(57)【要約】  本発明は、低屈折率層を備え、低反射性及び耐水性に優れた反射防止膜を提供することを主目的とする。  本発明は、空隙を有する無機微粒子を含んでなる第一層と、フッ素原子を含む硬化膜よりなるか、或いは、気体遮断性を有する無機薄膜からなる第一層上に形成された第二層との２層からなる低屈折率層を有する、反射防止膜により、上記課題を解決した。
2007037276.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
空隙を有する無機微粒子を含んでなる第一層と、フッ素原子を含む硬化膜よりなるか、或いは、気体遮断性を有する無機薄膜からなる第一層上に形成された第二層との２層からなる低屈折率層を有する、反射防止膜。
【請求項２】
前記反射防止膜のＪＩＳ  Ｋ７１２９に準拠して４０℃９０％ＲＨの条件下で測定した水蒸気透過率が５０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である、請求の範囲第１項に記載の反射防止膜。
【請求項３】
前記反射防止膜表面にイオン交換水を１ｍＬ滴下して２５℃で２４時間放置後に水滴を拭き取った後と、滴下前の、最低反射率、及びＪＩＳ−Ｋ７３６１に準拠したヘイズの値の差が０．１％以下である、請求の範囲第１項又は第２項に記載の反射防止膜。
【請求項４】
前記フッ素原子を含む硬化膜よりなる第二層が、電離放射線硬化性官能基及び／又は熱硬化性官能基が反応して形成されている、請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項５】
前記空隙を有する無機微粒子の屈折率が１．４５以下である、請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項６】
前記低屈折率層における前記第二層の膜厚が５ｎｍ〜５０ｎｍである、請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止膜に関するものであり、更に詳細には、空隙を有する無機微粒子を含んでなる低屈折率層を備えた、低反射性及び耐水性に優れた反射防止膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、陰極線管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の画像表示装置における表示面は、蛍光燈等の外部光源から照射された光線による反射を少なくし、その視認性を高めることが求められる。このため、従来から、透明な物体の表面を屈折率の低い透明皮膜で被覆することにより反射率が小さくなるという現象を利用した反射防止膜を画像表示装置の表示面に設けることにより、表示面の反射性を低減させて視認性を向上させることが検討されている。【０００３】
低屈折率にする方法は種々あるが、１つの方法として、屈折率が１である空気を膜内部に含有させることによって、膜全体の屈折率を低下させる方法が挙げられる。
このような膜内部に空気を含有させた低屈折率層として、例えば特許文献１では、低屈折率でかつ機械強度に優れる反射防止膜を提供することを目的として、電離放射線硬化型樹脂組成物と、外殻層を有し、内部が多孔質又は空洞であるシリカ微粒子を含んでなり、電離放射線硬化性基を有するシランカップリング剤により、そのシリカ微粒子の表面の少なくとも一部を処理されてなる低屈折率層を有する反射防止膜が提案されている。【０００４】
【特許文献１】特開２００５−９９７７８号公報
【特許文献２】特開２００３−２０２４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
反射防止膜の低屈折率層は、通常最表面に用いられることから、反射防止膜に水が吸着した場合に色変化を生じるため、耐水性が要求される。しかしながら、特に、低屈折率化を目的として空気を膜に含有させるために空隙を有する無機微粒子を用いた反射防止膜の場合、経時で空隙に水分を取り込みやすく、耐水性に劣ることがわかった。例えば、空隙に水分が取り込まれて空隙を有する無機微粒子の屈折率が高くなり、経時で反射率が悪化したり、水痕が付く等の外観が悪化したり、経時で耐擦傷性等が悪化するという問題が生じる。【０００６】
上記特許文献１の反射防止膜は、機械的強度に優れるが、耐水性が考慮されているものではなかった。
特許文献２では単層の反射防止層で高い反射防止性能と防汚性を有する反射防止フィルムの提供を目的として、中空シリカ微粒子を用いた低屈折率層の表面に撥水性／撥油性を有する防汚層を備える提案がなされている。しかしながら、このような反射防止膜の防汚層は、主として指紋等の汚れ付着を防止することを目的として、一般に屈折率に影響を与えないような１０ｎｍ未満の薄膜で形成されており、初期の撥水性を有していても、低屈折率層の最表面付近に存在するシリカ微粒子に経時での耐水性を付与するには、不充分であった。【０００７】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、低反射性を備え、且つ耐水性に優れた反射防止膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る反射防止膜は、空隙を有する無機微粒子を含んでなる第一層と、フッ素原子を含む硬化膜よりなるか、或いは、気体遮断性を有する無機薄膜からなる第一層上に形成された第二層との２層からなる低屈折率層を有する。【０００９】
本発明に係る反射防止膜によれば、上記空隙を有する無機微粒子を含んでなり、主として低屈折率性を付与する第一層上に、フッ素原子を含む硬化膜よりなるか、或いは、気体遮断性を有する無機薄膜からなり、主として防水性を付与する第二層を形成し、両者の膜厚と屈折率を適宜調整することにより、一体として低屈折率層を実現している。第一層上に存在する防水性の第二層のために、第一層中の無機微粒子の空隙中には水分が取り込まれ難くなり、膜に分散された空隙を有する低屈折率層に耐水性を付与することができる。その結果、低反射性を備えながら、耐水性に優れた反射防止膜を得ることができる。本発明における低屈折率層の第二層は、フッ素原子を含む硬化膜よりなるか、或いは、気体遮断性を有する無機薄膜からなるため、水痕が付く等の外観悪化が防止されるだけでなく、耐擦傷性に優れ、経時での反射率の安定性も高いものである。【００１０】
本発明に係る反射防止膜においては、前記反射防止膜のＪＩＳ  Ｋ７１２９に準拠して４０℃９０％ＲＨの条件下で測定した水蒸気透過率が５０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが、耐水性の点から好ましい。【００１１】
また、本発明に係る反射防止膜においては、前記反射防止膜表面にイオン交換水を１ｍＬ滴下して２５℃で２４時間放置後に水滴を拭き取った後と、滴下前の、最低反射率値の差及びＪＩＳ−Ｋ７３６１に準拠したヘイズ値の差がいずれも０．１％以下であることが、耐水性の点から好ましい。【００１２】
また、本発明に係る反射防止膜においては、前記フッ素原子を含む硬化膜よりなる第二層が、電離放射線硬化性官能基及び／又は熱硬化性官能基が反応して形成されていることが、防水性、耐擦傷性に優れ、且つ生産性に優れる点から好ましい。【００１３】
また、本発明に係る反射防止膜は、上記空隙を有する無機微粒子の屈折率が１．４５以下であることが好ましい。この場合、上記反射防止膜は、反射防止効果に特に優れる。
本発明に係る反射防止膜においては、前記低屈折率層における前記第二層の膜厚が５ｎｍ〜５０ｎｍであることが、耐水性の点から好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、防水性と低屈折率性が一体となって実現された、空隙を有する無機微粒子を含む低屈折率層を備えることにより、低反射性、及び耐水性に優れ、経時で反射率、外観、耐擦傷性等が劣化し難い、反射防止膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る反射防止膜の一例の断面を模式的に示したものである。
【符号の説明】
【００１６】
１  反射防止膜
２  光透過性基材
３  低屈折率層（第一層）
４  低屈折率層（第二層）
５  ハードコート層
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係る反射防止膜は、空隙を有する無機微粒子を含んでなる第一層と、フッ素原子を含む硬化膜よりなるか、或いは、気体遮断性を有する無機薄膜からなる第一層上に形成された第二層との２層からなる低屈折率層を有する。【００１８】
本発明に係る反射防止膜によれば、上記空隙を有する無機微粒子を含んでなり、主として低屈折率性を付与する第一層上に、フッ素原子を含む硬化膜よりなるか、或いは、気体遮断性を有する無機薄膜からなり、主として防水性を付与する第二層を形成し、両者の膜厚と屈折率を適宜調整することにより、一体として低屈折率層を実現している。第一層上に存在する防水性の第二層のために、第一層中の無機微粒子の空隙中には水分が取り込まれ難くなり、膜に分散された空隙を有する低屈折率層に耐水性を付与することができる。その結果、低反射性を備えながら、耐水性に優れた反射防止膜を得ることができる。本発明における低屈折率層の第二層は、フッ素原子を含む硬化膜よりなるか、或いは、気体遮断性を有する無機薄膜からなるため、水痕が付く等の外観悪化が防止されるだけでなく、耐擦傷性に優れ、経時での反射率の安定性も高いものである。【００１９】
本発明に係る反射防止膜によれば、空隙を有する無機微粒子による低屈折率層を備えるため、もともと耐水性が問題にならないフッ素ポリマー等からなる低屈折率層に比べて、より低屈折率を実現可能であるというメリットを有する。【００２０】
本発明に係る反射防止膜は、上記特定の２層からなる低屈折率層が少なくとも含まれるものであり、当該低屈折率層のみからなるものであっても良いし、当該低屈折率層を一つ又は複数の機能層及び／又は光透過性基材上の最表面に形成してなるものであっても良い。
図１は、本発明に係る反射防止膜の一例の断面を模式的に示したものである。反射防止膜１において、光透過性基材２の一面側に、低屈折率層（第一層）３と低屈折率層（第二層）４がこの順に設けられている。また、光透過性基材２と低屈折率層３（第一層）との間には、ハードコート層５が設けられている。この態様においては、光透過層が２層からなる低屈折率層のみから構成されているが、更に、屈折率の異なる別の光透過層を設けてもよい。【００２１】
本発明に係る反射防止膜の層構成は、特に限定されないが、具体例としては、単独の低屈折率層、基材／低屈折率層、基材／ハードコート層／低屈折率層、基材／帯電防止層／ハードコート層／低屈折率層、基材／帯電防止層／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、基材／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、基材／ハードコート層／帯電防止層／低屈折率層等が挙げられる。ここで、低屈折率層とは、本発明における上記特定の２層からなる低屈折率層である。
以下、本発明において必須の層である低屈折率層から順に説明する。【００２２】
＜低屈折率層＞
本発明に係る低屈折率層は、空隙を有する無機微粒子を含んでなる第一層と、フッ素原子を含む硬化膜よりなるか、或いは、気体遮断性を有する無機薄膜からなる第一層上に形成された第二層との２層からなり、厚みは、低屈折率性、透明性の点から、約１００ｎｍ程度である。
本発明に係る低屈折率層は、主として低屈折率性を付与する上記第一層上に、主として防水性を付与する上記第二層（以下、単に防水層ということがある）を形成し、両者の膜厚と屈折率を適宜調整することにより、一体として低屈折率層を実現している。【００２３】
本発明における低屈折率層の屈折率は、第一層と第二層の膜厚と屈折率の調整により制御される。本発明における低屈折率層を所望の屈折率に調整するには、まず第二層の防水層の構成材料に依存する屈折率と層厚みとが考慮され、それに合わせて、主として低屈折率性を調整する第一層における空隙を有する無機微粒子の添加量と層厚みを制御する。第一層で用いられる空隙を有する無機微粒子は硬度が高いため、バインダーと混合して低屈折率層を形成した際、その層強度が向上され、かつ、屈折率を１．２０〜１．４５程度の範囲内に調整することを可能にする。従って、本発明における低屈折率層の屈折率は１．４０以下が好ましく、より好ましくは１．３５以下である。【００２４】
さらに、低屈折率層は第一層と第二層が一体となって下記数式（Ｉ）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
（ｍ／４）λ×０．７＜ｎ1 ｄ1＜（ｍ／４）λ×１．３      数式（Ｉ）
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ1は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、３８０〜７８０ｎｍの範囲の値である。
なお、上記数式（Ｉ）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（Ｉ）を満たすｍ（正の奇数。通常１である。）が存在することを意味している。【００２５】
［第一層］
本発明における低屈折率層の第一層は、空隙を有する無機微粒子を必須成分として含んでなり、通常更に成膜性を付与するバインダー成分を含み、更に、適宜添加剤を含有していても良い。【００２６】
（空隙を有する無機微粒子）
本発明において、空隙を有する無機微粒子とは、無機微粒子の内部に気体が充填された構造及び／又は気体を含む多孔質構造体を形成し、無機微粒子本来の屈折率に比べて微粒子中の気体の占有率に反比例して屈折率が低下する微粒子を意味する。また、本発明にあっては、微粒子の形態、構造、凝集状態、膜内部での微粒子の分散状態により、内部、及び／又は表面の少なくとも一部にナノポーラス構造の形成が可能な微粒子も含まれる。空隙を有する無機微粒子は低屈折率層の層強度を保持しつつ、その屈折率を下げることを可能とする。【００２７】
本発明に係る反射防止膜に用いられる空隙を有する無機微粒子は、例えば、金属、金属酸化物からなるものが挙げられ、具体例としては、特開平７−１３３１０５号公報、特開２００１−２３３６１１号公報等に開示された複合酸化物ゾルまたは中空シリカ微粒子が挙げられる。中でも、特開２００１−２３３６１１号公報で開示されている技術を用いて調製した中空シリカ微粒子が好ましい。【００２８】
上記のような中空シリカ微粒子等の空隙を有する無機微粒子は、具体的には、以下の第１〜第３工程により製造することができる。
すなわち、第１工程として、予めシリカ原料およびシリカ以外の無機酸化物原料のアルカリ水溶液を個別に調製するか、または、両者の混合水溶液を調製する。次に、目的とする複合酸化物の複合割合に応じて、得られた上記水溶液を、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に撹拌しながら徐々に添加する。なお、第１工程の代わりに、予めシード粒子を含む分散液を出発原料とすることも可能である。【００２９】
次に、第２工程として、上記の工程で得られた複合酸化物からなるコロイド粒子から、珪素と酸素以外の元素の少なくとも一部を選択的に除去する。具体的には、複合酸化物中の元素を、鉱酸や有機酸を用いて溶解除去したり、あるいは、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する。
続いて、第３工程として、この一部元素が除去された複合酸化物のコロイド粒子に、加水分解性の有機ケイ素化合物またはケイ酸液等を加えることにより、コロイド粒子の表面を加水分解性有機ケイ素化合物またはケイ酸液等の重合物で被覆する。このようにして、上記公報に記載の複合酸化物ゾルを製造することができる。【００３０】
また、膜の内部及び／又は表面の少なくとも一部にナノポーラス構造の形成が可能な微粒子としては先のシリカ微粒子に加え、比表面積を大きくすることを目的として製造され、充填用のカラムおよび表面の多孔質部に各種化学物質を吸着させる除放材、触媒固定用に使用される多孔質微粒子、または断熱材や低誘電材に組み込むことを目的とする中空微粒子の分散体や凝集体を用いても良い。そのような具体例としては、市販品として日本シリカ工業株式会社製の商品名ＮｉｐｓｉｌやＮｉｐｇｅｌの中から多孔質シリカ微粒子の集合体、日産化学工業（株）製のシリカ微粒子が鎖状に繋がった構造を有するコロイダルシリカＵＰシリーズ（商品名）から、本発明の好ましい粒子径の範囲内のものを利用することが可能である。【００３１】
空隙を有する無機微粒子は、さらに、アクリロイル基および／あるいはメタクリロイル基を有するシランカップリング剤によって表面処理がなされているものが好ましい。無機微粒子の表面処理によって、主に電離放射線硬化型樹脂組成物からなるバインダーを用いた場合に親和性が向上し、塗工液や塗膜中での無機微粒子の均一分散が可能となり、無機微粒子同士の凝集、大粒子化による透明性や塗膜強度の低下を防ぐことができる。また、アクリロイル基および／あるいはメタクリロイル基により、バインダー成分の電離放射線硬化性基と容易に反応し、塗膜中の無機微粒子がバインダー成分に固定され、更に、シリカ微粒子がバインダー中で架橋剤として作用するというメリットを有する。これにより、膜全体の引き締め効果による塗膜の硬度が向上し、またバインダー成分が本来有する柔軟性を残したまま硬さを付与することができる。【００３２】
本発明において用いられる空隙を有する無機微粒子の形状としては、球状又は針状等が挙げられる。
球状の空隙を有する無機微粒子の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、更に好ましくは下限が１０ｎｍ以上であり上限が５０ｎｍ以下である。微粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超える場合には、透明性を損なう恐れがある。一方、微粒子の平均粒子径が１ｎｍ未満である場合には、微粒子の分散が困難になる恐れがある。微粒子の平均粒子径がこの範囲内にあることにより、低屈折率層に優れた透明性を付与することが可能となる。【００３３】
空隙を有する無機微粒子の屈折率は、低屈折率層を十分に低屈折率化することが可能で且つ微粒子自体の強度を確保する点から、１．４５以下が好ましく、より好ましくは１．３０以下である。【００３４】
また、本発明における低屈折率層を構成する第一層において、上記空隙を有する無機微粒子は、所望の屈折率を得る点から、第一層の全質量に対して１０質量％以上で含まれることが好ましい。また、膜強度や耐水性等の点から、上記空隙を有する無機微粒子は、第一層の全質量に対して更に好ましくは１５〜９５質量％、より更に好ましくは２０〜７０質量％の範囲で含まれる。【００３５】
本発明における低屈折率層の第一層は、上記空隙を有する無機微粒子の他に、以下の材料から構成され得る。
（バインダー成分）
バインダー成分は、本発明に係る低屈折率層の第一層に、成膜性や、基材や隣接する層に対する密着性を付与するために配合される。
このようなバインダー成分としては、（ｉ）光や熱等に感応して硬化する反応性バインダー成分、例えば可視光、紫外線、電子線等の電磁波又はエネルギー粒子線に感応して硬化するバインダー成分（以下、「光硬化性バインダー成分」という。）や、熱に感応して硬化するバインダー成分（以下、「熱硬化性バインダー成分」という。）、または（ii）光や熱等に感応することなく乾燥又は冷却により固化する非反応性バインダー成分、例えば熱可塑性樹脂等の中から、少なくとも固化又は硬化して塗膜となった時に光透過性を有するものを用いることが可能である。【００３６】
これらのバインダー成分の中でも、光硬化性バインダー成分、特に電離放射線硬化性バインダー成分は、塗工適性に優れたコーティング組成物を調製することができ、均一な大面積塗膜を形成しやすい。また、塗膜中のバインダー成分を塗工後に光重合により硬化させることにより比較的強度の高い塗膜が得られる。【００３７】
電離放射線硬化性バインダー成分としては、電離放射線の照射を受けた時に直接、又は開始剤の作用を受けて間接的に、重合や二量化等の大分子化を進行させる反応を起こす重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることが出来る。本発明においては、主に、アクリル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性のモノマーやオリゴマーを用いることができ、必要に応じて光重合開始剤が組み合わせられる。しかしながら、その他の電離放射線硬化性のバインダー成分を用いることも可能であり、例えば、エポキシ基含有化合物のような光カチオン重合性のモノマーやオリゴマーを用いてもよい。光カチオン重合性のバインダー成分には、必要に応じて光カチオン開始剤が組み合わせて用いられる。バインダー成分の分子間で架橋結合が生じるように、バインダー成分は、一分子内に重合性官能基を２個以上有する多官能性のバインダー成分であることが好ましい。【００３８】
好ましく使用されるエチレン性不飽和結合を有するモノマー及びオリゴマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、これらのＥＯ変性品のようなこれらの誘導体、或いは、上記のラジカル重合性モノマーが重合したオリゴマーを例示することができる。【００３９】
これらに加え、エポキシアクリレート樹脂（共栄社化学製「エポキシエステル」や昭和高分子製「エポキシ」等）や各種イソシアナートと水酸基を有するモノマーとがウレタン結合を介して重付加によって得られるウレタンアクリレート樹脂（日本合成化学工業製「紫光」や共栄社化学製「ウレタンアクリレート」）といった数平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算数平均分子量）が２万以下のオリゴマー類も好ましく使用できる。これらのモノマー類やオリゴマー類は塗膜の架橋密度を高める効果が高いほか、数平均分子量が２万以下と小さいので流動性が高い成分であり、コーティング組成物の塗工適性を向上させる効果もある。【００４０】
さらに、必要に応じて、主鎖や側鎖に（メタ）アクリレート基を有する数平均分子量が２万以上の反応性ポリマーなども好ましく使用することができる。これらの反応性ポリマーは例えば東亞合成製の「マクロモノマー」等の市販品として購入することも可能であるし、（メタ）アクリル酸メチルとグリシジルメタクリレートとの共重合体をあらかじめ重合しておき、後から共重合体のグリシジル基と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基を縮合させることで、（メタ）アクリレート基を有する反応性ポリマーを得ることができる。これら分子量が大きい成分を含むことで、複雑な形状に対する成膜性の向上や硬化時の体積収縮による反射防止膜のカールや反りの低減が可能となる。【００４１】
また、電離放射線硬化性のバインダー成分には、非反応性のポリマーや、エポキシ樹脂に代表される熱硬化性バインダー成分のような他の反応形式の重合性モノマー、オリゴマー、ポリマーをバインダー成分として組み合わせてもよい。それ自体は反応性のないバインダー成分としては、光学薄膜を形成するために従来から用いられている非重合反応性の透明樹脂、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリスチロール、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルクロライド、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート等を例示することができる。熱硬化性バインダー成分としては、加熱によって同一の官能基又は他の官能基との間で重合又は架橋等の大分子量化反応を進行させて硬化させることができる硬化性官能基を有するモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。熱硬化性樹脂としては、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、水素結合形成基等を有するモノマー、オリゴマーが挙げられる。熱硬化性樹脂として、具体的には、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が使用される。これらの熱硬化性樹脂には必要に応じて架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤等を加えて使用する。【００４２】
本発明における低屈折率層を構成する第一層において、上記バインダー成分は、第一層の全質量に対して５〜８５質量％、更に３０〜５０質量％の範囲で含まれることが、成膜性や膜強度等の点から好ましい。【００４３】
（光重合開始剤）
本発明において用いられるバインダー成分が電離放射線硬化性である場合には、光重合を開始させるために光重合開始剤を用いることが望ましい。光重合開始剤は、バインダー成分の電離放射線硬化性の反応形式に合わせて、光ラジカル開始剤又は光カチオン開始剤等を適宜選択する。光重合開始剤には特に限定されないが、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物類などが挙げられる。より具体的には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等を例示できる。これらのうちでも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、及び、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンは、少量でも電離放射線の照射による重合反応を開始し促進するので、本発明において好ましく用いられる。これらは、いずれか一方を単独で、又は、両方を組み合わせて用いることができる。これらは市販品にも存在し、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンはイルガキュアー  １８４（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４）の商品名でチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）から入手できる。
光重合開始剤を用いる場合には、電離放射線硬化性バインダー成分１００質量部に対して、当該光重合開始剤を通常は３〜８質量部の割合で配合することが好ましい。【００４４】
本発明における低屈折率層の第一層には、この他、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）、またはその他の成分が含まれていても良い。また、第一層であっても、空隙を有する無機微粒子の他に、内部に空隙が無い微粒子を含んでいてもよい。
また、本発明における低屈折率層の第一層の厚みは第二層との屈折率や厚みとの兼ね合いで適宜調整されるものであるが、４０〜１００ｎｍであることが好ましく、更に６０〜８０ｎｍであることが好ましい。【００４５】
［第二層］
本発明における低屈折率層の第二層は、上記第一層と一体となって低屈折率層を構成しながら、主として第一層に対する防水層の機能を発揮するものであり、フッ素原子を含む硬化膜よりなるか、或いは、気体遮断性を有する無機薄膜からなる。以下、フッ素原子を含む硬化膜よりなる場合と、気体遮断性を有する無機薄膜からなる場合を順に説明する。【００４６】
（１）フッ素原子を含む硬化膜よりなる場合
フッ素原子を含む硬化膜は、第二層としての塗膜の屈折率を下げると共に、撥水性及びそれ以上の耐水性を持たせることができる。フッ素原子を含む硬化膜としては、（ｉ）フッ素原子及び硬化性官能基を分子内に含有するフッ素含有硬化性モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーを硬化させた膜、（ｉｉ）フッ素原子を分子内に含有するが硬化性官能基を分子内に含有しないフッ素含有非硬化性モノマー、オリゴマー、又はポリマーと、フッ素原子を含有しないが硬化性官能基を分子内に含有するフッ素非含有硬化性モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーを含む組成物を硬化させた膜、（ｉｉｉ）上記フッ素含有硬化性モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーと、上記フッ素非含有硬化性モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーを含む組成物を硬化させた膜、（ｉｖ）フッ素含有無機微粒子と上記フッ素非含有硬化性モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーを含む組成物を硬化させた膜、（ｖ）フッ素含有無機微粒子と上記フッ素含有硬化性モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーを含む組成物を硬化させた膜等の態様が挙げられる。【００４７】
上記の中でも、フッ素含有硬化性ポリマーと、フッ素含有硬化性モノマー、オリゴマー及び／又はフッ素非含有硬化性モノマー、オリゴマーの組み合わせからなる組成物を硬化させた膜であること、更には、フッ素含有硬化性ポリマーと、１分子中に２個以上の硬化性官能基を有するフッ素含有硬化性モノマー、オリゴマー及び／又は１分子中に２個以上の硬化性官能基を有するフッ素非含有硬化性モノマー、オリゴマーの組み合わせからなる組成物を硬化させた膜であることが好ましい。この場合には、フッ素含有硬化性ポリマーにより塗工用組成物の成膜性を向上させて、フッ素含有硬化性モノマー、オリゴマー及び／又はフッ素非含有硬化性モノマー、オリゴマーにより架橋密度を高め、塗工適性を向上させ、かつ、両成分のバランスによって優れた硬度と強度を塗膜に付与することができる。この揚合、数平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算数平均分子量）が２０，０００〜５００，０００のフッ素含有硬化性ポリマーと数平均分子量が２０，０００以下のフッ素含有硬化性モノマー、オリゴマー及び／又はフッ素非含有硬化性モノマー、オリゴマーを組合せて用いることが、塗工適性、成膜性、膜硬度、膜強度などを含めた諸物性の調整を容易に行えるので好ましい。【００４８】
上記の硬化性官能基としては、上記第一層のバインダーで述べたような、アクリル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性や、エポキシ基のような光カチオン重合性である電離放射線硬化性官能基や、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、水素結合形成基等が適宜組み合わせて用いられる熱硬化性官能基が挙げられる。フッ素非含有硬化性モノマー、オリゴマー、又はポリマーとしては、上記第一層のバインダー成分で述べたような電離放射線硬化性及び／又は熱硬化性樹脂を適宜選択して用いることができる。第一層と第二層の硬化性官能基が互いに反応可能なものを組み合わせて用いる場合には、第一層と第二層の親和性が良好になる上、互いに反応することが可能となり、第一層を半ば硬化させた上に第二層を塗布して硬化させることにより第一層と第二層の密着性をより良好にすることが可能である。【００４９】
フッ素含有硬化性モノマーの具体例としては、炭化水素系骨格を有するものが好適に用いられ、フルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロー２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等が挙げられる）、アクリルまたはメタクリル酸の部分及び完全フッ素化アルキル、アルケニル、アリールエステル類（例えば、下記式（１）又は下記式（２）で表される化合物が挙げられる）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類、完全または部分フッ素化ビニルエステル類、完全または部分フッ素化ビニルケトン類等が挙げられる。【００５０】
【化１】
2007037276.tif 000003
【００５１】
（上記式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、ヘテロ環、アリール基またはＲｆで定義される基を表し、Ｒｆは完全または部分フッ素化されたアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環またはアリール基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲｆはそれぞれフッ素原子以外の置換基を有していても良いものであり、Ｒ２、Ｒ３およびＲｆはそれらの２つ以上の基が互いに結合して環構造を形成しても良いものである。）【００５２】
【化２】
2007037276.tif 000004
【００５３】
（上記式中、Ａは完全または部分フッ素化されたｎ価の有機基を表し、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、またはハロゲン原子を表し、かつ、Ｒ４はフッ素原子以外の置換基を有していても良いものであり、ｑは２〜８の整数である）【００５４】
上記式（２）で表されるものとしては、例えば、完全又は部分的にフッ素化されたペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート誘導体又はジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、或いは、これらのラジカル重合性モノマーが重合したオリゴマーを挙げることができる。【００５５】
分子中にフッ素を含有するフッ素含有ポリマーとしては、特に限定されないが、好適なものとしては炭化水素系骨格を有するものが挙げられ、上記したようなフッ素含有モノマーから任意に選ばれる１又は２以上のフッ素含有硬化性モノマーの単独重合体又は共重合体、或いは、１又は２以上のフッ素含有硬化性モノマーと１又は２以上のフッ素非含有硬化性モノマーとの共重合体を用いることができる。そのような具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン１、４−フルオロエチレン−６−フルオロプロピレン共重合体、４−フルオロエチレン−パ−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、４−フルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、アクリルまたはメタクリル酸の部分及び完全フッ素化アルキル、アルケニル、アリールエステル類（例えば、上記式（１）又は上記式（２）で表される化合物）の（共）重合体、フルオロエチレン−炭化水素系ビニルエーテル共重合体、エポキシ、ポリウレタン、セルロース、フェノール、ポリイミド、シリコーン等各樹脂のフッ素変性品等が挙げられる。その他にも、市販品として、サイトップ（商品名：旭硝子（株）製）が挙げられる。【００５６】
上記中、本発明においては、下記式（３）で表されるポリビニリデンフルオライド誘導体が、屈折率が低く、硬化性官能基の導入が可能で、且つ他の結着剤との相溶性に優れるために特に好ましい。【００５７】
【化３】
2007037276.tif 000005
【００５８】
（上記式中、Ｒ５は水素原子、炭索数１〜３のアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｒ６は直接或いは完全又は部分的にフッ素化されたアルキル鎖、アルケニル鎖、エステル鎖、エーテル鎖を介した完全又は部分的にフッ素化されたビニル基、（メタ）アクリレート基、エポキシ基、オキセタン基、アリール基、マレイミド基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、又はアルコキシ基を表し、ｐは１００〜１０万である。）【００５９】
上記式（３）で表されるポリビニリデンフルオライド誘導体の具体例としては、Ｒ６が直接或いは完全又は部分的にフッ素化されたアルキル鎖、アルケニル鎖、エステル鎖、エーテル鎖を介した完全又は部分的にフッ素化されたペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート誘導体又はジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、或いは、これらのラジカル重合性モノマーが重合したオリゴマーを列挙することができる。【００６０】
本発明においては、特に上記式（３）で表されるポリビニリデンフルオライド誘導体のうち、Ｒ６が（メタ）アクリレート基を含有する、フッ素含有硬化性ポリマーに、式（１）又は式（２）で表されるフッ素含有硬化性モノマー及び／又は上記第一層のバインダー成分において述べたようなフッ素原子を含まない電離放射線硬化性モノマー、オリゴマーを組み合わせた組成物を硬化させた硬化膜であることが特に好ましい。なお、フッ素含有硬化性ポリマーや、フッ素含有硬化性モノマー、フッ素原子を含まない電離放射線硬化性モノマーは、それぞれ１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００６１】
上記モノマー、オリゴマーにより架橋密度と加工適性が向上し、上記ポリマーにより組成物の成膜性が向上するので、各配合量を適宜調整することにより、成膜性、塗工適性、電離放射線硬化の架橋密度、フッ素原子含有量、熱硬化性を有する極性基の含有量等の諸性質を調節する。【００６２】
また、（ｉｉ）フッ素含有非硬化性モノマー、オリゴマー、又はポリマーと、フッ素非含有硬化性モノマー、オリゴマー、及び／又をポリマーを含む組成物を硬化させた膜である態様の場合において、フッ素含有非硬化性モノマー、オリゴマー、又はポリマーとして用いられる化合物はフッ素原子を含有すれば特に限定されず、ＣｄＦ２ｄ＋１(ｄは１〜２１の整数)で表されるパーフルオロアルキル基、−(ＣＦ2ＣＦ２)g−（gは１〜５０の整数)で表されるパーフルオロアルキレン基、またはＦ−（−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−）ｅ−ＣＦ（ＣＦ３）(ここで、ｅは１〜５０の整数)で表されるパーフルオロアルキルエーテル基、ならびに、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２−、（ＣＦ３）2Ｃ＝Ｃ（Ｃ2Ｆ5）−、および（（ＣＦ３）２ＣＦ）2Ｃ＝Ｃ（ＣＦ３）−等で例示されるパーフルオロアルケニル基を有するようなフッ素系添加剤であっても良いし、更に分子中にケイ素化合物を含有するフルオロシラン化合物であってもよい。【００６３】
また、（ｉｖ）フッ素含有無機微粒子と上記フッ素非含有硬化性モノマー、オリゴマー、及び／又をポリマーを含む組成物を硬化させた膜、（ｖ）フッ素含有無機微粒子と上記フッ素含有硬化性モノマー、オリゴマー、及び／又をポリマーを含む組成物を硬化させた膜において用いられる、フッ素含有無機微粒子としては、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物微粒子が挙げられる。【００６４】
第二層として、フッ素原子を含有する硬化膜を用いる場合の第二層の膜厚としては、耐水性の点から５〜５０ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは１０〜５０ｎｍ、より更に好ましくは１０〜３０ｎｍである。【００６５】
また、第二層として、フッ素原子を含有する硬化膜を用いる場合の第二層の屈折率としては、１．４０〜１．４７であることが、耐水性を付与しながら低屈折率性を実現する点から好ましい。【００６６】
低屈折率層の第二層は、上述した成分の他に、更に他の成分を配合してもよい。例えば、必要に応じて、硬化剤、架橋剤、紫外線遮蔽剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）などを用いることができる。また、本発明に係る反射防止膜において最表面に用いられるため、必要に応じて、例えば、シリコーン系添加剤等を適宜組み合わせることにより、防汚性、撥水撥油性、滑り性、耐擦傷性、耐久性、レベリング性等の諸性質を調節し、目的とする機能を発現させることができる。【００６７】
フッ素原子を含む硬化膜よりなる場合であっても、第二層は気体遮断性を有することが好ましく、第二層のみを反射防止膜に使用する光透過性基材（例えば、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム）上に形成した場合に、ＪＩＳ  Ｋ７１２９に準拠して、４０℃９０％ＲＨの条件で水蒸気ガス透過率測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ-Ｗ３/３１，モダンコントロール（株）製）を用いて測定した、光透過性基材及び第二層からなる積層体の水蒸気透過率が、５０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下となるようにすることが好ましい。より好ましくは１０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である。【００６８】
（２）気体遮断性を有する無機薄膜よりなる場合
本発明の低屈折率層の第二層として用いられる、気体遮断性を有する無機薄膜における気体遮断性とは、膜が酸素及び水蒸気を遮断しうる性質であり、第二層とする無機薄膜を反射防止膜に使用する光透過性基材（例えば、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム）上に形成した場合に、ＪＩＳ  Ｋ７１２９に準拠して、４０℃９０％ＲＨの条件で水蒸気ガス透過率測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ-Ｗ３/３１，モダンコントロール（株）製）を用いて測定した、光透過性基材及び第二層からなる積層体の水蒸気透過率が、５０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下となることを目安にすることができる。【００６９】
第二層に用いられるガスバリア性無機薄膜は、視認性を維持する必要性があるため、更に透明である必要がある。この点から、第二層に用いられるガスバリア性無機薄膜は、酸化シリコン、酸化アルミ、窒化シリコン、酸化窒化シリコン等を用いて、たとえば、電子ビーム蒸着法、スパッタ法やプラズマＣＶＤ（ＣＶＤは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎの略称であり、化学的気相蒸着または化学蒸着と言うこともある）法、大気圧プラズマ放電処理法により５０ｎｍ以下の薄膜で形成されたものであることが好ましい。中でも、透明性の点から、酸化シリコン膜であることが好ましい。また、バリア性の点から、酸化アルミも好ましい。【００７０】
第二層としてガスバリア性無機薄膜を用いる場合の、第二層の膜厚としては、耐水性の点から５〜５０ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは１０〜３０ｎｍである。【００７１】
［低屈折率層の形成方法］
上記第一層、及びフッ素原子を含有する硬化膜からなる上記第二層は、通常、溶剤に上記の各成分を溶解させて、一般的な調製法に従って分散処理することにより層形成用塗工液を作成し、該塗工液を光透過性基材、一つ又は複数の機能層上、或いは、第一層上に、塗布、乾燥、硬化することにより形成できる。第一層上にフッ素原子を含有する硬化膜からなる第二層を形成させる場合には、第一層を半ば硬化させた半硬化膜として形成し、その上に第二層の硬化膜を形成することにより第一層と第二層との密着性を良好にすることも可能である。なお、上記第二層として、ガスバリア性無機薄膜を形成する場合には、上述のように、電子ビーム蒸着法、スパッタ法やプラズマＣＶＤ法を用いて形成する。また、本発明において、当該２層からなる低屈折率層のみからなる反射防止膜を形成する場合には、離型シート上に形成しても良い。低屈折率層の形成方法は、特に限定されない。
以下、溶剤、低屈折率層形成用塗工液の調製方法、及び膜の形成方法について説明する。【００７２】
（溶剤）
層形成用塗工液には、固形成分を溶解分散するための溶剤が必須であり、その種類は特に限定されない。例えば、ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、エステル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、含窒素化合物；ニトロメタン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、グリコール類；メチルグリコール、メチルグリコールアセテート、エーテル類；テトラヒドロフラン、１，４―ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテル、ハロゲン化炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロルエタン、グリコールエーテル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、アルコール類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、芳香族炭化水素類；トルエン、キシレン、その他、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレン等が挙げられ、またはこれらの混合物が挙げられる。【００７３】
また、溶剤の量は、各成分を均一に溶解、分散することができ、調製後放置しても空隙を有する無機微粒子が凝集せず、かつ、塗工時に希薄すぎない濃度となるように適宜調節する。この条件が満たされる範囲内で溶剤の添加量を少なくして高濃度の塗工液を調製することが好ましい。そうすることにより、容量をとらない状態で保存でき、塗工作業時に適度な濃度に希釈して使用することができる。固形分と溶剤の合計量を１００質量部とした時に、好ましくは全固形分０．５〜５０質量部に対して、溶剤を５０〜９９．５質量部、さらに好ましくは、全固形分３〜３０質量部に対して、溶剤を７０〜９７質量部の割合で用いることにより、特に分散安定性に優れ、長期保存に適した低屈折率層形成用塗工液が得られる。【００７４】
（塗工液の調製）
上記の各必須成分および各所望成分を任意の順序で混合して、層形成用塗工液を調製できる。空隙を有する無機微粒子がコロイド形状であれば、そのまま混合することが可能である。また、粉状であれば、得られた混合物にビーズ等の媒体を投入し、ペイントシェーカーやビーズミル等で適切に分散処理することにより、層形成用塗工液が得られる。【００７５】
（膜の形成）
第一層或いは第二層形成用塗工液は光透過性基材上、一つ又は複数の機能層上、或いは、第一層上に、塗布、乾燥した後、必要に応じて電離放射線の照射及び／又は加熱により硬化させる。
塗布法の具体例としては、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ダイコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等の各種方法を用いることができる。【００７６】
［低屈折率層の物性］
本発明に係る反射防止膜の低屈折率層は、最低反射率が２．５％以下、更に好ましくは２％以下に下げることが可能であることが好ましい。
また、本発明に係る反射防止膜の低屈折率層は、耐水性として、イオン交換水を１ｍＬ滴下し、２５℃で２４時間放置後に水滴を拭き取った後と、滴下前の最低反射率の値の差が０．１％以下であることが好ましい。ここでいう差が０．１％以下とは、例えば、滴下前の最低反射率の値が２．５％であった場合に、滴下後の最低反射率の値が２．４％〜２．６％以内であることをいう。
また、本発明に係る反射防止膜の低屈折率層は、耐水性として、イオン交換水を１ｍＬ滴下し、２５℃で２４時間放置後に水滴を拭き取った後に、水痕などの外観変化がないことが好ましい。
更に、本発明に係る反射防止膜の低屈折率層は、耐水性として、イオン交換水を１ｍＬ滴下して２５℃で２４時間放置後に水滴を拭き取った後と、滴下前の、ＪＩＳ−Ｋ７３６１に準拠したヘイズ値の差が０．１％以下であることが好ましい。ここでいう差が０．１％以下とは、上記と同様に、例えば、滴下前のヘイズ値が０．３％であった場合に、滴下後のヘイズ値が０．２％〜０．４％以内であることをいう。
また、本発明に係る反射防止膜の低屈折率層は、耐擦傷性として、低屈折率層表面にイオン交換水を１ｍＬ滴下して２５℃で２４時間放置後に該水滴を拭き取った後に、＃００００番のスチールウールを用いて１０回擦ったときに、傷が認められない最低荷重量が２００ｇ以上であることが好ましい。【００７７】
次に、本発明に係る反射防止膜が上記低屈折率層単層ではなく、複数層有する形態において含まれる基材や機能層について順次説明する。
＜光透過性基材＞
光透過性基材の材質は、特に限定されないが、反射防止膜に用いられる一般的な材料を用いることができ、例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、またはポリウレタン等の熱可塑性樹脂が挙げられ、好ましくはポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、セルローストリアセテート等の各種樹脂で形成したフィルム等の樹脂基材を例示することができる。
他、光透過性基材として、脂環構造を有した非晶質オレフィンポリマー（Ｃｙｃｌｏ−Ｏｌｅｆｉｎ−Ｐｏｌｙｍｅｒ：ＣＯＰ）フィルムもあり、これは、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体樹脂などが用いられる基材で、例えば、日本ゼオン（株）製のゼオネックスやゼオノア（ノルボルネン系樹脂）、住友ベークライト（株）製  スミライトＦＳ−１７００、ＪＳＲ（株）製  アートン（変性ノルボルネン系樹脂）、三井化学（株）製  アペル（環状オレフィン共重合体）、Ｔｉｃｏｎａ社製の  Ｔｏｐａｓ（環状オレフィン共重合体）、日立化成（株）製  オプトレッツＯＺ−１０００シリーズ（脂環式アクリル樹脂）などが挙げられる。
また、トリアセチルセルロースの代替基材として旭化成ケミカルズ（株）製のＦＶシリーズ（低複屈折率、低光弾性率フィルム）も好ましい。
基材の厚さは、通常２５μｍ〜１０００μｍ程度であるが、特に限定されず、１〜５ｍｍ程度でもよい。【００７８】
＜ハードコート層＞
ハードコート層は、反射防止膜に耐擦傷性、強度等の性能を向上させる目的で設けてもよい。「ハードコート層」とは、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９で規定される鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上の硬度を示すものをいう。ハードコート層は、電離放射線硬化型樹脂組成物を使用して形成することが好ましく、より好ましくは（メタ）アクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエーテル樹脂、多価アルコール、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート誘導体、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多官能化合物としてのモノマー類、またはエポキシアクリレート又はウレタンアクリレート等のオリゴマーを使用することができる。【００７９】
上記電離放射線硬化型樹脂組成物に含有させる光重合開始剤は、先に例示したものの中から適宜選定して使用する。
ハードコート層は硬化後の膜厚が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．８〜２０μｍの範囲にあることが望ましい。膜厚が０．１μｍ以下の場合は充分なハードコート性能が得られず、１００μｍ以上の場合は外部からの衝撃に対して割れやすくなる。
また、本発明においては、上記電離放射線硬化型樹脂組成物からなるハードコート層が、下記に説明するような中屈折率層または高屈折率層の機能を兼ね備えるものであっても良い。【００８０】
＜帯電防止層＞
反射防止膜に、静電気の発生の抑制、ゴミの付着の排除、および外部からの静電気障害の抑制を図るために帯電防止層を設けてもよい。帯電防止層は反射防止膜の表面抵抗値を１０１２Ω／□以下とする働きを担うものが好ましいが、その一方で、表面抵抗値が１０１２Ω／□以上であっても、静電気発生の抑制等の上記諸機能を発揮できるのであればよい。【００８１】
帯電防止材料としては、特に制限されることはなく、イオン導電性材料、電子導電材料、無機微粒子など、特に制限されるものではない。
帯電防止層形成用樹脂組成物に含まれる帯電防止剤には、例えば、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜第３アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性帯電防止剤、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン系帯電防止剤、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性帯電防止剤、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性の帯電防止剤、スズやチタンのアルコキシドのような有機金属化合物やそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物などの各種界面活性剤型帯電防止剤、さらには上記の如き帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤等が挙げられる。また、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基、金属キレート部を有し電離放射線により重合可能なモノマーやオリゴマー、そして電離放射線により重合可能な官能基を持つカップリング剤のような有機金属化合物などの重合性帯電防止剤も使用できる。また、帯電防止剤として、導電性ポリマーが挙げられ、その具体例としては、脂肪族共役系のポリアセチレン、芳香族共役系のポリ（パラフェニレン）、複素環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、含ヘテロ原子共役系のポリアニリン、混合型共役系のポリ（フェニレンビニレン）が挙げられ、これら以外に、分子中に複数の共役鎖を持つ共役系である複鎖型共役系、前述の共役高分子鎖を飽和高分子にグラフトまたはブロック共重した高分子である導電性複合体等を挙げられる。【００８２】
帯電防止層形成用樹脂組成物に含まれる他の帯電防止剤として、粒子径が１００ｎｍ以下の無機酸化物超微粒子、例えば酸化スズ、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化アンチモン、酸化インジウムなどを用いることができる。特に、粒子径が可視光線の波長以下の１００ｎｍ以下とすることで、成膜後透明になり、反射防止フィルムの透明性が損なわれない。【００８３】
帯電防止層は、光透過性基材に直接設けても良いが、ハードコート層中に上記帯電防止剤を分散させても同様の効果を得ることができる。さらに所望の屈折率が得られる範囲であれば、有機成分からなる帯電防止剤を低屈折率層に直接加えたり、低屈折率層の最表面に帯電防止層を反射防止膜の性能に影響を与えない膜厚３０ｎｍ以下の範囲で設けることもできる。【００８４】
＜高屈折率層と中屈折率層＞
本発明の好ましい態様によれば、他の屈折率層（高屈折率層と中屈折率層）が反射防止性をさらに向上させるために設けられよい。
これらの屈折率層の屈折率は１．４６〜２．００の範囲内で任意に設定することができる。本発明においては、中屈折率層は、少なくとも上記低屈折率層よりも屈折率が高く、その屈折率が１．４６〜１．８０の範囲内のものを意味し、高屈折率層は、中屈折率層と併用される場合には少なくとも上記中屈折率層よりも屈折率が高く、その屈折率が１．６５〜２．００の範囲内のものを意味する。これら屈折率層は、バインダーと、粒子径１００ｎｍ以下であり、所定の屈折率を有する超微粒子とにより形成されてよい。このような微粒子の具体例（かっこ内は屈折率を示す）としては、酸化亜鉛（１．９０）、チタニア（２．３〜２．７）、セリア（１．９５）、スズドープ酸化インジウム（１．９５）、アンチモンドープ酸化スズ（１．８０）、イットリア（１．８７）、ジルコニア（２．０）が挙げられる。【００８５】
超微粒子の屈折率はバインダーよりも高いものが好ましい。屈折率層の屈折率は超微粒子の含有率によって一般に定まることから、超微粒子の添加量が多い程、屈折率層の屈折率は高くなる。よって、バインダーと、超微粒子との添加比率を調整することにより、屈折率を１．４６〜１．８０の範囲内のものとした、高屈折率層または中屈折率層を形成することが可能である。超微粒子が導電性を有するものであれば、このような超微粒子を用いて形成された他の屈折率層（高屈折率層または中屈折率層）は帯電防止性を兼ね備えたものとなる。高屈折率層または中屈折率層は、化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）などの蒸着法により形成したチタニア又はジルコニアのような屈折率の高い無機酸化物の蒸着膜とし、あるいは、チタニアのような屈折率の高い無機酸化物微粒子を分散させた膜とすることができる。【００８６】
これら他の屈折率層の膜厚は１０〜３００ｎｍ、更に３０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。
上記他の屈折率層（高屈折率層と中屈折率層）は光透過性基材に直接設けても良いが、光透過性基材にハードコート層を設け、ハードコート層と低屈折率層との間に設けることが好ましい。
以上のようにして得られる本発明に係る反射防止膜は、全層を塗工後、ＪＩＳ−Ｋ７３６１に規定されるヘイズ値が、光透過性基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記光透過性基材だけのヘイズ値との差が１．５％以内となることが好ましい。
また、本発明に係る反射防止膜は、ＪＩＳ  Ｋ７１２９に準拠して４０℃９０％ＲＨの条件で水蒸気ガス透過率測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ-Ｗ３/３１，モダンコントロール（株）製）を用いて測定した水蒸気透過率が、５０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましい。当該水蒸気透過率は、より好ましくは１０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下である。【００８７】
また、本発明に係る反射防止膜は、反射防止膜表面にイオン交換水を１ｍＬ滴下し、２５℃で２４時間放置後に水滴を拭き取った後と、滴下前の、最低反射率値の差及びＪＩＳ−Ｋ７３６１に準拠したヘイズ値の差がいずれも０．１％以下であることが、耐水性の点から好ましい。
また、本発明に係る反射防止膜は、耐擦傷性として、反射防止膜表面にイオン交換水を１ｍＬ滴下し、２５℃で２４時間放置後に水滴を拭き取った後に、＃００００番のスチールウールを用いて１０回擦ったときに、傷が認められない最低荷重量が２００ｇ以上であることが好ましい。【００８８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。尚、実施例中、部は特に特定しない限り質量部を表す。【００９０】
＜実施例１＞
（１）ハードコート層の形成
（ハードコート層形成用組成物の調製）
下記組成の成分を混合してハードコート層形成用組成物を調製した。
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３０：商品名、日本化薬製）；３０．０質量部
・イルガキュア９０７（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；１．５質量部
・メチルイソブチルケトン；７３．５質量部
（ハードコート層の作製）
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム上に、上記調製したハードコート層形成用組成物を、バーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した後、紫外線照射装置を用いて照射線量約２０ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、膜厚１０μｍのハードコート層を有する、基材／ハードコート層からなる積層フィルムを得た。【００９１】
（２）低屈折率層の形成【００９２】
（第一層形成用組成物の調製）
下記組成の成分を混合して第一層形成用組成物を調製した。
・中空シリカ微粒子分散液（中空シリカメチルイゾブチルケトンゾル；平均粒子径５０ｎｍ、固形分２０％、触媒化成工業(株)製）；１６．６４質量部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３０：商品名、日本化薬製）；１．６６質量部
・イルガキュア３６９（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；０．０６質量部
・メチルイソブチルケトン；８１．４４質量部【００９３】
（第二層形成用組成物の調製）
下記組成の成分を混合して第二層形成用組成物を調製した。
・フッ素原子含有硬化性バインダー樹脂（オプスターＪＭ５０１０：商品名、ジェイエスアール（株）製、屈折率１．４１、固形分１０質量％、メチルエチルケトン溶液）；２０質量部
・イルガキュア３６９（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；０．１質量部
・メチルイソブチルケトン；２１．９質量部【００９４】
（低屈折率層の作製）
（１）で得られた基材／ハードコート層からなる積層フィルム上に，上記で調製された第一層形成用組成物をバーコーティングし、乾燥させることにより溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株），光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量８０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、膜厚約６０ｎｍの第一層を作製した。その後、上記で調製された第二層形成用組成物をバーコーティングし、乾燥させることにより溶剤を除去した後、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムジャパン（株），光源Ｈバルブ）を用いて、照射線量２００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、膜厚約３０ｎｍの第二層を作製し、全体として膜厚約９０ｎｍの低屈折率層を形成した。【００９５】
得られた反射防止膜について、下記のように屈折率、最低反射率、ヘイズ値、耐擦傷性、及び水蒸気透過率について評価した。更に、得られた反射防止膜表面にイオン交換水を１ｍＬ滴下後、室温で２４時間放置し、当該耐水性試験後の外観変化、屈折率、最低反射率、ヘイズ値、耐擦傷性を評価した。これらの結果を下記の表１に示す。【００９６】
［評価方法］
（１）屈折率及び最低反射率
島津製作所（株）製分光光度計（ＵＶ−３１００ＰＣ）を用いて絶対反射率を測定した。最低反射率を表１に示す。なお、低屈折率層の膜厚は、反射率の極小値が波長５５０ｎｍ付近になるように設定した。  
得られた反射率曲線から、シミュレーションを用いて低屈折率層の屈折率を求めた。【００９７】
（２）ヘイズ値（透明性）
ヘイズは、ＪＩＳ−Ｋ７３６１に準拠し、濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業社製）を用いて測定した。【００９８】
（３）耐擦傷性評価試験
＃００００のスチールウールを用い、荷重２００ｇで２０往復した時の傷の有無を目視により確認した。評価基準は以下の通りとした。
○：全く傷が認められないもの
○〜△：細かい傷（５本以下）が認められるもの
△：傷は著しくつくが、剥離は認められないもの
×：剥離するもの【００９９】
（４）水蒸気透過率測定
水蒸気透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２９に準拠して４０℃９０％ＲＨの条件下で、水蒸気ガス透過率測定装置（モダンコントロール（株）製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用いて行なった。【０１００】
＜実施例２＞
実施例１における低屈折率層の第一層の膜厚を５０ｎｍ、第二層形成用組成物を下記の通りとし、第二層の膜厚を４５ｎｍに変えて、全体として膜厚９５ｎｍの低屈折率層を形成した以外は、実施例１と同様に反射防止膜を作製した。
得られた反射防止膜について、実施例１と同様に耐水性試験前後の外観変化、屈折率、
最低反射率、塗膜の透明性、耐擦傷性を評価した。その結果を下記の表１に示す。
（第二層形成用組成物の調製）
下記組成の成分を混合して第二層形成用組成物を調製した。
・１Ｈ、１Ｈ、６Ｈ、６Ｈ−パーフルオロ−１，６−ヘキシルジアクリレート
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２
（アヅマックス（株）製）；１質量部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３０：商品名、日本化薬製）；０．５質量部
・イルガキュア３６９（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；０．１質量部
・メチルイソブチルケトン；２８．５質量部  【０１０１】
＜実施例３＞
低屈折率層の第二層を、酸化シリコン膜とした以外は、実施例１と同様に反射防止膜を作製した。
実施例１と同様の作製条件にて、ＴＡＣ基材／ハードコート層／第一層（中空シリカ組成物層）を形成した。スパッタリング装置のチャンバー内の下部電極に第一層の中空シリカ組成物面を上側（成膜面側）として装着した。次いで、チャンバー内を油回転ポンプおよびターボ分子ポンプにより、到達真空度０．０００５Ｐａまで減圧した。上記のスパッタリング装置は、チャンバーとともに、電源、排気弁、排気装置、ガス導入口を備えているものを使用した。また、ターゲットとしてのシリコンと、酸素ガス（太陽東洋酸素（株）製（純度９９．９９９９％以上））を準備した。【０１０２】
次に、下部電極に電力（投入電力２ｋＷ）を印加した。そして、電極近傍に設けられたガス導入口からチャンバー内に、酸素２ｓｃｃｍを導入し、排気装置とチャンバーとの間にある排気弁の開閉度を制御することにより、成膜チャンバー内圧力を０．２Ｐａに保ち、基材フィルム上に厚み３０ｎｍの珪素酸化膜からなる無機薄膜層を形成した。尚、ｓｃｃｍとは、ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｕｂｉｃ  ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ   ｍｉｎｕｔｅの略である。
得られた反射防止膜について、実施例１と同様に耐水性試験前後の外観変化、屈折率、最低反射率、塗膜の透明性、耐擦傷性を評価した。その結果を下記の表１に示す。【０１０３】
＜実施例４＞
実施例３における低屈折率層の第一層の中空シリカ組成物層の膜厚を８０ｎｍ、第二層の酸化シリコン膜の膜厚を１０ｎｍに変えて、全体として膜厚９０ｎｍの低屈折率層を形成した以外は、実施例３と同様に反射防止膜を作製した。
得られた反射防止膜について、実施例１と同様に耐水性試験前後の外観変化、屈折率、
最低反射率、塗膜の透明性、耐擦傷性を評価した。その結果を下記の表１に示す。【０１０４】
＜実施例５＞
実施例３における低屈折率層の第一層の中空シリカ組成物層の膜厚を７０ｎｍ、第二層を酸化アルミ膜とし、膜厚を２０ｎｍに変えて、全体として膜厚９０ｎｍの低屈折率層を形成した以外は、実施例３と同様に反射防止膜を作製した。
実施例３と同様のスパッタリング装置にて、ターゲットをアルミ、酸素ガス（太陽東洋酸素（株）製（純度９９．９９９９％以上））とし、同様の条件にて、基材フィルム上に厚み２０ｎｍの珪素酸化膜からなる無機薄膜層を形成した。
得られた反射防止膜について、実施例１と同様に耐水性試験前後の外観変化、屈折率、
最低反射率、塗膜の透明性、耐擦傷性を評価した。その結果を下記の表１に示す。
＜比較例１＞
低屈折率層として、中空シリカ微粒子を含有する低屈折率層中に、一般的に防汚剤として用いられているフッ素系添加剤を添加して、反射防止膜を作製した。
（１）ハードコート層の形成
実施例１と同様にして、基材／ハードコート層からなる積層フィルムを得た。【０１０５】
（２）低屈折率層の形成
（低屈折率層形成用組成物の調製）
下記組成の成分を混合して低屈折率層形成用組成物を調製した。
・上記実施例１で得られた中空シリカ微粒子分散液；１４．９４質量部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３０：商品名、日本化薬製）；１．９９質量部
・イルガキュア３６９（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；０．０７質量部
・防汚剤（フッ素系添加剤、商品名モディパーＦＳ７２０、日本油脂製）；０．６６質量部
・メチルイソブチルケトン；８２．３３質量部【０１０６】
【表１】
2007037276.tif 000006
【０１０７】
本発明に係る２層からなる低屈折率層を有する、実施例１〜５で得られた本発明に係る反射防止膜は、水蒸気透過率がいずれも５０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下で小さいものであった。このような本発明に係る反射防止膜は、いずれも低反射性を備え、上記耐水性試験前後での最低反射率の値の差が０％、及びヘイズ値の差が０％であり、経時で反射率、外観、耐擦傷性等が劣化し難く、耐水性が良好なものであった。
これに対し、従来防汚剤として用いられているフッ素系添加剤が、空隙を有する無機微粒子が含有される低屈折率層に添加された比較例１では、水蒸気透過率が大きいものであった。このような比較例１は、耐水性試験後に水痕がつくなど外観が悪化し、更に、最低反射率の値の差が０．６％、及びヘイズ値の差が０．２％となり、光学特性、機械物性が劣化する等、耐水性が不充分であった。
【図１】
2007037276.tif 000007
【国際調査報告】
2007037276.tif 000008
2007037276.tif 000009