(57)【要約】  新規なフルオロアダマンタン誘導体およびその製造方法を提供する。  下記化合物（１）とアジ化物を反応させて、つぎに熱処理する下記化合物（２）の製造方法、下記化合物（２ａ）、化合物（２ａ）とヒドロキシ化合物を付加反応させるアダマンタン誘導体の製造方法、化合物（２ａ）とアミン化合物を付加反応させるアダマンタン誘導体の製造方法、下記化合物（２ａ）を加水分解反応する下記化合物（３）の製造方法および下記化合物（３ａ）。ただし、Ｑはそれぞれ−ＣＨＦ−または−ＣＦ２−を、ＸはＨ、ＦまたはＣＯＦを、ＹはＸに対応する基を、ＹａはＨ、ＦまたはＮＣＯを、ＺはＹａに対応する基を、ＺａはＨ、ＦまたはＮＨ２を、示す。2007049656.tif 000032
2007049656.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される化合物とアジ化物を反応させ、つぎに熱処理することを特徴とする下式（２）で表される化合物の製造方法。
【化１】
2007049656.tif 000026
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ：水素原子、フッ素原子、またはフルオロカルボニル基であって、３個のＸは同一であっても異なっていてもよい。
Ｙ：Ｘにそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＸに対応するＹは水素原子を、フッ素原子であるＸに対応するＹはフッ素原子を、フルオロカルボニル基であるＸに対応するＹはフルオロカルボニル基またはイソシアナト基。
【請求項２】
下式（２ａ）で表される化合物。
【化２】
2007049656.tif 000027
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｙａ：水素原子、フッ素原子、またはイソシアナト基であって、３個のＹａは同一であっても異なっていてもよい。
【請求項３】
下式（２ａ）で表される化合物と、式ＲＡ（−ＯＨ）ｐで表されるヒドロキシ化合物とを付加反応させることを特徴とする、化合物（２ａ）のイソシアナト基と該ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基との付加反応により形成された−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−結合を有するフルオロアダマンタン誘導体の製造方法。
【化３】
2007049656.tif 000028
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｙａ：水素原子、フッ素原子、またはイソシアナト基であって、３個のＹａは同一であっても異なっていてもよい。
ＲＡ：前記ヒドロキシ化合物から、ｐ個のヒドロキシ基を除いた残基。
ｐ：１〜４の整数。
【請求項４】
下式（２ａ）で表される化合物と、式ＲＢ（−ＮＨＲＣ）ｑで表されるアミン化合物とを付加反応させることを特徴とする、化合物（２ａ）のイソシアナト基と該アミン化合物の式−ＮＨＲＣで表される基との付加反応により形成された−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲＣ−結合を有するフルオロアダマンタン誘導体の製造方法。
【化４】
2007049656.tif 000029
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｙａ：水素原子、フッ素原子、またはイソシアナト基であって、３個のＹａは同一であっても異なっていてもよい。
ＲＢ：前記アミン化合物から、ｑ個の式−ＮＨＲＣで表される基を除いた残基。
ＲＣ：水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基。
ｑ：１〜４の整数。
【請求項５】
下式（２ａ）で表される化合物を加水分解反応することを特徴とする下式（３）で表される化合物の製造方法。
【化５】
2007049656.tif 000030
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｙａ：水素原子、フッ素原子、またはイソシアナト基であって、３個のＹａは同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ：Ｙａにそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＹａに対応するＺは水素原子、フッ素原子であるＹａに対応するＺはフッ素原子、イソシアナト基であるＹａに対応するＺはイソシアナト基またはアミノ基。
【請求項６】
下式（３ａ）で表される化合物。
【化６】
2007049656.tif 000031
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｚａ：水素原子、フッ素原子、またはアミノ基であって、３個のＺａは同一であっても異なっていてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフルオロアダマンタン誘導体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンの水素原子のうち３級炭素原子に結合する水素原子がヒドロキシ基、フルオロカルボニル基、またはフルオロアルキルカルボニルオキシ基に置換され、かつ残余の水素原子がフッ素原子に置換されたフルオロアダマンタン化合物が知られている（特許文献１参照）。【０００３】
また非特許文献１には、−ＣＦ２ＣＯＣｌ基を有するペルフルオロアルキルカルボン酸クロリドの該−ＣＦ２ＣＯＣｌ基を−ＣＦ２ＮＣＯ基に化学変換する方法が記載されている。【０００４】
【特許文献１】国際公開第０４／０５２８３２号パンフレット
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｏｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ；Ｋｎｕｎｙａｎｔｓ，Ｉ．Ｌ．，Ｙａｋｏｂｓｏｎ，Ｇ．Ｇ．，Ｅｄｓ．；Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ：Ｂｅｒｉｎ，１９８５；ｐｐ７７−７８．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、アダマンタンの３級炭素原子に結合するフルオロカルボニル基が結合したフルオロアダマンタン化合物の反応性は充分に検討されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、３級炭素原子にフルオロカルボニル基を有するフルオロアダマンタン化合物のフルオロカルボニル基の反応性を検討した。その結果、該フルオロカルボニル基はイソシアナト基に化学変換できることを見いだし、３級炭素原子にイソシアナト基を有するフルオロアダマンタン化合物を得ることに成功した。さらに該フルオロアダマンタン化合物のイソシアナト基の反応性を検討した結果、ウレタン結合を有するフルオロアダマンタン化合物、ウレア結合を有するフルオロアダマンタン化合物、およびアミノ基を有するフルオロアダマンタン化合物、ならびにその製造方法を見いだした。【０００７】
すなわち、本発明は以下の要旨を有する。
＜１＞下式（１）で表される化合物とアジ化物を反応させ、つぎに熱処理することを特徴とする下式（２）で表される化合物の製造方法。【０００８】
【化１】
2007049656.tif 000003
【０００９】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｑ：モノフルオロメチレン基またはジフルオロメチレン基であって、６個のＱは同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ：水素原子、フッ素原子、またはフルオロカルボニル基であって、３個のＸは同一であっても異なっていてもよい。
Ｙ：Ｘにそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＸに対応するＹは水素原子を、フッ素原子であるＸに対応するＹはフッ素原子を、フルオロカルボニル基であるＸに対応するＹはフルオロカルボニル基またはイソシアナト基。【００１０】
＜２＞下式（２ａ）で表される化合物。【００１１】
【化２】
2007049656.tif 000004
【００１２】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｙａ：水素原子、フッ素原子、またはイソシアナト基であって、３個のＹａは同一であっても異なっていてもよい。【００１３】
＜３＞式（２ａ）で表される化合物と、式ＲＡ（−ＯＨ）ｐで表されるヒドロキシ化合物とを付加反応させることを特徴とする、化合物（２ａ）のイソシアナト基と該ヒドロキシ化合物のヒドロキシ基との付加反応により形成された−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−結合を有するフルオロアダマンタン誘導体の製造方法。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
ＲＡ：前記ヒドロキシ化合物から、ｐ個のヒドロキシ基を除いた残基。
ｐ：１〜４の整数。【００１４】
＜４＞式（２ａ）で表される化合物と、式ＲＢ（−ＮＨＲＣ）ｑで表されるアミン化合物とを付加反応させることを特徴とする、化合物（２ａ）のイソシアナト基と該アミン化合物の式−ＮＨＲＣで表される基との付加反応により形成された−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲＣ−結合を有するフルオロアダマンタン誘導体の製造方法。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
ＲＢ：前記アミン化合物から、ｑ個の式−ＮＨＲＣで表される基を除いた残基。
ＲＣ：水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基。
ｑ：１〜４の整数。【００１５】
＜５＞式（２ａ）で表される化合物を加水分解反応することを特徴とする下式（３）で表される化合物の製造方法。【００１６】
【化３】
2007049656.tif 000005
【００１７】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｚ：Ｙａにそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＹａに対応するＺは水素原子、フッ素原子であるＹａに対応するＺはフッ素原子、イソシアナト基であるＹａに対応するＺはイソシアナト基またはアミノ基。【００１８】
＜６＞下式（３ａ）で表される化合物。【００１９】
【化４】
2007049656.tif 000006
【００２０】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｚａ：水素原子、フッ素原子、またはアミノ基であって、３個のＺａは同一であっても異なっていてもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、新規なフルオロアダマンタン誘導体およびその製造方法が提供される。本発明のフルオロアダマンタン誘導体は、耐熱性、離型性、耐薬品性、透明性、耐光性、撥水性、撥油性、低屈折率性等に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本明細書において式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に示す。【００２３】
本発明は、下記化合物（１）をアジ化物と反応させ、つぎに熱処理させる下記化合物（２）の製造方法を提供する。【００２４】
【化５】
2007049656.tif 000007
【００２５】
本発明における化合物中の６個のＱは、同一であっても異なっていてもよく４個以上がジフルオロメチレン基であるのが好ましく、６個のＱのすべてがジフルオロメチレン基であるのが特に好ましい（以下同様。）。
化合物（１）における３個のＸは、それぞれ独立に、フッ素原子またはフルオロカルボニル基であるのが好ましい。【００２６】
化合物（１）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。【００２７】
【化６】
2007049656.tif 000008
【００２８】
化合物（２）におけるＹは、Ｘにそれぞれ対応する基である。フルオロカルボニル基であるＸに対応するＹはイソシアナト基が好ましい。すなわち本発明の化合物（２）の製造方法においては、化合物（１）のフルオロカルボニル基の全てがイソシアナト基に置換されるのが好ましい。【００２９】
化合物（２）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。【００３０】
【化７】
2007049656.tif 000009
【００３１】
アジ化物は、アジ化ナトリウムが好ましい。ｍ個のフルオロカルボニル基を有する化合物（１）（ただし、ｍは１〜４の整数を示す。）に対するアジ化物の量は、１×ｍ〜１０×ｍ倍モルが好ましく、１×ｍ〜２×ｍ倍モルが特に好ましい。反応条件（温度、圧力、時間等。）は、公知の反応条件を適用できる。たとえば、Ｓａｎｄｅｒ，Ｍ．Ｍｏｎａｔｓｈ．Ｃｈｅｍ．１９６４，９５，６０８に記載の反応条件を適用するのが好ましい。【００３２】
反応における温度は、−５０〜＋５０℃が好ましく、−２０〜＋２０℃が特に好ましい。反応における圧力は、特に限定されない。反応は、溶媒の存在下に行うのが好ましい。溶媒は、沸点が８０〜１６０℃の有機溶媒が好ましく、沸点が９０〜１４０℃の有機溶媒が特に好ましい。また溶媒として有機溶媒と水の混合溶媒を用いてもよい。有機溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、フロリナートＦＣ−７７（スリーエム社製、商品名）、フルオロエーテルＥ２（スリーエム社製、商品名）、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカリン等が挙げられる。【００３３】
化合物（１）とアジ化物との反応生成物中には下記化合物（ｐ２）が含まれると考えられる。【００３４】
【化８】
2007049656.tif 000010
【００３５】
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｙｐ：Ｘにそれぞれ対応する基であって、水素原子であるＸに対応するＹｐは水素原子を、フッ素原子であるＸに対応するＹｐはフッ素原子を、フルオロカルボニル基であるＸに対応するＹｐはフルオロカルボニル基またはアジドカルボニル基。【００３６】
本発明の化合物（２）の製造方法においては、つぎに熱処理を行う。熱処理により化合物（ｐ２）のアジドカルボニル基から窒素分子が放出されるＣｒｕｔｉｕｓ反応が進行したため化合物（２）が生成したと考えられる。【００３７】
熱処理は、前記反応生成物から単離した化合物（ｐ２）を熱処理してもよく、前記反応生成物から化合物（ｐ２）を単離することなく、そのまま熱処理してもよい。反応操作の観点から、後者の熱処理が好ましい。ただし、化合物（１）とアジ化物の反応を水の存在下に行った場合には、熱処理前に水を除去するのが好ましい。【００３８】
熱処理における反応条件（温度、圧力、時間等。）は、公知の反応条件を適用できる。たとえば、Ｓａｎｄｅｒ，Ｍ．Ｍｏｎａｔｓｈ．Ｃｈｅｍ．１９６４，９５，６０８に記載の反応条件を適用するのが好ましい。熱処理における温度は、６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１１０℃が特に好ましい。熱処理の圧力は特に限定されない。【００３９】
本発明の化合物（２）の製造方法の好ましい態様の１つとしては、下記化合物（１１）とアジ化ナトリウムを反応させて、つぎに熱処理する下記化合物（２１）の製造方法が挙げられる。【００４０】
【化９】
2007049656.tif 000011
【００４１】
本発明の製造方法によれば、アダマンタンの３級炭素原子に結合したイソシアナト基を有するフルオロアダマンタン誘導体を製造できる。本発明は、下記化合物（２ａ）を提供する。【００４２】
【化１０】
2007049656.tif 000012
【００４３】
化合物（２ａ）における３個のＹａは、それぞれ独立に、フッ素原子またはイソシアナト基であるのが好ましい。【００４４】
化合物（２ａ）の好ましい態様としては、下記化合物（２１）が挙げられる。【００４５】
【化１１】
2007049656.tif 000013
【００４６】
化合物（２ａ）は、アダマンタンの３級炭素原子に結合したイソシアナト基を有する特徴ある構造の新規化合物である。化合物（２ａ）は、反応性のイソシアナト基を有することから、イソシアナト基と反応しうる基を有する化合物と反応させることによって種々のフルオロアダマンタン誘導体に誘導できる。【００４７】
該フルオロアダマンタン誘導体の製造方法としては、下記製造方法１、２および３が挙げられる。
［製造方法１］
化合物（２ａ）と式ＲＡ（−ＯＨ）ｐで表されるヒドロキシ化合物（以下、たんにヒドロキシ化合物ともいう。）とを付加反応させる、化合物（２ａ）のイソシアナト基とヒドロキシ化合物のヒドロキシ基との付加反応により形成された−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−結合を有するフルオロアダマンタン誘導体の製造方法。【００４８】
［製造方法２］
化合物（２ａ）と式ＲＢ（−ＮＨＲＣ）ｑで表されるアミン化合物（以下、たんにアミン化合物ともいう。）とを付加反応させる、化合物（２ａ）のイソシアナト基とアミン化合物の式−ＮＨＲＣで表される基との付加反応により形成された−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲＣ−結合を有するフルオロアダマンタン誘導体の製造方法。【００４９】
［製造方法３］
化合物（２ａ）を加水分解反応する下記化合物（３）の製造方法。【００５０】
【化１２】
2007049656.tif 000014
【００５１】
製造方法１におけるヒドロキシ化合物は、１〜４個のヒドロキシ基を有する。ヒドロキシ化合物のＲＡは、炭素数１〜１０の基であって、かつ１〜４価の脂肪族炭化水素基、１〜４価の芳香族炭化水素基、および１〜４価のエーテル性酸素原子を含む炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基が好ましい。なかでも、炭素数１〜１０の基であって、１〜４価の飽和炭化水素基、フェニル基、フェニレン基、ベンゼントリイル基、およびベンゼンテトライル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基、もしくは、炭素数２〜１０の基であって、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルトリオール、またはポリエーテルテトラオールからヒドロキシ基を除いた基が特に好ましい。【００５２】
１価のＲＡは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を含むアルキル基、またはフェニル基が好ましい。モノヒドロキシ化合物としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール等が挙げられる。【００５３】
２価のＲＡは、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数２〜１０の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子を含むアルキレン基、またはフェニレン基が好ましい。ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等が挙げられる。【００５４】
トリヒドロキシ化合物またはテトラヒドロキシ化合物としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等が挙げられる。【００５５】
製造方法１において、１個のイソシアナト基を有する化合物（２ａ）とモノヒドロキシ化合物を用いた付加反応における反応温度は、−５０〜＋９０℃が好ましく、−２０〜＋４０℃が特に好ましい。付加反応における圧力は、特に限定されない。また付加反応は溶媒の存在下に行うのが好ましい。溶媒としては、ジエチルエーテル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン、フロリナートＦＣ−７７（スリーエム社製、商品名）、フルオロエーテルＥ２（ランカスター社製、商品名）、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカリン等が挙げられる。【００５６】
製造方法１において、２〜４個のイソシアナト基を有する化合物（２）と、ジヒドロキシ化合物、トリヒドロキシ化合物、またはテトラヒドロキシ化合物との付加反応において、２個以上のイソシアナト基と２個以上のヒドロキシ基との間で重付加反応がおこった場合には、２個以上のウレタン結合が形成されたポリウレタンが生成する。重付加反応に用いるヒドロキシ化合物のヒドロキシ基の量は、化合物（２）のイソシアナト基の量に対して１〜５倍モル量が好ましい。【００５７】
重付加反応における温度と圧力は特に限定されない。重付加反応は触媒の存在下に行ってもよい。触媒としては、ジブチル−錫−ジラウレート、錫−オクタノエート、コバルト−ナフテネート、バナジウム−アセチルアセトネート、ジメチル−錫−ジエチルヘキサノエート、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジンまたはジメチル−シクロヘキシル−アミン等が挙げられる。また触媒は１種の触媒を用いも２種以上の触媒を用いてもよい。【００５８】
製造方法１により得られるアダマンタン誘導体は、耐熱性、離型性、耐薬品性、透明性、耐久耐光性、低屈折率性等に優れる。【００５９】
製造方法２におけるアミン化合物は、１〜４個の式−ＮＨＲＣで表される基を有する化合物である。ＲＣは水素原子が好ましい。【００６０】
アミン化合物のＲＢは、炭素数１〜１０の炭素数１〜１０の基であって、かつ１〜４価の脂肪族炭化水素基、１〜４価の芳香族炭化水素基、および１〜４価のエーテル性酸素原子を含む炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基が好ましい。なかでも、炭素数１〜１０の基であって、１〜４価の飽和炭化水素基、フェニル基、フェニレン基、ベンゼントリイル基、およびベンゼンテトライル基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基が特に好ましい。【００６１】
アミン化合物は、脂肪族アミンであってもよく芳香族アミンであってもよい。
脂肪族アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルフォリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリン、ベンジルアミン、１−フェニルエチルアミン、ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−２，４−ジアミノトルエン、３，５−ジエチル−２，６−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。【００６２】
製造方法２において、１個のイソシアナト基を有する化合物（２ａ）と１個の式−ＮＨＲＣで表される基を有する化合物を用いた付加反応における反応温度は、−５０〜＋９０℃が好ましく、−２０〜＋４０℃が特に好ましい。付加反応における圧力は、特に限定されない。また付加反応は溶媒の存在下に行うのが好ましい。溶媒としては、ジエチルエーテル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン、フロリナートＦＣ−７７（スリーエム社製、商品名）、フルオロエーテルＥ２（ランカスター社製、商品名）、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカリン等が挙げられる。  【００６３】
製造方法２において、２〜４個のイソシアナト基を有する化合物（２ａ）と、２個以上の式−ＮＨＲＣで表される基を有する化合物との付加反応において、２個以上のイソシアナト基と２個以上の式−ＮＨＲＣで表される基との間で重付加反応がおこった場合には、２個以上の式−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲＣ−で表される結合が形成されたポリウレアが生成する。重付加反応に用いるアミノ化合物の量は、化合物（２）のイソシアナト基の総量に対して１〜５倍モル量とするのが好ましい。重付加反応は触媒の存在下に行ってもよい。【００６４】
製造方法２により得られるアダマンタン誘導体は、耐熱性、離型性、耐薬品性、透明性、耐久耐光性、低屈折率性等に優れる。【００６５】
製造方法３における化合物（２ａ）の加水分解反応は、公知の反応条件（温度、圧力、時間等。）を適用できる。加水分解反応における化合物（２）のイソシアナト基の総量に対する水の量は、１〜１００倍モル量が好ましい。加水分解反応における反応温度は、０〜９０℃が好ましく、０〜４０℃が特に好ましい。反応圧力は特に限定されない。加水分解反応は、溶媒の存在下に行うのが好ましい。溶媒としては、ジエチルエーテル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン、フロリナートＦＣ−７７（スリーエム社製、商品名）、フルオロエーテルＥ２（ランカスター社製、商品名）、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカリン等が挙げられる。【００６６】
化合物（３）におけるＺは、Ｙａにそれぞれ対応する基である。イソシアナト基であるＹａに対応するＺはアミノ基であるのが好ましい。すなわち製造方法３においては、化合物（２ａ）のイソシアナト基の全てがアミノ基に化学変換されるのが好ましい。【００６７】
本発明の化合物（３）の製造方法の好ましい態様の１つとしては、下記化合物（２１）を加水分解反応する下記化合物（３１）の製造方法が挙げられる。【００６８】
【化１３】
2007049656.tif 000015
【００６９】
製造方法３によれば、アダマンタンの３級炭素原子に結合したアミノ基を有するフルオロアダマンタン誘導体を製造できる。本発明は、下記化合物（３ａ）を提供する。【００７０】
【化１４】
2007049656.tif 000016
【００７１】
化合物（３ａ）における３個のＺａは、それぞれ独立に、フッ素原子またはアミノ基であるのが好ましい。【００７２】
化合物（３ａ）の好ましい態様としては、下記化合物（３１）が挙げられる。【００７３】
【化１５】
2007049656.tif 000017
【００７４】
化合物（３ａ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。【００７５】
【化１６】
2007049656.tif 000018
【００７６】
化合物（３ａ）は、アダマンタンの３級炭素原子に結合したアミノ基を有する特徴ある構造の新規化合物である。化合物（３ａ）は、反応性のアミノ基を有することから、アミノ基と反応しうる基を有する化合物と反応させることによって種々のフルオロアダマンタン誘導体に誘導できる。該アダマンタン誘導体は、耐熱性、離型性、耐薬品性、透明性、耐久耐光性、低屈折率性等に優れる。
【実施例】
【００７７】
以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、これによって本発明は限定されない。ガスクロマトグラフィをＧＣと、赤外分光スペクトルをＩＲと、ＧＣのピーク面積比より求まる純度をＧＣ純度と、テトラメチルシランをＴＭＳと、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＦＣｌをＲ−２２５と、記す。ＦＣ−７７とは含フッ素有機溶媒である。【００７８】
［例１−１］化合物（２−１）の製造例
活性化したアジ化ナトリウム（３．２５ｇ）、水（８ｍＬ）およびＦＣ−７７（２０ｍＬ）の混合物を反応容器に加えた。つぎに、下記化合物（１−１）（１８．１３ｇ）を含むＦＣ−７７（２０ｍＬ）溶液を反応容器に滴下した。反応容器内の温度を５℃以下に保持して、そのまま１時間撹拌し、さらに２５℃にて４時間撹拌した。反応容器内溶液のＦＣ−７７の層を分液回収し、硫酸マグネシウムで乾燥した。つぎに、ゆっくり加熱すると８０℃付近で窒素発生が確認された。そのまま、１時間かけて９５℃まで加熱して２時間反応させた。その後、ＦＣ−７７を留去して下記化合物（２−１）（１５．６７ｇ、ＧＣ純度９８％）を得た。化合物（２−１）のＮＭＲデータとＩＲデータを以下に示す。【００７９】
１９Ｆ−ＮＭＲデータ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１７．１（６Ｆ），−１２１．１（６Ｆ），−２２０．９（３Ｆ）。
ＩＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ：２２７６（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ），１２７７ｃｍ−１。【００８０】
【化１７】
2007049656.tif 000019
【００８１】
［例１−２］下記化合物（２−２）の製造例
化合物（１−１）を下記化合物（１−２）（７２ｇ）に変更する以外は例１−１と同様の条件で反応を行うことにより下記化合物（２−２）（６５ｇ）を得た。化合物（２−２）のＮＭＲ、ＩＲ、および質量スペクトル（ＧＣ−ＭＳ）を以下に示す。【００８２】
【化１８】
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【００８３】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１０（２Ｆ），−１１７（８Ｆ），−１２１（２Ｆ），−２１８（２Ｆ）。
ＩＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ：２２７０（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ），１２８０ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ：４７０（Ｍ）＋。【００８４】
［例１−３］下記化合物（２−３）の製造例
化合物（１−１）を下記化合物（１−３）に変更する以外は例１−１と同様の条件で反応を行うことにより下記化合物（２−３）を得る。【００８５】
【化１９】
2007049656.tif 000021
【００８６】
［例１−４］下記化合物（２−４）の製造例
化合物（１−１）を下記化合物（１−４）に変更する以外は例１−１と同様の条件で反応を行うことにより下記化合物（２−４）を得る。【００８７】
【化２０】
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【００８８】
［例２］アダマンタン誘導体の製造例（その１）
０℃に保持した窒素雰囲気下のフラスコに、化合物（２−１）（１．９９ｇ）とＲ−２２５（１０ｍＬ）を入れ撹拌した。つぎにエタノール（０．２２ｇ）を５分かけて滴下した。滴下終了後、フラスコ内温２５℃にて５時間撹拌した。フラスコ内容液を濃縮し、アダマンタン誘導体である下記化合物（Ａｄ−１）（１．９４ｇ）を得た。化合物（Ａｄ−１）のＮＭＲデータとＩＲデータを以下に示す。【００８９】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ(ｐｐｍ)：１．３２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），４．２３（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），５．２４（ｂ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ(ｐｐｍ)：−１１４．５（６Ｆ），−１２１．１（６Ｆ），−２２０．７（３Ｆ）。
ＩＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ：３３３２，１７５６（Ｃ＝Ｏ），１２７６ｃｍ−１。【００９０】
【化２１】
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【００９１】
［例３］アダマンタン誘導体の製造例（その２）
０℃に保持した窒素雰囲気下のフラスコに、化合物（２−１）（２．０１ｇ）とＲ−２２５（１０ｍＬ）を入れ撹拌した。つぎにアニリン（０．４２ｇ）を３分かけて滴下した。滴下終了後、フラスコ内温２５℃にて５時間撹拌した。析出固体を濾別回収し、Ｒ−２２５で洗浄してから乾燥して、アダマンタン誘導体である下記化合物（Ａｄ−２）（１．９８ｇ）を得た。化合物（Ａｄ−２）のＮＭＲデータとＩＲデータを以下に示す。【００９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ；アセトン−ｄ６，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．７９（ｓ，２Ｈ），７．０６（ｍ，１Ｈ），７．３１（ｍ，２Ｈ），７．４８（ｍ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ；アセトン−ｄ６，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１２．７（６Ｆ），−１２０．４（６Ｆ），−２２０．０（３Ｆ）。
ＩＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ：３３４６，１６９３（Ｃ＝Ｏ），１５６５，１２７４ｃｍ−１。【００９３】
【化２２】
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【００９４】
［例４］化合物（３−１）の製造例
反応容器に、化合物（２−１）（１．９５ｇ）とテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を入れ０℃にて撹拌した。つぎに水（０．０８６ｇ）を５分かけて滴下した。滴下終了後、２５℃にて５．５時間撹拌した。反応容器内溶液を濃縮し、下記化合物（３−１）（１．６５ｇ）を得た。化合物（３−１）のＮＭＲデータとＩＲデータを以下に示す。【００９５】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１５（ｂ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１２０．１（６Ｆ），−１２１．２（６Ｆ），−２２１．１（３Ｆ）。
ＩＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ：３４３０，１２７２ｃｍ−１。【００９６】
【化２３】
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【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明によれば、耐熱性、離型性、耐薬品性、透明性、耐久耐光性および低屈折率性に優れる新規なフルオロアダマンタン誘導体およびその製造方法が提供される。
本発明のフルオロアダマンタン誘導体は、光ファイバー材料（光ファイバーのコア材料およびクラッド材料）、ペリクル材料、レンズ材料（眼鏡レンズ、光学レンズ、光学セル等。）、ディスプレイ（ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＣＲＴ、ＦＥＤ等。）の表面保護膜等として有用である。
なお、２００５年１０月２８日に出願された日本特許出願２００５−３１４８００号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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