(57)【要約】  本発明が解決しようとする課題は、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールからジアルキルカーボネートとジオールを製造する際に、環状カーボネートの転化率が高く、かつ生成するジアルキルカーボネートとジオールの選択率が高く、かつジオール蒸留精製工程に水を供給する等の複雑な処理をすることなく高紫外線透過率を有すると同時にアルデヒド含量の低い高純度のジオールを得ることを同時に満たす方法を提供する。本発明は、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを触媒の存在下に棚段式連続多段蒸留塔からなるエステル交換反応器内で反応させてジアルキルカーボネートとジオールを生成するに当たり、該蒸留塔内での反応条件（滞留時間、温度）を一定の条件下に制御するジアルキルカーボネートとジオールの製造方法を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状カーボネートを主成分とする第一原料と脂肪族１価アルコールを主成分とする第二原料を、棚段塔式連続多段蒸留塔に連続的に供給し、該蒸留塔内に存在させた触媒と接触させることによって、棚段部および塔底部で反応を行わせると同時に、生成するジアルキルカーボネートを含む低沸点成分を該蒸留塔の上部から連続的に抜き出し、生成するジオールを含む高沸点成分を塔下部より連続的に抜き出すことにより、連続的にジアルキルカーボネートとジオールを製造するに際し、下記式（１）：
７８０  ≦  α＋１．２４×β  ≦  ５１５０          式（１）
式中
α  ＝  θ１0.52×（Ｔ１＋１２０）1.2
β  ＝  θ２0.52×（Ｔ２＋１２０）1.2
θ１（時間）：該蒸留塔の触媒が存在する棚段部における反応液の平均滞留時間
Ｔ１（℃）：触媒が存在する棚段部の全段数ｎ段に対し上からｎ／２段目（ｎが奇                数の場合は（ｎ＋１）／２段目）の温度
θ２（時間）：塔底部における反応液の平均滞留時間
Ｔ２（℃）：塔底部の温度
を満足することを特徴とする、ジアルキルカーボネートとジオールの連続的製造方法。
【請求項２】
触媒が均一系触媒であることを特徴とする、請求項１記載のジアルキルカーボネートとジオールの連続的製造方法。
【請求項３】
θ１が０．３〜２０時間、θ２が０．３〜２５時間であることを特徴とする、請求項１または２記載のジアルキルカーボネートとジオールの連続的製造方法。
【請求項４】
Ｔ１およびＴ２がそれぞれ−２０℃〜３５０℃の範囲であることを特徴とする、請求項１ないし３のうち何れか一項に記載のジアルキルカーボネートとジオールの連続的製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを反応させてなるジアルキルカーボネートとジオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類の反応からジアルキルカーボネートとジオール類を製造する方法については、いくつかの提案がなされているが、反応方式としてはこれまで４つの方式が提案されている。これら４つの反応方式は、最も代表的な反応例であるエチレンカーボネートとメタノールからのジメチルカーボネートとエチレングリコールの製造方法において用いられている。【０００３】
すなわち、第１の方式は、エチレンカーボネート、メタノールおよび触媒をバッチ式反応容器であるオートクレーブに仕込んだ後反応させる、完全なバッチ式反応方式である（たとえば、特許文献１：米国特許第３６４２８５８号明細書、特許文献２：特開昭５４−４８７１５号公報（米国特許第４１８１６７６号明細書）、特許文献５：特開昭５４−６３０２３号公報、特許文献６：特開昭５４−１４８７２６号公報、特許文献７：特開昭５５−６４５５０号公報、特許文献８：特開昭５５−６４５５１号公報、特許文献９：特開昭５６−１０１４４号公報参照）。【０００４】
第２の方式は、反応釜の上部に蒸留塔を設けた装置を用いるものであって、エチレンカーボネート、メタノールおよび触媒を反応容器に仕込み、所定の温度に加熱することによって反応を進行させる、蒸留塔を備えたバッチ式反応方式である（たとえば、特許文献３：特開昭５１−１２２０２５号公報（米国特許第４０６２８８４号明細書）、特許文献４：特開昭５４−４８７１６号公報（米国特許第４３０７０３２号明細書）、特許文献１４：米国特許第３８０３２０１号明細書参照）。【０００５】
第３の方式は、所定の反応温度に保たれた管状リアクターにエチレンカーボネートとメタノールの混合溶液を連続的に供給し、他方の出口より未反応のエチレンカーボネートとメタノールと生成物であるジメチルカーボネートおよびエチレングリコールとを含む反応混合物を液状で連続的に抜き出す連続流通反応方式である（たとえば、特許文献１０：特開昭６３−４１４３２号公報（米国特許第４６６１６０９号明細書）、特許文献１１：特開昭６３−２３８０４３号公報、特許文献１２：特開昭６４−３１７３７号公報（米国特許第４６９１０４１号明細書）、特許文献１３：米国特許第４７３４５１８号明細書参照）。【０００６】
第４の方式は、反応蒸留方式、すなわち、多段蒸留塔内にエチレンカーボネートとメタノールをそれぞれ連続的に供給し、該蒸留塔の複数段で触媒の存在下に反応を行なうと同時に、生成したジメチルカーボネートとエチレングリコールの分離が同じ蒸留塔内で行われる、連続的製造方法である（たとえば、特許文献１５：特開平４−１９８１４１号公報、特許文献１６：特開平４−２３０２４３号公報、特許文献１７：特開平５−２１３８３０号公報（ドイツ特許第４１２９３１６号明細書）、特許文献１８：特開平６−９５０７号公報（ドイツ特許第４２１６１２１号明細書）参照）。【０００７】
このように、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールからジアルキルカーボネートとジオール類を製造するこれまでに提案された方法は、
（１）完全なバッチ反応方式；
（２）蒸留塔を上部に設けた反応釜を用いるバッチ反応方式；
（３）管式リアクターを用いる液状流通反応方式；
（４）反応蒸留方式；
の４方式であるが、それぞれ、以下に述べるような問題点が指摘されている。【０００８】
すなわち、この反応は小さい平衡定数を持つ平衡反応であるため、（１）、（３）の場合には、環状カーボネートの転化率の上限は仕込み組成と温度から決まり、反応を完全に終結させることはできず、転化率が低い。また、（２）の場合には環状カーボネートの転化率を高めるためには、極めて大量の脂肪族１価アルコールを使用しなければならない。（４）の場合には、（１）、（２）、（３）と比較して、高い転化率で反応を進行させることが可能であり、もっとも優れた反応である。たとえば、特許文献１５の実施例１では、エチレンカーボネートの転化率は１００％であり、エチレングリコールの反応収率および選択率は９９．５％である。また、特許文献１６の実施例１では、エチレンカーボネートの転化率は１００％であり、エチレングリコールの反応収率および選択率は９９．４％である。このように、（４）反応蒸留方式では、高い転化率・選択率を示している。さらに、微量の未反応環状カーボネートが生成ジオール中に残存した場合の対応として、未反応環状カーボネートを加水分解させる方法（たとえば、特許文献１９：国際公開９７／２３４４５号パンフレット参照）や、ジオールとの反応によるエーテル転化させる方法（たとえば、特許文献２０：国際公開００／５１９５４号パンフレット参照）も提案されている。【０００９】
しかしながら、これまで提案されている反応蒸留方式での検討を進める過程で、製造されたジオールについて、特定の波長の紫外線透過率が低いことや、アルデヒド系化合物を含有するという新たな問題点が発見された。この問題点については、ジオールの蒸留精製工程に特定の水を供給することで、高い紫外線透過率を保持しアルデヒド含量の低い高純度のジオールを得る方法が提案されている（たとえば、特許文献２１：特開２００２−３０８８０４号公報、特許文献２２：特開２００４−１３１３９４号公報、参照）。しかしながら、この方式はジオール蒸留精製工程に水を供給するものであり、プロセスが複雑になるという課題があり、更なる改善が求められている。【００１０】
環状カーボネートと脂肪族１価アルコールからジアルキルカーボネートとジオールを製造する際に、環状カーボネートの転化率が高く、かつ、生成するジアルキルカーボネートとジオールの選択率が高く、かつ、ジオール蒸留精製工程に水を供給する等の複雑な処理をすることなく、高紫外線透過率を有すると同時にアルデヒド含量の低い高純度のジオールを得ることを同時に満たす方法は、これまで全く提案されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールからジアルキルカーボネートとジオールを製造する際に、環状カーボネートの転化率が高く、かつ、生成するジアルキルカーボネートとジオールの選択率が高く、かつ、ジオール蒸留精製工程に水を供給する等の複雑な処理をすることなく、高紫外線透過率を有すると同時にアルデヒド含量の低い高純度のジオールを得ることを同時に満たす方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、ジオールの紫外線透過率を低減させるアルデヒドなどの物質の生成反応機構に着目し、鋭意検討を重ねた結果、棚段塔式連続多段蒸留塔であるエステル交換反応器内での反応条件（滞留時間、温度）が紫外線透過率低減物質の生成反応に大きく影響すること、さらにその影響が棚段部と塔底部で異なることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
すなわち、本発明は、
１．環状カーボネートを主成分とする第一原料と脂肪族１価アルコールを主成分とする第二原料を、棚段塔式連続多段蒸留塔に連続的に供給し、該蒸留塔内に存在させた触媒と接触させることによって、棚段部および塔底部で反応を行わせると同時に、生成するジアルキルカーボネートを含む低沸点成分を該蒸留塔の上部から連続的に抜き出し、生成するジオールを含む高沸点成分を塔下部より連続的に抜き出すことにより、連続的にジアルキルカーボネートとジオールを製造するに際し、下記式（１）：
７８０  ≦  α＋１．２４×β  ≦  ５１５０          式（１）
式中
α  ＝  θ１0.52×（Ｔ１＋１２０）1.2
β  ＝  θ２0.52×（Ｔ２＋１２０）1.2
θ１（Ｈｒ）：該蒸留塔の触媒が存在する棚段部における反応液の平均滞留時間
Ｔ１（℃）：触媒が存在する棚段部の全段数ｎ段に対し上からｎ／２段目（ｎが奇                数の場合は（ｎ＋１）／２段目）の温度
θ２（Ｈｒ）：塔底部における反応液の平均滞留時間
Ｔ２（℃）：塔底部の温度
を満足することを特徴とする、ジアルキルカーボネートとジオールの連続的製造方法、
２．触媒が均一系触媒であることを特徴とする、前項１記載のジアルキルカーボネートとジオールの連続的製造方法、
３．θ１が０．３〜２０時間、θ２が０．３〜２５時間であることを特徴とする、前項１または２記載のジアルキルカーボネートとジオールの連続的製造方法、
４．Ｔ１およびＴ２がそれぞれ−２０℃〜３５０℃の範囲であることを特徴とする、前項１ないし３のうち何れか一項に記載のジアルキルカーボネートとジオールの連続的製造方法、
を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法により、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールからジアルキルカーボネートとジオールを製造する際に、環状カーボネートの転化率が高く、かつ、生成するジアルキルカーボネートとジオールの選択率が高く、かつ、ジオール蒸留精製工程に水を供給する等の複雑な処理をすることなく、高紫外線透過率を有すると同時にアルデヒド含量の低い高純度のジオールを同時に満たすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の反応は、環状カーボネート（Ａ）と脂肪族１価アルコール類（Ｂ）から、ジアルキルカーボネート（Ｃ）とジオール類（Ｄ）が生成する、下記一般式（Ｉ）で表わされる可逆平衡なエステル交換反応である。
【化１】
2007034669.tif 000002
［式中、Ｒ1は２価の基−（ＣＨ2）m−（ｍは２〜６の整数）を表し、その１個以上の水素は炭素数１〜１０のアルキル基やアリール基によって置換されていてもよい。また、Ｒ2は炭素数１〜１２の１価の脂肪族基を表し、その１個以上の水素は炭素数１〜１０のアルキル基やアリール基によって置換されていてもよい。］【００１６】
本発明において、ジオールの紫外線透過率低下物質については、微量成分であり完全には同定されていないが、ジオール類（Ｄ）より、下記一般式（ＩＩ）で表される不可逆脱水反応によってアルデヒド類（Ｅ）が生成すると考えられる。
【化２】
2007034669.tif 000003
［式中、Ｒ3は１価の基ＣＨ3−（ＣＨ2）m-2−（ｍは２〜６の整数）を表し、その１個以上の水素は炭素数１〜１０のアルキル基やアリール基によって置換されていてもよい。］
このアルデヒド類（Ｅ）およびアルデヒド類（Ｅ）がさらに反応して生成した物質が、紫外線透過率低下物質であると考えられる。【００１７】
本発明において、環状カーボネートの転化率が高く、かつ、生成するジアルキルカーボネートとジオールの選択率が高く、かつ、ジオール蒸留精製工程に水を供給する等の複雑な処理をすることなく、高紫外線透過率を有すると同時にアルデヒド含量の低い高純度のジオールを得ることを同時に満たすことができる理由は明らかとなっていないが、次のような理由が考えられる。【００１８】
上記反応式（ＩＩ）はジオールの一次脱水反応であり、滞留時間および温度が反応に大きく影響し、滞留時間と温度がともに大きくなれば、反応はより進行すると考えられる。特に、本発明の式（１）中のαおよびβにおいて滞留時間に比べて温度の次数が大きいのは、上記反応式（ＩＩ）の温度依存が大きいためであると考えられる。また、棚段塔式連続多段蒸留塔であるエステル交換反応器では、高沸点成分であるジオールは塔下部より抜き出されることより、塔底部は棚段部に比べてジオール濃度が高いため、上記反応（ＩＩ）の反応機構からアルデヒド生成に対する寄与が大きく、本発明の式（１）において、βにかかる係数が大きくなっていると考えられる。【００１９】
本発明の式（１）において、α＋１．２４×βの値が５１５０よりも大きくなると生成するジオールの紫外線透過率が低くアルデヒド含量が高い、低純度のジオールとなってしまう。α＋１．２４×βの値が７８０よりも小さくなると、反応（Ｉ）が進行せず、環状カーボネートの転化率およびジアルキルカーボネートとジオールの選択率が低下してしまう。このため、式（１）の範囲としては、７８０≦α＋１．２４×β≦５１５０の反応条件が選択され、好ましくは１２００≦α＋１．２４×β≦４３００、より好ましくは１６００≦α＋１．２４×β≦３７００となる。【００２０】
該蒸留塔の触媒が存在する棚段部における反応液の平均滞留時間θ１（時間）としては、長すぎると反応（ＩＩ）が進行してアルデヒド類が生成し、短すぎると反応（Ｉ）が進行せず環状カーボネートの転化率およびジアルキルカーボネートとジオールの選択率が低下してしまうため、通常、０．３〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは０．８〜６時間である。なお、触媒が存在しない棚段部では、反応（I）が進行しないため、ジオール濃度が極めて低く、反応（II）も進行しない。【００２１】
塔底部における反応液の平均滞留時間θ２（時間）も同様の理由より、通常、０．３〜２５時間、好ましくは０．５〜１６時間、より好ましくは１．０〜１１時間である。【００２２】
触媒が存在する棚段部の全段数ｎ段に対し上からｎ／２段目（ｎが奇数の場合は（ｎ＋１）／２段目）の温度Ｔ１（℃）、塔底部の温度Ｔ２（℃）については用いる原料化合物の種類、反応圧力によっても異なるが、Ｔ１に関しては、通常、−２０〜３５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは３０〜１７０℃である。Ｔ２に関しては、通常、−２０〜３５０℃、好ましくは１０℃〜２５０℃、より好ましくは５０〜２２０℃である。これらの温度が高すぎる場合には反応（ＩＩ）が進行してアルデヒド類が生成し、低すぎると反応（Ｉ）が進行せず環状カーボネートの転化率およびジアルキルカーボネートとジオールの選択率が低下してしまう。【００２３】
また、該蒸留塔の操作圧力は、減圧、常圧、加圧いずれであってもよく、絶対圧力で表して、通常、１Ｐａ〜２×１０6Ｐａ、好ましくは１×１０3〜１×１０6Ｐａ、さらに好ましくは１×１０4〜５×１０5Ｐａである。通常、操作圧力は、該蒸留塔の反応温度Ｔ１とＴ２が適切な温度となるように、該蒸留塔内組成から決定される。【００２４】
本発明で用いられるエステル交換反応器の形式は、棚段塔式連続多段蒸留塔である。連続多段蒸留塔とは、蒸留の段数が２段以上の複数段を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なものを指す。本発明でいう段とは、棚段の実段数である。【００２５】
このような棚段塔式連続多段蒸留塔としては、たとえば、泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用したものなど、通常、連続式の棚段塔式多段蒸留塔として用いられるものならばどのようなものでも使用することができる。また、固体触媒を用いる場合、この固体触媒を棚段および塔底部に固定した棚段塔式連続多段蒸留塔を用いることもできる。また、本発明で用いられる連続多段蒸留塔は、上記の蒸留塔を単独で用いてもよいし、複数の該蒸留塔を直列または並列に接続することで複数組み合わせて用いることもできる。【００２６】
本発明で原料として用いられる環状カーボネートとは、前記反応式（Ｉ）において（Ａ）で表わされる化合物であって、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類や、１，３−ジオキサシクロヘキサ−２−オン、１，３−ジオキサシクロヘプタ−２−オンなどが好ましく用いられ、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートが入手の容易さなどの点からさらに好ましく使用され、エチレンカーボネートが特に好ましく使用される。【００２７】
また、もう一方の原料である脂肪族１価アルコール類とは、前記反応式（Ｉ）において（Ｂ）で表わされる化合物であって、生成するジオールより沸点が低いものが用いられる。したがって、使用する環状カーボネートの種類にもよっても変わり得るが、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、アリルアルコール、ブタノール（各異性体）、３−ブテン−１−オール、アミルアルコール（各異性体）、ヘキシルアルコール（各異性体）、ヘプチルアルコール（各異性体）、オクチルアルコール（各異性体）、ノニルアルコール（各異性体）、デシルアルコール（各異性体）、ウンデシルアルコール（各異性体）、ドデシルアルコール（各異性体）、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、メチルシクロペンタノール（各異性体）、エチルシクロペンタノール（各異性体）、メチルシクロヘキサノール（各異性体）、エチルシクロヘキサノール（各異性体）、ジメチルシクロヘキサノール（各異性体）、ジエチルシクロヘキサノール（各異性体）、フェニルシクロヘキサノール（各異性体）、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール（各異性体）、フェニルプロパノール（各異性体）などが挙げられ、さらに、これらの脂肪族１価アルコール類において、ハロゲン、低級アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシロキシ基、ニトロ基等の置換基によって置換されていてもよい。【００２８】
このような脂肪族１価アルコール類の中で、好ましく用いられるのは炭素数１〜６のアルコール類であり、さらに好ましいのはメタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、ブタノール（各異性体）の炭素数１〜４のアルコール類である。環状カーボネートとしてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートを使用する場合に、好ましいのはメタノール、エタノールであり、特に好ましいのはメタノールである。【００２９】
本発明の方法においては、エステル交換反応器内に触媒を存在させる。触媒を存在させる方法はどのような方法であってもよいが、たとえば、反応条件下で反応液に溶解するような均一系触媒の場合、エステル交換反応器内に連続的に触媒を供給することにより、エステル交換反応器内の液相に触媒を存在させることもできるし、あるいは反応条件下で反応液に溶解しないような不均一系触媒の場合、エステル交換反応器内に固体触媒を配置することにより、反応系に触媒を存在させることもできるし、これらを併用した方法であってもよい。【００３０】
均一系触媒をエステル交換反応器である多段蒸留塔内に連続的に供給する場合には、環状カーボネートおよび／または脂肪族１価アルコールと同時に供給してもよいし、原料とは異なる位置に供給してもよく、塔底から少なくとも１段以上の段数を有する位置であればどの位置にエステル交換触媒を供給してもよい。しかし、該蒸留塔内で実際に反応が進行するのは触媒供給位置から下の領域であることから、塔頂から原料供給位置までの間の領域に該触媒を供給することが好ましい。【００３１】
また、不均一系の固体触媒を用いる場合、該触媒は該反応器の任意の位置に必要量設置することができ、該触媒の存在する段の段数が少なくとも１段以上あればよく、好ましくは２段以上あればよい。【００３２】
不均一系の固体触媒を用いる場合、長期連続運転下では、触媒の劣化・変性が起こる可能性があり、このような場合は固体触媒を入れ替える必要がある。このため、均一系触媒を用いる方が、より好ましい。【００３３】
本発明において用いられる触媒としては、これまでに知られている種々のものを使用することができる。たとえば、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属類；
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、アルコキシド化物類、アリーロキシド化物類、アミド化物類等の塩基性化合物類；
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩類、重炭酸塩類、有機酸塩類等の塩基性化合物類；
トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン類；
Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−アルキルインドール、オキサゾール、Ｎ−アルキルイミダゾール、Ｎ−アルキルピラゾール、オキサジアゾール、ピリジン、アルキルピリジン、キノリン、アルキルキノリン、イソキノリン、アルキルイソキノリン、アクリジン、アルキルアクリジン、フェナントロリン、アルキルフェナントロリン、ピリミジン、アルキルピリミジン、ピラジン、アルキルピラジン、トリアジン、アルキルトリアジン等の含窒素複素芳香族化合物類；
ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）等の環状アミジン類；
酸化タリウム、ハロゲン化タリウム、水酸化タリウム、炭酸タリウム、硝酸タリウム、硫酸タリウム、タリウムの有機酸塩類等のタリウム化合物類；
トリブチルメトキシ錫、トリブチルエトキシ錫、ジブチルジメトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、ジブチルジエトキシ錫、ジブチルフェノキシ錫、ジフェニルメトキシ錫、酢酸ジブチル錫、塩化トリブチル錫、２−エチルヘキサン酸錫等の錫化合物類；
ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、エチレンジオキシ亜鉛、ジブトキシ亜鉛等の亜鉛化合物類；
アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウム化合物類；
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、ジクロロジメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、酢酸チタン、チタンアセチルアセトナート等のチタン化合物類；
トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルメチルホスホニウムハライド、トリオクチルブチルホスホニウムハライド、トリフェニルメチルホスホニウムハライド等のリン化合物類；
ハロゲン化ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムアルコキシド、酢酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物類；
鉛および鉛を含む化合物類、たとえば、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ3Ｏ2  などの酸化鉛類；ＰｂＳ、Ｐｂ2Ｓ3、ＰｂＳ2などの硫化鉛類；Ｐｂ（ＯＨ）2、Ｐｂ3Ｏ2（ＯＨ）2、Ｐｂ2［ＰｂＯ2（ＯＨ）2］、Ｐｂ2Ｏ（ＯＨ）2などの水酸化鉛類；Ｎａ2ＰｂＯ2、Ｋ2ＰｂＯ2、ＮａＨＰｂＯ2、ＫＨＰｂＯ2などの亜ナマリ酸塩類；Ｎａ2ＰｂＯ3、Ｎａ2Ｈ2ＰｂＯ4、Ｋ2ＰｂＯ3、Ｋ2［Ｐｂ（ＯＨ）6］、Ｋ4ＰｂＯ4、Ｃａ2ＰｂＯ4、ＣａＰｂＯ3などの鉛酸塩類；ＰｂＣＯ3、２ＰｂＣＯ3・Ｐｂ（ＯＨ）2などの鉛の炭酸塩およびその塩基性塩類；Ｐｂ（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ）、Ｐｂ（ＯＰｈ）2などのアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類；Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3）4、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3）2・ＰｂＯ・３Ｈ2Ｏなどの有機酸の鉛塩およびその炭酸塩や塩基性塩類；Ｂｕ4Ｐｂ、Ｐｈ4Ｐｂ、Ｂｕ3ＰｂＣｌ、Ｐｈ3ＰｂＢｒ、Ｐｈ3Ｐｂ（またはＰｈ6Ｐｂ2）、Ｂｕ3ＰｂＯＨ、Ｐｈ2ＰｂＯなどの有機鉛化合物類（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）；Ｐｂ−Ｎａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｂなどの鉛の合金類；ホウエン鉱、センアエン鉱などの鉛鉱物類、およびこれらの鉛化合物の水和物類；
３級アミノ基を有する陰イオン交換樹脂、アミド基を有するイオン交換樹脂、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基のうちの少なくとも一つの交換基を有するイオン交換樹脂、第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体等のイオン交換体類；
シリカ、シリカ−アルミナ、シリカーマグネシア、アルミノシリケート、ガリウムシリケート、各種ゼオライト類、各種金属交換ゼオライト類、アンモニウム交換ゼオライト類などの固体の無機化合物類；
等が用いられる。【００３４】
固体触媒として、特に好ましく用いられるのは第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体であり、このようなものとしては、たとえば、第４級アンモニウム基を交換基として有する強塩基性アニオン交換樹脂、第４級アンモニウム基を交換基として有するセルロース強塩基性アニオン交換体、第４級アンモニウム基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性アニオン交換体などが挙げられる。第４級アンモニウム基を交換基として有する強塩基性アニオン交換樹脂としては、たとえば、スチレン系強塩基性アニオン交換樹脂などが好ましく用いられる。スチレン系強塩基性アニオン交換樹脂は、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体を母体として、交換基に第４級アンモニウム（Ｉ型、或いはＩＩ型）を有する強塩基性アニオン交換樹脂であり、たとえば、次の式（ＩＩＩ）で模式的に示される。
【化３】
2007034669.tif 000004
上記式中、Ｘはアニオンを示し、通常、Ｘとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＨＣＯ3-、ＣＯ32-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＨＣＯ2-、ＩＯ3-、ＢｒＯ3-、ＣｌＯ3-の中から選ばれた少なくとも１種のアニオンが使用され、好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-、ＨＣＯ3-、ＣＯ32-の中から選ばれた少なくとも１種のアニオンが使用される。また、樹脂母体の構造としては、ゲル型、マクロレティキュラー型（ＭＲ型）いずれも使用できるが、耐有機溶媒性が高い点からＭＲ型が特に好ましい。【００３５】
第４級アンモニウム基を交換基として有するセルロース強塩基性アニオン交換体としては、たとえば、セルロースの−ＯＨ基の一部または全部をトリアルキルアミノエチル化して得られる、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＲ3Ｘなる交換基を有するセルロースが挙げられる。ただし、Ｒはアルキル基を示し、通常、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが用いられ、好ましくはメチル、エチルが使用される。また、Ｘは前述のとおりである。【００３６】
本発明において使用できる、第４級アンモニウム基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性アニオン交換体とは、無機質担体の表面水酸基−ＯＨの一部または全部を修飾することにより、４級アンモニウム基−Ｏ（ＣＨ2）nＮＲ3Ｘを導入したものを意味する。ただし、Ｒ、Ｘは前述のとおりであり、ｎは通常１〜６の整数であり、好ましくはｎ＝２である。無機質担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ゼオライトなどを使用することができ、好ましくはシリカ、アルミナ、シリカアルミナが用いられ、特に好ましくはシリカが使用される。【００３７】
無機質担体の表面水酸基の修飾方法としては、任意の方法を用いることができる。たとえば、無機質担体とアミノアルコールＨＯ（ＣＨ2）nＮＲ2を塩基触媒存在下に脱水反応を進行させることによりアミノアルコキシ化した後に、ハロゲン化アルキルＲＸ′（Ｘ′はハロゲンを示し、通常はＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどが使用される。）と反応させて−Ｏ（ＣＨ2）nＮＲ3Ｘ′基とする。さらに、アニオン交換を行なうことにより、所望のアニオンＸを有する４級アンモニウム基−Ｏ（ＣＨ2）nＮＲ3Ｘとする。また、ｎ＝２の場合には、無機質担体をＮ、Ｎ−ジアルキルアジリジンで処理することにより、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノエトキシ化して−ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＲ2基とした後に、上述の方法により−Ｏ（ＣＨ2）nＮＲ3Ｘ基とする。【００３８】
第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体は、市販のものを使用することもできる。その場合には、前処理として予め所望のアニオン種でイオン交換を行なった後に、エステル交換触媒として使用することもできる。また、少くとも１個の窒素原子を含む複素環基が結合している巨大網状およびゲルタイプの有機ポリマー、または少くとも１個の窒素原子を含む複素環基が結合している無機質担体から成る固体触媒もエステル交換触媒として好ましく用いられる。さらに、これらの含窒素複素環基の一部または全部が４級塩化された固体触媒も同様に用いられる。【００３９】
本発明で用いられる触媒の量は、使用する触媒の種類によっても異なるが、反応条件下で反応液に溶解するような均一系触媒を連続的に供給する場合には、供給原料である環状カーボネートと脂肪族１価アルコールの合計重量に対する割合で表わして、通常、０．０００１〜５０重量％、好ましくは０．００１〜２５重量％、より好ましくは０．００５〜１０重量％で使用される。また、固体触媒を該蒸留塔内に設置して使用する場合には、該蒸留塔の空塔容積に対して、好ましくは０．０１〜７５体積％、より好ましくは０．０５〜５０体積％、さらに好ましくは０．１〜２５体積％の触媒量が用いられる。【００４０】
エステル交換反応器である連続多段蒸留塔に対し、環状カーボネートおよび脂肪族１価アルコールを連続的に供給する方法については、特別な限定はなく、それらが該蒸留塔の少なくとも１段以上、好ましくは２段以上の領域において触媒と接触させることができるような供給方法であれば、どのような方法であってもよい。すなわち、該環状カーボネートと該脂肪族１価アルコールは、連続多段蒸留塔の上記の条件を満たす段に必要な数の導入口から連続的に供給することができる。また、該環状カーボネートと該脂肪族１価アルコールは該蒸留塔の同じ段に導入されてもよいし、それぞれ別の段に導入されてもよい。【００４１】
原料は、液状、ガス状または液とガスとの混合物として該蒸留塔に連続的に供給される。このようにして原料を該蒸留塔に供給する以外に、付加的にガス状の原料を該蒸留塔の下部から断続的または連続的に供給することも好ましい方法である。また、環状カーボネートを触媒の存在する段よりも上部の段に液状または気液混合状態で該蒸留塔に連続的に供給し、該蒸留塔の下部に該脂肪族１価アルコールをガス状および／または液状で連続的に供給する方法も好ましい方法である。この場合、環状カーボネート中に、脂肪族１価アルコールが含まれていても、もちろん構わない。【００４２】
本発明において、供給原料中に、生成物であるジオール類が少量含まれていてもよい。また、脂肪族１価アルコールに含まれるジアルキルカーボネートは、脂肪族１価アルコール／ジアルキルカーボネート混合物中のジアルキルカーボネートの重量％で表わして、通常、０〜４０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％で用いられる。【００４３】
エステル交換反応器に供給する環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類との量比は、エステル交換触媒の種類や量および反応条件によっても異なるが、通常、供給される環状カーボネートに対して、脂肪族１価アルコール類はモル比で０．０１〜１０００倍の範囲で供給することができる。環状カーボネートの転化率を上げるためには脂肪族１価アルコール類を環状カーボネートに対し２倍モル以上の過剰量供給することが好ましいが、あまり大過剰に用いると装置を大きくする必要がある。このような意味において、特に好ましいのは、環状カーボネートに対し２〜２０倍モル量の脂肪族１価アルコール類が使用される場合である。【００４４】
本発明のエステル交換反応器中に炭酸ガスが高濃度で存在すると、エステル交換反応の反応速度が低下してしまう。したがって、反応液中のＣＯ2濃度で表して、通常、５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下で行われる。【００４５】
また、本発明のエステル交換反応器中内の反応液に水が高濃度で存在すると、エステル交換反応と同時に環状カーボネートの加水分解反応も進行するためにジアルキルカーボネート選択率が低下してしまう。したがって、反応液中のＨ2Ｏ濃度で表して通常、２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下で行われる。【００４６】
本発明において、エステル交換反応における環状カーボネートの転化率を１００％に近づけようとすると、滞留時間が大きくなり前述のように高純度のジオールを得ることができなくなったり、必要な脂肪族１価アルコールの量が過大となってしまう。また、転化率が低すぎる場合には、未反応環状カーボネートの分離回収装置が大きくなり好ましくない。したがって、エステル交換反応における環状カーボネートの転化率は、通常、９５〜９９．９９９％、好ましくは９８〜９９．９９％、さらに好ましくは９９〜９９．９９％で行われる。【００４７】
本発明において、生成物の一つであるジアルキルカーボネートは、エステル交換反応器から抜き出され、通常はガス状の低沸点成分として該反応器の上部から抜き出される。反応器の上部から抜き出される低沸点成分はジアルキルカーボネート単独でもよいし、脂肪族１価アルコール類とジアルキルカーボネートとの混合物であってもよいし、また高沸点生成物を少量含んでいてもよい。【００４８】
エステル交換反応器である連続多段蒸留塔に対し、該多段蒸留塔からジアルキルカーボネートを含む低沸点成分を抜き出す抜出口は、原料供給位置から塔頂の間または塔頂部にガス状物質の抜出口を設けることが好ましく、塔頂部に設けることがさらに好ましい。このようにして抜き出された低沸点成分の一部を該蒸留塔の上部に戻す、いわゆる還流操作を行ってもよい。この還流操作によって還流比を増加させると、低沸点生成物の蒸気相への蒸留効率が高くなるため、抜き出すガス成分中の低沸点生成物濃度を増加させることができる。しかしながら、あまりに還流比を増加させると必要な熱エネルギーが大きくなるので好ましくない。したがって、還流比は、通常０〜１０が用いられ、好ましくは０〜５が、さらに好ましくは０〜３が用いられる。【００４９】
エステル交換反応器の上部から抜き出される低沸点混合物をジアルキルカーボネート分離装置に供給し、該ジアルキルカーボネート分離装置からジアルキルカーボネートを抜き出すことによって、ジアルキルカーボネートを得ることができる。該ジアルキルカーボネート分離装置としては、蒸留分離装置、抽出分離装置、液液抽出分離装置、晶析分離装置、吸着分離装置、膜分離装置などを用いることができる。これらの分離装置はそれぞれが同一種類の複数の装置から構成されていてもよいし、複数の種類の分離装置の組合せを用いることもできる。これらの分離装置の中で特に好ましい分離装置として蒸留分離装置が用いられる。【００５０】
該ジアルキルカーボネート分離装置として蒸留分離装置を用いる場合には、エステル交換反応器の上部から抜き出される低沸点混合物を蒸留分離装置に導き、該反応液または該混合物に含まれるジアルキルカーボネートや脂肪族１価アルコールなどの各成分を、それぞれ単一成分またはこれらの成分の混合物から成る留分または塔底液として分離することができる。原料の種類によっては共沸混合物が留分または塔底液として得られる場合もある。このようにして蒸留分離装置を用いて、反応液またはエステル交換反応器の上部から抜き出される低沸点混合物を各留分および塔底液に分離した後に、脂肪族１価アルコールを含む留分または塔底液をエステル交換反応器へ供給することができる。【００５１】
該蒸留分離装置としては、エステル交換反応器として用いることのできる多段蒸留塔と同様の棚段式多段蒸留塔を用いてもよいし、各種充填物を充填した充填塔式蒸留塔を用いてもよく、単独でまたは複数組み合わせて用いることができる。ここで、脂肪族１価アルコールとジアルキルカーボネートが最低沸点共沸混合物を形成する組合せである場合を、脂肪族１価アルコールとしてメタノールを使用してジメチルカーボネートが生成する場合について次に例示する。メタノールとジメチルカーボネートを含有するエステル交換反応器上部から抜き出される低沸点混合物をジメチルカーボネート分離塔に連続的に供給し、該ジメチルカーボネート分離塔の上部からメタノールとジメチルカーボネートの最低沸点共沸混合物を含む低沸点成分を連続的に抜き出し、該ジメチルカーボネート分離塔の下部からジメチルカーボネートを連続的に抜き出すことにより、ジメチルカーボネートを得ることができる。【００５２】
該ジメチルカーボネート分離塔の操作圧力は、通常、絶対圧力で表して０．５×１０5〜５０×１０5Ｐａ（０．５１〜５１ｋｇ／ｃｍ2）の減圧または加圧下で操作される。メタノール／ジメチルカーボネート最低沸点共沸混合物の組成は操作圧力により変わるので、該ジメチルカーボネート分離塔の操作圧力は、塔下部からジメチルカーボネートを得ることができる操作圧力が選ばれる。すなわち、エステル交換反応器の塔上部抜き出し物中のメタノール／ジメチルカーボネート比に対応した圧力よりも高い圧力が選ばれる。【００５３】
前記ジメチルカーボネート分離塔の上部から抜き出したメタノールとジメチルカーボネートの最低沸点共沸混合物を含む低沸点成分を、本発明の方法の原料として、エステル交換反応器に供給することができる。【００５４】
本発明において連続多段蒸留塔の上部とは、該蒸留塔の塔頂から塔高の約１／２の高さの位置までの範囲を指し、塔頂も含まれる。また連続多段蒸留塔の下部とは、該蒸留塔の塔底から塔高の約１／２の高さの位置までの範囲を指し、塔底も含まれる。【００５５】
エステル交換反応器で生成するジオールは、液状高沸点成分として該反応器の下部から抜き出される。該高沸点混合物は、生成するジオールと未反応の環状カーボネートとを含んでおり、脂肪族１価アルコールまたは脂肪族１価アルコールとジアルキルカーボネートを含んでいてもよい。【００５６】
生成したジオールを含む液状高沸点混合物をエステル交換反応器から抜き出す抜出口は、該反応器の下部に設けられる。このようにして抜き出された反応混合物は、その一部をリボイラーで加熱することによって、ガス状または気液混合物の状態で該反応器の下部に戻してもよい。【００５７】
エステル交換反応器である連続多段蒸留塔に対し、該蒸留塔内の液速度およびガス速度は、使用する棚段の種類により異なるが、通常、フラッディングおよびウィーピングを起こさない範囲で実施される。【００５８】
エステル交換反応器の下部から抜き出した液状高沸点混合物の一部を該エステル交換反応器へ供給することで未反応環状カーボネートおよび／または未反応脂肪族１価アルコールを該エステル交換反応器へ循環させることもできる。【００５９】
このようにして得られたジオールを含む高沸点混合物をジオール精製工程で分離するに際しては、通常、（１）原料である脂肪族１価アルコール等の低沸点成分が含まれる場合には、蒸留等の分離装置を用いて予め該脂肪族１価アルコール等を分離し、エステル交換反応器へリサイクルすることが好ましく、また、（２）該高沸点混合物に含まれる未反応環状カーボネートを予め分離した後に該精製工程へ供給されることが好ましい。該高沸点混合物に含まれる未反応環状カーボネートの分離方法としては、（ｉ）蒸留分離、（ｉｉ）加水分解反応によりジオールへ転化させる方法、（ｉｉｉ）環状カーボネートとジオールのエーテル生成反応により未反応環状カーボネートを消失させる方法などを用いることができる。特に好ましくは、エーテル生成反応が用いられる。【００６０】
すなわち、エステル交換反応器から抜き出される高沸点混合物をジオール精製工程へ供給する前に行う好ましい分離方法として、以下に示す２つの方法を用いることができる。
１．エステル交換反応器から抜き出される液状高沸点混合物をジオール精製工程に供給する前に、該液状高沸点混合物を、サイドカット抜き出し口を下部に設けた連続多段蒸留塔からなる低沸点成分分離塔に連続的に供給し、該高沸点混合物中に残存している脂肪族１価アルコールとジアルキルカーボネートを含む低沸点成分を低沸点成分分離塔の上部から連続的に抜き出すと共に、ジオールおよび環状カーボネートを含む留分をサイドカット口から抜き出し、低沸点成分分離塔の上部から抜き出した該低沸点成分をエステル交換反応器へ供給することによって循環させ、一方、該低沸点成分分離塔のサイドカット口から抜き出した留分をエーテル生成反応装置へ供給してエーテル生成反応を行わせた後に、ジオール精製工程へ供給する方法が挙げられる。
低沸点成分分離塔としては、エステル交換反応器として用いることのできる多段蒸留塔と同様の棚段式多段蒸留塔を用いてもよいし、各種充填物を充填した充填塔式蒸留塔を用いてもよい。
２．エステル交換反応器から抜き出される液状高沸点混合物をジオール精製工程へ供給する前に、該液状高沸点混合物を多段蒸留塔からなる低沸点成分分離塔に連続的に供給し、該高沸点混合物中に残存している脂肪族１価アルコールとジアルキルカーボネートを含む低沸点成分を低沸点成分分離塔の上部から連続的に抜き出すとともに、ジオールおよび環状カーボネートを含む高沸点成分を該低沸点成分分離塔の下部から抜き出し、その際に該低沸点成分分離塔の下部でエーテル生成反応を行わせ、低沸点成分分離塔の上部から抜き出した該低沸点成分をエステル交換反応器に連続的に供給することによって循環させ、一方、該低沸点成分分離塔の下部から抜き出したジオールおよび生成したエーテルを含む高沸点成分をジオール精製工程に供給する方法が挙げられる。【００６１】
上記のエーテル生成反応を実施するに当たっては、特許文献２０（国際公開００／５１９５４号パンフレット）に記載のエーテル生成反応の方法、すなわち、生成したジオールと未反応の環状カーボネートを含む混合物をエーテル生成反応装置に供給し、未反応環状カーボネートを生成ジオールの一部とエーテル生成反応を行なわせて、次式
ＨＯ（Ｒ1Ｏ）nＨ
［式中、Ｒ1は前記の通り。］
で表される直鎖エーテルに転化させることにより、該未反応環状カーボネートを減少せしめる方法を用いることができる。【００６２】
エーテル生成反応装置の反応条件は、触媒の有無や触媒を用いる場合には該触媒の種類および量によっても異なるが、反応温度は、通常、５０〜３５０℃、好ましくは８０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃で行なわれ、反応時間は、触媒の有無や触媒を用いる場合には該触媒の種類および量や、反応温度によっても異なるが、平均滞留時間で表現して、通常、０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間、さらに好ましくは０．０２〜５時間である。反応圧力は、用いる反応温度によっても異なるが、絶対圧力で表わして、通常、１×１０3〜２×１０7Ｐａ、好ましくは１×１０4〜１×１０7Ｐａで行なわれる。【００６３】
エーテル生成反応における環状カーボネートの転化率は、通常、９０〜１００％、好ましくは９５〜１００％、さらに好ましくは９８〜１００％で行われる。【００６４】
また、二酸化炭素がエステル交換反応器へ導入されると、エステル交換反応が阻害され、反応速度が低下する。したがって、エーテル生成装置から抜き出される二酸化炭素を分離することは、好ましい方法である。【００６５】
さらに、特許文献２１（特開２００２−３０８８０４号公報）及び特許文献２２（特開２００４−１３１３９４号公報）に記載されている、ジオールを含む反応液を蒸留分離工程で分離するに際して、該蒸留分離工程に水を供給する方法を用いなくても高紫外線透過率を有すると同時にアルデヒド含量の低い高純度のジオールを得ることができるが、もちろんこの方法を同時に用いてもよい。【００６６】
本発明においては、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、（１）反応操作を容易にするためや、（２）共沸蒸留や抽出蒸留を行ってジアルキルカーボネートやジオールを効率的に取得するため、等の目的で適当な不活性溶媒、たとえば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いることができる。【００６７】
また、反応に不活性な物質である窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存させてもよいし、生成する低沸点生成物の留去を加速する目的で連続多段蒸留塔の下部より、前記の不活性ガスや反応に不活性な低沸点有機化合物をガス状で導入してもよい。
【実施例】
【００６８】
以下に、この発明の実施例を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
下記各例中、エチレングリコールとジメチルカーボネートの選択率は消費されたエチレンカーボネート基準の数値であり、エチレングリコールとジメチルカーボネートの収率は仕込みのエチレンカーボネート基準の数値である。蒸留塔の各段の位置は、塔頂を１段として数えた当該段の段数で表す。アルデヒド濃度は比色法［（１）５０ｍｌの蒸留水に、適量の試料と０．２重量％  塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3−６Ｈ2Ｏ）−０．３２重量％スルファミン酸水溶液５ｍｌを加えて均一混合後１時間静置し、（２）０．２重量％塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3−６Ｈ2Ｏ）−０．３２重量％％スルファミン酸水溶液２５ｍｌを加え、さらに蒸留水を加えて１００ｍｌとし、（３）波長６３５ｎｍでの吸光度を測定し、アセトアルデヒドを標準物質として作成した検量線を用いて、該試料に含まれるアルデヒド類の濃度をアセトアルデヒド重量濃度換算値として求める。］により測定した。【００６９】
［実施例１］
図１に示される装置を用いてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメタノール（ＭｅＯＨ）から、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレングリコール（ＥＧ）を連続的に製造した。内径４ｃｍ、段数４０段のオールダーショー蒸留塔からなる連続多段蒸留塔１の第３段へ、ＥＣを流速２００ｇ／ｈで導管２から予熱器３を経て液状で連続的に供給し、同じく第３段へ水酸化カリウム（ＫＯＨ）の１８重量％エチレングリコール溶液（均一系触媒）を流速０．９５ｇ／ｈで導管２′を経て液状で連続的に供給し、ＭｅＯＨとＤＭＣ（重量比：ＭｅＯＨ／ＤＭＣ＝９７／３）からなる混合物を６３６．４ｇ／ｈの流速で、導管５から予熱器６を経て、連続多段蒸留塔１の第２０段へ液状で連続的に供給した。連続多段蒸留塔１の塔頂圧力は大気圧で、塔頂温度は６３．８℃であった。第２１段（触媒が存在する棚段部の全段数３８段に対し上から１９段目）の温度Ｔ１＝８０．５℃、塔底部の温度Ｔ２＝９８℃であり、反応液の平均滞留時間は、触媒が存在する棚段部θ１＝２．４時間、塔底部θ２＝４．３時間、合計６．７時間であった。これらの値より、α＋１．２４β＝２６０７となる。【００７０】
塔頂４から留出するガス状低沸点混合物は凝縮器７で凝縮され、一部は導管８経由で塔頂部に還流（還流比は０．４）され、残りは流速６９５．４ｇ／ｈで塔頂抜き出し液（ＭｅＯＨを６７．９重量％、ＤＭＣを３２．１重量％含む）として導管９を経て、充填物としてディクソンパッキング（３φ）を充填した、内径２．５ｃｍ、充填高１６０ｃｍの充填塔型蒸留塔からなるＤＭＣ分離塔７１の塔頂から８０ｃｍの位置へ供給された。【００７１】
塔底１０から導管１１を経て抜き出された塔底液の一部をリボイラー１２で加熱することにより蒸留に必要なエネルギーを供給し、残りの塔底液は液状高沸点混合物［ＥＧを７０．６５重量％、ＭｅＯＨを２９．１６重量％、ＥＣを０．０８重量％、ＤＭＣを０．０２重量％、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）およびその他の高沸点不純物を０．０１重量％、ＫＯＨを０．０８重量％含む］は導管１４を経て、充填物としてディクソンパッキング（３φ）を充填した、内径２．５ｃｍ、充填高１６０ｃｍの充填塔型蒸留塔からなる低沸点成分分離塔１７の塔頂から１００ｃｍの位置へ流速２００．２ｇ／ｈで供給された。エステル交換反応のＥＣ転化率は９９．９２％、ＤＭＣ選択率は９９．９％、ＥＧ選択率は９９．９％であった。【００７２】
ＤＭＣ分離塔７１は塔頂圧力１．４×１０6Ｐａ、塔底温度２０５℃で運転された。塔頂７２から留出するガス状低沸点混合物は凝縮器７５で凝縮され、一部は導管７７経由で塔頂部に還流（還流比２）され、残りは導管７８を経て導管５と合流し予熱器６を経て連続多段蒸留塔１へ供給された。連続多段蒸留塔１へ供給される組成が一定に保たれるように、導管５から供給する液の組成は当初のＭｅＯＨ／ＤＭＣ混合物から徐々にＭｅＯＨのみへと変更された。【００７３】
ＤＭＣ分離塔７１の塔底７３から導管７９を経て抜き出された塔底液の一部をリボイラー８０で加熱することにより蒸留に必要なエネルギーを供給し、残りの塔底液は導管８２を経て流速２０４．３ｇ／ｈで抜き出された。塔底液は、ＤＭＣ９９．９重量％であった。【００７４】
低沸点成分分離塔１７は塔頂圧力大気圧、塔底温度２０１℃で運転され、低沸点成分分離塔１７の塔底部でエチレンカーボネートとエチレングリコールとのエーテル生成反応を行わせ、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）へ転化させた。低沸点成分分離塔１７の塔底部２６での滞留時間は１．５時間であった。この塔頂から留出するガス状成分は凝縮器１９で凝縮され、その一部を導管２０を経て還流させ、残りは導管２１を経て脱二酸化炭素カラム２２の上部へ導入した。還流比は１であった。該カラム２２の底部に設けた導管２３から窒素ガスを導入し、バブリングさせた。該カラム２２の上部に設けた導管２４から二酸化炭素を含む窒素ガスが排出された。該カラム２２の下部に設けられた導管２３から、脱二酸化炭素された液を、連続多段蒸留塔１の第２０段へ流速５８．３ｇ／ｈで循環した。【００７５】
低沸点成分分離塔１７の塔底液をリボイラー２８で加熱し、導管３０から塔底液としてエーテル生成反応混合物［ＥＧを９９．７４重量％、ＤＥＧおよびその他の高沸点不純物を０．１４重量％含み、ＥＣは検出されなかった。］を流速１４１．７ｇ／ｈで抜き出した。【００７６】
該エーテル生成反応混合物は導管３０を経て、充填物としてディクソンパッキング（３φ）を充填した、内径２．５ｃｍ、充填高１２０ｃｍの充填塔型蒸留塔からなるＥＧ精製塔４１の塔頂から９０ｃｍの位置へ供給された。【００７７】
ＥＧ精製塔４１は塔頂圧力４０００Ｐａ（３０ｔｏｒｒ）、塔底温度１２３．５℃で運転された。ＥＧ精製塔４１の塔頂から５０ｃｍの位置に設けられた導管５６から液状留分をサイド抜出液として流速１３９．６ｇ／ｈで得た。また、ＥＧ精製塔４１の塔頂留分の一部を凝縮器４５、導管４７を経由して塔頂４２へ還流させ、残りを導管４８から抜き出した。還流比は２であった。ＥＧ精製塔４１の塔底４３から塔底液（ＥＧを４５．２重量％含む。）を抜き出し、一部をリボイラー５０、導管５１を通して塔底４３へ戻し、残りを導管５２を通して０．７ｇ／ｈ抜き出した。【００７８】
ＥＧ精製塔のサイド抜き出し液ＥＧは、ガスクロマトグラフ法ではその他の有機成分は検出限界（各成分１ｐｐｍ）以下であり、アルデヒド濃度を比色法により測定したところ、０．６ｐｐｍであった。また、このサイド抜き出し液の２２０ｎｍでの紫外線透過率は８９％であった。このＥＧとテレフタル酸ジメチルを原料とし、触媒としてアンチモンを用いて、ポリエステルを製造した。得られたポリエステルは紫外・可視領域において、高い光透過率を有していた。以上の結果は、系全体でＤＭＣ収率が９９．８％、極めて純度の高いＥＧが収率９９．１％で得られたことを示す。【００７９】
［実施例２］
触媒として、均一系触媒である水酸化カリウムのエチレングリコール溶液ではなく、第４級アンモニウム基を交換基とする陰イオン交換樹脂（ＤｏｗｅｘＭＳＡ−１、Ｃｌ型を、２Ｎ−Ｎａ2ＣＯ3水溶液でイオン交換した後、純水で洗浄を繰り返し、次いで乾燥メタノールで繰り返し洗浄することによって、脱水・乾燥したもので、Ｃｌ-イオンの約５０％がＣＯ32-イオンに交換したもの）を棚段部の第３段から第４０段（それぞれ液滞留部の約５ｖｏｌ％）と塔底部（液滞留部の約１０ｖｏｌ％）に流出しないように固定したものを用いた他は、実施例１と同様の方法でＤＭＣとＥＧを製造した。このとき、塔内温度は、Ｔ１＝８０．４℃、Ｔ２＝９８℃であり、反応液の平均滞留時間は、θ１＝２．２時間、θ２＝３．８時間、合計６．０時間であった。これらの値より、α＋１．２４β＝２４６０となる。エステル交換反応のＥＣ転化率は９９．９％、ＤＭＣ選択率は９９．８％、ＥＧ選択率は９９．８％であった。【００８０】
また、ＥＧ精製塔サイド抜き出し液ＥＧのガスクロマトグラフ法によるその他の有機成分は検出限界（１ｐｐｍ）以下、比色法によるアルデヒド濃度は０．８ｐｐｍであり、２２０ｎｍの紫外線透過率は８８．５％であった。系全体のＤＭＣ収率は９９．７％、ＥＧ収率は９９．０％であった。【００８１】
［比較例１］
連続多段蒸留塔１を、内径２．５ｃｍ、段数１０段のオールダーショー蒸留塔とし、ＥＣと触媒の供給段を第１段へ、ＭｅＯＨとＤＭＣ混合物の供給段を第５段としたことの他は、実施例１と同様の方法でＤＭＣとＥＧを製造した。このとき、塔内温度は、Ｔ１（第５段）＝７９．２℃、Ｔ２＝９５℃であり、反応液の平均滞留時間は、θ１＝０．１８時間、θ２＝０．２５時間、合計０．４３時間であった。これらの値より、α＋１．２４β＝６１５となる。エステル交換反応のＥＣ転化率は９１％、ＤＭＣ選択率は８５％、ＥＧ選択率は８３％であった。【００８２】
また、ＥＧ精製塔サイド抜き出し液ＥＧのガスクロマトグラフ法分析結果では、その他の有機成分（主にＥＣ）が１．８％検出された。【００８３】
この結果は、連続多段蒸留塔１の滞留時間が不足していたため、エステル交換反応成績が悪化したことを示している。【００８４】
［比較例２］
連続多段蒸留塔１を、内径６ｃｍ、段数８０段のオールダ−ショー蒸留塔とし、ＥＣと触媒の供給段を第５段へ、ＭｅＯＨとＤＭＣ混合物の供給段を第４０段としたことの他は、実施例１と同様の方法でＤＭＣとＥＧを製造した。このとき、塔内温度は、Ｔ１（第４２段）＝８０．８℃、Ｔ２＝９７．５℃であり、反応液の平均滞留時間は、θ１＝１０．８時間、θ２＝２１時間、合計３１．８時間であった。これらの値より、α＋１．２４β＝５８５３となる。エステル交換反応のＥＣ転化率は９９．９６％、ＤＭＣ選択率は９９．１％、ＥＧ選択率は９９．２％であった。【００８５】
また、ＥＧ精製塔サイド抜き出し液ＥＧのガスクロマトグラフ法によるその他の有機成分は２０ｐｐｍ、比色法によるアルデヒド濃度は１８ｐｐｍであり、２２０ｎｍの紫外線透過率は６２％であった。【００８６】
この結果は、連続多段蒸留塔１における反応液の滞留時間が長すぎたため、アルデヒド類が大量に生成したことを示している。【００８７】
［実施例３］
連続多段蒸留塔１を、内径４ｃｍ、段数８０段のオールダ−ショー蒸留塔とし、ＥＣと触媒の供給段を第５段へ、ＭｅＯＨとＤＭＣ混合物の供給段を第４０段としたことの他は、実施例１と同様の方法でＤＭＣとＥＧを製造した。このとき、塔内温度は、Ｔ１（第４２段）＝８０．８℃、Ｔ２＝９８℃であり、反応液の平均滞留時間は、θ１＝５．０時間、θ２＝１１．２時間、合計１６．２時間であった。これらの値より、α＋１．２４β＝４１２６となる。エステル交換反応のＥＣ転化率は９９．９５％、ＤＭＣ選択率は９９．８％、ＥＧ選択率は９９．８％であった。【００８８】
また、ＥＧ精製塔サイド抜き出し液ＥＧのガスクロマトグラフ法によるその他の有機成分は２ｐｐｍ、比色法によるアルデヒド濃度は１．６ｐｐｍであり、２２０ｎｍの紫外線透過率は８７．５％であった。系全体のＤＭＣ収率は９９．７％、ＥＧ収率は９９．１％であった。【００８９】
［比較例３］
連続多段蒸留塔１を加圧塔とし、６．４×１０5Ｐａの塔頂圧力としたことの他は、実施例３と同様の方法でＤＭＣとＥＧを製造した。このとき塔頂温度は１２０．８℃であり、塔内温度は、Ｔ１（第４２段）＝１３２℃、Ｔ２＝１５２℃であり、反応液の平均滞留時間は、θ１＝５．１時間、θ２＝１１．４時間、合計１６．５時間であった。これらの値より、α＋１．２４β＝５４４５となる。エステル交換反応のＥＣ転化率は９９．９７％、ＤＭＣ選択率は９９．２％、ＥＧ選択率は９９．１％であった。【００９０】
また、ＥＧ精製塔サイド抜き出し液ＥＧのガスクロマトグラフ法によるその他の有機成分は１６ｐｐｍ、比色法によるアルデヒド濃度は１４ｐｐｍであり、２２０ｎｍの紫外線透過率は６５％であった。【００９１】
［実施例４］
連続多段蒸留塔１を、内径２．５ｃｍ、段数３０段のオールダ−ショー蒸留塔とし、ＥＣと触媒の供給段を第２段へ、ＭｅＯＨとＤＭＣ混合物の供給段を第１５段としたことの他は、実施例１と同様の方法でＤＭＣとＥＧを製造した。このとき、塔内温度は、Ｔ１（第１６段）＝８０．４℃、Ｔ２＝９８℃であり、反応液の平均滞留時間は、θ１＝０．５時間、θ２＝０．６２時間、合計１．１２時間であった。これらの値より、α＋１．２４β＝１０２２となる。エステル交換反応のＥＣ転化率は９９．４％、ＤＭＣ選択率は９９．３％、ＥＧ選択率は９９．２％であった。【００９２】
また、ＥＧ精製塔サイド抜き出し液ＥＧのガスクロマトグラフ法によるその他の有機成分は検出限界（１ｐｐｍ）以下、比色法によるアルデヒド濃度は０．５ｐｐｍであり、２２０ｎｍの紫外線透過率は８９％であった。系全体のＤＭＣ収率は９８．７％、ＥＧ収率は９７．９％であった。【００９３】
［比較例４］
連続多段蒸留塔１を減圧塔とし、２００００Ｐａ（１５０ｔｏｒｒ）の塔頂圧力としたことの他は、実施例４と同様の方法でＤＭＣとＥＧを製造した。このとき塔頂温度は２６．８℃であり、塔内温度は、Ｔ１（第１６段）＝３７．１℃、Ｔ２＝４９．８℃であり、反応液の平均滞留時間は、θ１＝０．４９時間、θ２＝０．６時間、合計１．０９時間であった。これらの値より、α＋１．２４β＝７４９となる。エステル交換反応のＥＣ転化率は９２％、ＤＭＣ選択率は８６％、ＥＧ選択率は８５％であった。【００９４】
また、ＥＧ精製塔サイド抜き出し液ＥＧのガスクロマトグラフ法分析結果では、その他の有機成分（主にＥＣ）が１．６％検出された。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明は、ジアルキルカーボネートとジオールを安定的かつ簡便に製造し、転化率・選択率ともに高く、かつ高純度のジオールを生産できる方法として、好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明による実施例および比較例で用いた装置の模式図である。
【符号の説明】
【００９７】
１：連続多段蒸留塔；３、６：予熱器；４、１８、４２、７２：塔頂；７、１９、４５、７５：凝縮器；１０、２６、４３、７３：塔底；１２、２８、５０、８０：リボイラー；１７：低沸点成分分離塔；２２：脱二酸化炭素カラム；４１：ＥＧ精製塔；７１：ＤＭＣ分離塔；２、２′、５、８、９、１１、１３、１４、１６、２０、２１、２３、２４、２５、２７、２９、３０、４６、４７、４８、４９、５１、５２、５６、７６、７７、７８、７９、８１、８２：導管
【図１】
2007034669.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成21年1月22日(2009.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状カーボネートを主成分とする第一原料と脂肪族１価アルコールを主成分とする第二原料を、棚段塔式連続多段蒸留塔に連続的に供給し、該蒸留塔内に存在させた触媒と接触させることによって、棚段部および塔底部で反応を行わせると同時に、生成するジアルキルカーボネートを含む低沸点成分を該蒸留塔の上部から連続的に抜き出し、生成するジオールを含む高沸点成分を塔下部より連続的に抜き出すことにより、連続的にジアルキルカーボネートとジオールを製造するに際し、
（ａ）下記式（１）：
７８０  ≦  α＋１．２４×β  ≦  ５１５０          式（１）
式中
α  ＝  θ１0.52×（Ｔ１＋１２０）1.2
β  ＝  θ２0.52×（Ｔ２＋１２０）1.2
θ１（時間）：該蒸留塔の触媒が存在する棚段部における反応液の平均滞留時間
Ｔ１（℃）：触媒が存在する棚段部の全段数ｎ段に対し上からｎ／２段目（ｎが奇                数の場合は（ｎ＋１）／２段目）の温度
θ２（時間）：塔底部における反応液の平均滞留時間
Ｔ２（℃）：塔底部の温度
を満足し、かつ
（ｂ）θ１が０．３〜２０時間、θ２が０．３〜２５時間であり、
（ｃ）Ｔ１が３０〜１７０℃の範囲、Ｔ２が５０〜２２０℃の範囲である、
ことを特徴とする、ジアルキルカーボネートとジオールの連続的製造方法。
【請求項２】
触媒が均一系触媒であることを特徴とする、請求項１記載のジアルキルカーボネートとジオールの連続的製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
すなわち、本発明は、
１．環状カーボネートを主成分とする第一原料と脂肪族１価アルコールを主成分とする第二原料を、棚段塔式連続多段蒸留塔に連続的に供給し、該蒸留塔内に存在させた触媒と接触させることによって、棚段部および塔底部で反応を行わせると同時に、生成するジアルキルカーボネートを含む低沸点成分を該蒸留塔の上部から連続的に抜き出し、生成するジオールを含む高沸点成分を塔下部より連続的に抜き出すことにより、連続的にジアルキルカーボネートとジオールを製造するに際し、
（ａ）下記式（１）：
７８０  ≦  α＋１．２４×β  ≦  ５１５０          式（１）
式中
α  ＝  θ１0.52×（Ｔ１＋１２０）1.2
β  ＝  θ２0.52×（Ｔ２＋１２０）1.2
θ１（Ｈｒ）：該蒸留塔の触媒が存在する棚段部における反応液の平均滞留時間
Ｔ１（℃）：触媒が存在する棚段部の全段数ｎ段に対し上からｎ／２段目（ｎが奇                数の場合は（ｎ＋１）／２段目）の温度
θ２（Ｈｒ）：塔底部における反応液の平均滞留時間
Ｔ２（℃）：塔底部の温度
を満足し、かつ
（ｂ）θ１が０．３〜２０時間、θ２が０．３〜２５時間であり、
（ｃ）Ｔ１が３０〜１７０℃の範囲、Ｔ２が５０〜２２０℃の範囲である、
ジアルキルカーボネートとジオールの連続的製造方法、
２．触媒が均一系触媒であることを特徴とする、前項１記載のジアルキルカーボネートとジオールの連続的製造方法、
を提供する。
【国際調査報告】
2007034669.tif 000006
2007034669.tif 000007