(57)【要約】  ハニカム構造体２０は、長手方向に沿って並列する複数の貫通孔１２を有する２以上のハニカムユニット１０と、ユニット１０を貫通孔１２が開口していない外面１３で接合するシール材層２６とを備えている。ハニカム構造体２０は、ハニカムユニット１０の見掛け密度と全体に占めるハニカムユニット１０の体積割合との積をＡ（ｇ／ｃｍ3）、シール材層２６の見掛け密度と全体に占めるシール材層２６の体積割合との積をＢ（ｇ／ｃｍ3）、ハニカム構造体２０の単位体積あたりの比表面積をＣ（ｍ2／Ｌ）としたとき２≦Ａ／Ｂ≦０．０００２×Ｃ＋５（２８０００≦Ｃ）；式（１）を充足している。このため、ユニット１０の外周を覆うシール材層２６により温度を保持させて排ガスの浄化性能を高めることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の貫通孔を有するハニカムユニットと、２以上の該ハニカムユニットを該貫通孔が開口していない外面で接合するシール材層とを備えたハニカム構造体であって、
前記ハニカムユニットの見掛け密度と前記ハニカム構造体の全体に占める前記ハニカムユニットの体積割合との積をＡ（ｇ／ｃｍ3）、前記シール材層の見掛け密度と前記ハニカム構造体の全体に占める前記シール材層の体積割合との積をＢ（ｇ／ｃｍ3）、前記ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積をＣ（ｍ2／Ｌ）としたとき２≦Ａ／Ｂ≦０．０００２×Ｃ＋５（２８０００≦Ｃ）を満たす、
ハニカム構造体。
【請求項２】
前記比表面積Ｃが３５０００以上を満たす、
請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記比表面積Ｃが７００００以下を満たす、
請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記積Ａが０．２以上０．５以下を満たす、
請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記シール材層の厚さが０．１〜２．０ｍｍである、
請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記ハニカムユニットは、無機粒子及び無機繊維を含み、
前記シール材層は、前記ハニカムユニットに含まれる無機粒子と同じか又は異なる無機粒子及び前記ハニカムユニットに含まれる無機繊維と同じか又は異なる無機繊維を含む、
請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項７】
排ガスを浄化可能な触媒が担持されてなる、
請求項１〜６のいずれかに記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、排ガス浄化に用いられる触媒担体として、活性アルミナなどの触媒担持層をハニカム構造体の貫通孔内部に設けたものが知られている。特に、排ガスと触媒との接触確率を高めるために、ハニカム構造体のセル形状を六角形状や円形状としたり、セル密度を６００〜１２００セル／ｉｎｃｈ2（ｃｐｓｉ）とし、表面から深さ１００μｍ以内に存在する部分が触媒担持層の体積の８０％以上になるようにしたものが知られている（例えば、特開平１０−２６３４１６号公報参照）。
【発明の開示】
【０００３】
しかしながら、上述した公報に記載されたハニカム構造体では、排ガスとの接触確率を高めるべくセル形状及びセル密度を工夫したが、それでも単位体積あたりの比表面積は十分大きくなく、触媒を十分高分散できないことがあった。また、ハニカム構造体の見掛け密度については考慮されていなかった。
【０００４】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、ハニカム構造体の見掛け密度と比表面積とを好適な範囲とすることにより排ガスの浄化率を高めることができるハニカム構造体を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明は、上述の目的を達成するために以下の手段を採った。すなわち、本発明のハニカム構造体は、
複数の貫通孔を有するハニカムユニットと、２以上の該ハニカムユニットを該貫通孔が開口していない外面で接合するシール材層とを備えたハニカム構造体であって、
前記ハニカムユニットの見掛け密度と前記ハニカム構造体の全体に占める前記ハニカムユニットの体積割合との積をＡ（ｇ／ｃｍ3）、前記シール材層の見掛け密度と前記ハニカム構造体の全体に占める前記シール材層の体積割合との積をＢ（ｇ／ｃｍ3）、前記ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積をＣ（ｍ2／Ｌ）としたとき２≦Ａ／Ｂ≦０．０００２×Ｃ＋５（２８０００≦Ｃ）を満たすものである。
【０００６】
このハニカム構造体は、ハニカム構造体の全体のうちハニカムユニットの占める見掛け密度と、ハニカム構造体の全体のうちシール材層の占める見掛け密度と、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積とを規定したものである。上述したように、一般に、排ガスの浄化率を向上させるためには、排ガスとハニカム構造体に担持された触媒との接触確率を上げることが必要である。そのためには、触媒担体の比表面積を向上させ、担持させる触媒の粒径を小さくして十分に高分散させることが有効である。触媒を高分散させたものは触媒の比表面積が高くなるため触媒の担持量が同じであっても排ガスと触媒との接触確率が向上するためである。また、排ガスの浄化において、触媒の活性温度以上になるようにハニカム構造体の温度を保持することが必要である。ここで、ハニカムユニットの見掛け密度や、ハニカムユニットの外面に形成されているシール材層の見掛け密度は、ハニカム構造体の暖まりやすさや冷めやすさなどに影響することが考えられる。本発明者らは、複数の貫通孔を有する２以上のハニカムユニットを接合したハニカム構造体において、ハニカムユニット及びシール材層の見掛け密度と、ハニカム構造体の比表面積との関係に着目し、鋭意研究した結果、ハニカムユニットの見掛け密度とハニカム構造体の全体に占めるハニカムユニットの体積割合との積をＡ（ｇ／ｃｍ3）、シール材層の見掛け密度とハニカム構造体の全体に占めるシール材層の体積割合との積をＢ（ｇ／ｃｍ3）、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積をＣ（ｍ2／Ｌ）としたとき２≦Ａ／Ｂ≦０．０００２×Ｃ＋５（２８０００≦Ｃ）を充足すると排ガスの浄化率を高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明のハニカム構造体において、更に、前記比表面積Ｃが３５０００ｍ2／Ｌ以上を満たすことがより好ましく、３８０００ｍ2／Ｌ以上を満たすことが最も好ましい。Ｃ値が３５０００ｍ2／Ｌ以上では、一層触媒を高分散させることができる。また、更に、触媒の分散の限界を考慮すると前記比表面積Ｃが７００００ｍ2／Ｌ以下を満たすことが好ましい。
【０００８】
本発明のハニカム構造体において、更に、前記積Ａが０．２ｇ／ｃｍ3以上０．５ｇ／ｃｍ3以下を満たすことが好ましい。積Ａが０．２ｇ／ｃｍ3未満では、ハニカムユニットの強度が弱くなることがあり、０．５ｇ／ｃｍ3を超えるとハニカム構造体の熱容量が大きくなり触媒の活性温度になるまでに時間がかかることがある。
【０００９】
本発明のハニカム構造体において、前記シール材層の厚さが０．１〜２．０ｍｍであることが好ましい。この厚さが０．１ｍｍ未満では、ハニカムユニット同士の十分な接合強度が得られなくなることがあり、２．０ｍｍを超えると、触媒反応にあまり関係しない部分であるシール材層の体積が相対的に大きくなるため、排ガスの浄化率の観点からは好ましくない。
【００１０】
本発明のハニカム構造体において、前記ハニカムユニットは、無機粒子及び無機繊維を含んでなるものが好ましい。無機粒子としては、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ムライト及びゼオライトなどから選ばれる１種又は２種以上の粒子が挙げられる。無機繊維としては、例えばアルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムなどから選ばれる１種又は２種以上の繊維やウィスカが挙げられる。こうすれば、比表面積が高く且つ強度が高いハニカムユニットを比較的容易に作成できる。また、これに加えて無機バインダを含んで製造されることが好ましい。無機バインダとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル及び水ガラスなどから選ばれる１種又は２種以上のバインダが挙げられる。こうすれば、低い焼成温度でも十分な強度を得ることが可能となる。
【００１１】
本発明のハニカム構造体において、前記シール材層は、無機粒子及び無機繊維を含んでなるものが好ましい。無機粒子としては、例えば上述したものや炭化珪素、炭化ホウ素、窒化珪素などから選ばれる１種又は２種以上の粒子が挙げられる。また、無機繊維としては、例えば上述したものなどから選ばれる１種又は２種以上の繊維やウィスカが挙げられる。また、これに加えて無機バインダを含んで製造されることが好ましい。無機バインダとしては、例えば上述したものなどから選ばれる１種又は２種以上のバインダが挙げられる。こうすれば、ハニカム構造体としての耐熱衝撃性を向上させることができると共に、比較的容易に所望の見掛け密度のシール材層とすることができる。
【００１２】
本発明のハニカム構造体において、触媒が担持されてなることが好ましい。ここで、触媒としては、排ガスに含まれるＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘなどを浄化するもの、例えば貴金属やアルカリ金属やアルカリ土類金属などであってもよいし、酸化化合物などであってもよい。貴金属としては、例えば白金、パラジウム及びロジウムなどから選ばれる１種以上が挙げられ、アルカリ金属としては、例えばナトリウム及びカリウムなどから選ばれる１種以上が挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えばマグネシウムやバリウムなどから選ばれる１種以上が挙げられる。また、酸化化合物としては、例えばペロブスカイト構造を有するもの（ＬａＣｏＯ3，ＬａＭｎＯ3など）及びＣｅＯ2などから選ばれる１種以上が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化化合物としては、例えばペロブスカイト構造（一般式ＡＢＯ3）のＡサイトがＬａ、Ｙ及びＣｅなどから選ばれる１種以上の元素であり、このうちＬａが好ましく、一般式のＢサイトがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎなどから選ばれる１種又は２種以上の元素であるものなどが挙げられる。なお、Ｌａ0.75Ｋ0.25ＣｏＯ3などのようにＡサイトの元素の一部をＫ、Ｓｒ及びＡｇなどに置換してもよい。なお、触媒を担持した本発明のハニカム構造体は、車両の排ガス浄化に用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態のハニカム構造体２０の説明図である。
【図２】本実施形態のハニカムユニット１０の説明図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ断面図である。
【図３】Ａ／Ｂとハニカム構造体２０の単位体積あたりの比表面積Ｃとの好適範囲である。
【図４】排ガス浄化測定装置６０の説明図である。
【図５】Ａ／Ｂと単位体積あたりの比表面積Ｃとの関係を表す説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に、本発明を実施するための最良の形態を図を用いて説明する。【００１５】
まず、本実施形態のハニカム構造体について説明する。図１は、本実施形態のハニカム構造体２０の説明図であり、図２は、ハニカムユニット１０の説明図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）のＸ−Ｘ断面図である。このハニカム構造体２０は、エンジンの排ガス中の有害物質（例えば、炭化水素ＨＣ，一酸化炭素ＣＯ，窒素酸化物ＮＯｘなど）を浄化する機能を持つ触媒コンバータ用のハニカム構造体として構成されている。このハニカム構造体２０は、長手方向に沿って並列する複数の貫通孔１２を有する角柱状に形成された２以上のハニカムユニット１０と、ハニカムユニット１０を貫通孔１２が開口していない外面１３で接合するシール材層２６と、シール材層２６で接合された２以上のハニカムユニット１０のうち貫通孔１２が開口していない外周面を覆うコーティング材層２７と、を備えたものである。【００１６】
このハニカム構造体２０は、ハニカムユニット１０の見掛け密度とハニカム構造体２０の全体に占めるハニカムユニット１０の体積割合との積をＡ（ｇ／ｃｍ3）、シール材層２６の見掛け密度とハニカム構造体２０の全体に占めるシール材層２６の体積割合との積をＢ（ｇ／ｃｍ3）、ハニカム構造体２０の単位体積あたりの比表面積をＣ（ｍ2／Ｌ）としたとき２≦Ａ／Ｂ≦０．０００２×Ｃ＋５（２８０００≦Ｃ）；式（１）を充足している。ここで、Ａは、ハニカムユニット１０の見掛け密度（乾燥重量／体積）に、ハニカム構造体２０の全体の体積に対するハニカムユニット１０の体積の割合を乗算したものである。この見掛け密度を算出するために用いる体積は、気孔及び貫通孔（セル）を含んだ体積とする。このＡは、０．２ｇ／ｃｍ3≦Ａ≦０．５ｇ／ｃｍ3を満たすことが好ましい。Ａが０．２ｇ／ｃｍ3未満では、ハニカムユニットの強度が弱くなることがあり、０．５ｇ／ｃｍ3を超えるとハニカム構造体の熱容量が大きくなり触媒の活性温度になるまで時間がかかることがある。また、Ｂは、シール材層２６の見掛け密度（乾燥重量／体積）に、ハニカム構造体２０の全体の体積に対するシール材層２６の体積の割合を乗算したものである。単位体積あたりの比表面積Ｃは、ハニカムユニット１０のＢＥＴ比表面積測定による単位重量あたりの比表面積からハニカムユニットの気孔及びセルを含む単位体積あたりの比表面積を算出し、ハニカム構造体２０の全体積のうちハニカムユニット１０の体積の占める割合を乗算したものである。つまり、シール材層２６は排ガスの浄化にほとんど寄与しない部分であるため、このシール材層２６の体積を除外してハニカム構造体２０の体積あたりの比表面積を求めるのである。この比表面積Ｃは、２８０００ｍ2／Ｌ以上であることが必要であり、３５０００ｍ2／Ｌ以上であることがより好ましく、３８０００ｍ2／Ｌであることが最も好ましい。また、更に、触媒の分散の限界を考慮すると単位体積あたりの比表面積Ｃが７００００ｍ2／Ｌ以下を満たすことが好ましい。図３に、ＡとＢとの比であるＡ／Ｂとハニカム構造体２０の単位体積あたりの比表面積Ｃとの好適範囲を示す。この範囲に含まれるようにハニカム構造体２０を作製すると、排ガスの浄化性能を高めることができる。【００１７】
ハニカムユニット１０は、貫通孔１２に対して直交する面の断面が正方形に形成されており、このハニカムユニット１０を複数接合したハニカム構造体２０は、外形が円柱状に形成されている。なお、ハニカムユニット１０の形状は、例えば貫通孔１２に対して直交する面の断面が長方形や六角形や扇状のものであってもよいし、ハニカム構造体２０の形状は、例えば貫通孔１２に対して直交する面の断面が角柱状又は楕円柱状のものであってもよい。【００１８】
ハニカムユニット１０に形成される貫通孔１２は、断面が正方形に形成されている。なお、断面を三角形や六角形としてもよい。貫通孔１２同士の間の壁部１５の厚さ（壁厚）は、０．０５〜０．３５ｍｍの範囲が好ましく、０．１０〜０．３０ｍｍがより好ましく、０．１５〜０．２５ｍｍが最も好ましい。壁厚が０．０５ｍｍ未満ではハニカムユニット１０の強度が低下し、０．３５ｍｍを超えると、排ガスと壁部１５の内部に担持された触媒との接触が起きにくくなることがあるため、触媒性能が低下することがある。また、単位断面積あたりの貫通孔の数（セル密度）は、１５．５〜１８６個／ｃｍ2（１００〜１２００ｃｐｓｉ）が好ましく、４６．５〜１７０．５個／ｃｍ2（３００〜１１００ｃｐｓｉ）がより好ましく、６２．０〜１５５個／ｃｍ2（４００〜１０００ｃｐｓｉ）が最も好ましい。貫通孔の数が１５．５個／ｃｍ2未満では、ハニカムユニット内部の排ガスと接触する壁の面積が小さくなり、１８６個／ｃｍ2を超えると、圧力損失も高くなるし、ハニカムユニット１０の作製が困難になるためである。ハニカムユニット１０の気孔率は、３０〜８０％であることが好ましく、４０〜７０％であることが好ましい。気孔率が３０％未満では、見掛け密度が大きくなることがあり、気孔率が８０％を超えると強度が低くなることがある。【００１９】
ハニカムユニット１０の大きさとしては、ユニットの断面積が５〜５０ｃｍ2で形成するのが好ましく、６〜４０ｃｍ2で形成するのがより好ましく、８〜３０ｃｍ2で形成することが最も好ましい。この範囲では、ハニカム構造体２０の単位体積あたりの比表面積を大きく保つことができ、触媒を高分散させることが可能となるとともに、熱衝撃や振動などの外力が加わってもハニカム構造体としての形状を保持することができる。また、ハニカム構造体２０の断面積に対するハニカムユニット１０の総断面積の占める割合（以下ユニット面積割合という）が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。この割合が８５％未満では、触媒を担持する表面積が相対的に小さくなったり、圧力損失が大きくなったりしてしまうため好ましくない。【００２０】
ハニカムユニット１０には、無機粒子としてのアルミナ粒子、無機繊維としてのホウ酸アルミニウムウィスカ及び無機バインダとしてのシリカゾルが含まれて製造されている。なお、無機粒子としては、例えばシリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ムライト及びゼオライトなどから選ばれる１種又は２種以上の粒子が含まれていてもよい。また、無機繊維としては、例えばアルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス及びチタン酸カリウムなどから選ばれる１種又は２種以上の繊維やウィスカが含まれていてもよい。また、無機バインダとしては、例えばアルミナゾル、チタニアゾル及び水ガラスなどから選ばれる１種又は２種以上のバインダが含まれていてもよい。【００２１】
シール材層２６には、無機粒子としての炭化珪素、無機繊維としてのアルミナ繊維及び無機バインダとしてのシリカゾルが含まれている。なお、この無機粒子は、上述のハニカムユニット１０で説明したものや炭化ホウ素、窒化珪素などから選ばれる１種又は２種以上の粒子が含まれていてもよい。また、無機繊維及び無機バインダは、上述のハニカムユニット１０で説明したものの中から選択してもよい。このシール材層２６の気孔率は、１０〜８０％であることが好ましく、１５〜７０％であることがより好ましい。気孔率が１０％未満では、見掛け密度が大きくなり触媒活性温度に到達しにくくなることがあり、気孔率が８０％を超えるとハニカムユニット１０を接合する強度が低下するため好ましくない。【００２２】
ハニカム構造体２０には、酸化触媒としての白金が壁部１５に直接担持されている。触媒の担持量は、白金などの貴金属の場合、ハニカム構造体２０の単位体積あたりの触媒の重量で、１〜５ｇ／Ｌであることが好ましい。触媒の担持方法は、特に限定されないが、含浸法が比較的簡便であり好ましい。【００２３】
次に、本発明のハニカム構造体２０の製造方法について各工程別に説明する。ここでは、アルミナを主成分としてハニカム構造体２０を製造する方法について説明する。まず、無機粒子としてのアルミナ粒子、無機繊維としてのホウ酸アルミニウムウィスカ及び無機バインダとしてのシリカゾルを混合して原料ペーストを調製する。なお、無機粒子、無機繊維及び無機バインダとしては、例えば上述のハニカムユニット１０で説明したものを用いてもよい。原料ペーストには、これらのほかに有機バインダ、分散媒及び成形助剤を成形性にあわせて適宜加えてもよい。有機バインダとしては、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる１種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、アルミナ粒子、ホウ酸アルミニウムウィスカ及びシリカゾルの合計１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。分散媒としては、例えば水、有機溶媒（ベンゼンなど）及びアルコール（メタノールなど）などが挙げられる。成形助剤としては、例えばエチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸及びポリアルコールなどが挙げられる。原料の混合は、ミキサーやアトライタなどを用いてもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成型する方法は、例えば押出成形などによって貫通孔を有するハニカム形状に成形する。【００２４】
次に、得られた成形体を乾燥する。乾燥機は、例えばマイクロ波乾燥機、熱風乾燥機などを用いる。また、有機バインダなどを添加したときには、脱脂することが好ましい。脱脂条件は、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、おおよそ４００℃、２ｈｒが好ましい。次に、乾燥及び脱脂した成形体を６００〜１０００℃で焼成する。焼成温度が６００℃未満では無機粒子などの焼結が進行せずハニカム構造体としての強度が低くなり、１０００℃を超えると無機粒子などの焼結が進行しすぎて比表面積が小さくなり、担持させる触媒を十分に高分散させることができなくなることがあるためである。これらの工程を経て複数の貫通孔を有するハニカムユニット１０を得る。【００２５】
次に、得られたハニカムユニット１０にシール材層となるシール材ペーストを塗布してハニカムユニット１０を順次接合させ、その後乾燥・固化させて、シール材層２６を形成しハニカムユニット接合体を作製する。シール材ペーストは、無機粒子としての炭化珪素粒子、無機繊維としてのアルミナ繊維及び無機バインダとしてのシリカゾルを混合して調製する。ここで、シール材ペーストは、例えば無機バインダと無機粒子とを混ぜたものや、無機バインダと無機繊維とを混ぜたものや、無機バインダと無機粒子と無機繊維とを混ぜたものなどを用いることができる。なお、無機粒子、無機繊維及び無機バインダとしては、例えば上述のシール材層２６で説明したものを用いてもよい。また、シール材ペーストに有機バインダを加えてもよい。有機バインダとしては、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種以上の有機バインダが挙げられる。このシール材ペーストは、シール材ペーストの固化後に上述の式（１）の範囲を満たすように適宜調製する。ハニカムユニット１０を接合させるシール材層の厚さは、０．１〜２．０ｍｍが好ましい。シール材層の厚さが０．１ｍｍ未満では十分な接合強度が得られないため好ましくない。また、２．０ｍｍを超えるとハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積が低下するため好ましくない。これは、シール材層は触媒担体としてあまり機能しない部分だからである。なお、接合させるハニカムユニット１０の数は、使用するハニカム構造体２０の大きさに合わせて適宜決めればよい。次に、ハニカムユニット接合体をハニカム構造体２０の大きさとなるように適宜切断・研磨などを行い、貫通孔が開口していない外周面（側面）にコーティング材ペーストを塗布して乾燥・固化させてコーティング材層２７を形成させる。こうすれば、外周面を保護して強度を高めることができる。コーティング材ペーストは、シール材と同様の組成及び配合比としてもよいし、異なる組成及び配合比としてもよい。コーティング材層の厚みは、０．１〜２ｍｍであることが好ましい。そして、この接合体を仮焼してハニカム担体（触媒を担持する前のハニカム構造体をいう）とする。仮焼する条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜決めるが、おおよそ７００℃で２ｈｒが好ましい。【００２６】
続いて、得られたハニカム担体に触媒を担持させる。ここでは、酸化触媒としての白金を担持する。まず、触媒を含む溶液を調製し、この溶液にハニカム担体を浸漬したのち、引き上げ、貫通孔１２などに残った余分な溶液を吸引によって取り除く。そして、８０〜２００℃で乾燥させ、５００〜７００℃で焼成を行うことにより触媒が担持されたハニカム構造体２０を得ることができる。また、数種類の触媒を担持させるときには、ハニカム担体を触媒の溶液に浸漬させ焼成する工程をそれぞれの触媒について繰り返し行ってもよい。触媒の担持量は、その種類や組み合わせなどにより適宜選択する。なお、触媒の担持は、ハニカム担体を作製した後に行ってもよいし、原料の無機粒子の段階で行ってもよいし、ハニカムユニット１０を作製した段階で行ってもよい。【００２７】
以上詳述した本実施形態のハニカム構造体２０によれば、２≦Ａ／Ｂ≦０．０００２×Ｃ＋５（２８０００≦Ｃ）を充足しているため、排ガスの浄化率を高めることができる。また、シール材層の厚さを０．１〜２．０ｍｍとすることで、ハニカムユニット同士の十分な接合強度が得られると共に、触媒反応にあまり関係しない部分を低減させて排ガスの浄化率を高めることができる。【００２８】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００２９】
以下には、ハニカム構造体２０を具体的に製造した例を、実験例として説明する。【００３０】
［実験例１］
まず、γアルミナ粒子（住友化学社製ＫＣ−５０１，平均粒径１μｍ）２２５０質量部、ホウ酸アルミニウムウィスカ（平均繊維長２０μｍ、平均繊維径０．５μｍ）６８０質量部、無機バインダとしてのシリカゾル（固体濃度３０重量％）２６００質量部、有機バインダとしてのメチルセルロース（ＭＣ）３２０質量部、水、可塑剤（グリセリン）及び潤滑剤（商品名ユニルーブ；日本油脂（株））を適量加えて混合・混練して混合組成物を得た。次に、この混合組成物を長手方向に沿って並列する複数の貫通孔が形成された角柱状に押出成形機により押出成形を行い、生の成形体を得た。そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて生の成形体を十分乾燥させ、４００℃で２ｈ保持して脱脂した。その後、８００℃で２ｈ保持して焼成を行い、角柱状（３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×７５ｍｍ）、セル密度が９３個／ｃｍ2（６００ｃｐｓｉ）、壁厚が０．２ｍｍ、セル形状が正方形のハニカムユニット１０（以下このサンプルをハニカム１とする）を得た。このハニカム１の構成材料（基材）、シリカゾル及びメチルセルロースなどの配合量、焼成温度などの数値をまとめたものを表１に示す。この表１には、サンプルの測定結果としての見掛け密度、気孔率及び単位体積あたりの比表面積などの数値も示し、後述するハニカム２〜５に関する内容もまとめて示す。得られたハニカム１の見掛け密度は０．４５ｇ／ｃｍ3であり、気孔率は６０％であり、単位体積あたりの比表面積は４００００ｍ2／Ｌであった。なお、見掛け密度、気孔率及び単位体積あたりの比表面積の算出方法は後述する。【００３１】
【表１】
2007000847.tif 000002
【００３２】
次に、炭化珪素粒子（平均粒径０．５μｍ）３６００質量部、アルミナ繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長１００μｍ、アスペクト比１０）５５００質量部、無機バインダとしてのシリカゾル（固体濃度３０重量％）３０００質量部、有機バインダとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５０質量部及び水を適量混合しシール材ペースト（これをシール材１とする）を調製した。このシール材１の構成材料、シリカゾル、ＣＭＣなどの配合量、などの数値をまとめたものを表２に示す。この表２には、シール材の評価結果としての固化後の見掛け密度及び気孔率の測定結果も示し、更に、後述するハニカム２〜５に関する内容もまとめて示す。このシール材ペーストの厚さが１ｍｍになるようにハニカム１の外面１３に塗布してハニカムユニット１０を縦４個、横４個接合させ、接合体を得た。そして、この接合体の正面が略点対称になるように円柱状にダイヤモンドカッターを用いて切断し、貫通孔を有しない円形の外表面に上述のシール材ペーストを０．５ｍｍ厚となるように塗布し外周面にコーティング材層２７を形成した。その後、１２０℃で乾燥を行い、７００℃で２ｈ保持してシール材層２６及びコーティング材層２７の脱脂を行い、円柱状（直径１３５ｍｍ×高さ７５ｍｍ）のハニカム担体を得た。【００３３】
【表２】
2007000847.tif 000003
【００３４】
続いて、得られたハニカム担体に白金を担持した。０．２５ｍｏｌ／Ｌの硝酸白金溶液を調製した。白金の担持量がハニカム構造体の単位体積当たりの白金の重量で５．０ｇ／Ｌとなるようにこの硝酸白金水溶液をハニカム担体に吸水させ、６００℃で１ｈ焼成した。こうして図１に示す触媒を担持したハニカム構造体２０（実験例１）を得た。この実験例１のユニット種類、基材、ユニット面積割合、触媒担持前のＡ、シール材層種類、シール材層面積割合、シール材層厚さ及び触媒担持前のＢの各数値をまとめたものを表３に示す。ここで、シール材層面積割合とは、ハニカム構造体２０の断面積に対するシール材層２６の総断面積の占める割合をいう。また、Ａ（ｇ／ｃｍ3）は、ハニカムユニット１０の見掛け密度とハニカム構造体２０の全体に占めるハニカムユニット１０の体積割合との積をいい、後述の式（２）により求めた。また、Ｂ（ｇ／ｃｍ3）は、シール材層２６の見掛け密度とハニカム構造体２０の全体に占めるシール材層２６の体積割合との積をいい、後述の式（３）により求めた。なお、表３には、後述する実験例２〜２４に関する内容もまとめて示す。得られた実験例１のハニカム構造体２０の単位体積当たりの比表面積は３７４００ｍ2／Ｌであり、ユニット面積割合は９３．５％であった。なお、単位体積当たりの比表面積は、後述の式（４）により求めた。【００３５】
【表３】
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【００３６】
［実験例２〜２３］
表１に示す配合量になるようにハニカムユニット１０の原料を混合し、表２に示す配合量になるようにシール材ペーストを調製し、表３に示すハニカムユニット１０とシール材との組み合わせ、ユニット面積割合、シール材面積割合及びシール材層厚さに設計したほかは実験例１と同様にして実験例２〜２３のハニカム構造体２０を作製した。【００３７】
［実験例２４］
貫通孔内部に触媒担持層であるアルミナが形成してある市販のコージェライト担体を用意した。このコージェライト担体は、直径１３５ｍｍ、長さ７５ｍｍ、貫通孔の形状が６角形であり、壁部の厚さ０．１８ｍｍ、セル密度６０個／ｃｍ2（４００ｃｐｓｉ）であった。次に、０．２５ｍｏｌ／Ｌの硝酸白金溶液を調製した。白金の担持量がハニカム構造体の単位体積当たりの白金の重量で５．０ｇ／Ｌとなるようにこの硝酸白金水溶液をハニカム担体に吸水させ、６００℃で１ｈ焼成した。こうして白金触媒を担持した実験例２４のハニカム構造体を得た。得られたハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積は２５０００ｍ2／Ｌであった。【００３８】
［見掛け密度測定］
ハニカムユニット１０としてのハニカム１〜５及びシール材層２６としてのシール材１〜４の見掛け密度測定を行った。ハニカムユニット１０のＡは、ハニカムユニット１０の乾燥重量Ｇａ（ｇ）及びハニカムユニット１０の外形の体積Ｖａ（ｃｍ3）を測定し、ハニカム構造体２０の体積のうちハニカムユニット１０の占める体積割合Ｙ（％）を求めて次式（２）から求めた。また、シール材層２６のＢは、シール材ペーストを立方体状に固化させたのち、１ｃｍ角に切り出し、該切り出したシール材層２６の乾燥重量Ｇｂ（ｇ）、シール材層２６の外形の体積Ｖｂ（ｃｍ3）を測定し、ハニカム構造体２０の体積のうちシール材層２６の占める体積割合Ｚ（％）を求めて次式（３）から求めた。なお、ハニカムユニット１０とシール材層２６とのハニカム構造体２０の軸方向の長さが同じであるため、上記割合Ｙとユニット面積割合とが同じ値になり、上記割合Ｚとシール材層面積割合とが同じ値になる。したがって、Ａは、(ハニカムユニット１０の見掛け密度)×（（ユニット面積割合）／１００）により求めることができる。また、Ｂは、(シール材層の見掛け密度)×（（シール材層面積割合）／１００）により求めることができる。
Ａ（ｇ／ｃｍ3）＝（Ｇａ／Ｖａ）×（Ｙ／１００）…式（２）
Ｂ（ｇ／ｃｍ3）＝（Ｇｂ／Ｖｂ）×（Ｚ／１００）…式（３）【００３９】
［気孔率測定］
実験例１〜２４の気孔率測定を行った。この測定は、測定器として（株）島津製作所社製自動ポロシメータ  オートポアIII 9405を用いてＪＩＳ−Ｒ１６５５に基づいて水銀圧入法により行った。具体的には、ハニカムユニット１０を０．８ｃｍ程度の立方体に切断し、イオン交換水で超音波洗浄し乾燥したのち上記測定器を用いて、０．１〜３６０μｍの測定範囲で測定した。１００〜３６０μｍの範囲では、０．１ｐｓｉａの圧力ごとに測定し、０．１〜１００μｍの範囲では、０．２５ｐｓｉａの圧力ごとに測定した。【００４０】
［単位体積当たりの比表面積測定］
実験例１〜２４のハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積測定を行った。まずハニカムユニット１０の単位重量あたりのＢＥＴ比表面積Ｍ（ｍ2／ｇ）を測定した。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ測定装置（島津製作所製MicromeriticsフローソーブII−２３００）を用いて、日本工業規格で定められるＪＩＳ−Ｒ−１６２６（１９９６）に準じて１点法により測定した。測定には、円柱形状の小片（直径１５ｍｍ×高さ１５ｍｍ）に切り出したサンプルを用いた。次に、ハニカムユニット１０の見掛け密度Ｎ（ｇ／Ｌ）をハニカムユニット１０の重量と外形の体積とから計算した。なお、このハニカムユニット１０の見掛け密度Ｎ（ｇ／Ｌ）は上述したＧａ／Ｖａ×１０００と同じ値である。そして、ユニット面積割合をＬ（％）とし、実験例１〜２４の単位体積当たりの比表面積Ｃ（ｍ2／Ｌ）を、次式（４）から求めた。ここでのハニカム構造体の比表面積は、ハニカム構造体の見掛け体積あたりの比表面積のことをいう。このユニット面積割合Ｌ（％）は、上述したようにハニカムユニット１０の占める体積割合Ｙ（％）と同じであることから、式（４）は、式（５）と同じである。また、ハニカムユニット１０の単位体積あたりの比表面積は、Ｍ×Ｎにより算出した。なお、この測定や見掛け密度測定や気孔率測定では、触媒（白金）を担持する前のハニカムユニット１０を用いて測定を行った。
比表面積Ｃ（ｍ2／Ｌ）＝（Ｌ／１００）×Ｍ×Ｎ；式（４）
比表面積Ｃ（ｍ2／Ｌ）＝（Ｙ／１００）×Ｍ×（Ｇａ／Ｖａ×１０００）Ｎ；式（５）【００４１】
［排ガスの浄化率測定］
実験例１〜２４の排ガスの浄化率測定を行った。この測定は、図４に示した排ガス浄化測定装置６０を用いて行った。排ガス浄化測定装置６０は、エンジン３０と、ハニカム構造体２０を内部に固定したケーシング３８と、ハニカム構造体２０を流通する前の排ガスをサンプリングするガスサンプラー６１と、ハニカム構造体２０を流通した後の排ガスをサンプリングするガスサンプラー６２と、排ガスに含まれる有害物質の濃度を分析するガス分析計６３と、熱電対によりハニカム構造体２０の温度を測定する温度測定器６４とにより構成されている。エンジン３０に接続されたマニホールド３２にケーシング３８を接続した。次に、測定手順を説明する。まず、上述した実験例１〜２４にエンジン３０からの排ガスを流通させた。この測定では、ディーゼル自動車の１０・１５モード排出ガス測定方法に準じたサイクルを３回行うようにエンジン３０を運転した。そして、ガスサンプラー６１，６２によってサンプリングされた排ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）の濃度をガス分析計６３によって測定した。浄化率は、ハニカム構造体２０を流通する前の排ガスに含まれる濃度Ｃ０と、ハニカム構造体２０を流通した後の排ガスに含まれる濃度をＣｉとを用いて次式（５）より計算した。
浄化率（％）＝（Ｃ０−Ｃｉ）／Ｃ０×１００；式（５）【００４２】
［実験結果］
表４は、実験例１〜２４のユニット種類、シール材層種類、Ａ、Ｂ、Ａ／Ｂ、ハニカム構造体２０の単位体積あたりの比表面積Ｃ、排ガスのうちＨＣ及びＣＯの浄化率などをまとめたものであり、図５は、実験例１〜２４について、横軸をハニカム構造体２０の単位体積あたりの比表面積Ｃとし、縦軸をＡ／Ｂとしてプロットした単位体積あたりの比表面積ＣとＡ／Ｂとの関係を表す説明図である。なお、図５では、上述した式（１）の範囲にあるものを○、式（１）の範囲外のものを△としてプロットし、各実験例のサンプル番号を各点に付した。表４及び図５から明らかなように、実験例１〜３，６〜７，９〜１２，１５〜１８，２１のサンプル、つまり、図３の好適範囲（式（１）を満たす範囲）に入るサンプルでは、ＨＣ及びＣＯの浄化率が８０％以上であり、排ガスの浄化率が高かった。また、比表面積Ｃが３５０００ｍ2／Ｌ以上ではより浄化率が高くなる傾向を示した。この理由としては比表面積Ｃが大きくなると触媒の分散性が向上するため、排ガスの浄化率が向上したものと考えられる。ここで、好適範囲である２≦Ａ／Ｂ≦０．０００２×Ｃ＋５（２８０００≦Ｃ）を満たすときには、ハニカムユニット１０の外面１３を覆っているシール材層２６が保温材の役割を果たし、ハニカム構造体２０の降温が抑制されるため、排ガスの浄化率が向上するものと推測された。【００４３】
【表４】
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【産業上の利用の可能性】
【００４４】
本発明は、例えばハニカム構造体に流体を流通させることによりその流体に含まれる不要物を除去したり流体に含まれる成分を別の成分に変換したりするのに利用することができ、具体的には気体や液体を浄化する各種のフィルタ関連産業において利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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