(57)【要約】  放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、特に解像性能に優れ、ＤＯＦ、ＬＥＲに優れ、さらに液浸耐性に優れる感放射線性樹脂組成物、その組成物に利用できる重合体およびこの重合体合成に用いられる新規化合物、ならびにその製造方法を提供する。新規化合物は下記式（１）で表され、液浸耐性に優れる感放射線性樹脂組成物がえられる。2007069640.tif 000028  式（１）において、Ｒ1はメチル基または水素原子を表し、Ｒ2、Ｒ3、またはＲ4はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜１０の１価の有機基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ａはメチレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜１０アルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｘ−はＳ＋の対イオンを表す。
2007069640.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
2007069640.tif 000026
（式（１）において、Ｒ1はメチル基または水素原子を表し、Ｒ2、Ｒ3、またはＲ4はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜１０の１価の有機基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ａはメチレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜１０のアルキレン基、またはアリーレン基を表し、Ｘ−はＳ＋の対イオンを表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の化合物に由来する繰り返し単位を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする重合体。
【請求項３】
酸解離性基を有する繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする請求項２記載の重合体。
【請求項４】
アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物であって、前記酸解離性基含有樹脂が請求項３記載の重合体であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
レンズとフォトレジスト膜との間に液体を介して放射線照射する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液浸用感放射線性樹脂組成物であって、
該樹脂組成物の樹脂成分が請求項４記載の重合体であることを特徴とする液浸用感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
下記式（１ａ）と式（１ｂ）とを反応させることを特徴とする請求項１記載の式（１）で表される化合物の製造方法。
【化２】
2007069640.tif 000027
（式（１ａ）において、Ｒ1はメチル基または水素原子を表し、Ａはメチレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜１０アルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｙはハロゲン原子を表し、式（１ｂ）において、Ｒ2、Ｒ3、またはＲ4はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜１０の１価の有機基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｘ−はＳ＋の対イオンを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規化合物および重合体、ならび、感放射線性樹脂組成物または液浸用感放射線性樹脂組成物に関する。特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物、または該レジストの液浸用上層膜形成などに用いられる液浸用感放射線性樹脂組成物、それらの樹脂組成物に利用できる重合体、この重合体合成に用いられる新規化合物およびこの化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を用いた２００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。例えば、樹脂成分として、ノルボルナン環誘導体を有する単量体ユニットを含む特定の構造を樹脂成分とするフォトレジスト用高分子化合物が知られている（特許文献１、特許文献２）。
また、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の波長の露光光源の使用に好適なポジ型感光性組成物として、酸発生基、脂環式基、酸分解性基を同一分子中に導入した樹脂（特許文献３）、光分解効率を高めるために、ポリマー鎖中に対アニオンを有するスルホニウム、ヨードニウム塩の樹脂を含有する感光性組成物（特許文献４）、同じくポリマー鎖中に対アニオンを有するポジ型感放射線性樹脂組成物（特許文献５）、同ネガ型およびポジ型感放射線性樹脂組成物（特許文献６）が知られている。【０００３】
しかしながら、半導体分野において、より高い集積度が求められるようになると、レジストである感放射線性樹脂組成物はより優れた解像度が必要とされるようになってきた。また、同時により微細化が進むにつれて、焦点深度余裕（以下、ＤＯＦという）が広いとともに、パターンのラインエッジラフネス（以下、ＬＥＲという）を低減する要求もますます強めてきた。半導体産業における微細化の進行につれ、このような解像度に優れ、ＤＯＦが広く、ＬＥＲの小さい条件を満たす感放射線性樹脂組成物の開発が急務になっている。
さらに、感放射線性樹脂組成物を保存する場合であっても、感度、解像度、ＤＯＦ、ＬＥＲ等の優れた特性が維持されることが望まれている。【０００４】
一方、投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。
また、露光を行なう際には、解像度と同様に焦点深度も重要となる。解像度Ｒ、および焦点深度δはそれぞれ以下の数式で表される。
Ｒ＝ｋ１・λ／ＮＡ        （ｉ）
δ＝ｋ２・λ／ＮＡ2      （ｉｉ）
ここで、λは露光波長、ＮＡは投影光学系の開口数、ｋ１、ｋ２はプロセス係数である。同じ解像度Ｒを得る場合には短い波長を有する放射線を用いた方が大きな焦点深度δを得ることができる。【０００５】
この場合、露光されるウエハー表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォトレジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウエハーが配置される空間は空気または窒素で満たされている。このとき、ウエハーと投影露光装置のレンズとの空間が屈折率ｎの媒体で満たされると、上記の解像度Ｒ、焦点深度δは以下の数式にて表される。
Ｒ＝ｋ１・（λ／ｎ）ＮＡ        （ｉｉｉ）
δ＝ｋ２・ｎλ／ＮＡ2          （ｉｖ）
例えば、ＫｒＦプロセスで、上記媒体の一例として水を使用すると波長２４８ｎｍの光の水中での屈折率ｎ＝１．４４なので、空気または窒素を媒体とする露光時と比較し、解像度Ｒは６９．４％（Ｒ＝ｋ１・（λ／１．４４）ＮＡ）、焦点深度は１４４％（δ＝ｋ２・１．４４λ／ＮＡ2）となる。
このように露光するための放射線の波長を短波長化し、より微細なパターンを転写できる投影露光する方法を液浸露光といい、リソグラフィの微細化、特に数１０ｎｍ単位のリソグラフィには、必須の技術と考えられ、その投影露光装置も知られている（特許文献７参照）。【０００６】
液浸露光方法においては、ウエハー上に塗布・形成されたフォトレジスト膜と投影露光装置のレンズはそれぞれ水などの液浸媒体と接触する。そのため、フォトレジスト膜に液浸媒体が浸透し、フォトレジストの解像度が低下することがある。また、フォトレジストの構成成分が液浸媒体へ溶出することによるレンズ表面への汚染などの問題がある。
このため、フォトレジスト膜は、液浸露光時に際して水などの液浸媒体に溶出することなく液浸媒体に安定な被膜、すなわち液浸耐性に優れた被膜を維持し、かつ現像液であるアルカリ液に容易に溶解する膜物性が要求される。
しかしながら、液浸露光の分野においては、液浸露光時に際して水などの液浸媒体に安定な被膜となり、解像度に優れた感放射線性樹脂組成物が得られていない。
【特許文献１】特開２００２−２０１２３２号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５９５５号公報
【特許文献３】特開平１０−２２１８５２号公報
【特許文献４】特開平９−３２５４９７号公報
【特許文献５】特開２００５−８４３６５号公報
【特許文献６】米国特許第５，１３０，３９２号公報
【特許文献７】特開平１１−１７６７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、特に解像性能に優れ、ＤＯＦ、ＬＥＲに優れ、さらに液浸耐性に優れる感放射線性樹脂組成物、その組成物に利用できる重合体およびこの重合体合成に用いられる新規化合物、ならびにその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の化合物は、下記式（１）で表されることを特徴とする。
【化３】
2007069640.tif 000003
（式（１）において、Ｒ1はメチル基または水素原子を表し、Ｒ2、Ｒ3、またはＲ4はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜１０の１価の有機基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ａはメチレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜１０のアルキレン基、またはアリーレン基を表し、Ｘ−はＳ＋の対イオンを表す。）【０００９】
本発明の重合体は、上記式（１）で表される化合物に由来する繰り返し単位を含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする。
また、上記重合体に酸解離性基を有する繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂を含有し、この酸解離性基含有樹脂が上記本発明の重合体であることを特徴とする。
本発明の液浸用感放射線性樹脂組成物は、レンズとフォトレジスト膜との間に液体を介して放射線照射する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液浸用感放射線性樹脂組成物であって、該樹脂組成物の樹脂成分が上記本発明の重合体であることを特徴とする。【００１０】
上記式（１）で表される本発明の化合物の製造方法は、下記式（１ａ）と式（１ｂ）とを反応させることを特徴とする。
【化４】
2007069640.tif 000004
（式（１ａ）において、Ｒ1はメチル基または水素原子を表し、Ａはメチレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜１０アルキレン基またはアリーレン基を表し、Ｙはハロゲン原子を表し、式（１ｂ）において、Ｒ2、Ｒ3、またはＲ4はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭素数１〜１０の１価の有機基を表し、ｎは０〜３の整数を表し、Ｘ−はＳ＋の対イオンを表す。）
【発明の効果】
【００１１】
感放射線性樹脂組成物または上層膜形成樹脂組成物の樹脂成分となる重合体として、式（１）で表される化合物を重合させた重合体は放射線の照射により高分子鎖に均一に分布して酸が発生する。このため、本発明の酸発生剤を含有する樹脂を用いることで、高解像度化を達成することができ、さらにＤＯＦおよびＬＥＲ特性が向上する。また式（１）が特定の基Ａで連結された構造であるため、化合物または重合体としたときの保存安定性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
式（１）で表される化合物におけるＡはメチレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜１０のアルキレン基、好ましくは炭素数２〜１０のアルキレン基、またはアリーレン基である。炭素数が１０をこえるとエッチング耐性が低下する。
直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜１０のアルキレン基としては、エチレン基、１，３−プロピレン基もしくは１，２−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。また、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。  好ましくは化合物としての安定性に優れるとの理由でエチレン基、プロピレン基のようなアルキレン基である。【００１３】
Ｒ2、Ｒ3、またはＲ4として表される置換基を有してもよい炭素数１〜１０の１価の有機基としては、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、アリール基等が挙げられる。
直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
また、上記アルキル基の少なくとも一つの水素原子をハロゲン原子で置換したハロアルキル基が挙げられる。
直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記１価の有機基の中で、Ｒ3、またはＲ4としては、好ましくは化合物としての安定性に優れるとの理由でフェニル基、ナフチル基である。
上記１価の有機基の中で、Ｒ2として、好ましくはメトキシ基等のアルコキシ基であり、ｎは０が好ましい。【００１４】
式（１）で表される化合物におけるＸ−は、スルホネートイオンまたはカルボキシレートイオン、ハロゲンイオン、ＢＦ4−イオン、ＰＦ6−イオン、テトラアリールボロニウムイオンである。
Ｘ−としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、脂環式アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換アラルキル基、酸素原子置換脂環式アルキル基、またはハロゲン置換脂環式アルキル基を含むスルホネートイオンまたはカルボキシレートイオンであることが好ましく、置換基としてのハロゲンとしてはフッ素原子が好ましい。Ｘ−としてのハロゲンイオンとしては塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく、テトラアリールボロニウムイオンとしてはＢＰｈ4−、Ｂ（Ｃ6Ｈ4（ＣＦ3）2）4−イオンが好ましい。【００１５】
式（１）で表される好ましい化合物の具体例を式（１−１）として以下に示す。
【化５】
2007069640.tif 000005
【００１６】
式（１）で表される化合物は、例えば以下の方法で製造できる。
【化６】
2007069640.tif 000006
上記式（１ａ）および式（１ｂ）において、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＸ−は式（１）のそれらと同一であり、Ｙはハロゲン原子である。
式（１ａ）で表される化合物は（メタ）アクリル酸モノクロライドとハロゲン化アルコールとを反応させることにより製造できる。
式（１ｂ）で表される化合物はスルホン酸ナトリウム、リチウムのようなアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩をイオン交換反応させることにより製造することができる。
得られた式（１ａ）および式（１ｂ）で表される化合物をウィリアムソン合成法によりエーテル化することにより式（１）で表される化合物が得られる。【００１７】
このようにして得られた式（１）で表される化合物は、有機溶剤で抽出、あるいはカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶によりして精製することができる。
精製に際して使用される有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類等の、水と混合しない有機溶剤が好ましい。
カラムクロマトグラフィーによる精製に用いる溶剤としては塩化メチレン、酢酸エチル、ヘキサン、等の有機溶剤を適宜混合したものを用いるのが好ましい。
再結晶による精製に用いる溶剤としては塩化メチレン、酢酸エチル、ヘキサン、等の有機溶剤を適宜混合したものを用いるのが好ましい。【００１８】
本発明の重合体は、式（１）で表される化合物を含む単量体を重合させて得られる重合体であるか、または、式（１）で表される化合物および下記式（２）で表される化合物を含む単量体を少なくとも共重合させて得られる重合体である。
【化７】
2007069640.tif 000007
式（２）において、Ｒ5はメチル基、トリフルオロメチル基、または水素原子を表し、各Ｒ6は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ6の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ6が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成して、残りのＲ6が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。【００１９】
Ｒ6の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、および何れか２つのＲ6が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を上記アルキル基で置換した基等が好ましい。【００２０】
また、上記脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基を挙げることができる。これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。【００２１】
また、Ｒ6の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。【００２２】
式（２）における−ＣＯＯＣ（Ｒ6）3部分は、この部分が酸の作用により解離してカルボキシル基を形成する部分である。−ＣＯＯＣ（Ｒ6）3部分における−Ｃ（Ｒ6）3部分の骨格としては、例えば、下記式（２ａ）、式（２ｂ）、式（２ｃ）、または式（２ｄ）で表される基が挙げられる。
【化８】
2007069640.tif 000008
式（２ａ）、式（２ｂ）および式（２ｃ）において、各Ｒ7は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、ｍ’は０または１である。
また、Ｒ7の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。
式（２ａ）で表される基としては、特に、２つのＲ7がともにメチル基である基が好ましい。また、式（２ｂ）で表される基としては、特に、Ｒ7がメチル基、またはエチル基である基が好ましい。また、式（２ｃ）で表される基としては、特に、ｍ’が０でＲ7がメチル基である基、ｍ’が０でＲ7がエチル基である基、ｍ’が１でＲ7がメチル基である基、ｍ’が１でＲ7がエチル基である基が好ましい。また、置換基を有する上記式（２ａ）、式（２ｂ）および式（２ｃ）であることが好ましい。【００２３】
式（２ａ）、式（２ｂ）および式（２ｃ）の具体例を以下に挙げる。
【化９】
2007069640.tif 000009
2007069640.tif 000010
2007069640.tif 000011
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2007069640.tif 000015
2007069640.tif 000016
【００２４】
本発明の重合体は、さらに他の化合物を単量体として共重合させることができる。他の化合物としては、下記式（３）で表される化合物を単量体として含有することが好ましい。
【化１０】
2007069640.tif 000017
式（３）において、Ｒ8はメチル基、水素原子を表し、ｌは０または１を示す。【００２５】
また、他の化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；【００２６】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；【００２７】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；不飽和ニトリル化合物；不飽和アミド化合物；含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；酸解離性基を有する（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物；酸解離性基をもたない下記式（４）で表わされる（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物等の単官能性化合物；
【化１１】
2007069640.tif 000018
（式（４）においてＲ9は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基あるいはヒドロキシメチル基を示し、Ｒ10は独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｍは１または２の整数を表す。）【００２８】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性化合物；有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性化合物を挙げることができる。
上記他の化合物のうち、有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。【００２９】
本発明の重合体は、配合される全化合物量を基準として、
式（１）で表される化合物が０．１〜１００モル％、好ましくは０．１〜１０モル％、  式（２）で表される化合物が０〜９０モル％、好ましくは５〜６０モル％、
式（３）が０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％である。
式（１）で表される化合物が０．１モル％未満であると本発明の効果が発現しない。
式（２）で表される化合物が９０モル％をこえると基板密着性が低下する。
その他の化合物（３）が７０モル％をこえると解像度が低下する。【００３０】
本発明の重合体は、例えば、上記各化合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。上記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。【００３１】
本発明の重合体は、酸解離性基を有する繰り返し単位を含む場合、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として用いることができる。また、レンズとフォトレジスト膜との間に液体を介して放射線照射する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられ、フォトレジスト膜に被覆される液浸用上層膜形成樹脂組成物の樹脂成分として用いることができる。【００３２】
重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として用いる場合、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００である。この場合、重合体のＭｗが１，０００未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があり、一方１００，０００をこえると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。また、重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。なお、重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができる。重合体の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。本発明において、重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００３３】
また、液浸用上層膜形成樹脂組成物の樹脂成分として用いる場合、好ましいＭｗは２，０００〜１００，０００であり、より好ましくは２，５００〜５０，０００、さらにより好ましくは３，０００〜２０，０００である。この場合、重合体のＭｗが２，０００未満では、上層膜としての耐水性などの耐溶媒性および機械的特性が著しく低く、一方１００，０００をこえると、後述する溶媒に対する溶解性が著しく悪い。また、重合体のＭｗ／Ｍｎは、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。【００３４】
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、上記式（１）を含む重合体とともに、感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」という。）を併用することができる。酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。これらの酸発生剤としては、例えば、下記のものを挙げることができる。
（１）オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート等を挙げることができる。
（２）スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。【００３５】
これらの酸発生剤のうち、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、【００３６】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等が好ましい。上記酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００３７】
本発明において、重合体に含まれる式（１）由来の繰り返し単位と他の酸発生剤との合計使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂１００重量部に対して、通常、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部である。この場合、上記合計使用量が３０重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。また、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤との合計に対して、通常、８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。【００３８】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合することができる。
上記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（５）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。【００３９】
【化１２】
2007069640.tif 000019
式（５）において、各Ｒ11は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を表す。【００４０】
含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類を挙げることができる。【００４１】
含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。【００４２】
含窒素化合物（ハ）のアミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
含窒素複素環化合物としては、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等を挙げることができる。【００４３】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（イ）、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等が好ましい。上記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００４４】
また、上記酸解離性基を有する脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類等を挙げることができる。これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００４５】
また、上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに、上記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。【００４６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
本発明の感放射線性樹脂組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。【００４７】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類等が好ましい。【００４８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。本発明においては、樹脂成分の酸発生成分および配合された酸発生剤から露光により発生した酸の作用によって、樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ａ）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。【００４９】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％をこえると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。【００５０】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％をこえると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。【００５１】
本発明の重合体を上層膜形成樹脂組成物の樹脂成分として用いる場合は、使用される溶剤としては、上記重合体を溶解させるとともに、フォトレジスト膜上に塗布するに際し、そのフォトレジスト膜とインターミキシングを起こすなどしてリソグラフィの性能を劣化させることがない溶媒が好ましく使用できる。
そのような溶媒としては、１価アルコールを含む溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチルー２−ブタノール、３−メチルー２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−ペンタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−デカノール、４−デカノール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノールが挙げられる。
これらの１価アルコールのうち、炭素数４から８の１価アルコールが好ましく、ｎ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノールさらに好ましい。【００５２】
また、該上層膜をフォトレジスト膜上に塗布するに際し、塗布性を調整する目的で、他の溶媒を混合することもできる。他の溶媒は、フォトレジスト膜を浸食せずに、かつ上層膜を均一に塗布する作用がある。
他の溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、水が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類、水が好ましい。【００５３】
上記、他の溶媒の配合割合は、溶媒成分中の３０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以下である。３０重量％をこえると、フォトレジスト膜を浸食し、上層膜との間にインターミキシングを起こすなどの不具合を発生し、フォトレジストの解像性能を著しく劣化させる。【００５４】
本発明の上層膜形成樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で界面活性剤を配合することもできる。
界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）、ＮＢＸ−１５（以上、ネオス（株）製）などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤、またはポリフローＮＯ．７５（共栄社化学（株）製）などの商品名で市販されている非フッ素系界面活性剤を使用することができる。
これらの界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して好ましくは５重量部以下である。【００５５】
本発明の上層膜形成樹脂組成物は、放射線照射によりパターンを形成するためのフォトレジスト膜上に被覆される。特に液浸用上層膜形成樹脂組成物として用いることができる。液浸用上層膜形成樹脂組成物として用いる場合の例について以下、説明する。
基板上にフォトレジストを塗布してフォトレジスト膜を形成する工程において、基板は、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等を用いることができる。また、レジスト膜の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくことができる。
使用されるフォトレジストは、特に限定されるものではなく、レジストの使用目的に応じて適時選定することができる。レジストの例としては、酸発生剤を含有する化学増幅型のポジ型またはネガ型レジスト等を挙げることができる。
本発明の上層膜を用いる場合、特にポジ型レジストが好ましい。化学増幅型ポジ型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体中の酸解離性有機基が解離して、例えばカルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。【００５６】
該フォトレジスト膜に上記上層膜形成樹脂組成物を用いて上層膜を形成する。フォトレジスト膜上に本発明の上層膜形成樹脂組成物を塗布し、通常、再度焼成することにより、上層膜が形成される。この上層膜は、フォトレジスト膜を保護することと、フォトレジスト膜より液体へレジスト中に含有する成分が溶出することにより生じる投影露光装置のレンズの汚染を防止する目的で形成される。
上層膜の厚さはλ／４ｍ（λは放射線の波長、ｍは上層膜の屈折率）の奇数倍に近いほど、レジスト膜の上側界面における反射抑制効果が大きくなる。このため、上層膜の厚さをこの値に近づけることが好ましい。なお、本発明においては、レジスト溶液塗布後の予備焼成および上層膜形成樹脂組成物溶液塗布後の焼成のいずれかの処理は、工程簡略化のため省略してもよい。
また、フォトレジスト膜を現像液で現像し、洗浄して、所望のレジストパターンを形成する。この場合、本発明の上層膜は別途剥離工程に付する必要はなく、現像中あるいは現像後の洗浄中に完全に除去される。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行なった。
（１）Ｍｗ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（ＴＳＫｇｅｌ  α−２５００、ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒としてＬｉＢｒを３０ｍｍｏｌ／ｌとＨ3ＰＯ4を１０ｍｍｏｌ／ｌ溶解させたジメチルホルムアミドを用い、カラム温度４０℃の分析条件で、ＭＡＬＬＳ（Ｗｙａｔｔ社製  ＤＡＷＮ  ＤＳＰ、セルタイプＫ５、レーザー波長６３２．８ｎｍ）を検出器として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
（２）感度
実施例および比較例に関して、ウエハー表面に７７ｎｍのＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）膜を形成した基板を用い、組成物を基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１００度６０秒でＰＢを行なって形成した膜厚２００ｎｍのレジスト被膜に、Ｎｉｋｏｎ社製フルフィールド縮小投影露光装置Ｓ３０６Ｃ（開口数０．７５）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後に、１１０度６０秒でＰＥＢを行なった後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。このとき、寸法１００ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅１００ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とし、この最適露光量を「感度」とした。
（３）解像度
上記最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。【００５８】
（４）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）：
最適露光量にて解像した１００ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、日立製測長ＳＥＭ：Ｓ９２２０にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σで評価した。
（５）焦点深度余裕（ＤＯＦ）：
１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を最適放射線照射量で焦点深度を−１．０μｍから＋１．０μｍまで０．０５μｍ刻みでオフセットした条件でそれぞれ露光し、線幅が９０ｎｍ（−１０％）から１１０ｎｍ（＋１０％）になる範囲（μｍ）を焦点深度余裕とした。【００５９】
（６）溶出量（酸発生剤溶出量および酸拡散制御剤溶出量）
予めＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８（東京エレクトロン株式会社製）にてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理（１００℃、６０秒）を行った８インチシリコンウェハ上の中心部に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート（クレハエラストマー社製、厚み；１．０ｍｍ、形状；１辺３０ｃｍの正方形）を載せた。次いで、シリコンゴム中央部のくり抜き部に１０ｍＬホールピペットを用いて超純水１０ｍｌを満たした。
その後、上記シリコンゴムシート上に、予めＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８により、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成し、次いで、表１のレジスト組成物を上記ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８にて、上記下層反射防止膜上にスピンコートし、ベーク（１１５℃、６０秒）することにより膜厚２０５ｎｍのレジスト被膜を形成したウェハを、レジスト塗膜面が上記超純水と接触するようあわせ、かつ超純水がシリコンゴムから漏れないように載せた。
そして、その状態のまま１０秒間保った。その後、上記８インチシリコンウェハを取り除き、超純水をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。なお実験終了後の超純水の回収率は９５％以上であった。
次いで、上記で得られた超純水中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析計、ＬＣ部：ＡＧＩＬＥＮＴ社製  ＳＥＲＩＥＳ１１００、ＭＳ部：Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．社製  Ｍａｒｉｎｅｒ）を用いて下記の測定条件により測定した。その際、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートの１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を上記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて上記ピーク強度から溶出量を算出した。また、同様にして、酸拡散制御剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を上記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて上記ピーク強度から酸拡散制御剤の溶出量を算出した。【００６０】
（７）液浸露光強度
基板として、表面に膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（ブルワーサイエンス社製）を形成した１２インチのインチシリコンウエハを用いた。なお、この反射防止膜の形成には、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２(東京エレクトロン株式会社製)を用いた。
次いで、表１に示す樹脂組成物を上記基板上に、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２にてスピンコートし、表１に示す条件でＰＢすることにより、膜厚１５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜にＡｒＦエキシマレーザー露光装置（「ＴＷＩＮ  ＳＣＡＮ  ＸＴ１２５０ｉ」、ＡＳＭＬ製、照明条件；ＮＡ  ０．８５、σ  ０．９３／０．６９）により、マスクパターンを介して露光した。その後１３０℃、９０秒間の条件でＰＥＢを行なった後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像し、純水で水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、寸法１００ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅９０ｎｍの１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を「感度」とした。なお、この測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。【００６１】
（８）液浸露光解像度
上記最適露光量で解像される最小のラインアンドスペースパターンの寸法を解像度とした。なお、この測長には走査型電子顕微鏡（「Ｓ−９３８０」株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
（９）液浸露光によるパターン形状
９０ｎｍのラインアンドスペースパターンの断面形状を株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ−４２００」にて観察した。得られたレジストパターンの断面形状の類型を図１に表す。
図１において、パターン形状の上辺の線幅をａ、下辺での線幅をｂとしたときに、０．９≦＜ａ／ｂ≦１．１を「○」とし、それ以外を「×」として評価した。なお、ａおよびｂは、図１に表される点を測定しウエハ内で無作為に１０点測定した平均値をａおよびｂの値とした。【００６２】
実施例１
本発明の重合体を得るための単量体となる新規化合物（Ｍ−１）を以下の方法で製造した。合成過程を以下に示す。
【化１３】
2007069640.tif 000020
（ａ）化合物（ｍ−２）の合成
窒素雰囲気下、三口フラスコ（スターラーチップ・滴下ロート装備）に２０．９ｇ（２００ ｍｍｏｌ）の化合物（ｍ−１）を入れ、ジクロロメタン１６０ ｍｌに溶解する。このジクロロメタン溶液を０℃に冷やし、３０．４ｇ（３００ ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを入れ、さらに攪拌する。その後、３７．８ｇ（２２０ ｍｍｏｌ）の２−ヨウ化エタノールを３０分かけて滴下した後、反応溶液を室温まで昇温し２時間攪拌する。反応終了後、反応溶液を３００ ｍｌの飽和塩化アンモニア水に注ぎ、ジクロロメタン層を分液ロートで抽出する。残った水層をジクロロメタン２００ ｍｌで２回抽出し、集めたジクロロメタン層の溶媒を除去した後、残渣をカラムクロマトグラフィーにより分離し、化合物（ｍ−２）を得た。
（ｂ）化合物（ｍ−４）の合成
化合物（ｍ−３）を５．０ｇ、リチウムノナフルオロブタンスルホネートを４．９ｇ、イオン交換水を３０ｍｌ、クロロホルムを４０ｍｌ、三口フラスコに入れ１時間攪拌する。反応溶液から有機層を抽出し、イオン交換水で３回洗った後、有機溶媒を除去し、化合物（ｍ−４）得た。
（ｃ）化合物（Ｍ−１）の合成
窒素雰囲気下、三口フラスコ（スターラーチップ・滴下ロート装備）に化合物（ｍ−４）を９．３ｇ、炭酸カリウムを３．３ｇ、ジメチルホルムアミドを５０ ｍｌ入れ３０分攪拌する。その後、化合物（ｍ−２）を４．２ｇ入れ反応溶液を８０℃で５時間攪拌した後、反応溶液を１５０ｍｌのイオン交換水に注ぎ、有機層を酢酸エチルで３回抽出する。これらの抽出液を３回イオン交換水で洗い、その後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーにより、化合物（Ｍ−１）を得た。化合物（Ｍ−１）同定データを以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲの結果    σｐｐｍ（ＣＤＣｌ3）：１．９４（３Ｈ, ｄｄ），４．２８−４．５６（４Ｈ，ｍ），５．６０（１Ｈ，ｄｔ），６．１２（１Ｈ，ｄｔ），７．６３−７．９５（１４Ｈ，Ｐｈ）
ＬＣ-ＭＳの結果    ｐｏｓｉｔｉｖｅ：３９１，ｎｅｇａｔｉｖｅ：２９９【００６３】
実施例２
実施例１と同様の方法で化合物（Ｍ−２）を製造した。化合物（Ｍ−２）同定データを以下に示す。
【化１４】
2007069640.tif 000021
1Ｈ ＮＭＲの結果    σｐｐｍ（ＣＤＣｌ3）：１．２３―２．７８（１４Ｈ，ｍ），４．２７−４．５４（４Ｈ，ｍ），５．５９（１Ｈ，ｄｔ），６．１０（１Ｈ，ｄｔ），７．２３−７．８８（１４Ｈ，Ｐｈ）
ＬＣ-ＭＳの結果    ｐｏｓｉｔｉｖｅ：３９１，ｎｅｇａｔｉｖｅ：２７５【００６４】
実施例３
実施例１と同様の方法で化合物（Ｍ−３）を製造した。化合物（Ｍ−３）同定データを以下に示す。
【化１５】
2007069640.tif 000022
1Ｈ ＮＭＲの結果    σｐｐｍ（ＣＤＣｌ3）：０．８０―２．４７（１６Ｈ，ｍ），４．２８−４．５３（４Ｈ，ｍ），５．６０（１Ｈ，ｄｔ），６．１３（１Ｈ，ｄｔ），７．２０−７．８４（１４Ｈ，Ｐｈ）
ＬＣ-ＭＳの結果    ｐｏｓｉｔｉｖｅ：３９１，ｎｅｇａｔｉｖｅ：２３９【００６５】
重合体の合成
上記各実施例で得られた化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−３）と、以下に示す化合物（Ｍ−４）〜化合物（Ｍ−１１）を用いて重合体を合成した。化合物（Ｍ−４）〜化合物（Ｍ−９）が酸解離性基を有する繰り返し単位を生成する単量体であり、化合物（Ｍ−１０）および化合物（Ｍ−１１）がその他の繰り返し単位を生成する単量体である。
【化１６】
2007069640.tif 000023
【００６６】
実施例４
化合物（Ｍ−１０）７．８０ｇ（５１モル％）、化合物（Ｍ−６）５．７７ｇ（４６モル％）、化合物（Ｍ−１）１．４３ｇ（３モル％）を２−ブタノン３０ｇに溶解し、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．２３ｇを投入した単量体溶液を準備し、１５ｇの２−ブタノンを投入した１００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、３００ｇのイソプロパノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を２度５０ｇのイソプロパノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間真空乾燥し、白色粉末の重合体を得た（１０．９ｇ、収率７２．７重量％）。この重合体はＭｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であり、13Ｃ-ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１０）、化合物（Ｍ−６）、化合物（Ｍ−１）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が４８：４９：３（モル％）の共重合体であった。この共重合体を重合体（Ａ−１）とする。【００６７】
実施例５
以下、実施例４と同様にして、繰り返し単位の含有率（モル％）が下記の値となる各重合体（Ａ−２）〜重合体（Ａ−１０）をそれぞれ合成した。
重合体（Ａ−２）：
（Ｍ−１０）／（Ｍ−５）／（Ｍ−６）／（Ｍ−１）＝４８／３４／１５／３、Ｍｗ＝１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９
重合体（Ａ−３）：
（Ｍ−１０）／（Ｍ−１１）／（Ｍ−６）／（Ｍ−１）＝４８／１０／３９／３、Ｍｗ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８
重合体（Ａ−４）：
（Ｍ−１０）／（Ｍ−７）／（Ｍ−１）＝４８／４９／３、Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
重合体（Ａ−５）：
（Ｍ−１０）／（Ｍ−４）／（Ｍ−８）／（Ｍ−１）＝４８／３４／１５／３、Ｍｗ＝８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
重合体（Ａ−６）：
（Ｍ−１０）／（Ｍ−５）／（Ｍ−９）／（Ｍ−１）＝４８／３４／１５／３、Ｍｗ＝１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０
重合体（Ａ−７）：
（Ｍ−１０）／（Ｍ−５）／（Ｍ−６）／（Ｍ−２）＝４８／３４／１５／３、Ｍｗ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８
重合体（Ａ−８）：
（Ｍ−１０）／（Ｍ−１１）／（Ｍ−６）／（Ｍ−２）＝４８／１０／３９／３、Ｍｗ＝１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９
重合体（Ａ−９）：
（Ｍ−１０）／（Ｍ−５）／（Ｍ−６）／（Ｍ−３）＝４８／１５／３４／３、Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
重合体（Ａ−１０）：
（Ｍ−１０）／（Ｍ−１１）／（Ｍ−６）／（Ｍ−３）＝４８／１０／３９／３、Ｍｗ＝１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１【００６８】
比較例１
実施例４と同様にして、繰り返し単位の含有率（モル％）が下記の値となる化合物（Ｍ−１）〜化合物（Ｍ−３）を含まない重合体（Ｒ−１）および重合体（Ｒ−２）をそれぞれ合成した。
重合体（Ｒ−１）：
（Ｍ−１０）／（Ｍ−５）／（Ｍ−６）＝５０／３６／１４、Ｍｗ＝８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
重合体（Ｒ−２）：
（Ｍ−１０）／（Ｍ−６）＝５１．２／４８．８、Ｍｗ＝８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７【００６９】
実施例６〜１８および比較例２
上記各実施例および比較例で得られた重合体を樹脂成分として用い、表１に示す成分からなる各樹脂組成物について各種評価を行なった。評価結果を表２に示す。表１において、樹脂成分以外の成分は以下の通りである。
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤（Ｄ）
Ｄ−１：３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール
Ｄ−２：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
Ｄ−３：２，６−ジイソプロピルアニリン
溶剤（Ｃ）
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ−２：２−ヘプタノン
Ｃ−３：シクロヘキサノン【００７０】
【表１】
2007069640.tif 000024
【００７１】
【表２】
2007069640.tif 000025
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性光線、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして有用であり、高解像度で特にＤＯＦが広くＬＥＲに優れるため、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】レジストパターンの断面形状を表す図である。
【符号の説明】
【００７４】
ａ  パターン形状の上辺の幅
ｂ  パターン形状の下辺の幅
【図１】
2007069640.tif 000029
【国際調査報告】
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