(57)【要約】融点が１６５℃以上である熱可塑性樹脂（Ａ）と、エステル基含有単量体に由来する構成単位を有するエラストマー（Ｂ）と、を含有する混合物を、架橋剤（Ｃ）として、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜３００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜４．０であり、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位からなる重合体（Ｃ１）、及び／又は、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜３００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜４．０であり、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を５〜３５質量％及び芳香族ビニル単量体に由来する構成単位を６５〜９５質量％含有してなる重合体（Ｃ２）の存在下に動的に熱処理してなる熱可塑性エラストマー組成物である。柔軟性、耐熱性、機械的物性、ゴム弾性、及び耐油性に優れ、全体として良好な海島構造を有するものである。
2007037526.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１６５℃以上である熱可塑性樹脂（Ａ）と、
エステル基含有単量体に由来する構成単位を有するエラストマー（Ｂ）と、
を含有する混合物を、
架橋剤（Ｃ）として、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜３００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜４．０であり、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位からなる重合体（Ｃ１）、及び／又は、
重量平均分子量Ｍｗが１０００〜３００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜４．０であり、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を５〜３５質量％及び芳香族ビニル単量体に由来する構成単位を６５〜９５質量％含有してなる重合体（Ｃ２）、
の存在下に動的に熱処理してなる、１４０℃、７０時間の条件下、ＪＩＳ  Ｋ６２６２準拠して測定した圧縮永久歪みが、９０％以下である熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）の、ＪＩＳ  Ｋ７２０６にて規定されるビカット軟化温度が、１４０℃以上である請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエステル樹脂、及びポリアミド樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）と、前記エラストマー（Ｂ）との質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝６０：４０〜１５：８５である請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記混合物に、前記熱可塑性樹脂（Ａ）よりも融点の高い熱可塑性樹脂（Ａ１）が更に含有される請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
前記エラストマー（Ｂ）が、アクリルゴム、アクリロニトリル・アクリルゴム、及びエチレン・アクリルゴムからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
前記エラストマー（Ｂ）が、アクリルゴム及び／又はアクリロニトリル・アクリルゴムである場合において、前記アクリルゴム及び／又は前記アクリロニトリル・アクリルゴムが、アクリル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位（Ｂ１）２０〜９９．９９質量％、
炭素−炭素二重結合を側鎖に有する単量体に由来する構成単位（Ｂ２）０．０１〜２０質量％、
不飽和アクリロニトリル及び／又はメチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（Ｂ３）０〜４０質量％、並びに
これらの単量体と共重合可能なその他の単量体に由来する構成単位（Ｂ４）０〜３０質量％（但し、（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）＋（Ｂ４）＝１００質量％）
からなるものである請求項６に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
前記アクリルゴム及び／又は前記アクリロニトリル・アクリルゴムが、コア／シェル乳化重合して得られたものである請求項７に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
前記構成単位（Ｂ４）を構成する前記その他の単量体が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、又はエポキシ基を有する官能基含有単量体である請求項７又は８に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】
前記重合体（Ｃ１）及び／又は前記重合体（Ｃ２）の構成単位を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルが、メタクリル酸グリシジルエステルである請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１１】
前記架橋剤（Ｃ）のエポキシ価が、０．１〜２０ｍｅｑ／ｇである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１２】
エーテル系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤からなる群より選択される少なくとも一種の可塑剤を、０〜５０質量％含有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形品。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる等速ジョイント（ＣＶＪ）ブーツ。
【請求項１５】
融点が１６５℃以上である熱可塑性樹脂（Ａ）と、
エステル基含有単量体に由来する構成単位を有するエラストマー（Ｂ）と、
を含有する混合物を、
架橋剤（Ｃ）として、
重量平均分子量Ｍｗが１０００〜３００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜４．０であり、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位からなる重合体（Ｃ１）、及び／又は、
重量平均分子量Ｍｗが１０００〜３００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜４．０であり、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を５〜３５質量％及び芳香族ビニル単量体に由来する構成単位を６５〜９５質量％含有してなる重合体（Ｃ２）、
の存在下に動的に熱処理して、１４０℃、７０時間の条件下、ＪＩＳ  Ｋ６２６２準拠して測定した圧縮永久歪みが、９０％以下である熱可塑性エラストマー組成物を得る熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１６】
連続式混練機及び／又は連続式押出機によって動的に熱処理する請求項１５に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記エラストマー（Ｂ）が、粉末状及び／又はクラム状である請求項１５又は１６に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記エラストマー（Ｂ）として、コア／シェル乳化重合して得られたものを用いる請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性エラストマー組成物、及びその製造方法に関し、更に詳しくは、柔軟性、耐熱性、機械的物性、及びゴム弾性に優れ、全体として良好な海島構造を有する熱可塑性エラストマー組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、柔軟性、ゴム弾性に優れる高分子材料としては、ゴム材料の他、熱可塑性エラストマー組成物が広く用いられている。熱可塑性エラストマー組成物については、通常の熱可塑性樹脂の成形方法である射出成形、異形押出成形、カレンダー加工、ブロー成形等により成形品を得ることができる。そのため、近年、省エネルギー、省資源、リサイクルといった観点から自動車部品、工業用品、電気電子部品、建材等に加硫ゴムや塩化ビニル樹脂の代替材用途として需要が拡大している。【０００３】
しかしながら、熱可塑性エラストマー組成物は、製造プロセスが複雑であること、使用可能な架橋剤が高価であること、及び使用する架橋剤等による汚染のために用途が限定されること等の解決すべき課題を多く抱えている。【０００４】
関連する従来技術として、１８０〜３５０℃の温度条件下で混練及び熱処理されてなる、熱可塑性コポリエステルエラストマーマトリックス中にアクリルゴムの加硫ゴム粒子が分散した構造（いわゆる海島構造）を有する熱可塑性エラストマー組成物、及びその製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１で開示された製造方法においては、脂肪族若しくは芳香族ポリカルボン酸又はこれらの酸無水物等の、一般的な架橋剤として知られている化合物が架橋剤として用いられている。【０００５】
一般的な架橋剤の使用温度は、１５０〜２００℃の範囲内が好適であることが知られている。このため、融点が２００℃以上の熱可塑性樹脂をマトリックスとする熱可塑性エラストマー組成物を製造しようとして２００℃を超える温度条件下で架橋を実施すると、架橋剤が瞬時に反応してしまい、良好な海島構造を有する熱可塑性エラストマー組成物を得ることができないといった問題がある。従って、融点の高い熱可塑性樹脂をマトリックスとするような場合であっても、安定した状態で動的架橋を実施することができ、全体として良好な海島構造を有する熱可塑性エラストマー組成物を提供することが可能な熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を開発することが必要とされている。【０００６】
ところで、ポリエステル樹脂等と、アクリルゴム等とからなる熱可塑性エラストマー組成物は硬度が高く、強度に優れたものであることが知られている。しかしながら、伸びが小さく、柔軟性やゴム弾性に劣るという問題があった。一方、熱可塑性ポリエステルエラストマー等と、アクリルゴム等からなる熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性が良好であることが知られている。しかしながら、耐熱性に劣るという問題があった。従って、十分な強度を有しながらも、柔軟性、ゴム弾性、及び耐熱性等の諸特性をもバランスよく備えた熱可塑性エラストマー組成物を開発することが求められていた。【０００７】
【特許文献１】特開平９−２７２７８８号公報
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、柔軟性、耐熱性、機械的物性、及びゴム弾性に優れ、全体として良好な海島構造を有する熱可塑性エラストマー組成物、並びに柔軟性、耐熱性、機械的物性、及びゴム弾性に優れ、全体として良好な海島構造を有する熱可塑性エラストマー組成物を、比較的融点の高い熱可塑性樹脂存在下であっても安定した状態で動的架橋を実施して製造することが可能な熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の熱可塑性樹脂とエラストマーを含む混合物を、架橋剤を用いて動的に熱処理するに際し、架橋剤として特定の重合体を用いることによって、上記課題を達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、以下に示す熱可塑性エラストマー組成物、及びその製造方法が提供される。
【００１１】
［１］融点が１６５℃以上である熱可塑性樹脂（Ａ）と、エステル基含有単量体に由来する構成単位を有するエラストマー（Ｂ）と、を含有する混合物を、架橋剤（Ｃ）として、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜３００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜４．０であり、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位からなる重合体（Ｃ１）、及び／又は、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜３００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜４．０であり、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を５〜３５質量％及び芳香族ビニル単量体に由来する構成単位を６５〜９５質量％含有してなる重合体（Ｃ２）、の存在下に動的に熱処理してなる、１４０℃、７０時間の条件下、ＪＩＳ  Ｋ６２６２準拠して測定した圧縮永久歪みが、９０％以下である熱可塑性エラストマー組成物。
【００１２】
［２］前記熱可塑性樹脂（Ａ）の、ＪＩＳ  Ｋ７２０６にて規定されるビカット軟化温度が、１４０℃以上である前記［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１３】
［３］前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエステル樹脂、及びポリアミド樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１４】
［４］前記熱可塑性樹脂（Ａ）と、前記エラストマー（Ｂ）との質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝６０：４０〜１５：８５である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１５】
［５］前記混合物に、前記熱可塑性樹脂（Ａ）よりも融点の高い熱可塑性樹脂（Ａ１）が更に含有される前記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１６】
［６］前記エラストマー（Ｂ）が、アクリルゴム、アクリロニトリル・アクリルゴム、及びエチレン・アクリルゴムからなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１７】
［７］前記エラストマー（Ｂ）が、アクリルゴム及び／又はアクリロニトリル・アクリルゴムである場合において、前記アクリルゴム及び／又は前記アクリロニトリル・アクリルゴムが、アクリル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位（Ｂ１）２０〜９９．９９質量％、炭素−炭素二重結合を側鎖に有する単量体に由来する構成単位（Ｂ２）０．０１〜２０質量％、不飽和アクリロニトリル及び／又はメチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（Ｂ３）０〜４０質量％、並びにこれらの単量体と共重合可能なその他の単量体に由来する構成単位（Ｂ４）０〜３０質量％（但し、（Ｂ１）＋（Ｂ２）＋（Ｂ３）＋（Ｂ４）＝１００質量％）からなるものである前記［６］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１８】
［８］前記アクリルゴム及び／又は前記アクリロニトリル・アクリルゴムが、コア／シェル乳化重合して得られたものである前記［７］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００１９】
［９］前記構成単位（Ｂ４）を構成する前記その他の単量体が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、又はエポキシ基を有する官能基含有単量体である前記［７］又は［８］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００２０】
［１０］前記重合体（Ｃ１）及び／又は前記重合体（Ｃ２）の構成単位を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルが、メタクリル酸グリシジルエステルである前記［１］〜［９］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００２１】
［１１］前記架橋剤（Ｃ）のエポキシ価が、０．１〜２０ｍｅｑ／ｇである前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００２２】
［１２］エーテル系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤からなる群より選択される少なくとも一種の可塑剤を、０〜５０質量％含有する前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【００２３】
［１３］前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる成形品。
【００２４】
［１４］前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる等速ジョイント（ＣＶＪ）ブーツ。
【００２５】
［１５］融点が１６５℃以上である熱可塑性樹脂（Ａ）と、エステル基含有単量体に由来する構成単位を有するエラストマー（Ｂ）と、を含有する混合物を、架橋剤（Ｃ）として、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜３００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜４．０であり、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位からなる重合体（Ｃ１）、及び／又は、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜３００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜４．０であり、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を５〜３５質量％及び芳香族ビニル単量体に由来する構成単位を６５〜９５質量％含有してなる重合体（Ｃ２）、の存在下に動的に熱処理して、１４０℃、７０時間の条件下、ＪＩＳ  Ｋ６２６２準拠して測定した圧縮永久歪みが、９０％以下である熱可塑性エラストマー組成物を得る熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【００２６】
［１６］連続式混練機及び／又は連続式押出機によって動的に熱処理する前記［１５］に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【００２７】
［１７］前記エラストマー（Ｂ）が、粉末状及び／又はクラム状である前記［１５］又は［１６］に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【００２８】
［１８］前記エラストマー（Ｂ）が、コア／シェル乳化重合して得られたものを用いる前記［１５］〜［１７］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【００２９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、耐熱性、機械的物性、及びゴム弾性に優れているといった効果を奏するものであり、全体として良好な海島構造を有するものである。従って、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いれば、柔軟性、耐熱性、機械的物性、及びゴム弾性に優れた、等速ジョイント（ＣＶＪ）ブーツをはじめとする成形品を製造することができる。
【００３０】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法によれば、柔軟性、耐熱性、機械的物性、及びゴム弾性に優れ、全体として良好な海島構造を有する熱可塑性エラストマー組成物を、比較的融点の高い熱可塑性樹脂存在下であっても安定した状態で動的架橋を実施して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例２の熱可塑性エラストマー組成物の微構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例４の熱可塑性エラストマー組成物の微構造を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。【００３３】
１．熱可塑性エラストマー組成物
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の一実施形態は、融点が１６５℃以上である熱可塑性樹脂（Ａ）と、エステル基含有単量体に由来する構成単位を有するエラストマー（Ｂ）と、を含有する混合物を、架橋剤（Ｃ）として、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜３００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜４．０であり、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位からなる重合体（Ｃ１）、及び／又は、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜３００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜４．０であり、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を５〜３５質量％及び芳香族ビニル単量体に由来する構成単位を６５〜９５質量％含有してなる重合体（Ｃ２）の存在下に動的に熱処理してなる、１４０℃、７０時間の条件下、ＪＩＳ  Ｋ６２６２準拠して測定した圧縮永久歪みが、９０％以下のものである。以下、詳細について説明する。【００３４】
（熱可塑性樹脂（Ａ））
本実施形態の第一の熱可塑性エラストマー組成物における、動的に熱処理される混合物に含まれる熱可塑性樹脂（Ａ）の融点は、１６５℃以上、好ましくは１６８〜３５０℃、更に好ましくは１７０〜３３０℃である。熱可塑性樹脂（Ａ）の融点が１６５℃未満であると、得られる成形体の強度が不十分になることがある。【００３５】
また、熱可塑性樹脂（Ａ）の、ＪＩＳ  Ｋ７２０６にて規定されるビカット軟化温度は、１４０℃以上であることが好ましく、１４５℃以上であることが更に好ましく、１５０〜３００℃であることが特に好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）のビカット軟化温度が１４０℃未満であると、得られる成形体の強度が不十分になることがある。【００３６】
熱可塑性樹脂（Ａ）の具体例としては、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。なお、これらを一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【００３７】
（ポリウレタン系熱可塑性エラストマー）
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、高分子ジオール、有機ジイソシアネート、及び鎖伸長剤の反応により得られるポリウレタン系熱可塑性エラストマーを挙げることができる。【００３８】
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの製造に用いられる高分子ジオールの具体例としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルカーボネートジオール等を挙げることができる。これらを一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、ポリエステルジオールとしては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体からなる群より選択される少なくとも一種のジカルボン酸成分と、低分子ジオールとの反応により得られるポリエステルジオール；ラクトンの開環重合により得られるポリエステルジオール等を挙げることができる。【００３９】
前記ポリエステルジオールのより具体的な例としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の炭素数６〜１０の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；及びこれらのエステル形成性誘導体からなる群より選択される少なくとも一種と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールからなる群より選択される少なくとも一種の炭素数２〜１０の脂肪族ジオールと、を重縮合反応させて得られる、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール等を挙げることができる。【００４０】
前記ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。また、前記ポリカーボネートジオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の、一種以上の脂肪族ジオールと、炭酸ジフェニル、炭酸アルキル等の炭酸エステル、又はホスゲンとの反応により得られるポリカーボネートジオールを挙げることができる。【００４１】
また、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの製造に用いられる有機ジイソシアネートの種類は特に限定されないが、分子量５００以下の芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、及び脂肪族ジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも一種が好ましく使用される。有機ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロジイソシアネート等を挙げることができる。なかでも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。【００４２】
また、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの製造に用いられる鎖伸長剤としては、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用でき、その種類は特に限定されない。但し、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、及び芳香族ジオールからなる群より選択される少なくとも一種を鎖伸長剤として好適に用いることができる。より具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等のジオール類を好適例として挙げることができる。なかでも、炭素数２〜６の脂肪族ジオールが鎖伸長剤としてより好ましく用いられ、１，４−ブタンジオールが特に好ましく用いられる。【００４３】
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの製造方法は特に限定されず、前述の高分子ジオール、有機ジイソシアネート、及び鎖伸長剤を使用して、公知のウレタン化反応を利用して、プレポリマー法、及びワンショット法のいずれの方法で製造してもよい。なかでも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に、多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合により製造することが好ましい。【００４４】
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーの市販品として、例えば、「エラストラン、タケラック」（商品名、武田バーディッシュウレタン社製）、「ミラクトラン」（商品名、日本ミラクトラン社製）、「レザミンＰ」（商品名、大日精化工業社製）、「パンデックス」（商品名、大日本インキ化学工業社製）、「パラプレン」（商品名、日本ウレタン工業社製）、「クラミロン」（商品名、クラレ社製）、「ユーファインＰ」（商品名、旭硝子社製）等を挙げることができる。【００４５】
（ポリアミド系熱可塑性エラストマー）
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、ポリアミド（ナイロン６，６６，１１，１２等）をハードセグメントとし、ポリエーテル又はポリエステルをソフトセグメントとするもの等を挙げることができる。なお、より具体的には、下記一般式（１）で表されるものである。【００４６】
【化１】
2007037526.tif 000003
【００４７】
前記一般式（１）中、ＰＡはハードセグメントであるポリアミドのブロックであり、ＰＧはソフトセグメントであるポリエーテルのブロックである。本実施形態において用いられる前記一般式（１）で表わされるポリアミド系熱可塑性エラストマーは、例えば米国特許第３，０４４，９７８号明細書等に開示されているように、それ自体は公知の物質である。【００４８】
ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、例えば、（１）ジアミンとジカルボン酸の塩、ラクタム類、又はアミノジカルボン酸（ＰＡ構成成分）、（２）ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール（ＰＧ構成成分）、及び（３）ジカルボン酸、を重縮合させることによって調製することができる。なお、市販品としては、「ペバックス」（商品名、東レ社製）、「ＶＥＳＴＡＭＩＤ」（商品名、ダイセル・ヒュルス社製）、「ＵＢＥ・ＰＡＥ」（商品名、宇部興産社製）、「ノバミッド」（商品名、三菱化学社製）、「グリラックスＡ」（商品名、大日本インキ化学工業社製）等がある。【００４９】
（ポリエステル系エラストマー）
ポリエステル系エラストマーは、ポリエステルとポリエーテルとを主たる反復単位とする多元ブロック共重合体として知られている。本実施形態においては、結晶性芳香族ポリエステルを含有する高融点結晶性重合体ハードセグメントと、脂肪族ポリエーテルを含む芳香族及び／又は脂肪族ポリエステル単位を含有する低融点重合体ソフトセグメントとを含有する多元ブロック共重合体を、ポリエステル系エラストマーとして好適に用いることができる。【００５０】
結晶性芳香族ポリエステルを含有する高融点結晶性重合体ハードセグメントは、主として芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体とから形成されるポリエステルである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウム等を挙げることができる。主として芳香族ジカルボン酸が用いられるが、芳香族ジカルボン酸の一部を、必要に応じて１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。もちろん、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、例えば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、酸ハロゲン化物等も同等に用いることができる。【００５１】
ジオールとしては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環族ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニル等の芳香族ジオールが好ましい。このようなジオールも、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩等の状態で使用することができる。これらのジカルボン酸及びその誘導体、又はジオール成分は、二種以上併用してもよい。そして、最も好ましい高融点結晶性重合体セグメントの例は、テレフタル酸及び／又はジメチルテレフタレートと、１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレートである。【００５２】
ポリエステル系エラストマーを構成する低融点重合体ソフトセグメントは、脂肪族ポリエーテルを含む芳香族及び／又は脂肪族ポリエステル単位を含有する。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体等を挙げることができる。このような脂肪族ポリエーテルを含有させることで、ポリエステルエラストマーにゴム弾性を付与することができ、熱可塑性エラストマー組成物の機械的物性を損なうことなく柔軟性を向上させることができる。【００５３】
また、芳香族ポリエステルとしては、前述した高融点結晶性重合体ハードセグメントの結晶性芳香族ポリエステルと同様のものを挙げることができる。更に、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート等を挙げることができる。これらの脂肪族ポリエーテルを含む芳香族及び／又は脂肪族ポリエステル単位を含有するものの中で、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート等が好ましい。【００５４】
ポリエステル系エラストマーの市販品としては、「ペルプレン」（商品名、東洋紡社製）、「ハイトレル」（商品名、東レ・デュポン社製）、「プリマロイ」（商品名、三菱化学社製）、「ヌーベラン」（商品名、帝人社製）等がある。【００５５】
（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂とは、一般に飽和ジカルボン酸と飽和２価アルコールとの重縮合反応、ラクトンの開環反応、一分子内に水酸基とカルボキシル基を持つ化合物の重縮合反応等により得られる熱可塑性樹脂のことをいう。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート（ポリプロピレンテレフタレート）、ポリテトラメチレンテレフタレート（ポリブチレンテレフタレート）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１、４−ジメチロールテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカプロラクトン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ポリエステル、ポリアリレート等を挙げることができる。本実施形態の第一の熱可塑性エラストマーにおいては、二種類以上のポリエステル樹脂を併用してもよい。これらの中でポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。また、テレフタル酸部分は、アルキル基、ハロゲン基等で置換されていてもよい。【００５６】
（ポリアミド樹脂）
ポリアミド樹脂としては、公知の種々のものを用いることができる。具体例としては、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、芳香環を有する脂肪族ポリアミド（ナイロンＭＸＤ６）等を挙げることができる。また、上記のポリアミド樹脂の共重合体を用いることもできる。具体例としては、ナイロン６とナイロン６６との共重合体（Ｎ６／Ｎ６６）、ナイロン６とナイロン１０との交互共重合体（ナイロン６１０：Ｎ６１０）、ナイロン６とナイロン１２との交互共重合体（ナイロン６１２：Ｎ６１２）等を挙げることができる。【００５７】
また、これらのポリアミド樹脂は、単独で、又は二種以上のブレンド物として用いることができる。ブレンド物の具体例としては、ナイロン６とナイロン６６とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６６）、ナイロン６とナイロン１１とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ１１）、ナイロン６とナイロン１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ１２）、ナイロン６とナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６１０）、ナイロン６とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６１２）、ナイロン６６とナイロン１１とのブレンド物（Ｎ６６／Ｎ１１）、ナイロン６６とナイロン１２とのブレンド物（Ｎ６６／Ｎ１２）、ナイロン６６とナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ６６／Ｎ６１０）、ナイロン６６とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６６／Ｎ６１２）、ナイロン１１とナイロン１２とのブレンド物（Ｎ１１／Ｎ１２）、ナイロン１１とナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ１１／Ｎ６１０）、ナイロン１１とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ１１／Ｎ６１２）、ナイロン１２とナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ１２／Ｎ６１０）、ナイロン１２とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ１２／Ｎ６１２）、ナイロン６１０とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６１０／Ｎ６１２）等の２成分系のブレンド物、ナイロン６とナイロン１１とナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ１１／Ｎ６１０）、ナイロン６とナイロン１１とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ１１／Ｎ６１２）、ナイロン６とナイロン１２とナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ１２／Ｎ６１０）、ナイロン６とナイロン１２とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ１２／Ｎ６１２）、ナイロン６とナイロン６１０とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６１０／Ｎ６１２）、ナイロン６６とナイロン１１とナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ６６／Ｎ１１／Ｎ６１０）、ナイロン６６とナイロン１１とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６６／Ｎ１１／Ｎ６１２）、ナイロン６６とナイロン１２とナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ６６／Ｎ１２／Ｎ６１０）、ナイロン６６とナイロン１２とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６６／Ｎ１２／Ｎ６１２）、ナイロン６６とナイロン６１０とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６６／Ｎ６１０／Ｎ６１２）等の３成分系のブレンド物、ナイロン６とナイロン６６とナイロン１１とナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ１１／Ｎ６１０）、ナイロン６とナイロン６６とナイロン１１とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ１１／Ｎ６１２）、ナイロン６とナイロン６６とナイロン１２とナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ１２／Ｎ６１０）、ナイロン６とナイロン６６とナイロン１２とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ１２／Ｎ６１２）、ナイロン６とナイロン６６とナイロン６１０とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ６１０／Ｎ６１２）、ナイロン６とナイロン１１とナイロン１２とナイロン６１０とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ１１／Ｎ１２／Ｎ６１０）、ナイロン６とナイロン１１とナイロン１２とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ１１／Ｎ１２／Ｎ６１２）、ナイロン６とナイロン１１とナイロン６１０とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ１１／Ｎ６１０／Ｎ６１２）、ナイロン６とナイロン１２とナイロン６１０とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ１２／Ｎ６１０／Ｎ６１２）等の４成分系のブレンド物、ナイロン６とナイロン６６とナイロン１１とナイロン６１０とナイロン６２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ１１／Ｎ６１０／Ｎ６１２）、ナイロン６とナイロン６６とナイロン１２とナイロン６１０とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ１２／Ｎ６１０／Ｎ６１２）等の５成分系のブレンド物、ナイロン６とナイロン６６とナイロン１１とナイロン１２とナイロン６１０とナイロン６１２とのブレンド物（Ｎ６／Ｎ６６／Ｎ１１／Ｎ１２／Ｎ６１０／Ｎ６１２）等の６成分系のブレンド物を挙げることができる。【００５８】
（熱可塑性樹脂（Ａ１））
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物における、動的に熱処理される混合物には、熱可塑性樹脂（Ａ）とエラストマー（Ｂ）以外に、熱可塑性樹脂（Ａ）よりも融点の高い熱可塑性樹脂（Ａ１）を更に含有させることが、耐熱性が改良される傾向にあり好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ１）の融点は、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点よりも１０〜８０℃高いことが好ましく、１５〜７０℃高いことが更に好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ１）の融点と、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点との差が１０℃未満であると、耐熱性の改良効果が少ない傾向にある。一方、熱可塑性樹脂（Ａ１）の融点と、熱可塑性樹脂（Ａ）の融点との差が８０℃超であると、硬度が著しく向上してゴム弾性が低下する傾向にある。【００５９】
熱可塑性樹脂（Ａ１）の具体例としては、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。これらを一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエステル樹脂、及びポリアミド樹脂の具体例は、「熱可塑性樹脂（Ａ）」述べたものと同様である。なお、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ａ１）の組み合わせは特に限定されないが、耐熱性と柔軟性のバランスから、ポリエステル樹脂とポリエステル系エラストマーの組み合わせが特に好ましい。【００６０】
（エラストマー（Ｂ））
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物における、動的に熱処理される混合物に含まれるエラストマー（Ｂ）は、エステル基含有単量体に由来する構成単位を有するものである。エステル基含有単量体としては、例えば、アルキルアクリレート、アルコキシアルキルアクリレート等を挙げることができる。また、エラストマー（Ｂ）の具体例としては、例えば、アクリルゴム、アクリロニトリル・アクリルゴム（以下、併せて「アクリル系ゴム」ともいう）、又はエチレン・アクリルゴムを挙げることができる。【００６１】
（アクリル系ゴム）
アクリル系ゴムとしては、公知のアクリル酸アルキルエステル及び／若しくはアクリル酸アルコキシアルキルエステルを主成分とするアクリルゴム、又はこのアクリルゴムと不飽和アクリロニトリルとの共重合体である、アクリロニトリル・アクリルゴムを挙げることができる。【００６２】
アクリル系ゴムの具体例としては、アクリル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する構成単位（Ｂ１）、炭素−炭素二重結合を側鎖に有する単量体に由来する構成単位（Ｂ２）、不飽和アクリロニトリル及び／又はメチル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（Ｂ３）、並びにこれらの単量体と共重合可能なその他の単量体に由来する構成単位（Ｂ４）からなるものを挙げることができる。【００６３】
アクリル系ゴムに占める構成単位（Ｂ１）の割合は、２０〜９９．９９質量％であることが好ましく、６０〜９４．９８質量％であることが更に好ましく、７０〜９０質量％であることが特に好ましい。この割合が２０質量％未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬度が過大となって、好適な弾性状態を有するものとならなくなる傾向にある。一方、この割合が９９．９９質量％超であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐油性が乏しくなる傾向にある。【００６４】
また、アクリル系ゴムに占める構成単位（Ｂ２）の割合は、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０２〜８質量％であることが更に好ましい。この割合が０．０１質量％未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の架橋度が不十分となり、引張強度が過小となって好適な機械的強度を有するものとならなくなる傾向にある。一方、この割合が２０質量％超であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬度が過度に高くなる傾向にある。【００６５】
アクリル系ゴムに占める構成単位（Ｂ３）の割合は、０〜４０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることが更に好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。この割合が４０質量％超であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬度が過度に高くなる傾向にある。なお、構成単位（Ｂ３）の割合を５質量％以上にすると、アクリル系ゴムをコア／シェル構造にすることができるために好ましい。なお、コア／シェル構造の詳細については後述する。【００６６】
また、アクリル系ゴムに占める構成単位（Ｂ４）の割合は、０〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２５質量％であることが更に好ましい。この割合が３０質量％超であると、過度に架橋が進み機械的物性が低下したり、耐油性や耐熱性が低下したりする傾向にある。【００６７】
一方、アクリル系ゴムとして、コア／シェル乳化重合して得られたゴムを好適に用いることができる。コア／シェル乳化重合とは、コア部を構成する単量体成分と、シェル部を構成する単量体成分を、段階的に乳化重合することをいい、従来公知の乳化重合方法である。このコア／シェル乳化重合により、いわゆるコア／シェル構造を有するゴム粒子が分散媒中に分散したエマルジョン（ラテックス）を調製することができ、このエマルジョン（ラテックス）を凝固、乾燥等することによりゴムを得ることができる。ここで、コア／シェル構造とは、コア部と、コア部の外周面上の少なくとも一部に形成されたシェル部とを備えた構造をいう。より具体的には、コア部は、上述してきた構成単位（Ｂ１）、及び構成単位（Ｂ２）からなるものであることが好ましい。また、シェル部は、上述してきた構成単位（Ｂ１）、構成単位（Ｂ２）、構成単位（Ｂ３）、及び構成単位（Ｂ４）からなるものであることが好ましい。【００６８】
コア部を構成する構成単位（Ｂ１）の割合は、２０〜９９．９９質量％であることが好ましく、６０〜９４．９８質量％であることが更に好ましく、７０〜９０質量％であることが特に好ましい。この割合が２０質量％未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬度が過大となって、好適な弾性状態を有するものとならなくなる傾向にある。一方、この割合が９９．９９質量％超であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐油性が乏しくなる傾向にある。【００６９】
また、コア部を構成する構成単位（Ｂ２）の割合は、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０２〜８質量％であることが更に好ましい。この割合が０．０１質量％未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の架橋度が不十分となり、引張強度が過小となって好適な機械的強度を有するものとならなくなる傾向にある。一方、この割合が２０質量％超であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬度が過度に高くなる傾向にある。【００７０】
シェル部を構成する構成単位（Ｂ１）の割合は、２０〜９９．９９質量％であることが好ましく、６０〜９４．９８質量％であることが更に好ましく、７０〜９０質量％であることが特に好ましい。この割合が２０質量％未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬度が過大となって、好適な弾性状態を有するものとならなくなる傾向にある。一方、この割合が９９．９９質量％超であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐油性が乏しくなる傾向にある。【００７１】
また、シェル部を構成する構成単位（Ｂ２）の割合は、０〜２０質量％であることが好ましく、０．０２〜８質量％であることが更に好ましい。この割合が２０質量％超であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬度が過度に高くなる傾向にある。【００７２】
更に、シェル部を構成する構成単位（Ｂ３）の割合は、０〜４０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることが更に好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。この割合が４０質量％超であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬度が過度に高くなる傾向にある。なお、この割合が５質量％以上であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐油性が向上する傾向にある。【００７３】
また、シェル部を構成する構成単位（Ｂ４）の割合は、０〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２５質量％であることが更に好ましい。この割合が３０質量％超であると、過度に架橋が進み機械的物性が低下したり、耐油性や耐熱性が低下したりする傾向にある。【００７４】
構成単位（Ｂ１）を構成することとなるアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート等を挙げることができる。これらの中でも、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等が好ましい。同じく、構成単位（Ｂ１）を構成することとなるアクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート等を挙げることができる。これらの中でも、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート等が好ましい。これらのアクリル酸アルキルエステルやアクリル酸アルコキシアルキルエステルは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【００７５】
構成単位（Ｂ２）を構成することとなる、炭素−炭素二重結合を側鎖に有する単量体としては、具体的には、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、イタコン酸ジヒドロジシクロペンテニル、マレイン酸ジヒドロジシクロペンテニル、フマル酸ジヒドロジシクロペンテニル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル（ＤＣＰＥＡ）、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、イタコン酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、マレイン酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、フマル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ビニル（ＣＡＳ  Ｎｏ．４２４５−３８−８）、アクリル酸ビニル（ＣＡＳ  Ｎｏ．２１７７−１８−６）、メタクリル酸１，１−ジメチルプロペニル、アクリル酸１，１−ジメチルプロペニル、メタクリル酸３，３−ジメチルブテニル、アクリル酸３，３−ジメチルブテニル、イタコン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フマル酸ジビニル、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，１−ジメチルプロペニルメタクリレート、１，１−ジメチルプロペニルアクリレート、３，３−ジメチルブテニルメタクリレート、３，３−ジメチルブテニルアクリレート、ビニル１，１−ジメチルプロペニルエーテル、ビニル３，３−ジメチルブテニルエーテル、１−アクリロイルオキシ−１−フェニルエテン、１−アクリロイルオキシ−２−フェニルエテン、１−メタクリロイルオキシ−１−フェニルエテン、１−メタクリロイルオキシ−２−フェニルエテン等を挙げることができる。なお、これらは単独で、又は二種以上組み合わせて用いることができる。この中で、特にアクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニルが好ましい。【００７６】
構成単位（Ｂ３）を構成することとなる不飽和アクリロニトリルとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等を挙げることができる。なお、これらは単独で、又は二種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、コア／シェル構造のアクリル系ゴムの場合において、アクリロニトリルを用いると、得られるアクリル系ゴムの形状を粉末状又はクラム状にすることができ、取り扱い性、生産性を向上させることが可能となるために特に好ましい。【００７７】
構成単位（Ｂ４）を構成することとなる、上述してきたアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、炭素−炭素二重結合を側鎖に有する単量体、及び不飽和アクリロニトリルと共重合可能なその他の単量体は、これらと共重合可能な単量体であれば特に限定されるものではないが、官能基を有するモノマーであることが好ましい。具体的には、メチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、１−メチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、１−フェニルエチルメタクリレート、１，２−ジフェニルエチルメタクリレート、ジフェニルメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、１−フェニルシクロヘキシルメタクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート等の単官能メタクリレート類；スチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ハロゲン化スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（例えばアクリル酸シクロヘキシル）、芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（例えばアクリル酸ベンジル）等を挙げることができる。単官能メタクリレート類を用いることにより、アクリル系ゴムを重合後に得られるクラムのブロッキングがなくなり、ハンドリングが容易になる。特に、コア／シェル構造のアクリル系ゴムの場合において、メチルメタクリレートを用いると、得られるアクリル系ゴムの形状を粉末状又はクラム状にすることができ、取り扱い性、生産性を向上させることが可能となるために好ましい。【００７８】
「これらの単量体と共重合可能なその他の単量体」として、更に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール−ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート等の多官能不飽和単量体を挙げることができる。多官能不飽和単量体を共重合させた場合には、得られるアクリル系ゴムは部分架橋されたゴムとなり、成形品の肌が改良され、動的架橋時の架橋剤、架橋助剤の添加量を低減することができ、コスト低減に効果的である。【００７９】
アクリル系ゴムは官能化されていることが好ましい。具体的には、アクリル系ゴムが、カルボキシル化、ヒドロキシ化、アミノ化、又はエポキシ化されていることが好ましい。アクリル系ゴム中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、又はエポキシ基を導入するための「その他の単量体」としては、これらの官能基のいずれかを有する、以下に示すような単量体を挙げることができる。【００８０】
カルボキシル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類、フタル酸、こはく酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステル等の遊離カルボキシル基含有エステル類、及びその塩等を挙げることができる。これらのうち不飽和カルボン酸類が好ましい。また、これらのうち一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。【００８１】
ヒドロキシル基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類；（メタ）アリルアルコール等を挙げることができる。これらのうちヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類が好ましい。また、これらのうち一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。【００８２】
アミノ基を有する単量体としては、一級アミノ基、二級アミノ基、及び三級アミノ基のうちの少なくとも一種を有する単量体が挙げられる。これらのうち三級アミノ基を有する単量体が好ましく、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−ジアルキルアミノアルキル基含有不飽和アミド類；の他、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジメチル〔２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル〕アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジエチル〔２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル〕アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）アミン、ジメチル〔２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エチル〕アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）アミン、ジエチル〔２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エチル〕アミン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の三級アミノ基含有ビニル芳香族化合物等を挙げることができる。これらのうちジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、三級アミノ基含有ビニル芳香族化合物類が好ましい。また、これらのうち一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。【００８３】
エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのうち一種のみを用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。アクリル系ゴムを得るための共重合反応は、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等の通常の重合法によって行うことができる。乳化重合法に際して用いる乳化剤としては、前述の単量体混合物を乳化分散可能な物質であれば使用可能であるが、例えばアルキルサルフェート、アルキルアリールスルホネート、高級脂肪酸の塩が使用可能である。また、反応温度は通常０〜８０℃であり、反応時間は通常０．０１〜３０時間程度である。このようにして得られるアクリル系ゴムは、そのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１０〜１５０であることが好ましい。【００８４】
単量体混合物を共重合させる際に使用するラジカル重合開始剤は、特に限定されるものではない。例えば、過硫酸カリウム、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、メチルイソプロピルケトンパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を挙げることができる。ラジカル重合開始剤の使用量としては、単量体混合物１００質量部当たり、０．００１〜１．０質量部とすればよい。【００８５】
（エチレン・アクリルゴム）
エチレン・アクリルゴムとしては、例えば、エチレンとアクリル酸エステルの共重合体や、エチレンとアクリル酸エステルの共重合体に、更に架橋サイトモノマーが重合された共重合体を挙げることができる。より具体的には、「ＶＡＭＡＣ」（商品名（三井・デュポンポリケミカル社製））等を挙げることができる。【００８６】
（熱可塑性樹脂とエラストマーの割合）
本実施形態の第一の熱可塑性エラストマー組成物においては、熱可塑性樹脂（Ａ）と、エラストマー（Ｂ）との質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝６０：４０〜１５：８５であることが好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝５７：４３〜１７：８３であることが更に好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝５５：４５〜２０：８０であることが特に好ましい。（Ａ）：（Ｂ）＝６０：４０よりもエラストマー（Ｂ）の割合が少ないと、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が低下する傾向にある。一方、（Ａ）：（Ｂ）＝１５：８５よりもエラストマー（Ｂ）の割合が多いと、熱可塑性樹脂（Ａ）が少な過ぎるために、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の相構造（モルホロジー）が、動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物の特徴である良好な海島構造（熱可塑性樹脂が海（マトリックス）、架橋したアクリルゴムの粒子が島（ドメイン））になり難く、成形加工性、機械物性が低下する傾向にある。【００８７】
（架橋剤（Ｃ））
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を得るに際して用いられる架橋剤（Ｃ）は、エラストマー（Ｂ）を架橋するために使用される成分である。この架橋剤（Ｃ）は、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜３００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜４．０であり、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位からなる重合体（Ｃ１）、及び／又は、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜３００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜４．０であり、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を５〜３５質量％及び芳香族ビニル単量体に由来する構成単位を６５〜９５質量％含有してなる重合体（Ｃ２）である。【００８８】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば炭素数が１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基は直鎖、分岐鎖、又は環状鎖のいずれでもよい）、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル等を挙げることができる。これらは、一種又は二種以上を用いることができる。【００８９】
熱可塑性エラストマー組成物の流動性及び相溶性を考慮すると、炭素数が１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基は直鎖、分岐鎖、又は環状鎖のいずれでもよい）、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステルが更に好ましい。【００９０】
芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン，ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等を挙げることができる。これらは一種又は二種以上を併用できる。アクリルゴムとの相溶性を考慮すると、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。【００９１】
重合体（Ｃ２）に占める、芳香族ビニル単量体に由来する構成単位の割合が９５質量％超であると、アクリルゴムとの架橋反応性が悪化し、機械的物性が低下する傾向にある。一方、６５質量％未満であると、ゴムと相溶性が低下し、機械的物性の低下が引き起こされ易くなる傾向にある。また、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の割合が５質量％未満であると、アクリルゴムとの架橋反応性が悪化し、機械的物性が低下する傾向がある。（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の割合が３５質量％超であると相溶性が低下し、機械的物性の低下が引き起こされ易くなる傾向にある。よりバランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物を得るには、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の割合が５〜３３質量％、及び芳香族ビニル単量体に由来する構成単位の割合が６７〜９５質量％であることが更に好ましく、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の割合が５〜３０質量％、及び芳香族ビニル単量体に由来する構成単位の割合が７０〜９５質量％であることが特に好ましい。【００９２】
重合体（Ｃ２）の共重合成分は、（メタ）アクリル酸エステルと、芳香族ビニル単量体が主であるが、これらとラジカル共重合可能なその他のビニル単量体を用いてもよい。その他のビニル単量体に由来する構成単位の割合は、０〜３０質量％であることが好ましい。その他のビニル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミド、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アリルエーテル類を挙げることができる。【００９３】
架橋剤（Ｃ）は、通常のラジカル重合によって得ることができるものであるが、１８０〜３００℃の高温連続重合方法により得られるものであることが好ましい。この高温連続重合方法によれば、高温重合であるために高分子鎖からの水素引き抜き反応に始まるラジカル分岐反応が起こり難く、切断反応が優先するために分岐成分の少ない、直鎖成分の多い架橋剤（Ｃ）を得ることができる。また、切断反応が優先することにより多量の開始剤や連鎖移動剤等の不純物を含まない低分子量ポリマーが容易に製造できる。更に、反応器に撹拌槽型反応器を用いれば、組成分布や分子量分布の狭いビニル系共重合体（架橋剤（Ｃ））を得ることができるため特に好ましい。【００９４】
高温連続ラジカル重合法は、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、又は特開昭６０−２１５００７号公報等に開示された公知の方法に従えばよい。例えば、加圧可能な反応器を加圧下で所定温度に設定した後、この反応器に、ビニル系単量体混合物を一定の供給速度で供給し、ビニル系単量体混合物の供給量に見合う量の重合液を抜き出す方法を挙げることができる。なお、反応器には、必要に応じて重合溶媒を添加してもよい。また、ビニル系単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を配合することもできる。重合開始剤を配合する場合における重合開始剤の配合量は、ビニル系単量体混合物１００質量部に対して０．００１〜３質量部であることが好ましい。圧力は、反応温度と使用するビニル系単量体混合物及び重合溶媒の沸点に依存する。従って、反応に影響を及ぼさないが、反応温度を維持できる圧力であればよい。【００９５】
上記のビニル系単量体を重合させるに際しての反応温度は、１８０〜３００℃が好ましく、２００〜２７０℃が更に好ましい。３００℃超であると、着色や熱劣化の問題が生じる場合があり、１８０℃未満であると、分岐反応が起こり易く、分子量分布が広がる傾向にある。従って、分子量を下げるのに多量の開始剤や連鎖移動剤が必要となり、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐候性、耐熱性、耐久性に悪影響を与える場合がある。また、除熱が難しい等の生産上の問題が起こる場合もある。また、重合反応におけるビニル系単量体混合物の滞留時間は、１〜６０分であることが好ましく、５〜３０分であることが更に好ましい。滞留時間が１分未満であると、ビニル系単量体が十分に反応しない恐れがあり、滞留時間が６０分超であると、生産性が悪く、着色や熱劣化が起こる場合がある。また、管状型反応器よりも連続撹拌槽型反応器を用いるプロセスの方が、得られる架橋剤（Ｃ）の組成分布、分子量分布が狭くなり易いので好ましい。【００９６】
架橋剤（Ｃ）の重量平均分子量Ｍｗは、１０００〜３００００である。架橋剤（Ｃ）の重量平均分子量Ｍｗが１０００未満であると、表面ブリードが引き起こされる傾向にある。一方、架橋剤（Ｃ）の重量平均分子量Ｍｗが３００００超であると、相溶性が乏しくなり、エラストマー（Ｂ）との架橋反応性が低下する傾向にある。なお、架橋剤（Ｃ）の重量平均分子量Ｍｗは、１５００〜１５０００が好ましい。また、流動性、機械的物性、耐熱性を考慮すると、架橋剤（Ｃ）の重量平均分子量Ｍｗは、２０００〜３００００が更に好ましく、２５００〜２００００が特に好ましい。【００９７】
架橋剤（Ｃ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比）は１．０〜４．０である。架橋剤（Ｃ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが４．０超であると、高分子量成分の影響で相溶性が乏しくなり、熱可塑性樹脂（Ａ）、及び熱可塑性樹脂（Ａ１）の架橋反応性が低下する傾向にあるとともに、低分子量成分によっても表面ブリードが引き起こされ易くなる傾向にある。架橋剤（Ｃ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．２〜３．５以下であることが好ましく、１．２〜３．０以下であることが更に好ましい。なお、１．２より小さくても特に問題はないが、通常得られる架橋剤（Ｃ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２以上である。【００９８】
架橋剤（Ｃ）は、一種類を単独で用いてもよいし、二種以上の混合物として用いてもよい。また、（メタ）アクリル酸エステルや芳香族ビニル単量体は、グリシジル基等を含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルや芳香族ビニル単量体が、グリシジル基を含むものである場合において、架橋剤（Ｃ）のエポキシ価は、０．０１〜２０ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、０．１〜１５ｍｅｑ／ｇであることが更に好ましく、０．５〜１０ｍｅｑ／ｇであることが特に好ましい。架橋剤（Ｃ）のエポキシ価が０．１ｍｅｑ／ｇ未満であると、架橋反応性低くなる傾向にある。一方、エポキシ価が２０ｍｅｑ／ｇ超であると、安定した状態で架橋が制御できない傾向にある。【００９９】
架橋剤（Ｃ）の使用量は、混合物の１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．３〜１５質量部であることが更に好ましく、０．５〜１０質量部であることが特に好ましい。架橋剤（Ｃ）の使用量が２０質量部超であると、安定した状態で架橋を制御し難く、また、得られる架橋ゴムの硬度が過大となり、好適なゴム弾性を示さなくなる傾向にある。一方、架橋剤（Ｃ）の使用量が０．１質量部未満であると、架橋反応性が低く、得られる架橋ゴムの架橋密度が低くなり、好適なゴム弾性を示さなくなる傾向にある。【０１００】
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を得るために用いられる架橋剤（Ｃ）としては、例えば、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ（商品名（東亞合成社製））シリーズ（ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０１０、ＵＧ４０３０（商品名（東亞合成社製））等）を挙げることができる。架橋剤（Ｃ）は、エラストマー（Ｂ）の架橋点の種類に左右されず非選択的に架橋することができる。【０１０１】
架橋剤（Ｃ）以外に、一般的にエラストマーの架橋剤として用いられるものを併用してもよい。架橋剤（Ｃ）以外の架橋剤は、熱可塑性エラストマー組成物中のアクリル系ゴムを架橋し得る化合物であればよい。このような架橋剤としては、例えば硫黄、有機含硫黄化合物、有機過酸化物、アルキルフェノール系樹脂、キノン誘導体、ポリハロゲン化物、ビス（ジオキソトリアゾリン）誘導体、アルデヒド、エポキシ化合物、アミン化合物、アンモニウムベンゾエート、金属石鹸等を挙げることができる。更に、白金触媒の存在下、ヒドロシリル化反応による白金架橋に使用されるメチルハイドロジェンシロキサンを挙げることができる。これらの架橋剤の中で硫黄、有機含硫黄化合物、有機過酸化物、メチルハイドロジェンシロキサン、アミン化合物、アンモニウムベンゾエート架橋が好ましく、有機過酸化物、アンモニウムベンゾエート架橋が更に好ましい。これらの架橋剤は、単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの架橋剤の使用量は、通常、エラストマー（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることが更に好ましい。【０１０２】
有機過酸化物としては、１分半減期（半減期が１分間）を得るための分解温度が１５０℃以上のものが好ましい。具体的には、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等を挙げることができる。有機過酸化物の添加量は、エラストマー（Ｂ）１００質量部に対して、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜１０質量部であることが更に好ましい。０．３質量部未満であると、架橋時間が非常に長くなる上、架橋が不十分となる傾向にある。添加量が１５質量部超であると、架橋物が硬くなり、脆くなる傾向にある。【０１０３】
有機過酸化物は、単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。なお、有機過酸化物と適当な架橋助剤とを併用することにより、均一かつ穏やかな架橋反応を行うことができる。このような架橋助剤としては、例えば粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の硫黄又は硫黄化合物；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム等のオキシム化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等の多官能性モノマー類等を挙げることができる。これらの架橋助剤のうち、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼンが好ましい。なお、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドは、単独でも架橋剤として作用し得る化合物である。【０１０４】
架橋助剤は、単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。架橋助剤の使用量は、エラストマー（Ｂ）１００質量部に対して０〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることが更に好ましい。架橋剤として硫黄を使用する場合には、メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール類、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム類、ジフェニルグアニジン等のグアニジン類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸塩等が架橋促進剤として有効に使用できる。架橋剤として有機含硫黄化合物を使用する場合には、例えばチウラム系促進剤であるテトラメチルチウラムジスルフィドや４，４’−ジチオモルホリン等が架橋促進剤として有効に使用できる。これらの架橋促進剤の使用量は、通常、エラストマー（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることが更に好ましい。【０１０５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の表面硬度は、デュロＤ硬度で、好ましくは２０〜６０、更に好ましくは２２〜５８である。表面硬度（デュロＤ硬度）が２０未満であると、耐熱性に劣る傾向にある。一方、表面硬度（デュロＤ硬度）が６０超であると、ゴム弾性（圧縮永久歪み）に劣る傾向にある。耐熱性の指標となる、１４０℃雰囲気における引張破断強度は、好ましくは２ＭＰａ以上、更に好ましくは２．５ＭＰａ以上である。また、ゴム弾性の指標となる、ＪＩＳ  Ｋ６２６２準拠して測定した圧縮永久歪み（測定条件：１４０℃、７０時間）は、９０％以下であり、好ましくは８８％以下である。【０１０６】
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物には、可塑剤、伸展油、無機充填剤、金属酸化物、老化防止剤、補強剤、熱可塑性樹脂、ゴム等の高分子化合物、各種添加剤を含有させることができる。【０１０７】
（可塑剤）
可塑剤としては、例えば、耐熱性に優れたポリエーテル系可塑剤、ポリエーテルエステル系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤を挙げることができる。【０１０８】
ポリエーテル系可塑剤としては、脂肪族ジカルボン酸にアルコキシポリオキシエチレンアルコールを縮合させたものを挙げることができる。具体的には、アデカサイザー  ＲＳ−７０５（商品名（旭電化工業社製））、モノサイザー  Ｗ−２６４（商品名（大日本インキ化学工業社製））等が該当する。ポリエーテルエステル系可塑剤の製造方法に関しては特に限定されるものではないが、２−エチルヘキシル酸とエーテルグリコールとを、２：１のモル比で反応させることにより容易に得ることができる。例えば、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、又はヘプタエチレングリコール等を所定量含む混合エーテルグリコールと、２−エチルヘキシル酸とを常法により反応させて得ることができるが、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、又はヘプタエチレングリコール等をそれぞれ別々に２−エチルヘキシル酸と常法により反応させて得られたジエステルを使用し、ポリエチレングリコール平均重合度が、５〜１０となるように混合することによっても製造できる。具体的には、アデカサイザー  ＲＳ−１０７、ＲＳ−１０００、ＲＳ−７３５、ＲＳ−７００等（いずれも商品名（旭電化工業社製））が該当する。【０１０９】
トリメリット酸系可塑剤としては、トリメリット酸の３つのカルボン酸がそれぞれアルコールと縮合してなるトリメリット酸エステルを挙げることができる。例えば、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリプロピル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリアミル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリヘプチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリノニル、トリメリット酸トリス（デシル）、トリメリット酸トリス（ドデシル）、トリメリット酸トリス（テトラデシル）、トリメリット酸トリス（Ｃ８〜Ｃ１２混合アルキル）、トリメリット酸トリス（Ｃ７〜Ｃ９混合アルキル）、トリメリット酸トリラウリル等を挙げることができる。具体的には、アデカサイザーＣ−８、Ｃ−８８０、Ｃ−７９、Ｃ−８１０、Ｃ−９Ｎ、Ｃ−１０等（いずれも商品名（旭電化工業社製））が該当する。なお、可塑剤は、単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。また、可塑剤は、熱可塑性エラストマー組成物の製造時に混合物に添加してもよいし、予めエラストマー（Ｂ）に添加してもよい。【０１１０】
可塑剤の配合量は、混合物の１００質量部当たり、０〜１００質量部とすることが好ましく、５〜７０質量部とすることが更に好ましく、１０〜５０質量部とすることが特に好ましい。１００質量部超とすると、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物から可塑剤がブリードアウトし、機械的強度及びゴム弾性が低下する傾向にある。【０１１１】
（伸展油）
伸展油としては、ゴム組成物に配合される通常の伸展油を使用することができるが、アロマティック系又はナフテン系伸展油が好ましい。特に、ＡＳＴＭ  Ｄ３２３８−９５（２０００年再承認）記載のｎ−ｄ−Ｍ法による環分析のアロマ炭素（ＣＡ（％））、ナフテン炭素（ＣＮ（％））、パラフィン炭素（ＣＦ（％））がそれぞれ３〜６０％、２０〜５０％、０〜６０％（但し、ＣＡ＋ＣＮ＋ＣＦ＝１００％）であることがより好ましい。ＣＦが６０％超であると、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度及び成形品の表面肌が不良になる場合がある。伸展油の配合量は、熱可塑性樹脂（Ａ）とエラストマー（Ｂ）の合計量１００質量部当たり、０〜５０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることが更に好ましい。【０１１２】
（無機充填剤）
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物には、無機充填剤を配合することができる。無機充填剤としては、ゴム組成物に配合される通常のものを使用することができる。例えば、シリカ、重質炭酸カルシウム、胡粉、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリン、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ベントナイト、マイカ、アスベスト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｆｉｂｅｒ）、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスノバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン等を挙げることができる。これらは、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。この中でも、吸油性が高いことから特にシリカが好ましい。【０１１３】
無機充填剤の配合量は、混合物の１００質量部当たり、０〜５０質量部とすることが好ましく、０．５〜３０質量部とすることが更に好ましく、１〜２０質量部とすることが特に好ましい。５０質量部超とすると、混合物の粘度が過度に高くなり、又は得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性の指標である圧縮永久歪みが大きくなる傾向にある。【０１１４】
無機充填剤としてシリカを使用する場合には、通常、シリカの表面処理にシランカップリング剤が用いられる。用いられるシランカップリング剤は特に限定されるものではなく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシラン、メチルトリエトキシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−〔β−（Ｎ−ビニルベンザルアミノ）エチル〕−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。【０１１５】
シランカップリング剤の配合量は、混合物の１００質量部当たり、０．１〜１０質量部とすることが好ましく、０．５〜５質量部とすることが更に好ましい。０．１質量部未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の引張特性、圧縮永久歪み等が不十分となる傾向にある。一方、１０質量部超であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が低下する傾向にある。【０１１６】
シリカのｐＨは、２〜１０であることが好ましく、３〜８であることが更に好ましく、４〜６であることが特に好ましい。ｐＨが２未満であると、架橋速度が遅くなる傾向にある。一方、ｐＨが１０超であると、スコーチ安定性が低下する傾向にある。また、シリカの吸油量（ｍｌ／１００ｇ）は、１５０〜３００であることが好ましく、２００〜３００であることが更に好ましい。吸油量が１５０未満であると、製造工程におけるエラストマー（Ｃ）と伸展油との混合時の粘度が低下して粘着力が上昇し、取り扱い性が低下する傾向にある。一方、吸油量が３００超であると、粘度が過度に高くなる傾向にある。【０１１７】
２．熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
次に、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、エラストマー（Ｂ）と、を含有する混合物を、架橋剤（Ｃ）として、重合体（Ｃ１）、及び／又は重合体（Ｃ２）の存在下に動的に熱処理して（動的に架橋して）熱可塑性エラストマー組成物を得る製造方法である。ここで、「動的に熱処理」するとは、剪断力を加えること、及び加熱することの両方を行うことをいう。なお、エラストマー（Ｂ）は、その形状が粉末状及び／又はクラム状であることが、連続式混練機等に直接供給し易くなるために好ましい。【０１１８】
なお、動的熱処理の際の処理温度は、通常、１２０〜３５０℃、好ましくは１５０〜２９０℃である。処理時間は、通常、２０秒間〜３２０分間、好ましくは３０秒間〜２５分間である。また、混合物に加える剪断力は、通常、ずり速度で１０〜２０，０００／秒、好ましくは１００〜１０，０００／秒である。【０１１９】
また、エラストマー（Ｂ）として、コア／シェル乳化重合して得られたものを用いることが好ましい。より具体的には、エラストマー（Ｂ）として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下であるコア部と、コア部の外周面上の少なくとも一部に形成された、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃超であるシェル部とを備えたコア／シェル構造を有するゴム粒子が分散媒中に分散したエマルジョン（ラテックス）より得られたゴムを用いることが好ましい。【０１２０】
ラテックス中のゴム粒子をこのようなコア／シェル構造にすると、エラストマー（Ｂ）の性状を、粉末状又はクラム状とすることが可能となる。粉末状又はクラム状のエラストマー（Ｂ）は、互いに粘着・凝集し合うことなく、その性状を保持したまま、保管・製造時の添加剤ブレンド作業、或いは連続式混練機を用いた生産工程へと供することができる。従って、生産性・経済性に優れた製造方法で熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。【０１２１】
クラム状のエラストマーとは、例えば、乳化重合したラテックスを凝固・乾燥することにより得ることができる、クラム状又は粒状のエラストマーのことをいう。クラム状のエラストマーの数平均粒子径は、５ｃｍ以下であることが好ましく、４ｃｍ以下であることが更に好ましく、３ｃｍ以下であることが特に好ましい。なお、数平均粒子径は、０．０１ｍｍ以上であることが好ましく、０．１ｍｍ以上であることが更に好ましく、１ｍｍ以上であることが特に好ましい。数平均粒子径が５ｃｍ超であると、熱可塑性エラストマー組成物を製造時に安定的・定量的に連続式混練機及び／又は連続式押出機へ供給することが困難になる傾向にある。【０１２２】
また、粉末状のエラストマーは、例えば、乳化重合したラテックスを凝固・乾燥することにより、或いは、クラム状のエラストマー、又はクラム状のエラストマーを固めたベールゴムを機械的に破砕することにより得ることができる。【０１２３】
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法において、混合物を、架橋剤（Ｃ）の存在下、更に必要に応じて配合することのできる可塑剤、伸展油等の存在下に混練するに際して使用する機械には特に限定はない。具体的には、溶融混練装置を用いて混練することができる。より具体的な混練を行うための装置としては、連続式混練機、連続式押出機、密閉式混練機等の装置を挙げることができる。これらのうち、経済性、処理効率等の観点から連続式混練機、及び／又は連続式押出機を用いることが好ましい。これらの装置で行う処理はバッチ式でも連続式であってもよい。【０１２４】
連続式混練機としては、熱可塑性エラストマー組成物を架橋剤の存在下で溶融混練することができるものであれば特に限定されない。例えば、一軸押出機、二軸押出機、二軸ローター型押出機等を挙げることができる。これらのうち、二軸押出機、又は二軸ローター型押出機を好適に用いることができる。更には、Ｌ／Ｄ（スクリュー有効長さＬと外径Ｄとの比）が、５以上である装置が好ましく、Ｌ／Ｄが１０〜６０である装置が更に好ましく用いられる。二軸押出機としては、例えば、２本のスクリューが噛み合うもの、噛み合わないもの等任意の二軸押出機を使用することができるが、２本のスクリューの回転方向が同一方向でスクリューが噛み合うものがより好ましい。このような二軸押出機としては、池貝社製ＧＴ、神戸製鋼所社製ＫＴＸ、日本製鋼所社製ＴＥＸ、東芝機械社製ＴＥＭ、ワーナー社製ＺＳＫ（いずれも商品名）等を挙げることができる。二軸ローター式押出機としては、２本のスクリューが噛み合うもの、噛み合わないもの等任意の二軸ローター式押出機を使用することができるが、２本のスクリューの回転方向が異方向でスクリューが噛み合わないのがより好ましい。このような二軸ローター式押出機としては、例えば、日本製鋼所社製ＣＩＭ、神戸製鋼所社製ミクストロンＦＣＭ／ＮＣＭ／ＬＣＭ／ＡＣＭ（いずれも商品名）等を挙げることができる。【０１２５】
連続式押出機で熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合における、可塑剤や伸展油の供給方法としては、ミキサーを用いて架橋反応に供される熱可塑性樹脂（Ａ）、及びエラストマー（Ｂ）等と予め混合して連続式押出機のフィードホッパーに供給する方法、又はフィードホッパーとダイとの間に設けられたバレル開口部から直接供給する方法等がある。【０１２６】
密閉式混練機としては、混合物を、架橋剤（Ｃ）の存在下で溶融混練することができるならば特に限定されない。例えば、加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー等を挙げることができる。【０１２７】
上述してきた各種装置を用いた混練加工方法としては、例えば、以下に示す第一〜第三の方法を挙げることができる。なお、これらの方法のなかでも、第二の製造方法、及び第三の製造方法が好ましい。【０１２８】
（第一の方法）
架橋剤（Ｃ）以外の成分を、密閉型混練機（ニーダー、バンバリミキサー等）に投入するとともに加熱条件下にて混練した後、フィーダールーダーを用いてペレット状に加工してもよいし、一旦、ロールミルにてシート化したものをシートペレタイザーでペレット加工してもよい。次に、得られたペレット状の成形体と、動的架橋のための架橋剤（Ｃ）とを、必要に応じて架橋助剤を添加して、連続式押出機に供給し、加熱溶融しながらエラストマー（Ｂ）を動的に架橋する。【０１２９】
（第二の方法）
連続式押出機（一軸押出機、二軸押出機、二軸ローター型押出機等）に、熱可塑性樹脂（Ａ）、エラストマー（Ｂ）、及び架橋剤（Ｃ）等のすべての原料成分を供給し、加熱溶融しながらエラストマー（Ｂ）を動的に架橋する。【０１３０】
（第三の方法）
熱可塑性樹脂（Ａ）、エラストマー（Ｂ）、及び架橋剤（Ｃ）を２台の連結した連続式押出機のうちの第一の連続式押出機に供給し、第一の連続式押出機内で架橋剤の存在下で、混合物を溶融混練し、実質的に動的架橋反応が進行していない段階で第二の連続式押出機に供給して、エラストマー（Ｂ）を動的に架橋する。【０１３１】
このようにして、エラストマー（Ｂ）の架橋を行うことにより、エラストマー（Ｂ）を熱可塑性樹脂（Ａ）に十分に分散させた状態で、しかもエラストマー（Ｂ）を十分に微細な状態に保持したまま架橋することができ、連続相（マトリックス）をなす熱可塑性樹脂（Ａ）中に、分散相（ドメイン）としてエラストマー（Ｂ）の粒子が安定に分散してなる熱可塑性エラストマー組成物を調製することができる。このような熱可塑性エラストマー組成物においては、分散相である架橋したアクリルゴム（エラストマー）の粒子の粒子径は５０μｍ以下であることが好ましく、１〜１０μｍであることが更に好ましい。【０１３２】
ここで、エラストマー（Ｂ）の形状を粉末状、又はクラム状にすると、このエラストマー（Ｂ）を連続式押出機等に直接投入することが容易になる。従って、取り扱い性、生産性を向上させることが可能となるために好ましい。粉末状、又はクラム状のエラストマー（Ｂ）は、例えば、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を２５℃以下であるコア部と、コア部の外周面上の少なくとも一部に形成された、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃超であるシェル部とを備えたコア／シェル構造を有するゴム粒子が分散媒中に分散したエマルジョン（ラテックス）を用いて調製することができる。なお、コア部のガラス転移温度（Ｔｇ）は−３０℃以下であることが更に好ましい。また、シェル部のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０℃以上であることが更に好ましい。【０１３３】
上述のようにして得られる本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、全体として良好な海島構造を有し、耐寒性に優れ、アクリルゴムの代替品として有用であるという効果を奏するものである。従って、その用途が限定されるものではないが、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物のこのような特性を生かし、例えば、自動車等の輸送機械、一般機器・装置、電子・電気、建築等の幅広い分野において、Ｏ−リング、オイルシール、ベアリングシール等のシール材の他、ＣＶＪブーツ、緩衝・保護材、電線被覆材、工業用ベルト類、ホース類、シート類等の各種成形品を構成する材料として好適である。
【実施例】
【０１３４】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１３５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。【０１３６】
（熱可塑性エラストマー組成物の調製）
以下に示す熱可塑性樹脂、アクリルゴム、架橋剤、及びその他添加剤を用いた。【０１３７】
＜熱可塑性樹脂（ａ１）＞
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）（ウィンテックポリマー社製、商品名「ジュラネックス５００ＦＰ」（ＭＦＲ（２３５℃，２１Ｎ）＝２３ｇ／１０分、ＪＩＳ  Ｋ７２０６にて規定されるビカット軟化温度＝２０４℃、融点＝２２３℃）を使用した。【０１３８】
＜熱可塑性樹脂（ａ２）＞
ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）（東洋紡社製、商品名「ペルプレンＰ８０Ｃ」（ＭＦＲ（２３０℃，２１Ｎ）＝１８ｇ／１０分，ＪＩＳ  Ｋ７２０６にて規定されるビカット軟化温度＝１５４℃、融点＝２０３℃）を使用した。【０１３９】
＜熱可塑性樹脂（ａ３）＞
ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）（東洋紡社製、商品名「ペルプレンＰ５５Ｂ」（ＭＦＲ（２３０℃，２１Ｎ）＝２２ｇ／１０分、ＪＩＳ  Ｋ７２０６にて規定されるビカット軟化温度＝１５５℃、融点＝１８２℃）を使用した。【０１４０】
＜熱可塑性樹脂（ａ４）＞
ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）（東洋紡社製、商品名「ペルプレンＰ３０Ｂ」（ＭＦＲ（１９０℃，２１Ｎ）＝１４ｇ／１０分、ＪＩＳ  Ｋ７２０６にて規定されるビカット軟化温度＝７３℃、融点＝１６０℃）を使用した。【０１４１】
＜エラストマー（Ｂ）＞
以下に記載の方法により、エラストマー（Ｂ）であるアクリルゴム（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を合成した。【０１４２】
（１）アクリルゴム（Ｂ−１）
窒素置換されたオートクレーブ内に、イオン交換水２００部を入れ、更に、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３９部、アクリル酸メトキシエチル（ＭＥＡ）３９部、アクリロニトリル（ＡＮ）１０部、及びアクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル（ＤＣＰＥＡ）３．２部からなる単量体混合物８０部と、ラウリル酸ナトリウム４部と、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．０４部と、硫酸第一鉄０．０１部と、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２５部と、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４部とを仕込み、反応温度１５℃で乳化重合させた。重合転化率が９０％になったところで、アクリロニトリル（ＡＮ）６部、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル（ＤＣＰＥＡ）０．８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２．０部を更に仕込み、引き続き重合させた。重合転化率がほぼ１００％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間７時間）。次いで、反応生成物（ラテックス）を取り出し、反応生成物に塩化カルシウム水溶液（０．２５％）を添加して不飽和基含有アクリルゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３〜４時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＳ１＋４（１００℃）］４０の、炭素−炭素二重結合を側鎖に有するアクリルゴム（Ｂ−１）を得た。なお、このアクリルゴム（Ｂ−１）の形状はクラム状であった。【０１４３】
（２）アクリルゴム（Ｂ−２）
窒素置換されたオートクレーブ内に、イオン交換水２００部を入れ、更に、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３９部、アクリル酸メトキシエチル（ＭＥＡ）３９部、アクリロニトリル（ＡＮ）１０部、及びアクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル（ＤＣＰＥＡ）３．２部からなる単量体混合物８０部と、ラウリル酸ナトリウム４部と、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド０．０４部と、硫酸第一鉄０．０１部と、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２５部と、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４部とを仕込み、反応温度１５℃で乳化重合させた。重合転化率が９０％になったところで、アクリロニトリル（ＡＮ）６部、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル（ＤＣＰＥＡ）０．８部、メタクリル酸（ＭＡ）２．０部を更に仕込み、引き続き重合させた。重合転化率がほぼ１００％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間７時間）。次いで、反応生成物（ラテックス）を取り出し、反応生成物に塩化カルシウム水溶液（０．２５％）を添加して不飽和基含有アクリルゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３〜４時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＳ１＋４（１００℃）］４５の、炭素−炭素二重結合を側鎖に有するアクリルゴム（Ｂ−２）を得た。なお、このアクリルゴム（Ｂ−２）の形状はクラム状であった。【０１４４】
＜架橋剤（Ｃ）＞
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式撹拌槽型反応器のオイルジャケット温度を、２２５℃に保った。次いで、スチレン３８部、メタクリル酸メチル２８部、グリシジルメタクリレート２５部、ブチルアクリレート８部、芳香族系溶剤としてキシレン１０部、及び重合開始剤であるジターシャリーブチルパーオキサイド２．５部からなる単量体混合液を調製し原料タンクに仕込んだ。一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で単量体混合液を原料タンクから反応器に連続供給し、反応器内の混合液質量が５８０ｇ一定になるように反応液を反応器出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、２３５℃に保持した。更に、抜き出した反応物を減圧度３０ｋＰａ、温度２５０℃に保った薄膜蒸発機で連続的に揮発成分を分離し、揮発成分をほとんど含まない共重合体を回収した。単量体混合物の供給開始後、反応器内部の温度が安定してから更に３６分後をほぼ平衡状態に達したと判断し、薄膜蒸発後の重合体の回収開始点とし、それから１８０分反応を継続した結果、約８ｋｇの架橋剤（Ｃ）を回収した。ゲルパーミエーションクロマトグラフより求めたポリスチレン換算による架橋剤（Ｃ）の重量平均分子量Ｍｗは１１５００、数平均分子量Ｍｎは５０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。また、ガスクロマトグラフによる架橋剤（Ｃ）中の揮発成分量は１％以下であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃、エポキシ価は１．８ｍｅｑ／ｇであった。【０１４５】
＜その他添加剤＞
老化防止剤として、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラックＣＤ」）を使用した。【０１４６】
（実施例１）
熱可塑性樹脂（ａ１）３０部、熱可塑性樹脂（ａ２）２０部、アクリルゴム（Ｂ−１）５０部、及び架橋剤（Ｃ）２．０部を、ヘンシェルミキサーを用いて３０秒間混合し、添加剤混合物を得た。次に、同方向回転二軸押出機（同方向非噛み合い型スクリュー、Ｌ／Ｄ＝４９、日本製鋼所社製、商品名「ＴＥＸ４４αＩＩ」）に、１台は添加剤混合物用、もう１台はＰＢＴ用の、計２台の重量式フィーダー（クボタ社製、商品名「ＫＦ−Ｃ８８」）を用いて、吐出量４０ｋｇ／ｈで同方向回転二軸押出機の原料導入口よりそれぞれを供給し、シリンダー温度設定２３０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍで動的熱処理による架橋反応を施して、熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物を使用して、物性評価用の試験片（成形シート）を作製し、各種物性値の測定及び評価を行った。その結果、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、１０ｋｇ）は１６．２ｇ／１０分、常温（２５℃）における表面硬度（デュロＤ）は４９、常温（２５℃）における引張破断強度（ＴＢ）は１８ＭＰａ、常温（２５℃）における引張破断伸び（ＥＢ）は２５０％、１４０℃における引張破断強度（ＴＢ）は６ＭＰａ、１４０℃における引張破断伸び（ＥＢ）は１２０％、及び１４０℃における圧縮永久歪みは８１％であった。なお、物性評価用の試験片（成形シート）を作製方法、及び各種物性値の測定方法を以下に示す。【０１４７】
（熱可塑性エラストマー組成物の試験片（成形シート）の作製）
得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットについて、射出成形機（日本製鋼社製、商品名「Ｎ−１００」）を使用して射出成形を行うことにより、厚み２ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、幅１２０ｍｍの成形シートを作製した。作製した成形シートを各種評価に供した。【０１４８】
（熱可塑性エラストマー組成物の評価）
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］：混練性及び流動性の指標として、メルトフローレート（ＭＦＲ）を、容量１０リットルのニーダーを使用し、２３０℃、１０ｋｇ荷重にて測定した。【０１４９】
［表面硬度（デュロＤ）］：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、常温（２５℃）で測定した。【０１５０】
［引張破断強度（ＴＢ）、及び引張破断伸び（ＥＢ）］：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、常温（２５℃）、および１４０℃で測定した。【０１５１】
［圧縮永久歪み］：ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して、１４０℃、７０時間の条件で測定した。【０１５２】
（実施例２〜６、比較例１〜６）
表１に示す配合処方とすること以外は、上述した実施例１の場合と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物（実施例２〜、比較例１、４〜６）、及び熱可塑性樹脂（比較例２、３）を得た。得られた熱可塑性エラストマー組成物、及び熱可塑性樹脂を使用して、物性評価用の試験片（成形シート）を作製し、各種物性値の測定を行った。結果を表１に示す。【０１５３】
（ＴＥＭ写真の撮影）
実施例１、及び比較例４の熱可塑性エラストマー組成物を凍結ミクロトームにて薄片とした後、四酸化ルテニウムを使用して染色したものを、透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、「Ｈ−７５００」型）を用いて倍率２０００倍に拡大して写真撮影した。図２に、実施例１の熱可塑性エラストマー組成物の微構造を示す電子顕微鏡写真を示す。また、図３に、比較例４の熱可塑性エラストマー組成物の微構造を示す電子顕微鏡写真を示す。【０１５４】
【表１】
2007037526.tif 000004
【０１５５】
表１に示す結果から、実施例１〜６の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、機械的物性、及びゴム弾性に優れているとともに、高温条件下（１４０℃）においても十分な柔軟性、機械的物性、及びゴム弾性を示すものであり、優れた耐熱性を有するものであることが明らかである。【０１５６】
これに対して、比較例１の熱可塑性エラストマー組成物は、高温条件下（１４０℃）で溶融してしまい、高温時における引張破断強度、及び引張破断伸びを測定することができず、また、圧縮永久歪みも１００％であり、良好ではなかった。これは、比較的低融点の熱可塑性樹脂を用いたためであると推察される。また、比較例２、３の熱可塑性樹脂を比較すると、物性値がほぼ同一であることが分かる。これは、熱可塑性樹脂（ａ１）と架橋剤（Ｃ）との反応性がほとんどないためであると推察される。更に、実施例１と比較例４の熱可塑性エラストマー組成物を比較すると、実施例１の熱可塑性エラストマー組成物の方が、柔軟性及びゴム弾性に優れているとともに、耐熱性も良好であることが分かる。これは、図１、２に示した電子顕微鏡写真を比較しても明らかなように、実施例１の熱可塑性エラストマー組成物は相反転して海島構造が形成されているのに対して、比較例４の熱可塑性エラストマー組成物は相反転せず、海島構造が形成されていないために、材料物性が向上しなかったためであると推察される。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性、耐熱性、機械的物性、及びゴム弾性に優れたものであるため、ＣＶＪブーツ等の部材を構成するための材料として好適である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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