(57)【要約】  優れた難燃性、低誘電率、低誘電正接、および高耐熱性を具備するシアン酸エステル重合体を提供する。  一般式（１）で示されるシアン酸エステル化合物を重合してなるシアン酸エステル重合体である。式中、ＸはＯＣＮまたはＯＨであり、Ｘのうち１０〜１００モル％はＯＣＮである。2007049422.tif 000009
2007049422.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるシアン酸エステル化合物を重合してなるシアン酸エステル重合体。
【化１】
2007049422.tif 000007
（式中、ＸはＯＣＮまたはＯＨであり、Ｘのうち１０〜１００モル％はＯＣＮである。）
【請求項２】
一般式（１）で示されるシアン酸エステル化合物を基材に含浸させてなるプリプレグ。
【化２】
2007049422.tif 000008
（式中、ＸはＯＣＮまたはＯＨであり、Ｘのうち１０〜１００モル％はＯＣＮである。）
【請求項３】
請求項２に記載のプリプレグを複数枚積層し、加熱加圧により一体に成形してなる積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアン酸エステル化合物を重合してなるシアン酸エステル重合体に関する。本発明において用いるシアン酸エステル化合物は、低揮発性かつ良好な溶剤溶解性を有し、これを重合することによって難燃性、耐熱性および低誘電特性に優れた高分子材料を得ることができるものである。該シアン酸エステル化合物を重合してなるシアン酸エステル重合体は、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体封止用樹脂、プリント配線板用接着剤、電気用積層板およびプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤等の広範な用途に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
シアン酸エステル重合体は、重合によって生じたトリアジン環を有し、その高い耐熱性、優れた電気特性から、従来、構造用複合材料、接着剤、電気用絶縁材料、電気電子部品など、種々の機能性高分子材料の原料として幅広く用いられている。しかしながら、近年これらの応用分野における要求性能の高度化に伴い、機能性高分子材料として求められる物性はますます厳しくなってきている。かかる物性として、例えば、難燃性、耐熱性、低誘電率、低誘電正接、耐候性、耐薬品性、低吸水性、高破壊靭性等が挙げられるが、これまでのところ、これらの要求物性は必ずしも満足されてきたわけではない。【０００３】
例えば、プリント配線板材料の分野では、通信周波数、クロック周波数の高周波化に伴い材料に対して低誘電率、低誘電正接が求められるようになっており、誘電特性に優れるシアネート樹脂が多く用いられるようになってきている。その際、火災に対する安全性の確保の見地から、難燃性を付与する必要があり、高い難燃性を有する臭素化合物が用いられている。例えば、臭素化ビスフェノールＡ（特許文献１参照）、臭素化フェノールノボラックのグリシジルエーテル（特許文献２参照）、臭素化マレイミド類（特許文献３参照）、ハロゲンを有する単官能シアネート類（特許文献４参照）、シアネートエステル化合物と反応性を有さない添加型の臭素化合物（特許文献５参照）が知られている。このような臭素化合物は高い難燃性を有するが、熱分解により腐食性の臭素、臭化水素を発生する恐れがあるため、臭素系難燃剤を含まない材料が求められている。【０００４】
そこで、臭素に代わる難燃剤として、リン含有化合物や窒素、硫黄含有化合物が検討されている。例えば、エポキシ樹脂においてよく配合されるリン化合物としてトリフェニルフォスフェートやレゾルシノールビス（ジフェニルフォスフェート）などが検討されているが、これらは大量に配合すると耐熱性、耐湿性、吸水性等を低下させる場合が多い。それを改良するためにシアネート化合物にフェノール性水酸基を有するリン化合物を添加する方法が知られている（例えば、特許文献６、特許文献７、特許文献８参照）が、リン化合物においても毒性の問題が懸念される。また、窒素化合物としてはメラミン、グアニジンなどが用いられるが、単独では難燃性が不十分であった。【０００５】
一方、難燃剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどのような金属水酸化物が挙げられるが、金属水酸化物の配合は、誘電特性、耐熱性、耐衝撃性、成型性の低下を招く恐れがある。また、例えば、エポキシ樹脂において用いられるごとく、球状溶融シリカなどの無機フィラーを多量に用いることにより、可燃成分を低減し、難燃性を確保しようとする場合は、成型材料の溶融粘度が上昇し、成型性の低下や基材との濡れ性低下による接着力低下を招く、誘電特性が悪化するなどの懸念がある。【０００６】
また、臭素化エポキシ樹脂と併用され広く用いられている三酸化アンチモンなどのアンチモン系難燃剤においても、劇物であり慢性毒性の懸念があるなどの問題がある。以上のような見地から、熱硬化性樹脂自体の難燃性がこれまで以上に求められている。【０００７】
また難燃性と同時に、耐熱性、低誘電率、低誘電正接、耐候性、耐薬品性、低吸水性、高破壊靭性、成形性、接着性等などを改善するため、これまで多くの試みがなされてきた。例えば、シアン酸モノエステルとシアン酸ジエステルを組み合わせることにより熱安定性に優れた硬化物を作製する方法（特許文献９参照）、単官能シアン酸エステル化合物と多官能シアン酸エステル化合物を組み合わせて低誘電率、低誘電正接化を図る方法（特許文献１０参照）が開示されている。【０００８】
また、ハロゲンを含有した単官能シアン酸エステルを添加することにより、低誘電、低誘電正接化を図りながら、吸湿性が低い、難燃性シアン酸エステル硬化樹脂組成物を製造する方法が記載されている（特許文献４参照）。該特許文献には、広い範囲にわたってシアン酸エステルについて記載されているものの、難燃性を保つためには臭素を官能基として有する芳香族単官能シアン酸エステルが必須成分であり、シアン酸エステル樹脂単独で難燃性を向上させることには成功していない。これらの臭素系化合物は先述の通り、熱分解により腐食性の臭素、臭化水素を発生する恐れがある。【０００９】
また、不飽和基を含有する基により結合された環を少なくとも２個含有する芳香族シアン酸エステル化合物（特許文献１１参照）が、フッ素含有ジシアン酸エステル（特許文献１２参照）が、フェノールノボラック型シアン酸エステルを用いて難燃化を図る方法（特許文献１３参照）等が提供されている。しかしながら、何れの場合もシアン酸エステル化合物単体の硬化物で実用的に低誘電特性、難燃性、耐熱性をすべて備えた例は知られていない。【００１０】
また、シアン酸エステルをプリント配線板用途など積層板とする場合には、まず、メチルエチルケトンなどの溶剤に溶解し、ワニスとした後、ガラスクロスに含浸させ、乾燥せしめプリプレグとする。このような工程を考えた場合、シアン酸エステルの溶剤溶解性や作業工程での低揮発性や安定性もまた重要な要因となる。【００１１】
【特許文献１】特公平４−２４３７０号公報
【特許文献２】特開平２−２８６７２３号公報
【特許文献３】特開平７−２０７０２２号公報
【特許文献４】特開平６−１２２７６３号公報
【特許文献５】特開２０００−９５９３８号公報
【特許文献６】特開２００３−１２８９２８号公報
【特許文献７】特開２００３−１２８７５３号公報
【特許文献８】特開２００３−１２８７８４号公報
【特許文献９】特開平６−２２８３０８号公報
【特許文献１０】特開平６−４９２３８号公報
【特許文献１１】特表２００２−５３１９８９号公報
【特許文献１２】特開昭６３−２５０３５９号公報
【特許文献１３】特開２００２−２０６０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上述した問題を解決し、優れた難燃性かつ低誘電率、低誘電正接、高耐熱性を具備するシアン酸エステル重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で示されるシアン酸エステル化合物が良好な溶剤溶解性を有し、これを重合（硬化）させることにより、難燃性、高耐熱性、低誘電特性を具有するシアン酸エステル重合体を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、一般式（１）で示されるシアン酸エステル化合物を重合してなるシアン酸エステル重合体を提供する。【００１４】
【化１】
2007049422.tif 000003
【００１５】
（式中、ＸはＯＣＮまたはＯＨであり、Ｘのうち１０〜１００モル％はＯＣＮである。）
また、本発明は、一般式（１）で示されるシアン酸エステル化合物を基材に含浸させてなるプリプレグ、およびこのプリプレグを複数枚積層し、加熱加圧により一体に成形してなる積層板をも提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のシアン酸エステル重合体は、難燃性に優れ、低誘電率、低誘電正接であり、かつ高い耐熱特性を有することから、高機能性高分子材料として極めて有用であり、熱的、電気的に優れた材料として電気絶縁材料、接着剤、積層材料、レジスト、ビルドアップ積層板材料などの幅広い用途に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。上記一般式（１）で示されるシアン酸エステル化合物において、ＸはＯＣＮまたはＯＨであり、Ｘのうち１０〜１００モル％はＯＣＮである。該化合物を重合してなるシアン酸エステル重合体としてはその十分な重合（硬化）のため、すなわち、十分なトリアジン環形成のために、Ｘのうち８０モル％以上がＯＣＮであることが好ましい。【００１８】
一般式（１）で示される化合物の製法は、特に限定されず、シアネート合成として現存するいかなる方法で製造してもよい。例えば、ＩＡＮ ＨＡＭＥＲＴＯＮ，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｃｙａｎａｔｅ Ｅｓｔｅｒ Ｒｅｓｉｎｓ”，ＢＬＡＣＫＩＥ ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＆ ＰＲＯＦＥＳＳＩＯＮＡＬには、一般的なシアネート化合物の合成法が記載されている。また、ＵＳＰ３５５３２４４号明細書には、溶媒中、塩基の存在下ハロゲン化シアンが常に塩基より過剰に存在するようにして反応させる方法が提供されている。特許３４２５０２３号公報にはハロゲン化シアンと塩基性フェノール樹脂塩とを環状エーテル溶剤中で反応させ、生成物を０℃以下の温度で単離および精製する方法が記載されている。特開平７−５３４９７号公報には、塩基として３級アミンを用い、これを塩化シアンよりも過剰に用いながら合成する方法が、特表２０００−５０１１３８号公報には連続プラグフロー方式で、トリアルキルアミンとハロゲン化シアンを反応させる方法が、特表２００１−５０４８３５号公報には、フェノールとハロゲン化シアンをｔｅｒｔ−アミンの存在化非水溶液中反応させる際、副生するｔｅｒｔ−アンモニウムハライドをカチオンおよびアニオン交換対で処理する方法が開示されている。また、特許２９９１０５４号号公報にはフェノール化合物を水と分液可能な溶媒の存在下、３級アミンとハロゲン化シアンを同時に添加し反応させた後、水洗分液し、得られた溶液から２級もしくは３級アルコール類、炭化水素の貧溶媒を用いて沈殿精製する方法が記載されている。【００１９】
一般式（１）で示される化合物は、例えば、一般式（２）で示されるフェノール化合物と塩化シアンを溶媒中で、塩基性化合物存在下反応させることにより得ることができる。また、同様な一般式（２）で示されるフェノール化合物と塩基性化合物による塩を、水を含有する溶液中にて形成させ、その後、塩化シアンと２相系界面反応を行い、合成する方法を採ることもできる。【００２０】
【化２】
2007049422.tif 000004
【００２１】
ここで、一般式（２）で示される化合物は、例えば、特開２００３−３４７１１号公報に記載の方法で得ることができる。具体的にはビフェニルアルデヒドとフェノール類化合物を、酸性触媒を用いて反応させる方法が挙げられる。
ふつう、シアン酸エステルの合成手順として、有機溶媒中、一般式（２）で示されるフェノール化合物を溶解させ、３級アミンなどの塩基性化合物を添加した後、過剰のハロゲン化シアンと反応させていく。この方式では、常にハロゲン化シアンが過剰に存在するため、フェノラートアニオンがシアン酸エステルと反応して生成するイミドカーボネートを抑制できるとされている。ただし、過剰のハロゲン化シアンと３級アミンが反応して、ジアルキルシアナミドを生成するため、反応温度を１０℃以下、好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下に保つ必要がある。【００２２】
上記の方法以外にも、反応における注下の順序などは任意に選択することができる。例えば、フェノール化合物を溶媒に溶解させた後、３級アミンなどの塩基性化合物とハロゲン化シアンもしくはその溶液を交互に滴下していってもよく、同時に供給してもよい。また、フェノール化合物と３級アミンなどの塩基性化合物の混合溶液とハロゲン化シアンもしくはその溶液を同時に供給することもできる。いずれの場合も大きな発熱反応であるが、副反応を抑制するなどの目的から、反応温度を１０℃以下、好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下に保つ必要がある。
反応形態はいずれの形態を用いることができ、回分式で行ってもよいし、半回分式で行っても、連続流通形式で行ってもよい。【００２３】
フェノール化合物のフェノール性水酸基に対して３級アミンなどの塩基性化合物およびハロゲン化シアンは０．１〜８倍モル、好ましくは１倍〜３倍モル加え、反応させる。特にヒドロキシル基のオルト位に立体障害のある置換基を有する場合は、置換基が存在しない場合に比べ、３級アミンなどの塩基性化合物およびハロゲン化シアン必要量が増加する。
上記ハロゲン化シアンとしては、塩化シアン、臭化シアンなどを用いることができる。
上記塩基性化合物としては、有機、無機塩基いずれでもかまわないが、有機溶媒を使用する場合、溶解度の高い、有機塩基が好ましい。中でも副反応の少ない３級アミンが好ましい。３級アミンとしては、アルキルアミン、アリールアミン、シクロアルキルアミンいずれでもよく、具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、メチルジブチルアミン、ジノニルメチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどが挙げられる。【００２４】
反応に用いる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、ジエチルエーテル、ジメチルセルソルブ、ジグライム、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルソルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶剤、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶剤、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ系溶剤、酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル系溶剤、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤などいずれも用いることができ、反応基質に合わせて、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２５】
反応後の後処理としては、ふつう、副生した３級アミンなどの塩基性化合物の塩化水素塩をろ過するか、または、水洗により除去する。水洗を考慮して、反応には水と混和しない溶媒を用いるのが好ましい。また、洗浄工程の際に過剰のアミン類を除去するため、うすい塩酸などの酸性水溶液を用いる方法も採られる。充分に洗浄された反応液から水分を除去するために、硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウムなどの一般的な方法を用いて乾燥操作をすることができる。【００２６】
それらの操作の後、濃縮、沈殿化もしくは晶析操作を施す。濃縮の際には、シアン酸エステル化合物が不安定な構造であることから、１５０℃以下に抑制しながら、減圧する方法が採られる。沈殿化の際には、溶解度の低い溶媒を用いることができ、例えば、エーテル系の溶剤やヘキサン等の炭化水素系溶剤、あるいはアルコール系溶剤を反応溶液に滴下する、あるいは逆注下する方法を採ることができる。【００２７】
得られた粗生成物を洗浄するために、反応液の濃縮物をエーテル系の溶剤やヘキサン等の炭化水素系溶剤、あるいはアルコール系の溶剤で洗浄する方法を採ることができる。また、晶析する場合は、反応液を単純に濃縮もしくは冷却して行ってもよい。このようにして得られた生成物から、減圧乾燥などの方法で揮発分を除去することにより、高純度のシアン酸エステル化合物を得ることができる。【００２８】
一般にビフェニル構造を有するシアン酸エステル化合物は溶剤に対する溶解度、特にメチルエチルケトンなどのケトン系の溶剤に対する溶解度が低い。しかしながら、本発明で用いるシアン酸エステル化合物は非対称構造を有するため、これらの溶剤に対する溶解度が高く、ワニス状態から硬化物を形成するという一連の操作を容易になすことができる。また、他の化合物との混合も容易であり、積層板材料など各種用途に有用である。【００２９】
ビフェニル構造を有する硬化物はその熱安定性と発泡断熱効果による難燃性能を有することが知られている。本発明のシアン酸エステル重合体は、骨格にビフェニル構造を有するため、優れた難燃性を発揮する。
本発明においては、一般式（１）で示されるシアン酸エステル化合物のみを重合してもよく、一般式（１）で示されるシアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、および／または重合可能な不飽和基を有する化合物等を、得られるシアン酸エステル重合体（硬化物）の性能を落とさない範囲で存在させた状態でシアン酸エステル化合物を重合してもよい。【００３０】
一般式（１）で示されるシアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物であって添加可能なものとしては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ビスフェノールＦジシアネート、ビスフェノールＭジシアネート、ビスフェノールＰジシアネート、ビスフェノールＥジシアネート、フェノールノボラック型シアネート、クレゾールノボラック型シアネート、ジシクロペンタジエンノボラック型シアネート、テトラメチルビスフェノールＦジシアネート、ビフェノールジシアネート等が挙げられる。これらのシアン酸エステル化合物は１種または２種以上混合して用いることができる。【００３１】
本発明において、一般式（１）で示されるシアン酸エステル化合物を硬化させる際には、公知の硬化触媒を用いることができる。例えば、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄等の金属塩、フェノール、アルコール、アミン等の活性水酸基を有する化合物等が挙げられる。【００３２】
一般式（１）で示されるシアン酸エステル化合物に存在させることが可能なエポキシ樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種または２種以上混合して用いることができる。【００３３】
一般式（１）で示されるシアン酸エステル化合物に存在させることが可能なオキセタン樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、オキセタン、2-メチルオキセタン、2,2-ジメチルオキセタン、3-メチルオキセタン、3,3-ジメチルオキセタン、等のアルキルオキセタン、3-メチル-3-メトキシメチルオキセタン、3,3'-ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、2-クロロメチルオキセタン、3,3-ビス（クロロメチル）オキセタン、ＯＸＴ−１０１（東亞合成社製、商品名）、ＯＸＴ−１２１（東亞合成社製、商品名）等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は１種または２種以上混合して用いることができる。【００３４】
一般式（１）で示されるシアン酸エステル化合物に、エポキシ樹脂および／またはオキセタン樹脂を存在させる場合には、エポキシ樹脂硬化剤および／またはオキセタン樹脂硬化剤を使用することができる。該エポキシ樹脂硬化剤としては、一般に公知のものが使用でき、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、ホスフィン系はホスホニウム系のリン化合物を挙げることができる。該オキセタン樹脂硬化剤としては公知のカチオン重合開始剤が使用できる。例えば、市販のものではサンエードＳＩ６０Ｌ、サンエードＳＩ−８０Ｌ、サンエードＳＩ１００Ｌ（三新化学工業社製）、ＣＩ−２０６４（日本曹達社製）、イルガキュア２６１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１５０（旭電化社製）、サイラキュアーＵＶＩ−６９９０（ＵＣＣ社製）等が挙げられる。カチオン重合開始剤はエポキシ樹脂硬化剤としても使用できる。これらの硬化剤は１種または２種以上組み合わせて使用される。【００３５】
一般式（１）で示されるシアン酸エステル化合物に存在させることが可能な、重合可能な不飽和基を有する化合物としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価または多価アルコールの（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類、ベンゾシクロブテン樹脂、（ビス）マレイミド樹脂等が挙げられる。これらの不飽和基を有する化合物は１種または２種以上混合して用いることができる。【００３６】
重合可能な不飽和基を有する化合物を使用する際には、必要に応じて公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物、およびアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。【００３７】
さらに、上述したシアン酸エステル化合物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂、無機充填剤、着色顔料、消泡剤、表面調整剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調整剤等の公知の添加剤を添加することができる。無機充填剤としては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイト、アエロジル、アルミナ、タルク、天然マイカ、合成マイカ、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、Ｅ−ガラス、Ａ−ガラス、ＮＥ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｍ−ガラスＧ２０等が挙げられる。【００３８】
このようにして得られたシアン酸エステル重合体は、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体封止用樹脂、プリント配線板用接着剤、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤等の各種用途に有用である。
本発明のシアン酸エステル重合体は、上述したシアン酸エステル化合物を、熱によって重合（硬化）させることにより得られる。重合温度は、低すぎると重合が進まず、高すぎると重合体の劣化が起こることから、８０℃から３５０℃の範囲が好ましく、１５０℃から３００℃の範囲内がさらに好ましい。【００３９】
本発明は、上記一般式（１）で示されるシアン酸エステル化合物を基材に含浸させてなるプリプレグ、および該プリプレグを複数枚積層し、加熱加圧により一体に成形してなる積層板をも提供する。
上記プリプレグにおいて、一般式（１）で示されるシアン酸エステル化合物には、上述した硬化触媒を添加することができる。また、一般式（１）で示されるシアン酸エステル化合物に、一般式（１）で示されるシアン酸エステル化合物以外のシアン酸エステル化合物、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、および／または重合可能な不飽和基を有する化合物等を存在させる場合には、上述した硬化触媒や硬化剤を添加することができる。【００４０】
上記基材としては、ガラスクロス、ガラス不織布などのガラス基材、クラフト紙、リンター紙などの紙基材、アラミド不織布、アラミド織布などの合成繊維基材が使用できる。ガラスクロスの原料ガラスの材質としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、石英ガラス等が挙げられる。これらの基材は、単体または複合体として使用できる。【００４１】
上記プレプリグの複数枚を積層して積層板を作製する場合、その積層法は特に限定されず、多段積層プレス法、加圧連続製造法、無圧連続製造法などのいずれであってもよい。積層プレス法を用いる場合は、上記プリプレグを通常の方法でプレス熱板間にセットして上下に金属箔を配して加熱加圧硬化させることによって両面金属張積層板を製造することができる。加圧連続積層法の場合は、紙管に連続的に巻取ったプリプレグと金属箔を用いることにより、積層板を得ることができる。無圧連続積層法を用いる場合は、連続的に繰り出される複数の基材に対して、上記シアン酸エステル化合物またはシアン酸エステル化合物含有混合物を連続的に含浸した後、これらの含浸基材を金属箔と連続的に積層し、硬化させることによって金属箔張積層板が得られる。
このようにして得られた積層板は、電気用などとして好適である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。
実施例Ａ１［４−ビフェニルアルデヒドのビスフェノール化合物のシアン酸エステル（式（３）：ＢＡＢＰ−ＣＮと略す）の合成］【００４３】
【化３】
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【００４４】
４−ビフェニルアルデヒドのビスフェノール化合物０．２３ｍｏｌおよび０．５１ｍｏｌトリエチルアミンをメチルイソブチルケトン３００ｍＬに溶解させた（溶液１）。０．６０ｍｏｌの塩化シアンの塩化メチレン溶液２００ｇとクロロホルム１０００gの混合溶液に−１０℃で溶液１を１．５時間かけて滴下した。３０分撹拌した後、０．０９ｍｏｌのトリエチルアミンとクロロホルム２５ｇの混合溶液を滴下し、さらに３０分撹拌して反応を完結させた。得られた液を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸 １０００ｍＬにより洗浄した後、水１０００ｍＬによる洗浄を４回繰り返した。硫酸ナトリウムによる乾燥後、７５℃でエバポレートし、赤褐色粘性物を得た。その後、９０℃にて減圧乾燥することにより、赤褐色固体のＢＡＢＰ−ＣＮを得た。ＩＲおよび13Ｃ−ＮＭＲにより同定を行なった。
該化合物はメチルエチルケトンに対し、２５℃で３０重量％以上溶解することが可能であった。【００４５】
実施例Ｂ１［重合体（硬化物）作製］
実施例Ａ１で得たＢＡＢＰ−ＣＮを表１の割合でナス型フラスコに秤量し、１５０℃に加熱溶融させて真空ポンプで脱気した後、オクチル酸亜鉛を加え１分間攪拌混合した。これをガラス板（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×５ｍｍｔ）、ポリイミドフィルム（カプトン２００Ｈ：東レデュポン）、フッ素ゴム製Ｏリング（Ｓ−１００：モリセイ）で作製した型に注型し、オーブンで１７０℃１時間、２３０℃、９時間加熱して硬化させた。冷却後、ポリイミドフィルムを研磨により除去して、シアン酸エステル化合物の重合体を得た。
得られた硬化物の特性を以下の方法により評価した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により求めた。振動周波数１０ＧＨｚで測定を行なった。
誘電率、誘電正接：空洞共振摂動法により求めた。
難燃性：ＵＬ９４に基づき耐燃性試験を実施した。ただし、サンプルサイズは１０ｍｍ×７０ｍｍ×１．５ｍｍとした。
熱分解性：ＴＧ−ＤＴＡ（３５０℃）により求めた。
物性の評価結果を表１に示した。【００４６】
比較例Ｂ１
ＢＡＢＰ−ＣＮの代わりに、三菱ガス化学社製のビスフェノールＡジシアネートｓｋｙｌｅｘ（商品名）を単独で用いた以外は実施例Ｂ１と同様に行なった。
得られた硬化物の物性の評価結果を表１に示した。【００４７】
比較例Ｂ２
ＢＡＢＰ−ＣＮの代わりに、三菱ガス化学社製のビスフェノールＡジシアネートｓｋｙｌｅｘ（商品名）８５重量％と１−シアナート−２，６−ジブロモベンゼン１５重量％の混合物を用いた以外は実施例Ｂ１と同様に行なった。
得られた硬化物の物性の評価結果を表１に示した。【００４８】
比較例Ｂ３
ＢＡＢＰ−ＣＮの代わりに、ロンザ社製のフェノールノボッラクシアネートＰＴ３０（商品名）を用いた以外は実施例Ｂ１と同様に行なった。
得られた硬化物の物性の評価結果を表１に示した。【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１から明らかであるように、ＢＡＢＰ−ＣＮの重合体は臭素系の化合物を用いていないにもかかわらず難燃性が非常に高い。また、ガラス転移温度が高く耐熱性に優れており、熱分解特性も優れている。さらに、誘電正接も低く、低誘電特性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のシアン酸エステル重合体は、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体封止用樹脂、プリント配線板用接着剤、電気用積層板およびプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤等の広範な用途に用いることができる。
【国際調査報告】
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