(57)【要約】  基材フィルム上に無機薄膜層が設けられた積層体において、ガスバリア性及び耐ゲルボ性が著しく向上したガスバリア積層体を提供する  ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体から選ばれる少なくとも一種を含む基材フィルム、及びその一方の面に順次設けられたアンカーコート層及び無機薄膜層を有する積層体であって、前記基材フィルムが、３．５μｍ以下の厚み変動及び３０％以上の結晶化度を有する二軸延伸フィルムであるガスバリア積層体を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体から選ばれる少なくとも一種を含む基材フィルム、及びその一方の面に順次設けられたアンカーコート層及び無機薄膜層を有する積層体であって、前記基材フィルムが、３．５μｍ以下の厚み変動及び３０％以上の結晶化度を有する二軸延伸フィルムであるガスバリア積層体。
【請求項２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドを共押出して得られる基材フィルム、及びその一方の面に順次設けられたアンカーコート層及び無機薄膜層を有する積層体であって、前記基材フィルムが、３．５μｍ以下の厚み変動を有する二軸延伸フィルムであり、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体が３０％以上の結晶化度を有するガスバリア積層体。
【請求項３】
基材フィルムが、流れ方向に２〜６倍及び幅方向に２〜５倍延伸処理してなる二軸延伸フィルムである、請求項１または２に記載のガスバリア積層体。
【請求項４】
基材フィルムの厚みが５〜５００μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【請求項５】
基材フィルムの厚み変動が２．５μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【請求項６】
アンカーコート層が、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、イソシアネート系樹脂及びオキサゾリン系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【請求項７】
無機薄膜層の厚みが０．１〜５００ｎｍである、請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【請求項８】
無機薄膜層の表面に保護樹脂層を有する、請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【請求項９】
無機薄膜層上に、直接又は保護樹脂層を介して４０℃、９０％ＲＨ条件下での透湿度が１００ｇ／ｍ2／２４ｈ以下の樹脂層及び無機薄膜層から選ばれる少なくとも一層を有する、請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【請求項１０】
基材フィルムの外表面に直接又は樹脂層を介してヒートシール樹脂層を有する、請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【請求項１１】
６０℃以上かつ基材フィルムの融点未満の温度で加熱処理を施してなる、請求項１〜１０のいずれかに記載のガスバリア積層体。
【請求項１２】
（１）ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体から選ばれる少なくとも一種を用いて、３．５μｍ以下の厚み変動及び３０％以上の結晶化度を有する二軸延伸された基材フィルムを形成する工程、及び（２）工程（１）で得られた基材フィルムの一方の面に、順次、アンカーコート層及び無機薄膜層を積層する工程、を有するガスバリア積層体の製造方法。
【請求項１３】
（１）エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドを共押出した後二軸延伸を行い、該エチレン−ビニルアルコール共重合体が３０％以上の結晶化度を有し、且つ３．５μｍ以下の厚み変動を有する基材フィルムを形成する工程、及び（２）工程（１）で得られた基材フィルムの一方の面に、順次、アンカーコート層及び無機薄膜層を積層する工程、を有するガスバリア積層体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載のガスバリア積層体の食品包装用への使用。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載のガスバリア積層体のエレクトロルミネッセンス素子の封止用への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスバリア積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチックフィルムを基材とし、その表面に酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用されている。
このような無機薄膜を形成してなるガスバリア性フィルムに関しては、ガスバリア性の低下防止あるいは更にガスバリア性を高めることを目的として種々の改良が検討されており、例えば、ポリビニルアルコールからなるフィルムの一方の面にケイ素酸化物薄膜層を設ける方法(特許文献１、特許文献２参照)が開示されている。また、ポリエステル等のプラスチックフィルムとケイ素酸化物薄膜層との間に、密着性改善などを目的としてイソシアネート化合物／飽和ポリエステル混合樹脂層を設ける方法が提案されている（特許文献３参照）。更に、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリアミドとの共押出により積層された延伸フィルムとケイ素酸化物の薄膜層とから構成され、その寸法変化率、揮発減量及びケイ素酸化物の薄膜層の厚さを規定した透明プラスチックフィルムが開示されている（特許文献４）。
しかしながら、これらの特許文献に記載の方法は、いずれもガスバリア性及び耐ゲルボ性については、必ずしも十分に満足し得るものではなかった。【０００３】
【特許文献１】特開平１−１８４１２７号公報
【特許文献２】特開平２−２５８２５１号公報
【特許文献３】特開平３−８６５３９号公報
【特許文献４】特開平４−１０７１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下で、基材フィルム上に無機薄膜層が設けられた積層体において、ガスバリア性及び耐ゲルボ性が著しく向上したガスバリア積層体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
（１）ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体から選ばれる少なくとも一種を含む基材フィルム、及びその一方の面に順次設けられたアンカーコート層及び無機薄膜層を有する積層体であって、前記基材フィルムが、３．５μｍ以下の厚み変動及び３０％以上の結晶化度を有する二軸延伸フィルムであるガスバリア積層体、
（２）エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドを共押出して得られる基材フィルム、及びその一方の面に順次設けられたアンカーコート層及び無機薄膜層を有する積層体であって、前記基材フィルムが、３．５μｍ以下の厚み変動を有する二軸延伸フィルムであり、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体が３０％以上の結晶化度を有するガスバリア積層体、及び
（３）（１）ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体から選ばれる少なくとも一種を用いて、３．５μｍ以下の厚み変動及び３０％以上の結晶化度を有する二軸延伸された基材フィルムを形成する工程、及び（２）工程（１）で得られた基材フィルムの一方の面に、順次、アンカーコート層及び無機薄膜層を積層する工程、を有するガスバリア積層体の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、基材フィルム上に無機薄膜層が設けられてなるガスバリア積層体において、ガスバリア性及び耐ゲルボ性を著しく向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のガスバリア積層体は、ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体から選ばれる少なくとも一種を含む基材フィルム、及びその一方の面に順次設けられたアンカーコート層及び無機薄膜層を有する積層体である。【０００８】
［基材フィルム］
本発明のガスバリア積層体においては、基材フィルムとして、ポリビニルアルコール及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体を含む二軸延伸フィルム、好ましくはポリビニルアルコール及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる二軸延伸フィルム、又はエチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドを共押出して得られる二軸延伸フィルムが用いられる。
当該基材フィルムを形成するポリビニルアルコールは、酢酸ビニル重合体をケン化することにより得られるもので、ガスバリア性の観点から、ケン化度が、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上のものが使用される。重合度は、一般には１０００〜３０００程度である。【０００９】
一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られるもので、ガスバリア性及び熱安定性の観点から、ケン化度は、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上のものが用いられる。
また、このエチレン−ビニルアルコール共重合体におけるエチレン単位の含有量は、ガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性などの観点から、好ましくは２５〜５０モル％、より好ましくは３０〜４８モル％、さらに好ましくは３２〜４５モル％である。【００１０】
上記基材フィルムとしては、前記のポリビニルアルコールのみを用いてもよいし、エチレン−ビニルアルコール共重合体のみを用いてもよいが、ポリビニルアルコールとエチレン−ビニルアルコール共重合体を併用してもよい。また、上記ポリビニルアルコール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体と、ポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂等との共押出による積層フィルムを基材とすることもできる。本発明においては、ガスバリア性、加工性の点から、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体のみからなる単層フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドを共押出して得られるフィルムを基材フィルムとすることが好ましい。【００１１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体と共押出されるポリアミドとしては、例えばε−カプロラクタムの単独重合体、ε−カプロラクタムを主成分とし、２〜１０モル％のこれと共重合可能な化合物との共重合体、上記単独重合体及び／又は上記共重合体と相溶性のある重合体５〜４０重量％との混合物等を使用することができる。ε−カプロラクタムの単独重合体を含むε−カプロラクタムを主成分とするポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２等が挙げられる。また、上記脂肪族ポリアミドに０．５〜１０重量％の芳香族ポリアミドを混合し、易裂性を付与することができる。【００１２】
基材フィルムは、厚み計を用いて測定した厚み変動が３．５μｍ以下であることを要す。この厚み変動が３．５μｍ以下であれば、無機薄膜を蒸着により形成する際、冷却が十分にかつ均一に行われ、ガスバリア性が向上する。上記観点から、好ましい厚み変動は２．５μｍ以下、より好ましい厚み変動は２μｍ以下、更に好ましい厚み変動は１．５μｍ以下である。本発明においては、上記厚み変動は少ない程よいが、加工性の点から、その下限値は、通常０．０５μｍである。【００１３】
なお、本発明における厚み変動は、基材フィルムの任意の点の厚み測定値のうち、最も高い値と最も低い値との差を規定したものであり、その上限値を３．５μｍとしたものである。該厚み変動は、基材全体について、できるだけ多くの測定点で測定され、その最も高い値と最も低い値の差が上記範囲内にあることが好ましく、具体的には、下記の方法により測定することができる。
＜厚み変動の測定法＞
厚み計を使用し、例えば、少なくとも１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルムにおいて、幅方向２ｃｍ間隔、流れ方向２ｃｍ間隔の測定点でフィルムの厚みを測定し、その最大値と最小値との差を厚み変動として求める。
本発明において、上記厚み変動を本発明の範囲内の値とする方法としては、例えば、押出機の吐出量変動を調整し、例えば５％以下、好ましくは１％以下に抑えて押出する方法、Ｔダイの表面精度を調整し、例えば０．１ｓ以下とするなど、Ｔダイリップ調整により巾方向の厚み調整をおこなう方法、幅方向、流れ方向の延伸倍率を調整し、例えば２倍以上の延伸を行う等の方法が挙げられる。【００１４】
当該基材フィルムを構成するポリビニルアルコール又はエチレン−ビニルアルコール共重合体は、結晶化度が３０％以上であることを要す。該結晶化度を３０％以上とすることにより、当該基材フィルムのガスバリア性が向上する。上記観点から、好ましい結晶化度は３５％以上であり、より好ましくは４０％以上である。その上限については特に制限はないが、延伸条件の点から、通常９０％程度、更には加工性の点から６０％程度である。
なお、本発明における結晶化度は、下記の方法により測定した値である。
＜結晶化度の測定法＞
示差走査熱量計を使用し、フィルムの融解熱量（Ｊ／ｇ）と、該フィルムを構成する樹脂の結晶の融解熱量（Ｊ／ｇ）を測定し、次式により結晶化度を算出する。
結晶化度（％）＝（フィルムの融解熱量／結晶の融解熱量）×１００
本発明において、上記結晶化度を本発明の範囲内の値とする方法としては、例えば、延伸倍率を調整する方法、熱固定温度、時間等を調整する方法等が挙げられる。【００１５】
このような基材フィルムは、二軸延伸処理することにより得ることができる。本発明において、基材フィルムとして用いられる二軸延伸フィルムは、例えば以下に示す方法によって製造することができる。
まず、前述のポリビニルアルコール及び／又はエチレン−ポリビニルアルコール共重合体に、所望により紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、滑剤、フィラー、光線遮断剤、着色剤、耐屈曲ピンホール向上剤などの公知の添加剤を適宣配合し、これを単独であるいはポリアミド等と、例えば押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出あるいは共押出した後、急冷することにより、実質的には無定形で配向していない未延伸フィルムを製造する。【００１６】
共押出による積層は、溶融状態のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）とポリアアミド（ＯＮＹ）をそれぞれ別々のダイ又は共通のダイから押出して積層する従来の共押出ラミネート法がそのまま使用できる。この場合の基材フィルムの層構成としては、例えば、ＥＶＯＨ／ＯＮＹの２層構成、ＯＮＹ／ＥＶＯＨ／ＯＮＹもしくはＥＶＯＨ／ＯＮＹ／ＥＶＯＨの３層構成、更にはONY／接着樹脂層／EVOH／接着樹脂層／ONY等の５層構成が挙げられる。【００１７】
次いで、この未延伸フィルムを、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの従来公知の二軸延伸法によって、フィルムの流れ（縦軸）方向及び該流れ方向に直角な（横軸）方向、すなわち幅方向に延伸処理することにより、二軸延伸フィルムを製造することができる。
この際、流れ方向の延伸倍率は、強度、厚み振れ低減の点から、通常２〜６倍程度、好ましくは２．５〜５倍であり、幅方向の延伸倍率は、同様の観点から、通常２〜５倍程度、好ましくは２．５〜４倍である。延伸の際の温度は、加工性の点から、４０〜１２０℃であることが好ましく、５０〜１１０℃であることがより好ましい。【００１８】
本発明においては、延伸処理後、延伸フィルムを、そのガラス転移点以上かつ融点未満の温度で加熱処理し、結晶化度を高めると共に、分子鎖の配向を固定するために、いわゆる熱固定操作を施すことが好ましい。
このような延伸処理を施すことが、結晶化度が３０％以上の二軸延伸フィルムを得る上で好ましい。
このようにして得られた基材フィルムの厚みに特に制限はないが、ガスバリア積層体の基材としての機械強度、可撓性、透明性などの観点から、通常５〜５００μｍ程度、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。【００１９】
［アンカーコート層］
本発明のガスバリア積層体においては、前記のようにして得られた基材フィルムの後述の無機薄膜層が設けられる側の表面にアンカーコート層が設けられる。このアンカーコート層を設けることにより、基材フィルム表面の微細凹凸が解消され、平坦性が良くなり、その結果、当該アンカーコート層上に形成される無機薄膜の緻密性が向上すると共に、密着性が良好となり、ガスバリア性及び耐ゲルボ性が向上する。【００２０】
当該アンカーコート層は、例えばポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、イソシアネート系樹脂、オキサゾリン系樹脂、カルボジイミド系樹脂及びアルコール性水酸基含有樹脂の中から選ばれる少なくとも１種を含むアンカーコート剤、特にガスバリア性の点から、好ましくはポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、イソシアネート系樹脂又はオキサゾリン系樹脂から選ばれるアンカーコート剤を用いて形成することができる。前記アンカーコート剤は、有機溶媒を含む溶液型、水溶液型、水性エマルション型のいずれであってもよい。前記のアルコール性水酸基含有樹脂としては、例えばポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。【００２１】
前記アンカーコート剤の中で、前記性能の点から、イソシアネート系樹脂を形成するイソシアネート化合物とポリエステル、好ましくは飽和ポリエステルの混合物が好ましく用いられる。ここで、イソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの混合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、その他各種のイソシアネート化合物を用いることができる。
イソシアネート化合物と、ポリエステルとの混合割合は、密着性や耐カール性などの観点から、通常質量比で８０：２０〜３０：７０程度である。【００２２】
前記アンカーコート剤の塗布は、公知のコーティング方法が適宣採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコ−ター、スプレイあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。塗布後は、４０〜１８０℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の方法により乾燥処理する。
当該アンカーコート層の厚みは、基材フィルムの微細凹凸の平坦化、無機薄膜層の緻密化や密着性、耐カール性、基材フィルムの柔軟性保持などの観点から、好ましくは０．００１〜１μｍ、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。【００２３】
［無機薄膜層］
本発明のガスバリア積層体においては、前記のようにして基材フィルム上に設けられたアンカーコート層表面に、無機薄膜層を形成する。
当該無機薄膜層を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、水素化炭素等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物が挙げられるが、好ましくはケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、ケイ素窒化物、アルミニウム窒化物、及びダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）の中から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。特にケイ素酸化物及びアルミニウム酸化物は、高いガスバリア性を安定に維持できる点で好ましい。【００２４】
無機薄膜層の形成方法としては、蒸着法、コーティング法などの方法がいずれも使用できるが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどの物理的気相蒸着法（ＰＶＤ）、あるいは化学的気相蒸着法（ＣＶＤ）等の方法が含まれる。
無機薄膜層の厚さは、一般に０．１〜５００ｎｍ程度であるが、好ましくは１〜１００ｎｍである。上記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、無機薄膜層に亀裂や剥離を発生させることなく、透明性にも優れている。【００２５】
［保護樹脂層］
本発明のガスバリア積層体においては、このようにして形成された無機薄膜層の表面に、必要に応じ保護樹脂層を設けることができる。
この保護樹脂層は、無機薄膜層にバリア安定性や接着性、特に耐水接着性や、耐擦傷性などを付与させるために形成される。
当該保護樹脂層は、例えばポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、イソシアネート系樹脂、オキサゾリン系樹脂、カルボジイミド系樹脂、アルコール性水酸基含有樹脂及びアイオノマー樹脂の中から選ばれる少なくとも１種を含む塗工液を、前記無機薄膜層表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。上記観点から、上記塗工液としては、ポリエステル系樹脂、アルコール性水酸基含有樹脂、アイオノマー樹脂が好ましい。前記塗工液は、有機溶媒を含む溶液型、水溶液型、水性エマルション型のいずれであってもよい。
この塗工液には、無機薄膜層との密着性を向上させるためシランカップリング剤や有機チタン化合物を添加したり、その他、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、フィラー、着色剤、安定剤、消泡剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。【００２６】
前記のアルコール性水酸基含有樹脂としては、例えばポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。
この塗工液の塗布には、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。塗布後は、４０〜１８０℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の方法により乾燥処理する。【００２７】
当該保護樹脂層は、前記の無機薄膜層を保護する機能以外に、この無機薄膜層上に、後で説明する透湿度１００ｇ／ｍ2／２４ｈｒ以下の樹脂層を積層する際に、これと該無機薄膜層との密着性を向上させる機能も有する。
当該保護樹脂層の厚みは、前記の機能を効果的に発揮させると共に、ブロッキングなどを抑制する観点から、通常０．０５〜１０μｍ程度、好ましくは０．１〜１μｍである。【００２８】
本発明のガスバリア積層体においては、無機薄膜層上に保護樹脂層を形成しない場合には、前記無機薄膜層を形成した後に、また、無機薄膜層上に保護樹脂層を形成する場合には、この保護樹脂層を形成した後に、ガスバリア性の観点から、加熱処理することが好ましい。加熱処理の温度としては、好ましくは６０℃以上かつ基材フィルムの融点未満の温度、より好ましくは７０℃以上かつ基材フィルムの融点未満の温度、さらに好ましくは７０〜１６０℃である。
加熱処理時間は、加熱温度に左右され、処理温度が高いほど短くなる傾向にある。例えば、６０℃では３日から６ヶ月程度、８０℃では３時間から１０日程度、１２０℃では１時間から１日程度、１５０℃では３〜６０分程度であるが、これらに制限されるものではない。【００２９】
また、加熱処理方法としては、例えば、必要な温度に設定したオーブンや恒温室で保管する方法、熱風を吹きつける方法、赤外線ヒーターで加熱する方法、ランプで光を照射する方法、熱ロールや熱板と接触させて直接的に熱を付与する方法、マイクロ波を照射する方法などが挙げられる。この際、取り扱いが容易な大きさにガスバリア積層体を切断してから加熱処理しても、当該積層体のロールのままで加熱処理しても構わない。更に、必要な時間と温度が得られる範囲内において、コーター、スリッター等の当該積層体製造装置の一部分に加熱装置を組み込んでもよい。【００３０】
本発明のガスバリア積層体としては、前記基材フィルム、アンカーコート層及び無機薄膜層からなる構成層単位を１つ有するものであってもよいが、この構成層単位を２以上有するものであってもよい。上記構成体を２以上有する場合は、第１の構成層単位の無機薄膜層上に第２の構成層単位の無機薄膜層側を積層してもよいし、また第２の構成体の基材フィルム側を積層してもよい。【００３１】
［透湿度１００ｇ／ｍ2／２４ｈ以下の樹脂層］
また、本発明のガスバリア積層体としては、上記のようにして作製された積層体の無機薄膜層上に直接又は保護樹脂層を介して、４０℃、９０％ＲＨ条件下での透湿度が１００ｇ／ｍ2／２４ｈ以下の樹脂層及び無機薄膜層から選ばれる少なくとも一層を積層したものが好ましく用いられる。そのような例としては、前記のようにして作製された構成層単位の無機薄膜層上に直接又は保護樹脂層を介して上記透湿度が１００ｇ／ｍ2／２４ｈ以下の樹脂層を積層したもの；無機薄膜層上に直接又は保護樹脂層を介して更に無機薄膜層を積層したもの、例えば前記構成層単位中の基材フィルムを上記透湿度が１００ｇ／ｍ2／２４ｈ以下の樹脂層に代えたものを、その無機薄膜層側で積層したもの、更にそれを２以上積層したもの等が挙げられる。
ここで積層される無機薄膜層としては、前述の無機薄膜層の説明で示したものと同じものを挙げることができ，無機薄膜層の厚みも前記と同様である。【００３２】
前記の無機薄膜層又は保護樹脂層上に積層される樹脂層としては、透明であって適度の機械物性を有し、かつ４０℃、９０％ＲＨ条件下での透湿度が１００ｇ／ｍ2／２４ｈ以下の樹脂層であればよく、その形成方法としては上記樹脂層を形成し得る方法であれば特に制限はない。例えばプラスチックフィルムをラミネートして当該樹脂層を形成してもよいし、塗工液を塗布、乾燥して当該樹脂層を形成してもよい。【００３３】
当該樹脂層の形成に用いられるプラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンやエチレン系共重合体、ポリプロピレンやプロピレン系共重合体などのポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニルやその共重合体などの塩化ビニル系樹脂フィルム、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体などの塩化ビニリデン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂フィルム、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合体ナイロン、芳香族ポリアミドなどのポリアミド系樹脂フィルム、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系樹脂フィルム、これらのフィルムに、塩化ビニリデン系樹脂など、他の樹脂をコーティングしたコートフィルムなどを挙げることができる。これらのフィルムは未延伸のもの、又は一軸あるいは二軸延伸したもの、いずれであってもよい。【００３４】
このようなプラスチックフィルムを積層する場合、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤などを用いるドライラミネート法及び押出しラミネート法など、公知の方法を採用することができる。
一方、塗工液を塗布、乾燥して当該樹脂層を形成する場合、塗工液としては、例えば塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体などの塩化ビニリデン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂などを含む溶液や水性エマルション液を挙げることができる。これらの中では、塩化ビニリデン系樹脂のラテックス及び塩化ビニリデン系樹脂をテトラヒドロフランなどの溶剤に溶解した溶液が好適である。【００３５】
当該樹脂層の厚さに特に制限はないが、通常１〜４００μｍ程度、バリア性、加工性の観点から好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍである。
このようにして作製されたガスバリア積層体においては、その透湿度が、４０℃、９０％ＲＨ条件下で、通常０．２ｇ／ｍ2／２４ｈ以下、好ましくは０．１ｇ／ｍ2／２４ｈ以下、より好ましくは０．０６ｇ／ｍ2／２４ｈ以下である。
また、前記構成の積層体におけるゲルボ試験にてゲルボフレックスを５０サイクル実施した際の透湿度が、上記条件下で、通常０．５ｇ／ｍ2／２４ｈ以下、好ましくは０．２ｇ／ｍ2／２４ｈ以下、より好ましくは０．１ｇ／ｍ2／２４ｈ以下である。
なお、前記の透湿度測定方法及びゲルボ試験については後述する。【００３６】
［ヒートシール樹脂層］
本発明のガスバリア積層体においては、基材フィルムの外表面に直接又は樹脂層を介してヒートシール樹脂層を積層することが好ましい。基材フィルムの外表面に設けられるヒートシール樹脂層は、ヒートシール性の良好な樹脂、例えば低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、アクリル系樹脂、生分解性樹脂などを用い、押出しラミネート法により、基材フィルム表面に直接形成してよく、また前記の各樹脂フィルムを、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤などを用いるドライラミネート法により、基材フィルム表面に形成してもよい。
当該ヒートシール樹脂層の厚みに特に制限はないが、通常５〜４００μｍ程度、好ましくは２０〜１００μｍである。【００３７】
このようにして形成されたガスバリア積層体についても、ガスバリア性を向上させるために、必要に応じ、加熱処理することができる。加熱処理条件や加熱処理方法については、前述の加熱処理において説明したとおりである。
本発明のガスバリア積層体の全体の厚みは、用途に応じて適宣選定されるが、強度、柔軟性、透明性、経済性、などの観点から、通常１０〜１０００μｍ程度、好ましくは３０〜５００μｍである。また、幅や長さに特に制限はなく、用途に応じて適宣選定される。
本発明のガスバリア積層体は、優れたガスバリア性及び耐ゲルボ性を有し、例えば食品、医薬品、工業用品などの変質を防止するための包装用として、あるいはエレクトロルミネッセンス素子の封止用や気孔率２０％以上の断熱板の真空封止用や太陽電池バックシートなどとして好適に用いられる。【００３８】
［ガスバリア積層体の製造方法］
本発明は、また、（１）ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体から選ばれる少なくとも一種を用いて、３．５μｍ以下の厚み変動及び３０％以上の結晶化度を有する二軸延伸された基材フィルムを形成する工程、及び（２）工程（１）で得られた基材フィルムの一方の面に、順次、アンカーコート層及び無機薄膜層を積層する工程、を有するガスバリア積層体の製造方法、例えば、（１）エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリアミドを共押出した後二軸延伸を行い、該エチレン−ビニルアルコール共重合体が３０％以上の結晶化度を有し、且つ３．５μｍ以下の厚み変動を有する基材フィルムを形成する工程、及び（２）工程（１）で得られた基材フィルムの一方の面に、順次、アンカーコート層及び無機薄膜層を積層する工程、を有するガスバリア積層体の製造方法、に関する。
上記製造方法の各要件及び構成については、既に述べた通りであり、追加の各層、加熱処理条件等についても同様に使用できる。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られたガスバリア性積層フィルムの性能評価は、下記の要領に従って行った。【００４０】
（１）水蒸気透過率（透湿度）
ＪＩＳ Ｚ ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に順じ、次の手法で評価した。
透湿面積１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ角の各ガスバリア性積層フィルムを２枚用い、吸湿剤として無水塩化カルシウム約２０ｇを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れ、４８時間以上間隔で質量増加がほぼ一定になる目安として１４日間まで、質量測定（０．１ｍｇ単位）し、水蒸気透過率を下記式から算出した。なお、表１〜３には、１０日目から１４日目における水蒸気透過率の値を示す。
水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／２４ｈ）＝（ｍ／ｓ）／ｔ
ｍ；試験期間最後２回の秤量間隔の増加質量（ｇ）
ｓ；透湿面積（ｍ2）
ｔ；試験期間最後２回の秤量間隔の時間（ｈ）／２４（ｈ）【００４１】
（２）ゲルボ試験
試験用フィルムを８インチ（２０．３ｃｍ）×１１インチ（２７．９ｃｍ）の大きさに切断し、２３℃、相対湿度５０％に２４時間以上コンディショニングする。この試験用フィルムの長さ１１インチ（２７．９ｃｍ）の一辺をゲルボフレックステスター（理学工業（株）製）の円盤状固定ヘッドの外周に固定し、もう一方の辺を円盤状可動ヘッドの外周に固定し、長さ８インチ（２０．３ｃｍ）の円筒状にする（両ヘッドは７インチ（１７．８ｃｍ）隔てて平行に位置する。）。
円盤状可動ヘッドを３．５インチ（８．９ｃｍ）固定ヘッド側に近づける間に４４０°回転させ、続いて回転させることなしに２．５インチ（６．４ｃｍ）近づける。その後、これらの動作を逆に行い、可動ヘッドを元の位置に戻す。可動ヘッドを固定ヘッド側に近づけ始めてから最初の位置に戻すまでの工程を１サイクルとする。この動作を１分あたり４０サイクルの速度で行い、連続して５０サイクル実施する。【００４２】
（３）厚み変動
接触式厚み計［（株）セイコーｅｍ製「ミリトロン」］を使用し、測定試料として巾方向１０ｃｍ、流れ方向１０ｃｍのフィルムを使用し、その幅方向２ｃｍ間隔、流れ方向２ｃｍ間隔での各測定点でフィルム厚みを測定し、その最大値と最小値より厚み変動を求めた。【００４３】
（４）結晶化度
（ＰＶＡフィルムの結晶化度）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）を使用し、フィルムの融解熱量（ｋＪ／ｍｏｌ）を測定し、また結晶の融解熱量として、高分子学会編「新高分子実験学８巻高分子の物性」第２章記載の数値を用い（ｋＪ／ｍｏｌ）、次式により結晶化度（％）を算出した。
結晶化度（％）＝（フィルムの融解熱量／結晶の融解熱量）×１００
（ＯＮＹ／ＥＶＯＨ／ＯＮＹ共押出フィルムのＥＶＯＨ層の結晶化度）
該フィルムからＥＶＯＨ層を単離し、そのエチレン含量、密度、結晶化度の間に関係を用いた密度法から結晶化度を求めた。【００４４】
実施例１
平均重合度２６００、ケン化度９９．５モル％のポリビニルアルコール樹脂（以下、「ＰＶＡ」と略す。）を水で溶解し４８質量％の含水ＰＶＡを得た。この含水ＰＶＡを押出機にて、ギヤ−ポンプを取り付け、吐出量の変動を２％以内とし、表面粗度０．１ｓのＴダイを使用しシートを形成し、延伸温度９０℃、延伸比２．０で長手方向（ＭＤ）に延伸した後、延伸温度１１０℃、延伸比２．０で横方向（ＴＤ）に延伸を行い２００℃で５秒熱処理を行い、厚み１２μｍの二軸延伸ＰＶＡフィルムを得た。そのフィルムの片側表面に、イソシアネート化合物［日本ポリウレタン工業社製「コロネートＬ」］と飽和ポリエステル［東洋紡績社製「バイロン３００」、数平均分子量２３０００］とを１：１質量比で配合した混合物を塗布乾燥して厚み１００ｎｍのイソシアネート系アンカーコート層を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して１．３３ｍＰａの真空下でＳｉＯを高周波加熱方式で蒸発させ、アンカーコート層上に厚み約２０ｎｍの無機薄膜を形成し構成層単位を作製した。【００４５】
厚み１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム［三菱化学ポリエステルフィルム（株）製「ダイアホイル  Ｈ１００Ｃ」］（以下「ＰＥＴフィルム」と略す。）に、ウレタン系接着剤［東洋モートン社製「ＡＤ９００」と「ＣＡＴ−ＲＴ８５」とを質量比１０：１．５の割合で配合］を塗布、乾燥し、厚み約３μｍの接着樹脂層を形成し、この接着樹脂層を、上記構成層単位の無機薄膜面側とラミネートした。さらに、得られたフィルムのＰＶＡフィルム面に接着樹脂層を形成し、厚み５０μｍのエチレンー酢酸ビニル共重合フィルム［タマポリ（株）製「ＳＢ−７」］（以下「ＥＶＡフィルム」と略す。）をラミネートし、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。【００４６】
実施例２〜２０
表１に示す材質と性状を有する基材フィルムを用い、表１に示すアンカーコート層及び無機薄膜層を有する構成層単位を、実施例１に準拠して作製した。なお、実施例１７〜１９は、表１に示す保護樹脂層が厚み１００ｎｍで設けられており、また、実施例２０は、ガスバリア積層体を形成後、８０℃で５日間の加熱処理が施された。
各構成層単位について、実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、その性能の評価を行った。結果を表１に示す。
なお、実施例７、８、９及び１０において、アンカーコート層にそれぞれ用いられるオキサゾリン系、カルボジイミド系、アクリル系及びＰＶＡ系のアンカーコート剤としては、それぞれ下記のものを使用した。【００４７】
＜オキサゾリン系アンカーコート剤＞
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、脱イオン水１７９部及び重合開始剤２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら６０℃に加熱した。そこへ予め調製しておいた、アクリル酸エチル２質量部、メタクリル酸メチル２質量部及び２−イソプロペニル−２−オキサゾリン１６質量部からなる単量体混合物を滴下ロートより１時間で滴下した。その後、窒素気流下、６０℃で１０時間反応を行った。反応後、冷却し、固形分濃度１０質量％の２−オキサゾリン基含有樹脂水性液を得た。【００４８】
＜カルボジイミド系アンカーコート剤＞
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート１３０質量部とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量４００）１７０質量部とを入れ、１２０℃で１時間撹拌し、更に４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２０質量部とカルボジイミド化触媒３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド３質量部を加え、窒素気流下１８５℃で更に５時間撹拌した。反応終了後、６０℃まで放冷し、蒸留水を加え、固形分濃度４０質量％のカルボジイミド系架橋剤水性液得た。【００４９】
＜アクリル系アンカーコート剤＞
アクリル酸エチル４０質量部、メタクリル酸メチル３０質量部、メタクリル酸２０質量部、グリシジルメタクリレート１０質量部の混合物をエチルアルコール中で溶液重合し、重合後水を加えつつ加熱しエチルアルコールを除去した。アンモニア水でｐＨ７．５に調節し、水性アクリル系樹脂水性塗料を得た。
＜ＰＶＡ系アンカーコート剤＞
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（ケン化度９８．５ｍｏｌ％、重合度５００）を常温のイオン交換水に攪拌しながら入れ、９５℃６０分下で溶解し、固形分濃度１０質量％のＰＶＡ水性液を得た。
これらのアンカーコート剤を用いて形成されたアンカーコート層の厚みは、実施例１と同様に１００ｎｍである。【００５０】
また、実施例４〜６の基材フィルム及び実施例１７の保護樹脂層として、下記ＥＶＯＨを使用した。
＜ＥＶＯＨ＞
エチレン含有量３２モル％、酢酸ビニル成分のケン化度９９．５％のエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ」と略す。）を、押出機に設けたＴダイより２２０℃でシート状に押出し、冷却ドラムで急冷、固定化して無定形フィルムを得た。このフィルムを延伸温度９０℃、延伸比２．０で長手方向（ＭＤ）に延伸した後、延伸温度１００℃、延伸比２．０で横方向（ＴＤ）に延伸を行い１７０℃で５秒間熱処理を行い、厚み１２μｍの二軸延伸ＥＶＯＨフィルムを得た。【００５１】
さらに、実施例１８の保護樹脂層として下記のアイオノマー樹脂を、実施例１９の保護樹脂層として下記のポリエステル樹脂を用いた。
＜アイオノマー樹脂＞
エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）（メタクリル酸単位２０質量％、ＭＦＲ：３００ｇ／１０分）、水酸化ナトリウム、イオン交換水を９５℃で２時間攪拌混合して、中和度８０モル％、固形分２０質量％水性液を調製した。
＜ポリエステル樹脂＞
ガラス転移点が５５℃、分子量８０００、水酸基化１５ｍｇのポリエステル樹脂２０質量部、ステアリン酸アマイド２質量部、トルエン部３９質量部、ＭＥＫ３９質量部にポリイソシアネートとしてコロメートＬ（日本ポリウレタン（株）製）を水酸基化当量に対して１．２倍を加え調整した。【００５２】
比較例１〜４
表１に示す材質と性状を有する基材フィルムを用い、比較例１はアンカーコート層を設けずに、表１に示す無機薄膜層を有する構成層単位を、比較例２〜４は表１に示すアンカーコート層及び無機薄膜層を有する構成層単位を、実施例１に準拠して作製した。
各ガスバリア構成層単位について、実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、その性能の評価を行った。結果を表１に示す。【００５３】
【表１】
2007119825.tif 000002
【００５４】
実施例２１
ナイロン６（三菱化成社製ノバミッド１０２２）及び実施例４で基材フィルムに用いた前記ＥＶＯＨをそれぞれ押出機を用いて、ギヤ−ポンプを取り付け、吐出量の変動を２％以内とし、表面粗度０．１ｓのＴダイを使用し、２４０℃の温度で加熱溶融し、共通ダイに導き、積層されたフィルムを押出し、冷却ドラムで急冷することにより、ナイロン６（１５０μｍ）／ＥＶＯＨ（５０μｍ）／ナイロン６（１５０μｍ）の構成の積層未延伸フィルムを得た。このフィルムを延伸温度５０℃、延伸比２．０で長手方向（ＭＤ）延伸した後、延伸温度８０℃、延伸比２．０で横方向（ＴＤ）に延伸し（延伸比２．０×２．０）、２００℃で２秒間熱処理を行い、ナイロン６（５μｍ）／ＥＶＯＨ（５μｍ）／ナイロン６（５μｍ）の３層構成を有し、総厚１５μｍの二軸延伸共押出フィルムを得た。
得られた二軸延伸３層フィルムの片面に、実施例１と同様にして、アンカーコート層及び無機薄膜を形成し構成層単位を作製し、更に実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。【００５５】
実施例２２、２３及び比較例５
実施例２１において、結晶化度、延伸倍率及び、厚み変動を表２に示すように変えた以外は同様にして、それぞれ実施例２２、２３及び比較例５を行い、各積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの各々について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。【００５６】
【表２】
2007119825.tif 000003
【００５７】
実施例２４〜３０
実施例３又は実施例２２で作製した構成層単位を用い、基材フィルムの外表面に、厚み５０μｍのＥＶＡフィルム（実施例１と同じ）を、ウレタン系接着剤（実施例１と同じ）を用いてラミネートした。また、ガスバリア積層体として、表３に示す構成の積層体を、ウレタン系接着剤（実施例１と同じ）を用いたラミネートにより得て、その性能を評価した。結果を表３に示す。
なお、実施例３又は実施例２２の構成層単位にラミネートする積層体において、ＳｉＯxは厚みが２０ｎｍであり、アンカーコート層（ＡＣ）はイソシアネート系（実施例１と同じ）で、厚みが１００ｎｍである。また、ＰＥＴは、厚み１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（実施例１と同じ）を示し、ＯＮＹは、厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム［三菱樹脂社製商品名「サントニールＳＮＲ」］を示す。【００５８】
【表３】
2007119825.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のガスバリア積層体は、優れたガスバリア性及び耐ゲルボ性を有し、食品や医薬品の包装用を始め、エレクトロルミネッセンス素子の封止用や断熱板の真空封止用などとして好適に用いられる。また、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、エレクトロルミネッセンス用基板、カラーフィルター等で使用する透明導電シートとしても用いることができる。
【国際調査報告】
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