(57)【要約】本発明は、基材の上に、少なくとも１層の透明無機薄膜層と少なくとも１層の透明有機薄膜層とを有する透明バリア性シートであって、前記透明有機薄膜層が分子内に少なくとも３個のイソシアネート基を有する第１化合物と分子内に少なくとも２個の水酸基を有する第２化合物とを架橋して形成された薄膜であることを特徴とし、屈曲耐性に優れ、汎用性の透明基材が使用出来、高ガスバリア性を有する透明バリア性シート及びその製造方法を提供する。
2007111076.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の上に、少なくとも１層の透明無機薄膜層と少なくとも１層の透明有機薄膜層とを有する透明バリア性シートであって、前記透明有機薄膜層が分子内に少なくとも３個のイソシアネート基を有する第１化合物と分子内に少なくとも２個の水酸基を有する第２化合物とを架橋して形成された薄膜であることを特徴とする透明バリア性シート。
【請求項２】
前記第１化合物のイソシアネート基の占める割合が該第１化合物の質量に対して３０質量％以上６５質量％以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の透明バリア性シート。
【請求項３】
前記第２化合物の分子量が１００以上２０００以下であることを特徴とする請求の範囲第１または２項の何れか１項に記載の透明バリア性シート。
【請求項４】
前記基材の上に、透明無機薄膜層と透明有機薄膜層とがこの順に積層されていることを特徴とする請求の範囲第１〜３項の何れか１項に記載の透明バリア性シート。
【請求項５】
前記基材と透明無機薄膜層との間に、プライマー層が積層されていることを特徴とする請求の範囲第１〜４項の何れか１項に記載の透明バリア性シート。
【請求項６】
前記透明有機薄膜層の上に、透明無機薄膜層が積層されていることを特徴とする請求の範囲第１〜５項の何れか１項に記載の透明バリア性シート。
【請求項７】
前記透明無機薄膜層と透明有機薄膜層との構成を１ユニットとする時、基材の上に該１ユニットを少なくとも２ユニット積層させたことを特徴とする請求の範囲第１〜６項の何れか１項に記載の透明バリア性シート。
【請求項８】
前記透明有機薄膜層の厚みが、５０ｎｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１〜７項の何れか１項に記載の透明バリア性シート。
【請求項９】
請求の範囲第１〜８項の何れか１項に記載の透明バリア性シートの製造方法であって、透明有機薄膜層及び透明無機薄膜層を成膜する時の基材の到達最高温度Ｔ（Ｋ）が、２８３Ｋ以上３８３Ｋ以下であることを特徴とする透明バリア性シートの製造方法。
【請求項１０】
前記透明有機薄膜層及び透明無機薄膜層を形成する際の基材シートの到達最高温度をＴ（Ｋ）、成膜時間をＳ秒とした際に、下記式（１）の条件を満たすことを特徴とする請求の範囲第９項に記載の透明バリア性シートの製造方法。
式（１）  １．４１≦（Ｔ×Ｓ）／１０００≦４６０
【請求項１１】
前記透明有機薄膜層及び透明無機薄膜層が蒸着法により成膜されていることを特徴とする請求の範囲第９又は１０項に記載の透明バリア性シートの製造方法。
【請求項１２】
前記透明有機薄膜層は分子内に少なくとも３個のイソシアネート基を有する第１化合物と分子内に少なくとも２個の水酸基を有する第２化合物とを蒸着法により成膜させた後、加熱処理することにより重合させ形成することを特徴とする請求の範囲第９〜１１項の何れか１項に記載の透明バリア性シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品、医薬品等の包装分野で用いられる包装用の透明バリア性シート、又は電子機器関連部材などに用いられる透明バリア性シートとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品や医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の確認をするために透明性なものが求められており、更に包装される物の機能や性質を保持するために、透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止することからガスバリア性が求められている。従来、高度なガスバリア性が要求される場合においては、アルミニウム等の金属からなる金属箔等をガスバリア層として用いた包装材料が用いられてきた。しかしながら前述の金属からなる金属箔等をガスバリア層として用いた包装材料は、温度や湿度に影響を受けない高度なガスバリア性を持つが、包装材料を透視して内容物を確認することが出来ないことや、検査の際に金属探知器が使用出来ないなど多くの欠点を有し問題が有った。【０００３】
そこで、近年、バリア性材料においては、その性能を更に向上させるものとして、例えば、プラスチックフィルムの片面に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物の透明蒸着膜を設けた構成からなる透明バリア性材料が開発され、提案されている。しかしながら、ガスバリア性を向上させるために透明無機物層の膜厚を厚くしようとする場合、これらの透明無機膜は柔軟性、可撓性の観点から一定以上にするとクラックが生じてしまい、ガスバリア性が低下してしまう。【０００４】
そこで、それらの問題点を解決する目的で、これまでに多くの検討がなされてきた。例えば、基材上に無機酸化物からなる蒸着層が形成され、更にビニル重合性モノマーを重合して形成された樹脂薄膜層が形成されている積層体（本発明の透明バリア性材料に相当する）が知られている（例えば、特許文献１参照。）。【０００５】
透明プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム等の無機酸化物からなる蒸着薄膜層が設けられ、更にその上に、アクリレート基、メタクリレート基若しくはビニル基等の重合部分を有する重合し得るモノマー、オリゴマー、或いはそれらの混合物のいずれかからなる真空蒸着硬化被膜層が少なくとも設けられているガスバリア透明積層体（本発明の透明バリア性材料に相当する）が知られている（例えば、特許文献２参照。）。【０００６】
しかしながら、特許文献１、特許文献２に記載のラジカル重合性の不飽和二重結合を有すモノマーを架橋することにより得られる重合前に比べ重合後の収縮率が大きく、透明バリア性シートがカールを生じてしまう場合があったり、使用するモノマーによっては表面がモノマーの層分離により凹凸を生じる場合が有った。又、形成される有機薄膜層が硬いことから、屈曲耐性に欠けるためクラックによるバリア性の劣化が生じる場合が有った。【０００７】
透明プラスチック材料からなる基材の少なくとも片面に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等の無機酸化物からなる蒸着薄膜層が設けられ、この上に蒸着重合法によりアミノ基を有する化合物とイシシアネート基を有する化合物とを架橋することによりポリ尿素膜を設けた透明バリア性材料が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
しかしながら、特許文献３に記載のアミノ基を有する化合物とイシシアネート基を有する化合物とを架橋することにより得られるポリ尿素膜は、一般に高温で架橋することから、基材シートとして十分に耐熱性の有るものでないと使用出来ないという欠点を有していた。【０００８】
この様な状況から、基材の上に、少なくとも１層の透明無機薄膜層と少なくとも１層の透明有機薄膜層とを有する屈曲耐性に優れ、汎用性の透明基材が使用出来、高ガスバリア性を有する透明バリア性シート及びその製造方法の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００３−２７６１１５号公報
【特許文献２】特開２００５ー１７８０１０号公報
【特許文献３】特開２００３−３００２７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、その目的は基材の上に、少なくとも１層の透明無機薄膜層と少なくとも１層の透明有機薄膜層とを有する屈曲耐性に優れ、汎用性の透明基材が使用出来、高ガスバリア性を有する透明バリア性シート及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。【００１１】
１．基材の上に、少なくとも１層の透明無機薄膜層と少なくとも１層の透明有機薄膜層とを有する透明バリア性シートであって、前記透明有機薄膜層が分子内に少なくとも３個のイソシアネート基を有する第１化合物と分子内に少なくとも２個の水酸基を有する第２化合物とを架橋して形成された薄膜であることを特徴とする透明バリア性シート。【００１２】
２．前記第１化合物のイソシアネート基の占める割合が該第１化合物の質量に対して３０質量％以上６５質量％以下であることを特徴とする前記１に記載の透明バリア性シート。【００１３】
３．前記第２化合物の分子量が１００以上２０００以下であることを特徴とする前記１または２の何れか１項に記載の透明バリア性シート。【００１４】
４．前記基材の上に、透明無機薄膜層と透明有機薄膜層とがこの順に積層されていることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の透明バリア性シート。【００１５】
５．前記基材と透明無機薄膜層との間に、プライマー層が積層されていることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の透明バリア性シート。【００１６】
６．前記透明有機薄膜層の上に、透明無機薄膜層が積層されていることを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載の透明バリア性シート。【００１７】
７．前記透明無機薄膜層と透明有機薄膜層との構成を１ユニットとする時、基材の上に該１ユニットを少なくとも２ユニット積層させたことを特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載の透明バリア性シート。【００１８】
８．前記透明有機薄膜層の厚みが、５０ｎｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする前記１〜７の何れか１項に記載の透明バリア性シート。【００１９】
９．前記１〜８の何れか１項に記載の透明バリア性シートの製造方法であって、透明有機薄膜層及び透明無機薄膜層を成膜する時の基材の到達最高温度Ｔ（Ｋ）が、２８３Ｋ以上３８３Ｋ以下であることを特徴とする透明バリア性シートの製造方法。【００２０】
１０．前記透明有機薄膜層及び透明無機薄膜層を形成する際の基材シートの到達最高温度をＴ（Ｋ）、成膜時間をＳ秒とした際に、下記式（１）の条件を満たすことを特徴とする前記９に記載の透明バリア性シートの製造方法。【００２１】
式（１）  １．４１≦（Ｔ×Ｓ）／１０００≦４６０
１１．前記透明有機薄膜層及び透明無機薄膜層が蒸着法により成膜されていることを特徴とする前記９又は１０に記載の透明バリア性シートの製造方法。【００２２】
１２．前記透明有機薄膜層は分子内に少なくとも３個のイソシアネート基を有する第１化合物と分子内に少なくとも２個の水酸基を有する第２化合物とを蒸着法により成膜させた後、加熱処理することにより重合させ形成することを特徴とする前記９〜１１の何れか１項に記載の透明バリア性シートの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
基材の上に、少なくとも１層の透明無機薄膜層と少なくとも１層の透明有機薄膜層とを有する屈曲耐性に優れ、汎用性の透明基材が使用出来、高ガスバリア性を有する透明バリア性シート及びその製造方法を提供することが出来、透明バリア性シートの使用条件が広げられ、使用用途の拡大が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の透明バリア性シートの層構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の透明バリア性シートを製造する概略工程フロー図である。
【符号の説明】
【００２５】
１ａ〜１ｅ  透明バリア性シート
１０１  基材
１０２、１０２′  透明無機薄膜層
１０３、１０３′  透明有機薄膜層
１０４、１０４′  透明プライマーコート層
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の実施の形態を図１、図２を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００２７】
図１は本発明の透明バリア性シートの層構成の一例を示す概略断面図である。【００２８】
図１（ａ）に示す透明バリア性シートについて説明する。図中、１ａは透明バリア性シートを示す。透明バリア性シート１ａは基材１０１の上に透明無機薄膜層１０２と透明有機薄膜層１０３とがこの順番で積層された構成となっている。【００２９】
図１（ｂ）に示す透明バリア性シートについて説明する。図中、１ｂは透明バリア性シートを示す。１０４は基材１０１と透明無機薄膜層１０２との間に設けられた透明プライマー層を示す。透明プライマー層１０４は単層でも、必要に応じて二層以上の複数層でもよい。透明プライマーコート層１０４を設けることにより基材１０１の上の突起や異物による透明無機薄膜層１０２の欠陥を防止したり、基材１０１と透明無機薄膜層１０２間の密着性を向上させ、ひいては、耐屈曲性に優れた透明バリア性シートとすることが出来る。他の符号は図１の（ａ）と同義である。【００３０】
図１（ｃ）に示す透明バリア性シートについて説明する。図中、１ｃは透明バリア性シートを示す。透明バリア性シート１ｃは、透明無機薄膜層１０２と透明有機薄膜層１０３とを１ユニットとした時に、基材１０１の上に設けられた透明プライマー層１０４の上に２ユニットが積層された構成となっている。基材１０１の上に設けられた透明プライマー層１０４の上に積層するユニットの数は、高温高湿下でのガスバリア性、屈曲耐性等を考慮し、少なくとも２ユニット積層させことが好ましく、更には２ユニット以上１０ユニット以下であり、より好ましくは２ユニット以上５ユニット以下である。少なくとも２ユニットを積層することで、更に高温高湿下でのバリア性と屈曲耐性を上げることが可能となる。【００３１】
図１（ｄ）に示す透明バリア性シートについて説明する。図中、１ｄは透明バリア性シートを示す。透明バリア性シート１ｄは、図１（ｃ）に示す構成を基材１０１の両面に有する構成となっている。１０４′は透明プライマー層を示し、１０２′は透明無機薄膜層を示し、１０３′は透明有機薄膜層を示す。他の符号は図１（ａ）と同義である。【００３２】
図１（ｅ）に示す透明バリア性シートについて説明する。図中、１ｅは透明バリア性シートを示す。透明バリア性シート１ｅは図１（ｂ）に示す透明バリア性シート１ｂの透明有機薄膜層１０３の上に透明無機薄膜層１０２を積層した層構成を有している。本図に示される層構成にすることで、更にガスバリア性の向上が可能となる。
図１（ａ）〜図１（ｅ）に示す様に基材の上に透明無機薄膜層、透明有機薄膜層の順に積層することで、外部応力が掛かった際のバリア性を確保するために積層された透明無機薄膜層のクラック等の欠陥を防止することが可能となる。【００３３】
本発明の透明バリア性シートとは、内容物の確認或いは光学部材等の用途により一概に規定することは出来ないが、通常ＪＩＳ  Ｋ７１０５で規定される全光線透過率としてが５０〜９５％の範囲である。【００３４】
本発明の透明バリア性シートは、本図に示す様に基材の上に少なくとも１層の透明無機薄膜層と少なくとも１層の透明有機薄膜層とを有する構成となっている。食品や医薬品等の包装用途とする場合は、基材１０１の厚さは、透明プライマー層、透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層を形成する際の加工性、取り扱い性、実用性、用途等を考慮し、６〜４００μｍの範囲が好ましく、特に２５〜１００μｍとすることが好ましい。【００３５】
本発明の透明バリア性シートを液晶表示素子、色素型太陽電池、有機或いは無機ＥＬ、電子ペーパ、燃料電池等の電子デバイス用途とする場合は各種用途に応じて適時厚みが選択される。その中で、ガラス基板の代替として用いる場合は、ガラス基板仕様で作製された後工程に合わせるため、比較的厚い５０〜８００μｍの範囲、特に５０〜４００μｍの範囲が好ましい。【００３６】
透明プライマー層１０４の厚みは、０．０５μｍ以上５．０μｍ以下、更には０．１〜２．０μｍの範囲とするのが好ましい。【００３７】
透明無機薄膜層１０２の厚みは、ガスバリア性、ガスバリア性を考慮し、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、更には２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下にすることが好ましい。【００３８】
透明有機薄膜層１０３の厚みは、平滑性、屈曲耐性等を考慮し、５０ｎｍ以上５．０μｍ以下、更には５０ｎｍ以上２．０μｍ以下にすることが好ましい。【００３９】
図１（ｃ）、図１（ｄ）に示す様に複数ユニットを積層させる場合において、耐傷性を考慮する必要が有る場合には、最外層となる透明有機薄膜層は内部の透明有機薄膜層に対して厚くすることが好ましく、この場合内部の透明有機薄膜層の厚みの最大膜厚をＲ１、最外層の透明有機薄膜層の厚みをＲ２とした際に、１＜Ｒ２／Ｒ１≦１０の関係を満たすことが好ましい。又、最外層の透明有機薄膜層以外の透明有機薄膜層の厚みは、屈曲耐性を持たせるために、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。又、最外層の透明有機薄膜層の厚みは、耐傷性を考慮し、５０ｎｍ以上２．０μｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以上１．０μｍ以下である。次に図１で示される透明バリア性シートを構成している各材料に付き説明する。【００４０】
本発明に係わる基材としては、後述する製造方法で寸法変形や薄膜積層後にカール等が生じないもので、透明性の熱可塑性の樹脂材料であれば特に制限なく用いることが出来る。樹脂材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリルースチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートやメタクリル酸−マレイン酸共重合体等のアクリル系樹脂、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル等の塩化ビニル系樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド或いはポリエーテルイミド等のイミド系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸＤナイロン６等の等のアミド系樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ或いは１，１−ビス（４ーヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等からなるポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、脂環式ポリオレフィン或いは脂環式オレフィンの共重合体等の脂環式ポリオレフィン樹脂等を挙げることが出来る。【００４１】
基材は本発明の目的を阻害しないものであれば延伸、未延伸のどちらでもよく、又機械的強度や寸法安定性を有するものがよい。この中で、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートが基材シートの厚みが薄い用途の場合には好ましく、又基材シートの厚みが比較的厚い場合は、前記ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエ−テルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂或いは脂環式ポリオレフィン樹脂等が、寸法安定性、耐薬品性と耐熱性の面から好ましい。【００４２】
本発明における基材には、更に必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で、各種添加剤を添加してもよく、この様な添加剤としては、例えば可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、無機層状珪酸塩化合物及び潤滑剤などを挙げることが出来る。【００４３】
基材は、上述の熱可塑性樹脂の単体でもよいし、異なる性質の熱可塑性樹脂を積層した多層構成としてもよく、適時選択して用いることが出来る。【００４４】
本発明に係わる透明プライマー層は、透明無機薄膜層を積層する際に、基材シートの平滑性や接着性を改善するために必要に応じて設置されるもので、この様な透明プライマー層としては、以下に示す樹脂材料を挙げることが出来る。【００４５】
前述の樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、塩化ビニル系樹脂等を挙げることが出来、これらを適時選択して用いることが出来る。又、金属アルコキサイドとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコールとの金属アルコキサイドが挙げられ、金属としてはケイ素、チタン、ジルコニウム等の金属を挙げることが出来る。紫外線硬化樹脂或いは電子線硬化樹脂としてはスチレン系モノマーや（メタ）アクリル系モノマー等の分子内に不飽和二重結合を有する化合物、更にはオキセタニル基やオキシラン基を有する化合物、更にアルケニルエーテル基、アレンエーテル基、ケテンアセタール基、テトラヒドロフラン基、オキセパン基、単環アセタール基、双環アセタール基、ラクトン基、環状オルトエステル基或いは環状カーボナート基を有するカチオン重合性化合物等を適時選択して用いることが出来、これらの化合物と架橋剤とを組合せた組成物で層を基材シート上に層を形成した後に硬化することで透明プライマーコート層とすることが出来る。更に、熱硬化性樹脂としては、一般に広く用いられているフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂等の熱硬化樹脂と称されるものの他に、エポキシ基とアミノ基を有する化合物や樹脂との組合せ、酸無水物とアミノ基を有する化合物或いは樹脂との組合せ、水酸基を有する化合物或いは樹脂とイソシアネート基を有する化合物或いは樹脂との組合せ等も適時選択して用いることが出来る。【００４６】
本発明に係わる透明無機薄膜層に使用する材料はガスバリア性が有り、且つ透明であれば特に制限なく、用いることが可能である。例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔａ等の１種以上を含む酸化物又は窒化物や酸化窒化物などを適時選択して用いることが出来る。更に、これらの中で内容物を確認するためや、電子デバイスに用いる場合においては可視域にはっきりとした吸収極大波長を有さないものが好ましい。【００４７】
この中で、無機酸化物としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）等の金属の酸化物を使用することが出来る。その中で、金属酸化物の表記は、例えば、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＭｇＯｘ等のようにＭＯｘ（但し、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる。）で表される。又、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は０＜ｘ≦２、アルミニウム（Ａｌ）は０＜ｘ≦１．５、亜鉛（Ｚｎ）は０＜ｘ≦１、マグネシウム（Ｍｇ）は０＜ｘ≦１、カルシウム（Ｃａ）は０＜ｘ≦１、カリウム（Ｋ）は０＜ｘ≦０．５、スズ（Ｓｎ）は０＜ｘ≦２、ナトリウム（Ｎａ）は０＜ｘ≦０．５、ホウ素（Ｂ）は０＜ｘ≦１、５、チタン（Ｔｉ）は０＜ｘ≦２、鉛（Ｐｂ）は０＜ｘ≦１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０＜ｘ≦２、イットリウム（Ｙ）は０＜ｘ≦１．５、インジウム（Ｉｎ）は＜ｘ≦１の範囲の値を取ることが出来、本発明では、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）の酸化物がバリア性の面から好ましく、この際の酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）としては、１．０≦ｘ≦２．０、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）としては、０．５≦ｘ≦１．５の範囲の値のものを使用することがより好ましい。【００４８】
無機窒化物としては、透明性の観点から窒化ケイ素が好ましく、更にそれらの混合物としては窒化酸化ケイ素が好ましい。尚窒化酸化ケイ素はＳｉＯｘＮｙと表記されるが、このｘとｙとの比率は密着性向上を重視する場合、酸素リッチの膜とし、１＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１であることが好ましく、水蒸気バリア性向上を重視する場合、窒素リッチの膜とし、０＜ｘ＜０．８、０．８＜ｙ＜１．３であることが好ましい。【００４９】
本発明に係わる透明有機薄膜層は、分子内に少なくとも３個のイソシアネート基を有する第１化合物と分子内に少なくとも２個の水酸基を有する第２化合物とを架橋して形成された薄膜層で形成されることを特徴としている。【００５０】
第１化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルのアダクト体、２，４−トリレンジイソシアネート３モルのアダクト体などの３量体のアダクト体等を挙げることも出来るが、本発明では後述する分子内に少なくとも２個の水酸基を有する化合物とともに蒸着により有機薄膜を形成するために、成膜後のレべリング性や蒸着し易さを考慮して、比較的分子量が小さな化合物が好ましい。この様な分子内に３個以上のイソシアネート基を有する第１化合物としては、特に、イソシアネート基の占める割合が、化合物中３０質量％以上６５質量％以下である分子内に３個以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましい。そのような化合物としては例えば、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチル−オクタン（ＮＣＯ含有量：５０．２質量％、分子量：２５１．３）、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート（ＮＣＯ含有量：４９．８質量％、分子量：２５３．２）、ベンゼン−１，３，５−トリイソシアネート（ＮＣＯ含有量：６２．７質量％、分子量：２０１．１）、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート（ＮＣＯ含有量：５８．６質量％、分子量：２１５．２）、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート（ＮＣＯ含有量：５１．８質量％、分子量：２４３．２）、ジフェニルメタン−２，４，４′−トリイソシアネート（ＮＣＯ含有量：４３．３質量％、分子量：２９１．３）、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート（ＮＣＯ含有量：３４．３質量％、分子量：３６７．４）、ビス（イソシアナートトリル）フェニルメタン（ＮＣＯ含有量：４２．６質量％、分子量：２９１．３）などを挙げることが出来る。尚、これらの分子内に少なくとも３個のイソシアネート基を有する化合物は、１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。【００５１】
又、分子内に少なくとも２個の水酸基を有する化合物としては特に制限なく用いることが出来るが、架橋後の薄膜の屈曲性を確保するためには脂肪族系のアルコール性水酸基を分子内に少なくとも２個有する化合物がより好ましく、この様な化合物としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、２−メチルー２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール、ソルビトール等が挙げられ、更に前記分子内にアルコール性水酸基を２個以上有する化合物を、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど２価のアルコールで変性したアルコールなどが挙げられる。尚、これらの分子内に少なくとも２個の水酸基を有する化合物は、１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。又、分子内に少なくとも２個の水酸基を有する化合物の分子量は、蒸着成膜後のレべリング性や蒸着し易いを考慮して、分子量が１００以上２０００以下にするのが好ましい。更に本発明の透明有機薄膜層のバリア性を向上させるためには、上述の化合物は、分子内に少なくとも３個の水酸基を有する化合物が、より三次元架橋が出来ることから好ましい。又、第１化合物と第２化合物との架橋を、低温或いは迅速に行いたい場合には、ウレタン形成触媒として錫、鉛等の公知の有機金属化合物を同時に蒸着させることが好ましい。【００５２】
更に、本発明の透明バリア性シートでは上述した必須となる層以外に帯電防止層、粘着層、導電層、反射防止層、紫外線防止層、近赤外線防止層等の機能層を必要に応じて積層してもよく、積層する位置は用途に応じて適時選択することが出来る
図２は本発明の透明バリア性シートを製造する概略工程フロー図である。【００５３】
本発明の透明バリア性シートを製造する工程は、基材供給工程と、プライマー層形成工程と、乾燥工程と、透明無機層形成工程と、透明有機層形成工程と、回収工程とを有している。尚、プライマー層を形成しない場合、例えば図１（ａ）に示される層構成の透明バリアシートでは基材供給工程から透明無機層形成工程へと進めることも可能となっている。【００５４】
基材供給工程では、上述の熱可塑性の樹脂材料を用いて作成された基材が供給される。【００５５】
プライマー層形成工程では、上述で述べた透明プライマーコート層形成成分をそれぞれ混合、若しくは必要に応じて溶媒に溶解若しくは分散して透明プライマーコート層形成組成物を調製し、基材の上に透明プライマーコート層を積層する。透明プライマー層形成用塗布液を形成する際に分散が必要な場合には、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザ、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等、従来から公知の分散機を適時選択して用いることが出来る。【００５６】
又、必要に応じて溶解に利用される溶媒としては、水、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン或いはシクロヘキサノン等のケトン類、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール或いはイソプロピルアルコール等のアルコール類、ヘプタンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエンやキシレン等の芳香族類、エチレングリコールやジエチレングリコール等の多グリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル等エーテルアルコール類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン或いは１，４−ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタンやクロロホルム等の含ハロゲン類、等が挙げられる。【００５７】
上述のようにして調製した透明プライマー層形成用塗布液を基材に積層するには、例えば、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、ダイレクトグラビアロ−ルコ−ト法、エアドクタコ−ト法、ロッドコ−ト法、キスロ−ルコ−ト法、スクイ−ズロ−ルコ−ト法、リバ−スロ−ルコ−ト法、カ−テンフロ−コ−ト法、フォンテン法、トランスファ−コ−ト法、スプレイコ−ト法、ディップコ−ト法、その他等のコ−ティング法によりコ−ティングし、次いで、加熱乾燥、更には、エ−ジング処理等を施すことにより、基材の上に透明のプライマーコート層を積層することが出来る。更に必要に応じて乾燥後、架橋反応をさせてもよい。又、金属アルコキサイド、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、熱硬化樹脂等を無溶剤で積層、或いは溶剤希釈したものを塗布した後乾燥させ硬化させたものも好適に用いることができる。【００５８】
又、本発明では基材の上に透明プライマー層形成用塗布液を積層する際に、基材の表面を火炎処理、オゾン処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、真空紫外線照射処理、電子線照射処理及び放射線照射処理から選ばれる少なくとも１種の表面処理を施した後に、透明プライマー層形成用塗布液を塗布するのが好ましく、この様に基材の表面を処理することにより、基材と透明プライマー層間の接着をより強固にすることが出来る。尚、透明プライマー層形成成分が透明有機薄膜層形成成分と同じものを用いる場合は、基材の表面に透明プライマー層を形成する方法として、後述する透明有機薄膜層を積層する手法を用いてもよい。【００５９】
透明無機薄膜層形成工程では、基材の上に形成された透明プライマー層の上に上述の材料を用いて透明無機薄膜層を形成し積層する。透明プライマー層の上に積層する透明無機薄膜層の形成方法としては特に限定はなく、例えば、真空蒸着法による成膜、スパッタリング法による成膜、イオンプレーティング法による成膜、反応型プラズマ蒸着法による成膜、電子サイクロトロン共鳴プラズマによる成膜、プラズマ化学気相成長法による成膜、熱化学気相成長法による成膜、光化学気相成長法による成膜、触媒化学気相成長法による成膜、真空紫外光化学気相成長法による成膜等を挙げることが出来、その中で成膜された透明無機薄膜層表面の凹凸が比較的少なく表面の平滑性として良好な膜が得られる触媒化学気相成長法（ｃａｔ−ＣＶＤ法）、反応型プラズマ蒸着法（ＲＰＤ法）、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマ成膜法による成膜の少なくとも１つの成膜方法により形成することが好ましい。【００６０】
上述の触媒化学気相成長法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば特開２００２−６９６４４号、同２００２−６９６４６号、同２００２−２９９２５９号、同２００４−２１１１６０号、２００４−２１７９６６号、２００４−２９２８７７、同２００４−３１５８９９号、同２００５−１７９６９３号公報等に記載されたものを適時選択或いは本発明の目的に適した形に改良して用いることが出来る。【００６１】
又、反応型プラズマ蒸着法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば特開２００１−２６２３２３号、同２００１−２９５０３１号、同２００１−３４８６６０号、同２００１−３４８６６２号、同２００２−３０４２６号、同２００２−５３９５０号、同２００２−６０９２９号、同２００２−１１５０４９号、同２００２−１８０２４０号、２００２−２１７１３１号、同２００２−２４９８７１号、同２００３−１０５５２６号、同２００４−７６０２５号、同２００５−３４８３１号公報等に記載されたものを適時選択或いは本発明の目的に適した形に改良して用いることが出来る。【００６２】
更に、ＥＣＲプラズマ成膜法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば麻蒔立男著「薄膜作成の基礎、第３版」、１５２頁〜１５４頁、２２６頁（日刊工業新聞社刊、１９９６年３月）や、特開平３−１９７６８２号、同４−２１６６２８号、同４−２５７２２４号、同４−３１１０３６号、同５−７０９５５号、同５−９０２４７号、同５−９７４２号、同５−１１７８６７号、同５−１２９２８１号、同５−１７１４３５号、同６−２４４１７５号、同６−２８００００号、同７−２６３３５９号、同７−３３５５７５号、同８−７８３３３号、同９−１７５９８号、特開２００３−１２９２３６号、同２００３−３０３６９８号、同２００５−３０７２２２号公報等に記載されたものを適時選択或いは本発明の目的に適した形に改良して用いることが出来る。【００６３】
透明有機薄膜層形成工程では、透明無機薄膜層形成工程で透明プライマー層の上に積層された透明無機薄膜層の上に透明有機薄膜層を形成し積層する。透明無機薄膜層上に積層される透明有機薄膜層の形成方法は、上述の透明プライマー層を形成する際の塗布方法や、透明無機薄膜層を形成するのに使用した蒸着法を用いることが出来るが、本発明の透明バリア性シートにおいては、ガスバリア膜として機能している透明無機薄膜層に対してダメージを与えることを避けるために、蒸着法を用いることが好ましい。【００６４】
更に具体的には、分子内に少なくとも３個のイソシアネート基を有する化合物（第１化合物）と分子内に少なくとも２個の水酸基を有する化合物（第２化合物）を蒸着法で透明無機薄膜層上に積層した後に、加熱することにより架橋反応を行わせることで、透明有機薄膜層を形成することが出来る。加熱する温度は使用する第１化合物と第２化合物との種類により異なるため適宜最適な温度決めて行うことが好ましい。【００６５】
尚、第１化合物と第２化合物とを蒸着させるには、化合物毎に個別に蒸着条件を設定してもよいし、蒸着成膜時に架橋反応が進行せず、前述の化合物の蒸着速度が多少異なっても問題ない場合には組成物として混合したもので蒸着条件を設定してもよい。【００６６】
上述の蒸着法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば特開平２−２８４４８５号、同５−１２５５２０号、同５−１７７１６３号、同５−３１１３９９号、同５−３３９３８９号、同６−１１６４０９号、同６−３１６７５７号、同７−２６０２３号、同７−２０９８６３号、同９−１４３６８１号、同９−２４９８５１号、同９−２７２７０３号、同９−２７８８０５号、同９−２７９３３２号、同９−３２６３８９号、同１０−９２８００号、同１０−１６８５５９号、同１０−２８９９０２号、同１１−１７２４１８号、特開２０００−８７２２４号、同２０００−１２７１８６号、同２０００−３４８９７１号、同２００１−２６１８６７号、同２００２−２７５６１９号、同２００３−３２５０号、同２００３−３００２７３号、同２００３−３３５８８０号、同２００５−１４４８３号、特表平８−５０３０９９号公報等に記載されたものを適時選択或いは本発明の目的に適した形に改良して用いることが出来る。【００６７】
本発明の透明バリア性シートを形成する際に、基材の熱変形を防止するために、透明有機薄膜層及び透明無機薄膜層を形成する際の基材シートの到達最高温度をＴ［Ｋ］、成膜時間をＳ［秒］とした際に、下記式（１）の条件を満たすことが欠陥の少ない透明バリア性シートが作成出来ることから好ましく、更に式（２）の条件を満たすことがより欠陥の少ない透明バリア性シートが作成出来ることから好ましい。尚ここで言う透明有機薄膜層及び透明無機薄膜層を形成する際の基材シートの到達最高温度をＴ［Ｋ］、成膜時間をＳ［秒］は、単一の層を形成する工程を表し、透明有機薄膜層及び透明無機薄膜層を複数層重ねる場合は、それぞれの単一層の成膜条件を表す。又、ここで言う成膜時間は基材シートの有る点における成膜時間を表す。【００６８】
式（１）  １．４１≦（Ｔ×Ｓ）／１０００≦４６０
式（２）  １．４５≦（Ｔ×Ｓ）／１０００≦３５０
又、本発明の透明バリア性シートを作製する際に、基材の熱変形を防止する目的で、透明有機薄膜層及び透明無機薄膜層を成膜する際の基材シートの到達最高温度をＴ［Ｋ］が、２８３Ｋ以上３８３Ｋ以下にすることが好ましく、２９３Ｋ以上３３３Ｋ以下にするのがより好ましい。更に、基材の到達最高温度Ｔ［Ｋ］は、基材に用いられる樹脂のガラス転移温度Ｔｇ［Ｋ］とした際に、下記式（３）の範囲になることがより好ましい。【００６９】
式（３）  ０．５４≦Ｔ／Ｔｇ≦０．９８
回収工程では、基材の上にプライマー層と、透明無機薄膜層と、透明有機薄膜層とがこの順番で積層された透明バリア性シート（図１（ｂ））が回収される。尚、図１（ａ）に示される透明バリア性シートの場合は、プライマー層形成工程を使用しない他は図１（ｂ）に示す透明バリア性シートと同じ条件で製造することが可能である。図１（ｅ）に示される透明バリア性シートの場合は、透明有機薄膜層が形成された後、再び透明無機薄膜層形成で、透明有機薄膜層の上に透明無機薄膜層を形成することで製造することが可能である。図１（ｃ）に示される透明バリア性シートの場合は、本図に示される透明有機薄膜層形成工程までを終了した後、再度透明無機薄膜層形成工程で透明無機薄膜層と、透明有機薄膜層形成工程で透明有機薄膜層を順次積層することで製造することが可能である。図１（ｄ）に示される透明バリア性シートの場合は、図１（ｃ）に示される透明バリア性シートの層構成を形成した後、基材の反対側に再度同じ方法で透明プライマー層と、透明無機薄膜層と、透明有機薄膜層とを順次積層することで製造することが可能である。尚、本図に示される製造フローで使用する基材は、枚葉シート状フィルムでもロール状に巻いた帯状フィルムでも使用し透明バリア性シートを製造することは可能である。又、透明プライマー層、透明無機薄膜層、透明有機薄膜層はバッチ処理で行うことが好ましい。しかし、透明無機薄膜層と、透明有機薄膜層との成膜条件が合う場合はロール状に巻いた帯状フィルムを用いて透明無機薄膜層と透明有機薄膜層を連続的に積層することも可能である。一方、本発明の透明バリア性シートでは上述した必須となる層以外に必要に応じて設置される帯電防止層、粘着層、導電層、反射防止層、紫外線防止層、近赤外線防止層等の機能層は、上述した透明プライマー層、透明無機薄膜層或いは透明有機薄膜層の成膜方法を適時選択することにより積層することが可能である。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明の透明バリア性シートを具体的な実施例を挙げて更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００７１】
実施例１
（基材の準備）
厚さ１００μｍのポリエーテルスルホンフィルム［住友ベークライト（株）製、スミライトＦＳー５３００］を準備した。尚、ガラス転移温度Ｔｇ［Ｋ］は４９６Ｋであった。【００７２】
（透明無機薄膜層の積層）
準備した基材を使用し、基材シートの背面に１０℃冷却板を置き、反応型プラズマ蒸着装置［住友重機（株）製、小型プラズマ成膜装置：３７０×４８０ｍｍ対応］を用いて、シリコンを固体ターゲットとし、窒化酸化ケイ素膜からなる透明無機薄膜層を形成した。成膜条件は、放電電流１２０Ａ、成膜圧力０．１Ｐａとし、雰囲気ガス条件として、アルゴン：酸素：窒素＝１：１．８５：３．１５を使用した。各透明無機薄膜層の成膜時間Ｓ、膜厚、成膜時の基材の到達最高温度Ｔ［Ｋ］、（Ｔ×Ｓ）／１０００に付いては表１に示す。尚、得られた窒化酸化ケイ素膜からなる透明無機薄膜層のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による組成比はＳｉ：Ｏ：Ｎ＝１．００：０．９６：０．６９であった。又、成膜時の基材の最高到達温度は基材の表面にサーモラベルを貼り付け成膜終了後に確認することで基材の到達最高温度Ｔ［Ｋ］とした。尚、透有明無機薄膜層の膜厚は分光エリプソメータ（大塚電子（株）製、分光エリプソメータ  ＦＥ−５０００）で測定した値を示す。【００７３】
（透明有機薄膜層の積層）
形成した透明無機薄膜層が積層された基材を、背面に１０℃の冷却板を置いた状態で真空槽内にセットし、真空槽内を１０-4Ｐａ台まで真空引きした後に、下記に示すイソシアネート基を有する第１化合物と、下記に示す水酸基を有する第２化合物とを別々の容器に入れ、それぞれの容器を４０℃に抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところでそれぞれ表１に示す温度に上げた後に蒸着シャッターを開き成膜時間を変えて透明無機薄膜層上に蒸着重合し透明有機薄膜層を積層し透明バリア性シートを作製し、試料Ｎｏ．１−Ａ〜１−Ｆとした。透明有機薄膜層成膜時の最高到達温度は製膜表面にサーモラベルを貼り付け薄膜層形成後に確認することで基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］とした。透有明有機薄膜層の厚みは、分光エリプソメータ（大塚電子（株）製、分光エリプソメータ  ＦＥ−５０００）で測定した値を示す。作製した試料Ｎｏ．１−Ａ〜１−ＦのＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠した光線透過率（スガ試験機（株）製、ヘーズコンピュータＨＧＭ−２Ｂ）は８３〜８８％で有った
比較となる透明バリア性シートを試料Ｎｏ．１−Ａと同じ基材を使用し以下に示す方法で作製しＮｏ．１−Ｒとした。【００７４】
比較試料Ｎｏ．１−Ｒの作製
抵抗加熱端子及び電子銃を備えた真空蒸着機内に高圧水銀ＵＶランプを取り付けた成膜装置を用いて、無機層として酸化ケイ素を用い、有機層として２官能のジシクロペンタジエニルジアクリレート*1１００質量部に光重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュア−９０７］を１質量部添加した未硬化樹脂を用いた。基材を真空槽内にセットし１０-4Ｐａ台まで真空引きした後に、酸化ケイ素をターゲットとして電子線蒸着法により６０ｎｍの酸化ケイ素からなる透明無機薄膜層Ｄを形成した。その後、真空槽内の真空度が１０-4Ｐａ台で安定した状態で、有機蒸着源の抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開き１０００ｎｍの透明有機薄膜層を蒸着した。蒸着シャッターを戻した後にＵＶランプのシャッターを開き、５００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量でモノマーを硬化し透明有機薄膜層Ｅを成膜することにより、比較となる透明バリア性シートを作製した。【００７５】
イソシアネート基を有する第１化合物
Ｎ−１    ２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートカプロエート
Ｎ−２    １，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチル−オクタン
水酸基を有する第２化合物
Ｏ−１            トリプロピレングリコール
Ｏ−２            １，６−ヘキサンジオール
Ｏ−３            ２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール
評価
得られた試料Ｎｏ．１−Ａ〜１−Ｒに付き、ガスバリア性として酸素透過率、水蒸気透過率、屈曲耐性を以下に示す方法で評価した結果を表１に示す
酸素透過率の評価方法
酸素透過率測定装置［ＭＯＣＯＮ社製：ＯＸＴＲＡＮ  ２／２１］を用いて、温度２５℃、湿度０％ＲＨの環境下でゼロ点を測定した後の測定値を用いた。酸素透過率は、ｍｌ／ｍ2・２４ｈｒ・２５℃を示す。【００７６】
水蒸気透過率の評価方法
水蒸気透過率測定装置［ＭＯＣＯＮ社製：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３２］を用いて、温度２５℃、湿度９０％ＲＨの環境下での測定値を用いた。水蒸気透過率は、ｇ／ｍ2・２４ｈｒ・２５℃を示す。【００７７】
屈曲耐性の評価方法
透明有機薄膜層面を外側にした条件で２０ｍｍφのステンレス棒に沿って１８０度の角度で１０回屈曲を繰返した後に、水蒸気透過率の評価方法と同じ方法で水蒸気透過率（ｇ／ｍ2・２４ｈｒ・２５℃）を測定し屈曲耐性とした。【００７８】
【表１】
2007111076.tif 000003
【００７９】
本発明の有効性が確認された。【００８０】
実施例２
厚さ１００μｍの両面に透明プラーマー層が積層された基材シートとして、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム［東洋紡績（株）製、コスモシャインＡ−４３００］を準備した。この透明プラーマー層付き基材シート上に下記１）と２）で示す透明無機薄膜層Ａと透明有機薄膜層Ｂを表２に記載の積層形態とすることで透明バリア性シートを作製し試料Ｎｏ．２−Ａ〜２−Ｄを作製した。尚、表中のＣは透明プラーマー層付き基材シートを示す。
１）明無機薄膜層Ａの成膜
準備した透明プラーマー層付き基材Ｃの背面に１０℃冷却板を置いた状態で、ＥＣＲプラズマ成膜装置［エヌ・ティ・ティ・アフティ（株）製、アフテックＥＲー１２００］を用いて、シリコンを固体ターゲットとし、成膜条件として、マイクロ波電力５００Ｗ、ＲＦ電力５００Ｗ、成膜圧力０．０９Ｐａ、導入ガス条件としてアルゴン流量を４０ｓｃｃｍ、窒素ガスを流量として０．５ｓｃｃｍとして窒化ケイ素膜からなる透明無機薄膜層Ａを形成した。その際の得られた透明無機薄膜層の膜厚と成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］を表２に示した。尚、基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］は実施例１と同様の方法で評価した。
２）透明有機薄膜層の成膜
形成した透明無機薄膜層が積層された基材を、背面に１０℃の冷却板を置いた状態で真空槽内にセットし、真空槽内を１０-4Ｐａ台まで真空引きした後に、実施例１で使用したイソシアネート基を有する化合物と、水酸基を有する化合物とを別々の容器に入れ、それぞれの容器を４０℃に抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところでそれぞれ表２に示す温度に上げた後に蒸着シャッターを開き透明無機薄膜層上に蒸着重合させた透明有機薄膜層を形成した。その際の得られた透明有機薄膜層の膜厚と成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］を表１に示した。【００８１】
比較試料Ｎｏ．２−Ｒの作製
比較試料として、試料Ｎｏ．２−Ａと同じ基材を用いた以外は、実施例１の比較試料Ｎｏ．１−Ｒと同様の透明有機薄膜層Ｅまで形成し、更にこの透明有機薄膜層Ｅ上に、電子線蒸着法により６０ｎｍの酸化ケイ素からなる透明無機薄膜層Ｄ、有機蒸着法による１０００ｎｍの透明有機薄膜層Ｅを、表２記載の積層形態となるように、比較例１と同様の方法により積層することにより比較となる透明バリア性シートＮｏ．２−Ｒを作製した。上述の方法により作製した透明バリア性シートＮｏ．２−Ｒを、実施例１と同じ評価法でバリア性の評価と屈曲耐性の評価した。得られた結果を表２に併せて示す。【００８２】
評価
得られた試料Ｎｏ．２−Ａ〜２−Ｒに付き、ガスバリア性として酸素透過率、水蒸気透過率、屈曲耐性を実施例１と同じ方法で評価した結果を表２に示す。尚、酸素透過率は、ｍｌ／ｍ2・２４ｈｒ・２５℃を示す。水蒸気透過率は、ｇ／ｍ2・２４ｈｒ・２５℃を示す。【００８３】
【表２】
2007111076.tif 000004
【００８４】
本発明の有効性が確認された。
【図１】
2007111076.tif 000005
【図２】
2007111076.tif 000006
【国際調査報告】
2007111076.tif 000007
2007111076.tif 000008
2007111076.tif 000009
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