(57)【要約】  本発明は、（ａ）溶剤可溶性ポリイミドと、（ｂ）アルキル化メラミン樹脂およびアルキル化尿素樹脂の少なくとも１種と、を含有してなるポリイミド樹脂接着剤、並びにこれを用いて得られた金属ポリイミド積層体である。これにより、高い金属箔剥離強度を有し、耐熱性と難燃性を兼ね備えた積層体を形成できるポリイミド樹脂接着剤を提供することができる。また、本発明は、これを用いた金属ポリイミド積層体、および、それを用いてなるプリント配線板を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）溶剤可溶性ポリイミドと、（ｂ）アルキル化メラミン樹脂およびアルキル化尿素樹脂の少なくとも１種と、を含有してなるポリイミド樹脂接着剤。
【請求項２】
含リン化合物および含ハロゲン化合物を含まない請求項１記載のポリイミド樹脂接着剤。
【請求項３】
エポキシ樹脂を含まない請求項１または請求項２記載のポリイミド樹脂接着剤。
【請求項４】
非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属箔が接着用ポリイミド樹脂層を介して積層された金属ポリイミド積層体であって、該接着用ポリイミド樹脂層が請求項１から請求項３のいずれかに記載のポリイミド樹脂接着剤を用いてなる金属ポリイミド積層体。
【請求項５】
非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、コロナ放電処理およびプラズマ放電処理の少なくとも一種の表面処理が施されている請求項４記載の金属ポリイミド積層体。
【請求項６】
非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、バフ研磨処理が施されている請求項４または請求項５記載の金属ポリイミド積層体。
【請求項７】
請求項４から請求項６のいずれかに記載の金属ポリイミド積層体を備えたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非熱可塑性ポリイミドフィルムとの接着強度に優れたポリイミド樹脂接着剤、及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板用金属ポリイミド積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、表面に回路を有するプリント配線板が、電子部品や半導体チップ等を実装するために広く用いられている。近年の電子機器の小型化、高機能化に伴い、プリント配線板の薄膜化、回路の高密度化が強く望まれている。これまで、一般的には金属箔と耐熱性フィルム（例えば、ポリイミドフィルム）とをエポキシ樹脂等の熱硬化性接着剤を介して積層した銅張積層板が使われてきた。こうした目的で使用される銅張積層板用材料は一般に三層フレキシブル基板と呼ばれる。【０００３】
しかし、三層フレキシブル基板は、接着剤としてエポキシ樹脂を用いるため耐熱性に問題がある。すなわち、はんだや超音波等を用いた、基板上の電極と半導体チップとの接合工程等の高温を要する工程で問題が生じたり、また、高温にさらされる環境下では耐熱劣化による接着力低下の問題があった。さらには、エポキシ樹脂は一般に燃焼性であるため、従来は臭素系難燃剤等を含めることによって難燃性を付与していた。最近は、近年問題となっているノンハロゲンの要求を満たしつつＵＬ−９４規格のＶ−０やＶＴＭ−０等といった難燃性を満足させるために、臭素系難燃剤の添加に代わる種々の手法が検討されている。【０００４】
こうした問題を解決する手段として、難燃性を改良するためにリンを含有したエポキシ樹脂を用い、さらに耐熱性改良のためにポリシロキサンイミドを添加する方法（特開２００３−２１３２４１号公報）等が検討されている。しかし、上記のような課題はエポキシ樹脂が本来持っている特性に由来するものであって、エポキシ樹脂の組成による改良手法では自ずから限界がある。さらに、リン系化合物を用いて難燃化する場合に、耐湿性や耐熱性や安全性に影響が及ぶことが懸念され、ハロゲン系化合物のみならずリン系化合物を含まないことは電子機器用材料としては理想的である。【０００５】
一方、他の解決手段として、エポキシ樹脂等の低耐熱性で燃焼性の熱硬化性接着剤等を使用することなく、ポリイミド層に金属層を形成してなる種々の材料が市販されており、それらは上記の三層フレキシブル基板に対して、二層フレキシブル基板と呼ばれる。ポリイミドは一般的に難燃性であり、上記のような難燃剤を用いなくても難燃性の基準を満たすことが可能である上、高耐熱性である。二層フレキシブル基板の例として、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の溶液から流延製膜法により複合ポリイミドフィルムを製造し、その後、金属箔を積層する方法（特開平１１−３００８８７号公報）や、ポリイミド層と金属箔との積層、又はポリイミドフィルムと金属箔との積層に熱可塑性ポリイミドを使用することによって、積層体を製造する方法（特開昭６２−５３８２７号公報、特開平６−９３２３８号公報、特開平６−２１８８８０号公報）がある。【０００６】
これら二層フレキシブル基板材料の場合はエポキシ樹脂接着剤を用いないため、三層フレキシブル基板材料が有する、耐熱性が低いことや、難燃性確保のためのハロゲン系化合物やリン系化合物を含むこと、等の短所がない。しかし、一方で、ポリイミドフィルムと金属箔との積層に熱可塑性ポリイミドを用いる方法では、熱可塑性ポリイミドとポリイミドフィルムとの間はポリイミド−ポリイミドの界面となるため、エポキシ樹脂−ポリイミドが界面となる三層フレキシブル基板に比べて接着性が得難い。そのため、熱可塑性ポリイミド上に形成した銅箔を引き剥がそうとするとポリイミド−ポリイミド界面で剥離が生じ、高い銅箔剥離強度が得られないという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高い金属箔剥離強度を有し、耐熱性と難燃性を兼ね備えた積層体を形成できるポリイミド樹脂接着剤を提供することである。また、本発明の目的は、前記ポリイミド樹脂接着剤を用いた金属ポリイミド積層体、および、それを用いてなるプリント配線板を提供することである。【０００８】
本発明のポリイミド樹脂接着剤は、（ａ）溶剤可溶性ポリイミドと、（ｂ）アルキル化メラミン樹脂およびアルキル化尿素樹脂の少なくとも１種と、を含有してなることを特徴とする。【０００９】
本発明のポリイミド樹脂接着剤においては、含リン化合物および含ハロゲン化合物を含まないことが好ましい。【００１０】
本発明のポリイミド樹脂接着剤においては、エポキシ樹脂を含まないことが好ましい。【００１１】
本発明の金属ポリイミド積層体は、非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属箔が接着用ポリイミド樹脂層を介して積層された金属ポリイミド積層体であって、該接着用ポリイミド樹脂層が上記ポリイミド樹脂接着剤を用いてなることを特徴とする。【００１２】
本発明の金属ポリイミド積層体においては、非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、コロナ放電処理およびプラズマ放電処理の少なくとも一種の表面処理が施されていることが好ましい。【００１３】
本発明の金属ポリイミド積層体においては、非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、バフ研磨処理が施されていることが好ましい。【００１４】
本発明のプリント配線板は、上記の積層体を用いることを特徴とする。【００１５】
本発明のポリイミド樹脂接着剤を用いて得られる金属ポリイミド積層体およびプリント配線板は、優れた金属箔剥離強度を有し、耐熱性、難燃性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明は、溶剤可溶性ポリイミドと、アルキル化メラミン樹脂およびアルキル化尿素樹脂の少なくとも１種を含むポリイミド樹脂接着剤に関する。本発明の金属ポリイミド積層体は、ポリイミド樹脂接着剤を用い、非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属箔が該ポリイミド樹脂接着剤を用いてなる層を介して積層されていることを特徴とする積層体である。【００１７】
（非熱可塑性ポリイミドフィルムに関して）
本発明において、非熱可塑性ポリイミド樹脂（非熱可塑性ポリイミド樹脂）とは、イミド環を有する高分子であり、ガラス転移温度を有しないか、ガラス転移温度を有する場合であっても、ガラス転移温度以上の加熱によって弾性率の大きな低下がなく、可塑化しない（溶融流動しない）樹脂を指す。【００１８】
本発明に関わる非熱可塑性ポリイミドフィルムは、公知のあらゆるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を適用することができる。本発明に用いられるポリアミド酸は、通常、テトラカルボン酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種とを、実質的等モル量、有機溶媒中に溶解、反応させて得ることができる。【００１９】
ポリイミドは前駆体であるポリアミド酸をイミド化して得られるが、イミド化には、熱キュア法およびケミカルキュア法のいずれかを用いる。熱キュア法は、脱水閉環剤等を作用させずに、加熱だけでイミド化反応を進行させる方法である。また、ケミカルキュア法は、ポリアミド酸有機溶媒溶液に、無水酢酸等の酸無水物に代表される化学的転化剤（脱水剤）と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表される触媒とを作用させる方法である。ケミカルキュア法と熱キュア法を併用することも出来る。イミド化の反応条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ、熱キュア法および／またはケミカルキュア法の選択等により適宜設定する。【００２０】
本発明に関わる非熱可塑性ポリイミドフィルムにおけるテトラカルボン酸二無水物成分としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、オキシジフタル酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸等の酸二無水物等があげられる。線熱膨張率やガラス転移温度等の耐熱性の観点から、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。また、各々のテトラカルボン酸二無水物を単独で用いても、併用して用いてもよい。【００２１】
本発明に関わる非熱可塑性ポリイミドフィルムにおけるジアミン成分においても、従来公知のものを使用することができる。例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，２−ジメチル−４，４−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等があげられる。線膨張係数やガラス転移温度等の耐熱性の観点から、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを使用することが好ましい。また、各々のジアミンを単独で用いても、併用してもよい。【００２２】
本発明に関わる非熱可塑性ポリイミドフィルムにおいて、特に好ましい酸二無水物成分とジアミン成分の組み合わせは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステルから選ばれた酸二無水物と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび／またはパラフェニレンジアミンとの組み合わせである。これらのモノマーを組み合わせて合成したポリイミドは適度な弾性率、寸法安定性、低吸水率等の優れた特性を発現し、本発明の積層体に用いるのに好適である。【００２３】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等であり、これらを単独あるいは、混合して使用できる。【００２４】
本発明に関わる非熱可塑性ポリイミドフィルムには、公知の方法で無機物あるいは有機物のフィラー、有機リン化合物等の滑剤や酸化防止剤を添加することが出来る。【００２５】
本発明に関わる非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは、２μｍ以上、１２５μｍ以下であることが好ましい。積層体の剛性、フィルム取扱の点から５μｍ以上であることがより好ましく、また、プリント配線板の薄膜化、折り曲げやすさの点から７５μｍ以下であることがより好ましい。【００２６】
また、非熱可塑性ポリイミドフィルムとしては、市販のポリイミドフィルムも使用できる。例えば、ユーピレックス（登録商標）Ｓ、ユーピレックス（登録商標）ＳＧＡ、ユーピレックス（登録商標）ＳＮ（宇部興産株式会社製、商品名）；カプトン（登録商標）Ｈ、カプトン（登録商標）Ｖ、カプトン（登録商標）ＥＮ（東レ・デュポン株式会社製、商品名）；アピカル（登録商標）ＡＨ、アピカル（登録商標）ＮＰＩ、アピカル（登録商標）ＮＰＰ、アピカル（登録商標）ＨＰ（株式会社カネカ製、商品名）、アピカル（登録商標）ＦＰ（株式会社カネカ製、商品名）等があげられる。【００２７】
（非熱可塑性ポリイミドフィルムの処理に関して）
本発明に関わる非熱可塑性ポリイミドフィルムは、サンドブラストやウェットブラストやバフ研磨などの手法で表面を処理したり、あるいは、コロナ放電処理やプラズマ放電処理やＵＶオゾン処理などの手法で表面を処理することができる。【００２８】
本件発明においては、コロナ放電処理およびプラズマ放電処理から選ばれる少なくとも一種により非熱可塑性ポリイミドフィルムの表面処理が施されていることが好ましい。これらの処理によってフィルム表面を物理的に粗化したり、化学的にカルボキシル基等の接着に寄与し得る官能基を形成できることは知られているが、本発明のポリイミド樹脂接着剤と非熱可塑性ポリイミドフィルムとの組み合わせにおいては、その処理の効果は予想外に顕著であり、接着力をさらに向上させることが出来る。【００２９】
また、本発明においては、バフ研磨処理によって非熱可塑性ポリイミドフィルム表面を処理すると、本発明のポリイミド樹脂接着剤と非熱可塑性ポリイミドフィルムとの組み合わせにおいて、その処理の効果は予想外に顕著であり、接着力をさらに向上させることが出来る。【００３０】
コロナ放電処理は、公知の方法が採用される。電極にはステンレス電極、アルミ電極、クォーツ電極、ロール電極、ワイヤー電極などの公知の電極が適用できる。また、処理ロールはシリコンライニングロール、ＥＰＴライニングロール、ハイパロンゴムライニングロール、セラミックコーティングロール、シリコンスリープロールなどの公知の処理ロールが適用される。コロナ放電処理の雰囲気ガス、処理密度は特に限定されない。コロナ放電処理の条件に関しては、任意の条件が選択可能であるが、放電出力を生産速度と処理幅で割った値である放電密度が４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上で電気処理することが好ましく、より好ましくは放電密度が８０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上である。コロナ放電処理はポリイミドフィルムの片面にのみ施してもよいが、両面に施してもよい。【００３１】
プラズマ放電処理の方法は、グロー放電等の公知の方法が採用され、プラズマ放電処理のガス種類、ガス圧、処理密度は特に限定されない。また、プラズマ放電処理の条件は任意に選択することが可能であるが、グロー放電によるプラズマ放電処理の場合、放電出力２０〜２０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２、圧力１Ｔｏｒｒ以下が好ましい。プラズマ放電処理の雰囲気ガスも任意に選択することが可能であり、好ましくはテトラフルオルメタン（ＣＦ４）、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水素、またはこれらの２種以上の混合気体等の非反応性ガスあるいは反応性ガスが採用される。プラズマ放電処理はポリイミドフィルムの片面にのみ施してもよいが、両面に施してもよい。【００３２】
バフ研磨処理は、公知の装置を適用することができ、バフロール種、バフ圧、バフロール回転数は特に限定されない。バフ研磨処理はポリイミドフィルムの片面にのみ施してもよく、両面に施してもよい。【００３３】
コロナ放電処理やプラズマ放電処理の前に、サンドブラスト処理やウェットブラスト処理やバフ研磨処理を行ってもよい。【００３４】
（ポリイミド樹脂接着剤に関して）
本発明のポリイミド樹脂接着剤は、（ａ）溶剤可溶性ポリイミド、（ｂ）アルキル化メラミン樹脂およびアルキル化尿素樹脂の少なくとも１種、を含有してなる。以下、それぞれについて説明する。【００３５】
（ａ）溶剤可溶性ポリイミド
（ａ）成分の溶剤可溶性ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリアミド酸をイミド化閉環して得られるものである。本発明において、「可溶性」とは、溶解した時に塗布材として使用可能な溶媒に室温から１００℃の温度範囲において１重量％以上溶解することをいう。【００３６】
テトラカルボン酸二無水物成分としては、公知のテトラカルボン酸二無水物を１種、または２種以上組み合わせて用いることができる。テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸−１，４−フェニレンエステル二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物等があげられる。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は、単独でも二種以上を一緒に用いることも可能である。【００３７】
また、ジアミン成分としては、公知のジアミンを１種、または２種以上組み合わせて用いることができる。ジアミン類の具体的な例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォキシド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族ジアミン類の芳香族環と直接結合した水素原子の一部がメチル基、エチル基、およびハロゲン基からなる群から選択される基で置換されたもの等をあげることができる。【００３８】
これらの中でより好ましい芳香族ジアミン類として、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルがあげられる。上記の芳香族ジアミン類はいずれも単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。【００３９】
また、芳香族ジアミン類に加え，非環状構造を有する脂肪族ジアミン類（以下、単に脂肪族ジアミン類という。）、または脂環式構造を有するジアミン類（以下、単に脂環式ジアミン類という。）を、耐熱性や難燃性を損なわない範囲で用いることができる。【００４０】
脂肪族ジアミン類の具体例としては、エチレングリコールジアミン類である、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス［（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、メチレンジアミン類である、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等があげられる。これらの脂肪族ジアミン類は、１種でも、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。【００４１】
脂環式ジアミン類の具体例としては、例えば、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ジアミノメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノメチル−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノメチル−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノメチル−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−チオビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノメチル−７−イミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノ−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ジアミノ−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−オキサビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−チアビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ジアミノ−７−アザビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノ−７，７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７，７−ジフルオロビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７，７，８，８−テトラフルオロビシクロ［２，２，２］オクタン、２，６−ジアミノ−７，７−ビス（ヘキサフルオロメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−オキシビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−チオビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−オキソビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ジアミノ−７−イミノビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタンビスメチルアミン等があげられる。これらの脂環式ジアミン類は、１種でも、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。【００４２】
前記のようなテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させて本発明の（ａ）成分である溶剤可溶性ポリイミドを得る方法としては、例えば、特開平１１−２６３８３９号公報や特開２００１−２６１８２４号公報に記載された方法等の公知慣用の方法が全て適用できる。溶剤可溶性ポリイミドの合成溶媒としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラメチル尿素等が挙げられる。イミド化触媒としてはピリジン、イミダゾール、トリアゾールなどの公知慣用のものを使用できる。【００４３】
それら公知の方法で得られるポリイミドの末端構造は、製造時における全テトラカルボン酸二無水物と全ジアミンのモル仕込み比によって、アミンもしくは酸無水物構造となる。末端構造がアミンの場合は、カルボン酸無水物にて末端封止してもよい。カルボン酸無水物の例としては、無水フタル酸、４−フェニルフタル酸無水物、４−フェノキシフタル酸無水物、４−フェニルカルボニルフタル酸無水物、４−フェニルスルホニルフタル酸無水物等があげられるが、これに限るものではない。これらのカルボン酸無水物を単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。【００４４】
また、末端構造が酸無水物の場合は、モノアミン類にて末端封止してもよい。モノアミン類の例としては、アニリン、トルイジン、アミノフェノール、アミノビフェニル、アミノベンゾフェノン、ナフチルアミン等があげられる。これらのモノアミンを単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。溶剤可溶性ポリイミドのポリイミドを構成する繰り返し単位は、ブロック構造であってもよく、ランダム構造であってもよい。【００４５】
本発明の（ａ）成分である溶剤可溶性ポリイミドのＴＭＡで測定したガラス転移温度は、１８３℃以上であることが好ましい。銅張積層板を用いたプリント配線板では、配線との接続にはんだが一般的に使用される。共晶はんだの融点は１８３℃であるので、共晶はんだを用いた実装を考慮すると、（ａ）成分のガラス転移温度はそれ以上であることが好ましい。また、近年、埋立地等に廃棄された電気・電子製品に用いられた鉛の溶出が地下水や河川の汚染を引き起こすという問題があり、鉛を含まないはんだへの転換が進められている。鉛フリーはんだは、共晶はんだより融点が高温であるので、鉛フリーはんだを用いた際の耐熱性を考慮すると、溶剤可溶性ポリイミドのガラス転移温度は２００℃以上がより好ましい。【００４６】
こうした溶剤可溶性ポリイミドより本願溶剤可溶性ポリイミド樹脂接着剤溶液を調整する方法としては、前記合成反応で得た反応溶液を用いて（ｂ）成分を添加すればよい。必要に応じてさらに有機溶媒を添加してもよい。その場合、（ｂ）成分と有機溶媒添加の順番はどちらでも良い。また、前記合成反応で得た反応溶液をアルコール類など該可溶性ポリイミドの貧溶媒液中に注入して該可溶性ポリイミドポリマーを析出させた後、乾燥させて粉末とし、改めて（ｂ）成分と有機溶媒に溶解させても良い。上記のような溶剤可溶性ポリイミド樹脂接着剤溶液調整時に使用する有機溶媒は、前記のような合成溶媒の他、非熱可塑性ポリイミドフィルム上への塗布の方法、乾燥方法に応じた乾燥速度、および、用いるポリイミドフィルムの種類による濡れ性、などの観点から、その他の溶媒を適宜選択して加えても良い。【００４７】
（ｂ）アルキル化メラミン樹脂、アルキル化尿素樹脂
本発明のポリイミド樹脂接着剤は、（ｂ）成分としてアルキル化メラミン樹脂およびアルキル化尿素樹脂の少なくとも１種を含む。【００４８】
従来、アルキル化メラミン樹脂を用いた熱硬化性接着剤を銅張積層板に検討した技術が開示されている（特開２００３−２１３２４１号公報）。この技術におけるアルキル化メラミン樹脂はエポキシ樹脂の硬化剤として用いられ、その目的のためにはエポキシ樹脂が必須であったため、耐熱性に問題があった。【００４９】
本発明は、エポキシ樹脂と比較して耐熱性に優れた（ａ）溶剤可溶性ポリイミドに、（ｂ）アルキル化メラミン樹脂およびアルキル化尿素樹脂の少なくとも１種を加えたポリイミド樹脂接着剤に関するものである。（ｂ）成分を（ａ）成分の溶剤可溶性ポリイミドに添加することにより、驚くべきことに、エポキシ樹脂を必須としない本組成物が、金属箔と非熱可塑性ポリイミドフィルムという二つの材料の積層構造において、（ｂ）成分を加えない場合に比べて接着強度を著しく改良することができる。【００５０】
（ｂ）アルキル化メラミン樹脂およびアルキル化尿素樹脂は、Ｎ位がメチロール基および／またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂から選ばれる。【００５１】
本発明に関わるアルキル化メラミン樹脂は、メチロールメラミンのメチロール基の一部または全部がエーテル化されているものである。これは、メラミンとホルムアルデヒドを塩基性下に反応させて得られるメチロールメラミンを、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール等の脂肪族アルコールあるいはベンジルアルコール等の芳香族アルコールと酸性下で反応させるか、あるいはメラミン、ホルムアルデヒドおよびアルコールを同時に反応させる等の方法によって得られる。【００５２】
このようなアルキル化メラミン樹脂の具体例としては、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、テトラメチロールメラミントリメチルエーテル、ペンタメチロールメラミントリメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミントリメチルエーテル、テトラメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル、２，４，６−｛Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシメチル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン等のメトキシメチルメラミンおよびこれらに対応するエトキシメチルメラミン、ブトキシメチルメラミン等のアルコキシメチルメラミンがあげられる。更には同一メラミン核にメトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基等の異種のアルコキシメチル基を有するものであってもよい。また、メチレン結合、ジメチレンエーテル結合等によって多量体化したものでもよい。アルキル化メラミン樹脂は通常、メラミン核当り、アルコキシメチル基を少なくとも３個以上、好ましくは４個から６個有するものが使用され、特に好ましいものとしてヘキサキスメトキシメチルメラミンが使用される。これらは必ずしも単一化合物である必要はなく、２種以上の混合物でもあってもよい。【００５３】
本発明に関わるアルキル化尿素樹脂は、例えば沸騰水溶液中で尿素をホルマリンと反応させて縮合物を得たのち、これをメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール類でエーテル化させ、次いで反応液を冷却して析出する樹脂を取り出すことにより調製することができる。このようにして得られるアルキル化尿素樹脂としては、例えばメトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂などがある。具体的には、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ジメトキシメチル−４，５−ジメトキシイミダゾリジン等が好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００５４】
また、上記アルキル化メラミン樹脂、アルキル化尿素樹脂は単独、または混合物あるいは共縮合物で使用することができる。特に、上記に例示したアルキル化メラミン樹脂、あるいはアルキル化尿素樹脂の少なくとも１種を適用することが好ましい。非熱可塑性ポリイミドフィルムの表裏によらず効果が得られるという点で、アルキル化メラミン樹脂がより好ましい。【００５５】
上記（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分の溶剤可溶性ポリイミド１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部であり、より好ましくは０．５〜１０重量部である。接着強度の観点から、１０重量部以下がより好ましい。【００５６】
本発明のポリイミド樹脂接着剤には、本発明の目的を損なわない範囲で他の耐熱性樹脂、例えば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニルスルフィド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステル、シアネートエステル等を適当量配合することも可能である。【００５７】
また、物性を損なわない範囲において、添加剤として、脱水剤、シリカ等のフィラー、およびシランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の表面改質剤をさらに加えてもよい。それらフィラー類は、予め上記の表面改質剤で処理されていてもよい。【００５８】
本発明のポリイミド樹脂接着剤は、含リン化合物、含ハロゲン化合物等の難燃剤を含むことなく、難燃化を達成できる。ここで「含まない」とは、意図して添加しないことを意味しており、不純物として１重量％程度以下で不可避的に含有されるものは意味しない。リンおよびハロゲンの含有量は蛍光Ｘ線分析等の方法によって測定することが可能である。【００５９】
また本発明のポリイミド樹脂接着剤は、エポキシ樹脂を含むことなく、優れた耐熱性を達成することができる。ここで「含まない」とは、意図して添加しないことを意味しており、不純物として１重量％程度以下で不可避的に含有されるものは意味しない。【００６０】
（金属箔に関して）
本発明のポリイミド積層体に用いる金属箔としては、公知の金属箔、合金箔全てが適用可能である。具体的には、銅箔、アルミ箔、ステンレス箔等が適用できる。銅箔としては、公知の電解銅箔、圧延銅箔、キャリア付銅箔がコスト面、入手性の点から好ましい。銅箔の厚みとしては、１００μｍ以下が好ましく利用できる。より好ましくは５０μｍ以下である。【００６１】
銅箔表面には、マット処理、メッキ処理、クロメート処理、アルミニウムアルコラート処理、アルミニウムキレート処理、シランカップリング剤処理等の表面処理を行ってもよい。【００６２】
（金属ポリイミド積層体に関して）
本発明の金属ポリイミド積層体は、片側ないし両側の外層に金属層があり、非熱可塑性ポリイミドフィルムと金属層とが本発明のポリイミド樹脂接着剤を用いてなる接着層を介して結合された多層構造体である。【００６３】
その作製方法としては、例えば、前記の溶剤可溶性ポリイミド樹脂接着剤溶液を非熱可塑性ポリイミドフィルム上に塗布後、溶剤を揮発させた多層ポリイミドフィルムに金属箔を貼り合わせる方法があげられる。【００６４】
ポリイミド樹脂接着剤溶液の非熱可塑性ポリイミドフィルム上への塗布は、特に限定されないが、ダイコート法、ナイフコート法、グラビアコート法、コンマコーター、３本リバースコーター、リップコーター等、公知慣用の方法によって行うことができる。その後、溶媒を乾燥することで多層ポリイミドフィルムが得られる。【００６５】
多層ポリイミドフィルムとして、非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に、本発明のポリイミド樹脂接着剤を用いてなる層を形成した両面接着性ポリイミドフィルムを用いると、両面金属の金属ポリイミド積層体が得られる。そのような両面接着性ポリイミドフィルムを得るには、上記のような方法にて両面それぞれに本発明のポリイミド樹脂接着剤溶液を塗布した後、両面をまとめて乾燥してもよく、あるいは、片面塗布後にその面がタックフリーとなる程度まで乾燥後さらに反対面を塗布してから両面合わせて乾燥してもよく、あるいは、塗布と乾燥を片面ずつ逐次で行ってもよい。また、両面に形成されるポリイミド樹脂接着剤を用いてなる層の組成は同じでも、異なっていてもよい。また、それぞれの膜厚は同じでも異なっていてもよい。ポリイミド樹脂接着剤を用いてなる層の厚さは、特に制限はないが、０．５〜１０μｍが好適である。より好ましくは、０．５〜５μｍである。【００６６】
乾燥方法としては、非熱可塑性ポリイミドフィルムの片面に塗布する場合は、通常のロール搬送のドライヤーが使用できる。また、非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に塗布する場合はフローティングドライヤーが好適である。【００６７】
乾燥は塗布膜中に残存する溶媒量が所定量に減少するまで行う。用いる溶媒種に応じて乾燥における温度および時間を適宜設定することにより、残存溶媒量が塗布乾燥後膜の重量に対して１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下になるまで乾燥を行う。残存溶媒量は、銅箔と積層させる際、あるいは、該積層体からなるプリント配線板をはんだ耐熱試験に供した場合に発泡を防ぐという観点から、１重量％以下が好ましい。【００６８】
上記の多層ポリイミドフィルムを用いた本発明の金属ポリイミド積層体は、該多層ポリイミドフィルムの片側または両側に金属箔を重ね、公知の加熱および／または加圧を伴った方法により、該多層ポリイミドフィルムと金属箔とを積層することで得ることができる。積層方法は単板プレスによるバッチ処理、熱ロールラミネートあるいはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）による連続処理等公知の方法を用いることができる。【００６９】
上記積層方法における加熱方式は特に限定されるものではなく、例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。同様に、上記積層方法における加圧方式も特に限定されるものではなく、例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用した加圧手段を用いることができる。【００７０】
本発明の金属ポリイミド積層体の他の作製方法としては、本発明のポリイミド樹脂接着剤のシートを予め作製し、非熱可塑性ポリイミドフィルムとポリイミド樹脂接着剤シート、金属箔とをその順番で重ね、逐次に、あるいは同時に、公知の加熱および／または加圧を伴った方法により貼り合わせる方法等をあげることができるが、これらの方法に限定されない。【００７１】
本発明の金属ポリイミド積層体は、プリント配線板に用いることができる。プリント配線板はサブトラクティブ法などの公知の方法で作製することができる。本発明のプリント配線板は、難燃性に優れ、また、金属箔とポリイミドフィルムとの接着性に優れ、耐熱性が高いため、はんだを用いた接合工程や、ＩＣパッケージ実装工程等の高温プロセスでの信頼性が良好である。また、金属剥離強度が高いため、微細配線形成性に優れ、高密度配線形成が可能である。【００７２】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例において、金属ポリイミド積層体の接着強度測定は、次のようにして行った。【００７３】
［接着強度測定］
金属箔として銅箔を用いて作製した銅ポリイミド積層体を、長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍに切出し、幅１０ｍｍの中央部の幅１ｍｍをビニールテープにてマスキングした。これを塩化第２鉄水溶液（鶴見曹達株式会社製）に浸漬し、銅箔層をエッチング処理し、水洗を行った。その後、ビニールテープを除去し、得られたフレキシブル基板を１０５℃にて熱風乾燥機にて乾燥させた後、幅１ｍｍの銅箔をポリイミド層から剥離し、その応力を島津製作所製  オートグラフにて測定した。剥離角度を９０度、剥離速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとした。【００７４】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）測定］
溶剤可溶性ポリイミドワニスを空気循環式の乾燥炉中で２６０℃で３０分後の乾燥後膜厚が約１０μｍとなるように成膜し、ＴＭＡ（島津製作所：ＴＭＡ−５０）を用いて窒素気流下にて測定した。【００７５】
［合成例１］
２リッター容量の三つ口セパラブルフラスコに、ステンレス製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管およびストップコックのついたトラップの上に玉付き冷却管をつけた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で以下の反応を行った。【００７６】
１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下ＡＰＢ）５８．４６ｇ（２００ミリモル）をγ−ブチロラクトン４００ｇに溶解させ、氷冷しながらベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６４．４ｇ（２００ミリモル）を加え、室温で２時間反応させた。次にγ−バレロラクトン３．０ｇ（３０ミリモル）、ピリジン４．１ｇ（４６ミリモル）、γ−ブチロラクトン３４４ｇ、トルエン１００ｇを加えた。これに窒素ガスを通じながら１８０℃（浴温）で、トルエンと水の共沸物を除きながら３時間反応させ、溶剤可溶性ポリイミドワニス１を得た。【００７７】
［合成例２］
上記と同様の容器で、以下の反応を行った。ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＡ）４４．９ｇ（２００ミリモル）、３，５−ジアミノ安息香酸（以下ＤＡＢＺ）１５．２ｇ（１００ミリモル）、γ−バレロラクトン３．０ｇ（３０ミリモル）、ピリジン４．１ｇ（４６ミリモル）、γ−ブチロラクトン１７２ｇとトルエン６０ｇを加えた。これに窒素ガスを通じながら１８０℃（浴温）で１時間反応した。トルエンと水の共沸物を除いた。この反応液中に、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡ）２９．４ｇ（１００ミリモル）、ＡＰＢ  ５８．４６ｇ（２００ミリモル）、γ−ブチロラクトン１７２ｇ、トルエン４０ｇを加え、窒素ガスを通じながら室温で１時間反応した。次いで１８０℃（浴温）で３時間、トルエンと水の共沸物を除きながら反応させ、溶剤可溶性ポリイミドワニス２を得た。【００７８】
［合成例３］
上記と同様の容器で、以下の反応を行った。ＢＴＡ  ４４．９ｇ（２００ミリモル）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（１００ミリモル）、γ−バレロラクトン３．０ｇ（３０ミリモル）、ピリジン４．１ｇ（４６ミリモル）、γ−ブチロラクトン１７２ｇ、トルエン６０ｇを加えた。これに窒素ガスを通じながら１８０℃（浴温）で１時間反応した。トルエンと水の共沸物を除いた。この反応液中に、ＢＰＤＡ  ２９．４ｇ（１００ミリモル）、ＡＰＢ  ５８．４６ｇ（２００ミリモル）、γ−ブチロラクトン１７２ｇ、トルエン４０ｇを加え、窒素ガスを通じながら室温で１時間反応した。次いで１８０℃（浴温）で３時間、トルエンと水の共沸物を除きながら反応させ、溶剤可溶性ポリイミドワニス３を得た。【００７９】
［合成例４］
上記と同様の容器で、以下の反応を行った。ＢＴＡ ４４．９ｇ（２００ミリモル）、ＤＡＢＺ
１５．２ｇ（１００ミリモル）、ＡＰＢ ５８．４６ｇ（２００ミリモル）、ＢＰＤＡ ２９．４ｇ（１００ミリモル）、γ−バレロラクトン３．０ｇ（３０ミリモル）、ピリジン４．１ｇ（４６ミリモル）、γ−ブチロラクトン３４４ｇ、トルエン１００ｇを加えた。これに窒素ガスを通じながら１８０℃（浴温）で、トルエンと水の共沸物を除きながら４時間反応させ、溶剤可溶性ポリイミドワニス４を得た。【００８０】
［合成例５］ 
２リッター容量の三つ口セパラブルフラスコに、ステンレス製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管を取り付け、窒素ガス気流中で以下の反応を行った。ＡＰＢ  ５８．４６ｇ（２００ミリモル）をγ−ブチロラクトン４００ｇに溶解させ、氷冷しながらＢＰＤＡ  ５８．８ｇ（２００ミリモル）を加え、室温で３時間反応させ、ポリアミド酸ワニス５を得た。【００８１】
［実施例１］
ワニス１をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）で固形分濃度１０ｗｔ％になるよう希釈し、下記の化学式（１）で表される化合物（２，４，６−｛Ｎ，Ｎ−ビス（メトキシメチル）アミノ｝−１，３，５−トリアジン：以下化合物１）をワニス１中の固形分に対し６重量部加え、溶解させた。その後、８０℃に保温されたポリイミドフィルムＡ（東レ・デュポン株式会社製：カプトン８０ＥＮ）に上記溶液を片面に塗布し、１０分放置後、空気循環式の乾燥炉で１２０℃１０分、１５０℃１０分、１８０℃１０分、２６０℃３０分乾燥させた。塗布・乾燥されたポリイミド樹脂層の厚みは２．５μｍであった。その後、真空プレス機（北川精機株式会社製）を用い、銅箔ａ（日本電解株式会社：ＵＳＬＰＳＥ  １２μｍ厚）と３２５℃３０分  ５０ｋｇｆ／ｃｍ２真空下にて積層させた。その後、接着強度測定を行った。結果を表１に示す。【００８２】
【化１】
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［実施例２］
ワニス２をＮＭＰで固形分濃度１０ｗｔ％になるよう希釈し、化合物１を用いて実施例１と同様に銅箔積層体を作製した。その後、接着強度測定を行った。結果を表１に示す。【００８３】
［実施例３］
ワニス３をＮＭＰで固形分濃度１０ｗｔ％になるよう希釈し、化合物１を用いて実施例１と同様に銅箔積層体を作製した。その後、接着強度測定を行った。結果を表１に示す。【００８４】
［実施例４］
ワニス４をＮＭＰで固形分濃度１０ｗｔ％になるよう希釈し、化合物１を用いて実施例１と同様に銅箔積層体を作製した。その後、接着強度測定を行った。結果を表１に示す。【００８５】
［実施例５］
ワニス２をＮＭＰで固形分濃度１０ｗｔ％になるよう希釈し、化合物１をワニス２中の固形分に対し３重量部加え、溶解させた。その後、実施例１と同様に銅箔積層体を作製し、接着強度測定を行った。結果を表１に示す。【００８６】
［実施例６］
ワニス２をＮＭＰで固形分濃度１０ｗｔ％になるよう希釈し、下記の化学式（２）で表される化合物（テトラメトキシメチルグリコールウリル：以下化合物２）をワニス２中の固形分に対し６重量部加え、溶解させた。その後、実施例１と同様に銅箔積層体を作製し、接着強度測定を行った。結果を表１に示す。【００８７】
【化２】
2007083623.tif 000003
【００８８】
［実施例７］
ワニス２をＮＭＰで固形分濃度１０ｗｔ％になるよう希釈し、下記の化学式（３）で表される化合物（１，３−ジメトキシメチル−４，５−ジメトキシイミダゾリジン：以下化合物３）をワニス２中の固形分に対し６重量部加え、溶解させた。その後、実施例１と同様に銅箔積層体を作製し、接着強度測定を行った。結果を表１に示す。【００８９】
【化３】
2007083623.tif 000004
【００９０】
［実施例８］
ワニス２をＮＭＰで固形分濃度１０ｗｔ％になるよう希釈し、下記の化学式（４）で表される化合物（以下化合物４）をワニス２中の固形分に対し６重量部加え、溶解させた。その後、実施例１と同様に銅箔積層体を作製し、接着強度測定を行った。結果を表１に示す。【００９１】
【化４】
2007083623.tif 000005
【００９２】
［実施例９］
ワニス２をＮＭＰで固形分濃度１０ｗｔ％になるよう希釈し、化合物１をワニス２中の固形分に対し３重量部加え、溶解させた。その後、８０℃に保温されたポリイミドフィルムＢ（東レ・デュポン株式会社製：カプトン１００ＥＮ）に上記溶液を片面に塗布し、１０分放置後、空気循環式の乾燥炉で１２０℃１０分、１５０℃１０分、１８０℃１０分、２６０℃３０分乾燥させた。塗布・乾燥されたポリイミド樹脂層の厚みは５μｍであった。その後、真空プレス機（北川精機株式会社製）を用い、銅箔ｂ（古河サーキットフォイル株式会社：Ｆ３−ＷＳ  １８μｍ厚）と３０５℃５分  ５０ｋｇｆ／ｃｍ２  真空下にて積層させた。その後、接着強度測定を行った。結果を表１に示す。【００９３】
［実施例１０］
ワニス２をＮＭＰで固形分濃度１０ｗｔ％になるよう希釈し、化合物１をワニス２中の固形分に対し６重量部加えた以外は実施例９と同様にして銅箔積層体を作製した。その後、接着強度測定を行った。結果を表１に示す。【００９４】
［実施例１１］
ワニス２をＮＭＰで固形分濃度１０ｗｔ％になるよう希釈し、化合物１をワニス２中の固形分に対し６重量部加え、溶解させた。その後、８０℃に保温されたプラズマ放電処理済みポリイミドフィルムＢを使用した以外は実施例９と同様にして銅箔積層体を作製した。その後、接着強度測定を行った。結果を表１に示す。【００９５】
［実施例１２］
片面ベルト搬送タイプバフ研磨機（株式会社  石井表記製：ＩＤＢ−６００）を用い、ポリイミドフィルムＡの両面に、バフ研磨処理を実施した。バフロールはポリウレタン発泡タイプ、＃８００、外径１５０ｍｍ（ジャブロ工業株式会社製：ＪＰバフサーフェス  ＵＦ、バフ硬度Ｓ）を使用した。この時のバフ研磨処理条件は、オシレーション４７０回／分、バフロール回転数２０００ｒｐｍ、フィルム搬送速度１ｍ／ｍｉｎで、片面ずつバフ研磨処理を実施した。ワニス２をＮＭＰで固形分濃度１０ｗｔ％になるよう希釈し、化合物１をワニス２中の固形分に対し６重量部加え、溶解させた。その後、上記溶液を、８０℃に保温された上記バフ研磨処理を施したポリイミドフィルム片面に塗布し、１０分放置後、空気循環式の乾燥炉で１２０℃１０分、１５０℃１０分、１８０℃１０分、２６０℃３０分乾燥させた。塗布・乾燥されたポリイミド樹脂層の厚みは２．５μｍであった。その後、真空プレス機（北川精機株式会社製）を用い、銅箔ａと３２５℃３０分  ５０ｋｇｆ／ｃｍ２  真空下にて積層させた。その後、接着強度測定を行った。結果を表１に示す。【００９６】
［実施例１３］
バフロールを＃１２００（ジャブロ工業株式会社製：ＪＰバフサーフェス  ＵＬＦ、バフ硬度Ｓ）を使用し、実施例１２と同様に銅箔積層体を作製した。その後、接着強度測定を行った。結果を表１に示す。【００９７】
［実施例１４］
バフロールを＃３０００（ジャブロ工業株式会社製：ＪＰバフサーフェス  ＵＭＦ、バフ硬度Ｓ）を使用し、実施例１２と同様に銅箔積層体を作製した。その後、接着強度測定を行った。結果を表１に示す。【００９８】
［実施例１５］
ワニス２をＮＭＰで固形分濃度１０ｗｔ％になるよう希釈し、化合物１をワニス２中の固形分に対し６重量部加え、溶解させた。その後、８０℃に保温されたポリイミドフィルムＡ上の片面に上記溶液を塗布し、１０分放置後、空気循環式の乾燥炉で１２０℃１０分、１５０℃１０分、１８０℃１０分、２６０℃３０分乾燥させた。塗布・乾燥されたポリイミド樹脂層の厚みは２．５μｍであった。その後、真空プレス機（北川精機株式会社製）を用い、銅箔ａと３２５℃３０分  ５０ｋｇｆ／ｃｍ２  真空下にて積層させた。その後、接着強度測定を行った。結果を表１に示す。【００９９】
［実施例１６］
ポリイミドフィルムＡにＣＯ２プラズマ放電処理を施したフィルムを用いる以外は実施例１５と同様に銅箔積層体を作製した。その後、接着強度測定を行った。結果を表１に示す。【０１００】
［比較例１］
化合物１を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして銅箔積層体を作製した。その後、接着強度測定を行った。結果を表１に示す。【０１０１】
［比較例２］
化合物１を添加しないこと以外は、実施例２と同様にして銅箔積層体を作製した。その後、接着強度測定を行った。結果を表１に示す。【０１０２】
［比較例３］
化合物１を添加しないこと以外は、実施例４と同様にして銅箔積層体を作製した。その後、接着強度測定を行った。結果を表１に示す。【０１０３】
［比較例４］
化合物１を添加しないこと以外は、実施例９と同様にして銅箔積層体を作製した。その後、接着強度測定を行った。結果を表１に示す。【０１０４】
［比較例５］
ワニス５をＮＭＰで固形分濃度１０ｗｔ％になるよう希釈し、化合物１をワニス５中の固形分に対し６重量部加え、溶解させた。その後、８０℃に保温されたポリイミドフィルムＡに上記溶液を片面に塗布し、１０分放置後、空気循環式の乾燥炉で１２０℃１０分、１５０℃１０分、１８０℃１０分、２６０℃３０分乾燥させた。塗布・乾燥された樹脂層の厚みは２．５μｍであった。その後、真空プレス機（北川精機株式会社製）を用い、銅箔ａと３２５℃３０分  ５０ｋｇｆ／ｃｍ２  真空下にて積層させた。その後、接着強度測定を行った。結果を表１に示す。【０１０５】
［比較例６］
化合物１を添加しないこと以外は、実施例１５と同様にして銅箔積層体を作製した。その後、接着強度測定を行った。結果を表１に示す。【０１０６】
【表１】
2007083623.tif 000006
【０１０７】
表１から分かるように、実施例に係る積層体はいずれもピール強度がおよそ１ｋＮ／ｍまたはそれ以上であり、十分な接着強度を有していた。一方、比較例に係る積層体はいずれも接着強度に劣っていた。【０１０８】
［実施例１７］
ワニス２をＮＭＰで希釈し、ワニス２中の固形分に対し化合物１を６重量部加え、溶解させた液を用い、８０℃に保温されたポリイミドフィルムＡに上記溶液を片面に塗布し、１０分放置後、空気循環式の乾燥炉で１２０℃１０分乾燥させた。その後、上記溶液を塗布した面と反対面に、フィルムを８０℃に保温しながら、上記溶液を塗布し、１０分放置した。その後、空気循環式の乾燥炉で１２０℃１０分、１５０℃１０分、１８０℃１０分、２６０℃３０分乾燥させた。塗布・乾燥されたポリイミド樹脂層の厚みは片面２．５μｍずつであった。その後、真空プレス機（北川精機株式会社製）を用い、銅箔ａとフィルム両面と積層させた。積層の条件は、３２５℃３０分  ５０ｋｇｆ／ｃｍ２  真空下であった。その後、塩化第２鉄水溶液（鶴見曹達株式会社製）に浸漬し、銅箔層をエッチング処理し、水洗し、１０５℃にて熱風乾燥機にて乾燥させた後、フィルムを１２５ｍｍ×１３ｍｍ角にカットし、ＵＬ−９４規格の燃焼性試験を行った。結果は、最も難燃性であるＶ−０であった。【０１０９】
溶剤可溶性ポリイミドワニス２〜４に化合物１を６重量部加えて得たポリイミド接着剤のＴｇを測定したところ、それぞれ、２６２℃、２４１℃、２５３℃であった。このように、実施例に係る積層体は、耐熱性と難燃性を兼ね備えたものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明のポリイミド樹脂接着剤を用いた金属ポリイミド積層体およびプリント配線板は、優れた金属箔剥離強度を有し、耐熱性、難燃性にも優れている。そのため、高密度配線や高信頼性のフレキシブルプリント配線板やＩＣパッケージ基板等の配線基材に好適である。【０１１１】
この出願は、２００６年１月１７日出願の特願２００６−９０７８号に基づくものである。この内容はすべてここに含まれる。
【国際調査報告】
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