(57)【要約】  本発明の圧電磁器組成物は、一般式{（１−ｘ）（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）ｍ（Ｎｂ1-c-dＴａｃＳｂｄ）Ｏ３−ｘ（Ｋ1/4Ｎａ1/4Ｍ３1/2）Ｍ４Ｏ３}で表されると共に、Ｍ３はＹｂ、Ｙ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、及びＬｕの中から選択された少なくとも１種の金属元素からなり、Ｍ４はＴｉ、Ｚｒ、及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素からなり、かつ、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍが、それぞれ０．００１≦ｘ≦０．１、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、０．７≦ｍ≦１．３を満たしている。これにより難焼結性が解消されて十分な所望の圧電特性を得ることができ、かつ量産に適する程度に十分な焼成温度幅を確保できると共に、分極不良の発生が抑制されて製品歩留まりも向上させることができる。
2007094115.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式{（１−ｘ）（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）ｍ（Ｎｂ1-c-dＴａｃＳｂｄ）Ｏ３−ｘ（Ｋ1/4Ｎａ1/4Ｍ３1/2）Ｍ４Ｏ３}で表されると共に、Ｍ３はＹｂ、Ｙ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、及びＬｕの中から選択された少なくとも１種の金属元素からなり、Ｍ４はＴｉ、Ｚｒ、及びＳｎの中から選択された少なくとも１種の金属元素からなり、
かつ、前記ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍが、それぞれ
０．００１≦ｘ≦０．１、
０≦ａ≦０．９、
０≦ｂ≦０．３、
０≦ａ＋ｂ≦０．９、
０≦ｃ≦０．５、
０≦ｄ≦０．１、
０．７≦ｍ≦１．３
を満たすことを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
前記ｘが、０．００１≦ｘ≦０．０５であることを特徴とする請求項１記載の圧電磁器組成物。
【請求項３】
前記ａ及びｂが、それぞれ０．５≦ａ≦０．６及び０≦ｂ≦０．０５であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の圧電磁器組成物。
【請求項４】
前記ｃ及びｄが、それぞれ０≦ｃ≦０．３及び０≦ｄ≦０．０１であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の圧電磁器組成物。
【請求項５】
前記ｍが、１．０≦ｍ≦１．０５であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずかに記載の圧電磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電アクチュエータ、圧電発音体、及び圧電センサなどに好適に用いられる圧電磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電アクチュエータ、圧電発音体、圧電センサなどの圧電部品用のセラミック材料としては、従来より圧電定数の大きなチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系のセラミック材料が用いられてきた。【０００３】
ところが、近年、鉛が環境に与える影響を懸念し、実質的に鉛を含有しない非鉛系の圧電セラミック材料の研究・開発が盛んに行われている。【０００４】
そして、これら非鉛系のセラミック材料のうち、ニオブ酸化合物、特にニオブ酸アルカリ系の複合酸化物はキュリー点が高く、また電気機械結合係数も比較的大きいことから、圧電部品用セラミック材料として有望視されている。【０００５】
この種のニオブ酸アルカリ金属系の圧電磁器組成物のうち、例えば、特許文献１には、一般式｛Ｌｉｘ（Ｋ1-yＮａｙ）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａｚＳｂｗ）Ｏ３（ただし、ｘ、ｚ、ｗはそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２である。）で表わされる化合物を主成分とし、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｈｏ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｒｂ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｂ、Ｔｉ、Ｔｍ、Ｖ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｎ、Ｚｒから選ばれるいずれか１種以上の金属元素を、前記主成分１モルに対し０．０００５〜０．１５モル添加し、かつ開気孔率が０．４vol％以下とされた圧電磁器組成物が提案されている。【０００６】
ニオブ酸アルカリ金属系の圧電磁器組成物は、一般に難焼結性を有し、焼成後の見掛け密度も低く表面や内部に空孔が生じ易い。【０００７】
そこで、特許文献１では、上記一般式で表わされる主成分１モルに対し所定の金属元素を０．０００５〜０．１５モル添加し、これら添加された金属元素を焼結助剤として作用させて緻密化を促進させ、これにより難焼結性を解消し、見掛け密度が高く空孔の少ない圧電磁器組成物を得ようとしている。【０００８】
また、特許文献２には、特許文献１と同様の一般式｛Ｌｉｘ（Ｋ1-yＮａｙ）1-x｝（Ｎｂ1-z-wＴａｚＳｂｗ）Ｏ３（ただし、ｘ、ｚ、ｗはそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦１、０＜ｚ≦０．４、０＜ｗ≦０．２である。）で表わされる化合物を主成分とし、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から選択されたいずれか１種の金属元素を前記主成分１モルに対し０．０００１〜０．１０モル添加された圧電磁器組成物が提案されている。【０００９】
ニオブ酸アルカリ金属系の圧電磁器組成物は、ＰＺＴ系圧電磁器組成物に比べて圧電定数等の圧電特性に劣るとされている。【００１０】
そこで、特許文献２では、上記一般式で表わされる主成分１モルに対し所定の金属元素を０．０００１〜０．１０モル添加し、これにより圧電定数や機械的強度等の各種特性の向上を図っている。【００１１】
【特許文献１】特開２００４−２４４３００号公報
【特許文献２】特開２００４−２４４３０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１では、上述したように焼結性を向上させていることから、圧電定数も向上すると考えられるが、それでも所望の高圧電定数を得ることは未だ困難な状況にある。また、主成分１モルに対し所定の金属元素を０．０００５〜０．１５添加させて焼結性を向上させているものの、焼成温度幅が非常に狭く、このため焼成温度を極めて厳格に制御しなければならず、量産性に欠けるという問題点があった。【００１３】
特許文献２では、圧電定数の向上が図られているものの、特許文献１と同様、未だ十分に高い所望の圧電定数を得ることはできず、また、機械的強度は良好であるものの絶縁性の低下によって分極不良が発生し、このため製品歩留まりの低下を招くという問題点があった。【００１４】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、難焼結性が解消されて圧電セラミック電子部品に適した十分な圧電特性を得ることができ、かつ量産に適する程度に十分な焼成温度幅を確保できると共に、分極不良の発生が抑制されて製品歩留まりの向上に寄与することのできる圧電磁器組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究したところ、主成分組成が（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）ｍ（Ｎｂ，Ｔａ，Ｓｂ）Ｏ３で表わされる所定組成のニオブ酸アルカリ金属系複合酸化物１モルに対し、３価の特定金属元素Ｍ３と４価の特定金属元素Ｍ４とを共存させた金属化合物を０．００１〜０．１モルの割合で固溶させることにより、焼結性が向上して所望の良好な圧電特性を得ることができ、しかも、十分な焼成温度幅を確保することができ、かつ分極不良の発生を抑制できる圧電磁器組成物を得ることができるという知見を得た。【００１６】
すなわち、Ｋよりもイオン半径の小さい３価の特定金属元素Ｍ３を選択し、該特定金属元素Ｍ３を主成分１モルに対して０．００１〜０．１モルの割合で混合して仮焼することにより、Ｋの一部が３価の特定金属元素Ｍ３と置換して主成分に固溶し、これにより焼結性が向上し、所望の良好な圧電特性を得ることができることが分かった。【００１７】
一方、前記３価の特定金属元素Ｍ３は、ペロブスカイト構造（一般式ＡＢＯ３）を有する主成分組成、すなわちニオブ酸アルカリ金属系複合酸化物のＡサイトのみならずＢサイトにも固溶する。しかしながら、前記３価の特定金属元素Ｍ３のＡサイト又はＢサイトへの固溶割合を制御するのは困難であり、このため焼成温度を極めて厳格に制御する必要が生じたり、分極処理が困難になるなど、特性の不安定化を招き易い。【００１８】
そこで、本発明者らは、更に鋭意研究を重ねたところ、３価の特定金属元素Ｍ３を４価の特定金属元素Ｍ４と共存させた形態で主成分組成と混合して仮焼することにより、焼成温度幅を量産に適する程度に十分に拡げることができ、かつ分極不良の発生を抑制して製品歩留まりの向上を図ることができるということが分かった。【００１９】
本発明はこれらの知見に基づきなされたものであって、本発明に係る圧電磁器組成物は、一般式{（１−ｘ）（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）ｍ（Ｎｂ1-c-dＴａｃＳｂｄ）Ｏ３−ｘ（Ｋ1/4Ｎａ1/4Ｍ３1/2）Ｍ４Ｏ３}で表されると共に、Ｍ３はＹｂ、Ｙ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、及びＬｕの中から選択された少なくとも１種の金属元素からなり、Ｍ４はＴｉ、Ｚｒ、及びＳｎの中から選択された少なくとも１種の金属元素からなり、かつ、前記ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍが、それぞれ０．００１≦ｘ≦０．１、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、０．７≦ｍ≦１．３を満たすことを特徴としている。【００２０】
また、本発明の圧電磁器組成物は、前記ｘが、０．００１≦ｘ≦０．０５であることを特徴とするのも好ましく、前記ａ及びｂが、それぞれ０．５≦ａ≦０．６及び０≦ｂ≦０．０５であることを特徴とするのも好ましい。【００２１】
また、本発明の圧電磁器組成物は、前記ｃ及びｄが、それぞれ０≦ｃ≦０．３及び０≦ｄ≦０．０１であることを特徴とするのも好ましく、前記ｍが、１．０≦ｍ≦１．０５であることを特徴とするのも好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、圧電磁器組成物が一般式{（１−ｘ）（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）ｍ（Ｎｂ1-c-dＴａｃＳｂｄ）Ｏ３−ｘ（Ｋ1/4Ｎａ1/4Ｍ３1/2）Ｍ４Ｏ３}で表されると共に、Ｍ３はＹｂ、Ｙ等の３価の特定金属元素からなり、Ｍ４はＴｉ、Ｚｒ等の４価の特定金属元素からなり、前記ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍが、それぞれ０．００１≦ｘ≦０．１（好ましくは０．００１≦ｘ≦０．０５）、０≦ａ≦０．９（好ましくは０．５≦ａ≦０．６）、０≦ｂ≦０．３（好ましくは０≦ｂ≦０．０５）、０≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５（好ましくは０≦ｃ≦０．３）、０≦ｄ≦０．１（好ましくは０≦ｄ≦０．０１）、０．７≦ｍ≦１．３（好ましくは１．０≦ｍ≦１．０５）を満たしているので、焼結性が向上して良好な圧電特性を得ることができると共に、量産性に適する程度に焼成温度幅も十分に拡がり、かつ分極不良の発生が抑制されて製品歩留まりの向上を図ることができる圧電磁器組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ペロブスカイトの酸素八面体構造を模式的に示した立体図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。【００２５】
本発明の一実施の形態としての圧電磁器組成物は、その組成が下記一般式（Ａ）で表わされる。【００２６】
（１−ｘ）（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）ｍ（Ｎｂ1-c-dＴａｃＳｂｄ）Ｏ３
−ｘ（Ｋ1/4Ｎａ1/4Ｍ３1/2）Ｍ４Ｏ３  …（Ａ）
すなわち、本発明の圧電磁器組成物は、組成式（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）ｍ（Ｎｂ1-c-dＴａｃＳｂｄ）Ｏ３で表わされる主成分に、組成式（Ｋ1/4Ｎａ1/4Ｍ３1/2）Ｍ４Ｏ３で表わされる副成分が所定比率で固溶されている。【００２７】
ここで、Ｍ３は３価の特定金属元素を示し、具体的には、Ｙｂ、Ｙ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、及びＬｕの中から選択された少なくとも１種の金属元素が使用される。【００２８】
また、Ｍ４は４価の特定金属元素を示し、具体的には、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＳｎの中から選択された少なくとも１種の金属元素が使用される。【００２９】
また、上記一般式（Ａ）のｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｍは数式（１）〜（７）を満たしている。【００３０】
０．００１≦ｘ≦０．１…（１）
０≦ａ≦０．９…（２）
０≦ｂ≦０．３…（３）
０≦ａ＋ｂ≦０．９…（４）
０≦ｃ≦０．５…（５）
０≦ｄ≦０．１…（６）
０．７≦ｍ≦１．３…（７）
そして、このように一般式（Ａ）で表わされるニオブ酸アルカリ金属系の圧電磁器組成物が、上記数式（１）〜（７）を満たすことにより、焼結性が改善されて所望の良好な圧電特性を得ることができ、しかも量産に適する程度に十分な焼成温度幅を確保することができ、かつ分極不良の発生が抑制されて製品歩留まりの向上を図ることのできる圧電磁器組成物を得ることができる。【００３１】
すなわち、上記ニオブ酸アルカリ金属系の圧電磁器組成物はペロブスカイト型構造（一般式ＡＢＯ３）を有するが、該ペロブスカイト型構造は、図１に示すように、Ｂサイトイオンを中心とした酸素八面体構造が骨組みとなり、該骨組み内の空間にＡサイトイオンが配位した構造を有している。図中、Ｑが酸素八面体構造の骨組み、黒球がＢサイトイオン、斜線球がＡサイトイオン、白球がＯ2-イオンを示している。【００３２】
したがって、例えば、ＡサイトがＫで構成され、ＢサイトがＮｂで構成されたＫＮｂＯ３の場合は、ＢサイトイオンであるＮｂ5+を中心とした酸素八面体構造の骨組みの空間にＡサイトイオンであるＫ＋が配位することになる。【００３３】
しかるに、Ｋ化合物とＮｂ化合物とを混合し、仮焼してＫＮｂＯ３を合成しようとした場合、Ｎｂのイオン半径は０．０７８ｎｍであるのに対し、Ｋのイオン半径は０．１５２ｎｍであり、Ｋのイオン半径はＮｂのイオン半径よりも遥かに大きい。しかも、Ｂサイトはイオン半径の小さいＮｂのみで骨組みが形成されているため、骨組み内の空間が狭い。このためイオン半径の大きなＫはＡサイトに入り難く、これが難焼結性の原因になっていると考えられる。【００３４】
そこで、本実施の形態では、まず、Ａサイトを構成するＫの一部を、Ｋよりもイオン半径の小さい３価の特定金属元素Ｍ３で置換させてＡサイトに固溶させるようにし、これにより焼結性を改善して良好な圧電特性の取得を可能としている。【００３５】
そして、このようにＫよりもイオン半径の小さな３価の特定金属元素Ｍ３として、上述したようにＹｂ、Ｙ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｂ、及びＬｕの中から選択された少なくとも１種の金属元素が使用される。【００３６】
ただし、Ｋよりもイオン半径の小さな金属元素であってもＬａを使用するのは好ましくない。Ｌａのイオン半径は０．１１７ｎｍであり、イオン半径はＫよりも小さいものの、Ｎｂのみで形成された骨組み内の空間は狭いため、Ａサイトに容易に固溶して配位する程、イオン半径は十分に小さくなく、焼結性の改善を期待することができないからである。【００３７】
一方、このようにＫの一部を特定金属元素Ｍ３で置換させることにより、特定金属元素Ｍ３はＡサイトに固溶するが、Ｋは１価であるのに対し特定金属元素Ｍ３は３価であることから、電荷バランスが崩れる。そしてこの電荷バランスを補償するために、特定金属元素Ｍ３の一部はアクセプターとしてＢサイトにも固溶しようとする。【００３８】
しかしながら、この固溶割合を制御するのは非常に困難であり、焼成温度を厳格に制御する必要が生じたり、分極不良を招くおそれがある。【００３９】
そこで、本実施の形態では、イオン半径がＮｂと近似する４価の特定金属元素Ｍ４を特定金属元素Ｍ３と共存させる形態で主成分原料と混合し、仮焼して４価の特定金属元素Ｍ４をＢサイトに固溶させ、これにより焼成温度幅を量産に適する程度に拡げることができ、かつ分極不良の発生を抑制することができる。【００４０】
すなわち、ＫＮｂＯ３に特定金属元素Ｍ３及び４価の特定金属元素Ｍ４を添加して合成させる場合、特定金属元素Ｍ３はＡサイトに配位される一方で、Ｂサイトには３価の特定金属元素Ｍ３よりも価数が大きくイオン半径がＮｂに近似する特定金属元素Ｍ４が優先的に配位される。すなわち、４価の特定金属元素Ｍ４はアクセプターとしてＢサイトに固溶し、これにより電荷バランスが補償される。【００４１】
そしてこれにより焼結性が改善されて所望の良好な圧電特性を得ることができると共に、焼成温度幅も拡げることができて焼成温度の厳格な制御が不要となり、量産に適し、かつ分極不良の発生が抑制された圧電磁器組成物を得ることができる。【００４２】
そしてこのようにＮｂとイオン半径の近似する４価の特定金属元素Ｍ４として、上述したようにＺｒ、Ｔｉ及びＳｎの中から選択された少なくとも１種の金属元素が使用される。【００４３】
次に、上記ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｍを上記数式（１）〜（７）に限定した理由を詳述する。【００４４】
（１）ｘ
ｘは主成分（Ｋ1-a-bＮａａＬｉｂ）ｍ（Ｎｂ1-c-dＴａｃＳｂｄ）Ｏ３に対する副成分（Ｋ1/4Ｎａ1/4Ｍ３1/2）Ｍ４Ｏ３の配合モル比を示すが、副成分の配合モル比ｘが０．００１未満では配合モル比ｘが少なすぎ、このため焼結性を改善することができない。一方、副成分の配合モル比ｘが０．１を超えると、副成分の含有量が過剰となって３価の特定金属元素Ｍ３及び４価の特定金属元素Ｍ４が主成分に固溶しきれなくなる。そして、このように固溶しきれなくなった金属元素が結晶粒界に析出して導電層を形成し、その結果、絶縁性が低下して分極処理が困難となる。【００４５】
そこで、本実施の形態では、主成分に対する副成分の配合モル比ｘが０．００１〜０．１、好ましくは０．００１〜０．０５となるように、主成分と副成分とが配合されている。【００４６】
（２）ａ、ｂ
本圧電磁器組成物は、上記一般式（Ａ）及び数式（１）〜（７）から明らかなように、実質的にニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）を主成分とするが、そのＡサイト成分であるＫの一部を、必要に応じてＮａやＬｉで置換するのも好ましい。【００４７】
しかしながら、Ｎａの置換モル比ａが０．９を超える場合や、Ｌｉの置換モル比ｂが０．３を超える場合、或いはＮａとＬｉの総置換モル比（ａ＋ｂ）が０．９を超える場合は、絶縁性が低下して分極処理が困難となる。すなわち、Ｎａ及び／又はＬｉの主成分中の含有量が上記数値を超えてしまうと、結晶粒内に固溶しきれなくなったＮａやＬｉが結晶粒界に偏析してＮａ相やＬｉ相を形成する。すなわち、Ｎａ相やＬｉ相による導電層が形成され、その結果、絶縁性が低下して分極処理が困難となる。【００４８】
そこで、本実施の形態では、Ｋに対するＮａの置換モル比ａが０．９以下、好ましくは０．６以下、Ｌｉの置換モル比ｂが０．３以下、好ましくは０．０５以下、ＮａとＬｉの総置換モル比（ａ＋ｂ）が０．９以下となるように、主成分組成が調製されている。【００４９】
尚、大きな電界強度（例えば、１ｋＶ／ｍｍ）を印加した場合であっても良好な圧電特性を確保するためには、Ｎａの置換モル比ａは０．５以上が好ましい。【００５０】
（３）ｃ、ｄ
上記圧電磁器組成物は、上述したように実質的にニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）を主成分とするが、そのＢサイト成分であるＮｂの一部を、必要に応じてＴａやＳｂで置換するのも好ましい。【００５１】
しかしながら、Ｔａの置換モル比ｃが０．５を超えると、電気機械結合係数や圧電定数が大幅に低下し、かつキュリー点も低下する。また、焼成温度幅も狭くなって量産性に欠け、かつ絶縁性が低下して分極不良が発生し易くなり、製品歩留まりの低下を招くおそれがある。【００５２】
また、Ｓｂの置換モル比ｄが０．１を超えると、絶縁性が低下して分極処理が困難になるおそれがある。【００５３】
そこで、本実施の形態では、Ｎｂに対するＴａの置換モル比ｃが０．５以下、好ましくは０．３以下、Ｓｂの置換モル比ｄが０．１以下、好ましくは０．０１以下となるように、主成分組成が調製されている。【００５４】
（４）ｍ
ｍは主成分中のＢサイトに対するＡサイトの含有モル比を示す。そして、化学量論的には１．００であるが、必ずしも化学量論組成である必要はない。【００５５】
しかしながら、含有モル比ｍが０．７未満になると、Ａサイト成分の含有量が過少となり、電気機械結合係数や圧電定数が極端に低下し、また分極不良が発生し易くなって製品歩留まりの低下を招くおそれがある。【００５６】
一方、含有モル比ｍが１．３を超えると、Ａサイト成分の含有量が過剰となって焼結性の低下を招くおそれがある。【００５７】
そこで、本実施の形態では、主成分のＢサイトに対するＡサイトの含有モル比ｍが０．７〜１．３、好ましくは１．０〜１．０５となるように、主成分組成が調製されている。【００５８】
このように本実施の形態では、上記一般式（Ａ）で表される圧電磁器組成物が数式（１）〜（７）式を満たしているので、焼結性が改善されて十分な圧電特性を有すると共に、焼成温度幅も拡がり、したがって焼成温度の厳格な制御が不要となって量産に適したものとなり、分極不良の発生が抑制され、製品歩留まりの向上に寄与することのできる圧電磁器組成物を得ることができる。【００５９】
具体的には、２３％以上の電気機械結合係数ｋｐ、９５ｐＣ／Ｎ以上の圧電定数ｄ33、及び２６５℃以上のキュリー点Ｔｃを有し、焼成温度幅が４０℃以上で分極不良の発生が抑制された所望の圧電磁器組成物を高効率で得ることができる。【００６０】
上記圧電磁器組成物は、例えば、以下のようにして製造することができる。【００６１】
まず、主成分原料としてＫ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、必要に応じてＮａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、３価の特定金属元素Ｍ３を含有した金属化合物として、例えば、Ｙｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３のうちの少なくとも１種、及び４価の特定金属元素Ｍ４を含有した金属化合物として、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２のうちの少なくとも１種を準備する。【００６２】
次いで、焼成後の圧電磁器組成物が、上記一般式（Ａ）及び数式（１）〜（７）を満たすように、これらの素原料を秤量してボールミルに投入し、アルコールやアセトン等の有機溶剤中で十分に湿式混合する。そして、得られた混合物を乾燥した後、７００℃〜１０００℃の温度で仮焼し、その後粉砕することによって仮焼粉末を得る。次いで仮焼粉末にバインダを加えて混練し、セラミックスラリーを得る。【００６３】
セラミックスラリーをドクターブレード法等の周知の成形加工法を使用してシート状に成形し、セラミックグリーンシートを作製する。次いで、セラミックグリーンシートを所定枚数積層し、その後１０５０℃〜１２００℃で焼成し、圧電焼結体（圧電磁器組成物）を得る。【００６４】
そして、この圧電焼結体を使用して容易に所望の圧電セラミック電子部品を得ることができる。【００６５】
すなわち、スパッタリング法等によって圧電焼結体の両端面にＡｕ等からなる一対の電極を形成した後、２０℃〜１８０℃のオイル中で２〜１０ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加して分極処理を行い、これにより所望の圧電セラミック電子部品を容易に得ることができる。【００６６】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、アルカリ化合物や３価の特定金属元素Ｍ３又は４価の特定金属元素Ｍ４の添加形態についても、焼成後の組成が上記一般式（Ａ）で表わされるのであれば、特に限定されるものではなく、炭酸塩、酸化物、水酸化物等をいずれの形態で添加してもよいのはいうまでもない。【００６７】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例】
【００６８】
まず、主成分原料としてのＫ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、３価の金属元素を含有した金属化合物として、Ｙｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、及び４価の金属元素を含有したＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２を用意した。【００６９】
次いで、これらの素原料を、焼成後の圧電磁器組成物が表１に示す組成となるように秤量し、その後これら秤量物をボールミルに投入し、アルコール中で十分に湿式混合した。【００７０】
次いで、得られた混合物を乾燥した後、９００℃で仮焼し、その後粉砕することによって仮焼粉末を得た。そしてこの後、前記仮焼粉末に水溶系バインダを加えて混練し、セラミックスラリーを得た。【００７１】
次に、ドクターブレード法を使用してセラミックスラリーに成形加工を施してシート状に成形し、厚みが６０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。次いで、このセラミックグリーンシートを２０枚積層し、厚さ１．２ｍｍの積層体を作製した。【００７２】
そしてこの積層体を直径１０ｍｍの円板状に打ち抜いた後、１０５０℃〜１２００℃の温度で２時間焼成処理を施し、試料番号１〜４４の圧電焼結体を作製した。尚、この焼成処理は、試料番号１〜４４の各々試料について、１０５０℃〜１２００℃の範囲で、５℃刻みで行い、それぞれの焼成温度での圧電焼結体を得た。【００７３】
次に、Ａｕをターゲットにスパッタリング処理を行い、圧電焼結体の両端面に電極を形成し、その後、８０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶ／ｍｍの直流電界を３０分間印加し、分極処理を行い、試料番号１〜４４の各圧電部品を得た。【００７４】
次に、試料番号１〜４４の各試料について、ｄ33メータ（米チャネル・プロダクツ社製ピエゾｄ33メーター）を使用し、各々焼成温度における圧電定数ｄ33を周波数１００Ｈｚで測定した。【００７５】
そして、圧電定数ｄ33が最大となる焼成温度を最適焼成温度とし、試料番号１〜４４の各２０個について前記最適焼成温度における比誘電率εｒ、電気機械結合係数ｋｐ、圧電定数ｄ33、１ｋＶ／ｍｍの電界強度を印加したときの圧電定数ｄ33（以下、このときの圧電定数を「大電界圧電定数」という。）及びキュリー点Ｔｃを測定した。【００７６】
ここで、比誘電率εｒ及び電気機械結合係数ｋｐはインピーダンスアナライザ（アジレント社製４２９４Ａ）を使用し、共振−反共振法により測定した。【００７７】
大電界圧電定数ｄ33は、１ｋＶ／ｍｍの電界強度を圧電焼結体の厚み方向に印加して厚み方向の変位量を測定し、単位厚み当たりの変位量を求め、該変位量を電界強度で除算して求めた。【００７８】
キュリー点Ｔｃは、比誘電率εｒの温度特性を測定し、比誘電率εｒが極大となる温度とした。【００７９】
次に、試料番号１〜４４の各２０個の試料について分極処理の成否を調べ、分極不良率を算出した。尚、分極処理の成否は、圧電定数ｄ33が測定できたか否かによって判断し、圧電定数ｄ33が測定できなかった試料を分極不良とした。【００８０】
表１は試料番号１〜４４の各成分組成、表２は各試料２０個における測定結果の平均値を示している。【００８１】
また、表３は試料番号１〜４４の各試料における焼成可能な温度範囲と焼成温度幅ΔＴを示している。すなわち、各試料について、最適焼成温度における圧電定数ｄ33の８０％以上の圧電定数ｄ33を得ることができる焼成温度を、安定して圧電焼結体を得ることのできる焼成可能温度とし、その最低焼成温度ＴＬと最高焼成温度ＴＨ、及び焼成温度幅ΔＴ（＝ＴＨ−ＴＬ）を求め、これらの数値を表３に示した。【００８２】
【表１】
2007094115.tif 000003
【００８３】
【表２】
2007094115.tif 000004
【００８４】
【表３】
2007094115.tif 000005
【００８５】
この表１〜３から明らかなように、試料番号１５は３価の金属元素Ｍ３として本発明範囲外のＬａを使用しているため、１０５０〜１２００℃の温度範囲では焼結不良となり、焼結性に劣ることが分かった。これは、ＬａはＫに比べるとイオン半径は小さいが、本発明の３価の特定金属元素に比べるとイオン半径が大きく、このためＡサイトへの固溶が困難であるためと考えられる。【００８６】
試料番号１６は、圧電焼結体（圧電磁器組成物）が主成分のみで構成され、３価の特定金属元素Ｍ３及び４価の特定金属元素Ｍ４を含む副成分が全く含有されていないため、焼結不良となった。【００８７】
試料番号２１は、主成分に対する副成分の配合モル比ｘが、０．１５０であり、０．１０を超えているため、２０個の全ての試料で分極不良が生じた。これは副成分の含有量が過剰であるため、３価の特定金属元素Ｍ３であるＹｂ及び４価の特定金属元素Ｍ４であるＴｉが主成分に固溶しきれなくなり、その結果主成分に固溶しきれなくなったＹｂ及びＴｉが結晶粒界に析出して導電層を形成し、絶縁性が低下したためと考えられる。【００８８】
試料番号２６は、Ｋに対するＮａの置換モル比ａが１．００であり、０．９０を超えているため、２０個の全ての試料で分極不良となった。これはＮａの主成分中の含有量が過剰であるため、結晶粒内に固溶しきれなくなったＮａが結晶粒界に偏析してＮａ相を形成し、斯かるＮａ相による導電層が形成されて絶縁性が低下したためと考えられる。【００８９】
試料番号３０は、Ｋに対するＬｉの置換モル比ｂが０．４０であり、０．３０を超えているため、２０個の全ての試料で分極不良となった。これも試料番号２６と同様の理由からＬｉ相による導電層が形成されて絶縁性が低下したためと考えられる。【００９０】
試料番号３１は、Ｎａの置換モル比ａが０．７０であり、Ｌｉの置換モル比ｂが０．３０であり、いずれも本発明範囲内であるが、ＮａとＬｉの総置換モル比（ａ＋ｂ）が１．００となって０．９０を超えており、本発明範囲外であるため、２０個の試料全てで分極不良となった。これも試料番号２６と同様の理由からＮａ相及び／又はＬｉ相による導電層が形成されて絶縁性が低下したためと考えられる。【００９１】
試料番号３５は、Ｎｂに対するＴａの置換モル比ｃが０．６０であり、０．５０を超えているため、電気機械結合係数ｋｐが５．１％と著しく低下し、また圧電定数ｄ33及び大電界圧電定数ｄ33がそれぞれ２５ｐＣ／Ｎ及び３５ｐＣ／Ｎと低く、さらにはキュリー点も２１０℃に低下し、圧電特性の著しい劣化が認められた。しかも、分極不良率も７５％と高く、製品歩留まりの低下を招くおそれがあり、さらに焼成温度幅ΔＴも３０℃と狭く、圧電部品を安定的に量産するのが困難であることが分かった。【００９２】
試料番号３９は、Ｎｂに対するＳｂの置換モル比ｄが０．１５であり、０．１０を超えているため、絶縁性が低下し、２０個の全ての試料で分極不良となった。【００９３】
試料番号４０は、主成分中のＢサイトに対するＡサイトの含有モル比ｍが０．５０であり、０．７０未満であるので、電気機械結合係数ｋｐが８．８％と著しく低下し、圧電定数ｄ33及び大電界圧電定数ｄ33もそれぞれ３５ｐＣ／Ｎ及び５０ｐＣ／Ｎと低く、実用に供しうる圧電特性を得ることができなかった。しかも、分極不良率も２０％となり、製品歩留まりの低下を招くおそれがある。さらに焼成温度幅ΔＴも２５℃と狭く、圧電部品を安定的に量産するのは困難であることが分かった。【００９４】
試料番号４４は、主成分中のＢサイトに対するＡサイトの含有モル比ｍが１．５０であり、１．３０を超えているため、焼結不良となった。【００９５】
尚、試料番号４０及び４４で不良品が発生するのは、含有モル比ｍが化学量論組成（ｍ＝１．００）から離れすぎたためと考えられる。【００９６】
これに対し試料番号１〜１４、１７〜２０、２２〜２５、２７〜２９、３２〜３４、３６〜３８、及び４１〜４３は、前記配合モル比ｘ、前記置換モル比ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及び前記含有モル比ｍが、それぞれ０．００１≦ｘ≦０．１、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦０．３、０≦ａ＋ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．１、０．７≦ｍ≦１．３を満たしており、かつ３価の金属元素Ｍ３及び４価の金属元素が、いずれも本発明範囲内の特定金属元素であるので、電気機械結合係数ｋｐは２３．２〜３３．５％、圧電定数ｄ33は９５〜１３０ｐＣ／Ｎ、大電界圧電定数ｄ33は１７０〜２３０ｐＣ／Ｎ、キュリー点Ｔｃは２６５〜４２０℃となって良好な圧電特性を得ることができ、また、分極不良率も５％以下であり、焼成温度幅ΔＴも４５〜６０℃となって量産に適する程度の焼成温度幅ΔＴを確保できることが分かった。【００９７】
さらに、配合モル比ｘが０．００１〜０．０５０の試料番号１７〜１９は、配合モル比ｘが０．１００の試料番号２０に比べて圧電特性が格段に向上しており、より好ましいことが分かった。【００９８】
また、置換モル比ａが０．５０〜０．６０の試料番号２３、２４は、置換モル比ａが０又は０．９０の試料番号２２、２５に比べ、圧電定数ｄ33及び大電界圧電定数ｄ33が向上し、また焼成温度幅ΔＴも拡がり、より好ましいことが分かった。【００９９】
また、置換モル比ｂが０．０５の試料番号２７は、置換モル比ｂが０．１０又は０．３０の試料番号２８、２９に比べ、圧電特性が向上し、より好ましいことも分かった。【０１００】
さらに、置換モル比ｃが０．５０の試料番号３４は分極不良率が５％であるのに対し，置換モル比ｃが０．１０又は０．３０の試料番号３２、３３は、分極不良率は０％であり、したがって置換モル比ｃは０．３０以下が、より好ましいことが分かった。【０１０１】
また、置換モル比ｄが０．０１の試料番号３６は、置換モル比ｄが０．０５又は０．１０の試料番号３７、３８に比べ、圧電特性が向上し、より好ましいことが分かった。【０１０２】
また、含有モル比ｍが１．０５の試料番号４２は、含有モル比ｍが０．７０又は１．３０の試料番号４１、４３に比べ、圧電特性が向上している。この含有モル比ｍは化学量論組成である１．００に近いのが好ましいと考えられ、したがって含有モル比ｍの好ましい範囲は１．００〜１．０５であることが確認された。
【図１】
2007094115.tif 000006
【国際調査報告】
2007094115.tif 000007
2007094115.tif 000008
2007094115.tif 000009
2007094115.tif 000010