(57)【要約】  式（１）又は（２）で表されるポリアミノキノキサリン化合物と、炭素材料とを含むエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。このエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物を用いることで、デバイスのエネルギーレベルの高密度化が可能な電極が得られる。2007111070.tif 000087（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基等を表し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基等を表し、Ｘ1は、−ＮＨ−Ｒ5−ＮＨ−又は−ＮＨ−Ｒ6−を表し、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（Ｏ）−等を表し、ｎは２以上の整数を表す。）。
2007111070.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるポリアミノキノキサリン化合物と、炭素材料とを含むことを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
【化１】
2007111070.tif 000066
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基、もしくはＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基（Ｒ1とＲ2とが前記フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）を表し、又はＲ1とＲ2とが一緒になって、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＳＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−ＯＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒ'）Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｏ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ＝ＣＨ−、もしくは−ＣＨ＝ＮＣＨ＝Ｎ−を形成してもよく、このとき、これらの基の炭素原子に結合した水素原子はＹで置換されていてもよく、Ｒ'は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表す。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基、もしくはＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基（Ｒ3とＲ4とが前記フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）を表し、又はＲ3とＲ4とが一緒になって、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＳＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−ＯＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒ'）Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｏ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ＝ＣＨ−、もしくは−ＣＨ＝ＮＣＨ＝Ｎ−を形成してもよく、このとき、これらの基の炭素原子に結合した水素原子はＹで置換されていてもよく、Ｒ'は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表す。
Ｘ1は、−ＮＨ−Ｒ5−ＮＨ−又は−ＮＨ−Ｒ6−を表し、
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（Ｏ）−、Ｙで置換されていてもよい２価のベンゼン環、Ｙで置換されていてもよい２価のピリジン環、Ｙで置換されていてもよい２価のビフェニル基、Ｙで置換されていてもよい２価のナフタレン環、Ｙで置換されていてもよい２価のチオフェン環、Ｙで置換されていてもよい２価のピロール環、Ｙで置換されていてもよい２価のフラン環又はＹで置換されていてもよい縮合ヘテロ環を表す。
Ｙは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表し（ただし、Ｙが２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）、
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表し（ただし、Ｚが２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）、
ｎは、２以上の整数を表す。〕
【請求項２】
式（２）で表されるポリアミノキノキサリン化合物と、炭素材料とを含むことを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
【化２】
2007111070.tif 000067
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基、もしくはＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基（Ｒ1とＲ2とが前記フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）を表し、又はＲ1とＲ2とが一緒になって、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＳＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−ＯＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒ'）Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｏ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ＝ＣＨ−、もしくは−ＣＨ＝ＮＣＨ＝Ｎ−を形成してもよく、このとき、これらの基の炭素原子に結合した水素原子はＹで置換されていてもよく、Ｒ'は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表す。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基、もしくはＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基（Ｒ3とＲ4とが前記フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）を表し、又はＲ3とＲ4とが一緒になって、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＳＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−ＯＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒ'）Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｏ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ＝ＣＨ−、もしくは−ＣＨ＝ＮＣＨ＝Ｎ−を形成してもよく、このとき、これらの基の炭素原子に結合した水素原子はＹで置換されていてもよく、Ｒ'は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表す。
Ｙは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表し（ただし、Ｙが２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）、
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表し（ただし、Ｚが２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）、
ｎは、２以上の整数を表す。〕
【請求項３】
前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、式（３）で表される請求項１又は２記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
【化３】
2007111070.tif 000068
（式中Ｒ7〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す。）
【請求項４】
前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、式（４）で表される請求項１又は２記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
【化４】
2007111070.tif 000069
（式中Ｒ12〜Ｒ18は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す。）
【請求項５】
前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、式（５）で表される請求項１又は２記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
【化５】
2007111070.tif 000070
（式中Ｒ19〜Ｒ21は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表し、Ａ1はＮＨ、Ｏ又はＳを表す。）
【請求項６】
前記ポリアミノキノキサリン化合物が、下記式（２１）で表される請求項５記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
【化６】
2007111070.tif 000071
〔式中、Ｒ75及びＲ76は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基、もしくはＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基（Ｒ75とＲ76とが前記フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）を表し、
式中Ｒ77〜Ｒ82は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表し（ただし、Ｚが２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）、
ｎは、２以上の整数を表す。〕
【請求項７】
前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、式（６）で表される請求項１又は２記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
【化７】
2007111070.tif 000072
（式中Ｒ22は、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、Ｒ23〜Ｒ26は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す。）
【請求項８】
前記Ｒ5が、式（７）で表される請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
【化８】
2007111070.tif 000073
（式中Ｒ27〜Ｒ30は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す。）
【請求項９】
前記Ｒ5が、式（８）で表される請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
【化９】
2007111070.tif 000074
（式中Ｒ31〜Ｒ32は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表し、Ｗ1はＮＨ、Ｏ又はＳを表す。）
【請求項１０】
前記Ｒ5が、式（９）で表される請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
【化１０】
2007111070.tif 000075
（式中Ｒ33〜Ｒ34は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表し、Ｑ1はＮＨ、Ｏ又はＳを表す。）
【請求項１１】
前記Ｒ5が、式（１０）で表される請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
【化１１】
2007111070.tif 000076
（式中Ｒ35〜Ｒ40は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す。）
【請求項１２】
前記Ｒ6が、式（１１）で表される請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
【化１２】
2007111070.tif 000077
（式中Ｒ41〜Ｒ44は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す。）
【請求項１３】
前記Ｒ6が、式（１２）で表される請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
【化１３】
2007111070.tif 000078
（式中Ｒ45〜Ｒ46は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表し、Ｗ2はＮＨ、Ｏ又はＳを表す。）
【請求項１４】
前記Ｒ6が、式（１３）で表される請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
【化１４】
2007111070.tif 000079
（式中Ｒ47〜Ｒ48は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表し、Ｑ2はＮＨ、Ｏ又はＳを表す。）
【請求項１５】
前記Ｒ6が、式（１４）で表される請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
【化１５】
2007111070.tif 000080
（式中Ｒ49〜Ｒ54は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す。）
【請求項１６】
前記Ｒ1とＲ2とが環を形成して、式（１５）で表される請求項１又は２記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
【化１６】
2007111070.tif 000081
（式中Ａ2はＣ又はＮを表し、Ｒ55〜Ｒ57及びＲ60〜Ｒ62、並びにＡ2がＣのときＲ55〜Ｒ62は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す。ただし、Ａ2がＮのとき、Ｒ58及びＲ59は存在しない。）
【請求項１７】
前記Ｒ1とＲ2とが一緒になって形成される基が、式（１６）で表される請求項１又は２記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
【化１７】
2007111070.tif 000082
（式中Ａ3はＯ又はＳを表し、Ｒ63〜Ｒ66は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す。）
【請求項１８】
前記Ｒ3とＲ4とが一緒になって形成される基が、式（１７）で表される請求項１又は２記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
【化１８】
2007111070.tif 000083
（式中Ａ4はＯ又はＳを表し、Ｒ67〜Ｒ70は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す。）
【請求項１９】
前記Ｒ3とＲ4とが一緒になって形成される基が、式（１８）で表される請求項１又は２記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
【化１９】
2007111070.tif 000084
（式中Ｒ71及びＲ72は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す。）
【請求項２０】
前記炭素材料が、活性炭、カーボンブラック、又は黒鉛である請求項１〜１９のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
【請求項２１】
前記炭素材料が、繊維状炭素材料である請求項１〜１９のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
【請求項２２】
前記繊維状炭素材料が、カーボンフェルトである請求項２１記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
【請求項２３】
前記繊維状炭素材料の繊維径が、１０〜５０μｍである請求項２１又は２２記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
【請求項２４】
前記繊維状炭素材料の繊維径が、１０〜２０μｍであることを特徴とする請求項２３記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
【請求項２５】
前記炭素材料の表面に、式（１）で表されるポリアミノキノキサリン化合物が付着してなる請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
【請求項２６】
前記炭素材料の表面に、式（２）で表されるポリアミノキノキサリン化合物が付着してなる請求項２記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
【請求項２７】
前記繊維状炭素材料を構成する繊維表面が、前記式（１）で表されるポリアミノキノキサリン化合物で被覆されてなる請求項２１記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
【請求項２８】
前記繊維状炭素材料を構成する繊維表面が、前記式（２）で表されるポリアミノキノキサリン化合物で被覆されてなる請求項２１記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれか１項記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物からなることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス用電極。
【請求項３０】
少なくとも一対の正負極と、これら各極間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成されるエネルギー貯蔵デバイスであって、
前記正負極の少なくとも一方が、請求項２９記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極であることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項３１】
前記正負極が、共に請求項２９記載のエネルギー貯蔵デバイス用電極であるエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項３２】
前記電解質が、電解質塩と非水系有機溶媒とを含む非水系電解液である請求項３０又は３１記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項３３】
前記式（１）で表されるポリアミノキノキサリン化合物を、炭素材料の表面に塗布することを特徴とする請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物の製造方法。
【請求項３４】
前記式（２）で表されるポリアミノキノキサリン化合物を、炭素材料の表面に塗布することを特徴とする請求項２記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物の製造方法。
【請求項３５】
式（１９）で表されるアミノキノキサリン化合物を炭素材料の表面で電解重合することを特徴とする請求項１記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物の製造方法。
【化２０】
2007111070.tif 000085
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基、もしくはＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基（Ｒ1とＲ2とが前記フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）を表し、又はＲ1とＲ2とが一緒になって、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＳＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−ＯＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒ'）Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｏ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ＝ＣＨ−、もしくは−ＣＨ＝ＮＣＨ＝Ｎ−を形成してもよく、このとき、これらの基の炭素原子に結合した水素原子はＹで置換されていてもよく、Ｒ'は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表す。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基、もしくはＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基（Ｒ3とＲ4とが前記フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）を表し、又はＲ3とＲ4とが一緒になって、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＳＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−ＯＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒ'）Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｏ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ＝ＣＨ−、もしくは−ＣＨ＝ＮＣＨ＝Ｎ−を形成してもよく、このとき、これらの基の炭素原子に結合した水素原子はＹで置換されていてもよく、Ｒ'は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表す。
Ｘ2は、−ＮＨ−Ｒ73−ＮＨ2又は−ＮＨ−Ｒ74を表し、
Ｒ73は、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（Ｏ）−、Ｙで置換されていてもよい２価のベンゼン環、Ｙで置換されていてもよい２価のピリジン環、Ｙで置換されていてもよい２価のビフェニル基、Ｙで置換されていてもよい２価のナフタレン環、Ｙで置換されていてもよい２価のチオフェン環、Ｙで置換されていてもよい２価のピロール環、Ｙで置換されていてもよい２価のフラン環又はＹで置換されていてもよい縮合ヘテロ環を表し、
Ｒ74は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、アセチル基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基又はＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表し、
Ｙは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表し（ただし、Ｙが２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）、
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表す。（ただし、Ｚが２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）〕
【請求項３６】
式（２０）で表されるアミノキノキサリン化合物を炭素材料の表面で電解重合することを特徴とする請求項２記載のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物の製造方法。
【化２１】
2007111070.tif 000086
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基、もしくはＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基（Ｒ1とＲ2とが前記フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）を表し、又はＲ1とＲ2とが一緒になって、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＳＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−ＯＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒ'）Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｏ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ＝ＣＨ−、もしくは−ＣＨ＝ＮＣＨ＝Ｎ−を形成してもよく、このとき、これらの基の炭素原子に結合した水素原子はＹで置換されていてもよく、Ｒ'は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表す。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基、もしくはＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基（Ｒ3とＲ4とが前記フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）を表し、又はＲ3とＲ4とが一緒になって、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＳＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−ＯＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒ'）Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｏ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ＝ＣＨ−、もしくは−ＣＨ＝ＮＣＨ＝Ｎ−を形成してもよく、このとき、これらの基の炭素原子に結合した水素原子はＹで置換されていてもよく、Ｒ'は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表す。
Ｙは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表し（ただし、Ｙが２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）、
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表し（ただし、Ｚが２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー貯蔵デバイス電極用組成物及びその製造方法に関し、さらに詳述すると、ポリアミノキノキサリンからなる電極活物質と、炭素材料とを含むエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー貯蔵デバイスの１つとして知られる電気二重層キャパシタは、一般的に多孔質材料を含む一対の分極性電極、セパレータ及び電解質溶液などから構成される。この電気二重層キャパシタは、電極界面におけるイオンの移動により発生する電気二重層に起因する電気エネルギーを充放電機構として利用するデバイスであり、電極活物質の電気化学反応を伴わないことから、二次電池のような寿命を持たない上、瞬時充放電特性に優れ、広い温度範囲で安定した充放電特性を示し、かつ繰り返しによる性能低下が少ないという特性を有している。【０００３】
従来、電気二重層キャパシタの静電容量は、分極性電極の表面積と比例的な関係にあるとされ、比表面積の大きな多孔質材料を分極性電極に使用することで、これを高める検討がなされてきた。
すなわち、分極性電極は、一般的に、炭素質材料等の多孔質材料、導電補助材であるアセチレンブラック、結着材であるフッ素系ポリマー又はゴム系ポリマーを混練して得られる電極用組成物を集電板に貼り付けることで作製されるものであるが、例えば、炭素質材料として、高い導電性を示すとともに電気化学的に比較的安定な比表面積の大きい活性炭（多孔質炭素材料）を使用することで、静電容量を高める試みがなされてきた。
具体的には、石炭、石炭コークス、ヤシ殻、木粉、樹脂などの炭素質原料に、水蒸気，空気，酸素，ＣＯ2などの酸化性ガス、又は塩化亜鉛，水酸化カリウムなどの薬品により細孔を形成する賦活化（多孔質化）処理を施して得られる比表面積の大きい活性炭が用いられている。【０００４】
その一方で、導電性高分子と炭素材料とを組み合わせることで、電気二重層キャパシタの静電容量を高める検討もなされている。
例えば、ポリアニリンと炭素材料との組合せや、１，５−ジアミノアントラキノンの高分子量体と炭素材料との組合せが知られている（特許文献１：特開２００２−２５８６５号公報、特許文献２：特開２００３−１０９８７５号公報参照）。
一方、正負両極に使用でき、広い電位活性を示す導電性高分子を用いた電気二重層キャパシタの開発がなされている（特許文献３：国際公開第２００５／０７６２９５号パンフレット参照）。
例えば、正負両極に使用できる特性を有する導電性高分子として、ポリアミノキノキサリン化合物が知られている（特許文献４：国際公開第２００５／０６８４３９号パンフレット、特許文献５：特開２００４−０８３５６３号公報参照）。
ポリアミノキノキサリン化合物を使用した電気二重層キャパシタは、正負極で異なる導電性高分子を用いる必要がなく、生産性の面で有利であるが、その静電容量は十分ではなかった。【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２５８６５号公報
【特許文献２】特開２００３−１０９８７５号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０７６２９５号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００５／０６８４３９号パンフレット
【特許文献５】特開２００４−０８３５６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、デバイスのエネルギーレベルの高密度化が可能な電極を与えるエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アミノキノキサリン化合物を重合させてなる導電性高分子を電極活物質とし、集電体として炭素材料を用いた電極が、同活物質を用いた従来の電極よりも高容量の蓄電が可能となることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
すなわち、本発明は、
１．  式（１）で表されるポリアミノキノキサリン化合物と、炭素材料とを含むことを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
【化１】
2007111070.tif 000003
〔式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基、もしくはＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基（Ｒ1とＲ2とが前記フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）を表し、又はＲ1とＲ2とが一緒になって、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＳＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−ＯＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒ'）Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｏ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ＝ＣＨ−、もしくは−ＣＨ＝ＮＣＨ＝Ｎ−を形成してもよく、このとき、これらの基の炭素原子に結合した水素原子はＹで置換されていてもよく、Ｒ'は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表す。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基、もしくはＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基（Ｒ3とＲ4とが前記フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）を表し、又はＲ3とＲ4とが一緒になって、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＳＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−ＯＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒ'）Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｏ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ＝ＣＨ−、もしくは−ＣＨ＝ＮＣＨ＝Ｎ−を形成してもよく、このとき、これらの基の炭素原子に結合した水素原子はＹで置換されていてもよく、Ｒ'は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表す。
Ｘ1は、−ＮＨ−Ｒ5−ＮＨ−又は−ＮＨ−Ｒ6−を表し、
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（Ｏ）−、Ｙで置換されていてもよい２価のベンゼン環、Ｙで置換されていてもよい２価のピリジン環、Ｙで置換されていてもよい２価のビフェニル基、Ｙで置換されていてもよい２価のナフタレン環、Ｙで置換されていてもよい２価のチオフェン環、Ｙで置換されていてもよい２価のピロール環、Ｙで置換されていてもよい２価のフラン環又はＹで置換されていてもよい縮合ヘテロ環を表す。
Ｙは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表し（ただし、Ｙが２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）、
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基を表し（ただし、Ｚが２個以上の場合は同一か相互に異なってもよい。）、ｎは、２以上の整数を表す。〕
２．  式（２）で表されるポリアミノキノキサリン化合物と、炭素材料とを含むことを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
【化２】
2007111070.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びｎは、上記と同じ。）
３．  前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、式（３）で表される１又は２のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
【化３】
2007111070.tif 000005
（式中Ｒ7〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、Ｚは上記と同じ。）
４．  前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、式（４）で表される１又は２のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
【化４】
2007111070.tif 000006
（式中Ｒ12〜Ｒ18は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表す。Ｚは上記と同じ。）
５．  前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、式（５）で表される１又は２のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
【化５】
2007111070.tif 000007
（式中Ｒ19〜Ｒ21は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、Ａ1はＮＨ、Ｏ又はＳを表す。Ｚは上記と同じ。）
６．  前記ポリアミノキノキサリン化合物が、下記式（２１）で表される５のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
【化６】
2007111070.tif 000008
〔式中、Ｒ75及びＲ76は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基、もしくはＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基（Ｒ75とＲ76とが前記フェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）を表し、Ｒ77〜Ｒ82は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、Ｚ及びｎは、上記と同じ。〕
７．  前記Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立して、式（６）で表される１又は２のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
【化７】
2007111070.tif 000009
（式中Ｒ22は、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、Ｒ23〜Ｒ26は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表す。Ｚは上記と同じ。）
８．  前記Ｒ5が、式（７）で表される１のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
【化８】
2007111070.tif 000010
（式中Ｒ27〜Ｒ30は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表す。Ｚは上記と同じ。）
９．  前記Ｒ5が、式（８）で表される１のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
【化９】
2007111070.tif 000011
（式中Ｒ31〜Ｒ32は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、Ｗ1はＮＨ、Ｏ又はＳを表す。Ｚは上記と同じ。）
１０．  前記Ｒ5が、式（９）で表される１のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
【化１０】
2007111070.tif 000012
（式中Ｒ33〜Ｒ34は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、Ｑ1はＮＨ、Ｏ又はＳを表す。Ｚは上記と同じ。）
１１．  前記Ｒ5が、式（１０）で表される１のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
【化１１】
2007111070.tif 000013
（式中Ｒ35〜Ｒ40は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表す。Ｚは上記と同じ。）
１２．  前記Ｒ6が、式（１１）で表される１のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
【化１２】
2007111070.tif 000014
（式中Ｒ41〜Ｒ44は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表す。Ｚは上記と同じ。）
１３．  前記Ｒ6が、式（１２）で表される１のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
【化１３】
2007111070.tif 000015
（式中Ｒ45〜Ｒ46は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、Ｗ2はＮＨ、Ｏ又はＳを表す。Ｚは上記と同じ。）
１４．  前記Ｒ6が、式（１３）で表される１のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
【化１４】
2007111070.tif 000016
（式中Ｒ47〜Ｒ48は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表し、Ｑ2はＮＨ、Ｏ又はＳを表す。Ｚは上記と同じ。）
１５．  前記Ｒ6が、式（１４）で表される１のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
【化１５】
2007111070.tif 000017
（式中Ｒ49〜Ｒ54は、それぞれ独立して、環上の任意の位置で置換している水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表す。Ｚは上記と同じ。）
１６．  前記Ｒ1とＲ2とが環を形成して、式（１５）で表される１又は２のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
【化１６】
2007111070.tif 000018
（式中Ａ2はＣ又はＮを表し、Ｒ55〜Ｒ57及びＲ60〜Ｒ62、並びにＡ2がＣのときＲ55〜Ｒ62は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表す。Ｚは上記と同じ。ただし、Ａ2がＮのとき、Ｒ58及びＲ59は存在しない。）
１７．  前記Ｒ1とＲ2とが一緒になって形成される基が、式（１６）で表される１又は２のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
【化１７】
2007111070.tif 000019
（式中Ａ3はＯ又はＳを表し、Ｒ63〜Ｒ66は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表す。Ｚは上記と同じ。）
１８．  前記Ｒ3とＲ4とが一緒になって形成される基が、式（１７）で表される１又は２のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
【化１８】
2007111070.tif 000020
（式中Ａ4はＯ又はＳを表し、Ｒ67〜Ｒ70は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表す。Ｚは上記と同じ。）
１９．  前記Ｒ3とＲ4とが一緒になって形成される基が、式（１８）で表される１又は２のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
【化１９】
2007111070.tif 000021
（式中Ｒ71及びＲ72は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基を表す。Ｚは上記と同じ。）
２０．  前記炭素材料が、活性炭、カーボンブラック、又は黒鉛である１〜１９のいずれかのエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
２１．  前記炭素材料が、繊維状炭素材料である１〜１９のいずれかのエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
２２．  前記繊維状炭素材料が、カーボンフェルトである２１のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
２３．  前記繊維状炭素材料の繊維径が、１０〜５０μｍである２１又は２２のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
２４．  前記繊維状炭素材料の繊維径が、１０〜２０μｍであることを特徴とする２３のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物。
２５．  前記炭素材料の表面に、式（１）で表されるポリアミノキノキサリン化合物が付着してなる１のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
２６．  前記炭素材料の表面に、式（２）で表されるポリアミノキノキサリン化合物が付着してなる２のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
２７．  前記繊維状炭素材料を構成する繊維表面が、前記式（１）で表されるポリアミノキノキサリン化合物で被覆されてなる２１のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
２８．  前記繊維状炭素材料を構成する繊維表面が、前記式（２）で表されるポリアミノキノキサリン化合物で被覆されてなる２１のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物、
２９．  １〜２８のいずれかのエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物からなることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス用電極、
３０．  少なくとも一対の正負極と、これら各極間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成されるエネルギー貯蔵デバイスであって、前記正負極の少なくとも一方が、２９のエネルギー貯蔵デバイス用電極であることを特徴とするエネルギー貯蔵デバイス、
３１．  前記正負極が、共に２９のエネルギー貯蔵デバイス用電極であるエネルギー貯蔵デバイス、
３２．  前記電解質が、電解質塩と非水系有機溶媒とを含む非水系電解液である３０又は３１のエネルギー貯蔵デバイス、
３３．  前記式（１）で表されるポリアミノキノキサリン化合物を、炭素材料の表面に塗布することを特徴とする１のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物の製造方法、
３４．  前記式（２）で表されるポリアミノキノキサリン化合物を、炭素材料の表面に塗布することを特徴とする２のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物の製造方法、
３５．  式（１９）で表されるアミノキノキサリン化合物を炭素材料の表面で電解重合することを特徴とする１のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物の製造方法、
【化２０】
2007111070.tif 000022
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は上記と同じ。Ｘ2は、−ＮＨ−Ｒ73−ＮＨ2又は−ＮＨ−Ｒ74を表し、Ｒ73は、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（Ｏ）−、Ｙで置換されていてもよい２価のベンゼン環、Ｙで置換されていてもよい２価のピリジン環、Ｙで置換されていてもよい２価のビフェニル基、Ｙで置換されていてもよい２価のナフタレン環、Ｙで置換されていてもよい２価のチオフェン環、Ｙで置換されていてもよい２価のピロール環、Ｙで置換されていてもよい２価のフラン環又はＹで置換されていてもよい縮合ヘテロ環を表し、Ｒ74は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、アセチル基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基又はＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表す。Ｙは、上記と同じ。）
３６．  式（２０）で表されるアミノキノキサリン化合物を炭素材料の表面で電解重合することを特徴とする２のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物の製造方法、
【化２１】
2007111070.tif 000023
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は上記と同じ。）
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極の電極活物質として用いられている上記式（１），（２）で示されるポリアミノキノキサリン化合物は、優れた耐熱性を有し、プロトン移動を伴う電気化学的酸化還元を容易にコントロールでき、かつサイクル性に富むものである。
また、上記ポリアミノキノキサリン化合物は、その一分子内に電子受容性部と電子供与性部とを併せ持っているため、正極・負極のどちらにでも使用できるだけでなく、広い電位活性を示す導電性高分子化合物である。
このポリアミノキノキサリン化合物からなる電極活物質と、炭素質材料とからなる組成物から得られるエネルギー貯蔵デバイス用電極を備えて構成されるデバイスは、高容量の蓄電が可能となる。
特に電気二重層キャパシタ用電極として用いた場合、電極活物質の酸化還元反応とその表面に発生する電気二重層の両者がエネルギー源として機能するため、従来の活性炭のみの電気二重層キャパシタより高容量の蓄電が可能となる。
さらに、ポリアミノキノキサリン化合物を担持する集電材料として、炭素材料、好ましくは繊維状炭素材料を用いることで、従来の白金電極を利用したキャパシタよりも高容量の蓄電が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物は、式（１）又は式（２）で表されるポリアミノキノキサリン化合物と、炭素材料とを含むことを特徴とするものである。
まず、式（１）又は式（２）で示されるポリアミノキノキサリン化合物について説明する。
上記各式において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基、もしくはＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基（Ｒ1とＲ2とがフェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）を表し、又はＲ1とＲ2とが一緒になって、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＳＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−ＯＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒ'）Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｏ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ＝ＣＨ−、もしくは−ＣＨ＝ＮＣＨ＝Ｎ−を形成してもよく、このとき、これらの基の炭素原子に結合した水素原子はＹで置換されていてもよく、Ｒ'は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいピリジル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいチエニル基、Ｚで置換されていてもよいピロリル基、Ｚで置換されていてもよいフリル基又はＺで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基を表す。【００１１】
好適なＲ1及びＲ2はとしては、下記式（３）〜（６）、（１５）及び（１６）で示されるものが挙げられる。【００１２】
【化２２】
2007111070.tif 000024
（式中、Ｒ7〜Ｒ26、Ｒ55〜Ｒ66及びＡ1〜Ａ3は上記と同じ。）【００１３】
また、アミノキノキサリン化合物の溶解性を考慮した場合、Ｒ1及びＲ2は、さらに置換基Ｙで置換されていることが好ましく、この場合、置換基Ｙとしては、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基又はＣ1〜Ｃ10アルコキシ基が好適であり、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基又はＣ1〜Ｃ5アルコキシ基が好適である。【００１４】
一方、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基、もしくはＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基（Ｒ3とＲ4とがフェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）を表し、又はＲ3とＲ4とが一緒になって、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＳＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｎ（Ｒ'）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｓ−、−ＳＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＯＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−ＯＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＯ−、−ＳＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＳ−、−Ｎ（Ｒ'）ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ（Ｒ'）−、−Ｎ（Ｒ'）Ｎ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｒ'）Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｏ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨＮ＝ＣＨ−、もしくは−ＣＨ＝ＮＣＨ＝Ｎ−を形成してもよく、このとき、これらの基の炭素原子に結合した水素原子はＹで置換されていてもよい。なお、Ｒ'は上記と同じ意味を表す。【００１５】
Ｒ3及びＲ4がアルキル基又はアルコキシル基の場合、導電率を考慮すると、それらの炭素数は１〜５であることが好ましい。
また、酸化還元電位を良好にするという点から、Ｒ3及びＲ4は、フェニル基、ナフチル基又はチエニル基が好ましい。さらに、電気特性という点から、これらの基も、さらに置換基Ｙで置換されていることが好ましい。置換基Ｙとしては、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基又はＣ1〜Ｃ5アルコキシ基がより好ましい。
好適なＲ3及びＲ4としては、上記Ｒ1及びＲ2で例示した（３）〜（６）及び（１５）で示されるものに加え、例えば、下記（１７）及び（１８）で示される基などが挙げられる。【００１６】
【化２３】
2007111070.tif 000025
（式中、Ｒ67〜Ｒ72及びＡ4は上記と同じ。）【００１７】
上記式（１）において、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（Ｏ）−、Ｙで置換されていてもよい２価のベンゼン環、Ｙで置換されていてもよい２価のピリジン環、Ｙで置換されていてもよい２価のビフェニル基、Ｙで置換されていてもよい２価のナフタレン環、Ｙで置換されていてもよい２価のチオフェン環、Ｙで置換されていてもよい２価のピロール環、Ｙで置換されていてもよい２価のフラン環又はＹで置換されていてもよい縮合ヘテロ環である。
また、上記式（１９）において、Ｒ73は、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（Ｏ）−、Ｙで置換されていてもよい２価のベンゼン環、Ｙで置換されていてもよい２価のピリジン環、Ｙで置換されていてもよい２価のビフェニル基、Ｙで置換されていてもよい２価のナフタレン環、Ｙで置換されていてもよい２価のチオフェン環、Ｙで置換されていてもよい２価のピロール環、Ｙで置換されていてもよい２価のフラン環又はＹで置換されていてもよい縮合ヘテロ環であり、Ｒ74は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、アセチル基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基又はＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基である。
これらの基の具体例としては下記式（７）〜（１４）で示される基が挙げられる。【００１８】
【化２４】
2007111070.tif 000026
【００１９】
中でも、上記Ｒ5、Ｒ73及びＲ74は、酸化還元電位を良好にするという点から、２価のベンゼン環、２価のナフタレン環又は２価のチオフェン環が望ましい。また、ポリアミノキノキサリン化合物からなる膜等の電気特性を安定に保つという点から、これらの環状置換基は、さらに置換基Ｙで置換されていることが好ましい。
Ｒ6についても、酸化還元電位を良好にするという点から、フェニル基、ナフチル基又はチエニル基が好ましい。
なお、ポリアミノキノキサリン化合物からなる膜等のアモルファス性を安定に保つという点から、これらのＲ5、Ｒ6、Ｒ73及びＲ74は、さらに置換基Ｙで置換されていることが好ましい。これらの場合も、置換基Ｙとしては、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基又はＣ1〜Ｃ5アルコキシ基がより好ましい。【００２０】
上記式（２１）において、Ｒ75及びＲ76は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｙで置換されていてもよいフェニル基、Ｙで置換されていてもよいピリジル基、Ｙで置換されていてもよいビフェニル基、Ｙで置換されていてもよいナフチル基、Ｙで置換されていてもよいチエニル基、Ｙで置換されていてもよいピロリル基、Ｙで置換されていてもよいフリル基、もしくはＹで置換されていてもよい縮合ヘテロアリール基（Ｒ75とＲ76とがフェニル基、ピリジル基、ビフェニル基、ナフチル基、チエニル基、ピロリル基、フリル基又は縮合ヘテロアリール基のとき、これらの基は単結合で結合していてもよい。）であるが、水素原子、Ｙで置換されていてもよいチエニル基が好ましい。
また、Ｒ77〜Ｒ82は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基又はＺで置換されていてもよいチエニル基である（Ｚは、上記と同じ）が、水素原子、Ｙで置換されていてもよいチエニル基が好ましい。【００２１】
式（１）又は式（２）で示されるポリアミノキノキサリン化合物の分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、特に１，０００〜５０，０００であることが好ましい。このことから、上記式（１），（２）におけるｎは２以上の整数であるが、ポリアミノキノキサリン化合物を上記重量平均分子量の範囲とする数であることが好ましく、例えば、ｎ＝２〜４００とすることができる。【００２２】
なお、上記各式において、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル及び４−メチルペンチル等が挙げられる。なお、Ｃ1〜Ｃ10アルキレン基としては、上記各アルキル基の水素原子を１つ外してなる基が挙げられる。【００２３】
Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル基としては、上記各アルキル基の水素原子の少なくとも１つが、ハロゲン原子で置換されてなる基が挙げられる。なお、ハロゲン原子は、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素原子のいずれでもよい。
Ｃ1〜Ｃ10シアノアルキル基としては、上記各アルキル基の水素原子の少なくとも１つが、シアノ基で置換されてなる基が挙げられる。
縮合ヘテロアリール基としては、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−５−イル、フロ［３，４−ｂ］ピラジン−５−イル及び６Ｈ−ピロロ［３，４−ｂ］ピラジン−５−イル等が挙げられる。【００２４】
Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１，１−ジメチルプロポキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、１−エチルプロポキシ、１，１，２−トリメチルプロポキシ、１，２，２−トリメチルプロポキシ、１−エチル−１−メチルプロポキシ、１−エチル−２−メチルプロポキシ、１−メチルブトキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、１−エチルブトキシ、２−エチルブトキシ、１，１−ジメチルブトキシ、１，２−ジメチルブトキシ、１，３−ジメチルブトキシ、２，２−ジメチルブトキシ、２，３−ジメチルブトキシ、３，３−ジメチルブトキシ、１−メチルペンチルオキシ、２−メチルペンチルオキシ、３−メチルペンチルオキシ及び４−メチルペンチルオキシ等が挙げられる。
上記において、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーをそれぞれ表す。【００２５】
上記式（１）で示される化合物としては、例えば、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００２６】
【化２５】
2007111070.tif 000027
【００２７】
【化２６】
2007111070.tif 000028
【００２８】
【化２７】
2007111070.tif 000029
【００２９】
【化２８】
2007111070.tif 000030
【００３０】
【化２９】
2007111070.tif 000031
【００３１】
【化３０】
2007111070.tif 000032
【００３２】
上記式（２）で示される化合物としては、例えば、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００３３】
【化３１】
2007111070.tif 000033
【００３４】
【化３２】
2007111070.tif 000034
【００３５】
【化３３】
2007111070.tif 000035
【００３６】
【化３４】
2007111070.tif 000036
【００３７】
【化３５】
2007111070.tif 000037
【００３８】
【化３６】
2007111070.tif 000038
【００３９】
これらの中でも、特に下記式で表されるポリアミノキノキサリンが好ましい。【００４０】
【化３７】
2007111070.tif 000039
【００４１】
次に、式（１９）で表されるアミノキノキサリン化合物の合成法について説明すると、この化合物は、下記式（２０）で表される５−アミノキノキサリン化合物を原料として合成することができる。【００４２】
【化３８】
2007111070.tif 000040
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は上記と同じ。）【００４３】
具体的な合成法としては、特に限定されるものではなく、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ・パーキン・トランサクションズ  Ｉ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．Ｉ）、１９８８年，１３３１−１３３５頁、ケミストリ・レターズ（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．）、１９９７年，１１８５−１１８６頁に記載されている方法を用いることができる。
例えば、対応する５−アミノキノキサリン化合物を適当な溶媒に溶解し、適当な塩基存在下でニトロフルオロベンゼンと室温で反応させ、さらにＰｄ／Ｃ存在下で水素添加反応させることによりＲ5にフェニル環を導入した目的化合物を合成できる。また、Ｒ6にチエニル基を有する目的化合物は、５−アミノキノキサリン化合物を適当な溶媒に溶解させ、Ｐｄ2（ｄｂａ）3、ＢＩＮＡＰをそれぞれ触媒量添加し、適当な塩基存在下で２−ブロモチオフェンと反応させることで合成できる。【００４４】
なお、上記式（２０）の５−アミノキノキサリン化合物の合成法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９５７年、７９巻、２２４５−２２４８頁、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、１９６６年、３１巻、３３８４−３３９０頁に記載されている方法を用いることができる。【００４５】
式（１）又は（２）で示されるポリアミノキノキサリン化合物の製造法としては、特に限定されるものではなく、上記式（１９）又は（２０）のアミノキノキサリン化合物（モノマー）を、任意の手法により重合させて製造することができる。重合法としては、化学酸化重合、電解酸化重合、触媒重合等を用いることができ、多くの場合、重合体を電極表面に形成できるという点から、化学酸化重合、電解酸化重合が好ましく、特に、電解酸化重合が好適である。
化学酸化重合に用いられる酸化剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、過硫酸アンモニウム、テトラアンモニウムパーオキサイド、塩化鉄、硫酸セリウム等が挙げられる。【００４６】
電解酸化重合の具体的手法としては、例えば、式（１９）又は（２０）で示されるモノマーに、酸化剤を添加して充分に攪拌した後、有機溶媒を加えて均一な溶液とし、白金メッシュ対極等を備えた三極式ビーカー型セルなどを用いて電解重合を行えばよい。
電解酸化重合に用いられる酸化剤としては、例えば、塩酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられ、中でも過塩素酸が好適である。
また、有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール等が挙げられ、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることが好ましい。【００４７】
本発明のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物を構成する炭素材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、活性炭、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。また、その形状も、特に限定されるものではなく、粉末状、粒状、繊維状等の各種形状を採用できるが、中でも繊維状炭素材料が好ましく、特に、カーボンフェルトのような黒鉛系材料が好ましい。
繊維状炭素材料の繊維径については、繊維径が小さいほど比表面積が大きくなるため好ましく、具体的には、１０〜５０μｍのものが好ましく、１０〜２０μｍのものがより好ましい。【００４８】
式（１）又は（２）で表されるポリアミノキノキサリン化合物と、炭素材料との複合比率は任意であるが、好ましくは、ポリアミノキノキサリン化合物／炭素系材料＝３／９７〜３５／６５（質量比）、さらに好ましくは３／９７〜７／９３（質量比）である。
本発明のエネルギー貯蔵デバイス電極用組成物の形態は任意であり、式（１）又は（２）で表されるポリアミノキノキサリン化合物と、炭素材料とを粉末の形態で混合してなる組成物や、粉末状や繊維状の炭素材料の表面に式（１）又は（２）で表されるポリアミノキノキサリン化合物が（容易に剥離しない状態で）付着してなる組成物などが挙げられる。特に、式（１）又は（２）で表されるポリアミノキノキサリン化合物が繊維状炭素材料を構成する繊維表面を被覆する状態で付着した組成物が好ましく、このような形態とすることで、この組成物をエネルギー貯蔵デバイスの電極に用いた際にデバイスのエネルギー密度を向上できる。【００４９】
炭素材料にポリアミノキノキサリンが付着してなる組成物は、ポリアミノキノキサリン化合物が、蒸着法、スピンコート法、ディッピング法、キャスト法、スクリーン印刷法等により容易に薄膜化することができるものであるため、これらの手法を用いて、炭素材料表面をポリアミノキノキサリン化合物含有薄膜で被覆する等により、調製することができる。
特に、式（１）又は（２）で表されるポリアミノキノキサリン化合物を含むコーティング用組成物を調製し、これを炭素材料に塗布する方法を用いることで、ポリアミノキノキサリン化合物が炭素材料に付着した組成物を簡便にかつ容易に調製することができる。【００５０】
ここで、ポリアミノキノキサリン化合物を含むコーティング用組成物の構成成分としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリアミノキノキサリン化合物、成膜性を向上させるための高分子材料、及び分散剤等を含む組成物を用いることができる。組成物中におけるポリアミノキノキサリン化合物の含有量としては、例えば、５０〜９０質量％程度とすることができる。
なお、このコーティング用組成物中には、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、充填剤、強化剤等の添加剤を適宜配合することができる。【００５１】
また、炭素材料にポリアミノキノキサリンが付着してなる組成物は、炭素材料の表面で式（１９）又は（２０）で示されるモノマーを電解酸化重合することでも調製できる。
電解酸化重合は、例えば、試験極基板として活性炭、カーボンブラック、繊維状炭素材料を、参照極としてＡｇ／Ａｇ+を使用し、電気化学測定システムにより電解重合を行えばよい。電解重合の具体的手法としては、電位掃引法、定電位法などを用いることができる。また、この場合、重合反応を促進させる添加物として、ｐ−フェニレンジアミンを加えても良い。
これにより、目的とするポリアミノキノキサリン化合物は、活性炭、カーボンブラック、繊維状炭素材料の表面を覆うように析出し、炭素材料とポリアミノキノキサリンが付着した組成物が得られる。【００５２】
上記式（１）又は（２）で表されるポリアミノキノキサリン化合物は、導電性を有するため、電極界面における接触抵抗の低減効果を発揮し得る等の優れた電気化学的特性を有していることから、電極活物質として好適に利用できる。
このため、式（１）又は（２）で表されるポリアミノキノキサリン化合物と、炭素材料とを含む組成物は、エネルギー貯蔵デバイス用の電極に好適に用いることができる。
エネルギー貯蔵デバイス用電極は、ポリアミノキノキサリン化合物と、炭素材料と、必要に応じてバインダー樹脂とを混合して電極用組成物を調製し、これを任意の形状に成形して作製できる。なお、バインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデンなどの公知の材料から適宜選択して用いることができる。
また、上述した炭素材料表面にポリアミノキノキサリン化合物を付着させてなる組成物は、そのままの形態でエネルギー貯蔵デバイスの電極として用いることができる。【００５３】
本発明に係るエネルギー貯蔵デバイスは、少なくとも一対の正負極と、これら各極間に介在するセパレータと、電解質とを備えて構成されるエネルギー貯蔵デバイスであって、正負極の少なくとも一方が、本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極から構成される。なお、既に述べたように、ポリアミノキノキサリン化合物は正負両極に使用可能な導電性高分子であることから、正負極双方を本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極から構成することもできる。
エネルギー貯蔵デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池、プロトンポリマー電池、ニッケル水素電池、鉛蓄電池等の各種エネルギー貯蔵デバイスが挙げられるが、中でも、電気二重層キャパシタ、リチウムイオン電池、プロトンポリマー電池用が好ましい。【００５４】
特に、本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極を、電気二重層キャパシタ用の電極として用いると、当該ポリアミノキノキサリン化合物の酸化還元反応とその表面に発生する電気二重層との両者をエネルギー源とすることができるので、従来の活性炭のみの電気二重層キャパシタより高容量の蓄電が可能となるものである。【００５５】
本発明のエネルギー貯蔵デバイスは、電極に上述したエネルギー貯蔵デバイス用電極を用いることにその特徴があるため、その他のデバイス構成部材であるセパレータや、電解質などは、公知の材料から適宜選択して用いることができる。
セパレータとしては、例えば、セルロース系セパレータ、ポリオレフィン系セパレータなどが挙げられる。
電解質としては、液体、固体のいずれでもよく、また水系、非水系のいずれでもよいが、本発明のエネルギー貯蔵デバイス用電極は、非水系電解質を用いたデバイスに適用した場合にも実用上十分な性能を発揮させ得る。【００５６】
非水系電解質としては、電解質塩を非水系有機溶媒に溶かしてなる非水系電解液が挙げられる。
電解質塩としては、４フッ化硼酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のリチウム塩；テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラプロピルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルトリエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムパークロレート等の４級アンモニウム塩などが挙げられる。
非水系有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート；アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどアミド類等が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【００５８】
［合成例１］２，３−ジヒドロキシ−５−アミノキノキサリンの合成
以下の（１）〜（３）の方法で合成した。
（１）２，３−ジアミノニトロベンゼンの合成
【化３９】
2007111070.tif 000041
【００５９】
市販の１−アミノ−２，５−ジニトロベンゼン１４ｇをメタノール２２５ｍｌに溶解し、これに硫化ナトリウム６０ｇ、炭酸水素ナトリウム２１ｇを水２４０ｇに溶解したものを、滴下ロートを用いて反応温度６０℃に保ったまま添加した。添加終了後さらに６０℃で１時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、濾過した。
ｍ／ｚ：（ＦＤ＋）１５３（計算値１５３．１３９６）
1Ｈ−ＮＭＲ：７．７２２８，７．７２０３，７．７０２６，７．２４３３，６．９２４５，６．６２０９，６．６０６３，６．６０３８，６．５８８６，５．９２１０，３．３９７８  ｐｐｍ．
収量：７．７９ｇ（６６．５％）
性状：赤褐色微細結晶
融点：１４０℃【００６０】
（２）２，３−ジヒドロキシ−５−ニトロキノキサリンの合成
【化４０】
2007111070.tif 000042
【００６１】
２，３−ジアミノニトロベンゼン４ｇ（２６．１２ｍｍｏｌ）と市販の蓚酸２水和物６．５９ｇ（５２．２４ｍｍｏｌ）とを５０％酢酸に溶解し、アルゴン気流下、沸点で３時間反応させた。反応終了後室温まで冷却し、析出した結晶を濾過した。
収量：３．０１ｇ（５５．６％）
性状：黄色微細結晶
ｍ／ｚ：２０７（計算値２０７．１４４）【００６２】
（３）２，３−ジヒドロキシ−５−アミノキノキサリンの合成
【化４１】
2007111070.tif 000043
【００６３】
２，３−ジヒドロキシ−５−ニトロキノキサリン２．００ｇをメタノール／ジオキサン１：１溶媒１００ｇに溶解した後、反応系を充分にアルゴン置換し、これに５％Ｐｄ／Ｃ（含水）１．００ｇ添加した。その後、系を水素置換し、室温で２０時間反応した。反応終了後、水１３０ｍｌに炭酸カリウム６．００ｇ溶解させたものに反応物を分散させ、生成物を溶解させた。濾過後得られた溶液に３５％塩酸を徐々に添加し析出物を得た。
収量：１．１０ｇ
性状：淡黄色微細結晶
ｍ／ｚ（ＦＤ＋）：１７７（計算値１７７．１６１６）
13Ｃ−ＮＭＲ：１５５．８０３０，１５５．６５０４，１３５．９５７０，１２６．８３９０，１２４．１３０３，１１２．３２６５，１０９．６０２５，１０３．８４１８  ｐｐｍ．【００６４】
［合成例２］２，３−ジフェニル−５−アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）２，３−ジフェニル−５−ニトロキノキサリンの合成
【化４２】
2007111070.tif 000044
【００６５】
２，３−ジアミノニトロベンゼン１．５３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ｂｅｎｚｉｌ  ２．００ｇ（９．６ｍｍｏｌ）を４つ口フラスコに入れ、これに酢酸：メタノール＝１：１溶媒３０ｇを加え溶解させた。その後、反応温度７０℃で２時間反応させた。反応後、溶媒を除去し、生成物をシリカゲルカラムで抽出した（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）。
収量：２．１１ｇ
性状：黄色微細結晶
ｍ／ｚ：３２７（計算値３２７．２４）【００６６】
（２）２，３−ジフェニル−５−アミノキノキサリンの合成
【化４３】
2007111070.tif 000045
【００６７】
２，３−ジフェニル−５−ニトロキノキサリン１．０４ｇをジオキサン３０ｇに溶解し、アルゴン置換した後、５％Ｐｄ／Ｃ（含水）０．５ｇを添加した。再度アルゴンで充分に置換した後、水素を添加し、室温で３０時間反応させた。反応終了後、濾過して反応溶媒を除去した後、シリカゲルカラムで分離精製した（酢酸エチル：ヘキサン＝１：３）。
収量：０．７３ｇ
性状：黄色微細結晶
ｍ／ｚ：２９７（計算値Ｍ：２９７．３６）
13Ｃ−ＮＭＲ：１５３．６０５５，１５０．１１８５，１４４．２２８０，１４１．９６１９，１３９．４５１６，１３９．３５２４，１３１．１３４８，１３０．０８９４，１２９．９３６８，１２８．７６９４，１２８．６４７３，１２８．３４９７，１２８．１７４３，１１７．２０９８，１１０．２５１１  ｐｐｍ．【００６８】
［合成例３］
２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−ニトロキノキサリンの合成
【化４４】
2007111070.tif 000046
【００６９】
２，３−ジアミノニトロベンゼン１．８４ｇ（１２ｍｍｏｌ），４，４′−ジメチルベンジル２．３８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を酢酸、メタノール混合溶媒（１：１）４０ｇに溶解し、反応温度８０℃で４時間反応させた。反応終了後、溶媒を除去し、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量：１．３０ｇ
性状：黄色微細結晶
ｍ／ｚ：３５５（計算値３５５．３９）
13Ｃ−ＮＭＲ：１５４．８９５０，１５４．８３３９，１４７．０８９４，１４０．７５６３，１４０．１３０７，１３９．８６３６，１３５．５９８４，１３５．１２５３，１３３．７０６１，１３３．２２５４，１３０．２７２５，１２９．７００３，１２９．３１８８，１２９．１２０４，１２８．４１０８，１２７．７４７０，１２４．２１４２  ｐｐｍ．【００７０】
（２）２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−アミノキノキサリンの合成
【化４５】
2007111070.tif 000047
【００７１】
２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−ニトロキノキサリン２．０２ｇをジオキサン３０ｇに溶解し、アルゴンで置換した後に５％Ｐｄ／Ｃ（含水）０．６ｇを添加した。再度アルゴン置換した後、水素置換し、室温で１８時間反応させた。反応終了後、濾過し、濾サイをさらにアセトンとジオキサンで洗浄し、再度濾過した。得られた濾液から溶媒を除去した後、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量：１．３６ｇ
性状：黄色微細結晶
ｍ／ｚ：３２５（計算値３２５．１４）
13Ｃ−ＮＭＲ：１５３．６１３１，１５０．１６４３，１４４．０９０７，１４１．８５５１，１３８．６５８１，１３８．５８９４，１３６．７０４７，１３６．６６６６，１３１．２７２１，１３０．７７６１，１２９．９２９２，１２９．７７６６，１２９．０３６５，１２８．９８１５，１１７．２４０３，１１０．０６０３  ｐｐｍ．【００７２】
［合成例４］２，３−ジ（４−メトキシフェニル）−５−アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）２，３−（４−ジメトキシフェニル）−５−ニトロキノキサリンの合成
【化４６】
2007111070.tif 000048
【００７３】
２，３−ジアミノニトロベンゼン１．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ），４，４′−ジメトキシベンジル２．２５ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を溶媒（メタノール：酢酸＝１：１、１００ｇ）に溶解し、室温で２０時間反応させた。反応終了後、濾過し、濾サイをさらにアセトンとジオキサンで洗浄し、再度濾過した。得られた濾液から溶剤を除去した後、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量：１．２４ｇ
性状：黄色微細結晶
ｍ／ｚ：３８７（計算値：３８７．３９）
13Ｃ−ＮＭＲ：１６１．０９８３，１６０．９０７５，１５４．３３０３，１５４．２４６４，１４６．９５２０，１４０．６４９５，１３３．５９９３，１３３．１４１５，１３１．９２０７，１３０．８４４８，１３０．４０９９，１２７．５１０４，１２４．０９９８，１１４．１０４３，１１３．８８３０  ｐｐｍ．【００７４】
（２）２，３−ジ（４−メトキシフェニル）−５−アミノキノキサリンの合成
【化４７】
2007111070.tif 000049
【００７５】
２，３−（４−ジメトキシフェニル）−５−ニトロキノキサリン０．５５ｇをジオキサン３０ｇに溶解し、アルゴンで充分に置換した。その後、５％Ｐｄ／Ｃ（含水）０．５ｇを添加し、再度アルゴンで充分置換した。この系を水素置換し、室温で２４時間反応させた。反応終了後、濾過し、濾サイをさらにアセトンとジオキサンで洗浄し、再度濾過した。得られた濾液から溶媒を除去した後、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量：０．３７ｇ
性状：黄色微細結晶
ｍ／ｚ：３２５（計算値：３２５．４３）
１３Ｃ−ＮＭＲ：１６０．１３６９，１６０．０６０６，１５３．１３２４，１４９．７３７０，１４４．０１４４，１４１．７４８３，１３１．３９４２，１３１．２８７４，１３０．６２３５，１１７．１６４０，１１３．８２９６，１１３．６６１８，１１０．０１４５，５５．３８２８  ｐｐｍ．【００７６】
［合成例５］２，３−ジ（４−ブロモフェニル）−５−アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）２，３−ジ（４−ブロモフェニル）−５−ニトロキノキサリンの合成
【化４８】
2007111070.tif 000050
【００７７】
２，３−ジアミノニトロベンゼン１．５３ｇ（１０ｍｍｏｌ），４，４′−ジブロモベンジル３．６８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を酢酸、メタノール混合溶媒（１：１）８０ｇに溶解し、反応温度７０℃で３０時間反応させた。反応終了後、溶媒を除去し、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量：１．８９ｇ
性状：黄色微細結晶
ｍ／ｚ：４８５（計算値４８５．１２）
13Ｃ−ＮＭＲ：１５３．４４５３，１５３．３６１３，１４７．００６５，１４０．７９４５，１３６．８１１６，１３６．３７６６，１３３．７８２４，１３３．２６３５，１３２．０５０４，１３１．８７４９，１３１．８２１５，１３１．３７８９，１２８．５７８７，１２４．９８４９，１２４．８７８０，１２４．７１０２  ｐｐｍ．【００７８】
（２）２，３−ジ（４−ブロモフェニル）−５−アミノキノキサリンの合成
【化４９】
2007111070.tif 000051
【００７９】
２，３−ジ（４−ブロモフェニル）−５−ニトロキノキサリン１．０１ｇ（ｍｏｌ）をジオキサン３０ｇに溶解し、アルゴンで充分に置換した。その後、５％Ｐｄ／Ｃ（含水）０．３ｇを添加し、再度アルゴンで充分置換した。この系を水素置換し、室温で２４時間反応させた。反応終了後濾過し、濾サイをさらにアセトンとジオキサンで洗浄し、再度濾過した。得られた濾液から溶媒を除去した後、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量：０．６６ｇ
性状：黄色微細結晶
ｍ／ｚ：４５５（計算値：４５５．１２）【００８０】
［合成例６］２，３−ジチエニル−５−アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）２，３−ジチエニル−５−ニトロキノキサリンの合成
【化５０】
2007111070.tif 000052
【００８１】
２，３−ジアミノニトロベンゼン０．０２２ｇ（０．１４４ｍｍｏｌ），２，２′−チエニル０．０１９３８ｇ（０．０８７ｍｍｏｌ）を酢酸、メタノール混合溶媒（１：１）３ｇに溶解し、反応温度７０℃で３０時間反応させた。反応終了後溶媒を除去し、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量：０．０４ｇ
性状：黄色微細結晶
ｍ／ｚ：３３９（計算値：３３９．４０）【００８２】
（２）２，３−ジチエニル−５−アミノキノキサリンの合成
【化５１】
2007111070.tif 000053
【００８３】
２，３−ジチエニル−５−ニトロキノキサリン１．０１ｇ（ｍｏｌ）をジオキサン３０ｇに溶解し、アルゴンで充分に置換した。その後５％Ｐｄ／Ｃ（含水）０．３ｇを添加し、再度アルゴンで充分置換した。この系を水素置換し、室温で２４時間反応させた。反応終了後濾過し、濾サイをさらにアセトンとジオキサンで洗浄し、再度濾過した。得られた濾液から溶剤を除去した後、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量：０．４０ｇ
性状：黄褐色微細結晶
ｍ／ｚ：３０９（計算値３０９．４２）【００８４】
［合成例７］１０−アミノジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）１，２，３−トリアミノベンゼンの合成
【化５２】
2007111070.tif 000054
【００８５】
２，６−ジニトロアニリン１５．０ｇ（８２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１５０ｇに溶解した後、反応系を充分に窒素置換し、これに５％Ｐｄ／Ｃ（含水）７．６ｇ添加した。その後水素置換し、室温で１５時間反応した。反応終了後、反応液をろ過してＰｄを除去し、ろ液をそのまま濃縮することで目的物を得た。得られた化合物は不安定であるため、そのまま次反応に使用した。【００８６】
（２）１０−アミノジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジンの合成
【化５３】
2007111070.tif 000055
【００８７】
１，２，３−トリアミノベンゼン（８２ｍｍｏｌ）、９，１０−フェナントレンキノン１４．６ｇ（７０ｍｍｏｌ）を４つ口フラスコに入れ、これに酢酸：メタノール＝１：１溶媒３５０ｇを加え溶解させた。その後反応温度７０℃で２時間反応させた。反応後溶媒を除去し、生成物をメタノールで洗浄することで目的物を得た。
収量：１７．１ｇ
性状：黄土色固体
ｍ／ｚ：２９５（計算値２９５．１１）【００８８】
［合成例８］２，３−ジフェニル−５−（４−アミノフェニル）アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）２，３−ジフェニル−５−（４−ニトロフェニル）アミノキノキサリンの合成
【化５４】
2007111070.tif 000056
【００８９】
２，３−ジフェニル−５−アミノキノキサリン４．０ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）、４−フルオロニトロベンゼン２．１ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１００ｍｌを攪拌しながら、ｔ−ブトキシカリウム５．０ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。添加終了後、反応容器中を窒素置換し、室温で２４時間攪拌させた。反応終了後、冷却しながら水１００ｍｌを添加した後、クロロホルム溶媒を用いて有機層を抽出し、溶媒を濃縮して目的物を得た。
収量：５．４ｇ【００９０】
（２）２，３−ジフェニル−５−（４−アミノフェニル）アミノキノキサリンの合成
【化５５】
2007111070.tif 000057
【００９１】
２，３−ジフェニル−５−（４−ニトロフェニル）アミノキノキサリン５．４ｇ（２．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、反応容器内を窒素置換した。その後５％Ｐｄ／Ｃ（含水）５．０ｇを添加し、再度窒素で充分置換した。この系を水素置換し、室温で１０時間反応させた。反応終了後、濾過し、濾サイをさらにテトラヒドロフランで洗浄し、再度濾過した。得られた濾液から溶媒を除去した後、反応生成物をテトラヒドロフラン／ヘプタン混合溶媒中から再結晶させた。
収量：３．９ｇ
性状：橙色固体
ｍ／ｚ：３８８（計算値３８８．１７）
13Ｃ−ＮＭＲ：１５３．５９７，１４９．６５８，１４２．９７８，１４２．８８７，１４２．００９，１３９．３０６，１３９．１９９，１３２．２９０，１３１．２８３，１３０．００８，１２９．８２５，１２８．６８０，１２８．５８８，１２８．２６７，１２８．１３０，１２４．７９４，１１６．１９８，１１６．１１４，１０６．６４８  ｐｐｍ．【００９２】
［合成例９］２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−（４−アミノフェニル）アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−（４−ニトロフェニル）アミノキノキサリンの合成
【化５６】
2007111070.tif 000058
【００９３】
２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−アミノキノキサリン３．０ｇ（９．２ｍｍｏｌ）、４−フルオロニトロベンゼン１．４ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１００ｍｌを攪拌しながら、ｔ−ブトキシカリウム３．４ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。添加終了後、反応容器中を窒素置換し、室温で２０時間攪拌させた。反応終了後、冷却しながら水１００ｍｌを添加した後、クロロホルム溶媒を用いて有機層を抽出し、溶媒を濃縮して目的物を得た。
収量：５．９ｇ
ｍ／ｚ：４４６（計算値４４６．１７）【００９４】
（２）２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−（４−アミノフェニル）アミノキノキサリンの合成
【化５７】
2007111070.tif 000059
【００９５】
２，３−ジ（４−メチルフェニル）−５−（４−ニトロフェニル）アミノキノキサリン５．９ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７０ｍｌに溶解し、反応容器内を窒素置換した。その後５％Ｐｄ／Ｃ（含水）２ｇを添加し、再度窒素で充分置換した。この系を水素置換し、室温で１３時間反応させた。反応終了後、濾過し、濾サイをさらにテトラヒドロフランで洗浄し、再度濾過した。得られた濾液から溶剤を除去した後、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量：１．１ｇ
性状：橙色固体
ｍ／ｚ：４１６（計算値４１６．２０）
13Ｃ−ＮＭＲ：１５３．６０５，１４９．７１１，１４２．７１９，１４１．９１７，１３８．５７３，１３６．５４３，１３２．５４２，１３０．９７７，１２９．８６３，１２９．７０３，１２８．９７０，１２８．８７０，１２４．６６４，１１６．１９８，１０６．４８０，２１．３５２  ｐｐｍ．【００９６】
［合成例１０］２，３−ジ（４−メトキシフェニル）−５−（４−アミノフェニル）アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）２，３−ジ（４−メトキシフェニル）−５−（４−ニトロフェニル）アミノキノキサリンの合成
【化５８】
2007111070.tif 000060
【００９７】
２，３−ジ（４−メトキシフェニル）−５−アミノキノキサリン５．０ｇ（１４．０ｍｍｏｌ），４−フルオロニトロベンゼン２．４ｇ（１７．０ｍｍｏｌ），ジメチルスルホキシド１２０ｍｌを攪拌しながら、ｔ−ブトキシカリウム５．７ｇ（５０．８ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。添加終了後、反応容器中を窒素置換し、室温で８時間攪拌させた。反応終了後、冷却しながら水１００ｍｌを添加した後、クロロホルム溶媒を用い有機層を抽出し、溶媒を濃縮して目的物を得た。
収量：８．３ｇ
性状：茶色固体【００９８】
（２）２，３−ジ（４−メトキシフェニル）−５−（４−アミノフェニル）アミノキノキサリンの合成
【化５９】
2007111070.tif 000061
【００９９】
２，３−ジ（４−メトキシフェニル）−５−（４−ニトロフェニル）アミノキノキサリン８．３ｇ（１７．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、反応容器内を窒素置換した。その後５％Ｐｄ／Ｃ（含水）５ｇを添加し、再度窒素で充分置換した。この系を水素置換し、室温で１０時間反応させた。反応終了後、濾過し、濾サイをさらにテトラヒドロフランで洗浄し、再度濾過した。得られた濾液から溶剤を除去した後、反応生成物をヘキサン中で再結晶させることで目的物を得た。
収量：４．５ｇ
性状：橙色固体
ｍ／ｚ：４４８（計算値４４８．１９）
13Ｃ−ＮＭＲ：１６３．７６６，１５９．９９４，１５３．１３１，１４８．８７２，１４２．９４０，１４２．６８８，１４１．８０３，１３２．４２０，１３１．９４７，１３１．３２９，１３１．２０６，１３０．７７９，１２４．７２５，１１６．０７６，１１３．７５５，１１３．６２５，１０６．４１１，９８．９５３，５５．３２４  ｐｐｍ．【０１００】
［合成例１１］２，３−ジ（２−チエニル）−５−（４−アミノフェニル）アミノキノキサリンの合成
以下の（１）、（２）の方法で合成した。
（１）２，３−ジ（２−チエニル）−５−（４−ニトロフェニル）アミノキノキサリンの合成
【化６０】
2007111070.tif 000062
【０１０１】
２，３−ジ（２−チエニル）−５−アミノキノキサリン３．１ｇ（９．９ｍｍｏｌ），４−フルオロニトロベンゼン１．４ｇ（９．９ｍｍｏｌ），ジメチルスルホキシド１５ｇを攪拌しながら、ｔ−ブトキシカリウム３．３ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。添加終了後、反応容器中を窒素置換し、室温で１４時間攪拌させた。反応終了後、冷却しながら水１００ｍｌを添加した後、得られた化合物をろ過、乾燥し、シリカゲルカラムにより精製した。
収量：２．６ｇ
性状：黄色固体【０１０２】
（２）２，３−ジ（２−チエニル）−５−（４−アミノフェニル）アミノキノキサリンの合成
【化６１】
2007111070.tif 000063
【０１０３】
２，３−ジ（２−チエニル）−５−（４−ニトロフェニル）アミノキノキサリン２．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、反応容器内を窒素置換した。その後５％Ｐｄ／Ｃ（含水）０．７ｇを添加し、再度窒素で充分置換した。この系を水素置換し、室温で５時間反応させた。反応終了後濾過し、濾サイをさらにテトラヒドロフランで洗浄し、再度濾過した。得られた濾液から溶剤を除去した後、反応生成物をシリカゲルカラムで抽出した。
収量：１．９ｇ
性状：橙色固体
ｍ／ｚ：３９９（計算値４００．０８）
13Ｃ−ＮＭＲ：１４６．６６５，１４３．１６１，１４３．００９，１４２．６１９，１４２．００９，１４１．４１３，１３２．０８４，１３１．５３５，１３０．４４３，１２９．０６１，１２８．８４０，１２８．６０３，１２８．４７３，１２７．６１８，１２７．５１２，１２４．８７８，１１６．０６８，１１５．９３１，１０６．９３０  ｐｐｍ．【０１０４】
［合成例１２］Ｎ−４−アミノフェニル−１０−ジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジンの合成
以下の（１）〜（３）の方法で合成した。
（１）Ｎ−４−ニトロフェニル−１０−ジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジンの合成
【化６２】
2007111070.tif 000064
【０１０５】
１０−アミノジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジン１０．０ｇ（３４ｍｍｏｌ）、４−フルオロニトロベンゼン４．８ｇ（３４ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド５００ｍｌを攪拌しながら、ｔ−ブトキシカリウム１９．４ｇ（１７３ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。添加終了後、反応容器中を窒素置換し、室温で２４時間攪拌させた。反応終了後、冷却しながら水５００ｍｌを添加した後、反応液をろ過してろ物を得た。得られたろ物をメタノールで洗浄し、目的物を得た。【０１０６】
（２）Ｎ−４−アミノフェニル−１０−ジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジンの合成
【化６３】
2007111070.tif 000065
【０１０７】
Ｎ−４−ニトロフェニル−１０−ジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジン４．５ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、反応容器内を窒素置換した。その後５％Ｐｄ／Ｃ（含水）４．６ｇを添加し、再度窒素で充分置換した。この系を水素置換し、室温で１０時間反応させた。反応終了後濾過し、濾サイをさらにテトラヒドロフランで洗浄した後にカラムで精製し、目的物を得た。
性状：紫色結晶
ｍ／ｚ：３８６（計算値３８６．１５）【０１０８】
［実施例１］ポリ｛１０−アミノジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジン｝／カーボンフェルト複合電極の作製
三極式ビーカー型セルを用い、電解酸化を行うことで、複合電極の調製を行った。合成例７で得られた１０−アミノジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジン０．１５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、及び過塩素酸（７０％）１．６ｇ（１１ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６．５ｇに溶解させた溶液を調製した。
次に、得られた溶液中に、試験極基板として、厚さ２ｍｍのカーボンフェルト（（有）筑波物質情報研究所  型番ｅ−４−１、繊維径：１２〜１４μｍ）を１辺１ｃｍの正方形に切り出したものを設置した。対極に白金メッシュ電極、参照極にＡｇ／Ａｇ＋電極を使用し、試験極同様溶液中に設置した。電気化学測定システム（ビー・エー・エス株式会社製  ＡＬＳ−６６０Ｂ）を用いて０．７Ｖ定電位法により重合時間３００秒で電解重合を行った。終了後、０．７Ｖから０Ｖまで０．００１Ｖ／ｓのレートで電圧を下げていき、０Ｖになったところで３００秒キープした。試験極表面に黒色のアミノキノキサリン重合膜が形成された。得られた電極はアセトニトリルにより入念に洗浄し、１００℃の条件で１時間真空乾燥を行った。カーボン電極表面上に約５．１ｍｇの重合物を得た。
なお、カーボンフェルトの繊維径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−７４００Ｆ、日本電子（株）製）により解析した。【０１０９】
［実施例２］２極式キャパシタセルの作製、および充放電試験
実施例１で得られたポリ｛１０−アミノジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジン｝／カーボンフェルト複合電極を直径１ｃｍの円形に切り出し、さらにこれをアルミ板にカーボンペーストを用いて貼り付けたものを作成した。これを電極として２個用意し、セパレータ（東洋濾紙株式会社製  ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＧＢ−１００Ｒ）を介して対向させるようにしてキャパシタセルの構築を行った。このとき電解液として、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの０．５ｍｏｌ／Ｌアセトニトリル溶液を用いた。
構築されたセルについて、充放電測定システム（北斗電工株式会社製  ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）を用いて電流２ｍＡ、電圧２．８Ｖの定電流法により充放電測定を２０サイクル行った。このときの結果から、１サイクル目におけるアミノキノキサリン重合膜あたりの放電比容量は４０．３Ｆ／ｇであった（この放電比容量は単位活物質あたりの値）。【０１１０】
［実施例３］３極式電気化学セルの作製、および充放電試験
実施例１で得られたポリ｛１０−アミノジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジン｝／カーボンフェルト複合電極を試験極とした。対極として白金メッシュ、参照極としてＡｇワイヤーを用いて、これらをテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの０．５ｍｏｌ／Ｌアセトニトリル溶液２０ｍｌが入ったビーカーの中に各電極を浸し、３極式電気化学セルを構築した。その後電気化学測定システム（北斗電工株式会社製  ＨＺ−５０００）を用いて、電位幅−０．８Ｖから１．５Ｖ、掃引速度５０ｍＶ／ｓの条件でサイクリックボルタンメトリー試験を行い、このときに得られた曲線の面積から単極あたりの放電比容量を算出した。このとき得られた放電比容量は１サイクル目６５．１Ｆ／ｇ、１００サイクル目７１．９Ｆ／ｇ、２００サイクル目７４．４Ｆ／ｇ、３００サイクル目７５．０Ｆ／ｇ、４００サイクル目４４．８Ｆ／ｇ、５００サイクル目２６．６Ｆ／ｇとなった（この放電比容量は単位活物質あたりの値）。【０１１１】
［合成例１３］ポリ（２，３−ジチエニル−５−アミノキノキサリン）の調製
三極式ビーカー型セルを用い、電解酸化を行うことで、白金電極上にポリ（２，３−ジチエニル−５−アミノキノキサリン）の調製を行った。合成例６で得られた２，３−ジチエニル−５−アミノキノキサリン０．４７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、過塩素酸（７０％）３．２ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、およびｐ−フェニレンジアミンを１．５ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．８ｇに溶解させた溶液を調製した。
次に、得られた溶液中に、試験極基板として、１辺１ｃｍの正方形に切り出した白金板を設置した。対極に白金メッシュ電極、参照極にＡｇ／Ａｇ＋電極を使用し、試験極同様溶液中に設置した。電気化学測定システム（ビー・エー・エス株式会社製  ＡＬＳ−６６０Ｂ）を用いて０．５Ｖ定電位法により重合時間３００秒で電解重合を行った。試験極表面に黒色のアミノキノキサリン重合膜が形成された。得られた電極はアセトニトリルにより入念に洗浄し、１００℃の条件で１時間真空乾燥を行った。得られた重合物の質量：０．３ｍｇ。白金板上の付着物を削り取りマススペクトルを測定することで、目的物であることを確認した。得られたマススペクトルピーク：３０９、６３２、９２５、１２３１、１５３８、１８３９（ｍ／ｚ）。【０１１２】
［実施例４］ポリ（２，３−ジチエニル−５−アミノキノキサリン）／カーボンフェルト複合電極の作製
三極式ビーカー型セルを用い、電解酸化を行うことで、複合電極の調製を行った。合成例６で得られた２，３−ジチエニル−５−アミノキノキサリン０．４７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、過塩素酸（７０％）３．２ｇ（２２．４ｍｍｏｌ）、およびｐ−フェニレンジアミン１．５ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．８ｇに溶解させた溶液を調製した。
次に、得られた溶液中に、試験極基板として、厚さ２ｍｍのカーボンフェルト（（有）筑波物質情報研究所  型番e−４−１）を１辺１ｃｍの正方形に切り出したものを設置した。対極に白金メッシュ電極、参照極にＡｇ／Ａｇ＋電極を使用し、試験極同様溶液中に設置した。電気化学測定システム（ビー・エー・エス株式会社製  ＡＬＳ−６６０Ｂ）を用いて０．５Ｖ定電位法により重合時間３００秒で電解重合を行った。試験極表面に黒色のアミノキノキサリン重合膜が形成された。得られた電極はアセトニトリルにより入念に洗浄し、１００℃の条件で１時間真空乾燥を行った。カーボンフェルト表面上に１．０６ｍｇの重合物を得た。【０１１３】
［実施例５］３極式電気化学セルの作製、および充放電試験
実施例４で得られたポリ（２，３−ジチエニル−５−アミノキノキサリン）／カーボンフェルト複合電極を試験極とした。対極として白金メッシュ、参照極としてＡｇワイヤーを用いて、これらをテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの０．５ｍｏｌ／Ｌアセトニトリル溶液２０ｍｌが入ったビーカーの中に各電極を浸し、３極式電気化学セルを構築した。その後電気化学測定システム（北斗電工株式会社製  ＨＤ−５０００）を用いて、電位幅−０．８Ｖから１．５Ｖ、掃引速度５０ｍＶ／ｓの条件でサイクリックボルタンメトリー試験を行い、このときに得られた曲線の面積から単極あたりの放電比容量を算出した。このとき得られた放電比容量は１サイクル目２１９．８Ｆ／ｇ、１００サイクル目２０．８Ｆ／ｇ、２００サイクル目２３．７Ｆ／ｇ、５００サイクル目３１．４Ｆ／ｇ、１０００サイクル目６４．１Ｆ／ｇ、１５００サイクル目８９．７Ｆ／ｇ、２０００サイクル目１２２．３Ｆ／ｇ、２５００サイクル目１６８．７Ｆ／ｇ、３０００サイクル目１９７．４Ｆ／ｇ、３５００サイクル目２０８．１Ｆ／ｇ、４０００サイクル目２０７．２Ｆ／ｇ、４５００サイクル目２０３．９Ｆ／ｇ、５０００サイクル目１９７．１Ｆ／ｇ、５５００サイクル目１８７．９Ｆ／ｇ、６０００サイクル目１７７．１Ｆ／ｇとなった（この放電比容量は単位活物質あたりの値）。【０１１４】
［比較例１］ポリ｛１０−アミノジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジン｝／白金複合電極の作製
三極式ビーカー型セルを用い、電解酸化を行うことで、複合電極の調製を行った。合成例７で得られた１０−アミノジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジン０．１５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、及び過塩素酸（７０％）１．６ｇ（１１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６．５ｇに溶解させた溶液を調製した。
次に、得られた溶液中に、試験極基板として、白金板を１辺１ｃｍの正方形に切り出したものを設置した。対極に白金メッシュ電極、参照極にＡｇ／Ａｇ＋電極を使用し、試験極同様溶液中に設置した。電気化学測定システム（ビー・エー・エス株式会社製  ＡＬＳ−６６０Ｂ）を用いて０．７Ｖ定電位法により重合時間３００秒で電解重合を行った。終了後、０．７Ｖから０Ｖまで０．００１Ｖ／ｓのレートで電圧を下げていき、０Ｖになったところで３００秒キープした。試験極表面に黒色のアミノキノキサリン重合膜が形成された。得られた電極はアセトニトリルにより入念に洗浄し、１００℃の条件で１時間真空乾燥を行った。約１ｍｇの重合物を得た。【０１１５】
［比較例２］キャパシタセルの作製
上記手法により得られたポリ｛１０−アミノジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジン｝／白金複合電極を直径１ｃｍの円形に切り出したものを２個用意し、セパレータ（東洋濾紙株式会社製  ＡＤＶＡＮＴＥＣ  ＧＢ−１００Ｒ）を介して対向させるようにしてキャパシタセルの構築を行った。このとき電解液として、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの０．５ｍｏｌ／Ｌアセトニトリル溶液を用いた。構築されたセルについて、充放電測定システム（北斗電工株式会社製  ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）を用いて電流２ｍＡ、電圧２．８Ｖの定電流法により充放電測定を２０サイクル行った。このときの結果から、１サイクル目におけるアミノキノキサリン重合膜あたりの放電比容量は１３．５Ｆ／ｇであった（この放電比容量は単位活物質あたりの値）。【０１１６】
上記実施例２および比較例２の結果から、ポリ｛１０−アミノジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジン｝／カーボンフェルト複合電極の放電比容量は、ポリ｛１０−アミノジベンゾ（Ａ，Ｃ）フェナジン｝／白金複合電極のそれよりも、著しく高いことがわかる。【０１１７】
［比較例３］  ポリアニリン／カーボンフェルト複合電極の作製
三極式ビーカー型セルを用い、電解酸化を行うことで、複合電極の調製を行った。蒸留により精製したアニリン０．５０ｇ（５．３ｍｍｏｌ）、及び過塩素酸（７０％）１．６ｇ（１１ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６．５ｇに溶解させた溶液を調製した。
次に、得られた溶液中に、試験極基板として、厚さ２ｍｍのカーボンフェルト（（有）筑波物質情報研究所  型番ｅ−４−１）を１辺１ｃｍの正方形に切り出したものを設置した。対極に白金メッシュ電極、参照極にＡｇ／Ａｇ＋電極を使用し、試験極同様溶液中に設置した。電気化学測定システム（ビー・エー・エス株式会社製  ＡＬＳ−６６０Ｂ）を用いて０．７Ｖ定電位法により重合時間３００秒で電解重合を行ったが、黒色の重合物はカーボンフェルト電極表面に得られているものの、電極表面に固定化されず、溶液下部に液状に堆積し、複合電極は形成されなかった。【０１１８】
［比較例４］ポリアニリン／カーボンフェルト複合電極の作製
三極式ビーカー型セルを用い、電解酸化を行うことで、複合電極の調製を行った。蒸留により精製したアニリン０．５０ｇ（５．３ｍｍｏｌ）、及び過塩素酸（７０％）１．６ｇ（１１ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６．５ｇに溶解させた溶液を調製した。
次に、この溶液中に、試験極基板として、厚さ２ｍｍのカーボンフェルト（（有）筑波物質情報研究所  型番ｅ−４−１）を１辺１ｃｍの正方形に切り出したものを用い、溶液中に設置した。対極に白金メッシュ電極、参照極にＡｇ／Ａｇ＋電極を使用し、試験極同様溶液中に設置した。電気化学測定システム（ビー・エー・エス株式会社製  ＡＬＳ−６６０Ｂ）を用いて０．８〜１．２Ｖの電位幅で電位掃引法により電解重合を行った。掃引速度は０．０５Ｖ／ｓとし、２５サイクル行った。しかしながら、黒色の重合物はカーボンフェルト電極表面に得られているものの、電極表面に固定化されず、溶液下部に液状に堆積し、複合電極は形成されなかった。
【国際調査報告】
2007111070.tif 000088
2007111070.tif 000089
2007111070.tif 000090