(57)【要約】  表面調整機能が改善されているため化成性を向上させることができ、例えば、金属材料表面に緻密な金属のリン酸塩皮膜が形成され、また異種金属材料を同時に化成処理する際の異種金属の接触部や、高張力鋼板等の難化成性金属材料に適用した場合においても充分な皮膜量の化成皮膜が形成され、また化成性の向上による化成処理工程の短時間化等、化成処理にかかる生産性を向上させる表面調整用組成物を提供する。  ２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を含有するｐＨ３〜１２の表面調整用組成物であって、前記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子は、Ｄ５０が３μｍ以下であり、前記表面調整用組成物は、分子量が１０００以下のアミン化合物を含有することを特徴とする表面調整用組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を含有するｐＨ３〜１２の表面調整用組成物であって、前記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子は、Ｄ５０が３μｍ以下であり、前記表面調整用組成物は、分子量が１０００以下のアミン化合物を含有することを特徴とする表面調整用組成物。
【請求項２】
２価又は３価の金属のリン酸塩粒子は、リン酸亜鉛である請求項１記載の表面調整用組成物。
【請求項３】
アミン化合物は、１分子中に少なくとも１の水酸基を含有するヒドロキシアミン化合物である請求項１又は２記載の表面調整用組成物。
【請求項４】
更に、層状粘土鉱物を含有する請求項１、２又は３記載の表面調整用組成物。
【請求項５】
更に、キレート剤を含む請求項１、２、３又は４記載の表面調整用組成物。
【請求項６】
更に、フェノール系化合物を含む請求項１、２、３、４又は５記載の表面調整用組成物。
【請求項７】
分子量が１０００以下のアミン化合物の存在下で、２価又は３価の金属の原料リン酸塩を分散媒中で湿式粉砕することを特徴とする表面調整用組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の製造方法により得られる表面調整用組成物。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、又は８記載の表面調整用組成物を金属材料表面に接触させる工程からなることを特徴とする表面調整方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面調整用組成物、その製造方法及び表面調整方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体、家電製品等は、鋼板、亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム合金等の金属材料からなり、通常、前処理としての化成処理工程を経た後で塗装等の処理が行われる。このような化成処理として、リン酸塩処理が一般に行われている。化成処理においては、微細で緻密なリン酸塩の結晶を金属材料表面に析出させるために、前工程として表面調整処理を行うのが一般的である。【０００３】
このような表面調整処理において使用する表面調整用組成物としては、ジャーンステッド塩と呼ばれるリン酸チタン粒子や２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を含有した処理液が知られている。【０００４】
特許文献１には、粒径が５μｍ以下の少なくとも１種以上の２価もしくは３価の金属のリン酸塩粒子と、アルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩又はこれらの混合物とを含有し、かつ、ｐＨを４〜１３に調整した金属のリン酸塩化成処理前の表面調整用前処理液が開示されている。【０００５】
また、特許文献２には、２価及び／又は３価の金属を１種以上含有するリン酸塩から選ばれる１種以上のリン酸塩粒子と、各種促進剤とを含有する金属のリン酸塩化成処理前の表面調整用処理液が開示されている。【０００６】
更に、特許文献３には、リン酸亜鉛を５００〜２００００ｐｐｍ含有し、リン酸亜鉛の平均粒径が３μｍ以下、Ｄ９０が４μｍ以下であり、ｐＨ３〜１１であることを特徴とするリン酸亜鉛含有表面調整剤が開示されている。【０００７】
しかしながら、近年の新たな素材開発や処理工程の簡略化によって、例えば、高張力鋼板等の難化成性金属材料、複数種の異種金属材料を同時に化成処理する場合等、これらの表面調整用処理液では十分に対応しきれない場合がある。また、耐食性の要求レベルが上がっており、より緻密な化成皮膜の形成が求められている。このため、表面調整用処理液の性能を改善し、これによって化成処理されて得られる化成処理皮膜の物性を向上させることが要求されている。【０００８】
一方、上記表面調整用前処理液に含まれるリン酸塩粒子は、リン酸塩を粉砕することにより得られている。先の特許文献３においては、水あるいは有機溶媒等の分散媒中にリン酸亜鉛を配合し、分散剤の存在下で湿式粉砕を行っている。しかし、目的とする微少な平均粒径を有するリン酸塩粒子を得るためには、６時間程度という長時間の分散時間を必要とする場合があり、これを短縮することが望まれていた。【０００９】
なお、先の特許文献３には、分散剤としてポリアミンを用いることや、アニオン系界面活性剤及び高分子分散剤としてのアニオン性樹脂の中和を目的として、アミン系中和剤を使用可能なことが開示されている。しかし、これらを用いた場合においても、目的とする平均粒径のリン酸亜鉛粒子を得るためには、長時間の分散時間を必要としていた。【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２４５６８５号公報
【特許文献２】特開２０００−９６２５６号公報
【特許文献３】特開２００４−０６８１４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記現状に鑑み、従来に比べてより緻密な化成皮膜を形成し、異種金属の接触部や高張力鋼板等の難化成性金属材料に対する充分な皮膜量の化成皮膜を形成することができる表面調整用組成物を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、所定の粒子径を有するリン酸塩粒子を従来に比べて短時間で得ることができる表面調整用組成物の製造方法を提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の表面調整用組成物は、２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を含有し、そのｐＨ３〜１２であって、上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子のＤ５０が３μｍ以下であり、分子量が１０００以下のアミン化合物を含有することを特徴としている。本発明の表面調整用組成物に含有される２価又は３価の金属のリン酸塩粒子は、リン酸亜鉛であることが好ましく、アミン化合物は、１分子中に少なくとも１の水酸基を含有するヒドロキシアミン化合物であることが好ましい。【００１３】
本発明の表面調整用組成物は、更に、層状粘土鉱物を含有することが好ましい。本発明の表面調整用組成物は、更に、キレート剤を含むことが好ましい。本発明の表面調整用組成物は、更に、フェノール系化合物を含むことが好ましい。【００１４】
本発明の表面調整用組成物の製造方法は、分子量が１０００以下のアミン化合物の存在下で、２価又は３価の金属の原料リン酸塩を分散媒中で湿式粉砕することを特徴としている。
本発明の表面調整方法は、先の表面調整用組成物を金属材料表面に接触させる工程からなることを特徴としている。【００１５】
本明細書における「表面調整用組成物」とは、表面調整処理において、金属材料と実際に接触させるための処理液である「表面調整用処理液」と、希釈して表面調整用処理液を製造するために用いられる金属のリン酸塩粒子の分散液である「濃厚分散液」との両方を含む用語である。なお、表面調整用処理液は、濃厚分散液を水などの溶媒によって所定の濃度に希釈し、必要な添加剤を添加した後、ｐＨを調整することにより得られるものである。【００１６】
また、本発明においては、金属材料に必要な前処理を行った後、表面調整処理を行い、次いで化成処理を行う。即ち、本明細書において、「表面調整処理」とは、第一のリン酸塩処理であって、金属材料表面に金属のリン酸塩粒子を付着させる工程を意味する。【００１７】
また、「化成処理」とは、表面調整処理に続く第二のリン酸塩処理であって、表面調整処理により金属材料表面に付着させたリン酸塩粒子を結晶成長させる処理を意味するものとする。さらに、本明細書においては、表面調整処理により形成される金属のリン酸塩からなる皮膜を「リン酸塩皮膜」と、化成処理により形成される金属のリン酸塩粒子からなる皮膜を「化成皮膜」と示すものとする。
以下、本発明を詳細に説明する。【００１８】
＜表面調整用組成物＞
本発明の表面調整用組成物は、２価又は３価の金属のリン酸塩粒子と分子量が１０００以下のアミン化合物とを含有している。【００１９】
［金属のリン酸塩粒子］
上記金属のリン酸塩粒子は、表面調整機能を得るための結晶核となるものであり、表面調整処理時にこれらの粒子が金属材料表面に付着することによって化成処理反応が促進されると考えられる。【００２０】
上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子としては、特に限定されず、例えば、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、Ｚｎ２Ｆｅ（ＰＯ４）２、Ｚｎ２Ｎｉ（ＰＯ４）２、Ｎｉ３（ＰＯ４）２、Ｚｎ２Ｍｎ（ＰＯ４）２、Ｍｎ３（ＰＯ４）２、Ｍｎ２Ｆｅ（ＰＯ４）２、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｚｎ２Ｃａ（ＰＯ４）２、ＦｅＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ＣｏＰＯ４、Ｃｏ３（ＰＯ４）２等の粒子を挙げることができる。なかでも、化成処理のリン酸処理、特にリン酸亜鉛処理の皮膜結晶との類似性がある点で、リン酸亜鉛粒子であることが好ましい。【００２１】
上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子のＤ５０は、３μｍ以下である。Ｄ５０を上記範囲内とすることによって、短時間の表面調整処理で充分な皮膜量の微細なリン酸塩皮膜をすることができ、これは緻密な化成皮膜の形成につながる。Ｄ５０が３μｍを超えると、表面調整用処理液中での金属のリン酸塩粒子の分散安定性が低下し、金属のリン酸塩粒子が沈降し易くなるおそれがある。上記Ｄ５０は１μｍ以下、更には０．２μｍ以下とすることも可能であるが、下限値は０．０１μｍであることが好ましい。０．０１μｍ未満では生産効率が悪く不経済である。より好ましいＤ５０の下限値は０．１μｍ、上限値は１μｍである。【００２２】
また、上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子のＤ９０は４μｍ以下であることが好ましい。Ｄ５０だけでなく、Ｄ９０をこのように設定することで、粒子径が粗大なリン酸塩粒子の存在割合が減少するため、分散径の分布がシャープで、分散状態が極めて安定した分散液となる。Ｄ９０が４μｍを超えると、結果的に微細な金属のリン酸塩粒子の割合が少なくなるため、良質の化成皮膜を得にくくなるおそれがある。上記Ｄ９０は、２．６μｍ以下、更には０．３μｍ以下とすることも可能であるが、下限値は０．０１μｍであることが好ましい。０．０１μｍ未満であると、過分散の現象により粒子が凝集しやすくなるおそれがある。より好ましいＤ９０の下限値は０．０５μｍ、上限値は２μｍである。【００２３】
本発明の表面調整用組成物においては、粗大粒子の割合が低いことにより、液中の金属のリン酸塩粒子が効率的に結晶核を生成できているものと考えられる。また分散径の分布がシャープであることにより、表面調整処理工程においては、より均一な結晶核が形成され、引き続く化成処理においては、均一な金属のリン酸塩結晶皮膜の形成をもたらされることが期待される。このようにして得られた化成処理鋼板は表面性状が均一で優れたものとなり、更に、このことが複雑な構造を有する金属素材の袋部や黒皮鋼板のような難化成鋼板に対する処理性を向上することが推測される。【００２４】
なお、３μｍ以下に分散するために粉砕等の手段を用いる場合、過度に粉砕を行うと、比表面積の増大に伴い分散剤が相対的に不足して再凝集を起こし、かえって粗大粒子を形成して分散安定性を損なうおそれがある。また、表面調整用組成物の配合成分や調製条件によっては上記リン酸塩の分散性にバラツキが生じ、微細粒子同士の再凝集や増粘等の問題を引き起こしてしまうおそれがある。しかし、上記リン酸塩のＤ９０が４μｍ以下である場合には、上述のような不都合が生じることを抑制できる。【００２５】
上記Ｄ５０及びＤ９０は、それぞれ体積５０％径及び体積９０％径を意味するものであり、分散液中での粒度分布に基づき、粒子の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブがそれぞれ５０％、９０％となる点の粒径である。これらの値は光回折式粒度測定装置（例えば、商品名「ＬＡ−５００」、堀場製作所社製）を用いて粒度分布測定を行うことにより求めることができる。なお、本明細書において、「平均粒径」と記載した場合には、Ｄ５０を示す。【００２６】
本発明の表面調整用組成物が濃厚分散液である場合、上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子の含有量は、濃厚分散液の５〜８０質量％の量であることが好ましい。５質量％未満である場合、製造の効率が低下し、８０質量％を超える場合には、得られる濃厚分散液の分散安定性が十分に得られないおそれがある。より好ましい下限値は１０質量％、更に好ましい下限値は２０質量％である。また、より好ましい上限値は６５質量％、更に好ましい上限値は５０質量％である。【００２７】
一方、本発明の表面調整用組成物が表面調整用処理液である場合、上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子の含有量は、５０〜２００００ｐｐｍであることが好ましい。上記表面調整用処理液は、上記濃厚分散液を５〜１００００倍の希釈倍率で希釈することにより製造される。５０ｐｐｍ未満であると、結晶核となる上記リン酸塩が不足し、充分な表面調整効果が得られないおそれがある。また、２００００ｐｐｍを超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記含有量は、下限値が１５０ｐｐｍ、上限値が１００００ｐｐｍであることがより好ましく、下限値が２５０ｐｐｍ、上限値が２５００ｐｐｍであることが更に好ましい。【００２８】
［アミン化合物］
本発明の表面調整用組成物に含有されるアミン化合物は、分子量が１０００以下である。このようなアミン化合物を用いることで、高張力鋼版等の難化成性金属材料に対して適用した場合、あるいはアルミニウム系金属材料や鉄系金属材料等の複数種の異種金属材料に対して同時に適用した場合にも、続いて行われる化成処理時に好適に化成皮膜を形成することができる。【００２９】
上記アミン化合物の分子量が１０００を超えると、本発明の目的が達成されないおそれがある。上記分子量は、５００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましい。
上記アミン化合物としては、分子量が１０００以下であれば、特に限定されないが、分子量が小さすぎると取り扱いが困難になったり毒性が高かったりするおそれがあるため、上記アミン化合物の分子量の下限は５９であることが好ましい。【００３０】
上記アミン化合物は、脂肪族アミンであることが好ましく、例えば、１〜３級の脂肪族アミン化合物を用いることができる。このような脂肪族アミン化合物には、脂環式アミンや１分子中に少なくとも１の水酸基を含有するヒドロキシアミン化合物が含まれる。また、脂肪族アミン以外のアミン化合物として、脂肪族以外のヒドロキシアミン化合物、複素環式アミン、リシン等の塩基性アミノ酸類、アニリン等の芳香族アミン化合物、アミンスルホン酸化合物等が挙げられる。【００３１】
また、上記アミン化合物はモノアミンでも、分子内に２以上のアミノ基を有するジアミン、トリアミン、テトラアミン等のポリアミンでもよい。さらに、これらのアミン化合物は単独で又は二種以上組み合せて使用してもよい。なかでも、金属のリン酸塩粒子への吸着性や、水との親和性などの点で、上記アミン化合物はヒドロキシアミン化合物であることが好ましい。【００３２】
上記ヒドロキシアミン化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ヒドロキシアミン化合物、アミン変性レゾール、アミン変性ノボラック等の脂肪族以外のヒドロキシアミン化合物等を挙げることができる。これらの中で、本発明の効果が得られやすい点で脂肪族ヒドロキシアミン化合物がより好ましく、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンが特に好ましい。【００３３】
本発明の表面調整用組成物における、上記分子量が１０００以下のアミン化合物の含有量は、上記金属のリン酸塩粒子１００質量部に対して、下限０．０１質量部、上限１０００質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満であると、本発明の効果が得られないおそれがある。また、１０００質量部を超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。より好ましい下限値は０．１質量部、更に好ましい下限値は０．５質量部である。また、より好ましい上限値は１００質量部であり、更に好ましい上限値は５０質量部である。【００３４】
また、本発明の表面調整用組成物が表面調整用処理液である場合、上記分子量が１０００以下のアミン化合物の含有量は、１〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、上記リン酸塩粒子を十分に被覆できず、リン酸塩粒子への吸着が不充分となり、二次凝集するおそれがある。１００００ｐｐｍを超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。下限値が１０ｐｐｍ、上限値が５０００ｐｐｍであることがより好ましく、下限値が１０ｐｐｍ、上限値が２５００ｐｐｍであることが更に好ましい。【００３５】
なお、本発明の表面調整用組成物において、上記分子量が１０００以下のアミン化合物は、フリーのアミンとして存在させておくことが好ましい。すなわち、本発明の表面調整用組成物中で、上記アミン化合物とカルボキシル基等の酸基との相互作用ができるだけない状態にしておくことが好ましい。そのためには、本発明の表面調整用組成物に含まれる、その他の成分に酸基を有さないようにしたり、酸基を有す場合には、上記アミン化合物より塩基性の高い塩基でその酸基を中和したり、上記アミン化合物の量を酸基の当量よりも多くしたりするなどの手段を取り得る。このように設定することで、上記分子量が１０００以下のアミン化合物と上記金属のリン酸塩粒子との相互作用が起こりやすくなり、本発明の効果が得られると推測される。【００３６】
［分散媒］
本発明の表面調整用組成物は、上記２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を分散させる分散媒を含有している。上記分散媒としては、水を８０質量％以上含む水性媒体が挙げられる他、水以外の媒体としては各種水溶性の有機溶剤を用いることができるが、上記有機溶剤の含有量は低く抑えるのが良く、好ましくは水性媒体の１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。水のみからなる分散媒とすることもできる。【００３７】
上記水溶性の有機溶剤としては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノプロピルエーテル、ブチルグリコール、１−メトキシ−２−プロパノール等のエーテル系溶剤；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン等のアミド系溶剤；エチルカルビトールアセテート等のエステル系溶剤等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００３８】
［ｐＨ］
本発明の表面調整用組成物のｐＨは、３〜１２である。ｐＨが３未満であると、上記金属のリン酸塩粒子が溶解しやすくなり、液の不安定化につながる。ｐＨが１２を超えると、次に行われる化成処理浴のｐＨ上昇を招くことになり、化成不良の影響が生じるおそれがある。上記下限値は、６であることが好ましく、上記上限値は、１１であることが好ましい。【００３９】
［その他の成分］
本発明の表面調整用組成物は、上記金属のリン酸塩粒子及び上記アミン化合物の他に、上記アミン化合物が発現する機能を大きく阻害しない限り、表面調整用組成物において使用される種々の成分を含有することができる。
上記各種添加剤として、層状粘土鉱物、金属アルコキシド、キレート剤、フェノール系化合物等を挙げることができる。これらは複数の成分を同時に使用してもよい。【００４０】
（層状粘土鉱物）
上記層状粘土鉱物が本発明の表面調整用組成物に含有されることにより、金属のリン酸塩粒子の沈降を抑制して分散安定性を維持することが期待される。これは、上記層状粘土鉱物の添加によって、上記層状粘土鉱物がカードハウス構造と通称される水を含む立体構造を形成し、これが増粘効果を発現するものと考えられる。【００４１】
上記層状粘土鉱物としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト族；カオリナイト、ハロサイト等のカオリナイト族；ジオクタヘドラルバーミキュライト、トリオクタヘドラルバーミキュライト等のバーミキュライト族；テニオライト、テトラシリシックマイカ、マスコバイト、イライト、セリサイト、フロゴパイト、バイオタイト等のマイカ等；ハイドロタルサイト；パイロフィロライト；カネマイト、マカタイト、アイラアイト、マガディアイト、ケニヤアイト等の層状ポリケイ酸塩等を挙げることができる。これらの層状粘土鉱物は、天然鉱物であってもよく、水熱合成、溶融法、固相法等による合成鉱物であってもよい。【００４２】
上記層状粘土鉱物は、陽イオン交換容量（ＣＥＣ）が６０ｍｅｑ／１００ｇ以上であることが好ましい。上記陽イオン交換容量は、陽イオン交換に寄与する層状粘土鉱物の負電荷の電荷量の総量を表すものであり、ここでは酢酸アンモニウム法等によって測定されるものである。【００４３】
上記層状粘土鉱物は、イオン交換水中での分散状態における平均粒径が０．３μｍ以下であるものが好ましい。０．３μｍを超えると、表面調整用組成物の分散安定性が低下するおそれがある。また、上記層状粘土鉱物の平均アスペクト比（＝最大寸法／最小寸法の平均値）は、１０以上が好ましく、より好ましくは２０以上である。１０未満であると、分散安定性が低下するおそれがある。なお、上記平均粒径は、水分散溶液を凍結乾燥させたものを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による観察により得られる値である。【００４４】
上記陽イオン交換容量が６０ｍｅｑ／１００ｇ以上である層状粘土鉱物としては、サポナイト、ヘクトライト、スティーブンサイト、ソーコナイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等の層状粘土鉱物を挙げることができるが、これらのうち、上記水分散状態にある平均粒径が０．３μｍ以下になりやすいものとしては、サポナイト、ヘクトライト（天然ヘクトライト及び／又は合成ヘクトライト）を挙げることができる。【００４５】
なかでも、水分散状態にある平均粒径が小さく、陽イオン交換容量が高いという点で、サポナイトが好ましい。また、これらの２種以上を同時に使用するものであってもよい。これらの層状粘土鉱物を含有することにより、より優れた分散安定性を付与することができ、また、分散効率を向上させることもできる。【００４６】
これらの層状粘土鉱物は、天然鉱物であってもよく、水熱合成、溶融法、固相法等による合成鉱物であってもよい。また、上記層状粘土鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理したもの、シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等の表面修飾をしたものも必要に応じて使用することができる。これらの層状粘土鉱物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００４７】
上記サポナイトは、下記式（Ｉ）で表されるスメクタイト族に属するトリオクタヘドラル型の層状粘土鉱物である。【００４８】
【化１】
2007020985.tif 000002
【００４９】
［式中、Ｍは、交換性イオン：Ｃａ、Ｎａ、Ｋであり、０＜ａ＜８、０＜ｂ＜６、ａ−ｂ＞０を満たす。］【００５０】
上記サポナイトは、変性したものであってもよく、変性したものとしては、例えば、亜鉛変性サポナイト、アミン変性サポナイト等を挙げることができる。上記サポナイトの市販品としては、例えば、合成サポナイト（「スメクトンＳＡ」、商品名、クニミネ工業社製）等を挙げることができる。【００５１】
上記天然ヘクトライトは、下記式（ＩＩ）で表されるトリオクタヘドラル型の層状粘土鉱物である。【００５２】
【化２】
2007020985.tif 000003
【００５３】
上記天然ヘクトライトの市販品としては、例えば、「ＢＥＮＴＯＮ  ＥＷ」及び「ＢＥＮＴＯＮ  ＡＤ」（いずれも商品名、ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製）等を挙げることができる。【００５４】
上記合成ヘクトライトは、結晶三層構造で、膨張格子を持つ無制限層膨張型トリオクタヘドラルに属するヘクトライトに近似するもので、下記式（ＩＩＩ）で表されるものである。【００５５】
【化３】
2007020985.tif 000004
【００５６】
［式中、０＜ａ≦６、０＜ｂ≦６、４＜ａ＋ｂ＜８、０≦ｃ＜４、ｘ＝１２−２ａ−ｂである。また、Ｍは、ほとんどＮａである。］【００５７】
合成ヘクトライトは、主な成分としてマグネシウム、ケイ素、ナトリウム及び微量のリチウム、フッ素から成り立っている。【００５８】
上記合成ヘクトライトの市販品としては、例えば、ＲＯＯＫＷＯＯＤ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｌｔｄ．製の商品名で「ラポナイトＢ」、「ラポナイトＳ」、「ラポナイトＲＤ」、「ラポナイトＲＤＳ」、「ラポナイトＸＬＧ」、「ラポナイトＸＬＳ」等を挙げることができる。これらは、白色粉末であり、水に加えると容易にゾル（「ラポナイトＳ」、「ラポナイトＲＤＳ」、「ラポナイトＸＬＳ」）又はゲル（「ラポナイトＢ」、「ラポナイトＲＤ」、「ラポナイトＸＬＧ」）を形成するものである。また、他にコープケミカル社の「ルーセンタイトＳＷＮ」も挙げることができる。これらの天然ヘクトライト、合成ヘクトライトは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００５９】
本発明の表面調整用組成物が濃厚分散液である場合、上記層状粘土鉱物の含有量は、上記金属のリン酸塩粒子の固形分１００質量部に対して、０．０１〜１０００質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満であると、沈降抑制効果を充分に得られないおそれがある。また、１０００質量部を超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記含有量は、下限値が０．１質量部、上限値が１００質量部であることがより好ましく、下限値が０．５質量部、上限値が５０質量部であることが更に好ましい。【００６０】
一方、本発明の表面調整用組成物が表面調整用処理液である場合、１〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。これらの範囲外では、濃厚分散液の場合と同じ不具合が生じるおそれがある。上記含有量は、下限値が１０ｐｐｍ、上限値が１０００ｐｐｍであることがより好ましく、下限値が１０ｐｐｍ、上限値が２５０ｐｐｍであることが更に好ましい。【００６１】
（金属アルコキシド）
本発明の表面調整用組成物は、シランアルコキシド、チタンアルコキシド及びアルミニウムアルコキシドからなる群から選択される少なくとも１の金属アルコキシドを含有していてもよい。【００６２】
上記金属アルコキシドは、Ｍ−ＯＲ結合を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表されるものを挙げることができる。【００６３】
【化４】
2007020985.tif 000005
【００６４】
［式中、Ｍは、ケイ素、チタン又はアルミニウムを表す。Ｒ１は、有機基で置換された又は置換されていない炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１１のエポキシアルキル基、アリール基、炭素数１〜１１のアルケニル基、炭素数１〜５のアミノアルキル基、炭素数１〜５のメルカプトアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲノアルキル基を表す。Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｎは、０、１又は２である。］【００６５】
上記金属アルコキシドは、少なくとも１つのメルカプト基又は（メタ）アクリロキシ基を有するアルコキシシラン化合物であることが好ましい。
上記アルコキシシラン化合物としては、水系で使用できるものであれば特に限定されず、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００６６】
なかでも、上記金属アルコキシド１分子中に少なくとも１つのメルカプト基又は（メタ）アクリロキシ基を有するものが好ましく、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、又は３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルトリエトキシシランが特に好ましい。【００６７】
本発明の表面調整用組成物が濃厚分散液である場合、上記金属アルコキシドの含有量は、上記金属のリン酸塩粒子の固形分１００質量部に対して、０．０１〜１０００質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満であると、金属のリン酸塩粒子への吸着量が不充分であるため分散時の粉砕効果、表面調整効果が充分期待できないおそれがある。１０００質量部を超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記含有量は、下限値が０．１質量部、上限値が１００質量部であることがより好ましく、下限値が０．５質量部、上限値が２０質量部であることが更に好ましい。【００６８】
本発明の表面調整用組成物が表面調整用処理液である場合、上記金属アルコキシドの含有量は、１〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。これらの範囲外では、濃厚分散液の場合と同じ不具合が生じるおそれがある。上記含有量は、下限値が１０ｐｐｍ、上限値が５００ｐｐｍであることがより好ましく、下限値が１０ｐｐｍ、上限値が２５０ｐｐｍであることが更に好ましい。【００６９】
（キレート剤）
本発明の表面調整用組成物は、キレート剤を含有していてもよい。キレート剤を含有することにより、より優れた分散安定性を付与することができ、更に、分散安定性における性質をも改善することができる。すなわち、希釈水に含まれるマグネシウムイオンやカルシウムイオンが本発明の表面調整用処理液中に混入した場合でも、金属のリン酸塩粒子の凝集を生じることがなく、表面調整用処理液中での分散安定性を向上させることができる。【００７０】
上記キレート剤としては、特に限定されず、例えば、ＥＤＴＡ類、ポリアクリル酸類、クエン酸等の有機酸類、縮合リン酸類、ホスホン酸類、ＣＭＣなどキレート性樹脂、ゼオライト、シリケート、縮合リン酸アルミニウムなどのキレート効果があるフィラー類等を挙げることができる。【００７１】
上記キレート剤は、希釈時に効果を発現するべきものであるため、本発明の表面調整用組成物が濃厚分散液である場合には、含有されていなくても構わない。本発明の表面調整用組成物が表面調整用処理液である場合、上記キレート剤の含有量は、１〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、水道水中の硬度成分を充分キレートできず、上記硬度成分であるカルシウムイオン等の金属ポリカチオンが金属のリン酸塩粒子を凝集させるおそれがある。１００００ｐｐｍを超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく、また、化成処理剤の有効成分と反応し、化成処理反応を阻害するおそれがある。上記含有量は、下限値が１０ｐｐｍ、上限値が１０００ｐｐｍであることがより好ましく、下限値が２０ｐｐｍ、上限値が５００ｐｐｍであることが更に好ましい。【００７２】
（フェノール性化合物）
本発明の表面調整用組成物は、フェノール系化合物を含有していてもよい。上記フェノール系化合物を上記表面調整用組成物に併用することによって、金属材料への金属のリン酸塩粒子の付着性が改善され、特にアルミニウム系金属材料、高張力鋼板等の難化成性金属材料の化成処理反応性が向上することに加えて、上記表面調整用組成物の安定性を向上させる効果を有する。すなわち、上記フェノール系化合物の添加により、濃厚分散液で長期間保存した場合の貯蔵安定性及び、表面調整用処理液からなる表面調整処理浴の安定性を向上させることが期待される。また、希釈水からのカルシウムイオンやマグネシウムイオン等の硬度部分が液中に混入した場合であっても、先のキレート剤と同様の働きをすることによって、金属のリン酸塩粒子の凝集が抑制することが期待される。【００７３】
上記フェノール系化合物は、例えば、カテコール、没食子酸、ピロガロール、タンニン酸等の２以上のフェノール系水酸基を有する化合物又はこれらを基本骨格とするフェノール系化合物（例えば、フラボノイド、タンニン、カテキン等を包含するポリフェノール系化合物、ポリビニルフェノールや水溶性レゾール、ノボラック樹脂等）、リグニン等を挙げることができる。中でも、タンニン、没食子酸、カテキン及びピロガロールが特に好ましい。上記フラボノイドは、特に限定されず、例えばフラボン、イソフラボン、フラボノール、フラバノン、フラバノール、アントシアニジン、オーロン、カルコン、エピガロカテキンガレード、ガロカテキン、テアフラビン、ダイズイン、ゲニスチン、ルチン、ミリシトリン等が挙げられる。【００７４】
上記タンニンは、広く植物界に分布する多数のフェノール性水酸基を有する複雑な構造の芳香族化合物の総称である。上記タンニンは、加水分解型タンニンでも縮合型タンニンでもよい。【００７５】
上記タンニンとしては、ハマメリタンニン、カキタンニン、チャタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、カテキンタンニン等を挙げることができる。上記タンニンは、植物中に存在するタンニンを加水分解等の方法によって分解した加水分解型タンニンであってもよい。【００７６】
上記タンニンとしては、市販のもの、例えば「タンニン酸エキスＡ」、「Ｂタンニン酸」、「Ｎタンニン酸」、「工業用タンニン酸」、「精製タンニン酸」、「Ｈｉタンニン酸」、「Ｆタンニン酸」、「局タンニン酸」（いずれも商品名、大日本製薬社製）、「タンニン酸：ＡＬ」（商品名、富士化学工業製）等を使用することもできる。また、上記タンニンの２種類以上を同時に使用するものであってもよい。上記リグニンは、プロピル基の結合したフェノール誘導体を基本単位とする網状高分子化合物である。【００７７】
本発明の表面調整用組成物が濃厚分散液である場合、上記フェノール系化合物の含有量は、上記金属のリン酸塩粒子の固形分１００質量部に対して、０．０１〜１０００質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満であると、上記金属のリン酸塩粒子への吸着量が不充分であるため粒子の金属材料への付着効果が充分でなく、添加効果が期待できないおそれがある。１０００質量部を超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。上記含有量は、下限値が０．１質量部、上限値が１００質量部であることがより好ましく、下限値が０．５質量部、上限値が２５質量部であることが更に好ましい。【００７８】
一方、本発明の表面調整用組成物が表面調整用処理液である場合、上記フェノール系化合物の含有量は、１〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。これらの範囲外では、濃厚分散液の場合と同じ不具合が生じるおそれがある。上記含有量は、下限値が１０ｐｐｍ、上限値が５００ｐｐｍであることがより好ましく、下限値が１０ｐｐｍ、上限値が２５０ｐｐｍであることが更に好ましい。【００７９】
（その他の添加剤）
上述した以外の添加剤としては、単糖類、キサンタンガム等の増粘多糖類等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記各種添加剤に関しては、種類、添加量等を適宜選択することができる。
本発明の表面調整用組成物は、上述した成分以外に、本発明の効果を阻害しない範囲で更に界面活性剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤等を配合していてもよい。【００８０】
（界面活性剤）
上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を挙げることができる。
上記ノニオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノードアミド、ノニルフェノール、アルキルノニルフェノール、ポリオキシアルキレングリコール、アルキルアミンオキサイド、アセチレンジオール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル変性シリコン等のシリコン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤の疎水基にある水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換されたフッ素系界面活性剤等から選ばれるノニオン界面活性剤で親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が６以上のものを挙げることができる。なかでも、本発明の効果をより得られる点から、ＨＬＢが６以上のポリオキシエチレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。【００８１】
上記アニオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリビスフェノールスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチルアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチルアルキルアリル硫酸エステル塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、メチルタウリン酸塩、ポリアスパラギン酸塩、エーテルカルボン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル塩等を挙げることができる。なかでも、本発明の効果をより得られる点から、アルキルエーテルリン酸エステル塩が好ましい。【００８２】
ただし、先のアミン化合物における説明で述べたように、上記アニオン性界面活性剤が有する酸基は、上記分子量が１０００以下のアミン化合物と相互作用して、アミン化合物の機能が充分に発現されないおそれがある。このため、上記分子量が１０００以下のアミン化合物をフリーのアミンとして存在するよう、上記アニオン性界面活性剤が有する酸基をアンモニア又はアミン系中和剤で中和しておくことが好ましい。上記アニオン性界面活性剤が有する酸基および上記アミン系中和剤、ならびに上記分子量が１０００以下のアミン化合物の種類により、上記中和に用いるべきアミン系中和剤の量が異なってくるため、上記アニオン性界面活性剤を使用する際には、条件を適宜設定することが好ましい。【００８３】
上記アミン系中和剤としては、例えば、ジエチルアミン（ＤＥＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、モノエタノールアミン（ＭＥＴＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＴＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＴＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、イソプロピルエタノールアミン（ＩＰＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、２−アミノ−２−メチルプロパノール（ＡＭＰ）、２−（ジメチルアミノ）−２−メチルプロパノール（ＤＭＡＭＰ）、モルホリン（ＭＯＲ）、Ｎ−メチルモルホリン（ＮＭＭ）、Ｎ−エチルモルホリン（ＮＥＭ）等を挙げることができる。なかでも、２−アミノ−２−メチルプロパノール（ＡＭＰ）を使用することが好ましい。【００８４】
上記アミン系中和剤の例は、上記分子量が１０００以下のアミン化合物に含まれ得る。すなわち、上記アミン系中和剤と上記分子量が１０００以下のアミン化合物とが同じ化合物であっても構わない。【００８５】
上記アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤は、先のキレート剤と同様、本発明の表面調整用組成物が濃厚分散液である場合には、含有されていなくても構わない。本発明の表面調整用組成物が表面調整用処理液である場合、上記アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤の含有量は、３〜５００ｐｐｍであることが好ましい。上記範囲内であると、本発明の効果を良好に得ることができる。上記含有量は、下限値が５ｐｐｍ、上限値が３００ｐｐｍであることがより好ましい。上記界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００８６】
（金属亜硝酸化合物）
本発明の表面調整用組成物は、サビの発生をより抑制するために、必要に応じて２価又は３価の金属亜硝酸化合物を添加することができる。【００８７】
（アルカリ塩）
本発明の表面調整用組成物は、更に金属のリン酸塩粒子を安定させ、次に行われるリン酸塩化成処理工程において微細な化成皮膜を形成する目的でソーダ灰等のアルカリ塩が添加されてもよい。【００８８】
＜金属表面調整用組成物の製造方法＞
本発明の表面調整用組成物の製造方法は、分子量が１０００以下のアミン化合物の存在下で、２価又は３価の金属の原料リン酸塩を分散媒中で湿式粉砕することを特徴とするものである。【００８９】
上記分子量が１０００以下のアミン化合物については、先の金属表面調整用組成物における説明が適用される。一方、上記２価又は３価の金属の原料リン酸塩としては、リン酸塩の水和物を用いることができる。リン酸亜鉛の場合、上記リン酸塩の水和物として四水和物、二水和物、一水和物が存在するが、これらの中で、Ｚｎ３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏで表される四水和物が一般的である。この四水和物は、例えば、硫酸亜鉛とリン酸水素二ナトリウムの希釈液をモル比３：２で混合加温することによって、また、希リン酸水溶液と酸化亜鉛又は炭酸亜鉛とを反応させることによって、それぞれ得ることができる。このようにして得られる四水和物は、一般に無色、結晶性の固体であるが、白色の粉末状態で市販されているものをそのまま利用することができる。この他に、上記２価又は３価の金属の原料リン酸塩として無水和物も使用可能である。【００９０】
上記の２価又は３価の金属の原料リン酸塩の形状は特に限定されず、任意の形状のものを使用することができる。市販品は白色の粉末状が一般的であるが、粉末の形状は、微粒子状、板状、鱗片状等、いずれの形状でも構わない。上記原料リン酸塩の粒径も特に限定されないが、通常、Ｄ５０が数μｍ程度の粉末である。また、数十μｍの一次粒子径を有するものであっても構わない。特に塩基性付与の処理をすることにより緩衝作用を高めた製品等、防錆顔料として市販されているものが好適に使用される。【００９１】
本発明の表面調整用組成物の製造方法では、先に述べた分散媒中で、２価又は３価の金属の原料リン酸塩を所定の粒子径になるまで分散を行う。これを湿式粉砕と呼ぶ。上記湿式粉砕の際に、上記分子量が１０００以下のアミン化合物を存在させておくことにより、このアミン化合物が上記金属のリン酸塩の分散に効果的に寄与し、短時間で目的とする粒子径の金属のリン酸塩を得ることができる。上記分子量が１０００以下のアミン化合物を存在させずに他の分散剤を用いて、上記湿式粉砕を行うこともできるが、その場合には、上記効果は得られない。ただし、所定の粒子径になるまで分散を行った後、上記分子量が１０００以下のアミン化合物を添加することにより、表面調整用組成物としての優れた効果を発揮することは可能である。【００９２】
本発明の表面調整用組成物の製造方法における、２価又は３価の金属の原料リン酸塩の使用量は、得られる分散液の合計量に対して５〜８０質量％であることが好ましい。５質量％未満である場合、製造の効率が低下し、８０質量％を超える場合には、得られる濃厚分散液の分散安定性が十分に得られないおそれがある。より好ましい下限値は１０質量％、更に好ましい下限値は２０質量％である。また、より好ましい上限値は６５質量％、更に好ましい上限値は５０質量％である。上記分子量が１０００以下のアミン化合物を存在させない場合、このような高い濃度で金属の原料リン酸塩を使用することは極めて困難である。【００９３】
一方、本発明の表面調整用組成物の製造方法における、分子量が１０００以下のアミン化合物の使用量は、上記金属の原料リン酸塩粒子１００質量部に対して、下限０．０１質量部、上限１０００質量部であることが好ましい。０．０１質量部未満であると、本発明の効果が得られないおそれがある。また、１０００質量部を超えても所望の効果を超える効果が得られるわけでなく経済的でない。より好ましい下限値は０．１質量部、更に好ましい下限値は０．５質量部である。また、より好ましい上限値は１００質量部であり、更に好ましい上限値は５０質量部である。【００９４】
また、本発明の表面調整用組成物の製造方法では、分散媒中に更に添加剤およびその他の成分を加えて、上記アミン化合物とともに湿式粉砕を行っても構わない。このような添加剤として、層状粘土鉱物、キレート剤、金属アルコキシド、フェノール系化合物等の表面調整用組成物において一般的に使用される種々の成分を挙げることができる。一方、上記その他の成分としては、界面活性剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤等を挙げることができる。これらの内容及び使用量については、本発明の表面調整用組成物についての説明がそのまま適用され得る。【００９５】
本発明の表面調整用組成物の製造方法では、上記湿式粉砕の方法は特に限定されず、一般的な湿式粉砕の手段を用いることができる。例えば、ディスク型、ピン型等に代表されるビーズミル、高圧ホモジェナイザー、超音波分散機等に代表されるメディアレス分散機等を用いることができる。なお、湿式粉砕を水性媒体以外の分散媒中で行い、その後、分散媒を水性媒体に溶媒置換を行うことも可能である。【００９６】
本発明の表面調整用組成物の製造方法で得られる、分散媒中における２価又は３価の金属のリン酸塩粒子のＤ５０は３μｍ以下であることが好ましい。好ましい下限値は０．０１μｍである。この範囲外では、安定性に問題が生じるか、または表面調整用組成物として優れた性能を有することができないおそれがある。【００９７】
本発明の表面調整用組成物の製造方法では、２価又は３価の金属のリン酸塩粒子のＤ５０を３μｍ以下で用途に合せて調節することができ、分散安定性に優れた水性分散液を得ることができる。２価又は３価の金属のリン酸塩粒子のＤ５０は１μｍ以下、更には０．２μｍ以下とすることも可能である。【００９８】
上記湿式粉砕において、得られる２価又は３価の金属のリン酸塩粒子のＤ９０は、４μｍ以下となるようモニターすることが好ましい。こうすることによって、過分散を抑制し、凝集や増粘、微細粒子同士の再凝集等を抑制することができる。また、過分散を生じない程度の配合及び分散条件を選択することが望ましい。【００９９】
本発明の表面調整用組成物の製造方法で得られる金属のリン酸塩粒子のＤ９０は、下限が０．０１μｍ、上限４μｍであることが好ましい。０．０１μｍ未満であると、過分散の現象により粒子が凝集しやすくなるおそれがある。４μｍを超えると、微細な金属のリン酸塩粒子の割合が少なくなるため、良質の化成皮膜を得る上で不適当である。上記下限値は、０．０５μｍであることがより好ましく、上記上限値は、２μｍであることがより好ましい。【０１００】
本発明の表面調整用組成物の製造方法では、金属の原料リン酸塩として、Ｄ５０が３μｍを超えるものや数十μｍの一次粒子径を有するものを用いても、Ｄ５０が３μｍ以下の状態で分散媒中に短時間で分散することができる。これは、もともと一次粒子径の小さな２価又は３価の金属のリン酸塩粒子を用いなくとも、上述した方法に従って湿式粉砕することにより、２価又は３価の金属のリン酸塩粒子の一次粒子径を小さくすることができることも意味している。【０１０１】
本発明の表面調整用組成物の製造方法においては、リン酸塩粒子の平均粒径が目的の値となった時点で、上記湿式粉砕を終了することが好ましい。本発明の表面調整用組成物の製造方法によれば、上記湿式粉砕を行う時間を短縮することができる。具体的な時間は機器の性能等に左右されるため、明確には言えないが、同一の機器を使用した場合には分散時間を半分以下に削減することができる場合がある。なお、リン酸塩粒子の平均粒径を目的の値とするためには、最低３０分は必要である。【０１０２】
上記湿式粉砕を行うことによって得られた分散液に、必要な添加剤およびその他の成分を所定量加えることによって、濃厚分散液が得られる。上記必要な添加剤およびその他の成分が、上記湿式粉砕時に加えられている場合には、上記湿式粉砕を行うことによって濃厚分散液が得られることになる。なお、この段階で上記分子量が１０００以下のアミン化合物を添加することも可能である。これは、先に述べたように湿式粉砕時に上記アミン化合物を用いていない場合に加え、上記アミン化合物の量を調整する意味での更に添加する場合を含む。【０１０３】
本発明の表面調整用組成物の製造方法においては、上記得られた濃厚分散液を水により、５〜１００００倍の希釈倍率で希釈し、表面調整用処理液として好ましい濃度となるように調整する。その際、又は希釈後に必要な添加剤およびその他の成分を所定量加え、最終的にｐＨを３〜１２に調整することにより、表面調整用処理液が得られる。このようにして得られる表面調整用処理液も本発明の１つである。【０１０４】
＜表面調整方法＞
本発明の表面調整方法は、上記表面調整用処理液を金属材料表面に接触させる工程（第一のリン酸塩処理工程）からなるものである。これにより、鉄系及び亜鉛系の金属材料に加え、アルミニウム系金属材料及び高張力鋼板等の難化成性金属材料表面に、２価又は３価の金属のリン酸塩の微細粒子を充分な量で付着させることができ、続く化成処理工程（第二のリン酸塩処理工程）で良好な化成皮膜を形成させる。また、例えば、鉄又は亜鉛系金属材料とアルミニウム系金属材料等の異種金属接触部を有する異種金属材料を同時に処理することができ、化成処理工程において充分な皮膜量の化成皮膜を金属材料表面に形成することができる。【０１０５】
［表面調整処理工程］
上記表面調整方法における表面調整用処理液と金属材料表面とを接触させる方法は特に限定されず、浸漬、スプレー等の従来公知の方法を適宜採用することができる。
上記表面調整が行われる金属材料としては特に限定されず、一般にリン酸塩化成処理を行う種々の金属、例えば亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、マグネシウム合金、或いは冷延鋼板、高張力鋼板等の鉄系金属材料に適用可能である。また、例えば、鉄鋼又は亜鉛メッキ鋼板とアルミニウム又はアルミニウム合金系金属材料等の異種金属材料を同時に処理する用途にも好適に適用することができる。【０１０６】
また、本発明の表面調整用処理液を用いて、脱脂兼表面調整工程に使用することができる。これにより、脱脂処理後の水洗工程を省略することができる。上記脱脂兼表面調整工程では、洗浄力を高めるために公知の無機アルカリビルダー及び有機ビルダー等を添加しても構わない。また、公知の縮合リン酸塩等を添加しても構わない。上記表面調整において、表面調整用処理液と金属材料表面との接触時間、表面調整用処理液の温度は特に限定されず、従来公知の条件で行うことができる。【０１０７】
［化成処理工程］
上記表面調整を行い、次いで化成処理を行って化成処理金属板を製造することができる。上記化成処理方法は特に限定されず、浸漬（ディップ）処理、スプレー処理、電解処理等の種々の公知の方法を適用することができる。これらを複数組み合わせてもよい。【０１０８】
金属材料表面上に析出させる化成皮膜を構成する金属のリン酸塩に関しても、金属のリン酸塩であれば特に限定されず、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸亜鉛カルシウム等、何ら制限されるものではないが、リン酸亜鉛が好ましい。上記化成処理において、化成処理剤と金属材料表面との接触時間、化成処理剤の温度は特に限定されず、従来公知の条件で行うことができる。【０１０９】
［塗装工程］
上記表面調整及び上記化成処理を行った後、更に塗装を行うことにより塗装鋼板を製造することができる。上記塗装方法は電着塗装が一般的である。
塗装に用いられる塗料は特に限定されず、一般に化成処理金属板の塗装に用いられる種々のもの、例えばエポキシメラミン塗料、カチオン電着塗料とポリエステル系中塗り塗料とポリエステル系上塗り塗料等を挙げることができる。なお、化成処理後、塗装に先だっては洗浄工程を行うといった公知の方法が採用される。
【発明の効果】
【０１１０】
本発明の表面調整用組成物は、接合・接触された異種金属材料に同時に表面調整処理を施し、次いで化成処理しても充分な皮膜量の化成皮膜を形成することができ、また、高張力鋼板等の難化成性金属材料に適用した場合においても、化成処理後に充分な皮膜量の化成皮膜を形成することができるものである。また、分散安定性にも優れるものである。【０１１１】
これは、本発明の表面調整用組成物が、微少な粒子径を有する金属のリン酸塩粒子とともに特定のアミン化合物を含有していることによるものと思われる。すなわち、本発明の表面調整用組成物において、上記特定のアミン化合物は、金属のリン酸塩粒子の分散剤として機能して、その分散安定性を高めていると考えられる。一方、表面調整時には、アミン化合物が被処理物である金属に対して水素結合などの相互作用を生じるため、金属の表面にリン酸塩粒子を効率的に付着させることができるものと考えられる。特に、アミン化合物が水酸基を有している場合にこの機能が大きいものと予想される。このように表面調整性能の向上が、従来に比べてより緻密な化成皮膜を形成し、異種金属の接触部や高張力鋼板等の難化成性金属材料に対する充分な皮膜量の化成皮膜を形成につながっているものと考えられる。【０１１２】
また、本発明の表面調整用組成物の製造方法は、所定の粒子径を有するリン酸塩粒子を従来に比べて短時間で得ることができる。これは、湿式粉砕時に上記特定のアミン化合物を存在させることで、微粒化されたリン酸塩粒子の表面にアミン化合物が相互作用して、分散剤として働いているものと考えられる。従来技術では、分散剤として、粒子全体を被覆する高分子が利用されることが多かったが、高分子よりも小さなアミン化合物を用いることにより、微細な分散状態を形成することができるものと考えられる。また、アミン化合物を用いることにより、従来に比べて、高濃度で表面調整用組成物を製造することも可能となった。【０１１３】
これらの効果は、中和剤としてアミン化合物を用いただけでは得られない。すなわち、アミン化合物が直接リン酸亜鉛の分散剤として機能する必要がある。すなわち、フリーであったアミン化合物がリン酸塩粒子と相互作用している状態を作り出すことで、優れた効果が発揮されると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】実施例で使用した電食アルミニウム試験板の概略図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１  電食部
２  亜鉛メッキ板
３  アルミニウム板
４  一般部
５  クリップ
【発明を実施するための形態】
【０１１６】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、以下の実施例において、「部」又は「％」はそれぞれ「質量部」、「質量％」を意味する。また、表面調整処理において、金属材料と実際に接触させるための処理液を「表面調整用処理液」と、希釈して表面調整用処理液を製造するために用いられる金属のリン酸塩粒子の分散液を「濃厚分散液」と示す。表面調整用処理液は、濃厚分散液を水などの溶媒によって所定の濃度に希釈し、必要な添加剤を添加した後、ｐＨを調整することにより得られるものである。
【０１１７】
＜実施例１＞
純水７９質量部に、リン酸亜鉛粒子２０質量部、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１質量部を添加し、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％で、ＳＧミルにより１８０分間分散した。得られた濃厚分散液を、水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように希釈し、ジメチルエタノールアミンでｐＨを９に調整し、表面調整用処理液を得た。
【０１１８】
＜実施例２、３＞
純水７９質量部に、リン酸亜鉛粒子２０質量部、及び、トリエタノールアミン（実施例３は、Ｎ−β（アミノエチル）エタノールアミンを使用）１質量部を添加し、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％で、ＳＧミルにより１８０分間分散した。得られた濃厚分散液を、実施例１と同様に調製して、表面調整用処理液を得た。
【０１１９】
＜実施例４＞
純水６９質量部に、リン酸亜鉛粒子２０質量部、トリエタノールアミン１０質量部、及び、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン１質量部添加し、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％で、ＳＧミルにより１２０分間分散した。得られた濃厚分散液を、実施例１と同様に調製して、表面調整用処理液を得た。
【０１２０】
＜実施例５＞
純水７８質量部に、サポナイト（「スメクトンＳＡ」、商品名、陽イオン交換容量１００ｍｅｑ／１００ｇ、水分散状態にある平均粒径０．０２μｍ、クニミネ工業社製）１質量部を添加してディスパー３０００ｒｐｍで予備分散し、その後Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１質量部とリン酸亜鉛粒子２０質量部とを添加し、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％で、ＳＧミルにより１８０分間分散した。得られた濃厚分散液を、実施例１と同様に調製して、表面調整用処理液を得た。
【０１２１】
＜実施例６＞
純水１３８質量部に、リン酸亜鉛粒子４０質量部、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン２質量部を添加し、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％で、ＳＧミルにより１２０分間分散した後、ポリエチレングリコール（「アルマックスＲ４００」、商品名、明和化学社製）２０重量部添加した。得られた濃厚分散液を、水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように希釈し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整し、表面調整用処理液を得た。
【０１２２】
＜実施例７＞
純水７８．８質量部に、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン０．２質量部とトリエタノールアミン１質量部をディスパー３０００ｒｐｍで予備分散し、その後リン酸亜鉛粒子２０質量部を添加し、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％で、ＳＧミルで１２０分間分散した後、濃厚分散液を水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように希釈した後、トリポリリン酸Ｎａ２質量部を添加し、アンモニアでｐＨを９に調整した。
【０１２３】
＜実施例８＞
純水７９質量部に、リン酸亜鉛粒子２０質量部、及び、ジエタノールアミン１質量部を添加し、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％で、ＳＧミルにより１２０分間分散した。得られた濃厚分散液を、純水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように希釈した後、ポリアクリル酸スルホン酸共重合体（「アロンＡ６０２０」、商品名、固形分４０％、東亞合成化学社製）を固形分として２質量部を添加し、ジエタノールアミン（前出）でｐＨを９に調整した。
【０１２４】
＜実施例９＞
純水７６．５質量部に、リン酸亜鉛粒子２０質量部、ジエタノールアミン１質量部、及び、「アロンＡ６０２０」（前出）２．５質量部を添加し、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％で、ＳＧミルにより１２０分間分散した。得られた濃厚分散液を、実施例１と同様に調製して、表面調整用処理液を得た。
【０１２５】
＜実施例１０＞
純水７７質量部に、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン１質量部、及び、トリエタノールアミン１質量部をディスパー３０００ｒｐｍで予備分散した。その後リン酸亜鉛粒子２０質量部及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（「ＡＰＰ８４」、商品名、日本製紙社製）１質量部を添加し、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％で、ＳＧミルで１２０分間分散した。得られた濃厚分散液を、実施例１と同様に調製して、表面調整用処理液を得た。
【０１２６】
＜実施例１１＞
純水７８質量部に、リン酸亜鉛粒子２０質量部、ジエチルエタノールアミン１質量部、及び、ウレタン樹脂（「ＴＡＦＩＧＥＬ  ＰＵＲ４０」、商品名、楠本化成社製）１質量部を添加し、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％で、ＳＧミルにより６０分間分散した。得られた濃厚分散液を、実施例１と同様に調製して、表面調整用処理液を得た。
【０１２７】
＜実施例１２＞
純水７７質量部に、３−メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン１質量部とトリエタノールアミン１質量部をディスパー３０００ｒｐｍで予備分散し、その後リン酸亜鉛粒子２０質量部、ポリアマイド（「ＡＱ−５０」、商品名、楠本化成社製）１質量部を添加し、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％で、ＳＧミルで１２０分間分散した。得られた濃厚分散液を、実施例１と同様に調製して、表面調整用処理液を得た。
【０１２８】
＜実施例１３＞
純水３１．７質量部に、トリエタノールアミン３．３質量部とリン酸亜鉛粒子６５質量部を添加し、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％で、ＳＧミルで１８０分間分散し、純水で倍に希釈した。得られた濃厚分散液を、実施例１と同様に調製して、表面調整用処理液を得た。
【０１２９】
＜実施例１４＞
純水７９．８質量部に、トリエタノールアミン０．２質量部とリン酸亜鉛粒子２０質量部を添加し、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％で、ＳＧミルで１８０分間分散した。得られた濃厚分散液を、実施例１と同様に調製して、表面調整用処理液を得た。
【０１３０】
＜実施例１５＞
純水７７．９質量部に、合成ヘクトライト（「ラポナイトＲＤ」、商品名、陽イオン交換容量１２０ｍｅｑ／１００ｇ、水分散状態にある平均粒径０．０５μｍ、東新化成社製）２質量部を添加して、ディスパー３０００ｒｐｍで予備分散し、その後トリエタノールアミン０．１質量部とリン酸亜鉛粒子２０質量部とを添加し、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％で、ＳＧミルにより１２０分間分散した。得られた濃厚分散液を、実施例１と同様に調製して、表面調整用処理液を得た。
【０１３１】
＜実施例１６＞
０．１Ｍの硝酸亜鉛と１Ｍの第一リン酸Ｎａを攪拌しながら混合し、８０℃×２加温し沈殿物を生成させた。遠心分離（２０００ｐｐｍ、５分間）及び水洗浄を５回繰り返し、リン酸亜鉛ペーストを生成させた。上記リン酸亜鉛ペーストの固形分濃度が２０質量部、メチルジエタノールアミンが１質量部になるように調整し、実施例１と同様に分散させた。得られた濃厚分散液を、実施例１と同様に調製して、表面調整用処理液を得た。
【０１３２】
＜実施例１７＞
純水７８質量部に、メチルジエタノールアミン１質量部、リン酸亜鉛粒子２０質量部、及び、没食子酸１質量部を添加し、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％で、ＳＧミルで１２０分間分散した。得られた濃厚分散液を、実施例１と同様に調製して、表面調整用処理液を得た。
【０１３３】
＜実施例１８＞
実施例１７で得られた濃厚分散液を、水道水でリン酸亜鉛濃度０．１％になるように希釈した後、さらにエピカテキンをリン酸亜鉛粒子２０質量部に対し１質量部となる量添加し、ＮａＯＨでｐＨを９に調整し、表面調整用処理液を得た。
【０１３４】
＜比較例１＞
純水７９質量部にトリエタノールアミン１質量部とリン酸亜鉛粒子２０質量部を添加し、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％で、ＳＧミルで１５分間分散して粒子径３．９μｍの濃厚分散液を得た。得られた濃厚分散液を、実施例１と同様にして、表面調整用処理液を得た。
【０１３５】
＜比較例２＞
純水７８質量部に、コロイダルシリカ（「アエロジル３００」、商品名、ＳｉＯ２、日本アエロジル社製）１質量部を添加しディスパー３０００ｒｐｍで予備分散し、その後第三リン酸ナトリウム１質量部とリン酸亜鉛粒子２０質量部を添加し、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％で、ＳＧミルに１８０分間分散した。得られた濃厚分散液を、実施例１と同様に調製して、表面調整用処理液を得た。
【０１３６】
＜比較例３＞
純水７５質量部にポリアリルアミン２０％液（「ＰＡＡ−０３」、商品名、分子量３０００、固形分２０％、東洋紡績社製）５質量部をディスパー３０００ｒｐｍで予備分散し、リン酸亜鉛粒子２０質量部を添加し、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％で、ＳＧミルにより３１８０分間分散した。得られた濃厚分散液を、実施例１と同様に調製して、表面調整用処理液を得た。
【０１３７】
＜比較例４＞
純水７６質量部に２５％アンモニア水４質量部とリン酸亜鉛粒子２０質量部を添加し、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％で、ＳＧミルにより１８０分間分散した。得られた濃厚分散液を、実施例１と同様に調製して、表面調整用処理液を得た。
【０１３８】
＜比較例５＞
純水７９質量部にカルボキシメチルセルロース（前出）１質量部を添加し、ディスパー３０００ｒｐｍで予備分散し、リン酸亜鉛粒子２０質量部ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％で、ＳＧミルにより３６０分間分散した。得られた濃厚分散液を、実施例１と同様に調製して、表面調整用処理液を得た。
【０１３９】
＜比較例６＞
純水７７．５質量部に、リン酸亜鉛粒子２０質量部及び分子量１万４０のポリアクリル酸ナトリウム２．５質量部を添加し、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％で、ＳＧミルにより３６０分間分散した。得られた濃厚分散液を、実施例１と同様に調製して、表面調整用処理液を得た。
【０１４０】
＜比較例７＞
純水３１．７質量部に、リン酸亜鉛粒子６５質量部及びカルボキシメチルセルロース（前出）３．３質量部を添加し、ジルコニアビーズ（１ｍｍ）充填率８０％で、ＳＧミルにより１８０分間分散した。得られた濃厚分散液を、実施例１と同様に調製して、表面調整用処理液を得た。
【０１４１】
＜比較例８＞
チタン系粉体表面調整剤（「５Ｎ１０」、商品名、日本ペイント社製）を水道水で０．１％に希釈し、ＮａＯＨでｐＨ９に調製した。
【０１４２】
［試験板の作成１］
冷延鋼板（ＳＰＣ）（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、アルミニウム板（Ａｌ）（♯６０００系、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、亜鉛メッキ板（ＧＡ）（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、高張力鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．０ｍｍ）のそれぞれに、脱脂剤（「サーフクリーナーＥＣ９２」、商品名、２％、日本ペイント社製）を使用して、４０℃で２分間脱脂処理し、次いで、上記で得られた実施例１〜１８及び比較例１〜８の表面調整用処理液を用いて、室温で３０秒間表面調整処理した。上記で得られた表面調整用処理液の組成を表１に示す。続いて、それぞれの鋼板に、リン酸亜鉛処理液（「サーフダインＳＤ６３５０」、商品名、日本ペイント社製）を用いて浸漬法で３５℃、２分間化成処理し、水洗、純水洗、乾燥して試験板を得た。
【０１４３】
［試験板の作成２］
上述した試験板の作成１と同様に、脱脂処理したアルミニウム板３及び亜鉛メッキ板２を作成し、脱脂処理後のアルミニウム板３と亜鉛メッキ板２とを図１に示すようにクリップ５にて接続した。次いで、接続した鋼板に対して、試験板の作成１と同様に表面調整処理、化成処理、水洗、純水洗、乾燥して試験板を得た。
【０１４４】
［評価試験］
下記の方法により、得られた表面調整用処理液のリン酸亜鉛粒子の粒径及び安定性、並びに、得られた試験板の各種評価を行い、安定性については表３に、その他の結果は表２に示した。試験板の作成２で作成した鋼板については、アルミニウム板３の電食部１の部分について評価を行った。なお、表２において、試験板の作成１で作成したものは、「ＳＰＣ」、「ＧＡ」、「Ａｌ」、「高張力鋼板」と、試験板の作成２で作成したものは、「Ａｌ（電食部）」と記す。
【０１４５】
（リン酸亜鉛粒子の粒径の測定）
実施例又は比較例で得られた表面調整用処理液に含まれるリン酸亜鉛粒子の粒径について、光回折式粒度測定装置（「ＬＡ−５００」、商品名、堀場製作所社製）を用いて、粒度分布測定を行い、Ｄ５０（分散体の平均粒径）及びＤ９０をモニターし、Ｄ５０、Ｄ９０を測定した。
実施例１、２、３、４、５、９及び１３、並びに、比較例５及び６については、分散開始から１時間後のＤ５０を測定した。
【０１４６】
（皮膜外観）
形成された化成皮膜の外観を、目視にて、下記の基準で評価した。また、乾燥後のサビの発生の有無について観察し、サビが発生した場合は、「サビ発生」と記載した。
◎：全面に均一に細かく被覆されている
〇：全面に粗く被覆されている
△：一部被覆されていない
×：化成皮膜がほとんど形成されていない
また、形成された化成皮膜の結晶の大きさを電子顕微鏡により測定した。
【０１４７】
（付着量）
表面調整処理後、１分間静置して乾燥後、蛍光Ｘ線測定装置（「ＸＲＦ−１７００」、商品名、島津製作所社製）により値を得た。
【０１４８】
（化成皮膜量）
蛍光Ｘ線測定装置（「ＸＲＦ−１７００」、商品名、島津製作所社製）を使用して化成皮膜質量を測定した。
なお、ＳＰＣやＧＡのように比較的化成処理性に優れた金属材料を使用した場合は、できるだけ緻密な結晶皮膜が形成されることが望ましいため、粒子径が小さく、皮膜量が少ないほうが、化成性能が高いと判断される。一方、アルミニウム系金属材料や高張力鋼板等の難化成性金属材料の場合は、化成処理性が低いため、結晶皮膜量を増加させることが必要とされる。このため、皮膜量は多いほうが、化成性能が高いと判断される。
【０１４９】
（耐食性）
化成処理後の試験板を、カチオン電着塗料（「パワーニックス１１０」、商品名、日本ペイント社製）で乾燥膜厚２０μｍとなるようにカチオン電着塗装を施し、水洗後１７０℃２０分間加熱して焼付け、試験板を作成した。素地まで達するよう縦平行カットを２本入れた後、ソルトディップ試験（５％塩水、３５℃、４８０ｈ浸漬）に供した後、カット部をテープ剥離し、剥離幅を評価した。
【０１５０】
（経時安定性）
実施例４、６、７、１１、１５、１９及び比較例５、８で得られた表面調整用処理液の経時安定性について、処理液について室温３０日経過後のＳＰＣの化成性を、初期と比較して、目視により、下記の基準で評価した。
〇；初期と同等の皮膜外観
△；初期より劣るが皮膜が形成される
×；化成皮膜がほとんど形成されていない
【０１５１】
【表１】
2007020985.tif 000006
【０１５２】
【表２】
2007020985.tif 000007
【０１５３】
【表３】
2007020985.tif 000008
【０１５４】
表１に示すように、本発明の製造方法は、目的とする粒子径のリン酸亜鉛粒子を含む表面調整用組成物を、従来の方法に比べて短時間で得ることができた。また、実施例１３に示したように、リン酸亜鉛を６５％という極めて高濃度で含有する条件下で分散を行っても、良好な表面調整用組成物を得ることができた。これに対して、アミン化合物に代えてカルボキシメチルセルロースを使用して同様の実験を行った比較例７においては、金属のリン酸塩粒子の凝集を生じ良好な分散を行うことができず、表面調整用組成物を得ることができなかった。
【０１５５】
また、表２に示すように、本発明の表面調整用組成物を使用した場合には、冷延鋼板、アルミニウム板、亜鉛メッキ板のすべてに対して、充分な皮膜量の化成皮膜が形成され、更に、アルミニウム板と亜鉛メッキ板との異種金属接触部におけるアルミニウム板の部分にも充分な皮膜量の化成皮膜が形成されていた。すなわち、異種金属材料を同時に処理しても充分な皮膜量の化成皮膜を形成することができた。
【０１５６】
更に表３に示すように、本発明の表面調整用組成物は、経時安定性に優れ、表面調整用処理液を調整して３０日経過後に使用した場合であっても化成皮膜を良好に形成することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明の製造方法で得られる表面調整用組成物は、自動車車体、家電製品等に使用されている各種金属材料に対して、好適に使用することができるものである。
【図１】
2007020985.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成20年2月8日(2008.2.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５１】
【表１】
2007020985.tif 000010
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５２】
【表２】
2007020985.tif 000011
【国際調査報告】
2007020985.tif 000012
2007020985.tif 000013