(57)【要約】  本発明の課題は、例えば、ダイオキシン等の有害なハロゲン化芳香族炭化水素化合物分解用の材料、電子部品用無電解銀メッキ液やジアゾ複写材料等として有用な化合物であるイミダゾリジン−２，４−ジオン化合物を安全で、かつ簡便な方法にて、高収率で製造する、工業的に好適なイミダゾリジン−２，４−ジオン化合物の製法を提供することにある。この課題は、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物を、（１）酸触媒の存在下、脱水反応させること；又は（２）１００〜３００℃で反応させることを特徴とするイミダゾリジン−２，４−ジオン化合物の製法によって解決される。あるいは、尿素化合物、グリオキサール、及び塩基との混合溶液を、２０〜３００℃で反応させることを特徴とするイミダゾリジン−２，４−ジオン化合物の製法によって解決される。  また、本発明の課題は、簡便な方法によって、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノンを含む水溶液から、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノンの取得方法を提供するものでもある。この課題は、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物を含む水溶液に、有機溶媒を混合して、共沸蒸留させることを特徴とする、固体状の４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物の取得方法によって解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
2008007763.tif 000007
（式中、Ｒは、水素原子又は炭化水素基を示す。）
で示される４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物を、
（ａ）酸触媒の存在下、脱水反応させること；又は
（ｂ）１００℃〜３００℃で反応させること
を特徴とする、一般式（２）
2008007763.tif 000008
（式中、Ｒは、前記と同義である。）
で示されるイミダゾリジン−２，４−ジオン化合物の製法。
【請求項２】
工程（ａ）の酸触媒が、スルホン酸類、ハロゲン化水素類、ハロゲン化カルボン酸類、粘土鉱物、スルホン酸型陽イオン交換樹脂、フッ素化スルホン酸樹脂；シリカアルミナ及び無機酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸である、請求項１記載の製法。
【請求項３】
工程（ａ）の酸触媒の使用量が、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物１gに対して、０．０１〜１０００mgである、請求項１又は２記載の製法。
【請求項４】
工程（ｂ）の反応を、反応初期において水中で行う、請求項１記載の製法。
【請求項５】
一般式（１）で示される４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物が、塩基の存在下、一般式（３）
2008007763.tif 000009
（式中、Ｒは、水素原子又は炭化水素基を示す。）
で示される尿素化合物とグリオキサールとを縮合反応させることによって得られるものである、請求項１〜４のいずれか１項記載の製法。
【請求項６】
一般式（３）
2008007763.tif 000010
（式中、Ｒは、水素原子又は炭化水素基を示す。）
で示される尿素化合物、グリオキサール、及び塩基の混合溶液を、２０〜３００℃で反応させることを特徴とする、一般式（２）
2008007763.tif 000011
（式中、Ｒは、前記と同義である。）
で示されるイミダゾリジン−２，４−ジオン化合物の製法。
【請求項７】
グリオキサールと塩基との混合溶液に、一般式（３）で示される尿素化合物を加えてから反応させる、請求項６記載の製法。
【請求項８】
グリオキサールと塩基との混合溶液が塩基性である、請求項７記載の製法。
【請求項９】
塩基が有機塩基である、請求項６から８のいずれか１項記載の製法。
【請求項１０】
有機塩基と水を留去させながら反応を行う、請求項９記載の製法。
【請求項１１】
一般式（１）
2008007763.tif 000012
（式中、Ｒは、水素原子又は炭化水素基を示す。）
で示される４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物を含む水溶液に、有機溶媒を混合して、共沸蒸留させることを特徴とする、固体状の式（１）で示される４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物の取得方法。
【請求項１２】
式（１）で示される４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物を含む水溶液が、塩基の存在下、
一般式（３）
2008007763.tif 000013
（式中、Ｒは、水素原子又は炭化水素基を示す。）
で示される尿素化合物とグリオキサールとを反応させて得られる水溶液である、請求項１１記載の取得方法。
【請求項１３】
塩基が有機アミンである、請求項１２記載の取得方法。
【請求項１４】
有機溶媒が、１〜１００kPaにおいて３０〜１３０℃で水と共沸混合物を作る、請求項１１〜１３のいずれか１項記載の取得方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミダゾリジン−２，４−ジオン化合物を製造する方法に関する。
また、本発明は、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物を含む水溶液から、固体状４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物を取得する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イミダゾリジン−２，４−ジオン化合物は、例えば、ダイオキシン等の有害なハロゲン化芳香族炭化水素化合物分解用の材料（例えば、特許文献１参照）、電子部品用無電解銀メッキ液（例えば、特許文献２参照）やジアゾ複写材料（例えば、特許文献３参照）等として有用な化合物である。
従来、１，３−ジメチル−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノンとギ酸とを還流させながら反応させて、１，３−ジメチル−イミダゾリジン−２，４−ジオンを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この方法では、皮膚や目に対して有害で、慢性的な暴露により肝臓や腎臓等の生体に悪影響を及ぼすギ酸を大量に使用しなければならず、又、反応後の後処置も煩雑であり、イミダゾリジン−２，４−ジオン化合物の工業的な製法としては作業上、製造上の問題があった。【０００３】
また、上記１，３−ジメチル−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノンは、１，３−ジメチル−イミダゾリジン−２，４−ジオンの製造以外にも、医薬・農薬の合成中間体や原料として有用な化合物である。
この化合物の製法としては、従来、塩基の存在下、グリオキサールと１，３−ジメチル尿素とを水中で反応させて、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの水溶液を得、当該水溶液から水を留去して４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを単離する方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、水の留去は突沸等の危険性を伴う上に、水の比熱が大きいために大量の熱エネルギーが必要であり、工業的な実施方法としては満足いく方法ではなかった。
【特許文献１】特開２００６−１９２１１４号公報
【特許文献２】特開２０００−１６０３５１号公報
【特許文献３】特開昭５７−１２４７２８号公報
【特許文献４】特開平１１−１５８１５５号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３０，２１７９（１９６５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、安全で、かつ簡便な方法にて、高収率でイミダゾリジン−２，４−ジオン化合物を製造する、工業的に好適なイミダゾリジン−２，４−ジオン化合物の製法を提供すること（課題１）にある。
また、本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、簡便な方法によって、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物を含む水溶液から、固体状４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物を取得する方法を提供すること（課題２）である。【０００５】
本発明の上記課題１は、一般式（１）【０００６】
2008007763.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒは、水素原子又は炭化水素基を示す。）
で示される４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物を、
（ａ）酸触媒の存在下、脱水反応させること；又は
（ｂ）１００℃〜３００℃で反応させること
を特徴とする、一般式（２）【０００８】
2008007763.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒは、前記と同義である。）
で示されるイミダゾリジン−２，４−ジオン化合物の製法（以下「製法１」ともいう）によって解決される。【００１０】
あるいは、本発明の前記課題１は、一般式（３）
2008007763.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒは、水素原子又は炭化水素基を示す。）
で示される尿素化合物、グリオキサール、及び塩基の混合溶液を、２０〜３００℃で反応させることを特徴とする、前記一般式（２）で示されるイミダゾリジン−２，４−ジオン化合物の製法（以下「製法２」ともいう）によっても解決される。【００１２】
本発明の前記課題２は、一般式（１）
2008007763.tif 000005
（式中、Ｒは、水素原子又は炭化水素基を示す。）
で示される４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物を含む水溶液に、有機溶媒を混合して、共沸蒸留させることを特徴とする、固体状の式（１）で示される４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物の取得方法によって解決される。【００１３】
本発明により、簡便な方法にて、安全で、かつ高収率でイミダゾリジン−２，４−ジオン化合物を製造する、工業的に好適なイミダゾリジン−２，４−ジオン化合物の製法を提供することができる。
また、本発明により、簡便な方法によって、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物の水溶液から、固体状４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物を取得する方法を提供することが出来る。この固体状４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物は、式（１）で示される４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物として前記製法１で使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において使用する４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物は、前記の一般式（１）において示される。又、本発明において使用する尿素化合物は、前記の一般式（３）において示される。それらの一般式（１）及び（３）において、Ｒは、水素原子又は炭化水素基を示し、炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖アルキル基；２−プロピル基、２−ブチル基等の炭素数３〜６の分岐鎖アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数７〜１２のアラルキル基；フェニル基、トリル基、ビフェニリル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。なお、これらの基は、各種異性体を含む。【００１５】
前記製法１の工程（ａ）の酸触媒としては、スルホン酸類、ハロゲン化水素類、ハロゲン化カルボン酸類、粘土鉱物、スルホン酸型陽イオン交換樹脂、フッ素化スルホン酸樹脂；シリカアルミナ及び無機酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸が例示されるが、例えば、硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類；塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等のハロゲン化水素類；トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等ハロゲン化カルボン酸類；酸性白土等の粘土鉱物；アンバーライト（商品名）、ダウエックス（商品名）、ダイヤイオン（商品名）、デニオライト（商品名）、レバチット（商品名）、スミカイオン（商品名）等のスルホン酸型陽イオン交換樹脂；ナフィオン（商品名）等のフッ素化スルホン酸樹脂；シリカアルミナ、ゼオライト、酸化バナジウム等の無機酸化物が挙げられるが、好ましくはスルホン酸類、スルホン酸型陽イオン交換樹脂、無機酸化物が使用される。なお、これらの酸触媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。【００１６】
前記製法１の工程（ａ）における酸触媒の使用量は、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物１gに対して、好ましくは０．０１〜１０００mg、更に好ましくは０．１〜５００mgである。【００１７】
前記製法１の工程（ａ）の脱水反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行われるが、使用される溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に制限されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル等が挙げられるが、好ましくは水、尿素類、エーテル類が使用される。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。【００１８】
前記製法１の工程（ａ）における溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性等により適宜調節するが、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物１gに対して、好ましくは０〜１００g、更に好ましくは０．１〜５０g、特に好ましくは０．２〜５０gである。【００１９】
前記製法１の工程（ａ）は、例えば、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物、酸触媒及び溶媒を混合して攪拌させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは０〜３００℃、更に好ましくは２０〜２５０℃である。【００２０】
前記製法１の工程（ｂ）の反応は、溶媒の存在下で行うのが望ましく、例えば、反応初期において溶媒中で行うことができる。使用される溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に制限されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル等が挙げられるが、好ましくは水、尿素類、エーテル類、更に好ましくは水が使用される。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。【００２１】
前記製法１の工程（ｂ）における溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性等により適宜調節するが、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物１gに対して、好ましくは０〜１００g、更に好ましくは０〜５０gである。【００２２】
前記製法１の工程（ｂ）は、例えば、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物と溶媒とを混合して攪拌させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましく１００〜３００℃、更に好ましく１５０〜２５０℃である。【００２３】
なお、前記製法１において使用する４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物は、塩基の存在下、一般式（３）【００２４】
2008007763.tif 000006
【００２５】
（式中、Ｒは、前記と同義である。）
で示される尿素化合物とグリオキサールとを縮合反応させることによって得られたものであってもよい。【００２６】
上記縮合反応おいて使用するグリオキサールの量は、尿素化合物１モルに対して、好ましくは０．９〜１．４モル、更に好ましくは１．０〜１．３モルである。【００２７】
前記縮合反応おいて使用する塩基は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ピコリン等の有機塩基が挙げられるが、好ましくは有機塩基、アルカリ金属水酸化物が使用される。なお、これらの塩基は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。【００２８】
前記縮合反応における塩基の使用量は、反応液のｐＨを、好ましくは７〜１４、更に好ましくは８〜１３に調節できる量ならば特に制限されない。【００２９】
前記の縮合反応は、溶媒の存在下で行うのが望ましく、使用される溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に制限されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル等が挙げられるが、好ましくは水が使用される。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。【００３０】
前記縮合反応における溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性等により適宜調節するが、尿素化合物１gに対して、好ましくは１〜１００g、更に好ましくは２〜５０gである。【００３１】
前記縮合反応は、例えば、尿素化合物、グリオキサール、塩基及び溶媒を混合して、反応液のｐＨを、好ましくは７〜１４、更に好ましくは８〜１３に調節して、攪拌させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは０〜３００℃、更に好ましくは２０〜２００℃であり、反応圧力は、特に制限されない。【００３２】
前記縮合反応おいて得られる４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物は、反応終了後、例えば、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留、再結晶、晶析、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって単離・精製しても良いが、特に単離・精製を行わずに、そのまま又は濃縮等により容量を調節した後、製法１で４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物の溶液として使用しても構わない。【００３３】
本発明では、前述のとおりに、尿素化合物とグリオキサールとを塩基の存在下で縮合反応させて、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物を得る工程、次いで、この得られた該４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物を、（１）酸触媒の存在下、脱水反応させるか、又は（２）１００℃〜３００℃で反応させて、イミダゾリジン−２，４−ジオン化合物を得る工程を順次実施することによって、途中で４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物を単離することなく、イミダゾリジン−２，４−ジオン化合物を製造することもできる。その際の反応条件は、前記で示したものと同義である。【００３４】
あるいは、前記製法２を用いても、途中で４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物を単離することなく、イミダゾリジン−２，４−ジオン化合物を製造することができる。【００３５】
前記製法２の反応の好ましい態様として、グリオキサールと塩基との混合溶液に、尿素化合物を加えて反応させることが挙げられる。この際、グリオキサールと塩基との混合溶液が塩基性であることが好ましい。【００３６】
前記製法２において使用するグリオキサールの量は、尿素化合物１．０モルに対して、好ましくは０．９〜１．５モル、より好ましくは１．０〜１．３モルである。【００３７】
前記製法２の反応において使用する塩基は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ピコリン等の有機塩基が挙げられるが、好ましくは有機塩基、アルカリ金属の水酸化物、より好ましくは有機塩基、特に好ましくはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等のアルキルアミンが使用される。なお、これらの塩基は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。【００３８】
前記製法２の塩基の使用量は、当該混合溶液のｐＨが、好ましくはｐＨ７〜１４、より好ましくはｐＨ８〜１３になる量であれば、特に制限されない。【００３９】
前記製法２の反応は、溶媒の存在下にて行うことが望ましい。使用される溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に制限されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類（グリオキサールと反応するものを除く）；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル等が挙げられるが、好ましくは水、エーテル類、より好ましくは水が使用される。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。【００４０】
前記製法２の溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性等により適宜調節するが、尿素化合物１gに対して、好ましくは０．１〜１００g、より好ましくは０．２〜５０gである。【００４１】
前記製法２は、例えば、尿素化合物、グリオキサール、及び塩基との混合溶液を、好ましくは２０〜３００℃、より好ましく１５０〜２５０℃で反応させることによって行われる。その際、反応圧力は特に制限されない。【００４２】
塩基として有機塩基を、溶媒として水を使用する際、有機塩基と水を留去しながら反応を行うことが望ましい。【００４３】
前記製法２の反応の好ましい態様としては、グリオキサールと有機塩基とからなる塩基性の混合溶液に、当該溶液の温度を２０〜８０℃に維持しながら、尿素化合物を加え、引き続き、１５０℃〜２５０℃まで昇温して反応させることが挙げられる。なお、その際、有機塩基と水を留去しながら反応を行うことが望ましい。【００４４】
本発明において得られるイミダゾリジン−２，４−ジオン化合物は、反応終了後、例えば、中和、抽出、濾過、濃縮、蒸留、再結晶、晶析、カラムクロマトグラフィー等の一般的な方法によって単離・精製される。【００４５】
固体状４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物の前記取得方法において使用する有機溶媒としては、好ましくは有機溶媒と水が１〜１００kPaにおいて３０〜１３０℃、更に好ましくは５〜１００kPaにおいて５０〜１００℃で共沸混合物（即ち、水と共沸蒸留される有機溶媒）を作るものであり、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノンに不活性なものならば特に制限はされず、例えば、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の脂肪族アルコール類；フェノール、クレゾール等の芳香族アルコール類；ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；ニトロメタン等のニトロ化脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類；モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、モノクロロナフタレン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ニトロベンゼン等のニトロ化芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、トリオキサン、エピクロロヒドリン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、クロロ酢酸メチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、カプロン酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、ケイ皮酸メチル、炭酸ジエチル、アクリル酸メチル等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリル等のニトリル類；ピリジン、ピペリジン、メチルピリジン、ニコチン等のアミン類が挙げられるが、好ましくは芳香族炭化水素類、エステル類が使用される。なお、これらの有機溶媒は単独又は二種以上を混合して使用しても良い。【００４６】
前記取得方法において使用する有機溶媒の使用量は、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物１gに対して、好ましくは１〜１００ml、更に好ましくは５〜５０mlである。【００４７】
前記取得方法では、例えば、不活性ガスの雰囲気にて、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物を含む水溶液に有機溶媒を混合して、好ましくは１〜１００kPaにおいて３０〜１３０℃、更に好ましくは５〜１００kPaにおいて５０〜１００℃で共沸蒸留させて水を取り除く等の方法によって行われる。【００４８】
なお、前記取得方法で使用する、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物を含む水溶液は、例えば、塩基の存在下、尿素化合物とグリオキサールとを反応させて得られる（例えば、参考例１として記載）。又、前記水溶液は、共沸蒸留に関与しない化合物（例えば、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物合成に使用した尿素化合物、グリオキサール及び塩基）を含んでいても構わない。【００４９】
上記４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物を含む水溶液の合成において使用する塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、ピコリン、ピリジン等の有機塩基が挙げられるが、好ましくは有機塩基、更に好ましくはトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンが使用される。なお、これらの塩基は単独又は二種以上を混合して使用しても良い。【００５０】
前記４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物を含む水溶液の合成において使用する塩基の量は、反応液のｐＨを、好ましくは７〜１４、更に好ましくは８〜１３に調節できる量ならば特に制限されない。【００５１】
前記４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物を含む水溶液の合成は、溶媒の非存在下又は存在下で行うことができ、使用される溶媒としては、反応を阻害しないものならば特に制限されないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。【００５２】
前記４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物を含む水溶液の合成における溶媒の使用量は、反応液の均一性や攪拌性等により適宜調節するが、尿素化合物１gに対して、好ましくは１〜１００g、更に好ましくは２〜５０gである。【００５３】
前記４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物を含む水溶液の合成は、例えば、尿素化合物、ジカルボニル化合物、塩基及び溶媒を混合して、反応液のｐＨを、好ましくは７〜１４、更に好ましくは８〜１３に調節して、攪拌させる等の方法によって行われる。その際の反応温度は、好ましくは０〜３００℃、更に好ましくは１０〜２００℃であり、反応圧力は、特に制限されない。
【実施例】
【００５４】
次に、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。【００５５】
参考例Ａ１（４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１０００mlのガラス製容器に、４０質量％グリオキサール水溶液２９０g（２．０mol）及びトリエチルアミンを加えた（反応液のｐＨは９）。次いで、液温を２５〜３５℃に保ちながら、１，３−ジメチル尿素１７６g（２．０mol）を水１７６mlに溶解させた溶液をゆるやかに加えた後、攪拌しながら同温度で１５時間反応させ、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを含む水溶液Ａ６６６．６gを得た。
水溶液Ａ３３３．３gに、炭酸ジエチル７００mlを加え、減圧下で濃縮（内温４０〜６０℃（内温）、蒸気温４０〜６０℃（蒸気温度）、１３〜２kPa）した。得られた白色固体を濾過し、５０℃で減圧乾燥して、純度９４．１％（高速液体クロマトグラフィーによる絶対定量値）の４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１３７gを得た（１，３−ジメチル尿素基準の単離収率；８８．３％）。
なお、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの物性値は以下の通りであった。【００５６】
1H-NMR(DMSO-d6,δ(ppm))；2.62(6H,s)、4.74(2H,s)、5.5(2H,brs)
CI-MS(m/e)；147(M+1)【００５７】
実施例Ａ１（イミダゾリジン−２，４−ジオン化合物の合成）
攪拌装置、温度計及び還流冷却器を備えた内容積３０mlのガラス製容器に、参考例Ａ１と同様な方法で合成した４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１．０g（６．８mmol）、水２ml及び９８％硫酸０．１８g（１．８mmol）を加え、９５〜１００℃で６時間反応させた。反応終了後、反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析（示差屈折系による定量値）したところ、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオンが７６６mg生成していた（反応収率；８７％）。【００５８】
実施例Ａ２（イミダゾリジン−２，４−ジオン化合物の合成）
実施例Ａ１において、酸触媒をメタンスルホン酸０．１５g（１．５４mmol）に代えたこと以外は、実施例Ａ１と同様に反応を行った。その結果、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオンが８００mg生成していた（反応収率；９１％）。【００５９】
実施例Ａ３（イミダゾリジン−２，４−ジオン化合物の合成）
実施例Ａ１において、酸触媒をスルホン酸型陽イオン交換樹脂（商品名；ダウエックス５０ＷＸ２）０．１gに代えたこと以外は、実施例Ａ１と同様に反応を行った。その結果、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオンが７６６mg生成していた（反応収率；８８％）。【００６０】
実施例Ａ４（イミダゾリジン−２，４−ジオン化合物の合成）
実施例Ａ１において、溶媒として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２mlを使用し、反応温度を１５０℃、反応時間を２時間に代えたこと以外は、実施例Ａ１と同様に反応を行った。その結果、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオンが８７７mg生成していた（反応収率；１００％）。【００６１】
実施例Ａ５（イミダゾリジン−２，４−ジオン化合物の合成）
実施例Ａ４において、酸触媒をスルホン酸型陽イオン交換樹脂（商品名；ダウエックス５０ＷＸ２）０．１gに代えた以外は、実施例Ａ４と同様に反応を行った。その結果、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオンが７３９mg生成していた（反応収率；８４．２％）。【００６２】
実施例Ｂ１（イミダゾリジン−２，４−ジオン化合物の合成）
撹拌装置、温度計、滴下漏斗および蒸留装置を備えた内容積２００mlのガラス製容器に、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン６０g（０．４１mol）及び水６０mlを加えた。次に、水を常圧で留去しながら、１００℃〜２００℃で２時間反応させた。得られた残渣を減圧蒸留（１０９〜１１７℃／０．５３〜０．６７kPa）することにより、微黄色液体として１，３−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオンを４１g得た（単離収率；７８％）。
得られた１，３−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオンの物性は以下の通りであった。【００６３】
1H-NMR(DMSO-d6,δ/ppm)；2.83(3H,s)、2.85(3H,s)、3.93(2H,s)
CI-MS(m/e)；129(M+1)【００６４】
実施例Ｃ１（イミダゾリジン−２，４−ジオン化合物の合成）
攪拌装置、温度計、滴下漏斗及び蒸留装置を備えた内容積１０００mlのガラス製容器に４０質量％グリオキサール水溶液２９０g（２．０mol）を加え、次いでトリエチルアミンを加えて塩基性の混合溶液にした（このとき溶液は、ｐＨ９であった）。この混合溶液に１，３−ジメチル尿素１７６g（２．０mol）と水１７６mlとの溶液を液温２５〜３５℃に保ちながらゆるやかに滴下した。当該溶液を室温にて３時間撹拌後、２時間かけてトリエチルアミンと水を常圧で留去しながら２００℃まで昇温して反応させた。反応終了後、得られた反応溶液を減圧蒸留（１０５〜１０７℃／０．６７〜１．３３kPa）し、微黄色液体として１，３−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオンを２１７g得た（単離収率；８５％）。
得られた１，３−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオンの物性値は以下の通りであった。【００６５】
1H-NMR(300MHz,DMSO-d6,δ(ppm))；2.83(3H,s)、2.85(3H,s)、3.93(2H,s)
CI-MS(m/e)；129(M+1)【００６６】
参考例Ｄ１（４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物を含む水溶液の合成）
攪拌装置、温度計及び滴下漏斗を備えた内容積１０００mlのガラス製容器に、４０質量％グリオキサール水溶液２９０g（２．０mol）及びトリエチルアミンを加えた（反応液のｐＨは９）。次いで、液温を２５〜３５℃に保ちながら、１，３−ジメチル尿素１７６g（２．０mol）を水１７６mlに溶解させた溶液をゆるやかに加えた後、攪拌しながら同温度３時間反応させ、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを含む水溶液６１１．４gを得た。【００６７】
実施例Ｄ１（固体状４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物の取得）
参考例Ｄ１で得られた水溶液１００gに、１，２−ジエトキシエタン２００mlを加えて、水を共沸蒸留させた。得られた白色固体は、純度９３％（高速液体クロマトグラフィーによる絶対定量値）の４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンであった（取得量；２７．５g、参考例Ｄ１からの１，３−ジメチル尿素基準の単離収率；５３％）。【００６８】
実施例Ｄ２（固体状４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物の取得）
実施例Ｄ１において、１，２−ジエトキシエタンを炭酸ジエチルに変えたこと以外は、実施例Ｄ１と同様な方法で行った。得られた白色個体は、純度９４．７％（高速液体クロマトグラフィーによる絶対定量値）の４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンであった。（取得量；４５．２７g、参考例Ｄ１からの１，３−ジメチル尿素基準の単離収率；９０％）【００６９】
実施例Ｄ３（固体状４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物の取得）
実施例Ｄ１において、１，２−ジエトキシエタンをアニソールに変えたこと以外は、実施例Ｄ１と同様な方法で行った。得られた白色個体は、純度８１．０％（高速液体クロマトグラフィーによる絶対定量値）の４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンであった。（取得量；３８．７１g、参考例Ｄ１からの１，３−ジメチル尿素基準の単離収率；６５．６％）【００７０】
実施例Ｄ４（固体状４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物の取得）
実施例Ｄ１において、１，２−ジエトキシエタンを酢酸ブチルに変えたこと以外は、実施例Ｄ１と同様な方法で行った。得られた白色個体は、純度９４．６％（高速液体クロマトグラフィーによる絶対定量値）の４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンであった。（取得量；２６．２６g、参考例Ｄ１からの１，３−ジメチル尿素基準の単離収率；５２．０％）【００７１】
実施例Ｄ５（固体状４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノンの取得）
参考例Ａ１で得られた水溶液Ａ３３３．３gに、炭酸ジエチル７００mlを加えて、水を共沸蒸留させた。得られた白色固体は、純度９４．１％（高速液体クロマトグラフィーによる絶対定量値）の４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンであった（取得量；１３７g、参考例Ａ１からの１，３−ジメチル尿素基準の単離収率；８８．３％）。【００７２】
実施例Ｄ６（固体状４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノンの取得）
参考例Ａ１で得られた水溶液Ａ３３３．３gに、酢酸ブチル７００mlを加えて、水を共沸蒸留させた。得られた白色固体は、純度８９．６％（高速液体クロマトグラフィーによる絶対定量値）の４，５−ジヒドロキシ−１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンであった（取得量；１３３．１８g、参考例Ａ１からの１，３−ジメチル尿素基準の単離収率；８１．７％）。【００７３】
本発明で製造されるイミダゾリジン−２，４−ジオン化合物は、例えば、ダイオキシン等の有害なハロゲン化芳香族炭化水素化合物分解用の材料、電子部品用無電解銀メッキ液やジアゾ複写材料等として有用な化合物である。
本発明によれば、簡便方法にて、安全で、かつ高収率でイミダゾリジン−２，４−ジオン化合物を製造する、工業的に好適なイミダゾリジン−２，４−ジオン化合物の製法を提供することができる。
また、本発明によれば、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物を含む水溶液から、固体状４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物を取得することができる。４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン化合物は、医薬・農薬の合成中間体や原料として有用である。
【国際調査報告】
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