(57)【要約】  溶液流延製膜法により光学フィルムを製造するにあたり、セルロースエステル系樹脂を主成分とする初期調製ドープに、これより固形分濃度の低い希釈用溶液をインライン添加して希釈した流延用ドープを作製し、該流延用ドープを用いて製膜したセルロースエステル系樹脂フィルムの光学的遅相軸が、フィルム搬送方向に直交（遅相軸の平均配向角が９０度±１．５度以内）または平行（遅相軸の平均配向角が０度±１．５度以内）である光学フィルムの製造方法であって、希釈後の流延用ドープの粘度変動または密度変動を、相対標準偏差で０．０１〜１％の範囲内とすることを特徴とする、光学フィルムの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液流延製膜法により光学フィルムを製造するにあたり、セルロースエステル系樹脂を主成分とする初期調製ドープに、これより固形分濃度の低い希釈用溶液をインライン添加して希釈した流延用ドープを作製し、該流延用ドープを用いて製膜したセルロースエステル系樹脂フィルムの光学的遅相軸が、フィルム搬送方向に直交（遅相軸の平均配向角が９０度±１．５度以内）または平行（遅相軸の平均配向角が０度±１．５度以内）である光学フィルムの製造方法であって、希釈後の流延用ドープの粘度変動または密度変動を、相対標準偏差で０．０１〜１％の範囲内とすることを特徴とする、光学フィルムの製造方法。
【請求項２】
セルロースエステル系樹脂を主成分とする初期調製ドープに希釈用溶液をインライン添加する前に、初期調製ドープの粘度または密度を測定し、インライン添加液で希釈することにより、その値の標準偏差値が０．０１〜１％の範囲内になるように演算し、インライン添加流量を自動調整することを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項３】
セルロースエステル系樹脂等のフィルム材料を溶解釜で溶解して、セルロースエステル系樹脂を主成分とする初期調製ドープを調製する工程において、溶解釜に、セルロースエステル系樹脂等のフィルム材料を仕込む前に、該溶解釜の内部に前回溶解したドープが、今回仕込み重量の５〜５０％残留している状態で、フィルム材料の仕込みを開始することを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
セルロースエステル系樹脂を主成分とする初期調製ドープを調製する工程において仕込むセルロースエステル系樹脂が粉体であり、その添加量を、設定値の−１％〜＋２％の範囲内の計量精度とすることを特徴とする、請求の範囲第１〜３項のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項５】
溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法が、セルロースエステル系樹脂等のフィルム材料を溶解して、セルロースエステル系樹脂を主成分とする初期調製ドープを調製する工程、溶解したドープを静置する第１ドープ静置工程、静置したドープを濾過する工程、濾過したドープを静置する第２ドープ静置工程、静置後のセルロースエステル系樹脂を主成分とする初期調製ドープに、これより固形分濃度の低い希釈用溶液をインライン添加して希釈した流延用ドープを作製する工程、該流延用ドープを金属製支持体上に流延して製膜する工程を有し、第１ドープ静置工程及び第２ドープ静置工程において静置しているドープの重量が、新たに溶解して調製する初期調製ドープ重量の１倍〜５倍であることを特徴とする、請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法で製造されたことを特徴とする、光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば液晶表示装置（ＬＣＤ）に用いられる光学フィルム、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、視野角を広くした液晶表示装置（ＬＣＤ）には、位相差補正用フィルムを用いることが一般的である。大画面化・高精細化により位相差フィルムに要求される品質は厳しくなっており、特に、面内位相差の大きい位相差フィルムでは、位相差の遅相軸（配向軸）の方向（配向角）に対する要求が厳しく、フィルム内全域にわたって精度±１．５°以内、望ましくは±０．３°以内〜±１．０°以内程度の精度が要求される。これらの精度が劣化すると、液晶表示装置のコントラストが低下する。【０００３】
一般に、位相差フィルムとしては、固有複屈折率の大きいポリカーボネート系樹脂フィルムを縦方向（製造の際にフィルムの走行する方向：ＭＤ方向）に一軸延伸したものが用いられているが、ポリカーボネート系の位相差フィルム単独では、正の波長分散特性を得ることはできなかった。また、この位相差フィルムは遅相軸方向が延伸方向と同じ縦方向（ＭＤ方向）である。【０００４】
ところで、位相差フィルムを偏光フィルムに貼り合わせる場合、遅相軸方向を偏光フィルムの横方向（偏光フィルムの一軸延伸方向に対してフィルム面内の直角方向：ＴＤ方向）とすることが必要であるが、縦方向に遅相軸を有する位相差フィルムでは、これを偏光フィルムに、長尺でロール形態で貼り合わすことができず、フィルムをカットし、フィルムをシート状で、その遅相軸方向を偏光フィルムの横方向とを合わせて貼り合わせなければならず、生産性が著しく劣るという問題があった。【０００５】
一方、配向角が長尺フィルムの幅手方向（ＴＤ方向）に向いている位相差フィルムは、偏光板への貼り付け工程でロール形態での生産が可能であり、生産性向上の面から好ましい。このような、配向角がＴＤ方向を向いているフィルムは、テンタをー用いた横延伸機で生産されることが多い。【０００６】
テンタ−による横延伸工程では、ウェブ（フィルム）を延伸に適した温度に加熱した状態でＴＤ方向に延伸するが、延伸前のフィルムのＴＤ方向に引いた直線（延伸線）が延伸後に弧状に湾曲するボウイング現象が広く知られている。【０００７】
ここで、ボウイングが発生すると、位相差フィルムの配向軸は、弧状の延伸線の接線方向に配列し、配向角がＴＤ方向に均一でなくなってしまう。ボウイングは延伸条件により変化するため、ボウイングを抑制する技術が各種開示されている。【０００８】
延伸条件の工夫によりボウイングをなくした（延伸線が直線）場合でも、テンター内のフィルムは加熱により柔らかくなっているため、テンターの機械的な左右不均一性によって配向角の幅手方向分布を持つ。また、テンター内に幅手方向の温度分布があると、幅手方向の膜の柔らかさが異なり、延伸が不均一となることで配向角の分布ができる。【０００９】
ところで、テンター延伸機以外にも、光学フィルムの幅手方向の配向角の不均一性を生じる要素が多々ある。一般に、光学フィルムの製造においては、搬送ライン、加熱／乾燥設備、流延時の膜厚ムラを可能な限り幅手方向に均一になるように留意するが、製造設備に加わる繰り返し熱ひずみや、摺動部の摩耗などで、生産ラインの機械的な左右の不均一性が経時劣化するため、光学フィルムの配向角も経時変化してしまうという問題があった。【００１０】
また、溶液流延製膜法で作製したフィルムをインラインで延伸し、光学フィルムを製造する場合には、搬送されるフィルムが溶媒を含み柔らかいため、搬送ラインの左右の不均一性の影響をより強く受け、光学フィルムの配向角の幅手方向分布を生じやすい。さらに、支持体から剥離した後のフィルムは、膜厚ムラや乾燥の幅手方向ムラによっても、光学特性の幅手方向分布を生じる。これらの幅手方向分布は、特に生産性向上のために製膜速度を大きくすると、顕著である。【００１１】
高精度を要求される光学フィルム、特に位相差フィルムの製造においては、このような配向角の幅手方向分布を必要な精度に保つことが重要である。横延伸機を用いたフィルムの製造方法において、配向角をフィルムの縦方向あるいは横方向に精密に制御する方法は実質的に存在しない。【００１２】
従来は、搬送ラインおよび延伸機をマシンセンターに対し、可能な限り左右均一に設置することで、フィルムの搬送方向に対し０°または９０°の配向角を持つフィルムを作っていたが、前述のように、機械的な精度は経時で劣化する要素を持ち、精密な制御が必要となっている。【００１３】
ここで、従来の延伸機を用いたフィルムの製造方法に関わる特許文献には、つぎのようなものがある。【００１４】
特許文献１及び特許文献２には、横延伸機を用いたフィルムの製造方法において、配向角を制御する方法として、フィルムのＭＤ方向（搬送方向）に対して斜めに配向角をつける技術が開示されており、左右のクリップの速度や走行距離が異なる幅手方向延伸機を用いたフィルムの製造方法が提案されている。具体的に、これら特許文献１及び特許文献２では、配向軸をフィルム長手方向の４５°方向に傾けることで、縦横の膜強度を幅手方向／長手方向で均一にするための技術が開示されている。【００１５】
また、特許文献３〜特許文献５にも、同様の光学フィルム製造方法が開示されているが、これらの特許文献３〜特許文献５に記載の技術も、配向軸をフィルムの長手方向に対して１０〜８０°傾けるための技術である。【００１６】
しかしながら、下記特許文献に記載の従来法におけるように、ウェブの延伸時の条件やテンターの精度を高くして、フィルムの配向角の制御を行なおうとしても、テンターに入るウェブ（フィルム）の状態が常に一定条件でなければ、結果として、配向角等の光学特性のＭＤ方向（搬送方向）でのばらつきが生じやすい。特にテンターに入る時のフィルムの残留溶媒量により、フィルムの硬さが変動するという問題があった。
【特許文献１】特開昭５０−８３４８２号公報
【特許文献２】特開平２−１１３９２０号公報
【特許文献３】特開平３−１２４４２６号公報
【特許文献４】特開平３−１９２７０１号公報
【特許文献５】特開平４−１６４６２６号公報
【発明の開示】
【００１７】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、液晶表示装置用、特に大画面液晶表示装置用の位相差フィルムについて、液晶表示装置に優れたコントラスト性能を付与する位相差フィルムとして有用な光学フィルム、及びその製造方法を提供しようとすることにある。
【００１８】
本発明の態様の一つは、溶液流延製膜法により光学フィルムを製造するにあたり、セルロースエステル系樹脂を主成分とする初期調製ドープに、これより固形分濃度の低い希釈用溶液をインライン添加して希釈した流延用ドープを作製し、該流延用ドープを用いて製膜したセルロースエステル系樹脂フィルムの光学的遅相軸が、フィルム搬送方向に直交（遅相軸の平均配向角が９０度±１．５度以内）または平行（遅相軸の平均配向角が０度±１．５度以内）である光学フィルムの製造方法であって、希釈後の流延用ドープの粘度変動または密度変動を、相対標準偏差で０．０１〜１％の範囲内とすることを特徴とする、光学フィルムの製造方法にある。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の光学フィルムの製造方法を実施する溶液流延製膜装置の概略を示すフローシートである。
【図２】セルロースエステル系樹脂粉体の計量器を含む粉体混合システムの概略を示すフローシートである。
【図３】樹脂粉体の計量器の部分拡大縦断面図で、（ａ）はストップ弁が閉じた状態、（ｂ）はストップ弁が開いた状態、（ｃ）は樹脂粉体の塊等が引っかかり、ストップ弁が完全に閉まらない状態をそれぞれ示している。
【図４】同計量器の部分拡大縦断面図で、ストップ弁の開閉不良を無くするための説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明者は、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、溶液流延製膜法によって光学フィルムを製造するにあたり、流延時のドープの粘度、固形分濃度の変動を少なくし、かつ延伸時のフィルムの残留溶媒量変動を小さくすることにより、液晶表示装置用、特に大画面液晶表示装置用の位相差フィルムにおいて、液晶表示装置に優れたコントラスト性能を付与することができることを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。【００２１】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
（１）    溶液流延製膜法により光学フィルムを製造するにあたり、セルロースエステル系樹脂を主成分とする初期調製ドープに、これより固形分濃度の低い希釈用溶液をインライン添加して希釈した流延用ドープを作製し、該流延用ドープを用いて製膜したセルロースエステル系樹脂フィルムの光学的遅相軸が、フィルム搬送方向に直交（遅相軸の平均配向角が９０度±１．５度以内）または平行（遅相軸の平均配向角が０度±１．５度以内）である光学フィルムの製造方法であって、希釈後の流延用ドープの粘度変動または密度変動を、相対標準偏差で０．０１〜１％の範囲内とすることを特徴とする、光学フィルムの製造方法。
（２）  セルロースエステル系樹脂を主成分とする初期調製ドープに希釈用溶液をインライン添加する前に、初期調製ドープの粘度または密度を測定し、インライン添加液で希釈することにより、その値の標準偏差値が０．０１〜１％の範囲内になるように演算し、インライン添加流量を自動調整することを特徴とする、前記（１）に記載の光学フィルムの製造方法。
（３）  セルロースエステル系樹脂等のフィルム材料を溶解釜で溶解して、セルロースエステル系樹脂を主成分とする初期調製ドープを調製する工程において、溶解釜に、セルロースエステル系樹脂等のフィルム材料を仕込む前に、該溶解釜の内部に前回溶解したドープが、今回仕込み重量の５〜５０％残留している状態で、フィルム材料の仕込みを開始することを特徴とする、前記（１）に記載の光学フィルムの製造方法。
（４）  セルロースエステル系樹脂を主成分とする初期調製ドープを調製する工程において仕込むセルロースエステル系樹脂が粉体であり、その添加量を、設定値の−１％〜＋２％の範囲内の計量精度とすることを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
（５）  溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法が、セルロースエステル系樹脂等のフィルム材料を溶解して、セルロースエステル系樹脂を主成分とする初期調製ドープを調製する工程、溶解したドープを静置する第１ドープ静置工程、静置したドープを濾過する工程、濾過したドープを静置する第２ドープ静置工程、静置後のセルロースエステル系樹脂を主成分とする初期調製ドープに、これより固形分濃度の低い希釈用溶液をインライン添加して希釈した流延用ドープを作製する工程、該流延用ドープを金属製支持体上に流延して製膜する工程を有し、第１ドープ静置工程及び第２ドープ静置工程において静置しているドープの重量が、新たに溶解して調製する初期調製ドープ重量の１倍〜５倍であることを特徴とする、前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
（６）  前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法で製造されたことを特徴とする、光学フィルム。【００２２】
なお、本発明の光学フィルムの製造方法においては、流延用ドープの固形分濃度を一定にすることを主目的としているが、ドープの固形分濃度の測定は、ドープに蒸発しやすい溶剤を用いているため、バラツキが大きく、評価が難しいことから、粘度計、または密度計（とくにインラインの）を用いて、ドープの粘度、または密度を相対的に評価することで、ドープの固形分濃度を確認することができる。すなわち、本発明の主目的は、流延用ドープの固形分濃度を一定にすることであるが、その測定手段としてドープの粘度または密度を利用しているものである。【００２３】
前記（１）の発明は、溶液流延製膜法により光学フィルムを製造するにあたり、セルロースエステル系樹脂を主成分とする初期調製ドープに、これより固形分濃度の低い希釈用溶液をインライン添加して希釈した流延用ドープを作製し、該流延用ドープを用いて製膜したセルロースエステル系樹脂フィルムの光学的遅相軸が、フィルム搬送方向に概ね直交（遅相軸の平均配向角が９０度±１．５度以内）または概ね平行（遅相軸の平均配向角が０度±１．５度以内）である光学フィルムの製造方法であって、希釈後の流延用ドープの粘度変動または密度変動を、相対標準偏差で０．０１〜１％の範囲内とするもので、前記（１）の発明によれば、流延時のドープの粘度変動または密度変動、すなわち、流延時のドープの固形分濃度の変動を少なくし、かつ延伸時のフィルムの残留溶媒量変動を小さくすることにより、固形分濃度のバラツキを最小に抑えることができるとともに、常に一定の範囲の粘度または密度のドープ、すなわち一定の範囲の固形分濃度のドープが供給されるため、フィルムの幅手方向及び長手方向の膜厚変動が無く、その結果、製膜後のフィルムの光学物性のバラツキも少なくすることができ、液晶表示装置用、特に大画面液晶表示装置用の位相差フィルムにおいて、液晶表示装置に優れたコントラスト性能を付与することができるという効果を奏する。遅相軸の平均配向角とは溶液流延製膜法で製造した光学フィルムの幅手方向及び長手方向で、それぞれ複数点測定した遅相軸の配向角の平均値を表す。【００２４】
前記（２）の発明は、前記（１）に記載の光学フィルムの製造方法であって、セルロースエステル系樹脂を主成分とする初期調製ドープに希釈用溶液をインライン添加する前に、初期調製ドープの粘度または密度を測定し、インライン添加液で希釈することにより、その値の標準偏差値が０．０１〜１％の範囲内になるように演算し、インライン添加流量を自動調整するもので、前記（２）の発明によれば、流延時のドープ粘度が一定になるようにインライン添加流量を自動調整するから、常に一定の範囲の粘度または密度のドープ、すなわち一定の範囲の固形分濃度のドープが流延時に供給されるため、フィルムの幅手方向及び長手方向の膜厚変動が無く、その結果、製膜後のフィルムの光学物性のバラツキも少なくすることができる。またこの調整を自動的に行なうため、時間のロスが少なく、フィルムの光学物性のバラツキを最小の範囲で抑えることができるという効果を奏する。【００２５】
前記（３）の発明は、前記（１）に記載のセルロースエステル系樹脂フィルムの製造方法であって、セルロースエステル系樹脂等のフィルム材料を溶解釜で溶解して、セルロースエステル系樹脂を主成分とする初期調製ドープを調製する工程において、溶解釜に、セルロースエステル系樹脂等のフィルム材料を仕込む前に、該溶解釜の内部に前回溶解したドープが、今回仕込み重量の５〜５０％残留している状態で、フィルム材料の仕込みを開始するもので、前記（３）の発明によれば、溶解釜への添加量のバラツキが多少あっても、常に前の仕込みドープと混合を行なうことで、そのバラツキを最小に抑えることができるという効果を奏する。【００２６】
前記（４）の発明は、前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法であって、セルロースエステル系樹脂を主成分とする初期調製ドープを調製する工程において仕込むセルロースエステル系樹脂が粉体であり、その添加量を、設定値の−１％〜＋２％の範囲内の計量精度とするもので、前記（４）の発明によれば、常に一定の範囲での樹脂粉体を供給できるので、固形分濃度のバラツキを最小に抑えることができるとともに、常に一定の範囲の粘度または密度のドープ、すなわち一定の範囲の固形分濃度のドープが供給されるため、フィルムの幅手方向及び長手方向の膜厚変動が無く、その結果、製膜後のフィルムの光学物性のバラツキも少なくすることができるという効果を奏する。また計量精度をプラス側に中心値を持たせることにより、本発明では、粘度や密度の高いドープに対して、溶剤をインライン添加して調整することを可能にでき、結果として流延部でのドープの粘度、密度のバラツキを抑えることができる。【００２７】
前記（５）の発明は、前記（１）〜（４）のうちのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法であって、溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法が、セルロースエステル系樹脂等のフィルム材料を溶解して、セルロースエステル系樹脂を主成分とする初期調製ドープを調製する工程、溶解したドープを静置する第１ドープ静置工程、静置したドープを濾過する工程、濾過したドープを静置する第２ドープ静置工程、静置後のセルロースエステル系樹脂を主成分とする初期調製ドープに、これより固形分濃度の低い希釈用溶液をインライン添加して希釈した流延用ドープを作製する工程、該流延用ドープを金属製支持体上に流延して製膜する工程を有し、第１ドープ静置工程及び第２ドープ静置工程において静置しているドープの重量が、新たに溶解して調製する初期調製ドープ重量の１倍〜５倍であるもので、前記（５）の発明によれば、溶解釜への添加量のバラツキが多少あっても、貯蔵ドープによりその変動が吸収されるため、固形分濃度のバラツキを最小に抑えることができ、常に一定の範囲の粘度または密度のドープ、すなわち一定の範囲の固形分濃度のドープが供給されるため、フィルムの幅手方向及び長手方向の膜厚変動が無く、その結果、製膜後のフィルムの光学物性のバラツキも少なくすることができるという効果を奏する。【００２８】
前記（６）の光学フィルムの発明は、前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とするもので、前記（６）の発明によれば、フィルムの幅手方向及び長手方向の膜厚変動が無く、その結果、製膜後の光学物性のバラツキが少ない光学フィルムを提供することができるという効果を奏する。【００２９】
つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３０】
本発明による光学フィルムの製造方法は、溶液流延製膜法によりセルロースエステル系樹脂フィルムよりなる光学フィルムを製造するものである。【００３１】
本発明の光学フィルムの製造方法において用いるフィルム構成材料は、セルロースエステル系樹脂と溶剤のほかに、可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加剤が挙げられる。【００３２】
本発明において用いるセルロースエステル系樹脂としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。【００３３】
セルローストリアセテートの場合は、特に、重合度２５０〜４００、結合酢酸量が５４〜６２．５％のセルローストリアセテートが好ましく、結合酢酸量が５８〜６２．５％のベース強度が強くより好ましい。セルローストリアセテートは、綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートと木材パルプから合成されたセルローストリアセテートのどちらかを、単独あるいは混合して用いることができる。【００３４】
ベルトやドラムからの剥離性が良い綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートを多く使用した方が、生産性効率が高く、好ましい。綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートの比率が６０重量％以上であると、剥離性の効果が顕著になるため、好ましく、より好ましくは８５重量％以上、さらには、単独で使用することが最も好ましい。【００３５】
本発明で用いることのできる可塑剤としては、特に限定しないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を使用するのが好ましい。【００３６】
上記の可塑剤は、必要に応じて、２種類以上を併用しても良い。この場合、リン酸エステル系の可塑剤の使用比率を５０％以下とすることが、結果として、セルロースエステル系樹脂フィルムの加水分解を引き起こしにくく、耐久性に優れるため、好ましい。【００３７】
リン酸エステル系の可塑剤比率は、少ない方がさらに好ましく、フタル酸エステル系やグリコール酸エステル系の可塑剤だけを使用することが、特に好ましい。【００３８】
本発明において、さらに、吸水率ならびに水分率を特定の範囲内にするために好ましい可塑剤の添加量としては、セルロースエステル系樹脂に対する重量％で、３〜３０重量％であり、より好ましくは１０〜２５重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％である。ここで、可塑剤の添加量が３０重量％を超えると、セルロースエステル系樹脂フィルムの機械強度・寸法安定性が劣化するので、好ましくない。【００３９】
本発明において、セルロースエステル系樹脂フィルムには、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。ここで、紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが、好ましく用いられる。【００４０】
本発明においては、特に、波長３７０ｎｍでの紫外線の透過率が１０％以下である必要があり、好ましくは該透過率が５％以下、より好ましくは２％以下である。【００４１】
本発明において、用いる紫外線吸収剤としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。【００４２】
本発明においては、これら紫外線吸収剤の１種以上を用いていることが好ましく、異なる２種以上の紫外線吸収剤を含有してもよい。【００４３】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤等である。不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤をセルロースエステル系樹脂フィルムに添加するという態様が特に好ましい。【００４４】
紫外線吸収剤の添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル系樹脂中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。【００４５】
本発明において、紫外線吸収剤の使用量は、セルロースエステル系樹脂に対する重量％で、０．１〜２．５重量％、好ましくは、０．５〜２．０重量％、より好ましくは０．８〜２．０重量％である。紫外線吸収剤の使用量が２．５重量％を超えると、セルロースエステル系樹脂フィルムの透明性が悪くなる傾向があり、好ましくない。【００４６】
また、セルロースエステル系樹脂フィルムには、フィルム同士の張り付きを防止したり、滑り性を付与したりして、ハンドリングしやすくするために、マット剤として微粒子を添加してもよい。【００４７】
微粒子の種類としては、無機化合物でも有機化合物でもよい。無機化合物の微粒子の例としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化錫等の微粒子が挙げられる。この中では、ケイ素原子を含有する化合物であることが好ましく、特に二酸化ケイ素微粒子が好ましい。二酸化ケイ素微粒子としては、例えばアエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ−２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ９７６Ｓ、Ｒ２０２、Ｒ８１２，Ｒ８０５、ＯＸ５０、ＴＴ６００、ＲＹ５０、ＲＸ５０、ＮＹ５０、ＮＡＸ５０、ＮＡ５０Ｈ、ＮＡ５０Ｙ、ＮＸ９０、ＲＹ２００Ｓ、ＲＹ２００、ＲＸ２００、Ｒ８２００、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＮＡ２００Ｙ、Ｒ８１６、Ｒ１０４、ＲＹ３００、ＲＸ３００、Ｒ１０６などが挙げられる。これらのうち、分散性や粒径を制御する点では、ＡＥＲＯＳＩＬ−２００Ｖ、Ｒ９７２Ｖが好ましい。【００４８】
フィルム中での微粒子の平均粒径は、滑り性付与と透明性確保の観点から５０ｎｍ〜２μｍが良い。好ましくは、１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは、１００ｎｍ〜５００ｎｍである。フィルム中での平均粒径は、断面写真を撮影して観察することで確認できる。【００４９】
微粒子の場合は、１次粒径、溶媒に分散した後の粒径、フィルムに添加された後の粒径が変化する場合が多く、重要なのは、最終的にフィルム中で微粒子がセルロースエステル系樹脂と複合し凝集して形成される粒径をコントロールすることである。【００５０】
微粒子の添加量は、セルロースエステル系樹脂フィルム中に対して、０．０２〜０．５重量％、好ましくは、０．０４〜０．３重量％である。【００５１】
微粒子の分散は、微粒子と溶剤を混合した組成物を高圧分散装置で処理することにより行なう。分散に用いる高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだすような高圧分散装置を用いることができる。高圧分散装置で処理することにより、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることが好ましい。さらに好ましくは２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／ｓｅｃ以上に達するもの、伝熱速度が１００ｋｃａｌ／ｈｒ以上に達するもの、が好ましい。上記のような高圧分散装置には、Microfluidics Corporation社製超高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製ナノマイザーがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモゲナイザー等が挙げられる。【００５２】
本発明において使用する微粒子は、水溶性溶媒を２５〜１００重量％含有する溶剤中で分散した後、非水溶性有機溶剤を水溶性溶媒に対して０．５〜１．５倍添加して希釈し、セルロースエステル系樹脂を溶剤に溶解したドープと混合し、該混合液を支持体上に流延し、乾燥して製膜することにより、セルロースエステル系樹脂フィルムを得る。【００５３】
ここで、水溶性溶媒としては、主に低級アルコールが用いられる。低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。【００５４】
本発明において使用する非水溶性溶媒としては、特に限定されないが、セルロースエステル系樹脂の製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましく、水に対する溶解度が３０重量％以下のものが用いられる。このような非水溶性溶媒としては、メチレンクロライド、クロロホルム、酢酸メチル等が挙げられる。【００５５】
微粒子は、溶媒中で１〜３０重量％の濃度で分散される。これ以上の濃度で分散すると、粘度が急激に上昇するので、好ましくない。分散液中の微粒子の濃度としては、５〜２５重量％が好ましく、さらに１０〜２０重量％が好ましい。【００５６】
セルロースエステル系樹脂フィルムのヘイズは、例えばＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定できる。ヘイズは０〜０．６％であることが好ましい、より好ましくは０〜０．４％、さらに好ましくは、０．１〜０．２％である。【００５７】
本発明において、セルロースエステル系樹脂の溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどの低級アルコール類、シクロヘキサンジオキサン類、メチレンクロライドのような低級脂肪族炭化水素の塩化物類などを用いることができる。【００５８】
溶剤比率としては例えば、メチレンクロライド７０〜９５重量％、その他の溶剤は３０〜５重量％が好ましい。また、ドープ中のセルロースエステル系樹脂の濃度は、１０〜５０重量％が好ましい。溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましく、例えば６０℃以上、８０〜１１０℃の範囲に設定するのが好適である。また、圧力は設定温度において、溶剤が沸騰しないように定められる。【００５９】
溶解後は、セルロースエステル系樹脂のドープを冷却しながら容器（溶解釜）から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して、熱交換器などで冷却し、これを製膜に供する。【００６０】
溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法の一般的な点は、例えば米国特許２，４９２，９７８号公報、同２，７３９，０７０号公報、同２，７３９，０６９号公報、同２，４９２，９７７号公報、同２，３３６，３１０号公報、同２，３６７，６０３号公報、同２，６０７，７０４号公報、英国特許６４，０７１号公報、同７３５，８９２号公報、特公昭４５−９０７４号公報、同４９−４５５４号公報、同４９−５６１４号公報、同６０−２７５６２号公報、同６１−３９８９０号公報、同６２−４２０８号公報等に記載の方法を、参考にすることができる。【００６１】
図１は、本発明の光学フィルムの製造方法に係わる溶液流延製膜装置のドープ調製工程、流延工程、乾燥工程、及び巻取り工程を模式的に示すものである。なお、ここに示す例は、溶液流延製膜法の一例であり、本発明の実施にあたっては、図１のプロセスに限定されることはない。【００６２】
図１を参照すると、セルロース誘導体を含むドープの作製方法は、セルロースエステル系樹脂に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜１中で該セルロースエステル系樹脂を攪拌しながら溶解し、ドープを形成する。【００６３】
セルロースエステル系樹脂の溶解には、常圧で行なう方法、主溶媒の沸点以下で行なう方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行なう方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、または特開平９−９５５３８号公報に記載のような冷却溶解法で行なう方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載のような高圧で行なう方法等の種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行なう方法が好ましい。【００６４】
溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましく、例えば６０℃以上、８０〜１１０℃の範囲に設定するのが好適である。また、圧力は設定温度において、溶剤が沸騰しないように定められる。ドープ中のセルロースエステル系樹脂の濃度は、１０〜３５重量％であるのが好ましい。【００６５】
セルロースエステル系樹脂と溶剤のほかに必要な可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加剤は、予め溶剤と混合し、溶解または分散してからセルロースエステル系樹脂の溶解前の溶剤に投入しても、セルロースエステル系樹脂溶解後のドープへ投入しても良い。【００６６】
溶解釜（加圧容器）１の種類は、特に問うところではなく、所定の圧力に耐えることができ、加圧下で加熱、攪拌ができればよい。加圧容器には、そのほか、圧力計、温度計などの計器類を適宜配設する。加圧は、窒素ガスなどの不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶剤の蒸気圧の上昇によって行なってもよい。加熱は外部から行なうことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。【００６７】
本発明による光学フィルムの製造方法は、上記の溶液流延製膜法により光学フィルムを製造するにあたり、上記の溶解釜（加圧容器）１で調製したセルロースエステル系樹脂を主成分とする初期調製ドープに、後述するインライン添加で初期調製ドープより固形分濃度の低い希釈用溶液により希釈した流延用ドープを作製し、該流延用ドープを用いて製膜したセルロースエステル系樹脂フィルムの光学的遅相軸が、フィルム搬送方向に概ね直交（平均値が９０度±１．５度以内）または概ね平行（平均値が０度±１．５度以内）である光学フィルムの製造方法である。そして、本発明においては、希釈後の流延用ドープの粘度変動または密度変動を、相対標準偏差で０．０１〜１％の範囲内とするものである。【００６８】
具体的には、高圧分散装置により微粒子と溶媒を混合した微粒子分散溶液（微粒子添加液）を別釜にて調製し、この微粒子分散溶液を溶解釜１へ導入して、セルロースエステル系樹脂溶液（ドープ）に、溶解時に添加する場合や、可塑剤のような添加剤の全量または一部を、こちらのドープに添加する場合もある。【００６９】
ついで、初期調製ドープを送液ポンプ２の作動によりドープストック釜である第１ドープ静置釜３に送って、一旦、そこで貯える。さらに、静置後の初期調製ドープを送液ポンプ４の作動により１次濾過器５に導いて１次濾過し、凝集物を除去する。１次濾過器５では、静置後の初期調製ドープを、濾紙あるいは金属焼結フィルターなどの濾材で濾過する。その後、ドープを、ドープストック釜である第２ドープ静置釜６に貯える。【００７０】
静置後の初期調製ドープを、送液ポンプ７の作動により２次濾過器８に導いて２次濾過する。２次濾過器８では、初期調製ドープを、濾紙あるいは金属焼結フィルターなどの濾材で濾過する。【００７１】
ここで、上記ドープ溶解釜１での溶解時の温度と、その温度での保持時間、第１ドープ静置釜３及び第２ドープ静置釜６での温度と、その温度での保持時間をそれぞれ調整する。【００７２】
一方、添加液溶解釜９で作製した紫外線吸収剤添加液を、送液ポンプ１１の作動によりインライン添加液循環濾過器１２に導いて循環濾過するとともに、紫外線吸収剤添加液の一部を、インライン添加液送液濾過器１０で濾過する。なおここで、この紫外線吸収剤添加液が、本発明の方法における初期調製ドープより固形分濃度の低い希釈用溶液にあたる。【００７３】
本発明においては、上記の溶解釜（加圧容器）１で調製しかつ２次濾過したセルロースエステル系樹脂を主成分とする初期調製ドープを、スタティックミキサー１３に導入するとともに、スタティックミキサー１３の手前において、初期調製ドープに、初期調製ドープより固形分濃度の低い希釈用溶液すなわち紫外線吸収剤添加液を、インラインで添加することにより希釈して、流延用ドープを作製する。つぎに、該流延用ドープを流延ダイ１４に導入し、溶液流延製膜法によりセルロースエステル系樹脂フィルムを作製する。【００７４】
本発明による光学フィルムの製造方法によれば、セルロースエステル系樹脂フィルムよりなる光学フィルムの光学的遅相軸が、フィルム搬送方向に概ね直交（平均値が９０度±１．５度以内）または概ね平行（平均値が０度±１．５度以内）である。【００７５】
そして、本発明の光学フィルムの製造方法においては、希釈後の流延用ドープの粘度変動または密度変動を、相対標準偏差で０．０１〜１％の範囲内とするものである。【００７６】
ここで、希釈後の流延用ドープの粘度変動が相対標準偏差で０．０１％未満であれば、固形分濃度の変動は少なくなるので良いが、希釈液の添加流量精度を高くするために、コストがかかりすぎるので、好ましくない。また、希釈後の流延用ドープの粘度変動が相対標準偏差で１％を超えると、流延時の膜厚変動が大きくなり、結果として、製膜後のフィルムの光学物性、特に配向角のバラツキが大きくなるため、好ましくない。【００７７】
なお、本発明の光学フィルムの製造方法において、希釈後の流延用ドープの密度変動についても、上記希釈後の流延用ドープの粘度変動の場合と同様である。【００７８】
本発明による光学フィルムの製造方法では、溶解工程において仕込むセルロースエステル系樹脂が粉体であり、その添加量を、設定値の−１％〜＋２％の範囲内の計量精度とする。すなわち、本発明では、樹脂粉体の溶解を行なう加圧容器に、樹脂粉体を添加する際に、その計量精度を設定値の−１％〜＋２％以内にする必要がある。【００７９】
ここで、樹脂粉体の計量精度が設定値の−１％〜＋２％の範囲外であれば、溶解バッチ毎の固形分濃度の変動が大きいため、製膜時の残留溶媒量の変動が大きくなるため、特にテンターでの延伸条件がばらつき、結果として光学特性の変動が大きくなり、本発明の前提である光学的遅相軸が、フィルム搬送方向に概ね直交（平均値が９０度±１．５度以内）または概ね平行（平均値が０度±１．５度以内）という条件が満たせなくなり、液晶表示装置のコントラストが低下し、好ましくない。【００８０】
樹脂粉体の計量精度を上記の範囲内に抑えるためには、一般的な粉体特性の改良や計量装置の改良により達成される。以下に、その例を挙げるが、これに限定されるものではない。【００８１】
計量精度の改良には、粉体特性の改良により達成される。例えば粉体の流動特性を良くするために、圧縮度（かため密度／ゆるみ密度）の高い粉体は造粒するなどして圧縮度を下げる方法がある。ただし、この場合は、圧縮度を下げすぎて流動性を良くしすぎると、計量器のストップ弁等から未計量時に粉体が漏れるため、圧縮度には好ましい範囲がある。【００８２】
図２は、セルロースエステル系樹脂粉体の計量器を含む粉体混合システムの概略を示すフローシートである。同図において、セルロースエステル系樹脂の粉体の貯蔵サイロ３１、及びセルロースエステル系樹脂フィルムの解砕粉体（返材）の貯蔵サイロ３２から、それぞれ粉体を計量器３３に投入して計量した後、これらの樹脂粉体及びフィルム解砕粉体（返材）の混合物を貯蔵サイロ３４に一旦貯蔵する。【００８３】
本発明による光学フィルムの製造方法においては、樹脂フィルムを製膜する際、樹脂フィルムの原材料に返材を含むのが、好ましい。ここで、樹脂フィルムの原材料の返材とは、樹脂フィルムの原材料から一旦作製した製膜フィルムを粉砕し、再度原材料に再利用する材料を意味する。【００８４】
本発明の光学フィルムの製造方法では、樹脂フィルムの原材料に含まれる返材が、例えば、０％を超え、５０％以下であるのが好ましく、とくに、樹脂フィルムの原材料に含まれる返材が、５％以上４５％以下であるのが、好ましい。【００８５】
つぎに、図３は、樹脂粉体の計量器３３の部分拡大縦断面図であり、図３ａは枢軸３６によって回転するストップ弁３５が閉じた状態を示している。図３ｂはストップ弁３５が開いた状態を示している。図３ｃは樹脂粉体の塊３７等が引っかかり、ストップ弁３５が完全に閉まらない状態を示している。【００８６】
なお、計量器３３に粉体を投入して計量する場合に、計量器３３において、枢軸３６を中心に回転可能なストップ弁３５に樹脂粉体の塊や、同時に計量するフィルム解砕品（返材）の塊３７が引っかかり、弁３５が完全に閉まらない状態が発生すると（図３ｃ参照）、未計量時でも、サイロ３１，３２から粉体が微量に漏れて計量誤差につながることがある。【００８７】
図４は、同計量器３３の部分拡大縦断面図である。同図を参照すると、ストップ弁３５の開閉不良を無くするための計量精度の向上対策として、例えば（イ）圧縮エアーや除電エアーを吹き付けてこれらの塊３７を除去する方法、（ロ）ストップ弁３５の締め付け圧（空気圧等）を高くして、強く閉める方法、（ハ）さらには、回転可能なストップ弁３５の材料として、物が詰まらないような材料、例えばテフロン（登録商標）等を使用する方法などが挙げられる。粉体の計量精度の改良を設備で行う方法で最も効果的な手段は、原材料サイロから前記の如くの計量機を介して、溶解1バッチ分に使用する粉体をロードセルで計量可能な中間ホッパーに貯蔵し、そのロードセルの計量結果で、少ない場合には追加計量し、多い場合には、元の原材料サイロに戻す手段が計量精度の向上には有効である。この場合の計量値の補正は、ロードセルの計量結果から演算処理して自動で行うのが好ましい。この方法では、計量精度を±0.5％以内に抑えることができる為、本発明でインライン添加希釈する為に、中心値をプラス側に操作する場合、0〜0.5％にすることができる。【００８８】
また、本発明の光学フィルムの製造方法においては、セルロースエステル系樹脂を主成分とする初期調製ドープに希釈用溶液をインライン添加する前に、初期調製ドープの粘度または密度を測定し、インライン添加液で希釈することにより、その値の標準偏差値が０．０１〜１％の範囲内になるように演算し、インライン添加流量を自動調整するものである。
インラインでの希釈前後でのドープの粘度測定は、本発明では、配管中にセンサーを挿入してインラインで測定する方法が好ましい。具体的には、インライン添加前後の密閉配管内（図１中２８および２９）で、0.01ｍ／ｓｅｃ以上の流速下で下方から上方への流れ中に挿入したプローブにより測定する（測定はドープの下方から上方への流れの中で行う必要がある）。粘度計はシービーシー株式会社製、ビスコメイトシリーズＦＶＭ−８０Ａが用いられる。測定した温度を３５℃に補正し、サンプリング周期を1秒毎にデータを取り、経時でのトレンドデータとして記録する。
インラインでの希釈前後でのドープの密度測定は、本発明では、配管に密度計を設置して（図１中２８および２９）インラインで測定するのが好ましい。インラインタイプの密度計は、シービーシー株式会社製FDM-50Aが用いられる。粘度と同様、測定した温度を３５℃に補正し、サンプリング周期を1秒毎にデータを取り、経時でのトレンドデータとして記録する。【００８９】
このように、本発明では、ドープの固形分濃度を調整するために、ドープ粘度または密度を測定し、その平均値に対する相対標準偏差が０．０１〜１％の範囲内になるように、インラインでドープ固形分濃度より低い固形分濃度の溶液を添加することで、流延されるドープの固形分濃度を一定に保つ。【００９０】
このインライン添加液は、ドープに添加される種々の添加剤をドープと同様の溶媒に溶解したものでも良いし、さらにドープと同様の樹脂を加えて溶解したものでも良いし、ドープと同様の溶媒のみでも良い。【００９１】
インライン添加液の固形分濃度としては、ドープの固形分濃度の１０〜５０％程度が好ましい。インライン添加液の固形分濃度がドープの１０％未満では、ドープとインライン添加液の粘度差が大きすぎて、混合が不十分となるため好ましくない。インライン添加液の固形分濃度がドープの５０％を超えると、希釈効果を得るために大量にインライン添加液を添加する必要があり、流量調整が難しく、設備も大きくなるためにコストがかかり、好ましくない。【００９２】
ドープとインライン添加液の混合方法は、一般的な方法で混合できるが、スタティックミキサー等で混合する方法が、粘度の均一性の観点で好ましい。【００９３】
さらに、本発明による光学フィルムの製造方法は、セルロースエステル系樹脂等のフィルム材料を溶解釜で溶解して、セルロースエステル系樹脂を主成分とする初期調製ドープを調製する工程において、溶解釜に、セルロースエステル系樹脂等のフィルム材料を仕込む前に、該溶解釜の内部に前回溶解したドープが、今回仕込み重量の５〜５０％残留している状態で、フィルム材料の仕込みを開始する。【００９４】
すなわち、本発明では、セルロースエステル系樹脂を主成分とする初期調製ドープを調製する工程における溶解釜で、樹脂、添加剤、溶剤等を添加する前に釜内部に残留している前回溶解したドープが、１バッチあたりの総重量の５〜５０％ある状態で仕込みを開始する。前回溶解したドープが５％未満の場合は、粉体計量や溶剤計量の誤差の影響が出やすくなるため、ドープ固形分濃度の変動につながりやすく好ましくない。前回溶解したドープが５０％を超えると、固形分濃度の変動は少なくなるが、溶解釜の容量は撹拌機の動力などを大きくしなければならず、設備が大きくなり、コストがかかるため、現実的ではない。【００９５】
また、本発明においては、溶液流延製膜法による光学フィルムの製造方法が、セルロースエステル系樹脂等のフィルム材料を溶解して、セルロースエステル系樹脂を主成分とする初期調製ドープを調製する工程、溶解したドープを静置する第１ドープ静置工程、静置したドープを濾過する工程、濾過したドープを静置する第２ドープ静置工程、静置後のセルロースエステル系樹脂を主成分とする初期調製ドープに、これより固形分濃度の低い希釈用溶液をインライン添加して希釈した流延用ドープを作製する工程、該流延用ドープを金属製支持体上に流延して製膜する工程を有し、第１ドープ静置工程及び第２ドープ静置工程において静置しているドープの重量が、新たに溶解して調製する初期調製ドープ重量の１倍〜５倍である。【００９６】
すなわち、本発明においては、溶解釜から流延までの工程でドープの静置釜を設け、それらの静置釜内部に滞留させるドープ量を溶解釜１バッチあたりの総重量の１倍〜５倍にすることにより、流延時のドープ固形分濃度の変動を小さくすることができる。静置釜内部に滞留させるドープ量が、溶解釜１バッチあたりの総重量の１倍未満では、その効果が無く、ドープの固形分濃度の変動が発生し、好ましくない。また、静置釜内部に滞留させるドープ量が、溶解釜１バッチあたりの総重量の５倍を超えると、設備が大きくなり、コストがかかるため、好ましくない。そのうえ、ドープの滞留時間が長くなりすぎるため、添加剤の凝集や微粒子を添加している場合、その沈降等の影響があり、フィルム上での異物発生等の原因となり、好ましくない。【００９７】
セルロースエステル系樹脂フィルム中に異物が少ない方が好ましい。異物には偏光クロスニコル状態で認識される異物と、フィルム表面に突出する微粒子の凝集物による異物などがある。【００９８】
偏光クロスニコル状態で認識される異物とは、２枚の偏光板を直行（クロスニコル）状態にし、その間にセルロースエステル系樹脂フィルムを置いて測定されるものをいう。このような異物は、偏光クロスニコル状態では、暗視野中で、異物の箇所のみ光って観察されるので、容易にその大きさと個数を識別することができる。【００９９】
上記の異物の少ないセルロースエステル系樹脂フィルムを得るには、特に手段を選ばないが、セルロースエステル系樹脂を溶媒に溶解したドープ組成物を以下のような濾紙を用いて濾過することで達成できる。この場合、濾紙の種類としては、濾水時間が２０ｓｅｃ以上の濾紙を用い、かつ、濾過圧力を１６ｋｇ／ｃｍ２以下で濾過して製膜することが好ましい。より好ましくは、３０ｓｅｃ以上の濾紙を用いかつ濾過圧力を１２ｋｇ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは、４０ｓｅｃ以上の濾紙を用いかつ濾過圧力を１０ｋｇ／ｃｍ２以下で濾過することである。また、上記濾紙は、２枚以上重ねて用いるとより好ましい。また、濾過圧力は、濾過流量と濾過面積を適宜選択することで、コントロールできる。【０１００】
上記の図１を参照すると、本発明においては、上記のようにして初期調製ドープに、初期調製ドープより固形分濃度の低い希釈用溶液すなわち紫外線吸収剤添加液を、インラインで添加することにより希釈して作製した流延用ドープを、流延ダイ１４によって支持体２０上に流延する。【０１０１】
流延ダイ１４としては、ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイ１４には、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。また、キャスト工程における支持体２０には、ステンレス鋼製の回転駆動ベルトもしくは同ドラムを鏡面仕上げした支持体２０が使用される。キャスト工程の支持体２０の温度は、一般的な温度範囲０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、流延することができるが、５〜３０℃の支持体２０上に流延する方が、ドープをゲル化させ剥離限界時間をあげられるため、好ましく、５〜１５℃の支持体２０上に流延することが、さらに好ましい。ここで、剥離限界時間とは、透明で平面性の良好なフィルムを連続的に得られる流延速度の限界において、流延されたドープが支持体２０上にある時間をいう。剥離限界時間は、短い方が生産性に優れていて、好ましい。【０１０２】
支持体上の乾燥工程では、流延したドープを一旦ゲル化させた後、流延から剥離ロール２１によって剥離するまでの時間を１００％としたとき、流延から３０％以内にドープ温度を４０〜７０℃にすることで、溶剤の蒸発を促進し、それだけ早く支持体２０上から剥離することができ、さらに剥離強度が増すため好ましく、３０％以内にドープ温度を５５〜７０℃にすることがより好ましい。その後、この温度を２０％以上維持することが好ましく、さらにこの温度を４０％以上維持することが好ましい。【０１０３】
支持体２０上での乾燥は、残留溶媒量６０〜１５０％で支持体２０から剥離ロール２１によって剥離することが、支持体２０からの剥離強度が小さくなるため好ましく、８０〜１２０％がより好ましい。剥離するときのドープの温度は０〜３０℃にすることが剥離時のベース強度をあげることができ、剥離時のベース破断を防止できるため好ましく、５℃〜２０℃がより好ましい。【０１０４】
溶液流延製膜法によるセルロースエステルフィルムの製造において、残留溶媒量は、次式で表わされる。【０１０５】
残留溶媒量（重量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブ（フィルム）の任意時点での重量、Ｎは重量Ｍのものを１１５℃で１時間加熱処理したときのフィルム重量である。【０１０６】
フィルム乾燥工程においては、支持体２０より剥離ロール２１によって剥離したフィルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を３重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下であることが、寸法安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。【０１０７】
剥離後、ウェブ２２を、クリップ若しくはピンでウェブ２２の両端を把持して搬送するテンター装置２３、及び／または乾燥装置内に複数配置した搬送ロール２５に交互に通して搬送する乾燥装置２４を用いて、ウェブ２２を乾燥する。液晶表示用部材用としては、テンター方式で幅を保持しながら乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。特に、支持体２０より剥離した直後の残留溶媒量の多いところで幅保持を行なうことが、寸法安定性向上効果をより発揮するため好ましい。【０１０８】
特に、支持体２０から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブ２２は幅手方向に収縮しようとする。高温度で乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮は可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を幅手方向にクリップでウェブ２２の幅手方向両端を幅保持しつつ乾燥させる方法／テンター方式が好ましい。【０１０９】
フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行なう。簡便さの点で熱風で行なうのが好ましい。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、８０〜１４０℃の範囲で行なうことが、寸法安定性を良くするため、さらに好ましい。【０１１０】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。乾燥雰囲気を溶媒の爆発限界濃度を考慮して実施することは勿論のことである。【０１１１】
乾燥後のフィルム２６中の残留溶媒量が２重量％以下となってから、セルロースエステル系樹脂フィルムとして巻取り機２７によってロール状に巻き取り、残留溶媒量を０．４重量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。【０１１２】
使用する巻取り機２７は、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。【０１１３】
巻き取り性を安定させるために、セルロースエステル系樹脂フィルムの幅方向の両端に凹凸を付与して端部を嵩高くするいわゆるナーリング加工を施しても良い。【０１１４】
ナーリング高さ（ａ：μｍ）のフィルム膜厚（ｄ：μｍ）に対する比率Ｘ（％）＝（ａ／ｄ）を１００としたとき、Ｘ＝０〜２５％の範囲が巻き取り性を安定させるために良い。【０１１５】
好ましくは、０〜１５％、より好ましくは、０〜１０％である。この範囲より、ナーリング高さ比率が大きいと巻形状の変形が起こりやすく、また、同比率が小さいと巻き取り性が劣化するので好ましくない。【０１１６】
本発明において、セルロースエステル系樹脂フィルムの厚さは、一般的には、２０〜２００μｍの厚みで使用されるが、液晶表示装置（ＬＣＤ）に使用される偏光板の薄肉化、軽量化が要望から、２０〜６５μｍであることが好ましく、より好ましくは、３０〜６０μｍ、さらに好ましくは３５〜５０μｍである。これ以上、薄い場合は、フィルムの腰の強さが低下するため、偏光板作製工程上でシワ等の発生によるトラブルが発生しやすく、また、これ以上厚い場合は、ＬＣＤの薄膜化に対する寄与が少ない。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜８（ドープ液の調製）
セルロースアセテートプロピオネート                      １００重量部
（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８、
Ｍｎ＝７００００、Ｍｗ＝２２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１４）
トリフェニルホスフェート                                    ８重量部
エチルフタリルエチルグリコレート                            ２重量部
メチレンクロライド                                      ３００重量部
エタノール                                                ６０重量部
上記の材料を、図１に示す溶解釜１投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解した。このドープを送液ポンプ２の作動により一旦、ドープストック釜である第１ドープ静置釜３に貯えた。【０１１８】
なお、これらの実施例においては、溶解釜１に仕込むセルロースアセテートプロピオネート樹脂が粉体であり、その樹脂粉体の計量精度を、下記の表１に示すように、設定値の−１％〜＋２％の範囲内で、本発明の範囲内とした。【０１１９】
また、溶解釜１に、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、添加剤、溶剤等を仕込む前に、該溶解釜１の内部に前回溶解したドープの残量が、下記の表１に示すように、本発明の範囲内である今回仕込み重量の５〜５０％残留している状態で、フィルム材料の仕込みを開始した。【０１２０】
ついで、静置後のドープを送液ポンプ４の作動により１次濾過器５に導き、濾過器５でドープを、安積濾紙株式会社製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、初期調製ドープを調製した。濾過後の初期調製ドープを、ドープストック釜である第２ドープ静置釜６に送ってそこで貯えた。さらに、静置後のドープを送液ポンプ７の作動により２次濾過器８に導き、製膜ライン中の濾過器８でドープを、日本精線株式会社製のファインメットＮＦで濾過した。得られた主ドープの固形分濃度は、２３％であった。【０１２１】
ここで、ドープ溶解釜１から流延までの工程の第１ドープ静置釜３及び第２ドープ静置釜６でのドープ貯蔵量を、表１に記載した。そして、これらの実施例においては、ドープ静置釜において静置しているドープの重量すなわち静置釜でのドープ貯蔵量が、新たに溶解して調製する初期調製ドープ重量の１倍〜５倍で、いずれも本発明の範囲内のものとした。
（二酸化珪素分散液）
アエロジル９７２Ｖ（日本アエロジル株式会社製）            １０重量部
（二酸化珪素粉、一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）
エタノール                                                ７５重量部
上記の材料を、ディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行なった。分散後の液濁度は２００ｐｐｍであった。二酸化珪素分散液に７５重量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液を作製した。
（インライン添加液Ａの作製）
メチレンクロライド                                      １００重量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）    ４重量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）    ４重量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）    ２重量部
上記の材料すなわち溶剤（メチレンクロライド）と３種類の紫外線添加剤を、密閉した添加液溶解釜９に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解した。【０１２２】
これに、上記の二酸化珪素分散希釈液２０重量部を撹拌しながら加えて、さらに３０分間撹拌した後、セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８）５重量部を撹拌しながら加えて、さらに６０分間撹拌した。その後、この紫外線吸収剤添加液を、送液ポンプ１１の作動によりインライン添加液循環濾過器１２に導いて、アドバンテック東洋株式会社のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎで濾過し、インライン添加液Ａを調製した。また、インライン添加液Ａのライン中で、インライン添加液Ａの一部を、インライン添加液送液濾過器１０に導いて、日本精線株式会社製のファインメットＮＦでインライン添加液Ａを濾過した。得られたインライン添加液Ａの固形分濃度は、１２％であった。【０１２３】
そして、上記の静置濾過後の初期調製ドープである主ドープ（固形分濃度２３％）を、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）１３に導入するとともに、スタティックミキサー１３の手前において、初期調製ドープ１００重量部に対し上記インライン添加液Ａ（固形分濃度１２％）を４重量部加えて十分混合し、初期調製ドープをこれより固形分濃度の低いインライン添加液Ａによって希釈した流延用ドープを調製した。【０１２４】
これらの実施例１〜８によれば、希釈後の流延用ドープの粘度変動（流延直前のドープの粘度変動）が、いずれも相対標準偏差で０．０１〜１％の範囲内であった。【０１２５】
ついで、ベルト流延装置を用い、この流延用ドープを流延ダイ１４によって、温度３５℃、１８００ｍｍ幅でステンレス鋼製エンドレスベルト支持体２０上に均一に流延した。支持体２０上で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、支持体２０から剥離ロール２１によって剥離した。剥離したセルロースアセテートプロピオネートドープのウェブ２２を、５５℃で溶媒を蒸発させ、１６５０ｍｍ幅にスリットし、その後、テンター２３で、ＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に１３０℃で１．３倍に延伸した。このとき、テンター２３で延伸を始めたときのウェブ２２の残留溶剤量は１８％であった。その後、１２０℃、１１０℃の乾燥ゾーン２４を、多数の搬送ロール２５で搬送させながら乾燥を終了させ、１４００ｍｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻取り機２７の巻芯に巻き取り、セルロースアセテートプロピオネートフィルム２６を得た。ここで、セルロースアセテートプロピオネートフィルム２６の残留溶剤量は０．１％であり、膜厚は８０μｍ、巻数は４０００ｍであった。
実施例９
実施例１のインライン添加液Ａを、実施例１と同じ比率で、ドープ溶解釜１に添加した。また下記インライン添加液Ｂを作製し、ドープ密度値が平均値に対する相対標準偏差が±２％になるように、添加流量を調整した以外は、実施例１と同様に実施して、セルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製した。【０１２６】
ただし、ドープの基準固形分濃度に対して、下記インライン添加液Ｂは必ず添加する条件とし、ドープ１００重量部に対し、５重量部のインライン添加液Ｂを添加する条件を流延でのドープの基準固形分濃度とした。【０１２７】
なおここで、ドープの基準固形分濃度とは、目標のフィルム膜厚（ここでは、８０μｍ）を得るためのドープ送液流量、ベルト支持体速度の基準条件（計算上の理論条件）を計算する上での、ドープの基準的な固形分濃度を意味する。【０１２８】
この実施例９によれば、希釈後の流延用ドープの粘度変動（流延直前のドープの粘度変動）が、相対標準偏差で０．２８％で、本発明の範囲内であった。
（インライン添加液Ｂ）
実施例１のドープ液                                      １００重量部
メチレンクロライド                                      １００重量部
エタノール                                                ２０重量部
実施例１０
実施例９のインライン添加液Ｂを下記インライン添加液Ｃに替えて、実施例９と同様に実施して、セルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製した。【０１２９】
ただし、ドープの基準固形分濃度に対して、下記インライン添加液Ｃは必ず添加する条件とし、ドープ１００重量部に対し、５重量部のインライン添加液Ｃを添加する条件を流延での基準固形分濃度とした。【０１３０】
インライン添加後のドープ固形分濃度が実施例１〜９と異なる分については、流延ドープ流量で膜厚が一定になるように調整し、金属支持体２０からの剥離時のウェブの残留溶媒量が異なる分については、金属支持体２０上での乾燥条件で調整して、金属支持体２０からの剥離時のウェブの残留溶媒量が同じになるようにした。【０１３１】
この実施例１０によれば、希釈後の流延用ドープの粘度変動（流延直前のドープの粘度変動）が、相対標準偏差で０．４８％で、本発明の範囲内であった。
（インライン添加液Ｃ）
実施例１のドープ液                                      １００重量部
メチレンクロライド                                      ２００重量部
エタノール                                                ４０重量部
実施例１１
実施例９のインライン添加液Ｂを下記インライン添加液Ｄに替えて、実施例９と同様に実施して、セルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製した。【０１３２】
ただし、ドープの基準固形分濃度に対して、下記インライン添加液Ｄは必ず添加する条件とし、ドープ１００重量部に対し、２重量部のインライン添加液Ｄを添加する条件を流延での基準固形分濃度とした。【０１３３】
インライン添加後のドープ固形分濃度が実施例１〜１０と異なる分については、流延ドープ流量で膜厚が一定になるように調整し、金属支持体２０からの剥離残留溶媒量が異なる分については、金属支持体２０上での乾燥条件で調整して、金属支持体２０からの剥離残留溶媒量が同じになるようにした。【０１３４】
ただしこの場合、インライン添加後のスタティックミキサーの管長を実施例１〜１０の３倍とした。これは、インライン添加液でドープを希釈する場合の混合性を良くするためである。【０１３５】
この実施例１１によれば、希釈後の流延用ドープの粘度変動（流延直前のドープの粘度変動）が、相対標準偏差で０．７８％で、本発明の範囲内であった。
（インライン添加液Ｄ）
メチレンクロライド                                      １００重量部
エタノール                                                ２０重量部
実施例１２
原材料のセルロースアセテートプロピオネート計量時に、原材料サイロからロードセルで計量監視可能な中間ホッパーにて、1バッチ仕込み分のセルロースアセテートプロピオネートを計量後、計量値を自動補正してから溶解釜に空送して仕込みを実施した以外は実施例１と同様にしてセルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製した。
比較例１〜４
比較のために、実施例９のインライン添加液Ｂを添加しない以外は、実施例９とほゞ同様に実施して、セルロースアセテートプロピオネートフィルムを作製した。【０１３６】
たゞし、これらの比較例１〜４においては、溶解釜１に仕込むセルロースアセテートプロピオネート樹脂が粉体であり、その樹脂粉体の計量精度を、下記の表１に示すように、設定値の−１％〜＋２％の範囲外で、本発明の範囲外とした。【０１３７】
また、これらの比較例１〜４においては、溶解釜１に、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、添加剤、溶剤等を仕込む前に、該溶解釜１の内部に前回溶解したドープの残量が、下記の表１に示すように、本発明の範囲外である今回仕込み重量の１〜３％残留している状態で、フィルム材料の仕込みを開始した。【０１３８】
さらに、ドープ静置釜において静置しているドープの重量すなわち静置釜でのドープ貯蔵量が、比較例１、比較例３及び比較例４では、新たに溶解して調製する初期調製ドープ重量の１．５倍で、いずれも本発明の範囲内であるが、比較例２では、新たに溶解して調製する初期調製ドープ重量の６．０倍で、本発明の範囲外のものとした。【０１３９】
なお、ドープ固形分濃度が実施例１〜１２と異なる分については、流延ドープ流量で膜厚が同じになるように調整し、金属支持体２０からの剥離残留溶媒量が異なる分については、金属支持体２０上での乾燥条件で調整して、金属支持体２０からの剥離残留溶媒量が同じになるようにした。【０１４０】
その結果、比較例１〜４によれば、希釈後の流延用ドープの粘度変動（流延直前のドープの粘度変動）が、いずれも相対標準偏差で１．２０〜５．３０％の範囲で、本発明の範囲外ものであった。
（光学的遅相軸：配向角の測定）
上記の実施例１〜１２及び比較例１〜４で得られたセルロースアセテートプロピオネートフィルムについて、それらの性能を評価するために、光学的遅相軸すなわち配向角を測定し、得られた結果を下記の表１に示した。【０１４１】
なお、セルロースアセテートプロピオネートフィルムの配向角は、王子計測器ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨで幅手方向に９点、１０００ｍ毎に２０点測定し、そのデータの最大値と最小値を評価した。【０１４２】
【表１】
2007010738.tif 000002
【０１４３】
上記表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜１２によれば、希釈後の流延用ドープの粘度変動（流延直前のドープの粘度変動）が、いずれも相対標準偏差で０．０１〜１％の範囲内であり、該流延用ドープを用いて製膜したセルロースアセテートプロピオネートフィルムの光学的遅相軸は、フィルム搬送方向に概ね直交（平均値が９０度±１．５度以内）または概ね平行（平均値が０度±１．５度以内）であった。【０１４４】
このように、セルロースアセテートプロピオネートフィルムを製造するにあたり、流延時のドープの粘度、固形分濃度の変動を少なくし、かつ延伸時のフィルムの残留溶媒量変動を小さくすることにより、光学的遅相軸すなわち配向角等の光学特性のＭＤ方向（搬送方向）でのばらつきが非常に少なく、品質の優れた光学フィルムとしてのセルロースアセテートプロピオネートフィルムを製造することができた。そして、このセルロースアセテートプロピオネートフィルムは、ひいては液晶表示装置（ＬＣＤ）用、特に大画面液晶表示装置用の位相差フィルムについて、液晶表示装置に優れたコントラスト性能を付与する位相差フィルムとして有用なものであった。【０１４５】
これに対し、比較例１〜４のセルロースアセテートプロピオネートフィルムでは、流延直前のドープの粘度変動が大きいために、フィルムの配向角の変動が大きくなり、該フィルムを位相差フィルムとした場合、液晶表示装置のコントラスト性能が劣化するものであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2007010738.tif 000008
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