(57)【要約】本発明による半導体装置の製造方法は、Ｓｉを含む第１の原料ガス及び金属元素Ｍを含む第２の原料ガスと、酸化処理ガスを用い、被処理基板上に、酸化処理ガスを供給する第１の工程、第１の原料ガスを供給する第２の工程を順に実施した後、第２の原料ガスもしくは第１の原料ガスと第２の原料ガスの混合ガスを供給する工程を含む。
2007043709.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉを含む第１の原料ガス及び金属元素Ｍを含む第２の原料ガスと、酸化処理ガスを用い、構成元素として少なくともＳｉを含有する被処理基板上に、金属元素ＭとＳｉを構成要素として含む金属酸化物を成膜する方法を含む半導体装置の製造方法であって、
前記被処理基板上に、前記酸化処理ガスを供給する第１の工程、前記第１の原料ガスを供給する第２の工程、前記第２の原料ガスを含むガスを供給する第３の工程、を順次実施することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、前記第３の工程として、前記第２の原料ガスもしくは前記第２の原料ガスと前記第１の原料ガスの混合ガスを供給することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の半導体装置の製造方法において、前記第３の工程に続いて前記被処理基板上に前記酸化処理ガスを供給する第４の工程を実施し、更に、前記第２の工程から前記第４の工程までを１または複数サイクル実施することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載の半導体装置の製造方法において、前記第３の工程に続いて前記被処理基板上に前記酸化処理ガスを供給する第４の工程を実施し、更に、前記第３の工程から前記第４の工程までを１または複数サイクル実施することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
請求項２に記載の半導体装置の製造方法において、前記第３の工程に続いて前記被処理基板上に前記酸化処理ガスを供給する第４の工程を実施し、更に、前記第１の原料ガスを供給する第５の工程、前記酸化処理ガスを供給する第６の工程、前記第２の原料ガスもしくは前記第１の原料ガスと前記第２の原料ガスの混合ガスを供給する第７の工程、前記酸化処理ガスを供給する第８の工程、の４つの工程を１または複数サイクル実施することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の半導体装置の製造方法において、前記第３の工程として、前記第２の原料ガスと前記酸化処理ガス、もしくは、前記第１の原料ガスと前記第２の原料ガスの混合ガスと前記酸化処理ガスを同時に供給し、前記第１から第３の工程を１または複数サイクル実施することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記金属元素Ｍの付着工程における前記金属元素Ｍの付着密度が１Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記第１の原料ガスの供給工程において前記第１の原料ガスの供給量を調節することにより、その工程に続く前記金属元素Ｍの付着工程における前記金属元素Ｍの付着密度を制御することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項１から６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記第１の原料ガスの供給工程において前記第１の原料ガスの分圧を調節することにより、その工程に続く前記金属元素Ｍの付着工程における前記金属元素Ｍの付着密度を制御することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記第１の原料ガスの供給工程における前記第１の原料ガスの分圧が１Ｅ−４Ｔｏｒｒ（０．０１３３Ｐａ）以上であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記第１の原料ガス、前記第２の原料ガスまたは前記酸化処理ガスが、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅからなる群から選ばれたガスと共に供給されることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記金属元素ＭがＨｆ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｙ、Ｔｉ、ＴａおよびＷからなる群から選択される元素であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記第１の原料ガスおよび前記第２の原料ガスの構成元素に酸素が含まれていないことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
請求項１から６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記第１の原料ガスがＳｉ［（ＣＨ３）２Ｎ］４、Ｓｉ［（ＣＨ３）２Ｎ］３Ｈ、Ｓｉ［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］３Ｈ、Ｓｉ［（ＣＨ３）２Ｎ］２Ｈ２よりなる群から選ばれたものであることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
請求項１から６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記第２の原料ガスがＨｆ［（ＣＨ３）２Ｎ］４、Ｈｆ［（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）Ｎ］４、Ｈｆ［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］４、Ｚｒ［（ＣＨ３）２Ｎ］４、Ｚｒ［（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）Ｎ］４、Ｚｒ［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］４、Ａｌ（ＣＨ３）３よりなる群から選ばれたものであることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
請求項１から６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記第２の原料ガスがＳｉ［（ＣＨ３）２Ｎ］４、Ｓｉ［（ＣＨ３）２Ｎ］３Ｈ、Ｓｉ［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］３Ｈ、Ｓｉ［（ＣＨ３）２Ｎ］２Ｈ２よりなる群から選ばれる少なくとも一つの原料と、Ｈｆ［（ＣＨ３）２Ｎ］４、Ｈｆ［（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）Ｎ］４、Ｈｆ［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］４、Ｚｒ［（ＣＨ３）２Ｎ］４、Ｚｒ［（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）Ｎ］４、Ｚｒ［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］４、Ａｌ（ＣＨ３）３よりなる群から選ばれる少なくとも一つの原料との混合原料であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
請求項１から６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記酸化処理ガスがＨ２Ｏ、Ｄ２Ｏ、オゾン、酸素よりなる群から選ばれたものであることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
請求項１から６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記被処理基板の温度が２００℃から５００℃の範囲であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
請求項１から６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、隣り合う二つの工程間に、これら二つの工程の内の先に行われる工程において使用されたガスを置換する工程を挟むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
請求項１から６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法において、前記被処理基板表面がＳｉＯ２またはＳｉＯＮにより形成されていることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２１】
成膜処理室と、該成膜処理室中に、被処理基板を保持可能に設けられた基板保持台と、該基板保持台の温度を調節することのできる加熱装置と、前記成膜処理室中に酸化処理ガスを導入するための酸化処理ガス供給源と、前記酸化処理ガスの供給を制御できる第１のバルブとその流量を調節できる第１のマスフローコントローラとを有する酸化処理ガス供給部と、前記成膜処理室中にＳｉを含む第１の原料ガスを導入するための第１のガス供給源と、前記第１の原料ガスの供給を制御できる第２のバルブとその流量を調節できる第２のマスフローコントローラとを有する第１原料ガス供給部と、前記成膜処理室中に金属元素Ｍを含む第２の原料ガスを導入するための第２のガス供給源と、前記第２の原料ガスの供給を制御できる第３のバルブとその流量を調節できる第３のマスフローコントローラとを有する第２原料ガス供給部と、前記成膜処理室の圧力を調節できるコンダクタンスバルブと、
を具備する半導体装置の製造装置において、
前記被処理基板上に前記酸化処理ガスを供給する第１の工程、前記被処理基板上に前記第１の原料ガスを供給する第２の工程、前記被処理基板上に前記第２の原料ガスを含むガスを供給する第３の工程、を順に実施するように前記第１ないし第３のバルブ、前記第１ないし第３のマスフローコントローラおよび前記コンダクタンスバルブを制御する制御装置を有することを特徴とする半導体装置の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法および製造装置に関し、特にＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）のゲート絶縁膜の製作に好適な半導体装置の製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタの微細化が進む先端ＣＭＯＳ（相補型ＭＯＳ）デバイスにおいてはゲート絶縁膜の薄膜化によるゲートリーク電流の増加が問題となっている。そこで、ゲート絶縁膜に高誘電率材料（ｈｉｇｈ−ｋ材料）を用いて物理膜厚を厚くすることでゲートリーク電流を低減する技術が検討されている。ｈｉｇｈ−ｋ材料の代表的なものとしてＨｆ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ等を含む酸化物が挙げられる。また、最近では、ゲート絶縁膜であるＳｉＯ２やＳｉＯＮとゲート電極の界面にｈｉｇｈ−ｋ材料を挿入し、挿入したｈｉｇｈ−ｋ材料の付着密度によりトランジスタの閾値電圧を調整し、チャネル領域への不純物濃度を減少させることで、キャリアの移動度の改善、オン電流の改善、ＧＩＤＬ（Ｇａｔｅ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｄｒａｉｎ  ｂａｒｒｉｅｒ  Ｌｏｗｅｒｉｎｇ）の低減化を図ることが検討されている。ここで、トランジスタの閾値電圧を適切な値に設定するのに必要な、ｈｉｇｈ−ｋ材料を構成する金属元素の付着密度は、望ましくは、１Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下である。
前述したｈｉｇｈ−ｋ材料の成膜方法として、スパッタ法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、原子層吸着堆積法などの成膜方法が挙げられる。しかし、スパッタ法は、成膜時におけるゲート絶縁膜へのプラズマダメージの影響が懸念される。ＣＶＤ法は、スパッタ法において懸念されるプラズマダメージの影響はなくなり、また上述のｈｉｇｈ−ｋ材料とシリコンの混合膜の成膜には適しているが、成膜過程において成膜される薄膜の膜厚と成膜時間が比例しないインキュベーションタイムが存在するため膜厚の制御性、面内均一性、再現性が問題となる。また、成膜温度・原料ガス分布などのプロセス条件に起因した膜厚の面内均一性や再現性の確保が困難となる。これに対し、原子層吸着堆積法は、原料の飽和吸着を利用した成膜機構により、ＣＶＤ法と比較して良好な均一性・再現性が実現できる。さらに、原子層吸着堆積法は、原理的に分子層単位での成膜が可能となるため上記金属元素の付着密度の制御技術に最も適していると考えられる。しかしながら、原子層吸着堆積法においても、成膜初期の低成長期間であるインキュベーションタイムが存在するため、上記金属元素の付着密度の制御性、再現性、面内均一性の改善が必要となる。
例えば、非特許文献１（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．９２，Ｎｏ．１２，１５  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ２００２，ｐｐ．７１６８−７１７４）には原子層吸着堆積法によるＨｆＯ２の成膜に関して述べられており、１サイクル当たりのＨｆ元素の付着密度は１．２６Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であり、その際の成膜レートは１サイクル当たり０．５Åであることが示されている。また、Ｈｆ元素の付着密度は、被処理基板の表面状態により大きく異なり、例えば、シリコン基板表面におけるケミカル酸化膜と熱酸化膜とでは、熱酸化膜上の方が、１サイクル当たりのＨｆ付着量がケミカル酸化膜上と比較して半減することが示されている。また、この現象は、特に成膜の初期段階（サイクル数が２０サイクル以下の領域）において顕著になり、サイクル数に対するＨｆの付着密度のリニアリティが損なわれ、インキュベーションタイムが存在していることが示されている。
また、特許文献１（特開２００４−７９７５３号公報）には原料としてテトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４）と酸化剤としてＯ３を用いシリコン基板上に交互に供給することにより、ＨｆＯ２の原子層吸着堆積を行うことが開示されている。この場合、１サイクル当たり０．８Åの成膜レートを実現している。また、膜厚の面内均一性は、約７％を実現している。尚、面内均一性は、（測定の最大値−測定の最小値）／（測定の平均値×２）×１００（％）で算出されている。
また、非特許文献２（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ａ２３（３），ＭＡＹ／ＪＵＮ  ２００５，Ｌ１−Ｌ３）には、ＨｆｘＳｉ（１−ｘ）Ｏ２の原子層吸着堆積をＨｆ原料としてテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４）、Ｓｉ原料としてテトラキス（エチルメチルアミノ）シリコン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４）、酸化処理ガスとしてＯ３を用い、Ｈｆ原料ガスとＳｉ原料ガスの同時供給とＯ３の供給を交互に実施し、１サイクル当たり０．８Åの成膜レートを実現したことが報告されている。
また、特許文献２（特開２００３−３４７２９７号公報）には、ＨｆｘＳｉ（１−ｘ）Ｏ２の原子層吸着堆積をＨｆ原料としてテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム、Ｓｉ原料としてテトラメトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ  ＣＨ３）４）と酸化剤を用い、１サイクルとして基板上に順に、Ｈｆ原料、酸化剤、Ｓｉ原料、酸化剤を供給することが開示されている。この場合、成膜レートは１サイクル当たり２Åを実現している。
また、特許文献３（特開２００２−１５１４８９号公報）には、原料ガスとしてＺｒＣｌ４、ＳｉＣｌ４を、酸化処理ガスとしてＨ２Ｏをそれぞれ用い、ＺｒＣｌ４供給工程、パージ工程、Ｈ２Ｏ供給工程、パージ工程、ＳｉＣｌ４供給工程、パージ工程、Ｈ２Ｏ供給工程を１サイクルとして順に実施し、ＺｒＯ２分子層とＳｉＯ２分子層を交互に堆積してＺｒＳｉＯ４膜を形成する原子層吸着堆積法が開示されている。
しかしながら、上述した成膜技術にはそれぞれ以下のような問題がある。
第１に、従来の原子層吸着堆積法においてはその成膜機構に起因して１サイクル当たりの金属元素の付着密度の低減が困難であることである。即ち、１サイクル当たり１分子層の成膜を実施しているため、その付着密度は１分子層分の付着密度より低くすることができない。例えば、上述した従来例におけるＨｆＯ２の１サイクル当たりの成膜レートは、０．５Åから０．８Åであり、その場合における１サイクル当たりのＨｆの付着密度は、１．２６Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２から１．８Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２である。従って、上述した１サイクル当たり１Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下の望ましい付着密度は得られない。
第２に、従来の原子層吸着堆積法では、被処理基板表面の状態などに依存してインキュベーションタイムが存在することにより、１サイクル当たりの付着量が変動するため、付着密度の制御性、面内均一性、再現性の確保が困難になるという問題がある。
第３に、従来のＣＶＤ法では、インキュベーションタイムの存在に起因して膜厚が変動するため、膜厚の制御性、面内均一性、再現性が悪化するという問題がある。
第４に、分子層単位で金属元素の付着密度を低減する方法として、上記金属元素とＳｉ元素からなる混合膜を原子層吸着法により成膜する方法がある。しかし、例えば、Ｈｆ原料とＳｉ原料を同時に供給して原子層吸着堆積法によりＨｆｘＳｉ（１−ｘ）Ｏ２を成膜する場合、被処理基板表面におけるＨｆおよびＳｉ原子の付着過程は、各々の競争吸着によって起こるため、組成の再現性や均一性の確保が困難になる。
第５に、被処理基板上に、順に、Ｈｆ原料、酸化剤、Ｓｉ原料、酸化剤を供給して１サイクルの原子層吸着堆積を行ってハフニウムシリケートを成膜する場合においても、インキュベーションタイムが存在するため、付着密度の制御性、膜厚の再現性、面内均一性の確保が困難となる。また、被処理基板表面上からＨｆＯ２とＳｉＯ２の積層構造となるため、１分子層単位でＨｆの付着濃度が低減できないという問題が起こる。さらに、この供給方式の場合、膜中のＨｆ元素密度を低減するには積層されるＳｉＯ２膜を厚くする必要があり、その結果、ゲート絶縁膜全体のＥＯＴ（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄｅ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）の増加が生じることになる。
本発明の目的は、インキュベーションタイムを減縮することにあり、これにより、膜厚変動を抑制し、面内均一性、再現性を改善し、金属元素の付着密度の制御性を向上させようとするものである。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の第１の態様によれば、Ｓｉを含む第１の原料ガス及び金属元素Ｍを含む第２の原料ガスと、酸化処理ガスを用い、構成元素として少なくともＳｉを含有する被処理基板上に、金属元素ＭとＳｉを構成要素として含む金属酸化物を成膜する方法を含む半導体装置の製造方法が提供される。本製造方法においては特に、前記被処理基板上に、前記酸化処理ガスを供給する第１の工程、前記第１の原料ガスを供給する第２の工程、前記第２の原料ガスを含むガスを供給する第３の工程、を順次実施することを特徴とする。
本製造方法においては、前記第３の工程として、前記第２の原料ガスもしくは前記第２の原料ガスと前記第１の原料ガスの混合ガスを供給するようにしても良い。
本製造方法においてはまた、前記第３の工程に続いて前記被処理基板上に前記酸化処理ガスを供給する第４の工程を実施し、更に、前記第２の工程から前記第４の工程までを１または複数サイクル実施するようにしても良い。
本製造方法においては更に、前記第３の工程に続いて前記被処理基板上に前記酸化処理ガスを供給する第４の工程を実施し、更に、前記第３の工程から前記第４の工程までを１または複数サイクル実施するようにしても良い。
本製造方法においては更に、前記第３の工程に続いて前記被処理基板上に前記酸化処理ガスを供給する第４の工程を実施し、更に、前記第１の原料ガスを供給する第５の工程、前記酸化処理ガスを供給する第６の工程、前記第２の原料ガスもしくは前記第１の原料ガスと前記第２の原料ガスの混合ガスを供給する第７の工程、前記酸化処理ガスを供給する第８の工程、の４つの工程を１または複数サイクル実施するようにしても良い。
本製造方法においては更に、前記第３の工程として、前記第２の原料ガスと前記酸化処理ガス、もしくは、前記第１の原料ガスと前記第２の原料ガスの混合ガスと前記酸化処理ガスを同時に供給し、前記第１から第３の工程を１または複数サイクル実施するようにしても良い。
本発明の第２の態様によれば、半導体装置の製造装置が提供される。本製造装置は、成膜処理室と、該成膜処理室中に、被処理基板を保持可能に設けられた基板保持台と、基板保持台の温度を調節することのできる加熱装置と、前記成膜処理室中に酸化処理ガスを導入するための酸化処理ガス供給源と、酸化処理ガスの供給を制御できる第１のバルブと流量を調節できる第１のマスフローコントローラとを有する酸化処理ガス供給部と、Ｓｉを含む第１の原料ガスを導入するための第１のガス供給源と、前記第１の原料ガスの供給を制御できる第２のバルブと流量を調節できる第２のマスフローコントローラとを有する第１原料ガス供給部と、金属元素Ｍを含む第２の原料ガスを導入するための第２のガス供給源と、前記第２の原料ガスの供給を制御できる第３のバルブと流量を調節できる第３のマスフローコントローラとを有する第２原料ガス供給部と、前記成膜処理室の圧力を調節できるコンダクタンスバルブとを具備する。本製造装置は特に、前記被処理基板上に前記酸化処理ガスを供給する第１の工程、前記被処理基板上に前記第１の原料ガスを供給する第２の工程、前記被処理基板上に前記第２原料ガスを含むガスを供給する第３の工程、を順に実施するように前記第１ないし第３のバルブ、前記第１ないし第３のマスフローコントローラおよび前記コンダクタンスバルブを制御する制御装置を具備することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明の第１の実施形態による原料ガスおよび酸化処理ガスの供給過程を示すシーケンス図である。
図２は、本発明に用いられる成膜装置の第１の例の概要を示すブロック図である。
図３は、本発明に用いられる成膜装置の第２の例の概要を示すブロック図である。
図４は、本発明の第１の実施形態を図２に示す成膜装置に適用した場合の制御プロセスを示す流れ図である。
図５は、本発明の第１の実施形態を図３に示す成膜装置に適用した場合の制御プロセスを示す流れ図である。
図６Ａから図６Ｄは、本発明の成膜方法における成膜機構の概念について説明するための図である。
図７は、本発明の第２の実施形態による原料ガスおよび酸化処理ガスの供給過程を示すシーケンス図である。
図８は、本発明の第２の実施形態を図２に示す成膜装置に適用した場合の制御プロセスを示す流れ図である。
図９は、本発明の第２の実施形態を図３に示す成膜装置に適用した場合の制御プロセスを示す流れ図である。
図１０は、本発明の第３の実施形態による原料ガスおよび酸化処理ガスの供給過程を示すシーケンス図である。
図１１は、本発明の第３の実施形態を図２に示す成膜装置に適用した場合の制御プロセスを示す流れ図である。
図１２は、本発明の第３の実施形態を図３に示す成膜装置に適用した場合の制御プロセスを示す流れ図である。
図１３は、本発明の第４の実施形態による原料ガスおよび酸化処理ガスの供給過程を示すシーケンス図である。
図１４は、本発明の第４の実施形態を図２に示す成膜装置に適用した場合の制御プロセスを示す流れ図である。
図１５は、本発明の第４の実施形態を図３に示す成膜装置に適用した場合の制御プロセスを示す流れ図である。
図１６は、本発明の第５の実施形態による原料ガスおよび酸化処理ガスの供給過程を示すシーケンス図である。
図１７は、本発明の第５の実施形態を図２に示す成膜装置に適用した場合の制御プロセスを示す流れ図である。
図１８は、本発明の実施例１による原料ガスおよび酸化処理ガスの供給過程を示すシーケンス図である。
図１９は、本発明の実施例１における成膜装置の制御プロセスを示す流れ図である。
図２０は、本発明の実施例１におけるＨｆ付着密度のＳｉ原料供給時間依存性を示すグラフである。
図２１は、本発明の実施例１における第１の実施形態に係る自然酸化膜上および熱酸化膜上でのＨｆ付着密度のＳｉ原料供給時間依存性を示すグラフである。
図２２は、本発明の実施例１における自然酸化膜上および熱酸化膜上でのＨｆ付着密度のサイクル回数依存性を示すグラフである。
図２３は、本発明の実施例１におけるＨｆ付着密度の面内均一性のＳｉ原料供給時間依存性を示すグラフである。
図２４は、本発明の実施例１におけるＨｆ付着密度のＳｉ原料の供給時間依存性を示すグラフである。
図２５は、本発明の実施例１におけるＨｆ付着密度のＨｆ原料供給時間依存性を示すグラフである。
図２６は本発明の実施例１におけるＨｆ付着密度のＳｉ原料供給分圧依存性を示すグラフである。
図２７は、本発明の実施例１においてＳｉ原料供給分圧が５Ｅ−４Ｔｏｒｒおよび０．３Ｔｏｒｒである場合のＨｆ付着密度のＳｉ原料供給時間依存性を示すグラフである。
図２８は、本発明の実施例１におけるＨｆ付着密度のサイクル回数依存性を示すグラフである。
図２９は、本発明の実施例１におけるＨｆ付着密度の被処理基板温度依存性を示すグラフである。
図３０は、本発明の実施例２におけるＨｆ付着密度のＳｉ原料供給量依存性を示すグラフである。
図３１は、本発明の実施例３による原料ガスおよび酸化処理ガスの供給過程を示すシーケンス図である。
図３２は、本発明の実施例３における成膜装置の制御プロセスを示す流れ図である。
図３３は、本発明の実施例４による原料ガスおよび酸化処理ガスの供給過程を示すシーケンス図である。
図３４は、本発明の実施例４における成膜装置の制御プロセスを示す流れ図である。
図３５は、本発明の実施例５による原料ガスおよび酸化処理ガスの供給過程を示すシーケンス図である。
図３６は、本発明の実施例５における成膜装置の制御プロセスを示す流れ図である。
図３７は、本発明の実施例６における成膜装置の制御プロセスを示す流れ図である。
図３８は、本発明の実施例７における成膜装置の制御プロセスを示す流れ図である。
図３９は、本発明の実施例８における成膜装置の制御プロセスを示す流れ図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
（第１の実施形態）
図２は、本発明において、原料ガス、酸化処理ガスが被処理基板上に上方から供給されるガス供給方式を採用する場合に用いられる成膜装置の第１の例の概略構成を示す。
図２において、成膜室１１３はヒータ１２１によって所定の温度に加熱できるようになっている。成膜室１１３の内壁は、原料ガスが十分な蒸気圧を持つ温度以上でかつ原料ガスの分解温度以下の温度に設定するのが好ましい。第１の原料ガスは、原料ガス源１０１から、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）１０３（第２のマスフローコントローラ）によって所定の流量に調節され、バルブ１０５（第２のバルブ）を介して成膜室１１３に導入される。また、バブリングガスが、バブリングガス源１０７から、マスフローコントローラ１０８（第３のマスフローコントローラ）により所定の流量に調節され、このバブリングガスによって原料ガス源１０９からの原料ガスが第２の原料ガスとしてバルブ１１０（第３のバルブ）を介して成膜室１１３に導入される。酸化処理ガスは、酸化処理ガス源１１５より、マスフローコントローラ１１６（第１のマスフローコントローラ）によって所定の流量に調節され、バルブ１１７（第１のバルブ）を介して成膜室１１３に導入される。
第１の原料ガス、第２の原料ガスは、ガスミキサー１１１、シャワーヘッド１１２を介して被処理基板１２２に上方から供給され、コンダクタンスバルブ１１８から排気される。成膜圧力はコンダクタンスバルブ１１８の開度によって制御される。ガスミキサー１１１およびシャワーヘッド１１２はヒータ１１４によって所定の温度に加熱できるようになっている。ガスミキサー１１１およびシャワーヘッド１１２の内壁は、原料ガスが十分な蒸気圧を持つ温度以上でかつ原料ガスの分解温度以下の温度に設定するのが好ましい。
被処理基板１２２は、サセプタ１２３（基板保持台）を介してヒータ１２５によって所定の温度に加熱される。被処理基板１２２上に供給されたガスは、コンダクタンスバルブ１１８、トラップ１１９を介して、排気ポンプ１２０によって排気される。ヒータ室１２４は、排気ポンプ１２６によって排気される。また、原料ガス、酸化処理ガスが成膜室１１３に導入されていない場合、置換ガス源１０２からの置換ガスをマスフローコントローラ１０４によって流量を調節し、バルブ１０６を介して成膜室１１３に導入するようにしてもよい。導入された置換ガスは、コンダクタンスバルブ１１８から排気される。また、置換ガスは、キャリアガスとして原料ガスや酸化処理ガスと共に成膜室１１３に導入されてもよい。
尚、図２において第１の原料ガスはマスフローコントローラ１０３による流量調節により供給され、第２の原料ガスはマスフローコントローラ１０８により流量調節されたバブリングガスによって供給されるが、これに限定されるものではなく、適宜、供給方式を選択すればよい。マスフローコントローラ１０３、１０８とバルブ１０５、１１０の間にそれぞれ気化器を設置してもよい。ここで、バルブ１０５、１０６、１１０、１１７の開閉制御は、それぞれ制御用入出力ポート１２７、１２８、１２９、１３０を介して制御装置１３７によって行われる。マスフローコントローラ１０３、１０４、１０８、１１６による流量調節は、それぞれ制御用入出力ポート１３１、１３２、１３３、１３４を介して制御装置１３７によって制御される。コンダクタンスバルブ１１８の開度調節は、制御用入出力ポート１３５を介して制御装置１３７によって行われる。ヒータ１２５の温度は、入出力ポート１３６を介して制御装置１３７によって調節される。
図３は、本発明において、原料ガス、酸化処理ガスが被処理基板の表面に沿って供給されるガス供給方式を採用する場合に用いられる成膜装置の第２の例の概略構成を示す。図３に示される成膜装置は、第１の原料ガス、第２の原料ガス、置換ガスが、ガスミキサー、シャワーヘッドを介さずに成膜室に導入され、被処理基板表面に沿って排気される点で図２に示した成膜装置と異なる。
図３において、原料ガス源２０４からの第１の原料ガスがマスフローコントローラ２０５（第２のマスフローコントローラ）により流量が調節されて、バルブ２０６（第２のバルブ）を介して成膜室２２６に導入される。また、原料ガス源２０７からの第２の原料ガスがマスフローコントローラ２０８（第３のマスフローコントローラ）により流量が調節されて、バルブ２０９（第３のバルブ）を介して成膜室２２６に導入される。酸化処理ガスは、酸化処理ガス源２１６から、マスフローコントローラ２１７（第１のマスフローコントローラ）により流量が調節されて、バルブ２１８（第１のバルブ）を介して成膜室２２６に導入される。
第１の原料ガス、第２の原料ガスもしくは第１の原料ガスと第２の原料ガスの混合ガスが成膜室２２６に導入される場合は、コンダクタンスバルブ２２２の開度を小さくし、かつコンダクタンスバルブ２１９の開度を大きくする。これにより、処理ガスは被処理基板２２７の表面に沿って供給され、コンダクタンスバルブ２１９側からトラップ２２０、排気ポンプ２２１を介して排気される。また、酸化処理ガスが成膜室２２６に導入される場合は、コンダクタンスバルブ２１９の開度を小さくし、かつコンダクタンスバルブ２２２の開度を大きくする。これにより、酸化処理ガスは被処理基板２２７の表面に沿って供給され、コンダクタンスバルブ２２２側からトラップ２２３、排気ポンプ２２４を介して排気される。原料ガス、酸化処理ガスが成膜室２２６に導入されていない場合は、置換ガスが、置換ガス源２０１、２１０、２１３から、それぞれマスフローコントローラ２０２、２１１、２１４によって流量が調節され、バルブ２０３、２１２、２１５を介して成膜室２２６に導入されてもよい。導入された置換ガスは、コンダクタンスバルブ２２２、２１９から排気される。このとき、各々のコンダクタンスバルブ２２２、２１９の開度を大きくしておく。また、置換ガスは、原料ガスや酸化処理ガスのキャリアガスとして原料ガスや酸化処理ガスと共に成膜室２２６に導入されてもよい。
被処理基板２２７は、サセプタ２２８（基板保持台）を介してヒータ２２９によって所定の温度に加熱される。ヒータ室２１３は、排気ポンプ２３０によって排気される。原料ガスの供給方式はこれに限定されるものではなく、図２で説明したバブリングにより供給してもよいし、マスフローコントローラ２０５、２０８とバルブ２０６、２０９の間にそれぞれ気化器を設置してもよい。ここで、バルブ２０３、２０６、２０９、２１２、２１５、２１８の開閉制御は、それぞれ制御用入出力ポート２３２、２３３、２３４、２３５、２３６、２３７を介して制御装置２４７によって行われる。マスフローコントローラ２０２、２０５、２０８、２１１、２１４、２１７による流量調節は、それぞれ制御用入出力ポート２３８、２３９、２４０、２４１、２４２、２４３を介して制御装置２４７によって制御される。コンダクタンスバルブ２１９、２２２の開度調節は、それぞれ制御用入出力ポート２４４、２４５を介して制御装置２４７によって行われる。ヒータ２２９の温度は、入出力ポート２４６を介して制御装置２４７によって調節される。
本発明において、原料ガス、酸化処理ガスを独立に供給する場合は、被処理基板上における原料ガス等の飽和吸着機構が働くため、図２および図３に示したどちらの成膜装置を使用しても良好な付着密度の均一性を得ることができる。それに対して、原料ガスと酸化処理ガスを同時に被処理基板上に供給する場合は、ＣＶＤ法による成膜手法となるため、面内均一性の観点からガスミキサー、シャワーヘッド機構を有する図２に示す成膜装置を使用するのが好ましい。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る成膜方法のガス供給過程を示したシーケンス図である。第１の実施形態では、被処理基板上に酸化処理ガスを供給する第１の工程、第１の原料ガスであるＳｉ原料ガスを供給する第２の工程、第２の原料ガスである金属原料ガスを供給する第３の工程、が順次実施される。第３の工程では、第１の原料ガスと第２の原料ガスとの混合ガスを供給してもよい。また、図１において、第１の工程と第２の工程との間、あるいは第２の工程と第３の工程との間に、置換ガスを用いて酸化処理ガスもしくは原料ガスを置換する工程を付加してもよい。
本発明による半導体装置の製造方法は、構成元素として少なくともＳｉを含有する被処理基板上に、Ｓｉを含む第１の原料ガスと金属元素Ｍを含む第２の原料ガスと、酸化処理ガスを用い、被処理基板上に金属元素ＭとＳｉからなる金属酸化物を成膜する方法に特徴がある。
本発明による成膜方法は、特に、本発明者により新たに見出された以下の原理に基づいている。被処理基板上に、酸化処理ガスを供給する第１の工程、第１の原料ガスを供給する第２の工程を順に実施した後、酸化処理ガスの供給過程を介さずに第２の原料ガスもしくは第２の原料ガスと第１の原料ガスの混合ガスの供給工程を実施していく場合において、第２の工程における第１の原料ガスの供給量や第１の原料ガスの供給分圧を調整する。これにより、第２の工程以降に供給される金属元素Ｍの被処理基板上の付着密度が制御でき、被処理基板の表面状態の影響が抑制されインキュベーションタイムによる金属元素の付着密度の変動が抑制される。
図１に示すガス供給シーケンスを図２に示す成膜装置を用いて実施するには、図４に示す制御プロセスを用いることが好ましい。
図４を参照して、ステップＳ１１の酸化処理ガス供給工程では、バルブ１１７を開き、マスフローコントローラ１１６によって酸化処理ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１１７を閉じる。続くステップＳ１２のＳｉ原料ガス供給工程では、バルブ１０５を開き、マスフローコントローラ１０３によってＳｉ原料ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１０５を閉じる。次のステップＳ１３の金属原料ガス供給工程では、バルブ１１０を開き、マスフローコントローラ１０８によってバブリングガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１１０を閉じる。
図４に示す制御プロセスでは、ステップＳ１３において金属原料ガスのみを供給しているが、金属原料ガスとＳｉ原料ガスの混合ガスを供給するようにしてもよい。その場合には、ステップＳ１３においてバルブ１０５とバルブ１１０の開動作、マスフローコントローラ１０３とマスフローコントローラ１０８による流量調節、コンダクタンスバルブ１１８の開度調節、バルブ１０５とバルブ１１０の閉動作が順に実行される。また、ステップＳ１１〜Ｓ１３の各ガス供給工程において、酸化処理ガス、原料ガスの供給と同時に置換ガス（不活性ガス）を供給してもよい。その場合には、各ガスの供給工程において、バルブ１０６の開動作、マスフローコントローラ１０４による置換ガスの流量調節の制御動作を追加すればよい。また、図４における各ガス供給工程の間に、酸化処理ガス、原料ガスを置換する工程を設定してもよい。その場合には、バルブ１１７またはバルブ１０５の閉動作の後、バルブ１０６を開けて、マスフローコントローラ１０４によって置換ガス源１０２からの置換ガス流量を調節し、コンダクタンスバルブ１１８を調節して、置換ガスを成膜室１１３に導入すればよい。
また、図１に示すガス供給シーケンスを図３に示す成膜装置を用いて実施するには、図５に示す制御プロセスを用いることが好ましい。
図５を参照して、ステップＳ２１の酸化処理ガス供給工程では、バルブ２１８を開き、マスフローコントローラ２１７によって酸化処理ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調整を行い、その後バルブ２１８を閉じる。続くステップＳ２２のＳｉ原料ガス供給工程では、バルブ２０６を開き、マスフローコントローラ２０５によってＳｉ原料ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調整を行った後、バルブ２０６を閉じる。次のステップＳ２３の金属原料ガス供給工程では、バルブ２０９を開き、マスフローコントローラ２０８によって金属原料ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調整を行った後、バルブ２０９を閉じる。
図５に示す制御プロセスでは、ステップＳ２３において金属原料ガスのみを供給しているが、金属原料ガスとＳｉ原料ガスの混合ガスを供給するようにしてもよい。その場合には、バルブ２０９と２０６の開動作、マスフローコントローラ２０８と２０５による流量調節、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調節、バルブ２０９と２０６の閉動作の制御動作が実行される。また、ステップＳ２１〜Ｓ２３の各ガス供給工程において、酸化処理ガス、原料ガスの供給と同時に置換ガス（不活性ガス）を供給してもよい。その場合には、各ガスの供給工程において、バルブ２１５の開動作とマスフローコントローラ２１４による置換ガス流量調節とバルブ２１５の閉動作、あるいは、バルブ２０３の開動作とマスフローコントローラ２０２による置換ガス流量調節とバルブ２０３の閉動作、または、バルブ２１２の開動作とマスフローコントローラ２１１による置換ガス流量調節とバルブ２１２の閉動作、の各制御動作を追加すればよい。また、図５におけるステップＳ２１〜Ｓ２３の各ガス供給工程の後に、酸化処理ガス、原料ガスを置換する工程を設定してもよい。その場合には、各ガス供給工程の後に、バルブ２１５の開動作とマスフローコントローラ２１４による置換ガス流量調節とバルブ２１５の閉動作、あるいは、バルブ２０３の開動作とマスフローコントローラ２０２による置換ガス流量調節とバルブ２０３の閉動作、または、バルブ２１２の開動作とマスフローコントローラ２１１による置換ガス流量調節とバルブ２１２の閉動作を行い、併せて、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調節を行って、置換ガス源２１３、あるいは２０１、または２１０からの置換ガスを成膜室２２６に導入すればよい。
次に、本発明に係る成膜方法における金属元素Ｍの付着機構について説明する。図６Ａ〜図６Ｄは、金属元素ＭがＨｆの場合の付着機構を例示したものであって、被処理基板表面上に順に、酸化処理ガスの供給工程、Ｓｉ原料の供給工程、Ｈｆ原料とＳｉ原料の混合ガスの供給工程を実施した場合における、Ｈｆの付着過程の状態を示したものである。
図６Ａの吸着サイト形成過程では、酸化処理ガスを供給することで、被処理基板１００の表面上に酸素の吸着サイトが形成される。
図６ＢのＳｉ原料供給過程では、Ｓｉ原料ガスを供給する。このとき、Ｓｉの付着密度は、Ｓｉ原料ガスの供給量、供給分圧の調節によって制御することができる。また、Ｓｉ原料ガスの供給量、供給分圧を最適化することにより、Ｓｉ原料ガスの供給条件に応じた付着密度に自己制限的に決定することができる。即ち、過剰のＳｉ原料を供給してもＳｉの付着が行われない成長停止機構が働く。このように、Ｓｉの付着状態はＳｉ原料ガスの供給条件によって制御することができるため、それに応じた吸着サイトが残存することになる。
図６Ｃの混合ガスの供給過程において、Ｈｆ原料とＳｉ原料の混合ガスを供給すると残存した吸着サイトにＨｆのみが付着する。これは、ＨｆとＳｉとでは吸着するのに必要とする吸着サイトの数が違うためと考えられる。従って、このときＨｆ原料のみを供給しても全く同じ状態が得られる。その後、自己制限的にＨｆの付着密度が決定され、図６Ｄの成長停止に至る。即ち、過剰にＨｆ原料を供給した場合においてもＨｆの付着は行われずに成長停止機構が働く。
また、図６ＢのＳｉ原料供給過程において、第１の原料ガスのみを供給することにより、酸化処理ガスを供給する前から被処理基板１００上に存在していたダングリングボンドなどの吸着サイトにもＳｉが付着する。このことから、Ｈｆの付着状態が被処理基板１００上に予め存在していたダングリングボンドなどの影響を受けなくなるため、被処理基板１００の表面状態によるＨｆ付着密度の変動が抑制される。更には、原子層吸着堆積法およびＣＶＤ法におけるインキュベーションタイムの抑制ができ、サイクル回数や成膜時間に対するＨｆ付着密度のリニアリティが改善できる。
（第２の実施形態）
図７は、本発明の第２の実施形態に係る成膜方法のガス供給過程を示したシーケンス図である。第２の実施形態では、被処理基板上に酸化処理ガスを供給する第１の工程、第１の原料ガスであるＳｉ原料ガスを供給する第２の工程、第２の原料ガスである金属原料ガスを供給する第３の工程、酸化処理ガスを供給する第４の工程、が１サイクル目として順次実施される。その後、Ｓｉ原料ガスを供給する第５の工程と、金属原料ガスを供給する第６の工程と、酸化処理ガスを供給する第７の工程とからなる繰り返しサイクルが所定の回数実行される。なお、第３または第６の工程では、第１の原料ガスと第２の原料ガスとの混合ガスを供給してもよい。また、図７に示すシーケンスにおいて、各工程の後に、置換ガスを用いて酸化処理ガスもしくは原料ガスを置換する工程を設定してもよい。置換ガスはキャリアガスとして原料ガスや酸化処理ガスと共に成膜室に導入されてもよい。
図７に示すガス供給シーケンスを図２に示す成膜装置を用いて実施する場合、図８に示す制御プロセスを用いることが好ましい。
図８を参照して、ステップＳ３１の酸化処理ガス供給工程では、バルブ１１７を開き、マスフローコントローラ１１６によって酸化処理ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１１７を閉じる。続くステップＳ３２のＳｉ原料ガス供給工程では、バルブ１０５を開き、マスフローコントローラ１０３によってＳｉ原料ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１０５を閉じる。次のステップＳ３３の金属原料ガス供給工程では、バルブ１１０を開き、マスフローコントローラ１０８によってバブリングガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１１０を閉じる。次のステップＳ３４の酸化処理ガス供給工程では、バルブ１１７を開き、マスフローコントローラ１１６によって酸化処理ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１１７を閉じる。ステップＳ３５からステップＳ３７までは、ステップＳ３２からステップＳ３４までと同じであり、ステップＳ３５〜ステップＳ３７が必要なサイクル数実施される。
図８に示す制御プロセスでは、ステップＳ３３、Ｓ３６において金属原料ガスのみを供給しているが、金属原料ガスとＳｉ原料ガスの混合ガスを供給するようにしてもよい。その場合には、ステップＳ３３ないしＳ３６において、バルブ１０５とバルブ１１０の開動作、マスフローコントローラ１０３とマスフローコントローラ１０８による流量調節、コンダクタンスバルブ１１８の開度調節、バルブ１０５とバルブ１１０の閉動作の各制御動作が実行される。
また、ステップＳ３１〜Ｓ３７の各ガス供給工程において、酸化処理ガス、原料ガスと同時に置換ガス（不活性ガス）を供給してもよい。その場合には、各ガスの供給工程において、バルブ１０６の開動作、マスフローコントローラ１０４による置換ガス（不活性ガス）の流量調節、バルブ１０６の閉動作の各制御動作を追加すればよい。また、図８における各ガス供給工程の後に、酸化処理ガス、原料ガスを置換する工程を設定してもよい。その場合には、バルブ１１７、バルブ１０５またはバルブ１１０の閉動作の後、バルブ１０６を開けて、マスフローコントローラ１０４によって流量を調節し、コンダクタンスバルブ１１８を調節して、置換ガス源１０２からの置換ガスを成膜室１１３に導入すればよい。
一方、図７に示すガス供給シーケンスを図３に示す成膜装置を用いて実施する場合、図９に示す制御プロセスを用いることが好ましい。
図９を参照して、ステップＳ４１の酸化処理ガス供給工程では、バルブ２１８を開き、マスフローコントローラ２１７によって酸化処理ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調整を行った後、バルブ２１８を閉じる。続くステップＳ４２のＳｉ原料ガス供給工程では、バルブ２０６を開き、マスフローコントローラ２０５によってＳｉ原料ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調整を行った後、バルブ２０６を閉じる。次のステップＳ４３の金属原料ガス供給工程では、バルブ２０９を開き、マスフローコントローラ２０８によって金属原料ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調整を行った後、バルブ２０９を閉じる。次のステップＳ４４の酸化処理ガス供給工程では、バルブ２１８を開き、マスフローコントローラ２１７によって酸化処理ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調整を行った後、バルブ２１８を閉じる。ステップＳ４５からステップＳ４７までは、ステップＳ４２からステップＳ４４までと同じであり、ステップＳ４５〜ステップＳ４７が必要なサイクル数実施される。
図９に示す制御プロセスでは、ステップＳ４３、Ｓ４６において金属原料ガスのみを供給しているが、金属原料ガスとＳｉ原料ガスの混合ガスを供給するようにしてもよい。その場合には、バルブ２０９と２０６の開動作、マスフローコントローラ２０８と２０５による流量調節、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調節、バルブ２０９と２０６の閉動作の制御動作が実行される。また、ステップＳ４１〜Ｓ４７の各ガス供給工程において、酸化処理ガス、原料ガスと同時に不活性ガスを供給してもよい。その場合には、各ガスの供給工程において、バルブ２１５の開動作とマスフローコントローラ２１４による置換ガス流量調節とバルブ２１５の閉動作、あるいは、バルブ２０３の開動作とマスフローコントローラ２０２による置換ガス流量調節とバルブ２０３の閉動作、または、バルブ２１２の開動作とマスフローコントローラ２１１による置換ガス流量調節とバルブ２１２の閉動作、の各制御動作を追加すればよい。また、図９におけるステップＳ４１〜Ｓ４７の各ガス供給工程の後に、酸化処理ガス、原料ガスを置換する工程を設定してもよい。その場合には、各ガス供給工程の後に、バルブ２１５の開動作とマスフローコントローラ２１４による置換ガス流量調節とバルブ２１５の閉動作、あるいは、バルブ２０３の開動作とマスフローコントローラ２０２による置換ガス流量調節とバルブ２０３の閉動作、または、バルブ２１２の開動作とマスフローコントローラ２１１による置換ガス流量調節とバルブ２１２の閉動作を行い、併せて、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調節を行って、置換ガス源２１３、あるいは２０１、または２１０からの置換ガスを成膜室２２６に導入すればよい。
（第３の実施形態）
図１０は、本発明の第３の実施形態に係る成膜方法のガス供給過程を示したシーケンス図である。第３の実施形態では、被処理基板上に酸化処理ガスを供給する第１の工程、第１の原料ガスであるＳｉ原料ガスを供給する第２の工程、第２の原料ガスである金属原料ガスを供給する第３の工程、酸化処理ガスを供給する第４の工程、が１サイクル目として順次実施される。その後、金属原料ガスを供給する第５の工程と、酸化処理ガスを供給する第６の工程とからなる繰り返しサイクルが所定回数実行される。なお、図１０に示すシーケンスにおいて、第３、第５の工程では、第１の原料ガスと第２の原料ガスとの混合ガスを供給してもよい。また、各工程の後に、置換ガスを用いて酸化処理ガスもしくは原料ガスを置換する工程を設定してもよい。また、置換ガスは、キャリアガスとして原料ガスや酸化処理ガスと共に成膜室に導入されてもよい。
図１０に示すガス供給シーケンスを図２に示す成膜装置を用いて実施するには、図１１に示す制御プロセスを用いることが好ましい。
図１１を参照して、ステップＳ５１の酸化処理ガス供給工程では、バルブ１１７を開き、マスフローコントローラ１１６によって酸化処理ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１１７を閉じる。続くステップＳ５２のＳｉ原料ガス供給工程では、バルブ１０５を開き、マスフローコントローラ１０３によってＳｉ原料ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１０５を閉じる。次のステップＳ５３の金属原料ガス供給工程では、バルブ１１０を開き、マスフローコントローラ１０８によってバブリングガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１１０を閉じる。次のステップＳ５４の酸化処理ガス供給工程では、バルブ１１７を開き、マスフローコントローラ１１６によって酸化処理ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１１７を閉じる。ステップＳ５５からステップＳ５６までは、ステップＳ５３からステップＳ５４までと同じであり、ステップＳ５５、ステップＳ５６が必要なサイクル数実施される。
図１１に示す制御プロセスでは、ステップＳ５３、Ｓ５５において金属原料ガスのみを供給しているが、金属原料ガスとＳｉ原料ガスの混合ガスを供給するようにしてもよい。その場合には、Ｓ５３ないしＳ５５において、バルブ１０５とバルブ１１０の開動作、マスフローコントローラ１０３とマスフローコントローラ１０８による流量調節、コンダクタンスバルブ１１８の開度調節、バルブ１０５とバルブ１１０の閉動作の各制御動作が実行される。
また、ステップＳ５１〜Ｓ５６の各ガス供給工程において、酸化処理ガス、原料ガスの供給と同時に置換ガス（不活性ガス）を供給してもよい。その場合には、各ガスの供給工程において、バルブ１０６の開動作、マスフローコントローラ１０４による置換ガス（不活性ガス）の流量調節、バルブ１０６の閉動作の各制御動作を追加すればよい。また、図１１における各ガス供給工程の後に、酸化処理ガス、原料ガスを置換する工程を設定してもよい。その場合には、バルブ１１７、バルブ１０５またはバルブ１１０の閉動作の後、バルブ１０６を開けて、マスフローコントローラ１０４によって置換ガス流量を調節し、コンダクタンスバルブ１１８を調節して、置換ガス源１０２からの置換ガスを成膜室１１３に導入すればよい。
一方、図１０に示すガス供給シーケンスを図３に示す成膜装置を用いて実施するには、図１２に示す制御プロセスを用いることが好ましい。
図１２を参照して、ステップＳ６１の酸化処理ガス供給工程では、バルブ２１８を開き、マスフローコントローラ２１７によって酸化処理ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調整を行った後、バルブ２１８を閉じる。続くステップＳ６２のＳｉ原料ガス供給工程では、バルブ２０６を開き、マスフローコントローラ２０５によってＳｉ原料ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調整を行った後、バルブ２０６を閉じる。次のステップＳ６３の金属原料ガス供給工程では、バルブ２０９を開き、マスフローコントローラ２０８によって金属原料ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調整を行った後、バルブ２０９を閉じる。次のステップＳ６４の酸化処理ガス供給工程では、バルブ２１８を開き、マスフローコントローラ２１７によって酸化処理ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調整を行った後、バルブ２１８を閉じる。ステップＳ６５からステップＳ６６までは、ステップＳ６３からステップＳ６４までと同じであり、そしてステップＳ６５〜ステップＳ６６が必要なサイクル数実施される。
図１２に示す制御プロセスでは、ステップＳ６３、Ｓ６５において金属原料ガスのみを供給しているが、金属原料ガスとＳｉ原料ガスの混合ガスを供給するようにしてもよい。その場合には、バルブ２０９と２０６の開動作、マスフローコントローラ２０８と２０５による原料ガスの流量調節、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調節、バルブ２０９と２０６の閉動作の制御動作が実行される。また、ステップＳ６１〜Ｓ６６の各ガス供給工程において、酸化処理ガス、原料ガスの供給と同時に置換ガス（不活性ガス）を供給してもよい。その場合には、各ガスの供給工程において、バルブ２１５の開動作とマスフローコントローラ２１４による置換ガス流量調節とバルブ２１５の閉動作、あるいは、バルブ２０３の開動作とマスフローコントローラ２０２による置換ガス流量調節とバルブ２０３の閉動作、または、バルブ２１２の開動作とマスフローコントローラ２１１による置換ガス流量調節とバルブ２１２の閉動作、の各制御動作を追加すればよい。また、図１２におけるステップＳ６１〜Ｓ６６の各ガス供給工程の後に、酸化処理ガス、原料ガスを置換する工程を設けてもよい。その場合には、各ガス供給工程の後に、バルブ２１５の開動作とマスフローコントローラ２１４による置換ガス流量調節とバルブ２１５の閉動作、あるいは、バルブ２０３の開動作とマスフローコントローラ２０２による置換ガス流量調節とバルブ２０３の閉動作、または、バルブ２１２の開動作とマスフローコントローラ２１１による置換ガス流量調節とバルブ２１２の閉動作を行い、併せて、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調節を行って、置換ガス源２１３、あるいは２０１、または２１０からの置換ガスを成膜室２２６に導入すればよい。
（第４の実施形態）
図１３は、本発明の第４の実施形態に係る成膜方法のガス供給過程を示したシーケンス図である。第４の実施形態では、被処理基板上に酸化処理ガスを供給する第１の工程、第１の原料ガスであるＳｉ原料ガスを供給する第２の工程、第２の原料ガスである金属原料ガスを供給する第３の工程、酸化処理ガスを供給する第４の工程、が１サイクル目として順次実施される。その後、Ｓｉ原料ガスを供給する第５の工程と、酸化処理ガスを供給する第６の工程と、金属原料ガスを供給する第７の工程と、酸化処理ガスを供給する第８の工程とからなる繰り返しサイクルが所定回数実行される。図１３に示すシーケンスにおいて、各工程の後に、置換ガスを用いて酸化処理ガスもしくは原料ガスを置換する工程を設定してもよい。また、置換ガスは、キャリアガスとして原料ガスや酸化処理ガスと共に成膜室に導入されてもよい。
図１３に示すガス供給シーケンスを図２に示す成膜装置を用いて実施するには、図１４に示す制御プロセスを用いることが好ましい。
図１４を参照して、ステップＳ７１の酸化処理ガス供給工程では、バルブ１１７を開き、マスフローコントローラ１１６によって酸化処理ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１１７を閉じる。続くステップＳ７２のＳｉ原料ガス供給工程では、バルブ１０５を開き、マスフローコントローラ１０３によってＳｉ原料ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１０５を閉じる。次のステップＳ７３の金属原料ガス供給工程では、バルブ１１０を開き、マスフローコントローラ１０８によってバブリングガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１１０を閉じる。次のステップＳ７４の酸化処理ガス供給工程では、バルブ１１７を開き、マスフローコントローラ１１６によって酸化処理ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１１７を閉じる。次のステップＳ７５のＳｉ原料ガス供給工程では、バルブ１０５を開き、マスフローコントローラ１０３によってＳｉ原料ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１０５を閉じる。次のステップＳ７６の酸化処理ガス供給工程では、バルブ１１７を開き、マスフローコントローラ１１６によって酸化処理ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１１７を閉じる。次のステップＳ７７の金属原料ガス供給工程では、バルブ１１０を開き、マスフローコントローラ１０８によってバブリングガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１１０を閉じる。次のステップＳ７８の酸化処理ガス供給工程では、バルブ１１７を開き、マスフローコントローラ１１６によって酸化処理ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１１７を閉じる。そしてステップＳ７５〜ステップＳ７８の工程が必要なサイクル数実施される。
図１４に示す制御プロセスでは、ステップＳ７３、Ｓ７７において金属原料ガスのみを供給しているが、金属原料ガスとＳｉ原料ガスの混合ガスを供給するようにしてもよい。その場合には、ステップＳ７３、Ｓ７７において、バルブ１０５とバルブ１１０の開動作、マスフローコントローラ１０３とマスフローコントローラ１０８による流量調節、コンダクタンスバルブ１１８の開度調節、バルブ１０５とバルブ１１０の閉動作の各制御動作が実行される。また、ステップＳ７１〜Ｓ７８の各ガス供給工程において、酸化処理ガス、原料ガスの供給と同時に置換ガス（不活性ガス）を供給してもよい。その場合には、各ガスの供給工程において、バルブ１０６の開動作、マスフローコントローラ１０４による置換ガスの流量調節、バルブ１０６の閉動作の各制御動作を追加すればよい。また、図１４における各ガス供給工程の後に、酸化処理ガス、原料ガスを置換する工程を設定してもよい。その場合には、バルブ１１７、バルブ１０５またはバルブ１１０の閉動作の後、バルブ１０６を開けて、マスフローコントローラ１０４によって置換ガス流量を調節し、コンダクタンスバルブ１１８を調節して、置換ガス源１０２からの置換ガスを成膜室１１３に導入すればよい。
また、図１３に示すガス供給シーケンスを図３に示す成膜装置を用いて実施するには、図１５に示す制御プロセスを用いることが好ましい。
図１５を参照して、ステップＳ８１の酸化処理ガス供給工程では、バルブ２１８を開き、マスフローコントローラ２１７によって酸化処理ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調整を行った後、バルブ２１８を閉じる。続くステップＳ８２のＳｉ原料ガス供給工程では、バルブ２０６を開き、マスフローコントローラ２０５によってＳｉ原料ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調整を行った後、バルブ２０６を閉じる。次のステップＳ８３の金属原料ガス供給工程では、バルブ２０９を開き、マスフローコントローラ２０８によって金属原料ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調整を行った後、バルブ２０９を閉じる。次のステップＳ８４の酸化処理ガス供給工程では、バルブ２１８を開き、マスフローコントローラ２１７によって酸化処理ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調整を行った後、バルブ２１８を閉じる。次のステップＳ８５のＳｉ原料ガス供給工程では、バルブ２０６を開き、マスフローコントローラ２０５によってＳｉ原料ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調整を行った後、バルブ２０６を閉じる。次のステップＳ８６の酸化処理ガス供給工程では、バルブ２１８を開き、マスフローコントローラ２１７によって酸化処理ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調整を行った後、バルブ２１８を閉じる。次のステップＳ８７の金属原料ガス供給工程では、バルブ２０９を開き、マスフローコントローラ２０８によって金属原料ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調整を行った後、バルブ２０９を閉じる。次のステップＳ８８の酸化処理ガス供給工程では、バルブ２１８を開き、マスフローコントローラ２１７によって酸化処理ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調整を行った後、バルブ２１８を閉じる。そしてステップＳ８５〜ステップＳ８８の工程が必要なサイクル数実施される。
図１５に示す制御プロセスでは、ステップＳ８３、Ｓ８７において金属原料ガスのみを供給しているが、金属原料ガスとＳｉ原料ガスの混合ガスを供給するようにしてもよい。その場合には、バルブ２０９と２０６の開動作、マスフローコントローラ２０８と２０５による流量調節、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調節、バルブ２０９と２０６の閉動作の制御動作が実行される。また、ステップＳ８１〜Ｓ８８の各ガス供給工程において、酸化処理ガス、原料ガスの供給と同時に置換ガス（不活性ガス）を供給してもよい。その場合には、各ガスの供給工程において、バルブ２１５の開動作とマスフローコントローラ２１４による流量調節とバルブ２１５の閉動作、あるいは、バルブ２０３の開動作とマスフローコントローラ２０２による流量調節とバルブ２０３の閉動作、または、バルブ２１２の開動作とマスフローコントローラ２１１による流量調節とバルブ２１２の閉動作、の各制御動作を追加すればよい。また、図１５におけるステップＳ８１〜Ｓ８８の各ガス供給工程の後に、酸化処理ガス、原料ガスを置換する工程を設けてもよい。その場合には、各ガス供給工程の後に、バルブ２１５の開動作とマスフローコントローラ２１４による流量調節とバルブ２１５の閉動作、あるいは、バルブ２０３の開動作とマスフローコントローラ２０２による流量調節とバルブ２０３の閉動作、または、バルブ２１２の開動作とマスフローコントローラ２１１による流量調節とバルブ２１２の閉動作を行い、併せて、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調節を行って、置換ガス源２１３、あるいは２０１、または２１０からの置換ガスを成膜室２２６に導入すればよい。
（第５の実施形態）
図１６は、本発明の第５の実施形態に係る成膜方法のガス供給過程を示したシーケンス図である。第５の実施形態では、被処理基板上に酸化処理ガスを供給する第１の工程、第１の原料ガスであるＳｉ原料ガスを供給する第２の工程、第２の原料ガスである金属原料ガスと酸化処理ガスを供給する第３の工程、が実施され、第３の工程において用いられたガスを置換ガスによって置換するパージ工程を含めて１サイクルとする。そして、第１の工程からこのパージ工程までの工程を繰り返しサイクルとして複数回実施してもよい。図１６のシーケンスにおいて、第３の工程では、第１の原料ガスと第２の原料ガスとの混合ガスと酸化処理ガスを供給するようにしてもよい。また、第１の工程と第２の工程との間、あるいは第２の工程と第３の工程との間に、置換ガスを用いて酸化処理ガスや原料ガスを置換する工程を設定してもよい。また、置換ガスは、キャリアガスとして原料ガスや酸化処理ガスと共に成膜室に導入されてもよい。
図１６に示すガス供給シーケンスを図２に示す成膜装置を用いて実施するには、図１７に示す制御プロセスを用いることが好ましい。
図１７を参照して、ステップＳ９１の酸化処理ガス供給工程では、バルブ１１７を開き、マスフローコントローラ１１６によって酸化処理ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行い、その後バルブ１１７を閉じる。続くステップＳ９２のＳｉ原料ガス供給工程では、バルブ１０５を開き、マスフローコントローラ１０３によってＳｉ原料ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１０５を閉じる。次のステップＳ９３の金属原料ガスと酸化処理ガスの供給工程では、バルブ１１０とバルブ１１７とを開き、マスフローコントローラ１０８とマスフローコントローラ１１６によってバブリングガスと酸化処理ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１１０とバルブ１１７とを閉じる。
図１７に示す制御プロセスでは、ステップＳ９３において原料ガスとしては金属原料ガスのみを供給しているが、金属原料ガスとＳｉ原料ガスの混合ガスを供給するようにしてもよい。その場合には、ステップＳ９３においてバルブ１０５とバルブ１１０とバルブ１１７の開動作、マスフローコントローラ１０３とマスフローコントローラ１０８とマスフローコントローラ１１６による流量調節、コンダクタンスバルブ１１８の開度調節、バルブ１０５とバルブ１１０とバルブ１１７の閉動作の各制御動作が実行される。また、ステップＳ９１〜Ｓ９３の各ガス供給工程において、酸化処理ガス、原料ガスの供給と同時に置換ガス（不活性ガス）を供給してもよい。その場合には、各ガスの供給工程において、バルブ１０６の開動作、マスフローコントローラ１０４による流量調節の各制御動作を追加すればよい。また、図１７における各ガス供給工程の間に、酸化処理ガス、原料ガスを置換する工程を設けてもよい。その場合には、バルブ１１７またはバルブ１０５の閉動作の後、バルブ１０６を開けて、マスフローコントローラ１０４によって置換ガス流量を調節し、コンダクタンスバルブ１１８を調節し、置換ガス源１０２からの置換ガスを成膜室１１３に導入すればよい。
以上、本発明をいくつかの実施形態について説明したが、本発明において肝要な点は、まず被処理基板上に酸化処理ガスを供給し、次いでＳｉ原料ガスを供給することである。これにより、金属元素の付着に停止機構が作用し、かつ、被処理基板の初期の表面状態に依存しない金属元素の付着が可能になる。その結果、１サイクルにおける金属元素の付着密度を１Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下にすることが可能になると共に、インキュベーションタイムが短縮され、金属元素の付着のリニアリティが向上する。本発明の特長は、原子層吸着堆積法を用いる場合のみならず、ＣＶＤ法に依る場合にも維持される。
本発明によればＳｉ原料の供給量の調節によりＨｆの付着密度の制御ができる。Ｓｉ原料の供給量は、供給時間や流量によって調節することができる。Ｓｉ原料の供給量が少ない領域においては、供給量に対応してＨｆの付着密度を調節できるが、供給量を最適化することで供給量に対するＨｆの付着密度の変化が抑制される。従って、Ｓｉ原料の供給量は、再現性の観点から、Ｈｆの付着密度の変化が抑制される領域に設定するのが好ましい。
更には、Ｈｆの付着量は、Ｓｉ原料の供給工程におけるＳｉ原料ガスの分圧の調節によって制御することができる。Ｓｉ原料ガス分圧は、好ましくは１Ｅ−４Ｔｏｒｒ（０．０１３３Ｐａ）以上であり、所望とするＨｆの付着量により適宜Ｓｉ原料ガス分圧を調節することができる。また、Ｓｉ原料ガス分圧が１００Ｔｏｒｒ（１３３３２Ｐａ）を越えると被処理基板上にＳｉの１分子層が堆積しＨｆの吸着サイトを全て消費してしまう。従って、Ｓｉ原料ガス分圧は１００Ｔｏｒｒ以下にするのが好ましい。
また、本発明は被処理基板表面上における吸着サイトのみを利用していることから、それ以外には吸着サイトが存在しないことが望ましい。例えば、Ｓｉ原料ガス源として酸素を含む原料を使用すると、被処理基板上に吸着したＳｉ原子には、先に酸化処理ガスにより形成された吸着サイトの他に前記原料に含まれる酸素原子に起因した吸着サイトが発生する。従って、Ｈｆは被処理基板表面およびＳｉ原子上の吸着サイトに付着することになるため、付着量の低減が困難となる。即ち、使用する原料ガスには酸素が含まれていないことが好ましい。上記したＨｆに係る現象は、金属原料がＺｒ原料、Ａｌ原料である場合にも観測されるものである。
本発明において、第１の原料ガスは、Ｓｉ［（ＣＨ３）２Ｎ］４、Ｓｉ［（ＣＨ３）２Ｎ］３Ｈ、Ｓｉ［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］３Ｈ、Ｓｉ［（ＣＨ３）２Ｎ］２Ｈ２よりなる群から選ばれることが望ましい。
また、第２の原料ガスは、金属元素がＨｆである場合Ｈｆ［（ＣＨ３）２Ｎ］４、Ｈｆ［（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）Ｎ］４、Ｈｆ［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］４よりなる群から、金属元素がＺｒである場合Ｚｒ［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］４、Ｚｒ［（ＣＨ３）２Ｎ］４、Ｚｒ［（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）Ｎ］４よりなる群からそれぞれ選ばれることが好ましく、金属元素がＡｌである場合Ａｌ（ＣＨ３）３であることが好ましい。
混合ガスは、Ｓｉ［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］３Ｈ、Ｓｉ［（ＣＨ３）２Ｎ］４、Ｓｉ［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］３Ｈ、Ｓｉ［（ＣＨ３）２Ｎ］２Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも一つのＳｉ原料と、Ｈｆ［（ＣＨ３）２Ｎ］４、Ｈｆ［（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）Ｎ］４、Ｈｆ［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］４、Ｚｒ［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］４、Ｚｒ［（ＣＨ３）２Ｎ］４、Ｚｒ［（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）Ｎ］４、Ａｌ（ＣＨ３）３からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属原料とを混合したものであることが望ましい。
キャリアガスとしても用いられる置換ガスは、不活性ガス、具体的には、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅからなる群から選ばれる少なくとも一つが含まれていることをが望ましい。
酸化処理ガスにより形成される被処理基板上の吸着サイトは酸素原子が含まれていることが好ましく、ＯＨ基からなることがより好ましい。従って、酸化処理ガスは、酸素、オゾン、Ｈ２Ｏ、Ｄ２Ｏよりなる群から選ばれることが望ましく、Ｈ２Ｏ、Ｄ２Ｏよりなる群から選ばれることがより望ましい。
被処理基板の温度は、２００℃以下の温度になると被処理基板上における付着反応が進行しにくくなる一方、５００℃以上の温度になると、原料ガスの分解が進行してしまうため、２００℃から５００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは２００℃から４００℃の範囲である。
また、被処理基板は、金属元素の基板上への拡散などによるデバイス特性の低下を抑制するため、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮよりなる群から選ばれることが好ましい。
また、上記実施形態では主としてＨｆの付着密度制御に関して述べたが、上記した本発明の効果は、Ｈｆ、ＺｒやＡｌの場合ばかりでなくＬａ、Ｐｒ、Ｙ、Ｔｉ、Ｔａの場合にも同様に得ることができる。
以下に、本発明のいくつかの実施例について説明する。
【実施例１】
【０００６】
実施例１では、被処理基板としてシリコン基板を用い、シリコン基板上の自然酸化膜、シリコン熱酸化膜およびシリコン酸窒化膜上へ成膜を実施した。成膜は、図２に示した成膜装置を用いた。また、基板温度は２００℃から５００℃の範囲、成膜原料としてテトラジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］４）および、トリスジメチルアミノシリコン（ＨＳｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）を用い、また、酸化処理ガスとしてＨ２Ｏを使用した。
図１８に実施例１における原料ガスの供給工程の概略を示す。
図１８を参照して、まず被処理基板表面上に酸化剤であるＨ２Ｏを供給する（第１の工程）。Ｈ２Ｏは、マスフローコントローラによって流量２０ｓｃｃｍを５０ｓｅｃ供給する。
次に、Ｓｉ原料ガスを供給する（第２の工程）。Ｓｉ原料は、マスフローコントローラによって流量２ｓｃｃｍから２０ｓｃｃｍの範囲で制御し供給する。成膜中のＳｉ原料ガス分圧は、１Ｅ−４Ｔｏｒｒ（０．０１３３Ｐａ）から０．３Ｔｏｒｒ（４０．０Ｐａ）の範囲とした。また、供給時間は、０ｓｅｃから３００ｓｅｃの範囲で実施した。Ｓｉ原料の温度は、４５℃とした。
次に、Ｈｆ原料ガスを供給する（第３の工程）。Ｈｆ原料は、８７℃の容器より流量２０ｓｃｃｍの窒素キャリアガスのバブリングにより供給した。供給時間は、５ｓｅｃから２０ｓｅｃの範囲で実施した。また、このときＨｆ原料とＳｉ原料を同時に供給した場合についても実施した。成膜中の圧力は、１Ｅ−４Ｔｏｒｒから１００Ｔｏｒｒの範囲に設定した。
次に、ＨｆおよびＳｉ元素表面の酸化を目的としてＨ２Ｏの供給を実施する（第４の工程）。このときＨ２Ｏの供給条件は第１の工程と同一である。実施例１では、第４の工程までを１サイクル目としている。その後、第２の工程から第４の工程までを繰り返しサイクルとし、この繰り返しサイクルを１から１０回の範囲で実施した。また、各工程の間に置換する工程を設けた場合についても実施した。
実施例１に用いた成膜装置（図２）の制御プロセスを図１９に示す。
図１９を参照して、ステップＳ１０１のＨ２Ｏガス供給工程では、バルブ１１７を開き、マスフローコントローラ１１６によってＨ２Ｏガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１１７を閉じる。
続くステップＳ１０２のＳｉ原料ガス供給工程では、バルブ１０５を開き、マスフローコントローラ１０３によってＳｉ原料ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１０５を閉じる。
次のステップＳ１０３のＨｆ原料ガス供給工程では、バルブ１１０を開き、マスフローコントローラ１０８によってバブリングガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１１０を閉じる。
次のステップＳ１０４のＨ２Ｏガス供給工程では、バルブ１１７を開き、マスフローコントローラ１１６によってＨ２Ｏガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１１７を閉じる。
ステップＳ１０５からステップＳ１０７までは、ステップＳ１０２からステップＳ１０４までと同じであり、ステップＳ１０５〜ステップＳ１０７を１〜１００サイクルの範囲で実施した。
ステップＳ１０３、Ｓ１０６において、Ｈｆ原料ガスとＳｉ原料ガスの混合ガスを供給する場合には、ステップＳ１０３、Ｓ１０６において、バルブ１０５とバルブ１１０の開動作、マスフローコントローラ１０３とマスフローコントローラ１０８による流量調節、コンダクタンスバルブ１１８の開度調節、バルブ１０５とバルブ１１０の閉動作の各制御動作を実行する。
図２０に、シリコン基板の自然酸化膜表面に１サイクル目の成膜を行った場合であってＨｆ付着密度の第２の工程におけるＳｉ原料の供給時間依存性を示す。尚、第２の工程におけるＳｉ原料の流量は２０ｓｃｃｍである。また、ここでは第３の工程においてＨｆ原料のみを供給した場合、およびＨｆ原料とＳｉ原料の混合ガスを供給した場合のＨｆの付着密度についても示す。
図２０から明らかなように、Ｈｆの付着量は第２の工程におけるＳｉ原料の供給量によって変化し、ある程度の供給量になると下げ止まり、６Ｅ１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の付着量が得られている。また、Ｈｆの付着密度がＳｉ原料の供給量に対して下げ止まる領域では、Ｈｆ付着密度は第３の工程の原料ガスの相違による影響を受けていない。このことは、図６を参照して説明した本発明の付着機構に従い、Ｓｉ原料のみを先に供給することで決定されたＨｆの付着サイトにはＳｉが吸着できないことを示している。
図２１は、シリコン基板の自然酸化膜表面および１９Åの熱酸化膜表面に１サイクル目の成膜を行った場合であってＨｆ付着量の第２の工程におけるＳｉ原料の供給時間依存性を示す。尚、第２の工程におけるＳｉ原料の流量は２０ｓｃｃｍである。図２１より、自然酸化膜上と熱酸化膜上におけるＨｆの付着密度の差が、Ｓｉ原料を供給することで低減していることが分かる。これは、自然酸化膜上においては熱酸化膜と比較してダングリングボンド等に起因した吸着サイトが多く存在し、その吸着サイトの相違がＨｆの付着密度の変動要因であると考えられる。従って、Ｓｉ原料を先に供給することにより、予め存在していたダングリングボンドに起因した吸着サイトがＳｉにより終端されるため、被処理基板表面状態の違いに伴うＨｆ付着量の変動が抑制できると考えられる。このように、本発明による成膜手法を用いることで、これまで課題となっていた被処理基板表面状態の相違によるＨｆの付着密度の変動を抑制することができる。
図２２は、シリコン基板の自然酸化膜表面および１９Åの熱酸化膜表面におけるＨｆ付着密度のサイクル回数依存性を示す。尚、第２の工程におけるＳｉ原料の流量は２０ｓｃｃｍ、供給時間は３００ｓｅｃ、供給分圧は０．０５Ｔｏｒｒである。図２２に示されるように、サイクル回数に対するＨｆ付着密度の増加は、被処理基板の表面状態に依存せず良好なリニアリティを有している。即ち、本発明による成膜手法を用いることで、従来技術において課題になっていた熱酸化膜上におけるＨｆ付着密度のリニアリティの低下が解決できる。
図２３は、シリコン基板の自然酸化膜表面に１サイクル成膜した場合であってＨｆ付着量の面内均一性（Ｒ／２Ｘ）の第２の工程におけるＳｉ原料供給時間依存性を示す。尚、第２の工程におけるＳｉ原料の流量は２０ｓｃｃｍである。また、面内均一性は、面内のＨｆ付着量の測定点より、（測定の最大値−測定の最小値）／（測定の平均値×２）×１００（％）で算出している。図２３に示されるように、Ｓｉ原料の供給時間によらず約３％の均一性が得られており、従来例と比較して良好な均一性が得られる。
図２４は、シリコン基板の自然酸化膜表面に１サイクル目の成膜を行った場合であってＨｆ付着密度の第２の工程におけるＳｉ原料の流量依存性を示す。尚、第２の工程におけるＳｉ原料の流量は２０ｓｃｃｍである。図２４に示されるように、Ｈｆの付着密度はＳｉ原料の流量の増加に伴って低減している。このことから、Ｓｉ原料の供給時間や流量によって調節できる供給量によってＨｆの付着密度が制御できることが分かる。
図２５は、シリコン基板の自然酸化膜表面に１サイクル目の成膜を行った場合であってＨｆ付着量の第３の工程におけるＨｆ原料の供給時間依存性を示す。尚、第２の工程におけるＳｉ原料の流量は２０ｓｃｃｍ、供給時間は１０ｓｅｃである。図２５から、Ｈｆの付着量はＨｆ原料の供給時間によらず一定であることが分かる。このことから、本発明における成膜方法はＨｆ原料の供給時間に対して大きな成膜マージンがある。また、この結果は本発明の成膜手法が成長停止機構を有していることを示している。
図２６は、シリコン基板の自然酸化膜表面に１サイクル目の成膜を行った場合であってＨｆ付着量の第２の工程におけるＳｉ原料供給過程のＳｉ原料ガス分圧依存性を示す。尚、第２の工程におけるＳｉ原料の流量は２０ｓｃｃｍｎ、供給時間は３００ｓｅｃである。図２６から、Ｈｆの付着量はＳｉ原料ガス分圧の増加に伴い低下することが分かる。このように、本発明によればＳｉ原料ガス分圧により任意にＨｆの付着量の制御が可能であり、０．３Ｔｏｒｒの場合に２Ｅ１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の低付着量が実現できる。
図２７は、シリコン基板上の１９Åシリコン熱酸化膜表面に１サイクル目の成膜を行った場合であって第２の工程におけるＳｉ原料供給分圧が５×１０−４Ｔｏｒｒ（０．０６６７Ｐａ）および０．３Ｔｏｒｒ（４０．０Ｐａ）としたときのＨｆ付着量のＳｉ原料供給時間依存性を示す。図２７に示されるように、各々のＳｉ分圧においてＳｉ原料の供給時間の増加にしたがい、Ｈｆの付着量は一定になる。このことから、先に説明した本発明の成膜装置により、Ｈｆの付着サイトを決定するＳｉの付着状態がＳｉ原料ガス分圧と供給時間によって制御することが可能であり、図２７に示すように供給時間に対して大きなプロセスマージンを有するとともに、Ｓｉの付着が自己整合的に決定できることが分かる。
図２８は、シリコン基板の自然酸化膜表面に成膜したＨｆ付着量のサイクル数依存性を示したものである。また、比較例として実施例１における第２の工程のＳｉ原料供給工程を実施しなかった場合のＨｆ付着量のサイクル数依存性を図２８に示す。尚、第２の工程におけるＳｉ原料の流量は２０ｓｃｃｍ、供給時間は１２０ｓｅｃ、供給分圧は５×１０−４Ｔｏｒｒ（０．０６６７Ｐａ）である。図２８より、実施例１における１サイクル当たりのＨｆの付着量は１．５Ｅ１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ２であり、１．３Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の比較例よりも一桁低い領域で付着密度の制御ができる。
図２９は、シリコン基板の自然酸化膜上に１サイクル成膜した場合におけるＨｆの付着密度の被処理基板温度依存性を示す。図２９より、被処理基板温度が３００℃から４００℃の範囲においては、Ｈｆの付着密度は温度によらず一定であることが分かる。また、被処理基板温度が２００℃の場合、基板温度が３００℃の場合と比較してＨｆの付着密度が減少していることが分かる。これは、被処理基板温度が低減したことにより、基板表面における原料ガスの分解・吸着が低下しているためと考えられる。このように、被処理基板温度により更なる付着密度の低減化を実現できることが示唆される。従って、本発明において更なるＨｆの付着密度の低減化を行うには被処理基板温度を２００℃から３００℃の範囲にすることができる。しかし、基板温度に対するプロセスマージンを考慮して安定な成膜を行うには３００℃から４００℃の範囲にするのが好ましい。
上記した実施例１では、シリコン基板上の自然酸化膜表面ないし熱酸化膜表面に成膜を行うものであったが、シリコン基板上のシリコン酸窒化膜上へ成膜を行った場合においても上記と同様の結果を得ることができた。
また、第１の原料ガスとしてＳｉ［（ＣＨ３）２Ｎ］４、Ｓｉ［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］３Ｈ、Ｓｉ［（ＣＨ３）２Ｎ］２Ｈ２を用いた場合においても上記と同様の結果を得ることができた。
また、第２の原料ガスとしてＨｆ［（ＣＨ３）２Ｎ］４、Ｈｆ［（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）Ｎ］４を用いた場合においても上記と同様の効果を得ることができた。
また、第２の原料ガスが、Ｓｉ［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］３Ｈ、Ｓｉ［（ＣＨ３）２Ｎ］４、Ｓｉ［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］３Ｈ、Ｓｉ［（ＣＨ３）２Ｎ］２Ｈ２からなる群から選ばれる少なくとも一つのＳｉ原料とＨｆ［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］４、Ｈｆ［（ＣＨ３）２Ｎ］４、Ｈｆ［（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）Ｎ］４からなる群から選ばれる少なくとも一つのＨｆ原料との混合原料を用いた場合においても上記の効果を得ることができた。
また、第１の工程、第２の工程、第３の工程、第４の工程の間に、原料ガス、酸化処理ガスを置換する工程を設定しても上記と同様の結果を得ることができた。
また、原料ガス、酸化処理ガスを供給する工程において同時に不活性ガスを供給しても上記と同様の結果を得ることができた。
上記したように、実施例１により、以下の効果を得ることができる。
（１）従来技術では困難であった１サイクル当たり１Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下のＨｆの付着密度を実現することができる。
（２）Ｈｆの付着密度は、成膜サイクル数だけでなく、Ｓｉ原料供給量や供給分圧により任意に制御することができる。
（３）Ｈｆの吸着サイトはＳｉの付着状態によって決定されるため、付着状態は自己整合的に決定され成長停止機構が働き、その結果、良好な面内均一性、制御性、再現性とプロセスマージンが得られる。
（４）被処理基板表面状態の違いによるＨｆの付着密度の変動が抑制される。
（５）インキュベーションタイムの影響を抑制することができ、サイクル回数や成膜時間に対するＨｆの付着密度のリニアリティが向上する。
【実施例２】
【０００７】
実施例２は、Ｓｉを含む第１の原料ガスとしてテトラ−ｔ−ブトキシシリコン（Ｓｉ［Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９］４）を用いた点で実施例１と異なる。Ｓｉ原料の温度は９５℃であり、マスフローコントローラにて流量０ｓｃｃｍから２ｓｃｃｍの範囲で実施した。その他の条件は実施例１と同じである。
図３０は、シリコン基板（被処理基板）の自然酸化膜表面に１サイクル成膜した場合であってＨｆ付着量の第２の工程におけるＳｉ原料の供給量依存性を示す。図３０に示されるように、実施例１と異なり、Ｓｉ原料としてテトラ−ｔ−ブトキシシリコンを用いた場合、Ｈｆの付着密度はＳｉ原料の供給量に依存せず約２Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２である。即ち、シリコン基板上にはＨｆＯ２が１分子層堆積していると考えられ、実施例２では、Ｓｉ原料の供給過程によるＨｆの付着サイトの低密度化ができないことを示している。この要因として、Ｓｉ原料中に含まれている酸素の影響が考えられる。即ち、シリコン基板上に付着したＳｉの上に原料に含まれる酸素に起因した吸着サイトが存在するため、付着したＳｉの上にもＨｆが付着することができるため、実施例１のようなＨｆの付着密度の低減ができなくなると考えられる。
実施例２により、本発明における成膜方法はシリコン原料として酸素を含まない原料を用いることが望ましいことが示される。
【実施例３】
【０００８】
図３１は、実施例３によるガス供給方法を示すシーケンス図である。実施例３の、図１８に示す実施例１と異なる点は、第５の工程以降の繰り返しサイクルでのガス供給過程である。すなわち、実施例３では、第３の工程と同じ第５の工程（Ｈｆ原料供給工程）と、第４の工程と同じ第６の工程（Ｈ２Ｏ供給工程）とで繰り返しサイクルが構成されており、その他の条件は実施例１と同じである。また、各工程の間にガスを置換する工程を設定した場合についても実施した。
図３２に実施例３に用いた成膜装置の制御プロセスを示す。
図３２において、ステップＳ１１１のＨ２Ｏガス供給工程では、バルブ１１７を開き、マスフローコントローラ１１６によってＨ２Ｏガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１１７を閉じる。続くステップＳ１１２のＳｉ原料ガス供給工程では、バルブ１０５を開き、マスフローコントローラ１０３によってＳｉ原料ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１０５を閉じる。次のステップＳ１１３のＨｆ原料ガス供給工程では、バルブ１１０を開き、マスフローコントローラ１０８によってバブリングガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１１０を閉じる。次のステップＳ１１４のＨ２Ｏガス供給工程では、バルブ１１７を開き、マスフローコントローラ１１６によってＨ２Ｏガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１１７を閉じる。
ステップＳ１１５からステップＳ１１６までは、ステップＳ１１３からステップＳ１１４までと同じであり、そしてステップＳ１１５〜ステップＳ１１６を１〜１００サイクルの範囲で実施した。また、ステップＳ１１３、ステップＳ１１５において、Ｈｆ原料とＳｉ原料の混合ガスを供給する場合には、バルブ１０５とバルブ１１０の開動作、マスフローコントローラ１０３とマスフローコントローラ１０８による流量調節、コンダクタンスバルブ１１８の開度調節、バルブ１０５とバルブ１１０の閉動作の制御動作を実行する。
実施例３において実施例１と同様な評価を実施したところ、以下のような効果が得られた。
（１）１サイクル当たり１Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下のＨｆの付着密度の制御が、サイクル数、Ｓｉ原料供給条件により実現できる。
（２）良好な面内均一性を実現できる。
（３）Ｈｆの付着サイトはＳｉの付着サイトによって自己制限的に決定され、しかも、Ｓｉの付着状態はＳｉ原料の供給条件によって自己制限的に決定することができる。
（４）Ｓｉ原料およびＨｆ原料の供給時間に対して大きなプロセスマージンを有している（付着密度の自己停止機構が働く）。
（５）被処理基板表面状態の相違による付着量の変動が抑制される。
（６）インキュベーションタイムがないため、サイクル数に対する付着密度のリニアリティが改善する。
また、各工程の間に、原料ガス、酸化処理ガスを置換する工程を設定した場合においても同様の効果を得ることができた。
【実施例４】
【０００９】
図３３は、実施例４によるガス供給方法を示すシーケンス図である。実施例４の、図１８に示す実施例１と異なる点は、第５の工程以降の繰り返しサイクルにおいて、ＳｉＯ２の成膜工程とＨｆＯ２の成膜工程とが独立して行われている点である。
図３３を参照して、実施例１と同じ第１から第４の工程を経た後、第１の原料ガスであるＳｉ原料ガスを供給する第５の工程、Ｈ２Ｏガスを供給する第６の工程、第２の原料ガスとしてＨｆ原料ガスを供給する第７の工程、Ｈ２Ｏガスを供給する第８の工程の４工程からなる繰り返しサイクルを１〜１００サイクルの範囲で実行した。また、各工程の間にガス置換の工程を設定した場合についても実施した。
図３４に実施例４に用いた成膜装置の制御プロセスを示す。
図３４において、ステップＳ１２１のＨ２Ｏガス供給工程では、バルブ１１７を開き、マスフローコントローラ１１６によってＨ２Ｏガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１１７を閉じる。続くステップＳ１２２のＳｉ原料ガス供給工程では、バルブ１０５を開き、マスフローコントローラ１０３によってＳｉ原料ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１０５を閉じる。次のステップＳ１２３のＨｆ原料ガス供給工程では、バルブ１１０を開き、マスフローコントローラ１０８によってバブリングガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１１０を閉じる。次のステップＳ１２４のＨ２Ｏガス供給工程では、バルブ１１７を開き、マスフローコントローラ１１６によってＨ２Ｏガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１１７を閉じる。
次のステップＳ１２５のＳｉ原料ガス供給工程では、バルブ１０５を開き、マスフローコントローラ１０３によってＳｉ原料ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１０５を閉じる。次のステップＳ１２６のＨ２Ｏガス供給工程では、バルブ１１７を開き、マスフローコントローラ１１６によってＨ２Ｏの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１１７を閉じる。次のステップＳ１２７のＨｆ原料ガス供給工程では、バルブ１１０を開き、マスフローコントローラ１０８によってバブリングガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１１０を閉じる。次のステップＳ１２８のＨ２Ｏガス供給工程では、バルブ１１７を開き、マスフローコントローラ１１６によってＨ２Ｏガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１１７を閉じる。
そして、ステップＳ１２５〜ステップＳ１２８の４工程からなる繰り返しサイクルを１〜１００サイクルの範囲で実施した。また、Ｈｆ原料とＳｉ原料の混合ガスを供給する場合には、ステップＳ１２３、ステップＳ１２７において、バルブ１０５とバルブ１１０の開動作、マスフローコントローラ１０３とマスフローコントローラ１０８とによる流量調節、コンダクタンスバルブ１１８の開度調節、バルブ１０５とバルブ１１０の閉動作の制御動作が実行される。また、処理ガスの供給過程においては、原料ガスの供給と同時に置換ガス（不活性ガス）を供給する例も実施した。
実施例４において、ＳｉＯ２分子層とＨｆＯ２分子層の交互の積層を実施したところ、被処理基板表面状態に起因した付着密度の変動がなくなり、結果として、低付着密度領域から良好なリニアリティを有した制御性を実現できた。また、各工程の間に、原料ガス、酸化処理ガスを置換する工程を設定した場合においても同様の結果を得ることができた。
【実施例５】
【００１０】
図３５は、実施例５によるガス供給方法を示すシーケンス図である。実施例５の、図１８に示す実施例１と異なる点は、第３の工程の供給過程において、Ｈｆ原料ガスとＨ２Ｏガス、もしくはＨｆ原料ガスとＳｉ原料ガスとＨ２Ｏガスを同時に供給している点である。成膜は、図２に示す成膜装置を用いた。また、各工程の間にガス置換を行う工程を設けた場合についても実施した。
図３６に実施例５に用いた成膜装置の制御プロセスを示す。
図３６において、ステップＳ１３１のＨ２Ｏガス供給工程では、バルブ１１７を開き、マスフローコントローラ１１６によってＨ２Ｏガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行い、その後バルブ１１７を閉じる。続くステップＳ１３２のＳｉ原料ガス供給工程では、バルブ１０５を開き、マスフローコントローラ１０３によってＳｉ原料ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１０５を閉じる。次のステップＳ１３３のＨｆ原料ガスとＨ２Ｏガスの供給工程では、バルブ１１０とバルブ１１７とを開き、マスフローコントローラ１０８とマスフローコントローラ１１６によってバブリングガスとＨ２Ｏガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ１１８の開度調整を行った後、バルブ１１０とバルブ１１７とを閉じる。なお、Ｈｆ原料ガスとＳｉ原料ガスの混合ガスとＨ２Ｏガスを供給する場合には、ステップＳ１３３において、バルブ１０５とバルブ１１０とバルブ１１７の開動作、マスフローコントローラ１０３とマスフローコントローラ１０８とマスフローコントローラ１１６による流量調節、コンダクタンスバルブ１１８の開度調節、バルブ１０５とバルブ１１０とバルブ１１７の閉動作の制御動作が実行される。
実施例５において、第２の工程以降の原料およびＨ２Ｏガスの供給時間に対するＨｆ付着密度を評価したところ、インキュベーションタイムがなく、良好なリニアリティを有した制御性を実現できることが分かった。
このように、本発明は上述した原子層吸着堆積法だけではなく、ＣＶＤ法においてもインキュベーションタイムが抑制され、付着密度の制御性、再現性が改善される。また、各工程の間に、原料ガス、酸化処理ガスを置換する工程を設定した場合においても同様の結果を得ることができた。
【実施例６】
【００１１】
図３７は、実施例６における成膜装置の制御プロセスを示す図である。実施例６は、図７に示される第２の実施形態のガス供給シーケンスを図３に示す成膜装置により実施したものである。
図３７を参照して、ステップＳ１４１のＨ２Ｏガス供給工程では、バルブ２１８を開き、マスフローコントローラ２１７によってＨ２Ｏガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調整を行った後、バルブ２１８を閉じる。続くステップＳ１４２のＳｉ原料ガス供給工程では、バルブ２０６を開き、マスフローコントローラ２０５によってＳｉ原料ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調整を行った後、バルブ２０６を閉じる。次のステップＳ１４３のＨｆ原料ガス供給工程では、バルブ２０９を開き、マスフローコントローラ２０８によってＨｆ原料ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調整を行った後、バルブ２０９を閉じる。次のステップＳ１４４のＨ２Ｏガス供給工程では、バルブ２１８を開き、マスフローコントローラ２１７によってＨ２Ｏガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調整を行った後、バルブ２１８を閉じる。
ステップＳ１４５からステップＳ１４７までは、ステップＳ１４２からステップＳ１４４までと同じであり、ステップＳ１４５〜ステップＳ１４７の３工程からなる繰り返しサイクルを１〜１００サイクルの範囲で実施した。なお、Ｈｆ原料ガスとＳｉ原料ガスの混合ガスを供給する場合には、ステップＳ１４３、Ｓ１４６において、バルブ２０９とバルブ２０６の開動作、マスフローコントローラ２０８とマスフローコントローラ２０５による流量調節、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調節、バルブ２０９とバルブ２０６の閉動作の制御動作が実行される。
被処理基板は２００℃から５００℃の温度に保持し、成膜室の圧力を１Ｅ−４Ｔｏｒｒから１００Ｔｏｒｒの範囲に設定する。その他の詳細な条件は、実施例１から実施例４と同じである。実施例６において、実施例１から実施例４と同様の評価を行ったところ、以下のような効果が得られた。
（１）従来技術では困難であった１サイクル当たり１Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下のＨｆの付着密度を実現することができる。
（２）Ｈｆの付着密度は、成膜サイクル数だけでなく、Ｓｉ原料供給量や供給分圧により任意に制御することができる。
（３）Ｈｆの付着サイトはＳｉの付着状態によって決定されるため、付着状態は自己整合的に決定され成長停止機構が働き、その結果、良好な面内均一性、制御性、再現性とプロセスマージンが得られる。
（４）被処理基板表面状態の違いによるＨｆの付着密度の変動が抑制される。
（５）インキュベーションタイムの影響を抑制することができ、サイクル回数や成膜時間に対する金属元素の付着密度のリニアリティが向上する。
以上のように、本発明による効果は、原料ガス、酸化処理ガスを被処理基板表面に沿って供給した場合にも実現できる。
【実施例７】
【００１２】
図３８は、実施例７にける成膜装置の制御プロセスを示す図である。実施例７は、図１０に示される第３の実施形態のガス供給シーケンスを図３に示す成膜装置により実施したものである。
図３８を参照して、ステップＳ１５１のＨ２Ｏガス供給工程では、バルブ２１８を開き、マスフローコントローラ２１７によってＨ２Ｏガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調整を行った後、バルブ２１８を閉じる。続くステップＳ１５２のＳｉ原料ガス供給工程では、バルブ２０６を開き、マスフローコントローラ２０５によってＳｉ原料ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調整を行った後、バルブ２０６を閉じる。次のステップＳ１５３のＺｒ原料ガス供給工程では、バルブ２０９を開き、マスフローコントローラ２０８によってＺｒ原料ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調整を行った後、バルブ２０９を閉じる。次のステップＳ１５４のＨ２Ｏガス供給工程では、バルブ２１８を開き、マスフローコントローラ２１７によってＨ２Ｏガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調整を行った後、バルブ２１８を閉じる。
ステップＳ１５５からステップＳ１５６までは、ステップＳ１５３からステップＳ１５４までと同じであり、ステップＳ１５５〜ステップＳ１５６が繰り返しサイクルとなっている。
実施例７は、金属原料としてテトラキスジエチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ］４）を用いてＺｒとＳｉからなる酸化物を形成した点で前述した実施例１と異なっている。その他の条件は実施例１と同じである。実施例７において、実施例１から実施例６と同様の評価を行ったところ、同等の効果が得ることができた。
【実施例８】
【００１３】
図３９は、実施例８における成膜装置の制御プロセスを示す図である。実施例８は、図１３に示される第４の実施形態のガス供給シーケンスを図３に示す成膜装置により実施したものである。
図３９を参照して、ステップＳ１６１のＨ２Ｏガス供給工程では、バルブ２１８を開き、マスフローコントローラ２１７によってＨ２Ｏガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調整を行った後、バルブ２１８を閉じる。続くステップＳ１６２のＳｉ原料ガス供給工程では、バルブ２０６を開き、マスフローコントローラ２０５によってＳｉ原料ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調整を行った後、バルブ２０６を閉じる。次のステップＳ１６３のＡｌ原料ガス供給工程では、バルブ２０９を開き、マスフローコントローラ２０８によってＡｌ原料ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調整を行った後、バルブ２０９を閉じる。次のステップＳ１６４のＨ２Ｏガス供給工程では、バルブ２１８を開き、マスフローコントローラ２１７によってＨ２Ｏガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調整を行った後、バルブ２１８を閉じる。
次のステップＳ１６５のＳｉ原料ガス供給工程では、バルブ２０６を開き、マスフローコントローラ２０５によってＳｉ原料ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調整を行った後、バルブ２０６を閉じる。次のステップＳ１６６のＨ２Ｏガス供給工程では、バルブ２１８を開き、マスフローコントローラ２１７によってＨ２Ｏガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調整を行った後、バルブ２１８を閉じる。次のステップＳ１６７のＡｌ原料ガス供給工程では、バルブ２０９を開き、マスフローコントローラ２０８によってＡｌ原料ガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調整を行った後、バルブ２０９を閉じる。次のステップＳ１６８のＨ２Ｏガス供給工程では、バルブ２１８を開き、マスフローコントローラ２１７によってＨ２Ｏガスの流量調整を行い、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調整を行った後、バルブ２１８を閉じる。
ステップＳ１６５〜ステップＳ１６８の工程が繰り返しサイクルである。ステップＳ１６３、ステップＳ１６７において、Ａｌ原料ガスとＳｉ原料ガスの混合ガスを供給する場合には、バルブ２０９と２０６の開動作、マスフローコントローラ２０８と２０５による流量調節、コンダクタンスバルブ２２２と２１９の開度調節、バルブ２０９と２０６の閉動作の制御動作が実行される。
実施例７は、金属原料としてトリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）を用いてＡｌとＳｉからなる酸化物を形成した点で前述した実施例６、実施例７と異なっている。その他の条件は実施例１と同様である。実施例７において、実施例１から実施例６と同様の評価を行ったところ、同等の効果が得ることができた。
以上説明してきたように、本発明による半導体装置の製造方法においては、被処理基板表面上に金属元素Ｍを付着させるにあたり、被処理基板上にまず酸化処理ガスを供給し、そして、Ｓｉを含む第１の原料ガスを被処理基板上に供給する工程を、金属元素Ｍを含む第２の原料ガスを供給する工程より前に実施している。これにより、第１の原料ガスの供給時間や第１の原料ガスの分圧を制御して、金属元素Ｍの付着密度を任意に制御することが可能となり、以下に示す効果を得ることができる。
（１）従来技術では困難であった１サイクル当たり１Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下の金属元素Ｍの付着密度を実現することができる。
（２）金属元素Ｍの付着密度は、成膜サイクル数だけでなく、Ｓｉ原料供給量や供給分圧により任意に制御することができる。
（３）金属元素Ｍの付着サイトはＳｉの付着状態によって決定されるため、付着状態は自己整合的に決定され成長停止機構が働き、その結果、良好な面内均一性、制御性、再現性とプロセスマージンが得られる。
（４）被処理基板表面状態の違いによる金属元素Ｍの付着密度の変動が抑制される。
（５）インキュベーションタイムの影響を抑制することができ、サイクル回数や成膜時間に対する金属元素の付着密度のリニアリティが向上する。
【図１】
2007043709.tif 000003
【図２】
2007043709.tif 000004
【図３】
2007043709.tif 000005
【図４】
2007043709.tif 000006
【図５】
2007043709.tif 000007
【図６Ａ】
2007043709.tif 000008
【図６Ｂ】
2007043709.tif 000009
【図６Ｃ】
2007043709.tif 000010
【図６Ｄ】
2007043709.tif 000011
【図７】
2007043709.tif 000012
【図８】
2007043709.tif 000013
【図９】
2007043709.tif 000014
【図１０】
2007043709.tif 000015
【図１１】
2007043709.tif 000016
【図１２】
2007043709.tif 000017
【図１３】
2007043709.tif 000018
【図１４】
2007043709.tif 000019
【図１５】
2007043709.tif 000020
【図１６】
2007043709.tif 000021
【図１７】
2007043709.tif 000022
【図１８】
2007043709.tif 000023
【図１９】
2007043709.tif 000024
【図２０】
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【図２１】
2007043709.tif 000026
【図２２】
2007043709.tif 000027
【図２３】
2007043709.tif 000028
【図２４】
2007043709.tif 000029
【図２５】
2007043709.tif 000030
【図２６】
2007043709.tif 000031
【図２７】
2007043709.tif 000032
【図２８】
2007043709.tif 000033
【図２９】
2007043709.tif 000034
【図３０】
2007043709.tif 000035
【図３１】
2007043709.tif 000036
【図３２】
2007043709.tif 000037
【図３３】
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【図３４】
2007043709.tif 000039
【図３５】
2007043709.tif 000040
【図３６】
2007043709.tif 000041
【図３７】
2007043709.tif 000042
【図３８】
2007043709.tif 000043
【図３９】
2007043709.tif 000044
【国際調査報告】
2007043709.tif 000045
2007043709.tif 000046