(57)【要約】(Ａ)下記一般式(１)又は(２)で示される化合物を含有するオルガノポリシロキサンを必須成分とする熱硬化性樹脂組成物、及びこの組成物を利用した光半導体周辺材料。［ここで、式中Ｒ１はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、Ｒ２はエポキシ基含有有機基、Ｒ３はＲ１又はＲ２を示し、ａはそれぞれ独立に１以上の整数、ｂはそれぞれ独立に０以上の整数を示し、Ｘは一般式(３)を示し、Ｙは−Ｏ−又は炭素数１〜６の二価炭化水素基を示し、Ｚは下記式(４)を示し、式中Ｒ１はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ｃは０以上の整数を示す。］【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物及び／又は一般式（２）で示される化合物を含有するオルガノポリシロキサン、
【化１】
2007046399.tif 000045
【化２】
2007046399.tif 000046
［式中Ｒ１はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、Ｒ２はエポキシ基含有有機基、Ｒ３はＲ１又はＲ２を示し、aはそれぞれ独立に２以上の整数、ｂはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。また、Ｘは一般式（３）で表される基
【化３】
2007046399.tif 000047
（式中Ｙは−Ｏ−又は炭素数１〜６の二価炭化水素基を示し、Ｚは下記式（４）で表される基
【化４】
2007046399.tif 000048
（式中Ｒ１はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ｃは０以上の整数を示す。また、ｎは０、又は１を示し、ｄは０以上の整数を示す。Ｑは一般式（５）で示される基
【化５】
2007046399.tif 000049
（式中Ｐ０は−Ｏ−結合、エーテル結合又はエステル結合を含んでも良い炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、置換又は非置換のジメチルシロキシ基のうちいずれかを示し、Ｐ１はメチル基、トリメチルシリル基、下記式（６）、（７）で示される構造のうちいずれかを示す。）
【化６】
2007046399.tif 000050
【化７】
2007046399.tif 000051
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、ｂは式（１）、式（２）と同じ内容を示す。）））］
を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
式（４）中のｄが０である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）上記一般式（１）で示される化合物及び／又は一般式（２）で示される化合物を含有するオルガノポリシロキサン  １００重量部
（Ｂ）酸無水物  １０〜２００重量部
（Ｃ）硬化促進剤  ０〜１０重量部
を必須成分とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の酸無水物が、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルナジック酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ）成分の硬化促進剤が、イミダゾール化合物、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、及び有機ホスフィン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一である請求項３又は４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン  １００重量部
（Ｄ）カチオン重合触媒  ０．００１重量部〜１０重量部
を必須成分とする請求項１から５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｄ）前記カチオン重合触媒が熱硬化性カチオン重合触媒である請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのエポキシ価が０．０５０（当量／１００ｇ）以上０．５００以下である請求項１から７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
一般式（１）及び（２）におけるａが２以上１０以下である請求項１から８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
一般式（３）におけるＹが炭素数１〜４の二価炭化水素基である請求項１から９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
Ｒ２が下記一般式（８）で示される基である請求項１から１０のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化８】
2007046399.tif 000052
（式中Ｒ４は炭素数１〜１０の二価炭化水素基を示す）
【請求項１２】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が７００以上５０００００以下である請求項１から１１のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、（Ｅ）１分子中に１個又はそれ以上のアルコール性水酸基を有する化合物０．１〜５０重量部を含有する請求項１から１２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
（Ｆ）平均粒径が５００ナノメートル以下のフィラーを配合してなる請求項１から１３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる光半導体封止材。
【請求項１６】
請求項１から１４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる光半導体用ダイボンド材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物及び光半導体用樹脂組成物並びに光半導体装置に関する。さらに詳しくは、透明性、耐熱性、熱衝撃性、密着性の高い、強靭な硬化物が得られ、特に、半導体素子やリードフレームに対する密着性、耐熱性、耐湿性に優れ、硬化収縮のない低応力の硬化物を与え、光半導体用として好適な熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を用いた光半導体封止材及びダイボンディングペーストなどの光半導体用樹脂組成物、並びに該封止材を用いた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明な硬化物を与える酸無水物系硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、発光ダイオードやフォトダイオードなどの光半導体素子の封止材料として好適であることが知られている。【０００３】
しかしながら、近年の光半導体の高性能化が進むにつれ、その封止用樹脂の性能もさらに高い性能が要求されるようになってきており、耐熱性、耐湿性、耐光性、耐候性に優れ、しかも低応力で熱衝撃性や密着性に優れる硬化物が要求されるようになってきた。そのため、従来から用いられてきたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機樹脂骨格のエポキシ樹脂を主成分とする組成物では、十分な特性が得られなくなってきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
耐熱性を維持して低応力にするため、特許第２７６０８８９号公報では、アミノ基含有シリコーンが提案されており、特許第２７９６１８７号公報では、クラックのない球状シリカを添加することが提案されている。この技術においては、光半導体やリードフレームとの密着性が低下して剥離を起こしやすく、耐湿性の低下の原因になっており、まだ満足すべき結果が得られていない。【０００５】
また、特開２００５−１７１０２１号公報では、特定のシリコーン樹脂組成物が提案されているが、この樹脂組成物でも、その耐光性、耐熱性、密着性などにおいてその効果、特に耐光性は要求を満足するレベルには至っていない。【０００６】
一方、特開平７−２１６３０８号公報には、特定のシリコーン樹脂組成物が剥離紙用塗料組成物として提案されているが、その硬化物や光半導体用途への使用については開示されていない。また、該公報で使用されている光開始剤を用いると、透明性と耐光性さらには耐熱性、密着性など機械的特性も充分な効果が発現できない恐れがある。【０００７】
さらに、特開平１０−１８２８２６号公報にも、特定のオルガノポリシロキサンを配合した剥離紙用途の組成物が開示されているが、上記文献と同様にその硬化物や光半導体用途への使用については開示されていない。また、光開始剤を配合し、紫外線硬化しているために、透明性、耐光性、耐熱性、機械的特性において必ずしも満足される硬化物を与えるとは限らない。【０００８】
このため、耐光性や耐熱性に優れ、しかも光半導体やリードフレームさらにはハウジング材との密着性に優れる透明性熱硬化性樹脂組成物の開発が望まれている。【０００９】
本発明の目的は、密着性、耐熱性、耐光性に優れ、硬化収縮が小さく、低応力であることから、機械的特性に優れた硬化物を与え、光半導体用として好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物及び光半導体封止材、ダイボンド材など光半導体用樹脂硬化物ならびに該硬化物を用いた光半導体装置を提供することである。【００１０】
本発明者らは、特定のオルガノポリシロキサンを含む熱硬化性樹脂組成物を発明することにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち本発明は、以下に記載する通りの熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体用樹脂組成物及び光半導体装置を提供する。【００１１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物及び／又は一般式（２）で示される化合物を含有するオルガノポリシロキサン、
【化１】
2007046399.tif 000002
【化２】
2007046399.tif 000003
［式中Ｒ１はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、Ｒ２はエポキシ基含有有機基、Ｒ３はＲ１又はＲ２を示し、aはそれぞれ独立に２以上の整数、ｂはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。また、Ｘは一般式（３）で表される基
【化３】
2007046399.tif 000004
（式中Ｙは−Ｏ−又は炭素数１〜６の二価炭化水素基を示し、Ｚは下記式（４）で表される基
【化４】
2007046399.tif 000005
（式中Ｒ１はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ｃは０以上の整数を示す。また、ｎは０、又は１を示し、ｄは０以上の整数を示す。Ｑは一般式（５）で示される基
【化５】
2007046399.tif 000006
（式中Ｐ０は−Ｏ−結合、エーテル結合又はエステル結合を含んでも良い炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、置換又は非置換のジメチルシロキシ基のうちいずれかを示し、Ｐ１はメチル基、トリメチルシリル基、下記式（６）、（７）で示される構造のうちいずれかを示す。）
【化６】
2007046399.tif 000007
【化７】
2007046399.tif 000008
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、ｂは式（１）、式（２）と同じ内容を示す。）））］
を必須成分とすることを特徴とする。【００１２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、式（４）中のｄが０であることが好ましい。【００１３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、（Ａ）上記一般式（１）で示される化合物及び／又は一般式（２）で示される化合物を含有するオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）酸無水物１０〜２００重量部、（Ｃ）硬化促進剤０〜１０重量部を必須成分とすることが好ましい。【００１４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、（Ｂ）成分の酸無水物が、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルナジック酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。【００１５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、（Ｃ）成分の硬化促進剤が、イミダゾール化合物、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、及び有機ホスフィン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一であることが好ましい。【００１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｄ）カチオン重合触媒０．００１重量部〜１０重量部を必須成分とすることが好ましい。【００１７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、（Ｄ）カチオン重合触媒が熱硬化性カチオン重合触媒であることが好ましい。【００１８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのエポキシ価が０．０５０（当量／１００ｇ）以上０．５００以下であることが好ましい。【００１９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、一般式（１）及び（２）におけるａが２以上１０以下であることが好ましい。【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、一般式（３）におけるＹが炭素数１〜４の二価炭化水素基であることが好ましい。【００２１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、Ｒ２が下記一般式（８）で示される基であることが好ましい。
【化８】
2007046399.tif 000009
（式中Ｒ４は炭素数１〜１０の二価炭化水素基を示す）【００２２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量が７００以上５０００００以下であることが好ましい。【００２３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、（Ｅ）１分子中に１個又はそれ以上のアルコール性水酸基を有する化合物０．１〜５０重量部を含有することが好ましい。【００２４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、（Ｆ）平均粒径が５００ナノメートル以下のフィラーを配合してなることが好ましい。【００２５】
本発明の光半導体封止材は、上記熱硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする。また、本発明の光半導体用ダイボンド材は、上記熱硬化性樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。
前記一般式（１）及び（２）におけるＲ１はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示す。Ｒ１において炭素数が１０以下であれば、耐熱性と耐光性を両立することができる。【００２７】
以上の観点から好ましいＲ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基の他、これらの水素原子の一部又は全部がフッ素などのハロゲン原子、グリシジル基、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、アミノ基などで置換された、非置換又は置換一価炭化水素基が挙げられる。これらの中でメチル基、フェニル基が耐熱性、耐光性が高い点でより好ましく、耐光性が特に優れている点でメチル基が特に好ましい。【００２８】
Ｒ２はエポキシ基含有有機基を示し、下記の構造が例示される。これらの中で一般式（８）で示されるものは、Ａ成分のオルガノポリシロキサンの安定性が高く、硬化して得られる樹脂の耐熱性が高い点でより好ましい。【００２９】
【化９】
2007046399.tif 000010
【化１０】
2007046399.tif 000011
【化１１】
2007046399.tif 000012
【化１２】
2007046399.tif 000013
【００３０】
一般式（８）〜（１１）中のＲ４は、炭素数１〜１０の二価炭化水素基を示す。Ｒ４の炭素数は、耐熱性及び耐光性の観点から１０以下である。このような観点から好ましいＲ４構造を例示すると、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−などが挙げられ、特に−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−が好ましい。【００３１】
以上を総合して好ましいＲ２の構造としては、３−グリシドキシプロピル基、２−（３’、４’−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（２’−ヒドロキシエトキシ）プロピル基などが挙げられ、２−（３’、４’−エポキシシクロヘキシル）エチル基は、室温で安定な化合物を与え、またその硬化物が高い耐熱性を発現する点で特に好ましい。【００３２】
Ｒ３は、Ｒ１又はＲ２を示し、メチル基、２−（３’、４’−エポキシシクロヘキシル）エチル基がオルガノポリシロキサンの粘度と硬化物の耐熱性とのバランスの点でより好ましい。【００３３】
一般式（１）及び（２）におけるaは、それぞれ独立に２以上の整数を示し、該オルガノポリシロキサンの粘度とその硬化物の耐熱性のバランスから２から２０が好ましく、より好ましくは２から１０、さらに好ましくは２から５であり、３が最も好ましい。【００３４】
一般式（１）及び（２）におけるｂは、それぞれ独立に０以上の整数を示す。ｂが小さいほど硬化物の耐熱性、耐光性、ガラス転移温度、密着性等の機械的強度のバランスに優れるという観点からｂの好ましい範囲は、０以上２０以下であり、より好ましくは０以上１０以下であり、さらに好ましくは０以上５以下であり、最も好ましくは０である。【００３５】
一般式（１）及び（２）におけるＸは、下記一般式（３）で示される基である。
【化１３】
2007046399.tif 000014
【００３６】
一般式（３）におけるＹとしては、−Ｏ−又は炭素数１〜６の二価炭化水素基を示し、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−などが例示される。Ｙは炭素数１〜４の二価炭化水素基であることが好ましい。具体的には、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−は、製造が容易であり、着色が少なくまた耐光性や熱衝撃性に優れた硬化物を与える点からより好ましく、−（ＣＨ２）２−が最も好ましい。【００３７】
一般式（３）におけるＺは、下記式一般式（４）の構造を示す。
【化１４】
2007046399.tif 000015
【００３８】
式（４）中のＲ１は、それぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示す。Ｒ１の炭素数は、耐熱性及び耐光性の観点から１０以下である。好ましいＲ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基が挙げられ、メチル基、フェニル基は耐熱性、耐光性が高い点でより好ましく、耐光性が特に優れている点でメチル基が最も好ましい。【００３９】
また、一般式（４）中のｃは、０以上の整数を示す。ｃが小さいほど耐熱性が高く、大きいほど強靭で耐熱衝撃性の高い硬化物を与える傾向がある。これらのバランスの観点から、好ましいｃの範囲は０以上１００以下、より好ましくは０以上５０以下、さらに好ましくは１以上４０以下、最も好ましくは１以上３０以下である。【００４０】
また、一般式（４）中のｎは、０又は１を示し、本発明の効果を顕著に発現できるという観点から好ましくは１である。【００４１】
また、一般式（４）中のｄは、０以上の整数を示し、樹脂組成物の粘度が低くなるという観点、及び硬化物の強靭性と密着性が高まるという観点から、小さいほど好ましく、特に好ましくは０である。【００４２】
また、一般式（４）中のＱは一般式（５）で示される。
【化１５】
2007046399.tif 000016
一般式(５)中のＰ０は、−Ｏ−結合、エーテル結合又はエステル結合を含んでも良い炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、置換又は非置換のジメチルシロキシ基のうちいずれかを示す。これらの具体例としては、
−ＣＨ２ＣＨ２−
−Ｏ−
−（ＣＨ２）３−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−
−（ＯＳｉ（ＣＨ３）２）７−Ｏ−
−ＣＨ２ＣＨ２−（Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ）７Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−
などが例示され、−Ｃ２Ｈ４−の構造は工業的に原料が入手し易い。【００４３】
また、一般式(５) 中のＰ１は、メチル基、トリメチルシリル基、式（６）、（７）のうちいずれかの構造を示し、本発明の効果を顕著に発現できるという観点から好ましくは式（６）の構造である。式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、ｂは式（１）、式（２）と同じである。
【化１６】
2007046399.tif 000017
【化１７】
2007046399.tif 000018
【００４４】
本発明において、（Ａ）成分は一般式（１）及び／又は一般式（２）で示される化合物を含有するオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサンにおいては、エポキシ基が比較的高濃度に存在する部位；すなわち一般式（１）及び一般式（２）のＸ以外の部位と、エポキシ基が比較的低濃度又は存在しない部位Ｘとが同一分子内に存在する。このため、エポキシ基が比較的高濃度に存在する部位が機械的強度や熱的特性の発現に寄与する。また、Ｘ部位がより柔軟な構造を示すので、硬化収縮が小さかったり、内部応力を吸収して、結果的に優れた密着性と熱衝撃性を発現する役割を果たす。さらには、Ｘ部位が導入されていることにより、耐光性に必ずしも寄与しないエポキシ基の濃度が抑制されるため優れた耐光性を発現する効果もある。【００４５】
このような観点から、一般式（１）で示される化合物は、本発明の効果をより顕著に発現させるので特に好ましい。より詳しくは、一般式（１）と一般式（２）で示される樹脂を比較すると、それぞれ同程度の耐光性を示す樹脂において、一般式（１）で示される樹脂の方が、ガラス転移温度（Ｔｇ）、熱衝撃性、密着性、半田耐熱性においてより優れた特性を示す。【００４６】
また、本発明における（Ａ）成分は、その重量平均分子量について特に制限されないが、７００以上５０００００以下であることが好ましい。重量平均分子量が７００以上であれば耐光性に優れる。このような観点から、より好ましい重量平均分子量の範囲は、１０００以上１０００００以下、さらに好ましくは１０００以上２００００以下、より好ましくは１０００以上１００００以下、最も好ましくは１０００以上５０００以下である。尚、（Ａ）成分の重量平均分子量はＧＰＣ測定における重量平均分子量によって規定される。【００４７】
また、本発明における（Ａ）成分のエポキシ価は、耐熱性の観点から０．０５０（当量／１００ｇ）以上、耐光性の観点から０．５００（当量／１００ｇ）以下であることが好ましい。このような観点から、より好ましいエポキシ価は０．１００（当量／１００ｇ）以上０．４５０（当量／１００ｇ）以下、最も好ましくは０．１５０（当量／１００ｇ）以上０．４００（当量／１００ｇ）である。【００４８】
（Ａ）成分のオリガノポリシロキサン中に含有される一般式（１）又は（２）で示される化合物の含有率は、質量基準で、０．０１％以上１００％以下であることが望ましい。一般式（１）又は（２）で示される化合物のより好ましい含有率は０．１％以上９０％以下、さらに好ましくは５％以上６０％、最も好ましくは１０％以上５０％以下である。【００４９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）酸無水物、必要に応じて（Ｃ）硬化促進剤を含むことが好ましい。酸無水物で硬化して得られる硬化物は、ガラス転移温度が高く、また密着性、熱衝撃性に優れた硬化物を与える傾向がある。本発明において（Ｂ）成分として使用することができる酸無水物としては、ヘキサヒド無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸などの無色乃至淡黄色の酸無水物が挙げられ、単独でもしくは２種以上を併せて用いることができる。これらの中でメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸の無水物が耐光性と耐熱性の観点から特に好ましい。【００５０】
酸無水物の配合量は、耐湿性、ＬＥＤ封止材として用いたときの寿命の観点から、（Ａ）成分のエポキシ基に対して０．２〜５当量が好ましく、特に０．５〜２当量の範囲が好ましい。酸無水物の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜２００重量部であることが望ましく、より好ましくは１０〜１００重量部、最も好ましくは２０〜８０重量部である。【００５１】
本発明における（Ｃ）成分として使用することができる硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミン化合物、アルミニウムキレート化合物、有機ホスフィン化合物などが挙げられる。これらの中でイミダゾール化合物、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、有機ホスフィン化合物などが着色の少ない硬化物を与える傾向があるため、好ましい。【００５２】
具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノールなどのアミン化合物及びその塩、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−０，０−ジエチルホスホロジチオエートなどの有機ホスフィン化合物、クロム（III）トリカルボキシレート、オクチル酸スズ、アセチルアセトネートＣｒなどが挙げられる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−０，０−ジエチルホスホロジチオエートなどが着色の少ない硬化物を与える傾向がある。また、市販品としてはサンアプロ社よりＵ−ＣＡＴ  ＳＡ１、Ｕ−ＣＡＴ  ２０２６、Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘなどが好適に用いることができる。【００５３】
これら硬化促進剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０重量部以上、耐湿性の観点から１０重量部以下であることが望ましい。反応性の観点から０．００１重量部以上であることがより好ましく、さらに好ましい範囲は０．０１〜５重量部、最も好ましい範囲は０．０１〜１重量部である。【００５４】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）カチオン重合触媒を配合することにより硬化物を得ることもできる。そのようなカチオン重合触媒としては、ＢＦ３・アミン錯体、ＰＦ５、ＢＦ３、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５などに代表されるルイス酸系触媒、ホスホニウム塩や４級アンモニウム塩に代表される熱硬化性カチオン重合触媒、ジアリールヨードニウムヘキサフロオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモン酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムなどに代表される紫外硬化性カチオン重合触媒などが挙げられる。熱硬化性カチオン重合触媒は、ガラス転移温度が高く半田耐熱性や密着性に優れた着色の少ない透明な硬化物が得られるので好ましい。【００５５】
そのような熱硬化性カチオン重合触媒としては、スルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミドなどが挙げられる。スルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩は、均一でガラス転移温度の高い硬化物を与える傾向にある。【００５６】
スルホニウム塩の構造例としては、式（１２）、式（１３）を挙げることができる。
【化１８】
2007046399.tif 000019
【化１９】
2007046399.tif 000020
（上記式中、Ｘ−はＰＦ６−、ＳｂＦ６−又はＡｓＦ６−を表わす。）【００５７】
ベンジルスルホニウム塩の構造例としては、式（１４）を挙げることができる。
【化２０】
2007046399.tif 000021
（上記式中、Ｒ５は水素又は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わし、Ｘ−はＰＦ６−、ＳｂＦ６−又はＡｓＦ６−を表わす。）【００５８】
ベンジルアンモニウム塩の構造例としては、式（１５）を挙げることができる。
【化２１】
2007046399.tif 000022
（上記中、Ｒ６〜Ｒ９はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わし、Ｘ−はＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−を表わす。）【００５９】
ベンジルピリジニウム塩の構造例としては、式（１６）を挙げることができる。
【化２２】
2007046399.tif 000023
（上記式中、Ｒ１０〜Ｒ１２はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わし、Ｘ−はＰＦ６−、ＳｂＦ６−又はＡｓＦ６−を表わす。）【００６０】
ベンジルホスホニウム塩の構造例としては、式（１７）を挙げることができる。
【化２３】
2007046399.tif 000024
（上記式中、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素又は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わし、Ｘ−はＰＦ６−、ＳｂＦ６−又はＡｓＦ６−を表わす。）【００６１】
これらの中でも、式（１２）においてＸがＳｂＦ６−であるものが、均一で着色もなく高いガラス転移温度を示す傾向がある。【００６２】
カチオン重合触媒としては市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、スルホニウム塩系のカチオン重合開始剤であるＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−６０Ｌ（以上三新化学工業製）、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７（以上、旭電化工業製）などを挙げることができる。【００６３】
また、紫外硬化性カチオン重合触媒としては、ヘキサフルオロアンチモン酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムが例示される。【００６４】
カチオン重合触媒の配合量は、均一な硬化物を得ることができることを考慮して、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対してカチオン重合触媒を０．００１〜１０重量部配合することが好ましい。より好ましい重合触媒の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．００５〜１重量部、最も好ましくは０．０１〜０．１重量部である。【００６５】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物に（Ｅ）１分子中に１個又はそれ以上のアルコール性水酸基を有する化合物を配合することにより密着性を高めることができる。そのような化合物としては、ペンチルアルコール、ブタノール、オクタノールなどの一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、オクタンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの二価アルコール、グリセリン、エリトリトール、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオールなどの三価以上のアルコールなどが挙げられる。中でも、その効果が顕著に発現される点でエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールが好ましい。【００６６】
これら１分子中に１個又はそれ以上のアルコール性水酸基を有する化合物の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、密着性を高めるという観点から０．１重量部以上、耐熱性、耐湿性の観点から５０重量部以下であることが望ましい。より好ましい配合量は１〜３０重量部、さらに好ましくは３〜２０重量部、最も好ましくは５〜１０重量部である。【００６７】
次に、本発明の（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの製造方法について説明する。
本発明の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのうち、式(４)中ｄが０の化合物は、両末端に不飽和炭化水素基をもつオルガノポリシロキサン又は両末端に水酸基をもつオルガノポリシロキサンと、オルガノヒドロポリシロキサンと、同一分子内にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物とを原料として製造することができる。【００６８】
両末端に不飽和炭化水素基をもつオルガノポリシロキサンの具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）２−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）３−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）６−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）８−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）１２−Ｓｉ(Ｍｅ)２ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）２０−Ｓｉ(Ｍｅ)２ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ(Ｍｅ)２Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ−Ｓｉ(Ｍｅ)２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２【００６９】
両末端に水酸基をもつオルガノポリシロキサンの具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
ＨＯＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＯＨ
ＨＯＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＯＨ
ＨＯＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）２−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＯＨ
ＨＯＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）３−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＯＨ
ＨＯＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）６−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＯＨ
ＨＯＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）８−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＯＨ
ＨＯＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）１２−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＯＨ
ＨＯＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）２０−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＯＨ【００７０】
これらの両末端に不飽和炭化水素基をもつオルガノポリシロキサン及び両末端に水酸基をもつオルガノポリシロキサンは、単独で使用しても良く、２種以上を混合物して使用しても良い。【００７１】
オルガノヒドロポリシロキサンとしては下記一般式（１８）又は（１９）で示されるものを使用することができる。
【化２４】
2007046399.tif 000025
（式中Ｒ１、ａ、ｂは前記と同様である。）
【化２５】
2007046399.tif 000026
（式中Ｒ１、ａ、ｂは前記と同様である。Ｒ１１はＲ１又は水素原子を示す。）【００７２】
オルガノヒドロポリシロキサンの具体例としては以下の式（２０）〜（２６）で示されるものが挙げられる。
【化２６】
2007046399.tif 000027
【化２７】
2007046399.tif 000028
【化２８】
2007046399.tif 000029
【化２９】
2007046399.tif 000030
【化３０】
2007046399.tif 000031
【化３１】
2007046399.tif 000032
【化３２】
2007046399.tif 000033
【００７３】
上記オルガノヒドロポリシロキサンは、２種以上の混合物でもよく、単独で用いてもよい。【００７４】
同一分子内にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物のエポキシ基としては一般式（８）〜（１１）に示される構造が例示される。また、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基などの炭素数２〜８のものを挙げることができる。【００７５】
このような化合物としては、例えば４−ビニルシクロヘキセンオキシド、４−イソプロペニル−１−メチルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテル、１，５−ヘキサジエンモノオキシド、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。【００７６】
本発明の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのうち、式(４)中ｄが１以上の整数の化合物は、例えば両末端に不飽和炭化水素基を有し、鎖中のジメチルシロキシ基の一部又は全部が不飽和炭化水素基で置換されたオルガノポリシロキサン、又は両末端に不飽和炭化水素基を有し、鎖中のジメチルシロキシ基の一部又は全部が水酸基で置換されたオルガノポリシロキサンと、オルガノヒドロポリシロキサンと、同一分子内にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物とを原料として、例えばＰｔ系触媒を用いてハイドロサイレーション反応をさせることによって製造することができる。【００７７】
また、本発明において、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのうち、式（４）中のｄが１以上の整数の化合物は、例えば両末端にシラノール基を有し、鎖中のジメチルシロキシ基のメチル基の一部又は全部が水酸基で置換されたオルガノポリシロキサンと、該オルガノポリシロキサンに含まれるＳｉＯＨ基の当量よりも多いＳｉＨ基を含有するオルガノヒドロポリシロキサンとを、例えばＳｎ系触媒を用いて脱水素縮合反応を行った後、さらに同一分子内にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物のアルケニル基と、残存するＳｉＨ基とを、例えばＰｔ系触媒を用いて付加反応させることによっても製造することができる。【００７８】
あるいは両末端にシラノール基を有し鎖中のジメチルシロキシ基の一部又は全部が水酸基で置換されたオルガノポリシロキサンと、オルガノヒドロポリシロキサンと、同一分子内にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物とを原料として、例えばＰｔ系あるいはＳｎ系触媒を用いて脱水素反応とハイドロサイレーション反応を組み合わせることによって製造することができる。【００７９】
また、両末端に不飽和炭化水素基を有し、鎖中のジメチルシロキシ基の一部又は全部が−（ＣＨ２）３−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２基で置換されたオルガノポリシロキサンと、オルガノヒドロポリシロキサンと、同一分子内にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物とを原料として、例えばＰｔ系触媒を用いてハイドロサイレーション反応をさせることによっても製造することができる。【００８０】
本発明の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、オルガノヒドロポリシロキサン（ｉ）中に含まれるＳｉＨ基の一部と一分子中にエポキシ基及びアルケニル基を有する化合物（ii）中のアルケニル基との間の付加反応と、同じく（ｉ）中に含まれるＳｉＨ基の一部と両末端にビニル基などの不飽和結合をもつオルガノポリシロキサン（iii）中の不飽和結合との間の付加反応と、を組み合わせることによって得ることができる。【００８１】
このときのオルガノヒドロポリシロキサン（ｉ）と一分子中にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物（ii）と両末端にビニル基などの不飽和結合をもつオルガノポリシロキサン（iii）との使用割合は、（ｉ）に含まれるＳｉＨ基に対する（ii）及び（iii）に含まれるビニル基合計のモル数の比が０．８／１．０から１．２／１．０の間であることが望ましい。上記モル比は、耐光性、耐熱性の観点から０．８／１．０以上であり、また粘度の安定性、硬化物の耐熱性、強度の観点から１．２／１．０以下であることが好ましい。上記モル比は、１．０に近いほど望ましく、より好ましくは０．９５／１．０〜１．０５／１．０である。【００８２】
上記付加反応において、一分子中にエポキシ基及びアルケニル基を有する化合物（ii）と両末端にビニル基などの不飽和結合をもつオルガノポリシロキサン（iii）との使用割合は特に限定されないが、耐熱性の観点から、含有されるビニル基のモル比で１対１００以上、耐光性の観点から１００対１以下であることが望ましい。より望ましい範囲は９５対５から２０対８０、さらに好ましくは９０対１０から４０対６０、最も好ましくは８０対２０から５０対５０である。【００８３】
オルガノヒドロポリシロキサン（ｉ）に対する、一分子中にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物（ii）と両末端にビニル基などの不飽和結合をもつオルガノポリシロキサン（iii）との反応において、(ii)及び(iii)を同時に添加しても良く、（ii）と（iii）のいずれか一方を先に添加して先行して反応させても良い。この場合、（ii）を先に反応させると、得られるオルガノポリシロキサンの粘度が低くなる傾向にあり、（iii）を先に反応させると、着色の少ないオルガノポリシロキサンが得られる傾向にある。また、（ii）と（iii）のいずれか一方を先に（ｉ）と反応させる場合、続けて残りの一方を反応させても良いし、途中段階のポリシロキサンを単離した後にもう一方を反応させても良い。【００８４】
上記付加反応においては、反応をより速やかに進行させるために、触媒を使用することが好ましい。触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などの白金系触媒が挙げられる。【００８５】
これらの触媒添加量には特に制限はないが、オルガノヒドロポリシロキサン（ｉ）と一分子中にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物（ii）と両末端にビニル基などの不飽和結合をもつオルガノポリシロキサン（iii）の合計重量の０．０００１〜５重量％が好ましい。上記触媒添加量は、その添加効果を得るという観点から０．０００１重量％以上、得られたオルガノヒドロポリシロキサンの硬化物の耐光性の観点から５重量％以下が好ましい。【００８６】
上記付加反応は、通常、室温〜３００℃で行うことができるが、３０℃以上で反応が早く進行する。また、１２０℃以下で反応させると、着色の少ないオルガノヒドロポリシロキサンが得られるので好ましい。なお、反応時間は特に限定されないが、１〜５０時間が好ましい。【００８７】
反応は、必要に応じて溶剤中で行うと、得られるオルガノポリシロキサンの粘度が低くなるので好ましい。溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル系溶剤、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、又はこれらの混合溶剤を使用することができ、特にジオキサンは、反応を速やかに進行させる傾向があるので好ましい。【００８８】
また、反応の雰囲気としては空気中、不活性気体中のいずれでもよいが、得られたオルガノヒドロポリシロキサンの着色が少ない点で、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性気体中が好ましい。【００８９】
付加反応終了後、反応混合物を水洗や活性炭処理などの一般的な方法により付加反応触媒を除去することができる。溶剤を使用した場合は、加熱及び／又は減圧下で留去して、（Ａ）成分のオルガノシロキサンを得ることができる。【００９０】
このようにして得られる本発明の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに含まれる化合物の一例を、下記式（２７）、（２８）に示す。
【化３３】
2007046399.tif 000034
【化３４】
2007046399.tif 000035
（式中Ｅは３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基を示す）【００９１】
このようにして得られる本発明の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、工業的には逐次重合反応を伴う反応により製造することができるので、通常、一般式（１）で示される化合物以外にもオルガノヒドロポリシロキサン（ｉ）と一分子中にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物（ii）との付加生成物や、下記逐次重合体を含む混合物として使用することができる。【００９２】
例えば、式（２０）で示されるオルガノヒドロポリシロキサンと、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）７−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２で示される両末端に不飽和炭化水素基をもつオルガノポリシロキサンと、４−ビニルシクロヘキセンオキシドとを前記の方法で反応させると、式（２７）の化合物を含む（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを得ることができるが、この場合の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、一般に式（２９）や（３０）〜（３１）で示される逐次重合体、あるいは分岐状化合物も含む。
【化３５】
2007046399.tif 000036
【化３６】
2007046399.tif 000037
（式中Ｅは３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基を示す）
【化３７】
2007046399.tif 000038
【化３８】
2007046399.tif 000039
（式中Ｅは３，４−エポキシシクロヘキシルエチレン基を示す）
【化３９】
2007046399.tif 000040
（式中Ｅは３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基を示す）【００９３】
前述の通り、（Ａ）成分のオリガノポリシロキサン中に含有される一般式（１）又は（２）で示される化合物の含有率は、質量基準で、０．０１％以上１００％以下であることが望ましい。一般式（１）又は（２）で示される化合物のより好ましい含有率は０．１％以上９０％以下、さらに好ましくは５％以上６０％、特に好ましくは１０％以上５０％以下である。【００９４】
また、本発明の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、両末端にＯＨ基をもつオルガノポリシロキサン（iv）のＳｉＯＨ基とオルガノヒドロポリシロキサン（ｉ）中に含まれるＳｉＨ基の一部との間の脱水素縮合反応と、一分子中にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物（ii）の不飽和結合とオルガノヒドロポリシロキサン（ｉ）中に含まれるＳｉＨ基の一部との間の付加反応と、を組み合わせることによって得ることもできる。【００９５】
このとき、両末端にＯＨ基をもつオルガノポリシロキサン（iv）と、オルガノヒドロポリシロキサン（ｉ）と、一分子中にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物（ii）との使用割合は、（ｉ）に含まれるＳｉＨ基と、（ii）に含まれるビニル基と、（iv）に含まれるＯＨ基とのモル数の合計の比が、０．８／１．０から１．２／１．０の間であることが望ましい。上記モル比は、耐熱性、耐光性の観点から０．８／１．０以上が好ましく、また粘度の安定性、硬化物の耐熱性、強度の観点から１．２／１．０以下が好ましい。上記モル比は、１．０に近いほど望ましく、好ましくは０．９５／１．０〜１．０５／１．０である。【００９６】
上記反応において、一分子中にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物（ii）と両末端にＯＨ基をもつオルガノポリシロキサン（iv）との使用割合は特に限定されないが、耐熱性の観点から、（ii）に含有されるビニル基と（iv）に含有されるＯＨ基とのモル比が１対１００以上、耐光性の観点から１００対１以下であることが望ましい。上記モル比のより望ましい範囲は、９０対１０から２０対８０の間、さらに好ましくは８５対１５から４５対５５の間、最も好ましくは８０対２０から６０対４０の間である。【００９７】
上記反応において、オルガノヒドロポリシロキサン（ｉ）に対して一分子中にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物（ii）と両末端にＯＨ基をもつオルガノポリシロキサン（iv）の反応においては、両者を同時に添加しても良く、（ii）と（iv）のいずれか一方を先に添加して先行して反応させても良い。（iv）を先に反応させると、得られるオルガノポリシロキサンの貯蔵中の粘度が安定性である傾向があり、また硬化物の耐熱性が高い傾向にあるのでより好ましい。この場合、脱水素縮合反応の終了後、反応混合物から、両末端にＯＨ基をもつオルガノポリシロキサンとオルガノヒドロポリシロキサンの脱水素縮合反応物とを単離、精製してもよい。この単離、精製段階で反応混合物を活性炭などの吸着剤で処理することにより脱水素縮合触媒を除去することができる。また、溶剤を使用した場合は、加熱及び／又は減圧下で留去することができる。【００９８】
また、（ii）と（iv）のいずれか一方を先に（ｉ）と反応させる場合、続けて残りの一方を反応させても良く、途中段階のポリシロキサンを単離した後にもう一方を反応させても良い。【００９９】
上記の脱水縮合反応に際しては触媒を用いることができる。この触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などの白金系触媒や、ジブチルスズラウレートなどのＳｎ系触媒を使用することができる。【０１００】
これらの触媒の添加量は特に制限はないが、両末端にＯＨ基をもつオルガノポリシロキサンとオルガノヒドロポリシロキサンとの合計重量の０．０００５〜５重量％であることが好ましい。【０１０１】
この反応は、通常、室温〜３００℃で行うことができる。この場合、５０℃以上に加熱すると反応が早く進行する。なお、反応時間は特に限定されないが、１〜１０時間が好ましい。【０１０２】
反応は、必要に応じて溶剤中で行うことができる。溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル系溶剤、イソプロパノールなどのアルコール系溶剤、又はこれらの混合溶剤を使用することができる。【０１０３】
また、反応の雰囲気としては空気中、不活性気体中のいずれでもよく、得られたオルガノヒドロポリシロキサンの着色が少ない点で、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性気体中が好ましい。【０１０４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに密着性、可撓性などを付与する目的で有機樹脂を配合することができる。有機樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。特に、他の成分と反応可能な基を有するものが好ましく、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂としては、ビスＡ型エポキシ樹脂、ビスＦ型エポキシ樹脂、水添型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどが挙げられる。【０１０５】
有機樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で使用することができ、その配合量は通常、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜８０質量部、好ましくは０〜３０質量部である。【０１０６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、本発明の範囲を逸脱しない量的質的範囲内で、染料、劣化防止剤、離型剤、希釈剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、熱安定化剤、難燃剤、可塑剤、界面活性剤などの添加剤を配合することができる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、耐熱性、耐光性、硬度、導電性、熱伝導性、チキソ性、低熱膨張性の改良などを目的として、必要に応じて無機酸化物に代表されるフィラーを配合することができる。【０１０７】
そのようなフィラーとしては、シリカ（ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、沈降性シリカなど）、窒化ケイ素、窒化ホウ素、アルミナ、チタニアなどの無機酸化物又は無機窒化物、ガラス、セラミックス、銀粉、金粉、銅粉などが挙げられる。【０１０８】
それらのフィラーは表面処理をしているか又はしていない状態で使用することができ、表面処理をしていると、組成物の流動性が高まったり、充填率を上げることができ、工業的に好ましい。【０１０９】
また、これらのフィラーの平均粒径は、５００ナノメートル以下であると硬化物の透明性が上昇して工業的に好ましく、０．１ナノメートル以上であると樹脂組成物の粘度が低くなり、成形性が良くなる。【０１１０】
これらの化合物からなる熱硬化性樹脂組成物は、通常、液状の形態を有し、１００〜２５０℃に加熱することにより硬化することができる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物が固形の場合は、プレス機、低圧トランスファ成形機などを用いて加圧下で加熱硬化させて、成形することができる。【０１１１】
このようにして得られる樹脂組成物は、光半導体装置の封止材、ダイボンディングペースト及びそれを硬化したダイボンド材、あるいはチップの周囲を被覆するチップコート材、レンズ材などの光半導体装置用途に好適に使用することができる。【０１１２】
本発明の樹脂組成物は、その耐熱性や高い透明性を活かして、眼鏡レンズ、光学機器用レンズ、ＣＤやＤＶＤのピックアップ用レンズ、自動車ヘッドランプ用レンズ、プロジェクター用レンズなどのレンズ材料、光ファイバー、光導波路、光フィルター、光学用接着剤、光ディスク基板、ディスプレイ基板、反射防止膜などのコーティング材料など、各種光学部材にも好適に使用される。【０１１３】
本発明の樹脂組成物は、特に光半導体素子の樹脂封止において、ほとんど変色のない透明性に優れる硬化物を与える。また、８０〜１５０℃の低温領域でも（Ｃ）成分の添加量を増すことによって３０〜６０分程度の短時間で硬化し、型からの離型が可能となる。この硬化物は、変色のない透明品であり、さらにこれを１８０℃以下で後硬化しても変色せず、透明性に非常に優れたものとなる。【０１１４】
また、本発明は樹脂組成物の硬化成形方法には特に限定されず、例えば、注型、低圧トランスファ成形、ポッティング、ディッピング、加圧成形、射出成形などによって成形することができる。【０１１５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、光半導体封止材として好適に用いられ、この場合、光半導体としては、ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、半導体レーザ、フォトカプラ、フォトダイオードなどを挙げることができる。【０１１６】
半導体装置のハウジング材は制限されないが、ポリフタルアミドなどの芳香族ポリアミド、６６ナイロンなどのエニジニアリングプラスチック、セラミックなどが挙げられ、ポリフタルアミドの場合、特に高い密着性が発現される。【０１１７】
また、ハウジング材にガラス繊維を含有させると接着強度が高くなり好ましく、その含有量が５％から４０％、好ましくは１０％から３０％、特に好ましく１５％から２５％含んでいる時に本発明の効果が顕著に発揮される。【０１１８】
本発明の効果を明確にするための実施例について説明する。なお、実施例及び比較例中の「部」又は「％」は特記しない限り質量基準である。【０１１９】
また、実施例における各種物性の評価は次の方法で実施した。
（１）エポキシ価
樹脂試料をベンジルアルコールと１−プロパノールで溶解する。この溶液にヨウ化カリウム水溶液、ブロモフェノールブルー指示薬を添加した後、１規定塩酸にて滴定し、反応系内が青色から黄色になった点を当量点とした。当量点より、樹脂のエポキシ価を以下の式に従って算出する。
エポキシ価（当量／１００ｇ）＝（Ｖ×Ｎ×Ｆ）／（１０×Ｗ）
Ｗ；試料の重量（ｇ）
Ｖ；滴定量（ｍｌ）
Ｎ；滴定に使用した塩酸の規定度（Ｎ）
Ｆ；滴定に使用した塩酸のファクター【０１２０】
（２）樹脂の粘度（測定温度：２５℃）
Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定する。【０１２１】
（３）分子量
ＧＰＣで測定した。カラムは東ソー社製のＴＳＫガードカラムＨＨＲ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００ＨＨＲを直列に連結して使用し、クロロホルムを移動相として１ｍｌ／分の速度で分析する。検出器はＲＩディテクターを使用し、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製Ｅａｓｙ  Ｃａｌ  ＰＳ−２（分子量分布５８０〜３７７４００）のポリスチレン、及びスチレンモノマー（分子量１０４）を標準物質として重量平均分子量を求める。
（備考）分子量詳細：３７７４００、９６０００、１９７２０、４４９０、１１８０、１８８７００、４６５００、９９２０、２３６０、５８０【０１２２】
（４）反応進行の確認
反応の進行はＦＴ−ＩＲでＳｉＨの吸収（２１６０ｃｍ−１）で確認する。【０１２３】
（５）ガラス転移温度（Ｔｇ）
５０ｍｍ＊５ｍｍ＊２ｍｍの短冊状のサンプルを成形し、動的粘弾性測定装置を使用して、引張りモードで２℃／分の速度で昇温させて、Ｔａｎδのピーク温度を求めてＴｇとする。【０１２４】
（６）熱衝撃性
１０ｍｍ＊１０ｍｍ＊２ｍｍのサイズの型枠内に５ｍｍ＊５ｍｍ＊０．２ｍｍのシリコンチップを入れておき、樹脂組成物を注型して加熱して試験片を得る。得られた硬化物を型枠から取り出し、冷熱サイクル試験で室温〜−４０℃〜１００℃〜室温のサイクルで試験してクラックの発生有無を目視で観察する。なお、クラックが発生した回数で評価し、回数が多いほど耐熱衝撃性に優れていることを示す。【０１２５】
（７）密着性
２０ｍｍ＊２０ｍｍ＊２ｍｍの平板の中央に５ｍｍφ深さ１ｍｍの窪みの施したポリフタルアミド（ソルベイ社製アモデル４１２２）製樹脂片に樹脂組成物を注型し加熱硬化して試験片を作成する。得られた試験片を冷熱サイクル試験で室温〜−４０℃〜１００℃〜室温のサイクルで冷熱サイクル試験にかけ目視で観察する。樹脂硬化物とポリフタルアミド樹脂片の間に剥離が発生した回数で評価し、回数が多いほど密着性に優れていることを示す。【０１２６】
（８）耐光性
４０ｍｍ＊４０ｍｍ＊２ｍｍの平板を作成し、１００℃のオーブン中で波長３６５ｎｍ、照度２０００ｍＷ／ｃｍ２で３００時間照射した後、照射前後で着色が観察されない場合は○、薄く着色した場合は△、着色した場合を×とした。初期状態と全く変らない場合を◎とした。そして、この平板について、前記処理の前後の４００ｎｍの透過率を分光光度計で測定し、処理前の透過率に対する処理後の透過率の割合（パーセンテージ）で評価する。パーセンテージの数値が高いほど耐熱性が高いことを意味する。【０１２７】
（９）半田耐熱性
ガラス板に樹脂組成物を塗布して加熱硬化し、１００ミクロンの厚みの硬化膜となるように試験片を得る。得られた試験片を３０℃、湿度７０％の条件で１２時間前処理した後、２５０℃で２０分間加熱処理する。そして、加熱処理前後の４００ｎｍの透過率の変化で評価する。照射前後で全く変化無かった場合が１００％で高い値ほど半田耐熱性が優れていることを示す。【０１２８】
（１０）ＬＥＤ耐久性
ポリフタルアミド（ソルベイ社、アモデル４１２２、ガラス繊維２２％含有）製のカップ状ハウジング材を用いて、ＩｎＧａＮ層を含むIII族窒化物系化合物半導体発光素子をサファイア基板上に実装し、樹脂組成物をポッティングした後に加熱成形して発光ピーク波長が３８０ｎｍの表面実装型ＬＥＤを作成する。このＬＥＤを８５℃で１０００時間発光させた後、封止樹脂を目視で観察し、着色が認められない場合を○、着色した場合を×、薄く着色した場合を△とした。また、初期状態と全く変らない場合を◎とした。さらに、ＬＥＤ５０個作成し、フォトダイオードによる光度測定を行い、初期の光度（ｍｃｄ）に対する８５℃で１０００時間発光させた後の光度の比率を測定し、パーセンテージで評価する。この場合、数値が高いほど耐熱性が高いことを意味する。【０１２９】
（１１）組成物保存安定性
樹脂組成物を２５℃で１ヶ月保存したときの、２５℃における初期粘度と保存後の粘度の比（＝保存後粘度／初期粘度）で評価する。数値が１に近いほど保存安定性が優れていることを示す。【０１３０】
［合成例１］
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、ジオキサン（１２０部）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（６０部、ＳｉＨ：１モル）及び、白金触媒の２％トルエン溶液（０．６部）を添加し、６０℃に加温した後、下記の平均組成式（Ｉ）で表される分子量７０４のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（８８部、ビニル基０．２５モル）の３３％ジオキサン溶液（２６７部）を２時間かけて滴下した。滴下終了後ゆっくり昇温し、８０℃でさらに３時間撹拌した。
ＣＨ２＝ＣＨ−(Ｍｅ２ＳｉＯ)８−Ｓｉ(Ｍｅ) ２−ＣＨ＝ＣＨ２  （Ｉ）【０１３１】
その後、４−ビニルシクロヘキセンオキシド（９３部、０．７５モル）の３３％ジオキサン溶液（２８８部）を２時間かけて滴下した。さらに、８０℃で５時間反応させＳｉＨが消失していることをＦＴ−ＩＲで確認した。その後、活性炭処理した後、揮発成分を留去して、サンプル１（２３０部）を得た。【０１３２】
サンプル１のエポキシ価は０．３００（当量／１００ｇ）であり、ＧＰＣで測定したところ重量平均分子量は２７００であった。得られたポリシロキサンの２５℃における粘度は２８００ｍＰａｓであり、２５℃で１ヶ月保存後の粘度も２８２０ｍＰａｓであり優れた保存安定性を示した。【０１３３】
［合成例２］
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、ジオキサン（２００部）、下記平均組成式（II）で表される分子量４０２のヒドロシロキサン（１００部、ＳｉＨ：１モル）及び、白金触媒の２％トルエン溶液（０．６部）を添加し、８０℃に加温した後、４−ビニルシクロヘキセンオキシド（９３部、０．７５モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後ゆっくり昇温し、８０℃でさらに３時間撹拌した。その後、下記の平均組成式（III）で表される分子量７０４のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（８８部、ビニル基０．２５モル）の３３％ジオキサン溶液（２６７部）を２時間かけて滴下した。さらに８０℃で５時間反応させＳｉＨが消失していることをＦＴ−ＩＲで確認した。その後、活性炭処理した後、揮発成分を留去して、サンプル２（２５０部）を得た。
Ｍｅ３ＳｉＯ−(ＨＭｅＳｉＯ)４−ＳｉＭｅ３        （II）
ＣＨ２＝ＣＨ−(Ｍｅ２ＳｉＯ)８−Ｓｉ(Ｍｅ)２−ＣＨ＝ＣＨ２  （III）【０１３４】
サンプル２のエポキシ価は０．２６０（当量／１００ｇ）、ＧＰＣで測定したところ重量平均分子量は２２００であった。また、得られたポリシロキサンの粘度は２６００ｍＰａｓであり、その２５℃で１ヶ月保存後の粘度も２６１０ｍＰａｓであり優れた保存安定性を示した。【０１３５】
［合成例３］
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、トルエン（３００部）、下記の平均組成式（IV）で示される両末端にＯＨ基をもつ分子量７５８のジメチルポリシロキサン（９５部、ＯＨ基：０．２５モル）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（６０部、ＳｉＨ基：１モル）を仕込んだ。
ＨＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０Ｈ    （IV）【０１３６】
ここに、白金触媒の２％トルエン溶液（１．２部）を添加し、１１７℃で３時間還流させた。８０℃まで放冷した後、４−ビニルシクロヘキセンオキシド（９３部）の３３％トルエン溶液２８０部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で５時間反応させＳｉＨが消失していることをＦＴ−ＩＲで確認した。その後、活性炭処理した後、揮発成分を留去してサンプル３（２３０部）を得た。【０１３７】
サンプル３のエポキシ価は０．３００、重量平均分子量は２３００であった。また、得られたポリシロキサンの粘度は３８００ｍＰａｓであり、その２５℃で１ヶ月保存後の粘度も４０２０ｍＰａｓであり実用可能な保存安定性を示した。【０１３８】
［合成例４］
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、ジオキサン（１２０部）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（６０部、ＳｉＨ：１モル）及び、白金触媒の２％トルエン溶液（０．６部）を添加し、６０℃に加温した後、４−ビニルシクロヘキセンオキシド（８１部、０．６５モル）の３３％ジオキサン溶液（２４４部）を２時間かけて滴下した。滴下終了後ゆっくり昇温し、８０℃でさらに３時間撹拌した。その後、下記の平均組成式（Ｖ）で表される分子量７０４のビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（１２３部、ビニル基０．３５モル）の３３％ジオキサン溶液（３７３部）を２時間かけて滴下した。さらに８０℃で５時間反応させＳｉＨが消失していることをＦＴ−ＩＲで確認した。その後活性炭処理した後、揮発成分を留去して、サンプル４（２６０部）を得た。
ＣＨ２＝ＣＨ−(Ｍｅ２ＳｉＯ)８−Ｓｉ(Ｍｅ)２−ＣＨ＝ＣＨ２    (Ｖ）【０１３９】
サンプル４のエポキシ価は０．２３０（当量／１００ｇ）、ＧＰＣで測定したところ重量平均分子量は５２００であった。また、得られたポリシロキサンの粘度は１５０００ｍＰａｓであり、その２５℃で１ヶ月保存後の粘度は１８０００ｍＰａｓであった。【０１４０】
［合成例５］
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、ジオキサン（１２０部）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（６０部、ＳｉＨ：１モル）及び、白金触媒の０．１％ジオキサン溶液（２．８部）を添加し、６０℃に加温した後、分子量１８６のジビニルテトラメチルジシロキサン（２８部、ビニル基０．３モル）の３３％ジオキサン溶液（２６７部）を２時間かけて滴下した。滴下終了後ゆっくり昇温し、８０℃でさらに３時間撹拌した。その後、４−ビニルシクロヘキセンオキシド（８７部、０．７モル）の３３％ジオキサン溶液（２８８部）を２時間かけて滴下した。さらに８０℃で５時間反応させＳｉＨが消失していることをＦＴ−ＩＲで確認した。その後、活性炭処理した後、揮発成分を留去して、サンプル５（１５０部）を得た。【０１４１】
サンプル５のエポキシ価は０．３９０（当量／１００ｇ）、ＧＰＣで測定したところ重量平均分子量は１３００であった。また、得られたポリシロキサンの２５℃における粘度は１２００ｍＰａｓであり、２５℃で１ヶ月保存後の粘度も１８２０ｍＰａｓであり優れた保存安定性を示した。【０１４２】
［合成例６］
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、トルエン（１２０部）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（６０部、ＳｉＨ：１モル）及び、下記の平均組成式（Ｉ）で表される分子量６８４の両末端にＯＨ基を持つジメチルポリシロキサン（８６部、ＯＨ基０．２５モル）を仕込んだ。ここに白金触媒の２％トルエン溶液（０．６部）を添加し、３時間リフラックスした。
ＨＯＳｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−(Ｍｅ２ＳｉＯ)7−Ｓｉ(Ｍｅ) ２−ＯＨ  （Ｉ）【０１４３】
その後、４−ビニルシクロヘキセンオキシド（９３部、０．７５モル）の３３％トルエン溶液（２８８部）を２時間かけて滴下した。さらに、８０℃で５時間反応させ、ＳｉＨが消失していることをＦＴ−ＩＲで確認した。その後、活性炭処理した後、揮発成分を留去して、サンプル６（２２２部）を得た。【０１４４】
サンプル６のエポキシ価は０．２９５（当量／１００ｇ）であり、ＧＰＣで測定したところ重量平均分子量は２９００であった。得られたポリシロキサンの２５℃における粘度は３４００ｍＰａｓであり、２５℃で１ヶ月保存後の粘度も４９００ｍＰａｓであった。【０１４５】
［実施例１〜６、比較例１〜２］
表１に示す割合で樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を型に注型し、１２０℃×１ｈｒ、その後１５０℃×２ｈｒ、さらに１７０℃×２ｈｒで硬化させて、成形物を得た。硬化して得られた樹脂硬化物及びＬＥＤの評価結果を表２に示した。【０１４６】
［実施例７］
サンプル１を１００部、熱硬化性カチオン重合触媒（旭電化製  アデカオプトマー  ＣＰ−６６、構造式（３２））０．１部を均一混合し、１８０℃で５時間加熱硬化する。このとき、Ｔｇが８０℃であり、耐光性が９４％であり、半田耐熱性が１００％であり、ＬＥＤ耐久性が９６％である。
【化４０】
2007046399.tif 000041
【０１４７】
［実施例８］
平均粒径１５ナノメートルのコロイダルシリカ粒子１０重量％のトルエン溶液４００部に、実施例１で配合した樹脂組成物６０部を添加して均一混合し、得られた樹脂組成物溶液をガラス基板に室温にて膜厚が１００ミクロンになるよう塗布する。得られた塗膜を、１２０℃×１ｈｒ、その後１５０℃×２ｈｒ、さらに１７０℃×２ｈｒで硬化させて、硬化塗膜を得る。ガラス基板ごとに耐光性試験を行い９２％の結果を得る。【０１４８】
［実施例９］
サンプル１を１００部、紫外硬化性カチオン重合触媒であるヘキサフルオロアンチモン酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム０．５部を均一混合し、紫外線を照射して硬化する。このとき、Ｔｇが６０℃であり、耐光性が７８％であり、半田耐熱性が９０％であり、ＬＥＤ耐久性が８８％である。【０１４９】
［実施例１０］
サンプル６を１００部とした以外は実施例２と同様にして硬化塗膜を得る。このとき、Ｔｇが１６８℃であり、熱衝撃性１５０回、密着性１２０回、耐光性が７８％であり、半田耐熱性が９０％であり、ＬＥＤ耐久性が８３％である。【０１５０】
［比較例３］
本発明における（Ａ）成分とは異なる下記構造で示されるオルガノポリシロキサン（サンプル名：ＥＥ、重量平均分子量２３００、エポキシ価  ０．４８０）を用いて樹脂組成物を作製し、実施例１〜５と同様にして硬化して評価した。硬化して得られた樹脂硬化物及びＬＥＤの評価結果を表２に示した。
【化４１】
2007046399.tif 000042
（式中、Ｅは３，４−エポキシシクロヘキシルエチレン基、ｍは正の実数を示す）【０１５１】
［比較例４］
１，３，５，７−テトラメチルーテトラキス（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）シクロテトラシロキサン（サンプルＤＥ４）を１００部、熱硬化性カチオン重合触媒（旭電化製  アデカオプトマー  ＣＰ−６６）０．１部を均一混合し、１８０℃で５時間加熱硬化する。このとき、Ｔｇが８１℃であり、耐光性が５８％であり、半田耐熱性が９５％であり、ＬＥＤ耐久性が６２％である。【０１５２】
［比較例５］
平均粒径１５ナノメートルのコロイダルシリカ粒子１０重量％のトルエン溶液４００部に、比較例１で配合した樹脂組成物６０部を添加して均一混合し、得られた樹脂組成物溶液をガラス基板に室温にて膜厚が１００ミクロンになるよう塗布する。得られた塗膜を、１２０℃×１ｈｒ、その後１５０℃×２ｈｒ、さらに１７０℃×２ｈｒで硬化させて、硬化塗膜を得る。このとき、ガラス基板ごと耐光性試験を行い６２％の結果を得る。【０１５３】
【表１】
2007046399.tif 000043
【表２】
2007046399.tif 000044
【０１５４】
表２から分かるように、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られた樹脂硬化物及びＬＥＤ（実施例１〜６）は、いずれも密着性、耐熱性、耐光性に優れ、しかも透明で機械的特性に優れたものであった。一方、比較例の樹脂硬化物及びＬＥＤ（比較例１〜３）は、前記特性のすべてを満足するものはなかった。【０１５５】
このように、本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、密着性、耐熱性、耐光性、に優れ、硬化収縮が小さく低応力であるため耐熱衝撃性で代表される機械的特性に優れ、かつ透明な硬化物を得ることができる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、粘度が低く作業性と保存安定性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は半導体素子やリードフレームに対する密着性、耐熱性、耐湿性に優れ、硬化収縮のない低応力の硬化物を与えるので、発光ダイオードやフォトダイオードなどの光半導体素子向けの材料、特に封止材や高い密着性が求められるダイボンディング材用の樹脂組成物として特に好適である。【０１５７】
この出願は、２００５年１０月１８日出願の特願２００５−３０３２９２号に基づくものである。この内容はすべてここに含まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成19年8月17日(2007.8.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される化合物及び／又は一般式（２）で示される化合物を含有するオルガノポリシロキサン、
【化１】
2007046399.tif 000053
【化２】
2007046399.tif 000054
［式中Ｒ１はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、Ｒ２はエポキシ基含有有機基、Ｒ３はＲ１又はＲ２を示し、ａはそれぞれ独立に２以上の整数、ｂはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。また、Ｘは一般式（３）で表される基
【化３】
2007046399.tif 000055
（式中Ｙは炭素数１〜６の二価炭化水素基を示し、Ｚは下記式（４）で表される基
【化４】
2007046399.tif 000056
（式中Ｒ１はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ｃは０以上の整数を示す。また、ｎは０、又は１を示し、ｄは０以上の整数を示す。Ｑは一般式（５）で示される基
【化５】
2007046399.tif 000057
（式中Ｐ０は−Ｏ−結合、エーテル結合又はエステル結合を含んでも良い炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、置換又は非置換のジメチルシロキシ基のうちいずれかを示し、Ｐ１はメチル基、トリメチルシリル基、下記式（６）、（７）で示される構造のうちいずれかを示す。）
【化６】
2007046399.tif 000058
【化７】
2007046399.tif 000059
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ、ｂは式（１）、式（２）と同じ内容を示す。）））］
を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
2007046399.tif 000060
［化２］
2007046399.tif 000061
［式中Ｒ１はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、Ｒ２はエポキシ基含有有機基、Ｒ３はＲ１又はＲ２を示し、ａはそれぞれ独立に２以上の整数、ｂはそれぞれ独立に０以上の整数を示す。また、Ｘは一般式（３）で表される基
［化３］
2007046399.tif 000062
（式中Ｙは、炭素数１〜６の二価炭化水素基を示し、Ｚは下記式（４）で表される基
［化４］
2007046399.tif 000063
（式中Ｒ１はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ｃは０以上の整数を示す。また、ｎは０、又は１を示し、ｄは０以上の整数を示す。Ｑは一般式（５）で示される基
［化５］
2007046399.tif 000064
（式中Ｐ０は−Ｏ−結合、エーテル結合又はエステル結合を含んでも良い炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、置換又は非置換のジメチルシロキシ基のうちいずれかを示し、Ｐ１はメチル基、トリメチルシリル基、下記式（６）、（７）で示される構造のうちいずれ
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
［００３６］
一般式（３）におけるＹとしては、炭素数１〜６の二価炭化水素基を示し、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−などが例示される。Ｙは炭素数１〜４の二価炭化水素基であることが好ましい。具体的には、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−は、製造が容易であり、着色が少なくまた耐光性や熱衝撃性に優れた硬化物を与える点からより好ましく、−（ＣＨ２）２−が最も好ましい。
［００３７］
一般式（３）におけるＺは、下記式一般式（４）の構造を示す。
［化１４］
2007046399.tif 000065
［００３８］
式（４）中のＲ１は、それぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示す。Ｒ１の炭素数は、耐熱性及び耐光性の観点から１０以下である。好ましいＲ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基が挙げられ、メチル基、フェニル基は耐熱性、耐光性が高い点でより好ましく、耐光性が特に優れている点でメチル基が最も好ましい。
［００３９］
また、一般式（４）中のｃは、０以上の整数を示す。ｃが小さいほど耐熱性が高く、大きいほど強靭で耐熱衝撃性の高い硬化物を与える傾向がある。これらのバランスの観点から、好ましいｃの範囲は０以上１００以下、より好ましくは０以上５０以下、さらに好ましくは１以上４０以下、最も好ましくは１以上３０以下である。
［００４０］
また、一般式（４）中のｎは、０又は１を示し、本発明の効果を顕著に発現できるという観点から好ましくは１である。
［００４１］
また、一般式（４）中のｄは、０以上の整数を示し、樹脂組成物の粘度が低くなるという観点、及び硬化物の強靭性と密着性が高まるという観点から、小さいほど好ましく、特に好ましくは０である。
［００４２］
また、一般式（４）中のＱは一般式（５）で示される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
ましくは５〜１０重量部である。
［００６７］
次に、本発明の（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの製造方法について説明する。
本発明の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンのうち、式（４）中ｄが０の化合物は、両末端に不飽和炭化水素基をもつオルガノポリシロキサンと、オルガノヒドロポリシロキサンと、同一分子内にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物とを原料として製造することができる。
［００６８］
両末端に不飽和炭化水素基をもつオルガノポリシロキサンの具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）２−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）３−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）６−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）８−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）１２−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ−（Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ）２０−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２
［００６９］
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
［００７０］
これらの両末端に不飽和炭化水素基をもつオルガノポリシロキサンは、単独で使用しても良く、２種以上を混合物して使用しても良い。
［００７１］
オルガノヒドロポリシロキサンとしては下記一般式（１８）又は（１９）で示されるものを使用することができる。
［化２４］
2007046399.tif 000066
（式中Ｒ１、ａ、ｂは前記と同様である。）
［化２５］
2007046399.tif 000067
（式中Ｒ１、ａ、ｂは前記と同様である。Ｒ１１はＲ１又は水素原子を示す。）
［００７２］
オルガノヒドロポリシロキサンの具体例としては以下の式（２０）〜（２６）で示されるものが挙げられる。
［化２６］
2007046399.tif 000068
［化２７］
2007046399.tif 000069
［化２８］
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
に不飽和炭化水素基を有し、鎖中のジメチルシロキシ基の一部又は全部が水酸基で置換されたオルガノポリシロキサンと、オルガノヒドロポリシロキサンと、同一分子内にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物とを原料として、例えばＰｔ系触媒を用いてハイドロサイレーション反応をさせることによって製造することができる。
［００７７］
［００７８］
［００７９］
また、両末端に不飽和炭化水素基を有し、鎖中のジメチルシロキシ基の一部又は全部が−（ＣＨ２）３−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２基で置換されたオルガノポリシロキサンと、オルガノヒドロポリシロキサンと、同一分子内にエポキシ基及びアルケニル基を含有する化合物とを原料として、例えばＰｔ系触媒を用いてハイドロサイレーション反応をさせることによっても製造することができる。
［００８０］
本発明の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、オルガノヒドロポリシロキサン（ｉ）中に含まれるＳｉＨ基の一部と一分子中にエポキシ基及びアルケニル基を有する化合物（ｉｉ）中のアルケニル基との間の付加反応と、同じく（ｉ）中に含まれるＳｉＨ基の一部と両末端にビニル基などの不飽和結合をもつオルガノポリシロキサン（ｉｉｉ）中の不飽和結合との間の付加反応と、を組み合わせることによって得ることができる。
［００８１］
このときのオルガノヒドロポリシロキサン（ｉ）と一分子中にエポキシ基及びアルケニル
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
９０％以下、さらに好ましくは５％以上６０％、特に好ましくは１０％以上５０％以下である。
［００９４］
［００９５］
［００９６］
［００９７］
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
［００９８］
［００９９］
［０１００］
［０１０１］
［０１０２］
［０１０３］
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
００ｍＰａｓであり、２５℃で１ヶ月保存後の粘度も１８２０ｍＰａｓであり優れた保存安定性を示した。
［０１４２］
［合成例６］
撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコに、トルエン（１２０部）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（６０部、ＳｉＨ：１モル）及び、下記の平均組成式（Ｉ）で表される分子量６８４の両末端にＯＨ基を持つジメチルポリシロキサン（８６部、ＯＨ基０．２５モル）を仕込んだ。
ここに白金触媒の２％トルエン溶液（０．６部）を添加し、３時間リフラックスした。
ＨＯＳｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−（Ｍｅ２ＳｉＯ）７−Ｓｉ（Ｍｅ）
２−ＯＨ  （Ｉ）
［０１４３］
その後、４−ビニルシクロヘキセンオキシド（９３部、０．７５モル）の３３％トルエン溶液（２８８部）を２時間かけて滴下した。さらに、８０℃で５時間反応させ、ＳｉＨが消失していることをＦＴ−ＩＲで確認した。その後、活性炭処理した後、揮発成分を留去して、サンプル６（２２２部）を得た。
［０１４４］
サンプル６のエポキシ価は０．２９５（当量／１００ｇ）であり、ＧＰＣで測定したところ重量平均分子量は２９００であった。得られたポリシロキサンの２５℃における粘度は３４００ｍＰａｓであり、２５℃で１ヶ月保存後の粘度も４９００ｍＰａｓであった。
［０１４５］
［実施例１］
サンプル１を１００部、ＭｅＨＨＰＡ（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、酸当量：１６８）を５０部、ＤＭＢｎＡ（ジメチルベンジルアミン）０．４部を均一混合し、樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を型に注型し、１２０℃×１ｈｒ、その後１５０℃×２ｈｒ、さらに１７０℃×２ｈｒで硬化させて、成形物を得た。このとき、Ｔｇが１９０℃であり、熱衝撃性５５回、密着性４０回、耐光性が８８％であり、半田耐熱性が１００％であり、ＬＥＤ耐久性が９０％であり、保存安定性が１．１である。
［実施例２，３，５，６、比較例２，６］
表１に示す割合で樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を型に注型し、１２０℃×１ｈｒ、その後１５０℃×２ｈｒ、さらに１７０℃×２ｈｒで硬化させて、成形物を得た。硬化して得られた樹脂硬化物及びＬＥＤの評価結果を表２に示した。
［０１４６］
［実施例７］
サンプル１を１００部、熱硬化性カチオン重合触媒（旭電化製  アデカオプトマー  ＣＰ−６６、構造式（３２））０．１部を均一混合し、１８０℃で５時間加熱硬化する。このとき、Ｔｇが８０℃であり、耐光性が９４％であり、半田耐熱性が１００％であり、ＬＥＤ耐久性が９６％である。
［化４０］
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
2007046399.tif 000070
［０１４７］
［実施例８］
平均粒径１５ナノメートルのコロイダルシリカ粒子１０重量％のトルエン溶液４００部に、実施例１で配合した樹脂組成物６０部を添加して均一混合し、得られた樹脂組成物溶液をガラス基板に室温にて膜厚が１００ミクロンになるよう塗布する。得られた塗膜を、１２０℃×１ｈｒ、その後１５０℃×２ｈｒ、さらに１７０℃×２ｈｒで硬化させて、硬化塗膜を得る。ガラス基板ごとに耐光性試験を行い９２％の結果を得る。
［０１４８］
［実施例９］
サンプル１を１００部、紫外硬化性カチオン重合触媒であるヘキサフルオロアンチモン酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム０．５部を均一混合し、紫外線を照射して硬化する。このとき、Ｔｇが６０℃であり、耐光性が７８％であり、半田耐熱性が９０％であり、ＬＥＤ耐久性が８８％である。
［０１４９］
［比較例１］
ＤＥ４（１，３，５，７−テトラメチル−テトラキス（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）シクロテトラシロキサン、エポキシ価：０．５２０）を１００部、ＭｅＨＨＰＡを８７部、ＤＭＢｎＡ０．４部を均一混合し、樹脂組成物を作製した。この樹脂組成物を型に注型し、１２０℃×１ｈｒ、その後１５０℃×２ｈｒ、さらに１７０℃×２ｈｒで硬化させて、成形物を得た。このとき、Ｔｇが２２０℃であり、熱衝撃性２５回、密着性２０回、耐光性が４８％であり、半田耐熱性が１００％であり、ＬＥＤ耐久性が５８％であり、保存安定性が１．２である。
［０１５０］
［比較例３］
本発明における（Ａ）成分とは異なる下記構造で示されるオルガノポリシロキサン（サンプル名：ＥＥ、重量平均分子量２３００、エポキシ価０．４８０）を用いて樹脂組成物を作製し、実施例２と同様にして硬化して評価した。硬化して得られた樹脂硬化物及びＬＥＤの評価結果を表２に示した。
［化４１］
2007046399.tif 000071
（式中、Ｅは３，４−エポキシシクロヘキシルエチレン基、ｍは正の実数を示す）
［０１５１］
［比較例４］
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
１，３，５，７−テトラメチル−テトラキス（３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）シクロテトラシロキサン（サンプルＤＥ４）を１００部、熱硬化性カチオン重合触媒（旭電化製  アデカオプトマー  ＣＰ−６６）０．１部を均一混合し、１８０℃で５時間加熱硬化する。このとき、Ｔｇが８１℃であり、耐光性が５８％であり、半田耐熱性が９５％であり、ＬＥＤ耐久性が６２％である。
［０１５２］
［比較例５］
平均粒径１５ナノメートルのコロイダルシリカ粒子１０重量％のトルエン溶液４００部に、比較例１で配合した樹脂組成物６０部を添加して均一混合し、得られた樹脂組成物溶液をガラス基板に室温にて膜厚が１００ミクロンになるよう塗布する。得られた塗膜を、１２０℃×１ｈｒ、その後１５０℃×２ｈｒ、さらに１７０℃×２ｈｒで硬化させて、硬化塗膜を得る。このとき、ガラス基板ごと耐光性試験を行い６２％の結果を得る。
［比較例７］
サンプル６を１００部とした以外は実施例２と同様にして硬化塗膜を得る。このとき、Ｔｇが１６８℃であり、熱衝撃性１５０回、密着性１２０回、耐光性が７８％であり、半田耐熱性が９０％であり、ＬＥＤ耐久性が８３％である。
［０１５３］
［表１］
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３５】
2007046399.tif 000072
［表２］
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
2007046399.tif 000073
［０１５４］
表２から分かるように、本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られた樹脂硬化物及びＬＥＤ（実施例２，３，５，６）は、いずれも密着性、耐熱性、耐光性に優れ、しかも透明で機械的特性に優れたものであり、ＬＥＤの封止材等に好適に利用できる。一方、比較例の樹脂硬化物及びＬＥＤ（比較例２，３，６，７）は、前記特性のすべてを満足するものはなかった。また、実施例１で得られた樹脂硬化物は、比較例１のものに比べて耐光性が遥かに優れており、ＬＥＤのレンズ材等に好適に利用できる。
【国際調査報告】
2007046399.tif 000074
2007046399.tif 000075
2007046399.tif 000076
2007046399.tif 000077