(57)【要約】  本発明は、無機充填剤との反応時に発生する揮発性アルコールの放出の抑制と、無機充填剤との高い反応性とを両立し得る有機珪素化合物を提供するものであり、下記の一般式で表される有機珪素化合物である。【化１】2007060934.tif 000006  ここで、Ｒ1はメチル基又はエチル基、Ｒ2は炭素数３〜８の直鎖若しくは分岐の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、ｎは平均組成で０．５〜２．５であり、Ｒ3は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−及び−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−から選ばれる二価の炭化水素基である。ＸはＳ、Ｓ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ4、ＳＨ及びＮＨ(3-p)から選ばれるものであり、Ｓの場合はｐ＝２及びｍ＝１〜１０、Ｓ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ4の場合はｐ＝１及びｍ＝１、ＳＨの場合はｐ＝１及びｍ＝１、ＮＨ(3-p)の場合はｐ＝１〜３及びｍ＝１である。Ｒ4は炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基である。
2007060934.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式で表される構造を有する有機珪素化合物。
【化１】
2007060934.tif 000005
（式中、Ｒ1はメチル基又はエチル基、Ｒ2は炭素数３〜８の直鎖若しくは分岐の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、ｎは平均組成で０．５〜２．５であり、Ｒ3は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−及び−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−から選ばれる二価の炭化水素基である。ＸはＳ、Ｓ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ4、ＳＨ及びＮＨ(3-p)から選ばれるものであり、Ｓの場合はｐ＝２及びｍ＝１〜１０、Ｓ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ4の場合はｐ＝１及びｍ＝１、ＳＨの場合はｐ＝１及びｍ＝１、ＮＨ(3-p)の場合はｐ＝１〜３及びｍ＝１である。Ｒ4は炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基である。）
【請求項２】
天然ゴム及び／又は合成ゴムの少なくとも一種を含有するゴム成分１００質量部に対して、無機充填剤を１〜１５０質量部含み、かつ該無機充填剤に対し、請求項１に記載の有機珪素化合物を１〜３０質量％含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項３】
無機充填剤がシリカ及び／又は水酸化アルミニウムである請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項２又は３に記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムに配合される無機充填剤の補強性を高める有機珪素化合物、それを含むゴム組成物及びそのゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム成分として天然ゴム及び／又は合成ゴム等のジエン系ゴムにシリカ等の無機充填剤を配合することにより、低燃費性と湿潤路面でのグリップ性とを両立させたタイヤトレッド用の各種ゴム組成物が数多く提案されている。
シリカ等の無機充填剤を用いた場合、従来のカーボンブラックを用いた場合と比較すると、無機充填剤−ゴム成分の結合は、カーボンブラック−ゴム成分の結合と比較して弱くなる。
そこで、シリカ等を配合したゴム組成物は、無機充填剤−ゴム成分の結合を補強するため、通常、有機珪素化合物であるシランカップリング剤が用いられる。即ち、シランカップリング剤は、無機充填剤−ゴム成分の結合を強化し、タイヤトレッドの耐摩耗性を向上させる。特に、その分子内にアルコキシシリル基及びイオウの双方を含む有機珪素化合物であるシランカップリング剤は、加硫反応によりシリカ等の無機充填剤とゴム成分とを容易に結合させるため、好適に用いられている。【０００３】
しかし、その分子内にアルコキシシリル基を有する有機珪素化合物であるシランカップリング剤は、シリカ等の無機充填剤と反応する際に、アルコールを発生する。生じたアルコールは、ゴム中で揮発するため、押出成形した未加硫ゴムの内部で発泡し、寸法安定性及び生産性を低下させるという問題がある。また、生産者及び消費者の健康上の理由、及び環境面での配慮からも、揮発性アルコールの放出を減少させることが望まれている。
このような問題を解決するために、アルコールの放出を減少させる有機珪素化合物である種々のシランカップリング剤が提案されている。（特許文献１〜３参照）しかし、これらの化合物では、揮発性アルコールの放出の減少と、シリカ等の無機充填剤との反応性の確保との両立が不十分であった。【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２７５３１１号公報
【特許文献２】特表２００５−５００４２０号公報
【特許文献３】特開２００５−３５８８９号公報
【特許文献４】特開２０００−１０３７９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、無機充填剤との反応時に発生する揮発性アルコールの放出の抑制と、無機充填剤との高い反応性とを両立し得る有機珪素化合物を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、有機珪素化合物の少なくとも一つのアルコキシ基の炭化水素部分を特定範囲の長さとすることによりその目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。【０００７】
すなわち、本発明は、下記の一般式で表される構造を有する有機珪素化合物である。
【化１】
2007060934.tif 000003
上記一般式中、Ｒ1はメチル基又はエチル基、Ｒ2は炭素数３〜８の直鎖若しくは分岐の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、ｎは平均組成で０．５〜２．５であり、Ｒ3は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−及び−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−から選ばれる二価の炭化水素基であり、ＸはＳ、Ｓ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ4、ＳＨ及びＮＨ(3-p)から選ばれるものであり、Ｓの場合はｐ＝２及びｍ＝１〜１０、Ｓ（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ4の場合はｐ＝１及びｍ＝１、ＳＨの場合はｐ＝１及びｍ＝１、ＮＨ(3-p)の場合はｐ＝１〜３及びｍ＝１であり、Ｒ4は炭素数１〜３０の直鎖若しくは分岐の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、無機充填剤との反応時に発生する揮発性アルコール放出の抑制と、無機充填剤との高い反応性とを両立し得る有機珪素化合物、それを含むゴム組成物及びそのゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
上記の一般式において、Ｒ2で示される炭素数３〜８の直鎖若しくは分岐の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基は、炭素数３〜７の直鎖若しくは分岐の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数５〜７の直鎖若しくは分岐の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数６〜７の直鎖若しくは分岐の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。炭素数１又は２であると、揮発性アルコールの放出量が多くなり本発明の目的が達せられない。一方、炭素数９以上であると無機充填剤との反応性が低下してしまい。シランカップリング剤としての機能を充分発揮できない。【００１０】
なお、前記脂肪族炭化水素基は、環状脂肪族炭化水素基も包含する。Ｒ2の具体例としては、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、プロペニル基、アリル基、各種ブテニル基、各種ペンテニル基、シクロペンテニル基、各種ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、各種ヘプテニル基、各種オクテニル基等が挙げられる。これらの中で、特に、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、各種ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、各種ヘプテニル基が好ましい。【００１１】
そして、上記の一般式において、Ｒ3で示される二価の炭化水素基の中で、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、が製造上の観点から好ましい。【００１２】
また、上記の一般式で表される有機珪素化合物において、Ｘの中では、Ｓ（硫黄）がｍの数値によりゴムとの反応性を適度に制御できるので好ましい。このＳの場合、ｍは１〜１０の範囲である。ｍが大きいとゴムとの反応性が高くなる。ｍが１の有機珪素化合物をシランカップリング剤として用いる場合は、ゴム組成物に硫黄を適当量配合する必要がある。【００１３】
本発明の有機珪素化合物は、種々の既知の反応方法を用いて製造することができる。例えば、特許文献４には、高温処理や真空下での処理をすることなく、簡略化された方法で、ポリスルフィド構造を有する高純度の含硫黄有機珪素化合物を得る方法が開示されている。例えば、３−クロロプロピルトリクロロシランをエタノール又はメタノールと炭素数３〜８の長鎖アルコールの混合物でエステル化した後、無水硫化アルカリと反応させることにより本発明の有機珪素化合物の一種である含硫黄有機珪素化合物を得ることができる。
また、トリクロロシランを、エタノール又はメタノールと炭素数３〜８の長鎖アルコールの混合物と反応させエステルの混合物を得た後、アリルハライドにハイドロシリレーションさせ、無水硫化アルカリと反応させることによっても本発明の有機珪素化合物を得ることが可能である。
そして、特許文献３に開示されているように、アルコキシ基が短鎖（メトキシ基及び／又はエトキシ基）であるシラン化合物を長鎖アルコールとエステル交換反応させ、生成する短鎖アルコールを蒸留によって連続的に反応混合物と分離することにより、本発明の有機珪素化合物を製造してもよい。【００１４】
本発明の有機珪素化合物を配合するゴム組成物は、ゴム成分としてジエン系ゴム、即ち、天然ゴム及び／又は合成ゴム、の少なくとも一種を含有する。合成ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等を挙げることができる。これらを、上述のように、１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００１５】
本発明のゴム組成物に用いられる無機充填剤としては、ケイ酸を含有する無機充填剤、例えばシリカ、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、クレー、シリカが表面等に固定化されたカーボンブラック等、あるいは水酸化アルミニウム等を用いることができる。これらの内、シリカ及び水酸化アルミニウムが好ましい。例示した無機充填剤は、１種のみ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機充填剤の配合量は、天然ゴム及び／又は合成ゴムの少なくとも一種を含有するゴム成分、好ましくは天然ゴム及び／又は合成ゴムの少なくとも一種から主としてなるゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１〜１５０質量部、より好ましくは３〜１３０質量部、さらに好ましくは３〜９０質量部である。この範囲であれば、本発明の効果、即ち十分な補強性及び作業性を奏することができる。なお、無機充填剤の配合量が少なすぎると、補強性が乏しくなる傾向が生じる。また、無機充填剤の配合量が多すぎると、作業性が低下する傾向が生じる。【００１６】
本発明のゴム組成物に用いられるシリカとしては、沈降法によるシリカが好ましく用いられる。シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは４０〜３５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは７０〜３００ｍ2／ｇであるのがよい。このようなシリカとして、日本シリカ 工業（株）製「ニップシールＡＱ」；デグサ社製「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３」；ローディア社製「Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ」、「Ｚｅｏｓｉｌ １６５ＧＲ」及び「Ｚｅｏｓｉｌ １７５Ｐ」；並びにＰＰＧ社製「Ｈｉｓｉｌ ２３３」、「Ｈｉｓｉｌ ２１０」及び「Ｈｉｓｉｌ ２５５」等を挙げることができるが、これらに限定されない。【００１７】
本発明のゴム組成物に用いられる水酸化アルミニウムとしては、昭和電工（株）製の商標名「ハイジライト」微粒品又は細粒品が好ましい。本発明においては、水酸化アルミニウムを表面等に有するアルミナも水酸化アルミニウムの一種と見做す。【００１８】
本発明の有機珪素化合物の配合量は、前記無機充填剤に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％であるのがよい。【００１９】
本発明のゴム組成物は、上述の成分の他、ゴム組成物に通常用いられる各種の添加剤、例えば硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸等を適宜配合することができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例を用いて、本発明を具体的に説明する。なお、本実施例は、単に例示であって、本発明を制限するものと解釈してはならない。
なお、ポーラス率及び引張試験は、下記の方法に従って測定した。
１．ポーラス率
５×５×２０ｍｍの寸法にカットした未加硫ゴム片を、１２５℃のオーブンで３０分間加熱し、ポーラス率を比較した。計算方法は以下の式による。値が小さい程優れる。
ポーラス率（％）＝｛（加熱前比重／加熱後比重）−１｝×１００
２．引張試験
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、破壊時伸び（ＥＢ１）、破壊強度（ＴＢ）、５０％、１００％及び３００％引張弾性率並びにタフネス（ＴＦ）を測定した。タフネスは、応力−歪み曲線の破壊時迄の積分値を求めた。これらの数値を比較例１のデータを１００とし、指数表示した。【００２１】
製造例１：有機珪素化合物Ｂ［ビス（３−ジエトキシヘキシルオキシシリルプロピル）ポリスルフィド］の合成
室温で２００ｍｌのナスフラスコに、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（上記一般式において、ｎ＝３、Ｒ1＝Ｒ2＝エチル、Ｒ3＝−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｘ＝Ｓ、ｐ＝２、ｍ＝２．５である。以下、有機珪素化合物Ａという。）４５ｇ、１−ヘキシルアルコール９．３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを入れた後、得られた赤色の溶液を１００〜１０５℃で、気泡が発生しなくなるまで加熱した。次いで、滴下ロートにて、１−ヘキシルアルコール９．３ｇを３０分かけて滴下した後、ロータリーエバポレーターで８５℃及び６，０００Ｐａでエタノールを除去し、ビス（３−ジエトキシヘキシルオキシシリルプロピル）ポリスルフィド（上記一般式において、ｎ＝２、Ｒ1＝エチル、Ｒ2＝Ｃ6Ｈ13、Ｒ3＝−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｘ＝Ｓ、ｐ＝２、ｍ＝２．５）を得た。【００２２】
製造例２：有機珪素化合物Ｃ［ビス（３−ジエトキシプロピルオキシシリルプロピル）ポリスルフィド］の合成
室温で２００ｍｌのナスフラスコに、有機珪素化合物Ａ４５ｇ、１−プロピルアルコール５．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを入れた後、得られた赤色の溶液を１００〜１０５℃で、気泡が発生しなくなるまで加熱した。次いで、滴下ロートにて、１−プロピルアルコール５．５ｇを３０分かけて滴下した後、ロータリーエバポレーターで８５℃及び６，０００Ｐａでエタノールを除去し、ビス（３−ジエトキシプロピルオキシシリルプロピル）ポリスルフィド（上記一般式において、ｎ＝２、Ｒ1＝エチル、Ｒ2＝Ｃ3Ｈ7、Ｒ3＝−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｘ＝Ｓ、ｐ＝２、ｍ＝２．５）を得た。【００２３】
製造例３：有機珪素化合物Ｄ［ビス（３−ジエトキシデシルオキシシリルプロピル）ポリスルフィド］の合成
室温で２００ｍｌのナスフラスコに、有機珪素化合物Ａ４５ｇ、１−デシルアルコール１４．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを入れた後、得られた赤色の溶液を１００〜１０５℃で、気泡が発生しなくなるまで加熱した。次いで、滴下ロートにて、１−デシルアルコール１４．５ｇを３０分かけて滴下した後、ロータリーエバポレーターで８５℃及び６，０００Ｐａでエタノールを除去し、ビス（３−ジエトキシヘキシルオキシシリルプロピル）ポリスルフィド（上記一般式において、ｎ＝２、Ｒ1＝エチル、Ｒ2＝Ｃ10Ｈ21、Ｒ3＝−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｘ＝Ｓ、ｐ＝２、ｍ＝２．５）を得た。【００２４】
製造例４：有機珪素化合物Ｅ［ビス（３−トリヘキシルオキシシリルプロピル）ポリスルフィド］の合成
室温で２００ｍｌのナスフラスコに、有機珪素化合物Ａ４５ｇ、１−ヘキシルアルコール２８．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを入れた後、得られた赤色の溶液を１００〜１０５℃で、気泡が発生しなくなるまで加熱した。次いで、滴下ロートにて、１−ヘキシルアルコール２８．１ｇを３０分かけて滴下した後、ロータリーエバポレーターで８５℃及び６，０００Ｐａでエタノールを除去し、ビス（３−ジエトキシヘキシルオキシシリルプロピル）ポリスルフィド（上記一般式において、ｎ＝０、Ｒ2＝Ｃ6Ｈ13、Ｒ3＝−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｘ＝Ｓ、ｐ＝２、ｍ＝２．５）を得た。【００２５】
実施例１〜６及び比較例１〜８
表１の示す配合内容により通常の混練条件にて１４種類のゴム組成物を調製し、未加硫ゴム組成物につきポーラス率を、加硫ゴム組成物につき引張試験を行った。結果を表１に示す。【００２６】
【表１】
2007060934.tif 000004
注）有機珪素化合物 Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ は、有機珪素化合物 Ａ に対して、等モルで置換した。
＊１：  ＪＳＲ（株）製、乳化重合ＳＢＲ  ＃１５００
＊２：  旭カーボン（株）製、＃８０
＊３：  日本シリカ工業(株）製、ニップシールＡＱ
＊４：  昭和電工（株）製、ハイジライト微粒品
＊５：  Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業（株）製、ノクラック６Ｃ
＊６：  ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物、大内新興化学工業（株）製、ノクラック２２４
＊７：  ジフェニルグアニジン、三新化学工業（株）製、サンセラーＤ
＊８：  ジベンゾチアジルジスルフィド、三新化学工業（株）製、サンセラーＤＭ
＊９：  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業（株）製、サンセラーＮＳ【００２７】
表１に記載された、実施例１及び５と比較例１のゴム組成物を、実施例２及び６と比較例２のゴム組成物を、実施例３と比較例３のゴム組成物を、実施例４と比較例４のゴム組成物を、それぞれ比較することにより明らかなように、実施例１〜６に用いられた本発明の有機珪素化合物は、比較例１〜４に用いられた有機珪素化合物と同等の加硫物性を保持すると共に、ポーラス率を著しく低減することとなった。
また、比較例５及び６のように、Ｒ2の炭素鎖が長くなると立体障害が大きくなり、シラン−シリカ間の反応が阻害され、引張弾性率や破壊強度が低下した。さらに、比較例７及び８のようにn＝０となると、同様に、立体障害が大きくなり、シラン−シリカ間の反応が阻害され、引張弾性率や破壊強度が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の有機珪素化合物は、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用等の各種空気入りタイヤ、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用等の無機充填剤配合ゴム組成物のシランカップリング剤として好適に用いられる。
【国際調査報告】
2007060934.tif 000007
2007060934.tif 000008
2007060934.tif 000009
2007060934.tif 000010