(57)【要約】  開放電圧を高め、高い光電変換効率を示す有機化合物、該有機化合物を色素とする半導体薄膜電極、該半導体薄膜電極を用いる光電変換素子および該光電変換素子を用いた色素増感型太陽電池を提供するために下記一般式（１）で示される有機化合物を用いる。【化１】2007119525.tif 000080（式中、Ａはカルバゾール環、Ｌ１はチオフェン環、フラン環、ピロール環もしくはこれらが縮環した複素環の中から選ばれる少なくとも1種の複素環を含む電子伝達性連結基、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基及びアリール基から選ばれる少なくとも1種の電子伝達性連結基に結合している置換基、Ｘはシアノ基、カルボン酸基、エステル基、アミド基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、スルホン酸基及びトリフルオロメタンスルホン酸基から選ばれる少なくとも１種の電子吸引性基、Ｍは水素原子又は塩形成陽イオンを示す。ｎは１〜１２の整数を示す。）
2007119525.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される有機化合物。
【化１】
2007119525.tif 000079
（式中、Ａはカルバゾール環、Ｌ１はチオフェン環、フラン環、ピロール環もしくはこれらが縮環した複素環の中から選ばれる少なくとも1種の複素環を含む電子伝達性連結基、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基及びアリール基から選ばれる少なくとも1種の電子伝達性連結基に結合している置換基、Ｘはシアノ基、カルボン酸基、エステル基、アミド基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、スルホン酸基及びトリフルオロメタンスルホン酸基などから選ばれる少なくとも１種の電子吸引性基、Ｍは水素原子又は塩形成陽イオンを示す。ｎは１〜１２の整数を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の有機化合物を有機色素として用いることを特徴とする半導体薄膜電極。
【請求項３】
請求項２に記載の半導体薄膜電極を用いることを特徴とする光電変換素子。
【請求項４】
請求項３の光電変換素子を用いることを特徴とする光電気化学太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機色素およびこれを光増感剤とする半導体薄膜電極、光電変換素子及びこれを用いた光電気化学太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
1993年にスイス・ローザンヌ工科大学のグレチツェル（Graetzel）教授らにより、色素増感太陽電池が発明された（特許文献１  非特許文献１、2）。
この太陽電池は、ルテニウム錯体からなる増感剤を用い、ナノ粒子の酸化チタンや酸化亜鉛などの大きいバンドギャップを有する酸化物半導体のナノポーラス薄膜電極、ヨウ素レドックス電解液及び対極から構成される。7〜10%の太陽エネルギー変換効率を示し、比較的高い光電変換効率が得られる点と低コスト製造の可能性から、近年次世代太陽電池の一つとして注目され、研究開発が活発におこなわれている。【０００３】
このグレチツェルによる色素増感太陽電池は、光増感剤に貴金属のルテニウムを含む錯体を用いることから、大規模な発電をおこなう際に、大量のルテニウム錯体が必要となり、資源的な制約が問題となることが指摘されている。【０００４】
このようなことを背景にして、ルテニウムなどの貴金属を含まない有機色素を光増感剤とする色素増感太陽電池についても研究開発がおこなわれてきた。
これまでに用いられてきた有機色素には、フェニルキサンテン色素、フタロシアニン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、ポルフィリン色素、アゾ色素などが挙げられる（非特許文献３，４）。とくに、クマリン色素（非特許文献５）は吸収波長領域がルテニウム錯体とほぼ同等であり、高い光電変換効率を示した。しかしながら、一般的に有機色素を用いた色素増感太陽電池の場合、ルテニウム錯体を用いた太陽電池に比べて、開放電圧が低く、変換効率が低いのが問題点であった。【０００５】
例えば、クマリン色素を用いた色素増感太陽電池がルテニウム錯体を用いた太陽電池に比べて開放電圧が低い原因は、電子が酸化チタン中を拡散する際の寿命が、再結合によりルテニウム錯体の場合に比べて短いことであることがわかっている（非特許文献６）。【０００６】
色素増感太陽電池の開発、その際に有機色素を用いることは将来を考えた場合には、有効な方法であり、開放電圧が低く、変換効率を高いものを求める研究開発が必要不可欠とされている。【０００７】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号明細書
【非特許文献１】Nature, 353, 583 (1991),
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 115, 6382 (1993)
【非特許文献３】Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 64, 115 (2000),
【非特許文献４】New J. Chem., 25, 200 (2001)
【非特許文献５】J. Phys. Chem. B, 109, 15476 (2005)
【非特許文献６】J. Phys. Chem. B, 109, 23776 (2005)）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、開放電圧を高め、高い光電変換効率を示す有機化合物、該有機化合物を色素とする半導体薄膜電極、該半導体薄膜電極を用いる光電変換素子および該光電変換素子を用いた色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下に記載する特有な有機化合物が半導体薄膜電極の有機色素として有効であり、また、該電極を用いた光電変換素子及び該素子を用いた高性能光電気化学太陽電池を構成すると、前記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉下記一般式（１）で表される有機化合物。
【化１】
2007119525.tif 000003
（式中、Ａはカルバゾール環、Ｌ１はチオフェン環、フラン環、ピロール環もしくはこれらが縮環した複素環の中から選ばれる少なくとも1種の複素環を含む電子伝達性連結基、Ｒはアルキル基、アルコキシ基及びアリール基から選ばれる少なくとも1種の電子伝達性連結基に結合している置換基、Ｘはシアノ基、カルボン酸基、エステル基、アミド基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、スルホン酸基及びトリフルオロメタンスルホン酸基から選ばれる少なくとも１種の電子吸引性基、Ｍは水素原子又は塩形成陽イオンを示す。ｎは１〜１２の整数を示す。）
〈２〉〈１〉に記載の有機化合物を有機色素として用いることを特徴とする半導体薄膜電極。
〈３〉〈２〉に記載の半導体薄膜電極を用いることを特徴とする光電変換素子。
〈４〉〈３〉に記載の光電変換素子を用いることを特徴とする光電気化学太陽電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による有機化合物を有機色素として光電変換素子に用いると、従来の有機色素を用いた場合に比べ、光電変換効率を向上させることができる。具体的には、Ｒの立体障害効果により再結合過程を抑制し、従来の有機色素では限界であると考えられていた開放電圧を大幅に向上させることができ、その結果、該光電変換素子から成る光電気化学太陽電池の性能を大幅に高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例で用いた光電気化学太陽電池の構成図の一例を示す。
【符号の説明】
【００１３】
１  白金スパッタ導電性ガラス
２  レドックス電解液層
３  色素吸着半導体薄膜電極層
４  導電性透明ガラス
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に係る新規な有機化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化１】
2007119525.tif 000004
（式中、Ａはカルバゾール環、Ｌ１はチオフェン環、フラン環、ピロール環もしくはこれらが縮環した複素環の中から選ばれる少なくとも1種の複素環を含む電子伝達性連結基、Ｒはアルキル基、アルコキシ基及びアリール基から選ばれる少なくとも1種の電子伝達性連結基に結合している置換基、Ｘはシアノ基、カルボン酸基、エステル基、アミド基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、スルホン酸基及びトリフルオロメタンスルホン酸基から選ばれる少なくとも１種の電子吸引性基、Ｍは水素原子又は塩形成陽イオンを示す。ｎは１〜１２の整数を示す。）【００１５】
Ａのカルバゾール環は炭素環上あるいは窒素原子上にアルキル基などの置換基を有していてもよく、またベンゼン環、ナフタレン環等の炭素環と縮合していてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、ヘキシル基などの直鎖型又はイソブチル基、２−エチルオクチル基などの分岐型の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基；メトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２アルコキシ基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数３〜２０、好ましくは５〜１２のアリール基；メチルアミノ基、オクチルアミノ基などの炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、ジエチルアミノ基などの炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；ピペリジル基などの環構成元素数５〜８、好ましくは５〜６の環状アミノ基；クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基；水酸基；ニトロ基；アミノ基が挙げられる。【００１６】
前記一般式（１）において、Ｌ１はチオフェン環、フラン環、ピロール環もしくはこれらが縮環した複素環の中から選ばれる少なくとも1種の複素環を含む電子伝達性連結基を示す。【００１７】
このような電子伝達性連結基の具体例を示すと、以下の通りである。【００１８】
（１）チオフェン環を含む連結基
この連結基としては下記一般式（２）で表されるものを示すことができる。
【化２】
2007119525.tif 000005
式中、ｎは１〜１２、好ましくは１〜８の整数を示す。Ｒ１とＲ２は、水素原子または置換基を示すが、その少なくとも一つは置換基である。このような置換基の例として、メチル基、ヘキシル基などの直鎖型又はイソブチル基、２−エチルオクチル基などの分岐型の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基；メトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２アルコキシ基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数３〜２０、好ましくは５〜１２のアリール基；メチルアミノ基、オクチルアミノ基などの炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、ジエチルアミノ基などの炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；ピペリジル基などの環構成元素数５〜８、好ましくは５〜６の環状アミノ基；クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基；水酸基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基が含有される。【００１９】
（２）フラン環を含む連結基
この連結基としては下記一般式（３）で表されるものを示すことができる。
【化３】
2007119525.tif 000006
式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２は、前記と同じ。【００２０】
（３）ピロール環を含む連結基
この連結基としては下記一般式（４）で表されるものを示すことができる。
【化４】
2007119525.tif 000007
式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２は、前記と同じ。Ｙは水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。この場合の炭化水素基には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含有される。脂肪族炭化水素基において、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルキル基、炭素数３〜１２、好ましくは４〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のアルケニル基、炭素数３〜１２、好ましくは４〜８にシクロアルケニル基が含有される。芳香族炭化水素基においては、その炭素数は６〜１８、好ましくは６〜１２である。芳香族炭化水素基には、炭素数６〜１８、好ましくは６〜１２のアリール基及び炭素数７〜１８、好ましくは７〜１２のアリールアルキル基が含有される。【００２１】
Ｌ１としては、前記した連結基が全て使用できるが、Ａのカルバゾール環から反対側の電子吸引性基であるシアノ酢酸部位までの電子の流れを円滑にするという観点からみて、一般式（２）で示されるチオフェン環が好ましく用いられる。また、このチオフェン環には置換基として、電子的にできるだけ不活性な基、すなわち電子伝達性連結基の電子の流れを妨げない、もしくは電子供与性基のように電子伝達性連結基に電子を押し出す効果のあるような立体障害効果を有する有機基が好ましく使用される。すなわち、このような立体障害効果を有する置換基がチオフェン環に存在すると、立体障害効果により、酸化チタン中に注入された電子が有機色素分子や電解液中のヨウ素レドックスに戻る現象としての再結合過程を抑制し、従来の有機色素では限界であると考えられていた開放電圧を大幅に向上させることができ、その結果、該光電変換素子から成る光電気化学太陽電池の性能を大幅に高めることができるからである。【００２２】
Ｘはシアノ基、カルボン酸基、エステル基、アミド基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、スルホン酸基及びトリフルオロメタンスルホン酸基から選ばれる少なくとも１種の電子吸引性基を表す。【００２３】
Ｍは水素原子又は塩形成陽イオンを表す。この場合の塩形成性陽イオンには、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属や、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、その他の金属から誘導されたカチオンの他、アンモニウムカチオン、アミン由来の有機アンモニウムカチオン等が含有される。
次に、前記一般式（１）で表される化合物（有機色素）の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されない。【００２４】
【化５】
2007119525.tif 000008
【化６】
2007119525.tif 000009
【化７】
2007119525.tif 000010
【化８】
2007119525.tif 000011
【化９】
2007119525.tif 000012
【化１０】
2007119525.tif 000013
【化１１】
2007119525.tif 000014
【化１２】
2007119525.tif 000015
【化１３】
2007119525.tif 000016
【化１４】
2007119525.tif 000017
【化１５】
2007119525.tif 000018
【化１６】
2007119525.tif 000019
【化１７】
2007119525.tif 000020
【化１８】
2007119525.tif 000021
【化１９】
2007119525.tif 000022
【化２０】
2007119525.tif 000023
【化２１】
2007119525.tif 000024
【化２２】
2007119525.tif 000025
【化２３】
2007119525.tif 000026
【化２４】
2007119525.tif 000027
【化２５】
2007119525.tif 000028
【化２６】
2007119525.tif 000029
【化２７】
2007119525.tif 000030
【化２８】
2007119525.tif 000031
【化２９】
2007119525.tif 000032
【化３０】
2007119525.tif 000033
【化３１】
2007119525.tif 000034
【００２５】
本発明に係る前記一般式（１）で示される化合物の合成方法は、特に限定されず、たとえば、次のような方法により簡単に合成することができる。詳細な合成方法は各色素分子によって若干異なるが、基本的には３段階の経路にて合成される。まず第１段階として、ヨウ素原子や臭素原子が結合したＡに相当するカルバゾール環と、別途合成したＬ１に相当するチオフェン環やフラン環などの電子伝達性連結基のホウ酸エステル誘導体とをスズキカップリング反応によって結合させる。第２段階として、ＡとＬ１が結合した中間体にVilsmeier試薬を作用させることにより、チオフェン環やフラン環などの電子伝達性連結基Ｌ１のカルバゾール環と結合している側と逆側にアルデヒドを導入する。第３段階は、そのアルデヒド誘導体とシアノ酢酸とをピペリジンなどの塩基存在条件下において反応させると、対応する有機色素化合物が得られる。【００２６】
本発明に係る前記一般式（１）で示される有機化合物は、従来の有機色素に比べ、光電変換効率を向上させることができる。具体的には、電子伝達性連結基Ｌ１に結合している置換基Ｒによって生じる立体障害効果により、酸化チタン中に注入された電子が有機色素分子や電解液中のヨウ素レドックスに戻る再結合という現象を抑制し、従来の有機色素では限界であると考えられていた開放電圧を大幅に向上させることができ、その結果、該光電変換素子から成る光電気化学太陽電池の性能を大幅に高めることができる。【００２７】
上記理由から、本発明に係る一般式（１）で示される有機化合物は、半導体薄膜電極を形成するための有機色素として有効に利用することができる。
この場合、半導体薄膜電極の基板としては、従来公知のものがそのまま適用することができる。たとえば、フッ素あるいはアンチモンドープの酸化スズ（NESA）、スズドープの酸化インジウム（ITO）、アルミニウムドープの酸化亜鉛などの導電性透明酸化物半導体薄膜をコートしたガラスあるいはプラスチック基板である。好ましくは、フッ素ドープの酸化スズ薄膜コートガラスである。【００２８】
本発明に係る半導体薄膜電極は、化合物半導体ナノ粒子から成りナノポーラス構造を有する形態のものが好ましい。
化合物半導体材料は、例えば、TiO2、ZnO、In2O3、SnO2、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、Fe2O3、Ga2O3、WO3、SrTiO3などの金属酸化物および複合酸化物、AgI、AgBr、CuI、CuBrなどの金属ハロゲン化物、さらに、ZnS、TiS2、ZnO、In2S3、SnS、SnS2、ZrS2、Ag2S、PbS、CdS、TaS2、CuS、Cu2S、WS2、MoS2、CuInS2などの金属硫化物、CdSe、TiSe2、ZrSe2、Bi2Se3、In2Se3、SnSe、SnSe2、Ag2Se、TaSe2、CuSe、Cu2Se、WSe2、MoSe2、CuInSe2、CdTe、TiTe2、ZrTe2、Bi2Te3、In2Te3、SnTe、SnTe2、Ag2Te、TaTe2、CuTe、Cu2Te、WTe2、MoTe2などの金属セレン化物ならび金属テルル化物などを挙げることができるが、これらに限定されない。好ましくは、TiO2、ZnO、SnO2などの酸化物半導体材料である。【００２９】
例えば、酸化チタン粒子は、P25（Degussa、あるいは日本エアロジル）、ST-01（石原産業）、SP-210（昭和電工）といった市販のものを用いても良いし、J. Am. Ceram. Soc., 80, 3157 (1997) に記載されているように、ゾル・ゲル法によりチタン・アルコキシドなどから加水分解、オートクレービングなどを経て得られた結晶性の酸化チタン粒子を用いても良い。好ましくは、チタン・アルコキシドからゾル・ゲル法により得られた酸化チタン粒子である。【００３０】
前記半導体薄膜を構成する半導体ナノ粒子の粒子径は、5〜1000 nm、好ましくは、10〜300 nmである。【００３１】
例えば、酸化物半導体を用いた半導体薄膜電極を作製する方法には、以下のような方法があるが、それらに限定されない。酸化物半導体ナノ粒子を、水、ポリエチレングリコールなどのポリマー、界面活性剤などのよく混合、スラリーとし、ドクターブレード法と呼ばれる方法により基板上に塗布する。また、バインダーであるポリマーと高粘性有機溶媒と混合し、それをスクリーン印刷法により基板上に塗布しても良い。酸化物半導体を塗布した基板を、空気中あるいは酸素中、450〜500℃で焼成することにより、酸化物半導体薄膜電極が得られる。
前記半導体薄膜電極の膜厚は、通常、0.5〜100μmであり、好ましくは、5〜20μmである。【００３２】
前記有機色素増感剤の半導体電極表面上への吸着は、色素の溶液中に半導体薄膜電極を浸し、室温で1時間以上放置、あるいは加熱条件下で10分から1時間放置することによりおこなう。好ましくは、室温で6時間以上放置する方法である。【００３３】
前記色素吸着の際の溶媒は、メタノール、エタノール、n-プロパノール。イソプロパノール、n-ブタノール、t-ブタノールなどのアルコール溶媒、クロロホルム、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの有機溶媒、ならびに、それらの混合溶媒である。好ましくは、エタノール、クロロホルム、t-ブタノール-アセトニトリル混合溶媒である。【００３４】
前記色素溶液の色素濃度は、通常、0.05〜0.5 mMであり、好ましくは、0.2〜0.3 mMである。【００３５】
前記色素吸着の際には、半導体電極上での色素同士の会合を防ぎ、効率よく色素から半導体へ電子移動反応をおこすために、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロケノデオキシコール酸などのコール酸誘導体やそのナトリウム塩、トリトンXなどの界面活性剤、さらにグルコースなどを色素溶液中に溶解し、色素と共吸着させても良い。共吸着体の色素溶液中の濃度は、通常1〜100 mM、好ましくは、5〜20 mMである。【００３６】
本発明の光電変換素子ならびに光電気化学太陽電池に用いられる電解液には、レドックスイオン対が含まれる。レドックスイオン対は、I-/I3-、Br-/Br2、Fe2+/ Fe3+、Sn2+/ Sn4+、Cr2+/ Cr3+、V2+/ V3+、S2-/S2-、アントラキノン、フェロセンなどが挙げられるが、これらに限定されない。電解質としては、ヨウ素レドックスの場合では、これらのイオンを含むイミダゾリウム誘導体（ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウム、ヨウ化メチルブチルイミダゾリウム、ヨウ化、エチルメチルイミダゾリウム、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムなど）、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素の混合物、臭素レドックスの場合では、これらのイオンを含む臭化リチウム、臭化カリウム、臭化テトラアルキルアンモニウムおよび臭素の混合物を用いる。好ましくは、ヨウ素レドックスのヨウ化リチウム、テトラアルキルアンモニウムやヨウ化イミダゾリウム誘導体である。【００３７】
前記レドックス電解質の濃度は、通常、0.05〜1 M、好ましくは、0.1〜0.5 Mである。【００３８】
前記レドックス電解液に用いる溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール溶媒、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロメタン、n-メチルピロリドンなどの有機溶媒、あるいは、それらの混合溶媒である。好ましくは、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒である。【００３９】
本発明の光電変換素子ならび光電気化学太陽電池に用いるレドックス電解液には、光電変換特性向上のために、J. Am. Chem. Soc., 115, 6382 (1993) 等のようにt-ブチルピリジンなどのピリジン誘導体といった塩基性添加物を加えても良い。その際の添加物の電解液中の濃度は、通常、0.05〜1 M、好ましくは、0.1〜0.5 Mである。【００４０】
前記溶媒を用いたレドックス電解液の代わりに、溶媒を含まないヨウ化1-エチル-3-メチルイミダゾリウム、ヨウ化1-n-プロピル-3-メチルイミダゾリウム、ヨウ化1-n-ブチル-3-メチルイミダゾリウム、ヨウ化1-n-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムなどの常温溶融塩（イオン性液体）であるイミダゾリウム誘導体のヨウ化物とヨウ素との混合物を電解液として用いても良い（例えば、Chem. Commun., 374 (2002), J. Phys. Chem. B, 107, 4374 (2003) ）。【００４１】
前記のような常温溶融塩電解液を用いる場合は、Chem. Commun., 374 (2002)等に用いられる各種ゲル化剤を用いて電解質を擬固体化しても良い。【００４２】
本発明の光電変換素子ならびに光電気化学太陽電池に用いるレドックス電解液の代わりに、J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 117, 137 (1998)等で用いられるCuI、CuBr、CuSCNなどの無機p型半導体ホール輸送材料、あるいは、スピロピラン誘導体（Natrure, 395, 583 (1998)）、ポリピロール誘導体（Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 55, 113 (1998) ）、ポリチオフェンなどの有機低分子あるいは有機高分子のホール輸送材料を用いても良い。【００４３】
本発明の光電変換素子ならびに光電気化学太陽電池に用いる対極は、透明導電性酸化物コートガラス基板上に薄膜上にコートしたPt、Rh、Ruなどの貴金属、あるいは、カーボン、酸化物半導体、有機高分子材料などが用いられるが、これらに限定されない。好ましくは、Ptあるいはカーボン電極である。【００４４】
本発明の光電変換素子ならびに光電気化学太陽電池に用いられるスペーサーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、熱あるいは光可塑性樹脂などのポリマーフィルムであり、その膜厚は、通常、15〜120μmであり、好ましくは、15〜30μmである。
【実施例】
【００４５】
次に本発明を実施例により記述する。なお（３２）〜（６７）の化合物は、後記において具体的に示されている。【００４６】
実施例１（化合物Ｎｏ（５）合成）
マグネシウム９３ｍｇに２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン９０３ｍｇのエーテル溶液１０ｍＬを滴下し、完全に滴下し終わった後、反応溶液を加熱還流させ、グリニア試薬を調整する。反応溶液を室温に戻し、[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケルクロリドを１９ｍｇ加える。その反応溶液に（３２）で表される３−ヨウド−９−エチルカルバゾール１．１２ｇのエーテル溶液２０ｍＬを滴下し、室温で１時間攪拌する。その後、塩化アンモニウム溶液を加えエーテルにより抽出する。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し粗生成物を得た。その粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン）により精製し、（３３）で表される目的生成物であるカルバゾール誘導体を９３０ｍｇ得た。収率は７４％であった。
（３３）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MH z，CDCl3）：δ8.14 (1H, d, J = 1.5 Hz), 8.10 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.54 (1H, dd, J = 8.3, 1.5 Hz), 7.50-7.41 (3H, m), 7.27-7.25 (1H, m), 7.23 (1H, d, J= 5.2 Hz), 7.01 (1H, d, J = 5.2 Hz), 4.40 (2H, q, J = 7.2 Hz), 2.71 (2H, dd, J = 8.2, 7.4 Hz), 1.67-1.63 (2H, m), 1.47 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.35-1.26 (6H, m), 0.84 (3H, t, J = 6.8 Hz).【００４７】
（３３）で表されるカルバゾール誘導体９００ｍｇのテトラヒドロフラン溶液５０ｍＬを０度に冷却し、そこへＮ−ブロモスクシンイミド４８７ｍｇ加え、室温で30分攪拌する。１０％炭酸ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え反応を止める。酢酸エチルにより抽出し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し粗生成物を得た。その粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン）により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィーにより精製し、（３４）で表される臭素原子を導入したカルバゾール誘導体７７３ｍｇを得た。収率は７０％であった。
（３４）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ8.09 (1H, d, J = 7.7 Hz), 8.08 (1H, s), 7.53-7.40 (4H, m), 7.25 (1H, ddd, J = 7.7, 6.8, 1.1 Hz), 6.96 (1H, s), 4.39 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.63 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.65-1.55 (2H, m), 1.47 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.35-1.24 (6H, m), 0.84 (3H, t, J = 6.8 Hz).【００４８】
（３４）で表されるカルバゾール誘導体３６６ｍｇと（３５）で表される３−ヘキシルチオフェン−２−ボロン酸エステル誘導体を混合させ、テトラキス（トリフェニホスフィン）パラジウム４８ｍｇおよび２ｍｏｌ／Ｌ濃度の炭酸ナトリウム水溶液１ｍＬ存在下、ジメトキシエタン中、２４時間加熱還流を行う。室温に冷却後、酢酸エチルで希釈し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し粗生成物を得た。その粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン／ジクロロメタン＝１０／１）により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィーにより精製し、（３６）で表されるカルバゾール誘導体３４９ｍｇを得た。収率は８０％であった。
（３６）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ8.17 (1H, d, J = 1.1 Hz), 8.12 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.56 (1H, dd, J = 8.4, 1.8 Hz), 7.53-7.42 (3H, m), 7.29-7.23 (1H, m), 7.09 (1H, s), 7.04 (1H, d, J = 1.3 Hz), 6.80 (1H, br s), 4.40 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.70 (2H, t, J = 7.8 Hz), 2.60 (2H, t, J = 7.8 Hz), 1.73-1.60 (4H, m), 1.48 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.40-1.24 (12H, m), 0.91 (3H, t, J = 6.6 Hz), 0.86 (3H, t, J = 6.6 Hz).【００４９】
前記［００４７］で示される臭素化反応及び前記［００４８］で示されるスズキカップリング反応を繰り返すことにより、（３７）で表されるヘキシル置換チオフェン環が３個連なったカルバゾール誘導体、（３８）で表されるヘキシル置換チオフェン環が４個連なったカルバゾール誘導体、（３９）で表されるヘキシル置換チオフェン環が５個連なったカルバゾール誘導体及び（４０）で表されるヘキシル置換チオフェン環が６個連なったカルバゾール誘導体を合成することができる。
（３７）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ8.17 (1H, d, J = 1.1 Hz), 8.12 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.56 (1H, dd, J = 8.4, 1.8 Hz), 7.53-7.42 (3H, m), 7.29-7.23 (1H, m), 7.09 (1H, s), 7.01 (1H, s), 6.98 (1H, br s), 6.89 (1H, br s), 4.40 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.77-2.67 (4H, m), 2.62 (2H, t, J = 7.8 Hz), 1.74-1.61 (6H, m), 1.48 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.40-1.24 (18H, m), 0.94-0.82 (9H, m).
（３８）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ8.19 (1H, s), 8.13 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.57 (1H, d, J = 8.2 Hz), 7.54-7.43 (3H, m), 7.30-7.25 (1H, m), 7.12 (1H, s), 7.04 (1H, s), 7.00 (1H, br s), 6.99 (1H, s), 6.92 (1H, br s), 4.41 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.83-2.69 (6H, m), 2.64 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.78-1.62 (8H, m), 1.49 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.48-1.26 (24H, m), 0.95-0.85 (12H, m).
（３９）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ(400 MHz, THF-d8) δ8.18 (1H, br s), 8.12 (1H, d, J = 7.9 Hz), 7.60-7.51 (3H, m), 7.44 (1H, br t, J = 8.0 Hz), 7.19 (1H, br t, J = 7.8 Hz), 7.17 (1H, s), 7.11 (1H, s), 7.06 (1H, s), 7.04-7.03 (3H, m), 4.47 (2H, q, J = 7.2 Hz), 2.85-2.76 (4H, m), 2.73 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.66-2.58 (4H, m), 1.73-1.60 (10H, m), 1.43 (3H, t, J = 7.0 Hz), 1.42-1.25 (30H, m), 0.94-0.82 (15H, m).
（４０）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ(400 MHz, THF-d8) δ8.19 (1H, br s), 8.12 (1H, d, J = 7.8 Hz), 7.60-7.51 (3H, m), 7.44 (1H, ddd, J = 8.0, 7.0, 1.0 Hz), 7.19 (1H, br t, J = 7.4 Hz), 7.18 (1H, s), 7.12 (1H, s), 7.064 (1H, s), 7.061 (1H, s), 7.05 (1H, s), 7.03 (2H, m), 4.47 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.87-2.76 (8H, m), 2.73 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.63 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.77-1.64 (12H, m), 1.43 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.40-1.26 (36H, m), 0.95-0.89 (15H, m), 0.85 (3H, t, J = 6.9 Hz).【００５０】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）１ｍＬに冷却（０度）下、オキシ塩化リン０．１ｍＬを滴下し、室温で１時間攪拌し、Vilsmeier試薬を調整する。（３７）で表されるヘキシル置換チオフェン環が３個連なったカルバゾール誘導体２２４ｍｇのＤＭＦ溶液５ｍＬに上記のVilsmeier試薬を室温で滴下し、７０度で４時間攪拌する。その後１０％の酢酸ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え中和し、酢酸エチルで抽出を行う。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し粗生成物を得た。その粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝１５／１）により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィーにより精製し、（４１）で表されるアルデヒド誘導体１９５ｍｇを得た。収率は８４％であった。
（４１）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ 10.02 (1H, s), 8.17 (1H, d, J = 1.4 Hz), 8.12 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.55 (1H, dd, J = 8.5, 1.7 Hz), 7.53-7.42 (3H, m), 7.29-7.23 (1H, m), 7.14 (1H, s), 7.05 (2H, br s), 4.40 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.95 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.82 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.71 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.74-1.61 (6H, m), 1.48 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.44-1.24 (18H, m), 0.94-0.83 (9H, m).【００５１】
（４１）で表されるアルデヒド誘導体１８１ｍｇとシアノ酢酸３２ｍｇを、ピペリジン１ｍＬ存在下、アセトニトリル中で加熱還流を４時間行った。その後反応溶液にクロロホルム２０ｍＬを加え、有機層を希塩酸、水及び飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムにより乾燥した後に、減圧下にて溶媒を留去し組成生物を得た。その組成生物をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム→酢酸エチル→クロロホルム／エタノール＝１０／１）により精製し、（５）で示される色素化合物１３７ｍｇを得た。収率は６９％であった。
（５）で示される色素化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，DMSO-d6）：δ 8.23-8.16 (3H, m), 7.65 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.62 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.51-7.44 (2H, m), 7.32 (1H, s), 7.25 (1H, s), 7.23 (1H, s), 7.19 (1H, d, J = 7.4 Hz), 4.45 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.80-2.70 (4H, m), 2.64 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.68-1.52 (6H, m), 1.32 (3H, t, J = 7.7 Hz), 1.38-1.14 (18H, m), 0.83 (3H+3H, t, J = 6.6 Hz), 0.75 (3H, t, J = 6.6 Hz)【００５２】
実施例２（化合物Ｎｏ（６）合成）
ＤＭＦ１ｍＬに冷却（０度）下、オキシ塩化リン０．１ｍＬを滴下し、室温で１時間攪拌し、Vilsmeier試薬を合成する。（３８）で表されるヘキシル置換チオフェン環が４個連なったカルバゾール誘導体２７０ｍｇのＤＭＦ溶液５ｍＬに上記のVilsmeier試薬を室温で滴下し、７０度で４時間攪拌する。その後１０％の酢酸ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え中和し、酢酸エチルで抽出を行う。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し粗生成物を得た。その粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝２０／１）により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィーにより精製し、（４２）で表されるアルデヒド誘導体２２５ｍｇを得た。収率は８１％であった。
（４２）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ 10.03 (1H, s), 8.18 (1H, d, J = 1.4 Hz), 8.13 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.56 (1H, dd, J = 8.5, 1.7 Hz), 7.54-7.43 (3H, m), 7.30-7.24 (1H, m), 7.13 (1H, s), 7.06 (1H, s), 7.04 (1H, s), 7.01 (1H, s), 4.40 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.96 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.84 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.80 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.72 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.77-1.64 (8H, m), 1.48 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.44-1.26 (24H, m), 0.96-0.84 (12H, m).【００５３】
（４２）で表されるアルデヒド誘導体２１１ｍｇとシアノ酢酸４０ｍｇを、ピペリジン１ｍＬ存在下、アセトニトリル２ｍＬとトルエン１ｍＬ混合溶媒中で加熱還流を４時間行った。その後反応溶液にクロロホルム２０ｍＬを加え、有機層を希塩酸、水及び飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムにより乾燥した後に、減圧下にて溶媒を留去し組成生物を得た。その組成生物をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム→酢酸エチル→クロロホルム／エタノール＝１０／１→クロロホルム／エタノール＝３／１）により精製し、（６）で示される色素化合物２１６ｍｇを得た。収率は９５％であった。
（６）で示される色素化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，THF-d8）：δ 8.39 (1H, s), 8.16 (1H, s), 8.08 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.56-7.39 (4H, m), 7.17 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.14 (1H, s), 7.05 (2H, s), 6.59 (1H, s), 4.42 (2H, q, J = 6.9 Hz), 2.86-2.66 (8H, m), 1.71-1.60 (8H, m), 1.40 (3H, t, J = 6.9 Hz), 1.40-1.25 (24H, m), 0.95-0.82 (12H, m).【００５４】
実施例３（化合物Ｎｏ（７）合成）
ＤＭＦ１ｍＬに冷却（０度）下、オキシ塩化リン０．１ｍＬを滴下し、室温で１時間攪拌し、Vilsmeier試薬を合成する。（３９）で表されるヘキシル置換チオフェン環が５個連なったカルバゾール誘導体１８１ｍｇのＤＭＦ溶液３ｍＬに上記のVilsmeier試薬を室温で滴下し、７０度で４時間攪拌する。その後１０％の酢酸ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え中和し、酢酸エチルで抽出を行う。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し粗生成物を得た。その粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝２０／１）により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィーにより精製し、（４３）で表されるアルデヒド誘導体１５９ｍｇを得た。収率は８４％であった。
（４３）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（400MHz，CDCl3）：δ 10.02 (1H, s), 8.16 (1H, d, J = 1.1 Hz), 8.12 (1H, d, J = 7.4 Hz), 7.56 (1H, dd, J = 8.5, 1.7 Hz), 7.50 (1H, br t, J = 7.7 Hz), 7.45 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.44 (1H, br d, J = 7.7 Hz), 7.26 (1H, m), 7.10 (1H, s), 7.05 (1H, s), 7.02 (1H, s), 7.00 (1H, s), 6.99 (1H, s), 4.41 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.95 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.85-2.76 (6H, m), 2.70 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.76-1.66 (10H, m), 1.48 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.44-1.24 (30H, m), 0.94-0.88 (12H, m), 0.85 (3H, t, J = 7.1 Hz).【００５５】
（４３）で表されるアルデヒド誘導体１４８ｍｇとシアノ酢酸２４ｍｇを、ピペリジン１ｍＬ存在下、アセトニトリル２ｍＬとトルエン１ｍＬ混合溶媒中で加熱還流を４時間行った。その後反応溶液にクロロホルム２０ｍＬを加え、有機層を希塩酸、水及び飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムにより乾燥した後に、減圧下にて溶媒を留去し組成生物を得た。その組成生物をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム→酢酸エチル→クロロホルム／エタノール＝１０／１→クロロホルム／エタノール＝４／１）により精製し、（７）で示される色素化合物４３ｍｇを得た。収率は２７％であった。
（７）で示される色素化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，THF-d8）：δ 8.41 (1H, s), 8.18 (1H, s), 8.12 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.62-7.50 (4H, m), 7.45-7.40 (1H, m), 7.24 (1H, d, J = 3.4 Hz), 7.25-7.05 (4H, m), 4.47 (2H, q, J = 7.2 Hz), 2.99-2.80 (6H, m), 2.73 (2H, t, J = 7.8 Hz), 1.72-1.55 (5H, m), 1.54-1.25 (30H, m), 0.99-0.75 (12H, m).【００５６】
実施例４（化合物Ｎｏ（８）合成）
ＤＭＦ１ｍＬに冷却（０度）下、オキシ塩化リン０．１ｍＬを滴下し、室温で１時間攪拌し、Vilsmeier試薬を合成する。（４０）で表されるヘキシル置換チオフェン環が６個連なったカルバゾール誘導体２５３ｍｇのＤＭＦ溶液４ｍＬに上記のVilsmeier試薬を室温で滴下し、７０度で４時間攪拌する。その後１０％の酢酸ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え中和し、酢酸エチルで抽出を行う。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し粗生成物を得た。その粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝１０／１）により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィーにより精製し、（４４）で表されるアルデヒド誘導体９７ｍｇを得た。収率は３８％であった。
（４４）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（400MHz，THF-d8）：δ 10.03 (1H, s), 8.18 (1H, d, J = 1.0 Hz), 8.12 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.60-7.51 (3H, m), 7.44 (1H, ddd, J = 8.2, 7.0, 1.1 Hz), 7.19 (1H, ddd, J = 8.0, 7.0, 1.0 Hz), 7.19 (1H, s), 7.18 (1H, s), 7.12 (2H, s), 7.09 (1H, s), 7.07 (1H, s), 4.47 (2H, q, J = 7.1 Hz), 3.00 (2H, t, J = 7.8 Hz), 2.90-2.81 (8H, m), 2.73 (2H, t, J = 7.8 Hz), 1.77-1.66 (12H, m), 1.44 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.42-1.26 (36H, m), 0.94-0.88 (12H, m), 0.85 (3H, t, J = 7.0 Hz).【００５７】
（４４）で表されるアルデヒド誘導体８８ｍｇとシアノ酢酸１２ｍｇを、ピペリジン０．５ｍＬ存在下、アセトニトリル２ｍＬとトルエン１ｍＬ混合溶媒中で加熱還流を４時間行った。その後反応溶液にクロロホルム２０ｍＬを加え、有機層を希塩酸、水及び飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムにより乾燥した後に、減圧下にて溶媒を留去し組成生物を得た。その組成生物をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム→酢酸エチル→クロロホルム／エタノール＝１０／１→クロロホルム／エタノール＝４／１）により精製し、（８）で示される色素化合物９１ｍｇを得た。収率は９９％であった。
（８）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（400MHz，THF-d8）：δ 8.41 (1H, s), 8.19 (1H, br s), 8.11 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.60-7.50 (3H, m), 7.43 (1H, ddd, J = 8.2, 7.2, 1.0 Hz), 7.25 (1H, s), 7.19 (1H, br t, J = 7.2 Hz), 7.18 (1H,s), 7.13 (1H, s), 7.12 (1H, s), 7.09 (1H, s), 7.07 (1H, s), 4.46 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.91 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.89-2.80 (8H, m), 2.73 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.77-1.64 (12H, m), 1.43 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.46-1.26 (36H, m), 0.96-0.88 (15H, m), 0.85 (3H, t, J = 7.0 Hz).【００５８】
実施例５（化合物Ｎｏ（９）合成）
（４５）で表される９−エチルカルバゾール−３−ボロン酸エステル１３０ｍｇと（４６）で表されるモノブロモ−クウォーターチオフェン誘導体１８３ｍｇを混合させ、テトラキス（トリフェニホスフィン）パラジウム３７ｍｇおよび２ｍｏｌ／Ｌ濃度の炭酸ナトリウム水溶液１ｍＬ存在下、ジメトキシエタン中、２４時間加熱還流を行う。室温に冷却後、酢酸エチルで希釈し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し粗生成物を得た。その粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝５０／１）により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝５０／１）により精製し、（４７）で表されるカルバゾール誘導体１９７ｍｇを得た。収率は９０％であった。
（４７）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ 8.35 (1H, d, J = 1.7 Hz), 8.18 (1H, br d, J = 7.7 Hz), 7.75 (1H, dd, J = 8.5, 1.7 Hz), 7.52 (1H, ddd, J = 8.2, 7.1, 1.1 Hz), 7.43 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.39 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.33 (1H, dd, J = 5.2, 1.1 Hz), 7.31 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.29 (1H, m), 7.18 (1H, dd, J = 3.6, 1.1 Hz), 7.16 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.10 (1H, dd, J = 5.2, 3.6 Hz), 7.058 (1H, s), 7.055 (1H, s), 4.36 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.85 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.78 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.81-1.65 (4H, m), 1.46 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.42-1.31 (12H, m), 0.96 (3H, t, J = 6.7 Hz), 0.95 (3H, t, J = 6.7 Hz).【００５９】
（４７）で表されるカルバゾール誘導体のホルミル化は、前記［００５０］に示される条件と同様、Vilsmeier反応により行った。１１７ｍｇのカルバゾール誘導体（４７）を用い反応を行い、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝７／１）により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝５／１）により精製し、（４８）で表されるアルデヒド誘導体８０ｍｇを得た。収率は６６％であった。
（４８）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（400MHz，CDCl3）：δ 9.88 (1H, s), 8.32 (1H, d, J = 1.7 Hz), 8.15 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.74 (1H, dd, J = 8.5, 1.7 Hz), 7.70 (1H, d, J =4.0 Hz), 7.50 (1H, ddd, J = 8.2, 7.1, 1.0 Hz), 7.42 (1H, d, J = 8.2 Hz), 7.41 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.30 (1H, d, J = 3.6 Hz), 7.27 (1H, br t, J = 7.4 Hz), 7.22 (1H, d, J = 4.0 Hz), 7.14 (1H, d, J = 3.6 Hz), 7.07 (1H, s), 7.04 (1H, s), 4.39 (2H, q, J = 7.2 Hz), 2.83 (2H, t, J = 7.8 Hz), 2.76 (2H, t, J = 7.8 Hz), 1.76-1.66 (4H, m), 1.46 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.43-1.30 (12H, m), 0.92 (3H, t, J = 6.7 Hz), 0.90 (3H, t, J = 6.7 Hz).【００６０】
（４８）で表されるアルデヒド誘導体６０ｍｇとシアノ酢酸１４ｍｇを、ピペリジン１ｍＬ存在下、アセトニトリル中で加熱還流を４時間行った。その後反応溶液をそのままカラムクロマトグラフィー（クロロホルム→クロロホルム／エタノール＝１０／１→クロロホルム／エタノール＝５／１）により精製し、（９）で示される色素化合物４０ｍｇを得た。収率は６１％であった。
（９）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（400MHz，THF-d8）：δ 8.40 (1H, br s), 8.31 (1H, s), 8.07 (1H, d, J = 7.6 Hz), 7.64 (1H, d, J = 7.9 Hz), 7.58 (1H br s), 7.46-7.37 (2H, m), 7.35 (1H, d, J = 7.1 Hz), 7.29 (1H, br s), 7.18-7.08 (3H, m), 7.05 (1H, br s), 7.00 (1H, br s), 4.31 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.82-2.68 (4H, m), 1.78-1.63 (4H, m), 1.50-1.28 (15H, m), 0.91 (3H, t, J = 6.9 Hz), 0.88 (3H, t, J = 6.9 Hz).【００６１】
実施例６（化合物Ｎｏ（１０）合成）
（４５）で表される９−エチルカルバゾール−３−ボロン酸エステル１８０ｍｇと（４９）で表されるモノブロモ−クウォーターチオフェン誘導体２２６ｍｇを混合させ、テトラキス（トリフェニホスフィン）パラジウム２７ｍｇおよび２ｍｏｌ／Ｌ濃度の炭酸ナトリウム水溶液１ｍＬ存在下、ジメトキシエタン中、２４時間加熱還流を行う。室温に冷却後、酢酸エチルで希釈し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し粗生成物を得た。その粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝５０／１）により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝２０／１）により精製し、（５０）で表されるカルバゾール誘導体１６６ｍｇを得た。収率は６１％であった。
（５０）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ 8.32 (1H, br s), 8.15 (1H, br d, J = 7.7 Hz), 7.72 (1H, br d, J = 8.0 Hz), 7.50 (1H, br dd, J = 8.0, 7.1 Hz), 7.42 (1H, br d, J = 7.7 Hz), 7.40 (1H, d, J = 8.0 Hz), 7.26 (1H, br dd, J = 8.0, 7.1 Hz), 7.21-7.15 (4H, m), 7.09 (1H, br s), 7.04 (1H, d, J = 3.9 Hz), 6.95 (1H, d, J = 5.2 Hz)), 4.39 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.83-2.77 (4H, m), 1.81-1.61 (4H, m), 1.46 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.41-1.29 (12H, m), 0.93 (3H, t, J = 6.7 Hz), 0.91 (3H, t, J = 6.7 Hz).【００６２】
（５０）で表されるカルバゾール誘導体のホルミル化は、前記［００４８］に示される条件と同様、Vilsmeier反応により行った。３８４ｍｇのカルバゾール誘導体（５０）を用い反応を行い、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝７／１）により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝５／１）により精製し、（５１）で表されるアルデヒド誘導体１７９ｍｇを得た。収率は４５％であった。
（５１）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ 9.80 (1H, s), 8.31 (1H, br s), 8.14 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.56 (1H, s), 7.49 (1H, br dd, J = 8.0, 7.1 Hz), 7.41 (1H, d, J = 8.0 Hz), 7.38 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.27 (1H, br dd, J = 8.0, 7.1 Hz), 7.21-7.14 (4H, m), 7.08 (1H, d, J = 3.6 Hz), 4.35 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.83 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.81 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.81-1.63 (4H, m), 1.44 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.42-1.24 (12H, m), 0.95-0.87 (6H, m).【００６３】
（５１）で表されるアルデヒド誘導体１８０ｍｇとシアノ酢酸４３ｍｇを、ピペリジン１ｍＬ存在下、アセトニトリル２ｍＬとトルエン１ｍＬ混合溶媒中で加熱還流を４時間行った。その後反応溶液にクロロホルム２０ｍＬを加え、有機層を希塩酸、水及び飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムにより乾燥した後に、減圧下にて溶媒を留去し組成生物を得た。その組成生物をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム→クロロホルム／エタノール＝９／１）により精製し、（１０）で示される色素化合物１８５ｍｇを得た。収率は９４％であった。
（１０）で示される色素化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（400MHz，DMSO-d8）：δ 8.46 (1H, s), 8.23 (1H, d, J = 7.7 Hz), 8.15 (1H, s), 7.70 (1H, dd, J = 8.5, 1.8 Hz), 7.63 (1H, s), 7.60 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.58 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.46 (1H, ddd, J = 8.1, 7.1, 1.0 Hz), 7.45 (1H, s), 7.37, (1H, d, J = 4.0 Hz), 7.36 (1H, d, J = 4.0 Hz), 7.27 (1H, d, J = 4.0 Hz), 7.22 (1H, br t, J = 7.6 Hz), 7.15 (1H, s), 4.41 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.76 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.73 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.72-1.55 (4H, m), 1.42-1.21 (12H, m), 1.30 (3H, t, J = 7.1 Hz), 0.87-0.82 (6H, m).【００６４】
実施例７（化合物Ｎｏ（１１）合成）
（５２）で表されるカルバゾール誘導体３３６ｍｇと市販されている（５３）のビチオフェンボロン酸エステル２４３ｍｇを混合させ、テトラキス（トリフェニホスフィン）パラジウム６５ｍｇおよび２ｍｏｌ／Ｌ濃度の炭酸ナトリウム水溶液１ｍＬ存在下、ジメトキシエタン中、２４時間加熱還流を行う。室温に冷却後、酢酸エチルで希釈し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し粗生成物を得た。その粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝５０／１）により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝２５／１）により精製し、（５４）で表されるカルバゾール誘導体３６５ｍｇを得た。収率は９５％であった。
（５４）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ 8.17 (1H, br s), 8.13 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.56 (1H, dd, J = 8.5, 1.7 Hz), 7.54-7.43 (3H, m), 7.29-7.19 (4H, m), 7.14 (1H, d, J = 3.9 Hz), 7.10 (1H, s), 7.05 (1H, d, J = 3.9 Hz), 7.03 (1H, s), 4.41 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.78 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.70 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.76-1.63 (4H, m), 1.48 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.44-1.24 (12H, m), 0.91 (3H, t, J = 6.7 Hz), 0.86 (3H, t, J = 6.7 Hz).【００６５】
（５４）で表されるカルバゾール誘導体のホルミル化は、前記［００５０］に示される条件と同様、Vilsmeier反応により行った。４１６ｍｇのカルバゾール誘導体（５４）を用い反応を行い、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝１０／１）により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝６／１）により精製し、（５５）で表されるアルデヒド誘導体２８０ｍｇを得た。収率は６５％であった。
（５５）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ 9.86 (1H, s), 8.17 (1H, br s), 8.12 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.66 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.54-7.43 (3H, m), 7.32 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.29-7.23 (2H, m), 7.12 (1H, s), 7.09 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.04 (1H, s), 4.40 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.78 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.71 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.76-1.63 (4H, m), 1.48 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.44-1.24 (12H, m), 0.92 (3H, t, J = 6.6 Hz), 0.86 (3H, t, J = 6.6 Hz).【００６６】
（５５）で表されるアルデヒド誘導体２５０ｍｇとシアノ酢酸５９ｍｇを、ピペリジン１ｍＬ存在下、アセトニトリル２ｍＬとトルエン１ｍＬ混合溶媒中で加熱還流を４時間行った。その後反応溶液にクロロホルム２０ｍＬを加え、有機層を希塩酸、水及び飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムにより乾燥した後に、減圧下にて溶媒を留去し組成生物を得た。その組成生物をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム→酢酸エチル→クロロホルム／エタノール＝５／１→クロロホルム／エタノール＝１／１）により精製し、（１１）で示される色素化合物１３２ｍｇを得た。収率は４８％であった。
（１１）で示される色素化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（400MHz，THF-d8）：δ 8.35 (1H, s), 8.13 (1H, s), 8.11 (1H, d, J = 7.6 Hz), 7.77 (1H, br s), 7.54-7.49 (3H, m), 7.46 (1H, br s), 7.43 (1H, ddd, J = 8.0, 7.0, 1.0 Hz), 7.37 (1H, br s), 7.21-7.16 (3H, m), 7.13 (1H, s), 4.45 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.72 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.72 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.76-1.65 (4H, m), 1.42 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.39-1.25 (12H, m), 0.91 (3H, t, J = 6.9 Hz), 0.84 (3H, t, J = 6.9 Hz).【００６７】
実施例８（化合物Ｎｏ（１２）合成）
（５６）で表されるカルバゾール誘導体を用いて、前記［００４７］で示される臭素化反応及び前記［００４８］で示されるスズキカップリング反応を２回ずつ繰り返すことにより、（５７）で表されるカルバゾール誘導体を合成することができる。
（５７）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ 8.32 (1H, d, J = 1.4 Hz), 8.15 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.73 (1H, br d, J = 8.2 Hz), 7.50 (1H, t, J = 7.7 Hz), 7.42 (1H, d, J = 7.0 Hz), 7.39 (1H, d, J = 8.0 Hz), 7.30-7.25 (2H, m), 7.17 (1H, d, J = 3.6 Hz), 7.10 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.07 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.01 (1H, s), 6.98 (1H, br s), 6.91 (1H, br s), 4.37 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.75 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.62 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.73-1.60 (4H, m), 1.45 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.44-1.26 (12H, m), 0.94-0.89 (6H, m).【００６８】
（５７）で表されるカルバゾール誘導体のホルミル化は、前記［００５０］に示される条件と同様、Vilsmeier反応により行った。２５０ｍｇのカルバゾール誘導体（５７）を用い反応を行い、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝１０／１）により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝５／１）により精製し、（５８）で表されるアルデヒド誘導体１６５ｍｇを得た。収率は６３％であった。
（５８）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（400MHz，CDCl3）：δ 10.01 (1H, s), 8.32 (1H, d, J = 1.7 Hz), 8.15 (1H, d, J = 7.6 Hz), 7.73 (1H, dd, J = 8.5, 1.7 Hz), 7.50 (1H, ddd, J = 8.2, 7.0, 1.1 Hz), 7.43 (1H, d, J = 8.2 Hz), 7.42 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.28 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.27 (1H, br t, J = 7.4 Hz), 7.19 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.13 (2H, s), 7.04 (2H, s), 4.40 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.95 (2H, t, J = 7.8 Hz), 2.81 (2H, t, J = 7.8 Hz), 1.75-1.66 (4H, m), 1.46 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.42-1.30 (12H, m), 0.91 (3H, t, J = 7.0 Hz), 0.90 (3H, t, J = 7.0 Hz).【００６９】
（５８）で表されるアルデヒド誘導体１６５ｍｇとシアノ酢酸３９ｍｇを、ピペリジン１ｍＬ存在下、アセトニトリル２ｍＬとトルエン１ｍＬ混合溶媒中で加熱還流を４時間行った。その後反応溶液にクロロホルム２０ｍＬを加え、有機層を希塩酸、水及び飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムにより乾燥した後に、減圧下にて溶媒を留去し組成生物を得た。その組成生物をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム→クロロホルム／エタノール＝１０／１→クロロホルム／エタノール＝５／１）により精製し、（１２）で示される色素化合物１２０ｍｇを得た。収率は６７％であった。
（１２）で示される色素化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（400MHz，DMSO-d6）：δ 8.47 (1H, d, J = 1.6 Hz), 8.23 (1H, d, J = 7.6 Hz), 8.14 (1H, s), 7.74 (1H, dd, J = 8.7, 1.5 Hz), 7.62-7.60 (2H, m), 7.50 (1H, dd, J = 3.8 Hz), 7.47 (1H, ddd, J = 8.2, 7.0, 1.2 Hz), 7.36 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.34 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.29 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.28 (1H, s), 7.22 (1H, br t, J = 7.4 Hz), 7.19 (1H, s), 4.43 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.76 (2H, br t, J = 7.6 Hz), 2.72 (2H, br t, J = 7.6 Hz), 1.68-1.52 (4H, m), 1.30 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.37-1.21 (12H, m), 0.85 (3H, t, J = 7.0 Hz), 0.84 (3H, t, J = 7.0 Hz).【００７０】
実施例９（化合物Ｎｏ（１５）合成）
マグネシウム２０４ｍｇに（５９）で表される４−ヘキシルオキシブロモベンゼン１．８ｇのテトラヒドロフラン溶液４ｍＬを滴下し、完全に滴下し終わった後、反応溶液を加熱還流させ、グリニア試薬を調整する。[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケルクロリド５０ｍｇ存在下、０度に冷却した（３２）で表される３−ヨウド−９−エチルカルバゾール１．０ｇのテトラヒドロフラン溶液１０ｍＬに、先に調整したグリニア試薬を滴下した。滴下後、反応溶液を一晩加熱還流を行った。その後、反応溶液を室温に戻し、塩化アンモニウム溶液を加えて反応を終了させ、酢酸エチルにより抽出する。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し粗生成物を得た。その粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン）により精製し、（６０）で表される目的生成物であるカルバゾール誘導体を４７１ｍｇ得た。収率は４０％であった。
（６０）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ8.28 (1H,  d, J = 1.6 Hz), 8.15 (1H, d, J = 7.8 Hz), 7.66 (1H, dd, J = 6.7, 1.8 Hz), 7.64 (2H, d, J = 8.7 Hz), 7.52-7.40 (1H, m), 7.45 (2H, d, J = 8.4 Hz), 7.25 (1H, t, J = 7.3 Hz), 7.02 (2H, d, J = 8.7 Hz), 4.40 (2H, q, J = 7.2 Hz), 4.03 (2H, t, J = 6.6 Hz), 1.90-1.78 (2H, m), 1.55-1.34 (9H, m), 0.94 (3H, t, J = 7.0 Hz).【００７１】
（６０）で表されるカルバゾール誘導体を用いて、前記［００４７］で示される臭素化反応及び前記［００４８］で示されるスズキカップリング反応を繰り返すことにより、（６１）で表されるヘキシル置換チオフェン環が３個連なったカルバゾール誘導体及び（６２）で表されるヘキシル置換チオフェン環が４個連なったカルバゾール誘導体を合成することができる。
（６１）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ 8.36 (1H, d, J = 1.2 Hz), 8.32 (1H, d, J = 1.0 Hz), 7.74 (1H, dd, J = 8.6, 1.7 Hz), 7.70 (1H, dd, J = 8.7, 1.8 Hz), 7.67 (2H, d, J = 8.9 Hz), 7.43 (1H, d, J = 8.6), 7.39 (1H, d, J = 8.6), 7.22 (1H, s), 7.04 (2H, d, J = 8.7 Hz), 7.02 (1H, s), 6.93 (1H, s), 4.36 (2H, q, J = 7.2 Hz), 4.05 (2H, t, J = 6.6 Hz), 2.83 (4H, m), 2.65 (2H, t, J = 7.6 Hz), 1.92-1.60 (8H, m), 1.60-1.28 (27H, m), 1.0-0.87 (12H, m).s
（６２）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ 8.37 (1H, d, J = 1.4 Hz), 8.32 (1H, d, J = 1.4 Hz), 7.74 (1H, dd, J = 8.5, 1.7 Hz), 7.70 (1H, dd, J = 8.6, 1.6 Hz), 7.66 (2H, d, J = 8.7 Hz), 7.43 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.39 (1H, d, J = 8.6 Hz), 7.23 (1H, s), 7.04 (1H, s), 7.03 (2H, d, J = 8.7 Hz), 7.04-6.99 (2H, m), 6.29 (1H, s), 4.37 (2H, q, J = 7.2 Hz), 4.04 (2H, t, J = 6.6 Hz), 2.91-2.75 (6H, m), 2.64 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.92-1.63 (9H, m), 1.58-1.26 (34H, m), 1.00-0.85 (15H, m).【００７２】
（６１）で表されるカルバゾール誘導体のホルミル化は、前記［００５０］に示される条件と同様、Vilsmeier反応により行った。２０８ｍｇのカルバゾール誘導体（６１）を用い反応を行い、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝２０／１）により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝１５／１）により精製し、（６３）で表されるアルデヒド誘導体１４０ｍｇを得た。収率は６８％であった。
（６３）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ10.0 (1H, s), 8.35 (1H, d, J = 1.6 Hz), 8.30 (1H, d, J = 1.6 Hz), 7.74 (1H, dd, J = 8.5, 1.7 Hz), 7.68 (1H, dd, J = 8.4, 1.6 Hz), 7.64 (2H, d, J = 8.6 Hz), 7.45 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.40 (1H, d, J = 8.6 Hz), 7.22 (1H, s), 7.05 (1H, s), 7.03 (1H, s), 7.02 (2H, d, J = 8.8 Hz), 4.39 (2H, q, J = 7.2 Hz), 4.03 (2H, t, J = 6.6 Hz), 2.95 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.84 (4H, t, J = 7.8 Hz), 1.89-1.66 (8H, m), 1.55-1.27 (27H, m), 0.98-0.85 (12H, m).【００７３】
（６３）で表されるアルデヒド誘導体１２０ｍｇとシアノ酢酸２２ｍｇを、ピペリジン０．２ｍＬ存在下、アセトニトリル１ｍＬとトルエン０．５ｍＬ混合溶媒中で加熱還流を４時間行った。その後反応溶液をそのままカラムクロマトグラフィー（クロロホルム→酢酸エチル→クロロホルム／エタノール＝１０／１→クロロホルム／エタノール＝１／１）により精製し、（１５）で示される色素化合物５０ｍｇを得た。収率は４０％であった。
（１５）で示される色素化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ8.47 (1H, s), 8.41 (1H, s), 8.40 (1H, s), 7.74 (1H, d, J = 8.4 Hz), 7.70 (1H, d, J = 8.6 Hz), 7.65 (2H, d, J = 8.7 Hz), 7.53 (1H, d, J = 4.8 Hz), 7.51 (1H, d, J = 4.8 Hz), 7.36 (1H, s), 7.23 (1H, s), 7.13 (1H, s), 6.99 (2H, d, J = 8.8 Hz), 4.45 (2H, q, J = 7.1 Hz), 4.01 (2H, t, J = 6.5 Hz), 2.95-2.82 (6H, m), 1.85-1.63 (8H, m), 1.58-1.28 (27H, m), 0.98-0.87 (12H, m).【００７４】
実施例１０（化合物Ｎｏ（１６）合成）
（６２）で表されるカルバゾール誘導体のホルミル化は、前記［００４９］に示される条件と同様、Vilsmeier反応により行った。１７８ｍｇのカルバゾール誘導体（６２）を用い反応を行い、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝２０／１）により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝１５／１）により精製し、（６４）で表されるアルデヒド誘導体１５４ｍｇを得た。収率は８５％であった。
（６４）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ 10.0 (1H, s), 8.35 (1H, br s), 8.30 (1H, br s), 7.74-7.65 (2H, m), 7.64 (2H, d, J = 8.5 Hz), 7.44 (1H, d, J = 8.6 Hz), 7.39 (1H, d, J = 8.6 Hz), 7.21 (1H, s), 7.05 (1H, s), 7.02 (1H, s), 7.02 (2H, d, J = 8.3 Hz), 4.38 (2H, q, J = 7.2 Hz), 4.03 (2H, t, J = 6.5 Hz), 2.95 (2H, t, J = 7.6 Hz), 2.90-2.78 (6H, m), 1.89-1.63 (9H, m), 1.58-1.24 (34H, m), 0.98-0.85 (15H, m).【００７５】
（６４）で表されるアルデヒド誘導体１３４ｍｇとシアノ酢酸２２ｍｇを、ピペリジン０．２ｍＬ存在下、アセトニトリル１ｍＬとトルエン０．５ｍＬ混合溶媒中で加熱還流を４時間行った。その後反応溶液をそのままカラムクロマトグラフィー（クロロホルム→酢酸エチル→クロロホルム／エタノール＝１０／１→クロロホルム／エタノール＝１／１）により精製し、（１６）で示される色素化合物５０ｍｇを得た。収率は３４％であった。
（１６）で示される色素化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ8.47 (1H, s), 8.41 (1H, s), 8.40 (1H, s), 7.74 (1H, d, J = 8.3 Hz), 7.70 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.65 (2H, d, J = 7.9 Hz), 7.55-7.48 (2H, m), 7.35 (1H, s), 7.24 (1H, s), 7.13 (1H, s), 7.10 (1H, s), 6.99 (2H, d, J = 8.2 Hz), 4.46 (2H, d, J = 6.9 Hz), 4.01 (2H, t, J = 6.3 Hz), 2.96-2.78 (8H, m), 1.83-1.64 (10H, m), 1.57-1.28 (33H, m), 1.00-0.85 (15H, m).【００７６】
（６５）で表される無置換チオフェン環が３個連なった色素化合物の合成に関しては、（３２）で表される３−ヨウド−９−エチルカルバゾールおよび（６６）で表されるターチオフェンボロン酸エステルを原料とし、［００４８］のスズキカップリング反応、［００５０］Vilsmeier反応および［０５１］シアノ酢酸との反応を用いることにより合成することができる。
（６７）で表されるアルデヒド誘導体４０ｍｇとシアノ酢酸１４ｍｇを、ピペリジン０．５ｍＬ存在下、アセトニトリル−クロロホルム混合溶媒中で加熱還流を４時間行った。その後反応溶液を室温に戻し、析出してきた結晶を濾過し、クロロホルム−エタノールから再結晶により精製し、（６５）で示される色素化合物４０ｍｇを得た。収率は８７％であった。
（６５）で示される色素化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，DMSO-d6）：δ 8.50 (1H, s), 8.25 (1H, d, J = 7.7 Hz), 8.12 (1H, s), 7.78 (1H, dd, J = 8.5, 1.7 Hz), 7.72 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.66 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.62 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.53 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.50-7.45 (3H, m), 7.44 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.37 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.23 (1H, t, J = 7.4 Hz), 4.45 (2H, q, J = 7.1 Hz), 1.32 (3H, t, J = 7.1 Hz).【００７７】
【化３２】
2007119525.tif 000035
【化３３】
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【化３４】
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【化３５】
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【化３６】
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【化３７】
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【化３８】
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【化３９】
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【化４０】
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【化４１】
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【化４２】
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【化４３】
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【化４４】
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【化４５】
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【化４６】
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【化４７】
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【化４８】
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【化４９】
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【化５０】
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【化５１】
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【化５２】
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【化５３】
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【化５４】
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【化５５】
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【化５６】
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【化５７】
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【化５８】
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【化５９】
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【化６０】
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【化６１】
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【化６２】
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【化６３】
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【化６４】
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【化６５】
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【化６６】
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【化６７】
2007119525.tif 000070
【００７８】
実施例１１
（１）有機色素吸着酸化チタン薄膜電極の作製
チタン・テトライソプロポキシドの加水分解により作製した酸化チタンコロイドをオートクレービングすることにより結晶性の酸化チタンナノ粒子を得た。これに、バインダーとしてエチルセルロース、溶媒としてα−テルピネオールを混合した有機性のペーストを作製した。あるいは、市販の酸化チタンペースト（たとえば、Solaronix社製）を用いても良い。上記酸化チタンペーストをスクリーン印刷法により、酸化スズコート導電性ガラス上に塗布し、空気中５００℃で１〜２時間焼成することにより、膜厚が３〜２０ミクロンの酸化チタン薄膜電極を得た。この電極を、０．３ｍＭの有機色素溶液（溶媒は、トルエン、ｔ−ブタノール、アセトニトリル１：１：１混合溶媒）に浸漬し、室温で１０時間以上放置することにより、有機色素吸着酸化チタン薄膜電極を得た。【００７９】
（２）光電気化学太陽電池の作製と光電変換特性の評価
前記（１）で作製した酸化チタン薄膜電極（膜厚６ミクロン）に表１記載の色素を吸着させ、白金をスパッタした酸化スズコート導電性ガラスを対極として、ポリエチレンフィルムスペーサーを挟んで重ね合わせ、その隙間に電解液である0.6 Mヨウ化1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウム−0.1 Mヨウ化リチウム−0.05 Mヨウ素−0.5 M t-ブチルピリジンのアセトニトリル溶液を注入し、ゼムクリップでとめセルを作製した。セルの光電変換特性の測定は、光源としてキセノンランプとAMフィルターからなるソーラーシミュレーターを用い、光電流電圧特性は、ソースメーターを用いて測定した。【００８０】
【表１】
2007119525.tif 000071
【００８１】
【化６８】
2007119525.tif 000072
【化６９】
2007119525.tif 000073
【化７０】
2007119525.tif 000074
【化７１】
2007119525.tif 000075
【化７２】
2007119525.tif 000076
ここで、TBAはテトラブチルアンモニウムカチオンを示す。【００８２】
表１には、本発明により合成したカルバゾール系有機色素及び比較例としてチオフェン連結部にアルキル基のないカルバゾール系有機色素（６５）とこれまでのクマリン系有機色素（６８−７１）を用いた光電気化学太陽電池のAM1.5G条件下での光電変換特性を示した。ここで、Jscは光短絡電流密度、Vocは光開放電圧、Fill factorは形状因子、ηは光電変換効率を表す。表１のように、本発明により合成した新規の有機色素を用いた光電気化学太陽電池では、いずれもVocが0.70 V以上と従来の有機色素であるクマリン色素、NKX-2700（６８）、NKX-2677（６９）、NKX-2697（７０）およびNKX-2883（７１）を用いた太陽電池に比べて大幅に向上した。また、チオフェン連結部にアルキル基のないカルバゾール系有機色素（６５）を用いた光電気化学太陽電池ではVocが0.63Vであったが、本発明のそれはVocが0.70 V以上を示すことがわかった。これは本発明で合成した色素のアルキル鎖が酸化チタン表面上での電子とヨウ素レドックスイオンとの再結合を立体的に抑制したことが一つの原因であると考えられる。したがって、本発明に係る有機色素は、参考例のルテニウム錯体であるN719色素（７２）のVocと匹敵するVocを得ることのできる可能であることを判明した。【００８３】
（３）酸化チタン中の電子寿命の評価
前記（２）で作製した本発明で合成した有機色素を用いた太陽電池における、酸化チタン電極中の電子寿命を、励起レーザー光およびポテンシオスタットを用いたIntensity-modulated photovoltage spectroscopy (IMVS法、例えば、J. Phys. Chem. B, 109, 3480 (2005), J. Phys. Chem. B, 109, 23776 (2005))により評価した。酸化チタン中の電子寿命は、色素からの電離注入量により変化することから、Jsc値が10 mA/cm2の条件での電子寿命値で比較した。【００８４】
【表２】
2007119525.tif 000077
【００８５】
【化７３】
2007119525.tif 000078
【００８６】
表２には、本発明により合成した有機色素を用いた太陽電池における酸化チタン電極中の電子寿命を示した。表２のように、従来のクマリン色素、NKX-2587（７３）、NKX-2677（６９）、NKX-2697（７０）に比べて、電子寿命が大幅に長くなっていることがわかる。この長い電子寿命は、酸化チタン中の電子がヨウ素レドックスイオンと再結合がおこりにくいことを示しており、Vocが向上したことを裏付けるものである。この結果から、本発明により合成した色素がVocを向上させ、変換効率を高めることに有効であることは明らかである。
【図１】
2007119525.tif 000081
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月24日(2008.10.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機色素およびこれを光増感剤とする半導体薄膜電極、光電変換素子及びこれを用いた光電気化学太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
1993年にスイス・ローザンヌ工科大学のグレチツェル（Graetzel）教授らにより、色素増感太陽電池が発明された（特許文献１  非特許文献１、２）。
この太陽電池は、ルテニウム錯体からなる増感剤を用い、ナノ粒子の酸化チタンや酸化亜鉛などの大きいバンドギャップを有する酸化物半導体のナノポーラス薄膜電極、ヨウ素レドックス電解液及び対極から構成される。7〜10%の太陽エネルギー変換効率を示し、比較的高い光電変換効率が得られる点と低コスト製造の可能性から、近年次世代太陽電池の一つとして注目され、研究開発が活発におこなわれている。
【０００３】
このグレチツェルによる色素増感太陽電池は、光増感剤に貴金属のルテニウムを含む錯体を用いることから、大規模な発電をおこなう際に、大量のルテニウム錯体が必要となり、資源的な制約が問題となることが指摘されている。
【０００４】
このようなことを背景にして、ルテニウムなどの貴金属を含まない有機色素を光増感剤とする色素増感太陽電池についても研究開発がおこなわれてきた。
これまでに用いられてきた有機色素には、フェニルキサンテン色素、フタロシアニン色素、シアニン色素、メロシアニン色素、ポルフィリン色素、アゾ色素などが挙げられる（非特許文献３，４）。とくに、クマリン色素（非特許文献５）は吸収波長領域がルテニウム錯体とほぼ同等であり、高い光電変換効率を示した。しかしながら、一般的に有機色素を用いた色素増感太陽電池の場合、ルテニウム錯体を用いた太陽電池に比べて、開放電圧が低く、変換効率が低いのが問題点であった。
【０００５】
例えば、クマリン色素を用いた色素増感太陽電池がルテニウム錯体を用いた太陽電池に比べて開放電圧が低い原因は、電子が酸化チタン中を拡散する際の寿命が、再結合によりルテニウム錯体の場合に比べて短いことであることがわかっている（非特許文献６）。
【０００６】
色素増感太陽電池の開発、その際に有機色素を用いることは将来を考えた場合には、有効な方法であり、開放電圧が低く、変換効率を高いものを求める研究開発が必要不可欠とされている。
【０００７】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号明細書
【非特許文献１】Nature, 353, 737 (1991),
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 115, 6382 (1993)
【非特許文献３】Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 64, 115 (2000),
【非特許文献４】New J. Chem., 25, 200 (2001)
【非特許文献５】J. Phys. Chem. B, 109, 15476 (2005)
【非特許文献６】J. Phys. Chem. B, 109, 23776 (2005)）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、開放電圧を高め、高い光電変換効率を示す有機化合物、該有機化合物を色素とする半導体薄膜電極、該半導体薄膜電極を用いる光電変換素子および該光電変換素子を用いた色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下に記載する特有な有機化合物が半導体薄膜電極の有機色素として有効であり、また、該電極を用いた光電変換素子及び該素子を用いた高性能光電気化学太陽電池を構成すると、前記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉下記一般式（１）で表される有機化合物。
【化１】
2007119525.tif 000082
（式中、Ａはカルバゾール環、Ｌ１はチオフェン環、フラン環、ピロール環もしくはこれらが縮環した複素環の中から選ばれる少なくとも1種の複素環を含む電子伝達性連結基、Ｒはアルキル基、アルコキシ基及びアリール基から選ばれる少なくとも1種の電子伝達性連結基に結合している置換基、Ｘはシアノ基、カルボン酸基、エステル基、アミド基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、スルホン酸基及びトリフルオロメタンスルホン酸基から選ばれる少なくとも１種の電子吸引性基、Ｍは水素原子又は塩形成陽イオンを示す。ｎは１〜１２の整数を示す。）
〈２〉〈１〉に記載の有機化合物を有機色素として用いることを特徴とする半導体薄膜電極。
〈３〉〈２〉に記載の半導体薄膜電極を用いることを特徴とする光電変換素子。
〈４〉〈３〉に記載の光電変換素子を用いることを特徴とする光電気化学太陽電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による有機化合物を有機色素として光電変換素子に用いると、従来の有機色素を用いた場合に比べ、光電変換効率を向上させることができる。具体的には、Ｒの立体障害効果により再結合過程を抑制し、従来の有機色素では限界であると考えられていた開放電圧を大幅に向上させることができ、その結果、該光電変換素子から成る光電気化学太陽電池の性能を大幅に高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る新規な有機化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化２】
2007119525.tif 000083
（式中、Ａはカルバゾール環、Ｌ１はチオフェン環、フラン環、ピロール環もしくはこれらが縮環した複素環の中から選ばれる少なくとも1種の複素環を含む電子伝達性連結基、Ｒはアルキル基、アルコキシ基及びアリール基から選ばれる少なくとも1種の電子伝達性連結基に結合している置換基、Ｘはシアノ基、カルボン酸基、エステル基、アミド基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、スルホン酸基及びトリフルオロメタンスルホン酸基から選ばれる少なくとも１種の電子吸引性基、Ｍは水素原子又は塩形成陽イオンを示す。ｎは１〜１２の整数を示す。）
【００１３】
Ａのカルバゾール環は炭素環上あるいは窒素原子上にアルキル基などの置換基を有していてもよく、またベンゼン環、ナフタレン環等の炭素環と縮合していてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、ヘキシル基などの直鎖型又はイソブチル基、２−エチルオクチル基などの分岐型の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基；メトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２アルコキシ基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数３〜２０、好ましくは５〜１２のアリール基；メチルアミノ基、オクチルアミノ基などの炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、ジエチルアミノ基などの炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；ピペリジル基などの環構成元素数５〜８、好ましくは５〜６の環状アミノ基；クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基；水酸基；ニトロ基；アミノ基が挙げられる。
【００１４】
前記一般式（１）において、Ｌ１はチオフェン環、フラン環、ピロール環もしくはこれらが縮環した複素環の中から選ばれる少なくとも1種の複素環を含む電子伝達性連結基を示す。
【００１５】
このような電子伝達性連結基の具体例を示すと、以下の通りである。
【００１６】
（１）チオフェン環を含む連結基
この連結基としては下記一般式（２）で表されるものを示すことができる。
【化３】
2007119525.tif 000084
式中、ｎは１〜１２、好ましくは１〜８の整数を示す。Ｒ１とＲ２は、水素原子または置換基を示すが、その少なくとも一つは置換基である。このような置換基の例として、メチル基、ヘキシル基などの直鎖型又はイソブチル基、２−エチルオクチル基などの分岐型の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基；メトキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２アルコキシ基；フェニル基、ナフチル基などの炭素数３〜２０、好ましくは５〜１２のアリール基；メチルアミノ基、オクチルアミノ基などの炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、ジエチルアミノ基などの炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；ピペリジル基などの環構成元素数５〜８、好ましくは５〜６の環状アミノ基；クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基；水酸基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基が含有される。
【００１７】
（２）フラン環を含む連結基
この連結基としては下記一般式（３）で表されるものを示すことができる。
【化４】
2007119525.tif 000085
式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２は、前記と同じ。
【００１８】
（３）ピロール環を含む連結基
この連結基としては下記一般式（４）で表されるものを示すことができる。
【化５】
2007119525.tif 000086
式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２は、前記と同じ。Ｙは水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。この場合の炭化水素基には、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含有される。脂肪族炭化水素基において、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルキル基、炭素数３〜１２、好ましくは４〜８のシクロアルキル基、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のアルケニル基、炭素数３〜１２、好ましくは４〜８にシクロアルケニル基が含有される。芳香族炭化水素基においては、その炭素数は６〜１８、好ましくは６〜１２である。芳香族炭化水素基には、炭素数６〜１８、好ましくは６〜１２のアリール基及び炭素数７〜１８、好ましくは７〜１２のアリールアルキル基が含有される。
【００１９】
Ｌ１としては、前記した連結基が全て使用できるが、Ａのカルバゾール環から反対側の電子吸引性基であるシアノ酢酸部位までの電子の流れを円滑にするという観点からみて、一般式（２）で示されるチオフェン環が好ましく用いられる。また、このチオフェン環には置換基として、電子的にできるだけ不活性な基、すなわち電子伝達性連結基の電子の流れを妨げない、もしくは電子供与性基のように電子伝達性連結基に電子を押し出す効果のあるような立体障害効果を有する有機基が好ましく使用される。すなわち、このような立体障害効果を有する置換基がチオフェン環に存在すると、立体障害効果により、酸化チタン中に注入された電子が有機色素分子や電解液中のヨウ素レドックスに戻る現象としての再結合過程を抑制し、従来の有機色素では限界であると考えられていた開放電圧を大幅に向上させることができ、その結果、該光電変換素子から成る光電気化学太陽電池の性能を大幅に高めることができるからである。
【００２０】
Ｘはシアノ基、カルボン酸基、エステル基、アミド基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、スルホン酸基及びトリフルオロメタンスルホン酸基から選ばれる少なくとも１種の電子吸引性基を表す。
【００２１】
Ｍは水素原子又は塩形成陽イオンを表す。この場合の塩形成性陽イオンには、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属や、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、その他の金属から誘導されたカチオンの他、アンモニウムカチオン、アミン由来の有機アンモニウムカチオン等が含有される。
次に、前記一般式（１）で表される化合物（有機色素）の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されない。
【００２２】
【化６】
2007119525.tif 000087
【化７】
2007119525.tif 000088
【化８】
2007119525.tif 000089
【化９】
2007119525.tif 000090
【化１０】
2007119525.tif 000091
【化１１】
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【化１２】
2007119525.tif 000093
【化１３】
2007119525.tif 000094
【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
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【化１７】
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【化１８】
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【化１９】
2007119525.tif 000100
【化２０】
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【化２１】
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【化２２】
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【化２３】
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【化２４】
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【化２５】
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【化２６】
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【化２７】
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【化２８】
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【化２９】
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【化３０】
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【化３１】
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【化３２】
2007119525.tif 000113
【００２３】
本発明に係る前記一般式（１）で示される化合物の合成方法は、特に限定されず、たとえば、次のような方法により簡単に合成することができる。詳細な合成方法は各色素分子によって若干異なるが、基本的には３段階の経路にて合成される。まず第１段階として、ヨウ素原子や臭素原子が結合したＡに相当するカルバゾール環と、別途合成したＬ１に相当するチオフェン環やフラン環などの電子伝達性連結基のホウ酸エステル誘導体とをスズキカップリング反応によって結合させる。第２段階として、ＡとＬ１が結合した中間体にVilsmeier試薬を作用させることにより、チオフェン環やフラン環などの電子伝達性連結基Ｌ１のカルバゾール環と結合している側と逆側にアルデヒドを導入する。第３段階は、そのアルデヒド誘導体とシアノ酢酸とをピペリジンなどの塩基存在条件下において反応させると、対応する有機色素化合物が得られる。
【００２４】
本発明に係る前記一般式（１）で示される有機化合物は、従来の有機色素に比べ、光電変換効率を向上させることができる。具体的には、電子伝達性連結基Ｌ１に結合している置換基Ｒによって生じる立体障害効果により、酸化チタン中に注入された電子が有機色素分子や電解液中のヨウ素レドックスに戻る再結合という現象を抑制し、従来の有機色素では限界であると考えられていた開放電圧を大幅に向上させることができ、その結果、該光電変換素子から成る光電気化学太陽電池の性能を大幅に高めることができる。
【００２５】
上記理由から、本発明に係る一般式（１）で示される有機化合物は、半導体薄膜電極を形成するための有機色素として有効に利用することができる。
この場合、半導体薄膜電極の基板としては、従来公知のものがそのまま適用することができる。たとえば、フッ素あるいはアンチモンドープの酸化スズ（NESA）、スズドープの酸化インジウム（ITO）、アルミニウムドープの酸化亜鉛などの導電性透明酸化物半導体薄膜をコートしたガラスあるいはプラスチック基板である。好ましくは、フッ素ドープの酸化スズ薄膜コートガラスである。
【００２６】
本発明に係る半導体薄膜電極は、化合物半導体ナノ粒子から成りナノポーラス構造を有する形態のものが好ましい。
化合物半導体材料は、例えば、TiO2、ZnO、In2O3、SnO2、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、Fe2O3、Ga2O3、WO3、SrTiO3などの金属酸化物および複合酸化物、AgI、AgBr、CuI、CuBrなどの金属ハロゲン化物、さらに、ZnS、TiS2、ZnO、In2S3、SnS、SnS2、ZrS2、Ag2S、PbS、CdS、TaS2、CuS、Cu2S、WS2、MoS2、CuInS2などの金属硫化物、CdSe、TiSe2、ZrSe2、Bi2Se3、In2Se3、SnSe、SnSe2、Ag2Se、TaSe2、CuSe、Cu2Se、WSe2、MoSe2、CuInSe2、CdTe、TiTe2、ZrTe2、Bi2Te3、In2Te3、SnTe、SnTe2、Ag2Te、TaTe2、CuTe、Cu2Te、WTe2、MoTe2などの金属セレン化物ならび金属テルル化物などを挙げることができるが、これらに限定されない。好ましくは、TiO2、ZnO、SnO2などの酸化物半導体材料である。
【００２７】
例えば、酸化チタン粒子は、P25（Degussa、あるいは日本エアロジル）、ST-01（石原産業）、SP-210（昭和電工）といった市販のものを用いても良いし、J. Am. Ceram. Soc., 80, 3157 (1997) に記載されているように、ゾル・ゲル法によりチタン・アルコキシドなどから加水分解、オートクレービングなどを経て得られた結晶性の酸化チタン粒子を用いても良い。好ましくは、チタン・アルコキシドからゾル・ゲル法により得られた酸化チタン粒子である。
【００２８】
前記半導体薄膜を構成する半導体ナノ粒子の粒子径は、5〜1000 nm、好ましくは、10〜300 nmである。
【００２９】
例えば、酸化物半導体を用いた半導体薄膜電極を作製する方法には、以下のような方法があるが、それらに限定されない。酸化物半導体ナノ粒子を、水、ポリエチレングリコールなどのポリマー、界面活性剤などのよく混合、スラリーとし、ドクターブレード法と呼ばれる方法により基板上に塗布する。また、バインダーであるポリマーと高粘性有機溶媒と混合し、それをスクリーン印刷法により基板上に塗布しても良い。酸化物半導体を塗布した基板を、空気中あるいは酸素中、450〜500℃で焼成することにより、酸化物半導体薄膜電極が得られる。
前記半導体薄膜電極の膜厚は、通常、0.5〜100μmであり、好ましくは、5〜20μmである。
【００３０】
前記有機色素増感剤の半導体電極表面上への吸着は、色素の溶液中に半導体薄膜電極を浸し、室温で1時間以上放置、あるいは加熱条件下で10分から1時間放置することによりおこなう。好ましくは、室温で6時間以上放置する方法である。
【００３１】
前記色素吸着の際の溶媒は、メタノール、エタノール、n-プロパノール。イソプロパノール、n-ブタノール、t-ブタノールなどのアルコール溶媒、クロロホルム、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの有機溶媒、ならびに、それらの混合溶媒である。好ましくは、エタノール、クロロホルム、t-ブタノール-アセトニトリル混合溶媒である。
【００３２】
前記色素溶液の色素濃度は、通常、0.05〜0.5 mMであり、好ましくは、0.2〜0.3 mMである。
【００３３】
前記色素吸着の際には、半導体電極上での色素同士の会合を防ぎ、効率よく色素から半導体へ電子移動反応をおこすために、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロケノデオキシコール酸などのコール酸誘導体やそのナトリウム塩、トリトンXなどの界面活性剤、さらにグルコースなどを色素溶液中に溶解し、色素と共吸着させても良い。共吸着体の色素溶液中の濃度は、通常1〜100 mM、好ましくは、5〜20 mMである。
【００３４】
本発明の光電変換素子ならびに光電気化学太陽電池に用いられる電解液には、レドックスイオン対が含まれる。レドックスイオン対は、I-/I3-、Br-/Br2、Fe2+/ Fe3+、Sn2+/ Sn4+、Cr2+/ Cr3+、V2+/ V3+、S2-/S2-、アントラキノン、フェロセンなどが挙げられるが、これらに限定されない。電解質としては、ヨウ素レドックスの場合では、これらのイオンを含むイミダゾリウム誘導体（ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウム、ヨウ化メチルブチルイミダゾリウム、ヨウ化、エチルメチルイミダゾリウム、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムなど）、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素の混合物、臭素レドックスの場合では、これらのイオンを含む臭化リチウム、臭化カリウム、臭化テトラアルキルアンモニウムおよび臭素の混合物を用いる。好ましくは、ヨウ素レドックスのヨウ化リチウム、テトラアルキルアンモニウムやヨウ化イミダゾリウム誘導体である。
【００３５】
前記レドックス電解質の濃度は、通常、0.05〜1 M、好ましくは、0.1〜0.5 Mである。
【００３６】
前記レドックス電解液に用いる溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール溶媒、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロメタン、n-メチルピロリドンなどの有機溶媒、あるいは、それらの混合溶媒である。好ましくは、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒である。
【００３７】
本発明の光電変換素子ならび光電気化学太陽電池に用いるレドックス電解液には、光電変換特性向上のために、J. Am. Chem. Soc., 115, 6382 (1993) 等のようにt-ブチルピリジンなどのピリジン誘導体といった塩基性添加物を加えても良い。その際の添加物の電解液中の濃度は、通常、0.05〜1 M、好ましくは、0.1〜0.5 Mである。
【００３８】
前記溶媒を用いたレドックス電解液の代わりに、溶媒を含まないヨウ化1-エチル-3-メチルイミダゾリウム、ヨウ化1-n-プロピル-3-メチルイミダゾリウム、ヨウ化1-n-ブチル-3-メチルイミダゾリウム、ヨウ化1-n-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムなどの常温溶融塩（イオン性液体）であるイミダゾリウム誘導体のヨウ化物とヨウ素との混合物を電解液として用いても良い（例えば、Chem. Commun., 374 (2002), J. Phys. Chem. B, 107, 4374 (2003) ）。
【００３９】
前記のような常温溶融塩電解液を用いる場合は、Chem. Commun., 374 (2002)等に用いられる各種ゲル化剤を用いて電解質を擬固体化しても良い。
【００４０】
本発明の光電変換素子ならびに光電気化学太陽電池に用いるレドックス電解液の代わりに、J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 117, 137 (1998)等で用いられるCuI、CuBr、CuSCNなどの無機p型半導体ホール輸送材料、あるいは、スピロピラン誘導体（Natrure, 395, 583 (1998)）、ポリピロール誘導体（Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 55, 113 (1998) ）、ポリチオフェンなどの有機低分子あるいは有機高分子のホール輸送材料を用いても良い。
【００４１】
本発明の光電変換素子ならびに光電気化学太陽電池に用いる対極は、透明導電性酸化物コートガラス基板上に薄膜上にコートしたPt、Rh、Ruなどの貴金属、あるいは、カーボン、酸化物半導体、有機高分子材料などが用いられるが、これらに限定されない。好ましくは、Ptあるいはカーボン電極である。
【００４２】
本発明の光電変換素子ならびに光電気化学太陽電池に用いられるスペーサーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート、熱あるいは光可塑性樹脂などのポリマーフィルムであり、その膜厚は、通常、15〜120μmであり、好ましくは、15〜30μmである。
【実施例】
【００４３】
次に本発明を実施例により記述する。なお（３２）〜（６７）の化合物は、後記において具体的に示されている。
【００４４】
実施例１（化合物Ｎｏ（５）合成）
マグネシウム９３ｍｇに２−ブロモ−３−ヘキシルチオフェン９０３ｍｇのエーテル溶液１０ｍＬを滴下し、完全に滴下し終わった後、反応溶液を加熱還流させ、グリニア試薬を調整する。反応溶液を室温に戻し、[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケルクロリドを１９ｍｇ加える。その反応溶液に（３２）で表される３−ヨウド−９−エチルカルバゾール１．１２ｇのエーテル溶液２０ｍＬを滴下し、室温で１時間攪拌する。その後、塩化アンモニウム溶液を加えエーテルにより抽出する。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し粗生成物を得た。その粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン）により精製し、（３３）で表される目的生成物であるカルバゾール誘導体を９３０ｍｇ得た。収率は７４％であった。
（３３）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MH z，CDCl3）：δ8.14 (1H, d, J = 1.5 Hz), 8.10 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.54 (1H, dd, J = 8.3, 1.5 Hz), 7.50-7.41 (3H, m), 7.27-7.25 (1H, m), 7.23 (1H, d, J= 5.2 Hz), 7.01 (1H, d, J = 5.2 Hz), 4.40 (2H, q, J = 7.2 Hz), 2.71 (2H, dd, J = 8.2, 7.4 Hz), 1.67-1.63 (2H, m), 1.47 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.35-1.26 (6H, m), 0.84 (3H, t, J = 6.8 Hz).
【００４５】
（３３）で表されるカルバゾール誘導体９００ｍｇのテトラヒドロフラン溶液５０ｍＬを０度に冷却し、そこへＮ−ブロモスクシンイミド４８７ｍｇ加え、室温で30分攪拌する。１０％炭酸ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え反応を止める。酢酸エチルにより抽出し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し粗生成物を得た。その粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン）により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィーにより精製し、（３４）で表される臭素原子を導入したカルバゾール誘導体７７３ｍｇを得た。収率は７０％であった。
（３４）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ8.09 (1H, d, J = 7.7 Hz), 8.08 (1H, s), 7.53-7.40 (4H, m), 7.25 (1H, ddd, J = 7.7, 6.8, 1.1 Hz), 6.96 (1H, s), 4.39 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.63 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.65-1.55 (2H, m), 1.47 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.35-1.24 (6H, m), 0.84 (3H, t, J = 6.8 Hz).
【００４６】
（３４）で表されるカルバゾール誘導体３６６ｍｇと（３５）で表される３−ヘキシルチオフェン−２−ボロン酸エステル誘導体を混合させ、テトラキス（トリフェニホスフィン）パラジウム４８ｍｇおよび２ｍｏｌ／Ｌ濃度の炭酸ナトリウム水溶液１ｍＬ存在下、ジメトキシエタン中、２４時間加熱還流を行う。室温に冷却後、酢酸エチルで希釈し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し粗生成物を得た。その粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン／ジクロロメタン＝１０／１）により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィーにより精製し、（３６）で表されるカルバゾール誘導体３４９ｍｇを得た。収率は８０％であった。
（３６）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ8.17 (1H, d, J = 1.1 Hz), 8.12 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.56 (1H, dd, J = 8.4, 1.8 Hz), 7.53-7.42 (3H, m), 7.29-7.23 (1H, m), 7.09 (1H, s), 7.04 (1H, d, J = 1.3 Hz), 6.80 (1H, br s), 4.40 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.70 (2H, t, J = 7.8 Hz), 2.60 (2H, t, J = 7.8 Hz), 1.73-1.60 (4H, m), 1.48 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.40-1.24 (12H, m), 0.91 (3H, t, J = 6.6 Hz), 0.86 (3H, t, J = 6.6 Hz).
【００４７】
前記［００４５］で示される臭素化反応及び前記［００４６］で示されるスズキカップリング反応を繰り返すことにより、（３７）で表されるヘキシル置換チオフェン環が３個連なったカルバゾール誘導体、（３８）で表されるヘキシル置換チオフェン環が４個連なったカルバゾール誘導体、（３９）で表されるヘキシル置換チオフェン環が５個連なったカルバゾール誘導体及び（４０）で表されるヘキシル置換チオフェン環が６個連なったカルバゾール誘導体を合成することができる。
（３７）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ8.17 (1H, d, J = 1.1 Hz), 8.12 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.56 (1H, dd, J = 8.4, 1.8 Hz), 7.53-7.42 (3H, m), 7.29-7.23 (1H, m), 7.09 (1H, s), 7.01 (1H, s), 6.98 (1H, br s), 6.89 (1H, br s), 4.40 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.77-2.67 (4H, m), 2.62 (2H, t, J = 7.8 Hz), 1.74-1.61 (6H, m), 1.48 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.40-1.24 (18H, m), 0.94-0.82 (9H, m).
（３８）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ8.19 (1H, s), 8.13 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.57 (1H, d, J = 8.2 Hz), 7.54-7.43 (3H, m), 7.30-7.25 (1H, m), 7.12 (1H, s), 7.04 (1H, s), 7.00 (1H, br s), 6.99 (1H, s), 6.92 (1H, br s), 4.41 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.83-2.69 (6H, m), 2.64 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.78-1.62 (8H, m), 1.49 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.48-1.26 (24H, m), 0.95-0.85 (12H, m).
（３９）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ(400 MHz, THF-d8) δ8.18 (1H, br s), 8.12 (1H, d, J = 7.9 Hz), 7.60-7.51 (3H, m), 7.44 (1H, br t, J = 8.0 Hz), 7.19 (1H, br t, J = 7.8 Hz), 7.17 (1H, s), 7.11 (1H, s), 7.06 (1H, s), 7.04-7.03 (3H, m), 4.47 (2H, q, J = 7.2 Hz), 2.85-2.76 (4H, m), 2.73 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.66-2.58 (4H, m), 1.73-1.60 (10H, m), 1.43 (3H, t, J = 7.0 Hz), 1.42-1.25 (30H, m), 0.94-0.82 (15H, m).
（４０）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ(400 MHz, THF-d8) δ8.19 (1H, br s), 8.12 (1H, d, J = 7.8 Hz), 7.60-7.51 (3H, m), 7.44 (1H, ddd, J = 8.0, 7.0, 1.0 Hz), 7.19 (1H, br t, J = 7.4 Hz), 7.18 (1H, s), 7.12 (1H, s), 7.064 (1H, s), 7.061 (1H, s), 7.05 (1H, s), 7.03 (2H, m), 4.47 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.87-2.76 (8H, m), 2.73 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.63 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.77-1.64 (12H, m), 1.43 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.40-1.26 (36H, m), 0.95-0.89 (15H, m), 0.85 (3H, t, J = 6.9 Hz).
【００４８】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）１ｍＬに冷却（０度）下、オキシ塩化リン０．１ｍＬを滴下し、室温で１時間攪拌し、Vilsmeier試薬を調整する。（３７）で表されるヘキシル置換チオフェン環が３個連なったカルバゾール誘導体２２４ｍｇのＤＭＦ溶液５ｍＬに上記のVilsmeier試薬を室温で滴下し、７０度で４時間攪拌する。その後１０％の酢酸ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え中和し、酢酸エチルで抽出を行う。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し粗生成物を得た。その粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝１５／１）により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィーにより精製し、（４１）で表されるアルデヒド誘導体１９５ｍｇを得た。収率は８４％であった。
（４１）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ 10.02 (1H, s), 8.17 (1H, d, J = 1.4 Hz), 8.12 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.55 (1H, dd, J = 8.5, 1.7 Hz), 7.53-7.42 (3H, m), 7.29-7.23 (1H, m), 7.14 (1H, s), 7.05 (2H, br s), 4.40 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.95 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.82 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.71 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.74-1.61 (6H, m), 1.48 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.44-1.24 (18H, m), 0.94-0.83 (9H, m).
【００４９】
（４１）で表されるアルデヒド誘導体１８１ｍｇとシアノ酢酸３２ｍｇを、ピペリジン１ｍＬ存在下、アセトニトリル中で加熱還流を４時間行った。その後反応溶液にクロロホルム２０ｍＬを加え、有機層を希塩酸、水及び飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムにより乾燥した後に、減圧下にて溶媒を留去し組成生物を得た。その組成生物をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム→酢酸エチル→クロロホルム／エタノール＝１０／１）により精製し、（５）で示される色素化合物１３７ｍｇを得た。収率は６９％であった。
（５）で示される色素化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，DMSO-d6）：δ 8.23-8.16 (3H, m), 7.65 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.62 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.51-7.44 (2H, m), 7.32 (1H, s), 7.25 (1H, s), 7.23 (1H, s), 7.19 (1H, d, J = 7.4 Hz), 4.45 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.80-2.70 (4H, m), 2.64 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.68-1.52 (6H, m), 1.32 (3H, t, J = 7.7 Hz), 1.38-1.14 (18H, m), 0.83 (3H+3H, t, J = 6.6 Hz), 0.75 (3H, t, J = 6.6 Hz)
【００５０】
実施例２（化合物Ｎｏ（６）合成）
ＤＭＦ１ｍＬに冷却（０度）下、オキシ塩化リン０．１ｍＬを滴下し、室温で１時間攪拌し、Vilsmeier試薬を合成する。（３８）で表されるヘキシル置換チオフェン環が４個連なったカルバゾール誘導体２７０ｍｇのＤＭＦ溶液５ｍＬに上記のVilsmeier試薬を室温で滴下し、７０度で４時間攪拌する。その後１０％の酢酸ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え中和し、酢酸エチルで抽出を行う。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し粗生成物を得た。その粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝２０／１）により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィーにより精製し、（４２）で表されるアルデヒド誘導体２２５ｍｇを得た。収率は８１％であった。
（４２）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ 10.03 (1H, s), 8.18 (1H, d, J = 1.4 Hz), 8.13 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.56 (1H, dd, J = 8.5, 1.7 Hz), 7.54-7.43 (3H, m), 7.30-7.24 (1H, m), 7.13 (1H, s), 7.06 (1H, s), 7.04 (1H, s), 7.01 (1H, s), 4.40 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.96 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.84 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.80 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.72 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.77-1.64 (8H, m), 1.48 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.44-1.26 (24H, m), 0.96-0.84 (12H, m).
【００５１】
（４２）で表されるアルデヒド誘導体２１１ｍｇとシアノ酢酸４０ｍｇを、ピペリジン１ｍＬ存在下、アセトニトリル２ｍＬとトルエン１ｍＬ混合溶媒中で加熱還流を４時間行った。その後反応溶液にクロロホルム２０ｍＬを加え、有機層を希塩酸、水及び飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムにより乾燥した後に、減圧下にて溶媒を留去し組成生物を得た。その組成生物をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム→酢酸エチル→クロロホルム／エタノール＝１０／１→クロロホルム／エタノール＝３／１）により精製し、（６）で示される色素化合物２１６ｍｇを得た。収率は９５％であった。
（６）で示される色素化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，THF-d8）：δ 8.39 (1H, s), 8.16 (1H, s), 8.08 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.56-7.39 (4H, m), 7.17 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.14 (1H, s), 7.05 (2H, s), 6.59 (1H, s), 4.42 (2H, q, J = 6.9 Hz), 2.86-2.66 (8H, m), 1.71-1.60 (8H, m), 1.40 (3H, t, J = 6.9 Hz), 1.40-1.25 (24H, m), 0.95-0.82 (12H, m).
【００５２】
実施例３（化合物Ｎｏ（７）合成）
ＤＭＦ１ｍＬに冷却（０度）下、オキシ塩化リン０．１ｍＬを滴下し、室温で１時間攪拌し、Vilsmeier試薬を合成する。（３９）で表されるヘキシル置換チオフェン環が５個連なったカルバゾール誘導体１８１ｍｇのＤＭＦ溶液３ｍＬに上記のVilsmeier試薬を室温で滴下し、７０度で４時間攪拌する。その後１０％の酢酸ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え中和し、酢酸エチルで抽出を行う。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し粗生成物を得た。その粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝２０／１）により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィーにより精製し、（４３）で表されるアルデヒド誘導体１５９ｍｇを得た。収率は８４％であった。
（４３）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（400MHz，CDCl3）：δ 10.02 (1H, s), 8.16 (1H, d, J = 1.1 Hz), 8.12 (1H, d, J = 7.4 Hz), 7.56 (1H, dd, J = 8.5, 1.7 Hz), 7.50 (1H, br t, J = 7.7 Hz), 7.45 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.44 (1H, br d, J = 7.7 Hz), 7.26 (1H, m), 7.10 (1H, s), 7.05 (1H, s), 7.02 (1H, s), 7.00 (1H, s), 6.99 (1H, s), 4.41 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.95 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.85-2.76 (6H, m), 2.70 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.76-1.66 (10H, m), 1.48 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.44-1.24 (30H, m), 0.94-0.88 (12H, m), 0.85 (3H, t, J = 7.1 Hz).
【００５３】
（４３）で表されるアルデヒド誘導体１４８ｍｇとシアノ酢酸２４ｍｇを、ピペリジン１ｍＬ存在下、アセトニトリル２ｍＬとトルエン１ｍＬ混合溶媒中で加熱還流を４時間行った。その後反応溶液にクロロホルム２０ｍＬを加え、有機層を希塩酸、水及び飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムにより乾燥した後に、減圧下にて溶媒を留去し組成生物を得た。その組成生物をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム→酢酸エチル→クロロホルム／エタノール＝１０／１→クロロホルム／エタノール＝４／１）により精製し、（７）で示される色素化合物４３ｍｇを得た。収率は２７％であった。
（７）で示される色素化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，THF-d8）：δ8.41 (1H, s), 8.18 (1H, s), 8.12 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.62-7.50 (4H, m), 7.45-7.40 (1H, m), 7.24 (1H, d, J = 3.4 Hz), 7.25-7.05 (4H, m), 4.47 (2H, q, J = 7.2 Hz), 2.99-2.80 (6H, m), 2.73 (2H, t, J = 7.8 Hz), 1.72-1.55 (5H, m), 1.54-1.25 (30H, m), 0.99-0.75 (12H, m).
【００５４】
実施例４（化合物Ｎｏ（８）合成）
ＤＭＦ１ｍＬに冷却（０度）下、オキシ塩化リン０．１ｍＬを滴下し、室温で１時間攪拌し、Vilsmeier試薬を合成する。（４０）で表されるヘキシル置換チオフェン環が６個連なったカルバゾール誘導体２５３ｍｇのＤＭＦ溶液４ｍＬに上記のVilsmeier試薬を室温で滴下し、７０度で４時間攪拌する。その後１０％の酢酸ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え中和し、酢酸エチルで抽出を行う。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し粗生成物を得た。その粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝１０／１）により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィーにより精製し、（４４）で表されるアルデヒド誘導体９７ｍｇを得た。収率は３８％であった。
（４４）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（400MHz，THF-d8）：δ 10.03 (1H, s), 8.18 (1H, d, J = 1.0 Hz), 8.12 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.60-7.51 (3H, m), 7.44 (1H, ddd, J = 8.2, 7.0, 1.1 Hz), 7.19 (1H, ddd, J = 8.0, 7.0, 1.0 Hz), 7.19 (1H, s), 7.18 (1H, s), 7.12 (2H, s), 7.09 (1H, s), 7.07 (1H, s), 4.47 (2H, q, J = 7.1 Hz), 3.00 (2H, t, J = 7.8 Hz), 2.90-2.81 (8H, m), 2.73 (2H, t, J = 7.8 Hz), 1.77-1.66 (12H, m), 1.44 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.42-1.26 (36H, m), 0.94-0.88 (12H, m), 0.85 (3H, t, J = 7.0 Hz).
【００５５】
（４４）で表されるアルデヒド誘導体８８ｍｇとシアノ酢酸１２ｍｇを、ピペリジン０．５ｍＬ存在下、アセトニトリル２ｍＬとトルエン１ｍＬ混合溶媒中で加熱還流を４時間行った。その後反応溶液にクロロホルム２０ｍＬを加え、有機層を希塩酸、水及び飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムにより乾燥した後に、減圧下にて溶媒を留去し組成生物を得た。その組成生物をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム→酢酸エチル→クロロホルム／エタノール＝１０／１→クロロホルム／エタノール＝４／１）により精製し、（８）で示される色素化合物９１ｍｇを得た。収率は９９％であった。
（８）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（400MHz，THF-d8）：δ 8.41 (1H, s), 8.19 (1H, br s), 8.11 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.60-7.50 (3H, m), 7.43 (1H, ddd, J = 8.2, 7.2, 1.0 Hz), 7.25 (1H, s), 7.19 (1H, br t, J = 7.2 Hz), 7.18 (1H,s), 7.13 (1H, s), 7.12 (1H, s), 7.09 (1H, s), 7.07 (1H, s), 4.46 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.91 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.89-2.80 (8H, m), 2.73 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.77-1.64 (12H, m), 1.43 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.46-1.26 (36H, m), 0.96-0.88 (15H, m), 0.85 (3H, t, J = 7.0 Hz).
【００５６】
実施例５（化合物Ｎｏ（９）合成）
（４５）で表される９−エチルカルバゾール−３−ボロン酸エステル１３０ｍｇと（４６）で表されるモノブロモ−クウォーターチオフェン誘導体１８３ｍｇを混合させ、テトラキス（トリフェニホスフィン）パラジウム３７ｍｇおよび２ｍｏｌ／Ｌ濃度の炭酸ナトリウム水溶液１ｍＬ存在下、ジメトキシエタン中、２４時間加熱還流を行う。室温に冷却後、酢酸エチルで希釈し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し粗生成物を得た。その粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝５０／１）により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝５０／１）により精製し、（４７）で表されるカルバゾール誘導体１９７ｍｇを得た。収率は９０％であった。
（４７）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ 8.35 (1H, d, J = 1.7 Hz), 8.18 (1H, br d, J = 7.7 Hz), 7.75 (1H, dd, J = 8.5, 1.7 Hz), 7.52 (1H, ddd, J = 8.2, 7.1, 1.1 Hz), 7.43 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.39 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.33 (1H, dd, J = 5.2, 1.1 Hz), 7.31 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.29 (1H, m), 7.18 (1H, dd, J = 3.6, 1.1 Hz), 7.16 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.10 (1H, dd, J = 5.2, 3.6 Hz), 7.058 (1H, s), 7.055 (1H, s), 4.36 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.85 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.78 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.81-1.65 (4H, m), 1.46 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.42-1.31 (12H, m), 0.96 (3H, t, J = 6.7 Hz), 0.95 (3H, t, J = 6.7 Hz).
【００５７】
（４７）で表されるカルバゾール誘導体のホルミル化は、前記［００４８］に示される条件と同様、Vilsmeier反応により行った。１１７ｍｇのカルバゾール誘導体（４７）を用い反応を行い、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝７／１）により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝５／１）により精製し、（４８）で表されるアルデヒド誘導体８０ｍｇを得た。収率は６６％であった。
（４８）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（400MHz，CDCl3）：δ 9.88 (1H, s), 8.32 (1H, d, J = 1.7 Hz), 8.15 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.74 (1H, dd, J = 8.5, 1.7 Hz), 7.70 (1H, d, J =4.0 Hz), 7.50 (1H, ddd, J = 8.2, 7.1, 1.0 Hz), 7.42 (1H, d, J = 8.2 Hz), 7.41 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.30 (1H, d, J = 3.6 Hz), 7.27 (1H, br t, J = 7.4 Hz), 7.22 (1H, d, J = 4.0 Hz), 7.14 (1H, d, J = 3.6 Hz), 7.07 (1H, s), 7.04 (1H, s), 4.39 (2H, q, J = 7.2 Hz), 2.83 (2H, t, J = 7.8 Hz), 2.76 (2H, t, J = 7.8 Hz), 1.76-1.66 (4H, m), 1.46 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.43-1.30 (12H, m), 0.92 (3H, t, J = 6.7 Hz), 0.90 (3H, t, J = 6.7 Hz).
【００５８】
（４８）で表されるアルデヒド誘導体６０ｍｇとシアノ酢酸１４ｍｇを、ピペリジン１ｍＬ存在下、アセトニトリル中で加熱還流を４時間行った。その後反応溶液をそのままカラムクロマトグラフィー（クロロホルム→クロロホルム／エタノール＝１０／１→クロロホルム／エタノール＝５／１）により精製し、（９）で示される色素化合物４０ｍｇを得た。収率は６１％であった。
（９）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（400MHz，THF-d8）：δ 8.40 (1H, br s), 8.31 (1H, s), 8.07 (1H, d, J = 7.6 Hz), 7.64 (1H, d, J = 7.9 Hz), 7.58 (1H br s), 7.46-7.37 (2H, m), 7.35 (1H, d, J = 7.1 Hz), 7.29 (1H, br s), 7.18-7.08 (3H, m), 7.05 (1H, br s), 7.00 (1H, br s), 4.31 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.82-2.68 (4H, m), 1.78-1.63 (4H, m), 1.50-1.28 (15H, m), 0.91 (3H, t, J = 6.9 Hz), 0.88 (3H, t, J = 6.9 Hz).
【００５９】
実施例６（化合物Ｎｏ（１０）合成）
（４５）で表される９−エチルカルバゾール−３−ボロン酸エステル１８０ｍｇと（４９）で表されるモノブロモ−クウォーターチオフェン誘導体２２６ｍｇを混合させ、テトラキス（トリフェニホスフィン）パラジウム２７ｍｇおよび２ｍｏｌ／Ｌ濃度の炭酸ナトリウム水溶液１ｍＬ存在下、ジメトキシエタン中、２４時間加熱還流を行う。室温に冷却後、酢酸エチルで希釈し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し粗生成物を得た。その粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝５０／１）により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝２０／１）により精製し、（５０）で表されるカルバゾール誘導体１６６ｍｇを得た。収率は６１％であった。
（５０）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ 8.32 (1H, br s), 8.15 (1H, br d, J = 7.7 Hz), 7.72 (1H, br d, J = 8.0 Hz), 7.50 (1H, br dd, J = 8.0, 7.1 Hz), 7.42 (1H, br d, J = 7.7 Hz), 7.40 (1H, d, J = 8.0 Hz), 7.26 (1H, br dd, J = 8.0, 7.1 Hz), 7.21-7.15 (4H, m), 7.09 (1H, br s), 7.04 (1H, d, J = 3.9 Hz), 6.95 (1H, d, J = 5.2 Hz)), 4.39 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.83-2.77 (4H, m), 1.81-1.61 (4H, m), 1.46 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.41-1.29 (12H, m), 0.93 (3H, t, J = 6.7 Hz), 0.91 (3H, t, J = 6.7 Hz).
【００６０】
（５０）で表されるカルバゾール誘導体のホルミル化は、前記［００４８］に示される条件と同様、Vilsmeier反応により行った。３８４ｍｇのカルバゾール誘導体（５０）を用い反応を行い、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝７／１）により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝５／１）により精製し、（５１）で表されるアルデヒド誘導体１７９ｍｇを得た。収率は４５％であった。
（５１）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ 9.80 (1H, s), 8.31 (1H, br s), 8.14 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.56 (1H, s), 7.49 (1H, br dd, J = 8.0, 7.1 Hz), 7.41 (1H, d, J = 8.0 Hz), 7.38 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.27 (1H, br dd, J = 8.0, 7.1 Hz), 7.21-7.14 (4H, m), 7.08 (1H, d, J = 3.6 Hz), 4.35 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.83 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.81 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.81-1.63 (4H, m), 1.44 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.42-1.24 (12H, m), 0.95-0.87 (6H, m).
【００６１】
（５１）で表されるアルデヒド誘導体１８０ｍｇとシアノ酢酸４３ｍｇを、ピペリジン１ｍＬ存在下、アセトニトリル２ｍＬとトルエン１ｍＬ混合溶媒中で加熱還流を４時間行った。その後反応溶液にクロロホルム２０ｍＬを加え、有機層を希塩酸、水及び飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムにより乾燥した後に、減圧下にて溶媒を留去し組成生物を得た。その組成生物をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム→クロロホルム／エタノール＝９／１）により精製し、（１０）で示される色素化合物１８５ｍｇを得た。収率は９４％であった。
（１０）で示される色素化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（400MHz，DMSO-d8）：δ 8.46 (1H, s), 8.23 (1H, d, J = 7.7 Hz), 8.15 (1H, s), 7.70 (1H, dd, J = 8.5, 1.8 Hz), 7.63 (1H, s), 7.60 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.58 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.46 (1H, ddd, J = 8.1, 7.1, 1.0 Hz), 7.45 (1H, s), 7.37, (1H, d, J = 4.0 Hz), 7.36 (1H, d, J = 4.0 Hz), 7.27 (1H, d, J = 4.0 Hz), 7.22 (1H, br t, J = 7.6 Hz), 7.15 (1H, s), 4.41 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.76 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.73 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.72-1.55 (4H, m), 1.42-1.21 (12H, m), 1.30 (3H, t, J = 7.1 Hz), 0.87-0.82 (6H, m).
【００６２】
実施例７（化合物Ｎｏ（１１）合成）
（５２）で表されるカルバゾール誘導体３３６ｍｇと市販されている（５３）のビチオフェンボロン酸エステル２４３ｍｇを混合させ、テトラキス（トリフェニホスフィン）パラジウム６５ｍｇおよび２ｍｏｌ／Ｌ濃度の炭酸ナトリウム水溶液１ｍＬ存在下、ジメトキシエタン中、２４時間加熱還流を行う。室温に冷却後、酢酸エチルで希釈し、有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し粗生成物を得た。その粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝５０／１）により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝２５／１）により精製し、（５４）で表されるカルバゾール誘導体３６５ｍｇを得た。収率は９５％であった。
（５４）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ 8.17 (1H, br s), 8.13 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.56 (1H, dd, J = 8.5, 1.7 Hz), 7.54-7.43 (3H, m), 7.29-7.19 (4H, m), 7.14 (1H, d, J = 3.9 Hz), 7.10 (1H, s), 7.05 (1H, d, J = 3.9 Hz), 7.03 (1H, s), 4.41 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.78 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.70 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.76-1.63 (4H, m), 1.48 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.44-1.24 (12H, m), 0.91 (3H, t, J = 6.7 Hz), 0.86 (3H, t, J = 6.7 Hz).
【００６３】
（５４）で表されるカルバゾール誘導体のホルミル化は、前記［００４８］に示される条件と同様、Vilsmeier反応により行った。４１６ｍｇのカルバゾール誘導体（５４）を用い反応を行い、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝１０／１）により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝６／１）により精製し、（５５）で表されるアルデヒド誘導体２８０ｍｇを得た。収率は６５％であった。
（５５）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ 9.86 (1H, s), 8.17 (1H, br s), 8.12 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.66 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.54-7.43 (3H, m), 7.32 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.29-7.23 (2H, m), 7.12 (1H, s), 7.09 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.04 (1H, s), 4.40 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.78 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.71 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.76-1.63 (4H, m), 1.48 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.44-1.24 (12H, m), 0.92 (3H, t, J = 6.6 Hz), 0.86 (3H, t, J = 6.6 Hz).
【００６４】
（５５）で表されるアルデヒド誘導体２５０ｍｇとシアノ酢酸５９ｍｇを、ピペリジン１ｍＬ存在下、アセトニトリル２ｍＬとトルエン１ｍＬ混合溶媒中で加熱還流を４時間行った。その後反応溶液にクロロホルム２０ｍＬを加え、有機層を希塩酸、水及び飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムにより乾燥した後に、減圧下にて溶媒を留去し組成生物を得た。その組成生物をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム→酢酸エチル→クロロホルム／エタノール＝５／１→クロロホルム／エタノール＝１／１）により精製し、（１１）で示される色素化合物１３２ｍｇを得た。収率は４８％であった。
（１１）で示される色素化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（400MHz，THF-d8）：δ 8.35 (1H, s), 8.13 (1H, s), 8.11 (1H, d, J = 7.6 Hz), 7.77 (1H, br s), 7.54-7.49 (3H, m), 7.46 (1H, br s), 7.43 (1H, ddd, J = 8.0, 7.0, 1.0 Hz), 7.37 (1H, br s), 7.21-7.16 (3H, m), 7.13 (1H, s), 4.45 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.72 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.72 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.76-1.65 (4H, m), 1.42 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.39-1.25 (12H, m), 0.91 (3H, t, J = 6.9 Hz), 0.84 (3H, t, J = 6.9 Hz).
【００６５】
実施例８（化合物Ｎｏ（１２）合成）
（５６）で表されるカルバゾール誘導体を用いて、前記［００４５］で示される臭素化反応及び前記［００４６］で示されるスズキカップリング反応を２回ずつ繰り返すことにより、（５７）で表されるカルバゾール誘導体を合成することができる。
（５７）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ 8.32 (1H, d, J = 1.4 Hz), 8.15 (1H, d, J = 7.7 Hz), 7.73 (1H, br d, J = 8.2 Hz), 7.50 (1H, t, J = 7.7 Hz), 7.42 (1H, d, J = 7.0 Hz), 7.39 (1H, d, J = 8.0 Hz), 7.30-7.25 (2H, m), 7.17 (1H, d, J = 3.6 Hz), 7.10 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.07 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.01 (1H, s), 6.98 (1H, br s), 6.91 (1H, br s), 4.37 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.75 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.62 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.73-1.60 (4H, m), 1.45 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.44-1.26 (12H, m), 0.94-0.89 (6H, m).
【００６６】
（５７）で表されるカルバゾール誘導体のホルミル化は、前記［００４８］に示される条件と同様、Vilsmeier反応により行った。２５０ｍｇのカルバゾール誘導体（５７）を用い反応を行い、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝１０／１）により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝５／１）により精製し、（５８）で表されるアルデヒド誘導体１６５ｍｇを得た。収率は６３％であった。
（５８）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（400MHz，CDCl3）：δ 10.01 (1H, s), 8.32 (1H, d, J = 1.7 Hz), 8.15 (1H, d, J = 7.6 Hz), 7.73 (1H, dd, J = 8.5, 1.7 Hz), 7.50 (1H, ddd, J = 8.2, 7.0, 1.1 Hz), 7.43 (1H, d, J = 8.2 Hz), 7.42 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.28 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.27 (1H, br t, J = 7.4 Hz), 7.19 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.13 (2H, s), 7.04 (2H, s), 4.40 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.95 (2H, t, J = 7.8 Hz), 2.81 (2H, t, J = 7.8 Hz), 1.75-1.66 (4H, m), 1.46 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.42-1.30 (12H, m), 0.91 (3H, t, J = 7.0 Hz), 0.90 (3H, t, J = 7.0 Hz).
【００６７】
（５８）で表されるアルデヒド誘導体１６５ｍｇとシアノ酢酸３９ｍｇを、ピペリジン１ｍＬ存在下、アセトニトリル２ｍＬとトルエン１ｍＬ混合溶媒中で加熱還流を４時間行った。その後反応溶液にクロロホルム２０ｍＬを加え、有機層を希塩酸、水及び飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムにより乾燥した後に、減圧下にて溶媒を留去し組成生物を得た。その組成生物をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム→クロロホルム／エタノール＝１０／１→クロロホルム／エタノール＝５／１）により精製し、（１２）で示される色素化合物１２０ｍｇを得た。収率は６７％であった。
（１２）で示される色素化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（400MHz，DMSO-d6）：δ 8.47 (1H, d, J = 1.6 Hz), 8.23 (1H, d, J = 7.6 Hz), 8.14 (1H, s), 7.74 (1H, dd, J = 8.7, 1.5 Hz), 7.62-7.60 (2H, m), 7.50 (1H, dd, J = 3.8 Hz), 7.47 (1H, ddd, J = 8.2, 7.0, 1.2 Hz), 7.36 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.34 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.29 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.28 (1H, s), 7.22 (1H, br t, J = 7.4 Hz), 7.19 (1H, s), 4.43 (2H, q, J = 7.1 Hz), 2.76 (2H, br t, J = 7.6 Hz), 2.72 (2H, br t, J = 7.6 Hz), 1.68-1.52 (4H, m), 1.30 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.37-1.21 (12H, m), 0.85 (3H, t, J = 7.0 Hz), 0.84 (3H, t, J = 7.0 Hz).
【００６８】
実施例９（化合物Ｎｏ（１５）合成）
マグネシウム２０４ｍｇに（５９）で表される４−ヘキシルオキシブロモベンゼン１．８ｇのテトラヒドロフラン溶液４ｍＬを滴下し、完全に滴下し終わった後、反応溶液を加熱還流させ、グリニア試薬を調整する。[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケルクロリド５０ｍｇ存在下、０度に冷却した（３２）で表される３−ヨウド−９−エチルカルバゾール１．０ｇのテトラヒドロフラン溶液１０ｍＬに、先に調整したグリニア試薬を滴下した。滴下後、反応溶液を一晩加熱還流を行った。その後、反応溶液を室温に戻し、塩化アンモニウム溶液を加えて反応を終了させ、酢酸エチルにより抽出する。有機層を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下で留去し粗生成物を得た。その粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン）により精製し、（６０）で表される目的生成物であるカルバゾール誘導体を４７１ｍｇ得た。収率は４０％であった。
（６０）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ8.28 (1H,  d, J = 1.6 Hz), 8.15 (1H, d, J = 7.8 Hz), 7.66 (1H, dd, J = 6.7, 1.8 Hz), 7.64 (2H, d, J = 8.7 Hz), 7.52-7.40 (1H, m), 7.45 (2H, d, J = 8.4 Hz), 7.25 (1H, t, J = 7.3 Hz), 7.02 (2H, d, J = 8.7 Hz), 4.40 (2H, q, J = 7.2 Hz), 4.03 (2H, t, J = 6.6 Hz), 1.90-1.78 (2H, m), 1.55-1.34 (9H, m), 0.94 (3H, t, J = 7.0 Hz).
【００６９】
（６０）で表されるカルバゾール誘導体を用いて、前記［００４５］で示される臭素化反応及び前記［００４６］で示されるスズキカップリング反応を繰り返すことにより、（６１）で表されるヘキシル置換チオフェン環が３個連なったカルバゾール誘導体及び（６２）で表されるヘキシル置換チオフェン環が４個連なったカルバゾール誘導体を合成することができる。
（６１）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ8.36 (1H, d, J = 1.2 Hz), 8.32 (1H, d, J = 1.0 Hz), 7.74 (1H, dd, J = 8.6, 1.7 Hz), 7.70 (1H, dd, J = 8.7, 1.8 Hz), 7.67 (2H, d, J = 8.9 Hz), 7.43 (1H, d, J = 8.6), 7.39 (1H, d, J = 8.6), 7.22 (1H, s), 7.04 (2H, d, J = 8.7 Hz), 7.02 (1H, s), 6.93 (1H, s), 4.36 (2H, q, J = 7.2 Hz), 4.05 (2H, t, J = 6.6 Hz), 2.83 (4H, m), 2.65 (2H, t, J = 7.6 Hz), 1.92-1.60 (8H, m), 1.60-1.28 (27H, m), 1.0-0.87 (12H, m).s
（６２）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ 8.37 (1H, d, J = 1.4 Hz), 8.32 (1H, d, J = 1.4 Hz), 7.74 (1H, dd, J = 8.5, 1.7 Hz), 7.70 (1H, dd, J = 8.6, 1.6 Hz), 7.66 (2H, d, J = 8.7 Hz), 7.43 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.39 (1H, d, J = 8.6 Hz), 7.23 (1H, s), 7.04 (1H, s), 7.03 (2H, d, J = 8.7 Hz), 7.04-6.99 (2H, m), 6.29 (1H, s), 4.37 (2H, q, J = 7.2 Hz), 4.04 (2H, t, J = 6.6 Hz), 2.91-2.75 (6H, m), 2.64 (2H, t, J = 7.7 Hz), 1.92-1.63 (9H, m), 1.58-1.26 (34H, m), 1.00-0.85 (15H, m).
【００７０】
（６１）で表されるカルバゾール誘導体のホルミル化は、前記［００４８］に示される条件と同様、Vilsmeier反応により行った。２０８ｍｇのカルバゾール誘導体（６１）を用い反応を行い、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝２０／１）により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝１５／１）により精製し、（６３）で表されるアルデヒド誘導体１４０ｍｇを得た。収率は６８％であった。
（６３）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ10.0 (1H, s), 8.35 (1H, d, J = 1.6 Hz), 8.30 (1H, d, J = 1.6 Hz), 7.74 (1H, dd, J = 8.5, 1.7 Hz), 7.68 (1H, dd, J = 8.4, 1.6 Hz), 7.64 (2H, d, J = 8.6 Hz), 7.45 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.40 (1H, d, J = 8.6 Hz), 7.22 (1H, s), 7.05 (1H, s), 7.03 (1H, s), 7.02 (2H, d, J = 8.8 Hz), 4.39 (2H, q, J = 7.2 Hz), 4.03 (2H, t, J = 6.6 Hz), 2.95 (2H, t, J = 7.7 Hz), 2.84 (4H, t, J = 7.8 Hz), 1.89-1.66 (8H, m), 1.55-1.27 (27H, m), 0.98-0.85 (12H, m).
【００７１】
（６３）で表されるアルデヒド誘導体１２０ｍｇとシアノ酢酸２２ｍｇを、ピペリジン０．２ｍＬ存在下、アセトニトリル１ｍＬとトルエン０．５ｍＬ混合溶媒中で加熱還流を４時間行った。その後反応溶液をそのままカラムクロマトグラフィー（クロロホルム→酢酸エチル→クロロホルム／エタノール＝１０／１→クロロホルム／エタノール＝１／１）により精製し、（１５）で示される色素化合物５０ｍｇを得た。収率は４０％であった。
（１５）で示される色素化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ8.47 (1H, s), 8.41 (1H, s), 8.40 (1H, s), 7.74 (1H, d, J = 8.4 Hz), 7.70 (1H, d, J = 8.6 Hz), 7.65 (2H, d, J = 8.7 Hz), 7.53 (1H, d, J = 4.8 Hz), 7.51 (1H, d, J = 4.8 Hz), 7.36 (1H, s), 7.23 (1H, s), 7.13 (1H, s), 6.99 (2H, d, J = 8.8 Hz), 4.45 (2H, q, J = 7.1 Hz), 4.01 (2H, t, J = 6.5 Hz), 2.95-2.82 (6H, m), 1.85-1.63 (8H, m), 1.58-1.28 (27H, m), 0.98-0.87 (12H, m).
【００７２】
実施例１０（化合物Ｎｏ（１６）合成）
（６２）で表されるカルバゾール誘導体のホルミル化は、前記［００４８］に示される条件と同様、Vilsmeier反応により行った。１７８ｍｇのカルバゾール誘導体（６２）を用い反応を行い、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝２０／１）により粗精製し、さらに液体クロマトグラフィー（溶媒：へキサン／酢酸エチル＝１５／１）により精製し、（６４）で表されるアルデヒド誘導体１５４ｍｇを得た。収率は８５％であった。
（６４）で表される化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ 10.0 (1H, s), 8.35 (1H, br s), 8.30 (1H, br s), 7.74-7.65 (2H, m), 7.64 (2H, d, J = 8.5 Hz), 7.44 (1H, d, J = 8.6 Hz), 7.39 (1H, d, J = 8.6 Hz), 7.21 (1H, s), 7.05 (1H, s), 7.02 (1H, s), 7.02 (2H, d, J = 8.3 Hz), 4.38 (2H, q, J = 7.2 Hz), 4.03 (2H, t, J = 6.5 Hz), 2.95 (2H, t, J = 7.6 Hz), 2.90-2.78 (6H, m), 1.89-1.63 (9H, m), 1.58-1.24 (34H, m), 0.98-0.85 (15H, m).
【００７３】
（６４）で表されるアルデヒド誘導体１３４ｍｇとシアノ酢酸２２ｍｇを、ピペリジン０．２ｍＬ存在下、アセトニトリル１ｍＬとトルエン０．５ｍＬ混合溶媒中で加熱還流を４時間行った。その後反応溶液をそのままカラムクロマトグラフィー（クロロホルム→酢酸エチル→クロロホルム／エタノール＝１０／１→クロロホルム／エタノール＝１／１）により精製し、（１６）で示される色素化合物５０ｍｇを得た。収率は３４％であった。
（１６）で示される色素化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，CDCl3）：δ8.47 (1H, s), 8.41 (1H, s), 8.40 (1H, s), 7.74 (1H, d, J = 8.3 Hz), 7.70 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.65 (2H, d, J = 7.9 Hz), 7.55-7.48 (2H, m), 7.35 (1H, s), 7.24 (1H, s), 7.13 (1H, s), 7.10 (1H, s), 6.99 (2H, d, J = 8.2 Hz), 4.46 (2H, d, J = 6.9 Hz), 4.01 (2H, t, J = 6.3 Hz), 2.96-2.78 (8H, m), 1.83-1.64 (10H, m), 1.57-1.28 (33H, m), 1.00-0.85 (15H, m).
【００７４】
（６５）で表される無置換チオフェン環が３個連なった色素化合物の合成に関しては、（３２）で表される３−ヨウド−９−エチルカルバゾールおよび（６６）で表されるターチオフェンボロン酸エステルを原料とし、［００４６］のスズキカップリング反応、［００４８］Vilsmeier反応および［００４９］シアノ酢酸との反応を用いることにより合成することができる。
（６７）で表されるアルデヒド誘導体４０ｍｇとシアノ酢酸１４ｍｇを、ピペリジン０．５ｍＬ存在下、アセトニトリル−クロロホルム混合溶媒中で加熱還流を４時間行った。その後反応溶液を室温に戻し、析出してきた結晶を濾過し、クロロホルム−エタノールから再結晶により精製し、（６５）で示される色素化合物４０ｍｇを得た。収率は８７％であった。
（６５）で示される色素化合物の１Ｈ  ＮＭＲデータ（300MHz，DMSO-d6）：δ 8.50 (1H, s), 8.25 (1H, d, J = 7.7 Hz), 8.12 (1H, s), 7.78 (1H, dd, J = 8.5, 1.7 Hz), 7.72 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.66 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.62 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.53 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.50-7.45 (3H, m), 7.44 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.37 (1H, d, J = 3.8 Hz), 7.23 (1H, t, J = 7.4 Hz), 4.45 (2H, q, J = 7.1 Hz), 1.32 (3H, t, J = 7.1 Hz).
【００７５】
【化３３】
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【化３４】
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【化３５】
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【化３６】
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【化３７】
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【化３８】
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【化３９】
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【化４０】
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【化４１】
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【化４２】
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【化４３】
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【化４４】
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【化４５】
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【化４６】
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【化４７】
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【化４８】
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【化４９】
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【化５０】
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【化５１】
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【化５２】
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【化５３】
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【化５４】
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【化５５】
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【化５６】
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【化５７】
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【化５８】
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【化５９】
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【化６０】
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【化６１】
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【化６２】
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【化６３】
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【化６４】
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【化６５】
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【化６６】
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【化６７】
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【化６８】
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【００７６】
実施例１１
（１）有機色素吸着酸化チタン薄膜電極の作製
チタン・テトライソプロポキシドの加水分解により作製した酸化チタンコロイドをオートクレービングすることにより結晶性の酸化チタンナノ粒子を得た。これに、バインダーとしてエチルセルロース、溶媒としてα−テルピネオールを混合した有機性のペーストを作製した。あるいは、市販の酸化チタンペースト（たとえば、Solaronix社製）を用いても良い。上記酸化チタンペーストをスクリーン印刷法により、酸化スズコート導電性ガラス上に塗布し、空気中５００℃で１〜２時間焼成することにより、膜厚が３〜２０ミクロンの酸化チタン薄膜電極を得た。この電極を、０．３ｍＭの有機色素溶液（溶媒は、トルエン、ｔ−ブタノール、アセトニトリル１：１：１混合溶媒）に浸漬し、室温で１０時間以上放置することにより、有機色素吸着酸化チタン薄膜電極を得た。
【００７７】
（２）光電気化学太陽電池の作製と光電変換特性の評価
前記（１）で作製した酸化チタン薄膜電極（膜厚６ミクロン）に表１記載の色素を吸着させ、白金をスパッタした酸化スズコート導電性ガラスを対極として、ポリエチレンフィルムスペーサーを挟んで重ね合わせ、その隙間に電解液である0.6 Mヨウ化1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウム−0.1 Mヨウ化リチウム−0.05 Mヨウ素−0.5 M t-ブチルピリジンのアセトニトリル溶液を注入し、ゼムクリップでとめセルを作製した。セルの光電変換特性の測定は、光源としてキセノンランプとAMフィルターからなるソーラーシミュレーターを用い、光電流電圧特性は、ソースメーターを用いて測定した。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
【化６９】
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【化７０】
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【化７１】
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【化７２】
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【化７３】
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ここで、TBAはテトラブチルアンモニウムカチオンを示す。
【００８０】
表１には、本発明により合成したカルバゾール系有機色素及び比較例としてチオフェン連結部にアルキル基のないカルバゾール系有機色素（６５）とこれまでのクマリン系有機色素（６８−７１）を用いた光電気化学太陽電池のAM1.5G条件下での光電変換特性を示した。ここで、Jscは光短絡電流密度、Vocは光開放電圧、Fill factorは形状因子、ηは光電変換効率を表す。表１のように、本発明により合成した新規の有機色素を用いた光電気化学太陽電池では、いずれもVocが0.70 V以上と従来の有機色素であるクマリン色素、NKX-2700（６８）、NKX-2677（６９）、NKX-2697（７０）およびNKX-2883（７１）を用いた太陽電池に比べて大幅に向上した。また、チオフェン連結部にアルキル基のないカルバゾール系有機色素（６５）を用いた光電気化学太陽電池ではVocが0.63Vであったが、本発明のそれはVocが0.70 V以上を示すことがわかった。これは本発明で合成した色素のアルキル鎖が酸化チタン表面上での電子とヨウ素レドックスイオンとの再結合を立体的に抑制したことが一つの原因であると考えられる。したがって、本発明に係る有機色素は、参考例のルテニウム錯体であるN719色素（７２）のVocと匹敵するVocを得ることのできる可能であることを判明した。
【００８１】
（３）酸化チタン中の電子寿命の評価
前記（２）で作製した本発明で合成した有機色素を用いた太陽電池における、酸化チタン電極中の電子寿命を、励起レーザー光およびポテンシオスタットを用いたIntensity-modulated photovoltage spectroscopy (IMVS法、例えば、J. Phys. Chem. B, 109, 3480 (2005), J. Phys. Chem. B, 109, 23776 (2005))により評価した。酸化チタン中の電子寿命は、色素からの電離注入量により変化することから、Jsc値が10 mA/cm2の条件での電子寿命値で比較した。
【００８２】
【表２】
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【００８３】
【化７４】
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【００８４】
表２には、本発明により合成した有機色素を用いた太陽電池における酸化チタン電極中の電子寿命を示した。表２のように、従来のクマリン色素、NKX-2587（７３）、NKX-2677（６９）、NKX-2697（７０）に比べて、電子寿命が大幅に長くなっていることがわかる。この長い電子寿命は、酸化チタン中の電子がヨウ素レドックスイオンと再結合がおこりにくいことを示しており、Vocが向上したことを裏付けるものである。この結果から、本発明により合成した色素がVocを向上させ、変換効率を高めることに有効であることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】実施例で用いた光電気化学太陽電池の構成図の一例を示す。
【符号の説明】
【００８６】
１  白金スパッタ導電性ガラス
２  レドックス電解液層
３  色素吸着半導体薄膜電極層
４  導電性透明ガラス
【国際調査報告】
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