(57)【要約】  本発明のカーボンナノチューブの製造方法によれば，基板表面に微細な凹凸を形成し，その凹凸を有する表面上に所定の膜厚の触媒金属層を形成し，所定温度の熱処理を行って，当該触媒金属層を孤立した複数の微粒子にする。この触媒金属の微粒子は粒径が均一で且つ分布の均一になる。そして，複数の微粒子を担持する基板を炭素含有ガス雰囲気中に置いて，炭素含有ガスを利用したＣＶＤ法により，媒触媒金属の微粒子上にカーボンナノチューブを成長させる。所望の直径で所望の層数のカーボンナノチューブを再現性よく形成することができる。
2007116434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所望形状のカーボンナノチューブの製造方法において，
基板表面に微細な凹凸を形成する第１の工程と，
前記凹凸を有する表面上に所定の膜厚の触媒金属層を形成する第２の工程と，
所定温度の熱処理を行って，当該触媒金属層を孤立した複数の微粒子にする第３の工程と，前記複数の微粒子を担持する基板を炭素含有ガス雰囲気中に置いて，当該炭素含有ガスを利用したＣＶＤ法により，前記触媒金属の微粒子上に前記カーボンナノチューブを成長させる第４の工程とを有するカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
請求項１において，
前記第１の工程で，前記基板上にアルミニウム層を形成し，当該アルミニウム層の表面に自然酸化膜を形成して前記微細な凹凸を形成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
請求項２において，
前記第２の工程の触媒金属層が，少なくとも鉄，コバルト，ニッケルを含む遷移金属であることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
請求項２において，
前記第２の工程の触媒金属の所定の膜厚を，０．１〜０．６ｎｍにし，前記第３の工程の熱処理の所定の温度が少なくとも５９０℃を含む４５０〜６５０℃であることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
請求項１において，
前記第１の工程には，シリコン基板を前記基板として準備する工程を有し，当該シリコン基板の表面に前記微細な凹凸が形成され，
前記第２の工程の触媒金属層が，ニッケルであることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
請求項１において，
前記第２の工程で前記触媒金属層の膜厚を第１の膜厚に制御して，前記第３の工程で生成される微粒子を第１の径に制御し，または，前記第２の工程で前記触媒金属層の膜厚を第１の膜厚より厚い第２の膜厚に制御して，前記第３の工程で生成される微粒子を第１の径より大きい第２の径に制御することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
請求項１において，
前記第４の工程における炭素含有ガスは，少なくともメタン，アセチレン，ブタンを含む炭化水素，アルコール，一酸化炭素，二酸化炭素のいずれかの第１のガスと，水素ガスとを含み，
当該第１のガスの量を第１の量に制御して単層のカーボンナノチューブを生成し，または，当該第１のガスの量を前記第１の量より多い第２の量に制御して２層のカーボンナノチューブを生成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
所望形状のカーボンナノチューブの製造方法において，
基板表面にアルミニウム層を形成し，当該アルミニウム層の表面に自然酸化膜を形成してその表面に微細な凹凸を形成する第１の工程と，
前記凹凸を有する自然酸化膜表面上に０．１〜０．６ｎｍの膜厚の触媒金属層を形成する第２の工程と，
所定温度の熱処理を行って，当該触媒金属層を孤立した複数の微粒子にする第３の工程と，
前記複数の微粒子を担持する基板を炭素含有ガス雰囲気中に置いて，当該炭素含有ガスを利用したＣＶＤ法により，前記触媒金属の微粒子上に前記カーボンナノチューブを成長させる第４の工程とを有するカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
所望形状のカーボンナノチューブの製造方法において，
基板表面に微細な凹凸を形成する第１の工程と，
前記凹凸を有する表面上に所定の膜厚の触媒金属層を形成する第２の工程と，
前記第１の工程後に前記基板表面上に，または前記第２の工程後に前記触媒金属層上に，所定の幅を有し且つ一方向に延びる溝であって，前記基板表面または触媒金属層を露出する溝を有する絶縁層を形成する第３の工程と，
所定温度の熱処理を行って，当該触媒金属層を孤立した複数の微粒子にする第４の工程と，
前記複数の微粒子を担持する基板を炭素含有ガス雰囲気中に置いて，当該炭素含有ガスを利用したＣＶＤ法により，前記溝内から前記絶縁層の表面に沿って前記触媒金属の微粒子上に前記カーボンナノチューブを成長させる第５の工程とを有するカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
請求項９において，
前記第１の工程で，前記基板上にアルミニウム層を形成し，当該アルミニウム層の表面に自然酸化膜を形成して前記微細な凹凸を形成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０において，
前記第２の工程の触媒金属層が，少なくとも鉄，コバルト，ニッケルを含む遷移金属であることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１２】
請求項１０において，
前記第２の工程の触媒金属の所定の膜厚を，０．１〜０．６ｎｍにし，前記第３の工程の熱処理の所定の温度が少なくとも５９０℃を含む４００〜６５０℃であることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１３】
請求項９において，
前記第１の工程には，シリコン基板を前記基板として準備する工程を有し，当該シリコン基板の表面に前記微細な凹凸が形成され，
前記第２の工程の触媒金属層が，ニッケルであることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１４】
請求項９において，
前記第２の工程で前記触媒金属層の膜厚を第１の膜厚に制御して，前記第４の工程で生成される微粒子を第１の径に制御し，または，前記第２の工程で前記触媒金属層の膜厚を第１の膜厚より厚い第２の膜厚に制御して，前記第４の工程で生成される微粒子を第１の径より大きい第２の径に制御することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１５】
請求項９において，
前記第５の工程における炭素含有ガスは，少なくともメタン，アセチレン，ブタンを含む炭化水素，アルコール，一酸化炭素，二酸化炭素のいずれかの第１のガスと，水素ガスとを含み，当該第１のガスの量を第１の量に制御して単層のカーボンナノチューブを生成し，または，当該第１のガスの量を前記第１の量より多い第２の量に制御して２層のカーボンナノチューブを生成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，カーボンナノチューブの製造方法に関し，特に，電子デバイス等に適した微細なカーボンナノチューブの直径と層数の均一化を実現できるカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（Carbon Nanotube
: CNT）を用いた電子素子の研究が盛んに行われている。カーボンナノチューブは，炭素原子の六角形の網目構造のグラフェンシートを円筒状に丸めた構造を基本とする。カーボンナノチューブは，微細化されて単層カーボンナノチューブ（シングルウオールナノチューブ（Single-Walled
Carbon Nanotube：SWNT))や２層カーボンナノチューブ（ダブルウオールナノチューブ（Double-Walled Carbon Nanotube：DWNT))になると，その直径やカイラリティの違いから金属的電気特性または半導体的電気特性を有し，それぞれの電気特性を有するカーボンナノチューブは，電子デバイスへの適用が期待できる。未だに基礎的な研究段階ではあるが，カーボンナノチューブの電子デバイスへの適用例が種々報告されている。【０００３】
例えば，特許文献１では，多層カーボンナノチューブに電気的に接続される電極の構造が提案されている。これによれば，電極を形成する直前にカーボンナノチューブを切削し，炭素原子と強い化学結合をする金属を切削したカーボンナノチューブ上に形成して電極を形成する。それにより，電極とカーボンナノチューブとの接触抵抗を低減して電子デバイスへの適用を試みている。【０００４】
また，特許文献２では，２層カーボンナノチューブの金属性の内層をゲート電極にし，半導体性の外層をチャネルにした電界効果トランジスタが提案されている。また，特許文献２には先行技術として，２層のカーボンナノチューブの半導体性の内層をチャネル領域にし，金属性の外層をゲート電極とした電界効果トランジスタも開示されている。【０００５】
上記の通りカーボンナノチューブを利用した電子デバイスへの応用が報告されているが，半導体的性質を有する単層または２層のカーボンナノチューブを再現性良く製造する方法は，未だ数える程度しか報告されていない。【０００６】
たとえば，特許文献３では，シリコン基板表面に微細な突起を形成し，突起の先端のみに触媒金属を塗布し，それを利用して所望の直径のカーボンナノチューブを生成することが記載されている。【０００７】
また，非特許文献１では，カーボンナノチューブの生成に必要な触媒金属にレーザー光を照射してガス化し，それをガス流により基板上に降り積もらせ，その基板表面に微粒子状の触媒金属を担持させることが開示されている。この方法によれば所望の径の触媒金属微粒子を生成することができ，それを利用してカーボンナノチューブを成長すれば，所望の直径または層数のカーボンナノチューブを製造することができる。
【特許文献１】ＷＯ  ０２／０６３６９３Ａ１
【特許文献２】特開２００４−１７１９０３号公報
【特許文献３】特開２００４−１８２５３７号公報
【非特許文献１】Chemical PhysicsLetter 382 (2003) 361
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら，上記特許文献１による製造方法では，レジスト膜を利用したリソグラフィ技術により微細な触媒金属の微粒子を生成するものであり，極めて高精度の制御を必要とし量産技術には適していない。また，上記非特許文献１による製造方法では，触媒金属の微粒子を生成するために大規模な製造設備が必要であり，量産技術には不適切である。【０００９】
そこで，本発明の目的は，所望の直径，所望の層数のカーボンナノチューブを再現性良く生成することができるカーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するために，本発明の第１の側面によれば，所望形状のカーボンナノチューブの製造方法において，基板表面に微細な凹凸を形成する第１の工程と，前記凹凸を有する表面上に所定の膜厚の触媒金属層を形成する第２の工程と，
所定温度の熱処理を行って，当該触媒金属層を孤立した複数の微粒子にする第３の工程と，前記複数の微粒子を担持する基板を炭素含有ガス雰囲気中に置いて，当該炭素含有ガスを利用したＣＶＤ法により，前記触媒金属の微粒子上に前記カーボンナノチューブを成長させる第４の工程とを有する。【００１１】
上記の第１の側面において，好ましい態様では，前記第１の工程で，前記基板上にアルミニウム層を形成し，当該アルミニウム層の表面に自然酸化膜を形成して前記微細な凹凸を形成する。その場合，前記第２の工程の触媒金属層が，少なくとも鉄，コバルト，ニッケルを含む遷移金属である。【００１２】
上記の第１の側面において，好ましい態様では，前記第１の工程には，シリコン基板を前記基板として準備する工程を有し，当該シリコン基板の表面に前記微細な凹凸が形成され，前記第２の工程の触媒金属層が，ニッケルである。【００１３】
上記の第１の側面において，好ましい態様では，前記第２の工程で前記触媒金属層の膜厚を第１の膜厚に制御して，前記第３の工程で生成される微粒子を第１の径に制御し，または，前記第２の工程で前記触媒金属層の膜厚を第１の膜厚より厚い第２の膜厚に制御して，前記第３の工程で生成される微粒子を第１の径より大きい第２の径に制御することを特徴とする。【００１４】
上記の第１の側面において，好ましい態様では，前記第４の工程における炭素含有ガスは，少なくともメタン，アセチレン，ブタンを含む炭化水素，アルコール，一酸化炭素，二酸化炭素のいずれかの第１のガスと，水素ガスとを含み，当該第１のガスの量を第１の量に制御して単層のカーボンナノチューブを生成し，または，当該第１のガスの量を前記第１の量より多い第２の量に制御して２層のカーボンナノチューブを生成することを特徴とする。【００１５】
上記の目的を達成するために，本発明の第２の側面によれば，所望形状のカーボンナノチューブの製造方法において，基板表面にアルミニウム層を形成し，当該アルミニウム層の表面に自然酸化膜を形成してその表面に微細な凹凸を形成する第１の工程と，前記凹凸を有する自然酸化膜表面上に０．１〜０．６ｎｍの膜厚の触媒金属層を形成する第２の工程と，所定温度の熱処理を行って，当該触媒金属層を孤立した複数の微粒子にする第３の工程と，前記複数の微粒子を担持する基板を炭素含有ガス雰囲気中に置いて，当該炭素含有ガスを利用したＣＶＤ法により，前記触媒金属の微粒子上に前記カーボンナノチューブを成長させる第４の工程とを有する。【００１６】
上記の目的を達成するために，本発明の第３の側面によれば，所望形状のカーボンナノチューブの製造方法において，基板表面に微細な凹凸を形成する第１の工程と，前記凹凸を有する表面上に所定の膜厚の触媒金属層を形成する第２の工程と，前記第１の工程後に前記基板表面上に，または前記第２の工程後に前記触媒金属層上に，所定の幅を有し且つ一方向に延びる溝であって，前記基板表面または触媒金属層を露出する溝を有する絶縁層を形成する第３の工程と，所定温度の熱処理を行って，当該触媒金属層を孤立した複数の微粒子にする第４の工程と，前記複数の微粒子を担持する基板を炭素含有ガス雰囲気中に置いて，当該炭素含有ガスを利用したＣＶＤ法により，前記溝内から前記絶縁層の表面に沿って前記触媒金属の微粒子上に前記カーボンナノチューブを成長させる第５の工程とを有する。
【発明の効果】
【００１７】
上記の発明によれば，所望の直径の触媒微粒子を作製でき、その微粒子を用いることで所望の直径，所望の層数のカーボンナノチューブを再現性良く成長することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施の形態におけるカーボンナノチューブの製造工程を示す断面図である。
【図２】本実施の形態における触媒金属の微粒子の形成を説明する断面図である。
【図３】本実施の形態において成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像を示す図である。
【図４】本実施の形態において成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像を示す図である。
【図５】図４の３つのサンプルのカーボンナノチューブのＴＥＭ像と層数分布を示す図である。
【図６】アルミニウム層上の触媒金属の微粒子化とシリコン基板上の触媒金属の微粒子化とを示すＳＥＭ像の図である。
【図７】デバイスに利用可能なカーボンナノチューブの製造工程を示す断面図である。
【図８】図７により複数のカーボンナノチューブが生成された基板の斜視図である。
【符号の説明】
【００１９】
１０：シリコン基板            １２：アルミ二ウム層
１４：自然酸化膜              １６：触媒層
１６Ｐ：触媒微粒子            ＣＮＴ：カーボンナノチューブ
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下，図面にしたがって本発明の実施の形態について説明する。但し，本発明の技術的範囲はこれらの実施の形態に限定されず，特許請求の範囲に記載された事項とその均等物まで及ぶものである。【００２１】
本実施の形態におけるカーボンナノチューブの製造方法では，表面に例えば数ナノメートルの径の凹凸を有する基板を準備し，その表面上に１０分の数ナノメートルの触媒金属層を形成し，熱処理を行って触媒金属層を複数の微粒子にし，その微粒子化された触媒金属上にカーボンナノチューブを成長する。基板表面と触媒金属の濡れ性により，熱処理された触媒金属が微粒子化される。触媒金属層の膜厚を制御することで，凹凸により分離される微粒子の径を制御することができるので，制御された径の微粒子上に成長するカーボンナノチューブの直径も制御することができる。また，同じ直径でも成長ガスを制御することで，カーボンナノチューブの層数も制御することができ，単層カーボンナノチューブまたは２層カーボンナノチューブを再現性よく生成することができる。【００２２】
［カーボンナノチューブの製造工程］
図１は，本実施の形態におけるカーボンナノチューブの製造工程を示す断面図である。図１の工程（ａ）にて，シリコン基板１０の表面に５〜２００ｎｍ，望ましくは約５ｎｍ，のアルミニウム層１２をスパッタリング法または蒸着法により生成する。そして，アルミニウム層１２が形成された基板を成長チャンバーから取り出して室温雰囲気中にさらすことで，図１の工程（ｂ）に示されるように表面にアルミニウムの自然酸化膜１４が形成される。自然酸化膜の形成は室温雰囲気にさらすことに限定されるわけではなく、チャンバー内への酸素の導入やチャンバー内で低圧化で一定時間維持するなどの方法も有効である。【００２３】
次に，図１の工程（ｃ）のように，表面にカーボンナノチューブ成長のための触媒，例えば，鉄，コバルト，ニッケルを含む遷移金属の層１６を，例えば０．１〜０．６ｎｍと薄くスパッタリング法で成長する。そして，図１の工程（ｄ）に示すとおり，真空炉内（例えば１×１０-3Ｐａ）で，４５０〜６５０℃，望ましくは５９０℃の熱処理を行って，触媒金属層１６を複数の微粒子１６Ｐにする。触媒層の膜厚を０．４ｎｍにすると，この微粒子の径は２ｎｍ前後に均一化される。この微粒子化の理由は，後述するとおり，アルミニウム層１２の表面の自然酸化膜１６の表面に微細な凹凸が周期的に形成されていて，熱処理により膜形状から微粒子化した微粒子が凝集することなく均一な径の微粒子になるものと考えられる。また、加熱温度を低く抑えることで、微粒子のさらなる凝集を防いでいる。アルミ二ウムと遷移金属膜を連続で成膜して、酸素が十分に存在する低圧化で加熱しても同様の結果が得られる。【００２４】
そして，図１の工程（ｅ）に示されるように，表面に複数の触媒金属の微粒子１６Ｐを有する基板を，ＣＶＤチャンバー内に搬入し，水素（Ｈ2），炭化水素（好ましくはアセチレンＣ2Ｈ2），アルゴン（Ａｒ）を混合した成長ガスによるＣＶＤ法で，触媒金属の微粒子上にカーボンナノチューブＣＮＴを成長する。微粒子の径が均一化されているのに伴って，カーボンナノチューブの直径も均一化される。上記の成長ガスは，炭化水素に代えてアルコール，一酸化炭素，二酸化炭素であってもよい。【００２５】
図２は，本実施の形態における触媒金属の微粒子の形成を説明する断面図である。断面図（ａ）は，図１の工程（ｂ）が終了した状態であり，アルミニウム層１２の表面に形成された自然酸化膜１４の表面には，表面の酸化により微細な凹凸１５が均一に形成される。【００２６】
したがって，この表面に成長させる触媒金属の量（膜厚）を少なくすると，その後の熱処理により溶融された触媒金属はある程度は凝集するものの凹凸１５のために凝集が阻害され，孤立した複数の微粒子１６Ｐになる。図２の断面図（ｂ）に示されるとおりである。例えば，触媒金属層の厚みを０．４ｎｍ程度にすると，生成される微粒子１６Ｐの径Ｗ１は２ｎｍ程度に制御される。しかも，自然酸化膜１４の表面には常に同様の凹凸が生じるため，径Ｗ１がそろった微粒子１６Ｐを再現性良く生成することができる。【００２７】
また，表面に成長させる触媒金属の量（膜厚）を多くすると，図２の断面図（ｃ）に示されるとおり，近くの微粒子同士が凝集することが可能となり触媒金属は微粒子１６Ｐになる。その径Ｗ２は，断面図（ｂ）の径Ｗ１よりは大きくなる。さらに，触媒金属の量（膜厚）を多くすると，図２の断面図（ｄ）に示されるとおり，さらに凝集がすすみ触媒金属は大きな微粒子１６Ｐとなる。また，大きな微粒子とは凝集しない微粒子も生じ、もはや径の分布は一様ではなくなる。そして，さらに触媒金属の量（膜厚）を増やすと，微粒子１６Ｐはもはや孤立化することができず，熱処理によってもグレイン状の構造を持った膜となる。【００２８】
このように，周期的な凹凸を有する表面に形成する触媒金属の量（膜厚）を制御することで，熱処理後の微粒子の径を再現性よく制御できる。そこで，本実施の形態では，アルミニウム層の自然酸化膜表面に約０．４ｎｍの触媒金属層を形成し，５９０℃の熱処理を行うことで，約４ｎｍの径の触媒金属の微粒子を形成する。【００２９】
図３は，アルミニウム層上に触媒金属を生成して熱処理した後に観察された走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を示す図である。表面に自然酸化膜が形成されたアルミニウム層（膜厚５ｎｍ）上に鉄をそれぞれ（ａ）０．２ｎｍ，（ｂ）０．４ｎｍ，（ｃ）１．０ｎｍ，（ｄ）２．０ｎｍ堆積した後に，５９０℃で加熱した後に走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を撮影した。【００３０】
図３（ａ），（ｂ）では，細かい白点で認識できる鉄の微粒子が規則正しく生成されているのがわかる。また，図３（ｃ），（ｄ）では，より大きな鉄の微粒子が生成されており、微粒子の凝集により径の分布は均一ではなくまばらになっていることがわかる。従って、触媒金属の厚みは１ｎｍ以下、０．１−０．６ｎｍ程度が最適である。その後に観察して透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）によれば，図３（ｂ）の微粒子の径は，約２ｎｍであることが認識された。また、それほど均一な径の分布を持つ微粒子を必要としない場合は、触媒金属の厚みが1ｎｍ程度でも微粒子を得るには有効である。【００３１】
このように，堆積する触媒金属層の厚みを制御することで，熱処理後に形成される微粒子の径を再現性良く制御することができる。よって，径のそろった触媒金属粒子の形成を容易に行うことができるので，量産化に適している。【００３２】
［カーボンナノチューブの製造条件］
図４は，本実施の形態において成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像を示す図である。このサンプルは，シリコン基板上に膜厚５ｎｍのアルミニウム層と，その上に膜厚０．４ｎｍの鉄の層を形成し，５９０℃で熱処理し，水素，アセチレン，アルゴンの成長ガスによるＣＶＤ法でカーボンナノチューブを成長している。３つのサンプル（ａ）（ｂ）（ｃ）はＣＶＤ法の成長ガスのガス分圧が次の通り異なっている。
サンプル（ａ）：ガス分圧は，Ｈ2：Ｃ2Ｈ2／Ａｒ＝１９９５：５
サンプル（ｂ）：ガス分圧は，Ｈ2：Ｃ2Ｈ2／Ａｒ＝１９５０：５０
サンプル（ｃ）：ガス分圧は，Ｈ2：Ｃ2Ｈ2／Ａｒ＝１８００：２００
いずれもＣ2Ｈ2：Ａｒの比は１：９である。【００３３】
なお，アセチレンＣ2Ｈ2によりカーボンが供給され，水素Ｈ2は還元性雰囲気にして酸化を防止するためであり，アルゴンＡｒは搬送ガスとしての不活性ガスである。【００３４】
図４のＳＥＭ像によれば，いずれも同じ径のカーボンナノチューブが密集して成長できたことが理解できる。そして，図４中のスケールに示されるとおり，同じ径の触媒金属粒子であっても，ＣＶＤ成長ガスのアセチレンガスの量が少ないほど短いカーボンナノチューブが成長し，アセチレンガスの量が多いほど長いカーボンナノチューブが成長している。【００３５】
図５は，図４の３つのサンプルのカーボンナノチューブのＴＥＭ像と層数分布を示す図である。図５の上側がカーボンナノチューブを示すＴＥＭ像（ＴＥＭ像の概略図が上に示されている）を示し，下側が横軸に層の数（Shell number），縦軸に比率（％）を示す分布図が示される。サンプル（ａ）では，１００％が単層のカーボンナノチューブとして成長している。カーボンナノチューブの直径Ｗ１は図示されるように，より細いナノチューブも観察されるものの平均的には約４ｎｍである。また，サンプル（ｂ）では，約半分が単層のカーボンナノチューブ，残りの半分が２層のカーボンナノチューブとして成長している。そして，カーボンナノチューブの直径Ｗ１は図示されるようにサンプル（ａ）とほぼ同じである。さらに，サンプル（ｃ）では，ほとんど（約８０％）が２層のカーボンナノチューブとして成長している。そして，カーボンナノチューブの直径は図示されるとおり，サンプル（ａ）（ｂ）らとほぼ同じである。また、図には示していないが、多層カーボンナノチューブを同じ試料で成長した場合には径が約５ｎｍ程度の４層のカーボンナノチューブが成長した。その場合のガス分圧は，Ｈ2：Ｃ2Ｈ2／Ａｒ＝１９５：５であった。【００３６】
このように，触媒金属の微粒子の径が約２ｎｍとそろっている場合に，カーボンナノチューブの成長ガスの炭素含有ガス（即ち炭化水素ガス）の分圧比を制御することで，微粒子の径よりも大きいサイズとはなっているが、径の揃った単層のカーボンナノチューブと２層のカーボンナノチューブとを区別して成長させることができる。したがって，量産化に適したカーボンナノチューブの生成方法を提供できる。【００３７】
上記の傾向は，触媒金属の膜厚をより薄く，例えば０．２ｎｍ程度に制御した場合にも同様に得られる。つまり，カーボンナノチューブのＣＶＤ成長ガスの炭素ガスの分圧比を下げれば１層に分圧比を上げれば２層に制御することができる。【００３８】
［触媒金属の微粒子の表面］
上記の実施の形態では，シリコン基板上にアルミニウム層を形成し，その表面に形成される自然酸化膜の凹凸を触媒金属の微細化に利用した。しかし，アルミニウム層の自然酸化膜に限定されず，触媒金属との表面張力などの相性によって，様々な物質の表面の凹凸を利用することができる。【００３９】
図６は，アルミニウム層上の触媒金属の微粒子化とシリコン基板上の触媒金属の微粒子化とを示すＳＥＭ像の図である。サンプル（ａ）は，シリコン基板表面に鉄を０．４ｎｍ堆積して熱処理した後の状態を示し，白点の微粒子は均一には形成されていない。シリコン表面上では熱処理により鉄は微粒子化するものの、アルミ二ウムの自然酸化膜のような微細な凹凸がないため微粒子同士が凝集し均一な径には揃わないことを示している。サンプル（ｂ）は，シリコン基板表面にコバルトを０．４ｎｍ成長して熱処理した後の状態を示し，白点で示される微粒子は，ある程度均一に形成されている。ただし，その径はあまり微細ではない。そして，サンプル（ｃ）は，アルミニウム層表面にコバルトを０．４ｎｍ成長して熱処理した後の状態を示し，白点で示される微粒子は，均一に且つ微細に形成されている。【００４０】
さらに，図示しないが，ニッケルの場合は，アルミニウム層表面及びシリコン基板表面のいずれでも，均一な微細粒子になることが観察された。これは，シリコン基板に対するニッケルの表面張力が，鉄やコバルトと異なっていて，凝集しにくいからと考えられる。【００４１】
以上のとおり，触媒金属の微粒子化には，様々が材料の表面凹凸を利用することができ，触媒金属の濡れ性に依存して適した材料の表面凹凸が適宜選択されることが望ましい。【００４２】
［デバイスに利用可能なカーボンナノチューブの製造工程］
本実施の形態における触媒金属の微粒子化技術を利用することで，基板上に所望の直径で所望の層数のカーボンナノチューブを再現性よく成長することができる。そこで，以下に電子デバイスに利用可能なカーボンナノチューブの製造工程について説明する。【００４３】
図７は，デバイスに利用可能なカーボンナノチューブの製造工程を示す断面図である。工程（ａ）では，シリコン基板１０上に約５ｎｍのアルミニウム層１２が形成され，図示しない自然酸化膜がその表面に形成される。工程（ｂ）では，アルミニウム層１２上に約４００μｍのシリコン酸化膜２０が形成され，公知のリソグラフィ技術により帯状の開口部（溝部）２２が形成され，それをマスクにしてアルミニウム層１２が一部エッチングにより除去される。【００４４】
さらに，工程（ｃ）に示されるとおり，シリコン酸化膜２０上にレジスト層２４を形成し開口部２２より広い帯上の開口部２６が形成され，それをマスクにしてシリコン酸化膜２０が一部エッチングにより除去される。そして，工程（ｄ）に示されるとおり，全面に鉄の触媒金属層１６が形成される。これにより，開口部内のアルミニウム層１２の表面に触媒金属層１６が形成される。【００４５】
そして，工程（ｅ）に示されるとおり，表面のレジスト層２４を除去することでレジスト層上の触媒金属層１６もリフトオフし，その後約５９０℃の熱処理を行って，アルミニウム層１６上の触媒金属層を微粒子１６Ｐにする。これにより，一方向に延びる溝部２６内に鉄の触媒金属微粒子１６Ｐを均一に形成することができる。その後，基板をＣＶＤチャンバー内に搬送して，前述の成長ガス雰囲気中でカーボンナノチューブを成長させると，図示されるように，触媒金属粒子１６Ｐ上にカーボンナノチューブＣＮＴが成長し，且つ，成長したカーボンナノチューブＣＮＴはシリコン酸化膜２０の表面側に折れ曲がって形成される。この成長手法については，例えばAbstract of “6th International Conference on the Science and
Application of Nanotubes” p. 63 (2005)に記載されている。【００４６】
上記の製造工程において，工程（ａ）の段階で，アルミニウム層１２の上に触媒金属層を形成しておいても良い。その場合は，工程（ｄ）の触媒金属層の形成とリフトオフ工程は不要になる。【００４７】
図８は，図７により複数のカーボンナノチューブが生成された基板の斜視図である。シリコン基板１０上に約４００μｍの溝部２６を有する絶縁層２０が形成され，その溝部２６内にアルミニウム層とその上に形成された鉄の微粒子１２，１６Ｐとが形成されている。そして，その微粒子１６Ｐに所望の直径と層数のカーボンナノチューブＣＮＴが並んで成長し，且つシリコン酸化膜２０上に並んで形成される。図中丸３０内に示されるとおり，シリコン酸化膜からなる絶縁層上に複数のカーボンナノチューブＣＮＴが並んで形成される。【００４８】
このカーボンナノチューブＣＮＴを所望の直径にして，２層構造に制御することで，カーボンナノチューブの第１層をチャネル領域とし，第２層を保護膜とする電界効果型トランジスタを形成することができる。例えば，特許文献１に示されたような電界効果型トランジスタを複数個形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば，カーボンナノチューブの成長の核となる触媒金属の微粒子を均一分布且つ均一粒径で再現性よく形成することができる。そして，その触媒金属微粒子を利用してＣＶＤ法の成長ガス成分を制御することで，均一の直径で且つ所望の層数のカーボンナノチューブを成長させることができる。したがって，カーボンナノチューブを利用した電子デバイスやセンサなどに好適なカーボンナノチューブの製造方法を提供できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年8月7日(2008.8.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
所望形状のカーボンナノチューブの製造方法において，
基板表面に微細な凹凸を形成する第１の工程と，
前記凹凸を有する表面上に所定の膜厚の触媒金属層を形成する第２の工程と，
所定温度の熱処理を行って，当該触媒金属層を孤立した複数の微粒子にする第３の工程と，
前記複数の微粒子を担持する基板を炭素含有ガス雰囲気中に置いて，当該炭素含有ガスを利用したＣＶＤ法により，前記触媒金属の微粒子上に前記カーボンナノチューブを成長させる第４の工程とを有するカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
請求項１において，
前記第１の工程で，前記基板上にアルミニウム層を形成し，当該アルミニウム層の表面に自然酸化膜を形成して前記微細な凹凸を形成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
請求項２において，
前記第２の工程の触媒金属層が，少なくとも鉄，コバルト，ニッケルを含む遷移金属であることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
請求項２において，
前記第２の工程の触媒金属の所定の膜厚を，０．１〜０．６ｎｍにし，前記第３の工程の熱処理の所定の温度が少なくとも５９０℃を含む４５０〜６５０℃であることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
請求項１において，
前記第１の工程には，シリコン基板を前記基板として準備する工程を有し，当該シリコン基板の表面に前記微細な凹凸が形成され，
前記第２の工程の触媒金属層が，ニッケルであることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
請求項１において，
前記第２の工程で前記触媒金属層の膜厚を第１の膜厚に制御して，前記第３の工程で生成される微粒子を第１の径に制御し，または，前記第２の工程で前記触媒金属層の膜厚を第１の膜厚より厚い第２の膜厚に制御して，前記第３の工程で生成される微粒子を第１の径より大きい第２の径に制御することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
請求項１において，
前記第４の工程における炭素含有ガスは，少なくともメタン，アセチレン，ブタンを含む炭化水素，アルコール，一酸化炭素，二酸化炭素のいずれかの第１のガスと，水素ガスとを含み，
当該第１のガスの量を第１の量に制御して単層のカーボンナノチューブを生成し，または，当該第１のガスの量を前記第１の量より多い第２の量に制御して２層のカーボンナノチューブを生成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項８】
所望形状のカーボンナノチューブの製造方法において，
基板表面にアルミニウム層を形成し，当該アルミニウム層の表面に自然酸化膜を形成してその表面に微細な凹凸を形成する第１の工程と，
前記凹凸を有する自然酸化膜表面上に０．１〜０．６ｎｍの膜厚の触媒金属層を形成する第２の工程と，
所定温度の熱処理を行って，当該触媒金属層を孤立した複数の微粒子にする第３の工程と，
前記複数の微粒子を担持する基板を炭素含有ガス雰囲気中に置いて，当該炭素含有ガスを利用したＣＶＤ法により，前記触媒金属の微粒子上に前記カーボンナノチューブを成長させる第４の工程とを有するカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項９】
所望形状のカーボンナノチューブの製造方法において，
基板表面に微細な凹凸を形成する第１の工程と，
前記凹凸を有する表面上に所定の膜厚の触媒金属層を形成する第２の工程と，
前記第１の工程後に前記基板表面上に，または前記第２の工程後に前記触媒金属層上に，所定の幅を有し且つ一方向に延びる溝であって，前記基板表面または触媒金属層を露出する溝を有する絶縁層を形成する第３の工程と，
所定温度の熱処理を行って，当該触媒金属層を孤立した複数の微粒子にする第４の工程と，
前記複数の微粒子を担持する基板を炭素含有ガス雰囲気中に置いて，当該炭素含有ガスを利用したＣＶＤ法により，前記溝内から前記絶縁層の表面に沿って前記触媒金属の微粒子上に前記カーボンナノチューブを成長させる第５の工程とを有するカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項１０】
請求項９において，
前記第１の工程で，前記基板上にアルミニウム層を形成し，当該アルミニウム層の表面に自然酸化膜を形成して前記微細な凹凸を形成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【国際調査報告】
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