(57)【要約】  酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加する基材樹脂（Ａ）と、電磁波に感応して酸を発生する酸発生剤（Ｂ）と、前記酸を捕捉するクエンチャー（Ｃ）と、を含有する感光性樹脂組成物であって、前記基材樹脂（Ａ）は、ケイ素含有高分子化合物を含み、前記クエンチャー（Ｃ）は、クマリン骨格を有する塩基性化合物を含むものである感光性樹脂組成物。当該感光性樹脂組成物を用いてなるパターン形成方法を同時に提供する。
2008001782.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加する基材樹脂（Ａ）と、電磁波に感応して酸を発生する酸発生剤（Ｂ）と、前記酸を捕捉するクエンチャー（Ｃ）と、を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記基材樹脂（Ａ）は、ケイ素含有高分子化合物を含み、
前記クエンチャー（Ｃ）は、クマリン骨格を有する塩基性化合物を含むものである感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記クマリン骨格を有する塩基性化合物は、下記一般式（１）で示される請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2008001782.tif 000013
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【請求項３】
前記クマリン骨格を有する塩基性化合物は、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３がいずれもメチル基である請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記クマリン骨格を有する塩基性化合物は、Ｒ１がメチル基、Ｒ２及びＲ３がエチル基である請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記基材樹脂（Ａ）は、ＨＳｉＯ３／２単位と、ＲＳｉＯ３／２単位とを含むシルセスキオキサン樹脂を含むものであり、Ｒは下記一般式（２）で示される酸解離性を有する基である請求項１から４いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2008001782.tif 000014
（式中、
Ｒ４は、それぞれ独立に、連結基であり、
Ｒ５は、第二の連結基であり、
Ｌは、炭素数１から１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数２から２０のフルオロアルキレン基、置換又は無置換アリーレン基、置換又は無置換シクロアルキレン基、及び、置換又は無置換アルカリーレン基からなる群より選ばれるものであり、
Ｒ６は、水素原子、又は、直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフルオロアルキル基であり、
Ｒ７は、アルキル基又はフルオロアルキル基であり、
Ｚは、酸により解離する基であり、
ｇは、０又は１の整数を示し、
ｈは、０又は１の整数を示し、
ｋは、０又は１の整数を示す。）
【請求項６】
前記酸発生剤（Ｂ）の含有量は、前記基材樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．５質量部以上３０質量部以下である請求項１から５いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記クエンチャー（Ｃ）の含有量は、前記基材樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下である請求項１から６いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
更に有機酸（Ｄ）を、前記基材樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下含む請求項１から７いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記感光性樹脂組成物は、レジスト用組成物である請求項１から８いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記感光性樹脂組成物は、二層レジストシステムの上層レジスト用組成物である請求項１から９いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記感光性樹脂組成物は、下層を有機系高分子膜とする二層レジストシステムの上層レジスト用組成物である請求項１から１０いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
リソグラフィーにより被加工膜上にパターンを形成する方法であって、
被加工膜上に下層膜を形成する下層膜形成工程と、
請求項１から８いずれか記載の感光性樹脂組成物を前記下層膜上に塗布して上層膜を得る上層膜形成工程と、
前記上層膜に露光を行い、少なくとも一部を露光域とする露光膜を得る露光工程と、
前記露光膜を現像液によって処理し、前記上層膜の露光域を選択的に溶解させて、前記感光性樹脂組成物からなるパターンが形成されたレジスト膜を得る現像工程と、を含むパターン形成方法。
【請求項１３】
前記下層膜は、有機系高分子膜である請求項１２記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記現像工程の後に、前記レジスト膜をマスクとして、プラズマ及び／又は反応性イオンにより前記下層膜をエッチングするエッチング工程を含む請求項１２又は１３記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記プラズマ及び／又は反応性イオンは、酸素を含むものである請求項１４記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クマリン骨格を有する塩基性化合物をクエンチャーとして含む感光性樹脂組成物及び当該樹脂組成物を用いたパターン形成方法に関する。より詳しくは、レジスト経時特性が良好であり、長期の保存が可能な感光性樹脂組成物及び当該組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体素子への高集積化及び微細化の要求に伴い、微細パターンを形成する目的で、寸法精度が高く、高アスペクト比を得やすい多層レジスト法が検討されている。この多層レジスト法に用いるレジスト材料には、上層をポジ型レジスト層とし、下層を有機樹脂層とした二層構造のものが検討されており、この上層のポジ型レジスト層には、酸素プラズマ耐性の高いケイ素含有高分子化合物を用いることが検討されている。【０００３】
このようなポジ型レジスト用の組成物としては、例えば、酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加する基材樹脂と、電磁波等に感応して酸を発生する酸発生剤と、酸発生剤からの酸の拡散を制御することができる有機塩基性化合物（クエンチャー）と、を含む化学増幅型の組成物が用いられる（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−３３４１０７号公報（対応ＵＳ出願  ２００４／０２２９１６１  Ａ１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、シロキサン系又はシルセスキオキサン系等のケイ素含有高分子化合物を主成分とする基材樹脂を用いたレジスト組成物は、樹脂が変質しやすく、場合によってはゲル化してしまう問題や、保存により感度が変化してしまうという問題（感度経時が悪い）等が生じていた。【０００５】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、クエンチング機能を有しつつ、組成物の経時安定性が良好であり、とりわけ、保管中の経時変化による分子量の向上が原因となるゲル化を防止することができるとともに、感度経時を改善できる感光性樹脂組成物及び当該組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するため、クエンチング機能を発揮するとともに、基材樹脂の分子量変化を生じさせず、感度経時のよいクエンチャーについて、鋭意研究を重ねた。その結果、クマリン骨格を有する塩基性化合物を感光性樹脂組成物に配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
より具体的には、本発明は、酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増加する基材樹脂（Ａ）と、電磁波に感応して酸を発生する酸発生剤（Ｂ）と、前記酸を捕捉するクエンチャー（Ｃ）と、を含有する感光性樹脂組成物であって、前記基材樹脂（Ａ）は、ケイ素含有高分子化合物であり、前記クエンチャー（Ｃ）は、クマリン骨格を有する塩基性化合物である感光性樹脂組成物である。【０００８】
更に詳しくは、前記クマリン骨格を有する塩基性化合物は、下記一般式（１）で示される化合物である感光性樹脂組成物である。【０００９】
【化１】
2008001782.tif 000003
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、従来のアミン系化合物であるクエンチャーを用いる場合と比較して、保管時における組成物の経時安定性を向上することができ、とりわけ、保管中の経時変化による分子量の向上が原因となるゲル化を防止することができる。また、同時に、保管中における感度の変化、異物増加を防止することができる。このため、本発明の感光性樹脂組成物によれば、従来はトレードオフの関係となっていた、クエンチング機能を発揮させつつ、経時安定性を向上させることができる。【００１１】
また、本発明の感光性樹脂組成物からなる上層膜は、薄膜化した場合であっても好適なアルカリ溶解性を発揮するため、高い解像度が得られるとともに、エッジラフネスの発生を低減することができる。【００１２】
更に、本発明の感光性樹脂組成物から得られるレジストパターンの形状は、高アスペクト比であり、パターン倒れもなく、垂直性の高い良好なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】リソグラフィーによるパターン形成方法の工程を示す図である。
【図１Ｂ】リソグラフィーによるパターン形成方法の工程を示す図である。
【図１Ｃ】リソグラフィーによるパターン形成方法の工程を示す図である。
【図１Ｄ】リソグラフィーによるパターン形成方法の工程を示す図である。
【図１Ｅ】リソグラフィーによるパターン形成方法の工程を示す図である。
【図１Ｆ】リソグラフィーによるパターン形成方法の工程を示す図である。
【符号の説明】
【００１４】
１    被加工膜
２    下層膜
３    上層膜
４    フォトマスク
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜感光性樹脂組成物（レジスト組成物）＞
以下、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。本発明の感光性樹脂組成物（以下、「ポジ型レジスト組成物」あるいは「レジスト組成物」という場合がある）は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する基材樹脂（Ａ）と、電磁波に感応して酸を発生する酸発生剤（Ｂ）と、発生した酸を捕捉するクエンチャー（Ｃ）と、を含む。
【００１６】
［基材樹脂（Ａ）］
本発明の基材樹脂（Ａ）は、ケイ素含有高分子化合物を含む樹脂である。ケイ素含有高分子化合物としては、特に限定されるものではないが、本発明においては、例えば、主鎖にＳｉ−Ｏ結合を有するシロキサン系高分子化合物、主鎖にＳｉ−Ｃ結合を有するシリコンカーバイド系高分子化合物、主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を有するポリシラン系高分子化合物、及び主鎖にＳｉ−Ｎ結合を有するシラザン系高分子化合物等を挙げることができる。また、これらの任意の混合物を用いることもできる。ケイ素含有高分子化合物としては、用いられる基板との選択比が大きくなるよう、適宜、化合物を選択することが可能である。
【００１７】
また、本発明においては、基材樹脂（Ａ）としては、ケイ素含有高分子化合物以外に、公知の各種樹脂を更に含んでいてもよい。
【００１８】
本発明における基材樹脂（Ａ）としては、シロキサン系高分子化合物が好ましく、特にシルセスキオキサン樹脂（Ａ１）を主成分とする樹脂が好ましい。基材樹脂（Ａ）の主成分をシルセスキオキサン樹脂とすることにより、保管時の感度の低下を代表とする経時特性の低下を回避しつつ、酸素プラズマに対する耐性、及び耐熱性を高く維持できることから、加熱工程を経ても断面形状に優れたパターンを得ることができる。なお、基材樹脂（Ａ）中のシルセスキオキサン樹脂（Ａ１）の割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％が最も好ましい。
【００１９】
好ましいシルセスキオキサン樹脂（Ａ１）としては、ＨＳｉＯ３／２単位と、ＲＳｉＯ３／２単位とを含み、Ｒは酸解離性を有する基であるシルセスキオキサン樹脂である。「酸解離性を有する基」とは、酸、特に光酸発生剤（ＰＡＧ）により切断されうる基として知られている。酸解離性を有する基は、当業者に知られているものを用いることができ、欧州特許出願第１１４２９２８号明細書や米国出願公開２００２／００９０５７２号公報に記載されているものを用いることができる（当該明細書に記載の内容は、引用により本願明細書の一部をなす）。特に、酸解離性を有する基としては、以下の一般式（２）で表される基を採用することができる。
【００２０】
【化２】
2008001782.tif 000004
（式中、
Ｒ４は、それぞれ独立に、連結基であり、
Ｒ５は、第二の連結基であり、
Ｌは、炭素数１から１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数２から２０のフルオロアルキレン基、置換又は無置換アリーレン基、置換又は無置換シクロアルキレン基、及び、置換又は無置換アルカリーレン基からなる群より選ばれるものであり、
Ｒ６は、水素原子、又は、直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフルオロアルキル基であり、
Ｒ７は、アルキル基又はフルオロアルキル基であり、
Ｚは、酸により解離する基であり、
ｇは、０又は１の整数を示し、
ｈは、０又は１の整数を示し、
ｋは、０又は１の整数を示す。）
【００２１】
Ｒ４としては、それぞれ独立に、メチレン鎖及びエチレン鎖等のアルキレン鎖を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
Ｒ５としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、ノルボニル基又はシクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フルオロアルキレン基、及びアリール基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
Ｌとしては、フッ素置換等の置換及び非置換のメチレン鎖、エチレン鎖、ノルボルネン鎖、シクロアルキレン鎖、及びアルカリレン鎖を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
Ｒ６としては、水素原子；メチル基及びエチル基等の炭素数１から６のアルキル基；並びにトリフルオロメチル基、２，２，２−トルフルオロエチル基、及び３，３，３−トリフルオロプロピル基等の炭素数１から６のフルオロアルキル基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
Ｒ７としては、メチル基及びエチル基等の炭素数１から６のアルキル基；並びにトリフルオロメチル基、２，２，２−トルフルオロエチル基、及び３，３，３−トリフルオロプロピル基等の炭素数１から６のフルオロアルキル基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
Ｚとして、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、一般式−ＣＯＯＲ１６で表されるエステル基、一般式−ＯＣＯＯＲ１７で表されるカーボネート基、一般式−ＯＲ１８で表されるエーテル基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ここで、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は、酸解離性を付与できるように選択される基である。
【００２７】
酸解離基−ＣＯＯＲ１６において、Ｒ１６としては、ｔ−ブチル基；アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−メチル−２−イソボルニル基、２−ブチル−２−アダマンチル基、２−プロピル−２−イソボルニル基、２−メチル−２−テトラシクロドデセニル基、２−メチル−２−ジヒドロジシクロペンタジエニル−シクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、若しくは１−メチルシクロヘキシル基等の第三級結合点を有する環状若しくは非環状の置換基（一般に炭素数７から１２）；又は２−トリメチルシリルエチル基若しくは２−トリエチルシリルエチル等の２−トリアルキルシリルエチル基を挙げることができる。
【００２８】
一般式−ＯＣＯＯＲ１７で表されるカーボネート酸解離性基としては、具体的には、−Ｏ−ｔ−ブトキシカルボニル基（Ｒ１７がｔ−ブチル基）を挙げることができる。一般式−ＯＲ１８で表されるエーテル酸解離基としては、具体的には、テトラヒドロピラニルエーテル（Ｒ１８がテトラヒドロピラニル基）及びトリアルキルシリルエーテル（Ｒ１８がトリメチリシリル基等のトリアルキルシリル）を挙げることができる。
【００２９】
Ｚで表される基としては、好ましくは、光酸発生剤により生じる酸の存在下で開裂反応を起し、カルボン酸基を生成する有機エステル基を挙げることができる。
【００３０】
酸解離基Ｒとしては、１，１−ジメチルエチル基、イソプロピル基、２−メチルカダマンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルナンの２−ヒドロキシ−３−ピナニルエステル又はｔ−ブチルエステル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明において、シルセスキオキサン樹脂は、シルセスキオキサン樹脂の性能を増強するために、ＨＳｉＯ３／２単位及びＲＳｉＯ３／２単位に加えて、更に、ＨＳｉ（ＯＲ１４）Ｏ２／２単位、Ｓｉ（ＯＲ１４）ｘＯ（４−ｘ）／２単位、Ｒ１５ＳｉＯ３／２単位、又はこれらの単位の任意の組み合わせを含有していても良い。これらの単位において、Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１から６のアルキル基から選択することができる。Ｒ１４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及び１−ブチル基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、Ｒ１４は水素原子又はメチル基である。Ｒ１５は、一般式−Ｒ２１Ｒ２２で表される基から選択される。ここで、Ｒ２２としては、好ましくは−ＯＨ若しくは−ＣＯＯＨ、又は塩基可溶性基であり、Ｒ２１は、置換及び／又は非置換であり、直鎖状、分岐鎖状、又は環状炭素数１から１２のアルキル基である。Ｒ１５としては、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２−トリフルオロメチルプロパン−２−オール；２−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２−オール、３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール；及び２−トリフルオロメチル−３，３−ジフルオロ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２−オールを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
シルセスキオキサン樹脂は、シルセスキオキサン樹脂に含まれる単位の総量に対して、好ましくは５モル％以上６０モル％以下、より好ましくは５モル％以上４５モル％以下のＨＳｉ（ＯＲ１４）Ｏ２／２単位を含有することができる。加えて、シルセスキオキサン樹脂は、シルセスキオキサン樹脂に含まれる単位の総量に対して、好ましくは５モル％以上４５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上２５モル％以下のＳｉ（ＯＲ１４）ｘＯ（４−ｘ）／２単位を含有することができる。更に、シルセスキオキサン樹脂は、シルセスキオキサン樹脂に含まれる単位の総量に対して、０モル％以上２５モル％以下、好ましくは１０モル％以上１５モル％以下の（Ｒ１５ＳｉＯ３／２）単位を含有することができる。
【００３３】
シルセスキオキサン樹脂としては、以下の一般式で表される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ
［ここで、Ｒは、イソプロピル基、２−メチルカダマンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルナンの２−ヒドロキシ−３−ピナニルエステル若しくは２−ブチルエステルであり、ａは０．４以上０．９以下であり、ｂは０．１以上０．６以下である。］
（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（Ｒ１４ＯＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ
［ここで、Ｒは、イソプロピル基、２−メチルカダマンチル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシ−３−ピナニル基、又はｔ−ブチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−カルボキシレートであり、Ｒ１４は水素原子であり、ａは０．５以上０．７以下であり、ｂは０．２以上０．４５以下であり、ｃは０．０５以上０．２以下であり、ｄは０．０１以上０．１以下である。］
（ＨＳｉＯ３／２）ａ（ＲＳｉＯ３／２）ｂ（ＨＳｉ（ＯＲ１４）Ｏ２／２）ｃ（Ｓｉ（ＯＲ１４）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｄ（Ｒ１５ＳｉＯ３／２）ｅ
［ここで、Ｒは、イソプロピル基、２−メチルカダマンチル基、シクロヘキシル基、２−ヒドロキシ−３−ピナニル基、又はｔ−ブチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−カルボキシレートであり、Ｒ１４は水素原子であり、Ｒ１５は、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２−トリフルオロメチルプロパン−２−オール、２−トリフルオロメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２−オール、３，３，３−トリフルオロプロパン−２−オール、２−トリフルオロメチル−３，３−ジフルオロ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２−オールであり、ａは０．４以上０．６以下であり、ｂは０．２以上０．４５以下であり、ｃは０．０５以上０．２０以下であり、ｄは０．０１以上０．１５以下であり、ｅは０．０１以上０．２５以下であり、ｘは０以上３以下である。］
【００３４】
本発明のシルセスキオキサン樹脂は
（Ａ）以下の一般式を有する水素シルセスキオキサン樹脂を、
（ＨＳｉＯ３／２）ｍ（ＨＳｉ（ＯＲ１４）Ｏ２／２）ｎ（Ｓｉ（ＯＲ１４）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｑ
［ここで、Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１から６のアルキル基であり、ｘは０以上３以下であり、ｍは０．７以上１．０以下であり、好ましくは０．８以上０．９以下であり、ｎは、０以上０．４以下であり、好ましくは０．０５以上０．３以下であり、ｑは０以上０．４５以下であり、０．９≦ｍ＋ｎ＋ｑ≦１．０であり、好ましくはｍ＋ｎ＋ｑが約１．０である］
（Ｂ）酸解離性を有する基の前駆体と反応させて、
（Ｃ）以下の一般式を有するシルセスキオキサン樹脂を精製することにより、調整できる。
（ＨＳｉＯ３／２）ｍ１（ＲＳｉＯ３／２）ｍ２（Ｓｉ（ＯＲ１４）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｑ
［ここで、Ｒ１４、ｎ、ｑ、及びｘは、上述の通りであり、Ｒは酸解離性を有する基であり、ｍ２は、０．１以上０．６以下、好ましくは０．２以上０．４以下であり、ｍ１＋ｍ２は概ねｍと同値である。］
【００３５】
水素シルセスキオキサン樹脂（Ａ）の調製方法は当業者に知られているものを用いることができる。そのような方法としては、トリクロロシラン等のトリハロシラン類、又はトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類の加水分解を挙げることができる。水素シルセスキオキサン樹脂を調製する方法は、米国特許第３，６１５，２７２号（Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第５，０１０，１５９号（Ｂａｎｋ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第４，９９９，４９７号（Ｆｒｙｅ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許第６，３５３，０７４号（Ｃａｒｐｅｎｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）、米国特許出願第１０／０６０５５８号（２００２年１月３０日出願）、並びに日本国特許出願  特開昭５９−１７８７４９号、特開昭６０−８６０１７号、及び特開昭６３−１０７１２２号に記載されている方法を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
次いで、水素シルセスキオキサン樹脂を（Ｂ）酸解離性を有する基の前駆体と反応させる。水素シルセスキオキサン樹脂を、酸解離性を有する基の前駆体と反応させる一つの方法は、酸解離性を有する基の前駆体と水素シルセスキオキサン樹脂とを触媒ヒドロシリル化する方法が挙げられる。
【００３７】
酸解離性を有する基の前駆体としては、ノルボルネンのｔ−ブチルエステル、ｔ−ブチル−２−トリフルオロメチルアクリレート、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２−ｔ−ブチルカルボキシレート、及びシス−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。酸解離性を有する基の前駆体は、シルセスキオキサン樹脂に含まれる単位の総量に対して、５モル％以上６０モル％以下、好ましくは１５モル％以上３５モル％以下のＲＳｉＯ３／２単位を生成するような添加量で、シルセスキオキサン樹脂に添加される。
【００３８】
ヒドロシリル化触媒としては、当業者に周知の化合物として、白金含有化合物、ニッケル含有化合物、又はロジウム含有化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。白金含有化合物としては、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ジ−μ−カルボニルジ−π−シクロペンタジエニルジニッケル、白金−カルボニル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、及び白金アセチルアセトネート（ａｃａｃ）を挙げることができる。ロジウム含有化合物としては、Ｒｈ（ａｃａｃ）２（ＣＯ）２を挙げることができ、ニッケル含有化合物としては、Ｎｉ（ａｃａｃ）２を挙げることができる。使用されるヒドロシリル化触媒の量は、反応体（すなわち、水素シルセスキオキサン樹脂及び酸解離性基を有する前駆体）の量に対して、１０ｐｐｍ以上１０，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以上１，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００３９】
水素シルセスキオキサン樹脂と酸解離性を有する基の前駆体との反応は、好ましくは、室温及び常圧で実施されるが、熱及び圧力を加えて反応を促進してもよい。
【００４０】
水素シルセスキオキサンと酸解離性を有する基の前駆体との反応は、溶媒の存在下で実施されることが好ましい。溶媒としては、エチルアルコール又はイソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン又はトルエン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘプタン、ドデカン、又はノナン等のアルカン類；メチルイソブチルケトン等のケトン類；エステル類；グリコールエーテル類；環状ジメチルポリシロキサン類及び直鎖状ジメチルポリシロキサン類（例えば、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、及びこれらの混合物）等のシロキサン類、；２−エトキシエタノール；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）；シクロヘキサノン；並びに１，２−ジエトキシエタン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒の中でも、メチルイソブチルケトンを用いることが好ましい。溶媒は、水素シルセスキオキサン樹脂を生成するのに使用される溶媒と同一のものであってもよい。
【００４１】
水素シルセスキオキサン樹脂と酸解離基前駆体との反応時間は、好ましくは、酸解離を有する基の前駆体の実質的に全てが水素シルセスキオキサン樹脂と反応する上で十分な時間、実施される。しかし、シルセスキオキサン樹脂の分子量を増加するため、及び／又はシルセスキオキサン樹脂の保存安定性を改善するために、４０℃以上溶媒の環流温度以下の温度に加熱しながら、長時間反応を実施してもよい（「増粘工程」）。増粘工程は、反応工程に続く工程として実施しても良いし、反応工程の一部として実施してもよい。増粘工程は、好ましくは３０分以上６時間以下、より好ましくは１時間以上３時間以下の間、実施される。
【００４２】
Ｒ１５ＳｉＯ３／２単位を含有するシルセスキオキサン樹脂は、水素シルセスキオキサン樹脂（Ａ）又はシルセスキオキサン樹脂（Ｃ）を官能基前駆体と反応させることによって調製される。官能基前駆体と、水素シルセスキオキサン樹脂又はシルセスキオキサン樹脂との触媒ヒドロシリル化によって、水素シルセスキオキサン樹脂又はシルセスキオキサン樹脂を官能基前駆体とを反応させることが好ましい。触媒ヒドロシリル化反応は、水素シルセスキオキサン樹脂と酸解離性を有する基の前駆体との触媒ヒドロシリル化反応について上述した条件と同一又は同様の処理条件で実施される。
【００４３】
一つの方法としては、水素シルセスキオキサン樹脂（Ａ）を官能基前駆体と反応させて、下記一般式で表される樹脂を生成することができる。
（ＨＳｉＯ３／２）ｍ１（Ｒ１５ＳｉＯ３／２）ｍ３（ＨＳｉ（ＯＲ１４）Ｏ２／２）ｎ（Ｓｉ（ＯＲ１４）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｑ
［ここで、Ｒ１４、ｎ、ｑ、及びｘは、上述の通りであり、Ｒ１５は変性官能基であり、ｍ３は０．０１以上０．２５以下、好ましくは０．０５以上０．１５以下であり、ｍ１＋ｍ２は概ねｍと同値である。］
【００４４】
次に上記樹脂を、酸解離性を有する基の前駆体と反応させて、下記一般式で表される樹脂を生成する。
（ＨＳｉＯ３／２）ｍ１（ＲＳｉＯ３／２）ｍ２（Ｒ１５ＳｉＯ３／２）ｍ３（ＨＳｉ（ＯＲ１４）Ｏ２／２）ｎ（Ｓｉ（ＯＲ１４）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｑ
［式中、Ｒ、Ｒ１４、Ｒ１５、ｎ、ｑ、ｍ１、ｍ２、ｍ３、及びｘは、上述の通りであり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は概ねｍと同値である。］
【００４５】
或いは、シルセスキオキサン樹脂（Ｃ）を官能基前駆体と反応させて、下記一般式で表される樹脂を生成させることができる。
（ＨＳｉＯ３／２）ｍ１（ＲＳｉＯ３／２）ｍ２（Ｒ１５ＳｉＯ３／２）ｍ３（ＨＳｉ（ＯＲ１４）Ｏ２／２）ｎ（Ｓｉ（ＯＲ１４）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｑ
［式中、Ｒ、Ｒ１４、Ｒ１５、ｎ、ｑ、ｍ１、ｍ２、ｍ３、及びｘは、上述の通りであり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は概ねｍと同値である。］
【００４６】
或いは、水素シルセスキオキサン樹脂（Ａ）を、官能基前駆体と酸解離性を有する基の前駆体との両方を含む混合物と反応させて、下記一般式で表される樹脂を生成させることができる。
（ＨＳｉＯ３／２）ｍ１（ＲＳｉＯ３／２）ｍ２（Ｒ１５ＳｉＯ３／２）ｍ３（ＨＳｉ（ＯＲ１４）Ｏ２／２）ｎ（Ｓｉ（ＯＲ１４）ｘＯ（４−ｘ）／２）ｑ
［式中、Ｒ、Ｒ１４、Ｒ１５、ｎ、ｑ、ｍ１、ｍ２、ｍ３、及びｘは、上述の通りであり、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は概ねｍと同値である。］
【００４７】
好ましくは、水素シルセスキオキサン樹脂を、酸解離性を有する基の前駆体と反応させ、シルセスキオキサン樹脂を、官能基前駆体と反応させる方法を挙げることができる。
【００４８】
本発明において用いられる新規な官能化水素シルセスキオキサン系樹脂は、約５００以上１００，０００以下、好ましくは約１，５００以上５０，０００以下、より好ましくは約２，０００以上３０，０００以下の重量平均分子量を有する。
【００４９】
本発明の新規の官能化水素シルセスキオキサン系樹脂は、適切な熱安定性を有し、とりわけ、プリベーク（ＰＡＢ）及び露光後加熱（ＰＥＢ）のようなフォトレジストの処理に適した、適度なガラス移転温度（Ｔｇ）を有する。本発明の官能化水素シルセスキオキサン樹脂のＴｇは、好ましくは５０℃以上２５０℃以下であり、より好ましくは７０℃以上１８０℃以下であり、最も好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。
【００５０】
［酸発生剤（Ｂ）］
酸発生剤（Ｂ）としては、従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類等のジアゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等を挙げることができる。また、本発明においては、酸発生剤（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
酸発生剤（Ｂ）の配合量は、基材樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上３０質量部以下、より好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。０．５質量部以上とすることによりパターン形成が十分に行われ、３０質量部以下とすることにより、均一な溶液が得られ、保存安定性が向上する。
【００５２】
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート；ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート；及びモノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。これらの中では、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を好ましく用いることができる。
【００５３】
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリル、及びビス−Ｏ−（ｎ−ブチルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。これらの中では、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル及びビス−Ｏ−（ｎ−ブチルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシムを好ましく用いることができる。
【００５４】
ジアゾメタン系酸発生剤の具体例としては、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、及びビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状アルキル基を有するビスアルキルスルホニルジアゾメタン；ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン及びビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等の炭素数５〜６の環状アルキル基を有するビスアルキルスルホニルジアゾメタン；ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン及びビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のアリール基を有するビスアリールスルホニルジアゾメタン等を挙げることができる。
【００５５】
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類として、例えば、下記一般式（３）で示される構造を持つ、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ａ＝３の場合）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（Ａ＝４の場合）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ａ＝６の場合）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ａ＝１０の場合）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（Ｂ＝２の場合）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（Ｂ＝３の場合）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（Ｂ＝６の場合）、及び１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（Ｂ＝１０の場合）等を挙げることができる。
【００５６】
【化３】
2008001782.tif 000005
【００５７】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）としてオニウム塩を用いる場合には、焦点深度幅や露光マージンに優れる点で好ましい。また、ジアゾメタンを用いる場合には、レジストホールパターンのサキュラリティ（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）を向上したり、断面パターンの定在波を抑制できる点で好ましい。
【００５８】
また、本発明において、酸発生剤（Ｂ）として、炭素数が３又は４のパーフルオロアルキルスルホネートをアニオンとするオニウム塩系酸発生剤（以下、Ｃ３〜Ｃ４オニウム塩と略記することがある）を含有させると、マスクリニアリティが良くなり、様々なサイズが混在するパターンであっても、マスクに忠実に再現することができるため好ましい。また、近接効果、ＤＯＦ、及び露光マージン等にも優れたものを得ることができるため好ましい。パーフルオロアルキルスルホネートのアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよいが、直鎖状が好ましい。
【００５９】
酸発生剤（Ｂ）としてＣ３〜Ｃ４オニウム塩を配合する場合には、酸発生剤（Ｂ）全体に対するＣ３〜Ｃ４オニウム塩の配合量は、５０質量％〜１００質量％とすることが好ましい。
【００６０】
また、酸発生剤（Ｂ）としてＣ３〜Ｃ４オニウム塩を配合する場合には、更に、炭素数が１のパーフルオロアルキルスルホネートをアニオンとする、オニウム塩系酸発生剤（以下、Ｃ１オニウム塩と略記することがある）を併用することが好ましい。
【００６１】
また、本発明の効果の点からは、オニウム塩の中でも、スルホニウム塩を用いることが望ましい。
【００６２】
更に、スルホニウム塩の中では、トリフェニルスルホニウム塩が好ましく用いられる。トリフェニルスルホニウム塩を配合する場合の配合量は、酸発生剤（Ｂ）全体に対して、好ましくは３０モル％〜１００モル％、より好ましくは５０モル％〜１００モル％とする。とりわけ、オニウム塩とジアゾメタンを混合した場合には、焦点深度幅や露光マージンを損なうことなく、レジストホールパターンのサキュラリティ（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）を向上でき、また、断面パターンの定在波を抑制することができるため好ましい。この混合物を用いる場合には、混合物におけるオニウム塩含有量が、好ましくは２０モル％〜９０モル％、より好ましくは３０モル％〜７０モル％である。
【００６３】
また、トリフェニルスルホニウム塩のうち、特に、下記一般式（４）で示される、パーフルオロアルキルスルホン酸イオンをアニオンとするトリフェニルスルホニウム塩は、高感度化できることから、好ましく用いられる。
【００６４】
【化４】
2008001782.tif 000006
（式中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８、好ましくは１〜４の低級アルキル基、又は塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子であり、
ｐは１〜１２、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４の整数を示す。）
【００６５】
［クエンチャー（Ｃ）］
本発明のポジ型の感光性樹脂組成物は、経時安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物において酸発生剤（Ｂ）から発生した酸を捕捉するクエンチャー（Ｃ）を含み、本発明においては、クエンチャー（Ｃ）として、クマリン骨格を有する塩基性化合物を含むものが用いられる。クエンチャー（Ｃ）としてクマリン骨格を有する塩基性化合物を添加することにより、経時安定性、とりわけ、感度、分子量変化、及び異物経時を安定化させるとともに、レジストパターン形状を向上させることができる。
【００６６】
本発明におけるクエンチャー（Ｃ）としては、クマリン骨格を有する塩基性化合物の単独使用であってもよいし、クマリン骨格を有する塩基性化合物以外の化合物を１種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
また、クエンチャー（Ｃ）の含有量は、基材樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上５．０質量部以下、更に好ましくは０．０５質量部以上４．０質量部以下、特に好ましくは０．１質量部以上３．０質量部以下の範囲である。
【００６８】
本発明のクエンチャー（Ｃ）として用いられるクマリン骨格を有する塩基性化合物としては、下記一般式（５）で示される化合物が好ましい。
【００６９】
【化５】
2008001782.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【００７０】
上記一般式（５）で示されるクマリン骨格を有する塩基性化合物の中では、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３がいずれもメチル基である化合物、あるいはＲ１がメチル基、Ｒ２及びＲ３がエチル基である化合物が、特に好ましい。
【００７１】
また、本発明においては、クエンチャー（Ｃ）として、クマリン骨格を有する塩基性化合物以外に、含窒素有機化合物を組み合わせてもよい。好ましい含窒素有機化合物しては、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミン等の含窒素有機化合物が挙げられる。
【００７２】
脂肪族アミンの具体例としては、アンモニア（ＮＨ３）の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミン又はアルキルアルコールアミン）が挙げられる。更に具体的には、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、及びｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、及びジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、及びトリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；並びにジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、及びトリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中では、アルキルアルコールアミン又はトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。とりわけ、アルキルアルコールアミンの中でも、トリエタノールアミン又はトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
【００７３】
更に、本発明においては、クエンチャー（Ｃ）として、クマリン骨格を有する塩基性化合物以外に、下記一般式（６）で示される化合物を組み合わることが好ましい。
【００７４】
【化６】
2008001782.tif 000008
（式中、Ｒ８、Ｒ９、及び、Ｒ１０は、それぞれ独立に、アルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は、置換基を有してもよいアリール基を示す。）
【００７５】
上記一般式（６）で示される化合物の中では、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立して置換基を有してもよいアリール基であることが好ましく、置換基を有してもよいフェニル基であることが更に好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
【００７６】
＜その他成分＞
本発明の感光性樹脂組成物は、基材樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、及び、クエンチャー（Ｃ）以外に、任意成分を更に含んでいてもよい。任意成分としては、例えば、有機酸（Ｄ）、溶解抑制剤、及びその他添加剤等が挙げられる。
【００７７】
［有機酸（Ｄ）］
本発明の感光性樹脂組成物は、クエンチャー（Ｃ）の配合による感度劣化を防ぎ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等を向上させる目的で、任意の成分として、有機酸（Ｄ）を含有させることができる。用いられる有機酸（Ｄ）としては、特に限定されるものではなく、例えば、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を挙げることができる。なお、有機酸（Ｄ）は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
有機酸（Ｄ）を配合する場合の含有量は、基材樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上５．０質量部以下、更に好ましくは０．０５質量部以上４．０質量部以下、特に好ましくは０．１質量部以上、３．０質量部以下の範囲である。
【００７９】
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等を好適に用いることができる。
【００８０】
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、及びリン酸ジフェニルエステル等のリン酸又はそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、及びホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸及びフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中では特にホスホン酸が好ましい。
【００８１】
［その他添加剤］
本発明の感光性樹脂組成物には、更に、所望により、組成物と混和性のある添加剤、例えば得られるレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、及びハレーション防止剤等を含有させることができる。
【００８２】
〔溶解抑制剤〕
本発明の感光性樹脂組成物においては、溶解抑制剤は任意の成分となる。溶解抑制剤を感光性樹脂組成物に含有させた場合には、ラインエッジラフネスを効果的に向上させることができる。
【００８３】
ここで、ラインエッジラフネスとは、ライン側壁の不均一な凹凸のことであり、通常は、ラインアンドスペースパターンのラインエッジラフネスを示す尺度である３σを求める。３σは、例えば、側長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名：Ｓ−９２２０）により、試料のレジストパターンの幅を３２箇所測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の値を３倍（３σ）することにより求められる。この３σは、その値が小さいほどラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
【００８４】
溶解抑制剤を配合する場合には、１種単独であっても、２種以上を混合して用いてもよい。また、本発明の感光性樹脂組成物に溶解抑制剤を含有させる場合には、その含有量は、基材樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下の範囲とすることが好ましく、１０質量部以上３０質量部以下の範囲とすることがより好ましい。溶解抑制剤の含有量を下限値以上とすることにより、添加効果を十分に得ることができる。一方で、上限値以下とすることにより、パターン形状の劣化や、リソグラフィー特性の悪化を抑制することができる。
【００８５】
溶解抑制剤としては、例えば、フェノール性水酸基又はカルボキシ基の水素原子の少なくとも１つが酸解離性溶解抑制基で置換された化合物を挙げることができ、３成分系の化学増幅型ポジ型レジスト組成物において既に用いられている、公知の溶解抑制剤を使用することができる。溶解抑制剤としては、質量平均分子量が１０００以下のものが好ましい。
【００８６】
溶解抑制剤を構成し得るフェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール性水酸基を３個〜５個有するポリフェノール化合物、例えば、核置換基としてヒドロキシル基を有するトリフェニルメタン系化合物、ビス（フェニルメチル）ジフェニルメタン系化合物、及び１，１−ジフェニル−２−ビフェニルエタン系化合物を挙げることができる。また、フェノール、ｍ−クレゾール、及び２，５−キシレノールから選ばれる少なくとも１種のフェノール類をホルマリン縮合して得られる２〜６核体も用いることができる。
【００８７】
また、カルボキシ基が酸解離性溶解抑制基で保護されたカルボキシル化合物としては、例えば、ビフェニルカルボン酸、ナフタレン（ジ）カルボン酸、ベンゾイル安息香酸、及びアントラセンカルボン酸等が挙げられる。
【００８８】
中でも、下記一般式（７）で示される化合物（以下、「ＤＲ１」という）を用いることが望ましい。
【００８９】
【化７】
2008001782.tif 000009
（式中、Ｒは、ＣＨ２ＣＯＯ−ｔｅｒｔブチル基を示す。）
【００９０】
［有機溶剤］
本発明の感光性樹脂組成物は、基材樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、クエンチャー（Ｃ）、及び、所望に応じて上述の任意成分を、好ましくは有機溶剤に溶解させて製造される。
【００９１】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とできるものであればよい。本発明においては、従来、化学増幅型レジストの溶剤として用いられている、公知の任意の有機溶剤を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００９２】
有機溶剤の使用量は、特に限定されるものではなく、被加工膜等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定することができる。一般的には、感光性樹脂組成物（レジスト組成物）の固形分濃度が２質量％以上２０質量％以下、好ましくは５質量％以上１５質量％以下の範囲内となるように用いられる。
【００９３】
有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、及び２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテート等の多価アルコール類及びそのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテル等の誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、及びエトキシプロピオン酸エチル等のエステル類等を挙げることができる。
【００９４】
本発明においては、有機溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、極性溶剤と、を混合した混合溶剤を用いることが好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは、１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲である。
【００９５】
また、本発明においては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）と、ＰＧＭＥよりも高沸点の溶剤と、の混合溶剤を好ましく用いることもできる。これにより、ラインエッジラフネス、ラインワイズラフネス（ラインの左右の幅の不均一性）等のレジストパターン形状を向上させることができる。また、同時に、コンタクトホールでの焦点深度幅（ＤＯＦ）を広げることができる。
【００９６】
ＰＧＭＥよりも高沸点の溶剤としては、例えば、上記に例示した溶剤のうち、その沸点が、ＰＧＭＥの沸点である１２０℃を超えるもの、好ましくはその沸点が２０℃以上高いもの、より好ましくは２５℃以上高いものを用いる。また、該沸点の上限値としては、特に制限はないが、およそ２００℃以下であることが好ましい。このような溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（沸点１４６℃）、ＥＬ（沸点１５５℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）等が挙げられる。これらの中では、ＥＬが最も好ましい。混合溶剤中のＰＧＭＥの配合量は、混合溶剤全体に対して、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４０質量％以下が更に好ましい。混合溶剤中のＰＧＭＥの配合量がこの範囲内にあると、上記した効果に優れる。
【００９７】
＜二層レジストシステム＞
本発明の感光性樹脂組成物は、二層レジストを用いて支持体をパターニングする方法に好適に用いることができる。本発明のレジスト組成物を二層レジストシステムの上層材料として用いた場合には、高感度、高解像度で、良好な断面形状を有し、ラインエッジラフネスやホールパターンのエッジラフネス（まとめてエッジラフネスというときがある）の小さいパターンを与えることが可能となる。
【００９８】
［二層レジストシステムのレジスト積層体］
二層レジストシステムのレジスト積層体は、被加工膜（図１Ｂの１）上に、アルカリ現像液に対して不溶性であり、且つドライエッチング可能な下層膜（図１Ｂの２）と、本発明の感光性樹脂組成物からなる上層膜（図１Ｂの３）とが積層されたものである。
【００９９】
二層レジストシステムのレジスト積層体における、上層膜３及び下層膜２の厚さは、目的とするアスペクト比と下層膜２のドライエッチングに要する時間を考慮したスループットのバランスから適宜選択することができるが、一般的には、上層膜３及び下層膜２の厚みの合計として、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。厚みの合計の下限値は特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３５μｍ以上である。
【０１００】
上層膜３の厚さは、好ましくは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。上層膜３の厚さをこの範囲内とすることにより、レジストパターンを高解像度で形成でき、また、ドライエッチングに対する十分な耐性が得られる等の効果を有する。
【０１０１】
下層膜２の厚さは、好ましくは２００ｎｍ以上２００００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以上８０００ｎｍ以下、更に好ましくは４００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下である。下層膜２の厚さをこの範囲内とすることにより、高アスペクト比のレジストパターンが形成でき、また、被加工膜のエッチング時に十分なエッチング耐性が確保できる等の効果を有する。
【０１０２】
本発明の二層レジストシステムによるパターン形成方法においては、例えば、上層膜３の厚みを５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、下層膜２の厚みを２００ｎｍ以上２００００ｎｍ以下とすることができる。本発明においては、このような厚膜であっても、パターン幅を小さくすることができ、高アスペクト比のパターン（下層膜２のパターン）を形成することができる。したがって本発明の感光性樹脂組成物を用いて得られるパターンは、電子線用、磁性膜のパターン形成用や、その他マイクロマシニング用途等、特に微細加工が要求される分野に好適に用いることができる。
【０１０３】
レジストパターンが形成されたレジスト積層体としては、アスペクト比が高いパターンを、パターン倒れ等を起こすことなく形成されることが望まれる。高いアスペクト比を有するパターンであるほど、被加工膜への微細パターン形成を、より精度良く行うことができるためである。
【０１０４】
ここでいうアスペクト比とは、レジストパターンのパターン幅ｘに対する、下層膜２の高さｙの比（ｙ／ｘ）である。尚、レジストパターンのパターン幅ｘは、下層膜２に転写した後のパターン幅と同じである。
【０１０５】
パターン幅とは、レジストパターンがラインアンドスペースパターン、孤立ラインパターン等のライン状パターンである場合には、凸条（ライン）の幅をいう。レジストパターンがホールパターンである場合には、パターン幅は、形成された孔（ホール）の内径をいう。また、レジストパターンが円柱状ドットパターンである場合には、その直径をいう。なお、これらのパターン幅は、いずれもパターン下方の幅である。
【０１０６】
本発明のポジ型レジスト組成物によれば、高アスペクト比のパターンを容易に与えることができる。ドットパターン又は孤立ラインパターンの場合には、例えば膜厚２．５μｍの下層膜に対して、従来のレジスト組成物では達成することができないアスペクト比８以上２０以下のドットパターン又は孤立ラインパターンを作成することができる。トレンチパターンの場合には、例えば膜厚２．５μｍの下層膜に対して、通常のレジスト組成物では達成することができないアスペクト比１０以上２０以下のトレンチパターンを作成することができる。いずれも、従来のレジスト組成物では、アスペクト比５付近が限界である。
【０１０７】
＜二層レジストシステムによるパターン形成＞
図１Ａから図１Ｆに、本発明のリソグラフィーにより被加工膜上にパターンを形成する方法の工程図を示す。本実施形態においては、下層膜形成工程（図１Ａ）、上層膜形成工程（図１Ｂ）、第一焼成工程（図示せず）、露光工程（図１Ｃ）、第二焼成工程（図示せず）、及び、現像工程（図１Ｄ）、エッチング工程（図１Ｅ及び図１Ｆ）が存在する。以下、それぞれの工程を説明する。
【０１０８】
［下層膜形成工程］
図１Ａは、本実施形態にかかるパターン形成方法の下層膜形成工程を示す図である。下層膜形成工程においては、被加工膜１に、下層膜２を形成するための材料を塗布し、下層膜２を得る。
【０１０９】
本発明において用いられる被加工膜１の材料は、特に限定されるものではなく、従来公知のものを用いることができ、本発明によって得られるパターンのその後の用途にあわせて、適宜選択することが可能である。本発明においては、例えば、電子部品用の被加工膜や、これに所定の配線パターンが形成された膜等を挙げることができ、更に詳しくは、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、及びアルミニウム等の金属製の被加工膜や、ガラス被加工膜等を挙げることができる。また、配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、及び金等が使用可能である。
【０１１０】
被加工膜１上に下層膜２を形成するための材料を塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、下層膜２を形成する材料に応じて、例えば、スプレー法、ロールコート法、及び回転塗布法等を適宜選択することができる。スピンナー等を用いて回転塗布する場合には、好ましくは１８０℃以上３００℃以下の温度条件において、３０秒以上３００秒以下の時間、更に好ましくは６０秒以上１８０秒以下の時間、焼成処理を行うことが望ましい。
【０１１１】
尚、本実施形態においては、得られた下層膜２と、後述する上層膜３との間に、有機系又は無機系の反射防止膜が設けられていてもよい。
【０１１２】
下層膜２を形成するための材料としては、特に限定されるものではなく、露光後の現像の際に用いられるアルカリ現像液に対して不溶性であり、且つ、従来のドライエッチング法でエッチング可能な材料であればよい。また、下層膜２を形成する材料は、上層膜３を形成する材料（本発明の感光性樹脂組成物）のように、感光性を必ずしも必要とするものではない。本発明においては、半導体素子や液晶表示素子の製造において、下地材として一般的に用いられている、レジスト組成物や樹脂溶液を用いることができる。
【０１１３】
これらの中でも、酸素系のプラズマ及び／又は反応性イオンによりエッチングできる点で、昨今の環境問題に対応できるため、有機系高分子膜を形成する有機系高分子のレジスト組成物や樹脂溶液を用いることが好ましい。
【０１１４】
このような下層膜２を形成するための材料としては、ノボラック樹脂、アクリル樹脂及び可溶性ポリイミドからなる群から選択される少なくとも一種を主成分とするものが好ましく用いられる。これらの樹脂を主成分とする材料は、酸素プラズマによるエッチングを行いやすいと同時に、後工程におけるシリコン被加工膜等のエッチングの際に一般的に用いられるフッ化炭素系ガスに対する耐性が強い。
【０１１５】
とりわけ、ノボラック樹脂、及び側鎖に脂環式部位又は芳香族環を有するアクリル樹脂は、安価で汎用的に用いられ、且つ、後工程のフッ化炭素系ガスによるドライエッチング耐性に優れる点で、特に好ましく用いられる。
【０１１６】
下層膜２を形成するための好ましい材料であるノボラック樹脂としては、ポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であり、ノボラック樹脂を主成分として含むｉ線やｇ線用のポジ型レジストを使用することも可能である。
【０１１７】
ここで、ノボラック樹脂とは、例えば、フェノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）と、アルデヒド類と、を酸触媒下で付加縮合させることにより得られる樹脂である。
【０１１８】
フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、及びβ−ナフトール等が挙げられる。
【０１１９】
またアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、及びアセトアルデヒド等が挙げられる。
【０１２０】
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、及び酢酸等を使用することができる。
【０１２１】
このようにして得られたノボラック樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、通常３０００以上１００００以下、好ましくは６０００以上９０００以下、更に好ましくは７０００以上８０００以下の範囲内であることが望ましい。質量平均分子量が３０００未満であると、高温でベークしたときに昇華してしまうことがあり、好ましくない。また、質量平均分子量が１００００を超えると、ドライエッチングしにくくなる傾向があり、好ましくない。
【０１２２】
ノボラック樹脂は、市販されているものを使用することもでき、市販樹脂としては、例えば、ＢＬＣ−１００（商品名；東京応化工業社製）が挙げられる。とりわけ、質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上５００００以下、好ましくは８０００以上３００００以下であるとともに、分子量５００以下、好ましくは２００以下の低核体の含有量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）において１質量％以下、好ましくは０．８質量％以下であるノボラック樹脂を用いることが好ましい。低核体の含有量は、少ないほど好ましく、望ましくは０質量％である。
【０１２３】
ノボラック樹脂のＭｗを５００００以下とすることにより、微細な凹凸を有する被加工膜に対する良好な埋め込み特性に優れ、一方で、Ｍｗを５０００以上とすることにより、フッ化炭素系ガス等に対するエッチング耐性に優れる。
【０１２４】
また、分子量５００以下の低核体の含有量が１質量％以下であることにより、微細な凹凸を有する被加工膜に対する埋め込み特性が良好になる。低核体の含有量が低減されていることにより埋め込み特性が良好になる理由は明らかではないが、分散度が小さくなるためと推測される。
【０１２５】
ここで、「分子量５００以下の低核体」とは、ポリスチレンを標準としてＧＰＣ法により分析した際に、分子量５００以下の低分子フラクションとして検出されるものである。「分子量５００以下の低核体」には、重合しなかったモノマーや、重合度の低いもの、例えば、分子量によっても異なるが、フェノール類２分子〜５分子がアルデヒド類と縮合したもの等が含まれる。
【０１２６】
分子量５００以下の低核体の含有量（質量％）は、このＧＰＣ法による分析結果を、横軸にフラクション番号、縦軸に濃度をとってグラフとし、全曲線下面積に対する、分子量５００以下の低分子フラクションの曲線下面積の割合（％）を求めることにより測定される。
【０１２７】
下層膜２を形成するための好ましい材料であるアクリル樹脂としては、ポジ型レジスト組成物に一般的に用いられているものが使用可能であり、例えば、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位と、カルボキシ基を有する重合性化合物から誘導された構成単位と、を含有するアクリル樹脂を挙げることができる。
【０１２８】
エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。これらの化合物は単独若しくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１２９】
カルボキシ基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びクロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸等のジカルボン酸；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、及び２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有する化合物等を例示することができ、好ましくは、アクリル酸及びメタクリル酸である。これらの化合物は単独若しくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１３０】
また、下層膜２を形成するための好ましい材料である可溶性ポリイミドとは、上述のような有機溶剤により液状にできるポリイミドであればよい。
【０１３１】
［上層膜形成工程］
図１Ｂは、本実施形態にかかるパターン形成方法の上層膜形成工程を示す図である。本実施形態にかかる上層膜形成工程においては、上記で得られた下層膜２上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、感光性樹脂組成物の上層膜３を形成し、レジスト膜形成用積層体を得る。
【０１３２】
下層膜２上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー法、ロールコート法、及び回転塗布法等を挙げることができる。
【０１３３】
本実施形態のパターン形成方法においては、下層膜と上層膜が積層された二層レジストシステムによりレジストパターンを形成するため、アスペクト比の高いパターンを形成する場合であっても、上層膜を薄膜化することができる。
【０１３４】
また、一般的に、上層膜を薄膜化した場合には、解像性が向上する一方で、ラインエッジラフネスやホールパターンのエッジラフネス等のエッジラフネスが顕著となる傾向にある。しかしながら、本発明の感光性樹脂組成物からなる上層膜は、薄膜化した場合であっても好適なアルカリ溶解性を発揮するため、高い解像度が得られるとともに、エッジラフネスの発生を低減することができる。
【０１３５】
［第一焼成工程］
第一焼成工程においては、上層膜形成工程により下層膜２に設けられた感光性樹脂組成物からなる上層膜３を、焼成又は半焼成して、硬化膜又は半硬化膜を形成する。本発明における第一焼成工程は任意の工程であり、感光性樹脂組成物の種類等に応じて、必要であれば設ければよい。
【０１３６】
焼成又は半焼成の条件は、特に限定されるものではない。例えば、７０℃以上１３０℃以下の温度条件下で、４０秒以上１８０秒以下の時間、好ましくは６０秒以上９０秒以下の時間、加熱することが望ましい。特に、ホワイトエッジの発生を防止するためには、第一焼成工程における加熱温度を、７０℃以上９０℃以下の程度とすることが効果的である。
【０１３７】
［露光工程］
図１Ｃは、本実施形態にかかるパターン形成方法の露光工程を示す図である。露光工程においては、第一焼成工程により焼成又は半焼成して得られた、感光性樹脂組成物からなる上層膜３に、フォトマスク４を介して露光（矢印で図示）を行い、少なくとも一部を選択的に露光域とする露光膜を得る。
【０１３８】
本発明の感光性樹脂組成物に含まれる酸発生剤（Ｂ）は、露光に感応して酸を発生し、発生した酸の作用を受けた基材樹脂（Ａ）は、アルカリ水溶液に対する溶解性が増加する。このため、露光域と未露光域との間には、現像液への溶解度の差が生じ、次工程の現像工程によって、露光域は溶解除去される。
【０１３９】
用いられる露光装置は、特に限定されるものではない。露光に使用する光源としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、Ｘ線、及び軟Ｘ線等を挙げることができる。
【０１４０】
本発明の感光性樹脂組成物からなる塗布層の露光においては、微細なレジストパターンが形成された場合にも、パターンのラインエッジラフネス及び断面形状の矩形性が良好であり、また、パターン倒れ等の問題を生じない等、高度の微細加工を図ることのできる点から、電子線を好適に用いることができる。
【０１４１】
本発明の露光工程における露光方法は、光及び／又は熱を、上層膜の必要領域に適用できるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、フォトマスクを用いての選択的照射、電子線による描画等を挙げることができる。また、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされている、レンズと被加工膜上の上層膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光（液浸露光）を行う、いわゆる液浸露光（イマージョンリソグラフィー）を採用することもできる。
【０１４２】
本発明の露光工程における露光条件は、特に限定されるものではない。露光に用いる光源及び方法に応じて、露光領域、露光時間、及び露光強度等を適宜選択することが可能である。
【０１４３】
［第二焼成工程］
第二焼成工程においては、少なくとも一部を露光域とした露光膜を、更に焼成する。本発明のパターン形成方法においては、第二焼成工程は任意の工程である。
【０１４４】
第二焼成工程の焼成条件は、特に限定されるものではない。例えば、７０℃以上１３０℃以下の温度条件下で、４０秒から１８０秒の時間、好ましくは６０秒から９０秒の時間、加熱することが望ましい。
【０１４５】
［現像工程］
図１Ｄは、本実施形態にかかるパターン形成方法の現像工程を示す図である。現像工程においては、露光工程及び必要に応じて第二焼成工程を実施した露光膜の露光域を、現像液によって選択的に溶解し、感光性樹脂組成物からなるパターンが形成されたレジスト膜を得る。
【０１４６】
図１Ｄは、露光工程の露光に感応して、露光膜の露光域が溶解された状態である。上層膜３の露光域が溶解除去され、未露光域がパターンとして残る。
【０１４７】
現像工程において用いられるアルカリ現像液は、特に限定されるものではない。例えば、０．０５質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上３質量％以下のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いることができる。本実施形態においては、現像工程により、マスクパターンに忠実なレジストパターンを、上層膜に形成することができる。
【０１４８】
本実施形態により得られるレジストパターンの形状は、高アスペクト比であり、パターン倒れもなく、垂直性の高い良好なものである。
【０１４９】
［エッチング工程］
図１Ｅ及び図１Ｆは、エッチング工程を示す図である。エッチング工程においては、パターンが形成されたレジスト膜を有する積層体に対し、パターンをマスクとして、プラズマ及び／又は反応性イオン（矢印で図示）を照射して、下層膜をエッチングにより除去する。
【０１５０】
エッチング工程において使用されるプラズマ及び／又は反応性イオンのガスは、ドライエッチング分野で通常用いられているガスであれば、特に限定されるものではない。例えば、酸素、ハロゲン、及び二酸化硫黄等を挙げることができる。これらの中でも得られるパターンの解像度が高いこと、汎用的に用いられていることから、酸素を含むプラズマ及び／又は反応性イオンを用いることが好ましい。尚、酸素を含むプラズマ及び／又は反応性イオンを用いる場合には、基材樹脂（Ａ）としてシルセスキオキサン樹脂を選択すると、高い耐エッチング性が実現できる。
【０１５１】
エッチングの方法としては、特に限定されるものではない。例えば、ダウンフローエッチングやケミカルドライエッチング等の化学的エッチング；スパッタエッチングやイオンビームエッチング等の物理的エッチング；ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）等の化学的・物理的エッチング等の公知の方法を用いることができる。
【０１５２】
最も一般的等ライエッチングとしては、平行平板型ＲＩＥが挙げられる。この方法では、先ず、ＲＩＥ装置のチャンバーにレジストパターンが形成された積層体を入れ、必要なエッチングガスを導入する。チャンバー内において、上部電極と平行に置かれたレジスト積層体のホルダーに高周波電圧を加えると、ガスがプラズマ化される。プラズマ中には、正・負のイオンや電子等の電荷粒子、中性活性種等がエッチング種として存在している。これらのエッチング種が下部有機層に吸着すると、化学反応が生じ、反応生成物が表面から離脱して外部へ排気され、エッチングが進行する。
【実施例】
【０１５３】
次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１５４】
＜合成例１＞
ＨＳｉＯ３／２ユニット及びＲＳｉＯ３／２ユニットを有するシルセスキオキサン樹脂は、ダウ・コーニング社により、国際公開第０５／００７７４７号パンフレットに開示された方法に従って調製された。反応は、ＰＥＧＭＥＡ溶媒中で行われ、シルセスキオキサン樹脂の含有量が２０質量％の溶液を得た（以下、「ＺＬ−１００１」とする）。【０１５５】
＜実施例１＞
［感光性樹脂組成物の調製］
合成例１で得られた樹脂（ＺＬ−１００１）１００質量部、酸発生剤として下記一般式（８）で示される化合物（和光純薬工業（株）製、商品名：ＷＰＡＧ−４６９）４．５質量部、クエンチャーとして７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン０．７５３質量部、有機酸としてマロン酸０．３３９質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：プロピレングリコールモノメチルエーテル＝８：２（質量比）の混合溶剤に溶解し、固形分濃度が５質量％となるように調製することにより、ポジ型の感光性樹脂組成物（レジスト組成物）を得た。感光性樹脂組成物の処方を表１に示す。【０１５６】
【化８】
2008001782.tif 000010
【０１５７】
得られた感光性樹脂組成物につき、（ｉ）０℃と、（ｉｉ）６０℃で６時間と、の２種類の保存を実施した。【０１５８】
［下層膜の形成］
シリコン被加工膜上に、下層膜材料として、ＢＬＣ−７２０（東京応化工業社製）を、スピンナーを用いて塗布し、１００℃及び１８０℃で各９０秒間焼成処理を行うことにより、膜厚２１０ｎｍの下層膜を形成した。【０１５９】
［感光性樹脂組成物の塗布］
得られた下層膜上に、上記で得られた感光性樹脂組成物（ｉ）又は（ｉｉ）を、スピンナーを用いて塗布し、８５℃で６０秒間プレベーク処理を行った後、乾燥することにより、膜厚１００ｎｍの塗布膜をそれぞれ形成し、レジストパターン形成用積層体を得た。【０１６０】
［露光］
次いで、ＡｒＦ露光装置（Ｎｉｋｏｎ社製、商品名：ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ、ＮＡ（開口数）：０．６０、σ：２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射した。【０１６１】
［現像］
照射後、９５℃で６０秒間ポストエキシポジャーベーク（ＰＥＢ）処理し、更に、２３℃にてアルカリ現像液（２．３８モル％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で３０秒間現像処理した。更に、１００℃で６０秒間ポストベークすることにより、レジストパターンを得た。得られたレジストパターンは、１１０ｎｍの垂直なラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンであった。【０１６２】
［評価］
〔感度経時〕
感度経時の評価にあたっては、０℃で保存した感光性樹脂組成物（ｉ）と、６０℃で６時間保存した感光性樹脂組成物（ｉｉ）のそれぞれにつき、露光量毎の線幅をプロットし、設計寸法になる感度（ＥＯＰ）に相当する露光量の比（（ｉｉ）／（ｉ））を求めた。評価結果を表１に示す。【０１６３】
〔分子量変化、異物経時〕
分子量変化及び異物経時の評価にあたっては、上記で得られた感光性樹脂組成物を、４０℃で１ヶ月間保存し、保存後の組成物の分子量変化及び異物経時について、それぞれ評価を行った。分子量変化は、−２０℃で保存したレジスト組成物の分子量を基準値（１００％）として換算した。また、異物経時は、レジスト組成物１ｍＬにおける０．２μｍ以上の異物の個数を測定した。評価結果を表１に示す。【０１６４】
【表１】
2008001782.tif 000011
【０１６５】
＜比較例１＞
［感光性樹脂組成物の調製］
実施例１において、クエンチャーとしての７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンに代えて、トリイソプロパノールアミン０．６２２５質量部を用いて、ポジ型の感光性樹脂組成物を得た。感光性樹脂組成物の処方を表１に示す。【０１６６】
得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の操作によってレジストパターン形成用積層体を得た後、露光処理、現像処理を実施して、レジストパターンを得た。また、得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に、感度経時、分子量変化、異物経時の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１６７】
表１に示されるように、比較例１の感光性樹脂組成物から得られたレジストパターンは、経時により感度が早くなっていた。また、分子量は大幅に増大しており、更に、異物も測定不能なほど多数存在していた。これに対して実施例１の感光性樹脂組成物は、経時によっても安定した感度を示すとともに、分子量の変化もなく、異物もほとんど存在していなかった。【０１６８】
＜実施例２＞
［感光性樹脂組成物の調製］
合成例１で得られた樹脂（ＺＬ−１００１）１００質量部、酸発生剤としてＷＰＡＧ−４６９（和光純薬工業（株）製）４．５質量部、クエンチャーとして７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン０．２質量部と下記一般式（９）で示される化合物式（ＴＰＳ−ＯＨ）１．５質量部、有機酸としてサリチル酸０．３６質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：プロピレングリコールモノメチルエーテル＝８：２（質量比）の混合溶剤に溶解し、固形分濃度が５質量％となるように調製することにより、ポジ型の感光性樹脂組成物を得た。感光性樹脂組成物の処方を表１に示す。【０１６９】
【化９】
2008001782.tif 000012
【０１７０】
＜実施例３＞
［感光性樹脂組成物の調製］
合成例１で得られた樹脂（ＺＬ−１００１）１００質量部、酸発生剤としてＷＰＡＧ−４６９（和光純薬工業（株）製）４．５質量部、クエンチャーとして７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン０．２質量部とＴＰＳ−ＯＨ  １．５質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：プロピレングリコールモノメチルエーテル＝８：２（質量比）の混合溶剤に溶解し、固形分濃度が５質量％となるように調製し、ポジ型の感光性樹脂組成物を得た。感光性樹脂組成物の処方を表１に示す。【０１７１】
実施例２及び３で得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の操作によってレジストパターン形成用積層体を得た後、露光処理、現像処理を実施して、レジストパターンを得た。また、得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に、感度経時の評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１７２】
＜実施例４＞
［感光性樹脂組成物の調製］
合成例１で得られた樹脂ＺＬ−１００１を１００質量部、ＷＰＡＧ−４６９（和光純薬工業（株）製）３質量部、クエンチャーとして７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン樹脂０．２質量部とＴＰＳ−ＯＨ  １質量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：プロピレングリコールモノメチルエーテル＝８：２（質量比）の混合溶剤に溶解し、固形分濃度が５質量％となるように調製することにより、ポジ型の感光性樹脂組成物を得た。【０１７３】
［液浸露光評価］
得られた感光性樹脂組成物について、液浸露光の評価を行った。評価にあたっては、先ず、シリコン被加工膜上に、下層膜材料として、ＢＬＣ−７２０（東京応化工業社製）を、スピンナーを用いて塗布し、２５０℃で９０秒間焼成処理を行うことにより、膜厚２５０ｎｍの下層膜を形成した。【０１７４】
次いで、得られた下層膜上に、上記で得られた感光性樹脂組成物を、スピンナーを用いて塗布し、８５℃及び９５℃で各９０秒間プレベーク処理を行った後、乾燥することにより、膜厚６０ｎｍの塗布膜を形成し、レジストパターン形成用積層体を得た。【０１７５】
次に、ダイキン工業社製、商品名：デムナムＳ−２０と、旭硝子社製、商品名：サイトップ（環式パーフルオロアルキルポリエーテル）とを、混合重量比＝１：５となるように混合した環式パーフルオロアルキルポリエーテルを含有するフッ素系樹脂を準備し、このフッ素系樹脂をパーフルオロトリブチルアミンに溶解させ、樹脂濃度を２．５質量％とした保護膜材料を調製した。【０１７６】
上記で得られたレジストパターン形成用積層体上に、調製した保護膜材料を回転塗布し、８５℃にて６０秒間加熱して、膜厚３２ｎｍの保護膜を形成した。【０１７７】
引き続き、浸漬露光として、二光束干渉露光機ＬＥＩＥＳ１９３−１（Ｎｉｋｏｎ社製）を用いて、プリズムと水と１９３ｎｍの２本の光束干渉による液浸二光束干渉露光を行った。【０１７８】
浸漬露光処理後、１２０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、更に、２３℃にて２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって、３０秒間パドル現像を行った。その後、３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行うことにより、ラインアンドスペース（１：１）のレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという）を形成した。【０１７９】
このようにして得られたＬ／Ｓパターンを電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、５５ｎｍのラインアンドスペースが、１：１となるレジストパターンが確認された。また、レジストパターンの形状は、ラインのうねりがなく、パターン側壁等のラフネスも少ないものであった。
【図１Ａ】
2008001782.tif 000015
【図１Ｂ】
2008001782.tif 000016
【図１Ｃ】
2008001782.tif 000017
【図１Ｄ】
2008001782.tif 000018
【図１Ｅ】
2008001782.tif 000019
【図１Ｆ】
2008001782.tif 000020
【国際調査報告】
2008001782.tif 000021
2008001782.tif 000022
2008001782.tif 000023
2008001782.tif 000024
2008001782.tif 000025
2008001782.tif 000026
2008001782.tif 000027
2008001782.tif 000028