(57)【要約】  繊維質基体および該繊維質基体上に積層された多孔質皮膜層からなる複合シート。該多孔質皮膜層の表面には複数の凹部が非連続状に形成されており、該凹部には複数のミクロホールが存在する。このようなミクロホールを有する凹部により、該複合シートはウェット状態でもドライ状態と同等の優れたハンドリング性を示す。
2007119478.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維質基体および該繊維質基体上に積層された多孔質皮膜層からなり、該多孔質皮膜層の表面には複数の凹部が非連続状に形成されており、該凹部には複数のミクロホールが存在する複合シート。
【請求項２】
ミクロホールが主に凹部の輪郭近傍部に存在する請求項１に記載の複合シート。
【請求項３】
ミクロホールが凹部内面１ｍｍ2当たり１００〜４０００個存在する請求項１に記載の複合シート。
【請求項４】
ミクロホールの平均径が５〜１００μｍである請求項１に記載の複合シート。
【請求項５】
凹部以外の多孔質皮膜層表面に非多孔質樹脂が付与されている請求項１に記載の複合シート。
【請求項６】
請求項１に記載の複合シートを用いて表面を形成したゲームボール。
【請求項７】
請求項１に記載の複合シートからなるグリップ材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面が汗やその他の水分によってウェット状態になっても、ドライ状態と同等の優れたハンドリング性をもつ複合シート、特にバスケットボール、アメリカンフットボール、ハンドボール、ラグビーボール等の素手によるハンドリング性、グリップ性が良好であることがプレイする上で要求されるボールの製造に好適な複合シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで数多くの皮革様シートが天然皮革の代替として提案されている。特にゲームボール用素材においては、ボール表面がドライ状態である場合だけでなく、汗や雨などでボール表面がウェット状態になった場合にもハンドリング性が良好であることが要求される。例えば、バスケットボールには一般的に３．０ｍｍ2程度の大きさの凸部、いわゆるシボが表面に数多く形成されている。しかし、シボを形成したのみではプレイする際のハンドリング性、グリップ性が不十分であるので、樹脂を表面に塗ることでハンドリング性、グリップ性を向上させる方法が広く採用されている。しかし、この方法のみでは、ウェット状態でのグリップ性は改良できず、プレイ中、汗等によってグリップ性が顕著に低下していた。ウェット状態でのハンドリング性改良を目的として、素材表面に多数形成された凸部の上部表面あるいは側面に吸水のためのミクロホールを開孔させる方法が種々提案されている（例えば、特許文献１および２を参照）。また、ミクロホールの内部に浸透剤を付与して吸水性を向上させる方法も提案されている（例えば、特許文献３を参照）。これらの方法では、凸部のミクロホールの総開口面積を大きくすることによりウェット時のグリップ性を向上させることができる。しかし、総開口面積を大きくすると凸部自体の強度が低下し、表面強度などの表面物性が低下する。また、ミクロホールが形成されていない表面に比べてかなり汚れ易くなる。このように、従来提案されている方法では、吸水性能と表面物性とのバランスをとるのが困難であった。一方、シート素材表面に０．５ｍｍ程度の深さの凹部を形成することが提案されている（例えば、特許文献４および５を参照）。しかし、この方法では、ウェット状態でのグリップ性向上はやはり困難であった。【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３００６５６号公報
【特許文献２】米国特許第６，０２４，６６１号明細書
【特許文献３】特開２０００−３２８４６５号公報
【特許文献４】国際公開第２００５／０９７２６８号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００５／０９７２６８号パンフレット
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、従来の種々のシート素材に比べて、グリップ性と汗や雨水などの水分の吸収性とのバランスに優れ、ドライ状態だけでなくウェット状態においてもハンドリング性が優れたシート素材を提供することを目的とする。さらに本発明は、ボール用途、特に、バスケットボール、アメリカンフットボール、ハンドボール、バレーボール、ラグビーボール等の表面素材として好適な表面強度や汚れ難さを兼ね備えたシート素材提供することを目的とする。
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、上記目的を達成するシート素材を見出した。すなわち本発明は、繊維質基体および該繊維質基体上に積層された多孔質皮膜層からなり、該多孔質皮膜層の表面には複数の凹部が非連続状に形成されており、該凹部には複数のミクロホールが存在する複合シートに関する。さらに本発明は、該複合シートにより表面を形成してなるゲームボールに関する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明の凹部の基本的な構造を示す凹部断面の模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明に使用される繊維質基体としては、織物、編物、不織布、あるいはそれらの２種類以上を絡合または接着等により積層一体化した複合布帛など、従来公知のものがいずれも使用可能である。特に限定されるものではないが、好ましくは極細繊維からなる織物、編物、不織布、あるいは複合布帛などが挙げられる。複合シートの風合い、皮膜層との接着性などをより良好にするために必要性に応じて高分子弾性体が含侵されてもよい。特にゲームボールの表面素材として用いる場合には、内部に高分子弾性体がスポンジ状態または非連続状に含浸されている極細繊維からなる絡合不織布が好ましい。このような絡合不織布により形成されたゲームボール表面はクッション性やタッチが良好であり、ゲームボールの反発性も良好である。【０００８】
繊維質基体を構成する繊維は、ポリエステル系、ポリアミド系、アラミド系などのポリマーの合成繊維、これらのポリマーからなる複合繊維、木綿、絹、羊毛などの天然繊維、レーヨン等の再生繊維、アセテートなどの半合成繊維等、糸にすることが可能または絡合可能な繊維であればどのような繊維も使用することができる。より柔軟な風合いを得るためには、好ましくは０．３ｄｔｅｘ以下、より好ましくは０．０００１〜０．１ｄｔｅｘの平均繊度を有する極細繊維が用いられる。このような極細繊維を得る方法としては、極細繊維を直接紡糸する方法、及び、該極細繊維に変成する方法が挙げられる。後者の方法としては、互いに非相溶性である２種以上の熱可塑性ポリマーを複合紡糸または混合紡糸して得た極細繊維形成性繊維から少なくとも一つのポリマー成分を抽出除去又は分解除去して極細繊維に変成する方法、あるいは、構成ポリマーの界面で極細繊維形成性繊維を分割剥離して極細繊維に変成する方法が一般的である。少なくとも一成分を除去するタイプの極細繊維形成性繊維としては、芯鞘型繊維、海島型繊維、多層積層型繊維などが挙げられる。海島型繊維の場合には海成分ポリマーを、多層積層型繊維の場合には少なくとも何れかの積層成分ポリマーを抽出除去又は分解除去することにより、残ったポリマー成分からなる極細繊維または極細繊維束が得られる。剥離分割タイプの極細繊維形成性繊維としては、花弁状積層型繊維や多層積層型繊維などが挙げられ、物理的処理あるいは化学的処理によって、積層する異種ポリマー間の界面で相互に剥離させることにより極細繊維または極細繊維束が得られる。【０００９】
海島型繊維の島成分ポリマーとしては、溶融紡糸可能で、強度等の繊維物性が良好なポリマーであって、紡糸条件下で海成分ポリマーより溶融粘度が大きく、かつ表面張力が大きいポリマーが好ましい。例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等のポリアミド系ポリマーおよびこれを主体とする共重合体、あるいは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマーおよびこれを主体とする共重合体等が好適に用いられる。【００１０】
海成分ポリマーとしては、島成分ポリマーよりも溶融粘度が低く、除去に用いられる溶剤への溶解性および分解剤による分解性が島成分ポリマーより大きく、島成分との相溶性の小さいポリマーが好ましい。例えばポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、変性ポリスチレン、変性ポリエステルおよび熱可塑性ポリビニルアルコールなどが好適に用いられる。【００１１】
平均繊度０．３ｄｔｅｘ以下の極細繊維を発生させるのに好適な極細繊維形成性繊維、すなわち海島型繊維の海成分ポリマーと島成分ポリマーの体積比率（海成分／島成分）は１０／９０〜７０／３０であることが好ましい。海成分が１０％以上であると、溶解または分解除去する海成分の量が適切であるため、得られる繊維質基体が十分な柔軟性を有し、柔軟剤等の処理剤の過剰使用を避けることができ好ましい。過剰量の処理剤使用は、特に極細繊維束からなる絡合不織布を主とする繊維質基体の引裂き強力などの機械的物性を低下させることが多い。また、他の処理剤との好ましくない相互作用、タッチの悪化、耐久性の悪化などの諸問題を生じることがある。海成分が７０％以下であると、発生する極細繊維の量が適切であり、種々の用途に適したレベルの機械的物性を有する複合シートが安定して得られる。また、溶解または分解除去される成分の量が適量であるので、除去不良による品質の斑や除去成分の後処理などの問題を避けることができる。そのため、生産速度やコストの点で生産性が向上するので工業的に好ましい。【００１２】
繊維質基体として好適な絡合不織布は、目的とする用途に適した重さや緻密さ、形態が安定なものが得られる方法であれば特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。上述した繊維であれば短繊維でも長繊維でもよく、これらの繊維を用いてカード法、抄紙法、スパンボンド法など従来公知の方法またはその組み合わせによりウェブを形成する。ウェブはニードルパンチ法、スパンレース法など従来公知の方法単独あるいはその組み合わせにより絡合される。【００１３】
本発明では、以下の方法で繊維質基体を製造するのが好ましい。紡糸して得られる繊維を１．５〜５倍程度に延伸した後、機械捲縮し、３〜７ｃｍ程度の長さにカットして短繊維を得る。この短繊維をカードで解繊し、ウェバーを通して所望の緻密さ、重さのウェブを形成する。得られたウェブを必要に応じて積重し、所望の重さ、組み合わせの積重体にする。この積重体を１つあるいは複数のバーブを有するニードルを使用して３００〜４０００パンチ／ｃｍ2程度の密度でニードルパンチングすることによって、厚み方向に繊維が絡合された絡合不織布が得られる。あるいは、紡糸して得られる繊維をネット等の捕集面上に連続的に捕集して長繊維からなる所望の緻密さ、重さのウェブを形成し、このウェブを前記と同様に処理することにより絡合不織布を製造することもできる。【００１４】
表面の平滑性を向上させ、厚みおよび見掛け密度などの形態を調整するために、必要に応じて、得られた絡合不織布を厚さ方向に熱プレスしてもよい。プレスは、加熱ロールを含む複数のロール間に絡合不織布を通す方法、乾燥機や加熱ロールなどで予熱した絡合不織布を、冷却ロールを含む複数のロール間に通す方法等従来公知の方法で行うことができる。ポリエチレンなどの低溶融粘度ポリマーを海成分とする海島型繊維であれば、熱プレスにより海成分が溶融し、近接する海島型繊維同士が圧着され、前記の目的が達成される。絡合不織布の長さ方向や幅方向にかかるテンションや厚さ方向にかかるプレス圧等により熱プレス時に起こる不要な形態変化を抑制するため、ポリビニルアルコール、デンプン、樹脂エマルジョン等の後の工程で除去可能な固定剤あるいは少量の除去できない固定剤を発明の効果を損なわない範囲で付与してもよい。【００１５】
次に高分子弾性体溶液または分散液を含浸または塗布などの方法により絡合不織布に付与し、スポンジ状、ドット（非連続）状などに凝固させることにより繊維質基体が得られる。高分子弾性体としては、従来から繊維質基体の製造に用いられているものが何れも使用可能である。例えば、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリアミノ酸樹脂、シリコーン樹脂（いずれも共重合体を含む）、および、これらの混合物等が好適である。なかでもポリウレタン樹脂が、風合い、触感等の感性と機械物性、耐久性等の物理特性とのバランスに優れた繊維質基体が得られるので最も好ましい。【００１６】
高分子弾性体の水系分散液または有機溶剤溶液を前記絡合不織布に含浸した後、感熱凝固、乾燥凝固、湿式凝固等などの方法により凝固させる。高分子弾性体付与による効果を得るためには、高分子弾性体の付与量は、絡合不織布に対して固形分として１〜１５０質量％が好ましい。上記範囲内であると、繊維質基体の力学物性や多孔質皮膜層との接着性などが充分なレベルであり、かつ、繊維質基体の風合いがよりゴムライクになることが避けられる。絡合不織布が極細繊維形成性の繊維、糸により構成されている場合には、前記高分子弾性体の付与量は、極細繊維形成後の質量に対する割合である。高分子弾性体の付与量を調整することにより、繊維質基体の風合いや力学物性を所望のレベルに調節することができる。また、極細繊維などの繊維質基体を構成する繊維の脱落を防止し、皮膜層との接着性を向上させることができる。【００１７】
絡合不織布が極細繊維形成性繊維等の変成可能な繊維または糸から構成されている場合、高分子弾性体の付与前または付与前後に繊維、糸を変成させる。該変成は、変成可能な繊維または糸を高分子弾性体に対しては非溶解性または貧溶解性である溶剤、または、非分解性または弱分解性である分解剤で処理することにより行う。【００１８】
上記のようにして、極細繊維からなる絡合不織布と高分子弾性体とから構成された繊維質基体が得られる。繊維質基体の厚みは、複合シートの最終用途に応じて任意に選択でき、特に限定されるものではないが、一般的には０．３〜３ｍｍである。複合シートの風合いと物性のバランスおよび製造の容易さを考慮すると、０．５〜２．５ｍｍが好ましい。吸水性能とハンドリング性、グリップ性とのバランスに優れたゲームボールを売ることを考慮すると、０．５５〜１．７５ｍｍが好ましい。【００１９】
本発明の複合シートは、繊維質基体の表面に多孔質皮膜層が積層されている。例えば、高分子弾性体の水分散液あるいは有機溶剤溶液を繊維質基体に連続的に塗布し、乾式法あるいは湿式法などで凝固、乾燥させる方法により繊維質基体の表面に多孔質皮膜層を積層することができる。該塗布はナイフ、バー、ロールなどを用いて行うことができる。繊維質基体表面とナイフ、バー、ロールなどとの間のクリアランスを調節することにより塗布量をコントロールする。高分子弾性体の水分散液を塗布した場合は、発泡剤などの添加剤を使用して乾式法により連続的に凝固、乾燥することにより多孔質皮膜層を積層するのが一般的である。高分子弾性体の有機溶剤溶液を塗布した場合は、高分子弾性体の貧溶剤を含む凝固液を塗布し、または、該凝固液に浸漬する湿式法により高分子弾性体を多孔質状態で凝固させ、次いで、水洗、乾燥することにより多孔質皮膜層を積層するのが一般的である。高分子弾性体を含有する繊維質基体を使用する場合、繊維質基体に含有させる高分子弾性体と多孔質皮膜層を構成する高分子弾性体を同時に凝固させることが好ましい。このようにすると、凝固後の乾燥を１回で済ませることができる上、繊維質基体と多孔質皮膜層とが一体的に結合する。【００２０】
他の方法により繊維質基体の表面に多孔質皮膜層を積層することもできる。例えば、高分子弾性体の水分散液あるいは有機溶剤溶液をフィルムや離型紙などの転写剥離シートに所定量塗布し、前記と同様の方法にて高分子弾性体を多孔質状態に凝固させ、次いで、乾燥して多孔質フィルムを得、該多孔質フィルムを繊維質基体上に接着する方法によっても多孔質皮膜層を積層することができる。該多孔質フィルムは接着剤を介して繊維質基体上に接着してもよいし、あるいは、該フィルムに高分子弾性体を溶解し得る溶剤を含む処理液を塗布してフィルム表面の高分子弾性体を再溶解し、これを介して接着してもよい。接着後、転写剥離シートを剥離することにより多孔質皮膜層が積層された繊維質基体が得られる。また、高分子弾性体の水分散液あるいは有機溶剤溶液を、同様に転写剥離シートに所定量塗布した後、凝固させる前あるいは凝固途中で繊維質基体に貼り合わせ、凝固と同時に多孔質皮膜層と繊維質基体とを接着することもできる。【００２１】
多孔質皮膜層積層用の高分子弾性体は、絡合不織布に含有させる高分子弾性体として例示したものから選択することができる。弾性、ソフト性、耐磨耗性、多孔構造形成能などのバランスの点から、絡合不織布の場合と同様、ポリウレタン樹脂が好適に用いられる。絡合不織布に含浸するポリウレタン樹脂と多孔質皮膜層を構成するポリウレタン樹脂は同種であることが好ましい。【００２２】
多孔質皮膜層積層用の高分子弾性体の水分散液あるいは有機溶剤溶液には、着色剤、耐光剤、分散剤などの１種以上の添加剤を目的に応じて添加してもよい。その他の添加剤として、乾式発泡により多孔構造の形状を制御するための発泡剤、湿式凝固させるための凝固調節剤などを必要に応じて単独あるいは数種を組み合わせて添加してもよい。【００２３】
高分子弾性体としてポリウレタン樹脂を使用した場合、高分子弾性体の有機溶剤溶液を繊維質基体上に塗布した後、ポリウレタン樹脂の貧溶剤を含む凝固浴中に浸漬することで、ポリウレタン樹脂を多孔質状態に凝固させることができる。ポリウレタン樹脂の貧溶剤としては水が好ましく用いられる。貧溶剤である水とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のポリウレタン樹脂の良溶剤との混合液を凝固浴として用いると、その混合比率を変えることにより、ポリウレタン樹脂の凝固状態、即ち多孔質構造の状態やミクロホール形状などを本発明の範囲内に制御することが容易になる。多孔質皮膜層の厚さは５０〜５００μｍであるのが好ましい。【００２４】
多孔質皮膜層の表面には、ハンドリング性を向上させるために、凹部を形成する。凹模様を安定的に付与することができる限り、従来公知のいずれの方法で凹部を形成してもよい。例えば、凸模様を有するエンボスロール、平板エンボスまたは離型紙を用いて形成することができる。離型紙上の凸部の高さ（凸部頂点とベース面の距離）は実質的に２００〜３００μｍ程度が限界であり、高さが限界に近い場合には形成された凹部輪郭のシャープさが不足する。離型紙の裏面側から押圧することによってこれを解決することができるが、大きな圧力が必要となるため風合いがより硬くなる傾向にある。凸模様を有するエンボスロールを用いる方法が上記範囲内の深さを有する凹部を形成しやすいので好ましい。【００２５】
凹部の形状は非連続である限り特に限定されないが、多角形状、線状、格子状、円柱状およびディンプル状であるのがグリップ性に優れる点で好ましく、その中でも、ハンドリング性、クッション性、指先への衝撃、耐磨耗性に優れる点でディンプル状が特に好ましい。なお、本発明でいう「凹部の深さ」とは、図１に示したように、凹みが開始する部分（凹部輪郭１）と凹部内部の最も深い部分２の距離Ｄであり、断面写真にて測定した凹部１０点の測定値の平均で表す。【００２６】
凹部の深さは１００〜５００μｍであることが好ましく、凹部開口部の最長径は１〜５ｍｍであることが好ましく、２〜４ｍｍであることがより好ましい。凹部の開口面積は３〜３０ｍｍ２であることが好ましく、多孔質皮膜層表面に存在する凹部の全開口面積は多孔質皮膜層表面の３０〜６０％であることが好ましい。【００２７】
凹部にミクロホールが存在することが、グリップ性、特にウェット状態でのグリップ性に優れる点で重要である。特にミクロホールを凹部の輪郭近傍部３に主に（ミクロホールの５０％以上）存在させると、ゲームボールのドライ時およびウェット時のグリップ性が特に優れ、表面物性が良好であるので好ましい。ここで、凹部の輪郭とは凹部の外周を定義する部分、また、電子顕微鏡等で観察した複合シート断面において凹部の凹みが開始する地点をいう。凹部の輪郭近傍部３とは、凹部輪郭１から深さがＤ／４までの部分にある凹部内面をいう。【００２８】
ミクロホールの平均径は５〜１００μｍであることがグリップ性と表面物性等を兼ね備える点で好ましく、２０〜７０μｍであることがより好ましい。ミクロホールの平均個数は、凹部内面１ｍｍ2当たり１００〜４０００個であることが好ましく、５００〜３０００個であることがより好ましく、１０００〜３０００個であることが吸水性が高く、ウェット時のグリップ性に優れる点でより好ましい。ミクロホールの深さには特に制限がなく、多孔質皮膜層を貫いて繊維質基体まで達していてもよい。実用上充分な吸水性、吸汗性を得るためには、ミクロホールの深さは１０μｍ以上であることが好ましく、繊維質基体にまで到達していることが特に好ましい。【００２９】
凹部にミクロホールを形成する方法は特に限定されない。例えば、ミクロホール形成用の微突起を有する凸部が配置されたエンボスロールを使用して、凹部とミクロホールを同時に形成する方法が好ましい。エンボス処理前の多孔質皮膜層は、厚み方向に平行な断面において、少なくとも多孔質皮膜層表面から５μｍ下迄の範囲に縦長スポンジ構造が存在することが好ましく、少なくとも多孔質皮膜層表面から２μｍ下迄の範囲に縦長スポンジ構造が存在することがエンボス処理によって凹部にミクロホールを形成し易いのでより好ましい。そのような多孔質皮膜層は、例えば、ポリウレタン濃度（固形分）が１０〜３０質量％のＤＭＦ溶液を用い、ＤＭＦ濃度０〜３５％の凝固水溶液中に浸漬し、凝固させることで得られる。【００３０】
エンボス条件は、多孔質皮膜層を構成している樹脂の性質、多孔質構造、エンボスロールの凸部の高さなどにより適宜選択する。例えば、多孔質皮膜層がポリウレタン樹脂から構成されて、多孔質皮膜層表面から５μｍ下迄の範囲に縦長スポンジ構造を有する場合、エンボスロール温度１４０〜１８０℃、プレス圧５〜５０ｋｇ／ｃｍ2、処理時間１０〜１２０秒間の条件でエンボス処理することによりミクロホールを有する凹部を形成する。また、ミクロホールを輪郭近傍部のみに実質的に（ミクロホールの５０％以上）存在させるためには、エンボスロール温度１６０〜１８０℃、プレス圧１５〜３５ｋｇ／ｃｍ2、処理時間３０〜９０秒の条件でエンボス処理することが好ましい。エンボス条件が弱すぎると上記要件を満足する凹部を形成しにくく、かつ、ミクロホールも形成しにくい。また、エンボス条件が強すぎると多孔質皮膜層を貫く亀裂が発生しやすい。【００３１】
各凹部と凹部の距離（２つの凹部の輪郭の最短距離）は１．０〜５．０ｍｍが好ましく、１．５〜３．０ｍｍがより好ましい。上記範囲内であると、表面強度の低下、吸水性の悪化によるグリップ性の低下を避けることができる。【００３２】
凹部のミクロホールに加えて、多孔質皮膜層表面の凹部と凹部の間（凹部が形成されていない平面）にも本発明の効果を損なわない範囲でミクロホールを形成してもよい。しかし、凹部と凹部の間にミクロホールが実質的に存在しない方が、表面物性及び防汚性に優れる点で好ましい。従って、エンボス処理した後、凹部と凹部の間にミクロホールが存在する場合は、凹部と凹部の間（凹部以外の多孔質皮膜層表面）に非多孔質樹脂を塗布し、凹部のミクロホール以外のミクロホールを閉塞することが耐表面磨耗性の向上の点で好ましい。非多孔質樹脂としては、ラテックスゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体等のグリップ性を向上させる樹脂や表面物性を向上させる公知の樹脂が好ましく用いられる。塗布方法は限定しないが、グラビア塗布が凹部以外の多孔質皮膜層表面に選択的に塗布しやすい点で好ましい。上記のようにして得られる複合シートの厚さは０．８〜２．３ｍｍであることが好ましい。【００３３】
本発明の複合シートは、バレーボール、バスケットボール、ハンドボール、ラグビーボール、アメリカンフットボール等の手で直接触れるゲームボール、テニスラケット、バドミントンラケット等の各種ラケット用のグリップテープ、車両用ハンドル、吊り革、階段の手すり等の表面カバー等で代表されるグリップ材に好適に使用できる。【００３４】
本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％はことわりのない限り質量基準である。【００３５】
（１）凹部の深さ
走査型電子顕微鏡により撮影した複合シートの断面写真において、任意に選んだ１０点の凹部の深さを測定し、その平均を求めた。【００３６】
（２）ミクロホールの平均径
走査型電子顕微鏡により撮影した、複合シートの凹部が形成された表面の写真において、任意に選択した１０点のミクロホールの表面開孔部の平均面積を測定した。平均面積から相当する円の直径を計算し、これをミクロホールの平均径とした。【００３７】
（３）ミクロホールの平均個数
複合シートの凹部表面を電子顕微鏡により撮影し、その表面写真において凹部を任意に１０点選んだ。該１０点の凹部それぞれに存在するミクロホールの個数を数えた。各ミクロホールの存在個数を各凹部の面積で除した数値の平均値を求めた。【００３８】
（４）摩耗減量および摩耗状態
Taber Abrasion Tester （TABER INSTRUＭENT Corp製）を用いて磨耗試験(ＪＩＳ  L  １０９６)を下記条件で行い評価した。
磨耗輪：H−22
磨耗輪重量：１ｋｇ
摩耗回数：５００回【００３９】
（５）ハンドリング性
テスター１０人が夏場バスケットボールの練習を行って、下記の評価基準により評価し、最も多い評価を評価結果とした。
ドライ時のハンドリング性の評価基準
Ａ：汗をかく前にボールを使用した時、手とボールが滑ることなく十分なグリップ性を有する。
Ｂ：汗をかく前にボールを使用した時、手とボールが滑る頻度は少ないもののグリップ性は十分ではない。
Ｃ：汗をかく前にボールを使用した時、手とボールが滑る頻度が多く、グリップ性に欠ける。
ウェット時のハンドリング性の評価基準
Ａ：汗をかいた手でボールを使用した時に、手とボールが滑ることなく十分なグリップ性を有する。
Ｂ：汗をかいた手でボールを使用した時に、手とボールが滑る頻度は少ないもののグリップ性は十分ではない。
Ｃ：汗をかいた手でボールを使用した時に、手とボールが滑る頻度が多く、グリップ性に欠ける。【００４０】
実施例１
島成分が６−ナイロン、海成分が高流動性低密度ポリエチレンからなる海島型混合紡糸繊維（海成分／島成分＝５０／５０（体積比））を溶融紡糸した。得られた繊維を延伸、クリンプ、カットして、３．５ｄｔｅｘ、カット長さ５１ｍｍのステープルを得た。このステープルをカードに通した後、クロスラッパー方式により積重ウェブを作製した。次に１バーブのフェルト針を用いて９８０パンチ／ｃｍ2の針刺し密度でニードルパンチして目付４５０ｇ／ｍ2の絡合不織布を得た。この絡合不織布を加熱乾燥し、プレスして表面を平滑にした後、１６％のポリエーテル系ポリウレタンＤＭＦ溶液を含浸し、ＤＭＦ２０％水溶液中で凝固した。湯洗後、熱トルエンで繊維中のポリエチレンを抽出除去し、６−ナイロンの極細繊維と多孔質ポリウレタンからなる繊維質基体を得た。【００４１】
該繊維質基体の表面に、茶色顔料を含むポリエーテル系ポリウレタン（「ＭＰ−１４５」大日本インキ化学工業株式会社製）のＤＭＦ溶液（固形分２０％）を３２０ｇ／ｍ2塗布し、水中で凝固して縦長スポンジ構造の多孔質皮膜層を形成した。電子顕微鏡で多孔質皮膜層の断面を観察した結果、表面から２μｍ下迄の範囲に縦長スポンジ構造が多数観察された。次いで、ロール温度１６０℃、プレス圧３０ｋｇ／cｍ2、処理時間５０秒のエンボス処理によりミクロホールを有する凹部を形成した。赤色顔料を含むポリエーテル系ポリウレタン溶液（固形分１０％）を１５０メッシュのグラビアロールを使用して凹部と凹部の間に塗布し（塗布量：１段、固形分換算で１ｇ／ｍ2）、複合シートを得た。【００４２】
得られた複合シートの厚みは１．５ｍｍであった。凹部と凹部の間の色目も鮮明で、凹部の輪郭近傍部に平均径５３μｍのミクロホールが、凹部内面１ｍｍ2当たり平均約３０００個存在していた。一部のミクロホールは繊維質基体まで連通していた。凹部の深さは４００μｍであった。磨耗減量は８０ｍｇで、摩耗試験後、表面にほとんど変化が見られなかった。
この複合シートを用いて作成したバスケットボールのハンドリング性を評価したところ、ドライ時、ウェット時のハンドリング性はともに評価Ａであり、温度及び湿度の高い条件下でバスケットボールの試合に長時間使用しても、ハンドリング性にほとんど変化はなかった。
また、この複合シートから得られたグリップテープを巻いたテニスラケットを使用して試合を行ったが、試合終了までグリップ性の低下は認められなかった。【００４３】
実施例２
凹部と凹部の間にポリウレタン溶液を塗布しなかったこと以外は実施例１と同様にして複合シートを作製した。凹部の輪郭近傍部に平均径５０μｍのミクロホールが、凹部内面１ｍｍ2当たり平均約２８００個存在していた。一部のミクロホールは繊維質基体まで連通していた。また、凹部と凹部の間の平面部にもミクロホールの存在が確認された。凹部の深さは４００μｍであった。磨耗減量は１０２ｍｇで、摩耗試験後、表面にほとんど変化が見られなかった。
この複合シートを用いて作成したバスケットボールのハンドリング性を評価したところ、ドライ時、ウェット時のハンドリング性はともに評価Ａであり、温度及び湿度の高い条件下でバスケットボールの試合に長時間使用しても、ハンドリング性にほとんど変化はなかった。【００４４】
比較例１
実施例1と同様にして作製した繊維質基体の表面に茶色顔料を含むポリエーテル系ポリウレタン（「ＭＰ−１４５」大日本インキ化学工業株式会社製）のＤＭＦ溶液（固形分２０％）を３２０ｇ／ｍ2塗布し、水中で凝固して多孔質皮膜層を形成した。多孔質皮膜層表面に、茶色顔料を含むポリエーテル系ポリウレタン溶液（固形分１０％）を１５０メッシュのグラビアロールを使用して塗布した（塗布量：１０段、固形分換算で１０ｇ／ｍ2）。次いで、ロール温度１６０℃、プレス圧３５ｋｇ／cｍ2、処理時間９０秒のエンボス処理により凹部を形成した。赤色顔料を含むポリエーテル系ポリウレタン溶液（固形分１０％）を１５０メッシュのグラビアロールを使用して凹部と凹部の間に塗布し（塗布量：１段、固形分換算で１ｇ／ｍ2）、複合シートを得た。【００４５】
得られた複合シートの凹部にはミクロホールが存在しなかった。凹部の深さは４００μｍであった。磨耗減量は８９ｍｇで、摩耗試験後、表面にほとんど変化が見られなかった。この複合シートを用いて作成したバスケットボールのハンドリング性を評価したところ、ドライ時のハンドリング性は評価Ａであったが、ウェット時のハンドリング性は評価Ｃと低いものであった。【００４６】
比較例２
実施例1と同様にして作製した繊維質基体の表面に茶色顔料を含むポリエーテル系ポリウレタン（「ＭＰ−１０５」大日本インキ化学工業株式会社製）のＤＭＦ溶液（固形分２０％）を４００ｇ／ｍ2塗布し、水中で凝固して多孔質皮膜層を形成した。茶色顔料を含むポリエーテル系ポリウレタン溶液で着色した後、一般的なバスケットボール製造用凹エンボスロールを使用してロール温度１７０℃、プレス圧力１０ｋｇ／ｃｍ2、処理時間３０秒の条件でエンボス処理し、多孔質皮膜層表面に凸部を形成した。ついで、１０００ｒｐｍで回転する＃３２０番手のサンドペーパーを用いて５ｍ／分の速度でバフ処理し、凸部の頂点から１０μｍ下まで研削した。
研削面に、赤色顔料を含むポリエーテル系ポリウレタン溶液（固形分１０％）を１５０メッシュのグラビアロールで塗布し（塗布量：１段、固形分換算で１ｇ／ｍ2）、コート層を形成した。さらに、柔軟剤（「ニッカシリコンＡＭ−２０４」日華化学株式会社製）の水溶液（固形分１０％）を１５０メッシュロールでグラビア塗布し（塗布量：１段、ウェット換算で１０ｇ／ｍ2）、仕上層を形成した。
得られた複合シートは、凹凸模様の色目も鮮明で、凸部の表面積は平均２．７ｍｍ2、平均直径は１０μｍ、平均間隔は約２０μｍであり、ミクロホールが凸部表面の頂点部分のみに約７０個／ｍｍ2存在していた。一部のミクロホールは繊維質基体まで連通していた。凹部と凸部の平均高低差は４００μｍであった。【００４７】
この複合シートの磨耗減量は１３０ｍｇで、摩耗試験後、仕上層が除去されコート層が半分以上露出していた。この複合シートを用いて作成したバスケットボールのハンドリング性を評価したところ、ドライ時およびウェット時のハンドリング性は評価Ａであった。【００４８】
比較例３
実施例1と同様にして作製した繊維質基体の表面に茶色顔料を含むポリエーテル系ポリウレタン（「ＭＰ−１４５」大日本インキ化学工業株式会社製）のＤＭＦ溶液（固形分２０％）を３２０ｇ／ｍ2塗布し、水中で凝固して多孔質皮膜層を形成した。多孔質皮膜層表面に、茶色顔料を含むポリエーテル系ポリウレタン溶液（固形分１０％）を１５０メッシュのグラビアロールを使用して塗布した（塗布量：１０段、固形分換算で１０ｇ／ｍ2）。次いで、一般的なバスケットボール製造用凹エンボスロールを使用してロール温度１６０℃、プレス圧３０ｋｇ／cｍ2、処理時間５０秒の条件でエンボス処理し、多孔質皮膜層表面に凸部を形成した。さらに、赤色顔料を含むポリエーテル系ポリウレタン溶液（固形分１０％）を１５０メッシュのグラビアロールを使用して塗布し（塗布量：１段、固形分換算で１ｇ／ｍ2）、複合シートを得た。【００４９】
凹部と凸部の平均高低差は４００μｍであった。しかし凹部のどこにもミクロホールは存在しなかった。この複合シートの磨耗減量は９２ｍｇで、摩耗試験後、表面にほとんど変化が見られなかった。この複合シートを用いて作成したバスケットボールのハンドリング性を評価したところ、ドライ時のハンドリング性は評価Ｂ、ウェット時のハンドリング性は評価Ｃであり、いずれも低かった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の複合シートは、表面に形成された非連続状の凹部及び該凹部に形成されたミクロホールによって、ゲームボールに要求される表面物性を満たし、ドライ状態とウェット状態でのハンドリング性の差が従来になく小さい。特に素手で扱うために表面に汗が付着する可能性があるゲームボールなどのゲーム用具や屋外での試合に使用されるために雨水やその他の水分が表面に付着する可能性があるゲームボールなどのゲーム用具ではウェット状態における表面グリップ性の変化が少ないことが望まれている。本発明はこのような用途において優れた効果を奏する。
【図１】
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【国際調査報告】
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