(57)【要約】  一次粒子の特性を損なわずに集合させることができる粒子集合体の製造方法を提供する。表面に疎水性を有する一次粒子を有機溶媒に分散させた一次粒子分散液と、界面活性剤水溶液とを混合し、攪拌することにより水中油型のエマルジョンを形成する。一次粒子は、炭素材料または有機高分子等の疎水性粒子、または、金属あるいは酸化物などの親水性粒子を保護剤で保護修飾したものである。そののち、このエマルジョンから一次粒子が集合した粒子集合体を分離する。形成された粒子集合体は、粒径が０．５ｎｍ以上１μｍ以下の一次粒子が、その導電性、触媒性、半導体性などの有用な特性を保持しつつ集合したものである。粒子集合体の大きさ、または大きさの均一性は、条件を調整することにより制御可能である。
2007145242.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に疎水性を有する一次粒子を、前記一次粒子に対して親和性を有する有機溶媒に分散させた一次粒子分散液と、前記一次粒子に対して親和性を有する界面活性剤を含有する界面活性剤水溶液とを混合し、攪拌することにより水中油型のエマルジョンを形成する工程と、
前記エマルジョンから前記一次粒子が集合した粒子集合体を分離する工程と
を含むことを特徴とする粒子集合体の製造方法。
【請求項２】
前記一次粒子は、疎水性粒子、または、親水性粒子を前記親水性粒子との結合性または前記親水性粒子に対する親和性を有し且つ疎水性の保護剤により保護修飾したものである
ことを特徴とする請求項１記載の粒子集合体の製造方法。
【請求項３】
前記親水性粒子は、金属，酸化物，硫化物，親水性の炭化物，親水性の窒化物，親水性の有機高分子，ＤＮＡおよび親水性の蛋白質のうち少なくとも１種よりなる
ことを特徴とする請求項２記載の粒子集合体の製造方法。
【請求項４】
前記疎水性粒子は、炭素材料，疎水性の有機高分子，疎水性の炭化物，疎水性の窒化物および疎水性の蛋白質のうちの少なくとも１種よりなる
ことを特徴とする請求項２記載の粒子集合体の製造方法。
【請求項５】
前記界面活性剤は、１つ以上の炭素鎖を持ち、前記炭素鎖は直鎖構造で炭素数が７以上の構造を有する
ことを特徴とする請求項１ないし請求項４のうちの少なくとも１項に記載の粒子集合体の製造方法。
【請求項６】
前記界面活性剤は、化１で表される活性剤を含む
ことを特徴とする請求項５記載の粒子集合体の製造方法。
【化１】
2007145242.tif 000018
（化１においてｍは１０以上１２以下、ｎは１以上２以下の整数を表す。）
【請求項７】
前記一次粒子の粒径は０．５ｎｍ以上１μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１記載の粒子集合体の製造方法。
【請求項８】
前記一次粒子の形状は球状，針状，柱状または板状である
ことを特徴とする請求項１記載の粒子集合体の製造方法。
【請求項９】
前記粒子集合体の大きさは１０ｎｍ以上１０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１記載の粒子集合体の製造方法。
【請求項１０】
前記界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度以上である
ことを特徴とする請求項１記載の粒子集合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属コロイドなどの一次粒子を凝集または集合させた粒子集合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属コロイド、中でも金コロイドの研究は１９世紀に始まっている。貴金属コロイドは、粒子の粒径がナノサイズと小さいことから固体電解燃料電池の電極、写真増感剤の用途に、凝集すると赤紫色の色相が変化することから抗原抗体反応を利用した標識抗体または抗原等の免疫学的測定用標識剤の用途に使用されている。【０００３】
このような金属コロイドは、ハロゲン化貴金属酸の水溶液の攪拌下に還元剤を添加して金属を析出させることにより製造している。これら化学的還元法で製造された金属コロイドは、例えばその金属イオンと対アニオンの由来により、負に帯電した表面を持つ。【０００４】
このような場合に金属コロイドが安定化するためには、静電的な機構が関与している。しかし、この静電的な機構が破壊されると、一気に金属コロイド同士が集まり、凝集が起こる。コロイドの貯蔵安定性を向上させるため、コロイド溶液に界面活性化合物の分散安定剤を添加してコロイドの凝集を防止することが一般的に行われている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００１−７９３８２号公報
【発明の開示】
【０００５】
しかしながら、この特許文献１に記載された従来技術では、金属コロイドをそのまま分散安定剤を用いて分散媒中に安定に分散させるだけであり、金属コロイドの粒径そのものを変えるものではなかった。
【０００６】
また、ナノサイズの金属コロイドは、導電性、触媒性、半導体性など様々な有用な特性をもっている。例えば、現在、基板配線技術はナノメートルオーダーを要求されており、そのような基板配線を形成するための導電性インクとして、大きさが数ナノメートルの金属コロイド粒子が有力視されている。
【０００７】
しかしながら、図４１（Ａ）に示したように、基板上に金属コロイド粒子１１を配列しただけでは粒子間の接触面積が足りないため、十分な導電性が得られず、図４１（Ｂ）に示したように、事後処理としてめっき工程によりめっき層１１Ａを形成することが必要となるという問題があった。
【０００８】
更に、ナノサイズの金属コロイドが有している触媒性や半導体性などは、単に金属コロイドのサイズを大きくするだけでは低下または失われてしまう。そのため、有用な特性を損なうことなくナノサイズの金属コロイドを組織化した材料とすることが望まれていたが、従来ではそのような材料を実現する技術は未だ開発されていなかった。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、一次粒子の特性を損なわずに集合させることができる粒子集合体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明による粒子集合体の製造方法は、以下の（Ａ），（Ｂ）の工程を含むことにより、一次粒子の特性を損なうことなく集合させることを可能としたものである。
（Ａ）表面に疎水性を有する一次粒子を、一次粒子に対して親和性を有する有機溶媒に分散させた一次粒子分散液と、一次粒子に対して親和性を有する界面活性剤を含有する界面活性剤水溶液とを混合し、攪拌することにより水中油型のエマルジョンを形成する工程
（Ｂ）エマルジョンから一次粒子が集合した粒子集合体を分離する工程
【００１１】
本発明の粒子集合体の製造方法では、（Ａ）の工程により、一次粒子が分散した有機溶媒の液滴を界面活性剤で取り囲んだ水中油型のエマルジョンが生じる。そののち、（Ｂ）の工程により、エマルジョンから一次粒子が集合した粒子集合体が分離される。この粒子集合体は、ナノサイズの金属微粒子などの一次粒子が、その導電性、触媒性、半導体性などの有用な特性を保持しつつ集合し、一次粒子よりも大きな集合体を形成したものである。粒子集合体の大きさ、またはその大きさの均一性は、条件を調整することにより制御可能である。
【００１２】
一次粒子は、疎水性粒子、または、親水性粒子を親水性粒子との結合性または親水性粒子に対する親和性を有し且つ疎水性の保護剤により保護修飾したものである。
【００１３】
親水性粒子としては、例えば、金属，酸化物，硫化物，親水性の炭化物，親水性の窒化物，親水性の有機高分子，ＤＮＡおよび親水性の蛋白質のうち少なくとも１種よりなるものが挙げられる。
【００１４】
疎水性粒子としては、例えば、炭素材料，疎水性の有機高分子，疎水性の炭化物，疎水性の窒化物および疎水性の蛋白質のうちの少なくとも１種よりなるものが挙げられる。
【００１５】
一次粒子を保護修飾する保護剤は、一次粒子との結合性あるいは一次粒子に対して親和性を有し、且つ疎水性であるので、界面活性剤水溶液中で水中油型のエマルジョンを形成することができる。
【００１６】
また、界面活性剤は、１つ以上の炭素鎖を持ち、炭素鎖は直鎖構造で炭素数が７以上の構造を有することが好ましい。エマルジョンおよび粒子集合体を安定化することができるからである。この界面活性剤としては、例えば、化１で表される活性剤が好ましい。
【００１７】
【化１】
2007145242.tif 000003
【００１８】
更に、一次粒子の粒径は０．５ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。数ｎｍ〜数十μｍまでの広範囲の大きさの粒子集合体を一度に製造することができ、更に、条件によっては均一な大きさの粒子集合体を形成することも可能であるからである。一次粒子の形状は、例えば球状，針状，柱状または板状が好ましい。
【００１９】
また、粒子集合体の大きさは１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
加えて、界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度以上であることが好ましい。
【００２１】
本発明の粒子集合体の製造方法によれば、親水性粒子を保護剤により保護修飾した一次粒子、または、疎水性粒子よりなる一次粒子を有機溶媒に分散させた一次粒子分散液と、界面活性剤水溶液とを混合し、攪拌することにより水中油型のエマルジョンを形成したのち、このエマルジョンから一次粒子が集合した粒子集合体を分離するようにしたので、一次粒子の特性を損なうことなく集合させて、より大きな粒子集合体を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明による粒子集合体の製造方法を説明するための図である。
【図２】本発明の製造方法により得られた粒子集合体を模式的に表す図である。
【図３】本発明の製造方法により得られた粒子集合体を用いた配線工程を模式的に表す図である。
【図４】本発明の実施例の結果を表すＴＥＭ写真である。
【図５】同ＴＥＭ写真である。
【図６】同ＴＥＭ写真である。
【図７】同ＴＥＭ写真である。
【図８】同ＴＥＭ写真である。
【図９】同ＴＥＭ写真である。
【図１０】同ＴＥＭ写真である。
【図１１】同ＴＥＭ写真である。
【図１２】同ＴＥＭ写真である。
【図１３】同ＴＥＭ写真である。
【図１４】同ＴＥＭ写真である。
【図１５】同ＴＥＭ写真である。
【図１６】同ＴＥＭ写真である。
【図１７】同ＴＥＭ写真である。
【図１８】同ＴＥＭ写真である。
【図１９】同ＴＥＭ写真である。
【図２０】同ＴＥＭ写真である。
【図２１】同ＴＥＭ写真である。
【図２２】同ＴＥＭ写真である。
【図２３】同ＴＥＭ写真である。
【図２４】同ＴＥＭ写真である。
【図２５】同ＴＥＭ写真である。
【図２６】同ＴＥＭ写真である。
【図２７】同ＴＥＭ写真である。
【図２８】同ＴＥＭ写真である。
【図２９】同ＴＥＭ写真である。
【図３０】同ＴＥＭ写真である。
【図３１】同ＴＥＭ写真である。
【図３２】同ＴＥＭ写真である。
【図３３】同ＴＥＭ写真である。
【図３４】同ＴＥＭ写真である。
【図３５】同ＴＥＭ写真である。
【図３６】同ＴＥＭ写真である。
【図３７】同ＴＥＭ写真である。
【図３８】同ＴＥＭ写真である。
【図３９】同ＴＥＭ写真である。
【図４０】同ＴＥＭ写真である。
【図４１】従来の金属コロイドを用いた配線工程を模式的に表した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。【００２４】
図１は、本発明による粒子集合体の製造方法を説明するための図である。この製造方法は、例えば基板配線を形成するための導電性インクに用いられる粒子集合体を形成するためのものであり、一次粒子を有機溶媒に分散させた一次粒子分散液と、界面活性剤水溶液とを混合し、攪拌することにより水中油型のエマルジョンを形成する工程（エマルジョン形成工程）と、このエマルジョンから一次粒子が集合した粒子集合体を分離する工程（分離工程）とを含んでいる。【００２５】
（エマルジョン形成工程）
まず、図１（Ａ）に示したように、一次粒子分散液（有機相）１０と界面活性剤水溶液（水相）２０とを混合する。【００２６】
一次粒子分散液１０は、表面に疎水性を有する一次粒子１１を有機溶媒１２に分散させたものである。一次粒子１１は、例えば、疎水性粒子、または、親水性粒子を保護剤により保護修飾したものである。親水性粒子としては、例えば、金属，酸化物，硫化物，親水性の炭化物，親水性の窒化物，親水性の有機高分子，ＤＮＡおよび親水性の蛋白質のうち少なくとも１種よりなるものが挙げられる。疎水性粒子としては、例えば、炭素材料，疎水性の有機高分子，疎水性の炭化物，疎水性の窒化物および疎水性の蛋白質のうちの少なくとも１種よりなるものが挙げられるが、有機溶媒に可溶な微粒子であれば上記以外でもよい。【００２７】
金属は、例えば、金（Ａｕ），銀（Ａｇ），銅（Ｃｕ），白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ），ルテニウム（Ｒｕ），イリジウム（Ｉｒ），チタン（Ｔｉ），ニッケル（Ｎｉ），アルミニウム（Ａｌ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ガリウム（Ｇａ），ベリリウム（Ｂｅ），コバルト（Ｃｏ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ），バナジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ），クロム（Ｃｒ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），マンガン（Ｍｎ），レニウム（Ｒｅ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），イットリウム（Ｙ），リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），マグネシウム（Ｍｇ），カリウム（Ｋ），カルシウム（Ｃａ），スカンジウム（Ｓｃ），鉄（Ｆｅ），水銀（Ｈｇ），鉛（Ｐｂ）およびロジウム（Ｒｈ）からなる群のうちの少なくとも１種により構成されている。【００２８】
酸化物としては、例えば、ＴｉＯ2，ＳｉＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，Ｙ2Ｏ3，ＳｅＯ3，ＳｉＯ，ＨｆＯ2，ＺｒＯ2，ＣｅＯ2，Ｎｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5，ＣｕＯ，ＭｎＯ，ＭｎＯ2，ＭｏＯ2，ＮｉＯ，Ｇａ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3，ＳｎＯ2，ＧｅＯ，Ｃｏ2Ｏ3，Ａｇ2Ｏ，ＺｎＯ，ＶＯ，Ｖ2Ｏ3，Ｖ2Ｏ5およびＹｂ2Ｏ3が挙げられる。また、シロキサン，シルセスキオキサン系化合物，ゼオライト，ガラスまたは石英でもよい。【００２９】
硫化物としては、例えば、ＣｄＳ，ＳｉＯ2膜で覆われた硫化カドミウム（ＣｄＳ／ＳｉＯ2），ＺｎＳ，Ｃｕ2Ｓ，ＳｎＳ，ＣｕＩｎＳ2，Ａｇ2Ｓ，ＰｂＳ，Ｉｎ2Ｓ，ＣｕＳ，Ｂｉ2Ｓ3およびＲｅＳ2が挙げられる。【００３０】
炭化物としては、例えば、チタン炭化物，ジルコニウム炭化物，ハフニウム炭化物，タンタル炭化物，ニオブ炭化物，バナジウム炭化物，クロム炭化物，モリブデン炭化物およびタングステン炭化物が挙げられる。【００３１】
窒化物としては、例えば、窒化チタン，窒化ジルコニウム，窒化タンタル，窒化ニオブ，窒化ガリウムおよび窒化ケイ素が挙げられる。また、ＷＳｉＮでもよい。【００３２】
炭素材料としては、例えば、カーボンナノチューブ，グラファイト，ダイヤモンド，フラーレン，カーボンナノホーン，カーボンブラックが挙げられる。【００３３】
一次粒子１１の形状は、球状のほか、針状、ロッド状（円柱状）あるいはキューブ状（角柱状）などの柱状、または板状でもよい。一次粒子１１の粒径は、例えば、０．５ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。数ｎｍ〜数十μｍまでの広範囲の大きさの粒子集合体を一度に製造することができるからである。【００３４】
これらの一次粒子１１は、例えばその構成材料によりそれぞれ以下のような特性を有している。
金（Ａｕ）：導電性、触媒性、化学的安定性、分光分析（ラマン）、フォトニクス材料
銀（Ａｇ）；導電性、触媒性、分光分析（ラマン）、フォトニクス材料
パラジウム（Ｐｄ）：導電性、触媒性
白金（Ｐｔ），銅（Ｃｕ），ルテニウム（Ｒｕ），イリジウム（Ｉｒ），チタン（Ｔｉ），ニッケル（Ｎｉ）およびロジウム（Ｒｈ）も同様である。
酸化チタン（ＴｉＯ2）などの金属酸化物ないしカルゴゲナイド：触媒性、半導体性、蛍光性
フラーレン（Ｃ60）：光導電性、蛍光性
カーボンナノチューブ：導電性、半導体性
カーボンナノチューブ以外のカーボン材料、カーボンを含む有機物も同様である。【００３５】
また、これらの一次粒子１１が非球状、例えば針状，ロッド状，キューブ状あるいは板状である場合には、異方性、配向性を有することから構成材料そのものが持つ特性が向上する。更に、新たな特性や機能の付与も可能となる。例えば、金のロッド状粒子の場合は、球状粒子と異なる新たな光電子吸収帯が長波長領域に出現し、新たな特性として加わる。また、例えば金または銀では、球状粒子に比べて、ロッド状粒子を用いた場合はラマン分光分析における検出感度が向上する。【００３６】
これらの特性は、一次粒子１１の状態ではそれぞれ以下のような限界がある。
導電性：上述した導電性インクなどの応用において重要な特性である。単に一次粒子１１を一次元または二次元的に配列しただけでは十分に高い導電性を得られないので、粒子間の接触面積を大きくする必要がある。
蛍光性：蛍光性ナノ粒子はナノオーダーの粒径制御により蛍光色が変化する。ただ粒径を大きくすると特性が失われてしまうので、その特性を保持したまま発光材料へ組織化する必要がある。
触媒性：数ナノサイズの粒子は一般に触媒能が高いことが知られている。ただ粒径を大きくすると特性は失われてしまうので、粒径を保持しつつ組織化する必要がある。
分光分析：ナノ粒子化により増強効果が得られる分析手段として、ラマン散乱分光法などが知られている。ナノ粒子を分光分析に応用するには、ナノ粒子を均一に組織化させる必要がある。
半導体性：数ナノサイズの粒子はナノオーダの粒径制御によりバンドギャップが変化する。ただ粒径を大きくすると特性が変化してしまうので、粒径を保持しつつ組織化する必要がある。
異方性、配向性：異方性粒子は、その形状に由来して球状と異なる特性および特異的性質の表面を有しているが、単に集合させただけでは平均的な性質しか利用できない。【００３７】
保護剤は、親水性粒子の表面に疎水性を持たせることにより親水性粒子を有機溶媒に単一粒子として分散させるためのものであり、親水性粒子との結合性または親水性粒子に対する親和性を有し、且つ疎水性である。保護剤としては、例えば、ドデカンチオールあるいはアルカンチオールなどの含硫黄炭化水素化合物、含硫黄芳香族化合物、含セレン炭化水素化合物、含セレン芳香族化合物、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム，オレイルアミンなどの含窒素炭化水素化合物、含窒素芳香族化合物、カルボン酸基を有する炭化水素化合物、カルボン酸基を有する芳香族化合物、リン酸基を有する炭化水素化合物、リン酸基を有する芳香族化合物が挙げられ、これらのうちから親水性粒子の構成材料に応じて適切に選択されることが望ましい。【００３８】
有機溶媒（分散溶媒）１２は、一次粒子１１を分散させるための溶媒であり、一次粒子１１に対して親和性を有するものである。また、有機溶媒１２は、疎水性であることが好ましい。界面活性剤水溶液中で水中油型のエマルジョンを生成するのに好適だからである。このような有機溶媒１２としては、例えば、炭化水素化合物、芳香族化合物、有機ハロゲン溶剤を用いるのが好ましい。より具体的には、含酸素炭化水素化合物、含酸素芳香族化合物、含ハロゲン炭化水素化合物、含ハロゲン芳香族化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、含硫黄炭化水素化合物、含硫黄芳香族化合物、含窒素炭化水素化合物、含窒素芳香族化合物、含セレン炭化水素化合物、含セレン芳香族化合物、カルボン酸基を有する炭化水素化合物、カルボン酸基を有する芳香族化合物、リン酸基を有する炭化水素化合物、リン酸基を有する芳香族化合物、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、二硫化炭素等が好ましい。具体的には、ヘキサンのほか、オクタン，デカン，ジクロロメタン、シクロヘキサン、トルエン、二硫化炭素、クロロホルム、酢酸エチル等の疎水性があるものも用いることが可能である。【００３９】
界面活性剤水溶液２０は、一次粒子１１に対して親和性を有する界面活性剤２１を含有している。界面活性剤２１としては、１つ以上の炭素鎖（アルキル鎖およびアルケン鎖）を持ち、炭素鎖は直鎖構造で炭素数が７以上の構造を有することが好ましい。更に、炭素数が１０以上の構造を有していればより好ましい。エマルジョンおよび粒子集合体を安定化することができるからである。この界面活性剤２１は、例えば、化２で表される活性剤を含むことが好ましい。具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等のアルキルアンモニウム系、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸系、Ｔｗｅｅｎ系、トライトン系が挙げられる。【００４０】
【化２】
2007145242.tif 000004
（化２においてｍは１０以上１２以下、ｎは１以上２以下の整数を表す。）【００４１】
界面活性剤水溶液２０の一次粒子分散液１０に対する溶液体積比（界面活性剤水溶液／一次粒子分散液）は、例えば２０／１とすることが好ましい。界面活性剤水溶液２０の溶媒となる水２２は、エマルジョンおよび粒子集合体の安定性を失活させないために、他のイオンを全く含まない超純水を用いることが好ましい。界面活性剤２１の濃度は、例えば臨界ミセル濃度の０．５〜５００倍とすることが好ましく、臨界ミセル濃度の１倍以上とすればより好ましい。【００４２】
次いで、図１（Ｂ）に示したように、一次粒子分散液１０と界面活性剤水溶液２０とを攪拌し、水中油型のエマルジョン３０を形成する。エマルジョンの生成時の攪拌条件により、生成する粒子集合体の大きさが変化する。攪拌装置としては、水平振とう器、マグネチックスターラーまたは超音波洗浄機を用いることができ、特に、水平振とう器、マグネスチックスターラーを用いることが好ましい。また、マグネスチックスターラー後、超音波洗浄器を用いてもよい。好ましい攪拌条件の例としては、水平振とう器；１００ｒｐｍ以上、マグネチックスターラー；１５００ｒｐｍ以上、超音波洗浄器；２８ｋＨｚ、４０ｋＨｚ、４５ｋＨｚ、あるいは１００ｋＨｚである。【００４３】
（分離工程）
続いて、相分離するまで静置する。水相には、エマルジョンから分離した粒子集合体が分散しており、油相には一次粒子１１が存在している。この静置は、室温で、好ましくは６時間以上、より好ましくは１２時間以上、更に好ましくは１日以上行うことが好ましい。【００４４】
水中油型のエマルジョンを含む水相を抽出および精製して、水相に含まれる余剰の界面活性剤を除去することにより、一次粒子が集合した粒子集合体を分離する。精製は、例えば遠心分離により行うことができ、その遠心分離条件としては、例えば、室温以下で１０, ０００Ｇ（重力加速度）以上、１０分以上とすることが好ましい。【００４５】
このようにして得られた粒子集合体４０の特性は、以下の通りである。
導電性：図２は、粒子集合体４０の一例を模式的に表したものである。粒子集合体４０は、図２に示したように、一次粒子１１がその特性を保持しつつ集合し、より大きな集合体を構成したものである。粒子集合体４０の大きさは、例えば１０ｎｍ以上１０μｍ以下の幅広い範囲にわたっている。これにより、図３に示したように、これらの粒子集合体４０を配列した場合、従来の化学的還元法により製造された均一な粒径のコロイド粒子に比べて、一次元または二次元的だけではなく三次元（高さ方向）的にも接触するので、粒子集合体４０間の接触面積を大幅に増加させることができる。よって、従来のようなめっき処理を行わなくても高い導電性を得ることができる可能性がある。
蛍光性：一次粒子１１の粒径を保持したまま粒子集合体４０へと組織化されるので、蛍光色が変化してしまうことはなく、発光材料としての応用の可能性がある。
触媒性：一次粒子１１の高い触媒能は保持されたまま、粒子集合体４０として組織化され、触媒性をより高めることができる可能性がある。
分光分析：条件を調整することにより、均一な大きさの粒子集合体４０を形成することも可能である。このような均一な大きさの粒子集合体４０は、ラマン散乱分光法などの分光分析に応用可能である。
半導体性：一次粒子１１の粒径を保持したまま粒子集合体４０を形成するので、バンドギャップが変化してしまう可能性は小さい。
異方性、配向性：条件を調整することにより、ロッド状などの異方性を有する一次粒子１１を、特定の配向性をもって集合させることができる。よって、異方性粒子の有する異性質を利用できる可能性が生み出される。【００４６】
このように本実施の形態では、一次粒子分散液１０と界面活性剤水溶液２０を混合し、攪拌することにより水中油型のエマルジョン３０を形成したのち、このエマルジョン３０から一次粒子１１が集合した粒子集合体４０を分離するようにしたので、一次粒子１１の特性を損なうことなく集合させて、より大きな粒子集合体４０を形成することができる。【００４７】
また、界面活性剤２１および一次粒子１１の残余と粒子集合体４０とを分離するようにしたので、それぞれを回収することができ、更に、回収した界面活性剤２１および一次粒子１１を、再度原料として複数回利用することが可能である。よって、製造工程で排出する廃棄物を少なくすることができる。【００４８】
特に、一次粒子１１の粒径を０．５ｎｍ以上１μｍ以下としたので、数ｎｍ〜数十μｍまでの広範囲の大きさの粒子集合体４０を一度に製造することができる。よって、様々な大きさの粒子集合体４０を配列させることにより、粒子集合体４０間の接触面積を増加させることができ、例えば金属粒子を用いた導電性材料の場合は導電性インクなどに極めて有用である。更に、条件によっては均一な大きさの粒子集合体４０を形成することも可能である。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。【００５０】
（実施例１−１）
上記実施の形態と同様にして粒子集合体を作製した。まず、一次粒子として、含硫黄炭化水素化合物（ドデカンチオール）で保護された金微粒子Ａｕ−ＳＣ12−３ｎ（粒径約３ｎｍ）を用い、この金微粒子中の金の含有量が１８ｍＭ（ｍＭ＝×１０-3ｍｏｌ／ｌ）となるように分散溶媒のヘキサンに溶解させた。【００５１】
次いで、超純水５ｍｌに臨界ミセル濃度の４０倍の濃度（３Ｒ10ｄｉｅｎＱの場合は約０．１Ｍとなる。）となるように、界面活性剤３Ｒ10ｄｉｅｎＱを超純水に溶解させた。この界面活性剤水溶液に、Ａｕ−ＳＣ12−３ｎヘキサン分散溶液０．２５ｍｌを添加した。攪拌装置としてマグネスチックスターラーを用い、２０００ｒｐｍ、１分間攪拌して金微粒子含有エマルジョン溶液を得た。【００５２】
続いて、この金微粒子含有エマルジョン溶液を室温で一日静置したのち、分離した水中油型エマルジョンを含む水相と、その相に移動して含まれる金微粒子と金微粒子集合体とを抽出し、１４，０００Ｇ、５℃、１０分間の遠心分離を行った。これに再度超純水を加え、遠心分離した。この操作を３回行い、余剰の界面活性剤を取り除き、粒子集合体を精製した。【００５３】
（実施例１−２〜１−７）
界面活性剤として、実施例１−２では２Ｒ10ｅｎＱ（１，２−ビス（デシルジメチルアンモニオ）エタンジブロマイド）、実施例１−３ではＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）、実施例１−４ではトライトンＸ−１００（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）、実施例１−５ではＴｗｅｅｎ８０（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート）、実施例１−６ではＣＴＡＢ（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド）、実施例１−７ではＲ10Ｑ（デシルトリメチルアンモニウムブロマイド）を用いたことを除いては、実施例１−１と同様にして粒子集合体を作製した。【００５４】
得られた実施例１−１〜１−７の粒子集合体について、生成状態、形状および粒径を調べた。その結果を表１に示す。表１において、○は球形の粒子集合体が生成したことを表し、△は球状ではない粒子集合体が生成したことを表す。また、実施例１−１〜１−７で生成した粒子集合体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像を図４ないし図１０にそれぞれ示す。【００５５】
【表１】
2007145242.tif 000005
【００５６】
表１から分かるように、実施例１−１〜１−７では界面活性剤の種類にかかわらず、ほぼ良好に粒子集合体が形成された。すなわち、一次粒子を含有する有機溶媒に界面活性剤を含有する水溶液を混合し、攪拌することにより水中油型のエマルジョンを形成したのち、このエマルジョンから一次粒子が集合した粒子集合体を分離するようにすれば、一次粒子を集合させて、より大きな粒子集合体を形成することができることが分かった。【００５７】
（実施例２−１〜２−１１）
攪拌条件を表２に示したように異ならせたことを除いては、上記実施例１−２と同様にして粒子集合体を作製し、形成状態を調べた。その結果を表２に併せて示す。なお、表２における実施例２−４は実施例１−２と同じものである。【００５８】
【表２】
2007145242.tif 000006
【００５９】
表２から分かるように、水平振とう器、マグネティックスターラー、超音波洗浄器、マグネティックスターラーの後超音波洗浄器のいずれを用いた場合も、ほぼ良好に粒子集合体が形成された。すなわち、攪拌装置としては水平振とう器、マグネティックスターラー、超音波洗浄器、マグネティックスターラーの後超音波洗浄器のいずれも用いることができることが分かった。また、攪拌条件としては、水平振とう器の場合１００ｒｐｍ以上、マグネティックスターラーの場合１５００ｒｐｍ以上とすることが好ましいことが分かった。【００６０】
（実施例３−１〜３−４）
一次粒子として、実施例３−１ではＡｕ−ＳＣ12−７ｎ（粒径約７ｎｍ）、実施例３−２では含硫黄炭化水素化合物（ドデカンチオール）で保護された銀微粒子Ａｇ−ＳＣ12−３ｎ（粒径約３ｎｍ）、実施例３−３では含珪素炭化水素化合物（ドデシルトリメトキシシラン）を用いて保護されたＳｉＯ２膜で覆われた硫化カドミウム微粒子（ＣｄＳ／ＳｉＯ2−Ｃ12）、実施例３−４では含カルボン酸基炭化水素化合物（デカン酸）で保護された酸化チタン微粒子ＴｉＯ2−Ｃ10を用いたことを除いては、実施例１−２と同様にして粒子集合体を作製し、形成状態を調べた。その結果を表３に併せて示す。また、実施例３−１で生成した粒子集合体のＴＥＭ画像を図１１および図１２、実施例３−２〜３−４を図１３ないし図１５にそれぞれ示す。【００６１】
【表３】
2007145242.tif 000007
【００６２】
表３から分かるように、一次粒子の粒径や構成材料を変えた場合も、良好に粒子集合体が形成された。すなわち、一次粒子の粒径を変え、または一次粒子として金，銀，硫化カドミウムおよび酸化チタンのいずれを用いても粒子集合体を形成することができることが分かった。【００６３】
（実施例４−１，４−２）
有機溶媒（分散溶媒）として、実施例４−１ではオクタン、実施例４−２ではデカンを用いたことを除いては、実施例１−２と同様にして粒子集合体を作製し、形成状態を調べた。その結果を表４に併せて示す。また、実施例４−１で生成した粒子集合体のＴＥＭ画像を図１６、実施例４−２を図１７にそれぞれ示す。【００６４】
【表４】
2007145242.tif 000008
【００６５】
表４から分かるように、分散溶媒としてオクタンおよびデカンのいずれを用いた場合も、良好に粒子集合体が形成された。すなわち、分散溶媒としてオクタンおよびデカンのいずれを用いても粒子集合体を形成することができることが分かった。【００６６】
（実施例５−１〜５−１０）
一次粒子として、実施例５−１ではＡｕ−ＳＣ12−７ｎ（粒径約７ｎｍ）、実施例５−２ではＡｇ−ＳＣ12（粒径約３ｎｍ）、実施例５−３では含硫黄炭化水素化合物（ドデカンチオール）で保護されたパラジウム微粒子Ｐｄ−ＳＣ12、実施例５−４では含硫黄炭化水素化合物（ドデカンチオール）で保護された銅微粒子Ｃｕ−ＳＣ12、実施例５−５ではＡｕ−ＳＣ12−７ｎおよびＡｇ−ＳＣ12、実施例５−６では含硫黄炭化水素化合物および含窒素炭化水素化合物（ドデカンチオールおよびヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド）で保護されたロッド状金微粒子ＡｕＲＣ、実施例５−７では含硫黄炭化水素化合物および含窒素炭化水素化合物（ドデカンチオールおよびヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド）で保護されたキューブ状金微粒子ＡｕＣＣ、実施例５−８では含珪素炭化水素化合物（ドデシルトリメトキシシラン）を用いて保護されたＳｉＯ2膜で覆われた硫化カドミウム微粒子ＣｄＳ／ＳｉＯ2−Ｃ12、実施例５−９では含カルボン酸基炭化水素化合物（デカン酸）で保護された酸化チタン微粒子ＴｉＯ2−Ｃ10、実施例５−１０ではＡｕ−ＳＣ12−７ｎおよびＴｉＯ2−Ｃ10を混合させて用いたことを除いては、実施例２−９と同様にして粒子集合体を作製し、形成状態を調べた。その結果を表５および表６に示す。また、実施例５−１〜５−５で生成した粒子集合体のＴＥＭ画像を図１８ないし図２２、実施例５−６を図２３ないし図２５、実施例５−７〜５−１０を図２６ないし図２９にそれぞれ示す。【００６７】
【表５】
2007145242.tif 000009
【００６８】
【表６】
2007145242.tif 000010
【００６９】
表５および表６から分かるように、一次粒子として金，銀，パラジウム，銅，硫化カドミウムあるいは酸化チタンのいずれかまたはそれらを混合して用いた場合、または、ロッド状あるいはキューブ状の一次粒子を用いた場合のいずれも、良好に粒子集合体が形成された。また、図２５から分かるように、実施例５−６では、ロッド状の金微粒子よりなる一次粒子が集合した粒子集合体において、一次粒子の配向が制御されていた。すなわち、一次粒子として金，銀，パラジウム，銅，硫化カドミウムあるいは酸化チタンのいずれかまたはそれらを混合して用いても、または、ロッド状あるいはキューブ状の一次粒子を用いても粒子集合体を形成することができ、配向の制御も可能であることが分かった。【００７０】
また、実施例５−１〜５−７で使用した一次粒子のうち、粒径が最も大きかったのは実施例５−６のロッド状ＡｕＲＣ（直径１０ｎｍ×長さ８０ｎｍ）および実施例５−７のキューブ状ＡｕＣＣ（４０ｎｍ×４０ｎｍ×４０ｎｍ）であり、これらの実施例５−６，５−７でも良好に粒子集合体が形成された。よって、一次粒子の大きさを変えても粒子集合体を形成することができることが分かった。【００７１】
（実施例６−１，６−２）
分散溶媒として、実施例６−１ではオクタン、実施例６−２ではデカンを用いたことを除いては、実施例２−９と同様にして粒子集合体を作製し、形成状態を調べた。その結果を表７に併せて示す。また、実施例６−１で生成した粒子集合体のＴＥＭ画像を図３０、実施例６−２を図３１にそれぞれ示す。【００７２】
【表７】
2007145242.tif 000011
【００７３】
表７から分かるように、分散溶媒としてオクタンおよびデカンのいずれを用いた場合も、良好に粒子集合体が形成された。すなわち、分散溶媒としてオクタンおよびデカンのいずれを用いても粒子集合体を形成することができることが分かった。【００７４】
（実施例７−１）
一次粒子として、含窒素炭化水素化合物（オレイルアミン）で保護された金微粒子Ａｕ−ＮＣ18−４ｎ（粒径約４ｎｍ）を用いたことを除いては、実施例１−２と同様にして一次粒子を作製し、形成状態を調べた。その結果を表８に示し、生成した一次粒子のＴＥＭ画像を図３２に示す。【００７５】
【表８】
2007145242.tif 000012
【００７６】
表８から分かるように、異なる保護剤を用いた場合も、良好に粒子集合体が形成された。すなわち、保護剤を変えた場合にも一次粒子を形成することができることが分かった。【００７７】
（実施例８−１）
一次粒子として、含窒素炭化水素化合物（オレイルアミン）で保護された金微粒子Ａｕ−ＮＣ18−４ｎ（粒径約４ｎｍ）を用いたことを除いては、実施例２−９と同様にして粒子集合体を作製し、形成状態を調べた。その結果を表９に示し、生成した粒子集合体のＴＥＭ画像を図３３に示す。【００７８】
【表９】
2007145242.tif 000013
【００７９】
表９から分かるように、異なる保護剤を用いた場合も、良好に粒子集合体が形成された。すなわち、保護剤を変えた場合にも粒子集合体を形成することができることが分かった。【００８０】
（実施例９−１）
一次粒子としてフラーレン（Ｃ60）を用い、分散溶媒として二硫化炭素を用いたことを除いては、実施例２−９と同様にして粒子集合体を作製し、形成状態を調べた。その結果を表１０に示し、生成した粒子集合体のＴＥＭ画像を図３４に示す。【００８１】
【表１０】
2007145242.tif 000014
【００８２】
表１０から分かるように、一次粒子としてフラーレンを用いた場合も、良好に粒子集合体が形成された。すなわち、一次粒子としてフラーレンを用いた場合にも、一次粒子を集合させて、より大きな粒子集合体を形成することができることが分かった。【００８３】
（実施例１０−１〜１０−３）
界面活性剤の濃度を、実施例１０−１では１．２５ｍＭ、実施例１０−２では２．５ｍＭ、実施例１０−３では５．０ｍＭとしたことを除いては、実施例１−２（界面活性剤の濃度１００ｍＭ）と同様にして粒子集合体を作製し、形成状態を調べた。その結果を表１１に示す。また、実施例１０−１〜１０−３で生成した粒子集合体のＴＥＭ画像を図３５ないし図３７にそれぞれ示す。【００８４】
【表１１】
2007145242.tif 000015
【００８５】
（実施例１１−１，１１−２）
界面活性剤の濃度を、実施例１１−１では２．５ｍＭ、実施例１１−２では２５ｍＭとしたことを除いては、実施例２−９（界面活性剤の濃度１００ｍＭ）と同様にして粒子集合体を作製し、形成状態を調べた。その結果を表１２に示す。また、実施例１１−１，１１−２で生成した粒子集合体のＴＥＭ画像を図３８および図３９にそれぞれ示す。【００８６】
【表１２】
2007145242.tif 000016
【００８７】
表１１および表１２から分かるように、界面活性剤の濃度を変えた場合も、良好に粒子集合体が形成された。すなわち、界面活性剤の濃度を変えた場合にも粒子集合体を形成することができることが分かった。【００８８】
（実施例１２−１）
一次粒子としてカーボンナノチューブを用いたことを除いては、実施例１１−２と同様にして粒子集合体を作製し、形成状態を調べた。その結果を表１３に示し、生成した粒子集合体のＴＥＭ画像を図４０に示す。【００８９】
【表１３】
2007145242.tif 000017
【００９０】
表１３から分かるように、一次粒子としてカーボンナノチューブを用いた場合も、粒子集合体が形成された。すなわち、一次粒子としてカーボンナノチューブを用いた場合にも、一次粒子を集合させて、より大きな粒子集合体を形成することができることが分かった。【００９１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例において説明した各要素の材料および粒径、濃度、または攪拌条件などは限定されるものではなく、他の材料および粒径としてもよく、または他の濃度または攪拌条件としてもよい。【００９２】
本発明の粒子集合体は、上述した導電性インクとしての用途のほか、複合触媒としての性能が優れている。また、特に集合体を形成しているため、電池材料、触媒材料、ガスセンサ材料、めっき、着色、核融合材料、レーザー素材、光学材料、分析材料等の様々な分野の技術に応用できる。
【図１】
2007145242.tif 000019
【図２】
2007145242.tif 000020
【図３】
2007145242.tif 000021
【図４】
2007145242.tif 000022
【図５】
2007145242.tif 000023
【図６】
2007145242.tif 000024
【図７】
2007145242.tif 000025
【図８】
2007145242.tif 000026
【図９】
2007145242.tif 000027
【図１０】
2007145242.tif 000028
【図１１】
2007145242.tif 000029
【図１２】
2007145242.tif 000030
【図１３】
2007145242.tif 000031
【図１４】
2007145242.tif 000032
【図１５】
2007145242.tif 000033
【図１６】
2007145242.tif 000034
【図１７】
2007145242.tif 000035
【図１８】
2007145242.tif 000036
【図１９】
2007145242.tif 000037
【図２０】
2007145242.tif 000038
【図２１】
2007145242.tif 000039
【図２２】
2007145242.tif 000040
【図２３】
2007145242.tif 000041
【図２４】
2007145242.tif 000042
【図２５】
2007145242.tif 000043
【図２６】
2007145242.tif 000044
【図２７】
2007145242.tif 000045
【図２８】
2007145242.tif 000046
【図２９】
2007145242.tif 000047
【図３０】
2007145242.tif 000048
【図３１】
2007145242.tif 000049
【図３２】
2007145242.tif 000050
【図３３】
2007145242.tif 000051
【図３４】
2007145242.tif 000052
【図３５】
2007145242.tif 000053
【図３６】
2007145242.tif 000054
【図３７】
2007145242.tif 000055
【図３８】
2007145242.tif 000056
【図３９】
2007145242.tif 000057
【図４０】
2007145242.tif 000058
【図４１】
2007145242.tif 000059
【国際調査報告】
2007145242.tif 000060
2007145242.tif 000061
2007145242.tif 000062