(57)【要約】  本発明は原料繊維にポリマーを容易に複合させ得る複合繊維の製造方法を提供する。ここに開示されるものは、水に対する膨潤度が０．５以上であり、かつ架橋構造を有する原料繊維、過酸化水素、及びモノマーを含む混合液において、該混合液中のモノマーを重合せしめることによって、原料繊維にポリマーを複合させることを特徴とする複合繊維の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に対する膨潤度が０．５以上であり、かつ架橋構造を有する原料繊維、過酸化水素、及びモノマーを含む混合液において、該混合液中のモノマーを重合せしめることによって、原料繊維にポリマーを複合させることを特徴とする複合繊維の製造方法。
【請求項２】
原料繊維がアクリロニトリル系繊維であり、原料繊維の架橋構造が、１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物により導入されたものであることを特徴とする請求項１に記載の複合繊維の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法によって得られる複合繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料繊維、過酸化水素、及びモノマーを含む混合液において、該混合液中のモノマーを重合せしめることによって、原料繊維にポリマーを複合させた複合繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原料繊維に、新たにポリマーを複合する方法については、これまでいくつかの方法が提案されている。例えば、繊維に親水基を有するモノマーをグラフト重合することにより、繊維に機能を付与する方法（特開２００２−３７１４７０号公報参照）、繊維表面に熱可塑性樹脂のモノマー及び／又はオリゴマーを付与した後、重合することによりポリマーと繊維を複合化する方法（特開２００３−２７７５３０号公報参照）、非水溶剤、リチウム無機塩、および電子線により重合するモノマーを含有するプレゲル液を、アクリル系繊維を主成分とする不織布基材に含浸させ、電子線照射してモノマーを重合しマトリックスポリマーを形成させることを特徴とするポリマー電池用不織布複合化ゲル状電解質を作製する方法（特開２００２−２４６０６５号公報参照）などが提案されている。【０００３】
特開２００２−３７１４７０号公報の方法では、１００℃以上の蒸気や紫外線照射により重合反応を進行させており、紫外線や蒸気を発生させる装置を用意する必要があり、工業的に手間がかかり不利である。特開２００３−２７７５３０号の方法では、原料繊維に複合させるポリマーが繊維表面にのみ複合され、繊維中にポリマーが複合されない。また、複合されるポリマーは熱可塑性樹脂のモノマーを重合したポリマーに制限されている。特開２００２−２４６０６５号公報の方法では、不織布基材内で、電子線を使ってモノマーを重合することによって、ポリマーを作製し不織布に複合している。電子線による重合のため、比較的高価な装置を使用しなければならず工業的に不利である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、複合したポリマーが繊維表面に局在したり、重合開始時に電子線照射装置や紫外線照射装置が必要であったりという従来の技術が抱える問題を解決し、原料繊維にポリマーを容易に複合させ得る複合繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記目的は、以下の手段により達成される。すなわち、
［１］水に対する膨潤度が０．５以上であり、かつ架橋構造を有する原料繊維、過酸化水素、及びモノマーを含む混合液において、該混合液中のモノマーを重合せしめることによって、原料繊維にポリマーを複合させることを特徴とする複合繊維の製造方法。
［２］原料繊維がアクリロニトリル系繊維であり、原料繊維の架橋構造が、１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物により導入されたものであることを特徴とする前記［１］に記載の複合繊維の製造方法。
［３］前記［１］または［２］に記載の製造方法によって得られる複合繊維。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、膨潤度が０．５以上でありかつ架橋構造を有する原料繊維、過酸化水素、及びモノマーを含む混合液中のモノマーを重合することによって、繊維中にポリマーが複合された複合繊維を容易に得ることができ、複合するポリマーを任意に変えることによって、様々な機能を有する複合繊維を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
本発明で使用される原料繊維は、水に対する膨潤度が、０．５以上であることが必要である。膨潤度が０．５未満の場合には、繊維内部での重合が起こりにくく、十分な機能を持った複合繊維が得られない。膨潤度が０．５以上になると、多くのポリマーを複合することが可能となり、原料繊維に高い機能を付与することができる。従って、膨潤度としては高い方が好ましいが、膨潤度が高すぎると、原料繊維自体の繊維強度が弱くなるため、工業的には膨潤度が０．５〜４．５であることが好ましい。膨潤度を制御する方法としては、原料繊維中の架橋構造の含有量を変化させる方法が挙げられる。具体的には、カルボキシル基と水酸基からエステル架橋を形成する場合には、原料繊維や架橋剤が含有するカルボキシル基や水酸基の含有比率を変化させたり、処理温度や時間を変化させることにより膨潤度を制御できる。また、アクリロニトリル系繊維に架橋剤により架橋を導入する場合には、架橋剤の浴比や濃度あるいは処理する温度・時間を変化させることにより膨潤度を制御することができる。また、熱や電子線により架橋を導入する場合には、温度、電子線の強度、処理時間等を変化させることにより膨潤度を制御できる。また、原料繊維を構成する重合体の親水性を変化させることによっても膨潤度を制御することができる。具体的には、親水性モノマーと疎水性モノマーの比率を調整する方法が挙げられる。あるいは、加水分解等により親水性基を導入する場合には、加水分解の程度を調整して、親水性基の量を変化させて膨潤度を制御する方法が挙げられる。【０００８】
また、本発明で使用される原料繊維は、架橋構造を有することが必要である。架橋構造を有することにより、膨潤度が高くても、繊維強度が高い原料繊維とすることができる。かかる架橋構造を有する繊維としては、カルボキシル基又はそのアルカリ金属塩基などの親水性基含有モノマーと、カルボキシル基と反応してエステル架橋構造を形成できるヒドロキシル基含有モノマーなどとが共重合され、かつエステル架橋結合が導入されてなるポリアクリル酸系架橋体繊維、無水マレイン酸系架橋体繊維、アルギン酸系架橋体繊維、アクリロニトリル系繊維に架橋剤により架橋構造を導入した後、加水分解することによりカルボキシル基を導入したアクリレート系架橋体繊維などを挙げることができる。特に、アクリレート系架橋体繊維は、架橋剤による架橋条件、加水分解条件をコントロールすることにより、膨潤度が高く、しかも繊維強度にも優れた繊維が得られるため、本発明で使用される原料繊維として好ましいものである。アクリロニトリル系繊維に架橋構造を導入するための架橋剤としては、従来公知のいずれの架橋剤も使用することができるが、窒素含有化合物を使用することが架橋反応の効率及び取扱いの容易さの点から好ましい。この窒素含有化合物は１分子中に２個以上の窒素原子を有することが必要である。１分子中の窒素原子の数が２個未満であると、架橋反応が生じないからである。かかる窒素含有化合物の具体例としては、架橋構造を形成しうるものであれば特に限定されるものではないが、２個以上の１級アミノ基を有するアミノ化合物やヒドラジン系化合物が好ましい。２個以上の１級アミノ基を有するアミノ化合物としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミン系化合物、ジエチレントリアミン、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）などのトリアミン系化合物、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロプレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ブチレンジアミンなどのテトラミン系化合物、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンなどで２個以上の１級アミノ基を有するポリアミン系化合物などが例示される。また、ヒドラジン系化合物としては、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、臭素酸ヒドラジン、ヒドラジンカーボネートなどが例示される。なお、１分子中の窒素原子の数の上限は特に限定されないが、１２個以下であることが好ましく、さらに好ましくは６個以下であり、特に好ましくは４個以下である。１分子中の窒素原子の数が上記上限を超えると、架橋剤分子が大きくなり、繊維内に架橋を導入しにくくなる場合がある。【０００９】
本発明の複合繊維の製造方法においては、原料繊維、過酸化水素、及びモノマーの混合液を用いる。過酸化水素は、モノマーを活性化し重合させるためのラジカルを形成する重合触媒として機能する。特に、アクリレート系架橋体繊維を原料繊維とする場合は、原料繊維に存在するアミノ基との酸化還元反応によるラジカルが形成されるものと思われるが、過酸化水素を重合触媒として使用することにより、過酸化水素単独でも多くの重合体を複合せしめることができる。原料繊維と混合するモノマーとしては、水に溶解するモノマー、又は過酸化水素が溶解しうるアルコール類、エーテル類などの有機溶媒に溶解するモノマーであればよく、原料繊維に複合しようとする目的に応じ適宜選択される。モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ヒドロキシエチルメタクリル酸等の不飽和カルボン酸及びこれらの塩類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エステル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸、メタリルスルホン酸などの不飽和炭化水素スルホン酸およびこれらの塩類；アクリルアミド及びＮ−イソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基を有する不飽和モノマー；メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどの不飽和ケトン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリル酸アミドおよびそのアルキル置換体；スチレン、α―メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン及びそのアルキルまたはハロゲン置換体；アリルアルコール及びそのエステルまたはエーテル類；ビニルピリジン；ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの塩基性化合物類などを挙げることができる。【００１０】
また、必要に応じて架橋性モノマーも使用することができる。かかる架橋性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスアクリルアミド、ジ（アクリルアミドメチル）エーテル、１，２−ジアクリルアミドエチレングリコール、１，３−ジアクリロイルエチレンウレア、エチレンジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジアリルタータルジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリリルシスタミンなどの二官能性化合物や、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの三官能性化合物が例示される。【００１１】
混合液の調整方法は特に限定されるものではなく、例えば、モノマーを、水または有機溶媒またはそれらの混合溶液に溶かし、原料繊維と混合し、その後、過酸化水素をモノマー溶液に含ませる方法、あるいは、過酸化水素をモノマー溶液に含ませた後、原料繊維を混合する方法、原料繊維を水または有機溶媒またはそれらの混合溶液に分散させ、過酸化水素及びモノマーを添加する方法などが挙げられる。なお、有機溶媒を使用する場合は、過酸化水素が溶解しうるような有機溶媒であることが必要である。【００１２】
また、混合液中のモノマーの量は、原料繊維に複合させるポリマーの量、言い換えれば原料繊維に付与しようとする機能の能力によって適宜設定すべきものであり、特に限定されるものではないが、原料繊維に複合させるポリマーの量があまりに少ないと付与できる機能も少ないことから、原料繊維に対して１０重量％以上添加することが望ましい。また、過酸化水素の添加量は、溶媒の種類、モノマーの種類と濃度、温度により異なるため、一概には言えないが、概ね原料繊維に対して０．０１〜５０重量％が好適に用いられる。過酸化水素の添加量が、０．０１重量％に満たない場合には、重合が起こりにくく原料繊維へのポリマーの複合化が困難になる。また、５０重量％を超える場合には、溶媒中での重合が起こりやすくなり、原料繊維への複合量が少なくなる。【００１３】
本発明の複合繊維の製造方法においては、混合液中のモノマーの重合を行う際に、ｐＨ６．０以下にすることが好ましい。ｐＨ６．０以下にすることによって、重合が起こり、繊維中にポリマーが複合される。特に、ｐＨが１．０〜４．０の時は、繊維中に多くのポリマーが複合されるので、工業的に好ましい。一方、ｐＨが６．０を越えると、繊維内部での重合が起こりにくく、十分な機能を持った複合繊維が得られない場合がある。ｐＨ６．０以下にする方法は特に限定されず、酸を添加するなどして、重合時に系がｐＨ６．０以下になっていればよい。なお、原料繊維として還元アクリレート系架橋体繊維を使用した場合には、ｐＨを調整する必要はない。この還元アクリレート系架橋体繊維は、アクリレート系架橋体繊維を還元剤で還元して調製される。この際の還元処理において使用する還元処理剤としては、特に限定されないが、ハイドロサルファイト塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硝酸塩、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸塩、ヒドラジン系化合物からなる群より選ばれた一種類又は二種類以上を組み合わせた薬剤が好適に使用できる。該還元処理の条件としては、特に限定されないが、概ね薬剤濃度０．１〜５重量％の水溶液に、温度５０℃〜１２０℃で３０分間〜５時間被処理繊維を浸漬するといった例が挙げられる。【００１４】
重合温度は、特に限定されないが、低温で重合し、重合速度を遅くすることで、より多くのポリマーが複合されるが、重合速度が遅すぎると、ポリマーが効率よく複合されない。そのため、４０〜８０℃が好ましい。また、重合時間は、重合温度やモノマー濃度により異なり、適宜決定すればよく、限定されないが、概ね２時間〜２０時間が工業的に好ましい。【００１５】
本発明の製造方法によって得られる複合繊維は、酸性溶液やアルカリ性溶液中に浸漬させても、複合させたポリマーの脱落量は極めて小さく、脱落耐久性に優れたものである。【００１６】
本発明の製造方法において、複合するポリマーを任意に変え、様々な機能を有するポリマーを繊維中に複合することによって、生活用品、医療、農業、土木、工業などの様々な分野で有用である複合繊維を得ることができる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載によってその範囲を何等限定されるものではない。実施例中の部及び百分率は、断りのない限り重量基準で示す。なお、重量増加率、膨潤度、複合繊維中のポリマーの脱落耐久性は、以下の方法により求めた。【００１８】
（１）重量増加率（％）
原料繊維を、水に浸漬し、塩酸水溶液を加えて、水溶液のｐＨを２．０に調整する。その後、該原料繊維を塩酸水溶液から取り出し絶乾し、重量を測定する（Ｘ（ｇ））。該原料繊維を用いて複合繊維を作製後、絶乾し、重量をＹ（ｇ）とする。重量増加率は、以下の式で、表される。
重量増加率（％）＝｛（Ｙ−Ｘ）／Ｘ｝×１００
（２）膨潤度
原料繊維を、水に浸漬し、塩酸水溶液を加えて、水溶液のｐＨを２．０に調整する。その後、該原料繊維を塩酸水溶液から取り出し、水洗後、中心からサンプルまでの距離が１１．５ｃｍの遠心分離機に入れ、１２００ｒｐｍで、５分間脱水する。該原料繊維の脱水後の重量を測定する（Ｙ（ｇ））。その後、該原料繊維を絶乾し、重量を測定する（Ｘ（ｇ））。膨潤度は、以下の式で、表される。
膨潤度＝（Ｙ−Ｘ）／Ｘ
（３）複合繊維中のポリマーの脱落耐久性
複合繊維を塩酸（ｐＨ０．５）に、６０℃２時間浸漬した後、水洗、絶乾し、重量を測定する（Ｘ（ｇ））。該繊維を、苛性ソーダ水溶液（ｐＨ１２．５）に、６０℃、１時間浸漬する。その後、塩酸（ｐＨ０．５）に、６０℃、２時間浸漬した後、絶乾し、重量を測定する（Ｙ（ｇ））。複合繊維中のポリマーの脱落耐久性を、次式の重量保持率で表す。重量保持率が高いと、脱落耐久性が高く、低いと脱落耐久性が低いことを表す。
重量保持率（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００【００１９】
（実施例１）
アクリロニトリル９０％及びアクリル酸メチル１０％からなるアクリロニトリル系重合体１０部を４８％のロダンソーダ水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、常法に従って紡糸、延伸、乾燥して１．７ｄＴｅｘのアクリル繊維を得た。
該アクリル繊維を、１５％ヒドラジン水溶液中に添加し、１００℃で４時間ヒドラジン架橋反応を行った。得られた架橋繊維は水洗、脱水後、さらに５％苛性ソーダ水溶液に添加し、９０℃、２時間で加水分解反応を実施した。水洗、脱水後、塩酸でｐＨを２．０に調整した水溶液中で処理し、水洗、脱水後、乾燥して原料繊維を作製した。原料繊維の膨潤度は、０．８であった。
該原料繊維０．８ｇを、１ｍｏｌ／ｌの塩酸を使って、ｐＨ２．０に調整したｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＰＳＳ）水溶液５０ｇに浸漬した。該水溶液中のＳＰＳＳ濃度は、原料繊維に対して４１７重量％となるよう調整した。その後、原料繊維に対して２．７重量％の過酸化水素を添加し、６０℃、５時間加熱し、水洗し、脱水乾燥し、本発明の複合繊維を得た。
該複合繊維の重量増加率を測定したところ、７４％であり、脱落耐久性に関しては、重量保持率９９．７％であり、繊維中のポリマーがほとんど脱落しない高い脱落耐久性を持つ複合繊維であった。【００２０】
（実施例２）
ヒドラジン水溶液中でのヒドラジン架橋反応時間を５時間とした以外は、実施例１と同様にして原料繊維を作製した。該原料繊維の膨潤度は０．６であった。該原料繊維を使用する以外は、実施例１と同様にして複合繊維を作製した。その結果、重量増加率は４８．４％であり、脱落耐久性に関しては、重量保持率９９．７％であった。【００２１】
（実施例３）
実施例１で得たアクリル繊維を、３０％ヒドラジン水溶液中に添加し、９８℃で２時間処理し、次いで５０％ジメチルアミノプロピルアミンを９８℃、１２０時間で処理し、最後に１０％苛性ソーダを９８℃２４時間で処理した。該繊維を水洗、脱水後、乾燥して原料繊維を作製した。該原料繊維の膨潤度は１．０であった。該原料繊維を使用する以外は、実施例１と同様にして複合繊維を作製した。その結果、重量増加率は、４０．９％であり、脱落耐久性に関しては、９９．７％であった。【００２２】
（実施例４）
ＳＰＳＳを使用する代わりに、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを用いる以外は、実施例１と同様にして複合繊維を作製した。その結果、重量増加率は、７５．４％であり、脱落耐久性に関しては、９９．７％であった。【００２３】
（実施例５）
実施例１で得た原料繊維１．０ｇを、ｐＨ７の０．５％二酸化チオ尿素水溶液５０ｇに浸漬し、８０℃で１時間還元処理を行い、水洗、脱水して還元アクリレート系架橋体繊維を作製した。この還元アクリレート系架橋体繊維の膨潤度は０．８であった。その後、ｐＨ調整を行わずにｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム水溶液に浸漬した以外は実施例１と同様にして本発明の複合繊維を得た。なお、重合時のｐＨは７．５であった。得られた複合繊維の重量増加率を測定したところ、７３％であり、脱落耐久性に関しては、重量保持率９９．５％であった。【００２４】
（実施例６）
実施例１で得たアクリル繊維を、１５％Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）水溶液中に添加し、１１５℃で８時間架橋反応を行なった。得られた架橋繊維は水洗、脱水後、さらに３％苛性ソーダ水溶液に添加し、９５℃で２時間加水分解反応を実施した。水洗、脱水後、塩酸でｐＨを２．０に調整した水溶液中で処理し、水洗、脱水後、乾燥して原料繊維を作製した。原料繊維の膨潤度は、１．０であった。
該原料繊維１．０ｇを１ｍｏｌ／ｌの塩酸を使って、ｐＨ２．０に調整したＳＰＳＳ水溶液５０ｇに浸漬した。該水溶液中のＳＰＳＳ濃度は、原料繊維に対して３２５重量％となるよう調整した。その後、原料繊維に対して２．７重量％の過酸化水素を添加し、６０℃、２４時間加熱し、水洗し、脱水乾燥し、本発明の複合繊維を得た。
該複合繊維の重量増加率を測定したところ、６５％であり、脱落耐久性に関しては、重量保持率９９．９％であり、ほとんど繊維中のポリマーが脱落しない高い脱落耐久性を持つ複合繊維であった。【００２５】
（実施例７）
Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）を用いる代わりに３，３’−イミノビス（プロピルアミン）を用いて架橋反応を行なった以外は実施例６と同様にして原料繊維を作製した。原料繊維の膨潤度は１．３であった。
該原料繊維を用いる以外は実施例６と同様にして複合繊維を得た。該複合繊維の重量増加率を測定したところ、８２％であり、脱落耐久性に関しては、重量保持率９９．９％であり、ほとんどの繊維中のポリマーが脱落しない高い脱落耐久性を持つ複合繊維であった。【００２６】
（実施例８）
Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）を用いる代わりにエチレンジアミンを用いて架橋反応を行なった以外は実施例６と同様にして原料繊維を作製した。原料繊維の膨潤度は０．８であった。
該原料繊維を用いる以外は実施例６と同様にして複合繊維を得た。該複合繊維の重量増加率を測定したところ、５０％であり、脱落耐久性に関しては、重量保持率９９．９％であり、ほとんどの繊維中のポリマーが脱落しない高い脱落耐久性を持つ複合繊維であった。【００２７】
（比較例１）
実施例１で得たアクリル繊維の膨潤度は、０．３であった。該アクリル繊維を、架橋反応、加水分解反応を行わず、そのまま原料繊維として使用する以外は、実施例１と同様に複合繊維を作製した。その結果、重量増加は無く、複合繊維は作製できなかった。【００２８】
（比較例２）
実施例１で得たアクリル繊維を、１５％ヒドラジン水溶液中に添加し９８℃で３時間ヒドラジン架橋反応を行ったが、加水分解反応は行なわなかった。該繊維は、膨潤度が０．４であった。該繊維を原料繊維として使用する以外は、実施例１と同様に複合繊維を作製した。その結果、重量増加は無く、複合繊維は作製できなかった。
【国際調査報告】
2007129440.tif 000002
2007129440.tif 000003
2007129440.tif 000004
2007129440.tif 000005