(57)【要約】  超電導薄膜材料の製造方法は、中間層（２）を形成する工程と、中間層（２）に接するように超電導層（３）を形成する工程と、超電導層（３）に接するように、気相法により超電導層（４）を形成する工程とを備えている。中間層（２）を形成する工程と超電導層（３）を形成する工程との間において中間層（２）は減水蒸気雰囲気または減二酸化炭素雰囲気で保持される。または、超電導層（３）を形成する工程と超電導層（４）を形成する工程との間において超電導層（３）は減水蒸気雰囲気または減二酸化炭素雰囲気で保持される。これにより、臨界電流値を向上することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地層（２，３）を形成する下地層工程と、
前記下地層に接するように、気相法により超電導層（４）を形成する超電導層工程とを備え、
前記下地層工程と前記超電導層工程との間において前記下地層は減水蒸気雰囲気または減二酸化炭素雰囲気で保持されることを特徴とする、超電導薄膜材料（１０）の製造方法。
【請求項２】
前記下地層工程において前記下地層として下地超電導層（３）を形成することを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の超電導薄膜材料（１０）の製造方法。
【請求項３】
前記下地層工程において前記下地層（２，３）をテープ状の基板（１）上に形成し、かつ前記基板における前記下地層を形成する位置を前記基板の長手方向に沿う一の方向（Ｃ１）へ移動させながら前記下地層を形成し、
前記超電導層工程において前記下地層における前記超電導層（４）を形成する位置を前記一の方向とは反対の方向（Ｃ２）へ移動させながら前記超電導層を形成することを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の超電導薄膜材料（１０）の製造方法。
【請求項４】
請求の範囲第１項に記載の超電導薄膜材料の製造方法により製造された超電導薄膜材料（１０）を用いた超電導機器。
【請求項５】
下地層（２，３）を形成する下地層工程と、
前記下地層に接するように、気相法により超電導層（４）を形成する超電導層工程とを備え、
前記下地層工程と前記超電導層工程との間において前記下地層は大気暴露せずに保持されることを特徴とする、超電導薄膜材料（１０）の製造方法。
【請求項６】
前記下地層工程において前記下地層として下地超電導層（３）を形成することを特徴とする、請求の範囲第５項に記載の超電導薄膜材料（１０）の製造方法。
【請求項７】
前記下地層工程において前記下地層（２，３）をテープ状の基板（１）上に形成し、かつ前記基板における前記下地層を形成する位置を前記基板の長手方向に沿う一の方向（Ｃ１）へ移動させながら前記下地層を形成し、
前記超電導層工程において前記下地層における前記超電導層（４）を形成する位置を前記一の方向とは反対の方向（Ｃ２）へ移動させながら前記超電導層を形成することを特徴とする、請求の範囲第５項に記載の超電導薄膜材料（１０）の製造方法。
【請求項８】
請求の範囲第５項に記載の超電導薄膜材料の製造方法により製造された超電導薄膜材料（１０）を用いた超電導機器。
【請求項９】
第１超電導層（３）と、前記第１超電導層に接するように形成された第２超電導層（４）と、前記第２超電導層に接するように形成された第３超電導層（５）とを備える超電導薄膜材料であって、臨界電流値が７０（Ａ/ｃｍ幅）を越えることを特徴とする、超電導薄膜材料（１０）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導薄膜材料の製造方法、超電導機器、および超電導薄膜材料に関し、より特定的には、ＲＥ１２３系の組成を有する超電導薄膜材料の製造方法、超電導機器、および超電導薄膜材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ビスマス系の超電導体を用いた超電導線材と、ＲＥ１２３系の超電導体を用いた超電導線材との２種類の超電導線材の開発が特に進められている。このうちＲＥ１２３系の超電導線材は、液体窒素温度（７７．３Ｋ）での臨界電流密度がビスマス系の超電導線材よりも高いという利点を有している。また、低温下および一定磁場下における臨界電流値が高いという利点を有している。このため、ＲＥ１２３系の超電導線材は次世代の高温超電導線材として期待されている。【０００３】
一方で、ＲＥ１２３系の超電導体はビスマス系の超電導体のように銀シースで被覆することができないので、ＲＥ１２３系の超電導線材は、配向金属基板上にたとえば気相法によって超電導体（超電導薄膜材料）を成膜する方法で製造される。【０００４】
ここで、従来のＲＥ１２３系の超電導薄膜材料の製造方法が、たとえば特開２００３−３２３８２２号公報（特許文献１）に開示されている。特許文献１には、レーザ蒸着法（ＰＬＤ法）を用いて金属テープ基板上に中間層を形成し、次にレーザ蒸着法を用いてＲＥ１２３系の組成を有する第１の超電導層を中間層上に形成し、次にレーザ蒸着法を用いてＲＥ１２３系の組成を有する第２の超電導層を第１の超電導層上に形成する技術が開示されている。特許文献１の超電導薄膜材料の製造方法によれば、多層の超電導層を積層することにより超電導薄膜材料の膜厚を厚くすることができるので、電流が流れる部分の断面積が大きくなり、超電導線材の臨界電流値を増加することができる。
【特許文献１】特開２００３−３２３８２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の製造方法によって得られた超電導線材は、超電導薄膜材料の膜厚の増加に伴って、臨界電流密度が低下し、臨界電流値の増加が徐々に鈍くなる性質があった。このため、臨界電流値を向上することができないという問題があった。【０００６】
したがって、本発明の目的は、臨界電流値を向上することのできる超電導薄膜材料の製造方法、超電導機器、および超電導薄膜材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一の局面に従う超電導薄膜材料の製造方法は、下地層を形成する下地層工程と、下地層に接するように、気相法により超電導層を形成する超電導層工程とを備えている。下地層工程と超電導層工程との間において下地層は減水蒸気雰囲気または減二酸化炭素雰囲気で保持される。【０００８】
本発明の他の局面に従う超電導薄膜材料の製造方法は、下地層を形成する下地層工程と、下地層に接するように、気相法により超電導層を形成する超電導層工程とを備えている。下地層工程と超電導層工程との間において下地層は大気暴露せずに保持される。【０００９】
本願発明者らは、大気中の水分や二酸化炭素などの不純物が超電導層の下地層に付着することによって超電導層の膜質が低下し、臨界電流値の増加が抑制される原因になっていることを見出した。特許文献１の超電導薄膜材料の製造方法では、中間層が形成されてから第１の超電導層が形成されるまでの間、および第１の超電導層が形成されてから第２の超電導層が形成されるまでの間の各々において、線材の巻き替えなどの作業をするために真空チャンバから金属テープ基板が取り出され、大気中に放置されていた。このため、大気中の水分や二酸化炭素などの不純物が超電導層の下地層（中間層や下地の超電導層）の表面に付着していた。これらの不純物は、超電導層と反応することにより超電導薄膜材料の超電導特性を劣化させ、臨界電流値の低下を招く。【００１０】
そこで、本発明の超電導薄膜材料の製造方法においては、下地層工程と超電導層工程との間において下地層が減水蒸気雰囲気または減二酸化炭素雰囲気で保持されるか、あるいは大気暴露せずに保持されるので、大気中の水分または二酸化炭素が超電導層の下地層に付着することを抑止することができる。その結果、超電導薄膜材料の超電導特性の劣化を抑止することができ、超電導薄膜材料の膜厚の増加とともに臨界電流値を向上することができる。【００１１】
ここで、「減水蒸気雰囲気」とは、常温（２０〜２５℃）で乾燥した大気の水分量以下の水分を含んだ雰囲気を意味する。すなわち、常温で湿度１０％の大気よりも低い水分量を含んだ水蒸気雰囲気を意味し、具体的には、大気圧よりも低い圧力の雰囲気、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを充填した雰囲気などが該当する。また「減二酸化炭素雰囲気」とは、雰囲気中の二酸化炭素量が空気中に含まれる二酸化炭素量よりも少ない雰囲気を意味する。減水蒸気雰囲気および減二酸化炭素雰囲気は、大気圧よりも低い圧力の雰囲気（減圧雰囲気）を含む他、窒素などの希ガスを充填した雰囲気を含む。【００１２】
本発明の超電導薄膜材料の製造方法において好ましくは、下地層工程において下地層として下地超電導層を形成する。【００１３】
これにより、下地超電導層の表面に不純物が付着し難くなるので、多層の超電導層を積層して膜厚の厚い超電導層を作製する場合に、下地超電導層の上に形成される超電導層の超電導特性の劣化を抑止することができる。【００１４】
本発明の超電導薄膜材料の製造方法において好ましくは、下地層工程において下地層として中間層を形成する。【００１５】
これにより、中間層の表面に不純物が付着し難くなるので、中間層上に形成される超電導層の超電導特性の劣化を抑止することができる。【００１６】
本発明の超電導薄膜材料の製造方法において好ましくは、下地層工程において下地層を基板上に形成する。基板は金属よりなっており、かつ下地層は岩石型、ペロブスカイト型、またはパイロクロア型のいずれかの結晶構造を有する酸化物よりなっており、かつ超電導層はＲＥ１２３系の組成を有している。【００１７】
これにより、結晶配向性および表面平滑性に優れた超電導薄膜材料が得られ、臨界電流密度および臨界電流値を向上することができる。【００１８】
本発明の超電導薄膜材料の製造方法において好ましくは、下地層工程において下地層をテープ状の基板上に形成し、かつ基板における下地層を形成する位置を基板の長手方向に沿う一の方向へ移動させながら下地層を形成する。超電導層工程において下地層における超電導層を形成する位置を上記一の方向とは反対の方向へ移動させながら超電導層を形成する。【００１９】
これにより、線材の巻き替えなどの作業をすることなく下地層および超電導層を連続的に形成することができるので、下地層工程と超電導層工程との間において下地層を減圧雰囲気で保持し易くなる。【００２０】
本発明の超電導薄膜材料の製造方法において好ましくは、気相法がレーザ蒸着法、スパッタリング法、または電子ビーム蒸着法のいずれかである。【００２１】
これにより、結晶配向性および表面平滑性に優れた超電導薄膜材料が得られ、臨界電流密度および臨界電流値を向上することができる。【００２２】
本発明の超電導機器は、上記の超電導薄膜材料の製造方法により製造された超電導薄膜材料が用いられている。【００２３】
本発明の超電導機器によれば、臨界電流密度および臨界電流値を向上することができる。【００２４】
本発明の超電導機器において好ましくは、第１超電導層と、第１超電導層に接するように形成された第２超電導層と、第２超電導層に接するように形成された第３超電導層とが備えられた超電導薄膜材料を用いた超電導機器であって、臨界電流値が７０（Ａ/ｃｍ幅）を越えている。【００２５】
なお、本願明細書における「ＲＥ１２３系」とは、ＲＥxＢａyＣｕzＯ7-dにおいて、０．７≦ｘ≦１．３、１．７≦ｙ≦２．３、２．７≦ｚ≦３．３であることを意味する。また、「ＲＥ１２３系」のＲＥは、希土類元素およびイットリウム元素の少なくともいずれかを含む材質を意味する。また、希土類元素としては、たとえばネオジム（Ｎｄ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ホルミニウム（Ｈｏ）、サマリウム（Ｓｍ）などが含まれる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の超電導薄膜材料の製造方法、超電導機器、および超電導薄膜材料によれば、臨界電流値を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施の形態における超電導薄膜材料の構成を概略的に示す部分断面斜視図である。
【図２】本発明の一実施の形態における超電導薄膜材料の製造方法を示すフロー図である。
【図３】本発明の一実施の形態において連続成膜により中間層を形成する様子を模式的に示す図である。
【図４】本発明の一実施の形態において連続成膜により超電導層を形成する様子を模式的に示す図である。
【図５】本発明の一実施の形態において固定成膜により層を形成する様子を模式的に示す図である。
【図６】本発明の実施例１における超電導層の膜厚と臨界電流値との関係を示す図である。
【図７】本発明の一実施の形態における超電導薄膜材料の他の構成を概略的に示す部分断面斜視図である。
【符号の説明】
【００２８】
１  金属基板、２  中間層、３〜５  超電導層、１０  超電導薄膜材料、１１，１２  回転軸、１３  蒸着源、１４  台、２０  チャンバ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の一実施の形態について図に基づいて説明する。
図１は、本発明の一実施の形態における超電導薄膜材料の構成を概略的に示す部分断面斜視図である。図１を参照して、本実施の形態における超電導薄膜材料１０は、テープ状の形状を有しており、金属基板１と、中間層２と、超電導層３と、超電導層４とを備えている。超電導薄膜材料１０はたとえば超電導機器などに用いられる。【００３０】
金属基板１は、たとえばステンレス、ニッケル合金（たとえばハステロイ）、または銀合金などの金属よりなっている。【００３１】
中間層２は金属基板１上に形成されており、拡散防止層として機能する。中間層２は、たとえば岩石型、ペロブスカイト型、またはパイロクロア型のいずれかの結晶構造を有する酸化物よりなっており、具体的には、酸化セリウム、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、またはバリウムジルコニアなどの材質よりなっている。【００３２】
超電導層３および超電導層４は中間層２上に積層して形成されている。超電導層３および超電導層４は、実質的に同じ材質の材料よりなっており、たとえばＲＥ１２３系の組成を有している。【００３３】
なお、図１においては中間層２を設けた構成について説明したが、中間層２は省略されてもよい。【００３４】
次に、本実施の形態における超電導薄膜材料の製造方法について説明する。
図２は、本発明の一実施の形態における超電導薄膜材料の製造方法を示すフロー図である。図１および図２を参照して、本実施の形態の超電導薄膜材料の製造方法では、始めに金属基板１が準備される（ステップＳ１）。そして、金属基板１上に、たとえばＹＳＺよりなる中間層２がレーザ蒸着法により形成される（ステップＳ２）。金属基板１がテープ状である場合、中間層２はたとえば以下に示すような連続成膜により形成される。【００３５】
図３は、本発明の一実施の形態において連続成膜により中間層を形成する様子を模式的に示す図である。図３を参照して、チャンバ２０内に配置された回転軸１１にテープ状の金属基板１が巻きつけられる。そして金属基板１の一端が回転軸１１から延ばされ、回転軸１２に固定される。次に、チャンバ２０内が減圧雰囲気にされ、回転軸１１および１２がそれぞれ矢印Ａ１およびＢ１の方向へ回転される。これにより、金属基板１は矢印Ｃ１の方向に送られて回転軸１１から回転軸１２へ巻き取られる。そして、金属基板１を矢印Ｃ１の方向に送りながら、中間層２を構成する原子を蒸着源１３から矢印Ｄの方向へ飛ばすことにより、金属基板１上に中間層２が形成される。言い換えれば、金属基板１における中間層２が形成される位置が金属基板１の長手方向に沿う方向（回転軸１２に固定された一端から回転軸１１に固定された他端へ向かう方向）へ移動されながら中間層２が形成される。中間層２の形成が終わると、金属基板１は回転軸１２に全て巻きつけられた状態になる。【００３６】
図１および図２を参照して、中間層２を形成した後も、チャンバ２０内は減圧雰囲気に保たれる。次に、下地層としての中間層２に接するように、たとえばＲＥ１２３系の組成を有する超電導層３が気相法により形成される（ステップＳ３）。超電導層３を形成する際の気相法としては、たとえばレーザ蒸着法、スパッタリング法、または電子ビーム蒸着法などが用いられる。超電導層３はたとえば以下に示すような連続成膜により形成される。【００３７】
図４は、本発明の一実施の形態において連続成膜により超電導層を形成する様子を模式的に示す図である。図４を参照して、金属基板１は回転軸１２に全て巻きつけられており、金属基板１の他端が延ばされて回転軸１１に固定されている。次に、回転軸１１および１２がそれぞれ矢印Ａ２およびＢ２の方向へ回転される。これにより、金属基板１は矢印Ｃ２の方向に送られて回転軸１２から回転軸１１へ巻き取られる。そして、金属基板１を矢印Ｃ２の方向に送りながら、超電導層３を構成する原子を蒸着源１３から矢印Ｄの方向へ飛ばすことにより、中間層２上に超電導層３が形成される。言い換えれば、金属基板１における超電導層３が形成される位置が金属基板１の長手方向に沿う方向（回転軸１１に固定された端部から回転軸１２に固定された端部へ向かう方向）へ移動されながら中間層２が形成される。超電導層３の形成が終わると、金属基板１は回転軸１１に全て巻きつけられた状態になる。【００３８】
図１および図２を参照して、超電導層３を形成した後も、チャンバ２０内は減圧雰囲気に保たれる。次に、下地超電導層としての超電導層３に接するように、たとえばＲＥ１２３系の組成を有する超電導層４が気相法により形成される（ステップＳ４）。超電導層４を形成する際の気相法としては、たとえばレーザ蒸着法、スパッタリング法、または電子ビーム蒸着法などが用いられる。超電導層４はたとえば図３に示される中間層２の形成方法と同様の方法で（金属基板１を矢印Ｃ１の方向に送りながら）形成される。【００３９】
このように、回転軸１１および１２で交互に金属基板１を巻き取りながら中間層２、超電導層３、および超電導層４の各々を積層して形成することにより、チャンバ２０から金属基板１を取り出すことなく、これらの層を減圧雰囲気で形成することができる。以上の工程により超電導薄膜材料１０が完成する。【００４０】
なお、中間層２が省略される場合には、上記の中間層２の形成工程（ステップＳ２）が省略され、超電導層３の形成工程（ステップＳ３）において超電導層３が金属基板１に接するように形成される。【００４１】
図３を参照して、従来において中間層２および超電導層３の各々を連続成膜する場合には、金属基板１が専ら矢印Ｃ１の方向のみに送られていた。すなわち、従来においては矢印Ｃ１の方向へ金属基板１を送りながら一つの層が蒸着され、蒸着が終わると金属基板１が巻き取られた回転軸１２と回転軸１１とを交換し、再び矢印Ｃ１の方向へ金属基板１を送りながら次の層が蒸着されていた。この線材の巻き替え作業（回転軸の交換作業）の際にチャンバ２０から金属基板１が取り出されるため、大気中の水分や二酸化炭素などの不純物が中間層２や超電導層３の表面に付着していた。【００４２】
本実施の形態の超電導薄膜材料の製造方法においては、中間層２を形成してから超電導層３を形成するまでの間、中間層２が減圧雰囲気で保持されるので、大気中の不純物が中間層２に付着することを抑止することができる。同様に、超電導層３を形成してから超電導層４を形成するまでの間、超電導層３が減圧雰囲気で保持されるので、大気中の不純物が超電導層３に付着することを抑止することができる。その結果、超電導層３および４の各々の超電導特性の劣化を抑止することができ、超電導薄膜材料の膜厚の増加とともに臨界電流値を向上することができる。【００４３】
また、岩石型、ペロブスカイト型、またはパイロクロア型のいずれかの結晶構造を有する酸化物よりなる中間層２を金属基板１上に形成し、かつ超電導層３および超電導層４はいずれもＲＥ１２３系の組成を有していることにより、表面の平滑性および結晶の緻密性に優れた超電導薄膜材料が得られ、臨界電流密度および臨界電流値を向上することができる。【００４４】
また、気相法がレーザ蒸着法、スパッタリング法、または電子ビーム蒸着法のいずれかであることにより、表面の平滑性および結晶の緻密性に優れた超電導薄膜材料が得られ、臨界電流密度および臨界電流値を向上することができる。【００４５】
なお、本実施の形態においては、超電導層３（第１超電導層）および超電導層４（第２超電導層）という２層の超電導層を形成する場合について示したが、図７に示すように、超電導層４の上にさらに超電導層５（第３超電導層）が積層して形成されてもよい。多数の超電導層を積層して形成することにより、超電導薄膜材料の厚膜化を図ることができる。【００４６】
また、本実施の形態においては減圧雰囲気において中間層２、超電導層３、および超電導層４の各々を連続成膜により形成する場合について示した。しかし本発明はこのような場合に他、たとえば図５に示すように金属基板１を台１４に固定し、かつ蒸着源１３をチャンバ２０に固定して、中間層２、超電導層３、および超電導層４の各々を固定成膜により形成してもよい。要は、下地層を形成してから超電導層を形成するまでの間において下地層が減水蒸気雰囲気または減二酸化炭素雰囲気で保持されるか、もしくは大気暴露せずに保持されればよい。【００４７】
（実施例１）
本実施例では、超電導薄膜材料として以下の本発明例Ａ〜本発明例Ｄおよび比較例Ｅ〜比較例Ｈの各々を製造し、臨界電流値を測定した。【００４８】
本発明例Ａ〜本発明例Ｄ：Ｎｉ合金基板上に気相蒸着法を用いて金属系酸化物よりなる中間層を成膜した。続いて、レーザ蒸着法を用いて中間層の上にＨｏＢａ2Ｃｕ3Ｏx（ＨｏＢＣＯ）よりなる多層の超電導層を成膜した。超電導層１層当たりの膜厚を０．３μｍとし、積層する超電導層の数をそれぞれ３層、５層、７層、および９層と変えることにより、超電導層の総膜厚を変化させた。超電導層の形成は連続成膜で行ない、中間層および超電導層の各層の成膜の間は試料を大気中に暴露せずに減圧雰囲気で保持した。【００４９】
比較例Ｅ〜比較例Ｈ：Ｎｉ合金基板上に気相蒸着法を用いて金属系酸化物よりなる中間層を成膜した。続いて、レーザ蒸着法を用いて中間層の上にＨｏＢａ2Ｃｕ3Ｏx（ＨｏＢＣＯ）よりなる多層の超電導層を成膜した。超電導層１層当たりの膜厚を０．３μｍとし、積層する超電導層の数をそれぞれ３層、５層、７層、および９層と変えることにより、超電導層の総膜厚を変化させた。超電導層の形成は連続成膜で行ない、中間層および超電導層の各層の成膜の間は試料を大気中に暴露した。【００５０】
本発明例Ａ〜本発明例Ｄおよび比較例Ｅ〜比較例Ｈの各々で測定された１ｃｍ幅当たりの臨界電流値を表１および図６に示す。【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１および図６を参照して、本発明例Ａ〜本発明例Ｄでは超電導層の膜厚が厚くなるに従って臨界電流値が増加している。これに対して、比較例Ｅ〜比較例Ｈでは超電導層の膜厚が厚くなるに従って臨界電流値が低下している。このことから、中間層および超電導層の各層の成膜の間に試料を減圧雰囲気で保持することにより、超電導層の膜厚の増加とともに臨界電流値を向上できることが分かる。【００５３】
以上に開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態および実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、たとえば超電導限流器、磁場発生装置、超電導ケーブル、超電導ブスバー、および超電導コイルなどを含む超電導機器に適している。
【図１】
2007094147.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2007094147.tif 000012
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