(57)【要約】  本発明は、所期のガスバリア性が確保でき、しかも内容物を包装した時にその内容物が透視可能な透明性を有し、且つ内容物の検知に際しては金属探知器が使用でき、さらには、高温高湿下でも高いガスバリア性を有し、曲げて使用したとしてもガスバリア性の劣化が少ない、最適な透明バリア性シートとその製造方法を提供する。この透明バリア性シートは、基材シートの同一面側に、少なくとも１層の透明無機薄膜層と少なくとも１層の透明有機薄膜層とを有する透明バリア性シートであって、薄膜層積層面の最外層の表面粗さＲａが５ｎｍ以下、該透明無機薄膜層の厚さが２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、且つ該透明無機薄膜層の厚さをｄ１とし、該透明有機薄膜層の厚さをｄ２としたときに、下記式（１）で表される関係を満たすことを特徴とする。      式（１）  ０．５≦ｄ２／ｄ１≦１０
2007111092.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートの同一面側に、少なくとも１層の透明無機薄膜層と少なくとも１層の透明有機薄膜層とを有する透明バリア性シートであって、薄膜層積層面の最外層の表面粗さＲａが５ｎｍ以下、該透明無機薄膜層の厚さが２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、且つ該透明無機薄膜層の厚さをｄ１とし、該透明有機薄膜層の厚さをｄ２としたときに、下記式（１）で表される関係を満たすことを特徴とする透明バリア性シート。
式（１）
０．５≦ｄ２／ｄ１≦１０
【請求項２】
前記透明無機薄膜層の厚さをｄ１とし、前記透明有機薄膜層の厚さをｄ２としたときに、下記式（２）で表される関係を満たすことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の透明バリア性シート。
式（２）
１．０≦ｄ２／ｄ１≦５．０
【請求項３】
前記透明有機薄膜層の厚さが５０ｎｍ以上、２．０μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の透明バリア性シート。
【請求項４】
前記基材シート上に、前記透明無機薄膜層及び前記透明有機薄膜層がこの順に積層されていることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の透明バリア性シート。
【請求項５】
前記基材シートと前記透明無機薄膜層との間に、さらに有機化合物を含有する透明プライマ−層が積層されていることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の透明バリア性シート。
【請求項６】
前記透明無機薄膜層と前記透明有機薄膜層の各１層の組合せを１ユニットとしたときに、前記基材シート上に少なくとも２ユニットを積層させたことを特徴とする請求の範囲第４項または第５項に記載の透明バリア性シート。
【請求項７】
前記透明無機薄膜層が、金属酸化物または金属窒化物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の透明バリア性シート。
【請求項８】
前記透明無機薄膜層を構成する前記金属酸化物または金属窒化物が、酸化硅素、酸化アルミ、窒化珪藻及び窒化酸化硅素から選ばれる少なくとも１つの化合物が主成分であることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の透明バリア性シート。
【請求項９】
前記透明有機薄膜層が、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、アニオン重合性化合物及び共重合可能な官能基を有する化合物を含む重合性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか１項に記載の透明バリア性シート。
【請求項１０】
請求の範囲第１項乃至第９項のいずれか１項に記載の透明バリア性シートを製造する透明バリア性シートの製造方法において、透明有機薄膜層および透明無機薄膜層を成膜する際の基材シートの到達最高温度が、２４３Ｋ以上、３８３Ｋ以下であることを特徴とする透明バリア性シートの製造方法。
【請求項１１】
請求の範囲第１項乃至第９項のいずれか１項に記載の透明バリア性シートを製造する透明バリア性シートの製造方法において、透明有機薄膜層および透明無機薄膜層を形成する際の基材シートの到達最高温度をＴ［Ｋ］、成膜時間をＳ秒としたときに、下記式（３）で表される関係を満たすことを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の透明バリア性シートの製造方法。
式（３）
１．２１≦（Ｔ×Ｓ）／１０００≦４６０［Ｋ・秒］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品医薬品等の包装分野で用いられる包装用の透明バリア性シート、または電子機器関連部材などに用いられる透明バリア性シートに関するもので、さらには酸素、水蒸気などの気体の透過度が極めて小さくな透明バリア性シートとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品や医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の確認をする為に透明性が求められており、さらに包装される物の機能や性質を保持するために、透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止することからガスバリア性が求められている。従来、高度なガスバリア性が要求される場合においては、アルミニウム等の金属からなる金属箔等をガスバリア層として用いた包装材料が用いられてきた。しかしながら、金属からなる金属箔等をガスバリア層として用いた包装材料は、温度や湿度に影響を受けない高度なガスバリア性を持つが、包装材料を透視して内容物を確認することができないことや、検査の際に金属探知器が使用できないなど多くの欠点を有し問題があった。【０００３】
そこで、近年、バリア性材料においては、その性能を更に向上させるものとして、例えば、プラスチックフィルムの片面に酸化硅素、酸化アルミニウム等の金属酸化物の蒸着膜を設けた構成からなる透明バリア性材料が開発、提案されている。しかしながら、これらの透明無機膜は柔軟性、可撓性の観点からこれらガスバリア性を向上させる為に無機物層の膜厚を厚くしようとしても、一定以上の膜厚にするとクラックが生じてしまい、ガスバリア性が低下してしまう。【０００４】
そこで、それらの問題点を解決する目的で、例えば、特許文献１や特許文献２等に記載されているような架橋構造を有する有機薄膜層と無機薄膜層とを、透明プラスチッ基板の表面に積層することで、高ガスバリア性を実現する方法が提案されている。しかしながら、バリア性を付与する無機薄膜層の厚さについては種々検討されているが、有機薄膜層と無機薄膜層とを、どの程度の厚さ比率に設定するのが良いのかという議論はほとんどされていないのが現状である。【０００５】
一方、有機薄膜層や無機薄膜層の積層された面の最表面については、例えば、特許文献３では、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬともいう）等の基材として適用を意識した提案がなされているが、屈曲性に対する影響などは考慮されたものとはなっていない。
【特許文献１】特開２００３−２７６１１５号公報
【特許文献２】特開２００３−３００２７３号公報
【特許文献３】特開２００５−３２４４０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、所望のガスバリア性が確保でき、しかも包装した時にその内容物が透視可能な透明性を有し、且つ内容物の検知に際しては金属探知器が使用でき、さらには、高温高湿下でも高いガスバリア性を有し、曲げて使用したとしてもガスバリア性の劣化が少ない、最適な透明バリア性シート及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。【０００８】
１．基材シートの同一面側に、少なくとも１層の透明無機薄膜層と少なくとも１層の透明有機薄膜層とを有する透明バリア性シートであって、薄膜層積層面の最外層の表面粗さＲａが５ｎｍ以下、該透明無機薄膜層の厚さが２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、且つ該透明無機薄膜層の厚さをｄ１とし、該透明有機薄膜層の厚さをｄ２としたときに、下記式（１）で表される関係を満たすことを特徴とする透明バリア性シート。【０００９】
式（１）
０．５≦ｄ２／ｄ１≦１０
２．前記透明無機薄膜層の厚さをｄ１とし、前記透明有機薄膜層の厚さをｄ２としたときに、下記式（２）で表される関係を満たすことを特徴とする前記１に記載の透明バリア性シート。【００１０】
式（２）
１．０≦ｄ２／ｄ１≦５．０
３．前記透明有機薄膜層の厚さが５０ｎｍ以上、２．０μｍ以下であることを特徴とする前記１または２に記載の透明バリア性シート。【００１１】
４．前記基材シート上に、前記透明無機薄膜層及び前記透明有機薄膜層がこの順に積層されていることを特徴とする前記１乃至３のいずれか１項に記載の透明バリア性シート。【００１２】
５．前記基材シートと前記透明無機薄膜層との間に、さらに有機化合物を含有する透明プライマ−層が積層されていることを特徴とする前記４に記載の透明バリア性シート。【００１３】
６．前記透明無機薄膜層と前記透明有機薄膜層の各１層の組合せを１ユニットとしたときに、前記基材シート上に少なくとも２ユニットを積層させたことを特徴とする前記４または５に記載の透明バリア性シート。【００１４】
７．前記透明無機薄膜層が、金属酸化物または金属窒化物を含有することを特徴とする前記１乃至６のいずれか１項に記載の透明バリア性シート。【００１５】
８．前記透明無機薄膜層を構成する前記金属酸化物または金属窒化物が、酸化硅素、酸化アルミ、窒化珪藻及び窒化酸化硅素から選ばれる少なくとも１つの化合物が主成分であることを特徴とする前記７に記載の透明バリア性シート。【００１６】
９．前記透明有機薄膜層が、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、アニオン重合性化合物及び共重合可能な官能基を有する化合物を含む重合性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする前記１乃至８のいずれか１項に記載の透明バリア性シート。【００１７】
１０．前記１乃至９のいずれか１項に記載の透明バリア性シートを製造する透明バリア性シートの製造方法において、透明有機薄膜層および透明無機薄膜層を成膜する際の基材シートの到達最高温度が、２４３Ｋ以上、３８３Ｋ以下であることを特徴とする透明バリア性シートの製造方法。【００１８】
１１．前記１乃至９のいずれか１項に記載の透明バリア性シートを製造する透明バリア性シートの製造方法において、透明有機薄膜層および透明無機薄膜層を形成する際の基材シートの到達最高温度をＴ［Ｋ］、成膜時間をＳ秒としたときに、下記式（３）で表される関係を満たすことを特徴とする前記１０に記載の透明バリア性シートの製造方法。【００１９】
式（３）
１．２１≦（Ｔ×Ｓ）／１０００≦４６０［Ｋ・秒］
【発明の効果】
【００２０】
本発明の上記構成により、所期のガスバリア性が確保でき、しかも内容物を包装した時にその内容物が透視可能な透明性を有し、且つ内容物の検知に際しては金属探知器が使用でき、さらには、高温高湿下でも高いガスバリア性を有し、曲げて使用したとしてもガスバリア性の劣化が少ない、最適な透明バリア性シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】透明バリア性シートの構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】透明バリア性シート構成の他の一例を示す概略断面図である。
【図３】透明バリア性シート構成の他の一例を示す概略断面図である。
【図４】透明バリア性シート構成の他の一例を示す概略断面図である。
【図５】透明バリア性シート構成の他の一例を示す概略断面図である。
【図６】触媒化学気相成長法による成膜装置の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００２２】
１、２１、３１、４１、５１  基材シート
２２、３２、４２、５２、５２′  透明プライマー層
１１１、２１１、３１１、３２１、４１１、４２１、４３１、４４１、４５１、５１１、５２１、５１１′、５２１′  透明無機薄膜層
１１２、２１２、３１２、３２２、４１２、４２２、４３２、４４２、４５２、５１２、５２２、５１２′、５２２′  透明有機薄膜層
６０  真空容器
６１  透明プライマー層付き基材シート
６２  保持機構
６３  冷却機構
６４  冷却機構
６５  発熱体（タングステン）
６６  導入口
６７  水素ガス源
６８  シランガス源
６９  遮蔽部材
６０１  遮蔽部材駆動手段
６０２  発熱体加熱  電源
６０３  排気ポンプ
６０４  冷却源
６０５  導入口手段
６０６  空間
Ｖ６６、Ｖ６７、Ｖ６８  開閉弁
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の透明バリア性シートおよびその製造方法について詳細な説明する。【００２４】
〈透明バリア性シート〉
本発明の透明バリア性シートは、基材シート上の同一面側に、少なくとも１層の透明無機薄膜層と少なくとも１層の透明有機薄膜層とを有する透明バリア性シートであって、薄膜層積層面の最外層の表面粗さＲａ（算術平均表面粗さ）が５ｎｍ以下、透明無機薄膜層の厚さが２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、且つ透明無機薄膜層の厚さみをｄ１、透明有機薄膜層の厚さをｄ２としたときに、下記（１）式の関係を満たすことを特徴とする。【００２５】
式（１）  ０．５≦ｄ２／ｄ１≦１０
なお、ここで「表面粗さＲａ」とは、非接触３次元表面形状測定装置で、２００μｍ×２００μｍの範囲を複数箇所（５箇所以上）測定した際の平均の表面粗さ（算術平均表面粗さ）を表す。また、本発明でいう「透明」とは、可視光の透過率が５０％以上９５％以下であることをいう。【００２６】
本発明において平均粗さＲａとは、平均の表面粗さ（算術平均表面粗さ）を表し、粗さ平均とも呼ばれている。即ち、表面粗さＲaは、三次元表面粗さであって、下式により定義される。【００２７】
【数１】
2007111092.tif 000003
【００２８】
上記式１において、本発明に係る三次元デジタル測定による平均粗さ（Ｒａ）は、測定する試料を２３℃、相対湿度４８％の条件下で２４時間放置した後に、２３℃、相対湿度４８％の条件下で測定した三次元粗さ測定での平均粗さＲａを言い、サンプリング長０．５ｍｍで、Ｘ方向にＭ点、Ｙ方向にＮ点、合計でＭＮ点の高さ測定を行って、粗さ中心面の高さを０とした粗さ曲面を求め、Ｘ方向がｋ点目で、Ｙ方向がｊ点目の測定点における高さＺをｆ（Ｚjk）として、下式に従って求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。【００２９】
また、表面粗Ｒaは、米国規格協会のＡＮＳＩ  Ｂ４６．１、あるいは日本規格協会のＪＩＳ−Ｂ−０６０１に準拠して算出することができる。【００３０】
本発明に係る表面粗さＲａは、例えば、非接触３次元表面形状測定装置（Ｖｅｅｃｏ社製、ＷＹＫＯ  ＮＴ１１００）等を用いて測定することができる。【００３１】
次に、この上述の透明バリア性シートに関する表面粗さＲａや厚さについて説明する。【００３２】
水蒸気や酸素等の遮断したいガスに接触する面積が大きいほどバリア性が劣化する。従って出切るだけ表面積を最小となるような表面にすることがバリア性に対しては有効となることから、本発明の透明バリア性シートにおいては、薄膜層積層面の最外層の表面粗さＲａを５ｎｍ以下にすることが好ましい。また、バリア性は透明無機薄膜層により担われるが、発明の第一の目的であるバリア性以外に、屈曲性や積層した基材シートの変形を考えると厚さは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下にすることが好ましい。この透明無機薄膜層は組成にもよるが、２０ｎｍ以下では十分なバリア性が得られない場合が有ったり、また５００ｎｍ以上では、プラスチックから成るシートの特性である屈曲性に対して透明無機薄膜が硬すぎるため屈曲性に追従出来ずクラック等の欠陥が入る場合が有ることから好ましくない。また、透明無機薄膜層の厚さをｄ１、透明有機薄膜層の厚さをｄ２とした際、上述した（１）式の範囲に有ること、言い換えれば透明有機薄膜層の厚さが、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下の範囲に有ることで、屈曲させた際に透明無機薄膜層に掛かる応力を緩和させる応力緩和層として有効に機能するとともに、基材シートに起因する凸状のピンホール欠陥を平滑化させることができることから好ましい。なお、基材シートの表面性が平滑で欠陥が少ない場合には、透明有機薄膜層の厚さは２５００ｎｍ以下にすることが、また、透明無機薄膜層に掛かる応力を緩和させる応力緩和層としての機能を重視する場合には、透明有機薄膜層の厚さは２０ｎｍ以上にすることが好ましい。そこで上述の式（１）は、下記式（２）の範囲となるようにすることがバリア性と屈曲性を両立させる為にはより好ましい。【００３３】
式（２）  １．０≦ｄ２／ｄ１≦５．０
以下、上述した本発明の、透明バリア性シートの各構成部材について説明する。【００３４】
本発明に用いられる基材シートは、後述する製造方法で寸法変形や薄膜積層後にカール等が生じないものであれば、特に制限なく用いることができ、シートを形成する為の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリルースチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートやメタクリル酸−マレイン酸共重合体等のアクリル系樹脂、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル等の塩化ビニル系樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミドあるいはポリエーテルイミド等のイミド系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸＤナイロン６等のアミド系樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺあるいは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等からなるポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、脂環式ポリオレフィンあるいは脂環式オレフィンの共重合体等の脂環式ポリオレフィン樹脂等を挙げることが出来る。【００３５】
基材シートは本発明の目的を阻害しないものであれば延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。この中で、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートが基材シートの厚さが薄い用途の場合には好ましく、また基材シートの厚さが比較的厚い場合は、前記ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエ−テルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂あるいは脂環式ポリオレフィン樹脂等が、寸法安定性、耐薬品性と耐熱性の面から好ましい。【００３６】
本発明における基材シートには、さらに必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で、各種添加剤を添加しても良く、このような添加剤としては、例えば可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、無機層状珪酸塩化合物および潤滑剤などを挙げることができる。【００３７】
基材の厚さは、本発明の透明バリア性シートの用途に応じて適時選択して用いることができるが、包装材料としての適性を考慮し、樹脂単体のシート以外に異なる性質シートを積層した積シートも適時選択して用いることが出来る。しかしながら、後述する透明無機薄膜層や透明有機薄膜層を形成する際の加工性を考慮すると、実用的には６〜４００μｍの範囲が好ましく、特に２５〜１００μｍとすることが好ましい。【００３８】
液晶表示素子、色素型太陽電池、有機あるいは無機ＥＬ、電子ペーパ、燃料電池等の電子デバイス用途の場合は各種用途に応じて適時厚さが選択される。その中で、ガラス基板の代替として用いる場合は、ガラス基板仕様で作製された後工程に合わせるため、比較的厚い５０〜８００μｍの範囲、特に５０〜４００μｍの範囲が好ましい。【００３９】
また、本発明の透明バリア性シートにおいて、該シートの量産性を考慮した場合には、連続的に透明無機薄膜層や透明有機薄膜層を基材シート上に形成できるように、長尺の連続フィルムとすることが好ましい。【００４０】
次に、必要に応じて基材シートに積層される透明プライマー層について説明する。【００４１】
この、基材シート上に設けられる透明プライマー層は、この上に積層される薄膜層との接着性向上や薄膜層積層面の平滑性を確保する為に設けられるもので、この透明プライマー層は、各種溶剤に溶解した樹脂塗工液を塗布乾燥させることにより形成することができ、さらに必要に応じて乾燥後、架橋反応をさせても良い。また、金属アルコキサイド、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、熱硬化樹脂等を無溶剤で積層、あるいはこれらの無溶剤で用いられる透明プライマー層形成組成物を、粘度調整や膜厚調整の為、溶剤希釈したものをコーティングにより積層し、乾燥させた後に硬化させたものも好適に用いることがでる。【００４２】
上述した透明プライマー層として各種溶剤に溶解した樹脂塗工液を形成する為の樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等を挙げることができ、これらを適時選択して用いることができる。また、金属アルコキサイドとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコールとの金属アルコキサイドが挙げられ、金属としては硅素、チタン、ジルコニウム等の金属を挙げることができる。紫外線硬化樹脂あるいは電子線硬化樹脂としてはスチレン系モノマーや（メタ）アクリル系モノマー等の分子内に不飽和二重結合を有する化合物の他に、後述の透明有機薄膜層を形成する際の用いるラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、アニオン重合性化合物、または共重合可能な官能基を有する化合物の組合せ等を適時選択して用いることができ、これらの組成物を基材シート上に積層後に硬化することで透明プライマー層とすることができる。さらに、熱硬化性樹脂も適時選択して用いることができ、このような熱硬化性樹脂としては、一般に広く用いられているフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂等の熱硬化樹脂と称されるものの他に、エポキシ基とメルカプト基を有する化合物や樹脂の組合せ、エポキシ基とアミノ基を有する化合物や樹脂との組合せ、酸無水物とアミノ基を有する化合物あるいは樹脂との組合せ、水酸基とイソシアネート基を有する化合物あるいは樹脂との組合せ等も用いることができる。【００４３】
なお、この透明プライマー層の厚さは、使用する基材シートの表面性により一概に決めることは出来ないが、好ましくは０．０５μｍから５．０μｍの範囲であり、さらには０．１〜２．０μｍの範囲とするのが好ましく、この透明プライマー層は単層でも、必要に応じて二層以上の複数層でも良い。【００４４】
次に、透明プライマー層が積層された基材シートの透明プライマー層上に積層される、透明無機薄膜層と透明有機薄膜層とについて詳述する。【００４５】
初めに、本発明の透明無機薄膜層はバリア性があり、かつ透明な金属酸化物または金属窒化物あれば特に制限なく用いることができる。具体的に透明無機薄膜層を形成するものとしては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔａ等の１種以上を含む酸化物または窒化物や酸化窒化物などを適時選択して用いることができる。さらに、これらの中で内容物を確認する為や、電子デバイスに用いる場合においては可視域にはっきりとした吸収極大波長を有さないものが好ましい。【００４６】
この中で、無機酸化物としては、例えば、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）等の金属の酸化物を使用することができる。その中で、金属酸化物の表記は、例えば、ＳｉＯx、ＡｌＯx、ＭｇＯx等のようにＭＯx（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる。）で表される。また、上記のＸの値の範囲としては、珪素（Ｓｉ）は０＜ｘ≦２、アルミニウム（Ａｌ）は０＜ｘ≦１．５、亜鉛（Ｚｎ）は０＜ｘ≦１、マグネシウム（Ｍｇ）は０＜ｘ≦１、カルシウム（Ｃａ）は０＜ｘ≦１、カリウム（Ｋ）は０＜ｘ≦０．５、スズ（Ｓｎ）は０＜ｘ≦２、ナトリウム（Ｎａ）は０＜ｘ≦０．５、ホウ素（Ｂ）は０＜ｘ≦１、５、チタン（Ｔｉ）は０＜ｘ≦２、鉛（Ｐｂ）は０＜ｘ≦１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０＜ｘ≦２、イットリウム（Ｙ）は０＜ｘ≦１．５、インジウム（Ｉｎ）は＜ｘ≦１の範囲の値をとることができ、本発明では、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）の酸化物がバリア性の面から好ましく、この際の酸化硅素（ＳｉＯx）としては、１．０≦ｘ≦２．０、酸化アルミニウム（ＡｌＯx）としては、０．５≦ｘ≦１．５の範囲の値のものを使用することがより好ましい。【００４７】
無機窒化物としては、透明性の観点から窒化硅素が好ましく、さらにそれらの混合物としては窒化酸化硅素が好ましい。なお窒化酸化硅素はＳｉＯxＮyと表記されるが、このｘとｙとの比率は密着性向上を重視する場合、酸素リッチの膜とし、１＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１であることが好ましく、水蒸気バリア性向上を重視する場合、窒素リッチの膜とし、０＜ｘ＜０．８、０．８＜ｙ＜１．３であることが好ましい。【００４８】
なお、透明無機薄膜層の厚さは好ましくは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、さらには２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下にすることがバリア性の確保と基材シートの変形防止する為には好ましい。【００４９】
次に、透明有機薄膜層について詳述する。【００５０】
本発明の透明有機薄膜層は、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、アニオン重合性化合物、または共重合可能な官能基を有する化合物の組合せの中から選ばれる少なくとも１種の化合物を重合して得られる重合膜であることが好ましい。【００５１】
このような、ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合可能な官能基を有する化合物であれば特に制限なく用いることが出来るが、化合物の入手のしやすさからエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が好ましい。【００５２】
このようなエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えばスチレン誘導体、酢酸ビニル誘導体、ビニルピロリドン誘導体等の分子内にビニル基を有する化合物、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物、分子内にアシルオキシ基或いはアシルアミド基を有する化合物等が挙げられ、それらの中でラジカル重合する際の立体障害の点から（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。尚、本発明で言う（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表す。【００５３】
このような（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物として置換または無置換のフェノール、ノニルフェノール及び２−エチルヘキサノールの（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド、並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物としては、置換または無置換のビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フルオレン及びイソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物としては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びイソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレートやトリ（メタ）アクリルアミド、並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレートやトリ（メタ）アクリルアミド等があり、（メタ）アクリロイル基を４個以上有する化合物としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートやポリ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。また、ウレタン結合を主鎖とするウレタンアクリレート、エステル結合を主鎖とするポリエステルアクリレート、エポキシ化合物にアクリル酸を付加したエポキシ（メタ）アクリレート等の従来公知のアクリルまたはアクリルアミド系モノマー・オリゴマー、更に特開平９−１０４０８５号、特開２０００−１２２００５号、同２０００−２１６０４９号、同２００３−１７２９３５号、同２００３−２３３０７６号、同２００３−２７６１１５号、同２００３−３２２８５９号、同２００４−１２９６号、同２００４−３５９８９９号、同２００４−１０３４０１号、特表平８−５１２２５６号、同１１−５０３１９５号、特表２００１−５０８０８９号、同２００１−５１８５６１、同２００２−５２８５６８号、同２００４−５３２３３０号、同２００４−５３３３１３号、同２００５−５２４０５８号公報等に例示された化合物なども本発明においては適時選択して用いることができる。【００５４】
尚、複数個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物においては（メタ）アクリレート単独或いは（メタ）アクリルアミドを単独に有していても良いし、（メタ）アクリレートと（メタ）アクリルアミドを有した化合物であっても良い。【００５５】
上述のラジカル重合性化合物を重合させるには、電子線硬化による方法や紫外線硬化等の公知の方法で重合することが出来る。この中で紫外線や可視光線等の光重合でラジカル重合性化合物を重合させる場合には、重合反応を開始させる為の重合開始剤が必須成分として必要となる。この、紫外線や可視光等に使用される重合開始剤は、光によりラジカルを発生できものであれば特に制限はなく、従来から公知の、ベンゾイン及びその誘導体、ベンゾフェノンなどのカルボニル化合物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ジベンゾチアゾリルスルフィドなどの硫黄化合物、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物、２−トリブロモメタンスルホニル−ピリジンなどのハロゲン化物、四級アンモニウム塩或いは置換または無置換のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩などのオニウム化合物、鉄アレーン錯体やチタノセン錯体などの金属π錯体などの光重合開始剤などが挙げられ、さらに後述で述べるホログラフィック露光する際に用いる露光光源波長に対して、該光重合開始剤のホログラフィック露光に使用されるレーザー光源の波長に対して吸収を持たない、或いは持っていたとしても極僅かで有る場合には、光重合開始剤の分光波長を波長増感させるための増感色素を併用してもよい。【００５６】
一方、本発明の透明有機薄膜層に用いられるカチオン重合性化合物としては、化合物中にオキシラン基、オキセタニル基、テトラヒドロフラン基、オキセパン基、単環アセタール基、双環アセタール基、アルケニルエーテル基、アレンエーテル基、ケテンアセタール基、ラクトン基、環状オルトエステル基或いは環状カーボナート基を有する化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を適時選択して用いることがこのましい。【００５７】
上述のオキセタニル基を有する化合物としては、例えば特開平５−１７０７６３号、同５−３７１２２４号、同６−１６８０４号、同７−１７９５８号、同７−１７３２７９号、同８−２４５７８３号、同８−３０１８５９号、同１０−２３７０５６号、同１０−３３０４８５号、同１１−１０６３８０号、同１１−１３０７６６号、同１１−２２８５５８号、同１１−２４６５１０号、同１１−２４６５４０号、同１１−２４６５４１号、同１１−３２２７３５号、特開２０００−１４８２号、同２０００−２６５４６号、同２０００−１９１６５２号、同２０００−３０２７７４号、同２０００−３３６１３３号、同２００１−３１６６４号、同２００１−３１６６５号、同２００１−３１６６６号、同２００１−４００８５号、同２００３−８１９５８号、同２００３−８９６９３号同２００１−１６３８８２号、同２００１−２２６３６５号、同２００１−２７８８７４号、同２００１−２７８８７５号、同２００１−３０２６５１号、同２００１−３４２１９４号、同２００２−２０３７６号、同２００２−８０５８１号、同２００２−１９３９６５号、同２００２−２４１４８９号、同２００２−２７５１７１号、同２００２−２７５１７２号、２００２−３２２２６８号、同２００３−２８８１号、同２００３−１２６６２号、同２００３−８１９５８号、同２００４−９１３４７号、同２００４−１４９４８６号、同２００４−２６２８１７号、同２００５−１２５７３１号、同２００５−１７１１２２号、同２００５−２３８４４６号、同２００５−２３９５７３、同２００５−３３６３４９号、特表平１１−５００４２２号等明細書に記載されている化合物を挙げることができ、これらの化合物は単独若しくは２種以上併用して使用することが出来る。【００５８】
また、オキシラン基を有する化合物としては種々のものが使用でき、具体的化合物としては、脂肪族ポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、３級カルボン酸モノグリシジルエーテル、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物、水添ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物およびビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの重縮合物などの末端がグリシジル基で変性された樹脂、グリシジル変性フェノールノボラック樹脂、グリシジル変性ｏ−クレゾールノボラック樹脂、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシ−４′−メチルシクロヘキセンカルボキシレート、１，２−ビス（３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキセニルカルボニルオキシ）エタン、ジペンテンジオキシドなどが挙げられ、更には「１１２９０の化学商品」化学工業日報社，７７８〜７８７頁に記載の化合物、特開２００３−３４１００３号等明細書に記載された化合物なども好適に用いることができ、このような分子内にオキシラン基を有する化合物は必要に応じて２種以上併用して用いてもよい。【００５９】
さらに、アルケニルエーテル基を有する化合物としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエーテル基を２個以上有する化合物としては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル及びノボラック型ジビニルエーテル等が挙げることができる。また、テトラヒドロフラン基、オキセパン基、単環アセタール基、双環アセタール基、ラクトン基、環状オルトエステル基あるいは環状カーボナート基を有する具体的な化合物としては、例えば特開２００４−３４１０１６号公報に記載された化合物等を挙げることができる。【００６０】
上述のカチオン重合性化合物を重合させる為の重合開始剤としては、光重合開始剤や熱重合開始剤を挙げることができ、この中で光重合開始剤としては、光によりブレンステッド酸若しくはルイス酸を発生できるものであれば特に制限はなく用いることができ、例えば、化学増幅型フォトレジストや光造形用樹脂などで利用される光カチオン重合開始剤（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）を適時選択して用いることが出来る。【００６１】
このような光カチオン重合開始剤の具体的なものとしては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンおよび特開平２−３０６２４７号記載の化合物などのトリハロメチル基で置換されたｓ−トリアジン化合物；［η６−ｉ−プロピルベンゼン］または［η５−シクロペンタジエニル］鉄ヘキサフルオロホスフェート等の鉄アレーン錯体；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルテルロニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニル−４−チオフェノキシスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩、特開昭６２−５７６４６号等に記載されたアリールジアゾニウム塩、ジアゾケトン、ｏ−ニトロベンジルエステル、スルホン酸エステル、ジスルホン誘導体、イミドスルホネート誘導体、シラノール−アルミニウム錯体等が挙げられ、さらに特開平５−１０７９９９号、同５−１８１２７１号、同８−１６０８０号、同８−３０５２６２号、特開２０００−４７５５２号、同２００３−６６８１６号、米国特許５，７５９，７２１号、欧州特許１，０２９，２５８号等明細書に記載されているものを適時選択して用いることが出来る。また、熱カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩及びシラノール・アルミニウム錯体等を特に制限なく用いることができ、これらの熱カチオン重合開始剤の中で、他の必須成分が１５０℃以上に高温加熱しても問題がなければ、特開昭５８−３７００３号、同６３−２２３００２号等に記載されているベンジルスルホニウム塩、特開昭５６−１５２８３３号等に記載されているトリアルキルスルホニウム塩、さらには特開昭６３−８３６５号、同６３−８３６６号、特開平１−８３０６０号、同１−２９０６５８号、同２−１４７０号、同２−１９６８１２号、同２−２３２２５３号、同３−１７１０１号、同３−４７１６４号、同３−４８６５４号、同３−１４５４５９号、同３−２００７６１号、同３−２３７１０７号、同４−１１７７号、同４−２１０６７３号、同８−１８８５６９号、同８−１８８５７０号、同１１−２９６０９号、同１１−２５５７３９号、特開２００１−５５３７４号等明細書に記載されている化合物を挙げることができ、これらの熱カチオン重合開始剤は、単独もしくは必要に応じて二種以上併用して使用することができる。【００６２】
上述の開始剤はカチオン重合性の化合物を１００部とした際に、好ましくは  ０．０１質量部以上３０質量部以下の範囲であり、更に好ましくは０．０５質量部以上、２０質量部以下の範囲である。【００６３】
一方、本発明の透明有機薄膜層に用いられるアニオン重合性化合物としては、公知のアニオン重合性化合物を適時選択して用いることができ、このような化合物としては、例えば電子受容性のエチレン性不飽和二重結合基を持つ化合物、化合物中にオキシラン基、オキセタニル基を有する化合物等を挙げることができ、それらの具体的なものは、上述したラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物で詳述したものを挙げることができる。【００６４】
さらに、アニオン重合性化合物の重合を開始させる為の重合開始剤としては、光や熱によりブレンステッド塩基またはルイス塩基を発生してアニオン重合を開始できる塩基発生剤を挙げることができ、このような化合物としては、例えば特開昭５９−１６８４４１号、同５９−１８０５３７号、同６０−２３７４４３号、同６１−５１１３９号、特開平１−６８７４６号、同４−１３４３４８号、同４−１６２０４０号、同５−２７４４０号、同８−１６９８７０号、同８−２２７１５４号、同１０−８３０７９号、同１１−７１４５０号、同１１−２６９１３８号、特開２０００−１０２７０号、同２００１−２０００４９号、同２００２−２９７００６号、同２００３−２０３３９号、同２００３−２１２８５６号、同２００５−１７３５４号、特表２００５−５３６６２０号、米国特許３４９３３７４号、同４０６０４２０号、英国特許９９８９４９号、国際特許２００２／０５１９０５号、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ．、（１９８５年）、第１巻、ｐ７４０等明細書に記載されている化合物を挙げることができ、これらのアニオン重合開始剤は、単独もしくは必要に応じて二種以上併用して使用することができる。【００６５】
さらに、本発明においては上述の重合開始剤以外に、例えば特開２０００−３３０２７０号、同２００２−２６５５３１号、同２００４−２５０６５０号公報等に記載の塩基発生剤から生成した塩基を増殖させる塩基増殖剤、光により塩基を発生させる際の増感剤等も必要に応じて適時用いることができる。【００６６】
上述の開始剤はアニオン重合性の化合物を１００部とした際に、好ましくは  ０．０１質量部以上３０質量部以下の範囲であり、更に好ましくは０．０５質量部以上、２０質量部以下の範囲である。【００６７】
また、本発明の透明有機薄膜層に用いられる共重合可能な官能基を有する化合物の組合せとしては、イソシアネート基を有する化合物と水酸基またはアミノ基を有する化合物、オキシラン基を有する化合物とアミノ基またはメルカプト基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物とカルボキシル基または水酸基を有する化合物等の共重合可能な官能基を有する化合物の組合せを挙げることができる。これらの中で、共重合させる際基材シートの耐熱性により、適時選択して用いることができ、この場合、重合反応の促進を意図し、前述の必須成分となる化合物以外に触媒を添加させても良い。【００６８】
なお、透明有機薄膜層の厚さは好ましくは５０ｎｍ以上５．０μｍ以下、さらには５０ｎｍ以上２．０μｍ以下にすることが表面積の低減、ひいてはバリア性の確保と、基材シートの変形防止する為には好ましい。【００６９】
さらに、バリア性を確保する為には透明無機薄膜層と透明有機薄膜層を１ユニットとした際に、透明プライマー層が積層された基材シートの透明プライマー層上に少なくとも２ユニット積層させことが好ましく、積層させるユニットは好ましくは２ユニット以上１０ユニット以下であり、更に好ましくは２ユニット以上５ユニット以下である。【００７０】
また、前述の複数ユニット積層させる場合において、耐傷性を考慮する必要が有る場合には、最外層となる透明有機薄膜層は内部の透明有機薄膜層に対して厚くすることが好ましく、この場合、内部の透明有機薄膜層の厚さの最大膜厚をＲ１、最外層の透明有機薄膜層の厚さをＲ２とした際に、１＜Ｒ２／Ｒ１≦１０の関係を満たすことが好ましい。また、最外層の透明有機薄膜層以外の透明無機薄膜層および透明有機薄膜層の厚さは、透明無機薄膜層としては、好ましくは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、更に好ましくは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。また透明有機薄膜層の厚さは、好ましくは５０ｎｍ以上２．０μｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以上１．０μｍ以下である。【００７１】
さらに、本発明の透明バリア性シートでは上述した必須となる層以外に帯電防止層、粘着層、導電層、反射防止層、紫外線防止層、近赤外線防止層等の機能層を必要に応じて積層しても良く、積層する位置は用途に応じて適時選択することが出来る。【００７２】
〈透明バリア性シートの製造方法〉
本発明の透明バリア性シートは、基材シート上に、少なくとも１層の透明無機薄膜層と少なくとも１層の透明有機薄膜層とを基材シートの同一面側に有する透明バリア性シートであり、薄膜層積層面の最外層の表面粗さＲａが５ｎｍ以下、透明無機層薄膜層の厚さが２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、且つ透明無機薄膜層の厚さをｄ１、透明有機薄膜層の厚さをｄ２とした際に、上記（１）式の範囲となるように製造される。【００７３】
初めに、図１〜図５に本発明の透明バリア性シートの概略断面図を示すが、本発明の範囲であれば特にこれらの構成に限定されたものではない。【００７４】
図１は基材シート１１上に、透明無機薄膜層１１１、透明有機薄膜層１１２がこの順に積層されたものであり、図２は基材シート２１上に、透明プライマー層２２、透明無機薄膜層２１１、透明有機薄膜層２１２がこの順に積層されたものである。また、図３は透明無機薄膜層３１１、透明有機薄膜層３１２を１ユニットとした際に、透明プライマー層３２が積層された基材シート３１の透明プライマー層３２上に２ユニット積層（透明無機薄膜層３１１、透明有機薄膜層３１２、透明無機薄膜層３２１、透明有機薄膜層３２２）されたものであり、図４は透明プライマー層４２が積層された基材シート４１の片面に５ユニット積層されたものである。さらに、図５は基材シート５ １の両面に透明プライマー層５２，５２′が積層され、この透明プライマー層５２，５２′上にそれぞれ２ユニット積層（透明プライマー層５２上に、透明無機薄膜層５１１、透明有機薄膜層５１２、透明無機薄膜層５２１、透明有機薄膜層５２２、また透明プライマー層５２′上に透明無機薄膜層５１１′、透明有機薄膜層５１２′、透明無機薄膜層５２１′、透明有機薄膜層５２２′）されたものである。なお、各図における薄膜層積層面の最外層、例えば、図１の透明有機薄膜層１１２、図２における透明有機薄膜層２１２、図３における透明有機薄膜層３２２、図４における透明有機薄膜層４５２、図５における透明有機薄膜層５２２、５２２′の表面粗さＲａは、５ｎｍ以下、透明無機層薄膜層の厚さは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、透明無機薄膜層の厚さをｄ１、透明有機薄膜層の厚さをｄ２とした際に、透明無機薄膜層と透明有機薄膜層の厚さは、上記（１）式範囲である。【００７５】
上述の透明プライマー層の形成に用いる透明プライマー層形成組成物は、それぞれの成分を混合、もしくは必要に応じて溶媒に溶解若しくは分散して調製する。【００７６】
塗工液を形成する際に分散が必要な場合には、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザ、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等、従来から公知の分散機を適時選択して用いることができる。【００７７】
また、必要に応じて溶解に利用される溶媒としては、水、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンあるいはシクロヘキサノン等のケトン類、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコール類、ヘプタンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールやジエチレングリコール等の多グリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル等エーテルアルコール類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランあるいは１，４−ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタンやクロロホルム等の含ハロゲン類、等が挙げられる。【００７８】
上述のようにして調製した透明プライマー層形成組成物を基材シートに積層するには、例えば、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、ダイレクトグラビアロールコート法、エアドクタコート法、ロッドコート法、キスロールコート法、スクイーズロールコート法、リバースロールコート法、カーテンフローコート法、フォンテン法、トランスファーコート法、スプレイコート法、ディップコート法、その他等のコーティング法によりコーティングし、次いで、加熱乾燥、更には、エージング処理等を施すことにより、基材シート上に透明プライマー層を積層することができる。【００７９】
なお、透明プライマー層形成成分が透明有機薄膜層形成成分と同じものを用いる場合は、後述する透明有機薄膜層を積層する手法を用いても良い。【００８０】
次に、基材シートまたは透明プライマー層上に形成される金属酸化物または金属窒化物を主成分とする透明無機薄膜層の積層方法について詳述する。【００８１】
金属酸化物または金属窒化物を主成分とする透明無機薄膜層は、例えば、真空蒸着法による成膜、スパッタリング法による成膜、イオンプレーティング法による成膜、反応型プラズマ蒸着法による成膜、電子サイクロトロン共鳴プラズマによる成膜、プラズマ化学気相成長法による成膜、熱化学気相成長法による成膜、光化学気相成長法による成膜、触媒化学気相成長法による成膜、真空紫外光化学気相成長法による成膜等を挙げることができ、その中で成膜された透明無機薄膜層表面の凹凸が比較的少なく表面の平滑性として良好な膜が得られる触媒化学気相成長法（ｃａｔ−ＣＶＤ法）、反応型プラズマ蒸着法（ＲＰＤ法）、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマ成膜法による成膜の少なくとも１つの成膜方法により形成することが好ましく、さらに反応型プラズマ蒸着法（ＲＰＤ法）あるいは電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマ成膜法による成膜が、より形成された表面の平滑性が確保出来ることから好ましい。【００８２】
上述の触媒化学気相成長法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば特開２００２−６９６４４号、同２００２−６９６４６号、同２００２−２９９２５９号、同２００４−２１１１６０号、２００４−２１７９６６号、２００４−２９２８７７、同２００４−３１５８９９号、同２００５−１７９６９３号公報等に記載されたものを適時選択あるいは本発明の目的に適した形に改良して用いることができる。また、反応型プラズマ蒸着法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば特開２００１−２６２３２３号、同２００１−２９５０３１号、同２００１−３４８６６０号、同２００１−３４８６６２号、同２００２−３０４２６号、同２００２−５３９５０号、同２００２−６０９２９号、同２００２−１１５０４９号、同２００２−１８０２４０号、２００２−２１７１３１号、同２００２−２４９８７１号、同２００２−２９４４３６号、同２００３−１０５５２６号、同２００４−７６０２５号、同２００５−３４８３１号公報等に記載されたものを適時選択あるいは本発明の目的に適した形に改良して用いることができる。さらに、ＥＣＲプラズマ成膜法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば麻蒔立男著「薄膜作製の基礎、第３版」、１５２頁〜１５４頁、２２６頁（日刊工業新聞社刊、１９９６年３月）や、特開平３−１９７６８２号、同４−２１６６２８号、同４−２５７２２４号、同４−３１１０３６号、同５−７０９５５号、同５−９０２４７号、同５−９７４２号、同５−１１７８６７号、同５−１２９２８１号、同５−１７１４３５号、同６−２４４１７５号、同６−２８００００号、同７−２６３３５９号、同７−３３５５７５号、同８−７８３３３号、同９−１７５９８号、特開２００３−１２９２３６号、同２００３−３０３６９８号、同２００５−３０７２２２号公報等に記載されたものを適時選択あるいは本発明の目的に適した形に改良して用いることができる。【００８３】
また、上述した金属酸化物または金属窒化物を主成分とする透明無機薄膜層上に積層される透明有機薄膜層の積層方法は、上述の透明プライマー層形成する際のコーティングや蒸着法を用いることが出来るが、本発明の透明バリア性シートにおいては、バリア膜として機能している透明無機薄膜層に対してダメージを与えることを避ける為に、蒸着法を用いることが好ましい。【００８４】
この蒸着法による透明有機薄膜層積層は、有機薄膜層形成成分を成膜させた後に重合させることにより重合膜とすることが出来る。さらに詳しくは、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、アニオン重合性化合物、または共重合可能な官能基を有する化合物の組合せ、の中から選ばれる少なくとも１種の化合物及びその化合物を重合させる為に必要な必須成分を蒸着法により成膜させ、レべリングさせて表面を平滑化させた後に、電子線や紫外線等の活性エネルギー線を照射、または基材シートが変形しない条件で加熱させることにより重合性化合物を重合させることで薄膜が形成される。【００８５】
上述の蒸着法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば特開平２−２８４４８５号、同５−１２５５２０号、同５−１７７１６３号、同５−３１１３９９号、同５−３３９３８９号、同６−１１６４０９号、同６−３１６７５７号、同７−２６０２３号、同７−２０９８６３号、同９−３１１１５号、同９−１０４０８５号、同９−１４３６８１号、同９−２４９８５１号、同９−２７２７０３号、同９−２７８８０５号、同９−２７９３３２号、同９−３２６３８９号、同１０−９２８００号、同１０−１６８５５９号、同１０−２８９９０２号、同１１−１７２４１８号、特開２０００−８７２２４号、同２０００−１２２００５号、同２０００−１２７１８６号、同２０００−２１６０４９号、同２０００−３４８９７１号、同２００１−２６１８６７号、同２００２−２７５６１９号、同２００３−３２５０号、同２００３−１７２９３５号、同２００３−２３３０７６号、同２００３−２７６１１５号、同２００３−３００２７３号、同２００３−３２２８５９号、同２００３−３３５８８０号、同２００３−３４１００３号、同２００４−１２９６号、同２００４−３５９８９９号、同２００４−１０３４０１号、同２００５−１４４８３号、同２００５−１２５７３１号、同２００５−１７８０１０号、特表平８−５０３０９９号、同８−５１２２５６号、同１１−５０３１９５号、特表２００１−５０８０８９号、同２００１−５１８５６１号、同２００２−５２８５６８号、同２００４−５２４９５８号、同２００４−５３２３３０号、同２００４−５３３３１３号、同２００５−５２４０５８号、特表平８−５０３０９９号公報等に記載されたものを適時選択あるいは本発明の目的に適した形に改良して用いることができる。【００８６】
また、本発明の透明バリア性シートを作製する際に、基材シートの熱変形を防止する目的で、前記透明有機薄膜層および透明無機薄膜層を成膜する際の基材シートの到達最高温度をＴ［Ｋ］が、２４３Ｋ以上、３８３Ｋ以下にすることが好ましく、２４３Ｋ以上、３３３Ｋ以下にするのがより好ましい。さらに、基材シートの到達最高温度Ｔ［Ｋ］は、基材シートに用いられる樹脂のガラス転移温度Ｔｇ［Ｋ］とした際に、下記式（４）の範囲になることがより好ましい。【００８７】
式（４）
０．４６≦Ｔ／Ｔｇ≦０．９８
また、透明バリア性シートを形成する際に用いる基材シートとしてフィルム状に巻かれたロール品を用いる場合には、成膜時に巻き出し側と巻き取り側に張力を掛け、搬送させながら透明無機薄膜層や透明有機薄膜層が成膜される。その場合、枚葉シート状の基材シートに成膜するよりも、基材シートの熱変形が大きくなる場合が有ることから、透明有機薄膜層および透明無機薄膜層を形成する際の基材シートの到達最高温度をＴ［Ｋ］、成膜時間をＳ［秒］とした際に、下記式（３）の条件を満たすことが欠陥の少ない透明バリア性シートが作製出来ることから好ましく、さらに式（５）の条件を満たすことがより欠陥の少ない透明バリア性シートが作製出来ることから好ましい。尚ここで言う透明有機薄膜層および透明無機薄膜層を形成する際の基材シートの到達最高温度をＴ［Ｋ］、成膜時間をＳ［秒］は、単一の層を形成する工程を表し、透明有機薄膜層および透明無機薄膜層を複数層重ねる場合は、それぞれの単一層の成膜条件を表す。また、ここで言う成膜時間は基材シートの有る点における成膜時間を表す。【００８８】
式（３）
１．２１≦（Ｔ×Ｓ）／１０００≦４６０［Ｋ・秒］
式（５）
１．２１≦（Ｔ×Ｓ）／１０００≦３５０［Ｋ・秒］
また、本発明では積層された層間の接着力を強固にするために、本発明の目的を阻害しない範囲で、透明プライマー層、透明無機薄膜層あるいは透明有機薄膜層を積層する際に、積層される表面を火炎処理、オゾン処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、真空紫外線照射処理、電子線照射処理及び放射線照射処理から選ばれる少なくとも１種の表面処理を施してもよい。【００８９】
一方、本発明の透明バリア性シートでは上述した必須となる層以外に必要に応じて設置される帯電防止層、粘着層、導電層、反射防止層、紫外線防止層、近赤外線防止層等の機能層は、上述した透明プライマー層、透明無機薄膜層あるいは透明有機薄膜層の成膜方法を適時選択することにより積層することができる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明の透明バリア性シートを具体的な実施例を挙げてさらに説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また「部」は特に断りの無い限り質量部を表す。【００９１】
実施例１
厚さ１００μｍのポリエーテルスルホンフィルム（住友ベークライト（株）製、スミライトＦＳ−５３００）を用意し、この片面をコロナ放電処理した後に、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル９８部、重合開始剤としてジフェニル−４−チオフェノキシスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート２部を添加混合した塗布用組成物を、塗布厚さ約０．５μｍとなるように基材シート上に塗布した後、紫外線照射装置［岩崎電気（株）、コンベア付ＵＶ硬化装置］を用いて大気中で組成物が十分反応する照射量の紫外線照射をして硬化して透明プライマー層を形成した。この透明プライマー層表面を、非接触３次元表面形状測定装置［Ｖｅｅｃｏ社製、ＷＹＫＯ  ＮＴ１１００］で２００μｍ×２００μｍの測定範囲を５ヶ所観察し、内蔵された表面解析ソフトで表面粗さＲａを解析したところ、平均の表面粗さＲａは４．５ｎｍであった。【００９２】
次に、前述の方法で作製した透明プライマー層付き基材シートの背面に１０℃冷却板を置き、反応型プラズマ蒸着装置［住友重機（株）製、小型プラズマ成膜装置：３７０×４８０ｍｍ対応］を用いて、シリコンを固体ターゲットとし、成膜条件は、放電電流１２０Ａ、成膜圧力０．１Ｐａ、雰囲気ガス条件として、アルゴン：酸＝１：５として、透明プライマー層上に酸化硅素膜からなる厚さ２００ｎｍの透明無機薄膜層を形成した。成膜時の成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］を表１に示した。なお、成膜時の最高到達温度は製膜表面にサーモラベルを貼り付け薄膜層形成後に確認することで基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］とした。【００９３】
上述の透明無機薄膜が積層された透明プライマー層付き基材シートの背面に１０℃冷却板を置いた状態で真空槽内にセットし、真空槽内を１×１０-4Ｐａ台まで真空引きした後に、別途、透明有機薄膜層形成組成物として３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート８０部、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル１８部、ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート２部を混合均一溶解させたものを用意し、この組成物を有機蒸着源に導入し、抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開き透明有機薄膜層を蒸着した。その後、５００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量のＵＶ光を照射して、透明有機薄膜層を形成することにより本発明の透明バリア性シート１−Ａ〜１−Ｅを作製した。【００９４】
なお、その際の得られた透明有機薄膜層の表面粗さＲａ、膜厚と成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］を表１に示すとともに、透明有機薄膜層成膜時の最高到達温度は製膜表面にサーモラベルを貼り付け薄膜層形成後に確認することで基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］とした。【００９５】
［バリア性の評価］
（水蒸気バリア性の評価）
上述の方法で作製した透明バリア性シートを、水蒸気透過率測定装置［ＭＯＣＯＮ社製：ＯＸＴＲＡＮ  ２／２１］を用いて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で測定した。評価結果を表１に示す。【００９６】
（酸素バリア性の評価）
上述の方法で作製した透明バリア性シートを、ＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５に準拠した酸素透過率測定装置［ＭＯＣＯＮ社製：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３２］を用いて、試験温度４０℃、湿度０％の条件で酸素透過率を測定し評価した。評価結果を表１に示す。【００９７】
［屈曲耐性の評価］
上述の方法で作製した透明バリア性シートを、薄膜層面を外側にした条件で２０ｍｍφのステンレス棒に沿って１８０度の角度で２０回屈曲を繰返した後に、水蒸気バリア性の評価と同様の評価を行なった。【００９８】
加えて、表１に示す透明無機薄膜層と透明有機薄膜層の厚さの比が、本発明の範囲外の厚さ比となるような比較例Ｒ−１ＡとＲ−１Ｂを作製し、同様の評価を行った。得られた結果を表１に併せて示す。【００９９】
【表１】
2007111092.tif 000004
【０１００】
表１から明らかなように、本発明の透明バリア性シートは、水蒸気や酸素ガスに対するバリア性に優れていると共に、屈曲耐性も優れていることが分かる。【０１０１】
実施例２
厚さ１２５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート［東洋紡績（株）製、コスモシャインＡ−４３００］フィルムを用意し、実施例１と同様の塗布用組成物を用いて塗布した後、紫外線照射して硬化し、厚さ０．３μｍの透明プライマー層を形成した。この透明プライマー層表面を非接触３次元表面形状測定装置［Ｖｅｅｃｏ社製、ＷＹＫＯ  ＮＴ１１００］で５ヶ所観察したところ、平均の表面粗さＲａは３．５ｎｍで有った。【０１０２】
次に、下記１）と２）に示す方法で透明無機薄膜層と透明有機薄膜層を形成することにより本発明の透明バリア性シート２−Ａ〜２−Ｅを作製した。この得られた透明バリア性シートを実施例１と同様の評価法でバリア性の評価と屈曲耐性の評価し、得られた結果を表２に示す。【０１０３】
１）透明無機薄膜層の成膜：図６に示す触媒化学気相成長法による成膜装置を用いて、透明プライマー層付き基材シート６１を基板ホルダである保持機構６２に密着させて、真空容器５０内に設置した後、排気ポンプ６０３にて真空容器６０を２×１０-4Ｐａ以下まで真空引きを行い、続いて、基板ホルダである保持機構６２を０℃まで冷却した。次いで、水素ガス源６６の開閉弁Ｖ６６を開き水素ガス、およびアンモニアガス源６７の開閉弁Ｖ６７を開きアンモニアガスを真空容器６０内に導入し、これらの導入ガスを分解活性化させるために、ガス導入口６５と透明プライマー層付き基材シート６１との間に配備されたタングステンから成る線状の発熱体６４を１８００℃に加熱した。【０１０４】
続いて、発熱体６４と透明プライマー層付き基材シート６１の間に配備されている遮蔽部材６９を開けることにより、透明プライマー層付き基材シート６１の表面を、水素ガスおよびアンモニアガスの分解活性種に２０秒間曝した。この後、発熱体６４を１８００℃に保持した状態で、遮蔽部材６９を一旦閉じ、さらに真空容器６０内に、シランガス源６８の開閉弁Ｖ６８を開きシランガスを導入した後、再度遮蔽部材６９を開け、透明プライマー層付き基材シート６１の表面に厚さ６０ｎｍの窒化ケイ素膜の成膜を行った。【０１０５】
２）透明有機薄膜層の成膜：透明無機薄膜が積層された透明プライマー層付き基材シートの背面に１０℃冷却板を置いた状態で真空槽内にセットし、真空槽内を１×１０-4Ｐａ台まで真空引きした後に、別途、２官能のネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート［日本化薬（株）製、カヤラッド  Ｒ−６０４］  ９７部、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノンを３部を混合均一溶解させたものを用意し、この組成物を有機蒸着源に導入し、抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開き、透明有機薄膜層を蒸着した。その後、５００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量のＵＶ光を照射して透明有機薄膜層を形成した。なお、その際の得られた透明有機薄膜層の膜厚と成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］を表２に併せて示した。なお、基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］は実施例１と同様の方法で評価した。【０１０６】
加えて、表２に示す透明無機薄膜層と透明有機薄膜層の厚さ比が、本発明の範囲外の厚さ比となるような比較例Ｒ−２ＡとＲ−２Ｂを作製し、同様の評価を行った。得られた結果を表２に併せて示す。【０１０７】
【表２】
2007111092.tif 000005
【０１０８】
表２から明らかなように、本発明の透明バリア性シートは、水蒸気や酸素ガスに対するバリア性に優れていると伴に、屈曲耐性も優れていることが分かる。【０１０９】
実施例３
基材シートとして、厚さ１００μｍの２軸延伸ポリエチレンナフフタレートフィルム［帝人デュポンフィルム（株）製、テオネックスＱ６５］の片面をコロナ放電処理し、真空槽内を１×１０-4Ｐａ台まで真空引きした後に、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテルと１，３−ジアミノプロパン（東京化成社製）を別々の有機蒸着源に導入し、それぞれフラッシュ加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開くことで、基材シート上で蒸着重合させることで透明プライマー層を形成した。この透明プライマー層表面を非接触３次元表面形状測定装置［Ｖｅｅｃｏ社製、ＷＹＫＯ  ＮＴ１１００］で５ヶ所観察したところ、平均の表面粗さＲａは２．０ｎｍで有った。【０１１０】
次に、下記３）と４）で示す透明無機薄膜層Ａと透明有機薄膜層Ｂを表３記載の積層形態とすることで本発明の透明バリア性シート３−Ａ〜３−Ｇを作製した。なお、表中のＣは基材シート／透明プライマー層を示す。【０１１１】
３）透明無機薄膜層Ａの成膜：シートの背面に１０℃冷却板を置いた状態で、ＥＣＲプラズマ成膜装置［エヌ・ティ・ティ・アフティ（株）製、アフテックＥＲ−１２００］を用いて、シリコンを固体ターゲットとし、成膜条件として、マイクロ波電力５００Ｗ、ＲＦ電力５００Ｗ、成膜圧力０．０９Ｐａ、導入ガス条件としてアルゴン流量を４０ｓｃｃｍ、窒素／酸素＝８／２の混合ガスを流量として０．５ｓｃｃｍとして、窒化酸化ケイ素膜からなる透明無機薄膜層を形成した。その際の得られた透明無機薄膜層の膜厚と成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］を表３に示した。また、得られた透明無機薄膜層のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による組成比はＳｉ：Ｏ：Ｎ＝１．００：０．１８：１．２１で有った。なお、基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］は実施例１と同様の方法で評価した。【０１１２】
４）透明有機薄膜層Ｂの成膜：シートの背面に１０℃冷却板を置いた状態で真空槽内にセットし、真空槽内を１×１０-4Ｐａ台まで真空引きした後に、別途、透明有機薄膜層形成組成物として３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート８０部、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル１８部、ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリルヨードニウム２部を混合均一溶解させたものを用意し、この組成物を有機蒸着源に導入し、抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開き透明有機薄膜層を蒸着した。その後、５００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量のＵＶ光を照射し、透明有機薄膜層を形成した。その際の得られた透明有機薄膜層の膜厚と成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］を表３に示した。なお、基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］は実施例１と同様の方法で評価した。【０１１３】
上述の方法で作製した透明バリア性シートを実施例１と同様の評価法でバリア性の評価と屈曲耐性の評価を行い、得られた結果を表３に併せて示す。【０１１４】
加えて、表３に示す透明無機薄膜層と透明有機薄膜層の厚さ比が本発明の範囲外となるように厚さとなるような比較例Ｒ−３を作製し、同様の評価を行った。得られた結果を表３に併せて示す。【０１１５】
【表３】
2007111092.tif 000006
【０１１６】
表３から明らかなように、本発明の透明バリア性シートは、水蒸気や酸素ガスに対するバリア性に優れていると伴に、屈曲耐性も優れていることが分かる。
【図１】
2007111092.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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