(57)【要約】  硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）、又は単体リン及び単体硫黄と、を含む原料を、焼成して得られる無機固体電解質８０〜９９重量％と、結着材１〜２０重量％と、を含む固体電解質シート。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、
五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）、又は単体リン及び単体硫黄と、を含む原料を、焼成して得られる無機固体電解質８０〜９９重量％と、
結着材１〜２０重量％と、を含む固体電解質シート。
【請求項２】
前記無機固体電解質が、Ｌｉ２Ｓ：６８〜７４モル％及びＰ２Ｓ５：２６〜３２モル％の組成からなる硫化物系ガラスを、１５０〜３６０℃で焼成処理して得られる無機固体電解質である請求項１に記載の固体電解質シート。
【請求項３】
前記無機固体電解質が、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する請求項１又は２に記載の固体電解質シート。
【請求項４】
イオン伝導度が１０−４Ｓ／ｃｍ以上であり、シート厚みが５〜５００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質シート。
【請求項５】
前記無機固体電解質が互いに接した連続体を形成することにより、前記固体電解質シートの一面と対向する他の一面間のイオン伝導性を発現している請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質シートを含むリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質シートに関する。さらに詳しくは、可動イオン種がリチウムイオンである固体電解質シートであって、高電圧（４Ｖ級）の全固体リチウム電池の固体電解質部材に使用できる固体電解質シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
現行のリチウム二次電池の電解質には、可燃性有機溶媒が用いられていて、電池の発火等の危険性が問題視されている。リチウム二次電池の安全性を確保する方法として、不燃性の固体電解質を使用することが有効であり、高イオン伝導体が開発されている。
しかしながら、これらの材料の成形体は硬くて脆いため、加工性に乏しく、薄膜化、シート化が困難であった。そのため、電池製造時における取り扱い性が悪いため、改善が求められていた。【０００３】
この課題に対し、例えば、リチウムイオン伝導性無機固体電解質と高分子を含有してなるリチウムイオン伝導性固体電解質複合体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、この複合体では高電圧（４Ｖ級）の全固体リチウム電池の固体電解質として使用すると、充放電時に還元反応を起こし、電池として安定に動作しないという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−３３１９１２号公報
【０００４】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、安全性と加工性を兼ね備え、かつ、作動電圧が高い電池で使用しても酸化還元されない固体電解質シートを提供することを目的とする。
【発明の開示】
【０００５】
本発明者らは、構成成分としてリチウム、リン及び硫黄元素を含有する無機固体電解質であって、極めて高いＬｉイオン伝導性を示す材料を発明している（特願２００４−３５３８０）。そして、この材料の粉体に結着材を添加してシート化したものが、加工性に優れ、かつ極めて高いＬｉイオン伝導性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下に示す固体電解質シート、及びこれを用いたリチウム電池が提供される。
【０００６】
１．硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）、又は単体リン及び単体硫黄と、を含む原料を、焼成して得られる無機固体電解質８０〜９９重量％と、結着材１〜２０重量％と、を含む固体電解質シート。
２．前記無機固体電解質が、Ｌｉ２Ｓ：６８〜７４モル％及びＰ２Ｓ５：２６〜３２モル％の組成からなる硫化物系ガラスを、１５０〜３６０℃で焼成処理して得られる無機固体電解質である１に記載の固体電解質シート。
３．前記無機固体電解質が、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する１又は２に記載の固体電解質シート。
４．イオン伝導度が１０−４Ｓ／ｃｍ以上であり、シート厚みが５〜５００μｍである１〜３のいずれかに記載の固体電解質シート。
５．前記無機固体電解質が互いに接した連続体を形成することにより、前記固体電解質シートの一面と対向する他の一面間のイオン伝導性を発現している１〜４のいずれかに記載の固体電解質シート。
６．上記１〜５のいずれかに記載の固体電解質シートを含むリチウム電池。
【０００７】
本発明によれば、安全性と加工性を兼ね備え、かつ、作動電圧が高い電池で使用しても酸化還元されない固体電解質シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の固体電解質シートの概念断面図であり、（ａ）は結着材中に、固体電解質を分散させた構成を、（ｂ）固体電解質が一層に広がった薄膜を形成し、結着材が各個体電解質の繋ぎとして存在している構成を、（ｃ）粒径の異なる固体電解質を結着材層に分散させた構成を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の固体電解質シートを具体的に説明する。
本発明の固体電解質シートは、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と、五硫化リン（Ｐ２Ｓ５）、又は単体リン及び単体硫黄とを、焼成して得られる無機固体電解質８０〜９９重量％と、結着材１〜２０重量％とを含む。【００１０】
本発明で使用する無機固体電解質としては、硫化リチウムと、五硫化リン又は、単体リン及び単体硫黄を、焼成して得られるものを使用する。この成分組成からなる固体電解質は、高いＬｉイオン伝導性を示すため、シート化しても優れたイオン伝導性を維持できるからである。【００１１】
本発明で使用する固体電解質は、特に、Ｌｉ２Ｓ：６８〜７４モル％及びＰ２Ｓ５：２６〜３２モル％の組成からなる硫化物系ガラスを、１５０〜３６０℃で焼成処理して得られる無機固体電解質であることが好ましい。このような処理をした無機固体電解質は、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。硫化物系ガラスの組成は、特にＬｉ２Ｓの配合量を、６８〜７３モル％とし、Ｐ２Ｓ５の配合量を、３２〜２７モル％とすることが好ましい。【００１２】
本発明で使用する無機固体電解質は、そのＸ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。
上記の８領域にて回折ピークを有することで、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質となる。
以下、上述した無機固体電解質の製造方法について、具体例を説明する。【００１３】
出発原料のＬｉ２Ｓとしては、例えば、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて得たＬｉ２Ｓを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄して精製したものが使用できる。
具体的には、特開平７−３３０３１２号公報に開示された製造方法で、Ｌｉ２Ｓを製造することが好ましく、このＬｉ２Ｓを国際公開第ＷＯ２００５／０４００３９号の記載の方法で精製したものが好ましい。具体的には、Ｌｉ２Ｓを有機溶媒にて１００℃以上の温度で洗浄する。【００１４】
このＬｉ２Ｓの製造方法は、簡易な手段によって高純度の硫化リチウムを得ることができるため、硫化物系ガラスの原料コストを削減できる。また、上記の精製方法は、簡便な処理により、Ｌｉ２Ｓに含まれる不純物である硫黄酸化物やＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（以下、ＬＭＡＢという）等を除去できるため、経済的に有利であるとともに、得られた高純度の硫化リチウムを用いたリチウム二次電池用固体電解質は、純度に起因する性能低下が抑えられ、その結果、優れたリチウム二次電池（固体電池）を得ることができる。
尚、Ｌｉ２Ｓに含まれる硫黄酸化物の総量は、０．１５質量％以下であることが好ましく、ＬＭＡＢは、０．１質量％以下であることが好ましい。【００１５】
Ｐ２Ｓ５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
また、Ｐ２Ｓ５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。これにより、入手が容易で、かつ安価な材料から本発明の硫化物系結晶化ガラスを製造することができる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。【００１６】
尚、本発明で使用する無機固体電解質では、イオン伝導性を低下させない程度において、上記Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓの他に出発原料として、Ａｌ２Ｓ３、Ｂ２Ｓ３及びＳｉＳ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の硫化物を含ませることができる。かかる硫化物を加えると、硫化物系ガラスを形成する際に、より安定なガラスを生成させることができる。
同様に、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５に加え、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３及びＬｉ３ＡｌＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種のオルトオキソ酸リチウムを含ませることができる。かかるオルトオキソ酸リチウムを含ませると、無機固体電解質中のガラス成分を安定化させることができる。
さらに、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５に加え、上述した硫化物を少なくとも一種類以上含ませ、さらに、上述したオルトオキソ酸リチウムを少なくとも一種類以上含ませることができる。【００１７】
上記出発原料の混合物を硫化物系ガラスとする方法としては、例えば、メカニカルミリング処理（以下、ＭＭ処理と示すことがある。）又は溶融急冷法がある。
ＭＭ処理を用いて硫化物系ガラスを形成すると、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５の組成を広い範囲で変化させても硫化物系ガラスが生成するため好ましい。また、溶融急冷法で行なう加熱処理が不要となり、室温で行えるので、製造工程の簡略化も可能となる。【００１８】
溶融急冷法やＭＭ処理により硫化物系ガラスを形成する際、窒素等の不活性ガスの雰囲気を用いるのが好ましい。水蒸気や酸素等は、出発物質と反応し易いからである。
ＭＭ処理では、ボールミルを使用するのが好ましい。大きな機械的エネルギーが得られるからである。
ボールミルとしては、遊星型ボールミル機を使用するのが好ましい。遊星型ボールミルでは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転するので、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。【００１９】
ＭＭ処理の条件は、使用する機器等により適宜調整すればよいが、回転速度が速いほど、硫化物系ガラスの生成速度は速くなり、回転時間が長いほど硫化物系ガラスヘの原料の転化率は高くなる。例えば、一般的な遊星型ボールミル機を使用した場合は、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。【００２０】
得られた硫化物系ガラスを焼成処理し無機固体電解質とする。このときの焼成温度は１５０℃〜３６０℃とすることが好ましい。１５０℃未満では、硫化物系ガラスのガラス転移点以下の温度であるため焼成効果が十分でないおそれがある。一方、３６０℃を超えると、優れたイオン伝導性を有する無機固体電解質が生成しない場合がある。焼成温度は２００℃〜３５０℃の範囲が特に好ましい。焼成時間は、イオン伝導度が十分向上する条件であれば特に限定はなく、瞬時であっても長時間であっても構わない。【００２１】
本発明で使用する結着材としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が使用できる。例えば、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができる。【００２２】
この中で好ましいのはポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、である。
特に、繊維状のポリテトラフルオロエチレンを使用することにより、Ｌｉイオン伝導性の高い固体電解質シートが得られるため好ましい。【００２３】
シート化した際、シートのイオン伝導率を高めるため、イオン伝導性を有する高分子化合物を使用することが好ましい。イオン伝導性を有する高分子化合物としては、例えば、特開２００４−１８２９８２号公報に記載されたホウ素化合物の重合体、特開２００３−１９７０３０号公報に記載された側鎖にシロキサン結合を有するリチウム塩を含有したポリエーテル重合体がある。【００２４】
また、無機固体電解質を担持できる不織布等も使用できる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン製の不織布、ポリエチレン製の不織布、ポリプロピレン製の不織布などがある。
不織布の厚みとしては、特に制限はないが２０μｍ〜１０００μｍ程度のものが好ましい。【００２５】
固体電解質シートの作製方法としては、例えば、上述した無機固体電解質及び結着材の混合物をプレス成形する方法や、溶媒に分散させスラリー状としたものを、ドクターブレードやスピンコートにより製膜する方法がある。
プレス成形する場合、成形方法は用いる結着材によって異なるが、加熱圧縮、双方向ローラーによるロール延伸、及びそれらの組み合わせ等の方法を用いることができる。特に、結着材としてＰＴＦＥを用いる場合は、双方向ローラーによるロール延伸が有効である。シート厚みは双方向ローラーのクリアランスを少しずつ狭くすることで薄くすることができる。
溶媒に分散させスラリー状としたものを、ドクターブレードやスピンコートにより製膜する方法を採用する場合、固体電解質を劣化させにくいという意味で、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒に代表される非極性非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。また、テトラヒドロフランや塩化メチレンも好ましい溶媒として挙げられる。この場合、一般に硫化物系固体電解質は加水分解性が強いので、水分含有量が少ない溶媒を用いることが好ましい。溶媒中の水分含有量は３０ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。
尚、混合時における無機固体電解質の平均粒径は、シート内における分散を考慮すると、０．００１μｍ〜５０μｍとすることが好ましい。このような平均粒径に調整する場合、必要により、無機固体電解質を粉砕して調製する。粉砕方法としては、遊星ミルなどのボールミルを用いて粉砕する方法やジェットミル等を用いる方法などを挙げることができる。粉砕において、必要により溶媒を用いてもよい。この場合、前記の非極性非プロトン性溶媒を好ましく用いることができる。
本発明において、固体電解質シートに占める無機固体電解質の配合量は、８０〜９９重量％、結着材の配合量は１〜２０重量％とする。無機固体電解質の配合量が８０重量％未満では、シートに占める無機固体電解質の量が不足するため、シートのイオン伝導性が低くなる。一方、９９重量％を越えると、結着材によるシートの柔軟性付与効果が十分ではなく、得られるシートが硬くて脆い状態となる。好ましくは、固体電解質シートに占める無機固体電解質の配合量は、９０〜９８重量％、結着材の配合量は１０〜２重量％とする。【００２６】
尚、本発明の固体電解質シートには、無機固体電解質及び結着材の他に、イオン性液体等のリチウムイオン伝導性を有する添加剤を配合してもよい。イオン性液体としては、アンモニウム系、ピリジニウム系、ピペリジニウム系のオニウム塩を好ましく挙げることができる。尚、イオン性液体中の水分含有量は１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。水分含有量が１０ｐｐｍを超える場合、水分により無機固体電解質が不活性化する可能性がある。【００２７】
本発明の固体電解質シートの具体的な構成としては、例えば、以下の３例が挙げられる。以下、図面を参照して説明する。
図１は固体電解質シートの概念断面図であり、（ａ）は結着材中に、固体電解質を分散させた構成を、（ｂ）固体電解質が一層に広がった薄膜を形成し、結着材が各個体電解質の繋ぎとして存在している構成を、（ｃ）粒径の異なる固体電解質を結着材層に分散させた構成を示す。【００２８】
（ａ）結着材中に、固体電解質を分散させた構成
この構成では、結着材１２に導電性を有する材料（例えば、イオン導電性ポリマー）を使用する。これにより、固体電解質１１及び結着材１２がともに導電性を有するので、高いイオン伝導性を有するシートが得られる。
（ｂ）固体電解質が一層に広がった薄膜を形成し、結着材が各個体電解質の繋ぎとして存在している構成
この構成では、固体電解質１１がシート内に単層で存在するため、固体電解質１１を介してシート上面２と下面３のイオン伝導性を発現している。
（ｃ）粒径の異なる固体電解質を結着材層に分散させた構成
この構成では、大きな固体電解質粒子１１の隙間に小さな固体電解質粒子１１’が入り込み、固体電解質が互いに接した連続体を形成することによって、シート上面２と下面３のイオン伝導性を有するシートが得られる。【００２９】
本発明の固体電解質シートでは、イオン伝導度が１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。イオン伝導度は高い方が好ましいが、本発明の固体電解質シートにおいては、１０−２Ｓ／ｃｍオーダーを超えるイオン伝導度を得ることは難しいと思われる。このようなイオン伝導度を有することにより、リチウム二次電池を形成した際の効率低下、即ち、充電量に対する放電量の低下を抑制できる。
また、シート厚みは、５〜５００μｍであることが好ましく、さらに、１０〜２００μｍであることが好ましい。５μｍ未満では、電池を形成した際に電極間の短絡を生じるおそれがあり、一方、５００μｍを越えると、固体電解質シートの抵抗が大きくなり、電池の性能、特にレート特性が低下するおそれがある。【００３０】
本発明の固体電解質シートは、分解電圧が高いため、作動電圧が４Ｖ級の電池に使用しても還元されることはない。また、無機固体電解質を主として含むため不燃性であり、リチウムイオン輸率が１であるという特性も保持している。従って、リチウム電池の固体電解質用の材料として、極めて適している。
尚、作動電圧が４Ｖ級の電池に使用するためには、例えば、作動電圧３．５Ｖにおける初期充放電効率が７０％以上であることが望ましい。【００３１】
本発明のリチウム電池は、上述した固体電解質シートを含む他は、公知の部材を使用できる。例えば、正極活物質としてコバルト酸リチウムを、負極活物質としてカーボングラファイトを使用することにより、作動電圧の高い（３．５〜４Ｖ程度）リチウム二次電池を作製できる。
［実施例］【００３２】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
製造例１
無機固体電解質の作製
（１）硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法にしたがって製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。【００３３】
（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ  １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ  １００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。【００３４】
尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。【００３５】
上記にて製造したＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。これらを７０対３０のモル比に調製した混合物を約１ｇと粒径１０mmΦのアルミナ製ボール１０ケとを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の粉末である硫化物系ガラスを得た。【００３６】
この粉末（硫化物系ガラス）を、窒素中にて常温（２５℃）〜２６０℃までの温度範囲で焼成処理を行い、硫化物系結晶化ガラスである無機固体電解質を作製した。このときの昇温・降温速度は、１０℃／分とし、２６０℃まで昇温した後、室温まで冷却した。【００３７】
上記にて作製した無機固体電解質について、粉末Ｘ線回折測定を行った（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）。得られた無機固体電解質は、２θ＝１７．８ｄｅｇ，１８．２ｄｅｇ，１９．８ｄｅｇ，２１．８ｄｅｇ，２３．８ｄｅｇ，２５．９ｄｅｇ，２９．５ｄｅｇ，３０．０に回折ピークを有することが確認された。
得られた生成物を乳鉢で粉砕して、粒径３〜１０μｍの無機固体電解質粉末を得た。尚、粒径は走査型電子顕微鏡観察により求めた。
この無機固体電解質のイオン伝導度は２．１×１０−３Ｓ／ｃｍであった。【００３８】
製造例２
結着材の合成
ジブチレングリコールモノメタクリレート２３０ｇ（１．０モル）とトリブチレングリコールモノメチルエーテル４９６ｇ（２．０モル）にホウ酸トリメチル２０７．６ｇ（２．０モル）を加えた。攪拌しながら、乾燥空気雰囲気下６０℃で１時間保持した後、７５℃まで昇温させ、７５℃になった後、系内を徐々に減圧した。
圧力が２．６７ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）以下の状態を６時間保持し、ホウ酸エステル交換反応の進行に伴って発生する揮発分及び過剰のホウ酸トリメチルを除去した。その後、ろ過して下記式１に示す重合性含ホウ素化合物７２０ｇを得た。【００３９】
【化１】
2007015409.tif 000002
（式中、Ｚ１〜Ｚ３はメタクリロイル基又はメチル基、ｌ、ｍ、ｎは２又３である。）【００４０】
得られた重合性含ホウ素化合物の赤外吸収スペクトルを測定し、３３００ｃｍ−１の水酸基に由来する吸収帯の消失が確かめられた。
次に、重合性含ホウ素化合物７．３４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル７．３４ｍｇ、及び電解質塩としてＬｉＢＦ４  ０．８２ｇ（８．７５ｍｍｏｌ）を混合した。続いて、この溶液をポリテトラフロロエチレン製ボート中に流し込み、８０℃で６時間保持することで高分子電解質（結着材）を得た。
このようにして得られた電解質の膜を直径１ｃｍの円盤状に切り抜き、これを一対のステンレス電極に挟み込んだ後、２５℃で下記のイオン伝導度測定法によりイオン伝導度を求めた。イオン伝導度は０．８ｍＳ／ｃｍであった。【００４１】
実施例１
上述した製造例１で作製した無機固体電解質粉末９ｇと製造例２で作製した高分子電解質１ｇに、脱水したテトラヒドロフランを加え、よく混合攪拌しスラリーを作製した。このスラリーをテトラフルオロエチレン製に板上に塗膜し、６０℃にて減圧乾燥を行ったのち圧延し、厚み１２０μｍの固体電解質シートを得た。
固体電解質シートについて、以下の評価を行なった。【００４２】
（１）イオン伝導度
２５℃において電解質シートをステンレス鋼電極で挟み込むことで電気化学セルを構成し、電極間に交流を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて行い、コール・コールプロットの実数インピーダンス切片から計算した。
（２）充放電時の性能評価
以下の電池を作製して評価した。
・正極
セルシード（日本化学工業社製コバルト酸リチウム）、ＳＰ２７０（日本黒鉛社製黒鉛）及びＫＦ１１２０（呉羽化学工業社製ポリフッ化ビニリデン）とを８０：１０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ１００μｍのステンレス板に塗布し、乾燥した。正極層の厚みが２０μｍになるようにローラーで圧延した。これを１ｃｍの円盤状に切り出し正極とした。
・負極
カーボトロンＰＥ（呉羽化学工業社製非晶性カーボン）及びＫＦ１１２０（呉羽化学工業社製ポリフッ化ビニリデン）とを９０：１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ１００μｍのステンレス板に塗布し、乾燥した。負極層の厚みが２０μｍになるようにローラーで圧延した。これを１ｃｍの円盤状に切り出し負極とした。
・電池セルの作製
各例にて作製した直径１ｃｍの円盤状の固体電解質シートを、上記電極を形成したステンレス板が電池の外側に位置するように、正極及び負極で挟み込み、８０℃にて０．１ＭＰａの加重をかけて張り合わせ電池セルを作製した。
この電池セルについて、２５℃、電流密度１０μＡ／ｃｍ２で充放電を行い、電池特性（初期充放電効率）を調べた。初期充放電効率は、コバルト酸リチウム１ｇあたりの充電された容量（ｍＡｈ／ｇ）を１００％とし、その後に放電された容量の割合より求めた。【００４３】
その結果、実施例１で作製した固体電解質シートのイオン伝導度は１．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。上記の電池を形成したときの初期充放電効率は７８％であった。この電池の作動電位は、３．５Ｖ［リチウム金属の標準電極電位を基準（０Ｖ）とした場合の正極の電位差］であり、負極活物質の電位は、０．１Ｖ［リチウム金属の標準電極電位を基準（０Ｖ）とした場合の負極の電位差］であった。【００４４】
実施例２
製造例１の無機固体電解質粉末９．８ｇに、ダイキン工業社製のテフロン（登録商標）繊維（繊維長：１０〜４０ｍｍ、繊維径：約１０μｍ）０．２ｇを加え、乳鉢で十分混合し、弾性体とした。これをローラーで圧延し、厚み２００μｍ固体電解質シートを得た。
このシートのイオン伝導度は１．２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。固体電解質シートの構造おいて、無機固体電解質が互いに接した連続体を形成しているために、このように高いイオン伝導度が発現したものと考えられる。無機固体電解質の連続体の形成は、固体電解質シート断面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）からも確認された。また、上記の電池を形成したときの初期充放電効率は７０％であった。【００４５】
実施例３
製造例１の無機固体電解質粉末９．８ｇに東レ・ダウコーニング社製の付加反応により硬化する二液タイプのシリコーン（粘度：９００ｍＰａ、二液混合比は１００：１００）を０．３０３g加え、乾燥ヘプタンを加えよくかき混ぜた。
このスラリーをテトラフルオロエチレン製の板上に塗膜し、６０℃にて減圧乾燥し、ヘプタンを除去した。更に、８０℃にて３０分加熱し、厚み９０μｍの固体電解質シートを得た。
このシートのイオン伝導度は９．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。固体電解質シートの構造おいて、無機固体電解質が互いに接した連続体を形成しているために、このように高いイオン伝導度が発現したものと考えられる。無機固体電解質の連続体の形成は、固体電解質シート断面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）からも確認された。また、上記の電池を形成したときの初期充放電効率は７８％であった。【００４６】
実施例４
製造例１で作製した無機固体電解質を、製造例１と同様にして遊星型ボールミルを用いて粉砕し、その後、目開き３２μｍの篩で分級し、平均粒径が２５μｍになるように調整した。この粉末９．５ｇと結着樹脂（ポリシロキサン）０．５ｇを、塩化メチレン２５ｍｌに懸濁、分散させた。
この分散液０．５ｍｌをスピンコーターを使用して、テトラフルオロエチレン製の板上にコートして薄膜を形成した。一昼夜自然乾燥することで厚さ２５μｍの固体電解質シートを得た。
このシートのイオン伝導度は１．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。固体電解質シートの構造おいて、無機固体電解質が互いに接した連続体を形成しているために、このように高いイオン伝導度が発現したものと考えられる。無機固体電解質の連続体の形成は、固体電解質シート断面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）からも確認された。【００４７】
比較例１
実施例１の無機固体電解質の代わりに、Ｓｉ系電解質［０．０１Ｌｉ３ＰＯ４・０．６３Ｌｉ２Ｓ・０．３６ＳｉＳ２］を用いた他は、実施例１と同様にして固体電解質シートを作製した。
このシートのイオン伝導度は、８×１０−４Ｓ／ｃｍであった。また、上記の電池を形成したときの初期充放電効率は、１５．０％と低い値であった。この電池の負極活物質の電位は０．１Ｖであったが、負極活物質により電解質が還元されたため二次電池として作動しなかった。このことから、この電解質シートは、高電位電池用には利用できないことが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の固体電解質シートは、携帯電話、パソコン、自動車用の二次電池用固体電解質として使用することができる。特に、高容量、高出力を要求される自動車用二次電源用の固体電解質として有用である。
【図１】
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【国際調査報告】
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