(57)【要約】  本発明は、（Ｓｒ１０−ｋ−ｌ−ｍ−ｎＢａｋＣａｌＭｇｍＥｕｎ）（ＰＯ４）６Ｃｌ２（ただし、０＜ｋ≦１．５、０≦ｌ≦１．２、０≦ｍ≦０．２５及び０．０５≦ｎ≦０．３）で表される青色発光冷陰極蛍光ランプ用アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体、（Ｓｒ１０−ｋ−ｌ−ｍ−ｎＢａｋＣａｌＭｇｍＥｕｎ）（ＰＯ４）６Ｃｌ２（ただし、０≦ｋ≦１．５、０≦ｌ≦１．２、０≦ｍ≦０．２５及び０．０５≦ｎ≦０．３）、で表される青色発光蛍光体を用いた冷陰極蛍光ランプ、該ランプをバックライトとして使用したカラー液晶表示装置に関する。  本発明の蛍光体は、波長１８０〜３００ｎｍの紫外線励起下で、経時的な発光輝度低下及び発光色度の変化が少なく、特に液晶ディスプレイのバックライトとして使用した場合、色再現範囲が広い画像表示が可能となる。
2007074935.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光に対して透明な外囲器の内壁に蛍光膜を形成すると共に、該外囲器内に水銀と希ガスを封入してなり、該水銀の放電によって放射される波長１８０〜３００ｎｍの紫外線により前記蛍光膜を発光させる冷陰極蛍光ランプにおいて、
前記蛍光膜が、組成式（Ｓｒ１０−ｋ−ｌ−ｍ−ｎＢａｋＣａｌＭｇｍＥｕｎ）（ＰＯ４）６Ｃｌ２で表される青色発光冷陰極蛍光ランプ用アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体を含むことを特徴とする冷陰極蛍光ランプ。
（ただし、ｋ、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｋ≦１．５、０≦ｌ≦１．２、０≦ｍ≦０．２５および０．０５≦ｎ≦０．３なる条件を満たす数である）
【請求項２】
前記ｋが０＜ｋ≦１．５なる条件を満たす数であることを特徴とする請求項１に記載の冷陰極蛍光ランプ。
【請求項３】
前記ｋが０．００５≦ｋ≦１．５なる条件を満たす数であることを特徴とする請求項１又は２に記載の冷陰極蛍光ランプ。
【請求項４】
前記青色発光冷陰極蛍光ランプ用アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体の発光スペクトルのピーク波長（［λｅｍＰ］）が４４５〜４５５ｎｍの波長範囲にあり、その発光ピークの半値幅（［ΔλＰ］１／２）が３５ｎｍ以下であり、発光色のＣＩＥ表色系の発光色度（ｘ，ｙ）が０．１４≦ｘ≦０．１６、０．０２≦ｙ≦０．０６である発光を呈することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の冷陰極蛍光ランプ。
【請求項５】
前記発光スペクトルのピーク波長（［λｅｍＰ］）における発光強度をＩＢ、５００ｎｍにおける発光強度をＩＧとしたとき、その発光強度比（ＩＧ／ＩＢ）が０．１２以下であることを特徴とする請求項４に記載の冷陰極蛍光ランプ。
【請求項６】
前記青色発光冷陰極蛍光ランプ用アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体の粒子表面に金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩化合物の少なくとも１種が被覆されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の冷陰極蛍光ランプ。
【請求項７】
前記蛍光膜中に５０５〜５３５ｎｍの波長域に発光ピークをもった緑色発光蛍光体を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の冷陰極蛍光ランプ。
【請求項８】
前記緑色発光蛍光体が、Ｅｕ２＋およびＭｎ２＋共付活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体であることを特徴とする請求項７に記載の冷陰極蛍光ランプ。
【請求項９】
前記Ｅｕ２＋およびＭｎ２＋共付活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体の組成式が、
ａ（Ｐ１−ｃＥｕｃ）Ｏ・（Ｑ１−ｄＭｎｄ）Ｏ・ｂＡｌ２Ｏ３で表される蛍光体であることを特徴とする請求項８に記載の冷陰極蛍光ランプ。
（ただし、ＰはＢａ、ＳｒおよびＣａの中の少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、ＱはＭｇおよびＺｎの中の少なくとも１種の２価金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０．８≦ａ≦１．２、４．５≦ｂ≦５．５、０．０５≦ｃ≦０．２５および０．２≦ｄ≦０．４を満たす数を表す）
【請求項１０】
前記蛍光膜が６１０〜６３０ｎｍの波長域に発光ピークをもった赤色発光蛍光体を含むことを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の冷陰極蛍光ランプ。
【請求項１１】
前記赤色発光蛍光体が、Ｅｕ３＋付活希土類酸化物蛍光体、Ｅｕ３＋付活希土類バナジン酸塩蛍光体、およびＥｕ３＋付活希土類燐バナジン酸塩蛍光体の中の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１０に記載の冷陰極蛍光ランプ。
【請求項１２】
発光色のＣＩＥ表色系の発光色度（ｘ，ｙ）が０．２３≦ｘ≦０．３５、０．１８≦ｙ≦０．３５の範囲にある事を特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の冷陰極蛍光ランプ。
【請求項１３】
光シャッターとして機能する液晶からなる複数の液晶素子と、該複数の液晶素子のそれぞれに対応する少なくとも赤、緑、青の３色の色素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとを組み合わせて構成されるカラー液晶表示装置において、前記バックライトが請求項１〜１２のいずれか１項に記載の冷陰極蛍光ランプからなることを特徴とするカラー液晶表示装置。
【請求項１４】
冷陰極蛍光ランプ用の蛍光体であって、組成式が
（Ｓｒ１０−ｋ−ｌ−ｍ−ｎＢａｋＣａｌＭｇｍＥｕｎ）（ＰＯ４）６Ｃｌ２で表されることを特徴とする青色発光アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体。
（ただし、ｋ、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ０＜ｋ≦１．５、０≦ｌ≦１．２、０≦ｍ≦０．２５および０．０５≦ｎ≦０．３なる条件を満たす数である）。
【請求項１５】
前記ｋが０．００５≦ｋ≦１．５なる条件を満たす数であることを特徴とする請求項１４に記載の青色発光アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体。
【請求項１６】
発光スペクトルのピーク波長が４４５〜４５５ｎｍにあり、その発光ピークの半値幅が３５ｎｍ以下であり、発光色のＣＩＥ表色系の発光色度（ｘ，ｙ）が０．１４≦ｘ≦０．１６、０．０２≦ｙ≦０．０６である発光を呈することを特徴とする請求項１４又は１５に記載の青色発光アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体。
【請求項１７】
前記発光スペクトルのピーク波長における発光強度をＩＢ、５００ｎｍにおける発光強度をＩＧとしたとき、その発光強度比（ＩＧ／ＩＢ）が０．１２以下であることを特徴とする請求項１４〜１６の何れか１項に記載の青色発光アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体。
【請求項１８】
表面に金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩化合物の少なくとも１種が被覆されていることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の青色発光アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は波長が１８０〜３００ｎｍの紫外線により高輝度の発光を呈し、経時的な発光輝度低下（輝度劣化）および経時的な発光色度の変化（カラーシフト）が少ない冷陰極蛍光ランプ用青色発光アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体、及びこの蛍光体を蛍光膜として使用した、高光束で液晶ディスプレイなどのバックライトに用いた場合に色再現範囲が広く美しい表示画像を実現する冷陰極蛍光ランプ、及びこの冷陰極蛍光ランプをバックライトとして用いたカラー液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などに代表されるフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の普及は著しい。ＦＰＤはＰＤＰなどパネル上で画像を構成する画素自体が発光するいわゆる発光形ディスプレイと、ＬＣＤのようにパネル上で画像を構成する画素自体は発光せず、バックライトと組み合わせて使用される非発光形ディスプレイがある。ＬＣＤではバックライトと液晶シャッターによる組み合わせによりパネル上に画像を構成し、さらにカラーフィルターを組み合わせることにより画像のカラー表示を可能にしている。
近年ＬＣＤは従来のパーソナルコンピュータ用ディスプレイの用途から、モニターやカラーテレビなどカラー画像表示を必要とする用途へ急速に普及しつつある。このような用途では、被写体の色を忠実に再現することが非常に重要であり、少なくともカラーブラウン管（ＣＲＴ）と同程度の色再現範囲が必要となってきている。
ところで、ＬＣＤに使用されるバックライトには、主として冷陰極蛍光ランプが使用されているが、近年蛍光ランプはハロ燐酸塩蛍光体の単一成分蛍光体からなる蛍光膜を有するタイプに代わって、およそ４５０、５４０および６１０ｎｍの各波長域付近に、強く、かつ半値幅の狭い発光スペクトルのピークを有する蛍光体を蛍光膜とする三波長タイプの蛍光ランプが急速に普及しており、これら三波長形蛍光ランプ用の蛍光体は、照明用途としてその明るさや演色性の改善を目的に開発されてきた。
すなわち照明用蛍光ランプの緑色発光蛍光体としては、比視感度に合致した発光スペクトルを有する３価のセリウム（Ｃｅ３＋）と３価のテルビウム（Ｔｂ３＋）とを共付活した燐酸ランタン蛍光体（ＬＡＰ蛍光体）が主として用いられ、青色発光蛍光体としては比較的半値幅の大きな発光スペクトルを有する２価のユーロピウム（Ｅｕ２＋）付活のアルミン酸バリウムマグネシウム系蛍光体（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ等）やＥｕ２＋付活のアルカリ土類クロロ燐酸塩系蛍光体｛（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ等｝が演色性向上のために主として用いられてきた。
そのためにＬＣＤなどのバックライト用途の冷陰極蛍光ランプにも照明用途に開発された蛍光体がそのまま使用されてきたため、冷陰極蛍光ランプは高光束であってもこれをそのままＬＣＤのバックライトに使用した場合色再現範囲が狭くなる。その対策としてＬＣＤのカラーフィルターの膜厚を厚くすると色再現範囲は広がるが、透過率が低くなりＬＣＤの輝度が低下するという弊害があった。そこで高光束でＬＣＤなどのバックライトに用いた場合に色再現範囲が広くなる冷陰極蛍光ランプの開発が望まれていた。
また、例えば特開２００１−２２８３１９号公報には、ＬＣＤの色再現範囲を広げる目的から緑色発光蛍光体について検討し、５００〜５４０ｎｍの波長域に発光ピークを有する光源をＬＣＤなどのバックライトとして使用することにより、明るくて色再現範囲の広い通常のカラーＣＲＴに匹敵する美しい表示画面を実現できることが記載されている。しかし色再現範囲を広げることを目的として青色発光蛍光体を検討した例はない。
一方、三波長形蛍光ランプ用の青色発光蛍光体の中でもＥｕ２＋付活アルミン酸バリウムマグネシウム系蛍光体は水銀の吸着による光束維持率の低下や、蛍光体の紫外線劣化によるカラーシフトが生じるという問題があり、また、Ｅｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩系蛍光体は水銀の吸着による光束維持率の低下や蛍光体の紫外線劣化によるカラーシフトは小さいが、Ｅｕ２＋付活アルミン酸バリウムマグネシウム系蛍光体に比べ光束が低いという問題がある。
水銀の吸着を防止し光束維持率を向上させる方法として蛍光体粒子表面に希土類化合物を付着させることにより、点灯後の光束維持率に優れた放電ランプが得られることが記載されている（特許第２７８４２５５号明細書等参照）が、蛍光体の種類によっては蛍光ランプとした場合には必ずしも光束維持率の改善効果は十分とはいえない。
さらにこれら照明用途に開発された半値幅の大きい青色発光蛍光体をカラー液晶表示装置のバックライトを構成する冷陰極蛍光ランプの蛍光膜に用いると、青色の色再現範囲が狭くなるという問題がある。
これに対し半値幅の比較的小さいＥｕ２＋付活ストロンチウムクロロ燐酸塩系蛍光体｛Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（ＳＣＡ蛍光体）｝ではＥｕ２＋付活アルミン酸バリウムマグネシウム系蛍光体に比べ光束が低いという問題に加え、水銀の吸着による輝度劣化や紫外線劣化によりカラーシフトを生じるという問題があり実用化に至っていない。
【発明の開示】
【０００３】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、波長１８０〜３００ｎｍの紫外線を照射したとき高輝度で、しかも発光輝度の経時変化が少ない冷陰極蛍光ランプ用の青色発光Ｅｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体、およびこの蛍光体を蛍光膜とした、高光束で、経時的な輝度劣化や発光色のカラーシフトが少なくてＬＣＤなどのバックライトとして使用した場合、色再現範囲が広くなる冷陰極蛍光ランプ、およびこの冷陰極蛍光ランプを用いた色再現範囲の広いカラー液晶表示装置の提供を目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため、ＬＣＤのバックライトとして用いる冷陰極蛍光ランプ用の蛍光体としては特に重要視される特性である、カラーフィルターとのマッチングが良好な発光スペクトルを有するよう、Ｅｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体、特にＥｕ２＋付活ストロンチウムクロロ燐酸塩蛍光体（ＳＣＡ蛍光体）について、母体のアルカリ土類クロロ燐酸塩を構成するアルカリ土類金属の種類やその含有比率、付活剤のＥｕ含有量等、蛍光体の組成を広範囲にわたって検討し、その組成の違いによる発光特性への影響に関して詳細に解析した。
その結果、従来の考えではＳＣＡ蛍光体｛（Ｓｒ，Ｅｕ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２｝に比べてＢａ、Ｃａ、ＭｇなどのＳｒ以外のアルカリ土類のクロロ燐酸塩蛍光体では発光スペクトルの半値幅を大きくし、ＣＩＥ表色系の発光色度ｙ値を高くすることが知られていた。しかしながらこのＳＣＡ蛍光体の母体結晶を構成するＳｒの一部を特定量のアルカリ土類金属のＢａ、Ｃａ及び、Ｍｇ、特に特定量のＢａで置換することにより、意外にも発光スペクトルの半値幅およびＣＩＥ表色系の発光色度ｙ値が小さい状態（青色の色純度がより高い発光）に維持され、かつ発光効率が向上し、この蛍光体を冷陰極蛍光ランプの蛍光膜として用いることにより光束維持率の改善が図れるとの知見を得た。
図１の曲線Ａは、従来の代表的なＬＣＤのバックライト用冷陰極蛍光ランプの青色成分蛍光体である、Ｅｕ２＋付活アルミン酸バリウムマグネシウム系蛍光体（ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ）の発光スペクトルであり、曲線Ｂ及びＣはそれぞれＬＣＤ表示装置に用いられている代表的な青色カラーフィルターの分光透過率曲線（曲線Ｂ）及び緑色カラーフィルターの分光透過率曲線（曲線Ｃ）を例示するものである。
従来の青色発光蛍光体（曲線Ａ）は、図１で示すように発光スペクトルとカラーフィルターの分光透過率曲線とのマッチングが悪い。これに対して本発明においては、ＳＣＡ蛍光体の母体を構成するＳｒをＢａ、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属で特定量置換することにより、５００ｎｍ付近の青緑色波長域の発光強度が大きく減少し、逆に４４５〜４５５ｎｍの青色波長域の発光強度は強くさせることができる。青色カラーフィルター及び緑色カラーフィルターではその分光透過率が比較的高いため（曲線Ｂ及び曲線Ｃ参照）、除去が難しいとされる青色発光蛍光体の４５５ｎｍ〜５００ｎｍ波長域での発光成分を減少させることができ、青色カラーフィルターと緑色カラーフィルターとを組み合わせた場合でも青色の色純度がより良好で、効率の良い発光スペクトルをもった青色発光蛍光体とすることができることがわかった。
そして、このような蛍光体を冷陰極蛍光ランプの蛍光膜として使用すると高光束の冷陰極蛍光ランプが得られ、これをＬＣＤなどのバックライトとして使用することにより、色再現範囲の広い表示画面が得られることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は以下の構成からなる。
（１）光に対して透明な外囲器の内壁に蛍光膜を形成すると共に、該外囲器内に水銀と希ガスを封入してなり、該水銀の放電によって放射される波長１８０〜３００ｎｍの紫外線により前記蛍光膜を発光させる冷陰極蛍光ランプにおいて、
前記蛍光膜が、組成式（Ｓｒ１０−ｋ−ｌ−ｍ−ｎＢａｋＣａｌＭｇｍＥｕｎ）（ＰＯ４）６Ｃｌ２で表される青色発光冷陰極蛍光ランプ用アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体を含むことを特徴とする冷陰極蛍光ランプ。
（ただし、ｋ、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｋ≦１．５、０≦ｌ≦１．２、０≦ｍ≦０．２５および０．０５≦ｎ≦０．３なる条件を満たす数である）
（２）前記ｋが０＜ｋ≦１．５なる条件を満たす数であることを特徴とする前記（１）に記載の冷陰極蛍光ランプ。
（３）前記ｋが０．００５≦ｋ≦１．５なる条件を満たす数であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の冷陰極蛍光ランプ。
（４）前記青色発光冷陰極蛍光ランプ用アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体の発光スペクトルのピーク波長（［λｅｍＰ］）が４４５〜４５５ｎｍの波長範囲にあり、その発光ピークの半値幅（［ΔλＰ］１／２）が３５ｎｍ以下であり、発光色のＣＩＥ表色系の発光色度（ｘ，ｙ）が０．１４≦ｘ≦０．１６、０．０２≦ｙ≦０．０６である発光を呈することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の冷陰極蛍光ランプ。
（５）前記発光スペクトルのピーク波長（［λｅｍＰ］）における発光強度をＩＢ、５００ｎｍにおける発光強度をＩＧとしたとき、その発光強度比（ＩＧ／ＩＢ）が０．１２以下であることを特徴とする前記（４）に記載の冷陰極蛍光ランプ。
（６）前記青色発光冷陰極蛍光ランプ用アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体の粒子表面に金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩化合物の少なくとも１種が被覆されていることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の冷陰極蛍光ランプ。
（７）前記蛍光膜中に５０５〜５３５ｎｍの波長域に発光ピークをもった緑色発光蛍光体を含むことを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の冷陰極蛍光ランプ。
（８）前記緑色発光蛍光体が、Ｅｕ２＋およびＭｎ２＋共付活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体であることを特徴とする前記（７）に記載の冷陰極蛍光ランプ。
（９）前記Ｅｕ２＋およびＭｎ２＋共付活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体の組成式が、
ａ（Ｐ１−ｃＥｕｃ）Ｏ・（Ｑ１−ｄＭｎｄ）Ｏ・ｂＡｌ２Ｏ３で表される蛍光体であることを特徴とする前記（８）に記載の冷陰極蛍光ランプ。
（ただし、ＰはＢａ、ＳｒおよびＣａの中の少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、ＱはＭｇおよびＺｎの中の少なくとも１種の２価金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０．８≦ａ≦１．２、４．５≦ｂ≦５．５、０．０５≦ｃ≦０．２５および０．２≦ｄ≦０．４を満たす数を表す）
（１０）前記蛍光膜が６１０〜６３０ｎｍの波長域に発光ピークをもった赤色発光蛍光体を含むことを特徴とする前記（７）〜（９）のいずれかに記載の冷陰極蛍光ランプ。
（１１）前記赤色発光蛍光体が、Ｅｕ３＋付活希土類酸化物蛍光体、Ｅｕ３＋付活希土類バナジン酸塩蛍光体、およびＥｕ３＋付活希土類燐バナジン酸塩蛍光体の中の少なくとも１種であることを特徴とする前記（１０）に記載の冷陰極蛍光ランプ。
（１２）発光色のＣＩＥ表色系の発光色度（ｘ，ｙ）が０．２３≦ｘ≦０．３５、０．１８≦ｙ≦０．３５の範囲にある事を特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の冷陰極蛍光ランプ。
（１３）光シャッターとして機能する液晶からなる複数の液晶素子と、該複数の液晶素子のそれぞれに対応する少なくとも赤、緑、青の３色の色素を有するカラーフィルターと、透過照明用のバックライトとを組み合わせて構成されるカラー液晶表示装置において、前記バックライトが前記（１）〜（１２）のいずれかに記載の冷陰極蛍光ランプからなることを特徴とするカラー液晶表示装置。
（１４）冷陰極蛍光ランプ用の蛍光体であって、組成式が
（Ｓｒ１０−ｋ−ｌ−ｍ−ｎＢａｋＣａｌＭｇｍＥｕｎ）（ＰＯ４）６Ｃｌ２で表されることを特徴とする青色発光アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体。
（ただし、ｋ、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ０＜ｋ≦１．５、０≦ｌ≦１．２、０≦ｍ≦０．２５および０．０５≦ｎ≦０．３なる条件を満たす数である）。
（１５）前記ｋが０．００５≦ｋ≦１．５なる条件を満たす数であることを特徴とする前記（１４）に記載の青色発光アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体。
（１６）発光スペクトルのピーク波長が４４５〜４５５ｎｍにあり、その発光ピークの半値幅が３５ｎｍ以下であり、発光色のＣＩＥ表色系の発光色度（ｘ，ｙ）が０．１４≦ｘ≦０．１６、０．０２≦ｙ≦０．０６である発光を呈することを特徴とする前記（１４）又は（１５）に記載の青色発光アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体。
（１７）前記発光スペクトルのピーク波長における発光強度をＩＢ、５００ｎｍにおける発光強度をＩＧとしたとき、その発光強度比（ＩＧ／ＩＢ）が０．１２以下であることを特徴とする前記（１４）〜（１６）の何れかに記載の青色発光アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体。
（１８）表面に金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩化合物の少なくとも１種が被覆されていることを特徴とする前記（１４）〜（１７）のいずれかに記載の青色発光アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は従来のＥｕ２＋付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体の発光スペクトルと青色及び緑色カラーフィルターの分光透過率曲線を例示する図である。
図２は本発明のＥｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体の発光スペクトルと青色及び緑色カラーフィルターの分光透過率曲線を例示する図である。
図３は本発明のＥｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体のＢａの含有量（ｋ）と波長４４５〜４５５ｎｍの波長域にある発光ピークの強度（ＩＢ）及び５００ｎｍでの発光ピークの強度（ＩＧ）の発光強度比（ＩＧ／ＩＢ）との相関を例示する図である。
図４は本発明のＥｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体のＢａの含有量と相対発光輝度との相関を例示する図である。
図５は本発明のＥｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体のＢａの含有量と、この蛍光体を蛍光膜とする冷陰極蛍光ランプの光束維持率との相関を例示する図である。
図６は本発明のＥｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体のＣａの含有量と波長４４５〜４５５ｎｍの波長域にある発光ピークの強度（ＩＢ）及び５００ｎｍでの発光ピークの強度（ＩＧ）の発光強度比（ＩＧ／ＩＢ）との相関を例示する図である。
図７は本発明のＥｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体のＣａの含有量と相対発光輝度との相関を例示する図である。
図８は本発明のＥｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体のＭｇの含有量と波長４４５〜４５５ｎｍの波長域にある発光ピークの強度（ＩＢ）及び５００ｎｍでの発光ピークの強度（ＩＧ）の発光強度比（ＩＧ／ＩＢ）との相関を例示する図である。
図９は本発明のＥｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体のＭｇの含有量と相対発光輝度との相関を例示する図である。
図１０は本発明のＥｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体のＥｕの濃度と相対発光輝度との相関を例示する図である。
図１１は本発明のＥｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体のＥｕの濃度と波長４４５〜４５５ｎｍの波長域にある発光ピークの強度（ＩＢ）及び５００ｎｍでの発光ピークの強度（ＩＧ）の発光強度比（ＩＧ／ＩＢ）との相関を例示する図である。
発明の効果
本発明の冷陰極蛍光ランプ用アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体は上記組成を有し、５００ｎｍ付近の青緑色波長域の発光強度が弱く、４４５〜４５５ｎｍの青色波長域の発光強度が強いため、カラーフィルターとのマッチングが改善され、Ｅｕ２＋付活のアルミン酸バリウムマグネシウム系蛍光体（ＢＡＭ蛍光体）を代表とする従来の冷陰極蛍光ランプ用青色発光蛍光体に比べて青色の色純度が良好である。
特に母体組成中に一定量のＢａを含む冷陰極蛍光ランプ用アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体は、水銀の吸着による光束維持率の低下や紫外線劣化によるカラーシフトが少ないため、この蛍光体を青色発光成分として蛍光膜に用いた本発明の冷陰極蛍光ランプは、高光束であり、これを継続して点灯しても経時的に高輝度を維持することができる。
従って、本発明の蛍光体を冷陰極蛍光ランプの青色発光成分として蛍光膜に用いると、高光束の冷陰極蛍光ランプが得られ、このランプをＬＣＤなどのバックライトに用いると、明るくて色再現範囲が広く、美しい画像を表示できる。
また前記効果は冷陰極蛍光ランプの色温度が高い場合や、冷陰極蛍光ランプの蛍光膜に５０５〜５３５ｎｍの波長域に発光ピークをもった緑色発光蛍光体、及び６１０〜６３０ｎｍの波長域に発光ピークをもった赤色発光蛍光体を含む場合に特に顕著である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明の冷陰極蛍光ランプ用Ｅｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体（以下、単に本発明の青色発光蛍光体ともいう）は、所定の組成になるように蛍光体原料を配合して調製する以外は従来のＥｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体と同様にして製造することができる。
すなわち、本発明の青色発光蛍光体は化学量論的に組成式（Ｓｒ１０−ｋ−ｌ−ｍ−ｎＢａｋＣａｌＭｇｍＥｕｎ）（ＰＯ４）６Ｃｌ２（ただし、ｋ、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ０＜ｋ≦１．５、０≦ｌ≦１．２、０≦ｍ≦０．２５および０．０５≦ｎ≦０．３なる条件を満たす数である）となる割合で、１）アルカリ土類金属の燐酸塩の他、燐酸水素二アンモニウム、燐酸水素塩などの、アルカリ土類金属と反応して高温でアルカリ土類金属の燐酸塩に変わり得る燐酸を含む化合物と、２）アルカリ土類金属の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物などの高温でアルカリ土類金属の酸化物に変わり得るアルカリ土類金属の化合物と、３）アルカリ土類金属の塩化物と、４）Ｅｕの酸化物、もしくはＥｕの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、水酸化物などの高温でＥｕの酸化物に変わり得るＥｕの化合物、との混合物からなる蛍光体原料化合物を耐熱性容器に詰めてアルゴンガスや窒素ガスなどの中性ガス雰囲気あるいは少量の水素ガスを含む窒素ガスや一酸化炭素ガスなどの還元性雰囲気中において９００〜１２００℃で１回もしくは複数回焼成する方法によって製造することができる。
また、上記蛍光体原料化合物を焼成する際、この原料化合物中にさらにハロゲンを含む化合物や硼素を含む化合物などをフラックスとして加えておいて焼成してもよい。なお本発明の蛍光体の製造方法は上述の方法に限定されるものではなく、組成が上記化学量論量の範囲内にあれば従来から知られているいずれの方法によっても製造することができる。
前記のようにして得られた蛍光体粒子の表面には、さらに所定量のランタン、イットリウム、アルミニウム、バリウム、ストロンチウム等の金属の酸化物、水酸化物、及び炭酸塩化合物の少なくとも１種を付着させておくことにより、この蛍光体を蛍光膜として用いた冷陰極蛍光ランプのランプ点灯中における水銀やその化合物などによる蛍光膜中の蛍光体の汚染による光束維持率の低下を効果的に抑制することができる。さらに、冷陰極蛍光ランプ点灯中に冷陰極蛍光ランプ内に放射されている波長１８５ｎｍの紫外線や２００ｎｍ以下の短波長紫外線による蛍光体表面のダメージを効果的に抑制することができる。その結果、発光強度の経時的な輝度劣化が防止され、冷陰極蛍光ランプの光束維持率低下が抑制されるのでより好ましい。
得られた蛍光体の粒子表面に金属の酸化物、水酸化物、及び炭酸塩化合物の少なくとも１種を付着させるには、前記のようにして製造されたＥｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体と所定量のランタン、イットリウム、アルミニウム、バリウム、ストロンチウム等の酸化物、水酸化物、及び炭酸塩化合物の少なくとも１種の微粉末とを溶媒中で混合して蛍光体スラリーとし、このスラリーを十分に混合した後、脱水、乾燥することにより製造することができる。この時用いられる溶媒としては水を用いるのが取り扱い上好ましいが、例えばエタノールなどのアルコールやアセトンなどの有機溶媒を使用してもよい。また、蛍光体のスラリー中に水酸イオンや炭酸イオンを含有する溶液と、水酸イオンあるいは炭酸イオンと化学反応して金属水酸化物や金属炭酸塩を生成し得るだけの金属イオンを含有する溶液とを投入するか、または所定量の水に所望とする金属の可溶性水酸化物や炭酸塩化合物および金属化合物を蛍光体スラリー中に投入して十分に混合し、その蛍光体スラリー中で反応して生成した金属水酸化物あるいは金属炭酸塩化合物を蛍光体表面に沈積、付着させることによっても製造することができる。さらに金属酸化物を付着させるには、上記方法により金属の水酸化物、又は炭酸塩化合物を表面に付着させた蛍光体を耐熱性容器に詰めてアルゴンガスや窒素ガスなどの中性ガス雰囲気あるいは少量の水素ガスを含む窒素ガスや一酸化炭素ガスなどの還元性雰囲気中において４００〜９００℃で１回もしくは複数回焼成する方法によっても得ることができる。
金属の酸化物、水酸化物、及び炭酸塩化合物の少なくとも１種の付着量は付着効果を得るためには該蛍光体に対して０．０１重量％以上付着させる必要があり、５重量％以上付着させると蛍光体の発光輝度が低下するので好ましくない。
次に組成式が（Ｓｒ１０−ｋ−ｌ−ｍ−ｎＢａｋＣａｌＭｇｍＥｕｎ）（ＰＯ４）６Ｃｌ２で表される、Ｅｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体を例に、この蛍光体の母体組成および付活剤（Ｅｕ）の濃度と発光輝度との相関、２つの特定波長域におけるそれぞれの発光強度の相関について検討した結果について示す。
上記組成式において、アルカリ土類クロロ燐酸塩（Ｓｒ１０−ｋ−ｌ−ｍ−ｎＢａｋＣａｌＭｇｍＥｕｎ）（ＰＯ４）６Ｃｌ２１モル中に含まれるバリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）の各含有量（モル数）およびＥｕの濃度（モル数）はそれぞれｋ、ｌ、ｍおよびｎである。なお、以下に示す相対発光輝度とは、組成式が（Ｓｒ９．８４Ｃａ０．０１Ｍｇ０．０５Ｅｕ０．１）（ＰＯ４）６Ｃｌ２で表される蛍光ランプ用青色発光蛍光体を２５３．７ｎｍの紫外線で励起した時の発光輝度（発光スペクトルのピーク波長が４４７ｎｍでの発光輝度）を１００とした時の各蛍光体の発光輝度の相対値である。
図３はＣａ含有量（ｌ）、Ｍｇ含有量（ｍ）、及びＥｕ濃度（ｎ）がそれぞれ０．０１モル、０．０５モル、及び０．１モルである、Ｅｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体｛（Ｓｒ９．８４−ｋＢａｋＣａ０．０１Ｍｇ０．０５Ｅｕ０．１）（ＰＯ４）６Ｃｌ２｝を例に、この蛍光体を２５３．７ｎｍの紫外線で励起したときの発光スペクトルにおける、４４５〜４５５ｎｍの波長域にある発光ピークの強度（ＩＢ）と、５００ｎｍにおける発光ピークの強度（ＩＧ）との発光強度比（ＩＧ／ＩＢ）とＢａ含有量（ｋ）との相関を示したグラフである。
以下、各蛍光体を２５３．７ｎｍの紫外線で励起したときの発光スペクトルにおける、４４５〜４５５ｎｍ（青色波長域）にある発光ピークの強度を（ＩＢ）、５００ｎｍ（緑色波長域）における発光ピークの強度を（ＩＧ）と略記し、その蛍光体の５００ｎｍ（緑色波長域）における発光ピークの強度に対する４４５〜４５５ｎｍ（青色波長域）にある発光ピークの強度の比を「発光強度比（ＩＧ／ＩＢ）」ということにする。
なお、前記の発光強度比（ＩＧ／ＩＢ）は、その蛍光体の青色発光成分の発光強度に対する緑色発光成分の発光強度の比で、その蛍光体の発光の色純度、又は青色カラーフィルターとのマッチング性の良し悪しの尺度を示す評価値である。この発光強度比（ＩＧ／ＩＢ）が小さいほど、緑色成分の発光よりも青色成分の発光の方が相対的に多いために青色としての色純度が高く、その蛍光体の発光の青色カラーフィルターとのマッチングが良好であることを意味する。
青色発光蛍光体の場合、発光色の色純度、及び青色カラーフィルターの透過スペクトル（分光透過率曲線）とのマッチングを高めるためには、この発光強度比（ＩＧ／ＩＢ）がほぼ０．１２より小さくなるような発光スペクトルをもった発光を示すことが望ましい。また、発光色の色純度、及び青色カラーフィルターの分光透過率曲線とのマッチングを高め得る点で、発光色のＣＩＥ表色系による色度座標のｙ値はほぼ０．０６０以下とするのが好ましい。
本発明の青色発光蛍光体においても前記の発光強度比（ＩＧ／ＩＢ）が０．１２より小さく、発光色のＣＩＥ表色系の発光色度のｙ値が０．０６０以下の発光を呈するものをその目標とした。
図３からわかるように、Ｅｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体の発光強度比（ＩＧ／ＩＢ）は、母体中にＢａを含有させる（０＜ｋである）と上昇し、Ｂａ含有量（ｋ）がおよそ１．０モルより大きくなると急激に増大してくる。
Ｂａ含有量が１．５モル以下（ｋ≦１．５）ではこの発光強度比（ＩＧ／ＩＢ）はおよそ０．１２となり、Ｂａ含有量（ｋ値）が少なくなればなるほど小さくなっている。これはＢａ支配の結晶場に存在するＥｕの濃度が減少し、Ｓｒ支配の結晶場に存在するＥｕの濃度が増加するためである。その結果として相対的に５００ｎｍ付近での緑色の波長域の発光強度（ＩＧ）が弱くなり、青色の色純度が高くなる。
図２の曲線Ｄは本発明の青色発光蛍光体｛（Ｓｒ９．７１９５Ｂａ０．０２５Ｃａ０．００５５Ｍｇ０．１５Ｅｕ０．１）（ＰＯ４）６Ｃｌ２｝の発光スペクトルであり、曲線Ｂ及びＣはそれぞれＬＣＤ表示装置に用いられている代表的な青色カラーフィルターの分光透過率曲線（曲線Ｂ）及び緑色カラーフィルターの分光透過率曲線（曲線Ｃ）であるが、本発明の青色発光蛍光体の発光スペクトル（図２の曲線Ｄ）と青色カラーフィルターの透過率曲線（図２の曲線Ｂ）との比較からわかるように本発明の青色発光蛍光体の発光スペクトルと青色カラーフィルターの分光透過率分布とのマッチングはより良好となり、青色カラーフィルターによる発光量の損失が少ない方へ改善される。
また、図示していないが発光スペクトルの半値幅はＢａ含有量（ｋ値）が１．０モル以上で増加するものの、Ｂａの含有量（ｋ値）が１．５モル以下（ｋ≦１．５）であれば３５ｎｍ以下となることが確認された。さらにＣＩＥ表色系で表される発光色度のｙ値はＢａ含有量（ｋ値）の増加につれ連続的に増加するものの、Ｂａ含有量が１．５モル以下（ｋ≦１．５）では０．０６０以下（ｙ≦０．０６）となることも確認された。
これら発光スペクトルの半値幅も発光色のＣＩＥ表色系による発光色度のｙ値及び発光強度比（ＩＧ／ＩＢ）と同様に、その蛍光体の発光と青色カラーフィルターとのマッチングの度合いを示すパラメータであり、発光スペクトルの半値幅、及び発光色を表す色度座標のｙ値がより小となることは青色カラーフィルターとのマッチングが良好で青色の色純度が向上し、損失の少ない方へ改善されていることを示している。
ただし、前記のように発光スペクトルの構成のみに着目した場合、青色カラーフィルターとのマッチングの観点からはＢａ濃度を低下させることが一義的には好ましいと言えるが、輝度の面から見ると必ずしも満足な結果は得られない。
図４は前記のＥｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体｛（Ｓｒ９．８４−ｋＢａｋＣａ０．０１Ｍｇ０．０５Ｅｕ０．１）（ＰＯ４）６Ｃｌ２｝を例に、この蛍光体のＢａの含有量（ｋ値）と波長２５３．７ｎｍの紫外線で励起した場合の発光輝度（相対値）との関係を示したグラフである。
図４からわかるように、Ｅｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体を波長２５３．７ｎｍの紫外線で励起した場合の発光輝度は、母体組成中のＢａの含有量（ｋ）に大きく依存し、Ｂａの含有量が増加すると高くなる現象を示す。
また、図５は前記のＥｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体｛（Ｓｒ９．８４−ｋＢａｋＣａ０．０１Ｍｇ０．０５Ｅｕ０．１）（ＰＯ４）６Ｃｌ２｝を例に、この蛍光体のＢａ含有量（ｋ値）の異なる青色発光蛍光体と、下記実施例１で用いた緑色発光蛍光体、及び赤色発光蛍光体とを蛍光膜中に含み、白色に発光する冷陰極蛍光ランプ（下記の実施例１と同様のランプ）を作製し、それぞれの冷陰極蛍光ランプについて、連続して点灯した時の点灯開始から５００時間後の光束と、点灯開始時の光束との比（光束維持率）を求め、蛍光膜として用いた蛍光体中のＢａの含有量（ｋ値）と前記光束維持率との関係をプロットしたグラフである。
図５からわかるように、Ｅｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体｛（Ｓｒ９．８４−ｋＢａｋＣａ０．０１Ｍｇ０．０５Ｅｕ０．１）（ＰＯ４）６Ｃｌ２｝中のＢａ含有量（ｋ値）が増加するにしたがってこの蛍光体を蛍光膜として用いた冷陰極蛍光ランプの光束維持率が向上し、特にＢａ含有量（ｋ値）がおよそ０．００５モル以上である蛍光体を蛍光膜として用いると、得られる冷陰極蛍光ランプの光束維持率が著しく向上する。
そして、図４、及び図５の結果からわかるように、発光輝度を向上させ、冷陰極蛍光ランプに適用したときの光束維持率を向上（経時的な輝度劣化を低減）させるためには蛍光体中のＢａの含有量（ｋ）を多くする方が好ましい。しかしながら、図３の結果からわかるように蛍光体中のＢａを多くすると前記の発光強度比（ＩＧ／ＩＢ）が上昇して緑色成分の発光が増え、青色カラーフィルターとのマッチングが低下する。
従って、発光輝度ができるだけ高く、比較的発光強度比（ＩＧ／ＩＢ）の小さい発光を呈し、青色カラーフィルターとのマッチングが良好であって、しかも、冷陰極蛍光ランプとしたときのランプの光束維持率を一定値以上に保つためには、実用的な観点から、本発明の青色発光蛍光体（Ｅｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体）では、母体組成中に必須成分として１．５モルを上限としてＢａを含有させる（０＜ｋ≦１．５とする）のがよく、より好ましくはＢａの含有量（ｋ）を０．００５〜１．５モル（０．００５≦ｋ≦１．５）、さらに好ましくは０．００５〜１．０モル（０．００５≦ｋ≦１．０）とする。
次に、本発明の青色発光蛍光体について、特定のＢａの含有量のもとでのＣａの含有量（ｌ）、Ｍｇの含有量（ｍ）及びＥｕ濃度（ｎ）と、この蛍光体の発光強度比（ＩＧ／ＩＢ）及び発光輝度について検討を行なった。
図６はＢａ含有量（ｋ）、Ｍｇの含有量（ｍ）、及びＥｕ濃度（ｎ）がそれぞれ０．０２５モル、０．０５モル、及び０．１モルである、Ｅｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体｛（Ｓｒ９．８２５−ｌＢａ０．０２５ＣａｌＭｇ０．０５Ｅｕ０．１）（ＰＯ４）６Ｃｌ２｝を例に、この蛍光体を２５３．７ｎｍの紫外線で励起して前記と同様にして測定した時の、蛍光体母体中のＣａの含有量（ｌ値）と発光強度比（ＩＧ／ＩＢ）との相関を示したグラフである。
図６からわかるように、Ｅｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体の発光強度比（ＩＧ／ＩＢ）は、Ｃａの含有量（ｌ）が増えると増加傾向を示し、Ｃａが０．５モル以上では特に大きく増大してくる。
前記のように発光色の色純度と青色カラーフィルターの透過スペクトルとのマッチングを高めるには発光強度比（ＩＧ／ＩＢ）をおよそ０．１２より小さくすることが好ましいが、Ｃａの含有量（ｌ）が１．３モル以下（ｌ≦１．３）ではこの発光強度比（ＩＧ／ＩＢ）は０．１２以下となって、Ｃａの含有量が低くなればなるほど小さくなり、結果として５００ｎｍ付近での発光（ＩＧ）が弱くなって青色の色純度が高くなる。図２からわかるように青色カラーフィルターとのマッチングは良好で損失の少ない方へと改善されている。また発光色のＣＩＥ表色系の発光色度ｙ値もＣａの含有量（ｌ）の増加につれ連続的に増加するが、Ｃａの含有量（ｌ）が１．２モル以下（ｌ≦１．２）ではｙ値は０．０６０以下となり、青色カラーフィルターとのマッチングは良好で損失の少ない方へ改善される。
図７は組成式が｛（Ｓｒ９．８２５−ｌＢａ０．０２５ＣａｌＭｇ０．０５Ｅｕ０．１）（ＰＯ４）６Ｃｌ２｝で表される前記のＥｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体を例に、この蛍光体のＣａの含有量（ｌ値）と波長２５３．７ｎｍの紫外線で励起した場合の発光輝度（相対値）との関係を示したグラフである。
図７からわかるように、これらの蛍光体を波長２５３．７ｎｍの紫外線で励起した場合の発光輝度はそのＣａの含有量（ｌ）に大きく依存し、Ｃａの含有量（ｌ）が増加すると向上する。
したがって、図６及び図７の結果から、輝度が高く青色カラーフィルターとのマッチングが良好であることの両方を満足する条件としては、Ｃａの含有量（ｌ）が０〜１．２モル（０≦ｌ≦１．２）であることが好ましく、より好ましくは０〜０．７モル（０≦ｌ≦０．７）とすることである。
図８はＢａの含有量（ｋ）、Ｃａの含有量（ｌ）、及びＥｕ濃度（ｎ）がそれぞれ０．５モル、０．０１モル（ｌ＝０．０１）、及び０．１モルであるＥｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体｛（Ｓｒ９．３９−ｍＢａ０．５Ｃａ０．０１ＭｇｍＥｕ０．１）（ＰＯ４）６Ｃｌ２｝を例に、この蛍光体を２５３．７ｎｍの紫外線で励起して前記と同様にして測定した、蛍光体母体中のＭｇの含有量（ｍ）と発光強度比（ＩＧ／ＩＢ）との関係を示したグラフである。
図８からわかるように、これらの蛍光体におけるこの発光強度比（ＩＧ／ＩＢ）は、Ｍｇの含有量が０．１５モル以上で増大してくる。
前記のように発光色の色純度と青色カラーフィルターの透過スペクトルとのマッチングを高めるには発光強度比（ＩＧ／ＩＢ）をおよそ０．１２より小さくすることが好ましいが、Ｍｇの含有量が０．２８モル以下（ｍ≦０．２８）であれば、この発光強度比（ＩＧ／ＩＢ）は０．１２以下となって、Ｍｇの含有量が少ないほど小さくなり、結果として５００ｎｍ付近での発光（ＩＧ）が弱くなって青色の色純度が高くなり、図２からわかるように青色カラーフィルターとのマッチングは良好で損失の少ない方へ改善されている。また発光色のＣＩＥ表色系の発光色度ｙ値もＭｇの含有量の増加につれ連続的に増加するが、Ｍｇの含有量（ｍ）が０．２５モル以下（ｍ≦０．２５）ではｙ値は０．０６０以下となり、青色カラーフィルターとのマッチングは良好で損失の少ない方へ改善される。
図９は組成式が｛（Ｓｒ９．３９−ｍＢａ０．５Ｃａ０．０１ＭｇｍＥｕ０．１）（ＰＯ４）６Ｃｌ２｝で表される前記のＥｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体を例に、この蛍光体のＭｇの含有量（ｍ値）と波長２５３．７ｎｍの紫外線で励起した場合の発光輝度（相対値）との関係を示したグラフである。
図９からわかるように、これらの蛍光体を波長２５３．７ｎｍの紫外線で励起した場合の発光輝度は母体組成中のＭｇの含有量に大きく依存し、Ｍｇの含有量が増加すると高くなる現象を示す。
したがって、輝度が高く、青色カラーフィルターとのマッチングが良好であることの両方を満足するため、Ｍｇの含有量（ｍ）は０〜０．２５モル（０≦ｍ≦０．２５）、より好ましくは０〜０．１５モル（０≦ｍ≦０．１５）とするのがよい。
図１０はＢａの含有量（ｋ）、Ｃａの含有量（ｌ）、及びＭｇの含有量（ｍ）がそれぞれ０．５モル（ｋ＝０．５）、０．０１モル（ｌ＝０．０１）、及び０．１５モル（ｍ＝０．１５）であるＥｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体｛（Ｓｒ９．３４−ｎＢａ０．５Ｃａ０．０１Ｍｇ０．１５Ｅｕｎ）（ＰＯ４）６Ｃｌ２｝を例に、この蛍光体のＥｕ濃度（ｎ）と波長２５３．７ｎｍの紫外線で励起した場合の発光輝度（相対値）との関係を示したグラフである。
図１０からわかるように、この蛍光体を波長２５３．７ｎｍの紫外線で励起した場合の発光輝度はＥｕ濃度（ｎ）に大きく依存し、Ｅｕ濃度（ｎ）が増加すると高くなる。
図１１は組成式｛（Ｓｒ９．３４−ｎＢａ０．５Ｃａ０．０１Ｍｇ０．１５Ｅｕｎ）（ＰＯ４）６Ｃｌ２｝で表される前記のＥｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体を例に、この蛍光体を２５３．７ｎｍの紫外線で励起して前記と同様にして測定した、Ｅｕ濃度（ｎ値）と発光強度比（ＩＧ／ＩＢ）との相関関係を示したグラフである。
図１１からわかるように、この蛍光体のピーク強度比（ＩＧ／ＩＢ）はＥｕ濃度（ｎ）にも依存し、この発光強度比（ＩＧ／ＩＢ）はＥｕ濃度（ｎ）が高くなるにつれて大きくなる。これはＥｕ濃度が高くなると４４５〜４５５ｎｍの発光ピークが長波長側にシフトし、結果５００ｎｍ付近の青緑色波長域の発光強度が強くなって青色の色純度が低くなるためである。また、発光色のＣＩＥ表色系の発光色度ｙ値はＥｕ濃度が０．２モル以上で増大してくる。
表１はＥｕの濃度（ｎ）が０．１モルのＥｕ２＋付活ストロンチウムクロロ燐酸塩蛍光体を青色発光蛍光体として用い、この各青色発光蛍光体と下記実施例１で用いた緑色発光蛍光体、及び赤色発光蛍光体とを蛍光膜中に含み、白色に発光する冷陰極蛍光ランプ（下記の実施例１と同様のランプ）を作製し、これらの冷陰極蛍光ランプについて、各冷陰極蛍光ランプの蛍光膜として用いた青色発光蛍光体組成と、それぞれの冷陰極蛍光ランプについて継続して点灯したときの、点灯開始直後及び５００時間後における冷陰極蛍光ランプの光束及び発光色度（ｘ，ｙ）をそれぞれ測定し、各冷陰極蛍光ランプの光束維持率、（すなわち、点灯開始直後のランプ光束に対する５００時間点灯後におけるランプ光束を百分率で表した値）、及び発光色のカラーシフト、｛すなわち、ｘ値及びｙ値の点灯開始直後における値と５００時間点灯後における値との差（Δｘ，Δｙ）｝について例示するものである。
【表１】
2007074935.tif 000003
2007074935.tif 000004
表１からわかるように、Ｅｕ２＋付活ストロンチウムクロロ燐酸塩蛍光体を青色発光蛍光体として用いた冷陰極蛍光ランプでは蛍光体母体組成中のＳｒを少量のＢａで置換するとＢａの置換量（ｋ）が増加するとともに発光輝度維持率が徐々に高くなるため、これを蛍光ランプの青色発光蛍光体として用いると冷陰極蛍光ランプの光束維持率が向上し、継続して点灯したときのカラーシフトが低減される。
従って、本発明の蛍光体は波長２５３．７ｎｍによる励起下においてより青色の色純度が高くて青色カラーフィルターとのマッチングが良好である点、発光輝度の高い発光を呈し、冷陰極蛍光ランプの蛍光膜として用いた時のランプの光束維持率が高く、経時的な発光色の変化（カラーシフト）が少ない点において、アルカリ土類クロロ燐酸塩｛（Ｓｒ１０−ｋ−ｌ−ｍ−ｎＢａｋＣａｌＭｇｍＥｕｎ）（ＰＯ４）６Ｃｌ２｝１モル中に含まれるバリウム（Ｂａ）のモル数（ｋ）は０〜１．５モル（０＜ｋ≦１．５）の範囲、より好ましくは０．００５〜１．５モル（０．００５≦ｋ≦１．５）の範囲であり、０．００５〜１．０（０．００５≦ｋ≦１．０）の範囲にあると青色発光蛍光体の青色の色純度が高い点で特に好ましい。
そして、波長２５３．７ｎｍの紫外線による励起下において発光輝度が高く、かつより色純度の高い青色発光を呈する点において、上記組成に加え、Ｃａ含有量（ｌ）、Ｍｇ含有量（ｍ）およびＥｕ濃度（ｎ）がそれぞれ０〜１．２モルの範囲（０≦ｌ≦１．２）、０〜０．２５モルの範囲（０≦ｍ≦０．２５）及び０．０５〜０．３モルの範囲（０．０５≦ｎ≦０．３）、にあることが好ましい。以上のように、本発明のＥｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体では、Ｂａ含有量の設定に合わせて母体組成の構成を特定することにより、更に好ましい冷陰極蛍光ランプ用青色発光蛍光体とすることができる。
なお、本発明の蛍光体はその原料に含まれるリン酸根（ＰＯ４）の総モル数を化学量論量より少し過剰にすることが発光輝度をより向上させ得る点で好ましい。そのためリン酸根（ＰＯ４）の総モル数が６．０〜６．０９モル｛６．０＜（ＰＯ４）／（Ｓｒ１０−ｋ−ｌ−ｍ−ｎＢａｋＣａｌＭｇｍＥｕｎ）＜６．０９｝程度になる割合で原料を配合して混合した原料混合物を用いて調製するのがよい。
本発明のアルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体は冷陰極蛍光ランプ用蛍光膜の他に、ＬＥＤや希ガスランプ、フィールドエミッションランプ等、負荷の高いデバイス用の蛍光体としても有用である。
次に、本発明の冷陰極蛍光ランプについて説明する。本発明の冷陰極蛍光ランプは、ガラス管の内壁に形成される蛍光膜中に上記本発明の蛍光体を含め、組成式（Ｓｒ１０−ｋ−ｌ−ｍ−ｎＢａｋＣａｌＭｇｍＥｕｎ）（ＰＯ４）６Ｃｌ２（ただし、ｋ、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｋ≦１．５、０≦ｌ≦１．２、０≦ｍ≦０．２５および０．０５≦ｎ≦０．３なる条件を満たす数である）で表される青色発光のＥｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体を含有する以外は従来の冷陰極蛍光ランプと同様である。
すなわち、水、酢酸ブチルなどの溶媒中に前記組成式で表されるＥｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体をポリエチレンオキサイド、ニトロセルロースなどのバインダーと共に分散させてなる蛍光体スラリーをガラス等の光透過性の細管中に吸い上げて管の内壁に塗布して乾燥・ベーキング処理した後、所定の位置に一対の電極を取り付け、管の内部を排気し、管内にアルゴン−ネオン（Ａｒ−Ｎｅ）などの希ガスおよび水銀蒸気を封入してから管の両端を封ずることによって製造される。電極は従来の冷陰極蛍光ランプと同様、管の両端に取り付けられる。
なお、本発明の冷陰極蛍光ランプの蛍光膜として用いられるＥｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体としては蛍光体の母体構成成分中にＢａを含有しない（前記式中、ｋ値が０である）蛍光体も用いることができるが、冷陰極蛍光ランプの光束がより向上する点、及び光束維持率がより向上し、経時的な発光色のカラーシフトがより少ない点で、前記組成式中のｋ値が０＜ｋ≦１．５の範囲にあって、母体構成成分中に必須成分の１つとしてＢａを含有する前記の本発明の蛍光体を用いるのがより好ましい。
また、本発明の冷陰極蛍光ランプの経時的な発光色のカラーシフトをより少なくし、ランプの光束維持率の低下をより抑制し得る点で、前記の蛍光体粒子の表面に金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩化合物の少なくとも１種が被覆されている本発明の蛍光体を用いるのが好ましく、特に母体構成成分中にＢａを含まないか、Ｂａの含有量（ｋ）が０．００５モル以下である本発明の青色発光蛍光体（Ｅｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体）に対して金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩化合物の少なくとも１種を被覆させ、これを蛍光膜として用いた冷陰極蛍光ランプは、経時的な発光色のカラーシフト、及びランプの光束維持率の低下抑制効果が大きい。
前記の本発明の青色発光蛍光体を冷陰極蛍光ランプの蛍光膜として使用する場合、比較的高い色温度の冷陰極蛍光ランプに本発明の蛍光体を用いた方が、従来から使用されているＥｕ２＋付活アルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体（ＢＡＭ蛍光体）を青色発光蛍光体として使用した冷陰極蛍光ランプより、得られる該冷陰極蛍光ランプからの光束が増し、より高輝度の発光を呈する冷陰極蛍光ランプが得られる。これは色温度の高い冷陰極蛍光ランプほど白色に占める青色の発光成分の比率が高いため、色純度の高い青色発光蛍光体を用いることにより緑色発光蛍光体の配合比率を高くすることができるからである。
従って、本発明の青色発光蛍光体を用いる冷陰極蛍光ランプとしては、本発明の冷陰極蛍光ランプの中でも、例えば発光色のＣＩＥ表色系の発光色度（ｘ，ｙ）が０．２３≦ｘ≦０．３５、０．１８≦ｙ≦０．３５の範囲にある冷陰極蛍光ランプに用いるのが、得られる冷陰極蛍光ランプの光束の点で特に好ましい。
また、本発明の冷陰極蛍光ランプを本発明の液晶表示装置のバックライトとして使用する場合、従来から使用されている冷陰極蛍光ランプを用いた場合よりも液晶画面の輝度が増し、より色再現範囲の広い液晶表示装置が得られる。これは本発明の冷陰極蛍光ランプの青色発光成分の色純度が高いためである。
従って本発明の液晶表示装置に用いる冷陰極蛍光ランプの中でも、例えば発光色のＣＩＥ表色系の発光色度（ｘ，ｙ）が０．２３≦ｘ≦０．３５、０．１８≦ｙ≦０．３５の範囲にある発光色を有する冷陰極蛍光ランプを液晶表示装置に用いると色再現範囲が広くなる点で好ましく、また、液晶表示装置の白色輝度が高くなる点でも好ましく、このような冷陰極蛍光ランプをバックライトとして用いることにより、色再現範囲が広く高輝度の液晶表示装置が得られる。
さらに本発明の青色発光蛍光体を本発明の冷陰極蛍光ランプの蛍光膜に使用する場合、蛍光膜にこれと同時に使用する緑色発光蛍光体として、５０５〜５３５ｎｍの波長域に発光ピークを有する蛍光体を用いるとより色再現範囲の広い液晶表示装置を実現する冷陰極蛍光ランプが得られる。
これはカラーフィルターとのマッチング性の良さによるものである。従来の５４０ｎｍ付近の波長域に発光ピークを有する緑色発光蛍光体に代えて、５０５〜５３５ｎｍの波長域に発光ピークを有する緑色発光蛍光体を冷陰極蛍光ランプに用いると緑色の色再現範囲は広くなるものの、青色の色再現範囲を狭くするという弊害があったが、冷陰極蛍光ランプの青色発光成分（本発明の青色発光蛍光体）は５０５〜５３５ｎｍの波長域の発光成分が極めて少なく色純度が高いため、青色のカラーフィルターに緑色発光蛍光体の５０５〜５３５ｎｍの波長域発光の一部が透過しても、青色発光領域での色純度の低下が少なくなり色純度が良好となる。
５０５〜５３５ｎｍにピークを持つ緑色発光蛍光体としてはＥｕ２＋およびＭｎ２＋共付活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体との組み合わせがよく、その中でも組成式がａ（Ｐ１−ｃＥｕｃ）Ｏ・（Ｑ１−ｄＭｎ４）Ｏ・ｂＡｌ２Ｏ３で表され、波長１８０〜３００ｎｍの紫外線を照射したとき発光する冷陰極蛍光ランプ用アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体（ただし、ＰはＢａ、ＳｒおよびＣａの中の少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、ＱはＭｇおよびＺｎの中の少なくとも１種の２価金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０．８≦ａ≦１．２、４．５≦ｂ≦５．５、０．０５≦ｃ≦０．２５および０．２≦ｄ≦０．４を満たす数を表す）は４４５〜４５５ｎｍの波長域に発光ピークを有さないか、もしくは有してもその強度が低く、そのブロードな青色発光が青色発光成分に与える影響が小さくなるため、本発明の青色発光蛍光体を用いる効果が絶大となる。
同様に本発明の青色発光蛍光体を本発明の冷陰極蛍光ランプの蛍光膜に使用する場合、蛍光膜に本発明の青色発光蛍光体と同時に使用する赤色発光蛍光体として、６１０〜６３０ｎｍの波長域に発光ピークを有する蛍光体を用いるとより色再現範囲の広い液晶表示装置を実現する冷陰極蛍光ランプが得られる。
６１０〜６３０ｎｍの波長域に発光ピークを有する赤色発光蛍光体としてはＥｕ３＋付活の希土類酸化物蛍光体、Ｅｕ３＋付活の希土類バナジン酸塩蛍光体、Ｅｕ３＋付活の希土類燐バナジン酸塩蛍光体が特に好ましく、また、６１０〜６３０ｎｍの波長域に発光ピークを有する蛍光体の中でも、特にピーク波長がより長波長にある赤色発光蛍光体を用いるとより色再現範囲を広げることができる。
また、本発明の青色発光蛍光体、及び上記緑色発光蛍光体とともに前記の赤色発光蛍光体を冷陰極蛍光ランプの蛍光膜に用いるとさらに広い色再現範囲を有する本発明の液晶表示装置を実現する本発明の冷陰極蛍光ランプが得られる。
本発明の液晶表示装置は、そのバックライトとして前記の本発明の冷陰極蛍光ランプを用いる以外は従来の液晶表示装置とその構成は同様である。本発明の冷陰極蛍光ランプは高輝度で色再現範囲が広いため、これを用いたバックライトを有する本発明の液晶表示装置は高輝度で色再現範囲が広い。
【実施例】
【０００６】
次に実施例により本発明を説明する。
〔実施例１〕
ＳｒＨＰＯ４                      １．１８      ｍｏｌ
Ｅｕ２Ｏ３                        ０．００９７  ｍｏｌ
ＳｒＣＯ３                        ０．４３０    ｍｏｌ
ＢａＣＯ３                        ０．０９７    ｍｏｌ
ＭｇＣＯ３                        ０．０２９    ｍｏｌ
ＣａＣＯ３                        ０．０００５  ｍｏｌ
ＳｒＣｌ２                        ０．３９０    ｍｏｌ
蛍光体原料として上記原料を十分に混合して得た蛍光体原料混合物を、坩堝に充填し、蓋をして水蒸気を含んだ窒素水素雰囲気中で最高温度１０００℃で昇降温時間を含めて１２時間かけて焼成した。
次いで、焼成粉を分散、洗浄、乾燥、篩の処理を行い、その組成式が（Ｓｒ９．２４７５Ｂａ０．５Ｃａ０．００２５Ｍｇ０．１５Ｅｕ０．１）（ＰＯ４）６Ｃｌ２で表わされる実施例１のＥｕ２＋付活ストロンチウム・バリウム・カルシウム・マグネシウムクロロ燐酸塩蛍光体を得た。なお、ＳｒＣｌ２０．３９モルの内０．１９５モルは蛍光体の製造にしばしば用いられるフラックスとして用いた。
この実施例１の蛍光体の発光スペクトルは半値幅（［ΔλＰ］１／２）が３３ｎｍで、４４７ｎｍに発光ピーク（［λｅｍＰ］）を有している。ここで４４７ｎｍの発光ピークの発光強度をＩＢ、５００ｎｍの発光強度をＩＧとした時の発光強度比（ＩＧ／ＩＢ）は０．０６で、発光色のＣＩＥ表色系による発光色度（ｘ，ｙ）はｘ＝０．１５２、ｙ＝０．０４１であり、青色発光蛍光体として実用的な発光色であった。
この実施例１の蛍光体に２５３．７ｎｍの紫外線を照射してそのときの発光輝度を測定したところ、これと同一の条件で測定した比較例１のＳＣＡ蛍光体（Ｓｒ９．８４Ｃａ０．０１Ｍｇ０．０５Ｅｕ０．１）（ＰＯ４）６Ｃｌ２の１４０％であった。なお、得られた蛍光体の組成を表２に、発光スペクトルの半値幅（［ΔλＰ］１／２）、発光のピーク波長（［λｅｍＰ］）、発光強度比（ＩＧ／ＩＢ）、発光色度点（ｘ，ｙ）及び相対発光輝度を表３に示す。
次に、実施例１の蛍光体（青色発光成分蛍光体）、Ｅｕ３＋付活酸化イットリウム蛍光体（赤色発光成分蛍光体）及びＣｅ３＋及びＴｂ３＋共付活燐酸ランタン蛍光体（緑色発光成分蛍光体）を所定混合比で混合してなる混合物１００重量部を、１．１％ニトロセルロースを含む酢酸ブチル２００重量部と０．７重量部の硼酸塩系結合剤とともに十分に混合して蛍光体スラリーを調製し、この蛍光体スラリーを管径が外径２．６ｍｍ、内径２．０ｍｍで管長が２５０ｍｍのガラスバルブ内面に塗布し乾燥させ、６５０℃で１５分間ベーキング処理をして、内部に水銀５ｍｇとＮｅ−Ａｒの混合ガスをおよそ１０ｋＰａの封入圧で封入して電極を取り付け、ランプ電流６ｍＡの実施例１の冷陰極蛍光ランプを製造した。なお冷陰極蛍光ランプはその発光色度（ｘ，ｙ）がｘ＝０．２７、ｙ＝０．２４になるように、実施例１の蛍光体とＥｕ３＋付活酸化イットリウム蛍光体とＣｅ３＋及びＴｂ３＋共付活燐酸ランタン蛍光体との混合比を調整した。
この実施例１の冷陰極蛍光ランプの光束は、青色発光成分蛍光体として実施例１の蛍光体に代えて比較例３のＢＡＭ蛍光体を使用した以外はこれと同様にして製造された下記比較例３の冷陰極蛍光ランプの光束の１０４．９％であった。
また、上記の実施例１の冷陰極蛍光ランプを５００時間連続して点灯し、５００時間点灯後の光束を測定し、その光束の点灯直後における光束に対する割合（光束維持率）を算出したところ、光束維持率は９３％であった（下記表３に記載）のに対して、下記の比較例１の冷陰極蛍光ランプについて実施例１の冷陰極蛍光ランプと同様にして測定された光束維持率は８７％であり、実施例１の冷陰極蛍光ランプでは下記の比較例１の冷陰極蛍光ランプに比べて光束維持率は向上していた。
さらに、前記の光束維持率を測定した際、各冷陰極蛍光ランプの発光色の発光色度（ｘ，ｙ）をそれぞれ測定し、点灯直後の発光色度と５００時間連続して点灯した後の発光色度との差から求めたカラーシフト（Δｘ，Δｙ）を算出したところ、実施例１の冷陰極蛍光ランプのカラーシフトは、Δｘが０．００３４で、Δｙが≦０．００５０であった。これに対して比較例１の冷陰極蛍光ランプのカラーシフトは、Δｘが０．００８７、Δｙが０．０１２８であり、実施例１の冷陰極蛍光ランプでは下記の比較例１の冷陰極蛍光ランプに比べてカラーシフトが著しく改善されていた。
この実施例１の冷陰極蛍光ランプをバックライトの光源として用いて赤、緑、青のカラーフィルターを有する液晶表示装置を製造し、液晶画面において赤、緑、青の色表示を行ったところ、発光色のＣＩＥ表色系の発光色度（ｘ，ｙ）が、青色表示ではｘ＝０．１４８、ｙ＝０．０６５、緑色表示ではｘ＝０．３０２、ｙ＝０．６０７であり、赤色表示ではｘ＝０．６２４、ｙ＝０．３１７であって、ＮＴＳＣ比６９．３％の広い色再現範囲が実現できた。
〔実施例２〜６〕
実施例１において用いた蛍光体原料をそれぞれ化学量論的に表２に示す組成となるように配合して蛍光体原料混合物とした以外は実施例１と同様にして、その組成式がそれぞれ表２に示す組成を有する実施例２〜６のＥｕ２＋付活ストロンチウム・バリウム・カルシウム・マグネシウムクロロ燐酸塩蛍光体を得た。なお、実施例１の場合と同様にＳｒＣｌ２の配合量はフラックスとしての作用を持たせるために化学量論的に各組成となる割合よりも多い配合量とした。
【表２】
2007074935.tif 000005
2007074935.tif 000006
得られた実施例２〜６の蛍光体について実施例１と同様にして２５３．７ｎｍの紫外線で励起して、その発光スペクトルの半値幅（［ΔλＰ］１／２）、発光のピーク波長（［λｅｍＰ］）、発光強度比（ＩＧ／ＩＢ）、発光色度（ｘ，ｙ）及び相対発光輝度を測定した結果を表３に示す。表３に示す結果からわかるように実施例２〜６の蛍光体は青色発光蛍光体として実用的な発光色であった。
［００４９］
次に、青色発光成分蛍光体として実施例１の蛍光体に代えて、それぞれ実施例２〜６の蛍光体を用いた以外は実施例１の冷陰極蛍光ランプと同様にして青、緑、赤色発光蛍光体の混合量を調整することによって発光色のＣＩＥ表色系の発光色度（ｘ，ｙ）がいずれもｘ＝０．２７０、ｙ＝０．２４０である実施例２〜６の冷陰極蛍光ランプを製造した。
得られた実施例２〜６の冷陰極蛍光ランプを点灯した時の光束（青色発光成分蛍光体として実施例１の蛍光体に代えて下記比較例３のＢＡＭ蛍光体を使用した以外はこれと同様にして製造された比較例３の冷陰極蛍光ランプの光束に対する相対値）、実施例１と同様にして測定した光束維持率、及び経時的なカラーシフト（Δｘ、Δｙ）を表４に示す。
〔比較例１〕
ＳｒＨＰＯ４                    １．２０７７  ｍｏｌ
Ｅｕ２Ｏ３                      ０．０１０１  ｍｏｌ
ＳｒＣＯ３                      ０．５７１５  ｍｏｌ
ＭｇＣＯ３                      ０．０１０１  ｍｏｌ
ＣａＣＯ３                      ０．００２０  ｍｏｌ
ＳｒＣｌ２                      ０．４０２６  ｍｏｌ
蛍光体原料として上記原料を用いる以外は実施例１と同様にして、組成式が（Ｓｒ９．８４Ｃａ０．０１Ｍｇ０．０５Ｅｕ０．１）（ＰＯ４）６Ｃｌ２で表わされる比較例１のＥｕ２＋付活クロロ燐酸ストロンチウム・カルシウム・マグネシウム蛍光体を製造し、本発明の蛍光体に２５３．７ｎｍの紫外線を照射した際の発光輝度の比較に供した。
この比較例１の蛍光体を実施例１と同様に２５３．７ｎｍの紫外線で励起して、その発光スペクトルの半値幅（［ΔλＰ］１／２）、発光のピーク波長（［λｅｍＰ］）、発光強度比（ＩＧ／ＩＢ）、発光色のＣＩＥ表色系による発光色度（ｘ，ｙ）、及び相対発光輝度を測定した結果を表３に示す。
次に、青色発光成分蛍光体として、実施例１の蛍光体に代えてこの比較例１の蛍光体を用いた以外は実施例１の冷陰極蛍光ランプと同様にして、青色、緑色及び赤色発光蛍光体の混合比を調整することによって発光色のＣＩＥ表色系の発光色度（ｘ，ｙ）がｘ＝０．２７０、ｙ＝０．２４０である比較例１の冷陰極蛍光ランプを製造した。
この比較例１の冷陰極蛍光ランプの光束は、青色発光成分蛍光体として実施例１の蛍光体に代えて比較例３のＢＡＭを使用した以外はこれと同様にして製造された下記比較例３の冷陰極蛍光ランプの光束の９９．５％であった。また、実施例１と同様にして測定した光束維持率は８７％であり光束維持率が著しく低かった。
〔比較例２〕
実施例１において用いた蛍光体原料を化学量論的に表２の比較例２に示す組成となるように配合して蛍光体原料混合物とした以外は実施例１と同様にして、比較例２のＥｕ２＋付活ストロンチウム・バリウム・カルシウム・マグネシウムクロロ燐酸塩蛍光体を製造した。
得られた比較例２の蛍光体について、その組成を表２に、また、実施例１と同様にして２５３．７ｎｍの紫外線で励起して、その発光スペクトルの半値幅（［ΔλＰ］１／２）、発光のピーク波長（［λｅｍＰ］）、発光強度比（ＩＧ／ＩＢ）、発光色度（ｘ，ｙ）及び相対発光輝度を測定した結果を表３にそれぞれ示す。
表３からわかるように、比較例２の蛍光体は発光色の色純度の点で青色発光蛍光体としては実用的ではない。
次に、青色発光成分蛍光体として実施例１の蛍光体に代えて、比較例２の蛍光体を用いた以外は実施例１の冷陰極蛍光ランプと同様にして、青色、緑色及び赤色発光蛍光体の混合比を調整することによって発光色のＣＩＥ表色系の発光色度（ｘ，ｙ）がｘ＝０．２７０、ｙ＝０．２４０である比較例２の冷陰極蛍光ランプを製造した。
この比較例２の冷陰極蛍光ランプの光束は、表４に示すように下記比較例３の冷陰極蛍光ランプ（青色発光成分蛍光体として実施例１の蛍光体に代えて下記比較例３のＢＡＭ蛍光体を使用した以外は実施例１の冷陰極蛍光ランプと同様にして製造された冷陰極蛍光ランプ）の光束の９２．４％であり、光束維持率は９３％であった。
さらにこの比較例２の冷陰極蛍光ランプをバックライトの光源として用いた液晶表示装置を製造し、赤、緑、青の色表示を行ったところ、発光色のＣＩＥ表色系の発光色度（ｘ、ｙ）は、緑色表示でｘ＝０．２５６、ｙ＝０．５８９、青色表示でｘ＝０．１３６、ｙ＝０．１０４、赤色表示でｘ＝０．６３２、ｙ＝０．３２０であり、ＮＴＳＣ比６７．８％であった。
〔比較例３〕
青色発光成分蛍光体として、実施例１の蛍光体に代えて蛍光ランプ用の青色発光蛍光体として代表的なＢＡＭ蛍光体｛組成式が（Ｂａ０．９Ｅｕ０．１）Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ２Ｏ３であるＥｕ２＋を付活したアルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体｝を用いた以外は実施例１の冷陰極蛍光ランプと同様にして、青色、緑色及び赤色発光蛍光体の混合比を調整することによって発光色度（ｘ，ｙ）がｘ＝０．２７０、ｙ＝０．２４０である、比較例３の冷陰極蛍光ランプを製造して、本発明の冷陰極蛍光ランプとの発光特性の比較に供した。
さらにこの比較例３の冷陰極蛍光ランプをバックライトの光源として用いた比較例３の液晶表示装置を製造し、液晶画面において白色表示を行った際の輝度の比較に供した。
また、液晶画面において赤、緑及び青の各色表示を行ったところ、発光色のＣＩＥ表色系の発光色度（ｘ，ｙ）が、青色表示でｘ＝０．１４１、ｙ＝０．０８０であり、緑色表示でｘ＝０．２８６、ｙ＝０．５８８であり、赤色表示でｘ＝０．６２７、ｙ＝０．３１８であって、ＮＴＳＣ比６７．１％であった。
【表３】
2007074935.tif 000007
【表４】
2007074935.tif 000008
2007074935.tif 000009
表３からわかるように本発明の青色発光蛍光体（実施例１〜６）は、従来のＢａ含有量の多いアルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体（下記の比較例２のＳＣＡ蛍光体）に比べて、波長４４５〜４５５ｎｍの波長域にある発光ピークの強度と５００ｎｍでの発光ピークの強度との発光強度比（ＩＧ／ＩＢ）が低くて青色の色純度が高く、また、Ｂａを含まないアルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体（下記の比較例１のＳＣＡ蛍光体）に比べて特に冷陰極蛍光ランプにしたときの光束維持率の向上も顕著であった。
また、表４からわかるように本発明の冷陰極蛍光ランプ（実施例１〜６）は、光束維持率及びカラーシフトともに、下記の比較例１の冷陰極蛍光ランプに比べて向上していた。
〔実施例７、８〕
組成式が（Ｓｒ９．８４Ｃａ０．０１Ｍｇ０．０５Ｅｕ０．１）（ＰＯ４）６Ｃｌ２で表わされる比較例１の蛍光体、及び組成式が（Ｓｒ９．７１９５Ｂａ０．０２５Ｃａ０．００５５Ｍｇ０．１５Ｅｕ０．１）（ＰＯ４）６Ｃｌ２で表わされる実施例３の蛍光体をコア蛍光体とし、これらの蛍光体それぞれ１００ｇと重炭酸アンモニウム３．５ｇを純水３００ｍｌ中に投入して十分に攪拌してコア蛍光体スラリーを調製した。
次に、このコア蛍光体スラリー中に１．２ｍｏｌ／ｌの硝酸イットリウム水溶液を２．３５ｍｌ添加し、その蛍光体スラリー中において炭酸イットリウムの沈殿を生成させ、さらにこの蛍光体スラリーを十分に攪拌してから濾過した後、水洗と脱水を行って乾燥し、蛍光体に対して０．５重量％の炭酸イットリウムが表面に付着した実施例７のＥｕ２＋付活クロロ燐酸ストロンチウム・カルシウム・マグネシウム蛍光体、及び実施例８のＥｕ２＋付活クロロ燐酸ストロンチウム・バリウム・カルシウム・マグネシウム蛍光体を得た。
このようにして得た実施例７、８の蛍光体に２５３．７ｎｍの紫外線を照射してそのときの発光輝度を測定したところ、これと同一条件で測定した比較例１の（Ｓｒ９．８４Ｃａ０．０１Ｍｇ０．０５Ｅｕ０．１）（ＰＯ４）６Ｃｌ２蛍光体（ＳＣＡ蛍光体）のそれぞれ１００％、及び１３８％であった。
次に、青色発光蛍光体として実施例１の蛍光体に代えて、実施例７、及び８の蛍光体を用いた以外は実施例１の冷陰極蛍光ランプと同様にして、青、緑、赤色発光蛍光体の混合比を調整することによって、発光色のＣＩＥ表色系の発光色度（ｘ，ｙ）がｘ＝０．２７０、ｙ＝０．２４０である実施例７、及び８の冷陰極蛍光ランプを製造した。
この実施例７、及び８の冷陰極蛍光ランプについて実施例１と同様にして測定した光束、光束維持率及びカラーシフト（Δｘ，Δｙ）について表４に示す。
表４の比較例１と実施例７との冷陰極蛍光ランプの比較、及び実施例３と実施例８との冷陰極蛍光ランプの比較からわかるように、Ｅｕ２＋付活アルカリ土類クロロ燐酸塩蛍光体の表面を炭酸イットリウムで被覆することによって、蛍光膜への水銀の吸着を防止する。それにより光束維持率が向上し、青色発光蛍光体の紫外線劣化を低減させ、カラーシフトが低減される。
また、上記のようにして得られた実施例７の冷陰極蛍光ランプをバックライトの光源として用いた以外は実施例１と同様にして実施例７の液晶表示装置を製造し、液晶画面において青色、緑色及び赤色の各色表示をそれぞれ行ったところ、発光色のＣＩＥ表色系の発光色度（ｘ，ｙ）が青色表示ではｘ＝０．１４９、ｙ＝０．０６３であり、緑色表示ではｘ＝０．３０４、ｙ＝０．６０８であり、赤色表示ではｘ＝０．６２３、ｙ＝０．３１７であって、ＮＴＳＣ比６９．２％の広い色再現範囲が実現できた。
〔実施例９〕
次に、実施例１の冷陰極蛍光ランプに用いた赤色発光蛍光体及び緑色発光蛍光体に代えて、それぞれＥｕ３＋付活バナジン酸イットリウム蛍光体（赤色発光成分蛍光体）及び組成式が（Ｂａ０．９Ｅｕ０．１）Ｏ・（Ｍｇ０．８Ｍｎ０．２）Ｏ・５Ａｌ２Ｏ３のＥｕ２＋とＭｎ２＋とを共付活したアルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体（緑色発光成分蛍光体）を用いた以外は実施例１の冷陰極蛍光ランプと同様にして青色、緑色及び赤色発光蛍光体の混合比を調整して、発光色のＣＩＥ表色系の発光色度（ｘ，ｙ）がｘ＝０．２７０、ｙ＝０．２４０である実施例９の冷陰極蛍光ランプを製造した。
この実施例９の冷陰極蛍光ランプをバックライトの光源として用いた以外は実施例１と同様にして実施例９の液晶表示装置を製造し、液晶画面において赤、緑及び青の各色表示をそれぞれ行ったところ、発光色のＣＩＥ表色系の発光色度（ｘ，ｙ）が青色表示ではｘ＝０．１４１、ｙ＝０．１２０であり、緑色表示ではｘ＝０．２０７、ｙ＝０．６６９であり、赤色表示ではｘ＝０．６４７、ｙ＝０．３１３であって、ＮＴＳＣ比８３．８％の広い色再現範囲が実現できた。
〔実施例１０〕
実施例９の冷陰極蛍光ランプの緑色発光蛍光体として用いた、組成式が（Ｂａ０．９Ｅｕ０．１）Ｏ・（Ｍｇ０．８Ｍｎ０．２）Ｏ・５Ａｌ２Ｏ３で表される蛍光体に代えて、組成式が［（Ｂａ０．８５Ｅｕ０．１５）Ｏ・（Ｍｇ０．７Ｍｎ０．３）Ｏ・５Ａｌ２Ｏ３］で表されるＥｕ２＋とＭｎ２＋を共付活したアルミン酸バリウムマグネシウム蛍光体を用いた以外は実施例９の冷陰極蛍光ランプと同様にして、青色、緑色及び赤色発光蛍光体の混合比を調整して発光色度（ｘ，ｙ）がｘ＝０．２７０、ｙ＝０．２４０である、実施例１０の冷陰極蛍光ランプを製造した。
この実施例１０の冷陰極蛍光ランプをバックライトの光源として用いた以外は実施例１と同様にして実施例１０の液晶表示装置を製造し、液晶画面において赤、緑及び青の各色表示をそれぞれ行ったところ、発光色のＣＩＥ表色系の発光色度（ｘ，ｙ）が青色表示ではｘ＝０．１４２、ｙ＝０．１１８であり、緑色表示ではｘ＝０．２１０、ｙ＝０．６７０であり、赤色表示ではｘ＝０．６４７、ｙ＝０．３１３であって、ＮＴＳＣ比８３．９％の広い色再現範囲が実現できた。
〔実施例１１〜１６〕
青色、緑色及び赤色発光蛍光体としてそれぞれ実施例１の冷陰極蛍光ランプに用いた各蛍光体を用い、青色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と赤色発光蛍光体の混合比を調整して各ランプの発光色のＣＩＥ表色系の発光色度（ｘ，ｙ）がそれぞれ、ｘ＝０．２３、ｙ＝０．１８（実施例１１）、ｘ＝０．２５、ｙ＝０．２１（実施例１２）、ｘ＝０．２９、ｙ＝０．２７（実施例１３）、ｘ＝０．３１、ｙ＝０．３０（実施例１４）、ｘ＝０．３３、ｙ＝０．３２（実施例１５）、ｘ＝０．３５、ｙ＝０．３５（実施例１６）となるようにした以外は実施例１の冷陰極蛍光ランプと同様にして、実施例１１〜１６の冷陰極蛍光ランプを製造した。
この実施例１１〜１６の冷陰極蛍光ランプの特性は、青色発光成分蛍光体として実施例１の蛍光体に代えて比較例３のＢＡＭ蛍光体を使用した以外はこれと同様にして製造された下記比較例４〜９の冷陰極蛍光ランプと比較して前記実施例１の冷陰極蛍光ランプの特性とともに表５に示す。
前記のようにして製造された実施例１１〜１６の冷陰極蛍光ランプの光束は、表５に示すように青色発光成分蛍光体として実施例１１〜１６（すなわち、実施例１の蛍光体）に使用した各蛍光体に代えて、比較例３で使用したＢＡＭを使用した以外はこれと同様にして製造された下記に例示の比較例４〜９の冷陰極蛍光ランプの光束より高くなった。
〔比較例４〜９〕
青色発光成分蛍光体として実施例１の蛍光体に代えて、比較例３に用いた蛍光ランプ用蛍光体の青色発光蛍光体（ＢＡＭ蛍光体）を用い、青色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と赤色発光蛍光体の混合比を調整して各ランプの発光色のＣＩＥ表色系の発光色度（ｘ，ｙ）がそれぞれ、ｘ＝０．２３、ｙ＝０．１８（比較例４）、ｘ＝０．２５、ｙ＝０．２１（比較例５）、ｘ＝０．２９、ｙ＝０．２７（比較例６）、ｘ＝０．３１、ｙ＝０．３０（比較例７）、ｘ＝０．３３、ｙ＝０．３２（比較例８）、及びｘ＝０．３５、ｙ＝０．３５（比較例９）となるようにした以外は実施例１１〜１６の冷陰極蛍光ランプと同様にして、比較例４〜９の冷陰極蛍光ランプを製造した。
〔実施例１７〕
実施例１の冷陰極蛍光ランプに用いた青色発光蛍光体、赤色発光蛍光体、及び緑色発光蛍光体を用いて、これらの各蛍光体の混合比を変えた以外は実施例１の冷陰極蛍光ランプと同様にして発光色のＣＩＥ表色系の発光色度（ｘ，ｙ）がｘ＝０．３１０、ｙ＝０．２９５である実施例１７の冷陰極蛍光ランプを製造し、この冷陰極蛍光ランプをバックライトの光源として用いた以外は実施例１の液晶表示装置と同様にして、液晶表示画面における青色表示の際の発光色のＣＩＥ表色系の発光色度ｙ値がｙ＝０．０８０となる実施例１７の液晶表示装置を製造した。
この液晶表示装置の画面において赤、緑及び青の各色表示を行ったところ、発光色のＣＩＥ表色系の発光色度（ｘ，ｙ）が青色表示でｘ＝０．１４８、ｙ＝０．０８０、緑色表示でｘ＝０．３１２、ｙ＝０．６１４、赤色表示でｘ＝０．６４０、ｙ＝０．３２５であって、ＮＴＳＣ比は７０．３％であった。
これに対して、前記比較例３の冷陰極ランプ（青色発光蛍光体が従来のＢＡＭ蛍光体）をバックライトの光源に用いた液晶画面（比較例３の液晶表示装置）では青色表示した時の発光色のＣＩＥ表色系による発光色度ｙ値は、ｙ＝０．０８０であり、前記の実施例１７の液晶表示装置はこの比較例３の液晶表示装置よりも緑色および赤色の色再現範囲が広く、また、液晶画面において白色表示を行った際の画面輝度が比較例３の液晶表示装置の白色表示の際の画面輝度の１１５．６％となった。
【表５】
2007074935.tif 000010
【図１】
2007074935.tif 000011
【図２】
2007074935.tif 000012
【図３】
2007074935.tif 000013
【図４】
2007074935.tif 000014
【図５】
2007074935.tif 000015
【図６】
2007074935.tif 000016
【図７】
2007074935.tif 000017
【図８】
2007074935.tif 000018
【図９】
2007074935.tif 000019
【図１０】
2007074935.tif 000020
【図１１】
2007074935.tif 000021
【国際調査報告】
2007074935.tif 000022
2007074935.tif 000023
2007074935.tif 000024
2007074935.tif 000025