(57)【要約】  原料が供給されて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器（５）と、前記改質器に含窒素化合物を含むガスを供給する第１ガス供給器（１）と、アンモニア被毒する金属を含有する酸化触媒を有し該酸化触媒と酸化ガスとを用いて前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去するＣＯ除去器（７）と、前記ＣＯ除去器に前記酸化ガスを供給する第２ガス供給器（３）と、制御器（１０）とを備え、前記改質反応中に前記第１ガス供給器から前記改質器に前記含窒素化合物を含むガスが供給される水素生成装置（４）及びこれを備える燃料電池システム（１００）であって、前記制御器は、前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、前記酸化触媒の再生動作を行うよう制御するように構成されている。
2007081016.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料が供給されて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、
前記改質器に含窒素化合物を含むガスを供給する第１ガス供給器と、
アンモニア被毒する金属を含有する酸化触媒を有し該酸化触媒と酸化ガスとを用いて前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去するＣＯ除去器と、
前記ＣＯ除去器に前記酸化ガスを供給する第２ガス供給器と、
制御器と、を備え、
前記改質反応中に前記第１ガス供給器から前記改質器に前記含窒素化合物を含むガスが供給される水素生成装置であって、
前記制御器は、前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、前記酸化触媒の再生動作を行うよう制御するように構成されていることを特徴とする、水素生成装置。
【請求項２】
前記含窒素化合物を含むガスは、該含窒素化合物を含む前記原料、及び、前記改質反応の方式がオートサーマル方式又は部分酸化方式である場合に前記改質器に供給される空気の何れかであることを特徴とする、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記含窒素化合物は、窒素分子、アミン、及び、イソニトリルの何れかであることを特徴とする、請求項２記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記制御器は、前記第１ガス供給器から前記改質器に供給される前記含窒素化合物を含むガスの累積供給量が、前記累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、前記再生動作を行うよう制御するように構成されていることを特徴とする、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記含窒素化合物を含むガス中の該含窒素化合物の濃度に関連する情報を取得する情報取得器と、
前記所定の閾値を設定する閾値設定器と、を更に備え、
前記閾値設定器は、前記情報取得器が取得する情報に基づき前記所定の閾値を設定するように構成されていることを特徴とする、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記情報は、前記含窒素化合物の濃度に係る情報、前記含窒素化合物を含むガスの種類に係る情報、位置情報、及び、前記含窒素化合物を含むガスの供給主体に係る情報の何れかであることを特徴とする、請求項５記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記ＣＯ除去器の温度を検出する温度検出器と、
前記ＣＯ除去器の温度を制御する温度制御器と、を更に備え、
前記制御器は、前記再生動作として、前記温度検出器により検出される前記ＣＯ除去器の温度が該再生動作開始以前の制御温度よりも高くなるよう前記温度制御器を制御するように構成されていることを特徴とする、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項８】
前記ＣＯ除去器の温度を検出する温度検出器と、
前記ＣＯ除去器の温度を制御する温度制御器と、を更に備え、
前記制御器は、前記再生動作として、前記温度検出器により検出される前記ＣＯ除去器の温度が通常の制御温度よりも高くなるよう前記温度制御器を制御するように構成されていることを特徴とする、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項９】
前記水素生成装置がその内部に備えるガス流路をパージガスで置換するためのパージガス供給器を更に備え、
前記制御器は、前記再生動作として、前記水素生成装置の停止動作時、前記第２ガス供給器から前記ＣＯ除去器への前記酸化ガスの供給が停止されると共に前記パージガス供給器から前記パージガスの供給が開始される前に、前記温度検出器により検出される前記ＣＯ除去器の温度が該再生動作開始以前の制御温度よりも高くなるよう前記温度制御器を制御するように構成されていることを特徴とする、請求項７記載の水素生成装置。
【請求項１０】
前記水素生成装置がその内部に備えるガス流路をパージガスで置換するためのパージガス供給器を更に備え、
前記制御器は、前記再生動作として、前記水素生成装置の停止動作時、前記第２ガス供給器から前記ＣＯ除去器への前記酸化ガスの供給が停止されると共に前記パージガス供給器から前記パージガスの供給が開始される前に、前記温度検出器により検出される前記ＣＯ除去器の温度が通常の制御温度よりも高くなるよう前記温度制御器を制御するように構成されていることを特徴とする、請求項８記載の水素生成装置。
【請求項１１】
前記制御器は、前記再生動作として、前記水素生成装置の起動動作時、前記第２ガス供給器から前記ＣＯ除去器への前記酸化ガスの供給開始時期が通常の起動動作時における該供給開始時期よりも遅くなるよう該第２ガス供給器を制御するように構成されていることを特徴とする、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項１２】
前記制御器は、前記再生動作として、前記水素生成装置の起動動作時、前記第２ガス供給器から前記ＣＯ除去器への前記酸化ガスの供給量が通常運転時における該供給量よりも少なくなるよう該第２ガス供給器を制御するように構成されていることを特徴とする、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項１３】
前記制御器は、前記水素生成装置の累積運転時間が、前記累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、前記再生動作を行うよう制御するように構成されていることを特徴とする、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項１４】
前記改質器に水を供給する水供給器を更に備え、
前記制御器は、前記水供給器から前記改質器に供給される前記水の累積供給量が、前記累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、前記再生動作を行うよう制御するように構成されていることを特徴とする、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項１５】
前記制御器は、前記第２ガス供給器から前記ＣＯ除去器に供給される前記酸化ガスの累積供給量が、前記累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、前記再生動作を行うよう制御するように構成されていることを特徴とする、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項１６】
前記累積アンモニア供給量の上限界は、前記ＣＯ除去器を通過した前記水素含有ガス中の一酸化炭素の濃度が、前記再生動作が必要となる所定の濃度に到達するまでに、前記ＣＯ除去器に供給されるアンモニアの累積供給量であることを特徴とする、請求項４及び１３乃至１５記載の水素生成装置。
【請求項１７】
前記累積アンモニア供給量の上限界は、前記ＣＯ除去器を通過した前記水素含有ガス中の酸素の濃度が、前記再生動作が必要となる所定の濃度に到達するまでに、前記ＣＯ除去器に供給されるアンモニアの累積供給量であることを特徴とする、請求項４及び１３乃至１５記載の水素生成装置。
【請求項１８】
請求項１乃至１５の何れかに記載の水素生成装置と、
前記水素生成装置により生成される前記水素含有ガスと酸素含有ガスとが供給されて発電する燃料電池と、を備える、燃料電池システム。
【請求項１９】
原料が供給されて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、
前記改質器に含窒素化合物を含むガスを供給するガス供給器と、
Ｒｕを含む酸化触媒を有し該酸化触媒を用いて前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去するＣＯ除去器と、を備え、
前記改質反応中に前記ガス供給器から前記改質器に前記含窒素化合物を含むガスが供給される水素生成装置の運転方法であって、
前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが、該累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、前記酸化触媒の再生動作を行うことを特徴とする、水素生成装置の運転方法。
【請求項２０】
原料が供給されて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器、該改質器に含窒素化合物を含むガスを供給するガス供給器、並びに、Ｒｕを含む酸化触媒を有し該酸化触媒を用いて前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去するＣＯ除去器を備える水素生成装置と、
前記水素生成装置により生成される前記水素含有ガスと酸素含有ガスとが供給されて発電する燃料電池と、を備え、
前記改質反応中に前記水素生成装置のガス供給器から改質器に前記含窒素化合物を含むガスが供給される燃料電池システムの運転方法であって、
前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが、該累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、前記酸化触媒の再生動作を行うことを特徴とする、燃料電池システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素を含む原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する水素生成装置と、この水素生成装置から水素含有ガスが燃料電池に供給されて発電する燃料電池システムと、それらの運転方法と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、エネルギーを有効に利用することが可能である分散型の発電装置として、発電効率及び総合効率が共に高い燃料電池コージェネレーションシステム（以下、単に「燃料電池システム」という）が注目されている。【０００３】
この燃料電池システムは、発電部の本体として、燃料電池を備えている。この燃料電池としては、例えば、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、アルカリ水溶液形燃料電池、固体高分子形燃料電池、或いは、固体電解質形燃料電池等が用いられる。これらの燃料電池の内、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池（略称、「ＰＥＦＣ」）は、発電運転の際の動作温度が比較的低いため、燃料電池システムを構成する燃料電池として好適に用いられる。特に、固体高分子形燃料電池は、リン酸形燃料電池と比べて、電極触媒の劣化が少なく、かつ電解質の逸散が発生しないため、携帯用電子機器や電気自動車等の用途において特に好適に用いられる。【０００４】
さて、燃料電池の多く、例えば、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池は、発電運転の際に水素を燃料として用いる。しかし、それらの燃料電池において発電運転の際に必要となる水素の供給手段は、通常、インフラストラクチャーとして整備されてはいない。従って、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池を備える燃料電池システムにより電力を得るためには、その燃料電池システムの設置場所において、燃料としての水素を生成する必要がある。そのため、従来の燃料電池システムでは、燃料電池と共に、水素生成装置が併設されることが多い。この水素生成装置では、例えば、水素生成方法の１つである水蒸気改質法が用いられて、水素が生成される。この水蒸気改質法では、天然ガス、プロパンガス、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素系の原料（原料ガス）、又は、メタノール等のアルコール系の原料と水とが混合される。そして、その混合物が、改質触媒を備える改質器に供給される。すると、改質器では、水蒸気改質反応が進行することにより、水素を含有する水素含有ガスが生成される。【０００５】
一方、水蒸気改質法により水素生成装置の改質器で生成された水素含有ガスは、副生成物として生成される一酸化炭素（ＣＯ）を含有している。例えば、水素生成装置の改質器で生成された水素含有ガスは、約１０〜１５％の濃度で一酸化炭素を含有している。ここで、水素含有ガスが含有する一酸化炭素は、固体高分子形燃料電池の電極触媒を著しく被毒する。そして、この電極触媒の被毒は、固体高分子形燃料電池の発電性能を著しく低下させる。そのため、従来の水素生成装置では、水素含有ガスを生成する改質器に加え、その水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を十分に低減するために、ＣＯ低減器が併設されることが多い。このＣＯ低減器により、改質器で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が、１００ｐｐｍ以下、好ましくは、１０ｐｐｍ以下にまで低減される。この一酸化炭素が十分に除去された水素含有ガスが、発電運転の際、燃料電池システムの燃料電池に供給される。これにより、固体高分子形燃料電池において、電極触媒の被毒が防止される。【０００６】
尚、水素生成装置を構成するＣＯ低減器は、通常、その内部に配設される変成触媒において水性ガスシフト反応を進行させて一酸化炭素と水蒸気とから水素と二酸化炭素とを生成する変成器を備えている。又、このＣＯ低減器は、変成器の下流側に、空気中の酸素と一酸化炭素との酸化反応を進行させる酸化触媒、又は、一酸化炭素のメタン化反応を進行させるメタン化触媒の少なくとも何れか一方を有する浄化器を更に備えている。これらの変成器及び浄化器により、ＣＯ低減器は、改質器で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を１００ｐｐｍ以下にまで低減する。【０００７】
ところで、水素生成装置の改質器に原料として供給される天然ガスは、通常、微量の窒素を含有している。この窒素の含有率は、例えば、天然ガスを供給する地域により異なっている。そして、燃料電池システムの発電運転の際、この窒素を含有する天然ガスが水素生成装置の改質器に供給されると、その改質器が備える改質触媒上において、水蒸気改質反応により生成される水素と窒素との化学反応が進行することにより、アンモニアが生成されることがある。ここで、アンモニアは、固体高分子形燃料電池の発電性能を大幅に低下させる化学物質であることが知られている。従って、燃料電池システムの発電運転の際には、天然ガスを原料として利用し、高濃度でアンモニアが生成する場合、水素生成装置で生成された水素含有ガスが固体高分子形燃料電池に供給される前に、その水素含有ガスが含有するアンモニアを除去する必要がある。【０００８】
そこで、固体高分子形燃料電池の上流側にアンモニア除去器を設け、このアンモニア除去器により水素含有ガスが含有するアンモニアを除去し、このアンモニアが除去された水素含有ガスを固体高分子形燃料電池に供給する燃料電池システムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−３１２４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、アンモニア除去器を備える従来の燃料電池システムの構成では、アンモニアによる固体高分子形燃料電池の発電性能の低下を防止することはできるが、改質器で生成されたアンモニアは浄化器を通過した後に除去されるので、浄化器に設けられた酸化触媒が、触媒種によっては、アンモニアにより被毒される場合がある。このアンモニアによる酸化触媒の被毒は、浄化器の一酸化炭素除去能力を著しく低下させる。これは、固体高分子形燃料電池における電極触媒の一酸化炭素による被毒の原因となる。ここで、この一酸化炭素による電極触媒の被毒は、アンモニアによる発電性能の低下に比べて、固体高分子形燃料電池の発電性能を著しく低下させる。【００１０】
つまり、上述のように、改質器の改質触媒上でアンモニアが生成されると共に、浄化器の酸化触媒がアンモニアに対して被毒する金属を含有する場合、水素生成装置の運転時間が長くなるに伴い、酸化触媒の被毒が進行し、固体高分子形燃料電池に供給前にアンモニア除去器により水素含有ガスからアンモニアを除去するだけでは、燃料電池システムから安定した電力を得ることはできない。【００１１】
又、アンモニアによる発電性能の低下を防止しかつ浄化器の酸化触媒がアンモニアにより被毒されることを防止する構成としては、水素生成装置における改質器と浄化器との間にアンモニア除去器を配設する構成が考えられる。しかし、かかる構成では、水素生成装置の構成が非常に複雑化するので、燃料電池システムを安価に提供することが難しい。【００１２】
そのため、アンモニア除去器を設けることなく、水素生成装置の改質器で生成されたアンモニアによる酸化触媒の被毒に起因する発電性能の著しい低下を抑制し、長期間に渡り安定して電力を供給することができる燃料電池システムが切望されている。【００１３】
本発明は、上記従来の燃料電池システムが有する課題を解決するためになされたものであって、改質反応中に窒素等の含窒素化合物が供給され、生成したアンモニアにより浄化器の酸化触媒が被毒されるような水素生成装置であっても長期間に渡り一酸化炭素濃度が十分に低減された高品質の水素含有ガスを安定して供給することが可能である水素生成装置と、この水素生成装置から水素含有ガスが燃料電池に供給されて電力を安定して供給することが可能である燃料電池システムと、それらの運転方法とを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記従来の課題を解決するため、本発明に係る水素生成装置は、原料が供給されて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器に含窒素化合物を含むガスを供給する第１ガス供給器と、アンモニア被毒する金属を含有する酸化触媒を有し該酸化触媒と酸化ガスとを用いて前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去するＣＯ除去器と、前記ＣＯ除去器に前記酸化ガスを供給する第２ガス供給器と、制御器とを備え、前記改質反応中に前記第１ガス供給器から前記改質器に前記含窒素化合物を含むガスが供給される水素生成装置であって、前記制御器は、前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、前記酸化触媒の再生動作を行うよう制御するように構成されていることを特徴とする。【００１５】
かかる構成とすると、制御器が、ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると酸化触媒の再生動作を行うよう制御するので、酸化触媒の性能が長期間に渡り好適に維持される。これにより、一酸化炭素が十分に低減された高品質の水素含有ガスを長期間に渡り安定して供給することが可能な水素生成装置を提供することが可能になる。【００１６】
この場合、前記含窒素化合物を含むガスは、該含窒素化合物を含む前記原料、及び、前記改質反応の方式がオートサーマル方式又は部分酸化方式である場合に前記改質器に供給される空気の何れかであることを特徴とする。【００１７】
この場合、前記含窒素化合物は、窒素分子、アミン、及び、イソニトリルの何れかであることを特徴とする。【００１８】
又、上記の場合、前記制御器は、前記第１ガス供給器から前記改質器に供給される前記含窒素化合物を含むガスの累積供給量が、前記累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、前記再生動作を行うよう制御するように構成されていることを特徴とする。【００１９】
かかる構成とすると、制御器が、第１ガス供給器から改質器に供給される含窒素化合物を含むガスの累積供給量が、累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると再生動作を行うよう制御するので、水素生成装置の改質器への含窒素化合物を含むガスの累積供給量に応じて酸化触媒を確実に再生させることが可能になる。【００２０】
又、上記の場合、前記含窒素化合物を含むガス中の該含窒素化合物の濃度に関連する情報を取得する情報取得器と、前記所定の閾値を設定する閾値設定器と、を更に備え、前記閾値設定器は、前記情報取得器が取得する情報に基づき前記所定の閾値を設定するように構成されていることを特徴とする。【００２１】
かかる構成とすると、情報取得器と閾値設定器とを更に備え、閾値設定器が、情報取得器が取得する情報に基づき所定の閾値を設定するように構成されているので、含窒素化合物を含むガス中の含窒素化合物の濃度に応じて酸化触媒の再生動作を容易に実行させることが可能になる。【００２２】
この場合、前記情報は、前記含窒素化合物の濃度に係る情報、前記含窒素化合物を含むガスの種類に係る情報、位置情報、及び、前記含窒素化合物を含むガスの供給主体に係る情報の何れかであることを特徴とする。【００２３】
かかる構成とすると、情報取得器が取得する情報の何れもが含窒素化合物を含むガス中の含窒素化合物の濃度と密接に関連する情報であるので、燃料電池システムを納入する地域が如何なる地域であっても、又、燃料電池システムに供給する含窒素化合物を含むガスの供給主体が如何なる供給主体であっても、含窒素化合物を含むガス中の含窒素化合物の濃度に応じて酸化触媒の再生動作を適切に実行させることが可能になる。【００２４】
又、上記の場合、前記ＣＯ除去器の温度を検出する温度検出器と、前記ＣＯ除去器の温度を制御する温度制御器と、を更に備え、前記制御器は、前記再生動作として、前記温度検出器により検出される前記ＣＯ除去器の温度が、該再生動作開始以前の制御温度、或いは、通常の制御温度よりも高くなるよう前記温度制御器を制御するように構成されていることを特徴とする。【００２５】
かかる構成とすると、温度検出器と温度制御器とを更に備え、制御器が、再生動作時に温度検出器により検出されるＣＯ除去器の温度が、再生動作開始以前の制御温度、或いは通常の制御温度よりも高くなるよう温度制御器を制御するので、還元反応により酸化触媒上から被毒物質を確実に脱離させることが可能になる。これにより、酸化触媒の被毒を確実に解消することが可能になる。【００２６】
この場合、前記水素生成装置がその内部に備えるガス流路をパージガスで置換するためのパージガス供給器を更に備え、前記制御器は、前記再生動作として、前記水素生成装置の停止動作時、前記第２ガス供給器から前記ＣＯ除去器への前記酸化ガスの供給が停止されると共に前記パージガス供給器から前記パージガスの供給が開始される前に、前記温度検出器により検出される前記ＣＯ除去器の温度が、該再生動作開始以前の制御温度、或いは、通常の制御温度よりも高くなるよう前記温度制御器を制御するように構成されていることを特徴とする。【００２７】
かかる構成とすると、ＣＯ除去器の内部のガス流路内を還元性の雰囲気とした後、制御器が、再生動作時に温度検出器により検出されるＣＯ除去器の温度が、再生動作開始以前の制御温度、或いは通常の制御温度よりも高くなるよう温度制御器を制御するので、酸化触媒上での還元反応を促進させることが可能になると共に、その還元反応により酸化触媒上から被毒物質を確実に脱離させることが可能になる。【００２８】
一方、上記の場合、前記制御器は、前記再生動作として、前記水素生成装置の起動動作時、前記第２ガス供給器から前記ＣＯ除去器への前記酸化ガスの供給開始時期が通常の起動動作時における該供給開始時期よりも遅くなるよう該第２ガス供給器を制御するように構成されていることを特徴とする。【００２９】
かかる構成とすると、水素生成装置の起動動作時にＣＯ除去器の内部を過渡的に還元性の雰囲気とするので、酸化触媒の被毒を容易に解消することが可能になる。【００３０】
更に、上記の場合、前記制御器は、前記再生動作として、前記水素生成装置の起動動作時、前記第２ガス供給器から前記ＣＯ除去器への前記酸化ガスの供給量が通常運転時における該供給量よりも少なくなるよう該第２ガス供給器を制御するように構成されていることを特徴とする。【００３１】
かかる構成としても、水素生成装置の起動動作時にＣＯ除去器の内部を過渡的に概ね還元性の雰囲気とするので、酸化触媒の被毒を容易に解消することが可能になる。【００３２】
又、上記の場合、前記制御器は、前記水素生成装置の累積運転時間が、前記累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、前記再生動作を行うよう制御するように構成されていることを特徴とする。【００３３】
かかる構成としても、制御器が、水素生成装置の累積運転時間が、累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、再生動作を行うよう制御するので、酸化触媒を確実に再生させることが可能になる。【００３４】
又、上記の場合、前記改質器に水を供給する水供給器を更に備え、前記制御器は、前記水供給器から前記改質器に供給される前記水の累積供給量が、前記累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、前記再生動作を行うよう制御するように構成されていることを特徴とする。【００３５】
かかる構成としても、制御器が、水供給器から改質器に供給される水の累積供給量が、累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、再生動作を行うよう制御するので、酸化触媒を確実に再生させることが可能になる。【００３６】
又、上記の場合、前記制御器は、前記第２ガス供給器から前記ＣＯ除去器に供給される前記酸化ガスの累積供給量が、前記累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、前記再生動作を行うよう制御するように構成されていることを特徴とする。【００３７】
かかる構成としても、制御器が、第２ガス供給器からＣＯ除去器に供給される酸化ガスの累積供給量が、累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、前記再生動作を行うよう制御するので、酸化触媒を確実に再生させることが可能になる。【００３８】
ここで、上記何れかの場合、前記累積アンモニア供給量の上限界は、前記ＣＯ除去器を通過した前記水素含有ガス中の一酸化炭素の濃度が、前記再生動作が必要となる所定の濃度に到達するまでに、前記ＣＯ除去器に供給されるアンモニアの累積供給量であることを特徴とする。【００３９】
又、前記累積アンモニア供給量の上限界は、前記ＣＯ除去器を通過した前記水素含有ガス中の酸素の濃度が、前記再生動作が必要となる所定の濃度に到達するまでに、前記ＣＯ除去器に供給されるアンモニアの累積供給量であることを特徴とする。【００４０】
かかる構成とすると、累積アンモニア供給量の上限界が、ＣＯ除去器を通過した水素含有ガス中の一酸化炭素又は酸素の濃度が、再生動作が必要となる所定の濃度に到達するまでに、ＣＯ除去器に供給されるアンモニアの累積供給量とされるので、酸化触媒の再生動作をより一層適切な時期に実施することが可能になる。【００４１】
一方、上記従来の課題を解決するため、本発明に係る燃料電池システムは、上記何れかに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置により生成される前記水素含有ガスと酸素含有ガスとが供給されて発電する燃料電池と、を備える。【００４２】
かかる構成とすると、燃料電池システムが本発明に係る特徴的な水素生成装置を備えているので、長期間に渡り電力を安定して供給することが可能な燃料電池システムを提供することが可能になる。【００４３】
又、上記従来の課題を解決するために、本発明に係る水素生成装置の運転方法は、原料が供給されて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器に含窒素化合物を含むガスを供給するガス供給器と、Ｒｕを含む酸化触媒を有し該酸化触媒を用いて前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去するＣＯ除去器と、を備え、前記改質反応中に前記ガス供給器から前記改質器に前記含窒素化合物を含むガスが供給される水素生成装置の運転方法であって、前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが、該累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、前記酸化触媒の再生動作を行うことを特徴とする。【００４４】
かかる構成とすると、ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが、累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、酸化触媒の再生動作が行われるので、水素生成装置により長期間に渡り高品質の水素含有ガスを安定して得ることが可能になる。【００４５】
又、上記従来の課題を解決するために、本発明に係る燃料電池システムの運転方法は、原料が供給されて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器、該改質器に含窒素化合物を含むガスを供給するガス供給器、並びに、Ｒｕを含む酸化触媒を有し該酸化触媒を用いて前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去するＣＯ除去器を備える水素生成装置と、前記水素生成装置により生成される前記水素含有ガスと酸素含有ガスとが供給されて発電する燃料電池と、を備え、前記改質反応中に前記水素生成装置のガス供給器から改質器に前記含窒素化合物を含むガスが供給される燃料電池システムの運転方法であって、前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが、該累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、前記酸化触媒の再生動作を行うことを特徴とする。【００４６】
かかる構成とすると、水素生成装置が備えるＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが、累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、酸化触媒の再生動作が行われるので、燃料電池システムにより長期間に渡り所望の電力を安定して得ることが可能になる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明に係る水素生成装置及びその運転方法によれば、経時的に進行する酸化触媒のアンモニア被毒を確実に解消させることができるので、改質反応中に含窒素化合物を含むガスが供給され、生成したアンモニアが酸化触媒に供給されても、長期間に渡り水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が十分に低減された高品質の水素含有ガスを安定して供給することが可能になる。【００４８】
又、本発明に係る燃料電池システム及びその運転方法によれば、長期間に渡り高品質の水素含有ガスを安定して供給可能な水素生成装置を備えているので、長期間に渡り電力を安定して供給することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システムの構成を模式的に示すブロック図である。
【図２】図２（ａ）は、燃料電池の発電運転の開始後、水素生成装置から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度及びアンモニア濃度の経時的な変化、及び、燃料電池の出力電圧の経時的な変化を模式的に示すタイムチャートである。一方、図２（ｂ）は、浄化器が備える酸化触媒がアンモニアにより被毒される推定メカニズムを模式的に示す概念図である。
【図３】図３（ａ）は、燃料電池の発電運転の開始後、水素生成装置から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度及びアンモニア濃度の経時的な変化、及び、燃料電池の出力電圧の経時的な変化を模式的に示すタイムチャートである。一方、図３（ｂ）は、浄化器が備える酸化触媒からニトロシルがアンモニアとして脱離される推定メカニズムを模式的に示す概念図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態１に係る酸化触媒の再生処理を模式的に示すフローチャートである。
【図５】図５は、本発明の実施の形態２に係る酸化触媒の再生処理を模式的に示すフローチャートである。
【図６】図６は、本発明の実施の形態４に係る燃料電池システムの構成を模式的に示すブロック図である。
【図７】図７は、天然ガスに含まれる窒素の濃度と、その窒素を含む天然ガスを用いた場合の水素含有ガス中のアンモニア濃度との関係を、天然ガスを供給する地域毎に示した対応図である。
【図８】図８は、制御装置の記憶部に予め記憶されている、天然ガス中の窒素濃度と関連する窒素濃度関連情報と、天然ガス中の窒素濃度と、所定の閾値と、情報取得器を介して入力される番号との関係を模式的に示す対応図である。
【符号の説明】
【００５０】
１  原料供給装置（第１ガス供給器）
１ａ  流量調整弁
１ｂ  流量検出部
２  水供給装置（水供給器）
２ａ  流量調整弁
２ｂ  流量検出部
３  空気供給装置（第２ガス供給器）
３ａ  ブロア
４  水素生成装置
５  改質器
５ａ  加熱器
６  変成器
７  浄化器（ＣＯ除去器）
７ａ  温度検出器
７ｂ  冷却器
７ｃ  加熱器
８  流路切替弁
９  燃料電池
１０  制御装置（制御器）
１０ａ  計時部
１１  触媒担体
１２  Ｒｕ触媒
１３  酸化触媒体
１４  閾値設定器
１５  情報取得器
１００，２００  燃料電池システム
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。【００５２】
（実施の形態１）
先ず、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システム１００の構成について、図面を参照しながら詳細に説明する。【００５３】
図１は、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システムの構成を模式的に示すブロック図である。尚、図１においては、本発明を説明するために必要となる構成要素のみを示しており、その他の構成要素については図示を省略している。【００５４】
本実施の形態では、水素含有ガスを生成するための原料ガスとして窒素を含む天然ガスが用いられる形態について例示する。ここで、本明細書では、この窒素を含む天然ガスに代表される原料ガスを総称して、「含窒素化合物を含むガス」と記載する。尚、天然ガスは、その天然ガスを供給する地域（原料ガスの供給地域）や、天然ガスを供給する供給会社（原料ガスの供給主体）によっても異なるが、数％程度の窒素を含有していることがある。【００５５】
図１に示すように、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システム１００は、天然ガスのインフラストラクチャーから原料ガスとしての天然ガスを導入してこれを後述する水素生成装置４の改質器５に供給する原料供給装置１を備えている。この原料供給装置１は、流量調整弁１ａを備えており、この流量調整弁１ａの動作により天然ガスのインフラストラクチャーから改質器５への天然ガスの供給量を適宜調整しながら、水素生成装置４の改質器５に向けて原料ガスとしての天然ガスを供給する。又、この原料供給装置１は、流量検出部１ｂを備えている。この流量検出部１ｂは、原料供給装置１から水素生成装置４の改質器５に向けて供給される天然ガスの流量を検出する。そして、流量検出部１ｂは、天然ガスの流量に応じた電気信号を出力する。この流量検出部１ｂの出力信号に基づいて、流量調整弁１ａが制御される。これにより、原料供給装置１から水素生成装置４の改質器５への天然ガスの供給量が調整される。【００５６】
又、図１に示すように、この燃料電池システム１００は、水道等の水のインフラストラクチャーから水蒸気を発生させるための水を導入してこれを上述した水素生成装置４における改質器５に供給する水供給装置２を備えている。この水供給装置２は、流量調整弁２ａを備えており、この流量調整弁２ａの動作により水道等の水のインフラストラクチャーから改質器５への水の供給量を適宜調整しながら、水素生成装置４の改質器５に向けて水蒸気を発生させるための水を供給する。又、この水供給装置２は、流量検出部２ｂを備えている。この流量検出部２ｂは、水供給装置２から水素生成装置４の改質器５に向けて供給される水の流量を検出する。そして、流量検出部２ｂは、水の流量に応じた電気信号を出力する。この流量検出部２ｂの出力信号に基づいて、流量調整弁２ａが制御される。これにより、水供給装置２から水素生成装置４の改質器５への水の供給量が調整される。【００５７】
又、図１に示すように、この燃料電池システム１００は、大気中から酸素の供給源としての空気を導入してこれを後述する本発明に係るＣＯ除去器である浄化器７に供給する空気供給装置３を備えている。この空気供給装置３は、ブロア３ａを備えている。ブロア３ａは、その動作が後述する制御装置１０により制御されることにより、大気中から浄化器７への空気の供給量を適宜調整しながら、水素生成装置４の浄化器７に向けて酸素の供給源としての空気を供給する。【００５８】
一方、この燃料電池システム１００は、上述した改質器５及び浄化器７と、変成器６とを備える水素生成装置４を備えている。【００５９】
具体的には、図１に示すように、水素生成装置４は改質器５を備えている。この改質器５は、原料供給装置１から原料ガスとしての天然ガスが供給されると共に、水供給装置２から水蒸気を発生させるための水が供給されて、図１では特に図示しない改質触媒によって水蒸気改質反応が進行することにより、水素を含有する水素含有ガスを生成する。この水素含有ガスが改質器５において生成される際、改質器５が有する改質触媒は、水蒸気改質反応の進行に適した温度に加熱及び保温される。この改質触媒の加熱及び保温は、例えば、燃焼用燃料の燃焼により発生する熱エネルギーが用いられて行われる。そこで、図１に示すように、水素生成装置４の改質器５は、加熱器５ａを備えている。この加熱器５ａは、原料ガスとして供給される天然ガスの一部、水素生成装置４から排出される一酸化炭素が十分に除去されていない水素含有ガス、又は、後述する燃料電池９から排出される発電に用いられなかった余剰の水素含有ガス等を燃焼させることにより、熱エネルギーを発生させる。この加熱器５ａが発生させる熱エネルギーにより、改質器５の改質触媒が水蒸気改質反応の進行に適した温度にまで加熱及び保温される。これにより、改質器５は、水素含有ガスを生成する。【００６０】
本実施の形態では、改質器５の改質触媒として、Ｒｕからなる遷移金属触媒を使用している。この場合、水素含有ガスを生成する際には、改質器５の改質触媒は、加熱器５ａによって６００℃〜７００℃の温度にまで加熱される。そして、改質器５の改質触媒は、水素含有ガスの生成時、加熱器５ａによって６００℃〜７００℃の温度で保温される。これにより、改質器５は、水素を主成分として含有する水素含有ガスを生成する。尚、本実施の形態では、改質器５の改質触媒としてＲｕからなる遷移金属触媒を使用する形態について例示しているが、この形態に限定されることはなく、例えばＮｉからなる遷移金属触媒を使用する形態としてもよい。かかる形態としても、Ｎｉの触媒作用とＲｕの触媒作用とは類似しているため、同様の効果を得ることが可能である。又、本実施の形態では、加熱器５ａは燃焼バーナーを備えている。この燃焼バーナーに燃焼用燃料が供給されることにより、加熱器５ａはその供給される燃焼用燃料を燃焼して熱エネルギーを発生させる。【００６１】
又、図１に示すように、水素生成装置４は、改質器５で生成された水素含有ガスの供給方向を基準としてその下流側に、変成器６を備えている。この変成器６は、改質器５から水素含有ガスが供給されて、図１では特に図示しない変成触媒によって水性ガスシフト反応が進行することにより、その水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低減する。この水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が低減される際、変成器６が有する変成触媒は、水性ガスシフト反応の進行に適した温度に加熱及び保温される。この変成触媒の加熱及び保温は、例えば、改質器５から供給される高温状態の水素含有ガスにより変成触媒が加熱及び保温されることにより行われる。そのため、本実施の形態では、図１に示すように、水素生成装置４の変成器６は、改質器５が有する加熱器５ａに相当する加熱器を有してはいない。本実施の形態では、改質器５から供給される高温状態の水素含有ガスにより、変成器６の変成触媒が水性ガスシフト反応の進行に適した温度にまで加熱及び保温される。これにより、変成器６は、改質器５で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低減する。【００６２】
本実施の形態では、変成器６の変成触媒として、Ｐｔからなる遷移金属触媒を使用している。この場合、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低減する際には、変成器６の変成触媒は、改質器５から供給される高温状態の水素含有ガスによって２００℃〜３００℃程度の温度にまで加熱される。そして、変成器６の変成触媒は、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低減するとき、改質器５から供給される高温状態の水素含有ガスによって２００℃〜３００℃程度の温度で保温される。これにより、変成器６は、改質器５で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を、一酸化炭素と水蒸気とを反応させる水性ガスシフト反応によって、約１０％〜１５％から約０．３％程度にまで低減する。尚、本実施の形態では、変成器６の変成触媒としてＰｔからなる遷移金属触媒を使用する形態について例示しているが、この形態に限定されることはなく、例えばＣｕ−Ｚｎを含む触媒を使用する形態としてもよい。かかる形態としても、Ｃｕ−Ｚｎの触媒作用とＰｔの触媒作用とは類似しているため、同様の効果を得ることが可能である。【００６３】
更に、図１に示すように、水素生成装置４は、変成器６において一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスの供給方向を基準としてその下流側に、浄化器７を備えている。この浄化器７は、変成器６から水性ガスシフト反応により一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスが供給されると共に、空気供給装置３から酸素（酸化ガス）の供給源としての空気が供給されて、図１では特に図示しない浄化触媒（本実施の形態では、酸化触媒）によって酸化反応が進行することにより、変成器６から供給される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を更に低減する。この水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が更に低減される際、浄化器７が有する酸化触媒は、酸化反応の進行に適した温度に加熱及び保温される。この酸化触媒の加熱及び保温は、例えば、変成器６から供給される高温状態の水素含有ガスや、酸化反応が進行する際に発生する反応熱により酸化触媒が加熱及び保温されることによって行われる。その一方で、図１に示すように、この浄化器７は、酸化触媒の温度、又は、浄化器７内の温度の少なくとも一方の温度を検出するための温度検出器７ａを備えている。この温度検出器７ａは、例えばサーミスター等の検温素子を備え、そのサーミスター等の検温素子が、酸化触媒の内部又は表面、又は、浄化器７の内部等の所定位置に設けられている。この温度検出器７ａでは、酸化触媒の温度や浄化器７の内部を通流する水素含有ガスの温度等に応じて、例えばサーミスターの電気抵抗が変化する。この温度検出器７ａが有するサーミスターの電気抵抗の変化に基づき、浄化器７が有する酸化触媒が、酸化反応の進行に適した温度にまで加熱及び保温される。これにより、浄化器７は、変成器６で生成された一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を更に低減する。【００６４】
浄化器７の酸化触媒を酸化反応の進行に適した温度に加熱及び保温する際、空気供給装置３から浄化器７に空気を供給すると、後述するが、浄化器７の酸化触媒が劣化する場合がある。そこで、図１に示すように、本実施の形態に係る燃料電池システム１００では、酸化触媒の温度を適切に制御するために、浄化器７が冷却器７ｂ及び加熱器７ｃを備えている。これらの冷却器７ｂ及び加熱器７ｃを適切に駆動させることにより、酸化触媒を劣化させることなく、酸化触媒の温度を酸化反応の進行に適した温度に加熱及び保温することができる。尚、これらの冷却器７ｂ及び加熱器７ｃを合わせて温度制御器を構成してもよい。【００６５】
本実施の形態では、浄化器７における酸化触媒量を２００ｍｌとしている。又、浄化器７の酸化触媒として、Ｒｕからなる遷移金属触媒を使用している。この場合、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を更に低減する際には、浄化器７の酸化触媒は、変成器６から供給される高温状態の水素含有ガス等によって１００℃〜２００℃程度の温度にまで加熱される。これにより、浄化器７は、変成器６で一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を、酸化ガスとしての酸素により一酸化炭素を酸化させる酸化反応によって、約０．３％程度から１０ｐｐｍ以下にまで低減する。【００６６】
尚、本実施の形態では、浄化器７の酸化触媒としてＲｕからなる遷移金属触媒を使用する形態について例示しているが、このような形態に限定されることはなく、例えばＰｔやＲｈ等からなる遷移金属触媒を使用する形態としてもよい。かかる形態としても、ＰｔやＲｈ等の触媒作用とＲｕの触媒作用とは類似しているため、同様の効果を得ることが可能である。但し、Ｐｔの触媒作用は、ＲｕやＲｈを使用する構成に対して、比較的劣化し難い。従って、浄化器７の酸化触媒としてＰｔからなる遷移金属触媒を使用する場合には、本発明を実施する必要がない場合がある。【００６７】
又、本実施の形態では、浄化器７が酸化触媒を有し、その酸化触媒により酸化反応を進行させる形態について例示しているが、この形態に限定されることはない。例えば、浄化器７が浄化触媒としてのメタン化触媒を有し、このメタン化触媒によりメタン化反応を進行させて水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低減する形態としてもよい。又は、浄化器７が酸化触媒とメタン化触媒とを共に備え、その２つの触媒により酸化反応とメタン化反応とを同時に進行させて水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低減する形態としてもよい。但し、浄化器７がメタン化触媒を有し、メタン化反応により水素含有ガス中の一酸化炭素を低減する構成では、浄化器７に酸素を供給する必要がないため、浄化触媒は比較的劣化し難い。従って、浄化器７がメタン化触媒を有する場合には、本発明を実施する必要がない場合がある。【００６８】
一方、図１に示すように、この燃料電池システム１００は、浄化器７で一酸化炭素濃度が更に低減された水素含有ガスの供給方向を基準としてその下流側に、流路切替弁８を備えている。この流路切替弁８は、例えば三方弁により構成され、水素生成装置４で生成された一酸化炭素濃度が十分に低減された水素含有ガスの供給先を、後述する燃料電池９と水素生成装置４の改質器５における加熱器５ａとの間で適宜切り替える。【００６９】
そして、この燃料電池システム１００は、その発電部の本体としての燃料電池９を備えている。この燃料電池９としては、本実施の形態では、例えば、固体高分子型燃料電池が用いられている。この固体高分子型燃料電池は、水素生成装置４で生成された一酸化炭素濃度が十分に低減された水素含有ガスがそのアノード側に供給されると共に、酸化ガスとしての酸素を含む空気（酸素含有ガス）が大気中からそのカソード側に供給され、各々の電極触媒上で所定の電気化学反応が進行することにより、所定の電力を出力する。尚、この燃料電池９としては、固体高分子型燃料電池の他に、例えば、リン酸型燃料電池を用いることも可能である。このリン酸型燃料電池は、発電運転の際の動作温度がその他の燃料電池の場合と比較して低温であるため、固体高分子型燃料電池と共に、燃料電池システム１００を構成する燃料電池９として好適に用いられる。【００７０】
更に、この燃料電池システム１００は、燃料電池システム１００を構成する各構成要素の動作を適宜制御する制御装置１０を備えている。この制御装置１０は、例えば、図１では特に図示しないが、中央演算処理装置（ＣＰＵ）、記憶部等を備えている。【００７１】
ここで、この制御装置１０は、原料供給装置１及び水供給装置２が備える流量検出部１ｂ及び流量検出部２ｂの出力信号や、空気供給装置３が備えるブロア３ａの駆動信号等に基づき、原料供給装置１から水素生成装置４の改質器５に供給される原料ガスの累積供給量や、水供給装置２から水素生成装置４の改質器５に供給される水の累積供給量や、空気供給装置３から浄化器７への空気の累積供給量等を適宜検出することが可能に構成されている。又、燃料電池システム１００が備える図１では図示されないインバータ等の出力信号に基づき、燃料電池９の累積発電量を検出することが可能に構成されている。【００７２】
又、図１に示すように、この制御装置１０は、計時部１０ａを備えている。この計時部１０ａは、燃料電池システム１００や水素生成装置４等の構成要素の連続運転時間及び累積運転時間や、予め記憶部に記憶されている処理命令が実行された場合の経過時間等を必要に応じて計測する。【００７３】
更には、図１では特に図示しないが、この制御装置１０は、各種所定の閾値（例えば、燃料電池システム１００や水素生成装置４の連続運転時間や累積運転時間、原料供給装置１から水素生成装置４への原料ガスの累積供給量、燃料電池９の累積発電量、或いは、燃料電池システム１００の起動若しくは停止回数等に代表される所定のパラメータに係る所定の閾値）を設定するための設定部を備えている。ここで、燃料電池システム１００の各構成要素の動作に係るプログラムは、予め制御装置１０の記憶部に記憶されている。そして、この記憶部に記憶されているプログラムに基づいて、制御装置１０が燃料電池システム１００の動作を適宜制御する。【００７４】
尚、図１に示すように、燃料電池システム１００を構成する各構成要素は、所定の接続配管や配線材料等によって相互に接続されている。【００７５】
次に、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システム１００の動作について、図面を参照しながら詳細に説明する。尚、本実施の形態では、原料供給装置１から水素生成装置４の改質器５に向けて天然ガスを４ＮＬ／分の割合で供給する形態を例示する。【００７６】
燃料電池システム１００のオペレーターや制御装置１０によってその燃料電池システム１００が起動されると、制御装置１０は、燃料電池９の発電運転を開始するための所定の準備動作が行われるよう、燃料電池システム１００の動作を制御する。【００７７】
そして、制御装置１０は、燃料電池９の発電運転を開始するための所定の準備動作が行われた後、改質器５における改質触媒の温度が所定の温度にまで到達したことを検出すると、原料供給装置１から水素生成装置４の改質器５に向けて原料ガスとしての天然ガスが所定の供給量で供給されるよう制御する。又、制御装置１０は、原料供給装置１から水素生成装置４の改質器５への天然ガスの供給開始と共に、水供給装置２から水素生成装置４の改質器５に向けて水が所定の供給量で供給されるよう制御する。すると、水素生成装置４の改質器５では、その改質器５が備える改質触媒上に天然ガスと水とが各々供給され、改質器５の改質触媒上で天然ガスと水蒸気とを用いる水蒸気改質反応が進行することにより、水素を含有する水素含有ガスが生成される。この改質器５で生成される高温状態の水素含有ガスは、原料供給装置１から改質器５に連続して供給される天然ガスにより押し出されて、改質器５の下流側に配設された変成器６及び浄化器７にその順で導入される。そして、改質器５で生成された水素含有ガスは、その変成器６や浄化器７に配設されている変成触媒や酸化触媒を加熱しながら、かつそれらの変成触媒や酸化触媒の温度上昇に応じて進行する水性ガスシフト反応や酸化反応により一酸化炭素濃度が徐々に低減され、水素生成装置４から排出される。この際、制御装置１０は、空気供給装置３から水素生成装置４の浄化器７に向けて酸化ガスとしての酸素が所定の供給量で供給されるよう、ブロア３ａの動作を制御する。これにより、水素生成装置４の浄化器７では、酸化触媒による酸化反応が進行する。【００７８】
水素生成装置４における変成器６及び浄化器７の変成触媒及び酸化触媒の温度が所定の温度に到達するまでは、水素生成装置４から排出される水素含有ガスには、高濃度の一酸化炭素が含まれている。そこで、燃料電池システム１００では、制御装置１０が流路切替弁８を制御することにより、水素生成装置４で生成された水素含有ガスが、燃料電池９に供給されることなく、水素生成装置４における改質器５の加熱器５ａに供給される。すると、改質器５の加熱器５ａは、その一酸化炭素濃度が十分に低減されていない水素含有ガスを燃焼用燃料として用いて、改質器５の改質触媒を加熱及び保温する。【００７９】
その後、水素生成装置４における改質器５、変成器６、及び、浄化器７の運転温度が各々所定の運転温度に到達すると、制御装置１０は、流路切替弁８を制御することにより、水素生成装置４から加熱器５ａへの水素含有ガスの供給を停止させる。そして、制御装置１０は、水素生成装置４から燃料電池９への水素含有ガスの供給を開始させる。又、それと同時に、制御装置１０は、酸化ガスとしての酸素を含む空気が大気中から燃料電池９に供給されるよう制御する。これにより、燃料電池９は発電運転を開始する。【００８０】
ところで、水素含有ガスを生成するための原料ガスとして用いる天然ガスは、含窒素化合物として微量の窒素（窒素ガス）を含有している場合がある。そして、燃料電池システム１００の発電運転の際、この窒素を含有する天然ガスが水素生成装置４の改質器５に供給されると、その改質器５が備える改質触媒上において、水蒸気改質反応により生成される水素と窒素との化学反応が進行することにより、アンモニアが生成される場合がある。尚、アンモニアは、固体高分子型燃料電池の発電性能を低下させる化学物質であることが知られている。【００８１】
本実施の形態では、原料供給装置１から水素生成装置４の改質器５に向けて、約３％の濃度で窒素を含有する天然ガスが供給される実施形態を例示する。この場合、後に詳しく説明する図７に示すように、水素生成装置４の改質器５では、燃料電池９の発電運転の開始後、その約３％の濃度で含有する窒素と水蒸気改質反応により生成される水素とが用いられて、約５ｐｐｍのアンモニアが生成される。つまり、燃料電池システム１００の発電運転が開始された場合、水素生成装置４では、改質器５から浄化器７に向けて約５ｐｐｍの濃度でアンモニアが常時供給されることになる。そして、アンモニアを含む水素含有ガスが改質器５から浄化器７に供給される場合、浄化器７における酸化触媒の被毒が経時的に進行する。又、アンモニアを含む水素含有ガスが燃料電池９に供給される場合、アンモニアを含まない水素含有ガスを用いて発電する場合と比べて、燃料電池９の出力電圧が経時的に低下することが知られている。【００８２】
以下、燃料電池９の発電運転が開始された後の、水素生成装置４から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度及びアンモニア濃度の経時的な変化、及び、燃料電池９の出力電圧の経時的な変化について、図面を参照しながら詳細に説明する。【００８３】
図２（ａ）は、燃料電池の発電運転の開始後、水素生成装置から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度及びアンモニア濃度の経時的な変化、及び、燃料電池の出力電圧の経時的な変化を模式的に示すタイムチャートである。【００８４】
尚、図２（ａ）において、左側の縦軸は、一酸化炭素濃度（ｐｐｍ）、又は、アンモニア濃度（ｐｐｍ）を示している。又、図２（ａ）において、右側の縦軸は、燃料電池の出力電圧（Ｖ）を示している。更に、図２（ａ）において、横軸は経過時間（ｈ）を示している。ここで、便宜上、図２（ａ）の横軸について、経過時間５ｈ〜５５ｈの範囲では５ｈ／目盛とし、その他の範囲では１ｈ／目盛としている。そして、図２（ａ）において、曲線ａは一酸化炭素濃度の経時的な変化を示しており、曲線ｂは燃料電池の出力電圧の経時的な変化を示しており、曲線ｃはアンモニア濃度の経時的な変化を示している。【００８５】
図２（ａ）に示すように、経過時間０ｈに燃料電池９の発電運転が開始されると、その発電運転の開始から約１時間（経過時間０ｈ〜１ｈ）は、水素生成装置４からはアンモニアの濃度が１ｐｐｍ未満にまで低減された良質の水素含有ガスが排出される。又、水素生成装置４からは、一酸化炭素の濃度が３ｐｐｍ程度にまで低減された良質の水素含有ガスが排出される。このため、燃料電池システム１００において、燃料電池９の発電運転が開始されてから約１時間は、燃料電池９の出力電圧に電圧降下が発生することはない。【００８６】
しかしながら、燃料電池９の発電運転が開始されてから約１時間経過後、水素生成装置４から排出される水素含有ガス中のアンモニア濃度が徐々に上昇する。又、浄化器７において酸化触媒のアンモニアによる被毒が徐々に進行するため、水素生成装置４から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が緩やかに上昇する。その結果、図２（ａ）に示すように、燃料電池システム１００において、燃料電池９の発電運転が開始されてから約１時間経過後からは、燃料電池９の出力電圧に電圧降下が発生する。【００８７】
本実施の形態では、図２（ａ）に示すように、燃料電池９の発電運転が開始されてから約３時間経過後、水素生成装置４から排出される水素含有ガス中のアンモニア濃度が約５ｐｐｍにまで上昇する。又、水素生成装置４から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が約３．５ｐｐｍにまで上昇する。その結果、燃料電池システム１００において、燃料電池９の出力電圧が約１％低下する。但し、燃料電池９の発電運転が開始されてから約３時間経過以降は、水素生成装置４から排出される水素含有ガス中のアンモニア濃度がその後更に上昇することはない。一方、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が上昇し始めてから数十時間は、水素生成装置４から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度は５ｐｐｍ程度の濃度で推移する。そのため、図２（ａ）に示すように、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度やアンモニア濃度が上昇し始めてから数十時間は、燃料電池９の出力電圧は約１％低下した状態で推移する。【００８８】
そして、図２（ａ）に示すように、燃料電池９の発電運転が開始されてから約４０時間経過後、酸化触媒のアンモニアによる被毒が更に進行すると、水素生成装置４から排出される水素含有ガス中のアンモニア濃度は約５ｐｐｍの濃度で推移するが、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍを超える濃度にまで上昇する。そのため、燃料電池９の発電運転が開始されてから約４０時間経過後においては、燃料電池９の出力電圧が約５％低下する。そして、その後は、浄化器７においてアンモニアによる酸化触媒の被毒が更に進行するため、その酸化触媒の被毒の進行度合いに応じて、水素生成装置４から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が更に上昇する。その結果、燃料電池システム１００において、燃料電池９の出力電圧が更に低下する。【００８９】
ここで、浄化器７の酸化触媒がアンモニアにより被毒される推定メカニズムについて、図面を参照しながら説明する。【００９０】
図２（ｂ）は、浄化器の酸化触媒がアンモニアにより被毒される推定メカニズムを模式的に示す概念図である。【００９１】
図２（ｂ）に示すように、浄化器７では、触媒担体１１の上部にＲｕ触媒１２が設けられており、これにより、酸化触媒体１３が構成されている。そして、酸化反応が進行する際、空気供給装置３から浄化器７に向けて酸化ガスとしての酸素を含む空気が供給されると、Ｒｕ上でその酸素と上流側の変成器６から供給される水素含有ガスに含まれるアンモニアとの反応式（１）に示す化学反応が進行する。この化学反応により、ニトロシル（ＮＯ）が生成される。【００９２】
４ＮＨ３＋５Ｏ２→４ＮＯ＋６Ｈ２Ｏ  ・・・（１）
反応式（１）が進行して生成されたニトロシルは、Ｒｕ上に吸着して、酸化触媒体１３が被毒された状態となる。これにより、浄化器７の酸化触媒は触媒活性を失う。そして、浄化器７の酸化触媒は、酸化反応を促進することが不能となり、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低減することができない状態となる。【００９３】
このような、浄化器７の酸化触媒の被毒が進行して、水素生成装置４の変成器６から供給される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を十分に低減することができない状態（即ち、燃料電池９の出力電圧が低下し続ける状態）のまま燃料電池システム１００の発電運転を継続することは、燃料電池９の発電効率が著しく悪化するため好ましくはない。又、その後、長期間に渡り燃料電池システム１００の出力電圧が所定の電圧値以下で推移することは、燃料電池システム１００を使用する上で大きな問題となる。【００９４】
そこで、本実施の形態では、燃料電池システム１００において、浄化器７の酸化触媒の被毒が進行して、水素生成装置４の変成器６から供給される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を十分に低減できない状態に陥る前に、制御装置１０が燃料電池９の発電運転を停止させる。そして、制御装置１０は、浄化器７の酸化触媒を再生させるために、浄化器７の酸化触媒の再生処理（再生動作）が実施されるよう制御する。【００９５】
以下、浄化器７の酸化触媒を再生させるための再生処理の詳細と、その再生処理が実施される場合の水素生成装置４から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度及びアンモニア濃度の経時的な変化、及び、燃料電池９の出力電圧の経時的な変化とについて説明する。【００９６】
図３（ａ）は、燃料電池の発電運転の開始後、水素生成装置から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度及びアンモニア濃度の経時的な変化、及び、燃料電池の出力電圧の経時的な変化を模式的に示すタイムチャートである。【００９７】
尚、図２（ａ）の場合と同様にして、図３（ａ）において、左側の縦軸は、一酸化炭素濃度（ｐｐｍ）又はアンモニア濃度（ｐｐｍ）を示している。又、右側の縦軸は、燃料電池の出力電圧（Ｖ）を示している。更に、図３（ａ）において、横軸は経過時間（ｈ）を示している。ここで、便宜上、図３（ａ）の横軸について、経過時間５ｈ〜４０ｈ及び４６ｈ〜８１ｈの範囲では５ｈ／目盛とし、その他の範囲では１ｈ／目盛としている。そして、図３（ａ）において、曲線ａは一酸化炭素濃度の経時的な変化を示しており、曲線ｂは燃料電池の出力電圧の経時的な変化を示しており、曲線ｃはアンモニア濃度の経時的な変化を示している。【００９８】
又、図４は、本発明の実施の形態１に係る酸化触媒の再生処理を模式的に示すフローチャートである。【００９９】
図３（ａ）に示すように、燃料電池システム１００の発電運転が開始されると、その発電運転の開始から約１時間（経過時間０ｈ〜１ｈ）は、浄化器７の酸化触媒の被毒が実質的に進行しないため、水素生成装置４はアンモニアや一酸化炭素の濃度が所定の濃度以下にまで低減された良質の水素含有ガスを燃料電池９に供給する。そのため、燃料電池９は所定の出力電圧で電力を出力する。【０１００】
しかし、燃料電池９の発電運転が開始されてから約１時間経過後以降は、浄化器７において酸化触媒のアンモニアによる被毒が経時的に進行する。そのため、水素生成装置４から排出される水素含有ガス中のアンモニア濃度が約５ｐｐｍにまで上昇する。又、水素生成装置４から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が、数十時間に渡り５ｐｐｍ程度で推移した後、経時的に上昇する。その結果、図３（ａ）に示すように、燃料電池システム１００において、燃料電池９の発電運転が開始されてから約１時間経過後以降は、燃料電池９の出力電圧は数十時間に渡り１％程度低下した電圧で推移した後に経時的に低下する。【０１０１】
本実施の形態では、水素生成装置４から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍを大幅に超える濃度にまで上昇する前に、上述した再生動作を行うために、制御装置１０が流路切替弁８を制御して水素含有ガスの供給を停止させることにより、燃料電池９の発電運転を停止させる。ここで、本実施の形態では、燃料電池システム１００における浄化器７の酸化触媒の再生動作が必要と判断される運転の開始から停止までの連続運転時間の閾値を、４０時間としている。尚、上記では、連続運転時間に対して所定の閾値が設定され、その閾値に基づき再生動作の要否を判断しているが、一日に一回起動及び停止を行うＤＳＳ（Ｄａｉｌｙ−Ｓｔａｒｔ−ａｎｄ−Ｓｔｏｐ）運転タイプの燃料電池システムにおいては、各日の運転時間を累積した累積運転時間を計測し、この累積運転時間に対して所定の閾値が設定され、少なくとも水素生成装置４の累積運転時間が所定の閾値（本実施の形態の場合、４０時間）になると再生動作が実施される。尚、上記連続運転時間は、累積運転時間の一形態であるため、連続運転時間も本発明の累積運転時間に含まれるものとする。【０１０２】
一方、制御装置１０は、その設定された所定の閾値以上になったか否かを、制御装置１０の計時部１０ａにより判定する。そして、制御装置１０は、計時部１０ａにより連続運転時間が所定の閾値以上になったと判定した場合には、燃料電池９の発電運転を停止させた後、浄化器７の酸化触媒を再生するために、浄化器７の酸化触媒を再生するための再生処理が図３（ａ）に示す期間Ｔａ（即ち、経過時間４０ｈ〜４１ｈ）において実施されるよう制御する。【０１０３】
ここで、浄化器７の酸化触媒を再生するための再生処理について、図４を参照しながら説明する。【０１０４】
図４に示すように、制御装置１０は、燃料電池システム１００の連続運転時間が所定の閾値以上に到達したと判定すると（ステップＳ１でＹＥＳ）、流路切替弁８を制御することにより燃料電池９の発電運転を停止させる（ステップＳ２）。尚、制御装置１０は、燃料電池システム１００の連続運転時間が未だ所定の閾値以上に到達してはいないと判定すると（ステップＳ１でＮＯ）、燃料電池システム１００の連続運転時間が所定の閾値以上に到達したか否かの判定を繰り返し実行する。【０１０５】
次いで、制御装置１０は、流量調整弁１ａ及び流量調整弁２ａを制御することにより、原料供給装置１及び水供給装置２から水素生成装置４の改質器５への天然ガス及び水の供給を停止させる。又、これと同時に、制御装置１０は、ブロア３ａの動作を制御することにより、空気供給装置３から水素生成装置４の浄化器７への空気の供給を停止させる（ステップＳ３）。【０１０６】
次いで、制御装置１０は、温度制御器（冷却器７ｂ又は加熱器７ｃ）を制御して、浄化器７の内部の温度又は酸化触媒の温度Ｔｐが１００℃〜３００℃の範囲内の温度になったと判定すると（ステップＳ４でＹＥＳ）、その酸化触媒の温度Ｔｐを維持するよう制御する（ステップＳ５）。尚、制御装置１０は、浄化器７の内部の温度又は酸化触媒の温度Ｔｐが１００℃〜３００℃の範囲内の温度にはなっていないと判定すると（ステップＳ４でＮＯ）、温度制御器を制御して酸化触媒の温度Ｔｐが上記温度範囲に入るよう調整し、それらの温度が所定の温度又は所定の温度範囲内の温度に制御されたか否かの判定を繰り返し実行する。【０１０７】
この図４のステップＳ３以降は、ステップＳ３直前に改質器５に供給された水の蒸発による体積膨張で、浄化器７の上流側の水素含有ガスが浄化器７に供給されると共に、浄化器７への空気の供給は停止されているため、通常よりも酸素濃度の低い水素含有ガスで満たされ、浄化器７の内部は、通常よりも酸素濃度の低減された還元性の高い雰囲気に維持されるため、酸化触媒の再生に貢献する所定の化学反応が進行する。【０１０８】
図３（ｂ）は、浄化器の酸化触媒からニトロシルがアンモニアとして脱離される推定メカニズムを模式的に示す概念図である。【０１０９】
図３（ｂ）に示すように、触媒担体１１の上部に設けられたＲｕ触媒１２に対して窒素原子が結合しているニトロシルは、空気の供給が遮断されて酸素の供給が遮断されると共に浄化器７の内部が還元性の雰囲気で維持されるよう制御されると、その浄化器７の内部に残留する水素含有ガスに含まれる水素との反応式（２）に示す化学反応が進行することによって、アンモニアに還元される。【０１１０】
５Ｈ２＋２ＮＯ→２ＮＨ３＋２Ｈ２Ｏ  ・・・（２）
反応式（２）が進行して還元により生成されたアンモニアは、その後、酸化触媒体１３を構成する触媒担体１１上のＲｕ触媒１２から容易に脱離する。これにより、Ｒｕ触媒１２の被毒状態が解消され、Ｒｕ触媒１２はその触媒活性を取り戻す。そして、浄化器７の酸化触媒は、変成器６から供給される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を十分に低減することができる状態にまで再生される。【０１１１】
さて、制御装置１０は、図４に示すステップＳ３以降、上述のように上記温度範囲で浄化器７の内部が通常よりも還元性の高い雰囲気で維持され、その後、酸化触媒の再生処理を完了させるために必要となる所定の待機時間が経過したと判定し（ステップＳ６でＹＥＳ）、更に、改質器５の内部の温度又は改質触媒の温度Ｔｒが概ね３００℃以下の温度にまで低下したと判定すると（ステップＳ７でＹＥＳ）、原料供給装置１から水素生成装置４の改質器５に向けて天然ガスを所定の供給量で供給する。これにより、水素生成装置４の内部を天然ガスで充填すると共に、浄化器７の内部に存在する脱離したアンモニアを含む水素含有ガスを改質器５の加熱器５ａに供給する。そして、制御装置１０は、このアンモニアを含む水素含有ガスを改質器５の加熱器５ａで燃焼させるよう、後処理を実行させる（ステップＳ８）。尚、制御装置１０は、酸化触媒の再生処理を完了させるために必要となる所定の待機時間が経過してはいないと判定すると（ステップＳ６でＮＯ）、所定の待機時間が経過したか否かの判定を繰り返し実行する。又、制御装置１０は、改質器５の内部の温度又は改質触媒の温度Ｔｒが概ね３００℃以下の温度にまで低下してはいないと判定すると（ステップＳ７でＮＯ）、その改質触媒の温度Ｔｒが概ね３００℃以下の温度にまで低下したか否かの判定を繰り返し実行する。【０１１２】
尚、酸化触媒を再生させる場合には、その酸化触媒又は浄化器７内等の温度が１００℃〜３００℃の範囲の温度であるときに再生処理を行うことが望ましい。つまり、本実施の形態では、浄化器７の温度とは酸化触媒の温度及び浄化器７内の雰囲気温度の少なくとも何れかの温度を含み、浄化器７の温度が１００℃〜３００℃の範囲の温度であるときに再生処理を行うことが望ましい。その理由は、酸化触媒の温度等が１００℃未満では、還元反応の速度が著しく遅いためである。一方、酸化触媒の温度等が３００℃を超える場合には、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素又は二酸化炭素と水素とによるメタン化反応が暴走して、酸化触媒の温度等の制御が困難となるからである。ここで、図４のステップＳ４において、制御装置１０は、浄化器７の内部の温度又は酸化触媒の温度Ｔｐが１００℃〜３００℃の範囲の温度になったか否かを、浄化器７の温度検出器７ａを用いて判定する。【０１１３】
又、図４のステップＳ７に示すように、水素生成装置４の内部の天然ガスによるパージ操作は、改質器５の内部の温度又は改質触媒の温度Ｔｒが概ね３００℃以下の温度にまで低下してから行うことが望ましい。その理由は、改質触媒の温度Ｔｒが３００℃を超えている際にパージ操作を行うと、改質触媒上に天然ガス由来の炭素が析出して、その改質触媒の触媒活性が著しく低下するからである。【０１１４】
このように、図３（ａ）に示す期間Ｔａにおいて、図４に示すステップＳ１〜ステップＳ８が実行されることにより、浄化器７の酸化触媒を再生するための再生処理が適切に行われる。そして、この再生処理が行われることにより、水素生成装置４の改質器５から供給されたアンモニアによって触媒活性が低下した浄化器７の酸化触媒は、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を再び１０ｐｐｍ以下にまで低減することができる状態にまで確実に再生される。【０１１５】
そして、図３（ａ）に示す期間Ｔａにおいて浄化器７の酸化触媒を再生するための再生処理が行われた後、制御装置１０は、燃料電池９の発電運転を開始するための所定の準備動作が行われるよう制御する。そして、その後、制御装置１０は、図３（ａ）の経過時間４１ｈ〜８１ｈに示すように、燃料電池システム１００の発電運転が再び行われるよう制御する。燃料電池システム１００の発電運転が再び開始されると、燃料電池９は電力の出力を再び開始する。【０１１６】
燃料電池システム１００の発電運転が再び開始された場合、原料供給装置１から水素生成装置４の改質器５に供給される天然ガスには窒素が含まれているため、図３（ａ）の経過時間０ｈ〜４０ｈに示す燃料電池システム１００の前回の発電運転時と同様、燃料電池システム１００の発電運転時間の経過に伴って、水素生成装置４から排出される水素含有ガス中のアンモニア濃度や一酸化炭素濃度が徐々に上昇する。しかし、原料供給装置１から水素生成装置４の改質器５に供給される天然ガス中の窒素濃度が変化しない場合には、水素含有ガス中のアンモニア濃度及び一酸化炭素濃度の変化や、燃料電池９の出力電圧の変化は、燃料電池システム１００の上記前回の発電運転時と同様となる。そこで、本実施の形態では、燃料電池システム１００の上記前回の発電運転時と同様、燃料電池システム１００の連続運転時間が所定の閾値以上（本実施の形態では４０時間）に到達した時点で燃料電池９の発電運転を定期的に停止させ、その後、浄化器７における酸化触媒の再生処理を定期的に行う。【０１１７】
尚、上記再生処理において、ステップ３において改質器５への原料ガス及び水の供給を停止し、かつ浄化器７への空気の供給を停止したが、空気供給装置３からの空気の供給のみを停止し、改質器５内には原料ガス及び水の供給を継続し、水素含有ガスの生成を継続させた状態で上記再生動作を実施しても構わない。かかる実施形態は、図４のステップＳ８に示す水素生成装置４の内部の原料ガスによるパージ操作を行う必要がなく、つまり、上記図４に示す再生処理の間に冷却した改質器５及び変成器６の暖機運転を行う必要がなく、従って、スムーズに燃料電池９の発電運転に移行することが可能となるので、より一層好ましい実施形態である。【０１１８】
又、上記再生処理において、ステップＳ３で浄化器７への空気の供給を停止したが、浄化器７への酸化ガス（空気）の供給量を少なくとも通常の発電運転時の供給量未満に制御して、これにより通常運転時よりもより還元性の雰囲気としても、酸化触媒の再生を進行させることが可能となる。これは、上述のステップＳ３において改質器５への原料ガス及び水の供給を継続させるタイプの再生処理においても同様に実施可能である。【０１１９】
又、図４に示す再生処理は、連続運転するタイプの燃料電池システムにおける酸化触媒の再生処理であったが、例えば、ＤＳＳ運転が行われるようなタイプの燃料電池システムにおいては、その燃料電池システムの停止動作若しくは起動動作の度に、上記再生処理を実施しても構わない。又、燃料電池システムの累積運転時間が再生処理を要すると判断される所定の閾値以上になった後の停止動作若しくは起動動作において、上記再生処理を実施しても構わない。又、上記再生処理を起動動作時に実行する場合、浄化器７への酸化ガス（空気）の供給開始時期を、通常の起動動作における供給開始時期よりも所定期間（例えば、Ｔａ）遅くなるようにして、この所定期間中に通常の起動動作よりもより還元性の雰囲気とする。かかる構成としても、アンモニアにより被毒された酸化触媒を確実に再生することが可能である。【０１２０】
尚、以上で述べた再生処理においては、空気供給装置３からの空気供給量を低減させ、通常よりも浄化器７の内部の雰囲気の還元性をより一層向上させることで、酸化触媒を再生したが、空気供給装置３からの空気供給量を低減させず、酸化触媒（浄化器７）の温度を再生処理実行以前の制御温度よりも高い温度になるよう制御しても構わない。特に、酸化触媒の温度Ｔｐを通常運転時の酸化触媒の制御温度（例えば、１４０℃）よりも高い温度（例えば、１８０℃）になるよう浄化器７ｂの温度制御器（例えば、加熱器７ｃ）を制御すれば、酸化触媒の還元反応が反応速度論的に促進され、これにより酸化触媒が再生されるため、このような再生処理を行っても構わない。【０１２１】
又、このように、再生動作として通常の発電運転時よりも酸化触媒の温度をより高温に維持する方法を採用する場合には、酸化触媒の加熱手段の１つとして、浄化器７への酸化ガス（空気）の供給量を増加させ、酸化触媒における反応熱を増加させる手段を採用することも考えられる。しかし、１０ｐｐｍの濃度のアンモニアを含む水素含有ガスを供給して、酸素／一酸化炭素＝２の条件の下で酸化反応を行い、酸化触媒の下流における一酸化炭素濃度が３０ｐｐｍになった時点で空気量を酸素／一酸化炭素＝２．５となるように増加させる試験を行ったところ、酸化ガス（空気）の供給量が増加されるとＲｕの酸化が促進され、逆にＲｕの劣化が加速されることが分かった。このため、酸化触媒の温度を通常の発電運転時よりも高温に維持してその再生を行う場合には、酸化ガスの供給量を増加させずに、図１に示す冷却器７ｂ又は加熱器７ｃを用いて酸化触媒の温度を上昇させることが好ましい。かかる構成とすれば、アンモニアにより被毒された酸化触媒を劣化させることなく適切に再生することが可能になる。【０１２２】
尚、浄化器７の酸化触媒の再生動作は、燃料電池システム１００の停止動作時及び起動動作時の何れのタイミングで行っても構わない。【０１２３】
又、本明細書では、浄化器７が有する酸化触媒の再生動作が必要と判断される連続運転時間の閾値は、上述した実施の形態のように、アンモニアによる被毒によって酸化触媒の劣化が進行し、浄化器７の下流における水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が、再生動作が必要となる所定の一酸化炭素濃度（例えば、３０ｐｐｍ）に到達するまでの累積アンモニア供給量（本発明に係る累積アンモニア供給量の上限界）に基づき定められる。例えば、水素生成装置４の運転を開始してから浄化器７の酸化触媒に供給される累積アンモニア供給量が、上記上限界に到達すると想定される連続運転時間として定義される。又、より安全には、累積アンモニア供給量が、上記上限界未満の所定値に到達すると想定される連続運転時間として定義されても構わない。尚、ここで、上記酸化触媒の再生動作が必要となる所定の一酸化炭素濃度は、例えば、燃料電池９に供給すると燃料電池の触媒が劣化し、燃料電池９の発電が継続できなくなる濃度として定義される。【０１２４】
又、本明細書では、浄化器７が有する酸化触媒の再生動作が必要と判断される連続運転時間の閾値は、アンモニアによる被毒によって酸化触媒の劣化が進行し、浄化器７の下流における水素含有ガス中の未反応の酸素濃度が、再生動作が必要となる所定の酸素濃度に到達するまでの累積アンモニア供給量（本発明に係る累積アンモニア供給量の上限界）に基づき定められる。尚、これは、浄化器７におけるアンモニア被毒が進行し、酸化触媒での酸化反応が十分進行せず、浄化器７の下流における水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が上昇すると、未反応の水素含有ガス中の未反応の酸素濃度も上昇するという性質を利用したもので、上記酸化触媒の再生動作が必要となる所定の酸素濃度は、例えば、再生動作が必要と判断される上記所定の一酸化炭素濃度（例えば、３０ｐｐｍ）となる時の水素含有ガス中の酸素濃度として定義される。【０１２５】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２に係る燃料電池システムのハードウェア上の構成は、実施の形態１で示した燃料電池システム１００のハードウェア上の構成と同様である。従って、本実施の形態では、燃料電池システムの構成に関する詳細な説明は省略する。【０１２６】
水素生成装置４の浄化器７における浄化触媒（酸化触媒）の被毒は、改質器５から変成器６を経て浄化器７に供給されるアンモニアを含む水素含有ガスの累積供給量に比例して進行する。つまり、浄化器７における浄化触媒（酸化触媒）の被毒は、原料供給装置１から水素生成装置４の改質器５に向けて供給される原料である天然ガスの累積供給量（原料ガス、つまり、含窒素化合物を含むガスの累積供給量）に比例して進行する。そこで、本実施の形態では、実施の形態１で示した連続運転時間に代えて、原料供給装置１から水素生成装置４の改質器５に向けての天然ガスの累積供給量が所定の閾値以上に到達した場合に、燃料電池９の発電運転を停止させて、浄化器７における浄化触媒（酸化触媒）の再生処理を行う。【０１２７】
本実施の形態では、原料供給装置１から水素生成装置４の改質器５に向けての天然ガスの累積供給量が所定の閾値以上に到達したか否かは、原料供給装置１における流量検出部１ｂの出力信号に基づき、制御装置１０において判定される。【０１２８】
図５は、本発明の実施の形態２に係る酸化触媒の再生処理を模式的に示すフローチャートである。【０１２９】
図５に示すように、燃料電池システム１００の制御装置１０は、原料供給装置１から水素生成装置４の改質器５に向けての天然ガスの累積供給量が所定の閾値以上に到達したと判定すると（ステップＳ１でＹＥＳ）、流路切替弁８を制御することにより燃料電池９の発電運転を停止させる（ステップＳ２）。【０１３０】
次いで、制御装置１０は、流量調整弁１ａ及び流量調整弁２ａを制御することにより、原料供給装置１及び水供給装置２から水素生成装置４の改質器５への天然ガス及び水の供給を停止させる。又、これと同時に、制御装置１０は、ブロア３ａの動作を制御することにより、空気供給装置３から水素生成装置４の浄化器７への空気の供給を停止させる（ステップＳ３）。【０１３１】
次いで、制御装置１０は、温度制御器（冷却器７ｂ又は加熱器７ｃ）を制御して、浄化器７の内部の温度又は酸化触媒の温度Ｔｐが１００℃〜３００℃の範囲内の温度になったと判定すると（ステップＳ４でＹＥＳ）、その酸化触媒の温度Ｔｐを維持するよう制御する（ステップＳ５）。これにより、実施の形態１の場合と同様にして、水素生成装置４の浄化器７が備える酸化触媒の再生に貢献する所定の化学反応が進行する。【０１３２】
そして、制御装置１０は、酸化触媒の再生処理を完了させるために必要となる所定の待機時間が経過したと判定し（ステップＳ６でＹＥＳ）、更に、改質器５の内部の温度又は改質触媒の温度Ｔｒが概ね３００℃以下の温度にまで低下したと判定すると（ステップＳ７でＹＥＳ）、原料供給装置１から水素生成装置４の改質器５に向けて天然ガスを所定の供給量で供給する。これにより、実施の形態１の場合と同様、水素生成装置４の内部を天然ガスで充填すると共に、浄化器７の内部に存在する脱離したアンモニアを含む水素含有ガスを加熱器５ａに供給して、このアンモニアを含む水素含有ガスを加熱器５ａで燃焼させるよう後処理を実行させる（ステップＳ８）。【０１３３】
尚、上記再生動作に代わる再生動作及び累積原料供給量に対して設定された上記所定の閾値の定義等、その他の点については、実施の形態１の場合と同様である。【０１３４】
このように、図３（ａ）に示す期間Ｔａにおいて、図５に示すステップＳ１〜ステップＳ８が実行されることによっても、浄化器７の酸化触媒を再生するための再生処理が行われる。そして、この再生処理が行われることにより、改質器５から供給されたアンモニアによって触媒活性が低下した浄化器７の酸化触媒は、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を再び１０ｐｐｍ以下にまで低減することができる状態にまで再生される。【０１３５】
かかる構成としても、天然ガスが窒素を含有し、改質反応中に生成したアンモニアが酸化触媒に供給され、酸化触媒が被毒しても、長期間に渡り安定して電力を供給することが可能な燃料電池システムを提供することが可能になる。【０１３６】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３に係る燃料電池システムのハードウェア上の構成も、実施の形態１で示した燃料電池システム１００のハードウェア上の構成と同様である。従って、本実施の形態では、燃料電池システムの構成に関する詳細な説明は省略する。【０１３７】
水素生成装置４の浄化器７における浄化触媒（酸化触媒）の被毒は、燃料電池９の累積発電量に比例して進行する。そこで、本実施の形態では、実施の形態１及び実施の形態２で示した連続運転時間及び原料ガス累積供給量に代えて、燃料電池９の累積発電量が所定の閾値以上に到達した場合、燃料電池９の発電運転を停止させて、浄化器７における浄化触媒（酸化触媒）の再生処理を行う。【０１３８】
本実施の形態では、燃料電池９の累積発電量が所定の閾値以上に到達したか否かは、例えば、図１では特に図示されないインバータ等の出力信号に基づき、制御装置１０において判定される。【０１３９】
本実施の形態では、燃料電池システム１００の制御装置１０が、燃料電池９の累積発電量が所定の閾値以上に到達したと判定すると、流路切替弁８を制御することにより、燃料電池９の発電運転を停止させる。そして、制御装置１０は、流量調整弁１ａ及び流量調整弁２ａを制御することにより、原料供給装置１及び水供給装置２から水素生成装置４の改質器５への天然ガス及び水の供給を停止させる。又、制御装置１０は、空気供給装置３から水素生成装置４の浄化器７への空気の供給を停止させる。【０１４０】
次いで、制御装置１０は、浄化器７の内部の温度又は酸化触媒の温度Ｔｐが１００℃〜３００℃の範囲の温度になったと判定すると、この状態を維持するよう制御しながら、酸化触媒の再生処理を行う。そして、制御装置１０は、所定の待機時間が経過した後、改質器５の内部の温度又は改質触媒の温度Ｔｒが約３００℃以下の温度にまで低下したと判定すると、原料供給装置１から水素生成装置４の改質器５へ天然ガスを所定の供給量で供給する。これにより、実施の形態１及び実施の形態２の場合と同様にして、水素生成装置４の内部を天然ガスで充填すると共に、浄化器７の内部に存在する水素含有ガスを押し出してこれを改質器５の加熱器５ａに供給する。【０１４１】
このように、本実施の形態では、制御装置１０が、燃料電池９の累積発電量が所定の閾値以上に到達した場合に酸化触媒の再生処理が行われるよう制御し、酸化触媒の再生処理を完了させるために必要となる所定の待機時間が経過したと判定すると、原料供給装置１から水素生成装置４の改質器５に向けて天然ガスを所定の供給量で供給する。そして、浄化器７の内部に存在する脱離したアンモニアを含む水素含有ガスを加熱器５ａに供給してこれを燃焼させる。【０１４２】
尚、上記再生動作に代わる再生動作及び累積原料供給量に対して設定された上記所定の閾値の定義等、その他の点については、実施の形態１及び実施の形態２の場合と同様である。【０１４３】
かかる構成としても、天然ガスが窒素を含有していても長期間に渡り安定して電力を供給することが可能な燃料電池システムを提供することが可能になる。【０１４４】
尚、以上の実施の形態１乃至３に係る説明では、水素を得るための改質反応が水蒸気改質反応であり、かつ含窒素化合物を含むガスとして窒素を含む天然ガスが用いられる形態について述べたが、改質反応がオートサーマル方式又は部分酸化方式である場合には、原料ガスが窒素を含まない場合でも、改質器５に供給される空気中に高濃度の窒素が含まれるため、この窒素により改質反応中にアンモニアが生成される。そこで、この場合には、窒素を含むガスは空気であると読み替えて、改質器５への累積空気供給量が、実施の形態１に記載の累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、制御装置１０が酸化触媒の再生動作を開始する構成としても構わない。又、燃料電池システム１００の起動停止回数を累積アンモニア供給量に相関するパラメータとして、この起動停止回数が実施の形態１に記載の累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、制御装置１０が酸化触媒の再生動作を開始する構成としても構わない。【０１４５】
又、燃料電池９の発電量は負荷電力に比例する。そこで、上記の累積発電量に代えて、累積負荷電力量を用い、これが実施の形態１に記載の累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、制御装置１０が酸化触媒の再生動作を開始する構成としても構わない。尚、累積負荷電力量は、例えば、図１では特に図示されない負荷電力検知器の出力信号に基づき、制御装置１０において算出される。【０１４６】
又、水蒸気改質反応若しくはオートサーマル反応において、改質器５に供給される水の供給量、浄化器７に供給される酸化ガスの供給量は、通常、改質器５に供給される窒素を含む原料ガスの供給量に比例する。そこで、実施の形態２に記載の累積原料供給量に代えて、改質器５に供給される水の累積供給量、或いは、浄化器７に供給される酸化ガスの累積供給量が、実施の形態１に記載の累積アンモニア供給量の上限界に基づきそれぞれ定められる所定の閾値以上になった場合に、制御装置１０が酸化触媒の再生動作を開始する構成としても構わない。尚、この場合、累積水供給量又は累積酸化ガス供給量は、制御装置１０から水供給装置２又は空気供給装置３への出力指令値の累積データに基づき、制御装置１０において算出される。【０１４７】
尚、本発明に係る累積アンモニア供給量に相関するパラメータとして、燃料電池システム１００の累積運転時間、改質器５への累積原料供給量、燃料電池９の累積発電量等について例示したが、上記に例示されたパラメータに限定されるものではなく、累積アンモニア供給量に相関するパラメータであれば、何れのパラメータであっても構わない。【０１４８】
（実施の形態４）
実施の形態１〜３では、原料供給装置から水素生成装置の改質器に向けて、約３％の濃度で窒素を含有する天然ガスが供給される形態を例示した。【０１４９】
ところで、実施の形態１の冒頭で述べたように、天然ガスに含まれる窒素の濃度は、その天然ガスを供給する地域や、その天然ガスを供給する供給会社により異なる。即ち、燃料電池システムの発電運転の際、改質器から浄化器への単位時間当たりのアンモニアの供給量は、その燃料電池システムを設置する地域や、その燃料電池システムに天然ガスを供給する供給会社により異なる。従って、燃料電池システムの浄化器が備える酸化触媒の劣化の進行具合は、その燃料電池システムを設置する地域等により異なる。そのため、燃料電池システムを用いて長期間に渡り安定して電力を得るためには、その燃料電池システムを設置する地域等の情報に応じて、浄化器が備える酸化触媒の再生動作を適切な時期に行う必要がある。【０１５０】
そこで、本実施の形態では、燃料電池システムを設置する地域等の情報に応じて浄化器が備える酸化触媒の再生動作を適切な時期に行うための実施形態について説明する。【０１５１】
先ず、本実施の形態に係る燃料電池システムの特徴的な構成について説明する。【０１５２】
図６は、本発明の実施の形態４に係る燃料電池システムの構成を模式的に示すブロック図である。尚、図６においては、本発明を説明するために必要となる構成要素のみを示しており、その他の構成要素については図示を省略している。【０１５３】
図６に示すように、本実施の形態に係る燃料電池システム２００のハードウェア上の構成は、実施の形態１で示した燃料電池システム１００のハードウェア上の構成と基本的に同様である。しかしながら、図６に示すように、本実施の形態に係る燃料電池システム２００は、実施の形態１に示す燃料電池システム１００の構成要素に加えて、閾値設定器１４を更に備えている。そして、含窒素化合物を含むガス中の窒素化合物の濃度に関連する情報を取得する情報取得器１５が更に設けられている。この情報取得器１５は、例えば、ダイヤル、スイッチ、リモコン等のオペレーターの操作により含窒素化合物の濃度に関連する情報を取得可能な機器であり、閾値設定器１４は、この情報取得器１５により取得された情報に基づき浄化器７が備える酸化触媒の再生動作を行う時期を決定付ける連続運転時間等に対する閾値を必要に応じて適宜設定する。尚、閾値設定器１４と制御装置１０とは、所定の配線材料によって相互に接続されている。又、情報取得器１５と閾値設定器１４とは、所定の配線材料によって相互に接続されている。又、燃料電池システム２００のその他の構成は、実施の形態１に示す燃料電池システム１００の構成と同様である。【０１５４】
次に、本実施の形態に係る燃料電池システムの特徴的な操作の基本となる技術的な概念について説明する。【０１５５】
図７は、天然ガスに含まれる窒素の濃度（％）と、その窒素を含む天然ガスを用いた場合の水素含有ガス中のアンモニア濃度（ｐｐｍ）との関係を、天然ガスを供給する地域毎に示した対応図である。【０１５６】
実施の形態１で説明したように、原料ガスとして用いる天然ガスが窒素を含む場合、水素生成装置の改質器では、その天然ガスに含まれる窒素と水蒸気改質反応により生成される水素との化学反応により、アンモニアが生成する。そのアンモニアの生成濃度は、天然ガスに含まれる窒素の濃度が低い場合には低くなり、それとは反対に、天然ガスに含まれる窒素の濃度が高い場合には高くなる。【０１５７】
例えば、図７に示すように、天然ガスに含まれる窒素の濃度が約０．１％である場合には（地域Ａ）、水素生成装置の改質器で生成されるアンモニアの生成濃度は約１ｐｐｍである。一方、天然ガスに含まれる窒素の濃度が約３％である場合には（地域Ｄ）、水素生成装置の改質器で生成されるアンモニアの生成濃度は約５ｐｐｍである。尚、天然ガスが窒素を全く含まない場合には、水素生成装置の改質器でアンモニアが生成されることはない。【０１５８】
そして、図７に示すように、天然ガスに含まれる窒素の濃度は、その天然ガスを供給する地域（原料ガスの供給地域）により異なっている場合がある。例えば、地域Ｂで供給される天然ガスは、約１％の濃度で窒素を含有している。この場合、水素生成装置の改質器で生成されるアンモニアの濃度は、約０．３ｐｐｍとなる。その一方で、地域Ｃで供給される天然ガスは、約２％の濃度で窒素を含有している。この場合、水素生成装置の改質器で生成されるアンモニアの濃度は、約２ｐｐｍとなる。又、天然ガスに含まれる窒素の濃度は、同一の地域であっても、天然ガスを供給する供給会社（原料ガスの供給主体）によって異なっている場合がある。【０１５９】
ここで、約０．１％の濃度で窒素を含む天然ガスを利用する場合は、約２％の濃度で窒素を含む天然ガスを利用する場合と比べて、改質器で生成されるアンモニアの生成量は約半分になる。そのため、水素生成装置から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が上限値（例えば、１０ｐｐｍ）を超えるまでの時間は約２倍となる。【０１６０】
そこで、本実施の形態では、オペレーターのダイヤル、スイッチ、リモコン等の操作により情報取得器１５が、本発明の含窒素化合物の濃度に関連する情報の一例として、天然ガスを供給する地域や、天然ガスを供給する供給会社の種類等の窒素濃度関連情報を取得し、この情報に基づいて、閾値設定器１４が連続運転時間等の閾値を設定する。具体的には、本実施の形態では、窒素濃度が約３％の天然ガスを用いる地域Ｄに燃料電池システム２００が設置される場合、オペレーターの操作により情報取得器１５を介して地域Ｄに関する信号が入力され、閾値設定器１４は、この信号に基づき、例えば連続運転時間の閾値を４０時間と設定する。一方、窒素濃度が約０．１％の天然ガスを用いる地域Ａに燃料電池システム２００が設置される場合には、窒素濃度が約３％から約０．１％に減少することによりアンモニアの生成量が約１／５になるため、閾値設定器１４は、例えば連続運転時間の閾値を２００時間に設定する。【０１６１】
本実施の形態では、燃料電池システム２００の制御装置１０の記憶部に、天然ガスを供給する地域に応じて連続運転時間等に関する最適な閾値が予め記憶されている。又、制御装置１０の記憶部には、天然ガスを供給する供給会社に応じて連続運転時間等に関する最適な閾値が予め記憶されている。従って、オペレーターの操作等により、窒素濃度関連情報が情報取得器１５により取得されることで、予め制御装置１０の記憶部に記憶された窒素濃度関連情報と、それに対応する連続運転時間等の閾値との対応関係に基づき閾値設定器１４により燃料電池システム２００が設置された地域や天然ガスの供給会社等の窒素濃度関連情報に基づいて、連続運転時間等の最適な閾値が設定される。これにより、燃料電池システム２００を出荷若しくは設置する際に、連続運転時間等の累積アンモニア供給量に相関するパラメータに関する閾値をオペレーターの操作により容易に設置地域に応じた最適な値に設定することができる。更には、天然ガス中の窒素濃度が異なる他の地域へ燃料電池システム２００の設置場所を移動させる場合にも、連続運転時間等に関する閾値の設定を容易に変更することができる。【０１６２】
このように、本実施の形態によれば、連続運転時間等に代表される累積アンモニア供給量に相関する所定のパラメータが、天然ガス中の窒素濃度と関連する窒素濃度関連情報に基づき予め設定される所定の閾値以上になったとき、燃料電池９の発電運転を停止させ、その後、水素生成装置４の浄化器７における酸化触媒の再生処理を実施することにより、その酸化触媒の被毒が著しく進行することを長期間に渡り好適に抑制することができる。これにより、原料ガスとして窒素を含む天然ガスを使用する燃料電池システム２００においては、アンモニアによる酸化触媒の被毒が長期間に渡り好適に抑制され、浄化器７における酸化触媒の被毒進行に伴う水素含有ガス中の一酸化炭素濃度の増加に起因する燃料電池９の出力電圧の規格値以下への低下を効果的に防止することが可能になる。【０１６３】
以下、本実施の形態に係る燃料電池システム２００のより具体的な操作概念について例示する。【０１６４】
図８は、制御装置の記憶部に予め記憶されている、天然ガス中の窒素濃度と関連する窒素濃度関連情報と、天然ガス中の窒素濃度と、所定の閾値と、情報取得器を介して入力される番号との関係を模式的に示す対応図である。【０１６５】
図８に示すように、天然ガスに含まれる窒素の濃度は、その天然ガスを供給する地域や供給主体により異なっている。例えば、関東エリアの東京における市外局番が０３である地域の供給主体Ａ〜Ｄが供給する天然ガスはａ〜ｄ％の濃度で窒素を含んでいるが、市外局番が０４２である地域の供給主体Ａ，Ｂが供給する天然ガスはｅ，ｆ％の濃度で窒素を含んでいる。又、関西エリアの大阪における市外局番が０６である地域の供給主体Ｅ，Ｆが供給する天然ガスはｇ，ｈ％の濃度で窒素を含んでいるが、市外局番が０７２である地域の供給主体Ｅが供給する天然ガスはｉ％の濃度で窒素を含んでいる。そこで、オペレーターは、図６に示す情報取得器１５が備えるダイヤルを操作して、燃料電池システム２００が設置（出荷）される場所に対応したダイヤルナンバーを選択すると、予め制御装置１０の記憶部に記憶された複数の閾値群（ここでは、連続運転時間に関する閾値群）の中から適切な閾値が閾値設定器１４により設定される。例えば、燃料電池システム２００の設置場所が関東エリアの東京における市外局番が０３である地域であり、かつ天然ガスの供給主体がＤである場合、オペレーターは、情報取得器１５が備えるダイヤルを操作して、ダイヤル番号４を選択する。これにより、所定の閾値としての所定の連続運転時間Ｓ４が閾値設定器１４により設定される。【０１６６】
尚、本実施の形態では、天然ガス中の窒素濃度と関連する窒素濃度関連情報として、ダイヤルにより選択されるダイヤル番号を挙げたが、窒素濃度関連情報として、供給地域に係る情報として、エリア、都市、市外局番等の情報を用い、これらの情報をリモコン等の入力機器を介して取得することで、記憶部に記憶された図８に示すようなテーブルを参照して、閾値設定器１４が最適な閾値を設定するような構成としても構わない。又、窒素濃度関連情報としてこれらに限定されることはなく、例えば、燃料電池システム２００を駆動するための商用電源の電圧や周波数に基づく構成としてもよい。この場合、商用電源の周波数は、例えば制御装置１０に商用電源の周波数を自動的に検出可能な情報取得器を設けることにより、容易に検出することができる。そして、この場合には、情報取得器が取得する商用電源の周波数に基づき閾値設定器１４が所定の閾値を自動的に設定するよう構成すれば、浄化器７が備える酸化触媒の再生動作をより一層簡便に実施することが可能になる。【０１６７】
又、本実施の形態では、窒素濃度関連情報としてその供給主体に係る情報を挙げたが、これらに限定されることはない。例えば、天然ガスの種類やその組成に基づく構成としてもよい。【０１６８】
又、本実施の形態では、情報取得器１５として、何れもオペレーターが操作可能な、ダイヤル、スイッチ、リモコン等を挙げたが、インターネット回線、又はＧＰＳ等を介して含窒素化合物の濃度に関連する情報を取得する機器であってもよく、上記情報を取得可能な機器であれば、上記構成に限定されるものではない。【０１６９】
以上、本発明の実施の形態１〜４によれば、従来の燃料電池システムのハードウェア上の構成と基本的に同様の構成を保ちながら長期間に渡り燃料電池の出力電圧の規格値以下への低下を効果的に防止することができる。【０１７０】
尚、以上の実施形態においては、天然ガス中に窒素が含有される場合における、累積アンモニア供給量に相関するパラメータに関する閾値の設定について説明したが、原料としてＬＰＧを用いる場合、脱硫処理としてのアミン洗浄に起因して、ＬＰＧにアミンが残留している場合がある。この場合には、水素生成装置の改質器でアンモニアが発生する可能性があるので、必要に応じて、所定の連続運転時間等の閾値を予め設定すればよい。【０１７１】
又、近年では、ＬＰＧ等の液化ガスに付臭剤としての含窒素化合物を混合する構成が検討されている。この含窒素化合物としては、例えば、イソニトリル化合物等の含窒素化合物が挙げられる。この場合、イソニトリル化合物は窒素元素を有しているので、水素生成装置の改質器ではアンモニアが生成される。従って、含窒素化合物を含むＬＰＧ等の液化ガスを用いる場合には、本発明を適宜適用すればよい。これにより、燃料電池システムから長期間に渡り安定して電力を得ることが可能になる。【０１７２】
又、水素生成装置の改質器に供給する天然ガスの供給量、その改質器における改質触媒の種類及び触媒量、変成器及び浄化器における変成触媒及び酸化触媒の種類及び触媒量、燃料電池システムの構成等が異なる場合には、燃料電池の出力電圧の低下量や低下時間が異なる。そのため、このような場合には、連続運転時間等に関する閾値を相応に設定すればよい。
【産業上の利用可能性】
【０１７３】
本発明に係る水素生成装置、燃料電池システム、及びそれらの運転方法は、経時的に進行する酸化触媒の被毒を解消させることが可能である、原料が窒素を含有していても長期間に渡り高品質の水素含有ガスを安定して供給することが可能な水素生成装置、長期間に渡り所望の電力を安定して供給することが可能な燃料電池システム、及びそれらの運転方法として、産業上の利用可能性を十分に備えている。
【図１】
2007081016.tif 000003
【図２】
2007081016.tif 000004
【図３】
2007081016.tif 000005
【図４】
2007081016.tif 000006
【図５】
2007081016.tif 000007
【図６】
2007081016.tif 000008
【図７】
2007081016.tif 000009
【図８】
2007081016.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成20年7月10日(2008.7.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料が供給されて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、
前記改質器に含窒素化合物を含むガスを供給する第１ガス供給器と、
アンモニア被毒する金属を含有する酸化触媒を有し該酸化触媒と酸化ガスとを用いて前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去するＣＯ除去器と、
前記ＣＯ除去器に前記酸化ガスを供給する第２ガス供給器と、
制御器と、を備え、
前記改質反応中に前記第１ガス供給器から前記改質器に前記含窒素化合物を含むガスが供給される水素生成装置であって、
前記制御器は、前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、前記酸化触媒の再生動作を行うよう制御するように構成されていることを特徴とする、水素生成装置。
【請求項２】
前記含窒素化合物を含むガスは、該含窒素化合物を含む前記原料、及び、前記改質反応の方式がオートサーマル方式又は部分酸化方式である場合に前記改質器に供給される空気の何れかであることを特徴とする、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記含窒素化合物は、窒素分子、アミン、及び、イソニトリルの何れかであることを特徴とする、請求項２記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記制御器は、前記第１ガス供給器から前記改質器に供給される前記含窒素化合物を含むガスの累積供給量が、前記累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、前記再生動作を行うよう制御するように構成されていることを特徴とする、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記含窒素化合物を含むガス中の該含窒素化合物の濃度に関連する情報を取得する情報取得器と、
前記所定の閾値を設定する閾値設定器と、を更に備え、
前記閾値設定器は、前記情報取得器が取得する情報に基づき前記所定の閾値を設定するように構成されていることを特徴とする、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記情報は、前記含窒素化合物の濃度に係る情報、前記含窒素化合物を含むガスの種類に係る情報、位置情報、及び、前記含窒素化合物を含むガスの供給主体に係る情報の何れかであることを特徴とする、請求項５記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記ＣＯ除去器の温度を検出する温度検出器と、
前記ＣＯ除去器の温度を制御する温度制御器と、を更に備え、
前記制御器は、前記再生動作として、前記温度検出器により検出される前記ＣＯ除去器の温度が該再生動作開始以前の制御温度よりも高くなるよう前記温度制御器を制御するように構成されていることを特徴とする、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項８】
前記ＣＯ除去器の温度を検出する温度検出器と、
前記ＣＯ除去器の温度を制御する温度制御器と、を更に備え、
前記制御器は、前記再生動作として、前記温度検出器により検出される前記ＣＯ除去器の温度が通常の制御温度よりも高くなるよう前記温度制御器を制御するように構成されていることを特徴とする、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項９】
前記水素生成装置がその内部に備えるガス流路をパージガスで置換するためのパージガス供給器を更に備え、
前記制御器は、前記再生動作として、前記水素生成装置の停止動作時、前記第２ガス供給器から前記ＣＯ除去器への前記酸化ガスの供給が停止されると共に前記パージガス供給器から前記パージガスの供給が開始される前に、前記温度検出器により検出される前記ＣＯ除去器の温度が該再生動作開始以前の制御温度よりも高くなるよう前記温度制御器を制御するように構成されていることを特徴とする、請求項７記載の水素生成装置。
【請求項１０】
前記水素生成装置がその内部に備えるガス流路をパージガスで置換するためのパージガス供給器を更に備え、
前記制御器は、前記再生動作として、前記水素生成装置の停止動作時、前記第２ガス供給器から前記ＣＯ除去器への前記酸化ガスの供給が停止されると共に前記パージガス供給器から前記パージガスの供給が開始される前に、前記温度検出器により検出される前記ＣＯ除去器の温度が通常の制御温度よりも高くなるよう前記温度制御器を制御するように構成されていることを特徴とする、請求項８記載の水素生成装置。
【請求項１１】
前記制御器は、前記再生動作として、前記水素生成装置の起動動作時、前記第２ガス供給器から前記ＣＯ除去器への前記酸化ガスの供給開始時期が通常の起動動作時における該供給開始時期よりも遅くなるよう該第２ガス供給器を制御するように構成されていることを特徴とする、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項１２】
前記制御器は、前記再生動作として、前記水素生成装置の起動動作時、前記第２ガス供給器から前記ＣＯ除去器への前記酸化ガスの供給量が通常運転時における該供給量よりも少なくなるよう該第２ガス供給器を制御するように構成されていることを特徴とする、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項１３】
前記制御器は、前記水素生成装置の累積運転時間が、前記累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、前記再生動作を行うよう制御するように構成されていることを特徴とする、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項１４】
前記改質器に水を供給する水供給器を更に備え、
前記制御器は、前記水供給器から前記改質器に供給される前記水の累積供給量が、前記累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、前記再生動作を行うよう制御するように構成されていることを特徴とする、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項１５】
前記制御器は、前記第２ガス供給器から前記ＣＯ除去器に供給される前記酸化ガスの累積供給量が、前記累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、前記再生動作を行うよう制御するように構成されていることを特徴とする、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項１６】
前記累積アンモニア供給量の上限界は、前記ＣＯ除去器を通過した前記水素含有ガス中の一酸化炭素の濃度が、前記再生動作が必要となる所定の濃度に到達するまでに、前記ＣＯ除去器に供給されるアンモニアの累積供給量であることを特徴とする、請求項４及び１３乃至１５記載の水素生成装置。
【請求項１７】
前記累積アンモニア供給量の上限界は、前記ＣＯ除去器を通過した前記水素含有ガス中の酸素の濃度が、前記再生動作が必要となる所定の濃度に到達するまでに、前記ＣＯ除去器に供給されるアンモニアの累積供給量であることを特徴とする、請求項４及び１３乃至１５記載の水素生成装置。
【請求項１８】
請求項１乃至１５の何れかに記載の水素生成装置と、
前記水素生成装置により生成される前記水素含有ガスと酸素含有ガスとが供給されて発電する燃料電池と、を備える、燃料電池システム。
【請求項１９】
原料が供給されて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、
前記改質器に含窒素化合物を含むガスを供給するガス供給器と、
Ｒｕを含む酸化触媒を有し該酸化触媒を用いて前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去するＣＯ除去器と、を備え、
前記改質反応中に前記ガス供給器から前記改質器に前記含窒素化合物を含むガスが供給される水素生成装置の運転方法であって、
前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが、該累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、前記酸化触媒の再生動作を行うことを特徴とする、水素生成装置の運転方法。
【請求項２０】
原料が供給されて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器、該改質器に含窒素化合物を含むガスを供給するガス供給器、並びに、Ｒｕを含む酸化触媒を有し該酸化触媒を用いて前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去するＣＯ除去器を備える水素生成装置と、
前記水素生成装置により生成される前記水素含有ガスと酸素含有ガスとが供給されて発電する燃料電池と、を備え、
前記改質反応中に前記水素生成装置のガス供給器から改質器に前記含窒素化合物を含むガスが供給される燃料電池システムの運転方法であって、
前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが、該累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、前記酸化触媒の再生動作を行うことを特徴とする、燃料電池システムの運転方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素を含む原料ガスを用いて水素含有ガスを生成する水素生成装置と、この水素生成装置から水素含有ガスが燃料電池に供給されて発電する燃料電池システムと、それらの運転方法と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、エネルギーを有効に利用することが可能である分散型の発電装置として、発電効率及び総合効率が共に高い燃料電池コージェネレーションシステム（以下、単に「燃料電池システム」という）が注目されている。
【０００３】
この燃料電池システムは、発電部の本体として、燃料電池を備えている。この燃料電池としては、例えば、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、アルカリ水溶液形燃料電池、固体高分子形燃料電池、或いは、固体電解質形燃料電池等が用いられる。これらの燃料電池の内、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池（略称、「ＰＥＦＣ」）は、発電運転の際の動作温度が比較的低いため、燃料電池システムを構成する燃料電池として好適に用いられる。特に、固体高分子形燃料電池は、リン酸形燃料電池と比べて、電極触媒の劣化が少なく、かつ電解質の逸散が発生しないため、携帯用電子機器や電気自動車等の用途において特に好適に用いられる。
【０００４】
さて、燃料電池の多く、例えば、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池は、発電運転の際に水素を燃料として用いる。しかし、それらの燃料電池において発電運転の際に必要となる水素の供給手段は、通常、インフラストラクチャーとして整備されてはいない。従って、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池を備える燃料電池システムにより電力を得るためには、その燃料電池システムの設置場所において、燃料としての水素を生成する必要がある。そのため、従来の燃料電池システムでは、燃料電池と共に、水素生成装置が併設されることが多い。この水素生成装置では、例えば、水素生成方法の１つである水蒸気改質法が用いられて、水素が生成される。この水蒸気改質法では、天然ガス、プロパンガス、ナフサ、ガソリン、灯油等の炭化水素系の原料（原料ガス）、又は、メタノール等のアルコール系の原料と水とが混合される。そして、その混合物が、改質触媒を備える改質器に供給される。すると、改質器では、水蒸気改質反応が進行することにより、水素を含有する水素含有ガスが生成される。
【０００５】
一方、水蒸気改質法により水素生成装置の改質器で生成された水素含有ガスは、副生成物として生成される一酸化炭素（ＣＯ）を含有している。例えば、水素生成装置の改質器で生成された水素含有ガスは、約１０〜１５％の濃度で一酸化炭素を含有している。ここで、水素含有ガスが含有する一酸化炭素は、固体高分子形燃料電池の電極触媒を著しく被毒する。そして、この電極触媒の被毒は、固体高分子形燃料電池の発電性能を著しく低下させる。そのため、従来の水素生成装置では、水素含有ガスを生成する改質器に加え、その水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を十分に低減するために、ＣＯ低減器が併設されることが多い。このＣＯ低減器により、改質器で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が、１００ｐｐｍ以下、好ましくは、１０ｐｐｍ以下にまで低減される。この一酸化炭素が十分に除去された水素含有ガスが、発電運転の際、燃料電池システムの燃料電池に供給される。これにより、固体高分子形燃料電池において、電極触媒の被毒が防止される。
【０００６】
尚、水素生成装置を構成するＣＯ低減器は、通常、その内部に配設される変成触媒において水性ガスシフト反応を進行させて一酸化炭素と水蒸気とから水素と二酸化炭素とを生成する変成器を備えている。又、このＣＯ低減器は、変成器の下流側に、空気中の酸素と一酸化炭素との酸化反応を進行させる酸化触媒、又は、一酸化炭素のメタン化反応を進行させるメタン化触媒の少なくとも何れか一方を有する浄化器を更に備えている。これらの変成器及び浄化器により、ＣＯ低減器は、改質器で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を１００ｐｐｍ以下にまで低減する。
【０００７】
ところで、水素生成装置の改質器に原料として供給される天然ガスは、通常、微量の窒素を含有している。この窒素の含有率は、例えば、天然ガスを供給する地域により異なっている。そして、燃料電池システムの発電運転の際、この窒素を含有する天然ガスが水素生成装置の改質器に供給されると、その改質器が備える改質触媒上において、水蒸気改質反応により生成される水素と窒素との化学反応が進行することにより、アンモニアが生成されることがある。ここで、アンモニアは、固体高分子形燃料電池の発電性能を大幅に低下させる化学物質であることが知られている。従って、燃料電池システムの発電運転の際には、天然ガスを原料として利用し、高濃度でアンモニアが生成する場合、水素生成装置で生成された水素含有ガスが固体高分子形燃料電池に供給される前に、その水素含有ガスが含有するアンモニアを除去する必要がある。
【０００８】
そこで、固体高分子形燃料電池の上流側にアンモニア除去器を設け、このアンモニア除去器により水素含有ガスが含有するアンモニアを除去し、このアンモニアが除去された水素含有ガスを固体高分子形燃料電池に供給する燃料電池システムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−３１２４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、アンモニア除去器を備える従来の燃料電池システムの構成では、アンモニアによる固体高分子形燃料電池の発電性能の低下を防止することはできるが、改質器で生成されたアンモニアは浄化器を通過した後に除去されるので、浄化器に設けられた酸化触媒が、触媒種によっては、アンモニアにより被毒される場合がある。このアンモニアによる酸化触媒の被毒は、浄化器の一酸化炭素除去能力を著しく低下させる。これは、固体高分子形燃料電池における電極触媒の一酸化炭素による被毒の原因となる。ここで、この一酸化炭素による電極触媒の被毒は、アンモニアによる発電性能の低下に比べて、固体高分子形燃料電池の発電性能を著しく低下させる。
【００１０】
つまり、上述のように、改質器の改質触媒上でアンモニアが生成されると共に、浄化器の酸化触媒がアンモニアに対して被毒する金属を含有する場合、水素生成装置の運転時間が長くなるに伴い、酸化触媒の被毒が進行し、固体高分子形燃料電池に供給前にアンモニア除去器により水素含有ガスからアンモニアを除去するだけでは、燃料電池システムから安定した電力を得ることはできない。
【００１１】
又、アンモニアによる発電性能の低下を防止しかつ浄化器の酸化触媒がアンモニアにより被毒されることを防止する構成としては、水素生成装置における改質器と浄化器との間にアンモニア除去器を配設する構成が考えられる。しかし、かかる構成では、水素生成装置の構成が非常に複雑化するので、燃料電池システムを安価に提供することが難しい。
【００１２】
そのため、アンモニア除去器を設けることなく、水素生成装置の改質器で生成されたアンモニアによる酸化触媒の被毒に起因する発電性能の著しい低下を抑制し、長期間に渡り安定して電力を供給することができる燃料電池システムが切望されている。
【００１３】
本発明は、上記従来の燃料電池システムが有する課題を解決するためになされたものであって、改質反応中に窒素等の含窒素化合物が供給され、生成したアンモニアにより浄化器の酸化触媒が被毒されるような水素生成装置であっても長期間に渡り一酸化炭素濃度が十分に低減された高品質の水素含有ガスを安定して供給することが可能である水素生成装置と、この水素生成装置から水素含有ガスが燃料電池に供給されて電力を安定して供給することが可能である燃料電池システムと、それらの運転方法とを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記従来の課題を解決するため、本発明に係る水素生成装置は、原料が供給されて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器に含窒素化合物を含むガスを供給する第１ガス供給器と、アンモニア被毒する金属を含有する酸化触媒を有し該酸化触媒と酸化ガスとを用いて前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去するＣＯ除去器と、前記ＣＯ除去器に前記酸化ガスを供給する第２ガス供給器と、制御器とを備え、前記改質反応中に前記第１ガス供給器から前記改質器に前記含窒素化合物を含むガスが供給される水素生成装置であって、前記制御器は、前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると、前記酸化触媒の再生動作を行うよう制御するように構成されていることを特徴とする。
【００１５】
かかる構成とすると、制御器が、ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると酸化触媒の再生動作を行うよう制御するので、酸化触媒の性能が長期間に渡り好適に維持される。これにより、一酸化炭素が十分に低減された高品質の水素含有ガスを長期間に渡り安定して供給することが可能な水素生成装置を提供することが可能になる。
【００１６】
この場合、前記含窒素化合物を含むガスは、該含窒素化合物を含む前記原料、及び、前記改質反応の方式がオートサーマル方式又は部分酸化方式である場合に前記改質器に供給される空気の何れかであることを特徴とする。
【００１７】
この場合、前記含窒素化合物は、窒素分子、アミン、及び、イソニトリルの何れかであることを特徴とする。
【００１８】
又、上記の場合、前記制御器は、前記第１ガス供給器から前記改質器に供給される前記含窒素化合物を含むガスの累積供給量が、前記累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、前記再生動作を行うよう制御するように構成されていることを特徴とする。
【００１９】
かかる構成とすると、制御器が、第１ガス供給器から改質器に供給される含窒素化合物を含むガスの累積供給量が、累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると再生動作を行うよう制御するので、水素生成装置の改質器への含窒素化合物を含むガスの累積供給量に応じて酸化触媒を確実に再生させることが可能になる。
【００２０】
又、上記の場合、前記含窒素化合物を含むガス中の該含窒素化合物の濃度に関連する情報を取得する情報取得器と、前記所定の閾値を設定する閾値設定器と、を更に備え、前記閾値設定器は、前記情報取得器が取得する情報に基づき前記所定の閾値を設定するように構成されていることを特徴とする。
【００２１】
かかる構成とすると、情報取得器と閾値設定器とを更に備え、閾値設定器が、情報取得器が取得する情報に基づき所定の閾値を設定するように構成されているので、含窒素化合物を含むガス中の含窒素化合物の濃度に応じて酸化触媒の再生動作を容易に実行させることが可能になる。
【００２２】
この場合、前記情報は、前記含窒素化合物の濃度に係る情報、前記含窒素化合物を含むガスの種類に係る情報、位置情報、及び、前記含窒素化合物を含むガスの供給主体に係る情報の何れかであることを特徴とする。
【００２３】
かかる構成とすると、情報取得器が取得する情報の何れもが含窒素化合物を含むガス中の含窒素化合物の濃度と密接に関連する情報であるので、燃料電池システムを納入する地域が如何なる地域であっても、又、燃料電池システムに供給する含窒素化合物を含むガスの供給主体が如何なる供給主体であっても、含窒素化合物を含むガス中の含窒素化合物の濃度に応じて酸化触媒の再生動作を適切に実行させることが可能になる。
【００２４】
又、上記の場合、前記ＣＯ除去器の温度を検出する温度検出器と、前記ＣＯ除去器の温度を制御する温度制御器と、を更に備え、前記制御器は、前記再生動作として、前記温度検出器により検出される前記ＣＯ除去器の温度が、該再生動作開始以前の制御温度、或いは、通常の制御温度よりも高くなるよう前記温度制御器を制御するように構成されていることを特徴とする。
【００２５】
かかる構成とすると、温度検出器と温度制御器とを更に備え、制御器が、再生動作時に温度検出器により検出されるＣＯ除去器の温度が、再生動作開始以前の制御温度、或いは通常の制御温度よりも高くなるよう温度制御器を制御するので、還元反応により酸化触媒上から被毒物質を確実に脱離させることが可能になる。これにより、酸化触媒の被毒を確実に解消することが可能になる。
【００２６】
この場合、前記水素生成装置がその内部に備えるガス流路をパージガスで置換するためのパージガス供給器を更に備え、前記制御器は、前記再生動作として、前記水素生成装置の停止動作時、前記第２ガス供給器から前記ＣＯ除去器への前記酸化ガスの供給が停止されると共に前記パージガス供給器から前記パージガスの供給が開始される前に、前記温度検出器により検出される前記ＣＯ除去器の温度が、該再生動作開始以前の制御温度、或いは、通常の制御温度よりも高くなるよう前記温度制御器を制御するように構成されていることを特徴とする。
【００２７】
かかる構成とすると、ＣＯ除去器の内部のガス流路内を還元性の雰囲気とした後、制御器が、再生動作時に温度検出器により検出されるＣＯ除去器の温度が、再生動作開始以前の制御温度、或いは通常の制御温度よりも高くなるよう温度制御器を制御するので、酸化触媒上での還元反応を促進させることが可能になると共に、その還元反応により酸化触媒上から被毒物質を確実に脱離させることが可能になる。
【００２８】
一方、上記の場合、前記制御器は、前記再生動作として、前記水素生成装置の起動動作時、前記第２ガス供給器から前記ＣＯ除去器への前記酸化ガスの供給開始時期が通常の起動動作時における該供給開始時期よりも遅くなるよう該第２ガス供給器を制御するように構成されていることを特徴とする。
【００２９】
かかる構成とすると、水素生成装置の起動動作時にＣＯ除去器の内部を過渡的に還元性の雰囲気とするので、酸化触媒の被毒を容易に解消することが可能になる。
【００３０】
更に、上記の場合、前記制御器は、前記再生動作として、前記水素生成装置の起動動作時、前記第２ガス供給器から前記ＣＯ除去器への前記酸化ガスの供給量が通常運転時における該供給量よりも少なくなるよう該第２ガス供給器を制御するように構成されていることを特徴とする。
【００３１】
かかる構成としても、水素生成装置の起動動作時にＣＯ除去器の内部を過渡的に概ね還元性の雰囲気とするので、酸化触媒の被毒を容易に解消することが可能になる。
【００３２】
又、上記の場合、前記制御器は、前記水素生成装置の累積運転時間が、前記累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、前記再生動作を行うよう制御するように構成されていることを特徴とする。
【００３３】
かかる構成としても、制御器が、水素生成装置の累積運転時間が、累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、再生動作を行うよう制御するので、酸化触媒を確実に再生させることが可能になる。
【００３４】
又、上記の場合、前記改質器に水を供給する水供給器を更に備え、前記制御器は、前記水供給器から前記改質器に供給される前記水の累積供給量が、前記累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、前記再生動作を行うよう制御するように構成されていることを特徴とする。
【００３５】
かかる構成としても、制御器が、水供給器から改質器に供給される水の累積供給量が、累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、再生動作を行うよう制御するので、酸化触媒を確実に再生させることが可能になる。
【００３６】
又、上記の場合、前記制御器は、前記第２ガス供給器から前記ＣＯ除去器に供給される前記酸化ガスの累積供給量が、前記累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、前記再生動作を行うよう制御するように構成されていることを特徴とする。
【００３７】
かかる構成としても、制御器が、第２ガス供給器からＣＯ除去器に供給される酸化ガスの累積供給量が、累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、前記再生動作を行うよう制御するので、酸化触媒を確実に再生させることが可能になる。
【００３８】
ここで、上記何れかの場合、前記累積アンモニア供給量の上限界は、前記ＣＯ除去器を通過した前記水素含有ガス中の一酸化炭素の濃度が、前記再生動作が必要となる所定の濃度に到達するまでに、前記ＣＯ除去器に供給されるアンモニアの累積供給量であることを特徴とする。
【００３９】
又、前記累積アンモニア供給量の上限界は、前記ＣＯ除去器を通過した前記水素含有ガス中の酸素の濃度が、前記再生動作が必要となる所定の濃度に到達するまでに、前記ＣＯ除去器に供給されるアンモニアの累積供給量であることを特徴とする。
【００４０】
かかる構成とすると、累積アンモニア供給量の上限界が、ＣＯ除去器を通過した水素含有ガス中の一酸化炭素又は酸素の濃度が、再生動作が必要となる所定の濃度に到達するまでに、ＣＯ除去器に供給されるアンモニアの累積供給量とされるので、酸化触媒の再生動作をより一層適切な時期に実施することが可能になる。
【００４１】
一方、上記従来の課題を解決するため、本発明に係る燃料電池システムは、上記何れかに記載の水素生成装置と、前記水素生成装置により生成される前記水素含有ガスと酸素含有ガスとが供給されて発電する燃料電池と、を備える。
【００４２】
かかる構成とすると、燃料電池システムが本発明に係る特徴的な水素生成装置を備えているので、長期間に渡り電力を安定して供給することが可能な燃料電池システムを提供することが可能になる。
【００４３】
又、上記従来の課題を解決するために、本発明に係る水素生成装置の運転方法は、原料が供給されて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器に含窒素化合物を含むガスを供給するガス供給器と、Ｒｕを含む酸化触媒を有し該酸化触媒を用いて前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去するＣＯ除去器と、を備え、前記改質反応中に前記ガス供給器から前記改質器に前記含窒素化合物を含むガスが供給される水素生成装置の運転方法であって、前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが、該累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、前記酸化触媒の再生動作を行うことを特徴とする。
【００４４】
かかる構成とすると、ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが、累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、酸化触媒の再生動作が行われるので、水素生成装置により長期間に渡り高品質の水素含有ガスを安定して得ることが可能になる。
【００４５】
又、上記従来の課題を解決するために、本発明に係る燃料電池システムの運転方法は、原料が供給されて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器、該改質器に含窒素化合物を含むガスを供給するガス供給器、並びに、Ｒｕを含む酸化触媒を有し該酸化触媒を用いて前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去するＣＯ除去器を備える水素生成装置と、前記水素生成装置により生成される前記水素含有ガスと酸素含有ガスとが供給されて発電する燃料電池と、を備え、前記改質反応中に前記水素生成装置のガス供給器から改質器に前記含窒素化合物を含むガスが供給される燃料電池システムの運転方法であって、前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが、該累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、前記酸化触媒の再生動作を行うことを特徴とする。
【００４６】
かかる構成とすると、水素生成装置が備えるＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが、累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、酸化触媒の再生動作が行われるので、燃料電池システムにより長期間に渡り所望の電力を安定して得ることが可能になる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明に係る水素生成装置及びその運転方法によれば、経時的に進行する酸化触媒のアンモニア被毒を確実に解消させることができるので、改質反応中に含窒素化合物を含むガスが供給され、生成したアンモニアが酸化触媒に供給されても、長期間に渡り水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が十分に低減された高品質の水素含有ガスを安定して供給することが可能になる。
【００４８】
又、本発明に係る燃料電池システム及びその運転方法によれば、長期間に渡り高品質の水素含有ガスを安定して供給可能な水素生成装置を備えているので、長期間に渡り電力を安定して供給することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００５０】
（実施の形態１）
先ず、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システム１００の構成について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００５１】
図１は、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システムの構成を模式的に示すブロック図である。尚、図１においては、本発明を説明するために必要となる構成要素のみを示しており、その他の構成要素については図示を省略している。
【００５２】
本実施の形態では、水素含有ガスを生成するための原料ガスとして窒素を含む天然ガスが用いられる形態について例示する。ここで、本明細書では、この窒素を含む天然ガスに代表される原料ガスを総称して、「含窒素化合物を含むガス」と記載する。尚、天然ガスは、その天然ガスを供給する地域（原料ガスの供給地域）や、天然ガスを供給する供給会社（原料ガスの供給主体）によっても異なるが、数％程度の窒素を含有していることがある。
【００５３】
図１に示すように、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システム１００は、天然ガスのインフラストラクチャーから原料ガスとしての天然ガスを導入してこれを後述する水素生成装置４の改質器５に供給する原料供給装置１を備えている。この原料供給装置１は、流量調整弁１ａを備えており、この流量調整弁１ａの動作により天然ガスのインフラストラクチャーから改質器５への天然ガスの供給量を適宜調整しながら、水素生成装置４の改質器５に向けて原料ガスとしての天然ガスを供給する。又、この原料供給装置１は、流量検出部１ｂを備えている。この流量検出部１ｂは、原料供給装置１から水素生成装置４の改質器５に向けて供給される天然ガスの流量を検出する。そして、流量検出部１ｂは、天然ガスの流量に応じた電気信号を出力する。この流量検出部１ｂの出力信号に基づいて、流量調整弁１ａが制御される。これにより、原料供給装置１から水素生成装置４の改質器５への天然ガスの供給量が調整される。
【００５４】
又、図１に示すように、この燃料電池システム１００は、水道等の水のインフラストラクチャーから水蒸気を発生させるための水を導入してこれを上述した水素生成装置４における改質器５に供給する水供給装置２を備えている。この水供給装置２は、流量調整弁２ａを備えており、この流量調整弁２ａの動作により水道等の水のインフラストラクチャーから改質器５への水の供給量を適宜調整しながら、水素生成装置４の改質器５に向けて水蒸気を発生させるための水を供給する。又、この水供給装置２は、流量検出部２ｂを備えている。この流量検出部２ｂは、水供給装置２から水素生成装置４の改質器５に向けて供給される水の流量を検出する。そして、流量検出部２ｂは、水の流量に応じた電気信号を出力する。この流量検出部２ｂの出力信号に基づいて、流量調整弁２ａが制御される。これにより、水供給装置２から水素生成装置４の改質器５への水の供給量が調整される。
【００５５】
又、図１に示すように、この燃料電池システム１００は、大気中から酸素の供給源としての空気を導入してこれを後述する本発明に係るＣＯ除去器である浄化器７に供給する空気供給装置３を備えている。この空気供給装置３は、ブロア３ａを備えている。ブロア３ａは、その動作が後述する制御装置１０により制御されることにより、大気中から浄化器７への空気の供給量を適宜調整しながら、水素生成装置４の浄化器７に向けて酸素の供給源としての空気を供給する。
【００５６】
一方、この燃料電池システム１００は、上述した改質器５及び浄化器７と、変成器６とを備える水素生成装置４を備えている。
【００５７】
具体的には、図１に示すように、水素生成装置４は改質器５を備えている。この改質器５は、原料供給装置１から原料ガスとしての天然ガスが供給されると共に、水供給装置２から水蒸気を発生させるための水が供給されて、図１では特に図示しない改質触媒によって水蒸気改質反応が進行することにより、水素を含有する水素含有ガスを生成する。この水素含有ガスが改質器５において生成される際、改質器５が有する改質触媒は、水蒸気改質反応の進行に適した温度に加熱及び保温される。この改質触媒の加熱及び保温は、例えば、燃焼用燃料の燃焼により発生する熱エネルギーが用いられて行われる。そこで、図１に示すように、水素生成装置４の改質器５は、加熱器５ａを備えている。この加熱器５ａは、原料ガスとして供給される天然ガスの一部、水素生成装置４から排出される一酸化炭素が十分に除去されていない水素含有ガス、又は、後述する燃料電池９から排出される発電に用いられなかった余剰の水素含有ガス等を燃焼させることにより、熱エネルギーを発生させる。この加熱器５ａが発生させる熱エネルギーにより、改質器５の改質触媒が水蒸気改質反応の進行に適した温度にまで加熱及び保温される。これにより、改質器５は、水素含有ガスを生成する。
【００５８】
本実施の形態では、改質器５の改質触媒として、Ｒｕからなる遷移金属触媒を使用している。この場合、水素含有ガスを生成する際には、改質器５の改質触媒は、加熱器５ａによって６００℃〜７００℃の温度にまで加熱される。そして、改質器５の改質触媒は、水素含有ガスの生成時、加熱器５ａによって６００℃〜７００℃の温度で保温される。これにより、改質器５は、水素を主成分として含有する水素含有ガスを生成する。尚、本実施の形態では、改質器５の改質触媒としてＲｕからなる遷移金属触媒を使用する形態について例示しているが、この形態に限定されることはなく、例えばＮｉからなる遷移金属触媒を使用する形態としてもよい。かかる形態としても、Ｎｉの触媒作用とＲｕの触媒作用とは類似しているため、同様の効果を得ることが可能である。又、本実施の形態では、加熱器５ａは燃焼バーナーを備えている。この燃焼バーナーに燃焼用燃料が供給されることにより、加熱器５ａはその供給される燃焼用燃料を燃焼して熱エネルギーを発生させる。
【００５９】
又、図１に示すように、水素生成装置４は、改質器５で生成された水素含有ガスの供給方向を基準としてその下流側に、変成器６を備えている。この変成器６は、改質器５から水素含有ガスが供給されて、図１では特に図示しない変成触媒によって水性ガスシフト反応が進行することにより、その水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低減する。この水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が低減される際、変成器６が有する変成触媒は、水性ガスシフト反応の進行に適した温度に加熱及び保温される。この変成触媒の加熱及び保温は、例えば、改質器５から供給される高温状態の水素含有ガスにより変成触媒が加熱及び保温されることにより行われる。そのため、本実施の形態では、図１に示すように、水素生成装置４の変成器６は、改質器５が有する加熱器５ａに相当する加熱器を有してはいない。本実施の形態では、改質器５から供給される高温状態の水素含有ガスにより、変成器６の変成触媒が水性ガスシフト反応の進行に適した温度にまで加熱及び保温される。これにより、変成器６は、改質器５で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低減する。
【００６０】
本実施の形態では、変成器６の変成触媒として、Ｐｔからなる遷移金属触媒を使用している。この場合、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低減する際には、変成器６の変成触媒は、改質器５から供給される高温状態の水素含有ガスによって２００℃〜３００℃程度の温度にまで加熱される。そして、変成器６の変成触媒は、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低減するとき、改質器５から供給される高温状態の水素含有ガスによって２００℃〜３００℃程度の温度で保温される。これにより、変成器６は、改質器５で生成された水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を、一酸化炭素と水蒸気とを反応させる水性ガスシフト反応によって、約１０％〜１５％から約０．３％程度にまで低減する。尚、本実施の形態では、変成器６の変成触媒としてＰｔからなる遷移金属触媒を使用する形態について例示しているが、この形態に限定されることはなく、例えばＣｕ−Ｚｎを含む触媒を使用する形態としてもよい。かかる形態としても、Ｃｕ−Ｚｎの触媒作用とＰｔの触媒作用とは類似しているため、同様の効果を得ることが可能である。
【００６１】
更に、図１に示すように、水素生成装置４は、変成器６において一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスの供給方向を基準としてその下流側に、浄化器７を備えている。この浄化器７は、変成器６から水性ガスシフト反応により一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガスが供給されると共に、空気供給装置３から酸素（酸化ガス）の供給源としての空気が供給されて、図１では特に図示しない浄化触媒（本実施の形態では、酸化触媒）によって酸化反応が進行することにより、変成器６から供給される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を更に低減する。この水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が更に低減される際、浄化器７が有する酸化触媒は、酸化反応の進行に適した温度に加熱及び保温される。この酸化触媒の加熱及び保温は、例えば、変成器６から供給される高温状態の水素含有ガスや、酸化反応が進行する際に発生する反応熱により酸化触媒が加熱及び保温されることによって行われる。その一方で、図１に示すように、この浄化器７は、酸化触媒の温度、又は、浄化器７内の温度の少なくとも一方の温度を検出するための温度検出器７ａを備えている。この温度検出器７ａは、例えばサーミスター等の検温素子を備え、そのサーミスター等の検温素子が、酸化触媒の内部又は表面、又は、浄化器７の内部等の所定位置に設けられている。この温度検出器７ａでは、酸化触媒の温度や浄化器７の内部を通流する水素含有ガスの温度等に応じて、例えばサーミスターの電気抵抗が変化する。この温度検出器７ａが有するサーミスターの電気抵抗の変化に基づき、浄化器７が有する酸化触媒が、酸化反応の進行に適した温度にまで加熱及び保温される。これにより、浄化器７は、変成器６で生成された一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を更に低減する。
【００６２】
浄化器７の酸化触媒を酸化反応の進行に適した温度に加熱及び保温する際、空気供給装置３から浄化器７に空気を供給すると、後述するが、浄化器７の酸化触媒が劣化する場合がある。そこで、図１に示すように、本実施の形態に係る燃料電池システム１００では、酸化触媒の温度を適切に制御するために、浄化器７が冷却器７ｂ及び加熱器７ｃを備えている。これらの冷却器７ｂ及び加熱器７ｃを適切に駆動させることにより、酸化触媒を劣化させることなく、酸化触媒の温度を酸化反応の進行に適した温度に加熱及び保温することができる。尚、これらの冷却器７ｂ及び加熱器７ｃを合わせて温度制御器を構成してもよい。
【００６３】
本実施の形態では、浄化器７における酸化触媒量を２００ｍｌとしている。又、浄化器７の酸化触媒として、Ｒｕからなる遷移金属触媒を使用している。この場合、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を更に低減する際には、浄化器７の酸化触媒は、変成器６から供給される高温状態の水素含有ガス等によって１００℃〜２００℃程度の温度にまで加熱される。これにより、浄化器７は、変成器６で一酸化炭素濃度が低減された水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を、酸化ガスとしての酸素により一酸化炭素を酸化させる酸化反応によって、約０．３％程度から１０ｐｐｍ以下にまで低減する。
【００６４】
尚、本実施の形態では、浄化器７の酸化触媒としてＲｕからなる遷移金属触媒を使用する形態について例示しているが、このような形態に限定されることはなく、例えばＰｔやＲｈ等からなる遷移金属触媒を使用する形態としてもよい。かかる形態としても、ＰｔやＲｈ等の触媒作用とＲｕの触媒作用とは類似しているため、同様の効果を得ることが可能である。但し、Ｐｔの触媒作用は、ＲｕやＲｈを使用する構成に対して、比較的劣化し難い。従って、浄化器７の酸化触媒としてＰｔからなる遷移金属触媒を使用する場合には、本発明を実施する必要がない場合がある。
【００６５】
又、本実施の形態では、浄化器７が酸化触媒を有し、その酸化触媒により酸化反応を進行させる形態について例示しているが、この形態に限定されることはない。例えば、浄化器７が浄化触媒としてのメタン化触媒を有し、このメタン化触媒によりメタン化反応を進行させて水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低減する形態としてもよい。又は、浄化器７が酸化触媒とメタン化触媒とを共に備え、その２つの触媒により酸化反応とメタン化反応とを同時に進行させて水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低減する形態としてもよい。但し、浄化器７がメタン化触媒を有し、メタン化反応により水素含有ガス中の一酸化炭素を低減する構成では、浄化器７に酸素を供給する必要がないため、浄化触媒は比較的劣化し難い。従って、浄化器７がメタン化触媒を有する場合には、本発明を実施する必要がない場合がある。
【００６６】
一方、図１に示すように、この燃料電池システム１００は、浄化器７で一酸化炭素濃度が更に低減された水素含有ガスの供給方向を基準としてその下流側に、流路切替弁８を備えている。この流路切替弁８は、例えば三方弁により構成され、水素生成装置４で生成された一酸化炭素濃度が十分に低減された水素含有ガスの供給先を、後述する燃料電池９と水素生成装置４の改質器５における加熱器５ａとの間で適宜切り替える。
【００６７】
そして、この燃料電池システム１００は、その発電部の本体としての燃料電池９を備えている。この燃料電池９としては、本実施の形態では、例えば、固体高分子型燃料電池が用いられている。この固体高分子型燃料電池は、水素生成装置４で生成された一酸化炭素濃度が十分に低減された水素含有ガスがそのアノード側に供給されると共に、酸化ガスとしての酸素を含む空気（酸素含有ガス）が大気中からそのカソード側に供給され、各々の電極触媒上で所定の電気化学反応が進行することにより、所定の電力を出力する。尚、この燃料電池９としては、固体高分子型燃料電池の他に、例えば、リン酸型燃料電池を用いることも可能である。このリン酸型燃料電池は、発電運転の際の動作温度がその他の燃料電池の場合と比較して低温であるため、固体高分子型燃料電池と共に、燃料電池システム１００を構成する燃料電池９として好適に用いられる。
【００６８】
更に、この燃料電池システム１００は、燃料電池システム１００を構成する各構成要素の動作を適宜制御する制御装置１０を備えている。この制御装置１０は、例えば、図１では特に図示しないが、中央演算処理装置（ＣＰＵ）、記憶部等を備えている。
【００６９】
ここで、この制御装置１０は、原料供給装置１及び水供給装置２が備える流量検出部１ｂ及び流量検出部２ｂの出力信号や、空気供給装置３が備えるブロア３ａの駆動信号等に基づき、原料供給装置１から水素生成装置４の改質器５に供給される原料ガスの累積供給量や、水供給装置２から水素生成装置４の改質器５に供給される水の累積供給量や、空気供給装置３から浄化器７への空気の累積供給量等を適宜検出することが可能に構成されている。又、燃料電池システム１００が備える図１では図示されないインバータ等の出力信号に基づき、燃料電池９の累積発電量を検出することが可能に構成されている。
【００７０】
又、図１に示すように、この制御装置１０は、計時部１０ａを備えている。この計時部１０ａは、燃料電池システム１００や水素生成装置４等の構成要素の連続運転時間及び累積運転時間や、予め記憶部に記憶されている処理命令が実行された場合の経過時間等を必要に応じて計測する。
【００７１】
更には、図１では特に図示しないが、この制御装置１０は、各種所定の閾値（例えば、燃料電池システム１００や水素生成装置４の連続運転時間や累積運転時間、原料供給装置１から水素生成装置４への原料ガスの累積供給量、燃料電池９の累積発電量、或いは、燃料電池システム１００の起動若しくは停止回数等に代表される所定のパラメータに係る所定の閾値）を設定するための設定部を備えている。ここで、燃料電池システム１００の各構成要素の動作に係るプログラムは、予め制御装置１０の記憶部に記憶されている。そして、この記憶部に記憶されているプログラムに基づいて、制御装置１０が燃料電池システム１００の動作を適宜制御する。
【００７２】
尚、図１に示すように、燃料電池システム１００を構成する各構成要素は、所定の接続配管や配線材料等によって相互に接続されている。
【００７３】
次に、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システム１００の動作について、図面を参照しながら詳細に説明する。尚、本実施の形態では、原料供給装置１から水素生成装置４の改質器５に向けて天然ガスを４ＮＬ／分の割合で供給する形態を例示する。
【００７４】
燃料電池システム１００のオペレーターや制御装置１０によってその燃料電池システム１００が起動されると、制御装置１０は、燃料電池９の発電運転を開始するための所定の準備動作が行われるよう、燃料電池システム１００の動作を制御する。
【００７５】
そして、制御装置１０は、燃料電池９の発電運転を開始するための所定の準備動作が行われた後、改質器５における改質触媒の温度が所定の温度にまで到達したことを検出すると、原料供給装置１から水素生成装置４の改質器５に向けて原料ガスとしての天然ガスが所定の供給量で供給されるよう制御する。又、制御装置１０は、原料供給装置１から水素生成装置４の改質器５への天然ガスの供給開始と共に、水供給装置２から水素生成装置４の改質器５に向けて水が所定の供給量で供給されるよう制御する。すると、水素生成装置４の改質器５では、その改質器５が備える改質触媒上に天然ガスと水とが各々供給され、改質器５の改質触媒上で天然ガスと水蒸気とを用いる水蒸気改質反応が進行することにより、水素を含有する水素含有ガスが生成される。この改質器５で生成される高温状態の水素含有ガスは、原料供給装置１から改質器５に連続して供給される天然ガスにより押し出されて、改質器５の下流側に配設された変成器６及び浄化器７にその順で導入される。そして、改質器５で生成された水素含有ガスは、その変成器６や浄化器７に配設されている変成触媒や酸化触媒を加熱しながら、かつそれらの変成触媒や酸化触媒の温度上昇に応じて進行する水性ガスシフト反応や酸化反応により一酸化炭素濃度が徐々に低減され、水素生成装置４から排出される。この際、制御装置１０は、空気供給装置３から水素生成装置４の浄化器７に向けて酸化ガスとしての酸素が所定の供給量で供給されるよう、ブロア３ａの動作を制御する。これにより、水素生成装置４の浄化器７では、酸化触媒による酸化反応が進行する。
【００７６】
水素生成装置４における変成器６及び浄化器７の変成触媒及び酸化触媒の温度が所定の温度に到達するまでは、水素生成装置４から排出される水素含有ガスには、高濃度の一酸化炭素が含まれている。そこで、燃料電池システム１００では、制御装置１０が流路切替弁８を制御することにより、水素生成装置４で生成された水素含有ガスが、燃料電池９に供給されることなく、水素生成装置４における改質器５の加熱器５ａに供給される。すると、改質器５の加熱器５ａは、その一酸化炭素濃度が十分に低減されていない水素含有ガスを燃焼用燃料として用いて、改質器５の改質触媒を加熱及び保温する。
【００７７】
その後、水素生成装置４における改質器５、変成器６、及び、浄化器７の運転温度が各々所定の運転温度に到達すると、制御装置１０は、流路切替弁８を制御することにより、水素生成装置４から加熱器５ａへの水素含有ガスの供給を停止させる。そして、制御装置１０は、水素生成装置４から燃料電池９への水素含有ガスの供給を開始させる。又、それと同時に、制御装置１０は、酸化ガスとしての酸素を含む空気が大気中から燃料電池９に供給されるよう制御する。これにより、燃料電池９は発電運転を開始する。
【００７８】
ところで、水素含有ガスを生成するための原料ガスとして用いる天然ガスは、含窒素化合物として微量の窒素（窒素ガス）を含有している場合がある。そして、燃料電池システム１００の発電運転の際、この窒素を含有する天然ガスが水素生成装置４の改質器５に供給されると、その改質器５が備える改質触媒上において、水蒸気改質反応により生成される水素と窒素との化学反応が進行することにより、アンモニアが生成される場合がある。尚、アンモニアは、固体高分子型燃料電池の発電性能を低下させる化学物質であることが知られている。
【００７９】
本実施の形態では、原料供給装置１から水素生成装置４の改質器５に向けて、約３％の濃度で窒素を含有する天然ガスが供給される実施形態を例示する。この場合、後に詳しく説明する図７に示すように、水素生成装置４の改質器５では、燃料電池９の発電運転の開始後、その約３％の濃度で含有する窒素と水蒸気改質反応により生成される水素とが用いられて、約５ｐｐｍのアンモニアが生成される。つまり、燃料電池システム１００の発電運転が開始された場合、水素生成装置４では、改質器５から浄化器７に向けて約５ｐｐｍの濃度でアンモニアが常時供給されることになる。そして、アンモニアを含む水素含有ガスが改質器５から浄化器７に供給される場合、浄化器７における酸化触媒の被毒が経時的に進行する。又、アンモニアを含む水素含有ガスが燃料電池９に供給される場合、アンモニアを含まない水素含有ガスを用いて発電する場合と比べて、燃料電池９の出力電圧が経時的に低下することが知られている。
【００８０】
以下、燃料電池９の発電運転が開始された後の、水素生成装置４から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度及びアンモニア濃度の経時的な変化、及び、燃料電池９の出力電圧の経時的な変化について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００８１】
図２（ａ）は、燃料電池の発電運転の開始後、水素生成装置から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度及びアンモニア濃度の経時的な変化、及び、燃料電池の出力電圧の経時的な変化を模式的に示すタイムチャートである。
【００８２】
尚、図２（ａ）において、左側の縦軸は、一酸化炭素濃度（ｐｐｍ）、又は、アンモニア濃度（ｐｐｍ）を示している。又、図２（ａ）において、右側の縦軸は、燃料電池の出力電圧（Ｖ）を示している。更に、図２（ａ）において、横軸は経過時間（ｈ）を示している。ここで、便宜上、図２（ａ）の横軸について、経過時間５ｈ〜５５ｈの範囲では５ｈ／目盛とし、その他の範囲では１ｈ／目盛としている。そして、図２（ａ）において、曲線ａは一酸化炭素濃度の経時的な変化を示しており、曲線ｂは燃料電池の出力電圧の経時的な変化を示しており、曲線ｃはアンモニア濃度の経時的な変化を示している。
【００８３】
図２（ａ）に示すように、経過時間０ｈに燃料電池９の発電運転が開始されると、その発電運転の開始から約１時間（経過時間０ｈ〜１ｈ）は、水素生成装置４からはアンモニアの濃度が１ｐｐｍ未満にまで低減された良質の水素含有ガスが排出される。又、水素生成装置４からは、一酸化炭素の濃度が３ｐｐｍ程度にまで低減された良質の水素含有ガスが排出される。このため、燃料電池システム１００において、燃料電池９の発電運転が開始されてから約１時間は、燃料電池９の出力電圧に電圧降下が発生することはない。
【００８４】
しかしながら、燃料電池９の発電運転が開始されてから約１時間経過後、水素生成装置４から排出される水素含有ガス中のアンモニア濃度が徐々に上昇する。又、浄化器７において酸化触媒のアンモニアによる被毒が徐々に進行するため、水素生成装置４から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が緩やかに上昇する。その結果、図２（ａ）に示すように、燃料電池システム１００において、燃料電池９の発電運転が開始されてから約１時間経過後からは、燃料電池９の出力電圧に電圧降下が発生する。
【００８５】
本実施の形態では、図２（ａ）に示すように、燃料電池９の発電運転が開始されてから約３時間経過後、水素生成装置４から排出される水素含有ガス中のアンモニア濃度が約５ｐｐｍにまで上昇する。又、水素生成装置４から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が約３．５ｐｐｍにまで上昇する。その結果、燃料電池システム１００において、燃料電池９の出力電圧が約１％低下する。但し、燃料電池９の発電運転が開始されてから約３時間経過以降は、水素生成装置４から排出される水素含有ガス中のアンモニア濃度がその後更に上昇することはない。一方、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が上昇し始めてから数十時間は、水素生成装置４から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度は５ｐｐｍ程度の濃度で推移する。そのため、図２（ａ）に示すように、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度やアンモニア濃度が上昇し始めてから数十時間は、燃料電池９の出力電圧は約１％低下した状態で推移する。
【００８６】
そして、図２（ａ）に示すように、燃料電池９の発電運転が開始されてから約４０時間経過後、酸化触媒のアンモニアによる被毒が更に進行すると、水素生成装置４から排出される水素含有ガス中のアンモニア濃度は約５ｐｐｍの濃度で推移するが、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍを超える濃度にまで上昇する。そのため、燃料電池９の発電運転が開始されてから約４０時間経過後においては、燃料電池９の出力電圧が約５％低下する。そして、その後は、浄化器７においてアンモニアによる酸化触媒の被毒が更に進行するため、その酸化触媒の被毒の進行度合いに応じて、水素生成装置４から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が更に上昇する。その結果、燃料電池システム１００において、燃料電池９の出力電圧が更に低下する。
【００８７】
ここで、浄化器７の酸化触媒がアンモニアにより被毒される推定メカニズムについて、図面を参照しながら説明する。
【００８８】
図２（ｂ）は、浄化器の酸化触媒がアンモニアにより被毒される推定メカニズムを模式的に示す概念図である。
【００８９】
図２（ｂ）に示すように、浄化器７では、触媒担体１１の上部にＲｕ触媒１２が設けられており、これにより、酸化触媒体１３が構成されている。そして、酸化反応が進行する際、空気供給装置３から浄化器７に向けて酸化ガスとしての酸素を含む空気が供給されると、Ｒｕ上でその酸素と上流側の変成器６から供給される水素含有ガスに含まれるアンモニアとの反応式（１）に示す化学反応が進行する。この化学反応により、ニトロシル（ＮＯ）が生成される。
【００９０】
４ＮＨ3＋５Ｏ2→４ＮＯ＋６Ｈ2Ｏ  ・・・（１）
反応式（１）が進行して生成されたニトロシルは、Ｒｕ上に吸着して、酸化触媒体１３が被毒された状態となる。これにより、浄化器７の酸化触媒は触媒活性を失う。そして、浄化器７の酸化触媒は、酸化反応を促進することが不能となり、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低減することができない状態となる。
【００９１】
このような、浄化器７の酸化触媒の被毒が進行して、水素生成装置４の変成器６から供給される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を十分に低減することができない状態（即ち、燃料電池９の出力電圧が低下し続ける状態）のまま燃料電池システム１００の発電運転を継続することは、燃料電池９の発電効率が著しく悪化するため好ましくはない。又、その後、長期間に渡り燃料電池システム１００の出力電圧が所定の電圧値以下で推移することは、燃料電池システム１００を使用する上で大きな問題となる。
【００９２】
そこで、本実施の形態では、燃料電池システム１００において、浄化器７の酸化触媒の被毒が進行して、水素生成装置４の変成器６から供給される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を十分に低減できない状態に陥る前に、制御装置１０が燃料電池９の発電運転を停止させる。そして、制御装置１０は、浄化器７の酸化触媒を再生させるために、浄化器７の酸化触媒の再生処理（再生動作）が実施されるよう制御する。
【００９３】
以下、浄化器７の酸化触媒を再生させるための再生処理の詳細と、その再生処理が実施される場合の水素生成装置４から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度及びアンモニア濃度の経時的な変化、及び、燃料電池９の出力電圧の経時的な変化とについて説明する。
【００９４】
図３（ａ）は、燃料電池の発電運転の開始後、水素生成装置から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度及びアンモニア濃度の経時的な変化、及び、燃料電池の出力電圧の経時的な変化を模式的に示すタイムチャートである。
【００９５】
尚、図２（ａ）の場合と同様にして、図３（ａ）において、左側の縦軸は、一酸化炭素濃度（ｐｐｍ）又はアンモニア濃度（ｐｐｍ）を示している。又、右側の縦軸は、燃料電池の出力電圧（Ｖ）を示している。更に、図３（ａ）において、横軸は経過時間（ｈ）を示している。ここで、便宜上、図３（ａ）の横軸について、経過時間５ｈ〜４０ｈ及び４６ｈ〜８１ｈの範囲では５ｈ／目盛とし、その他の範囲では１ｈ／目盛としている。そして、図３（ａ）において、曲線ａは一酸化炭素濃度の経時的な変化を示しており、曲線ｂは燃料電池の出力電圧の経時的な変化を示しており、曲線ｃはアンモニア濃度の経時的な変化を示している。
【００９６】
又、図４は、本発明の実施の形態１に係る酸化触媒の再生処理を模式的に示すフローチャートである。
【００９７】
図３（ａ）に示すように、燃料電池システム１００の発電運転が開始されると、その発電運転の開始から約１時間（経過時間０ｈ〜１ｈ）は、浄化器７の酸化触媒の被毒が実質的に進行しないため、水素生成装置４はアンモニアや一酸化炭素の濃度が所定の濃度以下にまで低減された良質の水素含有ガスを燃料電池９に供給する。そのため、燃料電池９は所定の出力電圧で電力を出力する。
【００９８】
しかし、燃料電池９の発電運転が開始されてから約１時間経過後以降は、浄化器７において酸化触媒のアンモニアによる被毒が経時的に進行する。そのため、水素生成装置４から排出される水素含有ガス中のアンモニア濃度が約５ｐｐｍにまで上昇する。又、水素生成装置４から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が、数十時間に渡り５ｐｐｍ程度で推移した後、経時的に上昇する。その結果、図３（ａ）に示すように、燃料電池システム１００において、燃料電池９の発電運転が開始されてから約１時間経過後以降は、燃料電池９の出力電圧は数十時間に渡り１％程度低下した電圧で推移した後に経時的に低下する。
【００９９】
本実施の形態では、水素生成装置４から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍを大幅に超える濃度にまで上昇する前に、上述した再生動作を行うために、制御装置１０が流路切替弁８を制御して水素含有ガスの供給を停止させることにより、燃料電池９の発電運転を停止させる。ここで、本実施の形態では、燃料電池システム１００における浄化器７の酸化触媒の再生動作が必要と判断される運転の開始から停止までの連続運転時間の閾値を、４０時間としている。尚、上記では、連続運転時間に対して所定の閾値が設定され、その閾値に基づき再生動作の要否を判断しているが、一日に一回起動及び停止を行うＤＳＳ（Ｄａｉｌｙ−Ｓｔａｒｔ−ａｎｄ−Ｓｔｏｐ）運転タイプの燃料電池システムにおいては、各日の運転時間を累積した累積運転時間を計測し、この累積運転時間に対して所定の閾値が設定され、少なくとも水素生成装置４の累積運転時間が所定の閾値（本実施の形態の場合、４０時間）になると再生動作が実施される。尚、上記連続運転時間は、累積運転時間の一形態であるため、連続運転時間も本発明の累積運転時間に含まれるものとする。
【０１００】
一方、制御装置１０は、その設定された所定の閾値以上になったか否かを、制御装置１０の計時部１０ａにより判定する。そして、制御装置１０は、計時部１０ａにより連続運転時間が所定の閾値以上になったと判定した場合には、燃料電池９の発電運転を停止させた後、浄化器７の酸化触媒を再生するために、浄化器７の酸化触媒を再生するための再生処理が図３（ａ）に示す期間Ｔａ（即ち、経過時間４０ｈ〜４１ｈ）において実施されるよう制御する。
【０１０１】
ここで、浄化器７の酸化触媒を再生するための再生処理について、図４を参照しながら説明する。
【０１０２】
図４に示すように、制御装置１０は、燃料電池システム１００の連続運転時間が所定の閾値以上に到達したと判定すると（ステップＳ１でＹＥＳ）、流路切替弁８を制御することにより燃料電池９の発電運転を停止させる（ステップＳ２）。尚、制御装置１０は、燃料電池システム１００の連続運転時間が未だ所定の閾値以上に到達してはいないと判定すると（ステップＳ１でＮＯ）、燃料電池システム１００の連続運転時間が所定の閾値以上に到達したか否かの判定を繰り返し実行する。
【０１０３】
次いで、制御装置１０は、流量調整弁１ａ及び流量調整弁２ａを制御することにより、原料供給装置１及び水供給装置２から水素生成装置４の改質器５への天然ガス及び水の供給を停止させる。又、これと同時に、制御装置１０は、ブロア３ａの動作を制御することにより、空気供給装置３から水素生成装置４の浄化器７への空気の供給を停止させる（ステップＳ３）。
【０１０４】
次いで、制御装置１０は、温度制御器（冷却器７ｂ又は加熱器７ｃ）を制御して、浄化器７の内部の温度又は酸化触媒の温度Ｔｐが１００℃〜３００℃の範囲内の温度になったと判定すると（ステップＳ４でＹＥＳ）、その酸化触媒の温度Ｔｐを維持するよう制御する（ステップＳ５）。尚、制御装置１０は、浄化器７の内部の温度又は酸化触媒の温度Ｔｐが１００℃〜３００℃の範囲内の温度にはなっていないと判定すると（ステップＳ４でＮＯ）、温度制御器を制御して酸化触媒の温度Ｔｐが上記温度範囲に入るよう調整し、それらの温度が所定の温度又は所定の温度範囲内の温度に制御されたか否かの判定を繰り返し実行する。
【０１０５】
この図４のステップＳ３以降は、ステップＳ３直前に改質器５に供給された水の蒸発による体積膨張で、浄化器７の上流側の水素含有ガスが浄化器７に供給されると共に、浄化器７への空気の供給は停止されているため、通常よりも酸素濃度の低い水素含有ガスで満たされ、浄化器７の内部は、通常よりも酸素濃度の低減された還元性の高い雰囲気に維持されるため、酸化触媒の再生に貢献する所定の化学反応が進行する。
【０１０６】
図３（ｂ）は、浄化器の酸化触媒からニトロシルがアンモニアとして脱離される推定メカニズムを模式的に示す概念図である。
【０１０７】
図３（ｂ）に示すように、触媒担体１１の上部に設けられたＲｕ触媒１２に対して窒素原子が結合しているニトロシルは、空気の供給が遮断されて酸素の供給が遮断されると共に浄化器７の内部が還元性の雰囲気で維持されるよう制御されると、その浄化器７の内部に残留する水素含有ガスに含まれる水素との反応式（２）に示す化学反応が進行することによって、アンモニアに還元される。
【０１０８】
５Ｈ2＋２ＮＯ→２ＮＨ3＋２Ｈ2Ｏ  ・・・（２）
反応式（２）が進行して還元により生成されたアンモニアは、その後、酸化触媒体１３を構成する触媒担体１１上のＲｕ触媒１２から容易に脱離する。これにより、Ｒｕ触媒１２の被毒状態が解消され、Ｒｕ触媒１２はその触媒活性を取り戻す。そして、浄化器７の酸化触媒は、変成器６から供給される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を十分に低減することができる状態にまで再生される。
【０１０９】
さて、制御装置１０は、図４に示すステップＳ３以降、上述のように上記温度範囲で浄化器７の内部が通常よりも還元性の高い雰囲気で維持され、その後、酸化触媒の再生処理を完了させるために必要となる所定の待機時間が経過したと判定し（ステップＳ６でＹＥＳ）、更に、改質器５の内部の温度又は改質触媒の温度Ｔｒが概ね３００℃以下の温度にまで低下したと判定すると（ステップＳ７でＹＥＳ）、原料供給装置１から水素生成装置４の改質器５に向けて天然ガスを所定の供給量で供給する。これにより、水素生成装置４の内部を天然ガスで充填すると共に、浄化器７の内部に存在する脱離したアンモニアを含む水素含有ガスを改質器５の加熱器５ａに供給する。そして、制御装置１０は、このアンモニアを含む水素含有ガスを改質器５の加熱器５ａで燃焼させるよう、後処理を実行させる（ステップＳ８）。尚、制御装置１０は、酸化触媒の再生処理を完了させるために必要となる所定の待機時間が経過してはいないと判定すると（ステップＳ６でＮＯ）、所定の待機時間が経過したか否かの判定を繰り返し実行する。又、制御装置１０は、改質器５の内部の温度又は改質触媒の温度Ｔｒが概ね３００℃以下の温度にまで低下してはいないと判定すると（ステップＳ７でＮＯ）、その改質触媒の温度Ｔｒが概ね３００℃以下の温度にまで低下したか否かの判定を繰り返し実行する。
【０１１０】
尚、酸化触媒を再生させる場合には、その酸化触媒又は浄化器７内等の温度が１００℃〜３００℃の範囲の温度であるときに再生処理を行うことが望ましい。つまり、本実施の形態では、浄化器７の温度とは酸化触媒の温度及び浄化器７内の雰囲気温度の少なくとも何れかの温度を含み、浄化器７の温度が１００℃〜３００℃の範囲の温度であるときに再生処理を行うことが望ましい。その理由は、酸化触媒の温度等が１００℃未満では、還元反応の速度が著しく遅いためである。一方、酸化触媒の温度等が３００℃を超える場合には、水素含有ガスに含まれる一酸化炭素又は二酸化炭素と水素とによるメタン化反応が暴走して、酸化触媒の温度等の制御が困難となるからである。ここで、図４のステップＳ４において、制御装置１０は、浄化器７の内部の温度又は酸化触媒の温度Ｔｐが１００℃〜３００℃の範囲の温度になったか否かを、浄化器７の温度検出器７ａを用いて判定する。
【０１１１】
又、図４のステップＳ７に示すように、水素生成装置４の内部の天然ガスによるパージ操作は、改質器５の内部の温度又は改質触媒の温度Ｔｒが概ね３００℃以下の温度にまで低下してから行うことが望ましい。その理由は、改質触媒の温度Ｔｒが３００℃を超えている際にパージ操作を行うと、改質触媒上に天然ガス由来の炭素が析出して、その改質触媒の触媒活性が著しく低下するからである。
【０１１２】
このように、図３（ａ）に示す期間Ｔａにおいて、図４に示すステップＳ１〜ステップＳ８が実行されることにより、浄化器７の酸化触媒を再生するための再生処理が適切に行われる。そして、この再生処理が行われることにより、水素生成装置４の改質器５から供給されたアンモニアによって触媒活性が低下した浄化器７の酸化触媒は、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を再び１０ｐｐｍ以下にまで低減することができる状態にまで確実に再生される。
【０１１３】
そして、図３（ａ）に示す期間Ｔａにおいて浄化器７の酸化触媒を再生するための再生処理が行われた後、制御装置１０は、燃料電池９の発電運転を開始するための所定の準備動作が行われるよう制御する。そして、その後、制御装置１０は、図３（ａ）の経過時間４１ｈ〜８１ｈに示すように、燃料電池システム１００の発電運転が再び行われるよう制御する。燃料電池システム１００の発電運転が再び開始されると、燃料電池９は電力の出力を再び開始する。
【０１１４】
燃料電池システム１００の発電運転が再び開始された場合、原料供給装置１から水素生成装置４の改質器５に供給される天然ガスには窒素が含まれているため、図３（ａ）の経過時間０ｈ〜４０ｈに示す燃料電池システム１００の前回の発電運転時と同様、燃料電池システム１００の発電運転時間の経過に伴って、水素生成装置４から排出される水素含有ガス中のアンモニア濃度や一酸化炭素濃度が徐々に上昇する。しかし、原料供給装置１から水素生成装置４の改質器５に供給される天然ガス中の窒素濃度が変化しない場合には、水素含有ガス中のアンモニア濃度及び一酸化炭素濃度の変化や、燃料電池９の出力電圧の変化は、燃料電池システム１００の上記前回の発電運転時と同様となる。そこで、本実施の形態では、燃料電池システム１００の上記前回の発電運転時と同様、燃料電池システム１００の連続運転時間が所定の閾値以上（本実施の形態では４０時間）に到達した時点で燃料電池９の発電運転を定期的に停止させ、その後、浄化器７における酸化触媒の再生処理を定期的に行う。
【０１１５】
尚、上記再生処理において、ステップ３において改質器５への原料ガス及び水の供給を停止し、かつ浄化器７への空気の供給を停止したが、空気供給装置３からの空気の供給のみを停止し、改質器５内には原料ガス及び水の供給を継続し、水素含有ガスの生成を継続させた状態で上記再生動作を実施しても構わない。かかる実施形態は、図４のステップＳ８に示す水素生成装置４の内部の原料ガスによるパージ操作を行う必要がなく、つまり、上記図４に示す再生処理の間に冷却した改質器５及び変成器６の暖機運転を行う必要がなく、従って、スムーズに燃料電池９の発電運転に移行することが可能となるので、より一層好ましい実施形態である。
【０１１６】
又、上記再生処理において、ステップＳ３で浄化器７への空気の供給を停止したが、浄化器７への酸化ガス（空気）の供給量を少なくとも通常の発電運転時の供給量未満に制御して、これにより通常運転時よりもより還元性の雰囲気としても、酸化触媒の再生を進行させることが可能となる。これは、上述のステップＳ３において改質器５への原料ガス及び水の供給を継続させるタイプの再生処理においても同様に実施可能である。
【０１１７】
又、図４に示す再生処理は、連続運転するタイプの燃料電池システムにおける酸化触媒の再生処理であったが、例えば、ＤＳＳ運転が行われるようなタイプの燃料電池システムにおいては、その燃料電池システムの停止動作若しくは起動動作の度に、上記再生処理を実施しても構わない。又、燃料電池システムの累積運転時間が再生処理を要すると判断される所定の閾値以上になった後の停止動作若しくは起動動作において、上記再生処理を実施しても構わない。又、上記再生処理を起動動作時に実行する場合、浄化器７への酸化ガス（空気）の供給開始時期を、通常の起動動作における供給開始時期よりも所定期間（例えば、Ｔａ）遅くなるようにして、この所定期間中に通常の起動動作よりもより還元性の雰囲気とする。かかる構成としても、アンモニアにより被毒された酸化触媒を確実に再生することが可能である。
【０１１８】
尚、以上で述べた再生処理においては、空気供給装置３からの空気供給量を低減させ、通常よりも浄化器７の内部の雰囲気の還元性をより一層向上させることで、酸化触媒を再生したが、空気供給装置３からの空気供給量を低減させず、酸化触媒（浄化器７）の温度を再生処理実行以前の制御温度よりも高い温度になるよう制御しても構わない。特に、酸化触媒の温度Ｔｐを通常運転時の酸化触媒の制御温度（例えば、１４０℃）よりも高い温度（例えば、１８０℃）になるよう浄化器７ｂの温度制御器（例えば、加熱器７ｃ）を制御すれば、酸化触媒の還元反応が反応速度論的に促進され、これにより酸化触媒が再生されるため、このような再生処理を行っても構わない。
【０１１９】
又、このように、再生動作として通常の発電運転時よりも酸化触媒の温度をより高温に維持する方法を採用する場合には、酸化触媒の加熱手段の１つとして、浄化器７への酸化ガス（空気）の供給量を増加させ、酸化触媒における反応熱を増加させる手段を採用することも考えられる。しかし、１０ｐｐｍの濃度のアンモニアを含む水素含有ガスを供給して、酸素／一酸化炭素＝２の条件の下で酸化反応を行い、酸化触媒の下流における一酸化炭素濃度が３０ｐｐｍになった時点で空気量を酸素／一酸化炭素＝２．５となるように増加させる試験を行ったところ、酸化ガス（空気）の供給量が増加されるとＲｕの酸化が促進され、逆にＲｕの劣化が加速されることが分かった。このため、酸化触媒の温度を通常の発電運転時よりも高温に維持してその再生を行う場合には、酸化ガスの供給量を増加させずに、図１に示す冷却器７ｂ又は加熱器７ｃを用いて酸化触媒の温度を上昇させることが好ましい。かかる構成とすれば、アンモニアにより被毒された酸化触媒を劣化させることなく適切に再生することが可能になる。
【０１２０】
尚、浄化器７の酸化触媒の再生動作は、燃料電池システム１００の停止動作時及び起動動作時の何れのタイミングで行っても構わない。
【０１２１】
又、本明細書では、浄化器７が有する酸化触媒の再生動作が必要と判断される連続運転時間の閾値は、上述した実施の形態のように、アンモニアによる被毒によって酸化触媒の劣化が進行し、浄化器７の下流における水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が、再生動作が必要となる所定の一酸化炭素濃度（例えば、３０ｐｐｍ）に到達するまでの累積アンモニア供給量（本発明に係る累積アンモニア供給量の上限界）に基づき定められる。例えば、水素生成装置４の運転を開始してから浄化器７の酸化触媒に供給される累積アンモニア供給量が、上記上限界に到達すると想定される連続運転時間として定義される。又、より安全には、累積アンモニア供給量が、上記上限界未満の所定値に到達すると想定される連続運転時間として定義されても構わない。尚、ここで、上記酸化触媒の再生動作が必要となる所定の一酸化炭素濃度は、例えば、燃料電池９に供給すると燃料電池の触媒が劣化し、燃料電池９の発電が継続できなくなる濃度として定義される。
【０１２２】
又、本明細書では、浄化器７が有する酸化触媒の再生動作が必要と判断される連続運転時間の閾値は、アンモニアによる被毒によって酸化触媒の劣化が進行し、浄化器７の下流における水素含有ガス中の未反応の酸素濃度が、再生動作が必要となる所定の酸素濃度に到達するまでの累積アンモニア供給量（本発明に係る累積アンモニア供給量の上限界）に基づき定められる。尚、これは、浄化器７におけるアンモニア被毒が進行し、酸化触媒での酸化反応が十分進行せず、浄化器７の下流における水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が上昇すると、未反応の水素含有ガス中の未反応の酸素濃度も上昇するという性質を利用したもので、上記酸化触媒の再生動作が必要となる所定の酸素濃度は、例えば、再生動作が必要と判断される上記所定の一酸化炭素濃度（例えば、３０ｐｐｍ）となる時の水素含有ガス中の酸素濃度として定義される。
【０１２３】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２に係る燃料電池システムのハードウェア上の構成は、実施の形態１で示した燃料電池システム１００のハードウェア上の構成と同様である。従って、本実施の形態では、燃料電池システムの構成に関する詳細な説明は省略する。
【０１２４】
水素生成装置４の浄化器７における浄化触媒（酸化触媒）の被毒は、改質器５から変成器６を経て浄化器７に供給されるアンモニアを含む水素含有ガスの累積供給量に比例して進行する。つまり、浄化器７における浄化触媒（酸化触媒）の被毒は、原料供給装置１から水素生成装置４の改質器５に向けて供給される原料である天然ガスの累積供給量（原料ガス、つまり、含窒素化合物を含むガスの累積供給量）に比例して進行する。そこで、本実施の形態では、実施の形態１で示した連続運転時間に代えて、原料供給装置１から水素生成装置４の改質器５に向けての天然ガスの累積供給量が所定の閾値以上に到達した場合に、燃料電池９の発電運転を停止させて、浄化器７における浄化触媒（酸化触媒）の再生処理を行う。
【０１２５】
本実施の形態では、原料供給装置１から水素生成装置４の改質器５に向けての天然ガスの累積供給量が所定の閾値以上に到達したか否かは、原料供給装置１における流量検出部１ｂの出力信号に基づき、制御装置１０において判定される。
【０１２６】
図５は、本発明の実施の形態２に係る酸化触媒の再生処理を模式的に示すフローチャートである。
【０１２７】
図５に示すように、燃料電池システム１００の制御装置１０は、原料供給装置１から水素生成装置４の改質器５に向けての天然ガスの累積供給量が所定の閾値以上に到達したと判定すると（ステップＳ１でＹＥＳ）、流路切替弁８を制御することにより燃料電池９の発電運転を停止させる（ステップＳ２）。
【０１２８】
次いで、制御装置１０は、流量調整弁１ａ及び流量調整弁２ａを制御することにより、原料供給装置１及び水供給装置２から水素生成装置４の改質器５への天然ガス及び水の供給を停止させる。又、これと同時に、制御装置１０は、ブロア３ａの動作を制御することにより、空気供給装置３から水素生成装置４の浄化器７への空気の供給を停止させる（ステップＳ３）。
【０１２９】
次いで、制御装置１０は、温度制御器（冷却器７ｂ又は加熱器７ｃ）を制御して、浄化器７の内部の温度又は酸化触媒の温度Ｔｐが１００℃〜３００℃の範囲内の温度になったと判定すると（ステップＳ４でＹＥＳ）、その酸化触媒の温度Ｔｐを維持するよう制御する（ステップＳ５）。これにより、実施の形態１の場合と同様にして、水素生成装置４の浄化器７が備える酸化触媒の再生に貢献する所定の化学反応が進行する。
【０１３０】
そして、制御装置１０は、酸化触媒の再生処理を完了させるために必要となる所定の待機時間が経過したと判定し（ステップＳ６でＹＥＳ）、更に、改質器５の内部の温度又は改質触媒の温度Ｔｒが概ね３００℃以下の温度にまで低下したと判定すると（ステップＳ７でＹＥＳ）、原料供給装置１から水素生成装置４の改質器５に向けて天然ガスを所定の供給量で供給する。これにより、実施の形態１の場合と同様、水素生成装置４の内部を天然ガスで充填すると共に、浄化器７の内部に存在する脱離したアンモニアを含む水素含有ガスを加熱器５ａに供給して、このアンモニアを含む水素含有ガスを加熱器５ａで燃焼させるよう後処理を実行させる（ステップＳ８）。
【０１３１】
尚、上記再生動作に代わる再生動作及び累積原料供給量に対して設定された上記所定の閾値の定義等、その他の点については、実施の形態１の場合と同様である。
【０１３２】
このように、図３（ａ）に示す期間Ｔａにおいて、図５に示すステップＳ１〜ステップＳ８が実行されることによっても、浄化器７の酸化触媒を再生するための再生処理が行われる。そして、この再生処理が行われることにより、改質器５から供給されたアンモニアによって触媒活性が低下した浄化器７の酸化触媒は、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を再び１０ｐｐｍ以下にまで低減することができる状態にまで再生される。
【０１３３】
かかる構成としても、天然ガスが窒素を含有し、改質反応中に生成したアンモニアが酸化触媒に供給され、酸化触媒が被毒しても、長期間に渡り安定して電力を供給することが可能な燃料電池システムを提供することが可能になる。
【０１３４】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３に係る燃料電池システムのハードウェア上の構成も、実施の形態１で示した燃料電池システム１００のハードウェア上の構成と同様である。従って、本実施の形態では、燃料電池システムの構成に関する詳細な説明は省略する。
【０１３５】
水素生成装置４の浄化器７における浄化触媒（酸化触媒）の被毒は、燃料電池９の累積発電量に比例して進行する。そこで、本実施の形態では、実施の形態１及び実施の形態２で示した連続運転時間及び原料ガス累積供給量に代えて、燃料電池９の累積発電量が所定の閾値以上に到達した場合、燃料電池９の発電運転を停止させて、浄化器７における浄化触媒（酸化触媒）の再生処理を行う。
【０１３６】
本実施の形態では、燃料電池９の累積発電量が所定の閾値以上に到達したか否かは、例えば、図１では特に図示されないインバータ等の出力信号に基づき、制御装置１０において判定される。
【０１３７】
本実施の形態では、燃料電池システム１００の制御装置１０が、燃料電池９の累積発電量が所定の閾値以上に到達したと判定すると、流路切替弁８を制御することにより、燃料電池９の発電運転を停止させる。そして、制御装置１０は、流量調整弁１ａ及び流量調整弁２ａを制御することにより、原料供給装置１及び水供給装置２から水素生成装置４の改質器５への天然ガス及び水の供給を停止させる。又、制御装置１０は、空気供給装置３から水素生成装置４の浄化器７への空気の供給を停止させる。
【０１３８】
次いで、制御装置１０は、浄化器７の内部の温度又は酸化触媒の温度Ｔｐが１００℃〜３００℃の範囲の温度になったと判定すると、この状態を維持するよう制御しながら、酸化触媒の再生処理を行う。そして、制御装置１０は、所定の待機時間が経過した後、改質器５の内部の温度又は改質触媒の温度Ｔｒが約３００℃以下の温度にまで低下したと判定すると、原料供給装置１から水素生成装置４の改質器５へ天然ガスを所定の供給量で供給する。これにより、実施の形態１及び実施の形態２の場合と同様にして、水素生成装置４の内部を天然ガスで充填すると共に、浄化器７の内部に存在する水素含有ガスを押し出してこれを改質器５の加熱器５ａに供給する。
【０１３９】
このように、本実施の形態では、制御装置１０が、燃料電池９の累積発電量が所定の閾値以上に到達した場合に酸化触媒の再生処理が行われるよう制御し、酸化触媒の再生処理を完了させるために必要となる所定の待機時間が経過したと判定すると、原料供給装置１から水素生成装置４の改質器５に向けて天然ガスを所定の供給量で供給する。そして、浄化器７の内部に存在する脱離したアンモニアを含む水素含有ガスを加熱器５ａに供給してこれを燃焼させる。
【０１４０】
尚、上記再生動作に代わる再生動作及び累積原料供給量に対して設定された上記所定の閾値の定義等、その他の点については、実施の形態１及び実施の形態２の場合と同様である。
【０１４１】
かかる構成としても、天然ガスが窒素を含有していても長期間に渡り安定して電力を供給することが可能な燃料電池システムを提供することが可能になる。
【０１４２】
尚、以上の実施の形態１乃至３に係る説明では、水素を得るための改質反応が水蒸気改質反応であり、かつ含窒素化合物を含むガスとして窒素を含む天然ガスが用いられる形態について述べたが、改質反応がオートサーマル方式又は部分酸化方式である場合には、原料ガスが窒素を含まない場合でも、改質器５に供給される空気中に高濃度の窒素が含まれるため、この窒素により改質反応中にアンモニアが生成される。そこで、この場合には、窒素を含むガスは空気であると読み替えて、改質器５への累積空気供給量が、実施の形態１に記載の累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、制御装置１０が酸化触媒の再生動作を開始する構成としても構わない。又、燃料電池システム１００の起動停止回数を累積アンモニア供給量に相関するパラメータとして、この起動停止回数が実施の形態１に記載の累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、制御装置１０が酸化触媒の再生動作を開始する構成としても構わない。
【０１４３】
又、燃料電池９の発電量は負荷電力に比例する。そこで、上記の累積発電量に代えて、累積負荷電力量を用い、これが実施の形態１に記載の累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、制御装置１０が酸化触媒の再生動作を開始する構成としても構わない。尚、累積負荷電力量は、例えば、図１では特に図示されない負荷電力検知器の出力信号に基づき、制御装置１０において算出される。
【０１４４】
又、水蒸気改質反応若しくはオートサーマル反応において、改質器５に供給される水の供給量、浄化器７に供給される酸化ガスの供給量は、通常、改質器５に供給される窒素を含む原料ガスの供給量に比例する。そこで、実施の形態２に記載の累積原料供給量に代えて、改質器５に供給される水の累積供給量、或いは、浄化器７に供給される酸化ガスの累積供給量が、実施の形態１に記載の累積アンモニア供給量の上限界に基づきそれぞれ定められる所定の閾値以上になった場合に、制御装置１０が酸化触媒の再生動作を開始する構成としても構わない。尚、この場合、累積水供給量又は累積酸化ガス供給量は、制御装置１０から水供給装置２又は空気供給装置３への出力指令値の累積データに基づき、制御装置１０において算出される。
【０１４５】
尚、本発明に係る累積アンモニア供給量に相関するパラメータとして、燃料電池システム１００の累積運転時間、改質器５への累積原料供給量、燃料電池９の累積発電量等について例示したが、上記に例示されたパラメータに限定されるものではなく、累積アンモニア供給量に相関するパラメータであれば、何れのパラメータであっても構わない。
【０１４６】
（実施の形態４）
実施の形態１〜３では、原料供給装置から水素生成装置の改質器に向けて、約３％の濃度で窒素を含有する天然ガスが供給される形態を例示した。
【０１４７】
ところで、実施の形態１の冒頭で述べたように、天然ガスに含まれる窒素の濃度は、その天然ガスを供給する地域や、その天然ガスを供給する供給会社により異なる。即ち、燃料電池システムの発電運転の際、改質器から浄化器への単位時間当たりのアンモニアの供給量は、その燃料電池システムを設置する地域や、その燃料電池システムに天然ガスを供給する供給会社により異なる。従って、燃料電池システムの浄化器が備える酸化触媒の劣化の進行具合は、その燃料電池システムを設置する地域等により異なる。そのため、燃料電池システムを用いて長期間に渡り安定して電力を得るためには、その燃料電池システムを設置する地域等の情報に応じて、浄化器が備える酸化触媒の再生動作を適切な時期に行う必要がある。
【０１４８】
そこで、本実施の形態では、燃料電池システムを設置する地域等の情報に応じて浄化器が備える酸化触媒の再生動作を適切な時期に行うための実施形態について説明する。
【０１４９】
先ず、本実施の形態に係る燃料電池システムの特徴的な構成について説明する。
【０１５０】
図６は、本発明の実施の形態４に係る燃料電池システムの構成を模式的に示すブロック図である。尚、図６においては、本発明を説明するために必要となる構成要素のみを示しており、その他の構成要素については図示を省略している。
【０１５１】
図６に示すように、本実施の形態に係る燃料電池システム２００のハードウェア上の構成は、実施の形態１で示した燃料電池システム１００のハードウェア上の構成と基本的に同様である。しかしながら、図６に示すように、本実施の形態に係る燃料電池システム２００は、実施の形態１に示す燃料電池システム１００の構成要素に加えて、閾値設定器１４を更に備えている。そして、含窒素化合物を含むガス中の窒素化合物の濃度に関連する情報を取得する情報取得器１５が更に設けられている。この情報取得器１５は、例えば、ダイヤル、スイッチ、リモコン等のオペレーターの操作により含窒素化合物の濃度に関連する情報を取得可能な機器であり、閾値設定器１４は、この情報取得器１５により取得された情報に基づき浄化器７が備える酸化触媒の再生動作を行う時期を決定付ける連続運転時間等に対する閾値を必要に応じて適宜設定する。尚、閾値設定器１４と制御装置１０とは、所定の配線材料によって相互に接続されている。又、情報取得器１５と閾値設定器１４とは、所定の配線材料によって相互に接続されている。又、燃料電池システム２００のその他の構成は、実施の形態１に示す燃料電池システム１００の構成と同様である。
【０１５２】
次に、本実施の形態に係る燃料電池システムの特徴的な操作の基本となる技術的な概念について説明する。
【０１５３】
図７は、天然ガスに含まれる窒素の濃度（％）と、その窒素を含む天然ガスを用いた場合の水素含有ガス中のアンモニア濃度（ｐｐｍ）との関係を、天然ガスを供給する地域毎に示した対応図である。
【０１５４】
実施の形態１で説明したように、原料ガスとして用いる天然ガスが窒素を含む場合、水素生成装置の改質器では、その天然ガスに含まれる窒素と水蒸気改質反応により生成される水素との化学反応により、アンモニアが生成する。そのアンモニアの生成濃度は、天然ガスに含まれる窒素の濃度が低い場合には低くなり、それとは反対に、天然ガスに含まれる窒素の濃度が高い場合には高くなる。
【０１５５】
例えば、図７に示すように、天然ガスに含まれる窒素の濃度が約０．１％である場合には（地域Ａ）、水素生成装置の改質器で生成されるアンモニアの生成濃度は約１ｐｐｍである。一方、天然ガスに含まれる窒素の濃度が約３％である場合には（地域Ｄ）、水素生成装置の改質器で生成されるアンモニアの生成濃度は約５ｐｐｍである。尚、天然ガスが窒素を全く含まない場合には、水素生成装置の改質器でアンモニアが生成されることはない。
【０１５６】
そして、図７に示すように、天然ガスに含まれる窒素の濃度は、その天然ガスを供給する地域（原料ガスの供給地域）により異なっている場合がある。例えば、地域Ｂで供給される天然ガスは、約１％の濃度で窒素を含有している。この場合、水素生成装置の改質器で生成されるアンモニアの濃度は、約０．３ｐｐｍとなる。その一方で、地域Ｃで供給される天然ガスは、約２％の濃度で窒素を含有している。この場合、水素生成装置の改質器で生成されるアンモニアの濃度は、約２ｐｐｍとなる。又、天然ガスに含まれる窒素の濃度は、同一の地域であっても、天然ガスを供給する供給会社（原料ガスの供給主体）によって異なっている場合がある。
【０１５７】
ここで、約０．１％の濃度で窒素を含む天然ガスを利用する場合は、約２％の濃度で窒素を含む天然ガスを利用する場合と比べて、改質器で生成されるアンモニアの生成量は約半分になる。そのため、水素生成装置から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が上限値（例えば、１０ｐｐｍ）を超えるまでの時間は約２倍となる。
【０１５８】
そこで、本実施の形態では、オペレーターのダイヤル、スイッチ、リモコン等の操作により情報取得器１５が、本発明の含窒素化合物の濃度に関連する情報の一例として、天然ガスを供給する地域や、天然ガスを供給する供給会社の種類等の窒素濃度関連情報を取得し、この情報に基づいて、閾値設定器１４が連続運転時間等の閾値を設定する。具体的には、本実施の形態では、窒素濃度が約３％の天然ガスを用いる地域Ｄに燃料電池システム２００が設置される場合、オペレーターの操作により情報取得器１５を介して地域Ｄに関する信号が入力され、閾値設定器１４は、この信号に基づき、例えば連続運転時間の閾値を４０時間と設定する。一方、窒素濃度が約０．１％の天然ガスを用いる地域Ａに燃料電池システム２００が設置される場合には、窒素濃度が約３％から約０．１％に減少することによりアンモニアの生成量が約１／５になるため、閾値設定器１４は、例えば連続運転時間の閾値を２００時間に設定する。
【０１５９】
本実施の形態では、燃料電池システム２００の制御装置１０の記憶部に、天然ガスを供給する地域に応じて連続運転時間等に関する最適な閾値が予め記憶されている。又、制御装置１０の記憶部には、天然ガスを供給する供給会社に応じて連続運転時間等に関する最適な閾値が予め記憶されている。従って、オペレーターの操作等により、窒素濃度関連情報が情報取得器１５により取得されることで、予め制御装置１０の記憶部に記憶された窒素濃度関連情報と、それに対応する連続運転時間等の閾値との対応関係に基づき閾値設定器１４により燃料電池システム２００が設置された地域や天然ガスの供給会社等の窒素濃度関連情報に基づいて、連続運転時間等の最適な閾値が設定される。これにより、燃料電池システム２００を出荷若しくは設置する際に、連続運転時間等の累積アンモニア供給量に相関するパラメータに関する閾値をオペレーターの操作により容易に設置地域に応じた最適な値に設定することができる。更には、天然ガス中の窒素濃度が異なる他の地域へ燃料電池システム２００の設置場所を移動させる場合にも、連続運転時間等に関する閾値の設定を容易に変更することができる。
【０１６０】
このように、本実施の形態によれば、連続運転時間等に代表される累積アンモニア供給量に相関する所定のパラメータが、天然ガス中の窒素濃度と関連する窒素濃度関連情報に基づき予め設定される所定の閾値以上になったとき、燃料電池９の発電運転を停止させ、その後、水素生成装置４の浄化器７における酸化触媒の再生処理を実施することにより、その酸化触媒の被毒が著しく進行することを長期間に渡り好適に抑制することができる。これにより、原料ガスとして窒素を含む天然ガスを使用する燃料電池システム２００においては、アンモニアによる酸化触媒の被毒が長期間に渡り好適に抑制され、浄化器７における酸化触媒の被毒進行に伴う水素含有ガス中の一酸化炭素濃度の増加に起因する燃料電池９の出力電圧の規格値以下への低下を効果的に防止することが可能になる。
【０１６１】
以下、本実施の形態に係る燃料電池システム２００のより具体的な操作概念について例示する。
【０１６２】
図８は、制御装置の記憶部に予め記憶されている、天然ガス中の窒素濃度と関連する窒素濃度関連情報と、天然ガス中の窒素濃度と、所定の閾値と、情報取得器を介して入力される番号との関係を模式的に示す対応図である。
【０１６３】
図８に示すように、天然ガスに含まれる窒素の濃度は、その天然ガスを供給する地域や供給主体により異なっている。例えば、関東エリアの東京における市外局番が０３である地域の供給主体Ａ〜Ｄが供給する天然ガスはａ〜ｄ％の濃度で窒素を含んでいるが、市外局番が０４２である地域の供給主体Ａ，Ｂが供給する天然ガスはｅ，ｆ％の濃度で窒素を含んでいる。又、関西エリアの大阪における市外局番が０６である地域の供給主体Ｅ，Ｆが供給する天然ガスはｇ，ｈ％の濃度で窒素を含んでいるが、市外局番が０７２である地域の供給主体Ｅが供給する天然ガスはｉ％の濃度で窒素を含んでいる。そこで、オペレーターは、図６に示す情報取得器１５が備えるダイヤルを操作して、燃料電池システム２００が設置（出荷）される場所に対応したダイヤルナンバーを選択すると、予め制御装置１０の記憶部に記憶された複数の閾値群（ここでは、連続運転時間に関する閾値群）の中から適切な閾値が閾値設定器１４により設定される。例えば、燃料電池システム２００の設置場所が関東エリアの東京における市外局番が０３である地域であり、かつ天然ガスの供給主体がＤである場合、オペレーターは、情報取得器１５が備えるダイヤルを操作して、ダイヤル番号４を選択する。これにより、所定の閾値としての所定の連続運転時間Ｓ４が閾値設定器１４により設定される。
【０１６４】
尚、本実施の形態では、天然ガス中の窒素濃度と関連する窒素濃度関連情報として、ダイヤルにより選択されるダイヤル番号を挙げたが、窒素濃度関連情報として、供給地域に係る情報として、エリア、都市、市外局番等の情報を用い、これらの情報をリモコン等の入力機器を介して取得することで、記憶部に記憶された図８に示すようなテーブルを参照して、閾値設定器１４が最適な閾値を設定するような構成としても構わない。又、窒素濃度関連情報としてこれらに限定されることはなく、例えば、燃料電池システム２００を駆動するための商用電源の電圧や周波数に基づく構成としてもよい。この場合、商用電源の周波数は、例えば制御装置１０に商用電源の周波数を自動的に検出可能な情報取得器を設けることにより、容易に検出することができる。そして、この場合には、情報取得器が取得する商用電源の周波数に基づき閾値設定器１４が所定の閾値を自動的に設定するよう構成すれば、浄化器７が備える酸化触媒の再生動作をより一層簡便に実施することが可能になる。
【０１６５】
又、本実施の形態では、窒素濃度関連情報としてその供給主体に係る情報を挙げたが、これらに限定されることはない。例えば、天然ガスの種類やその組成に基づく構成としてもよい。
【０１６６】
又、本実施の形態では、情報取得器１５として、何れもオペレーターが操作可能な、ダイヤル、スイッチ、リモコン等を挙げたが、インターネット回線、又はＧＰＳ等を介して含窒素化合物の濃度に関連する情報を取得する機器であってもよく、上記情報を取得可能な機器であれば、上記構成に限定されるものではない。
【０１６７】
以上、本発明の実施の形態１〜４によれば、従来の燃料電池システムのハードウェア上の構成と基本的に同様の構成を保ちながら長期間に渡り燃料電池の出力電圧の規格値以下への低下を効果的に防止することができる。
【０１６８】
尚、以上の実施形態においては、天然ガス中に窒素が含有される場合における、累積アンモニア供給量に相関するパラメータに関する閾値の設定について説明したが、原料としてＬＰＧを用いる場合、脱硫処理としてのアミン洗浄に起因して、ＬＰＧにアミンが残留している場合がある。この場合には、水素生成装置の改質器でアンモニアが発生する可能性があるので、必要に応じて、所定の連続運転時間等の閾値を予め設定すればよい。
【０１６９】
又、近年では、ＬＰＧ等の液化ガスに付臭剤としての含窒素化合物を混合する構成が検討されている。この含窒素化合物としては、例えば、イソニトリル化合物等の含窒素化合物が挙げられる。この場合、イソニトリル化合物は窒素元素を有しているので、水素生成装置の改質器ではアンモニアが生成される。従って、含窒素化合物を含むＬＰＧ等の液化ガスを用いる場合には、本発明を適宜適用すればよい。これにより、燃料電池システムから長期間に渡り安定して電力を得ることが可能になる。
【０１７０】
又、水素生成装置の改質器に供給する天然ガスの供給量、その改質器における改質触媒の種類及び触媒量、変成器及び浄化器における変成触媒及び酸化触媒の種類及び触媒量、燃料電池システムの構成等が異なる場合には、燃料電池の出力電圧の低下量や低下時間が異なる。そのため、このような場合には、連続運転時間等に関する閾値を相応に設定すればよい。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本発明に係る水素生成装置、燃料電池システム、及びそれらの運転方法は、経時的に進行する酸化触媒の被毒を解消させることが可能である、原料が窒素を含有していても長期間に渡り高品質の水素含有ガスを安定して供給することが可能な水素生成装置、長期間に渡り所望の電力を安定して供給することが可能な燃料電池システム、及びそれらの運転方法として、産業上の利用可能性を十分に備えている。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システムの構成を模式的に示すブロック図である。
【図２】図２（ａ）は、燃料電池の発電運転の開始後、水素生成装置から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度及びアンモニア濃度の経時的な変化、及び、燃料電池の出力電圧の経時的な変化を模式的に示すタイムチャートである。一方、図２（ｂ）は、浄化器が備える酸化触媒がアンモニアにより被毒される推定メカニズムを模式的に示す概念図である。
【図３】図３（ａ）は、燃料電池の発電運転の開始後、水素生成装置から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度及びアンモニア濃度の経時的な変化、及び、燃料電池の出力電圧の経時的な変化を模式的に示すタイムチャートである。一方、図３（ｂ）は、浄化器が備える酸化触媒からニトロシルがアンモニアとして脱離される推定メカニズムを模式的に示す概念図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態１に係る酸化触媒の再生処理を模式的に示すフローチャートである。
【図５】図５は、本発明の実施の形態２に係る酸化触媒の再生処理を模式的に示すフローチャートである。
【図６】図６は、本発明の実施の形態４に係る燃料電池システムの構成を模式的に示すブロック図である。
【図７】図７は、天然ガスに含まれる窒素の濃度と、その窒素を含む天然ガスを用いた場合の水素含有ガス中のアンモニア濃度との関係を、天然ガスを供給する地域毎に示した対応図である。
【図８】図８は、制御装置の記憶部に予め記憶されている、天然ガス中の窒素濃度と関連する窒素濃度関連情報と、天然ガス中の窒素濃度と、所定の閾値と、情報取得器を介して入力される番号との関係を模式的に示す対応図である。
【符号の説明】
【０１７３】
１  原料供給装置（第１ガス供給器）
１ａ  流量調整弁
１ｂ  流量検出部
２  水供給装置（水供給器）
２ａ  流量調整弁
２ｂ  流量検出部
３  空気供給装置（第２ガス供給器）
３ａ  ブロア
４  水素生成装置
５  改質器
５ａ  加熱器
６  変成器
７  浄化器（ＣＯ除去器）
７ａ  温度検出器
７ｂ  冷却器
７ｃ  加熱器
８  流路切替弁
９  燃料電池
１０  制御装置（制御器）
１０ａ  計時部
１１  触媒担体
１２  Ｒｕ触媒
１３  酸化触媒体
１４  閾値設定器
１５  情報取得器
１００，２００  燃料電池システム
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2007081016.tif 000011
【図２】
2007081016.tif 000012
【図３】
2007081016.tif 000013
【図４】
2007081016.tif 000014
【図５】
2007081016.tif 000015
【図６】
2007081016.tif 000016
【図７】
2007081016.tif 000017
【図８】
2007081016.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成20年7月14日(2008.7.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料が供給されて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、
前記改質器に含窒素化合物を含むガスを供給する第１ガス供給器と、
アンモニア被毒する金属を含有する酸化触媒を有し該酸化触媒と酸化ガスとを用いて前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去するＣＯ除去器と、
前記ＣＯ除去器に前記酸化ガスを供給する第２ガス供給器と、
制御器と、を備え、
前記改質反応中に前記第１ガス供給器から前記改質器に前記含窒素化合物を含むガスが供給される水素生成装置であって、
前記制御器は、前記第１ガス供給器から前記改質器に供給される前記含窒素化合物を含むガスの累積供給量が、前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、前記酸化触媒の再生動作を行うよう制御するように構成されていることを特徴とする、水素生成装置。
【請求項２】
前記含窒素化合物を含むガスは、該含窒素化合物を含む前記原料、及び、前記改質反応の方式がオートサーマル方式又は部分酸化方式である場合に前記改質器に供給される空気の何れかであることを特徴とする、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記含窒素化合物は、窒素分子、アミン、及び、イソニトリルの何れかであることを特徴とする、請求項２記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記含窒素化合物を含むガス中の該含窒素化合物の濃度に関連する情報を取得する情報取得器と、
前記所定の閾値を設定する閾値設定器と、を更に備え、
前記閾値設定器は、前記情報取得器が取得する情報に基づき前記所定の閾値を設定するように構成されていることを特徴とする、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記情報は、前記含窒素化合物の濃度に係る情報、前記含窒素化合物を含むガスの種類に係る情報、位置情報、及び、前記含窒素化合物を含むガスの供給主体に係る情報の何れかであることを特徴とする、請求項４記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記ＣＯ除去器の温度を検出する温度検出器と、
前記ＣＯ除去器の温度を制御する温度制御器と、を更に備え、
前記制御器は、前記再生動作として、前記温度検出器により検出される前記ＣＯ除去器の温度が該再生動作開始以前の制御温度よりも高くなるよう前記温度制御器を制御するように構成されていることを特徴とする、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項７】
前記ＣＯ除去器の温度を検出する温度検出器と、
前記ＣＯ除去器の温度を制御する温度制御器と、を更に備え、
前記制御器は、前記再生動作として、前記温度検出器により検出される前記ＣＯ除去器の温度が通常の制御温度よりも高くなるよう前記温度制御器を制御するように構成されていることを特徴とする、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項８】
前記水素生成装置がその内部に備えるガス流路をパージガスで置換するためのパージガス供給器を更に備え、
前記制御器は、前記再生動作として、前記水素生成装置の停止動作時、前記第２ガス供給器から前記ＣＯ除去器への前記酸化ガスの供給が停止されると共に前記パージガス供給器から前記パージガスの供給が開始される前に、前記温度検出器により検出される前記ＣＯ除去器の温度が該再生動作開始以前の制御温度よりも高くなるよう前記温度制御器を制御するように構成されていることを特徴とする、請求項６記載の水素生成装置。
【請求項９】
前記水素生成装置がその内部に備えるガス流路をパージガスで置換するためのパージガス供給器を更に備え、
前記制御器は、前記再生動作として、前記水素生成装置の停止動作時、前記第２ガス供給器から前記ＣＯ除去器への前記酸化ガスの供給が停止されると共に前記パージガス供給器から前記パージガスの供給が開始される前に、前記温度検出器により検出される前記ＣＯ除去器の温度が通常の制御温度よりも高くなるよう前記温度制御器を制御するように構成されていることを特徴とする、請求項７記載の水素生成装置。
【請求項１０】
前記制御器は、前記再生動作として、前記水素生成装置の起動動作時、前記第２ガス供給器から前記ＣＯ除去器への前記酸化ガスの供給開始時期が通常の起動動作時における該供給開始時期よりも遅くなるよう該第２ガス供給器を制御するように構成されていることを特徴とする、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項１１】
前記制御器は、前記再生動作として、前記水素生成装置の起動動作時、前記第２ガス供給器から前記ＣＯ除去器への前記酸化ガスの供給量が通常運転時における該供給量よりも少なくなるよう該第２ガス供給器を制御するように構成されていることを特徴とする、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項１２】
前記制御器は、前記水素生成装置の累積運転時間が、前記累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、前記再生動作を行うよう制御するように構成されていることを特徴とする、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項１３】
前記改質器に水を供給する水供給器を更に備え、
前記制御器は、前記水供給器から前記改質器に供給される前記水の累積供給量が、前記累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、前記再生動作を行うよう制御するように構成されていることを特徴とする、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項１４】
前記制御器は、前記第２ガス供給器から前記ＣＯ除去器に供給される前記酸化ガスの累積供給量が、前記累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、前記再生動作を行うよう制御するように構成されていることを特徴とする、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項１５】
前記累積アンモニア供給量の上限界は、前記ＣＯ除去器を通過した前記水素含有ガス中の一酸化炭素の濃度が、前記再生動作が必要となる所定の濃度に到達するまでに、前記ＣＯ除去器に供給されるアンモニアの累積供給量であることを特徴とする、請求項１及び１２乃至１４記載の水素生成装置。
【請求項１６】
前記累積アンモニア供給量の上限界は、前記ＣＯ除去器を通過した前記水素含有ガス中の酸素の濃度が、前記再生動作が必要となる所定の濃度に到達するまでに、前記ＣＯ除去器に供給されるアンモニアの累積供給量であることを特徴とする、請求項１及び１２乃至１４記載の水素生成装置。
【請求項１７】
請求項１乃至１４の何れかに記載の水素生成装置と、
前記水素生成装置により生成される前記水素含有ガスと酸素含有ガスとが供給されて発電する燃料電池と、を備える、燃料電池システム。
【請求項１８】
原料が供給されて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、
前記改質器に含窒素化合物を含むガスを供給するガス供給器と、
アンモニア被毒する金属を含む酸化触媒を有し該酸化触媒を用いて前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去するＣＯ除去器と、を備え、
前記改質反応中に前記ガス供給器から前記改質器に前記含窒素化合物を含むガスが供給される水素生成装置の運転方法であって、
前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが、該累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、前記酸化触媒の再生動作を行うことを特徴とする、水素生成装置の運転方法。
【請求項１９】
原料が供給されて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器、該改質器に含窒素化合物を含むガスを供給するガス供給器、並びに、アンモニア被毒する金属を含む酸化触媒を有し該酸化触媒を用いて前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去するＣＯ除去器を備える水素生成装置と、
前記水素生成装置により生成される前記水素含有ガスと酸素含有ガスとが供給されて発電する燃料電池と、を備え、
前記改質反応中に前記水素生成装置のガス供給器から改質器に前記含窒素化合物を含むガスが供給される燃料電池システムの運転方法であって、
前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが、該累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、前記酸化触媒の再生動作を行うことを特徴とする、燃料電池システムの運転方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
上記従来の課題を解決するため、本発明に係る水素生成装置は、原料が供給されて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器に含窒素化合物を含むガスを供給する第１ガス供給器と、アンモニア被毒する金属を含有する酸化触媒を有し該酸化触媒と酸化ガスとを用いて前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去するＣＯ除去器と、前記ＣＯ除去器に前記酸化ガスを供給する第２ガス供給器と、制御器とを備え、前記改質反応中に前記第１ガス供給器から前記改質器に前記含窒素化合物を含むガスが供給される水素生成装置であって、前記制御器は、前記第１ガス供給器から前記改質器に供給される前記含窒素化合物を含むガスの累積供給量が、前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、前記酸化触媒の再生動作を行うよう制御するように構成されていることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
かかる構成とすると、制御器が、ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが所定の閾値以上になると酸化触媒の再生動作を行うよう制御するので、酸化触媒の性能が長期間に渡り好適に維持される。これにより、一酸化炭素が十分に低減された高品質の水素含有ガスを長期間に渡り安定して供給することが可能な水素生成装置を提供することが可能になる。
又、かかる構成とすると、制御器が、第１ガス供給器から改質器に供給される含窒素化合物を含むガスの累積供給量が、累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると再生動作を行うよう制御するので、水素生成装置の改質器への含窒素化合物を含むガスの累積供給量に応じて酸化触媒を確実に再生させることが可能になる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
又、上記従来の課題を解決するために、本発明に係る水素生成装置の運転方法は、原料が供給されて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器に含窒素化合物を含むガスを供給するガス供給器と、アンモニア被毒する金属を含む酸化触媒を有し該酸化触媒を用いて前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去するＣＯ除去器と、を備え、前記改質反応中に前記ガス供給器から前記改質器に前記含窒素化合物を含むガスが供給される水素生成装置の運転方法であって、前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが、該累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、前記酸化触媒の再生動作を行うことを特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
又、上記従来の課題を解決するために、本発明に係る燃料電池システムの運転方法は、原料が供給されて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器、該改質器に含窒素化合物を含むガスを供給するガス供給器、並びに、アンモニア被毒する金属を含む酸化触媒を有し該酸化触媒を用いて前記水素含有ガス中の一酸化炭素を酸化反応により除去するＣＯ除去器を備える水素生成装置と、前記水素生成装置により生成される前記水素含有ガスと酸素含有ガスとが供給されて発電する燃料電池と、を備え、前記改質反応中に前記水素生成装置のガス供給器から改質器に前記含窒素化合物を含むガスが供給される燃料電池システムの運転方法であって、前記ＣＯ除去器への累積アンモニア供給量に相関するパラメータが、該累積アンモニア供給量の上限界に基づき定められる所定の閾値以上になると、前記酸化触媒の再生動作を行うことを特徴とする。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
2007081016.tif 000019
2007081016.tif 000020