(57)【要約】下記式（１）の構造反復単位、及び下記式（２）の構造反復単位を芳香族ポリアミド構造単位の全量に対して３０モル％以上含む芳香族ポリアミドからなる繊維であって、その強度が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上で、引張弾性率が５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。2008012925.tif 000008（Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
2008012925.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）の構造反復単位、及び下記式（２）の構造反復単位を芳香族ポリアミド構造単位の全量に対して３０モル％以上含む芳香族ポリアミドからなり、その強度が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上で、引張弾性率が５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であること特徴とする芳香族ポリアミド繊維。
2008012925.tif 000006
（Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【請求項２】
１種或いは複数種の繊維布帛を積層してなる防護衣料であって、該繊維布帛が請求項１記載の芳香族ポリアミド繊維から構成されていることを特徴とする防護衣料。
【請求項３】
芳香族ポリアミド繊維を製造するに際し、下記式（１）の構造反復単位、及び下記式（２）の構造反復単位を芳香族ポリアミド構造単位の全量に対して３０モル％以上含む芳香族ポリアミド溶液を紡糸口金から吐出したのち、温度２０〜５０℃、濃度１０〜５０重量％のＮＭＰ水溶液中で凝固せしめ、次いで温度２０〜５０℃、濃度３０〜８０％のＮＭＰ水溶液中で１．３〜２．５倍に延伸せしめ、さらに熱処理することを特徴とする芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
2008012925.tif 000007
（Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【請求項４】
熱処理温度が３００〜５５０℃である請求項３記載の芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【請求項５】
芳香族ポリアミド繊維の引張強度が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、初期モジュラスが５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項３又は４記載の芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単糸繊度が細く、且つ引張強度、初期モジュラス等の機械的物性に優れた芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法、並びに該芳香族ポリアミド繊維からなる、軽量でかつ防弾性能に優れた防護衣料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなる芳香族ポリアミド（アラミド）繊維、特にパラ系のアラミド繊維は、その強度、高弾性率、高耐熱性といった特性を生かして産業用途、衣料用途に広く用いられている。
例えば、アラミド繊維布帛の積層物を用いた防護衣料はその具体的用途の一つであり、これまで特開昭５２−４６７００号公報、特開昭５７−２０７７９９号公報など、数多くの方法が提案されている。
上記用途に使用される代表的なパラ系のアラミド繊維として、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）繊維がある。この繊維は多くの利点を有するが、ポリマードープの光学異方性を利用した所謂液晶紡糸法により製造される点で、プロセス上の欠点があること、また、繊維性能についてみれば機械的物性のうち強度が必ずしも高くないこと及び伸度が低く靭性が不十分であること等の欠点が見られる。
特に最近では、銃弾に対する防御に関する関心が高まり、より高レベルのエネルギーを持つ弾を発射する銃器に対する防護衣料の要求が高くなってきている。これに対して、ＰＰＴＡ繊維では、耐弾性能を上げるためには積層枚数を増やすことが必要であり、そのため重量が著しく増加するので、防護衣料として常用し難いものとなっている。
このような問題を解消するため、公知のアミド溶媒に対して高い溶解度を有し、容易に紡糸することができ、そこから得られる繊維が、延伸処理後に高い引張強度と高い初期モジュラスを有する芳香族ポリアミドを開発する試みがなされてきた。
例えば、特開平７−３００５３４号公報には、ジカルボニルジハライド類と少なくとも二種のジアミン類とを重縮合させることにより、アミド溶媒に対して等方性溶液を形成するような芳香族ポリアミド繊維を製造することが提案されている。
しかしながら、上記公報に開示される芳香族ポリアミド繊維は、引張強度、初期モジュラス等の機械的物性が不十分であり、優れた機械的物性を発現させることができるアラミド繊維は、未だ得られていないのが実情である。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、上記従来技術の有する問題点を解決し、単糸繊度が細く、且つ引張強度、初期モジュラス等の機械的物性に優れており、例えば銃弾に対する防護衣料として使用された際、充分な耐弾性能を発揮することが可能な芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法、並びにそれからなる防護衣料を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の目的は、下記式（１）の構造反復単位、及び下記式（２）の構造反復単位を芳香族ポリアミド構造単位の全量に対して３０モル％以上含む芳香族ポリアミドからなり、その強度が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上で、引張弾性率が５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であること特徴とする芳香族ポリアミド繊維、１種或いは複数種の繊維布帛を積層してなる防護衣料であって、該繊維布帛が上記記載の芳香族ポリアミド繊維から構成されていることを特徴とする防護衣料、及び芳香族ポリアミド繊維を製造するに際し、下記式（１）の構造反復単位、及び下記式（２）の構造反復単位を芳香族ポリアミド構造単位の全量に対して３０モル％以上含む芳香族ポリアミド溶液を紡糸口金から吐出したのち、温度２０〜５０℃、濃度１０〜５０重量％のＮＭＰ水溶液中で凝固せしめ、次いで温度２０〜５０℃、濃度３０〜８０％のＮＭＰ水溶液中で１．３〜２．５倍に延伸せしめ、さらに熱処理することを特徴とする芳香族ポリアミド繊維の製造方法により達成される。
2008012925.tif 000003
（Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明でいう芳香族ポリアミドとは、１種又は２種以上の２価の芳香族基が直接アミド結合により連結されているポリマーであって、該芳香族基は２個の芳香環が酸素、硫黄又はアルキレン基で結合されたものであってもよい。また、これらの２価の芳香族基には、メチル基やエチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、クロルキなどのハロゲン基等が含まれていてもよい。
本発明の芳香族ポリアミドは、従来公知の方法にしたがって、アミド系極性溶媒中で芳香族ジカルボン酸クロライドと芳香族ジアミンとを反応せしめてポリマー溶液を得る。
本発明における芳香族ジカルボン酸ジクロライドは従来公知のもので良い。例えばテレフタル酸ジクロライド、２−クロロテレフタル酸ジクロライド、３−メチルテレフタル酸ジクロライド、４、４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド等が挙げられる。
本発明においては２種の芳香族ジアミンを用いる。一方の芳香族ジアミンは置換又は非置換パラ型芳香族ジアミンから選ばれた１種であり、パラ型フェニレンジアミン、パラ型ビフェニレンジアミン等の一般的に公知のもので良い。また、もう一方の芳香族ジアミンは置換又は非置換のフェニルベンジミダゾール基を有する芳香族ジアミン類から選ばれた１種であり、中でも入手のし易さ、得られる繊維が有する優れた引張強度、初期モジュラス等の点から、５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンジミダゾールが良い。
本発明で用いられるアミド系極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノンなどを例示することができるが、特に、芳香族ポリアミドの重合からドープ調整、湿式紡糸工程に至るまでの取扱い性や安定性及び害溶媒の毒性等の点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
本発明により製造される芳香族コポリアミド繊維は、下記式（１）および下記式（２）の構造反復単位を含む必要があり、下記式（２）の構造反復単位は構造単位の全量に対して３０モル％以上含まれていることが必要である。該構造反復単位の好ましい含有量は５０モル％以上の範囲である。該含有量が３０モル％未満の場合には重合反応においては反応溶液が濁るという問題が生じ、この様な濁ったドープでは製糸することが困難となる。
2008012925.tif 000004
（Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立であり、非置換あるいは置換された２価の芳香族基である。）
本発明においては、芳香族コポリアミドのアミド系極性溶媒に対する溶解性を上げるために、重合の前、途中、終了時等に一般に公知の無機塩を適当量添加する。この様な塩としては、例えば塩化リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。該塩類の添加量としては３〜１０重量％が好ましい。添加量が１０重量％を越えるとアミド系極性溶媒に対し、全量溶解させることが困難となるため好ましくない。一方、３重量％未満の場合には、溶解性向上の効果が不十分となり好ましくない。
反応終了後、必要に応じて、塩基性の無機化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等を添加し中和反応する。
重合反応において生成するポリマーの溶媒に対する濃度は重要である。均質な高重合度のポリマーを得るには生成ポリマー濃度として、１０重量％以下が好ましい。とりわけ３％から８％の範囲が安定したポリマーを得るのに好都合である。
本発明においては、上記芳香族コポリアミドドープを凝固液中に押し出し、凝固糸を得る。本発明における凝固液は、アミド系溶媒と水との２成分からなる水溶液で構成される。アミド系溶媒としては、取扱い性や安定性及び害溶媒の毒性等の点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
水溶液中のアミド系溶媒の濃度は、濃度１０〜５０重量％であることが必要である。該濃度が５０％を越えると、芳香族コポリアミドドープの凝固が進まず、糸状物同士の密着が発生し、連続的に製糸することが困難となる。また、該濃度が１０％未満であると、可塑化が十分に進まず、続いて行なわれる延伸時の延伸性が低下するため好ましくない。
凝固浴の温度は凝固浴組成と密接な関係があるが、あまり高温にすると糸条同士の密着が激しくなる上、作業性も悪くなるため、温度は２０〜５０℃とする必要がある。
そして、本発明においては、芳香族コポリアミド糸条を凝固浴から引き取った後、アミド系溶媒と水との２成分からなる水溶液中に送られ、該水溶液中で１．３〜２．５倍に延伸される。該ＮＭＰ水溶液のアミド系溶媒濃度は３０〜８０％である必要がある。該濃度が８０％を越えると、芳香族コポリアミド糸条該ＮＭＰ溶液中に溶解するため、連続的に製糸することが困難となる。また、該濃度が３０％未満であると可塑化が十分に進まず、上記延伸倍率を確保することが困難である。該ＮＭＰ水溶液の温度は、あまり高温にすると糸条同士の密着が激しくなる上、作業性も悪くなるため、温度は２０〜５０℃とする必要がある。
続いて、上記芳香族コポリアミド糸条は水洗工程にて溶媒を十分に除去され、乾燥工程にて充分に乾燥したのち熱処理される。
本発明においては、糸条の熱処理温度は３００〜５５０℃の範囲とすることが好ましい。該温度が３００℃未満の場合には、繊維が充分に結晶化を起こすことができないために充分な引っ張り強度、初期モジュラスが得られないことがある。また、該温度が５５０℃を越える場合には、繊維が熱劣化を引き起こすために充分な引っ張り強度、初期モジュラスが得られない場合がある。
かくして得られた芳香族コポリアミド繊維は、引張強度が２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、初期モジュラスが５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが必要である。
上記繊維を防護衣料に使用する際の繊維の繊度は織成作業上２００〜１７００ｄｔｅｘの範囲が好ましい。繊度が２００ｄｔｅｘ未満となると必要とする目付けを得ることが困難となり好ましくない。単糸繊度は０．５〜６ｄｔｅｘが好ましく、０．５ｄｔｅｘ未満では織成の際、単糸切れによる毛羽を生じ、織成作業が困難となる。一方、単糸繊度が６ｄｔｅｘを越えると単糸間のバラケを生じやすくなる。
また、上記繊維を防護衣料に使用する際の布帛の形態は、編物、織物、不織布など、任意の形態が採用できるが、織物であるとそれぞれの繊維が経緯一方向に配列するため繊維の性能が発揮されやすく、本発明の目的である高耐弾性能が達成されやすい。さらに、織り組織の形態を維持しやすく、織り目が開き難くなる。したがって着弾によって繊維がずれず、繊維性能のロスが少なくなり高い耐弾性能を示すため好ましい。
上記の芳香族コポリアミド繊維布帛は、積層して積層物として使用されるが、該積層物を単独で使用しても、他の高強力繊維布帛と組み合わせて使用してもよい。この際、組み合わされる高強度繊維布帛としては、他のアラミド繊維、ポリアリレート繊維、高強度ポリエチレン繊維など引張り強度が１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の繊維の布帛を使用することが好ましい。
【実施例】
【０００５】
以下、実施例を挙げて本発明の構成および効果をさらに詳細に説明する。なお、実施例における各物性は次の方法で求めた。
（１）粘度（ηｉｎｈ）
粘度は、９８％濃度の濃硫酸中、ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液について３０℃で測定した。
（２）耐弾試験
ＮＩＪ−ＳＴＤ（米国司法省標準規格）−０１０８．０２にしたがい、９ｍｍＦＭＪ弾（弾丸速度４２４±１５ｍ／ｓ）による区分ＩＩＩＡの性能試験と、ＭＩＬ−ＳＴＤ（米国軍用標準規格）−６６２による２２キャリバー１７グレインの模擬弾での性能試験を実施した。
［実施例１］
窒素を内部にフローしている攪拌翼を有する攪拌槽に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１．９４０Ｌを投入した後、十分に乾燥させた塩化カルシウム６０．０ｇ投入し溶解させた。次いでパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）１１．０ｇ（３０ｍｏｌ％）と、５（６）−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンジミダゾール（ＤＡＰＢＩ）５３．０ｇ（７０ｍｏｌ％）とを秤量して投入し溶解させた。続いてテレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）６８．６ｇ（１００ｍｏｌ％）を投入し、反応せしめてポリマー溶液を得た。この生成物に２２．５重量％の水酸化カルシウムを含有するＮＭＰ分散液１１０．０ｇを添加し中和反応を行った。
得られたポリマー溶液から析出せしめたポリマーについて測定した粘度（ηｉｎｈ）は６．０であった。
得られたドープを用い、孔径０．１５ｍｍ、孔数２５ホールの紡糸口金から毎分３．５ｃｃの割合で吐出し、エアーギャップと呼ばれる空隙部分を介してＮＭＰ濃度３０重量％、温度５０℃の水溶液中に紡出し凝固糸を得た。次いで温度３０℃、濃度７０％のＮＭＰ水溶液中で２．０倍の延伸倍率で延伸を行った。延伸後、水洗、乾燥し、次いで、温度４５０℃下で熱処理を行い、３０．０ｍ／分の速度で巻き取って４２ｄｔｅｘ／２５ｆｉｌの糸条を得た。
この繊維の機械的物性は引っ張り強度２４．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期モジュラス９００ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
［実施例２〜６、比較例１〜２］
上記製造方法に従い、ジアミン類の添加比率、ＮＭＰ水溶液中での延伸倍率、芳香族ポリアミド繊維の熱処理温度を表１に記載のとおりにする以外は実施例１と同様にして芳香族ポリアミド繊維を得た。結果を表１にまとめて示す。
［実施例７］
実施例６により得られた芳香族ポリアミド繊維糸状を２５本引揃え、撚り係数６で撚りを加えた後、経、緯の織密度を４５本／ｉｎとして織成し、目付け２１０ｇ／ｍ２の平織物を作成した。この織物を、２４枚重ね耐弾試験を行なったところ、Ｖ５０は５３０ｍ／ｓであった。
比較例３
ＭＩＬ（米国軍用規格）−Ｃ−４４０５０に準拠して、ＰＰＴＡ繊維からなる平織物を作成した。引張強度２０ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張り弾性率５００ｃＮ／ｄｔｅｘ、１１００ｄｔｅｘ、５００フィラメントのアラミド（ＰＰＴＡ）繊維に、５９Ｔ／ｍで撚りを掛け（撚り係数７．６）た後、経、緯の織密度を３０本／ｉｎとして織成し、目付２８５ｇ／ｍ２の平織物を得た。この織物を、１８枚重ね上記実施例と同様に耐弾試験を行なったところ、Ｖ５０は４９４ｍ／ｓであった。
【表１】
2008012925.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明によれば、従来の芳香族ポリアミド繊維に比べて、単糸繊度が細く、且つ引張強度、初期モジュラス等の機械的物性に優れた芳香族ポリアミド繊維が得られるので、例えば、防護衣料分野等において、軽量でかつ防弾性能に優れた防護衣料を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、上記芳香族ポリアミド繊維を安定的且つ安価に生産することができる。
【国際調査報告】
2008012925.tif 000009
2008012925.tif 000010