(57)【要約】［要約］［課題］光感度に優れ、その硬化物が屈曲性、低そり性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性等に優れた感光性樹脂組成物が求められている。［解決手段］ジイソシアネート化合物（ａ）と４塩基酸２無水物（ｂ）とを反応させて得られる化合物（Ｅ）に、不飽和基及び水酸基を有する化合物（ｃ）及び任意成分として化合物（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｄ）を反応させて得られる化合物（Ｆ）の水酸基に、更に、ジイソシアネート化合物（ｅ）を反応させて得られる活性エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）、該樹脂を含有する感光性樹脂組成物並びにその硬化物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジイソシアネート化合物（ａ）と４塩基酸２無水物（ｂ）とを反応させて得られる化合物（Ｅ）に、不飽和基及び水酸基を有する化合物（ｃ）及び任意成分として化合物（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｄ）を反応させて得られる化合物（Ｆ）の水酸基に、更に、ジイソシアネート化合物（ｅ）を反応させて得られる活性エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）。
【請求項２】
不飽和基及び水酸基を有する化合物（ｃ）が、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｇ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｈ）との反応生成物であるエポキシカルボキシレート化合物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）。
【請求項３】
ジイソシアネート化合物（ａ）の仕込み当量をｘ、４塩基酸２無水物（ｂ）の仕込み当量をｙとした時、ｘ＜ｙである請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）。
【請求項４】
ジイソシアネート化合物（ａ）の仕込み当量をｘ’、４塩基酸２無水物（ｂ）の仕込み当量をｙ’とした時、ｘ’＞ｙ’である請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のウレタン樹脂（Ａ）に、更に、２塩基酸１無水物（ｊ）及び／又は３塩基酸１無水物（ｆ）を反応させて得られる活性エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ’）。
【請求項６】
ウレタン樹脂の固形分酸価が３０〜１８０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである請求項１〜５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項８】
更に、光重合開始剤（Ｂ）、反応性架橋剤（Ｃ）及び任意成分としての硬化成分（Ｄ）を含有する請求項７記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項１０】
請求項９記載の感光性樹脂組成物の硬化物を２００〜４５０℃に加熱して得られる硬化物。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の硬化物の層を有する基材。
【請求項１２】
請求項１１記載の基材を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ水溶液にて現像可能で不飽和基を含有するイミドウレタン樹脂、それを含む感光性樹脂組成物、及びフレキシブルプリント配線板用ソルダーマスク及びカバーレイ、多層プリント配線板用層間絶縁膜等として有用な、現像性、フレキシブル性、密着性、耐熱性、耐薬品性、耐メッキ性等に優れたその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、一部の民生用プリント配線板及びほとんどの産業用プリント配線板のソルダーマスクには、高精度・高密度の点からフォトリソグラフ法が利用されている。即ち、活性エネルギー線で露光し、現像処理によって画像形成後、更に、熱及び／又は光照射で仕上げ硬化する光硬化型樹脂組成物を使用する方法である。そして、環境問題への配慮から、現像処理の現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ水溶液現像タイプの液状ソルダーマスクが主流になっている。【０００３】
このようなアルカリ水溶液現像タイプのソルダーマスクとして、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応生成物に酸無水物を付加した感光性樹脂、光重合開始剤、架橋剤及びエポキシ樹脂からなるソルダーマスク組成物が特許文献１に開示されている。
しかしながら、このソルダーマスク組成物の硬化物は硬く、近年の携帯機器等の分野で使用が増えつつあるＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）基板やフレキシブル基板に適用すると、表面にクラックが生じたり、基板の折り曲げに追随できないという不具合を生じる。【０００４】
又、ＢＧＡ基板やフレキシブル基板に適用するソルダーマスクやカバーレイに用いる材料として、柔軟性の点から多官能ビスフェノール系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物に多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物を使用した組成物が特許文献２に記載されている。
しかしながら、この材料を用いた場合、表面の耐クラック性は改善されるものの、フレキシブル性の点でまだ不十分であり極度の折り曲げに追随できない点が問題であった。【０００５】
特許文献３及び特許文献４にはフレキシブル性を更に向上させるため、ジエポキシド化合物と、そのエポキシ基１モルに対して１分子中に平均１個のカルボキシル基と平均１個のエチレン性不飽和基を含有する数平均分子量７２〜１０００のエチレン性不飽和カルボン酸０．８〜１．２モルとの反応生成物である水酸基含有不飽和樹脂と、カルボキシル基含有ジオール化合物と、ジイソシアネート化合物と、必要に応じてポリオール化合物とを反応させて得られる不飽和基含有ウレタン樹脂を含有する感光性樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、樹脂設計上、分子量を上げようとすると樹脂の酸価も大きくなり、感度を高めるためにエチレン性不飽和基の含有量を上げようとすると樹脂の酸価が低下してしまい、分子量、感度、現像性のバランスをとることが難しく、ソルダーマスク組成物として最適化に問題があった。【０００６】
又、特許文献５及び特許文献６には耐熱性に優れるイミドアミド樹脂が記載されている。
しかしながら、これらの樹脂は密着性、フレキシブル性の点で満足できる性能とはいえない。【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特許２８６８１９０号公報
【特許文献３】特開２００１−３３９５９号公報
【特許文献４】特開２００１−３３９６０号公報
【特許文献５】特開２０００−３４４８８９号公報
【特許文献６】特開２０００−３４４８９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
プリント配線板は、携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上に伴い、より高精度化・より高密度化が求められているため、それに用いるソルダーマスクへの要求もますます高度となり、フレキシブル性を保ちながらハンダ耐熱性、無電解金メッキ耐性、基板密着性、耐薬品性等に優れる性能を併せ持つことが求められている。しかしながら、これらの要求に十分に対応できるものは現在知られていない。【０００９】
本発明の目的は、プリント配線板の高機能化に対応し得る微細な画像をパターニングできるように活性エネルギー線に対する感光性に優れ、又、希アルカリ水溶液を使用する現像によりパターン形成できると共に、後硬化（ポストキュア）工程で熱硬化させて得られる硬化膜が十分なフレキシブル性を有し、耐熱性、無電解金メッキ耐性、（基板）密着性、耐薬品性等に優れたソルダーマスクインキ及びカバーレイに適する感光性樹脂組成物並びにその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記の課題を解決するため鋭意研究の結果、新規な活性エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂、それを含む組成物を見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
即ち、本発明は、
（１）ジイソシアネート化合物（ａ）と４塩基酸２無水物（ｂ）とを反応させて得られる化合物（Ｅ）に、不飽和基及び水酸基を有する化合物（ｃ）及び任意成分として化合物（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｄ）を反応させて得られる化合物（Ｆ）の水酸基に、更に、ジイソシアネート化合物（ｅ）を反応させて得られる活性エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）；
（２）不飽和基及び水酸基を有する化合物（ｃ）が、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｇ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｈ）との反応生成物であるエポキシカルボキシレート化合物である上記（１）記載の活性エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）；【００１２】
（３）ジイソシアネート化合物（ａ）の仕込み当量をｘ、４塩基酸２無水物（ｂ）の仕込み当量をｙとした時、ｘ＜ｙである上記（１）又は（２）に記載の活性エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）；
（４）ジイソシアネート化合物（ａ）の仕込み当量をｘ’、４塩基酸２無水物（ｂ）の仕込み当量をｙ’とした時、ｘ’＞ｙ’である上記（１）又は（２）に記載の活性エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）；【００１３】
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のウレタン樹脂（Ａ）に、更に、２塩基酸１無水物（ｊ）及び／又は３塩基酸１無水物（ｆ）を反応させて得られる活性エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ’）；
（６）ウレタン樹脂の固形分酸価が３０〜１８０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂；【００１４】
（７）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂を含有する感光性樹脂組成物；
（８）更に、光重合開始剤（Ｂ）、反応性架橋剤（Ｃ）及び任意成分としての硬化成分（Ｄ）を含有する上記（７）記載の感光性樹脂組成物；【００１５】
（９）上記（７）又は（８）に記載の感光性樹脂組成物の硬化物；
（１０）上記（９）記載の感光性樹脂組成物の硬化物を２００〜４５０℃に加熱して得られる硬化物；
（１１）上記（９）又は（１０）に記載の硬化物の層を有する基材；
（１２）上記（１１）記載の基材を有する物品；
に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂は、フィラー、エポキシ樹脂等の添加剤や硬化剤を使用することなく耐熱性の高い硬化物を得ることができ、該ウレタン樹脂を含有する感光性樹脂組成物は、活性エネルギー線により露光硬化することによる塗膜の形成において光感度に優れ、アルカリ現像によるパターニングが可能であり、更に、硬化物は、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐金メッキ性等の特性も十分に満足し、特に非常に高い耐熱性を有するものであり、プリント配線板用感光性樹脂組成物又はカバーレイ用感光性樹脂組成物としても適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の活性エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）は、ジイソシアネート化合物（ａ）と４塩基酸２無水物（ｂ）との反応生成物である化合物（Ｅ）に、不飽和基及び水酸基を有する化合物（ｃ）及び任意成分として化合物（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｄ）を反応させ、得られる化合物（Ｆ）の水酸基に、更に、ジイソシアネート化合物（ｅ）を反応させて得られる。
ジイソシアネート化合物（ａ）の仕込み当量をｘ、４塩基酸２無水物（ｂ）の仕込み当量をｙとすると、この割合がｘ＜ｙである時は末端が無水物となり、不飽和基及び水酸基を有する化合物（ｃ）や任意成分として化合物（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｄ）の水酸基との反応はエステル化反応となる。又、この割合がｘ＞ｙである時は末端がイソシアネート基となり、不飽和基及び水酸基を有する化合物（ｃ）や任意成分として化合物（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｄ）の水酸基との反応はウレタン化反応となる。割合がｘ＝ｙである時は、分子量が非常に大きくなりゲル化を引き起こし好ましくない。【００１８】
該ジイソシアネート化合物（ａ）としては、分子中に２個のイソシアネート基を有するものであればすべて用いることができ、又、同時に複数のジイソシアネート化合物を用いてもよい。中でも柔軟性等に特に優れたジイソシアネート化合物として、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン又はノルボルナン−ジイソシアネートメチル等が好ましい。【００１９】
該４塩基酸２無水物（ｂ）としては特に制限は無いが、例えば、無水ピロメリット酸、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリン−ビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等が好ましい化合物として挙げられる。【００２０】
ジイソシアネート化合物（ａ）と４塩基酸２無水物（ｂ）との反応は無溶剤又は有機溶媒中若しくは後記する反応性架橋剤（Ｃ）等の単独又は混合溶液中で行うことができる。その際の反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃であり、又、反応時間は２〜２４時間、好ましくは５〜１８時間である。
本反応により得られる樹脂は、イソイミド構造及び／又はイミド構造を有するものである。【００２１】
該有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル（例えば、グルタル酸ジメチル等）、コハク酸ジアルキル（例えば、コハク酸ジメチル等）、アジピン酸ジアルキル（例えば、アジピン酸ジメチル等）等のエステル類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。【００２２】
反応は無触媒で行なうこともできるが、反応を促進させるために触媒を使用してもよく、その場合の該触媒の使用量は反応物に対して１０重量％以下である。該触媒としては、例えば、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、塩化トリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、沃化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、２−エチルへキサン酸クロム、オクタン酸クロム、２−エチルへキサン酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、オクタン酸ジルコニウム、ジメチルスルフィド、ジフェニルスルフィド等が挙げられる。【００２３】
又、この反応にはヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の熱重合禁止剤を使用してもよい。
反応は適宜サンプリングし、その赤外吸収スペクトルにおける２２７０ｃｍ−１付近の吸収及びイソシアネート価にて反応進行の確認を行うことができる。
なお、本発明においてイソシアネート価とは、通常用いられている意味と同じであり、イソシアネート基１当量当たりの化合物の質量のことである。【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）の製造に用いる不飽和基及び水酸基を有する化合物（ｃ）としては、分子中に二重結合等の不飽和基と水酸基を有していれば特に限定されないが、特に活性エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂の架橋密度を向上し、該ウレタン樹脂を含有する組成物の耐熱性を上げるため、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｇ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｈ）との反応生成物であるエポキシカルボキシレート化合物が好ましい。【００２５】
該エポキシ化合物（ｇ）としては、分子中に２個のグリシジル基を有する化合物が好ましく、例えば、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等のフェニルジグリシジルエーテル類；ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ樹脂等のビスフェノール型ジエポキシ化合物；水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ樹脂等の水素化ビスフェノール型ジエポキシ化合物；臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲン化ビスフェノール型ジエポキシ化合物；シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジエポキシ化合物；１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物；ポリスルフィドジグリシジルエーテル等のポリスルフィド型ジグリシジルエーテル化合物；ビキシレノール型エポキシ樹脂等のビフェノール型ジエポキシ化合物等が挙げられる。【００２６】
これらエポキシ化合物（ｇ）の市販品としては、例えば、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０４（いずれも三井化学製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもダウ・ケミカル製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０（いずれも大日本インキ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド製）、ＹＤ−８１２５（東都化成製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂；ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド製）、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（いずれも東都化成製）、エピクロン８３０、エピクロン８３５（いずれも大日本インキ製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂；ＨＢＰＡ−ＤＧＥ（丸善石油化学製）、リカレジンＨＢＥ−１００（新日本理化製）等の水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂；ＤＥＲ−５１３、ＤＥＲ−５１４、ＤＥＲ−５４２（いずれもダウ・ケミカル製）等の臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂；セロキサイド２０２１（ダイセル製）、リカレジンＤＭＥ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１６（ナガセ化成製）等の脂環式ジエポキシ化合物；ＥＤ−５０３（旭電化製）、リカレジンＷ−１００（新日本理化製）、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−８５０（いずれもナガセ化成製）等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物；ＦＬＥＰ−５０、ＦＬＥＰ−６０（いずれも東レチオコール製）等のポリスルフィド型ジグリシジルエーテル化合物；ＹＸ４０００（ジャパンエポキシレジン製）等のビフェノール型ジエポキシ化合物等が挙げられる。【００２７】
分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｈ）としては、組成物としたときの感光性が高まるので、例えば、（メタ）アクリル酸又は桂皮酸が好ましい。【００２８】
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｇ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｈ）との反応は、無溶剤又は有機溶媒中若しくは後記する反応性架橋剤（Ｃ）等の単独又は混合溶液中で行うことができる。【００２９】
該有機溶媒としては、上記のジイソシアネート化合物（ａ）と４塩基酸２無水物（ｂ）との反応で用い得る溶媒と同様な溶媒が挙げられる。【００３０】
この反応における原料の仕込み割合は、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｇ）のエポキシ基１当量に対して、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｈ）を０．８〜１．２当量程度が好ましい。この範囲を逸脱した場合、反応中にゲル化を起こしやすくなったり、得られるアルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂の熱安定性が低くなりやすい。【００３１】
この反応には、熱重合反応を抑えるために熱重合禁止剤の添加が好ましく、添加する場合その使用量は反応生成物に対して０．０５〜１０重量％程度、好ましくは０．１〜５重量％程度である。該熱重合禁止剤としては、上記のジイソシアネート化合物（ａ）と４塩基酸２無水物（ｂ）との反応で使用してもよい熱重合禁止剤と同様な化合物が挙げられる。【００３２】
又、この反応には、反応を促進させるための触媒を使用することが好ましく、触媒を使用する場合その使用量は反応生成物に対して０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．２〜５重量％程度である。該触媒としては、上記のジイソシアネート化合物（ａ）と４塩基酸２無水物（ｂ）との反応で使用し得る触媒と同様な化合物が挙げられる。
この際の反応温度は６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃であり、又、反応時間は３〜６０時間、好ましくは５〜４０時間である。【００３３】
ジイソシアネート化合物（ａ）と４塩基酸２無水物（ｂ）との反応生成物である化合物（Ｅ）に、不飽和基及び水酸基を有する化合物（ｃ）及び任意成分として化合物（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｄ）を反応させるには、無触媒でも行うことができるが、反応を促進させるために上記と同様な触媒を使用してもよく、その場合の該触媒の使用量は反応物に対して１０重量％以下である。この際の反応温度としては４０〜１２０℃であり、又、反応時間は好ましくは２〜５０時間である。【００３４】
化合物（ｃ）以外の水酸基を有する化合物（ｄ）としては、２個の水酸基が２個の相違なる炭素原子に結合している脂肪族あるいは脂環式化合物が好ましく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、末端に水酸基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体、末端に水酸基を有するスピログリコール、末端に水酸基を有するジオキサングリコール、末端に水酸基を有するトリシクロデカンジメタノール、末端に水酸基を有しポリスチレンを側鎖に持つマクロモノマー、末端に水酸基を有しポリスチレン−アクリロニトリル共重合体を側鎖に持つマクロモノマー等のジオール化合物、若しくはこれらのジオール化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のオキシド類との反応物が挙げられる。
本発明において、化合物に光学異性体、位置異性体あるいは立体異性体が存在する場合、それらすべての化合物を本発明に含む。【００３５】
このようにして得られた化合物（Ｆ）は水酸基を有しているため、ジイソシアネート化合物（ｅ）とウレタン化反応を起こしウレタン樹脂（Ａ）を与える。【００３６】
該ジイソシアネート化合物（ｅ）としては、上記のジイソシアネート化合物（ａ）と同様な化合物が挙げられ、好ましい化合物も同様である。【００３７】
該ジイソシアネート化合物（ｅ）の仕込み比率としては、化合物（Ｆ）を１とした時、１〜０．５の範囲が好ましい。この反応は無触媒でも行うことができるが、反応を促進させるために上記と同様な触媒を使用することもでき、その場合の該触媒の使用量は反応物に対して１０重量％以下である。この際の反応温度としては４０〜１２０℃であり、又、反応時間は好ましくは２〜５０時間である。【００３８】
更に、得られたイソイミドウレタン樹脂（Ａ）と２塩基酸１無水物（ｊ）及び／又は３塩基酸１無水物（ｆ）とを反応させ、活性エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ’）と成し、活性エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂の酸価をコントロールすることができる。該酸無水物としては特に限定されないが、アルカリ水溶液現像性、耐熱性、加水分解耐性等の点から、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸又は無水マレイン酸が好ましい。【００３９】
ウレタン樹脂（Ａ）と２塩基酸１無水物（ｊ）及び／又は３塩基酸１無水物（ｆ）との反応は、無溶剤でも上記のジイソシアネート化合物（ａ）と４塩基酸２無水物（ｂ）との反応で使用し得る溶媒と同様な溶媒中でも行うことができる。その際の反応温度は６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃であり、又、反応時間は３〜６０時間、好ましくは５〜４０時間である。反応を促進させるために上記の反応と同様な触媒を使用してもよく、その場合の該触媒の使用量は反応物に対して１０重量％以下である。尚、この際上記した熱重合禁止剤を使用してもよい。【００４０】
本発明の活性エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）又は（Ａ’）のエチレン性不飽和基当量は、３００〜２０００ｇ／当量が好ましく、３５０〜８００ｇ／当量がより好ましい。この当量が３００ｇ／当量未満の場合、架橋密度が高すぎてフレキシブル性を持たず、最悪の場合、硬化物とした時クラックが発生し、基材から剥離することがある、又、２０００ｇ／当量を超える場合、光感度が低くなりすぎることがあり好ましくない。
なお、本発明においてエチレン性不飽和基当量とは、通常用いられている意味と同じであり、エチレン性不飽和基１当量当たりの化合物の質量のことであり、ｇ／当量の単位で表す。【００４１】
４塩基酸２無水物（ｂ）、２塩基酸１無水物（ｊ）及び／又は３塩基酸１無水物（ｆ）の仕込み量は、本発明の活性エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）又は（Ａ’）の固形分酸価が３０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなるような計算値が好ましい。固形分酸価が３０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不十分であり、パターニングを行った場合残渣として残ったり、最悪の場合パターニングができなくなることがある。又、固形分酸価が１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇを超える場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が高くなりすぎ、光硬化したパターンが剥離したりすることがあり好ましくない。本発明において固形分酸価とは、該樹脂１ｇ中のカルボン酸の酸性を中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）であり、又、本発明において酸価とは該樹脂を含む溶液１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）であり、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じて、通常の中和滴定法により測定される。又、溶液中の該樹脂の濃度がわかれば、溶液の酸価から固形分酸価を計算して求めることもできる。【００４２】
ジイソシアネート化合物（ａ）の仕込み量を１とすると、４塩基酸２無水物（ｂ）を０．０１〜０．９９又は１．０１〜５の範囲にすることが好ましい。この値が０．０１未満の場合、分子量が低くなり、柔軟性の低下、感光性の低下、密着性の低下等が起きることがあり好ましくない。又、この値が０．９９〜１．０１場合、活性エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性イソイミドウレタン樹脂（Ａ）の分子量が大きくなりゲル化したり、現像性が低下したりする。又、この値が５を超えた場合、分子量が低くなり、柔軟性の低下、感光性の低下、密着性の低下等が起きることがあるので好ましくない。【００４３】
こうして得られた本発明の活性エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）又は（Ａ’）は、溶剤を使用した場合にはこれを適当な方法で除去することにより固体として得ることができるが、感光性樹脂組成物として使用する場合、溶剤を除去せずに使用してもよい。
又、本発明の活性エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性イソイミドウレタン樹脂はアルカリ水溶液に可溶であるが、上記したように溶媒にも可溶であり、ソルダーレジスト、メッキレジスト等に使用した場合に該溶剤で現像することも可能である。【００４４】
本発明の感光性樹脂組成物は、前述の活性エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）又は（Ａ’）、光重合開始剤（Ｂ）、反応性架橋剤（Ｃ）及び任意成分としての硬化成分（Ｄ）を含有する。【００４５】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される前述の活性エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）又は（Ａ’）の含有割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常１５〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される光重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類等が挙げられる。これらの添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常１〜３０重量％、好ましくは、２〜２５重量％である。【００４７】
これらは、単独又は２種以上を混合して使用してもよく、更に、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の反応促進剤等と組み合わせて使用することができる。これらの反応促進剤の添加量は、光重合開始剤（Ｂ）に対して１００重量％以下が好ましい。【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される反応性架橋剤（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）と多カルボン酸化合物の酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物であるハーフエステル，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物（例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等）と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの添加割合としては、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量％としたとき、通常２〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物に含有される任意成分としての硬化成分（Ｄ）は、例えば、エポキシ化合物、オキサジン化合物等が挙げられる。硬化成分（Ｄ）は、光硬化後の樹脂塗膜に残存するカルボキシル基と加熱により反応し、更に強固な薬品耐性を有する硬化塗膜を得ようとする場合に特に好ましく用いられる。【００５０】
該硬化成分（Ｄ）におけるエポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂等が挙げられる。【００５１】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ製）、ＲＥ−３０６（日本化薬製）等が挙げられる。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（いずれも日本化薬製）、ＵＶＲ−６６５０（ユニオンカーバイド製）、ＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業製）等が挙げられる。【００５２】
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（いずれも日本化薬製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（ダウ・ケミカル製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化シェルエポキシ製）等が挙げられる。
ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル製）等が挙げられる。【００５３】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、エピコート８２８、エピコート１００１（いずれも油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル製）、ＹＤ−８１２５（東都化成製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成製）、ＬＣＥ−２１（日本化薬製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。【００５４】
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ（いずれも日本化薬製）等のビフェノール型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ製）のビキシレノール型エポキシ樹脂、ＹＬ−６１２１（油化シェルエポキシ製）等が挙げられる。
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、エピクロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ製）等が挙げられる。【００５５】
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−７０００（日本化薬製）、ＥＸＡ−４７５０（大日本インキ化学工業製）等が挙げられる。
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業製）等が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えば、ＴＥＰＩＣ（日産化学工業製）等が挙げられる。
グリオキザール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＧＴＲ−１８００（日本化薬製）が挙げられる。【００５６】
該硬化成分（Ｄ）におけるオキサジン化合物としては、例えば、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン、Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン（いずれも四国化成工業製）が挙げられる。【００５７】
硬化成分（Ｄ）を添加する場合、その添加割合としては活性エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）又は（Ａ’）の固形分酸価とその使用量から計算された当量の２００％以下の量が好ましい。
この量が２００％を超えると本発明の感光性樹脂組成物の現像性が著しく低下することがあり好ましくない。【００５８】
更に、各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレー等の充填剤、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン等の着色剤、シリコーンやフッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤等を組成物の諸性能を高める目的で必要に応じて添加することができる。【００５９】
なお、感光性樹脂組成物に上記の硬化成分（Ｄ）を含有させる場合、該硬化成分（Ｄ）は予め樹脂組成物に混合してもよいが、プリント配線板への塗布前に混合して用いることもできる。即ち、前述のイソイミドウレタン樹脂（Ａ）又は（Ａ’）成分を主体とし、これに必要に応じてメラミンやイミダゾール系のエポキシ硬化促進剤（熱硬化触媒）等を配合した主剤溶液と、硬化成分（Ｄ）を主体とした硬化剤溶液の二液型に配合し、使用に際してこれらを混合して用いてもよい。【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂組成物を支持フィルムと保護フィルムでサンドイッチした構造であるドライフィルムレジストとして用いることもできる。【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物（液状又はフィルム状）は、電子部品の層間の絶縁材、光部品間を接続する光導波路やプリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイ等のレジスト材料として有用であり、又、それらをカラーフィルター、印刷インキ、封止剤、塗料、コーティング剤、接着剤等として使用もできる。【００６２】
本発明における活性エネルギー線とは、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、放射線等が挙げられる。ウレタン樹脂（Ａ）又は（Ａ’）を硬化させる場合には、使用用途を考慮すると紫外線若しくは電子線が好ましい。本発明の樹脂組成物の硬化は、紫外線等の活性エネルギー線照射による常法により行うことができる。例えば、紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。【００６３】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えば、レジスト膜、ビルドアップ工法用の層間絶縁材のような電気・電子部品に利用され、これらの基材も本発明に含まれる。これらの基材を有する物品、例えば、コンピューター、家電製品、携帯機器等も本発明に含まれる。
本発明の樹脂組成物の硬化物層の膜厚は０．５〜１６０μｍ程度で、１〜１００μｍ程度が好ましい。【００６４】
本発明のプリント配線板は、例えば、次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させる。次に、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して乾燥した塗膜に直接又は間接に紫外線等の活性エネルギー線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。次いで、更に必要に応じて紫外線を照射し、硬化成分（Ｄ）を使用した場合には、通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をする。該硬化物は耐金メッキ性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、屈曲性等の諸特性に優れた永久保護膜を有するプリント配線板が得られる。イソイミド構造が残っている場合、必要に応じて該硬化物を２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜３８０℃で加熱し、イミド化させるとよい。硬化成分（Ｄ）を使用した場合の加熱処理によりイミド化を同時に行うことも可能である。【００６５】
上記の現像には水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液や水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が使用できる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでない。【００６７】
合成例１    不飽和基及び水酸基を有する化合物（ｃ）の合成
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｇ）として日本化薬製  ＲＥ３１０Ｓ（２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４ｇ／当量）を３６８．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和を有するモノカルボン酸化合物（ｈ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を１４４．１２ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５４ｇ及び反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１．５４ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（ｃ−１）（理論分子量：５１２．１２）を得た。【００６８】
合成例２    不飽和基及び水酸基を併せ持つ化合物（ｃ）の合成
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｇ）として東都化成製  ＹＤＦ−１７０（２官能ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１６７ｇ／当量）を３３４．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和を有するモノカルボン酸化合物（ｈ）としてメタクリル酸（分子量：８６．０９）を１７２．１８ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．５２ｇ及び反応触媒としてトリフェニルホスフィンを１．５２ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（ｃ−２）（理論分子量：５０６．１８）を得た。【００６９】
実施例１
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、４塩基酸２無水物（ｂ）として無水ピロメリット酸（分子量：２１８．１２）を３７．４１ｇ、反応用溶媒としてＮ−メチルピロリドンを４０．９６ｇ仕込み、４０℃にて攪拌しながらジイソシアネート化合物（ａ）としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（分子量：２１０．２７）２４．０４ｇを加えた後、９５℃まで昇温させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２７０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで１５時間反応させた。次いで、不飽和基及び水酸基を併せ持つ化合物（ｃ）として合成例１で合成したエポキシカルボキシレート化合物（ｃ−１）（理論分子量：５１２．１２）を５８．５５ｇ、反応用溶媒としてＮ−メチルピロリドンを３９．０３ｇ仕込み、９８℃にて１０時間反応させた。次いで、ジイソシアネート化合物（ｅ）としてイソホロンジイソシアネート（分子量：２２２．２８）を１２．７０ｇ、反応用溶媒としてＮ−メチルピロリドンを８．４７ｇを加えた後、８０℃まで昇温させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２７０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで１５時間反応させ、活性エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）を６０重量％含む樹脂溶液を得た。（この溶液をＲ−１とする）。酸価を測定したところ、４３．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：７２．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。【００７０】
実施例２
攪拌装置、還流管をつけた３Ｌフラスコ中に、４塩基酸２無水物（ｂ）として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物（分子量：２９４．２２）を２９４．２２ｇ、反応用溶媒としてＮ−メチルピロリドンを４１８．４３ｇ仕込み、４０℃にて攪拌しながらイソホロンジイソシアネート（ａ）（分子量：２２２．２８）３３３．４２ｇを加えた後、６０℃まで昇温させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２７０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで２５時間反応させた。次いで、不飽和基及び水酸基を併せ持つ化合物（ｃ）として合成例２で合成したエポキシカルボキシレート化合物（ｃ−２）（理論分子量：５０６．１８）を５０６．１８ｇ、反応用溶媒としてＮ−メチルピロリドンを３３７．４６ｇ仕込み、９８℃にて１０時間反応させた。次いで、ジイソシアネート化合物（ｅ）としてイソホロンジイソシアネート（分子量：２２２．２８）を１１１．１４ｇ、反応用溶媒としてＮ−メチルピロリドンを７４．０９ｇを加えた後、８０℃まで昇温させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２７０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで１５時間反応させ、活性エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ）を６０重量％含む樹脂溶液を得た。（この溶液をＲ−２とする）。酸価を測定したところ、５４．１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：９０．１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。【００７１】
実施例３
攪拌装置、還流管をつけた１Ｌフラスコ中に、４塩基酸２無水物（ｂ）として無水ピロメリット酸（分子量：２１８．１２）を３７．４１ｇ、反応用溶媒としてＮ−メチルピロリドンを４０．９６ｇ仕込み、４０℃にて攪拌しながらジイソシアネート化合物（ａ）としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（分子量：２１０．２７）２４．０４ｇを加えた後、９５℃まで昇温させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２７０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで１５時間反応させた。次いで、不飽和基及び水酸基を併せ持つ化合物（ｃ）として合成例１で合成したエポキシカルボキシレート化合物（ｃ−１）（理論分子量：５１２．１２）を５８．５５ｇ、反応用溶媒としてＮ−メチルピロリドンを３９．０３ｇ仕込み、９８℃にて１０時間反応させた。次いで、ジイソシアネート化合物（ｅ）としてイソホロンジイソシアネート（分子量：２２２．２８）を１２．７０ｇ、反応用溶媒としてＮ−メチルピロリドンを８．４７ｇを加えた後、８０℃まで昇温させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２７０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで１５時間反応させた。次いで、２塩基酸１無水物（ｊ）として無水コハク酸（理論分子量：１００．０７）を７．９４ｇ、反応用溶媒としてＮ−メチルピロリドンを５．２９ｇ仕込み、９８℃にて５時間反応させ活性エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性ウレタン樹脂（Ａ’）を６０重量％含む樹脂溶液を得た。（この溶液をＲ−３とする）。酸価を測定したところ、６０．０３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１００．０５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。【００７２】
比較例１
攪拌装置、還流管をつけた３Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物として、日本化薬製  ＥＯＣＮ−１０３Ｓ（多官能クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２１５．０ｇ／当量）を８６０．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を２８８．３ｇ、反応用溶媒としてカルビトールアセテートを４９２．１ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを４．９２１ｇ及び反応触媒としてトリフェニルホスフィンを４．９２１ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物を得た。次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを１６９．８ｇ、多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸２０１．６ｇを仕込み、９５℃で４時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性樹脂６７重量％を含む樹脂溶液を得た（この溶液をＲ−４とする）。酸価を測定したところ、６９．４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１０３．６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。【００７３】
実施例４、５、６、７    比較例２
前記実施例１、実施例２、実施例３で得られた（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、又は比較例１で得られた（Ｒ−４）を表１に示す配合割合で混合し、必要に応じて３本ロールミルで混練し、本発明の感光性樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が１５〜２５μｍの厚さになるようにプリント基板及びイミドフィルムに塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。次いで、紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い回路パターンの描画されたマスクを通して紫外線を照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱し、その後、実施例４、５、６について３００℃にて２時間加熱し硬化膜を得た。得られた硬化物について、光感度、表面光沢、基板そり、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性の試験を行ない、それらの結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方法を後述する。【００７４】
表１
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【００７５】
注
＊１  日本化薬製      ：ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＊２  Ｖａｎｔｉｃｏ製：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン
＊３  日本化薬製      ：２，４−ジエチルチオキサントン
＊４  日本化薬製      ：４−ジメチルアミノエチルベンゾエート
＊５  日本化薬製      ：２官能ビフェノール型エポキシ樹脂
＊６  ビックケミー製  ：チクソ剤、レベリング剤
＊７  信越化学製      ：シリコーン系消泡剤
＊８  協和発酵製      ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル【００７６】
（タック性）基板に塗布した乾燥後の膜に脱脂綿をこすりつけ、膜のタック性を評価した。
○・・・・脱脂綿は張り付かない。
×・・・・脱脂綿の糸くずが、膜に張り付く。【００７７】
（現像性）下記の評価基準を使用した。
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
×・・・・現像時、現像されない部分がある。【００７８】
（解像性）乾燥後の塗膜に５０μｍのネガパターンを密着させ、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で４０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・パターンエッジが直線で解像されている。
×・・・・剥離若しくはパターンエッジがぎざぎざである。【００７９】
（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で４０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。【００８０】
（表面光沢）乾燥後の塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・曇りが全く見られない。
×・・・・若干の曇りが見られる。【００８１】
（基板そり）基材にポリイミドフィルムを使用し下記の基準を使用した。
○・・・・フィルムにそりは見られない。
△・・・・ごくわずかフィルムがそっている。
×・・・・フィルムのそりが見られる。【００８２】
（屈曲性）フィルム上の硬化膜を１８０度に折り曲げ観察する。下記の基準を使用した。
○・・・・膜面に割れは見られない。
×・・・・膜面が割れる。【００８３】
（密着性）ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロハン粘着テープによりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
〇・・・・剥れがない。
×・・・・剥離する。【００８４】
（鉛筆硬度）ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて評価を行った。【００８５】
（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離がない。
×・・・・塗膜にフクレや剥離がある。【００８６】
（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離がない。
×・・・・塗膜にフクレや剥離がある。【００８７】
（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離がない。
×・・・・塗膜にフクレや剥離がある。【００８８】
（耐金メッキ性）試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ  Ｌ−５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４重量％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察した。
○：全く異常が無い。
×：若干剥がれが観られた。【００８９】
（耐ＰＣＴ性）試験基板を１２１℃、２気圧の水中で９６時間放置し、外観に異常がないか確認した後、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離がない。
×・・・・塗膜にフクレや剥離がある。【００９０】
（耐熱衝撃性）試験片を、−５５℃／３０分、１２５℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加え、１０００サイクル経過後、試験片を顕微鏡観察し、次の基準で評価した。
○・・・・塗膜にクラックの発生がない。
×・・・・塗膜にクラックが発生した。【００９１】
表２
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【００９２】
上記の結果から明らかなように、本発明の活性エネルギー線硬化型アルカリ水溶液可溶性イソイミドウレタン樹脂（Ａ）又は（Ａ’）はタック性も無く、高感度であり、その硬化膜も半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性、密着性等に優れ、又、フレキシブルで硬化物を折り曲げても表面にクラックが発生せず、薄膜化された基板を用いた場合でも基板そりの少ないプリント基板用感光性樹脂組成物であることは明らかである。
【国際調査報告】
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