(57)【要約】  塗布直後の湿潤状態でも充分な初期強度を発現し、乾燥後の皮膜も充分な難燃性を有する接着性組成物およびこれを用いた接着剤を提供する。  （Ａ）：クロロプレンラテックスと、（Ｂ）:芳香族リン酸エステル可塑剤と、（Ｃ）:ｐＨ調節剤と、を含有する接着性組成物。さらに（Ｄ）：ハロゲン化アルキルリン酸エステル可塑剤を、添加する可塑剤総量の５０質量部以下の範囲で含有することが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）：クロロプレンラテックスと、（Ｂ）：芳香族リン酸エステル系可塑剤と、（Ｃ）：ｐＨ調節剤と、を含有することを特徴とする接着性組成物。
【請求項２】
（Ａ）が、ロジン酸の存在下で乳化重合されたものである請求項１に記載の接着性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）が、トリクレジルリン酸である請求項１または２に記載の接着性組成物。
【請求項４】
（Ｂ）が、クレジルジフェニルリン酸である請求項１または２に記載の接着性組成物。
【請求項５】
（Ｃ）が、グリシンである請求項１乃至４のいずれかに記載の接着性組成物。
【請求項６】
さらに（Ｄ）：ハロゲン化アルキルリン酸エステル可塑剤を、添加する可塑剤総量の５０質量％以下の割合で含有する請求項１乃至５のいずれかに記載の接着性組成物。
【請求項７】
（Ｄ）が、トリス（クロロプロピル）リン酸エステルである請求項６に記載の接着性組成物。
【請求項８】
（Ｄ）が、トリス（ジクロロプロピル）リン酸エステルである請求項６に記載の接着性組成物。
【請求項９】
（Ａ）の固形分１００質量部あたり、（Ｂ）を３〜１８質量部、（Ｃ）を１〜２０質量部、含有する請求項１乃至８のいずれかに記載の接着性組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の接着剤組成物を用いたことを特徴とする接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱溶剤化を可能にした水性の接着性組成物およびこれを用いた接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クロロプレンラテックスを使用した溶剤型の接着性組成物および接着剤は、被着体適応性の広さや接着特性のバランスの良さから種々の用途で使用されてきた。しかし、環境影響の観点から脱溶剤化の要求が年々高まり、水性の接着性組成物および接着剤の開発が求められている。水性の接着性組成物および接着剤として幾つかの提案がなされているが、これらの技術は、溶剤型の接着性組成物および接着剤に較べて種々の改良すべき点を有している（例えば非特許文献１参照）。【０００３】
クロロプレンラテックスを使用した水性の接着性組成物および接着剤の性能を向上させる一手段として、ｐＨ調節剤を添加することでラテックスを不安定化させ、湿潤状態での初期強度を発現させる方法が知られている（例えば、非特許文献２、特許文献１，および特許文献２参照）。
【非特許文献１】接着の技術Ｖｏｌ．２３，Ｎｏ．４（２００４）通巻７３号（第２４頁；４．５項）。
【非特許文献２】接着の技術Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．４（２００２）通巻６５号（第３５頁；２．５．５．２項）。
【特許文献１】特開２００１−１９９２２号公報。
【特許文献２】特開２００４−４３６６６号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、塗布直後の湿潤状態でも充分な初期強度を発現し、乾燥後の皮膜も充分な難燃性を有する、水性の接着性組成物およびこれを用いた接着剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の問題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、本発明の接着性組成物およびこれを用いた接着剤が課題の解決に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の要旨を有する。
（１）（Ａ）：クロロプレンラテックスと、（Ｂ）：芳香族リン酸エステル系可塑剤と、（Ｃ）：ｐＨ調節剤と、を含有することを特徴とする接着性組成物。
（２）（Ａ）が、ロジン酸の存在下で乳化重合されたものである上記（１）に記載の接着性組成物。
（３）（Ｂ）が、トリクレジルリン酸である上記（１）または（２）に記載の接着性組成物。
（４）（Ｂ）が、クレジルジフェニルリン酸である上記（１）または（２）に記載の接着性組成物。
（５）（Ｃ）が、グリシンである上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の接着性組成物。
（６）さらに（Ｄ）：ハロゲン化アルキルリン酸エステル可塑剤を、添加する可塑剤総量の５０質量％以下の割合で含有する上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の接着性組成物。
（７）（Ｄ）が、トリス（クロロプロピル）リン酸エステルである上記（６）に記載の接着性組成物。
（８）（Ｄ）が、トリス（ジクロロプロピル）リン酸エステルである上記（６）に記載の接着性組成物。
（９）（Ａ）の固形分１００質量部あたり、（Ｂ）を３〜１８質量部、（Ｃ）を１〜２０質量部、含有する上記（１）乃至（８）のいずれかに記載の接着性組成物。
（１０）上記（１）乃至（９）のいずれかに記載の接着剤組成物を用いたことを特徴とする接着剤。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の接着性組成物を用いた接着剤は、湿潤状態でも充分な初期強度を発現し、かつ乾燥後の皮膜も良好な難燃性を有している。本発明の接着剤は、ポリウレタンフォーム材などの接着剤として好適に使用され、特にスプレータイプの接着剤として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の接着性組成物中の（Ａ）のクロロプレンラテックスとは、クロロプレン重合体を乳化剤や分散剤を介して水中に乳化／分散した乳濁液である。
クロロプレン重合体とは、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下、クロロプレンと記す。）を重合して得られた単独重合体、またはクロロプレンと、クロロプレンと共重合可能な単量体とを重合して得られた共重合体である。【０００８】
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸またはそのエステル類、メタクリル酸またはそのエステル類等が挙げられる。必要に応じて２種類以上を併用することもできる。【０００９】
クロロプレン重合体の構造は、特に限定されるものではないが、重合温度、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤、最終重合率等を適切に選定、制御することにより、分子量、分子量分布、ゲル含有量、分子末端構造、結晶化速度等を調整することが可能である。【００１０】
乳化重合で用いられる乳化剤や分散剤には、アニオン型のものが好ましい。アニオン型のものにその他乳化剤、分散剤を併用することもできる。アニオン型のもの以外だけでは、ｐＨ調節剤を加えて接着剤とした際に充分な不安定化を起こさず、初期強度の発現が不充分となることがある。
アニオン型の乳化剤や分散剤としては、カルボン酸型、硫酸エステル型等がある。例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。【００１１】
アニオン型の乳化剤や分散剤として最も好ましいのはロジン酸であり、ウッドロジン酸、ガムロジン酸、トール油ロジン酸、またはこれらを不均化した不均化ロジン酸の何れも使用可能である。
ロジン酸を使用した乳化重合は高アルカリ性で実施されることから、クロロプレンラテックス中で、ロジン酸はアルキル金属塩の形態で存在している。従ってロジン酸はロジン酸アルキル金属塩の形態で用いることも可能である。
乳化剤や分散剤の添加量は、用いる全単量体１００質量部に対し、０．５〜１０質量部が好ましく、２〜６質量部がより好ましい。【００１２】
乳化剤としてロジン酸を使用する場合には、ｐＨ調節剤添加後のクロロプレンラテックスを安定化させるため、硫酸塩系やスルホン酸塩系のアニオン乳化剤や分散剤を併用することが好ましい。この場合、ロジン酸以外のアニオン乳化剤や分散剤の添加量は、用いる全単量体１００質量部に対し、０．０５〜５質量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜２質量部である。【００１３】
（Ｂ）の芳香族リン酸エステル系可塑剤は、接着性組成物を乾燥して得られる皮膜に難燃性を付与するために添加するものである。
ここで芳香族リン酸エステル系可塑剤とは、オキシ塩化リンと、フェノール類またはフェノール類とアルコール類の混合物との反応により生成する化合物である。例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、リン酸トリアリールイソプロピル化物、ビス（ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、イソプロピルフェニルジフェニルホスフェート、ビス（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート等が挙げられる。接着剤の難燃性を向上させる効果が高いため、トリクレジルホスフェートやクレジルジフェニルホスフェートを使用することが好ましい。【００１４】
（Ｂ）の添加量は、効果の発現や得られる接着剤の接着物性を向上させるという観点から、クロロプレン重合体１００質量部、またはクロロプレンと、クロロプレンと共重合可能な単量体との共重合体１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１５質量部の範囲、更に好ましくは１〜１０質量部の範囲である。【００１５】
（Ｃ）のｐＨ調節剤は、接着性組成物および接着剤のｐＨを７〜１０の範囲に調整して適度に不安定化させるために添加するものである。本発明の接着剤は、このｐＨの範囲において良好な初期強度を発現する。
ここでｐＨ調節剤とは弱酸や緩衝液のことであり、例えばアミノ酸、ホウ酸、希酢酸、リン酸、クエン酸、グルタミン酸等が挙げられる。コストや接着性能、ハンドリングの容易さ等からアミノ酸の一種であるグリシンの使用が好ましい。
（Ｃ）の添加量は、特に限定するものではないが、接着剤のｐＨを７〜１０の範囲に調整できる量を使用するべきである。より好ましくは、ｐＨの範囲を８〜１０に調整できる量を使用することが望ましい。【００１６】
（Ｄ）のハロゲン化アルキルリン酸エステル可塑剤は、接着剤の難燃性を更に向上させたい場合に添加するものである。この場合、（Ｄ）の使用量は、（Ｂ）の芳香族リン酸エステル系可塑剤を含めて添加する可塑剤総量の５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。この範囲に設定することにより、クロロプレンラテックスとの相溶性が損なわれず、可塑剤の分離やクロロプレンラテックスの凝固を引き起こし難くなる。【００１７】
（Ｄ）としては、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート等が例示できる。【００１８】
本発明の接着性組成物中の各成分の含有割合は、（Ａ）の固形分１００質量部あたり、（Ｂ）が３〜１８質量部、好ましくは３〜１４質量部、（Ｃ）が１〜２０質量部、好ましくは１〜１８質量部、である。【００１９】
本発明の接着性組成物には、発明の効果を損なわない範囲で粘着付与樹脂を配合することができる。その場合、粘着付与樹脂の種類は特に限定されるものではなく、例えば、ロジン樹脂、ロジン酸エステル樹脂、重合ロジン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ５留分系石油樹脂、Ｃ９留分系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９留分系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂などが挙げられる。
十分な初期接着力を得るためには、軟化点温度が５０〜１６０℃の樹脂が好ましい。これらの中では、テルペンフェノール樹脂やロジン酸エステル樹脂のエマルジョンが初期強度や耐水性の観点から特に好ましい。
粘着付与樹脂の添加量は、難燃性を保持する観点からはポリクロロプレンラテックスの固形分１００質量部に対し、１０質量部（ドライ基準）以下にすることが好ましい。【００２０】
本発明の接着性組成物には、要求性能に合わせて、増粘剤、金属酸化物、充填剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、消泡剤等を任意に添加することができる。【００２１】
本発明の接着剤としての用途は特に限定されるものではなく、セメント，モルタル，スレート，布類，木材，合成ゴム素材，ポリウレタン系素材，ポリ塩化ビニル系素材，ポリオレフィン系素材等の種々の材料を接着する際に好適に使用できるが、特にポリウレタンフォーム系素材を貼り合わせる際に好適に使用できる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳しく説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。
なお、以下の説明において特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準で表す。【００２３】
［実施例１］
［重合例１］
内容積３リットルの反応器を用いて、窒素雰囲気中、水１００部に不均化ロジン酸５部、水酸化ナトリウム０．６部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒド−ナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウム０．３部を溶解した。さらに、攪拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１４部を加えた。次いで、窒素雰囲気下、１０℃で、過硫酸カリウムを開始剤として重合を行い、重合率が９０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加え、重合を停止した。減圧下で加熱し、未反応の単量体を除去し、次いで固形分が５５％となる様に濃縮し、クロロプレンラテックス（ＣＲラテックス）を得た。【００２４】
［接着剤の調製］
得られたクロロプレンラテックス（ＣＲラテックス）１００質量部（ウェット基準）に、トリクレジルリン酸（ＬＩＮＤＯＬ  ＸＰ  ＰＬＵＳ、Ａｋｚｏ  ＮＯＢＥＬ社製）５質量部を攪拌しながら添加した。次いでグリシン６質量部を添加し、良く攪拌し、接着剤を得た。【００２５】
［配合安定性］
配合安定性は、得られた接着剤を、４０℃に設定したギアオーブン中に静置して、４週間後の状態を観察したものである。接着剤が、分離や凝固などせず、安定性の評価前の状態で変化しなかったものを良好とした。
［接着特性］
得られた接着剤を、密度３０ｋｇ／ｍ３のウレタンフォーム（厚さ２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ）上面に、スプレーにて７０ｇ／ｍ２塗布した。所定のオープンタイムの後、ウレタンフォーム同士を貼り合せ、所定の時間放置後、引張り（面剥離）強度を測定した。
なお、引張り強度は、ＪＩＳ  Ｋ６８４９に準ずる方法により、引張り試験機（オリエンテック社製、ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて測定した。【００２６】
［貯蔵安定性］
接着剤をガラス瓶に入れて密栓し、４０℃のギヤーオーブン中で貯蔵し、貯蔵安定性試験を実施した。【００２７】
［難燃性評価］
調製した接着剤を、密度３０ｋｇ／ｍ３の難燃性ウレタンフォーム（厚さ２０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×幅２０ｍｍ）の先端部分四方に、スプレーで約７０ｇ／ｍ２塗布した。室温で５日間乾燥後、難燃性試験に供した。
試験片の接着剤を塗布した部分をガスバーナーの炎の中に差し入れ、５秒後に炎から取り出した。取り出した後の試験片の燃焼状態を評価した。炎から取り出した直後に消火した場合を◎、取り出し後２秒以内に消火した場合を○、５秒以内に消火した場合を△。５秒以上燃え続けた場合を×とした。【００２８】
［実施例２〜５］
試験に使用する可塑剤を表１に示す可塑剤に変更した以外は、実施例１と同様に試験を実施し、実施例２〜５とした。【００２９】
［比較例１〜５］
試験に使用する可塑剤を表１に示す可塑剤に変更した以外は、実施例１と同様に試験を実施し、比較例１〜５とした。【００３０】
表１の結果から、本発明の接着剤は、初期強度、貯蔵安定性、難燃性ともに優れていることが判る。【００３１】
【表１】
2007066765.tif 000002
【００３２】
表１中、Ｌｉｎｄｏｌ  ＸＰ  ＰｌｕｓはＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社製のトリクレジルリン酸；ＣＤＰは大八化学工業社製のクレジルジフェニルリン酸；Ｒｅｏｆｏｓ６５は味の素ファインテクノ社製のリン酸トリアリールイソプロピル化物；Ｆｙｒｏｌｌ  ＣＥＦはＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社製のトリス（クロロエチル）リン酸エステル；ＣＲＰは大八化学工業社製のトリス（ジクロロプロピル）リン酸エステルを、それぞれ表す。【００３３】
【表２】
2007066765.tif 000003
【００３４】
表２中、ＤＢＳは田岡化学工業社製のジブチルセバケート；塩パラ４０は味の素ファインテクノ社製の塩化パラフィン；ＴＭＰは大八化学工業社製のトリメチルリン酸；ＴＭＣＰＰは大八化学工業社製のトリス（クロロプロピル）リン酸エステル；Ｆｙｒｏｌｌ  ＣＥＦはＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社製のトリス（クロロエチル）リン酸エステルを、それぞれ表す。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の接着性組成物を用いて得られる接着剤は、湿潤状態でも充分な初期強度を発現し、かつ難燃性も優れることから、木工・建材，製靴，自動車用途等、種々の分野で好適に用いることができる。特にウレタンフォーム材などの貼り合わせに最適であり、優れた初期強度，難燃性を発揮する。
なお、２００５年１２月０９日に出願された日本特許出願２００５−３５５５８８号および２００６年０８月１８日に出願された日本特許出願２００６−２２３０４５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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