(57)【要約】  本発明の目的は、フィルム表面の傷つきや、膜はがれ、カールの発生がなく、高温高湿条件下で保存した場合にもフィルムの変形が小さく、耐熱性に優れた光学フィルム、光拡散フィルム及びそれらのフィルム用支持体を提供することにある。具体的には、ポリエステル成分を含有し、かつビニル系ポリマーラテックスを含有する少なくとも１層の下引層を設けたことを特徴とする光学フィルム又は光拡散フィルム用支持体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリエステル成分とビニル系ポリマーラテックスの何れか一種、又は少なくともポリエステル成分とスチレンージオレフィン系共重合体の何れか一種を含有する少なくとも１層の下引層を設けたことを特徴とする光学フィルム用支持体。
【請求項２】
ビニル系モノマーで変性されたポリエステルを含有する少なくとも１層の下引層を設けたことを特徴とする光学フィルム用支持体。
【請求項３】
ポリエステルに対し１０質量％以上のビニル系モノマーで変性されたポリエステルを含有することを特徴とする請求の範囲第２項に記載の光学フィルム用支持体。
【請求項４】
少なくともポリエステル成分と、ポリビニルアルコールユニットを含有する水性ポリマーの何れか一種を含有する少なくとも１層の下引層を設けたことを特徴とする光学フィルム用支持体。
【請求項５】
前記光学フィルムが光拡散フィルムであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項の何れか１項に記載の光学フィルム用支持体。
【請求項６】
請求の範囲第１項〜第５項の何れか１項に記載の光学フィルム用支持体を用いることを特徴とする光学フィルム。
【請求項７】
請求の範囲第１項〜第５項の何れか１項に記載の光学フィルム用支持体上に光拡散層を有することを特徴とする光拡散フィルム。
【請求項８】
前記光学フィルムがハードコートフィルムであることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の光学フィルム。
【請求項９】
前記光学フィルムが反射防止フィルムであることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の光学フィルム。
【請求項１０】
前記光学フィルムが赤外線吸収フィルムであることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の光学フィルム。
【請求項１１】
前記光学フィルムが電磁波シールドフィルムであることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の光学フィルム。
【請求項１２】
前記光拡散層に用いられる光拡散剤がアクリル樹脂であることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の光拡散フィルム。
【請求項１３】
前記光拡散層に用いられるバインダーが、アクリルポリオールまたはポリエステルポリオールであることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の光拡散フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム、光分散フィルム及びそれらのフィルム用支持体に関し、詳しくは液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等の各種ディスプレイ用の部材に有用な光学フィルム、光分散フィルム及びそれらのフィルム用支持体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器、パソコン、モニター、テレビなど、あらゆる用途で各種ディスプレイが用いられている。中でも液晶ディスプレイは、携帯機器用の小型製品から、最近ではモニターやテレビなどの大型製品の分野に至るまで幅広く用いられている。液晶ディスプレイは、それ自体は発光体ではないため、バックライトにより裏側から光を入射することにより表示が可能となっている。【０００３】
一方、バックライトには、単に光を照射するだけではなく、画面全体を均一に、しかも明るく点灯させることが要求される。そこで、バックライトを均一に点灯させるために、通常、拡散フィルムやプリズムシートのような光学機能性シートが付設されている。即ち、バックライトにおいて、導光板上に光線の出射分布を均等化させる拡散フィルムを置き、さらに、正面の輝度を向上させるために、光を正面方向に集めるプリズムシートを重ねて使用することが行われている（例えば、特許文献１参照。）。【０００４】
また、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）などのディスプレイや携帯電話などのディスプレイの表面や家電製品などのタッチパネルなどに、耐擦傷性を付与する目的でハードコートフィルムを貼合して用いることが多い。また、従来のガラス製品に対しても、飛散防止のためにプラスチックフィルムを貼合する場合が増えているが、フィルム表面の硬度不足のため、その表面にハードコート層を形成することが広く行われている。従来のハードコートフィルムは、通常、熱硬化型樹脂又は紫外線硬化型樹脂などの活性エネルギー線重合性樹脂をプラスチック透明支持体上に直接、又は１μｍ程度のプライマー層を介して３〜１５μｍ程度の薄い塗膜を形成して製造している。しかしながら、前記従来のハードコートフィルムは、そのハードコート層の硬度が不十分であったこと、また、その塗膜厚みが薄いことに起因して、極めて強い外力が加えられると下地のプラスチック透明支持体が変形し、それに応じてハードコート層も変形してしまうため、十分に満足できるものではなかった（例えば、特許文献２参照。）。【０００５】
プラズマディスプレイ用の前面フィルタには、近赤外線カット性能、熱線遮蔽性能、電磁波シールド性能、傷つき防止性能、反射防止性能等様々な機能が求められている。特に、プラズマディスプレイパネルでは、画面から電磁波と熱線が多く放出され、パネル表面の温度は８０〜１００℃となり、火傷の危険性もあるために、プラズマディスプレイパネルの前面フィルタにはこれらを遮蔽する機能が求められていた。又、熱線の他、近赤外線（波長８００〜１１００ｎｍ）も放出され、家電製品などのリモコンを誤動作させる恐れがあり、その対策も求められていた。これらの赤外線カット性能の他、前記の様々の機能を付与させるため、反射防止フィルム、赤外線吸収フィルムや電磁波遮蔽フィルムが使用されている（例えば、特許文献３、４、５参照。）。
【特許文献１】特開２００４−３４７７８０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００５−４１６３号公報（背景技術）
【特許文献３】特開２００１−１９４５２２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００４−２２１５６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００５−１１４７５１号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【０００６】
しかしながら、上記した光学フィルム又は光拡散フィルムの製造時にフィルム表面が傷ついたり、膜はがれやカールが起きて、フィルムのヘイズが上昇したり、フィルム品質が劣化する問題があった。また高湿度で保存した場合にフィルムが変形を起こしたり、耐熱性に関しても問題があった。本発明は、これらの問題点を解決するためになされたものである。
【０００７】
即ち、本発明の目的は、フィルム表面の傷つきや、膜はがれ、カールの発生がなく、高温高湿条件下で保存した場合にもフィルムの変形が小さく、耐熱性に優れた光学フィルム、光拡散フィルム及びそれらのフィルム用支持体を提供することにある。
【０００８】
本発明者等は、上記課題の解決のために鋭意検討した結果、本発明の目的は下記構成のいずれかを採ることにより、達成される。
【０００９】
（構成１）少なくともポリエステル成分とビニル系ポリマーラテックスの何れか一種、または少なくともポリエステル成分とスチレンージオレフィン系共重合体の何れか一種を含有する少なくとも１層の下引層を設けた光学フィルム用支持体。
【００１０】
（構成２）ビニル系モノマーで変性されたポリエステルを含有する少なくとも１層の下引層を設けた光学フィルムまたは用支持体。
【００１１】
（構成３）ポリエステルに対し１０質量％以上のビニル系モノマーで変性されたポリエステルを含有する構成２に記載の光学フィルム用支持体。
【００１２】
（構成４）少なくともポリエステル成分と、ポリビニルアルコールユニットを含有する水性ポリマーの何れか一種を含有する少なくとも１層の下引層を設けた光学フィルム用支持体。
【００１３】
（構成５）前記光学フィルムが光拡散フィルムであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項の何れか１項に記載の光学フィルム用支持体。
【００１４】
（構成６）構成１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルム用支持体を用いる光学フィルム。
【００１５】
（構成７）構成１〜５のいずれか１項に記載の光学フィルム用支持体上に光拡散層を有する光拡散フィルム。
【００１６】
（構成８）前記光学フィルムがハードコートフィルムである構成６に記載の光学フィルム。
【００１７】
（構成９）前記光学フィルムが反射防止フィルムである構成６に記載の光学フィルム。
【００１８】
（構成１０）前記光学フィルムが赤外線吸収フィルムである構成６に記載の光学フィルム。
【００１９】
（構成１１）前記光学フィルムが電磁波シールドフィルムである構成６に記載の光学フィルム。
【００２０】
（構成１２）前記光拡散層に用いられる光拡散剤がアクリル樹脂である構成７に記載の光拡散フィルム。
【００２１】
（構成１３）前記光拡散層に用いられるバインダーが、アクリルポリオールまたはポリエステルポリオールである構成１２に記載の光拡散フィルム。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係る光拡散シートを示す模式的断面図である。
【図２】図１の光拡散シートとは異なる形態の光拡散シートを示す模式的断面図である。
【図３】本発明の別の好ましい光拡散シートを示す模式的断面図である。
【図４】光拡散シートに進入した光線の拡散を示した模式図である。
【図５】ビーズ粒子の分布状態を示した模式図である。
【図６】本発明の反射防止フィルムの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００２４】
〔支持体〕
本発明の光学フィルムまたは光拡散フィルムに用いることができる支持体（以下、本発明に係る支持体という）の素材は、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、アルミニウム等の金属等が挙げられるが、可撓性のあるシート又はロールに加工できるものがよい。【００２５】
本発明に係る支持体は、プラスチックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）であることが好ましいが、中でもポリエステル支持体が好ましい。【００２６】
好ましいポリエステル支持体のポリエステルとは、ジオールとジカルボン酸とから縮重合によって得られるポリマーであり、ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等で代表されるものであり、またジオールとは、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等で代表されるものである。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等を挙げることができる。本発明の場合、特にポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートが好ましい。【００２７】
ポリエチレンテレフタレートフィルムは、耐水性、耐久性、耐薬品性等に優れているものである。もちろん、これらのポリエステルは、ホモポリエステルであってもコポリエステルであっても構わない。共重合成分としては、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分及びアジピン酸、セバシン酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分を挙げることができる。【００２８】
ポリエステル支持体には、炭酸カルシウム、非晶質ゼオライト粒子、アナターゼ型の二酸化チタン、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、クレー等の微粒子を併用してもよい。これらの添加量は、ポリエステル組成物１００質量部に対して０．０００５〜２５質量部とするのが好ましい。【００２９】
又、このような微粒子以外にも、ポリエステルの重縮合反応系で触媒残渣とリン化合物との反応により析出した微粒子を併用することもできる。析出微粒子としては、例えば、カルシウム、リチウム及びリン化合物から成るもの又はカルシウム、マグネシウム及びリン化合物から成るもの等を挙げることができる。【００３０】
これらの粒子のポリエステル中の含有量は、ポリエステル１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部であることが好ましい。また、ポリエステル支持体には、公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤、染料等が添加されてもよい。【００３１】
尚、ポリエステル支持体の厚さは、機械的強度及び走行性の観点から１０〜２５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは１５〜２００μｍである。【００３２】
ポリエステル支持体は、巻ぐせカールを低減させるために、特開昭５１−１６３５８号公報等に記載があるように、ポリエステル支持体を製膜後に、ガラス転移温度以下の温度範囲において、０．１〜１５００時間の熱処理を行って巻ぐせカールを低減させてもよい。【００３３】
ポリエステル支持体は、必要に応じて接着性を向上させるために公知の表面処理、薬品処理（特公昭３４−１１０３１号、同３８−２２１４８号、同４０−２２７６号、同４１−１６４２３号、同４４−５１１６号の各公報記載）、化学的機械的粗面化処理（特公昭４７−１９０６８号公報、同５５−５１０４号公報記載）、コロナ放電処理（特公昭３９−１２８３８号、特開昭４７−１９８２４号、同４８−２８０６７号の各公報記載）、火災処理（特公昭４０−１２３８４号公報、特開昭４８−８５１２６号公報記載）、紫外線処理（特公昭３６−１８９１５号、同３７−１４４９３号、同４３−２６０３号、同４３−２６０４号、同５２−２５７２６号の各公報記載）、高周波処理（特公昭４９−１０６８７号公報記載）、グロー放電（特公昭３７−１７６８２号公報記載）、さらには、活性プラズマ処理、レーザー処理などを施してもよい。これらの処理により特公昭５７−４８７号公報記載のように、支持体表面と水との接触角を５８°以下にすることが好ましい。また、ポリエステル支持体は、透明でも、不透明でもよく、あるいは着色されていてもよい。【００３４】
〔表面処理〕
本発明に係る支持体は、コロナ放電処理をすることが好ましい。放電量の条件としては、５〜３０Ｗ／ｍ2・分が好ましい。コロナ処理した支持体は、コロナ処理後１〜２ヶ月以内に本発明に係る下引層を塗布することが好ましい。【００３５】
本発明に係る支持体は、プラズマ表面処理をすることができる。特に大気圧近傍でのプラズマ処理が好ましい。プラズマ放電を行う場合の処理用ガスとしては、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基等の極性官能基を付与できるガスがよく、例えば窒素（Ｎ2）ガス、水素（Ｈ2）ガス、酸素（Ｏ2）ガス・二酸化炭素（ＣＯ2）ガス、アンモニア（ＮＨ3）ガス、水蒸気等がある。【００３６】
又、反応ガス以外にもヘリウムやアルゴン等の不活性ガスが必要であり、ガスの混合比率も６０％以上にすることで安定な放電条件となる。しかし、パルス化された電界でプラズマを発生させる場合には、不活性ガスは必ずしも必要ではなく反応ガス濃度を増加させることも可能である。パルス電界の周波数１〜１００ｋＨｚの範囲が好ましい。１つのパルス電界が印加される時間は１〜１０００μｓであることが好ましく、電極に印加する電圧の大きさは電界強度が１〜１００ｋＶ／ｃｍとなる範囲が好ましい。【００３７】
〔下引層〕
下引層にはポリエステル以外のポリマーを用いてもよく、必要に応じてブレンドしてもよい。ポリマーとしてはゼラチン、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマー、ポリエチルアクリレート、塩化ビニリデン、ポリウレタンなどの疎水性ポリマーなど特に制限なく用いられる。【００３８】
本発明において、下引層は一般にポリエステル成分とビニル系ポリマーラテックスを含有する。又、下引層は必ずしも１層でなくとも良く、複数層の場合は、本発明において、ポリエステル成分又はビニル系ポリマーラテックスの何れかを含有させてもよいが、ポリエステル成分とビニル系ポリマーラテックスを含有させることが好ましく、双方ともに同一層中に含有させる構成が特に好ましい。本発明において、下引層は一般にポリエステル成分とスチレンージオレフィン系共重合体を含有する。又、下引層は必ずしも一層でなくともよく、複数層の場合は、本発明において、ポリエステル成分またはスチレンージオレフィン系共重合体の何れかを含有させてもよいが、ポリエステル成分とスチレンージオレフィン系共重合体を含有させることが好ましく、双方ともに同一層中に含有させる構成が特に好ましい。【００３９】
本発明の下塗り層の厚みは１層当たり０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍが好ましい。【００４０】
〔ポリエステル〕
本発明に用いられるポリエステルは、水に溶解又は分散しうるポリエステル共重合体が好ましい。尚、この様なポリエステルを本発明の説明の中で親水性または水性ポリエステルということがある。【００４１】
親水性のポリエステル共重合体として、例えば米国特許第４，２５２，８８５号、同第４，２４１，１６９号、同第４，３９４，４４２号公報、欧州特許第２９，６２０号、同第７８，５５９号明細書、特開昭５４−４３０１７号公報、リサーチ・ディスクロージャー１８９２８等に記載の親水性ポリエステルを挙げることができる。親水性ポリエステルとしては、例えば、多塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とポリオール又はそのエステル形成性誘導体とを重縮合反応して得られる実質的に線状の重合体が挙げられる。【００４２】
上記ポリエステル共重合体の基本となる骨格としては、多塩基酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸を用いることができ、これら成分と共にマレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和多塩基酸やｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のヒドロキシカルボン酸を小割合で用いることができる。上記の中でも多塩基酸成分としては、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を有するものが好ましく、更に用いるテレフタル酸とイソフタル酸との割合は、モル比で３０／７０〜７０／３０であることがポリエステル支持体への塗布性及び水に対する溶解性の点で特に好ましい。また、これらテレフタル酸成分及びイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分に対し５０〜８０モル％含むことが好ましい。【００４３】
ポリエステルに水溶性を付与するためには、親水性基を有する成分、例えば、スルホン酸塩を有する成分、ジエチレングリコール成分、ポリアルキレンエーテルグリコール成分、ポリエーテルジカルボン酸成分等をポリエステル中に共重合成分として導入するのが有効な手段である。特に、親水性基を有する成分を導入するためスルホン酸塩を有するジカルボン酸をモノマーとして用いるのが好ましい。【００４４】
上記スルホン酸塩を有するジカルボン酸としては、スルホン酸アルカリ金属塩の基を有するものが特に好ましく、例えば、４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などのアルカリ金属塩を挙げることができる。これらのスルホン酸塩を有するジカルボン酸は、水溶性及び耐水性の点から全ジカルボン酸成分に対し５〜２０モル％の範囲内、特に６〜１０モル％の範囲内で用いることが好ましい。【００４５】
又、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用いた水溶性ポリエステルには、共重合成分として脂環族ジカルボン酸を用いるのが好ましい。これら脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、４，４′−ビシクロヘキシルジカルボン酸を挙げることができる。【００４６】
更に、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用いた親水性ポリエステル共重合体には、上記以外のジカルボン酸を共重合成分として用いることができる。これらジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖状脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分の３０モル％以下の範囲内で用いることが好ましい。これら芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。また、直鎖状脂肪族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分の１５モル％以下の範囲内で用いることが好ましい。これら直鎖状脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸が挙げられる。【００４７】
ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを用いることができる。【００４８】
又、親水性ポリエステル共重合体のグリコール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリエチレングリコールが好ましい。【００４９】
親水性ポリエステル共重合体が、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用いたものである場合には、水溶性ポリエステルのグリコール成分としてエチレングリコールもしくはジエチレングリコールを全グリコール成分の４０モル％以上有するものを使用することが、機械的性質及びポリエステル支持体との接着性の点から好ましい。【００５０】
親水性ポリエステル共重合体は、出発原料としてジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体及びグリコール又はそのエステル形成性誘導体を用いて合成することができる。合成には種々の方法を用いることができ、例えば、エステル交換法あるいは直接エステル化法でジカルボン酸とグリコールとの初期縮合物を形成し、これを溶融重合するという公知のポリエステルの製造法によって得ることができる。【００５１】
更に具体的に述べれば、例えば、ジカルボン酸のエステル、例えばジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールとでエステル交換反応を行い、メタノールを溜出せしめた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸とグリコールのエステル化反応を行い、生成した水を留出せしめた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸のエステルとグリコールとでエステル交換反応を行い、更に、ジカルボン酸を加えてエステル化反応を行った後、高真空下、重縮合を行う方法が挙げられる。【００５２】
エステル交換触媒及び重縮合触媒としては公知のものを使用することができ、エステル交換触媒としては、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等を、重縮合触媒としては三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、ジブチル錫オキシド、チタンテトラブトキシド等を用いることができる。しかし、重合方法、触媒等の種々条件は上述の例に限定されるものではない。【００５３】
親水性ポリエステル共重合体は次のようにして作製する。テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルを作製した。得られた水性ポリエステルの固有粘度は、０．３３であった。得られた共重合体を９５℃の純水で１７時間かけて分散し、親水性ポリエステル共重合体分散液（固形分１５％）を得た。【００５４】
又、本発明の親水性ポリエステル共重合体として市販されているものに、イーストマンケミカル社製のＦＰＹ６７６２、ＭＰＳ７７６２、ＷＤ３６５２、ＷＴＬ６３４２、ＷＮＴ９５１９、ＷＭＳ５１１３、ＷＤ  ＳＩＺＥ、ＷＮＴ、ＷＨＳ（何れも商品名）等があり、いずれも本発明に使用し得る。水性ポリエステルについては、例えば「水溶性高分子水分散型樹脂総合資料集（経営開発センター（１９８１））」等に記載がある。【００５５】
又、バイロン２００、３００（以上東洋紡績社製）等、また水性ポリエステルとして例えばファインテックスＥＳ５２５、ＥＳ６１１、ＥＳ６５０、ＥＳ６７５（以上大日本インキ化学社製）、ＫＰ−１０１９、ＫＰ−１０２７、ＫＰ−１０２９（以上松本油脂製薬社製）、プラスコートＺ−４４６、７１０、７１１、７６６、７７０、８０２、８５７（以上互応化学工業社製）、ペスレジンＡ１２３Ｄ、Ａ５１５ＧＢ（以上高松油脂社製）等がある。【００５６】
本発明に用いるポリエステルの分子量は、重量平均分子量Ｍｗで、２０００〜２０００００であることが好ましい。又、Ｔｇは−１０℃以上９０℃以下がフィルム形成性及び強度の面から好ましい。【００５７】
〔ビニル変性ポリエステル〕
本発明では、親水性ポリエステル共重合体をビニル系モノマーで変性したものを好ましく用いることが出来る。【００５８】
ここで、変性とは、親水性ポリエステル共重合体の水溶液中でビニル系モノマーを分散重合させたものであり、分散液は、例えば、親水性ポリエステル共重合体を熱水中に溶解し、得られた親水性ポリエステル共重合体の水溶液にビニル系モノマーを分散させ、乳化重合あるいは懸濁重合させることにより得ることができる。重合は乳化重合法によることが好ましい。【００５９】
先ず、本発明の水溶性ポリエステルの水溶液中でビニル系モノマーを分散重合させた水性分散液について説明する。【００６０】
上記水性分散液の作製に使用される水溶性ポリエステルとしては、例えば、多塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とポリオール又はそのエステル形成性誘導体とを重縮合反応して得られる実質的に線状のポリマーが挙げられる。【００６１】
上記水溶性ポリエステルの多塩基酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸を用いることができ、これら成分と共にマレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和多塩基酸やｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等のヒドロキシカルボン酸を小割合で用いることができる。【００６２】
又、ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを用いることができる。【００６３】
本発明において、上記水溶性ポリエステルとしては、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を有するものが好ましく、更に用いるテレフタル酸とイソフタル酸との割合は、モル比で３０／７０〜７０／３０であることがポリエステル支持体への塗布性及び水に対する溶解性の点で特に好ましい。また、これらテレフタル酸成分及びイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分に対し５０〜８０モル％含むことが好ましい。【００６４】
ポリエステルに水溶性を付与するためには、親水性基を有する成分、例えば、スルホン酸塩を有する成分、ジエチレングリコール成分、ポリアルキレンエーテルグリコール成分、ポリエーテルジカルボン酸成分等をポリエステル中に共重合成分として導入するのが有効な手段である。特に、親水性基を有する成分としてスルホン酸塩を有するジカルボン酸を用いるのが好ましい。【００６５】
上記スルホン酸塩を有するジカルボン酸としては、スルホン酸アルカリ金属塩の基を有するものが特に好ましく、例えば、４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などのアルカリ金属塩を挙げることができるが、その中でも５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩が特に好ましい。これらのスルホン酸塩を有するジカルボン酸は、水溶性及び耐水性の点から全ジカルボン酸成分に対し５〜２０モル％の範囲内、特に６〜１０モル％の範囲内で用いることが好ましい。【００６６】
又、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用いた本発明の水溶性ポリエステルには、共重合成分として脂環族ジカルボン酸を用いるのが好ましい。これら脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、４，４′−ビシクロヘキシルジカルボン酸を挙げることができる。【００６７】
更に、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用いた本発明の水溶性ポリエステルには、上記以外のジカルボン酸を共重合成分として用いることができる。これらジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖状脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分の３０モル％以下の範囲内で用いることが好ましい。これら芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。また、直鎖状脂肪族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分の１５モル％以下の範囲内で用いることが好ましい。これら直鎖状脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸が挙げられる。【００６８】
又、本発明の水溶性ポリエステルのグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールが挙げられる。【００６９】
本発明の水溶性ポリエステルが、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用いたものである場合には、本発明の水溶性ポリエステルのグリコール成分としてエチレングリコールもしくはジエチレングリコールを全グリコール成分の４０モル％以上有するものを使用することが、機械的性質及びポリエステル支持体との接着性の点から好ましい。【００７０】
本発明の水溶性ポリエステルは、出発原料としてジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体及びグリコール又はそのエステル形成性誘導体を用いて合成することができる。合成には種々の方法を用いることができ、例えば、エステル交換法あるいは直接エステル化法でジカルボン酸とグリコールとの初期縮合物を形成し、これを溶融重合するという公知のポリエステルの製造法によって得ることができる。更に具体的に述べれば、例えば、ジカルボン酸のエステル、例えばジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールとでエステル交換反応を行い、メタノールを留出せしめた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸とグリコールのエステル化反応を行い、生成した水を留出せしめた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸のエステルとグリコールとでエステル交換反応を行い、更に、ジカルボン酸を加えてエステル化反応を行った後、高真空下、重縮合を行う方法が挙げられる。【００７１】
エステル交換触媒及び重縮合触媒としては公知のものを使用することができ、エステル交換触媒としては、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等を、重縮合触媒としては三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、ジブチル錫オキシド、チタンテトラブトキシド等を用いることができる。しかし、重合方法、触媒等の種々条件は上述の例に限定されるものではない。【００７２】
本発明において、水溶性ポリエステルの水溶液中でビニル系モノマーを分散重合させた水性分散液は、例えば、水溶性ポリエステルを熱水中に溶解し、得られた水溶性ポリエステルの水溶液にビニル系モノマーを分散させ、乳化重合あるいは懸濁重合させることにより得ることができる。重合は乳化重合によることが好ましい。【００７３】
ビニル系モノマーの重合には重合開始剤が用いられる。用いることができる重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化ベンゾイルが挙げられる。この中で好ましいものは過硫酸アンモニウムである。【００７４】
重合は、界面活性剤を使用することなく行うことができるが、重合安定性を改良する目的で、界面活性剤を乳化剤として用いることも可能である。この場合、一般のノニオン型またはアニオン型いずれの界面活性剤も使用することができる。【００７５】
ビニル系モノマーとしては、アクリル系モノマー、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基又はその塩を含むモノマー等が挙げられる。また、アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のスルホン酸基又はその塩を含有するモノマー；クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基又はその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含有するモノマー；ビニルイソシアネート；アリルイソシアネート；スチレン；ビニルトリスアルコキシシラン；アルキルマレイン酸モノエステル；アルキルフマール酸モノエステル；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アルキルイタコン酸モノエステル；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；塩化ビニル等が挙げられる。【００７６】
ビニル系モノマーの使用量は、（ポリエステル）／（ビニル系モノマー）が質量比で１０質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下が特に好ましい。【００７７】
本発明の下引層は、例えば、上記水溶性ポリエステルの水溶液中でビニル系モノマーを分散重合させた水性分散液を含む塗布液を塗布することにより形成することができる。【００７８】
本発明の下引層は、必要に応じてビニルモノマーで変性されたポリエステル以外のポリマーをブレンドしてもよい。ポリマーとしてはゼラチン、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマー、ビニル系のポリマーラテックス、ポリエチルアクリレート、塩化ビニリデン、ポリウレタンなどの疎水性ポリマーなど特に制限なく用いられる。【００７９】
〔ビニル系ポリマーラテックス〕
本発明におけるポリマーラテックスとは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水又は水溶性の分散媒中に分散したものにおいてポリマー成分を指す。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、或いはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。【００８０】
尚、本発明に係るポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。【００８１】
ポリマーラテックスの分散粒子の平均粒径は１〜５０，０００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。【００８２】
本発明に係るビニル系ポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、所謂コア／シェル型のポリマーラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。【００８３】
本発明に係るビニル系ポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールする為に造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。【００８４】
ビニル系モノマーの使用量は、（水性ポリマー）／（ビニル系ポリマーラテックスを構成するビニル系モノマー）が質量比で９９／１〜５／９５の範囲にあるのが好ましい。【００８５】
本発明に用いることのできるビニル系ポリマーラテックスは、乳化重合法で調製することができる。例えば、水を分散媒とし、水に対して１０〜５０質量％のモノマーとモノマーに対して０．０５〜５質量％の重合開始剤、０．１〜２０質量％の分散剤を用い、３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間撹拌下重合させることによって調製することができ、調製に当たっては、モノマーの量、重合開始剤量、反応温度、反応時間等の条件は、幅広く変更することができる。【００８６】
重合開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化合物（例えば、２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）ハイドロクロライド等）またはこれらのＦｅ2+塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤等を用いることができる。分散剤としては、水溶性高分子が用いられるが、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができる。【００８７】
ビニル系ポリマーラテックスの数平均粒径は０．０１〜０．８μｍが特に好ましいが、０．００５〜２．０μｍのものであればいずれも好ましく使用することができる。【００８８】
ビニル系ポリマーラテックスとしては、アクリル系ポリマーラテックスが好ましい。アクリル系ポリマーラテックスとは、アクリル系モノマー、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、これらのエステル又は塩、アクリルアミド、メタクリルアミドをポリマーの構成全成分に対して５０ｍｏｌ％以上含有するポリマーラテックスである。【００８９】
本発明に係るアクリル系ポリマーラテックスは、アクリル系モノマー単独、あるいはアクリル系モノマーとアクリル系モノマーと共重合し得る他のモノマー（以下、コモノマーという）を用いて製造することができる。アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸；メタクリル酸；アクリル酸エステル、例えば、アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルエチルアクリレート等）、ヒドロキシ含有アルキルアクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等）；メタクリル酸エステル、例えば、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルエチルメタクリレート等）、ヒドロキシ含有アルキルメタクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等）；アクリルアミド；置換アクリルアミド、例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド等；メタクリルアミド；置換メタクリルアミド、例えばＮ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド等；アミノ基置換アルキルアクリレート、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート；アミノ基置換アルキルメタクリレート、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリレート；エポキシ基含有アクリレート、例えば、グリシジルアクリレート；エポキシ基含有メタクリレート、例えば、グリシジルメタクリレート；アクリル酸の塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩；メタクリル酸の塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。上述のモノマーは１種もしくは２種以上を併用することができる。【００９０】
コモノマーとしては、例えば、スチレン及びその誘導体；不飽和ジカルボン酸（例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸）；不飽和ジカルボン酸のエステル（例えば、イタコン酸メチル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマール酸メチル、フマール酸ジメチル）；不飽和ジカルボン酸の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）；スルホン酸基又はその塩を含有するモノマー（例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩））；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；ビニルイソシアネート；アリルイソシアネート；ビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；酢酸ビニルが挙げられる。上述のモノマーは１種もしくは２種以上を併用することができる。【００９１】
〔ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）〕
又、ポリビニルアルコールユニットを含有した水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコールの誘導体で、エチレン共重合ポリビニルアルコール、部分ブチラール化して水に溶解したポリビニルアルコール変性物等を挙げることができる。【００９２】
ポリビニルアルコールとしては、重合度１００以上が好ましい。また、ビニルアルコールユニットを含有するポリマーとしては、ケン化前の酢酸ビニル系ポリマーの共重合成分として、エチレン、プロピレン等のビニル化合物、アクリル酸エステル類（ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ナフチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル類（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、クレジルメタクリレート、４−クロロベンジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等）、アクリルアミド類（アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド等）、スチレン類（スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチレンスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル等）、ジビニルベンゼン、アクリルニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等のモノマーユニットを持つポリマーを挙げることができる。これらの中で好ましくは、エチレン共重合ポリビニルアルコールである。【００９３】
ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールは、一般に市販されているものを用いることができる。ポリビニルアルコールの代表的な市販品としては、クラレ社製のＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２２８、ＰＶＡ−２３５、ＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０など、日本合成化学社製のゴーセノールＧＬ−０３、ＧＬ−０５、ＡＬ−０２、ＮＫ−０５など、電気化学工業社製のデンカポバールＫ−０２、Ｂ−０３など、変性ポリビニルアルコールの代表的な市販品としては、クラレ社製のＭＰ−２０２、ＭＰ−２０３などが挙げられる。【００９４】
〔スチレン−ジオレフィン系重合体〕
スチレン−ジオレフィン系共重合体を含む疎水性重合体を含有する下引層。【００９５】
本発明のスチレン−ジオレフィン系共重合体としては、ジオレフィン系のゴム状物質が好ましい。ジオレフィンモノマーは、１分子内に２個の二重結合をもつモノマーをいい、脂肪族不飽和炭化水素でも環式構造をもつものでもよい。具体的には、共役ジエンであるブタジエン、イソプレン、クロロプレン、非共役ジエンとして、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、３−ビニル−１，５−ヘキサジエン等の特開２００３−３１５９６０の「０１０７」に記載の化合物を挙げることができる。これらのジオレフィンモノマーの内、特に共役ジエンであるブタジエン、イソプレン、クロロプレンが好ましく用いられ、とりわけ、ブタジエンが好ましく用いられる。共重合体を形成する一方のモノマーであるスチレンは、スチレン及びスチレン誘導体を指し、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン等の特開２００３−３１５９６０の「０１０７」に記載の化合物を挙げることができる。本発明の共重合体中のジオレフィンモノマーの含有量は共重合体全体の１０〜６０質量％、特に１５〜４０質量％であることが好ましい。スチレン類が共重合体全体の７０〜４０質量％であることが好ましい。また、本発明に用いられる共重合体には第３成分のモノマーを組み込んでもよい。これらの重合方法としては、特開２００３−３１５９６０に記載された方法を用いることができる。本発明で好ましく使用出来る共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレン、スチレン−クロロプレン、メチルメタクリレート−ブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン等を挙げることができる。この中でも、スチレン−ブタジエン系ラテックスが特に好ましい。【００９６】
〔無機充填剤〕
本発明に係る下引層に添加することのできる無機充填剤は、例えば、フィラー研究会によるフィラー活用辞典、初版第１刷記載の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、窒化物、炭素類、各種金属、合金等が挙げられる。【００９７】
具体的にはカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、各種金属、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、硫酸カルシウム、石膏繊維、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ2、ＭｏＳ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ2、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、シリカ、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト、ケイ酸カルシウム（ウォラストナイト、ゾノトライト）タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セイサリト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、等の無機フィラーや、コロイダルシリカなどを挙げることができる。【００９８】
粒子形状は特に規定は無く繊維状、針状、板状、粒状が用いられる。又粒径は球形換算で０．００５〜１０μｍ程度が好ましい。【００９９】
又、これらの無機充填剤は数種類もしくは、ポリエチレン樹脂粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等の有機フィラーと、合わせて含有させても良い。【０１００】
〔その他〕
上記下引層を形成する塗布液にはさらにアニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の界面活性剤を必要量添加することができる。【０１０１】
係る界面活性剤としては、水性塗布液の表面張力を５００μＮ／ｃｍ2以下にすることができ、ポリエステルフィルムへの濡れを促進できるものが好ましく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、第４級アンモニウムクロライド塩、アルキルアミン塩酸塩等を挙げることができる。【０１０２】
本発明に係る下引層には、必要に応じて、可塑剤、架橋剤、染料等を添加してもよい。特に、フィラーの添加は、熱現像時の耐熱性向上に効果があるため望ましい。【０１０３】
本発明に係る下引層用の塗布液には、必要に応じて、膨潤剤、マット剤、クロスオーバー用染料、アンチハレーション染料、顔料、カブリ防止剤、防腐剤等を加えてもよい。膨潤剤としては、例えば、フェノール、レゾルシン、クレゾール、クロロフェノール等が用いられ、添加量は本発明の下引層用塗布液１Ｌ当たり１〜１０ｇでよい。マット剤としては、粒径０．１〜１０μｍのシリカ、ポリスチレン球、メチルメタクリレート球等が好ましい。【０１０４】
本発明においては、下塗り層にマット剤を用いることが、製造における高速搬送性を良くするために好ましい。マット剤としては平均粒径が０．１〜８μｍ、好ましくは０．２〜５μｍ程度のスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカなどの微粒子が用いられている。マット剤の使用量は、熱現像記録材料１ｍ2当たり１〜２００ｍｇが好ましく、２〜１００ｍｇがより好ましい。【０１０５】
本発明に係る下引層の乾燥膜厚は、０．０１〜１０μｍ、特に０．０３〜３μｍであることが好ましい。【０１０６】
更に、プライマー層を形成する塗布液には、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、有機フィラー、無機フィラー、潤滑剤、ブロッキング防止剤、安定剤等の他の添加剤を添加することができる。【０１０７】
架橋剤としてはエポキシ、イソシアネート、メラミンなどの公知の化合物が用いられる。また、特開昭５１−１１４１２０号公報などに記載されている活性ハロゲン架橋剤も好ましい。【０１０８】
さらに染料としてはアンチハレーション、色調調整用染料などを用いることができる。【０１０９】
本発明の下引層は、水系、有機溶媒系いずれの塗布液を塗布乾燥して形成してもよいが、コストや環境の点からは水系塗布液を塗布する水系塗布の方が好ましい。ここで「水系塗布液」とは塗布液の溶媒（分散媒）の３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上が水である塗布液を言う。具体的な溶媒組成としては例えば水以外に以下の混合溶液が挙げられる。【０１１０】
水／メタノール＝８５／１５、水／メタノール＝７０／３０、水／メタノール／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝８０／１５／５、水／イソプロピルアルコール＝６０／４０等（ただしここで数字は質量比を表す）。【０１１１】
本発明のポリエステルを含有する下塗り層は１層のみ設けても、２層以上設けてもよい。【０１１２】
本発明の光学フィルム又は光拡散フィルムには上記のポリエステルを含有する下塗り層に加えてポリエステルを含有しない下塗り層を設けてもよい。このような下塗り層のバインダーとしては例えばゼラチンなどを用いてもよい。この下塗り層にも必要に応じて、前述の架橋剤、マット剤、染料、フィラー、界面活性剤などを添加しても良い。このような下塗り層の厚みは１層当たり０．０２〜３０μｍが好ましく、より好ましくは０．０８〜３０μｍである。【０１１３】
本発明に係る下引層は、一般によく知られている塗布方法を用いて塗布乾燥することにより形成することができる。用いることができる塗布方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等が挙げられる。また、必要に応じて、米国特許第２，７６１，７９１号、同第３，５０８，９４７号、同第２，９４１，８９８号及び同第３，５２６，５２８号公報、原崎勇次著「コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記載された２層以上の層を同時に塗布する方法も、好ましく用いることができる。【０１１４】
本発明に係る下引層に用いる塗布液の塗布膜厚は３〜１００μｍ、特に５〜２０μｍであることが好ましい。本発明の下引層に用いる塗布液を塗設した後の乾燥条件は２５〜２００℃で０．５秒〜１分程度である。本発明の下引層は、塗布、乾燥後、更に熱処理することが好ましく、その処理条件は１１０〜２００℃で１０秒〜１０分程度である。【０１１５】
塗布液温度は２５〜３５℃が適正といえる。３５℃を超えると塗布液のポットライフが劣化する。また、２５℃未満では接着強度、フィルム形成強度が低下することがある。【０１１６】
本発明において、下引層は導電性を有しても良い。好ましくは酸素不足酸化物、金属過剰酸化物、金属不足酸化物、酸素過剰酸化物等の不定比化合物を形成し易い金属酸化物微粒子等が挙げられる。この中で本発明に最も好ましい金属酸化物は、製造方法などが多様な方式をとることが可能な金属酸化物微粒子である。金属酸化物としては、結晶性の金属酸化物が一般的であり、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ｂ2Ｏ、ＭｏＯ3及びこれらの複合酸化物を挙げることができる。これらの中でもＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2が好ましく、複合酸化物としては、ＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ2に対しては、Ｎｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ2に対してＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の異種元素を０．０１〜３０ｍｏｌ％含むものが好ましく、０．１〜１０ｍｏｌ％含むものが特に好ましい。【０１１７】
これらの金属酸化物の微粒子の体積抵抗率は１０7Ω・ｃｍ以下、特に１０5Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。結晶内に酸素欠陥を有するもの、及び前記金属酸化物に対して所謂ドナーとなる異種原子を少量含む場合には導電性が向上するので好ましい。この様な金属酸化物微粒子の製造方法について詳細は例えば特開昭５６−１４３４３０号公報に記載されている。【０１１８】
この様な金属酸化物微粒子は導電性が高くなるが、光散乱に対して粒子径と粒子／バインダーの比などを考慮する必要があり、ヘイズの劣化があること、分散するのが難しいこと、等より水中でコロイド状で存在する無機コロイドを使用するのが更に好ましい。無機コロイドとは、共立出版社「化学大辞典」に定義されているものであり、粒子１個中に１０5〜１０9個の原子を含むものである。【０１１９】
元素により金属コロイド、あるいは酸化物コロイド、水酸化物コロイドとして得られる。金属コロイドとしては、金、パラジウム、白金、銀、イオウなどが好ましく使用され、酸化物コロイド、水酸化物コロイド、炭酸塩コロイド、硫酸塩コロイドとしては、亜鉛、マグネシウム、ケイ素、カルシウム、アルミニウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、インジウム、モリブデン、バナジウムなどの酸化物コロイド、水酸化物コロイド、炭酸塩コロイド及び硫酸塩コロイドが本発明に好ましく使用される。特にＺｎＯ、ＴｉＯ2、及びＳｎＯ2が好ましく、更にＳｎＯ2が特に好ましい。また、異種原子をドープされた例としては、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等、ＴｉＯ2に対しては、Ｎｂ、Ｔａ等、ＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等が挙げられる。無機コロイド粒子の平均粒径は好ましくは０．００１〜１μｍが分散安定上好ましい。【０１２０】
本発明に用いる金属酸化物コロイド、特に酸化第二錫からなるコロイド状ＳｎＯ2ゾルの製造方法に関しては、ＳｎＯ2超微粒子を適当な溶媒に分散して製造する方法、または溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における分散反応から製造する方法などいずれの方法でも良い。【０１２１】
ＳｎＯ2超微粒子の製造方法に関しては、特に温度条件が重要で、高温度の熱処理を伴う方法は、一次粒子の成長や、結晶性が高くなる現象を生じるので好ましくなく、やむをえず熱処理を行う必要があるときには、３００℃以下、好ましくは２００℃以下さらに好ましくは１５０℃以下で行うべきである。しかし、２５℃から１５０℃までの加温は、バインダー中への分散を考えたときには、好適に選ばれる手段である。【０１２２】
溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における分解反応から製造する方法に関して以下に述べる。溶媒に可溶なＳｎ化合物とは、Ｋ2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏのようなオキソ陰イオンを含む化合物、ＳｎＣｌ4のような水溶性ハロゲン化物、Ｒ′2ＳｎＲ2，Ｒ3ＳｎＸ，Ｒ2ＳｎＸ2の構造を有する化合物で（ここで、Ｒ及びＲ′はアルキル基を表す）、例えば（ＣＨ3）３ＳｎＣｌ・（ピリジン）、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（Ｏ2ＣＣ2Ｈ5）2など有機金属化合物、Ｓｎ（ＳＯ4）2・２Ｈ2Ｏなどのオキソ塩を挙げることができる。これらの溶媒に可溶なＳｎ化合物を用いてＳｎＯ2ゾルを製造する方法としては、溶媒に溶解後、加熱、加圧などの物理的方法、酸化、還元、加水分解などの化学的方法、または中間体を経由後、ＳｎＯ2ゾルを製造する方法などがある。特公昭３５−６６１６号公報に記載されたＳｎＯ2ゾルの製造方法を、本発明の金属酸化物適用することができる。【０１２３】
本発明においては導電性を有する下引層を用いることが好ましく、支持体の表側と裏側の両面に導電性を有する下引層を用いることが特に好ましい。支持体の両面に導電性の下引層を有することですり傷耐性やカールの発生を顕著に改良することができる。【０１２４】
〔ハードコートフィルム及び反射防止フィルム〕
本発明の下引層を設けた支持体を適用できるハードコートフィルム及び反射防止フィルムの具体例としては、特開２００５−４１６３号公報、特開２００５−１１４７５１号公報、特開２００５−１０７２０９号公報、特開２００５−１１４８５２号公報、特開２００５−１１４８７６号公報に記載されるハードコートフィルム及び反射防止フィルムを挙げることができる。【０１２５】
以下本発明で好ましく用いられる反射防止フィルムについて説明する。【０１２６】
本発明の反射防止フィルムの一例は、支持体（以下基材とも称する）と、上記基材の一方の主面側に配置された反射防止膜と、上記反射防止膜の主面上に配置された保護フィルムとを含む。【０１２７】
上記保護フィルムの全光線透過率は、８０％以上９５％以下であることが好ましい。保護フィルムの全光線透過率が８０％未満では、反射防止膜の塗布状態の検査が困難となる。【０１２８】
また、上記反射防止膜が配置された上記基材の主面側とは反対側に近赤外線吸収層をさらに配置することが好ましい。より具体的には、上記近赤外線吸収層を配置することにより、波長８５０ｎｍ〜１１００ｎｍの全領域において分光透過率を０．１％〜２０％とすることが好ましく、特に９００ｎｍ〜１１００ｎｍの全領域において分光透過率を０．１％〜１０％とすることがより好ましい。これにより、不要な近赤外線の放出を防止でき、特に本実施形態の反射防止フィルムをプラズマディプレイパネルの前面板に貼り付けることにより、不要な近赤外線の放出が防止され、周辺の電子機器に悪影響を与えことがなくなる。【０１２９】
また、上記近赤外線吸収層と上記反射防止膜との間のいずれかの部分に紫外線吸収剤をさらに含ませることが好ましい。これにより、太陽光などの外光による近赤外線吸収層の劣化を防止することができる。上記紫外線吸収剤は、上記基材中に含ませるのが製造上有利である。【０１３０】
また、上記反射防止膜は、上記基材の側から順に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層から形成されていることが好ましい。これにより、可視光線波長領域における反射率を低減することができる。【０１３１】
また、上記基材と上記反射防止膜との間にハードコート層をさらに形成することが好ましい。これにより、より優れた耐擦傷性を付与することができる。【０１３２】
また、反射防止フィルムの製造方法では、上記反射防止膜が配置された上記基材の主面側とは反対側に近赤外線吸収層を配置する工程をさらに含むことが好ましい。これにより、反射防止フィルムに近赤外線吸収機能を付与できる。【０１３３】
また、上記近赤外線吸収層と上記反射防止膜との間のいずれかの部分に紫外線吸収剤を配置する工程をさらに含むことが好ましい。これにより、太陽光などの外光による近赤外線吸収層の劣化を防止することができる。上記紫外線吸収剤は、上記基材中に含ませるのが製造上有利である。【０１３４】
また、上記反射防止膜は、上記基材の側から順に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層から形成することが好ましい。これにより、可視光線波長領域における反射率を低減することができる。【０１３５】
また、本実施形態の製造方法では、上記基材と上記反射防止膜との間にハードコート層を配置する工程をさらに含むことが好ましい。これにより、より優れた耐擦傷性を付与することができる。【０１３６】
次に、本発明で用いられる反射防止フィルムの製造方法を図面に基づき説明する。【０１３７】
図６は、本発明の反射防止フィルムの一例を示す断面図である。本実施形態の反射防止フィルムは、基材１と、基材１の一方の主面上に形成されたハードコート層２と、ハードコート層２の上に形成された３層からなる反射防止膜３と、反射防止膜３の上に配置された保護フィルム４と、基材１の他方の主面上に形成された近赤外線吸収層５とを備えている。さらに、反射防止膜３は、基材１の側から順に中屈折率層３ａ、高屈折率層３ｂ、低屈折率層３ｃから形成されている。【０１３８】
基材１の材料は、透光性を有する材料であれば特に制限されない。例えば、飽和ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、脂環式ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂などの樹脂をフィルム状またはシート状に加工したものを用いることができる。フィルム状またはシート状への加工方法としては、押し出し成形、カレンダー成形、圧縮成形、射出成形、上記樹脂を溶剤に溶解させてキャスティングする方法などが挙げられる。基材１の厚さは、１０μｍ〜５００μｍ程度であることが好ましい。尚、上記樹脂には、酸化防止剤、難燃剤、耐熱防止剤、紫外線吸収剤、易滑剤、帯電防止剤などの添加剤が添加されていてもよい。【０１３９】
ハードコート層２の材料は、硬度が高く透光性を有する材料であれば特に制限されない。例えば、ウレタン系、メラミン系、エポキシ系などの熱硬化型樹脂組成物、あるいは多官能または単官能のアクリレートモノマー、オリゴマーと光重合開始剤、各種添加剤とを含有する放射線硬化型樹脂組成物などを用いることができるが、特に表面硬度が高い放射線硬化型樹脂組成物が好ましい。さらに、上記樹脂に無機微粒子を添加することにより、より高い表面硬度が得られるとともに、樹脂の硬化による収縮を緩和できる。無機微粒子の材料としては、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、錫ドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、酸化ジルコニウムなどを用いることができる。【０１４０】
基材１の上にハードコート層２を形成する方法については特に制限はなく、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコートなどの塗工法またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法により形成できる。ハードコート層１２の厚さは、１μｍ〜１０μｍが好ましく、２μｍ〜７μｍがより好ましい。【０１４１】
中屈折率層３ａの材料は、屈折率ｎｍが１．５５〜１．６５、より好ましくは１．５７〜１．６３で透光性を有する材料であれば特に制限されない。例えば、屈折率の高い無機微粒子を熱硬化型樹脂組成物または放射線硬化型樹脂組成物などの架橋可能な有機物成分中に均一に分散させたコーティング組成物が好適に用いられる。上記無機微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化錫、酸化インジウム、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウムなどの微粒子を用いることができる。中でも高い導電性を有するＩＴＯ微粒子またはＡＴＯ微粒子を用いることでフィルムの帯電を防止する効果が得られるので特に好ましい。【０１４２】
ハードコート層２の上に中屈折率層３ａを形成する方法については特に制限はなく、前述した各種の塗工法、印刷法により形成できる。中屈折率層３ａの屈折率ｎｍとその厚さｄｍとの積ｎｍｄｍ（光学厚さ）は、１００ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましく、１１０ｎｍ〜１４０ｎｍがより好ましい。【０１４３】
高屈折率層３ｂの材料は、屈折率ｎｈが１．７５〜１．８５、より好ましくは１．７６〜１．８４で透光性を有する材料であれば特に制限されない。例えば、屈折率の最も高い無機微粒子である酸化チタン微粒子を熱硬化型樹脂組成物または放射線硬化型樹脂組成物などの架橋可能な有機物成分中に均一に分散させたコーティング組成物が好適に用いられる。高屈折率層３ｂは、このコーティング組成物が強固に架橋した膜として形成される。また、酸化チタン微粒子のうち、アナターゼ構造のものには光触媒作用があり、紫外線の照射により塗膜を構成する樹脂成分や基材などの有機物を分解してしまう問題がある。そのため、光触媒作用が弱く、かつ屈折率も高いルチル構造の酸化チタン微粒子が好適に使用される。酸化チタン微粒子の量は、硬化後の高屈折率層１３ｂの全質量に対して５０質量％〜６５質量％が好ましい。【０１４４】
中屈折率層３ａの上に高屈折率層３ｂを形成する方法については特に制限はなく、前述した各種の塗工法、印刷法により形成できる。高屈折率層１３ｂの屈折率ｎｈとその厚さｄｈとの積ｎｈｄｈ（光学厚さ）は２１０ｎｍ〜２６０ｎｍが好ましく、２２０ｎｍ〜２５０ｎｍがより好ましい。【０１４５】
また、上記高屈折率層３ｂ中の有機成分の一部に、屈折率が１．６０〜１．８０、より好ましくは１．６５〜１．７５の範囲内にある有機成分を含有させることが好ましい。これにより、高屈折率層３ｂ中の酸化チタン微粒子の量を低減しても屈折率を高めることができる。また、酸化チタン微粒子の量を低減することにより、高屈折率層３ｂ中における有機成分の架橋性の低下が防止でき、有機成分（樹脂）の硬化が促進されて、反射防止フィルムの耐擦傷性が向上する。上記有機成分の屈折率が１．６０未満では、高屈折率層３ｂ中の酸化チタン微粒子の量の低減効果が不十分となり、１．８０を超えると反射光の黄色味が強くなる傾向があり好ましくない。屈折率が１．６０〜１．８０の範囲内にある有機成分となり得る高屈折率有機材料としては、芳香環、硫黄、臭素などを含有する有機化合物が挙げられ、例えば、ジフェニルスルフィド及びその誘導体などを用いることができる。【０１４６】
低屈折率層３ｃの材料は、屈折率ｎｌが１．３５〜１．４５、より好ましくは１．３５〜１．４３で透光性を有する材料であれば特に制限されない。例えば、フッ素系またはシリコーン系の有機化合物、シリカ、フッ化マグネシウムなどの無機微粒子などを、熱硬化型樹脂組成物または放射線硬化型樹脂組成物などの架橋可能な有機物成分中に均一に分散させたコーティング組成物が好適に用いられる。特に、放射線硬化型樹脂組成物のうち紫外線硬化型樹脂組成物を用いる場合には、酸素による重合阻害を防止するため、窒素などの不活性ガスをパージして酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下程度になる条件下にて紫外線照射を行うことが好ましい。【０１４７】
高屈折率層３ｂの上に低屈折率層１３ｃを形成する方法については特に制限はなく、前述した各種の塗工法、印刷法により形成できる。低屈折率層１３ｃの屈折率ｎｌとその厚さｄｌとの積ｎｌｄｌ（光学厚さ）は、１２０ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましく、１２０ｎｍ〜１４０ｎｍがより好ましい。【０１４８】
保護フィルム４の材料は、透光性を有する材料であれば特に制限されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどを用いることができる。【０１４９】
低屈折率層３ｃの上に保護フィルム３４を配置する方法については特に制限はないが、通常、保護フィルム４は粘着剤を介してセパレータに貼り付けた状態で提供され、このセパレータを剥がしながら上記低屈折率層３３ｃにラミネートされる。また、保護フィルム４の厚さは、５μｍ〜２００μｍが好ましく、１０μｍ〜１００μｍがより好ましい。【０１５０】
近赤外線吸収層５の材料は、近赤外線を吸収する透光性を有する材料であれば特に制限されない。通常は、近赤外線を吸収する化合物を分散させた樹脂が用いられる。近赤外線を吸収する化合物としては、近赤外領域に最大吸収波長を有する有機色素が好ましく、例えば、アミニウム系、アゾ系、アジン系、アントラキノン系、インジゴイド系、オキサジン系、キノフタロニン系、スクワリウム系、スチルベン系、トリフェニルメタン系、ナフトキノン系、ジイモニウム系、フタロシアニン系、シアニン系、ポリメチン系などの有機色素を用いることができる。【０１５１】
上記樹脂としては、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、セルロース、ポリブチラール、ポリエステルなどを用いることができ、またこれらの樹脂の２種以上がブレンドされたポリマーブレンドも用いることができる。【０１５２】
近赤外線吸収層５は、８５０ｎｍ〜１１００ｎｍの波長領域に最大吸収波長を有する材料を含んでいることが好ましい。近赤外線吸収層５が上記化合物を含んでいると、波長４００ｎｍ〜８５０ｎｍの可視光の透過率を大きく低減させることなく、波長領域８５０ｎｍ〜１１００ｎｍの近赤外線の透過率を低減させることが可能となる。８５０ｎｍ〜１１００ｎｍの波長領域に最大吸収波長を有する材料としては、上記有機色素を単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。これにより、本実施形態の反射防止フィルムをプラズマディスプレイパネルなどの近赤外線吸収フィルターとしても好適に用いることができる。【０１５３】
近赤外線吸収層５には、プラズマディスプレイパネルのネオン輝線スペクトル（オレンジ色）をカットする化合物を適宜添加することも可能である。これにより、プラズマディスプレイパネルにおいて、赤色をより鮮やかに発色させることができる。ネオン輝線スペクトルをカットする化合物としては、５８０ｎｍ〜６２０ｎｍの波長領域に最大吸収波長を有する有機色素が使用でき、例えば、シアニン系、アズレニウム系、スクワリウム系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、オキサジン系、アジン系、チオピリウム系、ビオローゲン系、アゾ系、アゾ金属錯塩系、アザポルフィリン系、ビスアゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系などの有機色素を用いることができる。【０１５４】
〔赤外線吸収フィルム〕
本発明の下引層を設けた支持体を適用できる赤外線吸収フィルムとしてはＷＯ９７／３８８５５号公報、特開平０９−１４５９１９号公報、特開平１０−７８５０９号公報、特開平１０−１０５０７６号公報、特開平１０−１５３９６４号公報、特開平１０−２１１６６８号公報、特開平１１−３２６６２９号公報、特開平１１−６５４６３号公報、特開２０００−２２７５１５号公報、特開２００１−１９８９８号公報、特開２００１−１９４５２２号公報、特開２００２−３２８２１９号公報、特開２００２−１８９４２２号公報等に記載されるプラズマディスプレイ用前面フィルタなどに用いる赤外線吸収フィルムがあげられる。赤外吸収染料は支持体自身に練り込んだ状態で含有させてもよいし、あるいは支持体を複層構成とし、上層あるいは下層に赤外吸収染料を含ませて共押し出し法により製造することもできるが、本発明の下引層を設けた支持体上に赤外染料を含んだ塗布層を設けることにより製造することが好ましい。【０１５５】
赤外線を吸収できる染料の代表例は有機染料であり、本発明における赤外吸収染料は、赤外領域（８００ｎｍ〜１１００ｎｍ）に吸収を有する有機染料であり、好ましくは可視領域、赤外領域を通し、主吸収が赤外領域にある有機染料が好ましく、中でも実質的に可視部における吸収がなく、赤外領域（８００ｎｍ〜１１００ｎｍ）に吸収を有するものであれば如何なるものでもよいが、中でも、可視部の吸収が少なく、分解物等による黄変の少ない、チオピリリウムスクアリリウム染料、チオピリリウムクロコニウム染料、ピリリウムスクアリリウム染料又はピリリウムクロコニウム染料を用いることが望ましい。【０１５６】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシ基は解離していてもよい。【０１５７】
前記のチオピリリウムスクアリリウム染料、チオピリリウムクロコニウム染料、ピリリウムスクアリリウム染料又はピリリウムクロコニウム染料のなかから選ばれる染料の中でも、特に特開２００１−１９４５２２号公報記載の一般式（１）で示される化合物及び一般式（２）で示される化合物、具体的には特開２００１−１９４５２２号公報の段落番号「００４６」〜「００４８」、「００５４」〜「００５６」に記載の化合物が挙げられる。【０１５８】
本発明の光学フィルムは５０μｍ〜３００μｍ程度の膜厚のものが用途に応じて好ましく用いられる。【０１５９】
これら赤外吸収染料の使用量は化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、通常は光学フィルム１ｍ2当り、０．０１ｇ〜２ｇが好ましく用いられる。【０１６０】
更に本発明において、赤外吸収染料を含有する部分には可塑剤を添加することが好ましく、赤外吸収染料の安定性を向上させることができ、密着性も向上する。【０１６１】
可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが好ましく用いられる。リン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、ビフェニル−ジフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的なものである。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、エチルフタリルエチルグリコレート等が用いられる。クエン酸エステルとしては、クエン酸アセチルトリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびクエン酸アセチルトリブチル（ＯＡＣＴＢ）が用いられる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられるがこれらに限定されるものではない。【０１６２】
可塑剤の添加量はフィルム中に好ましくは１〜２０質量％で添加され、好ましくは２〜１５質量％で添加することが望ましい。【０１６３】
更に、特に凝固点が２５℃以下の可塑剤がフィルムに柔軟性を与え、赤外吸収染料の溶解性も助けるため好ましく用いられる。【０１６４】
また、本発明の光学フィルムに、紫外線吸収剤を含有させることによって、より耐久性が改善された光学フィルムを得ることが出来る。すなわち、赤外吸収染料を含有する層に紫外線吸収剤を含有させることによって、より安定した赤外吸収効果を長期間維持することができるのである。また、２層構成のフィルムの場合、一方の層に赤外吸収染料を含有させ、もう１方の層に紫外線吸収剤を含有させることもできる。さらに３層以上の構成のフィルムの場合、フィルム内部に赤外吸収染料又は赤外吸収染料と紫外線吸収剤を含有させ、少なくとも１方の表層に紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。より好ましくは両面の表層に紫外線吸収剤を含有させることができる。【０１６５】
本発明に用いるこれら有用な紫外線吸収剤としては、サリチル酸誘導体（ＵＶ−１）、ベンゾフェノン誘導体（ＵＶ−２）、ベンゾトリアゾール誘導体（ＵＶ−３）、アクリロニトリル誘導体（ＵＶ−４）、安息香酸誘導体（ＵＶ−５）又は有機金属錯塩（ＵＶ−６）等があり、それぞれ（ＵＶ−１）としては、サリチル酸フェニル、４−ｔ−チルフェニルサリチル酸等を、（ＵＶ−２）としては、２−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等を、（ＵＶ−３）としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−５′−ジ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等を、（ＵＶ−４）としては、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、メチル−α−シアノ−β−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等を、（ＵＶ−５）としては、レゾルシノール−モノベンゾエート、２′，４′−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等を、（ＵＶ−６）としては、ニッケルビス−オクチルフェニルサルファミド、エチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸のニッケル塩等を挙げることができる。【０１６６】
本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子、プラズマディスプレイ等の光学装置の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。【０１６７】
また、本発明の光学フィルムには表面の滑り性を付与するために微粒子（マット剤）を添加することができる。微粒子としては、下記の無機物および／または有機物が単独であるいは適宜組み合わされて用いられる。【０１６８】
例えば、無機粒子としては酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることができ、また有機粒子としては、アクリル樹脂、有機シリコーン樹脂、ポリスチレン、尿素樹脂、ホルムアルデヒド縮合物、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂、アクリルスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂等からなるものが用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。【０１６９】
本発明で用いられる二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。【０１７０】
本発明で用いられる酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。【０１７１】
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。【０１７２】
上記記載のシリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。【０１７３】
これらの粒子粉末の体積平均粒径としては、０．０１μｍ〜０．５μｍが好ましく用いられる。添加の割合は、固形分あたり０．０１〜０．５質量％となるように添加されていることが望ましい。【０１７４】
〔電磁波シールドフィルム〕
本発明の下引層を設けた支持体を適用できる電磁波シールドフィルムとしては、特開平１１−３４０６８２号公報、特開２００１−０５３４８８号公報、特開２００３−０４６２９３号公報、特開２００４−２２１５６４号公報、特開２００４−２２１５６５号公報、特開２００５−１０１５５４号公報に記載されるプラズマディスプレイ用電磁波シールドフィルムがあげられる。以下本発明に用いられる電磁波シールドフィルムを詳しく説明する。【０１７５】
［銀塩含有層］
本発明において、光センサーとして銀塩を含有する層（銀塩含有層）が支持体上に設けられる。銀塩含有層は、銀塩のほか、バインダー、溶媒等を含有することができる。【０１７６】
〈銀塩〉
本発明で用いられる銀塩としては、ハロゲン化銀などの無機銀塩及び酢酸銀などの有機銀塩が挙げられるが、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀を用いることが好ましい。【０１７７】
本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀についてさらに説明する。【０１７８】
本発明では、光センサーとして機能させるためにハロゲン化銀を使用する。ハロゲン化銀に関する銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等で用いられる技術は、本発明においてもそのまま用いることもできる。【０１７９】
ハロゲン化銀に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられ、さらにＡｇＢｒを主体としたハロゲン化銀が好ましく用いられる。【０１８０】
ここで、「ＡｇＢｒ（臭化銀）を主体としたハロゲン化銀」とは、ハロゲン化銀組成中に占める臭化物イオンのモル分率が５０％以上のハロゲン化銀をいう。このＡｇＢｒを主体としたハロゲン化銀粒子は、臭化物イオンのほかに沃化物イオン、塩化物イオンを含有していてもよい。【０１８１】
ハロゲン化銀は固体粒子状であり、露光、現像処理後に形成されるパターン状金属銀層の画像品質の観点からは、ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、球相当径で０．１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、０．１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。尚、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。【０１８２】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（６角平板状、三角形平板状、４角形平板状など）、八面体状、１４面体状など様々な形状であることができる。【０１８３】
本発明で用いられるハロゲン化銀は、さらに他の元素を含有していてもよい。例えば、写真乳剤において、硬調な乳剤を得るために用いられる金属イオンをドープすることも有用である。特にロジウムイオンやイリジウムイオンなどの遷移金属イオンは、金属銀像の生成の際に露光部と未露光部の差が明確に生じやすくなるため好ましく用いられる。ロジウムイオン、イリジウムイオンに代表される遷移金属イオンは、各種の配位子を有する化合物であることもできる。そのような配位子としては、例えば、シアン化物イオンやハロゲンイオン、チオシアナートイオン、ニトロシルイオン、水、水酸化物イオンなどを挙げることができる。具体的な化合物の例としては、Ｋ3Ｒｈ2Ｂｒ9及びＫ2ＩｒＣｌ6などが挙げられる。【０１８４】
本発明において、ハロゲン化銀に含有されるロジウム化合物及び／又はイリジウム化合物の含有率は、ハロゲン化銀の銀のモル数に対して、１０-10〜１０-2モル／モルＡｇであることが好ましく、１０-9〜１０-3モル／モルＡｇであることがさらに好ましい。【０１８５】
本発明では、さらに光センサーとしての感度を向上させるため、写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感としては、例えば、金増感などの貴金属増感、イオウ増感などのカルコゲン増感、還元増感等を利用することができる。【０１８６】
本発明で使用できる乳剤としては、例えば、特開平１１−３０５３９６号公報、特開２０００−３２１６９８号公報、特開平１３−２８１８１５号公報、特開２００２−７２４２９号公報の実施例に記載されたカラーネガフィルム用乳剤、特開２００２−２１４７３１号公報に記載されたカラーリバーサルフィルム用乳剤、特開２００２−１０７８６５号公報に記載されたカラー印画紙用乳剤などを好適に用いることができる。【０１８７】
〈バインダー〉
本発明の銀塩含有層において、バインダーは、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ銀塩含有層と支持体との密着を補助する目的で用いることができる。本発明においては、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。【０１８８】
バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。【０１８９】
本発明の銀塩含有層中に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。銀塩含有層中のバインダーの含有量は、Ａｇ／バインダー体積比で１／４〜１００であることが好ましく、１／３〜１０であることがより好ましく、１／２〜２であることがさらに好ましい。１／１〜２であることが最も好ましい。銀塩含有層中にバインダーをＡｇ／バインダー体積比で１／４以上含有すれば、物理現像及び／又はメッキ処理工程において金属粒子同士が互いに接触しやすく、高い導電性を得ることが可能であるため好ましい。【０１９０】
〈溶媒〉
本発明の銀塩含有層で用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ホルムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、酢酸エチルなどのエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。【０１９１】
本発明の銀塩含有層に用いられる溶媒の含有量は、前記銀含有層に含まれる銀塩、バインダー等の合計の質量に対して３０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、５０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。【０１９２】
［露光］
本発明では、支持体上に設けられた銀塩含有層の露光を行う。露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線などの光、Ｘ線などの放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。【０１９３】
上記光源としては、例えば、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光や種々のレーザービームを用いて行うことができる。銀塩含有層をパターン状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。【０１９４】
［現像処理］
本発明では、銀塩含有層を露光した後、さらに現像処理が行われる。現像処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の現像処理の技術を用いることができる。現像液については特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもでき、例えば、富士フィルム社製のＣＮ−１６、ＣＲ−５６、ＣＰ４５Ｘ、ＦＤ−３、パピトール、ＫＯＤＡＫ社製のＣ−４１、Ｅ−６、ＲＡ−４、Ｄ−１９、Ｄ−７２などの現像液、又はそのキットに含まれる現像液、また、Ｄ−８５などのリス現像液を用いることができる。【０１９５】
本発明では、上記の露光及び現像処理を行うことにより金属銀部、好ましくはパターン状金属銀部が形成されると共に、後述する光透過性部が形成される。【０１９６】
本発明における現像処理は、未露光部分の銀塩を除去して安定化させる目的で行われる定着処理を含むことができる。本発明における定着処理は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着処理の技術を用いることができる。【０１９７】
［物理現像及びメッキ処理］
本発明では、前記露光及び現像処理により形成された金属銀部に導電性を付与する目的で、前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させるための物理現像及び／又はメッキ処理を行う。本発明では物理現像又はメッキ処理のみで導電性金属粒子を金属性部に担持させることが可能であるが、さらに物理現像とメッキ処理を組み合わせて導電性金属粒子を金属銀部に担持させることもできる。【０１９８】
本発明における「物理現像」とは、金属や金属化合物の核上に、銀イオンなどの金属イオンを還元剤で還元して金属粒子を析出させることをいう。この物理現象は、インスタントＢ＆Ｗフィルム、インスタントスライドフィルムや、印刷版製造等に利用されており、本発明ではその技術を用いることができる。【０１９９】
また、物理現像は、露光後の現像処理と同時に行っても、現像処理後に別途行ってもよい。【０２００】
本発明において、メッキ処理は、無電解メッキ（化学還元メッキや置換メッキ）、電解メッキ、又は無電解メッキと電解メッキの両方を用いることができる。本発明における無電解メッキは、公知の無電解メッキ技術を用いることができ、例えば、プリント配線板などで用いられている無電解メッキ技術を用いることができ、無電解メッキは無電解銅メッキであることが好ましい。【０２０１】
無電解銅メッキ液に含まれる化学種としては、硫酸銅や塩化銅、還元剤としてホルマリンやグリオキシル酸、銅の配位子としてＥＤＴＡやトリエタノールアミン等、その他、浴の安定化やメッキ皮膜の平滑性を向上させるための添加剤としてポリエチレングリコール、黄血塩、ビピリジン等が挙げられる。電解銅メッキ浴としては、硫酸銅浴やピロリン酸銅浴が挙げられる。【０２０２】
本発明におけるメッキ処理時のメッキ速度は、緩やかな条件で行うことができ、さらに５μｍ／ｈｒ以上の高速メッキも可能である。メッキ処理において、メッキ液の安定性を高める観点からは、例えば、ＥＤＴＡなどの配位子など種々の添加剤を用いることができる。【０２０３】
［酸化処理］
本発明では、現像処理後の金属銀部、並びに物理現像及び／又はメッキ処理後に形成される導電性金属部には、好ましくは酸化処理が行われる。酸化処理を行うことにより、例えば、光透過性部に金属が僅かに沈着していた場合に、該金属を除去し、光透過性部の透過性をほぼ１００％にすることができる。【０２０４】
酸化処理としては、例えば、Ｆｅ（III）イオン処理など、種々の酸化剤を用いた公知の方法が挙げられる。酸化処理は、銀塩含有層の露光及び現像処理後、あるいは物理現像又はメッキ処理後に行うことができ、さらに現像処理後と物理現像又はメッキ処理後のそれぞれで行ってもよい。【０２０５】
本発明では、さらに露光及び現像処理後の金属銀部を、Ｐｄを含有する溶液で処理することもできる。Ｐｄは、２価のパラジウムイオンであっても金属パラジウムであってもよい。この処理により無電解メッキ又は物理現像速度を促進させることができる。【０２０６】
［導電性金属部］
次に、本発明における導電性金属部について説明する。【０２０７】
本発明では、導電性金属部は、前述した露光及び現像処理により形成された金属銀部を物理現像又はメッキ処理することにより前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させることにより形成される。【０２０８】
金属銀は、露光部に形成させる場合と、未露光部に形成させる場合がある。物理現像核を利用した銀塩拡散転写法（ＤＴＲ法）は、未露光部に金属銀を形成させるものである。【０２０９】
本発明においては、透明性を高めるために露光部に金属銀を形成させることが好ましい。【０２１０】
前記金属部に担持させる導電性金属粒子としては、上述した銀のほか、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、金、コバルト、スズ、ステンレス、タングステン、クロム、チタン、パラジウム、白金、マンガン、亜鉛、ロジウムなどの金属、又はこれらを組み合わせた合金の粒子を挙げることができる。導電性、価格等の観点から導電性金属粒子は、銅、アルミニウム又はニッケルの粒子であることが好ましい。また、磁場シールド性を付与する場合、導電性金属粒子として常磁性金属粒子を用いることが好ましい。【０２１１】
上記導電性金属部において、コントラストを高くし、かつ導電性金属部が経時的に酸化され退色されるのを防止する観点からは、導電性金属部に含まれる導電性金属粒子は銅粒子であることが好ましく、少なくともその表面が黒化処理されたものであることがさらに好ましい。黒化処理は、プリント配線板分野で行われている方法を用いて行うことができる。例えば、亜塩素酸ナトリウム（３１ｇ／ｌ）、水酸化ナトリウム（１５ｇ／ｌ）、リン酸三ナトリウム（１２ｇ／ｌ）の水溶液中で、９５℃で２分間処理することにより黒化処理を行うことができる。【０２１２】
上記導電性金属部は、該導電性金属部に含まれる金属の全質量に対して、銀を５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することがさらに好ましい。銀を５０質量％以上含有すれば、物理現像及び／又はメッキ処理に要する時間を短縮し、生産性を向上させ、かつ低コストとすることができる。【０２１３】
さらに、導電性金属部を形成する導電性金属粒子として銅及びパラジウムが用いられる場合、銀、銅及びパラジウムの合計の質量が導電性金属部に含まれる金属の全質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。【０２１４】
本発明における導電性金属部は、導電性金属粒子を担持するため良好な導電性が得られる。このため、本発明の透光性電磁波シールド膜（導電性金属部）の表面抵抗値は、１０3Ω／ｓｑ以下であることが好ましく、２．５Ω／ｓｑ以下であることがより好ましく、１．５Ω／ｓｑ以下であることがさらに好ましく、０．１Ω／ｓｑ以下であることが最も好ましい。【０２１５】
本発明の導電性金属部は、透光性電磁波シールド材料としての用途である場合、正三角形、二等辺三角形、直角三角形などの三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形などの四角形、（正）六角形、（正）八角形などの（正）ｎ角形、円、楕円、星形などを組み合わせた幾何学図形であることが好ましく、これらの幾何学図形からなるメッシュ状であることがさらに好ましい。ＥＭＩシールド性の観点からは三角形の形状が最も有効であるが、可視光透過性の観点からは同一のライン幅なら（正）ｎ角形のｎ数が大きいほど開口率が上がり可視光透過性が大きくなるので有利である。【０２１６】
なお、導電性配線材料の用途である場合、前記導電性金属部の形状は特に限定されず、目的に応じて任意の形状を適宜決定することができる。【０２１７】
透光性電磁波シールド材料の用途において、上記導電性金属部の線幅は２０μｍ以下、線間隔は５０μｍ以上であることが好ましい。また、導電性金属部は、アース接続などの目的においては、線幅は２０μｍより広い部分を有していてもよい。また画像を目立たせなくする観点からは、導電性金属部の線幅は１８μｍ未満であることが好ましく、１５μｍ未満であることがより好ましく、１４μｍ未満であることがさらに好ましく、１０μｍ未満であることがさらにより好ましく、７μｍ未満であることが最も好ましい。【０２１８】
本発明における導電性金属部は、可視光透過率の点から開口率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが最も好ましい。開口率とは、メッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１０μｍ、ピッチ２００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は、９０％である。【０２１９】
［光透過性部］
本発明における「光透過性部」とは、透光性電磁波シールド膜のうち導電性金属部以外の透明性を有する部分を意味する。光透過性部における透過率は、前述のとおり、支持体の光吸収及び反射の寄与を除いた３８０〜７８０ｎｍの波長領域における透過率の最小値で示される透過率が９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上であり、さらにより好ましくは９８％以上であり、最も好ましくは９９％以上である。【０２２０】
本発明の光透過性部は、透過性を向上させる観点から実質的に物理現像核を有しないことが好ましい。本発明は、従来の銀錯塩拡散転写法とは異なり、未露光のハロゲン化銀を溶解し、可溶性銀錯化合物に変換させた後、拡散させる必要がないため、光透過性部には物理現像核を実質的に有しないことが好ましい。【０２２１】
ここに、「実質的に物理現像核を有しない」とは、光透過性部における物理現像核の存在率が０〜５％の範囲であることをいう。【０２２２】
本発明における光透過性部は、前記銀塩含有層を露光及び現像処理することにより、金属銀部と共に形成される。光透過性部は、透過性を向上させる観点から、前記現像処理後、さらには物理処理又はメッキ処理後に酸化処理を行うことが好ましい。【０２２３】
［透光性電磁波シールド膜の層構成］
本発明の透光性電磁波シールド膜における支持体の厚さは、５〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがさらに好ましい。５〜２００μｍの範囲であれば所望の可視光の透過率が得られ、かつ取り扱いも容易である。【０２２４】
物理現像及び／又はメッキ処理前の支持体上に設けられる金属銀部の厚さは、支持体上に塗布される銀塩含有層用塗料の塗布厚みに応じて適宜決定することができる。金属銀部の厚さは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、０．０１〜９μｍであることがさらに好ましく、０．０５〜５μｍであることが最も好ましい。また、金属銀部はパターン状であることが好ましい。金属銀部は１層でもよく、２層以上の重層構成であってもよい。金属銀部がパターン状であり、かつ２層以上の重層構成である場合、異なる波長に感光できるように、異なる感色性を付与することができる。これにより、露光波長を変えて露光すると、各層において異なるパターンを形成することができる。このようにして形成された多層構造のパターン状金属銀部を含む透光性電磁波シールド膜は、高密度なプリント配線板として利用することができる。【０２２５】
導電性金属部の厚さは、ディスプレイの電磁波シールド材の用途としては、薄いほどディスプレイの視野角が広がるため好ましい。さらに、導電性配線材料の用途としては、高密度化の要請から薄膜化が要求される。このような観点から、導電性金属部に担持された導電性金属からなる層の厚さは、９μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ未満であることがより好ましく、０．１μｍ以上３μｍ未満であることがさらに好ましい。【０２２６】
〔その他の光学フィルム〕
本発明の下引層を設けた支持体を適用できるその他の光学フィルムの具体例としては、特開２００４−３０６３２８号公報、特開２００４−３３３９７６号公報、特開２００５−４７２８３号公報、特開２００５−８４１１３号公報に記載の防眩性フィルム、特開平１０−１１９２１５号公報に記載の陰極線管用フィルム等が挙げられる。【０２２７】
〔光拡散フィルム〕
本発明の下引層を設けた支持体を用いる光拡散フィルムの具体例としては、例えば特開２００５−１７９２０号公報、特開２００５−７７４４８号公報、特開２００５−３１３７９号公報、特開２００５−１０７１０８号公報、特開２００５−１４８３２８号公報、特開２００５−１８９５８３号公報、特開２００５−２４１９１９号公報、ＷＯ２００３／０３２０７４号公報、実公平０６−００８５６１号公報、実用新案登録公報第２５９９４４５号公報、実用新案登録公報第２５７９２１５号公報、実用新案登録公報第２５７０７７６号公報、実用新案登録公報第２５３９４９５号公報、実用新案登録公報第２５３９４９２号公報、実用新案登録公報第２５３９４９１号公報、実用新案登録公報第２５２９６５１号公報、実用新案登録公報２５２９６５０号公報に記載される液晶表示装置用のバックライトユニットに使用される光拡散フィルムを挙げることができる。【０２２８】
以下本発明に係る光拡散フィルム（以下光拡散シートとも称する）について説明する。【０２２９】
本発明においては、支持体（以下基材層とも称する）の裏面側に積層されるスティッキング防止層をさらに備え、このスティッキング防止層がバインダー中にビーズを有しており、このバインダーを基材ポリマー、微小無機充填剤及び帯電防止剤を含むポリマー組成物から形成するとよい。かかる手段によれば、当該光拡散シートの裏面側にも帯電防止作用が発現され、その結果、静電気の帯電による上記不都合の発生を格段に低減することができる。【０２３０】
上記帯電防止剤としてカチオン系帯電防止剤を用いるとよい。かかるカチオン系帯電防止剤は、光拡散層のバインダー中への分散によって高い帯電防止作用を奏することができ、またバインダー中における微小無機充填剤の分散状態の安定性を向上又は維持することができる。そのため、カチオン系帯電防止剤を用いると、微小無機充填剤の分散状態の安定性が高まり、その結果、当該光拡散シートの耐熱性をさらに向上し、上述の熱による撓みの抑制作用を促進することができる。【０２３１】
上記帯電防止剤の基材ポリマー１００部に対する配合量としては固形分換算で３部以上４５部以下が好ましい。帯電防止剤の配合量を上記範囲とすることで、上述の帯電防止作用及び微小無機充填剤の分散安定作用を効果的に奏し、また帯電防止剤の配合による全光線透過率の低下や強度の低下等の不都合を防止することができる。【０２３２】
上記微小無機充填剤として、その表面に有機ポリマーが固定された微小無機充填剤を用いるとよい。ここで、「固定」とは、単なる接着及び付着を意味するものではなく、有機ポリマーと微小無機充填剤の間で化学結合が生成していることを意味し、従って微小無機充填剤を任意の溶剤で洗った洗液中に有機ポリマーが検出されない。このように、表面に有機ポリマーが固定された微小無機充填剤を用いると、バインダーを構成する基材ポリマーに対して良好な親和性を有し、表面硬度、耐熱性、耐摩耗性、耐候性、耐汚染性等の被膜物性の良い光拡散層を形成することができる。【０２３３】
上記基材ポリマーとしてアクリルポリオール又はポリエステルポリオールを用いるとよい。このように光拡散層のバインダーの基材ポリマーとしてアクリルポリオール又はポリエステルポリオールを用いると、透明性が高く、かつ、耐候性や加工性などに優れ、加えてバインダー中への微小無機充填剤の分散含有が容易となる。そのため、当該光拡散シートの光線透過率を高め、紫外線による黄変、劣化等を低減することができる。【０２３４】
また上記基材ポリマーとしてシクロアルキル基を有するポリオールを用いるとよい。このようにシクロアルキル基を有するポリオールを用いることで、バインダーの疎水性（撥水性、耐水性）が高くなり、高温高湿条件下での当該光拡散シートの耐撓み性、寸法安定性等が改善される。また、光拡散層の硬度、耐候性、肉持感、耐溶剤性等の塗膜基本性能が向上する。さらに、表面に有機ポリマーが固定された微小無機充填剤との親和性及び微小無機充填剤の均一分散性がさらに良好になる。【０２３５】
従って、ランプから発せられる光線を分散させて表面側に導く液晶表示装置用のバックライトユニットにおいて、当該光拡散シートを備えると、上述のように光拡散シートの熱による撓み等が少ないため、液晶表示装置の輝度ムラ及び輝度の低下を抑えることができる。また、静電気の帯電が防止されるため、ゴミや他のシート等との吸着が防止され、製造上の取り扱いが容易になる。【０２３６】
以下、適宜図面を参照しつつ本発明に係る光拡散シートの形態を詳説する。図１は本発明の一実施形態に係る光拡散シートを示す模式的断面図で、図２は図１の光拡散シートとは異なる形態の光拡散シートを示す模式的断面図である。【０２３７】
図１の光拡散シート１は、基材層２と、この基材層２の表面に積層された光拡散層３とから構成されている。【０２３８】
基材層２は、光線を透過させる必要があるので透明、特に無色透明の合成樹脂から形成されている。かかる基材層２に用いられる合成樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリオレフィン、セルロースアセテート、耐候性塩化ビニル等が挙げられる。中でも、透明性に優れ、強度が高いポリエチレンテレフタレートが好ましく、撓み性能が改善されたポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。【０２３９】
基材層２の厚み（平均厚み）は、特には限定されないが、例えば１０μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは３５μｍ以上２５０μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以上１８８μｍ以下とされる。基材層２の厚みが上記範囲未満であると、光拡散層３を形成するための樹脂組成物を塗工した際にカールが発生しやすくなってしまう、取扱いが困難になる等の不都合が発生する。逆に、基材層２の厚みが上記範囲を超えると、液晶表示装置の輝度が低下してしまうことがあり、またバックライトユニットの厚みが大きくなって液晶表示装置の薄型化の要求に反することにもなる。【０２４０】
光拡散層３は、バインダー４と、このバインダー４中に含有する光拡散剤５とを備えている。このように光拡散層３中に光拡散剤５を含有することによって、光拡散層３を裏側から表側に透過する光線を均一に拡散させることができる。また、光拡散剤５によって光拡散層３の表面に微細な凹凸が略均一に形成されている。このように光拡散シート１表面に形成される微細な凹凸のレンズ的屈折作用により、光線をより良く拡散させることができる。尚、光拡散層３の平均厚みは、特には限定されないが、例えば１μｍ以上２０μｍ以下程度とされている。【０２４１】
光拡散剤５は、光線を拡散させる性質を有する粒子であり、無機フィラーと有機フィラーに大別される。無機フィラーとしては、具体的には、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、硫化バリウム、マグネシウムシリケート、又はこれらの混合物を用いることができる。有機フィラーの具体的な材料としては、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド等を用いることができる。中でも、透明性が高いアクリル樹脂が好ましく、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が特に好ましい。【０２４２】
光拡散剤５の形状は、特に限定されるものではなく、例えば球状、立方状、針状、棒状、紡錘形状、板状、鱗片状、繊維状などが挙げられ、中でも光拡散性に優れる球状のビーズが好ましい。【０２４３】
光拡散剤５の平均粒子径の下限としては１μｍ、特に２μｍ、さらに５μｍが好ましく、光拡散剤５の平均粒子径の上限としては５０μｍ、特に２０μｍ、さらに１５μｍが好ましい。これは、光拡散剤５の平均粒子径が上記範囲未満であると、光拡散剤５によって形成される光拡散層３表面の凹凸が小さくなり、光拡散シートとして必要な光拡散性を満たさない恐れがあり、逆に、光拡散剤５の平均粒子径が上記範囲を越えると、光拡散シート１の厚さが増大し、かつ、均一な拡散が困難になることからである。【０２４４】
光拡散剤５の配合量（バインダー４の形成材料であるポリマー組成物中の基材ポリマー１００部に対する固形分換算の配合量）の下限としては１０部、特に２０部、さらに５０部が好ましく、この配合量の上限としては５００部、特に３００部、さらに２００部が好ましい。これは、光拡散剤５の配合量が上記範囲未満であると、光拡散性が不十分となってしまい、一方、光拡散剤５の配合量が上記範囲を越えると光拡散剤５を固定する効果が低下することからである。尚、プリズムシートの表面側に配設される所謂上用光拡散シートの場合、高い光拡散性を必要とされないため、光拡散剤５の配合量としては１０部以上４０部以下、特に１０部以上３０部以下が好ましい。【０２４５】
バインダー４は、基材ポリマーと微小無機充填剤と帯電防止剤とを含むポリマー組成物からなり、このポリマー組成物を架橋硬化させることで形成される。このポリマー組成物は、その他に例えば硬化剤、可塑剤、分散剤、各種レベリング剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、粘性改質剤、潤滑剤、光安定化剤等が適宜配合されてもよい。このバインダー４は、主構成要素である基材ポリマーによって基材層２の表面全面に光拡散剤５を略等密度に配置固定する。【０２４６】
上記基材ポリマーとしては、特に限定されるものではなく、例えばアクリル系樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、紫外線硬化型樹脂等が挙げられ、これらのポリマーを１種又は２種以上混合して使用することができる。特に、上記基材ポリマーとしては、加工性が高く、塗工等の手段で容易に光拡散層３を形成することができるポリオールが好ましい。また、バインダー４に用いられる基材ポリマーは光線を透過させる必要があるので透明とされており、特に無色透明が好ましい。【０２４７】
上記ポリオールとしては、例えば水酸基含有不飽和単量体を含む単量体成分を重合して得られるポリオール、水酸基過剰の条件で得られるポリエステルポリオールなどが挙げられ、これらを単体で又は２種以上混合して使用することができる。【０２４８】
この水酸基含有不飽和単量体としては、（ａ）例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール、ホモアリルアルコール、ケイヒアルコール、クロトニルアルコール等の水酸基含有不飽和単量体、（ｂ）例えばエチレングリコール、エチレンオキサイド、プロピレングリコール、プロピレンオキサイド、ブチレングリコール、ブチレンオキサイド、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルデカノエート、プラクセルＦＭ−１（ダイセル化学工業株式会社製）等の２価アルコール又はエポキシ化合物と、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸との反応で得られる水酸基含有不飽和単量体などが挙げられる。これらの水酸基含有不飽和単量体から選択される１種又は２種以上を重合してポリオールを製造することができる。【０２４９】
また、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル、スチレン、ビニルトルエン、１−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、酢酸アリル、アジピン酸ジアリル、イタコン酸ジアリル、マレイン酸ジエチル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エチレン、プロピレン、イソプレン等から選択される１種又は２種以上のエチレン性不飽和単量体と、上記（ａ）及び（ｂ）から選択される水酸基含有不飽和単量体とを重合してポリオールを製造することもできる。【０２５０】
かかる水酸基含有不飽和単量体を含む単量体成分を重合して得られるポリオールの数平均分子量は１０００以上５０００００以下であり、好ましくは５０００以上１０００００以下である。また、その水酸基価は５以上３００以下、好ましくは１０以上２００以下、さらに好ましくは２０以上１５０以下である。【０２５１】
水酸基過剰の条件で得られるポリエステルポリオールは、（ｃ）例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ハイドロキノンビス（ヒドロキシエチルエーテル）、トリス（ヒドロキシエチル）イソシヌレート、キシリレングリコール等の多価アルコールと、（ｄ）例えばマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、トリメット酸、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等の多塩基酸とを、プロパンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール中の水酸基数が前記多塩基酸のカルボキシル基数よりも多い条件で反応させて製造することができる。【０２５２】
かかる水酸基過剰の条件で得られるポリエステルポリオールの数平均分子量は５００以上３０００００以下であり、好ましくは２０００以上１０００００以下である。また、その水酸基価は５以上３００以下、好ましくは１０以上２００以下、さらに好ましくは２０以上１５０以下である。【０２５３】
当該ポリマー組成物の基材ポリマーとして用いられるポリオールとしては、上記ポリエステルポリオール、及び、上記水酸基含有不飽和単量体を含む単量体成分を重合して得られ、かつ、（メタ）アクリル単位等を有するアクリルポリオールが好ましい。かかるポリエステルポリオール又はアクリルポリオールを基材ポリマーとするバインダー４は耐候性が高く、光拡散層３の黄変等を抑制することができる。尚、このポリエステルポリオールとアクリルポリオールのいずれか一方を使用してもよく、両方を使用してもよい。【０２５４】
尚、上記ポリエステルポリオール及びアクリルポリオール中の水酸基の個数は、１分子当たり２個以上であれば特に限定されないが、固形分中の水酸基価が１０以下であると架橋点数が減少し、耐溶剤性、耐水性、耐熱性、表面硬度等の被膜物性が低下する傾向がある。【０２５５】
上述のように基材ポリマーとしてポリオールを用いる場合、ポリマー組成物中に配合する硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート、イソフロンジイソシアネート及びキシレンジイソシアネートのいずれか１種もしくは２種以上混合して用いるとよい。これらの硬化剤を用いると、ポリマー組成物の硬化反応速度が大きくなるため、帯電防止剤として微小無機充填剤の分散安定性に寄与するカチオン系のものを使用しても、カチオン系帯電防止剤による硬化反応速度の低下を十分補うことができる。また、かかるポリマー組成物の硬化反応速度の向上は、バインダー中への微小無機充填剤の均一分散性に寄与する。その結果、当該光拡散シートは熱、紫外線等による撓みや黄変を格段に抑制することができる。【０２５６】
微小無機充填剤を構成する無機物としては、特に限定されるものではなく、無機酸化物が好ましい。この無機酸化物は、金属元素が主に酸素原子との結合を介して３次元のネットワークを構成した種々の含酸素金属化合物と定義される。また無機酸化物を構成する金属元素としては、例えば、元素周期律表第２〜第６族から選ばれる元素が好ましく、元素周期律表第３〜第５族から選ばれる元素がさらに好ましい。その中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒから選択される元素が特に好ましく、金属元素がＳｉであるコロイダルシリカが、微小無機充填剤として最も好ましい。また微小無機充填剤の形状は、球状、針状、板状、鱗片状、破砕状等の任意の粒子形状でよく、特に限定されない。【０２５７】
微小無機充填剤の平均粒子径の下限としては、５ｎｍが好ましく、１０ｎｍが特に好ましい。一方、微小無機充填剤の平均粒子径の上限としては５０ｎｍが好ましく、２５ｎｍが特に好ましい。これは、微小無機充填剤の平均粒子径が上記範囲未満では、微小無機充填剤の表面エネルギーが高くなり、凝集等が起こりやすくなるためであり、逆に、平均粒子径が上記範囲を超えると、短波長の影響で白濁し、光拡散シート１の透明性を完全に維持することができなくなることからである。【０２５８】
微小無機充填剤の基材ポリマー１００部に対する配合量（無機物成分のみの配合量）の下限としては固形分換算で１０部が好ましく、５０部が特に好ましい。一方、微小無機充填剤の上記配合量の上限としては５００部が好ましく、２００部が特に好ましい。これは、微小無機充填剤の配合量が上記範囲未満であると、光拡散シート１の耐熱性を十分に発現することができなくなってしまう恐れがあり、逆に、配合量が上記範囲を越えると、ポリマー組成物中への配合が困難になり、光拡散層３の光線透過率が低下する恐れがあることからである。【０２５９】
微小無機充填剤としては、その表面に有機ポリマーが固定されたものを用いるとよい。このように有機ポリマー固定微小無機充填剤を用いることで、バインダー４中での分散性やバインダー４との親和性の向上が図られる。この有機ポリマーについては、その分子量、形状、組成、官能基の有無等に関して特に限定はなく、任意の有機ポリマーを使用することができる。また有機ポリマーの形状については、直鎖状、分枝状、架橋構造等の任意の形状のものを使用することができる。【０２６０】
かかる有機ポリマーを構成する具体的な樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル及びこれらの共重合体やアミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の官能基で一部変性した樹脂等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリル−スチレン系樹脂、（メタ）アクリル−ポリエステル系樹脂等の（メタ）アクリル単位を含む有機ポリマーを必須成分とするものが被膜形成能を有し好適である。他方、上記ポリマー組成物の基材ポリマーと相溶性を有する樹脂が好ましく、従ってポリマー組成物に含まれる基材ポリマーと同じ組成であるものが最も好ましい。【０２６１】
尚、微小無機充填剤は、微粒子内に有機ポリマーを包含していてもよい。このことにより、微小無機充填剤のコアである無機物に適度な軟度及び靱性を付与することができる。【０２６２】
上記有機ポリマーにはアルコキシ基を含有するものを用いるとよく、その含有量としては有機ポリマーを固定した微小無機充填剤１ｇ当たり０．０１ｍｍｏｌ以上５０ｍｍｏｌ以下が好ましい。かかるアルコキシ基により、バインダー４を構成するマトリックス樹脂との親和性や、バインダー４中での分散性を向上させることができる。【０２６３】
ここでいうアルコキシ基は、微粒子骨格を形成する金属元素に結合したＲＯ基を示す。このＲは置換されていてもよいアルキル基であり、微粒子中のＲＯ基は同一であっても異なっていてもよい。Ｒの具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル等が挙げられる。微小無機充填剤を構成する金属と同一の金属アルコキシ基を用いるのが好ましく、微小無機充填剤がコロイダルシリカである場合には、シリコンを金属とするアルコキシ基を用いるのが好ましい。【０２６４】
有機ポリマーを固定した微小無機充填剤中の有機ポリマーの含有率については、特に制限されるものではないが、微小無機充填剤を基準にして０．５質量％以上５０質量％以下が好ましい。【０２６５】
上述のように微小無機充填剤に固定する有機ポリマーとして水酸基を有するものを用い、バインダー４を構成するポリマー組成物中に水酸基と反応するような官能基を２個以上有する多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物及びアミノプラスト樹脂から選ばれる少なくとも１種のものを含有するとよい。これにより、微小無機充填剤とバインダー４のマトリックス樹脂とが架橋構造で結合され、保存安定性、耐汚染性、可撓性、耐候性、保存安定性等が良好になり、さらに得られる被膜が光沢を有するものとなる。【０２６６】
上記多官能イソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族及びその他の多官能イソシアネート化合物やこれらの変性化合物を挙げることができる。多官能イソシアネート化合物の具体例としては、例えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート体等の３量体等；これらの多官能イソシアネート類とプロパンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとの反応により生成される２個以上のイソシアネート基が残存する化合物；これらの多官能イソシアネート化合物をエタノール、ヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール性水酸基を有する化合物、アセトオキシム、メチルエチルケトキシム等のオキシム類、ε−カプロラクタム、γ−カプロラクタム等のラクタム類等のブロック剤で封鎖したブロックド多官能イソシアネート化合物などを挙げることができる。尚、上記多官能イソシアネート化合物は１種又は２種以上混合して使用できる。中でも、被膜の黄変色を防止するために、芳香環に直接結合したイソシアネート基を有しない無黄変性多官能イソシアネート化合物が好ましい。【０２６７】
上記メラミン化合物としては、例えばジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、イソブチルエーテル型メラミン、ｎ−ブチルエーテル型メラミン、ブチル化ベンゾグアナミン等を挙げることができる。【０２６８】
上記アミノプラスト樹脂としては、例えばアルキルエーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられ、これらのアミノプラスト樹脂の単体又は２種以上の混合物もしくは共縮合物を使用できる。このアルキルエーテル化メラミン樹脂とは、アミノトリアジンをメチロール化し、シクロヘキサノールまたは炭素数１〜６のアルカノールでアルキルエーテル化して得られるものであり、ブチルエーテル化メラミン樹脂、メチルエーテル化メラミン樹脂、メチルブチル混合メラミン樹脂が代表的なものである。また、硬化を促進させるためのスルホン酸系触媒、例えば、パラトルエンスルホン酸及びそのアミン塩等を使用することができる。【０２６９】
上記基材ポリマーとしてはシクロアルキル基を有するポリオールが好ましい。このように、バインダー４を構成する基材ポリマー（ポリオール）中にシクロアルキル基を導入することで、バインダー４の撥水性、耐水性等の疎水性が高くなり、高温高湿条件下での当該光拡散シート１の耐撓み性、寸法安定性等が改善される。また、光拡散層３の硬度、耐候性、肉持感、耐溶剤性等の塗膜基本性能が向上する。さらに、表面に有機ポリマーが固定された微小無機充填剤との親和性及び微小無機充填剤の均一分散性がさらに良好になる。【０２７０】
上記シクロアルキル基としては特に限定されず、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。【０２７１】
上記シクロアルキル基を有するポリオールは、シクロアルキル基を有する重合性不飽和単量体を共重合することで得られる。このシクロアルキル基を有する重合性不飽和単量体とは、シクロアルキル基を分子内に少なくとも１つ有する重合性不飽和単量体である。この重合性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。【０２７２】
上記帯電防止剤としては、特に限定されるものではなく、例えばアルキル硫酸塩、アルキルリン酸塩等のアニオン系帯電防止剤、第四アンモニウム塩、イミダゾリン化合物等のカチオン系帯電防止剤、ポリエチレングリコール系、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアリン酸エステル、エタノールアミド類等のノニオン系帯電防止剤、ポリアクリル酸等の高分子系帯電防止剤などが用いられる。中でも、帯電防止効果が比較的大きく、微小無機充填剤の分散状態の安定性を阻害しないカチオン系帯電防止剤が好ましい。また、このカチオン系帯電防止剤の中でも、上述の帯電防止性及び微小無機充填剤の分散安定性をより促進することができるアンモニウム塩が特に好ましい。【０２７３】
上記帯電防止剤の基材ポリマー１００部に対する配合量（固形分換算）の下限としては３部、特に５部、さらに特に１０部が好ましい。一方、帯電防止剤の上記配合量の上限としては４５部、特に４０部、さらに特に３５部が好ましい。これは、帯電防止剤の配合量が上記下限より小さいと、上述の帯電防止効果を十分発揮することができない恐れがあり、逆に、帯電防止剤の上記配合量が上記上限を超えると、帯電防止剤の配合による全光線透過率の低下や強度の低下等の不都合が生じる恐れがあることからである。【０２７４】
次に、当該光拡散シート１の製造方法について説明する。当該光拡散シート１の製造方法は、（ａ）バインダー４を構成するポリマー組成物に光拡散剤５を混合することで光拡散層用塗工液を製造する工程と、（ｂ）この光拡散層用塗工液を基材層２の表面に塗工することで光拡散層３を積層する工程とを有する。【０２７５】
当該光拡散シート１は、バインダー４中に略均一に分散含有する微小無機充填剤によって耐熱性が向上し、熱による撓みが低減される。また、バインダー４中に略均一に分散含有する帯電防止剤によって、当該光拡散シート１の帯電を低減し、ゴミの吸着等の弊害が低減される。さらに、カチオン系帯電防止剤を用いることで、高い帯電防止作用を奏することができ、またバインダー４中における微小無機充填剤の分散状態の安定性を向上又は維持することができ、その結果、当該光拡散シート１の耐熱性をさらに向上し、上述の熱による撓みの抑制作用を促進することができる。【０２７６】
図２の光拡散シート１１は、基材層２と、この基材層２の表側に積層された光拡散層３と、基材層２の裏面に積層されたスティッキング防止層１２とから構成されている。この基材層２及び光拡散層３は、図１に示された実施形態のものと同じであるため、同一番号を付して説明を省略する。従って、当該光拡散シート１１も、上記光拡散シート１と同様に耐熱性及び帯電防止性を高めることができる。【０２７７】
スティッキング防止層１２は、バインダー１３と、このバインダー１３中に分散するビーズ１４とから構成されている。このバインダー１３も、上記光拡散層３のバインダー４と同様のポリマー組成物（つまり、基材ポリマーと微小無機充填剤と帯電防止剤とを含有するポリマー組成物）を架橋硬化させることで形成される。また、ビーズ１４の材料としては光拡散層３の光拡散剤５と同様のものが用いられる。尚、このスティッキング防止層１２の厚み（ビーズ１４を除いたバインダー１３部分の厚み）は特には限定されないが、例えば１μｍ以上１０μｍ以下程度とされている。【０２７８】
このビーズ１４の配合量は比較的少量とされ、ビーズ１４は互いに離間してバインダー１３中に分散し、ビーズ１４の多くはその下端がバインダー１３からごく少量突出している。そのため、この光拡散シート１１を導光板と積層すると、突出したビーズ１４の下端が導光板等の表面に当接し、光拡散シート１１の裏面の全面が導光板等と当接することがない。これにより、光拡散シート１１と導光板等とのスティッキングが防止され、液晶表示装置の画面の輝度ムラが抑えられる。【０２７９】
当該光拡散シート１１は、スティッキング防止層１２のバインダー１３を構成するポリマー組成物にも微小無機充填剤を含有するため、光拡散シート１１の耐熱性、耐摩耗性、耐候性、耐汚染性等の被膜物性をさらに高めることができ、撓みを格段に抑えることができる。また、上記バインダー１３を構成するポリマー組成物にも、帯電防止剤を含有するため、静電気の帯電をさらに低減することができる。【０２８０】
次に、光拡散シート１１の製造方法を説明する。当該光拡散シート１１の製造方法は、（ａ）バインダー４を構成するポリマー組成物に光拡散剤５を混合することで光拡散層用塗工液を製造する工程と、（ｂ）この光拡散層用塗工液を基材層２の表面に塗工することで光拡散層３を積層する工程と、（ｃ）バインダー１３を構成するポリマー組成物にビーズ１４を混合することでスティッキング防止層用塗工液を製造する工程と、（ｄ）このスティッキング防止層用塗工液を基材層２の裏面に塗工することでスティッキング防止層１２を積層する工程とを有する。【０２８１】
従って、ランプ、導光板、光拡散シート、プリズムシート等を備え、ランプから発せられる光線を分散させて表面側に導く液晶表示装置用バックライトユニットにおいて、光拡散シートとして上記光拡散シート１、１１を用いると、光拡散シート１、１１が高い耐熱性、耐候性等の被膜物性を有するため、ランプによる加熱や外部からの紫外線照射に曝されても、撓みや黄変等を起こしにくく、その結果、液晶表示装置の画面の輝度ムラや輝度の低下が抑えられる。また、光拡散シート１、１１が高い帯電防止性を有するため、バックライトユニットの製造作業において、光拡散シート１、１１へのゴミ等の吸着が低減され、かつ、光拡散シート１、１１とプリズムシート等との重ね合わせ作業が容易になり、生産性及び取扱性が向上する。【０２８２】
以下、本発明の別の好ましい光拡散シート材について、添付図面に基づいてより詳細に説明する。【０２８３】
図３（ａ）は、本発明の光拡散シート材の第１の実施例を示す拡大断面図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）の部分拡大断面図である。図４において２１は全体で本考案の光拡散シート材を示し、基本的に、光拡散シート材２１は、透明な基材シート２２と、その上面に塗設された光拡散層２３から成るものである。【０２８４】
ここで、前記基材シート２２としては、透明なガラス基板、合成樹脂フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、透明なアクリル樹脂などで、その厚さが約２０〜３００μｍ程度であるのが好ましいが、これ以外であっても要するに透明であって、光の通過を阻害しないもので、目的とする用途に応じた弾性、耐久性などの諸特性を兼ね備えたものであれば、基材シートとしていずれのものでも使用可能である。またこれらの基材シート上には下引層が設けられている。【０２８５】
また、前記光拡散層２３としては、アクリル樹脂からなるビーズ粒子２４が混入された基層の合成樹脂２５などで構成されるものである。【０２８６】
なお、このビーズ粒子２４としては、その光拡散効果を考慮すれば、基層の合成樹脂に対して、３０〜９０質量％が好適であり、これは、３０質量％以下ではその光拡散効果が期待できず、９０質量％以上ではビーズ粒子２４の基層の合成樹脂２５への定着が悪く、ビース粒子が簡単に脱落してしまうおそれがあるからである。【０２８７】
また、この場合、ビーズ粒子２４の粒径としては、その光拡散効果からすれば、１〜５０μｍ程度が好適であり、かつ粒度の異なる少なくとも２種以上のビーズが混在することが好ましい。さらに、その基層の合成樹脂２５としては、ビーズ粒子の種類にもよるが、ビーズ粒子が混入された主剤のアクリル樹脂と、硬化剤としてイソシアネート系合成樹脂を使用した２液硬化型の樹脂を用い、厚さとして１５〜２０μｍ程度（ビーズ粒子を含まない厚さ）にするのが作業性、強度、光拡散効果などの点から好ましい。しかしながら、ビーズ粒子の種類及び基層の合成樹脂としては、前記以外のものでも、光拡散効果を期待できる組み合わせであればよく、特に限定されるものではない。なお、このビーズ粒子が混入された光拡散層２３を基材シート２２の上面に塗設するには、周知のＭＢ（コンマ）ロールコート方式などより適宜選択して用いればよい。【０２８８】
さらに、前記光拡散層２３は、図３（ｂ）に示したように、基層の合成樹脂２５内で、該樹脂層２５の内部に完全に埋設されている粒子２４ａと、部分的に前記樹脂層２５の内部に埋設され、少なくとも部分的に前記樹脂層２５より突設したビーズ粒子２４ｂが混在していることが、基材シート２２を透過した光線が、光拡散層２３を通過する際に、これらの粒子の存在により、均一に拡散されるためには、必須の要件である。また、これらの混在粒子の割合は、その目的とする光拡散割合に応じて適宜変更可能であって、特に限定されるものではない。さらに、このビーズ粒子２４の分布状態としては、図５（ａ）に示したように、基材シート２２の表面に分散した状態である場合の他、図５（ｂ）に示したように、基材シート２２の表面ほぼ全体を被うような状態で分布する場合も可能であって、後者の場合、通過する光がより均一に拡散する効果が向上される。【０２８９】
このように構成される光拡散シート材では、図４に示したように、光拡散シート材２１の基材シート２２の下方より進入した光線Ａは、基材シート２２を透過し、その後、光拡散層２３の基層の合成樹脂２５内で、該樹脂層２５の内部に完全に埋設されている粒子２４ａと、部分的に前記樹脂層２５の内部に埋設され、かつ少なくとも部分的に前記樹脂層２５より突設したビーズ粒子２４ｂが混在している層を通過することによって、これらの粒子の存在により、均一に拡散されるようになっている（矢印Ｂ参照）。
【実施例】
【０２９０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２９１】
《水性ポリエステル溶液の調製  Ａ−１〜４》
下記に示すようにポリエステル水分散物（種類と添加量は表１参照）を作製した（固形分１５％）。【０２９２】
（水性ポリエステルＡ−１溶液の調製）
テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。【０２９３】
その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルＡ−１を作製した。得られた水性ポリエステルＡ−１の固有粘度は０．３３（１００ｍｌ／ｇ）であった。また、Ｍｗ＝８００００〜１０００００であった。【０２９４】
次いで、撹拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの３つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、水性ポリエステルＡ−１を１５０ｇ徐々に添加した。室温でこのまま３０分間撹拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、１５質量％の水性ポリエステルＡ−１溶液を調製した。モノマー組成等を変えて同様にＡ−２〜４を調製した。【０２９５】
《水性ポリエステル溶液の調製  Ａ−５》
下記に示すようにポリエステル水分散物（種類と添加量は表１参照）を作製した（固形分１５％）。【０２９６】
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル７０モル％、イソフタル酸ジメチル２７モル％、無水トリメリット酸３モル％、エチレングリコール９５モル％及び下記構造式で示されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（「化１」の構造を有し、ｍ＋ｎが平均値で４のもの、界面活性剤（Ａ）と記すことあり）５モル％をエステル交換反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加して窒素気流下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行なった。【０２９７】
次いで、この反応系に、イルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ社製）を０．６質量部添加した後、温度を徐々に２５５℃まで上昇させ、系内を１３３ｋＰａの減圧にして重縮合反応を行い、固有粘度０．３２のポリエステル樹脂を得た。【０２９８】
このポリエステル樹脂２０質量部をテトラヒドロフラン１８０質量部に溶解し、得られた溶液に１００００回転／分の高速撹拌下で０．４質量％のトリエチルアミン水１８０質量部を滴下して青みがかった乳白色の分散体を得た。次いでこの分散体を２６６０ｋＰａの減圧下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去した。かくして固形分濃度１５質量％のポリエステル樹脂水性液を得た。【０２９９】
【化１】
2006134893.tif 000002
【０３００】
《水性ポリエステル溶液の調製  Ａ−６》
ペスレジンＡ−５１５ＧＢ（高松油脂社製  変性水性ポリエステル  Ｔｇ：６０℃）を水で固形分１５質量％に仕上げた。【０３０１】
使用したポリエステルの組成（ｍｏｌ％）【０３０２】
【表１】
2006134893.tif 000003
【０３０３】
ＴＡ：テレフタル酸ジメチル
ＩＡ：イソフタル酸ジメチル
ＩＰＳ：５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩
ＣＨＤＡ：４−シクロヘキサンジカルボン酸
ＱＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＣＨＤＭ：シクロヘキサンジメタノール
ＢＰＡ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物
《変性水性ポリエステル溶液の調製  Ｂ−１〜７》
（変性水性ポリエステルＢ−１溶液の調製）
撹拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの４つ口フラスコに、前記１５質量％の水性ポリエステルＡ−１溶液１９００ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、さらに３時間反応を続ける。その後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＢ−１溶液（ビニル系成分変性比率２０質量％）を調製した。【０３０４】
（変性水性ポリエステルＢ−２溶液の調製）
撹拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの４つ口フラスコに、前記１５質量％の水性ポリエステルＡ−１溶液１９００ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（スチレン１０．７ｇ、メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル１０．７ｇ）を３０分間かけて滴下し、さらに３時間反応を続ける。その後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＢ−２溶液（ビニル系成分変性比率２０質量％）を調製した。【０３０５】
（変性水性ポリエステルＢ−３溶液の調製）
撹拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの４つ口フラスコに、前記１５質量％の水性ポリエステルＡ−２溶液１９００ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（スチレン２８．５ｇ、メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリルアミド１４．３ｇ）を３０分間かけて滴下し、さらに３時間反応を続ける。その後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＢ−３溶液（ビニル系成分変性比率２０質量％）を調製した。【０３０６】
（変性水性ポリエステルＢ−４溶液の調製）
Ｂ−１においてビニル系成分変性比率を８質量％にした以外は同様に作製した。【０３０７】
（変性水性ポリエステルＢ−５溶液の調製）
Ｂ−１においてビニル系成分変性比率を１２質量％にした以外は同様に作製した。【０３０８】
（変性水性ポリエステルＢ−６溶液の調製）
Ｂ−１において水性ポリエステル溶液をＡ−３にした以外は同様に作製した。【０３０９】
（変性水性ポリエステルＢ−７溶液の調製）
Ｂ−１において水性ポリエステル溶液をＡ−４にした以外は同様に作製した。【０３１０】
《アクリル系ポリマーラテックスＣ−１〜Ｃ−４の作製》
乳化重合により、下記に示すモノマー組成を有するアクリル系ポリマーラテックスＣ−１〜Ｃ−４を合成した。固形分濃度は、すべて３０質量％とした。【０３１１】
【表２】
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【０３１２】
《ポリビニルアルコールユニットを含有する水性ポリマー》
Ｄ−１：ＰＶＡ−１１０  クラレ社製の水分散物（固形分５％）：ケン化度９８．５
Ｄ−２：ＰＶＡ−６１７  クラレ社製の水分散物（固形分５％）：ケン化度９５
Ｄ−３：ＰＶＡ−２０５  クラレ社製の水分散物（固形分５％）：ケン化度８８
Ｄ−４：ＲＳ−４１０５  クラレ社製の水分散物（固形分５％）：ケン化度９８
Ｄ−５：ＲＳ−２１１７  クラレ社製の水分散物（固形分５％）：ケン化度９８
《スチレンージオレフィン系共重合体》
Ｅ−１：スチレンブタジエンラテックス（ニッポールＬＸ４３２Ａ  日本ゼオン社製  固形分４０％）
Ｅ−２：スチレン-ブタジエン共重合ラテックス（スチレン/ブタジエン質量比＝６８/３２  固形分４０％）
《Ｇ−１（ＳｎＯ2ゾル）の作製》
特公昭３５−６６１６号の実施例１に記載の方法で合成したＳｎＯ2ゾルを固形分が１０質量％になるように加熱濃縮した後、アンモニア水でｐＨ１０に調整したものを用いた。【０３１３】
実施例１
（ＰＥＴ支持体の作製）
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い固有粘度IV＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１００μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、周速の異なるロールを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１００μｍの支持体フィルムロールを得た。【０３１４】
（下引加工した光学フィルム用支持体の作製）
上記２軸延伸熱固定した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施した写真用支持体に、下引加工を行った。すなわち、この光学フィルム用支持体の一方の面に、下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設し、１２３℃で乾燥して表面側下引層を形成した。これを下引層Ａ−１という。【０３１５】
又、反対側の面にバッキング層下引層として下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚が０．１２μｍになるように塗設し、１２３℃で乾燥させてバッキング層側に帯電防止機能を持つ下引導電層塗設した。これを下引層Ｂ−１という。【０３１６】
下引層Ａ−１とＢ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に塗設し１２３℃で乾燥させて下引上層Ａ−２とした。【０３１７】
又、Ｂ−１の上には下記下引塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．２μｍになる様に塗設し１２３℃で乾燥させて下引上層Ｂ−２とし、さらに、１２３℃で２分間支持体を熱処理し、下引済み試料（下引試料ともいう）１０１を作製した。【０３１８】
表面側下引上層Ａ−２を構成するバインダーを表３の様に変更した以外は、下引済み試料１０１の作製と同様にして下引済み試料１０２〜１１４を作製した。【０３１９】
又、下引下層を塗設せず、直接コロナ放電処理面に表３記載の様に下引上層Ａ−２を塗設して、下引済み試料１１５、１１９〜１２８を作製した。【０３２０】
更に表３記載の様に下引層上層Ａ−２の塗布液温度を変化させて下引済み試料１１６〜１１８を作製した。【０３２１】
（バッキング層側下引下層用塗布液ｂ−１）
アクリル系ポリマーラテックスＣ−１（固形分３０％）      ３０．０ｇ
アクリル系ポリマーラテックスＣ−２（固形分３０％）        ７．６ｇ
ＳｎＯ2ゾル（Ｇ−１）                                      １８０ｇ
界面活性剤（Ａ）                                          ０．５ｇ
ＰＶＡ−６１３（クラレ社製  ＰＶＡ）５質量％水溶液        ０．４ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。【０３２２】
（バッキング層側下引上層用塗布液ｂ−２）
変性水性ポリエステルＢ−１（１８質量％）                  ２１５ｇ
真球状シリカマット剤  日本触媒社製  シーホスター  ＫＥ−Ｐ５０
０．３ｇ
界面活性剤（Ａ）                                          ０．４ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし塗布液とした。【０３２３】
（表面側下引下層用塗布液ａ−１）
アクリル系ポリマーラテックスＣ−３（固形分３０％）      ７０．０ｇ
アクリル系ポリマーラテックスＣ−１（固形分３０％）        ３．７ｇ
エトキシ化アルコールとエチレンホモポリマーの水分散物（固形分１０％）
５．０ｇ
界面活性剤（Ａ）                                          ０．１ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。【０３２４】
（表面側下引上層用塗布液ａ−２）
変性水性ポリエステルＢ−１（１８質量％）                  １３０ｇ
界面活性剤（Ａ）                                          ０．４ｇ
真球状シリカマット剤  日本触媒社製  シーホスター  ＫＥ−Ｐ５０
０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。【０３２５】
《反射防止フィルム試料１０１〜１２８の作製》
基材として、上記作製した下引層を設けた支持体１０１〜１２８を用いて、次に、シリカ超微粒子含有アクリレート系紫外線硬化型ハードコート材（ＪＳＲ製“デソライトＺ７５０１”）１００質量部とシクロヘキサノン３５質量部とを混合攪拌してコーティング液を調製し、このコーティング液を上記ＰＥＴフィルムの一方の表面に、マイクログラビアコータ（康井精機製）を用いてコーティングして乾燥した。その後、紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ2の強度で照射して硬化させ、上記ＰＥＴフィルムの一方の表面に厚さ４μｍのハードコート層を形成した。【０３２６】
次に、無機超微粒子含有アクリレート系紫外線硬化型コート材（ＪＳＲ製“オプスターＴＵ４００５”）１００質量部、多官能アクリレート（日本化薬製“ＤＰＨＡ”）５質量部、及びシクロヘキサノン２００質量部を混合攪拌してコーティング液を調製し、このコーティング液を上記ハードコート層の上に、上記マイクログラビアコータを用いてコーティングして乾燥した。その後、紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ2の強度で照射して硬化させ、上記ハードコート層の表面に厚さ７２ｎｍの中屈折率層（屈折率１．６０）を形成した。【０３２７】
続いて、酸化チタン超微粒子（石原テクノ製“ＴＴＯ５５（Ａ）”）３０質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート（共栄社化学製“ライトエステルＤＭ”）１質量部、リン酸基含有メタクリレート（日本化薬製“ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１”）４質量部、シクロヘキサノン６５質量部を混合した組成物をサンドグラインドミルにて分散して酸化チタン超微粒子分散体を調製し、これにアクリレート系紫外線硬化型ハードコート材（三洋化成工業製“サンラッドＨ−６０１Ｒ”）１５質量部、メチルイソブチルケトン６００質量部を配合分散してコーティング液を調製した。このコーティング液を上記中屈折率層の上に、上記マイクログラビアコータを用いてコーティングして乾燥した。その後、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2の強度で照射して硬化させ、上記中屈折率層の表面に厚さ１３０ｎｍの高屈折率層（固形分中に占める酸化チタン微粒子の量６０質量％、屈折率１．８０）を形成した。さらに、フッ素系ポリマー含有熱硬化型低屈折率反射防止材（ＪＳＲ製“オプスターＴＴ１００６”）１００質量部とメチルイソブチルケトン２０質量部とを混合攪拌してコーティング液を調製し、このコーティング液を上記高屈折率層の上に、上記マイクログラビアコータを用いてコーティングして乾燥した。その後、１２０℃で６分間熱処理を行い、上記高屈折率層の表面に厚さ９２ｎｍの低屈折率層（屈折率１．４１）を形成した。【０３２８】
次に、上記低屈折率層の上に保護フィルムとして厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（日立化成工業製“ヒタレックスＬ−８０１０”）をラミネートした。このＰＥＴフィルムは、粘着剤を介してセパレータに貼り付けた状態で提供され、このセパレータを剥がしながら上記低屈折率層にラミネートした。【０３２９】
続いて、ポリエステル樹脂（ユニチカ製“エリーテルＵＥ３６９０”）１００質量部、近赤外線吸収色素（日本化薬製“カヤソーブＩＲＧ−０２２”）９．５質量部、近赤外線吸収色素（日本触媒製“イーエクスカラーＩＲ−１２”）３．２質量部、ネオン光カット色素（旭電化工業製“アートクルズＴＹ−１００”）２．２質量部、シクロヘキサノン３７０質量部、トルエン１８５質量部、及びメチルエチルケトン６２質量部を混合攪拌して、コーティング液を調製した。このコーティング液を上記基材の他方の表面に、上記マイクログラビアコータを用いてコーティングして乾燥し、上記基材の表面に厚さ３μｍの近赤外線吸収層を形成し、反射防止フィルム１０１〜１２８を作製した。【０３３０】
〔特性評価〕
評価法は次の通りである。【０３３１】
《反射防止フィルム表面側の接着性》
試料に、試料面に対して４５°の角度で、カミソリの刃を入れ、切り込みを挟んでセロファン粘着テープを圧着し、急激に４５°と反対方向にほぼ水平方向に引き剥がし表面層の剥離面積を求め、下記に示す評価基準に従って評価した。【０３３２】
１．接着力は非常に弱く、反射防止層は完全に剥離する
２．剥離面積が５０％以上、１００％未満である
３．剥離面積が２０％以上、５０％未満である
４．接着力は強く、剥離面積は５％以上、２０％未満である
５．接着力は非常に強く、剥離面積は５％未満である
《スリ傷耐性の評価》
フィルムを机上で５往復し、スリ傷の発生状況を５段階で評価した。【０３３３】
５：発生なし
４：ピンホールが少し発生
３：ピンホールがかなり発生
２：スジ状の傷が発生
１：全面に傷が発生
《高温高湿条件下での保存性評価》
高温高湿下での保存性は、各反射防止フィルムから１０ｃｍ角に切り出したサンプルを用い、６０℃９０％ＲＨ及び１０００時間の試験条件における各サンプルの外観を目視で観察し、カール等の発生の有無及びその程度から判定し、カール等の発生が殆どなく、光学的に問題がない場合を５、カール等の発生があり、光学的に問題ある場合を１とし５段階評価した。ただし評価は０．５ランク刻みで行った。【０３３４】
《耐熱性の評価》
耐熱性は、各反射防止フィルムをバックライトユニットに組み込み、６０℃９０％ＲＨの恒温恒湿漕に投入し、ランプを点灯させ、１時間、２時間、４時間、８時間、１２時間及び２４時間経過後における反射防止フィルムの撓みの有無及びその程度をバックライトユニットの輝度ムラの発生具合から判定し、
（１）輝度ムラが全くなく、撓みが全く発生していない場合を５、
（２）輝度ムラが殆どなく、極微小な撓みしか発生していない場合を４、
（３）若干の輝度ムラがあり、微小撓みが発生している場合を３、
（４）輝度ムラがあり、小撓みが発生している場合を２、
（５）明確な輝度ムラがあり、撓みが発生している場合を１、として評価した。ただし評価は０．５ランク刻みで行った。【０３３５】
【表３】
2006134893.tif 000005
【０３３６】
表３から明らかなように、本発明に係る下引試料を用いた反射防止フィルムは、比較試料に比べて、接着性、スリ傷耐性、高温高湿下での保存性、耐熱性が改良されている。【０３３７】
実施例２
表面側下引上層Ａ−２を構成するバインダーを表４の様に変更した以外は、下引済み試料１０１の作製と同様にして下引済み試料２０１〜２０５を作製した。【０３３８】
又、下引下層を塗設せず、直接コロナ放電処理面に表４記載の様に下引上層Ａ−２を塗設して、下引済み試料２０６〜２１１を作製した。【０３３９】
表中、下引下層を塗設したものは全て乾燥膜厚０．２μｍであり、且つ、ポリエステル比率Ｃ−２／Ｃ−１＝９５／５（質量％）である。【０３４０】
《反射防止フィルム試料２０１〜２１１の作製》
支持体として実施例１で作製したものに代えて下引済み試料２０１〜２１１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の反射防止フィルム２０１〜２１１を作製した。【０３４１】
〔特性評価〕
特性評価は実施例１と同様にして行い、結果を表４に示した。【０３４２】
【表４】
2006134893.tif 000006
【０３４３】
表４から明らかなように、本発明に係る下引試料を用いた反射防止フィルムは、比較試料に比べて、接着性、スリ傷耐性、高温高湿下での保存性、耐熱性が改良されている。【０３４４】
実施例３
表面側下引上層Ａ−２を構成するバインダーを表５の様に変更した以外は、下引済み試料１０１の作製と同様にして下引済み試料３０１〜３０５を作製した。【０３４５】
又、下引下層を塗設せず、直接コロナ放電処理面に表５記載の様に下引上層Ａ−２を塗設して、下引済み試料３０６〜３０８を作製した。【０３４６】
《反射防止フィルム試料３０１〜３０８の作製》
支持体として下引済み試料３０１〜３０８を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の反射防止フィルム３０１〜３０８を作製した。【０３４７】
〔特性評価〕
特性評価は実施例１と同様にして行い、結果を表５に示した。【０３４８】
【表５】
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【０３４９】
表５から明らかなように、本発明に係る下引試料を用いた反射防止フィルムは、比較試料３０８に比べて、接着性、スリ傷耐性、高温高湿下での保存性、耐熱性が改良されている。【０３５０】
実施例４
基材として、実施例１で作製した表６に記載の下引層を設けた各支持体４０１〜４２８（但し、支持体厚みは１００μｍから４０μｍに変更）を準備した。【０３５１】
（赤外線吸収層）
（赤外染料−１固体微粒子分散液の調製）
下記赤外染料−１を６．０ｋｇおよびｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールＳＮＢ０．６ｋｇ、および消泡剤（商品名：サーフィノール１０４Ｅ、日信化学（株）製）０．１５ｋｇを蒸留水と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。得られた分散物は、赤外染料の濃度で６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って実用に供した。【０３５２】
【化２】
2006134893.tif 000008
【０３５３】
（赤外線吸収層塗布液の調製）
容器を４０℃に保温し、ゼラチン（アミノ基、カルボキシル基含有）３２．２ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３５ｍｇ、水８４０ｍｌを加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液５．８ｍｌ、赤外染料−１の固体分散液を２．６ｇ、Ｃ18Ｈ37ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣ18Ｈ37を０．３ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．５ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液１０ｍｌ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液２０ｍｌ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液７２．６ｇを混合し、赤外線吸収層塗布液とした。【０３５４】
この塗布液を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように、下引層を設けた支持体４０１〜４２８上にそれぞれ押出しコーターにて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて塗布を行った。尚、乾燥は乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて行うことにより赤外線吸収フィルム４０１〜４２８を作製した。【０３５５】
〔特性評価〕
特性評価は実施例１と同様にして行い、結果を表６に示した。【０３５６】
【表６】
2006134893.tif 000009
【０３５７】
表６から明らかなように、本発明に係る下引試料を用いた赤外線吸収フィルムは、比較試料に比べて、接着性、スリ傷耐性、高温高湿下での保存性、耐熱性が改良されている。【０３５８】
実施例５
実施例４において支持体として実施例１で作製したものに代えて実施例２と同様にして作製した支持体５０１〜５１１を用いたこと（但し、支持体厚みは１００μｍから４０μｍに変更）以外は実施例４と同様にして、実施例５の赤外線吸収フィルム５０１〜５１１を作製した。【０３５９】
〔特性評価〕
特性評価は実施例４と同様にして行い、結果を表７に示した。【０３６０】
【表７】
2006134893.tif 000010
【０３６１】
表７から明らかなように、本発明に係る下引試料を用いた赤外線吸収フィルムは、比較試料に比べて、接着性、スリ傷耐性、高温高湿下での保存性、耐熱性が改良されている。【０３６２】
実施例６
実施例４において支持体として実施例１で作製したものに代えて実施例３で作製した支持体を用いたこと（但し、支持体厚みは１００μｍから４０μｍに変更）以外は実施例４と同様にして、実施例６の赤外線吸収フィルム６０１〜６０８を作製した。【０３６３】
〔特性評価〕
特性評価は実施例４と同様にして行い、結果を表８に示した。【０３６４】
【表８】
2006134893.tif 000011
【０３６５】
表８から明らかなように、本発明に係る下引試料を用いた赤外線吸収フィルムは、比較試料に比べて、接着性、スリ傷耐性、高温高湿下での保存性、耐熱性が改良されている。【０３６６】
実施例７
基材として、実施例１で作製した下引層を設けた支持体（但し、支持体厚みは１００μｍから１７５μｍに変更）を準備した。【０３６７】
水媒体中のＡｇ６０ｇに対してゼラチン７．５ｇを含む、球相当径平均０．０５μｍの沃臭化銀粒子（Ｉ＝２モル％）を含有する乳剤を調製した。この際、Ａｇ／ゼラチン体積比は１／１とし、ゼラチン種としては平均分子量２万の低分子量ゼラチンを用いた。【０３６８】
また、この乳剤中にはＫ3Ｒｈ2Ｂｒ9及びＫ2ＩｒＣｌ6を濃度が１０-7（モル／モル銀）になるように添加し、臭化銀粒子にＲｈイオンとＩｒイオンをドープした。この乳剤にＮａ2ＰｄＣｌ4を添加し、更に塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを用いて金硫黄増感を行った後、ゼラチン硬膜剤と共に、銀の塗布量が１ｇ／ｍ2となるようにし下引層を設けたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に塗布した。乾燥させた塗布膜にライン／スペース＝５μｍ／１９５μｍの現像銀像を与えうる格子状のフォトマスク（ライン／スペース＝１９５μｍ／５μｍ（ピッチ２００μｍ）の、スペースが格子状であるフォトマスク）を介して紫外線ランプを用いて露光し、下記の現像液を用いて２５℃で４５秒間現像し、さらに定着液（スーパーフジフィックス：富士写真フイルム社製）を用いて現像処理を行った後、純水でリンスした。【０３６９】
［現像液の組成］
現像液１リットル中に、以下の化合物が含まれる。【０３７０】
ハイドロキノン  ０．０３７ｍｏｌ／Ｌ
Ｎ−メチルアミノフェノール  ０．０１６ｍｏｌ／Ｌ
メタホウ酸ナトリウム  ０．１４０ｍｏｌ／Ｌ
水酸化ナトリウム  ０．３６０ｍｏｌ／Ｌ
臭化ナトリウム  ０．０３１ｍｏｌ／Ｌ
メタ重亜硫酸カリウム  ０．１８７ｍｏｌ／Ｌ
さらに、メッキ液（硫酸銅０．０６モル／Ｌ，ホルマリン０．２２モル／Ｌ，トリエタノールアミン０．１２モル／Ｌ，ポリエチレングリコール１００ｐｐｍ、黄血塩５０ｐｐｍ、α、α‘−ビピリジン２０ｐｐｍを含有する、ｐＨ＝１２．５の無電解Ｃｕメッキ液）を用い、４５℃にて無電解銅メッキ処理を行った後、１０ｐｐｍのＦｅ（III）イオンを含有する水溶液で酸化処理を行ない、本発明の電磁波シールドフィルム７０１〜７２８を作製した。【０３７１】
〔特性評価〕
特性評価は実施例１と同様にして行い、結果を表９に示した。【０３７２】
【表９】
2006134893.tif 000012
【０３７３】
表９から明らかなように、本発明に係る下引試料を用いた電磁波シールドフィルムは、比較試料に比べて、接着性、スリ傷耐性、高温高湿下での保存性、耐熱性が改良されている。【０３７４】
実施例８
実施例７において支持体として実施例１で作製したものに代えて実施例２に記載の方法と同様にして作製した支持体８０１〜８１１（但し、支持体厚みは１７５μｍ）を用いたこと以外は実施例７と同様にして、実施例８の電磁波シールドフィルム８０１〜８１１を作製した。【０３７５】
〔特性評価〕
特性評価は実施例７と同様にして行い、結果を表１０に示した。【０３７６】
【表１０】
2006134893.tif 000013
【０３７７】
表１０から明らかなように、本発明に係る下引試料を用いた電磁波シールドフィルムは、比較試料に比べて、接着性、スリ傷耐性、高温高湿下での保存性、耐熱性が改良されている。【０３７８】
実施例９
実施例７において支持体として実施例１で作製したものに代えて実施例３で作製した支持体（但し、支持体厚みは１７５μｍ）を用いたこと以外は実施例７と同様にして、実施例９の電磁波シールドフィルム９０１〜９０８を作製した。【０３７９】
〔特性評価〕
特性評価は実施例７と同様にして行い、結果を表１１に示した。【０３８０】
【表１１】
2006134893.tif 000014
【０３８１】
表１１ から明らかなように、本発明に係る下引試料を用いた電磁波シールドフィルムは、比較試料に比べて、接着性、スリ傷耐性、高温高湿下での保存性、耐熱性が改良されている。【０３８２】
《水性ポリエステル溶液の調製  Ａ−１〜４》
下記に示すようにポリエステル水分散物（種類と添加量は表１２参照）を作製した（固形分１５％）。
実施例１０
（水性ポリエステルＡ−１溶液の調製）
テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。【０３８３】
その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルＡ−１を作製した。得られた水性ポリエステルＡ−１の固有粘度は０．３３（１００ｍｌ／ｇ）であった。また、Ｍｗ＝８００００〜１０００００であった。【０３８４】
次いで、撹拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの３つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、水性ポリエステルＡ−１を１５０ｇ徐々に添加した。室温でこのまま３０分間撹拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、１５質量％の水性ポリエステルＡ−１溶液を調製した。モノマー組成等を変えて同様にＡ−２〜４を調製した。【０３８５】
《水性ポリエステル溶液の調製  Ａ−５》
下記に示すようにポリエステル水分散物（種類と添加量は表１２ 参照）を作製した（固形分１５％）。【０３８６】
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル７０モル％、イソフタル酸ジメチル２７モル％、無水トリメリット酸３モル％、エチレングリコール９５モル％及び下記構造式で示されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（「化３」の構造を有し、ｍ＋ｎが平均値で４のもの、界面活性剤（Ａ）と記すことあり）５モル％をエステル交換反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加して窒素気流下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行なった。【０３８７】
次いで、この反応系に、イルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ社製）を０．６質量部添加した後、温度を徐々に２５５℃まで上昇させ、系内を１３３ｋＰａの減圧にして重縮合反応を行い、固有粘度０．３２のポリエステル樹脂を得た。【０３８８】
このポリエステル樹脂２０質量部をテトラヒドロフラン１８０質量部に溶解し、得られた溶液に１００００回転／分の高速撹拌下で０．４質量％のトリエチルアミン水１８０質量部を滴下して青みがかった乳白色の分散体を得た。次いでこの分散体を２６６０ｋＰａの減圧下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去した。かくして固形分濃度１５質量％のポリエステル樹脂水性液を得た。【０３８９】
【化３】
2006134893.tif 000015
【０３９０】
《水性ポリエステル溶液の調製  Ａ−６》
ペスレジンＡ−５１５ＧＢ（高松油脂社製  変性水性ポリエステル  Ｔｇ：６０℃）を水で固形分１５質量％に仕上げた。【０３９１】
使用したポリエステルの組成（ｍｏｌ％）【０３９２】
【表１２】
2006134893.tif 000016
【０３９３】
ＴＡ：テレフタル酸ジメチル
ＩＡ：イソフタル酸ジメチル
ＩＰＳ：５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩
ＣＨＤＡ：４−シクロヘキサンジカルボン酸
ＱＡ：２，６−ナフタレンジカルボン酸
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＣＨＤＭ：シクロヘキサンジメタノール
ＢＰＡ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物
《変性水性ポリエステル溶液の調製  Ｂ−１〜７》
（変性水性ポリエステルＢ−１溶液の調製）
撹拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの４つ口フラスコに、前記１５質量％の水性ポリエステルＡ−１溶液１９００ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、さらに３時間反応を続ける。その後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＢ−１溶液（ビニル系成分変性比率２０質量％）を調製した。【０３９４】
（変性水性ポリエステルＢ−２溶液の調製）
撹拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの４つ口フラスコに、前記１５質量％の水性ポリエステルＡ−１溶液１９００ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（スチレン１０．７ｇ、メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル１０．７ｇ）を３０分間かけて滴下し、さらに３時間反応を続ける。その後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＢ−２溶液（ビニル系成分変性比率２０質量％）を調製した。【０３９５】
（変性水性ポリエステルＢ−３溶液の調製）
撹拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの４つ口フラスコに、前記１５質量％の水性ポリエステルＡ−２溶液１９００ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（スチレン２８．５ｇ、メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリルアミド１４．３ｇ）を３０分間かけて滴下し、さらに３時間反応を続ける。その後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＢ−３溶液（ビニル系成分変性比率２０質量％）を調製した。【０３９６】
（変性水性ポリエステルＢ−４溶液の調製）
Ｂ−１においてビニル系成分変性比率を８質量％にした以外は同様に作製した。【０３９７】
（変性水性ポリエステルＢ−５溶液の調製）
Ｂ−１においてビニル系成分変性比率を１２質量％にした以外は同様に作製した。【０３９８】
（変性水性ポリエステルＢ−６溶液の調製）
Ｂ−１において水性ポリエステル溶液をＡ−３にした以外は同様に作製した。【０３９９】
（変性水性ポリエステルＢ−７溶液の調製）
Ｂ−１において水性ポリエステル溶液をＡ−４にした以外は同様に作製した。【０４００】
《アクリル系ポリマーラテックスＣ−１〜Ｃ−４の作製》
乳化重合により、下記に示すモノマー組成を有するアクリル系ポリマーラテックスＣ−１〜Ｃ−４を合成した。固形分濃度は、すべて３０質量％とした。【０４０１】
【表１３】
2006134893.tif 000017
【０４０２】
《ポリビニルアルコールユニットを含有する水性ポリマー》
Ｄ−１：ＰＶＡ−１１０  クラレ社製の水分散物（固形分５％）：ケン化度９８．５
Ｄ−２：ＰＶＡ−６１７  クラレ社製の水分散物（固形分５％）：ケン化度９５
Ｄ−３：ＰＶＡ−２０５  クラレ社製の水分散物（固形分５％）：ケン化度８８
Ｄ−４：ＲＳ−４１０５  クラレ社製の水分散物（固形分５％）：ケン化度９８
Ｄ−５：ＲＳ−２１１７  クラレ社製の水分散物（固形分５％）：ケン化度９８
《スチレンージオレフィン系共重合体》
Ｅ−１：スチレンブタジエンラテックス（ニッポールＬＸ４３２Ａ  日本ゼオン社製  固形分４０％）
Ｅ−２：スチレン-ブタジエン共重合ラテックス（スチレン/ブタジエン質量比＝６８/３２  固形分４０％）
《Ｇ−１（ＳｎＯ2ゾル）の作製》
特公昭３５−６６１６号の実施例１に記載の方法で合成したＳｎＯ2ゾルを固形分が１０質量％になるように加熱濃縮した後、アンモニア水でｐＨ１０に調整したものを用いた。【０４０３】
実施例１１
（ＰＥＴ支持体の作製）
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い固有粘度IV＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、周速の異なるロールを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ2で巻き取り、厚み１７５μｍの支持体フィルムロールを得た。【０４０４】
（下引加工した光学フィルム用支持体の作製）
上記２軸延伸熱固定した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施した写真用支持体に、下引加工を行った。すなわち、この光学フィルム用支持体の一方の面に、下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設し、１２３℃で乾燥して表面側下引層を形成した。これを下引層Ａ−１という。【０４０５】
又、反対側の面にバッキング層下引層として下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚が０．１２μｍになるように塗設し、１２３℃で乾燥させてバッキング層側に帯電防止機能を持つ下引導電層塗設した。これを下引層Ｂ−１という。【０４０６】
下引層Ａ−１とＢ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に塗設し１２３℃で乾燥させて下引上層Ａ−２とした。【０４０７】
又、Ｂ−１の上には下記下引塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．２μｍになる様に塗設し１２３℃で乾燥させて下引上層Ｂ−２とし、さらに、１２３℃で２分間支持体を熱処理し、下引済み試料（下引試料ともいう）１０１Ａを作製した。【０４０８】
表面側下引上層Ａ−２を構成するバインダーを表１４−表１５の様に変更した以外は、下引済み試料１０１の作製と同様にして下引済み試料１０２Ａ〜１１４Ａを作製した。【０４０９】
又、下引下層を塗設せず、直接コロナ放電処理面に表１４−表１５記載の様に下引上層Ａ−２を塗設して、下引済み試料１１５Ａ、１１９Ａ〜１２６Ａ、１２９Ａ、１３０Ａを作製した。【０４１０】
更に表１４−表１５記載の様に下引層上層Ａ−２の塗布液温度を変化させて下引済み試料１１６Ａ〜１１８Ａを作製した。【０４１１】
（バッキング層側下引下層用塗布液ｂ−１）
アクリル系ポリマーラテックスＣ−１（固形分３０％）      ３０．０ｇ
アクリル系ポリマーラテックスＣ−２（固形分３０％）        ７．６ｇ
ＳｎＯ2ゾル（Ｇ−１）                                     １８０ｇ
界面活性剤（Ａ）                                          ０．５ｇ
ＰＶＡ−６１３（クラレ社製  ＰＶＡ）５質量％水溶液        ０．４ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。【０４１２】
（バッキング層側下引上層用塗布液ｂ−２）
変性水性ポリエステルＢ−１（１８質量％）                  ２１５ｇ
真球状シリカマット剤  日本触媒社製  シーホスター  ＫＥ−Ｐ５０
０．３ｇ
界面活性剤（Ａ）                                          ０．４ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし塗布液とした。【０４１３】
（表面側下引下層用塗布液ａ−１）
アクリル系ポリマーラテックスＣ−３（固形分３０％）      ７０．０ｇ
アクリル系ポリマーラテックスＣ−１（固形分３０％）        ３．７ｇ
エトキシ化アルコールとエチレンホモポリマーの水分散物（固形分１０％）
５．０ｇ
界面活性剤（Ａ）                                          ０．１ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。【０４１４】
（表面側下引上層用塗布液ａ−２）
変性水性ポリエステルＢ−１（１８質量％）                  １３０ｇ
界面活性剤（Ａ）                                          ０．４ｇ
真球状シリカマット剤  日本触媒社製  シーホスター  ＫＥ−Ｐ５０
０．３ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとし、塗布液とした。【０４１５】
《光拡散フィルム試料１０１〜１２６、１２９、１３０の作製》
（光拡散層の形成）
ポリエステルポリオール１００部、イソシアネート系硬化剤２０部、平均粒子径が２０ｎｍのコロイダルシリカ５０部、及び帯電防止剤２部を含むポリマー組成物中に、平均粒子径１５μｍのアクリル系樹脂ビーズ（積水化成品工業（株）の「ＭＢＸ−１５」）５０部を混合して塗工液を作製し、この塗工液をロールコート法により厚さ１７５μｍの透明二軸延伸ポリエステルフィルム（前記した下引済み試料１０１Ａ〜１２６Ａ、１２９Ａ、１３０Ａ）の表面側に１５ｇ／ｍ2（固形分換算）塗工し、硬化させることで実施例１の光拡散フィルム試料１０１〜１２６、１２９、１３０を得た。【０４１６】
《光拡散フィルム試料１２７、１２８の作製》
光拡散フィルム１１３、１１４において光拡散層のアクリル樹脂ビーズとして平均粒子径１５μｍ、５０部に代えて平均粒子径１５μｍのアクリル樹脂ビーズ４０部、および平均粒子径３０μｍのアクリル樹脂ビーズ１０部を用いたこと以外は同様にして光拡散フィルム１２７、１２８を作製した。【０４１７】
表１４−表１５中、
（１）下引下層、塗設したものは全て乾燥膜厚０．２μｍであり、
下引試料１０１Ａ〜１１２Ａ、１１４Ａ〜１２６Ａ・・Ｃ−２／Ｃ−１＝９５／５（質量％）
下引試料１１３Ａ  ・・Ｃ−２／Ｃ−１／Ｇ−１＝９２．５／５／２．５（質量％）
（２）下引上層、全て乾燥膜厚０．２μｍであり、
下引試料１１４Ａには、ポリエステルＡ−１（９７．５ｖｏｌ％）に加えて無機充填剤Ｇ−１（２．５ｖｏｌ％）を加えてある。【０４１８】
〔特性評価〕
評価法は次の通りである。【０４１９】
《光拡散フィルム表面側の接着性》
試料に、試料面に対して４５°の角度で、カミソリの刃を入れ、切り込みを挟んでセロファン粘着テープを圧着し、急激に４５°と反対方向にほぼ水平方向に引き剥がし表面層の剥離面積を求め、下記に示す評価基準に従って評価した。【０４２０】
１．接着力は非常に弱く、光拡散性層は完全に剥離する
２．剥離面積が５０％以上、１００％未満である
３．剥離面積が２０％以上、５０％未満である
４．接着力は強く、剥離面積は５％以上、２０％未満である
５．接着力は非常に強く、剥離面積は５％未満である
《スリ傷耐性の評価》
フィルムを机上で５往復し、スリ傷の発生状況を５段階で評価した。【０４２１】
５：発生なし
４：ピンホールが少し発生
３：ピンホールがかなり発生
２：スジ状の傷が発生
１：全面に傷が発生
《高温高湿条件下での保存性評価》
高温高湿下での保存性は、各光拡散フィルムから１０ｃｍ角に切り出したサンプルを用い、６０℃９０％ＲＨ及び１０００時間の試験条件における各サンプルの外観を目視で観察し、カール等の発生の有無及びその程度から判定し、カール等の発生が殆どなく、光学的に問題がない場合を５、カール等の発生があり、光学的に問題ある場合を１とし５段階評価した。ただし評価は０．５ランク刻みで行った。【０４２２】
《耐熱性の評価》
耐熱性は、各光拡散シートをバックライトユニットに組み込み、６０℃９０％ＲＨの恒温恒湿漕に投入し、ランプを点灯させ、１時間、２時間、４時間、８時間、１２時間及び２４時間経過後における光拡散シートの撓みの有無及びその程度をバックライトユニットの輝度ムラの発生具合から判定し、
（１）輝度ムラが全くなく、撓みが全く発生していない場合を５、
（２）輝度ムラが殆どなく、極微小な撓みしか発生していない場合を４、
（３）若干の輝度ムラがあり、微小撓みが発生している場合を３、
（４）輝度ムラがあり、小撓みが発生している場合を２、
（５）明確な輝度ムラがあり、撓みが発生している場合を１、として評価した。ただし評価は０．５ランク刻みで行った。【０４２３】
【表１４】
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【０４２４】
【表１５】
2006134893.tif 000019
【０４２５】
表１４−表１５から明らかなように、本発明に係る下引試料を用いた光拡散フィルムは、比較試料に比べて、接着性、スリ傷耐性、高温高湿下での保存性、耐熱性が改良されている。【０４２６】
実施例１２
表面側下引上層Ａ−２を構成するバインダーを表１６の様に変更した以外は、下引済み試料１０１Ａの作製と同様にして下引済み試料２０１Ａ〜２０５Ａを作製した。【０４２７】
又、下引下層を塗設せず、直接コロナ放電処理面に表１６記載の様に下引上層Ａ−２を塗設して、下引済み試料２０６Ａ〜２１１Ａを作製した。【０４２８】
表中、下引下層を塗設したものは全て乾燥膜厚０．２μｍであり、且つ、ポリエステル比率Ｃ−２／Ｃ−１＝９５／５（質量％）である。【０４２９】
《光拡散フィルム試料２０１〜２１１の作製》
（光拡散層の形成）
実施例１と同様にして塗工液を作製し、この塗工液をロールコート法により厚さ１７５μｍの透明二軸延伸ポリエステルフィルム（前記した下引済み試料２０１Ａ〜２１１Ａ）の表面側に１５ｇ／ｍ2（固形分換算）塗工し、硬化させることで実施例２の光拡散フィルム試料２０１〜２１１を得た。【０４３０】
〔特性評価〕
特性評価は実施例１1と同様にして行い、結果を表１６に示した。【０４３１】
【表１６】
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【０４３２】
表１６から明らかなように、本発明に係る下引試料を用いた光拡散フィルムは、比較試料に比べて、接着性、スリ傷耐性、高温高湿下での保存性、耐熱性が改良されている。【０４３３】
実施例１３
表面側下引上層Ａ−２を構成するバインダーを表１７の様に変更した以外は、下引済み試料１０１の作製と同様にして下引済み試料３０１Ａ〜３０５Ａを作製した。【０４３４】
又、下引下層を塗設せず、直接コロナ放電処理面に表１７記載の様に下引上層Ａ−２を塗設して、下引済み試料３０６Ａ〜３０８Ａを作製した。【０４３５】
《光拡散フィルム試料３０１〜３０８の作製》
（光拡散層の形成）
実施例１と同様にして塗工液を作製し、この塗工液をロールコート法により厚さ１７５μｍの透明二軸延伸ポリエステルフィルム（前記した下引済み試料３０１Ａ〜３０７Ａ）の表面側に１５ｇ／ｍ2（固形分換算）塗工し、硬化させることで実施例３の光拡散フィルム試料３０１〜３０８を得た。【０４３６】
表中、下引下層を塗設したものは全て乾燥膜厚０．２μｍであり、かつ、ポリエステル比率  Ｃ−２／Ｃ−１＝９５／５（質量％）である。【０４３７】
〔特性評価〕
特性評価は実施例１１と同様にして行い、結果を表１７に示した。【０４３８】
【表１７】
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【０４３９】
表１７から明らかなように、本発明に係る下引試料を用いた光拡散フィルムは、比較試料に比べて、接着性、スリ傷耐性、高温高湿下での保存性、耐熱性が改良されている。
【産業上の利用可能性】
【０４４０】
本発明により、フィルム表面の傷つきや、膜はがれ、カールの発生がなく、高温高湿条件下で保存した場合にもフィルムの変形が小さく、耐熱性に優れた光学フィルム、光拡散フィルム及びそれらのフィルム用支持体を提供できる。
【図４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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