(57)【要約】  乳化安定性及び使用感触に優れた乳化剤、洗浄力及び使用感触に優れ、且つ皮膚刺激性の低い洗浄剤として使用できる新規な界面活性剤を提供する。  下記一般式（１）で示される化合物からなることを特徴とする界面活性剤。  Ｙ−Ｏ−（ＥＯ）ｌ−（ＡＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｘ      （１）（式中、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ｍはＡＯの平均付加モル数で５≦ｍ≦１００である。ＥＯはオキシエチレン基、ｌ，ｎはＥＯの平均付加モル数で０≦ｌ≦４、０≦ｎ≦４である。Ｘ及びＹは、いずれか１つ又は両方が−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＨＰＯ３Ｍ、−（ＣＨ２）ｑ−ＳＯ３Ｍ、又は−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯＭで示される官能基であり、Ｍは水素又は１価の無機又は有機陽イオン、ｑは連結アルキレン基の炭素数で１≦ｑ≦４である。Ｘ及びＹのいずれかが前記官能基である場合、他の１つは水素、メチル基、又はエチル基でもよい。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される化合物からなることを特徴とする界面活性剤。
Ｙ−Ｏ−（ＥＯ）ｌ−（ＡＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｘ      （１）
（式中、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基を示し、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数で、５≦ｍ≦１００である。ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｌ，ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数で、０≦ｌ≦４、０≦ｎ≦４である。Ｘ及びＹは、そのいずれか１つ又は両方が−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＨＰＯ３Ｍ、−（ＣＨ２）ｑ−ＳＯ３Ｍ、又は−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯＭで示されるいずれかの官能基であり、Ｍは水素又は１価の無機又は有機陽イオン、ｑは連結アルキレン基の炭素数で１≦ｑ≦４である。Ｘ及びＹのいずれか１つが前記官能基である場合、他の１つは水素、メチル基、又はエチル基であってもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載の界面活性剤からなることを特徴とする乳化剤。
【請求項３】
請求項２に記載の乳化剤を１種又は２種以上含有することを特徴とする皮膚外用剤組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の皮膚外用剤組成物において、前記乳化剤を０．００１〜１０質量％含有することを特徴とする皮膚外用剤組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の界面活性剤からなることを特徴とする洗浄剤。
【請求項６】
請求項５に記載の洗浄剤を１種又は２種以上含有することを特徴とする洗浄料組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の洗浄料組成物において、前記洗浄剤を０．１〜６０質量％含有することを特徴とする洗浄料組成物。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本出願は、２００６年０５月２６日付け出願の日本国特許出願２００６−１４６２６８号、及び２００６年０５月２６日付け出願の日本国特許出願２００６−１４６２６９号の優先権を主張しており、ここに折り込まれるものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、界面活性剤及びこれを含有する組成物、特に乳化安定性及び使用感触に優れた乳化剤、及び洗浄力及び使用感触に優れ、且つ皮膚刺激性の低い洗浄剤として使用可能な新規な界面活性剤の開発に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、クリームや乳液等の乳化系の皮膚外用剤においては、乳化剤として、また、シャンプーやボディシャンプー等の洗浄料組成物においては、洗浄剤として、それぞれ界面活性剤が配合されている。界面活性剤は分子中に親水基と疎水基をもっており、その組み合わせにより種類も多く、用途に応じて様々な活用がなされている。界面活性剤を親水基に着目して分類すると、水に溶解したときにイオンに解離するイオン性界面活性剤と、イオンに解離しない非イオン性界面活性剤に分けられる。このうち、イオン性界面活性剤は、解離するときの電荷により、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤に分類できる。一方、疎水基に着目すると直鎖あるいは分岐鎖の炭化水素系やフッ素系、シリコーン系などが挙げられるが、一般的に多く用いられるのは炭化水素系の界面活性剤である。【０００４】
炭化水素系の陰イオン性界面活性剤は、優れた起泡性や洗浄力、分散力、乳化力を示す一方で、クラフト点が高いものが多く、それ以下の温度では十分に性能を発現できないという課題があった。さらに炭化水素系の陰イオン性界面活性剤の中で、最も汎用されている硫酸塩型界面活性剤は起泡性が高いものの皮膚や目に対する刺激性を示す場合がある。その作用を緩和にするため、炭化水素基と陰イオン性基の間にポリオキシエチレン基を挿入したアルキルエーテル系の陰イオン性界面活性剤も用いられるが、上記の課題を十分に解決するまでには至っていない。また、皮膚や目に対する刺激を少なくするために、高分子量化する手段や、両性界面活性剤と組み合わせて用いる手段が一般的に知られている。しかし、この場合、界面活性剤としての能力や、使用感触が低下してしまう場合があった。その他に、カルボン酸塩型界面活性剤が知られているものの、洗浄性や使用感触が劣るという問題点があった。【０００５】
一方で、従来、疎水部をポリオキシアルキレン基とする高分子量タイプの非イオン性界面活性剤が知られている。例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのトリブロック共重合体であるプルロニック系界面活性剤は、低刺激性、低毒性の特長を有していることから汎用されているが、機能を発現するには大量に配合する必要があり、使用感触としてべたつき感を生じてしまうという問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前述の課題に鑑みて行われたものであり、すなわち、本発明の目的は、乳化安定性及び使用感触に優れた乳化剤、さらには洗浄力及び使用感触に優れ、且つ皮膚刺激性の低い洗浄剤として使用することのできる新規な界面活性剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述の課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、疎水性のポリオキシアルキレン基を有する化合物の末端に、例えば、アルキルスルホン酸基や硫酸エステル基のような陰イオン性の官能基を導入することにより得られた化合物が、乳化安定性及び使用感触に優れた乳化剤として用いることができることを見出した。また、以上のようにして得られた化合物が、洗浄力及び使用感触に優れ、且つ皮膚刺激性の低い洗浄剤として用いることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明にかかる界面活性剤は、下記一般式（１）で示される化合物からなることを特徴とするものである。
Ｙ−Ｏ−（ＥＯ）ｌ−（ＡＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｘ      （１）
（式中、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基を示し、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数で、５≦ｍ≦１００である。ＥＯはオキシエチレン基を示し、ｌ，ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数で、０≦ｌ≦４、０≦ｎ≦４である。Ｘ及びＹは、そのいずれか１つ又は両方が−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＨＰＯ３Ｍ、−（ＣＨ２）ｑ−ＳＯ３Ｍ、又は−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯＭで示されるいずれかの官能基であり、Ｍは水素又は１価の無機又は有機陽イオン、ｑは連結アルキレン基の炭素数で１≦ｑ≦４である。Ｘ及びＹのいずれか１つが前記官能基である場合、他の１つは水素、メチル基、又はエチル基であってもよい。）【０００９】
また、本発明にかかる乳化剤は、前記界面活性剤からなることを特徴とするものである。
また、本発明にかかる皮膚外用剤組成物は、前記乳化剤を１種又は２種以上含有することを特徴とするものである。また、前記皮膚外用剤組成物において、前記乳化剤を０．００１〜１０質量％含有することが好適である。【００１０】
また、本発明にかかる洗浄剤は、前記界面活性剤からなることを特徴とするものである。
また、本発明にかかる洗浄料組成物は、前記洗浄剤を１種又は２種以上含有することを特徴とするものである。また、前記洗浄料組成物において、前記洗浄剤を０．１〜６０質量％含有することが好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明にかかる界面活性剤は、乳化剤及び洗浄剤として使用することができる。本発明にかかる界面活性剤を乳化剤として使用した場合、乳化安定性及び使用感触に優れている。また、本発明にかかる界面活性剤を洗浄剤として使用した場合、洗浄力及び使用感触に優れ、さらに皮膚刺激性の低いものである【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
本発明にかかる界面活性剤は、下記一般式（１）で示される化合物からなるものである。
Ｙ−Ｏ−（ＥＯ）ｌ−（ＡＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｘ      （１）【００１３】
ＡＯは、炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、本発明の化合物において疎水性部位となる。ＡＯとしては、例えば、オキシプロピレン基、オキシイソプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシt-ブチレン基等が挙げられる。炭素数３〜４のオキシアルキレン基を化合物中に２種以上有する共重合体の形態であってもよく、この場合、異なるオキシアルキレン基の重合形態は、ブロック状でもランダム状でもよい。なお、ＡＯが炭素数５以上のオキシアルキレン基である場合、純度の高い誘導体を得ることが困難となる。ＡＯの平均付加モル数であるｍは５〜１００であり、好ましくは１０〜５０である。ｍが５未満の場合、疎水性が低くなり十分な界面活性能を示さず、１００を超えると、製造が困難となる。また、ＡＯとしては、より強い疎水性を付与することのできる炭素数４のオキシアルキレン基の割合が高いことが乳化安定性性、洗浄性の点から特に好ましい。ＡＯの合計に対する炭素数４のオキシアルキレン基の割合は、好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。【００１４】
ＥＯは、炭素数２のオキシエチレン基である。本発明の化合物においては、前記オキシアルキレン基とともにオキシエチレン基を付加した共重合体であってもよく、オキシエチレン基の平均付加モル数であるｌ，ｎは０〜４である。オキシエチレン基の割合が高くなりすぎると、疎水性が弱まり、十分な界面活性能を発現できなくなる。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対する炭素数３〜４のオキシアルキレン基の割合は、５０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。【００１５】
Ｘ及びＹは、そのいずれか１つ又は両方が、−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＨＰＯ３Ｍ、−（ＣＨ２）ｑ−ＳＯ３Ｍ、又は−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯＭで示されるいずれかの親水性の陰イオン性置換基である。ここで、Ｍは水素、又は１価の無機又は有機陽イオンである。１価の無機陽イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられ、また、１価の有機陽イオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等が挙げられる。また、ｑは連結アルキレン基の炭素数で１≦ｑ≦４を示す。【００１６】
Ｘ及びＹは、両者ともに前記陰イオン性置換基であってもよく、あるいはいずれか１つが前記陰イオン性置換基である場合には、他の１つが水素、メチル基、又はエチル基であってもよい。例えば、両末端が水素であるオキシアルキレン化合物の末端に−ＳＯ３Ｎａを置換する場合、両末端置換化合物では、Ｘ及びＹの両者が−ＳＯ３Ｎａとなり、片末端置換化合物では、Ｘ（又はＹ）が−ＳＯ３Ｎａ、Ｙ（又はＸ）が水素となる。なお、本発明の界面活性剤としては、両末端置換化合物と片末端化合物の混合物として用いても構わない。【００１７】
また、炭素数３〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｍ、及びＸ，Ｙの種類を変化させることにより、化合物の親水性−疎水性のバランスを調整することができ、具体的な用途に応じて適宜変更することが可能である。【００１８】
本発明にかかる界面活性剤は、公知の方法で製造することができる。製造方法としては、例えば、前記ＡＯからなる（又は前記ＥＯをともに含む）ポリオキシアルキレン体に前記陰イオン性置換基を導入する方法、あるいは陰イオン性置換基を有するアルキレンオキサイド又はアルキレングリコールに、他のアルキレンオキサイド又はアルキレングリコールを付加重合する方法が挙げられる。【００１９】
原料として用いられるポリオキシアルキレン体は、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレンオキシド、プロピレングリコール、ブチレンオキサイド、ブチレングリコール等を用いて、単独重合あるいは２種以上の共重合を行なうことにより得られる。また、ポリオキシアルキレン体としては、市販品を用いてもよく、例えば、商品名ユニオール（日本油脂社製）、又はニューポール（三洋化成社製）として入手することができる。なお、必要であれば、ポリオキシアルキレン体を、アルカリ触媒存在下でアルキル（アルケニルハライド）等と反応させて、オキシアルキレン基末端をアルキル（アルケニル）エーテル化してもよい。アルキル（アルケニル）ハライドの例としては、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化ビニル、塩化アリル、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル等が挙げられる。アルキルハライドの仕込み量は、反応する水酸基数に対して、１００〜４００モル％で行なうことが一般的である。【００２０】
ポリオキシアルキレン体への陰イオン性置換基の導入方法としては、脂肪族アルコールへの陰イオン性置換基の導入方法（炭化水素系陰イオン界面活性剤の製造方法として広く知られている）に準じて行なうことができる。陰イオン性置換基として、−ＳＯ３Ｍを導入した置換化合物は、例えば、ポリオキシアルキレン体を、クロロスルホン酸、無水硫酸、発煙硫酸、スルファミン酸等により硫酸化することで得られる。−ＣＯＯＭ置換化合物は、例えば、ポリオキシアルキレン体を、塩基性条件下、モノクロロギ酸ナトリウムと反応させることにより得られる。−ＨＰＯ３Ｍ置換化合物は、例えば、ポリオキシアルキレン体を、無水リン酸、ポリリン酸、オキシ塩化リン酸などを用いてリン酸エステル化することで得られる。−（ＣＨ２）ｑ−ＳＯ３Ｍ置換化合物は、例えば、ポリオキシアルキレン体を、１，３−プロパンサルトンと塩基性条件下で反応させることにより得られる。−（ＣＨ２）ｑ−ＣＯＯＭ置換化合物は、例えば、ポリオキシアルキレン体を、塩基性条件下、モノクロロ酢酸ナトリウムと反応させることにより得られる。【００２１】
また、ポリオキシアルキレン体へと陰イオン性置換基を導入する際には、反応条件により、ポリオキシアルキレン体の片末端のみに陰イオン性置換基が付加したもの、両末端に付加したもの、あるいは両者の混合物が製造されることがあるが、必要に応じて精製工程を行なうことにより、これらの単独物、あるいは混合物として用いることが可能である。【００２２】
以上のようにして製造される本発明の界面活性剤を乳化剤として用いることにより、乳化安定性、使用感触に優れた皮膚外用剤組成物を得ることができる。本発明にかかる皮膚外用剤組成物において、乳化剤の配合量は、０．００１〜１０質量％、特に０．０１〜５重量％であることが好ましい。乳化剤が０．００１質量％未満では、乳化剤としての効果を発現することができず、１０質量％を超えて配合しても、それ以上の効果が期待されず、また、乳化剤由来のべたつき感も生じてしまう。【００２３】
なお、本発明にかかる皮膚外用剤組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種の成分、例えば、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、色素、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、防腐剤、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水等を必要に応じて適宜配合し、目的とする剤型に応じて、常法により製造することができる。また、本発明にかかる皮膚外用剤組成物中には、本発明の乳化剤とともに他の乳化剤（界面活性剤）を併用しても構わない。【００２４】
また、本発明の界面活性剤を洗浄剤として用いることにより、洗浄力、使用感触に優れ、且つ皮膚刺激性の低い洗浄料組成物を得ることができる。本発明にかかる洗浄料組成物において、洗浄剤の配合量は、０．１〜６０質量％、特に１〜３０質量％であることが好ましい。洗浄剤が０．１質量％未満では、洗浄剤としての効果を発現することができず、６０質量％を超えて配合してもそれ以上の効果が期待されず、また洗浄剤由来のべたつき感も生じてしまう。【００２５】
なお、本発明にかかる洗浄料組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種の成分、例えば、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、色素、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン、防腐剤、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水等を必要に応じて適宜配合し、目的とする剤型に応じて、常法により製造することができる。また、本発明にかかる洗浄料組成物中には、本発明の洗浄剤とともに他の界面活性剤を併用しても構わない。
【実施例１】
【００２６】
以下に本発明の実施例を挙げて、本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず最初に、本発明の界面活性剤の合成方法について示す。【００２７】
合成例１：ポリオキシブチレン（平均分子量７００）プロパンスルホン酸ナトリウム
平均分子量７００のポリブチレングリコール（ユニオールＰＢ−７００、日本油脂社製）５ｇに１，３−プロパンサルトン１．２４ｇを加え、１００℃にて２時間攪拌した。室温に戻し、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍＬを加え、さらに１５分間攪拌した。溶液にエタノールを加え、析出した塩をろ過除去した後、エタノール／水を減圧留去した。残さをシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝６：１）にて分離精製して淡黄色液状のポリオキシブチレン（Ｍｗ＝７００）プロパンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを得た。得た目的物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データと赤外分光スペクトル（ＩＲ）は下記のとおりであり、目的物であることを確認した。
・ポリオキシブチレン（Ｍｗ＝７００）プロパンスルホン酸ナトリウム
ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，δ）；０．８−１．３（ｍ，−ＣＨ３，２７Ｈ），１．４−１．７（ｍ，−ＣＨ２、１６Ｈ），２．０（ｍ，−ＣＨ２，２Ｈ），２．９（ｔ，−ＣＨ２，２Ｈ），３．３−３．８（−ＯＣＨ２，ＯＣＨ，２７Ｈ）【００２８】
合成例２：ポリオキシブチレン（平均分子量７００）硫酸ナトリウム
平均分子量７００のポリブチレングリコール（ユニオールＰＢ−７００、日本油脂社製）２０ｇをクロロホルム３０ｍＬに溶解させた。１０℃に保ちながらアルゴンガスを導入した溶液へクロロスルホン酸３．３ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、室温に戻し、１５分間攪拌した後、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液６０ｍＬを加えさらに１５分間攪拌した。白濁した溶液にメタノールを加え、析出した塩をろ過除去した後、メタノール／水を減圧留去した。残さをシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝６：１）にて分離精製して無色液状のポリオキシブチレン（Ｍｗ＝７００）片末端硫酸ナトリウム９．５ｇとポリオキシブチレン（Ｍｗ＝７００）両末端硫酸ナトリウム２．４ｇを得た。得た目的物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データと赤外分光スペクトル（ＩＲ）は下記のとおりであり、目的物であることを確認した。
・ポリオキシブチレン（Ｍｗ＝７００）片末端硫酸ナトリウム
ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，δ）； ０．８−１．２（ｍ，−ＣＨ３，２７Ｈ），１．３−１．９（ｍ，−ＣＨ２，１６Ｈ），３．２−３．９（−ＯＣＨ２，−ＯＣＨ、２６Ｈ），４．３（ｍ，−ＯＣＨ，１Ｈ）
ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４５０，２９７０，２９３０，２８８０，１４６０，１２６０，１１００ｃｍ−１
・ポリオキシブチレン（Ｍｗ＝７００）両末端硫酸ナトリウム
ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，δ）；０．８−１．２（ｍ，−ＣＨ３，２７Ｈ），１．３−１．９（ｍ，−ＣＨ２，１６Ｈ），３．２−３．９（−ＯＣＨ２，−ＯＣＨ、２６Ｈ），４．３（ｍ、−ＯＣＨ，２Ｈ）
ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４５０，２９７０，２９３０，２８８０，１４６０，１２６０，１１００ｃｍ−１【００２９】
合成例３：ポリオキシブチレン（平均分子量２０００）硫酸ナトリウム
平均分子量２０００のポリブチレングリコール（ユニオールＰＢ−２０００、日本油脂社製）２０ｇをクロロホルム２０ｍＬに溶解させた。１０℃に保ちながらアルゴンガスを導入した溶液へクロロスルホン酸１．４ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、室温に戻し、１５分間攪拌した後、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍＬを加えさらに１５分間攪拌した。白濁した溶液にメタノールを加え、析出した塩をろ過除去した後、メタノール／水を減圧留去した。残さをシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝１０：１）にて分離精製して無色液状のポリオキシブチレン（Ｍｗ＝２０００）片末端硫酸ナトリウム９．３ｇとポリオキシブチレン（Ｍｗ＝２０００）両末端硫酸ナトリウム１．５ｇを得た。得た目的物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データと赤外分光スペクトル（ＩＲ）は下記のとおりであり、目的物であることを確認した。
・ポリオキシブチレン（Ｍｗ＝２０００）片末端硫酸ナトリウム
ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，δ）； ０．８−１．２（ｍ，−ＣＨ３，８１Ｈ），１．３−１．９（ｍ、−ＣＨ２，５２Ｈ），３．２−３．９（−ＯＣＨ２，−ＯＣＨ，８３Ｈ），４．３（ｍ，−ＯＣＨ，１Ｈ）
ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４７０，２９６０，２９３０，２８８０，１４６０，１２６０，１１００ｃｍ−１
・ポリオキシブチレン（Ｍｗ＝２０００）両末端硫酸ナトリウム
ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，δ）； ０．８−１．２（ｍ，−ＣＨ３，８１Ｈ），１．３−１．９（ｍ，−ＣＨ２，５２Ｈ），３．２−３．９（−ＯＣＨ２，−ＯＣＨ，８３Ｈ），４．３（ｍ，−ＯＣＨ，２Ｈ）
ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４７０，２９６０，２９３０，２８８０，１４６０，１２６０，１１００ｃｍ−１【００３０】
合成例４：ポリオキシプロピレン（平均分子量１０００）硫酸ナトリウム
平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（ニューポールＰＰ−１０００、三洋化成工業社製）３０ｇをクロロホルム３０ｍＬに溶解させた。１０℃に保ちながらアルゴンガスを導入した溶液へクロロスルホン酸４．２ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、室温に戻し、１５分間攪拌した後、１Ｎ炭酸水素ナトリウム水溶液７０ｍＬを加えさらに１５分間攪拌した。白濁した溶液にメタノールを加え、析出した塩をろ過除去した後、メタノール／水を減圧留去した。残さをシリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝１０：１）にて分離精製して無色液状のポリオキシプロピレン（Ｍｗ＝１０００）片末端硫酸ナトリウム９．８ｇとポリオキシプロピレン（Ｍｗ＝１０００）両末端硫酸ナトリウム２．８ｇを得た。得た目的物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データと赤外分光スペクトル（ＩＲ）は下記のとおりであり、目的物であることを確認した。
・ポリオキシプロピレン（Ｍｗ＝１０００）片末端硫酸ナトリウム
ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，δ）； ０．９−１．４（ｍ，−ＣＨ３，３９Ｈ），３．５−３．９（−ＯＣＨ２，−ＯＣＨ，３８Ｈ），４．５（ｍ，−ＯＣＨ、１Ｈ）
ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４７０，２９６０，２９３０，２８８０，１４６０，１２６０，１１００ｃｍ−１
・ポリオキシプロピレン（Ｍｗ＝１０００）両末端硫酸ナトリウム
ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，δ）； ０．９−１．４（ｍ，−ＣＨ３，３９Ｈ），３．５−３．９（−ＯＣＨ２，−ＯＣＨ，３８Ｈ），４．５（ｍ，−ＯＣＨ，２Ｈ）
ＩＲ（ｎｅａｔ） ３４７０，２９６０，２９３０，２８８０，１４６０，１２６０，１１００ｃｍ−１【００３１】
本発明者らは、以上の各合成例に準じて各種のポリオキシアルキレン置換化合物を調整し、下記表１に示す配合組成において、乳化安定性の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。なお、各種評価の内容は以下の通りである。【００３２】
【表１】
2007138847.tif 000002
【００３３】
「乳化安定性」
表１に示す油相成分、水相成分、及び各種乳化剤を混合し、ホモミキサーにて８０００ｒｐｍで１分間乳化混合した。乳化３０分後の状態、及び室温、−５℃にて３日間静置保存後の状態を肉眼で観察した。評価基準は以下の通りである。
○・・・乳化物が均一で乳白色を呈していた。
△・・・少量の油浮きは見られるものの、乳白色を呈していた。
×・・・固形物がみられた、あるいは水相と油相の分離がみられた。【００３４】
【表２】
2007138847.tif 000003
【００３５】
上記表２に示すように、分子量７００〜２０００のポリオキシブチレン又はポリオキシプロピレンに対して、プロピレンスルホン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウムを置換した化合物を用いた実施例１−１〜１−６では、乳化能及び静置安定性、特に低温での乳化安定性において優れていることが認められた。特にポリオキシブチレンを用いた実施例１−１〜１−５では、いずれの条件においても優れた乳化安定性が認められ、ポリオキシブチレン体の置換化合物がより好ましいと考えられる。これに対して、乳化剤として広く用いられているドデシル硫酸ナトリウムやラウロイルグルタミン酸ナトリウムを用いた比較例１−１，１−２では、均一な乳白色の乳化物が調製できるものの、低温での保存により乳化剤が析出し、油分の分離が生じた。また、分子量２００のポリオキシプロピレン（オキシプロピレンの平均付加モル数で約３．１）の硫酸エステルを用いた比較例１−３では、乳化混合直後に、油分の分離がみられ、安定な乳化物を調製することができなかった。【００３６】
つづいて、本発明者らは、以上の各種のポリオキシアルキレン置換化合物を乳化剤として、下記表３に示す配合組成を用いて、皮膚外用剤としての評価を行った。評価結果を併せて下記表３に示す。なお、各種評価の内容は以下の通りである。【００３７】
３日間、２５℃で放置した後の乳化状態を目視観察した。評価基準は以下の通りである。
○・・・乳化物が均一で乳白色を呈していた。
△・・・少量の油浮きは見られるものの、乳白色を呈していた。
×・・・固形物がみられた、あるいは水相と油相の分離がみられた。【００３８】
「使用感（１）：塗布後のべたつき感のなさ」
塗布後のべたつき感の有無を専門パネラー１０名により実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
◎…専門パネラー８名以上が塗布後べたつかないと認めた。
○…専門パネラー６名以上８名未満が塗布後べたつかないと認めた。
△…専門パネラー３名以上６名未満が塗布後べたつかないと認めた。
×…専門パネラー３名未満が塗布後べたつかないと認めた。【００３９】
「使用感（２）：塗布後のしっとり感」
塗布後のしっとり感の有無を専門パネラー１０名により実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
◎…専門パネラー８名以上が、塗布後しっとり感があると認めた。
○…専門パネラー６名以上８名未満が、塗布後しっとり感があると認めた。
△…専門パネラー３名以上６名未満が、塗布後しっとり感があると認めた。
×…専門パネラー３名未満が、塗布後しっとり感があると認めた。【００４０】
【表３】
2007138847.tif 000004
【００４１】
上記表３に示すように、本発明の乳化剤を配合した実施例１−７〜１−１０の皮膚外用剤は、乳化安定性に加えて、べたつき感のなさやしっとり感も認められ、使用感触の点で優れていた。これに対して、ドデシル硫酸ナトリウムを配合した比較例１−４においては、しっとり感は感じるものの、べたつき感が生じてしまった。また、ラウロイルグルタミン酸ナトリウムを配合した比較例１−５においても、乳化物の安定性は高いものの使用感触の点で十分でなかった。また、分子量２００のポリオキシプロピレン（オキシプロピレンの平均付加モル数で約３．１）の硫酸エステルを配合した比較例１−６では、特に乳化安定性の点で劣っていた。さらに、本発明のポリオキシブチレン（Ｍｗ＝７００）片末端硫酸ナトリウムを１２％配合した比較例１−７では、乳化安定性やしっとり感には優れているものの、配合量が多すぎてしまい、ややべたつき感が認められた。【００４２】
以下に本発明の皮膚外用剤組成物の処方例を挙げるが、本発明の技術範囲はこれらにより限定されるものではない。なお、得られた組成物はすべて、乳化安定性及び使用感触に優れているものであった。【００４３】
実施例１−１１  乳液
（配合成分）                                                  （質量％）
ジメチルポリシロキサン                                          ２．０％
ベヘニルアルコール                                              １．０％
バチルアルコール                                                ０．５％
グリセリン                                                      ５．０％
１，３−ブチレングリコール                                      ７．０％
ポリオキシブチレン（Ｍｗ＝７００）プロパンスルホン酸ナトリウム  ２．０％
硬化油                                                          ３．０％
スクワラン                                                      ６．０％
テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット                    ２．０％
サクシノグルカン                                                ０．３％
防腐剤                                                          適  量
香料                                                            適  量
精製水                                                          残  余【００４４】
実施例１−１２  クリーム
（配合成分）                                                  （質量％）
流動パラフィン                                                  ８．０％
ワセリン                                                        ３．０％
ジメチルポリシロキサン                                          ２．０％
ステアリルアルコール                                            ３．０％
ベヘニルアルコール                                              ２．０％
グリセリン                                                      ５．０％
ジプロピレングリコール                                          ４．０％
テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリット                    ４．０％
モノイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル                １．０％
モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン                    １．０％
親油型モノステアリン酸グリセリン                                ２．０％
ポリオキシプロピレン（Ｍｗ＝２０００）片末端硫酸ナトリウム      １．０％
酢酸トコフェロール                                              ０．１％
エデト酸三ナトリウム                                            ０．１％
防腐剤                                                          適  量
精製水                                                          残  余
香料                                                            適  量【００４５】
実施例１−１３  日中用プロテクター
（配合成分）                                                  （質量％）
デカメチルシクロペンタシロキサン                                ３．０％
メチルフェニルポリシロキサン                                    ３．０％
ベヘニルアルコール                                              １．０％
１，３−ブチレングリコール                                      ５．０％
ポリオキシブチレン（Ｍｗ＝７００）片末端硫酸ナトリウム          ２．５％
グリチルリチン酸ジカリウム                                      ０．０５％
トリメチルグリシン                                              １．０％
Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシド                                ２．０％
エデト酸３ナトリウム                                            ０．１％
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル                            ７．０％
キサンタンガム                                                  ０．１％
カルボキシビニルポリマー                                        ０．３％
防腐剤                                                          適  量
精製水                                                          残  余
香料                                                            適  量【００４６】
実施例１−１４  乳化型ファンデーション
（配合成分）                                                  （質量％）
タルク                                                          ３．０％
二酸化チタン                                                    ５．０％
ベンガラ                                                        ０．５％
黄酸化鉄                                                        １．４％
黒酸化鉄                                                        ０．１％
ベントナイト                                                    １．０％
ジプロピレングリコール                                        １０．０％
ステアリン酸                                                    １．０％
イソステアリン酸                                                １．０％
ベヘニン酸                                                      １．０％
α―オリゴマー                                                １０．０％
２−エチルヘキサン酸セチル                                      ２．０％
ベヘニルアルコール                                              ０．５％
バチルアルコール                                                ０．５％
モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン                    ２．０％
自己乳化型モノステアリン酸グリセリン                            ０．５％
ポリオキシブチレン（Ｍｗ＝２０００）片末端硫酸ナトリウム        １．０％
水酸化カリウム                                                  ０．２％
防腐剤                                                          適  量
香料                                                            適  量
精製水                                                          残  余
【実施例２】
【００４７】
つづいて、本発明者らは、以上の各合成例に準じて各種のポリオキシアルキレン置換化合物を調製し、下記表４に示す配合組成を用いて、洗浄剤としての評価を行った。評価結果を併せて下記表４に示す。なお、各種評価の内容は以下の通りである。【００４８】
「評価（１）：洗浄力」
ＣａＣｌ２／ＭｇＣｌ２＝３／１，５°ＤＨ人工硬水で、試料濃度３％溶液を作製し、ウールサージを用いた人工皮脂汚垢汚染布を４０℃の条件下でターゴトメーター（ＪＩＳ Ｋ−３３７１）により洗浄し、以下に示す数式により洗浄率を求めた。
洗浄率（％）＝{〔Ｒｓ〕−〔Ｒｄ〕／〔Ｒｓ〕−〔Ｒｃ〕}×１００
ただし、上記式中、〔Ｒｃ〕：汚垢塗布前のラバーの反射率（コントロール）、〔Ｒｓ〕：汚垢塗布後（洗浄操作前）のラバーの反射率、〔Ｒｄ〕：洗浄操作後のラバーの反射率。
「洗浄力」の評価基準は以下の通りである。
○…洗浄性良好（洗浄率７０％以上）
△…洗浄性普通（洗浄率５０％以上７０％未満）
×…洗浄性不良（洗浄率５０％未満）【００４９】
「評価（２）：洗浄後のべたつき感のなさ」
洗浄後のべたつき感の有無を専門パネラー１０名により実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
◎…専門パネラー８名以上が洗浄後べたつかないと認めた。
○…専門パネラー６名以上８名未満が洗浄後べたつかないと認めた。
△…専門パネラー３名以上６名未満が洗浄後べたつかないと認めた。
×…専門パネラー３名未満が洗浄後べたつかないと認めた。【００５０】
「評価（３）：洗浄後のしっとり感」
洗浄後のしっとり感の有無を専門パネラー１０名により実使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。
◎…専門パネラー８名以上が、洗浄後しっとり感があると認めた。
○…専門パネラー６名以上８名未満が、洗浄後しっとり感があると認めた。
△…専門パネラー３名以上６名未満が、洗浄後しっとり感があると認めた。
×…専門パネラー３名未満が、洗浄後しっとり感があると認めた。【００５１】
「評価（４）：皮膚刺激試験」
１０名のパネルの上腕内側部に２４時間の閉塞パッチを行ない、その後、以下の基準により平均値を算出した。
０…全く異常が認められない。
１…わずかに赤みが認められる。
２…赤みが認められる。
３…赤みと丘疹が認められる。
「皮膚刺激試験」の評価基準は以下の通りである。
○…パネル１０名の平均値：０．２未満
△…パネル１０名の平均値：０．２以上０．３未満
×…パネル１０名の平均値：０．３以上【００５２】
【表４】
2007138847.tif 000005
【００５３】
上記表４に示すように、分子量７００〜２０００のポリオキシブチレン又はポリオキシプロピレンに対して、プロピレンスルホン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウムを置換した化合物を配合した実施例２−１〜２−５では、使用感触に優れ、皮膚刺激性の低い洗浄料組成物が得られた。特にポリオキシブチレンを用いた実施例２−１〜２−４は、洗浄力の点で優れており、ポリオキシブチレン体の置換化合物がより好ましいと考えられる。これに対して、洗浄剤として広く用いられているドデシル硫酸ナトリウムを用いた比較例２−１では、洗浄力は高いものの、べたつき感があり、皮膚刺激性の点でも好ましくなかった。また、ラウロイルグルタミン酸ナトリウムを用いた比較例２−２においても、使用感触や皮膚刺激性の点で不十分であった。また、分子量２００のポリオキシプロピレン（オキシプロピレンの平均付加モル数で約３．１）の硫酸エステルを用いた比較例２−３では、特に洗浄力の点で劣っていた。【００５４】
つづいて、本発明にかかる洗浄剤の好適な配合量を調べるために、下記表５に示す配合組成を用いて、上記試験例と同様にして、洗浄剤としての評価を行った。評価結果を併せて下記表５に示す。【００５５】
【表５】
2007138847.tif 000006
【００５６】
上記表５に示すように、本発明の洗浄剤の配合量が０．１〜６０質量％の範囲で、使用感触に優れ、且つ刺激性も低いことが確認された。また、洗浄力は配合量に依存して上昇し、特に１質量％以上において優れた洗浄力が得られた。【００５７】
以下に本発明の洗浄料組成物の処方例を挙げるが、本発明の技術範囲はこれらにより限定されるものではない。なお、得られた組成物はすべて、洗浄力、使用感触に優れ、皮膚刺激性の低いものであった。【００５８】
実施例２−１０：ボディーシャンプー
（配合成分）                                                質量％
ヒドロキシプロピルメチルセルロース                          ０．１
グリセリン                                                  ８．０
ジプロピレングリコール                                      ５．０
ラウリン酸トリエタノールアミン                            １２．０
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン                          ５．０
ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド                                ３．０
ポリオキシブチレン（Ｍｗ＝７００）片末端硫酸ナトリウム      ５．０
カミモラエキス                                              適  量
エデト酸三ナトリウム                                        適  量
防腐剤                                                      適  量
色剤                                                        適  量
香料                                                        適  量
精製水                                                      残  余【００５９】
実施例２−１１：洗顔フォーム
（配合成分）                                                質量％
グリセリン                                                ２５．０
ソルビット液（７０％）                                      ５．０
ポリエチレングリコール１５００                            １０．０
ステアリン酸                                                ９．０
ラウリン酸                                                  ４．０
ミリスチン酸                                              １０．０
イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル                ２．０
自己乳化型モノステアリン酸グリセリン                        ２．０
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン                          １．０
ポリオキシブチレン（Ｍｗ＝７００）
プロパンスルホン酸ナトリウム    ５．０
タルク                                                      ０．１
水酸化カリウム                                              ４．０
メリッサエキス                                              ０．１
エデト酸三ナトリウム                                        適  量
エチルセルロース                                            適  量
香料                                                        適  量
精製水                                                      残  余
【国際調査報告】
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