(57)【要約】共役ジエン単量体、又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル化合物単量体とを、有機活性金属触媒を用いて溶液重合して得られる重合体又は共重合体の重合活性末端に、分子中に少なくとも１個のケチミン基又はアルジミン基と少なくとも２個のアルコキシシリル基とを有するシロキサン化合物を反応させることによって得られる変性共役ジエン系重合体ゴム及びそれを含む、加工性、発熱性及び耐摩耗性が改良されたゴム組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン単量体、又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを、有機活性金属触媒を用いて溶液重合させて得られる重合体又は共重合体の重合活性末端に、分子中に少なくとも１個のケチミン基又はアルジミン基と少なくとも２個のアルコキシシリル基とを有するシロキサン化合物を反応させることによって得られる変性共役ジエン系重合体ゴム。
【請求項２】
前記シロキサン化合物が式（Ｉ）：
2007018018.tif 000007
式（Ｉ）において、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立に、アルコキシル基、アルキル基、アリール基及び水素のいずれか一つであり、Ｒ１はＮ，Ｏ，Ｓ，Ｐを含んでいても良い直鎖、脂環又は芳香族を含む炭素数１〜３０の炭化水素基、Ａ４及びＡ５は、それぞれ独立に、Ｓｉ，Ｏ，Ｎ，Ｓを含んでいても良い有機基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基であるが、Ｒ２及びＲ３が同時に水素になることはなく、ｍは０〜２０の整数、ｎは２〜２０の整数である
で表される化合物である請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体ゴム。
【請求項３】
前記シロキサン化合物が式（ＩＩ）：
2007018018.tif 000008
式（ＩＩ）において、Ｒ１はＮ，Ｏ，Ｓ，Ｐを含んでいても良い直鎖、脂環又は芳香族を含む炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方が水素を表すことができ、ｎは２〜２０の整数である
で表される請求項２に記載の変性共役ジエン系重合体ゴム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の共役ジエン系重合体ゴムと水分が反応して得られる共役ジエン系重合体ゴム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の共役ジエン系重合体ゴムを含むゴム成分１００重量部及び補強充填剤５〜１２０重量部を含んでなるゴム組成物。
【請求項６】
前記補強充填剤の一部又は全部がシリカ及び／又はその表面の少なくとも一部がシリカにより形成されている補強充填剤である請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は共役ジエン系重合体ゴム及びそれを含むゴム組成物に関し、更に詳しくはゴム組成物の加工性、低発熱性及び機械的特性を改良することができる変性共役ジエン系重合体ゴム及びそれを含むゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】  近年タイヤ用ゴム材料として、補強充填剤にシリカ又はシリカとカーボンブラックの混合物を配合したゴム組成物を用いる手法が一般的に用いられている。シリカを含むゴム組成物を用いたタイヤトレッドは転がり抵抗が小さく、ウェットスキッド抵抗に代表される操縦安定性は良いが、引張強度や耐摩耗性に劣るという問題を抱えている。この問題を解消するべくシリカと親和性のある官能基を導入した共役ジエン系重合体が提案されている。例えば特開２００４−１６８９０４号公報には共重合体鎖に第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを結合させて加工性に優れグリップ性能、耐摩耗性、低転がり抵抗に優れた共役ジオレフィン共重合体ゴムを提供することが提案されている。
【発明の開示】
本発明の目的は、空気入りタイヤなどに用いる、特に加工性、低発熱性及び機械的特性（例えば破断強度、耐摩耗性）に優れたゴム組成物に配合するのに適した変性共役ジエン系重合体並びにそれを配合したゴム組成物を提供することにある。
本発明に従えば、共役ジエン単量体、又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル化合物単量体とを、有機活性金属触媒を用いて溶液重合して得られる重合体又は共重合体の重合活性末端に、分子中に少なくとも１個のケチミン基又はアルジミン基と少なくとも２個のアルコキシシリル基とを有するシロキサン化合物を反応させることによって得られる変性共役ジエン系重合体ゴムが提供される。
本発明に従えば、更に前記変性共役ジエン系重合体ゴムを含むゴム成分１００重量部及び補強充填剤５〜１２０重量部を含むゴム組成物が提供される。
本発明によれば、共役ジエン単量体、又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル化合物単量体とも、有機活性金属触媒を用いて重合して得られる重合体又は共重合体の重合活性末端に、分子中に少なくとも１個のケチミン基又はアルジミン基と少なくとも２個のアルコキシシリル基とを有するシロキサン化合物を反応させることにより得られる変性共役ジエン系重合体ゴムを、シリカなどを含むゴム組成物に配合することによって、良好な加工性、良好な低発熱性及び優れた機械的特性（例えば破断強度、耐摩耗性）を有するゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、共役ジエン単量体、又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル化合物単量体とを、有機活性金属触媒を用いて重合して得られる重合体又は共重合体（以下、本明細書において単に重合体ということがある）の重合活性末端に、分子中に少なくとも１個のケチミン基又はアルジミン基と少なくとも２個のアルコキシシリル基とを有するシロキサン化合物を反応させることにより生成する共役ジエン系重合体ゴムが、シリカなどの補強充填剤を含むゴム組成物に配合することによって、良好な加工性を示すとともに、低発熱性に相関する良好な粘弾性特性を示し、さらに優れた破断強度並びに耐摩耗性などの機械的特性に優れることを見出した。
本発明の変性共役ジエン系重合体の骨格を構成する共役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどがあげられ、また芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
本発明において使用される有機活性金属触媒としては、有機アルカリ金属化合物が好ましく使用され、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物が挙げられる。また、３，３−（Ｎ，Ｎ−ジエメチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−モルホリノ−１−プロピルリチウム、３−イミダゾール−１−プロピルリチウム及びこれらをブタジエン、イソプレン又はスチレン１〜１０ユニットにより鎖延長した有機リチウム化合物なども使用することができる。
本発明において使用される分子中に少なくとも１個のケチミン基又はアルジミン基と少なくとも２個のアルコキシシリル基を有するシロキサン化合物としては、１級アミノ基と２個又はそれ以上のアルコキシシリル基を有するポリシロキサンにカルボニル化合物を反応させてケチミン化したものなどが挙げられる。更に、これらに限定するものではないが、以下の式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示されるシロキサン化合物を用いるのが好ましい。
2007018018.tif 000002
式（Ｉ）において、Ａ１〜Ａ３は、それぞれ独立に、例えば炭素数１〜１８のアルコキシル基、例えば炭素数１〜１８のアルキル基、例えば炭素数６〜１８のアリール基及び水素のいずれか一つであり、Ｒ１はＮ，Ｏ，Ｓ，Ｐを含んでいても良い直鎖、脂環又は芳香族を含む炭素数１〜３０の炭化水素基、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基、トルイレン基、またこれらがイミノ結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ホスフィンを介して結合して形成される原子団（基）であり、Ａ４及びＡ５は、それぞれ独立に、Ｓｉ，Ｏ，Ｎ，Ｓを含んでいても良い有機基もしくは水素、水酸基を示し、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、フェニル基、水素、水酸基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基又は炭素数６〜１８、好ましくは６〜１２のアリール基、具体的にはフェニル基、トルイル基、ナフチル基であるが、Ｒ２及びＲ３が同時に水素になることはなく、ｍは０〜２０の整数、ｎは２〜２０の整数である。
2007018018.tif 000003
式（ＩＩ）において、Ｒ１はＮ，Ｏ，Ｓ，Ｐを含んでいても良い直鎖、脂環又は芳香環を含む炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８の炭化水素基、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基、トルイレン基、またこれらがイミノ結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ホスフィンを介して結合して形成される原子団（基）であり、Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基又は炭素数６〜１８、好ましくは６〜１２のアリール基、具体的にはフェニル基、トルイル基、ナフチル基などであるが、Ｒ２及びＲ３の一方は水素であることができ、そしてｎは２〜２０の整数である。
前記シロキサン化合物は第１級アミノ基を有するシラン化合物とカルボニル化合物とを反応させて得られる化合物であり、ここで使用する第１級アミノ基を有するシラン化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。一方、カルボニル化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メチルシクロヘキシルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの汎用のケトン化合物、又は、メタナール、エタナール、プロパナール、２−メチルプロパナール、ブタナール、２−メチルブタナール、ペンタナール、２−メチルペンタナール、ベンズアルデヒド、トルイルアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、ｐ−イソブチルベンズアルデヒドなどの汎用アルデヒドを好適に用いることができる。さらにこれらに、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ベンチルトリエトキシシラン、ベンチルトリメトキシシランなどを添加して反応させることもできる。
前記シロキサン化合物としては、前記式（Ｉ）のｎに相当する数が２又はそれ以上、好ましくは２〜１０のシロキサン化合物の縮合体を用いるのがコールドフロー性、加工性などの観点から好ましい。また本発明の変性共役ジエン系重合体ゴムは、共存する又は雰囲気もしくは環境中に存在する水分と反応して、第１級アミノ基を生成するが、かかる状態にある変性共役ジエン系重合体ゴムも本発明において有用である。
本発明で使用されるシロキサン化合物（ケチミンシラン化合物又はアルジミンシラン化合物）と併用して、スズ化合物、ケイ素化合物、アミド化合物及び／又はイミド化合物、イソシアネート及び／又はイソチオシアネート化合物、ケトン化合物、エステル化合物、ビニル化合物、オキシラン化合物、チイラン化合物、ポリスルフィド化合物、ハロゲン化合物、フラーレン類などを変性剤もしくはカップリング剤として添加してもよい。
本発明に従ったゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体ゴムを、ゴム成分全量の１〜１００重量％含むのが好ましく、１０〜１００重量％を含むのが更に好ましい。変性共役ジエン系重合体ゴムの配合量が少な過ぎると本発明の目的の達成がしにくくなるおそれがある。
本発明のゴム組成物に配合することができる他のゴム成分は、空気入りタイヤ用として使用することができる任意のゴムとすることができる。具体的には、これらに限定するものではないが、具体的には天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴムなどをあげることができる。
本発明に係るゴム組成物は、前記共役ジエン系重合体ゴムを含むゴム成分１００重量部に対し、補強充填剤５〜１２０重量部、好ましくは１０〜１００重量部を配合する。補強剤の配合量が少ないと所望の補強効果が得られず、逆に多いと加工性の悪化や発熱が高くなるので好ましくない。前記補強充填剤としては、その一部又は全部がシリカ及び／又はその表面の少なくとも一部がシリカにより形成されている補強充填剤（例えば特開平８−２７７３４７号公報に記載のようなシリカ表面被覆カーボンブラック）を使用するのが好ましい。シリカは通常の乾式シリカ、湿式シリカを用いることができる。
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、その他の補強剤（フィラー）、加硫剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】  以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
以下の例において次の原料物質を使用した。
シクロヘキサン、スチレン：関東化学（株）製（モレキュラーシーブス４Ａにより脱水し、窒素バブリングして用いた。）
ブタジエン：新日本石油化学（株）製（純度９９．３％品をモレキュラーシーブス４Ａにより脱水して用いた。）
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製（ｎ−ヘキサン溶液１．５８ｍｏｌ／Ｌのものを用いた。）
１，１，４，４−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）：関東化学（株）製（モレキュラーシーブス４Ａにより脱水し、窒素バブリングして用いた。）
トルエン：関東化学（株）製（脱水グレード品）
テトラメトキシメトキシシラン：信越化学（株）製
３−アミノプロピルトリメトキシシラン：信越化学（株）製
メチルイソプロピルケトン：関東化学（株）製
ケチミンシラン縮合物ＩＩ：信越化学（株）製３−（１，２−ジメチルプロピリデン）アミノプロピルトリメトキシシラン縮合オリゴマー（平均縮合度４．１）
実施例１〜４及び比較例１〜３（重合体の製造）
ケチミンシラン縮合物Ｉの合成
３−アミノプロピルトリメトキシシラン２０．０ｇ（０．１１２ｍｏｌ）及びメチルイソプロピルケトン１０．７ｇ（０．１２３ｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、室温にて２日間攪拌した。得られた反応溶液からメタノール及び未反応のメチルイソプロピルケトンを真空下に除去することにより、平均縮合度が２．４のケチミンシラン縮合物を得た。
実施例１（重合体Ａの製造）
窒素置換した内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３１４７ｇ、スチレン１１４．７ｇ（１．１０１ｍｏｌ）、ブタジエン４３８．９ｇ（８．１１４ｍｏｌ）及びＴＭＥＤＡ０．８１４ｍＬ（５．４６４ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．０５４ｍＬ（４．８５６ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、上で合成したケチミンシラン縮合物Ｉの１０．３重量％トルエン溶液６．８０９ｇを添加し、１時間攪拌し、さらに、メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌し、得られたポリマー溶液に老化防止剤（チバ・スペシャリティーケミカルズ製イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を除去した。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマー（重合体Ａ）を得た。
実施例２（重合体Ｂの製造）
重合体Ａの製造において取り出されたポリマー溶液２１００ｇに水８０ｍＬを添加し、９０℃にて７時間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマー（重合体Ｂ）を得た。
実施例３（重合体Ｃの製造）
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５５１ｇ、スチレン１６５．６ｇ（１．５９０ｍｏｌ）、ブタジエン６３９．５ｇ（１１．８２ｍｏｌ）およびＴＭＥＤＡ１．００３ｍＬ（６．７２９ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．８７５ｍＬ（６．０８４ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、ケチミンシラン縮合物ＩＩの１１．２ｗｔ％トルエン溶液８．２３２ｇを添加し、１時間攪拌した。さらに、メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマー（重合体Ｃ）を得た。
実施例４（重合体Ｄの製造）
重合体Ｃの製造において取り出されたポリマー溶液２５００ｇに水１００ｍＬを添加し、９０℃にて７時間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマー（重合体Ｄ）を得た。
比較例１（重合体Ｅの製造）
窒素置換した内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３１３７ｇ、スチレン１１３．８ｇ（１．０９３ｍｏｌ）、ブタジエン４３８．９ｇ（８．１７２ｍｏｌ）及びＴＭＥＤＡ０．８１２ｍＬ（５．５３５ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．３３０ｍＬ（５．２６６ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、テトラメトキシシラン０．２１０ｇ（１．３８３ｍｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌し、続いて、メタノール０．５ｍＬを添加して１時間攪拌した。取り出したポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を除去した。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマー（重合体Ｅ）を得た。
比較例２（重合体Ｆの製造）
窒素置換した内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３１３８ｇ、スチレン１１５．６ｇ（１．１１０ｍｏｌ）、ブタジエン４３８．９ｇ（８．１７２ｍｏｌ）及びＴＭＥＤＡ０．８１４ｍＬ（５．４６４ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．８０５ｍＬ（５．９３６ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。取り出したポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を除去した。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマー（重合体Ｆ）を得た。
比較例３（重合体Ｇの製造）
ｎ−ブチルリチウムの添加量を半量にした以外は重合体Ｇの場合と同様に操作を行い、表Ｉに示す重合体Ｇを得た。
【表１】
2007018018.tif 000004
実施例５〜８及び比較例４〜６
サンプルの調製
表ＩＩに示す配合（重量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を０．６リットルの密閉型ミキサーで５分間混練した。得られたマスターバッチを表ＩＩに示す加硫促進剤及び硫黄と８インチのオープンロールにて混練し、ゴム組成物を得、そのムーニー粘度を測定した。次にこの組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型及びランボーン摩耗用金型中で１６０℃で３０分間プレス加硫してゴムシートと耐摩耗試験用サンプルを得、以下の方法でその物性測定し、結果を表ＩＩＩに示した。
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃））：ＪＩＳ  Ｋ−６３００に準拠して測定した。この値が低いほど混合加工性に優れる。
破断強度（ＭＰａ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。
粘弾性（ｔａｎδ）：（株）東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用いて、温度６０℃で初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで測定した。この値が小さい程発熱が少ない。
耐摩耗性：ランボーン磨耗試験機を用いてＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠し、荷重１５Ｎ、スリップ率５０％の条件にて測定した。（比較例５の摩耗量）×１００／（試料の摩耗量）を１００として指数表示した。この指数値が大きいほど耐摩耗性は良好である。
なお比較例５はカップリング体と同等分子量のポリマーとその元ポリマーと同等分子量のポリマーをブレンドし、他の例とポリマーの分子量分布が同等になるように調製した。
【表２】
2007018018.tif 000005
表ＩＩ脚注
＊１〜＊７：実施例１〜４及び比較例１〜３で製造した重合体Ａ〜Ｇ
＊８：Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ１１６（日本ゼオン（株）製）
＊９：ＵＬＴＲＡＳＩＬ  ７０００ＧＲ（ＵＮＩＴＥＤ  ＳＩＬＩＣＡ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ  ＬＴＤ製）
＊１０：亜鉛華３号（正同化学（株）製）
＊１１：ビーズステアリン酸  桐（日本油脂（株）製）
＊１２：サントフレックス１３、６Ｃ（日本モンサント（株）製）
＊１３：ビス−（３−トリエトキシシリル−プロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ６９）（Ｄｅｇｕｓｓａ製）
＊１４：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル（株）製）
＊１５：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学（株）製）
＊１６：ソクシノールＤ−Ｇ（住友化学（株）製）
＊１７：硫黄（鶴見化学工業（株）製）
【表３】
2007018018.tif 000006
【産業上の利用可能性】  以上の通り、本発明に従えば、共役ジエン単量体又はそれと芳香族ビニル化合物左を有機活性金属触媒で重合して得られる重合活性末端にケチミンシラン化合物又はアルジミンシラン化合物を反応させて得られる変性共役ジエン系重合体ゴムを配合することにより、加工性、低発熱性、破断強度及び耐摩耗性などに優れたゴム組成物が得られるので、例えば空気入りタイヤのトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分などとして使用するのに有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月2日(2007.3.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン単量体、又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを、有機活性金属触媒を用いて溶液重合させて得られる重合体又は共重合体の重合活性末端に、分子中に少なくとも１個のケチミン基又はアルジミン基と少なくとも２個のアルコキシシリル基とを有する縮合シロキサン化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）：
【化１】
2007018018.tif 000009
（式（Ｉ）において、Ａ1〜Ａ3は、それぞれ独立に、アルコキシル基、アルキル基、アリール基及び水素のいずれか一つであり、Ｒ1はＮ，Ｏ，Ｓ，Ｐを含んでいても良い直鎖、脂環又は芳香族を含む炭素数１〜３０の炭化水素基、Ａ4及びＡ5は、それぞれ独立に、Ｓｉ，Ｏ，Ｎ，Ｓを含んでいても良い有機基、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基であるが、Ｒ2及びＲ3が同時に水素になることはなく、ｍは０〜２０の整数、ｎは２〜２０の整数である）又は
【化２】
2007018018.tif 000010
（式（ＩＩ）において、Ｒ1はＮ，Ｏ，Ｓ，Ｐを含んでいても良い直鎖、脂環又は芳香族を含む炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ2及びＲ3のいずれか一方が水素を表すことができ、ｎは２〜２０の整数である）
を反応させることによって得られる変性共役ジエン系重合体ゴム。
【請求項２】
請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体ゴムを水分と反応させて得られる第１級アミノ基を含む変性共役ジエン系重合体ゴム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体ゴムを含むゴム成分１００重量部及び補強充填剤５〜１２０重量部を含んでなるゴム組成物。
【請求項４】
前記補強充填剤の一部又は全部がシリカ及び／又はその表面の少なくとも一部がシリカにより形成されている補強充填剤である請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変性共役ジエン系重合体ゴム及びそれを含むゴム組成物に関し、更に詳しくはゴム組成物の加工性、低発熱性及び機械的特性を改良することができる変性共役ジエン系重合体ゴム及びそれを含むゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年タイヤ用ゴム材料として、補強充填剤にシリカ又はシリカとカーボンブラックの混合物を配合したゴム組成物を用いる手法が一般的に用いられている。シリカを含むゴム組成物を用いたタイヤトレッドは転がり抵抗が小さく、ウェットスキッド抵抗に代表される操縦安定性は良いが、引張強度や耐摩耗性に劣るという問題を抱えている。この問題を解消するべくシリカと親和性のある官能基を導入した共役ジエン系重合体が提案されている。例えば特許文献１には共重合体鎖に第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを結合させて加工性に優れグリップ性能、耐摩耗性、低転がり抵抗に優れた共役ジオレフィン共重合体ゴムを提供することが提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１６８９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、空気入りタイヤなどに用いる、特に加工性、低発熱性及び機械的特性（例えば破断強度、耐摩耗性）に優れたゴム組成物に配合するのに適した変性共役ジエン系重合体並びにそれを配合したゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、共役ジエン単量体、又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを、有機活性金属触媒を用いて溶液重合させて得られる重合体又は共重合体の重合活性末端に、分子中に少なくとも１個のケチミン基又はアルジミン基と少なくとも２個のアルコキシシリル基とを有する縮合シロキサン化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）：
【化１】
2007018018.tif 000011
（式（Ｉ）において、Ａ1〜Ａ3は、それぞれ独立に、アルコキシル基、アルキル基、アリール基及び水素のいずれか一つであり、Ｒ1はＮ，Ｏ，Ｓ，Ｐを含んでいても良い直鎖、脂環又は芳香族を含む炭素数１〜３０の炭化水素基、Ａ4及びＡ5は、それぞれ独立に、Ｓｉ，Ｏ，Ｎ，Ｓを含んでいても良い有機基、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基であるが、Ｒ2及びＲ3が同時に水素になることはなく、ｍは０〜２０の整数、ｎは２〜２０の整数である）又は
【化２】
2007018018.tif 000012
（式（ＩＩ）において、Ｒ1はＮ，Ｏ，Ｓ，Ｐを含んでいても良い直鎖、脂環又は芳香族を含む炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基であり、Ｒ2及びＲ3のいずれか一方が水素を表すことができ、ｎは２〜２０の整数である）
を反応させることによって得られる変性共役ジエン系重合体ゴムが提供される。
【０００６】
本発明に従えば、また、前記変性共役ジエン系重合体ゴムを水分と反応させて得られる第１級アミノ基を含む変性共役ジエン系重合体ゴムが提供される。
【０００７】
本発明に従えば、更に前記変性共役ジエン系重合体ゴムを含むゴム成分１００重量部及び補強充填剤５〜１２０重量部を含むゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、共役ジエン単量体、又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル化合物単量体とも、有機活性金属触媒を用いて重合して得られる重合体又は共重合体の重合活性末端に、前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）が表される分子中に少なくとも１個のケチミン基又はアルジミン基と少なくとも２個のアルコキシシリル基とを有する縮合シロキサン化合物を反応させることにより得られる変性共役ジエン系重合体ゴムを、シリカなどを含むゴム組成物に配合することによって、良好な加工性、良好な低発熱性及び優れた機械的特性（例えば破断強度、耐摩耗性）を有するゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、共役ジエン単量体、又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル化合物単量体とを、有機活性金属触媒を用いて重合して得られる重合体又は共重合体（以下、本明細書において単に重合体ということがある）の重合活性末端に、分子中に少なくとも１個のケチミン基又はアルジミン基と少なくとも２個のアルコキシシリル基とを有する前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）の縮合シロキサン化合物を反応させることにより生成する変性共役ジエン系重合体ゴムが、シリカなどの補強充填剤を含むゴム組成物に配合することによって、良好な加工性を示すとともに、低発熱性に相関する良好な粘弾性特性を示し、さらに優れた破断強度並びに耐摩耗性などの機械的特性に優れることを見出した。
【００１０】
本発明の変性共役ジエン系重合体の骨格を構成する共役ジエン系単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどがあげられ、また芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００１１】
本発明において使用される有機活性金属触媒としては、有機アルカリ金属化合物が好ましく使用され、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物が挙げられる。また、３，３−（Ｎ，Ｎ−ジエメチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−モルホリノ−１−プロピルリチウム、３−イミダゾール−１−プロピルリチウム及びこれらをブタジエン、イソプレン又はスチレン１〜１０ユニットにより鎖延長した有機リチウム化合物なども使用することができる。
【００１２】
本発明において使用される分子中に少なくとも１個のケチミン基又はアルジミン基と少なくとも２個のアルコキシシリル基を有する縮合シロキサン化合物は前記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示される縮合シロキサン化合物である。
【００１３】
式（Ｉ）において、Ａ1〜Ａ3は、それぞれ独立に、例えば炭素数１〜１８のアルコキシル基、例えば炭素数１〜１８のアルキル基、例えば炭素数６〜１８のアリール基及び水素のいずれか一つであり、Ｒ1はＮ，Ｏ，Ｓ，Ｐを含んでいても良い直鎖、脂環又は芳香族を含む炭素数１〜３０の炭化水素基、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基、トルイレン基、またこれらがイミノ結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ホスフィンを介して結合して形成される原子団（基）であり、Ａ4及びＡ5は、それぞれ独立に、Ｓｉ，Ｏ，Ｎ，Ｓを含んでいても良い有機基もしくは水素、水酸基を示し、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、フェニル基、水素、水酸基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基を示し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基又は炭素数６〜１８、好ましくは６〜１２のアリール基、具体的にはフェニル基、トルイル基、ナフチル基であるが、Ｒ2及びＲ3が同時に水素になることはなく、ｍは０〜２０の整数、ｎは２〜２０の整数である。
【００１４】
式（ＩＩ）において、Ｒ1はＮ，Ｏ，Ｓ，Ｐを含んでいても良い直鎖、脂環又は芳香環を含む炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８の炭化水素基、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基、トルイレン基、またこれらがイミノ結合、エーテル結合、チオエーテル結合、ホスフィンを介して結合して形成される原子団（基）であり、Ｒ2〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基又は炭素数６〜１８、好ましくは６〜１２のアリール基、具体的にはフェニル基、トルイル基、ナフチル基などであるが、Ｒ2及びＲ3の一方は水素であることができ、そしてｎは２〜２０の整数である。
【００１５】
前記シロキサン化合物は第１級アミノ基を有するシラン化合物とカルボニル化合物とを反応させて得られる化合物であり、ここで使用する第１級アミノ基を有するシラン化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。一方、カルボニル化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メチルシクロヘキシルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどの汎用のケトン化合物、又は、メタナール、エタナール、プロパナール、２−メチルプロパナール、ブタナール、２−メチルブタナール、ペンタナール、２−メチルペンタナール、ベンズアルデヒド、トルイルアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、ｐ−イソブチルベンズアルデヒドなどの汎用アルデヒドを好適に用いることができる。さらにこれらに、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ベンチルトリエトキシシラン、ベンチルトリメトキシシランなどを添加して反応させることもできる。
【００１６】
前記縮合シロキサン化合物としては、前記式（Ｉ）のｎに相当する数が２又はそれ以上、好ましくは２〜１０のシロキサン化合物の縮合体を、コールドフロー性、加工性などの観点から用いる。また本発明の変性共役ジエン系重合体ゴムは、共存する又は雰囲気もしくは環境中に存在する水分と反応して、第１級アミノ基を生成するが、かかる状態にある変性共役ジエン系重合体ゴムも本発明において有用である。
【００１７】
本発明で使用されるシロキサン化合物（ケチミンシラン化合物又はアルジミンシラン化合物）と併用して、スズ化合物、ケイ素化合物、アミド化合物及び／又はイミド化合物、イソシアネート及び／又はイソチオシアネート化合物、ケトン化合物、エステル化合物、ビニル化合物、オキシラン化合物、チイラン化合物、ポリスルフィド化合物、ハロゲン化合物、フラーレン類などを変性剤もしくはカップリング剤として添加してもよい。
【００１８】
本発明に従ったゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体ゴムを、ゴム成分全量の１〜１００重量％含むのが好ましく、１０〜１００重量％を含むのが更に好ましい。変性共役ジエン系重合体ゴムの配合量が少な過ぎると本発明の目的の達成がしにくくなるおそれがある。
【００１９】
本発明のゴム組成物に配合することができる他のゴム成分は、空気入りタイヤ用として使用することができる任意のゴムとすることができる。具体的には、これらに限定するものではないが、具体的には天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴムなどをあげることができる。
【００２０】
本発明に係るゴム組成物は、前記共役ジエン系重合体ゴムを含むゴム成分１００重量部に対し、補強充填剤５〜１２０重量部、好ましくは１０〜１００重量部を配合する。補強剤の配合量が少ないと所望の補強効果が得られず、逆に多いと加工性の悪化や発熱が高くなるので好ましくない。前記補強充填剤としては、その一部又は全部がシリカ及び／又はその表面の少なくとも一部がシリカにより形成されている補強充填剤（例えば特開平８−２７７３４７号公報に記載のようなシリカ表面被覆カーボンブラック）を使用するのが好ましい。シリカは通常の乾式シリカ、湿式シリカを用いることができる。
【００２１】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、その他の補強剤（フィラー）、加硫剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２３】
以下の例において次の原料物質を使用した。
シクロヘキサン、スチレン：関東化学（株）製（モレキュラーシーブス４Ａにより脱水し、窒素バブリングして用いた。）
ブタジエン：新日本石油化学（株）製（純度９９．３％品をモレキュラーシーブス４Ａにより脱水して用いた。）
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製（ｎ−ヘキサン溶液１．５８mol／Ｌのものを用いた。）
１，１，４，４−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）：関東化学（株）製（モレキュラーシーブス４Ａにより脱水し、窒素バブリングして用いた。）
トルエン：関東化学（株）製（脱水グレード品）
テトラメトキシメトキシシラン：信越化学（株）製
３−アミノプロピルトリメトキシシラン：信越化学（株）製
メチルイソプロピルケトン：関東化学（株）製
ケチミンシラン縮合物ＩＩ：信越化学（株）製３−（１，２−ジメチルプロピリデン）アミノプロピルトリメトキシシラン縮合オリゴマー（平均縮合度４．１）
【００２４】
実施例１〜４及び比較例１〜３（重合体の製造）
ケチミンシラン縮合物Ｉの合成
３−アミノプロピルトリメトキシシラン２０．０ｇ（０．１１２mol）及びメチルイソプロピルケトン１０．７ｇ（０．１２３mol）を、窒素雰囲気下、室温にて２日間攪拌した。得られた反応溶液からメタノール及び未反応のメチルイソプロピルケトンを真空下に除去することにより、平均縮合度が２．４のケチミンシラン縮合物を得た。
【００２５】
実施例１（重合体Ａの製造）
窒素置換した内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３１４７ｇ、スチレン１１４．７ｇ（１．１０１mol）、ブタジエン４３８．９ｇ（８．１１４mol）及びＴＭＥＤＡ０．８１４mL（５．４６４mmol）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．０５４mL（４．８５６mmol）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、上で合成したケチミンシラン縮合物Ｉの１０．３重量％トルエン溶液６．８０９ｇを添加し、１時間攪拌し、さらに、メタノール０．５mLを添加して３０分間攪拌し、得られたポリマー溶液に老化防止剤（チバ・スペシャリティーケミカルズ製イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を除去した。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマー（重合体Ａ）を得た。
【００２６】
実施例２（重合体Ｂの製造）
重合体Ａの製造において取り出されたポリマー溶液２１００ｇに水８０mLを添加し、９０℃にて７時間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマー（重合体Ｂ）を得た。
【００２７】
実施例３（重合体Ｃの製造）
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５５１ｇ、スチレン１６５．６ｇ（１．５９０mol）、ブタジエン６３９．５ｇ（１１．８２mol）およびＴＭＥＤＡ１．００３mL（６．７２９mmol）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．８７５mL（６．０８４mmol）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、ケチミンシラン縮合物ＩＩの１１．２wt％トルエン溶液８．２３２ｇを添加し、１時間攪拌した。さらに、メタノール０．５mLを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマー（重合体Ｃ）を得た。
【００２８】
実施例４（重合体Ｄの製造）
重合体Ｃの製造において取り出されたポリマー溶液２５００ｇに水１００mLを添加し、９０℃にて７時間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマー（重合体Ｄ）を得た。
【００２９】
比較例１（重合体Ｅの製造）
窒素置換した内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３１３７ｇ、スチレン１１３．８ｇ（１．０９３mol）、ブタジエン４３８．９ｇ（８．１７２mol）及びＴＭＥＤＡ０．８１２mL（５．５３５mmol）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．３３０mL（５．２６６mmol）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、テトラメトキシシラン０．２１０ｇ（１．３８３mmol）を添加し、１時間攪拌し、続いて、メタノール０．５mLを添加して１時間攪拌した。取り出したポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を除去した。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマー（重合体Ｅ）を得た。
【００３０】
比較例２（重合体Ｆの製造）
窒素置換した内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン３１３８ｇ、スチレン１１５．６ｇ（１．１１０mol）、ブタジエン４３８．９ｇ（８．１７２mol）及びＴＭＥＤＡ０．８１４mL（５．４６４mmol）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム３．８０５mL（５．９３６mmol）を添加した。重合転化率が１００％に到達した後、メタノール０．５mLを添加して３０分間攪拌した。取り出したポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を除去した。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマー（重合体Ｆ）を得た。
【００３１】
比較例３（重合体Ｇの製造）
ｎ−ブチルリチウムの添加量を半量にした以外は重合体Ｆの場合と同様に操作を行い、表Ｉに示す重合体Ｇを得た。
【００３２】
【表１】
2007018018.tif 000013
【００３３】
実施例５〜８及び比較例４〜６
サンプルの調製
表ＩＩに示す配合（重量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を０．６リットルの密閉型ミキサーで５分間混練した。得られたマスターバッチを表ＩＩに示す加硫促進剤及び硫黄と８インチのオープンロールにて混練し、ゴム組成物を得、そのムーニー粘度を測定した。次にこの組成物を１５×１５×０．２cmの金型及びランボーン摩耗用金型中で１６０℃で３０分間プレス加硫してゴムシートと耐摩耗試験用サンプルを得、以下の方法でその物性測定し、結果を表ＩＩＩに示した。
【００３４】
ムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））：ＪＩＳ  Ｋ−６３００に準拠して測定した。この値が低いほど混合加工性に優れる。
【００３５】
破断強度（ＭＰａ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。
【００３６】
粘弾性（ｔａｎδ）：（株）東洋精機製作所製、粘弾性スペクトロメーターを用いて、温度６０℃で初期歪１０％、振幅±２％、周波数２０Hzで測定した。この値が小さい程発熱が少ない。
【００３７】
耐摩耗性：ランボーン磨耗試験機を用いてＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠し、荷重１５Ｎ、スリップ率５０％の条件にて測定した。（比較例６の摩耗量）×１００／（試料の摩耗量）を１００として指数表示した。この指数値が大きいほど耐摩耗性は良好である。
【００３８】
なお比較例５はカップリング体と同等分子量のポリマーとその元ポリマーと同等分子量のポリマーをブレンドし、他の例とポリマーの分子量分布が同等になるように調製した。
【００３９】
【表２】
2007018018.tif 000014
【００４０】
表ＩＩ脚注
＊１〜＊７：それぞれ実施例１〜４及び比較例１〜３で製造した重合体Ａ〜Ｇ
＊８：Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ１１６（日本ゼオン（株）製）
＊９：ＵＬＴＲＡＳＩＬ  ７０００ＧＲ（ＵＮＩＴＥＤ  ＳＩＬＩＣＡ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ  ＬＴＤ製）
＊１０：亜鉛華３号（正同化学（株）製）
＊１１：ビーズステアリン酸  桐（日本油脂（株）製）
＊１２：サントフレックス１３、６Ｃ（日本モンサント（株）製）
＊１３：ビス−（３−トリエトキシシリル−プロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ６９）（Ｄｅｇｕｓｓａ製）
＊１４：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル（株）製）
＊１５：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学（株）製）
＊１６：ソクシノールＤ−Ｇ（住友化学（株）製）
＊１７：硫黄（鶴見化学工業（株）製）
【００４１】
【表３】
2007018018.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【００４２】
以上の通り、本発明に従えば、共役ジエン単量体又はそれと芳香族ビニル化合物とを、有機活性金属触媒で溶液重合して得られる重合体又は共重合体の重合活性末端に、分子中に少なくとも１個のケチミン基又はアルジミン基と少なくとも２個のアルコキシシリル基とを有する縮合シロキサン化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）を反応させて得られる変性共役ジエン系重合体ゴムを配合することにより、加工性、低発熱性、破断強度及び耐摩耗性などに優れたゴム組成物が得られるので、例えば空気入りタイヤのトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部分などとして使用するのに有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月3日(2007.3.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン単量体、又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを、有機活性金属触媒を用いて溶液重合させて得られる重合体又は共重合体の重合活性末端に、分子中に少なくとも１個のケチミン基又はアルジミン基と少なくとも２個のアルコキシシリル基とを有する縮合シロキサン化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）：
【化１】
2007018018.tif 000016
（式（Ｉ）において、Ａ1〜Ａ3は、それぞれ独立に、アルコキシル基、アルキル基、アリール基及び水素のいずれか一つであり、Ｒ1はＮ，Ｏ，Ｓ，Ｐを含んでいても良い直鎖、脂環又は芳香族を含む炭素数１〜３０の炭化水素基、Ａ4及びＡ5は、それぞれ独立に、Ｓｉ，Ｏ，Ｎ，Ｓを含んでいても良い有機基であるが、原子団Ｓｉ−Ａ1，Ｓｉ−Ａ2，Ｓｉ−Ａ3，Ｓｉ−Ｏ−Ａ4及びＳｉ−Ａ5のうち少なくとも２つはアルコキシシリル基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基であるが、Ｒ2及びＲ3が同時に水素になることはなく、ｍは０〜２０の整数、ｎは２〜２０の整数である）又は
【化２】
2007018018.tif 000017
（式（ＩＩ）において、Ｒ1はＮ，Ｏ，Ｓ，Ｐを含んでいても良い直鎖、脂環又は芳香族を含む炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数６〜１８のアリール基、又はいずれか一方が水素を表すことができ、Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基であり、ｎは２〜２０の整数であるが、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ4，Ｓｉ−Ｏ−Ｒ5及びＳｉ−Ｏ−Ｒ6のうち少なくとも２つはアルコキシシリル基である）
を反応させることによって得られる変性共役ジエン系重合体ゴム。
【請求項２】
請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体ゴムを水分と反応させて得られる第１級アミノ基を含む変性共役ジエン系重合体ゴム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体ゴムを含むゴム成分１００重量部及び補強充填剤５〜１２０重量部を含んでなるゴム組成物。
【請求項４】
前記補強充填剤の一部又は全部がシリカ及び／又はその表面の少なくとも一部がシリカにより形成されている補強充填剤である請求項３に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明に従えば、共役ジエン単量体、又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを、有機活性金属触媒を用いて溶液重合させて得られる重合体又は共重合体の重合活性末端に、分子中に少なくとも１個のケチミン基又はアルジミン基と少なくとも２個のアルコキシシリル基とを有する縮合シロキサン化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）：
【化１】
2007018018.tif 000018
（式（Ｉ）において、Ａ1〜Ａ3は、それぞれ独立に、アルコキシル基、アルキル基、アリール基及び水素のいずれか一つであり、Ｒ1はＮ，Ｏ，Ｓ，Ｐを含んでいても良い直鎖、脂環又は芳香族を含む炭素数１〜３０の炭化水素基、Ａ4及びＡ5は、それぞれ独立に、Ｓｉ，Ｏ，Ｎ，Ｓを含んでいても良い有機基であるが、原子団Ｓｉ−Ａ1，Ｓｉ−Ａ2，Ｓｉ−Ａ3，Ｓｉ−Ｏ−Ａ4及びＳｉ−Ａ5のうち少なくとも２つはアルコキシシリル基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基であるが、Ｒ2及びＲ3が同時に水素になることはなく、ｍは０〜２０の整数、ｎは２〜２０の整数である）又は
【化２】
2007018018.tif 000019
（式（ＩＩ）において、Ｒ1はＮ，Ｏ，Ｓ，Ｐを含んでいても良い直鎖、脂環又は芳香族を含む炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数６〜１８のアリール基、又はいずれか一方が水素を表すことができ、Ｒ4〜Ｒ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基であり、ｎは２〜２０の整数であるが、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ4，Ｓｉ−Ｏ−Ｒ5及びＳｉ−Ｏ−Ｒ6のうち少なくとも２つはアルコキシシリル基である）
を反応させることによって得られる変性共役ジエン系重合体ゴムが提供される。
【国際調査報告】
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