(57)【要約】  本発明は、ゴムに配合した場合、組成物に高い粘着性を付与することができるアルキルフェノール樹脂、及びそれを用いたゴム組成物を提供することを主目的とする。  本発明は、炭素数１〜１８のパラ置換のアルキル基を有するフェノール類と、ホルムアルデヒド以外のアルデヒド類で合成することを特徴とするゴム配合用樹脂により、上記課題を解決した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜１８のパラ置換のアルキル基を有するフェノール類と、ホルムアルデヒド以外のアルデヒド類とを反応して得られることを特徴とするゴム配合用樹脂。
【請求項２】
前記炭素数１〜１８のパラ置換のアルキル基を有するフェノール類が、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、及びｐ−ｔ−オクチルフェノールよりなる群から選択される１種以上である請求の範囲第１項に記載のゴム配合用樹脂。
【請求項３】
前記アルデヒド類が、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びパラアルデヒドよりなる群から選択される１種以上である請求の範囲第１項又は第２項に記載のゴム配合用樹脂。
【請求項４】
前記フェノール類１．０モルに対して、前記アルデヒド類１．０〜６．０モルを用いる請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のゴム配合用樹脂。
【請求項５】
軟化点が８０〜１５０℃である請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載のゴム配合用樹脂。
【請求項６】
請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載のゴム配合用樹脂と、ゴムを含有するゴム組成物。
【請求項７】
更に、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、珪酸マグネシウム、タルク、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムよりなる群から選択される１種以上の充填剤を含有する、請求の範囲第６項に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム配合用樹脂、及びゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、天然ゴム及び合成ゴムの未加硫時の粘着付与材として、石油樹脂、或いは炭素数１〜１８のパラ置換のアルキル基を有するフェノール類と、ホルムアルデヒドで合成されたアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂が使用されている。中でも未加硫時に粘着性が出にくい合成ゴムについては、より粘着付与性の高いアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂が使用されている。（例えば特許文献１参照）【０００３】
しかし、合成ゴムの種類によっては（例えばブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ターポリマー（ＥＰＤＭ）など）、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂で粘着性を付与しても、ゴムの粘着性が十分でないケースがある。【０００４】
【特許文献１】特開２００５−３５０６２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来のアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂よりも高い粘着性を付与することができるゴム配合用樹脂、及び当該樹脂を用いたゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（７）により達成される。
（１）  炭素数１〜１８のパラ置換のアルキル基を有するフェノール類と、ホルムアルデヒド以外のアルデヒド類とを反応して得られることを特徴とするゴム配合用樹脂。
（２）  前記炭素数１〜１８のパラ置換のアルキル基を有するフェノール類がｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、及びｐ−ｔ−オクチルフェノールよりなる群から選択される１種以上である（１）に記載のゴム配合用樹脂。
（３）  前記アルデヒド類がアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びパラアルデヒドよりなる群から選択される１種以上である（１）または（２）に記載のゴム配合用樹脂。
（４）  前記フェノール類１．０モルに対して、前記アルデヒド類１．０〜６．０モルを用いる（１）〜（３）のいずれかに記載のゴム配合用樹脂。
（５）  軟化点が８０〜１５０℃である（１）〜（４）のいずれかに記載のゴム配合用樹脂。
（６）  前記（１）〜（５）のいずれかに記載のゴム配合用樹脂と、ゴムを含有するゴム組成物。
（７）  更に、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、珪酸マグネシウム、タルク、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムよりなる群から選択される１種以上の充填剤を含有する（６）に記載のゴム組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来のアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂よりも高い粘着付与性をもつゴム配合用樹脂を得ることができる。本発明に係るゴム配合用樹脂を用いると、ゴム組成物の未加硫時の粘着性が高いまま保持される。
また、本発明に係るゴム組成物は、未加硫時に高い粘着性を有し、当該粘着性は、経時で保持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のゴム配合用樹脂は、炭素数１〜１８のパラ置換のアルキル基を有するフェノール類と、ホルムアルデヒド以外のアルデヒド類とを反応して得られることを特徴とする。
炭素数１〜１８のパラ置換のアルキル基を有するフェノール類と、ホルムアルデヒド以外のアルデヒド類とを反応して得られる樹脂は、粘着性を高める官能基（例えばアルキル基など）が前記フェノール類のフェノール骨格間を結合することになる。そのため、アルデヒド類としてホルムアルデヒドを用いて反応した従来のアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂に比べて、樹脂中の粘着性を高める官能基の密度が高くなり、ゴム組成物に高い粘着性が付与されるようになると推定される。
以下、本発明のゴム配合用樹脂について詳細に説明する。【０００９】
本発明に用いる炭素数１〜１８のパラ置換のアルキル基を有するフェノール類としては、ｐ−クレゾール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール等が挙げられ、これらを単独または２種以上組合わせて使用出来る。中でも、炭素数４〜９のパラ置換のアルキル基を有するフェノール類を用いることが好ましい。中でも特に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノールが好適に使用される。【００１０】
本発明のゴム配合用樹脂において、炭素数１〜１８のパラ置換のアルキル基を有するフェノール類は、使用する全フェノール類中に５０重量％以上、更に７０重量％以上、より更に８０重量％以上で用いることが望ましい。このような場合は特に、各種ゴムとの相溶性を良好にし、十分な粘着付与性を付与することができる。【００１１】
本発明に用いる炭素数１〜１８のパラ置換のアルキル基を有するフェノール類の代わりに、使用する全フェノール類中に５０重量％までフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールなどの他のフェノール類を使用しても良い。他フェノール類の比率がこれよりも多い場合、各種ゴムとの相溶性が悪くなり、十分な粘着付与性が発揮出来ない場合がある。【００１２】
本発明に用いるホルムアルデヒド以外のアルデヒド類としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプトアルデヒド、カプリルアルデヒド、ペラルゴンアルデヒド、カプリンアルデヒド、ウンデシルアルデヒド、ラウリンアルデヒド、トリデシルアルデヒド、ミリスチンアルデヒド、ペンタデシルアルデヒド、パルミチンアルデヒド、マルガリンアルデヒド、ステアリンアルデヒド、グリオキサール、スクシンジアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、プロピオールアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、シンナムアルデヒド、α−ナフトアルデヒド、β−ナフトアルデヒド、フルフラール、及びパラアルデヒドなどが挙げられ、これらを単独または２種以上組合わせて使用できる。中でもアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びパラアルデヒドが最適である。また、これらのアルデヒド類の発生源となる物質、あるいは、これらのアルデヒド類の溶液を使用することも可能である。【００１３】
本発明のゴム配合用樹脂において、ホルムアルデヒド以外のアルデヒド類は、使用する全アルデヒド類中に５０重量％以上、更に７０重量％以上、より更に８０重量％以上で用いることが望ましい。このような場合は特に、各種ゴムとの相溶性を良好にし、十分な粘着付与性を付与することができる。【００１４】
本発明のゴム配合用樹脂においては、アルデヒド類の一部としてホルムアルデヒドを使用しても良い。但し、ホルムアルデヒドは、使用する全アルデヒド類中に５０重量％以下で用いることが望ましい。ホルムアルデヒドの比率がこれよりも多い場合、各種ゴムとの相溶性が悪くなり、十分な粘着付与性が発揮出来ない場合がある。【００１５】
前記フェノール類と前記アルデヒド類との反応モル比は特に限定されないが、フェノール類１．０モルに対して、アルデヒド類１．０〜６．０モルとすることが好ましく、さらに好ましくは１．０〜３．０モルである。このようなモル比の場合は特に得られた樹脂を配合したゴム組成物を混練する際の粘性の点から好ましい。【００１６】
本発明のゴム配合用樹脂は、通常、前記アルキルフェノール類と前記アルデヒド類とを、塩酸、硫酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸、有機ホスホン酸、リン酸類といった少量の無機酸、有機酸を触媒として用いて反応させることで得られる。【００１７】
本発明のゴム配合用樹脂において、未反応アルキルフェノール類の含有量としては特に限定されないが、５重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３重量％以下である。なお、本発明において、未反応アルキルフェノール類の含有量は、ＪＩＳ Ｋ ０１１４に準拠し、ガスクロマトグラフィー法を用い、２，５−キシレノールを内部標準物質として内部標準法で測定した値である。【００１８】
本発明のゴム配合用樹脂の軟化点は、取り扱い性の点から、８０〜１５０℃であることが好ましく、更に８０〜１４０℃であることが好ましい。本発明に係るゴム配合用樹脂は、軟化点が低くなり易いため、混練時の作業性が向上する。なお、ここでの軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ２５３１に準拠して測定したものである。【００１９】
また、本発明のゴム配合用樹脂は、数平均分子量が５００〜２２００であるのが好ましく、６００〜２０００であるのが更に好ましい。上記のような数平均分子量を有する場合には、ゴムとの混練時の作業性が向上するので好ましい。なお、ここでの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。【００２０】
次に、本発明に係るゴム組成物について詳細に説明する。
本発明に係るゴム組成物は、炭素数１〜１８のパラ置換のアルキル基を有するフェノール類と、ホルムアルデヒド以外のアルデヒド類とを反応して得られるゴム配合用樹脂と、ゴムを含有することを特徴とする。
本発明に係るゴム組成物は、上記本発明に係るゴム配合用樹脂を含有することにより、未加硫時に高い粘着性を有し、当該粘着性は、経時で保持される。【００２１】
本発明に係るゴム組成物に含まれるゴムとしては、特に制限されるものではなく、天然ゴムおよび合成ゴムをそれぞれ単独または２種以上混合して使用することができる。使用される合成ゴムとしては、ジエン系ゴムが好ましく、例えば、シス−１，４−ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、低シス−１，４−ポリブタジエンゴム、高シス−１，４−ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム 、ハロゲン化ブチルゴム 、アクリロニトリル−ブタジエンゴム 、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。【００２２】
本発明に係るゴム組成物において、上記本発明に係るゴム配合用樹脂の配合量は、好ましくは、ゴム１００重量部に対して、１〜１０重量部、より好ましくは、２〜７重量部である。配合量が１重量部未満においては、必ずしも粘着性向上の十分な効果が得られるとは限らず、一方、１０重量部を超えると、粘着性向上は得られるものの諸物性に悪影響を及ぼすことが考えられる。【００２３】
本発明に係るゴム組成物には、更に、必要に応じて適宜他の成分が含まれていても良い。例えば、充填剤、軟化剤、カップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤など、ゴム工業界で通常使用されている適当量の配合剤を適宜配合することができる。【００２４】
中でも、充填剤を用いることが補強性の点から好ましい。このような充填剤としては、特に制限されるものではなく、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、珪酸マグネシウム、タルク、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどのうち、一種または二種以上使用することができ、カーボンブラックを好適に用いることができる。【００２５】
本発明に係るゴム組成物は、前記成分及び必要に応じて用いられる各種添加成分をロール等の開放式混練機、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等の混練り機を用いて混練りすることによって得られる。
本発明に係るゴム組成物は、成形加工後、ゴム部材として各種ゴム製品に適用可能である。例えば、本発明に係るゴム組成物は、タイヤ用途、特にタイヤのトレッド、サイドウォール、ビード部、カーカス、ベルト等に好適に使用できる。その他、適宜、防振ゴム 、ベルト、電気部品、電線被覆、パッキン、シール用ガスケット、防水シート、ホース等の産業用及び生活用の各種ゴム製品等にも用いることができる。
また、本発明に係るゴム組成物は、未加硫時の粘着性が高いことから接着剤として用いることも可能である。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここに記載されている「部」および「％」はすべて「重量部」および「重量％」を示し、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。【００２７】
（実施例１）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ｐ−ｔ−オクチルフェノール１０００部、アセトアルデヒド１０００部及びｐ−トルエンスルホン酸１０部を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。ついで所定の水分及び遊離モノマー量になるまで減圧下で脱水及び脱ｐ−ｔ−オクチルフェノールを行った後、反応器から取り出し、ゴム配合用樹脂Ａを得た。この樹脂Ａは軟化点１２０℃、遊離ｐ−ｔ−オクチルフェノール量が３．０％であった。【００２８】
（実施例２）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ｐ−ｔ−オクチルフェノール１０００部、アセトアルデヒド１１００部及びｐ−トルエンスルホン酸１０部を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。ついで所定の水分及び遊離モノマー量になるまで減圧下で脱水及び脱ｐ−ｔ−オクチルフェノールを行った後、反応器から取り出し、ゴム配合用樹脂Ｂを得た。この樹脂Ｂは軟化点１４０℃、遊離ｐ−ｔ−オクチルフェノール量が２．０％であった。【００２９】
（実施例３）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール１０００部、アセトアルデヒド９００部及びｐ−トルエンスルホン酸１０部を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。ついで所定の水分及び遊離モノマー量になるまで減圧下で脱水及び脱ｐ−ｔ−ブチルフェノールを行った後、反応器から取り出し、ゴム配合用樹脂Ｃを得た。この樹脂Ｃは軟化点１２１℃、遊離ｐ−ｔ−ブチルフェノール量が５．０％であった。【００３０】
（実施例４）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール１０００部、アセトアルデヒド１０００部及びｐ−トルエンスルホン酸１０部を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。ついで所定の水分及び遊離モノマー量になるまで減圧下で脱水及び脱ｐ−ｔ−ブチルフェノールを行った後、反応器から取り出し、ゴム配合用樹脂Ｄを得た。この樹脂Ｄは軟化点１４１℃、遊離ｐ−ｔ−ブチルフェノール量が３．０％であった。【００３１】
（実施例５）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ｐ−ｔ−オクチルフェノール１０００部、プロピオンアルデヒド１０００部及びｐ−トルエンスルホン酸１０部を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。ついで所定の水分及び遊離モノマー量になるまで減圧下で脱水及び脱ｐ−ｔ−オクチルフェノールを行った後、反応器から取り出し、ゴム配合用樹脂Ｅを得た。この樹脂Ｅは軟化点１２０℃、遊離ｐ−ｔ−オクチルフェノール量が２．５％であった。【００３２】
（実施例６）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ｐ−ｔ−オクチルフェノール１０００部、パラアルデヒド８００部及びｐ−トルエンスルホン酸１０部を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。ついで所定の水分及び遊離モノマー量になるまで減圧下で脱水及び脱ｐ−ｔ−オクチルフェノールを行った後、反応器から取り出し、ゴム配合用樹脂Ｆを得た。この樹脂Ｆは軟化点８５℃、遊離ｐ−ｔ−オクチルフェノール量が４．０％であった。【００３３】
（比較例１）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ｐ−ｔ−オクチルフェノール１０００部、３７％ホルマリン３３４部及び蓚酸１０部を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。ついで所定の水分及び遊離モノマー量になるまで減圧下で脱水及び脱ｐ−ｔ−オクチルフェノールを行った後、反応器から取り出し、ゴム配合用樹脂Ｇを得た。この樹脂Ｇは軟化点１２２℃、遊離ｐ−ｔ−オクチルフェノール量が２．５％であった。【００３４】
（比較例２）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ｐ−ｔ−オクチルフェノール１０００部、３７％ホルマリン３７３部及び蓚酸１０部を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。ついで所定の水分及び遊離モノマー量になるまで減圧下で脱水及び脱ｐ−ｔ−オクチルフェノールを行った後、反応器から取り出し、ゴム配合用樹脂Ｈを得た。この樹脂Ｈは軟化点１３９℃、遊離ｐ−ｔ−オクチルフェノール量が１．５％であった。【００３５】
（比較例３）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール１０００部、３７％ホルマリン３５１部及び蓚酸１０部を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。ついで所定の水分及び遊離モノマー量になるまで減圧下で脱水及び脱ｐ−ｔ−ブチルフェノールを行った後、反応器から取り出し、ゴム配合用樹脂Ｉを得た。この樹脂Ｉは軟化点１１９℃、遊離ｐ−ｔ−ブチルフェノール量が１．０％であった。【００３６】
（比較例４）攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール１０００部、３７％ホルマリン４３２部及び蓚酸１０部を仕込み、還流条件下で３時間反応させた。ついで所定の水分及び遊離モノマー量になるまで減圧下で脱水及び脱ｐ−ｔ−ブチルフェノールを行った後、反応器から取り出し、ゴム配合用樹脂Ｊを得た。この樹脂Ｊは軟化点１４２℃、遊離ｐ−ｔ−ブチルフェノール量が０．５％であった。【００３７】
＜ゴム配合テスト＞
上記実施例及び比較例で得られたゴム配合用樹脂の特長を見るため、ゴムに配合しその物性を確認した。【００３８】
【表１】
2007111109.tif 000002
（表の注）
（１）ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）：ＪＳＲ製
（２）カーボンブラック：三菱化学社製、ＨＡＦ
（３）亜鉛華：堺化学社製、酸化亜鉛【００３９】
表１に示す配合（重量部）により混練した各種ゴム組成物を油圧プレスにて８５℃１０分間加圧プレスして、厚さ２ｍｍの未加硫ゴムシートを作製した。
このゴムシートを用いて、ゴムシート作製後１日後、３日後、７日後のタック力を確認した。なお、タック力は東洋精機社製ピクマタックテスタで測定した。結果を表２に示す。【００４０】
【表２】
2007111109.tif 000003
（表の注：測定方法）
（１）軟化点：ＪＩＳ Ｋ ２５３１ に準拠して測定した。
（２）重量平均分子量、及び数平均分子量：ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣ測定は、東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ１０００ＨＸＬ：１本、Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で示差屈折計を検出器として用いた。分子量は標準ポリスチレンにより換算した。
（３）未反応アルキルフェノール量：ガスクロマトグラフィーで測定した。ガスクロマトグラフィーは、ＪＩＳ Ｋ ０１１４ に準拠し、２，５−キシレノールを内部標準として内部標準法で測定した。【００４１】
表２から明らかなように、実施例１〜６で得られたゴム配合用樹脂を配合して得られた組成物は、比較例１〜４で得られたゴム配合用樹脂を配合して得られた組成物と比較して、高い粘着性が得られている。
【国際調査報告】
2007111109.tif 000004
2007111109.tif 000005