(57)【要約】  本発明によれば、酸化セリウム粒子の分散性を最大の状態にすることにより粗大粒子の含有比率を小さくすることで研磨傷の低減と研磨速度の高速化の両面を実施可能とする、酸化セリウムスラリー、酸化セリウム研磨液及びこれらを用いた基板の研磨方法を提供することができる。本発明は、酸化セリウム粒子、分散剤及び水を含有する酸化セリウムスラリーであって、酸化セリウム重量／分散剤重量比が２０〜８０である酸化セリウムスラリー、並びに前記酸化セリウムスラリーと水溶性高分子等の添加剤とを含む酸化セリウム研磨液に関する。
2007046420.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウム粒子、分散剤及び水を含有する酸化セリウムスラリーであって、酸化セリウム重量／分散剤重量比が２０〜８０である酸化セリウムスラリー。
【請求項２】
分散剤は水中に対する溶解度が０．１ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％となる化合物である請求項１記載の酸化セリウムスラリー。
【請求項３】
分散剤が、ポリ（メタ）アクリル酸の塩である請求項１または２記載の酸化セリウムスラリー。
【請求項４】
分散剤が、ポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸−ポリアクリル酸アルキルアンモニウム塩共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の酸化セリウムスラリー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸化セリウムスラリーと、水溶性高分子とを含有する酸化セリウム研磨液。
【請求項６】
酸化セリウム研磨液が一液で保管されるタイプである請求項５記載の酸化セリウム研磨液。
【請求項７】
酸化セリウム研磨液が、酸化セリウムスラリーと、水溶性高分子及び水を含む添加液との二液で保管されるタイプである請求項５記載の酸化セリウム研磨液。
【請求項８】
被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化セリウムスラリー又は請求項５〜７のいずれかに記載の酸化セリウム研磨液を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する基板の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化セリウムスラリー、酸化セリウム研磨液及びこれらを用いた基板の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在のＵＬＳＩ半導体素子製造工程では、高密度・微細化のための加工技術が研究開発されている。その一つであるＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：化学機械研磨）技術は、半導体素子の製造工程において、層間絶縁膜やＢＰＳＧ膜（ボロン、リン等をドープした二酸化珪素膜）の平坦化、シャロートレンチ素子分離形成、プラグ及び埋め込み金属配線形成等を行う際に必須の技術となってきている。【０００３】
従来、半導体素子の製造工程において、酸化珪素絶縁膜などの無機絶縁膜層はプラズマ−ＣＶＤ、低圧−ＣＶＤ等の方法で形成されている。無機絶縁膜層を平坦化するための化学機械研磨液として、フュームドシリカ系の研磨液が一般的に検討されている。フュームドシリカ系の研磨液は、例えば、四塩化珪素を熱分解する方法で粒成長させ、ｐＨ調整を行うことにより製造されている。【０００４】
しかしながら、このようなフュームドシリカ系の研磨液は、研磨速度が低いという技術課題がある。【０００５】
また、デザインルール０．２５μｍ以降の世代では、集積回路内の素子分離にシャロートレンチ分離（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ：狭素子分離）が用いられている。シャロートレンチ分離では、基板上に成膜した余分の酸化珪素膜を除くためにＣＭＰが使用される。また、研磨を停止させるために、酸化珪素膜の下に研磨速度の小さいストッパ膜が形成される。ストッパ膜には窒化珪素等が使用され、酸化珪素膜とストッパ膜との研磨速度比が大きいことが望ましい。【０００６】
しかしながら、コロイダルシリカ系の研磨液は、上記の酸化珪素膜とストッパ膜の研磨速度比が３程度と小さく、シャロートレンチ分離用としては実用に耐える特性を有していない。【０００７】
一方、フォトマスク、レンズ等のガラス表面研磨液として、酸化セリウム研磨液が用いられている。酸化セリウム粒子はシリカ粒子及びアルミナ粒子に比べ硬度が低く、従って、研磨表面に傷が入り難いことから、仕上げ鏡面研磨に有用である。また、シリカ研磨液に比べ、研磨速度が速い利点がある。【０００８】
しかしながら、ガラス表面研磨用酸化セリウム研磨液をそのまま無機絶縁膜研磨に適用すると、酸化セリウムの１次粒子径が大きく、そのため絶縁膜表面に研磨傷が入ってしまう。そこで、近年、１次粒子径を揃えた酸化セリウム砥粒を用いた酸化セリウム研磨液が提案されている（例えば、日本国特開平１０−１０６９９４号公報参照。）。【０００９】
また、酸化セリウム粒子の粗大粒子も研磨傷を引き起こすことが知られており、粗大粒子量に制限を持たせたものが提案されている（例えば、日本国特開２００３−１７１６５３号公報参照。）。
【発明の開示】
【００１０】
本発明では、粗大粒子の含有比率を小さくして研磨傷の低減と研磨速度の高速化の両面を実施可能とすることを目的とする。そのために、本発明は、酸化セリウム粒子重量と分散剤重量とを最適な比率になるようにコントロールすることで、酸化セリウム粒子の分散性を良好な状態にした、酸化セリウムスラリー、酸化セリウム研磨液及びこれらを用いた基板の研磨方法を提供するものである。
【００１１】
本発明は、（１）酸化セリウム粒子、分散剤及び水を含有する酸化セリウムスラリーであって、酸化セリウム重量／分散剤重量比が２０〜８０である酸化セリウムスラリーに関する。
【００１２】
また、本発明は、（２）分散剤が、水中に対する溶解度が０．１ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％となる化合物である前記（１）の酸化セリウムスラリーに関する。
【００１３】
また、本発明は、（３）分散剤が、ポリ（メタ）アクリル酸の塩である前記（１）または（２）の酸化セリウムスラリーに関する。
【００１４】
また、本発明は、（４）分散剤が、ポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸−ポリアクリル酸アルキルアンモニウム塩共重合体である前記（１）〜（３）のいずれかの酸化セリウムスラリーに関する。
【００１５】
また、本発明は、（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の酸化セリウムスラリーと、水溶性高分子とを含有する酸化セリウム研磨液に関する。
【００１６】
また、本発明は、（６）酸化セリウム研磨液が一液で保管されるタイプである前記（５）の酸化セリウム研磨液に関する。
【００１７】
また、本発明は、（７）酸化セリウム研磨液が、酸化セリウムスラリーと、水溶性高分子及び水を含む添加液との二液で保管されるタイプである前記（５）の酸化セリウム研磨液に関する。
【００１８】
さらに、本発明は、（８）被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、前記（１）〜（４）のいずれかの酸化セリウムスラリー又は前記（５）〜（７）のいずれかの酸化セリウム研磨液を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する基板の研磨方法に関する。
【００１９】
本願の開示は、２００５年１０月１９日に出願された特願２００５−３０４３１１号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、粗大粒子含有比率と酸化セリウム重量／分散剤重量比との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、平均粒径と酸化セリウム重量／分散剤重量比との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、研磨速度と酸化セリウム重量／分散剤重量比との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、研磨傷と酸化セリウム重量／分散剤重量比との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の酸化セリウム研磨液（以下、研磨液ともいう。）は、例えば、酸化セリウム粒子、分散剤及び水を含む本発明の酸化セリウムスラリーと、添加剤及び水を含む添加液とを作製し、それらを混合することにより得ることができる。【００２２】
まず、本発明の酸化セリウムスラリーについて説明する。本発明における酸化セリウム粒子は、例えば、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩等のセリウム化合物を酸化することなどによって得ることができる。酸化セリウム研磨液は、ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法等で形成される酸化珪素膜の研磨に使用する場合は、粒子の結晶子径が大きく、かつ結晶ひずみが少ないほど、即ち、結晶性が良いほど高速研磨が可能である。しかし、被研磨膜に研磨傷が入りやすい傾向がある。【００２３】
そこで、本発明における酸化セリウム粒子は、その製造方法を制限するものではないが、酸化セリウムの結晶子径が１〜４００ｎｍであることが好ましい。【００２４】
また、半導体素子の製造に係る研磨に使用する場合には、例えば、酸化セリウム粒子中のアルカリ金属及びハロゲン類等の不純物の含有率を質量比で１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。【００２５】
本発明において、酸化セリウム粒子を作製する方法としては、例えば、焼成又は過酸化水素等による酸化法などを使用することができる。前記焼成温度は、３５０〜９００℃が好ましい。【００２６】
上記の方法により製造された酸化セリウム粒子が凝集している場合は、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法としては、例えば、ジェットミル等による乾式粉砕や遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。【００２７】
このような酸化セリウム粒子を、主な分散媒である水中に分散させる方法としては、例えば、通常の攪拌機による分散処理の他に、ホモジナイザ、超音波分散機、湿式ボールミル等を使用することができる。【００２８】
上記の方法により分散された酸化セリウムをさらに微粒子化する方法としては、例えば、酸化セリウム分散液を小型遠心分離機で遠心分離後強制沈降させ、上澄み液のみ取り出すことによる、沈降分級法を使用することができる。他に、分散媒中の酸化セリウム粒子同士を高圧で衝突させる高圧ホモジナイザを用いてもよい。【００２９】
このようにして作製された、酸化セリウムスラリー中の酸化セリウム粒子の平均粒径は、１〜４００ｎｍであることが好ましく、１〜３００ｎｍであることがより好ましく、１〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。この平均粒径が１ｎｍ未満であると、研磨速度が低下する傾向にあり、４００ｎｍを超えると、被研磨膜に研磨傷がつき易くなる傾向にある。【００３０】
本発明で、酸化セリウム粒子の平均粒径とは、レーザ回折式粒度分布計で測定した体積分布のメジアン径、累積中央値をいう。【００３１】
酸化セリウム粒子の濃度は、酸化セリウムスラリー１００重量部当たり０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．２〜２重量部であることがより好ましく、０．５〜１．５重量部であることがさらに好ましい。この濃度が０．１重量部未満であると、研磨速度が低下する傾向にあり、１０重量部を超えると、酸化セリウム粒子が凝集する傾向にある。【００３２】
本発明における分散剤としては、水に溶解可能な化合物であればそれ以上の制限を加えるものではないが、一般的には水中に対する溶解度が０．１ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％となる化合物が好ましい。例えば、水溶性陰イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性陽イオン性分散剤、水溶性両性分散剤等が挙げられる。ポリ（メタ）アクリル酸の塩等の、後述するポリカルボン酸型高分子分散剤が好ましく、共重合成分としてアクリル酸アンモニウム塩を構成単位とした高分子分散剤がより好ましい。前記共重合成分としてアクリル酸アンモニウム塩を構成単位とした高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸アルキルとアクリル酸の共重合体アンモニウム塩等が挙げられる。【００３３】
また、共重合成分としてアクリル酸アンモニウム塩を構成単位とした高分子分散剤の少なくとも１種類と、その他の分散剤から選ばれた少なくとも１種類とを含む２種類以上の分散剤として使用することもできる。半導体素子の製造に係る研磨に使用する場合には、例えば、全分散剤中のナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属、ハロゲン原子及びイオウ原子等の不純物の含有率は、研磨液に対して質量比で１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。【００３４】
前記、水溶性陰イオン性分散剤としては、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリカルボン酸型高分子分散剤等が挙げられる。【００３５】
前記、ポリカルボン酸型高分子分散剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二重結合を有するカルボン酸単量体の重合体、不飽和二重結合を有するカルボン酸単量体と他の不飽和二重結合を有する単量体との共重合体、及びそれらのアンモニウム塩やアミン塩などが挙げられる。【００３６】
前記、水溶性非イオン性分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。【００３７】
前記、水溶性陽イオン性分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。【００３８】
前記、水溶性両性分散剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。【００３９】
これら分散剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。【００４０】
前記、分散剤は、酸化セリウム粒子を、水等の分散媒中に安定的に分散させるために好適である。【００４１】
このときの、酸化セリウム重量／分散剤重量比が２０〜８０であることが必須条件となる。上記比率が２０を下回る場合、分散剤濃度が過剰に存在するため、分散剤分子が橋架けとなり粒子−粒子間の凝集を引き起こすことになり、凝集に伴い研磨傷の増加に伴うため、好ましくない。【００４２】
一方、上記比率が８０を上回る場合、分散剤濃度が不足であるため、分散剤分子不足により、分散剤を介さずに粒子−粒子間で凝集を引き起こし、凝集に伴う研磨傷増加に繋がるため、好ましくない。【００４３】
また、酸化セリウム重量／分散剤重量比は好ましくは、２５〜７０の範囲内であり、さらに好ましくは３０〜５０の範囲内である。【００４４】
３０〜５０の範囲内にすることにより、粗大粒子含有比率が低下し、研磨傷が低減し、さらには研磨速度が速くなるような三者が両立する特性がより顕著に見られる範囲が存在する。【００４５】
本発明において、「分散剤重量」とは配合重量ではなく、酸化セリウムスラリー中の分散剤実濃度から算出された重量で規定する。酸化セリウムスラリーの調製に小型遠心分離機で遠心分離後強制沈降させ、上澄み液のみ取り出すことによる、沈降分級法を使用する場合、スラリー中の分散剤実濃度が配合濃度とは異なる。そのため、沈降分級法で得られたスラリーに対して分散剤の実濃度を計測する。【００４６】
分散剤重量の計測方法は、全有機体炭素計（例えば、株式会社島津製作所製ＴＯＣ−Ｖ）や導電率計（例えば、株式会社堀場製作所製ＥＳ−５１）などを用いることが有効である。いずれも使用した分散剤を用いて規定の濃度に調合された分散剤水溶液でまず検量線溶液を作製して、それらの溶液の特性を測定する。その後、酸化セリウム粒子を取り除いた酸化セリウムスラリーを測定することで検量線と照らし合わせることにより求めることが出来る。【００４７】
前記粗大粒子含有比率とは、以下の方法で規定される方法で求められる。５ｗｔ％酸化セリウムスラリー５０ｇを水で希釈して５００ｇにした後、２μｍの孔径を有するメンブランフィルター（ミリポアー社製  ＴＴＴＰ０４７００）にスラリーを通過させる。【００４８】
通過させる前後のフィルター重量を０．０１ｍｇの単位まで精秤し、フィルターに堆積した粗大粒子重量を求める。【００４９】
粗大粒子重量／（５ｗｔ％×５０ｇ）を計算することで、フィルター上に残存した粗大粒子含有比率を求めることが出来る。この値は３００ｐｐｍ以下が好ましい。より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、さらにより好ましくは６０ｐｐｍ以下である。【００５０】
本発明の酸化セリウム研磨液は、上記本発明の酸化セリウムスラリーと、水溶性高分子とを含有する。酸化セリウム研磨液は例えば、前記酸化セリウムスラリーと水溶性高分子を含む添加液とを分けた二液式研磨液として保存しても、また予め前記酸化セリウムスラリーと添加液とを混合した一液式研磨液として保存してもよい。【００５１】
酸化セリウムスラリーと添加液とを分けた二液式研磨液として保存する場合、これら二液の配合を任意に変えられることにより、グローバル平坦化特性及び研磨速度の調整が可能となる。【００５２】
二液式研磨液で研磨する場合、例えば、酸化セリウムスラリーと添加液とを別々の配管で送液し、これらの配管を合流させて供給配管出口の直前で混合して研磨定盤上に供給する方法や、研磨直前に酸化セリウムスラリーと添加液とを混合する方法、定盤上で同時滴下する方法等がとられる。更に、混合する場合に、必要に応じて脱イオン水を混合して、研磨特性を調整することもできる。【００５３】
本発明において、添加液は、水溶性高分子等の添加剤及び水を含む。添加剤は、他に、必要に応じてアンモニア、酸等のｐＨ調整剤等が用いられる。【００５４】
添加剤として使用される水溶性高分子としては、特に制限はなく、例えばアルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、寒天、カードラン及びプルラン等の多糖類；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンカルボン、ポリスルホン酸、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ等が挙げられる。またこれらは共重合体であってもよい。【００５５】
本発明の研磨液は、水溶性高分子を含有することで、平坦化特性を向上することができる。また、水溶性高分子は、主な被研磨膜である酸化珪素膜の研磨速度よりも、ストッパ膜である窒化珪素膜の研磨速度を抑制する効果を有するため、プロセス管理が容易となる。また、分散剤としての機能を持つ場合もある。これら水溶性高分子の重量平均分子量は５００以上が好ましい。また、これらの配合量は研磨液１００重量部に対して、０．０１重量部以上５重量部以下の範囲が好ましい。より好ましくは重量平均分子量１，０００以上２０，０００以下であり、特に好ましくは、２，０００以上１０，０００以下である。該分子量が低すぎると平坦化効果が不足となる場合があり、該分子量が高すぎると酸化セリウム粒子が凝集しやすくなったり、パターン凸部の研磨速度が低下したりする場合があるためである。【００５６】
水溶性高分子含有量は、例えばポリアクリル酸の場合、研磨液１００重量部に対して、０．０１重量部以上２重量部以下の範囲が好ましい。より好ましくは０．１重量部以上１重量部以下である。含有量が少なすぎると高平坦化特性が得られにくく、多すぎるとパターン凸部の研磨速度も大幅に低下したり、酸化セリウム粒子の分散安定性が低下したりする傾向がある。【００５７】
本発明の研磨方法は、被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押し当て加圧し、上記本発明の酸化セリウムスラリーまたは本発明の酸化セリウム研磨液を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨することを特徴とする。【００５８】
前記基板としては、半導体素子製造に係る基板などが挙げられ、例えば、回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、半導体基板上に無機絶縁層が形成された基板等が挙げられる。【００５９】
被研磨膜としては、例えば、酸化珪素膜層、窒化珪素膜層等の無機絶縁層などが挙げられる。【００６０】
このような半導体基板上に形成された酸化珪素膜層、窒化珪素膜層等を上記酸化セリウムスラリーまたは研磨液で研磨することによって、基板表面の凹凸を解消し、基板全面にわたって平滑な面とすることができる。【００６１】
また、本発明の研磨方法は、シャロートレンチ分離にも使用することができる。シャロートレンチ分離に使用するためには、酸化珪素膜研磨速度と窒化珪素膜研磨速度の比、酸化珪素膜研磨速度／窒化珪素膜研磨速度が１０以上であることが好ましい。この比が１０以上であると、窒化珪素膜露出後の研磨速度の減少が大きくなるため、研磨の停止が容易になり、この比が１０未満であると、所定の位置で研磨を停止し難くなる傾向にある。【００６２】
また、シャロートレンチ分離に使用するためには、研磨時に傷の発生が少ないことが好ましい。【００６３】
以下、酸化珪素膜のような無機絶縁層が形成された半導体基板の場合を例に挙げて研磨方法を説明する。【００６４】
本発明の研磨方法において、研磨する装置としては、例えば、半導体基板等の被研磨膜を有する基板を保持するホルダーと、研磨布（パッド）を貼り付け可能で、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある研磨定盤とを有する一般的な研磨装置などを使用することができる。【００６５】
上記研磨装置としては、例えば、荏原製作所株式会社製研磨装置、型番：ＥＰＯ−１１１などが挙げられる。研磨布としては、特に制限はなく、例えば、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を使用することができる。【００６６】
また、前記研磨布には、酸化セリウムスラリーまたは研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。【００６７】
研磨条件としては、特に制限はないが、半導体基板が飛び出さないようにという見地から、定盤の回転速度は２００ｍｉｎ−１以下の低回転が好ましく、半導体基板にかける圧力（加工荷重）は、研磨後に傷が発生しないようにという見地から、１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間、研磨布には、酸化セリウムスラリーまたは研磨液をポンプ等で連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に酸化セリウムスラリーまたは研磨液で覆われていることが好ましい。【００６８】
研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。このように、被研磨膜である無機絶縁層を上記酸化セリウムスラリーまたは研磨液で研磨することによって、表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面を得ることができる。【００６９】
このようにして平坦化されたシャロートレンチを形成したあと、無機絶縁膜層の上にアルミニウム配線を形成し、その配線間及び配線上に後述する方法により無機絶縁膜を形成後、上記酸化セリウムスラリーまたは研磨液を用いて同様に研磨して平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数を有する半導体基板を製造することができる。【００７０】
本発明の酸化セリウムスラリーまたは研磨液を使用して研磨する、酸化珪素膜のような無機絶縁膜の作製方法としては、例えば、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。【００７１】
低圧ＣＶＤ法による酸化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン（ＳｉＨ4）、酸素源として酸素（Ｏ2）を用いる。このＳｉＨ4−Ｏ2系酸化反応を４００℃以下の低温で行うことにより酸化珪素膜を得られる。場合によっては、前記酸化珪素膜は、ＣＶＤ後１０００℃またはそれ以下の温度で熱処理される。【００７２】
高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン（Ｐ）をドープするときには、ＳｉＨ4−Ｏ2−ＰＨ3系反応ガスを用いることが好ましい。【００７３】
プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温で行える利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ4、酸素源としてＮ2Ｏを用いたＳｉＨ4−Ｎ2Ｏ系ガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ2系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０℃〜４００℃、反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。【００７４】
このように、本発明における酸化珪素膜にはリン、ホウ素等の元素がドープされていても良い。同様に、低圧ＣＶＤ法による窒化珪素膜形成は、Ｓｉ源としてジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）、窒素源としてアンモニア（ＮＨ3）を用いる。このＳｉＨ2Ｃｌ2−ＮＨ3系酸化反応を９００℃の高温で行わせることにより窒化珪素膜を得ることができる。【００７５】
プラズマＣＶＤ法による窒化珪素膜形成において、反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ4、窒素源としてＮＨ3を用いたＳｉＨ4−ＮＨ3系ガスが挙げられる。基板温度は３００℃〜４００℃が好ましい。【００７６】
本発明の酸化セリウムスラリー、研磨液及び研磨方法は、半導体基板に形成された酸化珪素膜だけでなく、各種半導体装置の製造プロセス等にも適用することができる。例えば、所定の配線を有する配線板に形成された酸化珪素膜、ガラス、窒化珪素等の無機絶縁膜；ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する膜；フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス；ＩＴＯ等の無機導電膜；ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶；固体レーザ単結晶、青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶；磁気ディスク用ガラス基板；磁気ヘッドなどを研磨することができる。
【実施例】
【００７７】
実施例１〜７
（酸化セリウム粉砕粉の作製）
炭酸セリウム水和物４０ｋｇをアルミナ製容器に入れ、８３０℃で２時間、空気中で焼成することにより、黄白色の粉末を２０ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ、酸化セリウムであることを確認した。焼成粉末粒子径は２０〜１００μｍであった。【００７８】
次いで、前記酸化セリウム粒子粉末２０ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕を行った。多結晶体の比表面積をＢＥＴ法により測定した結果、９．４ｍ２／ｇであった。【００７９】
（酸化セリウムスラリーの作製）
上記粉砕して得た酸化セリウム粉末１０．０ｋｇと脱イオン水１１６．６５ｋｇを混合し、分散剤として市販のポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（重量平均分子量８０００、重量４０％）２２８ｇを添加し、１０分間攪拌した。その後、別の容器に送液する配管で超音波照射を行って酸化セリウムを分散させた。超音波周波数は４００ｋＨｚで、３０分かけて送液した。【００８０】
その後、５００ｍＬビーカー４個に各５００ｇ±２０ｇの酸化セリウム分散液を入れて、遠心分離した。遠心分離条件は、外周にかかる遠心力を５００Ｇになるように設定した条件で２分間遠心分離した。ビーカーの底に沈降した酸化セリウムを取り除いたものを採取した。採取した酸化セリウム分散液の固形分濃度を測定したところ、７．０％の溶液であった。【００８１】
次いで固形分濃度が５．０重量％になるように脱イオン水で希釈して、酸化セリウムスラリーを得た。さらに、レーザ回折式粒度分布計（株式会社堀場製作所社製、商品名：ＬＡ−９２０）を用い、屈折率１．９３、透過度６８％として測定したところ、平均粒径（累積中央値）の値は１７０ｎｍであった。【００８２】
また、原子吸光光度計（株式会社島津製作所製、型番：ＡＡ−６６５０）を用いて測定した酸化セリウムスラリー中の不純物イオン（Ｎａ、Ｋ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｔｉ）は、質量比で１ｐｐｍ以下であった。【００８３】
（検量線用分散剤溶液の調製と検量線作製）
ポリアクリル酸アンモニウム塩の０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．４ｗｔ％の４種類の溶液を作製し、全有機体炭素計（株式会社島津製作所製：ＴＯＣ−Ｖ）を用いて二酸化炭素の濃度を測定した。【００８４】
ポリアクリル酸アンモニウム塩の濃度と二酸化炭素の濃度との相関性について原点を通る比例関係でプロットした。その結果、相関係数は０．９８になった。【００８５】
（酸化セリウムスラリーの分散剤濃度測定）
前記で作製した固形分濃度５ｗｔ％の酸化セリウムスラリーを５０ｃｃの遠心分離機用遠沈管に４０ｇ入れて、小型遠心分離機（日立工機株式会社製：ＣＦ１５ＲＸ）８０００ｍｉｎ−１で３０分遠心分離沈降を行い、完全に固液分離を行った。固液分離後、上澄みの溶液成分を取り出し、その溶液のポリアクリル酸アンモニウム塩濃度を全有機体炭素計により求めた。前記した検量線よりポリアクリル酸アンモニウム塩の濃度を求めたところ、０．０５２ｗｔ％であった。従って、この場合酸化セリウム重量／分散剤重量比は９６となった。【００８６】
（分散剤の追加添加）
酸化セリウム重量／分散剤重量比が２０〜８０の範囲内になるように、５ｗｔ％酸化セリウムスラリー１０００ｇ中に５ｗｔ％に調整したポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液を追加添加して表１記載の実施例１〜７の酸化セリウムスラリーを得た。添加量を表１に示す。【００８７】
（酸化セリウムスラリーの分散剤濃度再測定）
上記分散剤を追加添加した実施例１〜７の酸化セリウムスラリーに対して前記濃度測定方法と同様に、８０００ｍｉｎ−１で３０分間遠心分離後、ポリアクリル酸アンモニウム塩の濃度を全有機体炭素計で測定した。実施例１〜７で得られた分散剤実濃度と重量比を表１に併記する。【００８８】
（粗大粒子含有比率の測定）
上記分散剤を追加添加した実施例１〜７の酸化セリウムスラリー５０ｇを水で希釈して５００ｇにした後、２μｍの孔径を有するメンブランフィルター（ミリポアー社製  ＴＴＴＰ０４７００）にスラリーを通過させた。通過させる前後のフィルター重量を０．０１ｍｇの単位まで精秤し、フィルターに堆積した粗大粒子重量を求めた。【００８９】
粗大粒子重量／（５ｗｔ％×５０ｇ）を計算することで、フィルター上に残存した粗大粒子含有比率を求めた。粗大粒子含有比率の結果を表１に併記する。【００９０】
（平均粒径の評価）
上記分散剤を追加添加した実施例１〜７の酸化セリウムスラリーに対してレーザ回折式粒度分布計（株式会社堀場製作所社製、商品名：ＬＡ−９２０）を用い、屈折率１．９３、透過度６８％として平均粒径（Ｍｅａｎ  Ｓｉｚｅ）を測定した。結果を表１に併記する。いずれも平均粒径は１６０±５ｎｍの間となり、凝集性は認められなかった。【００９１】
（研磨速度の評価）
絶縁膜ＣＭＰ評価用試験ウエハとして、１μｍの膜厚で成膜されたＰ−ＴＥＯＳ膜を用いた。研磨装置（アプライドマテリアル社製、商品名：Ｍｉｒｒａ３４００）の、基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに上記試験ウエハをセットした。一方、直径が５００ｍｍの研磨定盤に多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッド（ｋ−ｇｒｏｏｖｅ溝、ロデール社製、型番：ＩＣ−１４００）を貼り付けた。【００９２】
前記研磨パッド上に、絶縁膜面を下にした前記ホルダーを載せ、さらにインナーチューブ圧力、リテーナリング圧力及びメンブレン圧力をそれぞれ２３ｋＰａ、３１ｋＰａ、２３ｋＰａに設定した。定盤上に上記で調製した実施例１〜７の酸化セリウムスラリーを１２０ｍＬ／分で、添加剤としてポリアクリル酸アンモニウム塩（ｐＨ＝６．８）３％水溶液を８０ｍＬ／分の速度で同時滴下しながら、定盤とウエハとをそれぞれ回転数９３／ｍｉｎ、８７／ｍｉｎで作動させて、前記Ｐ−ＴＥＯＳ膜を１分間研磨した。【００９３】
研磨後のウエハを純水で良く洗浄後、乾燥した。その後、光干渉式膜厚装置（大日本スクリーン製造株式会社製、商品名：ＲＥ−３０００）を用いて、ウエハ面内３０点のＳｉＯ２膜の残膜厚を測定し、研磨前からの膜厚減少量から研磨速度を算出した。算出した結果を表１に併記する。【００９４】
（研磨傷の評価）
また、研磨後のウエハを０．５％フッ酸水溶液中に０．５分浸漬し、酸化セリウム粒子を取り除いた後、純水で良く洗浄した。その後、ブラシ洗浄で洗浄し、洗浄後のＰ−ＴＥＯＳ表面を欠陥検査装置（テンコール社製：Ｓｕｒｆｓｃａｎ６２２０）で欠陥数計測を実施した。その後その欠陥の座標周辺を光学顕微鏡で観察したところ、研磨傷の欠陥は表１に示すようにいずれも１０個／ウエハ以下であった。【００９５】
比較例１〜３
（酸化セリウムスラリーの作製、分散剤追加添加、分散剤濃度再測定）
上記記載で遠心分離後に５ｗｔ％に調製されたスラリー作製までは実施例と同様な操作で調製した。その後比較例１では分散剤の追加添加を行わなかった。また比較例２〜３では、追加添加の分散剤量は、表２記載の内容に従って行った。【００９６】
上記実施例１〜７記載の方法と同様にポリアクリル酸アンモニウム塩の実濃度を測定し、そのときの酸化セリウム重量／分散剤重量比を求めた結果を表２に併記する。比較例２が１６．１、比較例３が１０．７になった。【００９７】
（粗大粒子含有比率の測定）
実施例１〜７記載の方法に従い、粗大粒子含有比率を測定したところ表２に示すように、比較例１では１８０ｐｐｍの粗大粒子含有比率を示し、実施例１〜７と比較すると粗大粒子含有比率が３倍以上になった。比較例２〜３では、それぞれ９０ｐｐｍ、８０ｐｐｍと実施例１〜７と比較すると、やや多くなった。【００９８】
（平均粒径の評価）
比較例１〜３記載の酸化セリウムスラリーに対して実施例１〜７と同様に測定した。結果を表２に示す。比較例１では、１６３ｎｍと異常は認められなかったが、比較例２、３はそれぞれ１８０ｎｍ、２２０ｎｍとなり分散剤過剰に伴う凝集が見られた。【００９９】
（研磨速度の評価）
実施例１〜７で記載された研磨方法に従い研磨を実施したところ、表２に示すように比較例１では、実施例と比較して研磨速度が約２割低くなった。【０１００】
（研磨傷の評価）
実施例１〜７で記載された研磨方法で研磨を行い、洗浄した後の研磨傷を観察したところ、表２に示すように比較例１、２、３それぞれで各３４個、１８個、２２個と実施例と比較していずれも多数の研磨傷欠陥が観察された。
【表１】
2007046420.tif 000003
【表２】
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【０１０１】
なお、表１及び表２中の粗大粒子含有比率、平均粒径、研磨速度及び研磨傷と酸化セリウム重量／分散剤重量比との関係について図示したものを、それぞれ図１、図２、図３及び図４に示す。
【産業上の利用の可能性】
【０１０２】
本発明の酸化セリウムスラリー、酸化セリウム研磨液及びこれらを用いた基板の研磨方法は、粗大粒子含有量が少なくなるような酸化セリウム濃度／分散剤濃度比を規定することにより、研磨傷を低減させさらには研磨速度を速くすることが可能となる。さらには凝集粒子による研磨傷要因を最小限に低減することにより、高歩留まり、高スループットの両立を可能に出来る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年3月23日(2007.3.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウム粒子、分散剤及び水を含有する酸化セリウムスラリーであって、酸化セリウム重量／分散剤重量比が２６．７〜４０．０又は５３．８〜８０である酸化セリウムスラリー。
【請求項２】
分散剤は水中に対する溶解度が０．１ｗｔ％〜９９．９ｗｔ％となる化合物である請求項１記載の酸化セリウムスラリー。
【請求項３】
分散剤が、ポリ（メタ）アクリル酸の塩である請求項１または２記載の酸化セリウムスラリー。
【請求項４】
分散剤が、ポリアクリル酸アンモニウム塩又はポリアクリル酸−ポリアクリル酸アルキルアンモニウム塩共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の酸化セリウムスラリー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸化セリウムスラリーと、水溶性高分子とを含有する酸化セリウム研磨液。
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
酸化セリウム粒子、分散剤及び水を含有する酸化セリウムスラリーであって、酸化セリウム重量／分散剤重量比が２０〜８０である酸化セリウムスラリーと、水溶性高分子とを含有する酸化セリウム研磨液であり、全分散剤中のアルカリ金属、ハロゲン原子及びイオウ原子の含有率が酸化セリウム研磨液に対して質量比で１０ｐｐｍ以下である酸化セリウム研磨液。
【請求項１０】
酸化セリウム粒子、分散剤及び水を含有する酸化セリウムスラリーであって、酸化セリウム重量／分散剤重量比が２０〜８０である酸化セリウムスラリーと、水溶性高分子とを含有する酸化セリウム研磨液であり、全分散剤中のアルカリ金属の含有率が酸化セリウム研磨液に対して質量比で１０ｐｐｍ以下である酸化セリウム研磨液。
【請求項１１】
酸化セリウム粒子、分散剤及び水を含有する酸化セリウムスラリーであって、酸化セリウム重量／分散剤重量比が２０〜８０である酸化セリウムスラリーと、水溶性高分子とを含有する酸化セリウム研磨液であり、全分散剤中のナトリウムイオンの含有率が酸化セリウム研磨液に対して質量比で１０ｐｐｍ以下である酸化セリウム研磨液。
【請求項１２】
酸化セリウム研磨液が一液で保管されるタイプである請求項５、９〜１１のいずれかに記載の酸化セリウム研磨液。
【請求項１３】
酸化セリウム研磨液が、酸化セリウムスラリーと、水溶性高分子及び水を含む添加液との二液で保管されるタイプである請求項５、９〜１１のいずれかに記載の酸化セリウム研磨液。
【請求項１４】
被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、請求項１〜４のいずれかに記載の酸化セリウムスラリー又は請求項５、９〜１３のいずれかに記載の酸化セリウム研磨液を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして被研磨膜を研磨する基板の研磨方法。
【国際調査報告】
2007046420.tif 000009
2007046420.tif 000010
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