(57)【要約】  球形度が高く、粒度分布が狭いコアシェル型シリカ、および該コアシェル型シリカを容易に製造できる製造方法を提供する。  球形度が０．８以上であり、変動係数が０．２以下である、実質的に無孔質のシリカコア粒子を、界面活性剤の存在下、アルコールおよび水からなる分散媒に分散させて分散液を調製する工程と、該分散液にシリカ原料を加え、ｐＨ８〜１３の条件下にてシリカ原料を反応させ、シリカコア粒子の表面に、シリカおよび界面活性剤を含むシェル前駆体を形成する工程と、該シェル前駆体から界面活性剤を除去し、多孔質のシェルを形成する工程と、を有するコアシェル型シリカの製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
球形度が０．８以上であり、変動係数が０．２以下である、実質的に無孔質のシリカコア粒子を、界面活性剤の存在下、アルコールおよび水からなる分散媒に分散させて分散液を調製する工程と、
該分散液にシリカ原料を加え、ｐＨ８〜１３の条件下にてシリカ原料を反応させ、シリカコア粒子の表面に、シリカおよび界面活性剤を含むシェル前駆体を形成する工程と、
該シェル前駆体から界面活性剤を除去し、多孔質のシェルを形成する工程と
を有する、コアシェル型シリカの製造方法。
【請求項２】
シリカコア粒子の分散液中の濃度が、表面積換算で２０〜５００ｍ２／Ｌである請求項１に記載のコアシェル型シリカの製造方法。
【請求項３】
アルコールが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のコアシェル型シリカの製造方法。
【請求項４】
界面活性剤が、アルキルアンモニウムハライド、又はアルキルアミンである請求項１に記載のコアシェル型シリカの製造方法。
【請求項５】
シリカ原料が、アルコキシシラン、ケイ酸ナトリウム、又はこれらの混合物である請求項１に記載のコアシェル型シリカの製造方法。
【請求項６】
球形度が０．８以上であり、変動係数が０．２以下である、実質的に無孔質のシリカコア粒子と、
該シリカコア粒子の表面を覆う、多孔質のシリカからなるシェルとを有し、
球形度が０．８以上であり、変動係数が０．２以下である、コアシェル型シリカ。
【請求項７】
シェルが、
平均細孔直径：２〜５０ｎｍ、細孔容積：０．０５〜２ｍＬ／ｇ、比表面積：５０〜１０００ｍ2／ｇ、である請求項６に記載のコアシェル型シリカ。
【請求項８】
シェルの厚さが、０．１〜１０μｍである請求項６又は７に記載のコアシェル型シリカ。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載のコアシェル型シリカを用いた液体クロマトグラフィー用充填剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル型シリカおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質シリカは、液体クロマトグラフィー用充填材、形状選択性触媒、各種イオンの吸着・分離用材料、塗料用艶消材等に用いられる。多孔質シリカを液体クロマトグラフィー用充填材として用いる場合、該多孔質シリカには、送液抵抗が小さいこと、および分離効率が高いことが要求される。【０００３】
送液抵抗を小さくするためには、多孔質シリカの粒子径を大きくすればよい。しかし、多孔質シリカの粒子径を大きくすると、多孔質シリカに吸着され、多孔質シリカの中心部に到達した被分離物質が、多孔質シリカから放出されるまでに時間がかかるため、分離効率が低くなる。一方、分離効率を高くするために、多孔質シリカの粒子径を小さくすると、送液抵抗が大きくなる。【０００４】
低い送液抵抗（圧力損失抑制）および高い分離効率を両立させるためには、無孔質のシリカコア粒子の表面を、多孔質のシリカからなるシェルで覆ったコアシェル型シリカを用いることが考えられる。該コアシェル型シリカは、中心部に無孔質のシリカコア粒子を有するため、コアシェル型シリカに吸着された被分離物質が表面付近のシェルに留まる。よって、被分離物質がコアシェル型シリカに吸着されてから放出されるまでの時間が短く、分離効率が高い。また、シリカコア粒子を大きくすれば、シェルの厚さを抑えつつコアシェル型シリカの粒子径を大きくできるため、分離効率を低下させることなく、送液抵抗を小さくできる。【０００５】
コアシェル型シリカとしては、以下の方法によって得られたコアシェル型シリカが知られている。
ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とをｐＨ２〜１０の条件下で中和してゲル法非晶質シリカを製造する工程と、該ゲル法非晶質シリカを湿式粉砕する工程と、湿式粉砕されたゲル法非晶質シリカ粒子の存在下に、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸水溶液とをｐＨ５〜９の条件下で中和して沈降法非晶質シリカ粒子をゲル法非晶質シリカ粒子の表面に析出させる工程とを有する方法（特許文献１）。【０００６】
しかし、湿式粉砕されたゲル法非晶質シリカ粒子は、球状ではなく不定形の粒子であり、また粒度分布が広い。よって、沈降法非晶質シリカ粒子をゲル法非晶質シリカ粒子の表面に析出させて得られるコアシェル型シリカも、球形度が低く、かつ粒度分布が広い。該コアシェル型シリカは、液体クロマトグラフィー用充填材として用いた場合、球形度が低いために液体クロマトグラフィー用カラムへの充填性が悪い問題点がある。
また、沈降法非晶質シリカ粒子をゲル法非晶質シリカ粒子の表面に析出させて形成される多孔質のシェルは、厚さの均一性が低く、液体クロマトグラフィー用充填材として用いた場合、分離効率が低いという問題点がある。
【特許文献１】特許第３５００３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、球形度が高く、粒度分布が狭いコアシェル型シリカ、および該コアシェル型シリカを容易に製造できる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の要旨を有するものでる。
（１）球形度が０．８以上であり、変動係数が０．２以下である、実質的に無孔質のシリカコア粒子を、界面活性剤の存在下、アルコールおよび水からなる分散媒に分散させて分散液を調製する工程と、
該分散液にシリカ原料を加え、ｐＨ８〜１３の条件下にてシリカ原料を反応させ、シリカコア粒子の表面に、シリカおよび界面活性剤を含むシェル前駆体を形成する工程と、
該シェル前駆体から界面活性剤を除去し、多孔質のシェルを形成する工程と
を有する、コアシェル型シリカの製造方法。
（２）シリカコア粒子の分散液中の濃度が、表面積換算で２０〜５００ｍ２／Ｌである上記（１）に記載のコアシェル型シリカの製造方法。
（３）アルコールが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコールおよびグリセリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）に記載のコアシェル型シリカの製造方法。
（４）界面活性剤が、アルキルアンモニウムハライド、又はアルキルアミンである上記（１）に記載のコアシェル型シリカの製造方法。
（５）シリカ原料が、アルコキシシラン、ケイ酸ナトリウム、又はこれらの混合物である上記（１）に記載のコアシェル型シリカの製造方法。
（６）球形度が０．８以上であり、変動係数が０．２以下である、実質的に無孔質のシリカコア粒子と、
該シリカコア粒子の表面を覆う、多孔質のシリカからなるシェルとを有し、
球形度が０．８以上であり、変動係数が０．２以下である、コアシェル型シリカ。
（７）シェルが、
平均細孔直径：２〜５０ｎｍ、細孔容積：０．０５〜２ｍＬ／ｇ、比表面積：５０〜１０００ｍ2／ｇ、である上記（６）に記載のコアシェル型シリカ。
（８）シェルの厚さが、０．１〜１０μｍである上記（６）又は（７）に記載のコアシェル型シリカ。
（９）上記（６）〜（８）のいずれか１項に記載のコアシェル型シリカを用いた液体クロマトグラフィー用充填剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のコアシェル型シリカは、球形度が高く、粒度分布が狭い。
本発明のコアシェル型シリカの製造方法によれば、球形度が高く、粒度分布が狭いコアシェル型シリカを容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】シリカコア粒子の濃度（表面積換算）が少ない条件でシェルを形成した場合における、コアシェル型シリカのＳＥＭ写真である。
【図２】例１で用いたシリカコア粒子のＳＥＭ写真である。
【図３】例１で得られたコアシェル型シリカのＳＥＭ写真である。
【図４】例１で得られたコアシェル型シリカの断面のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
＜コアシェル型シリカの製造方法＞
本発明のコアシェル型シリカの製造方法は、以下の工程を有する。
（ａ）実質的に無孔質のシリカコア粒子を、界面活性剤の存在下、アルコールおよび水からなる分散媒に分散させて分散液を調製する工程。
（ｂ）分散液にシリカ原料を加え、ｐＨ８〜１３の条件下にてシリカ原料を反応させ、シリカコア粒子の表面に、シリカおよび界面活性剤を含むシェル前駆体を形成する工程。
（ｃ）シェル前駆体から界面活性剤を除去し、多孔質のシェルを形成する工程。【００１２】
（工程（ａ））
分散液は、シリカコア粒子を、アルコール、水および界面活性剤を含む混合液に分散させることにより調製される。
シリカコア粒子は、球形度が０．８以上であり、変動係数が０．２以下である、実質的に無孔質のシリカである。【００１３】
実質的に無孔質とは、窒素ガス吸着法にて測定したシリカコア粒子の比表面積が５０ｍ2／ｇ以下であることを意味する。シリカコア粒子の比表面積を５０ｍ2／ｇ以下とすることにより、コアシェル型シリカを液体クロマトグラフィー用充填材として用いた場合、シェルに吸着された被分離物質がシリカコア粒子に吸着されることがなく、分離効率が高くなる。シリカコア粒子の比表面積は、３０ｍ2／ｇ以下が好ましい。【００１４】
シリカコア粒子の球形度は、０．８以上であり、０．９以上が好ましい。シリカコア粒子の球形度を０．８以上とすることにより、球形度が０．８以上のコアシェル型シリカが得られる。
球形度は、シリカコア粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、１００個の粒子を無作為に選び出し、各シリカコア粒子の長径および短径を測定して球形度（短径／長径）を求め、１００個のシリカコア粒子の球形度を平均した値である。【００１５】
シリカコア粒子の変動係数は、０．２以下であり、０．１５以下が好ましい。シリカコア粒子の変動係数を０．２以下とすることにより、変動係数が０．２以下である、すなわち粒度分布が狭いコアシェル型シリカが得られる。
変動係数は、以下のようにして求める。
シリカコア粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、１００個の粒子を無作為に選び出し、各シリカコア粒子の粒子径を測定して、粒度分布の標準偏差および個数平均粒子径を求め、下式から変動係数を求める。
変動係数＝標準偏差／個数平均粒子径。【００１６】
シリカコア粒子の個数平均粒子径は、０．１〜１００μｍが好ましく、０．３〜５０μｍがより好ましい。シリカコア粒子の個数平均粒子径を０．１μｍ以上とすることにより、厚さが０．１μｍ以上のシェルの形成が容易となる。また、大粒径のコアシェル型シリカを得ることができる。シリカコア粒子の個数平均粒子径を１００μｍ以下とすることにより、シリカコア粒子に対して、実質的に有効な細孔容積を有する多孔質シリカを形成できる。
シリカコア粒子の個数平均粒子径は、シリカコア粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、１００個の粒子を無作為に選び出し、各シリカコア粒子の粒子径を測定し、１００個のシリカコア粒子の粒子径を平均した値である。【００１７】
シリカコア粒子としては、上記特性を有する点から、金属ケイ素アルコキシドを原料とするゾルゲル反応により合成されたシリカが好ましく、ｓｔｏｂｅｒの方法で合成されたシリカが特に好ましい。【００１８】
分散液１Ｌあたりのシリカコア粒子の濃度は、シリカコア粒子の表面積換算で、２０〜５００ｍ2／Ｌが好ましく、３０〜３００ｍ2／Ｌがより好ましい。シリカコア粒子の濃度（表面積換算）を２０ｍ2／Ｌ以上とすることにより、ｐＨ８〜１３の条件下にてシリカ原料を反応させた場合、シリカ原料のほぼ全量がシェルの形成に消費されるため、新たな多孔質シリカ粒子の生成が抑えられる。すなわち、シリカコア粒子の濃度（表面積換算）が少なすぎると、図１のＳＥＭ写真に示すように、微小な多孔質シリカ粒子が生成する場合がある。シリカコア粒子の濃度（表面積換算）を５００ｍ2 ／Ｌ以下とすることにより、効率よくシリカコア粒子の表面に多孔質シリカを形成できる。【００１９】
たとえば、比表面積が３．５ｍ2／ｇのシリカコア粒子を用いる場合、シリカコア粒子の濃度（表面積換算）を２０〜５００ｍ2／Ｌとするためには、シリカコア粒子の質量濃度は、２０／３．５＝５．７１ｇ／Ｌから、５００／３．５＝１４２．９ｇ／Ｌまでとすればよい。【００２０】
アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコールおよびグリセリンからなる群からり選ばれる少なくとも１種であり、シリカ原料の溶解性が良好である点から、メタノール、エタノールが好ましい。【００２１】
アルコールの濃度は、アルコールと水との合計１００質量％のうち、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜８５質量％がより好ましい。多孔質シリカを生成するシリカ原料としてアルコキシシランを使用した場合、アルコールの濃度を２０質量％以上とすることにより、アルコキシシランの加水分解を適性な速度に制御でき、シリカコア粒子の表面に均一に多孔質シリカを形成できる。また、アルコールの濃度が９０質量％を超えると、アルコキシシランの加水分解が遅く、効率のよい多孔質シリカの形成が不可能となる。【００２２】
界面活性剤は、シェルに細孔を形成するためのテンプレートとして働く。界面活性剤の種類および濃度は、シェルの細孔の形状に大きな影響を与える。界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。均一な細孔を有するシェルを形成するためには、１種の界面活性剤を用いることが好ましい。
界面活性剤としては、シェルに細孔を形成するためのテンプレートとして働く界面活性剤が挙げられ、アルキルアンモニウムハライド、アルキルアミンが好ましい。【００２３】
アルキルアンモニウムハライドとしては、テトラデシルトリメチルアンモニウムハライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムハライド、エイコシルトリメチルアンモニウムハライド、ドコシルトリメチルアンモニウムハライド等が挙げられる。
アルキルアミンとしては、炭素数が８〜２０の直鎖アルキルアミンが挙げられ、均一な細孔を形成しやすい点から、ドデシルアミンが特に好ましい。【００２４】
界面活性剤としてアルキルアンモニウムハライドまたはアルキルアミンを用いる場合、分散液１Ｌあたりの界面活性剤の濃度は、０．００１〜０．２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。界面活性剤の濃度を０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、テンプレートとしての効果が充分に発揮される。界面活性剤の濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、均一な細孔が形成される。【００２５】
（工程（ｂ））
ｐＨ８〜１３の条件下にて分散液中でシリカ原料を反応させることにより、シリカコア粒子の表面にシリカがほぼ均一な厚さに析出する。この際、界面活性剤のミセルがシリカ内に取り込まれることにより、シリカおよび界面活性剤を含むシェル前駆体が形成される。【００２６】
シリカ原料としては、反応によりケイ素酸化物を形成できるものであればよく、反応効率および取り扱いの点から、アルコキシシラン、ケイ酸ナトリウム、これらの混合物が好ましく、アルコキシシランがより好ましい。
アルコキシシランとしては、汎用性の点から、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランが特に好ましい。【００２７】
分散液およびシリカ原料を含む全反応液１Ｌあたりのシリカ原料の濃度は、０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜０．３ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。シリカ原料の濃度を０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、シリカコア粒子をシェル前駆体で充分に被覆できる。シリカ原料の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、シリカ原料のほぼ全量がシェルの形成に消費されるため、新たな多孔質シリカ粒子の生成が抑えられる。【００２８】
シリカ原料の反応は、反応開始から終了までの間、ｐＨ８〜１３で行う。ｐＨが８未満では、アルコキシシランの加水分解速度が遅いため好ましくない。ｐＨが１３を超えると、加水分解速度が制御できないため好ましくない。ｐＨは、９〜１２．５がより好ましい。【００２９】
分散液およびシリカ原料を含む反応液をｐＨ８〜１３に調整する方法としては、塩基性化合物を添加する方法；界面活性剤として塩基性の界面活性剤、たとえば、アルキルアミンを用いる方法等が挙げられる。
シリカ原料の反応温度は、１０〜５０℃が好ましく、反応時間は、１〜２４時間が好ましい。【００３０】
（工程（ｃ））
シェル前駆体から界面活性剤を除去する方法としては、（ｉ）シリカコア粒子の表面にシェル前駆体が形成された粒子（以下、コアシェル型シリカ前駆体と記す。）を、界面活性剤が溶解する溶媒に投入し、シェル前駆体に含まれる界面活性剤を溶媒に溶出させる方法、（ii）コアシェル型シリカ前駆体を焼成し、シェル前駆体に含まれる界面活性剤を焼き飛ばす方法等が挙げられ、界面活性剤を完全に除去できる点から、（ｉ）および（ii）の方法を併用することが好ましい。
焼成温度は、４００〜６００℃が好ましく、焼成時間は、１〜１０時間が好ましい。【００３１】
＜コアシェル型シリカ＞
以上のようにして得られるコアシェル型シリカは、球形度が０．８以上となり、変動係数が０．２以下となる。【００３２】
コアシェル型シリカの球形度は、０．８以上であり、０．９以上が好ましい。球形度が０．８以上のコアシェル型シリカは、球形度が高いために液体クロマトグラフィー用カラムへの充填性が良いという利点がある。
球形度は、シリカコア粒子の球形度と同様にして求める。【００３３】
コアシェル型シリカの変動係数は、０．２以下であり、０．１５以下が好ましい。変動係数が０．２以下のコアシェル型シリカは、球形度が高いために液体クロマトグラフィー用カラムへの充填性が良いとともに、均一性が高いため分離効率が高いという特徴も有する。
変動係数は、シリカコア粒子の変動係数と同様にして求める。【００３４】
コアシェル型シリカの個数平均粒子径は、０．２〜１１０μｍが好ましく、１〜９０μｍがより好ましい。コアシェル型シリカの個数平均粒子径を０．２μｍ以上とすることにより、シリカコア粒子の表面に多孔質シェルの形成が可能となる。コアシェル型シリカの個数平均粒子径を１１０μｍ以下とすることにより、実際の液体クロマトグラフィー用の充填材として好適に使用される。
個数平均粒子径は、シリカコア粒子の個数平均粒子径と同様にして求める。【００３５】
シェルは、多孔質のシリカである。
多孔質とは、窒素ガス吸着法にて測定したコアシェル型シリカの細孔物性値が、シリカコア粒子が存在しない（０ｍ2／ｇ）と仮定した場合に、以下の範囲にあることを意味する。
平均細孔直径：２〜５０ｎｍ、
細孔容積：０．０５〜２ｍＬ／ｇ、
比表面積：５０〜１０００ｍ2／ｇ。【００３６】
シェルの平均細孔直径を２ｎｍ以上とすることにより、実際に液体クロマトグラフィー用充填材として使用した場合に、吸着層として機能する。シェルの平均細孔直径を５０ｎｍ以下とすることにより、たんぱく質等の大きな分子の分離に使用できる。【００３７】
シェルの細孔容積を０．０５ｍＬ／ｇ以上とすることにより、実質的に多孔質層として機能する。シェルの細孔容積を２ｍＬ／ｇ以下とすることにより、シェル層の細孔が適正なサイズになるとともにシェル層の多孔度が適正な値となり、シェル層の強度が保たれる。【００３８】
シェルの比表面積を５０ｍ2／ｇ以上とすることにより、実質的に多孔質層として機能する。シェルの比表面積を１０００ｍ2／ｇ以下とすることにより、シェル層の細孔が適正なサイズになるとともにシェル層の多孔度が適正な値となり、シェル層の強度が保たれる。【００３９】
シェルの厚さは、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましい。シェルの厚さを０．１μｍ以上とすることにより、実質的にシェル層として機能する。シェルの厚さを１０μｍ以下とすることにより、目的とされる分離効率が発現される。
シェルの厚さは下記の式から求める。
シェルの厚さ＝（コアシェル型シリカの個数平均粒子径−シリカコア粒子の個数平均粒子径）÷２。【００４０】
実質的に均一なシェルを有するコアシェル型シリカが得られたことは、下記の方法で求めた厚さのばらつきが０．２以下であることにより確認できる。シェルの厚さのばらつきが０．２以下のコアシェル型シリカは、実質的にシェル層の厚みが均一であるため、液体クロマトグラフィー用充填材として使用した場合、被分離物質のシェル層での吸着されてから放出されるまでの時間の分布が小さく分離効率が高い。
シェルの厚さのばらつきは、コアシェル型シリカの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、無作為に選ばれた１つの粒子について最大シェル厚さおよびと最小シェル厚さを測定し、下記式から求める。
厚さのばらつき＝（最大シェル厚さ−最小シェル厚さ）／最大シェル厚さ。【００４１】
以上説明した本発明のコアシェル型シリカの製造方法にあっては、球形度が０．８以上であり、変動係数が０．２以下である、すなわち球形度が高く、粒度分布が狭い、実質的に無孔質のシリカコア粒子を用い、前記工程（ａ）〜（ｃ）によって、該シリカコア粒子の表面にほぼ均一な厚さの多孔質のシェルを形成しているため、球形度が０．８以上であり、変動係数が０．２以下である、すなわち球形度が高く、粒度分布が狭いコアシェル型シリカを製造できる。また、特殊な装置を用いることなく、シリカコア粒子の分散液にシリカ原料を加え、ｐＨ８〜１３の条件下にてシリカ原料を反応させてシェル前駆体を形成し、さらに該シェル前駆体から界面活性剤を除去するだけで製造できるため、コアシェル型シリカを容易に製造できる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものではない。
シリカコア粒子およびコアシェル型シリカの細孔物性値（比表面積、平均細孔直径および細孔容積）は、細孔物性測定装置（カンタクローム社製、オートソーブ）を用い、窒素ガス吸着法にて測定した。【００４３】
〔例１〕
シリカコア粒子として、シーマ電子社製のＨＰＳ−１０００（個数平均粒子径１．０μｍ、比表面積３．５ｍ2／ｇ、球形度０．９５、変動係数０．０７。）を用意した。該シリカコア粒子のＳＥＭ写真を図２に示す。
１００ｍＬの蓋付フラスコに、シリカコア粒子４．８１ｇ、界面活性剤としてドデシルアミン０．７３ｇ、蒸留水２８．８ｇを入れ、さらに、分散液の全量が８０ｍｌとなるようにエタノールを加えた後、これらを充分に混合し、分散液を調製した。分散液１Ｌあたりのシリカコア粒子の濃度（表面積換算）は、２１０ｍ2／Ｌであり、アルコールの濃度は、アルコールと水との合計１００質量％のうち、６３質量％であり、分散液１Ｌあたりの界面活性剤の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌであった。【００４４】
ついで、２５℃の条件下で分散液を攪拌しながら、分散液にテトラエトキシシラン０．１７ｇを添加した。テトラエトキシシラン添加直後の反応液のｐＨは９．８であった。反応液を２０時間攪拌し続け、テトラエトキシシランを加水分解させて、シリカコア粒子表面にシェル前駆体を形成させた。反応液１Ｌあたりのテトラエトキシシランの濃度は、０．１６ｍｏｌ／Ｌであった。２０時間撹拌後の反応液のｐＨは９．３であった。【００４５】
ついで、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターを用いて反応液を濾過し、コアシェル型シリカ前駆体を回収した。コアシェル型シリカ前駆体を５０ｍＬのエタノールに分散させ、７０℃で１時間攪拌し、ドデシルアミンの一部を溶解除去した。孔径０．１μｍのメンブレンフィルターを用いて分散液を濾過し、コアシェル型シリカ前駆体を回収した。コアシェル型シリカ前駆体を５５０℃で３時間焼成し、ドデシルアミンを完全に除去し、コアシェル型シリカを得た。【００４６】
得られたコアシェル型シリカのＳＥＭ写真を図３に、コアシェル型シリカの断面のＴＥＭ写真を図４に示す。図４中、黒い部分がコアであり、コアの外周にて一部透けている部分がシェルである。
コアシェル型シリカ（１００個）の個数平均粒子径は、１．３μｍであった。また、球形度は、０．９２であり、変動係数は、０．１０であった。
コアシェル型シリカの細孔物性値は、平均細孔直径が２．５ｎｍであり、比表面積が１４６ｍ2 ／ｇであり、細孔容積が０．０９ｍｌ／ｇであり、シェルが多孔質であることが確認された。
シェルの厚さは、０．１５μｍであった。シェルの厚さのばらつきは、実質的に０であり、均一なシェルを有するコアシェル型シリカであることが確認された。【００４７】
〔例２〕
ドデシルアミンの代わりに、アンモニア水０．５ｇを用いた以外は同様にして、コアシェル型シリカを作製した。得られたコアシェル型シリカの個数平均粒子径は、１．０５μｍであった。窒素ガス吸着法にて細孔物性値を測定したところ、シェルは実質的に無孔質であった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のコアシェル型シリカは、液体クロマトグラフィー用充填材、形状選択性触媒、各種イオンの吸着・分離用材料、塗料用艶消材等として有用である。特に液体クロマトグラフィー用充填材として用いた場合、低い送液抵抗（圧力損失抑制）と高い分離効率とを両立できる。
なお、２００６年４月２０日に出願された日本特許出願２００６−１１６５９５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2007122930.tif 000007
2007122930.tif 000008
2007122930.tif 000009
2007122930.tif 000010