(57)【要約】  初期接着性に優れるとともに，熱履歴後の接着性にも優れたポリプロピレン系接着剤の提供と、接着性、耐熱性に優れる積層体の提供を目的とする。  本発明は、アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）５〜９５重量部、下記の（ｉ）〜（iii）で規定されるプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）９５〜５重量部、及びエチレン・プロピレンランダム共重合体（Ｃ）０〜４０重量部を含む組成物１００重量に対し、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体が０．００１〜５重量部グラフト付加されてなり、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのＭＦＲが２．７ｇ／１０ｍｉｎ以上であるポリプロピレン系接着剤；（ｉ）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％、及びエチレンから導かれる単位を１０〜４０モル％含有するプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）であり、（ii）示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃の範囲にあり、（iii）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０の範囲にある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）５〜９５重量部、下記の（ｉ）〜（iii）で規定されるプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）９５〜５重量部、及びエチレン・プロピレンランダム共重合体（Ｃ）０〜４０重量部を含む組成物１００重量に対し、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体が０．００１〜５重量部グラフト付加されてなり、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのＭＦＲが２．７ｇ／１０ｍｉｎ以上であるポリプロピレン系接着剤。
（ｉ）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％、及びエチレンから導かれる単位を１０〜４０モル％含有するプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）であり、
（ii）示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃の範囲にあり、
（iii）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０の範囲にある。
【請求項２】
アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）が５０重量部以上のときエチレン・プロピレンランダム共重合体（Ｃ）を含まず、アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）が５０重量部未満のときエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）を１〜４０重量部含むことを特徴とする請求項１記載の接着剤。
【請求項３】
不飽和カルボン酸の誘導体が無水マレイン酸である請求項１記載の接着剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤を含む層を少なくとも１層を有する積層体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤を含む層とエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物を含む層を少なくとも積層してなる積層体。
【請求項６】
熱履歴後の接着力が初期接着力の８０％以上であることを特徴とする請求項４又は５に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な接着剤、およびそれを用いた積層体に関する。さらに詳しくは、本発明は、初期接着性に優れ、熱履歴後の接着力にも優れたポリプロピレン系接着剤、およびそれを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からポリプロピレンは、剛性、耐熱性、透明性などに優れた熱可塑性成形材料として広く利用されている。このポリプロピレンは柔軟性に劣るため、接着剤として用いる際は通常、ポリプロピレンに軟質ゴム成分を配合している。このようにポリプロピレンに軟質ゴム成分を配合すると、接着性が改善されたポリプロピレン系接着剤が得られるが（例えば特許文献１及び特許文献２）、一方で４０℃以上の熱履歴を加えると接着性が低下してしまうという問題点があった。このため初期接着性に優れるとともに，熱履歴後の接着性にも優れたポリプロピレン系接着剤の出現が望まれていた。
【特許文献１】特開平９-１１１０６９号公報
【特許文献２】特開平４-３００９３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、初期接着性に優れるとともに，熱履歴後の接着性にも優れたポリプロピレン系接着剤の提供と、接着性、耐熱性に優れる積層体の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下の本発明に到達した。【０００５】
すなわち、本発明は、アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）５〜９５重量部、下記の（ｉ）〜（iii）で規定されるプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）９５〜５重量部、及びエチレン・プロピレンランダム共重合体（Ｃ）０〜４０重量部を含む組成物１００重量に対し、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体が０．００１〜５重量部グラフト付加されてなり、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのＭＦＲが２．７ｇ／１０ｍｉｎ以上であるポリプロピレン系接着剤である。
（ｉ）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％、及びエチレンから導かれる単位を１０〜４０モル％含有するプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）であり、
（ii）示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃の範囲にあり、
（iii）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０の範囲にある接着剤である。【０００６】
前記アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）は、５０重量部以上のときエチレン・プロピレンランダム共重合体（Ｃ）を含まず、アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）が５０重量部未満のときエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）を１〜４０重量部含むことが望ましい。また、不飽和カルボン酸の誘導体は、無水マレイン酸が望ましい。【０００７】
本発明の積層体は、前記接着剤を含む層を少なくとも１層有する。また、本発明の積層体は、前記接着剤を含む層とエチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物を含む層を少なくとも積層してなるものである。これらの積層体は、熱履歴後の接着力が初期接着力の８０％以上であることが望ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリプロピレン系接着剤は、初期接着性に優れるとともに熱履歴後の接着性にも優れた組成物である。本発明のポリプロピレン系接着剤によれば、初期接着力に優れる成形品を得ることが可能となり、同時に熱履歴後の接着性が必要とされる成形品に使用可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。【００１０】
本発明のポリプロピレン系の接着用重合体組成物は、アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）５０〜９５重量部と、下記の（ｉ）〜（iii）で規定されるプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）５０〜５重量部とを含む組成物１００重量に対し、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体が０．００１〜５重量部グラフト付加されてなることを特徴とするポリプロピレン系接着剤である。
（ｉ）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％、及びエチレンから導かれる単位を１０〜４０モル％含有するプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）であり、
（ii）示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃の範囲にあり、
（iii）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０の範囲にある。【００１１】
以下に各成分について説明する。
（Ａ）アイソタクティックポリプロピレン
本発明で用いられるアイソタクティックポリプロピレン（Ａ）は、プロピレンの単独重合体および／またはプロピレン・α-オレフィン共重合体である。【００１２】
α-オレフィンとしては限定されないが、好ましくはエチレンおよび／または炭素数４〜２０のα-オレフィンが挙げられ、これらのα-オレフィンは、１種単独でも２種以上使用してもよい。本発明においてさらに好ましいα-オレフィンとしては、エチレンもしくは炭素数４〜１０のα-オレフィンであり、中でも特にエチレンもしくは炭素数４〜８のα-オレフィンが好適である。【００１３】
ここで、プロピレン・α-オレフィン共重合体における、プロピレンから導かれる構成単位の含有量は少なくとも９０モル％以上であることが好ましい。【００１４】
ＭＦＲは、特に限定されないが、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分である。なお、本明細書のＭＦＲは２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の下で測定したものである。【００１５】
アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法にて製造することができる。また、結晶性の重合体が好ましく使用でき、共重合体の場合にあっては、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。更に、成形性を満足し、成形体としたときの使用に耐えうる強度を有するものであれば、立体規則性、分子量についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。【００１６】
本発明において好ましく用いられるアイソタクティックポリプロピレン（Ａ）は、ホモポリプロピレンあるいはプロピレン・α-オレフィンランダム共重合体である。また、幾つかの異なるアイソタクティックポリプロピレンを混合して用いることもできる。さらに、少量の無水マレイン酸などをグラフトしたものであっても良く、また、少量の無水マレイン酸などをグラフトしたのち、グラフトモノマーを更にジアミン，カルボジイミド等で修飾したものであっても良い。
（Ｂ）プロピレン・エチレンランダム共重合体
本発明におけるプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）は、下記の（ｉ）〜（iii）で規定される。（ｉ）プロピレンから導かれる単位を６０〜９０モル％、及びエチレンから導かれる単位を１０〜４０モル％含有し、（ii）示差走査型熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が４０〜１２０℃の範囲にあり、（iii）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．０の範囲にある。 (ｉ)については，プロピレン：６５〜９０モル％，エチレン：１０〜３５モル％の範囲にあると好ましく，プロピレン：７０〜９０モル％，エチレン：１０〜３０モル％の範囲にあると更に好ましい。(ii)については，融点（Tm）が４０〜１１０℃の範囲にあると好ましく，４０〜１００℃の範囲にあると更に好ましい。(iii)についてはMw／Mnが１．０〜２．８の範囲にあると好ましく，１．０〜２．５の範囲にあると更に好ましい。【００１７】
ＭＦＲは特に限定されないが、好ましくは、０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分である。【００１８】
プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法にて製造することができる。更に、成形性を満足し、成形体としたときの使用に耐えうる強度を有するものであれば、立体規則性、分子量についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。本発明では、上記条件を満足する限り、少量の無水マレイン酸などをグラフトしたものであっても良い。また上記条件を満足する限り、少量の無水マレイン酸などをグラフトしたのち、グラフトモノマーを更にジアミン，カルボジイミド等で修飾したものであっても良い。
（Ｃ）エチレン・プロピレンランダム共重合体
本発明におけるエチレン・プロピレンランダム共重合体（Ｃ）は、エチレンから導かれる単位を６０〜９０モル％、及びプロピレンから導かれる単位を１０〜４０モル％含有するものであり、エチレン：６５〜９０モル％，プロピレン：１０〜３５モル％の範囲にあると好ましく，エチレン：７０〜９０モル％，プロピレン：１０〜３０モル％の範囲にあると更に好ましい。ＭＦＲは、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲にあると好ましく，０．５〜５０ｇ／１０分の範囲にあると更に好ましい。Mw／Mnは、１．０〜５．０の範囲にあると好ましく、１．０〜３．０の範囲にあると更に好ましい。【００１９】
エチレン・プロピレンランダム共重合体（Ｃ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、チーグラ・ナッタ触媒、メタロセン系触媒等の周知の触媒を用いた周知の方法にて製造することができる。更に、成形性を満足し、成形体としたときの使用に耐えうる強度を有するものであれば、立体規則性、分子量についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。本発明では、上記条件を満足する限り、（C）は、少量の無水マレイン酸などがグラフトされたものであっても良い。また上記条件を満足する限り、少量の無水マレイン酸などをグラフトしたのち、グラフトモノマーを更にジアミン，カルボジイミド等で修飾したものであっても良い。
ポリプロピレン系接着剤
本発明のポリプロピレン系接着剤は、アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）５〜９５重量部、前述のプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）９５〜５重量部、及びエチレン・プロピレンランダム共重合体（Ｃ）０〜４０重量部を含む組成物１００重量部に対し、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体が０．００１〜５重量部グラフト付加されてなるものである。本発明においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の組成を上記範囲とすることにより、初期接着性に優れるとともに、熱履歴後の接着性にも優れる接着剤を得ることが可能となる。【００２０】
本発明は、アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）が５０重量部以上のときエチレン・プロピレンランダム共重合体（Ｃ）を含まず、アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）が５０重量部未満のときエチレン・プロピレン共重合体（Ｃ）を１〜４０重量部含むものが好ましい。特に、（Ａ）成分が５０重量部未満のときに、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含む接着剤は、熱履歴後の接着性に優れると同時に、高速成形後の接着性、延伸後接着性にも優れているため実用上有用である。【００２１】
本発明のポリプロピレン系接着剤のＭＦＲは、２．７g／10分以上であり、好ましくは２．８〜５０g／10分、より好ましくは３．０〜３０g／10分である。【００２２】
本発明のポリプロピレン系接着剤は、組成物の少なくとも１部がグラフト変性されている態様であっても良い。グラフトモノマーとしては、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を好ましく用いることができる。不飽和カルボン酸および／またはその誘導体としては、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する不飽和カルボン酸化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物（たとえば、不飽和ジカルボン酸の無水物）等を挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。また、本発明において不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を使用する場合には、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好ましく用いられる。【００２３】
グラフトモノマーの含有量は、組成物１００重量部に対し、通常０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．０１〜３重量部である。グラフトモノマーの含有量が上記範囲にあることにより、本発明の接着剤は、後述する積層体を構成する樹脂に対して高い接着強度を示す。グラフトモノマーの含有量の制御は、例えば、グラフト条件を適宜に選択することにより、容易に行うことができる。
＜グラフト方法＞
本発明において不飽和カルボン酸および／またはその誘導体から選ばれるグラフトモノマーをグラフトさせる場合には、その方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、従来公知のグラフト重合法を採用することができる。例えばポリマーを溶融し、そこへグラフトモノマーを添加してグラフト反応させる方法、あるいはポリマーを溶媒に溶解して溶液となし、そこへグラフトモノマーを添加してグラフト反応させる方法等がある。
＜接着剤の製造方法＞
本発明のポリプロピレン系接着剤の製造方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法を採用できる。例えば、アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）、プロピレン・エチレンランダム共重合体（Ｂ）、エチレン・プロピレンランダム共重合体あるいは更に必要に応じ配合される他の成分を一括で、または逐次に溶融混練する方法が挙げられる。グラフト変性を行う場合には、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分が同時に存在する状態でグラフト変性を行うか、（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）成分の１部をグラフト変性し、そののち得られたグラフト変性物を未変性樹脂とともに溶融混練して変性ポリオレフィン組成物を得る方法等がある。【００２４】
本発明においては、アイソタクティックプロピレン（Ａ）成分の１部または全部をグラフト変性した後、未変性成分を溶融混合する方法が好ましい。溶融混練する方法としては、例えば、樹脂組成物をドライブレンドした後、一軸もしくは二軸のスクリュー押出し機、バンバリーミキサー、ロール、各種ニーダー等で溶融混練する方法などが挙げられ、工業的には押出機が好適に用いられる。溶融混練における温度については、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分が溶融していれば特に限定はないが、通常１６０〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃の温度範囲で実施するのが一般的である。【００２５】
本発明のポリプロピレン系接着剤は、本発明の目的を損なわない範囲で、混合可能な他の樹脂、エラストマー等を配合することができる。他の樹脂等の配合は、上述の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と同時であっても、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からプロピレン系接着剤を得た後の混合であってもよい。【００２６】
本発明のポリプロピレン系接着剤には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、フィラー等を添加することも可能である。本発明においては、特に、粘着性を付与する目的でいわゆる粘着付与剤を配合することが好ましい。粘着性を付与する物質としては、例えば、ロジン誘導体、テルペン樹脂、石油樹脂、およびそれらの水素化物を挙げることができ、これらの中では、水素化テルペン樹脂、水素化石油樹脂が好ましい。粘着付与剤は、ポリプロピレン系接着用重合体組成物７０〜９５重量％に対し、５〜３０重量％の割合で配合することが好ましい。
＜積層体＞
本発明のポリプロピレン系接着用樹脂組成物は、積層体の接着層として好適に使用される。積層体を構成する他の熱可塑性樹脂層の樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドあるいはエチレン・ビニルアルコール共重合体が使用でき、これらの中では、エチレン・ビニルアルコール共重合体が好ましく使用される。また、金属や無機物から積層体を構成してもよい。【００２７】
エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンに由来する重合単位を２０〜５０モル％、好ましくは２５〜４８モル％含有する共重合体が望ましい。これらは相当するエチレン・酢酸ビニル共重合体を常法によりケン化して製造することができる。【００２８】
本発明の積層体は、好ましくは、本発明のポリプロピレン系の接着用樹脂組成物層の少なくとも片面上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体層、エチレン・ビニルアルコール共重合体鹸化物層が積層されたものである。積層体の形状は特に制限されず、シート状、膜状、管状などのいずれであってもよい。【００２９】
本発明の積層体は、例えば、各層の組成物や樹脂をそれぞれ溶融し、溶融状態で積層することによって製造することができる。また，溶融状態の接着剤をフィルムや金属管の表面上にコーティングすることでも積層体は製造することができる。【００３０】
本発明の積層体は，特定の接着剤が使用されており、かかる接着剤からなる層は、被着体，例えばエチレン・ビニルアルコール共重合体に対する初期の接着性に優れると共に，熱履歴を与えた後でも初期の接着力の８０％以上を保持している。このため、本発明の積層体は、耐熱性が高く、延伸しても、積層体を構成する樹脂層や金属層が容易に剥離することもない。【００３１】
なお、本発明では以下の評価によって、本発明の積層体の接着力を評価している。
［初期接着力］
成形した積層体を常温で１週間保管した後，実施例に記載の方法で評価した接着力。
［熱履歴後接着力］
成形した積層体を常温で１週間保管し，更に９０℃雰囲気下で３日間保管した後，実施例に記載の方法で評価した接着力。
[実施例]
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例になんら制約されるものではない。【００３２】
（各種測定方法）
本実施例等においては、以下の方法に従って測定を実施した。【００３３】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の下、測定を実施した。【００３４】
［フィルムの層間接着力］
ポリプロピレン／接着樹脂／EVOHの３層積層体においてEVOH層と接着剤層の間の層間接着力をＴ-ピール法にて評価した。評価は引張試験機を用いて２３℃雰囲気で行い，初期および９０℃×３日後のサンプルについて実施した。クロスヘッドスピードは３００ｍｍ／ｍｉｎとした。
［密度］
密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して測定した。
［融点（Ｔｍ）］
ＤＳＣの吸熱曲線を求め、１４０℃以下の範囲にある最大ピーク位置の温度をＴｍとする。測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、-２０℃まで２０℃／ｍｉｎで降温し、ついで２０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。
［重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、アライアンス社製ＧＰＣ-２０００を用い以下のようにして測定した。【００３５】
すなわち、分離カラムは、ＴＳＫgel ＧＭＨ6-ＨＴ×２＋ＴＳＫgel ＧＭＨ6-ＨＴＬ×２であり、カラムサイズは直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍのものを使用した。カラム温度は１４０℃とし、移動相にはオルトジクロルベンゼン(和光純薬社製)及び酸化防止剤としてＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）（武田薬品工業社製）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させた。試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとした。検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは東ソー社製を用いた。【００３６】
（使用したポリオレフィン）
実施例及び比較例において使用したポリオレフィンを以下に示す。尚、特に断らない限りはいずれも常法に従い重合を行い調製した。【００３７】
変性ＰＰ-１  ：変性アイソタクティックホモポリプロピレン
（メルトフローレート５．０ｇ／１０分、  密度０．９０ｇ／ｃｍ3、
無水マレイン酸グラフト量=０．５ｗｔ％）
変性ＰＰ-２  ：変性アイソタクティックホモポリプロピレン
（メルトフローレート５０ｇ／１０分、  密度０．９０ｇ／ｃｍ3、
無水マレイン酸グラフト量=１．０ｗｔ％）
ＰＰ−１：ランダムポリプロピレン
（プロピレン／エチレン／ブテン＝９６ｍｏｌ％／３ｍｏｌ％／１ｍｏｌ％、メルトフローレート７．０ｇ／１０分、密度０．９０ｇ／ｃｍ3）
ＰＥＲ-１：プロピレン・エチレンランダム共重合体
（メルトフローレート２．０ｇ／１０分、  密度０．８９ｇ／ｃｍ3、
エチレン＝２０ｍｏｌ％、融点＝７２℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９）
ＰＥＲ-２：プロピレン・エチレン共重合体、
（メルトフローレート２．０ｇ／１０分、  密度０．８９ｇ／ｃｍ3、
エチレン＝１５ｍｏｌ％、融点＝１２５℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０）
ＰＥＲ-３：プロピレン・エチレン共重合体、
（メルトフローレート２．０ｇ／１０分、  密度０．８９ｇ／ｃｍ3
エチレン＝２０ｍｏｌ％、融点＝１１０℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０）
ＥＰＲ-１：エチレン・プロピレン共重合体、
（メルトフローレート０．７ｇ／１０分、  密度０．８７ｇ／ｃｍ3
プロピレン＝１９ｍｏｌ％）
（実施例１）
＜接着剤の製造＞
＜プロピレン系接着剤の製造＞
（Ａ）メルトフローレートが５．０  g/10分、密度が０．９０ｇ／ｃｍ3である変性アイソタクティックホモポリプロピレン（ＰＰ-１）８０重量％と、（Ｂ）メルトフローレートが２．０  g/10分、密度が０．８９ｇ／ｃｍ3であるプロピレン・エチレンランダム共重合体（ＰEＲ-１）２０重量％を、１軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練し、プロピレン系接着剤を得た。得られたプロピレン系接着剤のメルトフローレートは４．０g/10分であり、密度は０．８９ｇ／ｃｍ3であった。【００３８】
＜３層積層体の製造＞
以下に示した構成からなる各層を、下記の条件で共押出して、３層フィルムを成形した。【００３９】
［内層］
エチレン・ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨという）として、（株）クラレ製エバール（登録商標）Ｆ１０１Ａ（ＭＦＲ＝１．０g/10分）を、直径４０ｍｍ、L/D=２８のスクリューを用いて２２０℃で押出した。【００４０】
［外層および中間層］
外層として市販のポリプロピレン（プライムポリマー社製  F３２７D，MFR=７）、中間層として本発明のプロピレン系接着剤を直径５０ｍｍ、有効長さL/D=28のスクリューを用いて２３０℃で押出した。【００４１】
［積層体成形条件］
外層、内層、及び中間層用として押し出された樹脂は、フィードブロック内で内層、中間層、外層の順に積層される。ダイス温度は２３０℃であり、厚さ約２４０μｍのフィルム状に共押出された各樹脂の積層体は、チルロールで冷却を受けつつ、５ｍ／分の速さで引き取られる。各層の厚さは外層（ポリプロピレン）／中間層（接着剤）／内層（EVOH）＝１６０／４０／４０μｍとした。【００４２】
成形された積層体の層間接着力を表１に示す。【００４３】
＜積層体の接着力評価＞
上記で製造した積層体を１５ｍｍ幅に切り、EVOH層と接着剤層の界面を、引張試験機を使用してＴピール法にて接着力（単位：Ｎ／１５ｍｍ）を室温２３で測定した。また，測定は初期および９０℃×３日の熱履歴後について行った。クロスヘッドスピードは３００ｍｍ／ｍｉｎとした。【００４４】
【表１】
2007086425.tif 000002
（樹脂切れ：なお、引張試験機による測定途中で被着フィルムが切れて、測定不能となるほど強固な接着力を示したサンプルの結果については、樹脂切れとした。）
（実施例２〜３，比較例１〜４）
表１に示した配合処方に従い実施例１と同様の方法で接着剤を製造した。【００４５】
得られた接着剤の物性および成形された積層体の測定・評価結果を表１に示す。
（参考例）
実施例３及び比較例４の接着剤を使用し、前記積層体成形条件において、引き取り速度を、２０ｍ／ｍｉｎで各層の厚さを４０／１０／２０μｍとしたもの、４０ｍ／ｍｉｎで各層の厚さを２０／５／１０μｍとしてものの二種類について、初期剥離強度を測定した。また、前記積層体成形条件で成形した積層体を同時二軸延伸装置にて延伸成形したものについても、初期剥離強度の測定を行った。延伸条件は、８０℃で１．５ｍ／ｍｉｎの速度で縦横同時延伸し、縦２倍横２倍、縦３倍横３倍の二種類で行った。結果を、表２に示す。【００４６】
【表２】
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【国際調査報告】
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