(57)【要約】  ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを少なくとも２個および共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢを少なくとも１個有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であって、ビニル芳香族化合物単位の含有量が３５〜４５質量％であり、重合体ブロックＢにおける共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の５０％以上が水素添加されており、かつ重量平均分子量が７００００〜１２００００である水添ブロック共重合体（ａ）３５〜５０質量部、ゴム用軟化剤（ｂ）３０〜５０質量部、重量平均分子量が１０００００〜４０００００であるポリスチレン系樹脂（ｃ）５〜２５質量部［ただし、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００質量部である］からなる熱可塑性エラストマー組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを少なくとも２個および共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢを少なくとも１個有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であって、ビニル芳香族化合物単位の含有量が３５〜４５質量％であり、重合体ブロックＢにおける共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の５０％以上が水素添加されており、かつ重量平均分子量が７００００〜１２００００である水添ブロック共重合体（ａ）３５〜５０質量部、ゴム用軟化剤（ｂ）３０〜５０質量部、重量平均分子量が１０００００〜４０００００であるポリスチレン系樹脂（ｃ）５〜２５質量部［ただし、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００質量部である］からなる熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
水添ブロック共重合体（ａ）、ゴム用軟化剤（ｂ）およびポリスチレン系樹脂（ｃ）の合計１００質量部に対して、エチレン系樹脂を２〜４０質量部含有する請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
水添ブロック共重合体（ａ）を構成する共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢが、１，３−ブタジエン単位およびイソプレン単位からなり、かつ重合体ブロックＢにおける共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の８０％以上が水素添加されていることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
水添ブロック共重合体（ａ）が、重合体ブロックＡをＡで、重合体ブロックＢをＢで表すとき、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
ゴム用軟化剤（ｂ）がパラフィン系オイルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、応力緩和性および弾性回復性に優れた弾性フィルムとして、ウレタン系熱可塑性エラストマーや加硫ゴムが用いられてきた。しかしながら、ウレタン系熱可塑性エラストマーからなるフィルムは応力緩和性および弾性回復性に優れるものの、柔軟性に欠け、しかも耐水性、耐候性などに問題があった。また、加硫ゴムからなるフィルムは柔軟で応力緩和性および弾性回復性に優れるものの、加硫処理が必要であるために生産性が低く、また熱可塑性でないためにリサイクル性に劣るものであった。【０００３】
このような状況下に、柔軟で応力緩和性および弾性回復性に優れたフィルム用熱可塑性エラストマー組成物として、例えば〔１〕エラストマー状ブロック共重合体２０〜８０重量％、プロセスオイル５〜６０重量％、ビニルアレーン樹脂３〜６０重量％からなる材料（特許文献１参照）；〔２〕少なくとも２つのポリスチレン末端ブロックと、ビニル含有量が４５重量％以下である水素化された重合ジエンの中央ブロックとを有するブロックポリマー５２〜６０重量％、オイル１９〜２８重量％、ポリスチレン１３〜２２重量％を含むエラストマーフィルム用熱可塑性ポリマー組成物（特許文献２参照）などが提案されている。【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５０９５６５号公報
【特許文献２】特表２００３−５０９５６４号公報
【０００５】
しかしながら、特許文献１および２に開示されているエラストマー組成物は、必ずしも応力緩和性および柔軟性が満足できるものではなく、改良の余地があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、かかる問題点を解決し、応力緩和性、柔軟性、耐候性、弾性回復性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、上記の目的は、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを少なくとも２個および共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢを少なくとも１個有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であって、ビニル芳香族化合物単位の含有量が３５〜４５質量％であり、重合体ブロックＢにおける共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の５０％以上が水素添加されており、かつ重量平均分子量が７００００〜１２００００である水添ブロック共重合体（ａ）３５〜５０質量部、ゴム用軟化剤（ｂ）３０〜５０質量部、重量平均分子量が１０００００〜４０００００であるポリスチレン系樹脂（ｃ）５〜２５質量部［ただし、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００質量部である］からなる熱可塑性エラストマー組成物を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、応力緩和性、柔軟性、耐候性、弾性回復性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成する水添ブロック共重合体（ａ）は、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロックＡを少なくとも２個および共役ジエン単位を主体とする重合体ブロックＢを少なくとも１個有するブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体である。【００１０】
水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族化合物単位としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ビニルトルエン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどから誘導される構造単位が挙げられる。これらの中でもスチレン、α−メチルスチレンから誘導される構造単位が好ましい。重合体ブロックＡは、これらの芳香族ビニル化合物単位の１種のみから構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。【００１１】
水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＢを構成する共役ジエン単位としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどから誘導される構造単位が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、または１，３−ブタジエンおよびイソプレンの混合物から誘導される構造単位が好ましい。重合体ブロックＢは、これらの共役ジエン単位の１種のみから構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。重合体ブロックＢが２種以上の共役ジエン単位（例えば１，３−ブタジエン単位およびイソプレン単位）から構成される場合、その構成比や重合形態（ブロック、ランダムなど）に特に制限はない。また、重合体ブロックＢが１，３−ブタジエン単位のみから構成される場合、水素添加後の結晶化によるエラストマーの性能低下を防ぐために、１，２−結合量を２５％以上にするのが好ましい。【００１２】
水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡの含有量は、３５〜４５質量％の範囲内であり、３６〜４３質量％の範囲内が好ましく、３７〜４２質量％の範囲内がより好ましい。水添ブロック共重合体（ａ）の重合体ブロックＡの含有量が３５質量％未満の場合には、得られる熱可塑性エラストマー組成物の応力緩和性が低下し、一方４５質量％を超える場合には、柔軟性および応力緩和性が低下する。なお、水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡの含有量は、例えば１Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどにより求めることができる。【００１３】
水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＢは、耐熱性および耐候性の観点から、共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の５０％以上が水素添加されていることが必要であり、８０％以上が水素添加されているのが好ましく、９０％以上が水素添加されているのがより好ましい。なお、水素添加率は、重合体ブロックＢ中の共役ジエン単位に由来する炭素−炭素二重結合の含有量を、水素添加の前後において、ヨウ素価測定、赤外分光光度計、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルなどによって測定し、該測定値から求めることができる。【００１４】
水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合様式は、線状、分岐状、放射状、またはこれらの任意の組み合わせであってよい。例えば、重合体ブロックＡをＡで、重合体ブロックＢをＢで表すとき、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで示されるテトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで示されるペンタブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング剤残基を表し、ｎは２以上の整数を表す）などが挙げられる。これらの中でも、製造の容易性の点から、水添ブロック共重合体（ａ）として、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂで示されるテトラブロック共重合体が好ましく、Ａ−Ｂ−Ａで示されるトリブロック共重合体がより好ましく用いられる。【００１５】
水添ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量は、７００００〜１２００００の範囲内であり、７５０００〜１１８０００の範囲内が好ましく、８００００〜１１５０００の範囲内がより好ましい。水添ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量が７００００未満の場合には、得られる熱可塑性エラストマー組成物の応力緩和性が低下し、１２００００を超える場合には、熱可塑性エラストマー組成物の成形性が劣る。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。なお、重量平均分子量の測定は以下の条件で行った。装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー（株）製 ＧＰＣ）、溶媒：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍｌ／分、注入量：１５０μｌ、濃度：５ｍｇ／１０ｃｃ（水添ブロック共重合体／ＴＨＦ）。【００１６】
水添ブロック共重合体（ａ）は、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、分子鎖中および／または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を１種または２種以上有してもよい。また、水添ブロック共重合体（ａ）として、前記した官能基を有する水添ブロック共重合体と官能基を有しない水添ブロック共重合体を混合して使用してもよい。【００１７】
水添ブロック共重合体（ａ）は、例えばアニオン重合法により製造することができ、具体的には、（イ）アルキルリチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次重合させる方法；（ロ）アルキルリチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次重合させ、次いでカップリング剤を加えてカップリングする方法；（ハ）ジリチウム化合物を開始剤として共役ジエン、次いで芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法などにより製造することができる。【００１８】
上記のアルキルリチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウムなどが挙げられる。カップリング剤としては、ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼンなどが挙げられる。また、ジリチウム化合物としては、ナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼンなどが挙げられる。【００１９】
重合は、溶媒の存在下で行うのが好ましく、溶媒としては、開始剤に対して不活性で、反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が挙げられる。【００２０】
また、重合の際に共触媒としてルイス塩基を用いてもよく、ルイス塩基としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類などが挙げられる。これらのルイス塩基は、１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。【００２１】
上記した方法により重合を行った後、重合反応液をメタノールなどのブロック共重合体の貧溶媒に注いでブロック共重合体を凝固させるか、または重合反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥させることにより、ブロック共重合体を単離することができる。【００２２】
続いて、上記で得られたブロック共重合体を水素添加することによって水添ブロック共重合体（ａ）を得ることができる。水素添加反応は、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等の担体に担持させた不均一触媒；遷移金属化合物（オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート等）とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等との組み合わせからなるチーグラー系触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシウム等からなる有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下に、通常、反応温度２０〜１５０℃、水素圧力０．１〜２０ＭＰａの条件下で行うことができる。なお、上記で得られたブロック共重合体を含む重合反応液からブロック共重合体を単離せず、該重合反応液をそのまま水素添加反応に付すこともできる。【００２３】
上記の水素添加反応により得られる水添ブロック共重合体（ａ）は、水素添加反応液を、メタノールなどの水添ブロック共重合体（ａ）の貧溶媒に注いで凝固させるか、または水素添加反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥することにより単離することができる。【００２４】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物における水添ブロック共重合体（ａ）の含有量は、３５〜５０質量部の範囲内であり、４０〜５０質量部の範囲内が好ましく、４５〜５０質量部の範囲内がより好ましい。水添ブロック共重合体（ａ）の含有量が３５質量部未満の場合には、得られる熱可塑性エラストマー組成物の応力が低下し、一方、５０質量部を越える場合には得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が低下する。【００２５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成するゴム用軟化剤（ｂ）としては、例えばパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等の鉱物油；落花生油、ロジン等の植物油；燐酸エステル；低分子量ポリエチレングリコール；流動パラフィン；低分子量ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合オリゴマー、液状ポリブテン、液状ポリイソプレンまたはその水素添加物、液状ポリブタジエンまたはその水素添加物等の合成油などが挙げられる。これらの中でも、パラフィン系プロセスオイル、流動パラフィンなどのパラフィン系オイルが好適に使用される。パラフィン系オイルとしては、４０℃における動粘度が２０〜１５００ｍｍ２／ｓの範囲内のものが好ましく、５０〜１０００ｍｍ２／ｓの範囲内のものがより好ましく、７０〜５００ｍｍ２／ｓの範囲内のものがさらに好ましい。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。【００２６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物におけるゴム用軟化剤（ｂ）の含有量は、３０〜５０質量部の範囲内であり、３２〜４８質量部の範囲内が好ましく、３５〜４５質量部の範囲内がより好ましい。ゴム用軟化剤（ｂ）の含有量が３０質量部未満の場合には、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形性が低下し、５０質量部を越える場合には、得られる熱可塑性エラストマー組成物の応力が著しく低下する。【００２７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物におけるポリスチレン系樹脂（ｃ）としては、例えば、ポリスチレン、ポリオルトメチルスチレン、ポリパラメチルスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリメタエチルスチレン、ポリクロルスチレン、ポリイソプロピルスチレン、ポリターシャリーブチルスチレン、ポリアルファメチルスチレン、ポリエチルビニルトルエン、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド−アクリル酸ブチル共重合体、ゴム強化耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、エチレン−プロピレンゴム強化スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ポリアクリル酸エステルゴム強化スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン−メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合体（ＭＢＳ樹脂）等を挙げることができる。本発明においては、ポリスチレン系樹脂（ｃ）として、ポリスチレン、ポリアルファメチルスチレンが好適に使用される。【００２８】
ポリスチレン系樹脂（ｃ）の重量平均分子量は、１０００００〜４０００００の範囲内であり、１２００００〜３５００００の範囲内が好ましく、１５００００〜３０００００の範囲内がより好ましい。ポリスチレン系樹脂（ｃ）の重量平均分子量が１０００００未満の場合には、得られる熱可塑性エラストマー組成物の応力緩和性が低下し、４０００００を超える場合には、熱可塑性エラストマー組成物の成形性が低下する。【００２９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物におけるポリスチレン系樹脂（ｃ）の含有量は、５〜２５質量部の範囲内であり、７〜２２質量部の範囲内が好ましく、８〜１８質量部の範囲内がより好ましい。【００３０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、例えば、充填材、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、架橋剤、導電性付与剤、防菌剤、防黴剤等の各種添加物、上記必須成分以外の熱可塑性樹脂、上記必須成分以外のエラストマー、粘着付与樹脂、フィラー等を挙げることができ、これらの中から任意のものを１種単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。ここで、必須成分以外の熱可塑性樹脂としては、エチレン系樹脂、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂が挙げられる。エチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のエチレンの単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ノネン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体またはこれらを無水マレイン酸などで変性した樹脂等のエチレンの共重合体などを挙げることができる。これらのポリオレフィン系樹脂を含有させる場合、その含有量は熱可塑性エラストマー組成物の総質量の３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。上記のうちでも、エチレン系樹脂を配合すると、応力緩和性と残留歪みを悪化させずに応力を高めることができる。この場合のエチレン系樹脂としては、エチレンの単独共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく、エチレンの単独重合体がより好ましい。また、エチレン系樹脂の含有量としては、水添ブロック共重合体（ａ）、ゴム用軟化剤（ｂ）およびポリスチレン系樹脂（ｃ）の合計１００質量部に対して、２〜４０質量部の範囲内が好ましく、３〜２５質量部の範囲内がより好ましい。【００３１】
上記した水添ブロック共重合体（ａ）、ゴム用軟化剤（ｂ）、ポリスチレン系樹脂（ｃ）および必要に応じて配合される他の成分を混合することにより、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。この混合は、従来から慣用されている方法で行うことができ、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等の混合装置を用いて均一に混合した後、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、一軸または二軸押出機等の混練装置を用いて溶融混練することにより行うことができる。混練は一般に１２０〜２８０℃で行われる。【００３２】
得られた熱可塑性エラストマー組成物を、各種形態に応じた一般的な成形加工に付すことにより、各種成形品を製造することができる。例えば、得られた熱可塑性エラストマー組成物を弾性フィルム等のフィルムに成形する場合、そのフィルムは本発明の熱可塑性エラストマー組成物を単独で用いた単層フィルムでもよいし、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂とともに押出した多層フィルムとしてもよい。単層または積層フィルムを製造する方法としては、例えば、単層または積層ダイを使用したＴダイフィルム成形、押出しラミネート成形、共押出し成形等の公知の成形技術を採用することができる。通常、フィルム厚みは１５〜２００μｍの範囲内が好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の水添ブロック共重合体の重量平均分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算の分子量であり、スチレン含有量、水素添加率、ビニル結合量は１Ｈ−ＮＭＲ法により測定した。
また、以下の実施例および比較例において、熱可塑性エラストマー組成物の物性は次の方法により評価した。【００３４】
（１）分散性評価
実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を２４０℃でプレス成形することによって厚さ約１ｍｍのシートを得た。シートの透明性を目視により確認し、分散性の指標とした。
○：透明性が高く、分散性が良好
△：透明性があり、分散性が比較的良好
×：透明性が劣り、分散性が不良【００３５】
（２）サイクルヒステリシス試験
実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を２４０℃でプレス成形することによって厚さ約０．５ｍｍのシートを得た。このシートより幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍの短冊状試験片を作成し、インストロン引張り試験機を用い、つかみ具間距離２５ｍｍ、試験温度２５℃において試験速度２５０ｍｍ／分で２００％伸張させて３０秒間保持し、その後試験速度２５０ｍｍ／分で０％まで縮ませ、そのときの１００％伸張応力、２００％伸張応力、２００％伸張後３０秒経過したときの保持応力、残留歪み（０％へ縮ませる際の伸張応力が０になる伸度）を測定した。
サイクルヒステリシス試験における２００％伸張時の応力緩和は、下記の式（１）を用いて計算した。【００３６】
【数１】
2007119390.tif 000002
【００３７】
（３）長時間応力緩和試験
実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を２４０℃でプレス成形することによって厚さ約１ｍｍのシートを得た。このシートより幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍの短冊状試験片を作成し、インストロン引張り試験機を用い、つかみ具間距離２５ｍｍ、試験温度３８℃において試験速度１２５ｍｍ／分で５０％伸張させ、１０時間保持し、そのときの初期応力、１０時間後の保持応力を測定した。
長時間応力緩和試験における５０％伸張時の応力緩和は、下記の式（２）を用いて計算した。【００３８】
【数２】
2007119390.tif 000003
【００３９】
また、以下の実施例および比較例で使用した各成分の内容は以下のとおりである。
水添ブロック共重合体
水添ブロック共重合体（ａ−１）
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３０００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５ｗｔ％のｓｅｃ−ブチルリチウム９．３ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレンを１３０ｍｌ加えて１時間重合した。引き続いてイソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を５４０ｍｌ加えて２時間重合を行い、その後さらにスチレン１３０ｍｌを添加して１時間重合させた後、メタノール０．４９ｍｌで重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。この反応混合液にオクチル酸ニッケル／トリエチルアルミニウムからなるチーグラー系水素添加触媒を添加して、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体（以下、これを水添ブロック共重合体（ａ−１）と称する）を得た。水添ブロック共重合体（ａ−１）のスチレン含有量は４０質量％、水添率は９８％、ビニル結合含有量は９％、重量平均分子量は９９０００であった。【００４０】
水添ブロック共重合体（ａ−２）
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３０００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５ｗｔ％のｓｅｃ−ブチルリチウム１８．０ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレンを１７０ｍｌ加えて１時間重合した。引き続いてイソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を７２０ｍｌ加えて２時間重合を行い、その後さらにスチレン１７０ｍｌを添加して１時間重合させた後、メタノール０．９５ｍｌで重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。この反応混合液にオクチル酸ニッケル／トリエチルアルミニウムからなるチーグラー系水素添加触媒を添加して、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体（以下、これを水添ブロック共重合体（ａ−２）と称する）を得た。水添ブロック共重合体（ａ−２）のスチレン含有量は４０質量％、水添率は９７％、ビニル結合含有量は８％、重量平均分子量は６８０００であった。【００４１】
水添ブロック共重合体（ａ−３）
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン３０００ｍｌ、開始剤として濃度１０．５ｗｔ％のｓｅｃ−ブチルリチウム８．９ｍｌを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレンを１６１ｍｌ加えて１時間重合した。引き続いてイソプレンとブタジエンの質量比＝５０／５０の混合物を４５０ｍｌ加えて２時間重合を行い、その後さらにスチレン１６１ｍｌを添加して１時間重合させた後、メタノール０．４７ｍｌで重合を停止し、ブロック共重合体を含む重合反応液を得た。この反応混合液にオクチル酸ニッケル／トリエチルアルミニウムからなるチーグラー系水素添加触媒を添加して、水素圧力０．８ＭＰａ、８０℃で５時間水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体（以下、これを水添ブロック共重合体（ａ−３）と称する）を得た。水添ブロック共重合体（ａ−３）のスチレン含有量は５０質量％、水添率は９８％、ビニル結合含有量は９％、重量平均分子量は１０１０００であった。【００４２】
水添ブロック共重合体（ａ−４）
セプトン４０３３（商品名：（株）クラレ製；水添スチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン含有量  ３０質量％、重量平均分子量  ９５０００）【００４３】
水添ブロック共重合体（ａ−５）
水添ブロック共重合体（ａ−１）と水添ブロック共重合体（ａ−４）を７１／２９の質量割合で混合し、水添ブロック共重合体（以下、これを水添ブロック共重合体（ａ−５）と称する）を得た。水添ブロック共重合体（ａ−５）のスチレン含有量は３７質量％、水添率は９８％、ビニル結合含有量は９％、重量平均分子量は９８０００であった。【００４４】
ゴム用軟化剤
（ｂ−１）：パラフィン系プロセスオイル（商品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０、出光興産（株）製、４０℃動粘度 ９５．５４ｍｍ２／ｓ）【００４５】
ポリスチレン系樹脂
（ｃ−１）：ＧＰＰＳ（商品名：６７９、ＰＳジャパン（株）製、ＭＦＲ＝１８ｇ／１０分、重量平均分子量  １９９０００）【００４６】
エチレン系樹脂
低密度ポリエチレン（商品名：ＬＣ５００、日本ポリケム（株）製、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分）【００４７】
実施例１〜６、比較例１〜７
表１および２に示す組成で水添ブロック共重合体（ａ−１）〜（ａ−５）、ゴム用軟化剤（ｂ−１）、スチレン系樹脂（ｃ−１）、エチレン系樹脂を表１および２に示す質量割合で配合し、さらにフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０）を全ての成分の総質量に対し０．１％加え予め予備混合し、その後ブラベンダーミキサーを用いて２４０℃で５分間溶融混練した。得られた熱可塑性エラストマー組成物を前述した（１）〜（３）の方法に従って性能評価を行った。結果を表１および２に示す。【００４８】
【表１】
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【００４９】
【表２】
2007119390.tif 000005
【００５０】
表１および２の結果より、本発明の実施例から得られた熱可塑性エラストマー組成物は応力緩和性、弾性回復性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、応力緩和性、柔軟性、耐候性、弾性回復性に優れ、しかも環境汚染を起こす物質を含まないことから、紙おむつ、トイレットトレーニングパンツ、生理用品、下着等の衛生材料；湿布剤の基材、伸縮性テープ、包帯、手術着、サポーター、矯正着等の医療材料；ヘアーバンド、リストバンド、時計のバンド、眼鏡バンド等のバンド用途；輪ゴム、トレーニングチューブ等の雑貨などの幅広い用途に有効に使用することができ、特に紙おむつ、生理用品などの衛生材料用途に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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