(57)【要約】  本発明は、親水性支持体上に、近赤外レーザ露光によりアルカリ溶解性が変化する画像形成層を設けた平版印刷版材料において、該画像形成層が、赤外線吸収色素として、一般式（ＩＲＤ１）、（ＩＲＤ２）、（ＩＲＤ３）のいずれかで表され、かつメチルエチルケトン中での極大吸収波長が７００〜９００ｎｍである化合物を含有することを特徴とし、感度と印刷品質に優れた、近赤外レーザ露光可能な、ネガ型及びポジ型の平版印刷版材料及びその製造方法を提供する。一般式（ＩＲＤ１）    【化１】2007083542.tif 000056    【化２】2007083542.tif 000057    【化３】2007083542.tif 000058
2007083542.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性支持体上に、近赤外レーザ露光によりアルカリ溶解性が変化する画像形成層を設けた平版印刷版材料において、該画像形成層が、赤外線吸収色素として、少なくとも下記一般式（ＩＲＤ１）〜（ＩＲＤ３）のうちのいずれかで表される化合物群から選ばれる化合物であって、かつメチルエチルケトン中での極大吸収波長が７００〜９００ｎｍである化合物を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
一般式（ＩＲＤ１）
【化１】
2007083542.tif 000046
（式中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、セレン原子（Ｓｅ）、又はテルル原子（Ｔｅ）を表し、Ｒ5及びＲ6は水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ7及びＲ8は１価の置換基を表し、ｍが２以上のとき近接するＲ７は互いに結合して環を形成してもよく、ｎが２以上のとき近接するＲ８は互いに結合して環を形成してもよい。ｍ及びｎは０〜４の整数を表す。）
【化２】
2007083542.tif 000047
（式中、Ｒ11及びＲ12は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｚ11はＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ1、ＳｅまたはＴｅを表し、Ｒ1はアルキル基またはアリール基を表す。Ｑ11は６員の複素環を表し、Ａ11及びＡ12は各々独立に置換基を表す。但し、Ａ11とＡ12が互いに同一の置換基であることはない。）
【化３】
2007083542.tif 000048
（式中、Ｒ21及びＲ22は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｚ21はＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ2、ＳｅまたはＴｅを表し、Ｒ2はアルキル基またはアリール基を表す。Ｑ21は６員の複素環を表し、Ａ21及びＡ22は各々独立に置換基を表す。但し、Ａ21とＡ22が互いに同一の置換基であることはない。Ｂ21はアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ21は分子内の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎは０または１を表す。）
【請求項２】
前記一般式（ＩＲＤ２）、一般式（ＩＲＤ３）で表される化合物が、それぞれ下記一般式（ＩＲＤ４）、一般式（ＩＲＤ５）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の平版印刷版材料。
【化４】
2007083542.tif 000049
（式中、Ｒ11及びＲ12は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｚ11は、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ1、ＳｅまたはＴｅを表し、Ｒ1はアルキル基またはアリール基を表す。Ａ11及びＡ12は、各々独立に置換基を表す。但し、Ａ11とＡ12が互いに同一の置換基であることはない。Ｚ32はＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ3、ＳｅまたはＴｅを表し、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表す。Ａ33及びＡ34は各々独立に水素原子または置換基を表す。）
【化５】
2007083542.tif 000050
（式中、Ｒ21及びＲ22は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｚ21はＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ2、ＳｅまたはＴｅを表し、Ｒ2はアルキル基またはアリール基を表す。Ａ21及びＡ22は各々独立に置換基を表す。但し、Ａ21とＡ22が互いに同一の置換基であることはない。Ｂ21はアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ21は分子内の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎは０または１を表す。
Ｚ42はＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ4、ＳｅまたはＴｅを表し、Ｒ4はアルキル基またはアリール基を表す。Ａ43及びＡ44は各々独立に水素原子または置換基を表す。）
【請求項３】
前記一般式（ＩＲＤ４）、一般式（ＩＲＤ５）で表される化合物が、それぞれ下記一般式（ＩＲＤ６）、一般式（ＩＲＤ７）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の平版印刷版材料。
【化６】
2007083542.tif 000051
（式中、Ｒ11及びＲ12は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｚ11はＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ1、ＳｅまたはＴｅを表し、Ｒ1はアルキル基またはアリール基を表す。Ａ11及びＡ12は各々独立に置換基を表す。但し、Ａ11とＡ12が互いに同一の置換基であることはない。Ｚ32はＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ3、ＳｅまたはＴｅを表し、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表す。Ａ53及びＡ54は各々独立に置換基を表す。但し、Ａ53とＡ54が互いに同一の置換基であることはない。）
【化７】
2007083542.tif 000052
（式中、Ｒ21及びＲ22は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｚ21はＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ2、ＳｅまたはＴｅを表し、Ｒ2はアルキル基またはアリール基を表す。Ｑ21は６員の複素環を表し、Ａ21及びＡ22は各々独立に置換基を表す。但し、Ａ21とＡ22が互いに同一の置換基であることはない。Ｂ21はアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ21は分子内の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎは０または１を表す。Ｚ42はＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ4、ＳｅまたはＴｅを表し、Ｒ4はアルキル基またはアリール基を表す。Ａ63及びＡ64は各々独立に置換基を表す。但し、Ａ63とＡ64が互いに同一の置換基であることはない。）
【請求項４】
前記一般式（ＩＲＤ６）、一般式（ＩＲＤ７）で表される化合物が、それぞれ下記一般式（ＩＲＤ８）、一般式（ＩＲＤ９）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の平版印刷版材料。
【化８】
2007083542.tif 000053
（式中、Ｒ11及びＲ12は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ａ11及びＡ12は各々独立に置換基を表す。但し、Ａ11とＡ12が互いに同一の置換基であることはない。Ａ53及びＡ54は各々独立に置換基を表す。但し、Ａ53とＡ54が互いに同一の置換基であることはない。）
【化９】
2007083542.tif 000054
（式中、Ｒ21及びＲ22は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ａ21及びＡ22は各々独立に置換基を表す。但し、Ａ21とＡ22が互いに同一の置換基であることはない。Ｂ21はアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ21は分子内の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎは０または１を表す。Ａ63及びＡ64は各々独立に置換基を表す。但し、Ａ63とＡ64が互いに同一の置換基であることはない。）
【請求項５】
前記一般式（ＩＲＤ８）で表される化合物が、下記一般式（ＩＲＤ１０）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の平版印刷版材料。
【化１０】
2007083542.tif 000055
（式中、Ｒ11及びＲ12は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ｒ31はアルキル基を表す。）
【請求項６】
前記親水性支持体が、電解研磨により粗面化したアルミ表面に陽極酸化被膜を設けたものであり、かつ近赤外レーザ露光によりアルカリ溶解性が変化する前記画像形成層が、少なくとも以下の化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
１）アルカリ可溶性バインダー樹脂
２）架橋剤
３）熱により酸を発生する化合物
【請求項７】
前記アルカリ可溶性バインダー樹脂がノボラック樹脂であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の平版印刷版材料。
【請求項８】
前記架橋剤がメラミン樹脂であることを特徴とする請求の範囲第６または７項に記載の平版印刷版材料。
【請求項９】
前記熱により酸を発生する化合物がトリアジン類であることを特徴とする請求の範囲第６〜８項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項１０】
前記電解研磨を塩酸浴中で行うことを特徴とする請求の範囲第６〜９項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項１１】
前記親水性支持体が、電解研磨により粗面化したアルミ表面に陽極酸化被膜を設けたものであり、かつ近赤外レーザ露光によりアルカリ溶解性が変化する前記画像形成層が、少なくとも以下の化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
１）アルカリ可溶性バインダー樹脂
２）酸分解性化合物
３）熱により酸を発生する化合物
【請求項１２】
前記アルカリ可溶性バインダー樹脂がノボラック樹脂であることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項１３】
前記熱により酸を発生する化合物がトリアジン類であることを特徴とする請求の範囲第１１または１２項に記載の平版印刷版材料。
【請求項１４】
前記電解研磨を塩酸浴中で行うことを特徴とする請求の範囲第１１〜１３項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項１５】
請求の範囲第１〜１４項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料を製造する平版印刷版材料の製造方法であって、少なくとも下記一般式（ＩＲＤ１）〜（ＩＲＤ３）のうちのいずれかで表される化合物群から選ばれる化合物であり、かつメチルエチルケトン中での極大吸収波長が７００〜９００ｎｍである化合物、をケトン系溶剤に溶解し、画像形成層用塗布液を調製する工程および該画像形成層用塗布液を親水性支持体上に塗布する工程を有することを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はいわゆるコンピューター・トゥ・プレート（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ：以下において、「ＣＴＰ」という。）システムに用いられるネガ型又はポジ型の画像形成層を有する平版印刷版材料に関し、更に詳しくは近赤外線レーザの露光で画像形成可能であり、感度と現像性に優れた平版印刷版材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性光の照射によって、露光部が不溶化する、所謂ネガ型の平版印刷版材料としては、活性光の照射により照射部分が光重合或いは光架橋を起こして画像部を形成する技術が知られている（例えば、特許文献１及び２参照。）。また、酸発生剤、酸架橋剤（レゾール樹脂）、バインダー（ノボラック樹脂）、赤外線吸収剤を含有する感光材料を赤外露光して、露光部をアルカリ不溶化する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。【０００３】
一方、活性光の照射によって可溶化するポジ型の組成物を使用した平版印刷版材料としては、酸発生剤と酸分解性化合物とを含有する画像形成層（「感光性層」ともいう。）を有する画像形成材料が知られている。例えば、オルトカルボン酸又はカルボン酸アミドアセタール基を有する化合物を含有する技術（例えば、特許文献４参照。）、主鎖にアセタールを有する化合物を含有する技術（例えば、特許文献５参照。）、及びシリルエーテル基を有する化合物を含有する技術（例えば、特許文献６参照。）等が特許文献等に開示されている。【０００４】
近年、製版データのデジタル化にともない、デジタルデータを直接レーザ信号に変調し、平版印刷版を露光するいわゆるＣＴＰシステムが普及している。近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。【０００５】
前述のポジ、あるいはネガ型の感光材料に、近赤外域の波長の光を吸収して発熱する赤外線吸収剤と、発生した熱により活性化されて分解し酸を生成する化合物を共存させることで近赤外のレーザに感度を有する組成物を得ることが可能であり、この技術を利用した平版印刷版材料が実用化されている。【０００６】
赤外線吸収剤としては一般的に、カーボンブラックや酸化鉄のような無機顔料や、シアニン染料、メチン染料、ナフトキノン染料、置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、トリメチンチアピリリウム塩、ピリリウム系化合物、等の有機染料が用いられる。【０００７】
市場ではＣＴＰシステムとして、より安価で小型の光源で記録可能な高感度な印刷版材料が求められている。高感度化技術の１つとして、赤外線吸収剤の添加比率を上げることで吸光度を高め、光熱変換効率を上げることが有効であるが、従来の赤外線吸収剤では添加比率を上がると非画線部の現像性が低下して印刷品質が劣化したり、画像部の耐刷性が低下する傾向にあった。
【特許文献１】特公昭５２−７３６４号公報
【特許文献２】特公昭５２−３２１６号公報
【特許文献３】米国特許第５，３４０，６９９号明細書
【特許文献４】米国特許第３，７７９，７７９号明細書
【特許文献５】特開昭５３−１３３４２９号公報
【特許文献６】特開昭６０−３７５４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、感度と印刷品質に優れた、近赤外レーザ露光可能な、ネガ型及びポジ型の平版印刷版材料及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の手段により解決される。
１．親水性支持体上に、近赤外レーザ露光によりアルカリ溶解性が変化する画像形成層を設けた平版印刷版材料において、該画像形成層が、赤外線吸収色素として、少なくとも下記一般式（ＩＲＤ１）〜（ＩＲＤ３）のうちのいずれかで表される化合物群から選ばれる化合物であって、かつメチルエチルケトン中での極大吸収波長が７００〜９００ｎｍである化合物を含有することを特徴とする平版印刷版材料。【００１０】
一般式（ＩＲＤ１）【００１１】
【化１】
2007083542.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、セレン原子（Ｓｅ）、又はテルル原子（Ｔｅ）を表し、Ｒ5及びＲ6は水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ7及びＲ8は１価の置換基を表し、ｍが２以上のとき近接するＲ７は互いに結合して環を形成してもよく、ｎが２以上のとき近接するＲ８は互いに結合して環を形成してもよい。ｍ及びｎは０〜４の整数を表す。）【００１３】
【化２】
2007083542.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ11及びＲ12は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｚ11はＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ1、ＳｅまたはＴｅを表し、Ｒ1はアルキル基またはアリール基を表す。Ｑ11は６員の複素環を表し、Ａ11及びＡ12は各々独立に置換基を表す。但し、Ａ11とＡ12が互いに同一の置換基であることはない。）【００１５】
【化３】
2007083542.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ21及びＲ22は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｚ21はＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ2、ＳｅまたはＴｅを表し、Ｒ2はアルキル基またはアリール基を表す。Ｑ21は６員の複素環を表し、Ａ21及びＡ22は各々独立に置換基を表す。但し、Ａ21とＡ22が互いに同一の置換基であることはない。Ｂ21はアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ21は分子内の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎは０または１を表す。
２．前記一般式（ＩＲＤ２）、一般式（ＩＲＤ３）で表される化合物が、それぞれ下記一般式（ＩＲＤ４）、一般式（ＩＲＤ５）で表される化合物であることを特徴とする１に記載の平版印刷版材料。【００１７】
【化４】
2007083542.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｒ11及びＲ12は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｚ11は、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ1、ＳｅまたはＴｅを表し、Ｒ1はアルキル基またはアリール基を表す。Ａ11及びＡ12は、各々独立に置換基を表す。但し、Ａ11とＡ12が互いに同一の置換基であることはない。Ｚ32はＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ3、ＳｅまたはＴｅを表し、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表す。Ａ33及びＡ34は各々独立に水素原子または置換基を表す。）【００１９】
【化５】
2007083542.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｒ21及びＲ22は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｚ21はＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ2、ＳｅまたはＴｅを表し、Ｒ2はアルキル基またはアリール基を表す。Ａ21及びＡ22は各々独立に置換基を表す。但し、Ａ21とＡ22が互いに同一の置換基であることはない。Ｂ21はアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ21は分子内の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎは０または１を表す。Ｚ42はＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ4、ＳｅまたはＴｅを表し、Ｒ4はアルキル基またはアリール基を表す。Ａ43及びＡ44は各々独立に水素原子または置換基を表す。）
３．前記一般式（ＩＲＤ４）、一般式（ＩＲＤ５）で表される化合物が、それぞれ下記一般式（ＩＲＤ６）、一般式（ＩＲＤ７）で表される化合物であることを特徴とする２に記載の平版印刷版材料。【００２１】
【化６】
2007083542.tif 000008
【００２２】
（式中、Ｒ11及びＲ12は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｚ11はＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ1、ＳｅまたはＴｅを表し、Ｒ1はアルキル基またはアリール基を表す。Ａ11及びＡ12は各々独立に置換基を表す。但し、Ａ11とＡ12が互いに同一の置換基であることはない。Ｚ32はＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ3、ＳｅまたはＴｅを表し、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表す。Ａ53及びＡ54は各々独立に置換基を表す。但し、Ａ53とＡ54が互いに同一の置換基であることはない。）【００２３】
【化７】
2007083542.tif 000009
【００２４】
（式中、Ｒ21及びＲ22は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｚ21はＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ2、ＳｅまたはＴｅを表し、Ｒ2はアルキル基またはアリール基を表す。Ｑ21は６員の複素環を表し、Ａ21及びＡ22は各々独立に置換基を表す。但し、Ａ21とＡ22が互いに同一の置換基であることはない。Ｂ21はアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ21は分子内の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎは０または１を表す。Ｚ42はＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ4、ＳｅまたはＴｅを表し、Ｒ4はアルキル基またはアリール基を表す。Ａ63及びＡ64は各々独立に置換基を表す。但し、Ａ63とＡ64が互いに同一の置換基であることはない。）
４．前記一般式（ＩＲＤ６）、一般式（ＩＲＤ７）で表される化合物が、それぞれ下記一般式（ＩＲＤ８）、一般式（ＩＲＤ９）で表される化合物であることを特徴とする３に記載の平版印刷版材料。【００２５】
【化８】
2007083542.tif 000010
【００２６】
（式中、Ｒ11及びＲ12は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ａ11及びＡ12は各々独立に置換基を表す。但し、Ａ11とＡ12が互いに同一の置換基であることはない。Ａ53及びＡ54は各々独立に置換基を表す。但し、Ａ53とＡ54が互いに同一の置換基であることはない。）【００２７】
【化９】
2007083542.tif 000011
【００２８】
（式中、Ｒ21及びＲ22は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ａ21及びＡ22は各々独立に置換基を表す。但し、Ａ21とＡ22が互いに同一の置換基であることはない。Ｂ21はアルキル基またはアリール基を表し、Ｘ21は分子内の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎは０または１を表す。Ａ63及びＡ64は各々独立に置換基を表す。但し、Ａ63とＡ64が互いに同一の置換基であることはない。）
５．前記一般式（ＩＲＤ８）で表される化合物が、下記一般式（ＩＲＤ１０）で表される化合物であることを特徴とする４に記載の平版印刷版材料。【００２９】
【化１０】
2007083542.tif 000012
【００３０】
（式中、Ｒ11及びＲ12は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す。Ｒ31はアルキル基を表す。）
６．前記親水性支持体が、電解研磨により粗面化したアルミ表面に陽極酸化被膜を設けたものであり、かつ近赤外レーザ露光によりアルカリ溶解性が変化する前記画像形成層が、少なくとも以下の化合物を含有することを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。【００３１】
１）アルカリ可溶性バインダー樹脂
２）架橋剤
３）熱により酸を発生する化合物
７．前記アルカリ可溶性バインダー樹脂がノボラック樹脂であることを特徴とする６に記載の平版印刷版材料。
８．前記架橋剤がメラミン樹脂であることを特徴とする６または７に記載の平版印刷版材料。
９．前記熱により酸を発生する化合物がトリアジン類であることを特徴とする６〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
１０．前記電解研磨を塩酸浴中で行うことを特徴とする６〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
１１．前記親水性支持体が、電解研磨により粗面化したアルミ表面に陽極酸化被膜を設けたものであり、かつ近赤外レーザ露光によりアルカリ溶解性が変化する前記画像形成層が、少なくとも以下の化合物を含有することを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。【００３２】
１）アルカリ可溶性バインダー樹脂
２）酸分解性化合物
３）熱により酸を発生する化合物
１２．前記アルカリ可溶性バインダー樹脂がノボラック樹脂であることを特徴とする１１に記載の平版印刷版材料。
１３．前記熱により酸を発生する化合物がトリアジン類であることを特徴とする１１または１２に記載の平版印刷版材料。
１４．前記電解研磨を塩酸浴中で行うことを特徴とする１１〜１３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
１５．１〜１４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料を製造する平版印刷版材料の製造方法であって、少なくとも下記一般式（ＩＲＤ１）〜（ＩＲＤ３）のうちのいずれかで表される化合物群から選ばれる化合物であり、かつメチルエチルケトン中での極大吸収波長が７００〜９００ｎｍである化合物、をケトン系溶剤に溶解し、画像形成層用塗布液を調製する工程および該画像形成層用塗布液を親水性支持体上に塗布する工程を有することを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の上記構成により、感度と印刷品質（耐刷性及び印刷汚し回復性）に優れた、近赤外レーザ露光可能な、ネガ型及びポジ型の平版印刷版材料及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明の平版印刷版材料は、親水性支持体上に、近赤外レーザ露光によりアルカリ溶解性が変化する画像形成層を設けた平版印刷版材料において、該画像形成層が、赤外線吸収色素として、少なくとも前記一般式（ＩＲＤ１）〜（ＩＲＤ３）のうちのいずれかで表される化合物群から選ばれる化合物であって、かつメチルエチルケトン中での極大吸収波長が７００〜９００ｎｍである化合物を含有することを特徴とする。【００３５】
以下、本発明とその構成要素等について詳細な説明をするが、先ずは、本発明において特徴的な構成要素について説明し、その後に本発明の平版印刷版材料の典型的態様において併用可能な種々の技術について説明する。【００３６】
（赤外線吸収剤）
〔一般式（ＩＲＤ１）で表される化合物〕
本発明においては、赤外線吸収剤として、少なくとも前記一般式（ＩＲＤ１）〜（ＩＲＤ１０）のひとつで表され、メチルエチルケトン中での極大吸収波長が７００〜９００ｎｍである特定構造の化合物が使用される。【００３７】
一般式（ＩＲＤ１）中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、セレン原子（Ｓｅ）、又はテルル原子（Ｔｅ）を表し、Ｒ5及びＲ6は水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ7及びＲ8は１価の置換基を表し、ｍが２以上のとき近接するＲ７は互いに結合して環を形成してもよく、ｎが２以上のとき近接するＲ８は互いに結合して環を形成してもよい。ｍ及びｎは０〜４の整数を表す。【００３８】
Ｒ７およびＲ８で表される一価の置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基が好ましく用いられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。【００３９】
シクロアルキルとしては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基が挙げられる。【００４０】
アルキニル基としては、プロパルギル基が挙げられる。【００４１】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。【００４２】
複素環基としては、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。【００４３】
以下、一般式（ＩＲＤ１−１）で表される化合物の好ましい具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。【００４４】
【化１１】
2007083542.tif 000013
【００４５】
【化１２】
2007083542.tif 000014
【００４６】
【化１３】
2007083542.tif 000015
【００４７】
【化１４】
2007083542.tif 000016
【００４８】
【化１５】
2007083542.tif 000017
【００４９】
〔一般式（ＩＲＤ２）で表される化合物〕
前記一般式（ＩＲＤ２）において、Ｒ11及びＲ12は各々独立に、水素原子または置換基を表す。Ｒ11及びＲ12で表される置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。好ましくは、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、さらに好ましくは、水素原子またはアルキル基である。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。【００５０】
シクロアルキルとしては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基が挙げられる。アルキニル基としては、プロパルギル基が挙げられる。  アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。複素環基としては、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。【００５１】
Ｚ11は、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ1、ＳｅまたはＴｅを表し、Ｒ1はアルキル基またはアリール基を表す。好ましくは、Ｏ、Ｓ、またはＮ−Ｒ1であり、さらに好ましくはＯまたはＳである。Ｒ１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。Ｒ１で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。【００５２】
Ｑ11は６員の複素環を表し、複素環としては、ピリリウム、チオピリリウム、セレノピリリウム、テルノピリリウム、ピリジニウム、ベンズピリリウム、ベンズチオピリリウム、ベンズセレノピリリウム等が挙げられるが、好ましくは、ピリリウム、チオピリリウムまたはセレノピリリウムであり、さらに好ましくは、ピリリウムまたはチオピリリウムである。これらの複素環は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスファト基、スルファト基、その他の公知の置換基が挙げられる。【００５３】
Ａ11及びＡ12は、各々独立に置換基を表し、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。但し、Ａ11とＡ12が互いに同一の置換基であることはない。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子としては、上記のＲ１１、Ｒ１２と同様のものが挙げられる。【００５４】
〔一般式（ＩＲＤ３）で表される化合物〕
一般式（ＩＲＤ３）において、Ｒ21及びＲ22は各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ21及びＲ22で表される置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。好ましくは、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、さらに好ましくは、水素原子またはアルキル基である。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子としては、上記のＲ１１、Ｒ１２と同様のものが挙げられる。【００５５】
Ｚ21はＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ2、ＳｅまたはＴｅを表し、Ｒ2はアルキル基またはアリール基を表す。好ましくは、Ｏ、Ｓ、またはＮ−Ｒ2であり、さらに好ましくはＯまたはＳである。
アルキル基、アリール基としては、上記のＲ１１、Ｒ１２と同様のものが挙げられる。【００５６】
Ｑ21は６員の複素環を表し、複素環としては、ピリリウム、チオピリリウム、セレノピリリウム、テルノピリリウム、ピリジニウム、ベンズピリリウム、ベンズチオピリリウム、ベンズセレノピリリウム等が挙げられるが、好ましくは、ピリリウム、チオピリリウムまたはセレノピリリウムであり、さらに好ましくは、ピリリウムまたはチオピリリウムである。これらの複素環は、置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基、ホスファト基、スルファト基、その他の公知の置換基が挙げられる。【００５７】
Ａ21及びＡ22は各々独立に置換基を表し、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられ、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。但し、Ａ21とＡ22が互いに同一の置換基であることはない。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子としては、上記のＲ１１、Ｒ１２と同様のものが挙げられる。【００５８】
Ｂ21は、アルキル基またはアリール基を表し、好ましくは、アルキル基である。アルキル基、アリール基としては、上記のＲ１１、Ｒ１２と同様のものが挙げられる。Ｘ21は分子内の電荷を相殺するのに必要なイオンを表す。ｎは、０または１を表し、分子内塩を形成する時は０である。【００５９】
〔一般式（ＩＲＤ４）で表される化合物〕
一般式（ＩＲＤ４）で表される化合物で表される化合物は分子内塩である。前記一般式（ＩＲＤ４）において、Ｒ11及びＲ12は、前記一般式（ＩＲＤ２）のＲ11及びＲ12と同義である。【００６０】
Ｚ11は前記一般式（ＩＲＤ２）のＺ11と同義である。【００６１】
Ａ11及びＡ12は、前記一般式（ＩＲＤ２）のＡ11及びＡ12と同義である。【００６２】
Ｚ32はＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ3、ＳｅまたはＴｅを表し、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表す。好ましくは、Ｏ、Ｓ、またはＮ−Ｒ3であり、さらに好ましくはＯまたはＳである。【００６３】
アルキル基、アリール基としては、上記のＲ１１、Ｒ１２と同様のものが挙げられる。【００６４】
Ａ33及びＡ34は各々独立に水素原子または置換基を表し、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられ、これらの基はさらに置換基を有していてもよい。【００６５】
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子としては、上記のＲ１１、Ｒ１２と同様のものが挙げられる。【００６６】
〔一般式（ＩＲＤ５）で表される化合物〕
前記一般式（ＩＲＤ５）において、Ｒ21及びＲ22は前記一般式（ＩＲＤ３）のＲ21及びＲ22と同義である。【００６７】
Ｚ21は、前記一般式（ＩＲＤ３）のＺ21と同義である。【００６８】
Ａ21及びＡ22は、前記一般式（ＩＲＤ３）のＡ21及びＡ22と同義である。【００６９】
Ｂ21は、前記一般式（ＩＲＤ３）のＢ21と同義である。【００７０】
Ｘ21は、前記一般式（ＩＲＤ３）のＸ21と同義である。【００７１】
ｎは、前記一般式（ＩＲＤ３）のｎと同義である。【００７２】
Ｚ42は、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ4、ＳｅまたはＴｅを表し、Ｒ4はアルキル基またはアリール基を表す。好ましくは、Ｏ、Ｓ、またはＮ−Ｒ4であり、さらに好ましくはＯまたはＳである。
アルキル基、アリール基としては、上記のＲ１１、Ｒ１２と同様のものが挙げられる。【００７３】
Ａ43及びＡ44は、各々独立に水素原子または置換基を表し、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子としては、上記のＲ１１、Ｒ１２と同様のものが挙げられる。【００７４】
〔一般式（ＩＲＤ６）で表される化合物〕
一般式（ＩＲＤ６）で表される化合物は分子内塩である。
前記一般式（ＩＲＤ６）において、Ｒ11及びＲ12は、前記一般式（ＩＲＤ２）のＲ11及びＲ12と同義である。【００７５】
Ｚ11は、前記一般式（ＩＲＤ２）のＺ11と同義である。【００７６】
Ａ11及びＡ12は、前記一般式（ＩＲＤ２）のＡ11及びＡ12と同義である。【００７７】
Ｚ32は、一般式（ＩＲＤ４）のＺ32と同義である。【００７８】
Ａ53及びＡ54は、各々独立に置換基を表し、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。但し、Ａ53とＡ54が互いに同一の置換基であることはない。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子としては、上記のＲ１１、Ｒ１２と同様のものが挙げられる。【００７９】
〔一般式（ＩＲＤ７）で表される化合物〕
前記一般式（ＩＲＤ７）において、Ｒ21及びＲ22は、前記一般式（ＩＲＤ３）のＲ21及びＲ22と同義である。【００８０】
Ｚ21は、前記一般式（ＩＲＤ３）のＺ21と同義である。【００８１】
Ａ21及びＡ22は、前記一般式（ＩＲＤ３）のＡ21及びＡ22と同義である。【００８２】
Ｂ21は、前記一般式（ＩＲＤ３）のＢ21と同義である。【００８３】
Ｘ21は、前記一般式（ＩＲＤ３）のＸ21と同義である。【００８４】
ｎは、前記一般式（ＩＲＤ３）のｎと同義である。【００８５】
Ｚ42は、前記一般式（ＩＲＤ５）のＺ42と同義である。【００８６】
Ａ63及びＡ64は、各々独立に置換基を表し、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。但し、Ａ63とＡ64が互いに同一の置換基であることはない。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子としては、上記のＲ１１、Ｒ１２と同様のものが挙げられる。【００８７】
〔一般式（ＩＲＤ８）で表される化合物〕
前記一般式（ＩＲＤ８）において、Ｒ11及びＲ12は、前記一般式（ＩＲＤ２）のＲ11及びＲ12と同義である。【００８８】
Ａ11及びＡ12は、前記一般式（ＩＲＤ２）のＡ11及びＡ12と同義である。【００８９】
Ａ53及びＡ54は、前記一般式（ＩＲＤ６）のＡ53及びＡ54と同義である。【００９０】
〔一般式（ＩＲＤ９）で表される化合物〕
前記一般式（ＩＲＤ９）において、Ｒ21及びＲ22は、前記一般式（ＩＲＤ３）のＲ21及びＲ22と同義である。【００９１】
Ａ21及びＡ22は、前記一般式（ＩＲＤ３）のＡ21及びＡ22と同義である。【００９２】
Ｂ21は、前記一般式（ＩＲＤ３）のＢ21と同義である。【００９３】
Ｘ21は、前記一般式（ＩＲＤ３）のＸ21と同義である。【００９４】
ｎは、前記一般式（ＩＲＤ３）のｎと同義である。【００９５】
Ａ63及びＡ64は、前記一般式（ＩＲＤ７）のＡ63及びＡ64と同義である。【００９６】
〔一般式（ＩＲＤ１０）で表される化合物〕
４００〜７００ｎｍの吸収を低減するために、前記一般式（ＩＲＤ８）で表される化合物は前記一般式（ＩＲＤ１０）で表される化合物であることが好ましい。【００９７】
Ｒ11及びＲ12は前記一般式（ＩＲＤ２）のＲ11及びＲ12と同義であり、好ましくは水素原子である。【００９８】
Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、好ましくはＣｌまたはＢｒであり、特に好ましくはＣｌである。【００９９】
Ｒ31はアルキル基を表し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−アミル基、２−エチルヘキシル基、２−クロロエチル基、３，３，３−トリフリオロプロピル基、６−シアノヘキシル基、シクロヘキシル基、４−トリフリオロメチルシクロヘキシル基等が挙げられる。好ましくはｔ−ブチル基であり、特に好ましくは２−アルコキシ−１，１−ジメチルエチル基である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基が挙げられるが、好ましくはイソブトキシ基、３−メチルブトキシ基または２−エチルヘキシルオキシ基である。【０１００】
以下に、一般式（ＩＲＤ２）〜（ＩＲＤ１０）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１０１】
【化１６】
2007083542.tif 000018
【０１０２】
【化１７】
2007083542.tif 000019
【０１０３】
【化１８】
2007083542.tif 000020
【０１０４】
【化１９】
2007083542.tif 000021
【０１０５】
【化２０】
2007083542.tif 000022
【０１０６】
【化２１】
2007083542.tif 000023
【０１０７】
【化２２】
2007083542.tif 000024
【０１０８】
【化２３】
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【０１０９】
【化２４】
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【０１１０】
【化２５】
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【０１１１】
【化２６】
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【０１１２】
〔スクアリリウム化合物の合成例〕
本発明に用いられるスクアリリウム染料の合成方法を、以下の合成例で説明する。合成例における全ての生成物の分子構造は、プロトン核磁気共鳴分析並びに質量分析で確認した。【０１１３】
合成例１：例示化合物ｓｑ−１
下記合成ルートにより例示化合物ｓｑ−１を得た。【０１１４】
【化２７】
2007083542.tif 000029
【０１１５】
（中間体Ａの合成）
水素化ナトリウム７．０ｇにエチレングリコールジメチルエーテル７０ｍｌを加え加熱還流を行った。５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５０，７２，１３５２−１３５６に記載の方法で合成した）５．０ｇ及び安息香酸メチルエステル７．２ｇをエチレングリコールジメチルエーテル７０ｍｌに溶解し、この溶液を加熱還流を行っている溶液へ滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流を行った後、室温まで放冷した。減圧濃縮により溶媒を留去した後、ヘキサン７０ｍｌを加えた。反応溶液を氷水冷却し、水２００ｍｌをゆっくりと加えた。反応溶液を室温まで戻した後、水層を分取し、ヘキサン７０ｍｌで洗浄した。水層に濃塩酸を加え、ｐＨを２にした後、酢酸エチル２００ｍｌで抽出を行った。有機層を分取後、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧ろ過で硫酸ナトリウムを除いた。減圧濃縮で溶媒を留去することにより、中間体Ａを６．９ｇを得た。【０１１６】
（中間体Ｂの合成）
水冷却下、硫酸３５ｍｌに中間体Ａ６．９ｇを加え、室温で１時間撹拌を行った。この反応溶液を、氷水冷却した水３５０ｍｌに滴下し、析出結晶をろ取した。水５０ｍｌで洗浄し、乾燥することにより、中間体Ｂを６．１ｇ得た。【０１１７】
（中間体Ｃの合成）
窒素雰囲気下、中間体Ｂ５．０ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した。この溶液を水冷し、ヨウ化メチルマグネシウム（０．８４ｍｏｌ／Ｌ  エーテル溶液）を滴下した。滴下終了後、３時間加熱還流を行った。反応溶液を氷水冷却し、水３００ｍｌを徐々に加え、次にテトラフルオロホウ酸（４２質量％水溶液）５０ｍｌを加えた。室温で１時間撹拌した後、析出結晶をろ取した。得られた結晶をメタノールで再結晶することにより、中間体Ｃを５．１ｇ得た。【０１１８】
（例示化合物ｓｑ−１の合成）
中間体Ｃ２．０ｇ、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン０．３６ｇ、ｎ−プロパノール２０ｍｌを順次混合し、加熱還流を３時間行った。反応液を室温に戻し、減圧濃縮で溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することにより、例示化合物ｓｑ−１を０．３ｇ得た。【０１１９】
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ  ５３１（Ｍ+）
λｍａｘ：７７３．０ｎｍ（メチルエチルケトン中）
ε：２２２，０００（メチルエチルケトン中）
合成例２：例示化合物ｓｑ−３
下記合成ルートにより例示化合物ｓｑ−３を得た。【０１２０】
【化２８】
2007083542.tif 000030
【０１２１】
（中間体Ｄの合成）
窒素雰囲気下、中間体Ｂ５．０ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した。この溶液を水冷し、臭化エチルマグネシウム（０．９６ｍｏｌ／Ｌ  テトラヒドロフラン溶液）を滴下した。滴下終了後、３時間加熱還流を行った。反応溶液を氷水冷却し、水５００ｍｌを徐々に加え、次にテトラフルオロホウ酸（４２質量％水溶液）５０ｍｌを加えた。塩化メチレン１００ｍｌを加え、室温で２時間撹拌した後、有機層を分取した。分取した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧ろ過で硫酸マグネシウムを除いた。減圧濃縮で溶媒を留去した後、得られた結晶を酢酸エチルで懸濁洗浄することにより、中間体Ｄを４．６ｇ得た。【０１２２】
（例示化合物ｓｑ−３の合成）
中間体Ｄ３．０ｇ、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン０．５２ｇ、ｎ−プロパノール３０ｍｌ、キノリン３．２ｇを順次混合し、３時間加熱還流を行った。室温まで放冷した後、析出結晶をろ取した。得られた結晶を塩化メチレン２００ｍｌに溶解し、不溶物を減圧ろ過で除いた。減圧濃縮で溶媒を留去した後、得られた結晶をメタノールで懸濁洗浄することにより、例示化合物ｓｑ−３を８５０ｍｇ得た。【０１２３】
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ  ５５９（Ｍ+）
λｍａｘ：８１９．５ｎｍ（メチルエチルケトン中）
ε：１５０，０００（メチルエチルケトン中）
合成例３：例示化合物ｓｑ−６
下記合成ルートにより例示化合物ｓｑ−６を得た。【０１２４】
【化２９】
2007083542.tif 000031
【０１２５】
（中間体Ｅの合成）
水素化ナトリウム９．８ｇにエチレングリコールジメチルエーテル１４０ｍｌを加え加熱還流を行った。５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５０，７２，１３５２−１３５６に記載の方法で合成した）７．０ｇ及び４−デシルオキシ安息香酸メチルエステル２０．５ｇをエチレングリコールジメチルエーテル１４０ｍｌに溶解し、この溶液を加熱還流を行っている溶液へ滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流を行った後、反応溶液を室温まで放冷した。減圧濃縮した後、反応溶液を氷水冷却し、水４００ｍｌをゆっくりと加えた。氷水冷却下で１時間撹拌した後、析出結晶をろ取し、水で洗浄した。得られた結晶を酢酸エチル２００ｍｌに懸濁させた後、水２００ｍｌ、濃塩酸を順次加えてｐＨを１とした。有機層を分取した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧ろ過で硫酸ナトリウムを除去した。減圧濃縮を行い、残渣にヘキサン１００ｍｌを加え、室温で１時間撹拌を行った。減圧ろ過で結晶を除去した後、ろ液を氷水冷却し、２時間撹拌を行った。析出結晶をろ取、乾燥することにより、中間体Ｅを８．８ｇ得た。【０１２６】
（中間体Ｆの合成）
氷水冷却下、硫酸８０ｍｌに中間体Ｅ８．８ｇを加え、１時間撹拌を行った。この反応溶液を、氷水冷却した水８００ｍｌに滴下した。酢酸エチル２００ｍｌで抽出した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮で溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することにより、中間体Ｆを４．０ｇ得た。【０１２７】
（中間体Ｇの合成）
窒素雰囲気下、中間体Ｆ２．８ｇをテトラヒドロフラン２８ｍｌに溶解した。この溶液を水冷し、ヨウ化メチルマグネシウム１３ｍｌ（０．８４Ｍ  エーテル溶液）を滴下した。滴下終了後、３時間加熱還流を行った。反応溶液を氷水冷却し、水１４０ｍｌを徐々に加え、次にテトラフルオロホウ酸（４２質量％水溶液）２８ｍｌを加えた。室温で２時間
撹拌した後、析出結晶をろ取した。得られた結晶をヘキサンで再結晶することにより、中間体Ｇを２．４ｇ得た。【０１２８】
（例示化合物ｓｑ−６の合成）
中間体Ｇ２．４ｇ、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン０．２８ｇ、ｎ−プロパノール２５ｍｌ、キノリン１．７ｇを順次混合し、加熱還流を３時間行った。反応溶液を室温に戻し、３時間撹拌を行った後、析出結晶をろ取した。ろ取した結晶を塩化メチレン５０ｍｌに溶解した後、有機層を水５０ｍｌで洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧ろ過で硫酸ナトリウムを除去した。減圧濃縮で溶媒を留去した後、残渣をエタノールで懸濁洗浄することにより、例示化合物ｓｑ−６を１．０ｇ得た。【０１２９】
Ｍａｓｓ：ｍ／ｚ  ８４４（Ｍ+）
λｍａｘ：７７９．５ｎｍ（メチルエチルケトン中）
ε：２８７，０００（メチルエチルケトン中）
合成例４：例示化合物ｓｑ−３６
下記合成ルートにより例示化合物ｓｑ−３６を得た。【０１３０】
【化３０】
2007083542.tif 000032
【０１３１】
例示化合物ｓｑ−６  １．７ｇを塩化メチレン１８ｍｌに溶解し、ジメチル硫酸１．５ｇを加え、６時間加熱還流を行った。次に反応溶液を室温で２４時間撹拌した後、ナトリウムメトキシド（メタノール２８質量％溶液）１．９ｇをゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で４時間撹拌した後、水１５ｍｌ、テトラフルオロホウ酸（４２質量％水溶液）３．５ｍｌを順次加え、さらに１時間撹拌を行った。有機層を分取し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧ろ過で硫酸ナトリウムを除去した。減圧濃縮で溶媒を留去した後、塩化メチレンとジイソプロピルエーテルの混合溶媒で再結晶することにより、例示化合物ｓｑ−３６を１．６ｇ得た。【０１３２】
例示化合物ｓｑ−３６
λｍａｘ：７８４．５ｎｍ（メチルエチルケトン中）
ε：２２４，０００（メチルエチルケトン中）
他のスクアリリウム染料についても同様の方法で合成した。【０１３３】
例示化合物ｓｑ−４３
λｍａｘ：７８５．５ｎｍ（メチルエチルケトン中）
ε：２３６，０００（メチルエチルケトン中）
前記化合物は、画像形成層（感光性層）を構成する全組成の０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５％の範囲で添加されることが好ましい。０．１質量％未満では十分な感度を得ることが難しく、１０質量％を超えると現像性や耐刷性が低下する。【０１３４】
画像形成層は、露光するレーザ光の波長に於ける透過吸光度が０．１〜２．０の範囲にあることが、感度、現像性、耐刷性の観点から、好ましい。【０１３５】
（親水性支持体）
本発明に係る親水性支持体としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ステンレス、鉄等の金属板；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエチレン等のプラスチックフィルム；合成樹脂を溶融塗布あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、プラスチックフィルムに金属層を真空蒸着、ラミネート等の技術により設けた複合材料；その他印刷版の支持体として使用されている材料が挙げられる。これらのうち、特にアルミニウムおよびアルミニウムが被覆された複合支持体の使用が、強度、質量、取り扱い性の面から好ましい。【０１３６】
支持体の厚みは、１００〜３５０μｍが好ましく、特に好ましくは１５０〜３００μｍである。【０１３７】
アルミニウム支持体の表面は、保水性を高め、画像形成層との密着性を向上させる目的で表面処理されていることが望ましい。そのような表面処理としては、例えば、ブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の粗面化処理、およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、特に電解エッチングの使用を含む粗面化処理が好ましい。電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられる。これらの中でも、特に、塩酸、又は塩酸の塩を含む電解液が好ましい。さらに、粗面化処理の施されたアルミニウム支持体は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液にてデスマット処理される。このようにして得られたアルミニウム支持体は、陽極酸化処理されることが望ましい。特に、硫酸またはリン酸を含む浴で処理する陽極酸化処理が望ましい。【０１３８】
表面の陽極酸化量は、２．０〜６ｇ／ｍ2が好ましく、特に好ましくは２．５〜５ｇ／ｍ2である。【０１３９】
また、必要に応じて、陽極酸化被膜表面を、ケイ酸塩処理、フッ化ジルコニウム酸カリウム処理、ホスホモリブデート処理、ポリアクリル酸処理、ポリビニルスルホン酸処理、ホスホン酸処理、ポリビニルホスホン酸処理、等を行うことができる。【０１４０】
＜アルカリ可溶性バインダー樹脂＞
本発明の平版印刷版材料のネガ型及びポジ型画像形成層（感光性層）に用いられるアルカリ可溶性バインダー樹脂としては、例えばノボラック樹脂やヒドロキシスチレン単位を有する重合体や下記一般式（ＡＳＰ）で表される構造単位を有する重合体、その他公知のアクリル樹脂等を挙げることができる。【０１４１】
一般式（ＡＳＰ）【０１４２】
【化３１】
2007083542.tif 000033
【０１４３】
上記一般式（ＡＳＰ）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子、メチル基やエチル基等のアルキル基又はカルボン酸基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ3は水素原子、塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子又はメチル基、エチル基等のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ４は水素原子、メチル基やエチル基等のアルキル基、フェニル基又はナフチル基を表す。Ｙは置換基を有すものも含むフェニレン基又はナフチレン基を表し、置換基としてはメチル基やエチル基等のアルキル基、塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子、カルボン酸基、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、スルホン酸基、シアノ基、ニトロ基、アシル基等が挙げられるが、好ましくは置換基を有しないか、あるいはメチル基で置換されているものである。Wは窒素原子と芳香族炭素原子とを連結する２価の有機基で、pは０〜５の整数を表し、好ましくはpが０のときである。【０１４４】
一般式（ＡＳＰ）で表される構造単位を有する重合体とは、該構造単位のみの繰り返し構造を有する単独重合体、あるいは該構造単位と他のビニル系単量体の不飽和二重結合を開裂せしめた構造で示される構造単位１種以上とを組み合わせた共重合体である。【０１４５】
前記一般式（ＡＳＰ）で表される構造単位を有する重合体は、さらに具体的に、例えば（ａ）〜（ｈ）で表すことができる。【０１４６】
【化３２】
2007083542.tif 000034
【０１４７】
（ａ）〜（ｈ）において、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｘはアルキル基又はハロゲン原子を表す。またｍ、ｎ、ｌ、ｋ及びｓはそれぞれの構造単位のモル％を表す。＊は上記一般式（ＡＳＰ）で表される構造単位を表す。【０１４８】
該ノボラック樹脂としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号公報に記載されているようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、特開昭５５−１２７５５３号公報に記載されているような、ｐ−置換フェノールとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合体樹脂等が挙げられる。【０１４９】
ヒドロキシスチレン単位を有する重合体としては、例えば特公昭５２−４１０５０号公報に記載されているポリヒドロキシスチレンやヒドロキシスチレン共重合体などを挙げることができる。
また、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン単位を有する重合体、及び前記一般式（ＡＳＰ）で表される構造単位を有する重合体は併用することもできる。
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、ネガ型又はポジ型感光性組成物の固形分に対して２０〜９０質量％の範囲が好ましい。また、必要に応じて、２種以上のアルカリ可溶性樹脂を併用してもよい。【０１５０】
なお、本発明においては、本発明の目的効果の観点から、アルカリ可溶性バインダー樹脂が特にノボラック樹脂を主成分とする樹脂であることが好ましい。【０１５１】
（酸により活性化される架橋剤：ネガ型画像形成層組成物）
本発明に係る架橋剤は、酸により活性化される架橋剤である。
本発明の平版印刷版材料のネガ型画像形成層（感光性層）に用いられる「酸により活性化される架橋剤」、即ち、酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂と架橋しアルカリに対する溶解性を低減する架橋剤としては、メチロール基またはメチロール基の誘導体、メラミン樹脂、フラン樹脂、イソシアネート、ブロックドイソシアネート（保護基を有すイソシアネート）などがあげられるが、メラミン樹脂、又はメチロール基またはアセチル化メチロール基を有している架橋剤が好ましい。なお、本発明においては、特に、酸により活性化される架橋剤がメラミン樹脂であることが好ましい。【０１５２】
酸により架橋する化合物の使用量は、ネガ型感光性組成物の固形分に対して５〜７０質量％の範囲が好ましい。また、必要に応じて、２種以上の酸により架橋する化合物を併用してもよい。【０１５３】
（熱により酸を発生する化合物）
本発明に係る「熱により酸を発生する化合物」（以下、単に酸発生剤とも言う）としては、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等の公知のオニウム塩、有機ハロゲン化合物等が挙げられる。特に、高い感度が得られる点で、トリハロアルキル化合物およびジアゾニウム塩化合物が好適に用いられる。また、必要に応じて、２種以上の熱により酸を発生する化合物（酸発生剤）を併用してもよい。【０１５４】
トリハロアルキル化合物としては、例えば、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、オキサジアゾール系化合物、トリブロモメチルスルホニル化合物などが好ましい。【０１５５】
本発明において、酸発生剤として有機ハロゲン化合物が赤外線露光による画像形成における感度及び画像形成材料の保存性の面から好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。【０１５６】
ハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類の具体例としては、特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５−２４１１３号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭６０−３６２６号及び特開昭６０−１３８５３９号各公報に記載の２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系化合物が挙げられる。２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系酸発生剤の好ましい化合物例を下記に挙げる。【０１５７】
【化３３】
2007083542.tif 000035
【０１５８】
上記ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類としては、下記一般式（ＴＺＮ）で表される化合物が好ましい。【０１５９】
【化３４】
2007083542.tif 000036
【０１６０】
一般式（ＴＺＮ）において、Ｒはアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基、置換または未置換のスチリル基、置換または未置換のアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）若しくはその置換体を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。【０１６１】
一般式（ＴＺＮ）で表されるｓ−トリアジン系酸発生剤の化合物例を次に示す。【０１６２】
【化３５】
2007083542.tif 000037
【０１６３】
【化３６】
2007083542.tif 000038
【０１６４】
酸発生剤の使用量は、架橋性、感度、耐刷性の観点から、ネガ型感光性組成物の固形分に対して０．０１〜５０質量％の範囲が好ましく、０．１〜２０質量％の範囲が特に好ましい。【０１６５】
＜酸分解性化合物：ポジ型画像形成層組成物＞
本発明に係る酸分解性化合物は、酸により分解し得る結合を有する化合物であり、特にポジ型平版印刷版材料に用いられる。【０１６６】
本発明に係る酸分解性化合物としては、具体的には、特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号の明細書中に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号の明細書中に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号の明細書中に記載されているその他の酸分解性化合物。さらにまた特開昭６２−２２２２４６号の明細書中に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号の明細書中に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２０９４５１号の明細書中に記載されているオルト炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号の明細書中に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号の明細書中に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭６３−１０１５３号の明細書中に記載されているアセタール及びケタール、特開昭６２−２４４０３８号の明細書中に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物などを用いることができる。【０１６７】
上記のうち、前記特開昭５３−１３３４２９号、同５６−１７３４５号、同６０−１２１４４６号、同６０−３７５４９号各公報及び特開昭６２−２０９４５１号、同６３−１０１５３号各明細書に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類、ケタール類及びシリルエーテル類が好ましい。【０１６８】
それらの中でも、特開昭５３−１３３４２９号公報に記載された主鎖中に繰り返しアセタール又はケタール部分を有し、現像液中でのその溶解度が酸の作用によって上昇する有機重合化合物、及び特開昭６３−１０１５３号公報に記載の化合物が特に好ましい。【０１６９】
本発明に係る酸分解性物の好ましい化合物としては下記一般式（ＡＤＣー１）で表される化合物を挙げることができる。【０１７０】
【化３７】
2007083542.tif 000039
【０１７１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基で互いに結合して環状となっていてもよい。）
更に好ましいものとしては、下記一般式（ＡＤＣー２）の化合物がある。【０１７２】
【化３８】
2007083542.tif 000040
【０１７３】
（式中、Ｒ5、Ｒ6、は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基で互いに結合して環状となっていてもよい。また、Ｒ7はアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基であり、ｎ，ｍは１以上の整数である。）
本発明に係る酸分解性化合物の含有量は、画像形成層を形成する組成物の全固形分に対し、５〜７０質量％が好ましく、特に好ましくは１０〜５０質量％である。本発明の酸分解性化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。【０１７４】
以下に酸分解性化合物の好ましい具体例を示す。【０１７５】
【化３９】
2007083542.tif 000041
【０１７６】
（塗布）
本発明に係る画像形成層用の塗布液を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール類：メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール等；エーテル類：プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等；ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等；エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル、酢酸エチル等が好ましく挙げられる。【０１７７】
特に、本発明においては、塗布溶剤として、上記の溶剤のうちケトン系溶剤を主成分とする溶剤を使用することが好ましい。【０１７８】
調製された塗布組成物（画像形成層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、光重合性感光性平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。【０１７９】
画像形成層（感光性）層の乾燥温度は、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。【０１８０】
（製版および印刷）
本発明の感光性平版印刷版材料は、画像露光により画像形成され必要に応じ現像処理を施されて、印刷に供される。【０１８１】
本発明の平版印刷版材料には波長７００ｎｍ以上の光源を用い画像露光を行う。光源としては、半導体レーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、ＹＡＧレーザ、炭酸ガスレーザ等が挙げられる。出力は５０ｍＷ以上が適当であり、好ましくは１００ｍＷ以上である。【０１８２】
一括露光する場合には、画像形成層（感光性層）上に、所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。【０１８３】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。【０１８４】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。【０１８５】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。【０１８６】
画像露光後の印刷版材料は、自動現像機を用いて現像処理する。【０１８７】
＜現像液＞
本発明の平版印刷版材料の現像に用いられる現像液としては、水系アルカリ現像液が好適である。水系アルカリ現像液（以下、本発明に係る現像液という。）は例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げられる前記アルカリ金属塩の濃度は０．０５〜２０質量％の範囲で用いるのが好適であり、より好ましくは、０．１〜１０質量％である。本発明の画像形成方法において、現像液には、必要に応じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、キレート剤、アルコール等の有機溶剤、を加えることができる。有機溶剤としては、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジンアルコール、ｎープロピルアルコール等が有用である。【０１８８】
現像液の温度は、１５〜４０℃の範囲が好ましく、好ましくは２５〜３５℃である。浸漬時間は１秒〜２分の範囲が好ましく、１０〜４５秒が特に好ましい。【０１８９】
必要に応じて、現像中にブラシ、モルトン等で画像形成層（感光性層）表面を擦ることもできる。現像を終えた平版印刷版は、水洗および／または水系の不感脂化剤による処理が施される。【０１９０】
水系の不感脂化剤としては、例えば、アラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロースの如き水溶性天然高分子や、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸の如き水溶性合成高分子、などの水溶液が挙げられる。【０１９１】
必要に応じて、これらの水系の不感脂化剤に、酸や界面活性剤等が加えることもできる。不感脂化剤による処理が施された後、平版印刷版は乾燥され、印刷刷版として印刷に使用される。【０１９２】
印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。【０１９３】
近年印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である。環境対応の印刷インキとしては大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス１００”、東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ“ＴＫハイエコーＮＶ”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等があげられる。
【実施例】
【０１９４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。【０１９５】
＜実施例１＞
＜支持体の作製＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を５％苛性ソーダ水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行った後、０．５モル／Ｌの塩酸水溶液中で温度２５℃、電流密度６０Ａ／ｄｍ2、処理時間３０秒の条件で電解エッチング処理を行った。【０１９６】
次いで、５％苛性ソーダ水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２０％硫酸溶液中で温度２０℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2、処理時間１分間の条件で陽極酸化処理を行った。形成された陽極酸化皮膜量は、３．５ｇ／ｍ2であった。【０１９７】
更に、３０℃の熱水で２０秒間、熱水封孔処理を行い、平版印刷版材料用支持体のアルミニウム板を作製した。【０１９８】
＜平版印刷版材料の作製＞
１．ネガ型
上記支持体上に、下記組成から成るネガ型感光性組成物を、ワイヤバーを用いて乾燥膜厚１．５ｇ／ｍ2になるように塗布した。塗布溶剤は、８０℃の温風循環型ドライヤー中に６０秒保持して乾燥させ、平版印刷版材料（Ｎ−１）を作製した。【０１９９】
ノボラック樹脂（ボーデン社製  ＤＵＲＩＴＥ  ＰＤ−１４０Ａ）      ８２質量部
架橋剤（三井サイナイド社製  ＣＹＭＥＬ  ３０３ＬＦ）                ８質量部
酸発生剤（例示化合物８  Ｔｒｉａｚｉｎｅ−Ｓ）                      ６質量部
赤外線吸収色素（例示化合物ＩＲＤ−１）                              ３質量部
可視画染料（オリエント化学工業製  ＯＩＬ  ＢＬＵＥ  ６１３）        １質量部
シクロヘキサノン                                              １０００質量部
得られた、平版印刷版材料を、半導体レーザヘッドを搭載した市販のＣＴＰセッター（大日本スクリーン製造株式会社製  ＰＴＲ−４３００）を用い、ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザ出力を変化させて、解像度２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）で１７５線相当の網点画像露光を行った。【０２００】
露光後の版を１０５℃のオーブンで３分間加熱した後、自動現像機（ＰＫ−９１０、コダックポリクロームグラフィックス（株）製）および現像液（ＰＤ１（コダックポリクロームグラフィックス（株）製）の１：５希釈溶液）を用いて３０℃で２５秒間、現像処理を行った。【０２０１】
２．ポジ型
上記支持体上に、下記組成から成るポジ型感光性組成物を、ワイヤバーを用いて乾燥膜厚２．０ｇ／ｍ2になるように塗布した。塗布溶剤は、１２０℃の温風循環型ドライヤー中に６０秒保持して乾燥させ、平版印刷版材料（Ｐ−１）を作製した。【０２０２】
ノボラック樹脂（＊）                                              ７０質量部
＊フェノールとｍ−，ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合化合物（Ｍｎ＝５００、Ｍｗ＝２５００、フェノールとｍ−，Ｐ−，クレゾールのモル比がそれぞれ２０：４８：３２）
酸分解性物Ａ                                                      ２０質量部
酸発生剤（例示化合物８  Ｔｒｉａｚｉｎｅ−Ｓ）                      ６質量部
赤外線吸収色素（例示化合物ＩＲＤ−１）                              ３質量部
可視画染料（オリエント化学工業製  ＯＩＬ  ＢＬＵＥ  ６１３）        １質量部
プロピレングルコールモノメチルエーテル                        １０００質量部
得られた、平版印刷版材料を、半導体レーザヘッドを搭載した市販のＣＴＰセッター（大日本スクリーン製造株式会社製  ＰＴＲ−４３００）を用い、ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力３０〜１００％に変化させて、解像度２４００ｄｐｉで１７５線相当の網点画像露光を行った。【０２０３】
露光後の版は、自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ  ８５  Ｔｈｅｒｍａｌ  ＧＬＵＮＺ  ＆  ＪＥＮＳＥＮ社製）、および以下の組成の現像液を用いて３０℃で３０秒間、現像処理を行った。【０２０４】
＜現像液＞【０２０５】
【表１】
2007083542.tif 000042
【０２０６】
＜実施例２＞
実施例１の赤外線吸収色素、及び酸発生剤、酸分解性化合物を以下のように替えた以外は、実施例１と同様にして平版印刷版材料を作製し、露光、現像処理を行った。【０２０７】
【表２】
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【０２０８】
＜比較例＞
実施例１の赤外線吸収色素を以下の比較染料Ｃ化合物に替えた以外は、実施例１と同様にして平版印刷版材料（Ｎ−７，Ｐ−８）を作製し、露光、現像処理を行った。【０２０９】
【化４０】
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【０２１０】
＜評価＞
（感度）
ネガ型平版印刷材料の感度は、レーザの露光エネルギーを変化させながら、１００％ベタ画像露光後、現像した画像の各エネルギーの濃度を濃度計〔Ｄ１９６：ＧＲＥＴＡＧ社製〕で測定する。感材の飽和ベタ濃度飽和ベタ濃度×０．９５となるエネルギー量を感度とした。【０２１１】
ポジ型の平版印刷版材料の感度は、レーザの露光エネルギーを変化させながら、１００％ベタ画像露光後、現像した画像の各エネルギーの濃度を濃度計〔Ｄ１９６：ＧＲＥＴＡＧ社製〕で測定する。現像後の濃度が、未塗布部の支持体濃度＋０．０１となるエネルギー量を感度とした。【０２１２】
（耐刷性）
１７５線の画像を上記で求めた感度の１．３倍の露光量で露光し、現像し作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ”ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行った。印刷５００枚毎にプレートクリーナー（ウルトラプレートクリーナー（販売元：大日精化工業株式会社））で版面を拭き、印刷物上で、３％小点の欠落が発生するまでの、プレートクリーナー拭き取り回数（印刷枚数＝拭き取り回数×５００）を耐刷性の指標とした。【０２１３】
（印刷汚し回復）
上記印刷条件で１００００枚印刷後、印刷機を３時間停止し、再度同一条件で印刷を開始した際、非画線部の印刷汚れが完全に回復するまでの印刷枚数を計測し、以下のランクで評価した。【０２１４】
◎・・・  ５０枚以下
○・・・  ５１〜１００枚
△・・・１０１〜２００枚以下
×・・・２０１枚以上
上記各種評価結果をまとめて表３に示す。【０２１５】
【表３】
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【０２１６】
表３から明らかなように、本発明の平版印刷版材料は、感度と印刷品質（耐刷性及び印刷汚し回復性）に優れていることが分かる。
【国際調査報告】
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