(57)【要約】  記録層が２層以上積層されており、記録層における色素はそれぞれ金属錯体色素及び有機色素を所定の濃度で含み、記録層を光入射面側から順に第１記録層、第２記録層とした時に、第１記録層は、金属錯体色素及び有機色素の合計量を１００重量部とした時に金属錯体色素を６０〜１００重量部含み、第２記録層は、金属錯体色素及び有機色素の合計量を１００重量部とした時に金属錯体色素を１０〜８０重量部含む。第１及び第２記録層について、互いに同等の記録パワーで記録が可能であり、かつ、いずれの記録層も高温保存試験後の初期エラー率が十分に低い記録媒体を提供される。
2007037204.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録層が２層以上積層されており、
前記記録層はそれぞれ金属錯体色素及び有機色素を所定の濃度で含み、
前記記録層を光入射面側から順に第１記録層、第２記録層とした時に、
前記第１記録層は、金属錯体色素及び有機色素の合計量を１００重量部とした時に金属錯体色素を６０〜１００重量部含み、
前記第２記録層は、金属錯体色素及び有機色素の合計量を１００重量部とした時に金属錯体色素を１０〜８０重量部含む光記録媒体。
【請求項２】
前記第１記録層は、金属錯体色素及び有機色素の合計量を１００重量部とした時に金属錯体色素を６０〜８０重量部含む請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項３】
前記第２記録層は、金属錯体色素及び有機色素の合計量を１００重量部とした時に金属錯体色素を３０〜５０重量部含む請求項１又は２に記載の光記録媒体。
【請求項４】
前記金属錯体色素は、アゾ金属錯体色素である請求項１〜３のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項５】
前記アゾ金属錯体色素は、下記一般式（１）で表されるアゾ化合物と金属との錯化合物である請求項４に記載の光記録媒体。
【化１】
2007037204.tif 000031
（１）式中、Ｑ１は窒素原子及び該窒素原子に結合する炭素原子のそれぞれに結合して複素環又は該複素環を含む縮合環を形成する２価の残基を示し、Ｑ２は互いに結合する２つの炭素原子のそれぞれに結合して縮合環を形成する２価の残基を示し、Ｘ１は１個以上の活性水素原子を有する官能基を示す。
【請求項６】
前記有機色素はシアニン色素である請求項１〜５のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項７】
前記シアニン色素が、下記一般式（２）又は（３）で表される基を有する請求項６記載の光記録材料。
【化２】
2007037204.tif 000032
【化３】
2007037204.tif 000033
（２）及び（３）式中、Ｑ３は置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環を構成する原子群を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基若しくは置換基を有していてもよいベンジル基、又は互いに連結して３〜６員環を形成する基を示し、Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を示し、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が示す基は置換基を有していてもよい。
【請求項８】
前記記録層を２層のみ有する請求項１〜７のいずれかに記載の光記録媒体。
【請求項９】
基板と、
前記基板上に設けられた前記第１記録層と、
前記第１記録層上に設けられた半透明反射層と、
前記半透明反射層上に設けられたスペーサ層と、
前記スペーサ層上に設けられた前記第２記録層と、
前記第２記録層上に設けられた反射層と、
を備える請求項１〜９のいずれかに記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光の照射による情報の記録及び情報の読出しが可能な光記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の色素を含む記録層を有する光記録媒体は、大容量の情報を記録できると共にランダムアクセスが可能である。したがって、コンピュータのような情報処理装置における外部記録装置として広く認知され、普及している。【０００３】
近年では、取り扱う情報量の増大により、光記録媒体の記録容量をより一層増大することが求められている。そこで、色素を含む記録層を基板上に２層設け、片面側からの２層の記録層への情報の記録、及び、２層の記録層に記録された情報を片面側から読出すことが可能な、いわゆる片面２層の光記憶媒体が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。【０００４】
本明細書では、各記録層を、光入射面側から順に第１記録層、第２記録層とする。
【特許文献１】特開２００３−３３１４６３号公報
【特許文献２】特開２００３−３３１４７３号公報
【特許文献３】特開２００３−１７８４９０号公報
【特許文献４】特開２００３−１７０６６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような光記録媒体において、光の入射面から遠い第２記録層には第１記録層を通過した光が到達するため、第２記録層に到達する光は第１記録層に比べて弱くなる。したがって、光の入射面に近い第１記録層に比べて第２記録層の感度を高め、ほぼ同等の記録パワーで第１記録層及び第２に記録層に記録が行われるようにする必要がある。【０００６】
一方、このような記録媒体においては、たとえ第２記録層の感度を第１記録層の感度よりも高めたとしても、第１記録層及び第２記録層の両方について高温保存試験後のエラー率が十分低いことが望まれる。【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、第１及び第２記録層について、互いに同等の記録パワーで記録が可能であり、かつ、いずれの記録層も高温保存試験後の初期エラー率が十分に低い記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねたところ、第１記録層中の金属錯体色素及び有機色素の配合比と、第２記録層中の金属錯体色素及び有機色素の配合比とを所定の範囲とすることにより、各記録層における記録パワーを同等とし、かつ、高温保存試験後のエラー率がいずれの記録層についても十分に優れた光記録媒体が実現することを見出して、本発明に想到した。【０００９】
本発明に係る光記録媒体は、記録層が２層以上積層されており、これら記録層はそれぞれ金属錯体色素及び有機色素を所定の濃度で含み、各記録層を光入射面側から順に第１記録層、第２記録層とした時に、第１記録層は、金属錯体色素及び有機色素の合計量を１００重量部とした時に金属錯体色素を６０〜１００重量部含み、第２記録層は、金属錯体色素及び有機色素の合計量を１００重量部とした時に金属錯体色素を１０〜８０重量部含む。【００１０】
このような光記録媒体は、第１記録層及び第２記録層の記録に必要な記録パワーが同等となり、かつ、高温保存試験後のエラー率がいずれの記録層についても十分に良好な値を示す。【００１１】
これに対し、第１記録層が、金属錯体色素及び有機色素の合計量を１００重量部とした時に金属錯体色素を６０重量部未満含むと、第１記録層の高温保存試験後のエラー率が増加する。一方、第２記録層が、金属錯体色素及び有機色素の合計量を１００重量部とした時に金属錯体色素を１０重量部未満含むと、第２記録層の高温保存試験後のエラー率が増加する。さらに、第２記録層が、金属錯体色素及び有機色素の合計量を１００重量部とした時に金属錯体色素を８０重量部超含むと、第２記録層の記録パワーが増大して第１記録層の記録パワーとのバランスが悪くなる。【００１２】
なお、上記各記録層の濃度条件によって、このような良好な光記録媒体が得られる理由は必ずしも明らかではないが、例えば、有機色素と金属錯体色素の熱的な安定性の違いが関与しているものと予想される。一般的に、有機色素よりも金属錯体色素の方が熱的に安定である為、記録層中の金属錯体色素量が増えるほど熱的に安定すると考えられる。しかし、その熱的安定性の高さは逆に記録感度の悪化を招くため、配合比の最適化が重要であると考えられる。【００１３】
ここで、第１記録層は、金属錯体色素及び有機色素の合計量を１００重量部とした時に金属錯体色素を６０〜８０重量部含むことが好ましく、この場合には、記録パワーのバランスが優れるとともに、記録パワーが十分に低い媒体が実現する。【００１４】
また、第２記録層は、金属錯体色素及び有機色素の合計量を１００重量部とした時に、金属錯体色素を３０〜５０重量部含むことが好ましく、この場合には、第１記録層と第２記録層における記録パワーのバランスがより良好となり、さらに、高温保存試験後のエラー率もより低減する。【００１５】
特に、第１記録層が、金属錯体色素及び有機色素の合計量を１００重量部とした時に金属錯体色素を６０〜８０重量部含み、かつ、第２記録層が、金属錯体色素及び有機色素の合計量を１００重量部とした時に、金属錯体色素を３０〜５０重量部含むことが好ましい。【００１６】
また、金属錯体色素としては、アゾ金属錯体色素が好ましい。【００１７】
特に、アゾ金属錯体色素が、下記一般式（１）で表されるアゾ化合物と金属との錯化合物であることが好ましい。
【化１】
2007037204.tif 000003
（１）式中、Ｑ１は窒素原子及び該窒素原子に結合する炭素原子のそれぞれに結合して複素環又は該複素環を含む縮合環を形成する２価の残基を示し、Ｑ２は互いに結合する２つの炭素原子のそれぞれに結合して縮合環を形成する２価の残基を示し、Ｘ１は１個以上の活性水素原子を有する官能基を示す。【００１８】
また、有機色素がシアニン色素であることが好ましい。【００１９】
ここで、シアニン色素が、下記一般式（２）又は（３）で表される基を有することが好ましい。
【化２】
2007037204.tif 000004
【化３】
2007037204.tif 000005
（２）及び（３）式中、Ｑ３は置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環を構成する原子群を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基若しくは置換基を有していてもよいベンジル基、又は互いに連結して３〜６員環を形成する基を示し、Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を示し、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が示す基は置換基を有していてもよい。【００２０】
また、記録層を２層のみ有することが好ましい。【００２１】
本発明に係る光記録媒体の具体的な構成は、基板と、基板上に設けられた上述の第１記録層と、第１記録層上に設けられた半透明反射層と、半透明反射層上に設けられたスペーサ層と、スペーサ層上に設けられた上述の第２記録層と、第２記録層上に設けられた反射層と、を備える。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、第１記録層及び第２記録層の記録パワーのバランスに優れ、かつ、両記録層の高温保存試験後のエラー率が十分に低い光記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明に係る光記録媒体の断面模式図である。
【図２】図２は、実施例ａ１〜ａ１２に係る記録層の構成及び各記録層の特性評価結果を示す表である。
【図３】図３は、比較例ａ１〜ａ３０に係る記録層の構成及び各記録層の特性評価結果を示す表である。
【図４】図４は、実施例ｂ１〜ｂ１１及び比較例ｂ１〜ｂ６に係る記録層の構成及び各記録層の特性評価結果を示す表である。
【符号の説明】
【００２４】
１０…基板、２０…第１記録層、３０…半透明反射層、４０…スペーサ層、５０…第２記録層、６０…反射層、７０…接着層、８０…ダミー基板、１２、４２…グルーブ、１００…光記録録媒体。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。【００２６】
まず、図１を参照して、本実施形態に係る光記録媒体の構造について説明する。図１は本発明の光記録媒体１００の好適な一実施形態を示す部分断面図である。図１に示した光記録媒体１００は、基板１０上に、第１記録層２０、半透明反射層３０、スペーサ層４０、第２記録層５０、反射層６０、接着層７０、ダミー基板８０がこの順で密着して設けられた積層構造を有する。光記録媒体１００は、追記型光記録ディスクであり、６３０〜６８５ｎｍの短波長の光による記録・読出しが可能なものである。また、記録及び読出し用の光は、基板１０側、すなわち、図１の下から光記録媒体１００に照射される。【００２７】
（基板１０）
基板１０は、例えば、直径が６４〜２００ｍｍ程度、厚さが各０．６ｍｍ程度のディスク状のものである。基板１０から入射した光により第１記録層２０及び第２記録層５０への記録及びこれらの記録層からのデータの読出しが行われる。そのため、少なくとも基板１０は記録光及び読出し光に対して実質的に透明であることが好ましく、より具体的には、基板１０の記録光及び読出し光に対する透過率が８８％以上であることが好ましい。かかる基板１０の材料としては、透過率に関する上記条件を満たす樹脂又はガラスが好ましく、中でも、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アモルファスポリエチレン、ＴＰＸ、ポリスチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂が特に好ましい。【００２８】
また、基板１０の第１記録層２０の形成面すなわち内面側には、トラッキング用のグルーブ１２が凹部として形成されている。グルーブ１２は、スパイラル状の連続型グルーブであることが好ましく、その深さは０．１〜０．２５μｍ、幅は０．２０〜０．５０μｍ、グルーブピッチは０．６〜１．０μｍであることが好ましい。グルーブをこのような構成とすることにより、グルーブの反射レベルを低下させることなく良好なトラッキング信号を得ることができる。グルーブ１２は、上記樹脂を用いて射出成形等により基板１０を成形する際に同時に形成可能であるが、基板１０の製造後に２Ｐ法等によりグルーブ１２を有する樹脂層を形成し、基板１０とこの樹脂層との複合基板としてもよい。【００２９】
（第１記録層２０）
第１記録層２０は、所定の光記録材料を含む層である。ここで第１記録層２０の構成について詳しく説明する。【００３０】
第１記録層２０は、金属錯体色素を含むと共に、必要に応じて有機色素を含む。そして、第１記録層２０は、当該第１記録層２０における金属錯体色素及び有機色素の合計量を１００重量部とした時に金属錯体色素を６０〜１００重量部含む。特に、第１記録層２０は、金属錯体色素及び有機色素の合計量を１００重量部とした時に金属錯体色素を６０〜８０重量部含むことが好ましい。【００３１】
（金属錯体色素）
まず金属錯体色素について説明する。金属錯体色素としては、アゾ金属錯体色素、インドアニリン金属錯体色素、エチレンジアミン金属錯体色素、アゾメチン金属錯体色素、フェニルヒドロキシアミン金属錯体色素、フェナントロリン金属錯体色素、ニトロソアミノフェノール金属錯体色素、ピリジルトリアジン金属錯体色素、アセチルアセトナート金属錯体色素、メタロセン金属錯体色素、ポルフィリン金属錯体色素等の種々の金属錯体色素を採用可能である。特に、金属錯体色素として、これらの中でもアゾ金属錯体色素、すなわち、アゾ化合物と金属との錯化合物が好ましい。なお、複数の金属錯体色素の混合物を採用してもよい。【００３２】
アゾ金属錯体色素は、−Ｎ＝Ｎ−で表される官能基（アゾ基）を有するアゾ化合物と金属との錯化合物であれば特に限定されない。例えば、アゾ金属錯体色素として、上述のアゾ基の２つの窒素原子にそれぞれ芳香族環が結合されたアゾ化合物と金属との錯化合物が挙げられ、更に具体的には下記一般式（１）で表されるアゾ化合物と金属との錯化合物を例示できる。
【化４】
2007037204.tif 000006
式（１）中、Ｑ１は窒素原子及び該窒素原子に結合する炭素原子のそれぞれに結合して複素環又は該複素環を含む縮合環を形成する２価の残基を示す。Ｑ２は互いに結合する２つの炭素原子のそれぞれに結合して縮合環を形成する２価の残基を示す。【００３３】
Ｘ１は、１個以上の活性水素を有する官能基であり、例えば、水酸基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ２）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、−ＮＳＯ２ＣＦ３などが挙げられる。【００３４】
このようなアゾ化合物としては、例えば、下記一般式（４）〜（７）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
2007037204.tif 000007
ここで、式（４）中、Ｒ７及びＲ８は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ９及びＲ１０は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立にニトリル基又はカルボン酸エステル基を示し、Ｘ１は上述のものと同義である。なお、上記カルボン酸エステル基としては、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５又は−ＣＯＯＣ３Ｈ５が好ましい。
【化６】
2007037204.tif 000008
ここで、式（５）中、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、Ｒ１２、Ｒ７及びＲ８は互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ１は上述のものと同義である。
【化７】
2007037204.tif 000009
ここで、式（６）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ７、Ｒ８及びＸ１はそれぞれ、式（５）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ７、Ｒ８及びＸ１と同義である。
【化８】
2007037204.tif 000010
ここで、式（７）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ７、Ｒ８及びＸ１はそれぞれ、式（５）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ７、Ｒ８及びＸ１と同義である。【００３５】
また上述の錯化合物を構成する金属（中心金属）としては、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などが挙げられる。あるいは、金属として、Ｖ、Ｍｏ、Ｗを、それぞれその酸化物イオンである、ＶＯ２＋、ＶＯ３＋、ＭｏＯ２＋、ＭｏＯ３＋、ＷＯ３＋等として有していてもよい。【００３６】
一般式（１）のアゾ化合物と金属との錯化合物としては、例えば、下記一般式（８）、（９）、（１０）で表される錯化合物、下記表１〜６に表される錯化合物（Ｎｏ．Ａ１〜Ａ４９）などが挙げられる。これらの錯化合物は単独または複数組み合わせて用いられる。なお、Ｎｏ．Ａ１〜Ａ４９に示す錯化合物においては、中心金属の元素１個に対してアゾ化合物２個が配位している。なお、アゾ化合物及び中心金属をそれぞれ２種示したものは、それらを１：１のモル比で含有することを示し、中心金属を「Ｖ＝Ｏ」で示したものは、アゾ化合物をアセチルアセトンバナジウムに配位させたものを示す。
【化９】
2007037204.tif 000011
【化１０】
2007037204.tif 000012
【化１１】
2007037204.tif 000013
一般式（８）、（９）、（１０）中、ＭはＮｉ２＋、Ｃｏ２＋、又はＣｕ２＋を示し、ｍはＭの価数を示す。
【表１】
2007037204.tif 000014
【表２】
2007037204.tif 000015
【表３】
2007037204.tif 000016
【表４】
2007037204.tif 000017
【表５】
2007037204.tif 000018
【表６】
2007037204.tif 000019
【００３７】
これらのなかでは、Ａ１３〜Ａ３１で表される錯化合物が好ましい。また、化合物Ａ４９で表される分子からニトロ基及びジエチルアミノ基を除いた構造を有するものであってもよい。【００３８】
なお、Ｘ１の種類によっては、そのＸ１が有する活性水素が解離した状態で錯化合物が形成されてもよい。【００３９】
上述の錯化合物は、上記錯化合物がアニオンとして存在する場合にカウンターカチオン（対カチオン）と、又は上記錯化合物がカチオンとして存在する場合にカウンターアニオン（対アニオン）と塩を形成していてもよい。なお、本明細書において金属錯体色素の重量にはカウンターイオンの重量は含まない。カウンターカチオンとしては、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどが好ましく用いられる。また、後述するシアニン色素をカウンターカチオンとして塩形成を行ってもよい。すなわち、後述する有機色素がカチオン色素又はアニオン色素である場合には、これらをカウンターイオンとしても良い。他のカウンターアニオンとしては、ＰＦ６−、Ｉ−、ＢＦ４−、下記式（１１）で表されるアニオンなどが好ましく用いられる。
【化１２】
2007037204.tif 000020
かかる錯化合物は、公知の方法に準じて合成することができる（例えば、古川、Ａｎａｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ａｃｔａ．，  １４０，  ２８９（１９８２）を参照。）。【００４０】
（有機色素）
続いて、有機色素について説明する。有機色素としては、金属錯体色素以外の有機色素であれば良く、公知のものであってもよく、公知の方法により又は公知の方法に準じて合成可能なものであってもよい。例えば、シアニン色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アズレニウム色素、キサンテン色素、メロシアニン色素、トリアリールアミン色素、アントラキノン色素、アゾメチン色素、オキソノ−ル色素、分子間型ＣＴ色素等が挙げられる。【００４１】
これらのなかでもシアニン色素が好ましく、下記記一般式（２）又は（３）で表される基を有するシアニン色素であると一層好ましい。
【化１３】
2007037204.tif 000021
【化１４】
2007037204.tif 000022
ここで、式（２）及び（３）中、Ｑ３は置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環を構成する原子群を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基若しくは置換基を有していてもよいベンジル基、又は互いに連結して３〜６員環を形成する基を示し、Ｒ３はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基又は置換基を有していてもよいベンジル基を示し、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が示す基は置換基を有していてもよい。【００４２】
かかるシアニン色素としては、下記一般式（１２）で表されるシアニン色素などが挙げられる。
【化１５】
2007037204.tif 000023
ここで、式中、Ｌは下記一般式（１３ａ）で表される２価の連結基を示し、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基若しくは置換基を有していてもよいベンジル基、又は互いに連結して３〜６員環を形成する基を示し、Ｒ２３及びＲ２４はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基若しくは置換基を有していてもよいベンジル基、又は互いに連結して３〜６員環を形成する基を示し、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を示し、Ｑ１１及びＱ１２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環を構成する原子群を示す。ただし、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４のうち少なくとも１個はメチル基でない基を示し、下記一般式（１３ａ）で表される２価の連結基は置換基を有していてもよい。
【化１６】
2007037204.tif 000024
【００４３】
シアニン色素として、より具体的には、例えば下記表７〜１２に表される化合物（Ｎｏ．Ｔ１〜Ｔ６７）などが挙げられる。
【表７】
2007037204.tif 000025
【表８】
2007037204.tif 000026
【表９】
2007037204.tif 000027
【表１０】
2007037204.tif 000028
【表１１】
2007037204.tif 000029
【表１２】
2007037204.tif 000030
【００４４】
なお、有機色素には、上述のシアニン色素（Ｔ１〜Ｔ６７）のような陽イオン（カチオン）色素、陰イオン（アニオン）色素、及び、非イオン（中性）色素の形態がある。有機色素が陽イオン色素である場合のカウンターアニオン（対アニオン）としては、具体的にはハロゲン化物イオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等）、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＶＯ３−、ＶＯ４３−、ＷＯ４２−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＨＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、パラトルエンスルホン酸イオン（ＰＴＳ−）、ｐ−三フッ化メチルフェニルスルホン酸イオン（ＰＦＳ−）等が挙げられる。これらの中でも、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−等が好ましい。また、有機色素が陰イオン色素である場合のカウンターカチオン（対カチオン）としては、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどが好ましく用いられる。なお、金属錯体色素の項で述べたカウンターイオンや金属錯体色素自体もカウンターイオンとして好ましく用いられる。なお、本明細書において有機色素の重量にはカウンターイオンの重量は含まない。【００４５】
（第１記録層の製造方法）
このような第１記録層の作成方法としては、金属錯体色素及び有機色素を上述の濃度比で溶媒に溶解又は分散させて混合液を得、この混合液を基板１０上に塗布し、塗膜から溶媒を除去する等して形成させることができる。混合液の溶媒としては、アルコール系溶媒（ケトアルコール系、エチレングリコールモノアルキルエーテル系等のアルコキシアルコール系を含む。）、脂肪族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン化アルキル系溶媒等が挙げられ、これらの中でもアルコール系溶媒及び脂肪族炭化水素系溶媒が好ましい。【００４６】
アルコール系溶媒としては、アルコキシアルコール系、ケトアルコール系などが好ましい。アルコキシアルコール系溶媒は、アルコキシ部分の炭素原子数が１〜４であることが好ましく、かつアルコール部分の炭素原子数が１〜５、さらには２〜５であることが好ましく、総炭素原子数が３〜７であることが好ましい。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）やエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ、エトキシエタノールともいう）やブチルセロソルブ、２−イソプロポキシ−１−エタノール等のエチレングリコールモノアルキルエーテル（セロソルブ）系や１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、１−エトキシ−２−プロパノール等が挙げられる。ケトアルコール系としてはジアセトンアルコール等が挙げられる。さらには２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素化アルコールも好適に用いることができる。【００４７】
脂肪族炭化水素系溶媒としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−プロピルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサンなどが好ましく、なかでもエチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどが好ましい。【００４８】
また、ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどが挙げられる。【００４９】
本実施形態では、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールなどのフッ素化アルコールが特に好ましい。また、エチレングリコールモノアルキルエーテル系等のアルコキシアルコール系が好ましく、中でもエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−ブタノール等が好ましい。溶媒は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上の混合溶媒であってもよい。例えばエチレングリコールモノエチルエーテルと１−メトキシ−２−ブタノールとの混合溶媒が好適に使用される。【００５０】
また、混合液は、上記成分の他にも、適宜、バインダー、分散剤、安定剤などを含有してもよい。【００５１】
混合液の塗布方法としては、スピンコーティング法、グラビア塗布法、スプレーコート法、ディップコート法などが挙げられ、これらの中でもスピンコート法が好ましい。【００５２】
このようにして形成される第１記録層２０の厚さは、５０〜３００ｎｍとすることが好ましい。この範囲外では、反射率が低下して、ＤＶＤ規格に対応した再生を行うことが困難となる。また、グルーブ１２の上部に位置する第１記録層２０の膜厚を１００ｎｍ以上、特に１３０〜３００ｎｍ以上とすると、変調度が極めて大きくなる。【００５３】
第１記録層２０の記録光及び再生光に対する消衰係数（複素屈折率の虚部ｋ）は、０〜０．２０であることが好ましい。消衰係数が０．２０を超えると十分な反射率が得られない傾向にある。また、第１記録層２０の屈折率（複素屈折率の実部ｎ）は１．８以上であることが好ましい。屈折率が１．８未満の場合、信号の変調度が小さくなる傾向にある。なお、屈折率の上限は特に制限されないが、有機色素の合成上の都合から、通常２．６程度である。【００５４】
第１記録層２０の消衰係数及び屈折率は以下の手順に従い求めることができる。先ず、所定の透明基板上に記録層を４０〜１００ｎｍ程度に設けて測定用サンプルを作製し、次いで、この測定用サンプルの基板を通しての反射率あるいは記録層側からの反射率を測定することによって求められる。この場合、反射率は、記録・再生光の波長を用いて鏡面反射（５°程度）にて測定する。さらに、サンプルの透過率を測定する。そして、これらの測定値から、例えば共立全書「光学」、石黒浩三、第１６８〜１７８ページに記載の方法に準じ、消衰係数及び屈折率を算出することができる。【００５５】
（半透明反射層３０）
半透明反射層３０は、光透過率が４０％以上あり、かつ適度な光反射率がある層である。また、半透明反射層３０は、光の吸収が小さく、また、ある程度の耐食性があることが望ましい。更に、半透明反射層３０は、スペーサ層４０の浸み出しにより第１記録層２０が影響されないよう遮断性を持つことが望ましい。【００５６】
具体的には、半透明反射層３０として、例えば、反射率の高い金属または合金の薄膜を採用できる。【００５７】
半透明反射層３０の材料としては、再生光の波長で反射率が適度に高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ及び希土類金属などの金属及び半金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く半透明反射層３０の材料として適している。これらを主成分とする以外に他成分を含んでいても良い。【００５８】
なかでもＡｇを５０％以上含有する合金、例えば、Ａｇ−Ｂｉ合金等が好ましい。Ａｇの濃度は、９８〜９９.５原子％程度とすることが好ましい。【００５９】
高透過率を確保するために、半透明反射層３０の厚さは通常、５０ｎｍ以下が好適である。より好適には３０ｎｍ以下である。更に好ましくは２０ｎｍ以下である。但し、第１記録層２０がスペーサ層４０により影響されないために、ある程度の厚さが必要であり、通常３ｎｍ以上とする。より好ましくは５ｎｍ以上とする。【００６０】
金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。【００６１】
半透明反射層３０を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。また、半透明反射層３０と第１記録層２０との間や半透明反射層３０とスペーサ層４０との間に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上等のために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けることもできる。【００６２】
（スペーサ層４０）
スペーサ層４０は、半透明反射層３０と第２記録層５０とを離隔する透明な層である。【００６３】
スペーサ層４０の材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂（遅延硬化型を含む）等を挙げることができる。【００６４】
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、これを塗布し、乾燥することによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、紫外光を照射して硬化させることによって形成することができる。またこれらの材料を単独であるいは混合して用いても良いし、１層だけではなく多層膜にして用いても良い。【００６５】
塗布方法としては、スピンコート法やキャスト法等の塗布法等の方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。また、粘度の高い樹脂はスクリーン印刷等によっても塗布形成できる。紫外線硬化性樹脂は、生産性を２０〜４０℃において液状であるものを用いると、溶媒を用いることなく塗布でき好ましい。また、粘度は２０〜１０００ｍＰａ・ｓとなるように調製するのが好ましい。【００６６】
紫外線硬化性接着剤としては、ラジカル系紫外線硬化性接着剤とカチオン系紫外線硬化性接着剤を例示できる。ラジカル系紫外線硬化性接着剤としては、例えば、紫外線硬化性化合物と光重合開始剤を必須成分として含む組成物が挙げられる。紫外線硬化性化合物としては、単官能（メタ）アクリレートや多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、各々、単独または２種類以上併用して用いることができる。【００６７】
このように、スペーサ層４０は通常、樹脂からなるため第２記録層５０と相溶しやすい。したがって、第２記録層に悪影響を与えることを抑制すべく、スペーサ層４０と第２記録層５０との間にバッファー層を設けてもよい。また、上述のように半透明反射層３０に対するダメージを抑えるために、スペーサ層４０と半透明反射層との間にバッファー層を設けることもできる。【００６８】
スペーサ層４０の膜厚は、通常５μｍ以上が好ましい。第１記録層２０と第２記録層５０とに別々にフォーカスサーボをかけるためには両記録層の間にある程度の距離が必要である。フォーカスサーボ機構にもよるが、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上の距離が必要である。【００６９】
但し、スペーサ層４０があまり厚いと２層の記録層にフォーカスサーボを合わせるのに時間を要し、また対物レンズの移動距離も長くなり、さらに、硬化に時間を要し生産性が低下するなどの問題があるため、通常、１００μｍ以下が好ましい。【００７０】
スペーサ層４０上には、基板１０と同様に、第２記録層５０用のグルーブ４２が形成されている。グルーブ４２は、２Ｐ法、すなわち、凹凸を持つ樹脂スタンパ等から光硬化性樹脂などの硬化性樹脂に転写、硬化させて製造することができる。【００７１】
（第２記録層５０）
第２記録層５０は、所定の光記録材料を用いて形成されたものである。第２記録層５０は、金属錯体色素及び有機色素を含む。そして、第２記録層５０は、当該第２記録層における金属錯体色素及び有機色素の合計量を１００重量部とした時に、金属錯体色素を１０〜８０重量部含む。特に、第２記録層５０は、金属錯体色素及び有機色素の合計量を１００重量部とした時に、金属錯体色素を３０〜５０重量部含むことが好ましい。【００７２】
なお、金属錯体色素及び有機色素の例示、及び、第２記録層５０の作成方法等は、第１記録層２０と同様であるのでここでは記載を省略する。【００７３】
また、第２記録層５０中の金属錯体色素は第１記録層２０中の金属錯体色素と同一でも異なってもよい。また、第２記録層５０中の有機色素は、第１記録層２０中の有機色素と同一でも異なってもよい。【００７４】
（反射層６０）
反射層６０は、光を反射する層であり、例えば、光反射率の金属または合金の薄膜を採用できる。金属及び合金としては、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、ＡｇＣｕなどが挙げられる。反射層６０の厚さは１０〜３００ｎｍであることが好ましい。このような反射層６０は、蒸着、スパッタ等により容易に形成可能である。【００７５】
（接着層７０）
接着層７０は、ダミー基板８０と反射層６０とを接着する層である。接着層７０は、透明である必要はないが、接着力が高く、硬化接着時の収縮率が小さいと光記録媒体の形状安定性が高くなり好ましい。【００７６】
また、反射層６０に悪影響を与えることを抑制すべく、接着層７０と反射層６０との間に公知の無機系または有機系の保護層を設けることもできる。【００７７】
接着層７０の膜厚は、十分な接着力を得つつ、十分な生産性をうるべく通常２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。但し光記録媒体をできるだけ薄くするために、また硬化時間を低減して生産性を向上させるべく、通常、１００μｍ以下が好ましい。【００７８】
接着層７０の材料は、ホットメルト接着剤、紫外線硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、粘着型接着剤、感圧式両面テープ等が用いられ、それぞれにあった方法、例えば、ロールコーター法や、スクリーン印刷法、スピンコート法などが挙げられる。ＤＶＤ±Ｒの場合、作業性や生産性、ディスク特性などから総合的に判断して紫外線硬化接着剤を用い、スクリーン印刷法やスピンコート法が用いられる。【００７９】
（ダミー基板８０）
ダミー基板８０は、基板１０と同様の基板である。なお、ダミー基板は透明である必要はない。【００８０】
なお、上記光記録媒体１００において、必要に応じて任意の他の層を挟んでも良い。或いは媒体の最外面に任意の他の層を設けても良い。【００８１】
上記構成を有する光記録媒体１００に記録又は追記を行う際には、所定波長の記録光を、光記録媒体１００の基板１０の面、すなわち、図１に示すように、光記録媒体１００の下面からパルス状に照射する。すなわち、本光記録媒体では、基板１０の外表面が光入射面１０ａとなる。このとき、適切なフォーカシングを行うことにより、第１記録層２０又は第２記録層５０の内の所望の部分に光のエネルギーを選択的に吸収させ、その部分の記録層の光反射率を変化させる。【００８２】
また、読み出しをする場合には、記録時よりは弱い読出し光を同様にして第１記録層２０又は第２記録層５０の所望の部分にフォーカシングし、反射率の違いを測定すればよい。【００８３】
そして、本実施形態に係る光記録媒体１００では、第１記録層２０及び第２記録層５０における色素の配合がそれぞれ上述の条件を満たしているので、第１記録層２０及び第２記録層５０における記録パワーがほぼ同等となり、また、高温保存試験後のエラー率がいずれの記録層においても良好な値を示す。【００８４】
ここで、第１記録層２０中が、金属錯体色素及び有機色素の合計量を１００重量部とした時に金属錯体色素を６０重量部未満含むと、第１記録層の高温保存試験後のエラー率が増加する。一方、第２記録層２０が、金属錯体色素及び有機色素の合計量を１００重量部とした時に金属錯体色素を１０重量部未満含むと、第２記録層の高温保存試験後のエラー率が増加する。さらに、第２記録層５０が、金属錯体色素及び有機色素の合計量を１００重量部とした時に金属錯体色素を８０重量部超含むと、第２記録層の記録パワーが増大して第１記録層の記録パワーとのバランスが悪くなる。【００８５】
なお、上記実施形態では、記録層として２層の記録層を備える光記録ディスクについて説明したが、記録層を３層以上設けてもよい。この場合でも、上述の条件を満たすことにより、少なくとも第１記録層及び第２記録層については良好な初期エラー率及び耐光性試験後のエラー率を示す。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００８７】
（実施例ａ１〜ａ１２）
まず、一面側にらせん状のプリグルーブを有する直径１２０ｍｍ、厚さ０．５８ｍｍのポリカーボネート基板を準備した。次に、アゾ金属錯体色素Ａ１６及びシアニン色素Ｔ１６を、図２に記載の各実施例ａ１〜ａ１２の第１記録層における重量比率となり、かつ全色素の合計濃度が０．８重量％となるように、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに加えて第１記録層用塗布液を調製した。なお、ここでは、アゾ金属錯体色素Ａ１６とテトラブチルアンモニウムとの塩、及び、シアニン色素Ｔ１６とＰＦ６−との塩を用いた。得られた第１記録層用塗布液を上記ポリカーボネート樹脂基板のプリグルーブが形成された面上に２０００ｒｐｍのスピンコート法により塗布し、８０℃で１時間乾燥させて第１記録層（厚さ１１０ｎｍ）を形成した。次いで、この第１記録層上に、スパッタ法によりＡｇ−Ｂｉ合金により半透明反射層（厚さ１２ｎｍ）を形成した。【００８８】
続いて、第２記録層の渦巻き形状のグルーブに対応する突起部を有するポリオレフィンスタンパを用意し、このポリオレフィン製スタンパの突起部を半透明反射層に対して対向配置させ、スタンパと半透明反射層間に紫外線硬化樹脂を挟み、スタンパと基板とを高速回転させて余分な紫外線硬化樹脂を除去した後、ポリオレフィンスタンパ越しに紫外線を照射して紫外線硬化樹脂を硬化させた。そして、ポリオレフィンスタンパを剥離することにより、トラッキング溝としてのグルーブを有するスペーサ層（膜厚５５μｍ）を半透明反射層上に形成した。【００８９】
次に、アゾ金属錯体色素Ａ１９及びシアニン色素Ｔ２０を、図２に記載の各実施例ａ１〜ａ１２の第２記録層における重量比率となり、かつ、全色素の合計濃度が１．０重量％となるように、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに加えて第２記録層用塗布液を調製した。なお、ここでは、アゾ金属錯体色素Ａ１９とテトラブチルアンモニウムとの塩、及び、シアニン色素Ｔ２０とＰＦ６−との塩を用いた。得られた第２記録層用塗布液を上記スペーサ層上に２０００ｒｐｍのスピンコート法により塗布し、８０℃で１時間乾燥させて第２記録層（厚さ１３０ｎｍ）を形成した。次いで、この第２記録層上に、スパッタ法によりＡｇにより反射層（厚さ１２０ｎｍ）を形成した。【００９０】
さらに、直径１２０ｍｍ、厚さ０．５８ｍｍのポリカーボネート基板を準備し、反射層と対向配置し、反射層とポリカーボネート基板との間に紫外線硬化樹脂を挟み込み、下側の基板と上側の基板とを高速回転させて余分の紫外線硬化樹脂を除去し、上側の透明な基板越しに紫外線硬化樹脂に紫外線を照射してこの紫外線硬化樹脂を硬化させて接着層を形成し、光記録媒体を完成させた。【００９１】
そして、この様にして得られた光記録媒体の記録パワーを、波長６５０ｎｍのレーザ及びＮＡ＝０．６５の光ヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（０ＤＵ−１０００）を用いて測定した。ここでは、線速３０．７２ｍ／ｓ（８倍速記録）とし、アイの中心が１４Ｔ波形の中心に位置するアイパターンが得られる値として記録パワーを求めた。続いて、この記録パワーにより第１記録層及び第２記録層にそれぞれ記録した後、高温保存試験後のＰＩ（Inner-code-Parity）エラー（１ＥＣＣブロックあたりのエラー数）を測定した。高温保存試験の条件は、６０℃で１０００ｈｒ放置とした。【００９２】
（比較例ａ１〜ａ３０）
第１記録層及び第２記録層の色素の配合比を、図３の各比較例ａ１〜ａ３０の各配合比となるようにした以外は、実施例ａ１と同様にして光記録媒体を作成し、各記録層の評価を行った。【００９３】
結果を図２及び図３に示す。なお、第１記録層及び第２記録層間の記録パワーの差は８倍速記録において１０ｍW以下であることが望まれる。また、高温保存試験後のＰＩエラーは２８０以下であることが望まれる。また、図中、「記録不可」とは、装置の記録パワーが上限であっても記録できなかったことを意味する。【００９４】
第１記録層が、金属錯体色素及び有機色素の合計量を１００重量部とした時に金属錯体色素を６０〜１００重量部含み、かつ、第２記録層が、金属錯体色素及び有機色素の合計量を１００重量部とした時に金属錯体色素を１０〜８０重量部含む実施例ａ１〜ａ１２では、第１記録層及び第２記録層の記録パワーのバランスに優れ、また、いずれの記録層においても高温保存試験後のＰＩエラーが２８０以下となった。【００９５】
特に、第１記録層が、金属錯体色素及び有機色素の合計量を１００重量部とした時に金属錯体色素を６０〜８０重量部含み、かつ、第２記録層が、金属錯体色素及び有機色素の合計量を１００重量部とした時に金属錯体色素を３０〜５０重量部含む実施例ａ２〜ａ３及び実施例ａ６〜ａ７では、記録パワーのバランスが少なくなるのに加えて記録パワーが十分に低くなり、さらに、第１記録層及び第２記録層の高温保存試験後のＰＩエラーも特に良好であった。【００９６】
一方、上述の条件を満たさない比較例ａ１〜ａ３０では、記録パワーのバランス及び両記録層の高温保存試験後のＰＩエラーを共に良好な値にすることはできなかった。【００９７】
（実施例ｂ１〜ｂ１１）
第１記録層のアゾ金属錯体色素及び有機色素の種類と配合比、及び、第２記録層のアゾ金属錯体色素及び有機色素の種類と配合比を、図４の各実施例ｂ１〜ｂ１１の種類及び配合比となるようにした以外は、実施例ａ１と同様にして光記録媒体を作成し、各記録層の評価を行った。【００９８】
（比較例ｂ１〜ｂ６）
第１記録層のアゾ金属錯体色素及び有機色素の種類と配合比、及び、第２記録層のアゾ金属錯体色素及び有機色素の種類と配合比を、図４の各比較例ｂ１〜ｂ６の種類及び配合比となるようにした以外は、実施例ｂ１と同様にして光記録媒体を作成し、各記録層の評価を行った。【００９９】
なお、ここでは、アニオンに対してはＰＦ６−との塩を、カチオンに対してはテトラブチルアンモニウムとの塩を、それぞれ用いた。【０１００】
ここでも、第１記録層が、金属錯体色素及び有機色素の合計量を１００重量部とした時に金属錯体色素を６０〜１００重量部含み、かつ、第２記録層が、金属錯体色素及び有機色素の合計量を１００重量部とした時に、金属錯体色素を１０〜８０重量部含む実施例ｂ１〜ｂ１１では、記録パワーのバランス、及び、両記録層の高温保存試験後のＰＩエラーが良好であった。一方、この条件を満たさない比較例ｂ１〜ｂ６では、記録パワーのバランス及び高温保存試験後のＰＩエラーも良好ではなかった。
【図１】
2007037204.tif 000034
【図２】
2007037204.tif 000035
【図３】
2007037204.tif 000036
【図４】
2007037204.tif 000037
【国際調査報告】
2007037204.tif 000038
2007037204.tif 000039
2007037204.tif 000040
2007037204.tif 000041