(57)【要約】  本発明は、２層の表層と少なくとも１層の中間層を含む３層以上の積層体であるポリオレフィン微多孔膜であって、該中間層の極限粘度［η］が３．０ｄｌ／ｇ以上であり、かつ、前記表層の極限粘度［η］は前記中間層の極限粘度［η］よりも小さく、さらに、表層の孔閉塞温度と中間層の孔閉塞温度の差の絶対値が１０℃未満であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜である。
2007116672.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層の表層と少なくとも１層の中間層を含む３層以上の積層体であるポリオレフィン微多孔膜であって、該中間層の極限粘度［η］が３．０ｄｌ／ｇ以上であり、かつ、前記表層の極限粘度［η］は前記中間層の極限粘度［η］よりも小さく、さらに、表層の孔閉塞温度と中間層の孔閉塞温度の差の絶対値が１０℃未満であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
【請求項２】
両表層がポリエチレンのみで構成されていることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項３】
両表層が同じ組成で構成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項４】
膜全体の機械方向と垂直方向（ＴＤ方向）の引張強度が３０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項５】
表層の孔閉塞温度と中間層の孔閉塞温度の差の絶対値が５℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項６】
ポリオレフィンと可塑剤を含有する組成物を用いて製造される請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項７】
ポリマー材料と可塑剤を溶融混錬して、共押出しで積層されたシートを形成し、二軸延伸を施し可塑剤を抽出した後に、熱固定する工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
【請求項８】
ポリマー材料と可塑剤を溶融混錬して、共押出しで積層されたシートを形成し、二軸延伸を施し可塑剤を抽出した後に、熱固定することによって得られた請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項９】
請求項１〜６および８のいずれか一項に記載のポリオレフィン微多孔膜を用いた非水電解液電池用セパレーター。
【請求項１０】
請求項９に記載のセパレーターを用いた非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物質の分離、選択透過などのために用いる分離膜、及びアルカリ、リチウム二次電池や燃料電池、コンデンサーなど電気化学反応装置の隔離材等として広く使用される微多孔膜に関する。特に、リチウムイオン電池などの非水電解液電池用セパレーターとして好適に使用されるポリオレフィン微多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン微多孔膜は、種々の物質の分離や選択透過分離膜、及び隔離材等として広く用いられている。その具体的な用途例としては、精密ろ過膜、リチウム二次電池や燃料電池用のセパレーター、コンデンサー用セパレーター、さらには各種の機能材料を孔の中に充填させ、新たな機能を出現させるための機能膜の母材などが挙げられる。これらの用途のうち、ノート型パーソナルコンピューターや携帯電話、デジタルカメラなどに広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレーターとして、特に好適に使用されている。その理由としては、ポリオレフィン微多孔膜は膜の機械的強度に優れ、良好な孔閉塞性を有していることが挙げられる。【０００３】
孔閉塞性とは、電池内部が過充電状態などで過熱した時に、膜を構成するポリマーが溶融して孔を閉塞し、電池内部での反応を遮断することにより膜の電気抵抗を高め、電池の安全性を確保する性能のことである。孔閉塞の生じる温度は低いほど、安全性への効果は高いとされている。
更にセパレーターの機能として、孔閉塞後もフィルム形状を維持し、電極間の絶縁を保持する必要もある。そのためショート温度は高い方が望ましい。
近年では、電池の容量増加に伴い、セパレーターの薄膜化及び高気孔率化が求められている。しかし、薄膜化及び高気孔率化に伴う突刺強度の低下によって短絡などが生じることが懸念される。そこで、セパレーターの強度を保ったまま、薄膜化することが望まれる。これに加えて、、セパレーターを捲回する際や、電池内の異物などによる短絡を防ぐためにも、セパレーターの突刺強度や機械方向（ＭＤ方向）および機械方向と垂直方向（ＴＤ方向）の引張強度は、ある程度以上の強度を有している必要がある。さらに、電池の乾燥工程や、高温貯蔵試験、高温サイクル試験、オーブン試験など、高温下での熱収縮率が小さい（低熱収縮性）ことも必要である。
一般的にセパレーターの熱収縮率は低いほどよいとされている。これは電池が高温状態の際に、セパレーターが縮んで、電極間の隔離機能が失われてしまうためである。しかしながら、一般的に高強度化と、熱収縮率とには相反する関係にある。【０００４】
特許文献１には、超高分子量ポリエチレンとポリプロピレンをブレンドして成る微多孔膜と、ポリエチレンの微多孔膜とを積層する膜が提案されている。しかしながら、この方法では、超高分子量ポリエチレンとポリプロピレンをブレンドした層とポリエチレンのみの層の孔閉塞温度の差が大きく、熱固定工程で膜に与えることができる熱量が限定される。その結果として、高い引張強度と低い熱収縮率を十分に両立させるのが難しい上、他に付与できる物性の種類も限定されてしまう。また、層間の孔閉塞温度の差が大きいため、安全性にも課題が残る。さらに、低融点成分の融点に合わせて熱固定を実施するため、低熱収縮性も不足である。【０００５】
特許文献２では、引張強度１０００Ｋｇ／ｃｍ２以上である高分子量ポリオレフィンからなる表層と、エチレン系共重合体からなる中間層を貼り合せ、高い引張強度をもつ膜が提案されている。しかしながら、これらの方法では熱収縮率が増加することが懸念される。また、層間の孔閉塞温度の差が大きく、膜全体での孔閉塞温度は高くなってしまう。【０００６】
特許文献３では、正極側に低融点成分を含有する積層膜が提案されている。この方法では孔閉塞性は改善されているが、低融点の成分を正極側だけに含有しているので、電極の貼り付き効果に関しては不足である。また、表層と中間層の融点差が大きいので熱固定温度を低くせざるを得ず、低熱収縮性に関しても不足である。【０００７】
特許文献４では、空孔率の異なる膜を積層することで、孔閉塞性の改善が提案されている。しかしながら、強度と熱収縮性に関しては何ら記載がない。従って、熱収縮は高いことが予想される。
【特許文献１】特開２００２−３２１３２３号公報
【特許文献２】特開平８−９９３８２号公報
【特許文献３】特開２００２−３６７５８７号公報
【特許文献４】特開２００２−３１９３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、過熱時にも安全性が保持され、機械的強度も満足したポリオレフィン微多孔膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、三層以上の積層体からなるポリオレフィン微多孔膜を得るにあたって、両表層と中間層の極限粘度、および両表層と中間層の関係に着目することにより、気孔率や強度を維持したポリオレフィン微多孔膜であっても、上記課題を解決することができることを見出した。すなわち、本発明は以下の通りである。【００１０】
（１）２層の表層と少なくとも１層の中間層を含む３層以上の積層体であるポリオレフィン微多孔膜であって、該中間層の極限粘度［η］が３．０ｄｌ／ｇ以上であり、かつ、前記表層の極限粘度［η］は前記中間層の極限粘度［η］よりも小さく、さらに、表層の孔閉塞温度と中間層の孔閉塞温度の差の絶対値が１０℃未満であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
（２）両表層がポリエチレンのみで構成されていることを特徴とする上記（１）に記載のポリオレフィン微多孔膜。
（３）両表層が同じ組成で構成されていることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポリオレフィン微多孔膜。
（４）膜全体の機械と垂直方向（ＴＤ方向）の引張強度が３０ＭＰａ以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
（５）表層の孔閉塞温度と中間層の孔閉塞温度の差の絶対値がが５℃以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
（６）ポリオレフィンと可塑剤を含有する組成物を用いて製造される上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
（７）ポリマー材料と可塑剤を溶融混錬して、共押出しで積層されたシートを形成し、二軸延伸を施し可塑剤を抽出した後に、熱固定する工程を含むことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
（８）ポリマー材料と可塑剤を溶融混錬して、共押出しで積層されたシートを形成し、二軸延伸を施し可塑剤を抽出した後に、熱固定することによって得られたポリオレフィン微多孔膜。
（９）上記（１）〜（６）および（８）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜を用いた非水電解液電池用セパレーター。
（１０）上記（９）に記載のセパレーターを用いた非水電解液電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、高強度でありながら、過熱時の熱収縮率が従来のポリオレフィン微多孔膜と比較して小さい。また、過熱時に膜が電極などに貼りつくことにより（以下、貼り付き効果という）、膜の分離効果を確実に保持することができる。そのため、本発明の微多孔膜を特に電池セパレーターに使用した場合、電池の安全性を確保することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、異なる種類の物性を保持させるために２層の表層と少なくとも１層の中間層を含む３層以上から構成される必要がある。ここでいう表層とは、３層以上に積層された膜の、最外層の２層のことを指し、中間層はそれ以外の層を指す。中間層は１層あるいは複数層でもよいが、生産性の観点から中間層は１層であることが好ましい。【００１３】
表層は、１種又は２種以上のポリオレフィンからなる。一方、中間層も１種又は２種以上のポリオレフィンからなる。【００１４】
ここで、本発明でポリマー材料として使用されるポリオレフィンとは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのホモ重合体、または、これらのホモポリマーとエチレン、プロピレンと１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテン、ノルボルネンなどとの共重合体であって、上記重合体の混合物でもかまわない。多孔膜の性能の観点から、ポリエチレンおよびその共重合体が好ましい。これらのポリオレフィンの重合触媒としては、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン触媒などが挙げられる。ポリオレフィンは、１段重合法によって得られたものでも良いし、多段重合法によって得られたものでもよい。【００１５】
さらに本発明のポリオレフィン微多孔膜には、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料などの公知の添加剤も混合して使用することが出来る。【００１６】
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、中間層の極限粘度［η］が３．０ｄｌ／ｇ以上であり、表層の極限粘度［η］はこの中間層の極限粘度［η］より小さい必要がある。表層と中間層の極限粘度をこの範囲に保つことにより、膜としての強度を維持できるだけでなく、膜に熱がかかった時に膜表層の貼り付き効果を発揮することが可能となる。膜の貼り付き効果と突刺強度のバランスの観点から中間層の極限粘度は表層の極限粘度よりも２．０ｄｌ／ｇ以上大きいことが好ましく、より好ましくは５．０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。【００１７】
中間層の極限粘度が３．０ｄｌ／ｇ未満であると、突き刺し強度や引っ張り強度などの膜全体の機械的強度が低下する。３．５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がより好ましく、５．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。また、熱収縮率が小さいことから７．０ｄｌ／ｇ以下であると好ましい。
表層の極限粘度［η］は、３．０ｄｌ／ｇ未満であることが高温での応力緩和による電極への貼り付き効果がより顕著に表れる点から好ましい。また、２．５ｄｌ／ｇ未満であるとさらに低ヒューズ特性と高ショート特性とを兼ね備えるという点で好ましく、２．０ｄｌ／ｇ未満がより好ましい。さらに、強度の観点からは１．０ｄｌ／ｇより大きいことが好ましい。
層の極限粘度［η］は層に含まれるポリオレフィン成分の極限粘度［η］とその比率に依存する。従って、各層のポリマー組成とその比率を調整すれば、本発明で規定の極限粘度の範囲とすることができる。なお、極限粘度［η］は、ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］である。【００１８】
本発明のポリオレフィン製積層微多孔膜は、表層の孔閉塞温度と、中間層の孔閉塞温度との差が１０℃未満であることが必要である。このことにより、ほぼ同じ温度で全ての層において孔閉塞が起きるので、膜全体で孔を閉塞させることがさせることができる。この温度差は５℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは３℃以下である。孔閉塞温度は層内に含有するポリオレフィン成分の最低融点に依存する。従って、所望の融点を有するポリマー組成を選択することにより、表層と中間層の孔閉塞温度を設定することができる。【００１９】
なお、孔閉塞温度は、次のような方法で測定した。すなわち、図１（Ａ）に示した装置に微多孔膜をセットし、２５℃から２００℃まで２℃／ｍｉｎの速度にて昇温させ、１ｋＨｚの交流をかけた。このときの温度と電気抵抗値を連続的に測定し、微多孔膜の電気抵抗値が１０３Ωに達するときの温度を孔閉塞温度と定義した。
また、本発明のポリオレフィン微多孔膜の表層は、膜の過熱時に、電池内で正極、負極に対し同等の貼り付き効果を発現し、電極間の隔離性を維持することができること、および、電池捲回時の走行性安定のためにも最表層が同じ成分で構成されることが好ましい。【００２０】
また、孔閉塞温度が低くなることからポリエチレンのみで構成されていることが好ましく、より好ましくは両表層ともポリエチレンのみで構成されているとよい。
ＭＤ方向の引張強度は電池での外部からの衝突試験への耐性及び電池内の異物などにより短絡を生じにくくすることから、１００ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは１１０ＭＰａ以上である。【００２１】
ＴＤ方向の引張強度は電池での外部からの衝突試験への耐性及び電池内の異物などにより短絡を生じにくくすることから、３０ＭＰａ以上であることが好ましく、６０ＭＰａ以上がより好ましく、９０ＭＰａ以上がさらに好ましい。【００２２】
膜全体の厚みは、機械強度を保持し、電極間を完全に絶縁できるようにすることから５μｍ以上であることが好ましい。また、小型電池のセパレーターへ組み込む場合は、４０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜２０μｍである。表層の厚みは、過熱時の貼り付き効果を達成しやすくすることから０．１μｍ以上、膜全体の強度の観点から１０μｍ以下が好ましく、１〜５μｍがより好ましい。【００２３】
気孔率は、電池セパレーターとして使用した場合に電池内部の抵抗が高くなることを防止する点から２０％以上、機械的強度の点から７０％以下が好ましく、さらに好ましくは３０〜５０％である。透気度は、機械強度の観点から１０ｓｅｃ／ｃｃ以上、透過性能の観点から１０００ｓｅｃ／ｃｃ以下が好ましく、３０〜７００ｓｅｃ／１００ｃｃがより好ましく、５０〜５００ｓｅｃ／ｃｃがさらに好ましい。【００２４】
突刺強度は、電極活物質による破膜防止の観点から、３．０Ｎ／２５μｍ以上であることが好ましく、４．０Ｎ／２５μｍ以上がより好ましく、５．５N／２５μm以上であることがさらに好ましい。【００２５】
微多孔膜を１３０℃で拘束しない状態で測定したときの熱収縮率は低ければ低いほどよい。具体的には、MD方向の熱収縮率は、３０％未満であることが好ましい。TD方向の熱収縮率は、３０％以下であることが好ましく、２０％未満であることがより好ましく１５％であることが更に好ましい。【００２６】
上記のＴＤ引張強度、膜全体の厚み、気孔率、突刺強度、結晶化度は、層に含まれるポリオレフィン成分組成比や、押出条件、延伸条件、可塑剤抽出条件、熱固定条件を適宜変更することにより、調整が可能である。【００２７】
なお、本発明のポリオレフィン微多孔膜は電池用セパレーターとして使用した場合に特に顕著な効果が得られるので、この用途に使用した場合ついて中心に説明したが、本発明の微多孔膜は、精密ろ過膜、コンデンサー用セパレーター、さらには各種の機能材料を孔の中に充填させ新たな機能を出現させるための機能膜の母材として用いることもできる。その場合、過熱時に膜全体が短時間で均一に孔閉塞することや膜の表面が貼り付く効果を有していることにより、分離膜や母材の安定性を高めることができるという利点を有する。【００２８】
次に、本発明の微多孔膜の製造方法について説明する。【００２９】
本発明の微多孔膜の製造方法としては、得られる微多孔膜が本発明を満たす特性を有するように両表層と中間層のポリマー材料を選定していれば、ポリマー種、溶媒種、押出方法、延伸方法、抽出方法、開孔方法、熱固定・熱処理方法などにおいて、何ら限定されることはない。また原料に無機物を混入することもできる。この場合、製造工程中で無機物を抽出してもよいし、含有させたままでもどちらでもよい。
本発明のポリオレフィン微多孔膜の特性を得るためには、次の組成とすることが好ましい。【００３０】
表層および中間層は、１種又は２種以上のポリオレフィンからなる。本発明に規定の微多孔膜を製造するには、表層のポリマーの極限粘度［η］は３．０ｄｌ／ｇより小さいことが好ましく、極限粘度［η］が１．５ｄｌ／ｇ以下のポリオレフィンが５０ｗｔ％以上で含まれているとより好ましい。一方、中間層のポリマーも１種又は２種以上のポリオレフィンからなる。中間層のポリマーの極限粘度［η］が３．０ｄｌ／ｇ以上であることが必要であり、二種以上のポリオレフィンからなるときは、極限粘度［η］が４．５ｄｌ／ｇ以上のポリオレフィンが３０ｗ％以上で構成されていることが好ましく、５０ｗｔ％以上で構成されていることがさらに好ましい。さらに、表層のポリマーに含まれる最も低い融点をもつ成分の融点と、中間層のポリマーに含まれる最も低い融点をもつ成分の融点の差の絶対値が１０℃未満となるように選定する必要がある。表層と中間層のポリマーに含まれる最も低い融点を持つ成分の融点の差の絶対値は５℃以下が好ましく、３℃以下がより好ましい。【００３１】
さらに上記ポリマー材料には、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料などの公知の添加剤を添加することが出来る。これらの添加剤は、原料に添加したり、ポリマーの溶融混練時、延伸処理後などに加えることができるが、添加剤の効果が発現するのであれば、特に限定されることはない。
本発明の微多孔膜は、ポリマー材料を溶融混練して押出し、これを延伸し、熱固定および熱処理することにより得られる。より具体的には以下の（ａ）〜（ｅ）の工程からなる方法により得られる。【００３２】
（ａ）溶融混練
まず、表層用、および中間層用のポリマーなどの原材料をそれぞれ溶融混練する。溶融混練は、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー押出機、ニーダー、ミキサー等により行うことができる。原材料の一部或いは全部を必要に応じてヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で事前混合しておいてもよい。少量の場合は、手で撹拌しても良い。溶融混練時の温度は、１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がさらに好ましい。また３００℃未満が好ましく、２４０℃未満がより好ましく、２３０℃未満がさらに好ましい。
また、溶融混練工程や、後の押出し工程での作業を容易にし、本発明の微多孔膜を製造しやすくするため、可塑剤を用いるとよい。可塑剤の添加時期は、溶融混錬前や溶融混錬時など、押出し工程の前であれば、いつでもよい。【００３３】
（ｂ）押出し・冷却
得られた溶融混練物を押出して、シート状に成型してゲルシートとし、これを冷却固化させる。押出し成型には、スリットダイやＴダイなどのシートダイから押出しキャストロールなどで冷却する方法や、インフレーション法した後、冷却する方法が挙げられる。表層と中間層の積層は、それぞれの押出機から得られたゲルシートを一体化させて一つのダイで共押出する方法、ゲルシートをそれぞれ押出して、それらを重ね合わせて熱融着する方法のいずれでも作製できる。共押出法の方が生産性に優れる。また、得られた膜は高い層間接着強度を得やすい上、層間に連通孔を形成しやすいので、膜の透過性を維持しやすいためより好ましい。【００３４】
（ｃ）延伸
得られたシートを一軸または二軸以上の方向へ延伸する。得られる膜の強度を確保し易い点から二軸以上に延伸することが好ましく、また延伸工程が少ない点で同時に二軸方向に延伸することが好ましい。延伸方法及び延伸回数については特に制限はないが、例えば、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機とテンター、或いはテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターやインフレーション成形による同時二軸延伸などが挙げられる。延伸倍率は、膜厚の生産性の観点より、トータルの面倍率が８倍以上が好ましく、２６倍以上がさらに好ましく、４０倍以上がもっとも好ましい。また、膜の均一性の点から上限は１００倍以下が好ましく、より好ましくは６５倍以下である。【００３５】
（ｄ）可塑剤抽出
（ａ）でポリマー材料に可塑剤を添加した場合、必要に応じて可塑剤を抽出する。可塑剤抽出の時期、方法、回数については特に制限はない。例えば、延伸後に抽出溶媒などを用いて可塑剤を抽出する。この場合、延伸シートを抽出溶媒に浸漬、あるいはシャワーすることにより可塑剤を抽出する。その後、充分に乾燥させる。【００３６】
（ｅ）熱固定および熱処理
得られた延伸シートは熱固定及び熱処理を行う。熱固定の方法としては、所定の温度雰囲気で所定の緩和率となるよう緩和操作を行う。緩和操作とは、延伸シートをＭＤ方向及び／或いはＴＤ方向へ縮小させる操作のことである。また緩和率とは、緩和操作後の膜のＭＤ寸法を操作前の膜のＭＤ寸法で除した値、或いは緩和操作後のＴＤ寸法を操作前の膜のＴＤ寸法で除した値、或いはＭＤ、ＴＤ双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。具体的な方法として、テンターやロール延伸機を利用する方法が挙げられる。所定の温度としては、熱収縮率を低くするためには１００℃以上が好ましく、気孔率及び透過性を上述の好ましい範囲とするためには１３５℃未満が好ましい。所定の緩和率としては、熱収縮率を低くするために０．９以下が好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。また、しわの発生を防止すること、気孔率及び透過性を上述の好ましい範囲とするためには０．６以上であることが好ましい。緩和操作は、ＭＤ方向、ＴＤ方向の双方で行っても良いが、ＭＤ方向或いはＴＤ方向に片方だけの緩和操作でもよい。一方向に緩和操作を行った場合であっても、操作方向だけでなく操作方向と垂直な方向についても、熱収縮率を低減することが可能である。【００３７】
また、熱固定した延伸シートの表面に電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理を施すことも出来る。
更に、上記熱固定後のマスターロールを所定の温度下でエージングし、その後マスターロールの巻き返し作業を行うことが好ましい。この工程により、マスターロール内のポリオレフィンの残存応力が開放される。マスターロールの熱処理温度は３５℃以上が好ましく、４５℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、膜の透過性を保持する観点から１２０℃以下が好ましい。【００３８】
本発明で使用しうる可塑剤には、沸点以下の温度でポリオレフィンと均一な溶液を形成しうる有機化合物が挙げられ、具体的にはデカリン、キシレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、パラフィン油等が挙げられる。このうちパラフィン油、ジオクチルフタレートが好ましい。【００３９】
可塑剤の割合は特に限定されないが、得られる膜の気孔率を適当な範囲するためには各層の原材料投入量に対して全ての層で２０重量％以上添加することが好ましく、粘度を適当な範囲するためには全ての層で９０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは５０重量％から７０重量％である。【００４０】
本発明で使用しうる抽出溶媒としては、ポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点がポリオレフィンの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン、フルオロカーボン系等ハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、アセトンや２−ブタノン等のケトン類が挙げられる。この中から適宜選択し、単独で、若しくは混合して使用する。これらの抽出溶媒は、可塑剤の抽出後に蒸留により再生し、再度使用しても構わない。【００４１】
溶融混練時の熱劣化とそれによる品質悪化を防止する観点より、（ａ）工程において酸化防止剤を配合することが好ましい。特に材料の特性上、樹脂が加熱する前に添加されていることが好ましい。酸化防止剤の濃度は、全ポリオレフィン材料の重量に対して０．３ｗｔ％以上が好ましく、０．５ｗｔ％以上がさらに好ましい。また、５．０ｗｔ％以下が好ましく、３．０ｗｔ％以下がさらに好ましい。【００４２】
酸化防止剤としては、１次酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤が好ましく、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。なお、２次酸化防止剤も併用して使用可能であり、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−チオ−ジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。【００４３】
さらには、上述のように原料ポリマーに酸化防止剤を所定の濃度で混合した後、ミキサーや押出し機の内部を窒素雰囲気に置換し、窒素雰囲気を維持した状態で溶融混練を行うことが好ましい。    【００４４】
本発明の微多孔膜を電池用セパレーターとして用いる場合、例えば下記の方法で電池を作成すればよい。【００４５】
まず、微多孔膜を幅１０ｍｍ〜１００ｍｍ、長さ２００ｍｍ〜２０００ｍｍの縦長の形状にする。このセパレーターを、正極−セパレーター負極−セパレーター、または負極−セパレーター正極−セパレーターの順で重ね、円または扁平な渦巻状に巻回する。さらに、この巻回体を電池缶内に収納し、さらに電解液を注入する。【００４６】
本発明における電池の種類は特に限定されないが、ポリオレフィン微多孔膜と電解液との親和性の観点から非水電解液電池であることが好ましい。また、本発明の微多孔膜をセパレーターとして使用した場合に優れた安全性を付与できるという観点からリチウムイオン電池であることがより好ましい。
【実施例】
【００４７】
本発明を実施例に基づいて説明する。
本発明で用いた各種物性は、以下の試験方法に基づいて測定した。
なお、（１）極限粘度と（１１）孔閉塞温度については、積層膜から表層と中間層を分離し、各層について測定した。剥離方法は下記に記載する。【００４８】
サンプルを任意の大きさに切り出し、（株）スリオンテック製養生用クロステープを片側の表層の全面に貼り付けた。（株）スリオンテック製養生用クロステープを全面に貼り付けた層と逆側の表層の一部分に、（株）スリオンテック製養生用クロステープ貼り付けて引っ張り、中間層と（株）スリオンテック製養生用クロステープが全面に貼られていない側の表層を剥がし取った。剥がし取った積層体の、片側の層の全面に（株）スリオンテック製養生用クロステープを貼り付け、逆側の層の一部分に（株）スリオンテック製養生用クロステープを貼り付けて引っ張り、任意の層を剥がし取った。【００４９】
（１）極限粘度［η］及び粘度平均分子量（Ｍｖ）
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求めた。ポリエチレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０−４Ｍｖ０．８０
層のＭｖはポリエチレンの式より算出した。
（２）膜厚（μｍ）
東洋精機製作所（株）の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）用いて室温２３±２℃で測定した。【００５０】
（３）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ３  ）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて計算した。
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
なお、膜密度は０．９５と一定にして計算した。
（４）透気度（ｓｅｃ）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計（東洋精機製作所（株）製、Ｇ−Ｂ２（商標））により測定した。
（５）突刺強度（ｇ）、（Ｎ／２５μｍ）
カトーテック製、ＫＥＳ−Ｇ５（商標）ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２３±２℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重（Ｎ）に／２５（μｍ）を乗じた突刺強度（Ｎ／２５μｍ）を算出した。【００５１】
（６）引張強度（ＭＰａ）、引張伸度（％）
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフＡＧ−Ａ型（商標）を用いて、測定した。このサンプル（形状；幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）をＭＤ方向及びＴＤ方向に切り取った。また、サンプルはチャック間を５０ｍｍとし、サンプルの両端部（各２５ｍｍ）の片面にセロハンテープ（日東電工包装システム（株）製、商品名：Ｎ．２９）を貼ったものを用いた。更に、試験中のサンプル滑りを防止するために、引張試験機のチャック内側に、厚み１ｍｍのフッ素ゴムを貼り付けた。
引張伸度（％）は、サンプルが破断に至るまでの伸び量（ｍｍ）をチャック間距離（５０ｍｍ）で除して、１００を乗じることにより求めた。
引張強度（ＭＰａ）は、サンプルの破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除することで求めた。また、ＭＤ方向の値とＴＤ方向の値を合計することにより、ＭＤ引張伸びとＴＤ引張伸びの合計（％）を求めた。なお、測定は、温度２３±２℃、チャック圧０．３０ＭＰａ、引張速度２００ｍｍ／分（チャック間距離を５０ｍｍ確保できないサンプルにあっては、ひずみ速度４００％／分）で行った。【００５２】
（７）融点
セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ−２２０Ｃを使用し測定した。サンプルは直径５ｍｍの円形に打ち抜き、数枚重ね合わせて３ｍｇとした。これを直径５ｍｍのアルミ製オープンサンプルパンに敷き詰め、クリンピングカバーをのせ、サンプルシーラーでアルミパン内に固定した。昇温速度１０℃／ｍｉｎで、３０℃から１８０℃までを測定し、融解吸熱曲線の極大となる温度を融点とした。
（８）末端ビニル基濃度
ポリオレフィン微多孔膜を、加熱プレスを用いて１ｍｍ程度の厚さにした後、赤外分光光度計（株式会社バリアンテクノロジーズジャパンリミテッド製ＦＴＳ６０Ａ／８９６／ＵＭＡ３００）で測定した。９１０ｃｍ−１における吸光度、ポリオレフィン微多孔膜の密度（ｇ／ｃｍ３）及びサンプルの厚さ（ｍｍ）より、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＬＥＴＴＥＲＳ
ＶＯＬ．２，ＰＰ．３３９‐３４１に記載の式を参考にして、末端ビニル基濃度、すなわちポリエチレン中の炭素原子１０，０００個あたりの末端ビニル基個数（以下、この単位を個／１０，０００Ｃで表現する）を以下の式より算出した。なお、小数点以下を切り捨てて算出した。
末端ビニル基濃度（個／１０，０００Ｃ）＝１１．４×吸光度／（密度・厚さ）
なお、密度の単位はｇ／ｃｍ３であり、厚さの単位はｍｍである。【００５３】
（９）１３０℃熱収縮率
ＭＤ方向に１００ｍｍ、ＴＤ方向に１００ｍｍに切り取ったサンプルを、１３０℃のオーブン中に１時間放置した。このとき、温風に直接サンプルがあたらないように、２枚の紙にはさんだ。オーブンから取り出し冷却した後、長さ（ｍｍ）を測定し、以下の式にてＭＤ及びＴＤの熱収縮率を算出した。
ＭＤ熱収縮率（％）＝（１００−加熱後のＭＤの長さ）／１００×１００
ＴＤ熱収縮率（％）＝（１００−加熱後のＴＤの長さ）／１００×１００
（１０）孔閉塞温度
図１（Ａ）に孔閉塞温度の測定装置の概略図を示す。１は微多孔膜であり、２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのニッケル箔、３Ａ及び３Ｂはガラス板である。４は電気抵抗測定装置（安藤電気製ＬＣＲメーター「ＡＧ−４３１１」（商標））でありニッケル箔２Ａ、２Ｂと接続されている。５は熱電対であり温度計６と接続されている。７はデーターコレクターであり、電気抵抗測定装置４及び温度計６と接続されている。８はオーブンであり、ここで微多孔膜を加熱した。【００５４】
さらに図１（Ｂ）（Ｃ）を用いてこの装置を用いた測定方法について詳細に説明する。図１（Ｂ）に示すようにニッケル箔２Ａ上に微多孔膜１を重ねて、これを縦方向に「テフロン」（登録商標）テープ（図の斜線部）でニッケル箔２Ａに固定した。微多孔膜１には電解液として１ｍｏｌ／リットルのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／１／２）を含浸させた。ニッケル箔２Ｂ上には図１（Ｃ）に示すように「テフロン」（登録商標）テープ（図の斜線部）を貼り合わせ、箔２Ｂの中央部分に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓の部分を残してマスキングした。【００５５】
ニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂを微多孔膜１をはさむような形で重ね合わせ、さらにその両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔をはさみこんだ。このとき、箔２Ｂの窓の部分と、多孔膜１が相対する位置に来るように配置した。
また、２枚のガラス板は市販のダブルクリップではさむことにより固定した。熱電対５は「テフロン」（登録商標）テープでガラス板に固定した。
このような装置で連続的に温度と電気抵抗を測定した。２５℃から２００℃まで２℃／ｍｉｎの速度にて昇温させ、１ｋＨｚの交流にて測定したとき、微多孔膜の電気抵抗値が１０３Ωに達した温度を孔閉塞温度と定義した。【００５６】
（１１）電池評価
正極の作製：活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２を９２．２重量％、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗付し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗付量は２５０ｇ／ｍ２，活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ３になるようにした。これを幅約４０ｍｍに切断して帯状にした。【００５７】
負極の作製：活物質として人造グラファイト９６．９重量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４重量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７重量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗付し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗付量は１０６ｇ／ｍ２，活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ３になるようにした。これを幅約４０ｍｍに切断して帯状にした。【００５８】
非水電解液の調製：エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて調製した。【００５９】
電池組立：上記の微多孔膜セパレーター、帯状正極及び帯状負極を、帯状負極、セパレーター、帯状正極、セパレーターの順に重ねて渦巻状に複数回捲回して電極板積層体を作製した。この電極板積層体を平板状にプレス後、アルミニウム製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製リードを容器壁に、負極集電体から導出したニッケル製リードを容器蓋端子部に接続した。
その後、真空下６５℃で８時間乾燥後、この容器内に前記した非水電解液を注入し封口した。
こうして作製されるリチウムイオン電池は、縦（厚み）６．３ｍｍ，横３０ｍｍ，高さ４８ｍｍの大きさであった。この電池を２５℃雰囲気下、（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、さらに４．２Ｖを保持するようにして電流値を絞り始めるという方法で、合計６時間電池作成後の最初の充電を行った。【００６０】
（ａ）この電池についてオーブン試験を実施するため、充電後の電池を室温から１５０℃まで５℃／分の速さで昇温して、１５０℃で１時間放置した。
その結果、１０分以下で発火したものを×、３０分まで発火しなかったものを○、１時間発火しなかったものを◎とした。【００６１】
（ｂ）この電池の衝突試験をするため、１．９ｍの高さからコンクリート床に繰りかえし１０回落下させた。その後電池を解体し、セパレーターの状態を観察した。セパレーターの変形による短絡を生じなかったものは、評価良好とした。【００６２】
［実施例１］
押出機２台を用いて、組成の同じ２つの表層および中間層からなる微多孔膜を作成した。表面層の組成は、［η］が１．２ｄｌ／ｇ、Ｍｖが７万、融点が１３３℃であるホモポリマーのポリエチレン４５ｗｔ％、［η］が２．８ｄｌ／ｇ、Ｍｖが２５万、融点が１３６℃であるホモポリマーのポリエチレン４５ｗｔ％、［η］が４．９ｄｌ／ｇ、Ｍｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン５ｗｔ％とした。また、中間層の組成は、［η］が５．６ｄｌ／ｇ、Ｍｖが７０万、融点が１３５℃であるホモポリマーのポリエチレンを４６．５ｗｔ％、［η］が２．８ｄｌ／ｇ、Ｍｖが２５万、１３６℃であるホモポリマーのポリエチレンを４６．５ｗｔ％、［η］が４．９ｄｌ／ｇ、Ｍｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレンを７ｗｔ％とした。これらの組成をそれぞれブレンドした。酸化防止剤として、各層のポリマーの合計に対し０．３ｗｔ％のテトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４‘−ヒドロキシフェニル）プロピネート）メタンを混合した。各組成はそれぞれ口径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８の二軸押出機へ、フィーダーを介して投入した。さらに各層のポリマー５０ｗｔ％に対して流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９０ｃＳｔ）５０ｗｔ％をサイドフィードよりそれぞれの押出機に注入し、２００℃、２００ｒｐｍの条件で混錬し、押出機先端に設置した共押出可能なＴダイから押出した。その後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ１．１ｍｍのシートを成形した。このシートを同時二軸延伸機で１２４℃の条件で７×４倍に延伸した。その後、この延伸シートを塩化メチレンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去後乾燥し、１２０℃で熱処理して、微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表１および２に示す。【００６３】
［実施例２］
表面層の組成を、［η］が１．２ｄｌ／ｇでＭｖが７万で融点が１３３℃であるホモポリマーのポリエチレン５０ｗｔ％と、［η］が２．８ｄｌ／ｇ、Ｍｖが２５万で融点が１３６℃であるホモポリマーのポリエチレン５０ｗｔ％とした以外は実施例１と同様に微多孔膜を作製した。作製した微多孔膜の物性を表１および２に示す。
［実施例３］
押出機３台を用いて、組成の異なる２つの表層および中間層からなる微多孔膜を作成した。片側の表面層の組成は、［η］が１．２ｄｌ／ｇ、Ｍｖが７万、融点が１３３℃であるホモポリマーのポリエチレン５０ｗｔ％と、［η］が２．８ｄｌ／ｇ、Ｍｖが２５万、融点が１３６℃であるホモポリマーのポリエチレン５０ｗｔ％とし、上記ポリエチレン５０ｗｔ％に対して、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９０ｃＳｔ）５０ｗｔ％をサイドフィードよりそれぞれの押出機に注入した。一方、反対側の表層の組成を、［η］が１．２ｄｌ／ｇ、Ｍｖが７万、融点が１３３℃であるホモポリマーのポリエチレン５０ｗｔ％と、［η］が２．８ｄｌ／ｇ、Ｍｖが２５万で融点が１３６℃であるホモポリマーのポリエチレン３０ｗｔ％と、［η］が５．６ｄｌ／ｇ、Ｍｖが７０万、融点が１３５℃であるホモポリマー２０ｗｔ％として、各表層のポリマー３５ｗｔ％に対して、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９０ｃＳｔ）６５ｗｔ％をサイドフィードより表層の押出機に注入した以外は、実施例１と同様に微多孔膜を作製した。作製した微多孔膜の物性を表１および２に示す。【００６４】
［実施例４］
シートの厚さを０．７ｍｍとした以外は実施例２と同様に微多孔膜を作製した。作製した微多孔膜の物性を表１および２に示す。
［実施例５］
表面層の組成を、［η］が１．７ｄｌ／ｇ、Ｍｖが１２万、融点が１２７℃であるコポリマーのポリエチレン５０ｗｔ％と、［η］が２．８ｄｌ／ｇ、Ｍｖが２５万、融点が１３６℃であるホモポリマーのポリエチレン５０ｗｔ％として、熱処理温度を１１７℃とした以外は、実施例３と同様に微多孔膜を作製した。作製した微多孔膜の物性を表１および２に示す。
［実施例６］
シートの厚さを１．３ｍｍとして、同時二軸延伸機で７×７倍に延伸した以外は実施例２と同様に微多孔膜を作製した。作製した物性を表１および２に示す。【００６５】
［実施例７］
表面の組成を、［η］が１．２ｄｌ／ｇ、Ｍｖが７万、融点が１３３℃であるホモポリマーのポリエチレン７５ｗｔ％と、［η］が２．８ｄｌ／ｇ、Ｍｖが２５万、融点が１３６℃であるホモポリマーのポリエチレン２５ｗｔ％とした以外は実施例５と同様に微多孔膜を作製した。作製した微多孔膜の物性を表１および２に示す。
［実施例８］
表面層の組成を、［η］が１．２ｄｌ／ｇ、Ｍｖが７万、融点が１３３℃であるホモポリマーのポリエチレン５０ｗｔ％と、［η］が２．８ｄｌ／ｇ、Ｍｖが２５万、融点が１３６℃であるホモポリマーのポリエチレン３０ｗｔ％と、［η］が５．６ｄｌ／ｇ、Ｍｖが７０万、融点が１３５℃であるホモポリマー２０ｗｔ％として、表層のポリエチレン３５ｗｔ％に対して、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９０ｃＳｔ）６５ｗｔ％をサイドフィードより表層用の押出機に注入した以外は、実施例５と同様に微多孔膜を作製した。作製した微多孔膜の物性を表１および２に示す。
［実施例９］
表面層の組成を、［η］が３．２ｄｌ／ｇ、Ｍｖ３０万、融点が１３６℃で末端ビニル基濃度１０個／１０，０００Ｃであるホモポリマーのポリエチレン５０ｗｔ％と、［η］が２．０ｄｌ／ｇ、Ｍｖ１５万、融点が１３３℃であるホモポリマーのポリエチレン５０ｗｔ％とした以外は実施例５と同様に微多孔膜を作製した。作製した微多孔膜の物性を表１および２に示す。【００６６】
［実施例１０］
中間層の組成を、［η］が１１．３ｄｌ／ｇ、Ｍｖが２００万、融点が１３５℃であるホモポリマーのポリエチレンを３０ｗｔ％と、［η］が２．８ｄｌ／ｇ、Ｍｖが２５万、融点が１３６℃であるホモポリマーのポリエチレンを７０ｗｔ％として、中間層のポリマー３５ｗｔ％に対して、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９０ｃＳｔ）６５ｗｔ％をサイドフィードから中間層用の押出機に注入した以外は実施例５と同様に微多孔膜を作製した。作製した微多孔膜の物性を表１および２に示す。
［実施例１１］
中間層の組成を、［η］が１３．１ｄｌ／ｇ、Ｍｖが２５０万、融点が１３５℃のホモポリマーのポリエチレンを２０ｗｔ％と、［η］が５．６ｄｌ／ｇ、Ｍｖが７０万、融点が１３５℃であるホモポリマーのポリエチレンを１５ｗｔ％と、［η］が２．８ｄｌ／ｇ、Ｍｖが２５万、融点が１３６℃であるホモポリマーのポリエチレンを３０ｗｔ％と、［η］が１．７ｄｌ／ｇ、Ｍｖ１２万、融点が１３１℃であるエチレンプロピレンコポリマー（コモノマー：プレピレン。含有比０．６ｍｏｌ％）を３０ｗｔ％として、中間層のポリマー３５ｗｔ％に対して、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９０ｃＳｔ）６５ｗｔ％をサイドフィードから中間層用の押出機に注入して、熱処理温度を１１８℃とした以外は実施例５と同様に微多孔膜を作製した。作製した微多孔膜の物性を表１および２に示す。【００６７】
［実施例１２］
中間層の組成を、分子量１万以下の量比が１５ｗｔ％で、Ｍｗ／Ｍｎが４３、［η］が５．６ｄｌ／ｇ、Ｍｖが７０万、融点が１３７℃のホモポリマーのポリエチレンを８０ｗｔ％と［η］が４．９ｄｌ／ｇでＭｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレンを２０ｗｔ％とした以外は実施例５と同様に微多孔膜を作製した。作製した微多孔膜の物性を表１および２に示す。
［実施例１３］
中間層の組成を、［η］が１３．１ｄｌ／ｇ、Ｍｖが２５０万、融点が１３２℃のホモポリマーのポリエチレンを２５ｗｔ％と［η］が１．７ｄｌ／ｇ、Ｍｖが１２万、融点が１３１℃であるエチレンプロピレンコポリマー（コモノマー：プレピレン。含有比０．６ｍｏｌ％）を７５ｗｔ％として、上記ポリマー３５ｗｔ％に対して、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９０ｃＳｔ）６５ｗｔ％をサイドフィードから中間層用の押出機に注入して、熱処理温度を１１８℃とした以外は実施例５と同様に微多孔膜を作製した。作製した微多孔膜の物性を表１および２に示す。
実施例１〜１３で得られた実施例に示す全ての微多孔膜について、電池を作製した後、１５０℃で１時間オーブンに放置した。その結果、少なくとも３０分以内に発火するものはなかった。１．９ｍの高さからコンクリート床に１０回繰り返して落下させる試験で発火しなかった。試験後の電池を解体し、セパレーターの収縮を確認したところ、セパレーターの収縮による電極の短絡はみられなかった。また、１．９ｍの高さからコンクリート床に１０回繰り返して落下させる試験を行ったが、セパレーターの変形による短絡は観察されなかった。
また、全ての膜についてＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）を用いて結晶化度を測定したところ、全ての層は結晶化度が７０％を超えていた。【００６８】
［比較例１］
表面層の組成は、［η］が１．２ｄｌ／ｇ、Ｍｖが７万、融点が１３３℃であるホモポリマーのポリエチレン４５ｗｔ％と、［η］が２．８ｄｌ／ｇ、Ｍｖが２５万、融点が１３６℃であるホモポリマーのポリエチレン４５ｗｔ％と、［η］が４．９ｄｌ／ｇでＭｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレン５ｗｔ％として、中間層の組成を、［η］が２．５ｄｌ／ｇ、Ｍｖが２１万、融点が１３６℃であるホモポリマーのポリエチレンを９５ｗｔ％と、［η］が４．９ｄｌ／ｇでＭｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレンを５ｗｔ％とした以外は、実施例５と同様に微多孔膜を作製した。作製した微多孔膜の物性を表１および２に示す。
電池評価の結果、オーブン試験、衝突試験において、良好な結果が得られなかった。【００６９】
［比較例２］
表面の組成を、［η］が１．２ｄｌ／ｇでＭｖが７万で融点が１３３℃であるホモポリマーのポリエチレン７５ｗｔ％と、［η］が２．８ｄｌ／ｇでＭｖが２５万で融点が１３６℃であるホモポリマーのポリエチレン２５ｗｔ％として、シートの厚さを２．０ｍｍとした以外は、比較例１と同様に微多孔膜を作製した。作製した微多孔膜の物性を表１および２に示す。
電池評価の結果、オーブン試験において、良好な結果が得られなかった。
［比較例３］
シートの厚さを０．７ｍｍとして、同時二軸延伸機で７×４倍に延伸した以外は、比較例２と同様に微多孔膜を作製した。作製した微多孔膜の物性を表１および２に示す。
電池評価の結果、オーブン試験、衝突試験において、良好な結果が得られなかった。【００７０】
［比較例４］
表層の組成を、［η］が５．６ｄｌ／ｇでＭｖが７０万で融点が１３５℃であるホモポリマーのポリエチレン１００ｗｔ％として、上記ポリエチレン３０ｗｔ％に対して、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９０ｃＳｔ）７０ｗｔ％をサイドフィードで表層用の押出機に注入した以外は、実施例５と同様に微多孔膜を作製した。作製した微多孔膜の物性を表１および２に示す。
電池評価の結果、オーブン試験において、良好な結果が得られなかった。
［比較例５］
表面層の組成を、［η］が１．７ｄｌ／ｇでＭｖが１２万で融点が１２５℃であるコポリマーのポリエチレン５０ｗｔ％と、［η］が２．８ｄｌ／ｇでＭｖが２５万で融点が１３６℃であるホモポリマーのポリエチレン５０ｗｔ％として、二軸延伸機の温度を１２１℃として、熱処理温度を１１５℃とする以外は、実施例５と同様に微多孔膜を作製した。作製した微多孔膜の物性を表１および２に示す。
電池評価の結果、オーブン試験において、良好な結果が得られなかった。【００７１】
［比較例６］
［η］が５．６ｄｌ／ｇでＭｖが７０万で融点が１３５℃であるホモポリマーのポリエチレンを４６．５ｗｔ％と、［η］が２．５ｄｌ／ｇでＭｖが２５万で融点が１３６℃であるホモポリマーのポリエチレンを４６．５ｗｔ％と、［η］が４．９ｄｌ／ｇでＭｖ４０万のホモポリマーのポリプロピレンを７ｗｔ％の単層膜である以外は、実施例５と同様に微多孔膜を作製した。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。作製した微多孔膜の物性を表１および２に示す。
電池評価の結果、オーブン試験において、良好な結果が得られなかった。【００７２】
［比較例７］
両表層がポリプロピレンからなり、中間層がポリエチレンである３層が貼り合わされてなる市販の乾式膜を用いて同様に行った。
電池評価の結果、衝突試験において、良好な結果が得られなかった。【００７３】
【表１】
2007116672.tif 000003
【００７４】
【表２】
2007116672.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明は、物質の分離や選択透過分離膜、及び隔離材等に用いられている微多孔膜に関し、特にリチウムイオン電池などのセパレーターとして好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の微多孔膜の孔閉塞温度の測定装置の概略図を示す。
【符号の説明】
【００７７】
１：微多孔膜
２Ａ：ニッケル箔
２Ｂ：ニッケル箔
３Ａ：ガラス板
３Ｂ：ガラス板
４：電気抵抗測定装置
５：熱電対
６：温度計
７：データコレクター
８：オーブン
【図１】
2007116672.tif 000005
【国際調査報告】
2007116672.tif 000006
2007116672.tif 000007