(57)【要約】【課題】高耐熱性と高屈折率とを同時に満足させ得る環状オレフィン付加重合体、この環状オレフィン付加重合体と無機物との複合体及びこれらの成形品を提供する。【解決手段】  環状オレフィン単量体単位のみからなり、芳香環を有するノルボルネン類単量体単位を必須成分として含有する環状オレフィン付加重合体。この環状オレフィン付加重合体は、芳香環を有するノルボルネン類単量体単位のみからなる環状オレフィン付加重合体であることが好ましい。これらの環状オレフィン付加重合体は、耐熱性に優れ、高い屈折率を有する。複合体は、環状オレフィン付加重合体と無機物とからなる。成形品は、環状オレフィン付加重合体又は複合体を成形してなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン単量体単位のみからなり、芳香環を有するノルボルネン類単量体単位を必須成分として含有する環状オレフィン付加重合体。
【請求項２】
芳香環を有するノルボルネン類単量体単位の全環状オレフィン単量体単位に対する比率が２０モル％以上である請求項１に記載の環状オレフィン付加重合体。
【請求項３】
ポリスチレン換算の数平均分子量が５，０００〜８００，０００である請求項１又は２に記載の環状オレフィン付加重合体。
【請求項４】
芳香環を有するノルボルネン類単量体単位のみからなる環状オレフィン付加重合体。
【請求項５】
ポリスチレン換算の数平均分子量が５，０００〜５００，０００である請求項４に記載の環状オレフィン付加重合体。
【請求項６】
芳香環を有するノルボルネン類単量体単位がハロゲン原子及び官能基のいずれをも有さないものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の環状オレフィン付加重合体。
【請求項７】
２００℃以上のガラス転移温度を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の環状オレフィン付加重合体。
【請求項８】
熱分解開始温度が２００℃以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の環状オレフィン付加重合体。
【請求項９】
１．５４〜１．８０の屈折率を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の環状オレフィン付加重合体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の環状オレフィン付加重合体と無機物との複合体。
【請求項１１】
無機物がケイ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物であるか又はシロキサン化合物である請求項１０に記載の複合体。
【請求項１２】
無機物がシランカップリング剤で表面処理したガラス繊維である請求項１０に記載の複合体。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の環状オレフィン付加重合体又は請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の複合体を成形してなる成形品。
【請求項１４】
請求項１３に記載の成形品からなる光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン付加重合体、その複合体及び成形品並びに光学材料に関する。更に詳しくは、環状オレフィン単量体単位のみからなり、芳香環を有するノルボルネン類単量体単位を必須成分として含有する環状オレフィン付加重合体、該環状オレフィン付加重合体と無機物との複合体、該複合体を成形してなる成形品及び該成形品からなる光学材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン付加重合体は、透明性、低吸水性等に優れていることから、無機ガラス代替として、ｆ・θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ、光学フィルム、光学ディスク、光ファイバー等の各種光学製品用材料として用いられているが、透明性及び低吸水性以外の物性について更なる改良が求められており、特に、耐熱性と屈折率とを同時に満足させる環状オレフィン付加重合体が望まれている。【０００３】
しかしながら、耐熱性に優れた環状オレフィン付加重合体は、屈折率が比較的低いものであるため、光学製品用材料として使用するうえで、制約を受けることがあった（特許文献１及び特許文献２）。一方、比較的高い屈折率を有する環状オレフィン付加重合体も知られているが、それらのガラス転移温度は２００℃以下であることが多く、ガラス代替品としては、耐熱性の点で不十分であった（特許文献３、特許文献４及び特許文献５）。【０００４】
【特許文献１】特開平７−１９６７３６号公報
【特許文献２】特表平１１−５０５８８０号公報（国際公開第９６／３７５２６号パンフレット）
【特許文献３】特開平７−２９２１７９号公報
【特許文献４】特公平７−５１６０９号公報（米国特許第４９３１５２０号明細書）
【特許文献５】特表平１１−５０４６６９号公報（国際公開第９６／３５７３０号パンフレット）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、高耐熱性と高屈折率とを同時に満足させ得る環状オレフィン付加重合体を開発することにある。本発明の他の目的は、この環状オレフィン付加重合体と無機物との複合体を開発することにある。更に、本発明の他の目的は、上記環状オレフィン付加重合体又は上記複合体を用いて成形品を得ることにある。更に、本発明の他の目的は、この成形品からなる光学材料を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討の結果、特定の環状オレフィン単量体を付加重合することにより、優れた透明性と低吸水性とを有し、高屈折率で且つ２００℃以上のガラス転移温度を有する高耐熱性の環状オレフィン重合体が得られることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、環状オレフィン単量体単位のみからなり、芳香環を有するノルボルネン類単量体単位を必須成分として含有する環状オレフィン付加重合体（以下、「芳香環含有−環状オレフィン単一付加重合体」ということがある。）が提供される。
本発明の芳香環含有−環状オレフィン単一付加重合体は、芳香環を有するノルボルネン類単量体単位の全環状オレフィン単量体単位に対する比率が２０モル％以上であることが好ましい。
また、本発明の芳香環含有−環状オレフィン単一付加重合体は、そのポリスチレン換算の数平均分子量が５，０００〜８００，０００であることが好ましい。【０００７】
本発明の環状オレフィン付加重合体は、芳香環を有するノルボルネン類単量体単位のみからなるもの（以下、「芳香環含有ノルボルネン単一付加重合体」ということがある。）であることができる。
本発明の芳香環含有ノルボルネン単一付加重合体は、そのポリスチレン換算の数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。
本発明の芳香環含有−環状オレフィン単一付加重合体は、芳香環を有するノルボルネン類単量体単位がハロゲン原子及び官能基のいずれをも有さないものであることが好ましい。
本発明の芳香環含有−環状オレフィン単一付加重合体は、好適には、２００℃以上のガラス転移温度を有する。
本発明の芳香環含有−環状オレフィン単一付加重合体は、好適には、２００℃以上の熱分解開始温度を有する。
本発明の芳香環含有−環状オレフィン単一付加重合体は、好適には、１．５４〜１．８０の屈折率を有する。【０００８】
本発明によれば、更に、上記芳香環含有−環状オレフィン単一付加重合体と無機物との複合体が提供される。
上記複合体において、無機物は、ケイ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物であるか又はシロキサン化合物であることが好ましい。
また、上記複合体において、無機物は、シランカップリング剤で表面処理したガラス繊維であることもできる。【０００９】
また、本発明によれば、上記芳香環含有−環状オレフィン単一付加重合体又は上記複合体を成形してなる成形品が提供される。
本発明によれば、更に、上記成形品からなる光学材料が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の芳香環含有−環状オレフィン単一付加重合体は、優れた透明性と低吸水性とを有し、更に高屈折率であり、しかも２００℃以上のガラス転移温度を有する。この芳香環含有−環状オレフィン単一付加重合体又はこの付加重合体と無機物との複合体から得られる成形品は、透明性、低吸湿性及び耐熱性に優れ、屈折率が高い。従って、本発明の成形品は、光ディスク、光学レンズ、光カード、光ファイバー、光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルム、ＬＥＤ封止剤、太陽電池基材、コーティング材等の各種光学材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の芳香環含有−環状オレフィン単一付加重合体は、環状オレフィン単量体単位のみからなる。
環状オレフィン単量体は、環構造を有し、環構造内に一又は二以上の二重結合を有する炭化水素である。環構造は、単環であっても、縮合環であってもよい。また、環構造を形成する炭素原子上に置換基を有していてもよい。
単環の環状オレフィン単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン等を挙げることができる。また、縮合環構造を有する環状オレフィン単量体も特に限定されないが、その好ましい具体例としては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の、一般式（Ｉ）で表されるノルボルネン環構造含有環状オレフィン単量体を挙げることができる。【００１２】
【化１】
2007026527.tif 000002
【００１３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、互いに独立に、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはケイ素原子を含む官能基；又はハロゲン原子もしくは前記官能基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。更に、Ｒ９〜Ｒ１２は、互いに結合して単環又は縮合環を形成していても構わない。ｐは、０又は１以上の整数である。【００１４】
上記酸素原子を含む官能基の具体例としては、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物基等を示すことができる。また、上記窒素原子を含む官能基の具体例としては、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基等を示すことができる。また、上記硫黄原子を含む官能基の具体例としては、メルカプト基、アルキルチオ基等を示すことができる。更に、上記ケイ素原子を含む官能基の具体例としては、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等を示すことができる。【００１５】
上記一般式（Ｉ）において、ｐ＝０であるとき、ノルボルネン環構造含有環状オレフィン単量体は、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（＝２−ノルボルネン）及びその誘導体である。
２−ノルボルネンの誘導体の具体例としては、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネン、５−シクロペンテニル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、１−メチル−２−ノルボルネン、７−メチル−２−ノルボルネン等の、置換基部分以外には、環構造としてノルボルネン環のみを有するもの；【００１６】
トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン（ジヒドロジシクロペンタジエン）、２−メチルジシクロペンタジエン、２−メチルジヒドロジシクロペンタジエン等の、環構造として、ノルボルネン環に５員環が縮合した構造を有するもの；
トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン等の、環構造として、ノルボルネン環に６員環が縮合したトリシクロウンデセン環構造を有するもの；等が挙げられる。【００１７】
上記一般式（Ｉ）において、ｐ＝１であるとき、ノルボルネン環構造含有環状オレフィン単量体は、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（＝テトラシクロドデセン）及びその誘導体である。【００１８】
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンの誘導体の具体例としては、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロペンテニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等のテトラシクロドデセン環を有するもの；【００１９】
ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−４−エン、１，３−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−４−エン等のペンタシクロペンタデセン環を有するもの；ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］ヘキサデカ−４−エン、１，３−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］ヘキサデカ−４−エン等のペンタシクロヘキサデセン環を有するもの；等を挙げることができる。【００２０】
また、上記一般式（Ｉ）において、ｐ＝２以上であるノルボルネン環構造含有環状オレフィン単量体の具体例としては、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ−４−エン等のヘキサシクロヘプタデセン環を有するもの；ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］エイコサ−５−エン等のヘプタシクロエイコセン環を有するもの；オクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］ドコサ−５−エン等のオクタシクロドコセン環を有するもの；等を挙げることができる。【００２１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ９〜Ｒ１２が官能基であるノルボルネン環構造含有環状オレフィン単量体の具体例としては、以下のものを挙げることができる。即ち、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル等のアルコキシカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、及び４−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル等のアルコキシカルボニル基を有するテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−４−エン類；【００２２】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等のヒドロキシカルボニル基又は酸無水物基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸、及びテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物等のヒドロキシカルボニル基又は酸無水物基を有するテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−４−エン類；【００２３】
５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン、５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ノルボルネン、５−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）−２−ノルボルネン、及び５−メチル−５−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）−２−ノルボルネン等のヒドロキシル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−９−エン−４−メタノール、及びテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−９−エン−４−オール等のヒドロキシル基を有するテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−４−エン類；【００２４】
５−ノルボルネン−２−カルバルデヒド等のヒドロカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−９−エン−４−カルバルデヒド等のヒドロカルボニル基を有するテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−４−エン類；【００２５】
３−メトキシカルボニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸等のアルコキシカルボニル基とヒドロキシカルボニル基とを有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；【００２６】
酢酸５−ノルボルネン−２−イル、酢酸２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、及びメタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル等のカルボニルオキシ基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；酢酸９−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−４−エニル、酢酸９−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−４−エニル、アクリル酸９−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−４−エニル、及びメタクリル酸９−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−４−エニル等のカルボニルオキシ基を有するテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−４−エン類；【００２７】
５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキサミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリル、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−９−エン−４−カルボキサミド、及びテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−４−エン類；【００２８】
５−クロロ−２−ノルボルネン等のハロゲン原子を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；９−クロロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−４−エン等のハロゲン原子を有するテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−４−エン類；【００２９】
５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン等のケイ素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；４−トリメトキシシリルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−９−エン、４−トリエトキシシリルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−９−エン等のケイ素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−４−エン類。【００３０】
これらの中では、一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ１２が、水素原子であるかハロゲン原子及び官能基のいずれをも有さない炭化水素基であるノルボルネン環構造含有環状オレフィン単量体が好ましい。
本発明において、ノルボルネン環構造含有環状オレフィン単量体は、一種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組合せて使用してもよい。【００３１】
本発明の芳香環含有−環状オレフィン単一付加重合体は、芳香環を有するノルボルネン類単量体単位を必須成分として含有する。
本発明の芳香環含有−環状オレフィン単一付加重合体における、芳香環を有するノルボルネン類単量体単位の割合は、屈折率の観点から、２０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることが特に好ましい。
本発明の芳香環含有−環状オレフィン単一付加重合体における各繰り返し単量体単位の存在量は、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析により測定することができる。
本発明の芳香環含有−環状オレフィン単一付加重合体における、芳香環を有するノルボルネン類単量体単位の結合分布様式は、特に限定されず、ランダムでもブロックでもよい。【００３２】
本発明の芳香環含有−環状オレフィン単一付加重合体は、芳香環を有するノルボルネン類単量体単位のみからなるもの（芳香環含有ノルボルネン単一付加重合体）であることができる。芳香環含有−環状オレフィン単一付加重合体の耐熱性及び屈折率の観点からは、芳香環を有するノルボルネン類単量体単位のみからなるもの（芳香環含有ノルボルネン単一付加重合体）であることが好ましい。【００３３】
芳香環を有するノルボルネン類単量体は、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ９〜Ｒ１２のうち、少なくとも一つが下記一般式（ＩＩ）で表されるものが好ましい。【００３４】
【化２】
2007026527.tif 000003
【００３５】
上記一般式（ＩＩ）中、ｑ及びｒは、それぞれ、０又は正の整数であるが、好ましくは０、１又は２である。
Ｘは、−（ＣＨ２）ｄ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ３０）−よりなる群から選ばれる基；ｄは０又は正の整数；Ｒ３０は、水素、アリール基若しくはアルキル基であるか、又は−Ｃ（＝Ｏ）−であってＲ９〜Ｒ１２の結合している炭素と結合している。
これらの中では、Ｘは、−（ＣＨ２）ｄ−であることが好ましく、単結合（ｄ＝０）であることがより好ましい。【００３６】
Ｒ２１〜Ｒ２９は、お互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はアルコキシ基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を例示することができる。
脂肪族炭化水素基としては、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基及び炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基を例示することができる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいアリール基を例示することができる。具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられる。【００３７】
Ｒ２１又はＲ２３は、一般式（Ｉ）のＲ１１又はＲ１２と直接に又は炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。また、Ｒ２６又はＲ２８は、一般式（Ｉ）のＲ９又はＲ１０と直接に又は炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。即ち、これらの場合には、一般式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）とが縮合環を形成している。
また、Ｒ２１〜Ｒ２９は、任意の組合せで互いに結合して、飽和又は不飽和の、単環又は多環を形成していてもよい。【００３８】
例えば、ｐ＝ｑ＝ｒ＝０であり、Ｒ９がＸと結合しており、Ｘ＝単結合（ｄ＝０）である場合に、Ｒ１１とＲ２１とがメチレン結合を介して結合したとき、芳香環を有するノルボルネン類単量体は、一般式（ＩＩＩ）で表される１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン類となる。【００３９】
【化３】
2007026527.tif 000004
【００４０】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ２２、Ｒ２５、Ｒ２８及びＲ２９は、それぞれ、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけると同様である。
なお、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ２２、Ｒ２５、Ｒ２８及びＲ２９が、それぞれ、水素原子であるか、ハロゲン原子及び官能基のいずれをも有さない炭化水素基であることが好ましい。【００４１】
上記のような一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で規定される芳香環含有ノルボルネン類単量体の好ましい具体例としては、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｏ−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｍ−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｐ−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｏ−エチルフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｍ−エチルフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｐ−エチルフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｐ−イソプロピルフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１，２−（２Ｈ，３Ｈ−［１，３］エピシクロペンタ）−１，２−ジヒドロアセナフチレン、８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−（ナフタレン−１−イル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン等を挙げることができる。【００４２】
これらの中では、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン及びその誘導体、並びに１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン及びその誘導体が好ましく、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン及び１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンが特に好ましい。【００４３】
本発明において、芳香環を有するノルボルネン類単量体は、一種類を単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。
上記のような芳香環含有ノルボルネン類単量体は、例えば、シクロペンタジエンと、芳香環含有ノルボルネン類単量体に対応する構造を有するオレフィン類とをディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。【００４４】
本発明の芳香環含有−環状オレフィン単一付加重合体の分子量は、ポリスチレン換算で
数平均分子量が５，０００〜８００，０００、好ましくは１０，０００〜６００，０００、より好ましくは２０，０００〜５００，０００である。分子量がこの範囲内にあるとき、溶融粘度が適切な範囲となって成形性に優れ、強度に優れた成形品を得ることができる。
本発明の芳香環含有−環状オレフィン単一付加重合体が芳香環含有ノルボルネン単一付加重合体であるとき、その数平均分子量は、特に限定されないが、通常、ポリスチレン換算で、５，０００〜５００，０００、好ましくは２５，０００〜４００，０００、より好ましくは５０，０００〜３００，０００である。【００４５】
芳香環含有−環状オレフィン単一付加重合体の数平均分子量は、重合温度、重合触媒の量、単量体濃度、分子量調整剤の添加等により調整することができるが、分子量調整剤の存在下に重合を行なうのが好ましい。
分子量調整剤としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等のα−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等のスチレン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブチルシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルジメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルジエトキシシラン、アリルジメチルジメトキシシラン、アリルジメチルジエトキシシラン等のシラン化合物；アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル；水素；等を使用することができる。これらのうち、α−オレフィン、スチレン化合物及びシラン化合物が好ましく、スチレン化合物及びシラン化合物がより好ましい。【００４６】
α−オレフィンを用いて分子量を調整した場合には、芳香環含有−環状オレフィン単一付加重合体の末端にオレフィン性不飽和結合が生成することがある。
この重合体末端のオレフィン性不飽和結合や、側鎖置換基にオレフィン性不飽和結合を含む環状オレフィン化合物を単量体として用いた場合に重合体に含まれるオレフィン性不飽和結合は、熱安定性向上の目的で水素化しても構わない。
水素化方法は特には限定されず、炭素・炭素不飽和結合を効率よく水素化できる方法であればよい。一般的には水素化触媒の存在下で、不活性溶媒中、水素圧：０（流通下）〜１５ＭＰａ、反応温度：０〜２５０℃で水素化が行われる。【００４７】
不活性溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン等の炭素数５〜１４の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン等の炭素数５〜１４の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭素数６〜１４の芳香族炭化水素；等が好適に用いられる。これらのうち、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン及びキシレンが最も好ましく用いられる。【００４８】
水素化触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウム等の８〜１０族の金属又はその化合物をカーボン、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、珪藻土等の多孔性担体に担持した固体触媒、あるいは、コバルト、ニッケル、パラジウム等の８〜１０族金属の有機カルボン酸塩、β−ジケトン化合物と有機アルミニウム又は有機リチウムとの組合せやルテニウム、ロジウム、イリジウム等の錯体等の均一触媒が用いられる。【００４９】
本発明の付加重合された又は更に水素化された環状オレフィン付加共重合体の脱触媒は、共重合体溶液を珪藻土、シリカ、アルミナ、活性炭等の吸着剤により吸着する方法、イオン交換樹脂により除去する方法、パラジウム化合物やアルミニウム化合物とキレートを形成する多官能のアミン化合物、アミノアルコール化合物、ホスフィン化合物等を共重合体溶液に添加し、生成したキレートを濾過する方法、共重合体溶液をエタノール、プロパノール等のアルコール類やアセトン、メチルエチルケトン等のケトンに投入してポリマーを凝固させて除去する方法等で行なうことができる。【００５０】
本発明の芳香環含有−環状オレフィン単一付加重合体は、透明性に優れており、通常、８５％以上、好ましくは９０％以上の全光線透過率を有する。【００５１】
本発明の芳香環含有−環状オレフィン単一付加重合体は、耐熱性に優れており、その熱分解開始温度は、通常、２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、更に好ましくは３００℃以上である。同様にガラス転移温度も、通常、２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、更に好ましくは３００℃以上である。
本発明の芳香環含有−環状オレフィン単一付加重合体が芳香環含有ノルボルネン単一付加重合体であるとき、その熱分解開始温度は、通常、２５０℃以上、好ましくは３００℃以上である。同様にガラス転移温度も、通常、２５０℃以上、好ましくは３００℃以上である。【００５２】
本発明の芳香環含有−環状オレフィン単一付加重合体は、好ましくは１．５４〜１．８０の屈折率を有する。特に、本発明の芳香環含有−環状オレフィン単一付加重合体が芳香環含有ノルボルネン単一付加重合体であるとき、その屈折率は、好ましくは１．５７〜１．８０という高いものになる。【００５３】
本発明の芳香環含有−環状オレフィン単一付加重合体は、重合触媒として、遷移金属錯体（ａ）と有機アルミニウム化合物（ｂ）及び／又はホウ素化合物（ｃ）との組合せからなる重合触媒の存在下に、芳香環を有するノルボルネン類単量体を必須成分として含有する環状オレフィン単量体を重合することにより製造することができる。【００５４】
遷移金属錯体（ａ）は、遷移金属の錯体であれば特に限定されないが、２つの窒素原子を配位原子として有する二座配位子が周期表第８〜１０族遷移金属に配位した構造を有する錯体であって、該二座配位子中の２つの窒素配位原子、この２つの窒素配位原子に挟まれた１つの炭素原子及び遷移金属が四員環を構成する遷移金属錯体を、好ましいものとして例示することができる。
遷移金属は、周期表第８〜１０族遷移金属が好ましく、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム等が例示できる。これらの中でも、特にニッケル及びパラジウムが好ましい。【００５５】
パラジウム錯体の具体例としては、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ブロミド、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）ヨーディド、（アリル）パラジウム（トリフェニルホスフィン）クロリド、（アリル）パラジウム（トリフェニルホスフィン）ブロミド及び（アリル）パラジウム（トリフェニルホスフィン）ヨーディド等が挙げられる。【００５６】
ニッケル錯体の具体例としては、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。【００５７】
【化４】
2007026527.tif 000005
【００５８】
式（ＩＶ）中、Ｒ３１〜Ｒ３３はそれぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはケイ素原子を含む官能基；又は、ハロゲン原子もしくは前記の官能基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｌ１は中性の電子供与性配位子を、Ｘ１はアニオン性配位子を示す。Ｌ１とＸ１とは互いに結合して多座配位子を形成していてもよい。ａ及びｂは、それぞれ、０〜３の整数であり、複数個のＬ１又はＸ１は互いに同じであっても、異なってもよい。【００５９】
式（ＩＶ）で表されるニッケル化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，４，６−トリメチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド等が挙げられる。【００６０】
遷移金属錯体と併用する有機アルミニウム化合物（ｂ）及びホウ素化合物（ｃ）は、遷移金属錯体を活性化する活性化剤である。
有機アルミニウム化合物（ｂ）は、有機基を有するアルミニウム化合物であれば特に限定されない。その具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウム等のトリアリールアルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；等を挙げることができる。
有機アルミニウム化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。【００６１】
ホウ素化合物（ｃ）は、遷移金属錯体と反応してこれをカチオン種に変換する。このようなホウ素化合物の具体例としては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のボレート化合物；トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン等のボロン化合物；等が挙げられる。【００６２】
環状オレフィン単量体の重合形態としては、溶液重合、塊状重合及びスラリー重合のいずれをも採用することができ、また連続式及びバッチ式のいずれでも実施することができる。【００６３】
重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；等を例示することができる。これらの溶媒は一種類を単独で使用してもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
重合反応温度は、−５０〜＋２３０℃、好ましくは−３０℃〜＋２００℃、更に好ましくは−２０℃〜＋１５０℃の範囲であり、重合反応時間は、１分〜２４時間、好ましくは５分〜１６時間である。【００６４】
重合触媒の添加の方法は特に限定されず、遷移金属錯体（ａ）、有機アルミニウム化合物（ｂ）及びホウ素化合物（ｃ）を反応器内に別々に添加してもよく、また、これらを予め重合器の系外で接触させておいてもよい。【００６５】
単量体に対する遷移金属錯体の使用割合は、（遷移金属錯体中の遷移金属原子：単量体）のモル比で、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：２００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：５００〜１：５００，０００である。また、有機アルミニウム化合物又はホウ素化合物の使用量は、遷移金属錯体に対して、１〜１０，０００当量であることが好ましい。【００６６】
本発明の芳香環含有−環状オレフィン単一付加重合体の重合に際して、単量体の仕込み比率を適宜変更することによって、単量体単位組成比率を所望のものとすることができる。
各単量体の添加方法は、特に限定されず、全単量体を重合器に一括添加して重合を開始してもよいし、単量体の一部を用いて重合を開始した後、残部を逐次添加してもよい。また、逐次添加の方法は、連続的でも断続的でもよい。
触媒の添加方法も特に限定されず、単量体の添加前、添加後、同時添加のいずれでもよく、一括添加でも、分割添加でもよい。
重合反応終了後、常法により触媒の除去や乾燥を行なうことにより、目的とする重合体又は共重合体を単離することができる。【００６７】
本発明の芳香環含有−環状オレフィン単一付加重合体は、これと無機物との複合体とすることができる。
本発明において使用できる無機物は、特に限定されないが、ケイ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムの群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物、シロキサン化合物、又はシランカップリング剤で表面処理したガラス繊維が好ましい。
ケイ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムの群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物は、特に限定されないが、具体的には、例えば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、アルミニウム粉等が挙げられるが、特にシリカ、アルミナ、酸化チタン及び酸化ジルコニウムが好ましい。【００６８】
金属酸化物の形状は、特に限定されないが、好ましくは球状、針状、燐片状等である。金属酸化物の粒径は、特に限定されないが、好ましくは粒径０．００１〜８００μｍ、より好ましくは０．００１〜５００μｍ、特に好ましくは０．００１〜２００μｍである。
金属酸化物の使用量は、所望に応じ適宜選択することができるが、重合体に対し２０〜８０重量％程度が好ましい。【００６９】
シロキサン化合物は、特に限定されず、モノシロキサンでもポリシロキサンでもよく、アルキルシロキサンでもアルコキシシロキサンでもアルコキシアルキルシロキサンでもよい。その具体例としては、メトキシトリメチルシロキサン、ブトキシトリメチルシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。
シロキサン化合物の使用量は、通常、芳香環含有−環状オレフィン単一付加重合体１００重量部当り、３〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。【００７０】
複合体に用いる無機物は、シランカップリング剤で表面処理したガラス繊維であってもよい。
ガラス繊維としては、ガラス長繊維が好ましい。ガラス繊維の形態は格別限定されることはなく、織物、編物、コンティニュアスストランドマット及びフィラメントワインディング等のいずれでもよい。ガラス繊維は、単一種また単一形態のものに限定されることはなく、２以上の種類また２以上の形態のものを組合せて用いることができる。
ガラス繊維の表面処理剤としては、特に限定されることはないが、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、アミノ−アルコキシシシラン、ビニル−アルコキシシラン、アクリル−アルコキシシラン、アルキル−アルコキシシラン、アリル−アルコキシシラン、アリールアルコキシシラン、エポキシ−アルコキシシラン又はアルコキシシルセスキオサン等を用いることができる。これらの中でも、アミノ基、アクリル基又はエポキシ基を有するアルコキシシランが好ましい。【００７１】
複合体の形状は特に限定されず、固体状、溶液状、乳濁液状、懸濁液状、スラリー状等のいずれでもよい。【００７２】
本発明の芳香環含有−環状オレフィン単一付加重合体及びこれと無機物との複合体は、成形品とすることができる。
成形方法は、成形が可能な限り、特定の成形方法に限定されず、溶液流延法（キャスト法）、押出成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法、熱プレス成形法等を採用することができる。
成形品の形状も特に限定されず、フィルム状、シート状、薄膜状、棒状状、板状、円柱状、半球状、角柱状、筒状、繊維状等種々の形態で使用することができる。
成形に際して、各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、酸化防止剤；紫外線吸収剤；耐候安定剤；帯電防止剤；光安定剤；近赤外線吸収剤；染料や顔料等の着色剤；滑剤；可塑剤；アンチブロッキング剤；蛍光増白剤；防臭剤；充填剤；架橋剤；加硫剤；他の合成樹脂やゴム質重合体；等が挙げられる。【００７３】
本発明の芳香環含有−環状オレフィン単一付加重合体は、透明性及び屈折率が高く、低吸湿性に優れ、耐熱性の優れたものであるので、これから得られる本発明の成形品は、光学材料として好適である。
光学材料の具体例としては、光記録媒体及び光磁気記録媒体の基板；眼鏡レンズ、ｆ・θレンズ、ピックアップレンズ等のレンズ、プリズム；光カード；光ファイバー；光学ミラー；液晶表示素子基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルム、視野角補償フィルム等の液晶ディスプレイ用部材、光学素子用封止剤、太陽電池基板、ＬＥＤ封止剤等を挙げることができる。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
また、重合体、複合体及び成形品の各特性の評価方法は、以下のとおりである。【００７５】
（１）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定する。
（２）共重合体の各繰り返し単位の存在量
重クロロホルム溶媒中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析により求める。
（３）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）
測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が毎分５℃、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍの条件で測定した動的粘弾性における貯蔵弾性率の温度分散の変曲点温度を測定する。【００７６】
（４）屈折率
ＡＳＴＭ  Ｄ５４２に準拠して、アッベ屈折計（アタゴ社製、商品名「ＤＲ−Ｍ２」）を用いて測定する。
（５）線膨張係数
ＴＭＡ（熱機械分析法）を用い、膜厚約１５０μｍ、縦１０ｍｍ、横５ｍｍのフィルム片を直立固定し、プローブにより、４ｇの荷重をかけ、フィルムの熱履歴を除去するため、室温から３００℃まで毎分５℃で一旦昇温した後、再度、室温から毎分５℃で昇温して、３０〜３００℃間でのフィルム片の伸びの傾きから線膨張率を求める。
（６）全光線透過率
重合体から作成した厚さ１００μｍのキャストフィルムについて、紫外・可視分光計（ＪＡＳＣＯ社製、商品名「Ｖ−５５０」）を用いて、波長１９０〜７００ｎｍの範囲で測定する。【００７７】
（実施例１）
（５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン単独重合体＝芳香環含有ノルボルネン単一付加重合体）
窒素置換したガラス反応器に、（アリル）パラジウム（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）クロリド０．９１部及びナトリウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレート１．６６部を入れ、続けて塩化メチレン３９８部を加え触媒液を調製した。
次いで、窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（分子量＝１７０）３１８部及び重合溶媒として塩化メチレン４，６４０部を仕込み、上記の触媒液を添加して重合を開始した。４０℃で１時間反応させた後、重合反応液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥して重合体（１）２３６部を得た。得られた重合体（１）はトルエン、クロロホルム等に可溶であった。重合体（１）の特性（重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）、単量体組成及びガラス転移温度（Ｔｇ））の評価結果を表１に示す。
なお、重合体のガラス転移温度測定において、ガラス転移温度を観測する前に３５０℃で熱分解が起きた。即ち、ガラス転移温度は３５０℃より低くはないので、これを表１中、「３５０（℃）≦」と表記した。【００７８】
（実施例２）
（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン／１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン共重合体＝芳香環含有−環状オレフィン単一付加重合体）
窒素置換したガラス反応器に、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド８．２部及びアルミニウム分が９．０％であるメチルアルミノキサンのトルエン溶液８２５部を入れ、続けてトルエン５００部を加え触媒液を調製した。
次いで、窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（分子量＝９４）１，１７５部、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン（分子量＝１８０）２，３００部及び、重合溶媒としてトルエン５，０００部を仕込み、上記の触媒液を添加して重合を開始した。２５℃で１０時間反応させた後、重合反応液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥して重合体（２）２，１５８部を得た。得られた重合体（２）はトルエン、クロロホルム等に可溶であった。重合体（２）の特性の評価結果を表１に示す。
なお、重合体のガラス転移温度測定において、ガラス転移温度を観測する前に３５０℃で熱分解が起きた。即ち、ガラス転移温度は３５０℃より低くはないので、これを表１中、「３５０（℃）≦」と表記した。【００７９】
（実施例３）
（５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン／１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン共重合体＝芳香環含有−環状オレフィン単一付加重合体）
窒素置換したガラス反応器に、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド０．７７部及びリチウムテトラキス〔ペンタフルオロフェニル〕ボレート１．１４部を入れ、続けてトルエン２部を加え触媒液を調製した。
次いで、窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（分子量＝１２０）１，８００部、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン１，８２０部、分子量調整剤としてスチレン５２１部及び重合溶媒としてトルエン４，６４０部を仕込み、上記の触媒液を添加して重合を開始した。６０℃で２．５時間反応させた後、重合反応液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥して重合体（３）２，２０１部を得た。得られた重合体（３）はトルエン、クロロホルム等に可溶であった。重合体（３）の特性の評価結果を表１に示す。【００８０】
（比較例１）
（エチレン／１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン共重合体＝エチレン／芳香環含有ノルボルネン単量体共重合体）
攪拌機付き耐圧ガラス反応器に、トルエン８６５部、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン１００部、及び、ｎ−ヘキサン１９．８部に溶解したトリイソブチルアルミニウム５．７７部を加えた。次に、トルエン１７３部、ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド０．２部、ｎ−ヘキサン１３．２部に溶解したトリイソブチルアルミニウム３．８５部、及び、トリチルテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート０．４４部を別のガラス反応器で混合して、前記反応器に添加した。０．２ＭＰａのエチレンガスを導入し、４０℃で重合を開始した。３０分重合した後、重合反応液を多量の塩酸酸性メタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、６０℃で１５時間減圧乾燥して重合体（Ｃ１）１１４部を得た。重合体（Ｃ１）の特性の評価結果を表１に示す。【００８１】
（比較例２）
（芳香環を有しない環状オレフィンのみの付加重合体）
窒素置換したガラス反応器に、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−メチルフェニル）ベンズアミジネートニッケル（トリフェニルホスフィン）クロリド８．２部及びアルミニウム分が９．０％であるメチルアルミノキサンのトルエン溶液８２５部を入れ、続けてトルエン５００部を加え触媒液を調製した。
次いで、窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン１，１７５部、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（分子量＝１７８）２，２３０部、重合溶媒としてトルエン４，０００部を仕込み、上記の触媒液を添加して重合を開始した。６０℃で２．５時間反応させた後、重合反応液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥して重合体（Ｃ２）２，８３４部を得た。得られた重合体（Ｃ２）はトルエン、クロロホルム等に可溶であった。重合体（Ｃ２）の特性の評価結果を表１に示す。【００８２】
【表１】
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【００８３】
（実施例４）
（複合体及び成形品）
実施例１で得られた５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン単独重合体（１）１００部をトルエン２４０部に溶解し、更に、平均粒径１５μｍのシリカ６０部を添加して複合体（１）を得た。得られた複合体（１）をポリテトラフルオロエチレンでコートしたガラス板に塗布し、室温で１６時間、常圧乾燥し、その後、１００℃で７時間乾燥し、無機物がシリカである複合体（１）の成形品としてのキャストフィルムを得た。得られたキャストフィルムの屈折率は１．６２９であった。また、ガラス転移温度測定において、ガラス転移温度を観測する前に３５０℃で分解が開始した。これらの結果を表２に示す。【００８４】
【表２】
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【００８５】
（実施例５）
（複合体及び成形品）
実施例１で得られた５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン単独重合体（１）１００部をトルエン２４０部に溶解し、その溶液を無機物としてのアミノシランで表面処理をしたガラスクロス（Ｅガラス、密度  縦９５本／２５ｍｍ及び横９５本／２５ｍｍ、質量  １８ｇ／ｍ２、厚さ  １６μｍ）５０部に含浸させて複合体（２）を得た。この複合体（２）を室温で１６時間、常圧乾燥し、更に、１００℃で７時間乾燥し、無機物がシランカップリング剤で処理したガラス繊維である複合体（２）の成形品としてのキャストフィルムを得た。得られたキャストフィルムの屈折率は１．６３０であった。また、ガラス転移温度測定において、ガラス転移温度を観測する前に３５０℃で分解が開始した。これらの結果を表２に示す。【００８６】
表１の結果より、エチレンと芳香環を有する環状オレフィンとの共重合体は、屈折率はある程度高いが、ガラス転移温度がかなり低い（比較例１）。また、芳香環を有さない環状オレフィンのみの重合体は、ある程度高いガラス転移温度を示すものの、屈折率は低い（比較例２）。それに対して本発明の芳香環含有−環状オレフィン単一付加重合体は、ガラス転移温度が高く、高屈折率であることが分かる（実施例１〜３）。
また、表２の結果から、本発明の重合体は、複合体とすることにより更に高屈折率化することができることが分かる（実施例４及び５）。
【国際調査報告】
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