(57)【要約】【課題】本発明は、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく改善された熱硬化性樹脂の製造方法とそれにより得られる熱硬化性樹脂の提供を目的の一つとする。【解決手段】本発明は、ａ）下記一般式（Ｉ）で示される多官能フェノール化合物、ｂ）下記一般式（II）で示されるジアミン化合物、およびｃ）アルデヒド化合物、を加熱して反応させるジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法を提供する。【化１】2007097305.tif 000073〔式中、Ｘは芳香環を含む炭素数６以上の有機基、Ｙは炭素数５以上の有機基であり、Ｘ及びＹは何れもヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。Ｘ，Ｙの両側のベンゼン環は夫々Ｘ，Ｙ中の異なる原子に結合する。〕
2007097305.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）下記一般式（Ｉ）で示される多官能フェノール化合物、ｂ）下記一般式（II）で示されるジアミン化合物、およびｃ）アルデヒド化合物、を加熱して反応させることを特徴とするジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【化１】
2007097305.tif 000056
〔式中、Ｘは芳香環を含む炭素数６以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｘの両側のベンゼン環はＸ中の異なる原子に結合する。〕
【化２】
2007097305.tif 000057
〔式中、Ｙは炭素数５以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の異なる原子に結合する。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中のＸが、両側のベンゼン環のＯＨ基に対してパラ位に結合しており、かつＸの構造が下記のいずれかである、請求項１に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【化３】
2007097305.tif 000058
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）中のＸが、下記で示される構造である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【化４】
2007097305.tif 000059
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）中のＸが、下記で示される構造である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【化５】
2007097305.tif 000060
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）中のＸが、下記で示される構造である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【化６】
2007097305.tif 000061
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
【請求項６】
ａ）下記一般式（Ｉ）で示される多官能フェノール化合物、ｂ）下記一般式（II）で示されるジアミン化合物、ｃ）アルデヒド化合物、および、下記一般式(III)で示される単官能フェノール、を加熱して反応させることを特徴とするジヒドロベンゾキサジン環構造を有する請求項１記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【化７】
2007097305.tif 000062
〔式中、Ｘは芳香環を含む炭素数６以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｘの両側のベンゼン環はＸ中の異なる原子に結合する。〕
【化８】
2007097305.tif 000063
〔式中、Ｙは炭素数５以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の異なる原子に結合する。〕
【化９】
2007097305.tif 000064
〔式中、Ｚは炭素数４以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。〕
【請求項７】
前記一般式（III）で示される単官能フェノール化合物において、置換基Ｚが、ＯＨ基に対してパラ位に結合されており、かつ置換基Ｚが下記式で示される基である、請求項６に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【化１０】
2007097305.tif 000065
［ｎは０から１０の整数を示す。］
【請求項８】
前記一般式（III）で示される単官能フェノール化合物において、置換基Ｚが、ＯＨ基に対してパラ位に結合されており、かつ置換基Ｚが下記式で示される基である、請求項６に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【化１１】
2007097305.tif 000066
【請求項９】
前記一般式（II）におけるＹが、下記式で示される基である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【化１２】
2007097305.tif 000067
【請求項１０】
前記一般式（II）におけるＹが、ベンゼン環を一つ含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記一般式（II）におけるＹが下記式の群より選択される一以上の基であり、かつＹがその両側のベンゼン環のＮＨ２基に対してメタ位もしくはパラ位に結合する、請求項１０に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【化１３】
2007097305.tif 000068
【請求項１２】
前記一般式（II）におけるＹが、ベンゼン環を少なくとも二つ含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【請求項１３】
前記一般式（II）におけるＹが下記式の群より選択される一以上の基であり、かつＹの両側のベンゼン環のＮＨ２基に対してメタ位もしくはパラ位に結合する、請求項１２に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【化１４】
2007097305.tif 000069
【請求項１４】
下記一般式（ＩＶ）で表されるジヒドロベンゾオキサジン構造を有する熱硬化性樹脂であることを特徴とする熱硬化性樹脂。
【化１５】
2007097305.tif 000070
〔式中、Ｘは芳香環を含む炭素数６以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｘの両側のベンゼン環はＸ中の異なる原子に結合する。Ｙは炭素数５以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の異なる原子に結合する。ｍは１〜５０の整数を示す。〕
【請求項１５】
前記一般式（ＩＶ）におけるＸは以下のＸ：の群のいずれかの構造を有し、かつ、前記一般式（ＩＶ）におけるＹは以下のＹ：の群のいずれかの構造を有する、請求項１４記載の熱硬化性樹脂。
【化１６】
2007097305.tif 000071
【化１７】
2007097305.tif 000072
【請求項１６】
請求項１４に記載の熱硬化性樹脂を少なくとも含む熱硬化性組成物。
【請求項１７】
請求項１６に記載の熱硬化性組成物を、半硬化させて、もしくは硬化させずに得られる成形体。
【請求項１８】
請求項１４に記載の熱硬化性樹脂より得られる硬化体。
【請求項１９】
請求項１６に記載の熱硬化性組成物より得られる硬化体。
【請求項２０】
請求項１８又は１９記載の硬化体を含む電子部品。
【請求項２１】
請求項１に記載の製造方法によって製造される熱硬化性樹脂。
【請求項２２】
請求項２１に記載の熱硬化性樹脂を少なくとも含む熱硬化性組成物。
【請求項２３】
請求項２２に記載の熱硬化性組成物を、半硬化させて、もしくは硬化させずに得られる成形体。
【請求項２４】
請求項２１に記載の熱硬化性樹脂より得られる硬化体。
【請求項２５】
請求項２２に記載の熱硬化性組成物より得られる硬化体。
【請求項２６】
請求項２４又は２５記載の硬化体を含む電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく改善された熱硬化性樹脂の製造方法とそれにより得られる熱硬化性樹脂、該熱硬化性樹脂を含む組成物、その成形体、硬化体、並びにそれらを含む電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂は、その熱硬化性という性質に基づき、耐水性、耐薬品性、耐熱性、機械強度、信頼性等が優れているので広い産業分野で使用されている。【０００３】
しかし、フェノール樹脂及びメラミン樹脂は硬化時に揮発性の副生成物を発生する、エポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂は難燃性が劣る、ビスマレイミド樹脂は非常に高価である等の欠点がある。【０００４】
これらの欠点を解消するために、ジヒドロベンゾキサジン環が開環重合反応し、問題となるような揮発分の発生を伴わずに熱硬化するジヒドロベンゾキサジン化合物（以下、ベンゾキサジン化合物と略することもある）が研究されてきた。ベンゾキサジン化合物は、上記のような熱硬化性樹脂が有する基本的な特徴に加え、保存性に優れており、溶融時には比較的低粘度であり、分子設計の自由度が広い等の様々な利点を有する樹脂である。このようなベンゾキサジン化合物としては、例えば、特開昭４９−４７３７８号公報等に開示されている（特許文献１）。【０００５】
また、近年の電子機器・部品の高密度化（小型化）、及び伝達信号の高速化に対応すべく、誘電特性の改善（低誘電率化及び低誘電体損失化）による信号伝達速度や高周波特性の向上が求められている。【０００６】
また、このような優れた誘電特性を有する熱硬化性樹脂の原料材料として、下記式（１）や式（２）で表されるジヒドロベンゾキサジン化合物が知られている（例えば、非特許文献１及び２参照）。【０００７】
【化１】
2007097305.tif 000003
【０００８】
【化２】
2007097305.tif 000004
【０００９】
かかるジヒドロベンゾキサジン化合物のベンゾキサジン環が開環重合して得られる樹脂は、熱硬化時に揮発成分の発生を伴うこともなく、また、難燃性や耐水性にも優れるものである。【００１０】
しかし、上記従来のジヒドロベンゾキサジン化合物は、上述の如く、熱硬化性樹脂のなかでは誘電特性に優れるものの、最近の更なる電子機器・部品の高性能化に応じて更に高い誘電特性が望まれている。例えば、メモリや論理プロセッサ等のＩＣのパッケージを構成する多層基板の樹脂材料に対しては、環境温度２３℃での１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける特性として、誘電率が３．５以下、並びに、同条件での誘電体損失がその指標である誘電正接の値で０．０１５以下であることが要求されている。【００１１】
また、今後予想される技術動向からすれば、更に低い誘電体損失が要求される傾向にある。すなわち、誘電体損失は、通常、周波数と材料の誘電正接に比例する傾向にある一方で、電子機器・部品で用いられる周波数はますます高くなる傾向にあるため、誘電正接が低い材料への要求が更に高くなっている。【００１２】
また、電気特性、耐熱性の向上や、強靭性、可とう性の付与といった要望に対して、特開２００５−２３９８２７号公報では、微細加工への対応に関する技術が提案されている（特許公報２）。ただし、この技術では、フリーのＯＨ基が存在するため、吸湿性、電気特性の面で不利である。【００１３】
また、特開２００３−６４１８０号公報には、主鎖中にベンゾキサジン構造を有する耐熱性、機械特性に優れた熱硬化性樹脂が開示されており、その中で二官能フェノール部がシロキサン基で結合されたものが開示されている（特許文献３）。【００１４】
上記文献には、可とう性を付与するものとして長鎖芳香族ジアミンが開示されているが、本発明者らが検討した結果、上記文献記載の組み合わせでは可とう性が十分ではないことが判明した。また、スルホン基等の極性の高い基を含むものは電気特性の面で不利となる。【００１５】
また、非特許文献３及び特許文献４にも、主鎖中にベンゾキサジン構造を有する特定構造のベンゾキサジン化合物が開示されている。しかし、非特許文献３では、化合物のみ開示があり、特性評価の記載がない。また、特許文献４では、耐熱性向上や、可とう性を付与するための指針や化合物の開示がない。さらに、非特許文献４には、ベンゾキサジン化合物の硬化体の分解機構が開示されている。該文献に記載のアニリン及び単官能のクレゾールは、低温での揮発性を有する。さらにまた、特許文献５では、アミンとして、ジアミン及びモノアミンの両方が必須であるベンゾキサジン化合物の製法が開示されている。しかし、モノアミンの使用は、耐熱性の点から不利である。
【特許文献１】特開昭４９−４７３７８号公報
【特許文献２】特開２００５−２３９８２７号公報
【特許文献３】特開２００３−６４１８０号公報
【特許文献４】特開２００２−３３８６４８号公報
【特許文献５】特許第３５５０８１４号公報
【非特許文献１】小西化学工業株式会社ホームページ［２００５年１１月２４日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.konishi-chem.co.jp/cgi-data/jp/pdf/pdf_2.pdf＞
【非特許文献２】四国化成工業株式会社ホームページ［２００５年１１月２４日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.shikoku.co.jp/products/benzo.html＞
【非特許文献３】“Benzoxazine Monomers and Polymers: New Phenolic Resins by Ring-Opening Polymerization,” J.P.Liu and H. Ishida, “The Polymeric Materials Encyclopedia,” J.C.Salamone,Ed.,CRC Press,Florida(1996)pp.484-494
【非特許文献４】H.Y.Low and H.Ishida,Polymer,40,4365(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
そこで、本発明の目的は、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく改善された熱硬化性樹脂の製造方法とそれにより得られる熱硬化性樹脂を提供することにある。【００１７】
また、本発明の他の目的は、上記の熱硬化性樹脂を含む組成物、その成形体、硬化体、並びにそれらを含む電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は、鋭意検討の結果、耐熱性向上の観点から、脂肪族アミン、芳香族モノアミンを使用せず、特定の芳香族ジアミンおよび特定のフェノール化合物を用いる、熱硬化性樹脂の製造方法が、前記目的を達成し得ることの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。すなわち本発明の構成は以下の通りである。
以下「ベンゾオキサジン樹脂」は、前記ジヒドロベンゾオキサジン環構造を有する樹脂のことをさす。
【００１９】
１．ａ）下記一般式（Ｉ）で示される多官能フェノール化合物、ｂ）下記一般式（II）で示されるジアミン化合物、およびｃ）アルデヒド化合物、を加熱して反応させることを特徴とするジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法。【００２０】
【化３】
2007097305.tif 000005
〔式中、Ｘは芳香環を含む炭素数６以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｘの両側のベンゼン環はＸ中の異なる原子に結合する。〕【００２１】
【化４】
2007097305.tif 000006
〔式中、Ｙは炭素数５以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の異なる原子に結合する。〕【００２２】
２．前記一般式（Ｉ）中のＸが、両側のベンゼン環のＯＨ基に対してパラ位に結合しており、かつＸの構造が下記のいずれかである、前記１に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。【００２３】
【化５】
2007097305.tif 000007
【００２４】
３．前記一般式（Ｉ）中のＸが、下記で示される構造である、前記１に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【化６】
2007097305.tif 000008
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕【００２５】
４．前記一般式（Ｉ）中のＸが、下記で示される構造である、前記１に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【化７】
2007097305.tif 000009
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕【００２６】
５．前記一般式（Ｉ）中のＸが、下記で示される構造である、前記１に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【化８】
2007097305.tif 000010
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕【００２７】
６．ａ）下記一般式（Ｉ）で示される多官能フェノール化合物、ｂ）下記一般式（II）で示されるジアミン化合物、ｃ）アルデヒド化合物、および、下記一般式(III)で示される単官能フェノール、を加熱して反応させることを特徴とするジヒドロベンゾキサジン環構造を有する前記１記載の熱硬化性樹脂の製造方法。【００２８】
【化９】
2007097305.tif 000011
〔式中、Ｘは芳香環を含む炭素数６以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｘの両側のベンゼン環はＸ中の異なる原子に結合する。〕【００２９】
【化１０】
2007097305.tif 000012
〔式中、Ｙは炭素数５以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の異なる原子に結合する。〕【００３０】
【化１１】
2007097305.tif 000013
〔式中、Ｚは炭素数４以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。〕【００３１】
７．前記一般式（III）で示される単官能フェノール化合物において、置換基Ｚが、ＯＨ基に対してパラ位に結合されており、かつ置換基Ｚが下記式で示される基である、前記６に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。【００３２】
【化１２】
2007097305.tif 000014
［ｎは０から１０の整数を示す。］【００３３】
８．前記一般式（III）で示される単官能フェノール化合物において、置換基Ｚが、ＯＨ基に対してパラ位に結合されており、かつ置換基Ｚが下記式で示される基である、前記６に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。【００３４】
【化１３】
2007097305.tif 000015
【００３５】
９．前記一般式（II）におけるＹが、下記式で示される基である、前記１に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。
【化１４】
2007097305.tif 000016
【００３６】
１０．前記一般式（II）におけるＹが、ベンゼン環を一つ含む、前記１に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。【００３７】
１１．前記一般式（II）におけるＹが下記式の群より選択される一以上の基であり、かつＹがその両側のベンゼン環のＮＨ２基に対してメタ位もしくはパラ位に結合する、前記１０に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。【００３８】
【化１５】
2007097305.tif 000017
【００３９】
１２．前記一般式（II）におけるＹが、ベンゼン環を少なくとも二つ含む、前記１に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。【００４０】
１３．前記一般式（II）におけるＹが下記式の群より選択される一以上の基であり、かつＹの両側のベンゼン環のＮＨ２基に対してメタ位もしくはパラ位に結合する、前記１２に記載の熱硬化性樹脂の製造方法。【００４１】
【化１６】
2007097305.tif 000018
【００４２】
１４．下記一般式（ＩＶ）で表されるジヒドロベンゾオキサジン構造を有する熱硬化性樹脂であることを特徴とする熱硬化性樹脂。【００４３】
【化１７】
2007097305.tif 000019
〔式中、Ｘは芳香環を含む炭素数６以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｘの両側のベンゼン環はＸ中の異なる原子に結合する。Ｙは炭素数５以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の異なる原子に結合する。ｍは１〜５０の整数を示す。〕【００４４】
１５．前記一般式（ＩＶ）におけるＸは以下のＸ：の群のいずれかの構造を有し、かつ、前記一般式（ＩＶ）におけるＹは以下のＹ：の群のいずれかの構造を有する、前記１４記載の熱硬化性樹脂。【００４５】
【化１８】
2007097305.tif 000020
【００４６】
【化１９】
2007097305.tif 000021
【００４７】
１６．前記１４に記載の熱硬化性樹脂を少なくとも含む熱硬化性組成物。【００４８】
１７．前記１６に記載の熱硬化性組成物を、半硬化させて、もしくは硬化させずに得られる成形体。【００４９】
１８．前記１４に記載の熱硬化性樹脂より得られる硬化体。【００５０】
１９．前記１６に記載の熱硬化性組成物より得られる硬化体。【００５１】
２０．前記１８又は１９記載の硬化体を含む電子部品。【００５２】
２１．前記１に記載の製造方法によって製造される熱硬化性樹脂。【００５３】
２２．前記２１に記載の熱硬化性樹脂を少なくとも含む熱硬化性組成物。【００５４】
２３．前記２２に記載の熱硬化性組成物を、半硬化させて、もしくは硬化させずに得られる成形体。【００５５】
２４．前記２１に記載の熱硬化性樹脂より得られる硬化体。【００５６】
２５．前記２２に記載の熱硬化性組成物より得られる硬化体。【００５７】
２６．前記２４又は２５記載の硬化体を含む電子部品。
【発明の効果】
【００５８】
本発明によれば、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく改善された熱硬化性樹脂を得ることのできる製造方法と、該製造方法により得られる熱硬化性樹脂、該樹脂を含む組成物、その成形体、硬化体、並びにそれらを含む電子機器が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
以下、本発明について、その好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。  〔熱硬化性樹脂の製造方法〕
本発明に係る熱硬化性樹脂の製造方法は、ａ）下記一般式（Ｉ）で示される多官能フェノール化合物、ｂ）下記一般式（II）で示されるジアミン化合物、およびｃ）アルデヒド化合物、を加熱して反応させることを特徴とする。そして、本発明の製造方法により、ジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を得ることができる。得られる熱硬化性樹脂は、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく改善されたものである。【００６０】
【化２０】
2007097305.tif 000022
〔式中、Ｘは芳香環を含む炭素数６以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｘの両側のベンゼン環はＸ中の異なる原子に結合する。〕【００６１】
【化２１】
2007097305.tif 000023
〔式中、Ｙは炭素数５以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の異なる原子に結合する。〕【００６２】
本発明においては、ａ）成分として、前記一般式（Ｉ）で示される多官能フェノール化合物を用いる。かかる多官能フェノール化合物は、二官能またはそれ以上の多官能フェノールである限り、特に制限されるものではない。また、これらの二官能またはそれ以上の多官能フェノールは、使用に際して一種または二種以上で用いられる。【００６３】
本発明に用いられるａ）成分の多官能フェノール化合物は、前記一般式（Ｉ）中のＸが、Ｘは芳香環を含む炭素数６以上、好ましくは炭素数８以上、更に好ましくは炭素数１２〜
２１の有機基である。なお、Ｘはヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。【００６４】
Ｘは、特に熱硬化性樹脂合成時の反応性、硬化体の耐熱性、力学特性、電気特性の点で、両側のベンゼン環のＯＨ基に対してパラ位に結合しており、かつＸの構造が下記のいずれか一、もしくはいずれも、であることが好ましい。【００６５】
【化２２】
2007097305.tif 000024
【００６６】
また、Ｘは、特に熱硬化性樹脂合成時の反応性、硬化体の耐熱性、力学特性、電気特性の点で、下記で示される構造であることが好ましい。
【化２３】
2007097305.tif 000025
〔式中、ｎは０〜１０、好ましくは０〜５の整数を示す。〕【００６７】
また、Ｘは、特に熱硬化性樹脂合成時の反応性、硬化体の耐熱性、力学特性、電気特性の点で、下記で示される構造であることも好ましい。
【化２４】
2007097305.tif 000026
〔式中、ｎは０〜１０、好ましくは０〜５の整数を示す。〕【００６８】
また、Ｘは、特に熱硬化性樹脂合成時の反応性、硬化体の耐熱性、力学特性、電気特性の点で、下記で示される構造であることも好ましい。
【化２５】
2007097305.tif 000027
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕【００６９】
このようなａ）成分の前記多官能フェノール化合物の具体例としては、４，４‘−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製：ビスフェノールＰ）、４，４‘−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（三井化学製：ビスフェノールＭ）、ビフェニルノボラック型フェノール樹脂（明和化成製：ＭＥＨ７８５１）、キシリレンノボラック型フェノール樹脂（明和化成製：ＭＥＨ７８００）等が挙げられる。これら多官能フェノール化合物は、使用に際して一種又は二種以上で用いられる。【００７０】
本発明においては、ｂ）成分として、前記一般式（II）で示されるジアミン化合物を用いる。かかるジアミン化合物は、特に可とう性向上の点で必須である。【００７１】
本発明に用いられるｂ）成分のジアミン化合物は、長鎖芳香族ジアミン化合物であり、前記一般式（II）中のＹは炭素数５以上、好ましくは炭素数５〜２０、更に好ましくは５〜１５の有機基である。なお、Ｙがヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有するものでは、電気特性を向上させることができる。また、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の同一原子には結合しない。【００７２】
Ｙは、特に熱硬化性樹脂合成時の溶解性、硬化体の力学特性、電気特性の点で、下記式で示される基であることが好ましい。
【化２６】
2007097305.tif 000028
【００７３】
また、Ｙは、特に硬化体の耐熱性、力学特性、電気特性の点で、ベンゼン環を一つ含むものが好ましい。【００７４】
Ｙがベンゼン環を一つ含むものの具体例としては、下記式の群より選択される一以上の基であり、かつＹがその両側のベンゼン環のＮＨ２基に対してメタ位もしくはパラ位に結合するもの等が挙げられる。Ｙがこれらの基を有する場合は、特に硬化体の耐熱性、力学特性、電気特性に優れるため好ましい。【００７５】
【化２７】
2007097305.tif 000029
【００７６】
前記群より選択される一以上の基を備えるジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂は、他の基を有するもの〔例えば、ビスフェノールＡ−ＢＡＰＰ（＝２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）（２核＋４核）〕に比べて、以下の点が優れている。
(1)２核−４核体に比べ、３核−３核又は３核−４核となり、硬化時の架橋点となるベンゾオキサジン環の最小間隔が３核と長くなったため、可撓性が増す。
(2)３官能以上の官能基（ＯＨ）を持つ多官能フェノールに対しては、２官能のほうが、ベンゾオキサジン樹脂を直線状に構成しやすく、ゲル化しにくく合成がしやすい点がある。
(3)パラ体のビスフェノールＰとメタ体のビスフェノールＭとを比較すると、自由体積の大きさによる低密度化に起因するかどうか定かではないが、誘電率が低くなる傾向がある。また、分子がかさ高いためか、溶媒和されやすく有機溶媒に対する溶解度が高い。【００７７】
また、Ｙは、特に硬化体の耐熱性、力学特性、電気特性の点で、ベンゼン環を少なくとも二つ含むことが好ましい。【００７８】
Ｙがベンゼン環を少なくとも二つ含むものの具体例としては、下記式の群より選択される一以上の基であり、かつＹの両側のベンゼン環のＮＨ２基に対してメタ位もしくはパラ位に結合するもの等が挙げられる。Ｙがこれらの基を有する場合は、特に硬化体の耐熱性、力学特性、電気特性に優れるため好ましい。【００７９】
【化２８】
2007097305.tif 000030
【００８０】
このようなｂ）成分の前記ジアミン化合物の具体例としては、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［（３−アミノフェノキシ）フェニル］ビフェニル、ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、等が挙げられる。これらジアミン化合物は、使用に際して一種又は二種以上で用いられる。【００８１】
本発明に用いられるｃ）成分のアルデヒド化合物としては、特に限定されるものではないが、ホルムアルデヒドが好ましく、該ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液の形であるホルマリン等の形態で使用することが可能である。パラホルムアルデヒドを使用する方が反応の進行は穏やかである。また、その他のアルデヒド化合物としてアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等も用いることができる。【００８２】
本発明の製造方法の他の実施形態として、前述したａ）〜ｃ）成分とともに、ｄ）成分として下記一般式（III）で示される単官能フェノール化合物をさらに使用する方法を好ましく提供することができる。このｄ）成分の単官能フェノール化合物を用いると、溶解性等の加工性を確保することができる。【００８３】
【化２９】
2007097305.tif 000031
〔式中、Ｚは炭素数４以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。〕【００８４】
ｄ）成分の前記単官能フェノール化合物は、側鎖分子量が大きいものであり、前記一般式（III）中のＺは炭素数４以上、好ましくは炭素数６以上、更に好ましくは８〜２０の有機基である。炭素数が大きくなると自由体積が大きくなり、誘電率が低くなる場合もある。なお、Ｚがヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。【００８５】
前記一般式（III）で示される単官能フェノール化合物において、置換基Ｚは、ＯＨ基に対してパラ位に結合されており、かつ置換基Ｚが下記式で示される基であることが好ましい。【００８６】
【化３０】
2007097305.tif 000032
［ｎは０から１０の整数を示す。］【００８７】
中でも、前記のＺは、ＯＨ基に対してパラ位に置換されており、かつ下記式で示される基であることが好ましい。【００８８】
【化３１】
2007097305.tif 000033
【００８９】
さらに、前記のＺは、高温下での不揮発性、誘電率および誘電正接等の誘電特性の点で、前記一般式（III）中のベンゼン環における、主としてＯＨ基に対してパラ位に置換されており、かつ下記式で示される基であることが好ましい。【００９０】
【化３２】
2007097305.tif 000034
【００９１】
また、前記一般式（III）で示される単官能フェノール化合物の置換基Ｚは、高温下での不揮発性、誘電率および誘電正接等の誘電特性の点で、前記一般式（III）中のベンゼン環における、ＯＨ基に対してパラ位に結合されており、かつ置換基Ｚは下記式で示される基であることが好ましい。【００９２】
【化３３】
2007097305.tif 000035
【００９３】
このようなｄ）成分の前記単官能フェノール化合物の具体例としては、２−シクロヘキシルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、２−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、２−ベンジルフェノール、４−ベンジルフェノール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ安息香酸フェニルエステル、４−フェノキシフェノール、３−ベンジルオキシフェノール、４−ベンジルオキシフェノール、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−α−クミルフェノール、４−アダマンチルフェノール、４−トリフェニルメチルフェノール等が挙げられる。これら単官能フェノール化合物は、使用に際して一種又は二種以上で用いられる。【００９４】
本発明の製造方法においては、例えば、前記ａ）、ｂ)及びｃ）成分、必要に応じて更にｄ)成分を、適当な溶媒中で加熱して反応させることができる。【００９５】
本発明の製造方法においては、更に、単官能フェノール化合物もしくは多官能フェノール化合物を追加添加してもよい。
ここで追加添加できる単官能フェノール化合物としては、上述したような単官能フェノール等が挙げられ、多官能フェノール化合物としては、上述したような多官能フェノールや、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（（２−ヒドロキシフェニル）メチル）フェノール等が挙げられる。【００９６】
本発明の製造方法に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、原料のフェノール化合物やジアミン化合物及び生成物である重合体の溶解性が良好なものの方が高重合度のものが得られやすい。このような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒、等が挙げられる。【００９７】
反応温度、反応時間についても特に限定されないが、通常、室温から１２０℃程度の温度で１０分から２４時間程度反応させればよい。本発明においては、特に３０〜１１０℃で、２０分〜９時間反応させれば、本発明に係る熱硬化性樹脂としての機能を発現し得る重合体へと反応は進行するため好ましい。高温、長時間の反応では意図するより大きい分子量の樹脂または３次元架橋の高分子が出来てゲル化してしまう点からは、反応温度を低くまたは反応時間を短くすることが望ましく、低温、短時間の反応では塗工に適した十分に分子量の大きい樹脂の合成ができない、という点で反応時間を長くまたは反応温度を高くすることが望ましい。【００９８】
また、反応時に生成する水を系外に取り除くのも反応を進行させる有効な手法である。反応後の溶液に、例えば多量のメタノール等の貧溶媒を加えることで重合体を析出させることができ、これを分離、乾燥すれば目的の重合体が得られる。【００９９】
なお、本発明の熱硬化性樹脂の特性を損なわない範囲で、単官能アミン化合物や三官能アミン化合物、また他のジアミン化合物を使用することもできる。単官能アミンを使用すると重合度を調節することができ、三官能アミンを使用すると、分岐のある重合体が得られることになる。また他のジアミン化合物の併用により、物性を調整することができる。これらは本発明に必須のジアミン化合物と同時に使用することも可能であるが、反応の順序を考慮して後で反応系に添加して反応させることもできる。【０１００】
〔熱硬化性樹脂〕
本発明の熱硬化性樹脂は、下記一般式（ＩＶ）で示される構造を含む。
本発明の熱硬化性樹脂は、前述した熱硬化性樹脂の製造方法により得ることもできる。
【化３４】
2007097305.tif 000036
〔式中、Ｘは芳香環を含む炭素数６以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｘの両側のベンゼン環はＸ中の異なる原子に結合する。Ｙは炭素数５以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の異なる原子に結合する。ｍは１〜５０の整数を示す。〕【０１０１】
前記構造は、ＩＲ，ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ他の手法にて同定できる。
ｍが２以上のときは、Ｘは合成した熱硬化性樹脂中においてすべてが同一である必要はなく、異なったものとなっても良い。同様に、ｍが２以上のときは、Ｙは合成した熱硬化性樹脂中においてすべてが同一である必要はなく、異なったものとなっても良い。【０１０２】
前記一般式（ＩＶ）において、Ｘは、以下のＸ：の群のいずれかの構造を有することが好ましく、また、Ｙは、以下のＹ：の群のいずれかの構造を有することが好ましい。
【化３５】
2007097305.tif 000037
【０１０３】
【化３６】
2007097305.tif 000038
【０１０４】
本発明の熱硬化性樹脂は、特に耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく改善された特性を有する。【０１０５】
〔熱硬化性組成物〕
本発明の熱硬化性組成物は、前述した熱硬化性樹脂を少なくとも含むものである。本発明に係る熱硬化性組成物は、前記熱硬化性樹脂を好ましくは主成分として含むものであり、例えば、主成分として前記熱硬化性樹脂を含み、且つ、副成分として、他の熱硬化性樹脂を含むものが挙げられる。
【０１０６】
副成分としての他の熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド系樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、この組成物から形成される成形体の耐熱性をより向上させ得る観点から、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂がより好ましい。これらの他の熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また、本発明に係る熱硬化性組成物には、副成分として、公知文献記載の分子内に少なくとも１つ、好ましくは分子内に２つのジヒドロベンゾキサジン環を有する化合物を用いることが好ましい。前記分子内に少なくとも１つのジヒドロベンゾキサジン環を有する化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。【０１０７】
また、本発明に係る熱硬化性組成物は、必要に応じて、難燃剤、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の各種添加剤を含有していてもよい。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用して用いられても構わない。また本発明に係る熱硬化性組成物を調製する際に、反応性あるいは非反応性の溶剤を使用することもできる。【０１０８】
本願発明に係る熱硬化性樹脂あるいは熱硬化性樹脂組成物は有機溶媒に溶かしてキャストし、溶媒を乾燥させてフィルム状に形成しても良い。
本願発明にかかる熱硬化性樹脂あるいは熱硬化性樹脂組成物について、トルエン等の有機溶媒における溶解度は大きいほうが好ましい。これは、溶液にしてキャストしてフィルムを構成する時に、溶媒量を少なくする事が出来、さらに、溶媒の含有量が少ないと溶媒蒸発のためのエネルギーが小さい、乾燥時間が短い、急速乾燥に起因するふくれが無いという副次効果的な利点があるためである。【０１０９】
〔成形体〕
本発明に係る成形体は、前述した熱硬化性樹脂、又はそれを含む熱硬化性組成物を、半硬化させて、もしくは硬化させずに得られるものである。
ここで、「半硬化」とは、熱硬化性樹脂の硬化を中間段階で停止させることであり、更に硬化を進める事が可能な状態のものをいう。半硬化された熱硬化性樹脂はＢステージと称されることもある。（以下の既述でも同義）
本発明の成形体としては、前述した熱硬化性樹脂が硬化前にも成形性を有しているため、その寸法や形状は特に制限されず、例えば、シート状（板状）、ブロック状等が挙げられ、さらに他の部位（例えば粘着層）を備えていてもよい。また、シート状のものは支持フィルム上に形成されていてもよい。【０１１０】
〔硬化体〕
本発明に係る硬化体は、熱硬化性を持つ前記熱硬化性樹脂、熱硬化性を持つ前基組成物、熱硬化性を持つ前記成形体に熱をかけて、硬化したものである。その硬化方法としては、従来公知の任意の硬化方法を用いることができ、一般には１２０〜３００℃程度で数時間加熱すればよいが、加熱温度がより低かったり、加熱時間が不足したりすると、場合によっては、硬化が不十分となって機械的強度が不足することがある。また、加熱温度がより高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると、場合によっては、分解等の副反応が生じて機械的強度が不都合に低下することがある。よって、用いる熱硬化性化合物の特性に応じた適正な条件を選択することが望ましい。【０１１１】
また、硬化を行う際に、適宜の硬化促進剤を添加してもよい。この硬化促進剤としては、ジヒドロベンゾキサジン化合物を開環重合する際に一般的に使用されている任意の硬化促進剤を使用でき、例えば、カテコール、ビスフェノールＡ等の多官能フェノール類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸等のスルホン酸類、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類、コバルト（II）アセチルアセトネート、アルミニウム(III) アセチルアセトネート、ジルコニウム（IV）アセチルアセトネート等の金属錯体、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物、水酸化カルシウム、イミダゾール及びその誘導体、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の第三級アミン及びこれらの塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン・ベンゾキノン誘導体、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボロン塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物及びその誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。【０１１２】
硬化促進剤の添加量は特に限定されないが、添加量が過多となると、成形体の誘電率や誘電正接が上昇して誘電特性が悪化したり、機械的物性に悪影響を及ぼしたりする場合があるので、一般に、前記熱硬化性樹脂１００重量部に対し硬化促進剤を好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下の割合で用いることが望ましい。【０１１３】
前述の如く、こうして得られる、前記熱硬化性樹脂または前記熱硬化性組成物よりなる本発明の硬化体は、重合体構造中にベンゾキサジン構造を有するので、優れた誘電特性を実現することができる。【０１１４】
また、本発明の硬化体は、前記熱硬化性樹脂または前記熱硬化性組成物の有する熱硬化性という性質に基づいて信頼性、難燃性、成形性等に優れており、しかもガラス転移温度（Ｔｇ）が高いので、応力がかかる部位や可動部にも適用することが可能であり、且つ、重合時に揮発性の副生成物を発生しないので、そのような揮発性の副生成物が成形体中に残存せず衛生管理上も好ましい。【０１１５】
本発明の硬化体は、電子部品・電子機器及びその材料、特に優れた誘電特性が要求される多層基板、銅張り積層板、封止剤、接着剤等の用途に好適に用いることができる。
ここで、電子部品とは、本発明の硬化体の表面に電気導体層を具備し、フレキシブル基板のような電気的接続のための端子を備えた基板やＩＣ素子、抵抗、コンデンサ、コイル、が実装された基板などを言う。  【０１１６】
以下に本発明における代表的な実施例を示すが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【０１１７】
クロロホルム中に、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（東京化成製、９８％）２１．２１ｇ（０．０６ｍｏｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（東京化成製、９８％）２５．１３ｇ（０．０６ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）８．０５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を投入し、発生する水分を除去しながら還流下で６時間反応させた。反応スキームを以下に示す。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて生成物を析出させた。その後、ろ別により生成物を分離し、メタノールで洗浄した。洗浄した生成物を減圧乾燥することにより、下記構造のベンゾキサジン化合物を主成分とする熱硬化性樹脂を４０．７８ｇ得た。
分子量の測定にあたり、島津製作所のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）でデガッサＤＧＵ−１２Ａ，ポンプＬＣ−１０ＡＤ，コントローラＳＣＬ−１０Ａ、検出器（ＲＩ）ＲＩＤ−１０Ａ，カラムオーブンＣＴＯ−１０ＡＳの構成システムにて行った。カラムはＳＨＯＤＥＸのＫＦ−８０４Ｌ（排除限界４０万）を２本直列で使用し、溶媒がＴＨＦ，流速１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃にて測定を行った。標準ポリスチレン（東ソー）３５４０００，１８９０００，９８９００，３７２００、１７１００，９８３０，５８７０，２５００，１０５０，５００の各ポリスチレンを用いて、校正式を３次式で作成した。前記校正式を元に合成した樹脂の分子量を測定した。得られた樹脂の分子量測定では、重量平均分子量は１９，５００であった。【０１１８】
【化３７】
2007097305.tif 000039
【実施例２】
【０１１９】
実施例１で得られた重合体を熱プレス法により１８０℃で１時間保持し、０．５ｍｍｔのシート状の硬化体を得た。得られた硬化体は褐色透明で均一なものであり、屈曲性に優れるものであった。
得られた成形体について、誘電率測定装置（ＡＧＩＬＥＮＴ社製、商品名「ＲＦインピーダンス／マテリアル  アナライザ  Ｅ４９９１Ａ」）を用いて容量法により、２３℃、１００ＭＨｚ及び１ＧＨｚにおける誘電率及び誘電正接を測定した。結果を表１に示す。実施例２の硬化体は、誘電率、誘電正接ともに良好な特性を示した。
また得られたシートを細かく裁断し、島津製作所製、商品名「ＤＴＧ−６０」を用いてＴＧＡ法により、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で空気雰囲気下での５％重量減少温度（Ｔｄ５）を評価した。実施例２の硬化体はＴｄ５が４１５℃と良好な値を示した。【０１２０】
【表１】
2007097305.tif 000040
【実施例３】
【０１２１】
実施例１において、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼンの代わりにビスフェノールＭ（三井化学製）２１．２１ｇ（０．０６ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂を合成した。収量は４０．５６ｇであった。得られた樹脂のＧＰＣによる分子量測定では、重量平均分子量は１０，６００であった。
【実施例４】
【０１２２】
実施例２と同様にして、実施例３の樹脂を評価した。結果をまとめて表２に示す。実施例３の熱硬化性樹脂は、電気特性、耐熱性ともに良好な結果を示した。【０１２３】
【表２】
2007097305.tif 000041
【実施例５】
【０１２４】
クロロホルム中に、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（東京化成製、９８％）２０．６８ｇ（０．０５８５ｍｏｌ）、４−α−クミルフェノール（東京化成製、９８％）２．８２ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（東京化成製、９８％）２２．８５ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）８．７２ｇ（０．２７ｍｏｌ）を投入し、発生する水分を除去しながら還流下で６時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて生成物を析出させた。その後、ろ別により生成物を分離し、メタノールで洗浄した。洗浄した生成物を減圧乾燥することにより、下記構造のベンゾキサジン化合物を主成分とする熱硬化性樹脂を３７．２１ｇ得た。
得られた樹脂のＧＰＣによる分子量測定では、重量平均分子量は７，２００であった。
【実施例６】
【０１２５】
実施例２と同様にして、実施例５の樹脂を評価した。結果をまとめて表３に示す。実施例３の熱硬化性樹脂は、電気特性、耐熱性ともに良好な結果を示した。【０１２６】
【表３】
2007097305.tif 000042
【実施例７】
【０１２７】
クロロホルム中に、ビフェニルノボラック型フェノール樹脂（明和化学製「ＭＥＨ７８５１ＳＳ」、ＯＨ当量２０４）３０．００ｇ、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（東京化成製、９８％）２１．０８ｇ（０．０６１ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）８．１３ｇ（０．２５ｍｏｌ）を投入し、発生する水分を除去しながら還流下で６時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて生成物を析出させた。その後、ろ別により生成物を分離し、メタノールで洗浄した。洗浄した生成物を減圧乾燥することにより、ベンゾキサジン構造を有する熱硬化性樹脂を４５．５２ｇ得た。
【実施例８】
【０１２８】
実施例７において、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（東京化成製、９８％）の代わりに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化製、９９．９％）２４．９０ｇ（０．０６１ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例７と同様にしてベンゾキサジン構造を有する熱硬化性樹脂を合成した。収量は４５．８０ｇであった。
【実施例９】
【０１２９】
【実施例１０】
【０１３０】
実施例２と同様にして、実施例７，８の樹脂を評価した。結果をまとめて表４に示す。実施例９，１０の熱硬化性樹脂は、電気特性、耐熱性ともに良好な結果を示した。【０１３１】
【表４】
2007097305.tif 000043
【実施例１１】
【０１３２】
クロロホルム中に、ビスフェノールＭ（三井化学製、９９．５％）２７．８６ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ビスアニリンＭ（三井化学製、９９．９８％）２７．５７ｇ（０．０８ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）１０．７３ｇ（０．３４ｍｏｌ）を投入し、発生する水分を除去しながら還流下で６時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて生成物を析出させた。その後、ろ別により生成物を分離し、メタノールで洗浄した。洗浄した生成物を減圧乾燥することにより、下記構造のベンゾキサジン化合物を主成分とする熱硬化性樹脂を３１．２１ｇ得た。得られた樹脂のＧＰＣによる分子量測定では、重量平均分子量は１６，６００であった。
【化３８】
2007097305.tif 000044
【実施例１２】
【０１３３】
実施例２と同様にして、実施例１１の樹脂を評価した。結果をまとめて表５に示す。実施例１１の熱硬化性樹脂は、電気特性、耐熱性ともに良好な結果を示した。【０１３４】
【表５】
2007097305.tif 000045
【実施例１３】
【０１３５】
クロロホルム中に、ＤＰＰ６０８５（新日本石油製、９９％）３０．０ｇ（０．０８６ｍｏｌ）、ビスアニリンＰ（三井化学製、９９％）２９．９１ｇ（０．０８６ｍｏｌ）を加え攪拌し、ついでパラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）１１．５３ｇ（０．３４４ｍｏｌ）を投入し、発生する水分を除去しながら還流下で６時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて生成物を析出させた。その後、ろ別により生成物を分離し、メタノールで洗浄した。洗浄した生成物を減圧乾燥することにより、下記構造のベンゾキサジン化合物を主成分とする熱硬化性樹脂を３６．２７ｇ得た。【０１３６】
【化３９】
2007097305.tif 000046
【実施例１４】
【０１３７】
実施例２と同様にして、実施例１３の樹脂を評価した。結果をまとめて表６に示す。実施例１３の熱硬化性樹脂は、良好な電気特性を示した。
【表６】
2007097305.tif 000047
【実施例１５】
【０１３８】
クロロホルム中に、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（東京化成製、９８％）２０．６８ｇ（０．０５８５ｍｏｌ）、４−ｔ−オクチルフェノール（東京化成製、９５％）２．８２ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（東京化成製、９８％）２２．８５ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）８．７２ｇ（０．２７ｍｏｌ）を投入し、発生する水分を除去しながら還流下で６時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて生成物を析出させた。その後、ろ別により生成物を分離し、メタノールで洗浄した。洗浄した生成物を減圧乾燥することにより、下記構造のベンゾキサジン化合物を主成分とする熱硬化性樹脂を４１．９５ｇ得た。
【実施例１６】
【０１３９】
実施例２と同様にして、実施例１５の樹脂を評価した。結果をまとめて表７に示す。実施例１５の熱硬化性樹脂は、電気特性、耐熱性ともに良好な結果を示した。
【表７】
2007097305.tif 000048
【実施例１７】
【０１４０】
クロロホルム中に、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（東京化成製、９８％）１３．８５ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、ビスアニリンＭ（東京化成製、９８％）１３．７８ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）５．０４ｇ（０．１６８ｍｏｌ）を投入し、発生する水分を除去しながら還流下で６時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて生成物を析出させた。その後、ろ別により生成物を分離し、メタノールで洗浄した。洗浄した生成物を減圧乾燥することにより、下記構造のベンゾキサジン化合物を主成分とする熱硬化性樹脂を３４．５２ｇ得た。
【化４０】
2007097305.tif 000049
【実施例１８】
【０１４１】
実施例２と同様にして、実施例１７の樹脂を評価した。結果をまとめて表８に示す。実施例１７の熱硬化性樹脂は、電気特性、耐熱性ともに良好な結果を示した。
【表８】
2007097305.tif 000050
〔比較例１〕【０１４２】
ｂｉｓ−Ａ／ＭＤＡ（２核＋２核）
クロロホルム中に、ビスフェノールＡ（東京化成製、９８％）１８．４５ｇ（０．０８ｍｏｌ）、４，４‘−ジアミノジフェニルメタン（和光純薬製、９８％）１６．１９ｇ（０．０８ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）１０．７３ｇ（０．３３６ｍｏｌ）を投入し、発生する水分を除去しながら還流下で６時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて生成物を析出させた。その後、ろ別により生成物を分離し、メタノールで洗浄した。洗浄した生成物を減圧乾燥することにより、下記構造のベンゾキサジン化合物を主成分とする熱硬化性樹脂を２６．４４ｇ得た。【０１４３】
【化４１】
2007097305.tif 000051
〔比較例２〕【０１４４】
実施例２と同様にして、比較例１の樹脂を評価した。結果をまとめて表９に示す。比較例１の熱硬化性樹脂は、電気特性、耐熱性ともに劣ったものであった。
【表９】
2007097305.tif 000052
〔比較例３〕【０１４５】
ｂｉｓ−Ａ／ＢＡＰＰ（２核＋４核）
クロロホルム中に、ビスフェノールＡ（東京化成製、９８％）１８．２７ｇ（０．０８ｍｏｌ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（東京化成製、９８％）３２．８９ｇ（０．０８ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）１０．７３ｇ（０．３３６ｍｏｌ）を投入し、発生する水分を除去しながら還流下で６時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて生成物を析出させた。その後、ろ別により生成物を分離し、メタノールで洗浄した。洗浄した生成物を減圧乾燥することにより、下記構造のベンゾキサジン化合物を主成分とする熱硬化性樹脂を３９．６２ｇ得た。【０１４６】
【化４２】
2007097305.tif 000053
〔比較例４〕【０１４７】
実施例２と同様にして、比較例３の樹脂を評価した。結果をまとめて表１０に示す。比較例３の熱硬化性樹脂は、電気特性・耐熱性に劣り、折り曲げた時フィルムが白化した。
【表１０】
2007097305.tif 000054
【実施例１９】
【０１４８】
クロロホルム中に、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（東京化成製、９８％）２２．９８ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、ビスアニリンＰ（東京化成製、９８％）２２．８５ｇ（０．０６５ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（和光純薬製、９４％）８．７２ｇ（０．２７３ｍｏｌ）を投入し、発生する水分を除去しながら還流下で６時間反応させた。反応後の溶液を多量のメタノールに投じて生成物を析出させた。その後、ろ別により生成物を分離し、メタノールで洗浄した。洗浄した生成物を減圧乾燥することにより、下記構造のベンゾキサジン化合物を主成分とする熱硬化性樹脂を３４．５２ｇ得た。得られた重合体は、トルエンやＤＭＦをはじめとして汎用の溶剤には不溶であった。また、熱プレスを行っても不融のためフィルム化できなかった。【０１４９】
【化４３】
2007097305.tif 000055
【実施例２０】
【０１５０】
トルエンを溶媒として、２０，３０，４０，５０，６０の各重量％になるように各実施例で合成したベンゾオキサジン樹脂を投入し、室温にて２４時間撹拌して、溶解するかの確認を行った。
実施例１３のベンゾオキサジン樹脂では、２０〜５０重量％のいずれの確認実験でも溶解し、実施例１，３，５，７，８，１１，１５，１７、比較例１，３のベンゾオキサジン樹脂は２０〜６０重量％のいずれの確認実験でも溶解した。実施例１９のベンゾオキサジン樹脂は２０〜６０重量％のいずれでも溶解しなかった。
前記ビスフェノールＭやビスアニリンＭのようなメタ位に置換基がある屈曲構造のＭ体を用いたほうが、高分子量においても、より溶解度が向上する。
【実施例２１】
【０１５１】
実施例１,３,５,７，８，１１，１３，１５，１７、比較例１，３の合成物に対して、幅１０ｍｍ、厚み７５μになるようにサンプルフィルムを作成した。サンプルフィルム作成に当たり、各樹脂と同重量のトルエンにより５０重量％の溶液を作成し、アプリケーターにて引いて塗工した後、オーブンにて溶媒を乾燥して除去してサンプルを作成した。前記作成フィルムに対して屈曲試験を行った。屈曲試験では、サンプルフィルムを、２つ折りにして、３ｋｇｆの力で両側から押さえた後にフィルムを広げ、折り目が付いているのみで透明：○、フィルムが白化している：△、フィルムが割れる：×、の評価を行った。
実施例１，３，５，７，８、１１，１３、１５，１７についての評価結果はいずれも○であり、比較例１では×、比較例３では△の評価結果であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明は、耐熱性に優れ、電気特性が良好で、脆性が大きく改善された熱硬化性樹脂の製造方法とそれにより得られる熱硬化性樹脂、該熱硬化性樹脂を含む組成物、その成形体、硬化体、並びにそれらを含む電子機器として、産業上の利用可能性を有する。
【手続補正書】
【提出日】平成20年2月18日(2008.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）下記一般式（Ｉ）で示される多官能フェノール化合物、ｂ）下記一般式（II）で示されるジアミン化合物、およびｃ）アルデヒド化合物、を加熱して反応させることを特徴とするジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法であって、
【化１】
2007097305.tif 000074
〔式中、Ｘは芳香環を含む炭素数６以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｘの両側のベンゼン環はＸ中の異なる原子に結合する。〕
【化２】
2007097305.tif 000075
〔式中、Ｙは炭素数５以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の異なる原子に結合する。〕
前記一般式（Ｉ）中のＸが、両側のベンゼン環のＯＨ基に対してパラ位に結合しており、かつＸの構造が下記〔化３〕のいずれかであるか、又は
【化３】
2007097305.tif 000076
前記一般式（Ｉ）中のＸが、下記の何れかで示される構造であり、
【化４】
2007097305.tif 000077
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
【化５】
2007097305.tif 000078
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
【化６】
2007097305.tif 000079
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
前記一般式（II）におけるＹが、下記式で示される基である、熱硬化性樹脂の製造方法。
【化７】
2007097305.tif 000080
【請求項２】
ａ）下記一般式（Ｉ）で示される多官能フェノール化合物、ｂ）下記一般式（II）で示されるジアミン化合物、ｃ）アルデヒド化合物、および、下記一般式(III)で示される単官能フェノール、を加熱して反応させることを特徴とするジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法であって、
【化８】
2007097305.tif 000081
〔式中、Ｘは芳香環を含む炭素数６以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｘの両側のベンゼン環はＸ中の異なる原子に結合する。〕
【化９】
2007097305.tif 000082
〔式中、Ｙは炭素数５以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の異なる原子に結合する。〕
【化１０】
2007097305.tif 000083
〔式中、Ｚは炭素数４以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。〕
前記一般式（Ｉ）中のＸが、両側のベンゼン環のＯＨ基に対してパラ位に結合しており、かつＸの構造が下記〔化１１〕のいずれかであるか、又は
【化１１】
2007097305.tif 000084
前記一般式（Ｉ）中のＸが、下記の何れかで示される構造であり、
【化１２】
2007097305.tif 000085
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
【化１３】
2007097305.tif 000086
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
【化１４】
2007097305.tif 000087
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
前記一般式（II）におけるＹが、下記式で示される基であり、
【化１５】
2007097305.tif 000088
前記一般式（III）で示される単官能フェノール化合物において、置換基Ｚが、ＯＨ基に対してパラ位に結合されており、かつ置換基Ｚが下記の何れかの式で示される基である、熱硬化性樹脂の製造方法。
【化１６】
2007097305.tif 000089
［ｎは０から１０の整数を示す。］
【化１７】
2007097305.tif 000090
【請求項３】
ａ）下記一般式（Ｉ）で示される多官能フェノール化合物、ｂ）下記一般式（II）で示されるジアミン化合物、およびｃ）アルデヒド化合物、を加熱して反応させることを特徴とするジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法であって、
【化１８】
2007097305.tif 000091
〔式中、Ｘは芳香環を含む炭素数６以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｘの両側のベンゼン環はＸ中の異なる原子に結合する。〕
【化１９】
2007097305.tif 000092
〔式中、Ｙは炭素数５以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の異なる原子に結合する。〕
前記一般式（Ｉ）中のＸが、両側のベンゼン環のＯＨ基に対してパラ位に結合しており、かつＸの構造が下記〔化２０〕のいずれかであるか、又は
【化２０】
2007097305.tif 000093
前記一般式（Ｉ）中のＸが、下記の何れかで示される構造であり、
【化２１】
2007097305.tif 000094
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
【化２２】
2007097305.tif 000095
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
【化２３】
2007097305.tif 000096
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
前記一般式（II）におけるＹが、ベンゼン環を一つ含み、下記〔化２４〕の式の群より選択される一以上の基であり、かつＹがその両側のベンゼン環のＮＨ2基に対してパラ位に結合するか、又は
【化２４】
2007097305.tif 000097
前記一般式（II）におけるＹが、下記〔化２５〕式の群より選択される一以上の基であり、かつＹの両側のベンゼン環のＮＨ2基に対してメタ位もしくはパラ位に結合する、熱硬化性樹脂の製造方法。
【化２５】
2007097305.tif 000098
【請求項４】
ａ）下記一般式（Ｉ）で示される多官能フェノール化合物、ｂ）下記一般式（II）で示されるジアミン化合物、ｃ）アルデヒド化合物、および、下記一般式(III)で示される単官能フェノール、を加熱して反応させることを特徴とするジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法であって、
【化２６】
2007097305.tif 000099
〔式中、Ｘは芳香環を含む炭素数６以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｘの両側のベンゼン環はＸ中の異なる原子に結合する。〕
【化２７】
2007097305.tif 000100
〔式中、Ｙは炭素数５以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の異なる原子に結合する。〕
【化２８】
2007097305.tif 000101
〔式中、Ｚは炭素数４以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。〕
前記一般式（Ｉ）中のＸが、両側のベンゼン環のＯＨ基に対してパラ位に結合しており、かつＸの構造が下記〔化２９〕のいずれかであるか、又は
【化２９】
2007097305.tif 000102
前記一般式（Ｉ）中のＸが、下記の何れかで示される構造であり、
【化３０】
2007097305.tif 000103
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
【化３１】
2007097305.tif 000104
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
【化３２】
2007097305.tif 000105
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
前記一般式（II）におけるＹが、ベンゼン環を一つ含み、下記〔化３３〕の式の群より選択される一以上の基であり、かつＹがその両側のベンゼン環のＮＨ2基に対してメタ位もしくはパラ位に結合するか、又は
【化３３】
2007097305.tif 000106
前記一般式（II）におけるＹが、下記〔化３４〕式の群より選択される一以上の基であり、かつＹの両側のベンゼン環のＮＨ2基に対してパラ位に結合する、熱硬化性樹脂の製造方法。
【化３４】
2007097305.tif 000107
前記一般式（III）で示される単官能フェノール化合物において、置換基Ｚが、ＯＨ基に対してパラ位に結合されており、かつ置換基Ｚが下記の何れかの式で示される基である、熱硬化性樹脂の製造方法。
【化３５】
2007097305.tif 000108
［ｎは０から１０の整数を示す。］
【化３６】
2007097305.tif 000109
【請求項５】
下記一般式（ＩＶ）で表されるジヒドロベンゾオキサジン構造を有する熱硬化性樹脂であることを特徴とする熱硬化性樹脂であって、
【化３７】
2007097305.tif 000110
〔式中、Ｘは芳香環を含む炭素数６以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｘの両側のベンゼン環はＸ中の異なる原子に結合する。Ｙは炭素数５以上の有機基であり、ヘテロ原子として、Ｎ、Ｏ、Ｆを有していてもよい。ただし、Ｙの両側のベンゼン環はＹ中の異なる原子に結合する。ｍは１〜５０の整数を示す。〕
前記一般式（ＩＶ）におけるＸは以下のＸ：の群のいずれかの構造を有し、かつ、前記一般式（ＩＶ）におけるＹは以下のＹ：の群のいずれかの構造を有する、熱硬化性樹脂。
【化３８】
2007097305.tif 000111
【化３９】
2007097305.tif 000112
【請求項６】
請求項５に記載の熱硬化性樹脂を少なくとも含む熱硬化性組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の熱硬化性組成物を、半硬化させて、もしくは硬化させずに得られる成形体。
【請求項８】
請求項５に記載の熱硬化性樹脂より得られる硬化体。
【請求項９】
請求項６に記載の熱硬化性組成物より得られる硬化体。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の硬化体を含む電子部品。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって製造される熱硬化性樹脂。
【請求項１２】
請求項１１に記載の熱硬化性樹脂を少なくとも含む熱硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の熱硬化性組成物を、半硬化させて、もしくは硬化させずに得られる成形体。
【請求項１４】
請求項１１に記載の熱硬化性樹脂より得られる硬化体。
【請求項１５】
請求項１２に記載の熱硬化性組成物より得られる硬化体。
【請求項１６】
請求項１４又は１５記載の硬化体を含む電子部品。
【手続補正書】
【提出日】平成20年11月21日(2008.11.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）下記一般式（Ｉ）で示される多官能フェノール化合物、ｂ）下記一般式（II）で示されるジアミン化合物、およびｃ）アルデヒド化合物、を加熱して反応させることを特徴とするジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【化１】
2007097305.tif 000113
〔式中、Ｘは、両側のベンゼン環のＯＨ基に対してパラ位に結合しておりかつＸの構造が下記〔化３〕のいずれかであるか、又は、下記〔化４〕〜〔化６〕のいずれかで示される構造である。〕
【化２】
2007097305.tif 000114
〔式中、Ｙは下記〔化７〕で示される基である。〕
【化３】
2007097305.tif 000115
【化４】
2007097305.tif 000116
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
【化５】
2007097305.tif 000117
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
【化６】
2007097305.tif 000118
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
【化７】
2007097305.tif 000119
【請求項２】
ａ）下記一般式（Ｉ）で示される多官能フェノール化合物、ｂ）下記一般式（II）で示されるジアミン化合物、ｃ）アルデヒド化合物、および、下記一般式(III)で示される単官能フェノール、を加熱して反応させることを特徴とするジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【化８】
2007097305.tif 000120
〔式中、Ｘは、両側のベンゼン環のＯＨ基に対してパラ位に結合しておりかつＸの構造が下記〔化１１〕のいずれかであるか、又は、下記〔化１２〕〜〔化１４〕のいずれかで示される構造である。〕
【化９】
2007097305.tif 000121
〔式中、Ｙは下記〔化１５〕で示される基である。〕
【化１０】
2007097305.tif 000122
〔式中、ＺはＯＨ基に対してパラ位に結合されており、かつ下記〔化１６〕又は〔化１７〕のいずれかの式で示される基である。〕
【化１１】
2007097305.tif 000123
【化１２】
2007097305.tif 000124
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
【化１３】
2007097305.tif 000125
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
【化１４】
2007097305.tif 000126
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
【化１５】
2007097305.tif 000127
【化１６】
2007097305.tif 000128
［ｎは０から１０の整数を示す。］
【化１７】
2007097305.tif 000129
【請求項３】
ａ）下記一般式（Ｉ）で示される多官能フェノール化合物、ｂ）下記一般式（II）で示されるジアミン化合物、およびｃ）アルデヒド化合物、を加熱して反応させることを特徴とするジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【化１８】
2007097305.tif 000130
〔式中、Ｘは、両側のベンゼン環のＯＨ基に対してパラ位に結合しておりかつＸの構造が下記〔化２０〕のいずれかであるか、又は、下記〔化２１〕〜〔化２３〕のいずれかで示される構造である。〕
【化１９】
2007097305.tif 000131
〔式中、Ｙは、ベンゼン環を一つ含み、下記〔化２４〕の式の群より選択される一以上の基でありかつＹがその両側のベンゼン環のＮＨ2基に対してパラ位に結合するか、又は、下記〔化２５〕の式の群より選択される一以上の基でありかつＹの両側のベンゼン環のＮＨ2基に対してメタ位もしくはパラ位に結合する基である。〕
【化２０】
2007097305.tif 000132
【化２１】
2007097305.tif 000133
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
【化２２】
2007097305.tif 000134
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
【化２３】
2007097305.tif 000135
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
【化２４】
2007097305.tif 000136
【化２５】
2007097305.tif 000137
【請求項４】
ａ）下記一般式（Ｉ）で示される多官能フェノール化合物、ｂ）下記一般式（II）で示されるジアミン化合物、ｃ）アルデヒド化合物、および、下記一般式(III)で示される単官能フェノール、を加熱して反応させることを特徴とするジヒドロベンゾキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂の製造方法。
【化２６】
2007097305.tif 000138
〔式中、Ｘは、前記一般式（Ｉ）中のＸが、両側のベンゼン環のＯＨ基に対してパラ位に結合しておりかつＸの構造が下記〔化２９〕のいずれかであるか、又は、下記〔化３０〕〜〔化３２〕のいずれかで示される構造である。〕
【化２７】
2007097305.tif 000139
〔式中、Ｙは、ベンゼン環を一つ含み、下記〔化３３〕の式の群より選択される一以上の基でありかつＹがその両側のベンゼン環のＮＨ2基に対してメタ位もしくはパラ位に結合するか、又は、下記〔化３４〕の式の群より選択される一以上の基でありかつＹの両側のベンゼン環のＮＨ2基に対してパラ位に結合する基である。〕
【化２８】
2007097305.tif 000140
【化２９】
2007097305.tif 000141
【化３０】
2007097305.tif 000142
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
【化３１】
2007097305.tif 000143
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
【化３２】
2007097305.tif 000144
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
【化３３】
2007097305.tif 000145
【化３４】
2007097305.tif 000146
【化３５】
2007097305.tif 000147
［ｎは０から１０の整数を示す。］
【化３６】
2007097305.tif 000148
【請求項５】
下記一般式（ＩＶ）で表されるジヒドロベンゾオキサジン構造を有する熱硬化性樹脂であることを特徴とする熱硬化性樹脂。
【化３７】
2007097305.tif 000149
〔式中、Ｘは、両側のベンゼン環のＯ原子に対してパラ位に結合しておりＸの構造が下記〔化３８〕のいずれかであるか、又は、下記〔化３９〕〜〔化４１〕のいずれかで示される構造であり、Ｙは、ベンゼン環を１つ含み、下記〔化４２〕の式の群のいずれかの構造を示しかつＹがその両側のベンゼン環のＮ原子に対してパラ位に結合するか、又は、下記〔化４３〕の式の群のいずれかの構造を示しかつＹの両側のベンゼン環のＮ原子に対してパラ位に結合する基である。ｍは１〜５０の整数を示す。〕
【化３８】
2007097305.tif 000150
【化３９】
2007097305.tif 000151
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
【化４０】
2007097305.tif 000152
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
【化４１】
2007097305.tif 000153
〔式中、ｎは０〜１０の整数を示す。〕
【化４２】
2007097305.tif 000154
【化４３】
2007097305.tif 000155
【請求項６】
請求項５に記載の熱硬化性樹脂を少なくとも含む熱硬化性組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の熱硬化性組成物を、半硬化させて、もしくは硬化させずに得られる成形体。
【請求項８】
請求項５に記載の熱硬化性樹脂より得られる硬化体。
【請求項９】
請求項６に記載の熱硬化性組成物より得られる硬化体。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の硬化体を含む電子部品。
【請求項１１】
請求項１に記載の製造方法によって製造される熱硬化性樹脂。
【請求項１２】
請求項１１に記載の熱硬化性樹脂を少なくとも含む熱硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の熱硬化性組成物を、半硬化させて、もしくは硬化させずに得られる成形体。
【請求項１４】
請求項１１に記載の熱硬化性樹脂より得られる硬化体。
【請求項１５】
請求項１２に記載の熱硬化性組成物より得られる硬化体。
【請求項１６】
請求項１４又は１５記載の硬化体を含む電子部品。
【国際調査報告】
2007097305.tif 000156
2007097305.tif 000157
2007097305.tif 000158
2007097305.tif 000159
2007097305.tif 000160
2007097305.tif 000161
2007097305.tif 000162