(57)【要約】水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液の混合液を加熱して、少なくとも一部が溶融したワックス粒子を生成させ、凝集剤を含む水溶液を添加して、前記第一の樹脂粒子、前記着色剤粒子、及び少なくとも一部が溶融した前記ワックス粒子を凝集させて生成した凝集粒子を含むトナーとする。これにより、シャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを分級工程不要で作成でき、長寿命化ができ、転写時の中抜けや飛び散りを防止できるトナーを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液の混合液を加熱して、少なくとも一部が溶融した前記ワックス粒子を生成させ、
凝集剤を含む水溶液を添加して、前記第一の樹脂粒子、前記着色剤粒子、及び少なくとも一部が溶融した前記ワックス粒子を凝集させて生成した凝集粒子を含むことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記水系媒体の水温が前記ワックスの融点以上到達後に凝集剤を添加する請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記着色剤粒子がカーボン粒子であり、前記トナーが黒色である請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
ワックスが、少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、前記第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度：融点Ｔｍｗ１（℃）が５０〜９０℃、前記第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度：融点Ｔｍｗ２（℃）が８０〜１２０℃、かつ第二のワックスの融点が第一のワックスの融点よりも５℃以上５０℃以下高い請求項１に記載のトナー。
【請求項５】
前記第一の樹脂粒子分散液、前記着色剤粒子分散液及び前記ワックス粒子分散液から選ばれる少なくとも一つの分散液は、非イオン界面活性剤を含む界面活性剤により、乳化分散処理して作成する請求項１に記載のトナー。
【請求項６】
前記凝集剤は、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一つの水溶性無機塩である請求項１に記載のトナー。
【請求項７】
前記第一の樹脂粒子分散液、前記着色剤粒子分散液及び前記ワックス粒子分散液を含む混合液のｐＨは８．４〜１０．４の範囲であり、このｐＨをＨＧとしたとき、前記凝集剤を含む水溶液のｐＨは、ＨＧ＋２〜ＨＧ−４の範囲に調整する請求項１に記載のトナー。
【請求項８】
前記凝集粒子を芯粒子とし、さらに第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、混合し、加熱して、前記第二の樹脂粒子を前記芯粒子の表面に融着させる請求項１に記載のトナー。
【請求項９】
前記第二の樹脂粒子分散液のｐＨが３．５〜１１．５の範囲である請求項８に記載のトナー。
【請求項１０】
前記第一の樹脂分散体及び前記第二の樹脂分散体から選ばれる少なくとも一つの樹脂分散体に用いる界面活性剤が、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、
非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、５０〜９５ｗｔ％有する請求項８に記載のトナー。
【請求項１１】
水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液の混合液を加熱して、少なくとも一部が溶融したワックス粒子を生成させる工程と、
凝集剤を含む水溶液を添加して、前記第一の樹脂粒子、前記着色剤粒子、及び少なくとも一部が溶融した前記ワックス粒子を凝集させて凝集粒子を生成する工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１２】
前記水系媒体の水温が前記ワックスの融点以上到達後に凝集剤を添加する請求項１１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
前記着色剤粒子がカーボン粒子であり、前記トナーが黒色である請求項１１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１４】
ワックスが、少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、前記第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度：融点Ｔｍｗ１（℃）が５０〜９０℃、前記第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度：融点Ｔｍｗ２（℃）が８０〜１２０℃、かつ第二のワックスの融点が第一のワックスの融点よりも５℃以上５０℃以下高い請求項１１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１５】
前記第一の樹脂粒子分散液、前記着色剤粒子分散液及び前記ワックス粒子分散液から選ばれる少なくとも一つの分散液は、非イオン界面活性剤を含む界面活性剤により、乳化分散処理して作成する請求項１１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１６】
前記凝集剤は、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一つの水溶性無機塩である請求項１１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１７】
前記第一の樹脂粒子分散液、前記着色剤粒子分散液及び前記ワックス粒子分散液を含む混合液のｐＨは８．４〜１０．４の範囲であり、このｐＨをＨＧとしたとき、前記凝集剤を含む水溶液のｐＨは、ＨＧ＋２〜ＨＧ−４の範囲に調整する請求項１１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１８】
前記凝集粒子を芯粒子とし、さらに第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、混合し、加熱して、前記第二の樹脂粒子を前記芯粒子の表面に融着させる請求項１１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１９】
前記第二の樹脂粒子分散液のｐＨが３．５〜１１．５の範囲である請求項１８に記載のトナーの製造方法。
【請求項２０】
前記第一の樹脂分散体及び前記第二の樹脂分散体から選ばれる少なくとも一つの樹脂分散体に用いる界面活性剤が、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、
非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、５０〜９５ｗｔ％有する請求項１８に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は複写機、レーザプリンタ、普通紙ＦＡＸ、カラーＰＰＣ、カラーレーザプリンタ、カラーＦＡＸ及びこれらの複合機に用いられるトナー及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  近年、プリンタなどの画像形成装置はオフィスユースの目的からパーソナルユースへと移行しつつあり、小型化、高速化、高画質化、メンテナンスフリーなどを実現する技術が求められている。そのため電子写真方式における転写残りの廃トナーをクリーニングせずに、現像において廃トナーを回収するクリーナーレスプロセスや、カラー画像の高速出力を可能とするタンデムカラープロセス、また定着時にオフセット防止のための定着オイルを使用せずとも高光沢性、高透光性を有する鮮明なカラー画像と非オフセット性を両立させるオイルレス定着が良メンテナンス性、低オゾン排気などの条件とともに要求されている。そしてこれらの機能は同時に両立させる必要があり、プロセスのみならずトナーの特性向上が重要なファクターである。【０００３】  カラープリンタでは、定着プロセスにおいては、カラー画像ではカラートナーを溶融混色させ透光性を上げる必要がある。トナーの溶融不良が起こるとトナー画像表面又は内部に於いて光の散乱が生じて、トナー色素本来の色調が損なわれると共に、重なった部分では下層まで光が入射せず、色再現性が低下する。従って、トナーには完全溶融特性を有し、色調を妨げないような透光性を有することが必要条件である。ＯＨＰ用紙での光透過性がカラーでのプレゼンテーション機会の増加で、その必要はより大きくなっている。【０００４】  カラー画像を得る際に、定着ローラ表面にトナーが付着してオフセットが生じるため定着ローラに多量のオイル等を塗布しなければならず、取扱や、機器の構成が複雑になる。そのため機器の小型化、メンテフリー化、低コスト化のために、後述する定着時にオイルを使用しないオイルレス定着の実現が要求される。これを可能とするため、シャープメルト特性を有する結着樹脂中にワックス等の離型剤を添加する構成が実用化されつつある。【０００５】  しかし、このようなトナーの構成での課題は、トナーの凝集性が強い特質を有するため、転写時のトナー像乱れ、転写不良の傾向がより顕著に生じ、転写と定着の両立が困難となる。また二成分現像として使用する際に、粒子間の衝突、摩擦、又は粒子と現像器との衝突、摩擦等の機械的な衝突、摩擦による発熱により、キャリア表面にトナーの低融点成分が付着するスペントが生じ易く、キャリアの帯電能力を低下させ現像剤の長寿命化の妨げとなる。【０００６】  トナーにおいて、種々の構成が提案されている。周知のように電子写真方法に使用される静電荷現像用のトナ−は一般的に結着樹脂である樹脂成分、顔料もしくは染料からなる着色成分および可塑剤、電荷制御剤、更に必要に応じて離型剤などの添加成分によって構成されている。樹脂成分として天然または合成樹脂が単独あるいは適時混合して使用される。【０００７】  そして、上記添加剤を適当な割合で予備混合し、熱溶融によって加熱混練し、気流式衝突板方式により微粉砕し、微粉分級されてトナー母体粒子が完成する。また化学重合的な方法によりトナー母体粒子が作成される方法もある。その後このトナー母体粒子に例えば疎水性シリカなどの外添剤を外添処理してトナーが完成する。一成分現像では、トナーのみで構成されるが、トナーと磁性粒子からなるキャリアと混合することによって二成分現像剤が得られる。【０００８】  しかし、従来の混練粉砕法における粉砕・分級操作では、小粒径化といっても経済的、性能的に現実に提供できる粒子径は約８μｍ程度までである。現在、種々の方法による小粒径トナーを製造する方法が検討されている。またトナーの溶融混練時に低軟化性の樹脂中にワックス等の離型剤を配合してオイルレス定着を実現させる方法が検討されている。しかし配合できるワックス量には限界があり、添加量を多くするに従ってトナーの流動性の低下、転写時の中抜けの増大、感光体へのフィルミング発生等の弊害が生じやすくなる。【０００９】  そのために、混練粉砕法とは異なる種々の重合法を用いたトナーの製造方法が検討されている。例えば、懸濁重合法によりトナーを調製すると、トナーの粒度分布を制御しようとしても混練粉砕法により作成されるトナーの粒度分布よりも狭い分布に生成することが困難で、多くの場合はさらなる分級操作を必要とする。また、これらの方法で得たトナーは、その形状がほぼ真球状であるため、感光体等に残留するトナーのクリーニング性が極めて悪く、画質信頼性を損ねるという問題がある。【００１０】  また、乳化重合法を用いたトナーの調製法は、少なくとも樹脂粒子、着色剤粒子を分散させてなる分散液中で、凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程、凝集粒子分散液中に樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液を添加混合して凝集粒子に樹脂微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程及び付着粒子を加熱して融合する工程により製造される。【００１１】  下記特許文献１では、重合によって形成された粒子と、該粒子表面に乳化重合によって形成された微小粒子からなる被覆層とよりなるトナーであって、水溶性無機塩を加えて、粒子表面に微小粒子による被覆層を生成する構成、溶液のｐＨを変化させることにより、粒子表面に微小粒子による被覆層を生成する構成が開示されている。【００１２】  下記特許文献２では、極性を有する分散剤中に樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液と、極性を有する分散剤中に着色剤粒子を分散させてなる着色剤粒子分散液とを少なくとも混合して混合液を調製する混合液調製工程、前記混合液中において含まれる分散剤の極性が同極性とすることで、帯電性及び発色性に優れた信頼性の高い静電荷像現像用トナーを容易にかつ簡便に製造し得ることが開示されている。【００１３】  下記特許文献３では、離型剤が、炭素数が１２〜３０の高級アルコール及び炭素数１２〜３０の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含み、かつ、該樹脂粒子が、分子量が異なる少なくとも２種の樹脂粒子を含むことで、定着性、発色性、透明性、混色性等に優れることが開示されている。【００１４】  下記特許文献４では、樹脂および着色剤を含有する着色粒子（コア粒子）の表面に、塩析／融着法によって樹脂粒子を融着させてなる樹脂層（シェル）が形成されたトナー粒子が開示され、粒子表面における着色剤の存在量が少なく、高湿度環境下において長期にわたる画像形成に供されても、帯電性・現像性の変化に起因する画像濃度の変化、カブリ、色味の変化を発生させない効果が記載されている。【００１５】  下記特許文献５では、少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子が、樹脂Ａを含有するコアと該コアを被覆する少なくとも１層の、樹脂Ｂを含有するシェルを有し、該シェルの最表面層の膜厚が５０ｎｍ〜５００ｎｍであるトナーが開示され、耐オフセット性に優れ、且つ、良好な保存性を示す静電荷像現像用トナーの効果が記載されている。【００１６】  しかし、離型剤を添加してその分散性が悪化すると、定着時に溶融したトナー画像において色濁りが生じ易い傾向にある。それと共に顔料の分散度も悪化し、トナーの発色性が不十分になってしまう。また次の工程において凝集体表面にさらに樹脂微粒子を付着融合する際にその離型剤等の分散性低下が樹脂微粒子の付着を不安定なものとなってしまう。また一度樹脂と凝集した離型剤が分離して水系中に遊離する。離型剤の分散は使用するワックス等の極性、融点等の熱特性が混合凝集時の凝集に与える影響は大きい。さらには定着時にオイルを使用しないオイルレス定着を実現するため、特定のワックスを多量に添加する構成となる。【００１７】  一定量以上のワックスを配合した系において、凝集反応により粒子を形成する際において、加熱処理時間とともに粒子径が粗大化し、狭い粒度分布で小粒径粒子の生成が困難となる傾向にある。【００１８】  離型剤を使用することで、オイルレス定着と、現像時のカブリの低減や、転写効率との両立を図ることが可能となるが、逆に製造時の水系中での樹脂微粒子、顔料微粒子との均一な混合凝集が妨げられ、水系中で凝集にかかわらない浮遊した離型剤の存在や、その影響による凝集融合粒子を粗大化させる要因となる傾向にある。【００１９】  また、塩析と融着とを同時に起こさせるために、樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に塩析剤を添加してから、当該分散液の温度が樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度にまで昇温する方法においては、凝集が昇温時間とともに緩慢に起こるため、小粒径で狭い粒度分布の粒子の生成が困難になる。また非融着粒子の凝集状態が変動しやすくなり、融着して得られる粒子の粒径分布がブロードになったり、最終的に得られるトナー粒子の表面性が変動したりする。【００２０】  また、着色粒子（コア粒子）の表面に樹脂粒子を融着させる方法としては、上記の工程で得られた着色粒子の分散液に樹脂粒子と、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加して、ガラス転移温度以上の温度を保持する方法を取るわけであるが、融着に際して処理時間に長時間要し、またコア粒子の二次凝集による粗大化、粒度分布のブロード化が生じやすく、成長停止剤を添加して粒子成長を調整する必要がある。
【特許文献１】特開昭５７−４５５５８号公報
【特許文献２】特開平１０−１９８０７０号公報
【特許文献３】特開平１０−３０１３３２号公報
【特許文献４】特開２００２−１１６５７４号公報
【特許文献５】特開２００４−１９１６１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】  本発明は、シャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを、分級工程不要で作成する発明を提供する。また、定着ローラにオイルを使用しないオイルレス定着において、トナー中にワックス等の離型剤を使用して低温定着性と、高温非オフセット性、定着ローラ等との紙の分離性及び高温状態に保存時の貯蔵安定性の両立を実現するトナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２２】  本発明のトナーは、水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液の混合液を加熱して、少なくとも一部が溶融したワックス粒子を生成させ、凝集剤を含む水溶液を添加して、前記第一の樹脂粒子、前記着色剤粒子、及び少なくとも一部が溶融した前記ワックス粒子を凝集させて生成した凝集粒子を含むことを特徴とする。【００２３】  本発明のトナーの製造方法は、水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液の混合液を加熱して、少なくとも一部が溶融したワックス粒子を生成させる工程と、凝集剤を含む水溶液を添加して、前記第一の樹脂粒子、前記着色剤粒子、及び少なくとも一部が溶融した前記ワックス粒子を凝集させて凝集粒子を生成する工程を含むことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は本発明の一実施例で使用した画像形成装置の構成を示す断面図である。
【図２】図２は本発明の一実施例で使用した定着ユニットの構成を示す断面図である。
【図３】図３は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の概略図である。
【図４】図４は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図である。
【図５】図５は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の概略図である。
【図６】図６は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図である。
【図７】図７は本発明の一実施例で作成したトナー母体粒子Ｍ１のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面像を示す（２万倍）。
【図８】図８は同、５万倍の拡大断面像を示す。
【図９】図９は本発明の一実施例で作成したトナー母体粒子Ｍ２のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面像を示す（２万倍）。
【図１０】図１０は同、５万倍の拡大断面像を示す。
【図１１】図１１は本発明の一実施例で作成したトナー母体粒子Ｍ５ｆのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面像を示す（２万倍）。
【図１２】図１２は同、５万倍の拡大断面像を示す。
【図１３】図１３は本発明の一実施例で作成したトナー母体粒子Ｍ６のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面像を示す（２万倍）。
【図１４】図１４は本発明の一実施例で作成したトナー母体粒子Ｍ７のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面像を示す（２万倍）。
【図１５】図１５は本発明の一実施例と比較例における凝集剤の添加条件とトナーの粒径の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】  本発明は、樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子を分散させた各粒子分散液を混合し、少なくとも一部のワックス粒子を加熱溶融した後に凝集剤を添加して凝集粒子を生成することにより、凝集粒子生成処理時間を短縮でき、凝集粒子に取り込まれない浮遊粒子の発生を抑制し、かつ凝集粒子の粗大化を抑制して小粒径でシャープな粒度分布の凝集粒子を生成することができる。本発明は特に着色剤粒子がカーボン粒子であり、前記トナーが黒色である場合に効果がある。【００２６】  また、芯粒子に第二の樹脂粒子を融着させることで、耐久性、帯電の安定化、貯蔵安定性を向上できる。【００２７】  また、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値を一定範囲として芯粒子に樹脂粒子を融着させることで、芯粒子に融着しない浮遊樹脂粒子の発生を抑え、芯粒子の二次凝集を緩和して粒子の粗大化を抑制して小粒径でシャープな粒度分布のトナー母体粒子を分級工程無しで作成することができる。【００２８】  また、低温定着性・光沢性及び高温非オフセット性を向上させつつ、貯蔵安定性を保つことができる。【００２９】  また複数の感光体及び現像部を有する像形成ステーションを並べて配置し、転写体に順次各色のトナーを連続して転写プロセスを実行するタンデムカラープロセスにおいて、転写時の中抜けや逆転写を防止し、高転写効率を得ることが出来る。【００３０】  トナー飛散、かぶりの無い高画質で信頼性の高いカラー画像の形成を可能にするトナー及びその製造方法を提供することができる。【００３１】  以下、各処理工程を説明する。【００３２】  （１）重合工程
樹脂粒子分散液の調製は、ビニル系単量体を界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）の樹脂粒子を界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。その手段としては、例えば、高速回転型乳化装置、高圧乳化装置、コロイド型乳化装置、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。【００３３】  樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子を界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。【００３４】  重合開始剤としては、２，２’−アゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンー１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビスー４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、や過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。【００３５】  着色剤粒子分散液は、界面活性剤を添加した水中に着色剤粒子を添加し、前記した分散の手段を用いて分散させることにより調製される。【００３６】  ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水中で、ワックス粒子を添加し分散させ、適当な分散手段を用いて分散させることにより調製される。【００３７】  トナーにはさらなる低温定着化と、オイルレス定着における高温非オフセット性、離型性、カラー画像の高透光性、一定の高温度下での貯蔵安定性が要求され、それらを同時に満足しなければならない。【００３８】  本発明の好ましいトナーの第一の構成は、水系媒体中において、少なくとも樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを水系中で混合し、凝集して生成される凝集粒子を含むトナー母体粒子を生成する。すなわち、水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合した混合液を加熱して、ワックス粒子の一部を溶融させた状態で、ワックス粒子、着色剤粒子及び樹脂粒子とを凝集反応させることにより、凝集粒子を生成する。【００３９】  まず、水系媒体中において、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合して混合液を生成する。【００４０】  そしてこの混合液を加熱し、混合液の液温度が一定の温度に達した後に、この混合分散液に凝集剤として水溶性無機塩を添加する。【００４１】  凝集粒子を生成する方法として、前記した混合液と凝集剤を予め混合してから、混合液を加熱昇温し、樹脂のガラス転移点以上に加熱する方法が挙げられる。しかしこの方法では、凝集反応が昇温時間とともに緩慢に起こるため、小粒径で狭い粒度分布の粒子の生成が困難になる。また非融着粒子の凝集状態が変動しやすくなり、融着して得られる粒子の粒径分布がブロードになったり、最終的に得られるトナー粒子の表面性が変動したりする。特に使用するワックスや着色剤により、粒径分布や表面性に影響が現れやすい傾向にある。【００４２】  そこで、混合液の温度が一定以上に達した状態で凝集剤を添加することにより、凝集が昇温時間とともに緩慢に起こる現象をさけられ、凝集剤の添加と共に凝集反応が一気に進行し、短時間にて凝集粒子の生成が可能となる。ワックスや着色剤を均一に内包化した小粒径で狭い粒径分布の凝集粒子形成が可能となる。【００４３】  混合液の温度が樹脂のガラス転移点に達した時点で凝集剤を添加しても、粒子はほとんど凝集せず、粒子形成されない。混合液の温度がワックスの特定温度に達した時点で凝集剤を添加することにより粒子の凝集が開始され、その後０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間、より好ましくは１〜２時間加熱処理することにより所定の粒度分布の凝集粒子が生成される。加熱処理はワックスの特定温度をキープしたままでも良いが、好ましくは８０〜９５℃、より好ましくは９０〜９５℃で加熱することが好ましい。凝集反応を加速でき、処理時間の短縮につながる。【００４４】  また、少なくとも樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合した混合分散液を加熱処理し、凝集剤を含む水溶液の添加前の混合分散液のｐＨ値をＨＧとすると、凝集剤を含む水溶液のｐＨ値は、ＨＧ＋２〜ＨＧ−４の範囲に調整して添加する構成が好ましい。好ましくはＨＧ＋２〜ＨＧ−３の範囲、より好ましくはＨＧ＋１．５〜ＨＧ−２の範囲、さらに好ましくはＨＧ＋１〜ＨＧ−２の範囲とする構成である。【００４５】  混合分散液にｐＨ値が離れた凝集剤水溶液を添加すると、液のｐＨのバランスが急に乱されるため、凝集反応が遅れて進行しずらくなったり、凝集粒子が粗大化しやすくなりやすい。このような現象を抑えるために、凝集剤水溶液のｐＨを調整することが効果的である。原因は不明であるが凝集剤を含む水溶液のｐＨ値を混合分散液のｐＨ値よりも低くする構成がより好ましい構成と思われる。【００４６】  ＨＧ−４以上とすることで、凝集剤としての粒子の凝集作用をより高められ、凝集反応を加速できる。ＨＧ＋２以下とすることで、凝集粒子が粗大化したり、粒度分布がブロードになる現象を抑える効果がある。【００４７】  樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が分散した混合分散液のｐＨ値は８．４〜１０．４であることが好ましい。後述するように昇温前の混合分散液のｐＨ値は、粒子形成を良好なものとするために、ｐＨは９．５〜１２．２の範囲に調整することが好ましく、昇温の過程でｐＨ値はやや低下する傾向にあり、凝集剤の滴下時のｐＨ値が８．４〜１０．４の範囲となることで、凝集による粒子形成が安定して行える傾向にある。【００４８】  本発明の好ましいトナーの第二の構成は、第一の構成により生成された凝集粒子（芯粒子と称することもある）が分散した芯粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加混合し、加熱処理して芯粒子に、第二の樹脂粒子を芯粒子に融着させる樹脂融着層を形成することによりトナー母体粒子が生成する。これにより、耐久性、帯電安定化、高温非オフセット性及び貯蔵安定性等の向上により効果が得られる。【００４９】  本発明の好ましいトナーの第三の構成は、第一の構成により生成された芯粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、加熱処理して芯粒子に、第二の樹脂粒子を芯粒子に融着させる樹脂融着層を形成する際、前記芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値をＨＳとすると、前記第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨを、ＨＳ＋４〜ＨＳ−４の範囲に調整して添加する。好ましくはＨＳ＋３〜ＨＳ−３の範囲、より好ましくはＨＳ＋３〜ＨＳ−２の範囲、さらに好ましくはＨＳ＋２〜ＨＳ−１の範囲とする。【００５０】  芯粒子分散液にｐＨ値が離れた第二の樹脂粒子分散液を添加すると、液のｐＨのバランスが急に乱されるため、芯粒子への第二の樹脂粒子の付着が生じないか、あるいは芯粒子同士の二次凝集の発生により生成粒子を粗大化させる結果となってしまう。このような現象を抑えるために、第二の樹脂粒子分散液のｐＨを調整することが効果的である。【００５１】  これにより、第二の樹脂粒子の浮遊粒子の発生が低減され、第二の樹脂粒子の芯粒子表面への均一な付着が行える。また芯粒子への付着が促進され、融着の処理時間が早くなり、生産性を向上させることができる。また、第二の樹脂粒子の芯粒子への融着の際、粒子の急激な粗大化を防ぐことができ、小粒径でシャープな粒度分布を形成することができる。ＨＳ＋４よりも大きいと、粒子が粗大化し、粒度分布がブロードになる傾向にある。ＨＳ−４よりも小さいと、第二の樹脂粒子の芯粒子への付着が進まず、処理に長時間要すだけでなく、第二の樹脂粒子が水系中に浮遊したままで、液が白濁のままで反応進行しない傾向にある。【００５２】  本発明の好ましい第三の構成において、生成された芯粒子分散液に添加する第二の樹脂粒子を分散せしめた第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値は、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値にかかわりなく、３．５〜１１．５の範囲に調整して添加することが好ましい。好ましくは５．５〜１１．５、より好ましくは６．５〜１１、さらに好ましくは６．５〜１０．５の範囲である。【００５３】  ｐＨが３．５よりも小さくなると第二の樹脂粒子の凝集粒子表面への付着が進行せず、第二の樹脂粒子が水系中で浮遊したままで、液は白濁したままである。ｐＨが１１．５よりも大きいと、生成される粒子が急激に粗大化する傾向にある。【００５４】  また、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨを、ＨＳ〜ＨＳ＋４の範囲で高めに調整すると、芯粒子同士の二次凝集の発生状態を調整することができ、第二の樹脂粒子添加時に最終生成されるトナー母体粒子の形状を制御することも可能となる。【００５５】  添加する第二の樹脂粒子分散液のｐＨを、前記��粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨに近い又は高い値に調整して添加することにより実現できる。この範囲に調整することにより、第二の樹脂粒子の芯粒子への付着溶融の際に芯粒子同士を一部二次凝集させることで、形状を球形からポテト状に粒子の形状制御することができる。【００５６】  これは現像、転写、クリーニングプロセスとの整合によりトナーの形状が定められる傾向が強く、感光体や転写ベルトのクリ−ニング性を重視する場合にはトナー形状は球形ではなくポテト状としたほうがクリーニングの余裕度が広がる。また転写性を重視する場合にはトナー形状を球形に近づけ、転写効率を上げる。【００５７】  本発明の好ましい第一、第二又は第三の構成において、水系媒体中において、少なくとも樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを水系中で混合して生成された混合液のｐＨを一定の条件下に調整する方法を取ることが好ましい。ｐＨの調整により、粒子の凝集状態の調整が可能と出来、形成された粒子の粗大化や、遊離するワックス粒子や着色剤粒子の発生を抑制できる。【００５８】  混合分散液のｐＨは９．５〜１２．２の範囲に調整することが好ましい。好ましくはｐＨは１０．５〜１２．２、さらに好ましくはｐＨは１１．２〜１２．２の範囲に調整する。１ＮのＮａＯＨを添加することでｐＨの調整が可能である。ｐＨが９．５未満であると、形成された粒子が粗大化する傾向になる。また、ｐＨが１２．２を超えると、遊離したワックス粒子や着色剤粒子が多くなり、ワックスや着色剤を均一に内包化することが困難になる。【００５９】  所定の体積平均粒径の凝集粒子が形成されたときの液のｐＨが７．０〜９．５の範囲に収まることで、ワックスや着色剤の遊離を抑えた、ワックス、着色剤が内包された小粒径の狭い粒度分布の凝集粒子が形成できる。添加するＮａＯＨ量、凝集剤種や量、乳化重合樹脂分散液のｐＨ、着色剤分散液のｐＨ、ワックス分散液のｐＨの設定値や、加熱温度、時間は適宜選択される。粒子が形成されたときの液のｐＨが７．０未満であると、凝集粒子が粗大化する傾向になる。ｐＨが９．５を超えると、凝集不良で遊離ワックスが多くなる傾向になる。好ましい例として、水系媒体中で、第一の樹脂粒子（これも少なくとも一部は溶融させておくのが好ましい）と、着色剤粒子及び少なくとも一部が溶融したワックス粒子を分散させた混合液のｐＨを７〜８としておき、加熱した状態でこの混合液にｐＨを８．５〜９．５に保持した凝集剤液を添加することである。これにより、ワックス及び着色剤（例えば、黒色のカーボンブラック）の遊離を抑え、小粒径の狭い粒度分布の凝集粒子が形成できる。【００６０】  また樹脂粒子分散液は、乳化重合樹脂を重合生成する際に重合開始剤として過硫酸カリウム等の過硫酸塩を使用した際、その残留分が加熱凝集工程時の熱により分解してｐＨを変動（下げる）させてしまうことがあるため、乳化重合した後に一定温度以上（残留分を十分に分散させておくために８０℃以上が好ましい）で、一定時間（１〜５時間程度が好ましい）加熱処理を施すことが好ましい。樹脂粒子分散液のｐＨ値は好ましくは４以下、���に好ましくは１．８以下である。【００６１】  ｐＨの測定は、被測定液を液槽内からピペットを用いてサンプルを１０ｍｌ採取し、同容量程度のビーカーに入れる。このビーカーを冷水に浸漬し、サンプルを室温（３０℃以下）まで冷却する。ｐＨメータ（セブンマルチ：メトラートレド社製）を用い、室温まで冷やしたサンプルに測定プローブを浸す。メータの表示が安定したらその数値を読み取り、ｐＨの値とする。【００６２】  混合液のｐＨ調整後、液を攪拌しながら混合液温度を昇温させる。昇温速度は０．１〜１０℃／ｍｉｎが好ましい。遅いと生産性が低くなる。早すぎると粒子表面が平滑にならないうちに形状が球形に進みすぎる傾向にある。【００６３】  ワックスの加熱温度としては、後述するＤＳＣ法により測定されるワックスの融点以上の温度に到達後に凝集剤を添加することが好ましい。ワックスの溶融が開始されている状態で、凝集剤を添加することにより、溶融するワックス粒子と、樹脂粒子及び着色剤粒子の凝集が一気に進行し、さらに加熱処理続けることでワックス粒子、樹脂粒子の溶融が進行して粒子形成されるものと思われる。【００６４】  後述するようにワックスを２種類以上含む場合には、混合液の温度を低い方の融点を有するワックスの融点以上の温度とする。より好ましくは高い方の融点を有するワックスの融点以上に調整する。ワックス粒子の溶融が開始されている温度状態で凝集剤を添加することが適切である。樹脂粒子のガラス転移点に達した状態で添加しても、凝集はほとんど進行しない。【００６５】  凝集剤の添加は、全量一括して添加してもよいが、凝集剤の滴下を１〜１２０ｍｉｎの時間を要して滴下するのが好ましい。分割しながらでもよいが、好ましくは連続した滴下が好ましい。加熱された混合液に凝集剤を一定速度で滴下することにより、反応系内にある混合液全体に凝集剤が徐々に均一に混ざりあうことになり、偏在により粒度分布がブロードになったり、ワックスや着色剤の浮遊粒子の発生を抑制する効果がある。好ましくは５〜６０ｍｉｎ、より好ましくは１０〜４０ｍｉｎ、さらに好ましくは１５〜３５ｍｉｎかけて添加する。これにより、着色剤やワックス粒子の凝集不良となって単独で浮遊する粒子の存在を抑える効果が得られる。【００６６】  樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合した混合液１００重量部に対し、凝集剤は１〜５０重量部滴下することが好ましい。好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部、さらに好ましくは５〜１０重量部である。凝集剤が少ないと凝集反応が進行せず、多すぎると生成粒子が粗大化する傾向にある。【００６７】  混合液は、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液以外に液中の固体濃度を調整するために、イオン交換水を添加してもかまわない。液中の固体濃度は５〜４０ｗｔ％が好ましい。【００６８】  凝集剤としては、水溶性無機塩をイオン交換水等で一定濃度に調整して使用することも好ましい。水溶液の濃度は５〜５０ｗｔ％が好ましい。【００６９】  本発明の第二又は���三の構成において、第二の樹脂粒子分散液の添加は、芯粒子が所定の粒径に達した後に連続して滴下するのが好ましい。【００７０】  このとき、芯粒子が生成した芯粒子分散液の液温度を保ちながら滴下することが好ましく、芯粒子が生成した分散液の液温の変動を抑えた状態で滴下するのが好ましい。好ましくは芯粒子が生成された芯粒子分散液の第二の樹脂粒子分散液滴下前の液温度に対し、芯粒子分散液の液温度の変動を１０％以内に抑えて、第二の樹脂粒子分散液を滴下する。滴下する第二の樹脂粒子を浮遊させることなく、芯粒子に均一に融着させるためである。高温に変動すると芯粒子同士の二次凝集が発生しやすくなる。低温に変動すると第二の樹脂粒子の芯粒子への融着が遅れ、第二の樹脂粒子同士の凝集が発生しやすくなる。【００７１】  また、第二の樹脂粒子分散液は一定の速度で滴下すること好ましい。その滴下速度は１〜１２０ｍｉｎ、好ましくは５〜６０ｍｉｎ、さらに好ましくは１０〜４０ｍｉｎで添加する。滴下速度を１ｍｉｎ以上とすることにより、滴下する第二の樹脂粒子を浮遊させることなく、芯粒子に均一に融着させる効果が得られる。滴下速度を１２０ｍｉｎ以下とすることにより、第二の樹脂粒子同士の凝集や、芯粒子の粗大化を抑制する効果が得られる。【００７２】  また、第二の樹脂粒子を滴下する際の分散液の攪拌速度を、芯粒子を生成した際の芯粒子分散液の攪拌速度に対し、５〜５０％減速して第二の樹脂粒子を滴下することも好ましい。芯粒子同士の二次凝集の発生を抑制し、第二の樹脂粒子を浮遊させることなく芯粒子に均一に融着させるためである。減速させすぎると粒子径が大きくなりやすい傾向にある。【００７３】  また、芯粒子表面に第二の樹脂が付着した後、さらに水系中のｐＨを７．５〜１１の範囲に調整した後、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜５時間加熱処理する方法を採ることも好ましい。芯粒子相互の二次凝集を抑制しながら、かつ粒子形状の表面平滑性をより進めることができる。【００７４】  トナーの耐久性、貯蔵安定性、高温非オフセット性を良好なものとするため、第二の樹脂粒子の融着した樹脂層の厚さは０．５μｍ〜２μｍが好ましい。これよりも薄いと貯蔵安定性、高温非オフセット性の効果が発揮せず、厚いと低温定着性が阻害される。【００７５】  本発明の好ましい第一、第二又は第三の構成において、芯粒子の第一の樹脂粒子分散体を作成する際に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、かつワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤とすることが好ましい。【００７６】  また、第一の樹脂粒子分散体に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、かつワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみとすることも好ましい。【００７７】  また、第一の樹脂粒子分散体に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみであり、かつワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみとすることも好ま��い。【００７８】  着色剤分散体及びワックス分散体に用いる界面活性剤のうち、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して５０〜１００ｗｔ％有することが好ましい。より好ましくは６０〜１００ｗｔ％、さらに好ましくは６０〜９０ｗｔ％有することが好ましい。【００７９】  これにより水系中で凝集にかかわらない浮遊した着色剤粒子やワックス粒子の存在をなくし、小粒径でかつ均一で狭い範囲でシャープな粒度分布を有する芯粒子を形成でき、また第二の樹脂粒子の浮遊を低減し、芯粒子表面への第二の樹脂粒子の融着を均一にして、シャープな粒度分布を作成することができる。【００８０】  第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液の界面活性剤は、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤との混合系とすることも好ましく、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、５０〜９５ｗｔ％有することが好ましい。より好ましくは５５〜９０ｗｔ％、さらに好ましくは、６０〜８５ｗｔ％有することが好ましい。５０ｗｔ％よりも少ないと安定した凝集粒子が得にくい。９５ｗｔ％よりも多いと樹脂粒子自体の分散が安定しない傾向となる。【００８１】  また、第二の樹脂分散体に用いる界面活性剤の主成分を非イオン界面活性剤とすることが好ましい。さらには、第二の樹脂粒子分散体に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合とすることも好ましく、このときには非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、５０〜９５ｗｔ％有することが好ましい。より好ましくは５５〜９０ｗｔ％、さらに好ましくは、６０〜８５ｗｔ％有することが好ましい。５０ｗｔ％よりも少ないと芯粒子に対して第二の樹脂粒子微粒子の付着を促進させることが困難な傾向となる。９５ｗｔ％よりも多いと樹脂粒子自体の分散が安定しない傾向となる。【００８２】  界面活性剤によりワックス、樹脂微粒子には水分子が多数、分散粒子に水和しているので、粒子同士がくっつきにくい。電解質を加えることにより水和している水分子が電解質に奪われ、くっつきやすくなる。さらに粒子がくっつき合い、大きな粒子に成長していく。このときイオン型界面活性剤による分散体、たとえば樹脂分散にアニオン系、ワックス分散にアニオン系を使用すると、凝集粒子は得られるが、電解質を加えることにより水和している水分子が奪われる際に、ワックス粒子が反発する粒子が残り、単独で浮遊するワックスのみ凝集した粒子が存在しやすくなる。この凝集に参加しない粒子の存在は感光体へのフィルミング、現像時の画像濃度低下やカブリの増大を招くことになる。またこれらの浮遊した粒子は、一定時間の凝集加熱反応工程時に徐々に凝集粒子に加わり、得られた粒子が粗大化、ブロード化してしまう要因にもつながる。【００８３】  それに対して、非イオン界面活性剤によるワックス分散液では、電解質を加えることにより水和している水分子が電解質に奪われ、くっつきやすくなる。さらに粒子がくっつき合い、大きな粒子に成長していく。電解質を加えることにより水和している水分子が奪われる際に、非イオン系であるため、ワックス粒子が反発する影響が少なく、単独で浮遊するワックスのみ凝集した粒子の存在が抑えられ、粒度分布のシャープで均一な粒子を形成��ることが可能となる。【００８４】  芯粒子に第二の樹脂融着層を形成した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を経て、トナー母体粒子を得ることができる。この洗浄工程においては、帯電性を向上させる観点より、十分にイオン交換水による置換洗浄を行うのが好ましい。前記固液分離工程における分離方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、吸引濾過法や加圧濾過法などの公知のろ過方法が好ましく挙げられる。前記乾燥工程における乾燥方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、フラッシュジェット乾燥方法、流動乾燥方法、及び振動型流動乾燥方法などの公知の乾燥方法が好ましく挙げられる。【００８５】  凝集剤として水溶性無機塩が選択され、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を挙げることができる。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。イオン交換水等で一定濃度に調整して使用することも好ましい。【００８６】  非イオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型の非イオン界面活性剤などが挙げられる。【００８７】  高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤が特に好ましく使用できる。【００８８】  水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。【００８９】  また非イオン界面活性剤と、イオン型界面活性剤とを併用する場合には、極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。【００９０】  前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。【００９１】  前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【００９２】  （２）ワックス
低温定着性、高温非オフセット性、又は定着時に溶融したトナーが載った複写用紙等の転写媒体の加熱ローラ等との分離性改良のため、さらには低温定着、高温非オフセット性及び貯蔵安定性の相矛盾する定着特性のマージンを拡大し、その機能性向上のため、複数のワックスを添加することが好ましい。【００９３】  ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。【００９４】  ワックスとして好ましい第一の構成として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含むことで、第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１（℃）と称す）が５０〜９０℃で、かつ第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２（℃））が８０〜１２０℃とすることが好ましい。Ｔｍｗ１は好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは６０〜８５℃、さらに好ましくは、６５〜７５℃である。Ｔｍｗ１が５０℃よりも小さいとき貯蔵安定性が悪化する傾向となる。９０℃よりも高いとき、低温定着性、カラー光沢性が向上しない傾向となる。Ｔｍｗ２はより好ましくは８５〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃であることが好ましい。Ｔｍｗ２が８０℃より小さくなると、高温非オフセット性及び紙の分離性が弱くなる傾向となる。１２０℃を超えると、ワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加する傾向となる。【００９５】  ワックスとして好ましい第一の構成において、融点の異なるワックスを水系中にて樹脂、着色剤と凝集させてトナー粒子を形成する際に、第一のワックス、第二のワックスそれぞれ別々に乳化分散処理した分散液を、樹脂分散液及び着色剤分散液と混合して、加熱凝集させると、ワックスの溶融速度の差から、ワックスがトナー粒子である溶融凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在や、凝集粒子の凝集が進まずに粒度分布がブロードになりやすく。ワックスがトナー中に均一に取り込まれ、小粒径で狭い粒度分布の粒子形成が困難な状況になる場合がある。また、芯粒子に第二の樹脂を溶融付着させる（以下シェル化と称する場合もある）際に、生成粒子が急激に粗大化する課題も十分には解消できない場合がある。【００９６】  そこで、ワックス粒子分散液生成において、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。すなわち、乳化分散装置内に第一のワックスと第二のワックスを一定配合比で加熱乳化分散処理する。投入は別々でも同時でもかまわないが、最終得られる分散液には第一のワックスと第二のワックスが混合した状態で含まれていることが好ましい。【００９７】  また、ワックスとして好ましい第二の構成として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含むことで、第一のワックスが、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルワックスを含み、かつ第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。【００９８】  また、ワックスとして好ましい第三の構成として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスが、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含み、第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。【００９９】  ワックスとして好ましい第二の構成及び第三の構成において、第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１（℃））が５０〜９０℃であり、好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは６０〜８５℃、さらに好ましくは、６５〜７５℃である。５０℃より小さくなると、トナーの貯蔵安定性、耐熱性が悪化する傾向となる。９０℃を超えるとワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加する。また低温定着性、光沢性が向上しない傾向となる。【０１００】  また、ワックスとして好ましい第二の構成及び第三の構成において、第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２（℃））が８０〜１２０℃であり、好ましくは８５〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃であることが好ましい。８０℃より小さくなると、貯蔵安定性が悪化、高温非オフセット性及び紙の分離性が弱くなる傾向となる。１２０℃を超えると、ワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加する傾向となる。また、低温定着性、カラー透光性が阻害される傾向となる。【０１０１】  ワックスとして好ましい第二又は第三の構成において、水系中で樹脂、着色剤及び脂肪族炭化水素系ワックスとともに凝集粒子を形成する際、脂肪族炭化水素系のワックスは樹脂とのなじみ性から樹脂との凝集が起こりにくい傾向にあり、ワックスが溶融凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在や、凝集粒子の凝集が進まずに粒度分布がブロードになりやすい。【０１０２】  また、その浮遊粒子の抑制や、粒度分布のブロード化を防止するために、加熱処理の温度や、時間を変えることを行うと粒子径が粗大化してしまう。またシェル化する際に、凝集粒子が急激に粗大化する現象が発生する。【０１０３】  そこで、ワックスとして、特定の脂肪族炭化水素系ワックスを含む第二のワックスとともに、特定のワックスを含む第一のワックスとから構成されるワックスを使用することにより、脂肪族炭化水素系ワックスが凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、また凝集粒子の粒度分布がブロードになることを抑え、さらにはシェル化する際に凝集粒子が急激に粗大化する現象を抑制することができる。【０１０４】  加熱凝集の際、第一のワックスが樹脂と相溶化が進むことで、脂肪族炭化水素系ワックスの樹脂との凝集が助長され、均一に取り込まれ、浮遊粒子の発生を防止することが出来るものと思われる。さらには、第一のワックスは樹脂と相溶化が一部進むことで、低温定着性がより向上する傾向にある。そして、脂肪族炭化水素系ワックスは樹脂との相溶化は進まないため、このワックスは高温オフセット性や紙との分離性を良化する機能を発揮させることが出来る。つまり、この第一のワックスは脂肪族炭化水素系ワックスの乳化分散処理時の分散助剤としての機能、更には低温定着助剤としての機能を有することになる。【０１０５】  ワックスとして好ましい第二又は第三の構成において、好ましい第一の構成において説明したように、さらにワックス粒子分散液生成において、第一のワックスと第���のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。これにより、ワックスが凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、シェル化する際に凝集粒子が急激に粗大化する現象を抑え、トナー中にワックスが均一に取り込まれ、小粒径の粒子をより狭い粒度分布の粒子生成を可能とできる。【０１０６】  また、ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の構成において、ワックス粒子分散液中のワックス１００重量部に対する第一のワックス重量割合をＥＳ１、第二のワックスの重量割合をＦＴ２とすると、ＦＴ２／ＥＳ１が０．２〜１０が好ましい。より好ましくは１〜９の範囲である。さらに好ましくは１．５〜５の範囲である。０．２よりも小さい、すなわち第一のワックス重量割合が多くなりすぎると、高温非オフセット性の効果が得られず、また貯蔵安定性が悪化する傾向となる。１０よりも大きい、すなわち第二のワックス重量割合が多くなりすぎると、低温定着が実現できず、また上記した凝集粒子が粗大化しやすい課題が解消されない傾向となる。さらにＦＴ２の配合割合が５０ｗｔ％以上、好ましくは６０ｗｔ％以上とすることは、低温定着性と、高温貯蔵安定性と定着高温非オフセット性の両立できるバランスの良い割合である。【０１０７】  また、ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の構成において、ワックス、特に脂肪族炭化水素系ワックスを、陰イオン界面活性剤により処理すると分散安定性は向上するが、凝集粒子の凝集の際、凝集粒子が粗大化してシャープな粒度分布の粒子が得にくい傾向となる。【０１０８】  そこで、ワックス粒子分散液が、非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。【０１０９】  非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により混合して分散処理して乳化分散液を作成することにより、ワックス自体の凝集が抑制され分散安定性が向上する。そしてこれらのワックスを樹脂、着色剤分散体との凝集粒子作成において、ワックスの遊離がなく、小粒径でかつ狭いシャープな粒度分布の粒子を形成することが出来る。【０１１０】  ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の構成において、全ワックス添加量は結着樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましい。好ましくは８〜２５重量部、より好ましくは１０〜２０重量部が好ましい。５重量部より少ないと、低温定着性、高温非オフセット性、紙の分離性の効果が発揮されない傾向となる。３０重量部よりも多くなると小粒径の粒子制御が困難になる傾向となる。【０１１１】  ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の構成において、Ｔｍｗ２が、Ｔｍｗ１よりも５℃以上高温であり、５０℃以下とすることが好ましい。より好ましくは１０℃以上高温であり、４０℃以下、さらに好ましくは、１５℃以上高温であり、３５℃以下とすることが好ましい。ワックスの機能を効率よく分離でき、低温定着性、高温非オフセット性及び紙の分離性を両立させる効果がある。５℃よりも低温度になると低温定着性、高温非オフセット性及び紙の分離不良を両立させる効果が出にくくなる傾向となる。５０℃よりも高温度になると、第一のワックスと第二のワックスが相分離し���トナー粒子中に均一に取り込まれなくなる傾向となる。【０１１２】  好ましい第一のワックスとしては、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含む。このワックスを使用することにより、脂肪族炭化水素系ワックスが凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、また凝集粒子の粒度分布がブロードになることを抑え、さらにはシェル化する際に凝集粒子が急激に粗大化する現象を緩和することができる。また低温定着化を進めることが出来る。第二のワックスとの併用により、高温非オフセット性、紙の分離性とともに粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布のトナー母体粒子の生成が可能となる。【０１１３】  アルコール成分としては、メチル、エチル、プロピル又はブチル等のモノアルコールの外、エチレングリコール又はプロピレングリコール等のグリコール類又はその多量体、グリセリン等のトリオール類又はその多量体、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ソルビタン又はコレステロール等が好適である。これらのアルコール成分が多価アルコールである場合の前記高級脂肪酸は、モノ置換体であってもよいし、多価置換体であってもよい。【０１１４】  具体的には、下記のとおりである。
（１）ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類。
（２）ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はオレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類。
（３）モンタン酸モノエチレングリコールエステル、エチレングリコールジステアレート、モノステアリン酸グリセリド、モノベヘン酸グリセリド、トリパルミチン酸グリセリド、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジリノレート、ペンタエリスリトールトリオレエート又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類、若しくは、ジエチレングリコールモノベヘネート、ジエチレングリコールジベヘネート、ジプロピレングリコールモノステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド、ヘキサベヘン酸テトラグリセリド又はデカステアリン酸デカグリセリド等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステル類などが好適に挙げられる。【０１１５】  これらのワックスは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【０１１６】  アルコール成分及び／又は酸成分の炭素数は１６未満であると分散助剤としての機能が発揮しにくく、２４を越えると低温定着助剤としての機能が発揮しにくくなる。【０１１７】  また、好ましい第一のワックスとして、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含む。第二のワックスとの併用により、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布のトナー母体粒子の生成が可能となる。ヨウ素価を規定することで、ワックスの分散安定性を向上させる効果が得られ、樹脂、着色剤粒子との凝集粒子形成が均一にでき、小粒径で狭い粒度分布の粒子形成を可能とする。しかしヨウ素価が２５より大きいと、逆に分散安定性がよくなりすぎ、樹脂、着色剤粒子との凝集粒子形成が均一に行えず、ワックスの浮遊粒子が増える傾向にあり、粒子の粗大化、ブロードな粒度分布になりやすい。浮遊粒子がトナーに残留してしまうと、感光体等のフィルミングを生じさせる。一次転写でのトナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。けん化価が３０より小さくなると、不けん化物、炭化水素の存在が増加し、小粒径の均一な凝集粒子形成が困難になる。感光体フィルミング、トナーの帯電性の悪化を生じ、連続使用時の帯電性の低下を招く傾向となる。３００より大きくなると水系中での浮遊物が増大する傾向となる。トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く傾向となる。【０１１８】  ヨウ素価、けん化価を規定したワックスの２２０℃における加熱減量は８重量％以下であることが好ましい。加熱減量が８重量％より大きくなると、トナーのガラス転移点を低下させ、トナーの貯蔵安定性を損ない、現像特性に悪影響を与え、カブリや感光体フィルミングを生じさせ、生成されるトナーの粒度分布がブロードになってしまう傾向となる。【０１１９】  ヨウ素価、けん化価を規定したワックスのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量特性、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０２〜１×１０４の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有していることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜４５００、重量平均分子量が６００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜９、さらに好ましくは数平均分子量が７００〜４０００、重量平均分子量が８００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜６、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜８である。【０１２０】  数平均分子量が１００より小さく、重量平均分子量が２００より小さく、分子量極大ピークが５×１０２よりも小さい範囲に位置しているとなると貯蔵安定性が悪化する傾向となる。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性保持を阻害する傾向となる。トナーの感光体フィルミングを生じてしまう。生成されるトナーの粒度分布がブロードになってしまう傾向となる。【０１２１】  数平均分子量が５０００より大きく、重量平均分子量が１００００より大きく、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８より大きく、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０より大きく、分子量極大ピークが１×１０４の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり低温定着性が低下する傾向となる。ワックスの乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる傾向となる。【０１２２】  第一のワックスとしては、メドウフォーム油誘導体、カルナウバワックス誘導体、ホホバ油誘導体、木ロウ、ミツロウ、オゾケライト、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、セレシンワックス又はライスワックス等の材料も好ましく、またこれらの誘導体も好適に使用される。そして一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。【０１２３】  メドウフォーム油誘導体としては、メドウフォーム油脂肪酸、メドウフォーム油脂肪酸の金属塩、メドウフォーム油脂肪酸エステル、水素添加メドウフォーム油又はメドウフォーム油トリエステルも好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散体を作成することができる。オイルレス定着における低温定着性と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。【０１２４】  メドウフォーム油をけん化分解して得られるメドウフォーム油脂肪酸は４〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸からなるものが好ましい。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト又はアルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。高温非オフセット性が良好である。【０１２５】  メドウフォーム油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール又はトリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル又はメドウフォーム油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。低温定着性に効果がある。【０１２６】  水素添加メドウフォーム油はメドウフォーム油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。低温定着性、光沢性を向上できる。【０１２７】  さらには、メドウフォーム油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、等のイソシアネートで架橋して得られるメドウフォーム油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。【０１２８】  ホホバ油誘導体としては、ホホバ油脂肪酸、ホホバ油脂肪酸の金属塩、ホホバ油脂肪酸エステル、水素添加ホホバ油、ホホバ油トリエステル、エポキシ化ホホバ油のマレイン酸誘導体、ホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物、ハロゲン化変性ホホバ油も好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散体を作成することができる。樹脂とワックスの均一混合分散が行いやすい。オイルレス定着における低温定着性と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。【０１２９】  ホホバ油をけん化分解して得られるホホバ油脂肪酸は４〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸からなる。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。高温非オフセット性が良好である。【０１３０】  ホホバ油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、ホホバ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。低温定着性に効果がある。【０１３１】  水素添加ホホバ油はホホバ油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。低温定着性、光沢性を向上できる。【０１３２】  さらには、ホホバ油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジシソシアネート（ＭＤＩ）、等のイソシアネートで架橋して得られるホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。【０１３３】  ケン化価は、試料１ｇをけん化するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価とエステル価の和にあたる。ケン化価値を測定するには約０．５Ｎの水酸化カリウムのアルコール溶液中で試料をケン化した後、０．５Ｎの塩酸で過剰の水酸化カリウムを滴定する。【０１３４】  ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料１００ｇに対するｇ数で表したものをいう。吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロロホルム又は四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀（ＩＩ）のアルコール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。【０１３５】  加熱減量の測定は試料セルの重量を０．１ｍｇまで精秤（Ｗ１ｍｇ）し、これに試料１０〜１５ｍｇを入れ、０．１ｍｇまで精秤する（Ｗ２ｍｇ）。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を５ｍｇにして測定開始する。測定後、チャートにより試料温度が２２０℃になった時点での重量減を０．１ｍｇまで読み取る（Ｗ３ｍｇ）。装置は、真空理工製ＴＧＤ−３０００、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、最高温度は２２０℃、保持時間は１ｍｉｎで、加熱減量（重量％）＝Ｗ３／（Ｗ２−Ｗ１）×１００、で求められる。【０１３６】  ワックスのＤＳＣによる吸熱ピーク温度（融点℃）、オンセット温度の測定は、ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ１００型（冷却には純正の電気冷凍機を使用）を使用し、測定モードを「標準」、パージガス（Ｎ２）流量を５０ｍｌ／ｍｉｎで、電源投入後、測定セル内の温度を３０℃に設定し、その状態で１時間放置した後，純正のアルミパンに被測定試料をサンプル量として１０ｍｇ±２ｍｇ入れ、試料が入ったアルミパンを測定機器内に投入した。その後５℃で５ｍｉｎ間保持し、昇温速度１℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温した。解析は、装置に付属の「Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．０」を使用した。グラフにおいて、横軸に槽内温度、縦軸にヒートフローを取り、ベースラインから吸熱曲線が立ち上がり始める温度をオンセット温度、吸熱曲線のピーク値を吸熱ピーク温度（融点）とした。【０１３７】  また、第一のワックスとして前述したワックスに代わって、又は併用してヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステルの材料も好ましく、一種類又は二種類以上組合せての使用も有効である。均一な乳化分散の小粒径粒子の作成が可能となり、第二のワックスとの併用により、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布のトナー母体粒子の生成が可能となる。【０１３８】  低温定着、高光沢性、透光性を有するオイルレス定着を実現できる。またオイルレス定着と共に現像剤の長寿命化が図られる。【０１３９】  ヒドロキシステアリン酸の誘導体としては、１２−ヒドロキシステアリン酸メチル、１２−ヒドロキシステアリン酸ブチル、プロピレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアラート又はエチレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温定着性、紙の分離性改良効果と、感光体フィルミング防止効果がある。【０１４０】  グリセリン脂肪酸エステルとしてはグリセリンステアラート、グリセリンジステアラート、グリセリントリステアラート、グリセリンモノパルミタート、グリセリンジパ��ミタート、グリセリントリパルミタート、グリセリンベヘナート、グリセリンジベヘナート、グリセリントリベヘナート、グリセリンモノミリスタート、グリセリンジミリスタート又はグリセリントリミリスタート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温時のコールドオフセット性緩和と、転写性低下防止効果がある。【０１４１】  グリコール脂肪酸エステルとしては、プロピレングリコールモノパルミタート、プロピレングリコールモノステアラート等のプロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコールモノステアラート、エチレングリコールモノパルミタート等のエチレングリコール脂肪酸エステルが好適な材料である。低温定着性、現像での滑りを良くしキャリアスペント防止の効果がある。【０１４２】  ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノパルミタート、ソルビタンモノステアラート、ソルビタントリパルミタート、ソルビタントリステアラートが好適な材料である。さらには、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、アジピン酸とステアリン酸又はオレイン酸の混合エステル類等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。オイルレス定着における紙の分離性改良効果と、感光体フィルミング防止効果がある。【０１４３】  第二のワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートトプッシュワックス等の脂肪酸炭化水素系ワックスが好適に使用できる。【０１４４】  また、第二のワックスとして、長鎖アルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び合成炭化水素系ワックスとの反応により得られる変性系ワックスも好ましく使用される。【０１４５】  この変性系の第二のワックスの長鎖アルキル基の炭素数は４〜３０が好ましく、酸価１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。長鎖アルキルアミンと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られワックス、又は長鎖フルオロアルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスも好適に使用できる。効果は長鎖アルキル基による離型作用の増進、エステル基による樹脂との分散相性を良くし、ビニル基による耐久性、オフセット性の良化効果が考えられる。【０１４６】  この変性系の第二のワックスのＧＰＣにおける分子量分布において、重量平均分子量が１０００〜６０００、Ｚ平均分子量が１５００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜３．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．５〜６．５、１×１０３〜３×１０４の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点８０〜１２０℃、２５℃における針入度が４以下であることが好ましい。より好ましくは重量平均分子量が１０００〜５０００、Ｚ平均分子量が１７００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜２．８、Ｚ平均分子量と数平均分子���の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．５〜４．５、１×１０３〜１×１０４の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点８５〜１００℃が好ましく、更に好ましくは重量平均分子量が１０００〜２５００、Ｚ平均分子量が１９００〜３０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．２〜１．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．７〜２．５、１×１０３〜３×１０３の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価３５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点９０〜１００℃である。【０１４７】  オイルレス定着における高温非オフセット性改良と、貯蔵安定性を低下させることがない。薄紙に３層のカラートナーが形成された画像において、定着ローラや定着ベルトとの紙の分離性向上に特に効果がある。【０１４８】  キャリアと組合せた使用により、オイルレス定着と共にスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化が図られ、定着性と現像安定性との両立が可能となる。【０１４９】  ここで、変性系ワックスの長鎖アルキルの炭素数が４より小さいと離型作用が弱くなり分離性、高温非オフセット性が低下する。長鎖アルキルの炭素数が３０より大きいと樹脂との混合凝集性が悪くなり、分散性が低下する。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとトナーの長期使用時の帯電量低下を招く傾向となる。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと耐湿性が低下し、高湿下でのかぶりが増大する。高いと乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくい傾向となる。融点が８０℃より小さいとトナーの貯蔵安定性が低下し、高温非オフセット性が悪化する傾向となる。融点が１２０℃より大きいと低温定着性が弱くなり、カラー光沢性が悪化する傾向となる。乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくい傾向となる。２５℃における針入度が４より大きいと強靭性が低下し、長期使用中に感光体フィルミングを生じる。重量平均分子量が１０００よりも小さく、Ｚ平均分子量が１５００より小さく、重量平均分子量／数平均分子量が１．１よりも小さく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が１．５よりも小さく、分子量極大ピークが１×１０３よりも小さい範囲に位置していると、トナーの保存性が低下、感光体や中間転写体にフィルミングを発生する傾向となる。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性を低下させる傾向となる。乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒度分布がブロ−ドになってしまう傾向ともなる。重量平均分子量が６０００よりも大きく、Ｚ平均分子量が９０００よりも大きく、重量平均分子量／数平均分子量が３．８よりも大きく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が６．５よりも大きく、分子量極大ピークが３×１０４の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり高温非オフセット性が低下する傾向となる。乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくい傾向となる。【０１５０】  変性系の第二のワックスに使用するアルコールとしてはオクタノール（Ｃ８Ｈ１７ＯＨ）、ドデカノール（Ｃ１２Ｈ２５ＯＨ）、ステアリルアルコール（Ｃ１８Ｈ３７ＯＨ）、ノナコサノール（Ｃ２９Ｈ５９ＯＨ）又はペンタ��カノール（Ｃ１５Ｈ３１ＯＨ）等の炭素数４〜３０の範囲のアルキル鎖を持つものが使用できる。またアミン類としてＮ−メチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ステアリルアミン又はノナデシルアミン等が好適に使用できる。フルオロアルキルアルコールとしては、１−メトキシ−（パーフルオロー２−メチル−１−プロペン）、又は３−パーフルオロオクチルー１，２−エポキシプロパン等が好適に使用できる。【０１５１】  変性系の第二のワックスに使用する不飽和多価カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、又は無水シトラコン酸等が一種又は二種以上使用できる。なかでもマレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。不飽和炭化水素系ワックスとしては、エチレン、プロピレン、α−オレフィン等が好適に使用できる。【０１５２】  不飽和多価カルボン酸又はその無水物をアルコール又はアミンを用いて重合させ、次にこれをジクルミパーオキサイドやターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート等の存在下で合成炭化水素系ワックスに付加させることにより得ることができる。【０１５３】  また、ワックスを混合凝集時に脱離浮遊させず、均一に樹脂中に内包化するためには、ワックスの分散粒度分布、ワックスの組成、ワックスの溶融特性も影響される。【０１５４】  ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。【０１５５】  ワックスの分散粒子径は小粒径側から積算したときの体積粒径積算分布において１６％径（ＰＲ１６）が２０〜２００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が４００ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜２．０の大きさにまで乳化分散し、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。【０１５６】  好ましくは、小粒径側から積算したときの体積粒径積算分における１６％径（ＰＲ１６）が２０〜１００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１６０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２６０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１５０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、４００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。【０１５７】  さらに好ましくは、小粒径側から積算したときの体積粒径積算分における１６％径（ＰＲ１６）が２０〜６０ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１２０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２２０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１３０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、３００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。【０１５８】  樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合凝集して凝集粒子を形成するとき、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍと微細分散とすることにより、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。樹脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。【０１５９】  さらに凝集粒子を水系中で加熱して溶融した凝集粒子を得る際に、表面張力の関係から溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を取り囲み、包含する形となり、樹脂中に離型剤が内包されやすくなる。【０１６０】  ＰＲ１６が２００ｎｍより大きく、５０％径（ＰＲ５０）が３００ｎｍより大きく、ＰＲ８４が４００ｎｍよりも大きく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が２．０よりも大きく、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％より少なく、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％より多くなると、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれにくくワックス自体同士のみでの凝集が多発する傾向となる。また、樹脂粒子に取り込まれず、水中に浮遊する粒子が増大する傾向にある。凝集粒子を水系中で加熱して溶融した凝集粒子を得る際に、溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を包含する形となりにくく、樹脂中にワックスが内包されにくくなる。さらに樹脂を付着融合させる際にトナー母体表面に露出遊離するワックス量が多くなり、感光体へのフィルミング、キャリアへのスペントの増加、現像でのハンドリング性が低下し、また現像メモリーが発生しやすくなる。【０１６１】  ＰＲ１６が２０ｎｍより小さく、５０％径（ＰＲ５０）が４０ｎｍより小さく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２よりも小さくしようとすると、分散状態を維持しづらく、放置時にワックスの再凝集が発生し、粒度分布の放置安定性が低下する傾向となる。また分散時に負荷が大きくなり、発熱が大きくなり、生産性が低下する傾向となる。【０１６２】  またワックス粒子分散液中に分散させたワックス粒子の小粒径側から積算したときの体積粒径積算分における５０％径（ＰＲ５０）が、凝集粒子を形成する際の樹脂粒子の５０％径（ＰＲ５０）よりも小さくすることで、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。樹脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。凝集粒子を水系中で加熱して溶融した凝集粒子を得る際に、表面張力の関係から溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を包含する形となり、樹脂中にワックスが内包されやすくなる。より好ましくは、樹脂粒子の５０％径（ＰＲ５０）よりも２０％以上小さくすることである。【０１６３】  ワックスの融点以上の温度に保持された分散剤を添加した媒体中に、前記ワックスをワックス濃度４０ｗｔ％以下で溶融させたワックス溶融液を、固定体と一定のギャップを介して高速回転する回転体により生じる高せん断力作用により乳化分散させることにより、ワックス粒子を微細に分散できる。【０１６４】  図３、４に示す一定容量の槽内の槽壁に、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度のギャップを設けて、回転体を３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上の高速で回転することにより、水系に強力なずりせん断力が作用し、微細な粒径の乳化分散体が得られる。処理時間は３０ｓ〜５ｍｉｎ程度の処理で分散体が形成できる。【０１６５】  また図５、６に示すような固定した固定体に対し、１〜１００μｍ程度のギャップを設けて３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上で回転する回転体との強いせん断力作用を付加することにより、微細な分散体を作成することができる。【０１６６】  ホモジナイザーのような分散機よりも微細��粒子の粒度分布をより狭小化シャープに形成できる。また長時間の放置でも分散体を形成した微粒子が再凝集することなく、安定した分散状態を保つことができ、粒度分布の放置安定性が向上する。【０１６７】  ワックスの融点が高い場合は、高圧状態で加熱することにより溶融した液を作成する。またワックスを油性溶剤に溶解させる。この溶液を図３、４、５、６に示した分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより得られる。【０１６８】  粒度測定は堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）、島津製作所レーザ回折粒度測定器（ＳＡＬＤ２１００）などを用いて測定することができる。【０１６９】  （３）樹脂
本実施形態のトナーの樹脂微粒子としては、例えば熱可塑性結着樹脂が挙げられる。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する不飽和多価カルボン酸系単量体などの単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物等を挙げることができる。【０１７０】  樹脂粒子分散液における前記樹脂粒子の含有量としては、通常５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。【０１７１】  ワックス、着色剤との凝集反応により凝集粒子（芯粒子と称することもある）生成において浮遊粒子の存在をなくし、シャープな粒度分布の粒子を形成するために、芯粒子を構成する第一の樹脂粒子のガラス転移点は４５℃〜６０℃、軟化点が９０℃〜１４０℃であることが好ましい。より好ましくは、ガラス転移点が４５℃〜５５℃、軟化点が９０℃〜１３５℃、さらに好ましくは、ガラス転移点が４５℃〜５２℃、軟化点が９０℃〜１３０℃、であることが好ましい。また、第一の樹脂粒子の好ましい構成として、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜６万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜６であることが好ましい。好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜５万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．９であることが好ましい。さらに好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜３万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３である。【０１７２】  第一の樹脂粒子，ワックスを含むことにより、芯粒子の粗大化を防ぎ、狭い粒度分布の粒子を効率よく生成することができる。また、低温定着性を可能とし、さらに画像光沢度の定着温度に対する変化を少なくし、画像光沢を一定に出来る効果がある。通常は定着温度上昇すると画像の光沢度が上昇するため、定着の温度変動により画像の光沢が変動して定着の温度制御を厳しくする必要があった。しかし本構成により定着温度の変動によっても画像光沢性の変動が少ない効果が得られる。【０１７３】  第一の樹脂粒子のガラス転移点が４５℃よりも小さいと、芯粒子が粗大化し、貯蔵安定性や耐熱性が低下する傾向となる。６０℃よりも大きいと低温定着性が悪化する傾向となる。Ｍｗが１万よりも小さいと芯粒子が粗大化し、貯蔵安定性や耐熱性が低下する傾向となる。６万よりも大きいと低温定着性が悪化する傾向となる。Ｍｗ／Ｍｎが６よりも大きいと、芯粒子の形状が安定せず、不定形になりやすく、粒子表面に凹凸が残り、表面平滑性の劣る傾向となる。【０１７４】  また、芯粒子に第二の樹脂粒子を芯粒子に融着して樹脂融着層を形成することも好ましく、その樹脂として、ガラス転移点が５５℃〜７５℃、軟化点が１４０℃〜１８０℃、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜５０万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であることが好ましい。より好ましくは、ガラス転移点が６０℃〜７０℃、軟化点が１４５℃〜１８０℃、Ｍｗが８万〜５０万、Ｍｗ／Ｍｎが２〜７であることが好ましい。さらに好ましくは、ガラス転移点が６５℃〜７０℃、軟化点が１５０℃〜１８０℃、Ｍｗが１２万〜５０万、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５である。【０１７５】  芯粒子表面の熱融着を促進し、軟化点を高め設定とすることにより、耐久性、耐高温オフセット性、分離性を向上させることが狙いである。第二の樹脂粒子のガラス転移点が５５℃よりも低いと二次凝集を生じやすく、また貯蔵安定性が悪化する傾向となる。７５℃よりも高いと、芯粒子表面への熱融着性が悪化し、均一付着性が低下する傾向となる。第二の樹脂粒子の軟化点が１４０℃よりも小さいと耐久性、耐高温オフセット性、分離性が低下する傾向となる。１８０℃よりも大きいと光沢性、透光性が低下する傾向となる。Ｍｗ／Ｍｎを小さくして分子量分布を単分散に近づけることにより、芯粒子表面への第二の樹脂粒子の熱融着が均一に行うことができる。第二の樹脂粒子のＭｗが５万よりも小さいと耐久性、高温非オフセット性、紙分離性が低下する傾向となる。５０万よりも大きいと低温定着性、光沢性、透光性が低下する傾向となる。【０１７６】  また、第一の樹脂粒子はトナー全樹脂に対して６０ｗｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは７０ｗｔ％以上、さらに好ましくは８０ｗｔ％以上である。【０１７７】  樹脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。【０１７８】  装置は、東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣシリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＭ−ＨＨ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．−１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度０．１重量％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃、測定前処理は試料をＴＨＦに溶解後一晩放置後、０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、シリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。【０１７９】  また長鎖アルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び合成炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスの測定は、装置はＷＡＴＥＲＳ製ＧＰＣ−１５０Ｃ、カラムはＳｈｏｄｅｘ  ＨＴ−８０６Ｍ（８．０ｍｍＩ．Ｄ．−３０ｃｍ×２）、溶離液はｏ−ジクロロベンゼン、流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度は０．３重量％、注入量は２００μＬ、検出器はＲＩ、測定温度は１３０℃、測定前処理は試料を溶媒に溶解後０．５μｍの金属焼結フィルターでろ過処理した。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。【０１���０】  また、結着樹脂の軟化点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタ（ＣＦＴ５００）により、１ｃｍ３の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより約９．８×１０５Ｎ／ｍ２の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイから押し出して、このプランジャーのピストンストロークと温度との関係における昇温温度特性との関係から、ピストンストロークが立上り始める温度が流出開始温度（Ｔｆｂ）、ピストンストローク特性の曲線の最低値と流出終了点の差の１／２を求め、それと曲線の最低値を加えた点の位置における温度を１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｓ℃）となる。【０１８１】  また、樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計（島津製作所ＤＳＣ−５０）を用い、１００℃まで昇温し、その温度にて３分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立上り部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。【０１８２】  （４）顔料
本実施形態に使用される着色剤（顔料）として、黒顔料としては、カーボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグロシン、アゾ染料の金属錯体が好ましく使用できる。本発明は特に黒色トナーに適用するのが好ましい。例えば、三菱化学社製の＃５２（粒径２７ｎｍ，ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量６３ｍｌ／１００ｇ），＃５０（同２８ｎｍ，同６５ｍｌ／１００ｇ），＃４７（同２３ｎｍ，同６４ｍｌ／１００ｇ），＃４５（同２４ｎｍ，同５３ｍｌ／１００ｇ）、＃４５Ｌ（同２４ｎｍ，同４５ｍｌ／１００ｇ）、キャボット社製のＲＥＧＡＬ２５０Ｒ（同３５ｎｍ、同４６ｍｌ／１００ｇ）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ（同２５ｎｍ、同６５ｍｌ／１００ｇ）、ＭＯＧＵＬＬ（同２４ｎｍ、同６０ｍｌ／１００ｇ）がこのましい材料である。より好ましくは＃４５、＃４５、ＬＲＥＧＡＬ２５０Ｒである。【０１８３】  ＤＢＰ吸油量の測定（ＪＩＳＫ６２１７）は、１５０℃±１℃で１時間乾燥した試料２０ｇ（Ａｇ）をアブソープトメータ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製、スプリング張力２．６８ｋｇ／ｃｍ）の混合室に投入し、予めリミットスイッチを最大トルクの約７０％に設定した後、混合機を回転する。同時に自動ビューレットからＤＢＰ（比重１．０４５〜１．０５０ｇ／ｃｍ３）を４ｍｌ／ｍｉｎの割合で添加する。終点近くになるとトルクが急速に増加してリミットスイッチが切れる。それまでに添加したＤＢＰ量（Ｂｍｌ）と試料重量から試料１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量（＝Ｂｘ１００／Ａ）（ｍｌ／１００ｇ）が求められる。【０１８４】  イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７又は９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベンイエロー１９，７７，７９又はＣ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系顔料が好適である。【０１８５】  マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料が好ましく使用できる。【０１８６】  シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグネント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が好ましく使用できる。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜８重量部が好ましい。【０１８７】  各粒子のメジアン径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記メジアン径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子が発生し、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記メジアン径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記メジアン径は、例えば堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）などを用いて測定することができる。【０１８８】  （５）外添剤
本実施形態では外添剤として無機微粉末が混合添加される。外添剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理される。【０１８９】  外添剤に処理されるシリコーンオイル系の材料としては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル及びクロルフェニル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理される外添剤が好適に使用される。例えば東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６−８２３又はＢＹ１６−８５５Ｂ等が挙げられる。【０１９０】  処理は外添剤とシリコーンオイル等の材料とをヘンシェルミキサ（三井鉱山社製ＦＭ２０Ｂ）などの混合機により混合する方法や、外添剤へシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、外添剤と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。外添剤１００重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は１〜２０重量部配合されるのが好ましい。【０１９１】  シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン又はジメチルビニルクロルシラン等が好適に使用できる。シランカップリング剤処理は、外添剤を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は外添剤を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。【０１９２】  またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。【０１９３】  正極帯電性を有する外添剤はアミノシラン、アミノ変性シリコーンオイル又はエポキシ変性シリコーンオイルで処理される。【０１９４】  また、疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル又はアルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。【０１９５】  また、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸及び脂肪酸金属塩の群より選ばれた１種又は２種以上（以下脂肪酸等）により外添剤の表面を処理することも好ましい。表面処理したシリカ又は酸化チタン微粉末がより好ましい。【０１９６】  脂肪酸又は脂肪酸金属塩としては、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸又はリノール酸等が挙げられる。中でも炭素数１２〜２２の脂肪酸が好ましい。【０１９７】  また脂肪酸金属塩を構成する金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、鉛又はバリウムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛又はナトリウムが好ましい。特に好ましくはジステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ）２）、又はモノステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）２（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ））、等のジ脂肪酸アルミニウム、モノ脂肪酸アルミニウムが好ましい。ＯＨ基を有することが過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。また処理時に外添剤との処理性が向上するものと考えられる。【０１９８】  脂肪族アミドとしては、パルミチン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、アラキジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド又はリグリノセリン酸アミド等の炭素数１６〜２４を有する飽和または１価の不飽和の脂肪族アミドが好ましく用いられる。【０１９９】  脂肪酸エステルとしては例えば、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はオレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、若しくは脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、又は脂肪酸トリメチロールプロパンエステル等が好ましく用いられる。【０２００】  ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせの使用も可能である。【０２０１】  表面処理の好ましい形態としては、処理される外添剤の表面をカップリング剤及び／又はシリコ−ンオイル等のポリシロキサンにて処理を施した後に脂肪酸等により処理を施すことも好ましい。単に親水性シリカの脂肪酸を処理する場合よりも均一な処理が可能となり、トナーの高帯電化を図れることと、トナーに添加したときの流動性が向上する効果があるためである。またカップリング剤及び／又はシリコ−ンオイルとともに脂肪酸等を処理することでも上記効果を奏する。【０２０２】  脂肪酸等をトルエン、キシレン又はヘキサン等の炭化水素系有機溶剤に溶解し、それとシリカ、酸化チタン、アルミナ等の外添剤とを分散機にかけ湿式混合して処理剤により、外添剤の表面に付着させて、表面処理を施し、その後に溶剤を溜去して乾燥処理を行うことにより生成される。【０２０３】  ポリシロキサンと脂肪酸等との混合割合が１：２〜２０：１であることが好ましい。割合が１：２よりも脂肪酸等が多くなると、外添剤の帯電量が高くなり、画像濃度の低下、二成分現���においてはチャージアップが発生しやすくなる。２０：１よりも脂肪酸等が少なくなると、転写における中抜け、逆転写性への効果が低下する傾向となる。【０２０４】  このとき脂肪酸等を表面処理した外添剤の強熱減量は１．５〜２５ｗｔ％であることが好ましい。より好ましくは５〜２５ｗｔ％、更に好ましくは８〜２０ｗｔ％である。１．５ｗｔ％より少ないと、処理剤の機能が十分に発揮されず、帯電性、転写性向上の効果が現れない傾向となる。２５ｗｔ％よりも多いと未処理剤が存在し、現像性や耐久性に悪影響を与える傾向となる。【０２０５】  本発明により生成されたトナー母体粒子表面は従来の粉砕方式と異なり、略樹脂のみで形成されているため、帯電の均一性という面からは有利であるが、帯電付与性、或いは帯電保持性に関して使用する外添剤との相性が重要となるためである。【０２０６】  平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し１〜６重量部外添処理することが好ましい。平均粒子径６ｎｍよりも小さいと、浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易く、転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない傾向となる。２００ｎｍよりも大きくなると、トナーの流動性が悪化する傾向となる。添加量が１重量部よりも少ないとトナーの流動性が悪化し、転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない傾向となる。６重量部よりも多いと浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易く、高温非オフセット性が悪化する傾向となる。【０２０７】  また、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部と、２０ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部とを少なくとも外添処理することも好ましい。これにより機能分離した外添剤の使用で、帯電付与性、帯電保持性が向上する、転写時の逆転写、中抜け、トナー飛散に対しよりマージンが取れる。このとき平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの外添剤の強熱減量が０．５〜２０ｗｔ％、平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％であることが好ましい。平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量を、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの外添剤の強熱減量よりも多くすることにより、帯電保持性がとともに転写時の逆転写、中抜けに効果が発揮される。【０２０８】  外添剤の強熱減量を特定することにより、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。【０２０９】  平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの強熱減量が０．５ｗｔ％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる傾向となる。２０ｗｔ％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる傾向となる。好ましくは強熱減量が１．５〜１７ｗｔ％、より好ましくは４〜１０ｗｔ％である。【０２１０】  平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が１．５ｗｔ％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる傾向となる。２５ｗｔ％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる傾向となる。好ましくは強熱減量が２．５〜２０ｗｔ％、より好まし��は５〜１５ｗｔ％である。【０２１１】  また、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が０．５〜２０ｗｔ％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２重量部と、平均粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ、強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部、平均粒子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．１〜１０ｗｔ％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部とを少なくとも外添処理することも好ましい。この平均粒子径と強熱減量を特定した機能分離した外添剤により帯電付与性、帯電保持性の向上、転写時の逆転写、中抜けの改善とともに、キャリアの表面への付着物の除去に効果が得られる。【０２１２】  さらには、平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．５〜２５ｗｔ％である正帯電性を有する外添剤をさらにトナー母体粒子１００重量部に対し０．２〜１．５重量部を外添処理することも好ましい。【０２１３】  正帯電性を有する外添剤を添加する効果は、トナーが長期連続使用の際に過帯電になることを抑え、より現像剤寿命を延ばすことが可能となる。さらには過帯電による転写時の飛散りを抑える効果も得られる。またキャリアへのスペントを防止できる。０．２重量部よりも少ないとその効果が得にくい。１．５重量部よりも多くなると、現像でのかぶりが増大する。強熱減量は好ましくは１．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１９ｗｔ％である。【０２１４】  乾燥減量（重量％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後、その重量を精秤し、次式より算出する。【０２１５】  乾燥減量（重量％）＝［乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後、その重量を精秤し、次式により算出する。【０２１６】  強熱減量（重量％）＝［強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００
また処理された外添剤の水分吸着量が１ｗｔ％以下であることが好ましい。好ましくは０．５ｗｔ％以下、より好ましくは０．１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０５ｗｔ％以下である。１ｗｔ％より多いと、帯電性の低下、耐久時の感光体へのフィルミングを生じる傾向となる。水分吸着量の測定は、水吸着装置については、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。【０２１７】  疎水化度の測定は、メタノール滴定により測定し、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸威しているビュレットからメタノールを外添剤の総量がぬれるまで滴下する。その際不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。【０２１８】  疎水化度＝（ａ／（５０＋ａ））×１００（％）
（６）トナーの粉体物性
本実施形態では、結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体粒子の体積平均粒径が３〜７μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が１０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が２５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が５体積％以下で含有し、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜１．５の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜２５％、個数粒径分布の変動係数が１０〜２８％であることが好ましい。【０２１９】  好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜６．５μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が２０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が３５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が３体積％以下で含有し、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜１．３の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜２０％、個数粒径分布の変動係数が１０〜２３％であることが好ましい。【０２２０】  さらに、好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜５μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が４０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が４５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が１体積％以下で含有し、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜０．９の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜１５％、個数粒径分布の変動係数が１０〜１８％であることが好ましい。【０２２１】  高解像度画質、さらにはタンデム転写における逆転写の防止、中抜けを防止し、オイルレス定着との両立を図ることを可能とできる。トナー中の微粉はトナーの流動性、画質、貯蔵安定性、感光体や現像ローラ、転写体へのフィルミング、経時特性、転写性、特にタンデム方式での多層転写性に影響する。さらにはオイルレス定着での非オフセット性、光沢性、透光性に影響する。オイルレス定着実現のためにワックス等のワックスを配合したトナーにおいて、タンデム転写性との両立において微粉量が影響する。【０２２２】  体積平均粒径が７μｍを超えると画質と転写の両立が図れない傾向となる。体積平均粒径が３μｍ未満であると現像でのトナー粒子のハンドリング性が困難となる傾向となる。【０２２３】  個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が１０個数％未満になると、画質と転写の両立が図れない傾向となる。７５個数��を超えると、現像でのトナー母体粒子のハンドリング性が困難となる傾向となる。また感光体、現像ローラ、転写体へのフィルミングが発生しやすくなる傾向となる。さらに微粉は熱ローラとの付着性も大きいためオフセットしやすい傾向にある。またタンデム方式において、トナーの凝集が強くなりやすく、多層転写時に２色目の転写不良を生じ易くなる。適当な範囲が必要となる。【０２２４】  体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が７５体積％を超えると、画質と転写の両立が図れない傾向となる。３０体積％未満になると、画質の低下が生じる傾向となる。【０２２５】  体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が５体積％を越えて含有すると、画質の低下が生じる。転写不良の原因となる傾向となる。【０２２６】  体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５よりも小さいとき、微粉存在量が過多になり、流動性の低下、転写性の悪化、地カブリが悪化する傾向となる。１．５よりも大きいときは、大きい粒子が多く存在しかつ粒度分布がブロードになり、高画質化が図れない傾向となる。【０２２７】  Ｐ４６／Ｖ４６を規定する目的は、トナー粒子を小粒径にして、かつその粒度分布を狭くするための指標とできるものである。【０２２８】  変動係数とはトナーの粒径における標準偏差を平均粒径で割ったものである。コールターカウンタ（コールター社）を使用して測定した粒子径をもとにしたものである。標準偏差は、ｎ個の粒子系の測定を行なった時の、各測定値の平均値からの差の２乗を（ｎ−１）で割った値の平方根であらわされる。【０２２９】  つまり変動係数とは粒度分布の広がり具合を表したもので、体積粒径分布の変動係数が１０％未満、又は個数粒径分布の変動係数が１０％未満となると、生産的に困難であり、コストアップの要因となる。体積粒径分布の変動係数が２５％より大、又は個数粒径分布の変動係数が２８％より大きくなると、粒度分布がブロードとなり、トナーの凝集性が強くなり、感光体へのフィルミング、転写不良、クリーナーレスプロセスでの残留トナーの回収が困難となる。【０２３０】  粒度分布測定は、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型（コールターカウンタ社）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。電解液は濃度１重量％となるよう界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を加えたもの５０ｍｌ程度に被測定トナーを２ｍｇ程度加え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約３分間分散処理を行い、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型にてアパーチャー７０μｍのアパーチャーを用いた。７０μｍのアパーチャー系では、粒度分布測定範囲は１．２６μｍ〜５０．８μｍであるが、２．０μｍ未満の領域は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低いため実用的ではない。よって測定領域を２．０μｍ〜５０．８μｍとした。【０２３１】  また、静嵩密度と動嵩密度から算出されるのが圧縮度で、トナー流動性の指標の一つである。トナーの流動性はトナーの粒度分布、トナー粒子形状、外添剤、ワックスの種類や量に影響される。トナーの粒度分布が狭く微粉が少ない場合、トナーの表面に凹凸が少なく形状が球形に近い場合、外添剤の添加量が多い場合、外添剤の粒径が小さい場合は、圧縮度が小さくなりトナーの流動性は高くなる。圧縮度は５〜４０％が好ましい。より好ましくは、１０〜３０％である。オイルレス定着と、タンデム方式多層転写との両立を図ることが可能となる。５％より小さいと、定着性が低下し、特に透光性が悪化しやすい傾向となる。現像ロ−ラからトナー飛散が多くなりやすい。４０％よりも大きい転写性が低下し、タンデム方式での中抜け、転写不良を生じる傾向となる。
（７）キャリア
キャリアとしては、コア材の表面がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂により被覆された磁性粒子を含むキャリアが好ましい。【０２３２】  さらには、少なくとも磁性体粒子とバインダー樹脂とを有する複合磁性粒子であって、その磁性粒子表面がアミノシランカップリング剤を含有したフッ素変性シリコーン系樹脂からなる樹脂により被覆されているキャリアの使用が好ましい。【０２３３】  その磁性粒子を構成するバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、アセトグアナミン樹脂、フラン樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂があり、これらの樹脂は単独でも２種以上を混合しても構わないが、少なくともフェノール樹脂を含有していることが好ましい。【０２３４】  本発明における複合体粒子は、平均粒子径が好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍ、最も好ましくは１５〜３０μｍの球状粒子であることが好ましい。さらにその特性は比重が２．５〜４．５、特に２．５〜４．０であり、キャリアの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が０．０３〜０．３ｍ２／ｇであることが好ましい。キャリアの平均粒径が１０μｍ未満では、キャリア粒子の分布において微粒子の存在率が高くなり、それらのキャリア粒子はキャリア１粒子当たりの磁化が低くなるため、キャリアが感光体に現像されやすくなる。また、キャリアの平均粒子が５０μｍを超えると、キャリア粒子の比表面積が小さくなり、トナ−保持力が弱くなるため、トナー飛散が発生する傾向となる。【０２３５】  従来のフェライト系をコア粒子とするキャリアでは、比重が５〜６と大きく、また粒子径も５０〜８０μｍと大きいため、ＢＥＴ比表面積が小さい値となっており、トナーとの攪拌時の混合性が弱く、トナーが補給されたときの帯電立ち上がり性が不十分でトナーが多く消費され、多量のトナーが補給されたとき、カブリの発生が多く見られる傾向にあった。またトナーとキャリアとの濃度比率を狭い範囲で制御しないと、画像濃度とカブリ、トナー飛散低減の両立を図ることが困難であった。【０２３６】  しかし、比表面積値の大きいキャリアの使用により、トナーとキャリアとの濃度比率を広い範囲で制御しても画質の悪化が生じにくく、トナー濃度制御がラフに行えることが出来る。またトナーとの攪拌時の混合性がより均一に行えることができ、トナーが補給されたとき、良好な帯電立ち上がり性を有し、トナーとキャリアとの濃度比率をより広い範囲で制御しても画質の悪化が生じにくく、画像濃度とカブリ、トナー飛散低減の両立を図ることが出来る。【０２３７】  このときトナーの比表面積値をＴＳ（ｍ２／ｇ）、キャリアの比表面積値をＣＳ（ｍ２／ｇ）とすると、ＴＳ／ＣＳが２〜１１０の関係を満たすことにより、画質の安定性を図ることが出来る。好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜３０である。２より小さいと、キャリア付着が生じやすくなる傾向となる。また１１０よりも大きいと、画像濃度とカブリ、トナー飛散低減の両立を図るためのトナ���とキャリアとの濃度比率が狭くなってしまい、画質の悪化が生じやすくなる傾向となる。従来のフェライト系をコア粒子とするキャリアでは、比表面積が小さい値であり、また従来の粉砕方式のトナーでは形状が不定形であり、比表面積値が大きい値となっている。【０２３８】  複合磁性粒子は、磁性体粒子及び塩基性触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で撹拌しながら、フェノール類とアルデヒド類とを反応・硬化させて、磁性粒子とフェノール樹脂とを含有する磁性粒子を生成する方法により製造することが出来る。【０２３９】  得られる複合磁性粒子の平均粒子径の制御は、使用する水の量によって適当な剪断・圧密がかかるように撹拌装置の撹拌翼周速度を調整することによって、調整が可能である。【０２４０】  バインダー樹脂としてエポキシ樹脂を用いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にビスフェノール類とエピハロヒドリンと親油化処理を行なった無機化合物粒子粉末を分散させ、アルカリ水性媒体中で反応させる方法が挙げられる。【０２４１】  本発明における複合磁性粒子の磁性体微粒子と、バインダー樹脂との含有割合は、バインダー樹脂１〜２０重量％と磁性体粒子８０〜９９重量％であることが好ましい。磁性体粒子の含有量が８０ｗｔ％未満の場合には、飽和磁化値が小さくなり、９９ｗｔ％を越える場合には、フェノール樹脂による磁性体微粒子間の結着が弱くなりやすい。複合磁性粒子の強度を考慮すると、９７ｗｔ％以下であることが好ましい。【０２４２】  磁性体微粒子としては、マグネタイト、ガンマ酸化鉄等のスピネルフェライト、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）を一種又は二種以上含有するスピネルフェライト、バリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライト、表面に酸化層を有する鉄や合金の微粒子粉末を用いることができる。その形状は、粒状、球状、針状のいずれであってもよい。特に、高磁化を要する場合には、鉄等の強磁性微粒子粉末を用いることができるが、化学的な安定性を考慮すると、マグネタイト、ガンマ酸化鉄を含むスピネルフェライトやバリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライトの強磁性体微粒子粉末を用いることが好ましい。強磁性体微粒子粉末の種類及び含有量を適宜選択することにより、所望の飽和磁化を有する複合体粒子を得ることができる。【０２４３】  １０００エルステッド（７９．５７ｋＡ／ｍ）の磁界下での測定において、磁化の強さが３０〜７０Ａｍ２／ｋｇ、好ましくは３５〜６０Ａｍ２／ｋｇであり、残留磁化（σｒ）が０．１〜２０Ａｍ２／ｋｇ、好ましくは０．１〜１０Ａｍ２／ｋｇであり、比抵抗値が１×１０６〜１×１０１４Ωｃｍ、好ましくは５×１０６〜５×１０１３Ωｃｍ、さらに好ましくは５×１０６〜５×１０９Ωｃｍであることが好ましい。【０２４４】  本発明にかかるキャリアの製造方法においては、水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下、磁性体粒子、懸濁安定剤を共存させて反応させる。【０２４５】  ここで使用されるフェノール類としては、フェノールの他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ等のアルキル���ェノール類、及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子又は臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられるが、この中でフェノールが最も好ましい。フェノール類としてフェノール以外の化合物を用いた場合には、粒子が生成し難かったり、粒子が生成したとしても不定形状であったりすることがあるので、形状性を考慮すれば、フェノールが最も好ましい。【０２４６】  また、本発明における複合体粒子の製造法で用いられるアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラホルムアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが特に好ましい。【０２４７】  また、本発明の樹脂被覆層に用いる樹脂としては、フッ素変性シリコーン系樹脂が好ましい。そのフッ素変性シリコーン系樹脂としては、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物とポリオルガノシロキサンとの反応から得られる架橋性フッ素変性シリコ−ン樹脂が好ましい。ポリオルガノシロキサンとパーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物との配合比は、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物が３重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。従来のフェライトコア粒子への被覆に比べて、硬化型樹脂中に磁性体粒子を分散した複合磁性粒子における接着性が強まり、後述する帯電性とともに、耐久性向上の効果が発揮される。【０２４８】  ポリオルガノシロキサンは下記式（化１）及び（化２）から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を示すものが好ましい。【０２４９】
【化１】
2007034625.tif 000002
【０２５０】
【化２】
2007034625.tif 000003
【０２５１】  パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物の例としては、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２，Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３等が挙げられるが、特にトリフロロプロピル基を有するものが好ましい。【０２５２】  また、本実施形態においては、アミノシランカップリング剤を被覆樹脂層に含有させる。このアミノシランカップリング剤としては公知のものでよく、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド（上からＳＨ６０２０、ＳＺ６０２３、ＡＹ４３−０２１：共に東レダウコーニングシリコーン社製商品名）、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ６０３、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ５７３（信越シリコーン社製商品名）等が挙げられるが、特に、１級アミンが好ましい。メチル基、エチル基、フェニル基等で置換された２級又は３級のアミンでは極性が弱く、トナーとの帯電立ち上がり特性に対して効果が少ない。また、アミノ基の部分が、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノフェニル基になると、シランカップリング剤の最先端は、１級アミンであるが、シランから伸びる直鎖の有機基中のアミノ基は、トナーとの帯電立ち上がり特性に寄与せず、逆に高湿時に水分の影響を受けるため、最先端のアミノ基により初期のトナーとの帯電付与能力は有するものの、耐刷時に帯電付与能力が下がり、最終的には寿命が短いものとなる。【０２５３】  そこでこのようなアミノシランカップリング剤とフッ素変性シリコ−ン樹脂を併用して用いることにより、トナーに対して、シャ−プな帯電量分布を確保したまま、負帯電性を付与でき、かつ補給されたトナーに対し、早い帯電立ち上がり性を有し、トナー消費量を低減させることができる。さらに、アミノシランカップリング剤が架橋剤の如き効果を発現し、ベ−ス樹脂であるフッ素変性シリコ−ン樹脂層の架橋度を向上させ、被膜樹脂硬度をさらに向上させ、長期使用での摩耗・剥離等が低減でき、耐スペント性を向上させ、帯電付与能力の低下が抑えられて帯電の安定化が図られ、耐久性が向上する。特に、第二の樹脂粒子を芯粒子に融着させた樹脂融着層を形成したトナーの構成において、帯電立ち上がり性を向上させ、カブリ低減、ベタ画像の均一性の改善、転写時の文字飛び、中抜けが改善され、現像器内でのハンドリング性が向上し、ベタ画像採取後に履歴が残るいわゆる現像メモリーも低減できる。【０２５４】  アミノシランカップリング剤の使用割合としては、樹脂に対して、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％未満であるとアミノシランカップリング剤の効果がなく、４０重量％を越えると樹脂被覆層の架橋度が高くなり過ぎ、チャ−ジアップ現象を引き起こし易くなり、現像性不足、画像濃度低下等の画像欠陥の発生原因となることがある。【０２５５】  また、帯電安定化のため，チャージアップを防止するため、樹脂被覆層には導電性微粒���を含有することも可能である。導電性微粒子としては、オイルファーネスカーボンやアセチレンブラックのカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛などの半導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粉末表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で被覆したもの等が挙げられ、その固有抵抗が１０１０Ω・ｃｍ以下のものが好ましい。導電性微粒子を用いる場合の含有量は１〜１５重量％が好ましい。導電性微粒子は、樹脂被覆層に対し、ある程度の含有量であれば、フィラ−効果により樹脂被覆層の硬度の向上をもたらすが、１５重量％を越えると、逆に樹脂被覆層の形成を阻害し、密着性・硬度の低下の原因となる。さらには、フルカラ−現像剤における導電性微粒子の過剰の含有量は、紙面上に転写・定着されたトナ−の色汚れの原因となる。【０２５６】  複合磁性粒子上に被覆層を形成する方法には、特に制限はなく、公知の被覆方法、例えば、複合磁性粒子である粉末を、被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液を複合磁性粒子の表面に噴霧するスプレー法、複合磁性粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で複合磁性粒子と被膜層形成用溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等の湿式被覆方法の他、粉末状の樹脂と複合磁性粒子とを高速混合し、その摩擦熱を利用することで樹脂粉末を複合磁性粒子表面に融着被覆する乾式被覆方法等が挙げられ、いずれも適用することができるが、本発明におけるアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコ−ン系樹脂の被覆においては、湿式被覆方法が特に好ましく用いられる。【０２５７】  被膜層形成用塗布液に使用する溶剤は、前記コート樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、用いられるコート樹脂に適合するように選択することができる。一般的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が使用できる。【０２５８】  樹脂被覆量は複合磁性粒子に対し、０．２〜６．０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０重量％、さらに好ましくは０．６〜４．０重量％、０．７〜３重量％である。樹脂の被覆量が０．２重量％未満になると、複合磁性粒子表面に均一な被覆を形成することができず複合磁性粒子の特性の影響を大きく受けてしまい、本発明のフッ素変性シリコ−ン樹脂とアミノシランカップリング剤の効果を充分に発揮できない傾向となる。６．０重量％を超えると被覆層が厚くなり過ぎ、複合磁性粒子同士の造粒が発生し、均一な複合磁性粒子が得られない傾向にある。【０２５９】  このようにして、複合磁性粒子表面にアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコ−ン樹脂を被覆した後には、焼き付け処理を施すことが好ましい。焼き付け処理を施す手段としては、特に制限はなく、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば、固定式又は流動式電気炉、ロ−タリ−キルン式電気炉、バ−ナ−炉でもよく、もしくはマイクロ波による焼き付けでもよい。ただし、焼き付け処理の温度に関しては、樹脂被覆層の耐スペント性を向上さるというフッ素変性シリコ−ンの効果を効率よく発現させるために、２００〜３５０℃の高温で処理することが好ましく、より好ましくは、２２０〜２８０℃である。処理時間は１．５〜２．５時間が好ましい。処理温度が低いと被膜樹脂自体の硬度が低下し、処理温度が高すぎると帯電低下が生じる傾向となる。【０２６０】  （８）二成分現像
現像プロセスでは、感光体と現像ローラ間には直流バイアスと共に交流バイアスを印加する。そのときの周波数が１〜１０ｋＨｚ、交流バイアスが１．０〜２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２〜１：２であることが好ましい。より好ましくは周波数が３．５〜８ｋＨｚ、交流バイアスが１．２〜２．０ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．５〜１：１．８である。更に好ましくは周波数が５．５〜７ｋＨｚ、交流バイアスが１．５〜２．０ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．６〜１：１．８である。【０２６１】  この現像プロセス構成と本実施形態のトナー又は二成分現像剤の使用により、高画像濃度を得、カブリの低減、ドットを忠実に再現できる。高画質画像とオイルレス定着性を両立できる。【０２６２】  周波数が１ｋＨｚより小さいと、ドット再現性が悪化し、中間調再現性が悪化する傾向となる。周波数が１０ｋＨｚより大きくなると、現像領域での追随ができず、効果が現れない傾向となる。この周波数の領域では高抵抗キャリアを使用した二成分現像において、現像ローラと感光体間よりもキャリアとトナー間での往復作用に働き、トナーをキャリアから微少に遊離させる効果があり、これによりドット再現性、中間調再現性が良好に行われ、かつ高画像濃度を出すことが可能になる。【０２６３】  交流バイアスが１．０ｋＶ（ｐ−ｐ）より小さくなると、チャージアップの抑制の効果が低く、交流バイアスが２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）より大きくなるとカブリが増大する傾向となる。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２より小さいと（現像ローラが遅くなる）画像濃度が得にくい。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：２より大きくなると（現像ローラ速度が上がる）とトナー飛散が多くなる傾向となる。【０２６４】  （９）タンデムカラープロセス
高速にカラー画像を形成するために、本実施形態では、感光体と帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、像担持体上に形成した静電潜像を顕像化したトナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写プロセスにおいて、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５となる転写位置構成を取る構成で、マシンの小型化と印字速度の両立を図るものである。毎分２０枚（Ａ４）以上処理でき、かつマシンがＳＯＨＯ用途として使用できる大きさの小型化を実現するためには、複数のトナー像形成ステーション間を短く、かつプロセス速度を高める構成が必須である。その小型化と印字速度の両立のためには上記値が０．６５以下とする構成がミニマムと考えられる。【０２６５】  しかし、このトナー像形成ステーション間を短い構成をとるとき、例えば１色目のイエロートナーが一次転写された後、次の２色目のマゼンタトナーが一次転写されるまでの時間が極めて短く、転写体の帯電緩和又は転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イエロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロートナーの電荷作用により反発され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。さらに第３色目のシアントナーの一次転写の時、前のイエロー、マゼンタトナーの上に転写される際にシアントナーの飛び散り、転写不良、転写中抜けが顕著に発生する。さらに繰り返し使用しているうちに特定粒径のトナーが選択的に現像され、トナー粒子個々の流動性が大きく異なると摩擦帯電する機会が異なるため、帯電量のバラツキが生じ、より転写性の劣化を招いてしまう。【０２６６】  そこで、本実施形態のトナー又は二成分現像剤を使用することにより、帯電分布が安定化しトナーの過帯電を抑えると共に、流動性変動を抑えることができる。そのため定着特性を犠牲にすることなく、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を防止することができる。【０２６７】  （１０）オイルレスカラー定着
本実施形態では、トナーを定着する手段にオイルを使用しないオイルレス定着構成の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。その加熱手段としては電磁誘導加熱がウオームアップ時間の短縮、省エネの観点から好ましい構成である。磁場発生手段と、電磁誘導により発生する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と一定のニップを形成している回転加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を使用して、回転加熱部材と回転加圧部材間にトナーが転写された複写紙等の転写媒体を通過させ、定着させる構成である。その特徴として、回転加熱部材のウオームアップ時間が従来のハロゲンランプを使用している場合に比べて、非常に早い立ち上がり性を示す。そのため回転加圧部材が十分に昇温していない状態で複写の動作に入るため、低温定着と広範囲な耐オフセット性が要求される。【０２６８】  加熱部材と定着部材を分離した定着ベルトを使用した構成も好ましく使用される。そのベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有するニッケル電鋳ベルトやポリイミドベルト等の耐熱ベルトが好適に用いられる。離形性を向上するために表面層としてシリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂を用いるのが好ましい。【０２６９】  これらの定着においては、従来は離型オイルを塗布してオフセットを防止してきた。オイルを使用せずに離型性を有するトナーにより、離型オイルを塗布する必要はなくなった。しかし、離型オイルを塗布しないと帯電しやすく、未定着のトナー像が加熱部材又は定着部材と近接すると帯電の影響により、トナー飛びが生じる場合がある。特に低温低湿下において発生しやすい。【０２７０】  そこで、本実施形態のトナーの使用により、オイルを使用せずとも低温定着と広範囲な耐オフセット性を実現でき、カラー高透光性を得ることができる。またトナーの過帯電性を抑制でき加熱部材又は定着部材との帯電作用によるトナーの飛びを抑えられる。
【実施例】
【０２７１】  （１）キャリア芯材製造例
１リットルのフラスコに、フェノール５２ｇ、３７重量％ホルマリン７５ｇ、平均粒径が０．２４μｍの球状マグネタイト粒子粉末粒子４００ｇ、２８重量％アンモニア水１５ｇ、フッ化カルシウム１．０ｇ及び水５０ｇを仕込み、撹拌しながら６０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、フェノール樹脂と球状マグネタイト粒子からなる複合磁性粒子の生成を行った。【０２７２】  次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却した後、この中に０．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に、５０〜６０℃で乾燥して複合磁性粒子（キャリア芯材Ａ）を得た。【０２７３】  １リットルのフラスコに、フェノール５０ｇ、３７％重量ホルマリン６５ｇ、平均粒径が０．２４μｍの球状マグネタイト粒子粉末粒子４５０ｇ、２８重量％アンモニア水１５ｇ、フッ化カルシウム１．０ｇ及び水５０ｇを仕込み、撹拌しながら６０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、フェノール樹脂と球状マグネタイト粒子からなる複合磁性粒子の生成を行った。【０２７４】  次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却した後、この中に０．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に、５０〜６０℃で乾燥して複合磁性粒子（キャリア芯材Ｂ）を得た。【０２７５】  １リットルのフラスコに、フェノール４７．５ｇ、３７重量％ホルマリン６２ｇ、平均粒径が０．２４μｍの球状マグネタイト粒子粉末粒子４８０ｇ、２８重量％アンモニア水１５ｇ、フッ化カルシウム１．０ｇ及び水５０ｇを仕込み、撹拌しながら６０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、フェノール樹脂と球状マグネタイト粒子からなる複合磁性粒子の生成を行った。【０２７６】  次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却した後、この中に０．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に、５０〜６０℃で乾燥して複合磁性粒子（キャリア芯材Ｃ）を得た。【０２７７】  芯材ｄとして、平均粒径５０μｍ、印加磁場が２３８．７４ｋＡ／ｍ（３０００エルステット）の時の飽和磁化が６５Ａｍ２／ｋｇであるフェライト粒子を用いた。【０２７８】  （キャリア製造例１）
次に、下記式（化３）で示されるＲ１、Ｒ２がメチル基、すなわち（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位が１５．４ｍｏｌ％、下記式（化４）で示されるＲ３がメチル基、すなわちＣＨ３ＳｉＯ３／２単位が８４．６ｍｏｌ％であるポリオルガノシロキサン２５０ｇと、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３２１ｇとを反応させフッ素変性シリコーン樹脂を得た。さらにそのフッ素変性シリコーン樹脂を固形分換算で１００ｇとアミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）１０ｇとを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。【０２７９】
【化３】
2007034625.tif 000004
【０２８０】
【化４】
2007034625.tif 000005
【０２８１】  前記キャリア芯材Ａ１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２６０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアＡ１を得た。【０２８２】  キャリアＡ１は、球状マグネタイト粒子の含有量が８０．４質量％の球状粒子であり、平均粒子径が３０μｍ、比重が３．０５であって、磁化値が６１Ａｍ２／ｋｇ、体積固有抵抗が３×１０９Ωｃｍ、比表面積０．０９８ｍ２／ｇであった。【０２８３】  （キャリア製造例２）
製造例１において、キャリア芯材Ｂを使用し、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３をＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３に変更した以外は、製造例１と同様の工程でキャリアＢ１を得た。【０２８４】  キャリアＢ１は、球状マグネタイト粒子の含有量が８８．４質量％の球状粒子であり、平均粒子径が４５μｍ、比重が３．５６であって、磁化値が６５Ａｍ２／ｋｇ、体積固有抵抗が８×１０１０Ωｃｍ、比表面積０．０５７ｍ２／ｇであった。【０２８５】  （キャリア製造例３）
製造例１において、キャリア芯材Ｃを使用し、導電性カーボン（ケッチェンブラックインターナショナル社製  ＥＣ）を樹脂固形分に対し５ｗｔ％をボールミルにて分散した以外は、製造例１と同様の工程でキャリアＣ１を製造した。【０２８６】  キャリアＣ１は、球状マグネタイト粒子の含有量が９２．５質量％の球状粒子であり、平均粒子径が４８μｍ、比重が３．９８であって、磁化値が６９Ａｍ２／ｋｇ、体積固有抵抗が２×１０７Ωｃｍ、比表面積０．０４３ｍ２／ｇであった。【０２８７】  （キャリア製造例４）
製造例１において、アミノシランカップリング剤の添加量を３０ｇに変更した以外は、製造例１と同様の工程でキャリアＡ２を製造した。【０２８８】  キャリアＡ２は、球状マグネタイト粒子の含有量が８０．４質量％の球状粒子であり、平均粒子径が３０μｍ、比重が３．０５であって、磁化値が６１Ａｍ２／ｋｇ、体積固有抵抗が２×１０１０Ωｃｍ、比表面積０．０１ｍ２／ｇであった。【０２８９】  （キャリア比較例５）
アミノシランカップリング剤の添加量を５０ｇに変更した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアａ１を得た。【０２９０】  （キャリア比較例６）
被覆樹脂をストレートシリコーン（東レ・ダウコーニング社製  ＳＲ−２４１１）を固形分換算で１００ｇ、を秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。フェライト粒子ｄ１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２１０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｄ２を得た。平均粒子径が８０μｍ、比重が５．５であって、磁化値が７５Ａｍ２／ｋｇ、体積固有抵抗が２×１０１２Ωｃｍ、比表面積０．０２４ｍ２／ｇであった。【０２９１】  （キャリア比較例７）
被覆樹脂をアクリル変性シリコーン樹脂（信越化学社製  ＫＲ−９７０６）を固形分換算で１００ｇを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。前記フェライト粒子ｄ１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２１０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｄ３を得た。平均粒子径が８０μｍ、比重が５．５であって、磁化値が７５Ａｍ２／ｋｇ、体積固有抵抗が２×１０１１Ωｃｍ、比表面積０．０２２ｍ２／ｇであった。【０２９２】  （２）樹脂粒子分散体の作成
次に本発明のトナーの実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。【０２９３】  （表１）は、樹脂粒子分散液の作成例として調製された本発明の実施例に係る樹脂粒子分散液（ＲＬ１、ＲＬ２、ＲＬ３、ＲＨ１、ＲＨ２）及び比較のための樹脂粒子分散液（ｒｌ４、ｒｌ５、ｒｈ３、ｒｈ４）において得られた結着樹脂の特性を示す。なお、″Ｍｎ″は数平均分子量、″Ｍｗ″は重量平均分子量、″Ｍｚ″はＺ平均分子量、″Ｍｗ／Ｍｎ″は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎ、″Ｍｚ／Ｍｎ″はＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｚ／Ｍｎ、″Ｍｐ″は分子量のピーク値、Ｔｇ（℃）はガラス転移点、Ｔｓ（℃）は軟化点を表わす。（表２）に各樹脂粒子分散体に使用した界面活性剤のノニオン量（ｇ）とアニオン量（ｇ）と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率（ｗｔ％）を示す。【０２９４】
【表１】
2007034625.tif 000006
【０２９５】
【表２】
2007034625.tif 000007
【０２９６】  （ａ）樹脂粒子分散液ＲＬ１の調製
スチレン２４０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート５９．９ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）７．２ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）２４ｇ、ドデカンチオール６ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム４．５ｇを加えて、７５℃で４時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが７２００、Ｍｗが１３８００、Ｍｚが２０５００、Ｍｐが１０８００、Ｔｓが９８℃、Ｔｇが５２℃、中位径が０．１４μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ１を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは１．８であった。【０２９７】  （ｂ）樹脂粒子分散液ＲＬ２の調製
スチレン２３０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート６９．９ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）７．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）２２．５ｇ、ドデカンチオール６ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム４．５ｇを加えて、７５℃で４時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で５時間熟成処理を行い、Ｍｎが７５００、Ｍｗが１７６００、Ｍｚが３０１００、Ｍｐが１８５００、Ｔｓが１０６℃、Ｔｇが４７℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ２を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは１．９であった。【０２９８】  （ｃ）樹脂粒子分散液ＲＬ３の調製
スチレン２３０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート６９．９ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）１０ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）１０ｇ、ドデカンチオール１．５ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム４．５ｇを加えて、７５℃で４時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で４時間熟成処理を行い、Ｍｎが１５３００、Ｍｗが５１４００、Ｍｚが８７４００、Ｍｐが３１４００、Ｔｓが１２６℃、Ｔｇが５４℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ２を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは１．８であった。【０２９９】  （ｄ）樹脂粒子分散液ＲＨ１の調製
スチレン２３０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート６９．９ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）６．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）２７．５ｇ、ドデカンチオール１．５ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．５ｇを加えて、７５℃で４時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で４時間熟成処理を行い、Ｍｎが１４３００、Ｍｗが５１４００、Ｍｚが１８９０００、Ｍｐが５８０００、Ｔｓが１４４℃、Ｔｇが５８℃、中位径が０．１４μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＨ１を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは２．０であった。【０３００】  （ｅ）樹脂粒子分散液ＲＨ２の調製
スチレン２３５ｇと、ｎ−ブチルアクリレート６５ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）１０．２ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）９ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム３ｇを加えて、８０℃で４時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが２３４００、Ｍｗが２０８５００、Ｍｚが４９３２００、Ｍｐが８９１００、Ｔｓが１７０℃、Ｔｇが６８℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＨ２を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは１．８であった。【０３０１】  （ｆ）樹脂粒子分散液ｒｌ４の調製
スチレン２４０ｇと、ｎ−ブチルアクリレート６０ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）５．８ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）３１ｇ、ドデカンチオール１５ｇ、四臭化炭素３ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム３ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行った。その後さらに８０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが４１００、Ｍｗが７６００、Ｍｚが４３０００、Ｍｐが７０００、Ｔｓが８９℃、Ｔｇが３９℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した、樹脂粒子分散液ｒｌ４を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは１．７であった。【０３０２】  （ｇ）樹脂粒子分散液ｒｌ５の調製
スチレン２３０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート６９．９ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）４．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）３７．５ｇ、ドデカンチオール１．５ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．５ｇを加えて、７５℃で５時間乳化重合を行い、その後さらに８０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが８９００、Ｍｗが６１２００、Ｍｚが１０８４００、Ｍｐが５２８００、Ｔｓが１４２℃、Ｔｇが５７℃、中位径が０．１６μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ｒｌ５を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは１．８であった。【０３０３】  （ｈ）樹脂粒子分散液ｒｈ３の調製
スチレン２５５ｇと、ｎ−ブチルアクリレート４５ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）５．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）３２．５ｇ、ドデカンチオール１５ｇ、四臭化炭素３ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム３ｇを加えて、７５℃で５時間乳化重合を行った。その後さらに８０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが２６００、Ｍｗが２８３００、Ｍｚが９６２００、Ｍｐが２７００、Ｔｓが１３５℃、Ｔｇが４３℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した、樹脂粒子分散液ｒｈ３を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは２．０であった。【０３０４】  （ｉ）樹脂粒子分散液ｒｈ４の調製
スチレン２５５ｇと、ｎ−ブチルアクリレート４５ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水３５０ｇ中に、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）４．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）３７．５ｇ、を用いて分散し、これに過硫酸カリウム３ｇを加えて、８０℃で５時間乳化重合を行い、その後さらに９０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが１８６００、Ｍｗが２３８７００、Ｍｚが５２９０００、Ｍｐが１６３６００、Ｔｓが１８２℃、Ｔｇが６７℃、中位径が０．１６μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ｒｈ４を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは２．１であった。【０３０５】  （３）顔料分散体の作成
（表３）に使用した顔料を示す。（表４）に顔料分散体に使用した界面活性剤のノニオン量（ｇ）とアニオン量（ｇ）と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率（ｗｔ％）を示す。【０３０６】
【表３】
2007034625.tif 000008
【０３０７】
【表４】
2007034625.tif 000009
【０３０８】  （ａ）着色剤粒子分散液ＰＭ１の調製
マゼンタ顔料２０ｇ（クラリアント社製ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ  ＲＵＢＩＮＥ  Ｆ６Ｂ）、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）２ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＭ１を調製した。【０３０９】  （ｂ）着色剤粒子分散液ＰＣ１の調製
シアン顔料２０ｇ（大日本インキ社製ＫＥＴＢＬＵＥ１１１）、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）２ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＣ１を調製した。【０３１０】  （ｃ）着色剤粒子分散液ＰＹ１の調製
イエロ顔料２０ｇ（山陽色素社製ＰＹ７４）、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）２ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＹ１を調製した。【０３１１】  （ｄ）着色剤粒子分散液ＰＢ１の調製
ブラック顔料２０ｇ（三菱化学社製ＭＡ１００Ｓ）、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）２ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＢ１を調製した。【０３１２】  （ｅ）着色剤粒子分散液ＰＢ２の調製
ブラック顔料２０ｇ（三菱化学社製＃４５Ｌ）、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）２ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＢ１を調製した。【０３１３】  （ｆ）着色剤粒子分散液ＰＭ２の調製
マゼンタ顔料２０ｇ（クラリアント社製ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ  ＲＵＢＩＮＥ  Ｆ６Ｂ）、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）１．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）６ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＭ２を調製した。【０３１４】  （ｇ）着色剤粒子分散液ｐｍ３の調製
マゼンタ顔料２０ｇ（クラリアント社製ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ  ＲＵＢＩＮＥ  Ｆ６Ｂ）、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：ノニポール４００）１．２ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）７ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ｐｍ３を調製した。【０３１５】  （ｈ）着色剤粒子分散液ｐｍ４の調製
マゼンタ顔料２０ｇ（クラリアント社製ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ  ＲＵＢＩＮＥ  Ｆ６Ｂ）、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）１０ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ｐｍ４を調製した。【０３１６】  （４）ワックス分散体の作成
（表５）、（表６）及び（表７）は、ワックス粒子分散体の作成例として形成した本発明の実施例に係るワックス粒子分散液（ＷＡ１、ＷＡ２、ＷＡ３、ＷＡ４、ＷＡ５、ＷＡ６、ＷＡ７、ＷＡ８）と、比較のためのワックス粒子分散液（ｗａ９、ｗａ１０、ｗａ１１、ｗａ１２、ｗａ１３、ｗａ１４、ｗａ１５）の作成において、それぞれ使用したワックス材料（Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６、Ｗ−７、Ｗ−８、Ｗ−１１、Ｗ−１２、Ｗ−１３）及びその特性を示す。【０３１７】
【表５】
2007034625.tif 000010
【０３１８】
【表６】
2007034625.tif 000011
【０３１９】
【表７】
2007034625.tif 000012
【０３２０】  （表７）は本発明の実施例に係るワックス粒子分散液（ＷＡ１〜ＷＡ８）、及び比較のためのワックス粒子液（ｗａ９〜ｗａ１５）について、それぞれ成分の組成および作成されたワックス粒子分散液において得られた粒子特性を示す。″第一のワックス″及び″第二のワックス″は、ワックス粒子分散液に仕込まれたワックス材料を示し、ワックスを示す符号末尾の（）内の値は当該ワックスの配合重量組成量（重量割合）を表わす。また、″ＰＲ１６″は、ワックス粒子分散液におけるワックス粒子の体積基準による粒径分布において小粒径側から積算したときの１６％点での粒径を、同様に、″ＰＲ５０″は同５０％径を、″ＰＲ８４″は同８４％径を表わす。また、″ＰＲ８４／ＰＲ１６″は、８４％径（ＰＲ８４）と１６％径（ＰＲ１６）の比ＰＲ８６／ＰＲ１６を表わす。【０３２１】
【表８】
2007034625.tif 000013
【０３２２】  （表８）にワックス粒子分散体に使用した界面活性剤のノニオン量（ｇ）とアニオン量（ｇ）と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率（ｗｔ％）を示す。【０３２３】  （ａ）ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製
図３に攪拌分散装置の概略図、図４に上から見た図を示す。８０１が外槽でその内部に冷却水を８０８から注入し、８０７から排出されるようにしている。８０２は被処理液がせき止める堰板で中央部に穴があけられており、ここから処理された液が順次８０５を通じて外部に取り出す。８０３が高速で回転する回転体でシャフト８０６に固定され、高速に回転できる。回転体の側面には、１〜５ｍｍ程度の穴があけられており、被処理液の移動を可能とする。槽は１２０ｍｌで、被処理液はその２分の１程度投入する。回転体の速度ＭＡＸは５０ｍ／ｓまで可能である。回転体の径は５２ｍｍ、槽の内径は５６ｍｍである。８０４は連続処理の場合の原料注入口である。高圧処理やバッチ式のときは封印している。【０３２４】  槽内を常圧の状態で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）２ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）５ｇ、第一のワックス（Ｗ−１）５ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）２５ｇを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで５ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理した。ワックス粒子分散液ＷＡ１が形成された。【０３２５】  （ｂ）ワックス粒子分散液ＷＡ２の調製
ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）１．８ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）６ｇ、第一のワックス（Ｗ−２）１０ｇと第二のワックス（Ｗ−１２）２０ｇとを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ２が形成された。【０３２６】  （ｃ）ワックス粒子分散液ＷＡ３の調製
槽内を０．４ＭＰａまで加圧した状態以外は、ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）２．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）２．５ｇ、第一のワックス（Ｗ−３）１５ｇと第二のワックス（Ｗ−１３）１５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ３が形成された。【０３２７】  （ｄ）ワックス粒子分散液ＷＡ４の調製
槽内を０．４ＭＰａまで加圧した状態以外は、ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）２．７ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）１．５ｇ、第一のワックス（Ｗ−４）１０ｇと第二のワックス（Ｗ−１３）２０ｇとを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ４が形成された。【０３２８】  （ｅ）ワックス粒子分散液ＷＡ５の調製
図５に攪拌分散装置の概略図、図６に上から見た図を示す。８５０は原料投入口、８５２は固定体でフローティング構造としている。８５１のばねにより押し付けられ、回転体８５３の高速回転力との押し上げ力とにより約１μｍ〜１０μｍ狭ギャップを形成している。８５４はモータ（図示せず）につながるシャフトである。８５０から投入された原料は固定体と回転体とのギャップ間で強いせん断力を受け、液中で微細粒子に分散される。その処理された原料液は８５６から排出される。図６に上から見た図を示す。排出される原料液８５５は放射状に飛ばされ、それを密閉した容器に回収される。回転体の外径は１００ｍｍである。【０３２９】  原料液はあらかじめ加圧加熱された水媒体中にワックスと界面活性剤をプレ分散させておき、それを投入口８５０から投入して、瞬時に微細化処理される。供給量は１ｋｇ／ｈ、回転体の速度はＭＡＸ１００ｍ／ｓで回転させた。【０３３０】  イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、第一のワックス（Ｗ−５）６ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）２４ｇとを仕込み、回転体の速度は１００ｍ／ｓ、供給量は１ｋｇ／ｈで処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ５が形成された。【０３３１】  （ｆ）ワックス粒子分散液ＷＡ６の調製
ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、第一のワックス（Ｗ−６）５ｇと第二のワックス（Ｗ−１２）２５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ６が形成された。【０３３２】  （ｇ）ワックス粒子分散液ＷＡ７の調製
槽内を０．４ＭＰａまで加圧した状態以外は、ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）１．８ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）６ｇ、第一のワックス（Ｗ−７）５ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）２５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ７が形成された。【０３３３】  （ｈ）ワックス粒子分散液ＷＡ８の調製
ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、第一のワックス（Ｗ−８）７．５ｇと第二のワックス（Ｗ−１３）２２．５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ８が形成された。【０３３４】  （ｉ）ワックス粒子分散液ｗａ９の調製
ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、ワックス（Ｗ−１）３０ｇを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ９が形成された。【０３３５】  （ｊ）ワックス粒子分散液ｗａ１０の調製
ワックス粒子分散液ＷＡ５の調製と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、ワックス（Ｗ−３）３０ｇを仕込み、回転体の速度は１００ｍ／ｓ、供給量は１ｋｇ／ｈで処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１０が形成された。【０３３６】  （ｋ）ワックス粒子分散液ｗａ１１の調製
ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、ワックス（Ｗ−１１）３０ｇを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ１１が形成された。【０３３７】  （ｌ）ワックス粒子分散液ｗａ１２の調製
槽内を０．４ＭＰａまで加圧した状態以外は、ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、ワックス（Ｗ−１３）３０ｇを仕込み、回転体の速度は１００ｍ／ｓ、供給量は１ｋｇ／ｈで処理し、ワックス粒子分散液ｗａ１２が形成された。【０３３８】  （ｍ）ワックス粒子分散液ｗａ１３の調製
ワックス粒子分散液ＷＡ４の調製と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）３ｇ、第一のワックス（Ｗ−５）１８ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）１２ｇを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ１３が形成された。【０３３９】  （ｎ）ワックス粒子分散液ｗａ１４の調製
ワックス粒子分散液ＷＡ６の調製と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤（三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００）１．４ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）８ｇ、第一のワックス（Ｗ−６）５ｇと第二のワックス（Ｗ−１２）２５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ１４が形成された。【０３４０】  （ｏ）ワックス粒子分散液ｗａ１５の調製
ワックス粒子分散液ＷＡ６の調製と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）１５ｇ、第一のワックス（Ｗ−６）５ｇと第二のワックス（Ｗ−１２）２５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ１５が形成された。【０３４１】  （５）トナー母体の作成
（表９）は、トナー母体の作成例として作成した本発明の実施例に係るトナー母体（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３ｄ、Ｍ４ｄ、Ｍ５ｄ、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８、Ｍ９、Ｍ１０、Ｍ１１、Ｍ１２）及び比較のためのトナー母体（ｍ２１、ｍ２２、ｍ２３、ｍ２４、ｍ２５、ｍ２６、ｍ２７、ｍ２８、ｍ２９、ｍ３０、ｍ３１、ｍ３２）について、それぞれの組成及び作成されたトナー母体において得られた特性を示す。ｄ５０（μｍ）はトナー母体粒子の体積平均粒径を、″変動係数″は得られたトナー母体におけるトナー母体粒子の体積基準での粒径分布の広がりを示す。【０３４２】
【表９】
2007034625.tif 000014
【０３４３】  （１）トナー母体Ｍ１の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４５ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１を８５ｇ添加し、イオン交換水４８０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．５であった。【０３４４】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し、７０℃に到達した時点で、２３ｗｔ％濃度の硫酸マグネシウム水溶液２４０ｇを３０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し１時間加熱処理し、その後９０℃に昇温して３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。【０３４５】  その後さらに、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを８．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１６５ｇ添加し、滴下終了後１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。【０３４６】  そして、冷却後、生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径３．８μｍ、変動係数１６．１のトナー母体Ｍ１を得た。【０３４７】  加熱前の混合分散液のｐＨを調製する際、９．５よりも低いとき、形成された芯粒子が粗大化し、体積平均粒径が１１μｍ以上の大きさに粗大化した。またｐＨを１２．５とすると遊離ワックスが多くなりワックスを均一に内包化することが困難になった。分散液は白濁したままであった。【０３４８】  芯粒子が形成されたときの液のｐＨが９．５よりも高くなっていると凝集不良で、凝集に加わらない水系中で遊離ワックスや遊離着色剤粒子が多くなる傾向にある。【０３４９】  図７に生成したトナー母体粒子Ｍ１のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面像を示す（２万倍）。ＴＥＭは日立製作所Ｈ７６５０、加速電圧１００ｋＶで、試料には試料の構造を明確にする目的でルテニウム酸（０．２％水溶液）による染色処理を行った後（５分間）、室温硬化型のエポキシ樹脂中に包埋し、超薄切片法により断面作成し、試料断面をＴＥＭ観察した。【０３５０】  図７において、外殻に、第二の樹脂粒子が厚さ約０．５μｍのシェル樹脂溶融層５０１を形成しているのがわかる。さらに粒子の内部において、顔料と思われる黒い粒子５０２と、第一の樹脂粒子５０４と、ワックスとが溶融して混在分散した状態でトナー母体粒子が形成されているのが分かる。白い粒子５０３はワックスと思われるが、樹脂と相溶かしているワックスも多いと思われ、本ＴＥＭ像では捉えきれていない可能性がある。いずれにせよ本構成ではワックスは数ミクロンの大きさのドメインのような島状には形成されず、顔料、樹脂と混在分散した状態となっていることが特徴と思われる。これにより定着性、オフセット性、保存性の両立が図られる要因と考えられる。さらに、図８に拡大したＴＥＭ像を示す（５万倍）。最外殻に見える黒く薄い膜はＴＥＭ観察時に界面を見やすくするための染色処理であってトナーとは関係��ない。【０３５１】  （２）トナー母体Ｍ２の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４５ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ２を８０ｇ添加し、イオン交換水２４０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．８であった。【０３５２】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し８０℃に到達した時点で、２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液４８０ｇを１００ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、１時間加熱後９０℃に昇温し、３時間加熱処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．２であった。【０３５３】  その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを６．８に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１６５ｇ添加し、滴下終了後９０℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。【０３５４】  そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径６．７μｍ、変動係数１６．９のトナー母体Ｍ２を得た。【０３５５】  図９に生成したトナー母体粒子Ｍ２のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面像を示す（２万倍）。図９において、トナー母体Ｍ１と同様に、外殻に第二の樹脂粒子が厚さ約０．５μｍのシェル樹脂溶融層５０１を形成し、粒子の内部において、顔料と思われる黒い粒子５０２と、第一の樹脂粒子５０４と、ワックスとが溶融して混在分散した状態でトナー母体粒子が形成されているのが分かる。白い粒子５０３はワックスと思われるが、樹脂と相溶かしているワックスも多いと思われ、本ＴＥＭ像では捉えきれていない可能性がある。いずれにせよ本構成ではワックスは数ミクロンの大きさのドメインのような島状には形成されず、顔料、樹脂と混在分散した状態となっていることが特徴と思われる。これにより定着性、オフセット性、保存性の両立が図られる要因と考えられる。図中の５０５の白い部分は断面形成のミクロト−ムによる切断の際にはがれ落ちた抜け穴と思われる。図１０に拡大したＴＥＭ像を示す（５万倍）。【０３５６】  （３）トナー母体Ｍ３の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３１ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ３を４０ｇ添加し、イオン交換水２２０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。【０３５７】  その後、得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．１とし、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し８０℃に到達した時点で、２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液２５０ｇを３０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、１時間加熱後９５℃に昇温し、３時間加熱処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．５であった。【０３５８】  その後さらに、水温を９５℃とした状態で、ｐＨを７．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１ｇ／ｍｉｎの滴下速度で５０ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。【０３５９】  そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．２μｍ、変動係数１５．１のトナー母体Ｍ３ｄを得た。【０３６０】  （表１０）に、第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液を混合した混合液の初期のｐＨ、混合液に凝集剤滴下後芯粒子生成工程での時間経過に対する槽内温度（℃）、並びに液中で成長する芯粒子の体積平均粒径（ｄ５０（μｍ））を示す。また、第二の樹脂粒子融着工程（付着溶融）での第二の樹脂粒子分散液滴下終了後、滴下後の時間経過に対する槽内温度と樹脂粒子が融着した芯粒子の体積平均粒径（ｄ５０（μｍ））及び第二の樹脂粒子分散液滴下終了後２時間（ｈ）後の樹脂粒子が融着した芯粒子の体積平均粒径と形状係数を示す。【０３６１】  第二の樹脂粒子分散液滴下終了の欄に記載する「Ｒ：（数値）」は第二の樹脂粒子分散液の調整後のｐＨ値を示す。Ｍ３ａ〜ｉは、その第二の樹脂粒子分散液の調整後のｐＨ値を１０．５、９．５、８．５、７．５、６．５、５．５、４．５、３．５、２．５としたときの特性値を示す。【０３６２】  また、Ｍ３ａ〜ｉにおいては、滴下する第二の樹脂粒子分散液の調整されたｐＨ値のみが異なり、後はＭ３ｄと同一の条件で試作している。Ｍ３ｂ〜ｃ及びｅ〜ｉの芯粒子生成工程ではｐＨ、槽内温度は同一で、またｄ５０も略同様な値を示すため省略している。【０３６３】
【表１０】
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【０３６４】  第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値を７．５から１０．５へと高く調整することにより、形状が不定形にシフトし、体積平均粒径が大きくなる傾向がある。ｐＨ値が１１．８では、生成する粒子が体積平均粒径で１２μｍ以上にまで粗大化した。【０３６５】  逆にｐＨ値を下げていくと徐々に芯粒子への付着が進みにくくなる傾向にある。第二の樹脂粒子分散液のｐＨを３．２に調整して、第二の樹脂粒子分散液を滴下すると、第二の樹脂粒子の芯粒子への付着がなかなか進行せず、芯粒子への第二の樹脂粒子の融着に時間を要し、５時間以上要した。そのときの体積変動係数は３２とかなりブロードな粒度分布になった。ｐＨ値を２．５では、第二の樹脂粒子分散液を滴下すると、第二の樹脂粒子は芯粒子にまったく付着せず、第二の樹脂粒子のみが凝集を生じて体積変動係数が４０以上とかなりブロードな粒度分布になり、分散液は白濁したままであった。【０３６６】  形状係数（ＫＣ）はキーエンス社製のリアルサーフェイスビュー顕微鏡（ＶＥ７８００）を使用し、１０００倍に拡大したトナー母体（着色粒子とも表現する場合もある）１００個程度を取込み、周囲長及び断面積を測定し、下記の式にて求めた（ｄ：トナー母体の周長、Ａ：トナー母体の断面積）。【０３６７】  ＫＣ（形状係数）＝ｄ２／（４π・Ａ）×１００
（４）トナー母体Ｍ４の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３１ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ４を４０ｇ添加し、イオン交換水２５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。【０３６８】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．９とし、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し９０℃に到達した時点で、２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液２２０ｇを３０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．３であった。【０３６９】  その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを６．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１ｇ／ｍｉｎの滴下速度で５０ｇ添加し、滴下終了後９０℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。【０３７０】  そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径３．８μｍ、変動係数１５．４のトナー母体Ｍ４ｄを得た。【０３７１】  （表１１）に、第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液を混合した混合液の初期のｐＨ、混合液に凝集剤滴下後芯粒子生成工程での時間経過に対する槽内温度（℃）、並びに液中で成長する芯粒子の体積平均粒径（ｄ５０（μｍ））を示す。また、第二の樹脂粒子融着工程（付着溶融）での第二の樹脂粒子分散液滴下終了後、滴下後の時間経過に対する槽内温度と樹脂粒子が融着した芯粒子の体積平均粒径（ｄ５０（μｍ））及び第二の樹脂粒子分散液滴下終了後２時間（ｈ）後の樹脂粒子が融着した芯粒子の体積平均粒径と形状係数を示す。【０３７２】  第二の樹脂粒子分散液滴下終了の欄に記載する「Ｒ：（数値）」は第二の樹脂粒子分散液の調整後のｐＨ値を示す。Ｍ４ａ〜ｉは、その第二の樹脂粒子分散液の調整後のｐＨ値を１０．５、９．５、８．５、７．５、６．５、５．５、４．５としたときの特性値を示す。【０３７３】  また、Ｍ４ａ〜ｇにおいては、滴下する第二の樹脂粒子分散液の調整されたｐＨ値のみが異なり、後はＭ４ｄと同一の条件で試作している。Ｍ４ｂ〜ｃ及びｅ〜ｇの芯粒子生成工程ではｐＨ、槽内温度は同一で、またｄ５０も略同様な値を示すため省略している。【０３７４】
【表１１】
2007034625.tif 000016
【０３７５】  第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値を８．５から１０．５へと高く調整することにより、形状が不定形にシフトし、体積平均粒径が大きくなる傾向がある。ｐＨ値が１１では、生成する粒子が体積平均粒径で１３μｍ以上にまで粗大化した。【０３７６】  逆にｐＨ値を下げていくと徐々に芯粒子への付着が進みにくくなる傾向にある。第二の樹脂粒子分散液のｐＨを３．２に調整して、第二の樹脂粒子分散液を滴下すると、第二の樹脂粒子の芯粒子への付着がなかなか進行せず、芯粒子への第二の樹脂粒子の融着に時間を要し、５時間以上要した。そのときの体積変動係数は４０以上とかなりブロードな粒度分布になり、分散液は白濁したままであった。【０３７７】  （５）トナー母体Ｍ５の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ５を９０ｇ添加し、イオン交換水１６０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．２であった。【０３７８】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し７０℃に到達した時点で、２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液５２０ｇを１１０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、１時間加熱後、９０℃に昇温し３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７であった。【０３７９】  その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を１０ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９０℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。【０３８０】  そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径６．３μｍ、変動係数１６．１のトナー母体Ｍ５ｆを得た。【０３８１】  （表１２）に、第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液を混合した混合液の初期のｐＨ、混合液に凝集剤滴下後芯粒子生成工程での時間経過に対する槽内温度（℃）、並びに液中で成長する芯粒子の体積平均粒径（ｄ５０（μｍ））を示す。また、第二の樹脂粒子融着工程（付着溶融）での第二の樹脂粒子分散液滴下終了後、滴下後の時間経過に対する槽内温度と樹脂粒子が融着した芯粒子の体積平均粒径（ｄ５０（μｍ））及び第二の樹脂粒子分散液滴下終了後２時間（ｈ）後の樹脂粒子が融着した芯粒子の体積平均粒径と形状係数を示す。【０３８２】  第二の樹脂粒子分散液滴下終了の欄に記載する「Ｒ：（数値）」は第二の樹脂粒子分散液の調整後のｐＨ値を示す。Ｍ５ａ〜ｈは、その第二の樹脂粒子分散液の調整後のｐＨ値を１０、９、８、７、６、５、４、３．５としたときの特性値を示す。【０３８３】  また、Ｍ５ａ〜ｈにおいては、滴下する第二の樹脂粒子分散液の調整されたｐＨ値のみが異なり、後はＭ５ｄと同一の条件で試作している。Ｍ５ｂ〜ｅ及びｇ〜ｈの芯粒子生成工程ではｐＨ、槽内温度は同一で、またｄ５０も略同様な値を示すため省略している。【０３８４】
【表１２】
2007034625.tif 000017
【０３８５】  第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値を６から９へと高く調整することにより、形状が不定形にシフトし、体積平均粒径が大きくなる傾向がある。ｐＨ値が１１．３では、生成する粒子が体積平均粒径で１２μｍ以上にまで粗大化した。【０３８６】  逆にｐＨ値を下げていくと徐々に芯粒子への付着が進みにくくなる傾向にある。第二の樹脂粒子分散液のｐＨを３に調整して、第二の樹脂粒子分散液を滴下すると、第二の樹脂粒子の芯粒子への付着がなかなか進行せず、芯粒子への第二の樹脂粒子の融着に時間を要し、５時間以上要した。そのときの体積変動係数は３０以上とかなりブロードな粒度分布になった。ｐＨ値を２．５では、第二の樹脂粒子分散液を滴下すると、第二の樹脂粒子は芯粒子にまったく付着せず、分散液は白濁したままであった。【０３８７】  図１１に生成したトナー母体粒子Ｍ５ｆのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面像を示す（２万倍）。図１１において、トナー母体Ｍ１、Ｍ２と同様に、外殻に第二の樹脂粒子が厚さ約０．５μｍのシェル樹脂溶融層５０１を形成し、粒子の内部において、顔料と思われる黒い粒子５０２と、第一の樹脂粒子５０４と、ワックスとが溶融して混在分散した状態でトナー母体粒子が形成されているのが分かる。白い粒子５０３はワックスと思われるが、樹脂と相溶かしているワックスも多いと思われ、本ＴＥＭ像では捉えきれていない可能性がある。いずれにせよ本構成ではワックスは数ミクロンの大きさのドメインのような島状には形成されず、顔料、樹脂と混在分散した状態となっていることが特徴と思われる。これにより定着性、オフセット性、保存性の両立が図られる要因と考えられる。図１２に拡大したＴＥＭ像を示す（５万倍）。【０３８８】  （６）トナー母体Ｍ６の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ６を５０ｇ添加し、イオン交換水３４０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。【０３８９】  その後、得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し８０℃に到達した時点で、２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液３１０ｇを４０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、１時間加熱後、９０℃に昇温し２．５時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。【０３９０】  その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。【０３９１】  そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．０μｍ、変動係数１５．９のトナー母体Ｍ６を得た。【０３９２】  図１３に生成したトナー母体粒子Ｍ６のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面像を示す（２万倍）。図１３において、トナー母体Ｍ１、Ｍ２と同様に、外殻に第二の樹脂粒子が厚さ約０．５μｍのシェル樹脂溶融層５０１を形成し、粒子の内部において、顔料と思われる黒い粒子５０２と、第一の樹脂粒子５０４と、ワックスとが溶融して混在分散した状態でトナー母体粒子が形成されているのが分かる。白い粒子５０３はワックスと思われるが、樹脂と相溶かしているワックスも多いと思われ、本ＴＥＭ像では捉えきれていない可能性がある。いずれにせよ本構成ではワックスは数ミクロンの大きさのドメインのような島状には形成されず、顔料、樹脂と混在分散した状態となっていることが特徴と思われる。これにより定着性、オフセット性、保存性の両立が図られる要因と考えられる。【０３９３】  （７）トナー母体Ｍ７の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ７を５０ｇ添加し、イオン交換水３６０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．９であった。【０３９４】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．７とし、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し９０℃に到達した時点で、２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液２８０ｇを５ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、その後３時間加熱処理し芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。【０３９５】  その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。【０３９６】  そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．２μｍ、変動係数１６．８のトナー母体Ｍ７を得た。【０３９７】  図１４に生成したトナー母体粒子Ｍ７のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面像を示す（２万倍）。図１４において、トナー母体Ｍ１、Ｍ２と同様に、外殻に第二の樹脂粒子が厚さ約０．５μｍのシェル樹脂溶融層５０１を形成し、粒子の内部において、顔料と思われる黒い粒子５０２と、第一の樹脂粒子５０４と、ワックスとが溶融して混在分散した状態でトナー母体粒子が形成されているのが分かる。白い粒子５０３はワックスと思われるが、樹脂と相溶かしているワックスも多いと思われ、本ＴＥＭ像では捉えきれていない可能性がある。いずれにせよ本構成ではワックスは数ミクロンの大きさのドメインのような島状には形成されず、顔料、樹脂と混在分散した状態となっていることが特徴と思われる。これにより定着性、オフセット性、保存性の両立が図られる要因と考えられる。【０３９８】  （８）トナー母体Ｍ８の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ８を６０ｇ添加し、イオン交換水１３０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは１．８であった。【０３９９】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し９０℃に到達した時点で、２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液３８０ｇを２０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、その後３時間加熱処理し芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．２であった。【０４００】  その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを４．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１０ｇ／ｍｉｎの滴下速度で６０ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。【０４０１】  そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径５．９μｍ、変動係数１６．１のトナー母体Ｍ８を得た。【０４０２】  （９）トナー母体Ｍ９の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ２を４２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ７を５０ｇ添加し、イオン交換水３６０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．６であった。【０４０３】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．７とし、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し９０℃に到達した時点で、２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液２８２ｇを１０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、その後３時間加熱処理し芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。【０４０４】  その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。【０４０５】  そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．３μｍ、変動係数１９．１のトナー母体Ｍ９を得た。【０４０６】  （１０）トナー母体Ｍ１０の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３１ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ４を４０ｇ添加し、イオン交換水２５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。【０４０７】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．９とし、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し９０℃に到達した時点（混合分散液のｐＨ値は１０．４）で、水溶液のｐＨ値を７．２に調整した２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液２２０ｇを３０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．３であった。【０４０８】  その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを６．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１ｇ／ｍｉｎの滴下速度で５０ｇ添加し、滴下終了後９０℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。【０４０９】  そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径３．８μｍ、変動係数１５．４のトナー母体Ｍ１０を得た。【０４１０】  （１１）トナー母体Ｍ１１の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ８を６０ｇ添加し、イオン交換水１３０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは１．８であった。【０４１１】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し９０℃に到達した時点（混合分散液のｐＨ値は８．４）で、水溶液のｐＨ値を１０．２に調整した２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液３８０ｇを２０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、その後３時間加熱処理し芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．８であった。【０４１２】  その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを４．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１０ｇ／ｍｉｎの滴下速度で６０ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。【０４１３】  そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径５．９μｍ、変動係数１６．１のトナー母体Ｍ１１を得た。【０４１４】  （１２）トナー母体Ｍ１２の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＢ２を４２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ５を９０ｇ添加し、イオン交換水１６０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．２であった。【０４１５】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、１０ｍｉｎ攪拌した。その後約０．５℃／ｍｉｎの速度で１５℃から昇温し９０℃に到達した時点で、２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液５２０ｇを３０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、滴下後１．７５時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７であった。【０４１６】  その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を１０ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９０℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。【０４１７】  そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径７．１μｍ、変動係数１７．１のトナー母体Ｍ１２を得た。【０４１８】  そのときの粒径推移を図１５に示す。横軸に反応の経過時間（ｈ）、縦右軸に液の水温度（℃）、縦左軸に粒子の粒径（μｍ）を取っている。黒の四角（■）印は液温度を示す。白抜き三角（△）印はトナー母体Ｍ１２の推移を示す。反応時間２．５ｈから３０ｍｉｎかけて凝集剤である硫酸マグネシウム水溶液の滴下を行った（ａ）。硫酸マグネシウム水溶液の滴下前では、粒子はほとんど凝集しておらず、滴下が終了した時点で５μｍ程度の粒子が形成されている。このときの反応液は既に透明になり、カーボンブラック、ワックス、樹脂粒子が凝集粒子を形成している。さらに第二の樹脂粒子分散液を連続して滴下し、その後１．５時間加熱処理してトナー母体Ｍ１２を得た。【０４１９】  （１３）トナー母体ｍ２１の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＢ１を４５ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ６を５０ｇ添加し、イオン交換水４２０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．９であった。【０４２０】  その後、得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２６０ｇ一括して添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後０．５℃／ｍｉｎの速度で１５℃から９０℃まで昇温した。昇温過程中で粒子の凝集が進行している。その後２時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７であった。【０４２１】  その後さらに、水温を９０℃とした状態で、第二の樹脂粒子分散液ｒｈ３を５．５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１６５ｇ添加し、滴下終了後９０℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。この反応において粒径が大きめに成長する傾向があり、体積平均粒径１０．８μｍ、変動係数２９．８の粒度分布の広がったトナー母体ｍ２１が得られた。【０４２２】  図１５に粒径推移を示す。黒菱形（◆）印はトナー母体ｍ２１の推移を示す。凝集剤を添加した後（ｂ）、昇温とともに徐々に粒径が大きくなり、第二の樹脂粒子滴下後も粒径が大きめに成長を続ける傾向にある。【０４２３】  （１４）トナー母体ｍ２２の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４５ｇ、ワックス粒子分散液ｗａ９を５０ｇ添加し、イオン交換水３９０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは１．８であった。【０４２４】  その後、得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、１０ｍｉｎ攪拌した。その後、１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し９０℃に到達した時点で、２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液２８０ｇを全量一括して滴下し、その後３時間加熱処理し芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．２であった。【０４２５】  その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを４に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１６５ｇ添加し、滴下終了後９０℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。【０４２６】  そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径６．８μｍ、変動係数２５．８１のトナー母体ｍ２２を得た。【０４２７】  （１５）トナー母体ｍ２３の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４２ｇ、ワックス粒子分散液ｗａ１１を６５ｇ添加し、イオン交換水３５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．３であった。【０４２８】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し９０℃に到達した時点で、２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液３２０ｇを１５０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。【０４２９】  その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。【０４３０】  そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径５．９μｍ、変動係数２５．９のトナー母体ｍ２３を得た。【０４３１】  （１６）トナー母体ｍ２４の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ７を５０ｇ添加し、イオン交換水３２０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．９であった。【０４３２】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．７とし、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し５５℃に到達した時点で、２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３２０ｇ添加し、２時間攪拌を続けたが、凝集粒子は形成されず、液は濁ったままであった。さらに９０℃に昇温し、４時間加熱処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。液は完全には透明にはならなかった。【０４３３】  その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。【０４３４】  そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．５μｍ、変動係数２６．２のトナー母体ｍ２４を得た。【０４３５】  （１７）トナー母体ｍ２５の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３１ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ３を４０ｇ添加し、イオン交換水２２０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。【０４３６】  その後、得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．１とし、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し７０℃に到達した時点で、２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２６０ｇ添加し、２時間攪拌を続けたが、凝集粒子は形成されず、液は濁ったままであった。さらに９５℃に昇温し、３時間加熱処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．２であった。液は完全には透明にはならなかった。【０４３７】  その後さらに、水温を９５℃とした状態で、ｐＨを７に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１ｇ／ｍｉｎの滴下速度で５０ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。【０４３８】  そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径６．２μｍ、変動係数２７．１のトナー母体ｍ２５を得た。【０４３９】  （１８）トナー母体ｍ２６の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３１ｇ、ワックス粒子分散液ｗａ１３を４０ｇ添加し、イオン交換水２４０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．８であった。【０４４０】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．７とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２４０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．１であった。【０４４１】  その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを６．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１ｇ／ｍｉｎの滴下速度で５０ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径７．４μｍ、変動係数２６．８とやや粒度分布が広がったトナー母体ｍ２６を得た。【０４４２】  （１９）トナー母体ｍ２７の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４２ｇ、ワックス粒子分散液ｗａ１４を５０ｇ添加し、イオン交換水３３０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．８であった。【０４４３】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３１０ｇ一括して添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。【０４４４】  その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。【０４４５】  そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径８．４μｍ、変動係数２７．９とやや粒度分布が広がったトナー母体ｍ２７を得た。一部水系中わずか白濁が残った。【０４４６】  （２０）トナー母体ｍ２８の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４２ｇ、ワックス粒子分散液ｗａ１５を５０ｇ添加し、イオン交換水３９０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。【０４４７】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２６０ｇ一括して添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。【０４４８】  その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。【０４４９】  そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径１０．９μｍ、変動係数３１．８と粒度分布が広がったトナー母体ｍ２８を得た。一部水系中白濁が残った。【０４５０】  （２１）トナー母体ｍ２９の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ｒｌ４を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４５ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ６を５０ｇ添加し、イオン交換水４２０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．９であった。【０４５１】  その後、得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２６０ｇ一括して添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７であった。【０４５２】  その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを６．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ｒｈ３を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１６５ｇ添加し、滴下終了後９０℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。【０４５３】  そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径１５．３μｍ、変動係数３２．５の粒度分布の広がったトナー母体ｍ２９を得た。【０４５４】  （２２）トナー母体ｍ３０の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ｒｌ５を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３４ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ７を４０ｇ添加し、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは４．１であった。【０４５５】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．４とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２２０ｇ一括して添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．１であった。【０４５６】  その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを７．０に調整した第二の樹脂粒子分散液ｒｈ４を１ｇ／ｍｉｎの滴下速度で７５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。【０４５７】  そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．９μｍ、変動係数３７．６の粒度分布の広がったトナー母体ｍ３０を得た。【０４５８】  （２３）トナー母体ｍ３１の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ｐｍ３を４２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ７を５０ｇ添加し、イオン交換水４００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．２であった。【０４５９】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．７とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２４０ｇを一括して添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。【０４６０】  その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。【０４６１】  そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径８．２μｍ、変動係数２６．８とやや粒度分布の広がったトナー母体ｍ３１を得た。【０４６２】  （２４）トナー母体ｍ３２の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ｐｍ４を４２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ７を５０ｇ添加し、イオン交換水３５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．２であった。【０４６３】  その後得られた混合分散液に１Ｎ  ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．７とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３００ｇ一括して添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。【０４６４】  その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。【０４６５】  そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径１１．４μｍ、変動係数３３．９と粒度分布の広がったトナー母体ｍ３２を得た。【０４６６】  （６）外添剤
次に、外添剤の例について述べる。（表１３）は、本実施例で使用した外添剤（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６、Ｓ７、Ｓ８、Ｓ９）について、それぞれの材料及びその特性を示す。【０４６７】  処理材料１と処理材料２の複数種で処理しているものは、（）に各処理材料の配合重量割合を示している。″５分値″及び″３０分値″は帯電量（［μＣ／ｇ］）を表わし、これらは、ノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定した。具体的には、温度：２５℃、相対湿度：４５ＲＨ％の環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカなど０．１ｇを混合し、縦回転にて１００分間−１の速度で５分、３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０４［Ｐａ］で１分間ブローして測定した。【０４６８】
【表１３】
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【０４６９】  なお、負帯電性では、５分値が−１００〜−８００μＣ／ｇで、３０分の値が−５０〜−６００μＣ／ｇであることが好ましい。高い帯電量のシリカでは少量の添加量でこのような特性を発揮できる。【０４７０】  （７）トナーの組成及び外添処理
次に、トナーの組成及び外添処理例について述べる。（表１４）は、トナーの作成例として作成した本発明の実施例に係るマゼンタトナー（ＴＭ１、ＴＭ２、ＴＭ３、ＴＭ４、ＴＭ５、ＴＭ６、ＴＭ７、ＴＭ８、ＴＭ９、ＴＭ１０、ＴＭ１１、ＴＭ１２）及び比較のためのマゼンタトナー（ｔｍ２１、ｔｍ２２、ｔｍ２３、ｔｍ２４、ｔｍ２５、ｔｍ２６、ｔｍ２７、ｔｍ２８、ｔｍ２９、ｔｍ３０、ｔｍ３１、ｔｍ３２）について、それぞれの材料組成を示す。未配合は添加していないことを示す。なお、外添剤欄において外添剤を示す符号末尾の（）内の値は、トナー母体１００重量部に対する当該外添剤の配合量（重量部）を表わす。外添処理は（ヘンシェルミキサーＦＭ２０Ｂ、三井鉱山社製）において、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２０００ｍｉｎ−１、処理時間５ｍｉｎ、投入量１ｋｇで行った。【０４７１】
【表１４】
2007034625.tif 000019
【０４７２】  他の黒トナーは顔料にＰＢ２、シアントナーは顔料にＰＣ１、イエロートナーは顔料にＰＹ１を各々使用して、他の組成はマゼンタトナー組成と同様とした。【０４７３】  図１は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図１において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。転写ベルトユニット１７は、転写ベルト１２、弾性体よりなる第１色（イエロー）転写ローラ１０Ｙ、第２色（マゼンタ）転写ローラ１０Ｍ、第３色（シアン）転写ローラ１０Ｃ、第４色（ブラック）転写ローラ１０Ｋ、アルミローラよりなる駆動ローラ１１、弾性体よりなる第２転写ローラ１４、第２転写従動ローラ１３、転写ベルト１２上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード１６、クリーナブレードに対向する位置にローラ１５を設けている。このとき、第１色（Ｙ）転写位置から第２色（Ｍ）転写位置までの距離は７０ｍｍ（第２色（Ｍ）転写位置から第３色（Ｃ）転写位置、第３色（Ｃ）転写位置から第４色（Ｋ）転写位置も同様距離）、感光体の周速度は１２５ｍｍ／ｓである。【０４７４】  転写ベルト１２は、絶縁性ポリカーボネート樹脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロンＺ３００）９５重量部に、導電性カーボン（たとえばケッチェンブラック）５重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素樹脂をコートし、厚みは約１００μｍ、体積抵抗は１０７〜１０１２Ω・ｃｍ、表面抵抗は１０７〜１０１２Ω／□である。ドット再現性を向上させるためもある。転写ベルト１２の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためであり、表面をフッ素樹脂でコートしているのは、長期使用による転写ベルト表面へのトナーフィルミングを有効に防止できるようにするためである。体積抵抗か１０７Ω・ｃｍよりも小さいと、再転写が生じ易く、１０１２Ω・ｃｍよりも大きいと転写効率が悪化する。【０４７５】  第１転写ローラは外径８ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０２〜１０６Ωである。第１転写動作時には、第１転写ローラ１０は、転写ベルト１２を介して感光体１に１．０〜９．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が１０２Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０６Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。１．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良を生じ、９．８（Ｎ）よりも大きいと転写文字抜けが生じる。【０４７６】  第２転写ローラ１４は外径１０ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０２〜１０６Ωである。第２転写ローラ１４は、転写ベルト１２及び紙、ＯＨＰ等の転写媒体１９とを介して転写ローラ１３に圧接される。この転写ローラ１３は転写ベルト１２に従動回転可能に構成している。第２次転写での第２転写ローラ１４と対向転写ローラ１３とは５．０〜２１．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、紙等の記録材上１９に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が１０２Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０６Ωよりもおおきと転写不良が生���易くなる。５．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良となり、２１．８（Ｎ）よりも大きいと負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。【０４７７】  イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）の各色用の４組の像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋが、図のように直列状に配置されている。【０４７８】  各像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するためＹ用の像形成ユニット１８Ｙについて説明し、他色用のユニットの説明については省略する。【０４７９】  像形成ユニットは以下のように構成されている。１は感光体、３は画素レーザ信号光、４は内部に１２００ガウスの磁力を有する磁石を有するアルミよりなる外径１０ｍｍの現像ロ−ラで、感光体とギャップ０．３ｍｍで対向し、矢印の方向に回転する。６は攪拌ローラで現像器内のトナーとキャリアを攪拌し、現像ローラへ供給する。キャリアとトナーの配合比を透磁率センサーにより読み取り（図示せず）、トナーホッパー（図示せず）から適時供給される構成である。５は金属製の磁性ブレードで現像ローラ上に現像剤の磁気ブラシ層を規制する。現像剤量は１５０ｇ投入している。ギャップは０．４ｍｍとした。電源は、省略しているが、現像ローラ４には−５００Ｖの直流と、１．５ｋＶ（ｐ−ｐ）、周波数６ｋＨｚの交流電圧が印加される。感光体と現像ローラ間の周速度比は１：１．６とした。またトナーとキャリアの混合比は９３：７とし、現像器中の現像剤量は１５０ｇで行った。【０４８０】  ２はエピクロルヒドリンゴムよりなる外径１０ｍｍの帯電ローラで直流バイアス−１．２ｋＶが印加される。感光体１表面を−６００Ｖに帯電する。８はクリーナ、９は廃トナーボックス、７は現像剤である。【０４８１】  紙搬送は転写ユニット１７の下方から搬送され、転写ベルト１２と第２転写ローラ１４との圧接されたニップ部に紙給送ローラ（図示せず）により紙１９が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。【０４８２】  転写ベルト１２上のトナーは第２転写ローラ１４に印加された＋１０００Ｖにより紙１９に転写され、定着ローラ２０１、加圧ローラ２０２、定着ベルト２０３、加熱媒体ローラ２０４、インダクションヒータ部２０５から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。【０４８３】  図２にその定着プロセス図を示す。定着ローラ２０１とヒートローラ２０４との間にベルト２０３がかけられている。定着ローラ２０１と加圧ローラ２０２との間に所定の加重がかけられており、ベルト２０３と加圧ローラ２０２との間でニップが形成される。ヒートローラ２０４の外部周面にはフェライトコア２０６、とコイル２０７よりなるインダクションヒータ部２０５が設けられ、外面には温度センサー２０８が配置されている。【０４８４】  ベルトは３０μｍのＮｉを基体としてその上にシリコーンゴムを１５０μｍ、さらにその上にＰＦＡチューブ３０μｍの重ねあわせた構成である。【０４８５】  加圧ローラ２０２は加圧バネ２０９により定着ローラ２０１に押しつけられている。トナー２１０を有する記録材１９は、案内板２１１に沿って動く。【０４８６】  定着部材としての定着ロー��２０１は、長さが２５０ｍｍ、外径が１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム製中空ローラ芯金２１３の表面に、ＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が２０度のシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性層２１４を設けている。この上にシリコーンゴム層２１５が３ｍｍの厚みで形成され外径が約２６ｍｍとなっている。図示しない駆動モータから駆動力を受けて１２５ｍｍ／ｓで回転する。【０４８７】  ヒートローラ２０４は肉厚１ｍｍ、外径２０ｍｍの中空パイプからなっている。定着ベルト表面温度はサーミスタを用いて表面温度１７０度に制御した。【０４８８】  加圧部材としての加圧ローラ２０２は、長さが２５０ｍｍ、外径２０ｍｍである。これは外径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウムからなる中空ローラ芯金２１６の表面にＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が５５度のシリコーンゴムからなる厚さ２ｍｍの弾性層２１７を設けている。この加圧ローラ２０２は、回転可能に設置されており、片側１４７Ｎのバネ加重のバネ２０９によって定着ローラ２０１との間で幅５．０ｍｍのニップ幅を形成している。【０４８９】  以下、動作について説明する。フルカラーモードではＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのすべての第一転写ローラ１０が押し上げられ、転写ベルト１２を介して像形成ユニットの感光体１を押圧している。この時第一転写ローラには＋８００Ｖの直流バイアスが印加される。画像信号がレーザ光３から送られ、帯電ローラ２により表面が帯電された感光体１に入射し、静電潜像が形成される。感光体１と接触し回転する現像ローラ４上のトナーが感光体１に形成された静電潜像を顕像化する。【０４９０】  このとき像形成ユニット１８Ｙの像形成の速度（感光体の周速に等しい１２５ｍｍ／ｓ）と転写ベルト１２の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも０．５〜１．５％遅くなるように設定されている。【０４９１】  像形成工程により、Ｙの信号光３Ｙが像形成ユニット１８Ｙに入力され、Ｙトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｙの作用で、Ｙトナー像が感光体１Ｙから転写ベルト１２に転写される。このとき第１転写ローラ１０Ｙには＋８００Ｖの直流電圧を印加した。【０４９２】  第１色（Ｙ）第一転写と第２色（Ｍ）第一転写間のタイムラグを持たせて、Ｍの信号光３Ｍが像形成ユニット１８Ｍに入力され、Ｍトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｍの作用で、Ｍトナー像が感光体１Ｍから転写ベルト１２に転写される。このとき第一色（Ｙ）トナーが形成されている上にＭトナーが転写される。同様にＣ（シアン）、Ｋ（ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｃ、１０Ｋの作用で、ＹＭＣＫトナー像が転写ベルト１２上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。【０４９３】  転写ベルト１２上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のＫトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず）から送られる紙１９に、第２転写ローラ１４の作用で一括転写される。このとき転写ローラ１３は接地し、第２転写ローラ１４には＋１ｋＶの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対２０１・２０２により定着された。紙はその後排出ローラ対（図示せず）を経て装置外に排出された。中間転写ベルト１２上に残った転写残りのトナーは、クリーニングブレード１６の作用で清掃され次の像形成に備えた。【０４９４】  （画像出し評価例）
次に、トナー及び二成分現像剤についての画像出し評価の例について述べる。ここでは、画像形成装置を用い、トナーとキャリアとの混合比率を変えた数種の二成分現像剤について、それぞれＡ４版出力で１０万枚のランニング耐久試験を行って、帯電量及び画像濃度を測定すると共に、出力サンプルにおける非画像部での地かぶり、全面ベタ画像での均一性、及び転写性（転写時の文字飛び・逆転写・転写中抜け）、並びにトナーフィルミングについて評価した。画像濃度（ＩＤ）評価はＭａｃｂｅｔｈ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｅ製の反射濃度計ＲＤ−９１４を用いて黒べた部を測定した。【０４９５】  なお、帯電量は、フェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定した。具体的には、温度：２５℃、相対湿度：４５％ＲＨの環境下で、耐久性評価のサンプルを０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０４Ｐａで１分間ブローして測定した。【０４９６】  （表１５）は、本実施例で使用した、本発明の実施例に係る二成分現像剤（ＤＭ１１、ＤＭ１２、ＤＭ１３、ＤＭ１４、ＤＭ１５、ＤＭ１６、ＤＭ１７、ＤＭ１８、ＤＭ１９、ＤＭ２０、ＤＭ２１、ＤＭ２２）、及び比較のための二成分現像剤（ｃｍ２４、ｃｍ２５、ｃｍ２６、ｃｍ２７、ｃｍ２８、ｃｍ２９、ｃｍ３０、ｃｍ３１、ｃｍ３２、）のそれぞれについて、二成分現像剤としてのトナーとキャリアの構成、及びＡ４版の用紙で１０万枚ランニング耐久試験を実施し評価した結果を示す。表中、″○″は評価の結果が良好であることを、″×″は問題あることを表わす。【０４９７】
【表１５】
2007034625.tif 000020
【０４９８】  本発明の実施例に係る二成分現像剤ＤＭ１１〜ＤＭ２２は、Ａ４版の用紙で１０万枚ランニング耐久試験を実施したときの感光体上へのトナーフィルミングについて、いずれも、実用上問題ないレベルであった。なお、転写ベルトへのトナーフィルミングも実用上問題ないレベルであった。そして、転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。そして、３色が重なったフルカラー画像においても、定着ベルトへの紙の巻付きも発生しなかった。【０４９９】  また、ランニング試験前後での画像濃度について、本発明の実施例に係る二成分現像剤ＤＭ１１〜ＤＭ２２は、いずれも、画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られた。そして、Ａ４版紙１０万枚の耐久試験後においても、二成分現像剤の流動性が安定しており、画像濃度は１．３以上と変化が少なく安定した特性を示した。【０５００】  また、非画像部かぶり及び全面ベタ画像均一性について、本発明の実施例に係る二成分現像剤ＤＭ１１〜ＤＭ２２は、いずれも、高画像濃度で非画像部の地かぶりの発生もなく、トナーの飛び散りなどがなく、高解像度であった。そして、現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。【０５０１】  また、連続使用においても、縦筋の異常画像は発生しなかった。そして、キャリアへのトナー成分のスペント化現象もほとんど生じなかった。そして、キャリア抵抗の変化、帯電量の低下も少なく、更に全面ベタ画像をとり続けてトナーを急速に補給した時の帯電立ち上がり性も良好であり、高湿環境下でかぶりが増大する現象も見られなかった。また、長期使用においても、高い飽和帯電量が長期間維持できた。また、低温低湿下での帯電量の変動もほとんど生じなかった。【０５０２】  また、転写性（転写時の文字飛び・逆転写・転写中抜け）について、本発明の実施例に係る二成分現像剤ＤＭ１１〜ＤＭ２２は、いずれも、中抜けなどは実用上問題ないレベルであった。そして、３色が重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生しなかった。なお、転写効率は９５％程度を示した。【０５０３】  なお、トナーとキャリアとの混合比率を５〜２０ｗｔ％まで変えても、本発明の実施例に係る二成分現像剤ＤＭ１１〜ＤＭ２２は、画像濃度、地かぶり等の画質の変化が少なく、トナー濃度の広い制御が可能となった。【０５０４】  一方、比較のための二成分現像剤ｃｍ２４〜ｃｍ３２は、ランニング耐久試験において、感光体上へのトナーフィルミングが発生している。また、ランニング試験前後での画像濃度についても、低濃度であったり、長期使用にいて帯電量上昇による画像濃度低下が発生したり、非画像部でのかぶりが増加したりした。更に、全面ベタ画像をとり続けてトナーを急速に補給した時に、帯電低下が生じ、かぶりが増大した。特に、高湿環境下ではその現象が悪化した。なお、トナーとキャリアとの混合比率は、６〜８ｗｔ％の範囲では濃度を変化させても画像濃度、地かぶり等の画質の変化は少なかったものの、これより小さい値になると画像濃度の低下が生じ、また、大きい値になると地かぶりが増大した。【０５０５】  次に、フルカラー画像における定着性、非オフセット性、高温貯蔵安定性、定着ベルトへの紙の巻付き性についての評価結果を（表��６）に示す。表中、″○″は評価の結果が良好であることを、″×″は問題あることを表わす。ここでは、付着量１．２ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像をプロセス速度１２５ｍｍ／ｓ、オイルを塗布しないベルトを用いた定着装置にて、ＯＨＰ用フィルム透過率（定着温度１６０℃）、並びに最低定着温度及び高温でのオフセット現象発生温度を測定した。また、貯蔵安定性は、５５℃、２４時間の放置後のトナーの状態を評価した。なお、ＯＨＰ用フィルム透過率は、分光光度計Ｕ−３２００（日立製作所）で、７００ｎｍの光の透過率を測定した。【０５０６】
【表１６】
2007034625.tif 000021
【０５０７】  本発明の実施例に係るトナーＴＭ１〜ＴＭ１１は、定着性について、いずれも、ＯＨＰ用フィルム透過率が８０％以上を示しており、良好である。また、非オフセット性についても、オイルを使用しない定着ローラにおいて、非オフセット温度幅が広い範囲で得られ、定着可能温度範囲（最低定着温度から高温オフセット現象発生温度までの幅）が広い。なお、普通紙の全面ベタ・フルカラー画像２０万枚でも、オフセット現象は全く発生しなかった。また、シリコーン又はフッ素系の定着ベルトでオイルを塗布せずともベルトの表面劣化現象はみられない。また、高温貯蔵安定性についても、５０℃、２４時間の貯蔵安定性においても凝集はほとんど見られなかった。また、定着ベルトへの紙の巻付き性についても、定着ニップ部でのＯＨＰ用フィルムのジャムは発生しなかった。【０５０８】  ｔｍ２２、２６，２９トナーではオフセット性が弱くなっており、定着可能領域のマージンが狭い。逆にｔｍ２３，３０トナーでは低温定着性が悪く、定着可能領域のマージンが狭い。ｔｍ２６，２７，２８，２９はワックスや樹脂の浮遊粒子がトナーに残存した影響と思われる貯蔵安定性が悪化した。
【産業上の利用可能性】
【０５０９】  本発明は、感光体を使用した電子写真方式以外でも、ダイレクトに紙や、配線パターンとして基板上に導電性を有する物質を配合したトナーを付着させて印写する方式等にも有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年10月25日(2006.10.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液の混合液を加熱して、少なくとも一部が溶融した前記ワックス粒子を生成させ、
凝集剤を含む水溶液を添加して、前記第一の樹脂粒子、前記着色剤粒子、及び少なくとも一部が溶融した前記ワックス粒子を凝集させて生成した凝集粒子を含むことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記水系媒体の水温が前記ワックスの融点以上到達後に凝集剤を添加する請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記着色剤粒子がカーボン粒子であり、前記トナーが黒色である請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
ワックスが、少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、前記第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度：融点Ｔｍｗ１(℃)が５０〜９０℃、前記第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度：融点Ｔｍｗ２(℃)が８０〜１２０℃、かつ第二のワックスの融点が第一のワックスの融点よりも５℃以上５０℃以下高い請求項１に記載のトナー。
【請求項５】
前記第一の樹脂粒子分散液、前記着色剤粒子分散液及び前記ワックス粒子分散液から選ばれる少なくとも一つの分散液は、非イオン界面活性剤を含む界面活性剤により、乳化分散処理して作成する請求項１に記載のトナー。
【請求項６】
前記凝集剤は、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一つの水溶性無機塩である請求項１に記載のトナー。
【請求項７】
前記第一の樹脂粒子分散液、前記着色剤粒子分散液及び前記ワックス粒子分散液を含む混合液のｐＨは８．４〜１０．４の範囲であり、このｐＨをＨＧとしたとき、前記凝集剤を含む水溶液のｐＨは、ＨＧ＋２〜ＨＧ−４の範囲に調整する請求項１に記載のトナー。
【請求項８】
前記凝集粒子を芯粒子とし、さらに第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、混合し、加熱して、前記第二の樹脂粒子を前記芯粒子の表面に融着させる請求項１に記載のトナー。
【請求項９】
前記第二の樹脂粒子分散液のｐＨが３．５〜１１．５の範囲である請求項８に記載のトナー。
【請求項１０】
前記第一の樹脂分散体及び前記第二の樹脂分散体から選ばれる少なくとも一つの樹脂分散体に用いる界面活性剤が、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、
非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、５０〜９５ｗｔ％有する請求項８に記載のトナー。
【請求項１１】
水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液の混合液を加熱して、少なくとも一部が溶融したワックス粒子を生成させる工程と、
凝集剤を含む水溶液を添加して、前記第一の樹脂粒子、前記着色剤粒子、及び少なくとも一部が溶融した前記ワックス粒子を凝集させて凝集粒子を生成する工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１２】
前記水系媒体の水温が前記ワックスの融点以上到達後に凝集剤を添加する請求項１１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
前記着色剤粒子がカーボン粒子であり、前記トナーが黒色である請求項１１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１４】
ワックスが、少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、前記第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度：融点Ｔｍｗ１(℃)が５０〜９０℃、前記第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度：融点Ｔｍｗ２(℃)が８０〜１２０℃、かつ第二のワックスの融点が第一のワックスの融点よりも５℃以上５０℃以下高い請求項１１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１５】
前記第一の樹脂粒子分散液、前記着色剤粒子分散液及び前記ワックス粒子分散液から選ばれる少なくとも一つの分散液は、非イオン界面活性剤を含む界面活性剤により、乳化分散処理して作成する請求項１１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１６】
前記凝集剤は、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一つの水溶性無機塩である請求項１１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１７】
前記第一の樹脂粒子分散液、前記着色剤粒子分散液及び前記ワックス粒子分散液を含む混合液のｐＨは８．４〜１０．４の範囲であり、このｐＨをＨＧとしたとき、前記凝集剤を含む水溶液のｐＨは、ＨＧ＋２〜ＨＧ−４の範囲に調整する請求項１１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１８】
前記凝集粒子を芯粒子とし、さらに第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、混合し、加熱して、前記第二の樹脂粒子を前記芯粒子の表面に融着させる請求項１１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１９】
前記第二の樹脂粒子分散液のｐＨが３．５〜１１．５の範囲である請求項１８に記載のトナーの製造方法。
【請求項２０】
前記第一の樹脂分散体及び前記第二の樹脂分散体から選ばれる少なくとも一つの樹脂分散体に用いる界面活性剤が、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、
非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、５０〜９５ｗｔ％有する請求項１８に記載のトナーの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複写機、レーザプリンタ、普通紙ＦＡＸ、カラーＰＰＣ、カラーレーザプリンタ、カラーＦＡＸ及びこれらの複合機に用いられるトナー及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンタなどの画像形成装置はオフィスユースの目的からパーソナルユースへと移行しつつあり、小型化、高速化、高画質化、メンテナンスフリーなどを実現する技術が求められている。そのため電子写真方式における転写残りの廃トナーをクリーニングせずに、現像において廃トナーを回収するクリーナーレスプロセスや、カラー画像の高速出力を可能とするタンデムカラープロセス、また定着時にオフセット防止のための定着オイルを使用せずとも高光沢性、高透光性を有する鮮明なカラー画像と非オフセット性を両立させるオイルレス定着が良メンテナンス性、低オゾン排気などの条件とともに要求されている。そしてこれらの機能は同時に両立させる必要があり、プロセスのみならずトナーの特性向上が重要なファクターである。
【０００３】
カラープリンタでは、定着プロセスにおいては、カラー画像ではカラートナーを溶融混色させ透光性を上げる必要がある。トナーの溶融不良が起こるとトナー画像表面又は内部に於いて光の散乱が生じて、トナー色素本来の色調が損なわれると共に、重なった部分では下層まで光が入射せず、色再現性が低下する。従って、トナーには完全溶融特性を有し、色調を妨げないような透光性を有することが必要条件である。ＯＨＰ用紙での光透過性がカラーでのプレゼンテーション機会の増加で、その必要はより大きくなっている。
【０００４】
カラー画像を得る際に、定着ローラ表面にトナーが付着してオフセットが生じるため定着ローラに多量のオイル等を塗布しなければならず、取扱や、機器の構成が複雑になる。そのため機器の小型化、メンテフリー化、低コスト化のために、後述する定着時にオイルを使用しないオイルレス定着の実現が要求される。これを可能とするため、シャープメルト特性を有する結着樹脂中にワックス等の離型剤を添加する構成が実用化されつつある。
【０００５】
しかし、このようなトナーの構成での課題は、トナーの凝集性が強い特質を有するため、転写時のトナー像乱れ、転写不良の傾向がより顕著に生じ、転写と定着の両立が困難となる。また二成分現像として使用する際に、粒子間の衝突、摩擦、又は粒子と現像器との衝突、摩擦等の機械的な衝突、摩擦による発熱により、キャリア表面にトナーの低融点成分が付着するスペントが生じ易く、キャリアの帯電能力を低下させ現像剤の長寿命化の妨げとなる。
【０００６】
トナーにおいて、種々の構成が提案されている。周知のように電子写真方法に使用される静電荷現像用のトナ−は一般的に結着樹脂である樹脂成分、顔料もしくは染料からなる着色成分および可塑剤、電荷制御剤、更に必要に応じて離型剤などの添加成分によって構成されている。樹脂成分として天然または合成樹脂が単独あるいは適時混合して使用される。
【０００７】
そして、上記添加剤を適当な割合で予備混合し、熱溶融によって加熱混練し、気流式衝突板方式により微粉砕し、微粉分級されてトナー母体粒子が完成する。また化学重合的な方法によりトナー母体粒子が作成される方法もある。その後このトナー母体粒子に例えば疎水性シリカなどの外添剤を外添処理してトナーが完成する。一成分現像では、トナーのみで構成されるが、トナーと磁性粒子からなるキャリアと混合することによって二成分現像剤が得られる。
【０００８】
しかし、従来の混練粉砕法における粉砕・分級操作では、小粒径化といっても経済的、性能的に現実に提供できる粒子径は約８μｍ程度までである。現在、種々の方法による小粒径トナーを製造する方法が検討されている。またトナーの溶融混練時に低軟化性の樹脂中にワックス等の離型剤を配合してオイルレス定着を実現させる方法が検討されている。しかし配合できるワックス量には限界があり、添加量を多くするに従ってトナーの流動性の低下、転写時の中抜けの増大、感光体へのフィルミング発生等の弊害が生じやすくなる。
【０００９】
そのために、混練粉砕法とは異なる種々の重合法を用いたトナーの製造方法が検討されている。例えば、懸濁重合法によりトナーを調製すると、トナーの粒度分布を制御しようとしても混練粉砕法により作成されるトナーの粒度分布よりも狭い分布に生成することが困難で、多くの場合はさらなる分級操作を必要とする。また、これらの方法で得たトナーは、その形状がほぼ真球状であるため、感光体等に残留するトナーのクリーニング性が極めて悪く、画質信頼性を損ねるという問題がある。
【００１０】
また、乳化重合法を用いたトナーの調製法は、少なくとも樹脂粒子、着色剤粒子を分散させてなる分散液中で、凝集粒子を形成し凝集粒子分散液を調製する工程、凝集粒子分散液中に樹脂微粒子を分散させてなる樹脂微粒子分散液を添加混合して凝集粒子に樹脂微粒子を付着させて付着粒子を形成する工程及び付着粒子を加熱して融合する工程により製造される。
【００１１】
下記特許文献１では、重合によって形成された粒子と、該粒子表面に乳化重合によって形成された微小粒子からなる被覆層とよりなるトナーであって、水溶性無機塩を加えて、粒子表面に微小粒子による被覆層を生成する構成、溶液のｐＨを変化させることにより、粒子表面に微小粒子による被覆層を生成する構成が開示されている。
【００１２】
下記特許文献２では、極性を有する分散剤中に樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液と、極性を有する分散剤中に着色剤粒子を分散させてなる着色剤粒子分散液とを少なくとも混合して混合液を調製する混合液調製工程、前記混合液中において含まれる分散剤の極性が同極性とすることで、帯電性及び発色性に優れた信頼性の高い静電荷像現像用トナーを容易にかつ簡便に製造し得ることが開示されている。
【００１３】
下記特許文献３では、離型剤が、炭素数が１２〜３０の高級アルコール及び炭素数１２〜３０の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含み、かつ、該樹脂粒子が、分子量が異なる少なくとも２種の樹脂粒子を含むことで、定着性、発色性、透明性、混色性等に優れることが開示されている。
【００１４】
下記特許文献４では、樹脂および着色剤を含有する着色粒子（コア粒子）の表面に、塩析／融着法によって樹脂粒子を融着させてなる樹脂層（シェル）が形成されたトナー粒子が開示され、粒子表面における着色剤の存在量が少なく、高湿度環境下において長期にわたる画像形成に供されても、帯電性・現像性の変化に起因する画像濃度の変化、カブリ、色味の変化を発生させない効果が記載されている。
【００１５】
下記特許文献５では、少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該トナー粒子が、樹脂Ａを含有するコアと該コアを被覆する少なくとも１層の、樹脂Ｂを含有するシェルを有し、該シェルの最表面層の膜厚が５０ｎｍ〜５００ｎｍであるトナーが開示され、耐オフセット性に優れ、且つ、良好な保存性を示す静電荷像現像用トナーの効果が記載されている。
【００１６】
しかし、離型剤を添加してその分散性が悪化すると、定着時に溶融したトナー画像において色濁りが生じ易い傾向にある。それと共に顔料の分散度も悪化し、トナーの発色性が不十分になってしまう。また次の工程において凝集体表面にさらに樹脂微粒子を付着融合する際にその離型剤等の分散性低下が樹脂微粒子の付着を不安定なものとなってしまう。また一度樹脂と凝集した離型剤が分離して水系中に遊離する。離型剤の分散は使用するワックス等の極性、融点等の熱特性が混合凝集時の凝集に与える影響は大きい。さらには定着時にオイルを使用しないオイルレス定着を実現するため、特定のワックスを多量に添加する構成となる。
【００１７】
一定量以上のワックスを配合した系において、凝集反応により粒子を形成する際において、加熱処理時間とともに粒子径が粗大化し、狭い粒度分布で小粒径粒子の生成が困難となる傾向にある。
【００１８】
離型剤を使用することで、オイルレス定着と、現像時のカブリの低減や、転写効率との両立を図ることが可能となるが、逆に製造時の水系中での樹脂微粒子、顔料微粒子との均一な混合凝集が妨げられ、水系中で凝集にかかわらない浮遊した離型剤の存在や、その影響による凝集融合粒子を粗大化させる要因となる傾向にある。
【００１９】
また、塩析と融着とを同時に起こさせるために、樹脂粒子および着色剤粒子が分散している分散液中に塩析剤を添加してから、当該分散液の温度が樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度にまで昇温する方法においては、凝集が昇温時間とともに緩慢に起こるため、小粒径で狭い粒度分布の粒子の生成が困難になる。また非融着粒子の凝集状態が変動しやすくなり、融着して得られる粒子の粒径分布がブロードになったり、最終的に得られるトナー粒子の表面性が変動したりする。
【００２０】
また、着色粒子（コア粒子）の表面に樹脂粒子を融着させる方法としては、上記の工程で得られた着色粒子の分散液に樹脂粒子と、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加して、ガラス転移温度以上の温度を保持する方法を取るわけであるが、融着に際して処理時間に長時間要し、またコア粒子の二次凝集による粗大化、粒度分布のブロード化が生じやすく、成長停止剤を添加して粒子成長を調整する必要がある。
【特許文献１】特開昭５７−４５５５８号公報
【特許文献２】特開平１０−１９８０７０号公報
【特許文献３】特開平１０−３０１３３２号公報
【特許文献４】特開２００２−１１６５７４号公報
【特許文献５】特開２００４−１９１６１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、シャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを、分級工程不要で作成する発明を提供する。また、定着ローラにオイルを使用しないオイルレス定着において、トナー中にワックス等の離型剤を使用して低温定着性と、高温非オフセット性、定着ローラ等との紙の分離性及び高温状態に保存時の貯蔵安定性の両立を実現するトナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明のトナーは、水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液の混合液を加熱して、少なくとも一部が溶融したワックス粒子を生成させ、凝集剤を含む水溶液を添加して、前記第一の樹脂粒子、前記着色剤粒子、及び少なくとも一部が溶融した前記ワックス粒子を凝集させて生成した凝集粒子を含むことを特徴とする。
【００２３】
本発明のトナーの製造方法は、水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液の混合液を加熱して、少なくとも一部が溶融したワックス粒子を生成させる工程と、凝集剤を含む水溶液を添加して、前記第一の樹脂粒子、前記着色剤粒子、及び少なくとも一部が溶融した前記ワックス粒子を凝集させて凝集粒子を生成する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子を分散させた各粒子分散液を混合し、少なくとも一部のワックス粒子を加熱溶融した後に凝集剤を添加して凝集粒子を生成することにより、凝集粒子生成処理時間を短縮でき、凝集粒子に取り込まれない浮遊粒子の発生を抑制し、かつ凝集粒子の粗大化を抑制して小粒径でシャープな粒度分布の凝集粒子を生成することができる。本発明は特に着色剤粒子がカーボン粒子であり、前記トナーが黒色である場合に効果がある。
【００２５】
また、芯粒子に第二の樹脂粒子を融着させることで、耐久性、帯電の安定化、貯蔵安定性を向上できる。
【００２６】
また、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値を一定範囲として芯粒子に樹脂粒子を融着させることで、芯粒子に融着しない浮遊樹脂粒子の発生を抑え、芯粒子の二次凝集を緩和して粒子の粗大化を抑制して小粒径でシャープな粒度分布のトナー母体粒子を分級工程無しで作成することができる。
【００２７】
また、低温定着性・光沢性及び高温非オフセット性を向上させつつ、貯蔵安定性を保つことができる。
【００２８】
また、複数の感光体及び現像部を有する像形成ステーションを並べて配置し、転写体に順次各色のトナーを連続して転写プロセスを実行するタンデムカラープロセスにおいて、転写時の中抜けや逆転写を防止し、高転写効率を得ることが出来る。
【００２９】
さらに、トナー飛散、かぶりの無い高画質で信頼性の高いカラー画像の形成を可能にする画像形成を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、各処理工程を説明する。
【００３１】
（１）重合工程
樹脂粒子分散液の調製は、ビニル系単量体を界面活性剤中で乳化重合やシード重合等することにより、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）の樹脂粒子を界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。その手段としては、例えば、高速回転型乳化装置、高圧乳化装置、コロイド型乳化装置、メデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。
【００３２】
樹脂粒子における樹脂が、前記ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体以外の樹脂である場合には、該樹脂が、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に溶解するのであれば、該樹脂を該油性溶剤に溶解させ、この溶液を、ホモジナイザー等の分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより、ビニル系樹脂以外の樹脂製の樹脂粒子を界面活性剤に分散させてなる分散液が調製される。
【００３３】
重合開始剤としては、２，２'−アゾビスー（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンー１−カルボニトリル）、２，２'−アゾビスー４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、や過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４'−アゾビス４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。
【００３４】
着色剤粒子分散液は、界面活性剤を添加した水中に着色剤粒子を添加し、前記した分散の手段を用いて分散させることにより調製される。
【００３５】
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水中で、ワックス粒子を添加し分散させ、適当な分散手段を用いて分散させることにより調製される。
【００３６】
トナーにはさらなる低温定着化と、オイルレス定着における高温非オフセット性、離型性、カラー画像の高透光性、一定の高温度下での貯蔵安定性が要求され、それらを同時に満足しなければならない。
【００３７】
本発明の好ましいトナーの第一の構成は、水系媒体中において、少なくとも樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを水系中で混合し、凝集して生成される凝集粒子を含むトナー母体粒子を生成する。すなわち、水系媒体中において、少なくとも、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合した混合液を加熱して、ワックス粒子の一部を溶融させた状態で、ワックス粒子、着色剤粒子及び樹脂粒子とを凝集反応させることにより、凝集粒子を生成する。
【００３８】
まず、水系媒体中において、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを混合して混合液を生成する。
【００３９】
そしてこの混合液を加熱し、混合液の液温度が一定の温度に達した後に、この混合分散液に凝集剤として水溶性無機塩を添加する。
【００４０】
凝集粒子を生成する方法として、前記した混合液と凝集剤を予め混合してから、混合液を加熱昇温し、樹脂のガラス転移点以上に加熱する方法が挙げられる。しかしこの方法では、凝集反応が昇温時間とともに緩慢に起こるため、小粒径で狭い粒度分布の粒子の生成が困難になる。また非融着粒子の凝集状態が変動しやすくなり、融着して得られる粒子の粒径分布がブロードになったり、最終的に得られるトナー粒子の表面性が変動したりする。特に使用するワックスや着色剤により、粒径分布や表面性に影響が現れやすい傾向にある。
【００４１】
そこで、混合液の温度が一定以上に達した状態で凝集剤を添加することにより、凝集が昇温時間とともに緩慢に起こる現象をさけられ、凝集剤の添加と共に凝集反応が一気に進行し、短時間にて凝集粒子の生成が可能となる。ワックスや着色剤を均一に内包化した小粒径で狭い粒径分布の凝集粒子形成が可能となる。
【００４２】
混合液の温度が樹脂のガラス転移点に達した時点で凝集剤を添加しても、粒子はほとんど凝集せず、粒子形成されない。混合液の温度がワックスの特定温度に達した時点で凝集剤を添加することにより粒子の凝集が開始され、その後０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間、より好ましくは１〜２時間加熱処理することにより所定の粒度分布の凝集粒子が生成される。加熱処理はワックスの特定温度をキープしたままでも良いが、好ましくは８０〜９５℃、より好ましくは９０〜９５℃で加熱することが好ましい。凝集反応を加速でき、処理時間の短縮につながる。
【００４３】
また、少なくとも樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合した混合分散液を加熱処理し、凝集剤を含む水溶液の添加前の混合分散液のｐＨ値をＨＧとすると、凝集剤を含む水溶液のｐＨ値は、ＨＧ＋２〜ＨＧ−４の範囲に調整して添加する構成が好ましい。好ましくはＨＧ＋２〜ＨＧ−３の範囲、より好ましくはＨＧ＋１．５〜ＨＧ−２の範囲、さらに好ましくはＨＧ＋１〜ＨＧ−２の範囲とする構成である。
【００４４】
混合分散液にｐＨ値が離れた凝集剤水溶液を添加すると、液のｐＨのバランスが急に乱されるため、凝集反応が遅れて進行しずらくなったり、凝集粒子が粗大化しやすくなりやすい。このような現象を抑えるために、凝集剤水溶液のｐＨを調整することが効果的である。原因は不明であるが凝集剤を含む水溶液のｐＨ値を混合分散液のｐＨ値よりも低くする構成がより好ましい構成と思われる。
【００４５】
ＨＧ−４以上とすることで、凝集剤としての粒子の凝集作用をより高められ、凝集反応を加速できる。ＨＧ＋２以下とすることで、凝集粒子が粗大化したり、粒度分布がブロードになる現象を抑える効果がある。
【００４６】
樹脂粒子、着色剤粒子及びワックス粒子が分散した混合分散液のｐＨ値は８．４〜１０．４であることが好ましい。後述するように昇温前の混合分散液のｐＨ値は、粒子形成を良好なものとするために、ｐＨは９．５〜１２．２の範囲に調整することが好ましく、昇温の過程でｐＨ値はやや低下する傾向にあり、凝集剤の滴下時のｐＨ値が８．４〜１０．４の範囲となることで、凝集による粒子形成が安定して行える傾向にある。
【００４７】
本発明の好ましいトナーの第二の構成は、第一の構成により生成された凝集粒子（芯粒子と称することもある）が分散した芯粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加混合し、加熱処理して芯粒子に、第二の樹脂粒子を芯粒子に融着させる樹脂融着層を形成することによりトナー母体粒子が生成する。これにより、耐久性、帯電安定化、高温非オフセット性及び貯蔵安定性等の向上により効果が得られる。
【００４８】
本発明の好ましいトナーの第三の構成は、第一の構成により生成された芯粒子分散液に、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、加熱処理して芯粒子に、第二の樹脂粒子を芯粒子に融着させる樹脂融着層を形成する際、前記芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値をＨＳとすると、前記第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨを、ＨＳ＋４〜ＨＳ−４の範囲に調整して添加する。好ましくはＨＳ＋３〜ＨＳ−３の範囲、より好ましくはＨＳ＋３〜ＨＳ−２の範囲、さらに好ましくはＨＳ＋２〜ＨＳ−１の範囲とする。
【００４９】
芯粒子分散液にｐＨ値が離れた第二の樹脂粒子分散液を添加すると、液のｐＨのバランスが急に乱されるため、芯粒子への第二の樹脂粒子の付着が生じないか、あるいは芯粒子同士の二次凝集の発生により生成粒子を粗大化させる結果となってしまう。このような現象を抑えるために、第二の樹脂粒子分散液のｐＨを調整することが効果的である。
【００５０】
これにより、第二の樹脂粒子の浮遊粒子の発生が低減され、第二の樹脂粒子の芯粒子表面への均一な付着が行える。また芯粒子への付着が促進され、融着の処理時間が早くなり、生産性を向上させることができる。また、第二の樹脂粒子の芯粒子への融着の際、粒子の急激な粗大化を防ぐことができ、小粒径でシャープな粒度分布を形成することができる。ＨＳ＋４よりも大きいと、粒子が粗大化し、粒度分布がブロードになる傾向にある。ＨＳ−４よりも小さいと、第二の樹脂粒子の芯粒子への付着が進まず、処理に長時間要すだけでなく、第二の樹脂粒子が水系中に浮遊したままで、液が白濁のままで反応進行しない傾向にある。
【００５１】
本発明の好ましい第三の構成において、生成された芯粒子分散液に添加する第二の樹脂粒子を分散せしめた第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値は、芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨ値にかかわりなく、３．５〜１１．５の範囲に調整して添加することが好ましい。好ましくは５．５〜１１．５、より好ましくは６．５〜１１、さらに好ましくは６．５〜１０．５の範囲である。
【００５２】
ｐＨが３．５よりも小さくなると第二の樹脂粒子の凝集粒子表面への付着が進行せず、第二の樹脂粒子が水系中で浮遊したままで、液は白濁したままである。ｐＨが１１．５よりも大きいと、生成される粒子が急激に粗大化する傾向にある。
【００５３】
また、第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液のｐＨを、ＨＳ〜ＨＳ＋４の範囲で高めに調整すると、芯粒子同士の二次凝集の発生状態を調整することができ、第二の樹脂粒子添加時に最終生成されるトナー母体粒子の形状を制御することも可能となる。
【００５４】
添加する第二の樹脂粒子分散液のｐＨを、前記芯粒子が分散した芯粒子分散液のｐＨに近い又は高い値に調整して添加することにより実現できる。この範囲に調整することにより、第二の樹脂粒子の芯粒子への付着溶融の際に芯粒子同士を一部二次凝集させることで、形状を球形からポテト状に粒子の形状制御することができる。
【００５５】
これは現像、転写、クリーニングプロセスとの整合によりトナーの形状が定められる傾向が強く、感光体や転写ベルトのクリ−ニング性を重視する場合にはトナー形状は球形ではなくポテト状としたほうがクリーニングの余裕度が広がる。また転写性を重視する場合にはトナー形状を球形に近づけ、転写効率を上げる。
【００５６】
本発明の好ましい第一、第二又は第三の構成において、水系媒体中において、少なくとも樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液とを水系中で混合して生成された混合液のｐＨを一定の条件下に調整する方法を取ることが好ましい。ｐＨの調整により、粒子の凝集状態の調整が可能と出来、形成された粒子の粗大化や、遊離するワックス粒子や着色剤粒子の発生を抑制できる。
【００５７】
混合分散液のｐＨは９．５〜１２．２の範囲に調整することが好ましい。好ましくはｐＨは１０．５〜１２．２、さらに好ましくはｐＨは１１．２〜１２．２の範囲に調整する。１ＮのＮａＯＨを添加することでｐＨの調整が可能である。ｐＨが９．５未満であると、形成された粒子が粗大化する傾向になる。また、ｐＨが１２．２を超えると、遊離したワックス粒子や着色剤粒子が多くなり、ワックスや着色剤を均一に内包化することが困難になる。
【００５８】
所定の体積平均粒径の凝集粒子が形成されたときの液のｐＨが７．０〜９．５の範囲に収まることで、ワックスや着色剤の遊離を抑えた、ワックス、着色剤が内包された小粒径の狭い粒度分布の凝集粒子が形成できる。添加するＮａＯＨ量、凝集剤種や量、乳化重合樹脂分散液のｐＨ、着色剤分散液のｐＨ、ワックス分散液のｐＨの設定値や、加熱温度、時間は適宜選択される。粒子が形成されたときの液のｐＨが７．０未満であると、凝集粒子が粗大化する傾向になる。ｐＨが９．５を超えると、凝集不良で遊離ワックスが多くなる傾向になる。好ましい例として、水系媒体中で、第一の樹脂粒子（これも少なくとも一部は溶融させておくのが好ましい）と、着色剤粒子及び少なくとも一部が溶融したワックス粒子を分散させた混合液のｐＨを７〜８としておき、加熱した状態でこの混合液にｐＨを８．５〜９．５に保持した凝集剤液を添加することである。これにより、ワックス及び着色剤（例えば、黒色のカーボンブラック）の遊離を抑え、小粒径の狭い粒度分布の凝集粒子が形成できる。
【００５９】
また樹脂粒子分散液は、乳化重合樹脂を重合生成する際に重合開始剤として過硫酸カリウム等の過硫酸塩を使用した際、その残留分が加熱凝集工程時の熱により分解してｐＨを変動（下げる）させてしまうことがあるため、乳化重合した後に一定温度以上（残留分を十分に分散させておくために８０℃以上が好ましい）で、一定時間（１〜５時間程度が好ましい）加熱処理を施すことが好ましい。樹脂粒子分散液のｐＨ値は好ましくは４以下、更に好ましくは１．８以下である。
【００６０】
ｐＨの測定は、被測定液を液槽内からピペットを用いてサンプルを１０ｍｌ採取し、同容量程度のビーカーに入れる。このビーカーを冷水に浸漬し、サンプルを室温（３０℃以下）まで冷却する。ｐＨメータ（セブンマルチ：メトラートレド社製）を用い、室温まで冷やしたサンプルに測定プローブを浸す。メータの表示が安定したらその数値を読み取り、ｐＨの値とする。
【００６１】
混合液のｐＨ調整後、液を攪拌しながら混合液温度を昇温させる。昇温速度は０．１〜１０℃／ｍｉｎが好ましい。遅いと生産性が低くなる。早すぎると粒子表面が平滑にならないうちに形状が球形に進みすぎる傾向にある。
【００６２】
ワックスの加熱温度としては、後述するＤＳＣ法により測定されるワックスの融点以上の温度に到達後に凝集剤を添加することが好ましい。ワックスの溶融が開始されている状態で、凝集剤を添加することにより、溶融するワックス粒子と、樹脂粒子及び着色剤粒子の凝集が一気に進行し、さらに加熱処理続けることでワックス粒子、樹脂粒子の溶融が進行して粒子形成されるものと思われる。
【００６３】
後述するようにワックスを２種類以上含む場合には、混合液の温度を低い方の融点を有するワックスの融点以上の温度とする。より好ましくは高い方の融点を有するワックスの融点以上に調整する。ワックス粒子の溶融が開始されている温度状態で凝集剤を添加することが適切である。樹脂粒子のガラス転移点に達した状態で添加しても、凝集はほとんど進行しない。
【００６４】
凝集剤の添加は、全量一括して添加してもよいが、凝集剤の滴下を１〜１２０ｍｉｎの時間を要して滴下するのが好ましい。分割しながらでもよいが、好ましくは連続した滴下が好ましい。加熱された混合液に凝集剤を一定速度で滴下することにより、反応系内にある混合液全体に凝集剤が徐々に均一に混ざりあうことになり、偏在により粒度分布がブロードになったり、ワックスや着色剤の浮遊粒子の発生を抑制する効果がある。好ましくは５〜６０ｍｉｎ、より好ましくは１０〜４０ｍｉｎ、さらに好ましくは１５〜３５ｍｉｎかけて添加する。これにより、着色剤やワックス粒子の凝集不良となって単独で浮遊する粒子の存在を抑える効果が得られる。
【００６５】
樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液を混合した混合液１００重量部に対し、凝集剤は１〜５０重量部滴下することが好ましい。好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部、さらに好ましくは５〜１０重量部である。凝集剤が少ないと凝集反応が進行せず、多すぎると生成粒子が粗大化する傾向にある。
【００６６】
混合液は、樹脂粒子を分散させた樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液以外に液中の固体濃度を調整するために、イオン交換水を添加してもかまわない。液中の固体濃度は５〜４０ｗｔ％が好ましい。
【００６７】
凝集剤としては、水溶性無機塩をイオン交換水等で一定濃度に調整して使用することも好ましい。水溶液の濃度は５〜５０ｗｔ％が好ましい。
【００６８】
本発明の第二又は第三の構成において、第二の樹脂粒子分散液の添加は、芯粒子が所定の粒径に達した後に連続して滴下するのが好ましい。
【００６９】
このとき、芯粒子が生成した芯粒子分散液の液温度を保ちながら滴下することが好ましく、芯粒子が生成した分散液の液温の変動を抑えた状態で滴下するのが好ましい。好ましくは芯粒子が生成された芯粒子分散液の第二の樹脂粒子分散液滴下前の液温度に対し、芯粒子分散液の液温度の変動を１０％以内に抑えて、第二の樹脂粒子分散液を滴下する。滴下する第二の樹脂粒子を浮遊させることなく、芯粒子に均一に融着させるためである。高温に変動すると芯粒子同士の二次凝集が発生しやすくなる。低温に変動すると第二の樹脂粒子の芯粒子への融着が遅れ、第二の樹脂粒子同士の凝集が発生しやすくなる。
【００７０】
また、第二の樹脂粒子分散液は一定の速度で滴下すること好ましい。その滴下速度は１〜１２０ｍｉｎ、好ましくは５〜６０ｍｉｎ、さらに好ましくは１０〜４０ｍｉｎで添加する。滴下速度を１ｍｉｎ以上とすることにより、滴下する第二の樹脂粒子を浮遊させることなく、芯粒子に均一に融着させる効果が得られる。滴下速度を１２０ｍｉｎ以下とすることにより、第二の樹脂粒子同士の凝集や、芯粒子の粗大化を抑制する効果が得られる。
【００７１】
また、第二の樹脂粒子を滴下する際の分散液の攪拌速度を、芯粒子を生成した際の芯粒子分散液の攪拌速度に対し、５〜５０％減速して第二の樹脂粒子を滴下することも好ましい。芯粒子同士の二次凝集の発生を抑制し、第二の樹脂粒子を浮遊させることなく芯粒子に均一に融着させるためである。減速させすぎると粒子径が大きくなりやすい傾向にある。
【００７２】
また、芯粒子表面に第二の樹脂が付着した後、さらに水系中のｐＨを７．５〜１１の範囲に調整した後、第二の樹脂粒子のガラス転移点温度以上の温度で０．５〜５時間加熱処理する方法を採ることも好ましい。芯粒子相互の二次凝集を抑制しながら、かつ粒子形状の表面平滑性をより進めることができる。
【００７３】
トナーの耐久性、貯蔵安定性、高温非オフセット性を良好なものとするため、第二の樹脂粒子の融着した樹脂層の厚さは０．５μｍ〜２μｍが好ましい。これよりも薄いと貯蔵安定性、高温非オフセット性の効果が発揮せず、厚いと低温定着性が阻害される。
【００７４】
本発明の好ましい第一、第二又は第三の構成において、芯粒子の第一の樹脂粒子分散体を作成する際に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤であり、かつワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤とすることが好ましい。
【００７５】
また、第一の樹脂粒子分散体に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、かつワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみとすることも好ましい。
【００７６】
また、第一の樹脂粒子分散体に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、着色剤分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみであり、かつワックス分散体に用いる界面活性剤の主成分が非イオン界面活性剤のみとすることも好ましい。
【００７７】
着色剤分散体及びワックス分散体に用いる界面活性剤のうち、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して５０〜１００ｗｔ％有することが好ましい。より好ましくは６０〜１００ｗｔ％、さらに好ましくは６０〜９０ｗｔ％有することが好ましい。
【００７８】
これにより水系中で凝集にかかわらない浮遊した着色剤粒子やワックス粒子の存在をなくし、小粒径でかつ均一で狭い範囲でシャープな粒度分布を有する芯粒子を形成でき、また第二の樹脂粒子の浮遊を低減し、芯粒子表面への第二の樹脂粒子の融着を均一にして、シャープな粒度分布を作成することができる。
【００７９】
第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液の界面活性剤は、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤との混合系とすることも好ましく、非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、５０〜９５ｗｔ％有することが好ましい。より好ましくは５５〜９０ｗｔ％、さらに好ましくは、６０〜８５ｗｔ％有することが好ましい。５０ｗｔ％よりも少ないと安定した凝集粒子が得にくい。９５ｗｔ％よりも多いと樹脂粒子自体の分散が安定しない傾向となる。
【００８０】
また、第二の樹脂分散体に用いる界面活性剤の主成分を非イオン界面活性剤とすることが好ましい。さらには、第二の樹脂粒子分散体に用いる界面活性剤が非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合とすることも好ましく、このときには非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、５０〜９５ｗｔ％有することが好ましい。より好ましくは５５〜９０ｗｔ％、さらに好ましくは、６０〜８５ｗｔ％有することが好ましい。５０ｗｔ％よりも少ないと芯粒子に対して第二の樹脂粒子微粒子の付着を促進させることが困難な傾向となる。９５ｗｔ％よりも多いと樹脂粒子自体の分散が安定しない傾向となる。
【００８１】
界面活性剤によりワックス、樹脂微粒子には水分子が多数、分散粒子に水和しているので、粒子同士がくっつきにくい。電解質を加えることにより水和している水分子が電解質に奪われ、くっつきやすくなる。さらに粒子がくっつき合い、大きな粒子に成長していく。このときイオン型界面活性剤による分散体、たとえば樹脂分散にアニオン系、ワックス分散にアニオン系を使用すると、凝集粒子は得られるが、電解質を加えることにより水和している水分子が奪われる際に、ワックス粒子が反発する粒子が残り、単独で浮遊するワックスのみ凝集した粒子が存在しやすくなる。この凝集に参加しない粒子の存在は感光体へのフィルミング、現像時の画像濃度低下やカブリの増大を招くことになる。またこれらの浮遊した粒子は、一定時間の凝集加熱反応工程時に徐々に凝集粒子に加わり、得られた粒子が粗大化、ブロード化してしまう要因にもつながる。
【００８２】
それに対して、非イオン界面活性剤によるワックス分散液では、電解質を加えることにより水和している水分子が電解質に奪われ、くっつきやすくなる。さらに粒子がくっつき合い、大きな粒子に成長していく。電解質を加えることにより水和している水分子が奪われる際に、非イオン系であるため、ワックス粒子が反発する影響が少なく、単独で浮遊するワックスのみ凝集した粒子の存在が抑えられ、粒度分布のシャープで均一な粒子を形成することが可能となる。
【００８３】
芯粒子に第二の樹脂融着層を形成した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を経て、トナー母体粒子を得ることができる。この洗浄工程においては、帯電性を向上させる観点より、十分にイオン交換水による置換洗浄を行うのが好ましい。前記固液分離工程における分離方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、吸引濾過法や加圧濾過法などの公知のろ過方法が好ましく挙げられる。前記乾燥工程における乾燥方法としては、特に制限はなく、生産性の観点から、フラッシュジェット乾燥方法、流動乾燥方法、及び振動型流動乾燥方法などの公知の乾燥方法が好ましく挙げられる。
【００８４】
凝集剤として水溶性無機塩が選択され、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を挙げることができる。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。イオン交換水等で一定濃度に調整して使用することも好ましい。
【００８５】
非イオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等の多価アルコール型の非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００８６】
高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型の非イオン界面活性剤が特に好ましく使用できる。
【００８７】
水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記極性を有する分散剤における前記極性界面活性剤の含有量としては、一概に規定することはできず、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８８】
また非イオン界面活性剤と、イオン型界面活性剤とを併用する場合には、極性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。
【００８９】
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００９０】
前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
（２）ワックス
低温定着性、高温非オフセット性、又は定着時に溶融したトナーが載った複写用紙等の転写媒体の加熱ローラ等との分離性改良のため、さらには低温定着、高温非オフセット性及び貯蔵安定性の相矛盾する定着特性のマージンを拡大し、その機能性向上のため、複数のワックスを添加することが好ましい。
【００９２】
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。
【００９３】
ワックスとして好ましい第一の構成として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含むことで、第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１(℃)と称す）が５０〜９０℃で、かつ第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２(℃)）が８０〜１２０℃とすることが好ましい。Ｔｍｗ１は好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは６０〜８５℃、さらに好ましくは、６５〜７５℃である。Ｔｍｗ１が５０℃よりも小さいとき貯蔵安定性が悪化する傾向となる。９０℃よりも高いとき、低温定着性、カラー光沢性が向上しない傾向となる。Ｔｍｗ２はより好ましくは８５〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃であることが好ましい。Ｔｍｗ２が８０℃より小さくなると、高温非オフセット性及び紙の分離性が弱くなる傾向となる。１２０℃を超えると、ワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加する傾向となる。
【００９４】
ワックスとして好ましい第一の構成において、融点の異なるワックスを水系中にて樹脂、着色剤と凝集させてトナー粒子を形成する際に、第一のワックス、第二のワックスそれぞれ別々に乳化分散処理した分散液を、樹脂分散液及び着色剤分散液と混合して、加熱凝集させると、ワックスの溶融速度の差から、ワックスがトナー粒子である溶融凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在や、凝集粒子の凝集が進まずに粒度分布がブロードになりやすく。ワックスがトナー中に均一に取り込まれ、小粒径で狭い粒度分布の粒子形成が困難な状況になる場合がある。また、芯粒子に第二の樹脂を溶融付着させる（以下シェル化と称する場合もある）際に、生成粒子が急激に粗大化する課題も十分には解消できない場合がある。
【００９５】
そこで、ワックス粒子分散液生成において、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。すなわち、乳化分散装置内に第一のワックスと第二のワックスを一定配合比で加熱乳化分散処理する。投入は別々でも同時でもかまわないが、最終得られる分散液には第一のワックスと第二のワックスが混合した状態で含まれていることが好ましい。
【００９６】
また、ワックスとして好ましい第二の構成として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含むことで、第一のワックスが、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルワックスを含み、かつ第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。
【００９７】
また、ワックスとして好ましい第三の構成として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、第一のワックスが、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含み、第二のワックスが、脂肪族炭化水素系ワックスを含むことが好ましい。
【００９８】
ワックスとして好ましい第二の構成及び第三の構成において、第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１(℃)）が５０〜９０℃であり、好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは６０〜８５℃、さらに好ましくは、６５〜７５℃である。５０℃より小さくなると、トナーの貯蔵安定性、耐熱性が悪化する傾向となる。９０℃を超えるとワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加する。また低温定着性、光沢性が向上しない傾向となる。
【００９９】
また、ワックスとして好ましい第二の構成及び第三の構成において、第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２(℃)）が８０〜１２０℃であり、好ましくは８５〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃であることが好ましい。８０℃より小さくなると、貯蔵安定性が悪化、高温非オフセット性及び紙の分離性が弱くなる傾向となる。１２０℃を超えると、ワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加する傾向となる。また、低温定着性、カラー透光性が阻害される傾向となる。
【０１００】
ワックスとして好ましい第二又は第三の構成において、水系中で樹脂、着色剤及び脂肪族炭化水素系ワックスとともに凝集粒子を形成する際、脂肪族炭化水素系のワックスは樹脂とのなじみ性から樹脂との凝集が起こりにくい傾向にあり、ワックスが溶融凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在や、凝集粒子の凝集が進まずに粒度分布がブロードになりやすい。
【０１０１】
また、その浮遊粒子の抑制や、粒度分布のブロード化を防止するために、加熱処理の温度や、時間を変えることを行うと粒子径が粗大化してしまう。またシェル化する際に、凝集粒子が急激に粗大化する現象が発生する。
【０１０２】
そこで、ワックスとして、特定の脂肪族炭化水素系ワックスを含む第二のワックスとともに、特定のワックスを含む第一のワックスとから構成されるワックスを使用することにより、脂肪族炭化水素系ワックスが凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、また凝集粒子の粒度分布がブロードになることを抑え、さらにはシェル化する際に凝集粒子が急激に粗大化する現象を抑制することができる。
【０１０３】
加熱凝集の際、第一のワックスが樹脂と相溶化が進むことで、脂肪族炭化水素系ワックスの樹脂との凝集が助長され、均一に取り込まれ、浮遊粒子の発生を防止することが出来るものと思われる。さらには、第一のワックスは樹脂と相溶化が一部進むことで、低温定着性がより向上する傾向にある。そして、脂肪族炭化水素系ワックスは樹脂との相溶化は進まないため、このワックスは高温オフセット性や紙との分離性を良化する機能を発揮させることが出来る。つまり、この第一のワックスは脂肪族炭化水素系ワックスの乳化分散処理時の分散助剤としての機能、更には低温定着助剤としての機能を有することになる。
【０１０４】
ワックスとして好ましい第二又は第三の構成において、好ましい第一の構成において説明したように、さらにワックス粒子分散液生成において、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。これにより、ワックスが凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、シェル化する際に凝集粒子が急激に粗大化する現象を抑え、トナー中にワックスが均一に取り込まれ、小粒径の粒子をより狭い粒度分布の粒子生成を可能とできる。
【０１０５】
また、ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の構成において、ワックス粒子分散液中のワックス１００重量部に対する第一のワックス重量割合をＥＳ１、第二のワックスの重量割合をＦＴ２とすると、ＦＴ２／ＥＳ１が０．２〜１０が好ましい。より好ましくは１〜９の範囲である。さらに好ましくは１．５〜５の範囲である。０．２よりも小さい、すなわち第一のワックス重量割合が多くなりすぎると、高温非オフセット性の効果が得られず、また貯蔵安定性が悪化する傾向となる。１０よりも大きい、すなわち第二のワックス重量割合が多くなりすぎると、低温定着が実現できず、また上記した凝集粒子が粗大化しやすい課題が解消されない傾向となる。さらにＦＴ２の配合割合が５０ｗｔ％以上、好ましくは６０ｗｔ％以上とすることは、低温定着性と、高温貯蔵安定性と定着高温非オフセット性の両立できるバランスの良い割合である。
【０１０６】
また、ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の構成において、ワックス、特に脂肪族炭化水素系ワックスを、陰イオン界面活性剤により処理すると分散安定性は向上するが、凝集粒子の凝集の際、凝集粒子が粗大化してシャープな粒度分布の粒子が得にくい傾向となる。
【０１０７】
そこで、ワックス粒子分散液が、非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により、第一のワックスと第二のワックスを混合乳化分散処理して作成することが好ましい。
【０１０８】
非イオン界面活性剤を主成分とする界面活性剤により混合して分散処理して乳化分散液を作成することにより、ワックス自体の凝集が抑制され分散安定性が向上する。そしてこれらのワックスを樹脂、着色剤分散体との凝集粒子作成において、ワックスの遊離がなく、小粒径でかつ狭いシャープな粒度分布の粒子を形成することが出来る。
【０１０９】
ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の構成において、全ワックス添加量は結着樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましい。好ましくは８〜２５重量部、より好ましくは１０〜２０重量部が好ましい。５重量部より少ないと、低温定着性、高温非オフセット性、紙の分離性の効果が発揮されない傾向となる。３０重量部よりも多くなると小粒径の粒子制御が困難になる傾向となる。
【０１１０】
ワックスとして好ましい第一、第二又は第三の構成において、Ｔｍｗ２が、Ｔｍｗ１よりも５℃以上高温であり、５０℃以下とすることが好ましい。より好ましくは１０℃以上高温であり、４０℃以下、さらに好ましくは、１５℃以上高温であり、３５℃以下とすることが好ましい。ワックスの機能を効率よく分離でき、低温定着性、高温非オフセット性及び紙の分離性を両立させる効果がある。５℃よりも低温度になると低温定着性、高温非オフセット性及び紙の分離不良を両立させる効果が出にくくなる傾向となる。５０℃よりも高温度になると、第一のワックスと第二のワックスが相分離し、トナー粒子中に均一に取り込まれなくなる傾向となる。
【０１１１】
好ましい第一のワックスとしては、炭素数が１６〜２４の高級アルコール及び炭素数１６〜２４の高級脂肪酸の少なくとも一方からなるエステルを少なくとも１種含む。このワックスを使用することにより、脂肪族炭化水素系ワックスが凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在を抑え、また凝集粒子の粒度分布がブロードになることを抑え、さらにはシェル化する際に凝集粒子が急激に粗大化する現象を緩和することができる。また低温定着化を進めることが出来る。第二のワックスとの併用により、高温非オフセット性、紙の分離性とともに粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布のトナー母体粒子の生成が可能となる。
【０１１２】
アルコール成分としては、メチル、エチル、プロピル又はブチル等のモノアルコールの外、エチレングリコール又はプロピレングリコール等のグリコール類又はその多量体、グリセリン等のトリオール類又はその多量体、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、ソルビタン又はコレステロール等が好適である。これらのアルコール成分が多価アルコールである場合の前記高級脂肪酸は、モノ置換体であってもよいし、多価置換体であってもよい。
【０１１３】
具体的には、下記のとおりである。
（１）ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類。
（２）ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はオレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類。
（３）モンタン酸モノエチレングリコールエステル、エチレングリコールジステアレート、モノステアリン酸グリセリド、モノベヘン酸グリセリド、トリパルミチン酸グリセリド、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジリノレート、ペンタエリスリトールトリオレエート又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコールとからなるエステル類、若しくは、ジエチレングリコールモノベヘネート、ジエチレングリコールジベヘネート、ジプロピレングリコールモノステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド、ヘキサベヘン酸テトラグリセリド又はデカステアリン酸デカグリセリド等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステル類などが好適に挙げられる。
【０１１４】
これらのワックスは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
アルコール成分及び／又は酸成分の炭素数は１６未満であると分散助剤としての機能が発揮しにくく、２４を越えると低温定着助剤としての機能が発揮しにくくなる。
【０１１６】
また、好ましい第一のワックスとして、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなるワックスを含む。第二のワックスとの併用により、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布のトナー母体粒子の生成が可能となる。ヨウ素価を規定することで、ワックスの分散安定性を向上させる効果が得られ、樹脂、着色剤粒子との凝集粒子形成が均一にでき、小粒径で狭い粒度分布の粒子形成を可能とする。しかしヨウ素価が２５より大きいと、逆に分散安定性がよくなりすぎ、樹脂、着色剤粒子との凝集粒子形成が均一に行えず、ワックスの浮遊粒子が増える傾向にあり、粒子の粗大化、ブロードな粒度分布になりやすい。浮遊粒子がトナーに残留してしまうと、感光体等のフィルミングを生じさせる。一次転写でのトナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。けん化価が３０より小さくなると、不けん化物、炭化水素の存在が増加し、小粒径の均一な凝集粒子形成が困難になる。感光体フィルミング、トナーの帯電性の悪化を生じ、連続使用時の帯電性の低下を招く傾向となる。３００より大きくなると水系中での浮遊物が増大する傾向となる。トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く傾向となる。
【０１１７】
ヨウ素価、けん化価を規定したワックスの２２０℃における加熱減量は８重量％以下であることが好ましい。加熱減量が８重量％より大きくなると、トナーのガラス転移点を低下させ、トナーの貯蔵安定性を損ない、現像特性に悪影響を与え、カブリや感光体フィルミングを生じさせ、生成されるトナーの粒度分布がブロードになってしまう傾向となる。
【０１１８】
ヨウ素価、けん化価を規定したワックスのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量特性、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０2〜１×１０4の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有していることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜４５００、重量平均分子量が６００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜９、さらに好ましくは数平均分子量が７００〜４０００、重量平均分子量が８００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜６、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜８である。
【０１１９】
数平均分子量が１００より小さく、重量平均分子量が２００より小さく、分子量極大ピークが５×１０2よりも小さい範囲に位置しているとなると貯蔵安定性が悪化する傾向となる。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性保持を阻害する傾向となる。トナーの感光体フィルミングを生じてしまう。生成されるトナーの粒度分布がブロードになってしまう傾向となる。
【０１２０】
数平均分子量が５０００より大きく、重量平均分子量が１００００より大きく、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８より大きく、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０より大きく、分子量極大ピークが１×１０4の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり低温定着性が低下する傾向となる。ワックスの乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくくなる傾向となる。
【０１２１】
第一のワックスとしては、メドウフォーム油誘導体、カルナウバワックス誘導体、ホホバ油誘導体、木ロウ、ミツロウ、オゾケライト、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、セレシンワックス又はライスワックス等の材料も好ましく、またこれらの誘導体も好適に使用される。そして一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。
【０１２２】
メドウフォーム油誘導体としては、メドウフォーム油脂肪酸、メドウフォーム油脂肪酸の金属塩、メドウフォーム油脂肪酸エステル、水素添加メドウフォーム油又はメドウフォーム油トリエステルも好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散体を作成することができる。オイルレス定着における低温定着性と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。
【０１２３】
メドウフォーム油をけん化分解して得られるメドウフォーム油脂肪酸は４〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸からなるものが好ましい。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト又はアルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。高温非オフセット性が良好である。
【０１２４】
メドウフォーム油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール又はトリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル又はメドウフォーム油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。低温定着性に効果がある。
【０１２５】
水素添加メドウフォーム油はメドウフォーム油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。低温定着性、光沢性を向上できる。
【０１２６】
さらには、メドウフォーム油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、等のイソシアネートで架橋して得られるメドウフォーム油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。
【０１２７】
ホホバ油誘導体としては、ホホバ油脂肪酸、ホホバ油脂肪酸の金属塩、ホホバ油脂肪酸エステル、水素添加ホホバ油、ホホバ油トリエステル、エポキシ化ホホバ油のマレイン酸誘導体、ホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物、ハロゲン化変性ホホバ油も好ましく使用できる。小粒径の均一な粒度分布の乳化分散体を作成することができる。樹脂とワックスの均一混合分散が行いやすい。オイルレス定着における低温定着性と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。
【０１２８】
ホホバ油をけん化分解して得られるホホバ油脂肪酸は４〜３０個の炭素原子を有する脂肪酸からなる。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。高温非オフセット性が良好である。
【０１２９】
ホホバ油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、ホホバ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。低温定着性に効果がある。
【０１３０】
水素添加ホホバ油はホホバ油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。低温定着性、光沢性を向上できる。
【０１３１】
さらには、ホホバ油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４'−ジシソシアネート（ＭＤＩ）、等のイソシアネートで架橋して得られるホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。
【０１３２】
ケン化価は、試料１ｇをけん化するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価とエステル価の和にあたる。ケン化価値を測定するには約０．５Ｎの水酸化カリウムのアルコール溶液中で試料をケン化した後、０．５Ｎの塩酸で過剰の水酸化カリウムを滴定する。
【０１３３】
ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料１００ｇに対するｇ数で表したものをいう。吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロロホルム又は四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀（II）のアルコール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。
【０１３４】
加熱減量の測定は試料セルの重量を０．１ｍｇまで精秤(Ｗ１ｍｇ)し、これに試料１０〜１５ｍｇを入れ、０．１ｍｇまで精秤する（Ｗ２ｍｇ）。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を５ｍｇにして測定開始する。測定後、チャートにより試料温度が２２０℃になった時点での重量減を０．１ｍｇまで読み取る（Ｗ３ｍｇ）。装置は、真空理工製ＴＧＤ−３０００、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、最高温度は２２０℃、保持時間は１ｍｉｎで、加熱減量（重量％）＝Ｗ３／（Ｗ２−Ｗ１）×１００、で求められる。
【０１３５】
ワックスのＤＳＣによる吸熱ピーク温度（融点℃）、オンセット温度の測定は、ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ１００型（冷却には純正の電気冷凍機を使用）を使用し、測定モードを「標準」、パージガス(Ｎ２)流量を５０ｍｌ／ｍｉｎで、電源投入後、測定セル内の温度を３０℃に設定し、その状態で1時間放置した後，純正のアルミパンに被測定試料をサンプル量として１０ｍｇ±２ｍｇ入れ、試料が入ったアルミパンを測定機器内に投入した。その後５℃で５ｍｉｎ間保持し、昇温速度１℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温した。解析は、装置に付属の「Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ 4.0」を使用した。グラフにおいて、横軸に槽内温度、縦軸にヒートフローを取り、ベースラインから吸熱曲線が立ち上がり始める温度をオンセット温度、吸熱曲線のピーク値を吸熱ピーク温度（融点）とした。
【０１３６】
また、第一のワックスとして前述したワックスに代わって、又は併用してヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステルの材料も好ましく、一種類又は二種類以上組合せての使用も有効である。均一な乳化分散の小粒径粒子の作成が可能となり、第二のワックスとの併用により、粒度の粗大化を防ぎ、小粒径で狭い粒度分布のトナー母体粒子の生成が可能となる。
【０１３７】
低温定着、高光沢性、透光性を有するオイルレス定着を実現できる。またオイルレス定着と共に現像剤の長寿命化が図られる。
【０１３８】
ヒドロキシステアリン酸の誘導体としては、１２−ヒドロキシステアリン酸メチル、１２−ヒドロキシステアリン酸ブチル、プロピレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアラート又はエチレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温定着性、紙の分離性改良効果と、感光体フィルミング防止効果がある。
【０１３９】
グリセリン脂肪酸エステルとしてはグリセリンステアラート、グリセリンジステアラート、グリセリントリステアラート、グリセリンモノパルミタート、グリセリンジパルミタート、グリセリントリパルミタート、グリセリンベヘナート、グリセリンジベヘナート、グリセリントリベヘナート、グリセリンモノミリスタート、グリセリンジミリスタート又はグリセリントリミリスタート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温時のコールドオフセット性緩和と、転写性低下防止効果がある。
【０１４０】
グリコール脂肪酸エステルとしては、プロピレングリコールモノパルミタート、プロピレングリコールモノステアラート等のプロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコールモノステアラート、エチレングリコールモノパルミタート等のエチレングリコール脂肪酸エステルが好適な材料である。低温定着性、現像での滑りを良くしキャリアスペント防止の効果がある。
【０１４１】
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノパルミタート、ソルビタンモノステアラート、ソルビタントリパルミタート、ソルビタントリステアラートが好適な材料である。さらには、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、アジピン酸とステアリン酸又はオレイン酸の混合エステル類等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。オイルレス定着における紙の分離性改良効果と、感光体フィルミング防止効果がある。
【０１４２】
第二のワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートトプッシュワックス等の脂肪酸炭化水素系ワックスが好適に使用できる。
【０１４３】
また、第二のワックスとして、長鎖アルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び合成炭化水素系ワックスとの反応により得られる変性系ワックスも好ましく使用される。
【０１４４】
この変性系の第二のワックスの長鎖アルキル基の炭素数は４〜３０が好ましく、酸価１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。長鎖アルキルアミンと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られワックス、又は長鎖フルオロアルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスも好適に使用できる。効果は長鎖アルキル基による離型作用の増進、エステル基による樹脂との分散相性を良くし、ビニル基による耐久性、オフセット性の良化効果が考えられる。
【０１４５】
この変性系の第二のワックスのＧＰＣにおける分子量分布において、重量平均分子量が１０００〜６０００、Ｚ平均分子量が１５００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜３．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．５〜６．５、１×１０3〜３×１０4の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点８０〜１２０℃、２５℃における針入度が４以下であることが好ましい。より好ましくは重量平均分子量が１０００〜５０００、Ｚ平均分子量が１７００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜２．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．５〜４．５、１×１０3〜１×１０4の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点８５〜１００℃が好ましく、更に好ましくは重量平均分子量が１０００〜２５００、Ｚ平均分子量が１９００〜３０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．２〜１．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．７〜２．５、１×１０3〜３×１０3の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価３５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点９０〜１００℃である。
【０１４６】
オイルレス定着における高温非オフセット性改良と、貯蔵安定性を低下させることがない。薄紙に３層のカラートナーが形成された画像において、定着ローラや定着ベルトとの紙の分離性向上に特に効果がある。
【０１４７】
キャリアと組合せた使用により、オイルレス定着と共にスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化が図られ、定着性と現像安定性との両立が可能となる。
【０１４８】
ここで、変性系ワックスの長鎖アルキルの炭素数が４より小さいと離型作用が弱くなり分離性、高温非オフセット性が低下する。長鎖アルキルの炭素数が３０より大きいと樹脂との混合凝集性が悪くなり、分散性が低下する。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとトナーの長期使用時の帯電量低下を招く傾向となる。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと耐湿性が低下し、高湿下でのかぶりが増大する。高いと乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくい傾向となる。融点が８０℃より小さいとトナーの貯蔵安定性が低下し、高温非オフセット性が悪化する傾向となる。融点が１２０℃より大きいと低温定着性が弱くなり、カラー光沢性が悪化する傾向となる。乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくい傾向となる。２５℃における針入度が４より大きいと強靭性が低下し、長期使用中に感光体フィルミングを生じる。重量平均分子量が１０００よりも小さく、Ｚ平均分子量が１５００より小さく、重量平均分子量／数平均分子量が１．１よりも小さく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が１．５よりも小さく、分子量極大ピークが１×１０3よりも小さい範囲に位置していると、トナーの保存性が低下、感光体や中間転写体にフィルミングを発生する傾向となる。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性を低下させる傾向となる。乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒度分布がブロ−ドになってしまう傾向ともなる。重量平均分子量が６０００よりも大きく、Ｚ平均分子量が９０００よりも大きく、重量平均分子量／数平均分子量が３．８よりも大きく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が６．５よりも大きく、分子量極大ピークが３×１０4の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり高温非オフセット性が低下する傾向となる。乳化分散粒子生成時の生成粒子の粒径を小さくできにくい傾向となる。
【０１４９】
変性系の第二のワックスに使用するアルコールとしてはオクタノール(C8H17OH)、ドデカノール(C12H25OH)、ステアリルアルコール(C18H37OH)、ノナコサノール(C29H59OH)又はペンタデカノール(C15H31OH)等の炭素数４〜３０の範囲のアルキル鎖を持つものが使用できる。またアミン類としてＮ−メチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ステアリルアミン又はノナデシルアミン等が好適に使用できる。フルオロアルキルアルコールとしては、１−メトキシ−（パーフルオロー２−メチル−１−プロペン）、又は３−パーフルオロオクチルー１，２−エポキシプロパン等が好適に使用できる。
【０１５０】
変性系の第二のワックスに使用する不飽和多価カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、又は無水シトラコン酸等が一種又は二種以上使用できる。なかでもマレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。不飽和炭化水素系ワックスとしては、エチレン、プロピレン、α―オレフィン等が好適に使用できる。
【０１５１】
不飽和多価カルボン酸又はその無水物をアルコール又はアミンを用いて重合させ、次にこれをジクルミパーオキサイドやターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート等の存在下で合成炭化水素系ワックスに付加させることにより得ることができる。
【０１５２】
また、ワックスを混合凝集時に脱離浮遊させず、均一に樹脂中に内包化するためには、ワックスの分散粒度分布、ワックスの組成、ワックスの溶融特性も影響される。
【０１５３】
ワックス粒子分散液は、界面活性剤を添加した水系媒体中にワックスをイオン交換水中で加熱し、溶融させ分散させることにより調製される。
【０１５４】
ワックスの分散粒子径は小粒径側から積算したときの体積粒径積算分布において１６％径（ＰＲ１６）が２０〜２００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が４００ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜２．０の大きさにまで乳化分散し、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
【０１５５】
好ましくは、小粒径側から積算したときの体積粒径積算分における１６％径（ＰＲ１６）が２０〜１００ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１６０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２６０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１５０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、４００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
【０１５６】
さらに好ましくは、小粒径側から積算したときの体積粒径積算分における１６％径（ＰＲ１６）が２０〜６０ｎｍ、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜１２０ｎｍ、８４％径（ＰＲ８４）が２２０ｎｍ以下、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２〜１．８である。１３０ｎｍ以下の粒子が６５体積％以上、３００ｎｍを越える粒子が１０体積％以下であることが好ましい。
【０１５７】
樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液とを混合凝集して凝集粒子を形成するとき、５０％径（ＰＲ５０）が４０〜３００ｎｍと微細分散とすることにより、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。樹脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。
【０１５８】
さらに凝集粒子を水系中で加熱して溶融した凝集粒子を得る際に、表面張力の関係から溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を取り囲み、包含する形となり、樹脂中に離型剤が内包されやすくなる。
【０１５９】
ＰＲ１６が２００ｎｍより大きく、５０％径（ＰＲ５０）が３００ｎｍより大きく、ＰＲ８４が４００ｎｍよりも大きく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が２．０よりも大きく、２００ｎｍ以下の粒子が６５体積％より少なく、５００ｎｍを越える粒子が１０体積％より多くなると、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれにくくワックス自体同士のみでの凝集が多発する傾向となる。また、樹脂粒子に取り込まれず、水中に浮遊する粒子が増大する傾向にある。凝集粒子を水系中で加熱して溶融した凝集粒子を得る際に、溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を包含する形となりにくく、樹脂中にワックスが内包されにくくなる。さらに樹脂を付着融合させる際にトナー母体表面に露出遊離するワックス量が多くなり、感光体へのフィルミング、キャリアへのスペントの増加、現像でのハンドリング性が低下し、また現像メモリーが発生しやすくなる。
【０１６０】
ＰＲ１６が２０ｎｍより小さく、５０％径（ＰＲ５０）が４０ｎｍより小さく、ＰＲ８４／ＰＲ１６が１．２よりも小さくしようとすると、分散状態を維持しづらく、放置時にワックスの再凝集が発生し、粒度分布の放置安定性が低下する傾向となる。また分散時に負荷が大きくなり、発熱が大きくなり、生産性が低下する傾向となる。
【０１６１】
またワックス粒子分散液中に分散させたワックス粒子の小粒径側から積算したときの体積粒径積算分における５０％径（ＰＲ５０）が、凝集粒子を形成する際の樹脂粒子の５０％径（ＰＲ５０）よりも小さくすることで、ワックスが樹脂粒子間に取り込まれやすくワックス自体同士での凝集を防止でき、分散が均一に行える。樹脂粒子に取り込まれ水中に浮遊する粒子をなくすことができる。凝集粒子を水系中で加熱して溶融した凝集粒子を得る際に、表面張力の関係から溶融した樹脂粒子が溶融したワックス粒子を包含する形となり、樹脂中にワックスが内包されやすくなる。より好ましくは、樹脂粒子の５０％径（ＰＲ５０）よりも２０％以上小さくすることである。
【０１６２】
ワックスの融点以上の温度に保持された分散剤を添加した媒体中に、前記ワックスをワックス濃度４０ｗｔ％以下で溶融させたワックス溶融液を、固定体と一定のギャップを介して高速回転する回転体により生じる高せん断力作用により乳化分散させることにより、ワックス粒子を微細に分散できる。
【０１６３】
図３、４に示す一定容量の槽内の槽壁に、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ程度のギャップを設けて、回転体を３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上の高速で回転することにより、水系に強力なずりせん断力が作用し、微細な粒径の乳化分散体が得られる。処理時間は３０ｓ〜５ｍｉｎ程度の処理で分散体が形成できる。
【０１６４】
また図５、６に示すような固定した固定体に対し、１〜１００μｍ程度のギャップを設けて３０ｍ／ｓ以上、好ましくは４０ｍ／ｓ以上、より好ましくは５０ｍ／ｓ以上で回転する回転体との強いせん断力作用を付加することにより、微細な分散体を作成することができる。
【０１６５】
ホモジナイザーのような分散機よりも微細な粒子の粒度分布をより狭小化シャープに形成できる。また長時間の放置でも分散体を形成した微粒子が再凝集することなく、安定した分散状態を保つことができ、粒度分布の放置安定性が向上する。
【０１６６】
ワックスの融点が高い場合は、高圧状態で加熱することにより溶融した液を作成する。またワックスを油性溶剤に溶解させる。この溶液を図３、４、５、６に示した分散機を用いて界面活性剤や高分子電解質と共に水中に微粒子分散し、その後、加熱又は減圧して該油性溶剤を蒸散させることにより得られる。
【０１６７】
粒度測定は堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）、島津製作所レーザ回折粒度測定器（ＳＡＬＤ２１００）などを用いて測定することができる。
【０１６８】
（３）樹脂
本実施形態のトナーの樹脂微粒子としては、例えば熱可塑性結着樹脂が挙げられる。具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基を解離基として有する不飽和多価カルボン酸系単量体などの単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物等を挙げることができる。
【０１６９】
樹脂粒子分散液における前記樹脂粒子の含有量としては、通常５〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％である。
【０１７０】
ワックス、着色剤との凝集反応により凝集粒子（芯粒子と称することもある）生成において浮遊粒子の存在をなくし、シャープな粒度分布の粒子を形成するために、芯粒子を構成する第一の樹脂粒子のガラス転移点は４５℃〜６０℃、軟化点が９０℃〜１４０℃であることが好ましい。より好ましくは、ガラス転移点が４５℃〜５５℃、軟化点が９０℃〜１３５℃、さらに好ましくは、ガラス転移点が４５℃〜５２℃、軟化点が９０℃〜１３０℃、であることが好ましい。また、第一の樹脂粒子の好ましい構成として、重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜６万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜６であることが好ましい。好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜５万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．９であることが好ましい。さらに好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜３万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３である。
【０１７１】
第一の樹脂粒子，ワックスを含むことにより、芯粒子の粗大化を防ぎ、狭い粒度分布の粒子を効率よく生成することができる。また、低温定着性を可能とし、さらに画像光沢度の定着温度に対する変化を少なくし、画像光沢を一定に出来る効果がある。通常は定着温度上昇すると画像の光沢度が上昇するため、定着の温度変動により画像の光沢が変動して定着の温度制御を厳しくする必要があった。しかし本構成により定着温度の変動によっても画像光沢性の変動が少ない効果が得られる。
【０１７２】
第一の樹脂粒子のガラス転移点が４５℃よりも小さいと、芯粒子が粗大化し、貯蔵安定性や耐熱性が低下する傾向となる。６０℃よりも大きいと低温定着性が悪化する傾向となる。Ｍｗが１万よりも小さいと芯粒子が粗大化し、貯蔵安定性や耐熱性が低下する傾向となる。６万よりも大きいと低温定着性が悪化する傾向となる。Ｍｗ／Ｍｎが６よりも大きいと、芯粒子の形状が安定せず、不定形になりやすく、粒子表面に凹凸が残り、表面平滑性の劣る傾向となる。
【０１７３】
また、芯粒子に第二の樹脂粒子を芯粒子に融着して樹脂融着層を形成することも好ましく、その樹脂として、ガラス転移点が５５℃〜７５℃、軟化点が１４０℃〜１８０℃、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が５万〜５０万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であることが好ましい。より好ましくは、ガラス転移点が６０℃〜７０℃、軟化点が１４５℃〜１８０℃、Ｍｗが８万〜５０万、Ｍｗ／Ｍｎが２〜７であることが好ましい。さらに好ましくは、ガラス転移点が６５℃〜７０℃、軟化点が１５０℃〜１８０℃、Ｍｗが１２万〜５０万、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５である。
【０１７４】
芯粒子表面の熱融着を促進し、軟化点を高め設定とすることにより、耐久性、耐高温オフセット性、分離性を向上させることが狙いである。第二の樹脂粒子のガラス転移点が５５℃よりも低いと二次凝集を生じやすく、また貯蔵安定性が悪化する傾向となる。７５℃よりも高いと、芯粒子表面への熱融着性が悪化し、均一付着性が低下する傾向となる。第二の樹脂粒子の軟化点が１４０℃よりも小さいと耐久性、耐高温オフセット性、分離性が低下する傾向となる。１８０℃よりも大きいと光沢性、透光性が低下する傾向となる。Ｍｗ／Ｍｎを小さくして分子量分布を単分散に近づけることにより、芯粒子表面への第二の樹脂粒子の熱融着が均一に行うことができる。第二の樹脂粒子のＭｗが５万よりも小さいと耐久性、高温非オフセット性、紙分離性が低下する傾向となる。５０万よりも大きいと低温定着性、光沢性、透光性が低下する傾向となる。
【０１７５】
また、第一の樹脂粒子はトナー全樹脂に対して６０ｗｔ％以上であることが好ましく、より好ましくは７０ｗｔ％以上、さらに好ましくは８０ｗｔ％以上である。
【０１７６】
樹脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。
【０１７７】
装置は、東ソー社製ＨＬＣ８１２０ＧＰＣシリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（６．０ｍｍＩ．Ｄ．−１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度０．１重量％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃、測定前処理は試料をＴＨＦに溶解後一晩放置後、０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過し、シリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
【０１７８】
また長鎖アルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び合成炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスの測定は、装置はＷＡＴＥＲＳ製ＧＰＣ−１５０Ｃ、カラムはＳｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍ（８．０ｍｍＩ．Ｄ．−３０ｃｍ×２）、溶離液はｏ−ジクロロベンゼン、流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度は０．３重量％、注入量は２００μＬ、検出器はＲＩ、測定温度は１３０℃、測定前処理は試料を溶媒に溶解後０．５μｍの金属焼結フィルターでろ過処理した。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
【０１７９】
また、結着樹脂の軟化点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタ（ＣＦＴ５００）により、１ｃｍ3の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより約９．８×１０5Ｎ／ｍ2の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイから押し出して、このプランジャーのピストンストロークと温度との関係における昇温温度特性との関係から、ピストンストロークが立上り始める温度が流出開始温度（Ｔｆｂ）、ピストンストローク特性の曲線の最低値と流出終了点の差の１／２を求め、それと曲線の最低値を加えた点の位置における温度を１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｓ℃）となる。
【０１８０】
また、樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計（島津製作所ＤＳＣ−５０）を用い、１００℃まで昇温し、その温度にて３分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立上り部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。
【０１８１】
（５）顔料
本実施形態に使用される着色剤（顔料）として、黒顔料としては、カーボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグロシン、アゾ染料の金属錯体が好ましく使用できる。本発明は特に黒色トナーに適用するのが好ましい。例えば、三菱化学社製の＃５２（粒径２７ｎｍ，ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量６３ｍｌ／１００ｇ），＃５０（同２８ｎｍ，同６５ｍｌ／１００ｇ），＃４７（同２３ｎｍ，同６４ｍｌ／１００ｇ），＃４５（同２４ｎｍ，同５３ｍｌ／１００ｇ）、＃４５Ｌ（同２４ｎｍ，同４５ｍｌ／１００ｇ）、キャボット社製のＲＥＧＡＬ２５０Ｒ（同３５ｎｍ、同４６ｍｌ／１００ｇ）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ（同２５ｎｍ、同６５ｍｌ／１００ｇ）、ＭＯＧＵＬＬ（同２４ｎｍ、同６０ｍｌ／１００ｇ）がこのましい材料である。より好ましくは＃４５、＃４５Ｌ、ＬＲＥＧＡＬ２５０Ｒである。
【０１８２】
ＤＢＰ吸油量の測定（ＪＩＳＫ６２１７）は、１５０℃±１℃で１時間乾燥した試料２０ｇ（Ａｇ）をアブソープトメータ（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製、スプリング張力２．６８ｋｇ／ｃｍ）の混合室に投入し、予めリミットスイッチを最大トルクの約７０％に設定した後、混合機を回転する。同時に自動ビューレットからＤＢＰ（比重１．０４５〜１．０５０ｇ／ｃｍ3）を４ｍｌ／ｍｉｎの割合で添加する。終点近くになるとトルクが急速に増加してリミットスイッチが切れる。それまでに添加したＤＢＰ量（Ｂｍｌ）と試料重量から試料１００ｇあたりのＤＢＰ吸油量（＝Ｂｘ１００／Ａ）（ｍｌ／１００ｇ）が求められる。
【０１８３】
イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７又は９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベンイエロー１９，７７，７９又はＣ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系顔料が好適である。
【０１８４】
マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料が好ましく使用できる。
【０１８５】
シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグネント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が好ましく使用できる。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜８重量部が好ましい。
【０１８６】
各粒子のメジアン径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記メジアン径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子が発生し、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記メジアン径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、前記メジアン径は、例えば堀場製作所レーザ回折粒度測定器（ＬＡ９２０）などを用いて測定することができる。
【０１８７】
（６）外添剤
本実施形態では外添剤として無機微粉末が混合添加される。外添剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。外添剤は必要に応じて疎水化処理される。
【０１８８】
外添剤に処理されるシリコーンオイル系の材料としては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル及びクロルフェニル変成シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理される外添剤が好適に使用される。例えば東レダウコーニングシリコーン社のＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＦ２３０、ＳＨ２０３、ＢＹ１６―８２３又はＢＹ１６―８５５Ｂ等が挙げられる。
【０１８９】
処理は外添剤とシリコーンオイル等の材料とをヘンシェルミキサ(三井鉱山社製ＦＭ２０Ｂ)などの混合機により混合する方法や、外添剤へシリコーンオイル系の材料を噴霧する方法、溶剤にシリコーンオイル系の材料を溶解或いは分散させた後、外添剤と混合した後、溶剤を除去して作成する方法等がある。外添剤１００重量部に対して、シリコーンオイル系の材料は１〜２０重量部配合されるのが好ましい。
【０１９０】
シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン又はジメチルビニルクロルシラン等が好適に使用できる。シランカップリング剤処理は、外添剤を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理、又は外添剤を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。
【０１９１】
またシランカップリング処理した後にシリコーンオイル系の材料を処理することも好ましい。
【０１９２】
正極帯電性を有する外添剤はアミノシラン、アミノ変性シリコーンオイル又はエポキシ変性シリコーンオイルで処理される。
【０１９３】
また、疎水性処理を高めるため、ヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、他のシリコーンオイルによる処理の併用も好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル又はアルキル変性シリコーンオイルのうちの少なくとも１種類以上で処理することが好ましい。
【０１９４】
また、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸及び脂肪酸金属塩の群より選ばれた１種又は２種以上(以下脂肪酸等)により外添剤の表面を処理することも好ましい。表面処理したシリカ又は酸化チタン微粉末がより好ましい。
【０１９５】
脂肪酸又は脂肪酸金属塩としては、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸又はリノール酸等が挙げられる。中でも炭素数１２〜２２の脂肪酸が好ましい。
【０１９６】
また脂肪酸金属塩を構成する金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、鉛又はバリウムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛又はナトリウムが好ましい。特に好ましくはジステアリン酸アルミニウム(Al(OH)(C17H35COO)2)、又はモノステアリン酸アルミニウム(Al(OH)2(C17H35COO))、等のジ脂肪酸アルミニウム、モノ脂肪酸アルミニウムが好ましい。ＯＨ基を有することが過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。また処理時に外添剤との処理性が向上するものと考えられる。
【０１９７】
脂肪族アミドとしては、パルミチン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、アラキジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド又はリグリノセリン酸アミド等の炭素数１６〜２４を有する飽和または１価の不飽和の脂肪族アミドが好ましく用いられる。
【０１９８】
脂肪酸エステルとしては例えば、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ベヘン酸ベヘニル又はモンタン酸ステアリル等の炭素数１６〜２４の高級アルコールと炭素数１６〜２４の高級脂肪酸とからなるエステル類、ステアリン酸ブチル、ベヘン酸イソブチル、モンタン酸プロピル又はオレイン酸２−エチルヘキシル等の炭素数１６〜２４の高級脂肪酸と低級モノアルコールとからなるエステル類、若しくは脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、又は脂肪酸トリメチロールプロパンエステル等が好ましく用いられる。
【０１９９】
ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせの使用も可能である。
【０２００】
表面処理の好ましい形態としては、処理される外添剤の表面をカップリング剤及び／又はシリコ−ンオイル等のポリシロキサンにて処理を施した後に脂肪酸等により処理を施すことも好ましい。単に親水性シリカの脂肪酸を処理する場合よりも均一な処理が可能となり、トナーの高帯電化を図れることと、トナーに添加したときの流動性が向上する効果があるためである。またカップリング剤及び／又はシリコ−ンオイルとともに脂肪酸等を処理することでも上記効果を奏する。
【０２０１】
脂肪酸等をトルエン、キシレン又はヘキサン等の炭化水素系有機溶剤に溶解し、それとシリカ、酸化チタン、アルミナ等の外添剤とを分散機にかけ湿式混合して処理剤により、外添剤の表面に付着させて、表面処理を施し、その後に溶剤を溜去して乾燥処理を行うことにより生成される。
【０２０２】
ポリシロキサンと脂肪酸等との混合割合が１：２〜２０：１であることが好ましい。割合が１：２よりも脂肪酸等が多くなると、外添剤の帯電量が高くなり、画像濃度の低下、二成分現像においてはチャージアップが発生しやすくなる。２０：１よりも脂肪酸等が少なくなると、転写における中抜け、逆転写性への効果が低下する傾向となる。
【０２０３】
このとき脂肪酸等を表面処理した外添剤の強熱減量は１．５〜２５ｗｔ％であることが好ましい。より好ましくは５〜２５ｗｔ％、更に好ましくは８〜２０ｗｔ％である。１．５ｗｔ％より少ないと、処理剤の機能が十分に発揮されず、帯電性、転写性向上の効果が現れない傾向となる。２５ｗｔ％よりも多いと未処理剤が存在し、現像性や耐久性に悪影響を与える傾向となる。
【０２０４】
本発明により生成されたトナー母体粒子表面は従来の粉砕方式と異なり、略樹脂のみで形成されているため、帯電の均一性という面からは有利であるが、帯電付与性、或いは帯電保持性に関して使用する外添剤との相性が重要となるためである。
【０２０５】
平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し１〜６重量部外添処理することが好ましい。平均粒子径６ｎｍよりも小さいと、浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易く、転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない傾向となる。２００ｎｍよりも大きくなると、トナーの流動性が悪化する傾向となる。添加量が１重量部よりも少ないとトナーの流動性が悪化し、転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない傾向となる。６重量部よりも多いと浮遊粒子や感光体へのフィルミングが生じ易く、高温非オフセット性が悪化する傾向となる。
【０２０６】
また、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部と、２０ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部とを少なくとも外添処理することも好ましい。これにより機能分離した外添剤の使用で、帯電付与性、帯電保持性が向上する、転写時の逆転写、中抜け、トナー飛散に対しよりマージンが取れる。このとき平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの外添剤の強熱減量が０．５〜２０ｗｔ％、平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％であることが好ましい。平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量を、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの外添剤の強熱減量よりも多くすることにより、帯電保持性がとともに転写時の逆転写、中抜けに効果が発揮される。
【０２０７】
外添剤の強熱減量を特定することにより、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。
【０２０８】
平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの強熱減量が０．５ｗｔ％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる傾向となる。２０ｗｔ％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる傾向となる。好ましくは強熱減量が１．５〜１７ｗｔ％、より好ましくは４〜１０ｗｔ％である。
【０２０９】
平均粒子径が２０ｎｍ〜２００ｎｍの強熱減量が１．５ｗｔ％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる傾向となる。２５ｗｔ％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる傾向となる。好ましくは強熱減量が２．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１５ｗｔ％である。
【０２１０】
また、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が０．５〜２０ｗｔ％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２重量部と、平均粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍ、強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜３．５重量部、平均粒子径が１００ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．１〜１０ｗｔ％である外添剤をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜２．５重量部とを少なくとも外添処理することも好ましい。この平均粒子径と強熱減量を特定した機能分離した外添剤により帯電付与性、帯電保持性の向上、転写時の逆転写、中抜けの改善とともに、キャリアの表面への付着物の除去に効果が得られる。
【０２１１】
さらには、平均粒子径６ｎｍ〜２００ｎｍ、強熱減量が０．５〜２５ｗｔ％である正帯電性を有する外添剤をさらにトナー母体粒子１００重量部に対し０．２〜１．５重量部を外添処理することも好ましい。
【０２１２】
正帯電性を有する外添剤を添加する効果は、トナーが長期連続使用の際に過帯電になることを抑え、より現像剤寿命を延ばすことが可能となる。さらには過帯電による転写時の飛散りを抑える効果も得られる。またキャリアへのスペントを防止できる。０．２重量部よりも少ないとその効果が得にくい。１．５重量部よりも多くなると、現像でのかぶりが増大する。強熱減量は好ましくは１．５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１９ｗｔ％である。
【０２１３】
乾燥減量（重量％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後、その重量を精秤し、次式より算出する。
【０２１４】
乾燥減量（重量％）＝［乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後、その重量を精秤し、次式により算出する。
【０２１５】
強熱減量（重量％）＝［強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）］×１００
また処理された外添剤の水分吸着量が１ｗｔ％以下であることが好ましい。好ましくは０．５ｗｔ％以下、より好ましくは０．１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０５ｗｔ％以下である。１ｗｔ％より多いと、帯電性の低下、耐久時の感光体へのフィルミングを生じる傾向となる。水分吸着量の測定は、水吸着装置については、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。
【０２１６】
疎水化度の測定は、メタノール滴定により測定し、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸威しているビュレットからメタノールを外添剤の総量がぬれるまで滴下する。その際不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。
【０２１７】
疎水化度＝（ａ／（５０＋ａ））×１００（％）
（７）トナーの粉体物性
本実施形態では、結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体粒子の体積平均粒径が３〜７μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が１０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が２５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が５体積％以下で含有し、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜１．５の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜２５％、個数粒径分布の変動係数が１０〜２８％であることが好ましい。
【０２１８】
好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜６．５μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が２０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が３５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が３体積％以下で含有し、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜１．３の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜２０％、個数粒径分布の変動係数が１０〜２３％であることが好ましい。
【０２１９】
さらに、好ましくは、トナー母体粒子の体積平均粒径が３〜５μｍ、個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が４０〜７５個数％、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が４５〜７５体積％であり、体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が１体積％以下で含有し、体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５〜０．９の範囲にあり、体積平均粒径における変動係数は１０〜１５％、個数粒径分布の変動係数が１０〜１８％であることが好ましい。
【０２２０】
高解像度画質、さらにはタンデム転写における逆転写の防止、中抜けを防止し、オイルレス定着との両立を図ることを可能とできる。トナー中の微粉はトナーの流動性、画質、貯蔵安定性、感光体や現像ローラ、転写体ヘのフィルミング、経時特性、転写性、特にタンデム方式での多層転写性に影響する。さらにはオイルレス定着での非オフセット性、光沢性、透光性に影響する。オイルレス定着実現のためにワックス等のワックスを配合したトナーにおいて、タンデム転写性との両立において微粉量が影響する。
【０２２１】
体積平均粒径が７μｍを超えると画質と転写の両立が図れない傾向となる。体積平均粒径が３μｍ未満であると現像でのトナー粒子のハンドリング性が困難となる傾向となる。
【０２２２】
個数分布における２．５２〜４μｍの粒径を有するトナー母体粒子の含有量が１０個数％未満になると、画質と転写の両立が図れない傾向となる。７５個数％を超えると、現像でのトナー母体粒子のハンドリング性が困難となる傾向となる。また感光体、現像ローラ、転写体へのフィルミングが発生しやすくなる傾向となる。さらに微粉は熱ローラとの付着性も大きいためオフセットしやすい傾向にある。またタンデム方式において、トナーの凝集が強くなりやすく、多層転写時に２色目の転写不良を生じ易くなる。適当な範囲が必要となる。
【０２２３】
体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が７５体積％を超えると、画質と転写の両立が図れない傾向となる。３０体積％未満になると、画質の低下が生じる傾向となる。
【０２２４】
体積分布における８μｍ以上の粒径を有するトナ−母体粒子が５体積％を越えて含有すると、画質の低下が生じる。転写不良の原因となる傾向となる。
【０２２５】
体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の体積％をＶ４６とし、個数分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子の個数％をＰ４６としたとき、Ｐ４６／Ｖ４６が０．５よりも小さいとき、微粉存在量が過多になり、流動性の低下、転写性の悪化、地カブリが悪化する傾向となる。１．５よりも大きいときは、大きい粒子が多く存在しかつ粒度分布がブロードになり、高画質化が図れない傾向となる。
【０２２６】
Ｐ４６／Ｖ４６を規定する目的は、トナー粒子を小粒径にして、かつその粒度分布を狭くするための指標とできるものである。
【０２２７】
変動係数とはトナーの粒径における標準偏差を平均粒径で割ったものである。コールターカウンタ（コールター社）を使用して測定した粒子径をもとにしたものである。標準偏差は、ｎ個の粒子系の測定を行なった時の、各測定値の平均値からの差の２乗を（ｎ−１）で割った値の平方根であらわされる。
【０２２８】
つまり変動係数とは粒度分布の広がり具合を表したもので、体積粒径分布の変動係数が１０％未満、又は個数粒径分布の変動係数が１０％未満となると、生産的に困難であり、コストアップの要因となる。体積粒径分布の変動係数が２５％より大、又は個数粒径分布の変動係数が２８％より大きくなると、粒度分布がブロードとなり、トナーの凝集性が強くなり、感光体へのフィルミング、転写不良、クリーナーレスプロセスでの残留トナーの回収が困難となる。
【０２２９】
粒度分布測定は、コールターカウンタＴＡ−II型（コールターカウンタ社）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。電解液は濃度１重量％となるよう界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を加えたもの５０ｍｌ程度に被測定トナーを２ｍｇ程度加え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約３分間分散処理を行い、コールターカウンタＴＡ−II型にてアパーチャー７０μｍのアパーチャーを用いた。７０μｍのアパーチャー系では、粒度分布測定範囲は１．２６μｍ〜５０．８μｍであるが、２．０μｍ未満の領域は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低いため実用的ではない。よって測定領域を２．０μｍ〜５０．８μｍとした。
【０２３０】
また、静嵩密度と動嵩密度から算出されるのが圧縮度で、トナー流動性の指標の一つである。トナーの流動性はトナーの粒度分布、トナー粒子形状、外添剤、ワックスの種類や量に影響される。トナーの粒度分布が狭く微粉が少ない場合、トナーの表面に凹凸が少なく形状が球形に近い場合、外添剤の添加量が多い場合、外添剤の粒径が小さい場合は、圧縮度が小さくなりトナーの流動性は高くなる。圧縮度は５〜４０％が好ましい。より好ましくは、１０〜３０％である。オイルレス定着と、タンデム方式多層転写との両立を図ることが可能となる。５％より小さいと、定着性が低下し、特に透光性が悪化しやすい傾向となる。現像ロ−ラからトナー飛散が多くなりやすい。４０％よりも大きい転写性が低下し、タンデム方式での中抜け、転写不良を生じる傾向となる。
（８）キャリア
キャリアとしては、コア材の表面がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂により被覆された磁性粒子を含むキャリアが好ましい。
【０２３１】
さらには、少なくとも磁性体粒子とバインダー樹脂とを有する複合磁性粒子であって、その磁性粒子表面がアミノシランカップリング剤を含有したフッ素変性シリコーン系樹脂からなる樹脂により被覆されているキャリアの使用が好ましい。
【０２３２】
その磁性粒子を構成するバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、アセトグアナミン樹脂、フラン樹脂、シリコーン系樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂があり、これらの樹脂は単独でも２種以上を混合しても構わないが、少なくともフェノール樹脂を含有していることが好ましい。
【０２３３】
本発明における複合体粒子は、平均粒子径が好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍ、最も好ましくは１５〜３０μｍの球状粒子であることが好ましい。さらにその特性は比重が２．５〜４．５、特に２．５〜４．０であり、キャリアの窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が０．０３〜０．３ｍ2／ｇであることが好ましい。キャリアの平均粒径が１０μｍ未満では、キャリア粒子の分布において微粒子の存在率が高くなり、それらのキャリア粒子はキャリア１粒子当たりの磁化が低くなるため、キャリアが感光体に現像されやすくなる。また、キャリアの平均粒子が５０μｍを超えると、キャリア粒子の比表面積が小さくなり、トナ−保持力が弱くなるため、トナー飛散が発生する傾向となる。
【０２３４】
従来のフェライト系をコア粒子とするキャリアでは、比重が５〜６と大きく、また粒子径も５０〜８０μｍと大きいため、ＢＥＴ比表面積が小さい値となっており、トナーとの攪拌時の混合性が弱く、トナーが補給されたときの帯電立ち上がり性が不十分でトナーが多く消費され、多量のトナーが補給されたとき、カブリの発生が多く見られる傾向にあった。またトナーとキャリアとの濃度比率を狭い範囲で制御しないと、画像濃度とカブリ、トナー飛散低減の両立を図ることが困難であった。
【０２３５】
しかし、比表面積値の大きいキャリアの使用により、トナーとキャリアとの濃度比率を広い範囲で制御しても画質の悪化が生じにくく、トナー濃度制御がラフに行えることが出来る。またトナーとの攪拌時の混合性がより均一に行えることができ、トナーが補給されたとき、良好な帯電立ち上がり性を有し、トナーとキャリアとの濃度比率をより広い範囲で制御しても画質の悪化が生じにくく、画像濃度とカブリ、トナー飛散低減の両立を図ることが出来る。
【０２３６】
このときトナーの比表面積値をＴＳ（ｍ2／ｇ）、キャリアの比表面積値をＣＳ（ｍ2／ｇ）とすると、ＴＳ／ＣＳが２〜１１０の関係を満たすことにより、画質の安定性を図ることが出来る。好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜３０である。２より小さいと、キャリア付着が生じやすくなる傾向となる。また１１０よりも大きいと、画像濃度とカブリ、トナー飛散低減の両立を図るためのトナーとキャリアとの濃度比率が狭くなってしまい、画質の悪化が生じやすくなる傾向となる。従来のフェライト系をコア粒子とするキャリアでは、比表面積が小さい値であり、また従来の粉砕方式のトナーでは形状が不定形であり、比表面積値が大きい値となっている。
【０２３７】
複合磁性粒子は、磁性体粒子及び塩基性触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で撹拌しながら、フェノール類とアルデヒド類とを反応・硬化させて、磁性粒子とフェノール樹脂とを含有する磁性粒子を生成する方法により製造することが出来る。
【０２３８】
得られる複合磁性粒子の平均粒子径の制御は、使用する水の量によって適当な剪断・圧密がかかるように撹拌装置の撹拌翼周速度を調整することによって、調整が可能である。
【０２３９】
バインダー樹脂としてエポキシ樹脂を用いた複合体粒子の製造は、例えば、水性媒体中にビスフェノール類とエピハロヒドリンと親油化処理を行なった無機化合物粒子粉末を分散させ、アルカリ水性媒体中で反応させる方法が挙げられる。
【０２４０】
本発明における複合磁性粒子の磁性体微粒子と、バインダー樹脂との含有割合は、バインダー樹脂１〜２０重量％と磁性体粒子８０〜９９重量％であることが好ましい。磁性体粒子の含有量が８０ｗｔ％未満の場合には、飽和磁化値が小さくなり、９９ｗｔ％を越える場合には、フェノール樹脂による磁性体微粒子間の結着が弱くなりやすい。複合磁性粒子の強度を考慮すると、９７ｗｔ％以下であることが好ましい。
【０２４１】
磁性体微粒子としては、マグネタイト、ガンマ酸化鉄等のスピネルフェライト、鉄以外の金属（Mn、Ni、Zn、Mg、Cu等）を一種又は二種以上含有するスピネルフェライト、バリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライト、表面に酸化層を有する鉄や合金の微粒子粉末を用いることができる。その形状は、粒状、球状、針状のいずれであってもよい。特に、高磁化を要する場合には、鉄等の強磁性微粒子粉末を用いることができるが、化学的な安定性を考慮すると、マグネタイト、ガンマ酸化鉄を含むスピネルフェライトやバリウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライトの強磁性体微粒子粉末を用いることが好ましい。強磁性体微粒子粉末の種類及び含有量を適宜選択することにより、所望の飽和磁化を有する複合体粒子を得ることができる。
【０２４２】
１０００エルステッド（７９．５７ｋＡ／ｍ）の磁界下での測定において、磁化の強さが３０〜７０Ａｍ2／ｋｇ、好ましくは３５〜６０Ａｍ2／ｋｇであり、残留磁化（σｒ）が０．１〜２０Ａｍ2／ｋｇ、好ましくは０．１〜１０Ａｍ2／ｋｇであり、比抵抗値が１×１０6〜１×１０14Ωｃｍ、好ましくは５×１０6〜５×１０13Ωｃｍ、さらに好ましくは５×１０6〜５×１０9Ωｃｍであることが好ましい。
【０２４３】
本発明にかかるキャリアの製造方法においては、水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下、磁性体粒子、懸濁安定剤を共存させて反応させる。
【０２４４】
ここで使用されるフェノール類としては、フェノールの他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ等のアルキルフェノール類、及びベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子又は臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられるが、この中でフェノールが最も好ましい。フェノール類としてフェノール以外の化合物を用いた場合には、粒子が生成し難かったり、粒子が生成したとしても不定形状であったりすることがあるので、形状性を考慮すれば、フェノールが最も好ましい。
【０２４５】
また、本発明における複合体粒子の製造法で用いられるアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラホルムアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが特に好ましい。
【０２４６】
また、本発明の樹脂被覆層に用いる樹脂としては、フッ素変性シリコーン系樹脂が好ましい。そのフッ素変性シリコーン系樹脂としては、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物とポリオルガノシロキサンとの反応から得られる架橋性フッ素変性シリコ−ン樹脂が好ましい。ポリオルガノシロキサンとパーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物との配合比は、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物が３重量部以上２０重量部以下であることが好ましい。従来のフェライトコア粒子への被覆に比べて、硬化型樹脂中に磁性体粒子を分散した複合磁性粒子における接着性が強まり、後述する帯電性とともに、耐久性向上の効果が発揮される。
【０２４７】
ポリオルガノシロキサンは下記式（化１）及び（化２）から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位を示すものが好ましい。
【０２４８】
【化１】
2007034625.tif 000037
【０２４９】
【化２】
2007034625.tif 000038
【０２５０】
パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物の例としては、CF3CH2CH2Si(OCH3)3,C4F9CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2,C8F17CH2CH2Si(OCH3)3,C8F17CH2CH2Si(OC2H5)3,(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3等が挙げられるが、特にトリフロロプロピル基を有するものが好ましい。
【０２５１】
また、本実施形態においては、アミノシランカップリング剤を被覆樹脂層に含有させる。このアミノシランカップリング剤としては公知のものでよく、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド（上からＳＨ６０２０、ＳＺ６０２３、ＡＹ４３−０２１：共に東レダウコーニングシリコーン社製商品名）、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ６０３、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ５７３（信越シリコーン社製商品名）等が挙げられるが、特に、１級アミンが好ましい。メチル基、エチル基、フェニル基等で置換された２級又は３級のアミンでは極性が弱く、トナーとの帯電立ち上がり特性に対して効果が少ない。また、アミノ基の部分が、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノフェニル基になると、シランカップリング剤の最先端は、１級アミンであるが、シランから伸びる直鎖の有機基中のアミノ基は、トナーとの帯電立ち上がり特性に寄与せず、逆に高湿時に水分の影響を受けるため、最先端のアミノ基により初期のトナーとの帯電付与能力は有するものの、耐刷時に帯電付与能力が下がり、最終的には寿命が短いものとなる。
【０２５２】
そこでこのようなアミノシランカップリング剤とフッ素変性シリコ−ン樹脂を併用して用いることにより、トナーに対して、シャ−プな帯電量分布を確保したまま、負帯電性を付与でき、かつ補給されたトナーに対し、早い帯電立ち上がり性を有し、トナー消費量を低減させることができる。さらに、アミノシランカップリング剤が架橋剤の如き効果を発現し、ベ−ス樹脂であるフッ素変性シリコ−ン樹脂層の架橋度を向上させ、被膜樹脂硬度をさらに向上させ、長期使用での摩耗・剥離等が低減でき、耐スペント性を向上させ、帯電付与能力の低下が抑えられて帯電の安定化が図られ、耐久性が向上する。特に、第二の樹脂粒子を芯粒子に融着させた樹脂融着層を形成したトナーの構成において、帯電立ち上がり性を向上させ、カブリ低減、ベタ画像の均一性の改善、転写時の文字飛び、中抜けが改善され、現像器内でのハンドリング性が向上し、ベタ画像採取後に履歴が残るいわゆる現像メモリーも低減できる。
【０２５３】
アミノシランカップリング剤の使用割合としては、樹脂に対して、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％未満であるとアミノシランカップリング剤の効果がなく、４０重量％を越えると樹脂被覆層の架橋度が高くなり過ぎ、チャ−ジアップ現象を引き起こし易くなり、現像性不足、画像濃度低下等の画像欠陥の発生原因となることがある。
【０２５４】
また、帯電安定化のため，チャージアップを防止するため、樹脂被覆層には導電性微粒子を含有することも可能である。導電性微粒子としては、オイルファーネスカーボンやアセチレンブラックのカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛などの半導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粉末表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で被覆したもの等が挙げられ、その固有抵抗が１０10Ω・ｃｍ以下のものが好ましい。導電性微粒子を用いる場合の含有量は１〜１５重量％が好ましい。導電性微粒子は、樹脂被覆層に対し、ある程度の含有量であれば、フィラ−効果により樹脂被覆層の硬度の向上をもたらすが、１５重量％を越えると、逆に樹脂被覆層の形成を阻害し、密着性・硬度の低下の原因となる。さらには、フルカラ−現像剤における導電性微粒子の過剰の含有量は、紙面上に転写・定着されたトナ−の色汚れの原因となる。
【０２５５】
複合磁性粒子上に被覆層を形成する方法には、特に制限はなく、公知の被覆方法、例えば、複合磁性粒子である粉末を、被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液を複合磁性粒子の表面に噴霧するスプレー法、複合磁性粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で複合磁性粒子と被膜層形成用溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等の湿式被覆方法の他、粉末状の樹脂と複合磁性粒子とを高速混合し、その摩擦熱を利用することで樹脂粉末を複合磁性粒子表面に融着被覆する乾式被覆方法等が挙げられ、いずれも適用することができるが、本発明におけるアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコ−ン系樹脂の被覆においては、湿式被覆方法が特に好ましく用いられる。
【０２５６】
被膜層形成用塗布液に使用する溶剤は、前記コート樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、用いられるコート樹脂に適合するように選択することができる。一般的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が使用できる。
【０２５７】
樹脂被覆量は複合磁性粒子に対し、０．２〜６．０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０重量％、さらに好ましくは０．６〜４．０重量％、０．７〜３重量％である。樹脂の被覆量が０．２重量％未満になると、複合磁性粒子表面に均一な被覆を形成することができず複合磁性粒子の特性の影響を大きく受けてしまい、本発明のフッ素変性シリコ−ン樹脂とアミノシランカップリング剤の効果を充分に発揮できない傾向となる。６．０重量％を超えると被覆層が厚くなり過ぎ、複合磁性粒子同士の造粒が発生し、均一な複合磁性粒子が得られない傾向にある。
【０２５８】
このようにして、複合磁性粒子表面にアミノシランカップリング剤を含有するフッ素変性シリコ−ン樹脂を被覆した後には、焼き付け処理を施すことが好ましい。焼き付け処理を施す手段としては、特に制限はなく、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば、固定式又は流動式電気炉、ロ−タリ−キルン式電気炉、バ−ナ−炉でもよく、もしくはマイクロ波による焼き付けでもよい。ただし、焼き付け処理の温度に関しては、樹脂被覆層の耐スペント性を向上さるというフッ素変性シリコ−ンの効果を効率よく発現させるために、２００〜３５０℃の高温で処理することが好ましく、より好ましくは、２２０〜２８０℃である。処理時間は１．５〜２．５時間が好ましい。処理温度が低いと被膜樹脂自体の硬度が低下し、処理温度が高すぎると帯電低下が生じる傾向となる。
【０２５９】
（９）二成分現像
現像プロセスでは、感光体と現像ローラ間には直流バイアスと共に交流バイアスを印加する。そのときの周波数が１〜１０ｋＨｚ、交流バイアスが１．０〜２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２〜１：２であることが好ましい。より好ましくは周波数が３．５〜８ｋＨｚ、交流バイアスが１．２〜２．０ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．５〜１：１．８である。更に好ましくは周波数が５．５〜７ｋＨｚ、交流バイアスが１．５〜２．０ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．６〜１：１．８である。
【０２６０】
この現像プロセス構成と本実施形態のトナー又は二成分現像剤の使用により、高画像濃度を得、カブリの低減、ドットを忠実に再現できる。高画質画像とオイルレス定着性を両立できる。
【０２６１】
周波数が１ｋＨｚより小さいと、ドット再現性が悪化し、中間調再現性が悪化する傾向となる。周波数が１０ｋＨｚより大きくなると、現像領域での追随ができず、効果が現れない傾向となる。この周波数の領域では高抵抗キャリアを使用した二成分現像において、現像ローラと感光体間よりもキャリアとトナー間での往復作用に働き、トナーをキャリアから微少に遊離させる効果があり、これによりドット再現性、中間調再現性が良好に行われ、かつ高画像濃度を出すことが可能になる。
【０２６２】
交流バイアスが１．０ｋＶ（ｐ−ｐ）より小さくなると、チャージアップの抑制の効果が低く、交流バイアスが２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）より大きくなるとカブリが増大する傾向となる。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２より小さいと（現像ローラが遅くなる）画像濃度が得にくい。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：２より大きくなると（現像ローラ速度が上がる）とトナー飛散が多くなる傾向となる。
【０２６３】
（１０）タンデムカラープロセス
高速にカラー画像を形成するために、本実施形態では、感光体と帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、像担持体上に形成した静電潜像を顕像化したトナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写プロセスにおいて、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５となる転写位置構成を取る構成で、マシンの小型化と印字速度の両立を図るものである。毎分２０枚（Ａ４）以上処理でき、かつマシンがＳＯＨＯ用途として使用できる大きさの小型化を実現するためには、複数のトナー像形成ステーション間を短く、かつプロセス速度を高める構成が必須である。その小型化と印字速度の両立のためには上記値が０．６５以下とする構成がミニマムと考えられる。
【０２６４】
しかし、このトナー像形成ステーション間を短い構成をとるとき、例えば１色目のイエロートナーが一次転写された後、次の２色目のマゼンタトナーが一次転写されるまでの時間が極めて短く、転写体の帯電緩和又は転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イエロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロートナーの電荷作用により反発され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。さらに第３色目のシアントナーの一次転写の時、前のイエロー、マゼンタトナーの上に転写される際にシアントナーの飛び散り、転写不良、転写中抜けが顕著に発生する。さらに繰り返し使用しているうちに特定粒径のトナーが選択的に現像され、トナー粒子個々の流動性が大きく異なると摩擦帯電する機会が異なるため、帯電量のバラツキが生じ、より転写性の劣化を招いてしまう。
【０２６５】
そこで、本実施形態のトナー又は二成分現像剤を使用することにより、帯電分布が安定化しトナーの過帯電を抑えると共に、流動性変動を抑えることができる。そのため定着特性を犠牲にすることなく、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を防止することができる。
【０２６６】
（１１）オイルレスカラー定着
本実施形態では、トナーを定着する手段にオイルを使用しないオイルレス定着構成の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。その加熱手段としては電磁誘導加熱がウオームアップ時間の短縮、省エネの観点から好ましい構成である。磁場発生手段と、電磁誘導により発生する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と一定のニップを形成している回転加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を使用して、回転加熱部材と回転加圧部材間にトナーが転写された複写紙等の転写媒体を通過させ、定着させる構成である。その特徴として、回転加熱部材のウオームアップ時間が従来のハロゲンランプを使用している場合に比べて、非常に早い立ち上がり性を示す。そのため回転加圧部材が十分に昇温していない状態で複写の動作に入るため、低温定着と広範囲な耐オフセット性が要求される。
【０２６７】
加熱部材と定着部材を分離した定着ベルトを使用した構成も好ましく使用される。そのベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有するニッケル電鋳ベルトやポリイミドベルト等の耐熱ベルトが好適に用いられる。離形性を向上するために表面層としてシリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂を用いるのが好ましい。
【０２６８】
これらの定着においては、従来は離型オイルを塗布してオフセットを防止してきた。オイルを使用せずに離型性を有するトナーにより、離型オイルを塗布する必要はなくなった。しかし、離型オイルを塗布しないと帯電しやすく、未定着のトナー像が加熱部材又は定着部材と近接すると帯電の影響により、トナー飛びが生じる場合がある。特に低温低湿下において発生しやすい。
【０２６９】
そこで、本実施形態のトナーの使用により、オイルを使用せずとも低温定着と広範囲な耐オフセット性を実現でき、カラー高透光性を得ることができる。またトナーの過帯電性を抑制でき加熱部材又は定着部材との帯電作用によるトナーの飛びを抑えられる。
【実施例】
【０２７０】
（１）キャリア芯材製造例
１リットルのフラスコに、フェノール５２ｇ、３７重量％ホルマリン７５ｇ、平均粒径が０．２４μｍの球状マグネタイト粒子粉末粒子４００ｇ、２８重量％アンモニア水１５ｇ、フッ化カルシウム１．０ｇ及び水５０ｇを仕込み、撹拌しながら６０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、フェノール樹脂と球状マグネタイト粒子からなる複合磁性粒子の生成を行った。
【０２７１】
次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却した後、この中に０．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に、５０〜６０℃で乾燥して複合磁性粒子（キャリア芯材Ａ）を得た。
【０２７２】
１リットルのフラスコに、フェノール５０ｇ、３７％重量ホルマリン６５ｇ、平均粒径が０．２４μｍの球状マグネタイト粒子粉末粒子４５０ｇ、２８重量％アンモニア水１５ｇ、フッ化カルシウム１．０ｇ及び水５０ｇを仕込み、撹拌しながら６０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、フェノール樹脂と球状マグネタイト粒子からなる複合磁性粒子の生成を行った。
【０２７３】
次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却した後、この中に０．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に、５０〜６０℃で乾燥して複合磁性粒子（キャリア芯材Ｂ）を得た。
【０２７４】
１リットルのフラスコに、フェノール４７．５ｇ、３７重量％ホルマリン６２ｇ、平均粒径が０．２４μｍの球状マグネタイト粒子粉末粒子４８０ｇ、２８重量％アンモニア水１５ｇ、フッ化カルシウム１．０ｇ及び水５０ｇを仕込み、撹拌しながら６０分間で８５℃に上昇させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、フェノール樹脂と球状マグネタイト粒子からなる複合磁性粒子の生成を行った。
【０２７５】
次に、フラスコ内の内容物を３０℃に冷却した後、この中に０．５リットルの水を添加した後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に、５０〜６０℃で乾燥して複合磁性粒子（キャリア芯材Ｃ）を得た。
【０２７６】
芯材ｄとして、平均粒径５０μｍ、印加磁場が２３８．７４ｋＡ／ｍ（３０００エルステット）の時の飽和磁化が６５Ａｍ2／ｋｇであるフェライト粒子を用いた。
【０２７７】
（キャリア製造例１）
次に、下記式（化３）で示されるＲ1、Ｒ2がメチル基、すなわち（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位が１５．４ｍｏｌ％、下記式（化４）で示されるＲ3がメチル基、すなわちＣＨ3ＳｉＯ3/2単位が８４．６ｍｏｌ％であるポリオルガノシロキサン２５０ｇと、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3２１ｇとを反応させフッ素変性シリコーン樹脂を得た。さらにそのフッ素変性シリコーン樹脂を固形分換算で１００ｇとアミノシランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）１０ｇとを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。
【０２７８】
【化３】
2007034625.tif 000039
【０２７９】
【化４】
2007034625.tif 000040
【０２８０】
前記キャリア芯材Ａ１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２６０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアＡ１を得た。
【０２８１】
キャリアＡ１は、球状マグネタイト粒子の含有量が８０．４質量％の球状粒子であり、平均粒子径が３０μｍ、比重が３．０５であって、磁化値が６１Ａｍ2／ｋｇ、体積固有抵抗が３×１０9Ωｃｍ、比表面積０．０９８ｍ2／ｇであった。
【０２８２】
（キャリア製造例２）
製造例１において、キャリア芯材Ｂを使用し、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3をＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3に変更した以外は、製造例１と同様の工程でキャリアＢ１を得た。
【０２８３】
キャリアＢ１は、球状マグネタイト粒子の含有量が８８．４質量％の球状粒子であり、平均粒子径が４５μｍ、比重が３．５６であって、磁化値が６５Ａｍ2／ｋｇ、体積固有抵抗が８×１０10Ωｃｍ、比表面積０．０５７ｍ2／ｇであった。
【０２８４】
（キャリア製造例３）
製造例１において、キャリア芯材Ｃを使用し、導電性カーボン（ケッチェンブラックインタ−ナショナル社製  ＥＣ）を樹脂固形分に対し５ｗｔ％をボールミルにて分散した以外は、製造例１と同様の工程でキャリアＣ１を製造した。
【０２８５】
キャリアＣ１は、球状マグネタイト粒子の含有量が９２．５質量％の球状粒子であり、平均粒子径が４８μｍ、比重が３．９８であって、磁化値が６９Ａｍ2／ｋｇ、体積固有抵抗が２×１０7Ωｃｍ、比表面積０．０４３ｍ2／ｇであった。
【０２８６】
（キャリア製造例４）
製造例１において、アミノシランカップリング剤の添加量を３０ｇに変更した以外は、製造例１と同様の工程でキャリアＡ２を製造した。
【０２８７】
キャリアＡ２は、球状マグネタイト粒子の含有量が８０．４質量％の球状粒子であり、平均粒子径が３０μｍ、比重が３．０５であって、磁化値が６１Ａｍ2／ｋｇ、体積固有抵抗が２×１０10Ωｃｍ、比表面積０．０１ｍ2／ｇであった。
【０２８８】
（キャリア比較例５）
アミノシランカップリング剤の添加量を５０ｇに変更した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアａ１を得た。
【０２８９】
（キャリア比較例６）
被覆樹脂をストレートシリコーン（東レ・ダウコーニング社製  ＳＲ−２４１１）を固形分換算で１００ｇ、を秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。フェライト粒子ｄ１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２１０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｄ２を得た。平均粒子径が８０μｍ、比重が５．５であって、磁化値が７５Ａｍ2／ｋｇ、体積固有抵抗が２×１０12Ωｃｍ、比表面積０．０２４ｍ2／ｇであった。
【０２９０】
（キャリア比較例７）
被覆樹脂をアクリル変性シリコーン樹脂（信越化学社製  ＫＲ−９７０６）を固形分換算で１００ｇを秤量し、３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。前記フェライト粒子ｄ１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用い、上記被覆樹脂溶液を２０分間攪拌することによりコーティングを行った。その後２１０℃で１時間焼き付けを行い、キャリアｄ３を得た。平均粒子径が８０μｍ、比重が５．５であって、磁化値が７５Ａｍ2／ｋｇ、体積固有抵抗が２×１０11Ωｃｍ、比表面積０．０２２ｍ2／ｇであった。
【０２９１】
（２）樹脂粒子分散体の作成
次に本発明のトナーの実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０２９２】
（表１）は、樹脂粒子分散液の作成例として調製された本発明の実施例に係る樹脂粒子分散液（ＲＬ１、ＲＬ２、ＲＬ３、ＲＨ１、ＲＨ２）及び比較のための樹脂粒子分散液（ｒｌ４、ｒｌ５、ｒｈ３、ｒｈ４）において得られた結着樹脂の特性を示す。なお、"Ｍｎ"は数平均分子量、"Ｍｗ"は重量平均分子量、"Ｍｚ"はＺ平均分子量、"Ｍｗ／Ｍｎ"は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎ、"Ｍｚ／Ｍｎ"はＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｚ／Ｍｎ、"Ｍｐ"は分子量のピーク値、Ｔｇ（℃）はガラス転移点、Ｔｓ（℃）は軟化点を表わす。(表２)に各樹脂粒子分散体に使用した界面活性剤のノニオン量（ｇ）とアニオン量（ｇ）と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率（ｗｔ％）を示す。
【０２９３】
【表１】
2007034625.tif 000041
【０２９４】
【表２】
2007034625.tif 000042
【０２９５】
(a)樹脂粒子分散液ＲＬ１の調製
スチレン２４０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート５９．９ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：ノニポール４００)７．２ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）２４ｇ、ドデカンチオール６ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム４．５ｇを加えて、７５℃で４時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが７２００、Ｍｗが１３８００、Ｍｚが２０５００、Ｍｐが１０８００、Ｔｓが９８℃、Ｔｇが５２℃、中位径が０．１４μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ１を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは１．８であった。
【０２９６】
(b)樹脂粒子分散液ＲＬ２の調製
スチレン２３０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート６９．９ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：ノニポール４００)７．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）２２．５ｇ、ドデカンチオール６ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム４．５ｇを加えて、７５℃で４時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で５時間熟成処理を行い、Ｍｎが７５００、Ｍｗが１７６００、Ｍｚが３０１００、Ｍｐが１８５００、Ｔｓが１０６℃、Ｔｇが４７℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ２を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは１．９であった。
【０２９７】
(c)樹脂粒子分散液ＲＬ３の調製
スチレン２３０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート６９．９ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：ノニポール４００)１０ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）１０ｇ、ドデカンチオール１．５ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム４．５ｇを加えて、７５℃で４時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で４時間熟成処理を行い、Ｍｎが１５３００、Ｍｗが５１４００、Ｍｚが８７４００、Ｍｐが３１４００、Ｔｓが１２６℃、Ｔｇが５４℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ２を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは１．８であった。
【０２９８】
(d)樹脂粒子分散液ＲＨ１の調製
スチレン２３０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート６９．９ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：ノニポール４００)６．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）２７．５ｇ、ドデカンチオール１．５ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．５ｇを加えて、７５℃で４時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で４時間熟成処理を行い、Ｍｎが１４３００、Ｍｗが５１４００、Ｍｚが１８９０００、Ｍｐが５８０００、Ｔｓが１４４℃、Ｔｇが５８℃、中位径が０．１４μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＨ１を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは２．０であった。
【０２９９】
(e)樹脂粒子分散液ＲＨ２の調製
スチレン２３５ｇと、ｎ−ブチルアクリレート６５ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：ノニポール４００)１０．２ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）９ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム３ｇを加えて、８０℃で４時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが２３４００、Ｍｗが２０８５００、Ｍｚが４９３２００、Ｍｐが８９１００、Ｔｓが１７０℃、Ｔｇが６８℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＨ２を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは１．８であった。
【０３００】
(f)樹脂粒子分散液ｒｌ４の調製
スチレン２４０ｇと、ｎ−ブチルアクリレート６０ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：ノニポール４００)５．８ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）３１ｇ、ドデカンチオール１５ｇ、四臭化炭素３ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム３ｇを加えて、７０℃で５時間乳化重合を行った。その後さらに８０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが４１００、Ｍｗが７６００、Ｍｚが４３０００、Ｍｐが７０００、Ｔｓが８９℃、Ｔｇが３９℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した、樹脂粒子分散液ｒｌ４を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは１．７であった。
【０３０１】
(g)樹脂粒子分散液ｒｌ５の調製
スチレン２３０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート６９．９ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：ノニポール４００)４．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）３７．５ｇ、ドデカンチオール１．５ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム１．５ｇを加えて、７５℃で５時間乳化重合を行い、その後さらに８０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが８９００、Ｍｗが６１２００、Ｍｚが１０８４００、Ｍｐが５２８００、Ｔｓが１４２℃、Ｔｇが５７℃、中位径が０．１６μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ｒｌ５を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは１．８であった。
【０３０２】
(h)樹脂粒子分散液ｒｈ３の調製
スチレン２５５ｇと、ｎ−ブチルアクリレート４５ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：ノニポール４００)５．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）３２．５ｇ、ドデカンチオール１５ｇ、四臭化炭素３ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム３ｇを加えて、７５℃で５時間乳化重合を行った。その後さらに８０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが２６００、Ｍｗが２８３００、Ｍｚが９６２００、Ｍｐが２７００、Ｔｓが１３５℃、Ｔｇが４３℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した、樹脂粒子分散液ｒｈ３を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは２．０であった。
【０３０３】
(i)樹脂粒子分散液ｒｈ４の調製
スチレン２５５ｇと、ｎ−ブチルアクリレート４５ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水３５０ｇ中に、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：ノニポール４００)４．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）３７．５ｇ、を用いて分散し、これに過硫酸カリウム３ｇを加えて、８０℃で５時間乳化重合を行い、その後さらに９０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが１８６００、Ｍｗが２３８７００、Ｍｚが５２９０００、Ｍｐが１６３６００、Ｔｓが１８２℃、Ｔｇが６７℃、中位径が０．１６μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ｒｈ４を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは２．１であった。
【０３０４】
（３）顔料分散体の作成
（表３）に使用した顔料を示す。（表４）に顔料分散体に使用した界面活性剤のノニオン量（ｇ）とアニオン量（ｇ）と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率（ｗｔ％）を示す。
【０３０５】
【表３】
2007034625.tif 000043
【０３０６】
【表４】
2007034625.tif 000044
【０３０７】
(a)着色剤粒子分散液ＰＭ１の調製
マゼンタ顔料２０ｇ（クラリアント社製ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ ＲＵＢＩＮＥ Ｆ６Ｂ）、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)２ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＭ１を調製した。
【０３０８】
(b)着色剤粒子分散液ＰＣ１の調製
シアン顔料２０ｇ（大日本インキ社製ＫＥＴＢＬＵＥ１１１）、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)２ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＣ１を調製した。
【０３０９】
(c)着色剤粒子分散液ＰＹ１の調製
イエロ顔料２０ｇ（山陽色素社製ＰＹ７４）、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)２ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＹ１を調製した。
【０３１０】
(d)着色剤粒子分散液ＰＢ１の調製
ブラック顔料２０ｇ（三菱化学社製ＭＡ１００Ｓ）、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)２ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＢ１を調製した。
【０３１１】
(e)着色剤粒子分散液ＰＢ２の調製
ブラック顔料２０ｇ（三菱化学社製＃４５Ｌ）、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)２ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＢ１を調製した。
【０３１２】
(f)着色剤粒子分散液ＰＭ２の調製
マゼンタ顔料２０ｇ（クラリアント社製ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ ＲＵＢＩＮＥ Ｆ６Ｂ）、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：ノニポール４００)１．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）６ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＭ２を調製した。
【０３１３】
(g)着色剤粒子分散液ｐｍ３の調製
マゼンタ顔料２０ｇ（クラリアント社製ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ ＲＵＢＩＮＥ Ｆ６Ｂ）、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：ノニポール４００)１．２ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）７ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ｐｍ３を調製した。
【０３１４】
(h)着色剤粒子分散液ｐｍ４の調製
マゼンタ顔料２０ｇ（クラリアント社製ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ ＲＵＢＩＮＥ Ｆ６Ｂ）、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）１０ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ｐｍ４を調製した。
【０３１５】
（４）ワックス分散体の作成
（表５）、（表６）及び（表７）は、ワックス粒子分散体の作成例として形成した本発明の実施例に係るワックス粒子分散液(ＷＡ１、ＷＡ２、ＷＡ３、ＷＡ４、ＷＡ５、ＷＡ６、ＷＡ７、ＷＡ８)と、比較のためのワックス粒子分散液(ｗａ９、ｗａ１０、ｗａ１１、ｗａ１２、ｗａ１３、ｗａ１４、ｗａ１５)の作成において、それぞれ使用したワックス材料(Ｗ−１、Ｗ−２、Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６、Ｗ−７、Ｗ−８、Ｗ−１１、Ｗ−１２、Ｗ−１３)及びその特性を示す。
【０３１６】
【表５】
2007034625.tif 000045
【０３１７】
【表６】
2007034625.tif 000046
【０３１８】
【表７】
2007034625.tif 000047
【０３１９】
（表７）は本発明の実施例に係るワックス粒子分散液(ＷＡ１〜ＷＡ８)、及び比較のためのワックス粒子液(ｗａ９〜ｗａ１５)について、それぞれ成分の組成および作成されたワックス粒子分散液において得られた粒子特性を示す。"第一のワックス"及び"第二のワックス"は、ワックス粒子分散液に仕込まれたワックス材料を示し、ワックスを示す符号末尾の（）内の値は当該ワックスの配合重量組成量（重量割合）を表わす。また、"ＰＲ１６"は、ワックス粒子分散液におけるワックス粒子の体積基準による粒径分布において小粒径側から積算したときの１６％点での粒径を、同様に、"ＰＲ５０"は同５０％径を、"ＰＲ８４"は同８４％径を表わす。また、"ＰＲ８４／ＰＲ１６"は、８４％径（ＰＲ８４）と１６％径（ＰＲ１６）の比ＰＲ８６／ＰＲ１６を表わす。
【０３２０】
【表８】
2007034625.tif 000048
【０３２１】
（表８）にワックス粒子分散体に使用した界面活性剤のノニオン量（ｇ）とアニオン量（ｇ）と全界面活性剤量に対するノニオン量の比率（ｗｔ％）を示す。
【０３２２】
(a)ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製
図３に攪拌分散装置の概略図、図４に上から見た図を示す。８０１が外槽でその内部に冷却水を８０８から注入し、８０７から排出されるようにしている。８０２は被処理液がせき止める堰板で中央部に穴があけられており、ここから処理された液が順次８０５を通じて外部に取り出す。８０３が高速で回転する回転体でシャフト８０６に固定され、高速に回転できる。回転体の側面には、１〜５ｍｍ程度の穴があけられており、被処理液の移動を可能とする。槽は１２０ｍｌで、被処理液はその２分の１程度投入する。回転体の速度ＭＡＸは５０ｍ／ｓまで可能である。回転体の径は５２ｍｍ、槽の内径は５６ｍｍである。８０４は連続処理の場合の原料注入口である。高圧処理やバッチ式のときは封印している。
【０３２３】
槽内を常圧の状態で、イオン交換水６７gと、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)２ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）５ｇ、第一のワックス（Ｗ−１）５ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）２５ｇを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで５ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理した。ワックス粒子分散液ＷＡ１が形成された。
【０３２４】
(b)ワックス粒子分散液ＷＡ２の調製
ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)１．８ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）６ｇ、第一のワックス（Ｗ−２）１０ｇと第二のワックス（Ｗ−１２）２０ｇとを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ２が形成された。
【０３２５】
(c)ワックス粒子分散液ＷＡ３の調製
槽内を０．４ＭＰａまで加圧した状態以外は、ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)２．５ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）２．５ｇ、第一のワックス（Ｗ−３）１５ｇと第二のワックス（Ｗ−１３）１５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を４５ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ３が形成された。
【０３２６】
(d)ワックス粒子分散液ＷＡ４の調製
槽内を０．４ＭＰａまで加圧した状態以外は、ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)２．７ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）１．５ｇ、第一のワックス（Ｗ−４）１０ｇと第二のワックス（Ｗ−１３）２０ｇとを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ４が形成された。
【０３２７】
(e)ワックス粒子分散液ＷＡ５の調製
図５に攪拌分散装置の概略図、図６に上から見た図を示す。８５０は原料投入口、８５２は固定体でフローティング構造としている。８５１のばねにより押し付けられ、回転体８５３の高速回転力との押し上げ力とにより約１μｍ〜１０μｍ狭ギャップを形成している。８５４はモータ(図示せず)につながるシャフトである。８５０から投入された原料は固定体と回転体とのギャップ間で強いせん断力を受け、液中で微細粒子に分散される。その処理された原料液は８５６から排出される。図６に上から見た図を示す。排出される原料液８５５は放射状に飛ばされ、それを密閉した容器に回収される。回転体の外径は１００ｍｍである。
【０３２８】
原料液はあらかじめ加圧加熱された水媒体中にワックスと界面活性剤をプレ分散させておき、それを投入口８５０から投入して、瞬時に微細化処理される。供給量は１ｋｇ／ｈ、回転体の速度はＭＡＸ１００ｍ／ｓで回転させた。
【０３２９】
イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、第一のワックス（Ｗ−５）６ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）２４ｇとを仕込み、回転体の速度は１００ｍ／ｓ、供給量は１ｋｇ／ｈで処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ５が形成された。
【０３３０】
(f)ワックス粒子分散液ＷＡ６の調製
ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、第一のワックス（Ｗ−６）５ｇと第二のワックス（Ｗ−１２）２５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ６が形成された。
【０３３１】
(g)ワックス粒子分散液ＷＡ７の調製
槽内を０．４ＭＰａまで加圧した状態以外は、ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)１．８ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）６ｇ、第一のワックス（Ｗ−７）５ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）２５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ７が形成された。
【０３３２】
(h)ワックス粒子分散液ＷＡ８の調製
ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、第一のワックス（Ｗ−８）７．５ｇと第二のワックス（Ｗ−１３）２２．５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ８が形成された。
【０３３３】
(i)ワックス粒子分散液ｗａ９の調製
ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、ワックス（Ｗ−１）３０ｇを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ９が形成された。
【０３３４】
(j)ワックス粒子分散液ｗａ１０の調製
ワックス粒子分散液ＷＡ５の調製と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、ワックス（Ｗ−３）３０ｇを仕込み、回転体の速度は１００ｍ／ｓ、供給量は１ｋｇ／ｈで処理し、ワックス粒子分散液ＷＡ１０が形成された。
【０３３５】
(k)ワックス粒子分散液ｗａ１１の調製
ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、ワックス（Ｗ−１１）３０ｇを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ１１が形成された。
【０３３６】
(l)ワックス粒子分散液ｗａ１２の調製
槽内を０．４ＭＰａまで加圧した状態以外は、ワックス粒子分散液ＷＡ１の調製と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、ワックス（Ｗ−１３）３０ｇを仕込み、回転体の速度は１００ｍ／ｓ、供給量は１ｋｇ／ｈで処理し、ワックス粒子分散液ｗａ１２が形成された。
【０３３７】
(m)ワックス粒子分散液ｗａ１３の調製
ワックス粒子分散液ＷＡ４の調製と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、第一のワックス（Ｗ−５）１８ｇと第二のワックス（Ｗ−１１）１２ｇを仕込み、回転体の速度は３０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ１３が形成された。
【０３３８】
(n)ワックス粒子分散液ｗａ１４の調製
ワックス粒子分散液ＷＡ６の調製と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)１．４ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）８ｇ、第一のワックス（Ｗ−６）５ｇと第二のワックス（Ｗ−１２）２５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ１４が形成された。
【０３３９】
(o)ワックス粒子分散液ｗａ１５の調製
ワックス粒子分散液ＷＡ６の調製と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）１５ｇ、第一のワックス（Ｗ−６）５ｇと第二のワックス（Ｗ−１２）２５ｇとを仕込み、回転体の速度は２０ｍ／ｓで３ｍｉｎ、その後回転速度を５０ｍ／ｓに上げ、２ｍｉｎ処理し、ワックス粒子分散液ｗａ１５が形成された。
【０３４０】
（５）トナー母体の作成
（表９）は、トナー母体の作成例として作成した本発明の実施例に係るトナー母体（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３ｄ、Ｍ４ｄ、Ｍ５ｄ、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８、Ｍ９、Ｍ１０、Ｍ１１、Ｍ１２）及び比較のためのトナー母体（ｍ２１、ｍ２２、ｍ２３、ｍ２４、ｍ２５、ｍ２６、ｍ２７、ｍ２８、ｍ２９、ｍ３０、ｍ３１、ｍ３２）について、それぞれの組成及び作成されたトナー母体において得られた特性を示す。ｄ５０（μｍ）はトナー母体粒子の体積平均粒径を、"変動係数"は得られたトナー母体におけるトナー母体粒子の体積基準での粒径分布の広がりを示す。
【０３４１】
【表９】
2007034625.tif 000049
【０３４２】
(1)トナー母体Ｍ１の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４５ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ１を８５ｇ添加し、イオン交換水４８０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．５であった。
【０３４３】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し、７０℃に到達した時点で、２３ｗｔ％濃度の硫酸マグネシウム水溶液２４０ｇを３０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し１時間加熱処理し、その後９０℃に昇温して３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。
【０３４４】
その後さらに、水温を９２℃とした状態で、ｐＨを８．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１６５ｇ添加し、滴下終了後１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
【０３４５】
そして、冷却後、生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径３．８μｍ、変動係数１６．１のトナー母体Ｍ１を得た。
【０３４６】
加熱前の混合分散液のｐＨを調製する際、９．５よりも低いとき、形成された芯粒子が粗大化し、体積平均粒径が１１μｍ以上の大きさに粗大化した。またｐＨを１２．５とすると遊離ワックスが多くなりワックスを均一に内包化することが困難になった。分散液は白濁したままであった。
【０３４７】
芯粒子が形成されたときの液のｐＨが９．５よりも高くなっていると凝集不良で、凝集に加わらない水系中で遊離ワックスや遊離着色剤粒子が多くなる傾向にある。
【０３４８】
図７に生成したトナー母体粒子Ｍ１のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面像を示す（２万倍）。ＴＥＭは日立製作所Ｈ７６５０、加速電圧１００ｋＶで、試料には試料の構造を明確にする目的でルテニウム酸（０．２％水溶液）による染色処理を行った後（５分間）、室温硬化型のエポキシ樹脂中に包埋し、超薄切片法により断面作成し、試料断面をＴＥＭ観察した。
【０３４９】
図７において、外殻に、第二の樹脂粒子が厚さ約０．５μｍのシェル樹脂溶融層５０１を形成しているのがわかる。さらに粒子の内部において、顔料と思われる黒い粒子５０２と、第一の樹脂粒子５０４と、ワックスとが溶融して混在分散した状態でトナー母体粒子が形成されているのが分かる。白い粒子５０３はワックスと思われるが、樹脂と相溶かしているワックスも多いと思われ、本ＴＥＭ像では捉えきれていない可能性がある。いずれにせよ本構成ではワックスは数ミクロンの大きさのドメインのような島状には形成されず、顔料、樹脂と混在分散した状態となっていることが特徴と思われる。これにより定着性、オフセット性、保存性の両立が図られる要因と考えられる。さらに、図８に拡大したＴＥＭ像を示す（５万倍）。最外殻に見える黒く薄い膜はＴＥＭ観察時に界面を見やすくするための染色処理であってトナーとは関係はない。
【０３５０】
(2)トナー母体Ｍ２の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４５ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ２を８０ｇ添加し、イオン交換水２４０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．８であった。
【０３５１】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し８０℃に到達した時点で、２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液４８０ｇを１００ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、１時間加熱後９０℃に昇温し、３時間加熱処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．２であった。
【０３５２】
その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを６．８に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１６５ｇ添加し、滴下終了後９０℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
【０３５３】
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径６．７μｍ、変動係数１６．９のトナー母体Ｍ２を得た。
【０３５４】
図９に生成したトナー母体粒子Ｍ２のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面像を示す（２万倍）。図９において、トナー母体Ｍ１と同様に、外殻に第二の樹脂粒子が厚さ約０．５μｍのシェル樹脂溶融層５０１を形成し、粒子の内部において、顔料と思われる黒い粒子５０２と、第一の樹脂粒子５０４と、ワックスとが溶融して混在分散した状態でトナー母体粒子が形成されているのが分かる。白い粒子５０３はワックスと思われるが、樹脂と相溶かしているワックスも多いと思われ、本ＴＥＭ像では捉えきれていない可能性がある。いずれにせよ本構成ではワックスは数ミクロンの大きさのドメインのような島状には形成されず、顔料、樹脂と混在分散した状態となっていることが特徴と思われる。これにより定着性、オフセット性、保存性の両立が図られる要因と考えられる。図中の５０５の白い部分は断面形成のミクロト−ムによる切断の際にはがれ落ちた抜け穴と思われる。図１０に拡大したＴＥＭ像を示す（５万倍）。
【０３５５】
(3)トナー母体Ｍ３の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３１ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ３を４０ｇ添加し、イオン交換水２２０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。
【０３５６】
その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．１とし、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し８０℃に到達した時点で、２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液２５０ｇを３０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、１時間加熱後９５℃に昇温し、３時間加熱処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．５であった。
【０３５７】
その後さらに、水温を９５℃とした状態で、ｐＨを７．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１ｇ／ｍｉｎの滴下速度で５０ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
【０３５８】
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．２μｍ、変動係数１５．１のトナー母体Ｍ３ｄを得た。
【０３５９】
（表１０）に、第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液を混合した混合液の初期のｐＨ、混合液に凝集剤滴下後芯粒子生成工程での時間経過に対する槽内温度（℃）、並びに液中で成長する芯粒子の体積平均粒径（ｄ５０（μｍ））を示す。また、第二の樹脂粒子融着工程(付着溶融)での第二の樹脂粒子分散液滴下終了後、滴下後の時間経過に対する槽内温度と樹脂粒子が融着した芯粒子の体積平均粒径（ｄ５０（μｍ））及び第二の樹脂粒子分散液滴下終了後２時間（ｈ）後の樹脂粒子が融着した芯粒子の体積平均粒径と形状係数を示す。
【０３６０】
第二の樹脂粒子分散液滴下終了の欄に記載する「Ｒ：(数値)」は第二の樹脂粒子分散液の調整後のｐＨ値を示す。Ｍ３ａ〜ｉは、その第二の樹脂粒子分散液の調整後のｐＨ値を１０．５、９．５、８．５、７．５、６．５、５．５、４．５、３．５、２．５としたときの特性値を示す。
【０３６１】
また、Ｍ３ａ〜ｉにおいては、滴下する第二の樹脂粒子分散液の調整されたｐＨ値のみが異なり、後はＭ３ｄと同一の条件で試作している。Ｍ３ｂ〜ｃ及びｅ〜ｉの芯粒子生成工程ではｐＨ、槽内温度は同一で、またｄ５０も略同様な値を示すため省略している。
【０３６２】
【表１０】
2007034625.tif 000050
【０３６３】
第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値を７．５から１０．５へと高く調整することにより、形状が不定形にシフトし、体積平均粒径が大きくなる傾向がある。ｐＨ値が１１．８では、生成する粒子が体積平均粒径で１２μｍ以上にまで粗大化した。
【０３６４】
逆にｐＨ値を下げていくと徐々に芯粒子への付着が進みにくくなる傾向にある。第二の樹脂粒子分散液のｐＨを３．２に調整して、第二の樹脂粒子分散液を滴下すると、第二の樹脂粒子の芯粒子への付着がなかなか進行せず、芯粒子への第二の樹脂粒子の融着に時間を要し、５時間以上要した。そのときの体積変動係数は３２とかなりブロードな粒度分布になった。ｐＨ値を２．５では、第二の樹脂粒子分散液を滴下すると、第二の樹脂粒子は芯粒子にまったく付着せず、第二の樹脂粒子のみが凝集を生じて体積変動係数が４０以上とかなりブロードな粒度分布になり、分散液は白濁したままであった。
【０３６５】
形状係数(ＫＣ)はキーエンス社製のリアルサーフェイスビュー顕微鏡（ＶＥ７８００）を使用し、１０００倍に拡大したトナー母体(着色粒子とも表現する場合もある)１００個程度を取込み、周囲長及び断面積を測定し、下記の式にて求めた（ｄ：トナー母体の周長、Ａ：トナー母体の断面積）。
【０３６６】
ＫＣ(形状係数)＝ｄ2／（４π・Ａ）× １００
(4)トナー母体Ｍ４の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３１ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ４を４０ｇ添加し、イオン交換水２５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。
【０３６７】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．９とし、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し９０℃に到達した時点で、２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液２２０ｇを３０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．３であった。
【０３６８】
その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを６．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１ｇ／ｍｉｎの滴下速度で５０ｇ添加し、滴下終了後９０℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
【０３６９】
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径３．８μｍ、変動係数１５．４のトナー母体Ｍ４ｄを得た。
【０３７０】
（表１１）に、第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液を混合した混合液の初期のｐＨ、混合液に凝集剤滴下後芯粒子生成工程での時間経過に対する槽内温度（℃）、並びに液中で成長する芯粒子の体積平均粒径（ｄ５０（μｍ））を示す。また、第二の樹脂粒子融着工程(付着溶融)での第二の樹脂粒子分散液滴下終了後、滴下後の時間経過に対する槽内温度と樹脂粒子が融着した芯粒子の体積平均粒径（ｄ５０（μｍ））及び第二の樹脂粒子分散液滴下終了後２時間（ｈ）後の樹脂粒子が融着した芯粒子の体積平均粒径と形状係数を示す。
【０３７１】
第二の樹脂粒子分散液滴下終了の欄に記載する「Ｒ：(数値)」は第二の樹脂粒子分散液の調整後のｐＨ値を示す。Ｍ４ａ〜ｉは、その第二の樹脂粒子分散液の調整後のｐＨ値を１０．５、９．５、８．５、７．５、６．５、５．５、４．５としたときの特性値を示す。
【０３７２】
また、Ｍ４ａ〜ｇにおいては、滴下する第二の樹脂粒子分散液の調整されたｐＨ値のみが異なり、後はＭ４ｄと同一の条件で試作している。Ｍ４ｂ〜ｃ及びｅ〜ｇの芯粒子生成工程ではｐＨ、槽内温度は同一で、またｄ５０も略同様な値を示すため省略している。
【０３７３】
【表１１】
2007034625.tif 000051
【０３７４】
第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値を８．５から１０．５へと高く調整することにより、形状が不定形にシフトし、体積平均粒径が大きくなる傾向がある。ｐＨ値が１１では、生成する粒子が体積平均粒径で１３μｍ以上にまで粗大化した。
【０３７５】
逆にｐＨ値を下げていくと徐々に芯粒子への付着が進みにくくなる傾向にある。第二の樹脂粒子分散液のｐＨを３．２に調整して、第二の樹脂粒子分散液を滴下すると、第二の樹脂粒子の芯粒子への付着がなかなか進行せず、芯粒子への第二の樹脂粒子の融着に時間を要し、５時間以上要した。そのときの体積変動係数は４０以上とかなりブロードな粒度分布になり、分散液は白濁したままであった。
【０３７６】
(5)トナー母体Ｍ５の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ５を９０ｇ添加し、イオン交換水１６０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．２であった。
【０３７７】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し７０℃に到達した時点で、２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液５２０ｇを１１０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、１時間加熱後、９０℃に昇温し３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７であった。
【０３７８】
その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を１０ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９０℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
【０３７９】
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径６．３μｍ、変動係数１６．１のトナー母体Ｍ５ｆを得た。
【０３８０】
（表１２）に、第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子分散液及びワックス粒子分散液を混合した混合液の初期のｐＨ、混合液に凝集剤滴下後芯粒子生成工程での時間経過に対する槽内温度（℃）、並びに液中で成長する芯粒子の体積平均粒径（ｄ５０（μｍ））を示す。また、第二の樹脂粒子融着工程(付着溶融)での第二の樹脂粒子分散液滴下終了後、滴下後の時間経過に対する槽内温度と樹脂粒子が融着した芯粒子の体積平均粒径（ｄ５０（μｍ））及び第二の樹脂粒子分散液滴下終了後２時間（ｈ）後の樹脂粒子が融着した芯粒子の体積平均粒径と形状係数を示す。
【０３８１】
第二の樹脂粒子分散液滴下終了の欄に記載する「Ｒ：(数値)」は第二の樹脂粒子分散液の調整後のｐＨ値を示す。Ｍ５ａ〜ｈは、その第二の樹脂粒子分散液の調整後のｐＨ値を１０、９、８、７、６、５、４、３．５としたときの特性値を示す。
【０３８２】
また、Ｍ５ａ〜ｈにおいては、滴下する第二の樹脂粒子分散液の調整されたｐＨ値のみが異なり、後はＭ５ｄと同一の条件で試作している。Ｍ５ｂ〜ｅ及びｇ〜ｈの芯粒子生成工程ではｐＨ、槽内温度は同一で、またｄ５０も略同様な値を示すため省略している。
【０３８３】
【表１２】
2007034625.tif 000052
【０３８４】
第二の樹脂粒子分散液のｐＨ値を６から９へと高く調整することにより、形状が不定形にシフトし、体積平均粒径が大きくなる傾向がある。ｐＨ値が１１．３では、生成する粒子が体積平均粒径で１２μｍ以上にまで粗大化した。
【０３８５】
逆にｐＨ値を下げていくと徐々に芯粒子への付着が進みにくくなる傾向にある。第二の樹脂粒子分散液のｐＨを３に調整して、第二の樹脂粒子分散液を滴下すると、第二の樹脂粒子の芯粒子への付着がなかなか進行せず、芯粒子への第二の樹脂粒子の融着に時間を要し、５時間以上要した。そのときの体積変動係数は３０以上とかなりブロードな粒度分布になった。ｐＨ値を２．５では、第二の樹脂粒子分散液を滴下すると、第二の樹脂粒子は芯粒子にまったく付着せず、分散液は白濁したままであった。
【０３８６】
図１１に生成したトナー母体粒子Ｍ５ｆのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面像を示す（２万倍）。図１１において、トナー母体Ｍ１、Ｍ２と同様に、外殻に第二の樹脂粒子が厚さ約０．５μｍのシェル樹脂溶融層５０１を形成し、粒子の内部において、顔料と思われる黒い粒子５０２と、第一の樹脂粒子５０４と、ワックスとが溶融して混在分散した状態でトナー母体粒子が形成されているのが分かる。白い粒子５０３はワックスと思われるが、樹脂と相溶かしているワックスも多いと思われ、本ＴＥＭ像では捉えきれていない可能性がある。いずれにせよ本構成ではワックスは数ミクロンの大きさのドメインのような島状には形成されず、顔料、樹脂と混在分散した状態となっていることが特徴と思われる。これにより定着性、オフセット性、保存性の両立が図られる要因と考えられる。図１２に拡大したＴＥＭ像を示す（５万倍）。
【０３８７】
(6)トナー母体Ｍ６の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ６を５０ｇ添加し、イオン交換水３４０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。
【０３８８】
その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し８０℃に到達した時点で、２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液３１０ｇを４０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、１時間加熱後、９０℃に昇温し２．５時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。
【０３８９】
その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
【０３９０】
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．０μｍ、変動係数１５．９のトナー母体Ｍ６を得た。
【０３９１】
図１３に生成したトナー母体粒子Ｍ６のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面像を示す（２万倍）。図１３において、トナー母体Ｍ１、Ｍ２と同様に、外殻に第二の樹脂粒子が厚さ約０．５μｍのシェル樹脂溶融層５０１を形成し、粒子の内部において、顔料と思われる黒い粒子５０２と、第一の樹脂粒子５０４と、ワックスとが溶融して混在分散した状態でトナー母体粒子が形成されているのが分かる。白い粒子５０３はワックスと思われるが、樹脂と相溶かしているワックスも多いと思われ、本ＴＥＭ像では捉えきれていない可能性がある。いずれにせよ本構成ではワックスは数ミクロンの大きさのドメインのような島状には形成されず、顔料、樹脂と混在分散した状態となっていることが特徴と思われる。これにより定着性、オフセット性、保存性の両立が図られる要因と考えられる。
【０３９２】
(7)トナー母体Ｍ７の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ７を５０ｇ添加し、イオン交換水３６０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．９であった。
【０３９３】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．７とし、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し９０℃に到達した時点で、２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液２８０ｇを５ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、その後３時間加熱処理し芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。
【０３９４】
その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
【０３９５】
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．２μｍ、変動係数１６．８のトナー母体Ｍ７を得た。
【０３９６】
図１４に生成したトナー母体粒子Ｍ７のＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)による断面像を示す（２万倍）。図１４において、トナー母体Ｍ１、Ｍ２と同様に、外殻に第二の樹脂粒子が厚さ約０．５μｍのシェル樹脂溶融層５０１を形成し、粒子の内部において、顔料と思われる黒い粒子５０２と、第一の樹脂粒子５０４と、ワックスとが溶融して混在分散した状態でトナー母体粒子が形成されているのが分かる。白い粒子５０３はワックスと思われるが、樹脂と相溶かしているワックスも多いと思われ、本ＴＥＭ像では捉えきれていない可能性がある。いずれにせよ本構成ではワックスは数ミクロンの大きさのドメインのような島状には形成されず、顔料、樹脂と混在分散した状態となっていることが特徴と思われる。これにより定着性、オフセット性、保存性の両立が図られる要因と考えられる。
【０３９７】
(8)トナー母体Ｍ８の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ８を６０ｇ添加し、イオン交換水１３０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは１．８であった。
【０３９８】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し９０℃に到達した時点で、２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液３８０ｇを２０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、その後３時間加熱処理し芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．２であった。
【０３９９】
その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを４．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１０ｇ／ｍｉｎの滴下速度で６０ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
【０４００】
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径５．９μｍ、変動係数１６．１のトナー母体Ｍ８を得た。
【０４０１】
(9)トナー母体Ｍ９の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ２を４２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ７を５０ｇ添加し、イオン交換水３６０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．６であった。
【０４０２】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．７とし、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し９０℃に到達した時点で、２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液２８２ｇを１０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、その後３時間加熱処理し芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。
【０４０３】
その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
【０４０４】
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．３μｍ、変動係数１９．１のトナー母体Ｍ９を得た。
【０４０５】
(10)トナー母体Ｍ１０の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３１ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ４を４０ｇ添加し、イオン交換水２５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。
【０４０６】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．９とし、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し９０℃に到達した時点（混合分散液のｐＨ値は１０．４）で、水溶液のｐＨ値を７．２に調整した２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液２２０ｇを３０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．３であった。
【０４０７】
その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを６．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１ｇ／ｍｉｎの滴下速度で５０ｇ添加し、滴下終了後９０℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
【０４０８】
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径３．８μｍ、変動係数１５．４のトナー母体Ｍ１０を得た。
【０４０９】
(11)トナー母体Ｍ１１の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ８を６０ｇ添加し、イオン交換水１３０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは１．８であった。
【０４１０】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し９０℃に到達した時点（混合分散液のｐＨ値は８．４）で、水溶液のｐＨ値を１０．２に調整した２３％濃度の硫酸マグネシウム水溶液３８０ｇを２０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、その後３時間加熱処理し芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．８であった。
【０４１１】
その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを４．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１０ｇ／ｍｉｎの滴下速度で６０ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
【０４１２】
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径５．９μｍ、変動係数１６．１のトナー母体Ｍ１１を得た。
【０４１３】
(12)トナー母体Ｍ１２の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＢ２を４２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ５を９０ｇ添加し、イオン交換水１６０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．２であった。
【０４１４】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、１０ｍｉｎ攪拌した。その後約０．５℃／ｍｉｎの速度で１５℃から昇温し９０℃に到達した時点で、２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液５２０ｇを３０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、滴下後１．７５時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７であった。
【０４１５】
その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を１０ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９０℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
【０４１６】
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径７．１μｍ、変動係数１７．１のトナー母体Ｍ１２を得た。
【０４１７】
そのときの粒径推移を図１５に示す。横軸に反応の経過時間（ｈ）、縦右軸に液の水温度(℃)、縦左軸に粒子の粒径(μｍ)を取っている。黒の四角（■）印は液温度を示す。白抜き三角（△）印はトナー母体Ｍ１２の推移を示す。反応時間２．５ｈから３０ｍｉｎかけて凝集剤である硫酸マグネシウム水溶液の滴下を行った(a)。硫酸マグネシウム水溶液の滴下前では、粒子はほとんど凝集しておらず、滴下が終了した時点で５μｍ程度の粒子が形成されている。このときの反応液は既に透明になり、カーボンブラック、ワックス、樹脂粒子が凝集粒子を形成している。さらに第二の樹脂粒子分散液を連続して滴下し、その後１．５時間加熱処理してトナー母体Ｍ１２を得た。
【０４１８】
(13)トナー母体ｍ２１の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＢ１を４５ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ６を５０ｇ添加し、イオン交換水４２０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．９であった。
【０４１９】
その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２６０ｇ一括して添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後０．５℃／ｍｉｎの速度で１５℃から９０℃まで昇温した。昇温過程中で粒子の凝集が進行している。その後２時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７であった。
【０４２０】
その後さらに、水温を９０℃とした状態で、第二の樹脂粒子分散液ｒｈ３を５.５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１６５ｇ添加し、滴下終了後９０℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。この反応において粒径が大きめに成長する傾向があり、体積平均粒径１０．８μｍ、変動係数２９．８の粒度分布の広がったトナー母体ｍ２１が得られた。
【０４２１】
図１５に粒径推移を示す。黒菱形（◆）印はトナー母体ｍ２１の推移を示す。凝集剤を添加した後(b)、昇温とともに徐々に粒径が大きくなり、第二の樹脂粒子滴下後も粒径が大きめに成長を続ける傾向にある。
【０４２２】
(14)トナー母体ｍ２２の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４５ｇ、ワックス粒子分散液ｗａ９を５０ｇ添加し、イオン交換水３９０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは１．８であった。
【０４２３】
その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、１０ｍｉｎ攪拌した。その後、１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し９０℃に到達した時点で、２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液２８０ｇを全量一括して滴下し、その後３時間加熱処理し芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．２であった。
【０４２４】
その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを４に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１６５ｇ添加し、滴下終了後９０℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
【０４２５】
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で、４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径６．８μｍ、変動係数２５．８１のトナー母体ｍ２２を得た。
【０４２６】
(15)トナー母体ｍ２３の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４２ｇ、ワックス粒子分散液ｗａ１１を６５ｇ添加し、イオン交換水３５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．３であった。
【０４２７】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し９０℃に到達した時点で、２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液３２０ｇを１５０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。
【０４２８】
その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
【０４２９】
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径５．９μｍ、変動係数２５．９のトナー母体ｍ２３を得た。
【０４３０】
(16)トナー母体ｍ２４の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ７を５０ｇ添加し、イオン交換水３２０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．９であった。
【０４３１】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．７とし、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し５５℃に到達した時点で、２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３２０ｇ添加し、２時間攪拌を続けたが、凝集粒子は形成されず、液は濁ったままであった。さらに９０℃に昇温し、４時間加熱処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。液は完全には透明にはならなかった。
【０４３２】
その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
【０４３３】
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．５μｍ、変動係数２６．２のトナー母体ｍ２４を得た。
【０４３４】
(17)トナー母体ｍ２５の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３１ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ３を４０ｇ添加し、イオン交換水２２０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。
【０４３５】
その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．１とし、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し７０℃に到達した時点で、２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２６０ｇ添加し、２時間攪拌を続けたが、凝集粒子は形成されず、液は濁ったままであった。さらに９５℃に昇温し、３時間加熱処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７．２であった。液は完全には透明にはならなかった。
【０４３６】
その後さらに、水温を９５℃とした状態で、ｐＨを７に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１ｇ／ｍｉｎの滴下速度で５０ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
【０４３７】
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径６．２μｍ、変動係数２７．１のトナー母体ｍ２５を得た。
【０４３８】
(18)トナー母体ｍ２６の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ１を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３１ｇ、ワックス粒子分散液ｗａ１３を４０ｇ添加し、イオン交換水２４０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．８であった。
【０４３９】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．７とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２４０ｇ添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．１であった。
【０４４０】
その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを６．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１ｇ／ｍｉｎの滴下速度で５０ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径７．４μｍ、変動係数２６．８とやや粒度分布が広がったトナー母体ｍ２６を得た。
【０４４１】
(19)トナー母体ｍ２７の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４２ｇ、ワックス粒子分散液ｗａ１４を５０ｇ添加し、イオン交換水３３０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは２．８であった。
【０４４２】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３１０ｇ一括して添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。
【０４４３】
その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
【０４４４】
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径８．４μｍ、変動係数２７．９とやや粒度分布が広がったトナー母体ｍ２７を得た。一部水系中わずか白濁が残った。
【０４４５】
(20)トナー母体ｍ２８の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４２ｇ、ワックス粒子分散液ｗａ１５を５０ｇ添加し、イオン交換水３９０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．８であった。
【０４４６】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．８とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２６０ｇ一括して添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。
【０４４７】
その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
【０４４８】
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径１０．９μｍ、変動係数３１．８と粒度分布が広がったトナー母体ｍ２８を得た。一部水系中白濁が残った。
【０４４９】
(21)トナー母体ｍ２９の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ｒｌ４を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を４５ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ６を５０ｇ添加し、イオン交換水４２０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．９であった。
【０４５０】
その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．７とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２６０ｇ一括して添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７であった。
【０４５１】
その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを６．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ｒｈ３を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１６５ｇ添加し、滴下終了後９０℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
【０４５２】
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径１５．３μｍ、変動係数３２．５の粒度分布の広がったトナー母体ｍ２９を得た。
【０４５３】
(22)トナー母体ｍ３０の作成
温度計、冷却管をある４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ｒｌ５を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ＰＭ１を３４ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ７を４０ｇ添加し、イオン交換水３００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ２５）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは４．１であった。
【０４５４】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．４とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２２０ｇ一括して添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．１であった。
【０４５５】
その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを７．０に調整した第二の樹脂粒子分散液ｒｈ４を１ｇ／ｍｉｎの滴下速度で７５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
【０４５６】
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径４．９μｍ、変動係数３７．６の粒度分布の広がったトナー母体ｍ３０を得た。
【０４５７】
(23)トナー母体ｍ３１の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ｐｍ３を４２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ７を５０ｇ添加し、イオン交換水４００ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．２であった。
【０４５８】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．７とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を２４０ｇを一括して添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。
【０４５９】
その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
【０４６０】
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径８．２μｍ、変動係数２６．８とやや粒度分布の広がったトナー母体ｍ３１を得た。
【０４６１】
(24)トナー母体ｍ３２の作成
温度計、冷却管、攪拌棒、ｐＨメータを装着した４つ口フラスコ２０００ｍｌに、第一の樹脂粒子分散液ＲＬ２を２０４ｇ、着色剤粒子分散液ｐｍ４を４２ｇ、ワックス粒子分散液ＷＡ７を５０ｇ添加し、イオン交換水３５０ｍｌを投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０ｍｉｎ混合して混合粒子分散液を調製した。得られた混合分散液のｐＨは３．２であった。
【０４６２】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．７とし、その後２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液を３００ｇ一括して添加し、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から９０℃まで昇温し、その後３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは９．２であった。
【０４６３】
その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
【０４６４】
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径１１．４μｍ、変動係数３３．９と粒度分布の広がったトナー母体ｍ３２を得た。
【０４６５】
（６）外添剤
次に、外添剤の例について述べる。（表１３）は、本実施例で使用した外添剤（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５、Ｓ６、Ｓ７、Ｓ８、Ｓ９）について、それぞれの材料及びその特性を示す。
【０４６６】
処理材料１と処理材料２の複数種で処理しているものは、（ ）に各処理材料の配合重量割合を示している。"５分値"及び"３０分値"は帯電量（［μＣ／ｇ］）を表わし、これらは、ノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定した。具体的には、温度：２５℃、相対湿度：４５ＲＨ％の環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカなど０．１ｇを混合し、縦回転にて１００分間-1の速度で５分、３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０4［Ｐａ］で１分間ブローして測定した。
【０４６７】
【表１３】
2007034625.tif 000053
【０４６８】
なお、負帯電性では、５分値が−１００〜−８００μＣ／ｇで、３０分の値が−５０〜−６００μＣ／ｇであることが好ましい。高い帯電量のシリカでは少量の添加量でこのような特性を発揮できる。
【０４６９】
（７）トナーの組成及び外添処理
次に、トナーの組成及び外添処理例について述べる。（表１４）は、トナーの作成例として作成した本発明の実施例に係るマゼンタトナー（ＴＭ１、ＴＭ２、ＴＭ３、ＴＭ４、ＴＭ５、ＴＭ６、ＴＭ７、ＴＭ８、ＴＭ９、ＴＭ１０、ＴＭ１１、ＴＭ１２）及び比較のためのマゼンタトナー（ｔｍ２１、ｔｍ２２、ｔｍ２３、ｔｍ２４、ｔｍ２５、ｔｍ２６、ｔｍ２７、ｔｍ２８、ｔｍ２９、ｔｍ３０、ｔｍ３１、ｔｍ３２）について、それぞれの材料組成を示す。未配合は添加していないことを示す。なお、外添剤欄において外添剤を示す符号末尾の（）内の値は、トナー母体１００重量部に対する当該外添剤の配合量（重量部）を表わす。外添処理は（ヘンシェルミキサーＦＭ２０Ｂ、三井鉱山社製）において、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２０００ｍｉｎ-1、処理時間５ｍｉｎ、投入量１ｋｇで行った。
【０４７０】
【表１４】
2007034625.tif 000054
【０４７１】
他の黒トナーは顔料にＰＢ２、シアントナーは顔料にＰＣ１、イエロートナーは顔料にＰＹ１を各々使用して、他の組成はマゼンタトナー組成と同様とした。
【０４７２】
図１は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図１において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。転写ベルトユニット１７は、転写ベルト１２、弾性体よりなる第１色（イエロー）転写ローラ１０Ｙ、第２色（マゼンタ）転写ローラ１０Ｍ、第３色（シアン）転写ローラ１０Ｃ、第４色（ブラック）転写ローラ１０Ｋ、アルミローラよりなる駆動ローラ１１、弾性体よりなる第２転写ローラ１４、第２転写従動ローラ１３、転写ベルト１２上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード１６、クリーナブレードに対向する位置にローラ１５を設けている。このとき、第１色（Ｙ）転写位置から第２色（Ｍ）転写位置までの距離は７０ｍｍ（第２色（Ｍ）転写位置から第３色（Ｃ）転写位置、第３色（Ｃ）転写位置から第４色（Ｋ）転写位置も同様距離）、感光体の周速度は１２５ｍｍ／ｓである。
【０４７３】
転写ベルト１２は、絶縁性ポリカーボネート樹脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロンＺ３００）９５重量部に、導電性カーボン（たとえばケッチェンブラック）５重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素樹脂をコートし、厚みは約１００μｍ、体積抵抗は１０7〜１０12Ω・ｃｍ、表面抵抗は１０7〜１０12Ω／□である。ドット再現性を向上させるためもある。転写ベルト１２の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためであり、表面をフッ素樹脂でコートしているのは、長期使用による転写ベルト表面へのトナーフィルミングを有効に防止できるようにするためである。体積抵抗が１０7Ω・ｃｍよりも小さいと、再転写が生じ易く、１０12Ω・ｃｍよりも大きいと転写効率が悪化する。
【０４７４】
第１転写ローラは外径８ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０2〜１０6Ωである。第１転写動作時には、第１転写ローラ１０は、転写ベルト１２を介して感光体１に１．０〜９．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が１０2Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０6Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。１．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良を生じ、９．８（Ｎ）よりも大きいと転写文字抜けが生じる。
【０４７５】
第２転写ローラ１４は外径１０ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０2〜１０6Ωである。第２転写ローラ１４は、転写ベルト１２及び紙、ＯＨＰ等の転写媒体１９とを介して転写ローラ１３に圧接される。この転写ローラ１３は転写ベルト１２に従動回転可能に構成している。第２次転写での第２転写ローラ１４と対向転写ローラ１３とは５．０〜２１．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、紙等の記録材上１９に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が１０2Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０6Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。５．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良となり、２１．８（Ｎ）よりも大きいと負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。
【０４７６】
イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｋ）の各色用の４組の像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋが、図のように直列状に配置されている。
【０４７７】
各像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するためＹ用の像形成ユニット１８Ｙについて説明し、他色用のユニットの説明については省略する。
【０４７８】
像形成ユニットは以下のように構成されている。１は感光体、３は画素レーザ信号光、４は内部に１２００ガウスの磁力を有する磁石を有するアルミよりなる外径１０ｍｍの現像ロ−ラで、感光体とギャップ０．３ｍｍで対向し、矢印の方向に回転する。６は攪拌ローラで現像器内のトナーとキャリアを攪拌し、現像ローラへ供給する。キャリアとトナーの配合比を透磁率センサーにより読み取り(図示せず)、トナーホッパー(図示せず)から適時供給される構成である。５は金属製の磁性ブレードで現像ローラ上に現像剤の磁気フ゛ラシ層を規制する。現像剤量は１５０ｇ投入している。ギャップは０．４ｍｍとした。電源は、省略しているが、現像ローラ４には−５００Ｖの直流と、１．５ｋＶ（ｐ−ｐ）、周波数６ｋＨｚの交流電圧が印加される。感光体と現像ローラ間の周速度比は１：１．６とした。またトナーとキャリアの混合比は９３：７とし、現像器中の現像剤量は１５０ｇで行った。
【０４７９】
２はエピクロルヒドリンゴムよりなる外径１０ｍｍの帯電ローラで直流バイアス−１．２ｋＶが印加される。感光体１表面を−６００Ｖに帯電する。８はクリーナ、９は廃トナーボックス、７は現像剤である。
【０４８０】
紙搬送は転写ユニット１７の下方から搬送され、転写ベルト１２と第２転写ローラ１４との圧接されたニップ部に紙給送ローラ(図示せず)により紙１９が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。
【０４８１】
転写ベルト１２上のトナーは第２転写ローラ１４に印加された＋１０００Ｖにより紙１９に転写され、定着ローラ２０１、加圧ローラ２０２、定着ベルト２０３、加熱媒体ローラ２０４、インダクションヒータ部２０５から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。
【０４８２】
図２にその定着プロセス図を示す。定着ローラ２０１とヒートローラ２０４との間にベルト２０３がかけられている。定着ローラ２０１と加圧ローラ２０２との間に所定の加重がかけられており、ベルト２０３と加圧ローラ２０２との間でニップが形成される。ヒートローラ２０４の外部周面にはフェライトコア２０６、とコイル２０７よりなるインダクションヒータ部２０５が設けられ、外面には温度センサー２０８が配置されている。
【０４８３】
ベルトは３０μｍのＮｉを基体としてその上にシリコーンゴムを１５０μｍ、さらにその上にＰＦＡチューブ３０μｍの重ねあわせた構成である。
【０４８４】
加圧ローラ２０２は加圧バネ２０９により定着ローラ２０１に押しつけられている。トナー２１０を有する記録材１９は、案内板２１１に沿って動く。
【０４８５】
定着部材としての定着ローラ２０１は、長さが２５０ｍｍ、外径が１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム製中空ローラ芯金２１３の表面に、ＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が２０度のシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性層２１４を設けている。この上にシリコーンゴム層２１５が３ｍｍの厚みで形成され外径が約２６ｍｍとなっている。図示しない駆動モータから駆動力を受けて１２５ｍｍ／ｓで回転する。
【０４８６】
ヒートローラ２０４は肉厚１ｍｍ、外径２０ｍｍの中空パイプからなっている。定着ベルト表面温度はサーミスタを用いて表面温度１７０度に制御した。
【０４８７】
加圧部材としての加圧ローラ２０２は、長さが２５０ｍｍ、外径２０ｍｍである。これは外径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウムからなる中空ローラ芯金２１６の表面にＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が５５度のシリコーンゴムからなる厚さ２ｍｍの弾性層２１７を設けている。この加圧ローラ２０２は、回転可能に設置されており、片側１４７Ｎのバネ加重のバネ２０９によって定着ローラ２０１との間で幅５．０ｍｍのニップ幅を形成している。
【０４８８】
以下、動作について説明する。フルカラーモードではＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのすべての第一転写ローラ１０が押し上げられ、転写ベルト１２を介して像形成ユニットの感光体１を押圧している。この時第一転写ローラには＋８００Ｖの直流バイアスが印加される。画像信号がレーザ光３から送られ、帯電ローラ２により表面が帯電された感光体１に入射し、静電潜像が形成される。感光体１と接触し回転する現像ローラ４上のトナーが感光体１に形成された静電潜像を顕像化する。
【０４８９】
このとき像形成ユニット１８Ｙの像形成の速度（感光体の周速に等しい１２５ｍｍ／ｓ）と転写ベルト１２の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも０．５〜１．５％遅くなるように設定されている。
【０４９０】
像形成工程により、Ｙの信号光３Ｙが像形成ユニット１８Ｙに入力され、Ｙトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｙの作用で、Ｙトナー像が感光体１Ｙから転写ベルト１２に転写される。このとき第１転写ローラ１０Ｙには＋８００Ｖの直流電圧を印加した。
【０４９１】
第１色（Ｙ）第一転写と第２色（Ｍ）第一転写間のタイムラグを持たせて、Ｍの信号光３Ｍが像形成ユニット１８Ｍに入力され、Ｍトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｍの作用で、Ｍトナー像が感光体１Ｍから転写ベルト１２に転写される。このとき第一色（Ｙ）トナーが形成されている上にＭトナーが転写される。同様にＣ（シアン）、Ｋ（ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｃ、１０Ｋの作用で、ＹＭＣＫトナー像が転写ベルト１２上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。
【０４９２】
転写ベルト１２上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のＫトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず）から送られる紙１９に、第２転写ローラ１４の作用で一括転写される。このとき転写ローラ１３は接地し、第２転写ローラ１４には＋１ｋＶの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対２０１・２０２により定着された。紙はその後排出ローラ対（図示せず）を経て装置外に排出された。中間転写ベルト１２上に残った転写残りのトナーは、クリーニングブレード１６の作用で清掃され次の像形成に備えた。
【０４９３】
（画像出し評価例）
次に、トナー及び二成分現像剤についての画像出し評価の例について述べる。ここでは、画像形成装置を用い、トナーとキャリアとの混合比率を変えた数種の二成分現像剤について、それぞれＡ４版出力で１０万枚のランニング耐久試験を行って、帯電量及び画像濃度を測定すると共に、出力サンプルにおける非画像部での地かぶり、全面ベタ画像での均一性、及び転写性（転写時の文字飛び・逆転写・転写中抜け）、並びにトナーフィルミングについて評価した。画像濃度（ＩＤ）評価はMacbeth Division of Kollmorgen Instruments Corporate製の反射濃度計ＲＤ−９１４を用いて黒べた部を測定した。
【０４９４】
なお、帯電量は、フェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定した。具体的には、温度：２５℃、相対湿度：４５％ＲＨの環境下で、耐久性評価のサンプルを０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０4Ｐａで1分間ブローして測定した。
【０４９５】
（表１５）は、本実施例で使用した、本発明の実施例に係る二成分現像剤（ＤＭ１１、ＤＭ１２、ＤＭ１３、ＤＭ１４、ＤＭ１５、ＤＭ１６、ＤＭ１７、ＤＭ１８、ＤＭ１９、ＤＭ２０、ＤＭ２１、ＤＭ２２）、及び比較のための二成分現像剤（ｃｍ２４、ｃｍ２５、ｃｍ２６、ｃｍ２７、ｃｍ２８、ｃｍ２９、ｃｍ３０、ｃｍ３１、ｃｍ３２、）のそれぞれについて、二成分現像剤としてのトナーとキャリアの構成、及びＡ４版の用紙で１０万枚ランニング耐久試験を実施し評価した結果を示す。表中、"○"は評価の結果が良好であることを、"×"は問題あることを表わす。
【０４９６】
【表１５】
2007034625.tif 000055
【０４９７】
本発明の実施例に係る二成分現像剤ＤＭ１１〜ＤＭ２２は、Ａ４版の用紙で１０万枚ランニング耐久試験を実施したときの感光体上へのトナーフィルミングについて、いずれも、実用上問題ないレベルであった。なお、転写ベルトへのトナーフィルミングも実用上問題ないレベルであった。そして、転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。そして、３色が重なったフルカラー画像においても、定着ベルトへの紙の巻付きも発生しなかった。
【０４９８】
また、ランニング試験前後での画像濃度について、本発明の実施例に係る二成分現像剤ＤＭ１１〜ＤＭ２２は、いずれも、画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られた。そして、Ａ４版紙１０万枚の耐久試験後においても、二成分現像剤の流動性が安定しており、画像濃度は１．３以上と変化が少なく安定した特性を示した。
【０４９９】
また、非画像部かぶり及び全面ベタ画像均一性について、本発明の実施例に係る二成分現像剤ＤＭ１１〜ＤＭ２２は、いずれも、高画像濃度で非画像部の地かぶりの発生もなく、トナーの飛び散りなどがなく、高解像度であった。そして、現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。
【０５００】
また、連続使用においても、縦筋の異常画像は発生しなかった。そして、キャリアへのトナー成分のスペント化現象もほとんど生じなかった。そして、キャリア抵抗の変化、帯電量の低下も少なく、更に全面ベタ画像をとり続けてトナーを急速に補給した時の帯電立ち上がり性も良好であり、高湿環境下でかぶりが増大する現象も見られなかった。また、長期使用においても、高い飽和帯電量が長期間維持できた。また、低温低湿下での帯電量の変動もほとんど生じなかった。
【０５０１】
また、転写性（転写時の文字飛び・逆転写・転写中抜け）について、本発明の実施例に係る二成分現像剤ＤＭ１１〜ＤＭ２２は、いずれも、中抜けなどは実用上問題ないレベルであった。そして、３色が重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生しなかった。なお、転写効率は９５％程度を示した。
【０５０２】
なお、トナーとキャリアとの混合比率を５〜２０ｗｔ％まで変えても、本発明の実施例に係る二成分現像剤ＤＭ１１〜ＤＭ２２は、画像濃度、地かぶり等の画質の変化が少なく、トナー濃度の広い制御が可能となった。
【０５０３】
一方、比較のための二成分現像剤ｃｍ２４〜ｃｍ３２は、ランニング耐久試験において、感光体上へのトナーフィルミングが発生している。また、ランニング試験前後での画像濃度についても、低濃度であったり、長期使用にいて帯電量上昇による画像濃度低下が発生したり、非画像部でのかぶりが増加したりした。更に、全面ベタ画像をとり続けてトナーを急速に補給した時に、帯電低下が生じ、かぶりが増大した。特に、高湿環境下ではその現象が悪化した。なお、トナーとキャリアとの混合比率は、６〜８ｗｔ％の範囲では濃度を変化させても画像濃度、地かぶり等の画質の変化は少なかったものの、これより小さい値になると画像濃度の低下が生じ、また、大きい値になると地かぶりが増大した。
【０５０４】
次に、フルカラー画像における定着性、非オフセット性、高温貯蔵安定性、定着ベルトへの紙の巻付き性についての評価結果を（表１６）に示す。表中、"○"は評価の結果が良好であることを、"×"は問題あることを表わす。ここでは、付着量１．２ｍｇ／ｃｍ2のベタ画像をプロセス速度１２５ｍｍ／ｓ、オイルを塗布しないベルトを用いた定着装置にて、ＯＨＰ用フィルム透過率（定着温度１６０℃）、並びに最低定着温度及び高温でのオフセット現象発生温度を測定した。また、貯蔵安定性は、５５℃、２４時間の放置後のトナーの状態を評価した。なお、ＯＨＰ用フィルム透過率は、分光光度計Ｕ−３２００（日立製作所）で、７００ｎｍの光の透過率を測定した。
【０５０５】
【表１６】
2007034625.tif 000056
【０５０６】
本発明の実施例に係るトナーＴＭ１〜ＴＭ１１は、定着性について、いずれも、ＯＨＰ用フィルム透過率が８０％以上を示しており、良好である。また、非オフセット性についても、オイルを使用しない定着ローラにおいて、非オフセット温度幅が広い範囲で得られ、定着可能温度範囲（最低定着温度から高温オフセット現象発生温度までの幅）が広い。なお、普通紙の全面ベタ・フルカラー画像２０万枚でも、オフセット現象は全く発生しなかった。また、シリコーン又はフッ素系の定着ベルトでオイルを塗布せずともベルトの表面劣化現象はみられない。また、高温貯蔵安定性についても、５０℃、２４時間の貯蔵安定性においても凝集はほとんど見られなかった。また、定着ベルトへの紙の巻付き性についても、定着ニップ部でのＯＨＰ用フィルムのジャムは発生しなかった。
【０５０７】
ｔｍ２２、２６，２９トナーではオフセット性が弱くなっており、定着可能領域のマージンが狭い。逆にｔｍ２３，３０トナーでは低温定着性が悪く、定着可能領域のマージンが狭い。ｔｍ２６，２７，２８，２９はワックスや樹脂の浮遊粒子がトナーに残存した影響と思われる貯蔵安定性が悪化した。
【産業上の利用可能性】
【０５０８】
本発明は、感光体を使用した電子写真方式以外でも、ダイレクトに紙や、配線パターンとして基板上に導電性を有する物質を配合したトナーを付着させて印写する方式等にも有用である。
【図面の簡単な説明】
【０５０９】
【図１】図１は本発明の一実施例で使用した画像形成装置の構成を示す断面図である。
【図２】図２は本発明の一実施例で使用した定着ユニットの構成を示す断面図である。
【図３】図３は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の概略図である。
【図４】図４は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図である。
【図５】図５は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の概略図である。
【図６】図６は本発明の一実施例で使用した攪拌分散装置の上から見た図である。
【図７】図７は本発明の一実施例で作成したトナー母体粒子Ｍ１のＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)による断面像を示す（２万倍）。
【図８】図８は同、５万倍の拡大断面像を示す。
【図９】図９は本発明の一実施例で作成したトナー母体粒子Ｍ２のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面像を示す（２万倍）。
【図１０】図１０は同、５万倍の拡大断面像を示す。
【図１１】図１１は本発明の一実施例で作成したトナー母体粒子Ｍ５ｆのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面像を示す（２万倍）。
【図１２】図１２は同、５万倍の拡大断面像を示す。
【図１３】図１３は本発明の一実施例で作成したトナー母体粒子Ｍ６のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面像を示す（２万倍）。
【図１４】図１４は本発明の一実施例で作成したトナー母体粒子Ｍ７のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面像を示す（２万倍）。
【図１５】図１５は本発明の一実施例と比較例における凝集剤の添加条件とトナーの粒径の関係を示すグラフである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2007034625.tif 000057
【図２】
2007034625.tif 000058
【図３】
2007034625.tif 000059
【図４】
2007034625.tif 000060
【図５】
2007034625.tif 000061
【図６】
2007034625.tif 000062
【図７】
2007034625.tif 000063
【図８】
2007034625.tif 000064
【図９】
2007034625.tif 000065
【図１０】
2007034625.tif 000066
【図１１】
2007034625.tif 000067
【図１２】
2007034625.tif 000068
【図１３】
2007034625.tif 000069
【図１４】
2007034625.tif 000070
【図１５】
2007034625.tif 000071
【手続補正書】
【提出日】平成20年2月7日(2008.2.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２２３】
体積分布における４〜６．０６μｍの粒径を有するトナ−母体粒子が７５体積％を超えると、画質と転写の両立が図れない傾向となる。２５体積％未満になると、画質の低下が生じる傾向となる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２９７】
(c)樹脂粒子分散液ＲＬ３の調製
スチレン２３０．１ｇと、ｎ−ブチルアクリレート６９．９ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：ノニポール４００)１０ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）１０ｇ、ドデカンチオール１．５ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム４．５ｇを加えて、７５℃で４時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で４時間熟成処理を行い、Ｍｎが１５３００、Ｍｗが５１４００、Ｍｚが８７４００、Ｍｐが３１４００、Ｔｓが１２６℃、Ｔｇが５４℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＬ３を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは１．８であった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２９９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２９９】
(e)樹脂粒子分散液ＲＨ２の調製
スチレン２３５ｇと、ｎ−ブチルアクリレート６５ｇと、アクリル酸４．５ｇとからなるモノマー液を、イオン交換水４４０ｇ中に、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：ノニポール４００)１０．２ｇ、アニオン性界面活性剤（三洋化成工業社製：Ｓ２０−Ｆ、２０重量％濃度水溶液）９ｇを用いて分散し、これに過硫酸カリウム３ｇを加えて、８０℃で４時間乳化重合を行った。その後さらに９０℃で２時間熟成処理を行い、Ｍｎが２３４００、Ｍｗが２０８５００、Ｍｚが４９３２００、Ｍｐが１６３６００、Ｔｓが１７０℃、Ｔｇが６８℃、中位径が０．１８μｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液ＲＨ２を調製した。このときの樹脂分散液のｐＨは１．８であった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３１１】
(e)着色剤粒子分散液ＰＢ２の調製
ブラック顔料２０ｇ（三菱化学社製＃４５Ｌ）、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)２ｇ、イオン交換水７８ｇを混合し、超音波分散機を用いて発振周波数３０ｋＨｚで２０分間分散を行って、中位径が０．１２μｍの着色剤粒子が分散した着色剤粒子分散液ＰＢ２を調製した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３３４】
(j)ワックス粒子分散液ｗａ１０の調製
ワックス粒子分散液ＷＡ５の調製と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、ワックス（Ｗ−３）３０ｇを仕込み、回転体の速度は１００ｍ／ｓ、供給量は１ｋｇ／ｈで処理し、ワックス粒子分散液ｗａ１０が形成された。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３３６】
(l)ワックス粒子分散液ｗａ１２の調製
槽内を０．４ＭＰａまで加圧した状態以外は、ワックス粒子分散液ＷＡ５の調製と同様の条件で、イオン交換水６７ｇと、非イオン系界面活性剤(三洋化成社製：エルミノールＮＡ４００)３ｇ、ワックス（Ｗ−１３）３０ｇを仕込み、回転体の速度は１００ｍ／ｓ、供給量は１ｋｇ／ｈで処理し、ワックス粒子分散液ｗａ１２が形成された。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３４０】
（５）トナー母体の作成
（表９）は、トナー母体の作成例として作成した本発明の実施例に係るトナー母体（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３ｄ、Ｍ４ｄ、Ｍ５ｅ、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８、Ｍ９、Ｍ１０、Ｍ１１、Ｍ１２）及び比較のためのトナー母体（ｍ２１、ｍ２２、ｍ２３、ｍ２４、ｍ２５、ｍ２６、ｍ２７、ｍ２８、ｍ２９、ｍ３０、ｍ３１、ｍ３２）について、それぞれの組成及び作成されたトナー母体において得られた特性を示す。ｄ５０（μｍ）はトナー母体粒子の体積平均粒径を、"変動係数"は得られたトナー母体におけるトナー母体粒子の体積基準での粒径分布の広がりを示す。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３４１】
【表９】
2007034625.tif 000072
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３５６】
その後、得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを１１．２とし、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し８０℃に到達した時点で、２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液２５０ｇを３０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、１時間加熱後９０℃に昇温し、３時間加熱処理して芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは８．５であった。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３５７】
その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを７．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１ｇ／ｍｉｎの滴下速度で５０ｇ添加し、滴下終了後９５℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３６８】
その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを７．５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１ｇ／ｍｉｎの滴下速度で５０ｇ添加し、滴下終了後９０℃の条件で２時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３７１】
第二の樹脂粒子分散液滴下終了の欄に記載する「Ｒ：(数値)」は第二の樹脂粒子分散液の調整後のｐＨ値を示す。Ｍ４ａ〜ｇは、その第二の樹脂粒子分散液の調整後のｐＨ値を１０．５、９．５、８．５、７．５、６．５、５．５、４．５としたときの特性値を示す。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３７７】
その後得られた混合分散液に１Ｎ ＮａＯＨを投入し、ｐＨを９．６とし、１０ｍｉｎ攪拌した。その後１℃／ｍｉｎの速度で２０℃から昇温し７０℃に到達した時点で、２３重量％濃度の硫酸マグネシウム水溶液５２０ｇを１１０ｍｉｎの所要時間にて連続して滴下し、１時間加熱後、９０℃に昇温し３時間加熱処理し、芯粒子を得た。得られた芯粒子分散液のｐＨは７であった。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３７８】
その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを６に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を１０ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９０℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３７９】
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径６．３μｍ、変動係数１６．１のトナー母体Ｍ５ｅを得た。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３８２】
また、Ｍ５ａ〜ｈにおいては、滴下する第二の樹脂粒子分散液の調整されたｐＨ値のみが異なり、後はＭ５ｅと同一の条件で試作している。Ｍ５ｂ〜ｄ及びｆ〜ｈの芯粒子生成工程ではｐＨ、槽内温度は同一で、またｄ５０も略同様な値を示すため省略している。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０３８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０３８６】
図１１に生成したトナー母体粒子Ｍ５ｅのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による断面像を示す（２万倍）。図１１において、トナー母体Ｍ１、Ｍ２と同様に、外殻に第二の樹脂粒子が厚さ約０．５μｍのシェル樹脂溶融層５０１を形成し、粒子の内部において、顔料と思われる黒い粒子５０２と、第一の樹脂粒子５０４と、ワックスとが溶融して混在分散した状態でトナー母体粒子が形成されているのが分かる。白い粒子５０３はワックスと思われるが、樹脂と相溶かしているワックスも多いと思われ、本ＴＥＭ像では捉えきれていない可能性がある。いずれにせよ本構成ではワックスは数ミクロンの大きさのドメインのような島状には形成されず、顔料、樹脂と混在分散した状態となっていることが特徴と思われる。これにより定着性、オフセット性、保存性の両立が図られる要因と考えられる。図１２に拡大したＴＥＭ像を示す（５万倍）。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０４１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０４１５】
その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを５に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ２を１０ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１４５ｇ添加し、滴下終了後９０℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０４１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０４１６】
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径６．５μｍ、変動係数１７．１のトナー母体Ｍ１２を得た。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０４１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０４１７】
そのときの粒径推移を図１５に示す。横軸に反応の経過時間（ｈ）、縦左軸に液の水温度(℃)、縦右軸に粒子の粒径(μｍ)を取っている。黒の四角（■）印は液温度を示す。白抜き三角（△）印はトナー母体Ｍ１２の推移を示す。反応時間２．５ｈから３０ｍｉｎかけて凝集剤である硫酸マグネシウム水溶液の滴下を行った(a)。硫酸マグネシウム水溶液
の滴下前では、粒子はほとんど凝集しておらず、滴下が終了した時点で５μｍ程度の粒子が形成されている。このときの反応液は既に透明になり、カーボンブラック、ワックス、樹脂粒子が凝集粒子を形成している。さらに第二の樹脂粒子分散液を連続して滴下し、その後１．５時間加熱処理してトナー母体Ｍ１２を得た。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０４２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０４２４】
その後さらに、水温を９０℃とした状態で、ｐＨを４に調整した第二の樹脂粒子分散液ＲＨ１を５ｇ／ｍｉｎの滴下速度で１６５ｇ添加し、滴下終了後９０℃の条件で１．５時間加熱処理して第二の樹脂粒子が融着した粒子を得た。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０４３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０４３７】
そして、冷却後、反応生成物（トナー母体）をろ過し、イオン交換水にて３回洗浄を行った。その後得られたトナー母体を流動式乾燥機で４０℃で６時間乾燥させることにより、体積平均粒径７．２μｍ、変動係数２７．１のトナー母体ｍ２５を得た。
【手続補正書】
【提出日】平成20年6月10日(2008.6.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液の混合液を加熱して、少なくとも一部が溶融した前記ワックス粒子を生成させ、
凝集剤を含む水溶液を添加して、前記第一の樹脂粒子、前記着色剤粒子、及び少なくとも一部が溶融した前記ワックス粒子を凝集させて生成した凝集粒子を含み、
前記ワックスが、少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、前記第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度：融点Ｔｍｗ１(℃)が５０〜９０℃、前記第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度：融点Ｔｍｗ２(℃)が８０〜１２０℃、かつ第二のワックスの融点が第一のワックスの融点よりも５℃以上５０℃以下高いことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記水系媒体の水温が前記ワックスの融点以上到達後に凝集剤を添加する請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記着色剤粒子がカーボン粒子であり、前記トナーが黒色である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記第一の樹脂粒子分散液、前記着色剤粒子分散液及び前記ワックス粒子分散液から選ばれる少なくとも一つの分散液は、非イオン界面活性剤を含む界面活性剤により、乳化分散処理して作成する請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記凝集剤は、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一つの水溶性無機塩である請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記第一の樹脂粒子分散液、前記着色剤粒子分散液及び前記ワックス粒子分散液を含む混合液のｐＨは８．４〜１０．４の範囲であり、このｐＨをＨＧとしたとき、前記凝集剤を含む水溶液のｐＨは、ＨＧ＋２〜ＨＧ−４の範囲に調整する請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記凝集粒子を芯粒子とし、さらに第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、混合し、加熱して、前記第二の樹脂粒子を前記芯粒子の表面に融着させる請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記第二の樹脂粒子分散液のｐＨが３．５〜１１．５の範囲である請求項７に記載のトナー。
【請求項９】
前記第一の樹脂分散体及び前記第二の樹脂分散体から選ばれる少なくとも一つの樹脂分散体に用いる界面活性剤が、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、
非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、５０〜９５ｗｔ％有する請求項７または８に記載のトナー。
【請求項１０】
水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液の混合液を加熱して、少なくとも一部が溶融したワックス粒子を生成させる工程と、
凝集剤を含む水溶液を添加して、前記第一の樹脂粒子、前記着色剤粒子、及び少なくとも一部が溶融した前記ワックス粒子を凝集させて凝集粒子を生成する工程を含み、
前記ワックスが、少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、前記第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度：融点Ｔｍｗ１(℃)が５０〜９０℃、前記第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度：融点Ｔｍｗ２(℃)が８０〜１２０℃、かつ第二のワックスの融点が第一のワックスの融点よりも５℃以上５０℃以下高いことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１１】
前記水系媒体の水温が前記ワックスの融点以上到達後に凝集剤を添加する請求項１０に記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
前記着色剤粒子がカーボン粒子であり、前記トナーが黒色である請求項１０または１１に記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
前記第一の樹脂粒子分散液、前記着色剤粒子分散液及び前記ワックス粒子分散液から選ばれる少なくとも一つの分散液は、非イオン界面活性剤を含む界面活性剤により、乳化分散処理して作成する請求項１０〜１２のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１４】
前記凝集剤は、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも一つの水溶性無機塩である請求項１０〜１３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１５】
前記第一の樹脂粒子分散液、前記着色剤粒子分散液及び前記ワックス粒子分散液を含む混合液のｐＨは８．４〜１０．４の範囲であり、このｐＨをＨＧとしたとき、前記凝集剤を含む水溶液のｐＨは、ＨＧ＋２〜ＨＧ−４の範囲に調整する請求項１０〜１４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１６】
前記凝集粒子を芯粒子とし、さらに第二の樹脂粒子を分散させた第二の樹脂粒子分散液を添加し、混合し、加熱して、前記第二の樹脂粒子を前記芯粒子の表面に融着させる請求項１０〜１５のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１７】
前記第二の樹脂粒子分散液のｐＨが３．５〜１１．５の範囲である請求項１６に記載のトナーの製造方法。
【請求項１８】
前記第一の樹脂分散体及び前記第二の樹脂分散体から選ばれる少なくとも一つの樹脂分散体に用いる界面活性剤が、非イオン界面活性剤とイオン型界面活性剤の混合であり、
非イオン界面活性剤が界面活性剤全体に対して、５０〜９５ｗｔ％有する請求項１６または１７に記載のトナーの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明のトナーは、水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液の混合液を加熱して、少なくとも一部が溶融したワックス粒子を生成させ、凝集剤を含む水溶液を添加して、前記第一の樹脂粒子、前記着色剤粒子、及び少なくとも一部が溶融した前記ワックス粒子を凝集させて生成した凝集粒子を含含み、前記ワックスが、少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、前記第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度：融点Ｔｍｗ１(℃)が５０〜９０℃、前記第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度：融点Ｔｍｗ２(℃)が８０〜１２０℃、かつ第二のワックスの融点が第一のワックスの融点よりも５℃以上５０℃以下高いことを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明のトナーの製造方法は、水系媒体中において、少なくとも、第一の樹脂粒子を分散させた第一の樹脂粒子分散液、着色剤粒子を分散させた着色剤粒子分散液及びワックス粒子を分散させたワックス粒子分散液の混合液を加熱して、少なくとも一部が溶融したワックス粒子を生成させる工程と、凝集剤を含む水溶液を添加して、前記第一の樹脂粒子、前記着色剤粒子、及び少なくとも一部が溶融した前記ワックス粒子を凝集させて凝集粒子を生成する工程を含み、前記ワックスが、少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含み、前記第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度：融点Ｔｍｗ１(℃)が５０〜９０℃、前記第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度：融点Ｔｍｗ２(℃)が８０〜１２０℃、かつ第二のワックスの融点が第一のワックスの融点よりも５℃以上５０℃以下高いことを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
ワックスとしての第一の構成として、ワックスが少なくとも第一のワックス及び第二のワックスを含むことで、第一のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ１(℃)と称す）が５０〜９０℃で、かつ第二のワックスのＤＳＣ法による吸熱ピーク温度（融点Ｔｍｗ２(℃)）が８０〜１２０℃とする。Ｔｍｗ１は好ましくは５５〜８５℃、より好ましくは６０〜８５℃、さらに好ましくは、６５〜７５℃である。Ｔｍｗ１が５０℃よりも小さいとき貯蔵安定性が悪化する傾向となる。９０℃よりも高いとき、低温定着性、カラー光沢性が向上しない傾向となる。Ｔｍｗ２はより好ましくは８５〜１００℃、さらに好ましくは９０〜１００℃であることが好ましい。Ｔｍｗ２が８０℃より小さくなると、高温非オフセット性及び紙の分離性が弱くなる傾向となる。１２０℃を超えると、ワックスの凝集性が低下し、水系中に凝集しない遊離粒子が増加する傾向となる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
ワックスとしての第一の構成において、融点の異なるワックスを水系中にて樹脂、着色剤と凝集させてトナー粒子を形成する際に、第一のワックス、第二のワックスそれぞれ別々に乳化分散処理した分散液を、樹脂分散液及び着色剤分散液と混合して、加熱凝集させると、ワックスの溶融速度の差から、ワックスがトナー粒子である溶融凝集粒子中に取り込まれずに浮遊する粒子の存在や、凝集粒子の凝集が進まずに粒度分布がブロードになりやすく。ワックスがトナー中に均一に取り込まれ、小粒径で狭い粒度分布の粒子形成が困難な状況になる場合がある。また、芯粒子に第二の樹脂を溶融付着させる（以下シェル化と称する場合もある）際に、生成粒子が急激に粗大化する課題も十分には解消できない場合がある。
【国際調査報告】
2007034625.tif 000073
2007034625.tif 000074
2007034625.tif 000075
2007034625.tif 000076