(57)【要約】本発明の熱電変換デバイスは、第１電極（２１）と、第２電極（２３）と、第１電極（２１）および第２電極（２３）との間に挟まれた層状酸化物（２２）と、を有している。第１電極（２１）、層状酸化物（２２）および第２電極（２３）は、この順に配置されて、多層体を形成している。前記層状酸化物（２２）は、電気伝導層（１１）と電気絶縁層（１２）とが交互に配置されて形成されている。層状酸化物（２２）のｃ軸は、第１電極（２１）と層状酸化物（２２）との間の界面に対して垂直である。第２電極（２３）の面積は、第１電極（２１）の面積よりも小さい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極および前記第２電極との間に挟まれた層状酸化物と、を有し、
前記第１電極、前記層状酸化物および前記第２電極がこの順に配置されて多層体を形成しており、
前記層状酸化物は、電気伝導層と電気絶縁層とが交互に配置されてなり、
前記層状酸化物のｃ軸は、前記第１電極と前記層状酸化物との間の界面に対して垂直であり、
前記第２電極の面積が、前記第１電極の面積よりも小さい、熱電変換デバイス。
【請求項２】
前記第１電極と前記第２電極との間に流される電流によって冷却素子として機能する、請求項１に記載の熱電変換デバイス。
【請求項３】
前記電流がパルス電流である、請求項２に記載の熱電変換デバイス。
【請求項４】
前記第１電極と前記第２電極との間に印加される温度差によって電力発生素子として機能する、請求項１に記載の熱電変換デバイス。
【請求項５】
前記第１電極の面積に対する前記第２電極の面積の比が、１．０×１０−５以上０．０５以下である、請求項１に記載の熱電変換デバイス。
【請求項６】
前記第１電極の面積に対する前記第２電極の面積の比が、２．０×１０−３以下である、請求項５に記載の熱電変換デバイス。
【請求項７】
前記第１電極の面積に対する前記第２電極の面積の比が、５．０×１０−４以下である、請求項６に記載の熱電変換デバイス。
【請求項８】
前記電気伝導層が、コバルト酸化物を含み、
前記電気絶縁層が、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、ＢｉおよびＰｂから選ばれる少なくとも１種の元素を含む、請求項１に記載の熱電変換デバイス。
【請求項９】
金属元素をＭと表記した場合、前記電気伝導層が、稜を共有するＭＯ２八面体からなる、請求項１に記載の熱電変換デバイス。
【請求項１０】
ＭがＣｏである、請求項９に記載の熱電変換デバイス。
【請求項１１】
前記層状酸化物の組成式が、Ｂｉ２−ｘＰｂｘＳｒ２Ｃｏ２Ｏｙ（０≦ｘ≦０．５、７．５≦ｙ≦８．５）であり、
前記電気伝導層が、稜を共有するＣｏＯ２八面体からなり、
前記電気絶縁層が、４原子層の岩塩型絶縁層からなる、請求項１に記載の熱電変換デバイス。
【請求項１２】
前記層状酸化物の組成式が、（（Ｃａ１−ｘ１Ｓｒｘ１）１−ｘ２Ｂｉｘ２）３Ｃｏ４Ｏｙ（０≦ｘ１≦１、０≦ｘ２≦０．３、８．５≦ｙ≦９．５）であり、
前記電気伝導層が、稜を共有するＣｏＯ２八面体からなり、
前記電気絶縁層が、３原子層の岩塩型絶縁層からなる、請求項１に記載の熱電変換デバイス。
【請求項１３】
前記層状酸化物の組成式が、（Ｃａ１−ｘ１Ｓｒｘ１）ｘ２ＣｏＯｙ（０≦ｘ１≦１、０．１≦ｘ２≦０．８、１．５≦ｙ≦２．５）であり、
前記電気伝導層が、稜を共有するＣｏＯ２八面体からなり、
前記電気絶縁層が、１原子層からなる、請求項１に記載の熱電変換デバイス。
【請求項１４】
前記第２電極が複数設けられている、請求項１に記載の熱電変換デバイス。
【請求項１５】
請求項１に記載の熱電変換デバイスを用いる冷却方法であって、
前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加して電流を流すことによって前記第１電極と前記第２電極との間に温度差を生じさせ、前記第１電極および前記第２電極の何れか一方を低温部とする冷却方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の熱電変換デバイスを用いる発電方法であって、
前記第１電極と前記第２電極との間に温度差を印加することによって、前記第１電極と前記第２電極との間に電位差を生じさせる発電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換することのできる熱電変換材料を用いた熱電変換デバイスと、それを用いた冷却方法および発電方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】  熱電変換は、物質に温度勾配を付けたときに起電力が生じるゼーベック効果と、物質中に電流を流した際に温度勾配が生じるペルチェ効果とを利用した技術である。【０００３】  より具体的には、例えばｐ型半導体とｎ型半導体といったキャリアの符合が互いに異なる２つの物質を、熱的に並列に、かつ、電気的に直列に接続した構成によって、温度差を印加した場合にはゼーベック効果による熱電発電を、電流を流した場合にはペルチェ効果による熱電冷却を行う技術である。【０００４】  熱電変換を利用した技術は、現状では他の技術に比べて効率が低いので、僻地用電源、宇宙用電源、電子機器などの局所冷却、ワインクーラーなどの、ごく限られた特殊用途にのみ利用されている。【０００５】  熱電変換デバイスに用いられる熱電変換材料の性能は、性能指数Ｚ、または、Ｚに絶対温度Ｔをかけて無次元化された性能指数ＺＴで評価される。【０００６】  ＺＴは、物質のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρおよび熱伝導率κ、を用いて、ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／ρκで記述される量で、ＺＴの値が大きい材料ほど熱電変換材料として優れていることになる。【０００７】  現在、特殊用途ながらも実用として主に用いられている熱電変換材料は、半導体のＢｉ２Ｔｅ３である。【０００８】  しかしながら、Ｂｉ２Ｔｅ３には、高温での不安定性、毒性、元素が豊富には存在しないこと、などの問題がある。【０００９】  層状酸化物のＮａｘＣｏＯ２が良い熱電変換性能を示す物質であることが発見されて以来（特開平９−３２１３４６号公報（文献１）および国際公開第０３／０８５７４８号パンフレット（文献２）参照）、より高い熱電変換性能を持つ層状酸化物の発見を目指し、鋭意、物質を探索することが行われている。【００１０】  層状酸化物は、高温空気中でも安定であるなどの利点を持つ。【００１１】  また、層状酸化物の大きな特徴として、次元異方性が強いこと、多くの物質は電気伝導を担う２次元の電気伝導層と電気絶縁層とからなる層状の結晶構造（以下、層状構造という場合がある。）を持つこと、が挙げられる。【００１２】  図１に、ＣｏＯ２からなる電気伝導層と、Ｎａからなる電気絶縁層とが、１モノレイヤーごとにｃ軸方向に積層した、ＮａｘＣｏＯ２の結晶構造を示す。【００１３】  ＮａｘＣｏＯ２の熱電特性は異方性が強く、Ｓ⊥ｃ／Ｓ‖ｃ〜２、ρ⊥ｃ／ρ‖ｃ〜０．０２５程度である。【００１４】  ここで、ｃ軸に対して垂直方向、すなわち層状構造に対して（各層に対して）平行方向のゼーベック係数と電気抵抗率とをそれぞれＳ⊥ｃとρ⊥ｃと表し、ｃ軸に対して平行方向、すなわち層状構造に対して（各層に対して）垂直方向のゼーベック係数と電気抵抗率とをそれぞれＳ‖ｃとρ‖ｃと表している。【００１５】  すなわち、ＮａｘＣｏＯ２については、ＺＴで比較した場合、ｃ軸に対して垂直方向の方がｃ軸方向よりも特性が良いと考えられている。【００１６】  したがって、従来においては、層状酸化物のｃ軸に対して垂直方向、すなわち層構造に対して平行方向にキャリアまたは熱が流れるように熱電変換デバイスを構成することが、効率の面から有利であるとされてきた。【００１７】  一方、通常の方法で作製される熱電変換材料は、結晶配向性を持たない多結晶である。したがって、このような多結晶材料を用いて、ｃ軸に対して垂直方向にのみキャリアまたは熱が流れるような構成にすることは、事実上不可能である。【００１８】  また、多結晶材料中に多数存在する結晶粒界においてキャリアが散乱され電気抵抗が増大することも、性能悪化の要因になる。【００１９】  このような理由から、熱電変換材料としては、結晶方位の揃った状態のものを作製する必要がある。結晶方位の揃った熱電変換材料を作製する方法として、例えば薄膜の場合は、Ａｌ２Ｏ３の単結晶Ｃ面基板をテンプレートとして用いるなどして結晶配向を制御する方法が挙げられる。【００２０】  現状では、Ｂｉ２Ｔｅ３や層状酸化物をもってしても、通常のデバイス構成では性能が不十分であり、民生用途での本格的な実用化のためにはさらなる性能の向上が必要である。【００２１】  一方、材料自体のＺＴを向上させる試みとは別に、デバイス構成の改善による効率向上を目指した試みもある。【００２２】  Ｓｈａｋｏｕｒｉらは、放熱側の電極に比べて小面積の冷却側電極を配置した熱電冷却デバイスを提案している（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．８５，ｐｐ．２９７７−２９７９（２００４）（文献３）参照）。【００２３】  しかし、この熱電冷却デバイスに用いられているのは等方的な熱電特性を有する材料であるため、上記の構成では、材料内での電流の拡散を促進し、ジュール熱の戻りを抑制する以外の効果は無かった。したがって、高々数倍程度効率が向上するのみであり、十分な効率を有するデバイスの実現には至っていない。【００２４】  前述の通り、従来の熱電変換デバイスは性能が十分ではなく、民生用途で一般的に用いられるに足るだけの十分な効率を得ることができなかった。
【発明の開示】
【００２５】  そこで、本発明は、高効率の熱電変換デバイスと、それを用いた冷却方法および発電方法とを提供することを目的とする。
【００２６】  本発明者らは、実用的な性能を持つ熱電変換デバイス実現のため、層状酸化物の熱電変換材料を用いたデバイス構成に関して鋭意研究を重ねてきた結果、層状酸化物の層状構造を挟み込むように、面積の異なる電極を配置した熱電変換デバイスにおいて、熱電特性が従来と比較して大幅に向上するという意外な知見を見出し、この知見に基づいて、この熱電効果性能を有効に発揮することが可能な本発明の熱電変換デバイスの発明に至った。
【００２７】  本発明の熱電変換デバイスは、第１電極と、第２電極と、前記第１電極および前記第２電極との間に挟まれた層状酸化物と、を有し、前記第１電極、前記層状酸化物および前記第２電極がこの順に配置されて多層体を形成しており、前記層状酸化物は、電気伝導層と電気絶縁層とが交互に配置されてなり、前記層状酸化物のｃ軸は、前記第１電極と前記層状酸化物との間の界面に対して垂直であり、前記第２電極の面積が、前記第１電極の面積よりも小さくなるように構成されている。
【００２８】  なお、本発明において、「電極の面積」とは、特に説明がない限り、電極と層状酸化物とが形成する界面の面積、すなわち電極と層状酸化物との接合面積のことである。また、本発明において、層状酸化物のｃ軸が第１電極と層状酸化物との間の界面に対して「垂直」とは、層状酸化物のｃ軸と前記界面とのなす角度が、後述する本発明の特異な効果が得られる程度の角度範囲内にある場合も含む意味である。すなわち、本発明においては、本発明の特異な効果が得られる場合であれば、それも「垂直」に含むものであり、例えば、０°〜１５°の範囲内と考えられる。
【００２９】  本発明の熱電変換デバイスによれば、異方的な電気伝導度を有する層状酸化物と、前記層状酸化物を挟み込むように配置された面積の異なる電極（第１電極および第２電極）と、の間における特異な効果により、高い熱電変換特性が得られる。これにより、従来の性能を超える高効率の熱電変換が可能となり、実用的な熱電変換デバイスを実現できる。
【００３０】  また、本発明の熱電変換デバイスには、フォトリソグラフィーなどの従来の薄膜素子形成のプロセスが適用できるので、微細な素子設計および製造が容易となる。すなわち、熱と電気とのエネルギー変換の応用を促進させることができるため、本発明の工業的価値は高い。
【００３１】  本発明の冷却方法は、上記した本発明の熱電変換デバイスを用いる方法であって、前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加して電流を流すことによって前記第１電極と前記第２電極との間に温度差を生じさせ、前記第１電極および前記第２電極の何れか一方を低温部とする方法である。
【００３２】  本発明の発電方法は、上記した本発明の熱電変換デバイスを用いる方法であって、前記第１電極と前記第２電極との間に温度差を印加することによって、前記第１電極と前記第２電極との間に電位差を生じさせる方法である。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、本発明の熱電変換デバイスの実施の形態において用いられる層状酸化物の一例であって、電気伝導層と電気絶縁層とが１モノレイヤー毎に積層してなる層状酸化物の結晶構造を示した図である。
【図２】図２は、実施の形態１における熱電変換デバイスの断面構成を示した図である。
【図３】図３は、本発明の熱電変換デバイスの実施の形態において用いられる層状酸化物の他の例であって、電気絶縁層が４原子層からなる層状酸化物の結晶構造を示した図である。
【図４】図４Ａは、実施の形態２における熱電変換デバイスの断面構成を示した図であり、図４Ｂは、図４ＡのＩ−Ｉ線断面図である。
【図５】図５Ａ〜図５Ｄは、実施の形態２における熱電変換デバイスにおいて、コンタクトホールの形状が異なる熱電変換デバイスの各構成例を示した断面図である。
【図６】図６は、実施例１における熱電変換デバイスに用いられたＢｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏｙ薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図７】図７は、実施例１における熱電変換デバイスにおいて、キャリアの流れと熱の流れを模式的に表した図である。
【図８】図８Ａ〜図８Ｄは、実施例４における熱電変換デバイスの製造工程を示した断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】  以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。【００３５】  （実施の形態１）
図２は、本発明の実施の形態１における熱電変換デバイスの構成を示した断面図である。【００３６】  図２に示す本実施の形態の熱電変換デバイスは、第１電極２１、材料層２２、第２電極２３がこの順に配置された多層体（積層体）によって形成されている。材料層２２は層状の結晶構造を有する層状酸化物によって形成されており、その層状構造を挟むように（その層状構造を層に平行な面で挟むように）第１電極２１および第２電極２３が配置されている。【００３７】  以降、特に説明が無い限り、「電極の面積」と記載した場合、電極と材料層２２とが形成する界面の面積、すなわち電極と材料層２２との接合面積を表すこととする。【００３８】  本実施の形態の熱電変換デバイスでは、第１電極２１の面積に比較して第２電極２３の面積が小さいことを特徴とする。【００３９】  大きな熱電変換効果を得るためには、第１電極２１の面積が第２電極２３の面積の２０倍以上であることが好ましい。言い換えると、第１電極２１と第２電極２３の面積比（（第２電極の面積）／（第１電極の面積））は、０．０５以下であることが好ましい。より好ましい面積比は、２．０×１０−３以下であり、５．０×１０−４以下であることがさらにより好ましい。また、第１電極２１と第２電極２３の面積比は、１．０×１０−５以上が好ましい。【００４０】  層状の結晶構造を持つ熱電変換材料には層状酸化物などがあるが、結晶学的にはこれらの物質の結晶の層間方向、すなわち層に対してほぼ垂直な方向をｃ軸方向と呼んでいる。【００４１】  本実施の形態の熱電変換デバイスでは、材料層２２は、薄膜または単結晶で形成されている。薄膜の場合は、ｃ軸配向した薄膜または単結晶エピタキシャル薄膜である。【００４２】  前述のいずれの場合も、結晶のｃ軸が、第２電極２３が配置される材料層２２の端面に対してほぼ垂直になるような結晶配向をとる。【００４３】  図２に示したように、第１電極２１および第２電極２３は、材料層２２の層状構造を挟むように形成され、第１電極２１と第２電極２３との間に電圧を印加した際、材料層２２の結晶のｃ軸方向に平行、すなわち層構造に対して垂直方向に電流が流れるようになっている。【００４４】  この構成は、ｃ軸に対して垂直方向に電流を流す方が効率が良いと考えられてきた通常の概念とは異なる。【００４５】  第１電極２１は電気伝導の良い材料であれば特に限定されるものでないが、材料層２２が薄膜の場合は、材料層２２がｃ軸配向成長もしくは単結晶状にエピタキシャル成長する基点となるような材料を用いるのが好ましい。【００４６】  具体的には、結晶配向したＰｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｕなどの金属、ＴｉＮ、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２、ＳｒＲｕＯ３、ＩＴＯ（スズ添加酸化インジウム）などの窒化物または酸化物が好適に用いられる。【００４７】  第２電極２３は電気伝導の良い材料であれば特に限定されない。具体的には、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗなどの金属またはＴｉＮ、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２、ＳｒＲｕＯ３、ＩＴＯなどの窒化物または酸化物が好適に用いられる。【００４８】  材料層２２は、層状の結晶構造を持ち、かつ、結晶中の方位によって電気伝導度が異なる層状酸化物である。���の層状酸化物は、空気中で安定である点で、半導体などの他の熱電変換材料と比較して有利である。【００４９】  この中で熱電変換特性に優れている材料は、例えば図１に示したような層状酸化物である。この層状酸化物は、電気伝導層１１と電気絶縁層１２とが交互に積層し、電気伝導層１１がＣｏＯ２八面体によって構成される結晶構造であり、ペロブスカイト型の他に特に良く知られている結晶構造は、ＣｏＯ２八面体が互いに稜を共有しながら層を形成する、いわゆるＣｄＩ２型構造から成る結晶構造である。【００５０】  ＮａｘＣｏＯ２をはじめとするＣｄＩ２型構造を有する層状酸化物は、他の酸化物と比較して熱電変換特性が高く、本実施の形態の熱電変換デバイスを構成するのに適している。【００５１】  ここで、電気絶縁層１２の各層は、１層以上の原子層または酸化物の層によって、互いに隔てられている。【００５２】  より具体的には、電気絶縁層１２として図３に示したような４層の岩塩構造（４原子層の岩塩型絶縁層）であるＳｒ２Ｂｉ２Ｏ４が挿入されたＢｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏｙや、結晶の安定性を強化するためにＢｉの一部をＰｂで置き換えたＢｉ２−ｘＰｂｘＳｒ２Ｃｏ２Ｏｙなどを挙げることができる。【００５３】  ここで、ｘは材料が安定に作製できる範囲であれば良く、具体的には０≦ｘ≦０．５である。【００５４】  酸素の組成は化学量論比ではｙ＝８となるが、作製条件などにより不定比性が存在することが考えられることと、酸素量の測定が困難であること、などから、ｙは７．５≦ｙ≦８．５の範囲にあると考えられる。【００５５】  この電気絶縁層１２は、３層の岩塩構造（３原子層の岩塩型絶縁層）をとることも可能である。その場合の層状酸化物の組成式は、（（Ｃａ１−ｘ１Ｓｒｘ１）１−ｘ２Ｂｉｘ２）３Ｃｏ４Ｏｙ（０≦ｘ１≦１、０≦ｘ２≦０．３、８．５≦ｙ≦９．５）となる。【００５６】  ｘ１、ｘ２およびｙの範囲は、前述のＢｉ２−ｘＰｂｘＳｒ２Ｃｏ２Ｏｙと同様の理由から規定される。【００５７】  さらに、電気絶縁層１２は、図１のように１層（１原子層）であることも可能である。このときの材料層２２の化学式は、ＡｘＣｏＯ２と表される。【００５８】  ここで、Ａ元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属のうち少なくとも１種類の元素からなる。【００５９】  なお、Ａ元素の一部を、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉに置換してもよい。【００６０】  電気絶縁層１２は、Ａ元素によって構成される。Ａ元素はアルカリ金属やアルカリ土類金属などの金属元素からなるが、これらの元素は結晶中の各サイトを１００ｘ％の割合でランダムに占有しているためにキャリアの散乱が頻繁に起こり、たとえ単体で金属であるものを用いても電気絶縁的な性質を持つ。【００６１】  なお、ｘについては、０．１≦ｘ≦０．８の範囲で、ある程度人為的に調整可能である。【００６２】  電気絶縁層１２にＯ（酸素）が含まれる場合、このＯ（酸素）に代えて、Ｓ（イオウ）やＳｅ（セレン）を用いることも考えられる。【００６３】  上記の層状酸化物において、Ｃｏの一部をＮｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｈのうち少なくとも１種類の元素で置換してもよい。【００６４】  なお、層状酸化物にお��る酸素の量は、化学式通りであることが好ましい。しかし、以下各々の化学式を参照して説明するが、実際に本実施の形態に係る熱電変換デバイスを作製する際の作製方法、作製条件などにより、厳密に層状酸化物における酸素の量を化学式通りにすることは困難であり、実際には±０．５程度の酸素不定比性が存在することが想定される。【００６５】  この層状酸化物は、一層が１ないし３モノレイヤーのＭＯ２からなる（Ｍは金属であり、例えば、Ｍｎ、Ｃｏなどを含む遷移金属が挙げられる。）電気伝導層１１と、一層が１ないし４モノレイヤーからなる電気絶縁層１２との交互積層からなる。【００６６】  ４モノレイヤー以上の厚みの電気伝導層１１を有する材料層２２や、５モノレイヤー以上の厚みの電気絶縁層１２を有する材料層２２を作製することは、技術的に困難である。【００６７】  この構成によれば、キャリアがホールである場合、図２に示す熱電変換デバイスにおいて第２電極２３から第１電極２１へ電流を流すことで、材料層２２の内部に電流が流れ、それに付随して熱が運ばれることにより、第２電極２３の側で吸熱、第１電極２１の側で発熱現象が起こる。【００６８】  言うまでもないが、電流の流す向きを逆にすれば、第２電極２３の側で発熱、第１電極２１の側で吸熱現象が起こる。【００６９】  一方、キャリアが電子である場合、図２に示す熱電変換デバイスにおいて第２電極２３から第１電極２１へ電流を流すことで、第２電極２３の側で発熱、第１電極２１の側で吸熱現象が起こる。【００７０】  電流の流す向きを逆にすれば第２電極２３の側で吸熱、第１電極２１の側で発熱現象が起こる。【００７１】  上記それぞれの場合において、吸熱側の電極が低温部となる。【００７２】  従来、材料層２２のｃ軸方向の電気抵抗は大きく、またゼーベック係数は小さいので、熱電変換性能ＺＴは小さくて使用に足るものではないと考えられていた。【００７３】  詳細は後述する実施例で述べるが、本発明者らは様々な条件を検討し最適化することにより、層状構造および異方的な熱電特性を有する様々な種類の材料層２２と電極界面との関係、電極の大きさ、および印加する外場の大きさと熱電変換性能の関係を詳細に調べていく過程で、第１電極２１の面積を第２電極２２の面積よりも大きくすることにより、本発明の熱電変換デバイスにおいて予想外に大きな熱電変換性能が得られることを見出した。【００７４】  この理由として、一つは文献３に開示されたデバイスと同様の電流の拡散現象によるジュール熱の戻りの抑制によるものが考えられる。しかし、本発明の熱電変換デバイスが実現する熱電変換性能は桁違いに大きく、また文献３に開示されたデバイスとは異なる振る舞いを示していたので、単なるジュール熱の戻りが抑制されているという解釈だけでは理解できないものであった。【００７５】  材料層２２の層方向に平行な１対の端面に面積が互いに異なる第１電極２１および第２電極２３を配置し、これら第１電極２１と第２電極２３とで材料層２２を挟み込むようにして熱電変換デバイスを作製し、これらの第１電極２１および第２電極２３との間に電流のような外場を加えた場合、第１電極２１の面積と第２電極２３の面積とが同じである場合と比較して、��きな熱電変換性能が確認された。この効果を利用して、本実施の形態の熱電変換デバイスを冷却素子として機能させることが可能である。すなわち、第１電極２１と第２電極２３との間に電圧を印加して電流を流して、第１電極２１および第２電極２３の何れか一方を低温部とすることによって、本実施の形態の熱電変換デバイスを用いた高効率の冷却方法を実現できる。【００７６】  また、同様の構成において、第１電極２１と第２電極２３との間に温度差を設けることにより、材料層２２内で熱エネルギーを持ったキャリアがその温度差を打ち消すように第１電極２１および第２電極２３の間を移動することから、結果として電流が流れる。すなわち、第１電極２１および第２電極２３間に温度差が印加されることによって、本実施の形態の熱電変換デバイスが電力発生素子として機能する。【００７７】  この効果を利用し、本デバイスから第１電極２１および第２電極２３を介して電力を取り出すことが可能である。すなわち、第１電極２１と第２電極２３との間に温度差を印加することによって、本実施の形態の熱電変換デバイスを用いた高効率の発電方法を実現できる。【００７８】  以上のように、本発明によれば、熱電発電デバイスとしての高い効果を得ることができる。【００７９】  本実施の形態の熱電変換デバイスにおける材料層２２は、結晶の層の向き、すなわち結晶のｃ軸の向きが揃った形態であることが要求される。【００８０】  より具体的には、単結晶やエピタキシャル薄膜であることが望ましい。層状物質の単結晶は、フローティングゾーン法やフラックス法など、単結晶作製に一般的に用いられる手法によって合成される。【００８１】  本発明の熱電変換デバイスを、スパッタ法などの薄膜プロセスを利用して作製する場合、デバイスの構造を支持するための基体を使用することによってプロセスが容易になる。【００８２】  この場合、まず基体上に第１電極２１を形成し、その後材料層２２、第２電極２３の順に成膜を行う。【００８３】  小面積の第２電極２３のパターン作製には、メタルマスクを介した電極材料の気相成長またはクリームはんだ塗布や、フォトレジストを用いたリフトオフ、イオンビームエッチングまたは電解めっきなどの様々な方法が用いられる。【００８４】  第１電極２１の作製時には、結晶成長を促すために使用する基体の材料を適切に選択することが好ましい。また、材料層２２においては、成膜時の加熱温度が重要である。【００８５】  スパッタ法を用いる場合の基板温度は、層状酸化物では６５０℃から８００℃の範囲であることが好ましい。【００８６】  これらの条件を満たしていれば、作製方法は特に限定されないので、スパッタ法、蒸着法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法などの気相成長によるもの、あるいは電着などの液相や固相からの成長など、種々の薄膜形成方法が使用可能である。【００８７】  基体の材料としては、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＬａＡｌＯ３、ＮｄＧａＯ３、ＹＡｌＯ３、ＬａＳｒＧａＯ４、ＬａＳｒＡｌＯ４、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＺｎＯ、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２（ルチルもしくはアナターゼ）、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｉ、ＧａＡｓなどの単結��材料が好ましい。【００８８】  液相エピタキシャルプロセスなどで材料層２２の厚膜を作製する場合、単結晶材料の基体表面から直接成長を行うこともできるが、より結晶性の良い厚膜を得るためには、結晶性薄膜の初期成長層をスパッタなどの方法であらかじめ形成した後に、厚膜形成を行うのが好ましい。液相プロセスとしては、例えばＮａ０．５ＣｏＯ２薄膜の場合には、ＮａＣｌをフラックスとしてＣｏ３Ｏ４およびＮａ２ＣＯ３の粉体を混ぜて１０００℃で溶かした融液中に薄膜を基体ごと浸し、９００℃にまで徐々に冷却することにより、１ｍｍ程度のＮａ０．５ＣｏＯ２厚膜を構成することが可能である。【００８９】  本実施の形態における熱電変換デバイスを冷却用途に用いる場合に流す電流は、実効的な熱の移動を伴わずにジュール熱の発生による損失だけに寄与する交流ではなく、直流であることが好ましい。また、定電流だけではなく、直流のパルス電流も組み合わせることで、所望の冷却性能に応じた効率の良い駆動を行うことができる。【００９０】  材料層２２は、基板面（すなわち、第１電極２１の上面）と平行な面で材料層２２を切断した際に現れる断面の面積（以下、「断面積」という。）が、材料層２２の高さ（すなわち、厚み）に拘わらず、一定であることが好ましい。【００９１】  材料層２２の厚みは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲で設定することができ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍの範囲である。【００９２】  （実施の形態２）
図４Ａは、本発明の実施の形態２における熱電変換デバイスの構成を示した断面図である。図４Ｂは、図４Ａで指示した箇所での切断面（Ｉ−Ｉ線断面）を示した図である。なお、図４Ｂにおいて、第２電極２３のハッチングを省略する。【００９３】  本実施の形態の熱電変換デバイスでは、材料層２２と第２電極２３とが複数領域で接している。言い換えれば、材料層２２上に複数の第２電極２３が配置されており、かつ、各々の第２電極２３が互いに電気的に接続されて形成されている。このような構成によって、本実施の形態の熱電変換デバイスは、高い熱電特性を維持しながら、実効的な面積を大きくすることができる。なお、説明の便宜上、電気的に互いに接続された複数の第２電極２３を、まとめて第２電極２３ということがある。【００９４】  上記のような構成は、まず材料層２２上に小面積のコンタクトホールパターンを複数有する層間絶縁層４１を形成し、その上に第２電極２３を作製することによって実現できる。第２電極２３は、層間絶縁層４１に形成されたコンタクトホールを介して、材料層２２と接している。これにより、高い熱電特性と広い実効面積を有するデバイスが実現可能である。【００９５】  本実施の形態における第１電極２１、材料層２２および第２電極２３の作製には、実施の形態１に記載した材料や作製方法が適用可能である。また、第２電極２３の面積（材料層２３と１つの第２電極２３との接触面積）と第１電極２１の面積との関係（面積比など）についても、実施の形態１の場合と同様の関係を適用できる。【００９６】  さらに、第２電極２３の作製には、スパッタ法や蒸着法などの気相成長による方法の他に、めっきやクリームはんだ塗布などの簡便な方法を用いることができる。【００９７】  層間絶縁層４１としては、電気的な絶縁性を持つ材料であれば特に限定されるものでないが、熱伝導率が低い材料を用いることが好ましい。このような材料で層間絶縁層４１を形成することによって、材料層２２と第２電極２３との接点近傍においてのみ効率的に温度差が生じるので、有利である。【００９８】  熱伝導率が低い絶縁材料としては、例えば、多孔質シリカなどの無機多孔体や有機樹脂が使用可能である。【００９９】  有機樹脂のうち、特にフォトレジストや感光性ポリイミドを用いると、一般的なフォトリソグラフィーの手法で簡便にパターン形成ができるので有利である。【０１００】  多くのネガ型フォトレジストや感光性ポリイミドのような耐溶剤性の材料を用いた場合、後で溶剤を使用するプロセスを経ても構造を維持できるので好ましい。【０１０１】  第２電極２３の作製に、蒸着など飛来粒子の直進性が高いプロセスを用いた場合、コンタクトホールの側壁における第２電極２３の膜のカバレッジが良くない場合がある。この場合、図５Ａに示すようにコンタクトホール５１の側壁が切り立っていると、良好な導電性が得られない可能性がある。【０１０２】  したがって、直進性が高いプロセスを用いる場合は、図５Ｂに示すように、側壁が緩やかなテーパー形状を有するコンタクトホール５２を形成することが好ましい。【０１０３】  図５Ｂに示すようなテーパー形状を有するコンタクトホール５２を作製する方法は様々なものがあるが、��えば層間絶縁層４１にネガ型感光性ポリイミドを用いる場合、前述のようなプロセスでコンタクトホールパターンを形成した後、ＡｒやＮ２など不活性ガス雰囲気下において２００〜３５０℃で３０〜６０分程度ベークすることで、側壁がテーパー形状のコンタクトホール５２を形成することができる。【０１０４】  第２電極２３は、図５Ａや図５Ｂに示したように、層間絶縁層４１の表面上に薄膜状に形成される構成の他に、図５Ｃや図５Ｄのような厚膜とすることもできる。この場合、表面をＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）などの方法で平滑化することによって、本デバイスの上にさらにセンサーなどの別の機能素子を形成し、全体としてモノリシックなデバイスを作製することができる。
【実施例】
【０１０５】  本発明について、実施例を用いてより具体的に説明する。【０１０６】  （実施例１）
ＲＦマグネトロンスパッタにより、４層の岩塩構造からなる絶縁層を有するＢｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏｙ（以下、「ＢＳＣＯ」と表記する。）を用いて、本実施例の熱電変換デバイスを作製した。なお、本実施例では、図２に示した構成の熱電変換デバイスを作製した。【０１０７】  ＢＳＣＯは、層状酸化物の中でも比較的異方性が大きく、層間方向（ｃ軸方向）に比べて層内方向の電気伝導度は約１００００倍である。【０１０８】  第１電極２１となる下部電極に厚さ２００ｎｍのＰｔ、材料層２２に厚さ５μｍのＢＳＣＯ、第２電極２３となる上部電極に厚さ１０００ｎｍのＡｕを用いた。【０１０９】  ＢＳＣＯにおけるｙの値は、理想的にはｙ＝８である。しかし、作製条件によっては±０．５程度の酸素不定比性を生じるため、ｙは、７．５≦ｙ≦８．５の範囲内にあると考えられる。【０１１０】  基板には、１０ｍｍ角、厚さ５００μｍのサファイアＡｌ２Ｏ３のＣ面基板を使用した。【０１１１】  第１電極２１（Ｐｔ）は基板の表面全体（面積１．０×１０８μｍ２）に作製した。第１電極２１の作製条件は、基板温度を６５０℃、成長時のガス圧を１Ｐａとし、雰囲気ガスはＡｒのみを使用し、投入電力を８０Ｗとした。Ｘ線回折の測定結果から、Ｐｔは（１１１）配向でエピタキシャル成長していることがわかった。【０１１２】  ＢＳＣＯからなる材料層２２の作製では、基板温度を６５０℃、成長時のガス圧を５Ｐａとし、分圧比でＡｒが８０％、Ｏ２が２０％の混合ガス雰囲気下で投入電力を６０Ｗとした。【０１１３】  成膜完了後、スパッタ装置内を８１ｋＰａ（０．８ａｔｍ）の純酸素雰囲気にし、５時間かけて試料を室温に冷やした。【０１１４】  図６に示したＸ線回折の測定結果から、ＢＳＣＯは（００１）配向でエピタキシャル成長した単結晶薄膜であることがわかった。すなわち、基板面に対してＢＳＣＯの層状構造が平行（ＢＳＣＯの各層の面内方向が基板面に対して平行）になっていた。【０１１５】  第２電極２３（Ａｕ）の作製では、基板温度を室温、成長時のガス圧を１Ｐａとし、雰囲気ガスはＡｒのみを使用し、投入電圧を８０Ｗとした。【０１１６】  この際、円形の穴が一つ開いたメタルマスクを介して成膜を行い、電極の直径がそれぞれ３０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、５００μｍ、面積に換算するとそれぞれ７．１×１０２μｍ２、２．０×１０３μｍ２、７．９×１０３μｍ２、２．０×１０５μｍ２となるような試料を合計４種類作製した（実施例１−１〜１−４）。【０１１７】  比較例として、メタルマスクを使わずに第２電極２３であるＡｕをＢＳＣＯの表面全面（面積１．０×１０８μｍ２）に成膜した試料を作製した（比較例１−１）。【０１１８】  さらに別の比較例として、Ａｌ２Ｏ３のＡ面基板上にＰｔ（１００）配向薄膜を形成し、その上にＢＳＣＯ薄膜を成長させた。【０１１９】  Ｘ線回折の測定結果より、ＢＳＣＯは（１００）配向薄膜であることがわかった。【０１２０】  すなわち、基板面に対してＢＳＣＯの層状構造が垂直（ＢＳＣＯの各層の面内方向が基板面に対して垂直）になっていた（国際公開第０５／０８３８０８号パンフレットも参照）。【０１２１】  上部電極（第２電極２３）のＡｕは、実施例１−１〜１−４と同様に、直径が３０��ｍ、５０μｍ、１００μｍ、５００μｍ、面積に換算するとそれぞれ７．１×１０２μｍ２、２．０×１０３μｍ２、７．９×１０３μｍ２、２．０×１０５μｍ２のものを作製した（比較例１−２〜１−５）。【０１２２】  こうして作製した実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−５の試料について、第１電極２１と第２電極２３との間に０．０１ｍＡ〜１００ｍＡの範囲で定電流を流し、第２電極２３を冷却した際の冷却温度の測定を行った。【０１２３】  結果を表１に示した。【０１２４】
【表１】
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【０１２５】  表１には、異なる直径の第２電極２３を有する各々の試料に対して電流を流して第２電極２３を冷却した際の最大の冷却温度ΔＴｏｂｓ、材料本来の性能指数Ｚ０を用いてΔＴｍａｘ＝Ｚ０Ｔ２／２の式から算出される冷却温度の上限ΔＴｍａｘとの比ΔＴｏｂｓ／ΔＴｍａｘ、ΔＴｏｂｓから換算される実効的なゼーベック係数Ｓｏｂｓも示した。【０１２６】  表１から、第２電極２３の大きさが小さいほどΔＴｏｂｓの値が大きく、それに伴いゼーベック係数Ｓｏｂｓの値も大きくなる傾向にあることがわかった。【０１２７】  しかし、第２電極２３のサイズを本実施例よりもさらに小さくしていくと、電極間の抵抗が大きくなるために、あるサイズを境にして生じる温度差が減少していくと思われる。【０１２８】  すなわち、第２電極２３のサイズには効率が最大となる最適値が存在すると推察される。【０１２９】  第２電極２３の最適なサイズは、材料層２２の膜厚、電気抵抗率や熱伝導率などに依存するので一概には言えないが、本実施例で材料層２２として用いたＢＳＣＯにおいてはｃ軸方向の電気抵抗率が大きいので、少なくともその直径が１μｍ以上である場合が最適であると考えられる。【０１３０】  定常法、すなわち試料にわずかな温度差をつけることにより生じる起電力の大きさからゼーベック係数を算出する方法でＢＳＣＯのゼーベック係数Ｓｓを見積もると、室温においてはおよそ１４０μＶ／Ｋであった。【０１３１】  本実施例のＳｏｂｓは、Ｓｓに比べて最大で約１５．６倍向上していた（実施例１−１）。【０１３２】  一般的に、熱電変換性能指数ＺＴはゼーベック係数の２乗の項を持つので、本実施例においては、ＺＴに換算すると、最大でおよそ２４０倍特性が向上していることになる。【０１３３】  一方、比較例１−１〜１−５におけるＳｏｂｓは１４０〜１６８μＶ／Ｋであり、定常法での値Ｓｓとほぼ同様の値であった。【０１３４】  これらの結果から、ＢＳＣＯに代表される材料層２２（層状酸化物）のｃ軸は、第１電極２１と層状酸化物との間の界面に対して垂直であり（実施例１−１〜１−４と比較例１−２〜１−５との間の比較）、かつ、第１電極２１と材料層２２との界面の面積と、第２電極２３と材料層２２との界面の面積とが異なる時のみ（実施例１−１〜１−４と比較例１−１との間の比較）に、非常に高い熱電変換特性が実現することがわかった。【０１３５】  また、文献３で議論されているような電流の拡散による効果だけを勘案した場合のＳｏｂｓは、比較例（比較例１−２〜１−５）で観測された程度か、高々数倍程度であると考えられ、本実施例（実施例１−１〜１−４）のＳｏｂｓには及ばなかった。【０１３６】  さらに、本実施例の熱電変換デバイスを用いて冷却を行った際に発生した温度差ΔＴｏｂｓが、時間の経過によってどのように変化していくかを調べた。【０１３７】  実施例１−１の試料に定電流を流して駆動した場合には、発生した温度差ΔＴｏｂｓが時間とともに徐々に緩和していき、１分経過した後にはΔＴｏｂｓの最大値と比較して半分程度になっていた。【０１３８】  これに対し、定電流で駆動した時の１．５倍の大きさの直流パルスを印加して冷却を行うと、ΔＴｏｂｓは定電流で駆動した時と同程度にな���、しかも生じた温度差ΔＴｏｂｓは１分経過した後もΔＴｏｂｓの最大値と比べて７０％程度に保たれていた。【０１３９】  この際入力した直流パルスは、幅１ｍｓｅｃの矩形形状で、１０ｍｓｅｃの間隔で繰り返すパルスであった。【０１４０】  さらに、直流パルスの形状を、立ち上がりのみが急峻な鋸型にすると、１分経過した後のΔＴｏｂｓは最大値と比べて８０％程度にまで向上した。【０１４１】  直流パルスによってΔＴｏｂｓの緩和が抑えられていたのは、定電流で駆動した場合よりも発生するジュール熱の総量が少ないからだと考えられる。【０１４２】  （実施例２）
材料層２２にＣａ３Ｃｏ４Ｏｙ（ｙ＝８．５〜９．５、以下「ＣＣＯ」と表記する。）の組成式で記載される層状酸化物の単結晶を用いて、本実施例の熱電変換デバイスを作製した。なお、本実施例では、図２に示した構成の熱電変換デバイスを作製した。【０１４３】  ＣＣＯは、３層の岩塩構造からなる絶縁層を有する層状酸化物で、層間方向に比べて層内方向の電気伝導度は約１００倍である。【０１４４】  ＣＣＯの単結晶はフローティングゾーン法で作製した。ＣａＯとＣｏ３Ｏ４を前記組成通りに秤量した後に混合し、１０００℃で２４時間大気中において焼結して再び紛体状にした。出来た粉末をプレスし、１１５０℃で１５時間保ち焼結した後に３気圧の酸素雰囲気中で結晶成長させると、黒い光沢をもつ長さ７〜８ｍｍ、半径７ｍｍの単結晶が得られた。【０１４５】  出来た物質の結晶構造はＸ線回折で確認した。【０１４６】  得られた単結晶の組成は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）とＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ）による分析を用いて確認した。【０１４７】  実際の単結晶における酸素の量は組成式上の理想どおり出来ていればｙ＝９となるところであるが、酸素の量はＩＣＰやＥＤＸでも同定が困難であるため、ｙを８．５以上９．５以下としている。【０１４８】  以上のようにして作製した単結晶を劈開して２．０ｍｍ×２．０ｍｍ×０．２ｍｍのサイズの直方体状の材料層２２を得た。【０１４９】  このとき２．０ｍｍ×２．０ｍｍの面の表面は、ラウエ回折によりＣＣＯの結晶構造の層に対して平行な（００１）面を有していることを確認した。【０１５０】  ２．０ｍｍ×２．０ｍｍの一対の表面を平坦化した後、一方の面の全体（面積４．０×１０６μｍ２）に第１電極２１であるＡｇをマグネトロンスパッタ法により形成した。【０１５１】  他方の面には第２電極２３であるＡｌを蒸着した。【０１５２】  この時、実施例１と同様に円形の穴が一つ開いたメタルマスクを介して直径が３０μｍ（面積７．１×１０２μｍ２）、５０μｍ（面積２．０×１０３μｍ２）、１００μｍ（面積７．９×１０３μｍ２）、５００μｍ（面積２．０×１０５μｍ２）となるようにした（実施例２−１〜２−４）。【０１５３】  比較例として、メタルマスクを使わずに第２電極２３のＡｌを材料層２２の表面全面（面積４．０×１０６μｍ２）に成膜した試料を作製した（比較例２−１）。【０１５４】  さらに別の比較例として、ＣＣＯの単結晶を２．０ｍｍ×２．０ｍｍ×０．２ｍｍの直方体に切り出したもののうち、２．０ｍｍ×２．０ｍｍの面がＣＣＯの（１００）面となっているような試料を用い、それ以外は実施例２−１〜２−４と同様の構成となるような比較例２−２〜２−５を作製した。【０１５５】  こうして作製した実施例２−１〜２−４および比較例２−１〜２−５の試料について、第１電極２１と第２電極２３との間に０．０１ｍＡ〜１００ｍＡの範囲で電流を流し、発生する温度差の測定を行った。【０１５６】  結果を表２に示す。【０１５７】
【表２】
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【０１５８】  表２には、異なる直径の上部電極を有する各々の試料に対して電流を流して上部電極を冷却した際の最大の冷却温度ΔＴｏｂｓ、材料本来の性能指数Ｚ０を用いてΔＴｍａｘ＝Ｚ０Ｔ２／２の式から算出される冷却温度の上限ΔＴｍａｘとの比ΔＴｏｂｓ／ΔＴｍａｘ、ΔＴｏｂｓから換算される実効的なゼーベック係数Ｓｏｂｓも示している。【０１５９】  定常法でＣＣＯのゼーベック係数Ｓｓを測定すると、室温においてはおよそ１２０μＶ／Ｋであった。本実施例のＳｏｂｓはＳｓに比べて約６．８倍向上していた。【０１６０】  一方、比較例２−１〜２−５におけるＳｏｂｓは１２０〜１５４μＶ／Ｋであり、定常法での値Ｓｓとほぼ同様の値であった。【０１６１】  ＣＣＯとほぼ同一の結晶構造を持つＳｒ３Ｃｏ４Ｏ９、ＣＣＯとＳｒ３Ｃｏ４Ｏ９についてそれぞれＢｉを置換したＣａ２．７Ｂｉ０．３Ｃｏ４Ｏ９とＳｒ２．７Ｂｉ０．３Ｃｏ４Ｏ９、そしてＣａ２Ｓｒ０．７Ｂｉ０．３Ｃｏ４Ｏ９についても試料を作製し、測定を行ったところ、いずれもＣＣＯと同様の傾向を示した。【０１６２】  （実施例３）
ＲＦマグネトロンスパッタと液相エピタキシーにより、本実施例の熱電変換デバイスを作製した。なお、本実施例では、図２に示した構成の熱電変換デバイスを作製した。【０１６３】  第１電極２１となる下部電極に厚さ２００ｎｍのＳｒＲｕＯ３、材料層２２に厚さ２００μｍのＳｒｘＣｏＯｙ（以下、ＳＣＯと表記する。）、第２電極２３となる上部電極に厚さ１０００ｎｍのＴｉを用いた熱電変換デバイスを作製した。【０１６４】  ＳＣＯはＳｒ原子のモノレイヤーからなる絶縁層を有する層状酸化物で、層間方向に比べて層内方向の電気伝導度は約４０倍である。【０１６５】  ＳＣＯの酸素の量は理想的にはｙ＝２であるところ、作製条件によっては±０．５程度の酸素不定比性を生じるため、ｙは１．５≦ｙ≦２．５の範囲内にあると考えられる。【０１６６】  ｘは、原料の秤量によって０．１〜０．８の範囲内で調整可能である。【０１６７】  本実施例では、ｘがおよそ０．３のＳＣＯを作製した。【０１６８】  基板には、１０ｍｍ角、厚さ５００μｍのＳｒＴｉＯ３の（１１１）面基板を使用した。【０１６９】  第１電極２１（ＳｒＲｕＯ３）は、基板の表面全体（面積１．０×１０８μｍ２）に作製した。【０１７０】  第１電極２１の作製条件は基板温度を７５０℃、成長時のガス圧を３Ｐａとし、雰囲気ガスは、分圧比でＡｒが７０％、酸素が３０％の混合ガスを使用し、投入電力を１００Ｗとした。【０１７１】  Ｘ線回折の測定結果から、ＳｒＲｕＯ３は（１１１）配向でエピタキシャル成長していることがわかった。【０１７２】  ＳＣＯから成る材料層２２は、まずＲＦマグネトロンスパッタを用いて厚さ１００ｎｍのテンプレート層を堆積した後に、液相エピタキシーにより厚さ２００μｍのＳＣＯ厚膜を成膜することによって作製した。【０１７３】  ＲＦマグネトロンスパッタの条件は、基板温度を６５０℃、成長時のガス圧を５Ｐａとし、Ａｒが８０％、酸素が２０％の混合ガス雰囲気下で投入電力を６０Ｗとした。【０１７４】  成膜完了後、スパッタ装置内を８１ｋＰａ（０．８ａｔｍ）の純酸素雰囲気にし、５時間かけて試料を室温に冷やした。【０１７５】  Ｘ線回折の測定結果から、ＳＣＯは（００１）配向でエピタキシャル成長した単結晶薄膜であることがわかった。【０１７６】  この後に、ＳｒＯ２とＣｏ３Ｏ４の原料粉末をＫＣｌからなるフラックス中に溶かした融液中に試料を浸積し、これを回転させながら徐冷することによって、厚さ２００μｍのＳＣＯ厚膜を得た。【０１７７】  Ｘ線回折により、得られたＳＣＯ厚膜は（００１）配向していることがわかった。すなわち、基板面に対してＳＣＯの層状構造は平行（ＳＣＯの各層の面内方向が基板面に対して平行）になっていた。【０１７８】  第２電極２３（Ｔｉ）の作製では、基板温度を室温、成長時のガス圧を１Ｐａとし、雰囲気ガスはＡｒのみを使用し、投入電圧を８０Ｗとした。【０１７９】  この際、円形の穴が一つ空いたメタルマスクを介して成膜を行い、電極の直径がそれぞれ３μｍ、１０μｍ、５０μｍ、２００μｍ（面積７．１μｍ２、７．９×１０１μｍ２、２．０×１０３μｍ２、３．１×１０４μｍ２）であるような試料を合計４種類作製した（実施例３−１〜３−４）。【０１８０】  また、比較例として、メタルマスクを使わずに第２電極２３のＴｉをＣＣＯの表面全面（面積１．０×１０８μｍ２）に成膜した試料を作製した（比較例３−１）。【０１８１】  さらに別の比較例として、ＳｒＴｉＯ３（１００）基板上にＳｒＲｕＯ３（１００）配向薄膜を形成し、その上に実施例３−１〜３−４と同様の条件でＳＣＯの作製を行った。【０１８２】  Ｘ線回折の測定により、ＳＣＯ薄膜は配向性を持たない多結晶薄膜であることがわかった。【０１８３】  上部電極のＴｉは実施例３−１〜３−４と同様に直径が３μｍ、１０μｍ、５０μｍ、２００μｍ（面積７．１μｍ２、７．９×１０１μｍ２、２．０×１０３μｍ２、３．１×１０４μｍ２）のものを作製した（比較例３−２〜３−５）。【０１８４】  こうして作製した実施例３−１〜３−４および比較例３−１〜３−５の試料について、第１電極２１と第２電極２３との間に０．０１ｍＡ〜１００ｍＡの範囲で電流を流し、発生する温度差の測定を行った。【０１８５】  結果を表３に示す。【０１８６】
【表３】
2007020775.tif 000004
【０１８７】  表３には、異なる直径の上部電極を有する各々の試料に対して電流を流して上部電極を冷却した際の最大の冷却温度ΔＴｏｂｓ、材料本来の性能指数Ｚ０を用いてΔＴｍａｘ＝Ｚ０Ｔ２／２の式から算出される冷却温度の上限ΔＴｍａｘとの比ΔＴｏｂｓ／ΔＴｍａｘ、ΔＴｏｂｓから換算される実効的なゼーベック係数Ｓｏｂｓも示している。【０１８８】  定常法によりＳＣＯのゼーベック係数Ｓｓを測定すると室温においては８２μＶ／Ｋであった。本実施例のＳｏｂｓはＳｓに比べて約８倍向上していた。【０１８９】  一方、比較例３−１〜３−４におけるＳｏｂｓは８２〜１２０μＶ／Ｋであり、定常法での値Ｓｓとほぼ同程度の値であった。【０１９０】  また、ＳＣＯとほぼ同一の結晶構造を持つＣａ０．３ＣｏＯ２についても試料を作製し、測定を行ったところ、ＳＣＯと同様の傾向を示した。【０１９１】  （実施例４）
実施例４では、実効面積をより大きくするために、図４に示したような材料層２２と第２電極２３との接点が複数となる構成の熱電変換デバイスを作製した。【０１９２】  本実施例の熱電変換デバイスの作製工程を図８Ａ〜図８Ｄに示す。【０１９３】  基板には、１０ｍｍ角、厚さ５００μｍのＳｒＴｉＯ３の（１１１）面基板を使用した。【０１９４】  第１電極２１にＳｒＲｕＯ３、材料層２２にＳｒｘＣｏＯｙ（以下、「ＳＣＯ」と表記する）、第２電極２３にＴｉ、層間絶縁層４１にネガ型の感光性ポリイミドを用いた。【０１９５】  ｘがおよそ０．３となるように、ＳＣＯを作製した。【０１９６】  まず、図８Ａのように、基板８１の上に第１電極２１と材料層２２を、基板８１の全面（面積１．０×１０８μｍ２）に、実施例３に記載の条件と同様の条件にて作製した。【０１９７】  第１電極２１の厚さは２００ｎｍ、材料層２２の厚さは２００μｍとした。【０１９８】  層間絶縁層４１に感光性ポリイミドを使用する場合は、一般的なフォトレジストのパターニング手法と同様のプロセスが適用可能である。【０１９９】  まず、ネガ型感光性ポリイミドの原料溶液をスピンコートし、ホットプレートにて７０℃で３分、その後９０℃で３分プリベークして溶媒を揮発させ、厚さ１０μｍの膜を得た。【０２００】  こうしてできた試料に対して、フォトマスクを介して水銀ランプの紫外線による露光を行い、その後γ−ブチロラクトンとシクロヘキサノンとの混合液による現像工程、酢酸ブチルとシクロヘキサノンとの混合液によるリンス工程を経て、図８Ｂのようにコンタクトホール５１を有する層間絶縁層４１のパターン形状を得た。【０２０１】  さらに、コンタクトホール５１の側壁をテーパー形状にするために、Ｎ２ガス雰囲気下で、２００℃で３０分、３５０℃で３０分保持するベーク工程を設け、図８Ｃに示したようなテーパー形状を作製した。【０２０２】  ベーク後の層間絶縁層４１の厚さは６μｍであった。【０２０３】  コンタクトホール５１の大きさと配列は、使用するフォトマスクのパターンによって自由に設定可能であるが、本実施例では図４Ｂに示すように円形のコンタクトホールパターンが互いに等間隔の距離を保ちながら配列したものを作製した。【０２０４】  具体的には、コンタクトホール５１として、材料層２２と第２電極２３との界面における直径が３μｍ、面積に換算すると７．１μｍ２のコンタクトホールを、合計１０００個配置した。【０２０５】  次に、第２電極２３（Ｔｉ）を実施例３と同様の条件にて作製し、図８Ｄに示すような熱電変換デバイスを得た（実施例４）。【０２０６】  こうして作製した実施例４の熱電変換デバイスについて、第１電極２１と第２電極２３との間に３Ａの電流を流し、冷却を行った。【０２０７】  この際、冷却側となる第２電極２３にシートヒーターを配置し、所定の温度差が保たれるようにし、この時のシートヒーターの消費電力から本実施例の熱電変換デバイスの冷却能力（単位時間当たりの吸熱量）の算出を行った。【０２０８】  結果を表４に示す。【０２０９】
【表４】
2007020775.tif 000005
【０２１０】  表４は、冷却時の温度差を変化させた時の実施例４における冷却能力の違いを示している。【０２１１】  例えば５℃の冷却を行う際、本実施例のデバイス１つにつき冷却対象物から最大３０ｍＷの熱を吸熱することができる。【０２１２】  このような結果から、熱容量の大きい冷却対象物に対しても、本実施例の熱電変換デバイスを複数用いることで、温度制御が可能になることがわかった。【０２１３】  本実施例の熱電変換デバイスに対して、第１電極２１と第２電極２３との間に温度差を印加することによって、電極間から電力を取り出すことが可能である。【０２１４】  本実施例の熱電変換デバイスにおいて、第１電極２１の側には温度を室温に保つ熱浴を、第２電極２３の側にはシートヒーターを取り付け、５℃の温度差を与えた時の発電能力は、約１ｍＷであった。
【産業上の利用可能性】
【０２１５】  本発明にかかる熱電変換デバイスは、熱伝導による損失を軽減する高効率のデバイスを実現することができる。また従来の薄膜素子設計および製造のプロセスが適用できるため、デバイスの薄型化、微細化が容易となり、従来にない薄型の冷却機又は発電機として利用可能である。【０２１６】  また、電子デバイス中に回路の一部として組み込むことができるので、従来よりも効率よく回路内の発熱部位を冷却することができる。
【図１】
2007020775.tif 000006
【図２】
2007020775.tif 000007
【図３】
2007020775.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2007020775.tif 000012
【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年9月15日(2006.9.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、
第２電極と、
前記第１電極および前記第２電極との間に挟まれた層状酸化物と、を有し、
前記第１電極、前記層状酸化物および前記第２電極がこの順に配置されて多層体を形成しており、
前記層状酸化物は、電気伝導層と電気絶縁層とが交互に配置されてなり、
前記層状酸化物のｃ軸は、前記第１電極と前記層状酸化物との間の界面に対して垂直であり、
前記第２電極の面積が、前記第１電極の面積よりも小さい、熱電変換デバイス。
【請求項２】
前記第１電極と前記第２電極との間に流される電流によって冷却素子として機能する、請求項１に記載の熱電変換デバイス。
【請求項３】
前記電流がパルス電流である、請求項２に記載の熱電変換デバイス。
【請求項４】
前記第１電極と前記第２電極との間に印加される温度差によって電力発生素子として機能する、請求項１に記載の熱電変換デバイス。
【請求項５】
前記第１電極の面積に対する前記第２電極の面積の比が、１．０×１０-5以上０．０５以下である、請求項１に記載の熱電変換デバイス。
【請求項６】
前記第１電極の面積に対する前記第２電極の面積の比が、２．０×１０-3以下である、請求項５に記載の熱電変換デバイス。
【請求項７】
前記第１電極の面積に対する前記第２電極の面積の比が、５．０×１０-4以下である、請求項６に記載の熱電変換デバイス。
【請求項８】
前記電気伝導層が、コバルト酸化物を含み、
前記電気絶縁層が、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、ＢｉおよびＰｂから選ばれる少なくとも１種の元素を含む、請求項１に記載の熱電変換デバイス。
【請求項９】
金属元素をＭと表記した場合、前記電気伝導層が、稜を共有するＭＯ2八面体からなる、請求項１に記載の熱電変換デバイス。
【請求項１０】
ＭがＣｏである、請求項９に記載の熱電変換デバイス。
【請求項１１】
前記層状酸化物の組成式が、Ｂｉ2-xＰｂxＳｒ2Ｃｏ2Ｏy（０≦ｘ≦０．５、７．５≦ｙ≦８．５）であり、
前記電気伝導層が、稜を共有するＣｏＯ2八面体からなり、
前記電気絶縁層が、４原子層の岩塩型絶縁層からなる、請求項１に記載の熱電変換デバイス。
【請求項１２】
前記層状酸化物の組成式が、（（Ｃａ1-x1Ｓｒx1）1-x2Ｂｉx2）3Ｃｏ4Ｏy（０≦ｘ１≦１、０≦ｘ２≦０．３、８．５≦ｙ≦９．５）であり、
前記電気伝導層が、稜を共有するＣｏＯ2八面体からなり、
前記電気絶縁層が、３原子層の岩塩型絶縁層からなる、請求項１に記載の熱電変換デバイス。
【請求項１３】
前記層状酸化物の組成式が、（Ｃａ1-x1Ｓｒx1）x2ＣｏＯy（０≦ｘ１≦１、０．１≦ｘ２≦０．８、１．５≦ｙ≦２．５）であり、
前記電気伝導層が、稜を共有するＣｏＯ2八面体からなり、
前記電気絶縁層が、１原子層からなる、請求項１に記載の熱電変換デバイス。
【請求項１４】
前記第２電極が複数設けられている、請求項１に記載の熱電変換デバイス。
【請求項１５】
請求項１に記載の熱電変換デバイスを用いる冷却方法であって、
前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加して電流を流すことによって前記第１電極と前記第２電極との間に温度差を生じさせ、前記第１電極および前記第２電極の何れか一方を低温部とする冷却方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の熱電変換デバイスを用いる発電方法であって、
前記第１電極と前記第２電極との間に温度差を印加することによって、前記第１電極と前記第２電極との間に電位差を生じさせる発電方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換することのできる熱電変換材料を用いた熱電変換デバイスと、それを用いた冷却方法および発電方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換は、物質に温度勾配を付けたときに起電力が生じるゼーベック効果と、物質中に電流を流した際に温度勾配が生じるペルチェ効果とを利用した技術である。
【０００３】
より具体的には、例えばｐ型半導体とｎ型半導体といったキャリアの符合が互いに異なる２つの物質を、熱的に並列に、かつ、電気的に直列に接続した構成によって、温度差を印加した場合にはゼーベック効果による熱電発電を、電流を流した場合にはペルチェ効果による熱電冷却を行う技術である。
【０００４】
熱電変換を利用した技術は、現状では他の技術に比べて効率が低いので、僻地用電源、宇宙用電源、電子機器などの局所冷却、ワインクーラーなどの、ごく限られた特殊用途にのみ利用されている。
【０００５】
熱電変換デバイスに用いられる熱電変換材料の性能は、性能指数Ｚ、または、Ｚに絶対温度Ｔをかけて無次元化された性能指数ＺＴで評価される。
【０００６】
ＺＴは、物質のゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρおよび熱伝導率κ、を用いて、ＺＴ＝Ｓ2Ｔ／ρκで記述される量で、ＺＴの値が大きい材料ほど熱電変換材料として優れていることになる。
【０００７】
現在、特殊用途ながらも実用として主に用いられている熱電変換材料は、半導体のＢｉ2Ｔｅ3である。
【０００８】
しかしながら、Ｂｉ2Ｔｅ3には、高温での不安定性、毒性、元素が豊富には存在しないこと、などの問題がある。
【０００９】
層状酸化物のＮａxＣｏＯ2が良い熱電変換性能を示す物質であることが発見されて以来（特開平９−３２１３４６号公報（文献１）および国際公開第０３／０８５７４８号パンフレット（文献２）参照）、より高い熱電変換性能を持つ層状酸化物の発見を目指し、鋭意、物質を探索することが行われている。
【００１０】
層状酸化物は、高温空気中でも安定であるなどの利点を持つ。
【００１１】
また、層状酸化物の大きな特徴として、次元異方性が強いこと、多くの物質は電気伝導を担う２次元の電気伝導層と電気絶縁層とからなる層状の結晶構造（以下、層状構造という場合がある。）を持つこと、が挙げられる。
【００１２】
図１に、ＣｏＯ2からなる電気伝導層と、Ｎａからなる電気絶縁層とが、１モノレイヤーごとにｃ軸方向に積層した、ＮａxＣｏＯ2の結晶構造を示す。
【００１３】
ＮａxＣｏＯ2の熱電特性は異方性が強く、Ｓ⊥ｃ／Ｓ‖ｃ〜２、ρ⊥ｃ／ρ‖ｃ〜０．０２５程度である。
【００１４】
ここで、ｃ軸に対して垂直方向、すなわち層状構造に対して（各層に対して）平行方向のゼーベック係数と電気抵抗率とをそれぞれＳ⊥ｃとρ⊥ｃと表し、ｃ軸に対して平行方向、すなわち層状構造に対して（各層に対して）垂直方向のゼーベック係数と電気抵抗率とをそれぞれＳ‖ｃとρ‖ｃと表している。
【００１５】
すなわち、ＮａxＣｏＯ2については、ＺＴで比較した場合、ｃ軸に対して垂直方向の方がｃ軸方向よりも特性が良いと考えられている。
【００１６】
したがって、従来においては、層状酸化物のｃ軸に対して垂直方向、すなわち層構造に対して平行方向にキャリアまたは熱が流れるように熱電変換デバイスを構成することが、効率の面から有利であるとされてきた。
【００１７】
一方、通常の方法で作製される熱電変換材料は、結晶配向性を持たない多結晶である。したがって、このような多結晶材料を用いて、ｃ軸に対して垂直方向にのみキャリアまたは熱が流れるような構成にすることは、事実上不可能である。
【００１８】
また、多結晶材料中に多数存在する結晶粒界においてキャリアが散乱され電気抵抗が増大することも、性能悪化の要因になる。
【００１９】
このような理由から、熱電変換材料としては、結晶方位の揃った状態のものを作製する必要がある。結晶方位の揃った熱電変換材料を作製する方法として、例えば薄膜の場合は、Ａｌ2Ｏ3の単結晶Ｃ面基板をテンプレートとして用いるなどして結晶配向を制御する方法が挙げられる。
【００２０】
現状では、Ｂｉ2Ｔｅ3や層状酸化物をもってしても、通常のデバイス構成では性能が不十分であり、民生用途での本格的な実用化のためにはさらなる性能の向上が必要である。
【００２１】
一方、材料自体のＺＴを向上させる試みとは別に、デバイス構成の改善による効率向上を目指した試みもある。
【００２２】
Ｓｈａｋｏｕｒｉらは、放熱側の電極に比べて小面積の冷却側電極を配置した熱電冷却デバイスを提案している（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．８５，ｐｐ．２９７７−２９７９  （２００４）（文献３）参照）。
【００２３】
しかし、この熱電冷却デバイスに用いられているのは等方的な熱電特性を有する材料であるため、上記の構成では、材料内での電流の拡散を促進し、ジュール熱の戻りを抑制する以外の効果は無かった。したがって、高々数倍程度効率が向上するのみであり、十分な効率を有するデバイスの実現には至っていない。
【００２４】
前述の通り、従来の熱電変換デバイスは性能が十分ではなく、民生用途で一般的に用いられるに足るだけの十分な効率を得ることができなかった。
【発明の開示】
【００２５】
そこで、本発明は、高効率の熱電変換デバイスと、それを用いた冷却方法および発電方法とを提供することを目的とする。
【００２６】
本発明者らは、実用的な性能を持つ熱電変換デバイス実現のため、層状酸化物の熱電変換材料を用いたデバイス構成に関して鋭意研究を重ねてきた結果、層状酸化物の層状構造を挟み込むように、面積の異なる電極を配置した熱電変換デバイスにおいて、熱電特性が従来と比較して大幅に向上するという意外な知見を見出し、この知見に基づいて、この熱電効果性能を有効に発揮することが可能な本発明の熱電変換デバイスの発明に至った。
【００２７】
本発明の熱電変換デバイスは、第１電極と、第２電極と、前記第１電極および前記第２電極との間に挟まれた層状酸化物と、を有し、前記第１電極、前記層状酸化物および前記第２電極がこの順に配置されて多層体を形成しており、前記層状酸化物は、電気伝導層と電気絶縁層とが交互に配置されてなり、前記層状酸化物のｃ軸は、前記第１電極と前記層状酸化物との間の界面に対して垂直であり、前記第２電極の面積が、前記第１電極の面積よりも小さくなるように構成されている。
【００２８】
なお、本発明において、「電極の面積」とは、特に説明がない限り、電極と層状酸化物とが形成する界面の面積、すなわち電極と層状酸化物との接合面積のことである。また、本発明において、層状酸化物のｃ軸が第１電極と層状酸化物との間の界面に対して「垂直」とは、層状酸化物のｃ軸と前記界面とのなす角度が、後述する本発明の特異な効果が得られる程度の角度範囲内にある場合も含む意味である。すなわち、本発明においては、本発明の特異な効果が得られる場合であれば、それも「垂直」に含むものであり、例えば、０°〜１５°の範囲内と考えられる。
【００２９】
本発明の熱電変換デバイスによれば、異方的な電気伝導度を有する層状酸化物と、前記層状酸化物を挟み込むように配置された面積の異なる電極（第１電極および第２電極）と、の間における特異な効果により、高い熱電変換特性が得られる。これにより、従来の性能を超える高効率の熱電変換が可能となり、実用的な熱電変換デバイスを実現できる。
【００３０】
また、本発明の熱電変換デバイスには、フォトリソグラフィーなどの従来の薄膜素子形成のプロセスが適用できるので、微細な素子設計および製造が容易となる。すなわち、熱と電気とのエネルギー変換の応用を促進させることができるため、本発明の工業的価値は高い。
【００３１】
本発明の冷却方法は、上記した本発明の熱電変換デバイスを用いる方法であって、前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加して電流を流すことによって前記第１電極と前記第２電極との間に温度差を生じさせ、前記第１電極および前記第２電極の何れか一方を低温部とする方法である。
【００３２】
本発明の発電方法は、上記した本発明の熱電変換デバイスを用いる方法であって、前記第１電極と前記第２電極との間に温度差を印加することによって、前記第１電極と前記第２電極との間に電位差を生じさせる方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００３４】
（実施の形態１）
図２は、本発明の実施の形態１における熱電変換デバイスの構成を示した断面図である。
【００３５】
図２に示す本実施の形態の熱電変換デバイスは、第１電極２１、材料層２２、第２電極２３がこの順に配置された多層体（積層体）によって形成されている。材料層２２は層状の結晶構造を有する層状酸化物によって形成されており、その層状構造を挟むように（その層状構造を層に平行な面で挟むように）第１電極２１および第２電極２３が配置されている。
【００３６】
以降、特に説明が無い限り、「電極の面積」と記載した場合、電極と材料層２２とが形成する界面の面積、すなわち電極と材料層２２との接合面積を表すこととする。
【００３７】
本実施の形態の熱電変換デバイスでは、第１電極２１の面積に比較して第２電極２３の面積が小さいことを特徴とする。
【００３８】
大きな熱電変換効果を得るためには、第１電極２１の面積が第２電極２３の面積の２０倍以上であることが好ましい。言い換えると、第１電極２１と第２電極２３の面積比（（第２電極の面積）／（第１電極の面積））は、０．０５以下であることが好ましい。より好ましい面積比は、２．０×１０-3以下であり、５．０×１０-4以下であることがさらにより好ましい。また、第１電極２１と第２電極２３の面積比は、１．０×１０-5以上が好ましい。
【００３９】
層状の結晶構造を持つ熱電変換材料には層状酸化物などがあるが、結晶学的にはこれらの物質の結晶の層間方向、すなわち層に対してほぼ垂直な方向をｃ軸方向と呼んでいる。
【００４０】
本実施の形態の熱電変換デバイスでは、材料層２２は、薄膜または単結晶で形成されている。薄膜の場合は、ｃ軸配向した薄膜または単結晶エピタキシャル薄膜である。
【００４１】
前述のいずれの場合も、結晶のｃ軸が、第２電極２３が配置される材料層２２の端面に対してほぼ垂直になるような結晶配向をとる。
【００４２】
図２に示したように、第１電極２１および第２電極２３は、材料層２２の層状構造を挟むように形成され、第１電極２１と第２電極２３との間に電圧を印加した際、材料層２２の結晶のｃ軸方向に平行、すなわち層構造に対して垂直方向に電流が流れるようになっている。
【００４３】
この構成は、ｃ軸に対して垂直方向に電流を流す方が効率が良いと考えられてきた通常の概念とは異なる。
【００４４】
第１電極２１は電気伝導の良い材料であれば特に限定されるものでないが、材料層２２が薄膜の場合は、材料層２２がｃ軸配向成長もしくは単結晶状にエピタキシャル成長する基点となるような材料を用いるのが好ましい。
【００４５】
具体的には、結晶配向したＰｔ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｕなどの金属、ＴｉＮ、ＩｒＯ2、ＲｕＯ2、ＳｒＲｕＯ3、ＩＴＯ（スズ添加酸化インジウム）などの窒化物または酸化物が好適に用いられる。
【００４６】
第２電極２３は電気伝導の良い材料であれば特に限定されない。具体的には、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗなどの金属またはＴｉＮ、ＩｒＯ2、ＲｕＯ2、ＳｒＲｕＯ3、ＩＴＯなどの窒化物または酸化物が好適に用いられる。
【００４７】
材料層２２は、層状の結晶構造を持ち、かつ、結晶中の方位によって電気伝導度が異なる層状酸化物である。この層状酸化物は、空気中で安定である点で、半導体などの他の熱電変換材料と比較して有利である。
【００４８】
この中で熱電変換特性に優れている材料は、例えば図１に示したような層状酸化物である。この層状酸化物は、電気伝導層１１と電気絶縁層１２とが交互に積層し、電気伝導層１１がＣｏＯ2八面体によって構成される結晶構造であり、ペロブスカイト型の他に特に良く知られている結晶構造は、ＣｏＯ2八面体が互いに稜を共有しながら層を形成する、いわゆるＣｄＩ2型構造から成る結晶構造である。
【００４９】
ＮａxＣｏＯ2をはじめとするＣｄＩ2型構造を有する層状酸化物は、他の酸化物と比較して熱電変換特性が高く、本実施の形態の熱電変換デバイスを構成するのに適している。
【００５０】
ここで、電気絶縁層１２の各層は、１層以上の原子層または酸化物の層によって、互いに隔てられている。
【００５１】
より具体的には、電気絶縁層１２として図３に示したような４層の岩塩構造（４原子層の岩塩型絶縁層）であるＳｒ2Ｂｉ2Ｏ4が挿入されたＢｉ2Ｓｒ2Ｃｏ2Ｏyや、結晶の安定性を強化するためにＢｉの一部をＰｂで置き換えたＢｉ2-xＰｂxＳｒ2Ｃｏ2Ｏyなどを挙げることができる。
【００５２】
ここで、ｘは材料が安定に作製できる範囲であれば良く、具体的には０≦ｘ≦０．５である。
【００５３】
酸素の組成は化学量論比ではｙ＝８となるが、作製条件などにより不定比性が存在することが考えられることと、酸素量の測定が困難であること、などから、ｙは７．５≦ｙ≦８．５の範囲にあると考えられる。
【００５４】
この電気絶縁層１２は、３層の岩塩構造（３原子層の岩塩型絶縁層）をとることも可能である。その場合の層状酸化物の組成式は、（（Ｃａ1-x1Ｓｒx1）1-x2Ｂｉx2）3Ｃｏ4Ｏy（０≦ｘ１≦１、０≦ｘ２≦０．３、８．５≦ｙ≦９．５）となる。
【００５５】
ｘ１、ｘ２およびｙの範囲は、前述のＢｉ2-xＰｂxＳｒ2Ｃｏ2Ｏyと同様の理由から規定される。
【００５６】
さらに、電気絶縁層１２は、図１のように１層（１原子層）であることも可能である。このときの材料層２２の化学式は、ＡxＣｏＯ2と表される。
【００５７】
ここで、Ａ元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属のうち少なくとも１種類の元素からなる。
【００５８】
なお、Ａ元素の一部を、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉに置換してもよい。
【００５９】
電気絶縁層１２は、Ａ元素によって構成される。Ａ元素はアルカリ金属やアルカリ土類金属などの金属元素からなるが、これらの元素は結晶中の各サイトを１００ｘ％の割合でランダムに占有しているためにキャリアの散乱が頻繁に起こり、たとえ単体で金属であるものを用いても電気絶縁的な性質を持つ。
【００６０】
なお、ｘについては、０．１≦ｘ≦０．８の範囲で、ある程度人為的に調整可能である。
【００６１】
電気絶縁層１２にＯ（酸素）が含まれる場合、このＯ（酸素）に代えて、Ｓ（イオウ）やＳｅ（セレン）を用いることも考えられる。
【００６２】
上記の層状酸化物において、Ｃｏの一部をＮｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｈのうち少なくとも１種類の元素で置換してもよい。
【００６３】
なお、層状酸化物における酸素の量は、化学式通りであることが好ましい。しかし、以下各々の化学式を参照して説明するが、実際に本実施の形態に係る熱電変換デバイスを作製する際の作製方法、作製条件などにより、厳密に層状酸化物における酸素の量を化学式通りにすることは困難であり、実際には±０．５程度の酸素不定比性が存在することが想定される。
【００６４】
この層状酸化物は、一層が１ないし３モノレイヤーのＭＯ2からなる（Ｍは金属であり、例えば、Ｍｎ、Ｃｏなどを含む遷移金属が挙げられる。）電気伝導層１１と、一層が１ないし４モノレイヤーからなる電気絶縁層１２との交互積層からなる。
【００６５】
４モノレイヤー以上の厚みの電気伝導層１１を有する材料層２２や、５モノレイヤー以上の厚みの電気絶縁層１２を有する材料層２２を作製することは、技術的に困難である。
【００６６】
この構成によれば、キャリアがホールである場合、図２に示す熱電変換デバイスにおいて第２電極２３から第１電極２１へ電流を流すことで、材料層２２の内部に電流が流れ、それに付随して熱が運ばれることにより、第２電極２３の側で吸熱、第１電極２１の側で発熱現象が起こる。
【００６７】
言うまでもないが、電流の流す向きを逆にすれば、第２電極２３の側で発熱、第１電極２１の側で吸熱現象が起こる。
【００６８】
一方、キャリアが電子である場合、図２に示す熱電変換デバイスにおいて第２電極２３から第１電極２１へ電流を流すことで、第２電極２３の側で発熱、第１電極２１の側で吸熱現象が起こる。
【００６９】
電流の流す向きを逆にすれば第２電極２３の側で吸熱、第１電極２１の側で発熱現象が起こる。
【００７０】
上記それぞれの場合において、吸熱側の電極が低温部となる。
【００７１】
従来、材料層２２のｃ軸方向の電気抵抗は大きく、またゼーベック係数は小さいので、熱電変換性能ＺＴは小さくて使用に足るものではないと考えられていた。
【００７２】
詳細は後述する実施例で述べるが、本発明者らは様々な条件を検討し最適化することにより、層状構造および異方的な熱電特性を有する様々な種類の材料層２２と電極界面との関係、電極の大きさ、および印加する外場の大きさと熱電変換性能の関係を詳細に調べていく過程で、第１電極２１の面積を第２電極２２の面積よりも大きくすることにより、本発明の熱電変換デバイスにおいて予想外に大きな熱電変換性能が得られることを見出した。
【００７３】
この理由として、一つは文献３に開示されたデバイスと同様の電流の拡散現象によるジュール熱の戻りの抑制によるものが考えられる。しかし、本発明の熱電変換デバイスが実現する熱電変換性能は桁違いに大きく、また文献３に開示されたデバイスとは異なる振る舞いを示していたので、単なるジュール熱の戻りが抑制されているという解釈だけでは理解できないものであった。
【００７４】
材料層２２の層方向に平行な１対の端面に面積が互いに異なる第１電極２１および第２電極２３を配置し、これら第１電極２１と第２電極２３とで材料層２２を挟み込むようにして熱電変換デバイスを作製し、これらの第１電極２１および第２電極２３との間に電流のような外場を加えた場合、第１電極２１の面積と第２電極２３の面積とが同じである場合と比較して、大きな熱電変換性能が確認された。この効果を利用して、本実施の形態の熱電変換デバイスを冷却素子として機能させることが可能である。すなわち、第１電極２１と第２電極２３との間に電圧を印加して電流を流して、第１電極２１および第２電極２３の何れか一方を低温部とすることによって、本実施の形態の熱電変換デバイスを用いた高効率の冷却方法を実現できる。
【００７５】
また、同様の構成において、第１電極２１と第２電極２３との間に温度差を設けることにより、材料層２２内で熱エネルギーを持ったキャリアがその温度差を打ち消すように第１電極２１および第２電極２３の間を移動することから、結果として電流が流れる。すなわち、第１電極２１および第２電極２３間に温度差が印加されることによって、本実施の形態の熱電変換デバイスが電力発生素子として機能する。
【００７６】
この効果を利用し、本デバイスから第１電極２１および第２電極２３を介して電力を取り出すことが可能である。すなわち、第１電極２１と第２電極２３との間に温度差を印加することによって、本実施の形態の熱電変換デバイスを用いた高効率の発電方法を実現できる。
【００７７】
以上のように、本発明によれば、熱電発電デバイスとしての高い効果を得ることができる。
【００７８】
本実施の形態の熱電変換デバイスにおける材料層２２は、結晶の層の向き、すなわち結晶のｃ軸の向きが揃った形態であることが要求される。
【００７９】
より具体的には、単結晶やエピタキシャル薄膜であることが望ましい。層状物質の単結晶は、フローティングゾーン法やフラックス法など、単結晶作製に一般的に用いられる手法によって合成される。
【００８０】
本発明の熱電変換デバイスを、スパッタ法などの薄膜プロセスを利用して作製する場合、デバイスの構造を支持するための基体を使用することによってプロセスが容易になる。
【００８１】
この場合、まず基体上に第１電極２１を形成し、その後材料層２２、第２電極２３の順に成膜を行う。
【００８２】
小面積の第２電極２３のパターン作製には、メタルマスクを介した電極材料の気相成長またはクリームはんだ塗布や、フォトレジストを用いたリフトオフ、イオンビームエッチングまたは電解めっきなどの様々な方法が用いられる。
【００８３】
第１電極２１の作製時には、結晶成長を促すために使用する基体の材料を適切に選択することが好ましい。また、材料層２２においては、成膜時の加熱温度が重要である。
【００８４】
スパッタ法を用いる場合の基板温度は、層状酸化物では６５０℃から８００℃の範囲であることが好ましい。
【００８５】
これらの条件を満たしていれば、作製方法は特に限定されないので、スパッタ法、蒸着法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法などの気相成長によるもの、あるいは電着などの液相や固相からの成長など、種々の薄膜形成方法が使用可能である。
【００８６】
基体の材料としては、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＬａＡｌＯ3、ＮｄＧａＯ3、ＹＡｌＯ3、ＬａＳｒＧａＯ4、ＬａＳｒＡｌＯ4、ＭｇＡｌ２Ｏ4、ＺｎＯ、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2（ルチルもしくはアナターゼ）、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ｓｉ、ＧａＡｓなどの単結晶材料が好ましい。
【００８７】
液相エピタキシャルプロセスなどで材料層２２の厚膜を作製する場合、単結晶材料の基体表面から直接成長を行うこともできるが、より結晶性の良い厚膜を得るためには、結晶性薄膜の初期成長層をスパッタなどの方法であらかじめ形成した後に、厚膜形成を行うのが好ましい。液相プロセスとしては、例えばＮａ0.5ＣｏＯ2薄膜の場合には、ＮａＣｌをフラックスとしてＣｏ3Ｏ4およびＮａ2ＣＯ3の粉体を混ぜて１０００℃で溶かした融液中に薄膜を基体ごと浸し、９００℃にまで徐々に冷却することにより、１ｍｍ程度のＮａ0.5ＣｏＯ2厚膜を構成することが可能である。
【００８８】
本実施の形態における熱電変換デバイスを冷却用途に用いる場合に流す電流は、実効的な熱の移動を伴わずにジュール熱の発生による損失だけに寄与する交流ではなく、直流であることが好ましい。また、定電流だけではなく、直流のパルス電流も組み合わせることで、所望の冷却性能に応じた効率の良い駆動を行うことができる。
【００８９】
材料層２２は、基板面（すなわち、第１電極２１の上面）と平行な面で材料層２２を切断した際に現れる断面の面積（以下、「断面積」という。）が、材料層２２の高さ（すなわち、厚み）に拘わらず、一定であることが好ましい。
【００９０】
材料層２２の厚みは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲で設定することができ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍの範囲である。
【００９１】
（実施の形態２）
図４Ａは、本発明の実施の形態２における熱電変換デバイスの構成を示した断面図である。図４Ｂは、図４Ａで指示した箇所での切断面（Ｉ−Ｉ線断面）を示した図である。なお、図４Ｂにおいて、第２電極２３のハッチングを省略する。
【００９２】
本実施の形態の熱電変換デバイスでは、材料層２２と第２電極２３とが複数領域で接している。言い換えれば、材料層２２上に複数の第２電極２３が配置されており、かつ、各々の第２電極２３が互いに電気的に接続されて形成されている。このような構成によって、本実施の形態の熱電変換デバイスは、高い熱電特性を維持しながら、実効的な面積を大きくすることができる。なお、説明の便宜上、電気的に互いに接続された複数の第２電極２３を、まとめて第２電極２３ということがある。
【００９３】
上記のような構成は、まず材料層２２上に小面積のコンタクトホールパターンを複数有する層間絶縁層４１を形成し、その上に第２電極２３を作製することによって実現できる。第２電極２３は、層間絶縁層４１に形成されたコンタクトホールを介して、材料層２２と接している。これにより、高い熱電特性と広い実効面積を有するデバイスが実現可能である。
【００９４】
本実施の形態における第１電極２１、材料層２２および第２電極２３の作製には、実施の形態１に記載した材料や作製方法が適用可能である。また、第２電極２３の面積（材料層２３と１つの第２電極２３との接触面積）と第１電極２１の面積との関係（面積比など）についても、実施の形態１の場合と同様の関係を適用できる。
【００９５】
さらに、第２電極２３の作製には、スパッタ法や蒸着法などの気相成長による方法の他に、めっきやクリームはんだ塗布などの簡便な方法を用いることができる。
【００９６】
層間絶縁層４１としては、電気的な絶縁性を持つ材料であれば特に限定されるものでないが、熱伝導率が低い材料を用いることが好ましい。このような材料で層間絶縁層４１を形成することによって、材料層２２と第２電極２３との接点近傍においてのみ効率的に温度差が生じるので、有利である。
【００９７】
熱伝導率が低い絶縁材料としては、例えば、多孔質シリカなどの無機多孔体や有機樹脂が使用可能である。
【００９８】
有機樹脂のうち、特にフォトレジストや感光性ポリイミドを用いると、一般的なフォトリソグラフィーの手法で簡便にパターン形成ができるので有利である。
【００９９】
多くのネガ型フォトレジストや感光性ポリイミドのような耐溶剤性の材料を用いた場合、後で溶剤を使用するプロセスを経ても構造を維持できるので好ましい。
【０１００】
第２電極２３の作製に、蒸着など飛来粒子の直進性が高いプロセスを用いた場合、コンタクトホールの側壁における第２電極２３の膜のカバレッジが良くない場合がある。この場合、図５Ａに示すようにコンタクトホール５１の側壁が切り立っていると、良好な導電性が得られない可能性がある。
【０１０１】
したがって、直進性が高いプロセスを用いる場合は、図５Ｂに示すように、側壁が緩やかなテーパー形状を有するコンタクトホール５１を形成することが好ましい。
【０１０２】
図５Ｂに示すようなテーパー形状を有するコンタクトホール５１を作製する方法は様々なものがあるが、例えば層間絶縁層４１にネガ型感光性ポリイミドを用いる場合、前述のようなプロセスでコンタクトホールパターンを形成した後、ＡｒやＮ2など不活性ガス雰囲気下において２００〜３５０℃で３０〜６０分程度ベークすることで、側壁がテーパー形状のコンタクトホール５１を形成することができる。
【０１０３】
第２電極２３は、図５Ａや図５Ｂに示したように、層間絶縁層４１の表面上に薄膜状に形成される構成の他に、図５Ｃや図５Ｄのような厚膜とすることもできる。この場合、表面をＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）などの方法で平滑化することによって、本デバイスの上にさらにセンサーなどの別の機能素子を形成し、全体としてモノリシックなデバイスを作製することができる。
【実施例】
【０１０４】
本発明について、実施例を用いてより具体的に説明する。
【０１０５】
（実施例１）
ＲＦマグネトロンスパッタにより、４層の岩塩構造からなる絶縁層を有するＢｉ2Ｓｒ2Ｃｏ2Ｏy（以下、「ＢＳＣＯ」と表記する。）を用いて、本実施例の熱電変換デバイスを作製した。なお、本実施例では、図２に示した構成の熱電変換デバイスを作製した。
【０１０６】
ＢＳＣＯは、層状酸化物の中でも比較的異方性が大きく、層間方向（ｃ軸方向）に比べて層内方向の電気伝導度は約１００００倍である。
【０１０７】
第１電極２１となる下部電極に厚さ２００ｎｍのＰｔ、材料層２２に厚さ５μｍのＢＳＣＯ、第２電極２３となる上部電極に厚さ１０００ｎｍのＡｕを用いた。
【０１０８】
ＢＳＣＯにおけるｙの値は、理想的にはｙ＝８である。しかし、作製条件によっては±０．５程度の酸素不定比性を生じるため、ｙは、７．５≦ｙ≦８．５の範囲内にあると考えられる。
【０１０９】
基板には、１０ｍｍ角、厚さ５００μｍのサファイアＡｌ2Ｏ3のＣ面基板を使用した。
【０１１０】
第１電極２１（Ｐｔ）は基板の表面全体（面積１．０×１０8μｍ2）に作製した。第１電極２１の作製条件は、基板温度を６５０℃、成長時のガス圧を１Ｐａとし、雰囲気ガスはＡｒのみを使用し、投入電力を８０Ｗとした。Ｘ線回折の測定結果から、Ｐｔは（１１１）配向でエピタキシャル成長していることがわかった。
【０１１１】
ＢＳＣＯからなる材料層２２の作製では、基板温度を６５０℃、成長時のガス圧を５Ｐａとし、分圧比でＡｒが８０％、Ｏ2が２０％の混合ガス雰囲気下で投入電力を６０Ｗとした。
【０１１２】
成膜完了後、スパッタ装置内を８１ｋＰａ（０．８ａｔｍ）の純酸素雰囲気にし、５時間かけて試料を室温に冷やした。
【０１１３】
図６に示したＸ線回折の測定結果から、ＢＳＣＯは（００１）配向でエピタキシャル成長した単結晶薄膜であることがわかった。すなわち、基板面に対してＢＳＣＯの層状構造が平行（ＢＳＣＯの各層の面内方向が基板面に対して平行）になっていた。
【０１１４】
第２電極２３（Ａｕ）の作製では、基板温度を室温、成長時のガス圧を１Ｐａとし、雰囲気ガスはＡｒのみを使用し、投入電圧を８０Ｗとした。
【０１１５】
この際、円形の穴が一つ開いたメタルマスクを介して成膜を行い、電極の直径がそれぞれ３０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、５００μｍ、面積に換算するとそれぞれ７．１×１０2μｍ2、２．０×１０3μｍ2、７．９×１０3μｍ2、２．０×１０5μｍ2となるような試料を合計４種類作製した（実施例１−１〜１−４）。
【０１１６】
比較例として、メタルマスクを使わずに第２電極２３であるＡｕをＢＳＣＯの表面全面（面積１．０×１０8μｍ2）に成膜した試料を作製した（比較例１−１）。
【０１１７】
さらに別の比較例として、Ａｌ2Ｏ3のＡ面基板上にＰｔ（１００）配向薄膜を形成し、その上にＢＳＣＯ薄膜を成長させた。
【０１１８】
Ｘ線回折の測定結果より、ＢＳＣＯは（１００）配向薄膜であることがわかった。
【０１１９】
すなわち、基板面に対してＢＳＣＯの層状構造が垂直（ＢＳＣＯの各層の面内方向が基板面に対して垂直）になっていた（国際公開第０５／０８３８０８号パンフレットも参照）。
【０１２０】
上部電極（第２電極２３）のＡｕは、実施例１−１〜１−４と同様に、直径が３０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、５００μｍ、面積に換算するとそれぞれ７．１×１０2μｍ2、２．０×１０3μｍ2、７．９×１０3μｍ2、２．０×１０5μｍ2のものを作製した（比較例１−２〜１−５）。
【０１２１】
こうして作製した実施例１−１〜１−４および比較例１−１〜１−５の試料について、第１電極２１と第２電極２３との間に０．０１ｍＡ〜１００ｍＡの範囲で定電流を流し、第２電極２３を冷却した際の冷却温度の測定を行った。
【０１２２】
結果を表１に示した。
【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
表１には、異なる直径の第２電極２３を有する各々の試料に対して電流を流して第２電極２３を冷却した際の最大の冷却温度ΔＴobs、材料本来の性能指数Ｚ0を用いてΔＴmax＝Ｚ0Ｔ2／２の式から算出される冷却温度の上限ΔＴmaxとの比ΔＴobs／ΔＴmax、ΔＴobsから換算される実効的なゼーベック係数Ｓobsも示した。
【０１２５】
表１から、第２電極２３の大きさが小さいほどΔＴobsの値が大きく、それに伴いゼーベック係数Ｓobsの値も大きくなる傾向にあることがわかった。
【０１２６】
しかし、第２電極２３のサイズを本実施例よりもさらに小さくしていくと、電極間の抵抗が大きくなるために、あるサイズを境にして生じる温度差が減少していくと思われる。
【０１２７】
すなわち、第２電極２３のサイズには効率が最大となる最適値が存在すると推察される。
【０１２８】
第２電極２３の最適なサイズは、材料層２２の膜厚、電気抵抗率や熱伝導率などに依存するので一概には言えないが、本実施例で材料層２２として用いたＢＳＣＯにおいてはｃ軸方向の電気抵抗率が大きいので、少なくともその直径が１μｍ以上である場合が最適であると考えられる。
【０１２９】
定常法、すなわち試料にわずかな温度差をつけることにより生じる起電力の大きさからゼーベック係数を算出する方法でＢＳＣＯのゼーベック係数Ｓｓを見積もると、室温においてはおよそ１４０μＶ／Ｋであった。
【０１３０】
本実施例のＳobsは、Ｓｓに比べて最大で約１５．６倍向上していた（実施例１−１）。
【０１３１】
一般的に、熱電変換性能指数ＺＴはゼーベック係数の２乗の項を持つので、本実施例においては、ＺＴに換算すると、最大でおよそ２４０倍特性が向上していることになる。
【０１３２】
一方、比較例１−１〜１−５におけるＳobsは１４０〜１６８μＶ／Ｋであり、定常法での値Ｓｓとほぼ同様の値であった。
【０１３３】
これらの結果から、ＢＳＣＯに代表される材料層２２（層状酸化物）のｃ軸は、第１電極２１と層状酸化物との間の界面に対して垂直であり（実施例１−１〜１−４と比較例１−２〜１−５との間の比較）、かつ、第１電極２１と材料層２２との界面の面積と、第２電極２３と材料層２２との界面の面積とが異なる時のみ（実施例１−１〜１−４と比較例１−１との間の比較）に、非常に高い熱電変換特性が実現することがわかった。
【０１３４】
また、文献３で議論されているような電流の拡散による効果だけを勘案した場合のＳobsは、比較例（比較例１−２〜１−５）で観測された程度か、高々数倍程度であると考えられ、本実施例（実施例１−１〜１−４）のＳobsには及ばなかった。
【０１３５】
さらに、本実施例の熱電変換デバイスを用いて冷却を行った際に発生した温度差ΔＴobsが、時間の経過によってどのように変化していくかを調べた。
【０１３６】
実施例１−１の試料に定電流を流して駆動した場合には、発生した温度差ΔＴobsが時間とともに徐々に緩和していき、１分経過した後にはΔＴobsの最大値と比較して半分程度になっていた。
【０１３７】
これに対し、定電流で駆動した時の１．５倍の大きさの直流パルスを印加して冷却を行うと、ΔＴobsは定電流で駆動した時と同程度になり、しかも生じた温度差ΔＴobsは１分経過した後もΔＴobsの最大値と比べて７０％程度に保たれていた。
【０１３８】
この際入力した直流パルスは、幅１ｍｓｅｃの矩形形状で、１０ｍｓｅｃの間隔で繰り返すパルスであった。
【０１３９】
さらに、直流パルスの形状を、立ち上がりのみが急峻な鋸型にすると、１分経過した後のΔＴobsは最大値と比べて８０％程度にまで向上した。
【０１４０】
直流パルスによってΔＴobsの緩和が抑えられていたのは、定電流で駆動した場合よりも発生するジュール熱の総量が少ないからだと考えられる。
【０１４１】
（実施例２）
材料層２２にＣａ3Ｃｏ4Ｏy（ｙ＝８．５〜９．５、以下「ＣＣＯ」と表記する。）の組成式で記載される層状酸化物の単結晶を用いて、本実施例の熱電変換デバイスを作製した。なお、本実施例では、図２に示した構成の熱電変換デバイスを作製した。
【０１４２】
ＣＣＯは、３層の岩塩構造からなる絶縁層を有する層状酸化物で、層間方向に比べて層内方向の電気伝導度は約１００倍である。
【０１４３】
ＣＣＯの単結晶はフローティングゾーン法で作製した。ＣａＯとＣｏ3Ｏ4を前記組成通りに秤量した後に混合し、１０００℃で２４時間大気中において焼結して再び紛体状にした。出来た粉末をプレスし、１１５０℃で１５時間保ち焼結した後に３気圧の酸素雰囲気中で結晶成長させると、黒い光沢をもつ長さ７〜８ｍｍ、半径７ｍｍの単結晶が得られた。
【０１４４】
出来た物質の結晶構造はＸ線回折で確認した。
【０１４５】
得られた単結晶の組成は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）とＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ）による分析を用いて確認した。
【０１４６】
実際の単結晶における酸素の量は組成式上の理想どおり出来ていればｙ＝９となるところであるが、酸素の量はＩＣＰやＥＤＸでも同定が困難であるため、ｙを８．５以上９．５以下としている。
【０１４７】
以上のようにして作製した単結晶を劈開して２．０ｍｍ×２．０ｍｍ×０．２ｍｍのサイズの直方体状の材料層２２を得た。
【０１４８】
このとき２．０ｍｍ×２．０ｍｍの面の表面は、ラウエ回折によりＣＣＯの結晶構造の層に対して平行な（００１）面を有していることを確認した。
【０１４９】
２．０ｍｍ×２．０ｍｍの一対の表面を平坦化した後、一方の面の全体（面積４．０×１０6μｍ2）に第１電極２１であるＡｇをマグネトロンスパッタ法により形成した。
【０１５０】
他方の面には第２電極２３であるＡｌを蒸着した。
【０１５１】
この時、実施例１と同様に円形の穴が一つ開いたメタルマスクを介して直径が３０μｍ（面積７．１×１０2μｍ2）、５０μｍ（面積２．０×１０3μｍ2）、１００μｍ（面積７．９×１０3μｍ2）、５００μｍ（面積２．０×１０5μｍ2）となるようにした（実施例２−１〜２−４）。
【０１５２】
比較例として、メタルマスクを使わずに第２電極２３のＡｌを材料層２２の表面全面（面積４．０×１０6μｍ2）に成膜した試料を作製した（比較例２−１）。
【０１５３】
さらに別の比較例として、ＣＣＯの単結晶を２．０ｍｍ×２．０ｍｍ×０．２ｍｍの直方体に切り出したもののうち、２．０ｍｍ×２．０ｍｍの面がＣＣＯの（１００）面となっているような試料を用い、それ以外は実施例２−１〜２−４と同様の構成となるような比較例２−２〜２−５を作製した。
【０１５４】
こうして作製した実施例２−１〜２−４および比較例２−１〜２−５の試料について、第１電極２１と第２電極２３との間に０．０１ｍＡ〜１００ｍＡの範囲で電流を流し、発生する温度差の測定を行った。
【０１５５】
結果を表２に示す。
【０１５６】
【表２】
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【０１５７】
表２には、異なる直径の上部電極を有する各々の試料に対して電流を流して上部電極を冷却した際の最大の冷却温度ΔＴobs、材料本来の性能指数Ｚ0を用いてΔＴmax＝Ｚ0Ｔ2／２の式から算出される冷却温度の上限ΔＴｍａｘとの比ΔＴobs／ΔＴmax、ΔＴobsから換算される実効的なゼーベック係数Ｓobsも示している。
【０１５８】
定常法でＣＣＯのゼーベック係数Ｓｓを測定すると、室温においてはおよそ１２０μＶ／Ｋであった。本実施例のＳobsはＳｓに比べて約６．８倍向上していた。
【０１５９】
一方、比較例２−１〜２−５におけるＳobsは１２０〜１５４μＶ／Ｋであり、定常法での値Ｓｓとほぼ同様の値であった。
【０１６０】
ＣＣＯとほぼ同一の結晶構造を持つＳｒ3Ｃｏ4Ｏ9、ＣＣＯとＳｒ3Ｃｏ4Ｏ9についてそれぞれＢｉを置換したＣａ2.7Ｂｉ0.3Ｃｏ4Ｏ9とＳｒ2.7Ｂｉ0.3Ｃｏ4Ｏ9、そしてＣａ2Ｓｒ0.7Ｂｉ0.3Ｃｏ4Ｏ9についても試料を作製し、測定を行ったところ、いずれもＣＣＯと同様の傾向を示した。
【０１６１】
（実施例３）
ＲＦマグネトロンスパッタと液相エピタキシーにより、本実施例の熱電変換デバイスを作製した。なお、本実施例では、図２に示した構成の熱電変換デバイスを作製した。
【０１６２】
第１電極２１となる下部電極に厚さ２００ｎｍのＳｒＲｕＯ3、材料層２２に厚さ２００μｍのＳｒxＣｏＯy（以下、ＳＣＯと表記する。）、第２電極２３となる上部電極に厚さ１０００ｎｍのＴｉを用いた熱電変換デバイスを作製した。
【０１６３】
ＳＣＯはＳｒ原子のモノレイヤーからなる絶縁層を有する層状酸化物で、層間方向に比べて層内方向の電気伝導度は約４０倍である。
【０１６４】
ＳＣＯの酸素の量は理想的にはｙ＝２であるところ、作製条件によっては±０．５程度の酸素不定比性を生じるため、ｙは１．５≦ｙ≦２．５の範囲内にあると考えられる。
【０１６５】
ｘは、原料の秤量によって０．１〜０．８の範囲内で調整可能である。
【０１６６】
本実施例では、ｘがおよそ０．３のＳＣＯを作製した。
【０１６７】
基板には、１０ｍｍ角、厚さ５００μｍのＳｒＴｉＯ3の（１１１）面基板を使用した。
【０１６８】
第１電極２１（ＳｒＲｕＯ3）は、基板の表面全体（面積１．０×１０8μｍ2）に作製した。
【０１６９】
第１電極２１の作製条件は基板温度を７５０℃、成長時のガス圧を３Ｐａとし、雰囲気ガスは、分圧比でＡｒが７０％、酸素が３０％の混合ガスを使用し、投入電力を１００Ｗとした。
【０１７０】
Ｘ線回折の測定結果から、ＳｒＲｕＯ3は（１１１）配向でエピタキシャル成長していることがわかった。
【０１７１】
ＳＣＯから成る材料層２２は、まずＲＦマグネトロンスパッタを用いて厚さ１００ｎｍのテンプレート層を堆積した後に、液相エピタキシーにより厚さ２００μｍのＳＣＯ厚膜を成膜することによって作製した。
【０１７２】
ＲＦマグネトロンスパッタの条件は、基板温度を６５０℃、成長時のガス圧を５Ｐａとし、Ａｒが８０％、酸素が２０％の混合ガス雰囲気下で投入電力を６０Ｗとした。
【０１７３】
成膜完了後、スパッタ装置内を８１ｋＰａ（０．８ａｔｍ）の純酸素雰囲気にし、５時間かけて試料を室温に冷やした。
【０１７４】
Ｘ線回折の測定結果から、ＳＣＯは（００１）配向でエピタキシャル成長した単結晶薄膜であることがわかった。
【０１７５】
この後に、ＳｒＯ2とＣｏ3Ｏ4の原料粉末をＫＣｌからなるフラックス中に溶かした融液中に試料を浸積し、これを回転させながら徐冷することによって、厚さ２００μｍのＳＣＯ厚膜を得た。
【０１７６】
Ｘ線回折により、得られたＳＣＯ厚膜は（００１）配向していることがわかった。すなわち、基板面に対してＳＣＯの層状構造は平行（ＳＣＯの各層の面内方向が基板面に対して平行）になっていた。
【０１７７】
第２電極２３（Ｔｉ）の作製では、基板温度を室温、成長時のガス圧を１Ｐａとし、雰囲気ガスはＡｒのみを使用し、投入電圧を８０Ｗとした。
【０１７８】
この際、円形の穴が一つ空いたメタルマスクを介して成膜を行い、電極の直径がそれぞれ３μｍ、１０μｍ、５０μｍ、２００μｍ（面積７．１μｍ2、７．９×１０1μｍ2、２．０×１０3μｍ2、３．１×１０4μｍ2）であるような試料を合計４種類作製した（実施例３−１〜３−４）。
【０１７９】
また、比較例として、メタルマスクを使わずに第２電極２３のＴｉをＣＣＯの表面全面（面積１．０×１０8μｍ2）に成膜した試料を作製した（比較例３−１）。
【０１８０】
さらに別の比較例として、ＳｒＴｉＯ3（１００）基板上にＳｒＲｕＯ3（１００）配向薄膜を形成し、その上に実施例３−１〜３−４と同様の条件でＳＣＯの作製を行った。
【０１８１】
Ｘ線回折の測定により、ＳＣＯ薄膜は配向性を持たない多結晶薄膜であることがわかった。
【０１８２】
上部電極のＴｉは実施例３−１〜３−４と同様に直径が３μｍ、１０μｍ、５０μｍ、２００μｍ（面積７．１μｍ2、７．９×１０1μｍ2、２．０×１０3μｍ2、３．１×１０4μｍ2）のものを作製した（比較例３−２〜３−５）。
【０１８３】
こうして作製した実施例３−１〜３−４および比較例３−１〜３−５の試料について、第１電極２１と第２電極２３との間に０．０１ｍＡ〜１００ｍＡの範囲で電流を流し、発生する温度差の測定を行った。
【０１８４】
結果を表３に示す。
【０１８５】
【表３】
2007020775.tif 000016
【０１８６】
表３には、異なる直径の上部電極を有する各々の試料に対して電流を流して上部電極を冷却した際の最大の冷却温度ΔＴobs、材料本来の性能指数Ｚ0を用いてΔＴmax＝Ｚ0Ｔ2／２の式から算出される冷却温度の上限ΔＴmaxとの比ΔＴobs／ΔＴｍａｘ、ΔＴobsから換算される実効的なゼーベック係数Ｓobsも示している。
【０１８７】
定常法によりＳＣＯのゼーベック係数Ｓｓを測定すると室温においては８２μＶ／Ｋであった。本実施例のＳobsはＳsに比べて約８倍向上していた。
【０１８８】
一方、比較例３−１〜３−４におけるＳobsは８２〜１２０μＶ／Ｋであり、定常法での値Ｓｓとほぼ同程度の値であった。
【０１８９】
また、ＳＣＯとほぼ同一の結晶構造を持つＣａ0.3ＣｏＯ2についても試料を作製し、測定を行ったところ、ＳＣＯと同様の傾向を示した。
【０１９０】
（実施例４）
実施例４では、実効面積をより大きくするために、図４に示したような材料層２２と第２電極２３との接点が複数となる構成の熱電変換デバイスを作製した。
【０１９１】
本実施例の熱電変換デバイスの作製工程を図８Ａ〜図８Ｄに示す。
【０１９２】
基板には、１０ｍｍ角、厚さ５００μｍのＳｒＴｉＯ3の（１１１）面基板を使用した。
【０１９３】
第１電極２１にＳｒＲｕＯ3、材料層２２にＳｒxＣｏＯy（以下、「ＳＣＯ」と表記する）、第２電極２３にＴｉ、層間絶縁層４１にネガ型の感光性ポリイミドを用いた。
【０１９４】
ｘがおよそ０．３となるように、ＳＣＯを作製した。
【０１９５】
まず、図８Ａのように、基板８１の上に第１電極２１と材料層２２を、基板８１の全面（面積１．０×１０8μｍ2）に、実施例３に記載の条件と同様の条件にて作製した。
【０１９６】
第１電極２１の厚さは２００ｎｍ、材料層２２の厚さは２００μｍとした。
【０１９７】
層間絶縁層４１に感光性ポリイミドを使用する場合は、一般的なフォトレジストのパターニング手法と同様のプロセスが適用可能である。
【０１９８】
まず、ネガ型感光性ポリイミドの原料溶液をスピンコートし、ホットプレートにて７０℃で３分、その後９０℃で３分プリベークして溶媒を揮発させ、厚さ１０μｍの膜を得た。
【０１９９】
こうしてできた試料に対して、フォトマスクを介して水銀ランプの紫外線による露光を行い、その後γ−ブチロラクトンとシクロヘキサノンとの混合液による現像工程、酢酸ブチルとシクロヘキサノンとの混合液によるリンス工程を経て、図８Ｂのようにコンタクトホール５１を有する層間絶縁層４１のパターン形状を得た。
【０２００】
さらに、コンタクトホール５１の側壁をテーパー形状にするために、Ｎ2ガス雰囲気下で、２００℃で３０分、３５０℃で３０分保持するベーク工程を設け、図８Ｃに示したようなテーパー形状を作製した。
【０２０１】
ベーク後の層間絶縁層４１の厚さは６μｍであった。
【０２０２】
コンタクトホール５１の大きさと配列は、使用するフォトマスクのパターンによって自由に設定可能であるが、本実施例では図４Ｂに示すように円形のコンタクトホールパターンが互いに等間隔の距離を保ちながら配列したものを作製した。
【０２０３】
具体的には、コンタクトホール５１として、材料層２２と第２電極２３との界面における直径が３μｍ、面積に換算すると７．１μｍ2のコンタクトホールを、合計１０００個配置した。
【０２０４】
次に、第２電極２３（Ｔｉ）を実施例３と同様の条件にて作製し、図８Ｄに示すような熱電変換デバイスを得た（実施例４）。
【０２０５】
こうして作製した実施例４の熱電変換デバイスについて、第１電極２１と第２電極２３との間に３Ａの電流を流し、冷却を行った。
【０２０６】
この際、冷却側となる第２電極２３にシートヒーターを配置し、所定の温度差が保たれるようにし、この時のシートヒーターの消費電力から本実施例の熱電変換デバイスの冷却能力（単位時間当たりの吸熱量）の算出を行った。
【０２０７】
結果を表４に示す。
【０２０８】
【表４】
2007020775.tif 000017
【０２０９】
表４は、冷却時の温度差を変化させた時の実施例４における冷却能力の違いを示している。
【０２１０】
例えば５℃の冷却を行う際、本実施例のデバイス１つにつき冷却対象物から最大３０ｍＷの熱を吸熱することができる。
【０２１１】
このような結果から、熱容量の大きい冷却対象物に対しても、本実施例の熱電変換デバイスを複数用いることで、温度制御が可能になることがわかった。
【０２１２】
本実施例の熱電変換デバイスに対して、第１電極２１と第２電極２３との間に温度差を印加することによって、電極間から電力を取り出すことが可能である。
【０２１３】
本実施例の熱電変換デバイスにおいて、第１電極２１の側には温度を室温に保つ熱浴を、第２電極２３の側にはシートヒーターを取り付け、５℃の温度差を与えた時の発電能力は、約１ｍＷであった。
【産業上の利用可能性】
【０２１４】
本発明にかかる熱電変換デバイスは、熱伝導による損失を軽減する高効率のデバイスを実現することができる。また従来の薄膜素子設計および製造のプロセスが適用できるため、デバイスの薄型化、微細化が容易となり、従来にない薄型の冷却機又は発電機として利用可能である。
【０２１５】
また、電子デバイス中に回路の一部として組み込むことができるので、従来よりも効率よく回路内の発熱部位を冷却することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２１６】
【図１】図１は、本発明の熱電変換デバイスの実施の形態において用いられる層状酸化物の一例であって、電気伝導層と電気絶縁層とが１モノレイヤー毎に積層してなる層状酸化物の結晶構造を示した図である。
【図２】図２は、実施の形態１における熱電変換デバイスの断面構成を示した図である。
【図３】図３は、本発明の熱電変換デバイスの実施の形態において用いられる層状酸化物の他の例であって、電気絶縁層が４原子層からなる層状酸化物の結晶構造を示した図である。
【図４】図４Ａは、実施の形態２における熱電変換デバイスの断面構成を示した図であり、図４Ｂは、図４ＡのＩ−Ｉ線断面図である。
【図５】図５Ａ〜図５Ｄは、実施の形態２における熱電変換デバイスにおいて、コンタクトホールの形状が異なる熱電変換デバイスの各構成例を示した断面図である。
【図６】図６は、実施例１における熱電変換デバイスに用いられたＢｉ2Ｓｒ2Ｃｏ2Ｏy薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図７】図７は、実施例１における熱電変換デバイスにおいて、キャリアの流れと熱の流れを模式的に表した図である。
【図８】図８Ａ〜図８Ｄは、実施例４における熱電変換デバイスの製造工程を示した断面図である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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