(57)【要約】   カーボンナノチューブ生成用の触媒金属もしくはその化合物がカーボンナノホーンに内包もしくは外壁担持されている化学気相堆積法（ＣＶＤ）によるカーボンナノチューブ生成用のカーボンナノホーン担持体を構成し、これを用いたＣＶＤ反応によりカーボンナノチューブを合成する。非炭素系の担体を使用することなく、カーボンナノチューブの回収精製が容易であって、その長さの制御も可能とされる、カーボンナノチューブ合成のための新しい技術手段を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ生成用の触媒金属もしくはその化合物がカーボンナノホーンに内包もしくはカーボンナノホーンの外壁に担持されていることを特徴とする化学気相堆積法によるカーボンナノチューブ生成用のカーボンナノホーン担持体。
【請求項２】
触媒金属もしくはその化合物は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇおよびこれらの合金並びにこれらの化合物のうちの１種または２種以上であることを特徴とする請求項１のカーボンナノホーン担持体。
【請求項３】
化合物が無機酸塩、有機酸塩、錯体および有機金属化合物のいずれかの形態であることを特徴とする請求項２のカーボンナノホーン担持体。
【請求項４】
カーボンナノホーンは、側部および頂部の少なくともいずれかに開孔を有していることを特徴とする請求項１から３のいずれかのカーボンナノホーン担持体。
【請求項５】
カーボンナノチューブ生成用の触媒金属もしくはその化合物とカーボンナノチューブ炭素源化合物とがカーボンナノホーンに内包もしくはカーボンナノホーンの外壁に担持されていることを特徴とする化学気相堆積法によるカーボンナノチューブ生成用のカーボンナノホーン担持体。
【請求項６】
触媒金属もしくはその化合物は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇおよびこれらの合金並びにこれらの化合物のうちの１種または２種以上であることを特徴とする請求項５のカーボンナノホーン担持体。
【請求項７】
化合物が無機酸塩、有機酸塩、錯体および有機金属化合物のいずれかの形態であることを特徴とする請求項６のカーボンナノホーン担持体。
【請求項８】
炭素源化合物は、フラーレン、フタロシアニンおよび低蒸気圧炭素化合物のうちの１種または２種以上であることを特徴とする請求項５から７のいずれかのカーボンナノホーン担持体。
【請求項９】
カーボンナノホーンは、側部および頂部の少なくともいずれかに開孔を有していることを特徴とする請求項５から８のうちのいずれかのカーボンナノホーン担持体。
【請求項１０】
請求項１から４のいずれかのカーボンナノホーン担持体の存在下に、炭素源化合物を用いて、不活性ガスもしくは不活性ガスと水素との混合ガス雰囲気中において、５００〜１２００℃の温度範囲で化学気相堆積反応させてカーボンナノチューブを生成させることを特徴とするカーボンナノチューブの合成方法。
【請求項１１】
請求項５から９のいずれかのカーボンナノホーン担持体の存在下に、不活性ガスもしくは不活性ガスと水素との混合ガス雰囲気中において、５００〜１２００℃の温度範囲で化学気相堆積反応させてカーボンナノチューブを生成させることを特徴とするカーボンナノチューブの合成方法。
【請求項１２】
炭素源化合物を共存させることを特徴とする請求項１１のカーボンナノチューブの合成方法。
【請求項１３】
カーボンナノホーンに内包もしくは外壁に担持させる炭素源化合物の形態を異ならせることにより、得られるカーボンナノチューブの長さを制御することを特徴とする請求項１１または１２のカーボンナノチューブの合成方法。
【請求項１４】
炭素源化合物の形態が固形であることを特徴とする請求項１３のカーボンナノチューブの合成方法。
【請求項１５】
触媒金属あるいはその化合物の種類を異ならせることにより、得られるカーボンナノチューブの層数を制御することを特徴とする請求項１０から１４のいずれかのカーボンナノチューブの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの新しい合成法を可能とする触媒担持カーボンナノホーン（ＮＨｓ）とこれを用いたカーボンナノホーン（ＮＴ）の合成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、カーボンナノチューブ（ＮＴ）の化学気相堆積法：ＣＶＤ法による作製においては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ等の金属触媒担持体としてＳｉ、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3などが用いられている。また、炭素源としては、メタン、エタン、アセチレン、ベンゼン、アルコール等の有機物ガスあるいはＣＯガス等が用いられている。これらの触媒の存在下に、炭素源化合物を用いて高温加熱し、ＣＶＤ反応によって単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を合成している。【０００３】
しかしながら、この従来の方法においては、触媒担持体が炭素以外の無機物であったため（たとえば特許文献１および２を参照）、ナノチューブ生成後、担持体の除去が必要であった。このため、カーボンナノチューブの回収精製には負担となって実用上の大きな問題となっていた。【０００４】
また、従来のＣＶＤ法においてはカーボンナノチューブの長さを制御することが難しいという問題があった。
【特許文献１】特表２００５−５３２９７６号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のとおりの背景から、従来の問題点を解消し、非炭素系の担体を使用することなく、カーボンナノチューブの回収精製が容易であって、その長さの制御も可能とされ、カーボンナノチューブ合成のための新しい技術手段を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するための手段として、以下のことを特徴としている。【０００７】
第１：カーボンナノチューブ生成用の触媒金属もしくはその化合物がカーボンナノホーンに内包もしくはカーボンナノホーンの外壁に担持されていることを特徴とする化学気相堆積法によるカーボンナノチューブ生成用のカーボンナノホーン担持体。【０００８】
第２：触媒金属もしくはその化合物は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇおよびこれらの合金並びにこれらの化合物のうちの１種または２種以上であることを特徴とする上記第１のカーボンナノホーン担持体。【０００９】
第３：化合物が無機酸塩、有機酸塩、錯体および有機金属化合物のいずれかの形態であることを特徴とする上記第２のカーボンナノホーン担持体。【００１０】
第４：カーボンナノホーンは、側部および頂部の少なくともいずれかに開孔を有していることを特徴とする上記第１から第３のいずれかのカーボンナノホーン担持体。【００１１】
第５：カーボンナノチューブ生成用の触媒金属もしくはその化合物とカーボンナノチューブ炭素源化合物とがカーボンナノホーンに内包もしくはカーボンナノホーンの外壁に担持されていることを特徴とする化学気相堆積法によるカーボンナノチューブ生成用のカーボンナノホーン担持体。【００１２】
第６：触媒金属もしくはその化合物は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇおよびこれらの合金並びにこれらの化合物のうちの１種または２種以上であることを特徴とする上記第５のカーボンナノホーン担持体。【００１３】
第７：化合物が無機酸塩、有機酸塩、錯体および有機金属化合物のいずれかの形態であることを特徴とする上記第６のカーボンナノホーン担持体。【００１４】
第８：炭素源化合物は、フラーレン、フタロシアニンおよび低蒸気圧炭素化合物のうち１種または２種以上であることを特徴とする上記第５から第７のいずれかのカーボンナノホーン担持体。【００１５】
第９：カーボンナノホーンは、側部および頂部の少なくともいずれかに開孔を有していることを特徴とする上記第５から第８のうちのいずれかのカーボンナノホーン担持体。【００１６】
第１０：上記第１から第４のいずれかのカーボンナノホーン担持体の存在下に、炭素源化合物を用いて、不活性ガスもしくは不活性ガスと水素との混合ガス雰囲気中において、５００〜１２００℃の温度範囲で化学気相堆積反応させてカーボンナノチューブを生成させることを特徴とするカーボンナノチューブの合成方法。【００１７】
第１１：上記第５から第９のいずれかのカーボンナノホーン担持体の存在下に、不活性ガスもしくは不活性ガスと水素との混合ガス雰囲気中において、５００〜１２００℃の温度範囲で化学気相堆積反応させてカーボンナノチューブを生成させることを特徴とするカーボンナノチューブの合成方法。【００１８】
第１２：炭素源化合物を共存させることを特徴とする上記第１１のカーボンナノチューブの合成方法。【００１９】
第１３：カーボンナノホーンに内包もしくは外壁に担持させる炭素源化合物の形態を異ならせることにより、得られるカーボンナノチューブの長さを制御することを特徴とする上記第１１または第１２のカーボンナノチューブの合成方法。【００２０】
第１４：炭素源化合物の形態が固形であることを特徴とする上記第１３のカーボンナノチューブの合成方法。【００２１】
第１５：触媒金属あるいはその化合物の種類を異ならせることにより、得られるカーボンナノチューブの層数を制御することを特徴とする上記第１０から第１４のいずれかのカーボンナノチューブの合成方法。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、酢酸鉄内包のＮＨｏｘのＴＥＭ写真（１ｃｍ：２０ｎｍ）である。
【図２】図２は、実施例１のＳＷＮＴのＴＥＭ写真（左図１ｃｍ：３００ｎｍ、右図１ｃｍ：２５ｎｍ）である。
【図３】図３は、実施例１のＳＷＮＴのラマンスペクトル図である。
【図４】図４は、実施例２のＭＷＮＴのＴＥＭ写真（左図３ｃｍ：５０ｎｍ、左図３ｃｍ：２０ｎｍ）である。
【図５】図５は、実施例３のＤＷＮＴのＴＥＭ（左１ｃｍ：３５ｎｍ、右３ｃｍ：２ｎｍ）写真である。
【図６】図６は、実施例４でのＴＥＭ写真（左１ｃｍ：１０ｎｍ、右３ｃｍ：２０ｎｍ）である。
【図７】図７は、実施例４でのラマンスペクトル図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。【００２４】
本発明における「カーボンナノホーン」については、通常は、個々のホーン形状体が集合してホーン形状の閉鎖点部が外方に向いた「ダリア状」等の形態や複数個のホーン形状体が数個以上集合した形態を構成したものとして考慮される。【００２５】
すなわち以後の説明において複数形態を示す「ＮＨｓ」と略記されるものとして定義される。そしてこれらのＮＨｓは、その側部や頂部に開孔を有していてもよい。この開孔は、ＮＨｓを構成するホーン形状体の１個以上の各々に形成されたものであることを意味している。【００２６】
本発明においては、発明者が開発した方法をはじめとして各種の方法により製造されたカーボンナノホーン（ＮＨｓ）が使用対象とされてよい。そして、開孔部の形成についても、酸素を作用させる発明者らの開発した方法等が適宜に採用される。【００２７】
本発明においては、このような公知もしくは各種の方法により製造されたカーボンナノホーン（ＮＨｓ）であって、しかも開孔部を有し、あるいは有していないもの、さらには許容される範囲での官能基を結合しているものであってよい。【００２８】
カーボンナノホーン（ＮＨｓ）へのカーボンナノチューブ（ＮＴ）生成用の触媒金属、あるいはその化合物の担持は、カーボンナノホーン（ＮＨｓ）の各々のホーン形状体の外壁表面への付着やその内部への開孔を通しての内包、あるいは各々のホーン形状体の相互の間隙への介在等の各種の形態であってよい。【００２９】
上記の触媒金属としては、従来よりカーボンナノチューブ生成能を有することが知られている公知のものをはじめ各種であってよく、たとえば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、あるいはこれらの合金が例示される。また、化合物についても、従来より知られている無機酸塩や有機酸塩、あるいは錯体、有機金属化合物等の形態であってよい。【００３０】
これらの触媒金属や化合物の担持の方法としては、これらの気相での蒸着による方法や、これらの液相での付着、堆積等の各種の方法が採用されてよい。【００３１】
触媒金属あるいはこれらの化合物とともに炭素源化合物をも担持させる場合も、上記と同様とすることができる。この際の炭素源化合物としては、比較的蒸気圧の低いフラーレン、フタロシアニン、あるいはその他の多環炭化水素化合物等の炭素材が好適に用いられる。【００３２】
触媒金属あるいはその化合物、そして上記の炭素源化合物のカーボンナノホーン（ＮＨｓ）への担持量については、ＣＶＤ反応条件や収率、そして生成されるカーボンナノチューブ（ＮＴ）の長さ、形状等を考慮して定めることができる。【００３３】
化学気相堆積法：ＣＶＤ法については、触媒金属あるいはその化合物、もしくはさらに炭素源化合物をも担持させたカーボンナノホーン担持体を基板上に散布等により配置するか、あるいはガス中に浮遊もしくは搬送するようにして使用することができる。【００３４】
ＣＶＤ反応を、フラーレン等の炭素源を担持しないカーボンナノホーン担持体を用いて行う場合には、炭素源化合物としてのメタン、エタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン等の炭化水素化合物やメタノール、エタノール等のアルコール、ＣＯ等を反応系に導入し、雰囲気ガスとしての、アルゴン、窒素等の不活性ガス、あるいはこれらと水素との混合ガスの存在下に、５００〜１２００℃の温度に加熱する。フラーレン等の炭素源をも担持したカーボンナノホーン担持体の場合には、上記のような炭化水素化合物、アルコール、ＣＯ等を導入することなく反応を行う。【００３５】
このＣＶＤ反応においては、反応成分等の使用割合も上記同様に適宜に選択される。【００３６】
本発明の反応においては、触媒金属やその化合物の種類によって、単層、あるいは二層以上の多層のカーボンナノチューブの生成が可能とされる。これらの直径の大きさも同様である。【００３７】
そして、炭素源化合物としてのフラーレン等を担持させたカーボンナノホーン担持体の場合、より長さの短いカーボンナノホーン担持体の場合にはより長さの短いカーボンナノチューブの生成が可能とされる。【００３８】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
＜実施例１＞
室温ならびにＡｒ（７６０Ｔｏｒｒ）気流下でグラファイトをＣＯ2レーザーアブレーションすることによって、ＮＨｓを調製した(Chem. Phys. Lett., 1999, 309, 165に従う)。そしてＯ2気流中、５７０−５８０℃条件で１０分間にわたりＮＨｓを処理することによって開孔を有するカーボンナノホーン（ＮＨｏｘ）を得た（Mol. Pharm., 2005, 2, 475に従う）。【００３９】
次いで、酢酸鉄（シグマアルドリッチ社製；純度９９．９９５％以上）５０ｍｇと開孔ナノホーン（ＮＨｏｘ）５０ｍｇを２０ｃｍ3のエタノール中で混合し、２４時間室温で攪拌後、濾過、エタノール洗浄し、乾燥させて、酢酸鉄担持ＮＨｏｘを得た。このときの鉄の含有量は２ａｔｏｍｉｃ％であった。酢酸鉄担持ＮＨｏｘのＴＥＭ写真を図１に示す。ＮＨｏｘ内に見えている粒子が酢酸鉄粒子を示している。【００４０】
得られた酢酸鉄担持ＮＨｏｘをアルミナ製ボート内に置き、ＡｒとＨ2の混合ガス気流（Ａｒ ３００ｃｍ3／ｍｉｎ、Ｈ2 １００ｃｍ3／ｍｉｎ）中８００℃まで加熱する。８００℃に到達後、ＡｒとＨ2の混合ガス気流をエタノール中でバブリングさせ、Ａｒ、Ｈ2、エタノールの混合ガス気流に切り替えて１５分間ＣＶＤを行う。ＣＶＤ後、エタノールバブリングを止め、ＡｒとＨ2の混合気流下で室温まで冷却する。得られた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）のＴＥＭ写真を図２に、またラマンスペクトルを図３に示す。【００４１】
図２においては、酢酸鉄内包ナノホーンを用いて８００℃にてＣＶＤを行って得たＳＷＮＴが繊維状に見えている。球状の物質は、開孔ナノホーンである。右の拡大図には、開孔ナノホーンに付着している酸化鉄の粒子が黒い粒として見えている。この酸化鉄は、酢酸鉄がＣＶＤ中に変質したものである。【００４２】
図３は、酢酸鉄内包ナノホーンを用いて様々な温度でＣＶＤを行って得たＳＷＮＴのラマンスペクトルであるが、ＮＨｏｘ固有のＧとＤバンドが、１６００ｃｍ-1と１３５０ｃｍ-1にある。ＣＶＤ後の試料のスペクトルには、幅の狭いＧバンドとその低波数側にショルダーがある。これらは、ＳＷＮＴに特徴的なものである。また、２００ｃｍ-1付近にもピークがある。これらは、ＳＷＮＴのBreathing modeによるものである。ＣＶＤ温度によりBreathing modeのピーク位置が変化していることから、ＳＷＮＴの直径分布が、ＣＶＤ温度によって異なっていることがわかる。
＜実施例２＞
実施例１で用いた酢酸鉄の代わりに酢酸ニッケルを用いて、実施例１と同じ実験を行った。得られた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）のＴＥＭ写真を図４に示す。酢酸ニッケル内包ナノホーンを用いて８００℃にてＣＶＤを行って得たもののＴＥＭ観察像であって、ＭＷＮＴが見えている。右の拡大図には、ＭＷＮＴの先端に酸化ニッケルの粒子があるのが、黒い粒として見えている。この酸化ニッケルは、酢酸ニッケルがＣＶＤ中に変質したものである。
＜実施例３＞
実施例１で用いた酢酸鉄の代わりに酢酸コバルトと酢酸モリブデン混合物（重量比１：１）を用いて、実施例１と同じ実験を行った。得られた二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）のＴＥＭ写真を図５に示す。
＜実施例４＞
Ｃ60内包ＮＨｏｘ（Ｃ60＠ＮＨｏｘ）を作製する（作成法：Ｃ60をトルエンに溶解し、ＮＨｏｘを混合、トルエンを窒素気流中で蒸発させる）。Ｃ60＠ＮＨｏｘと酢酸鉄のエタノール溶液を混合し、実施例１と同じ方法で酢酸鉄担持Ｃ60＠ＮＨｏｘを作製する。Ｃ60＠ＮＨｏｘと酢酸鉄担持Ｃ60＠ＮＨｏｘのＴＥＭ写真を図６左に示す。酢酸鉄担持Ｃ60＠ＮＨｏｘをＡｒ気流中（３００ｃｍ3／ｍｉｎ）、１０００℃にて１５分間加熱して、ＳＷＮＴを生成させた（図６右）。得られたもののラマンスペクトルを図７に示す。図６左図は、酢酸鉄とＣ60が内包されているＮＨｏｘのＴＥＭ写真であって、Ｃ60が丸内に見えている。ＮＨｏｘ内の灰色に見えている粒子は酢酸鉄粒子。図６右図は、上記のとおりの１０００℃加熱後のＴＥＭ写真であって、生成した直径１ｎｍ程度のＳＷＮＴが見えている。【００４３】
図７は、酢酸鉄とＣ60が内包されているＮＨｏｘを１０００℃加熱した後のラマンスペクトル（上）とＣ60＠ＮＨｏｘのラマンスペクトル（下）であって、下のスペクトルにはＮＨｏｘに特徴的なＧ、Ｄバンド由来のピークと内包されたＣ60固有のピーク（１４６０ｃｍ-1）が見られる。上のスペクトルは、１６００ｃｍ-1近くのＧバンドが１３５０ｃｍ-1のＤバンドに比べて強くなっている。これは、ＳＷＮＴが生成していることを示している。生成したＳＷＮＴ量が少なかったため、Breathing modeは、観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
上記のとおりの本発明によれば、担持体であるナノホーンは、炭素１００％であるため、除去が容易である。これによって、カーボンナノチューブの回収精製は負担の少ないものとなり、合成効率の向上、プロセスコストの低減が図られることになる。【００４５】
また、本発明の方法において、カーボンナノホーンに固形の炭素源（フラーレンや蒸気圧の低い有機物）を内包または外壁に付着させる場合には、炭素源量が少量であるため、長さの短いナノチューブの作製が可能である。このようにして得た短いナノチューブは、ＦＥＤなどの電子放出素子として用いることが可能である。
【図３】
2007088829.tif 000003
【図７】
2007088829.tif 000004
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2007088829.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成20年9月2日(2008.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの新しい合成法を可能とする触媒担持カーボンナノホーン（ＮＨｓ）とこれを用いたカーボンナノチューブ（ＮＴ）の合成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、カーボンナノチューブ（ＮＴ）の化学気相堆積法：ＣＶＤ法による作製においては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ等の金属触媒担持体としてＳｉ、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３などが用いられている。また、炭素源としては、メタン、エタン、アセチレン、ベンゼン、アルコール等の有機物ガスあるいはＣＯガス等が用いられている。これらの触媒の存在下に、炭素源化合物を用いて高温加熱し、ＣＶＤ反応によって単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を合成している。
【０００３】
しかしながら、この従来の方法においては、触媒担持体が炭素以外の無機物であったため（たとえば特許文献１および２を参照）、ナノチューブ生成後、担持体の除去が必要であった。このため、カーボンナノチューブの回収精製には負担となって実用上の大きな問題となっていた。
【０００４】
また、従来のＣＶＤ法においてはカーボンナノチューブの長さを制御することが難しいという問題があった。
【特許文献１】特表２００５−５３２９７６号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のとおりの背景から、従来の問題点を解消し、非炭素系の担体を使用することなく、カーボンナノチューブの回収精製が容易であって、その長さの制御も可能とされ、カーボンナノチューブ合成のための新しい技術手段を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するための手段として、以下のことを特徴としている。
【０００７】
第１：カーボンナノチューブ生成用の触媒金属もしくはその化合物がカーボンナノホーンに内包もしくはカーボンナノホーンの外壁に担持されていることを特徴とする化学気相堆積法によるカーボンナノチューブ生成用のカーボンナノホーン担持体。
【０００８】
第２：触媒金属もしくはその化合物は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇおよびこれらの合金並びにこれらの化合物のうちの１種または２種以上であることを特徴とする上記第１のカーボンナノホーン担持体。
【０００９】
第３：化合物が無機酸塩、有機酸塩、錯体および有機金属化合物のいずれかの形態であることを特徴とする上記第２のカーボンナノホーン担持体。
【００１０】
第４：カーボンナノホーンは、側部および頂部の少なくともいずれかに開孔を有していることを特徴とする上記第１から第３のいずれかのカーボンナノホーン担持体。
【００１１】
第５：カーボンナノチューブ生成用の触媒金属もしくはその化合物とカーボンナノチューブ炭素源化合物とがカーボンナノホーンに内包もしくはカーボンナノホーンの外壁に担持されていることを特徴とする化学気相堆積法によるカーボンナノチューブ生成用のカーボンナノホーン担持体。
【００１２】
第６：触媒金属もしくはその化合物は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇおよびこれらの合金並びにこれらの化合物のうちの１種または２種以上であることを特徴とする上記第５のカーボンナノホーン担持体。
【００１３】
第７：化合物が無機酸塩、有機酸塩、錯体および有機金属化合物のいずれかの形態であることを特徴とする上記第６のカーボンナノホーン担持体。
【００１４】
第８：炭素源化合物は、フラーレン、フタロシアニンおよび低蒸気圧炭素化合物のうち１種または２種以上であることを特徴とする上記第５から第７のいずれかのカーボンナノホーン担持体。
【００１５】
第９：カーボンナノホーンは、側部および頂部の少なくともいずれかに開孔を有していることを特徴とする上記第５から第８のうちのいずれかのカーボンナノホーン担持体。
【００１６】
第１０：上記第１から第４のいずれかのカーボンナノホーン担持体の存在下に、炭素源化合物を用いて、不活性ガスもしくは不活性ガスと水素との混合ガス雰囲気中において、５００〜１２００℃の温度範囲で化学気相堆積反応させてカーボンナノチューブを生成させることを特徴とするカーボンナノチューブの合成方法。
【００１７】
第１１：上記第５から第９のいずれかのカーボンナノホーン担持体の存在下に、不活性ガスもしくは不活性ガスと水素との混合ガス雰囲気中において、５００〜１２００℃の温度範囲で化学気相堆積反応させてカーボンナノチューブを生成させることを特徴とするカーボンナノチューブの合成方法。
【００１８】
第１２：炭素源化合物を共存させることを特徴とする上記第１１のカーボンナノチューブの合成方法。
【００１９】
第１３：カーボンナノホーンに内包もしくは外壁に担持させる炭素源化合物の形態を異ならせることにより、得られるカーボンナノチューブの長さを制御することを特徴とする上記第１１または第１２のカーボンナノチューブの合成方法。
【００２０】
第１４：炭素源化合物の形態が固形であることを特徴とする上記第１３のカーボンナノチューブの合成方法。
【００２１】
第１５：触媒金属あるいはその化合物の種類を異ならせることにより、得られるカーボンナノチューブの層数を制御することを特徴とする上記第１０から第１４のいずれかのカーボンナノチューブの合成方法。
【発明の効果】
【００２２】
上記のとおりの本発明によれば、担持体であるナノホーンは、炭素１００％であるため、除去が容易である。これによって、カーボンナノチューブの回収精製は負担の少ないものとなり、合成効率の向上、プロセスコストの低減が図られることになる。
【００２３】
また、本発明の方法において、カーボンナノホーンに固形の炭素源（フラーレンや蒸気圧の低い有機物）を内包または外壁に付着させる場合には、炭素源量が少量であるため、長さの短いナノチューブの作製が可能である。このようにして得た短いナノチューブは、ＦＥＤなどの電子放出素子として用いることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００２５】
本発明における「カーボンナノホーン」については、通常は、個々のホーン形状体が集合してホーン形状の閉鎖点部が外方に向いた「ダリア状」等の形態や複数個のホーン形状体が数個以上集合した形態を構成したものとして考慮される。
【００２６】
すなわち以後の説明において複数形態を示す「ＮＨｓ」と略記されるものとして定義される。そしてこれらのＮＨｓは、その側部や頂部に開孔を有していてもよい。この開孔は、ＮＨｓを構成するホーン形状体の１個以上の各々に形成されたものであることを意味している。
【００２７】
本発明においては、発明者が開発した方法をはじめとして各種の方法により製造されたカーボンナノホーン（ＮＨｓ）が使用対象とされてよい。そして、開孔部の形成についても、酸素を作用させる発明者らの開発した方法等が適宜に採用される。
【００２８】
本発明においては、このような公知もしくは各種の方法により製造されたカーボンナノホーン（ＮＨｓ）であって、しかも開孔部を有し、あるいは有していないもの、さらには許容される範囲での官能基を結合しているものであってよい。
【００２９】
カーボンナノホーン（ＮＨｓ）へのカーボンナノチューブ（ＮＴ）生成用の触媒金属、あるいはその化合物の担持は、カーボンナノホーン（ＮＨｓ）の各々のホーン形状体の外壁表面への付着やその内部への開孔を通しての内包、あるいは各々のホーン形状体の相互の間隙への介在等の各種の形態であってよい。
【００３０】
上記の触媒金属としては、従来よりカーボンナノチューブ生成能を有することが知られている公知のものをはじめ各種であってよく、たとえば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、あるいはこれらの合金が例示される。また、化合物についても、従来より知られている無機酸塩や有機酸塩、あるいは錯体、有機金属化合物等の形態であってよい。
【００３１】
これらの触媒金属や化合物の担持の方法としては、これらの気相での蒸着による方法や、これらの液相での付着、堆積等の各種の方法が採用されてよい。
【００３２】
触媒金属あるいはこれらの化合物とともに炭素源化合物をも担持させる場合も、上記と同様とすることができる。この際の炭素源化合物としては、比較的蒸気圧の低いフラーレン、フタロシアニン、あるいはその他の多環炭化水素化合物等の炭素材が好適に用いられる。
【００３３】
触媒金属あるいはその化合物、そして上記の炭素源化合物のカーボンナノホーン（ＮＨｓ）への担持量については、ＣＶＤ反応条件や収率、そして生成されるカーボンナノチューブ（ＮＴ）の長さ、形状等を考慮して定めることができる。
【００３４】
化学気相堆積法：ＣＶＤ法については、触媒金属あるいはその化合物、もしくはさらに炭素源化合物をも担持させたカーボンナノホーン担持体を基板上に散布等により配置するか、あるいはガス中に浮遊もしくは搬送するようにして使用することができる。
【００３５】
ＣＶＤ反応を、フラーレン等の炭素源を担持しないカーボンナノホーン担持体を用いて行う場合には、炭素源化合物としてのメタン、エタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン等の炭化水素化合物やメタノール、エタノール等のアルコール、ＣＯ等を反応系に導入し、雰囲気ガスとしての、アルゴン、窒素等の不活性ガス、あるいはこれらと水素との混合ガスの存在下に、５００〜１２００℃の温度に加熱する。フラーレン等の炭素源をも担持したカーボンナノホーン担持体の場合には、上記のような炭化水素化合物、アルコール、ＣＯ等を導入することなく反応を行う。
【００３６】
このＣＶＤ反応においては、反応成分等の使用割合も上記同様に適宜に選択される。
【００３７】
本発明の反応においては、触媒金属やその化合物の種類によって、単層、あるいは二層以上の多層のカーボンナノチューブの生成が可能とされる。これらの直径の大きさも同様である。
【００３８】
そして、炭素源化合物としてのフラーレン等を担持させたカーボンナノホーン担持体の場合、より長さの短いカーボンナノホーン担持体の場合にはより長さの短いカーボンナノチューブの生成が可能とされる。
【００３９】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【実施例】
【００４０】
＜実施例１＞
室温ならびにＡｒ（７６０Ｔｏｒｒ）気流下でグラファイトをＣＯ２レーザーアブレーションすることによって、ＮＨｓを調製した(Chem. Phys. Lett., 1999, 309, 165に従う)。そしてＯ２気流中、５７０−５８０℃条件で１０分間にわたりＮＨｓを処理することによって開孔を有するカーボンナノホーン（ＮＨｏｘ）を得た（Mol. Pharm., 2005, 2, 475に従う）。
【００４１】
次いで、酢酸鉄（シグマアルドリッチ社製；純度９９．９９５％以上）５０ｍｇと開孔ナノホーン（ＮＨｏｘ）５０ｍｇを２０ｃｍ３のエタノール中で混合し、２４時間室温で攪拌後、濾過、エタノール洗浄し、乾燥させて、酢酸鉄担持ＮＨｏｘを得た。このときの鉄の含有量は２ａｔｏｍｉｃ％であった。酢酸鉄担持ＮＨｏｘのＴＥＭ写真を図１に示す。ＮＨｏｘ内に見えている粒子が酢酸鉄粒子を示している。
【００４２】
得られた酢酸鉄担持ＮＨｏｘをアルミナ製ボート内に置き、ＡｒとＨ２の混合ガス気流（Ａｒ ３００ｃｍ3／ｍｉｎ、Ｈ2 １００ｃｍ3／ｍｉｎ）中８００℃まで加熱する。８００℃に到達後、ＡｒとＨ2の混合ガス気流をエタノール中でバブリングさせ、Ａｒ、Ｈ2、エタノールの混合ガス気流に切り替えて１５分間ＣＶＤを行う。ＣＶＤ後、エタノールバブリングを止め、ＡｒとＨ2の混合気流下で室温まで冷却する。得られた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）のＴＥＭ写真を図２に、またラマンスペクトルを図３に示す。
【００４３】
図２においては、酢酸鉄内包ナノホーンを用いて８００℃にてＣＶＤを行って得たＳＷＮＴが繊維状に見えている。球状の物質は、開孔ナノホーンである。右の拡大図には、開孔ナノホーンに付着している酸化鉄の粒子が黒い粒として見えている。この酸化鉄は、酢酸鉄がＣＶＤ中に変質したものである。
【００４４】
図３は、酢酸鉄内包ナノホーンを用いて様々な温度でＣＶＤを行って得たＳＷＮＴのラマンスペクトルであるが、ＮＨｏｘ固有のＧとＤバンドが、１６００ｃｍ-1と１３５０ｃｍ-1にある。ＣＶＤ後の試料のスペクトルには、幅の狭いＧバンドとその低波数側にショルダーがある。これらは、ＳＷＮＴに特徴的なものである。また、２００ｃｍ-1付近にもピークがある。これらは、ＳＷＮＴのBreathing modeによるものである。ＣＶＤ温度によりBreathing modeのピーク位置が変化していることから、ＳＷＮＴの直径分布が、ＣＶＤ温度によって異なっていることがわかる。
【００４５】
＜実施例２＞
実施例１で用いた酢酸鉄の代わりに酢酸ニッケルを用いて、実施例１と同じ実験を行った。得られた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）のＴＥＭ写真を図４に示す。酢酸ニッケル内包ナノホーンを用いて８００℃にてＣＶＤを行って得たもののＴＥＭ観察像であって、ＭＷＮＴが見えている。右の拡大図には、ＭＷＮＴの先端に酸化ニッケルの粒子があるのが、黒い粒として見えている。この酸化ニッケルは、酢酸ニッケルがＣＶＤ中に変質したものである。
【００４６】
＜実施例３＞
実施例１で用いた酢酸鉄の代わりに酢酸コバルトと酢酸モリブデン混合物（重量比１：１）を用いて、実施例１と同じ実験を行った。得られた二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）のＴＥＭ写真を図５に示す。
【００４７】
＜実施例４＞
Ｃ60内包ＮＨｏｘ（Ｃ60＠ＮＨｏｘ）を作製する（作成法：Ｃ60をトルエンに溶解し、ＮＨｏｘを混合、トルエンを窒素気流中で蒸発させる）。Ｃ60＠ＮＨｏｘと酢酸鉄のエタノール溶液を混合し、実施例１と同じ方法で酢酸鉄担持Ｃ60＠ＮＨｏｘを作製する。Ｃ60＠ＮＨｏｘと酢酸鉄担持Ｃ60＠ＮＨｏｘのＴＥＭ写真を図６左に示す。酢酸鉄担持Ｃ60＠ＮＨｏｘをＡｒ気流中（３００ｃｍ3／ｍｉｎ）、１０００℃にて１５分間加熱して、ＳＷＮＴを生成させた（図６右）。得られたもののラマンスペクトルを図７に示す。図６左図は、酢酸鉄とＣ60が内包されているＮＨｏｘのＴＥＭ写真であって、Ｃ60が丸内に見えている。ＮＨｏｘ内の灰色に見えている粒子は酢酸鉄粒子。図６右図は、上記のとおりの１０００℃加熱後のＴＥＭ写真であって、生成した直径１ｎｍ程度のＳＷＮＴが見えている。
【００４８】
図７は、酢酸鉄とＣ60が内包されているＮＨｏｘを１０００℃加熱した後のラマンスペクトル（上）とＣ60＠ＮＨｏｘのラマンスペクトル（下）であって、下のスペクトルにはＮＨｏｘに特徴的なＧ、Ｄバンド由来のピークと内包されたＣ60固有のピーク（１４６０ｃｍ-1）が見られる。上のスペクトルは、１６００ｃｍ-1近くのＧバンドが１３５０ｃｍ-1のＤバンドに比べて強くなっている。これは、ＳＷＮＴが生成していることを示している。生成したＳＷＮＴ量が少なかったため、Breathing modeは、観察されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】酢酸鉄内包のＮＨｏｘのＴＥＭ写真（１ｃｍ：２０ｎｍ）である。
【図２】実施例１のＳＷＮＴのＴＥＭ写真（左図１ｃｍ：３００ｎｍ、右図１ｃｍ：２５ｎｍ）である。
【図３】実施例１のＳＷＮＴのラマンスペクトル図である。
【図４】実施例２のＭＷＮＴのＴＥＭ写真（左図３ｃｍ：５０ｎｍ、左図３ｃｍ：２０ｎｍ）である。
【図５】実施例３のＤＷＮＴのＴＥＭ（左１ｃｍ：３５ｎｍ、右３ｃｍ：２ｎｍ）写真である。
【図６】実施例４でのＴＥＭ写真（左１ｃｍ：１０ｎｍ、右３ｃｍ：２０ｎｍ）である。
【図７】実施例４でのラマンスペクトル図である。
【国際調査報告】
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