(57)【要約】課題本発明の課題はポリマーに相溶性の低い液体状の化合物を安定した状態で高濃度添加することを可能とし、長期間にわたり徐放することにより、長期間継続した機能の発現を可能とする徐放性ポリマー組成物およびそれからなる製品を提供することである。解決手段本発明組成物はポリマーに相溶性の低い液体状の化合物を高濃度で保持させる際、マトリックスポリマーおよび液状化合物、それぞれに相溶性の高いポリマーユニットを一つの分子内にブロック共重合の形で有しているブロックコポリマーを配合、分散することにより、該ブロックコポリマーが界面活性剤的に働き界面を形成し、その内部に液状化合物を内在した液体イン固体ポリマーエマルジョンを形成したポリマー組成物である。また、本発明はその組成物からなる製品である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性重合体（Ａ）１００重量部に対し、（Ａ）に相溶性が高く、液状化合物（C)に相溶性が低いブロック（Ｂ１）と液状化合物（C)に相溶性が高く、（Ａ）に相溶性の低いブロック（Ｂ２）からなり、（A）と相分離するブロックコポリマー（Ｂ）を０．１〜５０重量部含有する１００重量部に対し、（Ｂ１）および（Ａ）に相溶性が低く（A）と相分離し、（Ｂ２）に相溶性が高く、１００℃以下で液状である液状化合物（C)を０．１〜２０重量部分散配合した組成物であり、（Ｂ）が界面活性剤的な作用でその内部に液状化合物（C)を取り込んだ常温で液体イン固体ポリマーエマルジョンを形成した組成物（D）。
【請求項２】
請求項１の液体イン固体ポリマーエマルジョンを形成した組成物（D）をさらに他のポリマーまたはポリマーと可塑剤のブレンド物からなるポリマー組成物（E）に分散したポリマーブレンド、またはポリマー溶液、またはポリマーと可塑剤のブレンド物からなる請求項１の組成物（F）。
【請求項３】
請求項２の他のポリマーまたはポリマー組成物（E）が熱可塑性ポリマーまたは、および熱硬化性ポリマー前躯体または熱硬化性ポリマー、またはポリマーと可塑剤のブレンド物からなる組成物である請求項１または２の組成物（G）。
【請求項４】
請求項１の１００℃以下で液状である液状化合物（C)が有機化合物、または有機化合物溶液、または水溶液である請求項１〜３の組成物（（D）または（F）または（G）からなる（D４））。
【請求項５】
請求項１の熱可塑性重合体（Ａ）がポリオレフィン系重合体であり、ブロックコポリマー（Ｂ）が、（Ａ）と相溶性の高いブロックを有するポリ（エチレン／プロピレン）（B1）−液状化合物（C)と相溶性の高いブロックを有するポリスチレン（B2)ブロック共重合体（ＳＥＰ）、ポリスチレン（B２）−ポリ（エチレン／ブチレン）（B1）ブロック共重合体（ＳＥＢ）、ポリスチレン（B２）−ポリ（エチレン／プロピレン）（B1）−ポリスチレン（B２）ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン（B２）−ポリ（エチレン／ブチレン）（B1）−ポリスチレン（B２）ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）およびポリスチレン（B２）−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）（B1）−ポリスチレン（B２）ブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）から選ばれる少なくも１種である請求項１〜４の組成物（（D）または（F）または（G）からなる（D５））。
【請求項６】
液状化合物（C)がポリオレフィンよりもポリスチレンと相溶性が高い、芳香環や脂環骨格や極性基を有する有機化合物または溶液である請求項５の組成物（（D５）からなる（D6））。
【請求項７】
請求項１の熱可塑性重合体（Ａ）がポリスチレン系重合体であり、ブロックコポリマー（Ｂ）が、（Ａ）と相溶性の高いブロックを有するポリ（エチレン／プロピレン）（B１）−液状化合物（C)と相溶性の高いブロックを有するポリスチレン（B１)ブロック共重合体（ＳＥＰ）、ポリスチレン（B１）−ポリ（エチレン／ブチレン）（B１）ブロック共重合体（ＳＥＢ）、ポリスチレン（B１）−ポリ（エチレン／プロピレン）（B１）−ポリスチレン（B１）ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン（B１）−ポリ（エチレン／ブチレン）（B１）−ポリスチレン（B１）ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）およびポリスチレン（B１）−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）（B１）−ポリスチレン（B１）ブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）から選ばれる少なくも１種である請求項１〜４の組成物（（D）または（F）または（G）からなる（D７））。
【請求項８】
液状化合物（C)がポリスチレンよりもポリオレフィンと相溶性が高い、アルキルまたはアルケニル、およびこれらのエステルまたはエーテルまたはポリエーテルアミンまたはアルコールなどのポリスチレンと相分離する有機化合物または溶液である請求項７の組成物（（D７）からなる（D８））。
【請求項９】
（B1）が疎水性ポリビニル化合物、（B２）が無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸などの無水ジカルボン酸ビニルポリマーまたは、およびポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオールからなる親水性ブロックコポリマーである請求項１〜４の組成物（D９）。
【請求項１０】
液状化合物（C)が医薬品、抗菌剤、抗黴剤、抗ウイルス剤、静電防止剤、防藻剤、防腐剤、芳香剤、防虫剤、殺虫剤、防鼠剤、防鳥剤、防獣剤、誘引剤、農薬、防付着性海中生物剤、難燃剤、塵捕捉剤、肥料、消臭剤、の少なくとも1種からなる請求項１〜９の組成物（D１０）。
【請求項１１】
請求項１〜１０記載の組成物、またはその希釈物からなり、内部からブリードした液体により表面に100℃以下で液体である１μｍ以下の厚さの薄膜を形成した成型品。
【請求項１２】
請求項１１の成型品が押出し成型品である請求項１１の成型品。
【請求項１３】
請求項１２の成型品が繊維、およびそれからなる布帛または繊維製品およびそれとの積層品である請求項１２の成型品。
【請求項１４】
請求項１２の成型品がコーティング材、被覆材、パイプ、シート、フィルム、および積層品である請求項１２の成型品。
【請求項１５】
請求項１１の成型品が射出または回転成型品またはブロー成型品である請求項１１の成型品。
【請求項１６】
請求項１〜１０記載の組成物、またはその混合物または希釈物からなる塗料。
【請求項１７】
請求項１３の布帛または繊維製品および積層品を主要塵捕捉材とするフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は機能性液状化合物を含有し、また該有機物の急速なブリードを抑制し徐放することにより長期間にわたり、機能発現持続を可能とする徐放性ポリマー組成物およびそれからなる製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリマーを原料としたフィルム、シート、ボトル、繊維などの成形品を製造する際、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの機能性を有する有機化合物を添加し、押出成形、ブロー成形、射出成形などの手法により成形品が製造されている。また、機能性化合物、例えば匂い物質、殺虫剤、忌避剤や抗菌性化合物などを含有させ、製品から該物質を徐放させることにより、機能が発現する成形品も検討されている。【０００３】
しかし、塩化ビニルにおける可塑剤やエチレン−酢酸ビニル共重合体などを溶剤で常温膨潤含有させる特殊な例（特許文献１）を除けば常温液体の含有量は著しく小さい。これら以外に一般の熱可塑性ポリマーが実用上支障のない範囲で含有することのできるポリマーに相溶性のない液状化合物はポリマー中、液滴状では存在しない。また、液状化合物は溶融混練加工などにより相分離したままポリマー中に無理やり閉じ込められているため、短時間で表面に多量にブリードアウトしてしまい実用性がない。一方、液状化合物低含有物は高々数週間という短時間に逸散し、長期機能持続性に不足した。【０００４】
揮発性成分の表面への拡散を助長するため、水添ジエン系重合体をポリプロピレンに配合し、揮発性成分が徐放されるとした例（特許文献２）があるが、拡散速度を大きくすると揮発成分の逸散速度が増加することは自明の理であり、矛盾し、理論的にありえない提案である。また、この提案には揮発成分が液状で安定した状態でマトリックスポリマー中に存在する記載はなく、またこれらの添加剤とマトリックスポリマーの相溶性に関する記載は全くなされていない。【０００５】
塗料には粉体塗料と液体塗料がある。５０μ程度の薄膜の粉体塗装には静電スプレー法のコロナ方式とトリボ方式があり、コロナ方式では粉体を吹き付けるガンの先端に設けられたコロナピンに高電圧（30-90KV）を印加し，ピンと被塗装物との間に電界内に放出された塗料を荷電することにより、静電気により、被塗装物に粉体を付着させる。トリボ方式では粉体がガン内部を通過する時の，内壁と粉体との摩擦により静電気を発生させ、被塗装物に粉体を付着させる。
粉体塗料が付着した被塗装物は，150から200℃の炉内で10から20分焼き付けられ塗装が完成する。塗料中のポリマー成分としては熱可塑性、熱硬化性ポリマーが使用される。熱硬化性ポリマーも末端変性され、ウレタン、エポキシなどの硬化剤を併用できるように工夫されていることが多い。【０００６】
厚膜の粉体塗装としてのパウダーコーティングには流動浸漬法と静電スプレー法があり、主として、流動浸漬法には熱可塑性粉体塗料、静電スプレー法には熱硬化性粉体塗料が使用される。流動浸漬法は粉体塗料を圧縮空気により浮遊流動させ、浮遊している塗料の中に予熱された被塗装物を浸漬する方法で、浮遊塗料が被塗塗装物に融着し通常２００〜５００μ厚膜の塗膜ができる。流動浸漬法に使用される熱可塑性粉体塗料に使用されるポリマーは例えば塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロンなどがある。【０００７】
一般に使用される液状の塗料には水性と溶剤タイプがあり、顔料、分散剤、安定剤、ポリマー、架橋剤などが配合され、膜厚は１５から６０μである。環境面に関する配慮から水性タイプが増加している。配合されるポリマーは熱可塑性、熱硬化性ポリマーが使用され、例えばアルキドポリマー、不飽和ポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、メラミン系ポリマー、アクリル系樹脂、ウレタン系ポリマー、フェノール系ポリマー、ナイロン系ポリマー、エステル系ポリマー、フッ素系樹脂などがある。【０００８】
船底に藤壺などが付着し、汚染されると抵抗が増し、運行上経済的でない。例えば防汚剤として有機錫化合物、酸化銅、酸化水銀等を使用した提案（特許文献３および４）や船底塗料の防汚性を付与するため有機錫化合物を塗料に配合し、使用されたが、有機錫が環境ホルモンとして作用することが知られ、使用されなくなり、酸化銅、酸化水銀も毒性が強い化合物である。一方、塗料ポリマーの加水分解により表面層から剥げ落ち、塗膜厚さが減少し、新しい塗膜が常に顔を出しているとされるSelf polishingタイプの船底塗料が数多く市販されている。しかし、脱落するまでは汚れが付着しているので、その効果は限定的である謗りは免れない。【０００９】
安全性の高い防汚剤として精油がある。精油は食品添加物としても紀元前より長年にわた
り使用されている。しかし、精油には揮発性と言う取り扱いにくさがある。ポリマーに揮発性化合物を混合するため、予めゴム成分またはゼオライトなどの多孔性粉体に揮発性成分を含有させた後、ポリマーと一時的に混合する方法がある。しかし、これらの方法では一時的に高濃度で含有させることはできても、揮発成分の散逸が早く、揮発成分を長期にわたり徐放させることは困難であった。さらに、表面積が大きくなると散逸速度が大きくなる欠点があり、薄膜使用で表面積の大きい塗料用途では散逸が早かった。【００１０】
また、水を含有した状態で熱可塑性を示すポリマーの使用例としては結晶水など水和した形で無機物、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウムなどをポリマーに混合含有させる方法（特許文献５）が提案されている。しかし、これら無機物の結晶水は比較的高温の３００〜５５０℃で放出されるため、低温では作用しない欠点がある。結晶水に溶質を内在させることはできない。【００１１】
また、除塵の目的で使用されるフィルターには、織編物や不織布などの布帛や立体的に集合させた繊維構造体などが用いられ、圧損が低くかつ塵捕集効率が高いものほど、高性能フィルターとされている。一般的に塵捕集効率の向上は、布帛や繊維構造体中の繊維密度を上げることである程度達成できるが、逆に通気度を下げる結果となり、フィルターとしての機能のために一定水準以上の通気度を確保するには、塵埃捕集効率は制約を受ける。【００１２】
一定水準以上の通気度を確保しながら、塵埃捕集効率を向上させるためには、構成する繊維径を下げることが有効であり、極細繊維を用いたフィルターが種々提案されている。また静電気力による除塵も利用されており、フィルター自体を帯電させて塵を静電誘導にて捕集するエレクトレット加工を施した、極細繊維からなるメルトブローン不織布などが利用されている。しかし、このエレクトレット加工は、50℃以上の高温下にさらされたり長期間経過するとその効果を失う傾向にあり、耐洗濯性もなく、耐久性に欠けるきらいがあった。【００１３】
また、水を散布するスクラバーにて除塵する手法も一般的に用いられており、例えば焼却炉の排ガスには、バグフィルターとスクラバーとの組み合わせによる除塵方法が採用されている。一般に、粒径数ミクロン以下の微粒子では、その付着力は静電気力よりも液架橋力が支配的となり、スクラバーはこの水の液架橋力による微粒子の効率的捕集を利用したものである。【００１４】
この液架橋力をフィルター自体に利用した事例としては、短繊維をニードルパンチ等で交絡させた繊維構造体に揮発性の低い油成分を含浸させて塵埃捕集効率を向上させたものが利用されている。しかし、これは含浸させる油成分が通気性を阻害しない程度に、目開きの大きい高い通気度のものに限定される。【００１５】
また、含水系無機化合物を練り込んだポリマーからなる繊維を用いた布帛にて繊維表面をわずかに覆っている水分により、比較的高い通気度を維持しながら塵埃捕集効率を向上させたクリーンルームウエア向けの生地が提案されている。（特許文献６）しかし、高い塵埃捕集効率を発揮するのは０．０９ｃｍ／秒の低い通気速度の場合に限られ、一般的なエアーフィルターとして用いられる５〜８ｃｍ／秒の通気速度では、良好な塵埃捕集効率は発現しない。
【特許文献１】特開昭５８−１２６５４号公報
【特許文献２】特開平１０−８７９２０号公報
【特許文献３】特開昭４９−５３９２４号公報
【特許文献４】特開昭４９−９２１７８号公報
【特許文献５】特開平０６−３１６０３１号公報
【特許文献６】特願２００３−１３７７００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ポリマーに相溶性の低い液体状の化合物を配合した際に多量の液体が製品表面にブリードアウトし、実用上配合することが困難である。また、相溶性の低い液体状の化合物が短時間に多量にブリードアウトすると、効果の持続性に欠ける。本発明の課題はポリマーに相溶性の低い液体状の化合物を安定した状態で高濃度添加することを可能とし、長期間にわたり徐放することにより、長期間継続した機能の発現を可能とする徐放性ポリマー組成物およびそれからなる製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明はポリマーに相溶性の低い液体状の化合物を高濃度で保持させる際、マトリックスポリマーおよび液状化合物、それぞれに相溶性の高いポリマーユニットを一つの分子内にブロック共重合の形で有しているブロックコポリマーを配合、分散することにより、該ブロックコポリマーが界面活性剤的に働き界面を形成し、その内部に液状化合物を内在したエマルジョンを形成した組成物である。新たに本発明組成物を液体イン固体ポリマーエマルジョンと命名した。
すなわち本発明組成物は、熱可塑性重合体（Ａ）１００重量部に対し、（Ａ）に相溶性の高いブロック（Ｂ１）と相溶性の低いブロック（Ｂ２）からなり、（A）と相分離するブロックコポリマー（Ｂ）を０．１〜５０重量部含有する１００重量部に対し、（Ｂ１）および（Ａ）に相溶性が低く（A）と相分離し、（Ｂ２）に相溶性が高く、１００℃以下で液状である液状化合物（C)を０．１〜２０重量部分散配合した組成物であり、（Ｂ）が界面活性剤的な作用でその内部に液状化合物（C)を取り込んだ液体イン固体ポリマーエマルジョンを形成した組成物である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、１００℃以下で液状化合物を含有し、また該有機物の急速なブリードを抑制し徐放することにより長期間にわたり、該液状化合物の有する機能発現持続を可能とする徐放性熱可塑性ポリマー組成物およびそれからなる製品に関する。
本発明の組成物は例えば繊維、およびそれからなる布帛または繊維製品、コーティング材、被覆材、パイプ、シート、フィルム、および積層品などの押出し成型品、射出成型品、回転成型品、塗料などの原料として使用される。本発明の組成物に液状医薬品、抗菌剤、抗黴剤、抗ウイルス剤、静電防止剤、防藻剤、防腐剤、芳香剤、防虫剤、殺虫剤、防鼠剤、防鳥剤、防獣剤、誘引剤、農薬、防付着性海中生物剤、難燃剤、塵捕捉剤、肥料、消臭剤などを含有させることにより、それぞれの機能を数年に渡り持続させることができる。また、表面に１μｍ以下の厚さの極薄い液体皮膜を形成させることが可能であり、布帛または繊維製品および積層品を主要塵捕捉材とする高機能フィルターとして使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の組成物は熱可塑性重合体（Ａ）１００重量部に対し、（Ａ）に相溶性の高く、液状化合物（C)に相溶性が低いブロック（Ｂ１）と液状化合物（C)に相溶性が高く、（Ａ）に相溶性の低いブロック（Ｂ２）からなり、（A）と相分離するブロックコポリマー（Ｂ）を０．１〜５０重量部含有する１００重量部に対し、（Ｂ１）および（Ａ）に相溶性が低く（A）と相分離し、（Ｂ２）に相溶性が高く、１００℃以下で液状である液状化合物（C)を０．１〜２０重量部分散配合した組成物であり、（Ｂ）が界面活性剤的な作用でその内部に液状化合物（C)を取り込んだ常温で液体イン固体ポリマーエマルジョンを形成した組成物（D）である。【００２０】
また、本発明の組成物（F）は液体イン固体ポリマーエマルジョンを形成した組成物（D）をさらに他のポリマーまたはポリマーと可塑剤のブレンド物からなるポリマー組成物（E）に分散したポリマーブレンド、またはポリマー溶液、またはポリマーと可塑剤のブレンド物からなる組成物である。【００２１】
また本発明の組成物（G）は他のポリマーまたはポリマー組成物（E）が熱可塑性ポリマーまたは、および熱硬化性ポリマー前躯体または熱硬化性ポリマー、またはポリマーと可塑剤のブレンド物からなる組成物である。【００２２】
また、本発明の組成物（D４）は１００℃以下で液状である液状化合物（C)が有機化合物、または有機化合物溶液、または水溶液である組成物（D）または（F）または（G）からなる。【００２３】
また本発明の組成物（D５）は熱可塑性重合体（Ａ）がポリオレフィン系重合体であり、ブロックコポリマー（Ｂ）が、（Ａ）と相溶性の高いブロックを有するポリ（エチレン／プロピレン）（B1）−液状化合物（C)と相溶性の高いブロックを有するポリスチレン（B2)ブロック共重合体（ＳＥＰ）、ポリスチレン（B２）−ポリ（エチレン／ブチレン）（B1）ブロック共重合体（ＳＥＢ）、ポリスチレン（B２）−ポリ（エチレン／プロピレン）（B1）−ポリスチレン（B２）ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン（B２）−ポリ（エチレン／ブチレン）（B1）−ポリスチレン（B２）ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）およびポリスチレン（B２）−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）（B1）−ポリスチレン（B２）ブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）から選ばれる少なくも１種である（D）または（F）または（G）からなる。【００２４】
また本発明の組成物（D６）は液状化合物（C)がポリオレフィンよりもポリスチレンと相溶性が高い、芳香環や脂環骨格や極性基を有する有機化合物または溶液である組成物（D）または（F）または（G）からなる。【００２５】
また本発明の組成物（D７）は熱可塑性重合体（Ａ）がポリスチレン系重合体であり、ブロックコポリマー（Ｂ）が、（Ａ）と相溶性の高いブロックを有するポリ（エチレン／プロピレン）（B１）−液状化合物（C)と相溶性の高いブロックを有するポリスチレン（B１)ブロック共重合体（ＳＥＰ）、ポリスチレン（B１）−ポリ（エチレン／ブチレン）（B１）ブロック共重合体（ＳＥＢ）、ポリスチレン（B１）−ポリ（エチレン／プロピレン）（B１）−ポリスチレン（B１）ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン（B１）−ポリ（エチレン／ブチレン）（B１）−ポリスチレン（B１）ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）およびポリスチレン（B１）−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）（B１）−ポリスチレン（B１）ブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）から選ばれる少なくも１種である組成物（D）または（F）または（G）からなる。【００２６】
また本発明の組成物（D８）は液状化合物（C)がポリスチレンよりもポリオレフィンと相溶性が高い、アルキルまたはアルケニル、およびこれらのエステルまたはエーテルまたはポリエーテルアミン、アルコールなどのポリスチレンと相溶性の低い有機化合物または溶液である組成物（D４）からなる。【００２７】
また本発明の組成物（D９）は（B1）が、疎水性ポリビニル化合物、（B２）が無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸などの無水ジカルボン酸ビニルポリマー、または、およびポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオールからなる親水性ブロックコポリマーである（D）または（F）または（G）の組成物である。【００２８】
また本発明の組成物（D１０）は液状化合物（C)が医薬品、抗菌剤、抗黴剤、抗ウイルス剤、静電防止剤、防藻剤、防腐剤、芳香剤、防虫剤、殺虫剤、防鼠剤、防鳥剤、防獣剤、誘引剤、農薬、防付着性海中生物剤、難燃剤、塵捕捉剤、肥料、消臭剤、の少なくとも1種からなる（D）または（F）または（G）の組成物である。【００２９】
また本発明の成型品は（D）、（F）、（G）、または（D４〜D10）の組成物、またはその希釈物からなり、内部からブリードした液体により表面に100℃以下で液体である１μｍ以下の厚さの薄膜を形成した成型品である。【００３０】
また本発明成型品は（D）、（F）、（G）、または（D４〜D10）の組成物からなる押出し成型品であり、その成型品が繊維、およびそれからなる布帛または繊維製品および積層品である成型品である。【００３１】
また本発明成型品は（D）、（F）、（G）、または（D４〜D10）の組成物からなる押出し成型品であり、コーティング材、被覆材、パイプ、シート、フィルム、および積層成型品である。また本発明成型品は（D）、（F）、（G）、または（D４〜D10）の組成物からなる射出または回転成型品であり、同じく本発明成型品はブロー成型品である。【００３２】
また本発明塗料は組成物（D）、（F）、（G）、または（D４〜D10）の組成物からなるまたはその希釈物からなる塗料である。
また本発明フィルターは布帛または繊維製品および積層品を主要塵捕捉材とするフィルターである。【００３３】
本発明において、熱可塑性重合体（Ａ）は、フィルム、シート、繊維、射出成形品など
に成形可能なものであれば、ポリマー状あるいはエラストマー状であってもよい。熱可塑性重合体（Ａ）はポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、アクリル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、などの熱可塑性ポリマーおよびフェノール系ポリマー、不飽和ポリエステル系ポリマー、メラミン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ウレア系ポリマー、アルキド系ポリマーなどの熱硬化性ポリマーが挙げられる。中では液状の有機化合物の高濃度添加が困難とされるポリオレフィン系重合体を挙げることができる。その具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリメチルペンテンなどの単独重合体、または共重合体などを用いることができる。中では融点が低く、反応性が低いためポリオレフィン系重合体であることが好ましい。融点の高いポリマーの場合、添加される液体状の化合物沸点との乖離が大きくなるため、成型時の逸散量が多くなり、例えば水中カッターのような特殊な急速冷却逸散防止設備を必要とする。【００３４】
本発明において、ブロックコポリマー（Ｂ）はマトリックスポリマー（A）と相分離し、準安定的に（A）中に分散し、（A）と液状化合物（C）との界面を形成する。ブロックコポリマー（Ｂ）は少なくとも２つ以上のポリマーユニットからなるブロックコポリマーで、（Ａ）に相溶性の高く、液状化合物（C)に相溶性が低いブロック（Ｂ１）と液状化合物（C)に相溶性が高く、（Ａ）に相溶性の低いブロック（Ｂ２）からなる。本発明において、マトリックスポリマー（A）、液状化合物（C）とブロックコポリマー（Ｂ）の組み合わせの選定が安定した液体イン固体ポリマーエマルジョンを形成させるために重要である。ブロックコポリマー（Ｂ）はマトリックスポリマー（A）１００重量部に対し、０．１〜５０重量部含有する。ブロックコポリマー（Ｂ）含有量が０．１重量部未満では液体イン固体ポリマーエマルジョン中に含有する液状化合物（C）の絶対量が少なく、十分な機能を製品に付与することができない。ブロックコポリマー（B）が５０重量部を越えるとマトリックスポリマー（A）より多くなり、所期の液体イン固体ポリマーエマルジョンが得られない。好ましくは０．２〜３０重量部である。液状化合物（C）の含有量とブロックコポリマー（B）の含有量は相関して配合される。
本発明組成物はマスターバッチとしても使用され、希釈倍率によっても異なるが、好ましくはブロックコポリマー（Ｂ）はマトリックスポリマー（A）１００重量部に対し、４〜２５重量部含有する。また、本発明成型品は前記マスターバッチを希釈して使用されることが多く、成型品中ブロックコポリマー（Ｂ）はマトリックスポリマー（A）１００重量部に対し、好ましくは０．２〜２．５重量部含有する。【００３５】
マトリックスポリマー（A）がポリオレフィンである場合、ブロックコポリマー（B）がその一部にポリオレフィンユニット（B1）を有するブロックコポリマーであることが相溶性に優れ好適であり、さらには、ブロックコポリマー（Ｂ）がポリスチレン（B２）を有するブロックコポリマーであることが液状化合物（C）の芳香族または脂環式化合物と相溶性に優れ、例えばポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体（ＳＥＢ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）およびポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）から選ばれる少なくも１種であることがより好適である。【００３６】
液状化合物（C）が水溶液で、マトリックスポリマー（A）がポリオレフィンである場合、ブロックコポリマー（B）がその一部にポリオレフィンユニット（B1）を有するブロックコポリマーであることがより好適であり、さらには、ブロックコポリマー（Ｂ）が、（Ａ）と相溶性を有する（B1）と親水性を有する（B2）を有するブロックコポリマーであることが好ましい。例えば（B1）が、疎水性ポリビニル、（B２）が無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸などの無水ジカルボン酸ビニルポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリオールからなる親水性ブロックコポリマーなどが好適である。（B１）のポリビニルは例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル、ポリメチルアクリレート、ポリブテン、ポリジイソブテンなどであり、定法により逐次カチオンリビング重合法などで無水マレイン酸などのジカルボン酸ビニル（B2）と容易にブロック共重合体を製造することができる。無水ジカルボン酸は水または水溶液と反応し、カルボン酸になる。
また、定法によりポリ乳酸などのポリアルキルエステル（B1）とポリエチレングリコール（B2）を溶融混合し、減圧混練することによりブロック共重合体（B）が得られる。また、末端にジブテンを導入したポリオレフィン（B1）にエチレンオキサイドを付加重合させる定法により、ポリオレフィン（B1）ポリエチレングリコール（B2）ブロック共重合体（B）が得られる。  【００３７】
溶融したマトリックス（Ａ）の中で、溶融したブロックコポリマー（Ｂ）が相分離するが、（B１）の相溶性が高いため準安定的に分散する。（B）は界面活性剤的な挙動を示し、界面形成をし、その内部に（Ａ）に対して相溶性の低い液状化合物（Ｃ）を取り込んだ液体イン固体ポリマーエマルジョンを形成する。エマルジョンは（Ｂ）による膜で形成され、その膜は、外側に（Ａ）と相溶性の高い（Ｂ１）があり、内側に液状化合物（C)と相溶性の高い（Ｂ２）がある配置となっている。液状化合物（Ｃ）はこの液体イン固体ポリマーエマルジョン形成により、液体のままで大量に安定して保持される。
この液体イン固体ポリマーエマルジョン形態は、該組成物の固化の後も安定的に保持され、密閉系で再度溶融、剪断されても再形成され安定している。液状化合物（Ｃ）は緻密な（Ｂ）膜に取り囲まれた状態にあり、透過速度が小さく、また局部的に貯蔵され、徐放効果に優れる。【００３８】
本発明において有効成分である１００℃以下で液状化合物（Ｃ）は、熱可塑性ポリマー（Ａ）に相溶性が低く相分離し、ブロックコポリマー（B）中の（Ｂ２）に相溶性が高く、安定した液体イン固体ポリマーエマルジョンを形成する組み合わせを選定すべきである。液状化合物（Ｃ）は有機液体であっても、水溶液であっても良い。１００℃以下、特に常温で液体状であることが有効成分の適当な拡散速度を選択し易く好適である。１００℃以下で固体である有機化合物、または溶融しない例えば無機化合物を溶媒に溶解し、有機溶液または水溶液として本発明に用いることもできる。また、低沸点有機化合物などを有機溶液とすることにより、分圧を小さくし、逸散速度を小さくすることもできる。【００３９】
本発明において１００℃以下で液体状である有機化合物（Ｃ）は、例えばテルペン類などの天然精油、例えば防虫、防ダニ性に優れたthuyopseneを多く含有するcedarwood oilなどの針葉樹精油、防鼠性に優れたmentholを多く含有するpeppermint oil、抗菌性、抗ヴィールス性に優れ、気管支拡張機能のあるeucalyptus oil、防カビ性に優れたlemongrass oil、芳香性に優れたlavendar oilなどが挙げられる。また、農薬機能を有する有機化合物としてはpermethrinなどのピレスロイド系化合物の殺虫剤または除草剤など、肥料機能を有する有機化合物としては、アミノ酸を含む低分子有機物など、誘引機能を有する有機化合物としては、動物を誘引する動植物のホルモンなど、忌避機能を有する有機化合物としては、動物が忌避するカプサイシン、リモネンなど、殺菌機能を有する有機化合物としては、トリクロサンなど、カビ抵抗機能を有する有機化合物としては、イソチアゾリン系化合物など、また抗菌機能を有する有機化合物としては、ジンクピリチオンなど、防腐剤としてはパラベン、EDTAなど、帯電防止剤としてはステアリルポリエーテルモノグリセリド、ステアリルポリエーテルジグリセリド、ステアリルアミノポリエーテルなどが挙げられる。【００４０】
１００℃以下で液体状である化合物（Ｃ）は水溶液であっても良く、水溶性リン酸、硫酸、塩酸化合物、およびこれらの塩類水溶液などがあり、その代表的な例はベタインなど各種界面活性剤である。
また、本発明で使用する水溶液（Ｃ）には、水溶性の無機物または、および有機物が溶解される。また、水溶液が乳化水溶液であっても良い。さらには水アルコールなどの混合溶液にさらにその他の溶質を溶解した水溶液であっても良い。熱可塑性重合体に含有されている水または水溶液は、高温に加熱昇温されると水蒸気が熱可塑性重合体表面を被覆し、酸素を遮断すること、および蒸発潜熱を奪うことにより、製品に難燃性を付与する。【００４１】
水溶液中に界面活性剤のような静電気抑制効果のある溶質を溶解している場合、界面活性剤が徐放され、熱可塑性重合体表面に拡散してくることにより、耐久性静電気抑制効果を付与する。界面活性剤としては例えばセッケン、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩、ジチオリン酸エステル塩などのアニオン界面活性剤、アミン塩型、第４級アンモニウム塩型などのカチオン界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型などの両性界面活性剤、ポリエチレングリコール型、ポリプロピレングリコール型、プルロニック型、多価アルコール型などのノニオン型界面活性剤がある。【００４２】
界面活性剤には洗浄剤としての作用もあり、静電気抑制効果の他に持久性ソイルリリース効果も熱可塑性重合体に付与することができる。また、熱可塑性重合体表面の持久性親水性を付与することができる。さらには熱可塑性重合体の摩擦係数を変化させ、持続性平滑性、持続性制動性を付与する。【００４３】
また、カチオン界面活性剤は蛋白質と作用する性質を持ち、抗菌作用、殺菌（滅菌）作用がある。例えばラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライドは最も有名なカチオン系の殺菌剤であり、フェーノールの数十倍の殺菌能力を持つ。４級アンモニウム塩は温和な殺菌剤として用いられる。また、界面活性剤以外に水溶性の殺菌剤、例えばフェノール、アクロラインなどの水溶液も殺菌剤として使用することができる。極端な用途としてはグルタルアルデヒド水溶液を使用することも可能であるが、毒性が著しく強いので取り扱いには厳重に注意する必要がある。また、硝酸銀、硫酸銅などの無機塩殺菌性水溶液も強い殺菌作用があり使用することができる。これらの殺菌剤は殺黴剤として有効なものもある。【００４４】
本発明に使用する水溶液は乳化水溶液または水アルコール溶液、例えば水グリセリン水溶液、水ポリビニルアルコール水溶液、蔗糖水などにさらに溶質を溶解した混合水溶液であっても良いため、溶質がこれら混合溶液に溶解するまたは安定的に分散する、例えば各種フレーバーのような脂質類であっても良い。各種フレーバーとしてはCedarwood oil、Eucalyptus oil、Peppermint oil、Capcaicin、Rose oil、Lavender oil、Lemon grass oilなどの精油、食品用フレーバー、香料などをも使用することができる、熱可塑性重合体に適宜アロマテラピー効果、嗜好性フレーバー効果、マーキング効果などを付与することができる。【００４５】
機能性を有する液状化合物（Ｃ）の徐放性と徐放期間は、配合する液状化合物（C)の量、マトリックスポリマー（A）、ブロックコポリマー（Ｂ）の相溶性と量と界面の性状、および（Ｂ）と液状化合物（C)との比率により、どのような液体イン固体ポリマーエマルジョンを形成するかでコントロールできる。
また、本発明のポリマー組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲において他の添加剤を配合することができる。添加剤としては、無機充填剤、顔料、滑剤、安定剤などが挙げられる。【００４６】
本発明のポリマー組成物の混合方法としては、一般的な溶融混練方法で液体供給装置を具備しているものであれば、単軸混練あるいは、より混練効果の高い２軸混練で良い。必要に応じ、ローラー混練、ニーダー混練なども適宜選択される。このような機構を持つ一般的な押出成形、ブロー成形、射出成形、回転成形などに直接採用することもできる。
本発明組成物は微細に分散したエマルジョン状態であるため、エマルジョン中に内包される液状化合物が沸点以上に加熱されても、エマルジョン１個当りの膨張エネルギーは非常に小さい。従って、溶融状態の高温においてもマトリックス熱可塑性重合体の溶融粘度により膨張が抑制され、液状またはその混合状態を保持する。水または水溶液の常圧沸点以上の温度下でもこのような系では適当な温度、粘度条件を設定することにより、エマルジョン粒は加圧状態から少し膨張した小さな体積のまま保持され、次に冷却され常圧沸点以下の温度に下がると体積は小さくなると共に加圧状態から常圧状態に移行し、完全に液状になる。より具体的には実施例で示すように常圧沸点以上の加工温度で、液状化合物（C）をエマルジョン状態で熱可塑性ポリマーなどの中に含有させ、押出し加工などを実施することが可能である。【００４７】
また、本発明のポリマー組成物はマスターバッチとして使用することも可能であり、他のマトリックスポリマー（E）により希釈して使用することも可能である。例えば低沸点液状化合物（C)成分の場合、ＬＤＰＥのように低融点で加工できるマトリックスポリマー（Ａ）を使用し、本発明のポリマー組成物であるマスターバッチを製造し、より融点の高いＰＰで希釈して最終製品を製造することもできる。この場合、ＰＰ（E）の中にＬＤＰＥ（A）の島ができ、その中に液状化合物（C)を含有する（Ｂ）で包まれた液体イン固体ポリマーエマルジョン組成物（D）が（E）中に微細分散した2重構造液体イン固体ポリマーエマルジョン組成物（F）が形成される。必要に応じてマトリックスポリマー（D）とマトリックスポリマー（E）の安定配合および微細配合による強度向上などに適当な相溶化剤を配合することも好ましい。【００４８】
本発明において希釈して使用する他のマトリックスポリマー（E）は安定した生産が可能な範囲であれば幅広く選定することができ、前記似通った2種のポリオレフィン以外に、例えばPET（E）中にLDPE（D）の島ができ、その中に液状化合物（C)を含有する（Ｂ）で包まれた2重構造液体イン固体ポリマーエマルジョン（F）、PVC（E）中にLDPE（D）の島ができ、その中に液状化合物（C)を含有する（Ｂ）で包まれた2重構造液体イン固体ポリマーエマルジョン（F）が形成される。
ＰＥＴ、ポリスチレンなどの芳香族系ポリマー、PVCのように芳香族系可塑剤を使用するポリマーをポリマー組成物（D）のマトリックスポリマー（A）とし、芳香族系液体有機化合物（C）を含有させ、液体イン固体ポリマーエマルジョン形成させたポリマー組成物を得ることはマトリックス（A）と液状化合物（C）の相溶性がよいため困難である。しかし、マトリックスポリマーとしてのポリオレフィン（A）中に分散した芳香族系液体有機化合物（C）の液体イン固体ポリマーエマルジョンを形成したポリマー組成物（D）とＰＥＴ、ポリスチレンなどの芳香族系ポリマー（E）、ポリ塩化ビニルのように芳香族系可塑剤を使用するポリマーを新たなマトリックスポリマー（E）としてポリブレンドすることにより、2重液体イン固体ポリマーエマルジョンを形成し、本発明の所期の目的を達成することができる。【００４９】
他のマトリックスポリマー（E）はポリマー前駆体であっても良く、例えば熱硬化性ポリフェノール樹脂前駆体ノボラック（E）、その中に液状化合物（C)を含有する（Ｂ）で包まれた（D）液体イン固体ポリマーエマルジョンを内在する熱硬化性2重構造液体イン固体ポリマーエマルジョン（F）が形成される。
ここで使用する熱硬化性樹脂としてはフェノール樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、メラミンユリア樹脂などがある。【００５０】
他のマトリックスポリマー（E）は一時的にポリマー溶液であっても良く、例えばポリアクリロニトリルDMF溶液（E）にポリウレタン（D）液体イン固体ポリマーエマルジョンを内在する2重構造液体イン固体ポリマーエマルジョン（F）が形成される。
また、マトリックスポリマー（A）、ブロックコポリマー（B）、他のポリマー（E）に生分解性ポリマーを使用すると本発明のポリマー組成物およびそれからなる製品に生分解性が付与され、持続性農薬または肥料供給方法として好適である。【００５１】
本発明の繊維は溶融紡糸により製造された本発明の組成物を押出し成型したステープル、フィラメント、テープヤーン、ショートカット繊維である。また、本発明の熱融着不織布および多層積層体メルトブローン、スパンボンド、ニードルパンチ、乾式、湿式、ケミカルボンドまたは熱融着不織布および多層積層体は前記本発明繊維を使用したものである。また、本発明布帛は前記本発明繊維を混紡、混繊、合糸、交織、交編などにより製造される布帛である。【００５２】
前記本発明繊維を中綿として使用した布団、枕などの寝装品及び人形などの玩具、カーテン、椅子カバーなどのインテリア繊維製品、蚊帳、網戸、衣料などの防虫、防ダニ、または殺虫繊維製品として使用することができる。【００５３】
本発明の成型体は本発明組成物を使用し、一般的な製造方法で製造された射出成型、ブロー成型、押出し成型、回転成型法により製造された成型体で、例えば容器、一般的なインフレーション法、Ｔダイ法により製造されるフィルム，Ｔダイ法により製造されるシート、回転成型により製造されるタンク、押出し法により製造されるコーティング材、電線被覆、ラミネート、ホースなどがある。【００５４】
本発明塗料は本発明組成物（D）の凍結粉砕微粒子からなる粉体塗料、および該粉体微粒子を含有する塗料、および溶媒に溶解または分散させた塗料である。この溶媒または分散媒にはマトリックスポリマー（D）または、および他のポリマー（E）が溶解し、適当な粘度を保持していることが好ましい。【００５５】
粉体塗料には顔料、必要に応じて、表面調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワキ防止剤、帯電制御剤、硬化触媒等、ブロッキング防止剤、流動調整剤などの添加剤を配合したペレットを粉砕し、製造する。粉砕方法は液体窒素を利用した凍結ミルまたはハンマー粉砕が好ましく、平均粒径が１００μ以下の粉体が得られる。塗装方法は前記一般的な方法で良い。顔料としては、例えば、酸化鉄、酸化鉛、カーボンブラック、二酸化チタン、タルク、硫酸化バリウム、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、アルミニウムフレーク、フタロシアニンブルーなどがあるが、これらのみに限定しない。これらは２種以上を併用してもよい。顔料の配合量は０．５から４０W％が好ましい。【００５６】
本発明の液状塗料は前記本発明粉体を顔料と同様に適宜配合混合することにより、製造する。特に膜厚が大きく、塗膜表面に小さな凹凸がある方が水との抵抗を小さくすることができ有利な船底塗料に好適である。CapsaicinやCedarwood Virginia oilを含有する本発明の船底塗料は藤壺などの付着性海洋生物の生育防止に有効であり、どちらの成分も食品添加剤でもあり、安全で環境に優しい成分である。【００５７】
また、前記本発明塗料（D）をトルエン、キシレン、ノルマルヘキサンなどの塗料用溶媒（E）に加圧下、加熱混合、溶融微細分散し、熱硬化性樹脂溶液と所定の濃度に混合調製することにより、一般塗料として使用される情報機能を備えた本発明液状塗料組成物を製造する。マイクロカプセルを使用する従来法と比較すると、より微細な安定したソフトカプセルが廉価に提供される。【００５８】
本発明フィルターは本発明繊維構造体において、液状化合物が繊維表面を覆い1μｍ以下の厚さの薄膜を形成し、その液架橋力により、高度の微細塵埃捕集効率を発揮する。塵はその液体による液架橋力による強い付着力によって薄膜表面に捕集される。この繊維構造体はフィルターとして用いる場合には、高い通気度、低い圧力損失でありながら数十倍に及ぶ高度の塵埃捕集効率を発揮し、またワイピングクロスとして用いる場合には、微細な塵埃を効率的に拭き取る性能を発揮する。
繊維の表面に、薄く液状の有機化合物の膜を形成する手法としては、まず高揮発性の溶媒に溶解した溶液とし、これを繊維構造体に含浸させた後、溶媒を揮発させて繊維表面に均一に残す方法があるが、高コストを要する上、高揮発性溶媒回収装置など煩雑な工程となり実際の工業生産には不向きである。また、このような後加工の場合は一度洗浄すると液体薄膜は除去され、その効果が失われる。しかし、本発明品は洗浄後も内部から新たに液状有機化合物がブリードし、薄膜を形成し、機能が回復する。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
（１）重量とGC計測
成形体を６０℃、または８０℃熱風乾燥機内に投入し、経時的に重量をDTA-TGA分析により計測し、重量減少により、該成形体からの機能性有機化合物の逸散量を測定した。併せて、トリクロルベンゼン熱抽出法により島津製GC−２０１０にて残留濃度を計測した。
（２）エマルジョン観察
観察面を四塩化ルテニウムで処理し、芳香環部分を染色して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。【００６０】
実施例１
マトリックスポリマー（A）としてポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｙ６００５ＧＭ）８５ｋｇ、ブロックコポリマー（B）としてＳＥＰ（（株）クラレ製ＳＥＰ１００１）１０ｋｇを常法の２軸押し出し機により混練中に、液状化合物（C）として常温液状１，３−ジフェニルプロパン５ｋｇをプランジャーポンプで添加し、ダイヘッドより１９０℃で押出し、索状で取り出し、水中で急冷し、カッターにて切断し、粒状の本発明成型チップであるマスターバッチ（D）を製造した。このチップのDTA-TGA測定結果１，３−ジフェニルプロパン残留量は４．５７％で良好な歩留まりを示した。これを8０℃、熱風乾燥機内に投入し、投入時、３日後、７日後、１４日後、３０日後の重量減少を測定・記録した。重量減少は3０日後も７2％に留まり、機能性液体の良好な保持性を示した。カーペットの防ダニ評価基準として、インテリアファブリックス性能評価協議会では８１℃３日間の促進テストで常温３年間相当としていることからも、長期効果持続性が優れていることが分かる。図１はSEM観察像であるが、粒径１μｍ未満の海島構造が観察され、島の一部が破損した所から内部が空洞になっていることが分かる。これはSEM観察が真空にて行われるため、膜が破れたエマルジョン内部の液体１，３−ジフェニルプロパンが蒸発した跡であり、液体イン固体ポリマーエマルジョン構造が形成されたことを明白に示している。【００６１】
実施例２  
製造例１と同様にしてマトリックスポリマー（A）としてLDPEポリマー（日本ポリエチレン（株）ノバテックLL）８５ｋｇ、ブロックコポリマー（B）としてＳＥＰ（（株）クラレ製ＳＥＰＳ２００２）１０ｋｇを常法の２軸押し出し機により混練中に、液状化合物（C）として抗菌、防カビ、防虫機能があるCedarwood oil５ｋｇをプランジャーポンプで添加し、ダイヘッドより１６０℃で押し出し、索状で取り出し、水中で急冷し、カッターにて切断し、粒状の本発明成型チップであるマスターバッチを製造した。このチップのDTA-TGA 測定結果Cedarwood oil残留量は４．６２％で、良好な歩留まりを示した。これを8０℃、乾燥機内に投入し、投入時、７日後の重量減少を測定・記録した。重量減少は７日後も４６％に留まり、機能性液体の良好な保持性を示した。図２はSEM観察像であるが、図１より微細な海島構造が観察され、島の一部が破損した所から内部が空洞になっていることが分かる。実施例１との比較から液体イン固体ポリマーエマルジョン構造がマトリックスポリマー（A）、ブロックコポリマー（B）および液状化合物（C）により左右されることが分かる。【００６２】
実施例３
実施例２と同様にし、マトリックスポリマー（A）としてLDPEポリマー（日本ポリエチレン（株）ノバテックLL）８５ｋｇ、ブロックコポリマー（B）としてＳＥＰＳ（（株）クラレ製ＳＥＰＳ２００２）１５ｋｇを常法の２軸押し出し機により混練中に、液状化合物（C）のみ変更し、Peppermint oil５ｋｇをプランジャーポンプで添加し、１６０℃でダイヘッドより押し出し、索状で取り出し、水中で急冷し、カッターにて切断し、本発明粒状の成型チップであるマスターバッチを得た。Peppermint oilはDTA-TGA測定結果、常温から昇温し、１５６℃で殆ど重量がなくなった。このチップのDTA-TGA 測定結果Peppermint oil残留量は４．４２％で、ダイヘッド温度が蒸発温度より高いにも拘らず良好な歩留まりを示した。８０℃乾燥機内に投入し、投入時、７日後の重量減少を測定・記録した。重量減少は７日後も５３％に留まり、機能性液体の良好な保持性を示した。図３はSEM観察像であるが、図２より大きな海島構造が観察され、島の一部が破損した所から内部が空洞になっていることが分かる。マトリックスポリマー（A）、ブロックコポリマー（B）が同じでも液体イン固体ポリマーエマルジョン構造が液状化合物（C）により左右されることが分かる。【００６３】
実施例４
実施例２と同様にしてマトリックスポリマ（A）としてＬLDPE（日本ポリエチレン（株）製ノバテックＬＬ）８５ｋｇ、ブロックコポリマー（B）としてＳＥＰＳ（（株）クラレ製ＳＥＰＳ２００２）１５ｋｇを常法の２軸押し出し機により混練中に、液状化合物（C）のみ変更してEucalyptus oil５ｋｇをプランジャーポンプで添加し、１６０℃でダイヘッドより押し出し、索状で取り出し、水中で急冷し、カッターにて切断し、粒状の本発明成型チップであるマスターバッチを製造した。このチップのTGA-DTA測定結果、Eucalyptus oil残留量は４．４９％で、このチップのDTA-TGA 測定結果 Eucalyptus oil残留量は４．５８％と良好な歩留まりを示した。【００６４】
比較例１
実施例１と同様にし、ブロックコポリマー（B）を添加せず、ポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｙ６００５ＧＭ）１００ｋｇを常法の２軸押し出し機により混練中に、１，３−ジフェニルプロパンｋｇをプランジャーポンプで添加し、ダイヘッドより押し出し、索状で取り出し、水中で急冷し、カッターにて切断し、粒状の比較品成型チップを製造したが、相分離した１，３−ジフェニルプロパンチップがダイから出た所で噴出し、チップ表面は多量にブリードアウトした１，３−ジフェニルプロパンにより覆われていたため、チップ相互に凝集し、次工程で使用できなかった。【００６５】
実施例５
実施例２と同様にし、マトリックスポリマー（A）としてＬLDPE（日本ポリエチレン（株）製ノバテックＬＬ  ＵＲ９５１）８５ｋｇ、ブロックコポリマー（B）としてＳＥＰＳ（（株）クラレ製ＳＥＰＳ２００２）１５ｋｇを常法の２軸押し出し機により混練中に、液状化合物（C）として殺虫剤Permethrin５ｋｇをプランジャーポンプで添加し、１６０℃でダイヘッドより押し出し、索状で取り出し、水中で急冷し、カッターにて切断し、粒状の本発明成型チップであるマスターバッチ（D）を得た。このチップのGC測定結果 Permethrin残留量は４．６８％と良好な歩留まりを示した。【００６６】
実施例６
実施例５で製造した本発明マスターバッチ１０重量部とPPチップ９０重量部を混合し、紡糸温度２３０℃でスピンドロー溶融紡糸し、本発明１１０Dtex／２４FのPPマルチフィラメントを製造した。このフィラメントのGC測定結果Permethrin 残留量は０．３７％と２度にわたる熱履歴を経たにも拘らず良好な歩留まりを示した。また、このフィラメントの引張り強度は４．２ｇ／ｄTex、引張り伸度は７０％と良好な機械特性を示した。このフィラメントを編成した本発明トリコット蚊帳地によるWHOキット法によるアカイエ蚊の５０％ノックダウン時間は１６分と優れたノックダウン効果を示した。図４は本発明マルチフィラメント断面SEM観察像であり、微細な海島構造が観察され、再溶融紡糸後も液体イン固体ポリマーエマルジョン構造が再形成されていることが確認された。【００６７】
実施例７
実施例２で製造した本発明マスターバッチ１０重量部とPPチップ９０重量部を混合し、定法に溶融紡糸し、本発明１６５０Dtex／９６FのPP  BCFマルチフィラメントを製造した。このフィラメントのGC測定結果Cedarwood oil残留量は０．３６％で、２度にわたる熱履歴を経たにも拘らず良好な歩留まりを示した。このBCFマルチフィラメントを使用し、バッキング材をベーキングする３度目の熱履歴を経た目付け１ｋｇ／ｍ２のループパイルタフトカーペットによるコナヒョウヒダニの忌避率は８６％と良好なダニに対する忌避効果を示した。【００６８】
実施例８
実施例３で製造した本発明マスターバッチ２０重量部とHDPEチップ８０重量部を混合し、定法によりTダイ法によりダイ温度１９０℃でフィルムを製造し、スリットし、本発明の１４５０Dtexテープヤーンを製造した。このテープヤーンのGC測定結果Peppermint oil残留量は０．３６％と良好な歩留まりを示した。この本発明テープヤーンを経糸に、通常のHDPEテープヤーンを経糸に使用した平筒織りヘッシャンに包んだラットフードを飼育ケージ内に置き、３昼夜放置し１７週齢日本ドブネズミ５匹による摂食の有無を観察した。１日経過後全ての鼠が摂食せず、２日後２匹が摂食したのみで良好な防鼠効果を示した。同じケージに入れたブランクは１日後、３匹が摂食し、２日後全てが摂食された。【００６９】
実施例９
実施例１で製造した本発明マスターバッチプ１０重量部とポリプロピレン（(株)プライムポリマー製Ｙ６００５ＧＭ）１０重量部を混合し、定法により溶融押し出し−メルトブローン手法により目付け２２ｇ／ｃｍ２の本発明メルトブローン不織布フィルターを製造した。得られた不織布の石英塵埃捕集効率試験結果（石英粉塵捕集試験条件：１．０μｍの石英粉塵、風速８．６ｃｍ／秒）、本発明のメルトブローン不織布は、通常のメルトブローン不織布と比較し、同程度の圧力損失約１６Paで約２倍の塵埃捕集効率を発揮していることが判明した。【００７０】
実施例１０
マトリックスポリマー（A）としてポリスチレン（PSジャパン株式会社製、GPPS６７９）８５ｋｇ、ブロックコポリマー（B）としてＳＥＰ（（株）クラレ製ＳＥＰ２０１４）１０ｋｇを常法の２軸押し出し機により混練中に、液状化合物（C）として帯電防止剤ポリオキシエチレンステアリルアミン５ｋｇをプランジャーポンプで添加し、ダイヘッドより１９０℃で押出し、索状で取り出し、水中で急冷し、カッターにて切断し、粒状の本発明成型チップであるマスターバッチ（D）を製造した。このチップのDTA-TGA測定結果ポリオキシエチレンステアリルアミン残留量は４．６７％で良好な歩留まりを示した。このマスターバッチをLDPE（E）で１０倍希釈し、定法により本発明インフレーションフィルムを製造し、JIS K 6911法、印加電圧５００V、２０℃４０％RHで表面抵抗値を測定した結果、１．２X１０の１１乗Ωの抵抗を示し、ブランク２．５X１０の１５乗と比較し、塵埃付着防止性能に十分な性能を示した。【００７１】
実施例１１
実施例２で製造した本発明マスターバッチ（D）４０重量部、分子量約２０００のポリ塩化ビニル粉末３０重量重量部と可塑剤として１，２−ジー２−エチルヘキシルフタレート（以下「DPO」と言う。）３０重量部（E）を2軸押出し機で、１４０℃で混練し、ダイヘッドから索状に取り出し、水冷後カットし、LDPEポリマー組成物をポリブレンドした本発明軟質ポリ塩化ビニルマスターバッチチップ（F）を製造した。このチップの表面は一見してドライタッチでCedarwood oilのブリードアウトは外観上認められなかった。また、この本発明のマスターバッチ中Cedarwood oil残留量は１．８３重量％と高い歩留まりを示した。図５は本発明マスターバッチ断面SEM観察像であり、微細な海島構造が観察され、Cedarwood oilと相溶性の高いDPOがマトリックスポリマー（E）に多量に含まれているにも拘らず、再溶融後も液体イン固体ポリマーエマルジョン構造が再形成され、２重構造になっていることが確認された。【００７２】
実施例１２
実施例１１で製造した本発明マスターバッチを等量のポリ塩化ビニルと可塑剤DPOで４倍に希釈し、定法によりインフレーションフィルム法により厚さ６０μｍ、幅２ｍの本発明インフレーションフィルムを製造した。フィルム表面は一見してドライタッチでCedarwood oilのブリードアウトは外観上認められなかった。フィルム中、Cedarwood oil残留量は０．３７重量％と高い歩留まりを示した。【００７３】
実施例１３
製造例２で製造した本発明マスターバッチ１０重量部とIV値０．７０の乾燥PETチップ９０重量部を混合し、ミキシング装置付きエクスツルーダーで混合溶融し、ギアポンプで計量し、ダイス温度２７０℃でスピンドロー法により紡糸し、１６５Dtex/48Fの本発明マルチフィラメントを製造した。フィラメント中、Cedarwood oilの残留量は０．４１重量％と高い歩留まりを示した。このフィラメントを定法による高圧染色により黒色に染色し、JIS L1902菌液吸収法で抗菌性試験を行った結果、黄色ブドウ球菌に対する静菌活性値は２．８と良好な抗菌効果を示した。【００７４】
実施例１４
製造例２で製造した本発明マスターバッチ２０ｋｇ、酸化チタン５０重量％含有LDPE８０ｋｇと適当な添加剤を定法により適量添加し、２軸押出し機により混練し、ダイヘッドより押し出し、索状に取り出し冷却後カットしたチップを液体窒素で冷却しながら粉砕し、本発明の平均粒径６３ミクロンの白色粉体塗料を製造した。この粉体塗料のGC測定結果Cedarwood oil残留量は１．０９％と良好な歩留まりを示した。この粉体塗料を静電スプレー法により厚さ２ｍｍ長さ１０X２０ｃｍの清浄なリン酸亜鉛処理鉄板に付着させ、２００℃１０分加熱し、厚さ３０μの塗膜形成させた。塗膜は鉄板と良く接着し、実用に十分な塗膜強度があった。この鉄板のJIS Z2911 2000湿式法４種混合菌によるかび抵抗性試験結果、２週間後も菌接種部分に菌糸の発育が認められなかった。【００７５】
実施例１５
実施例１４で製造した本発明粉体塗料を市販水性塗料（関西ペイント（株）製、水性多用途EG）に１０重量％ミキサーで混合し、水で粘度調整し、本発明の液状塗料を製造した。この塗料を木片に１００ｇｒ／ｍ２の厚さで塗布乾燥し、JIS Z2911 2000湿式法４種混合菌によるかび抵抗性試験結果、２週間後も菌接種部分に菌糸の発育が認められなかった。【００７６】
実施例１６
マトリックスポリマー（A）としてLDPE（日本ポリエチレン（株）ノバテックLL）８５ｋｇ、ブロックコポリマー（（B）としてMFR２３のポリブテン７０W%・ポリ無水マレイン酸３０W%カチオンブロック共重合体を１０ｋｇを常法の２軸押出し機により混練中に、液状化合物（C）として０．１W％硫酸銅水溶液１ｋｇをプランジャーポンプにて添加し、１４０℃でダイヘッドより押し出し、水中カッターにてカットし、粒状の本発明成型チップを製造した。このチップのDTA-TGA測定結果、水残留量は０．８９％と良い歩留まりを示した。【００７７】
実施例１７
実施例１６と同様にして０．１W％硫酸銅水溶液を３W%フェノール水と０．１にのみ変更し、本発明成型チップを製造した。このチップのDTA-TGA測定結果、水残留量は０．８９％と良い歩留まりを示した。定法により厚さ５０μｍのインフレーションフィルムを製造し、JIS Z2911 2000湿式法４種混合菌によるかび抵抗性試験結果、２週間後も菌接種部分に菌糸の発育が認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明実施例１マスターバッチの分散状態を撮影した走査型電子顕微鏡写真
【図２】本発明実施例２マスターバッチの分散状態を撮影した走査型電子顕微鏡写真
【図３】本発明実施例３マスターバッチの分散状態を撮影した走査型電子顕微鏡写真
【図４】本発明実施例４マルチフィラメント断面を撮影した走査型電子顕微鏡写真
【図５】本発明実施例５マスターバッチの分散状態を撮影した走査型電子顕微鏡写真
【図１】
2007010787.tif 000002
【図２】
2007010787.tif 000003
【図３】
2007010787.tif 000004
【図４】
2007010787.tif 000005
【図５】
2007010787.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成18年9月8日(2006.9.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性重合体（Ａ）１００重量部に対し、熱可塑性重合体（Ａ）に相溶性が高く、液状化合物（Ｃ）に相溶性が低いブロック（Ｂ１）と液状化合物（Ｃ）に相溶性が高く、熱可塑性重合体（Ａ）に相溶性が低いブロック（Ｂ２）からなり且つ熱可塑性重合体（Ａ）と相分離するブロックコポリマー（Ｂ）を０．１〜５０重量部の割合で含有し、熱可塑性重合体（Ａ）とブロックコポリマー（Ｂ）の合計１００重量部に対し、ブロック（Ｂ１）および熱可塑性重合体（Ａ）に相溶性が低く、ブロック（Ｂ２）に相溶性が高く且つ熱可塑性重合体（Ａ）と相分離する１００℃以下で液状である液状化合物（Ｃ）を０．１〜２０重量部の割合で分散含有し、ブロックコポリマー（Ｂ）が界面活性剤的な作用でその内部に液状化合物（Ｃ）を取り込んだ常温で液体イン固体ポリマーエマルジョンを形成した組成物であって、熱可塑性重合体（Ａ）がポリオレフィン系重合体であり、ブロックコポリマー（Ｂ）が、ブロック（Ｂ１）としてポリオレフィンブロックを有し、ブロック（Ｂ２）としてポリスチレンブロックを有する、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体およびポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体から選ばれる少なくも１種のブロックコポリマーであることを特徴とする、常温で液体イン固体ポリマーエマルジョンを形成した組成物。
【請求項２】
熱可塑性重合体（Ａ）１００重量部に対し、熱可塑性重合体（Ａ）に相溶性が高く、液状化合物（Ｃ）に相溶性が低いブロック（Ｂ１）と液状化合物（Ｃ）に相溶性が高く、熱可塑性重合体（Ａ）に相溶性が低いブロック（Ｂ２）からなり且つ熱可塑性重合体（Ａ）と相分離するブロックコポリマー（Ｂ）を０．１〜５０重量部の割合で含有し、熱可塑性重合体（Ａ）とブロックコポリマー（Ｂ）の合計１００重量部に対し、ブロック（Ｂ１）および熱可塑性重合体（Ａ）に相溶性が低く、ブロック（Ｂ２）に相溶性が高く且つ熱可塑性重合体（Ａ）と相分離する１００℃以下で液状である液状化合物（Ｃ）を０．１〜２０重量部の割合で分散含有し、ブロックコポリマー（Ｂ）が界面活性剤的な作用でその内部に液状化合物（Ｃ）を取り込んだ常温で液体イン固体ポリマーエマルジョンを形成した組成物であって、熱可塑性重合体（Ａ）がポリスチレン系重合体であり、ブロックコポリマー（Ｂ）が、ブロック（Ｂ１）としてポリスチレンブロックを有し、ブロック（Ｂ２）としてポリオレフィンブロックを有する、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体およびポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体から選ばれる少なくも１種のブロックコポリマーであることを特徴とする、常温で液体イン固体ポリマーエマルジョンを形成した組成物。
【請求項３】
液状化合物（Ｃ）が、有機化合物または有機化合物溶液である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
液状化合物（Ｃ）が、ポリオレフィンよりもポリスチレンと相溶性が高い、芳香環、脂環骨格または極性基を有する有機化合物または有機化合物溶液である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
液状化合物（Ｃ）がポリスチレンよりもポリオレフィンと相溶性が高く、ポリスチレンと相分離する有機化合物または溶液である請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の常温で液体イン固体ポリマーエマルジョンを形成した組成物を、さらに他のポリマー中に分散させるか、他のポリマーと可塑剤のブレンド物中に分散させるか、または他のポリマー溶液に分散させたことを特徴とする組成物。
【請求項７】
他のポリマーが、熱可塑性ポリマーおよび／または熱硬化性ポリマーまたは熱硬化性ポリマー前駆体である請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
液状化合物（Ｃ）が、医薬品、抗菌剤、抗黴剤、抗ウイルス剤、静電防止剤、防藻剤、防腐剤、芳香剤、防虫剤、殺虫剤、防鼠剤、防鳥剤、防獣剤、誘引剤、農薬、防付着性海中生物剤、難燃剤、塵捕捉剤、肥料、消臭剤の少なくとも1種からなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
内部からブリードした液状化合物（Ｃ）による１μｍ以下の厚さの薄膜を表面に形成した、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物からなる成型品。
【請求項１０】
押出し成型品である請求項９に記載の成型品。
【請求項１１】
繊維、それからなる布帛、繊維製品またはそれらとの積層品である請求項９に記載の成型品。
【請求項１２】
パイプ、シート、フィルムまたは積層品である請求項９に記載の成型品。
【請求項１３】
射出成型品、回転成型品またはブロー成型品である請求項９に記載の成型品。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物、その混合物または希釈物からなる塗料または被覆材。
【請求項１５】
請求項１１の布帛、繊維製品または積層品を主要塵捕捉材とするフィルター。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は機能性液状化合物を含有し、また該有機物の急速なブリードを抑制し徐放することにより長期間にわたり、機能発現持続を可能とする徐放性ポリマー組成物およびそれからなる製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリマーを原料としたフィルム、シート、ボトル、繊維などの成形品を製造する際、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの機能性を有する有機化合物を添加し、押出成形、ブロー成形、射出成形などの手法により成形品が製造されている。また、機能性化合物、例えば匂い物質、殺虫剤、忌避剤や抗菌性化合物などを含有させ、製品から該物質を徐放させることにより、機能が発現する成形品も検討されている。
【０００３】
しかし、塩化ビニルにおける可塑剤やエチレン−酢酸ビニル共重合体などを溶剤で常温膨潤含有させる特殊な例（特許文献１）を除けば常温液体の含有量は著しく小さい。これら以外に一般の熱可塑性ポリマーが実用上支障のない範囲で含有することのできるポリマーに相溶性のない液状化合物はポリマー中、液滴状では存在しない。また、液状化合物は溶融混練加工などにより相分離したままポリマー中に無理やり閉じ込められているため、短時間で表面に多量にブリードアウトしてしまい実用性がない。一方、液状化合物低含有物は高々数週間という短時間に逸散し、長期機能持続性に不足した。
【０００４】
揮発性成分の表面への拡散を助長するため、水添ジエン系重合体をポリプロピレンに配合し、揮発性成分が徐放されるとした例（特許文献２）があるが、拡散速度を大きくすると揮発成分の逸散速度が増加することは自明の理であり、矛盾し、理論的にありえない提案である。また、この提案には揮発成分が液状で安定した状態でマトリックスポリマー中に存在する記載はなく、またこれらの添加剤とマトリックスポリマーの相溶性に関する記載は全くなされていない。
【０００５】
塗料には粉体塗料と液体塗料がある。５０μ程度の薄膜の粉体塗装には静電スプレー法のコロナ方式とトリボ方式があり、コロナ方式では粉体を吹き付けるガンの先端に設けられたコロナピンに高電圧（３０−９０ＫＶ）を印加し，ピンと被塗装物との間に電界内に放出された塗料を荷電することにより、静電気により、被塗装物に粉体を付着させる。トリボ方式では粉体がガン内部を通過する時の，内壁と粉体との摩擦により静電気を発生させ、被塗装物に粉体を付着させる。
粉体塗料が付着した被塗装物は、１５０から２００℃の炉内で１０から２０分焼き付けられ塗装が完成する。塗料中のポリマー成分としては熱可塑性、熱硬化性ポリマーが使用される。熱硬化性ポリマーも末端変性され、ウレタン、エポキシなどの硬化剤を併用できるように工夫されていることが多い。
【０００６】
厚膜の粉体塗装としてのパウダーコーティングには流動浸漬法と静電スプレー法があり、主として、流動浸漬法には熱可塑性粉体塗料、静電スプレー法には熱硬化性粉体塗料が使用される。流動浸漬法は粉体塗料を圧縮空気により浮遊流動させ、浮遊している塗料の中に予熱された被塗装物を浸漬する方法で、浮遊塗料が被塗塗装物に融着し通常２００〜５００μ厚膜の塗膜ができる。流動浸漬法に使用される熱可塑性粉体塗料に使用されるポリマーは例えば塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロンなどがある。
【０００７】
一般に使用される液状の塗料には水性と溶剤タイプがあり、顔料、分散剤、安定剤、ポリマー、架橋剤などが配合され、膜厚は１５から６０μである。環境面に関する配慮から水性タイプが増加している。配合されるポリマーは熱可塑性、熱硬化性ポリマーが使用され、例えばアルキドポリマー、不飽和ポリエステル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、メラミン系ポリマー、アクリル系樹脂、ウレタン系ポリマー、フェノール系ポリマー、ナイロン系ポリマー、エステル系ポリマー、フッ素系樹脂などがある。
【０００８】
船底に藤壺などが付着し、汚染されると抵抗が増し、運行上経済的でない。例えば防汚剤として有機錫化合物、酸化銅、酸化水銀等を使用した提案（特許文献３および４）や船底塗料の防汚性を付与するため有機錫化合物を塗料に配合し、使用されたが、有機錫が環境ホルモンとして作用することが知られ、使用されなくなり、酸化銅、酸化水銀も毒性が強い化合物である。一方、塗料ポリマーの加水分解により表面層から剥げ落ち、塗膜厚さが減少し、新しい塗膜が常に顔を出しているとされるSelf polishingタイプの船底塗料が数多く市販されている。しかし、脱落するまでは汚れが付着しているので、その効果は限定的である謗りは免れない。
【０００９】
安全性の高い防汚剤として精油がある。精油は食品添加物としても紀元前より長年にわたり使用されている。しかし、精油には揮発性と言う取り扱いにくさがある。ポリマーに揮発性化合物を混合するため、予めゴム成分またはゼオライトなどの多孔性粉体に揮発性成分を含有させた後、ポリマーと一時的に混合する方法がある。しかし、これらの方法では一時的に高濃度で含有させることはできても、揮発成分の散逸が早く、揮発成分を長期にわたり徐放させることは困難であった。さらに、表面積が大きくなると散逸速度が大きくなる欠点があり、薄膜使用で表面積の大きい塗料用途では散逸が早かった。
【００１０】
また、水を含有した状態で熱可塑性を示すポリマーの使用例としては結晶水など水和した形で無機物、例えば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウムなどをポリマーに混合含有させる方法（特許文献５）が提案されている。しかし、これら無機物の結晶水は比較的高温の３００〜５５０℃で放出されるため、低温では作用しない欠点がある。結晶水に溶質を内在させることはできない。
【００１１】
また、除塵の目的で使用されるフィルターには、織編物や不織布などの布帛や立体的に集合させた繊維構造体などが用いられ、圧損が低くかつ塵捕集効率が高いものほど、高性能フィルターとされている。一般的に塵捕集効率の向上は、布帛や繊維構造体中の繊維密度を上げることである程度達成できるが、逆に通気度を下げる結果となり、フィルターとしての機能のために一定水準以上の通気度を確保するには、塵埃捕集効率は制約を受ける。
【００１２】
一定水準以上の通気度を確保しながら、塵埃捕集効率を向上させるためには、構成する繊維径を下げることが有効であり、極細繊維を用いたフィルターが種々提案されている。また静電気力による除塵も利用されており、フィルター自体を帯電させて塵を静電誘導にて捕集するエレクトレット加工を施した、極細繊維からなるメルトブローン不織布などが利用されている。しかし、このエレクトレット加工は、５０℃以上の高温下にさらされたり長期間経過するとその効果を失う傾向にあり、耐洗濯性もなく、耐久性に欠けるきらいがあった。
【００１３】
また、水を散布するスクラバーにて除塵する手法も一般的に用いられており、例えば焼却炉の排ガスには、バグフィルターとスクラバーとの組み合わせによる除塵方法が採用されている。一般に、粒径数ミクロン以下の微粒子では、その付着力は静電気力よりも液架橋力が支配的となり、スクラバーはこの水の液架橋力による微粒子の効率的捕集を利用したものである。
【００１４】
この液架橋力をフィルター自体に利用した事例としては、短繊維をニードルパンチ等で交絡させた繊維構造体に揮発性の低い油成分を含浸させて塵埃捕集効率を向上させたものが利用されている。しかし、これは含浸させる油成分が通気性を阻害しない程度に、目開きの大きい高い通気度のものに限定される。
【００１５】
また、含水系無機化合物を練り込んだポリマーからなる繊維を用いた布帛にて繊維表面をわずかに覆っている水分により、比較的高い通気度を維持しながら塵埃捕集効率を向上させたクリーンルームウエア向けの生地が提案されている。（特許文献６）しかし、高い塵埃捕集効率を発揮するのは０．０９ｃｍ／秒の低い通気速度の場合に限られ、一般的なエアーフィルターとして用いられる５〜８ｃｍ／秒の通気速度では、良好な塵埃捕集効率は発現しない。
【特許文献１】特開昭５８−１２６５４号公報
【特許文献２】特開平１０−８７９２０号公報
【特許文献３】特開昭４９−５３９２４号公報
【特許文献４】特開昭４９−９２１７８号公報
【特許文献５】特開平０６−３１６０３１号公報
【特許文献６】特願２００３−１３７７００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ポリマーに相溶性の低い液体状の化合物を配合した際に多量の液体が製品表面にブリードアウトし、実用上配合することが困難である。また、相溶性の低い液体状の化合物が短時間に多量にブリードアウトすると、効果の持続性に欠ける。本発明の課題はポリマーに相溶性の低い液体状の化合物を安定した状態で高濃度添加することを可能とし、長期間にわたり徐放することにより、長期間継続した機能の発現を可能とする徐放性ポリマー組成物およびそれからなる製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明はポリマーに相溶性の低い液体状の化合物を高濃度で保持させる際、マトリックスポリマーおよび液状化合物、それぞれに相溶性の高いポリマーユニットを一つの分子内にブロック共重合の形で有しているブロックコポリマーを配合、分散することにより、該ブロックコポリマーが界面活性剤的に働き界面を形成し、その内部に液状化合物を内在したエマルジョンを形成した組成物である。新たに本発明組成物を液体イン固体ポリマーエマルジョンと命名した。
すなわち、本発明組成物は、熱可塑性重合体（Ａ）１００重量部に対し、熱可塑性重合体（Ａ）に相溶性が高く、液状化合物（Ｃ）に相溶性が低いブロック（Ｂ１）と液状化合物（Ｃ）に相溶性が高く、熱可塑性重合体（Ａ）に相溶性が低いブロック（Ｂ２）からなり且つ熱可塑性重合体（Ａ）と相分離するブロックコポリマー（Ｂ）を０．１〜５０重量部の割合で含有し、熱可塑性重合体（Ａ）とブロックコポリマー（Ｂ）の合計１００重量部に対し、ブロック（Ｂ１）および熱可塑性重合体（Ａ）に相溶性が低く、ブロック（Ｂ２）に相溶性が高く且つ熱可塑性重合体（Ａ）と相分離する１００℃以下で液状である液状化合物（Ｃ）を０．１〜２０重量部の割合で分散含有し、ブロックコポリマー（Ｂ）が界面活性剤的な作用でその内部に液状化合物（Ｃ）を取り込んだ常温で液体イン固体ポリマーエマルジョンを形成した組成物であって、熱可塑性重合体（Ａ）がポリオレフィン系重合体であり、ブロックコポリマー（Ｂ）が、ブロック（Ｂ１）としてポリオレフィンブロックを有し、ブロック（Ｂ２）としてポリスチレンブロックを有する、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体およびポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体から選ばれる少なくも１種のブロックコポリマーであることを特徴とする、常温で液体イン固体ポリマーエマルジョンを形成した組成物［以下この組成物を「組成物（Ｉ）」ということがある］である。
【００１８】
そして、本発明は、熱可塑性重合体（Ａ）１００重量部に対し、熱可塑性重合体（Ａ）に相溶性が高く、液状化合物（Ｃ）に相溶性が低いブロック（Ｂ１）と液状化合物（Ｃ）に相溶性が高く、熱可塑性重合体（Ａ）に相溶性が低いブロック（Ｂ２）からなり且つ熱可塑性重合体（Ａ）と相分離するブロックコポリマー（Ｂ）を０．１〜５０重量部の割合で含有し、熱可塑性重合体（Ａ）とブロックコポリマー（Ｂ）の合計１００重量部に対し、ブロック（Ｂ１）および熱可塑性重合体（Ａ）に相溶性が低く、ブロック（Ｂ２）に相溶性が高く且つ熱可塑性重合体（Ａ）と相分離する１００℃以下で液状である液状化合物（Ｃ）を０．１〜２０重量部の割合で分散含有し、ブロックコポリマー（Ｂ）が界面活性剤的な作用でその内部に液状化合物（Ｃ）を取り込んだ常温で液体イン固体ポリマーエマルジョンを形成した組成物であって、熱可塑性重合体（Ａ）がポリスチレン系重合体であり、ブロックコポリマー（Ｂ）が、ブロック（Ｂ１）としてポリスチレンブロックを有し、ブロック（Ｂ２）としてポリオレフィンブロックを有する、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体およびポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体から選ばれる少なくも１種のブロックコポリマーであることを特徴とする、常温で液体イン固体ポリマーエマルジョンを形成した組成物である［以下この組成物を「組成物（II）」ということがある］。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、１００℃以下で液状である液状化合物を含有し、また該液状化合物の急速なブリードを抑制し徐放することにより、長期間にわたり、該液状化合物の有する機能発現持続を可能とする徐放性組成物およびそれからなる製品に関する。
本発明の組成物は、例えば繊維、およびそれからなる布帛または繊維製品、コーティング材、被覆材、塗料、パイプ、シート、フィルム、積層品などの押出し成型品、射出成型品、回転成型品などの原料として使用される。本発明の組成物に前記液状化合物として液状の医薬品、抗菌剤、抗黴剤、抗ウイルス剤、静電防止剤、防藻剤、防腐剤、芳香剤、防虫剤、殺虫剤、防鼠剤、防鳥剤、防獣剤、誘引剤、農薬、防付着性海中生物剤、難燃剤、塵捕捉剤、肥料、消臭剤などを含有させることにより、それぞれの機能を数年に渡り持続させることができる。また、表面に１μｍ以下の厚さの極薄い液体皮膜を形成させることが可能であり、布帛または繊維製品および積層品を主要塵捕捉材とする高機能フィルターとして使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の組成物（Ｉ）または（II）は、熱可塑性重合体（Ａ）１００重量部に対し、熱可塑性重合体（Ａ）に相溶性が高く、液状化合物（Ｃ）に相溶性が低いブロック（Ｂ１）と液状化合物（Ｃ）に相溶性が高く、熱可塑性重合体（Ａ）に相溶性が低いブロック（Ｂ２）からなり且つ熱可塑性重合体（Ａ）と相分離するブロックコポリマー（Ｂ）を０．１〜５０重量部の割合で含有し、熱可塑性重合体（Ａ）とブロックコポリマー（Ｂ）の合計１００重量部に対し、ブロック（Ｂ１）および熱可塑性重合体（Ａ）に相溶性が低く、ブロック（Ｂ２）に相溶性が高く且つ熱可塑性重合体（Ａ）と相分離する１００℃以下で液状である液状化合物（Ｃ）を０．１〜２０重量部の割合で分散含有し、ブロックコポリマー（Ｂ）が界面活性剤的な作用でその内部に液状化合物（Ｃ）を取り込んだ常温で液体イン固体ポリマーエマルジョンを形成した組成物である。
【００２１】
また、本発明は、常温で液体イン固体ポリマーエマルジョンを形成した前記の組成物（Ｉ）または（II）を、さらに他のポリマー中に分散させるか、他のポリマーと可塑剤のブレンド物中に分散させるか、または他のポリマーの溶液に分散させた組成物［以下この組成物を「組成物（III）」ということがある］である［以下、組成物（Ｉ）、（II）および（III）を総称して「本発明の組成物」ということがある］。
また、本発明は、当該他のポリマーが、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーまたは熱硬化性ポリマー前駆体である組成物（III）である。
【００２２】
また、本発明は、１００℃以下で液状である液状化合物（Ｃ）が有機化合物、または有機化合物溶液である組成物（Ｉ）〜（III）である。
【００２３】
本発明の組成物（Ｉ）では、熱可塑性重合体（Ａ）がポリオレフィン系重合体であり、ブロックコポリマー（Ｂ）が、ブロック（Ｂ１）としてポリオレフィン系重合体［熱可塑性重合体（Ａ）］と相溶性の高いポリオレフィンブロックを有し、ブロック（Ｂ２）として液状化合物（Ｃ）と相溶性の高いポリスチレンブロックを有する、ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体（ＳＥＢ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）およびポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）から選ばれる少なくとも１種である。
【００２４】
本発明の組成物（Ｉ）では、液状化合物（Ｃ）として、ポリオレフィンよりもポリスチレンと相溶性が高い、芳香環、脂環骨格または極性基を有する有機化合物または有機化合物溶液が用いられる。
【００２５】
また、本発明の組成物（II）では、熱可塑性重合体（Ａ）がポリスチレン系重合体であり、ブロックコポリマー（Ｂ）が、ブロック（Ｂ１）としてポリスチレン系重合体［熱可塑性重合体（Ａ）］と相溶性が高いポリスチレンブロックを有し、ブロック（Ｂ２）として液状化合物（Ｃ）と相溶性が高いポリオレフィンブロックを有するブロックを有する、ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体（ＳＥＢ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）およびポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）から選ばれる少なくとも１種である。
【００２６】
本発明の組成物（II）では、液状化合物（Ｃ）として、ポリスチレンよりもポリオレフィンと相溶性が高い、アルキルまたはアルケニル、およびこれらのエステルまたはエーテルまたはポリエーテルアミン、アルコールなどのポリスチレンと相溶性の低い有機化合物または溶液を用いることができる。
【００２７】
本発明の組成物では、液状化合物（Ｃ）として、医薬品、抗菌剤、抗黴剤、抗ウイルス剤、静電防止剤、防藻剤、防腐剤、芳香剤、防虫剤、殺虫剤、防鼠剤、防鳥剤、防獣剤、誘引剤、農薬、防付着性海中生物剤、難燃剤、塵捕捉剤、肥料、消臭剤の少なくとも1種を用いることができる。
【００２８】
また本発明の成型品は、上記した組成物（Ｉ）、（II）または（III）からなり、内部からブリードした液状化合物（Ｃ）による１μｍ以下の厚さの薄膜を表面に形成した成型品である。
【００２９】
また本発明の前記成型品は、上記した組成物（Ｉ）、（II）または（III）からなる押出し成型品であり、その成型品としては、繊維、それからなる布帛、繊維製品および積層品、パイプ、シート、フィルム、および積層成型品が挙げられる。
また、本発明の成型品としては、上記した組成物（Ｉ）、（II）または（III）からなる射出成型品、回転成型品、ブロー成型品が挙げられる。
【００３０】
また、本発明は、上記した組成物（Ｉ）、（II）または（III）からなるコーティング材、被覆材、塗料である。
また、本発明は、上記した組成物（Ｉ）、（II）または（III）からなる布帛、繊維製品または積層品を主要塵捕捉材とするフィルターである。
【００３１】
熱可塑性重合体（Ａ）は、フィルム、シート、繊維、射出成形品などに成形可能なポリマーまたはエラストマーであり、熱可塑性重合体（Ａ）としては、液状の有機化合物の高濃度添加が困難とされるポリオレフィン系重合体を挙げることができる。
具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ１−ブテン、ポリ１−ペンテン、ポリメチルペンテンなどの単独重合体、または共重合体などを挙げられる。
それらのうちでも、本発明の組成物では、熱可塑性重合体（Ａ）として、融点が低く、反応性の低いポリオレフィン系重合体、またはポリスチレン系重合体を用いる。
熱可塑性重合体（Ａ）として融点の高いポリマーを使用した場合には、添加される液体状の化合物沸点との乖離が大きくなるため、成型時の逸散量が多くなり、例えば水中カッターのような特殊な急速冷却逸散防止設備を必要とする。
【００３２】
本発明の組成物では、ブロックコポリマー（Ｂ）は、マトリックスをなす熱可塑性重合体（Ａ）［以下「マトリックスポリマー（Ａ）」ということがある］と相分離し、準安定的にマトリックスポリマー（Ａ）中に分散し、マトリックスポリマー（Ａ）と液状化合物（Ｃ）との界面を形成する。ブロックコポリマー（Ｂ）は少なくとも２つ以上のポリマーブロックからなるブロックコポリマーで、マトリックスポリマー（Ａ）に相溶性が高く、液状化合物（Ｃ）に相溶性が低いブロック（Ｂ１）と、液状化合物（Ｃ）に相溶性が高く、マトリックスポリマー（Ａ）に相溶性が低いブロック（Ｂ２）からなる。本発明において、マトリックスポリマー（Ａ）、液状化合物（Ｃ）およびブロックコポリマー（Ｂ）の組み合わせの選定が、安定した液体イン固体ポリマーエマルジョンを形成させるために重要である。
【００３３】
本発明の組成物は、マトリックスポリマー（Ａ）１００重量部に対し、ブロックコポリマー（Ｂ）を、０．１〜５０重量部の割合で含有する。ブロックコポリマー（Ｂ）の含有量が０．１重量部未満では、液体イン固体ポリマーエマルジョン中に含有する液状化合物（Ｃ）の絶対量が少なく、十分な機能を製品に付与することができない。一方、ブロックコポリマー（Ｂ）の含有量が５０重量部を越えると、ブロックコポリマー（Ｂ）の含有量が多くなり過ぎて、所期の液体イン固体ポリマーエマルジョンが得られない。ブロックコポリマー（Ｂ）の含有量は、マトリックスポリマー（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．２〜３０重量部である。液状化合物（Ｃ）の含有量とブロックコポリマー（Ｂ）の含有量は相関して配合される。
【００３４】
本発明の組成物（Ｉ）および（II）は、マスターバッチとしても使用され、その場合には、希釈倍率によっても異なるが、ブロックコポリマー（Ｂ）をマトリックスポリマー（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは４〜２５重量部の割合で含有する。
また、本発明の成型品は、前記マスターバッチを希釈したものを使用して製造されることが多く、成型品中でのブロックコポリマー（Ｂ）の含有量は、マトリックスポリマー（Ａ）１００重量部に対し、好ましくは０．２〜２．５重量部である。
【００３５】
マトリックスポリマー（Ａ）がポリオレフィン系重合体である本発明の組成物（Ｉ）では、ブロックコポリマー（Ｂ）がブロック（Ｂ１）としてポリオレフィンブロックを有していることによりマトリックスポリマー（Ａ）との相溶性に優れ、さらには、ブロックコポリマー（Ｂ）がブロック（Ｂ２）としてポリスチレンブロックを有していることにより、液状化合物（Ｃ）をなす芳香族または脂環式化合物との相溶性に優れる。
組成物（Ｉ）では、ブロックコポリマー（Ｂ）として、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体（ＳＥＢ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）およびポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）から選ばれる少なくも１種を用いる。
【００３６】
溶融したマトリックスポリマー（Ａ）の中で、溶融したブロックコポリマー（Ｂ）が相分離するが、ブロックコポリマー（Ｂ）中のブロック（Ｂ１）の相溶性が高いため準安定的に分散する。ブロックコポリマー（Ｂ）は界面活性剤的な挙動を示し、界面形成をし、その内部にマトリックスポリマー（Ａ）に対して相溶性の低い液状化合物（Ｃ）を取り込んだ液体イン固体ポリマーエマルジョンを形成する。エマルジョンはブロックコポリマー（Ｂ）による膜で形成され、その膜は、外側にマトリックスポリマー（Ａ）と相溶性の高いブロック（Ｂ１）があり、内側に液状化合物（Ｃ）と相溶性の高いブロック（Ｂ２）がある配置となっている。液状化合物（Ｃ）はこの液体イン固体ポリマーエマルジョン形成により、液体のままで大量に安定して保持される。
この液体イン固体ポリマーエマルジョン形態は、該組成物の固化の後も安定的に保持され、密閉系で再度溶融、剪断されても再形成され安定している。液状化合物（Ｃ）は緻密なブロックコポリマー（Ｂ）の膜に取り囲まれた状態にあり、透過速度が小さく、また局部的に貯蔵され、徐放効果に優れる。
【００３７】
本発明の組成物で用いる１００℃以下で液状をなす液状化合物（Ｃ）としては、熱可塑性ポリマー（Ａ）に相溶性が低く相分離し、ブロックコポリマー（Ｂ）中のブロック（Ｂ２）に相溶性が高く、安定した液体イン固体ポリマーエマルジョンを形成する組み合わせを選定すべきである。液状化合物（Ｃ）としては、有機液体または水溶液が挙げられるが、本発明の組成物（Ｉ）〜（III）では有機液体が好ましく用いられる。
１００℃以下、特に常温で液体状であることが有効成分の適当な拡散速度を選択し易く好適である。１００℃以下で固体である有機化合物、または溶融しない例えば無機化合物を溶媒に溶解し、有機溶液または水溶液として本発明に用いることもできる。また、低沸点有機化合物などを有機溶液とすることにより、分圧を小さくし、逸散速度を小さくすることもできる。
【００３８】
本発明において液状化合物（Ｃ）として用い得る１００℃以下で液体状である有機化合物（Ｃ）としては、例えば、テルペン類などの天然精油、例えば防虫、防ダニ性に優れたthuyopseneを多く含有するcedarwood oilなどの針葉樹精油、防鼠性に優れたmentholを多く含有するpeppermint oil、抗菌性、抗ヴィールス性に優れ、気管支拡張機能のあるeucalyptus oil、防カビ性に優れたlemongrass oil、芳香性に優れたlavendar oilなどが挙げられる。また、農薬機能を有する有機化合物としてはpermethrinなどのピレスロイド系化合物の殺虫剤または除草剤など、肥料機能を有する有機化合物としては、アミノ酸を含む低分子有機物など、誘引機能を有する有機化合物としては、動物を誘引する動植物のホルモンなど、忌避機能を有する有機化合物としては、動物が忌避するカプサイシン、リモネンなど、殺菌機能を有する有機化合物としては、トリクロサンなど、カビ抵抗機能を有する有機化合物としては、イソチアゾリン系化合物など、また抗菌機能を有する有機化合物としては、ジンクピリチオンなど、防腐剤としてはパラベン、EDTAなど、帯電防止剤としてはステアリルポリエーテルモノグリセリド、ステアリルポリエーテルジグリセリド、ステアリルアミノポリエーテルなどが挙げられる。
【００３９】
機能性を有する液状化合物（Ｃ）の徐放性と徐放期間は、配合する液状化合物（Ｃ）の量、マトリックスポリマー（Ａ）、ブロックコポリマー（Ｂ）の相溶性と量と界面の性状、およびブロックコポリマー（Ｂ）と液状化合物（Ｃ）との比率により、どのような液体イン固体ポリマーエマルジョンを形成するかでコントロールできる。
また、本発明のポリマー組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲において他の添加剤を配合することができる。添加剤としては、無機充填剤、顔料、滑剤、安定剤などが挙げられる。
【００４０】
本発明のポリマー組成物の混合方法としては、一般的な溶融混練方法で液体供給装置を具備している単軸混練機、またはより混練効果の高い２軸混練機による混合方法が採用される。このような機構を持つ一般的な押出成形、ブロー成形、射出成形、回転成形などを直接採用することもできる。
本発明の組成物は、微細に分散したエマルジョン状態であるため、エマルジョン中に内包される液状化合物が沸点以上に加熱されても、エマルジョン１個当りの膨張エネルギーは非常に小さい。従って、溶融状態の高温においてもマトリックスをなす熱可塑性重合体（Ａ）の溶融粘度により膨張が抑制され、液状またはその混合状態を保持する。水または水溶液の常圧沸点以上の温度下でもこのような系では適当な温度、粘度条件を設定することにより、エマルジョン粒は加圧状態から少し膨張した小さな体積のまま保持され、次に冷却され常圧沸点以下の温度に下がると体積は小さくなると共に加圧状態から常圧状態に移行し、完全に液状になる。より具体的には実施例で示すように常圧沸点以上の加工温度で、液状化合物（Ｃ）をエマルジョン状態で熱可塑性重合体（Ａ）中に含有させ、押出し加工などを実施することが可能である。
【００４１】
また、本発明の組成物（Ｉ）および（II）は、マスターバッチとして使用することも可能であり、他のマトリックスポリマーにより希釈して組成物［組成物（III）］とし、それを使用することも可能である。例えば液状化合物（Ｃ）と共に、ＬＤＰＥのように低融点で加工できるポリマーをマトリックスポリマー（Ａ）［熱可塑性重合体（Ａ）］として使用し、本発明の組成物（Ｉ）であるマスターバッチを製造し、それをより融点の高いＰＰで希釈して最終製品を製造することもできる。この場合、ＰＰの中にＬＤＰＥの島ができ、その中にブロックコポリマー（Ｂ）で包まれた液状化合物（Ｃ）を含有する液体イン固体ポリマーエマルジョン組成物が、ＰＰ中に微細分散した２重構造液体イン固体ポリマーエマルジョン組成物［組成物（III）］が形成される。必要に応じて組成物（Ｉ）とＰＰの安定配合および微細配合による強度向上などに適当な相溶化剤を配合することも好ましい。
【００４２】
本発明において希釈用として使用する他のマトリックスポリマーは安定した生産が可能な範囲であれば幅広く選定することができ、前記似通った２種のポリオレフィン以外に、例えばＰＥＴ中にＬＤＰＥの島ができ、その中にブロックコポリマー（Ｂ）で包まれた液状化合物（Ｃ）を含有する２重構造液体イン固体ポリマーエマルジョン、ＰＶＣ中にＬＤＰＥの島ができ、その中にブロックコポリマー（Ｂ）で包まれた液状化合物（Ｃ）を含有する２重構造液体イン固体ポリマーエマルジョンが形成される。
ＰＥＴ、ポリスチレンなどの芳香族系ポリマー、ＰＶＣのように芳香族系可塑剤を使用するポリマーを熱可塑性重合体（Ａ）として用い、それに芳香族系の液状化合物（Ｃ）を含有させ、液体イン固体ポリマーエマルジョン形成させたポリマー組成物を得ることは、マトリックスをなす熱可塑性重合体（Ａ）と液状化合物（Ｃ）の相溶性がよいため困難である。しかし、マトリックスをなす熱可塑性重合体（Ａ）としてポリオレフィンを用い、その中に芳香族系の液状化合物（Ｃ）が分散した液体イン固体ポリマーエマルジョンを形成したポリマー組成物（Ｉ）と、ＰＥＴ、ポリスチレンなどの芳香族系ポリマー、ポリ塩化ビニルのように芳香族系可塑剤を使用する他のポリマーを新たなマトリックスポリマーとしてポリブレンドすることにより、２重液体イン固体ポリマーエマルジョンを形成し、本発明の所期の目的を達成することができる。
【００４３】
他のマトリックスポリマーはポリマー前駆体であっても良く、例えば熱硬化性ポリフェノール樹脂前駆体ノボラックを用いると、ブロックコポリマー（Ｂ）で包まれた液状化合物（Ｃ）を含有する液体イン固体ポリマーエマルジョンが熱硬化性ポリフェノール樹脂中に内在する熱硬化性２重構造液体イン固体ポリマーエマルジョンが形成される。
ここで使用する熱硬化性樹脂としては、前記したフェノール樹脂以外に、キシレン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、メラミンユリア樹脂などが挙げられる。
【００４４】
他のマトリックスポリマーは一時的にポリマー溶液であっても良く、例えばポリアクリロニトリルのＤＭＦ溶液にポリウレタン液体イン固体ポリマーエマルジョンを内在する２重構造液体イン固体ポリマーエマルジョンが形成される。
また、マトリックスをなす熱可塑性重合体（Ａ）、ブロックコポリマー（Ｂ）、他のポリマーとして、生分解性ポリマーを使用した組成物では、それからなる製品に生分解性が付与され、持続性農薬または肥料供給方法として好適である。
【００４５】
本発明の繊維は、本発明の組成物を用いて溶融紡糸して得られる繊維からなるステープル、フィラメント、テープヤーン、ショートカット繊維である。また、本発明の熱融着不織布、多層積層体、メルトブローン、スパンボンド、ニードルパンチ、乾式、湿式、ケミカルボンド不織布は、前記した本発明の繊維を使用したものである。また、本発明の布帛は、前記した本発明の繊維を用いて混紡、混繊、合糸、交織、交編などを行って製造される布帛である。
【００４６】
前記した本発明の繊維は、布団の中綿、枕などの寝装品、人形などの玩具、カーテン、椅子カバーなどのインテリア繊維製品、蚊帳、網戸、衣料などの防虫、防ダニ、または殺虫繊維製品として使用することができる。
【００４７】
本発明の成型体は、本発明の組成物を使用し、一般的な製造方法、例えば射出成型、ブロー成型、押出し成型、回転成型法により製造された成型体で、例えば容器、一般的なインフレーション法、Ｔダイ法により製造されるフィルム、Ｔダイ法により製造されるシート、回転成型により製造されるタンク、押出し法により製造されるコーティング材、電線被覆、ラミネート、ホースなどがある。
【００４８】
本発明の塗料は、本発明の組成物の凍結粉砕微粒子からなる粉体塗料、該粉体微粒子を含有する塗料、および溶媒に溶解または分散させた塗料である。この溶媒または分散媒には熱可塑性重合体（Ａ）および／または他のポリマーが溶解し、適当な粘度を保持していることが好ましい。
【００４９】
粉体塗料は、顔料、必要に応じて、表面調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワキ防止剤、帯電制御剤、硬化触媒等、ブロッキング防止剤、流動調整剤などの添加剤を配合したペレットを粉砕し、製造する。粉砕方法は液体窒素を利用した凍結ミルまたはハンマー粉砕が好ましく、平均粒径が１００μ以下の粉体が得られる。塗装方法は前記一般的な方法で良い。顔料としては、例えば、酸化鉄、酸化鉛、カーボンブラック、二酸化チタン、タルク、硫酸化バリウム、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、アルミニウムフレーク、フタロシアニンブルーなどがあるが、これらのみに限定されない。これらは２種以上を併用してもよい。顔料の配合量は０．５から４０重量％が好ましい。
【００５０】
本発明の液状塗料は、前記した本発明の粉体を顔料と同様に適宜配合混合することにより製造する。特に膜厚が大きく、塗膜表面に小さな凹凸がある方が水との抵抗を小さくすることができ有利な船底塗料に好適である。CapsaicinやCedarwood Virginia oilを含有する本発明の船底塗料は藤壺などの付着性海洋生物の生育防止に有効であり、どちらの成分も食品添加剤でもあり、安全で環境に優しい成分である。
【００５１】
また、前記した本発明の塗料をトルエン、キシレン、ノルマルヘキサンなどの塗料用溶媒に加圧下に、加熱混合、溶融微細分散し、熱硬化性樹脂溶液と所定の濃度に混合調製することにより、一般塗料として使用される情報機能を備えた本発明の液状塗料組成物を製造する。マイクロカプセルを使用する従来法と比較すると、より微細な安定したソフトカプセルが廉価に提供される。
【００５２】
本発明フィルターは、本発明の繊維構造体において、液状化合物（Ｃ）が繊維表面を覆って1μｍ以下の厚さの薄膜を形成し、その液架橋力により、高度の微細塵埃捕集効率を発揮する。塵はその液体による液架橋力による強い付着力によって薄膜表面に捕集される。この繊維構造体は、フィルターとして用いると、高い通気度、低い圧力損失でありながら数十倍に及ぶ高度の塵埃捕集効率を発揮し、またワイピングクロスとして用いる場合には、微細な塵埃を効率的に拭き取る性能を発揮する。
繊維の表面に、薄く液状化合物（Ｃ）の膜を形成する手法としては、まず高揮発性の溶媒に溶解した溶液とし、これを繊維構造体に含浸させた後、溶媒を揮発させて繊維表面に均一に残す方法があるが、高コストを要する上、高揮発性溶媒回収装置など煩雑な工程となり実際の工業生産には不向きである。また、このような後加工の場合は一度洗浄すると液体薄膜は除去され、その効果が失われる。しかし、本発明品は洗浄後も内部から新たに液状有機化合物がブリードし、薄膜を形成し、機能が回復する。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
（１）重量とＧＣ計測
成形体（成型チップ、繊維またはフィルム）を６０℃、または８０℃熱風乾燥機内に投入し、経時的に重量をＤＴＡ−ＴＧＡ分析により計測し、重量減少により、該成形体からの機能性有機化合物（液状化合物）の逸散量を測定した。併せて、トリクロルベンゼン熱抽出法により島津製ＧＣ−２０１０にて残留濃度を計測した。
（２）エマルジョン観察
観察面を四塩化ルテニウムで処理し、芳香環部分を染色して走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。
【００５４】
実施例１
マトリックスポリマー（Ａ）としてポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｙ６００５ＧＭ）８５ｋｇ、ブロックコポリマー（Ｂ）としてＳＥＰ（（株）クラレ製ＳＥＰ１００１）１０ｋｇを常法により２軸押し出し機により混練中に、液状化合物（Ｃ）として常温で液状の１，３−ジフェニルプロパン５ｋｇをプランジャーポンプで添加し、ダイヘッドより１９０℃で押出し、索状で取り出し、水中で急冷し、カッターにて切断し、本発明の組成物［組成物（Ｉ）］よりなる粒状の成型チップを製造した。
このチップをＤＴＡ−ＴＧＡで測定した結果、１，３−ジフェニルプロパン残留量は４．５７％で良好な歩留まりを示した。これを８０℃の熱風乾燥機内に投入し、投入時、３日後、７日後、１４日後、３０日後の重量減少を測定して記録した。１，３−ジフェニルプロパンの重量減少は３０日後も７２％に留まり、機能性液体（１，３−ジフェニルプロパン）の良好な保持性を示した。カーペットの防ダニ評価基準として、インテリアファブリックス性能評価協議会では８１℃３日間の促進テストで常温３年間相当としていることからも、長期効果持続性が優れていることが分かる。図１はＳＥＭ観察像であるが、粒径１μｍ未満の海島構造が観察され、島の一部が破損した所から内部が空洞になっていることが分かる。これはＳＥＭ観察が真空にて行われるため、膜が破れたエマルジョン内部の液体１，３−ジフェニルプロパンが蒸発した跡であり、液体イン固体ポリマーエマルジョン構造が形成されたことを明白に示している。
【００５５】
実施例２
製造例１と同様にしてマトリックスポリマー（Ａ）としてＬＤＰＥポリマー（日本ポリエチレン（株）ノバテックＬＬ）８５ｋｇ、ブロックコポリマー（Ｂ）としてＳＥＰ（（株）クラレ製ＳＥＰＳ２００２）１０ｋｇを常法により２軸押し出し機により混練中に、液状化合物（Ｃ）として抗菌、防カビ、防虫機能があるCedarwood oil ５ｋｇをプランジャーポンプで添加し、ダイヘッドより１６０℃で押し出し、索状で取り出し、水中で急冷し、カッターにて切断して、本発明の組成物［組成物（Ｉ）］よりなる粒状の成型チップを製造した。このチップをＤＴＡ−ＴＧＡで測定した結果、Cedarwood oil残留量は４．６２％で、良好な歩留まりを示した。これを８０℃の乾燥機内に投入し、投入時、７日後の重量減少を測定して記録した。Cedarwood oilの重量減少は７日後も４６％に留まり、機能性液体（Cedarwood oil）の良好な保持性を示した。図２はＳＥＭ観察像であるが、図１より微細な海島構造が観察され、島の一部が破損した所から内部が空洞になっていることが分かる。実施例１との比較から液体イン固体ポリマーエマルジョン構造がマトリックスポリマー（Ａ）、ブロックコポリマー（Ｂ）および液状化合物（Ｃ）により左右されることが分かる。
【００５６】
実施例３
実施例２と同様に、マトリックスポリマー（Ａ）としてＬＤＰＥポリマー（日本ポリエチレン（株）ノバテックLL）８５ｋｇ、ブロックコポリマー（Ｂ）としてＳＥＰＳ（（株）クラレ製ＳＥＰＳ２００２）１５ｋｇを常法により２軸押し出し機により混練中に、液状化合物（Ｃ）のみ変更し、Peppermint oil ５ｋｇをプランジャーポンプで添加し、１６０℃でダイヘッドより押し出し、索状で取り出し、水中で急冷し、カッターにて切断し、本発明の組成物［組成物（Ｉ）］よりなる成型チップを得た。Peppermint oilはそのままでＤＴＡ−ＴＧＡで測定したところ、常温から昇温し、１５６℃で殆ど重量がなくなった。それに対して、この実施例３チップのＤＴＡ−ＴＧＡで測定した結果、Peppermint oil残留量は４．４２％で、ダイヘッド温度が蒸発温度より高いにも拘らず良好な歩留まりを示した。このチップを８０℃の乾燥機内に投入し、投入時、７日後の重量減少を測定して記録した。Peppermint oilの重量減少は、７日後も５３％に留まり、機能性液体（Peppermint oil）の良好な保持性を示した。図３はＳＥＭ観察像であるが、図２より大きな海島構造が観察され、島の一部が破損した所から内部が空洞になっていることが分かる。マトリックスポリマー（Ａ）、ブロックコポリマー（Ｂ）が同じでも、液体イン固体ポリマーエマルジョン構造が液状化合物（Ｃ）により左右されることが分かる。
【００５７】
実施例４
実施例２と同様にしてマトリックスポリマ（Ａ）としてＬＬＤＰＥ（日本ポリエチレン（株）製ノバテックＬＬ）８５ｋｇ、ブロックコポリマー（Ｂ）としてＳＥＰＳ（（株）クラレ製ＳＥＰＳ２００２）１５ｋｇを常法により２軸押し出し機により混練中に、液状化合物（Ｃ）のみ変更してEucalyptus oil ５ｋｇをプランジャーポンプで添加し、１６０℃でダイヘッドより押し出し、索状で取り出し、水中で急冷し、カッターにて切断し、本発明の組成物［組成物（Ｉ）］よりなる粒状の成型チップを製造した。このチップをＤＴＡ−ＴＧＡで測定した結果、Eucalyptus oilの残留量は４．５８％と良好な歩留まりを示した。
【００５８】
比較例１
ブロックコポリマー（Ｂ）を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレン（（株）プライムポリマー製Ｙ６００５ＧＭ）１００ｋｇを常法により２軸押し出し機により混練中に、１，３−ジフェニルプロパン５ｋｇをプランジャーポンプで添加し、ダイヘッドより押し出し、索状で取り出し、水中で急冷し、カッターにて切断し、比較用組成物からなる粒状の成型チップを製造したが、相分離した１，３−ジフェニルプロパンチップがダイから出た所で噴出し、チップ表面は多量にブリードアウトした１，３−ジフェニルプロパンにより覆われていたため、チップが相互に凝集し、次工程で使用できなかった。
【００５９】
実施例５
実施例２と同様にして、マトリックスポリマー（Ａ）としてＬＬＤＰＥ（日本ポリエチレン（株）製ノバテックＬＬ  ＵＲ９５１）８５ｋｇ、ブロックコポリマー（Ｂ）としてＳＥＰＳ（（株）クラレ製ＳＥＰＳ２００２）１５ｋｇを常法の２軸押し出し機により混練中に、液状化合物（Ｃ）として殺虫剤Permethrin ５ｋｇをプランジャーポンプで添加し、１６０℃でダイヘッドより押し出し、索状で取り出し、水中で急冷し、カッターにて切断し、本発明の組成物［組成物（Ｉ）］よりなる粒状の成型チップを得た。このチップのＧＣ測定の結果、 Permethrinの残留量は４．６８％と良好な歩留まりを示した。
【００６０】
実施例６
実施例５で製造した成型チップ（マスターバッチ）１０重量部とＰＰチップ９０重量部を混合し、紡糸温度２３０℃でスピンドロー溶融紡糸し、１１０ｄｔｅｘ／２４FのＰＰマルチフィラメントを製造した。このフィラメントのＧＣ測定の結果、Permethrinの残留量は０．３７％と２度にわたる熱履歴を経たにも拘らず良好な歩留まりを示した。また、このフィラメントの引張り強度は４．２ｇ／ｄｔｅｘ、引張り伸度は７０％と良好な機械特性を示した。このフィラメントを編成した本発明のトリコット蚊帳地によるＷＨＯキット法によるアカイエ蚊の５０％ノックダウン時間は１６分と優れたノックダウン効果を示した。図４はこの実施例６で得られたマルチフィラメント断面ＳＥＭ観察像であり、微細な海島構造が観察され、再溶融紡糸後も液体イン固体ポリマーエマルジョン構造が再形成されていることが確認された。
【００６１】
実施例７
実施例２で製造した成型チップ（マスターバッチ）１０重量部とＰＰチップ９０重量部を混合し、常法により溶融紡糸して、１６５０ｄｔｅｘ／９６FのＰＰ ＢＣＦマルチフィラメントを製造した。このフィラメントのGC測定の結果、Cedarwood oilの残留量は０．３６％で、２度にわたる熱履歴を経たにも拘らず良好な歩留まりを示した。このＢＣＦマルチフィラメントを使用し、バッキング材をベーキングする３度目の熱履歴を経た目付け１ｋｇ／ｍ2のループパイルタフトカーペットによるコナヒョウヒダニの忌避率は８６％と良好なダニに対する忌避効果を示した。
【００６２】
実施例８
実施例３で製造した成型チップ（マスターバッチ）２０重量部とＨＤＰＥチップ８０重量部を混合し、常法によってTダイ法によりダイ温度１９０℃でフィルムを製造し、スリットして、１４５０ｄｔｅｘのテープヤーンを製造した。このテープヤーンのＧＣ測定の結果、Peppermint oilの残留量は０．３６％と良好な歩留まりを示した。このテープヤーンを経糸に、通常のＨＤＰＥテープヤーンを経糸に使用して製造した平筒織りヘッシャンに包んだラットフードを飼育ケージ内に置き、３昼夜放置し１７週齢日本ドブネズミ５匹による摂食の有無を観察した。１日経過後全ての鼠が摂食せず、２日後２匹が摂食したのみで良好な防鼠効果を示した。同じケージに入れたブランクは１日後、３匹が摂食し、２日後全てが摂食された。
【００６３】
実施例９
実施例１で製造した成型チップ（マスターバッチ）１０重量部とポリプロピレン（(株)プライムポリマー製Ｙ６００５ＧＭ）１０重量部を混合し、常法により溶融押し出し−メルトブローン手法により目付け２２ｇ／ｃｍ2のメルトブローン不織布フィルターを製造した。得られた不織布について石英塵埃捕集効率の試験を行った結果（石英粉塵捕集試験条件：１．０μｍの石英粉塵、風速８．６ｃｍ／秒）、このメルトブローン不織布は、通常のメルトブローン不織布と比較し、同程度の圧力損失約１６Paで約２倍の塵埃捕集効率を発揮していることが判明した。
【００６４】
実施例１０
マトリックスポリマー（Ａ）としてポリスチレン（PSジャパン株式会社製、ＧＰＰＳ６７９）８５ｋｇ、ブロックコポリマー（Ｂ）としてＳＥＰ（（株）クラレ製ＳＥＰ２０１４）１０ｋｇを常法により２軸押し出し機により混練中に、液状化合物（Ｃ）として帯電防止剤ポリオキシエチレンステアリルアミン５ｋｇをプランジャーポンプで添加し、ダイヘッドより１９０℃で押出し、索状で取り出し、水中で急冷し、カッターにて切断し、本発明の組成物［組成物（II）］よりなる粒状の成型チップを製造した。このチップのＤＴＡ−ＴＧＡ測定の結果、ポリオキシエチレンステアリルアミンの残留量は４．６７％で良好な歩留まりを示した。この成型チップ（マスターバッチ）をＬＤＰＥ（Ｅ）で１０倍に希釈し、常法によりインフレーションフィルムを製造し、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１法により、印加電圧５００V、２０℃、４０％ＲＨの条件下で表面抵抗値を測定した結果、１．２×１０11Ωの抵抗を示し、ブランクの２．５×１０15と比較し、塵埃付着防止性能に十分な性能を示した。
【００６５】
実施例１１
実施例２で製造した成型チップ（マスターバッチ）４０重量部、分子量約２０００のポリ塩化ビニル粉末３０重量部および可塑剤として１，２−ジ−２−エチルヘキシルフタレート（以下「ＤＰＯ」と言う。）３０重量部を２軸押出し機で、１４０℃で混練し、ダイヘッドから索状に取り出し、水冷後カットし、ＬＤＰＥポリマー組成物をポリブレンドした本発明の組成物［組成物（III）］よりなる軟質ポリ塩化ビニルチップを製造した。このチップの表面は一見してドライタッチでCedarwood oilのブリードアウトは外観上認められなかった。また、このチップ中のCedarwood oilの残留量は１．８３重量％と高い歩留まりを示した。図５はこの実施例１１で得られたチップの断面ＳＥＭ観察像であり、微細な海島構造が観察され、Cedarwood oilと相溶性の高いＤＰＯがマトリックスポリマーに多量に含まれているにも拘らず、再溶融後も液体イン固体ポリマーエマルジョン構造が再形成され、２重構造になっていることが確認された。
【００６６】
実施例１２
実施例１１で製造したチップ（マスターバッチ）を等量のポリ塩化ビニルと可塑剤ＤＰＯで４倍に希釈し、通常のインフレーションフィルム法により厚さ６０μｍ、幅２ｍのインフレーションフィルムを製造した。フィルム表面は一見してドライタッチであり、Cedarwood oilのブリードアウトは外観上認められなかった。フィルム中、Cedarwood oil残留量は０．３７重量％と高い歩留まりを示した。
【００６７】
実施例１３
実施例２で製造した成型チップ（マスターバッチ）１０重量部とIV値０．７０の乾燥ＰＥＴチップ９０重量部を混合し、ミキシング装置付きエクスツルーダーで混合溶融し、ギアポンプで計量し、ダイス温度２７０℃でスピンドロー法により紡糸し、１６５ｄｔｅｘ／４８Ｆのマルチフィラメントを製造した。このフィラメント中、Cedarwood oilの残留量は０．４１重量％と高い歩留まりを示した。このフィラメントを通常の高圧染色により黒色に染色し、ＪＩＳ  Ｌ  １９０２の菌液吸収法で抗菌性試験を行った結果、黄色ブドウ球菌に対する静菌活性値は２．８と良好な抗菌効果を示した。
【００６８】
実施例１４
実施例２で製造した成型チップ（マスターバッチ）２０ｋｇ、酸化チタンを５０重量％含有するＬＤＰＥ８０ｋｇと適当な添加剤を常法により適量添加し、２軸押出し機により混練し、ダイヘッドより押し出し、索状に取り出し冷却後カットしたチップを液体窒素で冷却しながら粉砕して、平均粒径６３ミクロンの白色粉体塗料を製造した。この粉体塗料のＧＣ測定の結果、Cedarwood oilの残留量は１．０９％と良好な歩留まりを示した。この粉体塗料を静電スプレー法により厚さ２ｍｍ、幅×長さ＝１０ｃｍ×２０ｃｍの清浄なリン酸亜鉛処理鉄板に付着させ、２００℃１０分加熱し、厚さ３０μの塗膜を形成させた。塗膜は鉄板と良く接着し、実用に十分な塗膜強度があった。この鉄板のＪＩＳ  Ｚ  ２９１１  ２０００  湿式法４種混合菌によるかび抵抗性試験の結果、２週間後も菌接種部分に菌糸の発育が認められなかった。
【００６９】
実施例１５
実施例１４で製造した粉体塗料を市販の水性塗料（関西ペイント（株）製、水性多用途EG）に１０重量％の量でミキサーで混合し、水で粘度調整して、液状塗料を製造した。この塗料を木片に１００ｇｒ／ｍ2の厚さで塗布乾燥し、ＪＩＳ  Ｚ  ２９１１  ２０００  湿式法４種混合菌によるかび抵抗性試験の結果、２週間後も菌接種部分に菌糸の発育が認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例１で得られた成型チップ（マスターバッチ）の分散状態を撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で得られた成型チップ（マスターバッチ）の分散状態を撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３で得られた成型チップ（マスターバッチ）の分散状態を撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例４で得られたマルチフィラメントの断面を撮影した走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例５で得られた成型チップ（マスターバッチ）の分散状態を撮影した走査型電子顕微鏡写真である。