(57)【要約】  本発明は、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、前記位相差フィルムを備えた偏光板及び前記偏光版を備えた液晶表示装置を提供する。本発明に係る位相差フィルムの製造方法は、  熱可塑性樹脂を含む温度Ｔｏ［℃］の組成物をダイスより押し出す押し出し工程と、  該ダイスより押し出されたガラス転移温度がＴｇ［℃］であるフィルムを温度Ｔａ［℃］に冷却する冷却工程と、  冷却された前記フィルムを、少なくとも一度温度Ｔｂ［℃］に昇温する昇温工程と、  昇温された前記フィルムを温度Ｔｃ［℃］まで冷却し、冷却されたフィルムをフィルムの幅方向に延伸する延伸工程とを有する。
2007066514.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を含む温度Ｔｏ［℃］の組成物をダイスより押し出す押し出し工程と、
該ダイスより押し出されたガラス転移温度がＴｇ［℃］であるフィルムを温度Ｔａ［℃］に冷却する冷却工程と、
冷却された前記フィルムを、少なくとも一度温度Ｔｂ［℃］に昇温する昇温工程と、
昇温された前記フィルムを温度Ｔｃ［℃］まで冷却し、冷却されたフィルムをフィルムの幅方向に延伸する延伸工程と
を有する位相差フィルムの製造方法であって、
前記温度ＴａはＴａ＜Ｔｏ、かつＴａ＜（Ｔｇ＋１０）℃を満たし、
前記温度ＴｂはＴｂ＞Ｔａ、かつＴｇ≦Ｔｂ≦（Ｔｇ＋７０）℃を満たし、
前記温度ＴｃはＴｃ＜Ｔｂ、かつ（Ｔｇ−２０）℃≦Ｔｃ＜（Ｔｇ＋５０）℃を満たすことを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記組成物が可塑剤または酸化防止剤を含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記昇温工程において、フィルムを温度Ｔｂ［℃］に保持する時間が１秒以上、３００秒以下であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、セルロース系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂から選ばれる樹脂であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記セルロース系樹脂の主成分がセルロースエステルであり、該セルロースエステルがセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記温度Ｔｏ［℃］が（Ｔｇ＋５０）℃≦Ｔｏ≦（Ｔｇ＋１４０）℃を満たすことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記温度Ｔｂ［℃］がＴｂ＞Ｔａ、かつＴｇ≦Ｔｂ≦（Ｔｇ＋５５）℃を満たすことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法によって製造されることを特徴とする位相差フィルム。
【請求項９】
前記位相差フィルムがフィルムの幅手方向に遅相軸を有し、面内位相差値Ｒｏが３０〜１００ｎｍ、前記位相差フィルムの厚み方向の位相差値Ｒｔが７０〜３００ｎｍ、Ｒｔ／Ｒｏが２〜５であることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の位相差フィルム。
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）
【請求項１０】
偏光子と、
前記偏光子の少なくとも一方の面に貼合された請求の範囲第８項または第９項に記載の位相差フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項１１】
請求の範囲第１０項に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置に関し、より詳しくは偏光板の光漏れや高温高湿条件下における寸法安定性を改善し、液晶表示装置の正面コントラストを向上させた位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、低電圧、低消費電力で、ＩＣ回路への直結が可能であり、特に薄型化が可能であることから、液晶ＴＶやパーソナルコンピュータ等の表示装置として広く採用されている。この液晶表示装置は、基本的な構成としては、例えば液晶セルの両側に偏光板を設けたものである。【０００３】
この様な液晶表示装置においては、コントラスト等の観点から、従来ツイスト角が９０度のツイステッドネマティック（ＴＮ）を用いた液晶表示装置、ツイスト角が１６０度以上のスーパーツイステッドネマティック（ＳＴＮ）を用いた液晶表示装置が開発されてきたが、最近では、例えば特開平２−１７６６２５号に開示されているバーティカルアライメント（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ、略してＶＡ、以降ＶＡと表示することがある）型液晶表示装置が開発された。ＶＡ型液晶表示装置は、いわゆる垂直配向モードの液晶セルを利用して、黒がしっかり黒として表示され、コントラストが高く、ＴＮやＳＴＮ型のものに比べて、視野角が比較的広いという特徴を持っている。【０００４】
しかしながら、大型ＴＶのように液晶画面が大きくなるに従って、更に視野角を広げたいという要望が高まっており、視野角拡大の為に位相差フィルムが使用されてきている。従って前記液晶画面の拡大により、位相差フィルムもますます広幅化される方向にある。【０００５】
この目的で、従来より高分子フィルムの適用が検討されてきたが、通常ＴＡＣフィルムは、厚み方向に一定の位相差値（Ｒｔ）を有するが面内方向には極めて小さな位相差値（Ｒｏ）しか発現せず、例えば前述のＶＡ型ＬＣＤの視野角を改善する目的には必ずしも適切ではなかった。【０００６】
この点を克服すべく、セルロースエステルフィルムを製膜時に幅手方向に延伸することにより、幅手方向に遅相軸を持つ高分子フィルム兼偏光板保護フィルムとなる位相差値の均一性に優れたフィルムが知られている。【０００７】
しかしながら大型の位相差フィルムにおいては、フィルム面内の遅相軸のズレがコントラストの著しい低下を引き起こすことが知られており、表示性能を確保するために遅相軸のズレに着目した技術が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。【０００８】
更に、原反フィルムの遅相軸のズレを抑制する為の具体的な方法として、延伸時の温度によりフィルムを柔らかくして延伸ムラをなくす方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。【０００９】
また、テンター延伸方法としてウェブを第１テンター装置で延伸し、次いでウェブ幅を一定に保持し、更に、第２テンター装置で幅方向に延伸する技術が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。【００１０】
更に、テンター延伸方法として、クリップ間隔一定でフィルムを予熱する第一工程、クリップ間隔を徐々に広げてフィルムを横方向に延伸する第二工程、及び、クリップ間隔をさらに徐々に広げてフィルムを横方向に延伸する第三工程を経て延伸フィルムを製造する方法により、フィルムにボーイングの発生がなく、横方向に均一な物性を有し、厚さむらとリターデーションむらの少ない熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる延伸フィルムが得られる旨が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。【００１１】
しかしながら、いずれも近年要求の高い大型ディスプレイ用の位相差フィルムとしては、コントラスト、高温高湿条件下における寸法安定性、光漏れ等に課題があり、その改善が求められているのが現状である。
【特許文献１】特開平１１−１６０５３６号公報
【特許文献２】特開２００２−２２９４３号公報
【特許文献３】特開２００１−２１５３３２号公報
【特許文献４】特開２００２−３１１２４５号公報
【特許文献５】特開２００５−２５４８１２号公報
【発明の開示】
【００１２】
従って、本発明の目的は、偏光板の光漏れや高温高湿条件下における寸法安定性を改善し、液晶表示装置の正面コントラストを向上させた位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
【００１３】
上記課題は以下の構成により達成される。
【００１４】
１．熱可塑性樹脂を含む温度Ｔｏ［℃］の組成物をダイスより押し出す押し出し工程と、
該ダイスより押し出されたガラス転移温度がＴｇ［℃］であるフィルムを温度Ｔａ［℃］に冷却する冷却工程と、
冷却された前記フィルムを、少なくとも一度温度Ｔｂ［℃］に昇温する昇温工程と、
昇温された前記フィルムを温度Ｔｃ［℃］まで冷却し、冷却されたフィルムをフィルムの幅方向に延伸する延伸工程と
を有する位相差フィルムの製造方法であって、
前記温度ＴａはＴａ＜Ｔｏ、かつＴａ＜（Ｔｇ＋１０）℃を満たし、
前記温度ＴｂはＴｂ＞Ｔａ、かつＴｇ≦Ｔｂ≦（Ｔｇ＋７０）℃を満たし、
前記温度ＴｃはＴｃ＜Ｔｂ、かつ（Ｔｇ−２０）℃≦Ｔｃ＜（Ｔｇ＋５０）℃を満たすことを特徴とする位相差フィルムの製造方法。
【００１５】
２．前記組成物が可塑剤または酸化防止剤を含むことを特徴とする前記１に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１６】
３．前記昇温工程において、フィルムを温度Ｔｂ［℃］に保持する時間が１秒以上、３００秒以下であることを特徴とする前記１または２に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１７】
４．前記熱可塑性樹脂が、セルロース系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂から選ばれる樹脂であることを特徴とする前記１乃至３のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１８】
５．前記セルロース系樹脂の主成分がセルロースエステルであり、該セルロースエステルがセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記４に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００１９】
６．前記温度Ｔｏ［℃］が（Ｔｇ＋５０）℃≦Ｔｏ≦（Ｔｇ＋１４０）℃を満たすことを特徴とする前記１乃至５のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００２０】
７．前記温度Ｔｂ［℃］がＴｂ＞Ｔａ、かつＴｇ≦Ｔｂ≦（Ｔｇ＋５５）℃を満たすことを特徴とする前記１乃至６のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【００２１】
８．前記１乃至７のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法によって製造されることを特徴とする位相差フィルム。
【００２２】
９．前記位相差フィルムがフィルムの幅手方向に遅相軸を有し、前記位相差フィルムの面内位相差値Ｒｏが３０〜１００ｎｍ、前記位相差フィルムの厚み方向の位相差値Ｒｔが７０〜３００ｎｍ、Ｒｔ／Ｒｏが２〜５であることを特徴とする前記８に記載の位相差フィルム。
【００２３】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）
１０．偏光子と、
前記偏光子の少なくとも一方の面に貼合された前記８または９に記載の位相差フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【００２４】
１１．前記１０に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係る位相差フィルムの製造方法を実施する装置の１つの実施形態を示す概略フローシートである。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は加熱装置の模式図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）はフィルムの温度履歴を示した模式図である。
【図４】本発明の実施形態に好ましく用いられるテンター延伸装置（１２）の一例を模式的に示すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本明細書で言うコントラストとは、特に断りのない限り正面コントラストのことを言う。【００２７】
本発明の目的はこの正面コントラストを向上させることである。正面コントラストとは、表示装置全体の正面コントラストのことであり、一部の箇所の局所的なコントラストのことではない。例えば、四隅のコントラスト低下、あるいは額縁状に発生する光漏れによるコントラスト低下という現象もあるが、これらは局所的に発生するものであり、本発明の形態で、向上させる対象となる正面コントラストとは意味が異なる。【００２８】
本明細書で言う正面コントラストの向上は、光漏れの原因を抑えることで達成できるものであり、例えば上記の動的なもの、あるいは局所的に発生するものは、光弾性係数起因でのコントラスト低下を抑えるものであることが多く、本発明の形態とはメカニズムなどが全く異なるものである。【００２９】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３０】
本発明に係る位相差フィルムは、熱可塑性樹脂を含む温度Ｔｏ［℃］の組成物をダイスより押し出す押し出し工程と、該ダイスより押し出されたガラス転移温度がＴｇ［℃］であるフィルムを温度Ｔａ［℃］に冷却する冷却工程と、冷却された前記フィルムを、少なくとも一度温度Ｔｂ［℃］に昇温する昇温工程と、昇温された前記フィルムを温度Ｔｃ［℃］まで冷却し、冷却されたフィルムをフィルムの幅方向に延伸する延伸工程とを有する位相差フィルムの製造方法であって、
前記温度ＴａはＴａ＜Ｔｏ、かつＴａ＜（Ｔｇ＋１０）℃を満たし、
前記温度ＴｂはＴｂ＞Ｔａ、かつＴｇ≦Ｔｂ≦（Ｔｇ＋７０）℃を満たし、
前記温度ＴｃはＴｃ＜Ｔｂ、かつ（Ｔｇ−２０）℃≦Ｔｃ＜（Ｔｇ＋５０）℃を満たす位相差フィルムの製造方法により得られる。【００３１】
本発明に係る位相差フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ装置「ＤＳＣ２２０」（セイコー電子工業株式会社製）を用いて、フィルム試料１０ｍｇを、−４０℃から２００℃まで、昇温速度２０℃／分で昇温して吸熱曲線を求め、得られた吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をガラス転移温度（Ｔｇ）として求めることが出来る。【００３２】
本発明者らは上記課題に関し鋭意検討した結果、黒表示時の画面全体の光漏れを抑え正面コントラストを向上させるためには、位相差フィルムの延伸方法において、熱可塑性樹脂を含む組成物をダイスより上記温度Ｔｏ［℃］にて押し出されて得られたフィルムが、上記温度Ｔａ［℃］に冷却された後、少なくとも一度上記温度Ｔｂ［℃］の温度に昇温され、再び温度Ｔｃ［℃］の延伸温度まで冷却され、次いで幅方向に延伸することで、延伸方向にフィルムを構成する熱可塑性樹脂分子をすみやかに配向させることが出来、ポリマー自身や添加剤の微結晶の発生（あるいは結晶化）やミクロボイドの発生、ポリマーと添加剤とのミクロ相分離などを抑え、それによって不要な光漏れが抑えられることを見出したものである。【００３３】
本発明に係る位相差フィルムを作製するには、位相差フィルムの製造において以下の製造条件で行うことが好ましいがこれらに限定されるものではない。【００３４】
（本発明に係る位相差フィルムの製造方法）
以下、本発明に係る位相差フィルムの製造方法について詳細に説明する。【００３５】
（製膜）
本発明に係る位相差フィルム（光学フィルムということもある）は、熱可塑性樹脂及び添加剤の混合物を、熱風乾燥又は真空乾燥した後、２００〜２８０℃の温度、好ましくは、２００〜２６０℃の温度において溶融し、フィルターを通過させた後、Ｔ型ダイよりフィルム状に押出して、静電印加法等により冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得る。冷却ドラムの温度はフィルムのガラス転移温度をＴｇとした時、（Ｔｇ＋１０）℃未満であり、９０〜１５０℃に維持されていることが好ましい。【００３６】
図１は、本発明に係る位相差フィルムの製造方法を実施する装置の概略フローシートである。【００３７】
図１において、本発明に係る位相差フィルムの製造方法は、セルロース系樹脂などの熱可塑性樹脂のフィルム材料を混合した後、押出し機１を用いて、ダイス４から冷却ロール（または冷却ドラム）上に溶融押し出しし（押し出し工程Ｏ）、第１冷却ロール５に外接させるとともに、タッチロール６により溶融フィルムを冷却ロール５表面に所定の圧力で押圧し、さらに、第２冷却ロール７、第３冷却ロール８の合計３本の冷却ロールに順に外接させて、冷却固化して未延伸フィルムとし（冷却工程Ａ）、剥離ロール９によって剥離した未延伸フィルム１０を、昇温装置１７で所定温度に昇温し（昇温工程Ｂ）、ついで昇温された前記フィルムを再び冷却し（温度制御Ｃ１）延伸装置１２によりフィルムの両端部を把持して幅手方向に延伸した後（延伸工程Ｃ２）、巻取り装置１６により巻き取るものである。なお、図１のように、フィルムを延伸した後、巻取り装置１６により巻き取るまでの間に、緩和工程Ｄや熱処理工程Ｅが入っても良い。【００３８】
本発明に係る位相差フィルムの製造方法において、材料は予め乾燥させておくことが好ましい。真空または減圧乾燥機や除湿熱風乾燥機などで水分を１０００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下に乾燥させることが望ましい。【００３９】
熱可塑性樹脂と添加剤とは、溶融する前に混合機等により混合しておくことが好ましいが、可塑剤や紫外線吸収剤、マット剤などに関しても溶融する前に混合機等を用いて混合しておくこともできる。混合機としては、Ｖ型混合機、円錐スクリュー型混合機、水平円筒型混合機等、一般的な混合機を用いることができる。【００４０】
例えば、熱風や真空または減圧下で乾燥した熱可塑性樹脂を押出し機１を用いて、押し出し温度２００〜２８０℃程度で溶融し、リーフディスクタイプのフィルター２などで濾過し、異物を除去する。【００４１】
供給ホッパー（図示略）から押出し機１へ導入する際は、真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして、水分や酸素との接触を避けることで酸化分解等を防止することが好ましい。【００４２】
可塑剤などの添加剤を予め混合しない場合は、押出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサー３などの混合装置を用いることが好ましい。【００４３】
本発明の形態においては、材料を混合した後に押出し機１を用いて直接製膜する方法以外に、一旦、ペレット化した後、ペレットを押出し機１で溶融して製膜することも可能である。また、融点の異なる複数の材料が混合された系においては、融点の低い材料のみが溶融する温度で一旦、溶解物と未溶解物が混合されたいわゆる半溶融物を作製し、半溶融物を押出し機１に投入して製膜することも可能である。熱分解しやすい樹脂や添加剤を使用する場合においては、樹脂の溶融回数を減らす目的で、ペレットを作製せずに直接製膜する方法や、上記のような半溶融物を作ってから製膜する方法が好ましい。【００４４】
本発明の形態において、フィルム製膜に用いる押出し機１は、単軸押出し機でも２軸押出し機でも良い。材料からペレットを作成せずに直接製膜する場合では、適当な混練度が必要であるため、２軸押出し機を用いることが好ましいが、単軸押出し機でも、スクリューの形状をマドック型、ユニメルト型、ダルメージ等の混練型のスクリューに変更することにより、適度の混練が得られ、製膜が可能となる。１軸押出し機においても、２軸押出し機においても、ベント口を設け、真空ポンプなどを用いて、ベント口からガスを除去することが望ましい。一旦、ペレットや上記の半溶融物を作製する場合は、単軸押出し機でも２軸押出し機でも良い。【００４５】
押出し機１内の樹脂の溶融温度は、樹脂の粘度や吐出量、製造するシートの厚み等によって好ましい条件が異なるが、一般的には、成形材料のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、（Ｔｇ＋５０）℃以上、（Ｔｇ＋１４０）℃以下の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは溶融温度は、（Ｔｇ＋５０）℃以上、（Ｔｇ＋１１０）℃以下である。押出し時の溶融粘度は、１０〜１０００００ポイズ、好ましくは１００〜１００００ポイズである。また、押出し機１内での樹脂の滞留時間は短い方が好ましく、５分以内、より好ましくは３分以内、最も好ましくは２分以内である。滞留時間は、押出し機の種類、押出す条件にも左右されるが、材料の供給量や、Ｌ／Ｄ、スクリュー回転数、スクリューの溝の深さ等を調整することにより短縮することが可能である。【００４６】
押出し機１のスクリューの形状や回転数等は、樹脂の粘度や吐出量等により適宜選択される。本発明の形態において、押出し機１でのフィルムのせん断速度は、好ましくは１［／秒］〜１００００［／秒］、より好ましくは５［／秒］〜１０００［／秒］、もっとも好ましくは１０［／秒］〜１００［／秒］である。ギアポンプ噛み込み防止、メインフィルター負荷低減のため、押出し機１の出側にプレフィルターを設けることが好ましい。【００４７】
例えば必要に応じて、５０／８０／１００メッシュのスクリーンや金属繊維の焼結フィルターを設けることが好ましい。前記スクリーンや前記焼結フィルターには、オンラインチェンジ可能なタイプを使用することが好ましい。【００４８】
また、ギヤポンプを導入するなどして押出し流量が安定になるようにすることが好ましい。さらに、プレフィルターの下流にフィルター２を設けることが好ましい。このフィルターにはステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し、接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、濾過精度を調整できる。上記ステンレス繊維焼結フィルターは、濾過精度を粗、密と連続的に複数回繰り返した多層体としたものが好ましい。また、濾過精度を順次上げていく構成としたり、濾過精度の粗、密を繰り返す方法をとることで、フィルターの濾過寿命が延び、異物やゲルなどの補足精度も向上できるので好ましい。濾過精度は、０．５μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。【００４９】
溶融流延製膜法において、ダイス４に傷や異物が付着すると、スジ状の欠陥が発生する場合がある。このような欠陥のことをダイラインと呼ぶが、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、押出し機１からダイス４までの配管に樹脂の滞留部が極力少なくなるような構造にすることが好ましい。また、ダイス４の内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。ダイス４周辺に樹脂から揮発成分が析出し、ダイラインの原因となる場合があるので、揮発成分を含んだ雰囲気は吸引することが好ましい。また、静電印加等の装置にも析出する場合があるので、交流を印加したり、他の加熱手段で析出を防止することが好ましい。【００５０】
ダイス４はシートやフィルムを製造するために用いられるものであれば、特に限定はされないが、コートハンガーダイが好ましい。リップ部間隙ｔは、０．１ｍｍ以上、２ｍｍ以下が好ましく、ランド部長さＬは、５ｍｍ以上、５０ｍｍ以下が好ましい。Ｌ／ｔが、１０以上となることが好ましい。【００５１】
また、樹脂の付着を防止するために、配管内壁の表面粗さは小さいことが好ましく、０．３Ｓ以下が好ましい。配管内面には硬質クロムメッキを行ない、バフ研磨することが好ましい。ダイス４の内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。ダイス４周辺に樹脂から揮発成分が析出しダイラインの原因となる場合があるので、揮発成分を含んだ雰囲気は吸引することが好ましい。また、静電印加等の装置にも析出する場合があるので、交流を印加したり、他の加熱手段で析出を防止することが好ましい。【００５２】
ダイス４はシートやフィルムを製造するために用いられるものであれば特に限定はされないがコートハンガーダイが好ましい。リップ部間隙ｔは０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下が好ましく、ランド部長さＬは５ｍｍ以上５０ｍｍ以下が好ましい。Ｌ／ｔが１０以上となることが好ましい。【００５３】
第１冷却ロール５に密着した直後の樹脂の厚みをｈとすると、フィルムの厚みが７０μｍ以上、１００μｍ未満の場合には、ｔ／ｈを１０以下とし、５０μｍ以上、７０μｍ以下の場合には、ｔ／ｈを１５以下とし、５０μｍ未満の場合には、ｔ／ｈを２０以下とすることが好ましい。ｔ／ｈを前記の値にすることで、流延時のいわゆる溶融液リボンの伸張を抑え、流れ方向のリターデーションを小さく保つことができる。【００５４】
本発明に係る位相差フィルムの製造方法において、ダイス４のフィルム引き取り側リップおよびフィルム反引き取り側リップのエッジの角部横断面の半径Ｒを、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下とすることにより、エッジへの付着物の発生を抑えることができ、リターデーションを均一化することができて、フィルムの平面性を良好に保つことができる。【００５５】
フィルムの厚み調整機構としては、幅手方向に分割して温度を調整するヒーター式、機械的にリップ開度を調整する手動ボルト方式、あるいは、ヒーターによりボルトの伸縮を利用してリップ開度を調整するヒートボルト方式などを使用することが好ましい。【００５６】
ダイス４の材質としては、ニッケル、ハードクロム、炭化クロム、窒化クロム、炭化チタン、炭窒化チタン、窒化チタン、超鋼、セラミック（タングステンカーバイド、酸化アルミ、酸化クロム）などを溶射もしくはメッキし、表面加工としてバフ研磨、＃１０００番手以降の砥石を用いるラッピング、＃１０００番手以上のダイヤモンド砥石を用いる平面切削（切削方向は樹脂の流れ方向に垂直な方向）、電解研磨、電解複合研磨などの加工を施したものなどがあげられる。【００５７】
ダイリップ部の好ましい材質は、ダイス４と同様である。シャークスキン防止のためには、リップと樹脂の摩擦を減らすことが重要であり、これには、例えばＤｕａｌ  Ｓｐｉｒａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．社製のセラミックコーティング（商品名Ｋ０５ＭＦＣ）を使用することが好ましい。また、リップ部の表面粗度は０．５Ｓ以下が好ましく、０．２Ｓ以下がより好ましい。【００５８】
上記の本発明の形態において、フィルムのガラス転移温度をＴｇとした時、ダイス４から押出された材料は、冷却ロールにて押出し時の材料の温度未満かつ（Ｔｇ＋１０）℃未満に冷却され、フィルム表面が矯正される。ダイス４から押出された材料が最初に接触する冷却ロールを第１冷却ロール５とすると、材料がダイス４から第１冷却ロール５に接触するまでの時間は短い方が好ましく、１０秒以内、好ましくは５秒以内、最も好ましくは２秒以内である。また、ダイス４から第１冷却ロール５までの距離は１０ｍｍ以上、１００ｍｍ以下が好ましい。樹脂の温度を高く保つことで、いわゆる溶融液リボンの伸張により発生する流れ方向のリターデーションを小さくすることができる。また、ロールに接触してから押し出された材料が押圧されるまでの時間は短い方が、ダイラインの矯正に効果的であり、ロール接着後、０．５秒以内に押圧されることが好ましい。また、そのためにはロールのなるべく押圧されるポイントに近い位置に材料を最初に接触させる必要があり、押し出された材料が押圧されるまでにロールの中心角１０°以内の円周部分で接することが好ましく、押し出された材料が押圧されるまでにロールに接している距離は２〜１００ｍｍであることが好ましい。２つのロールの間に材料を落としてしまうと、押圧が安定せず平面性に優れたフィルムの作製が困難である。ダイス４出口から樹脂が第１冷却ロール５に密着する直前のエアギャップにおいて樹脂を保温することが好ましい。保温方法としてはマイクロ波による誘導加熱、赤外線ヒーターによる輻射熱加熱等が好ましく利用できる。赤外線ヒーターは、電気式、ガス式、オイル式あるいはスチーム式の遠赤外セラミックヒーターが利用できる。【００５９】
上記の形態において、ダイス４から樹脂が流出する際、昇華物等によるダイス４や冷却ロールの汚染を防ぐため、ダイス４付近に吸引装置をつけることが好ましい。吸引装置は、装置自体が昇華物の付着場所にならないようヒーターで加熱するなどの処置を施すことが必要である。また、吸引圧が大きすぎると段ムラなどフィルム品質に影響を及ぼす、小さすぎると昇華物を効果的に吸引できないため、適当な吸引圧とする必要がある。【００６０】
上記の形態において、フィルムと冷却ロールは密着することが好ましい。フィルムと冷却ロールを密着させる方法としては、静電密着法、エアーナイフ、減圧チャンバーなどが使用できる。【００６１】
冷却ロールは１本以上であれば良いが、フィルムの両面に対して平滑性を高めるために２本以上とし、両面とも冷却ロールに接触させることが好ましい。また、冷却ロールには、クリーニングロール等の清掃設備を付与することも可能である。冷却ロールの温度ムラは０．５℃以下が好ましい。速度ムラは０．５％以下が好ましい。冷却ロール表面はハードクロムメッキを使用することができるが、これに限定されない。表面粗度は０．１ｓ以下が好ましい。タッチロールの材質としては金属、または金属ロールの周りに樹脂、ゴムなどを巻いたものを用いることができる。また、幅手中央部からサイドへいくに従い、径を変化させたクラウンロールを用いることもできる。【００６２】
冷却ロール（冷却ドラム）の温度調整は、冷却ロール（冷却ドラム）内部に水や油などの熱媒体を流すことにより調整することが好ましい。【００６３】
本発明の形態において、Ｔダイ４から溶融状態のフィルム状の熱可塑性樹脂を、第１冷却ロール５、第２冷却ロール７、及び第３冷却ロール８に順次密着させて搬送しながら冷却固化させ、未延伸の熱可塑性樹脂フィルム１０を得る。第３冷却ロール８から剥離ロール９によって剥離した冷却固化された未延伸のフィルム１０を、延伸機１２に導き、そこでフィルム１０を幅手方向に延伸する。この延伸により、フィルム中の分子が配向される。【００６４】
本発明の形態は、図１の剥離ロール９と延伸機１２の間において、ガラス転移温度Ｔｇの未延伸フィルム１０を少なくとも一度、（Ｔｇ）℃以上（Ｔｇ＋７０）℃以下であり、かつ冷却温度及び延伸温度より高い温度に昇温することが特徴である。本明細書でいう上記温度範囲に昇温するとは、該フィルムを上記温度範囲の雰囲気に晒すことによって、該フィルム自身の温度を上記温度範囲内に保持することを意味する。従って、フィルム自身の温度が上記温度範囲に達していることが好ましく、フィルムを該温度範囲内に保持する時間は１秒以上、３００秒以下であることが好ましい。ガラス転移温度がＴｇである該フィルムは（Ｔｇ＋１０）℃〜（Ｔｇ＋５５）℃の範囲に保持されることがより好ましい。該フィルム自身の温度は市販の非接触型温度計を少なくとも１台、好ましくは２台以上フィルム幅手内の位置に設置し、得られた温度データを平均することにより求めることが出来る。また、得られた温度データを下記昇温手段にフィードバックして昇温温度を制御することが好ましい。【００６５】
剥離ロール９と延伸機１２の間におけるフィルムの温度を上記ガラス転移温度（Ｔｇ）以上に昇温することにより本発明の効果を得ることができ、また、前記フィルムの温度が（Ｔｇ＋７０）℃以下であると本発明の効果が得られ、かつフィルムの着色等の発生を防ぐことが出来好ましい。フィルムの温度を保持する時間が１秒以上であると本発明の効果を充分得ることができ、３００秒以下であるとフィルムの着色や破断、よれが発生しにくく好ましい。フィルムの温度を保持する時間は昇温工程内を通過するフィルムの搬送速度や下記昇温装置１７の大きさや長さ等により制御することが出来る。【００６６】
フィルム昇温の回数は一度以上行えば本発明の効果を得ることが出来るが、好ましくは１回以上３回以内であることが、フィルムの着色や破断、よれなどが発生し難く、また製造工程として経済的である。【００６７】
ガラス転移温度Ｔｇのフィルムを（Ｔｇ）℃以上（Ｔｇ＋７０）℃以下であり、かつ冷却温度及び延伸温度より高い温度に昇温する手段としては特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことが出来るが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましく、また組み合わせてもよい。図１では昇温装置１７を設け熱風を吹き込んで昇温する例を示している。【００６８】
図２（ａ）〜２（ｄ）は昇温装置１７の模式図である。図２（ａ）は、搬送ロール２０によりフィルムＦが搬送されているところへ、風導入口１８より熱風が吹き込まれフィルムを所定温度に昇温した後、熱風は風排気口１９より排気される昇温装置１７の模式図である。その際非接触型温度計２１によりフィルム温度が計測される。図２（ｂ）では、搬送ロール２０を上下に配置し、フィルム昇温と同時に適度なテンションをかけられるようにした模式図、図２（ｃ）は余熱室２２を設け昇温を２段階に行えるようにした模式図、図２（ｄ）は余熱室２２に加え、熱緩和室２３を昇温装置１７の後尾につけた模式図であり、熱緩和室２３に設けられた風導入口１８より適当な温度の風を導入することで、テンターに持ち込まれるフィルムの温度を精度良く制御出来る。本発明に係る装置としてはとしてはテンターにて幅手両端を把持した状態で昇温することが好ましく、昇温の際に搬送方向の張力を低く抑えることがより好ましい。【００６９】
図３（ａ）〜３（ｄ）は、図１に示す工程Ｏから工程Ｃまでのフィルムの温度履歴を模式的に示す。グラフの縦軸はフィルムの温度、横軸は工程時間を表しており、グラフの始点は押し出し工程Ｏでのフィルム材料の温度を示す。また、グラフの縦軸上の記号Ｔｍ、Ｔｇはそれぞれフィルムの溶解温度、フィルムのガラス転移温度を表す。【００７０】
本実施例のフィルム温度履歴としては、図３（ａ）に示すような（Ｔｇ）℃以上（Ｔｇ＋７０）℃以下かつ冷却温度及び延伸温度より高い温度に一回昇温する場合の履歴、図３（ｂ）に示すような前記温度に二回昇温する場合の履歴などの温度履歴例が挙げられる。比較例のフィルム温度履歴としては、図３（ｃ）に示すような冷却温度を保持し昇温しない場合の履歴、図３（ｄ）に示すような冷却後昇温するがＴｇ℃未満（Ｔｇ−２０）℃以上に昇温する場合の履歴などの温度履歴例が挙げられる。図３（ａ）〜（ｄ）では押出し後の冷却工程をＡ工程、昇温する工程をＢ工程、再びフィルムを冷却した後のテンターでの延伸工程をＣ工程としている。【００７１】
フィルムを幅手方向に延伸する方法は、公知のテンターなどを好ましく用いることができる。特に延伸方向を幅手方向とすることで、偏光フィルムとの積層がロール形態で実施できるので好ましい。幅手方向に延伸することで、熱可塑性樹脂フィルムの遅相軸は幅手方向になる。【００７２】
一方、偏光フィルムの透過軸も、通常、幅手方向である。偏光フィルムの透過軸と熱可塑性樹脂フィルムの遅相軸とが平行になるように積層した偏光板を液晶表示装置に組み込むことで、液晶表示装置の表示コントラストを高くすることができるとともに、良好な視野角が得られるのである。【００７３】
上記延伸機１２における未延伸フィルム１０の延伸条件は、所望のリターデーション特性が得られるように温度、倍率を選ぶことができる。通常、延伸倍率は１．１〜２．０倍、好ましくは１．２〜１．５倍である。延伸倍率が前記範囲の下限を上回ると所望のリターデーションを得ることができ、前記範囲の上限を下回るとフィルムの破断を防ぐことができ好ましい。【００７４】
本実施例においては、ガラス転移温度Ｔｇのフィルムを（Ｔｇ）℃以上（Ｔｇ＋７０）℃以下であり、かつ冷却温度及び延伸温度より高い温度に加熱した後、（Ｔｇ−２０）℃以上（Ｔｇ＋５０）℃未満に冷却し、延伸する。好ましい延伸温度は、（Ｔｇ＋５０）℃以下、１００℃以上で延伸を行うことが効果的である。【００７５】
フィルムの幅手方向の延伸は、幅方向制御された均一な温度分布下で行うことが好ましい。多少の温度分布がある条件で延伸してもよいが、好ましくは±２℃以内、さらに好ましくは±１℃以内、特に好ましくは±０．５℃以内である。【００７６】
更に上記の方法で作製した熱可塑性樹脂フィルムのリターデーション調整や寸法変化率を小さくする目的で、フィルムを長さ方向や幅手方向に収縮させてもよい。長さ方向に収縮するには、例えば、幅手延伸を一時クリップアウトさせて長さ方向に弛緩させる、または横延伸機の隣り合うクリップの間隔を徐々に狭くすることによりフィルムを収縮させるという方法がある。後者の方法は一般の同時二軸延伸機を用いて、縦方向の隣り合うクリップの間隔を、例えばパンタグラフ方式やリニアドライブ方式でクリップ部分を駆動して滑らかに徐々に狭くする方法によって行なうことができる。必要により任意の方向（斜め方向）の延伸と組み合わせてもよい。長手方向、幅手方向とも０．５％から１０％収縮させることで位相差フィルムの寸法変化率を小さくすることができる。【００７７】
また、本発明に係る形態では熱可塑性樹脂の配向を精度よく行う為に、テンターの左右把持手段によってウェブの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できるテンターを用いることも好ましい。【００７８】
テンター延伸装置でウェブの左右両端を把持している部分の長さを左右独立に制御して、ウェブの把持長を左右で異なるものとする手段としては、具体的には、例えば図４に示すようなものがある。図４は、本発明に係る形態で用いられる熱可塑性樹脂フィルムを製造するにあたって、好ましく使用されるテンター延伸装置（１２）の一例を模式的に示したものである。同図において、テンター延伸装置（１２）の左右把持手段（クリップ）（２ａ）（２ｂ）の把持開始位置を左右で変える、すなわちクリップクローザー（３ａ）（３ｂ）の設置位置を左右で変えて、把持開始位置を左右で変えることにより、フィルム（Ｆ）の左右把持長を変化させ、これによってテンター（１２）内で樹脂フィルム（Ｆ）をねじるような力が発生し、テンター（１２）以外の搬送による位置ずれを矯正することができ、剥離からテンターまでの搬送距離を長くしてもウェブの蛇行やツレ、皺の発生を効果的に防止することができる。【００７９】
なお、図示のテンター延伸装置（１２）は模式的に記載されているが、通常は、無端チェーンよりなる左右一対の回転駆動装置（輪状のチェーン）（１ａ）（１ｂ）に１列状態に具備された多数のクリップ（２ａ）（２ｂ）のうち、フィルム（Ｆ）の左右両端部を把持して引っ張るチェーン往路側直線移行部のクリップ（２ａ）（２ｂ）がフィルム（Ｆ）の幅手方向に漸次離れるように、左右のチェーン（１ａ）（１ｂ）の軌道が設置されており、フィルム（Ｆ）の幅手方向の延伸が行なわれるようになされている。【００８０】
また、本発明に係る形態では皺、つれ、歪み等をさらに精度よく矯正するために、長尺フィルムの蛇行を防止する装置を付加することが好ましく、特開平６−８６６３号に記載のエッジポジションコントローラー（ＥＰＣと称することもある）や、センターポジションコントローラー（ＣＰＣと称することもある）等の蛇行修正装置が使用されることが好ましい。これらの装置は、フィルム耳端をエアーサーボセンサーや光センサーにて検知して、その情報に基づいて搬送方向を制御し、フィルムの耳端や幅方向の中央が一定の搬送位置となるようにするもので、そのアクチュエーターとして、具体的には１〜２本のガイドロールや駆動付きフラットエキスパンダーロールをライン方向に対して、左右（または上下）にふることで蛇行修正したり、フィルムの左右に小型の２本１組のピンチロールを設置（フィルムの表と裏に１本ずつ設置されていて、それがフィルムの両側にある）し、これにてフィルムを挟み引っ張り蛇行修正したりしている（クロスガイダー方式）。これらの装置の蛇行修正の原理は、フィルムが走行中に、例えば左にいこうとする時は前者の方式ではロールをフィルムが右にいくように傾ける方法をとり、後者の方法では右側の１組のピンチロールがニップされて、右に引っ張るというものである。これら蛇行防止装置をフィルム剥離点からテンター延伸装置の間に少なくとも１台設置することが好ましい。テンター工程で処理した後更に（Ｔｇ−３０）℃以上（Ｔｇ）℃未満の熱処理工程を設けるのが好ましい。【００８１】
熱処理工程でのウェブ搬送張力は、熱処理工程での温度などに影響を受けるが、１２０〜２００Ｎ／ｍが好ましく、１４０〜２００Ｎ／ｍが更に好ましい。１４０〜１６０Ｎ／ｍが最も好ましい。【００８２】
熱処理工程での搬送方向へフィルムの伸びを防止する目的で、テンションカットロールを設けることが好ましい。【００８３】
フィルムを熱処理する手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことが出来るが、簡便さの点では熱風で行うことが好ましい。【００８４】
ガラス転移温度Ｔｇのフィルムの熱処理工程における熱処理温度は好ましくは（Ｔｇ＋５０）℃以下、１００℃以上で１０分以上６０分以下の熱処理を行うことが効果的である。熱処理温度は１００〜２００℃、さらに好ましくは１１０〜１６０℃で熱処理が行われる。【００８５】
位相差フィルムの膜厚は、使用目的によって異なるが、仕上がりのフィルムとして、本発明の形態において使用される膜厚範囲は３０〜２００μｍで、最近の薄手傾向の位相差フィルムにとっては４０〜１２０μｍの範囲が好ましく、特に４０〜８０μｍの範囲が好ましい。フィルムの平均膜厚は、所望の厚さになるように、押し出し流量、ダイス４の流延口の間隙、冷却ドラムの速度等をコントロールすることで調整できる。【００８６】
フィルム端部をスリッター１３により製品となる幅にスリットして裁ち落とした後、エンボスリング１４及びバックロール１５によりなるエンボス加工装置によりエンボス加工をフィルム両端部に施し、巻取り機１６によって巻き取ることにより、フィルム（元巻き）ＦＲ中の貼り付きや、すり傷の発生を防止する。エンボス加工の方法は、凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。【００８７】
製膜工程において、カットされたフィルム両端のクリップ把持部分は、返材と呼ばれ粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。返材は溶媒等で洗浄した後、再利用することが好ましい。【００８８】
後述する可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なる熱可塑性樹脂を含む組成物を溶融共押出しして、積層構造の位相差フィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成の位相差フィルムを作ることができる。例えば、マット剤はスキン層に多く、またはスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多く入れることができ、コア層のみに入れてもよい。また、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えば、スキン層に低揮発性の可塑剤及び／または紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。スキン層とコア層のガラス転移温度が異なっていてもよく、スキン層のガラス転移温度よりコア層のガラス転移温度が低いことが好ましい。また、溶融流延時のセルロースエステルを含む溶融物の粘度もスキン層とコア層で異なっていてもよく、スキン層の粘度＞コア層の粘度でも、コア層の粘度≧スキン層の粘度でもよい。【００８９】
本発明に係る位相差フィルムは、製造が容易であること、偏光膜との接着性がよいこと、光学的に透明であること等が好ましい要件として挙げられ、中でも熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂フィルムであることが好ましい。【００９０】
本明細書でいう透明とは、可視光の透過率６０％以上であることをさし、好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。【００９１】
上記の性質を有していれば上記熱可塑性樹脂に特に限定はないが、例えば、セルロースエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂等を挙げることが出来るが、これらに限定されるわけではない。これらのうち本発明に係る位相差フィルム用の熱可塑性樹脂としては、セルロースエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂フィルム、シクロオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸系樹脂が好ましく、本発明の形態においては、特に熱可塑性樹脂としてセルロースエステル系樹脂が、製造上、コスト面、透明性、均一性、接着性等の面から好ましい。【００９２】
以下、本発明に係る熱可塑性樹脂フィルムとして有用なセルロースエステル系樹脂フィルムから説明する。【００９３】
（セルロースエステル系樹脂フィルム）
セルロースエステル系樹脂フィルムに用いられるセルロースエステルは、脂肪酸アシル基、置換もしくは無置換の芳香族アシル基の中から少なくともいずれかの構造を含む、セルロースの前記単独または混合酸エステルである。【００９４】
芳香族アシル基において、芳香族環がベンゼン環であるとき、ベンゼン環の置換基の例としてハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基及びアリールオキシスルホニル基、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ、−ＰＨ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）２、−ＰＨ−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｐ（−Ｏ−Ｒ）２、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）２、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）２、−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）２−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）２、−ＮＨ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）２、−ＳｉＨ２−Ｒ、−ＳｉＨ（−Ｒ）２、−Ｓｉ（−Ｒ）３、−Ｏ−ＳｉＨ２−Ｒ、−Ｏ−ＳｉＨ（−Ｒ）２及び−Ｏ−Ｓｉ（−Ｒ）３が含まれる。上記Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基である。置換基の数は、１個〜５個であることが好ましく、１個〜４個であることがより好ましく、１個〜３個であることが更に好ましく、１個または２個であることが最も好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基及びウレイド基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基及びカルボンアミド基がより好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基が更に好ましく、ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基が最も好ましい。【００９５】
上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。上記アルキル基は、環状構造或いは分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル及び２−エチルヘキシルが含まれる。上記アルコキシ基は、環状構造或いは分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基は、更に別のアルコキシ基で置換されていてもよい。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ、ブチルオキシ、ヘキシルオキシ及びオクチルオキシが含まれる。【００９６】
上記アリール基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリール基の例には、フェニル及びナフチルが含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシ基の例には、フェノキシ及びナフトキシが含まれる。上記アシル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アシル基の例には、ホルミル、アセチル及びベンゾイルが含まれる。上記カルボンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。カルボンアミド基の例には、アセトアミド及びベンズアミドが含まれる。上記スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド及びｐ−トルエンスルホンアミドが含まれる。上記ウレイド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。ウレイド基の例には、（無置換）ウレイドが含まれる。【００９７】
上記アラルキル基の炭素原子数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アラルキル基の例には、ベンジル、フェネチル及びナフチルメチルが含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルが含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニルが含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は、８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることが更に好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例には、ベンジルオキシカルボニルが含まれる。上記カルバモイル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。カルバモイル基の例には、（無置換）カルバモイル及びＮ−メチルカルバモイルが含まれる。上記スルファモイル基の炭素原子数は、２０以下であることが好ましく、１２以下であることが更に好ましい。スルファモイル基の例には、（無置換）スルファモイル及びＮ−メチルスルファモイルが含まれる。上記アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アシルオキシ基の例には、アセトキシ及びベンゾイルオキシが含まれる。【００９８】
上記アルケニル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル及びイソプロペニルが含まれる。上記アルキニル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルキニル基の例には、チエニルが含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。【００９９】
本発明に係るセルロースエステルにおいて、セルロースの水酸基部分の水素原子が脂肪族アシル基との脂肪酸エステルであるとき、脂肪族アシル基は炭素原子数が２〜２０で、具体的にはアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、ラウロイル、ステアロイル等が挙げられる。【０１００】
本明細書において前記脂肪族アシル基とは、更に置換基を有するものも包含する意味であり、置換基としては上述の芳香族アシル基において、芳香族環がベンゼン環であるとき、ベンゼン環の置換基として例示したものが挙げられる。【０１０１】
また、上記セルロースエステルのエステル化された置換基が芳香環であるとき、芳香族環に置換する置換基Ｘの数は０または１〜５個であり、好ましくは１〜３個で、特に好ましいのは１または２個である。更に芳香族環に置換する置換基の数が２個以上の時、互いに同じでも異なっていてもよいが、また、互いに連結して縮合多環化合物（例えば、ナフタレン、インデン、インダン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、クロメン、クロマン、フタラジン、アクリジン、インドール、インドリンなど）を形成してもよい。【０１０２】
上記セルロースエステルにおいて置換もしくは無置換の脂肪族アシル基、置換もしくは無置換の芳香族アシル基の少なくともいずれか１種選択された構造を有する構造を有することが本発明の形態のセルロースエステルに用いる構造として用いられ、これらは、セルロースの単独または混合酸エステルでもよく、２種以上のセルロースエステルを混合して用いてもよい。【０１０３】
本発明の形態に用いられるセルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【０１０４】
混合脂肪酸エステルの置換度として、更に好ましいセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートの低級脂肪酸エステルは炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロース系樹脂である。【０１０５】
式（Ｉ）    ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（ＩＩ）    ０≦Ｘ≦２．５
式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基及び／またはブチリル基の置換度である。上記２式を満足するものは、本発明の目的に叶う優れた光学特性を示す位相差フィルムを製造するのに適している。【０１０６】
この中で特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。セルロースアセテートプロピオネートでは、１．０≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦１．５、２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０であることが好ましい。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することが出来る。【０１０７】
前記アシル基の置換度が上記範囲の下限より大きいと、セルロース樹脂の骨格を構成するピラノース環の水酸基に対して未反応部分が少なくなり、残存する該水酸基を少なくすることにより、リターデーションの湿度変化や偏光板保護フィルムとして偏光子を保護する能力を向上させることができ好ましい。【０１０８】
本発明の形態に用いられるセルロースエステルの数平均分子量は、６００００〜３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に７００００〜２０００００のものが好ましく用いられる。【０１０９】
セルロースエステルの数平均分子量は下記のように測定出来る。【０１１０】
高速液体クロマトグラフィにより下記条件で測定する。【０１１１】
溶媒：アセトン
カラム：ＭＰＷ×１（東ソー（株）製）
試料濃度：０．２（質量／容量）％
流量：１．０ｍｌ／分
試料注入量：３００μｌ
標準試料：標準ポリスチレン
温度：２３℃
本発明の形態に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。【０１１２】
本発明に係るセルロースエステルは、セルロース原料のアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応が行われる。アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ３ＣＯＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＣｌ、Ｃ３Ｈ７ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には特開平１０−４５８０４号に記載の方法を参考にして合成することが出来る。【０１１３】
本発明の形態で用いられるセルロースエステルのグルコース単位の６位のアシル基の平均置換度が０．５〜０．９であることが好ましい。【０１１４】
セルロースエステルを構成するグルコース単位の６位には、２位及び３位と異なり、反応性の高い一級ヒドロキシル基が存在し、この一級ヒドロキシル基は、硫酸を触媒とするセルロースエステルの製造過程で硫酸エステルを優先的に形成する。そのため、セルロースのエスチル化反応において、触媒硫酸量を増加させることにより、通常のセルロースエステルに比べて、グルコース単位の６位よりも２位及び３位の平均置換度を高めることができる。さらに、必要に応じて、セルロースをトリチル化すると、グルコース単位の６位のヒドロキシル基を選択的に保護できるため、トリチル化により６位のヒドロキシル基を保護し、エステル化した後、トリチル基（保護基）を脱離することにより、グルコース単位の６位よりも２位及び３位の平均置換度を高めることができる。具体的には、特開２００５−２８１６４５記載の方法で製造されたセルロースエステルも好ましく用いることができる。【０１１５】
アセチルセルロースの場合、酢化率を上げようとすれば、酢化反応の時間を延長する必要がある。但し、反応時間を余り長くとると分解が同時に進行し、ポリマー鎖の切断やアセチル基の分解などが起り、好ましくない結果をもたらす。従って、酢化度を上げ、分解をある程度抑えるためには反応時間はある範囲に設定することが必要である。反応時間で規定することは反応条件が様々であり、反応装置や設備その他の条件で大きく変わるので適切でない。ポリマーの分解は進むにつれ、分子量分布が広くなってゆくので、セルロースエステルの場合にも、分解の度合いは通常用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値で規定出来る。即ちセルローストリアセテートの酢化の過程で、余り長すぎて分解が進みすぎることがなく、かつ酢化には十分な時間酢化反応を行わせしめるための反応度合いの一つの指標として用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値を用いることが出来る。【０１１６】
セルロースエステルの製造法の一例を以下に示すと、セルロース原料として綿化リンター１００質量部を解砕し、４０質量部の酢酸を添加し、３６℃で２０分間前処理活性化をした。その後、硫酸８質量部、無水酢酸２６０質量部、酢酸３５０質量部を添加し、３６℃で１２０分間エステル化を行った。２４％酢酸マグネシウム水溶液１１質量部で中和した後、６３℃で３５分間ケン化熟成し、アセチルセルロースを得た。これを１０倍の酢酸水溶液（酢酸：水＝１：１（質量比））を用いて、室温で１６０分間攪拌した後、濾過、乾燥させてアセチル置換度２．７５の精製アセチルセルロースを得た。このアセチルセルロースはＭｎが９２０００、Ｍｗが１５６０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。同様にセルロースエステルのエステル化条件（温度、時間、攪拌）、加水分解条件を調整することによって置換度、Ｍｗ／Ｍｎ比の異なるセルロースエステルを合成することが出来る。【０１１７】
尚、合成されたセルロースエステルは、精製して低分子量成分を除去したり、未酢化または低酢化度の成分を濾過で取り除くことも好ましく行われる。【０１１８】
また、混酸セルロースエステルの場合には、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で得ることが出来る。【０１１９】
また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）成分については、カルボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位化合物即ち、錯体を形成しやすく、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する。【０１２０】
カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下、好ましくは０〜３０ｐｐｍである。マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはり多すぎると不溶分を生ずるため、０〜７０ｐｐｍであることが好ましく、特に０〜２０ｐｐｍであることが好ましい。鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析することが出来る。【０１２１】
（添加剤）
本発明に係る位相差フィルムは、添加剤としては、各種可塑剤、酸化防止剤としてヒンダードアミン系、またはヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、ホスホナイト系化合物、安定剤等を含んでいることが好ましく、特に、可塑剤または酸化防止剤を含んでいることが好ましい。【０１２２】
更にこの他に過酸化物分解剤、ラジカル捕捉剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、マット剤、染料、顔料、更にはヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の酸化防止剤等を含むことが好ましい。【０１２３】
本発明の形態では、フィルム構成材料の酸化防止、分解して発生した酸の捕捉、光または熱によるラジカル種起因の分解反応を抑制または禁止する等、解明できていない分解反応を含めて、着色や分子量低下に代表される変質や材料の分解による揮発成分の生成を抑制するために、また透湿性、易滑性（滑りやすさ）といった機能を付与するために添加剤を用いる。【０１２４】
一方、フィルム構成材料を加熱溶融すると分解反応が著しくなり、この分解反応によって着色や分子量低下に由来した該構成材料の強度劣化を伴うことがある。またフィルム構成材料の分解反応によって、好ましくない揮発成分の発生も併発することもある。【０１２５】
フィルム構成材料を加熱溶融するとき、上述の添加剤が存在することは、材料の劣化や分解に基づく強度の劣化を抑制すること、または材料固有の強度を維持できる観点で優れており、本発明に係る光学フィルムを製造できる観点から上述の添加剤が存在することが必要である。【０１２６】
また、上述の添加剤の存在は加熱溶融時において可視光領域の着色物の生成を抑制すること、または揮発成分がフィルム中に混入することによって生じる透過率やヘイズ値といった光学フィルムとして好ましくない性能を抑制または消滅できる点で優れている。【０１２７】
本発明の形態において液晶表示画像の表示画像は、本発明の形態の構成で光学フィルムを用いるとき１％を超えると影響を与えるため、好ましくはヘイズ値は１％未満、より好ましくは０．５％未満である。【０１２８】
フィルム製造時、リターデーションを付与する工程において、該フィルム構成材料の強度の劣化を抑制すること、または材料固有の強度を維持できることにある。フィルム構成材料が著しい劣化によって脆くなると、延伸工程において破断が生じやすくなり、リターデーション値の制御ができなくなることがあるためである。【０１２９】
上述のフィルム構成材料の保存或いは製膜工程において、空気中の酸素による劣化反応を併発することがある。この場合、上記添加剤の安定化作用とともに、空気中の酸素濃度を低減させる手段を用いることも本発明の形態を具現化する上で併用できる。これは、公知の技術として不活性ガスとして窒素やアルゴンの使用、減圧〜真空による脱気操作、及び密閉環境下による操作が挙げられ、これら３者の内少なくとも１つの方法を上記添加剤を存在させる方法と併用することができる。フィルム構成材料が空気中の酸素と接触する確率を低減することにより、該材料の劣化が抑制でき、本発明の目的のためには好ましい。【０１３０】
本発明に係る位相差フィルムは偏光板保護フィルムとして活用するため、本発明に係る偏光板及び偏光板を構成する偏光子に対して経時保存性を向上させる観点からも、フィルム構成材料中に上述の添加剤が存在することが好ましい。【０１３１】
本発明に係る偏光板を用いた液晶表示装置は、本発明に係る位相差フィルムに上述の添加剤が存在することにより、上記の変質や劣化が抑制され位相差フィルムの経時保存性が向上できるとともに、液晶表示装置の表示品質向上においても、位相差フィルムに付与された光学的な補償設計が長期に亘って機能発現できる点で優れている。【０１３２】
（可塑剤）
一般的に、可塑剤として知られる化合物を添加することは機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水分透過率の低減等のフィルムの改質の観点において好ましい。また本発明の形態で行う溶融流延法においては、可塑剤を添加することは、用いるセルロースエステル単独のガラス転移温度よりもフィルム構成材料の溶融温度を低下させる目的、または同じ加熱温度においてセルロースエステルよりもフィルム構成材料の粘度を低下させる目的を含んでいる。ここで、本明細書措において、フィルム構成材料の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された状態において材料が加熱された温度を意味する。【０１３３】
セルロースエステル単独では、ガラス転移温度よりも低いとフィルム化するための流動性は発現されない。しかしながら、セルロースエステルは、ガラス転移温度以上において熱量の吸収により弾性率或いは粘度が低下し、流動性が発現される。フィルム構成材料を溶融させるためには、添加する可塑剤がセルロースエステルのガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつことが好ましい。【０１３４】
（一般式（１）、一般式（２）で表される化合物）
本発明の形態では下記一般式（１）、一般式（２）で表される化合物を可塑剤として用いることが好ましい。【０１３５】
【化１】
2007066514.tif 000003
【０１３６】
【化２】
2007066514.tif 000004
【０１３７】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５は水素原子またはシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していて良く、Ｒ１〜Ｒ５のうち、少なくともいずれかは１つは水素原子ではない。Ｌは２価の連結基を表し、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表す。【０１３８】
Ｒ１〜Ｒ５で表されるシクロアルキル基としては、同様に炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の基である。これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、フェノキシ基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８のアシル基、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のカルボニルオキシ基等が挙げられる。【０１３９】
Ｒ１〜Ｒ５で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、γ−フェニルプロピル基等の基を表し、また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【０１４０】
Ｒ１〜Ｒ５で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、もしくはｔ−ブトキシ等の各アルコキシ基である。また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）、アルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい））、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基が、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のアシルオキシ基、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられる。【０１４１】
Ｒ１〜Ｒ５で表されるシクロアルコキシ基としては、無置換のシクロアルコキシ基としては炭素数１〜８のシクロアルコキシ基が挙げられ、具体的には、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等の基が挙げられる。また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【０１４２】
Ｒ１〜Ｒ５で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基が挙げられるが、このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等前記シクロアルキル基に置換してもよい基として挙げられた置換基で置換されていてもよい。【０１４３】
Ｒ１〜Ｒ５で表されるアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられ、これらの置換基は更に置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【０１４４】
Ｒ１〜Ｒ５で表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８の無置換のアシル基が挙げられ（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、これらの置換基は更に置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【０１４５】
Ｒ１〜Ｒ５で表されるカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のアシルオキシ基（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられるが、これらの基は更に前記シクロアルキル基に置換してもよい基と同様の基により置換されていてもよい。【０１４６】
Ｒ１〜Ｒ５で表されるオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、またフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基を表す。これらの置換基は更に置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【０１４７】
また、Ｒ１〜Ｒ５で表されるオキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシカルボニルオキシ基を表し、これらの置換基は更に置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【０１４８】
また、これらＲ１〜Ｒ５のうち、少なくともいずれか１つは水素原子ではない。なおＲ１〜Ｒ５のうちのいずれか同士で互いに連結し、環構造を形成していても良い。【０１４９】
また、Ｌで表される連結基としては、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表すが、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の基であり、これらの基は、更に前記のＲ１〜Ｒ５で表される基に置換してもよい基としてあげられた基で置換されていてもよい。【０１５０】
中でも、Ｌで表される連結基として特に好ましいのは直接結合であり芳香族カルボン酸である。【０１５１】
またこれら本発明の形態において可塑剤となるエステル化合物を構成する、前記一般式（１）で表される有機酸としては、少なくともＲ１またはＲ２に前記アルコキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニルオキシ基を有するものが好ましい。また複数の置換基を有する化合物も好ましい。【０１５２】
なお本発明の形態においては３価以上のアルコールの水酸基を置換する有機酸は単一種であっても複数種であってもよい。【０１５３】
本発明の形態において、前記一般式（１）で表される有機酸と反応して多価アルコールエステル化合物を形成する３価以上のアルコール化合物としては、好ましくは３〜２０価の脂肪族多価アルコールであり、本発明の形態おいて３価以上のアルコールは下記の一般式（３）で表されるものが好ましい。【０１５４】
一般式（３）  Ｒ′−（ＯＨ）ｍ
式中、Ｒ′はｍ価の有機基、ｍは３以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性水酸基を表す。特に好ましいのは、ｍとしては３または４の多価アルコールである。【０１５５】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ガラクチトール、グルコース、セロビオース、イノシトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることが出来る。特に、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。【０１５６】
一般式（１）で表される有機酸と３価以上の多価アルコールのエステルは、公知の方法により合成できる。実施例に代表的合成例を示したが、前記一般式（１）で表される有機酸と、多価アルコールを例えば、酸の存在下縮合させエステル化する方法、また、有機酸を予め酸クロライド或いは酸無水物としておき、多価アルコールと反応させる方法、有機酸のフェニルエステルと多価アルコールを反応させる方法等があり、目的とするエステル化合物により、適宜、収率のよい方法を選択することが好ましい。【０１５７】
一般式（１）で表される有機酸と３価以上の多価アルコールのエステルからなる可塑剤としては、前記一般式（２）で表される化合物が好ましい。【０１５８】
前記一般式（２）において、Ｒ６〜Ｒ２０は水素原子またはシクロアルキル基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していて良い。Ｒ６〜Ｒ１０のうち、少なくともいずれか１つは水素原子ではなく、Ｒ１１〜Ｒ１５のうち、少なくともいずれか１つは水素原子ではなく、Ｒ１６〜Ｒ２０のうち、少なくともいずれか１つは水素原子ではない。また、Ｒ２１はアルキル基を表す。【０１５９】
Ｒ６〜Ｒ２１のシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基については、前記Ｒ１〜Ｒ５と同様の基が挙げられる。【０１６０】
この様にして得られる多価アルコールエステルの分子量には特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、４００〜１０００であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。【０１６１】
以下に、本発明に係る多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。【０１６２】
【化３】
2007066514.tif 000005
【０１６３】
【化４】
2007066514.tif 000006
【０１６４】
【化５】
2007066514.tif 000007
【０１６５】
【化６】
2007066514.tif 000008
【０１６６】
【化７】
2007066514.tif 000009
【０１６７】
【化８】
2007066514.tif 000010
【０１６８】
【化９】
2007066514.tif 000011
【０１６９】
【化１０】
2007066514.tif 000012
【０１７０】
【化１１】
2007066514.tif 000013
【０１７１】
【化１２】
2007066514.tif 000014
【０１７２】
【化１３】
2007066514.tif 000015
【０１７３】
本発明の形態で用いられるセルロースエステルフィルムは、少なくとも前記本発明に係る一般式（１）で表される有機酸および３価以上の多価アルコールから製造されるエステル化合物を可塑剤として１〜２５質量％含有するが、それ以外の可塑剤と併用してもよい。【０１７４】
本発明に係る可塑剤前記一般式（１）で表される有機酸と３価以上の多価アルコールからなるエステル化合物は、セルロースエステルに対する相溶性が高く、高添加率で添加することができる特徴があるため、他の可塑剤や添加剤を併用してもブリードアウトを発生することがなく、必要に応じて他種の可塑剤や添加剤を容易に併用することができる。【０１７５】
（他の可塑剤）
本発明の形態で用いられるセルロースエステルフィルムは、少なくとも前記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物を可塑剤として１〜２５質量％含有することが好ましいが、それ以外の可塑剤と併用してもよい。【０１７６】
本発明に係る前記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物は、セルロースエステルに対する相溶性が高く、高添加率で添加することができる特徴があるため、他の可塑剤や添加剤を併用してもブリードアウトを発生することがなく、必要に応じて他種の可塑剤や添加剤を容易に併用することができる。【０１７７】
なお、他の可塑剤を併用する際には、本発明の形態の可塑剤が、可塑剤全体の少なくとも５０質量％以上含有されることが好ましい。より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上含有されることが好ましい。このような範囲で用いれば、他の可塑剤との併用によっても、ブリードアウト及び透湿性を改良させることができる。【０１７８】
併用するその他の可塑剤としては、脂肪族カルボン酸−多価アルコール系可塑剤、特開２００３−１２８２３号公報段落３０〜３３に記載されているような、無置換の芳香族カルボン酸またはシクロアルキルカルボン酸−多価アルコールエステル系可塑剤、あるいはジオクチルアジペート、ジシクロヘキシルアジペート、ジフェニルサクシネート、ジ２−ナフチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、トリシクロヘキシルトリカルバレート、テトラ３−メチルフェニルテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキシレート、テトラブチル−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボキシレート、トリフェニル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート、トリフェニルベンゼン−１，３，５−テトラカルボキシレート、フタル酸系可塑剤（例えばジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等）、クエン酸系可塑剤（クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等）等の多価カルボン酸エステル系可塑剤、トリフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、ブチレンビス（ジエチルホスフェート）、エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、フェニレンビス（ジブチルホスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）（旭電化製アデカスタブＰＦＲ）、フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）（旭電化製アデカスタブＦＰ５００）、ビスフェノールＡジフェニルホスフェート（旭電化製アデカスタブＦＰ６００）等のリン酸エステル系可塑剤、例えば特開２００２−２２９５６号公報の段落番号４９〜５６に記載のポリマーポリエステル等、ポリエーテル系可塑剤等が挙げられる。【０１７９】
本発明の形態では、フタル酸エステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、アクリル樹脂可塑剤、アクリル系ポリマーから選択される添加剤より好ましくは特開２００３−１２８５９号公報段落番号［００３２］〜［００４９］に記載の添加剤を使用することが好ましい。【０１８０】
なお、本発明の形態のセルロースエステルフィルムは、着色すると光学用途として影響を与えるため、好ましくは黄色度（イエローインデックス、ＹＩ）が３．０以下、より好ましくは１．０以下である。黄色度はＪＩＳ−Ｋ７１０３に基づいて測定することができる。【０１８１】
（酸化防止剤）
本発明の形態に好ましく用いられる酸化防止剤について説明する。【０１８２】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成型時の熱や酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止出来る。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることが出来、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係るセルロースエステル１００質量部に対して好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。【０１８３】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール酸化防止剤化合物が好ましく、例えば、米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第１２〜１４欄に記載されているものなどの、２，６−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。このような化合物には、以下の一般式（４）のものが含まれる。【０１８４】
【化１４】
2007066514.tif 000016
【０１８５】
上式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、更に置換されているかまたは置換されていないアルキル
置換基を表す。ヒンダードフェノール化合物の具体例には、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル  ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−アセテート、ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシルβ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミドＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−ｌ−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリトリトール−テトラキス−［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタン−トリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−��ドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオール−ビス［（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトール−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）が含まれる。上記タイプのヒンダードフェノール系酸化防止剤化合物は、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、“Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”及び“Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”という商品名で市販されている。【０１８６】
その他の酸化防止剤として、好ましいリン系安定剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが特に好ましい。【０１８７】
更に好ましいイオウ系安定剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピピオネート、ジステアリル３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。【０１８８】
【化１５】
2007066514.tif 000017
【０１８９】
Ｓｕｍｉｌｅｚｅｒ  ＧＰ：住友化学工業社製
ＰＥＰ−２４Ｇ：旭電化工業（株）製
Ｓｕｍｉｌｅｚｅｒ  ＴＰ−Ｄ：住友化学工業社製
また、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等の耐熱加工安定剤、特公平８−２７５０８記載の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１−ベンゾピラン系化合物、３，３’−スピロジクロマン系化合物、１，１−スピロインダン系化合物、モルホリン、チオモルホリン、チオモルホリンオキシド、チオモルホリンジオキシド、ピペラジン骨格を部分構造に有する化合物、特開平３−１７４１５０記載のジアルコキシベンゼン系化合物等の酸素スカベンジャー等が挙げられる。これら酸化防止剤の部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていても良く、可塑剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。【０１９０】
（酸捕捉剤）
酸捕捉剤としては、米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されている酸捕捉剤としてのエポキシ化合物を含んでなるのが好ましい。このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２この炭素原子の脂肪酸の４〜２個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）など）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど（例えば、エポキシ化大豆油などの組成物によって代表され、例示され得る、エポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらは時としてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している））が含まれる。特に好ましいのは、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物  ＥＰＯＮ８１５ｃ（ｍｉｌｌｅｒ−ｓｔｅｐｈｅｎｓｏｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐａｎｙ，ｉｎｃ．製）、及び一般式（５）の他のエポキシ化エーテルオリゴマー縮合生成物である。【０１９１】
【化１６】
2007066514.tif 000018
【０１９２】
上式中、ｎは０〜１２である。用いることが出来る更に可能な酸捕捉剤としては、特開平５−１９４７８８号公報の段落８７〜１０５に記載されているものが含まれる。【０１９３】
（光安定剤）
光安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）化合物が挙げられ、これは既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，６１９，９５６号明細書の第５〜１１欄及び米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第３〜５欄に記載されているように、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩若しくはそれらと金属化合物との錯体が含まれる。このような化合物には、以下の一般式（６）のものが含まれる。【０１９４】
【化１７】
2007066514.tif 000019
【０１９５】
上式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｈまたは置換基である。ヒンダードアミン光安定剤化合物の具体例には、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（４−ｔ−ブチル−２−ブテニル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−エチル−４−サリチロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−β（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルマレイネート（ｍａｌｅｉｎａｔｅ）、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジペート、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１−アリル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−フタレート、１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、トリメリト酸−トリ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、１−アクリロイル−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジブチル−マロン酸−ジ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジベンジル−マロン酸−ジ−（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジメチル−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）−シラン，トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフィット、トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフェート，Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアセトアミド、１−アセチル−４−（Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン、４−ベンジルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジブチル−アジパミド、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−（２−ヒドロキシプロピレン）、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｐ−キシリレン−ジアミン、４−（ビス−２−ヒドロキシエチル）−アミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリルアミド−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、α−シアノ−β−メチル−β−［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメ���ルピペリジン−４−イル）］−アミノ−アクリル酸メチルエステル。好ましいヒンダードアミン光安定剤の例には、以下のＨＡＬＳ−１及びＨＡＬＳ−２が含まれる。【０１９６】
【化１８】
2007066514.tif 000020
【０１９７】
これらのヒンダードアミン系耐光安定剤は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることが出来、またこれらヒンダードアミン系耐光安定剤と可塑剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤と併用しても、添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、フィルム中に好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０５〜１質量％である。【０１９８】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、ベンゾフェノン系化合物や着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、同８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもよい。【０１９９】
有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。【０２００】
また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３６０（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＬＡ３１（旭電化社製）を用いることもできる。【０２０１】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。【０２０２】
本発明の形態においては、紫外線吸収剤は０．１〜２０質量％添加することが好ましく、更に０．５〜１０質量％添加することが好ましく、更に１〜５質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。【０２０３】
（マット剤）
本発明に係る位相差フィルムには、滑り性を付与するためにマット剤等の微粒子を添加することができ、微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。マット剤はできるだけ微粒子のものが好ましく、微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることができる。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを低くできるので好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。【０２０４】
表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の二次粒子の平均粒径は０．０５〜１．０μｍの範囲である。好ましい微粒子の二次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは７〜１４ｎｍである。これらの微粒子は位相差フィルム中では、位相差フィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させる為に好ましく用いられる。微粒子の含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。【０２０５】
二酸化ケイ素の微粒子としては、日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることができ、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、アエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用できる。【０２０６】
上記マット剤として用いられるフィルム中の微粒子の存在は、別の目的としてフィルムの強度向上のために用いることもできる。また、フィルム中の上記微粒子の存在は、本発明に係る位相差フィルムを構成する熱可塑性樹脂自身の配向性を向上することも可能である。【０２０７】
（リターデーション制御剤）
本発明に係る位相差フィルムはリターデーションを調節するために、欧州特許第９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物をリターデーション制御剤として使用することができる。また２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に不飽和ヘテロ環である。中でも１，３，５−トリアジン環を有する化合物が特に好ましい。【０２０８】
（リターデーション値）
本発明に係る位相差フィルムはフィルムの幅手方向に遅相軸を有し、５８９ｎｍにおける面内位相差値Ｒｏが３０〜１００ｎｍ、厚み方向の位相差値Ｒｔが７０〜３００ｎｍ、Ｒｔ／Ｒｏが２〜５であることが好ましい。【０２０９】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）
また、フィルム内のＲｔの変動や分布の幅は±１０ｎｍ未満であることが好ましく、±８ｎｍ未満であることが好ましく、±５ｎｍ未満であることが好ましい。更に±３ｎｍ未満であることが好ましく、±１ｎｍ未満であることが好ましい。最も好ましくはＲｔの変動がないことである。【０２１０】
尚、本明細書におけるリターデーション値Ｒｏ、Ｒｔは自動複屈折率計を用いて測定したものであって、例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５８９ｎｍの光を用いて求めたものとする。【０２１１】
また、遅相軸は長尺フィルムの幅手方向±１°若しくは長手方向±１°にあることが好ましい。より好ましくは幅手方向または長手方向に対してに±０．７°、更に好ましくは幅手方向または長手方向に対して±０．５°であり、特に好ましくは±０．１°である。【０２１２】
（寸法安定性）
本発明に係る位相差フィルムは、寸度安定性が２３℃５５％ＲＨに２４時間放置したフィルムの寸法を基準としたとき、８０℃９０％ＲＨにおける寸法の変動値が±１．０％未満であることが好ましく、更に好ましくは０．５％未満であり、特に好ましくは０．１％未満である。【０２１３】
本発明に係る位相差フィルムを偏光板の保護フィルムとして用いた場合、位相差フィルム自身が上記の範囲以上の変動を有すると、偏光板としてのリターデーションの絶対値と配向角が当初の設定とずれるために、表示品質の向上能の減少或いは表示品質の劣化を引き起こすことがある。【０２１４】
（フイルム残留溶媒、水分量）
本発明に係る位相差フィルムは製膜工程で実質的に溶媒を使用することがないため、製膜後巻き取られた位相差フィルムに含まれる残留有機溶媒量は安定して０．１質量％未満であり、これによって従来以上に安定した平面性とＲｔをもつ位相差フィルムを提供することが可能である。特に１００ｍ以上の長尺の巻物においても安定した平面性とＲｔを持つ位相差フィルムを提供することが可能となった。該位相差フィルムは巻きの長さについては特に制限はなく、１５００ｍ、２５００ｍ、５０００ｍであっても好ましく用いられる。【０２１５】
残留有機溶媒量は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー法により測定出来る。即ち、既知量の位相差フィルムを密閉容器内で１２０℃で２０分間加熱し、その密閉容器内の気相に含まれる有機溶媒をガスクロマトグラフにより定量する。この結果から残留有機溶媒量（％）を算出することが出来る。【０２１６】
また、フィルムが水分を含む場合は、更に位相差フィルムに含まれている水分量（ｇ）を別の方法で求め、前記の加熱処理前後の位相差フィルムの質量差（ｇ）から水分の質量（ｇ）を差し引いて求めた値により、残留有機溶媒含有量（％）を求めることが出来る。【０２１７】
溶液流延法で作製された位相差フィルムの残留有機溶媒量（％）を０．１質量％以下とすることは困難であり、その為には長い乾燥工程が必要であるが、この方法によれば安いコストで極めて低い残留有機溶媒含有量の位相差フィルムを得ることが出来る。【０２１８】
フィルム構成材料を加熱溶融すると分解反応が著しくなり、この分解反応によって着色や劣化を伴うことがある。また、分解反応によって好ましくない揮発成分の発生が併発することもある。【０２１９】
（シクロオレフィン系樹脂フィルム）
本発明の形態に好ましく用いられるシクロオレフィン系樹脂（以下、シクロオレフィンポリマーともいう）フィルムについて説明する。【０２２０】
本発明の形態に用いられるシクロオレフィンポリマーは脂環式構造を含有する重合体樹脂からなるものである。【０２２１】
好ましいシクロオレフィンポリマーは、環状オレフィンを重合又は共重合した樹脂である。環状オレフィンとしては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔７．４．０．１１０，１３．０２，７〕トリデカ−２，４，６，１１−テトラエンなどの多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。これら環状オレフィンには置換基として極性基を有していてもよい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、エステル基、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基が好適である。【０２２２】
好ましいシクロオレフィンポリマーは、環状オレフィン以外の単量体を付加共重合したものであってもよい。付加共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどのエチレンまたはα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどのジエン等が挙げられる。【０２２３】
環状オレフィンは、付加重合反応或いはメタセシス開環重合反応によって得られる。重合は触媒の存在下で行われる。付加重合用触媒として、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。開環重合用触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる重合触媒；或いは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。重合温度、圧力等は特に限定されないが、通常−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜４９０Ｎ／ｃｍ２の重合圧力で重合させる。【０２２４】
本発明の形態に用いられるシクロオレフィンポリマーは、環状オレフィンを重合又は共重合させた後、水素添加反応させて、分子中の不飽和結合を飽和結合に変えたものであることが好ましい。水素添加反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を吹き込んで行う。水素化触媒としては、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムの如き遷移金属化合物／アルキル金属化合物の組み合わせからなる均一系触媒；ニッケル、パラジウム、白金などの不均一系金属触媒；ニッケル／シリカ、ニッケル／けい藻土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／けい藻土、パラジウム／アルミナの如き金属触媒を担体に担持してなる不均一系固体担持触媒などが挙げられる。【０２２５】
或いは、シクロオレフィンポリマーとして、下記のノルボルネン系ポリマーも挙げられる。ノルボルネン系ポリマーは、ノルボルネン骨格を繰り返し単位として有していることが好ましく、その具体例としては、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号公報、特開平５−３９４０３号公報、特開平５−４３６６３号公報、特開平５−４３８３４号公報、特開平５−７０６５５号公報、特開平５−２７９５５４号公報、特開平６−２０６９８５号公報、特開平７−６２０２８号公報、特開平８−１７６４１１号公報、特開平９−２４１４８４号公報等に記載されたものが好ましく利用できるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【０２２６】
本発明の形態においては、前記ノルボルネン系ポリマーの中でも、下記構造式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかで表される繰り返し単位を有するものが好ましい。【０２２７】
【化１９】
2007066514.tif 000021
【０２２８】
前記構造式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。【０２２９】
また、前記ノルボルネン系ポリマーの中でも、下記構造式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される化合物の少なくとも１種と、これと共重合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得られる重合体を水素添加して得られる水添重合体も好ましい。【０２３０】
【化２０】
2007066514.tif 000022
【０２３１】
前記構造式中、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、各々独立して、水素原子又は１価の有機基を表す。【０２３２】
ここで、上記Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは特に限定されないが、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、一価の有機基、又は、少なくとも２価の連結基を介して有機基が連結されてもよく、これらは同じであっても異なっていてもよい。又、ＡまたはＢとＣまたはＤは単環または多環構造を形成してもよい。ここで、上記少なくとも２価の連結基とは、酸素原子、イオウ原子、窒素原子に代表されるヘテロ原子を含み、例えばエーテル、エステル、カルボニル、ウレタン、アミド、チオエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、上記連結基を介し、上記有機基は更に置換されてもよい。【０２３３】
また、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１、４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが用いられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。【０２３４】
これらの、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することが出来る。ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとを付加共重合する場合は、付加共重合体中のノルボルネン系モノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー由来の構造単位との割合が、質量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。【０２３５】
合成したポリマーの分子鎖中に残留する不飽和結合を水素添加反応により飽和させる場合には、耐光劣化や耐候劣化性などの観点から、水素添加率を９０％以上、好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上とする。【０２３６】
このほか、本発明の形態で用いられるシクロオレフィンポリマーとしては、特開平５−２１０８号公報段落番号［００１４］〜［００１９］記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂、特開２００１−２７７４３０号公報段落番号［００１５］〜［００３１］記載の熱可塑性ノルボルネン系ポリマー、特開２００３−１４９０１号公報段落番号［０００８］〜［００４５］記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂、特開２００３−１３９９５０号公報段落番号［００１４］〜［００２８］記載のノルボルネン系樹脂組成物、特開２００３−１６１８３２号公報段落番号［００２９］〜［００３７］記載のノルボルネン系樹脂、特開２００３−１９５２６８号公報段落番号［００２７］〜［００３６］記載のノルボルネン系樹脂、特開２００３−２１１５８９号公報段落番号［０００９］〜［００２３］脂環式構造含有重合体樹脂、特開２００３−２１１５８８号公報段落番号［０００８］〜［００２４］記載のノルボルネン系重合体樹脂若しくはビニル脂環式炭化水素重合体樹脂などが挙げられる。【０２３７】
具体的には、日本ゼオン（株）製ゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製アートン、三井化学（株）製アペル（ＡＰＬ８００８Ｔ、ＡＰＬ６５０９Ｔ、ＡＰＬ６０１３Ｔ、ＡＰＬ５０１４ＤＰ、ＡＰＬ６０１５Ｔ）などが好ましく用いられる。【０２３８】
本発明の形態で使用されるシクロオレフィンポリマーの分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、５０００〜５０００００、好ましくは８０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１０００００の範囲であるときに、成形体の機械的強度、及び成形加工性とが高度にバランスされて好適である。【０２３９】
また、シクロオレフィンポリマー１００質量部に対して、低揮発性の酸化防止剤を０．０１〜５質量部の割合で配合すると、成形加工時のポリマーの分解や着色を効果的に防止することが出来る。【０２４０】
シクロオレフィンポリマーの製法としては、例えば、下記の方法で製造することができる。【０２４１】
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン１．２部、ジブチルエーテル０．１５部、トリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン、以下、ＤＣＰと略記）２０部、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（以下、ＭＴＦと略記）１４０部、及び８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデカ−３−エン（以下、ＭＴＤと略記）４０部からなるノルボルネン系モノマー混合物と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）４０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。【０２４２】
次いで、得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、更に水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素により５ＭＰａに加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温した後、４時間反応させ、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＭＴＤ開環重合体水素化ポリマーを２０％含有する反応溶液を得た。濾過により水素化触媒を除去した後、軟質重合体（クラレ社製；セプトン２００２）、及び酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；イルガノックス１０１０）を、得られた溶液にそれぞれ添加して溶解させた（いずれも重合体１００部あたり０．１部）。次いで、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所製）を用いて除去し、水素化ポリマーを溶融状態で押出機からストランド状に押出し、冷却後ペレット化し、シクロオレフィン系ポリマーを製造する。【０２４３】
酸化防止剤としては、２０℃における蒸気圧が１０−５Ｐａ以下、特に好ましくは１０−８Ｐａ以下の酸化防止剤が望ましい。蒸気圧が１０−５Ｐａより高い酸化防止剤は、押出成形する場合に発泡したり、また、高温にさらされたときに成形品の表面から酸化防止剤が揮散するという問題が起こる。【０２４４】
本発明の形態で使用できる酸化防止剤としては、例えば、次のようなものを挙げることが出来、これらのうちの一種または数種を組み合わせて用いてもよい。【０２４５】
ヒンダードフェノール系：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−メトキシ−ｐ−ジメチル−フェノール、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、４−ｔ−ブチルフェノール、スチレン化フェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、４，４′−ビスフェノール、４，４′−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−α−メチルシクロヘキシルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルナフトール）、４，４′−ブチリデン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−メタ−クレゾール）、２，２′−チオ−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジ−ｏ−クレゾールスルフィド、２，２′−チオ−ビス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（２，３−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）、１，１′−チオ−ビス−（２−ナフトール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルエーテル、１，６−ヘキサンジオール−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６，−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシジェニル）プロピオネート〕等。【０２４６】
アミノフェノール類：ノルマルブチル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルブチロイル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルペラゴノイル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルラウロイル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルステアロイル−ｐ−アミノフェノール、２、６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチル、アミノ−ｐ−クレゾール等。【０２４７】
ハイドロキノン系：ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、ハイドロキノンメチルエーテル、ハイドロキノンモノベンジルエーテル等。【０２４８】
ホスファイト系トリホスファイト、トリス（３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）−４，４′−ビフェニレンフォスファナイト、２−エチルヘキシルオクチルフォスファイト等。【０２４９】
その他：２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、ジカテコールボレート−ジ−ｏ−トリルグアニジン塩、ニッケル−ジメチルジチオカーバメイト、ニッケル−ペンタメチレンンジチオカルバネート、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩等。【０２５０】
シクロオレフィンポリマーフィルムは、必要に応じて、プラスチックフィルムに一般的に配合することが出来る添加剤を含有していてもよい。そのような添加剤としては、熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、及び充填剤などが挙げられ、その含有量は本発明の目的を損ねない範囲で選択することが出来る。【０２５１】
シクロオレフィンポリマーフィルムの成形方法は格別な限定はなく、加熱溶融成形法、溶液流延法のいずれも用いることが出来る。加熱溶融成形法は、更に詳細に、押し出し成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できるが、これらの方法の中でも、機械強度、表面精度等に優れたフィルムを得るためには、押し出し成形法、インフレーション成形法、及びプレス成形法が好ましく、押し出し成形法が最も好ましい。成形条件は、使用目的や成形方法により適宜選択されるが、加熱溶融成形法による場合は、シリンダー温度が、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２３０〜３３０℃の範囲で適宜設定される。樹脂温度が過度に低いと流動性が悪化し、フィルムにヒケやひずみを生じ、樹脂温度が過度に高いと樹脂の熱分解によるボイドやシルバーストリークが発生したり、フィルムが黄変するなどの成形不良が発生するおそれがある。フィルムの厚みは、通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍの範囲である。厚みが前記範囲の下限より大きい場合は、積層時の取り扱いが困難となることを防ぐことができ、前記範囲の上限より小さい場合は、積層後の乾燥時間が短くなり生産性の低下を防ぐことができる。【０２５２】
シクロオレフィンポリマーフィルムは、その表面の濡れ張力が、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上である。表面の濡れ張力が上記範囲にあると、フィルムと偏光膜との接着強度が向上する。表面の濡れ張力を調整するために、例えば、コロナ放電処理、オゾンの吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他公知の表面処理を施すことが出来る。【０２５３】
延伸前のシートは厚さが５０〜５００μｍ程度の厚さが必要であり、厚さムラは小さいほど好ましく、全面において±８％以内、好ましくは±６％以内、より好ましくは±４％以内である。【０２５４】
上記シクロオレフィンポリマーフィルムを本発明に好適な位相差フィルムにするには、前述したセルロースエステルフィルムと同様な製造法が用いられる。【０２５５】
延伸倍率は、１．１〜１０倍、好ましくは１．３〜８倍であり、この範囲で所望のリターデーションとなるようにすればよい。延伸倍率が前記範囲の下限を上回ると充分なリターデーションの絶対値を得ることができ、前記範囲の上限を下回るとフィルムの破断を防ぐことができる。【０２５６】
この様にして得たフィルムは、延伸により分子が配向されて、所望の大きさのリターデーションを持たせることが出来る。本発明の形態において５８９ｎｍにおける面内位相差値Ｒｏは３０〜１００ｎｍであり、５０〜１００ｎｍであることがより好ましい。また、厚み方向の位相差値Ｒｔは７０〜３００ｎｍであり、１００〜２５０ｎｍであることがより好ましい。特にＲｔ／Ｒｏが２〜５の範囲にあることが好ましい。【０２５７】
リターデーションは、延伸前のシートのリターデーションと延伸倍率、延伸温度、延伸配向フィルムの厚さにより制御することが出来る。延伸前のシートが一定の厚さの場合、延伸倍率が大きいフィルムほどリターデーションの絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望のリターデーションの延伸配向フィルムを得ることが出来る。【０２５８】
リターデーションのバラツキは小さいほど好ましく、本発明の形態に係るシクロオレフィンポリマーフィルムは、波長５８９ｎｍのリターデーションのバラツキが通常±１０ｎｍ以内、好ましくは±５ｎｍ以下、より好ましくは±１ｎｍ以下の小さなものである。【０２５９】
リターデーションの面内でのバラツキや厚さムラは、それらの小さな延伸前のシートを用いるほか、延伸時にシートに応力が均等にかかるようにすることにより、小さくすることが出来る。そのためには、均一な温度分布下、好ましくは±５℃以内、更に好ましくは±２℃以内、特に好ましくは±０．５℃以内に温度を制御した環境で延伸することが望ましい。【０２６０】
（ポリカーボネート系樹脂フィルム）
ポリカーボネート系樹脂フィルムを作成するのに用いられるポリカーボネート系樹脂としては種々があり、化学的性質及び物性の点から芳香族ポリカーボネートが好ましく、特にビスフェノールＡ系ポリカーボネートが好ましい。その中でも更に好ましくはビスフェノールＡにベンゼン環、シクロヘキサン環、叉は脂肪族炭化水素基などを導入したビスフェノールＡ誘導体を用いたものが挙げられるが、特に中央炭素に対して非対称にこれらの基が導入された誘導体を用いて得られた、単位分子内の異方性を減少させた構造のポリカーボネートが好ましい。例えばビスフェノールＡの中央炭素の２個のメチル基をベンゼン環に置き換えたもの、ビスフェノールＡのそれぞれのベンゼン環の一の水素をメチル基やフェニル基などで中央炭素に対し非対称に置換したものを用いて得られるポリカーボネートが好ましい。【０２６１】
具体的には、４，４′−ジヒドロキシジフェニルアルカンまたはこれらのハロゲン置換体からホスゲン法またはエステル交換法によって得られるものであり、例えば４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルブタン等をあげることができる。【０２６２】
本発明の形態に使用されるポリカーボネート樹脂よりなる位相差フィルムはポリスチレン系樹脂あるいはメチルメタクリレート系樹脂あるいはセルロースアセテート系樹脂等の透明樹脂と混合して使用しても良いし、またセルロースアセテート系フィルムの少なくとも一方の面にポリカーボネート樹脂を積層してもよい。本発明の形態において好ましく使用できるポリカーボネート系フィルムの作成方法は特に限定されるものではない。すなわち押出法、溶媒キャスト法、カレンダー法などのいずれを使用してフィルムを作成してもよい。本発明の形態においては１軸延伸あるいは２軸延伸のどちらかを使用し、セルロースエステルフィルムで説明した本発明に係る延伸工程を含む製造法により、所望の面内及び厚み方向の位相差値の範囲を満たし、歪みの少ないポリカーボネート系フィルムが得られる。【０２６３】
本発明の形態において好ましく使用されるポリカーボネート系フィルムはガラス転移点（Ｔｇ）が１１０℃以上であって、吸水率（２３℃水中、２４時間の条件で測定した値）が０．３％以下のものを使用するのがよい。より好ましくはＴｇが１２０℃以上であって、吸水率が０．２％以下のものを使用することが好ましい。【０２６４】
（ポリエステル系樹脂フィルム）
本発明の形態に好ましく用いることの出来るポリエステル系樹脂フィルムを構成するポリエステルとしては、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポリエステルである。【０２６５】
主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることが出来る。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることが出来る。【０２６６】
これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸及び／または２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコール及び／または１，４−シクロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートを主要な構成成分とするポリエステルや、テレフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールからなる共重合ポリエステル、及びこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。【０２６７】
本発明の形態に用いられるポリエステル系樹脂フィルムを構成するポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、さらに他の共重合成分が共重合されていても良いし、他のポリエステルが混合されていても良い。これらの例としては、先に挙げたジカルボン酸成分やジオール成分、またはそれらから成るポリエステルを挙げることが出来る。【０２６８】
またフィルムの耐熱性を向上する目的では、ビスフェノール系化合物、ナフタレン環またはシクロヘキサン環を有する化合物を共重合することが出来る。これらの共重合割合としては、ポリエステルを構成する二官能性ジカルボン酸を基準として、１〜２０モル％が好ましい。【０２６９】
本発明の形態において好ましく使用できるポリエステル系樹脂フィルムの作成方法は溶融押出し法によるフィルム製膜である。本発明の形態においては１軸延伸あるいは２軸延伸のどちらかを使用し、セルロース系樹脂フィルムで説明した本発明に係る延伸工程を含む製造法により、所望の面内及び厚み方向の位相差値の範囲を満たし、歪みの少ないポリエステル系樹脂フィルムが得られる。【０２７０】
（ポリ乳酸系樹脂フィルム）
〔ポリ乳酸系樹脂〕
本発明に係る位相差フィルムの支持体として好ましく用いるポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸、乳酸とヒドロキシカルボン酸等の共重合可能な多官能性化合物とのコポリマー、乳酸及び多価アルコールと多価カルボン酸のコポリマー、及びそれらの混合物を包含する。これらのポリ乳酸系樹脂のうち、ホモポリマーであるポリ乳酸が好ましく、Ｌ−ポリ乳酸がより好ましい。【０２７１】
また、混合物の場合、相溶化剤を含有してもよい。ポリ乳酸系樹脂がコポリマーの場合、コポリマーの配列の様式はランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体の何れでもよい。さらに、これらは少なくとも一部がキシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート等の多価イソシアネートやセルロース、アセチルセルロースやエチルセルロース等の多糖類等の架橋剤で架橋されたものでもよく、少なくとも一部が線状、環状、分岐状、星状、三次元網目構造等のいずれの構造をとっていてもよく何ら制限されない。【０２７２】
〔乳酸〕
ポリ乳酸系樹脂の原料となる乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、またはそれらの混合物が挙げられ、乳酸の環状２量体であるラクチドを樹脂の原料として使用する場合には、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、メソ−ラクチド、またはそれらの混合物が挙げられる。【０２７３】
これらの光学異性体原料を種々に組み合わせて、また反応条件により、所望の光学純度を有する乳酸と乳酸以外の（共）重合可能な多官能性化合物との共重合体を重合することができるが、異性体含有量は、０〜１０質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜２質量％がさらに好ましい。例えば、乳酸がＬ−乳酸である場合、Ｄ−乳酸の含有量は０〜１０質量％が好ましく、０〜５質量％がより好ましく、０〜２質量％がさらに好ましい。【０２７４】
〔共重合可能な多官能性化合物〕
共重合可能な多官能性化合物としては、例えば、グリコール酸、ジメチルグリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、２−ヒドロキシカプロン酸、３−ヒドロキシカプロン酸、４−ヒドロキシカプロン酸、５−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシメチルカプロン酸、マンデル酸等のヒドロキシカルボン酸；グリコリド、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸、及びこれらの無水物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４−ヘキサンジメタノール等の多価アルコール；セルロース等の多糖類、α−アミノ酸等のアミノカルボン酸等を挙げることができる。これらの共重合可能な多官能性化合物は、一種類または二種類以上の混合物であってもよく、不斉炭素を有する場合、Ｌ体、Ｄ体、及びその任意の割合の混合物であってもよい。【０２７５】
〔ポリ乳酸系樹脂の製造方法〕
本発明の形態において使用するポリ乳酸系樹脂の製造方法は特に限定されないが、例えば、特開昭５９−９６１２３号公報、特開平７−３３８６１号公報等に記載されている。例えば、乳酸を直接脱水縮合して得る方法、または米国特許第４，０５７，３５７号明細書、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１４巻，４９１〜４９５頁（１９８５年）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８７巻，１６１１〜１６２８頁（１９８６年）等に記載されている乳酸の環状二量体であるラクチドを用いて開環重合させる方法等により製造することができる。開始剤として、支持体上の官能基を用いて重合することができる。【０２７６】
本発明の形態において使用するポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、１万〜１０００万が好ましく、３万〜３００万がより好ましく、５万〜１００万がさらに好ましい。本発明の形態で使用するポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、原料の種類、溶媒の種類、触媒の種類及び量、反応温度、反応時間、反応系の脱水の程度等の反応条件を適宜選択することにより所望のものに制御することができる。【０２７７】
本発明の形態でポリ乳酸系樹脂には、紫外線吸収剤、可塑剤または微粒子を添加することが好ましい。【０２７８】
本発明の形態において好ましく使用できるポリ乳酸系樹脂フィルムの作成方法は溶融押出し法によるフィルム製膜である。本発明の形態においては１軸延伸あるいは２軸延伸のどちらかを使用し、セルロース系樹脂フィルムで説明した本発明に係る延伸工程を含む製造法により、所望の面内及び厚み方向の位相差値の範囲を満たし、歪みの少ないポリ乳酸系樹脂フィルムが得られる。【０２７９】
（偏光板）
偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明に係る位相差フィルムの裏面側をプラズマ処理もしくはアルカリ鹸化処理などの親水化処理を行い、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には該フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ−Ｎ、以上コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。【０２８０】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に、本発明に係る光学フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。【０２８１】
（表示装置）
本発明に係る光学フィルムが用いられた偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することが出来る。本発明に係る光学フィルムは反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ或いはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。
【実施例】
【０２８２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２８３】
実施例１
〈フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）の測定〉
ＤＳＣ装置「ＤＳＣ２２０」（セイコー電子工業株式会社製）を用いて、フィルム試料１０ｍｇを、−４０℃から２００℃まで、昇温速度２０℃／分で昇温して吸熱曲線を求めた。得られた吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。【０２８４】
〈フィルムの温度〉
図２加熱装置内に、非接触型表面温度計ＩＮＦＲＡＲＥＤ  ＴＨＥＲＭＯＭＥＴＥＲ  ＩＴ２−８０（ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を、フィルム幅手の３ケ所に設置し、フィルムの表面温度を各々測定し、測定値の平均をフィルムの温度とした。【０２８５】
《位相差フィルムの作製》
（セルロース系樹脂フィルムの作製）
（用いる素材）
〈セルロースエステル〉
Ｃ−１．セルロースアセテートプロピオネート：アセチル置換度１．９、プロピオニル基置換度０．７、分子量Ｍｎ＝７００００、分子量Ｍｗ＝２０００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９
〈可塑剤〉
Ｐ−１．トリメチロールプロパントリベンゾエート                １５質量部
〈酸化防止剤〉
Ｓ−１．ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
０．５質量部
Ｓ−２．ＧＳＹＰ１０１（堺化学工業社製）                      ０．２５質量部
Ｓ−３．スミライザーＧＳ（住友化学工業社製）                  ０．２４質量部
〈紫外線吸収剤〉
Ｖ−１．スミソーブ２５０（住友化学工業社製、分子量：３８９）    ２．９質量部
上記セルロースエステルを１２０℃で１時間乾燥空気中で熱処理し、乾燥空気中で室温まで放冷した。乾燥したセルロースエステル９０質量部に対して、上記可塑剤（Ｐ−１）及び添加剤（酸化防止剤（Ｓ−１）、（Ｓ−２）、（Ｓ−３））、紫外線吸収剤（Ｖ−１）を上記質量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合後、押出機を用い加熱してペレットを作製し、放冷した。このペレットをフィルムにした後のガラス転移温度（Ｔｇ）は１４３℃であった。【０２８６】
このペレットを１２０℃で乾燥後、図１で示す装置を用いて、押出機を使用し溶融温度２３０℃で加熱溶融し溶融状態にてフィルターを通した後に、直ちにバレル温度２３０℃のダイスを通して押出成形した。次に、押し出された未延伸のフィルムを、表１に示す温度条件（温度、保持時間、温度履歴パターン）に従って、引き取りロールを介して冷却した後、図２（ａ）〜２（ｄ）で示す加熱装置１７を用いて加熱した後、冷却し、幅方向にテンターを用いて１．２倍延伸した後、緩和し、冷却しながら幅手両端部の耳部をスリッティングで除去し、さらに室温（２０℃）まで冷却した後、両端部に高さ１０μｍ、幅１．５ｃｍのナーリングを設け、巻き取ってロール状の幅１５００ｍｍ、膜厚８０μｍの表１記載の位相差フィルム１を得た。【０２８７】
表１中、温度履歴パターンは、図３（ａ）〜３（ｄ）で示される温度履歴図において冷却工程（工程Ａ）、昇温工程（工程Ｂ）、延伸工程（工程Ｃ）に対応する。また、表１中、フィルム温度とは、前記非接触型表面温度計を用い、各工程の保持時間中央値におけるフィルムの温度を測定した値である。【０２８８】
次いで表１に記載の温度条件（温度、時間、温度履歴パターン）のように変化させた以外は同様にして、セルロース系樹脂位相差フィルム２〜１４を作製した。【０２８９】
（シクロオレフィン系樹脂フィルムの作製）
用いる素材として、環状オレフィン系樹脂の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂（  日本ゼオン社製  商品名「ゼオノア＃１６００」、数平均分子量：約２００００、Ｔｇ：１６１℃）を用い、次いで表１に記載の温度条件（温度、時間、温度履歴パターン）のように変化させた以外は上記セルロース系樹脂フィルムと同様にして、膜厚８０μｍの位相差シクロオレフィン系樹脂フィルム１５〜１６を得た。【０２９０】
《評価》
得られた上記位相差フィルム１〜１６について下記の評価を行った。【０２９１】
（リターデーションＲｏ、Ｒｔの測定）
アッベ屈折率計（４Ｔ）を用いて各フィルムの平均屈折率を測定した。また、市販のマイクロメーターを用いてフィルムの厚さを測定した。【０２９２】
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下２４時間放置したフィルムにおいて、同環境下、波長が５９０ｎｍにおけるフィルムのリターデーション測定を行った。上述の平均屈折率と膜厚を下記式に代入することにより求めた、面内リターデーション（Ｒｏ）及び厚み方向のリターデーション（Ｒｔ）の値を、表１に記載した。【０２９３】
式（Ｉ）Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ＩＩ）Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙは、フィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）
次いで、作製した位相差フィルム１〜１６を用いて下記の要領で偏光板を作製し、以下の評価を実施した。【０２９４】
《偏光板の作製》
次いで、各位相差フィルム１〜１６を用いて偏光板を作製した。【０２９５】
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。延伸したフィルムをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。【０２９６】
次いで、下記工程１〜５に従って偏光膜と前記位相差フィルム１〜１９、裏面側のセルロースエステルフィルムとして、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（コニカミノルタオプト（株）製）を貼り合わせて偏光板を作製した。【０２９７】
工程１：５０℃の１モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光膜と貼合する側を鹸化したセルロースエステルフィルムを得た。【０２９８】
工程２：前記偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。【０２９９】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したセルロースエステルフィルムの上にのせて、更にＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡの反射防止層が外側になるように積層し、配置した。【０３００】
工程４：工程３で積層した位相差フィルムと偏光膜とセルロースエステルフィルム試料を圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。【０３０１】
工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光膜とセルロースエステルフィルムと位相差フィルム１〜１６とを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、偏光板１〜１６を作製した。【０３０２】
《液晶表示装置の作製》
市販の液晶ＴＶ（シャープ製  アクオス３２ＡＤ５）の偏光板を剥離し、上記作製した偏光板１〜１６をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合した。【０３０３】
その際、その偏光板の貼合の向きは、位相差フィルムの面が液晶セル側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置１〜１６を各々作製した。【０３０４】
《評価》
（正面コントラスト評価）
２３℃５５％ＲＨの環境で、この液晶ＴＶのバックライトを点灯して３０分そのまま放置してから測定を行った。測定にはＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて、液晶ＴＶで白表示と黒表示の表示画面の法線方向からの輝度を測定し、その比を正面コントラストとした。値が高い程コントラストに優れている。【０３０５】
正面コントラスト＝表示装置の法線方向から測定した白表示の輝度／表示装置の法線方向から測定した黒表示の輝度
以上の評価結果を表１に示す。【０３０６】
【表１】
2007066514.tif 000023
【０３０７】
比較例の位相差フィルムを用いた液晶表示装置のコントラストは５００〜６００であるが、本発明の実施例である液晶表示装置１〜３、６〜８、１０，１２、１３、１５のコントラストは７００以上であり、コントラストが顕著に改善されることが分かった。【０３０８】
実施例２
実施例１の工程Ｂの保持時間を変更した以外は同様にして位相差フィルム１７〜２７を作製し、実施例１と同様にして液晶表示装置の表示画面の法線方向からの輝度を測定し正面コントラストを評価した。【０３０９】
以上の評価結果を表２に示す。【０３１０】
【表２】
2007066514.tif 000024
【０３１１】
工程Ｂの保持時間が１秒〜３００秒である場合の位相差フィルム１７〜２５においては、それを用いた液晶表示装置のコントラストが６８０以上であり、コントラストが改善されることが分かった。また、工程Ｂの保持時間が１秒〜３００秒であっても、昇音温度がフィルムのガラス転移温度Ｔｇより小さい場合の比較例２６〜２７の位相差フィルムを用いた液晶表示装置においては、コントラストが５００〜６００であることが分かった。【０３１２】
実施例３
実施例１、２で用いたテンター延伸装置を図４で示したウェブの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できるテンター延伸装置に変更した以外は同様にして位相差フィルムを作製し、実施例１、２と同様にして液晶表示装置の表示画面の法線方向からの輝度を測定し正面コントラストを評価したところ、本発明に係る位相差フィルムは、実施例１、２の本発明に係る位相差フィルムに対して正面コントラストが同等〜同等以上に向上することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０３１３】
本発明により、偏光板の光漏れや高温高湿条件下における寸法安定性を改善し、液晶表示装置の正面コントラストを向上させた位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置を提供することが出来る。
【図１】
2007066514.tif 000025
【図２】
2007066514.tif 000026
【図３】
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【図４】
2007066514.tif 000028
【国際調査報告】
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2007066514.tif 000030
2007066514.tif 000031
2007066514.tif 000032