(57)【要約】被処理基板（Ｗ）を保持すると共に該被処理基板（Ｗ）を加熱する保持台（１０３）と、前記保持台（１０３）を内部に備えた処理容器（１０１）と、前記処理容器（１０１）内に、処理ガスを供給するガス供給部（１０２）と、を備えた基板処理装置（１００）であって、前記処理ガスは、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アミド、および有機酸ヒドラジドのうち、少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする基板処理装置（１００）。
2007111126.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁膜と金属層が形成された、被処理基板の基板処理方法であって、
前記被処理基板上に、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アミド、および有機酸ヒドラジドのうち、少なくともいずれか１つを含む物質の蒸気を供給するとともに前記被処理基板を加熱する処理工程を有することを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
前記金属層は、Ｃｕよりなることを特徴とする請求項１記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記処理工程の前記被処理基板の温度が、１００℃乃至３００℃であることを特徴とする請求項２記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記処理工程では、前記金属層に形成された酸化膜が除去されることを特徴とする請求項１記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記処理工程では、前記絶縁膜の脱水処理が行われることを特徴とする請求項４記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記絶縁膜は、多孔質膜またはフッ素を含む膜のいずれかを含むことを特徴とする請求項５記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記処理工程では、前記被処理基板上に前記物質とともにＨ２Ｏが供給されることを特徴とする請求項１記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アミド、および有機酸ヒドラジドを構成する有機酸は、カルボン酸であることを特徴とする請求項１記載の基板処理方法。
【請求項９】
金属配線と層間絶縁膜を含む、半導体装置の製造方法であって、
前記金属配線と前記層間絶縁膜が形成された被処理基板上に、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アミド、および有機酸ヒドラジドのうち、少なくともいずれか１つを含む物質の蒸気を供給すると共に前記被処理基板を加熱する処理工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記金属配線は、Ｃｕよりなることを特徴とする請求項９記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記処理工程の前記被処理基板の温度が、１００℃乃至３００℃であることを特徴とする請求項１０記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記処理工程では、前記金属配線に形成された酸化膜が除去されることを特徴とする請求項９記載の半導体装置の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記処理工程では、前記層間絶縁膜の脱水処理が行われることを特徴とする請求項１２記載の半導体装置の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記層間絶縁膜は、多孔質膜またはフッ素を含む膜のいずれかを含むことを特徴とする請求項１３記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記処理工程では、前記被処理基板上に前記物質とともにＨ２Ｏが供給されることを特徴とする請求項９記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アミド、および有機酸ヒドラジドを構成する有機酸は、カルボン酸であることを特徴とする請求項９記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
被処理基板を保持すると共に該被処理基板を加熱する保持台と、
前記保持台を内部に備えた処理容器と、
前記処理容器内に、処理ガスを供給するガス供給部と、を備えた基板処理装置であって、
前記処理ガスは、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アミド、および有機酸ヒドラジドのうち、少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする基板処理装置。
【請求項１８】
前記被処理基板には、金属層と絶縁膜が形成されていることを特徴とする請求項１７記載の基板処理装置。
【請求項１９】
前記処理容器内に前記処理ガスが供給されることにより、前記金属層に形成された酸化膜が除去されることを特徴とする請求項１８記載の基板処理装置。
【請求項２０】
前記処理容器内に前記処理ガスが供給されることにより、前記絶縁膜の脱水処理がおこなわれることを特徴とする請求項１９記載の基板処理装置。
【請求項２１】
前記処理容器内にＨ２Ｏを供給するＨ２Ｏ供給手段をさらに有することを特徴とする請求項１７記載の基板処理装置。
【請求項２２】
前記Ｈ２Ｏ供給手段は、水蒸気発生器を含むことを特徴とする請求項２１記載の基板処理装置。
【請求項２３】
被処理基板を保持すると共に該被処理基板を加熱する保持台と、
前記保持台を内部に備えた処理容器と、
前記処理容器内に、処理ガスを供給するガス供給部と、を備えた基板処理装置による基板処理方法を、コンピュータによって動作させるプログラムを記憶した記録媒体であって、
前記基板処理方法は、
前記被処理基板上に、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アミド、および有機酸ヒドラジドのうち、少なくともいずれか１つを含む物質を含む前記処理ガスを供給するとともに前記被処理基板を加熱する処理工程を有することを特徴とする記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属配線を用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の高性能化に伴い、半導体装置の配線材料として抵抗値の小さいＣｕを用いることが広く普及してきている。しかし、Ｃｕは酸化されやすい性質を有しているため、例えばダマシン法によってＣｕの多層配線構造を形成する工程において、層間絶縁膜から露出したＣｕ配線が酸化してしまう場合がある。このため、酸化されたＣｕを還元により除去（クリーニング）するため、ＮＨ３やＨ２などの還元性を有するガスが用いられる場合があった。【０００３】
しかし、ＮＨ３やＨ２を用いた場合には、Ｃｕの還元処理の処理温度を高く（例えば３００℃以上）する必要があったため、Ｃｕ配線の周囲に形成されている、いわゆるＬｏｗ−ｋ材料よりなる層間絶縁膜にダメージが生じる懸念があった。そのため、例えば蟻酸や酢酸などを気化して処理ガスとして用いることで、Ｃｕの還元を低温で行うことが提案されていた。【０００４】
しかし、上記の蟻酸や酢酸は、基板処理装置に用いられている金属材料に対する腐食性が強く、そのために基板処理を行う場合に被処理基板が金属で汚染されてしまう懸念が生じていた。【０００５】
例えば、基板処理装置に用いられる、処理ガスや原料を輸送する配管は、ステンレス合金などの金属材料により形成されていることが大半である。しかし、蟻酸や酢酸は、このような金属材料に対する腐食性があり、このために、基板処理装置が金属で汚染され、そのために被処理基板が金属で汚染されてしまう懸念があった。
【特許文献１】特許第３３７３４９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明では、上記の問題を解決した、新規で有用な基板処理方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置、および当該基板処理方法を記憶した記録媒体を提供することを目的としている。【０００７】
本発明の具体的な課題は、半導体装置の製造工程において、金属配線に形成される酸化膜を除去する場合の金属汚染の影響を低減することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点では、上記の課題を、絶縁膜と金属層が形成された、被処理基板の基板処理方法であって、前記被処理基板上に、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アミド、および有機酸ヒドラジドのうち、少なくともいずれか１つを含む物質の蒸気を供給するとともに前記被処理基板を加熱する処理工程を有することを特徴とする基板処理方法により、解決する。【０００９】
また、本発明の第２の観点では、上記の課題を、金属配線と層間絶縁膜を含む、半導体装置の製造方法であって、前記金属配線と前記層間絶縁膜が形成された被処理基板上に、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アミド、および有機酸ヒドラジドのうち、少なくともいずれか１つを含む物質の蒸気を供給すると共に前記被処理基板を加熱する処理工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法により、解決する。【００１０】
また、本発明の第３の観点では、上記の課題を、被処理基板を保持すると共に該被処理基板を加熱する保持台と、前記保持台を内部に備えた処理容器と、前記処理容器内に、処理ガスを供給するガス供給部と、を備えた基板処理装置であって、前記処理ガスは、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アミド、および有機酸ヒドラジドのうち、少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする基板処理装置により、解決する。【００１１】
また、本発明の第４の観点では、上記の課題を、被処理基板を保持すると共に該被処理基板を加熱する保持台と、前記保持台を内部に備えた処理容器と、前記処理容器内に、処理ガスを供給するガス供給部と、を備えた基板処理装置による基板処理方法を、コンピュータによって動作させるプログラムを記憶した記録媒体であって、前記基板処理方法は、前記被処理基板上に、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アミド、および有機酸ヒドラジドのうち、少なくともいずれか１つを含む物質を含む前記処理ガスを供給するとともに前記被処理基板を加熱する処理工程を有することを特徴とする記録媒体により、解決する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、半導体装置の製造工程において、金属層に形成される酸化膜を除去する場合の金属汚染の影響を低減することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１による基板処理装置を示す図である。
【図２】実施例２のよる基板処理装置を示す図である。
【図３Ａ】実施例３による半導体装置の製造方法（基板処理方法）を示す図（その１）である。
【図３Ｂ】実施例３による半導体装置の製造方法（基板処理方法）を示す図（その２）である。
【図３Ｃ】実施例３による半導体装置の製造方法（基板処理方法）を示す図（その３）である。
【図３Ｄ】実施例３による半導体装置の製造方法（基板処理方法）を示す図（その４）である。
【図３Ｅ】実施例３による半導体装置の製造方法（基板処理方法）を示す図（その５）である。
【図４】図１の基板処理装置の変形例である。
【符号の説明】
【００１４】
１００，１００Ａ  基板処理装置
１００Ａ  制御手段
１００ａ  温度制御手段
１００ｂ  ガス制御手段
１００ｃ  圧力制御手段
１００Ｂ  コンピュータ
１００ｄ  ＣＰＵ
１００ｅ  記録媒体
１００ｆ  入力手段
１００ｇ  メモリ
１００ｈ  通信手段
１００ｉ  表示手段
１０１  処理容器
１０１Ａ  処理空間
１０２  ガス供給部
１０２Ａ  ガス穴
１０２Ｂ  反応促進室
１０２ｂ  ヒータ
１０３  保持台
１０３Ａ  ヒータ
１０４  電源
１０５  排気ライン
１０５Ａ  圧力調整バルブ
１０６  排気ポンプ
１０７、１１１  ガス供給ライン
１１０  原料供給手段１１０
１１０ａ  原料
１１０Ａ  ヒータ
１１２  水蒸気発生器
１１３，１１７  ガスライン
１０８，１１４，１１８  バルブ
１０９，１１５，１１９  ＭＦＣ
１１６，１２０  ガス供給源
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に、本発明の実施の形態に関して説明する。【００１６】
本発明による基板処理方法は、絶縁膜と金属層が形成された、被処理基板の基板処理方法であって、前記被処理基板上に、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アミド、および有機酸ヒドラジドのうち、少なくともいずれか１つを含む物質の蒸気（以降文中処理ガスと呼ぶ場合がある）を供給するとともに前記被処理基板を加熱する処理工程を有することを特徴としている。【００１７】
従来、基板処理に用いられている蟻酸や酢酸は、例えばこれらのガス（液体）を供給する配管を構成するステンレス合金などの金属材料に対する腐食性があるため、基板処理装置内が金属で汚染され、そのために被処理基板が金属で汚染されてしまう懸念があった。【００１８】
そこで、本発明による基板処理方法では、金属材料に対する腐食性が少ない、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アミド、および有機酸ヒドラジドのうち、少なくともいずれか１つを含む物質の蒸気を用いていることが特徴である。このため、処理ガスを供給する金属材料よりなる配管や、基板処理装置の処理容器などを腐食させる影響が抑制され、金属汚染を抑制した基板処理が可能となっている。【００１９】
また、上記の処理ガスは、従来用いられていた蟻酸や酢酸に比べて、安定に金属（例えばＣｕ）の酸化膜の除去を行うことが可能な特徴を有している。例えば、蟻酸や酢酸の蒸気では、モノマーとダイマーの双方が形成され、また僅かな条件の違いによりこれらの形成される割合が大きく変動するため、金属の還元反応が不安定になる場合がある。【００２０】
本発明では、上記の蟻酸や酢酸に換えて、安定に金属の還元を行うことが可能な処理ガスを用いており、そのために、金属の還元を安定に、効率よく実施することが可能となっている。【００２１】
また、金属の還元に上記の処理ガスを用いることで、金属の還元処理に加えて、金属配線（例えばＣｕ配線）の周囲に形成された絶縁膜（層間絶縁膜）の脱水処理を行うことが可能になる効果を奏する。【００２２】
例えば、金属配線を用いた半導体装置では、配線遅延を低減するために、Ｃｕを用いて配線抵抗を小さくすると共に、層間絶縁膜に誘電率の低い、いわゆるＬｏｗ−ｋ材料を用いることが好ましい。【００２３】
上記のＬｏｗ−ｋ材料よりなる層間絶縁膜は、膜中に水分を取り込んでしまうことが多く、このために層間絶縁膜の絶縁性の低下や誘電率の増大を招く場合があった。そこで、本発明による基板処理方法では、前記処理ガスを用いることで、金属の還元処理と共に層間絶縁膜の脱水処理を行うことが可能になっている。【００２４】
また、前記処理ガスを用いたＣｕの還元処理および層間絶縁膜の脱水処理は、低温（３００℃以下）での処理が可能であり、高温でダメージを受けやすいＬｏｗ−ｋ材料よりなる層間絶縁膜を用いた半導体装置の形成に適用すると好適である。【００２５】
次に、上記の基板処理方法、該基板処理方法を適用した半導体装置の製造方法、該基板処理方法を実施する基板処理装置、および該基板処理方法を記憶した記録媒体の具体的な例について、図面に基づき以下に説明する。
【実施例１】
【００２６】
図１は、本発明の実施例１による基板処理装置の構成の例を模式的に示した図である。図１を参照するに、本実施例による基板処理装置１００は、内部に処理空間１０１Ａが画成される処理容器１０１を有している。前記処理空間１０１Ａには、被処理基板Ｗを保持し、該被処理基板Ｗを加熱するヒータ１０３Ａが設置された保持台１０３が設置されている。前記ヒータ１０３Ａは、電源１０４に接続されており、前記被処理基板Ｗを所望の温度に加熱することが可能に構成されている。【００２７】
また、前記処理空間１０１Ａは、前記処理容器１０１に接続された排気ライン１０５から真空排気され、減圧状態に保持される。前記排気ライン１０５は、圧力調整バルブ１０５Ａを介して排気ポンプ１０６に接続され、前記処理空間を所望の圧力の減圧状態とすることが可能になっている。【００２８】
また、処理容器１０１の、前記保持台１０３に対向する側には、例えばシャワーヘッド構造よりなるガス供給部１０２が設置されている。前記ガス供給部１０２にはガス供給ライン１０７が接続され、該ガス供給ライン１０７より、例えば、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アミド、および有機酸ヒドラジドのうち、少なくともいずれか１つを含む物質の蒸気よりなる処理ガスが供給される。【００２９】
前記ガス供給部１０２に供給された処理ガスは、前記ガス供給部に形成された複数のガス穴１０２Ａより、前記処理空間１０１Ａに供給される。前記処理空間１０１Ａに供給された処理ガスは、前記ヒータ１０３Ａによって所定の温度に加熱された前記被処理基板Ｗに到達し、例えば該被処理基板Ｗに形成されたＣｕ配線の酸化膜の除去（Ｃｕの還元）、または該被処理基板Ｗに形成された絶縁膜（層間絶縁膜）の脱水処理が行われる。【００３０】
前記ガス供給ライン１０７には、バルブ１０８、質量流量コントローラ（ＭＦＣ）１０９が設置され、さらに有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アミド、および有機酸ヒドラジドのうち、少なくともいずれか１つを含む物質よりなる原料１１０ａを保持する原料供給手段１１０に接続されている。前記原料供給手段１１０には、ヒータ１１０Ａが設置され、前記原料１１０ａは、該ヒータ１１０Ａによって加熱されることで気化（または昇華）する。気化した前記原料１１０ａ（処理ガス）は、前記ガス供給ライン１０７から前記処理空間１０１Ａに供給される構造になっている。【００３１】
また、前記原料１１０ａを気化または昇華させる場合や、気化または昇華した前記原料１１０ａ（処理ガス）を前記処理空間１０１Ａに供給する場合に、例えばＡｒやＮ２、またはＨｅなどのキャリアガスを用いて、当該キャリアガスとともに処理ガスが前記処理空間１０１Ａに供給されるようにしてもよい。また、いわゆるリキッドインジェクションによる気化器を用いた方法により、原料を気化してもよい。【００３２】
また、前記基板処理装置１００の、基板処理に係る動作は、制御手段１００Ａによって制御され、さらに該制御手段１００Ａは、コンピュータ１００Ｂに記憶されたプログラムに基づき、制御される構造になっている。なお、これらの配線は図示を省略している。【００３３】
前記制御手段１００Ａは、温度制御手段１００ａと、ガス制御手段１００ｂ、および圧力制御手段１００ｃと、を有している。前記温度制御手段１００ａは、前記電源１０４を制御することで前記保持台１０３の温度を制御し、該保持台１０３によって加熱される前記被処理基板Ｗの温度を制御する。【００３４】
前記ガス制御手段１００ｂは、前記バルブ１０８の開閉や、前記ＭＦＣ１０９による流量制御を統括し、前記処理空間１０１Ａに供給される処理ガスの状態を制御する。さらに、前記圧力制御手段１００ｃは、前記排気ポンプ１０６および前記圧力調整バルブ１０５Ａの開度を制御し、前記処理空間１０１Ａが所定の圧力となるように制御する。【００３５】
また、前記制御手段１００Ａは、コンピュータ１００Ｂによって制御されており、前記基板処理装置１００は、該コンピュータ１００Ｂによって動作される。前記コンピュータ１００Ｂは、ＣＰＵ１００ｄ、記録媒体１００ｅ、入力手段１００ｆ、メモリ１００ｇ、通信手段１００ｈ、および表示手段１００ｉを有している。例えば、基板処理に係る基板処理方法のプログラムは、記録媒体１００ｅに記録されており、基板処理は当該プログラムに基づき、行われる。また、当該プログラムは、前記通信手段１００ｈより入力されたり、または前記入力手段１００ｆによって入力されてもよい。
【実施例２】
【００３６】
また、上記の実施例１による基板処理装置は、以下に示すような構成に変更してもよい。図２は、本発明の実施例２による基板処理装置１００Ｘを模式的に示した図である。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。また、特に説明しない部分は実施例１の基板処理装置と同様とする。【００３７】
図２を参照するに、本実施例による基板処理装置１００Ｘでは、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アミド、および有機酸ヒドラジドのうち、少なくともいずれか１つを含む物質の蒸気に加えて、水蒸気（Ｈ２Ｏ）が供給される構造になっている。本実施例による基板処理装置１００Ｘでは、前記ガス供給部１０２に接続される、ガス混合部１０２Ａが設置され、さらに当該ガス混合部１０２Ａには、水蒸気発生器１１２より水蒸気（Ｈ２Ｏ）が供給されるように構成されている。【００３８】
この場合水蒸気は、ガス供給ライン１１１から、前記ガス供給部１０２の外側に設置された反応促進室１０２Ｂに供給される。前記反応促進室１０２Ｂには、前記ガス供給ライン１０７とともに、前記ガス供給ライン１１１が接続されて、前記処理ガスとＨ２Ｏが供給され、混合される。混合された前記処理ガスとＨ２Ｏは、前記ガス供給部１０２を介して、前記処理空間１０１Ａに供給される。また、前記反応促進室１０２Ｂの外側には、ヒータ１０２ｂが設置され、前記処理ガスとＨ２Ｏの混合ガスが所定の温度（当該所定の温度は被処理基板の温度より高くてもよい）に加熱される構造になっている。【００３９】
また、前記ガス供給ライン１１１は、水蒸気発生器１１２に接続されている。前記水蒸気発生器１１２には、ガスライン１１３よりＯ２が、ガスライン１１７よりＨ２が供給され、水蒸気が生成される。前記ガスライン１１３には、バルブ１１４、ＭＦＣ１１５が設置され、Ｏ２供給源１１６に接続されている。同様に、前記ガスライン１１７には、バルブ１１８、ＭＦＣ１１９が設置され、Ｈ２供給源１２０に接続されている。前記ガス制御手段１００ｂは、前記バルブ１１４，１１８の開閉や、前記ＭＦＣ１１５，１１９の制御、さらに前記水蒸気発生器１１２の制御を行って、前記ガス供給ライン１１１から供給されるＨ２Ｏの制御を行っている。【００４０】
上記の基板処理装置を用いて基板処理を行うことで、前記処理空間１０１Ａに、前記処理ガスに加えてＨ２Ｏを供給することが可能となり、Ｃｕの還元処理がさらに安定し、好ましい。
【実施例３】
【００４１】
次に、上記の基板処理装置１００または基板処理装置１００Ｘを用いた、半導体装置の製造方法の一例について、図３Ａ〜図３Ｅに基づき、手順を追って説明する。【００４２】
まず、図３Ａに示した工程における半導体装置では、シリコンからなる半導体基板（前記被処理基板Ｗ）上に形成されたＭＯＳトランジスタなどの素子（図示せず）を覆うように絶縁膜、例えばシリコン酸化膜２０１が形成されている。当該素子に電気的に接続されている、例えばＷ（タングステン）からなる配線層（図示せず）と、これに接続された、例えばＣｕからなる配線層２０２が形成されている。【００４３】
また、前記シリコン酸化膜２０１上には、配線層２０２を覆うように、第１の絶縁層（層間絶縁膜）２０３が形成されている。前記第１の絶縁層２０３には、溝部２０４ａおよびホール部２０４ｂが形成されている。前記溝部２０４ａおよびホール部２０４ｂには、Ｃｕにより形成された、トレンチ配線とビア配線からなる配線部２０４が形成され、これが前述の配線層２０２と電気的に接続された構成となっている。【００４４】
また、前記第１の絶縁層２０３と前記配線部２０４の間にはＣｕ拡散防止膜２０４ｃが形成されている。前記Ｃｕ拡散防止膜２０４ｃは、前記配線部２０４から前記第１の絶縁層２０３へＣｕが拡散するのを防止する機能を有する。さらに、前記配線部２０４および前記第１の絶縁層２０３の上を覆うように絶縁層２０５（Ｃｕ拡散防止層）及び第２の絶縁層（層間絶縁膜）２０６が形成されている。【００４５】
以下では、前記第２の絶縁層２０６に、先に説明した基板処理方法を適用して、Ｃｕの配線を形成して半導体装置を形成する方法を説明する。なお、前記配線部２０４に関しても、以下に説明する方法と同様の方法で形成することが可能である。【００４６】
図３Ｂに示す工程では、前記第２の絶縁層２０６に、溝部２０７ａおよびホール部２０７ｂ（当該ホール部２０６は前記絶縁層２０５も貫通）を、例えばドライエッチング法などによって形成する。ここで、前記第２の絶縁層２０６に形成された開口部より、Ｃｕよりなる前記配線部２０４の一部が露出することになる。露出した前記配線部２０４の表層には、酸化膜（図示せず）が形成される。【００４７】
次に、図３Ｃに示す工程において、前記基板処理装置１００または前記基板処理装置１００Ｘを用いて、先に説明した基板処理方法を適用して、露出したＣｕ配線の酸化膜の除去（Ｃｕの還元処理）を行う。この場合、被処理基板上に気化または昇華された、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アミド、および有機酸ヒドラジドのうち、少なくともいずれか１つを含む物質（処理ガス）を供給するとともに、被処理基板を加熱し、Ｃｕの酸化膜の除去を行う。【００４８】
この場合、被処理基板の温度は、Ｈ２やＮＨ３を用いて還元処理を行う場合に比べて、低温とすることが可能であり、例えば３００℃以下での処理が可能である。また、例えば層間絶縁膜が熱によるダメージを受けやすいＬｏｗ−ｋ材料（低誘電率材料）を含む場合、本実施例のように３００℃以下による低温で基板処理が可能となることは特に好ましい。【００４９】
また、被処理基板の温度は、低すぎると還元反応が十分に促進されないため、１００℃以上であることが好ましい。すなわち、被処理基板の温度は、１００℃乃至３００℃であることが好ましい。【００５０】
また、先に説明したように、本工程において、Ｃｕの還元処理を行うとともに、層間絶縁膜の脱水処理を行うことが可能である。この場合、前記第２の絶縁層２０６に前記処理ガスが供給されて加熱されることで、前記第２の絶縁層２０６の脱水処理が促進されて、該第２の絶縁層２０６の電気的な特性が良好となる（例えば、誘電率の低下、耐電圧の向上など）効果を奏する。【００５１】
このような脱水処理による電気特性の改善の効果は、例えば前記第２の絶縁層２０６が、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）の場合であっても得られるが、該第２の絶縁層２０６が吸水性の大きい、Ｌｏｗ−ｋ材料よりなる場合、特にその効果が大きくなる。このような低誘電率材料（低誘電率層間絶縁膜）の例としては、例えば、多孔質膜もしくはフッ素を含む膜などがある。【００５２】
また、Ｃｕの酸化膜除去の処理を安定に、また効率よく行うためには、前記基板処理装置１００Ｘを用いて、本工程において被処理基板上にＨ２Ｏを供給するようにしてもよい。また、この場合、層間絶縁膜の脱水効果を鑑みて、供給されるＨ２Ｏの量を適宜制御することが好ましい。すなわち、層間絶縁膜の吸水性がより大きい場合、供給されるＨ２Ｏの量を少なく（もしくは０に）し、層間絶縁膜の吸水性が小さい場合は、Ｃｕの還元処理の安定を考慮して供給されるＨ２Ｏの量を多くすればよい。【００５３】
また、本実施例で用いられる処理ガスである、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アミド、および有機酸ヒドラジドを構成する有機酸は、例えばカルボン酸よりなるものを用いることができる。【００５４】
また、本実施例で用いられる処理ガスである、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩は、Ｒ１−ＣＯＯ−ＮＲ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は、水素原子もしくは炭化水素基もしくは炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基。）で示されるものである。具体的な炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを挙げることができる。具体的なハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。【００５５】
また、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩の例としては、有機酸アンモニウム（Ｒ１ＣＯＯＮＨ４）、または、有機酸メチルアミン塩、有機酸エチルアミン塩、有機酸ｔ−ブチルアミン塩などの一級アミン塩、または、有機酸ジメチルアミン塩、有機酸エチルメチルアミン塩、有機酸ジエチルアミン塩などの二級アミン塩、または、有機酸トリメチルアミン塩、有機酸ジエチルメチルアミン塩、有機酸エチルジメチルアミン塩、有機酸トリメチルアミン塩などの三級アミン塩、または、有機酸テトラメチルアンモニウム、有機酸トリエチルメチルアンモニウムなどの四級アンモニウム塩がある。【００５６】
また、本実施例で用いられる処理ガスである、有機酸アミドは、Ｒ６−ＣＯ−ＮＨ２（Ｒ６は、水素原子もしくは炭化水素基もしくは炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基。）で示されるものである。具体的な炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを挙げることができる。具体的なハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。例えば、有機酸アミドの例としては、カルボン酸アミド（ＲＣＯＮＨ２）がある。【００５７】
また、本実施例で用いられる処理ガスである、有機酸ヒドラジドは、Ｒ７−ＣＯ−ＮＨ０ＮＨ２（Ｒ７は、水素原子もしくは炭化水素基もしくは炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基。）で示されるものである。具体的な炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを挙げることができる。具体的なハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。【００５８】
また、上記の有機酸の例としては、カルボン酸があり、例えば、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、酪酸、酢酸ギ酸、および吉草酸などがある。【００５９】
上記の図３Ｃの工程において、例えば、処理ガスの流量は１乃至１０００ｓｃｃｍ、前記処理空間１０１Ａの圧力は、１乃至１０００Ｐａ、被処理基板の温度は、１００乃至３００℃、処理時間は、１乃至１８０秒として、上記の処理を行うことができる。また、水蒸気を用いる場合には、水蒸気の流量は、１乃至１０００ｓｃｃｍとすることが好ましい。また、前記反応促進室１０２Ｂの温度は、被処理基板の温度より高いことが好ましい。【００６０】
次に、図３Ｄに示す工程において、前記溝部２０７ａおよび前記ホール部２０７ｂの内壁面を含む前記第２の絶縁層２０６上、および前記配線部２０４の露出面に、Ｃｕ拡散防止膜２０７ｃの成膜を行う。前記Ｃｕ拡散防止膜２０７ｃは、例えば高融点金属膜やこれらの窒化膜、または高融点金属膜と窒化膜の積層膜からなる。例えば当該Ｃｕ拡散防止膜２０７ｃは、Ｔａ／ＴａＮ膜、ＷＮ膜、またはＴｉＮ膜などからなり、スパッタ法やＣＶＤ法などの方法により、形成することが可能である。また、このようなＣｕ拡散防止膜は、いわゆるＡＬＤ法によって形成することも可能である。【００６１】
次に図３Ｅに示す工程において、前記溝部２０７ａおよび前記ホール部２０７ｂを含む、前記Ｃｕ拡散防止膜２０７ｃの上に、Ｃｕよりなる配線部２０７を形成する。この場合、例えばスパッタ法やＣＶＤ法でＣｕよりなるシード層を形成した後、Ｃｕの電界メッキにより、前記配線部２０７を形成することができる。また、ＣＶＤ法やＡＬＤ法により、前記配線部２０７を形成してもよい。【００６２】
配線部２０７を形成後、化学機械研磨（ＣＭＰ）法により基板表面を平坦化する。【００６３】
また、本工程の後に、さらに前記第２の絶縁層の上部に第２＋ｎ（ｎは自然数）の絶縁層を形成し、それぞれの絶縁層に上記の方法によりＣｕよりなる配線部を形成し、多層配線構造を有する半導体装置を形成することが可能である。【００６４】
また、本実施例では、デュアルダマシン法を用いて、Ｃｕの多層配線構造を形成する場合を例にとって説明したが、シングルダマシン法を用いてＣｕの多層配線構造を形成する場合にも上記の方法を適用できることは明らかである。【００６５】
また、本実施例では、絶縁層に形成される金属配線として、おもにＣｕ配線を例にとって説明したが、これに限定されるものではない。例えば、Ｃｕのほかに、Ａｇ，Ｗ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｔｉ，Ｔａなどの金属（配線）に対しても本実施例を適用することが可能である。【００６６】
また、本発明を実施可能な基板処理装置は、実施例１または実施例２で説明した基板処理装置に限定されず、様々に変形・変更が可能である。例えば、図４は、実施例１に記載した基板処理装置１００の変形例である、基板処理装置１００Ｙである。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。【００６７】
図４を参照するに、前記基板処理装置１００Ｙでは、前記基板処理装置１００に設置された前記原料供給手段１１０に換わって、原料供給手段３１０が設置されている。前記原料供給手段３１０は、いわゆるバブリング方式で前記原料１１０ａを気化もしくは昇華させて前記ガス供給ライン１０７より前記処理空間１０１Ａに供給することが可能に構成されている。【００６８】
前記原料供給手段３１０には、ガスライン３１１よりキャリアガスとして不活性ガス（たとえばＨｅなど）が供給され、気化もしくは昇華した原料は当該キャリアガスとともに処理容器に供給される。【００６９】
このように、本実施例による半導体装置の製造方法では、Ｃｕに形成される酸化膜の除去を、金属汚染の影響を低減して、安定に効率よく行うことが可能であり、さらにＣｕの酸化膜の除去と共に、層間絶縁膜の脱水処理を行うことが可能である。このため、上記の方法では、従来は別々の工程で行っていたＣｕの酸化膜除去と層間絶縁層の脱水処理を実質的に同時に行うことが可能になり、半導体装置の製造工程が単純となっている。【００７０】
また、上記の実施例では、金属層の酸化膜除去と層間絶縁層の脱水処理を同時に行う例について説明しているが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、実質的に金属層の酸化膜除去を行わずに、層間絶縁膜の脱水処理のみを単独で行うことも可能である。この場合、処理ガスとして、上記の実施例中に記載した有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アミド、および有機酸ヒドラジドを用いることが可能である。この場合、基板処理方法、および基板処理装置については、上記の実施例中に記載した場合と同様の方法、装置を用いて同様に行うことが可能である。【００７１】
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明は上記の特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。【００７２】
例えば、上記の実施例では、絶縁層に対してエッチングを行って形成された開口部に露出した下層配線のＣｕ表面酸化膜を除去する工程に対して、本発明の基板処理方法を適用しているが、他の工程でＣｕの表面酸化膜を除去する場合に本発明を適用してもよい。【００７３】
例えば、シード層あるいは配線層を形成した後、もしくはＣＭＰを行った後に対して本発明を適用してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、半導体装置の製造工程において、金属配線に形成される酸化膜を除去する場合の金属汚染の影響を低減することが可能となる。【００７５】
本国際出願は、２００６年３月２７日に出願した日本国特許出願２００６−０８６５６５号に基づく優先権を主張するものであり、２００６−０８６５６５号の全内容を本国際出願に援用する。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図４】
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【国際調査報告】
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