(57)【要約】  本発明は、インクジェット印字によるインク吸収性と印字画質のバランスを改善し、印字後の速乾性に優れ高画質なインク吸収層を有したインクジェット記録媒体を提供する。  詳しくは、インクジェット記録方式にて使用される媒体であって、前記媒体を構成する基材の片面または両面に、少なくとも１層のインク吸収層が設けられており、該インク吸収層が、炭酸カルシウム粒子の表面にシリカを化学または物理吸着処理したシリカ−炭酸カルシウム複合体顔料と、アルミナ水和物とポリエチレンオキサイドの配合物を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット記録方式にて使用される媒体であって、前記媒体を構成する基材の片面または両面に、少なくとも１層のインク吸収層が設けられており、該インク吸収層が、炭酸カルシウム粒子の表面にシリカを化学または物理吸着処理したシリカ−炭酸カルシウム複合体顔料と、アルミナ水和物とポリエチレンオキサイドの配合物を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記シリカ−炭酸カルシウム複合体顔料が、シリカをCaOに対するSiO2の重量比率が2.0〜80％の範囲となるように化学または物理吸着処理したものであり、しかも、0.3〜20μmの平均粒子径を持つ粒子であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記インク吸収層が、前記シリカ−炭酸カルシウム複合体顔料を固形分にして5〜90重量％含有し、かつ、前記アルミナ水和物とポリエチレンオキサイドの配合物を固形分にして1〜50重量％含有することを特徴とする請求項１又は２記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記シリカ−炭酸カルシウム複合体顔料の比表面積が5〜200ｍ２/gの範囲にあり、しかも吸油量が30〜300ml／100ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記アルミナ水和物とポリエチレンオキサイドの配合比率が、固形分にして10対90重量比から90対10重量比の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
前記インク吸収層が、水溶性バインダーを固形分にして5〜50重量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項７】
前記水溶性バインダーが、ポリビニルアルコール、各種スターチ、アクリルエマルジョン、ウレタンエマルジョン及びエチレン酢酸ビニル共重合体からなるグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項８】
前記インク吸収層の印字及び画像の耐水化と同時に品質の向上を高める目的で、カチオン性水溶性高分子化合物を固形分にして１〜70重量％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項９】
前記カチオン性水溶性高分子化合物が、ポリエチレンイミン塩、ジメチルアミンエピハロヒドリン縮合体、ポリビニルアミン塩、ポリアリルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、ジアリルアミンアクリルアミド共重合体、ポリスチレン４級アンモニウム塩及び、ジシアンジアミド・ポリアルキレンポリアミン縮合体からなるグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項８に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項１０】
前記インク吸収層が、サイズプレス法またはゲートロール法により塗布含浸させて形成されたものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項１１】
前記基材が紙基材であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明におけるインクジェット記録媒体は、染料を使用したインク、あるいは、着色顔料を使用したインクをインクジェット吐出口より吐出し、吐出されたインク滴を記録媒体に被弾させることにより画像を形成するいわゆるインクジェット記録方式において使用されるインクジェット記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、パーソナルコンピューターの出力装置として、オフィス用の一般文書の印刷・印字、電話料金の明細書などの産業用書類の印字、ダンボールの表面印字、Tシャツなどの布基材に転写して装飾するインクジェット熱転写印字など、極めて、広範囲に利用されている。インクジェット記録方式は、通常、インクカートリッジなどのインクだめから、加熱による蒸気圧力によりインクをノズルより吐出させるサーマル印字方式、ピエゾ素子を使用して電気信号を圧力に変換してインクを吐出させるピエゾ方式などの方式があり、吐出させたインク滴を紙、布などの記録媒体に被弾させ、印字ヘッドと非接触で画像を形成することができることを特徴としている。近年、インク滴の体積も数ピコリットルまで低下させたプリンターも開発され、記録画像の解像度も1440dot/inchを上回るものも開発されている。他方、産業用途では、印字速度を高める技術が進んでおり、毎分100〜150ｍの印字速度で印字できる高速プリンターも開発され実際に使用されている。インクジェット記録に使用されるインクも、色材として酸性染料などの染料を水、アルコールなどの溶媒に溶解した染料インキ、着色顔料を水、アルコールに分散させた顔料インキがあり、ひとつのプリンターで両方のインキを色別に使用するものもある。インクの溶媒、分散媒として水、アルコール以外に、乾燥性を高めるためにメチルエチルケトンなどの速乾性溶剤を使用する溶剤タイプものもある。【０００３】
近年、このように多用化したインクジェットプリンターに対応するようなインクジェット記録媒体が数多く開発され使用されている。インクジェット記録媒体としては、普通紙、インク吸収層を紙、フィルムなどの基材に形成した専用紙、光沢紙、半光沢紙、布、不織布など極めて多品種のものが製造販売されている。このように多様化したインクジェット記録媒体において、300dot/inchを超える解像度でクリヤーな印字を確保するためには、記録媒体を構成する材料もさまざまなものが使用され、用途に応じて組み合わされて使用されている。インク吸収層は、従来、シリカなどの多孔性顔料をポリビニルアルコールなどの水溶性バインダーに分散させ、染料を吸着する性能をもつカチオン性定着剤を添加して塗料とし、得られた塗料をロールコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ブレードコーターなどで基材上に均一に塗布乾燥して形成することが一般に行われており、これに使用されるシリカ、炭酸カルシウム、水溶性バインダー、カチオン性定着剤も極めて多岐にわたっている（例えば下記の特許文献１、２及び３参照）。
【特許文献１】特開昭６０−２０４３９０号公報
【特許文献２】特開昭６２−１８３３８２号公報
【特許文献３】特開２００１−１４６０７１号公報
【０００４】
しかしながら、このようなシリカをベースとした多孔性インク吸収層は、インクの吸収性を高めるとインクが吸収層内部まで浸透してしまい、色が鮮明でなくなる。他方、インクの吸収性を低めるとインクの浸透が悪くなり印字画像が滲んでくるなど、インク吸収性と印字画質のバランスをとることが難しかった。さらに、シリカ、炭酸カルシウムの配合組成からなる多孔性インク吸収層においては異種の無機顔料の混合系では加工されたインクジェット用紙の印刷時に色むらが生じ易い場合や、耐水性が損なわれたり塗料の安定性が悪くなったり、塗料粘度が高くなる傾向があり、低粘度で加工可能なサイズプレス加工やゲートロール加工には適応が難しいのが現状である。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、前記インクジェット印字によるインク吸収性と印字画質のバランスを改善し、印字後の速乾性にすぐれ高画質なインク吸収層を提供することにある。通常、インク吸収層には、インクを多孔性吸収層により毛細管現象により吸収する多孔性吸収層とインクの溶媒・分散媒を吸収する性質を有する膨潤性吸収層に大別される。本発明は、前者の多孔性吸収層に使用できる多孔性顔料について特殊な処理により形成されるシリカ−炭酸カルシウム複合体顔料（以下、炭酸カルシウム系顔料という）とアルミナ水和物とポリエチレンオキサイドの配合物を併用使用することによりインク吸収性と印字画質のバランスを改善することができ、高い鮮明度を有する画像が得られると同時に耐水性の良好なインク吸収層を提供することができる。また、膨潤性吸収層では画質形成が難しい顔料系インキに対しても良好な印字品質を発現できるインク吸収層を提供することができる。
【０００６】
前記課題を解決可能な本発明のインクジェット記録媒体は、媒体を構成する基材の片面または両面に、少なくとも１層のインク吸収層が設けられており、該インク吸収層が、炭酸カルシウム粒子の表面にシリカを化学または物理吸着処理した炭酸カルシウム系顔料と、アルミナ水和物とポリエチレンオキサイドの配合物を含有することを特徴とするものである。
又、本発明は、前記の特徴を有したインクジェット記録媒体における前記炭酸カルシウム系顔料が、前記シリカをCaOに対するSiO2の重量比率が2.0〜80％の範囲、好ましくは５〜50％の範囲となるようにして化学または物理吸着処理させたもので、0.3〜20μmの平均粒子径の粒子であることを特徴とするものでもある。
【０００７】
更に、本発明は、前記インク吸収層が、前記炭酸カルシウム系顔料を固形分にして5〜90重量％含有し、かつ、アルミナ水和物とポリエチレンオキサイドの配合物を固形分にして1〜50重量％含有することを特徴とするものであり、さらに、アルミナ水和物とポリエチレンオキサイドの比率が固形分にして10対90重量％から90対10重量％の範囲にあり、好ましくは20対80重量％から50対50重量％の範囲にあることを特徴とするものである。
【０００８】
上述の特徴を有するインクジェット記録媒体において、該炭酸カルシウム系顔料は水中でディスパーザにて強攪拌下に10μm以下の水分散体となる。更に必要に応じ、該炭酸カルシウム系顔料中にカチオン性ポリマーまたはアニオン性ポリマーまたは両性ポリマーのポリマー類が固形分重量比率にして炭酸カルシウム系顔料／ポリマー類＝１００重量部／１〜５０重量部の比率となるようにして添加し、水中でディスパーザ、ホモジナイザーにて0.1〜10μmの平均粒子径範囲に粉砕加工された分散体が得られる。本発明においては上記該炭酸カルシウム系顔料の水分散体を含有することを特徴としている。
【０００９】
又、本発明は、上述の特徴を有するインクジェット記録媒体において、炭酸カルシウム系顔料の比表面積が5〜200m2/gの範囲にあり、しかも吸油量が30〜300ml／100gの範囲にあることを特徴とするものでもある。
【００１０】
又、本発明は、上述の特徴を有するインクジェット記録媒体において、インク吸収層が水溶性バインダーを固形分にして５から50重量％含有することを特徴とするものでもある。
【００１１】
更に、本発明は、上述の特徴を有するインクジェット記録媒体において、基材が紙基材であるもの、インク吸収層が、サイズプレス法またはゲートロール法により塗布含浸させて形成されていることを特徴とするものでもある。
【００１２】
本発明のインクジェット記録媒体は、特殊な炭酸カルシウム系顔料を含むインク吸収層によって、シリカをベースとしたインク吸収層を有したものに比べて、インクジェット印字におけるインク吸収性と印字画質のバランスが改善されており、印字後の速乾性にも優れ、高画質の印字画像が形成できる。さらに、アルミナ水和物とポリエチレンオキサイドの配合物をインク吸収層に含有させることにより印字物のインク吸収性、色濃度および耐水性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】表面をシリカにて処理する前の炭酸カルシウムの拡大写真（倍率：３万倍）の一例である。
【図２】表面をシリカにて処理した後の炭酸カルシウム系顔料の拡大写真（倍率：６万倍）の一例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明のインクジェット記録媒体におけるインク吸収層について説明する。
一般に、インクジェット記録媒体におけるインク吸収層は、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリンなどの無機顔料、プラスチックピグメントなどの有機顔料等の多孔性顔料、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体などのバインダー、ポリアミン系、ジシアンジアミド系、アリル系、アクリル系などのカチオン性樹脂を主材料として形成される。これらの材料のうち、特に、多孔性吸収層を形成するためにシリカが使用されることが多い。バインダーとしては、インクのぬれ性の高いポリビニルアルコールが使用されることが多い。カチオン性樹脂としては、染料吸着性の高いポリアミン系が一般に使用される。これらの材料は、それぞれ必要量、水に溶解または分散させた塗料にしてエアーナイフコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、コンマコーターなどのコーターにより、紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレートなどのフィルム、不織布にコーティングされる。インク吸収層の塗工量は、5〜１５ｇ／m２が一般的である。【００１５】
本発明では、多孔性顔料として炭酸カルシウム系顔料を使用する。炭酸カルシウム系顔料としては、炭酸カルシウム粒子の表面にシリカを吸着処理したものが使用され、特に炭酸カルシウム粒子の表面に、珪酸ソーダと塩化カルシウムから形成されたシリカをCaOに対するSiO2の重量比率が２．０〜80％の範囲、好ましくは５〜50％の割合となるようにして化学または物理吸着した後、平均粒子径0.3〜20μmに粒子化させた炭酸カルシウム系顔料を使用する。本発明による炭酸カルシウム系顔料をインク吸収層に固形分比率で5〜90％使用することにより、インク吸収性と印字の鮮明性などの印字品質のバランスがよいインクジェット記録媒体を形成することが可能となる。【００１６】
図１は、炭酸カルシウムをシリカにて処理する前の炭酸カルシウムの拡大写真（拡大率：３万倍）であり、図２は、炭酸カルシウムをシリカにて処理した後の炭酸カルシウム系顔料の拡大写真（拡大率：６万倍）である。【００１７】
ここで、炭酸カルシウム系顔料の製造方法の一例について説明する。炭酸カルシウム粒子は、水酸化カルシウムに二酸化炭素を加えることにより形成することができる。【００１８】
〔化１〕
Ca(OH)2+CO2 →  CaCO3【００１９】
炭酸カルシウムにシリカを複合化する方法としては、たとえば、上記反応により生成した炭酸カルシウムを珪酸ナトリウムと塩化カルシウムで処理することにより行われる。シリカを炭酸カルシウム表面に付着させる場合に起きているシリカの合成反応式を下記に記載する。【００２０】
〔化２〕
Na 2O・n Si O2・XH2O+CaCl2    → n Si O2 + 2 Na Cl【００２１】
合成後、2 Na Clは水洗除去する。
上記の反応工程により得られた該炭酸カルシウム系顔料は、図２に見られるように炭酸カルシウム表面にシリカが化学的、物理的に緊密に包み込んだ状態であり、単に炭酸カルシウムとシリカを機械的に配合または混合した場合と比較して下記に記載するようにインクジェット加工剤として有用な物性を有するに至った。
通常、炭酸カルシウムとシリカを単に機械的に配合した組成の場合は炭酸カルシウムがアニオン性であり、シリカと水系にて機械的に分散する場合には凝集または増粘などの現象が生じ易く、安定性の良い低粘度塗料の作成は難しく、サイズプレス加工やゲートロール加工は困難である。このような組成からなる塗料をコーティング加工にて塗布したインクジェット用紙をカラープリンターにて印字した場合色斑が生じ易く、インクの耐水性が弱い場合も多い。これに比べ、本発明の炭酸カルシウム系顔料を含有した塗料の水分散体は溶液安定性が良好であり、低濃度においても、沈殿、凝集が起き難くサイズプレス加工やゲートロール加工が可能となり、これを用いて加工したインクジェット用紙をカラープリンターにて印字した場合、色斑が生じず、印字濃度、耐水性等も単なる配合物の場合に比較して大幅に向上する。【００２２】
本発明において、炭酸カルシウム系顔料の比表面積は、5〜200m2/g、吸油量が30〜300ml/100ｇであることが好ましい。これより比表面積および吸油量が低いとインク吸収性が悪くなり、これより比表面積および吸油量を高めることは製造技術上困難である。本発明では、このようにして形成された炭酸カルシウム系顔料をインク吸収層中に固形分として5〜90重量％含むことが良好なインク吸収性を発現する上で必要である。炭酸カルシウム系顔料のインク吸収層における含有量が少なすぎるとインク吸収性と印字画質のバランスが悪くなり、良好な印字品質を発現することが困難になる。また、含有量が多すぎると、顔料間のバインダー結合力が弱くなり、極端な場合には、インク吸収層が指で擦ったときに剥がれ落ちるなどの接着強度が劣化することになる。【００２３】
本発明では、前記炭酸カルシウム系顔料を必要に応じポリアミンなどのカチオン性ポリマー、カルボン酸ソーダ基などを含有するアニオン性ポリマー、カチオン性とアニオン性の両方の性質を有する両性ポリマーなどのポリマー類と併用して水などの分散媒に混合し、サンドミルなどで適切な粒子径になるように微細化することも行われる。この場合炭酸カルシウム系顔料とポリマー類の重量比率は、100対1〜50程度が好ましい。ポリマー類添加量が少ないと顔料スラリーの分散安定性が悪くなり、ポリマー類の添加量が多すぎると顔料体としてインク吸収性が悪くなる。微細化処理による炭酸カルシウム系顔料の平均粒子径は0.1〜20μmの範囲にあることが望ましい。これより、粒子径を細かくすることは、サンドミルなどの一般の湿式粉砕方法では難しく、これより粒子径が粗くなると塗料化した際に塗工が困難となる。また、この場合の顔料スラリーの固形分濃度は、5〜50％程度である。固形分濃度が低すぎると塗料化したときの塗工量が減少し、印字画質が劣化する。また、固形分濃度が高過ぎるとスラリー粘度が高くなり、取り扱いが難しくなり、塗料化したときの粘度も高くなりすぎ、極端な場合は、コーターで塗工できなくなる。【００２４】
本発明では、インク吸収層中にアルミナ水和物およびポリエチレンオキサイドの配合物を含有させることが必須条件である。アルミナ水和物は、水を分散媒としたアルミナのコロイド液であり、通常1nmから500nmの平均粒子を有している。アルミナ水和物に含まれるアルミニウムは水酸基や水分子などが結合した状態でカチオン性を示し、水中の陰イオン（例えば、塩酸イオン、酢酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン等がある。)を安定剤として分散している。アルミナ水和物中に含まれているアルミニウムは、高い陽性電荷を帯びており陰性電荷を帯びた物質との吸着性が高く、このためインクジェットインクに使用されるアニオン性の染料や顔料とも強く吸着結合する性質を有するためインクジェット塗料に配合した場合は耐水性、色濃度が向上する。アルミナ水和物の製造方法としては、たとえば、下記の特許文献４，５に記載されているものがある。
【特許文献４】特公昭３９−２０１５０号公報
【特許文献５】特公昭４０−８４０９号公報
【００２５】
アルミナ水和物は高いカチオン性を有するため他の薬品との配合性、特にアニオン性を有する塩類との混合性や配合性が悪く、温度やｐH変化によっても溶液の状態が不安定になり、増粘したり、凝集するなどの不都合が生じ易い。本発明においてはアルミナ水和物とポリエチレンオキサイドを水系にて混合することにより、アルミナ水和物中のコロイド粒子とポリエチレンオキサイド中のエーテル基の親和性により、アルミナ水和物中のコロイド粒子を保護コロイド化し安定化させるため、その後に混合される炭酸カルシウム系顔料、カチオン性定着剤及びバインダーとの配合時においてショックはほとんど無く、塗料全体が増粘したり、凝集することなく安定したインクジェット塗料を得ることが可能になった。特に炭酸カルシウムとアルミナ水和物を直接混合した場合には瞬時にゲル化を起こすが、本発明の方法においては炭酸カルシウムの表面をシリカで覆いまた、アルミナ水和物をポリエチレンオキサイドで保護コロイド化し安定化させた後、配合していることから炭酸カルシウム、シリカ、アルミナを含有した組成を有する水系の塗料においても増粘、ゲル化、凝集等の不都合が生じることなくインクジェット塗料の配合物が得られ、本発明の処方を完成するに至った。ここで使用するポリエチレンオキサイド自体は、分子量数万から数百万の長鎖高分子であり、これをインク吸収層に添加しておくとインクの吸収を阻害することがなく、逆に、ポリエチレンオキサイド自体の吸水性が高いため印字した後のインクの乾燥を短時間に行うことができる特徴を有している。もちろん、ポリエチレンオキサイドは高分子であり、バインダーとしての性能も有していることはいうまでもない。さらに、ポリエチレンオキサイドは、分子量がポリビニルアルコールなどと比べ高いため塗料化した際に適度の粘性を有し、前記炭酸カルシウム系顔料を安定化させ、沈降を防止する機能も兼ね備えている。本発明では、このようにして炭酸カルシウム系顔料にアルミナ水和物とポリエチレンオキサイドの配合物を必要に応じ添加する。インク吸収層におけるアルミナ水和物とポリエチレンオキサイドの配合物の固形分比率は、1〜50重量％が好ましい。これより比率が少ないと印字物の耐水性が低下し、逆に、これより比率が高いと印字したあとのインク吸収性の低下を招く。アルミナ水和物自体は、5〜500nmの平均粒子径を有し、乾燥固化した場合、非常に緻密な層構造を発現するため、インクを吸収するための多孔質層を形成しにくくなる。そのため前述した炭酸カルシウム系顔料を適量使用して多孔質な状態を形成し、インク吸収性を高める必要がある。また、アルミナ水和物とポリエチレンオキサイドの配合比率は、10対90重量％から90対10重量％の範囲にあり、20対80重量％から50対50重量％の範囲が好ましい。アルミナ水和物の比率が高くなると印字物の耐水性は向上するが、炭酸カルシウム系顔料との混和性が低下し、塗料が極端に増粘することになり、アルミナ水和物の比率が少なくなると印字物の耐水性が低下する。このような配合比率に関しては、アルミナ水和物の粒子径や形状、中和形態やポリエチレンオキサイドの平均分子量に応じ適宜選択して使用する必要がある。ポリエチレンオキサイドの分子量が10万程度のもの��、10〜20重量％の水溶液を形成することが可能である。固形分濃度が高いと塗料化する際の最終的な固形分濃度を高かめることができ、紙などの基材に塗料を塗布する際に塗料の付着量を上げることができる。ポリエチレンオキサイドの分子量が100万程度になると数％の水溶液で粘度が高いものとなるが、アルミナ水和物の安定性が向上する傾向がある。一般にポリエチレンオキサイドで高分子量のものは、分子鎖が切れやすく不安定であるため長期保存する場合にはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、その他各種酸化防止剤等の安定化剤を添加しておく。【００２６】
本発明では、バインダーとして各種水溶性バインダー、例えばポリビニルアルコール、各種スターチ、アクリルエマルジョン、ウレタンエマルジョン、エチレン酢酸ビニル共重合体等が使用可能であるが、特定の物質に限定されるものではない。各種水溶性バインダーの中でもスターチが、本発明において使用する炭酸カルシウム系顔料やアルミナ水和物とポリエチレンオキサイドの配合物との混和性に優れ、インクジェット印字した際のインク吸収性を向上させることが可能である。スターチのインク吸収層に占める割合は、5〜50重量％が望ましい。これより使用量が少ないとバインダー機能が発現せず、また、これより多いと顔料比率が相対的に少なくなるため印字時のインク吸収性が劣化する。サイズ用のスターチを使用する場合には、リン酸エステル系のものでは、スターチ水溶液はアニオン性を示すため染料定着剤との凝集が生じない程度に希釈して使用などの配慮が必要である。【００２７】
本発明では、インクの定着剤としてカチオン性水溶性高分子化合物、例えばポリエチレンイミン塩、ジメチルアミンエピハロヒドリン縮合体、ポリビニルアミン塩、ポリアリルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、ジアリルアミンアクリルアミド共重合体、ポリスチレン４級アンモニウム塩、ジシアンジアミド・ポリアルキレンポリアミン縮合体等が使用可能であるが、これらの物質に限定されるものではない。カチオン性水溶性高分子化合物はインク吸収層の印字及び画像の耐水化、印字濃度の向上及びインク滲みの防止等を目的として使用するものである。これらの化合物の適正使用量の範囲は固形分にしてインク吸収層の１〜70重量％であるが、条件により使用量が少ない場合はその効果が低い場合があり、また使用量が多い場合には色調異常の原因になったり、バインダー効果を阻害する場合があるため、好ましくは10〜30重量％含有することが望ましい。【００２８】
前記炭酸カルシウム系顔料を塗料として使用する場合については、該炭酸カルシウム系顔料に、必要に応じアルミナ水和物とポリエチレンオキサイドの配合物、バインダーを添加し、染料インキに対応するインク吸収層を形成する場合などでは、カチオン性定着剤を必要に応じ添加し、消泡剤、蛍光増白剤、青色染料や青色顔料などの着色剤などの助剤類を添加し、固形分濃度５〜６０％としてディスパーザ、ホモジナイザー、サンドミルなどの分散機を使用して各材料を均一に分散・混合する。もちろん、炭酸カルシウム系顔料にシリカ、アルミナ、カオリンなどの顔料を併用してもよい。このようにして得られた塗料をサイズプレス法またはゲートロール法により紙の基材に塗布含浸する。塗工量は、乾燥後の重量で0.5〜5ｇ／m２が好ましい。塗工量が少なすぎると印字画質が悪くなり、塗工量が多すぎると一般にインク吸収性が良くなるが、インクがインク吸収層中に深く浸透するため色の鮮明性が悪くなることになる。サイズプレス法、ゲートロール法では、紙を形成する抄紙機においてオンマシンで加工処理することができ、オフマシンによる加工処理に比べ、製造工程が少なく、生産効率を向上させることが可能である。また、塗工量も0.5〜5ｇ／m2に設定することにより、印字品質が良く、安価なインクジェット記録媒体を製造することが可能となる。【００２９】
以下に本発明による実施例を記載してその効果を説明するが、本発明による実施の形態はこれらの実施例に限定されることがないことはいうまでもない。
【実施例】
【００３０】
〔実施例１〕
炭酸カルシウム系顔料としてSiO2／CaOの重量比率が約25%対75%のもので平均粒子系が2.5μｍとなるように調製したスラリー液(米庄石灰工業製アブソライトTB-240R1)(固形分濃度35%、比表面積90ｍ２/gで吸油量は130ml/100g)にアルミナ水和物（塩酸塩）とポリエチレンオキサイドの配合物（明成化学工業株式会社製アルコゾールJK-240）、定着剤としてポリアミン系のカチオンポリマー（明成化学工業株式会社製パルセットJK-505）、バインダーとして酸化スターチ（日本食品化工製MS-3600）10%水溶液を添加し、水を加えて固形分濃度１３%で粘度150mPa・sの塗料を作った。各材料の固形分配合率は次に掲げる。
炭酸カルシウム系顔料                              52重量部
アルミナ水和物とポリエチレンオキサイドの配合物    5重量部
定着剤                                            10重量部
バインダー                                        33重量部【００３１】
前記塗料を２ロールサイズプレスにより、ロール圧４kg/cmの条件で、ノーサイズ原紙（90g/ｍ２ノーサイズ紙）にサイズプレスを行い、ドラムドライヤーを使用して、乾燥温度110℃で1分間乾燥し、乾燥後のインク吸収層の塗工量が4g/ｍ２（両面）となるようにしてインクジェット記録媒体を得た。
また前記塗料を、ノーサイズ原紙（90g/ｍ２ノーサイズ紙）にバーコーティング(Rod No.12)を行い、熱風乾燥機を使用して乾燥温度110℃で1分間乾燥し、乾燥後のインク吸収層の塗工量が2g/ｍ２（片面）となるようにしてインクジェット記録媒体を得た。
印字品質は米国製EPSON STYLUS PHOTO R200（染料インキ使用）により印字して印字物の鮮明性を目視で、色濃度を分光式色彩計SE−2000(日本電色工業株式会社：KCMY濃度  JIS  K７６５３, ISO 5/3)にて測定した。印字物の耐水性は、印字したサンプルを水に10秒間浸漬した後、ろ紙を重ね上からロールで加圧し、印字物のインクの滲みと、ろ紙への転移を調べ目視で判断した。結果を表1に記載する。【００３２】
〔実施例２〕
炭酸カルシウム系顔料としてSiO2/CaOの重量比率が約６％対９４％のもので平均粒子径が約３μmの粉末（米庄石灰工業社製アブソライト TB-314（比表面積は20ｍ２／ｇで、吸油量は60ml/100g）にアルミナ水和物とポリエチレンオキサイドの配合物（明成化学工業社製アルコゾールJK-240）（固形分濃度20％）、ポリアミン系のカチオンポリマー（明成化学工業社製パルセットJK-505）を添加し、これにバインダーとして酸化スターチ（日本食品化工社製MS-3600）10%水溶液を添加し、水を加えて固形分濃度１３％の塗料を作った。仕上がった塗料の粘度は、130mPa・sであり、塗料安定性は良好であった。各材料の固形分配合比率は、次に掲げる。
炭酸カルシウム系顔料                                          52重量部
アルミナ水和物とポリエチレンオキサイドの配合物                 5重量部
バインダー                                                    33重量部
カチオン系ポリマー                                            10重量部【００３３】
前記塗料を使用し、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。これを実施例1と同様にして印字評価を行った。その結果を表1に記載する。【００３４】
〔実施例３〕
炭酸カルシウム系顔料としてSiO2／CaOの重量比率が約２５%対７５%のもので平均粒子系が約３．５μmの粉末（米庄石灰工業製アブソライトTB113）にアルミナ水和物とポリエチレンオキサイドの配合物（明成化学工業株式会社製アルコゾールJK-240）、定着剤として、ポリアミン系のカチオンポリマー（明成化学工業社製パルセットJK-525）を添加し、これにバインダーとしてポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体(AIR PRODUCTS製AIRFLEX 110 Emulsion)、酸化スターチ(日本食品化工製MS-3600)10%水溶液を添加し、水を加えて固形分濃度１３%の塗料を調製した。調製後の塗料の粘度は160mPa・sであり塗料安定性は良好であった。各材料の固形分配合率は次に掲げる。
炭酸カルシウム系顔料                                 145重量部
アルミナ水和物とポリエチレンオキサイドの配合物        15重量部
定着剤                                                30重量部
バインダー                                            77重量部【００３５】
前記塗料を使用し、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。これを実施例1と同様にして印字評価を行った。その結果を表1に記載する。【００３６】
〔実施例４〕
炭酸カルシウム系顔料としてSiO2／CaOの重量比率が約２５%対７５%のもので平均粒子系が約３．５μmの粉末（米庄石灰工業製アブソライトTB-113）にコロイダルアルミナ（酢酸塩）とポリエチレンオキサイドの配合物（明成化学工業株式会社製アルコゾールJK-300）（固形分濃度25％）、定着剤としてアリル系のカチオンポリマー（明成化学工業社製パルセットJK-515）、ポリアミン系のカチオンポリマー(明成化学工業社製パルセットJK-505)を添加し、これにバインダーとしてポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体(住友化学製スミカフレックス400HQ)、酸化スターチ(日本食品化工製MS-3600)10%水溶液を添加し、水を加えて固形分濃度１３%の塗料を調製した。調製後の塗料の粘度は150mPa・sであり塗料安定性は良好であった。各材料の固形分配合率は次に掲げる。
炭酸カルシウム系顔料                                 145重量部
アルミナ水和物とポリエチレンオキサイドの配合物        15重量部
定着剤                                                30重量部
バインダー                                            77重量部【００３７】
前記塗料を使用し、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。これを実施例1と同様にして印字評価を行った。その結果を表1に記載する。【００３８】
〔実施例５〕
実施例３で使用した炭酸カルシウム系顔料（アブソライトTB113）を炭酸カルシウム系顔料（アブソライトTB119：SiO2／CaOの重量比率が10%対90%のもので平均粒子系が1.5μｍの粉末）に代えた以外は実施例３と同一処方にて固形分濃度１３%の塗料を調製した。調製後の塗料の粘度は160mPa・sであり塗料安定性は良好であった。【００３９】
前記塗料を使用し、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。これを実施例1と同様にして印字評価を行った。その結果を表1に記載する。【００４０】
〔実施例６〕
実施例３で使用した炭酸カルシウム系顔料（アブソライトTB113）を炭酸カルシウム系顔料（アブソライトTB323：SiO2／CaOの重量比率が30%対70%のもので平均粒子系が７μｍの粉末）に代えた以外は実施例３と同一処方にて固形分濃度１３%の塗料を調製した。調製後の塗料の粘度は170mPa・sであり塗料安定性は良好であった。【００４１】
前記塗料を使用し、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。これを実施例1と同様にして印字評価を行った。その結果を表1に記載する。【００４２】
〔比較例１〕
実施例２で使用した炭酸カルシウム系顔料に代えて平均粒子径が2.5μmの軽質炭酸カルシウム粉末を使用した以外は、実施例２と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。これを実施例２と同様にして印字評価を行った。その結果を表1に記載する。【００４３】
〔比較例２〕
実施例１で使用した炭酸カルシウム系顔料に代えて粒子径が2.5μｍの微粉シリカを使用した以外は、実施例1と同様にして塗料をつくったが、シリカの沈降が激しく、安定した塗工ができなかった。【００４４】
〔比較例３〕
実施例２で使用した炭酸カルシウム系顔料に代えて平均粒子径が2.5μm の軽質炭酸カルシウム粉末を使用、アルミナ水和物とポリエチレンオキサイドの配合物を除いた塗料を作成した。塗料の固形分濃度は１３％、粘度は80 mPa・sであった。各材料の固形分配合比率は、次に掲げる。
軽質炭酸カルシウム粉末                42重量部
酸化スターチ                          50重量部
カチオン系ポリマー                     8重量部
実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。これを実施例１と同様にして印字評価を行った。その結果を表1に記載する。実施例２と比較したところ印字画質の色濃度、耐水性が大きく劣化した。【００４５】
〔比較例４〕
顔料として炭酸カルシウム（米庄石灰製アブソライトDA-619）とシリカ（サイロイド74X5500）を、アルミナ水和物とポリエチレンオキサイドの配合物（明成化学工業株式会社製アルコゾールJK-240）、定着剤としてポリアミン系のカチオンポリマー（明成化学工業社製パルセットJK-525）を添加し、これにバインダーとしてポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体（AIR PRODUCTS製AIRFLEX 110 Emulsion）、酸化スターチ（日本食品化工製MS-3600）10%水溶液を添加し、水を加えて固形分濃度１３%で塗料の粘度は、1100 mPa・sと高くサイズプレスによる塗工は不可能であった。各材料の固形分配合率は次に掲げる。
炭酸カルシウム                                   102重量部
シリカ                                            43重量部
アルミナ水和物とポリエチレンオキサイドの配合物   15重量部
定着剤                                            30重量部
バインダー                                        77重量部【００４６】
前記塗料を使用し、実施例１のバーコーティングの方法と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。これを実施例1と同様にして印字評価を行った。その結果を表1に記載する。【００４７】
〔比較例５〕
炭酸カルシウム系顔料としてSiO2／CaOの重量比率が25%対75%のもので平均粒子系が約３．５μm の粉末（米庄石灰工業製アブソライトTB113）に定着剤としてポリアミン系のカチオンポリマー（明成化学工業社製パルセットJK-525）を添加し、これにバインダーとしてポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体（AIR PRODUCTS製AIRFLEX 110 Emulsion）、酸化スターチ（日本食品化工製MS-3600）10%水溶液を添加し、水を加えて固形分濃度13%、粘度は100 mPa・sの塗料を作った。各材料の固形分配合率は次に掲げる。
炭酸カルシウム系顔料                           145重量部
定着剤                                          30重量部
バインダー                                      77重量部【００４８】
前記塗料を使用し、実施例１と同様にしてインクジェット記録媒体を得た。これを実施例1と同様にして印字評価を行った。その結果を表1に記載する。【００４９】
【表１】
2007086562.tif 000002
【００５０】
〔塗料安定性〕塗料安定性は塗料中の顔料の沈降及び塗料粘度より判断した。
◎：顔料の沈降がなく、時間経過と共に塗料粘度が変化しない。
○：顔料の沈降が若干見られるが、塗料粘度は時間経過と共に変化しない。
△：顔料の沈降が若干見られ、時間経過と共に塗料粘度が増加する。
×：顔料の沈降、または高い塗料粘度の増加が見られ塗料として使用不可である。【００５１】
〔印字物の滲み〕米国製EPSON STYLUS PHOTO R200を使用して青、赤、緑、黄、黒、マゼンタのベタ印字の上に白抜き文字を印字し、印字後30分経過後のインク浸透が安定した状態で、インクジェットインクが白抜き文字側に滲み出しを生じた度合いを目視で評価した。
◎：インクの滲みがない。
○：インクの滲みが若干みられる。
△：インクの滲みがはっきりと見られる。
×：白抜き文字がインクの浸透により消えている。【００５２】
〔印字物の耐水性〕印字物の耐水性は米国製EPSON STYLUS PHOTO R200を使用して、印字したサンプル（青、赤、緑、黄、黒、マゼンタのベタ印字 1cm × 1cm）を水に10秒間浸漬した後、ろ紙を重ね上からロールで加圧し、印字物のインクの滲みと、ろ紙への転移を調べ目視で判断した。
黒インクの場合
◎：インクの滲みがなく、ろ紙への転移が見られない。
○：インクの滲みは若干見られ、ろ紙への印字物の転移が若干見られる。
△：インクの滲みがはっきりと見られ、ろ紙への印字物の転移が見られる。
×：インクの滲みがはっきりと見られ、さらにベタ印字の色落ちが激しく、ろ紙への印字物の転移が濃く見られる。
カラーインクの場合
◎：インクの滲みがなく、ろ紙への転移が見られない。
○：インクの滲みは見られないが、ろ紙への印字物の転移が若干見られる。
△：一部の色でインクの滲みが若干見られ、ろ紙への印字物の転移が見られる。
×：全ての色でインクの滲み、ろ紙への印字物の転移が濃く見られる。【００５３】
〔色濃度〕米国製EPSON STYLUS PHOTO R200を使用して黒、シアン、マゼンタ、イエローのベタ印字（3cm× 3cm）を行い、分光式色彩計SE−2000(日本電色工業株式会社：KCMY濃度  JIS  K７６５３, ISO 5/3)にて測定した。表1には黒インク及び４色合計を記載した。コーティング塗工では黒インク：1.48以上、４色合計：4.5以上を良とし、サイズプレス塗工では黒インク：1.38以上、４色合計：4.2以上を良とした。【００５４】
比較例１は実施例１で使用した炭酸カルシウム系顔料に代え軽質炭酸カルシウムを使用したもので特に印字の滲み、色濃度が悪化している。比較例２では、炭酸カルシウム系顔料の代わりに微粉シリカを使用したものだがシリカの分散安定性が悪く、安定性の良い塗料は出来なかった。比較例３では、実施例１で使用した炭酸カルシウム系顔料に代え軽質炭酸カルシウムを使用し、更にアルミナ水和物とポリエチレンオキサイドを除いたものであるが印字物の耐水性、色濃度及び滲みが悪化している。比較例４では実施例５の炭酸カルシウム系顔料をシリカと炭酸カルシウムを単に混合にしたもので塗料粘度が大幅に高くなり、滲み、耐水性が大きく悪化している。比較例５では実施例３で使用したアルミナ水和物とポリエチレンオキサイドを除いたものであるが印字物の耐水性、色濃度が悪化している。
【図１】
2007086562.tif 000003
【図２】
2007086562.tif 000004
【国際調査報告】
2007086562.tif 000005
2007086562.tif 000006
2007086562.tif 000007
2007086562.tif 000008