(57)【要約】  気孔率が大きく且つ大面積のチタン多孔質焼結板を生産性よく製造する。これを実現するめに、チタン一次粒子が球状に凝集したチタン二次粒子を製造する。その球状チタン二次粒子をバインダーと混合してスラリーとし、そのスラリーを板状の成形体に加工する。その成形体を乾燥した後、加熱して成形体中のバインダーを除去し、高温で焼結する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン一次粒子が球状に凝集したチタン二次粒子を製造する工程と、チタン二次粒子をバインダーと混合してスラリーとする工程と、前記スラリーを板状の成形体に加工する工程と、その成形体を乾燥する工程と、乾燥して得られた成形体を加熱して成形体中のバインダーを除去する工程と、バインダーを除去して得られた成形体を焼結する工程とを含むチタン粉末焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記球状二次粒子は、平均粒子径が１０〜５００μｍの範囲内で焼結体厚の１／５以下である請求項１に記載のチタン粉末焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記球状二次粒子は次のａ，ｂの少なくとも一つを満足する請求項１に記載のチタン粉末焼結体の製造方法。
ａ）粒度分布における平均粒径の頻度が１５％以上である。
ｂ）最大径と最小径の比が２以下である。                                          
【請求項４】
前記バインダーの除去を減圧下でのアルゴン雰囲気加熱により実施する請求項１に記載のチタン粉末焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記スラリーを板状の成形体に加工する際に、スラリーをシート状基材の上に板状に剥離可能に形成し、乾燥後にシート状基材と分離する請求項１に記載のチタン粉末焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種フィルターや液体分散板等に使用される大面積で、且つ気孔率が高い板状の多孔質体を製造するのに適したチタン粉末焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種フィルターや液体分散板等に使用される大面積で高耐食性の板状多孔質としてチタン系の焼結板がある。これは、比較的成形性の良好な水素化脱水素チタン粉末やスポンジチタン破砕粉末を金型プレスで成形し、その後に焼結することにより製造される。しかしながら、このような旧来のチタン系焼結板は、気孔の大きさ及び分布がランダムであるとか、大面積の薄板を製造するのが難しいといった欠点がある。このような状況下で最近開発されたのが、球状ガスアトマイズチタン粉末を使用した高耐食性のチタン多孔質焼結板である（特許文献１、特許文献２など）。【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２３９３２１号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７２０６号公報
【０００４】
球状ガスアトマイズチタン粉末とは、ガスアトマイズ法により製造されたチタン又はチタン合金の粉末であり、個々の粒子は、チタン又はチタン合金の溶融飛沫が飛散中に凝固してできたものであるから、表面が滑らかな球形をしている。また、粒径は例えば平均で１００μｍ以下と非常に小さくでき、篩分けによる粒度分布制御も容易である。【０００５】
このような球状ガスアトマイズチタン粉末は、流動性に極めて優れており、粒子同士の接触性もよいため、焼結容器に充填することにより薄板の場合も加圧なしで均一かつ十分な充填密度が得られ、これを焼結することにより、プレス成形なしで機械的強度の高い薄板状の多孔質体が製造される。そして、製造された薄板では、例えば無加圧の場合、球状粒子の粒径の大きさに関係なく、例えばフィルターなどに適した５０％前後（３５〜５５％）という一定の気孔率が得られ、加圧を加えればそれより小さい、加圧力に応じた特定の気孔率が得られる特徴がある。しかも、隣接する球状粒子同士が点状に融合し、その融合点が均一に分布することから、板面内及び板厚方向での気孔率のばらつきが少ないという特徴もある。【０００６】
ところが，このような球状ガスアトマイズチタン粉末を使用した多孔質焼結板では、前述したとおり、無加圧で５０％前後に管理される利点があるが、その利点が一方では次のような欠点ともなる。すなわち、この多孔質焼結板では、無加圧で５０％前後の気孔率が得られるわけであるから、それより大きい８０％というような気孔率を得ることはできない。５０％前後の気孔率は、通常のフィルターには好適であるが、用途によってはそれよりも大きな気孔率、比表面積が大きい多孔質板が求められることもある。【０００７】
そのような気孔率、比表面積が大きい多孔質板としては、発泡法により製造された固体高分子型燃料電池の集電板がある（特許文献３）。この発泡型多孔質板は次のようにして製造される。原料金属粉末と水溶性樹脂バインダーと非水溶性炭化水素系有機溶剤である発泡剤と水とを混練してスラリーをつくる。次いで、このスラリーをドクターブレード法等により薄板状に成形し、恒温・高湿度槽でスポンジ状に発泡させる。これを乾燥後、バインダー成分を除去するために加熱脱脂し、焼結する。製造された焼結板はスポンジ状であり、条件変更により気孔率を６０〜９８％の範囲で調整できるとされている。【０００８】
【特許文献３】特開２００４−６３０９５号公報
【０００９】
しかし、気孔率を制御するための発泡状態の管理を恒温・高湿度槽で行うが、実際の製造では、恒温・高湿度槽での発泡制御が難しいために、生産性が良くなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、気孔率が大きく且つ均一な大面積の多孔質焼結板を生産性よく製造することができるチタン粉末焼結体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明者らは金属微粉末の凝集性に着目した。すなわち、金属粒子が例えば粒径１０μｍ以下の微粒子になると、凝集がおきやすくなり、二次粒子となる。むしろ、粒径が１０μｍ以下というような微粒子は、飛散などの問題のために、凝集した二次粒子の形態でしか取り扱うことができないのである。例えば固体電解コンデンサ用のタンタル粉末焼結素子では、原料であるタンタル金属の粉末が粒径１μｍ程度と極めて細かい微粒子であるため、工業的規模で取り扱うことは困難であり、同時に一次粒子のままで安定に存在することも困難である。このため、タンタル金属の粉末は、一次粒子がある程度の粒径をもつ二次粒子に凝集した状態で取り扱われるのが通例となっている（特許文献４）。【００１２】
【特許文献４】特開２００５−３４７５７７号公報
【００１３】
本発明者らは、球状ガスアトマイズチタン粉末を使用したチタン多孔質焼結板の気孔率を高める手段として、この微細な一次粒子が凝集した二次粒子に着目した。球状チタン粒子を使用した焼結板の利点は前述したとおりであり、その焼結板を構成する球状チタン粒子を、微細な一次粒子が凝集した球状の二次粒子とすれば、その球状二次粒子自体が多数の気孔をもつようになることから、球状チタン粒子を使用した焼結板の利点をそのまま残しつつ、その気孔率を高めることが可能となる。ちなみに、球状の二次粒子は、例えば粒子懸濁液（粒子分散液）の噴霧乾燥等により製造することができる。【００１４】
なお、固体電解コンデンサ用のタンタル粉末焼結素子では、一次粒子が凝集により二次粒子になって粒径が大きくなることが、スラリーの塗布性悪化の原因になることから忌避されており、このために一次粒子の凝集塊を細かく解砕して不定形の二次粒子を使用している（特許文献４）。【００１５】
本発明のチタン焼結体の製造方法はかかる知見を基礎として完成されものであり、チタン一次粒子が球状に凝集したチタン二次粒子を製造する工程と、球状チタン二次粒子をバインダーと混合してスラリーとする工程と、前記スラリーを板状の成形体に加工する工程と、その成形体を乾燥する工程と、乾燥して得られた成形体を加熱して成形体中のバインダーを除去する工程と、バインダーを除去して得られた成形体を焼結する工程とを含んでいる。【００１６】
なお、本発明でいう球状とは、完全な球体に限るものではなく、重心点から外表面各点までの距離のばらつきが少ない（凹凸が少ない）滑らかな外表面形状をいう。【００１７】
本発明のチタン焼結体の製造方法では、焼結原料である球状チタン粒子として、微細チタン粒子（チタン一次粒子）の球状凝集体（チタン二次粒子）を使用したことにより、気孔率を大きくすることができ、また、チタン二次粒子の気孔率を制御することにより、チタン焼結体の気孔率を制御することもできる。【００１８】
チタン球状二次粒子の使用によれば、成形体全体において球状二次粒子同士の接合箇所が均一に分布するため、乾燥後の成形体の機械的強度が向上し、バインダーの使用量を低減することができる。また、その少量のバインダーを脱脂工程で効率的に除去することができる。また、機械的強度確保のためにバインダーの使用量を多くしても、そのバインダーを効率的に除去することができ、製品への悪影響を可及的に小さく抑えることができる。バインダーの使用量を多くすれば、乾燥後の成形体の機械的強度が更に向上し、そのハンドリングが容易となる。【００１９】
チタン一次粒子の粒径は平均で１０μｍ以下が好ましい。なぜなら、１０μｍを超えると凝集のためのエネルギーが大きくなり、球状二次粒子の生産効率が悪くなるからである。【００２０】
チタン一次粒子の種類としては、球状ガスアトマイズチタン粉末でも勿論可能であるが、微細な球状ガスアトマイズチタン粉末は製造歩留りが低い。このため、水素化脱水素チタン粉末やＴｉＣｌ4 をＮａ、Ｃａ等で還元することにより製造したチタン粉末が好ましい。これらの粉末は不定形であるが、その不定形粉末を焼結するわけではなく、凝集させるだけであるので、不定形であることによるデメリットは事実上存在しない。焼結は球状二次粒子の状態で行われる。【００２１】
球状チタン二次粒子の粒径は平均粒子径で１０〜５００μｍの範囲内、より好ましくは２５〜２００μｍの範囲内で、且つ焼結後の焼結板厚の１／５以下が望ましい。球状チタン二次粒子の粒径が小さすぎると取り扱いの際に飛散しやすくなるだけでなく、乾燥後の板状の成形体が安定して得られない。乾燥後の成形体が安定して得られない理由は、１０μｍより小さい二次粒子はスラリー中で凝集しやすいため、二次粒子が均一に分散した成形体が安定して得られないことにある。反対に平均粒子径が大きすぎる場合は、球状二次粒子同士の接合箇所、融合箇所が十分に確保されないために、特に厚さ１ｍｍ以下というような薄い板状成形体が安定して得られない。また焼結後の焼結板厚に比して大きすぎる場合も、球状二次粒子同士の接合箇所、融合箇所が十分に確保されないため、特に薄い板状成形体が安定して得られない。【００２２】
球状チタン二次粒子は又、次のａ，ｂの少なくとも一つを満足するものが好ましい。
ａ）粒度分布における平均粒径の頻度が１５％以上であり、より好ましくは２５％以上である。
ｂ）最大径と最小径の比が２以下、より好ましくは１．３以下である。【００２３】
平均粒子径の分布については流動性及び充填性の点から、その粒子径が揃っているほど好ましく、この観点から粒度分布における平均粒径の頻度は１５％以上が好ましく、２５％以上が特に好ましい。球状二次粒子の形状については、表面の滑らかさの他に真球度（楕円度が顕著でないこと）も重要である。なぜなら真球度が高いほど流動性に優れ、充填性も改善されるからである。この観点から、最大径と最小径の比は平均で２以下が好ましく、１．３以下が特に好ましい。なお、ここで言う充填性がよいという意味は、充填密度が高ければよいというものではなく、成形体全体において二次粒子同士の接合箇所が均一に分布しているということであり、効率よくバインダーを除去できる適度な空間を形成する充填形態を表しているのである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のチタン焼結体の製造方法は、焼結原料として球状チタン粒子を使用し、しかも、その球状チタン粒子として微細チタン粒子の球状凝集体を使用したことにより、気孔率が大きく且つ均一な大面積の多孔質焼結板を生産性よく製造することができる。乾燥後、脱脂前の成形体に高い機械的強度を付与することができることで、バインダーの使用量を低減でき、しかも脱脂でバインダーを効率的に除去できる。このため、バインダーの残留による諸問題を効果的に解決できる。脱脂を減圧下でのアルゴン雰囲気加熱により実施すれば、バインダーの残留量をより低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に本発明の実施形態を説明する。【００２６】
まず、金属チタンの一次粒子を球状に凝集させて得た球状二次粒子を用意する。球状二次粒子の製造法としては周知の方法を使用すればよく、例えば一次粒子を液体中に懸濁する懸濁液作製工程、作製された懸濁液を噴霧乾燥する造粒工程等を経て、球状二次粒子は製造される。【００２７】
製造されたチタン球状二次粒子は、溶剤及び溶剤可溶性バインダーなどとの混合によりスラリーとされる。バインダー樹脂としては、特に種類を問うものではなく、一般に使用されているものを使用すればよく、例えばポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブチラール樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、酢酸ビニルエマルジョン、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などをあげることができる。【００２８】
バインダー樹脂の配合量としては、配合量が多くなると脱脂工程でのわれ発生が多くなり、脱脂効率も悪くなる。一方、少なすぎると乾燥後の成形体、特に薄い成形体の機械的強度の確保が困難となる。このため、乾燥後の成形体の機械的強度を確保できる範囲内でできるだけ少ないのがよく、具体的にはチタン粉末１００重量部あたり０．０１〜３０重量部の範囲内が好ましく、０．０１〜１５重量部の範囲内が好ましい。【００２９】
溶剤についても特に種類を問うものではなく、一般に使用されているものを一般的な配合比で使用すればよく、例えば水、各種アルコール類、各種ケトン類など広く使用することができる。溶剤も溶剤可溶性バインダーも、単独で使用する必要はなく、２種類以上を混合して使用することができる。【００３０】
二次粒子に溶剤及びバインダーを混合するには周知の混合機を使用すればよく、特にその種類を問わない。二次粒子が球状であると、溶剤及びバインダーとの混合がスムーズであり、バインダーが二次粒子内部に均一に侵入しなくとも、板状成形体が得られるために、混合時間を短縮できる効果もある。【００３１】
こうして調合されたスラリーは、板状の粉末成形体に加工される。この場合、シート状基材の上に板状に且つ分離可能に付着させるのが好ましい。これにより、スラリーからなる板状成形体が基材上に容易に形成される。乾燥工程にてスラリー中の溶剤を除去した後、板状成形体と基体とを分離する。この分離と前後して板状成形体を所定形状に切断することも可能である。【００３２】
こうして作製された板状の粉末成形体は、チタン球状二次粒子がバインダーのみで結合したものであり、厚みが薄い場合は機械的強度の確保が本質的に困難であるが、チタン球状二次粒子を使用する本発明では、接合箇所が均一に分布するために、焼結後の厚みが薄い成形体の場合にも剥離、移動、搬送等のハンドリングに耐える機械的強度の確保が可能となる。【００３３】
乾燥を終えた成形体は、バインダー除去のために比較的低温で加熱される。成形体は球状二次粒子の集合結合体であるため、比較的均一な大きさの空隙が均一に分布することになり、不定形二次粒子の集合結合体と比べてバインダーが除去されやすい。また、バインダーが二次粒子内部に均一に侵入しなくとも成形体が得られる点からもバインダーが除去されやすい。【００３４】
加熱雰囲気は、そのバインダー除去を安定させるために、減圧アルゴン雰囲気が好ましい。真空雰囲気と比べ減圧アルゴン雰囲気でバインダーの除去が安定する理由は、成形体から徐々にバインダーを除去できることにあり、後の昇温速度（低速昇温）との組合せにより、よりバインダー除去の安定化を図ることができる。バインダー除去の安定化は板厚が２ｍｍ以下の薄い成形体の場合に特に有効である。【００３５】
減圧アルゴン雰囲気での減圧度としては１Ｐａ〜１０ｋＰａが好ましく、１０〜５００Ｐａが特に好ましい。減圧度が不足すると脱脂時間が長くなり、生産性が低下する。過度の減圧は脱脂時に成形体に割れを発生させる原因になる。昇温速度は遅ければ遅いほど安定してバインダーを除去できるが、生産性を考慮すると２０〜３００℃／分が好ましい。加熱温度は使用するバインダーの種類により異なる。【００３６】
加熱によるバインダー除去が終わると、その板状成形体を高温で焼結し、製品である板状のチタン焼結体となす。成形体はバインダー除去後も当初の形状を保持する。なぜなら、球状二次粒子同士の接合点が均一に分布した、安定なブリッジ構造となっているためである。焼結条件は従来どおりでよく、温度としては８５０〜１２００℃が好ましい。焼結温度が８５０℃より低い場合は十分な焼結が行われない。１２００℃を超えると、無加圧の場合でも焼結部分が個々の粒子同士の接触部にとどまらず、粒子同士が溶け合うため、適正な気孔率を確保できなくなる危険がある。この温度範囲内で焼結温度を変更することにより、気孔率のある程度の制御が可能である。
【実施例】
【００３７】
水素化脱水素チタンからなる平均粒径が約１０μｍの一次粒子を、平均粒径が約２００μｍの球状に凝集させた球状チタン二次粒子のチタン粉末を焼結原料粉末として用意した。球状チタン二次粒子の、粒度分布における平均粒径の頻度は２５％であり、最大径と最小径の比は平均で１．３であった。【００３８】
用意した焼結原料チタン粉末を、水溶性アクリル系バインダー（ユケン工業（株），ＡＰ−２）１０重量％、可塑剤（ユケン工業（株），ＶＬ−Ａ試１）３．５重量％及び水と共に混練して、スラリーとした。【００３９】
作製したスラリーをシート状基材であるＰＥＴフィルム（離型剤付き）の上にフィルムアプリケータを使用して目標厚さ１ｍｍで塗布することにより、前記基材上に１００ｍｍ×１００ｍｍの板状成形体を形成した。【００４０】
乾燥により板状成形体中の水分を除去した後、板状成形体からシート状基材を分離した。乾燥後の成形体はバインダーにより板状を維持している。そのバインダーが１０重量％と比較的少量であるにもかかわらず、乾燥中も乾燥後も板状成形体はハンドリングに支障ない機械的強度を保有した。【００４１】
シート状基材を分離した板状成形体を脱脂のために加熱した。この加熱では、アルゴン導入状態で真空度２００Ｐａを維持し、この雰囲気中で昇温速度２．５℃／分で５００℃まで加熱し、５００℃で１時間保持した。【００４２】
最後に脱脂後の板状成形体を真空度０．５Ｐａ、温度１０００℃の条件で焼結した。１００ｍｍ×１００ｍｍで厚さ１ｍｍの大面積の多孔質焼結板を得ることができた。その多孔質焼結板の気孔率は７０％（比重：１．３５ｇ／ｃｍ3 ）であった。【００４３】
比較参照のために、平均粒径が２００μｍの球状ガスアトマイズチタン粉末から直接、同じ寸法の多孔質焼結板を製造した。その気孔率は４６％（比重：２．４３ｇ／ｃｍ3 ）であった。【００４４】
また、焼結原料粉末として、水素化脱水素チタンからなる平均粒径が約１０μｍの一次粒子を、平均粒径が約２００μｍの不定形に凝集させた不定形チタン二次粒子からなるチタン粉末を用いた。焼結原料粉末の種類が異なること、及びバインダー量を２１重量％に増量したこと以外は上記実施例と同じとした。【００４５】
ＰＥＴフィルム（離型剤付き）の上にフィルムアプリケータを使用して１００ｍｍ×１００ｍｍで厚さ１ｍｍの板状成形体を形成することはできた。しかし、その後の水分を除去する乾燥工程で割れが生じ、板状の粉末成形体は得られなかった。その結果、多孔質焼結板も得られなかった。乾燥工程で割れが生じた一つの理由は、チタン二次粒子が不定形のために均一に分散した粉末成形体とならず、このために水分蒸発による収縮が均一に行われなかったことにある。
【手続補正書】
【提出日】平成19年11月14日(2007.11.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン一次粒子が球状に凝集したチタン二次粒子を製造する工程と、チタン二次粒子をバインダーと混合してスラリーとする工程と、前記スラリーを板状の成形体に加工する工程と、その成形体を乾燥する工程と、乾燥して得られた成形体を加熱して成形体中のバインダーを除去する工程と、バインダーを除去して得られた成形体を焼結する工程とを含み、前記チタン二次粒子の平均粒子径が１０〜５００μｍであるチタン粉末焼結体の製造方法。
【請求項２】
チタン一次粒子が球状に凝集したチタン二次粒子を製造する工程と、チタン二次粒子をバインダーと混合してスラリーとする工程と、その成形体を乾燥する工程と、乾燥して得られた成形体を加熱して成形体中のバインダーを除去する工程と、バインダーを除去して得られた成形体を焼結する工程とを含み、前記チタン二次粒子の平均粒子径が焼結体厚の１／５以下であるチタン粉末焼結体の製造方法。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
前記バインダーの除去を１Ｐａ〜１０ｋＰａの減圧下でのアルゴン雰囲気加熱により実施する請求項１又は２に記載のチタン粉末焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記スラリーを板状の成形体に加工する際に、スラリーをシート状基材の上に板状に剥離可能に形成し、乾燥後にシート状基材と分離する請求項１又は２に記載のチタン粉末焼結体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
題のために、凝集した二次粒子の形態でしか取り扱うことができないのである。例えば固体電解コンデンサ用のタンタル粉末焼結素子では、原料であるタンタル金属の粉末が粒径１μｍ程度と極めて細かい微粒子であるため、工業的規模で取り扱うことは困難であり、同時に一次粒子のままで安定に存在することも困難である。このため、タンタル金属の粉末は、一次粒子がある程度の粒径をもつ二次粒子に凝集した状態で取り扱われるのが通例となっている（特許文献４）。
［００１２］
特許文献４：特開２００５−３４７５７７号公報
［００１３］
本発明者らは、球状ガスアトマイズチタン粉末を使用したチタン多孔質焼結板の気孔率を高める手段として、この微細な一次粒子が凝集した二次粒子に着目した。球状チタン粒子を使用した焼結板の利点は前述したとおりであり、その焼結板を構成する球状チタン粒子を、微細な一次粒子が凝集した球状の二次粒子とすれば、その球状二次粒子自体が多数の気孔をもつようになることから、球状チタン粒子を使用した焼結板の利点をそのまま残しつつ、その気孔率を高めることが可能となる。ちなみに、球状の二次粒子は、例えば粒子懸濁液（粒子分散液）の噴霧乾燥等により製造することができる。
［００１４］
なお、固体電解コンデンサ用のタンタル粉末焼結素子では、一次粒子が凝集により二次粒子になって粒径が大きくなることが、スラリーの塗布性悪化の原因になることから忌避されており、このために一次粒子の凝集塊を細かく解砕して不定形の二次粒子を使用している（特許文献４）。
［００１５］
本発明のチタン焼結体の製造方法はかかる知見を基礎として完成されものであり、チタン一次粒子が球状に凝集したチタン二次粒子を製造する工程と、球状チタン二次粒子をバインダーと混合してスラリーとする工程と、前記スラリーを板状の成形体に加工する工程と、その成形体を乾燥する工程と、乾燥して得られた成形体を加熱して成形体中のバインダーを除去する工程と、バインダーを除去して得られた成形体を焼結する工程とを含んでおり、第１の方法では前記チタン二次粒子の平均粒子径は１０〜５００μｍである。また、第２の方法ではこの平均粒子径は焼結体厚の１／５以下である。
［００１６］
なお、本発明でいう球状とは、完全な球体に限るものではなく、重心点から外表面各点までの距離のばらつきが少ない（凹凸が少ない）滑らかな外表面形状をいう。
［００１７］
本発明のチタン焼結体の製造方法では、焼結原料である球状チタン粒子として、
【国際調査報告】
2007138806.tif 000002
2007138806.tif 000003