(57)【要約】  パーハロ系エチレン性単量体と非パーハロ系エチレン性単量体とを含む含フッ素単量体混合物を水溶性ラジカル重合開始剤を用いかつ乳化剤を添加せずに重合してイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子を含む分散液を製造する第１段工程と、該イオン性官能基含有含フッ素乳化粒子の存在下でラジカル重合開始剤を用いかつ乳化剤を添加せずに含フッ素単量体の乳化重合を行いイオン性官能基量が少ない含フッ素重合体を製造する第２段工程とを含み、第１段工程で製造されたイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子を第２段工程で得られる含フッ素重合体の量の０．０１〜５．０質量％の範囲で使用し、第１段工程で使用する水溶性ラジカル重合開始剤の量を第１段工程で得られるイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子の０．０１〜１０００質量％以上とすることで、乳化剤を使用しなくても重合槽の壁面に生成重合体が付着することなく安定して重合が進行し、しかも、イオン性官能基が少ない含フッ素重合体を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素単量体混合物（i）を水溶性ラジカル重合開始剤（ａ）を用いかつ乳化剤を添加せずにまたは添加して重合してイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）を含む分散液を製造する第１段工程と、該イオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）の存在下でラジカル重合開始剤（ｂ）を用いかつ乳化剤を添加せずにまたは添加して含フッ素単量体(ii)の乳化重合を行いイオン性官能基量が少ない含フッ素重合体（Ｂ）を製造する第２段工程とを含む含フッ素重合体の製造方法であって、
（１）第１段工程で使用する含フッ素単量体混合物(i)が、パーハロ系エチレン性単量体と非パーハロ系エチレン性単量体とを含む単量体混合物であり、
（２）第１段工程で製造されたイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）を第２段工程で得られる含フッ素重合体（Ｂ）の量の０．０１〜５．０質量％の範囲で使用し、
（３）第１段工程で使用する水溶性ラジカル重合開始剤（ａ）の量を第１段工程で得られるイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）の０．０１〜１０００質量％とすることを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。
【請求項２】
前記イオン性官能基がカルボキシル基である請求の範囲第１項記載の製造方法。
【請求項３】
第１段工程および第２段工程を通して乳化剤を添加しない請求の範囲第１項または第２項記載の製造方法。
【請求項４】
第１段工程が終了した後、重合系中に残存する水溶性ラジカル重合開始剤（ａ）の量を減少させる工程を含む請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
第１段工程の終了後で第２段工程を行う前に、分散液のｐＨが３〜１１の範囲内になるように調整する工程を含む請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
第２段工程で使用するラジカル重合開始剤（ｂ）が水溶性ラジカル重合開始剤（ｂ１）である請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
第１段工程の含フッ素単量体混合物(i)と第２段工程の含フッ素単量体(ii)とが同じ単量体の組合せである請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
第１段工程の単量体混合物(i)と第２段工程の含フッ素単量体(ii)とが異なる単量体の組合せである請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
第１段工程における重合温度が５℃以上である請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
第１段工程における単量体混合物(i)の圧力を０．０５〜３．０ＭＰａの範囲内に維持する請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
第１段工程で使用する単量体混合物(i)中のパーハロ系エチレン性単量体が２０モル％以上である請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
第２段工程で使用する重合開始剤量を第２段工程で得られる含フッ素重合体（Ｂ）の０．００５〜０．２質量％の範囲とする請求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
第１段工程の開始時の重合系の表面張力Ｓｍ１Iと第１段工程の終了時の重合系の表面張力Ｓｍ１Fとの差ΔＳｍ１（＝Ｓｍ１I−Ｓｍ１F）が−１０〜−５５ｍＮ／ｍである請求の範囲第１項〜第１２項のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素重合体を乳化重合法で製造する場合、乳化剤を使用して重合系を安定化して行う方法と、乳化剤の使用を大幅に減らすかまたは使用しないで乳化重合を行う方法が古くから知られている。【０００３】
後者の方法は、乳化重合に使用する過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）などの水溶性重合開始剤が、得られる含フッ素重合体の末端基をカルボキシル基などのイオン性の末端基にすることを利用して、乳化剤を添加せずに乳化重合を行う方法である（特公昭４８−１８９５７号公報）。【０００４】
この乳化重合法は、多量の水溶性重合開始剤を最初に添加し、初期にイオン性官能基末端を有する重合体を高濃度で生成させ、このイオン性官能基末端を有する含フッ素重合体は乳化作用をもち、いわゆるポリマー乳化剤として重合系を乳化状態とする、すなわちミセルを形成する。その後、重合の進行によりこれらのミセルが成長して乳化粒子となり、これがさらに成長して大きな粒子になる。このポリマー乳化剤粒子は重合の進行中にもつぎつぎと生成し、したがって初期のポリマー乳化剤粒子の成長が進んで乳化作用が低下しても、安定した乳化状態で重合が進行する。ということは、乳化重合を安定して行うためには、重合の進行に伴って新たなポリマー乳化剤粒子が生成する必要がある。その結果得られる含フッ素重合体は、イオン性末端の多い含フッ素重合体とならざるを得ない。【０００５】
また、含フッ素単量体の乳化重合を２段の工程で行うことも知られている（特開昭５２−８４２７１号公報および国際特許公開第９６／１７８７６号パンフレット）。これらの重合法は、ポリマー乳化剤粒子を生成させることを目的としておらず、本来の乳化重合（第２段工程）を開始する前に、重合系内の種粒子数をコントロールしたり、後の工程で添加する油溶性ラジカル開始剤を安定に分散したりすることを目的に行われている。【０００６】
たとえば特開昭５２−８４２７１号公報では、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）を少なくとも含む弾性重合体を２段階で製造している。第１段工程ではＶｄＦと他の含フッ素単量体とを水溶性ラジカル重合開始剤の存在下に乳化重合をし、必要に応じて水溶性ラジカル重合開始剤を分解した後、第２段工程で油溶性ラジカル重合開始剤により乳化重合をしている。第１段工程の乳化重合で、水溶性ラジカル重合開始剤に起因する親水性基の働きにより得られる含フッ素共重合体が分散安定剤の役割を果たすので、第１段工程はもとより第２段工程においても乳化剤（分散安定剤）を使用しなくてもよいと記載されている。【０００７】
特開昭５２−８４２７１号公報における第１段工程で使用する水溶性ラジカル重合開始剤は、第１段工程で使用する単量体の０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％とされているが、実施例では多くても第１段工程で得られるＶｄＦ共重合体の１．５質量％までである。また、第１段工程で製造するＶｄＦ共重合体は最終的に得られるＶｄＦ共重合体の１〜８０質量％を製造すると記載されているが、実施例では最終ＶｄＦ共重合体の５質量％以上とかなりの割合を占めている。【０００８】
特開昭５２−８４２７１号公報における実施例の条件で、確かに乳化剤（分散安定剤）を使用せずに第１段工程および第２段工程の乳化重合を行うことができ、目的とするＶｄＦ共重合体を製造することはできるが、重合の過程で重合槽の壁面に生成重合体が付着しやすく、この点を解消するためには乳化剤の使用は回避できない。【０００９】
また国際特許公開第９６／１７８７６号パンフレットでは、特開昭５２−８４２７１号公報に記載の２段階乳化重合法において、第１段工程で使用する水溶性ラジカル重合開始剤の使用量をさらに減らすことにより、良好な流れ性や加硫速度、ゴム物性にバランスが取れた含フッ素弾性状共重合体を得ている。【００１０】
この国際特許公開第９６／１７８７６号パンフレットの第１段工程において使用する水溶性ラジカル重合開始剤は、総生成共重合体の０．００１〜０．００３質量％に抑えられており、実施例では、第１段工程で総生成共重合体の３〜１０質量％の含フッ素共重合体を製造するために、第１段工程で製造する含フッ素共重合体の０．００１６〜０．００２２質量％の水溶性ラジカル重合開始剤を用いている。第１段工程で製造する含フッ素共重合体の割合を減らしてはいるが、その分、水溶性ラジカル重合開始剤の使用量を大幅に少なくしているため、特開昭５２−８４２７１号公報で指摘した重合槽壁面への付着といった課題は解決されていない。【００１１】
また、特表２００６−５０４８４４号公報においても、乳化剤を使用しないで含フッ素重合体の乳化重合を２工程で行うことが書かれている。第１段工程で、ＶｄＦと他の含フッ素単量体または非含フッ素単量体とを多量の水溶性ラジカル開始剤存在下乳化重合を行い、フルオロポリマー粒子（重合の場）を形成させ、乳濁液を作製する。続く第二段工程で、この乳濁液の処理を施さず、連続して含フッ素重合体の重合を行っている。第１、第２段工程で、水溶性ラジカル開始剤を最終的に得られる含フッ素共重合体を１質量％以上使用している為、前述したようにイオン性末端の多い含フッ素共重合体とならざるを得ない。また、特開昭５２−８４２７１号公報で指摘した重合槽壁面への生成重合体の付着といった課題は書かれていない。【００１２】
ところでフッ素ゴムの製造法として、ヨウ素化合物の存在下に乳化重合を行う、いわゆるヨウ素移動重合法が知られている（特開昭５３−１２５４９１号公報および国際特許公開第００／０１７４１号パンフレット）。このヨウ素移動重合法は、一般的に、炭素数４〜１０程度のパーフルオロ連鎖を含む含フッ素乳化剤の存在下に少量の水溶性ラジカル重合開始剤（たとえばＡＰＳ）を用いて乳化重合を行っている。ヨウ素移動重合法で得られるフッ素ゴムは末端が高確率でヨウ素含有基で封鎖されており、その結果、加硫特性や架橋物の強度、耐圧縮永久歪性などが向上する。ここでＡＰＳの量を少なくする理由は、得られるフッ素ゴムの末端としてＡＰＳに起因するイオン性官能基（カルボキシル基）が多くなると、ヨウ素含有基で封鎖されている末端基量が少なくなり、上記の優れた効果が得られないからであり、そのためにも乳化剤の使用は必要である。【００１３】
したがって、ヨウ素移動重合法において、乳化剤の使用を低減化しようとして特公昭４８−１８９５７号公報や特表２００６−５０４８４４号公報に記載されているポリマー乳化剤をその場で生成する方法を採用すると、得られるフッ素ゴムの末端基としてカルボキシル基が増える（ヨウ素末端封鎖率が低くなる）ため、ヨウ素移動重合法の利点が得られない。【００１４】
このようにヨウ素移動重合法では、イオン性官能基の量を増やさないということが重要であるので、特開昭５２−８４２７１号公報および国際特許公開第９６／１７８７６号パンフレットといった乳化剤を使用せずに第１段工程でイオン性官能基を多く発生させる２段乳化重合法を適用するという考えはなかった。
【発明の開示】
【００１５】
本発明は、乳化剤を使用しなくても重合槽の壁面に生成重合体が付着することなく安定して重合が進行し、しかも、イオン性官能基が少ない含フッ素重合体を製造する方法を提供することを課題とする。
【００１６】
すなわち本発明は、含フッ素単量体混合物（i）を水溶性ラジカル重合開始剤（ａ）を用いかつ乳化剤を添加せずにまたは添加して重合してイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）を含む分散液を製造する第１段工程と、該イオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）の存在下でラジカル重合開始剤（ｂ）を用いかつ乳化剤を添加せずにまたは添加して含フッ素単量体(ii)の乳化重合を行いイオン性官能基量が少ない含フッ素重合体（Ｂ）を製造する第２段工程とを含む含フッ素重合体の製造方法であって、
（１）第１段工程で使用する含フッ素単量体混合物(i)が、パーハロ系エチレン性単量体と非パーハロ系エチレン性単量体とを含む単量体混合物であり、
（２）第１段工程で製造されたイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）を第２段工程で得られる含フッ素重合体（Ｂ）の量の０．０１〜５．０質量％の範囲で使用し、
（３）第１段工程で使用する水溶性ラジカル重合開始剤（ａ）の量を第１段工程で得られるイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）の０．０１〜１０００質量％とすることを特徴とする含フッ素重合体の製造方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１の第１段工程で得られた含フッ素乳化粒子のＩＲ−ＡＴＲスペクトルである。
【図２】実施例１の第２段工程で得られた含フッ素共重合体のＩＲ−ＡＴＲスペクトルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のイオン性官能基量が少ない含フッ素重合体を製造する方法は、多数のイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）を製造する第１段工程と、そのイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）の存在下に含フッ素単量体を乳化重合する第２段工程とからなる。【００１９】
以下、各工程について説明する。【００２０】
第１段工程
第１段工程では、多数のイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）を含む分散液を製造する。ここで、イオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）の個数や乳化力を向上させるための要件として、最も重要なことは、上記のとおり、つぎの３つの要件である。【００２１】
（要件１）
第１段工程で使用する含フッ素単量体混合物(i)が、パーハロ系エチレン性単量体と非パーハロ系エチレン性単量体とを含む単量体混合物であること。【００２２】
（要件２）
第１段工程で製造されたイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）を第２段工程で得られる含フッ素重合体（Ｂ）の量の０．０１〜５．０質量％の範囲で使用すること。【００２３】
（要件３）
第１段工程で使用する水溶性ラジカル重合開始剤（ａ）の量を第１段工程で得られるイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）の０．０１〜１０００質量％とすること。【００２４】
つぎに各要件を説明する。【００２５】
（要件１）
第１段工程で使用する含フッ素単量体混合物(i)が、パーハロ系エチレン性単量体と非パーハロ系エチレン性単量体とを含む単量体混合物であること。【００２６】
要件１において、パーハロ系エチレン性単量体はラジカル重合によってカルボキシル基などのイオン性官能基を重合体末端に生成しやすく、これを共重合成分とすることにより、−ＣＦ2ＣＯＯＨ末端、または−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ末端を多く生成させることができ、乳化力を向上させる。ただし、パーハロ系エチレン性単量体だけでは親油基部分がパーハロアルキレン連鎖となるので、非パーハロ系エチレン性単量体との単量体混合物(i)とする。【００２７】
パーハロ系エチレン性単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などが例示でき、−ＣＦ2ＣＯＯＨ末端、または−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ末端をより多く生成させることができる点、共重合性が良好な点からＴＦＥ、ＨＦＰ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）などのパーフルオロ系エチレン性単量体が好ましい。【００２８】
非パーハロ系エチレン性単量体は、共重合することによりパーハロアルキレン連鎖が短くなったイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）を得るという目的で使用する。【００２９】
非パーハロ系エチレン性単量体としては、ＶｄＦ、トリフルオロエチレン、ＣＨ2＝ＣＨＲｆ（Ｒｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）、ＣＦ2＝ＣＦＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＦＣＨ3、ＣＨＦ＝ＣＦＣＨ3、ＣＨＦ＝ＣＨＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＨＣＨ3などの含フッ素単量体；エチレン、プロピレンなどの非フッ素系単量体が例示できる。特に共重合性が良好な点から、ＶｄＦ、エチレン、プロピレンが好ましい。【００３０】
第１段工程で使用する単量体混合物中のパーハロ系エチレン性単量体の割合は、特に大きな制約はないが、２０モル％以上であることが、効率的にイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子を生成させることから好ましく、さらには５０モル％以上、特に７０モル％以上が好ましい。上限は、パーハロ系エチレン性単量体の種類、非パーハロ系エチレン性単量体の種類などによって異なるが、通常、パーハロアルキレン連鎖を長くさせないという点から、９９モル％、特に９５モル％である。【００３１】
好ましい単量体の組合せは、ＴＦＥ／ＶｄＦ（１〜９９／１〜９９。モル％比。以下同様）、ＨＦＰ／ＶｄＦ（１〜９０／１０〜９９）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ（１〜９８／１〜９０／１〜９８）、ＰＭＶＥ／ＶｄＦ（１〜９９／１〜９９）、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＶｄＦ（１〜９８／１〜９８／１〜９８）、ＣＴＦＥ／ＶｄＦ（１〜９９／１〜９９）、ＣＴＦＥ／ＶｄＦ／ＴＦＥ（１〜９８／１〜９８／１〜９８）、ＴＦＥ／エチレン（１〜９９／１〜９９）、ＴＦＥ／エチレン／ＰＭＶＥ（１〜９８／１〜９８／１〜９８）、ＴＦＥ／エチレン／ＨＦＰ（１〜９８／１〜９８／１〜９０）、ＴＦＥ／プロピレン（１〜９９／１〜９９）、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ（１〜９８／１〜９８／１〜９８）などが例示でき、特にＴＦＥ／ＶｄＦ（２０〜９５／５〜８０）、ＨＦＰ／ＶｄＦ（１〜９０／１０〜９９）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶｄＦ（１〜９８／１〜９０／１〜９８）がコストや共重合性が良好な点から好ましい。【００３２】
（要件２）
第１段工程で製造されたイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）を第２段工程で得られる含フッ素重合体（Ｂ）の量の０．０１〜５．０質量％の範囲で使用すること。【００３３】
本発明において、第１段工程の目的は、イオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）を以降の乳化重合を安定させるのに必要かつ充分な量で生成させることにあり、最終目的である含フッ素重合体（Ｂ）を製造することではない。したがって、第２段工程におけるイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）の使用量は、多くても含フッ素重合体（Ｂ）の５．０質量％までである。多くなりすぎると、含フッ素重合体（Ｂ）が有するイオン性官能基（カルボキシル基）が多くなりすぎ、たとえばビスフェノールＡＦを架橋剤として用いるフッ素ゴムのポリオール加硫系においては加硫速度が低下するなどの点で不利になる。また、少なすぎると必要量のイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）が得られず、乳化重合が不安定になる。好ましい上限は含フッ素重合体（Ｂ）の３．０質量％、さらには１．０質量％、特に０．９質量％であり、好ましい下限は０．０５質量％、特に０．１質量％である。【００３４】
第２段工程において使用するイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）の量を別の観点からみると、第１段工程で使用する重合水量に対して１００〜５００００ｐｐｍ、さらには１００〜５０００ｐｐｍが、第２段工程の重合時における乳化粒子の安定性に優れる点から好ましい。【００３５】
（要件３）
第１段工程で使用する水溶性ラジカル重合開始剤（ａ）の量を第１段工程で得られるイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）の０．０１〜１０００質量％とすること。【００３６】
上記のように、本発明における第１段工程の目的は、イオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）を以降の乳化重合を安定させるのに必要かつ充分な量で生成させることにある。そのためには、充分な数のイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）を生成させることが必要であり、そのためにはラジカル重合の開始点となるラジカルの濃度を高めることが必要である。【００３７】
本発明の第１段工程においては、特開昭５２−８４２７１号公報〜国際特許公開第９６／１７８７６号パンフレットの第１段工程で使用している水溶性ラジカル重合開始剤濃度よりも高い濃度で使用する。またこの濃度は、特公昭４８−１８９５７号公報でポリマー乳化剤を生成させるために使用する初期濃度と比較すると、同程度またはより多くなるといった関係にある。【００３８】
本発明の第１段工程において水溶性ラジカル重合開始剤（ａ）の使用量は、最低でも第１段工程で得られるイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）の０．０１質量％以上、さらには０．０２質量％以上、とくには０．１質量％以上とする。これより少ないと、必要な数のイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）を生成させることができない。上限は重合反応の進行が阻害されない濃度であり、通常１０００質量％程度、さらには１００質量％程度、とくには５０質量％程度、さらには５質量％程度までである。【００３９】
第１段工程における水溶性ラジカル重合開始剤（ａ）の使用量を別の観点からみると、必要な数のイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）を生成させやすい点から第１段工程で使用する重合水量に対して１００ｐｐｍ以上、さらには１０００ｐｐｍ以上の濃度が好ましい。上限は２０，０００ｐｐｍ程度で充分である。【００４０】
本発明においては、少なくともこれらの要件を満たした状態で重合を行うが、イオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）の乳化力をさらに高めるために、つぎの要件も適宜採用することが好ましい。【００４１】
（要件４）
使用する水溶性ラジカル重合開始剤（ａ）で推奨される重合温度よりも高い重合温度を採用すること。【００４２】
本発明の第１段工程では、水溶性ラジカル重合開始剤の濃度を高くしている（要件３）ところ、重合温度を通常の推奨重合温度よりも高くしてラジカル重合開始剤の分解を促進して多量のラジカルを発生させることが、ラジカル濃度をさらに高めることに寄与する。【００４３】
本発明の第１段工程における好ましい重合温度は、水溶性ラジカル重合開始剤の種類、含フッ素単量体の種類、他の重合条件などによって異なるが、推奨重合温度より１０℃以上、さらには２０℃以上高く設定することが好ましい。重合温度の上限は、通常１５０℃までである。もちろん、通常の重合温度で行ってもよい。【００４４】
たとえば水溶性ラジカル重合開始剤としてＡＰＳを使用する場合、推奨重合温度は５０〜１３０℃であるが、本発明においては、７０℃以上、好ましくは８０〜１５０℃、さらには９０〜１３０℃の範囲の重合温度を採用することが好ましい。【００４５】
また、還元剤を併用するレドックス系の重合開始剤を使用するときは、５℃以上、好ましくは１０〜１００℃、さらには３０〜９０℃の範囲の重合温度を採用することが好ましい。【００４６】
（要件５）
低い重合圧力を採用すること。【００４７】
乳化重合における重合圧力は、使用する単量体の蒸気圧などによって異なり、それらの条件に合わせて適宜選定されている。通常は、生産性と高分子量化の点から、０．５〜７．０ＭＰａで行っている。【００４８】
本発明の第１段工程では、イオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）を以降の乳化重合を安定させるのに必要かつ充分な量で生成させることにあるので、含フッ素重合体の高分子量化は必要がない。却って、高分子量化により分子数が少なくなる方がイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）の数が減り、望ましくない。【００４９】
本発明においては、前記要件３で多量の水溶性ラジカル重合開始剤を使用しているので、必要な数のイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）は得られやすくなっているが、さらにその数を増やして全体としての乳化力を高めるために、重合圧力を低くして個々のイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）の分子量を下げ、分子数（粒子数）を増やすことが好ましい。【００５０】
好ましい重合圧力は、使用する単量体の共重合性やそれらの組合せなどによって異なるが、０．０５〜３．０ＭＰａ、さらには０．０５〜１．５ＭＰａ、とくには０．１〜１．０ＭＰａの範囲で選定すればよい。低すぎると重合が進まない。もちろん、通常の重合圧力、たとえば０．８〜７．０ＭＰａを採用してもよい。【００５１】
本発明の第１段工程で使用する水溶性ラジカル重合開始剤（ａ）としては、従来公知のものが使用できる。具体例としては、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過硫酸ナトリウムなどがあげられ、これらのうちイオン性末端基を生成させる能力が良好な点から、ＡＰＳ、ＫＰＳが好適に使用できる。【００５２】
また、上記開始剤に必要に応じて還元剤を添加してレドックス反応を用いた低温分解型の開始剤系を採用することも可能である。好ましい還元剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム、または亜硫酸水素カリウムなどのメタ重亜硫酸塩、ピロ硫酸塩、およびチオ硫酸塩などがあげられる。亜硫酸塩を用いた場合にはイオン性末端基がＳＯ3になる場合がある。【００５３】
本発明の含フッ素重合体の製造方法においては、第１段工程および第２段工程を通して乳化剤を使用しない方が好ましい。しかし、環境面で特段の問題がある乳化剤を除き、たとえば第１段工程で含フッ素重合体粒子の個数をさらに増やすために、または第２段工程での重合の安定性をより高くするために使用することを除外するものではない。【００５４】
使用可能な乳化剤としては、たとえばＣ5Ｆ11ＣＯＯＮＨ4に代表されるＲｆＣＯＯＮＨ4（Ｒｆは炭素数３〜６のパーフルオロアルキル基）乳化剤、特表２００４−５３３５１１号公報記載のビス（ペルフルオロアルカンスルホニル）イミドまたはその塩を含む乳化剤、特表２００４−５０９９９３号公報記載のＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍ（Ｍ＝ＮＨ4、Ｈ）に代表される乳化剤、特開昭６１−２２３００７号公報記載のＣ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4などに代表される乳化剤などがあげられる。これらのうち、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｍ（Ｍ＝ＮＨ4、Ｈ）、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4は第１段工程において含フッ素重合体乳化粒子の個数をさらに増やす点で好ましく、Ｃ5Ｆ11ＣＯＯＮＨ4は第２段工程での重合の安定性を向上させる点で好ましい。また、後述するように、第１段階工程に含フッ素ビニル基含有乳化剤を使用することも可能である。【００５５】
使用する場合の量は、特に制約はないが必要最小限に抑えることが環境面からは望ましい。通常は重合に用いる水量の１０〜１００００ｐｐｍであるが、国際特許公開第００／０１７４１号パンフレットに示す高濃度粒子数を得て希釈する手法がとれる場合には１００００〜５００００ｐｐｍ使用することも可能である。【００５６】
第１段工程で得られるイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）の数平均分子量は、低いものが好ましい。【００５７】
また、第１段工程で得られるイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）のイオン性官能基含有量比はできる限り高いことが好ましい。【００５８】
イオン性官能基含有量比とは、後述するＩＲ法で測定したときのＣＦの吸収とカルボキシル基の吸収の比であり、含フッ素重合体に占めるイオン性官能基含有量をみることができる。【００５９】
また本発明における第１段工程の特徴を別の観点からみると、乳化剤を使用しない場合は、重合開始時の重合系の表面張力Ｓｍ１I（重合水の表面張力＝７３ｍＮ／ｍ）と第１段工程の終了時の重合系の表面張力Ｓｍ１Fとの差ΔＳｍ１（＝Ｓｍ１I−Ｓｍ１F）が−１０〜−５５ｍＮ／ｍにあるときに、優れた乳化力が発揮される。【００６０】
すなわち、イオン性官能基含有含フッ素乳化重合体の生成により重合系の表面張力が低下していくのであるが、差ΔＳｍ１が上記の範囲にあるとき、第２段工程の乳化重合を安定して行うのに充分な量のイオン性官能基含有含フッ素乳化重合体が生成したといえる。好ましい差ΔＳｍ１としては、−１０〜−５５ｍＮ／ｍ、さらには−２０〜−５５ｍＮ／ｍ、特に−３０〜−５５ｍＮ／ｍである。【００６１】
乳化剤を使用する場合は、第１段工程の開始時の重合系の表面張力と第１段工程の終了時の重合系の表面張力との差は、非常に小さくなる。【００６２】
本発明では第１段工程で多量の水溶性ラジカル重合開始剤（ａ）を使用するので、残存する水溶性ラジカル重合開始剤が第２段工程での重合に影響を及ぼさないように、第１段工程が終了した後第２段工程に進む前に、第１段工程の終了時に重合系中に残存する水溶性ラジカル重合開始剤（ａ）の量を減少させる工程を挟むことが好ましい。なお、この水溶性ラジカル重合開始剤（ａ）の量を減少させる工程は、第１段工程の終了後で第２段工程を行う前であればよく、第１段工程終了後にその場（第１段工程で使用した容器内）で行っても、第１段工程終了後に他の容器に取り出した後行っても、第１段工程終了後に第２段工程で使用する容器に取り出した後行ってもよい。また、この水溶性ラジカル重合開始剤（ａ）の量を減少させる工程は、第１段工程の終了時に即座に行ってもよい。【００６３】
水溶性ラジカル重合開始剤（ａ）の量を減少させる手段としては従来公知の手段が採用される。たとえば活性炭素で処理して重合開始剤を分解させる方法（特開昭５２−８４２７１号公報および国際特許公開第９６／１７８７６号パンフレットなど）、含フッ素単量体混合物(i)を放出した後温度を上げて重合開始剤を分解する方法などが採用できる。もちろん、第１段工程で全ての重合開始剤を消費した場合は、この減少工程を施す必要はない。さらに、つぎの第２段工程で水溶性ラジカル重合開始剤を使用する場合は、その使用に必要な量程度までは残存していてもよい。【００６４】
さらに、重合速度をはやめて粒子数を増加させるために、第１段工程の終了後で第２段工程を行う前に、分散液のｐＨが３〜１１の範囲内になるように調整する工程（ｐＨ調整工程）を含むことが好ましい。なお、このｐＨ調整工程は、第１段工程の終了後で第２段工程を行う前であればよく、第１段工程終了後にその場（第１段工程で使用した容器内）で行っても、第１段工程終了後に他の容器に取り出した後行っても、第１段工程終了後に第２段工程で使用する容器に取り出した後行ってもよい。【００６５】
ｐＨ調整剤としては、とくに制限されるものではないが、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、りん酸水素二ナトリウム、りん酸水素二カリウム、りん酸ナトリウム、りん酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸二水素カリウム、酢酸ナトリウム、りん酸、酢酸、ホウ酸、クエン酸などがあげられる。【００６６】
また、ｐＨ調整する際の分散液のｐＨは、３〜１１が、さらには４〜７が、第２段工程の重合速度の向上、ポリマー粒子数の向上の点から好ましい。【００６７】
第１段工程で多数のイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）を製造できた場合には、これを希釈して第２段工程の重合に用いることが生産性を向上させる意味でも非常に重要である。希釈する場合には第１段工程が終了した時点で十分な粒子数（希釈後、すなわち第２段工程開始時に１０13個／ｍｌ程度の粒子数になる程度）となっていることが必要であり、前述したように、粒子数を増大させるために適切な乳化剤を添加することが好ましい場合もある。この場合には国際特許公開第２００５／０９７８３６号パンフレット記載のＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）a−ＣＦ（ＣＦ3）Ｙ〔式中、aは、０〜１０の整数を表し、Ｙは−ＳＯ3Ｍ、またはＣＯＯＭを表し、ＭはＨ、ＮＨ4、またはアルカリ金属を表す〕に代表される含フッ素ビニル基含有化合物の併用が好適である。【００６８】
また、第１段工程にて得られる重合体の分子量を低下させるために、たとえばイソペンタン、マロン酸ジエチルなどの従来公知の連鎖移動剤を用いてもよい。しかし使用する場合は、第２段工程での重合にて低分子量化、または末端封鎖率の低下を引き起こさないような量の使用に抑える、または第１段工程終了後に系から除去することが望ましい。【００６９】
第２段工程
本発明の第２段工程では、第１段工程で製造したイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）の存在下でラジカル重合開始剤（ｂ）を用いかつ乳化剤を添加せずにまたは添加して含フッ素単量体(ii)の乳化重合を行いイオン性官能基量が少ない含フッ素重合体（Ｂ）を製造する。【００７０】
基本的には、第１段工程で製造したイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）を含む乳濁液で第２段工程は十分安定して進むので、乳化剤を新たに使用しなくてもよい。ただ、第２段階で重合する含フッ素ポリマーの乳化状態が不安定である場合や乳濁液中の重合体の濃度をより高くしたい場合など、乳化安定性の向上を目的とする場合は、従来公知の乳化剤をその目的に必要な量で使用してもよい。使用が許容できる乳化剤としては前述のものが例示できる。【００７１】
この第２段工程の乳化重合は、第１段工程で製造したイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）を含む乳濁液中で行うこと以外は、乳化剤を使用する乳化重合と特に異なることはない。ただ、この第２段工程は高分子量化を目的とする乳化重合であるから、第２段工程で使用する重合開始剤量を第２段工程で得られる含フッ素重合体（Ｂ）の０．０１〜０．５質量％の範囲、特に０．０５〜０．２質量％の範囲と、少量にすることが望ましい。【００７２】
第２段工程で使用するラジカル重合開始剤（ｂ）としては、水溶性ラジカル重合開始剤（ｂ１）でも油溶性ラジカル重合開始剤（ｂ２）でもよい。【００７３】
水溶性ラジカル重合開始剤（ｂ１）としては、第１段工程で例示したものが、好ましい例と共にあげられる。【００７４】
油溶性ラジカル重合開始剤（ｂ２）としては、後述する重合方法に応じて従来公知のものが使用でき、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）などといった国際特許公開第９６／１７８７６号パンフレットに記載されている油溶性ラジカル重合開始剤が例示でき、なかでも開始剤としての能力が良好な点からＩＰＰが好ましい。【００７５】
これらのうち重合における乳化粒子の安定性が良好な点から、水溶性ラジカル重合開始剤（ｂ１）が好ましい。【００７６】
第２段工程で使用する（重合する）含フッ素単量体(ii)としては、含フッ素単量体であれば特に限定されず、単独使用であっても混合使用であってもよい。また、第１段工程の単量体混合物と第２段工程の含フッ素単量体とは、同じ単量体の組合せであっても、異なる単量体の組合せであってもよい。【００７７】
含フッ素単量体(ii)としては、たとえばＶｄＦ、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＣＴＦＥなど第１段工程に使用する単量体として例示されたものと同様の単量体があげられる。これらは単独または２種以上を併用してもよい。【００７８】
さらに非フッ素系の単量体を併用してもよい。そうした非フッ素系単量体としては、たとえばエチレン、プロピレンなどがあげられる。【００７９】
第２段工程で得られる含フッ素重合体（Ｂ）は、イオン性官能基の量は少ない。第２段工程で得られる含フッ素重合体（Ｂ）のイオン性官能基がカルボキシル基であるとき、含フッ素重合体（Ｂ）のイオン性官能基含有量比は非常に少ないものである。【００８０】
第２段工程の重合方法は、重合形態が乳化重合であれば、含フッ素単量体の重合に使用されている各種の重合方法が採用できるが、乳化剤を使用しない重合系において、重合体のイオン性官能基末端の量を減少させる、すなわちラジカル開始剤を極端に少なくしなければならない場合に特に有効である。例えば、国際特許公開第２００４／００９６４７号パンフレット記載の高圧重合法（２．５〜６．０ＭＰa）では、開始剤を多く添加すると重合の制御が難しくなってしまう。したがって、少ない開始剤で重合しなければならないが、少ない開始剤ではイオン性官能基末端を有する重合体が発生しにくくなり、乳化安定性が得られず、事実上重合することはできない。また、ヨウ素移動重合法では、重合体の末端封鎖率をさらに高める為に、より少ない開始剤で重合を行わなければならないので、前述の高圧重合法と同様な問題が生じる。しかし、第１段工程で多量の水溶性ラジカル開始剤でイオン性官能基末端を有する重合体、すなわちポリマー乳化剤を重合し、残存するラジカル開始剤を減少させてから、第２段工程で所望の共重合体の重合を行えば、上記における問題は解決することができる。【００８１】
本発明の含フッ素重合体の製造方法は、単一の重合槽で各工程を逐次または連続して行ってもよいし、第１段工程と第２段工程を別の重合槽で行ってもよい。また、第１段工程後の水溶性ラジカル重合開始剤の減少工程やｐＨ調整工程を実施する場合は、第１段工程の重合槽で行っても、別の槽で行ってもよい。さらに、複数の槽を連結して連続的に行ってもよい。【００８２】
本発明の製造方法で得られるイオン性官能基が少ない含フッ素重合体（Ｂ）は、エラストマー性（フッ素ゴム）であっても樹脂性（フッ素樹脂）であってもよく、成形材料用でも塗料用でもよい。【００８３】
フッ素ゴムとしては、末端がヨウ素で封鎖されたヨウ素含有フッ素ゴムでもよいし、イオン性末端が加工成形性や加硫特性を阻害すると考えられているポリオール加硫系のフッ素ゴムの製造にも好適に適用できる。
【実施例】
【００８４】
つぎに本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。【００８５】
なお、本明細書において使用した特性の測定方法および評価方法はつぎに示すものである。【００８６】
（１）ＮＭＲ
測定装置：ＢＲＵＫＥＲ社製
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
（２）数平均（重量平均）分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０を用い、Shodex社製のカラム（GPC KF-801を１本、GPC KF-802を１本、GPC KF-806Mを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより算出する。
（３）平均粒子径
測定装置：HONEYWELL社製のマイクロトラックUPA
測定方法：動的光散乱法
測定する乳濁液０．０５mlを純水８mlで希釈して試料とし、室温にて測定を行う。得られたデータの個数平均径を粒子径とする。
（４）表面張力
測定装置：協和界面科学（株）製のFACE CBVP式表面張力計 CBVP-A3型
測定条件：プレート法、２３℃
試料の作製：得られた分散液または乳濁液をそのまま測定に用いる。
（５）カルボキシル基含有量比
測定装置：Enhanced Intensity FT-IR Spectrometer FTS 575C（BIO-RAD社製）
測定条件：反射回数；１回、入射角；４５°、IR Internal reflection element；ダイヤモンド
試料の作製：イオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）を含む分散液に１質量％水酸化カリウム水溶液を滴下し、ｐＨ７〜８に調整し、ダンパーを備えた電気炉で５０℃、２４時間、続いて、真空乾燥電気炉で８０℃、２４時間乾燥させ水分を除去する。この際、乳濁液が乾燥しやすいように、口の広い、たとえば、直径２０ｃｍのガラス製の容器を用いるとよい。乾燥して得られたポリマーが固体であれば乳鉢で粉砕し、液体であればそのままの状態でＩＲ−ＡＴＲスペクトルを測定する。固体の場合、乾燥が不十分であると、粉砕しにくくなるので、乾燥時間を延長させるとよい。また、固体、液体どちらの場合でも、乾燥が不十分で水を含有していると水の吸収が１６５０ｃｍ-1、３３５０ｃｍ-1付近に見られ、特に１６５０ｃｍ-1付近の吸収はカルボニル基の吸収と重なる可能性があるので注意しなければならない。得られたＩＲスペクトルのカルボニル基の吸収最高高さＩCOOKとＣＦの吸収最高高さＩCFの比ＩCOOK／ＩCFをカルボキシル基含有量比とする。
（６）加硫特性、加硫物の機械的物性および圧縮永久歪み【００８７】
＜添加剤＞
使用した添加剤は次の通りである。
Ｎ９９０（カーボンブラック）:サーマックスＭＴ（Ｃａｎｃａｒｂ製）
パーオキサイド系加硫促進剤：トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（日本化成（株）製）
パーオキサイド系加硫剤：パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂（株）製）
ＭｇＯ：キョーワマグ１５０（協和化学工業（株）製）
Ｃａ（ＯＨ）2：カルディック２０００（近江化学工業（株）製）【００８８】
＜加硫特性＞
実施例で製造した含フッ素共重合体の組成物を加硫する際に、ＪＳＲ型キュラストメータＶ型を用いて１６０および１７０℃における加硫曲線を求め、最低粘度（ＭＬ）、加硫度（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ10）、適正加硫時間（Ｔ50）最適加硫時間（Ｔ90）を求めた。【００８９】
＜１００％モジュラス、引張破断強度、引張破断伸び＞
実施例で製造した含フッ素共重合体の加硫用組成物を用いて、熱プレス機により圧縮成形し、厚さ２ｍｍのシートとしＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて、１００％モジュラス、引張破断強度、引張破断伸びを測定した。試験片は、ダンベル状４号形とした。【００９０】
＜硬度＞
実施例で製造した含フッ素共重合体の加硫用組成物を用いて、熱プレス機により圧縮成形し、厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製し、これらを用いてＪＩＳ−Ｋ６２５３に準じて硬度を測定した。【００９１】
＜圧縮永久歪み＞
実施例で製造した含フッ素共重合体の加硫用組成物を用いて、熱プレス機により圧縮成形し、線径３．５ｍｍのＯリング（Ｐ２４）を作製し、Ｏリングを２５％圧縮し、２００℃、７２時間の条件下、ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準じて圧縮永久歪み（ＣＳ）を求めた。【００９２】
実施例１
（第１段工程）
６リットルのステンレススチール製のオートクレーブに純水３．０リットル、リン酸水素２ナトリウム１２水和物８．０ｇを仕込み、系内をチッ素ガスで充分に置換した。６００ｒｐｍで攪拌しながら９４℃に昇温した後、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）（＝７／２０／７３モル％）の単量体混合物を系内の内圧が０．２１ＭＰａとなるように圧入した。ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）２ｇを５．５ｍｌの純水に溶解した重合開始剤溶液をチッ素ガスで圧入し、反応を開始した。【００９３】
重合の進行に伴い内圧が０．１９ＭＰａに降下した時点でＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（＝３１／３６／３３モル％）の単量体混合物を内圧が０．２１ＭＰａとなるまで圧入した。以後、重合反応の進行に伴い、同様に単量体混合物を圧入し、０．１９〜０．２１ＭＰａの間で昇圧降圧を５回繰り返した。【００９４】
単量体混合物の仕込み量が合計で１５ｇとなった時点で、攪拌を停止し、重合槽内に残留する単量体混合物を排出して反応を停止し、オートクレーブを室温まで冷却し、３０３０ｇのイオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）を含む分散液（以下、単に分散液ということもある）を得た。【００９５】
第１段工程に要した重合時間は１．７時間であった。この分散液の固形分濃度は０．６質量％であった。【００９６】
得られた分散液の表面張力Ｓｍ１Fは３６ｍＮ／ｍであり、初期の表面張力Ｓｍ１Iとの差ΔＳｍ１は−３６ｍＮ／ｍであった。【００９７】
また、分散液中のカルボキシル基含有含フッ素乳化粒子のＩＲ−ＡＴＲスペクトルは図１に示すものであった。このスペクトルから、つぎの方法でカルボキシル基含有量比（ＩCOOK／ＩCF）を算出したところ、０．２９であった。【００９８】
−ＣＯＯＫのカルボニル基の吸収（１６５５ｃｍ-1）のベースラインを、図１に示すように設定する。すなわち、直線ＡＢを引く。つぎに、この吸収の最高高さＣから垂直方向に直線を引き、直線ＡＢと交わる点をＤとする。この線分ＣＤの長さをＩCOOKとする（ＩCOOK＝０．１３６）。同様に、ＣＦの吸収（１１２６ｃｍ-1）のベースラインとして直線ＥＦを引き、このピークの最高高さＧから、垂直方向に直線を引き直線ＥＦと交わる点をＨとする。線分ＧＨの長さをＩCFとする（ＩCF＝０．４７１）。これらの値からＩCOOK／ＩCFを算出した。【００９９】
また、この分散液中のカルボキシル基含有含フッ素乳化粒子はＴＨＦに溶解しなかったことからＧＰＣでの分子量測定はできなかった。【０１００】
（重合開始剤減少工程）
第１段工程で得られ、単量体混合物が排出された乳濁液を９４℃で、真空チッ素置換後、チッ素で０．０２ＭＰａで加圧し、２．５時間加熱し、乳濁液中に残存するＡＰＳを完全に分解した。【０１０１】
（第２段工程）
６リットルのステンレススチール製のオートクレーブに、重合開始剤減少工程を経た分散液２０００ｇを仕込んだ後、系内をチッ素ガスで置換した。６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温し、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（＝２２／１１／６７モル％）の単量体混合物を内圧が１．５５ＭＰａとなるように圧入した。ついでＡＰＳ４７ｍｇを１０ｍｌの純水に溶解した重合開始剤溶液をチッ素ガスで圧入し、反応を開始した。【０１０２】
重合の進行に伴い内圧が１．４５ＭＰａに降下した時点でＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（＝５０／２０／３０モル％）の単量体混合物を内圧が１．５５ＭＰａとなるまで圧入し、ついで１，４−ジヨードパーフルオロブタン３．０６ｇを圧入した。以後、重合反応の進行に伴い、同様に単量体混合物のみを圧入し、１．４５〜１．５５ＭＰａの間で昇圧降圧を繰り返した。また、重合開始から３、６、９時間後にＡＰＳを４７ｍｇ圧入した。【０１０３】
単量体混合物の仕込み量が合計で６６４ｇとなった時点でオートクレーブを室温にまで冷却し、単量体混合物を排出して反応を停止し、２６２７ｇのイオン性官能基量が少ない含フッ素重合体（Ｂ）の乳濁液（以下、単に乳濁液ということもある）を得た。第２段工程に要した重合時間は１０時間であった。【０１０４】
得られた乳濁液の表面張力は６７ｍＮ／ｍであり、固形分濃度は２３．５質量％であり、第１段工程および第２段工程を通して得られた含フッ素共重合体の重量は６１７ｇであった。また、含フッ素共重合体粒子の平均粒径は１７２ｎｍであった。【０１０５】
また、この乳濁液中の含フッ素共重合体のＩＲ−ＡＴＲスペクトルは図２に示すものであった。このスペクトルから、つぎの方法でカルボキシル基含有量比（ＩCOOK'／ＩCF'）を算出したところ、０．０２であり、カルボキシル基含有量が低減化されていた。【０１０６】
−ＣＯＯＫのカルボニル基の吸収（１６６０ｃｍ-1）のベースラインを、図２に示すように設定する。すなわち、直線ＩＪを引く。つぎに、この吸収の最高高さＫから垂直方向に直線を引き、直線ＩＪと交わる点をＬとする。この線分ＫＬの長さをＩCOOK'とする（ＩCOOK'＝０．０１）。同様に、ＣＦの吸収（１１２９ｃｍ-1）のベースラインとして直線ＭＮを引き、このピークの最高高さＯから、垂直方向に直線を引き直線ＭＮと交わる点をＰとする。線分ＯＰの長さをＩCF'とする（ＩCF＝０．５７２）。これらの値からＩCOOK'／ＩCF'を算出した。【０１０７】
この乳濁液をオートクレーブから取り出し、オートクレーブの壁面に付着していた重合体の重量を調べたところ、０．２３ｇと少量であった。【０１０８】
ついで取り出した乳濁液に２７％Ａｌ2（ＳＯ4）3水溶液を加えて凝析し、水洗した後８０℃にて６時間、続いて１２０℃にて１２時間乾燥して含フッ素共重合体を回収し、ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５３／２２／２５モル％であった。また、乾燥後の含フッ素共重合体のムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）は１００℃で５６であった。【０１０９】
また、ＧＰＣ測定の結果より、含フッ素共重合体の数平均分子量Ｍｎは８．１×１０4であり、重量平均分子量Ｍｗは１．２×１０5であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。【０１１０】
この実施例において、第１段工程で製造されたカルボキシル基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）の重量は、最終的に得られた含フッ素共重合体（Ｂ）の重量の１．９質量％と計算される（得られた含フッ素共重合体は６１７ｇ。乳化粒子は、２０００ｇ×０．００６＝１２ｇ。これらから乳化粒子の割合は、１２ｇ/６１７ｇ×１００＝１．９質量％。ここで言う乳化粒子とは、イオン性官能基含有含フッ素分散液中に含まれる水以外のものを示す。）。【０１１１】
得られた含フッ素共重合体１００ｐｈｒに対し、ミキシングロールにてＮ９９０を２０ｐｈｒ、ＴＡＩＣを４ｐｈｒ、パーヘキサ２５Ｂを１．５ｐｈｒの比率で混練りし、加硫用組成物を得た。このものの加硫特性（ジェイ・エス・アール（株）製のキュラストメータＶ）、プレス加硫後にオーブン加硫を行った後の物性は表１に示すとおりであり、良好な特性を示した。【０１１２】
【表１】
2007129735.tif 000002
【０１１３】
実施例２〜５
（第１段工程）
重合開始剤ＡＰＳの添加量、重合圧力を表２のように変量し、その他の条件は実施例１と同様にして、イオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）を重合した。なお、圧力は、重合圧力の±０．０１ＭＰａの間で昇圧降圧を繰り返した。表２に、第１段工程の重合条件および結果、すなわち、ＡＰＳ添加量、圧力、単量体混合物の総仕込量、重合時間、得量、固形分濃度、カルボキシル基含有量比を記した。【０１１４】
（重合開始剤減少工程）
実施例１と同様な処理を行った。【０１１５】
（第２段工程）
０．５リットルのステンレススチール製のオートクレーブに、重合開始剤減少工程を経た各分散液１６９ｇを仕込んだ後、系内をチッ素ガスで置換した。８７５ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温し、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（＝２２／１１／６７モル％）の単量体混合物を内圧が１．５５ＭＰａとなるように圧入した。ついで３．９質量％ＡＰＳ水溶液の１ｇをチッ素ガスで圧入し、反応を開始した。【０１１６】
重合の進行に伴い内圧が１．４５ＭＰａに降下した時点でＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（＝５０／２０／３０モル％）の単量体混合物を内圧が１．５５ＭＰａとなるまで圧入し、ついで１，４−ジヨードパーフルオロブタン０．２５５ｇを圧入した。以後、重合反応の進行に伴い、同様に単量体混合物のみを圧入し、１．４５〜１．５５ＭＰａの間で昇圧降圧を繰り返した。また、重合反応が遅いものに関しては、重合開始から３時間後に３．９質量％ＡＰＳ水溶液の１ｇを圧入した。【０１１７】
単量体混合物の仕込み量が合計で５７〜６５ｇとなった時点でオートクレーブを室温にまで冷却し、単量体混合物を排出して反応を停止し、各乳濁液を得た。表２に、第２段工程の重合条件および結果、すなわち、分散液の処理の有無、ＡＰＳ総添加量、単量体混合物の総仕込量、重合時間、得量、固形分濃度、ポリマーの平均粒子径、オートクレーブの壁面に付着していたポリマーの状態（以下、ポリマー付着具合ともいう）を記した。なお、ポリマー付着具合は、次のように定義し、評価した。
３：攪拌翼、攪拌軸、重合槽側面および底にポリマーが付着していなかった
２：攪拌翼、攪拌軸、重合槽側面および底にポリマーがわずかに付着していた
１：攪拌翼、攪拌軸、重合槽側面および底にポリマーが著しく付着していた【０１１８】
なお、実施例３−２については、得られた分散液を純水で１／２に希釈した後、含フッ素重合体（Ｂ）の重合を行ったものである。実施例４-２については、得られた分散液を２７質量％のアンモニア水でｐＨ＝７に調整した後、含フッ素重合体（Ｂ）の重合を行ったものである。【０１１９】
【表２】
2007129735.tif 000003
【０１２０】
実施例６
（第１段工程）
乳化剤ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＮＨ4の５０％水溶液を６．０ｇ添加し、その他の条件は実施例１と同様にして、イオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）を重合した。結果を表３に示した。重合開始剤減少工程、第２段工程も実施例２〜５と同様に行った。結果を表３に示した。【０１２１】
【表３】
2007129735.tif 000004
【０１２２】
実施例７
（第１段工程）
６リットルのステンレススチール製のオートクレーブに純水３．０リットル、りん酸水素２ナトリウム１２水和物８．０ｇを仕込み、系内をチッ素ガスで充分に置換した。６００ｒｐｍで攪拌しながら９４℃に昇温した後、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）（＝２１／１０／６９モル％）の単量体混合物を系内の内圧が０．２１ＭＰａとなるように圧入した。ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１ｇを５．５ｍｌの純水に溶解した重合開始剤溶液をチッ素ガスで圧入し、反応を開始した。【０１２３】
重合の進行に伴い内圧が０．１９ＭＰａに降下した時点でＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（＝５０／２０／３０モル％）の単量体混合物を内圧が０．２１ＭＰａとなるまで圧入した。以後、重合反応の進行に伴い、同様に単量体混合物を圧入し、０．１９〜０．２１ＭＰａの間で昇圧降圧を９回繰り返した。【０１２４】
単量体混合物の仕込み量が合計で９ｇとなった時点で、攪拌を停止し、重合槽内に残留する単量体混合物を排出して反応を停止し、オートクレーブを室温まで冷却し、３０２２ｇの分散液を得た。【０１２５】
第１段工程に要した重合時間は３．０時間であった。この分散液の固形分濃度は０．７質量％であった。【０１２６】
また、この分散液中のカルボキシル基含有含フッ素乳化粒子をＴＨＦに溶解し、ＧＰＣで測定を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは１．４×１０4であり、重量平均分子量Ｍｗは２．４×１０4であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。結果を表４に示した。【０１２７】
（重合開始剤減少工程）
実施例１と同様な処理を行った。【０１２８】
（第２段工程）
０．５リットルのステンレススチール製のオートクレーブに、重合開始剤減少工程を経た各分散液１６９ｇを仕込んだ後、系内をチッ素ガスで置換した。８７５ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温し、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（＝２２／１１／６７モル％）の単量体混合物を内圧が１．５５ＭＰａとなるように圧入した。ついで３．９質量％ＡＰＳ水溶液の１ｇをチッ素ガスで圧入し、反応を開始した。【０１２９】
重合の進行に伴い内圧が１．４５ＭＰａに降下した時点でＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（＝５０／２０／３０モル％）の単量体混合物を内圧が１．５５ＭＰａとなるまで圧入し、ついで１，４−ジヨードパーフルオロブタン０．２５５ｇを圧入した。以後、重合反応の進行に伴い、同様に単量体混合物のみを圧入し、１．４５〜１．５５ＭＰａの間で昇圧降圧を繰り返した。【０１３０】
単量体混合物の仕込み量が合計で５８ｇとなった時点でオートクレーブを室温にまで冷却し、単量体混合物を排出して反応を停止し、各乳濁液を得た。表４に、第２段工程の重合条件および結果、すなわち、分散液の処理の有無、ＡＰＳ総添加量、単量体混合物の総仕込量、重合時間、得量、固形分濃度、ポリマーの平均粒子径、ポリマー付着具合を記した。なお、ポリマー付着具合は、次のように定義し、評価した。
３：攪拌翼、攪拌軸、重合槽側面および底にポリマーが付着していなかった
２：攪拌翼、攪拌軸、重合槽側面および底にポリマーがわずかに付着していた
１：攪拌翼、攪拌軸、重合槽側面および底にポリマーが著しく付着していた【０１３１】
実施例８〜９
重合開始剤ＡＰＳの量、重合圧力を表４のように変量し、その他の条件は実施例７と同様とし、イオン性官能基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）を重合した。なお、圧力は、重合圧力の±０．０１ＭＰａの間で昇圧降圧を繰り返した。結果を表４に示した。重合開始剤減少工程、第２段工程も実施例７と同様に行った。【０１３２】
【表４】
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【０１３３】
実施例１０
（第１段工程）
６リットルのステンレススチール製のオートクレーブに純水３．０リットル、りん酸水素２ナトリウム１２水和物８．０ｇを仕込み、系内をチッ素ガスで充分に置換した。６００ｒｐｍで攪拌しながら９４℃に昇温した後、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）（＝６０／４０モル％）の単量体混合物を系内の内圧が０．２１ＭＰａとなるように圧入した。ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）２ｇを５．５ｍｌの純水に溶解した重合開始剤溶液をチッ素ガスで圧入し、反応を開始した。【０１３４】
重合の進行に伴い内圧が０．１９ＭＰａに降下した時点でＶｄＦ／ＨＦＰ（＝７８／２２モル％）の単量体混合物を内圧が０．２１ＭＰａとなるまで圧入した。以後、重合反応の進行に伴い、同様に単量体混合物を圧入し、０．１９〜０．２１ＭＰａの間で昇圧降圧を３回繰り返した。【０１３５】
単量体混合物の仕込み量が合計で３ｇとなった時点で、攪拌を停止し、重合槽内に残留する単量体混合物を排出して反応を停止し、オートクレーブを室温まで冷却し、３０１５ｇの分散液を得た。【０１３６】
第１段工程に要した重合時間は１．７時間であった。この分散液の固形分濃度は０．３質量％であった。【０１３７】
得られた分散液の表面張力Ｓｍ１Fは３５ｍＮ／ｍであり、初期の表面張力Ｓｍ１Ｉとの差ΔＳｍ１は−３７ｍＮ／ｍであった。【０１３８】
また、この分散液中のカルボキシル基含有含フッ素乳化粒子をＴＨＦに溶解し、ＧＰＣで測定を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは８．９×１０2であり、重量平均分子量Ｍｗは８．９×１０2であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１であった。【０１３９】
（重合開始剤減少工程）
実施例１と同様な処理を行った。【０１４０】
（第２段工程）
６リットルのステンレススチール製のオートクレーブに、重合開始剤減少工程を経た分散液２０００ｇを仕込んだ後、系内をチッ素ガスで置換した。６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温し、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（＝２２／１１／６７モル％）の単量体混合物を内圧が１．５５ＭＰａとなるように圧入した。ついでＡＰＳ４７ｍｇを１０ｍｌの純水に溶解した重合開始剤溶液をチッ素ガスで圧入し、反応を開始した。【０１４１】
重合の進行に伴い内圧が１．４５ＭＰａに降下した時点でＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（＝５０／２０／３０モル％）の単量体混合物を内圧が１．５５ＭＰａとなるまで圧入し、ついで１，４−ジヨードパーフルオロブタン３．０６ｇを圧入した。以後、重合反応の進行に伴い、同様に単量体混合物のみを圧入し、１．４５〜１．５５ＭＰａの間で昇圧降圧を繰り返した。また、重合開始から１、３、６、８時間後にＡＰＳを４７ｍｇ圧入した。【０１４２】
単量体混合物の仕込み量が合計で６６４ｇとなった時点でオートクレーブを室温にまで冷却し、単量体混合物を排出して反応を停止し、２６５１ｇの乳濁液を得た。第２段工程に要した重合時間は１０時間であった。【０１４３】
得られた乳濁液の表面張力は６８ｍＮ／ｍであり、固形分濃度は２３．３質量％であり、第１段工程および第２段工程を通して得られた含フッ素共重合体の重量は６１８ｇであった。また、含フッ素共重合体粒子の平均粒径は３３ｎｍであった。【０１４４】
この乳濁液をオートクレーブから取り出し、オートクレーブの壁面に付着していた重合体の重量を調べたところ、０．８５ｇと少量であった。【０１４５】
ついで取り出した乳濁液に２７％Ａｌ2（ＳＯ4）3水溶液を加えて凝析し、水洗した後８０℃にて６時間、続いて１２０℃にて１２時間乾燥して含フッ素共重合体を回収し、ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５３／２２／２５モル％であった。【０１４６】
また、ＧＰＣ測定の結果より、含フッ素共重合体の数平均分子量Ｍｎは９．１×１０4であり、重量平均分子量Ｍｗは１．３×１０5であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。また、乾燥後の含フッ素共重合体のムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）は１００℃で５３であった。この実施例において、第１段工程で製造されたカルボキシル基含有含フッ素乳化粒子（Ａ）の重量は、最終的に得られた含フッ素共重合体（Ｂ）の重量の１．９質量％と計算される（得られた含フッ素共重合体は６１７ｇ。乳化粒子は、２０００ｇ×０．００３＝６ｇ。これらから乳化粒子の割合は、６ｇ/６１８ｇ×１００＝１．０質量％。ここで言う乳化粒子とは、イオン性官能基含有含フッ素乳分散液中に含まれる水以外のものを示す。）。【０１４７】
実施例１０−１では、得られた含フッ素共重合体１００ｐｈｒに対し、ミキシングロールにてＮ９９０を２０ｐｈｒ、ＴＡＩＣを４ｐｈｒ、パーヘキサ２５Ｂを１．５ｐｈｒの比率で混練りし、加硫用組成物を得た。また、実施例１０−２では、得られた含フッ素共重合体１００ｐｈｒに対し、ミキシングロールにてＮ９９０を２０ｐｈｒ、ビスフェノールＡＦを２．０ｐｈｒ、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（以下ＤＢＵ−Ｂと略す）を０．６ｐｈｒ、酸化マグネシウムを３ｐｈｒ、水酸化カルシウムを６ｐｈｒの比率で混練りし、加硫用組成物を得た。これらの加硫特性、プレス加硫後にオーブン加硫を行った後の物性は表５に示すとおりであり、良好な特性を示した。【０１４８】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明の製造方法によれば、乳化剤を使用しなくても重合槽の壁面に生成重合体が付着することなく安定して乳化重合が進行し、しかも、イオン性官能基が少ない含フッ素重合体を製造する新たな方法を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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