(57)【要約】  本発明は、高密度電解質材料であるイミドネットワークポリマを用いて複合化を行い、（１）より高強度化、より耐久性を向上させる、（２）より大面積化が可能とする、（３）膜合成時のハンドリングを容易とする、  ことを目的とし、これにより、高いイオン伝導性を有する複合電解質膜を形成可能とするとともに、該複合電解質膜を固体高分子型燃料電池に適用可能として高性能な燃料電池を実現することを目的とする。  本発明は、イミドネットワークポリマの多孔質膜への充填度を向上させることによって、上記目的を達成する。
2007114406.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜の細孔内に強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマが充填された複合電解質膜であって、該イミドネットワークポリマが、下記の条件を満たす１種又は２種以上の第１モノマと、１種又は２種以上の第２モノマとを反応させることにより得られる複合電解質膜。
（１）前記第１モノマは、分子量が１００００以下であって、１分子内にｎ個（ｎ≧２）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含む。
（２）前記第２モノマは、分子量が１００００以下であって、１分子内にｍ個（ｍ≧３、ｍ≠ｎ）の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含む。
（３）前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂは、これら両反応性官能基の反応によって、ビススルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＣＯ−）、又はビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）から選択される強酸性結合の１種以上を形成可能である。
（４）前記１種又は２種以上の第１モノマ及び前記１種又は２種以上の第２モノマは、これらのいずれかに、少なくとも１個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも１個の前記反応性官能基Ｂとを含む。
【請求項２】
前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂのいずれか一方は、−ＳＯ２Ｘ、又は−ＣＯＸ（但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＯＨから選択される１種以上）からなり、他方は、−ＳＯ２ＮＺ１Ｚ２、又は−ＣＯＮＺ１Ｚ２（但し、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又はＳｉＭｅ３から選択される１種以上。Ｍは、金属イオン。）からなることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の複合電解質膜。
【請求項３】
前記１種又は２種以上の第１モノマ及び前記１種又は２種以上の第２モノマは、これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂとを含むものからなることを特徴とする請求の範囲第１または２項に記載の複合電解質膜。
【請求項４】
前記第１モノマは、下記化学式に示すモノマ（１）からモノマ（１８）のいずれか１種以上であり、前記第２モノマは、下記化学式に示すモノマ（５）からモノマ（８）、及び、下記化学式に示すモノマ（１５）からモノマ（１８）のいずれか１種以上であることを特徴とする請求の範囲第１乃至３項のいずれかに記載の複合電解質膜。
2007114406.tif 000029
2007114406.tif 000030
【請求項５】
多孔質膜の細孔内に強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマが充填された複合電解質膜であって、該イミドネットワークポリマが、下記の条件を満たす１種又は２種以上の第３モノマを反応させることにより得られる複合電解質膜。
（１）前記第３モノマは、分子量が１００００以下であり、１分子内にｐ個（ｐ≧３）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含む。
（２）前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂは、これら両反応性官能基の反応によって、ビススルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＣＯ−）、又はビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）から選択される強酸性結合の１種以上を形成可能である。
（３）前記１種又は２種以上の第３モノマは、これらのいずれかに、少なくとも１個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも１個の前記反応性官能基Ｂとを含む。
【請求項６】
前記第３モノマは、１分子内に合計３個の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含む２種以上のモノマであって、これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂとを含むことを特徴とする請求の範囲第５項に記載の複合電解質膜。
【請求項７】
前記第３モノマは、１分子内に合計４個以上の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含む１種又は２種以上のモノマであって、これらの両反応性官能基のいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂとを含むものからなることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の複合電解質膜。
【請求項８】
前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂのいずれか一方は、−ＳＯ２Ｘ、又は−ＣＯＸ（但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＯＨから選択される１種以上）からなり、他方は、−ＳＯ２ＮＺ１Ｚ２、又は−ＣＯＮＺ１Ｚ２（但し、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又はＳｉＭｅ３から選択される１種以上。Ｍは、金属イオン。）からなることを特徴とする請求の範囲第５乃至７項のいずれかに記載の複合電解質膜。
【請求項９】
前記第３モノマは、下記化学式に示すモノマ（５）からモノマ（８）、及び、モノマ（１５）からモノマ（１８）のから選択される１種以上であることを特徴とする請求の範囲第５乃至８項のいずれかに記載の複合電解質膜。
2007114406.tif 000031
2007114406.tif 000032
【請求項１０】
前記イミドネットワークポリマの架橋密度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求の範囲第１乃至９項のいずれかに記載の複合電解質膜。
【請求項１１】
前記多孔質膜が、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、架橋ポリエチレン（ＣＬＰＥ）から選択される１種以上からなることを特徴とする請求の範囲第１乃至１０項のいずれかに記載の複合電解質膜。
【請求項１２】
前記多孔質膜が、下記一般式で表されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又は共重合成分を１０モル％以下含むテトラフルオロエチレン共重合体からなることを特徴とする請求の範囲第１乃至１０項のいずれかに記載の複合電解質膜。
2007114406.tif 000033
（式中、Ａは下記から選択される１種以上であり、ａ：ｂ＝１：０〜９：１である）
2007114406.tif 000034
【請求項１３】
前記多孔質膜が、ポリシロキサンからなり、該ポリシロキサン中の有機基が、メチル基、フェニル基、水素基または水酸基のうちから選択される少なくとも１種以上の基であることを特徴とする請求の範囲第１乃至１０項のいずれかに記載の複合電解質膜。
【請求項１４】
多孔質膜の細孔内に強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマの原料となる第１モノマ及び第２モノマを充填する工程と、該多孔質膜の細孔内でイミドネットワークポリマを形成する工程と、該イミドネットワークポリマをプロトン化する工程とからなる、細孔を有する多孔質膜の、該細孔内にイミドネットワークポリマが充填された複合電解質膜の製造方法であって、該強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマが、下記の条件を満たす１種又は２種以上の第１モノマと、１種又は２種以上の第２モノマとを反応させることにより得られることを特徴とする複合電解質膜の製造方法。
（１）前記第１モノマは、分子量が１００００以下であって、１分子内にｎ個（ｎ≧２）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含む。
（２）前記第２モノマは、分子量が１００００以下であって、１分子内にｍ個（ｍ≧３、ｍ≠ｎ）の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含む。
（３）前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂは、これら両反応性官能基の反応によって、ビススルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＣＯ−）、又はビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）から選択される強酸性結合の１種以上を形成する。
（４）前記１種又は２種以上の第１モノマ及び前記１種又は２種以上の第２モノマは、これらのいずれかに、少なくとも１個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも１個の前記反応性官能基Ｂとを含む。
【請求項１５】
前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂのいずれか一方は、−ＳＯ２Ｘ、又は−ＣＯＸ（但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＯＨから選択される１種以上）からなり、他方は、−ＳＯ２ＮＺ１Ｚ２、又は−ＣＯＮＺ１Ｚ２（但し、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又はＳｉＭｅ３から選択される１種以上。Ｍは、金属イオン。）からなることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の複合電解質膜の製造方法。
【請求項１６】
前記１種又は２種以上の第１モノマ及び前記１種又は２種以上の第２モノマは、これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂとを含むものからなることを特徴とする請求の範囲第１４または１５項に記載の複合電解質膜の製造方法。
【請求項１７】
前記第１モノマは、下記化学式に示すモノマ（１）からモノマ（１８）のいずれか１種以上であり、前記第２モノマは、下記化学式に示すモノマ（５）からモノマ（８）、及び、下記化学式に示すモノマ（１５）からモノマ（１８）のいずれか１種以上であることを特徴とする請求の範囲第１４乃至１６項のいずれかに記載の複合電解質膜の製造方法。
2007114406.tif 000035
2007114406.tif 000036
【請求項１８】
多孔質膜の細孔内に強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマの原料となる第３モノマを充填する工程と、該多孔質膜の細孔内でイミドネットワークポリマを形成する工程と、該イミドネットワークポリマをプロトン化する工程とからなる、細孔を有する多孔質膜の、該細孔内にイミドネットワークポリマが充填された複合電解質膜の製造方法であって、該強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマが、下記の条件を満たす１種又は２種以上の第３モノマを反応させることにより得られることを特徴とする複合電解質膜の製造方法。
（１）前記第３モノマは、分子量が１００００以下であり、１分子内にｐ個（ｐ≧３）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含む。
（２）前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂは、これら両反応性官能基の反応によって、ビススルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＣＯ−）、又はビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）から選択される強酸性結合の１種以上を形成可能である。
（３）前記１種又は２種以上の第３モノマは、これらのいずれかに、少なくとも１個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも１個の前記反応性官能基Ｂとを含む。
【請求項１９】
前記第３モノマは、１分子内に合計３個の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含む２種以上のモノマであって、これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂとを含むことを特徴とする請求の範囲第１８項に記載の複合電解質膜の製造方法。
【請求項２０】
前記第３モノマは、１分子内に合計４個以上の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含む１種又は２種以上のモノマであって、これらの両反応性官能基のいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂとを含むものからなることを特徴とする請求の範囲第１８項に記載の複合電解質膜の製造方法。
【請求項２１】
前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂのいずれか一方は、−ＳＯ２Ｘ、又は−ＣＯＸ（但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＯＨから選択される１種以上）からなり、他方は、−ＳＯ２ＮＺ１Ｚ２、又は−ＣＯＮＺ１Ｚ２（但し、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又はＳｉＭｅ３から選択される１種以上。Ｍは、金属イオン。）からなることを特徴とする請求の範囲第１８乃至２０項のいずれかに記載の複合電解質膜の製造方法。
【請求項２２】
前記第３モノマは、下記化学式に示すモノマ（５）からモノマ（８）、及び、モノマ（１５）からモノマ（１８）のから選択される１種以上であることを特徴とする請求の範囲第１８乃至２１項のいずれかに記載の複合電解質膜の製造方法。
2007114406.tif 000037
2007114406.tif 000038
【請求項２３】
前記第１モノマ及び第２モノマを充填する工程と、該多孔質膜の細孔内でイミドネットワークポリマを形成する工程を、２回以上繰り返すことを特徴とする請求の範囲第１４乃至１７項のいずれかに記載の複合電解質膜の製造方法。
【請求項２４】
前記第１モノマ及び第２モノマを充填する工程と、該多孔質膜の細孔内でイミドネットワークポリマを形成する工程と、該イミドネットワークポリマをプロトン化する工程を、２回以上繰り返すことを特徴とする請求の範囲第１４乃至１７項のいずれかに記載の複合電解質膜の製造方法。
【請求項２５】
前記第３モノマを充填する工程と、該多孔質膜の細孔内でイミドネットワークポリマを形成する工程を、２回以上繰り返すことを特徴とする請求の範囲第１８乃至２２項のいずれかに記載の複合電解質膜の製造方法。
【請求項２６】
前記第３モノマを充填する工程と、該多孔質膜の細孔内でイミドネットワークポリマを形成する工程と、該イミドネットワークポリマをプロトン化する工程を、２回以上繰り返すことを特徴とする請求の範囲第１８乃至２２項のいずれかに記載の複合電解質膜の製造方法。
【請求項２７】
前記モノマを充填する工程と、該多孔質膜の細孔内でイミドネットワークポリマを形成する工程を、２回以上繰り返す際に、各回の充填モノマを変えて２種類以上のポリマを生成することを特徴とする請求の範囲第２３乃至２６項のいずれかに記載の複合電解質膜の製造方法。
【請求項２８】
前記２種類以上のポリマの分子間を架橋させる工程とを含むことを特徴とする請求の範囲第２７項に記載の複合電解質膜の製造方法。
【請求項２９】
前記２種類以上のポリマのイオン伝導率が異なることを特徴とする請求の範囲第２７または２８項に記載の複合電解質膜の製造方法。
【請求項３０】
前記２種類以上のポリマの水に対する体積膨潤・収縮率が異なることを特徴とする請求の範囲第２７または２８項に記載の複合電解質膜の製造方法。
【請求項３１】
１回目に生成するポリマよりも２回目またはそれ以降に生成するポリマの方が、低弾性率、高伸び率、及び高粘性であることを特徴とする請求の範囲第２７または２８項に記載の複合電解質膜の製造方法。
【請求項３２】
前記モノマを充填する工程において、超音波、脱気、減圧、界面処理（プラズマ処理）から選択される１種以上の手法を講じることを特徴とする請求の範囲第１４乃至３１項のいずれかに記載の複合電解質膜の製造方法。
【請求項３３】
前記イミドネットワークポリマの架橋密度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることを特徴とする請求の範囲第１４乃至３２項のいずれかに記載の複合電解質膜の製造方法。
【請求項３４】
前記多孔質膜が、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、架橋ポリエチレン（ＣＬＰＥ）から選択される１種以上からなることを特徴とする請求の範囲第１４乃至３３項のいずれかに記載の複合電解質膜の製造方法。
【請求項３５】
前記多孔質膜が、下記一般式で表されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又は共重合成分を１０モル％以下含むテトラフルオロエチレン共重合体からなることを特徴とする請求の範囲第１４乃至３３項のいずれかに記載の複合電解質膜の製造方法。
2007114406.tif 000039
（式中、Ａは下記から選択される１種以上であり、ａ：ｂ＝１：０〜９：１である）
2007114406.tif 000040
【請求項３６】
前記多孔質膜が、ポリシロキサンからなり、該ポリシロキサン中の有機基が、メチル基、フェニル基、水素基または水酸基のうちから選択される少なくとも１種以上の基であることを特徴とする請求の範囲第１４乃至３３項のいずれかに記載の複合電解質膜の製造方法。
【請求項３７】
請求の範囲第１乃至１３項のいずれかに記載の複合電解質膜からなる燃料電池用電解質膜。
【請求項３８】
請求の範囲第１乃至１３項のいずれかに記載の複合電解質膜からなる化学プロセス膜。
【請求項３９】
高分子固体電解質膜（ａ）と、該電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン伝導性材料からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池において、該高分子固体電解質膜が、請求の範囲第１乃至１３項のいずれかに記載の複合電解質膜であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマを有する複合電解質膜、その製造方法、及びその複合電解質膜を備えた燃料電池に関する。さらに詳しくは、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる複合電解質膜、その製造方法、及び、この複合電解質膜を高分子電解質として用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料である。固体高分子電解質は、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。
例えば、固体高分子型燃料電池や水電解装置などの各種電気化学デバイスにおいて、固体高分子電解質は、膜状に成形され、その両面に電極を接合した膜電極接合体（ＭＥＡ）の状態で使用される。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボン繊維、カーボンペーパー等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、電極触媒と固体高分子電解質との複合体からなる。
このような各種電気化学デバイスに用いられる固体高分子電解質としては、デュポン社製ナフィオン（登録商標）に代表される各種のフッ素系電解質や、各種の炭化水素系電解質が知られている。電気化学デバイスの性能は、これに用いられる固体高分子電解質の性能に依存し、一般に、固体高分子電解質の電気伝導度が高くなるほど、電気化学デバイスの性能も向上する。
固体高分子電解質の電気伝導度を高くする場合、通常は、固体高分子電解質内部の酸性基（例えば、スルホン酸基）の量を増加させる方法が用いられる。しかしながら、一般に、固体高分子電解質中の酸性基の量が多くなるほど、固体高分子電解質が水により膨潤し、あるいは水に可溶化しやすくなる傾向がある。そのため、このような方法では、耐久性、及び耐熱性に優れた固体高分子電解質は得られない。
また、例えば、固体高分子型燃料電池の場合、始動前の電解質膜は、乾燥した状態にある。一方、燃料電池が作動すると、反応ガスに含まれる加湿水や、電池反応により生成する生成水により膜が膨潤する。従って、固体高分子型燃料電池の始動・停止を繰り返すと、膜が膨潤・収縮を繰り返す。その結果、固体高分子電解質膜が裂けたり、あるいは、固体高分子電解質膜から電極が剥離し、性能低下の原因となっている。
そこで、この問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。例えば、下記特許文献１には、高分子電解質を含むエタノール溶液にヘキサメチレンジアミン（多官能性塩基性化合物）を加え、これをキャストすることにより得られる高分子電解質膜が記載されている。同文献には、高分子電解質に多官能性塩基性化合物を加えることによって、多官能性塩基性化合物がイオノマのスルホン酸基の一部とイオン結合し、３次元のネットワークが形成されること、及びこれによってイオノマの流出が抑制されることが記載されている。
また、下記特許文献２には、パーフルオロ系高分子化合物を、ビススルホニルイミド基、スルホニルカルボニルイミド基、ビスカルボニルイミド基、又はビススルホニルメチレン基からなる強酸性架橋基を介して架橋させた高耐熱性高分子電解質が記載されている。同文献には、パーフルオロ−１，４−ジスルホニルフルオライドブタンのスルホンアミドナトリウム塩とヘキサメチルジシラザンとを反応させて架橋剤を合成し、これとナフィオン（登録商標）とを反応させることにより、ビススルホニルイミド基を介してナフィオン（登録商標）を架橋できる点、及びこれによって膜の耐高温クリープ性が向上する点が記載されている。
また、下記特許文献３には、塩化スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ−ＳＯ２Ｃｌ）と、ＮＨ２ＳＯ２（ＣＦ２）４ＳＯ２ＮＨ２とを反応させることにより、ポリマ主鎖間がビススルホニルイミド基で架橋された架橋ポリマが得られることが記載されている。同文献には、このような架橋ポリマの水吸収能力は、非架橋材料に比べて低下すること、及び、室温で測定した伝導率は、０．０６５Ｓ／ｃｍであることが記載されている。
さらに、下記特許文献４には、パーフルオロ高分子電解質又はその前駆体にアミン化合物を接触させる電解質の改質方法が記載されている。同文献には、ナフィオン（登録商標）膜に、アンモニア、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド等のアミン化合物を接触させると、相対的に高い電気伝導度を維持したまま、耐クリープ性を向上させることができることが記載されている。
特許文献１に記載された発明は、イオン架橋により電解質を架橋することにより、溶出を防ぐものである。確かに、固体高分子電解質に多官能性塩基性化合物を加えると、固体高分子電解質の酸性基を介して、高分子鎖間をイオン架橋させることができる。しかしながら、イオン的な結合は、水が存在する環境下では切れやすい。そのため、これを燃料電池用の電解質膜、触媒層内電解質等として長期間に渡って用いた場合には、系内に存在する水によってイオン結合が切れ、高分子が流れ出すおそれがある。
これに対し、特許文献２、３に記載された発明は、イオノマ間の架橋基に強酸性と膨潤抑制機能を持たせたものである。確かに、固体高分子電解質の高分子鎖間を所定の架橋剤を用いて分子架橋させた場合、架橋点は、すべて共有結合で構成されている。そのため、水に対する膜の膨潤・収縮を抑制することができ、水が存在する環境下において長期間使用した場合であっても、高分子が流れ出すおそれは少ない。また、架橋によって、膜の強度が向上し、耐熱性及び耐久性が向上する。
しかしながら、固体高分子電解質を分子架橋させる方法では、到達可能な架橋密度に限界がある。例えば、当量重量（ＥＷ）が１０００である固体高分子電解質の場合、架橋密度は、理論的には、最大でも０．５ｍｍｏｌ／ｇが限界である。
さらに、特許文献４に記載されるように、アンモニア等を用いて架橋させる方法では、２個のスルホン酸基から１個のビススルホニルイミド基が生成するので、架橋密度の増加に伴う電気伝導度の低下率がより大きくなる。そのため、従来の方法では、架橋密度と電気伝導度の双方を同時に高くするのは困難であった。
特許文献１〜４に開示された発明は、いずれの電解質も単材料の薄膜（数十μｍ〜１００μｍ）として成立しにくい上に、縮重合の材料では他の材料との複合膜が形成しにくいという問題があった。また、いずれの電解質も含水性が高く容易に膨潤するのに加え、膜として成立するための十分な強度を有していない。このため、燃料電池用高分子電解質膜等の用途には満足できるものではなかった。
このように、電解質膜が単独で自立した構造をとる自立膜形態は、燃料電池等の用途を考えると、非常に重要である。
そこで、下記特許文献５には、高い架橋密度と高い電気伝導度の双方を兼ね備えた固体高分子電解質として、分子量が１００００以下であって、１分子内にｎ個（ｎ≧２）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含む第１モノマと、分子量が１００００以下であって、１分子内にｍ個（ｍ≧３、ｍ≠ｎ）の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含む第２モノマであって、これらのいずれかに、少なくとも１個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも１個の前記反応性官能基Ｂとを含むものを反応させることにより得られる固体高分子電解質が開示されている。ここで、１種又は２種以上の第１モノマ及び１種又は２種以上の第２モノマは、これらのいずれかに、少なくとも２個の反応性官能基Ａと、少なくとも２個の反応性官能基Ｂとを含むものが好ましいとされている。
特許文献５に開示された固体高分子電解質は、高い架橋密度と高い電気伝導度の双方を兼ね備えた優れた固体高分子電解質であるが、この高密度電解質材料である固体高分子電解質を用いて複合化を行い、
（１）より高強度化、より耐久性を向上させる、
（２）より大面積化が可能とする、
（３）膜合成時のハンドリングを容易とする、
ことが考えられる。
【特許文献１】特開２００２−２４６０４１号公報
【特許文献２】特開２０００−１８８０１３号公報
【特許文献３】特表２００２−５１６３４８号公報
【特許文献４】特開２００１−３１９５２１号公報
【特許文献５】特開２００５−１７４８００号公報
【非特許文献１】高分子学会編、「高分子科学の基礎」、ｐ２５０〜２５１、東京化学同人（１９７８）
【発明の開示】
【０００３】
そこで、本発明は、高密度電解質材料であるイミドネットワークポリマを用いて複合化を行い、
（１）より高強度化、より耐久性を向上させる、
（２）より大面積化が可能とする、
（３）膜合成時のハンドリングを容易とする、
ことを目的とし、これにより、高いイオン伝導性を有する複合電解質膜を形成可能とするとともに、該複合電解質膜を固体高分子型燃料電池に適用可能として高性能な燃料電池を実現することを目的とする。
本発明者らは鋭意研究した結果、イミドネットワークポリマの多孔質膜への充填度を向上させることによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、第１に、本発明は、多孔質膜の細孔内に強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマが充填された複合電解質膜の発明であって、該イミドネットワークポリマが、下記の条件を満たす１種又は２種以上の第１モノマと、１種又は２種以上の第２モノマとを反応させることにより得られる。
（１）前記第１モノマは、分子量が１００００以下であって、１分子内にｎ個（ｎ≧２）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含む。
（２）前記第２モノマは、分子量が１００００以下であって、１分子内にｍ個（ｍ≧３、ｍ≠ｎ）の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含む。
（３）前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂは、これら両反応性官能基の反応によって、ビススルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＣＯ−）、又はビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）から選択される強酸性結合の１種以上を形成可能である。
（４）前記１種又は２種以上の第１モノマ及び前記１種又は２種以上の第２モノマは、これらのいずれかに、少なくとも１個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも１個の前記反応性官能基Ｂとを含む。
本発明の複合電解質膜は、多孔質膜とイミドネットワークポリマとの複合電解質であるため、イミドネットワークポリマ単独では脆くて膜形成が難しかった数十μｍ以下にでも薄膜化が可能となった。また、多孔質膜の細孔内への強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマの充填度が高く、高プロトン伝導性を示す。
本発明において、強酸性結合を形成する前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂとしては、いずれか一方が、−ＳＯ２Ｘ、又は−ＣＯＸ（但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＯＨから選択される１種以上）からなり、他方が、−ＳＯ２ＮＺ１Ｚ２、又は−ＣＯＮＺ１Ｚ２（但し、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又はＳｉＭｅ３から選択される１種以上。Ｍは、金属イオン。）からなる場合が好ましく例示される。これら両反応性官能基により、強酸性基であるビススルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＣＯ−）、又はビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）から選択される強酸性結合の１種以上が形成される。
分子量が１００００以下であって、１分子内にｎ個（ｎ≧２）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含む第１モノマと、分子量が１００００以下であって、１分子内にｍ個（ｍ≧３、ｍ≠ｎ）の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含む第２モノマによって、架橋度が異なる２種以上の電解質が生成される。ここで、架橋度が異なることはヤング率が異なることとなり、硬いポリマと軟らかいポリマが適宜配合されることになる。
本発明において、前記反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂを、第１モノマ及び第２モノマのいずれに含ませるかについては、各種の場合があり得る。例えば、前記１種又は２種以上の第１モノマ及び前記１種又は２種以上の第２モノマは、これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂとを含む場合が好ましい。
本発明の複合電解質膜中でイミドネットワークポリマの出発化合物となる、前記第１モノマの具体例としては、下記化学式に示すモノマ（１）からモノマ（１８）のいずれか１種以上が好ましく例示され、前記第２モノマの具体例としては、下記化学式に示すモノマ（５）からモノマ（８）、及び、下記化学式に示すモノマ（１５）からモノマ（１８）のいずれか１種以上が好ましく例示される。
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第１の発明では、第１モノマと第２モノマを併用したが、特定の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを第３モノマに含ませた場合も、上記本発明の複合電解質膜の特徴は生じる。即ち、多孔質膜の細孔内に強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマが充填された複合電解質膜の発明であって、該イミドネットワークポリマは、下記の条件を満たす１種又は２種以上の第３モノマを反応させることにより得られる。
（１）前記第３モノマは、分子量が１００００以下であり、１分子内にｐ個（ｐ≧３）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含む。
（２）前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂは、これら両反応性官能基の反応によって、ビススルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＣＯ−）、又はビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）から選択される強酸性結合の１種以上を形成可能である。
（３）前記１種又は２種以上の第３モノマは、これらのいずれかに、少なくとも１個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも１個の前記反応性官能基Ｂとを含む。
ここで、前記第３モノマは、１分子内に合計３個の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含む２種以上のモノマであって、これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂとを含む場合が好ましく例示される。
また、前記第３モノマは、１分子内に合計４個以上の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含む１種又は２種以上のモノマであって、これらの両反応性官能基のいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂとを含む場合が好ましく例示される。
本発明において、強酸性結合を形成する前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂとしては、いずれか一方が、−ＳＯ２Ｘ、又は−ＣＯＸ（但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＯＨから選択される１種以上）からなり、他方が、−ＳＯ２ＮＺ１Ｚ２、又は−ＣＯＮＺ１Ｚ２（但し、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又はＳｉＭｅ３から選択される１種以上。Ｍは、金属イオン。）からなる場合が好ましく例示される。これら両反応性官能基により、強酸性基であるビススルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＣＯ−）、又はビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）から選択される強酸性結合の１種以上が形成される。
本発明の複合電解質膜中でポリイミドネットワークポリマの出発化合物となる、前記第３モノマの具体例としては、下記化学式に示すモノマ（５）からモノマ（８）、及び、モノマ（１５）からモノマ（１８）のから選択される１種以上が好ましく例示される。
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本発明の複合電解質膜中のイミドネットワークポリマの架橋密度としては、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。
本発明の複合電解質膜の主体となる多孔質膜としては、シリカ、アルミナなどの無機材料や各種高分子多孔質材料を用いることができる。
具体的には、前記多孔質膜として、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンイミド（ＰＥＩ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、架橋ポリエチレン（ＣＬＰＥ）から選択される１種以上が好ましく例示される。
また、前記多孔質膜として、下記一般式で表されるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又は共重合成分を１０モル％以下含むテトラフルオロエチレン共重合体が好ましく例示される。
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（式中、Ａは下記から選択される１種以上であり、ａ：ｂ＝１：０〜９：１である）
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更に、前記多孔質膜として、ポリシロキサンであり、該ポリシロキサン中の有機基が、メチル基、フェニル基、水素基または水酸基のうちから選択される少なくとも１種以上の基であるものが好ましく例示される。
第２に、本発明は上記複合電解質膜の製造方法の発明である。即ち、多孔質膜の細孔内に強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマの原料となる第１モノマ及び第２モノマを充填する工程と、該多孔質膜の細孔内でイミドネットワークポリマを形成する工程と、該イミドネットワークポリマをプロトン化する工程とからなる、細孔を有する多孔質膜の、該細孔内にイミドネットワークポリマが充填された複合電解質膜の製造方法であって、該強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマが、下記の条件を満たす１種又は２種以上の第１モノマと、１種又は２種以上の第２モノマとを反応させることにより得られる。
（１）前記第１モノマは、分子量が１００００以下であって、１分子内にｎ個（ｎ≧２）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含む。
（２）前記第２モノマは、分子量が１００００以下であって、１分子内にｍ個（ｍ≧３、ｍ≠ｎ）の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含む。
（３）前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂは、これら両反応性官能基の反応によって、ビススルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＣＯ−）、又はビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）から選択される強酸性結合の１種以上を形成する。
（４）前記１種又は２種以上の第１モノマ及び前記１種又は２種以上の第２モノマは、これらのいずれかに、少なくとも１個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも１個の前記反応性官能基Ｂとを含む。
前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂの具体例、第１モノマ及び第２モノマへのこれら反応性官能基Ａと反応性官能基Ｂとの含有例等は上述の通りである。
第１モノマの具体例としては、下記化学式に示すモノマ（１）からモノマ（１８）のいずれか１種以上が好ましく例示され、前記第２モノマの具体例としては、下記化学式に示すモノマ（５）からモノマ（８）、及び、下記化学式に示すモノマ（１５）からモノマ（１８）のいずれか１種以上が好ましく例示される。
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第２の発明では、第１モノマと第２モノマを併用したが、特定の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを第３モノマに含ませた場合も、上記本発明の複合電解質膜の特徴は生じる。即ち、多孔質膜の細孔内に強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマの原料となる第３モノマを充填する工程と、該多孔質膜の細孔内でイミドネットワークポリマを形成する工程と、該イミドネットワークポリマをプロトン化する工程とからなる、細孔を有する多孔質膜の、該細孔内にイミドネットワークポリマが充填された複合電解質膜の製造方法であって、該強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマが、下記の条件を満たす１種又は２種以上の第３モノマを反応させることにより得られる。
（１）前記第３モノマは、分子量が１００００以下であり、１分子内にｐ個（ｐ≧３）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含む。
（２）前記反応性官能基Ａ及び前記反応性官能基Ｂは、これら両反応性官能基の反応によって、ビススルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＣＯ−）、又はビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）から選択される強酸性結合の１種以上を形成可能である。
（３）前記１種又は２種以上の第３モノマは、これらのいずれかに、少なくとも１個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも１個の前記反応性官能基Ｂとを含む。
ここで、前記第３モノマは、１分子内に合計３個の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含む２種以上のモノマであって、これらのいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂとを含む場合が好ましく例示される。
また、前記第３モノマは、１分子内に合計４個以上の前記反応性官能基Ａ及び／又は前記反応性官能基Ｂを含む１種又は２種以上のモノマであって、これらの両反応性官能基のいずれかに、少なくとも２個の前記反応性官能基Ａと、少なくとも２個の前記反応性官能基Ｂとを含む場合が好ましく例示される。
反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂの具体例等は上述の通りである。
第３モノマの具体例としては、下記化学式に示すモノマ（５）からモノマ（８）、及び、モノマ（１５）からモノマ（１８）のから選択される１種以上が好ましく例示される。
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本発明の複合電解質膜の製造方法には幾つかの変型例が含まれる。
本発明の製造方法では、第１モノマ及び第２モノマを充填する工程と、該多孔質膜の細孔内でイミドネットワークポリマを形成する工程を１回ずつ含むのが基本形であるが、第１モノマ及び第２モノマを充填する工程と、該多孔質膜の細孔内でイミドネットワークポリマを形成する工程を、２回以上繰り返す場合も、イミドネットワークポリマの形成の点で好ましい。また、第１モノマ及び第２モノマを充填する工程と、該多孔質膜の細孔内でイミドネットワークポリマを形成する工程とに加えて、該イミドネットワークポリマをプロトン化する工程を、２回以上繰り返すことも好ましい。
同様に、本発明の製造方法では、第３モノマを充填する工程と、該多孔質膜の細孔内でイミドネットワークポリマを形成する工程を１回ずつ含むのが基本形であるが、第３モノマを充填する工程と、該多孔質膜の細孔内でイミドネットワークポリマを形成する工程を、２回以上繰り返す場合も、イミドネットワークポリマの形成の点で好ましい。また、第３モノマを充填する工程と、該多孔質膜の細孔内でイミドネットワークポリマを形成する工程とに加えて、該イミドネットワークポリマをプロトン化する工程を、２回以上繰り返すことも好ましい。
更に、前記モノマを充填する工程と、該多孔質膜の細孔内でイミドネットワークポリマを形成する工程を、２回以上繰り返す際に、各回の充填モノマを変えて２種類以上のポリマを生成することも本発明の複合電解質膜の製造方法に含まれる。
また、生成された２種類以上のポリマの分子間を架橋させる工程とを含むことも本発明の複合電解質膜の製造方法に含まれる。
ここで、前記２種類以上のポリマが下記（１）〜（３）のいずれか物性を有していることも本発明の複合電解質膜の製造方法に含まれる。
（１）前記２種類以上のポリマのイオン伝導率が異なる場合。
（２）前記２種類以上のポリマの水に対する体積膨潤率が異なる場合。ここで、ポリマの水に対する体積膨潤率は１０〜４００％が好ましく、１００〜３００％がより好ましい。
（３）１回目に生成するポリマよりも２回目またはそれ以降に生成するポリマの方が、低弾性率、高伸び率、及び高粘性である場合。
本発明においては、前記モノマを充填する工程において、超音波、脱気、減圧、界面処理（プラズマ処理）から選択される１種以上の手法を講じることが有効である。
本発明においては、複合電解質膜中のイミドネットワークポリマの架橋密度を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることが好ましい。架橋密度を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることで高いプロトン伝導度を得ることができる。
本発明の複合電解質膜の製造方法に用いられる多孔質膜の具体例としては、上述の通りである。
第３に、本発明は、上記の複合電解質膜からなる燃料電池用電解質膜である。
第４に、本発明は、上記の複合電解質膜からなる化学プロセス膜である。
第５に、本発明は、上記の複合電解質膜を用いた燃料電池である。即ち、高分子固体電解質膜（ａ）と、該電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン伝導性材料からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池において、該高分子固体電解質膜が、上記の複合電解質膜であることを特徴とする。
従来、膜形成が難しかったイミドネットワークポリマを、自立性の電解質膜とすることが可能となった上に、本発明の複合膜を燃料電池に用いることで、機械的強度に優れ、耐久性が向上した、化学的安定性に優れ、併せてプロトン伝導性に優れた燃料電池を得ることが出来る。
イミドネットワークポリマは、高いプロトン伝導性を有するものの、骨格構造が硬く、柔軟性に乏しいため、単独で自立性を保持することが難しかった。イミドネットワークポリマの利用範囲を広げるためには、自立膜として利用できることが望ましい。そこで、本発明では、多孔質補強膜中の細孔内にイミドネットワークポリマを形成・充填させることにより、自立性を有し、柔軟性のある複合膜が得られる。
これにより、本発明の複合電解質膜が奏する作用・効果は以下の通りである。
（１）単独では膜形成が難しいイミドネットワークポリマを、例えば数十μｍ以下の膜厚に膜化させることができる。
（２）強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマの自立膜化により、高強度かつ高プロトン伝導性を有する電解質膜の形成が可能になる。
（３）強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマの自立膜化により、分離機能と触媒機能を併せ持つ化学プロセス用フィルムの形成が可能になる。
（４）複合膜化が困難とされていた縮重合系の電解質材料の複合膜化が可能となる。
（５）強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマを用いることにより多孔質材料の細孔表面の機能化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、実施例２５と比較例３で得られた複合膜を用いたＭＥＡのＩ−Ｖ特性評価とセル抵抗を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明の複合電解質膜の主体となる多孔質膜としては、高分子多孔質膜が望ましい。具体的には、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ＰＡＩ、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ＰＰＳＵ、ＰＡＲ、ＰＢＩ、ＰＡ、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＰ、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ＰＶＤＣ、ＰＳＦ、ＰＡＮ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、架橋ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＶＤＦ等の材料が使用可能である。
更に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのメタクリレート系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリアミド；ポリアミドイミド；ポリエステルイミド；ポリアセタール；ポリアリレート；ポリアリール；ポリスルホン；ポリウレタン類；ポリエーテルケトン類；ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリル酸エステル類；ポリブトオキシメチレンなどのポリビニルエステル類；ポリシロキサン類；ポリサルファイド類；ポリフォスファゼン類；ポリトリアジン類；ポリカーボラン類；ポリノルボルネン；エポキシ系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリイソプレンやポリブタジエンなどのポリジエン類；ポリイソブチレンなどのポリアルケン類；フッ化ビニリデン系樹脂、ヘキサフルオロプロピレン系樹脂、ヘキサフルオロアセトン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂などのフッ素系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン樹脂などの樹脂の多孔質体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
加えて、電解質との密着性を向上させる目的で細孔表面に官能基を導入しても良い。ここで、該官能基としては、先の化学式で示されるモノマ（５）中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３に該当するものが好ましい。
無機の多孔質膜としては、シリカやアルミナ等が好ましく例示される。
上記の高分子材料に細孔を開ける技術は特に限定されず、延伸法、溶液流延法、化学処理によるエッチング法、レーザ光照射法など種々の方法を用いることが可能である。
以下、本発明の複合電解質膜の主体となる多孔質膜について、特に燃料電池に用いる場合を説明する。
多孔質膜の孔径は、０．０１μｍ〜３μｍが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍがより好ましい。孔径が小さいと、モノマ含浸が難しくなり、複合膜中でのネットワークポリマの充填率が小さくなる傾向にある。孔径が大きいと、複合膜での十分な機械強度の補強効果、含水時の寸法変化の抑制効果が得られなくなる傾向にある。
多孔質膜の多孔率は、２０％〜９５％が好ましく、４０％〜９５％がより好ましく、４０％〜８０％がさらに好ましい。多孔率が小さいと、複合膜中での電解質の割合が少なくなり十分な伝導度が得られなくなる。多孔率が大きいと、複合膜中での基材の割合が少なくなり、十分な機械強度の補強効果、含水時の寸法変化の抑制効果が得られなくなる。
多孔質膜の膜厚は、５μｍ〜５００μｍが好ましく、１０μｍ〜２００μｍがより好ましく、１５μｍ〜１００μｍが更に好ましい。膜厚が薄過ぎると、複合膜の機械的強度が十分でなく、耐久性が低下する傾向にある。膜厚が厚過ぎると、複合膜の膜厚方向のプロトン伝導が小さくなり、燃料電池に用いた場合には発電特性が低下する傾向にある。
以下、本発明の複合電解質膜において電解質部分を構成する「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」について具体的に説明する。
本発明でいう「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」は、高い架橋密度と高い電気伝導度の双方を兼ね備えた固体高分子電解質である。
本発明の第１の実施の形態に係る高分子電解質である「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」は、所定の条件を満たす１種又は２種以上の第１モノマと、１種又は２種以上の第２モノマとを反応させることにより得られるものからなる。
本発明において、「第１モノマ」とは、分子量が１００００以下であって、１分子内にｎ個（ｎ≧２）の反応性官能基Ａ及び／又反応性官能基Ｂを含むものを言う。また、「第２モノマ」とは、分子量が１００００以下であって、１分子内にｍ個（ｍ≧３、ｍ≠ｎ）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含むものを言う。さらに、「反応性官能基Ａ」及び「反応性官能基Ｂ」とは、これらの反応によって、ビススルホンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−）、スルホンカルボンイミド基（−ＳＯ２ＮＨＣＯ−）、又はビスカルボンイミド基（−ＣＯＮＨＣＯ−）（以下、これらを総称して「強酸性イミド基」という）を形成することが可能な官能基を言う。
第１モノマ及び第２モノマの分子量は、特に限定されるものではなく、高分子電解質に要求される特性、用途等に応じて、最適な値を選択する。一般に、第１モノマ及び／又は第２モノマの分子量が小さくなるほど、架橋密度が高く、かつ、電気伝導度も高い固体高分子電解質が得られる。一方、第１モノマ及び／又は第２モノマの分子量が大きくなるほど、柔軟性に富んだ高分子電解質が得られる。但し、第１モノマ及び／又は第２モノマの分子量が大きくなりすぎると、高い架橋密度と、高い電気伝導度の双方を同時に達成するのが困難になる。そのため、第１モノマ及び第２モノマには、それぞれ、分子量が１００００以下のものを用いるのが好ましい。
例えば、本発明に係る複合電解質膜を固体高分子型燃料電池の電解質膜として用いる場合、第１モノマ及び第２モノマの分子量は、それぞれ、１３０以上１００００以下が好ましく、さらに好ましくは、１３０以上７０００以下である。
第１モノマ及び第２モノマに含まれる反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂは、これらを直接反応させることにより、又は、適当な官能基変換を加えた後に反応させることによって、結果的に強酸性イミド基を形成可能なものであれば良い。
このような反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂとしては、種々の組み合わせがある。中でも、反応性官能基Ａが、−ＳＯ２Ｘ、又は−ＣＯＸ（但し、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＯＨ）（以下、これらを「ハライド系官能基」という）からなり、反応性官能基Ｂが、−ＳＯ２ＮＺ１Ｚ２、又は−ＣＯＮＺ１Ｚ２（但し、Ｚ１、Ｚ２は、それぞれ、Ｈ、Ｍ、又はＳｉＭｅ３。Ｍは、金属イオン。）（以下、これらを「イミド系官能基」という）からなる組み合わせ、又は、その逆が好ましい。また、金属イオンＭは、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ等の１価の金属イオンが好ましい。
ハライド系官能基とイミド系官能基の組み合わせは、官能基変換を加えることなく、直接反応させることが容易である場合が多いので、反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂの組み合わせとして特に好適である。また、これらの官能基は、未反応のまま残った場合であっても、適当な処理を施すことによって、スルホン酸基又はカルボン酸基に変換できるので、高い電気伝導度を有する固体高分子電解質が得られる。
また、ハライド系官能基の中でも、ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩからなるものは、高い反応性を有しているので、反応性官能基Ａ又は反応性官能基Ｂとして好適である。さらに、イミド系官能基の中でも、（Ｚ１、Ｚ２）の組み合わせが、（Ｈ、Ｈ）、（Ｈ、Ｍ）、（ＳｉＭｅ３、Ｍ）、又は、（Ｈ、ＳｉＭｅ３）からなるものは、高い反応性を有しているので、反応性官能基Ａ又は反応性官能基Ｂとして好適である。
１分子の第１モノマに含まれる反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂの総個数ｎは、２個以上であれば良い。一方、１分子の第２モノマに含まれる反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂの総個数ｍは、３個以上であって、第１モノマ中の官能基の総個数ｎとは異なるもの（ｍ≠ｎ）であればよい。
また、第１モノマは、反応性官能基Ａ又は反応性官能基Ｂのいずれか一方のみが含まれるものであっても良く、あるいは、双方が含まれるものであっても良い。また、第１モノマに２個以上の反応性官能基Ａ（又は、反応性官能基Ｂ）が含まれる場合、これらの反応性官能基Ａ（又は、反応性官能基Ｂ）は、同一種類の官能基（例えば、−ＳＯ２Ｘのみ）であっても良く、あるいは、異なる種類の官能基（例えば、−ＳＯ２Ｘと−ＣＯＸの組み合わせ）であっても良い。この点は、第２モノマも同様である。
このような第１モノマ及び第２モノマとしては、種々のモノマがある。中でも、下記式に示すモノマ（１）からモノマ（８）、及びモノマ（９）からモノマ（１８）は、第１モノマとして好適である。
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また、下記式に示すモノマ（５）からモノマ（８）、及び、モノマ（１５）からモノマ（１８）は、第２モノマとして好適である。さらに、これらのモノマの内、その分子内にＣ−Ｈ結合を含まないものは、高分子鎖がパーフルオロ骨格となり、耐熱性及び耐酸化性に優れた固体高分子電解質が得られるので、特に好適である。
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なお、上記式において、「Ｙ１＝Ｙ２＝Ｙ３以外の組み合わせ」とは、Ｙ１＝Ｙ２≠Ｙ３である場合、Ｙ１＝Ｙ３≠Ｙ２である場合、Ｙ１≠Ｙ２＝Ｙ３である場合、Ｙ１≠Ｙ２≠Ｙ３である場合等をいう。また、「Ｐ１＝Ｐ２＝Ｐ３＝Ｐ４以外の組み合わせ」とは、Ｐ１＝Ｐ２＝Ｐ３≠Ｐ４である場合、Ｐ１＝Ｐ２＝Ｐ４≠Ｐ３である場合、Ｐ１＝Ｐ３＝Ｐ４≠Ｐ２である場合、Ｐ１≠Ｐ２＝Ｐ３＝Ｐ４である場合、Ｐ１＝Ｐ２≠Ｐ３≠Ｐ４である場合、Ｐ１＝Ｐ３≠Ｐ２≠Ｐ４である場合、Ｐ１＝Ｐ４≠Ｐ２≠Ｐ３である場合、Ｐ１≠Ｐ２≠Ｐ３＝Ｐ４である場合、Ｐ１≠Ｐ２≠Ｐ３≠Ｐ４である場合等をいう。また、上記式に示すモノマ（１７）において、中央部の繰り返し単位「−（ＣＦ２ＣＦＰ２）Ｂ−」中のＢが２以上であるときには、各官能基Ｐ２は、それぞれ、互いに同一の官能基であっても良く、あるいは、異なる官能基の組み合わせであっても良い。
上記以外の第１モノマ及び第２モノマとしては、例えば、ナフィオンモノマ及び下記式に示すモノマ（Ａ）〜（Ｆ）から選ばれる分子量が１００００以下のオリゴマ、又はこれらの誘導体が好適な一例として挙げられる。
2007114406.tif 000017
このような１種又は２種以上の第１モノマと１種又は２種以上の第２モノマを用いて、「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」を合成する場合、１種又は２種以上の第１モノマ及び１種又は２種以上の第２モノマは、これらのいずれかに、少なくとも１個の反応性官能基Ａと、少なくとも１個の反応性官能基Ｂとを含むものである必要がある。さらに、固体高分子電解質内に化学的な架橋を導入するためには、１種又は２種以上の第１モノマ及び１種又は２種以上の第２モノマは、これらのいずれかに、少なくとも２個の反応性官能基Ａと、少なくとも２個の反応性官能基Ｂとを含むものが好ましい。
例えば、第１モノマとして、２個のイミド系官能基（Ａ）を持つ２官能モノマ（例えば、上記式に示すモノマ（１）又は（２）。以下、これを「ＡＡ」と略記する。）を用い、第２モノマとして、２個のイミド系官能基（Ａ）と１個のハライド系官能基（Ｂ）を持つ３官能モノマ（例えば、上記式に示すモノマ（１５）。以下、これを「ＡＡＢ」と略記する。）を用いた場合、これらを反応させると、２官能モノマＡＡの両端に３官能モノマＡＡＢが結合し、「ＡＡＢ−ＡＡ−ＢＡＡ」という構造を有するオリゴマが得られる。この場合、２官能モノマＡＡと３官能モノマＡＡＢの結合点には、合計２個の強酸性イミド基（「Ｂ−Ａ」及び「Ａ−Ｂ」）が形成される。
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）に、３官能モノマＡＡＢのハライド系官能基（Ｂ）が結合し、結合点には、新たに強酸性イミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、２官能モノマＡＡを中心として、高分子鎖が放射状に成長した、いわゆる「デンドリマ」を形成することができる。
また、例えば、第１モノマとして、１個のイミド系官能基（Ａ）と１個のハライド系官能基（Ｂ）とを持つ２官能モノマ（例えば、上記式に示すモノマ（９）、（１０）、（１２）、又は（１４）。以下、これを「ＡＢ」と略記する。）を用い、第２モノマとして、３個のハライド系官能基（Ｂ）を持つ３官能モノマ（例えば、上記式に示すモノマ（５）。以下、これを「ＢＢＢ」と略記する。）を用いた場合、これらを反応させることによって、「ＢＡ−ＢＢ（ＡＢ）Ｂ−ＡＢ」という構造を有するオリゴマが得られる。
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのハライド系官能基（Ｂ）に、２官能モノマＡＢのイミド系官能基（Ａ）が結合し、結合点には、新たに強酸性イミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、３官能モノマＢＢＢを中心として、高分子鎖が放射状に成長した、いわゆる「デンドリマ」を形成することができる。
また、例えば、第１モノマとして、２個のイミド系官能基（Ａ）を有する２官能モノマＡＡを用い、第２モノマとして、３個のハライド系官能基（Ｂ）を有する３官能モノマＢＢＢを用いた場合、これらを反応させると、「ＡＡ−ＢＢ（ＡＡ）Ｂ−ＡＡ」という構造を有するオリゴマが得られる。
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）に、３官能モノマＢＢＢ及び２官能モノマＡＡがこの順で結合し、結合点には、それぞれ、新たに強酸性イミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が２官能モノマＡＡを介して相互に架橋された「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」が得られる。
また、例えば、第１モノマとして、２個のイミド系官能基（Ａ）を有する２官能モノマＡＡを用い、第２モノマとして、１個のイミド系官能基（Ａ）と２個のハライド系官能基（Ｂ）を有する３官能モノマＢＡＢ（例えば、上記式に示すモノマ（１５））を用いた場合、これらを反応させると、「ＡＡ−ＢＡＢ−ＡＡ」という構造を有するオリゴマが得られる。
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部又は中央にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）に、新たに３官能モノマＢＡＢのハライド系官能基（Ｂ）が結合し、結合点には、新たに強酸性イミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。さらに、オリゴマの端部に残ったハライド系官能基（Ｂ）には、さらに、新たな３官能モノマＢＡＢ又は２官能モノマＡＡのイミド系官能基（Ａ）が結合し、結合点には、新たに強酸性イミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が２官能モノマＡＡを介して相互に架橋された「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」が得られる。
また、例えば、第１モノマとして、１個のイミド系官能基（Ａ）と１個のハライド系官能基（Ｂ）を有する２官能モノマＡＢを用い、第２モノマとして、１個のイミド系官能基（Ａ）と２個のハライド系官能基（Ｂ）を有する３官能モノマＢＡＢを用いた場合、これらを反応させると、「ＢＡ−ＢＡＢ−ＡＢ」という構造を有するオリゴマが得られる。
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのハライド系官能基（Ｂ）には、２官能モノマＡＢ又は３官能モノマＢＡＢのイミド系官能基（Ａ）が結合し、結合点には、新たに強酸性イミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。また、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）には、２官能モノマＡＢ又は３官能モノマＢＡＢのハライド系官能基（Ｂ）が結合し、結合点には、新たに強酸性イミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が２官能モノマＡＢによって相互に架橋された「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」が得られる。
また、例えば、第１モノマとして、１個のイミド系官能基（Ａ）と１個のハライド系官能基（Ｂ）を有する２官能モノマＡＢを用い、第２モノマとして、３個のイミド系官能基（Ａ）を有する３官能モノマＡＡＡ（例えば、化５の式に示すモノマ（５））及び３個のハライド系官能基を有する３官能モノマＢＢＢを用いた場合、これらを反応させると、まず、３官能モノマＡＡＡと２官能モノマＡＢが反応し、「ＡＢ−ＡＡ（ＢＡ）Ａ−ＢＡ」という構造を有するオリゴマが得られる。
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）に、まず、３官能モノマＢＢＢ又は２官能モノマＢＡが結合し、結合点には、それぞれ、新たに強酸性イミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。次いで、その端部にあるハライド系官能基（Ｂ）には、さらに３官能モノマＡＡＡ又は２官能モノマＡＢが結合し、また、イミド系官能基（Ａ）には、さらに３官能モノマＢＢＢ又は２官能モノマＢＡが結合し、結合点には、それぞれ、新たに強酸性イミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が相互に架橋された「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」が得られる。
また、例えば、第１モノマとして、２個のイミド系官能基（Ａ）を有する２官能モノマＡＡ及び２個のハライド系官能基（Ｂ）を有する２官能モノマＢＢを用い、第２モノマとして、３個のハライド系官能基（Ｂ）を有する３官能モノマＢＢＢを用いた場合、これらを反応させると、まず、３官能モノマＢＢＢと２官能モノマＡＡが反応し、「ＡＡ−ＢＢ（ＡＡ）Ｂ−ＡＡ」という構造を有するオリゴマが得られる。
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）に、まず、３官能モノマＢＢＢ又は２官能モノマＢＢが結合し、結合点には、それぞれ、新たに強酸性イミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。次いで、その端部にあるハライド系官能基（Ｂ）には、さらに２官能モノマＡＡが結合し、結合点には、それぞれ、新たに強酸性イミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が相互に架橋された「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」が得られる。
４個以上の反応性官能基を持つモノマを用いて合成する場合も同様であり、種類の異なる複数個のモノマのいずれかに、少なくとも１個の反応性官能基Ａと、少なくとも１個の反応性官能基Ｂとを含む場合には、高分子鎖が放射状に成長したデンドリマが得られる。また、種類の異なる複数個のモノマのいずれかに、少なくとも２個の反応性官能基Ａと、少なくとも２個の反応性官能基Ｂとを含む場合には、高分子鎖が相互に架橋された「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」が得られる。
１種又は２種以上の第１モノマと１種又は２種以上の第２モノマの配合比率は、合成される「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」の要求特性等に応じて最適な比率を選択する。例えば、デンドリマを合成する場合、デンドリマの核となるモノマに対して、高分子鎖を構成するモノマの比率を相対的に多くするのが好ましい。
一般に、高分子鎖を構成するモノマの比率が多くなるほど、デンドリマの分子量を大きくすることができる。但し、高分子鎖を構成するモノマの比率が大きくなりすぎると、高分子量の電解質が得られない（分子量が上がらない）ので好ましくない。具体的には、デンドリマの核となるモノマ１モルに対して、高分子鎖を構成するモノマの比率は、１０モル以上７００モル以下が好ましく、さらに好ましくは、３０モル以上３００モル以下である。これらデンドリマは、例えば、末端基が反応性官能基Ａのものと、反応性官能基Ｂのものとを互いにさらに反応させ「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」とすることもできる。
一方、「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」を合成する場合、第１モノマ及び第２モノマに含まれる反応性官能基Ａのモル数と、反応性官能基Ｂのモル数とが同一となるように第１モノマ及び第２モノマを配合すると、理想的には、すべての反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂから強酸性イミド基を生成することができる。
しかしながら、第１モノマ及び第２モノマに含まれる反応性官能基Ａと反応性官能基Ｂのモル数は、完全に同数である必要はなく、いずれか一方に過不足があっても良い。これは、いずれか一方に過不足があっても、高分子鎖中に未反応の反応性官能基Ａ又は反応性官能基Ｂがそのまま残るか、あるいは、ネットワーク状に架橋した高分子の周囲に直鎖状又は分岐状の高分子鎖が放射状に成長するだけと考えられるためである。
但し、反応性官能基Ａと反応性官能基Ｂの比率が理論値から大きく乖離すると、固体高分子電解質内部に未反応のモノマ又は低分子量のオリゴマが残留し、使用中にこれらのモノマ又はオリゴマが溶出するおそれがあるので好ましくない。従って、「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」を合成する場合において、いわゆるゲル化理論に従うのが良い。
枝分かれ単位が２官能性モノマを経てつぎの枝分かれモノマに結合する確率をαとすると、（１−α）は分枝から出たある鎖がその先さらに分枝を通って伸びていない確率である。したがって枝分かれ点が３官能ならα＞１／２、もし枝分かれ点がｆ官能性ならα＞１／（ｆ−１）の場合分子は無限に続く。ちょうど無限網目ができはじめたゲル化点でのαをα０とすると、
α０＝１／（ｆ−１）
である。いま一方がｆ官能性と２官能性モノマの混合物、他方が２官能性モノマのみとする。例えば、ｆ＝３なら、ＡＡＡや、ＡＡ、ＢＢの反応により両端が枝分かれした下記のような鎖、
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ができるが、その生成確率とモノマの反応率の関係を考えてみる。Ａの初期濃度［Ａ］０中のｆ官能性モノマに属するものの分率をρとする。ＡおよびＢの官能基の反応率がｐＡ、ｐＢとなった段階では、上記のような両端がｆ官能性モノマに結合した鎖のできる確率は、
ｐＡ｛ｐＢ（１−ρ）ｐＡ｝ｎｐＢρ  （ｎ＝０〜∞）
になり、したがってｎに無関係に任意の鎖の両端が枝分かれ点につながった確率、すなわちαは、
2007114406.tif 000019
になる。反応系のはじめのＡおよびＢの官能基濃度比をγとすると、ｐＢ＝γｐＡで、この式を上式に入れて、
α＝γｐＡ２ρ／｛１−γｐＡ２（１−ρ）｝＝ｐＢ２ρ／｛γ−ｐＢ２（１−ρ）｝
が誘導される。したがって、ｐＡ、ｐＢを実測してαを求めることができるし、ゲル化点では、α０＝１／（ｆ−１）であるから、γ、ρが既知であればゲル化点のｐＡまたはｐＢが予測できる。（上記非特許文献１参照。）
例えば、３官能モノマＡＡＡと、２官能モノマＢＢの組み合わせの場合には、反応率が１と仮定すると、１モルの反応性官能基Ａに対して反応性官能基Ｂの比率が０．５モル以上２モル以下となるように、第１モノマ及び第２モノマを配合するのが好ましい。１モルの反応性官能基Ａに対する反応性官能基Ｂの比率は、さらに好ましくは、０．８モル以上１．２モル以下である。
また、４官能モノマＡＡＡＡと、２官能モノマＢＢの場合には、反応率が１と仮定すると、１モルの反応性官能基Ａに対して反応性官能基Ｂの比率が０．３モル以上３モル以下となるように、第１モノマ及び第２モノマを配合するのが好ましい。１モルの反応性官能基Ａに対する反応性官能基Ｂの比率は、さらに好ましくは、０．６モル以上１．５モル以下である。
また、本実施の形態に係る「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」と多孔質膜とを複合化させる場合、多孔質膜は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエチレンテトラフルオロエチレン、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンパーフルオロビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン六フッ化プロピレン共重合体）、多孔質シリカ、多孔質セラミックス等からなるものを用いるのが好ましい。この場合、多孔質膜の気孔率、平均気孔径、厚さ等は、複合電解質膜の用途、要求特性等に応じて最適な値を選択する。また、「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」質は、多孔質膜中に均一に分散していても良く、あるいは、多孔質膜の表面又は内部に偏在していても良い。
さらに、本実施の形態に係る「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」は、合成に使用される第１モノマ及び第２モノマの種類、配合比率等の合成条件に応じて、その内部に架橋構造が導入される。ここで、本発明において、「架橋」とは、高分子鎖が物理的に絡み合うことにより形成される「物理架橋」と、高分子鎖が第１モノマ又は第２モノマによって分子架橋された「化学架橋」の双方を意味する。
架橋密度は、合成条件を最適化することによって、調製することができる。一般に、架橋密度が高くなるほど、水に対する膨潤・収縮が少なく、耐熱性及び耐久性に優れた固体高分子電解質が得られる。架橋密度は、具体的には、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。
また、本実施の形態に係る「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」は、架橋点がそのまま強酸基として機能するので、架橋密度の増加に伴い、電気伝導度も増加する。すなわち、従来の方法では困難であった、高い架橋密度と高い電気伝導度とを同時に達成することができる。電気伝導度は、合成条件を最適化することによって、調製することができる。高い性能を有する電気化学デバイスを得るためには、固体高分子電解質の電気伝導度は、具体的には、０．０１Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、さらに好ましくは、０．０５Ｓ／ｃｍ以上である。
次に、本実施の形態に係る「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」の製造方法について説明する。
先ず、イミドネットワーク電解質を多孔質膜に充填する方法について説明する。
用いる溶媒としては、反応に用いるモノマ、塩基等の添加剤を溶解しうる溶媒であればよい。ここでのイミドネットワークポリマの合成においては、極性の高いアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどエーテル系溶媒が適しているが、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒などを用いても良い。テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒を用いた場合、実施例に挙げるように、ゲル化中にポリマ固形部と溶媒が分離することがあるが、多孔質膜にポリマを高充填させるのに有利になる場合があり、このような特徴をもつ溶媒を用いても良い。
用いる溶媒の濃度は、モノマ濃度が高いほど、多孔質膜への充填率が高くなる傾向にある。モノマが液状で単独で多孔材への含浸可能である場合は、溶媒を用いなくとも良い。ここでのイミドネットワークポリマの合成においては、ポリマ化後の固形部分として１０重量％から９０重量％が良い。さらに好ましくは３０重量％から８０重量％がである。
本発明においては、重点率を上げるために、脱気工程を設けることが好ましい。あらかじめ多孔質膜を多孔質膜に対してぬれ性の高い溶媒に浸漬し、多孔質膜中の気泡を除去することが望ましい。この方法として、反応容器内を減圧にして脱気を促進させる、また超音波照射を組み合わせる方法などが挙げられる。
濃縮充填するには、重合工程の途中で溶媒のみを留去し、固形分濃度を高くすることで充填率を向上できる。溶媒を留居するタイミングとしては、ゲル化点直前で行うのが好ましい。溶媒留居のタイミングが速すぎた場合、モノマの一部も留去しネットワークポリマの架橋密度が低下する恐れがある。溶媒留居のタイミングが遅すぎた場合、ゲル化よりポリマ成分の粘調になり流動性を失い、効果的に多孔材中に進入できない恐れがある。
本実施の形態に係る「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」は、１種又は２種以上の第１モノマと、１種又は２種以上の第２モノマとを含む混合液を調製し、第１モノマと第２モノマとを反応させることにより合成することができる。
この場合、第１モノマ及び第２モノマは、そのまま反応させても良く、あるいは、適当な官能基変換を行った後に反応させても良い。また、第１モノマ及び第２モノマは、双方を溶解可能な溶媒中に溶解させるのが好ましい。溶媒は、第１モノマ及び第２モノマの種類に応じて、最適なものを選択すれば良く、特に限定されるものではない。また、溶液中に含まれる第１モノマ及び第２モノマの濃度も特に限定されるものではなく、第１モノマ及び第２モノマの種類に応じて最適なものを選択すればよい。
また、第１モノマ及び第２モノマを反応させる際、これらに対し、反応性官能基Ａと反応性官能基Ｂの反応速度を大きくする（すなわち、触媒作用を有する）試薬を加えても良い。このような試薬としては、具体的には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（ジアザバイシクロウンデセン）等の塩基性化合物が好適である。触媒作用を有する試薬の量は、固体高分子電解質の用途、要求特性等に応じて最適な量を選択する。試薬の量を最適化すると、混合液の粘度を調節することができる。
次に、浅い容器の底に多孔質膜を配置し、その上から少量の混合液を流し込み、多孔質膜内部にこのようにして調製された混合液を含浸させれば良い。また、混合液に触媒作用を有する試薬が含まれている場合、既に混合液内部で反応がある程度進行し、混合液の粘度が増加している場合がある。このような混合液を用いて複合電解質膜を作製する場合には、多孔質膜の上から少量の混合液を流し込んだ後、圧力を加えて、混合液を多孔膜内部に圧入すればよい。この時、混合液の粘度及び／又は圧力を調節することによって、多孔質膜内部に混合液を均一に充填したり、あるいは、混合液を部分的に充填することが可能となる。
この工程で、超音波処理や脱泡処理を行なうことも好ましい。
第１モノマ及び第２モノマの反応は、第１モノマ及び第２モノマの加水分解等の変質を防ぐために、Ａｒ、Ｎ２等の不活性雰囲気下で行うのが好ましい。また、反応温度、反応時間、及び反応時の圧力は、特に限定されるものではなく、第１モノマ及び第２モノマの種類、混合液の濃度、触媒作用を有する試薬の種類及び量等に応じて最適な値を選択する。
反応が完了したところで、得られた高分子を容器から取り出し、架橋点及び未反応の反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂを酸性基に変換する（プロトン化）。酸性基に変換する方法としては、種々の方法を用いることができ、特に限定されるものではない。具体的には、合成された高分子を硝酸等の酸で処理してプロトン化する方法、合成された高分子をアルカリ溶液でケン化し、次いで酸で処理してプロトン化する方法等が好適である。
次に、本発明の第２の実施の形態に係る高分子電解質である「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」は、所定の条件を満たす１種又は２種以上の第３モノマを反応させることにより得られる。
本実施の形態において、「第３モノマ」とは、分子量が１００００以下であり、１分子内にｐ個（ｐ≧３）の反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを含むものを言う。すなわち、本実施の形態においては、１分子当たりの官能基の数が等しい１種又は２種以上の第３モノマを出発原料として用いる点に特徴がある。
なお、第３モノマの分子量、第３モノマに含まれる反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂの種類及び組み合わせに関する点については、上述した第１モノマ及び第２モノマと同様であるので、説明を省略する。
１分子の第３モノマに含まれる反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂの総個数は、ｐ個（ｐ≧３）であればよい。また、第３モノマは、反応性官能基Ａ又は反応性官能基Ｂのいずれか一方のみが含まれるものであっても良く、あるいは、双方が含まれるものであっても良い。さらに、第３モノマに２個以上の反応性官能基Ａ（又は、反応性官能基Ｂ）が含まれる場合、これらの反応性官能基Ａ（又は、反応性官能基Ｂ）は、同一種類の官能基（例えば、−ＳＯ２Ｘのみ）であっても良く、あるいは、異なる種類の官能基（例えば、−ＳＯ２Ｘと−ＣＯＸの組み合わせ）であっても良い。
このような第３モノマとしては、種々のモノマがある。中でも、下記式に示すモノマ（５）からモノマ（８）、及び、モノマ（１５）からモノマ（１８）は、第３モノマとして好適である。さらに、これらのモノマの内、その分子内にＣ−Ｈ結合を含まないものは、高分子鎖がパーフルオロ骨格となり、耐熱性及び耐酸化性に優れた固体高分子電解質が得られるので、特に好適である。
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これ以外の第３モノマとしては、例えば、ナフィオンモノマ及び下記式に示すモノマ（Ａ）〜（Ｆ）から選ばれる分子量が１００００以下のオリゴマ、又はこれらの誘導体が好適な一例として挙げられる。
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このような１種又は２種以上の第３モノマを用いて、「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」を合成する場合、１種又は２種以上の第３モノマは、これらのいずれかに、少なくとも１個の反応性官能基Ａと、少なくとも１個の反応性官能基Ｂとを含むものである必要がある。
さらに、「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」内に化学的な架橋を導入する場合において、第３モノマとして、１分子内に３個の反応性官能基を有するものを用いるときには、２種以上の第３モノマであって、これらのいずれかに、少なくとも２個の反応性官能基Ａと、少なくとも２個の反応性官能基Ｂとを含むものを用いるのが好ましい。また、第３モノマとして、１分子内に４個以上の反応性官能基を有するものを用いるときには、１種又は２種以上の第３モノマであって、これらのいずれかに、少なくとも２個の反応性官能基Ａと、少なくとも２個の反応性官能基Ｂとを含むものを用いるのが好ましい。
例えば、第３モノマとして、２個のイミド系官能基（Ａ）と１個のハライド系官能基（Ｂ）を持つ３官能モノマＡＡＢを用いた場合、これを反応させると、１つの３官能モノマＡＡＢのハライド系官能基（Ｂ）に、他の３官能モノマＡＡＢのイミド系官能基（Ａ）が結合し、「ＡＡＢ−ＡＡＢ」という構造を有するオリゴマが得られる。また、結合点には、１個の強酸性イミド基（Ｂ−Ａ）が形成される。
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるイミド系官能基（Ａ）には、新たな３官能モノマＡＡＢのハライド系官能基（Ｂ）が結合し、また、オリゴマの端部にあるハライド系官能基（Ｂ）には、新たな３官能モノマＡＡＢのイミド系官能基（Ａ）が結合し、結合点には、それぞれ、新たに強酸性イミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、最初に形成されたオリゴマを中心として、高分子鎖が放射状に成長した、いわゆる「デンドリマ」を形成することができる。
また、例えば、第３モノマとして、３個のイミド系官能基（Ａ）を有する３官能モノマＡＡＡと、３個のハライド系官能基（Ｂ）とを持つ３官能モノマＢＢＢを用いた場合、これらを反応させることによって、「ＡＡＡ−ＢＢ（ＡＡＡ）Ｂ−ＡＡＡ）という構造を有するオリゴマが得られる。
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）に、３官能モノマＢＢＢが結合し、結合点には、それぞれ、新たに強酸性イミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が相互に架橋された「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」が得られる。
また、例えば、第３モノマとして、３個のイミド系官能基（Ａ）と１個のハライド系官能基（Ｂ）を持つ４官能モノマＡＡＡＢを用いた場合、これを反応させると、１つの４官能モノマＡＡＡＢのハライド系官能基（Ｂ）に、他の３官能モノマＡＡＡＢのイミド系官能基（Ａ）が結合し、「ＡＡＡＢ−ＡＡＡＢ」という構造を有するオリゴマが得られる。また、結合点には、１個のイミド基（Ｂ−Ａ）が形成される。
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるイミド系官能基（Ａ）には、新たな４官能モノマＡＡＡＢのハライド系官能基（Ｂ）が結合し、また、オリゴマの端部にあるハライド系官能基（Ｂ）には、新たな４官能モノマＡＡＡＢのイミド系官能基（Ａ）が結合し、結合点には、新たに強酸性イミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、最初に形成されたオリゴマを中心として、高分子鎖が放射状に成長した、いわゆる「デンドリマ」を形成することができる。
また、例えば、第３モノマとして、２個のイミド系官能基（Ａ）と２個のハライド系官能基（Ｂ）を有する４官能モノマＡＡＢＢを用いた場合、これを反応させることによって、「ＡＡＢＢ−ＡＡＢＢ」という構造を有するオリゴマが得られる。
反応をさらに続行させると、オリゴマの端部にあるいずれかのイミド系官能基（Ａ）には、新たな４官能モノマＡＡＢＢのハライド系官能基（Ｂ）が結合し、また、オリゴマの端部にあるいずれかのハライド系官能基（Ｂ）には、新たな４官能モノマＡＡＢＢのイミド系官能基（Ａ）が結合し、結合点には、それぞれ、新たに強酸性イミド基（Ａ−Ｂ）が形成される。以下、このような反応を順次繰り返すことにより、成長した高分子鎖が相互に架橋された「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」が得られる。
５個以上の反応性官能基を持つモノマを用いて合成する場合も同様であり、１種又は２種以上の第３モノマのいずれかに、少なくとも１個の反応性官能基Ａと、少なくとも１個の反応性官能基Ｂとを含む場合には、高分子鎖が放射状に成長したデンドリマが得られる。また、１種又は２種以上の第３モノマのいずれかに、少なくとも２個の反応性官能基Ａと、少なくとも２個の反応性官能基Ｂとを含む場合には、高分子鎖が相互に架橋された「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」が得られる。
なお、２種以上の第３モノマを用いて合成する場合において、その配合比率は、適宜最適な比率を選択するのが好ましい点、並びに、デンドリマを形成するための好適な配合比率、及び架橋ネットワーク型の固体高分子電解質を形成するための好適な配合比率は、第１の実施の形態と同様であるので説明を省略する。
次に、本実施の形態に係る「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」の製造方法について説明する。本実施の形態に係る「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」は、１種又は２種以上の第３モノマとを含む混合液を調製し、第３モノマを反応させることにより合成することができる。本実施の形態に係る製造方法は、出発原料として１種又は２種以上の第３モノマを用いた以外は、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
次に、本発明に係る「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」の作用について説明する。１分子内に反応性官能基Ａ及び／又は反応性官能基Ｂを有し、かつ所定の条件を満たす１種又は２種以上のモノマを反応させると、２つのモノマが反応性官能基Ａ及び反応性官能基Ｂを介して結合し、結合点には、強酸基として機能するイミド基が形成される。そのため、ポリマ化が進行するに伴って酸性基が増加し、高い電気伝導度を有する固体高分子電解質が得られる。
また、ポリマ化が進行するに伴い、高分子鎖間には、物理的又は化学的な架橋も形成される。そのため、高分子電解質を出発原料に用いて、高分子鎖を架橋させる従来の方法に比べて、高い架橋密度が容易に得られる。さらに、従来の方法では困難であった、電気伝導度と架橋密度の双方を同時に向上させることができ、耐熱性及び耐久性に優れた固体高分子電解質が得られる。
また、本発明に係る複合電解質を燃料電池用の電解質膜として用いた場合には、膜内に物理的又は化学的な架橋が形成されているので、高分子の流出が抑制される。また、架橋によって膜の膨潤・収縮が抑制されるので、膜の裂け、あるいは、電極の剥離に起因する性能低下を抑制することができる。さらに、膜が裂けることによる燃料水素のリークも抑制されるので、燃料水素の燃費も向上する。特に、架橋ネットワーク型の固体高分子電解質は、高分子鎖間が化学架橋されているので、酸性基の量が増加しても、高分子が流出するおそれはなく、膜の膨潤・収縮に対して高い耐性を示す。
次に、「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」の製造に用いられる第１〜第３モノマの製造方法について説明する。第１〜第３モノマは、これらに類似の分子構造を有する市販のモノマを出発原料に用い、これに対して公知の方法を用いて所定の官能基変換を行うことにより合成することができる。
例えば、３個のスルホニルフロライド基（ハライド系官能基）を備えた３官能モノマ「ＦＯ２Ｓ−ＣＦ２−Ｃ（Ｆ）（ＳＯ２Ｆ）−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ」は、下記式に示す手順により合成することができる。
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即ち、まず、市販のモノマ「Ｃｌ−ＣＦ２−Ｃ（Ｆ）（Ｃｌ）−ＣＦ２−Ｃｌ」１ｇを１６５ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解させる。次に、硫化カリウム（Ｋ２Ｓ、６．６ｇ）と、イオウ（Ｓ、３．６ｇ）と、フッ化セシウム（ＣｓＦ、０．６ｇ）を加え、窒素雰囲気下、１９０℃で６時間撹拌する。これにより、クロライド基がイオウ（Ｓｘ）に置換されたモノマ「Ｓｘ−ＣＦ２−Ｃ（Ｆ）（Ｓｘ）−ＣＦ２−Ｓｘ」が得られる（反応式（１））。
次に、このモノマを、３０％過酸化水素水溶液に室温で７２時間浸漬させる。次いで、１規定硫酸で１００℃×１時間の処理を行い、イオン交換水で洗浄する。これにより、末端のイオウ（Ｓｘ）がスルホン酸基（ＳＯ３Ｈ基）に置換されたモノマ「ＨＯ３Ｓ−ＣＦ２−Ｃ（Ｆ）（ＳＯ３Ｈ）−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ」が得られる（反応式（２））。
次に、このモノマを、五塩化リン（ＰＣｌ５）１００ｇ、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）２５０ｇを入れた溶液に溶解させ、９０℃で１２時間反応させる。反応後、溶媒を除去し、四塩化炭素（ＣＣｌ４）で洗浄する（６０℃、３時間、撹拌）。これにより、末端のスルホン酸基（ＳＯ３Ｈ基）がスルホニルクロライド基（ＳＯ２Ｃｌ基）に置換されたモノマ「ＣｌＯ２Ｓ−ＣＦ２−Ｃ（Ｆ）（ＳＯ２Ｃｌ）−ＣＦ２−ＳＯ２Ｃｌ」が得られる（反応式（３））。
さらに、このモノマを、乾燥テトラヒドロフラン（３００ｍｌ）にジメチルアミノサルファトリフロライド（（ＣＨ３）２ＮＳＦ３）１５ｇと一緒に溶解させ、４５℃で４８時間反応させると、目的のモノマ「ＦＯ２Ｓ−ＣＦ２−Ｃ（Ｆ）（ＳＯ２Ｆ）−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ」が得られる（反応式（４））。
また、例えば、３個のスルホニルクロライド基（ハライド系官能基）を備えた３官能モノマ「１，３，５−ベンゼントリスルホニルクロライド」は、下記式に示す手順により合成することができる。
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即ち、まず、３Ｌの反応容器に、ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩一水和物（Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｎａ・Ｈ２Ｏ）４９５ｇ（２．４９ｍｏｌ）、濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４）６５０ｇ、硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ４）３７０．５ｇを仕込み、３００〜３３０℃で３０分間反応させる。反応混合物を冷却後、水１．３Ｌ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）３１０ｇを加え、アルカリ性とする。これを濃硫酸にてｐＨ６に調整する。活性炭を加え、７０℃で３０分間撹拌し、熱時ろ過してろ液を５℃で一晩放置する。析出結晶をろ過し、ろ液を濃縮して結晶が析出し始めたところで止め、５℃で一晩放置する。析出した結晶をろ過、乾燥すると、１，３，５−ベンゼントリスルホン酸ナトリウム塩（収量５７６ｇ、収率６０．２％）が得られる（反応式（１））。
次に、５Ｌの反応容器に、１，３，５−ベンゼントリスルホン酸ナトリウム５５０ｇ（１．４３ｍｏｌ）、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）２．５Ｌを仕込み、室温にてＤＭＦ３３０ｍｌを３０分かけて滴下する。滴下後、１２時間加熱還流させる。反応混合物を冷却後、氷３６ｋｇに注加し、析出結晶をろ過し、水洗後乾燥する。得られた粗結晶を酢酸エチルにて再結晶させると、目的とするモノマ「１，３，５−ベンゼントリスルホニルクロライド（収量２０８ｇ、収率３７．８％）」が得られる（反応式（２））。
ハライド系官能基を有する他のモノマも同様であり、上述と同一又は類似の手順により合成することができる。また、イミド系官能基を備えたモノマは、まず、上述と同一又は類似の手順によりハライド系官能基を備えたモノマを合成し、次いで、これをアンモニア、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ヘキサメチルジシラザンリチウム（ＬｉＨＭＤＳ）等と反応させ、ハライド系官能基の全部又は一部をイミド系官能基に変換することにより得られる。
本発明の複合電解質膜における「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」の含有量は、その優れたイオン伝導性を損なわない限りにおいて特に制限されないが、好ましくは複合電解質膜全量を基準として４０〜９８重量％である。複合電解質膜中における該「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」の含有量が前記下限値未満であると、雰囲気中の相対湿度が１．０未満である場合に十分に高いイオン伝導性が得られない傾向にあり、他方、前記上限値を超えると、膜状に成型しにくかったり、膜強度が低下する傾向にある。
上記の構成を有する本発明の複合電解質膜は、雰囲気中の相対湿度が１．０未満であっても、従来の固体電解質に比べて低い湿度で十分に高いイオン伝導性を得ることを可能とするものであり、固体高分子型燃料電池の電解質膜、全固体電池の電解質、センサー等の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【０００６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。
［実施例１］
０．０１μｍ〜１．０μｍの孔径を有し、かつ４０％〜８０％の多孔率を有し、膜厚が１５μｍ〜５０μｍである多孔質膜に、濡れ性が高く分子量の低い溶媒に「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」の出発化合物であるモノマを溶解させた溶液を含浸させ、その状態で重合させた後に、プロトン化処理することで複合膜を形成する。必要に応じ、重合工程を複数回行ってもよい。
本実施例では、多孔質膜にはＨＤＰＥ（超高分子量ポリエチレン／帝人ソルフィル製／多孔率８５％、平均孔径０．３μｍ、膜厚５０μｍ）膜を用い、電解質として代表的分子構造が下記化学式で表される「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」を用いた。
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上記化学式で表される「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」において、Ｒｆの具体例としては、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−または−ＣＦＨＣＨ２−等のフッ素原子を全体または一部に含んだ構造、またはこれらを繰り返し単位として有する構造が挙げられ、更にその間に−Ｏ−（エーテル結合）や−ＣＦ３（トリフルオロメチル基）、−ＳＯ２−（スルホニル基）を含んでいても良い。繰り返し数の具体値は１〜１０００であり、好ましくは３〜５０、より好ましくは３〜１０である。分子量の具体値は、合成後の分子量が１００００以上であり、好ましくは１０００００以上、より好ましくは５０００００以上である。
架橋剤の具体例としては、分子構造の末端にスルホニルフロライド（Ｆ−ＳＯ２−Ｒｆ−）構造を有するものが最も好ましい。但し、カルボニルフロライド（Ｆ−ＣＯ−Ｒｆ−）構造でも良い。架橋度の具体例としては、ベンゼン構造１個当りにつき１〜３個の架橋構造を有することが好ましい好ましく、機械的脆性の点から１個または２個がより好ましい。
「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」の酸密度としては、ＥＷ値が２５０〜７５０が好ましく、２５０〜６００がより好ましい。機械的強度の具体例としては、ヤング率が０．１Ｎ／ｍｍ２〜２０１Ｎ／ｍｍ２であり、その時の降伏伸びが５％〜２００％であることが好ましい。
本実施例では、まず、２種類のモノマ混合物（重量比率ＰＰＤＳＦ：ＢＴＳＡ＝４．０８８（ｇ）：２．７１５（ｇ）に、溶媒（重量比ＭｅＣＮ：ＴＥＡ＝４．０００（ｇ）：５．７２１（ｇ））を混合させ、１時間攪拌後、ＭｅＣＮを若干量追加した材料をモノマ溶液とした。ここで、ＢＴＳＡは下記化学式で表される３官能モノマ（分子量：３１５、白色パウダー）であり、
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ＰＰＤＳＦは、２官能モノマ「ＦＯ２Ｓ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ」（分子量：３１６、密度：１．７７６ｇ／ｃｍ３、透明の液体）である。
得られたモノマ溶液をバイアル瓶中でＨＤＰＥ膜へ含浸させ、３分間超音波を照射し、５０℃で２４ｈｒ反応させ、さらに９０℃で２４ｈｒ加熱した。１５ｖｏｌ％硝酸＋８５ｖｏｌ％ＥｔＯＨ溶液で１２ｈｒ攪拌（室温）した後、１５％硝酸溶液中で（５０℃）２４ｈｒ攪拌し、複合膜を完成させた。
得られた複合膜の充填率は空孔への体積比で７７％であった．また、複合膜の伝導度（ＲＨ２０％）は０．００２５Ｓ／ｃｍであった。平面方向の寸法変化率（乾燥←→水中）は０．５％であった。
［比較例１］
実施例１と同様に、モノマ及び架橋剤混合物（ＰＰＤＳＦ：ＢＴＡ＝２．６９：４．１及び溶媒アセトニトリル：テトラエチルアミン＝４．００：５．６９／いずれも和光純薬工業製・重量比率）を調合しシャーレ上に流延させた。これを恒温槽中５０℃で２４ｈｒ乾燥させ重合を行い、その後さらに９０℃で２４ｈｒ減圧状態で加熱。これにより溶媒を除去させた。この時点でゲル状の不溶物に変化しており、含浸によって多孔膜内へ充填することが不可能となった。
そこで、このゲル状の不溶物を１５ｖｏｌ％ＨＮＯ３＋８５ｖｏｌ％ＥｔＯＨ（いずれも和光純薬工業製）中で２４ｈｒ酸処理し、更に１２ｈｒ乾燥後に得た物質を乳鉢で粉砕し、９９％ＥｔＯＨ中に分散させて帝人ソルフィル製ＨＤＰＥ多孔膜（品名：７Ｐ０３Ａ）２０ｍｍ×ｍｍへの含浸を試みたが、含浸前後の重量増加は０．２ｍｇであり、充填率換算で２％程度であった。
［実施例２］
実施例１で得られた複合膜を再度、実施例１と同様の手順で充填処理することで２回充填複合膜を得た。得られた複合膜は、充填率：１００％、伝導度（ＲＨ２０％）：０．００６Ｓ／ｃｍ、平面方向の寸法変化率（乾燥←→水中）：４％であった。
［実施例３］
実施例１と同様に、５０℃で加熱を開始した。４時間後にバイアル瓶中に窒素をフローし約３０分かけて溶媒留去し、溶液の重量を約１ｇ減らした。５０℃で合計２４時間反応させた後、９０℃で２４時間加熱した。実施例１と同様に、酸処理を行い複合膜を得た。得られた複合膜は、充填率：９４％、伝導度（ＲＨ２０％）：０．００４Ｓ／ｃｍ、平面方向の寸法変化率（乾燥←→水中）：３％であった。
［実施例４］
実施例１と同様に、５０℃で加熱を開始した。４時間後にバイアル瓶中に窒素をフローし約３０分かけて溶媒留去し、溶液の重量を約１ｇ減らした。５０℃で合計２４時間反応させた後、９０℃で２４時間加熱した。実施例１と同様に、酸処理を行い複合膜を得た。さらにこの膜を、実施例３の手順で再充填処理し膜を作製した。得られた複合膜は、充填率：１００％、伝導度（ＲＨ２０％）：０．００７Ｓ／ｃｍ、平面方向の寸法変化率（乾燥←→水中）：６％であった。
［実施例５］
実施例４で得られた膜を５０℃で５時間乾燥後、テトラヒドロフラン３０ｍｌ、トリエチルアミン３ｍｌ、ＰＰＤＳＦ  １．５ｇからなる溶液に浸漬し、窒素下６０℃で５０時間静置した。処理した膜を、水酸化カリウム３ｇ、ジメチルスルホキサイド７ｇ、イオン交換水１０ｇからなる溶媒に７０℃で３時間浸漬した。イオン交換水で洗浄後、１０％塩酸に３時間浸漬しプロトン化した後、イオン交換水で洗浄し複合膜を得た。得られた複合膜は、充填率：１００％、伝導度（ＲＨ２０％）：０．０１４Ｓ／ｃｍ、平面方向の寸法変化率（乾燥←→水中）：８％であった。
［実施例６］
多孔質膜を入れたフラスコに、ＢＴＳＡを１．４７ｇ秤量し、減圧下１４０℃で３時間乾燥した。室温でＮ２ガス気流下、脱水したテトラヒドロフラン８２ｍｌ（７２ｇ）シリンジで注入し、撹拌してＢＴＳＡ／ＴＨＦ溶液を調製した。トリエチルアミン８．２０ｍｌ（５．９９ｇ）、Ｃ３  １．２５ｍｌ（２．２１ｇ）をシリンジで注入した。５０℃で２００時間加熱した。加熱の途中、ポリマーが溶媒のテトラヒドロフランから相分離し多孔膜を包埋した状態でゲル化、固化した。以下、実施例１と同様に複合膜を取り出し、後処理した。得られた複合膜は、充填率：１００％、伝導度（ＲＨ２０％）：０．０１０Ｓ／ｃｍ、平面方向の寸法変化率（乾燥←→水中）：６％であった。
［比較例２］
ナフィオン１１２（商標名）を用いて調べた。伝導度（ＲＨ２０％）：０．００１５Ｓ／ｃｍ、平面方向の寸法変化率（乾燥←→水中）：２０％であった。ナフィオン１１２（商標名）は、伝導度も低く、含水、乾燥時の寸法変化も大きい。
なお、架橋構造の異なる（硬い／軟らかい）ポリマを配合して含浸すると充填率が向上する理由としては以下のように考えられる。
（１）順序が、硬い架橋ポリマ重合→軟らかい架橋ポリマ重合の場合
硬い架橋ポリマを空孔内で最初に重合させる場合、空孔内での重合→乾燥による体積変化によって、微小なクラックが発生することがほとんどである。この場合、もう一度硬い架橋ポリマを重合することによってはこのクラックを埋めることはできない（さらにクラックが発生する）。そこで、硬い架橋ポリマを空孔内で重合させた後、軟らかい架橋ポリマを形成できるモノマを同様に重合させることで、上記クラックを埋め、また硬い架橋ポリマでは埋まらなかった空孔部分も埋めることができる。
（２）順序が、軟らかい架橋ポリマ重合→硬い架橋ポリマ重合の場合
また、順序が逆の場合順序でも有効である。軟らかい架橋ポリマを空孔内で最初に重合させる場合、このポリマ自体が非常に液体（ポリマ溶液等）を取り込みやすい形になっていることから、軟らかい架橋ポリマが硬い架橋ポリマの前駆体を内部に取り込み、重合後に相互に絡み合ったネットワークを構築することで、硬い架橋ポリマの脆性を抑え、クラックの発生を抑制することで、充填率の向上を見込むことができる。
以下、下記の実施内容の実施例７〜３３及び比較例３を示す。
１）構造内に第３成分（ＰＰＤＳＡ：Ｈ２ＮＯ２Ｓ（ＣＦ２）３ＳＯ２ＮＨ２）を含んだイミドネットワークポリマー（ＩＮＰ）を電解質とした以下の複合膜
２）
・構造が異なるＩＮＰ（３種類のモノマのモル比が異なる）を電解質とした各複合膜
・濃度の異なる溶液（ＭｅＣＮ以外の溶質量／溶液量＝５７ｗｔ％、８ｗｔ％、６５ｗｔ％）を使用して作製した複合膜
・１回目と２回目の充填でＩＮＰ電解質の組成が異なる（異組成）複合膜
・多孔率、平均孔径が異なるＨＤＰＥ膜を多孔質膜として用いた複合膜
・ＰＩ膜を多孔質膜として用いた複合膜
・２官能化処理した複合膜
下記表１に実施例７〜３３で用いた３種類のモノマ混合物、溶媒の仕込み時の重量比率（モル比）を示す。
【表１】
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［実施例７〜１２：５７％溶液使用］
３種類のモノマ混合物に、溶媒を混合させて（組成１〜６の組成）、撹拌し、モノマ溶液とした。得られたモノマ溶液を容器内でＨＤＰＥ膜へ含浸させ、１分超音波を照射し、５０℃で所定時間（表２）反応させ、さらに９０℃で２４ｈｒ加熱した。１５ｖｏｌ％塩酸＋８５ｖｏｌ％ＥｔＯＨで１２ｈｒ撹拌（室温）、１２ｈｒ浸漬（室温）し、次に１５ｖｏｌ％塩酸＋４２．５ｖｏｌ％ＥｔＯＨ＋４２．５ｖｏｌ％超純水で１２ｈ撹拌（室温）、１２ｈｒ浸漬（室温）し、さらに１５ｖｏｌ％塩酸＋８５ｖｏｌ％超純水で１２ｈｒ撹拌（室温）、１２ｈｒ浸漬（室温）した。超純水で１２ｈｒ撹拌（室温）して水洗し、乾燥して複合膜を得た。
［実施例１３〜１８：実施例７〜１２の２回充填］
実施例７〜１２で得られた複合膜を再度、実施例７〜１２と同様の手順で充填処理することで（組成１を２回、組成２を２回、以下同様）、２回充填複合膜を得た。
［実施例１９：８０％溶液使用］
ＢＴＳＡとＰＰＤＳＡの２種類のモノマ混合物とＨＤＰＥ膜を容器内に入れてＭｅＣＮを混合し、１０分超音波を照射した。ＴＥＡを加えて５分超音波照射し、ＰＰＤＳＦを加えて（組成７）さらに１０分超音波を照射した。５０℃で所定時間（表２）反応させ、さらに９０℃で２４ｈｒ加熱した。１５ｖｏｌ％塩酸＋８５ｖｏｌ％ＥｔＯＨで１２ｈ撹拌（室温）、１２ｈｒ浸漬（室温）し、次に１５ｖｏｌ％塩酸＋４２．５ｖｏｌＥｔＯＨ＋４２．５ｖｏｌ％超純水で１２ｈ撹拌（室温）、１２ｈ浸漬（室温）し、さらに１５ｖｏｌ％塩酸＋８５ｖｏｌ超純水で１２ｈ撹拌（室温）、１２ｈｒ浸漬（室温）した。超純水で１２ｈｒ撹拌（室温）して水洗し、乾燥して複合膜を得た。
［実施例２０〜２２：６７％溶液使用］
ＢＴＳＡとＰＰＤＳＡの２種類のモノマ混合物とＨＤＰＥ膜を容器内に入れてＭｅＣＮを混合し、１０分超音波を照射した。ＴＥＡを加えて５分超音波照射し、ＰＰＤＳＦを加えて（組成８〜１０）さらに１０分超音波を照射した。５０℃で所定時間（表２）反応させ、さらに９０℃で２４ｈｒ加熱した。１０ｖｏｌ％硫酸＋９０ｖｏｌ％ＥｔＯＨで１２ｈ撹拌（室温）、１２ｈ浸漬（室温）し、次に１０ｖｏｌ％硫酸＋４５ｖｏｌ％ＥｔＯＨ＋４５ｖｏｌ％超純水で１２ｈ撹拌（室温）、１２ｈｒ浸漬（室温）し、さらに１Ｏｖｏｌ％硫酸＋９０ｖｏｌ％超純水で１２ｈｒ撹絆（室温）、１２ｈ浸漬（室温）した。超純水で１２ｈｒ撹拌（室温）して水洗し、乾燥して複合膜を得た。
［実施例２３〜２６：実施例２０〜２２の２回充填（６７％溶液使用）一部異組成］
実施例２０〜２２で得られた複合膜を再度、実施例２０〜２２と同様の手順で充填処理することで（組成８を２回、組成８と１０、９を２回、１０と８の組成）、２回充填複合膜を得た。
［実施例２７、２８：多孔率、平均孔径が異なるＨＤＰＥ膜を多孔質膜として使用］
ＨＤＰＥ膜として下記を用い、実施例２１と同様の手順、組成で複合膜を得た。
実施例２７：ＨＤＰＥ：超高分子量ポリエチレン／帝人ソルフィル製／空孔率８８％、平均孔径０．７μｍ、膜厚６０μｍ
実施例２８：ＨＤＰＥ：超高分子量ポリエチレン／帝人ソルフィル製／空孔率８４％、平均孔径０．７μｍ、膜厚５０μｍ
［実施例２９、３０：実施例２７、２８の２回充填］
実施例２７、２８で得られた複合膜を再度、実施例２１と同様の手順で充填処理することで、２回充填複合膜を得た。
［実施例３１：ＰＩ膜を多孔質膜として使用］
多孔質膜として、ポリイミド／宇部興産製／空孔率４４％、平均孔径０．１５μｍ、膜厚２７μｍを用い、実施例２２と同様の手順、組成で複合膜を得た。
［実施例３２：実施例３１の２回充填］
実施例３１で得られた複合膜を再度、実施例３１と同様の手順で充填処理することで、２回充填複合膜を得た。
［実施例３３：２官能化処理］
実施例２５で得られた複合膜を、６０℃で３時間乾燥後、テトラヒドロフラン９０ｍｌ、トリエチルアミン９ｍｌ、ＰＰＤＳＦ４．６ｇからなる溶液に浸漬し、窒素下５０℃で７２時間静置した。処理した膜を、テトラヒドロフランで３時間振とう（室温）し、３ｖｏｌ％硫酸水溶液で１２ｈｒ振とう（室温）、１２ｈｒ浸漬（室温）した。超純水で１２ｈｒ振とう（室温）して水洗し、乾燥して複合膜を得た。
表２に、実施例７〜３３の作製条件と物性を示す。
【表２】
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（電池評価）
実施例２５で得られた複合膜に、Ｐｔ担持カーボンとＮａｆｉｏｎ（商標名）溶液、エタノールを混合した溶液を両面にスプレー塗布して、１３０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で６分ホットプレスし、ＭＥＡを得た。これにガス拡散層を両面に配置して、８０℃で、２０℃／２０℃のカソード／アノードバブラー加湿の条件で、Ｉ−Ｖ特性を評価した。
比較例３として、Ｎａｆｉｏｎ（商標名）膜を用いて、上記と同様に溶液をスプレー塗布した後、１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ２で２分ホットプレスし、ＭＥＡを得て、電池評価を行った。
図１に結果を示す。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
「強酸性基で架橋されたイミドネットワークポリマ」は、骨格構造が硬く、柔軟性に乏しいため、単独で自立造が保持できなかったが、本発明により自立性を有する複合電解質膜とすることができた。これにより、本発明の複合電解質膜を機能性膜として各種分野で用いることができるようになった。特に、本発明の複合電解質膜は燃料電池用電解質膜として好適であり、強度が高く、プロトン伝導性が高く、化学的安定性に優れ、柔軟性がある（変形に強い）電解質膜が得られる。これにより、高性能な燃料電池を実現することができ、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図１】
2007114406.tif 000041
【国際調査報告】
2007114406.tif 000042
2007114406.tif 000043