(57)【要約】  多層プリント配線板の絶縁層としての使用に好適なエポキシ樹脂組成物であって、ハロゲン系難燃剤及びリン系難燃剤によらずに十分な難燃化を達成することができ、保存安定性及びメッキ導体に対する絶縁層の密着強度に優れるエポキシ樹脂組成物を提供する。  （Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂、（Ｂ）ナフトール系硬化剤、（Ｃ）チオアルキル基含有フェノール系硬化剤及び（Ｄ）無機充填材、を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂、（Ｂ）ナフトール系硬化剤、（Ｃ）チオアルキル基含有フェノール系硬化剤及び（Ｄ）無機充填材、を含有することを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、成分（Ｄ）の無機充填材を２０〜６０質量％含有する、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、成分（Ｄ）の無機充填材を３０〜５０質量％含有する、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｄ）の無機充填材がシリカである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）と（Ｃ）の配合割合が、質量比で１：０．１〜１：１．５である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
成分（Ｂ）のナフトール系硬化剤が、下式（１）：
【化１】
2007097209.tif 000014
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子又はアルキル基を示し、Ｘ１はそれぞれアルキル基で置換されていてもよいナフタレン環を示し、Ｙはそれぞれアルキル基で置換されていてもよい、ベンゼン環、ヒドロキシベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環を示し、ｊ及びｋはそれぞれ平均値で１〜１５の数を示す。）
で表されるナフトール系硬化剤であり、成分（Ｃ）のチオアルキル基含有フェノール系硬化剤が、下式（２）： 
【化２】
2007097209.tif 000015
（式中、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ６はチオアルキル基を示し、Ｘ２はそれぞれアルキル基で置換されていてもよいベンゼン環又はナフタレン環を示し、ｊ及びｋはそれぞれ平均値で１〜１５の数を示し、ｍは１〜５の整数を示す。）
で表されるチオアルキル基含有フェノール系硬化剤である請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
成分（Ｂ）のナフトール系硬化剤が、下式（１’）：
【化３】
2007097209.tif 000016
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子又はアルキル基を示し、Ｘ１はそれぞれアルキル基で置換されていてもよいナフタレン環を示し、Ｙはそれぞれアルキル基で置換されていてもよい、ベンゼン環、ヒドロキシベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環を示し、ｎは平均値で１〜１５の数を示す。）
で表されるナフトール系硬化剤であり、成分（Ｃ）のチオアルキル基含有フェノール系硬化剤が、下式（２’）： 
【化４】
2007097209.tif 000017
（式中、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ６はチオアルキル基を示し、Ｘ２はそれぞれアルキル基で置換されていてもよいベンゼン環又はナフタレン環を示し、ｎは平均値で１〜１５の数を示し、ｍは１〜５の整数を示す。）
で表されるチオアルキル基含有フェノール系硬化剤である請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
成分（Ａ）の芳香族系エポキシ樹脂が、（Ａ１）１分子中に２以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状の芳香族系エポキシ樹脂である、第１のエポキシ樹脂、および（Ａ２）１分子中に３以上エポキシ基を有し、温度２０℃で固体状の芳香族系エポキシ樹脂である、第２のエポキシ樹脂を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
成分（Ａ２）の第２のエポキシ樹脂のエポキシ当量が２３０以下である、請求項８記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
成分（Ａ２）の第２のエポキシ樹脂のエポキシ当量が１５０〜２３０の範囲である、請求項８記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
第１のエポキシ樹脂（Ａ１）と第２のエポキシ樹脂（Ａ２）の配合割合（Ａ１：Ａ２）が、質量比で１：０．３〜１：２の範囲である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
エポキシ樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、成分（Ａ）の芳香族系エポキシ樹脂の含有量が１０〜５０質量％であり、エポキシ樹脂組成物中に存在するエポキシ基に対する、成分（Ｂ）のナフトール系硬化剤及び成分（Ｃ）のチオアルキル基含有フェノール系硬化剤のフェノール性水酸基の割合が１：０．５〜１：１．５である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
エポキシ樹脂組成物が更に、ポリビニルアセタール樹脂を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
エポキシ樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、ポリビニルアセタール樹脂の含有量が２〜２０質量％である請求項１３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物が支持フィルム上に層形成されている接着フィルム。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物が繊維からなるシート状補強基材中に含浸されていることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成されている、多層プリント配線板。
【請求項１８】
内層回路基板上に絶縁層を形成する工程及び該絶縁層上に導体層を形成する工程を含む多層プリント配線板の製造方法であって、該絶縁層が、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を熱硬化して形成され、該導体層が、該絶縁層表面を粗化処理した粗化面に銅メッキにより形成されることを特徴とする、多層プリント配線板の製造方法。
【請求項１９】
内層回路基板上に絶縁層を形成する工程及び該絶縁層上に導体層を形成する工程を含む多層プリント配線板の製造方法であって、絶縁層が、請求項１５記載の接着フィルムを内層回路基板上にラミネートし、支持フィルムを剥離するか又はしないで、エポキシ樹脂組成物を熱硬化し、硬化後に支持フィルムが存在する場合に支持フィルムを剥離して形成され、該導体層が、該絶縁層表面を粗化処理した粗化面に銅メッキにより形成されることを特徴とする、多層プリント配線板の製造方法。
【請求項２０】
内層回路基板上に絶縁層を形成する工程及び該絶縁層上に導体層を形成する工程を含む多層プリント配線板の製造方法であって、絶縁層が、請求項１６記載のプリプレグを内層回路基板上にラミネートし、エポキシ樹脂組成物を熱硬化して形成され、該導体層が、該絶縁層表面を粗化処理した粗化面に銅メッキにより形成されることを特徴とする、多層プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、詳しくは、多層プリント配線板の絶縁層形成に好適な、エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高性能化が進み、多層プリント配線板においても配線の微細化、高密度化が進んでいる。高密度の配線を形成するのに適した導体層形成方法として、絶縁層表面を粗化処理後、無電解メッキで導体層を形成するアディティブ法と、無電解メッキと電解メッキで導体層を形成するセミアディティブ法が知られている。従って、多層プリント配線板の絶縁層形成に用いられるエポキシ樹脂組成物においても、メッキ導体層との高い密着性が要求される。【０００３】
一方、エポキシ樹脂組成物の難燃化においては、従来臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン系化合物が汎用されていたが、近年のダイオキシンに代表される環境問題などから、使用が困難になりつつある。多層プリント配線板用のエポキシ樹脂組成物において、ハロゲン化合物を使用しない難燃化手法としては、例えば、特許文献１、特許文献２などに見られるように、反応型リン系難燃剤を使用する方法が知られている。また、特許文献３には半導体封止用樹脂組成物において、チオアルキル基を有するフェノール樹脂を硬化剤として用いる方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００１−２１４０３７号公報
【特許文献２】特許第３１０８４１２号公報
【特許文献３】特開２００４−３３９２７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、リン系難燃剤もまた、環境面等の問題から、その使用が抑制されつつある。また本願発明者の知見によれば、チオアルキル基含有フェノール樹脂は樹脂組成物の保存安定性を低下させる傾向にある。さらに本願発明者の知見によれば、チオアルキル基含有フェノール樹脂の難燃化効果は必ずしも十分ではなく、例えば、特許文献３のようにシリカ等の無機充填材の含有量が７０〜９５質量％におよぶ半導体封止用エポキシ樹脂組成物に比べ、その含有量が比較的小さくなる多層プリント配線板用のエポキシ樹脂組成物においては、難燃性の低下が顕著な問題となる。【０００５】
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたもので、その解決しようとする課題は、多層プリント配線板の絶縁層としての使用に好適なエポキシ樹脂組成物であって、ハロゲン系難燃剤及びリン系難燃剤によらずに十分な難燃化を達成することができ、保存安定性及びメッキ導体に対する絶縁層（層間絶縁層）の密着強度に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂、（Ｂ）ナフトール系硬化剤、（Ｃ）チオアルキル基含有フェノール系硬化剤及び（Ｄ）無機充填材を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物が、難燃性、保存安定性及びメッキ導体に対する絶縁層（層間絶縁層）の密着強度に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明は以下の内容を含むものである。
［１］  （Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂、（Ｂ）ナフトール系硬化剤、（Ｃ）チオアルキル基含有フェノール系硬化剤及び（Ｄ）無機充填材、を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
［２］  エポキシ樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、成分（Ｄ）の無機充填材を２０〜６０質量％含有する、上記［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］  エポキシ樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、成分（Ｄ）の無機充填材を３０〜５０質量％含有する、上記［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］  成分（Ｄ）の無機充填材がシリカである、上記［１］〜［３］いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［５］  成分（Ｂ）と（Ｃ）の配合割合が、質量比で１：０．１〜１：１．５である、上記［１］〜［４］いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［６］  成分（Ｂ）のナフトール系硬化剤が、下式（１）：【０００８】
【化１】
2007097209.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子又はアルキル基を示し、Ｘ１はそれぞれアルキル基で置換されていてもよいナフタレン環を示し、Ｙはそれぞれアルキル基で置換されていてもよい、ベンゼン環、ヒドロキシベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環を示し、ｊ及びｋはそれぞれ平均値で１〜１５の数を示す。）
で表されるナフトール系硬化剤であり、成分（Ｃ）のチオアルキル基含有フェノール系硬化剤が、下式（２）：【００１０】
【化２】
2007097209.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ６はチオアルキル基を示し、Ｘ２はそれぞれアルキル基で置換されていてもよいベンゼン環又はナフタレン環を示し、ｊ及びｋはそれぞれ平均値で１〜１５の数を示し、ｍは１〜５の整数を示す。）
で表されるチオアルキル基含有フェノール系硬化剤である上記［１］〜［５］いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］  成分（Ｂ）のナフトール系硬化剤が、下式（１’）：【００１２】
【化３】
2007097209.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子又はアルキル基を示し、Ｘ１はそれぞれアルキル基で置換されていてもよいナフタレン環を示し、Ｙはそれぞれアルキル基で置換されていてもよい、ベンゼン環、ヒドロキシベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環を示し、ｎは平均値で１〜１５の数を示す。）
で表されるナフトール系硬化剤であり、成分（Ｃ）のチオアルキル基含有フェノール系硬化剤が、下式（２’）： 【００１４】
【化４】
2007097209.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ６はチオアルキル基を示し、Ｘ２はそれぞれアルキル基で置換されていてもよいベンゼン環又はナフタレン環を示し、ｎは平均値で１〜１５の数を示し、ｍは１〜５の整数を示す。）
で表されるチオアルキル基含有フェノール系硬化剤である上記［１］〜［５］いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］  成分（Ａ）の芳香族系エポキシ樹脂が、（Ａ１）１分子中に２以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状の芳香族系エポキシ樹脂である、第１のエポキシ樹脂、および（Ａ２）１分子中に３以上エポキシ基を有し、温度２０℃で固体状の芳香族系エポキシ樹脂である、第２のエポキシ樹脂を含有する、上記［１］〜［７］いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［９］  成分（Ａ２）の第２のエポキシ樹脂のエポキシ当量が２３０以下である、上記［８］記載のエポキシ樹脂組成物。
［１０］  成分（Ａ２）の第２のエポキシ樹脂のエポキシ当量が１５０〜２３０の範囲である、上記［８］記載のエポキシ樹脂組成物。
［１１］  第１のエポキシ樹脂（Ａ１）と第２のエポキシ樹脂（Ａ２）の配合割合（Ａ１：Ａ２）が、質量比で１：０．３〜１：２の範囲である、上記［８］〜［１０］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１２］  エポキシ樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、成分（Ａ）の芳香族系エポキシ樹脂の含有量が１０〜５０質量％であり、エポキシ樹脂組成物中に存在するエポキシ基に対する、成分（Ｂ）のナフトール系硬化剤及び成分（Ｃ）のチオアルキル基含有フェノール系硬化剤のフェノール性水酸基の割合が１：０．５〜１：１．５である、上記［１］〜［１１］いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１３］  エポキシ樹脂組成物が更に、ポリビニルアセタール樹脂を含有する、上記［１］〜［１２］いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１４］  エポキシ樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、ポリビニルアセタール樹脂の含有量が２〜２０質量％である上記［１３］記載のエポキシ樹脂組成物。
［１５］  上記［１］〜［１４］いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物が支持フィルム上に層形成されている接着フィルム。
［１６］  上記［１］〜［１４］いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物が繊維からなるシート状補強基材中に含浸されていることを特徴とするプリプレグ。
［１７］  上記［１］〜［１４］いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により絶縁層が形成されている、多層プリント配線板。
［１８］  内層回路基板上に絶縁層を形成する工程及び該絶縁層上に導体層を形成する工程を含む多層プリント配線板の製造方法であって、該絶縁層が、上記［１］〜［１４］いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を熱硬化して形成され、該導体層が、該絶縁層表面を粗化処理した粗化面に銅メッキにより形成されることを特徴とする、多層プリント配線板の製造方法。
［１９］  内層回路基板上に絶縁層を形成する工程及び該絶縁層上に導体層を形成する工程を含む多層プリント配線板の製造方法であって、絶縁層が、上記［１５］記載の接着フィルムを内層回路基板上にラミネートし、支持フィルムを剥離するか又はしないで、エポキシ樹脂組成物を熱硬化し、硬化後に支持フィルムが存在する場合に支持フィルムを剥離して形成され、該導体層が、該絶縁層表面を粗化処理した粗化面に銅メッキにより形成されることを特徴とする、多層プリント配線板の製造方法。
［２０］  内層回路基板上に絶縁層を形成する工程及び該絶縁層上に導体層を形成する工程を含む多層プリント配線板の製造方法であって、絶縁層が、上記［１６］記載のプリプレグを内層回路基板上にラミネートし、エポキシ樹脂組成物を熱硬化して形成され、該導体層が、該絶縁層表面を粗化処理した粗化面に銅メッキにより形成されることを特徴とする、多層プリント配線板の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ハロゲン系難燃剤及びリン系難燃剤によらずに十分な難燃化が達成でき、保存安定性に優れ、さらにメッキで形成される導体層との密着強度に優れる絶縁層が形成可能なエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をより詳しく説明する。【００１８】
［成分（Ａ）のエポキシ樹脂］
本発明における成分（Ａ）の「１分子中に２個以上のエポキシ基を有する芳香族系エポキシ樹脂」は特に限定はされず、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。ハロゲン原子を含むものは好ましくない。なお、本発明でいう芳香族系エポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環骨格を有するエポキシ樹脂を意味する。【００１９】
成分（Ａ）のエポキシ樹脂は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよいが、「（Ａ１）１分子中に２以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状の芳香族系エポキシ樹脂である、第１のエポキシ樹脂」および「（Ａ２）１分子中に３以上エポキシ基を有し、温度２０℃で固体状の芳香族系エポキシ樹脂である、第２のエポキシ樹脂」を併用する態様が好ましい。第２のエポキシ樹脂としては、エポキシ当量が２３０以下であるがの更に好ましく、エポキシ当量が１５０〜２３０の範囲にあるものが特に好ましい。【００２０】
エポキシ樹脂（Ａ）として、第１のエポキシ樹脂（Ａ１）と第２のエポキシ樹脂（Ａ２）を使用することで、樹脂組成物を接着フィルムの形態で使用する場合に、十分な可撓性を示す（取扱い性に優れた）接着フィルムを形成できると同時に、樹脂組成物の硬化物の破断強度が向上し、多層プリント配線板の耐久性が向上する。【００２１】
本発明において、「（Ａ１）１分子中に２以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状の芳香族系エポキシ樹脂である、第１のエポキシ樹脂」としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、本発明において、当該第１のエポキシ樹脂（Ａ１）は１種を使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、当該第１のエポキシ樹脂（Ａ１）は、２０℃未満の温度で液状であってもよい。【００２２】
このようなエポキシ樹脂としては、具体的には、ＨＰ４０３２（大日本インキ化学工業（株）製）、ＨＰ４０３２Ｄ（大日本インキ化学工業（株）製）、ｊＥＲ８０７（エピコート８０７）（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ｊＥＲ８２８ＥＬ（エピコート８２８ＥＬ）（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ｊＥＲ１５２（エピコート１５２）（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。【００２３】
一方、（Ａ２）１分子中に３以上エポキシ基を有し、温度２０℃で固体状の芳香族系エポキシ樹脂である、第２のエポキシ樹脂」としては、例えば、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物（トリスフェノール型エポキシ樹脂）等が挙げられる。また、当該第２のエポキシ樹脂（Ａ２）は、樹脂組成物のガラス転移温度等の物性向上のため、エポキシ当量が２３０以下のものが好ましく、エポキシ当量が１５０〜２３０の範囲にあるものがさらに好ましい。従って、本発明において、当該第２のエポキシ樹脂（Ａ２）は、「１分子中に３以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量が２３０以下であり、温度２０℃で固体状の芳香族系エポキシ樹脂」であるのが好ましく、「１分子中に３以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量が１５０〜２３０であり、温度２０℃で固体状の芳香族系エポキシ樹脂」であるのがより好ましい。当該第２のエポキシ樹脂（Ａ２）は１種を使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、当該第２のエポキシ樹脂（Ａ２）は、２０℃を超える温度で固体状であってもよい。【００２４】
このようなエポキシ樹脂としては、具体的には、大日本インキ化学工業（株）製のＨＰ４７００（ＥＸＡ４７００）（４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１６３、固形）、Ｎ−６９０（クレゾールノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量２０８、固形）、Ｎ−６９５（クレゾールノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量２０８、固形）、日本化薬（株）のＥＰＰＮ−５０２Ｈ（トリスフェノールエポキシ樹脂、エポキシ当量１６８、固形）、ＮＣ７０００Ｌ（ナフトールノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量２２８、固形）、ＮＣ３０００Ｈ（ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量２９０、固形）、東都化成（株）製のＥＳＮ１８５（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２７５、固形）、ＥＳＮ４７５（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量３５０、固形）等が挙げられる。【００２５】
また、エポキシ樹脂（Ａ）として、第１のエポキシ樹脂（Ａ１）と第２のエポキシ樹脂（Ａ２）を併用する場合、第１のエポキシ樹脂（Ａ１）と第２のエポキシ樹脂（Ａ２）の配合割合（Ａ１：Ａ２）は、質量比で１：０．３〜２の範囲が好ましく、１：０．５〜１の範囲がより好ましい。かかる範囲を超えて第１のエポキシ樹脂（Ａ１）の割合が多すぎると、樹脂組成物の粘着性が高くなり、接着フィルムの形態で使用する場合に、真空ラミネート時の脱気性が低下しボイドが発生しやすくなる傾向にある。また真空ラミネート時に保護フィルムや支持フィルムの剥離性の低下や、硬化後の耐熱性が低下する傾向にある。また、樹脂組成物の硬化物において十分な破断強度が得られにくい傾向にある。一方、かかる範囲を超えて第２のエポキシ樹脂（Ａ２）の割合が多すぎると、接着フィルムの形態で使用する場合に、十分な可撓性が得られず、取り扱い性が低下する、ラミネートの際の十分な流動性が得られにくいなどの傾向がある。【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、成分（Ａ）のエポキシ樹脂含有量は１０〜５０質量％であるのが好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％であり、とりわけ好ましくは２０〜３５質量％である。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量がこの範囲から外れると、樹脂組成物の硬化性が低下する傾向にある。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果が発揮される範囲（通常、エポキシ樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合に５０質量％以下）で、成分（Ａ）以外の、他のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。【００２７】
[成分（Ｂ）のナフトール系硬化剤]
本発明における「ナフトール系硬化剤」とは、１分子中に２以上のナフトール構造を有し、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤として作用する化合物を意味する。【００２８】
当該ナフトール系硬化剤としては、下式（１）で表されるナフトール系硬化剤が好ましく、下式（１’）で表されるナフトール系硬化剤が特に好ましい。【００２９】
【化５】
2007097209.tif 000006
【００３０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子又はアルキル基を示し、Ｘ１はそれぞれアルキル基で置換されていてもよいナフタレン環を示し、Ｙはそれぞれアルキル基で置換されていてもよい、ベンゼン環、ヒドロキシベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環を示し、ｊ及びｋはそれぞれ平均値で１〜１５の数を示す。）【００３１】
【化６】
2007097209.tif 000007
【００３２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して、水素原子又はアルキル基を示し、Ｘ１はそれぞれアルキル基で置換されていてもよいナフタレン環を示し、Ｙはそれぞれアルキル基で置換されていてもよい、ベンゼン環、ヒドロキシベンゼン環、ビフェニル環又はナフタレン環を示し、ｎは平均値で１〜１５の数を示す。）【００３３】
なお、式（１）及び式（１’）において、式中のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。【００３４】
[成分（Ｃ）のチオアルキル基含有フェノール系硬化剤]
本発明における「チオアルキル基含有フェノール系硬化剤」とは、１分子中に１以上のチオアルキル基並びに１分子中に１以上のフェノール及び又はナフトール構造を有し、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤として作用する化合物を意味する。【００３５】
当該チオアルキル基含有フェノール系硬化剤としては、下式(２)で表されるチオアルキル基含有フェノール系硬化剤が好ましく、下式（２’）で表されるチオアルキル基含有フェノール系硬化剤が特に好ましい。 【００３６】
【化７】
2007097209.tif 000008
【００３７】
（式中、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ６はチオアルキル基を示し、Ｘ２はそれぞれアルキル基で置換されていてもよいベンゼン環又はナフタレン環を示し、ｊ及びｋはそれぞれ平均値で１〜１５の数を示し、ｍは１〜５の整数を示す。）【００３８】
【化８】
2007097209.tif 000009
【００３９】
（式中、Ｒ５は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ６はチオアルキル基を示し、Ｘ２はそれぞれアルキル基で置換されていてもよいベンゼン環又はナフタレン環を示し、ｎは平均値で１〜１５の数を示し、ｍは１〜５の整数を示す。）【００４０】
なお、式（２）及び式（２’）において、ｍが２〜５のとき、複数のＲ６は同一である必要はなく、各々独立して、水素原子、アルキル基又はチオアルキル基から選択される基であってよい。また、アルキル基としては炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。また、チオアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特にチオメチル基が好ましい。【００４１】
本発明では、上記式（１）、式（１’）、式（２）及び式（２’）で表されるような、１分子中の平均水酸基含有率Ｐ（（総水酸基数／総ベンゼン環数）の平均値）が０＜Ｐ＜１であるフェノール系硬化剤を採用することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を粗化処理して得られる粗化面がより微細化され、更に高密度配線化に適したものとすることができる。【００４２】
なお、成分（Ｂ）のナフトール系硬化剤としては、下式（３）で表されるものがより好ましい。【００４３】
【化９】
2007097209.tif 000010
【００４４】
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、Ｚはナフタレン環を示し、ｎは平均値で１〜１５の数を示す。）【００４５】
かかる式（３）で表わされるナフトール系硬化剤の具体例としては、日本化薬（株）製のＮＨＮ（Ｚ：ナフタレン環、Ｒ７：メチル基、平均水酸基含有率：３／５〜２／３、下図参照）、ＣＢＮ（Ｚ：ナフタレン環、Ｒ７：メチル基、平均水酸基含有率：３／５〜２／３、下図参照）などが挙げられる。【００４６】
【化１０】
2007097209.tif 000011
【００４７】
また、成分（Ｃ）のチオアルキル基含有フェノール系硬化剤としては、下式（４）で表されるものがより好ましい。【００４８】
【化１１】
2007097209.tif 000012
【００４９】
（式中、Ｒ１１はチオメチル基を示し、ｎは平均値で１〜１５の数を示す。）
かかる式（４）で表わされるチオアルキル基含有フェノール系硬化剤の具体例としては、ジャパンエポキシレジン（株）製のＹＬＨ１１１０Ｌ（平均水酸基含有率：１／２〜２／３）などが挙げられる。【００５０】
成分（Ｂ）と（Ｃ）の配合割合は、質量比で１：０．１〜１：１．５の範囲であるのが好ましく、１：０．１〜１：１の範囲であるのが更に好ましい。成分（Ｃ）のチオアルキル基含有フェノール系硬化剤の割合が小さすぎると、エポキシ樹脂組成物により形成される絶縁層とメッキ導体層との密着性が低下する傾向にあり、大きすぎると、樹脂の保存安定性が低下する傾向にある。【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）以外の他のフェノール系硬化剤を配合してもよい。この場合、本発明の効果を十分発揮する上で、組成物中の全フェノール系硬化剤のうちの５０質量％以上が成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）であるのが好ましく、より好ましくは７０質量％以上、特に９０質量％以上が成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）であるのが好ましい。【００５２】
本発明において、エポキシ樹脂組成物中のフェノール系硬化剤の量（成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のみを使用する場合のこれらの全量、または、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）以外の他のフェノール系硬化剤と併用する場合のそれらの合計量）は、通常、エポキシ樹脂組成物中に存在するエポキシ基の合計数とフェノール系硬化剤のフェノール性水酸基の合計数の比率が１：０．１〜１：１．５となる量にするのが好ましく、当該比率が１：０．３〜１：１となる量にするのがより好ましい。なおエポキシ樹脂組成物中に存在するエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、フェノール系硬化剤のフェノール性水酸基の合計数とは、各フェノール系硬化剤の固形分質量をそのフェノール性水酸基当量で除した値をすべてのフェノール系硬化剤について合計した値である。フェノール系硬化剤の含有量がかかる好ましい範囲を外れると、樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性が不十分となる場合がある。【００５３】
本発明において、成分（Ｄ）の無機充填材は、エポキシ樹脂組成物の難燃性を高めるのと同時に熱膨張率の低下にも寄与する。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられ、これらの中でもシリカが特に好適である。無機充填材の平均粒径は１μｍ以下であるのが好ましく、０．８μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がとりわけ好ましい。平均粒径が１μｍを超える場合、微細配線の形成に不利となる傾向にある。なお、無機充填材の平均粒径が小さくなりすぎると、エポキシ樹脂組成物を樹脂ワニスとした場合に、ワニスの粘度が上昇し、取り扱い性が低下する傾向にあるため、平均粒径は０．０５μｍ以上であるのが好ましい。なお、無機充填材は耐湿性を向上させるため、シランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理してあるものが好ましい。【００５４】
上記無機充填材の平均粒径はミー（Mie）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、株式会社堀場製作所製  ＬＡ−５００等を使用することができる。【００５５】
当該無機充填材を配合する場合の、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対する含有割合は樹脂組成物に要求される特性によっても異なるが、多層プリント配線板の層間絶縁層形成に用いる上で、２０〜６０質量％であるのが好ましく、２５〜５０質量％がより好ましく、３０〜４５質量％がとりわけ好ましい。無機充填材の配合量が多すぎると絶縁層とメッキ導体層との密着強度の低下や、エポキシ樹脂組成物の硬化物が脆くなる傾向にある。一方、配合量が少なすぎると、硬化物の難燃性低下や、熱膨張率が増大する傾向にある。【００５６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、メッキ導体の密着強度を高める等の目的で、ポリビニルアセタール樹脂を含有してもよい。ポリビニルアセタール樹脂としては特に限定されないが、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製、電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製エスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。【００５７】
当該ポリビニルアセタールはガラス転移温度が８０℃以上のものが特に好ましい。ここでいう「ガラス転移温度」はＪＩＳ  Ｋ  ７１９７に記載の方法に従って決定される。なお、ガラス転移温度が分解温度よりも高く、実際にはガラス転移温度が観測されない場合には、分解温度を本発明におけるガラス転移温度とみなすことができる。なお、分解温度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２０に記載の方法に従って測定したときの質量減少率が５％となる温度で定義される。【００５８】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、ポリビニルアセタールの含有割合は２〜２０質量％が好ましい。【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着フィルムの可撓性向上等の目的で、フェノキシ樹脂を含有してもよい。フェノキシ樹脂としては特に限定されず、公知のフェノキシ樹脂等を用いることができる。エポキシ樹脂組成物の不揮発成分を１００質量％とした場合、当該フェノキシ樹脂の含有割合は３〜３０質量％の範囲であることが好ましい。フェノキシ樹脂の具体例としては東都化成（株）製ＦＸ２８０、ＦＸ２９３、ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ８１００、ＹＬ６９５４、ＹＬ６９７４等が挙げられる。【００６０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化物の機械強度を高める等の目的で、ゴム粒子を含有してもよい。ゴム粒子の好ましい例としては、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリルニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、粒子がコア層とシェル層を有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマー、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、または外層のシェル層がガラス状ポリマー、中間層がゴム状ポリマー、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス層は例えば、メタクリル酸メチルの重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ、（ガンツ化成（株）商品名）、メタブレンＫＷ−４４２６（三菱レイヨン（株）商品名）が挙げられる。アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ−９１（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ−５００（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ（平均粒径０．１μｍ）、Ｗ４５０Ａ（平均粒径０．２μｍ）（三菱レイヨン（株）製）を挙げることができる。【００６１】
当該ゴム粒子を配合する場合の、樹脂組成物（不揮発分１００質量％）に対する含有割合は、樹脂組成物に要求される特性によっても異なるが、１〜１０質量％であるのが好ましく、更には、２〜５質量％がより好ましい。【００６２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化時間を調整する等の目的で硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、例えば、有機フォスフィン化合物、イミダゾール化合物、アミンアダクト化合物、３級アミン化合物などが挙げられる。有機フォスフィン化合物の具体例としては、ＴＰＰ、ＴＰＰ−Ｋ、ＴＰＰ−Ｓ、ＴＰＴＰ−Ｓ（北興化学工業（株）商品名）などが挙げられる。イミダゾール化合物の具体例としては、キュアゾール２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＭＡ−ＯＫ、２ＰＨＺ（四国化成工業（株）商品名）などが挙げられる。アミンアダクト化合物の具体例としては、ノバキュア（旭化成工業（株）商品名）、フジキュア（富士化成工業（株）商品名）などが挙げられる。３級アミン化合物の具体例としては、DBU（1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene）などが挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ樹脂とフェノール性硬化剤の総量を１００質量％（固形分）とした場合、通常０．１〜５質量％の範囲で使用される。【００６３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果が発揮される範囲で難燃剤を含有してもよい。但しハロゲン系難燃剤は近年のダイオキシンに代表される環境問題などから使用が困難になりつつあり、またリン系難燃剤も環境への影響などからその使用が抑制されつつあるため、これらの難燃剤は含有されないか、含有されたとしてもできるだけ少量であるのが好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物はハロゲン元素及びリン元素を含むことなく十分な難燃性を達成することができるため、環境面でも優れたエポキシ樹脂組成物とすることができる。【００６４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果が発揮される範囲で、上述した以外の他の樹脂添加剤を含有しても良い。樹脂添加剤としては、例えばシリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、着色顔料等を挙げることができる。【００６５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとするか、または繊維からなるシート状補強基材中に該樹脂組成物を含浸させて多層プリント配線板の層間絶縁層用のプリプレグとすることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は回路基板に塗布して絶縁層を形成することもできるが、工業的には一般に、接着フィルムまたはプリプレグの形態として絶縁層形成に用いられる。【００６６】
本発明の接着フィルムは、当業者に公知の方法、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、支持フィルムを支持体として、この樹脂ワニスを塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。【００６７】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００６８】
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層への有機溶剤の含有割合が通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。ワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスを５０〜１５０℃で３〜１０分程度乾燥させることができる。当業者は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。【００６９】
接着フィルムにおいて形成される樹脂組成物層の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。樹脂組成物層は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。【００７０】
本発明における支持フィルム及び保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。【００７１】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さも特に制限されないが、通常１〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲で用いられる。なお、後述するように、接着フィルムの製造工程で支持体として用いる支持フィルムを、樹脂組成物層表面を保護する保護フィルムとして使用することもできる。【００７２】
本発明における支持フィルムは、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができ、また硬化後の絶縁層の表面平滑性を向上させることができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。なお、支持フィルム上に形成される樹脂組成物層は、層の面積が支持フィルムの面積より小さくなるように形成するのが好ましい。また接着フィルムは、ロール状に巻き取って、保存、貯蔵することができる。【００７３】
次に、本発明の接着フィルムを用いて本発明の多層プリント配線板を製造する方法について説明する。樹脂組成物層が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、樹脂組成物層を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面にラミネートする。本発明の接着フィルムにおいては真空ラミネート法により減圧下で回路基板にラミネートする方法が好適に用いられる。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。【００７４】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。【００７５】
真空ラミネートは市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製  バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製  真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製  ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。【００７６】
本発明における回路基板とは、主として、ガラスエポキシ、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層が交互に層形成され、片面又は両面がパターン加工された導体層（回路）となっている多層プリント配線板も本発明にいう回路基板に含まれる。なお導体回路層表面は黒化処理等により予め粗化処理が施されていた方が絶縁層の回路基板への密着性の観点から好ましい。【００７７】
このように接着フィルムを回路基板にラミネートした後、支持フィルムを剥離する場合は剥離し、熱硬化することにより回路基板に絶縁層を形成することができる。加熱硬化の条件は１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分である。【００７８】
絶縁層を形成した後、硬化前に支持フィルムを剥離しなかった場合は、ここで剥離する。次に回路基板上に形成された絶縁層に穴開けを行いビアホール、スルーホールを形成する。穴あけは例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけがもっとも一般的な方法である。【００７９】
次いで、絶縁層表面に粗化処理を行う。本発明における粗化処理は通常、酸化剤を使用した湿式粗化方法で行うのが好ましい。酸化剤としては、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等が挙げられる。好ましくはビルトアップ工法による多層プリント配線板の製造における絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤である、アルカリ性過マンガン酸溶液（例えば過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液）を用いて粗化を行うのが好ましい。【００８０】
絶縁層表面を粗化処理した粗化面の粗さは、導体層との間のアンカー効果が得られるように、通常Ｒａ値が０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、とりわけ０．１５μｍ以上となる粗さであるのが好ましい。またＲａ値の上限は微細配線の形成性の観点から０．５μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．４μｍ以下、とりわけ０．３５μｍ以下であるのが好ましい。【００８１】
表面粗さＲａ値 とは、表面粗さを表す数値の一種であり、算術平均粗さと呼ばれるものであって、具体的には測定領域内で変化する高さの絶対値を平均ラインである表面から測定して算術平均したものである。例えばビーコインスツルメンツ社製ＷＹＫＯ  ＮＴ３３００を用いて、VSIコンタクトモード、５０倍レンズにより測定範囲を１２１μｍ×９２μｍとして得られる数値により求めることができる。【００８２】
次に、粗化処理により凸凹のアンカーが形成された樹脂組成物層表面に、無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法で導体層を形成する。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。なお導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール（anneal）処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。【００８３】
また、導体層をパターン加工し回路形成する方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。【００８４】
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物を繊維からなるシート状補強基材にホットメルト法又はソルベント法により含浸させ、加熱により半硬化させることにより製造することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物が繊維からなるシート状補強基材に含浸した状態となるプリプレグとすることができる。【００８５】
繊維からなるシート状補強基材としては、例えばガラスクロスやアラミド繊維等、プリプレグ用繊維として常用されているものを用いることができる。【００８６】
ホットメルト法は、樹脂を有機溶剤に溶解することなく、樹脂を樹脂と剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする、あるいはダイコーターにより直接塗工するなどして、プリプレグを製造する方法である。またソルベント法は、接着フィルムと同様、樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスにシート状補強基材を浸漬し、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後乾燥させる方法である。【００８７】
次に本発明のプリプレグを用いて本発明の多層プリント配線板を製造する方法について説明する。回路基板に本発明のプリプレグを１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介して金属プレートを挟み加圧・加熱条件下でプレス積層する。圧力は好ましくは５〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２（４９×１０４〜３９２×１０４Ｎ／ｍ２）、温度は好ましくは１２０〜２００℃で２０〜１００分の範囲で成型するのが好ましい。また接着フィルムと同様に真空ラミネート法により回路基板にラミネートした後、加熱硬化することによっても製造可能である。その後、前に記載した方法と同様、酸化剤により硬化したプリプレグ表面を粗化した後、導体層をメッキにより形成して多層プリント配線板を製造することができる。【００８８】
以下の実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、これらは本発明をいかなる意味においても制限するものではない。なお、以下の記載において、「部」は「質量部」を意味する。
【実施例１】
【００８９】
エタノールとトルエンの１：１の混合溶媒に、６０℃にて、ブチラール樹脂（ガラス転移温度１０５℃、積水化学工業（株）製「ＫＳ−５Ｚ」）を固形分１５％になるように溶解し、ブチラール樹脂溶液を得た。液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）３０部と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ−４７００」）３０部とをメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）１５部、シクロヘキサノン１５部に攪拌しながら加熱溶解させた。そこへ、ナフトール系硬化剤であるノボラック樹脂（日本化薬（株）製「ＣＢＮ」、フェノール性水酸基当量１３９）の固形分５０％のＭＥＫ溶液６０部、チオメチル基含有のフェノール系硬化剤であるノボラック樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＬＨ−１１１０Ｌ」、フェノール性水酸基当量１６８）の固形分６０％のＭＥＫ溶液１８部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、アミノシラン処理、「ＳＯＣ２」アドマテックス社製）７０部、上記ブチラール樹脂溶液３５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した（樹脂ワニスの不揮発分に対する無機充填材含有量、４０質量％）。次に、かかる樹脂ワニスをポリエチレンテレフタレート（厚さ３８μｍ、以下ＰＥＴと略す）上に、乾燥後の樹脂厚みが４０μｍとなるようにダイコーターにて塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で６分間乾燥した（残留溶媒量約１質量％）。次いで樹脂組成物の表面に厚さ１５μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせながらロール状に巻き取った。ロール状の接着フィルムを幅５０７ｍｍにスリット（slit）し、これより５０７×３３６ｍｍサイズのシート状の接着フィルムを得た。
【実施例２】
【００９０】
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）３０部と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ−４７００」）３０部とをメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）１５部、シクロヘキサノン１５部に攪拌しながら加熱溶解させた。そこへ、ナフトール系硬化剤であるノボラック樹脂（日本化薬（株）製「ＮＨＮ」、フェノール性水酸基当量１４３）の固形分５０％のＭＥＫ溶液６０部、チオメチル基含有のフェノール系硬化剤であるノボラック樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＬＨ−１１１０Ｌ」、フェノール性水酸基当量１６８）の固形分６０％のＭＥＫ溶液１８部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、アミノシラン処理、「ＳＯＣ２」アドマテックス社製）７０部、実施例１で調製したブチラール樹脂溶液３５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した（樹脂ワニスの不揮発分に対する無機充填材含有量、４０質量％）。次に実施例１と同様な方法によりシート状の接着フィルムを得た。
【実施例３】
【００９１】
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）３０部と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ−４７００」）３０部とをメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）１５部、シクロヘキサノン１５部に攪拌しながら加熱溶解させた。そこへ、ナフトール系硬化剤であるノボラック樹脂（日本化薬（株）製「ＣＢＮ」、フェノール性水酸基当量１３９）の固形分５０％のＭＥＫ溶液７０部、チオメチル基含有のフェノール系硬化剤であるノボラック樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＬＨ−１１１０Ｌ」、フェノール性水酸基当量１６８）の固形分６０％のＭＥＫ溶液９部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、アミノシラン処理、「ＳＯＣ２」アドマテックス社製）７０部、実施例１で調製したブチラール樹脂溶液３５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した（樹脂ワニスの不揮発分に対する無機充填材含有量、４０質量％）。次に実施例１と同様な方法によりシート状の接着フィルムを得た。
【実施例４】
【００９２】
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）３０部と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ−４７００」）３０部とをメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）１５部、シクロヘキサノン１５部に攪拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノール系硬化剤であるナフタレン構造のノボラック樹脂（日本化薬（株）製「ＣＢＮ」、フェノール性水酸基当量１３９）の固形分５０％のＭＥＫ溶液６０部、チオメチル基含有のフェノール系硬化剤であるノボラック樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＬＨ−１１１０Ｌ」、フェノール性水酸基当量１６８）の固形分６０％のＭＥＫ溶液１８部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、アミノシラン処理、「ＳＯＣ２」アドマテックス社製）７０部、実施例１で調製したブチラール樹脂溶液１７部、フェノキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＸ８１００ＢＨ３０」、固形分３０％のシクロヘキサノンとＭＥＫの混合用液）１７部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した（樹脂ワニスの不揮発分に対する無機充填材含有量、３９質量％）。次に実施例１と同様な方法によりシート状の接着フィルムを得た。【００９３】
＜比較例１＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）３０部と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ−４７００」）３０部とをメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）１５部、シクロヘキサノン１５部に攪拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノール系硬化剤であるノボラック樹脂（大日本インキ化学工業（株）製「ＴＤ２０９０−６０Ｍ」、固形分が６０質量％のＭＥＫ溶液、固形物のフェノール性水酸基当量１０５）５０部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、アミノシラン処理、「ＳＯＣ２」アドマテックス社製）６０部、実施例１で調製したブチラール樹脂溶液３５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した（樹脂ワニスの不揮発分に対する無機充填材含有量、３９質量％）。次に実施例１と同様な方法によりシート状の接着フィルムを得た。【００９４】
＜参考例１＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）３０部と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ−４７００」）３０部とをメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）１５部、シクロヘキサノン１５部に攪拌しながら加熱溶解させた。そこへ、チオメチル基含有のフェノール系硬化剤であるノボラック樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＬＨ−１１１０Ｌ」、フェノール性水酸基当量１６８）の固形分６０％のＭＥＫ溶液８０部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、アミノシラン処理、「ＳＯＣ２」アドマテックス社製）７０部、実施例１で調製したブチラール樹脂溶液３５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した（樹脂ワニスの不揮発分に対する無機充填材含有量、３８質量％）。次に実施例１と同様な方法によりシート状の接着フィルムを得た。【００９５】
＜参考例２＞
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８ＥＬ」）３０部と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量１６３、大日本インキ化学工業（株）製「ＨＰ−４７００」）３０部とをメチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）１５部、シクロヘキサノン１５部に攪拌しながら加熱溶解させた。そこへ、フェノール硬化剤であるノボラック樹脂（大日本インキ化学工業（株）製「ＴＤ２０９０−６０Ｍ」、固形分が６０質量％のＭＥＫ溶液、フェノール性水酸基当量１０５）４１部、チオメチル基含有のフェノール硬化剤であるノボラック樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製「ＹＬＨ１１１０Ｌ」、フェノール性水酸基当量１６８）１４部、硬化触媒（四国化成工業（株）製、「２Ｅ４ＭＺ」）０．１部、球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、アミノシラン処理、「ＳＯＣ２」アドマテックス社製）６５部、実施例１で調整したブチラール樹脂溶液３５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した（樹脂ワニスの不揮発分に対する無機充填材含有量、４０質量％）。次に実施例１と同様な方法によりシート状の接着フィルムを得た。【００９６】
＜多層プリント配線板の製造＞【００９７】
（１）回路基板の作製
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板［銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．８ｍｍ、松下電工（株）製Ｒ５７１５ＥＳ］の両面に回路パターンをエッチングにより形成し、さらにメック（株）製ＣＺ８１００に浸漬して銅表面の粗化処理をおこない、回路基板を作製した。【００９８】
（２）接着フィルムのラミネート
実施例１で作成した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（名機（株）製商品名）を用いて、回路基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、圧力０．７４ＭＰａでプレスすることにより行った。【００９９】
（３）樹脂組成物の硬化
ラミネートされた接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃、３０分の硬化条件で樹脂組成物を硬化した。【０１００】
（４）ビアホール形成
松下溶接システム（株）製ＣＯ２レーザー加工機（ＹＢ−ＨＣＳ０３Ｔ０４）を使用し、周波数１０００Ｈｚでパルス幅１３μ秒、ショット数３の条件で加工して、絶縁層表面の直径が６０μｍのビアホールを形成した。【０１０１】
（５）粗化処理
回路基板を、膨潤液である、アトテックジャパン（株）のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガンドＰに６０℃で５分間浸漬した。次に粗化液である、アトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で２０分間浸漬した。最後に中和液である、アトテックジャパン（株）のリダクションショリューシン・セキュリガントＰに４０℃で５分間浸漬した。【０１０２】
（６）セミアディティブ工法によるメッキ
絶縁層表面に回路を形成するために、回路基板を、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ用溶液に浸漬し、次に無電解銅メッキ液に浸漬した。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、硫酸銅電解メッキを行なった。アニール処理を１８０℃にて６０分間行い、絶縁層表面に厚さ約２５μｍの銅層を形成し、多層プリント配線板を得た。【０１０３】
＜ピール強度測定サンプルの調製＞【０１０４】
（１）積層板の下地処理
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板［銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．８ｍｍ、松下電工（株）製Ｒ５７１５ＥＳ］の両面をメック（株）製ＣＺ８１００に浸漬して銅表面の粗化処理をおこなった。【０１０５】
（２）接着フィルムのラミネート
実施例、比較例及び参考例で作成した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（名機（株）製商品名）を用いて、積層板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈPa以下とし、その後３０秒間、圧力０．７４ＭＰａでプレスすることにより行った。【０１０６】
（３）樹脂組成物の硬化
ラミネートされた接着フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃、３０分の硬化条件で樹脂組成物を硬化した。【０１０７】
（４）粗化処理
積層板を、膨潤液である、アトテックジャパン（株）のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガンドＰに６０℃で５分間浸漬し、次に粗化液として、アトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で２０分間浸漬、最後に中和液として、アトテックジャパン（株）のリダクションショリューシン・セキュリガントＰに４０℃で５分間浸漬した。【０１０８】
（５）セミアディティブ工法によるメッキ
積層板を、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ用溶液に浸漬し、次に無電解銅メッキ液に浸漬した。１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、硫酸銅電解メッキを行い、２５±１０μｍの厚さで銅層を形成した。次に、アニール処理を１８０℃にて６０分間行った。この積層板についてメッキ銅のピール強度の測定を行った。【０１０９】
［メッキ銅層の引き剥がし強さ（ピール強度）試験］
積層板の銅層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重を測定した。【０１１０】
［難燃性試験］
実施例、比較例及び参考例で得られた接着フィルムを０．２ｍｍ厚のガラスエポキシ基材（松下電工（株）製のＲ１５６６）の両面にラミネートして、１８０℃にて９０分間樹脂を硬化した。硬化物をＵＬ−９４に従って、サンプルテストピースを作成し、難燃性試験を実施した。【０１１１】
［保存安定性（ポットライフ）試験］
実施例、比較例及び参考例で得られた接着フィルムを、室温（２５℃）にて、７２時間放置し、（株）ユー・ビー・エム社製型式Ｒｈｅｏｓｏｌ-Ｇ３０００を用いて、樹脂組成物層の動的粘弾性を測定した。樹脂組成物層を直径２０ｍｍ、厚さ２．３ｍｍ程度のタブレット（重量約１ｇ）としたものを測定サンプルとし、パラレルプレートを使用して、測定開始温度６０℃とし、昇温速度５℃／分、測定間隔温度２．５℃、振動数１Ｈｚ／ｄｅｇ、１００ｇ静荷重一定の条件で測定を行った。硬化が進行したために、測定開始時点で粘度測定不能でオーバーロードしたものを×とし、オーバーロードせず粘度測定可能なものについて○とした。【０１１２】
実施例１〜４、比較例１及び参考例１、２のサンプルについて、各試験の結果を表１に示す。実施例サンプルは難燃性、保存安定性及びピール強度のいずれにも優れていることが分かる。【０１１３】
【表１】
2007097209.tif 000013
【産業上の利用の可能性】
【０１１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物、該樹脂組成物により調製される接着フィルムおよびプリプレグは、多層プリント配線板、特にビルドアップ方式で製造される多層プリント配線板の層間絶縁層を形成する材料として好適に使用される。
本願は日本で出願された特願２００６‐０４５６３８を基礎としており、参照することによってその内容は本明細書に全て包含される。
【国際調査報告】
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