(57)【要約】  （１）基板上に、（Ｃ）放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤又は（Ｄ）放射線の照射により塩基を発生する感放射線性塩基発生剤を含有する下層膜を形成する工程と、（２）下層膜に、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射して下層膜を露光させ、所定のパターンで選択的に露光された露光下層膜部分を形成する工程と、（３）下層膜上に（Ｅ）有機薄膜を形成して、露光下層膜部分と、露光下層膜部分上に形成された有機薄膜を化学的に結合させる工程と、（４）下層膜のうちの露光下層膜部分以外の部分上に形成された有機薄膜を除去する工程と、を有するパターン形成方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）基板上に、（Ａ）放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤又は（Ｂ）放射線の照射により塩基を発生する感放射線性塩基発生剤を含有する下層膜を形成する工程と、
（２）前記下層膜に、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射して前記下層膜を露光させ、前記所定のパターンで選択的に露光された露光下層膜部分を形成する工程と、
（３）前記下層膜上に（Ｃ）有機薄膜を形成して、前記露光下層膜部分と、前記露光下層膜部分上に形成された前記有機薄膜を化学的に結合させる工程と、
（４）前記下層膜のうちの前記露光下層膜部分以外の部分上に形成された前記有機薄膜を除去する工程と、
を有するパターン形成方法。
【請求項２】
前記下層膜が、
（Ｄ）（Ｄ−１）下記一般式（１）で表される化合物、及び（Ｄ−２）下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の加水分解物及び／又は縮合物を更に含有する請求項１に記載のパターン形成方法。
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ      （１）
（前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を示す）
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ      （２）
（前記一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は、同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、アリル基、又はグリシジル基を示し、ｂ及びｃは、同一であっても異なっていてもよい、０〜２の整数を示し、Ｒ７は酸素原子又は「−（ＣＨ２）ｎ−」結合を示し、ｄは０又は１を示し、ｎは１〜６の整数を示す）
【請求項３】
前記下層膜が、
（Ｅ）（Ｅ−１）下記一般式（３）で表される繰返し単位、及び（Ｅ−２）下記一般式（４）で表される繰返し単位からなる群より選択される少なくとも一種の繰り返し単位を含む、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定したポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が、５００〜５００，０００である重合体を更に含有する請求項１に記載のパターン形成方法。
【化１】
2008001679.tif 000029
（前記一般式（３）及び（４）中、Ｒ８及びＲ９は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又はアリール基を示し、Ｒ１０は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基、アリル基、又はアリール基を示し、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、ｎは０又は１を示し、ｍは０〜２の整数を示す）
【請求項４】
前記下層膜が、
（Ｆ）下記一般式（５）で表される繰返し単位を含む、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定したポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５００，０００である重合体を更に含有する請求項１に記載のパターン形成方法。
【化２】
2008001679.tif 000030
（前記一般式（５）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１３は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基、アリル基、又はアリール基を示し、Ｘは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を示す。ｎは０〜４の整数を示す）
【請求項５】
前記（Ｃ）有機薄膜が、オリゴチオフェン誘導体を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記オリゴチオフェン誘導体が、酸解離性基又は塩基解離性基を含むものである請求項５に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記オリゴチオフェン誘導体が、前記酸解離性基を含むものである場合に、
前記酸解離性基が、下記一般式（６）で表される請求項６に記載のパターン形成方法。
−Ｓｉ（ＯＲ１４）３      （６）
（前記一般式（６）中、Ｒ１４は、同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、アリル基、グリシジル基、又は水素原子を示す）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のパターン形成方法において（Ｃ）有機薄膜を形成するために用いられる、
（Ｇ）オリゴチオフェン誘導体と、
（Ｈ）溶剤と、を含有する有機薄膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工に好適なパターン形成方法、及びそれに用いられる有機薄膜形成用組成物に関する。特に、電子線（ＥＢ）、Ｘ線、極紫外線（ＥＵＶ）を使用する微細パターン形成に好適なネガ型のパターン形成方法、及びそれに用いられる有機薄膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路の集積度をより高めるために、リソグラフィにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、微細加工を安定して行なうことができるリソグラフィプロセスの開発が強く推し進められている。しかしながら、従来のＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる方法では２２ｎｍ以下の微細なパターンを高精度に形成することが困難であるため、ＥＢ、ＥＵＶを使用する方法が提案されている。【０００３】
このような超微細加工に採用されるＥＢ又はＥＵＶ用ポジ型レジスト剤に用いられる感放射線性樹脂組成物として、（１）酸解離性官能基で部分的に保護されたポリヒドロキシスチレン系樹脂（ＫｒＦエキシマ用樹脂）、ノボラック（ｉ線用樹脂）、及び酸発生剤を含有する化学増幅型感放射線性樹脂組成物や、（２）ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等のメタクリル系主鎖切断型感放射線性樹脂組成物が開示されている。【０００４】
前記（１）の具体例としては、感度、解像度、及びエッチング耐性のバランスに優れ、部分アセタール保護されたポリヒドロキシスチレン樹脂＋酸発生剤（特許文献１参照）、各種酸解離性部分保護ポリヒドロキシスチレン樹脂＋フッ素含有芳香族スルホン酸発生オニウム塩＋フッ素系又はシリコーン系界面活性剤（特許文献２参照）、カチオン部の置換基として少なくとも一つの電子吸引基（フッ素、シアノ基、ニトロ基等）を有するオニウム塩（特許文献３参照）、ジスルホニル基を有する樹脂（特許文献４参照）、Ｎ−オキシイミドスルホニル基を有する樹脂（特許文献５参照）等が開示されている。しかし、微細なパターン形成時の膜面荒れ（以下、「ラフネス」ともいう）、感度、解像度で実用レベルには至っていない。【０００５】
一方、前記（２）のメタクリル系主鎖切断型感放射線性樹脂組成物は、解像度が優れている反面、エッチング耐性、感度、及びアウトガスに問題があるために、実用化が困難である。なお、解像度と感度のバランスに優れたポリｔ−ブチルα−クロロメチルスチレン（特許文献６参照）、樹脂末端に電子線により切断され易い原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ）を導入し例（特許文献７参照）が開示されている。しかしながら、感度の改良は認められる一方で、感度、エッチング耐性、及びアウトガスについては実用レベルには至っていないのが現状である。【０００６】
【特許文献１】特開平６−１９４８４２号公報
【特許文献２】特開２０００−１８７３３０号公報
【特許文献３】特開２００１−０７５２８３号公報
【特許文献４】特開２００２−０７２４８３号公報
【特許文献５】特開２００２−１０７９２０号公報
【特許文献６】特開２０００−１４７７７７号公報
【特許文献７】特開平１１−２９６１２号公報
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、エッチング耐性、及び解像度に優れるとともに、アウトガスの低減が期待でき、かつ、微細パターンを高精度に形成することができるパターン形成方法、並びに、それに用いられる有機薄膜形成用組成物を提供することにある。
【０００８】
即ち、本発明によれば、以下に示すパターン形成方法、及び有機薄膜形成用組成物が提供される。
【０００９】
［１］（１）基板上に、（Ａ）放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤又は（Ｂ）放射線の照射により塩基を発生する感放射線性塩基発生剤を含有する下層膜を形成する工程と、（２）前記下層膜に、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射して前記下層膜を露光させ、前記所定のパターンで選択的に露光された露光下層膜部分を形成する工程と、（３）前記下層膜上に（Ｃ）有機薄膜を形成して、前記露光下層膜部分と、前記露光下層膜部分上に形成された前記有機薄膜を化学的に結合させる工程と、（４）前記下層膜のうちの前記露光下層膜部分以外の部分上に形成された前記有機薄膜を除去する工程と、を有するパターン形成方法。
【００１０】
［２］前記下層膜が、（Ｄ）（Ｄ−１）下記一般式（１）で表される化合物、及び（Ｄ−２）下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の加水分解物及び／又は縮合物を更に含有する前記［１］に記載のパターン形成方法。
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ      （１）
（前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を示す）
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ      （２）
（前記一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は、同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、アリル基、又はグリシジル基を示し、ｂ及びｃは、同一であっても異なっていてもよい、０〜２の整数を示し、Ｒ７は酸素原子又は「−（ＣＨ２）ｎ−」結合を示し、ｄは０又は１を示し、ｎは１〜６の整数を示す）
【００１１】
［３］前記下層膜が、（Ｅ）（Ｅ−１）下記一般式（３）で表される繰返し単位、及び（Ｅ−２）下記一般式（４）で表される繰返し単位からなる群より選択される少なくとも一種の繰り返し単位を含む、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定したポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が、５００〜５００，０００である重合体を更に含有する前記［１］に記載のパターン形成方法。
【００１２】
【化１】
2008001679.tif 000002
【００１３】
前記一般式（３）及び（４）中、Ｒ８及びＲ９は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又はアリール基を示し、Ｒ１０は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基、アリル基、又はアリール基を示し、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、ｎは０又は１を示し、ｍは０〜２の整数を示す。
【００１４】
［４］前記下層膜が、（Ｆ）下記一般式（５）で表される繰返し単位を含む、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定したポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５００，０００である重合体を更に含有する前記［１］に記載のパターン形成方法。
【００１５】
【化２】
2008001679.tif 000003
【００１６】
前記一般式（５）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１３は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基、アリル基、又はアリール基を示し、Ｘは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を示す。ｎは０〜４の整数を示す。
【００１７】
［５］前記（Ｃ）有機薄膜が、オリゴチオフェン誘導体を含有する前記［１］〜［４］のいずれかに記載のパターン形成方法。
【００１８】
［６］前記オリゴチオフェン誘導体が、酸解離性基又は塩基解離性基を含むものである前記［５］に記載のパターン形成方法。
【００１９】
［７］前記オリゴチオフェン誘導体が、前記酸解離性基を含むものである場合に、前記酸解離性基が、下記一般式（６）で表される前記［６］に記載のパターン形成方法。
−Ｓｉ（ＯＲ１４）３      （６）
（前記一般式（６）中、Ｒ１４は、同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、アリル基、グリシジル基、又は水素原子を示す）
【００２０】
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載のパターン形成方法において（Ｃ）有機薄膜を形成するために用いられる、（Ｇ）オリゴチオフェン誘導体と、（Ｈ）溶剤と、を含有する有機薄膜形成用組成物。
【００２１】
本発明のパターン形成方法によれば、微細パターンを高精度に形成することができる。また、本発明のパターン形成方法は、エッチング耐性、及び解像度に優れており、アウトガスの低減が期待できる。
【００２２】
また、本発明の有機薄膜形成用組成物は、上述の本発明のパターン形成方法で好適に用いられるものである。このため、本発明の有機薄膜形成用組成物を用いてパターン形成を行うと、微細なパターンを高精度に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。【００２４】
本発明のパターン形成方法の一実施形態は、（１）基板上に、（Ａ）放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤又は（Ｂ）放射線の照射により塩基を発生する感放射線性塩基発生剤を含有する下層膜を形成する工程（以下、「第一工程」ともいう）と、（２）下層膜に、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射して下層膜を露光させ、所定のパターンで選択的に露光された露光下層膜部分を形成する工程（以下、「第二工程」ともいう）と、（３）下層膜上に（Ｃ）有機薄膜を形成して、露光下層膜部分と、露光下層膜部分上に形成された有機薄膜を化学的に結合させる工程（以下、「第三工程」ともいう）と、（４）下層膜のうちの露光下層膜部分以外の部分上に形成された有機薄膜を除去する工程（以下、「第三工程」ともいう）とを有するものである。以下、その詳細について説明する。【００２５】
１．第一工程：
第一工程は、基板上に、（Ａ）放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「光酸発生剤」又は「（Ａ）成分」ともいう）、又は（Ｂ）放射線の照射により塩基を発生する感放射線性塩基発生剤（以下、「光塩基発生剤」又は「（Ｂ）成分」ともいう）を含有する下層膜を形成する工程である。【００２６】
基板としては、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハー等を使用することができる。下層膜は、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を含有する下層膜用組成物を膜状に塗布及び乾燥（加熱）することによって、基板上に形成することができる。【００２７】
下層膜用組成物の塗布は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法で実施することができる。その後、加熱することによって塗膜を硬化させれば、下層膜を形成することができる。加熱温度は、通常９０〜３５０℃程度、好ましくは２００〜３００℃程度である。形成される下層膜の膜厚は、通常、０．１〜５μｍである。【００２８】
（下層膜用組成物）
下層膜用組成物は、下層膜を形成するために用いることのできるものである。この下層膜用組成物には、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分が含有される。【００２９】
（（Ａ）感放射線性酸発生剤）
（Ａ）成分としては、好ましくは１〜１００ｍＪ、更に好ましくは１０〜５０ｍＪの紫外光照射により酸を発生する化合物を使用する。（Ａ）成分の好適例としては、以下に示す化合物を挙げることができる。【００３０】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル（４−メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、【００３１】
ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノー１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルブニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、【００３２】
４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキカルビニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類；【００３３】
フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；【００３４】
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類；４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類；【００３５】
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類。これらの（Ａ）成分は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【００３６】
（（Ｂ）感放射線性塩基発生剤）
（Ｂ）成分の好適例としては、以下に示す化合物を挙げることができる。【００３７】
２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノンＮ−シクロヘキシルカルバメート（（Ｃ６Ｈ５Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ１１）、ｏ−ニトロベンジルＮ−シクロヘキシルカルバメート（ｏ−ＮＯ２Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ１１）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ナフタレンスルホンアミド（Ｃ１０Ｈ７ＳＯ２ＮＨＣ６Ｈ１１）、３，５−ジメトキシベンジルＮ−シクロヘキシルカルバメート（（ＣＨ３Ｏ）２Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ１１）、Ｎ−シクロヘキシルｐ−トルエンスルホンアミド（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ５ＳＯ２ＮＨＣ６Ｈ１１）、ジベンゾインイソホロンジカルバメート、【００３８】
〔〔（２−ニトロベンジル）オキシ〕カルボニル〕シクロヘキルアミン、Ｎ−〔〔（２−ニトロフェニル）−１−メチルメトキシ〕カルボニル〕シクロヘキルアミン、Ｎ−〔〔（２，６−ジニトロフェニル）−１−メチルメトキシ〕カルボニル〕シクロヘキルアミン、Ｎ−〔〔（２−ニトロフェニル）−１−（２’−ニトロフェニル）メトキシ〕カルボニル〕シクロヘキルアミン、Ｎ−〔〔（２，６−ジニトロフェニル）−１−（２’，６’−ジニトロフェニル）メトキシ〕カルボニル〕シクロヘキルアミン、【００３９】
２−ニトロベンジル  シクロヘキシルカーバメート、１−（２−ニトロフェニル）エチル  シクロヘキシルカーバメート、２，６−ジニトロベンジル  シクロヘキシルカーバメート、１−（２，６−ジニトロフェニル）エチル  シクロヘキシルカーバメート、１−（３，５−ジメトキシフェニル）−１−メチルエチル  シクロヘキシルカーバメート、１−ベンゾイル−１−フェニルメチル  シクロヘキシルカーバメート、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル  シクロヘキシルカーバメート、１，２，３−ベンゼントリイル  トリス（シクロヘキシルカーバメート）、α−（シクロヘキシルカーバモイルオキシイミノ）−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル、Ｎ−（シクロヘキシルカーバモイルオキシ）スクシンイミド、【００４０】
下記（一般）式（７−１）〜（７−３）、（８−１）〜（８−５）、（９−１）〜（９−２）、（１０−１）〜（１０−４）、（１１−１）〜（１１−４）、（１２−１）〜（１２−）、（１３−１）〜（１３−５）で表される化合物、【００４１】
【化３】
2008001679.tif 000004
【００４２】
前記一般式（７−１）及び（７−３）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立してメチル基、フェニル基、又はナフチル基を示す。【００４３】
【化４】
2008001679.tif 000005
【００４４】
前記一般式（８−２）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立してメチル基又はエチル基を示す。【００４５】
【化５】
2008001679.tif 000006
【００４６】
前記一般式（９−１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立してフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、ナフチル基、又は４−チオメチルフェニル基を示す。【００４７】
【化６】
2008001679.tif 000007
【００４８】
【化７】
2008001679.tif 000008
【００４９】
前記一般式（１１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、２−ニトロフェニル基、又は２，６−ジニトロフェニル基を示す。但し、Ｒ１とＲ２がいずれも水素原子である場合はない。また、前記一般式（１１−２）中、Ｒ３は２−ニトロフェニル基、２，６−ジニトロフェニル基、又は２，４−ジニトロフェニル基を示し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示す。更に、前記一般式（１１−３）及び（１１−４）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して２−ニトロフェニル基又は２，６−ジニトロフェニル基を示す。【００５０】
【化８】
2008001679.tif 000009
【００５１】
【化９】
2008001679.tif 000010
【００５２】
下記一般式（１４）で表される化合物。【００５３】
【化１０】
2008001679.tif 000011
【００５４】
前記一般式（１４）中、Ａｒは、置換若しくは無置換の、フェニル、ビフェニル、ナフチル、又は４−（フェニルチオ）フェニルであり、Ｒは、水素、又はＣ１〜Ｃ１８アルキルである。なお、前記一般式（１４）中、Ａｒは、炭素数１〜１８のアルキル、炭素数３〜１８のアルケニル、炭素数３〜１８のアルキニル、炭素数１〜１８のハロアルキル、ＮＯ２、ＯＨ、ＣＮ、ＯＲ１、ＳＲ２、Ｃ（Ｏ）Ｒ３、又はＣ（Ｏ）ＯＲ４（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素又は炭素数１〜１８のアルキルである）であり、これらの基はハロゲンによりモノ又はポリ置換されていてもよい。但し、Ａｒは、置換又は無置換フェニルであることが好ましく、無置換フェニルであることが更に好ましい。また、前記一般式（１４）中、Ｒは、水素又は炭素数１〜１８のアルキルであることが好ましく、水素又は炭素数１〜３のアルキルであることが更に好ましく、水素であることが特に好ましい。【００５５】
前記一般式（１４）中、Ａ＋は、下記式（１５−１）〜（１５−５）で表されるアンモニウムイオンであり、なかでも下記式（１５−１）〜（１５−３）で表されるアンモニウムイオンであることが好ましい。【００５６】
【化１１】
2008001679.tif 000012
【００５７】
前記式（１５−１）中、Ｌは、１又は０であり、Ｒ５は、炭素数１〜５のアルキルである。なお、Ｌは０であることが好ましい。また、前記一般式（１４）中、Ｘ−はＡ＋の対アニオンを示す。Ｘ−の具体例としては、ボレートアニオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメートアニオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバメートアニオン、チオシアネートアニオン、又はシアネートアニオンを挙げることができるが、なかでもボレートアニオンが好ましい。ボレートアニオンの具体例としては、テトラフェニルボレート、メチルトリフェニルボレート、エチルトリフェニルボレート、プロピルトリフェニルボレート、ブチルトリフェニルボレート、ペンチルトリフェニルボレート、ヘキシルトリブチルボレート等を挙げることができる。【００５８】
前記一般式（１４）で表される化合物は、比較的長波長の紫外線（３００ｎｍ以上）を吸収することにより分解し、下記式（１６−１）〜（１６−５）で表される強塩基（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン誘導体、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン）を発生する化合物である。従って、前記一般式（１４）で表される化合物は、エピスルフィド化合物の重合に対する活性が極めて高い。上述してきたこれらの（Ｂ）成分は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【００５９】
【化１２】
2008001679.tif 000013
【００６０】
（（Ｄ）加水分解物及び／又は縮合物）
下層膜用組成物には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の成分として、特定化合物の加水分解物及び／又は縮合物（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）を更に含有させることが好ましい。【００６１】
（Ｄ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「（Ｄ−１）成分」ともいう）、及び／又は下記一般式（２）で表される化合物（以下、「（Ｄ−２）成分」ともいう）を含むものである。
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ      （１）
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、又は１価の有機基を示し、Ｒ２は１価の有機基を示し、ａは０〜２の整数を示す）
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ      （２）
（一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は、同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、アリル基、又はグリシジル基を示し、ｂ及びｃは、同一であっても異なっていてもよい、０〜２の整数を示し、Ｒ７は酸素原子又は「−（ＣＨ２）ｎ−」結合を示し、ｄは０又は１を示し、ｎは１〜６の整数を示す）【００６２】
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２の一例としてそれぞれ挙げられている１価の有機基としては、置換基を有してもよい、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基等を挙げることができる。また、前記一般式（１）中、Ｒ１は１価の有機基、特にアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができ、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。アルキル基は鎖状であっても分岐状であってもよく、更には水素原子がフッ素原子等で置換されたものであってもよい。また、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等を挙げることができる。【００６３】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、以下に示す化合物を挙げることができる。【００６４】
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、【００６５】
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、【００６６】
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ���ロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシラン。【００６７】
前記一般式（１）で表される化合物としては、上述した化合物のなかでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン、トリフェニルモノエトキシシランが好ましい。これらの化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【００６８】
前記一般式（２）で表される化合物のうち、Ｒ７が酸素原子である化合物の具体例としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン等を挙げることができる。なかでも、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンが好ましい。【００６９】
前記一般式（２）で表される化合物のうち、ｄが０である化合物の具体例としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン等を挙げることができる。【００７０】
また、前記一般式（２）で表される化合物のうち、Ｒ７が「−（ＣＨ２）ｎ−」である化合物の具体例としては、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（ヘキサメトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）エタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）エタン、ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）エタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（ヘキサメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサフェノキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジフェニルシリル）プロパン等を挙げることができる。【００７１】
前記一般式（２）で表される化合物のうち、ｄが０である化合物、及びＲ７が「−（ＣＨ２）ｎ−」である化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタンが好ましい。【００７２】
（Ｄ）成分は、以下に示す（１）又は（２）であることが好ましい。特に、（２）であると、レジスト（有機薄膜）に対する密着性がより良好である点で好ましい。【００７３】
（１）下記一般式（１７）で表される化合物の加水分解物及び／又は縮合物
Ｓｉ（ＯＲ２）４      （１７）
（前記一般式（１７）中、Ｒ２は、１価の有機基を示す。なお、前記一般式（１７）で表される化合物の具体例は、前記一般式（１）で表される化合物と同様である）【００７４】
（２）前記一般式（１７）で表される化合物と下記一般式（１８）で表される化合物を含むシラン化合物混合物の加水分解物及び／又は縮合物
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ    （１８）
（前記一般式（１８）中、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよい、それぞれ１価の有機基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。なお、前記一般式（１８）で表される化合物の具体例は、前記一般式（１）で表される化合物と同様である）【００７５】
（Ｄ）成分が、前記（２）である場合において、前記一般式（１８）で表される化合物の含有割合（完全加水分解縮合物換算）は、前記一般式（１７）で表される化合物１００質量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、好ましくは０．５〜３０質量部、更に好ましくは０．５〜２５質量部である。【００７６】
加水分解や部分縮合によって（Ｄ）成分を得るに際しては、前記一般式（１）、（２）、（１７）、及び（１８）中のＲ２Ｏ−、Ｒ４Ｏ−、又はＲ５Ｏ−で表される基１モル当たり、０．２５〜３モルの水を用いることが好ましく、０．３〜２．５モルの水を用いることが更に好ましい。使用する水の量が０．２５〜３モルの範囲内の値であれば、形成される下層膜の均一性が低下する恐れが低くなる傾向にあり、また、下層膜を形成するために用いられる下層膜用組成物の保存安定性が低下する恐れが低くなる傾向にある。【００７７】
前記一般式（１）、（２）、（１７）、及び（１８）で表される化合物を溶解させた有機溶剤に、水を断続的又は連続的に添加して加水分解や部分縮合を行うことができる。なお、加水分解や部分縮合に際しては触媒を用いることが好ましい。触媒は、有機溶剤中に予め添加しておいてもよいし、水素添加時に水中に溶解又は分散させておいてもよい。反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。反応終了後の溶液に有機溶剤等を添加することにより、下層膜用組成物を得ることができる。【００７８】
（Ｄ）成分を二種以上組み合せて使用する場合には、（ａ）二種以上の成分を混合した後に加水分解及び／又は（部分）縮合してもよいし、（ｂ）二種以上の成分をそれぞれ別個に加水分解及び／又は縮合した後に両者を混合してもよい。但し、（ｂ）の方がより好ましい。【００７９】
加水分解及び／又は部分縮合に際しては、触媒を使用することが好ましい。触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。【００８０】
金属キレート化合物の具体例としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、【００８１】
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；【００８２】
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、【００８３】
トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；【００８４】
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等を挙げることができる。【００８５】
有機酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。【００８６】
無機酸の具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。有機塩基の具体例としては、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。また、無機塩基の具体例としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。【００８７】
これらの触媒のなかでも、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、チタンキレート化合物、有機酸が更に好ましい。これらの触媒は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。触媒の使用量は、前記一般式（１）、（２）、（１７）、及び（１８）のそれぞれ１００質量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、通常０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲である。【００８８】
下層膜用組成物に（Ａ）成分及び（Ｄ）成分が含有される場合において、（Ａ）成分の含有割合は、（Ｄ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部である。（Ａ）成分の含有割合が１質量部未満であると、レジスト（有機薄膜）との密着性が低下する傾向にある。一方、（Ａ）成分の含有割合が３０質量部超であると、レジストパターンの裾引きが増大する傾向にある。【００８９】
下層膜用組成物に（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分が含有される場合において、（Ｂ）成分の含有割合は、（Ｄ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜４０質量部、更に好ましくは１〜３０質量部である。（Ｂ）成分の含有割合が０．５質量部未満であると、レジスト（有機薄膜）との密着性が低下する傾向にある。一方、（Ｂ）成分の含有割合が４０質量部超であると、レジストパターンの裾引きが増大する傾向にある。【００９０】
（Ｄ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５００〜１２０，０００、好ましくは８００〜１００，０００程度である。なお、本明細書における「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用して測定した、ポリスチレン換算の値である。【００９１】
（（Ｅ）重合体）
下層膜用組成物には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の成分として、特定の繰り返し単位を含む重合体（以下、「（Ｅ）重合体」又は「（Ｅ）成分」ともいう）を更に含有させることが好ましい。（Ｅ）成分を含有する下層膜用組成物を使用することによって、形成される下層膜に（Ｅ）成分を含有させることができる。【００９２】
（Ｅ）成分は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位（以下、「（Ｅ−１）単位」ともいう）、及び／又は下記一般式（４）で表される繰り返し単位（以下、「（Ｅ−２）単位」ともいう）を含むものである。【００９３】
【化１３】
2008001679.tif 000014
【００９４】
前記一般式（３）及び（４）中、Ｒ８及びＲ９は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又はアリール基を示し、Ｒ１０は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基、アリル基、又はアリール基を示し、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、ｎは０又は１を示し、ｍは０〜２の整数を示す。なお、Ｒ８〜Ｒ１０における炭素数１〜３のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を挙げることができる。また、Ｒ８及びＲ９におけるアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基を挙げることができる。なお、前記一般式（３）及び（４）中、Ｒ８及びＲ９は水素原子であることが好ましく、ｎ及びｍは０であることが好ましい。【００９５】
（Ｅ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜５００，０００であり、好ましくは５００〜１００，０００、更に好ましくは８００〜５０，０００、特に好ましくは８００〜１０，０００である。（Ｅ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００未満であると、膜焼成時に成分が揮発して所望の膜厚が得られない場合がある。一方、５００，０００超であると、溶剤への溶解性が低下する場合がある。【００９６】
（Ｅ）重合体の全体に含まれる、（Ｅ−１）単位と（Ｅ−２）単位の合計の割合は、通常１０〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％である。（Ｅ−１）単位と（Ｅ−２）単位の合計の含有割合を上記の範囲とすることにより、エッチング耐性が向上するために好ましい。なお、（Ｅ−１）単位と（Ｅ−２）単位の合計の含有割合が１０モル％未満であると、レジスト（有機薄膜）との密着性が低下する傾向にある。一方、９０モル％超であると、レジストパターンのすそ引きが増大する傾向にある。【００９７】
（Ｅ）重合体には、（Ｅ−１）単位及び（Ｅ−２）単位以外の「その他の繰り返し単位」を含有してもよい。「その他の繰り返し単位」を構成するために用いられる単量体としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチルアクリルアミド等を挙げることができる。（Ｅ）重合体に含まれる「その他の繰り返し単位」は、一種類のみであっても、二種類以上であってもよい。「その他の繰り返し単位」の含有割合は、（Ｅ）重合体全体に対して、３０〜９０モル％であることが好ましく、５０〜７０モル％であることが更に好ましい。【００９８】
下層膜用組成物に（Ａ）成分及び（Ｅ）成分が含有される場合において、（Ａ）成分の含有割合は、（Ｅ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部である。（Ａ）成分の含有割合が１質量部未満であると、レジスト（有機薄膜）との密着性が低下する傾向にある。一方、（Ａ）成分の含有割合が３０質量部超であると、レジストパターンの裾引きが増大する傾向にある。【００９９】
下層膜用組成物に（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分が含有される場合において、（Ｂ）成分の含有割合は、（Ｅ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜４０質量部、更に好ましくは１〜３０質量部である。（Ｂ）成分の含有割合が０．５質量部未満であると、レジスト（有機薄膜）との密着性が低下する傾向にある。一方、（Ｂ）成分の含有割合が４０質量部超であると、レジストパターンの裾引きが増大する傾向にある。【０１００】
（（Ｅ）重合体の合成方法）
（Ｅ）重合体は、下記一般式（３−１）で表される単量体、及び／又は下記一般式（４−１）で表される単量体を重合すること等によって得ることができる。【０１０１】
【化１４】
2008001679.tif 000015
【０１０２】
前記一般式（３−１）及び（４−１）におけるＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、ｎ、及びｍは、前記一般式（３）及び（４）におけるＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、ｎ、及びｍと同義である。【０１０３】
（Ｅ）重合体は、例えば、所望の分子組成を構成する各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等の存在下、所定の溶媒中で重合することにより製造することができる。ラジカル重合開始剤は、十分な重合速度を実現するために、十分高い濃度になるように添加することが好ましい。但し、連鎖移動剤の添加量に対する、ラジカル重合開始剤の添加量の割合が多過ぎると、ラジカル−ラジカルカップリング反応が発生し、望ましくない非リビングラジカル重合体が生成し易くなる。このため、コントロールされていない高分子特性（例えば、分子量、分子量分布等）を有する部分を含む重合体が得られる場合がある。従って、ラジカル重合開始剤と連鎖移動剤のモル比率は、「ラジカル重合開始剤」：「連鎖移動剤」＝１：１〜０．００５：１とすることが好ましい。【０１０４】
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤、光重合開始剤を挙げることができる。具体的なラジカル重合開始剤としては、例えば、パーオキシドやアゾ化合物等の重合開始剤を挙げることができる。より具体的なラジカル重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）等を挙げることができる。また、連鎖移動剤としては、ピラゾール誘導体、アルキルチオール類等を挙げることができる。【０１０５】
重合は、通常のバッチ重合、滴下重合等の方法で実施することができる。例えば、前記一般式（３−１）で表される単量体と、前記一般式（４−１）で表される単量体を用意し、これらの適当量を有機溶媒に溶解させ、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下で重合することにより、（Ｅ）重合体を得ることができる。重合溶媒としては、単量体、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を溶解することができる一般的な有機溶剤が用いられる。有機溶剤の具体例としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、非プロトン系極性溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、線状又は環状脂肪族系溶剤を挙げることができる。アルコール系溶剤としては、２−プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン等を挙げることができる。エーテル系溶剤としては、メトキシメチルエーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のアルコキシアルキルエーテルを挙げることができる。非プロトン系極性溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイド等を挙げることができる。エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸メチル等の酢酸アルキルを挙げることができる。芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン等のアルキルアリール溶剤；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族溶剤等を挙げることができる。脂肪族系溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサン等を挙げることができる。【０１０６】
重合温度は、通常、２０〜１２０℃、好ましくは５０〜１１０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。通常の大気雰囲気でも重合可能であるが、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で重合を行うことが好ましい。得られる（Ｅ）重合体の分子量は、各種単量体の使用量と、連鎖移動剤の添加量との比率を制御することで調整することができる。重合時間は、通常、０．５〜１４４時間、好ましくは１〜７２時間、更に好ましくは２〜２４時間である。【０１０７】
（（Ｆ）重合体）
下層膜用組成物には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の成分として、特定の繰り返し単位を含む重合体（以下、「（Ｆ）重合体」又は「（Ｆ）成分」ともいう）を更に含有させることが好ましい。（Ｆ）成分を含有する下層膜用組成物を使用することによって、形成される下層膜に（Ｆ）成分を含有させることができる。【０１０８】
（Ｆ）成分は、下記一般式（５）で表される繰り返し単位（以下、「（Ｆ−１）単位」ともいう）を含むものである。【０１０９】
【化１５】
2008001679.tif 000016
【０１１０】
前記一般式（５）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１３は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基、アリル基、又はアリール基を示し、Ｘは単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を示す。ｎは０〜４の整数を示す。【０１１１】
なお、Ｒ１３における炭素数１〜３のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基を挙げることができる。また、Ｒ１３におけるアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基を挙げることができる。なお、前記一般式（５）中、Ｒ１２は水素原子であることが好ましく、ｎは０であることが好ましい。【０１１２】
（Ｆ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜５００，０００であり、好ましくは５００〜１００，０００、更に好ましくは８００〜５０，０００、特に好ましくは８００〜２０，０００である。（Ｆ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００未満であると、膜焼成時に成分が揮発して所望の膜厚が得られない場合がある。一方、５００，０００超であると、溶剤への溶解性が低下する場合がある。【０１１３】
（Ｆ）重合体の全体に含まれる、（Ｆ−１）単位の割合は、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることが更に好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。【０１１４】
下層膜用組成物に（Ａ）成分及び（Ｆ）成分が含有される場合において、（Ａ）成分の含有割合は、（Ｆ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、更に好ましくは１〜１０質量部である。（Ａ）成分の含有割合が１質量部未満であると、レジスト（有機薄膜）との密着性が低下する傾向にある。一方、（Ａ）成分の含有割合が３０質量部超であると、レジストパターンの裾引きが増大する傾向にある。【０１１５】
下層膜用組成物に（Ｂ）成分及び（Ｆ）成分が含有される場合において、（Ｂ）成分の含有割合は、（Ｆ）成分（完全加水分解縮合物換算）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜４０質量部、更に好ましくは１〜３０質量部である。（Ｂ）成分の含有割合が０．５質量部未満であると、レジスト（有機薄膜）との密着性が低下する傾向にある。一方、（Ｂ）成分の含有割合が４０質量部超であると、レジストパターンの裾引きが増大する傾向にある。【０１１６】
（（Ｆ）重合体の合成方法）
（Ｆ）重合体は、下記一般式（５−２）で表される単量体、及び／又は下記一般式（５−３）で表される単量体を重合すること等によって得ることができる。なお、下記一般式（５−２）で表される単量体を重合する場合は、特開２００４−５４２０９号公報や特開２００６−１３１８６９号公報に記載されている方法により従い、重合後、酸又は塩基による加水分解が必要となる。【０１１７】
【化１６】
2008001679.tif 000017
【０１１８】
前記一般式（５−２）及び（５−３）中、Ｒ１２、Ｒ１３、及びｎは、前記一般式（５）におけるＲ１２、Ｒ１３、及びｎと同義である。Ｒ１５は１価の有機基であり、具体例としては、１−エトキシエチル、アセチル、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−である。【０１１９】
（Ｅ）重合体は、例えば、所望の分子組成を構成する各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等の存在下、所定の溶媒中で重合することにより製造することができる。ラジカル重合開始剤は、十分な重合速度を実現するために、十分高い濃度になるように添加することが好ましい。但し、連鎖移動剤の添加量に対する、ラジカル重合開始剤の添加量の割合が多過ぎると、ラジカル−ラジカルカップリング反応が発生し、望ましくない非リビングラジカル重合体が生成し易くなる。このため、コントロールされていない高分子特性（例えば、分子量、分子量分布等）を有する部分を含む重合体が得られる場合がある。従って、ラジカル重合開始剤と連鎖移動剤のモル比率は、「ラジカル重合開始剤」：「連鎖移動剤」＝１：１〜０．００５：１とすることが好ましい。【０１２０】
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤、光重合開始剤を挙げることができる。具体的なラジカル重合開始剤としては、例えば、パーオキシドやアゾ化合物等の重合開始剤を挙げることができる。より具体的なラジカル重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）等を挙げることができる。また、連鎖移動剤としては、ピラゾール誘導体、アルキルチオール類等を挙げることができる。【０１２１】
重合は、通常のバッチ重合、滴下重合等の方法で実施することができる。例えば、前記一般式（５−２）で表される単量体と、前記一般式（５−３）で表される単量体を用意し、これらの適当量を有機溶媒に溶解させ、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下で重合することにより、（Ｅ）重合体を得ることができる。重合溶媒としては、単量体、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を溶解することができる一般的な有機溶剤が用いられる。有機溶剤の具体例としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、非プロトン系極性溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、線状又は環状脂肪族系溶剤を挙げることができる。アルコール系溶剤としては、２−プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン等を挙げることができる。エーテル系溶剤としては、メトキシメチルエーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のアルコキシアルキルエーテルを挙げることができる。非プロトン系極性溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイド等を挙げることができる。エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸メチル等の酢酸アルキルを挙げることができる。芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン等のアルキルアリール溶剤；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族溶剤等を挙げることができる。脂肪族系溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサン等を挙げることができる。【０１２２】
重合温度は、通常、２０〜１２０℃、好ましくは５０〜１１０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。通常の大気雰囲気でも重合可能であるが、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で重合を行うことが好ましい。得られる（Ｅ）重合体の分子量は、各種単量体の使用量と、連鎖移動剤の添加量との比率を制御することで調整することができる。重合時間は、通常、０．５〜１４４時間、好ましくは１〜７２時間、更に好ましくは２〜２４時間である。【０１２３】
共重合の後、得られた共重合体を加水分解することにより、前記一般式式（５−２）で表される単量体の側鎖が完全に加水分解されて、フェノール性水酸基を側鎖に有する繰り返し単位となる。前記一般式（５−２）で表される単量体の側鎖を加水分解する条件、方法を以下に説明する。【０１２４】
加水分解反応は、酸触媒又は塩基触媒を用いて行う。加水分解反応に用いられる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びその水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、マロン酸、しゅう酸、１，１，１−トリフルオロ酢酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等の有機酸を挙げることができる。塩基触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピペリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩基等を挙げることができる。【０１２５】
加水分解反応に用いられる適当な有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶剤類等を挙げることができる。これらのうち、特に好適なものとしては、アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。【０１２６】
前記一般式（５−２）で表される単量体の側鎖を加水分解するための加水分解条件として、濃度は、通常１〜５０質量％、好ましくは３〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、温度は、通常−２０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃、更に好ましくは５〜８０℃、時間は反応温度にもよるが、通常１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間、更に好ましくは１〜６時間である。加水分解方法としては、例えば、共重合体を有機溶剤に溶解した後、酸触媒又は塩基触媒を加えて撹拌する方法等を挙げることができる。  【０１２７】
（有機溶剤）
下層膜用組成物は、上述の（Ａ）成分又は（Ｂ）成分、及び必要に応じて用いられる（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、又は（Ｆ）成分を、適当な有機溶剤に溶解することによって調製することができる。下層膜用組成物の全固形分濃度は、好ましくは０．５〜２０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。なお、下層膜用組成物の全固形分濃度が０．５〜２０質量％であると、形成される下層膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性がより向上する。【０１２８】
使用することのできる有機溶剤としては、例えば、（Ｄ）成分については、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；【０１２９】
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；【０１３０】
ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。【０１３１】
なかでも、（Ｄ）成分については、下記一般式（１９）で表される有機溶剤を使用することが好ましい。
Ｒ１６Ｏ（Ｒ１８Ｏ）ｅＲ１７      （１９）【０１３２】
前記一般式（１９）中、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して１価の有機基を示し、Ｒ１８は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｅは１〜２の整数を示す。なお、１価の有機基としては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ＣＨ３ＣＯ−等を挙げることができる。【０１３３】
前記一般式（１９）で表される有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール等を挙げることができる。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが、保存安定性の点で好ましい。【０１３４】
また、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分については、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、１−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール等のモノアルコール系溶媒；【０１３５】
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；【０１３６】
酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒等が好ましい。【０１３７】
（その他の成分）
下層膜用組成物には、必要に応じて、β−ジケトン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、架橋剤、バインダー樹脂、界面活性剤、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等の成分を含有させることができる。【０１３８】
例えば、（Ｄ）成分が下層膜用組成物に含有される場合においては、β−ジケトンを添加してもよい。具体例としては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオン等を挙げることができる。これらのβ−ジケトンは、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【０１３９】
下層膜用組成物中のβ−ジケトン含有量は、有機溶剤を１００質量％とした場合に、１〜５０質量％とすることが好ましく、３〜３０質量％とすることが更に好ましい。このような範囲でβ−ジケトンを添加すると、保存安定性が向上するとともに、下層膜用組成物の塗膜均一性等の特性が低下し難くなる。【０１４０】
例えば、（Ｄ）成分が下層膜用組成物に含有される場合においては、コロイド状シリカを添加してもよい。コロイド状シリカは、例えば高純度の無水ケイ酸を親水性の有機溶媒に分散させた分散液であり、平均粒径が、通常５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍであり、固形分濃度が、通常１０〜４０質量％程度のものである。コロイド状シリカの具体例としては、メタノールシリカゾル、イソプロパノールシリカゾル（日産化学工業社製）；商品名「オスカル」（触媒化成工業社製）等を挙げることができる。【０１４１】
コロイド状アルミナの具体例としては、商品名「アルミナゾル５２０」、「同１００」、「同２００」（日産化学工業社製）；商品名「アルミナクリアーゾル」、「アルミナゾル１０」、「同１３２」（川研ファインケミカル社製）等を挙げることができる。【０１４２】
例えば、（Ｄ）成分が下層膜用組成物に含有される場合においては、有機ポリマーを添加してもよい。有機ポリマーの具体例としては、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体等を挙げることができる。【０１４３】
架橋剤は、例えば、（Ｅ−１）単位及び／又は（Ｅ−２）単位を含む（Ｅ）重合体、（Ｆ）重合体が下層膜用組成物に含有される場合において、レジスト（有機薄膜）との反応性を促進することが可能な成分である。また、架橋剤は、下層膜用組成物を塗布した後にクラックの発生を抑制する役割を果たすことが可能な成分である。【０１４４】
架橋剤としては、多核フェノール類や、種々の市販の硬化剤を使用することができる。多核フェノール類の具体例としては、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４”−メチリデントリスフェノール、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等を挙げることができる。なかでも、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ノボラック等が好ましい。これらの多核フェノール類は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【０１４５】
硬化剤の具体例としては、２，３−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、３，４−トリレンジイソシアナート、３，５−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類；以下商品名で、エピコート８１２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（以上、油化シェルエポキシ社製）、アラルダイト６６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（以上、チバガイギー社製）、ＤＥＲ３３１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（以上、ダウケミカル社製）等のエポキシ化合物；サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８（以上、三井サイアナミッド社製）等のメラミン系硬化剤；サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０（以上、三井サイアナミッド社製）等のベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２（以上、三井サイアナミッド社製）、ニカラックＮ−２７０２（三和ケミカル社製）等のグリコールウリル系硬化剤等を挙げることができる。なかでも、メラミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤等が好ましい。これらの硬化剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、架橋剤として、多核フェノール類と硬化剤を併用することもできる。【０１４６】
架橋剤の配合量は、下層膜用組成物に含有される固形分を１００質量％とした場合に、５０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以下とすることが更に好ましい。架橋剤の配合量が５０質量％超であると、レジストパターンの裾引きが増大する傾向にある。【０１４７】
（Ｅ−１）単位及び／又は（Ｅ−２）単位を含む（Ｅ）重合体、及び（Ｆ）重合体が下層膜用組成物に含有される場合においては、バインダー樹脂を添加してもよい。バインダー樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用することができる。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ペンテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−１−ヘプテン、ポリ−１−オクテン、ポリ−１−デセン、ポリ−１−ドデセン、ポリ−１−テトラデセン、ポリ−１−ヘキサデセン、ポリ−１−オクダデセン、ポリビニルシクロアルカン等のα−オレフイン系重合体類；ポリ−１，４−ペンタジエン、ポリ−１，４−ヘキサジエン、ポリ−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン系重合体類；【０１４８】
α，β−不飽和アルデヒド系重合体類；ポリ（メチルビニルケトン）、ポリ（芳香族ビニルケトン）、ポリ（環状ビニルケトン）等のα，β−不飽和ケトン系重合体類；（メタ）アクリル酸、α−クロルアクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物等のα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体の重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸の共重合体等のα，β−不飽和カルボン酸無水物の重合体類；メチレンマロン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和多塩基性カルボン酸エステルの重合体類；【０１４９】
ポリイミン類；ポリフェニレンオキシド、ポリ−１，３−ジオキソラン、ポリオキシラン、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピラン等のポリエーテル類；ポリスルフィド類；ポリスルホンアミド類；ポリペプチド類；ナイロン６６、ナイロン１〜ナイロン１２等のポリアミド類；脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル等のポリエステル類；ポリ尿素類；ポリスルホン類；ポリアジン類；ポリアミン類；ポリ芳香族ケトン類；ポリイミド類；ポリベンゾイミダゾール類；ポリベンゾオキサゾール類；ポリベンゾチアゾール類；ポリアミノトリアゾール類；ポリオキサジアゾール類；ポリピラゾール類；ポリテトラゾール類；ポリキノキサリン類；ポリトリアジン類；ポリベンゾオキサジノン類；ポリキノリン類；ポリアントラゾリン類等を挙げることができる。【０１５０】
また、熱硬化性樹脂は、加熱により硬化して溶剤に不溶となる成分であり、バインダー樹脂として好適に用いることができる。熱硬化性樹脂の具体例としては、熱硬化性アクリル系樹脂類、フェノール樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、アミノ樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類、エポキシ樹脂類、アルキド樹脂類等を挙げることができる。なかでも、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類等が好ましい。これらのバインダー樹脂は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【０１５１】
バインダー樹脂の配合量は、下層膜用組成物に含有される固形分を１００質量％とした場合に、２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることが更に好ましい。バインダー樹脂の配合量が２０質量％超であると、レジスト（有機薄膜）との反応性が低下する傾向にある。【０１５２】
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、濡れ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。界面活性剤の具体例としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤、アクリル系界面活性剤等を挙げることができる。【０１５３】
界面活性剤の更なる具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類；以下、商品名で、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社化学社製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー・ジャパン社製）、ソルスパース（ゼネカ社製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【０１５４】
界面活性剤の配合量は、下層膜用組成物に含有される固形分を１００質量％とした場合に、１５質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることが更に好ましい。【０１５５】
また、下層膜用組成物には水が含まれていてもよい。下層膜用組成物中の水の含有量は、１〜１５質量％であることが好ましい。水の含有量が１質量％未満であると、下層膜用組成物を長期保存した場合、レジスト（自己組織化膜）の現像時に表面に現像残りが発生し易くなる傾向にある。一方、水の含有量が１５質量％超であると、下層膜用組成物の塗布性が低下する傾向にある。【０１５６】
下層膜用組成物に含有されるナトリウムと鉄の合計の割合は、２０ｐｐｂ以下であることが好ましく、１５ｐｐｂ以下であることが更に好ましい。ナトリウムと鉄の合計の割合を２０ｐｐｂ以下とすると、レジスト（自己組織化膜）の解像度が向上する。なお、ナトリウムや鉄は、使用する原料から混入する場合がある。従って、原料を蒸留等により精製することが好ましい。【０１５７】
２．第二工程：
第二工程は、下層膜に、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射して下層膜を露光させ、所定のパターンで選択的に露光された露光下層膜部分を形成する工程である。下層膜には（Ａ）成分又は（Ｂ）成分が含有されているため、所定のパターンで放射線を照射することにより、下層膜中でパターンに応じて選択的に酸又は塩基が発生し、露光下層膜部分が形成される。【０１５８】
下層膜を露光させるのに用いられる放射線の種類は、（Ａ）成分や（Ｂ）成分の種類に応じて適宜選択することができる。具体的には、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、及びＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線や極紫外線（ＥＵＶ）、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線（ＥＢ）等の荷電粒子線等を挙げることができる。また、放射線照射量をはじめとする放射線の照射条件は、下層膜の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。本発明のパターン形成方法においては、ＥＢ、Ｘ線、ＥＵＶが好適に用いられる。【０１５９】
３．第三工程：
第三工程は、下層膜上に（Ｃ）有機薄膜を形成して、露光下層膜部分と、露光下層膜部分上に形成された有機薄膜を化学的に結合させる工程である。【０１６０】
（（Ｃ）有機薄膜）
有機薄膜の具体例としては、固体表面に分子を固定する方法に使用される膜を挙げることができる。このような有機薄膜は、例えば、高配向・高密度な分子層が形成可能な方法である「自己組織化法」等により作製することができる。自己組織化法は、オングストロームのオーダーで分子の環境及び幾何学的配置をコントロールすることができる。【０１６１】
また自己組織化法によって作製される有機薄膜（以下、「自己組織化膜」ともいう）は、有機分子の固定化技術の有力な一手段であり、その作製方法が簡便であるために好ましい。また、分子と基板（Ｓｉ基板、レジスト下層膜等）間に存在する化学結合のため、膜の熱的安定性が高く、オングストロームオーダーの分子素子作製のための重要な技術である。また、このような自己組織化膜は、基本的に自己集合プロセスによって形成される膜であるために、自発的に微細パターンを形成することができる。従って、自己組織化膜をレジストとして用いることにより、既存のリソグラフィで使用することが困難な微細パターンを容易に形成することができる。【０１６２】
有機薄膜は、下層膜表面の構成元素と反応可能な結合性官能基と、それ以外の直鎖分子とからなる膜である。この直鎖分子の相互作用によって、極めて高い配向性を有する分子を含んでいる。即ち、この有機薄膜は、分子が配向していることから分子レベルで均一な膜である。また、有機薄膜の結合性官能基は、一般的に、酸解離性基又は塩基解離性基で保護されている。【０１６３】
所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することで、下層膜において所定のパターンで酸又は塩基を発生させ、発生した酸又は塩基によって有機薄膜が脱保護され、下層膜のうちのパターニングされた部分（露光下層膜部分）と有機薄膜を選択的に反応させて化学的に結合させる。これにより、微細パターンの形成が可能となる。【０１６４】
上記のような特性を有する有機薄膜を構成するための化合物の好適例としては、オリゴチオフェン誘導体を挙げることができる。オリゴチオフェン誘導体は、下層膜と反応可能な有機基を有する化合物である。なお、下層膜と反応可能な有機基は、酸又は塩基解離性基で保護されていることが好ましい。【０１６５】
オリゴチオフェン誘導体の好適例としては、下記一般式（２０）で表される化合物を挙げることができる。【０１６６】
【化１７】
2008001679.tif 000018
【０１６７】
前記一般式（２０）中、Ｒは置換基を有してもよいオリゴチオフェンを示し、Ｒ’は、相互に同一であっても異なっていてもよい、下層膜のシラノール末端と反応可能な酸又は塩基解離性基で保護された有機基を示す。また、Ｒ”はアルキル基、フェニル基等の１価の有機基を示し、ｍは１以上の整数を示す。なお、前記一般式（２０）中のＲの好適例としては、下記式（２１）〜（４０）で表されるオリゴチオフェンを挙げることができる。ここで、下記式（２１）〜（４０）中、ｎ＝１であることが好ましい。【０１６８】
【化１８】
2008001679.tif 000019
【０１６９】
【化１９】
2008001679.tif 000020
【０１７０】
【化２０】
2008001679.tif 000021
【０１７１】
【化２１】
2008001679.tif 000022
【０１７２】
一方、前記一般式（２０）で表される化合物以外のオリゴチオフェン誘導体の好適例としては、下記式（４１）及び（４２）で表される化合物を挙げることができる。【０１７３】
【化２２】
2008001679.tif 000023
【０１７４】
前記一般式（４１）中、ｘは１以上の整数を示す。また、前記一般式（４２）中、ｙは１以上の整数を示す。前記一般式（４１）及び（４２）中、Ｒ’は、酸解離性基又は塩基解離性基で保護された有機基を示す。ここで、酸解離性基又は塩基解離性基で保護された有機基である、前記一般式（４１）及び（４２）中のＲ’は、下層膜がシラノール末端を有する場合に、このシラノール末端と反応可能な基である。【０１７５】
前記式（４１）及び（４２）で表されるオリゴチオフェン誘導体のうち、Ｒ’以外の部分については、例えば以下に示す文献に記載された方法に従って合成することができる。【０１７６】
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９８，６３，ｐ．８６３２
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，２００１，７４，ｐ．９７９
Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００２，４，ｐ．２５３３
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１２５，ｐ．５２８６【０１７７】
前記一般式（２０）、（４１）、及び（４２）中のＲ’は、前述のように、酸解離性基又は塩基解離性基で保護された有機基を示す。ここで、Ｒ’が酸解離性基で保護された有機基である場合に、この酸解離性基としては、下記一般式（７）で表される基を具体例として挙げることができる。
−Ｓｉ（ＯＲ１７）３      （７）【０１７８】
前記一般式（７）中、Ｒ１７は、同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、アリル基、又はグリシジル基、または水素原子を示す。なお、Ｒ１７は、アルキル基又はフェニル基であることが好ましい。また、このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。また、これらのアルキル基は鎖状であっても分岐状であってもよく、水素原子がフッ素原子等で置換されたものであってもよい。【０１７９】
有機薄膜は、オリゴチオフェン誘導体と溶剤を含有する、本発明の一実施形態である有機薄膜用組成物を膜状に塗工することによって形成することができる。なお、有機薄膜用組成物を膜状に塗工した後、必要に応じて加熱処理（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢの温度は、通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。有機薄膜用組成物は、例えばオリゴチオフェン誘導体等を適当な溶剤に均一に溶解した後、孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することによって調製することができる。溶剤としては、クロロホルム、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２、３，４−テトラヒドロナフタレン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、１，１，２，２−クロロエタンを挙げることができる。これらの溶剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。有機薄膜用組成物の全固形分の濃度は、通常、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％である。【０１８０】
所定のパターンで選択的に露光・形成された露光下層膜部分には、反応性の酸又は塩基が含まれている。このため、発生した酸又は塩基により、有機薄膜の酸解離性基又は塩基解離性基が脱保護される。従って、下層膜上に形成された有機薄膜と、この有機薄膜と当接する露光下層膜部分は、化学的に結合することとなる。有機薄膜と露光下層膜部分を化学的に結合させるに際しては、特段の処理等は必要とされない。但し、必要に応じて前述した加熱処理（ＰＢ）を行うことが好ましい。【０１８１】
４．第四工程
第四工程は、下層膜のうちの、露光下層膜部分以外の部分（以下、「未露光下層膜部分」ともいう）上に形成された有機薄膜を除去する工程である。【０１８２】
未露光下層膜部分上に形成された有機薄膜は、通常１０〜５０℃、１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃、１５〜１００秒、更に好ましくは２０〜２５℃、１５〜９０秒の条件下、現像液で処理することによって除去する（現像する）ことができる。これにより、所定のレジストパターン（放射線の照射パターンからみてネガのパターン）を形成することができる。【０１８３】
現像液としては、有機薄膜の構造に対応する各種の有機溶剤を使用することができる。オリゴチオフェン誘導体の場合、例えばクロロホルム、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を使用することができる。なお、現像液には、必要に応じて界面活性剤を適宜添加することもできる。なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、有機薄膜上に保護膜を設けることもできる。
【実施例】
【０１８４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。【０１８５】
（合成例１：下層膜用組成物（Ｉ）の調製）
以下に示すように、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４及びＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３の加水分解物及び縮合物（樹脂）を含む下層膜用組成物（Ｉ）を調製した。【０１８６】
６０℃に加熱したＳｉ（ＯＣＨ３）４（４０部）及びＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（８部）の１−エトキシ−２−プロパノール（１１７部）溶液に、マレイン酸水溶液（マレイン酸０．８部、蒸留水３４部）を滴下した。６０℃で４時間加熱撹拌した溶液を減圧濃縮して樹脂溶液（Ｉ）（１００部）を得た。樹脂溶液（Ｉ）中の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，０００であった。なお、樹脂溶液（Ｉ）中の重合体のＭｗは、東ソー社製ＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。樹脂溶液（Ｉ）（１３部）にトリフェニルスルホニウムトリフレート（０．５部）を加え、１−エトキシ−２−プロパノール（１３部）及び蒸留水（２部）で希釈して下層膜用組成物（Ｉ）（８０部）を得た。【０１８７】
（合成例２：下層膜用組成物（ＩＩ）の調製）
以下に示すように、アセナフチレンと５−ヒドロキシメチルアセナフチレンをラジカル重合して得られた重合体（樹脂）を含む下層膜用組成物（ＩＩ）を調製した。【０１８８】
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン８部、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン４部、酢酸ｎ−ブチル５０部、及びアゾビスイソブチロニトリル４部を仕込み、撹拌しつつ８０℃で７時間重合した。その後、反応溶液を酢酸ｎ−ブチル１００部で希釈し、多量の水／メタノール（質量比＝１／２）混合溶媒で有機層を洗浄した。溶媒を留去して、Ｍｗが１，５００の重合体（ＩＩ）を得た。得られた重合体（ＩＩ）（１部）とトリフェニルスルホニウムトリフレート（０．１部）を乳酸エチル（２０部）に溶解させて、下層膜用組成物（ＩＩ）を得た。【０１８９】
（合成例３：下層膜用組成物（ＩＩＩ）の調製）
ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアニリド（下記式（Ｐ−１−１）参照）９０ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（下記式（Ｐ−１−２）参照）３０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル９ｇ、及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン５ｇをメタノールに溶解し、還流条件（６３℃）にて８時間重合反応を行なった。重合液をメタノール／水再沈精製、及びイソプロピルアルコール／ヘプタン再沈精製し、Ｍｗが７，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７７のｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアニリド／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン＝７０／３０（モル比）からなる重合体を得た。この重合体を樹脂（ＩＩＩ）とする。樹脂（ＩＩＩ）（１部）、トリフェニルスルホニウムトリフレート（０．１部）、及び架橋剤として、商品名「ニカラックＭＸ−７５０」（三和ケミカル社製）（０．３部）の混合物に１−ブタノール（２０部）を加えて溶解させ、下層膜用組成物（ＩＩＩ）を得た。【０１９０】
【化２３】
2008001679.tif 000024
【０１９１】
（合成例４：オリゴチオフェン誘導体の調製）
窒素気流下、三口フラスコに、ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）約０．２５ｇ（約０．５ｍｍｏｌ）、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（２０１ｍｍｏｌ）、及び乾燥エーテル−乾燥ベンゼン−乾燥ＴＨＦの（１：１：１）混合溶媒１５０ｍｌを加えた後、氷浴で冷却した。これに、別途調製した２−ブロモ−３−オクチルチオフェンのグリニャール反応剤（５００ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。撹拌しながら徐々に室温に戻した後、更に３時間還流しながら撹拌した。反応混合物を水洗、抽出した後、溶媒を留去した粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、ジオクチルクオーターチオフェン（４Ｔ）を収率７０％で得た。ＴＨＦ５００ｍｌ中でジオクチルクオーターチオフェン（１００ｍｍｏｌ）にノルマルブチルリチウム（１００ｍｍｏｌ）を作用させてリチオ化した後に、ＣｕＣｌ２を２００ｍｍｏｌ加えて室温で２４時間撹拌した。溶媒を留去した後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、収率２５％でカップリング反応物（８Ｔ）を得た。なお、上記の反応工程を、反応式（４４）として以下に示す。【０１９２】
【化２４】
2008001679.tif 000025
【０１９３】
８Ｔ（２０ｍｍｏｌ）のＣＭＦ−ＣＳ２（１：１）５００ｍｌ溶液にＮ−ブロモスクシンイミド（２０ｍｍｏｌ）を加えて室温で１０時間撹拌し、収率５０％でモノブロモ化した８Ｔ−Ｂｒを得た。窒素気流下、クロロトリエトキシシラン（５ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液を氷冷した後、別途調製した８Ｔ−Ｂｒのグリニャール反応剤（５ｍｍｏｌ）を撹拌しながら慎重に加え、ゆっくりと室温に戻した。その後、撹拌しながら３時間加熱還流した。反応混合物から溶媒を留去した後、セライトを用いて精製することにより、収率８０％で８Ｔ−Ｓｉを得た。得られた８Ｔ−Ｓｉを「Ｅ−１」とする。なお、上記の反応工程を、反応式（４５）として以下に示す。【０１９４】
【化２５】
2008001679.tif 000026
【０１９５】
（実施例１）
「合成例１」で得られた下層膜用組成物（Ｉ）をシリコンウエハー上にスピンコートにより塗布し、２００℃のホットプレート上で６０秒間、次いで３００℃のホットプレートで６０秒間加熱して、シリコンウエハー上に膜厚８０ｎｍの下層膜を形成した。【０１９６】
簡易型の電子線描画装置（型式「ＨＬ８００Ｄ」（日立製作所社製）、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０アンペア／ｃｍ２）を使用して、シリコンウエハー上に形成した下層膜に、マスクパターンを介して１００μＣの露光量で電子線を照射し、３×３ｍｍのパターンを形成した。「合成例４」で得られた、下記式（４６）に示すオリゴチオフェン誘導体（Ｅ−１）１００部、及び溶剤（Ｋ−１）（クロロホルム）２２００部を混合して均一溶液とした後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して、自己組織化膜用組成物（溶液）を調製した。シリコンウエハーの下層膜上に自己組織化膜用組成物をスピンコートした。その後、表１に示すＰＢ温度で１分間放置した後、クロロホルムを使用し、２３℃で３０秒間、Ｄｉｐ法により現像した。メタノールと純水で順次洗浄した後、乾燥した。その後、露光部と未露光部の表面分析を行った。【０１９７】
【化２６】
2008001679.tif 000027
【０１９８】
なお、表面分析は、Ｘ線光電子分光分析装置（商品名「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」（アルバックファイ社製）を使用し、Ｘ線出力：２５Ｗ（１５ｋＶ）、真空条件下で行った。また、分析面積は１００μｍφとした。表面分析の結果、露光部にのみ硫黄が観測され、未露光部には硫黄は観測されなかった。【０１９９】
（実施例２、３）
「合成例２」で得られた下層膜用組成物（ＩＩ）、及び「合成例３」で得られた下層膜用組成物（ＩＩＩ）をそれぞれ塗布したこと以外は、前述の実施例１と同様にしてシリコンウエハー上に膜厚８０ｎｍの下層膜を形成した。次いで、実施例１と同様の操作により、シリコンウエハーの下層膜上に自己組織化膜用組成物をスピンコートした。表１に示すＰＢ温度で１分間放置した後、クロロホルムを使用し、２３℃で３０秒間、Ｄｉｐ法により現像した。純水で洗浄した後、乾燥した。その後、露光部と未露光部の表面分析を行った。分析結果を表１に示す。【０２００】
（比較例１、２）
下層膜が形成されていないシリコンウエハー上に、前述の実施例１で用いたものと同一の自己組織化膜用組成物を、表１に示すＰＢ条件下でスピンコートした。その後、簡易型の電子線描画装置（型式「ＨＬ８００Ｄ」（日立製作所社製）、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０アンペア／ｃｍ２）を使用して自己組織化膜に１００μＣの露光量で電子線を照射した。その後、クロロホルムを使用し、２３℃で３０秒間、Ｄｉｐ法により現像した。メタノールと純水で順次洗浄した後、乾燥した。その後、露光部と未露光部の表面分析を行った。分析結果を表１に示す。【０２０１】
（比較例３）
シリコンウエハーの未露光の下層膜上に、前述の実施例１で用いたものと同一の自己組織化膜用組成物を、表１に示すＰＢ条件下でスピンコートした。この状態で１分間放置した後、クロロホルムを使用し、２３℃で３０秒間、Ｄｉｐ法により現像した。メタノールと純水で順次洗浄した後、乾燥した。その後、露光部と未露光部の表面分析を行った。分析結果を表１に示す。【０２０２】
【表１】
2008001679.tif 000028
【０２０３】
表１に示す結果から明らかなように、下層膜を選択的に露光し、その上に自己組織化膜を塗布した場合は、露光部にのみ硫黄が観測され、未露光部には硫黄は観測されなかった（実施例１〜３）。一方、下層膜がない場合には、露光部、未露光部ともに硫黄は観測されなかった（比較例１、２）。また、下層膜があっても露光しない場合、硫黄は観測されなかった（比較例３）。以上の結果から、下層膜上の露光された部分にのみ、選択的にオリゴチオフェン誘導体を吸着させ得ることが判明した。オリゴチオフェン誘導体の構造を適宜選択することにより、微細パターンを形成することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０２０４】
本発明のパターン形成方法は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用プロセスとして極めて有用である。
【国際調査報告】
2008001679.tif 000031
2008001679.tif 000032
2008001679.tif 000033
2008001679.tif 000034
2008001679.tif 000035
2008001679.tif 000036
2008001679.tif 000037
2008001679.tif 000038