファス相を有する耐食耐熱合金が、Ｐｔを３４原子％を超え９３原子％未満、ＨｆとＺｒとの合計で５原子％を超え６０原子％未満、およびＮｉを０原子％を超え６０原子％未満をそれぞれ含有し、Ｐｔ、ＨｆとＺｒとの合計、およびＮｉのうち、Ｐｔを最も多く含有し、Ｎｉを最も少なく含有し、前記ＨｆとＺｒとの合計値５原子％を超え６０原子％未満のうち、Ｚｒが１原子％を超え３０原子％未満の耐食耐熱合金であることを特徴とする請求項１７記載の光学素子成型用金型。
【請求項２０】
前記耐食耐熱合金が基体に付着されていることを特徴とする請求項１７記載の光学素子成形用金型。
【請求項２１】
前記耐食耐熱合金の基体への付着がＰＶＤ処理によってなされていることを特徴とする請求項２０記載の光学素子成形用金型。
【請求項２２】
前記耐食耐熱合金の基体への付着がスパッタ処理によってなされていることを特徴とする請求項２０記載の光学素子成形用金型。
【請求項２３】
前記耐食耐熱合金の基体への付着がイオンプレーティング処理によってなされていることを特徴とする請求項２０記載の光学素子成形用金型。
【請求項２４】
前記耐食耐熱合金の基体への付着がＣＶＤ処理によってなされていることを特徴とする請求項２０記載の光学素子成形用金型。
【請求項２５】
前記耐食耐熱合金に光学素子の光学面を成形するための光学面転写面を形成したことを特徴とする請求項１７記載の光学素子成形用金型。
【請求項２６】
前記光学面転写面か、前記耐食耐熱合金の切削により形成されていることを特徴とする請求項２５記載の光学素子成形用金型。
【請求項２７】
前記耐食耐熱合金は基体に付着されており、前記光学面転写面における前記耐食耐熱合金の付着厚さが１０ｎｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項２５記載の光学素子成形用金型。
【請求項２８】
前記耐食耐熱合金がガラス転移点を有する金属ガラスであり、前記耐食耐熱合金をガラス転移点と結晶化温度との間の過冷却液体状態を示す温度に加熱し、加圧成形することにより前記光学面転写面が形成されてなることを特徴とする請求項２５記載の光学素子成形用金型。
【請求項２９】
前記光学面転写面が、前記耐食耐熱合金の切削および加熱プレス成形により形成されていることを特徴とする請求項２５記載の光学素子成形用金型。
【請求項３０】
前記耐食耐熱合金に、光学素子の幾何寸法基準面を成形するための幾何寸法基準面転写面が形成されてなることを特徴とする請求項１７記載の光学素子成形用金型。
【請求項３１】
前記光学素子成形用金型により成形される光学素子の光学面に複数の突起またはくぼみが転写形成されるように、前記光学面転写面には、対応したくぼみまたは突起を形成してなることを特徴とする請求項１７記載の光学素子成形用金型。
【請求項３２】
前記光学素子の光学面に転写形成される突起またはくぼみが、回折輪帯であることを特徴とする請求項３１記載の光学素子成形用金型。
【請求項３３】
ガラス製光学素子を成形する成形用金型であることを特徴とする請求項３２記載の光学素子成形用金型。
【請求項３４】
成形温度３００〜１５００℃における前記光学素子の成形において、１０００回を超える回数のガラス製光学素子の成形に耐える耐久性を有することを特徴とする請求項１７記載の光学素子成形用金型。
【請求項３５】
ダイヤモンド切削を施した面の表面粗さが、算術平均粗さＲａ値にて１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１７記載の光学素子成形用金型。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
性を有しないことや、耐熱性がないなど、ガラスレンズの成形のための使用に耐えるものではなかった。
［００２０］
従って上記の各アモルファス合金はいずれの場合も、上記光学ガラスレンズなど高温成形に使用する金型用のアモルファス合金としては不満足なものであった。
［００２１］
本発明は、加工性、耐熱性、耐食性および耐ガラス融着性に優れ、光学ガラス成形など、高温で用いる成形金型の材料として用いることのできる合金を提供することを課題とし、また光学ガラス成形などの高温で使用できる成形金型を提供することを主要な課題としている。
課題を解決するための手段
［００２２］
本発明の成形金型用耐食耐熱合金は、ＰｔおよびＲｕからなる群から選ばれる少なくとも一種の第一元素と、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＰｄおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の第二元素と、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｒｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の第三元素とを含み、これら第一元素、第二元素および第三元素のうち第一元素を最も多く含み第三元素を最も少なく含み、アモルファス相を有することを特徴とする。
［００２３］
本発明者らはまず、Ｐｔ金属が有している高耐食性と耐熱性に着目し、Ｐｔを主成分とする合金について鋭意研究を重ねた結果、高耐食性および耐熱的性質を保持し、上記した溝付ガラスレンズなどのガラス光学素子の成形金型に適した加工性、耐熱性、耐食性、耐ガラス融着性および耐久性を有するＰｔ合金を得て、本発明に到達することができた。
［００２４］
また本発明者らは、Ｒｕ合金について、高耐食性と耐熱性の可能性に着目し、Ｒｕ基のアモルファス合金を開発すべく研究を進めた。Ｒｕ合金についての研究は比較的少なく、しかもＲｕ金属はＰｔやＰｄなどの貴金属に比べると低コストであることに着目し、Ｒｕ合金により、切削性、耐熱性および耐食性および耐ガラス融着性に優れ、ガラス成形用金型の材料として望ましい合金を開発することをその目標とした。Ｒｕと化学的性質が近いＰｔ合金については、Ｐｔ−Ｎｉ−Ｐなどのアモルファス合金が知られているものの、Ｒｕの合金はその詳細がこれまであまり明らかにされておらず、またＲｕのアモルファス合金は知られていなかった。研究の結果、Ｒｕ合金にてアモルファス合金が得られること、そしてＲｕ合金において、耐熱性、耐食性、加工性および耐ガラス融
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
［図２０］コンビナトリアル成膜装置により作成したＲｕ−Ｚｒ−Ｍｏ三元合金膜試料の評価結果を示した図である。
［図２１］コンビナトリアル成膜装置により作成したＲｕ−Ｚｒ−Ａｌ三元合金膜試料の評価結果を示した図である。
［図２２］コンビナトリアル成膜装置により作成したＲｕ−Ｚｒ−Ｓｉ三元合金膜試料の評価結果を示した図である。
［図２３］Ｒｕ７５Ｚｒ２４Ａｌ１の引張り強度試験結果を示す図である。
［図２４］真空中で加熱した後のＲｕ８６Ｚｒ５Ｓｉ９の膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定結果を示す図である。
［図２５］Ａｌ２Ｏ３基板上にスパッタ法により形成したＲｕ８６Ｚｒ５Ｓｉ９膜の６５０℃押込試験後の（ａ）は圧痕形状（輪状の隆起）を示し、（ｂ）はこのＲｕ８６Ｚｒ５Ｓｉ９膜の６５０℃押込試験後のＸＲＤ測定結果を示す図である。
［図２６］Ｒｕ５４Ｚｒ２４Ｍｏ２２の膜を真空中で加熱した後のＸＲＤ測定結果を示す図である。
［図２７］Ｒｕ７５Ｚｒ２４Ａｌ１の膜を真空中で加熱した後のＸＲＤ測定結果を示す図である。
［図２８］製作したガラス光学素子成形用金型の外形を示す写真である。
［図２９］製作したガラス光学素子成形用金型の回折格子転写面を示す写真である。
発明を実施するための最良の形態
［００２８］
次に本発明の実施の形態を述べることにより、本発明をさらに詳細に説明する。
［００２９］
１）合金の組成
本発明の成形金型用耐食耐熱合金は、第一元素としてのＰｔ元素と、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＰｄおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一つの第二元素と、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｒｕからなる群より選ばれる少なくとも一つの第三元素とを含む合金であり、これら第一元素、第二元素および第三元素のうち第一元素を最も多く含み第三元素を最も少なく含む。ここで第二元素と第三元素とが異なる元素であって、例えばＰｔ−Ｚｒ−Ｓｉとなるような合金であってもよいし、また同じ元素であって例えばＰｔ−Ｚｒとなるような二元合金であってもよい。また、例えばＰｔ−Ｈｆ−Ｚｒ−Ｎｉのような四元合金であってもよい。
［００３０］
これら成形金型用耐食耐熱合金のうち、Ｐｔ元素と、Ｉｒ、Ｒｕ、ＰｄおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一つの第二元素と、ＳｉおよびＨｆのうち少なくとも一つの第三元
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
素とを含むものが、切削性、耐熱性、耐食性、耐ガラス融着性のすべてを確保する上で特に好ましい。
［００３１］
本発明の成形金型用耐食耐熱合金が、ＰｔとＺｒとＳｉを成分として含むＰｔ−Ｚｒ−Ｓｉ系合金の場合には、その組成範囲として、Ｐｔが３４原子％を超え９３原子％未満であり、Ｚｒが５原子％を超え６０原子％未満であり、Ｓｉが０原子％を超え６０原子％未満であり、これらＰｔ、ＺｒおよびＳｉのうちＰｔを最も多た含有しＳｉを最も少なく含有し、アモルファス構造を有することが好ましい。
［００３２］
上記合金において、Ｐｔは３４原子％超を含有することが好ましい。Ｐｔの含有が３４原子％以下であると耐食性が低下する。このような理由から、Ｐｔは５０原子％超を含有することがさらに好ましい。またＰｔが９３原子％以上を含有すると、結晶への遷移が始まり、アモルファス相が維持できなくなる。
［００３３］
また上記合金において、Ｚｒは、アモルファス相の形成に寄与しており、そのアモルファス相の形成効果を得るためには、少なくとも５原子％を超える量を含有することが望ましい。他方、Ｚｒを６０原子％以上含有すると、アモルファス相は保たれるものの、硬度が高すぎて加工が困難になるなど、金型に用いる合金として好ましくない性質が現れてくる。このような理由から、Ｚｒの含有量は５０原子％未満であることがさらに好ましい。
［００３４］
さらに上記合金において、Ｓｉの含有はアモルファス相を安定化させる効果を得ており、その効果を発揮させるには、０原子％を超える量のＳｉを含有することが必要であり、０．５原子％以上の量のＳｉを含有することがより好ましい。他方、Ｓｉを６０原子％以上含有すると結晶への遷移が始まる。このような理由から、Ｓｉの含有量は２５原子％未満であることがさらに好ましい。
［００３５］
本発明の成形金型用耐食耐熱合金が、ＰｔとＺｒとＣｏを成分として含むＰｔ−Ｚｒ−Ｃｏ系合金の場合には、上記と同様の理由により、組成範囲としてＰｔが３４原子％を超え９３原子％未満であり、Ｚｒが５原子％を超え６０原子％未満であり、Ｃｏが０原子％を超え６０原子％未満であり、これらＰｔ、ＺｒおよびＣｏのうちＰｔを最も多く含有しＣｏを最も少なく含有し、アモルファス構造を有することが好ましい。なお、Ｃｏは０．１原子％以
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
上の量含有することがより好ましい。
［００３６］
また、本発明の成形金型用耐食耐熱合金が、ＰｔとＺｒとＦｅを成分として含むＰｔ−Ｚｒ−Ｆｅ系合金の場合には、上記と同様の理由により、組成範囲としてＰｔが３４原子％を超え９３原子％未満であり、Ｚｒが５原子％を超え６０原子％未満であり、Ｆｅが０原子％を超え６０原子％未満であり、これらＰｔ、ＺｒおよびＦｅのうちＰｔを最も多く含有しＦｅを最も少なく含有し、アモルファス構造を有することが好ましい。なお、Ｆｅは０．１原子％以上の量含有することがより好ましい。
［００３７］
また、本発明の成形金型用耐食耐熱合金が、ＰｔとＳｉとＡｌを成分として含むＰｔ−Ｓｉ−Ａｌ系合金の場合には、上記と同様の理由により、組成範囲としてＰｔが３４原子％を超え９３原子％未満であり、Ｓｉが５原子％を超え６０原子％未満であり、Ａｌが０原子％を超え６０原子％未満であり、これらＰｔ、ＳｉおよびＡｌのうちＰｔを最も多く含有しＡｌを最も少なく含有し、アモルファス構造を有することが好ましい。
［００３８］
また、本発明の成形金型用耐食耐熱合金が、ＰｔとＳｉとＮｉを成分として含むＰｔ−Ｓｉ−Ｎｉ系合金の場合には、上記と同様の理由により、組成範囲としてＰｔが３４原子％を超え９３原子％未満であり、Ｓｉが５原子％を超え６０原子％未満であり、Ｎｉが０原子％を超え６０原子％未満であり、これらＰｔ、ＳｉおよびＮｉのうちＰｔを最も多く含有しＮｉを最も少なく含有し、アモルファス構造を有することが好ましい。なお、Ｎｉは０．１原子％以上の量を含有することがより好ましい。
［００３９］
また、本発明の成形金型用耐食耐熱合金が、ＰｔとＳｉとＲｕを成分として含むＰｔ−Ｓｉ−Ｒｕ系合金の場合には、上記と同様の理由により、組成範囲としてＰｔが３４原子％を超え９３原子％未満であり、Ｓｉが５原子％を超え６０原子％未満であり、Ｒｕが０原子％を超え６０原子％未満であり、これらＰｔ、ＳｉおよびＲｕのうちＰｔを最も多く含有しＲｕを最も少なく含有し、アモルファス構造を有することが好ましい。なお、Ｒｕは０．１原子％以上の量含有することがより好ましい。
［００４０］
また、本発明の成形金型用耐食耐熱合金が、ＰｔとＨｆとＮｉを成分として含むＰｔ−Ｈｆ−Ｎｉ系合金の場合には、上記と同様の理由により、組成範囲としてＰｔが３４原子％を超え９３原子％未満であり、Ｈｆが５原子％を超え６０原子％未満であり、Ｎｉが０原子％を超え６０原子％未満であり、これらＰｔ、ＨｆおよびＮｉのうちＰｔを最も多く含有しＮｉを最も少なく含有し、アモルファス構造を有することが好ましい。なお、Ｎｉは０．１原子％以上の量含有することがより好ましい。
［００４１］
また、本発明の成形金型用耐食耐熱合金が、ＰｔとＨｆとＲｕを成分として含むＰｔ−Ｈｆ−Ｒｕ系合金の場合には、上記と同様の理由により、組成範囲としてＰｔが３４原子％を超え９３原子％未満であり、Ｈｆが５原子％を超え６０原子％未満であり、Ｒｕが０原子％を超え６０原子％未満であり、これらＰｔ、ＨｆおよびＲｕのうちＰｔを最も多く含有しＲｕを最も少なく含有し、アモルファス構造を有することが好ましい。Ｒｕは０．１原子％以上の量含有することがより好ましい。
［００４２］
さらに本発明の成形金型用耐食耐熱合金が、ＰｔとＩｒとＲｕを成分として含むＰｔ−Ｉｒ
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
−Ｒｕ系合金の場合には、上記と同様の理由により、組成範囲としてＰｔが３４原子％を超え９３原子％未満であり、Ｉｒが５原子％を超え６０原子％未満であり、Ｒｕが０原子％を超え６０原子％未満であり、これらＰｔ、ＩｒおよびＲｕのうちＰｔを最も多く含有しＲｕを最も少なく含有し、アモルファス構造を有することが好ましい。Ｒｕは０．１原子％以上の量を含有することがより好ましい。
［００４３］
また、本発明の成形金型用耐食耐熱合金は、Ｐｔ元素と、Ｉｒ、Ｒｕ、ＰｄおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素と、ＳｉおよびＨｆのうち少なくとも一つの元素とを含み、これらのうち、Ｐｔを最も多く含有し、ＳｉおよびＨｆのうち少なくとも一つの元素を最も少なく含有し、アモルファス構造を有するものであってもよい。
［００４４］
上記の合金組成は、いずれもＰｔを基とする３元系の場合を例示したものであるが、本発明の合金組成は３元系に限定されるものではなく、これら三元素以外の元素が含まれていてもよい。その際、上記第一元素、第二元素および第３元素の合計が全体に占める割合が９５原子％以上であることが好ましい。
［００４５］
本発明のルテニウム含有合金は、Ｒｕと、Ｚｒ及びＨｆより選ばれる少なくとも一つの元素のほかに、第３金属元素として、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ，およびＮからなる群の少なくとも１種の金属元素を含有する成分系で実現される。また、本発明のＲｕ合金は、Ｒｕ元素と、Ｓｉ元素と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ及びＡｌからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素とを含む成分系によっても実現される。ここでいうＲｕ合金とは、組織構造は問わず、結晶組織であっても、アモルファス組織であっても、その混合組織であってもよく、Ｒｕが主成分であり過半数の原子数を有する金属すべてを指す。
［００４６］
このようなルテニウム含有合金がＲｕ−Ｚｒ−Ｆｅの三元系の場合には、Ｒｕが１０原子％を超え８３原子％未満含有され、Ｚｒが４原子％を超え６７原子％未満含有され、さらにＦｅが７原子％を超え６４原子％未満であり、これらＲｕ、ＺｒおよびＦｅのうちＲｕを最も多く含有しＦｅを最も少なく含有していることが、耐熱性のアモルファス合金相を得る上で好ましい。Ｒｕの含有量が上記の範囲よりも少ないと、耐熱性か不十分であり、またＲｕの含有量が上記の範囲を超えると結晶相が現れるようになる。Ｚｒは上記の範囲で含有されていることによりアモルファス形成能に寄与する元素であって、Ｚｒの含有量が上記の範囲より少ないとアモルファス相の形成に不十分であり、またＺｒの含有量が上記の範囲を超えると結晶相が現れるようになる。さらにＦｅはアモルファス相を安定化させる元素であって、この範囲よりもＦｅの含有量が少ないとアモルファス相の安定化が不十分となり、この範囲よりも多いと結晶相を生じるようになる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
［００４７］
また、耐熱性アモルファス合金の組成がＲｕ−Ｚｒ−Ｃｏの三元系の場合には、上記と同様の理由により、Ｒｕが１０原子％を超え８３原子％未満含有され、Ｚｒが４原子％を超え６７原子％未満含有され、さらにＣｏが７原子％を超え６４原子％未満含有され、これらＲｕ、ＺｒおよびＣｏのうちＲｕが最も多く含有されＣｏが最も少なく含有されていることが、耐熱性のアモルファス合金相を得る上で好ましい。
［００４８］
また、耐熱性アモルファス合金の組成がＲｕ−Ｚｒ−Ｍｏの三元系の場合には、上記と同様の理由により、Ｒｕが３原子％を超え６０原子％未満含有され、Ｚｒが５原子％を超え７５原子％未満含有され、さらにＭｏが１５原子％を超え５５原子％未満含有され、これらＲｕ、ＺｒおよびＭｏのうちＲｕが最も多く含有されＭｏが最も少なく含有されていることが、耐熱性のアモルファス合金相を得る上で好ましい。
［００４９］
また、このようなルテニウム含有合金がＲｕ−Ｚｒ−Ｓｉの三元系の場合には、上記と同様の理由により、Ｒｕが５０原子％を超え１００原子％未満含有され、Ｚｒが５０原子％未満の量含有され、さらにＳｉが５０原子％未満の量含有され、これらＲｕ、ＺｒおよびＳｉのうちＲｕが最も多く含有されＳｉが最も少なく含有されていることが、耐熱性のアモルファス合金相を得る上で好ましい。
［００５０］
さらに、このような耐熱性アモルファス合金がＲｕ−Ｚｒ−Ａｌの三元系の場合には、上記と同様の理由により、Ｒｕが１０原子％を超え４５原子％未満含有され、かつＺｒを５原子％を超え７５原子％未満含有され、かつＡｌを１５原子％を超え５５原子％未満含有されていること、またはＲｕが５５原子％を超え９０原子％未満含有され、かつＺｒが５原子％を超え４０原子％未満含有され、かつＡｌが１５原子％未満であり、これらＲｕ、ＺｒおよびＡｌのうちＲｕを最も多く含有しＡｌを最も少なく含有していることが、耐熱性のアモルファス合金相を得る上で好ましい。
［００５１］
なお、以上に述べたルテニウム含有合金組成はいずれもＲｕを基とする三元系の場合を例示したが、本発明に係る合金組成はこれら三元系に限定されない。例えば上記ＲｕおよびＺｒのほかに、第三金属元素として、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｓｉ，およびＡｌからなる群の少なくとも１種の金属元素を含有し、これらの元素の合計が９５原子％以上であり、アモルファスが得られれば、残りの成分に他の元素を含有されていてもよい。また、Ｚｒの一部はＨｆで置き換えられていてもよい。含有しても良い元素として、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂのアルカリ金属、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのアルカリ土類金属、全ての遷移金属元素、全ての希土類元素、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，ＴｌのＩＩＩＢ族（１３族）元素、ＩＶＢ族（１４族）元素のうちＣ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ、Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，ＢｉのＶＢ族（１５族）元素、カルコゲン元素のうちＳ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐｏ、およぴＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ａｔのハロゲン元素が挙げられる。一方、水
【国際調査報告】
2007046437.tif 000038
2007046437.tif 000039
2007046437.tif 000040
2007046437.tif 000041
2007046437.tif 000042