(57)【要約】本発明は、Ｃ１０＋炭化水素原料油ストリームをスチーム処理触媒と接触させることによって、Ｃ１０＋炭化水素原料油ストリームを異性化する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ１０＋炭化水素原料油ストリームの異性化方法であって、
ａ）Ｃ１０＋炭化水素原料油ストリームを、一次元１０員環中間細孔ゼオライトを含むスチーム処理触媒と水素異性化条件下で接触させる工程であって、前記水素異性化条件は、
ｉ）温度４００〜８００゜Ｆ、および
ｉｉ）圧力４００〜２０００ｐｓｉｇ
を含む工程
を含み、
前記スチーム処理触媒は、前記スチーム処理触媒のアルファ値が、同じ一次元１０員環中間細孔ゼオライトを含む未スチーム処理触媒のアルファ値を、１超〜１０だけ超えることのない条件下でスチーム処理される
ことを特徴とする異性化方法。
【請求項２】
前記スチーム処理触媒は、７００〜１０００゜Ｆで１０時間未満スチーム処理されることを特徴とする請求項１に記載の異性化方法。
【請求項３】
前記一次元１０員環中間細孔ゼオライトは、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−４８またはフェリエライトであることを特徴とする請求項１または２に記載の異性化方法。
【請求項４】
前記スチーム処理触媒は、前記スチーム処理触媒のアルファ値が、同じ一次元１０員環中間細孔ゼオライトを含む未スチーム処理触媒のアルファ値を、１超〜５だけ超えることのない条件下でスチーム処理されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の異性化方法。
【請求項５】
前記水素異性化方法の生成物選択性は、２％超向上することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の異性化方法。
【請求項６】
前記一次元１０員環中間細孔ゼオライトは、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属を更に含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の異性化方法。
【請求項７】
前記第ＶＩＩＩ族金属は、第ＶＩＩＩ族貴金属であることを特徴とする請求項６に記載の異性化方法。
【請求項８】
前記触媒は、金属の添加後にスチーム処理されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の異性化方法。
【請求項９】
前記一次元１０員環中間細孔ゼオライトは、粘土、シリカおよびアルミナよりなる群から選択される少なくとも一種の結合剤または母材物質を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の異性化方法。
【請求項１０】
前記結合剤または母材物質は、ゼオライト１５部未満／結合剤１部の比率で存在するアルミナであることを特徴とする請求項９に記載の異性化方法。
【請求項１１】
前記アルミナは、ゼオライト２部／結合剤１部の比率で存在することを特徴とする請求項１０に記載の異性化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された炭化水素異性化方法に関する。より詳しくは、本発明は、スチーム処理触媒を用いる、Ｃ１０＋炭化水素原料油ストリームの改良された異性化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
異性化方法においてスチーム処理触媒を用いることが、当該技術および文献に示されている。例えば、特許文献１には、ゼオライトベータおよび第ＶＩＩＩ族金属を含むスチーム処理触媒がクレームされ、また示され、特許文献２には、主としてＣ５〜Ｃ７炭化水素を含む原料油ストリームを異性化する際に、類似の触媒を用いることがクレームされる。
【０００３】
特許文献３には、５オングストローム超の細孔直径で、好ましくは１０員環（シリカ／アルミナ比少なくとも１２および制約指数１〜１２）を有するゼオライトを用いることが開示される。これらのゼオライトは、使用前にスチームまたは水による処理を経て、酸性触媒転化方法で用いられる。
【０００４】
特許文献４には、５オングストローム超の細孔直径で、好ましくは１０員環（シリカ／アルミナ比１２超および制約指数１〜１２）を有するゼオライトを用いることが開示される。触媒は、アルファで表される酸性度を約３００に高めるように制御された処理を経る。これらの触媒は、Ｃ４〜Ｃ８パラフィンの水素異性化で用いられる。
【０００５】
上記の引用特許は全て、本明細書に参照により援用される。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，１６６，１１２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，０８２，９８８号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４１８，２３５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，３７４，２９６号明細書
【特許文献５】米国特許第４，０１６，２１８号明細書
【特許文献６】米国特許第５，９６１，９５１号明細書
【非特許文献１】「ジャーナルオブキャタリシス（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」（第６巻、第２７８〜２８７頁、１９６６年）
【非特許文献２】「ジャーナルオブキャタリシス（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」（第６１巻、第３９０〜３９６頁、１９８０年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし依然として、当該分野において、Ｃ１０＋炭化水素原料油ストリームを異性化するための改良方法に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、Ｃ１０＋炭化水素原料油ストリームの異性化方法であって、
ａ）Ｃ１０＋炭化水素原料油ストリームを、一次元１０員環中間細孔ゼオライトを含むスチーム処理触媒と水素異性化条件下で接触させる工程であって、前記水素異性化条件は、
ｉ）温度４００〜８００゜Ｆ、および
ｉｉ）圧力４００〜２０００ｐｓｉｇ
を含む工程
を含み、
前記スチーム処理触媒は、前記スチーム処理触媒のアルファ値が、同じ一次元１０員環中間細孔ゼオライトを含む未スチーム処理触媒のアルファ値を、１超〜１０だけ超えることのない条件下でスチーム処理される
ことを特徴とする異性化方法に関する。
【０００９】
一実施形態においては、１０員環中間細孔ゼオライトは、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−４８およびフェリエライトよりなる群から選択される。
【００１０】
他の実施形態においては、モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−４８である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、Ｃ１０＋炭化水素原料油ストリームを水素異性化するに際して、モレキュラーシーブを含むスチーム処理触媒を用いる。Ｃ１０＋炭化水素原料油ストリームを、水素異性化条件下で処理触媒と接触させる。条件には、温度４００〜８００°Ｆおよび圧力４００〜２０００ｐｓｉｇが含まれる。本明細書で用いられる「スチーム処理」とは、使用前にスチーミングに付した触媒を示す意味であり、「未スチーム処理」とは、スチーミングに付さなかった触媒を示す意味である。
【００１２】
本方法で用いるのに適切な原料油ストリームは、６５０〜１０５０°Ｆ、好ましくは７００〜１０００°Ｆ、より好ましくは７５０〜９５０°Ｆの範囲で沸騰するＣ１０＋炭化水素原料油ストリームである。
【００１３】
本方法で用いる触媒は、モレキュラーシーブを含む。本発明で用いるのに適切なモレキュラーシーブは、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）などの酸性メタロシリケート、および一次元１０員環ゼオライト（即ち、１０員環を含む一次元通路を有する中間細孔ゼオライト）から選択される。好ましくは、モレキュラーシーブはゼオライトである。
【００１４】
本発明におけるモレキュラーシーブとして有用なシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）は、既知のいかなるＳＡＰＯであってもよい。好ましいＳＡＰＯには、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４およびＳＡＰＯ−４１が含まれる。
【００１５】
本明細書で用いる一次元１０員環ゼオライト（即ち、中間細孔ゼオライト）は、任意の既知のものであり得る。ゼオライトは、多孔性結晶物質であり、中間細孔ゼオライトは、一般に、細孔サイズ５〜７オングストロームを有するものとして定義される。そのため同ゼオライトは、ｎ−ヘキサン、３−メチルペンタン、ベンゼン、ｐ−キシレンなどの分子を自由に吸着する。中間細孔ゼオライトに用いられる他の一般的な分類には、制約指数試験が含まれる。これは、特許文献５（本明細書に参照により援用される）に記載される。中間細孔ゼオライトは、典型的には、改質剤なしの、触媒の拡散性を調整するための処理前のゼオライト自体を基準として、制約指数１〜１２を有する。好ましい一次元１０員環ゼオライトは、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−４８およびフェリエライトである。より好ましくは、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８およびＺＳＭ−５７である。最も好ましくはＺＳＭ−４８である。
【００１６】
また、本明細書で用いる触媒は、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属、好ましくは第ＶＩＩＩ族貴金属、より好ましくはＰｔおよびＰｄ、最も好ましくはＰｔを含むことが好ましい。金属は、触媒の重量を基準として、０．０５〜２．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜１．０ｗｔ％の量で存在する。金属は、既知のいかなる手段または技術（例えば、初期湿潤など）を用いて組み込んでもよい。
【００１７】
前記のように、本明細書で用いる触媒は、本方法で用いる前に、スチームを用いて効果的にスチーム処理される。従って本明細書では、これをスチームで処理された触媒、またはスチーム処理された触媒と称する。スチーミングは、スチーム１００％の雰囲気、または、スチームと、触媒に対して実質的に不活性なガスを含む雰囲気中で達成できる。適切なスチーミング温度は、７００〜１０００°Ｆ、好ましくは８００〜９００°Ｆの範囲である。触媒は、効果的な時間（典型的には１０時間未満、好ましくは８時間未満、より好ましくは２〜８時間）だけスチーミング条件に付される。他のスチーミング技術は、特許文献３および特許文献４に開示される。これは、既に、本明細書に参照により援用されている。
【００１８】
「効果的にスチーム処理される」とは、スチーミングにより、未スチーム処理触媒のアルファ値が実質的に増加しないことを意味する。アルファ値またはアルファ数は、ゼオライトの酸性機能の尺度であり、特許文献５、非特許文献１および非特許文献２に、その測定法の詳細と共により完全に記載される。これらはすべて、本明細書に参照により援用される。一般に、アルファ値は、高活性シリカ−アルミナ分解触媒に関して、相対的な活性を表す。本明細書で用いるアルファ値の測定には、８００°Ｆにおけるｎ−ヘキサン転化率を測定する。転化率を、ｎ−ヘキサンの転化率レベル１０〜６０パーセントが得られるように、空間速度を変えることによって変化させ、次いでゼオライトの単位容積当たりの速度常数に変換して、シリカ−アルミナ触媒のそれと比較する。これは、１０００°Ｆの参照活性に対して標準化される。触媒活性は、この標準（即ち、シリカ−アルミナ標準）の倍数として表される。シリカ−アルミナ参照触媒は、Ａｌ２Ｏ３１０ｗｔ％を含み、残りはＳｉＯ２である。従って、触媒のアルファ値が減少するにつれて、非選択的分解の傾向もまた減少する。
【００１９】
「実質的に増加する」とは、スチーム処理触媒のアルファ値が、同じ未スチーム処理触媒のアルファ値を１超〜１０だけ超えることがないことを意味する。典型的には、ゼオライトのスチーミングにより、ゼオライトの骨格からアルミニウム点が抽出される。これは、ゼオライトの酸活性（酸性度）を減少する効果を有し、より低いアルファ数を有する（即ち、非選択的分解の傾向を少なく有する）触媒をもたらす。従って、スチーミングはしばしば、分解触媒（例えば流動接触分解装置で用いられる触媒など）の活性を制御するのに用いられる。
【００２０】
本明細書で用いる触媒のスチーミングは、スチーム処理触媒のアルファ値が、未スチーム処理触媒のそれよりも、アルファ数１超〜１０、好ましくはアルファ数１〜５、より好ましくはアルファ数１〜３だけ増加することがないように行われる。
【００２１】
しかし、未スチーム処理触媒に対する、スチーム処理触媒のアルファ値の減少が見られることもある。アルファ値の減少は、処理触媒が分解傾向を減少している（即ち、触媒が分解するＣ１０＋炭化水素原料油ストリームがより少ないと見られる）ことを示す。より低いアルファ値は、より低い非選択的分解傾向を示すが、それらはまた、触媒活性の減少を表す。従って、本明細書で用いる触媒のスチーミングは、未スチーム処理触媒のアルファ値を５０％超減少すべきではない。従って、スチーム処理触媒が未スチーム処理触媒より低いアルファ値を有する場合、アルファ値の減少は、未スチーム処理触媒のアルファ数に対し１０以内に保持されるべきである。スチーム処理触媒は、未スチーム処理触媒のそれよりアルファ数５（より好ましくはアルファ数３）だけ低いアルファ値を有することが好ましい。
【００２２】
本明細書で用いる触媒は、先に論じたように、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属、好ましくは第ＶＩＩＩ族貴金属、最も好ましくはＰｔを含むことが好ましい。触媒を、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属を添加する前、またはそれに続けてスチーム処理してもよい。しかし、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属を組み込んだ後に触媒をスチーム処理することが好ましい。
【００２３】
前記したように、本明細書で用いられるモレキュラーシーブは、ゼオライトであることが好ましい。ゼオライトを、適切な結合剤または母材物質と組み合わせてもよい。そのような物質には、粘土、シリカおよび／または金属酸化物（アルミナなど）などの、活性および不活性物質が含まれる。複合化されうる天然粘土には、モンモリロナイトおよびカオリン系統からの粘土が含まれる。これには、亜ベントナイト、並びに通常ディキシー（Ｄｉｘｉｅ）、マクナミー（ＭｃＮａｍｅｅ）、ジョージア（Ｇｅｏｒｇｉａ）およびフロリダ（Ｆｌｏｒｉｄａ）粘土として知られるカオリンが含まれる。主な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはアナウキサイトである他のものを用いてもよい。粘土は、初めから混合された素材状態で用いることもでき、ゼオライトと組み合わせる前に焼成、酸処理または化学修飾に付すこともできる。
【００２４】
加えて、ゼオライトはまた、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアなどの多孔質母材または結合剤物質を含んでいてもよい。ゼオライトはまた、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三元組成物を含んでいてもよい。
【００２５】
好ましくは、多孔質母材または結合剤物質は、シリカ、アルミナまたはカオリン粘土を含む。より好ましくは、結合剤物質はアルミナを含む。この実施形態においては、アルミナは、ゼオライト１５部未満（好ましくは１０部未満、より好ましくは５部未満、最も好ましくは２部）／結合剤１部の比率で存在する。
【００２６】
一般に、本発明は、Ｃ１０＋炭化水素原料油ストリームを、水素異性化条件下でスチーム処理触媒と接触させることによって実行される。水素異性化条件には、温度４００〜８００゜Ｆ、圧力４００〜２０００ｐｓｉｇ、水素循環速度１０００〜５０００ｓｃｆ／ｂｂｌおよび空間速度０．２５〜２．０が含まれる。
【００２７】
処理触媒を用いることにより、水素異性化方法の生成物選択性が２％超、好ましくは３％超、より好ましくは５％、最も好ましくは５％超だけ向上される。
【００２８】
上記は、本発明の一実施形態に関する。当業者には、等しく効果的な他の実施形態が、本発明の精神を実施するために考案されうることが認められる。
【００２９】
次の実施例は、本発明の有効性を示すが、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００３０】
実施例１
ベース未処理触媒（ここではＺＳＭ−４８）を、特許文献６の手順に従って晶出した。晶出、傾斜および洗浄に続いて、ＺＳＭ−４８結晶をろ過し、乾燥した。ＺＳＭ−４８粉を、ゼオライト２部／結合剤１部となる比率で、ヴァ−サル（Ｖｅｒｓａｌ）３００アルミナとカラ練りした。水を加えて、押出し成形可能な混練物を形成し、混練物を押出し成形して、１／２０インチ四葉型押出し成形物を得、これを２５０゜Ｆで乾燥した。次いで、押出し成形物を窒素中、ロータリー焼成炉内で予備焼成して、有機指向剤（ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を分解した。次いで、押出し成形物を加湿し、室温下に１ＮのＮＨ４ＮＯ３で２回交換し、脱イオン水ですすぎ、２５０゜Ｆで乾燥した。次いで、未処理触媒を空気中１０００゜Ｆで焼成した。
【００３１】
実施例２
実施例１で調製した触媒にＰｔを含浸させ、触媒重量を基準に、乾燥ベースで測定して０．６ｗｔ％の最終Ｐｔ充填を得た。触媒への白金の含浸は、初期湿潤法により行った。含浸に用いた白金塩は、白金テトラアミンナイトレート（Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２）であった。白金を含浸した後、触媒を２５０゜Ｆで乾燥し、空気中６８０゜Ｆで２時間焼成した。完成触媒を、本明細書では触媒Ａと称する。この触媒のアルファ値は、触媒試料約１ｇを採取し、それを大気圧でガラス反応器中に置くことによって決定された。１０００゜Ｆで試料をヘキサンと接触させ、定常状態でのヘキサンの転化率を測定した。この触媒のアルファ値を次の表１に示す。
【００３２】
実施例３
この実施例においては、実施例１のベース触媒を、固定床スチーム処理装置内で、９００゜Ｆで３時間スチーム処理した。スチーム処理後、実施例２に記載のようにして、０．６ｗｔ％レベルまで触媒にＰｔを添加した。この触媒を、本明細書では触媒Ｂと呼ぶ。
【００３３】
実施例２の白金含有触媒もまた、固定床スチーム処理装置内で、９００゜Ｆで３時間スチーム処理した。この触媒を、本明細書では触媒Ｃと呼ぶ。
【００３４】
これら両触媒のアルファ値を、実施例２に記載の方法に従って決定した。これらのアルファ値を下記表１に示す。
【００３５】
【表１】
2006514086.tif 000002
【００３６】
表１からわかるように、本発明のスチーム処理触媒のアルファ値は、ベース触媒のそれからの実質的な変化を示さない。
【００３７】
実施例４
触媒Ａ、ＢおよびＣを、大気圧ｎ−デカン異性化装置で評価した。１４／２４メッシュサイズの触媒約１ｇを試験に用いた。先ず試料を窒素下５００゜Ｆに加熱し、次いで、系を第一の設定点３２５゜Ｆに冷却しつつ、流れを水素とｎ−デカンのものに切り替えた。この温度でラインアウトした後、オンラインガスクロマトグラフにより、異性化装置を出る生成物を分析し、次いで次の設定点の温度を達成した。３２５〜４９５゜Ｆの範囲の、全９点の異なる温度で触媒を評価した。データを採取し、分析した。全ての生成物を、できるだけ完全に分析した。以下に論じられる異性化生成物には、全ての異性化Ｃ１０成分（メチルノナン、エチルオクタン等）が含まれる。
【００３８】
下記図１は、デカンの水素異性化におけるＺＳＭ−４８の触媒性能を示す。異性化Ｃ１０への選択性は、Ｙ軸に、ｎ−Ｃ１０転化率に対して示される。図１は、ベース（未処理）触媒をスチーム処理することにより、イソデカン収率の有意な向上がもたらされることを表す。図１はまた、触媒のスチーム処理を、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属を組み込んだ後に行うことにより、ベース触媒より大きなイソデカン収率がもたらされることを示す。スチーム処理触媒のアルファ値は、未スチーム処理触媒のそれらと実質的に異ならないことに留意されたい。従って、殆ど同じ全炭化水素転化率が、所定の温度で保持される。従って、触媒のスチーム処理を制御することにより、触媒活性に悪影響を及ぼすことなく、生成物の選択性を向上することが可能である。
【００３９】
実施例５
第二の触媒を、実施例１の触媒と同じ方法で調製した。この触媒を、１０００゜Ｆで１０時間、および１２００゜Ｆで１２時間、別々にスチーム処理した。ベース触媒、および上記のスチーム処理条件でスチーム処理に付した触媒を、それぞれ触媒Ｄ、ＥおよびＦと呼ぶ。スチーム処理後、触媒Ｄ、ＥおよびＦを、実施例２に記載のようにＰｔで含浸し、実施例４に記載のように、ｎ−デカンを用いて試験した。これらの各触媒のアルファ値を、実施例２に概略的に述べられた手順に従って決定した。
【００４０】
触媒Ｄ、ＥおよびＦのアルファ値を表２に示す。スチーム処理条件により、アルファ値が減少した。これは、これらの触媒が有する、非選択的分解の傾向が少ないことを意味する一方、それはまた、図２に見られるように、活性の損失をもたらす。実施例４の結果をこの実施例の結果と比較すると、触媒を非常に低いアルファ値にまでスチーム処理することは望ましくないことが示される。
【００４１】
【表２】
2006514086.tif 000003
【００４２】
実施例６
他の中間細孔ゼオライトも評価した。ＺＳＭ−２２およびＺＳＭ−２３を評価した。これらの二つの触媒を、本明細書ではそれぞれ触媒ＧおよびＨと呼ぶ。触媒ＧおよびＨを、実施例１に概略的に述べられた手順に従って形成した。次いで触媒を、実施例３に概略的に述べられた方法に従ってスチーム処理した。触媒Ｇは、９００゜Ｆで３時間スチーム処理した。触媒Ｈは、８００゜Ｆで３時間スチーム処理した。
【００４３】
スチーム処理後、実施例２で論じたと同じ手順を用いて、Ｐｔを触媒に組み込んだ。触媒ＧおよびＨのアルファ値を、実施例２の手順に従って決定した。触媒ＧおよびＨのアルファ値を測定した。触媒ＧおよびＨは、表３の「触媒の説明」欄にはＰｔ含有と示されるが、未スチーム処理触媒のアルファ値は、Ｐｔを充填する前に測定されたことに留意されたい。
【００４４】
【表３】
2006514086.tif 000004
【００４５】
ここでも、触媒のアルファ値は、スチーム処理後、実質的に変化しない。実施例４に概略的に述べられた手順に従い、触媒を、スチーム処理および未スチーム処理形態で評価した。下記図３には、未スチーム処理触媒に対する、スチーム処理触媒の向上が示される。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】ベ−スＰｔ含有ＺＳＭ−４８触媒のデカン水素異性化性能を、９００゜Ｆで３時間スチーム処理された二つのスチーム処理Ｐｔ含有ＺＳＭ−４８触媒と比較するグラフである。触媒Ｂは、Ｐｔ含浸後スチーム処理され、触媒Ｃは、Ｐｔ含浸前にスチーム処理された。
【図２】ベ−スＰｔ含有ＺＳＭ−４８触媒のデカン水素異性化性能を、１０００゜Ｆで１０時間スチーム処理された二つのスチーム処理Ｐｔ含有ＺＳＭ−４８触媒と比較するグラフである。触媒Ｅは、Ｐｔ含浸後スチーム処理され、触媒Ｆは、Ｐｔ含浸前にスチーム処理された。
【図３】ベ−スＰｔ含有ＺＳＭ−２２およびＺＳＭ−２３触媒のデカン水素異性化性能を、スチーム処理Ｐｔ含有ＺＳＭ−２２およびＺＳＭ−２３触媒と比較するグラフである。
【図１】
2006514086.tif 000005
【図２】
2006514086.tif 000006
【図３】
2006514086.tif 000007
【国際調査報告】
2006514086.tif 000008
2006514086.tif 000009