(57)【要約】  簡便な方法により、得られる（メタ）アクリレートの貯蔵安定性及び熱安定性が向上した製造方法及び（メタ）アクリレート系組成物を提供することを目的とする。本発明の製造方法は、（メタ）アクリル酸及び、オキシアルキレン基を有するアルコールを有機溶媒中で有機スルホン酸触媒により脱水して（メタ）アクリレートとするエステル化工程、及び得られた（メタ）アクリレート中の式（１）で表される化合物Ａを０〜１００ｐｐｍになるように制御する管理工程を含む。また、前記エステル化工程、中和処理及び水洗処理を行う工程を経て得られる（メタ）アクリレートに対して前記化合物Ａを１ｐｐｍ以上含有する有機反応液に、特定処理剤を添加する添加工程を含む。2007129605.tif 000022〔式（１）において、Ｒ1はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。〕
2007129605.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸及び、オキシアルキレン基を有するアルコールを有機溶媒中で有機スルホン酸触媒により脱水して（メタ）アクリレートとするエステル化工程、及び
前記エステル化工程にて得られた（メタ）アクリレート中の式（１）で表される化合物Ａを０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下になるように制御する管理工程を含むことを特徴とする
（メタ）アクリレートの製造方法。
【化１】
2007129605.tif 000019
〔式（１）において、Ｒ1はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。〕
【請求項２】
管理工程が、以下の１）〜４）の少なくとも１つの手段を含む請求項１に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
１）エステル化工程においてアルコールの水酸基１モルに対して、（メタ）アクリル酸を０．８モル以上２．０モル以下使用する。
２）エステル化反応を７０℃以上１４０℃以下で行う。
３）エステル化反応がほぼ完了した時点で終了する。
４）エステル化工程により得られた反応液を中和処理及び水洗処理を経た後に得られる粗生成物中の化合物Ａを、水分の存在下で加熱して、加水分解する。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸及び、オキシアルキレン基を有するアルコールを有機溶媒中で有機スルホン酸触媒により脱水して（メタ）アクリレートとするエステル化工程（１）、
工程（１）により得られた反応液を中和処理及び水洗処理を行う工程（２）、
工程（２）で得られる（メタ）アクリレートに対して式（１）で表される化合物Ａを１ｐｐｍ以上含有する反応液に、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、アミジン、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有する化合物、セミカルバジド並びにピリジンよりなる群から選択された少なくとも１つの特定処理剤を添加する添加工程を含むことを特徴とする
（メタ）アクリレートの製造方法。
【化２】
2007129605.tif 000020
〔式（１）において、Ｒ1はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。〕
【請求項４】
前記特定処理剤を添加する添加工程の後、有機溶媒を留去する脱溶媒工程を含むことを特徴とする請求項３記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項５】
前記工程（２）の後、有機溶媒を留去する脱溶媒工程、
脱溶媒工程後の反応液に、前記特定処理剤を添加する添加工程、及び
加熱する加熱工程を含む
請求項３に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項６】
前記加熱温度が３０〜１００℃である請求項５に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項７】
オキシアルキレン基を有するアルコールが、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物である請求項１〜６いずれか１つに記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項８】
オキシアルキレン基を有するアルコールのオキシアルキレン基がオキシエチレン基又はオキシプロピレン基であり、式（１）におけるＲ2のアルキレン基が、エチレン基又はプロピレン基である請求項１〜７いずれか１つに記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項９】
（メタ）アクリル酸とオキシアルキレン基を有するアルコールを有機スルホン酸触媒の存在下に脱水エステル化反応させて得られたオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレートを含む組成物であって、式（１）で表される化合物Ａを０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下含有する（メタ）アクリレート系組成物。
【化３】
2007129605.tif 000021
〔式（１）において、Ｒ1はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。〕
【請求項１０】
オキシアルキレン基を有するアルコールが、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物である請求項９に記載の（メタ）アクリレート系組成物。
【請求項１１】
オキシアルキレン基を有するアルコールのオキシアルキレン基がオキシエチレン基又はオキシプロピレン基であり、式（１）におけるＲ2のアルキレン基が、エチレン基又はプロピレン基である請求項９又は１０に記載の（メタ）アクリレート系組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリレートの製造方法及び（メタ）アクリレート系組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリレートは、紫外線照射や電子線照射により硬化するため、光硬化性組成物の配合成分として、光学レンズや印刷インキ、コーティング剤及び接着剤等の各種工業用途に用いられている。【０００３】
しかしながら、（メタ）アクリレートの貯蔵安定性や熱安定性が不良であると、不具合を生じることがある。
例えば、（メタ）アクリレートの貯蔵安定性が不良であると、保管中に重合反応が起きてポリマー分が生じたり、（メタ）アクリレートが分解して（メタ）アクリル酸等の酸成分を発生することがある。
ポリマー分を含む（メタ）アクリレートの組成物は、硬化むらや濁りを生じるため、均一性や光透過性が重視される光学レンズ用途等では好適に使用することができない。
又、酸成分が発生した（メタ）アクリレートは、臭気や装置腐食の問題に加え、耐水性が悪化するため、コーティング剤や接着剤用途に用いた場合に、硬化物が水分を吸収して、コーティング面の剥離や接着強度の低下を起こしてしまうことがある。
更に、（メタ）アクリレートは、配合時に均一化のため加熱撹拌されたり、光硬化後に耐熱試験に曝されることがあるが、熱安定性不良な（メタ）アクリレートは、上記したようなポリマー分や酸成分の発生に加え、着色を生じるために、透明性が必須である光学レンズ用途等では到底使用することができない。
尚、本明細書中においては、アクリル酸及びメタクリル酸を総称して「（メタ）アクリル酸」と記載する。【０００４】
（メタ）アクリレートの貯蔵安定性及び熱安定性が不良となる原因の一つとして、製品中に残留する不純物の影響が挙げられる。
（メタ）アクリレートは、通常（メタ）アクリル酸とアルコール類を酸触媒存在下にて脱水エステル化反応させ製造されているが、エステル化反応時には様々な不純物が副生する。このような不純物を除くため、通常、脱水エステル化後の反応液に対して、水やアルカリ水溶液による洗浄操作が施されるが、不純物の除去は必ずしも十分ではない。【０００５】
このため、（メタ）アクリレート製造時の洗浄工程を強化する方法が種々検討されている。
例えば、特許文献１では、脱水エステル化後の反応生成物を中和処理した後、さらにアミン類で処理する方法が開示されている。
しかしながら、この方法によれば、反応生成物をアミン類で処理した後、該アミン類を反応生成物から除くため、引き続き反応生成物を酸性水溶液で洗浄しなければならず、反応生成物へ酸性成分が混入することがある。よって、該方法においては、酸性水溶液での洗浄後に再度アルカリ水溶液での洗浄を行った後、軟水での洗浄を三回繰り返しており、工程が煩雑かつ長時間を要するため、生産性の低下が著しい。又、該処理を工業的に実施するならば、アルカリ水溶液及び酸性水溶液の双方に対して腐食されない特殊かつ高価な材質の洗浄槽を用いるか、アルカリ水溶液での処理と酸性水溶液での処理を別々の洗浄槽で実施しなければならず、工業的実施に好適とは言い難い。【０００６】
又、特許文献２では、（メタ）アクリレートを製造後の反応液を中和又は洗浄処理する際に、カチオン系界面活性剤を添加する方法が開示されており、この方法によれば、有機層と水層の界面付近での乳化を防止して、有機層と水層の分離時間を短くすることができ、その結果として効率的に不純物を除去することができることが開示されている。
しかしながら、特許文献２記載の方法は、有機層と水層の分離時間の短縮化に優れるものの、得られる（メタ）アクリレートの貯蔵安定性及び熱安定性が不十分なものであった。【０００７】
【特許文献１】特開平６−２１９９９１号公報
【特許文献２】特開２００１−０４８８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、簡便な方法により、得られる（メタ）アクリレートの貯蔵安定性及び熱安定性を向上させることができる（メタ）アクリレートの製造方法を提供することを目的とする。更に本発明は、貯蔵安定性及び熱安定性の向上した（メタ）アクリレート系組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜３＞及び＜９＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞、＜４＞〜＜８＞、＜１０＞及び＜１１＞と共に以下に記載する。
＜１＞  （メタ）アクリル酸及び、オキシアルキレン基を有するアルコールを有機溶媒中で有機スルホン酸触媒により脱水して（メタ）アクリレートとするエステル化工程、及び得られた（メタ）アクリレート中の式（１）で表される化合物Ａを０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下になるように制御する管理工程を含むことを特徴とする（メタ）アクリレートの製造方法、【００１０】
【化１】
2007129605.tif 000003
〔式（１）において、Ｒ1はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。〕【００１１】
＜２＞  管理工程が、以下の１）〜４）の少なくとも１つの手段を含む＜１＞に記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
１）エステル化工程においてアルコールの水酸基１モルに対して、（メタ）アクリル酸を０．８モル以上２．０モル以下使用する。
２）エステル化反応を７０℃以上１４０℃以下で行う。
３）エステル化反応がほぼ完了した時点で終了する。
４）エステル化工程により得られた反応液を中和処理及び水洗処理を経た後に得られる粗生成物中の化合物Ａを、水分の存在下で加熱して、加水分解する。
＜３＞  （メタ）アクリル酸及び、オキシアルキレン基を有するアルコールを有機溶媒中で有機スルホン酸触媒により脱水して（メタ）アクリレートとするエステル化工程（１）、工程（１）により得られた反応液を中和処理及び水洗処理を行う工程（２）、工程（２）で得られる（メタ）アクリレートに対して式（１）で表される化合物Ａを１ｐｐｍ以上含有する有機反応液に、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、アミジン、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有する化合物、セミカルバジド並びにピリジンよりなる群から選択された少なくとも１つの特定処理剤を添加する添加工程を含むことを特徴とする（メタ）アクリレートの製造方法、【００１２】
【化２】
2007129605.tif 000004
〔式（１）において、Ｒ1はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。〕
＜４＞  前記特定処理剤を添加する添加工程の後、有機溶媒を留去する脱溶媒工程を含むことを特徴とする＜３＞記載の（メタ）アクリレートの製造方法、
＜５＞  前記工程（２）の後、有機溶媒を留去する脱溶媒工程、脱溶媒工程後の反応液に、前記特定処理剤を添加する添加工程、及び加熱する加熱工程を含む＜３＞に記載の（メタ）アクリレートの製造方法、
＜６＞  前記加熱温度が３０〜１００℃である＜５＞に記載の（メタ）アクリレートの製造方法、
＜７＞  オキシアルキレン基を有するアルコールが、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物である＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載の（メタ）アクリレートの製造方法、
＜８＞  オキシアルキレン基を有するアルコールのオキシアルキレン基がオキシエチレン基又はオキシプロピレン基であり、式（１）におけるＲ2のアルキレン基が、エチレン基又はプロピレン基である＜１＞〜＜７＞いずれか１つに記載の（メタ）アクリレートの製造方法、
＜９＞  （メタ）アクリル酸とオキシアルキレン基を有するアルコールを有機スルホン酸触媒の存在下に脱水エステル化反応させて得られたオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレートを含む組成物であって、式（１）で表される化合物Ａを０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下含有する（メタ）アクリレート系組成物、【００１３】
【化３】
2007129605.tif 000005
〔式（１）において、Ｒ1はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。〕【００１４】
＜１０＞  オキシアルキレン基を有するアルコールが、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物である＜９＞に記載の（メタ）アクリレート系組成物、
＜１１＞  オキシアルキレン基を有するアルコールのオキシアルキレン基がオキシエチレン基又はオキシプロピレン基であり、式（１）におけるＲ2のアルキレン基が、エチレン基又はプロピレン基である＜９＞又は＜１０＞に記載の（メタ）アクリレート系組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、簡便な方法により、得られる（メタ）アクリレートの貯蔵安定性及び熱安定性を向上させることができる、より具体的には酸価上昇を抑制することができる（メタ）アクリレートの製造方法を提供することができた。更に本発明によれば、貯蔵安定性及び熱安定性の向上した、より具体的には酸価上昇を抑制することができる（メタ）アクリレート系組成物を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者らは、（メタ）アクリレートの製造方法において、（メタ）アクリレートの貯蔵安定性や熱安定性が不良となる原因物質について、種々の検討を行った。
その結果、特定の化合物が（メタ）アクリレート中に特定量存在すると、経時的に酸成分が上昇してしまうことを見出し、この値を特定量以下とすることによって（メタ）アクリレートの貯蔵安定性や熱安定性を向上させることができることを見出し本発明を完成するに至った。
更に前記、原因物質である特定の化合物が特定量を超過する場合には、特定の処理剤で処理することによって（メタ）アクリレートの貯蔵安定性や熱安定性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、本発明を詳細に説明する。【００１７】
本発明の第１の（メタ）アクリレートの製造方法は、（メタ）アクリル酸及び、オキシアルキレン基を有するアルコールを有機溶媒中で有機スルホン酸触媒により脱水して（メタ）アクリレートとするエステル化工程、及び得られた（メタ）アクリレート中の後記式（１）で表される化合物Ａを０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下（本発明において、「０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下」を「０〜１００ｐｐｍ」又は「０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ」とも記載することとする。以下、同様）になるように制御する管理工程を含むことを特徴とする。【００１８】
また、本発明の第２の（メタ）アクリレートの製造方法は（メタ）アクリル酸及び、オキシアルキレン基を有するアルコールを有機溶媒中で有機スルホン酸触媒により脱水して（メタ）アクリレートとするエステル化工程（１）、工程（１）により得られた反応液を中和処理及び水洗処理を行う工程（２）、工程（２）で得られる（メタ）アクリレートに対して後記式（１）で表される化合物Ａを１ｐｐｍ以上含有する有機反応液に、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、アミジン、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有する化合物、セミカルバジド並びにピリジンよりなる群から選択された少なくとも１つの特定処理剤を添加する添加工程を含むことを特徴とする。【００１９】
（化合物Ａ）
以下、式（１）で表される化合物Ａについて説明する。【００２０】
【化４】
2007129605.tif 000006
【００２１】
式（１）において、Ｒ1はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2はアルキレン基を表し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。【００２２】
Ｒ1はアルキル基又はアリール基を表し、該アルキル基及びアリール基は無置換であっても１以上の置換基を有していても良い。アルキル基は炭素数１〜１０であることが好ましく、アリール基は炭素数６〜１２であることが好ましい。また、アルキル基は、直鎖状、分岐状であっても良く、環状構造を有していても良い。
アルキル基に許容される置換基としては、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子が例示でき、好ましくはアリール基及びハロゲン原子であり、より好ましくはアリール基であり、特に好ましくはフェニル基である。
また、アリール基に許容される置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基が例示でき、好ましくはアルキル基であり、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。
具体的には、Ｒ1として、メチル基、フェニル基、トルイル基、エチルフェニル基及びベンジル基が好ましく例示できる。【００２３】
化合物Ａにおいて、Ｒ1は、エステル化反応で使用した有機スルホン酸触媒に由来するものである。
Ｒ1がメチル基の場合は、酸触媒としてメタンスルホン酸を使用した場合であり、以下同様に、フェニル基の場合はベンゼンスルホン酸、トルイル基の場合はｐ−トルエンスルホン酸、エチルフェニル基の場合はエチルベンゼンスルホン酸、又、ベンジル基の場合はベンジルスルホン酸である。
Ｒ2のアルキレン基としては、炭素数４以下のアルキレン基が好ましく、より好ましくはエチレン基及びプロピレン基である。Ｒ2は、エステル化反応で使用したアルコールのアルキレンオキサイド基に対応する。
Ｒ3は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ3は、エステル化反応で使用した（メタ）アクリル酸に対応する。【００２４】
化合物Ａは、エステル化反応で使用したアルコールと有機スルホン酸触媒との反応物であると推定している。（メタ）アクリレート中に化合物Ａが存在すると、経時的に分解して酸を発生し、これが（メタ）アクリレートの貯蔵安定性や熱安定性を不良にしてしまうものと推測している。【００２５】
（メタ）アクリレート中の化合物Ａの含有割合の分析方法としては、液体クロマトグラフィー及びガスクロマトグラフィー等が挙げられ、化合物Ａが分解することなく安定に観測できるため液体クロマトグラフィーが好ましい。
さらに、液体クロマトグラフィーとしては、定量性・検出感度に優れているため液体クロマトグラフィー／質量分析法（以下、ＬＣ／ＭＳという）が好ましい。【００２６】
ＬＣ／ＭＳによる化合物Ａの定量条件としては、以下が挙げられる。
○ＬＣ条件
装置：高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）、カラムの種類：ＯＤＳカラム、カラムの温度：４０℃、溶離液：水／メタノール系
○ＭＳ条件
検出器：ＥＳＩ（＋）【００２７】
（（メタ）アクリレートの製造方法）
本発明では、まず、（メタ）アクリル酸及び、オキシアルキレン基を有するアルコールを有機溶媒中で有機スルホン酸触媒により脱水して（メタ）アクリレートとするエステル化工程を行う。以下、エステル化工程について説明する。【００２８】
１．エステル化工程
本発明では、まず（メタ）アクリル酸とオキシアルキレン基を有するアルコール（以下、単に「アルコール」と表現することもある）を有機溶媒中で有機スルホン酸触媒の存在下に脱水エステル化して（メタ）アクリレートとする。脱水エステル化反応は加熱・撹拌下で行われることが好ましい。【００２９】
アルコールにおけるオキシアルキレン基としては、炭素数４以下のオキシアルキレン基が好ましく、より好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
アルコールにおけるオキシアルキレン基としては、繰り返し単位を２以上有するポリオキシアルキレン基であっても良い。【００３０】
アルコールとしては、種々の化合物が使用でき、具体的には以下に示すアルコールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
［１］メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソオクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、イソノニルアルコール等の一価アルキルアルコール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物。
［２］フェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、フルオロフェノール、ナフトール、フェニルフェノール、クミルフェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、チオビスフェノール及び４，４’−スルホニルジフェノール等のフェノール性水酸基を有する化合物及びこれらのアルキレンオキサイド付加物。
［３］エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類及びこれらのアルキレンオキサイド付加物。
［４］グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン及びこれらのアルキレンオキサイド付加物。
［５］ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオール及びこれらのアルキレンオキサイド付加物。
［６］トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート。
尚、上記アルキレンオキサイドとしては、炭素数４以下のアルキレンオキサイドがより好ましく、さらに好ましくはエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドである。
化合物１モル当たりのアルキレンオキサイドの平均付加モル数としては、１〜１０モルが好ましい。【００３１】
本発明は、上記したアルコールの中でも、得られる（メタ）アクリレート中に不純物が多く発生し易い、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物やアルキレンオキサイド付加数の大きいアルコールに対して、より好ましく適用できるものである。
多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物の好ましい具体例としては、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及びジグリセリンのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、アルキレンオキサイド付加物の具体例としては、エチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
アルキレンオキサイド付加数の大きいアルコールとは、化合物１モル当たりに平均付加モル数３モル以上のアルキレンオキサイド基を有するアルコールであり、具体的には、ノニルフェノールのアルキレンオキサイド４モル付加物等が挙げられ、アルキレンオキサイド付加物の具体例としては、エチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。【００３２】
脱水エステル化反応での（メタ）アクリル酸とアルコールの使用割合は、アルコールの水酸基１モルに対して（メタ）アクリル酸が０．８〜２．０モルが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５モルである。アクリル酸の使用割合が０．８モル以上であると、脱水エステル化反応の時間が短く、アルコール性水酸基が（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基にマイケル付加する等の副反応が少なく、良好な製品純度を得ることができるので好ましい。また、アクリル酸の使用割合が２．０モル以下であると、（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル基に（メタ）アクリル酸がマイケル付加する等の付加反応が少なく、良好な製品純度が得られる上、脱水エステル化後に未反応のアクリル酸を除去する必要が少ないので好ましい。【００３３】
脱水エステル化反応で使用する有機スルホン酸触媒としては、式（２）で表される有機スルホン酸触媒が挙げられる。【００３４】
【化５】
2007129605.tif 000007
【００３５】
式（２）において、Ｒ1は式（１）におけるＲ1と同じであり、また、好ましい範囲も同様である。
有機スルホン酸触媒として、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸及びベンジルスルホン酸等が挙げられ、一種を単独で又は二種以上を任意に組み合わせて使用できる。【００３６】
有機スルホン酸触媒の使用割合は、脱水エステル化に供されるアルコール性水酸基のモル数に対して０．０５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％である。有機スルホン酸触媒の使用割合が０．５ｍｏｌ％以上であると、実用的な反応速度を得ることができるので好ましい。また、１０ｍｏｌ％以下であると、副反応が少なく、製品の純度が高く、また着色が少なく、精製工程での触媒の除去や製品の脱色操作に要する労力が少ないので好ましい。【００３７】
本発明において、エステル化工程で使用する有機溶媒としては、脱水エステル化反応で生成する水との溶解度が低い有機溶媒を使用することが好ましい。又、エステル化工程は、水を共沸させて留去しながら行うことが好ましい。
エステル化工程において好適に使用できる有機溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素、並びにメチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトンが挙げられる。
有機溶媒は、基質の溶解性等を考慮して、一種を単独で使用しても又は二種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
有機溶媒の割合としては、反応液中に３０〜７０重量％であることが好ましい。【００３８】
エステル化反応温度としては、７０〜１４０℃が好ましい。反応温度が７０℃以上であると、速やかな反応が行われるので好ましい。また、１４０℃以下であるとエステル化工程における不純物の副生が少なく、さらにゲル化を生じることがないので好ましい。【００３９】
エステル化反応では、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましく、さらには含酸素ガスを反応液に導入しても良い。
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ベンゾキノン、フェノチアジン等の有機系重合禁止剤、塩化銅及び硫酸銅等の無機系重合禁止剤、並びにジブチルジチオカルバミン酸銅等の有機塩系重合禁止剤等が挙げられる。重合禁止剤は、一種を単独で使用しても又は二種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。重合禁止剤の割合としては、反応液中に５〜２０，０００ｗｔｐｐｍが好ましく、より好ましくは２５〜３，０００ｗｔｐｐｍである。
含酸素ガスとしては、例えば空気、酸素と窒素の混合ガス、酸素とヘリウムの混合ガス等が挙げられる。【００４０】
２．（メタ）アクリレート中の化合物Ａを０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下になるように制御する管理工程
本発明の第１の（メタ）アクリレートの製造方法では、得られた（メタ）アクリレート中の式（１）で表される化合物Ａを０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下になるように制御する管理工程を含む。
（メタ）アクリレート中の化合物Ａの割合が１００ｐｐｍを超える場合は、組成物の貯蔵安定性や熱安定性が不良となってしまう。
化合物Ａの割合としては、０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０〜５０ｐｐｍであり、０〜３０ｐｐｍであることが更に好ましく、検出されないこと（１ｐｐｍ以下）が特に好ましい。
特に、Ｒ1が芳香族基を含む場合には、化合物Ａは０〜８０ｐｐｍであることが好ましく、０〜５０ｐｐｍであることがより好ましく、０〜３０ｐｐｍであることがさらに好ましい。また、Ｒ1が芳香族基を含有しない場合、例えば、無置換のアルキル基である場合には、化合物Ａは０〜３０ｐｐｍであることが好ましく、０〜１０ｐｐｍであることがより好ましく、０〜５ｐｐｍであることがさらに好ましい。【００４１】
最終的に得られる（メタ）アクリレート中の化合物Ａの割合を１００ｐｐｍ以下とする方法としては、
（ａ）エステル化反応を温和な条件で実施する方法、
（ｂ）（メタ）アクリレートの製造方法においてエステル化反応後に実施される精製工程を実施する方法
等が例示できる。
（ａ）エステル化反応を温和な条件で実施する方法としては、具体的には、以下の（ａ−１）〜（ａ−３）が例示できる。
（ａ−１）アルコールに対して、（メタ）アクリル酸を過剰に使用しない方法
アルコールの水酸基１モルに対して、（メタ）アクリル酸を０．８〜２．０モル使用することが好ましく、１．０〜１．５モル使用することがより好ましく、１．０〜１．２モル使用することが更に好ましい。
（ａ−２）過剰に高温条件でエステル化反応を行わない方法
エステル化反応を７０〜１４０℃で行うことが好ましく、８０〜１３０℃で行うことがより好ましく、９０〜１２０℃で行うことが更に好ましい。
（ａ−３）エステル化反応がほぼ完了した時点で終了する方法
エステル化反応がほぼ完了したことは、反応液の酸価を定期的に測定して、仕込みの（メタ）アクリル酸から反応液中に含まれる未反応の（メタ）アクリル酸を換算する方法や、エステル化反応で留出した水の量を検出することにより確認できる。
エステル化反応では、通常、反応熟成のためエステル化反応後にも数時間加熱（後加熱）するが、この後加熱で化合物Ａが発生する恐れがある。そこで、エステル化反応終了後に加熱を長時間行わない方法が好ましい。この場合における加熱時間としては、３時間以内とするのが好ましく、より好ましくは１時間以内である。
また、本発明において、（ａ−１）〜（ａ−３）を適宜組み合わせることも好ましい。
又、（ｂ）（メタ）アクリレートの製造方法においてエステル化反応後に実施される精製工程を実施する方法において、精製工程としては、中和処理及び水洗処理等が挙げられる。
さらに、上記方法を行っても（メタ）アクリレート中の化合物Ａの割合が１００ｐｐｍを超える場合や、化合物Ａの割合をより少なくする目的で、エステル化工程により得られた反応液を中和処理及び水洗処理を経た後に得られる粗生成物中の化合物Ａを、水分の存在下で加熱して、加水分解する方法が例示できる。
この場合の加熱温度・時間としては、（メタ）アクリレート中の化合物Ａの割合に応じて適宜設定すれば良いが、加熱温度としては６０〜１４０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましく、６０〜１００℃がさらに好ましい。また、加熱時間としては０．５時間〜３００時間が好ましく、５〜２００時間がより好ましく、２０〜１５０時間がさらに好ましい。【００４２】
上記した（ａ）〜（ｂ）の方法のいずれか１つ以上を採用し、得られた（メタ）アクリレート中の化合物Ａの割合を定期的に監視して、最終的に得られる（メタ）アクリレート中の化合物Ａが１００ｐｐｍ以下となる様に管理する。
上記した方法のうち、どの手段を採用し、どの様な条件で実施するかの選択は、使用する（メタ）アクリル酸、アルコール及びスルホン酸触媒の種類及び量、得られた（メタ）アクリレート中の化合物Ａの割合、並びに最終製品の用途等に応じて、適宜選択すれば良い。
上記した方法のうち、エステル化反応を温和な条件で実施する方法及び中和・水洗後の（メタ）アクリレートを水分の存在下で加熱して、化合物Ａを加水分解させ、その後再度中和・水洗を行う方法が好ましく、簡便かつ工業的規模で実施できる点で、エステル化反応を温和な条件で実施する方法がより好ましい。【００４３】
３．中和処理及び水洗処理
本発明の第１の製造方法で採用する精製工程の中和処理及び水洗処理等、並びに、本発明の第２の製造方法でエステル化工程後の反応液に対して行われる中和処理及び水洗処理について次に説明する。【００４４】
３−１．中和処理
中和処理は、反応生成液中の未反応（メタ）アクリル酸及び有機スルホン酸触媒等の酸性成分を除去する目的で行われ、通常、反応液とアルカリ水溶液を接触させて行われる。
中和処理は常法に従って行えば良く、例えば反応液にアルカリ成分を溶解したアルカリ水溶液を添加し、撹拌、混合する方法等が挙げられる。【００４５】
前記アルカリ成分としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属塩、並びにアンモニア等が挙げられる。アルカリ成分としては、一種を単独で使用しても又は二種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。これらのうち、効果に優れ、安価でかつ入手が容易であるため、水酸化ナトリウムが好ましい。
この場合、アルカリ成分の量は、反応液の酸成分に対してモル比で１倍以上であることが好ましく、より好ましくは１．１〜２．０倍である。アルカリ成分の添加量が、反応液の酸成分に対してモル比で１倍以上であると、酸成分の中和が十分に行われるので好ましい。
又、アルカリ水溶液の濃度は、１〜２５重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２５重量％である。アルカリ水溶液の濃度が１重量％以上であると、中和処理後の排水量を少なくすることができるので好ましい。また、アルカリ水溶液の濃度が２５重量％以下であると、（メタ）アクリレートが重合することがないので好ましい。【００４６】
アルカリ水溶液添加時の撹拌、混合時間は、反応液の量、それに含まれる酸成分の量及び目的等に応じて適宜設定すれば良いが、５分から１２０分程度が好ましい。【００４７】
３−２．水洗処理
本発明においては、前記エステル化反応液（エステル化工程後の反応液）又は中和処理液（エステル化工程後、更に中和処理を行った反応液）に対して水洗処理を行う。水洗処理をどの時点で行うかは、使用する成分及び目的に応じて適宜選択することができる。
水洗処理は、常法に従って行えば良い。具体的には、前記エステル化反応で得られたエステル化反応液又は前記中和処理液に対して水又は無機水溶液を添加し、撹拌、混合する方法等が挙げられる。
水洗工程においては、通常水を使用する。一方、有機層との分離を改善したり、高純度の製品が要求される場合には、無機塩を含む水溶液を使用することが好ましく、具体的には、硫酸アンモニウム水溶液及び塩化アンモニウム水溶液等のアンモニウム塩水溶液、塩化ナトリウム等のナトリウム塩水溶液、並びに塩酸水溶液等の酸性水が挙げられる。【００４８】
３−３．その他
前記中和処理及び／又は水洗処理においては、必要に応じて加熱することができる。
加熱温度としては、３０〜８０℃が挙げられ、加熱時間として、５分〜５時間が挙げられる。
前記中和処理及び／又は水洗処理で使用する水としては、蒸留水を使用することが好ましい。
加熱する場合においては、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましく、さらには含酸素ガスを反応液に導入しても良い。
重合禁止剤としては、前記と同様のものが挙げられ、その割合も、前記と同様の割合が挙げられる。
含酸素ガスとしては、前記と同様のものが挙げられる。【００４９】
本発明の第１の（メタ）アクリレートの製造方法において、中和・水洗の処理液が有機溶媒を含む場合は、脱溶剤工程を行う。
脱溶剤工程について説明すると、中和処理液又は水洗処理液は脱溶剤槽に移され、中和処理又は水洗処理で水層が分離された後の有機層中の有機溶剤が除去される。
脱溶剤処理は常法に従えば良く、例えば脱溶剤槽を減圧下に加熱して有機溶剤を除去する方法等が挙げられる。
脱溶剤槽の減圧度としては、使用する原料及び目的に応じて適宜設定すれば良く、好ましくは０．５〜５０ｋＰａであり、有機溶剤の除去程度により徐々に減圧度を増す方法が好ましい。
加熱温度は、得られる（メタ）アクリレート、減圧度及び目的に応じて適宜設定すれば良いが、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは６０〜８０℃である。（メタ）アクリレートの熱重合を抑制するためには、温度を８０℃以下に維持するのが好ましい。
脱溶剤工程においては、（メタ）アクリレートの熱重合を抑えるために、酸素を供給したり、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、前記と同様のものが挙げられ、その割合も、前記と同様の割合が挙げられる。【００５０】
さらなる製品の品質が要求される場合には、脱溶剤工程の後、さらに濾過を行うことができる。
該濾過工程は、常法に従えば良い。【００５１】
４．処理剤添加工程
本発明の第２の（メタ）アクリレートの製造方法は、前記エステル化工程、中和処理、水洗処理を行って得られる（メタ）アクリレートに対して、上記式（１）で表される化合物Ａを１ｐｐｍ以上含有する有機反応液に、４級アンモニウム塩、４級スルホニウム塩、アミジン、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有する化合物、セミカルバジド並びにピリジンよりなる群から選択された少なくとも１つの特定処理剤（以下、単に処理剤ともいうこととする。）を添加する添加工程（処理剤添加工程）を有する。
これらの処理剤は、１種を添加することも、２種以上を併用して使用することもできる。
以下、それぞれの処理剤について説明する。【００５２】
４−１．４級アンモニウム塩
４級アンモニウム塩としては、種々の化合物が使用でき、好ましくは下記式（３）で表される化合物（以下、化合物３という）が挙げられる。【００５３】
【化６】
2007129605.tif 000008
【００５４】
〔尚、式（３）において、Ｒ1〜Ｒ3はアルキル基を表し、Ｒ4はアルキル基又はベンジル基を表し、Ｘ-は無機陰イオンを表す。〕【００５５】
前記式（３）のＲ1〜Ｒ4において、アルキル基としては、直鎖状のものであっても分岐状のものであっても良いが、直鎖状のものが好ましい。又、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
前記式（３）のＸ-における無機陰イオンとしては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン及び硫酸水素イオン等が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化物イオン及び水酸化物イオンが好ましく、ハロゲン化物イオンとしては、塩素イオン及び臭素イオンがより好ましい。【００５６】
化合物３の具体例としては、下記（１）及び（２）の例が挙げられる。
（１）Ｒ1〜Ｒ4がアルキル基を有する化合物の例
テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド及び硫酸水素テトラブチルアンモニウム等。【００５７】
（２）Ｒ1〜Ｒ3がアルキル基でＲ4がベンジル基を有する化合物の例
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド及びベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド等。【００５８】
４−２．４級ホスホニウム塩
４級ホスホニウム塩としては、種々の化合物が使用でき、好ましくは下記式（４）で表される化合物（以下、化合物４という）が挙げられる。【００５９】
【化７】
2007129605.tif 000009
【００６０】
〔尚、式（４）において、Ｒ1〜Ｒ3はアルキル基を表し、Ｒ4はアルキル基又はベンジル基を表し、Ｘ-は無機陰イオンを表す。〕【００６１】
前記式（４）のＲ1〜Ｒ4において、アルキル基としては、直鎖状のものであっても分岐状のものであっても良いが、直鎖状のものが好ましい。又、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
前記式（４）のＸ-における無機陰イオンとしては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン及び硫酸水素イオン等が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化物イオン及び水酸化物イオンが好ましく、ハロゲン化物イオンとしては、塩素イオン及び臭素イオンがより好ましい。【００６２】
化合物４の具体例としては、ベンジル−トリ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド及びテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。【００６３】
４−３．アミジン
アミジンとしては、アミジン骨格を有する化合物であれば種々の化合物が使用できる。具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene；ＤＢＵ）及び１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５（diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene；ＤＢＮ）等が挙げられる。【００６４】
４−４．１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有する化合物
１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有する化合物（以下、アミン系化合物という）としては、１級アミノ基を有する化合物（以下、１級アミンという）、２級アミノ基を有する化合物（以下、２級アミンという）及び１級アミノ基及び２級アミノ基を有する化合物（以下、１−２級アミンという）等が挙げられる。
アミン系化合物としては、種々の化合物が使用でき、例えば下記の例が挙げられる。【００６５】
１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン及びヘキサデシルアミン等のアルキルアミン；１，６−ヘキサンジアミン等のアルキルジアミン；３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン及び３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン等のアルコキシアルキルアミン；３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン及び３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン等の（ジアルキルアミノ）アルキルアミン；ヒドロキシエチルアミン及びヒドロキシプロピルアミン等のヒドロキシアルキルアミン；Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）等のＮ−アルキル−イミノビス（アルキルアミン）；並びにアリルアミン等が挙げられる。
これらの中で、アルキル基を有する化合物においては、分岐状のアルキル基であっても良い。
尚、前記化合物の中で、（ジアルキルアミノ）アルキルアミン及びＮ−アルキル−イミノビス（アルキルアミン）は３級アミノ基を有するものであるが、１級アミノ基を有するため本発明の効果を奏する。【００６６】
２級アミンとしては、種々の化合物が使用でき、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン及びジ−２−エチルヘキシルアミン等のジアルキルアミン；ジ−２−エトキシプロピルアミン及びジ−３−（２−エチルヘキシル）プロピルアミン等のジアルコキシアルキルアミン等；並びにジアリルアミン等が挙げられる。
これらの中で、アルキル基を有する化合物においては、分岐状のアルキル基であっても良い。【００６７】
１−２級アミンとしては、３，３’−イミノビス（プロピル）アミン及び６，６’−イミノビス（ヘキシル）アミン等のイミノビス（アルキル）アミン、並びに３−（メチルアミノ）プロピルアミン等の（アルキルアミノ）アルキルアミン等が挙げられる。【００６８】
本発明のアミン系化合物としては、必要に応じて無機の塩の形態でも使用できる。具体的には、前記した化合物の塩酸塩及び硫酸塩等が挙げられる。
但し、アミン系化合物としては、無機の塩でない形態の化合物の方が、本発明の効果に優れるため好ましい。【００６９】
アミン系化合物としては、これらの中でも、脱溶剤工程において、処理剤が蒸発しにくいとの理由で、沸点が２００℃以上の化合物が好ましく、０．５ｋＰａにおける沸点が６０℃以上、３００℃以下である化合物が好ましい。
具体的には、６，６’−イミノビス（ヘキシル）アミン、１，６−ヘキサンジアミン、ヘキサデシルアミン等が挙げられる。【００７０】
４−５．セミカルバジド
セミカルバジドは、セミカルバジド基を少なくとも１つ有する化合物である。
本発明に用いることができるセミカルバジドは、下記式（５）で表される化合物であることが好ましい。【００７１】
【化８】
2007129605.tif 000010
【００７２】
式（５）中、Ｒ1及びＲ2は、１価の有機基を表し、それぞれ同じであっても異なっていても良い。また、Ｒ1及びＲ2は、置換又は無置換のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ステアリル基、ベンジル基、及び、ヒドロキシエチル基等が例示できる。これらの中でも炭素数１〜４の低級アルキル基であることがより好ましい。
式（５）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、水素原子であることが好ましい。
式（５）中、Ａは、水素原子又はｎ価の有機基を表す。Ａはｎ価の有機基であることが好ましく、２価又は３価の有機基であることがより好ましい。
式（５）中、ｎは１以上の整数であり、１〜３の整数であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。
前記ｎ価の有機基としては、特に制限はないが、水素原子、炭素原子、窒素原子及び／又は酸素原子から構成された基であることが好ましく、脂肪族基又は脂環族基であることがより好ましい。
セミカルバジドは、１種を添加することも、２種以上を併用して使用することもできる。【００７３】
セミカルバジドとしては、種々の化合物が使用でき、イソシアネート化合物とＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンとの反応により得られる化合物を挙げることができる。【００７４】
イソシアネート化合物としては、ジイソシアネート化合物であることが好ましく、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（又は２，４，４）−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びテトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ジイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート及びナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが例示できる。又、これらジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネート；並びにｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、ｎ−オクチルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等のモノイソシアネート等を挙げることができる。【００７５】
これらイソシアネート化合物のうち、脂肪族又は脂環族ジイソシアネート及び、それより誘導されるポリイソシアネートが好ましい。これらイソシアネート化合物は２種以上を併用しても良い。【００７６】
Ｎ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルヒドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルヒドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルヒドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルヒドラジン及びＮ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドラジン等が挙げられる。【００７７】
イソシアネート化合物とＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンとの反応は、溶剤の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合イソシアネートに対して不活性な溶剤を用いる必要がある。
反応は、−２０〜１５０℃で行うことが好ましく、より好ましくは０〜１００℃である。
イソシアネートとＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンとは、ほぼ当量で反応させることが好ましい。【００７８】
これらの中でも、酸価上昇抑制機能に優れ、入手が容易である点、前記した式（５）におけるＲ1及びＲ2が炭素数１〜４の低級アルキル基であり、Ｒ3及びＲ4が水素原子であるセミカルバジド基を有するセミカルバジドが好ましい。さらにこれらの利点に加え、後記する脱溶剤工程において、処理剤が蒸発しにくいとの理由で、前記した式（５）におけるＲ1及びＲ2が炭素数１〜４の低級アルキル基であり、Ｒ3及びＲ4が水素原子であるセミカルバジド基を有し、分子量が２００以上の化合物がより好ましい。
当該化合物としては、１，４−テトラメチレンビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド、１，６−ヘキサメチレンビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）ジセミカルバジド及び下記化合物等が好ましい。【００７９】
【化９】
2007129605.tif 000011
【００８０】
４−６．ピリジン化合物
ピリジン化合物としては、ピリジン環を有する化合物であれば種々の化合物が使用できる。具体的には、塩基性化合物であることが好ましく、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
これらの中でも、ピリジン化合物は、アミノピリジン化合物であることが好ましく、２−ジメチルアミノピリジン又は４−ジメチルアミノピリジンであることがより好ましい。【００８１】
４−７．好ましい特定処理剤
本発明の第２の（メタ）アクリレートの製造方法において、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、アミジン、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有する化合物、セミカルバジド並びにピリジンよりなる群から選択された少なくとも１つの特定処理剤を使用する。これらの中で、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、アミジン及びセミカルバジドであることが好ましく、セミカルバジドであることがより好ましい。セミカルバジドを使用することにより、得られる（メタ）アクリレートに酸価上昇抑制効果に加え、着色防止効果を付与することができるので好ましい。【００８２】
４−８．処理剤の添加方法
前記特定処理剤の添加の時期としては、中和処理及び水洗処理を経た後に得られる反応液であれば任意であり、具体的には、脱溶剤工程の前・後、ろ過を行う場合には、ろ過工程の前・後、さらには最終製品が挙げられる。
これらの中でも、脱溶剤工程の前に特定処理剤を添加する方法が好ましい。この方法によれば、脱溶剤工程と特定処理剤の添加工程を併せて１工程で行うことができ、特定処理剤の添加工程を省略することができるため好ましい。
前記処理剤の添加方法としては、（メタ）アクリレートに、撹拌・混合しつつ添加する方法等が挙げられる。【００８３】
前記特定処理剤の添加割合としては、（メタ）アクリレートに対して、２〜１０，０００ｗｔｐｐｍが好ましく、５〜３，０００ｗｔｐｐｍがより好ましく、５０〜１，０００ｗｔｐｐｍであることがさらに好ましい。この値が２ｗｔｐｐｍ以上であると、特定処理剤の効果を有効に発揮することができ、一方、１０，０００ｗｔｐｐｍ以下であると、得られた（メタ）アクリレートへの溶解性に優れ、組成物として使用する場合、他の成分との相溶性にも優れたものとなるので好ましい。【００８４】
該処理剤の添加においては、常温でも行うことができるが、必要に応じて加熱することができる。
特に、アルコールとして多価アルコールを使用する場合は、加熱することが好ましい。これは、アルコールとして多価アルコールを使用する場合は、得られる（メタ）アクリレートが高粘度物となり、加熱により、処理剤を短時間で均一に配合することができるためである。
加熱温度及び加熱時間は、得られる（メタ）アクリレート及び目的に応じて適宜設定すれば良いが、加熱温度としては、３０〜１００℃が好ましく、より好ましくは３０〜８０℃であり、加熱時間として、５分〜５時間が好ましく、より好ましくは３０分〜３時間である。
加熱する場合においては、（メタ）アクリロイル基の重合を防止する目的で、重合禁止剤を使用することが好ましく、さらには含酸素ガスを反応液に導入しても良い。
重合禁止剤としては、前記と同様のものが挙げられ、その割合も、前記と同様の割合が挙げられる。
含酸素ガスとしては、前記と同様のものが挙げられる。【００８５】
５．脱溶媒工程
中和・水洗の処理液が有機溶媒を含む場合は、脱溶媒工程を行う。このとき、有機溶媒は、エステル化工程で使用された有機溶媒であっても良いし、その後の中和処理及び／又は水洗処理にて添加されたものであっても良い。
脱溶媒工程について説明すると、中和処理液又は水洗処理液は脱溶媒槽に移され、中和処理又は水洗処理で水層が分離された後の有機層中の有機溶媒が除去される。
脱溶媒処理は常法に従えば良く、例えば脱溶媒槽を減圧下に加熱して有機溶媒を除去する方法等が挙げられる。
脱溶媒槽の減圧度としては、使用する原料及び目的に応じて適宜設定すれば良く、好ましくは０．５〜５０ｋＰａであり、有機溶媒の除去程度により徐々に減圧度を増す方法が好ましい。
加熱温度は、得られる（メタ）アクリレート、減圧度及び目的に応じて適宜設定すれば良いが、４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは６０〜８０℃である。（メタ）アクリレートの熱重合を抑制するためには、温度を８０℃以下に維持するのが好ましい。
脱溶剤工程においては、（メタ）アクリレートの熱重合を抑えるために、酸素を供給したり、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、前記と同様のものが挙げられ、その割合も、前記と同様の割合が挙げられる。【００８６】
さらなる製品の品質が要求される場合には、脱溶剤工程の後、さらに濾過を行うことができる。
該濾過工程は、常法に従えば良く、加圧濾過することが好ましい。
加圧濾過の方法としては、例えば、濾紙を設置した濾過機に脱溶剤後の反応液を投入し、濾過機内に圧力をかけながら濾過を行う方法が挙げられる。この場合、脱溶剤後の反応液に濾過助剤を添加する方法、過濾紙表面に濾過助剤をプリコートする方法及びこれらを併用する方法が、濾過効率を向上させることができ好ましい。加圧で使用するガスとしては、窒素、含酸素ガス（酸素５容量％、窒素９５容量％）及び空気等が挙げられる。【００８７】
６．組成物
本発明の製造方法により得られた（メタ）アクリレートは、得られる（メタ）アクリレートの貯蔵安定性及び熱安定性を向上させることができる。このため、得られた（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線硬化型組成物の配合成分として、光学レンズ、印刷インキ、コーティング剤及び接着剤等の各種工業用途に好適に使用できる。【００８８】
本発明の第３発明は、（メタ）アクリル酸とオキシアルキレン基を有するアルコールを酸触媒の存在下に脱水エステル化反応させて得られたオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレートを含む組成物であって、化合物Ａを０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下含有する（メタ）アクリレート系組成物に関する。【００８９】
組成物中の化合物Ａの割合が１００ｐｐｍを超える場合は、組成物の貯蔵安定性や熱安定性が不良となってしまう。
化合物Ａの割合としては、０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは０〜５０ｐｐｍであり、０〜３０ｐｐｍであることがさらに好ましく、検出されないことが最も好ましい。【００９０】
（メタ）アクリレート系組成物としては、活性エネルギー線硬化型組成物に好ましく使用できる
活性エネルギー線硬化型組成物として使用する場合には、光重合開始剤、前記（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレート〔その他（メタ）アクリレート〕を配合することができる。以下、それぞれの成分の具体例について説明する。【００９１】
その他（メタ）アクリレートとしては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下モノ（メタ）アクリレートという〕及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔以下ポリ（メタ）アクリレートという〕等が挙げられる。【００９２】
モノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニルアクリレート等の脂環族モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら以外にも、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、マレイミド（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００９３】
ポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等の２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート、並びにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら以外にも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート等の４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートも使用可能である。【００９４】
又、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレート等のオリゴマーも使用することができる。【００９５】
可視光線又は紫外線硬化型組成物とする場合、組成物に光重合開始剤を配合する。尚、電子線硬化型組成物とする場合は、光重合開始剤を必ずしも配合する必要はない。【００９６】
光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン及び４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン；並びに２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
光重合開始剤には、必要に応じて光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエチルアミン及びトリエタノールアミン等が挙げられる。【００９７】
前記成分以外にも、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、無機フィラー、有機フィラー、光安定剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を配合することもできる。又、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤及び重合禁止剤等を少量添加しても良い。
【実施例】
【００９８】
以下に実施例及び比較例を記載し、本発明をさらに具体的に説明する。【００９９】
［各種分析方法］
○酸価
ＪＩＳ  Ｋ−００７０−１９９２に準じて、得られたアクリレートをエタノールに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として水酸化カリウム溶液で滴定した。試料の酸価を下式から算出した。
酸価［ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ］  ＝  Ｎ×Ｔ×ｆ×５６．１１／Ｗ
Ｎ：アルコール性水酸化カリウム溶液の濃度［ｍｏｌ／Ｌ］
Ｔ：アルコール性水酸化カリウム溶液の滴定量［ｍｌ］
ｆ：アルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｗ：試料重量［ｇ］【０１００】
○強制劣化試験
３０ｍｌガラス容器に得られたアクリレートを５ｇ入れ、大気冷暗所で数日静置することで、アクリレートに含まれる水分濃度を１，０００〜３，０００ｗｔｐｐｍに調整した。
その後、アクリレートが入ったガラス容器を密封し、８０℃に保ったヒーティングブロック中で７２時間加熱した。放冷後に前記の方法で酸価を測定した。【０１０１】
○比較例１−１
還流管を設置した１Ｌの側管付き四口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物３５０ｇ、アクリル酸１８０ｇ、トルエン３４８ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物２０．９ｇ、ハイドロキノン０．５２ｇ及び塩化第二銅０．５２ｇを投入した。含酸素ガス（酸素５容量％、窒素９５容量％、以下同様）を吹き込みながら反応液温度１００〜１１９℃で加熱撹拌し、生成する水をディーンスターク管にて系外に除去しながら９時間の脱水エステル化反応を行った。
その後、反応液を４０℃以下まで冷却し、トルエン及び水を添加して抽出洗浄を行った後、２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和処理を行い、さらに水を添加して抽出洗浄を行った。
得られた有機層に、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下ＭＱという）を０．２ｇ添加し、含酸素ガスを吹き込みながら減圧下〔６６５Ｐａ；５ｍｍＨｇ〕で６０〜８０℃に加温してトルエンを留去した。
加圧下で濾過を行った後、製品であるアクリレートを得た。【０１０２】
得られたアクリレートについて、ＬＣ／ＭＳを使用して下記の条件で化合物Ａの分析を行った結果、式（１）において、Ｒ1がトルイル基、Ｒ2がエチレン基、Ｒ3が水素原子の化合物（以下、化合物Ａ１という）を３８２ｐｐｍ含有していることが確認された。
尚、化合物Ａ１の同定は、化合物Ａ１の標準物質の保持時間及びフラグメントパターンにより確認した。又、化合物Ａ１の定量は、化合物Ａ１の標準物質について検量線を作成し、その結果に基づき定量した。【０１０３】
（ＵＰＬＣ）
装置：日本ウオーターズ（株）製  Ａｃｑｕｉｔｙ  ＵＰＬＣ  システム
カラム：ＯＤＳカラム；Ａｃｑｕｉｔｙ  ＢＥＨ  １．７μｍ  Ｃ１８（カラム：内径；２．１ｍｍ×長さ；５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
溶離液：水／メタノール＝７０／３０（Ｉｎｉｔｉａｌ）→６５／３５（１０ｍｉｎ）→５０／５０（２０ｍｉｎ）→０／１００（２１−２３ｍｉｎ）
流速：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：フォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）（２００−４００ｎｍ）
試料濃度：１％メタノール溶液
注入量：５μＬ
（ＭＳ）
装置：Ｑｕａｔｔｒｏ  ｐｒｅｍｉｅｒ  ＡＰＩ  タンデム四重極
検出：ＥＳＩ  正イオン化検出
キャピラリー電圧：３．５ｋＶ、
ＭＳ：ＭＲＭ（モニターイオン：ｍ／ｚ  ２７１＞９９）、ｅｘｔｒａｃｔｏｒ：４．０Ｖ、ＲＦ  Ｌｅｎｓ：３．０Ｖ、脱溶媒ガス：８００Ｌ／ｈｒ、コーン電圧：３０Ｖ、
コーンガス流量：５０Ｌ／ｈｒ
ソース温度：１２０℃、脱溶媒温度：４００℃、コリジョンエネルギー：３０Ｖ【０１０４】
得られたアクリレートについて酸価を測定した。さらに、貯蔵安定性及び加熱安定性を評価するため、強制劣化試験を行い、その後に酸価を測定した。それらの結果を表１に示す。【０１０５】
○実施例１−１
比較例１−１において、アクリル酸の仕込量を１８０ｇから１５０ｇに、脱水エステル化の反応温度を１００〜１１９℃から１００〜１１７℃に、反応時間を９時間から５時間３０分にそれぞれ変更する以外は、比較例１−１と同様の方法に従いアクリレートを製造し、同様の方法で精製を行った。
得られたアクリレートについて、比較例１−１と同様の方法で、化合物Ａ１を定量し、酸価及び強制劣化試験後の酸価を測定した。それらの結果を表１に示す。【０１０６】
○実施例１−２
実施例１−１において、脱溶剤工程後に得られた粗生成物を５００ｍｌフラスコに入れ、８０℃にて加熱撹拌後、水を添加して水分濃度を４，０００〜５，０００ｐｐｍに調整した。その後、フラスコを密封し、加熱撹拌を７２時間継続した。
その後、粗生成物を４０℃以下まで冷却し、トルエン及び２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和処理を行い、さらに水を添加して抽出洗浄を行った。
得られた有機層に、ＭＱを０．２ｇ添加し、含酸素ガスを吹き込みながら減圧下で６０〜８０℃に加温してトルエンを留去した。
加圧下で濾過を行った後、製品であるアクリレートを得た。
得られたアクリレートについて、比較例１−１と同様の方法で、化合物Ａ１を定量し、酸価及び強制劣化試験後の酸価を測定した。それらの結果を表１に示す。【０１０７】
○比較例１−２
比較例１−１と同様のフラスコに、ｐ−クミルフェノールのエチレンオキサイド１モル付加物３５０ｇ、アクリル酸１４２ｇ、トルエン３２１ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物１６．５ｇ、ハイドロキノン０．４８ｇ及び塩化第二銅０．４８ｇを投入した。含酸素ガスを吹き込みながら反応液温度１００〜１１９℃で加熱撹拌し、生成する水をディーンスターク管にて系外に除去しながら９時間の脱水エステル化反応を行った。
その後、反応液を４０℃以下まで冷却し、トルエン及び水を添加して抽出洗浄を行った後、２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和処理を行い、さらに水を添加して抽出洗浄を行った。
得られた有機層に、ＭＱを０．２ｇ添加し、含酸素ガスを吹き込みながら減圧下で６０〜８０℃に加温してトルエンを留去した。
加圧下で濾過を行った後、製品であるアクリレートを得た。【０１０８】
得られたアクリレートについて、比較例１−１と同様の方法で、化合物Ａ１を定量し、酸価及び強制劣化試験後の酸価を測定した。それらの結果を表１に示す。【０１０９】
○実施例１−３
比較例１−２において、脱溶剤工程後に得られた粗生成物を５００ｍｌフラスコに入れ、８０℃にて加熱撹拌後、水を添加して水分濃度を４，０００〜５，０００ｐｐｍに調整した。その後、フラスコを密封し、加熱撹拌を７２時間継続した。
その後、粗生成物を４０℃以下まで冷却し、トルエン及び２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和処理を行い、さらに水を添加して抽出洗浄を行った。
得られた有機層に、ＭＱを０．２ｇ添加し、含酸素ガスを吹き込みながら減圧下で６０〜８０℃に加温してトルエンを留去した。
加圧下で濾過を行った後、製品であるアクリレートを得た。得られたアクリレートについて、比較例１−１と同様の方法で、化合物Ａ１を定量し、酸価及び強制劣化試験後の酸価を測定した。それらの結果を表１に示す。【０１１０】
○比較例１−３
比較例１−１と同様のフラスコに、ノニルフェノールのプロピレンオキサイド２．５モル付加物３５０ｇ、アクリル酸１０６ｇ、トルエン２９５ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．３ｇ、ハイドロキノン０．４４ｇ及び塩化第二銅０．４４ｇを投入した。含酸素ガスを吹き込みながら反応液温度１００〜１１９℃で加熱撹拌し、生成する水をディーンスターク管にて系外に除去しながら９時間の脱水エステル化反応を行った。
その後、反応液を４０℃以下まで冷却し、トルエン及び水を添加して抽出洗浄を行った後、２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和処理を行い、さらに水を添加して抽出洗浄を行った。
得られた有機層に、ＭＱを０．２ｇ添加し、含酸素ガスを吹き込みながら減圧下で６０〜８０℃に加温してトルエンを留去した。
加圧下で濾過を行った後、製品であるアクリレートを得た。【０１１１】
得られたアクリレートについて、ＬＣ／ＭＳを使用して以下の条件で化合物Ａの分析を行った。その結果、式（１）において、Ｒ1がトルイル基、Ｒ2がプロピレン基、Ｒ3が水素原子の化合物（以下、化合物Ａ２という）を２８８ｐｐｍ含有していることが確認された。
尚、化合物Ａ２の同定は、化合物Ａ２の標準物質の保持時間及びフラグメントパターンにより確認した。又、化合物Ａ２の定量は、化合物Ａ２の標準物質について検量線を作成し、その結果に基づき定量した。【０１１２】
（ＵＰＬＣ）
比較例１−１と同じ。
（ＭＳ）
下記以外は、比較例１−１と同じ。
ＭＳ：ＭＲＭ（モニターイオン：ｍ／ｚ  ２８５＞１１３）、ｅｘｔｒａｃｔｏｒ：３．０Ｖ、ＲＦ  Ｌｅｎｓ：２．０Ｖ、脱溶媒ガス：８００Ｌ／ｈｒ、コーン電圧：３０Ｖ、コーンガス流量：５０Ｌ／ｈr、ソース温度：１２０℃、脱溶媒温度：４００℃、コリジョンエネルギー：１０Ｖ）【０１１３】
○実施例１−４
比較例１−３において、脱溶剤工程後に得られた粗生成物を５００ｍｌフラスコに入れ、８０℃にて加熱撹拌後、水を添加して水分濃度を４，０００〜５，０００ｐｐｍに調整した。その後、フラスコを密封し、加熱撹拌を７２時間継続した。
その後、粗生成物を４０℃以下まで冷却し、トルエン及び２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和処理を行い、さらに水を添加して抽出洗浄を行った。
得られた有機層に、ＭＱを０．３ｇ添加し、含酸素ガスを吹き込みながら減圧下で６０〜８０℃に加温してトルエンを留去した。
加圧下で濾過を行った後、製品であるアクリレートを得た。得られたアクリレートについて、比較例１−３と同様の方法で、化合物Ａ２を定量し、酸価及び強制劣化試験後の酸価を測定した。それらの結果を表１に示す。【０１１４】
○実施例１−５
比較例１−１と同様のフラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物３５０ｇ、アクリル酸１８０ｇ、トルエン３４１ｇ、メタンスルホン酸１０．６ｇ、ハイドロキノン０．５１ｇ及び塩化第二銅０．５１ｇを投入した。含酸素ガスを吹き込みながら反応液温度１００〜１１９℃で加熱撹拌し、生成する水をディーンスターク管にて系外に除去しながら９時間の脱水エステル化反応を行った。
その後、反応液を４０℃以下まで冷却し、トルエン及び水を添加して抽出洗浄を行った後、２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和処理を行い、さらに水を添加して抽出洗浄を行った。
得られた有機層に、ＭＱを０．２ｇ添加し、含酸素ガスを吹き込みながら減圧下で６０〜８０℃に加温してトルエンを留去した。【０１１５】
得られた粗生成物を５００ｍｌフラスコに入れ、８０℃にて加熱撹拌後、水を添加して水分濃度を４，０００〜５，０００ｐｐｍに調整した。その後、フラスコを密封し、加熱撹拌を７２時間継続した。
その後、粗生成物を４０℃以下まで冷却し、トルエン及び２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和処理を行い、さらに水を添加して抽出洗浄を行った。
得られた有機層に、ＭＱを０．２ｇ添加し、含酸素ガスを吹き込みながら減圧下で６０〜８０℃に加温してトルエンを留去した。
加圧下で濾過を行った後、製品であるアクリレートを得た。【０１１６】
得られたアクリレートについて、ＬＣ／ＭＳを使用して以下の条件で化合物Ａの分析を行った。その結果、式（１）において、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がエチレン基、Ｒ3が水素原子の化合物（以下、化合物Ａ３という）を２３ｐｐｍ含有していることが確認された。
尚、化合物Ａ１−３の同定は、化合物Ａ３の標準物質の保持時間及びフラグメントパターンにより確認した。又、化合物Ａ３の定量は、化合物Ａ３の標準物質について検量線を作成し、その結果に基づき定量した。
基づき定量した。【０１１７】
（ＵＰＬＣ）
下記以外は、比較例１−１と同じ。
溶離液：水/メタノール＝１０／９０（Ｉｎｉｔｉａｌ―５ｍｉｎ）→０／１００（１０−１１ｍｉｎ）
試料濃度：２％メタノール溶液【０１１８】
（ＭＳ）
下記以外は、比較例１−１と同じ。
キャピラリー電圧：４．５ｋＶ
ＭＳ：ＭＲＭ（モニターイオン：ｍ／ｚ  １９５＞９９）、ｅｘｔｒａｃｔｏｒ：２．０Ｖ、ＲＦ  Ｌｅｎｓ：３．０Ｖ、脱溶媒ガス：８００Ｌ／ｈｒ、コーン電圧：２０Ｖ、コーンガス流量：  ５０Ｌ／ｈr、ソース温度：１２０℃、脱溶媒温度：４００℃、コリジョンエネルギー：１０Ｖ【０１１９】
○実施例１−６
比較例１−１と同様のフラスコに、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド６モル付加物３５０ｇ、アクリル酸２２７ｇ、トルエン３７２ｇ、メタンスルホン酸１３．３ｇ、ハイドロキノン０．５６ｇ及び塩化第二銅０．５６ｇを投入した。含酸素ガスを吹き込みながら反応液温度１００〜１２０℃で加熱撹拌し、生成する水をディーンスターク管にて系外に除去しながら９時間の脱水エステル化反応を行った。
その後、反応液を４０℃以下まで冷却し、トルエン及び水を添加して抽出洗浄を行った後、２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和処理を行い、さらに水を添加して抽出洗浄を行った。
得られた有機層に、ＭＱを０．２ｇ添加し、含酸素ガスを吹き込みながら減圧下で６０〜８０℃に加温してトルエンを留去した。【０１２０】
得られた粗生成物を５００ｍｌフラスコに入れ、８０℃にて加熱撹拌後、水を添加して水分濃度を４，０００〜５，０００ｐｐｍに調整した。その後、フラスコを密封し、加熱撹拌を７２時間継続した。
その後、粗生成物を４０℃以下まで冷却し、トルエン及び２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和処理を行い、さらに水を添加して抽出洗浄を行った。
得られた有機層に、ＭＱを０．２ｇ添加し、含酸素ガスを吹き込みながら減圧下で６０〜８０℃に加温してトルエンを留去した。
加圧下で濾過を行った後、製品であるアクリレートを得た。【０１２１】
得られたアクリレートについて、ＬＣ／ＭＳを使用して以下の条件で化合物Ａの分析を行った結果、式（１）において、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がプロピレン基、Ｒ3が水素原子の化合物（以下、化合物Ａ４という）を７ｐｐｍ含有していることが確認された。
尚、化合物Ａ４の同定は、化合物Ａ４の標準物質の保持時間及びフラグメントパターンにより確認した。又、化合物Ａ４の定量は、化合物Ａ４の標準物質について検量線を作成し、その結果に基づき定量した。【０１２２】
（ＵＰＬＣ）
下記以外は、比較例１−１と同じ。
溶離液：水／メタノール＝１０／９０（Ｉｎｉｔｉａｌ―５ｍｉｎ）→０／１００（１０−１１ｍｉｎ）
試料濃度：２％メタノール溶液【０１２３】
（ＭＳ）
下記以外は、比較例１−１と同じ。
キャピラリー電圧：４．５ｋＶ
ＭＳ：ＭＲＭ（モニターイオン：ｍ／ｚ  ２０９＞１１３）、ｅｘｔｒａｃｔｏｒ：２．０Ｖ、ＲＦ  Ｌｅｎｓ：３．０Ｖ、脱溶媒ガス：８００Ｌ／ｈｒ、コーン電圧：２０Ｖ、コーンガス流量：５０Ｌ／ｈr、ソース温度：１２０℃、脱溶媒温度：４００℃、コリジョンエネルギー：１０Ｖ【０１２４】
【表１】
2007129605.tif 000012
【０１２５】
○比較例２−１
還流管を設置した１Ｌの側管付き四口フラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物３５０ｇ、アクリル酸１５０ｇ、トルエン３４８ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物（以下ＰＴＳという）２０．９ｇ、ハイドロキノン（以下ＨＱという）０．５２ｇ及び塩化第二銅０．５２ｇを投入した。含酸素ガス（酸素５容量％、窒素９５容量％、以下同様）を吹き込みながら反応液温度１００〜１１８℃で加熱撹拌し、生成する水をディーンスターク管にて系外に除去しながら７時間の脱水エステル化反応を行った。
その後、反応液を４０℃以下まで冷却し、トルエン及び水を添加して抽出洗浄を行った後、２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和処理を行い、さらに水を添加して抽出洗浄を行った。
得られた有機層に、ハイドロキノンモノメチルエーテル（以下ＭＱという）を０．２ｇ添加し、含酸素ガスを吹き込みながら減圧下で６０〜８０℃に加温してトルエンを留去した。
加圧下で濾過を行った後、製品であるアクリレートを得た。【０１２６】
得られたアクリレートについて、比較例１−１と同様の方法で、化合物Ａ１を定量し、酸価及び強制劣化試験後酸価を測定した。それらの結果を表２に示す。【０１２７】
【表２】
2007129605.tif 000013
【０１２８】
○実施例２−１
比較例２−１と同様の方法及び条件で、エステル化、中和処理及び抽出洗浄を行った。
得られた有機層に、ＭＱを０．２ｇと処理剤のテトラブチルアンモニウムブロマイドをアクリレートに対して３４８ｗｔｐｐｍ添加、撹拌し、含酸素ガスを吹き込みながら減圧下で６０〜８０℃に加温してトルエンを留去した。
脱溶剤後の反応液を加圧下で濾過を行い、アクリレートを得た。
得られたアクリレートについて、製造直後及び強制劣化試験後の酸価を測定した。それらの結果を表３に示す。【０１２９】
○実施例２−２〜同２−８
実施例２−１において、脱溶剤工程で下記表３に記載した処理剤を所定量添加する以外は実施例２−１と同様の方法によりアクリレートを製造した。
脱溶剤後の反応液を加圧下で濾過を行い、アクリレートを得た。
得られたアクリレートについて、製造直後及び強制劣化試験後の酸価を測定した。それらの結果を表３に示す。【０１３０】
【表３】
2007129605.tif 000014
【０１３１】
表３の略号は、下記を意味する。
・ＴＢＡＢ：テトラブチルアンモニウムブロマイド
・ＴＢＡＯＨ：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
・ＴＭＡＯＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
・ＴＢＰＢ：テトラブチルホスホニウムブロマイド
・ＩＢＨＡ：６，６’−イミノビス（ヘキシル）アミン
・ＤＭＡＰ：４−ジメチルアミノピリジン
・ＨＭＳＣ：１，６−ヘキサメチレンビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド【０１３２】
○実施例２−９〜同２−１１
前記実施例２−１において、処理剤を添加することなく、脱溶剤処理を行った。
トルエン留去後に得られた粗製品中へ、下記表４に記載した処理剤を所定量添加し、７０℃にて１時間撹拌して均一混合させた。その後、加圧下で濾過を行った後、アクリレートを得た。
得られたアクリレートについて、製造直後及び強制劣化試験後の酸価を測定した。それらの結果を表４に示す。【０１３３】
【表４】
2007129605.tif 000015
【０１３４】
表４の略号は、下記を意味する。
・ＤＢＡ：ジブチルアミン
・ＢＡ：ブチルアミン
・ＤＥＡ・ＨＣｌ：ジエチルアミン塩酸塩【０１３５】
○実施例２−１２
前記実施例２−１〜２−８において、処理剤を添加することなく、脱溶剤処理を行った。
トルエン留去後に得られた粗製品中へ、処理剤を実施例２−１〜２−８と同様の割合で添加し、７０℃にて１時間撹拌して均一混合させた。その後、加圧下で濾過を行った後、アクリレートを得た。
得られたアクリレートは、上記実施例２−１〜２−８と同様に、強制劣化試験後の酸価が低いものであった。【０１３６】
○比較例２−２
比較例２−１と同様のフラスコに、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド６モル付加物３７２ｇ、アクリル酸２００ｇ、トルエン２９４ｇ、ＰＴＳ１９．０ｇ、ＨＱ０．８９ｇ及び塩化第二銅０．８９ｇを投入し、含酸素ガスを吹き込みながら反応液温度８０〜１１０℃、反応系圧力４００〜６５０ｍｍＨｇの範囲内で加熱撹拌した。生成する水をディーンスターク管にて系外に除去しながら７時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後、反応液を比較例２−１と同様の方法により中和処理を行い、さらに水を添加して抽出洗浄を行い、脱溶剤処理を行った。【０１３７】
得られたアクリレートについて、比較例１−３と同様の方法で、化合物Ａ２を定量し、酸価及び強制劣化試験後酸価を測定した。それらの結果を表５に示す。【０１３８】
【表５】
2007129605.tif 000016
【０１３９】
○実施例２−１３
比較例２−２と同様の方法及び条件で、エステル化、中和処理及び抽出洗浄を行った。
得られた有機層に、ＭＱを０．２ｇと処理剤のテトラブチルアンモニウムヒドロキシドをアクリレートに対して５７０ｗｔｐｐｍ添加し、添加し、含酸素ガスを吹き込みながら減圧下で６０〜８０℃に加温してトルエンを留去した。
脱溶剤後の反応液を加圧下で濾過を行い、アクリレートを得た。
得られたアクリレートについて酸価を測定し、強制劣化試験後に酸価を測定した。それらの結果を表６に示す。【０１４０】
○実施例２−１４〜同２−１８
実施例２−１３において、脱溶剤工程で下記表６に記載した処理剤を所定量添加する以外は実施例２−１３と同様の方法によりアクリレートを製造した。
脱溶剤後の反応液を加圧下で濾過を行い、アクリレートを得た。
得られたアクリレートについて、製造直後及び強制劣化試験後の酸価を測定した。それらの結果を表６に示す。【０１４１】
【表６】
2007129605.tif 000017
【０１４２】
○実施例２−１９
前記実施例２−１３において、処理剤を添加することなく、脱溶剤処理を行った。
トルエン留去後に得られた粗製品中へ、下記表７に記載した処理剤を所定量添加し、７０℃にて１時間撹拌して均一混合させた。その後、加圧下で濾過を行った後、アクリレートを得た。
得られたアクリレートについて、製造直後及び強制劣化試験後の酸価を測定した。それらの結果を表７に示す。【０１４３】
【表７】
2007129605.tif 000018
【０１４４】
○実施例２−２０
前記実施例２−１３〜２−１８において、処理剤を添加することなく、脱溶剤処理を行った。
トルエン留去後に得られた粗製品中へ、処理剤を実施例２−１３〜２−１８と同様の割合で添加し、７０℃にて１時間撹拌して均一混合させた。その後、加圧下で濾過を行った後、アクリレートを得た。
得られたアクリレートは、上記実施例２−１３〜２−１８と同様に、強制劣化試験後の酸価が低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明の製造方法は、（メタ）アクリレートの製造方法に利用できる。
さらに得られた（メタ）アクリレートは、光硬化性組成物の配合成分として、光学レンズ、印刷インキ、コーティング剤及び接着剤等の各種工業用途に好適に使用できる。
【国際調査報告】
2007129605.tif 000023
2007129605.tif 000024