(57)【要約】  本発明は、緻密な構造を有し、亀裂の発生が少なく、しかも、無潤滑状態であっても優れた摺動特性を有するセラミック焼結体及びその製造方法、並びにこれを用いた摺動部品を提供することを目的とする。本発明の好適な実施形態に係る焼結体は、炭化珪素を母材として含み、且つ、平均粒径が５μｍ以下の固体潤滑剤Ａ及び平均粒径が１０〜７０μｍの固体潤滑剤Ｂを含有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化珪素を母材として含み、且つ、平均粒径が５μｍ以下の固体潤滑剤Ａ及び平均粒径が１０〜７０μｍの固体潤滑剤Ｂを含有する、セラミック焼結体。
【請求項２】
前記固体潤滑剤Ａ及び前記固体潤滑剤Ｂが、黒鉛である、請求項１記載のセラミック焼結体。
【請求項３】
炭化珪素１００重量部に対し、前記固体潤滑剤Ａを３〜１０重量部、前記固体潤滑剤Ｂを２〜８重量部含有する、請求項１又は２記載のセラミック焼結体。
【請求項４】
前記固体潤滑剤Ａは、カーボンブラックを焼成して得られた黒鉛及び熱硬化性樹脂を焼成して得られた黒鉛である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミック焼結体。
【請求項５】
前記固体潤滑剤Ｂは、人造黒鉛である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミック焼結体。
【請求項６】
前記固体潤滑剤Ａ及び前記固体潤滑剤Ｂの合計含有量が、炭化珪素１００重量部に対して、５〜１５重量部である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミック焼結体。
【請求項７】
相対密度が９２％以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミック焼結体。
【請求項８】
無加圧で焼結された、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセラミック焼結体。
【請求項９】
炭化珪素が、αＳｉＣである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のセラミック焼結体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のセラミック焼結体を用いた摺動部品。
【請求項１１】
炭化珪素、熱硬化性樹脂及び平均粒径が１５０ｎｍ以下であるカーボンブラック、並びに、平均粒径が１０〜７０μｍである人造黒鉛を含む混合物を焼成する工程を含む、セラミック焼結体の製造方法。
【請求項１２】
炭化珪素粉末１００重量部に対し、平均粒径が１５０ｎｍ以下であるカーボンブラックを２〜８重量部、平均粒径が１０〜７０μｍである人造黒鉛を２〜８重量部、及び、熱硬化性樹脂を炭素に換算して１〜３重量部含む混合物を焼成する工程を含む、セラミック焼結体の製造方法。
【請求項１３】
前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂及び／又はフラン樹脂を含む、請求項１１又は１２記載のセラミック焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック焼結体及びこれを用いた摺動部品、並びに、セラミック焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、炭化珪素の焼結体は、極めて硬く、また、水潤滑で使用される場合等に良好な潤滑性を有し、しかも、耐摩耗性、耐薬品性にも優れるという特性を有している。そのため、メカニカルシール、軸受け等の摺動部品に広く使用されている。特に、メカニカルシールの場合、摺動面の面圧と回転速度との積であるＰＶ値が高い場合であっても使用することができることから、炭化珪素焼結体（炭化珪素セラミックス）は有用な材料として評価されている。また、この炭化珪素焼結体は、気孔を導入することによって、更にＰＶ値が高い場合であっても使用できるようになることが知られている。【０００３】
上記従来の炭化珪素焼結体は、摺動面に液膜が形成されている状態（以下、「潤滑状態」という）では、すべり摩擦に対して良好な特性を有するものであった。しかし、摺動面に液膜が全く形成されていないか、液膜が十分に形成されていない状態（以下、「無潤滑状態」という）では固体摩擦が生じるため、摩擦係数の著しい上昇により摺動面の焼き付きやこれによる異常磨耗が発生し易い傾向にあった。このように、純粋な炭化珪素焼結体は、必ずしも摺動特性が十分なものではなく、無潤滑状態での使用には最適ではなかった。【０００４】
炭化珪素系の焼結体として、表面の摩擦が小さくされた材料としては、従来、炭化珪素に黒鉛等の炭素材料を固体潤滑剤として添加した材料が提案されている。例えば、まず、炭化珪素粉末に対して１〜５体積％のカーボンブラックを添加して得られた焼結体が示されている（特許文献１参照）。この焼結体は、水潤滑での摩擦係数が小さくなっていることが示されている。また、炭化珪素に、炭素として６．０〜１２．０重量％に相当する量のカーボンブラックを添加した焼結体が示されている（特許文献２参照）。かかる焼結体は、油槽中での摩擦係数が良好であることが示されている。【０００５】
さらに、炭化珪素粉末に黒鉛を添加した複合材料も提案されている。例えば、特許文献３には、平均粒子径が８〜１００μｍである鱗状の天然黒鉛を１０〜３０重量％含有し、相対密度が８０〜９２％である焼結体が示されている。【０００６】
さらにまた、炭化珪素部分９９．９質量％〜７０質量％及び炭素部分０．１質量％〜３０質量％を有し、炭化珪素は平均粒度が１０μｍよりも大きく、二モードの粒子構造を有する微細構造を有しており、炭素は平均粒度が１０μｍ未満であるセラミック複合材料が開示されている（特許文献４参照）。
【特許文献１】特公昭６１−０４３３１０号広報
【特許文献２】特開昭６１−０６３５６９号公報
【特許文献３】特許第３３５０３９４号公報
【特許文献４】特開２００２−３２６８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した焼結体等は、純粋な炭化珪素焼結体に比べると摩擦係数が小さくされたものであったが、未だ無潤滑状態では十分に焼き付きを防止できない場合もあり、優れた摺動特性を確実に得ることが困難であった。また、優れた摺動特性が得られたものであっても、焼結体が緻密でなくシール特性が不十分であったり、亀裂が入っていたりという不都合を有していることが多かった。【０００８】
そこで、本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、緻密な構造を有し、亀裂の発生が少なく、しかも、無潤滑状態であっても優れた摺動特性を発揮し得るセラミック焼結体及びこれを用いた摺動部品を提供することを目的とする。本発明はまた、かかるセラミック焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが、上記従来技術の有する不都合の要因について詳細に検討を行ったところ、以下のような知見を得た。すなわち、まず、炭化珪素の焼結体は、固体潤滑剤の添加量が多いほど、また、固体潤滑剤の粒径が大きいほど摩擦係数が低くなる傾向にある。【００１０】
例えば、カーボンブラック等を添加して焼成することにより形成された黒鉛は、微細な粒子となるため、粗大な黒鉛粒子を含む場合に比して摩擦係数を低減する効果が小さい。具体的には、特許文献１及び２には、上述の如く、炭化珪素に添加したカーボンブラックを焼成して形成された黒鉛を含む焼結体が記載されている。特許文献１に記載の材料は、摩擦係数が０．４０程度と大きく、焼き付きを十分に防止するのが困難なものであった。また、特許文献２に記載の材料も、空気中での摩擦係数が大きく、同様に焼き付きを十分に防止するのが困難であった。【００１１】
より優れた摩擦係数の低減効果を得るためには、黒鉛を大量に添加することが考えられる。しかし、この場合、焼結体の製造時の焼成工程において、黒鉛によって炭化珪素の焼結が不都合に阻害されるため、例えば、無加圧で焼結した場合等に緻密な焼結体が得られ難くなる傾向にある。例えば、上記特許文献３には、天然黒鉛を大量に添加して得られた焼結体が示されている。この焼結体は、メカニカルシールとして用いる場合、そのままでは貫通漏れを発生し易く、シール特性が不十分な傾向にあった。同文献には焼結体に樹脂を含浸し、それらを炭化又は黒鉛化して封孔材とする対策も記載されているが、このような焼結体は、製造が容易でなく、製造コストも高いことから、更なる改善が求められている。【００１２】
一方、摺動特性の向上のためには、粗大な（粒径が大きい）黒鉛粒子を添加することも考えられる。しかし、粗大な黒鉛粒子を含む上記特許文献４のセラミック複合材料は、例えば、その製造工程においてプレス工程後に弛緩した際等に、粗大な黒鉛粒子と炭化珪素（ＳｉＣ）との弾性挙動の相違によって亀裂が生じ、成形体が亀裂を有したものとなることが多かった。同文献の比較例にも、平均粒度４０μｍ程度の粗大な黒鉛を添加した場合、焼結体において黒鉛粒子周辺で亀裂が発生したことが示されている。【００１３】
そこで、本発明者らは、上記従来技術の検討により得られた知見に基づき、固体潤滑剤として、それぞれ異なる平均粒径を有する材料を組み合わせて含むことによって、上述したような従来技術の有する不都合を低減できるようになることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１４】
すなわち、本発明のセラミック焼結体は、炭化珪素を母材として含み、且つ、平均粒径が５μｍ以下の固体潤滑剤Ａ及び平均粒径が１０〜７０μｍの固体潤滑剤Ｂを含有することを特徴とする。【００１５】
このように、本発明のセラミック焼結体は、微細な固体潤滑剤Ａと粗大な固体潤滑剤Ｂとを組み合わせて含有している。したがって、このようなセラミック焼結体は、粗大な固体潤滑剤Ｂによって摩擦係数が小さくされ、優れた摺動特性を有するようになる一方、微細な固体潤滑剤Ａを含むことによってその製造工程における弾性挙動等の相違が緩和される等して、亀裂が少ないものとなる。また、粗大な固体潤滑材Ｂを含むことから、摩擦係数低減のために微細な固体潤滑剤Ａの添加量を過度に大きくする必要がないため、焼成時に炭化珪素の焼結が十分に進行しており、そのため緻密な構造を有したものとなり易い。【００１６】
本発明のセラミック焼結体において、固体潤滑剤Ａ及び固体潤滑剤Ｂは、それぞれ黒鉛であると好適である。黒鉛からなる固体潤滑剤は、炭化珪素を母材とする焼結体の摺動特性を特に良好に向上させ得る。【００１７】
また、本発明のセラミック焼結体は、炭化珪素１００重量部に対し、固体潤滑剤Ａを３〜１０重量部、固体潤滑剤Ｂを２〜８重量部含有することがより好ましい。このようなセラミック焼結体は、固体潤滑剤Ａ及びＢをバランスよく含むことから、優れた摺動特性を有するほか、極めて緻密であり且つ亀裂の少ない構造を有するものとなる。【００１８】
より具体的には、固体潤滑剤Ａは、カーボンブラックを焼成して得られる黒鉛及び熱硬化性樹脂を焼成して得られる黒鉛であると好ましい。このようにして得られた黒鉛は、固体潤滑剤Ａとして好適であり、焼結体の摺動特性を向上し得るとともに緻密な構造を形成し易い。【００１９】
一方、固体潤滑剤Ｂは、人造黒鉛であると好ましい。人造黒鉛は図１に示すような一般的なセラミック製造工程においても粒径の変化が少ないものである。したがって、人造黒鉛を固体潤滑剤Ｂとして含むセラミック焼結体は、固体潤滑剤Ｂを安定に含むことができ、優れた摺動特性を有するものとなる。【００２０】
また、固体潤滑剤Ａ及び固体潤滑剤Ｂの合計含有量は、炭化珪素１００重量部に対して５〜１５重量部であると好ましい。こうすれば、焼結体は、良好な摺動特性を有するとともに、炭化珪素焼結体が本来有している硬さ、耐摩耗性、耐薬品性といった特性が良好に維持されたものとなる。【００２１】
さらに、本発明のセラミック焼結体は、相対密度が９２％以上であると好ましい。これにより、セラミック焼結体は優れた緻密性を有することとなり、メカニカルシール等として用いた場合に優れたシール特性を発揮し得る。【００２２】
また、上述の如く、従来、摺動特性を良好にするために大量の微細な固体潤滑剤を添加した場合は、無加圧条件で焼結すると緻密な焼結体が得られない傾向にあった。これに対し、本発明においては、微細な固体潤滑剤Ａとともに粗大な固体潤滑剤Ｂを組み合わせて含むことから、セラミック焼結体の製造時において固体潤滑剤Ａを形成するための微細な原料の添加量を少なくしても十分な摺動特性を得ることができる。したがって、本発明のセラミック焼結体は、その製造時において炭化珪素の焼結が十分に生じており、無加圧で焼結されたものであっても緻密な構造を有するものとなり得る。【００２３】
さらにまた、本発明のセラミック焼結体に含まれる炭化珪素は、αＳｉＣであると一層好ましい。αＳｉＣは結晶構造が安定していることから、安定な焼結体が得られるほか、安価であるためセラミック焼結体の製造コストも低減することができる。【００２４】
本発明はまた、上記本発明のセラミック焼結体を用いた摺動部品を提供する。かかる摺動部品は、上記本発明のセラミック焼結体からなるため、緻密な構造を有し、亀裂の発生が少なく、しかも無潤滑状態であっても優れた摺動特性を発揮し得る。【００２５】
上記本発明のセラミック焼結体は、炭化珪素、熱硬化性樹脂及び平均粒径が１５０ｎｍ以下であるカーボンブラック、並びに、平均粒径が１０〜７０μｍである人造黒鉛を含む混合物を焼成する工程を含む製造方法により好適に得ることができる。かかる製造方法によれば、熱硬化性樹脂又はカーボンブラックは焼成によって微細な黒鉛を生じるとともに、平均粒径が１０〜７０μｍの人造黒鉛はそのまま粗大な黒鉛となる。その結果、上記本発明のセラミック焼結体が良好に形成される。【００２６】
より具体的には、本発明のセラミック焼結体の製造方法は、炭化珪素粉末１００重量部に対し、平均粒径が１５０ｎｍ以下であるカーボンブラックを２〜８重量部、平均粒径が１０〜７０μｍである人造黒鉛を２〜８重量部、及び、熱硬化性樹脂を炭素に換算して１〜３重量部含む混合物を焼成する工程を含むと好ましい。このような製造方法によれば、摺動特性に優れ、しかも緻密な構造を有するセラミック焼結体が得られるほか、製造工程中における亀裂の発生をより効果的に低減することができる。【００２７】
この本発明の製造方法において、熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂及び／又はフラン樹脂を含むものであると好ましい。このような熱硬化性樹脂は、焼成時に炭化珪素（ＳｉＣ）粒子表面の酸化膜と反応してこの酸化膜を除去することができ、焼結助剤として機能することができる。したがって、この熱硬化性樹脂を含むことで、更に良好に焼結が進行するようになる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のセラミック焼結体は、従来の炭化珪素焼結体に比して、無潤滑状態でも優れた摺動特性を発揮することができ、また、緻密な構造を有しており、しかも、亀裂の発生が少ないことから、摺動部品に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例及び比較例の焼結体の製造工程を示すフローチャートである。
【図２】実施例及び比較例で用いたグラファイトの粒度分布を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例で得られた成形粉の粒度分布を示すグラフである。
【図４】比較例１０で得られた焼結体の側面の顕微鏡写真を示す図である。
【図５】実施例６で得られた焼結体の側面の顕微鏡写真を示す図である。
【図６】メカニカルシールの断面構成の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００３０】
１…メイティングリング、２…シールリング、３…スプリング、４…固定側２次シール、５…回転側２次シール、６…回転軸。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。【００３２】
まず、セラミック焼結体の好適な構成について以下に説明する。好適な実施形態のセラミック焼結体は、炭化珪素セラミックスを母材とし、平均粒径の異なる固体潤滑剤を２種類以上含有するものである。このセラミック焼結体において、固体潤滑剤は、セラミック焼結体における粒界、粒内又はこれらの両方に含まれる。ここで、粒界とは、セラミック焼結体を構成している結晶粒子間の領域をいい、粒内とはこの結晶粒子の内部の領域をいう。【００３３】
母材である炭化珪素は、α型及びβ型のいずれでもよいが、結晶構造が安定であり、しかも安価であることから、α型（αＳｉＣ）がより好ましい。【００３４】
固体潤滑剤としては、平均粒径が５μｍ以下の微細な固体潤滑剤（以下、「固体潤滑剤Ａ」という）、及び、平均粒径が１０〜７０μｍの粗大な固体潤滑剤（以下、「固体潤滑剤Ｂ」という）の少なくとも２種類を含む。これらの固体潤滑剤としては、黒鉛、六方晶窒化硼素、二硫化モリブデン等が挙げられる。なかでも、固体潤滑剤Ａ及びＢとしては、優れた摺動特性が得られ且つ安価な黒鉛が好ましい。【００３５】
ここで、平均粒径としては、以下の方法により測定された値を適用することができる。すなわち、まず、固体潤滑剤を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、例えば、（株）日立製作所製、製品名Ｓ−４５００等）により３００〜８０００倍の範囲で観察し、複数個の粒子をランダムに選択する。このとき、正確を期すために２００個以上の粒子を選択することが好ましい。次に、選択した粒子について、それぞれ最大の径及び最小の径を測定し、その積の平方根として算出したものを各粒子の粒径とする。そして、選択した全ての粒子の粒径の和を、選択した粒子の個数で割る。これにより算出された値を平均粒径とする。【００３６】
なお、この平均粒径は、例えば、粒子そのものを観察する方法以外に、例えば、焼結体中に粒子が存在している場合等は、焼結体の断面を観察し、その断面に露出している粒子について同様の測定を行う方法によって求めることができる。かかる平均粒径の測定方法は、粒子に限らず、セラミック焼結体に形成された空孔等にも適用できる。以下で述べる「平均粒径」は、いずれも同様の方法によって測定された値を適用する。【００３７】
また、セラミック焼結体において、固体潤滑剤Ａ及びＢが同じ材料（例えば、黒鉛）から構成されている場合、これらは、ＳＥＭ等によって区別が可能であり、粒度分布のピークにより分類することができる。そして、このように区別された固体潤滑剤Ａ及びＢのそれぞれについて上述した観察を行うことにより、これらの平均粒径を算出することができる。【００３８】
固体潤滑剤Ａは、その平均粒径が５μｍ以下であり、２０ｎｍ〜５μｍであると好ましく、３０ｎｍ〜３μｍであるとより好ましい。固体潤滑剤Ａの平均粒径が５μｍを超えると、炭化珪素母材中に含まれる固体潤滑剤の粒子間の距離が過度に大きくなり、その結果、焼結体の成型時等に亀裂が発生し易くなる。この固体潤滑剤Ａとしては、カーボンブラックを焼成して得られた黒鉛及び熱硬化性樹脂を焼成して得られた黒鉛の両方を含むことが好ましい。【００３９】
また、固体潤滑剤Ｂは、その平均粒径が１０〜７０μｍであり、２０〜６０μｍであると好ましく、３０〜５０μｍであるとより好ましい。この平均粒径が１０μｍ未満であると、セラミック焼結体の摺動特性が不十分となる。一方、７０μｍを超えると、成型時に炭化珪素との弾性挙動の差が顕著となり、セラミック焼結体が亀裂を有したものとなり易くなる。この固体潤滑剤Ｂは、人造黒鉛であると好ましい。【００４０】
セラミック焼結体における固体潤滑剤Ａ及びＢの好適な含有量は、以下の通りである。すなわち、まず、固体潤滑剤Ａの好適な含有量は、炭化珪素１００重量部に対して３〜１０重量部であり、３〜８重量部であるとより好ましく、３〜６重量部であると更に好ましい。固体潤滑剤Ａの含有量が３重量部未満であると、セラミック焼結体に亀裂が生じ易くなる傾向にある。一方、１０重量部を超えると、セラミック焼結体を緻密な構造にするために、固体潤滑剤Ｂの添加量を少なくしなければならなくなる傾向にある。【００４１】
また、固体潤滑剤Ｂの好適な含有量は、炭化珪素１００重量部に対して、２〜８重量部であり、２〜６重量部であるとより好ましく、３〜６重量部であると更に好ましい。固体潤滑剤Ｂの含有量が２重量部未満であると、優れた摺動特性が得られ難くなる傾向にある。一方、８重量部を超えると、セラミック焼結体が亀裂を有したものとなり易くなり、固体潤滑剤Ａの添加量を少なくしなげればならなくなる傾向にある。【００４２】
さらに、セラミック焼結体における固体潤滑剤Ａ及び固体潤滑剤Ｂの合計の含有量は、炭化珪素１００重量部に対して５〜１５重量部であると好ましく、５〜１２重量部であるとより好ましい。この合計の含有量が５重量部未満であると、無潤滑状態において良好な摺動特性が得られ難くなる傾向にある。一方、１５重量部を超えると、セラミック焼結体の機械的特性（強度や硬度等）や、メカニカルシールとした場合のシール特性が不十分となる傾向にある。【００４３】
セラミック焼結体は、その相対密度が理論密度の９２％以上であると好ましく、９４％以上であるとより好ましく、９５〜１００％であると更に好ましい。セラミック焼結体の相対密度が９２％未満である場合、焼結体が十分に緻密な構造を有しておらず、メカニカルシール等として適用した場合に漏れ等を生じ易くなるおそれがある。【００４４】
また、セラミック焼結体は、球状空孔を有していてもよい。このような球状空孔を有することで、潤滑状態における摺動特性が向上する傾向にある。球状空孔としては、平均粒径が４０〜１００μｍのものが好適である。セラミック焼結体において、この球状空孔は母材中に分散して形成されていると特に好ましい。【００４５】
次に、上述した構成を有するセラミック焼結体の好適な製造方法について説明する。【００４６】
セラミック焼結体は、炭化珪素と、焼成後に上述した固体潤滑剤Ａ及びＢを形成し得る原料とを含む混合物（以下、「原料混合物」という）を焼成することによって製造することができる。固体潤滑剤の原料としては、焼成後に平均粒径５μｍ以下の固体潤滑剤Ａとなる原料（以下、「原料Ａ」という）、及び、焼成後に平均粒径１０〜７０μｍの固体潤滑剤Ｂとなる原料（以下、「原料Ｂ」という）とを少なくとも用いる。【００４７】
上記原料混合物に含まれる炭化珪素としては、上述の如く、α型の炭化珪素（αＳｉＣ）が好ましく、具体的には炭化珪素粉末であると好ましい。この炭化珪素粉末の平均粒径は、０．１μｍ以上であると好ましく、０．３〜１．０μｍであるとより好ましく、０．５〜０．８μｍであると更に好ましい。炭化珪素粉末の平均粒径が０．１μｍ未満であると、取り扱いが困難となりセラミック焼結体の製造工程が煩雑となるほか、このような炭化珪素粉末は効果であるため、製造コストの増大を招くおそれがある。一方、１．０μｍを超えると、焼成時に焼結が生じ難くなる傾向にある。【００４８】
固体潤滑剤Ａが黒鉛である場合、原料Ａとしては、焼成により平均粒径５μｍ以下の黒鉛を生じる材料が挙げられる。かかる材料としては、カーボンブラック又は熱硬化性樹脂が例示できる。原料Ａがカーボンブラックを含む場合、このカーボンブラックは、その平均粒径が１５０ｎｍ以下であると好ましく、５０ｎｍ以下であるとより好ましい。このようなカーボンブラックは、焼成によって平均粒径５μｍ以下の黒鉛を良好に生じ得る。また、原料Ａとして適用し得る熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂又はフラン樹脂が挙げられ、フェノール樹脂が好ましい。【００４９】
原料Ａとしては、カーボンブラック及び熱硬化性樹脂の両方を含むことが好ましい。その場合、これらに加えて、平均粒径５μｍ以下である黒鉛を更に含んでいてもよい。このような黒鉛は、焼成後にも平均粒径の変化が小さく、セラミック焼結体においてそのまま平均粒径５μｍ以下の黒鉛となり得る。【００５０】
原料混合物中の原料Ａの含有量は、セラミック焼結体における固体潤滑剤Ａの含有量が上述した好適な範囲となるように調整する。例えば、原料Ａがカーボンブラックと熱硬化性樹脂の両方を含む場合、カーボンブラックは、原料混合物中に、炭化珪素１００重量部に対して２〜８重量部含まれていると好ましく、熱硬化性樹脂は、炭化珪素１００重量部に対し、炭素に換算して１〜３重量部含まれていると好ましい。ここで、「炭素に換算した」含有量とは、炭化珪素１００質量部に対する、熱硬化性樹脂に含まれている炭素の含有量を意味する。【００５１】
また、固体潤滑剤Ｂが黒鉛である場合、原料Ｂとしては、平均粒径が１０〜７０μｍである黒鉛が好ましい。かかる黒鉛としては、人造黒鉛がより好ましい。この黒鉛（特に人造黒鉛）は、焼成によって平均粒径が大きく変化することがないため、焼成後のセラミック焼結体において、そのまま平均粒径１０〜７０μｍの黒鉛を構成し得る。【００５２】
原料混合物中の平均粒径が１０〜７０μｍである黒鉛（人造黒鉛）の含有量は、焼成前後で大きく変動しないため、上述したセラミック焼結体中の固体潤滑剤Ｂの含有量と同様とすることができる。すなわち、平均粒径が１０〜７０μｍである黒鉛の好適な含有量は、炭化珪素１００重量部に対して２〜８重量部が好ましく、２〜６重量部がより好ましく、３〜６重量部が更に好ましい。【００５３】
原料混合物は、炭化珪素、原料Ａ及び原料Ｂを含むものであるが、その他、必要に応じてバインダーや分散剤等を更に含んでいてもよい。【００５４】
セラミック焼結体は、上述した原料混合物を焼成することによって得ることができる。例えば、まず、焼成前に原料混合物を乾燥（例えば、噴霧乾燥）し、更に成形して、焼成前の原料混合物を所定の形状とする。そして、得られた成形体を焼成することによって、セラミック焼結体を得ることができる。【００５５】
かかる焼成は、加圧下で行ってもよく、無加圧で行ってもよい。本実施形態の原料混合物は、粒径の小さい（微細な）原料Ａ及び粒径の大きい（粗大な）原料Ｂを組み合わせて含むことから、無加圧条件でも十分に緻密な構造の焼結体が得られる。ただし、セラミック焼結体の更なる緻密性が要求される場合等は、加圧下で焼成を行うことが好ましい。【００５６】
焼成時の焼成温度は、２１００〜２３００℃の範囲が好ましく、２１３０〜２２７０℃の範囲がより好ましく、２１５０〜２２５０℃の範囲が更に好ましい。この焼成温度が２１００℃未満であると、緻密なセラミック焼結体が得られ難くなる傾向にある。一方、２３００℃を超えると、炭化珪素の結晶粒子が過成長し、強度が低下する傾向にある。なお、この焼成温度としては、焼成対象物の温度を直接測定することは困難であるため、例えば、カーボン性の焼成治具を焼成時に並存させ、その温度を熱放射温度計で計測することによって得られた温度を適用することができる。【００５７】
以上のような構成を有するセラミック焼結体は、優れた摺動特性を有することから、例えば、無潤滑状態で用いる摺動部品として好適である。このような摺動部品としては、メカニカルシールや軸受け等が例示できる。【００５８】
ここで、摺動部品の一例として、メカニカルシールの好適な実施形態について説明する。図６は、メカニカルシールの断面構成の一例を模式的に示す図である。図示されるように、メカニカルシール１０は、メイティングリング１、シールリング２及びコイル型スプリング３がこの順に配置され、且つ、これらの略中心を貫くように回転軸６が配置された構成を有している。また、メイティングリング１の外側には、固定側２次シール４が配置されており、シールリング２と回転軸６との隙間には、この隙間を埋める回転側２次シール５が配置されている。【００５９】
このメカニカルシール１０においては、シールリング２は、スプリング３によってメイティングリング１に押し付けられている。これによって、メイティングリング１とシールリング２とに一定の圧力が加わり、流体の流れが制限されるようになっている。【００６０】
このような構成を有するメカニカルシール１０においては、メイティングリング１が固定される一方、シールリング２が回転軸６とともに回転するように動作することができる。そして、上記のように、メイティングリング１とシールリング２との間は、漏れが制限されるようになっている。したがって、このメカニカルシール１０を所定のシール端面に適用すれば、回転軸６を回転させることができるとともに、この回転部分での流体の漏れを防ぐことができるようになる。【００６１】
このようなメカニカルシール１０においては、メイティングリング１及び／又はシールリング２が、上記本実施形態のセラミック焼結体によって構成される。このセラミック焼結体は、上述の如く、優れた摺動特性を有しているため、メイティングリング１とシールリング２との相対的な回転による摩擦によっても磨耗を生じ難い。したがって、上記構成を有するメカニカルシール１０は、長期の使用によっても優れたシール特性を維持することができる。【００６２】
以上のように、本実施形態のセラミック焼結体は、炭化珪素を母材として含み、平均粒径が５μｍ以下の固体潤滑剤Ａ及び平均粒径が１０〜７０μｍの固体潤滑剤Ｂを、粒内、粒界又はこれらの両方に含有するものである。【００６３】
ここで、固体潤滑剤は、その添加量が多いほど、また、その粒径が大きいほど摩擦係数の低減効果に優れるものである。したがって、微細な固体潤滑剤、例えば、カーボンブラックを焼結して形成される黒鉛等は、適量が含まれる場合、粗大な固体潤滑剤に比して、摩擦係数の低減効果が十分ではない。そこで、微細な固体潤滑剤により摺動特性の向上を図る場合は、添加量を多くすることが必要となるが、例えば、カーボンブラックを大量に添加した場合等は、焼成後に緻密な焼結体が得られず、シール特性等が不十分となる不都合が生じる。【００６４】
一方、粗大な固体潤滑剤を含む場合は、優れた摺動特性が得られるようになるものの、セラミック焼結体が亀裂を有したものとなり易い。これは、母材である炭化珪素に固体潤滑剤が添加された複合材料は均質な材料でなくなるため、例えば、焼結体の製造の際に、プレス工程後に圧力が開放されると、母材と固体潤滑剤との異なる弾性挙動により、母材に局所的な引っ張り応力が発生したことが要因であると考えられる。特に、粗大な固体潤滑剤は、上記の引っ張り応力を強く発生させるため、亀裂を発生させ易いと考えられる。【００６５】
これに対し、本実施形態のセラミック焼結体は、微細な固体潤滑剤と粗大な固体潤滑剤との両方を含むことから、これらのうちいずれか一方のみを含む場合に生じる不都合を低減しつつ、優れた効果が得られるようになる。すなわち、まず、粗大な固体潤滑剤を含むことにより、微細な固体潤滑剤の添加量が少なくても優れた摺動特性が得られる。また、微細な固体潤滑剤の添加量が少ないことから、焼結が過度に阻害されることがなく、緻密な焼結体が得られるようになる。【００６６】
さらに、微細な固体潤滑剤は、母材である炭化珪素中に均一に分散されることから、プレス成形時に炭化珪素と複合母材（ＳｉＣ／Ｃ）を構成し得ると考えられる。これにより、この複合母材と粗大な固体潤滑剤との間の弾性挙動の差が小さくなるため、粗大な固体潤滑剤のみを含む場合に比して、セラミック焼結体の製造時等における亀裂の発生が抑制されると考えられる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［セラミック焼結体の製造］【００６８】
実施例１〜８及び比較例１〜１２のセラミック焼結体を作製した。まず、各実施例及び比較例のセラミック焼結体の製造において実施した共通の工程について説明する。セラミック焼結体の製造においては、以下に示す工程Ａ〜Ｅを実施した。かかる製造工程の概略は、図１のフローチャートに示す。
工程Ａ：所定の原料成分を配合して原料混合物を調製し、これにイオン交換水を加えて２０体積％の濃度を有するスラリーを作製し、得られたスラリーのｐＨを８〜１０に調整した。
工程Ｂ：スラリーを樹脂製のボールミルで５時間混合した後、スプレードライヤを用いて入口温度１６０℃、回転数７０００ｍｉｎ−１の条件で噴霧乾燥を行い約７０μｍの顆粒を作製した。
工程Ｃ：得られた顆粒を２１０μｍのふるい（６５メッシュ）に通し、成形粉を得た。
工程Ｄ：成形粉を金型に充填し、１２０ＭＰａの圧力で、外形が３３ｍｍ、厚さが６ｍｍの円板形状に成形した。
工程Ｅ：成形体を、雰囲気焼成炉を用い、焼成炉内部をアルゴン雰囲気とし、所定の最高温度で２時間保持することにより焼結させた。【００６９】
なお、以下の実施例又は比較例では、固体潤滑剤の原料として、焼成後に粗粒黒鉛となる黒鉛（人造黒鉛又は天然黒鉛）、及び、焼成後に微粒黒鉛を生じるカーボンブラック又は人造黒鉛をそれぞれ用いた。【００７０】
ここで、参考として、原料成分である人造黒鉛（グラファイト；カタログ平均粒径３０μｍ）の粒径分布を測定した結果を、図２に示す。図２に示されるように、原料成分であるグラファイトは、広い粒度分布を有していることが確認された。【００７１】
また、一例として、実施例１において工程Ｃで得られた成形粉の粒径分布を測定した結果を図３に示す。図３に示されるように、成形粉の粒径は、４０〜１００ｎｍに集中していた。【００７２】
さらに、カーボンブラックとしては、顆粒状のものを扱い、その平均粒径としてはカタログ値を採用した。【００７３】
さらにまた、セラミック焼結体の製造後には、当該焼結体中の黒鉛及び気孔の平均粒径を、これらの粒径が確認できる程度に焼結体をラップ加工した後、これに上記実施形態で述べた平均粒径の測定方法を適用することによって求めた。【００７４】
以下、実施例１〜８及び比較例１〜１２のセラミック焼結体の製造方法をそれぞれ具体的に説明する。なお、以下の説明では、上述した共通の工程と同様の部分については説明を省略する。各実施例又は比較例における固体潤滑剤の原料（人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンブラック）の種類、平均粒径及び含有量、並びに、各実施例又は比較例で用いた造孔材の平均粒径及び含有量は、まとめて表１に示す。【００７５】
（実施例１）
工程Ａにおいて、平均粒径が０．７μｍの炭化珪素粉末１００重量部に対し、平均粒径が３０μｍの人造黒鉛を４重量部、平均粒径が４３ｎｍのカーボンブラック３重量部を添加した。また、焼結助剤として炭化硼素を０．６重量部、フェノール樹脂を炭素換算で２重量部添加し、バインダーとしてポリビニルアルコールを固形分で３重量部添加し、更にポリエチレングリコール（重合度＃４００）を０．６重量部添加した。これにより原料混合物を得た。【００７６】
さらに、工程Ｅにおいて、成形体の焼結を２１９０℃で行った。【００７７】
得られた焼結体を観察した結果、亀裂は発生していなかった。また、焼結体の破断面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中には２μｍと３０μｍの２種類の平均粒径を有する黒鉛が観察された。【００７８】
（実施例２）
工程Ａにおいて、平均粒径が０．７μｍの炭化珪素粉末１００重量部に対し、平均粒径が３０μｍの人造黒鉛を６重量部、平均粒径が４３ｎｍのカーボンブラック３重量部を添加した。また、焼結助剤として炭化硼素を０．６重量部、フェノール樹脂を炭素換算で２重量部添加し、バインダーとしてポリビニルアルコールを固形分で３重量部添加し、さらにポリエチレングリコール（重合度＃４００）を０．６重量部添加した。これにより、原料混合物を得た。【００７９】
さらに、工程Ｅにおいて、成形体の焼結を２２００℃で行った。【００８０】
得られた焼結体を観察した結果、亀裂は発生していなかった。また、焼結体の破断面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中には、２μｍと３０μｍの２種類の平均粒径を有する黒鉛が観察された。【００８１】
（実施例３）
工程Ａにおいて、平均粒径が０．７μｍの炭化珪素粉末１００重量部に対し、平均粒径が５０μｍの人造黒鉛を３重量部、平均粒径が４３ｎｍのカーボンブラックを４重量部添加した。また、焼結助剤として炭化硼素を０．６重量部、フェノール樹脂を炭素換算で２重量部添加し、バインダーとしてポリビニルアルコールを固形分で３重量部添加し、さらにポリエチレングリコール（重合度＃４００）を０．６重量部添加した。これにより原料混合物を得た。【００８２】
さらに、工程Ｅにおいて、成形体の焼結を２２００℃で行った。【００８３】
得られた焼結体を観察した結果、亀裂は発生していなかった。また、焼結体の破断面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中に２μｍと５０μｍの２種類の平均粒径を有する黒鉛が観察された。【００８４】
（実施例４）
工程Ａにおいて、平均粒径が０．７μｍの炭化珪素粉末１００重量部に対して、平均粒径が７０μｍの人造黒鉛を３重量部、平均粒径が４３ｎｍのカーボンブラックを５重量部添加した。また、焼結助剤として炭化硼素を０．６重量部、フェノール樹脂を炭素換算で２重量部添加し、バインダーとしてポリビニルアルコールを固形分で３重量部添加し、さらにポリエチレングリコール（重合度＃４００）を０．６重量部添加した。これにより原料混合物を得た。【００８５】
さらに、工程Ｅにおいて、成形体の焼結を２２１０℃で行った。【００８６】
得られた焼結体を観察した結果、亀裂は発生していなかった。また、焼結体の破断面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中には、２μｍと７０μｍの２種類の平均粒径を有する黒鉛が観察された。【００８７】
（実施例５）
工程Ａにおいて、平均粒径が０．７μｍの炭化珪素粉末１００重量部に対し、平均粒径が３０μｍの人造黒鉛を２重量部、平均粒径が４３ｎｍのカーボンブラックを３重量部、平均粒径が６０μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の球状造孔材を１．５重量部添加した。また、焼結助剤として炭化硼素を０．６重量部、フェノール樹脂を炭素換算で２重量部添加し、バインダーとしてポリビニルアルコールを固形分で３重量部添加し、さらにポリエチレングリコール（重合度＃４００）を０．６重量部添加した。これにより原料混合物を得た。【００８８】
さらに、工程Ｅにおいて、成形体の焼結を２１９０℃で行った。【００８９】
得られた焼結体を観察した結果、亀裂は発生していなかった。また、焼結体の破断面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中に２μｍ及び３０μｍの２種類の平均粒径を有する黒鉛と、平均粒径が５０μｍの球状気孔とが観察された。【００９０】
（実施例６）
工程Ａにおいて、平均粒径が０．７μｍの炭化珪素粉末１００重量部に対し、平均粒径が３０μｍの人造黒鉛を４重量部、平均粒径が４３ｎｍのカーボンブラックを３重量部、平均粒径が６０μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の球状造孔材を１．５重量部添加した。また、焼結助剤として炭化硼素を０．６重量部、フェノール樹脂を炭素換算で２重量部添加し、バインダーとしてポリビニルアルコールを固形分で３重量部添加し、さらにポリエチレングリコール（重合度＃４００）を０．６重量部添加した。これにより原料混合物を得た。【００９１】
さらに工程Ｅにおいて、成型体の焼結を２２２０℃で行った。【００９２】
得られた焼結体を観察した結果、亀裂は発生していなかった。また、焼結体の破断面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中に２μｍ及び３０μｍの２種類の平均粒径を有する黒鉛と、平均粒径が５０μｍの球状気孔とが観察された。【００９３】
（実施例７）
工程Ａにおいて、平均粒径が０．７μｍの炭化珪素粉末１００重量部に対し、平均粒径が３０μｍの人造黒鉛を６重量部、平均粒径が４３ｎｍのカーボンブラックを３重量部、平均粒径が６０μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の球状造孔材を１．５重量部添加した。また、焼結助剤として炭化硼素を０．６重量部、フェノール樹脂を炭素換算で２重量部添加し、バインダーとしてポリビニルアルコールを固形分で３重量部添加し、さらにポリエチレングリコール（重合度＃４００）を０．６重量部添加した。これにより原料混合物を得た。【００９４】
さらに、工程Ｅにおいて、成形体の焼結を２２２０℃で行った。【００９５】
得られた焼結体を観察した結果、亀裂は発生していなかった。また、焼結体の破断面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中に２μｍ及び３０μｍの２種類の平均粒径を有する黒鉛と、平均粒径が５０μｍの球状気孔が観察された。【００９６】
（実施例８）
工程Ａにおいて、平均粒径が０．７μｍの炭化珪素粉末１００重量部に対し、平均粒径が３０μｍの人造黒鉛を４重量部、平均粒径が１２０ｎｍのカーボンブラックを４重量部添加した。また、焼結助剤として炭化硼素を０．６重量部、フェノール樹脂を炭素換算で２重量部添加し、バインダーとしてポリビニルアルコールを固形分で３重量部添加し、さらにポリエチレングリコール（重合度＃４００）を０．６重量部添加した。これにより原料混合物を得た。【００９７】
さらに工程Ｅにおいて、成型体の焼結を２２１０℃で行った。【００９８】
得られた焼結体を観察した結果、亀裂は発生していなかった。また、焼結体の破断面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中に３μｍ及び３０μｍの２種類の平均粒径を有する黒鉛が観察された。【００９９】
（比較例１）
工程Ａにおいて、平均粒径が０．７μｍの炭化珪素粉末１００重量部に対し、平均粒径が６０μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の球状造孔材を１．５重量部添加した。また、焼結助剤として炭化硼素を０．６重量部、フェノール樹脂を炭素換算で２重量部添加し、バインダーとしてポリビニルアルコールを固形分で３重量部添加し、さらにポリエチレングリコール（重合度＃４００）を０．６重量部添加した。これにより原料混合物を得た。【０１００】
さらに、工程Ｅにおいて、成形体の焼結を２１６０℃で行った。【０１０１】
得られた焼結体を観察した結果、亀裂は発生していなかった。また、焼結体の破断面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中に平均粒径が５０μｍの球状気孔が観察された。【０１０２】
（比較例２）
工程Ａにおいて、平均粒径が０．７μｍの炭化珪素粉末１００重量部に対し、平均粒径が４３ｎｍのカーボンブラックを８重量部添加した。また、焼結助剤として炭化硼素を０．６重量部、フェノール樹脂を炭素換算で２重量部添加し、バインダーとしてポリビニルアルコールを固形分で３重量部添加し、さらにポリエチレングリコール（重合度＃４００）を０．６重量部添加した。これにより原料混合物を得た。【０１０３】
さらに、工程Ｅにおいて、成形体の焼結を２２１０℃で行った。【０１０４】
得られた焼結体を観察した結果、亀裂は発生していなかった。また、焼結体の破断面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中に平均粒径が２μｍの黒鉛が観察された。【０１０５】
（比較例３）
工程Ａにおいて、平均粒径が０．７μｍの炭化珪素粉末１００重量部に対し、平均粒径が４３ｎｍのカーボンブラックを１６重量部添加した。また、焼結助剤として炭化硼素を０．６重量部、フェノール樹脂を炭素換算で２重量部添加し、バインダーとしてポリビニルアルコールを固形分で３重量部添加し、さらにポリエチレングリコール（重合度＃４００）を０．６重量部添加した。これにより原料混合物を得た。【０１０６】
さらに、工程Ｅにおいて、成形体の焼結を２２３０℃で行った。【０１０７】
得られた焼結体を観察した結果、亀裂は発生していなかった。また、焼結体の破断面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中に平均粒径が２μｍの黒鉛が観察された。【０１０８】
（比較例４）
工程Ａにおいて、平均粒径が０．７μｍの炭化珪素粉末１００重量部に対し、平均粒径が４３ｎｍのカーボンブラックを２４重量部添加した。また、焼結助剤として炭化硼素を０．６重量部、フェノール樹脂を炭素換算で２重量部添加し、バインダーとしてポリビニルアルコールを固形分で３重量部添加し、さらにポリエチレングリコール（重合度＃４００）を０．６重量部添加した。これにより原料混合物を得た。【０１０９】
さらに、工程Ｅにおいて、成形体の焼結を２２３０℃で行った。【０１１０】
得られた焼結体を観察した結果、亀裂は発生していなかった。また、焼結体の破断面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中に平均粒径が２μｍの黒鉛が観察された。【０１１１】
（比較例５）
工程Ａにおいて、平均粒径が０．７μｍの炭化珪素粉末１００重量部に対し、平均粒径が１３０μｍの人造黒鉛を６重量部、平均粒径が４３ｎｍのカーボンブラックを３重量部添加した。また、焼結助剤として炭化硼素を０．６重量部、フェノール樹脂を炭素換算で２重量部添加し、バインダーとしてポリビニルアルコールを固形分で３重量部添加し、さらにポリエチレングリコール（重合度＃４００）を０．６重量部添加した。これにより原料混合物を得た。【０１１２】
さらに、工程Ｅにおいて、成形体の焼結を２２１０℃で行った。【０１１３】
得られた焼結体を観察した結果、側面に亀裂が発生していた。また、焼結体の破断面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中に２μｍと１３０μｍの２種類の平均粒径を有する黒鉛が観察された。【０１１４】
（比較例６）
工程Ａにおいて、平均粒径が０．７μｍの炭化珪素粉末１００重量部に対し、平均粒径が３０μｍの人造黒鉛を１２重量部添加した。また、焼結助剤として炭化硼素を０．６重量部、フェノール樹脂を炭素換算で２重量部添加し、バインダーとしてポリビニルアルコールを固形分で３重量部添加し、さらにポリエチレングリコール（重合度＃４００）を０．６重量部添加した。これにより原料混合物を得た。【０１１５】
さらに、工程Ｅにおいて、成形体の焼結を２２３０℃で行った。【０１１６】
得られた焼結体を観察した結果、側面に亀裂が発生していた。また、焼結体の破断面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素母材中に平均粒径が３０μｍの黒鉛が観察された。【０１１７】
（比較例７）
工程Ａにおいて、平均粒径が０．７μｍの炭化珪素粉末１００重量部に対し、平均粒径が７μｍの人造黒鉛を６重量部添加した。また、焼結助剤として炭化硼素を０．６重量部、フェノール樹脂を炭素換算で２重量部添加し、バインダーとしてポリビニルアルコールを固形分で３重量部添加し、さらにポリエチレングリコール（重合度＃４００）を０．６重量部添加した。これにより原料混合物を得た。【０１１８】
さらに、工程Ｅにおいて、成形体の焼結を２２００℃で行った。【０１１９】
得られた焼結体を観察した結果、亀裂は発生していなかった。また、焼結体の破断面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中に平均粒径が７μｍの黒鉛が観察された。【０１２０】
（比較例８）
工程Ａにおいて、平均粒径が０．７μｍの炭化珪素粉末１００重量部に対し、平均粒径が８μｍの天然黒鉛を６重量部添加した。また、焼結助剤として炭化硼素を０．６重量部、フェノール樹脂を炭素換算で２重量部添加し、バインダーとしてポリビニルアルコールを固形分で３重量部添加し、さらにポリエチレングリコール（重合度＃４００）を０．６重量部添加した。これにより原料混合物を得た。【０１２１】
さらに、工程Ｅにおいて、成形体の焼結を２２００℃で行った。【０１２２】
得られた焼結体を観察した結果、亀裂は発生していなかった。また、焼結体の破断面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中に平均粒径が８μｍの黒鉛が観察された。【０１２３】
（比較例９）
工程Ａにおいて、平均粒径が０．７μｍの炭化珪素粉末１００重量部に対し、平均粒径が３０μｍの人造黒鉛を６重量部添加した。また、焼結助剤として炭化硼素を０．６重量部、フェノール樹脂を炭素換算で２重量部添加し、バインダーとしてポリビニルアルコールを固形分で３重量部添加し、さらにポリエチレングリコール（重合度＃４００）を０．６重量部添加した。これにより原料混合物を得た。【０１２４】
さらに、工程Ｅにおいて、成形体の焼結を２２００℃で行った。【０１２５】
得られた焼結体を観察した結果、側面に亀裂が発生していた。また、焼結体の破断面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中に平均粒径が３０μｍの黒鉛が観察された。【０１２６】
（比較例１０）
工程Ａにおいて、平均粒径が０．７μｍの炭化珪素粉末１００重量部に対し、平均粒径が３０μｍの人造黒鉛を４重量部、平均粒径が６０μｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の球状造孔材を１．５重量部添加した。また、焼結助剤として炭化硼素を０．６重量部、フェノール樹脂を炭素換算で２重量部添加し、バインダーとしてポリビニルアルコールを固形分で３重量部添加し、さらにポリエチレングリコール（重合度＃４００）を０．６重量部添加した。【０１２７】
さらに、工程Ｅにおいて、成形体の焼結を２２００℃で行った。【０１２８】
得られた焼結体を観察した結果、側面に亀裂が発生していた。また、焼結体の破断面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中に平均粒径が３０μｍの黒鉛と平均粒径が５０μｍの球状気孔が観察された。【０１２９】
（比較例１１）
工程Ａにおいて、平均粒径が０．７μｍの炭化珪素粉末１００重量部に対し、平均粒径が９０μｍの人造黒鉛を３重量部、平均粒径が４３ｎｍのカーボンブラックを２重量部添加した。また、焼結助剤として炭化硼素を０．６重量部、フェノール樹脂を炭素換算で２重量部添加し、バインダーとしてポリビニルアルコールを固形分で３重量部添加し、さらにポリエチレングリコール（重合度＃４００）を０．６重量部添加した。これにより原料混合物を得た。【０１３０】
さらに、工程Ｅにおいて、成形体の焼結を２２００℃で行った。【０１３１】
得られた焼結体を観察した結果、側面に亀裂が発生していた。また、焼結体の破断面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中に２μｍと９０μｍの２種類の平均粒径を有する黒鉛が観察された。【０１３２】
（比較例１２）
工程Ａにおいて、平均粒径が０．７μｍの炭化珪素粉末１００重量部に対し、平均粒径が３０μｍの人造黒鉛を４重量部、平均粒径が７μｍの人造黒鉛を３重量部添加した。また、焼結助剤として炭化硼素を０．６重量部、フェノール樹脂を炭素換算で２重量部添加し、バインダーとしてポリビニルアルコールを固形分で３重量部添加し、さらにポリエチレングリコール（重合度＃４００）を０．６重量部添加した。これにより原料混合物を得た。【０１３３】
さらに、工程Ｅにおいて、成形体の焼結を２２００℃で行った。【０１３４】
得られた焼結体を観察した結果、側面に亀裂が発生していた。また、焼結体の破断面及びラップ面の組織観察を行った結果、炭化珪素の母材中に７μｍと３０μｍの２種類の平均粒径を有する黒鉛が観察された。【０１３５】
【表１】
2007097402.tif 000003
［特性評価］【０１３６】
まず、各実施例及び比較例で得られた焼結体を用い、以下に示す方法に従って無潤滑状態での摺動評価試験を行った。すなわち、まず、円板形状の焼結体をラッピングし、これを固定側の試験片とした。また、摺動面をラッピングした炭化珪素（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ社製、商品名ヘキサロイＳＡ）製のリング（外形２４．６ｍｍ（φ）×１５．５ｍｍ（φ）×厚さ３ｍｍ）を準備し、これを回転側の試験片とした。そして、ピンオンディスク式摩擦磨耗試験機（東洋ボールドウィン社製のＡＦＴ−６Ｓ）をリングオンディスク型に改良した摩擦磨耗試験機を用いて、固体側の試験片の一方の面に、回転側の試験片の摺動面を接触させて回転させるドライ摺動評価試験を行った。このときの試験条件は、摺動面圧力０．１５ＭＰａ、周速１．０ｍ／ｓで５分間とした。【０１３７】
そして、摺動評価試験後の焼結体（固定側の試験片）を観察して、摺動面の状態及び焼結体の亀裂の発生の有無を観察するとともに、焼結体の開気孔率を測定した。各実施例及び比較例の焼結体で得られた結果を、まとめて表２に示す。なお、開気孔率は、ＪＩＳ  Ｒ１６３４「ファインセラミックスの焼結体密度・開気孔率の測定方法」の煮沸法に従って測定した。
【表２】
2007097402.tif 000004
【０１３８】
表２より、実施例１〜４、６〜８の焼結体は、亀裂の発生がなく、また、無潤滑状態での摺動評価試験後にも面荒れが確認されなかった。また、実施例５の焼結体は、若干の面荒れが観察されたが、軽度であり、また、亀裂は発生していなかった。【０１３９】
これに対し、比較例１の焼結体は、亀裂の発生はなかったものの、固体潤滑剤を含まないことから、摺動特性試験後に面荒れが生じていた。また、比較例２、３、７及び８の焼結体は、亀裂の発生はなかったものの、焼結体中の黒鉛が微細であるため十分な摺動特性が得られず、摺動面が荒れていた。【０１４０】
さらに、比較例４及び６の焼結体は、摺動面の荒れはなかったものの、微細な黒鉛のみを大量に含むことから、母材である炭化珪素の焼結が十分でなく、開気孔率が高くなった。このように開気孔率が高い材料は、一般に、メカニカルシールとして使用する場合、貫通漏れを発生する等トラブルの原因となる。【０１４１】
また、比較例５及び１１の焼結体は、粒径が大きすぎる（平均粒径１３０μｍ又は９０μｍ）黒鉛を含むため、摺動特性は良好であったものの、亀裂が生じていた。さらにまた、比較例９及び１０の焼結体は、粗大な黒鉛のみを含むことから、良好な摺動特性が得られたものの、側面に亀裂が発生していた。また、比較例１２の焼結体は、これに含まれる小さい方の黒鉛であっても７μｍ以上と大きい粒径を有していたため、焼結体に亀裂が生じてしまっていた。【０１４２】
なお、一例として、比較例１０の焼結体の側面の顕微鏡写真を図４に、実施例６の焼結体の側面の顕微鏡写真を図５にそれぞれ示した。図４に示す焼結体の側面は、図５に示す焼結体の側面に比して、亀裂が多数生じていることが確認できる。【０１４３】
以上のように、焼結体は、粗粒黒鉛のみを含む場合、良好な摺動特性を有する一方、亀裂を多数有するものとなった。この亀裂発生の問題を解決する方法としては、微粒の黒鉛を更に含有することにより亀裂の発生を抑制する方法が有効であることが判明した。
【図１】
2007097402.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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