(57)【要約】  ポリシロキサンを繰り返し使用しても、触媒活性の低下および選択率の低下を確実に防止することのできる、ジアミノジフェニルメタンおよびポリメチレンポリフェニレンポリアミンなどのポリアミンの製造方法を提供する。  アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物を、有機スルホン酸基を有するポリシロキサンの存在下で、転位反応させて、ジアミノジフェニルメタンと、ポリメチレンポリフェニレンポリアミンと、副生成物とを含む生成物を生成し、次いで、波長２００ｎｍのＵＶ検出器を用いる液体クロマトグラフィーにて測定した場合において、副生成物のピーク面積を、副生成物のピーク面積、ジアミノジフェニルメタンのピーク面積、ポリメチレンポリフェニレンポリアミンのピーク面積およびアニリンのピーク面積の総ピーク面積に対して、１．０％以下に低減させる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物を、有機スルホン酸基を有するポリシロキサンの存在下で、転位反応させて、ジアミノジフェニルメタンと、ポリメチレンポリフェニレンポリアミンと、副生成物とを含む生成物を生成する転位反応工程と、
波長２００ｎｍのＵＶ検出器を用いる液体クロマトグラフィーにて測定した場合において、前記副生成物のピーク面積を、前記副生成物のピーク面積、前記ジアミノジフェニルメタンのピーク面積、前記ポリメチレンポリフェニレンポリアミンのピーク面積および前記アニリンのピーク面積の総ピーク面積に対して、１．０％以下に低減させる低減工程と
を備えていることを特徴とする、ポリアミンの製造方法。
【請求項２】
前記低減工程では、前記ポリシロキサンを含む前記生成物を、加熱することを特徴とする、請求項１に記載のポリアミンの製造方法。
【請求項３】
前記転位反応工程では、前記縮合物がアニリンに溶解されていることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミンの製造方法。
【請求項４】
さらに、前記低減工程の前において、前記生成物の一部を除去する除去工程を備えていることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミンの製造方法。
【請求項５】
前記ポリシロキサンは、細孔を有する粒子状に形成され、
孔径２〜５０ｎｍの細孔が、孔径０．９〜５０ｎｍの細孔に対して、２０容積％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミンの製造方法。
【請求項６】
前記ジアミノジフェニルメタンが、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび／または２，４’−ジアミノジフェニルメタンであり、
前記ポリメチレンポリフェニレンポリアミンが、下記式（１）および／または下記式（２）で示される化合物であり、
前記副生成物が、（４−アミノベンジル）アニリン、（２−アミノベンジル）アニリン、Ｎ−メチル−４，４’−メチレンジアニリンおよび下記式（３）〜下記式（５）で示される化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミンの製造方法。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミンの製造方法、詳しくは、ジアミノジフェニルメタンおよびポリメチレンポリフェニレンポリアミンなどのポリアミンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ジアミノジフェニルメタンおよびポリメチレンポリフェニレンポリアミンなどのポリアミンを製造する方法として、ホルムアルデヒドとアニリンとの縮合物であるＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンを転位させる方法が知られている。
例えば、固体酸触媒である有機スルホン酸基を有するポリシロキサンの存在下で、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンを加熱により転位させて、ジアミノジフェニルメタンおよびポリメチレンポリフェニレンポリアミンを含む反応液を得た後、その反応液を冷却し、次いで、ポリシロキサンを濾別して回収し、回収したポリシロキサンを再度使用することが提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００６−８３１０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、特許文献１に記載される方法では、ポリシロキサンが繰り返し使用される場合には、触媒活性の低下がある程度防止されているものの、これらの低下の防止の程度は工業的には未だ十分でないという不具合がある。
本発明の目的は、ポリシロキサンを繰り返し使用しても、触媒活性の低下および選択率の低下を確実に防止することのできる、ジアミノジフェニルメタンおよびポリメチレンポリフェニレンポリアミンなどのポリアミンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記目的を達成するために、本発明のポリアミンの製造方法は、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物を、有機スルホン酸基を有するポリシロキサンの存在下で、転位反応させて、ジアミノジフェニルメタンと、ポリメチレンポリフェニレンポリアミンと、副生成物とを含む生成物を生成する転位反応工程と、波長２００ｎｍのＵＶ検出器を用いる液体クロマトグラフィーにて測定した場合において、前記副生成物のピーク面積を、前記副生成物のピーク面積、前記ジアミノジフェニルメタンのピーク面積、前記ポリメチレンポリフェニレンポリアミンのピーク面積および前記アニリンのピーク面積の総ピーク面積に対して、１．０％以下に低減させる低減工程とを備えていることを特徴としている。【０００５】
また、本発明のポリアミンの製造方法においては、前記低減工程では、前記ポリシロキサンを含む前記生成物を、加熱することが好適である。
また、本発明のポリアミンの製造方法においては、前記転位反応工程では、前記縮合物がアニリンに溶解されていることが好適である。
また、本発明のポリアミンの製造方法では、さらに、前記低減工程の前において、前記生成物の一部を除去する除去工程を備えていることが好適である。【０００６】
また、本発明のポリアミンの製造方法では、前記ポリシロキサンは、細孔を有する粒子状に形成され、孔径２〜５０ｎｍの細孔が、孔径０．９〜５０ｎｍの細孔に対して、２０容積％以下であることが好適である。
また、本発明のポリアミンの製造方法では、前記ジアミノジフェニルメタンが、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび／または２，４’−ジアミノジフェニルメタンであり、前記ポリメチレンポリフェニレンポリアミンが、下記式（１）および／または下記式（２）で示される化合物であり、前記副生成物が、（４−アミノベンジル）アニリン、（２−アミノベンジル）アニリン、Ｎ−メチル−４，４’−メチレンジアニリンおよび下記式（３）〜下記式（５）で示される化合物から選択される少なくとも１種であることが好適である。【０００７】
【化１】
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【０００８】
【化２】
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【０００９】
【化３】
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【００１０】
【化４】
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【００１１】
【化５】
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【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリアミンの製造方法によれば、ポリシロキサンの繰り返しの使用においても、触媒活性の低下および選択率の低下を確実に防止できる。そのため、長期間にわたって、ジアミノジフェニルメタンおよびポリメチレンポリフェニレンポリアミンなどのポリアミンを高い収率で、かつ、優れた選択率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明のポリアミンの製造方法の一実施形態を説明するためのフロー図である。
【図２】図２は、図１におけるポリアミンの製造方法を具体的に実施するためのポリアミン製造装置を示す。
【図３】図３は、図１におけるポリアミンの製造方法を具体的に実施するための、濾過装置を備えるポリアミン製造装置を示す。
【図４】図４は、図１におけるポリアミンの製造方法を具体的に実施するための、触媒反応槽を備えるポリアミン製造装置を示す。
【発明の実施形態】
【００１４】
本発明のポリアミンの製造方法は、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物を、ポリシロキサンの存在下で、転位反応させて、主生成物であるポリアミンと、副生成物とを含む生成物を生成する転位反応工程と、液体クロマトグラフィーにて測定した場合における副生成物のピーク面積を低減させる低減工程としての副生成物低減工程とを備えている。
アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物は、例えば、アニリンとホルムアルデヒドとのモル比２：１の縮合物であり、主として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンを含んでいる。このような縮合物は、より具体的には、縮合反応の主反応成分として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンを含み、縮合反応の未反応成分として、アニリンまたは／およびホルムアルデヒドを含んでいる。
【００１５】
この縮合物を得るには、アニリンとホルムアルデヒドの水溶液（ホルマリン）とを、ホルムアルデヒド１モル部に対して、例えば、アニリン２モル部以上、好ましくは、３〜６モル部以上で配合して、これらを縮合して、有機層および水層からなる２相の混合物を得る。その後、有機層と水層とを分離（分液）し、分離した有機層を精製する。
なお、精製後の縮合物は、縮合物１００重量部に対して、水を、例えば、３重量部以下、好ましくは、１．５重量部以下含んでいる。また、縮合物におけるＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンの含有割合は、縮合物１００重量部に対して、例えば、２５〜１００重量部、好ましくは、３０〜７０重量部である。
【００１６】
なお、この縮合物は、公知の方法、例えば、特開２００６−８３１０３号公報の段落［０００６］に記載される方法に準拠して製造することができる。
ポリシロキサンは、有機スルホン酸基を有するポリシロキサンであって、縮合物の転位反応のための触媒、より具体的には、固体酸触媒である。ポリシロキサンは、例えば、主鎖として、シロキサン骨格（−［ＳｉＯ］ｎ−）を含み、主鎖のケイ素原子に結合する側鎖として、有機スルホン酸基を含んでいる。
【００１７】
有機スルホン酸基は、例えば、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を有する炭化水素基であって、炭化水素基の一端が主鎖のケイ素原子と結合し、その他端にスルホン酸基が結合されている。炭化水素基は、例えば、その炭素数が６〜２０であり、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。好ましくは、フェニル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。また、炭化水素基は、置換基（スルホン酸基を除く置換基）を有していてもよく、そのような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。なお、１個の炭化水素基に含まれるスルホン酸基の数は、例えば、１個以上であり、通常、２個以下である。これにより、ポリシロキサンにおけるスルホン酸基の含有割合は、例えば、０．０１〜３．０ｍｅｑ／ｇに設定されている。
【００１８】
また、このポリシロキサンは、例えば、粒子状に形成され、好ましくは、細孔を有する粒子状に形成されている。より具体的には、このようなポリシロキサンは、１次粒子が互いに不規則に接合した２次粒子から形成されている。ポリシロキサンにおける細孔は、例えば、１次粒子の表面（最表層）に形成される微細孔や、１次粒子間に形成される空隙などを含んでいる。
【００１９】
このポリシロキサンの細孔では、孔径２〜５０ｎｍの細孔が、孔径０．９〜５０ｎｍの細孔に対して、例えば、２０容積％以下であり、好ましくは、１０容積％以下、さらに好ましくは、５容積％以下である。とりわけ好ましくは、ポリシロキサンは、孔径２〜５０ｎｍの細孔が、孔径０．９〜５０ｎｍの細孔に対して、実質的に０容積％、つまり、孔径２〜５０ｎｍの細孔が存在しないように、形成される。
【００２０】
なお、孔径０．９〜５０ｎｍの細孔は、１次粒子の表面の微細孔および１次粒子間に形成される空隙からなり、孔径２〜５０ｎｍの細孔は、１次粒子間に形成される空隙からなる。一般に、１次粒子の表面の微細孔は、ミクロ領域細孔とされ、また、１次粒子間の空隙は、メソ領域細孔とされている。つまり、このポリシロキサンの細孔では、ミクロ領域細孔およびメソ領域細孔の総容積に対して、メソ領域細孔が、例えば、２０容積％以下であり、好ましくは、１０容積％以下、さらに好ましくは、５容積％以下であると換言できる。また、とりわけ好ましくは、このポリシロキサンでは、メソ領域細孔が実質的に存在しない、つまり、その表面が、ノンメソ領域細孔として形成されていると換言できる。
【００２１】
孔径２〜５０ｎｍの細孔（メソ領域細孔）における容積比が、上記した範囲内であれば、ポリシロキサンの繰り返しの使用において、細孔における生成物の閉塞による触媒活性の劣化を防止でき、つまり、ポリシロキサンの表面における生成物の拡散性の向上によって、触媒活性の劣化を抑制することができる。
また、上記した細孔を有するポリシロキサンの比表面積は、例えば、４００〜１５００ｍ２／ｇに設定されている。
【００２２】
なお、ポリシロキサンにおいて、孔径０．９〜５０ｎｍの細孔の容積および細孔の比表面積は、窒素吸着法による細孔分布測定結果から算出される。
このポリシロキサンは、例えば、予め炭化水素基を有するポリシロキサンを合成した後、これをスルホン化する方法、例えば、有機スルホン酸基を有するアルコキシシランを加水分解して製造する方法により製造される。好ましくは、有機スルホン酸基を有するアルコキシシランを加水分解して製造する方法が用いられる。なお、ポリシロキサンは、公知の方法、例えば、特開２００６−８３１０３号公報の段落［０００７］〜［００１１］に記載される方法に準拠して製造することができる。
【００２３】
本発明において、主生成物であるポリアミンは、ジアミノジフェニルメタンおよびポリメチレンポリフェニレンポリアミンである。
ジアミノジフェニルメタンとしては、例えば、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３，’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。好ましくは、配向性の観点から、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンが挙げられる。このジアミノジフェニルメタンは、上記した２種の化合物からなっていてもよい。
【００２４】
ポリメチレンポリフェニレンポリアミンとしては、例えば、下記一般式（６）で示される複数のアニリン部分を有する化合物が挙げられる。
【００２５】
【化６】
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【００２６】
（一般式（６）中、ｎは１以上の整数を示す。）
好ましくは、ポリメチレンポリフェニレンポリアミンとしては、下記式（１）または（２）で示される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化７】
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【００２８】
【化８】
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【００２９】
このポリメチレンポリフェニレンポリアミンは、上記した２種の化合物からなっていてもよい。
本発明において、副生成物としては、例えば、アニリン部分を有しており、縮合物から主生成物への転位反応における転位途中の化合物であって、より具体的には、（４−アミノベンジル）アニリン、（２−アミノベンジル）アニリン、Ｎ−メチル−４，４’−メチレンジアニリン、下記式（３）〜下記式（５）で示される化合物などが挙げられる。
【００３０】
【化９】
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【００３１】
【化１０】
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【００３２】
【化１１】
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【００３３】
この副生成物は、上記した２種以上の化合物からなっていてもよい。
なお、上記した各化合物が有するアニリン部分には、下記式（７）で示されるアミノフェニル基、下記式（８）で示されるアニリノ基および下記式（９）で示されるＮ−メチル−アミノフェニル基が含まれる。
【００３４】
【化１２】
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【００３５】
【化１３】
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【００３６】
【化１４】
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【００３７】
図１は、本発明のポリアミンの製造方法の一実施形態を説明するためのフロー図である。
次に、本発明のポリアミンの製造方法の一実施形態を、図１を参照して、説明する。
図１において、この方法では、まず、有機スルホン酸基を有するポリシロキサンを反応容器に投入する（Ｓ１：触媒投入工程）。
【００３８】
次いで、この方法では、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物を含む溶液（以下、反応溶液という。）を、反応容器に投入する（Ｓ２：プレバッチ原料投入工程）。
反応溶液を調製するための溶媒としては、例えば、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物を溶解できる溶媒が挙げられ、より具体的には、例えば、アニリン、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族炭化水素、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系炭化水素などが挙げられる。好ましくは、アニリンが挙げられる。アニリンであれば、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応における余剰のアニリンを、そのまま反応溶液を調製するための溶媒として用いることができる。また、ポリアミンの製造を繰り返し継続する場合に、そのアニリンが縮合物の原料となるため、回収後の溶媒除去を不要として、環境負荷を低減させることができる。
【００３９】
反応溶液における縮合物の配合割合は、反応溶液１００重量部に対して、例えば、３０〜１００００重量部、好ましくは、４０〜２５０重量部である。
また、反応溶液の投入量を、ポリシロキサン１００重量部に対して、縮合物の配合割合が、例えば、１００〜５０００重量部、好ましくは、１０００〜５０００重量部となるように、設定する。
【００４０】
次いで、この方法では、反応溶液を攪拌して、ポリシロキサンを反応溶液中に分散させて、ポリシロキサンの分散床（懸濁床）を形成しながら、これを加熱することにより、反応溶液における縮合物をポリシロキサンの存在下で転位反応させる（Ｓ３：プレバッチ工程）。
プレバッチ工程では、加熱温度を、例えば、５０〜３００℃、好ましくは、８０〜２５０℃、さらに好ましくは、８０〜２００℃に設定する。また、加熱時間を、例えば、０．１〜４０時間、好ましくは、１〜２０時間、さらに好ましくは、１〜１０時間に設定する。また、圧力を、例えば、０．１（大気圧）〜３０ＭＰａに設定する。なお、加熱において、必要により、窒素、アルゴンの不活性ガスなどにより、不活性ガス雰囲気にすることができる。また、加熱において、必要により、気化する溶媒を還流することもできる。
【００４１】
また、このプレバッチ工程では、例えば、複数回にわたって加熱することができ、好ましくは、２回にわたって加熱する。２回にわたる加熱では、第２回目の加熱温度を、例えば、第１回目の加熱温度と同一または相異なる温度に設定することができ、好ましくは、第１回目の加熱温度より、高く設定する。第２回目の加熱温度を第１回目の加熱温度よりも高く設定する場合には、第２回目の加熱温度を、第１回目の加熱温度よりも、例えば、１０〜１４０℃高く設定し、好ましくは、１０〜７０℃高く設定し、より具体的には、３０℃高く設定する。具体的には、第１回目の加熱温度を、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは、８０〜２００℃、さらに好ましくは、１２０〜１７０℃、より具体的には、１６０℃に設定し、第２回目の加熱温度を、例えば、８０〜３００℃、好ましくは、１００〜２５０℃、さらに好ましくは、１８０〜２００℃、より具体的には、１９０℃に設定する。
【００４２】
また、２回にわたる加熱においては、第１回目の加熱時間を、例えば、１〜２０時間、好ましくは、３〜１５時間、より具体的には、６時間に設定し、第２回目の加熱時間を、例えば、１〜４０時間、好ましくは、６〜３０時間、より具体的には、１５時間に設定する。
複数回にわたる加熱により、プレバッチ工程における転位反応効率を高めることができる。
【００４３】
このプレバッチ工程により、実質的に全ての縮合物が、主生成物（ジアミノジフェニルメタンおよびポリメチレンポリフェニレンポリアミン）に転位される。かかる転位では、主に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンにおけるメチレン基−イミノ基間の結合、すなわち、炭素−窒素結合が切断されて、水素−窒素結合が形成されて、さらに、主生成物へと移行される。
【００４４】
なお、プレバッチ工程の終了後、反応溶液を、必要により、例えば、０〜５５℃、好ましくは、１０〜４０℃に冷却することができる。
次いで、この方法では、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物を含む溶液（上記と同様の反応溶液）を、プレバッチ工程後の反応溶液中に、投入する（Ｓ４：原料投入工程）。
【００４５】
原料投入工程における反応溶液の投入量は、プレバッチ工程後の反応溶液１００重量部に対して、例えば、１０〜５００重量部、好ましくは、５０〜２００重量部、より具体的には、１００重量部である。
次いで、この方法では、原料投入工程において投入された反応溶液中の縮合物を、ポリシロキサンの存在下で、転位反応させる（Ｓ５：転位反応工程）。
【００４６】
反応溶液における縮合物を転位反応させるには、例えば、ポリシロキサンが分散された反応溶液を、プレバッチ工程（Ｓ３）における加熱条件と同様の加熱条件で、加熱する。好ましくは、プレバッチ工程（Ｓ３）の２回にわたる加熱のうちの第１回目の加熱条件と同様の加熱条件で、加熱する。なお、加熱温度が上記範囲を超える場合には、反応溶液中でトランスアルキル化のような副反応が起こり、重質物を生成する。そのため、転位反応の効率が低下して、後述する生成物溶液を精製する時間およびコストが増大する場合がある。一方、加熱温度が上記範囲に満たない場合には、転位反応の効率が低下して、生成物溶液を精製する時間およびコストが増大する場合がある。
【００４７】
この転位反応工程では、反応溶液における縮合物がポリシロキサン、より具体的には、ポリシロキサンの表面（主にノンメソ領域細孔）と接触する。これにより、縮合物から生成物が生成され、すなわち、縮合物から主生成物が生成されるとともに、縮合物から副生成物が生成（副生成）される。以後、転位反応工程により生成される生成物を含む溶液を生成物溶液という。
【００４８】
主生成物の転位反応効率（収率）は、例えば、７０〜１００モル％、好ましくは、８０〜１００モル％である。また、副生成物の副反応効率は、例えば、０〜３０モル％、好ましくは、０〜２０モル％である。
なお、転位反応工程の終了後、生成物溶液を、必要により、例えば、０〜５５℃、好ましくは、１０〜４０℃に冷却することができる。
【００４９】
また、転位反応効率は、必要により冷却された生成物溶液を微量（例えば、１００μＬ）採取し（Ｓ６：サンプリング）、これを液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ法、溶離液：アセトニトリルおよび水の混合液、カラム：ＯＤＳカラム、検出器：ＵＶ検出器、波長２００ｎｍ）により測定することにより、算出する。なお、このＨＰＬＣ法において、各化合物のアニリン部分の吸収が検出されてクロマトグラムにおいてピークとして現れる。なお、各化合物の収率は、後述する波長２００ｎｍでの液体クロマトグラフィー法における各主生成物および各副生成物の単位モル当たりの吸光度がすべて同一であると想定した場合において、その主生成物のピーク面積および副生成物のピーク面積の総和に対する、主生成物のピーク面積の面積比として算出される。
【００５０】
次いで、この方法では、転位反応工程後の生成物溶液の一部を抜き出す（Ｓ７：生成物抜き出し工程（除去工程））。
生成物溶液の一部を抜き出すには、例えば、攪拌を中断させて、ポリシロキサンを含む生成物溶液を静置して、ポリシロキサンを沈降させ、次いで、生成物溶液の上澄み液を取り出す。
【００５１】
生成物溶液の抜き出し量は、生成物溶液（プレバッチ工程において縮合物が転位された反応溶液および転位反応工程において縮合物が転位された生成物溶液を含む。）１００重量部に対して、例えば、１〜９０重量部、好ましくは、４０〜８０重量部である。
なお、抜き出された生成物溶液を、公知の精製方法、例えば、蒸留や抽出などにより精製して、主生成物を得る。
【００５２】
次いで、この方法では、ＨＰＬＣ法にて測定した場合における副生成物のピーク面積を低減させる（Ｓ８：副生成物低減工程）。
ＨＰＬＣ法にて測定した場合における副生成物のピーク面積を低減させるには、例えば、生成物抜き出し工程後に残存するポリシロキサンを含む生成物溶液を、加熱する方法、例えば、生成物抜き出し工程後に残存するポリシロキサンを含む生成物溶液に、多量の溶媒を配合する方法などが用いられる。
【００５３】
加熱する方法では、生成物抜き出し工程後に残存するポリシロキサンを含む生成物溶液を、プレバッチ工程（Ｓ３）における加熱条件と同様の加熱条件で、加熱する。好ましくは、プレバッチ工程（Ｓ３）の２回にわたる加熱のうちの第２回目の加熱条件と同様の加熱条件で、加熱する。
なお、加熱による副生成物低減工程の終了後、生成物溶液を、必要により、例えば、０〜５５℃、好ましくは、１５〜４０℃に冷却することができる。
【００５４】
多量の溶媒を配合する方法では、例えば、上記と同様の溶媒、好ましくは、アニリンを、生成物抜き出し工程後に残存するポリシロキサンを含む生成物溶液１００重量部に対して、例えば、１５０重量部以上、好ましくは、３００重量部以上、通常、１５００重量部以下で配合する。
これら副生成物低減工程において、主生成物を工業的に製造する観点から、好ましくは、加熱する方法が用いられる。加熱する方法では、製造コストおよび環境への負荷を低減させながら、ＨＰＬＣ法にて測定した場合における副生成物のピーク面積を確実に低減させることができる。
【００５５】
そして、この副生成物低減工程では、ＨＰＬＣ法にて測定した場合において、副生成物のピーク面積を、副生成物のピーク面積、ジアミノジフェニルメタンのピーク面積、ポリメチレンポリフェニレンポリアミンのピーク面積およびアニリンのピーク面積の総ピーク面積（１００％）に対して、１．０％以下に低減する。また、副生成物低減工程では、副生成物のピーク面積の面積比を、好ましくは、０．８５％以下、さらに好ましくは、０．３０％以下に低減する。上記した範囲を超える場合には、ポリシロキサンの繰り返しの使用において、触媒活性の低下および選択率の低下を十分に防止することが困難である。
【００５６】
なお、波長２００ｎｍでのＨＰＬＣ法における各主生成物および各副生成物の単位モル当たりの吸光度がすべて同一であると想定した場合には、副生成物のアニリン部分のモル数が、副生成物のアニリン部分のモル数、ジアミノジフェニルメタンのアニリン部分のモル数、ポリメチレンポリフェニレンポリアミンのアニリン部分のモル数およびアニリンのモル数の総モル数（１００％）に対して、１．０モル％以下に低減されると換言できる。また、上記した想定において、副生成物低減工程では、副生成物のアニリン部分のモル数の含有割合が、好ましくは、０．８５モル％以下、さらに好ましくは、０．３０モル％以下に低減されると換言できる。
【００５７】
ＨＰＬＣ法にて測定した場合における副生成物のピーク面積は、必要により冷却された生成物溶液を微量（例えば、１００μＬ）採取し（Ｓ９：サンプリング）、これを上記と同様のＨＰＬＣ法により測定することにより、算出される。
その後、この方法では、ポリアミンの製造を継続する場合（Ｓ１０：ＹＥＳ）、上記したＳ４〜Ｓ９までの各工程が再び実施され、ポリシロキサンが繰り返し使用される。
【００５８】
一方、ポリアミンの製造を継続しない場合（Ｓ１０：ＮＯ）、すなわち、ポリアミンの製造を終了または中断する場合には、ポリシロキサンを含む生成物溶液を固液分離して、ポリシロキサンを回収するとともに、固液分離された生成物溶液を公知の精製方法、例えば、蒸留や抽出などにより精製して、主生成物を得る（Ｓ１１：回収工程）。
そして、このポリアミンの製造方法によれば、ポリシロキサンの繰り返しの使用においても、触媒活性の低下および選択率の低下を確実に防止することができる。そのため、長期間にわたって、ポリアミン、すなわち、主生成物であるジアミノジフェニルメタンおよびポリメチレンポリフェニレンポリアミンを高い収率で、かつ、優れた選択率で製造することができる。
【００５９】
なお、上記した説明では、プレバッチにおける触媒投入工程（Ｓ１）の後に、プレバッチ原料投入工程（Ｓ２）を実施したが、例えば、図示しないが、触媒投入工程（Ｓ１）およびプレバッチ原料投入工程（Ｓ２）を同時に実施することができ、この場合には、ポリシロキサンと反応溶液とを同時に配合する。
また、上記した説明では、副生成物低減工程（Ｓ８）を、生成物抜き出し工程（Ｓ７）の後に実施したが、例えば、図示しないが、副生成物低減工程（Ｓ８）を、生成物抜き出し工程（Ｓ７）の前に実施することもできる。この場合には、例えば、転位反応工程（Ｓ５）後の生成物溶液をそのまま加熱したり、例えば、転位反応工程（Ｓ５）後の生成物溶液に多量の溶媒を配合する。好ましくは、副生成物低減工程（Ｓ８）を生成物抜き出し工程（Ｓ７）の後に実施する。副生成物低減工程（Ｓ８）を生成物抜き出し工程（Ｓ７）の後に実施すれば、副生成物低減工程を加熱により実施する場合において、副生成物低減工程におけるポリシロキサンへの負担を低減でき、触媒活性の劣化を抑制することができる。
【００６０】
さらに、上記した説明では、生成物抜き出し工程（Ｓ７）を実施したが、生成物抜き出し工程（Ｓ７）を実施せず、転位反応工程（Ｓ５）および副生成物低減工程（Ｓ８）を順次実施することもできる。この場合には、副生成物低減工程（Ｓ８）の後に、ポリアミンの製造を継続せず（Ｓ１０：ＮＯ）、ポリシロキサンおよび主生成物を回収する（Ｓ１１）。好ましくは、生成物抜き出し工程（Ｓ７）を実施する。生成物抜き出し工程（Ｓ７）を実施すれば、生成物抜き出し工程により副生成物の含有量（絶対量）を低減でき、副生成物低減工程におけるポリシロキサンへの負担を低減でき、触媒活性の劣化を抑制することができる。
【００６１】
さらにまた、上記した説明では、プレバッチ原料投入工程（Ｓ２）およびプレバッチ工程（Ｓ３）を実施したが、プレバッチ原料投入工程（Ｓ２）およびプレバッチ工程（Ｓ３）を実施せず、触媒投入工程（Ｓ１）および原料投入工程（Ｓ４）を順次実施することもできる。  好ましくは、プレバッチ原料投入工程（Ｓ２）およびプレバッチ工程（Ｓ３）を実施せず、触媒投入工程（Ｓ１）および原料投入工程（Ｓ４）を順次実施する。この方法であれば、ポリアミンの製造における工程数を低減でき、ポリアミンを簡便に製造することができる。
【００６２】
また、上記した説明では、転位反応工程（Ｓ５）において、縮合物から、生成物（主生成物および副生成物）がすべて生成されるとして説明したが、縮合物の一部が転位反応せず、残存する態様であっても、生成物抜き出し工程（Ｓ７）によって、残存する縮合物を生成物とともに抜き出すことができる。
次に、図２〜図４を参照して、上記した方法を具体的なポリアミン製造装置を用いて実施する、ポリアミンの製造方法について説明する。
【００６３】
図２において、このポリアミン製造装置１は、反応容器２と、反応容器２に設けられる、攪拌羽根３、供給ライン４および取出ライン５とを備えている。
反応容器２は、例えば、耐圧容器からなり、図示しないジャケット、図示しないコンデンサ、図示しない温度計および図示しないガス導入ラインが設けられている。
攪拌羽根３は、反応容器２の下部において、水平回転可能に配置されている。
【００６４】
供給ライン４は、その下流側（液の流れ方向下流側をいう。以下同じ。）端部が反応容器２内に挿入され、その上流側（液の流れ方向上流側をいう。以下同じ。）端部が縮合物を製造する縮合物製造装置に接続されている。
取出ライン５は、その上流側端部が反応容器２内に挿入され、その下流側端部が、生成物溶液を精製する精製装置に接続されている。また、取出ライン５の上流側端部には、フィルタ６が設けられている。
【００６５】
そして、このポリアミン製造装置１を用いてポリアミンを製造するには、図１および図２に示すように、まず、ポリシロキサンを反応容器２に投入し（Ｓ１：触媒投入工程）、次いで、反応溶液を、供給ライン４から反応容器２に投入する（Ｓ２：プレバッチ原料投入工程）。次いで、反応溶液を、攪拌羽根３により攪拌しながら、これを図示しないジャケットにより加熱することにより、反応溶液における縮合物をポリシロキサンの存在下で転位反応させる（Ｓ３：プレバッチ工程）。
【００６６】
その後、反応溶液を、供給ライン４から反応容器２に投入し（Ｓ４：原料投入工程）、原料投入工程において投入された反応溶液中の縮合物を、ポリシロキサンの存在下で、転位反応させる（Ｓ５：転位反応工程）。その後、生成物溶液をサンプリングして（Ｓ６：サンプリング）、転位反応効率を算出して、主生成物の収率を確認する。
次いで、転位反応工程後の生成物溶液の一部を取出ライン５より除去する（Ｓ７：生成物抜き出し工程）。
【００６７】
次いで、ＨＰＬＣ法にて測定した場合における副生成物のピーク面積を低減させる（Ｓ８：副生成物低減工程）。その後、生成物溶液を採取して（Ｓ９：サンプリング）、副生成物のピーク面積の面積比を算出して、これが１．０％以下であることを確認する。
その後、ポリアミンの製造を継続する場合には（Ｓ１０：ＹＥＳ）、上記したＳ４〜Ｓ９までの各工程が再び実施され、ポリシロキサンが繰り返し使用される。
【００６８】
一方、ポリアミンの製造を継続しない場合には（Ｓ１０：ＮＯ）、ポリシロキサンを含む生成物溶液を、フィルタ６を取り外した取出ライン５によって回収する。そして、回収されたポリシロキサンを含む生成物溶液を濾過して、ポリシロキサンを回収するとともに、濾液として回収される生成物溶液を精製して、主生成物を得る（Ｓ１１：回収工程）。
次に、上記した方法を、濾過装置を備えるポリアミン製造装置を用いて実施する、ポリアミンの製造方法について、図３を参照して説明する。なお、以降の各図において、上記と同様の部材には、同一の参照符号を付し、その説明を省略する。
【００６９】
図３において、このポリアミン製造装置１は、反応容器２と、反応容器２に設けられる、攪拌羽根３、供給ライン４、取出ライン５および濾過装置８とを備えている。
濾過装置８は、供給ライン４の途中に介装されるとともに、取出ライン５の途中にも介装されている。また、濾過装置８は、フィルタ６を備えている。また、濾過装置８には、図示しないジャケットおよび図示しない温度計が設けられている。
【００７０】
そして、このポリアミン製造装置１を用いてポリアミンを製造するには、図１および図３に示すように、まず、ポリシロキサンを反応容器２に投入し（Ｓ１：触媒投入工程）、次いで、反応溶液を、供給ライン４から反応容器２に投入する（Ｓ２：プレバッチ原料投入工程）。次いで、反応溶液を、攪拌羽根３により攪拌しながら、これを反応容器２のジャケットにより加熱することにより、反応溶液における縮合物をポリシロキサンの存在下で転位反応させる（Ｓ３：プレバッチ工程）。
【００７１】
その後、反応溶液を、供給ライン４から反応容器２に投入し（Ｓ４：原料投入工程）、原料投入工程において投入された反応溶液中の縮合物を、ポリシロキサンの存在下で、転位反応させる（Ｓ５：転位反応工程）。その後、生成物溶液をサンプリングして（Ｓ６：サンプリング）、転位反応効率を算出して、主生成物の収率を確認する。
次いで、転位反応工程後の生成物溶液の一部を除去する（Ｓ７：生成物抜き出し工程）。生成物溶液の一部を除去するには、まず、取出ライン５を開くとともに、供給ライン４を閉じ、その後、取出ライン５から、反応容器２内の全ての生成物溶液が実質的になくなる程度に、生成物溶液を抜き取る。かかる抜き取りでは、生成物溶液のほとんどを濾過装置８のフィルタ６により濾過しながら、ポリシロキサンをフィルタ６の上に残存させる一方で、生成物溶液の残部を濾過装置８内に残存させる。
【００７２】
次いで、ＨＰＬＣ法にて測定した場合における副生成物のピーク面積を低減させる（Ｓ８：副生成物低減工程）。例えば、加熱する方法では、濾過装置８のジャケットにより、濾過装置８のポリシロキサンおよび濾過装置８内に残存する生成物溶液の残部を加熱する。また、例えば、多量の溶媒を配合する方法では、多量の溶媒を、濾過装置８のポリシロキサンおよび濾過装置８内に残存する生成物溶液の残部が濾過装置８から反応容器２内に向けて押し戻されるように、供給ライン４から供給する。次いで、生成物溶液をサンプリングして（Ｓ９：サンプリング）、副生成物のピーク面積の面積比を算出して、これが１．０％以下であることを確認する。
【００７３】
その後、ポリアミンの製造を継続する場合には（Ｓ１０：ＹＥＳ）、上記したＳ４〜Ｓ９までの各工程が再び実施され、ポリシロキサンが繰り返し使用される。なお、第２バッチ以降の原料投入工程（Ｓ４）においては、原料投入工程の反応溶液を、濾過装置８のポリシロキサンおよび濾過装置８内に残存する生成物溶液の残部が、濾過装置８から反応容器２内に向けて押し戻されるように、供給ライン４から供給する。
【００７４】
一方、ポリアミンの製造を継続しない場合には（Ｓ１０：ＮＯ）、不活性ガスを取出ライン５の上流側端部から流して、濾過装置８に残存する生成物溶液の残部を、取出ライン５の下流側端部から抜き出す。また、濾過装置８のメンテナンスにおいて、フィルタ６に残存するポリシロキサンを回収する（Ｓ１１：回収工程）。
このポリアミン製造装置１を用いてポリアミンを製造すれば、転位反応工程（Ｓ５）では、反応容器２のジャケットで加熱し、副生成物低減工程（Ｓ８）では濾過装置８のジャケットで加熱する。そのため、転位反応工程（Ｓ５）および副生成物低減工程（Ｓ８）をそれぞれに適した温度に設定することができる。その結果、エネルギー効率を向上させて、製造コストを低減させることができる。
【００７５】
なお、上記した説明では、濾過装置８を例示して説明したが、生成物溶液中のポリシロキサンを分離できる分離装置であれば特に制限されず、例えば、遠心分離装置、沈降装置などの固液分離装置を用いることもできる。
次に、上記した方法を、触媒反応槽を備えるポリアミン製造装置を用いて実施する、ポリアミンの製造方法について、図４を参照して説明する。
【００７６】
図４において、このポリアミン製造装置１は、容器２と、容器２に設けられる、攪拌羽根３、供給ライン４、取出ライン５、循環ライン７および触媒反応槽９とを備えている。
容器２は、反応容器２と同様の容器である。
循環ライン７は、容器２内の反応溶液（または生成物溶液）を、容器２と触媒反応槽９との間を循環させるラインであって、図示しない循環ポンプが設けられている。
【００７７】
触媒反応槽９は、循環ライン７の途中に介装されている。触媒反応槽９には、ポリシロキサンが充填されており、図示しないジャケットおよび図示しない温度計が設けられている。
そして、このポリアミン製造装置１を用いてポリアミンを製造するには、図１および図４に示すように、予めポリシロキサンが充填された（Ｓ１：触媒投入工程）触媒反応槽９を備えるポリアミン製造装置１において、反応溶液を、供給ライン４から容器２に投入する（Ｓ２：プレバッチ原料投入工程）。次いで、反応溶液を、循環ライン７の循環ポンプの駆動により、反応溶液を触媒反応槽９に循環させながら、触媒反応槽９のジャケットにより反応溶液を加熱して、反応溶液における縮合物を転位反応させる（Ｓ３：プレバッチ工程）。
【００７８】
その後、反応溶液を、供給ライン４から容器２に投入し（Ｓ４：原料投入工程）、原料投入工程において投入された反応溶液中の縮合物を、触媒反応槽９においてポリシロキサンの存在下で転位反応させる（Ｓ５：転位反応工程）。その後、生成物溶液をサンプリングして（Ｓ６：サンプリング）、転位反応効率を算出して、主生成物の収率を確認する。
次いで、転位反応工程後の生成物溶液の一部を取出ライン５より除去する（Ｓ７：生成物抜き出し工程）。
【００７９】
次いで、ＨＰＬＣ法にて測定した場合における副生成物のピーク面積を低減させる（Ｓ８：副生成物低減工程）。ＨＰＬＣ法にて測定した場合における副生成物のピーク面積の面積比を低減させるには、生成物抜き出し工程後に容器２において残存する生成物溶液の残部を、循環ライン７の循環ポンプの駆動により、触媒反応槽９および容器２間を循環させながら、生成物溶液を触媒反応槽９のジャケットにより加熱して、生成物溶液における縮合物を転位反応させる（Ｓ８：副生成物低減工程）。
【００８０】
その後、生成物溶液をサンプリングして（Ｓ９：サンプリング）、副生成物のピーク面積の面積比を算出して、これが１．０％以下であることを確認する。
その後、ポリアミンの製造を継続する場合には（Ｓ１０：ＹＥＳ）、上記したＳ４〜Ｓ９までの各工程が再び実施され、ポリシロキサンが繰り返し使用される。
一方、ポリアミンの製造を継続しない場合（Ｓ１０：ＮＯ）には、生成物溶液を取出ライン５によって回収するとともに、触媒反応槽９のメンテナンスなどにおいて、ポリシロキサンを回収する（Ｓ１１：回収工程）。
【００８１】
このポリアミン製造装置１を用いてポリアミンを製造すれば、転位反応工程（Ｓ５）では、容器２のジャケットで加熱し、副生成物低減工程（Ｓ８）では触媒反応槽９のジャケットで加熱する。そのため、転位反応工程（Ｓ５）および副生成物低減工程（Ｓ８）をそれぞれに適した温度に設定することができる。その結果、エネルギー効率を向上させて、製造コストを低減させることができる。
【００８２】
なお、上記した説明では、触媒反応槽９を、ポリシロキサンの充填層として設けたが、例えば、ポリシロキサンの流動層として設けることもできる。
【実施例】
【００８３】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。
（１）  有機スルホン酸基を有するポリシロキサンの調製
有機スルホン酸基を有するポリシロキサンを、特開２００６−８３１０３号公報の［実施例１］に準拠して、調製した。その詳細を以下の［１−Ａ］および［１−Ｂ］で述べる。
［１−Ａ］  スルホン酸基含有アルコキシシランの調製
滴下ロートを取り付けた２口の３００ｍｌの丸底フラスコに、塩化メチレン１００ｍｌを投入し、これにフェニルトリクロロシラン３９．１ｇ（０．１９ｍｏｌ）を加え、氷冷した。次いで、フェニルトリクロロシランの塩化メチレン溶液に、無水硫酸３７．３ｇ（０．４７ｍｏｌ）の塩化メチレン溶液２０ｍｌを、１時間かけて滴下した。滴下後、外温を６０℃に設定し、還流下で２時間反応させて、スルホン化反応させた。次に、外温を６０℃に設定し、エタノール４６．０gを、塩化水素を除きながら、１時間かけて滴下し、次いで、外温を１００℃に設定し、塩化メチレンを留去した。次いで、エタノール４６．０ｇを滴下し、外温を１００℃に設定し、２時間かけて還流してエトキシ化反応を行った。不純物を含むスルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶液１６２．７ｇを得た。
［１−Ｂ］  ポリシロキサンの調製
攪拌羽根を取り付けた２口の１０００ｍｌの丸底フラスコに、［１−Ａ］により得られたスルホン酸基含有エトキシシランのエタノール溶液１３８．０ｇ、テトラエトキシシラン１１９．０ｇ（０．５７ｍｏｌ）およびエタノール１００ｍｌを投入して混合した。これに水２４．０ｇを１５分かけて滴下し、６０℃で３時間攪拌した。放冷後、水１２０．０ｇを１分間さらにかけて滴下し、さらに２８％アンモニア水３５ｍｌを滴下した。すると反応液は急速に固形化した。これを４時間放置した後、６０℃で３日間熟成させた。熟成後１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧下、１００℃で溶媒を留去し、乾燥させて固体を得た。次いで、２Ｎの塩酸３００ｍｌを加え、３０分間攪拌し、この操作を２回繰り返して、スルホン酸基をＨ＋型にもどした。塩酸処理の後、イオン交換水５００ｍｌで洗浄し、これを１．３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の減圧下１００℃で１０時間乾燥させた。これにより、スルホン酸基含有炭化水素基を有するポリシロキサン５５．１ｇを得た。【００８４】
このポリシロキサンの細孔の容積および比表面積を、細孔分布測定装置（ＡＳＡＰ２０００、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いる窒素吸着法により測定したところ、比表面積が４６４ｍ２／ｇであった。また、孔径０．９〜５０ｎｍの細孔容積が０．２１ｃｍ３／ｇであり、孔径２〜５０ｎｍの細孔が０ｃｍ３／ｇであった。つまり、メソ領域細孔がなく、ポリシロキサンの表面は、ノンメソ領域細孔として形成されていることが分かった。また、ポリシロキサンにおけるスルホン酸基の含有割合は、１．４２ｍｅｑ／ｇであった。
（２）  Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンの調製
１０００ｍｌの丸底フラスコにアニリン９００.０ｇ（９.６６ｍｏｌ、試薬特級、関東化学（株）製）を投入し、これを氷冷した。これに、ホルマリン１６１.０ｇ（１.９８ｍｏｌ、３７％ホルムアルデヒド水溶液、試薬特級、関東化学（株）製）を１時間かけて滴下し、その後、に戻し、さらに、３.５時間攪拌した。これを、分液ロートへ移し、数時間放置した後、水層を取り除いた。さらに０．６７ｋＰａ（５ｍｍＨｇ）の減圧下、５０℃で３時間攪拌し、液中に含まれるメタノール（ホルマリン試薬中の安定剤として混入）を留去した。【００８５】
なお、得られた溶液は、Ｃ１３−ＮＭＲによる分析により、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンを３７重量％、アニリンを６３重量％含むことが分かり、また、水分を測定したところ、水分濃度は、１０００ｐｐｍであった。
実施例１
（３）  ポリアミンの製造
［３−Ａ］  プレバッチ工程
１００ｍｌの攪拌羽根付丸底フラスコに、（１）により得られた有機スルホン酸基を有するポリシロキサン０．２７ｇ、（２）により得られたＮ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンの反応溶液２０．０ｇを投入し（図１で参照される、Ｓ１およびＳ２）、窒素雰囲気下で、攪拌速度３００ｒｐｍ、温度１６０℃、６時間、加熱し、続いて、１９０℃、１５時間加熱した。その後、４０℃まで冷却して、ポリアミンを含む反応溶液を得た（Ｓ３）。
［３−Ｂ］  転位反応工程（第１バッチ）
プレバッチ工程における反応溶液に、第１バッチとして、上記と同様の反応溶液２０．０ｇを投入した（Ｓ４）。【００８６】
次いで、窒素雰囲気下、攪拌速度３００ｒｐｍ、反応温度１６０℃で６時間加熱させて、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメチレンジアミンを転位させた（Ｓ５）。次いで、生成物溶液を４０℃まで冷却して静置し、ポリシロキサンを沈降させた後、上澄み液２０．０ｇをシリンジにより抜き出した（Ｓ７）。抜き出した２０ｇのうち、１００μＬをＨＰＬＣ法によりにより分析して、ジアミノジフェニルメタンおよびポリメチレンポリフェニレンポリアミンのピーク面積の面積比を算出した（Ｓ６）。【００８７】
ＨＰＬＣにおける分析条件を、以下に示す。
ＨＰＬＣ装置：ＬＣ１０Ａ、（株）島津製作所製
溶離液：Ａ液およびＢ液の混合液（グラジエント法）
Ａ液（アセトニトリル８０重量％＋水２０重量％）
Ｂ液（アセトニトリル２０重量％＋水８０重量％）
グランジエント条件    サンプル注入時        ：Ａ液９９重量％
サンプル注入後３０分  ：Ａ液６０重量％
サンプル注入後５０分  ：Ａ液６０重量％
サンプル注入後９０分  ：Ａ液０重量％
サンプル注入後１００分：Ａ液０重量％（Ｂ液１００重量％）
流量：０．８ｍｌ／分
カラム：ＯＤＳ−３（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、ＧＬサイエンス（株）製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ検出器
測定波長：２００ｎｍ
定量法：ピーク面積の百分率（％）で算出
［３−Ｃ］  副生成物低減工程（第１バッチ）
次いで、反応容器に残存するポリシロキサンと生成物溶液とを、攪拌速度３００ｒｐｍ、温度１９０℃、１５時間、加熱することにより、ＨＰＬＣ法にて測定した場合における副生成物のピーク面積を低減させた（Ｓ８）。なお、この加熱では、アニリンが還流された。その後、これを４０℃まで冷却して静置し、ポリシロキサンを沈降させた後、上澄み液１００μＬを採取し、これをＨＰＬＣ法により分析して、アニリンのピーク面積、主生成物のピーク面積および副生成物のピーク面積を算出した（Ｓ９）。これにより、副生成物のピーク面積の面積比を算出した。
［３−Ｄ］  転位反応工程および副生成物低減工程（第２バッチ以降）
その後、第２バッチとして、反応容器に残存するポリシロキサンおよび生成物溶液に、上記と同様の反応溶液２０．０ｇを投入した（Ｓ４）。その後、第１バッチと同様に、Ｓ４〜Ｓ９の処理を実施した。これを、第２０バッチまで継続させた。なお、Ｓ９におけるサンプリングは、第１バッチ、第６バッチおよび第１０バッチ〜第１２バッチのみ実施した。【００８８】
主生成物および副生成物のピーク面積の面積比を下記の表１に示す。【００８９】
【表１】
2007135988.tif 000017
【００９０】
表１から分かるように、ポリシロキサンを１９回繰り返し使用、すなわち、第１バッチ〜第１９バッチにおける転位反応工程を実施しても、各バッチの次バッチのポリアミンの製造、すなわち、第２バッチ〜第２０バッチにおける転位反応工程の実施において、主生成物のピーク面積比が８５％以上と高く、触媒活性の低下が全く無いことが分かった。
比較例１
各バッチにおいて、加熱による副生成物低減工程（Ｓ８）およびサンプリング（Ｓ９）を実施しなかった以外は、実施例１と同様に、第１バッチ〜第５バッチまで処理した。主生成物および副生成物のピーク面積の面積比を下記の表２に示す。【００９１】
【表２】
2007135988.tif 000018
【００９２】
表２から分かるように、第１バッチ〜第４バッチにおける転位反応工程の実施により、各バッチの次バッチのポリアミンの製造、すなわち、第２バッチ〜第５バッチにおける転位反応工程の実施において、主生成物のピーク面積比が８０％以下と低く、しかも、バッチ回数が増える毎に、主生成物のピーク面積比が低下し、触媒活性の低下が著しいことが分かった。【００９３】
実施例２
実施例１において、生成物抜き出し工程（Ｓ７）と副生成物低減工程（Ｓ８）との順序を逆にして、つまり、副生成物低減工程（Ｓ８）と生成物抜き出し工程（Ｓ７）とを順次実施した以外は、実施例１と同様に、第１バッチ〜第２０バッチまで処理した。
すなわち、転位反応工程（Ｓ５）の後において、まず、ポリシロキサンと生成物溶液とを加熱して、副生成物のピーク面積を低減させた（Ｓ８）。その後、これを冷却して静置し、ポリシロキサンを沈降させた後、上澄み液１００μＬを採取し、これをＨＰＬＣ法により分析して、アニリンのピーク面積、主生成物のピーク面積および副生成物のピーク面積の面積比を算出した（Ｓ９）。続いて、上澄み液２０．０ｇをシリンジにより抜き出した（Ｓ７）。【００９４】
その後、第２バッチとして、反応容器に上記と同様の反応溶液２０．０ｇを投入した（Ｓ４）。その後、第１バッチと同様に、Ｓ４〜Ｓ９の処理を実施した。これを、第５バッチまで継続させた。なお、Ｓ９におけるサンプリングは、第１バッチのみ実施した。
主生成物および副生成物のピーク面積の面積比を下記の表３に示す。【００９５】
【表３】
2007135988.tif 000019
【００９６】
表３から分かるように、第２バッチおよび第３バッチにおける転位反応工程後の主生成物のピーク面積比が８５％以上と高く、少ない繰り返し回数の使用では、触媒活性の低下を防止することができた。しかし、第４バッチおよび第５バッチでは、主生成物のピーク面積比が８５％未満であり、３回以上（第３バッチ以上のバッチ回数）の使用で、触媒活性の低下が観察された。【００９７】
実施例３
実施例１において、第１バッチ〜第２０バッチにおける生成物抜き出し工程（Ｓ７）における上澄み液の抜き出し量を、２０．０ｇから３０．０ｇに変更し、第２バッチ〜第２０バッチにおける原料投入工程（Ｓ４）における反応溶液の投入量を、２０．０ｇから３０．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様に、各バッチを処理した。なお、Ｓ９におけるサンプリングは、第１バッチ〜第１３バッチのみ実施した。【００９８】
主生成物および副生成物のピーク面積の面積比を下記の表４に示す。【００９９】
【表４】
2007135988.tif 000020
【０１００】
副生成物低減工程（Ｓ８）における残存する生成物溶液の重量（１０ｇ）が実施例１の重量（２０ｇ）と比べて半分となった状態で、加熱による副生成物低減工程（Ｓ８）を実施しても、主生成物のピーク面積比が８５％以上と高く、ポリシロキサンの触媒活性の低下が全く無かった。
なお、上記説明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記の特許請求の範囲に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のポリアミンの製造方法により製造されたポリアミンは、例えば、ポリウレタンなどの原料として用いられる。
【図１】
2007135988.tif 000026
【図２】
2007135988.tif 000027
【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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