(57)【要約】シリコン基板表面上に、第１の絶縁膜（シリコン酸化膜）、第２の絶縁膜（アルミニウム酸化膜）をこの順で積層してゲート絶縁膜を形成する。第１の絶縁膜の一部に、第２の絶縁膜を構成する元素の少なくとも一つの元素であり、しかも第１の絶縁膜の全域に共通して含まれる元素と異なる元素（アルミニウム）を含有させて、第１の絶縁膜内に電荷捕獲サイト領域を形成する。
2007043491.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板表面に接して形成された第１の絶縁膜と、該第１の絶縁膜に接して形成された第２の絶縁膜とをゲート絶縁膜として有する不揮発性メモリ素子を複数個備える不揮発性半導体記憶装置において、
前記第１の絶縁膜の少なくとも前記第２の絶縁膜と接する領域に、前記第２の絶縁膜を構成する元素の少なくとも一つの元素が電荷の捕獲サイトとして含有されていることを特徴とする不揮発性半導体記憶装置。
【請求項２】
前記電荷の捕獲サイトとして前記第１の絶縁膜に含有されている前記第２の絶縁膜を構成する元素（以下、捕獲サイト元素と記す）は、前記半導体基板表面に向かって低くなる濃度分布を有し、かつ、前記第１の絶縁膜の前記半導体基板と接する領域には前記捕獲サイト元素が含有されていないことを特徴とする請求項１に記載の不揮発性半導体記憶装置。
【請求項３】
前記第１の絶縁膜の前記第２の絶縁膜と接する領域における前記捕獲サイト元素の密度が、１平方センチメートル当たり１×１０１２個以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の不揮発性半導体記憶装置。
【請求項４】
前記捕獲サイト元素の濃度分布が、前記第２の絶縁膜寄りの領域に最大値を持つ概ねガウス分布に従うことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の不揮発性半導体記憶装置。
【請求項５】
前記捕獲サイト元素が金属元素であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の不揮発性半導体記憶装置。
【請求項６】
前記捕獲サイト元素がアルミニウムであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の不揮発性半導体記憶装置。
【請求項７】
前記捕獲サイト元素を除いた前記第１の絶縁膜がシリコン酸化膜であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の不揮発性半導体記憶装置。
【請求項８】
前記第１の絶縁膜の膜厚が３ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の不揮発性半導体記憶装置。
【請求項９】
前記第２の絶縁膜がアルミニウムを含む絶縁膜であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の不揮発性半導体記憶装置。
【請求項１０】
前記第２の絶縁膜が、アルミニウム酸化膜、アルミニウムハフニウム酸化膜またはアルミニウムシリコン酸化膜のいずれかであることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の不揮発性半導体記憶装置。
【請求項１１】
前記第２の絶縁膜が膜厚３０ｎｍ以下のアルミニウム酸化膜であり、かつ前記捕獲サイト元素の密度Ｄが、１平方センチメートル当たり１×１０１２個＜Ｄ＜５×１０１５個であることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の不揮発性半導体記憶装置。
【請求項１２】
前記第２の絶縁膜に接してその上に、非晶質構造の第３の絶縁膜が積層されていることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の不揮発性半導体記憶装置。
【請求項１３】
前記第３の絶縁膜が、シリコン酸化膜、アルミニウム酸化膜、アルミニウムハフニウム酸化膜またはアルミニウムシリコン酸化膜のいずれかであることを特徴とする請求項１２に記載の不揮発性半導体記憶装置。
【請求項１４】
前記第２の絶縁膜が、結晶構造を有していることを特徴とする請求項１２または１３に記載の不揮発性半導体記憶装置。
【請求項１５】
半導体基板表面に接して形成された第１の絶縁膜と、該第１の絶縁膜に接して形成された第２の絶縁膜とをゲート絶縁膜として有する不揮発性メモリ素子を複数個備える不揮発性半導体記憶装置の製造方法において、
ゲート絶縁膜を形成する工程と、ゲート電極を形成する工程と、ソース・ドレイン領域を形成する工程と、を有しており、
前記ゲート絶縁膜を形成する工程が、（１）半導体基板表面上に第１の絶縁膜を形成する工程と、（２）前記第１の絶縁膜上に第２の絶縁膜を形成する工程と、（３）前記第１の絶縁膜を構成する元素ではない元素であって前記第２の絶縁膜を構成する元素を前記第１の絶縁膜へ導入する工程と、を備えることを特徴とする不揮発性半導体記憶装置の製造方法。
【請求項１６】
前記第（３）の工程が、熱処理を行って前記第１の絶縁膜へ前記第２の絶縁膜から前記元素を拡散させる工程であることを特徴とする請求項１５に記載の不揮発性半導体記憶装置の製造方法。
【請求項１７】
前記第（３）の工程は、７００℃以上１２００℃以下の温度で行われることを特徴とする請求項１６に記載の不揮発性半導体記憶装置の製造方法。
【請求項１８】
前記第２の絶縁膜が、アルミニウム酸化膜、アルミニウムハフニウム酸化膜またはアルミニウムシリコン酸化膜のいずれかであり、前記第（２）の工程が、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法またはスパッタ法を用いるものであることを特徴とする請求項１５または１６に記載の不揮発性半導体記憶装置の製造方法。
【請求項１９】
前記第（２）の工程では、化学量論的組成よりアルミニウムが多く含まれるように膜形成が行われることを特徴とする請求項１８に記載の不揮発性半導体記憶装置の製造方法。
【請求項２０】
半導体基板表面に接して形成された第１の絶縁膜と、該第１の絶縁膜に接して形成された第２の絶縁膜とをゲート絶縁膜として有する不揮発性メモリ素子を複数個備える不揮発性半導体記憶装置の製造方法において、
ゲート絶縁膜を形成する工程と、ゲート電極を形成する工程と、ソース・ドレイン領域を形成する工程と、を有しており、
前記ゲート絶縁膜を形成する工程が、（１′）半導体基板表面上に第１の絶縁膜を形成する工程と、（２′）前記第１の絶縁膜上に第２の絶縁膜をスパッタ法にて形成すると共に該第２の絶縁膜を構成する元素であって前記第１の絶縁膜を構成する元素ではない元素を前記第１の絶縁膜内に導入する工程と、を備えることを特徴とする不揮発性半導体記憶装置の製造方法。
【請求項２１】
前記第２の絶縁膜が、アルミニウム酸化膜、アルミニウムハフニウム酸化膜またはアルミニウムシリコン酸化膜のいずれかであり、前記第２の絶縁膜に導入される前記元素がアルミニウムであることを特徴とする請求項２０に記載の不揮発性半導体記憶装置の製造方法。
【請求項２２】
前記半導体基板がシリコン基板であり、前記第（１）または前記第（１′）の工程が、熱酸化によるシリコン酸化膜の形成工程であることを特徴とする請求項１５から２１のいずれかに記載の不揮発性半導体記憶装置の製造方法。
【請求項２３】
前記ゲート絶縁膜を形成する工程が、前記第（３）または前記第（２′）の工程の後に、前記第２の絶縁膜の上に非晶質構造の第３の絶縁膜を形成する工程を備えることを特徴とする請求項１５から２２のいずれかに記載の不揮発性半導体記憶装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不揮発性半導体記憶装置およびその製造方法に関し、特に、不揮発性メモリ素子が、フローティングゲートを有さず、電荷捕獲を積層構造絶縁膜のゲート絶縁膜にて行う不揮発性半導体記憶装置とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
不揮発性メモリ素子は大別すると、電荷捕獲手段として、ゲート絶縁膜中に埋め込まれたポリシリコン等の導電性の膜を使用するＦＧ（Ｆｌｏａｔｉｎｇ  Ｇａｔｅ）型と、電荷捕獲手段としてゲート絶縁膜中に積層されたシリコン窒化膜などの絶縁性の膜を使用するＭＮＯＳ（Ｍｅｔａｌ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型およびＭＯＮＯＳ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型がある。
ＦＧ型は、電荷蓄積層としてポリシリコンなどを用いているため、ゲート絶縁膜とのエネルギー障壁が大きく、捕獲された電荷の半導体基板表面やゲート電極側へのリークが少ない。一方、ＭＮＯＳおよびＭＯＮＯＳ型は、積層されたゲート絶縁膜中に電荷を蓄積するため、エネルギー障壁が小さい。従って、一般に、ＦＧ型はＭＮＯＳ型およびＭＯＮＯＳ型より高温における記憶保持特性が優れる。
しかしながら、ＦＧ型では電荷保持能力の点で、ＦＧ部と半導体基板表面との間のシリコン酸化膜の薄膜化に課題がある。１０ｎｍ以下のシリコン酸化膜にＦＮ（Ｆｏｗｌｅｒ−Ｎｏｒｄｈｅｉｍ）トンネル注入を行なうと、ＳＩＬＣ（Ｓｔｒｅｓｓ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｌｅａｋａｇｅ  Ｃｕｒｒｅｎｔ）と呼ばれる低電界領域でのリーク電流が発生し、ＦＧに蓄積された電荷がこのリークパスを通って全て失われることになる。従って、ＦＧ型におけるトンネル酸化膜の薄膜化は、ＳＩＬＣ発生のために８ｎｍが電荷保持能力の観点から下限となる。従って、ＦＧ型は微細化による動作電圧の低減と保持能力の維持の両立が困難である。
これに対して、ＭＮＯＳおよびＭＯＮＯＳ型では、電荷の蓄積を担う電荷捕獲サイトがそれを含む絶縁膜中に空間的に離散化して存在している。このため、ＦＧ型と同様なＳＩＬＣによるリークパスが発生しても、リークパス周辺の局所的な電荷が失われるだけであり、素子全体の不揮発性の消失には至らない。従って、ＦＧ型に対して電荷保持層と半導体基板表面との間のシリコン酸化膜の薄膜化が可能となる。結果として、ＦＧ型と比較して薄膜化による素子の動作電圧の低減ができる。
近年、上述した微細化の観点で、半導体記憶装置の更なる高集積化を目的として、ＭＮＯＳおよびＭＯＮＯＳ型の不揮発性半導体記憶装置が注目されている。
＜従来例１＞
ＭＮＯＳ型は、一般的に、半導体基板表面側から第１の絶縁膜としてシリコン酸化膜と、第２の絶縁膜としてシリコン窒化膜からなる積層構造を有している。第１の絶縁膜であるシリコン酸化膜は、蓄積された電荷が基板側にリークすることを防ぎ、第２の絶縁膜であるシリコン窒化膜が、電荷捕獲機能を有するとともに、蓄積された電荷がゲート電極側にリークすることを防ぐものである（例えば、２００４年、アイ・イー・デー・エム・テクニカル・ダイジェスト（２００４  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｄｉｇｅｓｔ）ｐｐ．８８５−８８８、図１、図９（非特許文献１）参照；以下、従来例１という）。
図１７は、非特許文献１にて発表されたＭＮＯＳ型不揮発性メモリ素子の構造を示す断面図である。この従来例１では、シリコン基板５１上に、ゲート電極５５、制御ゲート５０を有し、シリコン基板５１の表面領域内にソース・ドレイン領域５８を有するメモリ素子において、第１の絶縁膜５３として４ｎｍのシリコン酸化膜、第２の絶縁膜５４として２６ｎｍのシリコン窒化膜を用いている。
図１８は、この従来例１により得られた素子の電荷保持特性を評価したものであり、横軸に時間、縦軸にしきい値（Ｖｔｈ）をとって、素子に電荷を書き込んだときのＶｔｈの時間変化に関して保持温度依存性を調べたものである。図の１５０℃におけるＶｔｈについて着目すると、３×１０８ｓｅｃ（１０年）後におけるしきい値電圧は、初期のＶｔｈに対して約４４と半分以下に低減している。
＜従来例２＞
一方、ＭＯＮＯＳ型は、一般的に半導体基板表面側から第１の絶縁膜としてシリコン酸化膜、第２の絶縁膜としてシリコン窒化膜、第３の絶縁膜としてシリコン酸化膜からなる積層構造を有している。そして、第１の絶縁膜のシリコン酸化膜はＭＮＯＳ型と同様に蓄積された電荷の半導体基板へのリークを防止し、第２の絶縁膜のシリコン窒化膜は電荷蓄積層として機能し、第３の絶縁膜のシリコン酸化膜はバリア層として蓄積された電荷のゲート電極側へのリークを防止する（例えば、特開２００４−２２１４４８号公報、図１、図２０（特許文献１）参照；以下、従来例２という）。
ＭＮＯＳ型が第２のシリコン窒化膜に電荷捕獲機能とゲート電極側への電荷の拡散を防止する機能を具備させているのに対して、ＭＯＮＯＳ型は第２のシリコン窒化膜と第３のシリコン酸化膜にそれぞれの機能を独立させている。
図１９は、特許文献１にて開示されたＭＯＮＯＳ型不揮発性メモリ素子の構造を示す断面図である。この従来例２の素子は、シリコン基板６１上に、ゲート側壁６７に挟まれたゲート電極６５を有し、シリコン基板６１の表面領域内にソース・ドレイン領域６８を有するものであって、シリコン基板上に第１の絶縁膜として厚さ１．８ｎｍのシリコン酸化膜、第２の絶縁膜として厚さ２０ｎｍのシリコン窒化膜、第３の絶縁膜として厚さ３．５ｎｍのシリコン酸化膜を有するＭＯＮＯＳ型の不揮発性メモリ素子である。
図２０は、この従来例２により得られた素子について、横軸に時間をとり、縦軸にＶｔｈをとって、素子に電荷を書き込んだときＶｔｈの時間変化に関して８５℃における保持特性を調べたものである。図に示すように、実験値から外挿される３×１０８ｓｅｃ後におけるＶｔｈは、初期値に対して約６０に低下している。
＜従来例３＞
また、電荷蓄積層として従来のシリコン窒化膜以外の材料の絶縁膜を適応した素子が提案されている（例えば、特開２００４−１５８８１０号公報（特許文献２）、特開２００２−３６８１４２号公報（特許文献３）、特開平５−１２１７６４号公報（特許文献４）参照）。特許文献２、３には、ＭＯＮＯＳ型不揮発性の素子におけるシリコン窒化膜に代えて、アルミニウム酸化膜を用いることが開示され、また、特許文献４には、シリコン窒化膜に代えて高誘電率絶縁膜と無定形絶縁膜よりなる混合膜を用いることが開示されている。これらの技術の特徴は従来電荷捕獲層として使用されているシリコン窒化膜よりも深い電荷捕獲準位を有する絶縁膜を使用することで、電荷保持能力が改善できる利点を有している。
しかしながら、上記の技術にはそれぞれ以下のような問題がある。
第１に、非特許文献１および特許文献１に開示されているように、電荷蓄積層とバリア層の膜厚が２０ｎｍ以上有している場合において、８５℃もしくは１５０℃の高温における保持能力が十分ではなく、電荷捕獲量および電荷保持能力を確保するため、電荷蓄積層およびバリア膜を含めたゲート絶縁膜の薄膜化ができないという問題である。
第２に、電荷捕獲サイトが均一に存在する電荷蓄積層を用いた場合、特許文献３、特許文献４、特許文献５にて開示されているように電荷捕獲準位が深い場合であっても、捕獲された電荷により形成される電位分布の影響によって電荷保持能力が低下するという問題である。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の課題は、上述した従来技術の問題点を解決することであって、その目的とするところは、電荷捕獲手段として絶縁膜の積層構造を有する不揮発性メモリ素子において、絶縁膜の薄膜化と高温における電荷保持能力とを両立させることができるようにすることであり、また、捕獲電荷による電位分布を緩和することができるようにすることである。
上述の目的を達成するため、本発明によれば、半導体基板表面に接して形成された第１の絶縁膜と、該第１の絶縁膜に接して形成された第２の絶縁膜とをゲート絶縁膜として有する不揮発性メモリ素子を複数個備える不揮発性半導体記憶装置において、前記第１の絶縁膜の少なくとも前記第２の絶縁膜と接する領域に、前記第２の絶縁膜を構成する元素の少なくとも一つの元素が電荷の捕獲サイトとして含有されていることを特徴とする不揮発性半導体記憶装置、が提供される。
そして、好ましくは、第２の絶縁膜を構成する元素の少なくとも一つの元素であり、かつ、第１の絶縁膜の全域に共通して含まれる元素と異なる元素の濃度は第１の絶縁膜と第２の絶縁膜とが接している面で最も高く、半導体基板表面に向かって概ねガウス分布に従って低くなる。また、好ましくは、第１の絶縁膜がシリコン酸化膜であり、第２の絶縁膜がアルミニウムを含む絶縁膜で形成され、そして電荷捕獲サイトとなる元素がアルミニウムで構成される。
また、上述の目的を達成するため、本発明によれば、半導体基板表面に接して形成された第１の絶縁膜と、該第１の絶縁膜に接して形成された第２の絶縁膜とをゲート絶縁膜として有する不揮発性メモリ素子を複数個備える不揮発性半導体記憶装置の製造方法において、ゲート絶縁膜を形成する工程と、ゲート電極を形成する工程と、ソース・ドレイン領域を形成する工程と、を有しており、前記ゲート絶縁膜を形成する工程が、（１）半導体基板表面上に第１の絶縁膜を形成する工程と、（２）前記第１の絶縁膜上に第２の絶縁膜を形成する工程と、（３）前記第１の絶縁膜を構成する元素ではない元素であって前記第２の絶縁膜を構成する元素を前記第１の絶縁膜へ導入する工程と、を備えることを特徴とする不揮発性半導体記憶装置の製造方法、が提供される。
そして、好ましくは、半導体基板がシリコン基板であり、上記第（１）の工程が、熱酸化によるシリコン酸化膜の形成工程である。また、好ましくは、上記第（３）の工程が、熱処理を行って第１の絶縁膜へ第２の絶縁膜から電荷捕獲サイトとなる元素を拡散させる工程である。
［発明の効果］
本発明によれば、第１の絶縁膜の材料と電荷捕獲サイトとなる元素とを独立に選択することが可能になる。したがって、本発明によれば、第１の絶縁膜をシリコン酸化膜などのバンドギャップの広い材料を選択することができると共に電荷捕獲サイトとなる元素として深い準位を形成する元素を選択することが可能になる。よって、不揮発性半導体メモリ素子の電荷保持特性を向上させることが可能になる。加えて、本発明によれば、電荷捕獲サイトとなる元素を第１の絶縁膜の第２の絶縁膜寄りの領域に集中的に含有させることが可能になる。したがって、本発明によれば、第１の絶縁膜に捕獲された電荷による電極分布を緩やかとすることが可能になり、電荷保持特性の一層の向上に資することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１（ａ）は、本発明の実施の形態に係る半導体メモリ素子の断面図であり、図１（ｂ）は、ゲート絶縁膜部分における拡散元素の濃度分布を示す図である。
図２は本発明によるメモリ素子および従来例において形成される電荷捕獲準位を示すエネルギーバンド図である。
図３本発明によるメモリ素子および従来例における捕獲された電荷により形成される電位分布を示す図である。
図４（ａ）〜図４（ｅ）は、実施例１として、本発明の実施の形態に係る製造方法を示す工程順の断面図である。
図５は本発明の実施例１により得られた素子の不揮発特性を示す図である。
図６は本発明の実施例１により得られた素子の１５０℃における電荷保持特性を示す図である。
図７は本発明の実施例１により得られた素子のＳＩＭＳ分析結果を示す図である。
図８は本発明の実施例１により得られた素子の電荷捕獲サイト密度に対するＶｔｈシフト量のアルミニウム酸化膜厚依存性を示す図である。
図９は本発明の実施例１により得られた素子の１５０℃における保持特性を示す図である。
図１０は本発明の実施例２に係る半導体メモリ素子のゲート絶縁膜部分の断面図である。
図１１は本発明の実施例２により得られた素子の不揮発特性を示す図である。
図１２は本発明の実施例２により得られた素子のリーク特性を示す電流−電圧特性図である。
図１３は本発明の実施例３に係る半導体メモリ素子のゲート絶縁膜部分の断面図である。
図１４は本発明の実施例３により得られた素子の１５０℃における保持特性を示す図である。
図１５は比較例に係る半導体素子のゲート絶縁膜部分の断面図である。
図１６は比較例素子と本発明に係る半導体メモリ素子の書き込み特性を示す図である。
図１７は従来例１の断面図である。
図１８は従来例１の保持特性図である。
図１９は従来例２の断面図である。
図２０は従来例２の保持特性図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、本発明を実施の形態に基づき図面を参照して詳細に説明する。
図１（ａ）は、本発明の実施の形態のメモリ素子の断面図である。シリコン基板１１には素子分離領域１２が形成されている。素子分離領域１２より区画された領域上には、第１の絶縁膜１３および第２の絶縁膜１４を介してゲート電極１５が形成されている。ゲート電極１５の側面には絶縁膜からなるゲート側壁１７が形成されている。そして、ゲート電極１５の両サイドの基板表面領域内には、エクステンション拡散層１６およびソース・ドレイン領域１８が形成されている。そして、第１の絶縁膜１３には、第２の絶縁膜１４を構成する元素が電荷捕獲サイトとして導入された電荷捕獲サイト含有領域１３ａが形成されている。
図１（ｂ）は、第２の絶縁膜１４を構成する元素の中の、電荷捕獲サイトとなる乃至なりうる元素のゲート絶縁膜部分における濃度分布図である。第１の絶縁膜１３におけるこの元素の濃度は、第１の絶縁膜１３の第２の絶縁膜１４に接する部分において最大であり、そしてシリコン基板１１に向かって概ねガウス分布に従って低下する。また、第１の絶縁膜１３のシリコン基板１１に近い領域においてはこの元素は含まれていない。
本発明は、第１の絶縁膜全域に共通して含まれない元素であり、しかも第２の絶縁膜を構成する元素の少なくとも一つの元素を、第１の絶縁膜中の、第１の絶縁膜と第２の絶縁膜と接する領域に含有させることで、電荷を蓄積させることができるという新規な知見に基づく。この現象を、図１における第１の絶縁膜１３としてシリコン酸化膜、第２の絶縁膜１４としてアルミニウム酸化膜を使用した場合を例に説明する。シリコン酸化膜とアルミニウム酸化膜が接する領域において、シリコン酸化膜中に酸化アルミニウムの構成元素であるアルミニウム元素を例えば熱拡散により含有させる。このようにして、シリコン酸化膜中に電荷捕獲サイト含有領域１３ａが形成され、しかも、アルミニウム酸化膜（第２の絶縁膜１４）がバリア膜の役目を果たし、捕獲サイトの電荷を蓄積できるという新しい原理に基づく。
図２に本発明のメモリ素子において形成される電荷捕獲準位の模式図を従来例と比較して示す。ここで、従来例は、第１の絶縁膜としてシリコン酸化膜、第２の絶縁膜としてアルミニウム酸化膜、第３の絶縁膜としてシリコン酸化膜を用いた場合の電荷捕獲準位を示している。従来例では、電荷捕獲準位がアルミニウム酸化膜中に形成されるのに対し、本発明の素子では、電荷捕獲準位が第１の絶縁膜であるシリコン酸化膜中に含まれる。このため、従来技術と比較して、酸化シリコンと酸化アルミニウムとの伝導帯下端の差分準位が深くなり電荷保持能力の改善ができる。更に、本発明では、シリコン酸化膜に含有させるアルミニウム元素の供給源であるとともにバリア膜として機能する絶縁膜として高誘電率を有するアルミニウム酸化膜を使用している。このため、バリア膜としてシリコン酸化膜を使用する従来技術に対して酸化膜換算膜厚（Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ、ＥＯＴと略す）の低減ができる。加えて、シリコン酸化膜に含有させるアルミニウム元素の濃度により形成される電荷捕獲サイトの密度を制御することができる。従って、電荷蓄積層の膜厚を増加させることなく捕獲できる電荷量を確保できるため、ゲート絶縁膜の薄膜化に有効な手段となる。また、本発明により作製される不揮発性半導体メモリ素子のＶｔｈのシフト量は、含有させるアルミニウム元素の密度とアルミニウム酸化膜の膜厚により決定される。素子のゲート絶縁膜のＥＯＴ低減の観点から、アルミニウム酸化膜厚は３０ｎｍ以下にすることが望ましく、さらに望ましくは１０ｎｍ以下である。その場合、０．５Ｖ以上のＶｔｈシフトを得るには、１平方センチメートル当たり１×１０１２個以上のアルミニウム元素を含有させることが望ましく、さらに望ましくは１平方センチメートル当たり５×１０１２個以上含有させることである。また、含有させるアルミニウム元素の密度の上限は、酸化アルミニウムに含まれるアルミニウム元素の密度で決定され、その密度は５×１０１５個／ｃｍ２となる。
次に、図３（ａ）に捕獲電荷により形成されるゲート絶縁膜内の電位分布の模式図と、図３（ｂ）に従来技術および本発明により形成された電荷捕獲層内における捕獲電荷分布の模式図と、を示す。従来例では、電荷捕獲層内に均一に電荷の捕獲サイトが存在している。このため、前記第１の絶縁膜における電位分布は図３（ａ）に示すように急峻となり、基板側へのリークが懸念される。これに対して、本発明では、電荷捕獲サイトの分布は、図１（ｂ）に示されるように、第１の絶縁膜と第２の絶縁膜界面から基板側へ濃度が低くなるように制御される。これにより、捕獲された電荷による半導体基板表面方向への電位分布の傾きは、捕獲電荷の分布を反映して従来例よりも緩やかになり、半導体基板への電荷のリークが抑制され電荷保持能力が改善される。また、その濃度分布は、電荷捕獲サイトの総量を従来例における電荷捕獲サイトに対して変化させることなく、その電位分布の急峻性を緩和させるためには、前記第１の絶縁膜と前記第２の絶縁膜が接する面で濃度が最も高く、その濃度が前記半導体基板表面側に向かって概ねガウス分布に従って低くなるように分布させることが望ましい。本発明の不揮発性半導体メモリ素子のＶｔｈのシフト量は、電荷捕獲サイトとゲート電極間の第２の絶縁膜の膜厚に比例して増加させることができる。即ち、同じ電荷保持層膜厚および電荷捕獲サイト量を有する二つの素子を比較した場合、電荷捕獲サイトとゲート電極との距離が離れている素子の方が、より大きなＶｔｈシフト量を得ることができるが、第１の絶縁膜中に形成される捕獲電荷による電位分布はより急峻になり、保持能力の低下がおこる。従って、Ｖｔｈのシフト量の確保と保持能力の両立ができる電荷捕獲サイトの濃度分布としてガウス分布が最も効果的である。また、前記第１の絶縁膜であるシリコン酸化膜の膜厚方向に対して全ての領域にアルミニウム元素が拡散した場合、蓄積した電荷を半導体基板表面側へリークすることを防止する機能が失われてしまう。従って、拡散させるアルミニウム元素の拡散距離は第１の絶縁膜であるシリコン酸化膜の膜厚よりも小さくする必要があり、シリコン酸化膜の膜厚に応じて、その拡散距離を制御することが重要である。
このような、濃度および濃度分布の制御は、例えば、シリコン酸化膜とアルミニウム酸化膜の積層構造を形成した後の熱処理の温度と時間により実現することができる。具体的には、窒素雰囲気中もしくは酸素雰囲気中で、その温度範囲はシリコン酸化膜中にアルミニウム元素を含有させるために、望ましくは７００℃以上、より望ましくは９００℃以上である。また、アルミニウム元素の拡散距離を拡散させる酸化シリコン膜の膜厚よりも薄くするために、望ましくは１２００℃以下、より望ましくは１１００℃以下の温度範囲で実施する。また、熱処理を実施する時間についても同様に、１０秒から６００秒の範囲で実施することが望ましい。また、含有させるアルミニウム元素の濃度は、酸化アルミニウムのアルミニウムと酸素の組成により制御することができる。
ここでは、熱拡散法によりアルミニウム元素を拡散させることを示したが、これに限定されるものではなく、前記シリコン酸化膜中へのアルミニウムの拡散をスパッタ打ち込み法により形成してもよい。この場合も、アルミニウム酸化膜をスパッタ法により堆積する際、堆積過程の電力と圧力によって打ち込み深さと量を制御することができる。
以上、第２の絶縁膜としてアルミニウム酸化膜を用いた場合について説明したが、これに限定されるものではなく、ＡｌＨｆＯ膜を用いてもよい。この場合、アルミニウム酸化膜よりも誘電率を高めることができるため、更なるゲート絶縁膜のＥＯＴの低減に有効である。また、熱拡散工程による第２の絶縁膜の結晶化を抑制する目的としてＡｌＳｉＯ膜を用いてもよい。いずれの場合においても、第２の絶縁膜中にアルミニウム元素を含んでいるため、アルミニウム酸化膜を用いた場合と同様の効果がある。
更に、このようにアルミニウム元素の拡散源としてアルミニウム元素を含有した酸化アルミニウムを使用しているため、アルミニウムの連続膜を拡散源とした場合と比較して、残存したアルミニウム膜を介して捕獲電荷が失われる問題を回避することができる。
【実施例１】
【０００６】
図４（ａ）〜図４（ｅ）は、実施例１として、本発明の実施の形態に関わる素子の作製方法を示した工程順の断面図である。まず、シリコン基板１１の表面にＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）技術を用いて素子分離領域１２を形成する。続いて、素子分離されたシリコン基板表面に第１の絶縁膜１３としてシリコン酸化膜を熱酸化法により形成する。シリコン酸化膜の望ましい膜厚は３ｎｍから２０ｎｍでありより好ましくは５ｎｍから１５ｎｍである。３ｎｍ以下となると、電荷捕獲サイトとなる元素を導入した際にこの元素の導入されない領域の確保が難しくなるからである。また、１５ｎｍ乃至２０ｎｍを越える場合は、ＥＯＴの増大を招いてしまうからである。続いて、第２の絶縁膜１４としてアルミニウム酸化膜をＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により０．５ｎｍから３０ｎｍの範囲で形成する。例えば、有機金属原料としてＡｌ（ＣＨ３）３を酸化剤としてＨ２Ｏを使用し、３００℃に加熱した基板上にＡｌ（ＣＨ３）３とＨ２Ｏを交互に供給してアルミニウム酸化膜を形成する〔図４（ａ）〕。また、酸化剤としてＨ２Ｏに代えオゾンを使用してもよい。また、導入する酸化剤の分圧を制御することにより、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いてもよい。また、スパッタなどのＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いてもよい。また、有機金属原料と酸化剤の流量比やスパッタ時の酸素分圧を制御することによって、アルミニウム酸化膜のアルミニウムと酸素の組成を変化させてもよい。組成を変化させることによって、前記第１の絶縁膜であるシリコン酸化膜に拡散させるアルミニウムの濃度を制御することができる。例えば、酸化アルミニウムの化学量論的組成よりもアルミニウムの多い組成を有するアルミニウム酸化膜を形成することにより、より多くのアルミニウム元素を拡散させることができる。
次に、前記第１の絶縁膜１３であるシリコン酸化膜中に前記第２の絶縁膜１４であるアルミニウム酸化膜に含まれるアルミニウム元素を熱処理よって熱拡散させ、第１の絶縁膜１３内に電荷捕獲サイト含入領域１３ａを形成する〔図４（ｂ）〕。これにより、アルミニウム酸化膜１４からシリコン酸化膜１３中へのアルミニウム元素の拡散が温度によって決定される拡散定数と時間の関数からなるガウスの分布式に従って拡散する。このため、自動的に本発明における最も望ましい濃度分布が得られる。例えば、窒素雰囲気中もしくは酸素雰囲気中で、７００℃以上１１００℃以下の温度範囲で熱処理を実施する。特に、８００℃以上１１００℃以下の温度範囲が好ましい。熱処理時間は、１秒から６００秒の範囲で実施する。特に、３０秒から６００秒の範囲が好ましい。ただし、９００℃以上では、アルミニウム酸化膜の結晶化が起こり、結晶粒界によってバリア膜としての機能が悪化する。また、アルミニウム元素の拡散量と拡散の距離はシリコン酸化膜の膜厚とアルミニウム酸化膜の膜厚と要求される素子のＶｔｈの制御範囲によって選べばよい。
なお、ここでは、前記第２の絶縁膜としてアルミニウム酸化膜を用いていたが、これに限定されるものではなく、アルミニウム酸化膜に代えてＡｌＨｆＯ膜を形成してもよい。ＡｌＨｆＯは、有機金属原料としてＡｌ（ＣＨ３）３およびＨｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４を使用し、酸化剤としてＨ２Ｏもしくはオゾンを用いて、ＭＯＣＶＤ法もしくはＡＬＤ法により形成することができる。ＡｌＨｆＯに含まれるＡｌ元素をシリコン酸化膜中に拡散させることにより、酸化アルミニウムの場合と同様の効果を得ることができる。また、ＡｌＨｆＯを用いることで誘電率を高めることができ、ＥＯＴの低減ができる。
また、同様に前記アルミニウム酸化膜に代えて、ＡｌＳｉＯ膜を形成してもよい。ＡｌＳｉＯは、有機金属原料としてＡｌ（ＣＨ３）３およびＨＳｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３を使用し、酸化剤としてＨ２Ｏもしくはオゾンを用いて、ＭＯＣＶＤ法もしくはＡＬＤ法により形成することができる。ＡｌＳｉＯに含まれるＡｌ元素をシリコン酸化膜中に拡散させることにより酸化アルミニウムの場合と同様の効果を得ることができる。また、ＡｌＳｉＯを用いることで、結晶化が抑制され、より高い温度においてアルミニウム元素を拡散させることができる。
また、ここでは、熱拡散により第１の絶縁膜１３であるシリコン酸化膜中に第２の絶縁膜１４に含まれるアルミニウム元素を拡散したが、これに限定されるものではなく、シリコン酸化膜中へのアルミニウムの拡散をスパッタ打ち込み法により行ってもよい。具体的には、アルミニウム酸化膜をスパッタにより堆積する際、堆積時のスパッタ電力や圧力を緻密に制御することによって、シリコン酸化膜中へのアルミニウム元素の打ち込み量と深さを制御することができる。例えば、堆積初期の段階では低い圧力でスパッタ電力を高めることで、低い密度のアルミニウム元素を深くまで打ち込むことができ、その後、徐々に圧力を高めながらスパッタパワーを低くなるように制御することにより、高密度のアルミニウム元素を浅い領域に打ち込むことができる。このように、スパッタ打ち込み法によって熱拡散の場合と同様の濃度および濃度分布でシリコン酸化膜中にアルミニウム元素を含有させることができる。
次に、ゲート電極を形成するための厚さ１５０ｎｍのポリシリコン膜１５ａを堆積する〔図４（ｃ）〕。そして、リソグラフィ技術およびＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）技術を用いてポリシリコン膜１５ａをパターニングしてゲート電極１５を形成する。次いて、ゲート電極１５をマスクとしてイオン注入を行い、ゲート電極１５に対するエクステンション拡散層１６を形成する〔図４（ｄ）〕。
次に、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜を順次堆積し、その後エッチバックすることによってゲート側壁１７を形成する。この状態で、再度イオン注入を行い、活性化アニールを経てソース・ドレイン領域１８を形成する〔図４（ｅ）〕。
以下、実施例１として作製した素子の特性を調べた結果について説明する。
図５は、実施例１において得られた素子の、書き込み前後の容量−電圧特性（Ｃ−Ｖ特性）である。同図より、書き込み前後において容量−電圧特性が大きくシフトしていることが分かり、不揮発動作が実現できていることが分かる。
図６は、実施例１により得られた素子について、横軸に時間をとり、縦軸にＶｔｈをとって、素子に電荷を書き込んだときのＶｔｈの時間変化を調べたものである。また、横軸の時間は、素子を１５０℃の高温槽にて保管した時間である。同図より、１５０℃の高温においても電荷が保持されており、実験値より外挿される３×１０８ｓｅｃ（１０年）後におけるＶｔｈは、初期値に対して７２の値を維持している。従って、本発明において提案した素子は、従来例１および従来例２と比較してＥＯＴの低減ができているばかりでなく、従来例よりも良好な保持能力を有していることになる。
図７は、実施例１において得られた素子の二次イオン質量分析（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、以下、ＳＩＭＳと略す）結果を示す。同図より、不揮発性動作を示す素子においては、シリコン酸化膜中にアルミニウム元素が拡散し、その濃度分布は、半導体基板方向に向かって低くなるように分布している。また、ここで、拡散したアルミニウム元素濃度を調べると１平方センチメートル当たり３×１０１３個であり、この値は、素子のＶｔｈシフト量から計算される電荷捕獲密度の値と同等である。
次に、第２の絶縁膜であるアルミニウム酸化膜の膜厚と第１の絶縁膜であるシリコン酸化膜中に形成された電荷捕獲サイトの密度が素子特性与える効果について説明する。図８は、横軸にシリコン酸化膜中に拡散したアルミニウム元素により形成された電荷捕獲サイトの密度をとり、縦軸にＶｔｈのシフト量をとって、前記第２の絶縁膜であるアルミニウム酸化膜の膜厚依存性を調べたものである。同図より、各々のアルミニウム酸化膜の膜厚に対して、拡散させるアルミニウム元素の密度、即ち、電荷捕獲サイトの密度を制御することにより、Ｖｔｈのシフト量を変化させることができることが分かる。ここで、ゲート絶縁膜のＥＯＴの低減の観点から、アルミニウム酸化膜厚は３０ｎｍ以下にすることが望ましく、さらに望ましくは１０ｎｍ以下である。その場合、０．５Ｖ以上のしきい値電圧シフトを得るには、それぞれ１平方センチメートル当たり１×１０１２個以上のアルミニウム元素を含有させることが望ましく、さらに望ましくは１平方センチメートル当たり５×１０１２個以上含有させることである。
また、シリコン酸化膜へのアルミニウムの拡散源としてアルミニウム酸化膜を用いる場合において、アルミニウム酸化膜に含まれるアルミニウム元素の密度が拡散できるアルミニウム元素の密度の上限となる。例えば、本発明の第１の実施形態の図７から見積もると、上限となるアルミニウム元素の密度は５×１０１５個／ｃｍ２である。ただし、この上限の密度は、図８のアルミニウム酸化膜を０．５ｎｍ形成した場合においても十分に素子のＶｔｈシフト量を得るのに十分な密度であり、本発明において素子の電気特性に制限を与えることはない。
次に、第１の絶縁膜であるシリコン酸化膜の膜厚が素子特性に与える効果について説明する。ここで、評価した素子のシリコン酸化膜厚は３ｎｍから１０ｎｍの範囲で変化させており、それぞれの素子にアルミニウム元素を深さ方向に拡散距離３ｎｍで分布させている。図９は、横軸に時間をとり、縦軸にＶｔｈをとって、素子に電荷を書き込んだときのＶｔｈの時間変化について、第１の絶縁膜であるシリコン酸化膜の膜厚依存性を調べたものである。尚、縦軸のＶｔｈは、各々の初期のＶｔｈで規格化している。また、横軸の時間は、素子を１５０℃の高温槽にて保管した時間である。同図より、シリコン酸化膜厚が１０ｎｍから５ｎｍで構成される素子は、良好な電荷保持能力を有していることが分かる。このことから、シリコン酸化膜厚が５ｎｍまでは保持能力を阻害することなく微細化が可能であるといえる。従って、従来例と比較して約半分の膜厚で、従来例以上の保持能力を有する素子の実現が可能である。これに対して、シリコン酸化膜厚が３ｎｍの素子は、電荷保持能力が大きく低下している。これは、シリコン酸化膜厚と同程度アルミニウム元素を拡散させているため、シリコン酸化膜の半導体基板に対する捕獲電荷のリーク防止機能が低下していることを示している。従って、シリコン酸化膜に拡散させるアルミニウム元素の拡散距離は、シリコン酸化膜厚より薄く制御することが重要である。
このように、実施例１の特徴は、以下の通りである。
（１）第１の絶縁膜であるシリコン酸化膜中に第２の絶縁膜であるアルミニウム酸化膜の構成元素であるアルミニウム元素を拡散により含有させる。これにより、シリコン酸化膜中に電荷捕獲サイトを形成することができ、従来技術と比較してＥＯＴの低減と高い保持能力を併せもつ不揮発性半導体メモリ素子を実現することができる。
（２）シリコン酸化膜中に拡散させるアルミニウム元素の密度とアルミニウム酸化膜の膜厚を制御することにより、任意のＶｔｈのシフト量を実現できる。
（３）シリコン酸化膜中において、その最下層にアルミニウム元素を含有しない領域をアルミニウム元素の拡散距離の制御により確保しておけば、電荷保持能力を悪化させることなくシリコン酸化膜の薄膜化ができる。
【実施例２】
【０００７】
図１０は、本発明の実施例２に係る不揮発性半導体メモリ素子のゲート絶縁膜部分の断面図である。本実施例では、シリコン基板２１上には、第１の絶縁膜２３、第２の絶縁膜２４および第３の絶縁膜２９が積層されている。そして、第１の絶縁膜２３には、第２の絶縁膜２４を構成する元素が電荷捕獲サイトとして導入された電荷捕獲サイト含有領域２３ａが形成されている。図１（ａ）に示した実施の形態と相違する点は、第２の絶縁膜２４が結晶化している点と第２の絶縁膜上に非晶質状態の第３の絶縁膜２９が形成されている点である。なお、本実施例において、第２の絶縁膜と第３の絶縁膜とは同一の組成の材料によって形成されている。
以下、実施例２のゲート絶縁膜の作製工程について説明するが、その他の工程については実施例１の場合と同様である。
シリコン基板２１上に第１の絶縁膜２３であるシリコン酸化膜を熱酸化法により１０ｎｍ形成する。その上に第２の絶縁膜２４としてアルミニウム酸化膜をＭＯＣＶＤ法により形成する。例えば、有機金属原料としてＡｌ（ＣＨ３）３を酸化剤としてＨ２Ｏを使用し、３００℃に加熱した基板上にＡｌ（ＣＨ３）３とＨ２Ｏを交互に供給してアルミニウム酸化膜を３ｎｍ形成する。また、酸化剤としてオゾンを使用してもよい。また、導入する酸化剤の分圧を制御することにより、ＡＬＤ法を用いてもよい。また、スパッタなどのＰＶＤ法を用いてもよい。また、有機金属原料と酸化剤の流量比やスパッタ時の酸素分圧を制御することによって、酸化アルミニウムのアルミニウムと酸素の組成を変化させてもよい。組成を変化させることによって、前記第１の絶縁膜であるシリコン酸化膜に拡散させるアルミニウムの濃度を制御することができる。例えば、酸化アルミニウムの化学量論的組成よりもアルミニウムの多い組成を有するアルミニウム酸化膜を形成することにより、より多くのアルミニウム元素を拡散させることができる。
次に、第１の絶縁膜２３であるシリコン酸化膜中に前記第２の絶縁膜２４であるアルミニウム酸化膜に含まれるアルミニウム元素を熱処理により拡散させるとともにアルミニウム酸化膜を結晶化させる。ここで、結晶化させることにより、アルミニウム酸化膜に含まれる過剰なアルミニウム元素をシリコン酸化膜中に拡散させることができ、高密度のアルミニウム元素を含有する電荷捕獲サイト含有領域２３ａを第１の絶縁膜２３（シリコン酸化膜）中に形成することができる。例えば、窒素雰囲気中もしくは酸素雰囲気中で、９００℃以上の熱処理を１０秒間以上実施する。
次に、前記結晶化したアルミニウム酸化膜上に第３の絶縁膜２９としてアルミニウム酸化膜をＭＯＣＶＤ法により形成する。例えば、有機金属原料としてＡｌ（ＣＨ３）３を酸化剤としてＨ２Ｏを使用し、３００℃に加熱した基板上にＡｌ（ＣＨ３）３とＨ２Ｏを交互に供給してアルミニウム酸化膜を７ｎｍ形成する。また、酸化剤としてオゾンを使用してもよい。また、導入する酸化剤の分圧を制御することにより、ＡＬＤ法を用いてもよい。また、スパッタなどのＰＶＤ法を用いてもよい。
次に、この絶縁膜積層構造のリーク特性を改善するために、アルミニウム元素がシリコン酸化膜中に拡散せず、かつ前記結晶化したアルミニウム酸化膜上に形成したアルミニウム酸化膜が結晶化しない温度で熱処理を実施する。例えば、窒素雰囲気中もしくは酸素雰囲気中で６００℃から８００℃の温度範囲で１秒から３０秒の時間範囲で実施する。
前記第２、第３の絶縁膜として、アルミニウム酸化膜に代えて、ＡｌＨｆＯ膜を形成してもよい。ＡｌＨｆＯは、有機金属原料としてＡｌ（ＣＨ３）３およびＨｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４を使用し、酸化剤としてＨ２Ｏもしくはオゾンを用いて、ＭＯＣＶＤ法もしくはＡＬＤ法により形成することができる。
また、アルミニウム酸化膜に代えて、ＡｌＳｉＯ膜を形成してもよい。ＡｌＳｉＯは、有機金属原料としてＡｌ（ＣＨ３）３およびＨＳｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３を使用し、酸化剤としてＨ２Ｏもしくはオゾンを用いて、ＭＯＣＶＤ法もしくはＡＬＤ法により形成することができる。
以下、実施例２により製造した不揮発性半導体メモリ素子の特性の測定結果について説明する。
図１１は、実施例２により得られた素子の書き込み前後の容量−電圧特性を示す。同図より、書き込み前後において容量−電圧特性が大きくシフトしていることから、不揮発動作が実現できていること分かる。
図１２は、実施例２により得られた素子の書き込み時における電流−電圧特性を示す。また、比較例としてアルミニウム酸化膜を全て結晶化させた場合の素子の電流−電圧特性を合わせて示す。同図において横軸にゲート電圧、縦軸にゲート−基板間電流密度とってある。同図より明らかなように、実施例２により作製した素子は、リーク特性が改善している。これは、結晶粒界を通したリークが非晶質構造のアルミニウム酸化膜を形成することにより抑制されているためである。従って、リークに伴う保持特性の低下が第２の実施例により抑制されることを示している。
このように、実施例２の特徴は、第１の絶縁膜中にアルミニウム元素を拡散させる工程において、第２の絶縁膜が結晶化しても、非晶質構造を有する第３の絶縁膜としてのアルミニウム酸化膜がゲート電極との間に存在することにより、結晶粒界に起因した電荷のリークを抑制することができる点である。従って、アルミニウム酸化膜の結晶化に伴う素子特性の悪化の問題を解決できるため、より多くのアルミニウム元素をより高い熱拡散温度にて形成することができる。
【実施例３】
【０００８】
図１３は、本発明の実施例３に係る不揮発性半導体メモリ素子のゲート絶縁膜部分の断面図である。本実施例では、シリコン基板３１上には、第１の絶縁膜３３、第２の絶縁膜３４および第３の絶縁膜３９が積層されている。そして、第１の絶縁膜３３には、第２の絶縁膜３４を構成する元素が電荷捕獲サイトとして導入された電荷捕獲サイト含有領域３３ａが形成されている。図１（ａ）に示した実施の形態と相違する点は、第２の絶縁膜が結晶化している点と第２の絶縁膜上に非晶質状態の第３の絶縁膜が形成されている点である。なお、本実施例において、第２の絶縁膜の構成元素と第３の絶縁膜の構成元素とは一致していない。
以下、実施例３のゲート絶縁膜の作製工程について説明するが、その他の工程については実施例１の場合と同様である。
シリコン基板３１上に第１の絶縁膜３３であるシリコン酸化膜を熱酸化法により１０ｎｍ形成する。その上に第２の絶縁膜３４としてアルミニウム酸化膜をＭＯＣＶＤ法により形成する。例えば、有機金属原料としてＡｌ（ＣＨ３）３を酸化剤としてＨ２Ｏを使用し、３００℃に加熱した基板上にＡｌ（ＣＨ３）３とＨ２Ｏを交互に供給してアルミニウム酸化膜を１０ｎｍ形成する。また、酸化剤としてオゾンを使用してもよい。また、導入する酸化剤の分圧を制御することにより、ＡＬＤ法を用いてもよい。また、スパッタなどのＰＶＤ法を用いてもよい。また、有機金属原料と酸化剤の流量比やスパッタ時の酸素分圧を制御することによって、酸化アルミニウムのアルミニウムと酸素の組成を変化させてもよい。組成を変化させることによって、前記第１の絶縁膜であるシリコン酸化膜に拡散させるアルミニウムの濃度を制御することができる。例えば、酸化アルミニウムの化学量論的組成よりもアルミニウムの多い組成を有するアルミニウム酸化膜を形成することにより、より多くのアルミニウム元素を拡散させることができる。
次に、前記第１の絶縁膜３３であるシリコン酸化膜中に前記第２の絶縁膜３４であるアルミニウム酸化膜に含まれるアルミニウム元素を熱処理により拡散させるとともにアルミニウム酸化膜を結晶化させる。例えば、窒素雰囲気中もしくは酸素雰囲気中で、９００℃以上の熱処理を１０秒間以上実施する。
次に、第２の絶縁膜３４（アルミニウム酸化膜）上に第３の絶縁膜３９となるシリコン酸化膜を形成する。例えば、ＬＰＣＶＤ（Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＣＶＤ）法により１０ｎｍ形成する。この場合、基板温度を８００℃とし、ＳｉＨ４とＮ２Ｏを３２Ｐａの圧力において反応させることにより形成する。また、プラズマＣＶＤ法により形成してもよい。この場合、基板温度を２００℃としＳｉＨ４とＮ２Ｏをプラズマ中で反応させることにより形成することができる。
また、アルミニウム酸化膜に代えてＡｌＨｆＯ膜を形成してもよい。ＡｌＨｆＯは、有機金属原料としてＡｌ（ＣＨ３）３およびＨｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４を使用し、酸化剤としてＨ２Ｏもしくはオゾンを用いて、ＭＯＣＶＤ法もしくはＡＬＤ法により形成することができる。また、アルミニウム酸化膜に代えて、ＡｌＳｉＯ膜を形成してもよい。ＡｌＳｉＯは、有機金属原料としてＡｌ（ＣＨ３）３およびＨＳｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３を使用し、酸化剤としてＨ２Ｏもしくはオゾンを用いて、ＭＯＣＶＤ法もしくはＡＬＤ法により形成することができる。
また、前記結晶化したアルミニウム酸化膜の上に形成するシリコン酸化膜に代えて、非晶質のＡｌＨｆＯ膜を形成してもよい。また、前記結晶化したアルミニウム酸化膜の上に形成するシリコン酸化膜に代えて、非晶質のＡｌＳｉＯ膜を形成してもよい。
以下、実施例３により作製した素子の特性の測定結果について説明する。
図１４は、実施例３により得られた素子について、横軸に時間をとり、縦軸にＶｔｈをとって、素子に電荷を書き込んだときのＶｔｈの時間変化を調べたものである。また、比較例としてアルミニウム酸化膜を全て結晶化した素子の電荷保持特性を併せて示す。尚、縦軸のＶｔｈは、各々の初期のＶｔｈで規格化している。また、横軸の時間は、素子を１５０℃の高温槽にて保管した時間である。同図より、非晶質の第３の絶縁膜を設けることにより、保持特性の改善が得られていることが分かる。これは、実施例２と同様に、結晶粒界を通したリークが非晶質構造のシリコン酸化膜を形成することにより抑制されているためである。
このように、実施例３の特徴は、第１の絶縁膜中にアルミニウム元素を拡散させる工程において、第２の絶縁膜が結晶化した場合においても、非晶質構造を有し、かつ第２の絶縁膜と構成元素の異なる第３の絶縁膜を形成することにより、結晶粒界に起因したリークを抑制し、保持特性の改善ができる点である。
［比較例］
図１５は、比較例のゲート絶縁膜部分の断面図である。同図に示すように、シリコン基板４１上には、第１の絶縁膜４３としてシリコン酸化膜が、第２の絶縁膜４４としてアルミニウム酸化膜が、第３の絶縁膜４９としてシリコン酸化膜が形成されている。しかし、図１０及び図１３に示す実施例２及び３とは異なり、第１の絶縁膜４３には、第２の絶縁膜４４を構成する元素のアルミニウムは導入されていない。この比較例と対比するために、本発明に基づき、第１の絶縁膜であるシリコン酸化膜中にアルミニウム元素を含有させた領域を有する素子も作製した。本比較例におけるゲート絶縁膜の作製工程は、シリコン酸化膜中へアルミニウム元素を拡散させる工程を実施していないことを除いて、実施例３と同じである。
図１６に、シリコン酸化膜中へのアルミニウム元素の拡散の有・無それぞれについての素子の書き込み特性を示す。横軸は、書き込みパルス（ドレイン電圧７Ｖ、ゲート電圧８Ｖ）の累積時間、縦軸はＶｔｈである。同図から明らかなように、シリコン酸化膜中にアルミニウム元素を拡散させていない素子では書き込みは全く行われず、不揮発動作を示さないが、アルミニウム元素が拡散された素子では書き込みが行われている。この結果は、本発明により作製した素子の電荷捕獲サイトは、シリコン酸化膜中に拡散したアルミニウム元素に由来していることを示している。
【産業上の利用可能性】
【０００９】
本発明は、不揮発性半導体メモリ素子に適用可能である。特に、不揮発性半導体メモリ素子がフローティングゲートを有さず、電荷捕獲を積層構造絶縁膜のゲート絶縁膜にて行う不揮発性半導体メモリ素子に適用することができる。本発明を適用すると、不揮発性半導体メモリ素子の電荷保持特性を向上させることが可能になり、きわめて有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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