(57)【要約】ゴテスフェルド法による透過電流密度測定や、ガスクロマトグラフ，液クロマトグラフによるメタノール透過係数測定では、クロスオーバー量の目安にはなるが、クロスオーバー損失との相関は不明であり、クロスオーバー損失がどの程度であるか見積もることができなかった。本発明は、メタノールクロスオーバー損失を直接測定できる新規な測定方法を提供することを目的とする。  メタノール燃料電池用ＭＥＡに対して、カソード触媒層がメタノールクロスオーバーの影響を受けていない電圧と、カソード触媒層がメタノールクロスオーバーの影響を受けた電圧の差からクロスオーバー損失を測定することを特徴とする測定方法である。
2007110969.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ガスを還元するカソード触媒層、およびメタノール水溶液を酸化するアノード触媒層がプロトン導電性の固体高分子電解質膜を介して配置された膜電極接合体に対して、メタノールのクロスオーバー量を電圧で評価する測定方法。
【請求項２】
酸化ガスを還元するカソード触媒層、およびメタノール水溶液を酸化するアノード触媒層がプロトン導電性の固体高分子電解質膜を介して配置された膜電極接合体に対して、カソード触媒層がメタノールクロスオーバーの影響を受けていない電圧と、カソード触媒層がメタノールクロスオーバーの影響を受けた電圧の差からメタノールクロスオーバー損失を測定する測定方法。
【請求項３】
酸化ガスを還元するカソード触媒層、およびメタノール水溶液を酸化するアノード触媒層がプロトン導電性の固体高分子電解質膜を介して配置された膜電極接合体に対して、アノード側にメタノール水溶液、カソード側に不活性ガスを満たした状態で、アノード／カソード間に電圧を負荷することでアノード触媒層からカソード触媒層にクロスオーバーしたメタノールを電気化学的に酸化し、その後、カソード側に空気もしくは酸素を供給し、前記膜電極接合体の電圧変化を測定することを特徴とする測定方法。
【請求項４】
請求項３において、カソード側に空気もしくは酸素を供給した後の最高電圧と、一定になった電圧の差からクロスオーバー損失を測定することを特徴とする測定方法。
【請求項５】
請求項３において、負荷する電圧が０．７Ｖ以上０．９Ｖ以下であることを特徴とする測定方法。
【請求項６】
請求項３において、電圧を負荷する保持時間が１０秒以上であることを特徴とする測定方法。
【請求項７】
カソード側に対して不活性ガスおよび空気もしくは酸素を切り替えて供給できる装置を備え、アノード側に燃料を供給できる装置を備え、かつアノード／カソード間に電圧を負荷することができる装置を備えているメタノール燃料電池用膜電極接合体の評価装置であって、カソード側に不活性ガスを供給して電圧を負荷することでカソード側にクロスオーバーしたメタノールを電気化学的に酸化した後、カソード側に不活性ガスに代えて空気もしくは酸素を供給し、前記膜電極接合体の電圧変化を測定する評価装置。
【請求項８】
酸化ガスを還元するカソード触媒層、および水素を酸化するアノード触媒層がプロトン導電性の固体高分子電解質膜を介して配置された膜電極接合体に対して、水素のクロスオーバー量を電圧で評価する測定方法。
【請求項９】
酸化ガスを還元するカソード触媒層、および水素を酸化するアノード触媒層がプロトン導電性の固体高分子電解質膜を介して配置された膜電極接合体に対して、カソード触媒層が水素クロスオーバーの影響を受けていない電圧と、カソード触媒層が水素クロスオーバーの影響を受けた電圧の差から水素のクロスオーバー損失を測定する測定方法。
【請求項１０】
酸化ガスを還元するカソード触媒層、および水素を酸化するアノード触媒層がプロトン導電性の固体高分子電解質膜を介して配置された膜電極接合体に対して、アノード側に水素ガス、カソード側に不活性ガスを満たした状態で、アノード／カソード間に電圧を負荷することでアノード触媒層からカソード触媒層にクロスオーバーした水素を電気化学的に酸化し、その後、カソード側に空気もしくは酸素を供給し、前記膜電極接合体の電圧変化を測定することを特徴とする測定方法。
【請求項１１】
請求項１０において、カソード側に空気もしくは酸素を供給した後の最高電圧と、一定になった電圧の差からクロスオーバー損失を測定することを特徴とする測定方法。
【請求項１２】
請求項１０において、負荷する電圧が０．０１Ｖ以上０．９Ｖ以下であることを特徴とする測定方法。
【請求項１３】
請求項１０において、負荷する電圧の保持時間が１０秒以上であることを特徴とする測定方法。
【請求項１４】
カソード側に対して不活性ガスおよび空気もしくは酸素を切り替えて供給できる装置を備え、アノード側に燃料を供給できる装置を備え、かつアノード／カソード間に電圧を負荷することができる装置を備えているＰＥＦＣ用膜電極接合体の評価装置であって、カソード側に不活性ガスを供給して電圧を負荷することでカソード側にクロスオーバーした水素を電気化学的に酸化した後、カソード側に不活性ガスに代えて空気もしくは酸素を供給し、前記膜電極接合体の電圧変化を測定する評価装置。
【請求項１５】
メタノール燃料電池用膜電極接合体に対して、電流を負荷した後、電圧を負荷することでアノードからカソードにクロスオーバーしたメタノールを電気化学的に酸化し、その後の電圧を測定する測定方法。
【請求項１６】
メタノール燃料電池用膜電極接合体に対して、請求項３もしくは請求項１５の原理を用いることでクロスオーバー損失を測定し、前記膜電極接合体の寿命を評価する装置。
【請求項１７】
メタノール燃料電池用膜電極接合体に対して、請求項３もしくは請求項１５の原理を用いることでクロスオーバー損失を測定し、前記膜電極接合体の不良品を選別する装置。
【請求項１８】
酸化ガスを還元するカソード触媒層、およびメタノール水溶液を酸化するアノード触媒層がプロトン導電性の固体高分子電解質膜を介して配置された膜電極接合体に対して、カソード触媒層がメタノールの影響を受けていない状態にして、発電をおこなうことを特徴とするメタノール燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用膜電極接合体に対する新規クロスオーバー損失測定方法に関するものである。また、その測定方法に基づいた測定装置に関するものである。また、その測定方法に基づいたさまざまな応用機器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池に代わる携帯機器用電源として、メタノールを燃料に使う直接型メタノール燃料電池ＤＭＦＣ（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）が期待されており、実用化を目指して盛んに開発が行われている。
ＤＭＦＣの発電部分は、プロトン導電性の固体高分子電解質膜の表裏にカソード触媒層およびアノード触媒層を配した構造となっている。これを膜電極接合体ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ぶ。カソード触媒層およびアノード触媒層は触媒担持カーボンと固体高分子電解質が適度に混ざり合ったマトリクスになっており、カーボン上の触媒と固体高分子電解質および反応物質が接触する三相界面において電極反応がおこなわれる。また、カーボンのつながりが電子の通り道であり、固体高分子電解質のつながりがプロトンの通り道となる。
ＤＭＦＣは、アノード触媒層およびカソード触媒層でそれぞれ（１）及び（２）式に示す反応が起き、電気が取り出せる。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−                  （１）
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ                              （２）
（１）（２）を合わせた全体の反応式は次式となる。
ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ                      （３）
ＤＭＦＣは理論的にリチウムイオン二次電池の約１０倍のエネルギー密度を持つとされている。しかし、現状ではリチウムイオン二次電池と比べてＭＥＡの出力が低く、実用化に至っていない。
ＭＥＡの出力向上には、構成材料である触媒および電解質膜の改良、ＭＥＡ構造の最適化といったアプローチがある。中でも電解質膜の改良がＭＥＡの出力向上のカギを握っている。電解質膜に求められる性能としては、（１）プロトン導電率が高い、（２）メタノール透過量が低い、の２点が挙げられる。（１）のプロトン導電率は電解質膜の抵抗に関わっている。プロトン導電率が低いと抵抗が増大し出力低下を招いてしまう。（２）のメタノール透過量は、アノードのメタノールが電解質膜を透過してカソードに達してしまう、いわゆる「クロスオーバー」に関わっている。カソードに達したメタノールは、カソード触媒上で酸素と化学的に反応して熱を発する。このクロスオーバーにより、カソードの過電圧の増大を招き、ＭＥＡの出力が低下してしまう。クロスオーバーにより引き起こされる出力電圧の低下分を「クロスオーバー損失」と呼んでいる。
クロスオーバー量の測定方法としては、（ｉ）ゴテスフェルド法による透過電流密度測定（文献  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４７（２）４６６（２０００））、（ｉｉ）ガスクロマトグラフによるメタノール透過係数測定、（ｉｉｉ）液クロマトグラフによるメタノール透過係数測定、などがある。
（ｉ）の方法によると、電極反応がＤＭＦＣの電極反応と異なるために、ＭＥＡの出力電圧の低下分であるクロスオーバー損失を見積もることができない。すなわち、実際のＤＭＦＣ反応式とは違う反応の電流を測定していることになる。
また、（ｉｉ）（ｉｉｉ）では、膜厚や時間などから、メタノール透過係数を算出してメタノールクロスオーバー量の大小を比較する。
メタノール透過電流や、メタノール透過係数はクロスオーバー量の目安にはなるが、クロスオーバー損失との相関は不明であり、クロスオーバー損失がどの程度であるか見積もることができない。
このように、実際の燃料電池においてはクロスオーバー損失が出力を決める重要な要素であるにも関わらず、現在までの所、直接的に測定する方法がないため、他のクロスオーバー量を目安にしている。そして、測定された透過電流密度や透過係数にどれだけの意味があるのかは不明である。例えば、それらの値を１／２にしても、クロスオーバー損失が１／２になるわけではない。
【発明の開示】
【０００３】
以上を鑑み、本発明は、メタノールクロスオーバー損失を直接測定できる新規な測定方法を供給することを目的とする。
酸化ガスを還元するカソード触媒層、およびメタノール水溶液を酸化するアノード触媒層がプロトン導電性の固体高分子電解質膜を介して配置された膜電極接合体に対してメタノールのクロスオーバー量を電圧で評価する測定方法である。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
第１図は本発明に係る測定方法のフローチャートを示す図、第２図は本発明にかかる電圧変化のグラフを示す図、第３図は本発明にかかる測定装置を示す図、第４図ないし第６図は本発明にかかる燃料電池を示す図、第７図ないし第１４図は本発明にかかる実施例又は比較例を表すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明による実施形態について図面を用いて詳しく述べる。
本実施の形態は、メタノール燃料電池用ＭＥＡに対して、カソード触媒層がメタノールクロスオーバーの影響を受けていない電圧と、カソード触媒層がメタノールクロスオーバーの影響を受けた電圧の差からクロスオーバー損失を測定することを特徴とする測定方法である。
メタノールクロスオーバーの影響を受けていない電圧を測定するため、アノードにメタノール水溶液、カソードに不活性ガスを満たした状態で、アノード／カソード間に電圧を負荷することで、アノードからカソードにクロスオーバーしたメタノールを電気化学的に酸化することを特徴とする。その後、カソードに空気もしくは酸素を供給し、その開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）の変移を測定することを特徴とする測定方法である。この測定方法において、カソードに空気もしくは酸素を供給した直後に測定される最高電圧がカソード触媒層のメタノールがほぼ０の電圧であり、メタノールクロスオーバーの影響を受けていない電圧である。そのまま放置すると、カソード触媒層がメタノールクロスオーバーの影響を受けた電圧となり、一定電圧となる。それらの電圧の差がクロスオーバー損失に相当する。また、本実施の形態は上記の測定原理に基づいた測定装置であり、直接クロスオーバー損失を測定することが可能になる。
ここで、カソード触媒層がメタノールクロスオーバーの影響を受けていない電圧とは、カソード触媒層中のメタノール水溶液が理想的には０、または０に近い状態の電圧をいう。また、カソード触媒層がメタノールクロスオーバーの影響を受けた電圧とは、アノードからカソードにメタノールがクロスオーバーした結果、カソードの過電圧が大きくなって出力電圧が低下し、ある値で一定になった電圧のことをいう。
第１図に本実施の形態の新規メタノールクロスオーバー損失測定方法のフローチャートを示す。まず、新規クロスオーバー損失測定方法では、ゴテスフェルド法の測定をおこなう。すなわち、カソード側に不活性ガスを供給し、アノード側にメタノール水溶液を満たした状態で、アノード／カソード間に電圧を負荷する。本実施の形態の新規クロスオーバー損失測定方法では、このゴテスフェルド法の直後には、瞬間的にカソード触媒層中のメタノールがほぼ０になることに着目した。すなわち、ゴテスフェルド法では、カソード触媒層中のメタノール水溶液を電気化学的に反応させて消費していることに相当する。第１図のフローチャートに示すように、この状態でカソードに不活性ガスに換えて空気もしくは酸素を供給して開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ）を測定すると、空気もしくは酸素を供給した直後に最高電圧が測定されるが、この電圧がカソード触媒層中のメタノール水溶液がほぼ０の状態の電圧である。（この電圧をトップ電圧と定義する。）そして、そのまま保持すると、アノードのメタノールがカソードに透過していき、ある時間後には電圧が一定となる。（この一定電圧をプラトー電圧と定義する。）この一定電圧は、アノードからカソードにメタノールがクロスオーバーしカソード触媒層がメタノールの影響を受けた電圧である。第２図のように、トップ電圧とプラトー電圧の差がクロスオーバー損失に相当する。
実際には、メタノール濃度が高い場合には、測定されるトップ電圧は、カソード触媒層のメタノールが厳密に０の電圧ではない。すなわち、メタノール濃度が高い場合には、ゴテスフェルド法直後でも、触媒担体であるカーボン表面や細孔内にメタノール水溶液が残っていると考えられ、また、電解質膜内にもメタノールが含まれる。これらのメタノール水溶液が、ゴテスフェルド法終了時に瞬間的に電圧に影響を及ぼすと考えられる。よってトップ電圧を測定する際のメタノール濃度はできるだけ低い方が望ましい。具体的には１ｗｔ％以下が望ましい。さらには、０．５ｗｔ％以下が望ましい。
また、本実施の形態の新規クロスオーバー損失測定方法では、トップ電圧とプラトー電圧の差がクロスオーバー損失に相当するが、トップ電圧測定とプラトー電圧測定でメタノール濃度が異なる場合、補正が必要となる。すなわち、メタノール濃度の違いによりアノード電位にずれが生じるため、その分を補正する必要がある。補正にはネルンスト式を用いることができる。（３）式の平衡起電力Ｅはネルンスト式より下記のように表される。
Ｅ＝Ｅ０＋２．３０３×（ＲＴ／ｎＦ）ｌｏｇ［ａＣＨ３ＯＨ×ＰＯ２３／２／ａＨ２Ｏ２×ＰＣＯ２］                                            （６）
（Ｅ０：理論起電力、ａ：活量、Ｐ：分圧）
トップ電圧を測定した時のメタノール濃度をｗｔ（ｗｔ％）、プラトー電圧を測定した時のメタノール濃度をｗｐ（ｗｔ％）とした場合、メタノール濃度の違いによる電圧差ΔＶ濃度はネルンスト式を考慮すると下記のようになる。
ΔＶ濃度＝Ｅｗｐ−Ｅｗｔ＝２．３０３×（ＲＴ／ｎＦ）ｌｏｇ［ａＣＨ３ＯＨ、ｗｐ／ａＣＨ３ＯＨ、ｗｔ］
（Ｅｗｐ：ｗｐにおける電圧、Ｅｗｔ：ｗｔにおける電圧、ａＣＨ３ＯＨ、ｗｐ：ｗｐにおける活量、ａＣＨ３ＯＨ、ｗｔ：ｗｔにおける活量）
＝０．０１×ｌｏｇ（ｗｐ／ｗｔ）                        （７）
上記を考慮すると、メタノールクロスオーバー損失ΔＶクロスオーバー損失は次式で求めることができる。
ΔＶクロスオーバー損失＝Ｅｗｔｔ−Ｅｗｐｐ＋ΔＶ濃度        （８）
（Ｅｗｔｔ：ｗｔにおけるトップ電圧、Ｅｗｐｐ：ｗｐにおけるプラトー電圧）
また、ゴテスフェルド法において、アノード／カソード間に負荷する電圧が低すぎると、測定される電流は、ＭＥＡのアノード側からカソード側へのメタノールのクロスオーバーが律速になるのではなく、触媒層における（４）もしくは（５）の反応が律速になる。そのため、測定される電流は、「透過電流」には相当しない。アノード／カソード間に負荷する電圧は０．７Ｖ以上が望ましい。また、アノード／カソード間に負荷する電圧が高すぎると電解質や水の電気分解を起こしてしまう。そのため、０．９Ｖ以下が望ましい。
また、アノード／カソード間に電圧を負荷する時間は測定される透過電流値が一定になるまでであり、１分以上２時間以下が望ましい。
また、ゴテスフェルド法で供給する不活性ガスの種類は、窒素ガス，アルゴンガス，ヘリウムガスなどを用いることができる。その流量はカソード内に均一にいきわたる流量であればよく、１０〜１０００ｍｌ／分が望ましい。また、ゴテスフェルド法直後に、空気または酸素を供給する流量は１０〜１０００ｍｌ／分が望ましい。また、ゴテスフェルド法直後にカソードを開放系にして、空気を自然吸気させて開回路電圧ＯＣＶを測定することも可能である。
また、本実施の形態では、ゴテスフェルド法後、カソードに空気もしくは酸素を供給して開回路電圧ＯＣＶを測定するが、その測定時間はＭＥＡの条件、例えば、触媒量，触媒層厚さ，電解質膜種類によって異なる。プラトー電圧になるまでの測定時間として、２分以上１０時間以内が望ましい。さらには、電圧変化を外挿してプラトー電圧を予測することで、測定時間を短縮することも可能である。
また、アノードのメタノール水溶液の供給方法として、一定量のメタノール水溶液を満たしておくタンク式や、あるいは一定流量のメタノールを流すフロー式を用いることができる。フロー式の場合、メタノール水溶液の流量は、５〜５００ｍｌ／分が望ましい。
第３図に本実施の形態の新規メタノールクロスオーバー損失測定装置を示す。カソード側に対して不活性ガスおよび空気もしくは酸素を切り替えて供給できる装置を備え、またアノード側には燃料としてメタノール水溶液を供給できる装置を備え、かつアノード／カソード間に電圧を負荷することができる装置を備えている装置である。カソードに不活性ガスを満たした状態で電圧を負荷することで、カソード側にクロスオーバーしたメタノールを電気化学的に酸化した後、カソード側に不活性ガスに代えて空気もしくは酸素を供給し、開回路電圧ＯＣＶを測定する装置である。測定されたトップ電圧とプラトー電圧の差からメタノールクロスオーバー損失を算出できる装置である。また、トップ電圧，プラトー電圧を測定した時のメタノール濃度の違いによる補正を自動的に算出する装置を備えていることが望ましい。また、カソード触媒層のメタノールが０になったのを自動的に感知して、カソード側に不活性ガスに代えて空気もしくは酸素を供給する制御装置を備えているのは望ましい。また、プラトー電圧の測定において、電圧変化を外挿して、プラトー電圧を予測する装置を備えているのは望ましい。
測定セルは特に限定されるものではなく、例えば第４図のような単セルを用いることができる。第４図中、５１がセパレータ、５２が電解質膜、５３がアノード触媒層、５４がカソード触媒層、５５が拡散層、５６がガスケットである。アノード触媒層５３及びカソード触媒層５４を電解質膜５２に接合したものがＭＥＡである。セパレータ５１は導電性を有し、その材質は、緻密黒鉛プレート，黒鉛やカーボンブラックなどの炭素材料を樹脂によって成形したカーボンプレート，ステンレス鋼やチタン等の耐食性の優れた金属材料が望ましい。また、セパレータ５１の表面を貴金属メッキしたり、耐食性，耐熱性の優れた導電性塗料を塗布し表面処理することも望ましい。セパレータ５１の、アノード触媒層５３及びカソード触媒層５４に面する部分には溝が形成されており、アノード側には燃料であるメタノール水溶液を供給し、カソード側には不活性ガスおよび空気もしくは酸素を供給する。
また、本実施の形態は、水素を燃料とするＰＥＦＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）に用いることができる。ＰＥＦＣおよびＤＭＦＣでは、アノード触媒層において電極反応により生成したＨ＋はアノード触媒層からカソード触媒層に電解質膜中を移動するが、そのＨ＋に同伴して水も電解質膜中を動く。ＤＭＦＣでは、燃料であるメタノールは水とサイズが同じであり互いに溶け合うため、電解質膜中を通過してしまう。一方、ＰＥＦＣにおいても、水素ガスは多少水に溶解するため、水の動きに伴いクロスオーバーする。また、電解質膜の細孔からもクロスオーバーする。ＤＭＦＣ同様、クロスオーバーした水素はカソードの過電圧を増大させ出力電圧を低下させてしまうクロスオーバー損失を引き起こす。
本実施の形態はＰＥＦＣに対して水素クロスオーバー損失の測定にも用いることができる。水素クロスオーバー損失測定のためには、ゴテスフェルド法の測定をおこなう。すなわち、アノードに水素ガスを供給し、カソードに不活性ガスを供給し、アノード／カソード間にある一定電圧を負荷する。その反応式として、カソード側では、アノード側からクロスオーバーした水素ガスが次式の反応を起こし、
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−                                        （９）
できたプロトンＨ＋がアノード側で次式の反応を起こす。
２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２                                      （１０）
ＤＭＦＣ同様、このゴテスフェルド法の直後には、瞬間的にカソード触媒層中の水素がほぼ０になる。すなわち、ゴテスフェルド法では、カソード触媒層中の水素を電気化学的に反応させて消費していることに相当する。第１図のフローチャート同様に、この状態でカソードに不活性ガスに換えて空気もしくは酸素を供給して開回路電圧ＯＣＶを測定すると、空気もしくは酸素を供給した直後に最高電圧が測定されるが、この電圧がカソード触媒層中のメタノール水溶液がほぼ０の状態の電圧である。（この電圧をトップ電圧と定義する。）そして、そのまま保持すると、アノードの水素がカソードに透過していき、ある時間後には電圧が一定となる。（この一定電圧をプラトー電圧と定義する。）第２図同様に、トップ電圧とプラトー電圧の差が水素のクロスオーバー損失に相当する。
また、本実施の形態は、新規水素クロスオーバー測定方法の原理に基づいた測定装置である。第３図に本実施の形態の新規水素クロスオーバー損失測定装置を示す。カソード側に対して不活性ガスおよび空気もしくは酸素を切り替えて供給できる装置を備え、またアノード側には燃料として水素ガスを供給できる装置を備え、かつアノード／カソード間に電圧を負荷することができる装置を備えている装置である。カソードに不活性ガスを満たした状態で電圧を負荷することで、カソード側にクロスオーバーした水素を電気化学的に酸化した後、カソード側に不活性ガスに代えて空気もしくは酸素を供給し、開回路電圧ＯＣＶ変化を測定する装置である。測定されたトップ電圧とプラトー電圧の差から水素クロスオーバー損失を算出できる装置である。また、カソードの水素が０になったのを自動的に感知して、カソード側に不活性ガスに代えて空気もしくは酸素を供給する制御装置を備えているのは望ましい。また、プラトー電圧の測定において、電圧変化を外挿して、プラトー電圧を予測する装置を備えているのは望ましい。
また、本実施の形態のクロスオーバー損失測定の原理を応用して、厳密ではないがより簡便な測定方法を得ることができる。本実施の形態のクロスオーバー損失測定では、カソードに不活性ガスを満たして、アノード／カソード間に電圧を負荷する。しかし、不活性ガスを供給するのは、装置が複雑になり、時間もかかり、また、カソードが強制吸気ではないいわゆるパッシプ型のＤＭＦＣセルでは測定不能である。そこで、カソードを不活性ガスで満たす代わりに、一定電流を負荷することで、カソード触媒層表面の酸素濃度を下げることが考えられる。すなわち、電流を負荷することで、カソードにおいてＤＭＦＣ電池反応の（２）式を起こしてやり酸素を消費することで、カソード触媒層表面の酸素濃度を下げる。その後、アノード／カソード間に電圧を負荷することで、アノードからカソードにクロスオーバーしたメタノールを電気化学的に酸化してやり、カソード触媒層中のメタノールをほぼ０にする。その後、カソードに空気もしくは酸素を供給し、その開回路電圧ＯＣＶの変移を測定することでトップ電圧，プラトー電圧を測定してクロスオーバー損失を測定することができる。
また、本実施の形態の新規クロスオーバー損失測定方法を用いて、ＭＥＡの寿命を評価することができる。ＭＥＡの寿命には、電解質膜の劣化、特にクロスオーバー損失の増大が大きく影響している。本実施の形態の測定方法ではクロスオーバー損失を直接測定できるため、ＭＥＡの寿命を評価することができる。本実施の形態は、新規クロスオーバー測定方法の原理を用いて寿命を評価することができる装置である。その寿命評価装置は、第５図，第７図のようなＤＭＦＣに用いることができる。第５図はその部品構成を示す。カートリッジホルダー６７を備えた燃料室６１の両面に、アノード端板６２，ガスケット６３，拡散層付ＭＥＡ６４，ガスケット６３，カソード端板６５の順に積層し、該積層体を面内の加圧力が略均一になるようにネジ６８で一体化，固定して構成される。アノード端板およびカソード端板からはそれぞれ端子６６がでており、電力が取り出せるようになっている。第６図に、第５図の部品構成を積層，固定したＤＭＦＣを示す。燃料室７１の両面には複数のＭＥＡが直列接合され、該両面の直列ＭＥＡ群は、さらに接続端子７４で直列接合され、出力端子７６から電力を取り出す構造になっている。第６図の場合、ＭＥＡは１２直列である。第６図において、メタノール水溶液は、燃料カートリッジ７８から高圧液化ガス，高圧ガスまたはバネなどによって加圧供給され、アノードで生成したＣＯ２は、排ガス口７５から排出される。この排ガス口７５は、気液分離機能を持ち、気体は通すが液体は通さない。一方、酸化剤である空気はカソード端板７３の空気拡散スリットからの拡散で供給され、カソードで生成した水はこのスリットを通して拡散，排気される。電池を一体化するための締め付け方法はネジ７７による締め付けに限定されるものではなく、この電池を筐体内に挿入して筐体からの圧縮力による締め付け方法を用いることができる。本実施の形態の新規クロスオーバー損失測定方法を用いた寿命評価装置は、第６図のようなＤＭＦＣの内部に内蔵できるものでも、必要に応じてＤＭＦＣに接触させるものでもよい。その寿命評価装置においては、寿命を表示する機能や、寿命がきた時を知らせるアラーム機能がついたものが望ましい。
また、本実施の形態の新規クロスオーバー損失測定方法を用いて、不良品のＭＥＡを選別することが可能になる。ＭＥＡ量産においては、一定量の不良品が発生するが、その不良の一因として、電解質膜の不良がある。例えば、電解質膜の厚さにむらがあるなどにより、クロスオーバー損失が大きくなってしまった不良品のＭＥＡが発生する。本実施の形態の新規クロスオーバー損失測定方法を用いれば、不良品の選別をおこなうことができる。本実施の形態は、新規クロスオーバー損失測定方法の原理を用いた不良品のＭＥＡの評価装置である。
また、本実施の形態を応用することで、ＭＥＡの高出力化をはかることが可能である。すなわち、カソード触媒層中のメタノールを０かそれに近くした後で、発電をおこなうと、メタノールクロスオーバー損失がない分、出力を向上させることができる。例えば、カソード側に不活性ガスを供給し、アノード側にメタノール水溶液を満たした状態で、アノード／カソード間に電圧を負荷することで、カソードにクロスオーバーしたメタノールを電気化学的に酸化してカソード触媒層中のメタノールをほぼ０にする。その後、カソードに不活性ガスに換えて空気もしくは酸素を供給して、発電をおこなう。あるいは、カソードを不活性ガスで満たす代わりに、一定電流を負荷することで、カソード触媒層表面の酸素濃度を下げた後、アノード／カソード間に電圧を負荷することで、カソードにクロスオーバーしたメタノールを電気化学的に酸化してカソード触媒層中のメタノールを０にする。その後、カソードに空気もしくは酸素を供給して、発電をおこなう。以上のプロセスにより、メタノールクロスオーバー損失を抑えられる分だけ出力向上が見込める。
ＭＥＡの劣化にはさまざまな要因が絡んでいるが、その中の一因として電解質膜の劣化、特にクロスオーバー損失の増大がある。これは、電解質膜の溶解や電解質膜内の構造変化などにより、クロスオーバー損失が増大するものである。クロスオーバー損失を直接測定できれば、寿命評価等が可能になる。
また、ＭＥＡの量産においては、一定量の不良品が発生するが、その不良の一因として、電解質膜の不良がある。例えば、電解質膜の厚さにむらがあるなどにより、クロスオーバー損失が大きくなってしまった不良品のＭＥＡが発生する。クロスオーバー損失を直接測定できれば、そのような不良品の選別が可能になる。
以下、本実施の形態について実施例を用いて詳細に説明する。尚、本実施の形態は下記実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０００６】
電解質膜としてＳ−ＰＥＳ（イオン交換容量１．３ｍｅｑ／ｇ）を用いた。Ｓ−ＰＥＳ（イオン交換容量１．３ｍｅｑ／ｇ）をジメチルアセトアミドに溶解させたワニスを作製した。溶質濃度は３０ｗｔ％とした。アプリケータにより、ガラス板上に塗布し、真空乾燥機により、８０℃１時間、１２０℃３時間乾燥することで、溶媒のジメチルアセトアミドを蒸発させた。その後、塗布した膜をガラス板上から剥がし、１ＭＨ２ＳＯ４水溶液に一晩浸漬することでプロトン化し、Ｓ−ＰＥＳ（イオン交換容量１．３ｍｅｑ／ｇ）の単一電解質膜を得た。得られた電解質膜は透明であった。電解質膜の厚さは５０μｍとした。
ＭＥＡは以下のようにして作製した。カソード触媒として田中貴金属社製白金担持カーボンＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ（Ｐｔ担持量５０ｗｔ％）、アノード触媒として田中貴金属社製白金ルテニウム担持カーボンＴＥＣ６１Ｖ５４（Ｐｔ担持量２９ｗｔ％，Ｒｕ担持量２３ｗｔ％）を用いた。これらの触媒に、水およびアルドリッチ社製５ｗｔ％ナフィオン溶液を添加し、混合・攪拌して触媒スラリーを作製した。触媒スラリーの重量比は、カソード；ＴＥＣ１０Ｖ５０Ｅ：水：５ｗｔ％ナフィオン溶液＝１：１：８．４６、アノード；ＴＥＣ６１Ｖ５４：水：５ｗｔ％ナフィオン溶液＝１：１：７．９とした。それらの触媒スラリーをテフロンシート上にアプリケータを用いてそれぞれ塗布し、カソード触媒層，アノード触媒層を作製した。その後、ホットプレスにより、カソード触媒層，アノード触媒層を電解質膜に熱転写してＭＥＡを作製した。触媒量は、アノード触媒ＰｔＲｕ１．８ｍｇ／ｃｍ２，カソード触媒Ｐｔ１．２ｍｇ／ｃｍ２とした。
作製したＭＥＡを第４図に示すセルに組み込んだ。カソード側に窒素ガスを流量２００ｍｌ／分で供給し、アノード側に濃度５ｗｔ％のメタノール水溶液を満たした。まず、ゴテスフェルド法の測定をおこなった。アノード，カソード間に電圧を０．１〜０．８Ｖ負荷することで、カソードに透過したメタノールを酸化し、その際に流れる電流値を測定した。各負荷電圧の保持時間は１０分とした。第７図に測定結果を示す。第７図に示すように、０．７Ｖ以上電圧を負荷すると電流密度が一定となり、その値は９ｍＡ／ｃｍ２であった。
このＭＥＡに対して、本実施例の新規クロスオーバー損失測定方法をおこなった。まず、電圧を０．８Ｖで１０分間負荷し、その後、カソード側に、窒素ガスに換えて空気を２００ｍｌ／分で供給し、ＯＣＶを測定した。メタノール濃度は、０．１，０．３，１，５，１０，２０ｗｔ％とした。第８図に各メタノール濃度に対するトップ電圧とプラトー電圧を示す。メタノール濃度０．１ｗｔ％ではトップ電圧，プラトー電圧ともに安定しなかった。カソードがメタノールクロスオーバーの影響を受けるプラトー電圧がメタノール濃度に依存するのは予想されることであるが、カソード触媒層中のメタノール濃度が０であるはずのトップ電圧もメタノール濃度に依存する結果となった。これは、メタノール濃度が高い場合には、ゴテスフェルド法終了時に厳密にメタノール濃度が０ではないことに起因する。すなわち、メタノール濃度が高い場合には、触媒担体であるカーボン表面や細孔内にメタノール水溶液が残っていると考えられ、また、電解質膜内にもメタノールが含まれる。これらのメタノール水溶液がゴテスフェルド法終了時に瞬間的に影響を及ぼすと考えられる。そのため、この場合、メタノール濃度を極限まで薄くした０．３ｗｔ％のメタノール水溶液を用いたトップ電圧をカソード触媒層中のメタノールがほぼ０の状態の電圧として基準とすることとした。
実際の電池電圧では、アノード電位もメタノール濃度の影響を受ける。すなわち、メタノール濃度の違いによりアノード電位にずれが生じるため、その分を補正する必要がある。補正には（７）式を用いることができる。以下、メタノール濃度１０ｗｔ％のクロスオーバー損失を求める。０．３ｗｔ％と１０ｗｔ％のメタノール濃度の違いによる電圧差ΔＶ濃度は、（７）式を用いると下記のようになる。
ΔＶ濃度＝Ｅ１０−Ｅ０．３＝２．３０３×（ＲＴ／ｎＦ）ｌｏｇ［ａＣＨ３ＯＨ、１０／ａＣＨ３ＯＨ、０．３］
（Ｅ１０：１０ｗｔ％における電圧、Ｅ０．３：０．３ｗｔ％における電圧、ａＣＨ３ＯＨ、１０：１０ｗｔ％における活量、ａＣＨ３ＯＨ、０．３：０．３ｗｔ％における活量）
＝０．０１×ｌｏｇ（１０／０．３）
＝０．０１５（Ｖ）
＝１５（ｍＶ）
よって、メタノール濃度１０ｗｔ％の時のクロスオーバー損失は、（８）式により、メタノール濃度０．３ｗｔ％で測定したカソード触媒層中のメタノールが０のトップ電圧９９３ｍＶに、メタノール濃度の違いによる電圧差１５ｍＶを加えたものから、メタノール濃度１０ｗｔ％の時のプラトー電圧６４８ｍＶを引くことにより、
ΔＶクロスオーバー損失＝Ｅ０．３ｔ−Ｅ１０ｐ＋ΔＶ濃度＝９９３−６４８＋１５
＝３６０（ｍＶ）
と算出することができる。同様にして０．３，１，５，２０ｗｔ％におけるクロスオーバー損失を、カソード触媒層中のメタノールが０の電圧として０．３ｗｔ％のトップ電圧を用い、メタノール濃度による補正をして算出すると、第９図のようになった。
［比較例１］
ＭＥＡを実施例１と同様の条件で作製した。このＭＥＡに対して従来のメタノール透過量を測定する手法であるゴテスフェルド法を用いて透過電流密度を測定した。測定条件として、カソードに窒素ガスを２００ｍｌ／分で供給し、１０分間０．８Ｖで電圧を負荷した。第１０図に、横軸にメタノール濃度、縦軸に透過電流密度をとった測定結果を示す。メタノール濃度に対して、透過電流密度は比例の関係にあった。第１１図は、実施例１で測定したクロスオーバー損失と、比較例１で測定した透過電流密度の関係である。第１１図のように非線形の関係であることが分かった。すなわち、これまでメタノール透過量の目安としていた透過電流密度を半分にしても、クロスオーバー損失が半分になるわけではないことが、本実施例の測定方法により分かった。
【実施例２】
【０００７】
電解質膜として、デュポン社製ナフィオン１１２（膜厚約５０μｍ）を用いた。実施例１と同様の条件・方法で作製した。これらのＭＥＡに対して、本実施例の新規クロスオーバー損失測定方法によりクロスオーバー損失を測定した。第１２図にメタノール濃度に対するクロスオーバー損失を示す。クロスオーバー損失とメタノール濃度の関係は非線形となった。
［比較例２］
実施例２のＭＥＡに対してゴテスフェルド法による透過電流密度測定をおこなった。図にその結果を示す。第１３図のようにゴテスフェルド法では直線関係にあった。第１２図は、実施例２で測定したクロスオーバー損失と、比較例２で測定した透過電流密度の関係である。第１４図のように非線形の関係にある。電解質膜の種類を変えても、透過電流密度とクロスオーバー損失の関係は非線形であることが分かった。
【実施例３】
【０００８】
ＭＥＡを実施例１と同様の条件で作製した。このＭＥＡを第４図に示すセルに組み込んだ。セルの温度は７０℃とした。カソードに窒素ガス、アノードに水素ガスをそれぞれ７０℃で加湿して供給した。この状態で、アノード／カソード間に電圧を０．８Ｖで１０分間負荷した。流れた電流密度は０．３ｍＡ／ｃｍ２であった。その後、カソードに、窒素ガスに換えて空気を供給し、電圧を測定した。その結果、トップ電圧は１１００ｍＶ、プラトー電圧は１０５０ｍＶとなった。その結果、水素によるクロスオーバー損失は５０ｍＶと求められた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年8月25日(2006.8.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（削除）
【請求項２】
酸化ガスを還元するカソード触媒層、およびメタノール水溶液を酸化するアノード触媒層がプロトン導電性の固体高分子電解質膜を介して配置された膜電極接合体に対して、カソード触媒層がメタノールクロスオーバーの影響を受けていない電圧と、カソード触媒層がメタノールクロスオーバーの影響を受けた電圧の差からメタノールクロスオーバー損失を測定する測定方法。
【請求項３】
酸化ガスを還元するカソード触媒層、およびメタノール水溶液を酸化するアノード触媒層がプロトン導電性の固体高分子電解質膜を介して配置された膜電極接合体に対して、アノード側にメタノール水溶液、カソード側に不活性ガスを満たした状態で、アノード／カソード間に電圧を負荷することでアノード触媒層からカソード触媒層にクロスオーバーしたメタノールを電気化学的に酸化し、その後、カソード側に空気もしくは酸素を供給し、前記膜電極接合体の電圧変化を測定することを特徴とする測定方法。
【請求項４】
請求項３において、カソード側に空気もしくは酸素を供給した後の最高電圧と、一定になった電圧の差からクロスオーバー損失を測定することを特徴とする測定方法。
【請求項５】
請求項３において、負荷する電圧が０．７Ｖ以上０．９Ｖ以下であることを特徴とする測定方法。
【請求項６】
請求項３において、電圧を負荷する保持時間が１０秒以上であることを特徴とする測定方法。
【請求項７】
カソード側に対して不活性ガスおよび空気もしくは酸素を切り替えて供給できる装置を備え、アノード側に燃料を供給できる装置を備え、かつアノード／カソード間に電圧を負荷することができる装置を備えているメタノール燃料電池用膜電極接合体の評価装置であって、カソード側に不活性ガスを供給して電圧を負荷することでカソード側にクロスオーバーしたメタノールを電気化学的に酸化した後、カソード側に不活性ガスに代えて空気もしくは酸素を供給し、前記膜電極接合体の電圧変化を測定する評価装置。
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
酸化ガスを還元するカソード触媒層、および水素を酸化するアノード触媒層がプロトン導電性の固体高分子電解質膜を介して配置された膜電極接合体に対して、カソード触媒層が水素クロスオーバーの影響を受けていない電圧と、カソード触媒層が水素クロスオーバーの影響を受けた電圧の差から水素のクロスオーバー損失を測定する測定方法。
【請求項１０】
酸化ガスを還元するカソード触媒層、および水素を酸化するアノード触媒層がプロトン導電性の固体高分子電解質膜を介して配置された膜電極接合体に対して、アノード側に水素ガス、カソード側に不活性ガスを満たした状態で、アノード／カソード間に電圧を負荷することでアノード触媒層からカソード触媒層にクロスオーバーした水素を電気化学的に酸化し、その後、カソード側に空気もしくは酸素を供給し、前記膜電極接合体の電圧変化を測定することを特徴とする測定方法。
【請求項１１】
請求項１０において、カソード側に空気もしくは酸素を供給した後の最高電圧と、一定になった電圧の差からクロスオーバー損失を測定することを特徴とする測定方法。
【請求項１２】
請求項１０において、負荷する電圧が０．０１Ｖ以上０．９Ｖ以下であることを特徴とする測定方法。
【請求項１３】
請求項１０において、負荷する電圧の保持時間が１０秒以上であることを特徴とする測定方法。
【請求項１４】
カソード側に対して不活性ガスおよび空気もしくは酸素を切り替えて供給できる装置を備え、アノード側に燃料を供給できる装置を備え、かつアノード／カソード間に電圧を負荷することができる装置を備えているＰＥＦＣ用膜電極接合体の評価装置であって、カソード側に不活性ガスを供給して電圧を負荷することでカソード側にクロスオーバーした水素を電気化学的に酸化した後、カソード側に不活性ガスに代えて空気もしくは酸素を供給し、前記膜電極接合体の電圧変化を測定する評価装置。
【請求項１５】
メタノール燃料電池用膜電極接合体に対して、電流を負荷した後、電圧を負荷することでアノードからカソードにクロスオーバーしたメタノールを電気化学的に酸化し、その後の電圧を測定する測定方法。
【請求項１６】
メタノール燃料電池用膜電極接合体に対して、請求項３もしくは請求項１５の原理を用いることでクロスオーバー損失を測定し、前記膜電極接合体の寿命を評価する装置。
【請求項１７】
メタノール燃料電池用膜電極接合体に対して、請求項３もしくは請求項１５の原理を用いることでクロスオーバー損失を測定し、前記膜電極接合体の不良品を選別する装置。
【請求項１８】
酸化ガスを還元するカソード触媒層、およびメタノール水溶液を酸化するアノード触媒層がプロトン導電性の固体高分子電解質膜を介して配置された膜電極接合体に対して、カソード触媒層がメタノールの影響を受けていない状態にして、発電をおこなうことを特徴とするメタノール燃料電池。
【国際調査報告】
2007110969.tif 000017
2007110969.tif 000018
2007110969.tif 000019
2007110969.tif 000020
2007110969.tif 000021
2007110969.tif 000022
2007110969.tif 000023