(57)【要約】  付加反応、特に不斉１，４付加反応、又は還元反応、特に不斉還元反応の触媒として用いられ、簡便に回収でき、再使用可能なビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマーを提供する。  ビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマーは、ラセミ又は光学活性の２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル化合物の５位が（メタ）アクリロイル基複数含有化合物の一つの（メタ）アクリロイル基の不飽和末端で置換され、別な２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル化合物の５’位が該（メタ）アクリロイル基複数含有化合物の他の（メタ）アクリロイル基の不飽和末端で置換されており、その繰返しにより、分子量１５００〜１００００に形成されている。還元触媒は、このポリマーと遷移金属とを含有したものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラセミ又は光学活性の２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル化合物の５位が（メタ）アクリロイル基複数含有化合物の一つの（メタ）アクリロイル基の不飽和末端で置換され、別な２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル化合物の５’位が該（メタ）アクリロイル基複数含有化合物の他の（メタ）アクリロイル基の不飽和末端で置換されており、その繰返しにより、分子量１５００〜１００００に形成されていることを特徴とするビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマー。
【請求項２】
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル化合物が、Ｒ体、又はＳ体であることを特徴とする請求項１に記載のビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマー。
【請求項３】
該（メタ）アクリロイル基複数含有化合物が、（メタ）アクリル酸エステル基、又は（メタ）アクリルアミド基を複数有していることを特徴とする請求項１に記載のビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマー。
【請求項４】
二つの（メタ）アクリロイル基を含有する該（メタ）アクリロイル基複数含有化合物と、該２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル化合物との交互の該繰り返しにより、線状に形成されていることを特徴とする請求項１に記載のビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマー。
【請求項５】
少なくとも三つの（メタ）アクリロイル基を含有する該（メタ）アクリロイル基複数含有化合物と、該２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル化合物との該繰り返しにより、網目状、又は放射状に形成されていることを特徴とする請求項１に記載のビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマー。
【請求項６】
遷移金属又はその塩の存在下、（メタ）アクリロイル基複数含有化合物中の（メタ）アクリロイル基と、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５，５’−ジヨード−１，１’−ビナフチル化合物のジオキシド体中のヨード基とでクロスカップリング反応させてから、高分子化させるとともに該ジオキシド体を還元することにより、請求項１に記載されたビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマーを製造する方法。
【請求項７】
二つの（メタ）アクリロイル基を含有する該（メタ）アクリロイル基複数含有化合物の１モル当量と、該ジオキシド体の１モル当量とを、該クロスカップリング反応させつつ該高分子化させることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
ｎ個（ｎは少なくとも３）の（メタ）アクリロイル基を含有する該（メタ）アクリロイル基複数含有化合物の１モル当量と、該ジオキシド体の１〜ｎモル当量とを、該クロスカップリング反応させつつ該高分子化させることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項９】
該（メタ）アクリロイル基複数含有化合物の２モル当量と、該ジオキシド体の１モル当量とを、該クロスカップリング反応させた後、該高分子化させることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載のビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマーの存在下で、α，β不飽和カルボニル化合物に、求核試薬を１，４付加反応させた後、該ポリマーを濾別することを特徴とする１，４付加化合物の合成方法。
【請求項１１】
該ポリマーが、Ｒ体、又はＳ体の２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル基を含有し、該α，β不飽和カルボニル化合物が、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のα，β不飽和ケトン化合物、又は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のα，β不飽和エステルであり、該求核試薬が、アルケニルボロン酸、又はアリールボロン酸であって、該求核試薬を不斉に該１，４付加反応させることを特徴とする請求項１０に記載の１，４付加化合物の合成方法。
【請求項１２】
請求項１に記載のビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマーと、遷移金属とを含有しており、不飽和基含有化合物を接触水素還元、又はジカルボニル化合物のカルボニル還元の何れかの還元をさせるものであることを特徴とする触媒。
【請求項１３】
該ポリマーが、Ｒ体、又はＳ体の２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル基を含有し、該遷移金属に、そのホスフィノ基が配位しており、該還元が不斉還元であることを特徴とする請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】
該遷移金属を含有する錯体と、該ポリマーと、ハロゲン化水素とが、反応して生成したものであることを特徴とする請求項１３に記載の触媒。
【請求項１５】
該不飽和基含有化合物が、該不飽和基含有化合物が、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状で、α，β不飽和ケトン化合物、α，β不飽和カルボン酸、又はα，β不飽和エステルであり、該ジカルボニル化合物が、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状で、αジケトン化合物、βジケトン化合物、αケトカルボン酸化合物、βケトカルボン酸化合物、αケトエステル化合物、又はβケトエステル化合物であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の触媒。
【請求項１６】
請求項１２又は１３に記載の触媒の存在下で、不飽和基含有化合物を接触水素還元、又はジカルボニル化合物のカルボニル還元の何れかの還元をすることを特徴とする還元方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加反応、特に不斉１，４付加反応によって付加化合物を製造するための触媒、又は還元反応、特に不斉還元反応によって還元化合物を製造するための触媒に用いられるビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）基含有ポリマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不斉炭素を有しない化合物から化学合成により不斉化合物へ誘導する際、不斉触媒が用いられる。【０００３】
不斉誘起能が優れた触媒として、非特許文献１〜２に記載されているようにビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル誘導体が知られている。このような誘導体を用い、ｌ−メントールのような不斉化合物を高い光学純度で収率良く工業的に大量生産する方法も知られている。しかし、非特許文献１に記載されているように、反応性が低いビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチルを化学修飾してその誘導体を短工程で収率よく合成するのは、極めて困難である。しかもそれを触媒として用いた後、反応終了後に煩雑な操作を経て、触媒を回収しなければならないうえ、高価な触媒の再利用ができない。【０００４】
非特許文献３〜６、特許文献１に、簡便に回収できるビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有樹脂が開示されている。一般的にこのような樹脂は、複雑な多工程を経て合成されるもので、全収率や不斉収率が悪かったり、樹脂の種類が限定されたりするため、不便である。【０００５】
本発明者らは、非特許文献７に記載のビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチルのジオキシド誘導体から、非特許文献８に記載の通りその５，５’−ジヨード体に高収率で誘導できることを見出している。【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１６１９６３号公報
【非特許文献１】マーク  レマイリ(Marc  Lemaire)ら、ケミカル  レビューズ(Chemical  Reviews)、2005年、第105巻、p.1801-1836
【非特許文献２】ジェー．ピー．ゲネット(J.P.Genet)ら、テトラへドロン  アシンメトリー(Tetrahedron  Asymmetry)、1994年、第5巻、第4号、p.675-690
【非特許文献３】アルバート  エス.シー.チャン(Albert  S.C.Chan)ら、ジャーナルオブ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー(Journal  of  American  Chemical  Society)、1999年、第121巻、p.7407-7408
【非特許文献４】タミオ  ハヤシ(Tamio  Hayashi)ら、オーガニック  レターズ(Organic  Letters)、2004年、第6巻、第19号、p.3357-3359
【非特許文献５】ディ．ジェー．ベイストン(D.J.Bayston)ら、ザ  ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー(The  Journal  of  Organic  Chemistry)、1998年、第63巻、p.3137-3140
【非特許文献６】クリスチン  サルッゾ(Christine  Saluzzo)ら、バイオオーガニック＆メディシナル  ケミストリー  レターズ(Bioorganic  &  Medicinal  Chemistry  Letters)  2002年、第12巻、p.1841-1844
【非特許文献７】トヨシ  シマダ(Toyoshi.Shimada)ら、ザ  ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー(The  Journal  of  Organic  Chemistry)、2001年、第66巻、p.8854-8858
【非特許文献８】トヨシ  シマダ(Toyoshi.Shimada)ら、ザ  ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー(The  Journal  of  Organic  Chemistry)、2005年、第70巻、p.10178-10181
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、付加反応、特に不斉１，４付加反応、又は還元反応、特に不斉還元反応の触媒として用いられ、簡便に回収でき、再使用可能なビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマーを提供することを第一の目的とする。またこのポリマーを、簡便かつ収率よく製造する方法を提供することを第二の目的とする。更に光学活性なこのポリマーを触媒として用いて、高い光学純度で１，４付加化合物を製造したり、このポリマーと金属とを含む触媒を用いて、不斉還元した化合物を製造したりする方法を提供することを第三の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項１に記載のビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマーは、ラセミ又は光学活性の２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル化合物の５位が（メタ）アクリロイル基複数含有化合物の一つの（メタ）アクリロイル基の不飽和末端で置換され、別な２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル化合物の５’位が該（メタ）アクリロイル基複数含有化合物の他の（メタ）アクリロイル基の不飽和末端で置換されており、その繰返しにより、分子量１５００〜１００００に形成されていることを特徴とする。【０００９】
請求項２に記載のビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマーは、請求項１に記載されたもので、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル化合物が、Ｒ体、又はＳ体であることを特徴とする。【００１０】
請求項３に記載のビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマーは、請求項１に記載されたもので、該（メタ）アクリロイル基複数含有化合物が、（メタ）アクリル酸エステル基、又は（メタ）アクリルアミド基を複数有していることを特徴とする。【００１１】
請求項４に記載のビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマーは、請求項１に記載されたもので、二つの（メタ）アクリロイル基を含有する該（メタ）アクリロイル基複数含有化合物と、該２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル化合物との交互の前記繰り返しにより、線状に形成されていることを特徴とする。【００１２】
請求項５に記載のビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマーは、請求項１に記載されたもので、少なくとも三つの（メタ）アクリロイル基を含有する該（メタ）アクリロイル基複数含有化合物と、該２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル化合物との前記繰り返しにより、網目状、又は放射状に形成されていることを特徴とする。【００１３】
請求項６に記載のビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマーを製造する方法は、遷移金属又はその塩の存在下、（メタ）アクリロイル基複数含有化合物中の（メタ）アクリロイル基と、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５，５’−ジヨード−１，１’−ビナフチル化合物のジオキシド体中のヨード基とでクロスカップリング反応させてから、高分子化させるとともに該ジオキシド体を還元することにより、請求項１に記載されたポリマーを製造するというものである。【００１４】
請求項７に記載の製造方法は、請求項６に記載されたもので、二つの（メタ）アクリロイル基を含有する該（メタ）アクリロイル基複数含有化合物の１モル当量と、該ジオキシド体の１モル当量とを、前記クロスカップリング反応させつつ該高分子化させることを特徴とする。【００１５】
請求項８に記載の製造方法は、請求項６に記載されたもので、ｎ個（ｎは少なくとも３）の（メタ）アクリロイル基を含有する該（メタ）アクリロイル基複数含有化合物の１モル当量と、該ジオキシド体の１〜ｎモル当量とを、前記クロスカップリング反応させつつ該高分子化させることを特徴とする。【００１６】
請求項９に記載の製造方法は、請求項６に記載されたもので、該（メタ）アクリロイル基複数含有化合物の２モル当量と、該ジオキシド体の１モル当量とを、前記クロスカップリング反応させた後、該高分子化させることを特徴とする。【００１７】
請求項１０に記載の１，４付加化合物の合成方法は、請求項１に記載のビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマーの存在下で、α，β不飽和カルボニル化合物に、求核試薬を１，４付加反応させた後、該ポリマーを濾別することを特徴とする。【００１８】
請求項１１に記載の合成方法は、請求項１０に記載されたもので、該ポリマーが、Ｒ体、又はＳ体の２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル基を含有し、該α，β不飽和カルボニル化合物が、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のα，β不飽和ケトン化合物、又は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のα，β不飽和エステルであり、該求核試薬が、アルケニルボロン酸、又はアリールボロン酸であって、該求核試薬を不斉に該１，４付加反応させることを特徴とする。【００１９】
請求項１２に記載の触媒は、請求項１に記載のビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマーと、遷移金属とを含有しており、不飽和基含有化合物を接触水素還元、又はジカルボニル化合物のカルボニル還元の何れかの還元をさせるものであることを特徴とする。【００２０】
請求項１３に記載の触媒は、請求項１２に記載されたもので、該ポリマーが、Ｒ体、又はＳ体の２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル基を含有し、該遷移金属に、そのホスフィノ基が配位しており、該還元が不斉還元であることを特徴とする。【００２１】
請求項１４に記載の触媒は、請求項１３に記載されたもので、該遷移金属を含有する錯体と、該ポリマーと、ハロゲン化水素とが、反応して生成したものであることを特徴とする。【００２２】
請求項１５に記載の触媒は、請求項１２又は１３に記載されたもので、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状で、α，β不飽和ケトン化合物、α，β不飽和カルボン酸、又はα，β不飽和エステルであり、該ジカルボニル化合物が、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状で、αジケトン化合物、βジケトン化合物、αケトカルボン酸化合物、βケトカルボン酸化合物、αケトエステル化合物、又はβケトエステル化合物であることを特徴とする。【００２３】
請求項１６に記載の還元方法は、請求項１２又は１３に記載の触媒の存在下で、不飽和基含有化合物を接触水素還元、又はジカルボニル化合物のカルボニル還元の何れかの還元をすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマーは、有機溶媒に可溶で水に不溶の固体である。このポリマーは、１，４付加反応や還元の触媒として用いられる。中でも、光学活性のビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマーは、特に不斉１，４付加反応の触媒や不斉還元の触媒として用いられ、濾別するだけで簡便に回収でき、繰返して用いることができるものである。【００２５】
このビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマーを製造する方法は、短工程で、簡便かつ収率よく所望のポリマーを得ることができるのであるから、歩留まりがよくしかも経済性に優れている。【００２６】
触媒として光学活性のこのポリマーを用いて１，４付加反応をさせると、水懸濁液又は水溶性溶媒懸濁液中、高い光学純度で、エナンチオ選択的に、またジアステレオ選択的に、１，４付加化合物を製造することができる。【００２７】
光学活性のこのポリマーと金属とを有する触媒を用いて還元反応をさせると、水懸濁液又は水溶性溶媒懸濁液中、高い光学純度で、不斉還元された化合物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明を適用するビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマーを加水分解した分解物の３１Ｐ核磁気共鳴スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。【００３０】
本発明のビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマーの製造方法の一例について、下記反応式（Ｉ）を参照しながら説明する。【００３１】
【化１】
2008018195.tif 000002
【００３２】
先ず、（Ｒ）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（(Ｒ)−ＢＩＮＡＰ）〔１〕を、３０％過酸化水素水で、酸化反応をさせると、ホスフィノ基が酸化された(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシド〔２〕が、得られる。【００３３】
次いで、この(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシド〔２〕を、トリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ３Ｈ）存在下で、ビス（ビリジン）ヨードニウム  テトラフルオロボレート（ＩＰｙ２ＢＦ４）と反応させると、高収率で位置選択的に、(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシドの５，５’−ジヨード体〔３〕が得られる。このとき、(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシド〔２〕１モル当量に対し、ＣＦ３ＳＯ３Ｈを約３モル当量、ＩＰｙ２ＢＦ４を２〜６モル当量用い、−３０〜２５℃で２０〜８０時間反応させることが好ましい。【００３４】
その(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシドの５，５’−ジヨード体〔３〕の１モル当量と、（メタ）アクリロイル基複数含有化合物としてＲ１がネオペンチルグリコールの脱水酸基残基であるネオペンチルグリコールジアクリレート〔４〕の１モル当量とを、触媒量の酢酸パラジウム（Ｐｄ(ＯＡｃ)２）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）存在下、反応させる。すると、ジアクリレート〔４〕の一方のアクリロイル基の不飽和末端が、(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシドの５，５’−ジヨード体〔３〕分子の５位へ、所謂、溝呂木−Ｈｅｃｋ反応によるクロスカップリングにより置換し、またこのジアクリレート〔４〕の他方のアクリロイル基の不飽和末端が、別な５，５’−ジヨード体〔３〕分子の５’位へ同様に置換し、その置換が順次繰返されることにより、(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシド含有ポリマー〔５〕が得られる。このとき、加熱下例えば１２０〜１３０℃で、数時間〜２日間反応させることが好ましい。【００３５】
(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシド含有ポリマー〔５〕に、過剰量のフェニルシラン（ＰｈＳｉＨ３）を加え、還元反応をさせると、オキシド基がホスフィノ基に還元され、線状に高分子化した所望の(Ｒ)−ＢＩＮＡＰ基含有ポリマー〔６〕が、得られる。このとき、加熱下例えば１２０℃で、数時間〜３日間反応させることが好ましい。トリエチルアミン存在下、トリクロロシランで還元してもよい。【００３６】
ビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマーの製造方法の別な一例について、下記反応式（II）を参照しながら説明する。【００３７】
【化２】
2008018195.tif 000003
【００３８】
(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシドの５，５’−ジヨード体〔３〕の１モル当量と、（メタ）アクリロイル基複数含有化合物であるペンタエリスリトールテトラアクリレート〔７〕の１モル当量とを、触媒量のＰｄ(ＯＡｃ)２、ＰＰｈ３、ＮａＯＡｃ存在下、反応させる。すると、このテトラアクリレート〔７〕の一つのアクリロイル基の不飽和末端が、(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシドの５，５’−ジヨード体〔３〕分子の５位へ置換し、またこのテトラアクリレート〔７〕の他の一つのアクリロイル基の不飽和末端が、別な５，５’−ジヨード体〔３〕分子の５’位へ同様に置換し、その置換が順次繰返されることにより、線状に高分子化した(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシド含有ポリマー〔８〕が得られる。【００３９】
それをフェニルシランで還元すると、オキシド基がホスフィノ基に還元され、線状に高分子化した所望の(Ｒ)−ＢＩＮＡＰ基含有ポリマー〔９〕が、得られる。なお、このポリマー〔９〕に残存するアクリロイル基をラジカル重合させて、更に高分子化させてもよい。【００４０】
ビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマーの製造方法の更に別な一例について、下記反応式（III）を参照しながら説明する。【００４１】
【化３】
2008018195.tif 000004
【００４２】
(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシドの５，５’−ジヨード体〔３〕の４モル当量と、（メタ）アクリロイル基複数含有化合物であるペンタエリスリトールテトラアクリレート〔７〕の１モル当量とを、触媒量のＰｄ(ＯＡｃ)２、ＰＰｈ３、ＮａＯＡｃ存在下、反応させる。すると、このテトラアクリレート〔７〕の四つの（メタ）アクリロイル基の不飽和末端が、(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシドの５，５’−ジヨード体〔３〕の４分子の各５位へ置換し、その夫々の(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシドの５，５’−ジヨード体の各５’位へ、別なテトラアクリレート〔７〕分子が夫々置換し、その置換が順次繰返されることにより、(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシド含有ポリマーが得られる。それをフェニルシランで還元すると、ジオキシドがホスフィノ基に還元され、デンドリマーとして放射状に高分子化した所望の(Ｒ)−ＢＩＮＡＰ基含有ポリマー〔１０〕が、得られる。【００４３】
ビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマーの製造方法の更に別な一例について、下記反応式（IV）を参照しながら説明する。【００４４】
【化４】
2008018195.tif 000005
【００４５】
(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシドの５，５’−ジヨード体〔３〕の１モル当量と、（メタ）アクリロイル基複数含有化合物であるネオペンチルクリコールジアクリレート〔４〕の２モル当量とを、触媒量のＰｄ(ＯＡｃ)２、ＰＰｈ３、ＮａＯＡｃ存在下、反応させる。すると、(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシドの５，５’−ジヨード体〔３〕の５位と５’位とに、別々にこのジアクリレート〔４〕の２分子が置換した中間体〔１１〕が得られる。これをアゾイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）のような重合剤存在下、ラジカル重合させることにより、(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシド含有ポリマー〔１２〕が得られる。それをフェニルシランで還元すると、オキシド基がホスフィノ基に還元され、直鎖状に高分子化した所望の(Ｒ)−ＢＩＮＡＰ基含有ポリマー〔１３〕が、得られる。【００４６】
これらのＢＩＮＡＰ基含有ポリマーは、塩化メチレンやテトラヒドロフランのような有機溶媒に可溶であるが、水に不溶であり、メタノールに難溶である。【００４７】
なお、(Ｒ)−ＢＩＮＡＰ基含有ポリマー〔６〕中のｐ、〔９〕中のｑ、〔１３〕中のｒの各繰返し数は、そのポリマーの平均分子量を１５００〜１００００にする数で、２〜２０程度、好ましくは２〜１０である。【００４８】
（メタ）アクリロイル基複数含有化合物〔４〕中のＲ1や、〔７〕中のＲ２は、例えば直鎖状、分岐鎖状、環状の脂肪族基、芳香環基、ポリエーテル基を含む基であり、カルボキシル基のような官能基で置換されていてもよい基である。【００４９】
（メタ）アクリロイル基複数含有化合物は、前記のものの他、アクリル酸エステル基、メタクリル酸エステル基、アクリル酸アミド基又はメタクリル酸アミド基を複数含有する化合物が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸エステル基複数含有化合物であることが好ましい。【００５０】
（メタ）アクリロイル基複数含有化合物として、より具体的には、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学株式会社製の商品名；ライトエステルＰ−２Ｍ）、エチレングリコールジメタクリレート（同ＥＧ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（同２ＥＧ）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（同１．４ＢＧ）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（同１．６ＨＸ）、１，９−ノナンジオールジメタクリレート（同１．９ＮＤ）、１，１０−デカンジオールジメタクリレート（同１・１０ＤＣ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（同ＴＭＰ）、グリセリンジメタクリレート（Ｇ−１０１Ｐ）、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（同Ｇ−２０１Ｐ）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート（同ＢＰ−２ＥＭ、同ＢＰ−４ＥＭ、又は同ＢＰ−６ＥＭ；夫々エチレンオキサイドの２．６モル、４モル、６モル付加物）、トリエチレングリコールジメタクリレート（同３ＥＧ）、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート（同４ＥＧ）〔なお＃に付く数字はポリエチレングリコールの分子量〕、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート（同９ＥＧ）、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート（同１４ＥＧ）、ネオペチルグリコールジメタクリレート（同ＮＰ）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレート（同ＢＥＰＧ−Ｍ）；
２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート（共栄社化学株式会社製の商品名；ライトアクリレートＰ−２Ａ）、トリエチレングリコールジアクリレート(同３ＥＧ−Ａ)、ポリエチレングリコール２００＃ジアクリレート（同４ＥＧ−Ａ）、ポリエチレングリコール４００＃ジアクリレート（同９ＥＧ−Ａ）、ポリエチレングリコール６００＃ジアクリレート（同１４ＥＧ−Ａ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（同ＮＰ−Ａ）、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート（同ＭＰＤ−Ａ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート(同１，６ＨＸ−Ａ)、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート（同ＢＥＰＧ−Ａ）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（同１，９ＮＤ−Ａ）、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレートと１，９−ノナンジオールアクリレートとの１５〜２０：８０〜８５のモル比の混合物（同ＭＯＤ−Ａ）、ジメチロール−トリシクトデカンジアクリレート（同ＤＣＰ−Ａ）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物のジアクリレート（同ＢＰ−４ＥＡ）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド４モル付加物のジアクリレート（同ＢＰ−４ＰＡ）；
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド１０モル付加物のジアクリレート（同ＢＰ−１０ＥＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート(同ＴＭＰ−Ａ)，エチレンオキサイド６モル付加物の変性トリメチロールプロパントリアクリレート(同ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ)、ペンタエリルリトールトリアクリレート（同ＰＥ−３Ａ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（同ＰＥ−４Ａ）、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート（同ＤＰＥ−６Ａ）、トリメチロールプロパンアクリル酸ジエステル安息香酸モノエステル（同ＢＡ−１３４）、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（同Ｇ−２０１Ｐ）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（同ＨＰＰ−Ａ）、トリス（テトラメチレングリコール）ジアクリレート（同ＰＴＭＧＡ−２５０）、エチレンオキサイド３モル付加物の変性トリメチロールプロパントリアクリレート（同ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールのエチレンオキサイド３モル変性アクリレート（同ＢＥＰＧ−３ＥＡ）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールのプロピレンオキサイド３モル変性アクリレート（同ＢＥＰＧ−３ＰＡ）；
エチレングリコールジグリシジルエーテルのメタクリル酸付加物（共栄社化学株式会社製の商品名；エポキシエステル４０ＥＭ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（同７０ＰＡ）、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（同２００ＰＡ）、グリセリンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（同８０ＭＦＡ）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物ジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（同３００２Ａ），ビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物（同３０００Ｍ）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（同３０００Ａ）；
フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサエチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学株式会社製の商品名；ウレタンアクリレートＡＨ−６００）、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー（同ＡＴ−６００）、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（同ＵＡ−３０６Ｈ）、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー(同ＵＡ−３０６Ｔ)，ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー（同ＵＡ−３０６Ｉ）が挙げられる。【００５１】
（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ基含有ポリマーは、光学活性な１，４付加化合物を不斉合成するための不斉触媒として用いられる。(Ｒ)−ＢＩＮＡＰからそのジオキシドを経て誘導された（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ基含有ポリマーの例を示したが、(Ｓ)−ＢＩＮＡＰから同様に誘導された（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ基含有ポリマーは、エナンチオマーの１，４付加化合物を不斉合成するための不斉触媒として用いることができる。ラセミ体のＢＩＮＡＰから同様に誘導されたラセミのＢＩＮＡＰ基含有ポリマーは、不斉を誘起しないが、１，４付加反応の触媒として用いることができる。【００５２】
これらのＢＩＮＡＰ基含有ポリマーは、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’，７又は７’位に別な官能基を有していてもよい。【００５３】
本発明の不斉の１，４付加化合物を合成する方法の一例について、下記反応式（Ｖ）を参照しながら説明する。【００５４】
【化５】
2008018195.tif 000006
【００５５】
この（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ基含有ポリマーとロジウム含有触媒との存在下、環状α，β不飽和ケトン化合物であるシクロへキセノン〔１４〕と、アリールボロン酸であるフェニルボロン酸とを、水中で懸濁させながら、１，４付加反応させると、光学活性な（Ｒ）−３−フェニルシクロヘキサノン〔１５〕が、光学純度９７％ｅｅ（エナンチオマー過剰率）で得られる。この（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ基含有ポリマーを空気下で濾別し、再度、同様に１，４付加反応させると、光学活性な（Ｒ）−３−フェニルシクロヘキサノン〔１５〕が、光学純度９７％ｅｅで得られる。【００５６】
疎水性の（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ基含有ポリマーと疎水性の環状α，β不飽和ケトン化合物とが、水に溶けなくとも、その懸濁液中で効率よく付加反応して、高い光学純度の１，４付加反応生成物〔１５〕を誘導するという不斉誘起を発現する。その反応機構の詳細は必ずしも明らかではないが、疎水性の環状α，β不飽和ケトン化合物〔１４〕やアリールボロン酸が、同じく疎水性の（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ基含有ポリマーに集積し易くなり、その結果、反応が速やかに進行するからであると、推察される。水懸濁液の例を示したが、親水性の有機溶媒例えばエタノールの懸濁液であってもよい。媒体として、環境汚染の恐れがある疎水性の有機溶媒を用いなくとも、水を用いればよいので、安全性が高い。【００５７】
この１，４付加反応の反応機構は、下記反応式（ＶＩ）に示すように、金属錯体〔Ａ〕がフェニルシクロヘキセノンに１，４付加反応し、フェニルロジウム中間体〔Ｂ〕を経由してフェニルシクロヘキサノンを産生し、一方、ロジウム−ヒドロキソ錯体〔Ｃ〕がトランスメタル化して再度金属錯体〔Ａ〕を再生するという触媒作用により、進行するものである。極めて不安定なロジウム−ヒドロキソ錯体〔Ｃ〕を経由するにも関わらず、このポリマーを空気下で回収した後、再度１，４付加反応に用いても、生成物の光学純度が全く低下しない。【００５８】
【化６】
2008018195.tif 000007
【００５９】
ティ  ハヤシ(T  Hayashi)ら、ジャーナル  オブ  ジ  アメリカン  ケミカル  ソサエティー(Journal  of  the  American  Chemical  Society)、2002年、第124巻、p.5052-5058に記載の通り、単に光学活性のＢＩＮＡＰを触媒に用い同様な１，４付加反応をした後、空気下で回収し、再度１，４付加反応に用いると、回収したＢＩＮＡＰの不斉誘起能が失活してしまう。このことから、本発明の光学活性の（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ基含有ポリマーを繰返し使用できるのは、その高分子構造に因り、ＢＩＮＡＰ基が特異的に、空気中の酸素等の酸化性物質から保護されているからであると推察される。【００６０】
α，β不飽和カルボニル化合物がシクロヘキセノンの例を示したが、５−メチル−３−ペンテン−２−オン、３−ノネン−２−オンのような直鎖状又は分岐鎖状のα，β不飽和ケトン化合物；シクロペンテノン、シクロヘプテノンのような環状のα，β不飽和ケトン化合物；クロトン酸、α，β不飽和ラクトンのような直鎖状、分岐鎖状又は環状のα，β不飽和エステルであってもよい。【００６１】
求核試薬が、フェニルボロン酸の例を示したが、アルケニルボロン酸；メチル基で例示される置換基を有するフェニルボロン酸、置換基を有していてもよい芳香族複素環ボロン酸のようなアリールボロン酸であってもよい。【００６２】
なお、（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ基含有ポリマーの例を示したが、（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ基含有ポリマーを用いると、エナンチオマーの１，４付加反応生成物へ誘導することができる。【００６３】
次に、前記のビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマーと、遷移金属とを含有する触媒について説明する。【００６４】
この触媒は、例えば、ビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマーと、遷移金属を含有する化合物、例えばbis(2-methylallyl)cycloocta-1,5-dieneruthenium(ＩＩ)錯体のような錯体とを、ハロゲン化水素含有アルコール、アセトン中で反応させて得られるもので、遷移金属に、このポリマーのホスフィノ基と、場合によってはハロゲン基とアセトン分子とが、配位したものである。ビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマーは、光学活性の（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ基含有ポリマー、又は（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ基含有ポリマーであると、不斉還元、例えば不斉接触還元に用いることができるので好ましい。【００６５】
より具体的には、例えば、ハロゲン化水素含有メタノールとアセトン中で、前記化学式〔６〕で示される（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ基含有ポリマーの１モル当量と、ルテニウム錯体のようなルテニウムの１モル当量とが反応して、ルテニウム原子に、（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ基含有ポリマーのビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基中の二つのホスフィノ基が配位した触媒が得られる。このとき未反応のルテニウム錯体が残ってしまうと不斉反応性が低下してしまうので、ポリマーを小過剰例えば２倍モル量程度用いることが好ましい。【００６６】
この触媒は、不飽和基含有化合物、例えばα，β不飽和カルボニル化合物、具体的にはα，β不飽和ケトン化合物、α，β不飽和カルボン酸、又はα，β不飽和エステルの不飽和基を接触水素還元するのに用いられる。【００６７】
不飽和基含有化合物が、接触水素還元によって不斉源となり得る不飽和炭素を有している場合、この不斉のビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマーと遷移金属とを有する触媒で接触水素還元することによって、不斉還元をすることができる。このような不飽和基含有化合物として、具体的には、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のα，β不飽和ケトン化合物；直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のα，β不飽和カルボン酸、例えばイタコン酸、チグリン酸、２−アセチルアミノアクリル酸のようなデヒドロアミノ酸、２−（６−メトキシナフタレン−２−イル）アクリル酸；それらのエステルである直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のα，β不飽和エステルが挙げられる。【００６８】
また、この触媒は、ジカルボニル化合物、具体的には、α又はβジケトン化合物、α又はβケトカルボン酸化合物α又はβケトエステル化合物のカルボニル基を水酸基に還元する際に用いられる。【００６９】
ジカルボニル化合物を、この不斉のビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマーと遷移金属とを有する触媒で接触水素還元することによって、不斉還元をすることができる。このようなジカルボニル化合物として、具体的には、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のαジケトン化合物；直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のβジケトン化合物；直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のαケトカルボン酸化合物；直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のβケトカルボン酸化合物、例えば塩化  トリメチルアンモニオ−３−ケト吉草酸；直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のαケトエステル化合物、例えばテトラヒドロ−４，４−ジメチル−２、３−フラジオン、２−フェニル−２−ケト酢酸メチル；直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のβケトエステル化合物、例えばアセト酢酸メチル、３−ケト吉草酸メチル、３−ケトステアリン酸メチル、３−ケト−５−オクテン酸メチル、３−ケト−６−オクテン酸メチル、４−クロロ−３−ケト吉草酸エチルが挙げられる。
【実施例】
【００７０】
以下に、本発明のビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマーを試作した例を、調製例１〜６に示す。【００７１】
（調製例１）
前記化学式（Ｉ）に示すように、非特許文献７の記載に従い、アセトン中、(Ｒ)−ＢＩＮＡＰの１モル当量を３５％過酸化水素水の２０モル当量で酸化させて、少量の二酸化マンガンを加えた後、濾過した。濾液からクロロホルムで抽出し、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシドが収率９２％で得られた。これから、非特許文献８の記載に従い、ＣＦ３ＳＯ３Ｈの６モル当量存在下で塩化メチレン中、ＩＰｙ２ＢＦ４の３モル当量と反応させた。飽和チオ硫酸ナトリウムを加え、塩化メチレンで抽出し、それを飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシドの５，５’−ジヨード体が収率９２％で得られた。【００７２】
（Ｒ）−ＢＩＮＡＰジオキシドの５，５’−ジヨード体（２０３．７ｍｇ，０．２２５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２．９ｍｇ，０．０１３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１３．９ｍｇ，０．０５３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気に置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２０ｍＬ）に溶かし室温で５分間攪拌した。その後、ジシクロへキシルメチルアミン（０．１ｍＬ，０．４５ｍｍｏｌ）、ネオペンチルクリコールジアクリレートであるライトアクリレートＮＰ−Ａ（共栄社化学株式会社製の商品名）（９７．２ｍｇ，０．４５８ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で４８時間攪拌した。反応終了後、真空でＤＭＦを除去した後、粗生成物をメタノールで洗浄し、下記化学式【００７３】
【化７】
2008018195.tif 000008
【００７４】
で示される(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシド含有ポリマー〔１６〕（１８０．４ｍｇ，８９％）を得た。【００７５】
(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシド含有ポリマー〔１６〕（４５６．９ｍｇ，０．５２９ｍｍｏｌ）をキシレン３０ｍＬに溶解させ，トリクロロシラン（２．２ｍＬ，２１．８ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．７ｍＬ，５．０ｍｍｏｌ）とを加え，１４０℃で４８時間撹拌した。その後，メタノールで十分洗浄し，下記化学式【００７６】
【化８】
2008018195.tif 000009
【００７７】
で示される(Ｒ)−ＢＩＮＡＰ含有ポリマー〔１７〕（４２０．７ｍｇ，９６％）を得た。このポリマーの重量平均分子量は２２６２であり、そのＺ平均分子量は４８８９であった。なお、化学式〔１７〕中のｓは、(Ｒ)−ＢＩＮＡＰ含有ポリマーのこの平均分子量の範囲となる数を示す。【００７８】
この（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ含有ポリマー〔１７〕への還元した反応溶液を抜き取り、５０％ＫＯＨ水溶液を加えて、加水分解後、析出物を濾別し、蒸留水で洗浄し、下記化学式【００７９】
【化９】
2008018195.tif 000010
【００８０】
で示されるアクリル酸誘導体〔１８〕を得た。その３１Ｐ核磁気共鳴スペクトルを図１に示す。図１から明らかなように、ホスフィンオキシド基のピークが観測されず、ホスフィノ基に由来する単一ピークだけが観測されたことから、(Ｒ)−ＢＩＮＡＰ含有ポリマーの前記化学式〔１７〕の構造が支持される。【００８１】
（調製例２）
調製例１と同様にして得た(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシドの５，５’−ジヨード体（１．００５５ｇ，１．１１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（７．４ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（３４．９ｍｇ，０．１３３ｍｍｏｌ）を窒素置換した後、ＤＭＦ（１００ｍＬ）に溶かし室温で５分間攪拌した。その後、酢酸ナトリウム（１８２．１ｍｇ，２．２２ｍｍｏｌ）、ジメチロール−トリシクトデカンジアクリレートであるライトアクリレートＤＣＰ−Ａ（共栄社化学株式会社製の商品名）（３７１．７ｍｇ，１．２２１ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で５０時間攪拌した。反応終了後、真空でＤＭＦを除去した後、粗生成物をメタノールで洗浄し、下記化学式【００８２】
【化１０】
2008018195.tif 000011
【００８３】
で示される(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシド含有ポリマー〔１９〕（９８４．６ｍｇ，９０％）を得た。【００８４】
この(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシド含有ポリマー〔１９〕（５０１．９ｍｇ，０．５０８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気に置換した後、フェニルシラン（３．１ｍＬ）を加え、１２０℃で６３時間攪拌した。反応終了後、真空で濃縮した後、ヘキサン、ベンゼンで洗浄し、下記化学式【００８５】
【化１１】
2008018195.tif 000012
【００８６】
で示される(Ｒ)−ＢＩＮＡＰ含有ポリマー〔２０〕（８８〜１００％）を得た。なお、化学式〔２０〕中のｔは、(Ｒ)−ＢＩＮＡＰ含有ポリマーの前記の平均分子量の範囲となる数を示す。【００８７】
（調製例３）
調製例１と同様にして得た(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシドの５，５’−ジヨード体（３００．８ｍｇ，０．３３２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２．２ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１０．５ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気に置換した後、ＤＭＦ（３０ｍＬ）に溶かし室温で５分間攪拌した。その後、酢酸ナトリウム（５４．５ｍｇ，０．６６４ｍｍｏｌ）、１，９−ノナンジオールジアクリレートであるライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ（共栄社化学株式会社製の商品名）９２．８ｍｇ，０．３４６ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で５０時間攪拌した。反応終了後、真空でＤＭＦを除去した後、粗生成物をメタノールで洗浄し、下記化学式【００８８】
【化１２】
2008018195.tif 000013
【００８９】
で示される(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシド含有ポリマー〔２１〕（２８０．９ｍｇ，８９％）を得た。調製例１又は２と同様にして還元すると、所望の(Ｒ)−ＢＩＮＡＰ含有ポリマーが得られる。なお、化学式〔２１〕中のｕは、(Ｒ)−ＢＩＮＡＰ含有ポリマーの前記の平均分子量の範囲となる数を示す。【００９０】
（調製例４）
調製例１と同様にして得た(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシドの５，５’−ジヨード体（７２７．６ｍｇ，０．８０３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（５．４ｍｇ，０．０２４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（２５．３ｍｇ，０．０９６ｍｍｏｌ）、を窒素雰囲気に置換した後、ＤＭＦ（７３ｍＬ）に溶かし室温で５分間攪拌した。その後、酢酸ナトリウム（１３１．７ｍｇ，１．６１ｍｍｏｌ）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物のジアクリレートであるライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ（共栄社化学株式会社製の商品名）（５３２．１ｍｇ，０．９８４ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で５０時間攪拌した。反応終了後、真空でＤＭＦを除去した後、粗生成物をメタノールで洗浄し、下記化学式【００９１】
【化１３】
2008018195.tif 000014
【００９２】
で示される(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシド含有ポリマー〔２２〕（８５９．３ｍｇ，８７％）を得た。調製例１又は２と同様にして還元すると、所望の(Ｒ)−ＢＩＮＡＰ含有ポリマーが得られる。化学式〔２２〕中、ｖ1＋ｖ2は平均繰返し単位数である４を示し、ｖ3は(Ｒ)−ＢＩＮＡＰ含有ポリマーの前記の平均分子量の範囲となる数を示す。【００９３】
（調製例５ａ）
調製例１と同様にして得た(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシドの５，５’−ジヨード体（３０２．３ｍｇ，０．３３３ｍｍｏｌ：約１モル当量）、酢酸パラジウム（２．２ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１０．５ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）、を窒素雰囲気に置換した後、ＤＭＦ（３０ｍＬ）に溶かし室温で５分間攪拌した。その後、酢酸ナトリウム（５４．６ｍｇ，０．６６６ｍｍｏｌ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレートであるライトアクリレートＰＥ−４Ａ（共栄社化学株式会社製の商品名）（１４０．４ｍｇ，０．３９８ｍｍｏｌ：約１モル当量）を加え、１３０℃で５０時間攪拌した。反応終了後、真空でＤＭＦを除去した後、粗生成物をメタノールで洗浄し、下記化学式【００９４】
【化１４】
2008018195.tif 000015
【００９５】
で示される(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシド含有ポリマー〔２３〕（３１３．３ｍｇ）を得た。調製例１又は２と同様にして還元すると、所望の線状の(Ｒ)−ＢＩＮＡＰ含有ポリマーが得られる。なお、化学式〔２３〕中のｗは、(Ｒ)−ＢＩＮＡＰ含有ポリマーの前記の平均分子量の範囲となる数を示す。【００９６】
（調製例５ｂ）
調製例１と同様にして得た(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシドの５，５’−ジヨード体（６０８．８ｍｇ，０．６７２ｍｍｏｌ：約２モル当量）、酢酸パラジウム（４．５ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（２１ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気に置換した後、ＤＭＦ（６０ｍＬ）に溶かし室温で５分間攪拌した。その後、酢酸ナトリウム（１１０ｍｇ，１．３４４ｍｍｏｌ）、ライトアクリレートＰＥ−４Ａ（１２４．９ｍｇ，０．３５４ｍｍｏｌ：約１モル当量）を加え、１３０℃で４８時間攪拌した。反応終了後、真空でＤＭＦを除去した後、粗生成物をメタノールで洗浄し、(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシド含有ポリマー（５６２．８ｍｇ）を得た。調製例１又は２と同様にして還元すると、所望の網目状の(Ｒ)−ＢＩＮＡＰ含有ポリマーが得られる。【００９７】
（調製例５ｃ）
調製例１と同様にして得た(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシドの５，５’−ジヨード体（２９９．９ｍｇ，０．３３１ｍｍｏｌ：約４モル当量）、酢酸パラジウム（２．２ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１０．５ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気に置換した後、ＤＭＦ（３０ｍＬ）に溶かし室温で５分間攪拌した。その後、酢酸ナトリウム（５４．３ｍｇ，０．６６２ｍｍｏｌ）、ライトアクリレートＰＥ−４Ａ（３１．６ｍｇ，０．０９０ｍｍｏｌ：約４モル当量）を加え、１３０℃で５０時間攪拌した。反応終了後、真空でＤＭＦを除去した後、粗生成物をメタノールで洗浄し、下記化学式【００９８】
【化１５】
2008018195.tif 000016
【００９９】
で示される(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシド含有ポリマー〔２４〕（１５７．５ｍｇ）を得た。調製例１又は２と同様にして還元すると、デンドリマーである所望の(Ｒ)−ＢＩＮＡＰ含有ポリマーが得られる。なお、化学式〔２４〕は、デンドリマーの構造の一部を示している。【０１００】
（調製例６）
調製例１と同様にして得た(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシドの５，５’−ジヨード体（１．０１ｇ，１．１１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（７．４ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（３５．１ｍｇ，０．１３４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気に置換した後、ＤＭＦ（９０ｍＬ）に溶かし室温で５分間攪拌した。その後、酢酸ナトリウム（１８３ｍｇ，２．２２８ｍｍｏｌ）、ライトアクリレートＮＰ−Ａ（共栄社化学株式会社製の商品名）（５６０．９ｍｇ，２．６４３ｍｍｏｌ）を加え、３０℃で１３時間攪拌した。反応終了後、水を加え、塩化メチレンで抽出操作を行い、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下で溶媒を留去すると、下記化学式【０１０１】
【化１６】
2008018195.tif 000017
【０１０２】
で示される(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシド含有オリゴマー〔２５〕１．２７ｇが得られた。このオリゴマーは、二量体等の副生成物も含んでいる。シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）を用いて精製し、２８２ｍｇの精製物を得た。その１５４ｍｇをＤＭＦに溶解させ、５モル％のアゾビスイソブチロニトリル存在下、ラジカル重合させると、下記化学式【０１０３】
【化１７】
2008018195.tif 000018
【０１０４】
で示される(Ｒ)−ＢＩＮＡＰジオキシド含有ポリマー〔２６〕１４３．７ｍｇを得た。調製例１又は２と同様にして還元すると、所望の(Ｒ)−ＢＩＮＡＰ含有ポリマーが得られる。調製例１又は２と同様にして還元すると、所望の(Ｒ)−ＢＩＮＡＰ含有ポリマーが得られる。なお、化学式〔２６〕中のｘは、(Ｒ)−ＢＩＮＡＰ含有ポリマーの前記の平均分子量の範囲となる数を示す。【０１０５】
調製例６中のラジカル共重合反応と還元反応との順序を逆にしてもよい。【０１０６】
次に、(Ｒ)−ＢＩＮＡＰ含有ポリマーを用いて、不斉１，４付加化合物を合成した方法について説明する。【０１０７】
（実施例１）
シクロヘキサノン（３０ｍｇ，０．３１２ｍｍｏｌ）と、Ｒｈ(ａｃａｃ)（Ｃ２Ｈ４）２のロジウム錯体（５．２ｍｇ，０．０２ｍｍｏｌ）と、調製例１で得た(Ｒ)−ＢＩＮＡＰ含有ポリマー〔１７〕５０ｍｇ、フェニルボロン酸（２４４ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）とを、水４ｍＬ中、１００℃で１３時間反応させる。反応液を濾過し、(Ｒ)−ＢＩＮＡＰ含有ポリマーを分取して回収した。一方、濾液からエーテルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを乾燥し、減圧下で溶媒を留去すると、粗生成物が得られた。粗生成物をプレパラトリークロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製すると、光学純度９７％ｅｅで（Ｒ）−３−フェニルシクロヘキサノン４３．５ｍｇ（収率８０％）が得られた。【０１０８】
（実施例２）
実施例１のようにして回収した(Ｒ)−ＢＩＮＡＰ含有ポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応させたところ、収率６３％、光学純度９７％ｅｅで、（Ｒ）−３−フェニルシクロヘキサノンが得られた。【０１０９】
次に、本発明のビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマーを用いた触媒を試作した例を、調製例７に示す。【０１１０】
（調製例７）
オートクレーブに、前記化学式〔１７〕の（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ含有ポリマー（９ｍｇ，０．０１０８ｍｍｏｌ）、bis(2-methylallyl)cycloocta-1,5-dieneruthenium(ＩＩ)錯体（１．７ｍｇ，０．００５４ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後、アセトン（０．５  ｍＬ）と、０．２９ＭのＨＢｒメタノール溶液（０．０４３ｍＬ，０．０１２５ｍｍｏｌ）とを加え、室温で1時間攪拌した。攪拌終了後、真空下で溶媒を除去すると、触媒が得られた。【０１１１】
（実施例３）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（０．３ｍＬ）、エタノール（ＥｔＯＨ）（０．３ｍＬ）に溶かしたイタコン酸（４０．９ｍｇ，０．３１４ｍｍｏｌ）の溶液を、調製例７で得た触媒の入ったオートクレーブに加えた後、水素置換を行い、反応温度５０℃で、３ａｔｍの水素圧下、１８時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却した後，触媒を、空気下でろ過して回収し、ＴＨＦで洗浄（３×１ｍＬ）した。ろ液から溶媒を濃縮すると、目的の（Ｓ）−２−メチルコハク酸（methylsuccinic  acid）を得た。それのＮＭＲ収率は、＞９９％であり、光学純度は、＞９０％ｅｅであった。【０１１２】
（実施例４）
実施例３のようにして回収した触媒を用いたこと以外は、実施例３と同様にして反応させたところ、ＮＭＲ収率で＞９９％、光学純度＞９０％ｅｅで、（Ｓ）−２−メチルコハク酸が得られた。【０１１３】
このようにして得られた触媒は、回収して何度でも繰返して使用できるものであった。【０１１４】
これまでに報告されているイタコン酸の不斉水素化においては、ルテニウム触媒を用いた例のものがあり、例えば光学活性ＢＩＮＡＰを用いて３ａｔｍ、５０℃で４８時間、接触還元して、１００％の収率で、光学純度９８％ｅｅの例が、前記非特許文献２に示されているが、この触媒がポリマーでないから回収して再利用できないものである。それに対し、実施例３及び４の収率、光学純度は、これと略同等であり、回収・再利用できるものである。【０１１５】
別に報告されたイタコン酸の不斉水素化においては、ビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有樹脂(polymer-support  BINAP)を触媒として用いたものがあり、例えばこのような触媒を用いて１０ａｔｍ、５０℃で１８時間、接触還元して、９５％の収率で光学純度５６％ｅｅの例が、前記非特許文献５に示され、また別な触媒を用いて４０ａｔｍ、１０℃で１６時間、接触還元して、９１％の収率で光学純度１９％ｅｅの例が、前記非特許文献６に示されている。これらは、高圧で接触還元しなければならないうえ光学純度が低い。それに対し、実施例３及び４から明らかなように、触媒を初回使用した時でも同じ条件で再利用した時でも、収率、光学純度、立体選択性が極めて高かった。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明のビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマーは、付加反応、特に不斉１，４付加反応によって付加化合物を製造する触媒、又は還元反応、特に不斉還元反応によって還元化合物を製造する触媒として用いられる。特に、光学活性のビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマーは、不斉１，４付加反応触媒や、不斉還元触媒として有用である。【０１１７】
このビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマーは、ラセミ体であっても光学活性体であっても、短工程で収率良く、安価に製造できる。【０１１８】
光学活性のビス（ジフェニルホスフィノ）ビナフチル基含有ポリマーを触媒として用いて、高い光学純度で、エナンチオ選択的に、またジアステレオ選択的に、マイケル反応による付加化合物をはじめとする様々な不斉１，４付加化合物や、不斉還元された化合物を製造することができる。このような化合物は、医薬品、食品添加物、化成品等の原料に用いられる。
【図１】
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【国際調査報告】
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