(57)【要約】  簡便に透明導電膜を形成することができるカーボンナノチューブ分散液およびこれを用いた透明導電膜を提供する。本発明は、カーボンナノチューブ（Ａ）、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、スルホニル基のうちいずれかを有し、かつ沸点が３０℃以上１５０℃以下の有機化合物である分散剤（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含むカーボンナノチューブ分散液であり、また、この分散液の固形成分からなる層を含む透明導電膜およびその製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ（Ａ）、分散剤（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含むカーボンナノチューブ分散液において、分散剤（Ｂ）がカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有し、かつ沸点が３０℃以上１５０℃以下の有機化合物であるカーボンナノチューブ分散液。
【請求項２】
カーボンナノチューブ（Ａ）の配合量（質量部）を（Ａｗｔ）、分散剤（Ｂ）の配合量（質量部）を（Ｂｗｔ）、溶剤（Ｃ）の配合量（質量部）を（Ｃｗｔ）としたときに下記式（１）および（２）の関係を満足する請求項１記載のカーボンナノチューブ分散液。
０．０００１≦（Ａｗｔ）／{（Ａｗｔ）＋（Ｂｗｔ）＋（Ｃｗｔ）}≦０．１  （１）
０．３≦（Ｂｗｔ）／{（Ａｗｔ）＋（Ｂｗｔ）}＜１．０                    （２）
【請求項３】
カーボンナノチューブ（Ａ）がシングルウォールカーボンナノチューブである請求項１または２記載の分散液。
【請求項４】
分散剤（Ｂ）がアミノ基を有する化合物である請求項１または２記載の分散液。
【請求項５】
前記アミノ基を有する化合物がｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミンおよびｓｅｃ−ブチルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４記載の分散液。
【請求項６】
カーボンナノチューブ（Ａ）が酸処理されている請求項１または２に記載の分散液。
【請求項７】
請求項１または２に記載の分散液の固形成分からなる層を含む透明導電膜。
【請求項８】
基材上に透明導電膜を形成する方法であって、請求項１または２に記載の分散液を基材上に塗布する工程並びに加熱して分散剤（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を除く工程を含む請求項７記載の透明導電膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブ分散液およびこれを用いた透明導電膜に関するものであり、より詳しくは溶液塗工により導電性の高い皮膜が得られるカーボンナノチューブ分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイに代表される薄型表示デバイスの市場拡大により、透明導電膜の需要が急増している。透明導電膜は、電極として用いたり、抵抗膜方式のタッチパネルを構成する部材、電磁波シ−ルド膜などさまざまな用途に用いられている。しかしながら現在市場で使用されている透明導電膜はその殆どがインジウムスズ複合酸化物（以下ＩＴＯ）からなり、希少価値の高いインジウムを用いているために入手が困難になりつつある。そこで種々の代替技術が提案されている中で代替技術の１つとしてカーボンナノチューブをコ−ティングした透明導電膜が挙げられている。【０００３】
しかしながらカーボンナノチューブは溶媒に分散しにくいため、種々の分散剤が提案されている。例えば、分散剤として塩を用いるものとしてはドデシル硫酸ナトリウムや、疎水基および親水基を有するカチオン性脂質（特許文献１）、重合体を分散剤として用いるものとして疎水部−親水部−疎水部の構造を有する化合物（特許文献２）、複素環式化合物三量体（特許文献３）、含フッ素重合体（特許文献４）、水溶性重合体（特許文献５）、等が挙げられる。また、カーボンナノチューブ表面をオクタデシルアミンとジクロロカルベンでアミド結合を利用することによって官能基で修飾することによって分散性を向上させることも提案されている（非特許文献１）。【０００４】
これらの技術はカーボンを分散させるには優れた方法であるが、透明導電膜を形成する方法としてみた場合、より多くの分散剤を用いたほうが分散性は向上するが相対的に導電成分であるカーボンナノチューブの含有量が少なくなるため導電性が低下したり、不要な分散剤を取り除く工程が必要であったり、表面修飾の工程が複雑であるなどの問題点があった。通常分散剤を用いてカーボンナノチューブを分散させた場合、分散剤を取り除く方法としてはろ過や遠心分離などによって固形分のみを取り出した後、余分な分散剤を水洗するという煩雑な方法が用いられる。【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０８２６６３号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８１２６号公報
【特許文献３】特開２００４−１６７６６７号公報
【特許文献４】特開２００４−２６１７１３号公報
【特許文献５】特開２００４−５３１４４２号公報
【非特許文献１】Science２８２巻，Ｐ９５（１９９８）
【非特許文献２】Appl.Phs.  A  67,29−37
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の課題は簡便に透明導電膜を形成することができるカーボンナノチューブ分散液およびこれを用いた透明導電膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、低沸点の分散剤を用いることで分散液を塗工後加熱することによって分散剤を除去できることを見出し、さらに検討を重ねた結果、上記課題を解決し得る本発明のカーボンナノチューブ分散液およびこれを用いた透明導電膜を完成するに至った。【０００８】
即ち本発明は、カーボンナノチューブ（Ａ）、分散剤（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含むカーボンナノチューブ分散液において、分散剤（Ｂ）がカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有し、かつ沸点が３０℃以上１５０℃以下の有機化合物であるカーボンナノチューブ分散液である。【０００９】
また、本発明は、カーボンナノチューブ（Ａ）の配合量（質量部）を（Ａｗｔ）、分散剤（Ｂ）の配合量（質量部）を（Ｂｗｔ）、溶剤（Ｃ）の配合量（質量部）を（Ｃｗｔ）としたときに下記式（１）および（２）の関係を満足する前記のカーボンナノチューブ分散液である。
０．０００１≦（Ａｗｔ）／{（Ａｗｔ）＋（Ｂｗｔ）＋（Ｃｗｔ）}≦０．１  （１）
０．３≦（Ｂｗｔ）／{（Ａｗｔ）＋（Ｂｗｔ）}＜１．０                    （２）【００１０】
さらに本発明は、分散剤（Ｂ）がアミノ基を有する化合物であり、特に該化合物がｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミンおよびｓｅｃ−ブチルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記のカーボンナノチューブ分散液である。【００１１】
そして本発明は前記のカーボンナノチューブ分散液の固形成分からなる層を含む透明導電膜であり、前記の前記のカーボンナノチューブ分散液を基材上に塗布する工程並びに加熱して分散剤（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を除く工程を含む前記の透明導電膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明で得られたカーボンナノチューブ分散液は、煩雑な工程を経ることなく塗工後加熱するだけで透明導電膜を得ることができるので透明電極、タッチパネル部材、電磁波シ−ルド材として有利に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明によるカーボンナノチューブ分散液はカーボンナノチューブ（Ａ）分散剤（Ｂ）溶剤（Ｃ）を含む組成物において、分散剤（Ｂ）がカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有し、かつ沸点が３０℃以上１５０℃以下の有機化合物であるカーボンナノチューブ分散液であり、以下それぞれの成分について説明する。【００１４】
カーボンナノチューブ（Ａ）は、公知のものであれば特に制限はないが例えばシングルウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ等が挙げられる。また数本ロープ状に絡み合ったものや分岐構造を有するものであっても良い。また製造したままのカーボンナノチューブを用いることも可能であるが不純物を取り除いて純度を上げた後、用いることがより好ましい。精製方法としては真空中で加熱する方法や酸処理する方法が知られており、酸処理によってカーボンナノチューブ側鎖に水酸基やカルボシキル基が生成することも知られている。本発明に用いるカーボンナノチューブは分散剤（Ｂ）に対し良好な吸着性を示すほうが好ましいので酸処理による精製方法がより好ましい。【００１５】
酸処理の方法は例えば非特許文献２に示されているように公知の方法であれば特に制限はない。具体的には酸処理に用いる酸としては硝酸、硫酸、塩酸、燐酸およびこの混合物が好ましく、硝酸あるいは硝酸と硫酸の混合物を用いることがより好ましい。また加熱しつつ酸処理することも可能である。【００１６】
本発明に用いるカーボンナノチューブの繊維長と繊維径は特に制限はないが、繊維長が長すぎると塗工液を作成する時に分散しにくく、また短すぎると導電性が確保しにくいため導電性繊維の繊維長は１００ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。導電性繊維の繊維径は小さすぎると作成が困難であり大きすぎると全光線透過率が低下するので１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましく１ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。【００１７】
分散剤（Ｂ）はカーボンナノチューブを溶媒中に分散させるために必要な成分であり、本発明において使用する分散剤は塗工後加熱することによって除去可能である必要があるため沸点が３０℃以上１５０℃以下でなければならない。沸点は６０℃以上１３０℃以下がより好ましい。【００１８】
またカーボンナノチューブに吸着しやすい官能基としてカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する必要がある。具体的にはギ酸、酢酸等のカルボン酸化合物；プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、（cis、trans）２，３−エポキシブタン等のエポキシ化合物；ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、Ｎ−エチルメチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン等の１級アミン化合物；ジエチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、２−メチルブチルアミン、Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ−メチルペンチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルアミン、Ｎ−プロピルブチルアミン等の２級アミン化合物；Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリイソプロピルアミン等の３級アミン化合物が挙げられる。中でも１級アミン化合物が好ましく、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミンがより好ましい。【００１９】
溶剤（Ｃ）は一般的に塗料に用いられるものであれば特に制限はないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチルなどのエステル系化合物；ジエチルエーテル、エチレングリコ−ルジメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族化合物；塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどのハロゲン系炭化水素;メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールなどのアルコール化合物、水などを挙げることができる。【００２０】
分散液全体に対するカーボンナノチューブ（Ａ）の配合比率は多いと分散せず沈殿し、少ないと塗工時の塗工量が大きくなりすぎるので、カーボンナノチューブ（Ａ）の配合量（質量部）を（Ａｗｔ）、分散剤（Ｂ）の配合量（質量部）を（Ｂｗｔ）、溶剤（Ｃ）の配合量（質量部）を（Ｃｗｔ）としたときに下記式（１）の関係を満足することが好ましい。
０．０００１≦（Ａｗｔ）／{（Ａｗｔ）＋（Ｂｗｔ）＋（Ｃｗｔ）}≦０．１  （１）
更に下記式（３）を満足することがより好ましい
０．００１≦（Ａｗｔ）／{（Ａｗｔ）＋（Ｂｗｔ）＋（Ｃｗｔ）}≦０．０１  （３）【００２１】
また、分散液全体に対する分散剤（Ｂ）の配合量は少ないとカーボンナノチューブの分散性が低下するので、カーボンナノチューブ（Ａ）の配合量（質量部）を（Ａｗｔ）、分散剤（Ｂ）の配合量（質量部）を（Ｂｗｔ）、溶剤（Ｃ）の配合量（質量部）を（Ｃｗｔ）としたときに下記式（２）の関係を満足することが好ましい。
０．３≦（Ｂｗｔ）／{（Ａｗｔ）＋（Ｂｗｔ）}＜１．０        （２）
更に下記式（４）を満足することがより好ましい。
０．５≦（Ｂｗｔ）／{（Ａｗｔ）＋（Ｂｗｔ）＋（Ｃｗｔ）}≦０．９９  （４）【００２２】
本発明による分散液には必要に応じてアクリル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、シクロオレフィン系樹脂、酢酸ビニル、ブチラール、エポキシ等の熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、レベリング剤等を本発明の効果を損なわない範囲で加えることも可能である。【００２３】
本発明による分散液は上述の成分を単に混合するだけでもよいが、更に機械的せん断力を与えて分散性を挙げることがより好ましい。具体的にはロールミル、ビーズミル、ボールミル、超音波照射、乱流発生などによる衝撃波照射などが挙げられる。【００２４】
さらに本発明は基材上に透明導電膜を形成する方法であって、請求項１〜５記載の分散液を基材上に塗布する工程、および加熱して分散剤（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を除く工程を含む透明導電膜の形成方法である。【００２５】
本発明による透明導電積層体の形成方法に用いる基材は公知のものであれば特に制限はないが本発明によって得られる透明導電膜の用途から考えると透明基材が好ましい。具体的にはアクリル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、シクロオレフィン系樹脂、セルロ−ス樹脂、ガラスなどが挙げられる。【００２６】
基材の形状はシ−ト、フィルム状のものが好ましいが、波板状のものや凹凸形状のものであっても良い。【００２７】
また、必要に応じて予め塗工面上あるいは基材に対し塗工面とは反対面上にハードコート層、防汚層、防眩層、反射防止層、粘着層などを積層したものを用いることも可能である。【００２８】
本発明による分散液を基材上に塗布する方法としては公知の方法であれば特に制限はないが含浸法、ロールを用いた塗工法、ダイコート、ワイヤーバーコート、基材に噴霧するようなスプレー法、カーテンフローコートなどが挙げられる。またスクリーン印刷、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷などの方法によって所望のパタ−ン形状に印刷することも可能である。【００２９】
加熱によって分散剤（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を除去する工程は公知の方法であれば特に制限はないが加熱炉、遠赤外炉などが挙げられる。加熱温度は用いる基材によって異なるが、８０℃以上１５０℃以下が一般的である。【００３０】
本発明によって得られる透明導電膜はそのまま使用することも可能であるが更に必要に応じてハードコート層、防汚層、防眩層、反射防止層、粘着層などを積層することも可能である。また必要に応じて所望の形状にエッチングすることも可能である。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜実施例１＞
シングルウォールカーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｌｅｘ社製）  １０ｍｇとイソプロピルアミン１ｇ、メチルイソブチルケトン９ｇを混合し、氷水で冷却しつつ１時間超音波照射（装置名：ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＵＨ−６００ＳＲ、株式会社エスエムテ−製）し、分散液を得た。【００３２】
＜実施例２＞
マルチウォールカーボンナノチューブ（ＳＵＮＮＡＮＯ社製）  １０ｍｇとｓｅｃ−イソブチルアミン１ｇ、メチルイソブチルケトン９ｇを混合し、氷水で冷却しつつ１時間超音波照射（装置名：ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＵＨ−６００ＳＲ、株式会社エスエムテー製）し、分散液を得た。【００３３】
＜実施例３＞
３ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液にて４８時間還流加熱処理を施したシングルウォールカーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｌｅｘ社製）  １０ｍｇとイソプロピルアミン１ｇ、メチルイソブチルケトン９ｇを混合し、氷水で冷却しつつ１時間超音波照射（装置名：ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＵＨ−６００ＳＲ、株式会社エスエムテー製）し、分散液を得た。【００３４】
＜実施例４＞
３ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液にて４８時間還流加熱処理を施したシングルウォールカーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｌｅｘ社製）  １０ｍｇとプロピルアミン１ｍｇ、水９ｇを混合し、氷水で冷却しつつ1時間超音波照射（装置名ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＵＨ−６００ＳＲ、株式会社エスエムテー製）し、分散液を得た。【００３５】
＜実施例５＞
３ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液にて４８時間還流加熱処理を施したシングルウォールカーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｌｅｘ社製）  １０ｍｇとギ酸１００ｍｇ、水９ｇを混合し、氷水で冷却しつつ1時間超音波照射（装置名ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＵＨ−６００ＳＲ、株式会社エスエムテー製）し、分散液を得た。【００３６】
＜実施例６＞
３ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液にて４８時間還流加熱処理を施したシングルウォールカーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｌｅｘ社製）  １０ｍｇとイソプロピルアミン１ｇ、水８ｇ、ブチルセロソルブ１ｇを混合し、氷水で冷却しつつ1時間超音波照射（装置名ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＵＨ−６００ＳＲ、株式会社エスエムテー製）し、分散液を得た。【００３７】
＜比較例１＞
シングルウォールカーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｌｅｘ社製）  １０ｍｇとポリエステルアマイドアミン塩（商品名：ディスパロンＤＡ−７２５  楠本化成株式会社製）１０ｍｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇを混合し、氷水で冷却しつつ１時間超音波照射（装置名：ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＵＨ−６００ＳＲ、株式会社エスエムテー製）し、分散液を得た。【００３８】
＜比較例２＞
シングルウォールカーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｌｅｘ社製）  １０ｍｇとポリエステルアマイドアミン塩（商品名：ディスパロンＤＡ−７２５  楠本化成株式会社製）１００ｍｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇを混合し、氷水で冷却しつつ１時間超音波照射（装置名：ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＵＨ−６００ＳＲ、株式会社エスエムテー製）し、分散液を得た。【００３９】
＜比較例３＞
シングルウォールカーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｌｅｘ社製）  １０ｍｇとドデシル硫酸ナトリウム１００ｍｇ、水１０ｇを混合し、氷水で冷却しつつ1時間超音波照射（装置名ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＵＨ−６００ＳＲ、株式会社エスエムテー製）し、分散液を得た。【００４０】
＜比較例４＞
シングルウォールカーボンナノチューブ(Ｃａｒｂｏｌｅｘ社製)  １０ｍｇとN,N-ジメチルホルムアミド１００ｍｇ、水１０ｇを混合し、氷水で冷却しつつ1時間超音波照射（装置名ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＵＨ−６００ＳＲ、株式会社エスエムテー製し）、分散液を得た。【００４１】
（透明導電膜の作製）
実施例１〜６、比較例１〜４で得られた分散液をそれぞれ固形分膜厚２０ｎｍになるようにポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：東洋紡エステルフィルムＥ５００１、膜厚１８８μｍ、東洋紡績株式会社製）上にバーコータにて塗布した後１００℃で３分間乾燥させ透明導電膜を作製した。得られたフィルムの全光線透過率と表面抵抗率を表１に記す。【００４２】
【表１】
2006132254.tif 000002
【００４３】
表１の結果、特に実施例１〜６の結果から分かるように本発明による分散液を用いることによって簡便な操作で透明導電膜を得ることができる。一方、比較例１〜４のように本発明に係る分散剤（Ｂ）を用いない場合には、分散剤が少ないと造膜できず、分散剤が多いと表面抵抗率が充分小さくない膜になってしまうことがわかる。
【国際調査報告】
2006132254.tif 000003
2006132254.tif 000004
2006132254.tif 000005