(57)【要約】  イマージョンリソグラフィー用レジスト材料を提供する。  含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物（ｆｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＦＵ）を含む重合体（Ｆ）を含み、かつ、酸の作用によりアルカリ溶解性の増大する、イマージョンリソグラフィー用レジスト材料。たとえば、重合性化合物（ｆｍ）は、下式（ｆ１）、下式（ｆ２）、下式（ｆ３）および下式（ｆ４）で表される化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位である（ＲＦは−Ｈ、−Ｆ、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基を、ＸＦは−Ｆ、−ＯＨまたは−ＣＨ２ＯＨを、示す。）。2007119803.tif 000063
2007119803.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物（ｆｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＦＵ）を含む重合体（Ｆ）を含み、かつ、酸の作用によりアルカリ溶解性の増大する、イマージョンリソグラフィー用レジスト材料。
【請求項２】
重合性化合物（ｆｍ）が、下式（ｆ１）、下式（ｆ２）、下式（ｆ３）および下式（ｆ４）で表される化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物（ｆ）である請求項１に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト材料。
【化１】
2007119803.tif 000056
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＦ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＸＦ：フッ素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシメチル基。
また、化合物（ｆ）中のフッ素原子は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基に置換されていてもよい。
【請求項３】
含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物（ｆｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＦＵ）と、酸の作用によりアルカリ溶解性の増大する基を有する重合性化合物（ｒｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＲＵ）とを含む、酸の作用によりアルカリ溶解性の増大するイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体。
【請求項４】
重合性化合物（ｆｍ）が、下式（ｆ１）、下式（ｆ２）、下式（ｆ３）および下式（ｆ４）で表される化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物（ｆ）である請求項３に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体。
【化２】
2007119803.tif 000057
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＦ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基
ＸＦ：フッ素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシメチル基。
また、化合物（ｆ）中のフッ素原子は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基に置換されていてもよい。
【請求項５】
重合性化合物（ｒｍ）が、下式（ｕｒ１）、下式（ｕｒ２）、下式（ｕｒ３）または下式（ｕｒ４）で表される基を有する重合性化合物である請求項３または４に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体。
【化３】
2007119803.tif 000058
式中の記号は下記の意味を示す。
ＸＲ１：炭素数１〜６のアルキル基。
ＱＲ１：式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
ＸＲ２：炭素数１〜２０の１価炭化水素基であって、３個のＸＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＺＲ３およびＺＲ４：それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニル基であって、炭素数１〜２０の基。
また、ＸＲ１、ＱＲ１、ＸＲ２、ＺＲ３またはＺＲ４中の炭素原子−炭素原子間には式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよく、ＸＲ１、ＱＲ１、ＸＲ２、ＺＲ３またはＺＲ４中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
【請求項６】
重合性化合物（ｒｍ）が、下式（ｒ１）、下式（ｒ２）および下式（ｒ３）で表される化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物（ｒ）である請求項３〜５のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体。
【化４】
2007119803.tif 000059
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＲ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＸＲ１：炭素数１〜６のアルキル基。
ＱＲ１：式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
ＸＲ２：炭素数１〜２０の１価炭化水素基であって、３個のＸＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＱＲ３：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＲ４）（ＣＨ２）ｍ−で表される基、式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｎＣ（ＣＦ３）２（ＯＺＲ３））（ＣＨ２）ｍ−で表される基または式−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺＲ３）（ＣＨ２）ｍ−で表される基。
ＺＲ３およびＺＲ４：それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニル基であって、炭素数１〜２０の基。
また、ＸＲ１、ＱＲ１、ＸＲ２、ＺＲ３またはＺＲ４中の炭素原子−炭素原子間には式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよく、ＸＲ１、ＱＲ１、ＸＲ２、ＺＲ３またはＺＲ４中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
【請求項７】
全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＦＵ）を１〜４５モル％含み、繰り返し単位（ＲＵ）を１０モル％以上含む重合体である請求項３〜６のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体、光酸発生剤、および有機溶媒を含むイマージョンリソグラフィー用レジスト形成組成物。
【請求項９】
イマージョンリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、請求項８に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト形成組成物を基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物（ｆｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＦＵ）を含む重合体（Ｆ）と、酸の作用によりアルカリ溶解性の増大する重合性化合物（ｒｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＲＵ）を含む重合体（Ｒ）とを含む、酸の作用によりアルカリ溶解性の増大するイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
【請求項１１】
重合性化合物（ｆｍ）が、下式（ｆ１）、下式（ｆ２）、下式（ｆ３）および下式（ｆ４）で表される化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物（ｆ）である請求項１０に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
【化５】
2007119803.tif 000060
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＦ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基
ＸＦ：フッ素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシメチル基。
また、化合物（ｆ）中のフッ素原子は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基に置換されていてもよい。
【請求項１２】
重合性化合物（ｒｍ）が、下式（ｕｒ１）、下式（ｕｒ２）、下式（ｕｒ３）または下式（ｕｒ４）で表される基を有する重合性化合物である請求項１０または１１に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
【化６】
2007119803.tif 000061
式中の記号は下記の意味を示す。
ＸＲ１：炭素数１〜６のアルキル基。
ＱＲ１：式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
ＸＲ２：炭素数１〜２０の１価炭化水素基であって、３個のＸＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＺＲ３およびＺＲ４：それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニル基であって、炭素数１〜２０の基。
また、ＸＲ１、ＱＲ１、ＸＲ２、ＺＲ３またはＺＲ４中の炭素原子−炭素原子間には式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよく、ＸＲ１、ＱＲ１、ＸＲ２、ＺＲ３またはＺＲ４中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
【請求項１３】
重合性化合物（ｒｍ）が、下式（ｒ１）、下式（ｒ２）および下式（ｒ３）で表される化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物（ｒ）である請求項１０〜１２のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
【化７】
2007119803.tif 000062
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＲ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＸＲ１：炭素数１〜６のアルキル基。
ＱＲ１：式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
ＸＲ２：炭素数１〜２０の１価炭化水素基であって、３個のＸＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＱＲ３：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＲ４）（ＣＨ２）ｍ−で表される基、式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｎＣ（ＣＦ３）２（ＯＺＲ３））（ＣＨ２）ｍ−で表される基または式−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺＲ３）（ＣＨ２）ｍ−で表される基。
ＺＲ３およびＺＲ４：それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニル基であって、炭素数１〜２０の基。
また、ＸＲ１、ＱＲ１、ＸＲ２、ＺＲ３またはＺＲ４中の炭素原子−炭素原子間には式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよく、ＸＲ１、ＱＲ１、ＸＲ２、ＺＲ３またはＺＲ４中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
【請求項１４】
重合体（Ｒ）に対して、重合体（Ｆ）を０．１〜３０質量％含む請求項１０〜１３のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
【請求項１５】
請求項１０〜１４のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物、光酸発生剤、および有機溶媒を含むイマージョンリソグラフィー用レジスト形成組成物。
【請求項１６】
イマージョンリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、請求項１５に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト形成組成物を基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イマージョンリソグラフィー用レジスト材料、イマージョンリソグラフィー用レジスト重合体、イマージョンリソグラフィー用レジスト組成物、イマージョンリソグラフィー用レジスト形成組成物、およびレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体等の集積回路の製造においては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を基板上の感光性レジストに投影して、該パターン像を感光性レジストに転写するリソグラフィー法が用いられる。通常、前記パターン像は、感光性レジスト上を相対的に移動する投影レンズを介して、感光性レジストの所望の位置に投影される。【０００３】
感光性レジストに転写されるパターン像の解像度は露光光源の光が短波長光になるほど向上するため、露光光源として２２０ｎｍ以下の短波長光（ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２レーザー光等。）が検討されている。そして、該短波長光を用いたリソグラフィー法に用いられるレジスト材料も盛んに検討されている。たとえば、Ｆ２レーザー光を露光光源とするリソグラフィー法に用いられる感光性レジスト材料として、特許文献１には、ポリフルオロアダマンチル（メタ）アクリレートの重合体（下記３種の化合物の共重合体等。）を含むレジスト材料が記載されている。【０００４】
【化１】
2007119803.tif 000003
【０００５】
近年では、液状媒体中における光の波長が液状媒体の屈折率の逆数倍になる現象を利用した露光工程、すなわち、投影レンズ下部と感光性レジスト上部との間を屈折率の高い液状媒体（超純水等。）（以下、イマージョン液ともいう。）で満たしつつ、マスクのパターン像を投影レンズを介して感光性レジストに投影する工程を含むイマージョンリソグラフィー法が検討されている（特許文献２など参照。）。
イマージョンリソグラフィー法に用いられる感光性レジスト材料として、特許文献３には、下記３種の化合物の共重合体とフッ素系界面活性剤とを含むイマージョンリソグラフィー用のレジスト組成物が記載されている。【０００６】
【化２】
2007119803.tif 000004
【特許文献１】特開２００４−１８２７９６号公報
【特許文献２】国際公開９９／０４９５０４号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−２３４１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
イマージョンリソグラフィー法においては、投影レンズと感光性レジストとの間がイマージョン液で満たされるため、感光性レジスト中の成分（光酸発生剤等。）がイマージョン液に溶出したり、感光性レジストがイマージョン液により膨潤する懸念がある。
さらに、イマージョンリソグラフィー法においては、感光性レジスト上を移動する投影レンズにイマージョン液がよく追従するように、動的撥液性に優れたレジスト材料を用いるのが望ましい。たとえば、イマージョン液が水であるイマージョンリソグラフィー法においては、動的撥水性に優れたレジスト材料を用いるのが望ましい。【０００８】
しかし、かかる動的撥水性に優れたレジスト材料は、知られていない。例えば、特許文献３に記載のフッ素系界面活性剤は、非重合体状含フッ素化合物と非環式フルオロアルキル（メタ）アクリレートの重合体とにすぎず、特許文献３のレジスト組成物の動的撥水性は低かった。そのため、特許文献３のレジスト組成物を用いたイマージョンリソグラフィー法においては、感光性レジスト上を移動する投影レンズにイマージョン液を追従させるのは容易ではなかった。
そのため、動的撥水性が高く、移動する投影レンズにイマージョン液を容易に追従させることができるイマージョンリソグラフィー用レジスト材料が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、レジスト特性（短波長光に対する透明性、エッチング耐性等。）に優れ、かつ、イマージョン液（水等。）に対する撥液性、特に動的撥液性に優れたイマージョンリソグラフィー用レジスト材料を得るべく、鋭意検討をおこなった。その結果、かかる物性に優れたイマージョンリソグラフィー用レジスト材料を見出した。【００１０】
すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
＜１＞  含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物（ｆｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＦＵ）を含む重合体（Ｆ）を含み、かつ、酸の作用によりアルカリ溶解性の増大する、イマージョンリソグラフィー用レジスト材料。
＜２＞  重合性化合物（ｆｍ）が、下式（ｆ１）、下式（ｆ２）、下式（ｆ３）および下式（ｆ４）で表される化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物（ｆ）である＜１＞に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト材料。【００１１】
【化３】
2007119803.tif 000005
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＦ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＸＦ：フッ素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシメチル基。
また、化合物（ｆ）中のフッ素原子は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基に置換されていてもよい。【００１２】
＜３＞  含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物（ｆｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＦＵ）と、酸の作用によりアルカリ溶解性の増大する基を有する重合性化合物（ｒｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＲＵ）とを含む、酸の作用によりアルカリ溶解性の増大するイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体。
＜４＞  重合性化合物（ｆｍ）が、化合物（ｆ）である＜３＞に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体。
＜５＞  重合性化合物（ｒｍ）が、下式（ｕｒ１）、下式（ｕｒ２）、下式（ｕｒ３）または下式（ｕｒ４）で表される基を有する重合性化合物である＜３＞または＜４＞に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体。【００１３】
【化４】
2007119803.tif 000006
式中の記号は下記の意味を示す。
ＸＲ１：炭素数１〜６のアルキル基。
ＱＲ１：式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
ＸＲ２：炭素数１〜２０の１価炭化水素基であって、３個のＸＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＺＲ３およびＺＲ４：それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニル基であって、炭素数１〜２０の基。
また、ＸＲ１、ＱＲ１、ＸＲ２、ＺＲ３またはＺＲ４中の炭素原子−炭素原子間には式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよく、ＸＲ１、ＱＲ１、ＸＲ２、ＺＲ３またはＺＲ４中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。【００１４】
＜６＞  重合性化合物（ｒｍ）が、下式（ｒ１）、下式（ｒ２）および下式（ｒ３）で表される化合物からなる群から選ばれる一種以上の化合物（ｒ）である＜３＞〜＜５＞のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体。【００１５】
【化５】
2007119803.tif 000007
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＲ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＸＲ１：炭素数１〜６のアルキル基。
ＱＲ１：式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
ＸＲ２：炭素数１〜２０の１価炭化水素基であって、３個のＸＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＱＲ３：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＲ４）（ＣＨ２）ｍ−で表される基、式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｎＣ（ＣＦ３）２（ＯＺＲ３））（ＣＨ２）ｍ−で表される基または式−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺＲ３）（ＣＨ２）ｍ−で表される基。
ＺＲ３およびＺＲ４：それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニル基であって、炭素数１〜２０の基。
また、ＸＲ１、ＱＲ１、ＸＲ２、ＺＲ３またはＺＲ４中の炭素原子−炭素原子間には式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよく、ＸＲ１、ＱＲ１、ＸＲ２、ＺＲ３またはＺＲ４中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。【００１６】
＜７＞  全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＦＵ）を１〜４５モル％含み、繰り返し単位（ＲＵ）を１０モル％以上含む重合体である＜３＞〜＜６＞のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体。
＜８＞  ＜３＞〜＜７＞のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体、光酸発生剤、および有機溶媒を含むイマージョンリソグラフィー用レジスト形成組成物。
＜９＞  イマージョンリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、＜８＞に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト形成組成物を基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
＜１０＞  含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物（ｆｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＦＵ）を含む重合体（Ｆ）と、酸の作用によりアルカリ溶解性の増大する重合性化合物（ｒｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＲＵ）を含む重合体（Ｒ）とを含む、酸の作用によりアルカリ溶解性の増大するイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
＜１１＞  重合性化合物（ｆｍ）が、化合物（ｆ）である＜１０＞に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
＜１２＞  重合性化合物（ｒｍ）が、式（ｕｒ１）、式（ｕｒ２）、式（ｕｒ３）または式（ｕｒ４）で表される基を有する重合性化合物である＜１０＞または＜１１＞に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
＜１３＞  重合性化合物（ｒｍ）が、化合物（ｒ）である＜１０＞〜＜１２＞のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
＜１４＞  重合体（Ｒ）に対して、重合体（Ｆ）を０．１〜３０質量％含む＜１０＞〜＜１３＞のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物。
＜１５＞  ＜１０＞〜＜１４＞のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物、光酸発生剤、および有機溶媒を含むイマージョンリソグラフィー用レジスト形成組成物。
＜１６＞  イマージョンリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、＜１５＞に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト形成組成物を基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、レジスト特性に優れ、動的撥水性に特に優れたイマージョンリソグラフィー用レジスト材料が提供される。本発明のイマージョンリソグラフィー用レジスト材料を用いることにより、マスクのパターン像を高解像度に転写可能なイマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本明細書において、それぞれ、式（ｆ１）で表される化合物を化合物（ｆ１）と、式（ｕｒ１）で表される基を基（ｕｒ１）と、式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＲ３）（ＣＨ２）ｍ−で表される基を−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＲ３）（ＣＨ２）ｍ−と、記す。他の化合物と他の基も同様である。
また、基中の記号は、特に記載しない限り前記と同義である。【００１９】
本発明は、含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物（ｆｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＦＵ）を含む重合体（Ｆ）を含み、かつ、酸の作用によりアルカリ溶解性の増大する、イマージョンリソグラフィー用レジスト材料（以下、本発明のレジスト材料ともいう。）を提供する。【００２０】
本発明のレジスト材料は、撥液性、特に動的撥液性に優れており、とりわけ撥水性、特に動的撥水性に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、本発明のレジスト材料に含まれる重合体（Ｆ）は、含フッ素橋かけ環構造に由来するかさ高い構造を有する重合体であり、非環式含フッ素構造を有する含フッ素重合体に比較して塗膜形成時に最表面に配向しやすいためと考えられる。したがって、本発明により、イマージョン液に浸入されにくく、イマージョン液によく滑るレジスト材料の調製が容易になる。【００２１】
本発明における重合性化合物（ｆｍ）は、１価の重合性基と、１価の含フッ素橋かけ環式炭化水素基とを有する化合物が好ましい。
１価の重合性基は、重合性の炭素原子−炭素原子２重結合を有する１価の基が好ましく、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、２−フルオロ−アクリロイルオキシ基、または２−フルオロアルキル−アクリロイルオキシ基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が特に好ましい。ただし、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイル基を意味する（以下同様。）。【００２２】
１価の含フッ素橋かけ環式炭化水素基は、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。また、１価の含フッ素橋かけ環式炭化水素基中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよい。また、１価の含フッ素橋かけ環式炭化水素基の炭素原子には、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を含む基が結合していてもよい。
１価の含フッ素橋かけ環式炭化水素基は、橋かけ環式飽和炭化水素化合物の水素原子を１個除いた１価の基であって、残余の水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換された基であるのが好ましい。該残余の水素原子は、８０％以上がフッ素原子に置換されているのがより好ましく、すべてがフッ素原子に置換されているのが特に好ましい。
橋かけ環式飽和炭化水素化合物は、下記化合物（１）および下記化合物（２）からなる群から選ばれる一種以上の橋かけ環式飽和炭化水素化合物が好ましい。【００２３】
【化６】
2007119803.tif 000008
本発明における重合性化合物（ｆｍ）は、下記化合物（ｆ１）、（ｆ２）、（ｆ３）および（ｆ４）からなる群から選ばれる一種以上の化合物（ｆ）が好ましい。【００２４】
【化７】
2007119803.tif 000009
また、化合物（ｆ）中のフッ素原子は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基に置換されていてもよい。また、不斉炭素を有する化合物（ｆ）において、不斉中心の立体配置は、ｅｎｄｏであってもよくｅｘｏであってもよい。
ＲＦは、水素原子またはメチル基が好ましい。
ＸＦは、フッ素原子が好ましい。
重合性化合物（ｆｍ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【００２５】
【化８】
2007119803.tif 000010
【００２６】
化合物（ｆ２）、（ｆ３）および（ｆ４）は、新規な化合物である。その製造方法は、後述する。
本発明における重合体（Ｆ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。
本発明は、含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物（ｆｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＦＵ）と酸の作用によりアルカリ溶解性の増大する基を有する繰り返し単位（ＲＵ）とを含む、酸の作用によりアルカリ溶解性の増大するイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体（以下、本発明のレジスト重合体という。）を提供する。【００２７】
本発明のレジスト重合体は、撥液性、特に動的撥液性に優れており、とりわけ撥水性、特に動的撥水性に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、本発明のレジスト重合体は、含フッ素橋かけ環構造に由来するかさ高い構造を有する重合体からなり、非環式含フッ素構造を有する含フッ素重合体に比較して、塗膜形成時に最表面に配向しやすいためと考えられる。そのため、本発明のレジスト重合体から調製された感光性レジストを用いたイマージョンリソグラフィー法においては、感光性レジスト上を高速移動する投影レンズにイマージョン液がよく追従する。また、本発明のレジスト重合体は、繰り返し単位（ＲＵ）を含むため、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体である。本発明のレジスト重合体から調製された感光性レジストの露光部分は、アルカリ溶液により容易に除去できる。したがって、本発明のレジスト重合体により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能なイマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。【００２８】
繰り返し単位（ＲＵ）は、下記基（ｕｒ１）、（ｕｒ２）、（ｕｒ３）または（ｕｒ４）を有する重合性化合物の重合により形成された繰り返し単位が好ましく、下記化合物（ｒ１）、（ｒ２）および化合物（ｒ３）からなる群から選ばれる一種以上の化合物（ｒ）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
式中の記号は、特に断りのない限り前記と同じ意味を示す。【００２９】
【化９】
2007119803.tif 000011
【００３０】
ＸＲ１は、炭素数１〜６のアルキル基またはエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
ＱＲ１と式中の炭素原子により形成される２価の基は、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。前記２価の基は、単環式炭化水素基であってもよく多環式炭化水素基であってもよい。前記２価の基は、多環式炭化水素基が好ましく、橋かけ環式炭化水素基が特に好ましい。
ＸＲ２は、３個とも炭素数１〜３のアルキル基であるか、２個が炭素数１〜３のアルキル基であり１個が炭素数４〜２０の１価の環式炭化水素基であるのが好ましい。
ＺＲ３およびＺＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシメチル基であるのが好ましい。
ＲＲは、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
ＱＲ３中のｍは、１が好ましい。
ＱＲ３中のｎは、０が好ましい。
基（ｕｒ１）は、下式で表されるいずれかの基が好ましい。【００３１】
【化１０】
2007119803.tif 000012
基（ｕｒ２）は、下式で表されるいずれかの基が好ましい。【００３２】
【化１１】
2007119803.tif 000013
基（ｕｒ３）は、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣ（ＺＲ１１）３）または−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＺＲ１１）が好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣ（ＣＨ３）３）、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３）、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３）、または下記基のいずれかが特に好ましい（ただし、ＺＲ１１は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシメチル基を示す。以下同様。）。【００３３】
【化１２】
2007119803.tif 000014
基（ｕｒ４）は、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣ（ＺＲ１１）３）−または−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＺＲ１１）−が好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣ（ＣＨ３）３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３）−または下記基のいずれかが特に好ましい。【００３４】
【化１３】
2007119803.tif 000015
化合物（ｒ１）は、下記化合物（ｒ１１）、（ｒ１２）、（ｒ１３）、（ｒ１４）、（ｒ１５）または（ｒ１６）が好ましく、化合物（ｒ１１）が特に好ましい。【００３５】
【化１４】
2007119803.tif 000016
化合物（ｒ２）は、下記化合物（ｒ２１）または（ｒ２２）が好ましい。【００３６】
【化１５】
2007119803.tif 000017
化合物（ｒ３）は、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣ（ＺＲ１１）３））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＺＲ１１））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣ（ＺＲ１１）３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、またはＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＺＲ１１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２が好ましい。
化合物（ｒ１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【００３７】
【化１６】
2007119803.tif 000018
化合物（ｒ２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【００３８】
【化１７】
2007119803.tif 000019
化合物（ｒ３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【００３９】
【化１８】
2007119803.tif 000020
【００４０】
本発明のレジスト重合体は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＦＵ）を１〜４５モル％含み、繰り返し単位（ＲＵ）を１０モル％以上含むのが好ましい。
本発明のレジスト重合体は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＦＵ）を２．５〜３０モル％含むのがさらに好ましい。この場合、本発明のレジスト重合体を有機溶媒に分散または溶解させた液状組成物を調製しやすい。
本発明のレジスト重合体は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＲＵ）を２０〜９０モル％含むのがさらに好ましく、３０〜６０モル％含むのが特に好ましい。この場合、レジスト重合体の露光部分をアルカリ溶液で除去しやすい。【００４１】
本発明のレジスト重合体は、繰り返し単位（ＦＵ）と繰り返し単位（ＲＵ）以外の繰り返し単位（以下、他の単位（ＦＲＵ）ともいう。）を含んでいてもよい。この場合、本発明のレジスト重合体は、全繰り返し単位に対して、他の単位（ＦＲＵ）を２０〜６０モル％含むのが好ましい。
他の単位（ＦＲＵ）は、特に限定されず、下記基（ｕｑ１）または（ｕｑ２）を有する重合性化合物（ｑｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＱＵ）が好ましく、下記化合物（ｑ１）および（ｑ２）からなる群から選ばれる一種以上の化合物（ｑ）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。【００４２】
【化１９】
2007119803.tif 000021
式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
ＱＱ１：式中の炭素原子と共同して橋かけ環式炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の３価の基。
ＱＱ２：式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
ただし、ＱＱ１またはＱＱ２中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよく、また、ＱＱ１またはＱＱ２中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
ＲＱ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＱＱ１と式中の炭素原子により形成される３価の基は、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。
ＱＱ２と式中の炭素原子により形成される２価の基は、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。前記２価の基は、単環式炭化水素基であってもよく、多環式炭化水素基であってもよい。【００４３】
ＱＱ１またはＱＱ２中の炭素原子−炭素原子間に、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されている場合は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されているのが好ましい。ＱＱ１またはＱＱ２中の炭素原子に、フッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合している場合はヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合しているのが好ましい。
ＲＱは、水素原子またはメチル基が好ましい。
基（ｕｑ１）は、下記基（ｕｑ１１）、（ｕｑ１２）、（ｕｑ１３）、（ｕｑ１４）または（ｕｑ１５）が好ましい。【００４４】
【化２０】
2007119803.tif 000022
基（ｕｑ２）は、は、下記基（ｕｑ２１）、（ｕｑ２２）、（ｕｑ２３）、（ｕｑ２４）、（ｕｑ２５）、（ｕｑ２６）、（ｕｑ２７）、（ｕｑ２８）または（ｕｑ２９）が好ましい。【００４５】
【化２１】
2007119803.tif 000023
化合物（ｑ１）は、下記化合物（ｑ１１）、（ｑ１２）、（ｑ１３）、（ｑ１４）または（ｑ１５）が好ましい。【００４６】
【化２２】
2007119803.tif 000024
化合物（ｑ２）は、下記化合物（ｑ２１）、（ｑ２２）、（ｑ２３）、（ｑ２４）、（ｑ２５）、（ｑ２７）、（ｑ２８）または（ｑ２９）が好ましい。【００４７】
【化２３】
2007119803.tif 000025
化合物（ｑ１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【００４８】
【化２４】
2007119803.tif 000026
化合物（ｑ２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【００４９】
【化２５】
2007119803.tif 000027
【００５０】
本発明のレジスト重合体の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。
本発明のレジスト重合体の好ましい態様としては、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＦＵ）を１〜４５モル％含み、繰り返し単位（ＲＵ）を３０〜６０モル％含む重合体が挙げられる。
特に好ましい態様としては、繰り返し単位（ＦＵ）、繰り返し単位（ＲＵ）および他の単位（ＦＲＵ）を含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＦＵ）を１〜４５モル％含み、繰り返し単位（ＲＵ）を３０〜６０モル％含み、他の単位（ＦＲＵ）を２０〜６０モル％含む重合体が挙げられる。
前記態様における繰り返し単位（ＲＵ）は、化合物（ｒ１）の重合により形成された繰り返し単位が好ましく、化合物（ｒ１１）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。【００５１】
前記態様における他の単位（ＦＲＵ）は、化合物（ｑ１２）、（ｑ２２）、（ｑ２３）、（ｑ２５）または（ｑ２６）の重合により形成された繰り返し単位が好ましい。
前記態様における重合体の重量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましい。
本発明のレジスト重合体は、イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常は化学増幅型の感光性レジストに調製されて用いられる。本発明のレジスト重合体には光酸発生剤が配合されるのが好ましい。また、本発明のレジスト重合体は、イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常は基板上に塗布されて用いられる。本発明のレジスト重合体は、液状組成物に調製されるのが好ましい。【００５２】
本発明は、本発明のレジスト重合体、光酸発生剤および有機溶媒を含むイマージョンリソグラフィー用レジスト形成組成物（以下、レジスト形成組成物（１）ともいう。）を提供する。
レジスト形成組成物（１）は、本発明のレジスト重合体に対して光酸発生剤を１〜１０質量％含むのが好ましい。レジスト形成組成物（１）は、本発明のレジスト重合体に対して有機溶媒を１００質量％〜１００００質量％含むのが好ましい。【００５３】
光酸発生剤は、活性光線の照射により酸を発生する基を有する化合物であれば特に限定されない（ただし、活性光線とは放射線を包含する広い概念を意味する。以下同様。）。前記化合物は、非重合体状化合物であっても、重合体状化合物であってもよい。また、光酸発生剤は、１種を用いてもよく２種以上を用いていてもよい。
光酸発生剤は、オニウム塩類、ハロゲン含有化合物類、ジアゾケトン類、スルホン化合物類、スルホン酸化合物類、ジアゾジスルホン類、ジアゾケトスルホン類、イミノスルホネート類およびジスルホン類からなる群から選ばれる一種以上の光酸発生剤が好ましい。【００５４】
光酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホニウム、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムトシレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ベンゾイントシレート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレートが挙げられる。【００５５】
有機溶媒は、本発明のレジスト重合体に対する相溶性の高い溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であってもよく非フッ素系有機溶媒であってもよい。
フッ素系有機溶媒の具体例としては、ＣＣｌ２ＦＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ等のハイドロクロロフルオロカーボン類；ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ２Ｈ５等のハイドロフルオロカーボン類；１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等のハイドロフルオロベンゼン類；ハイドロフルオロケトン類；ハイドロフルオロアルキルベンゼン類；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２等のハイドロフルオロエーテル類；ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ等のハイドロフルオロアルコール類が挙げられる。【００５６】
非フッ素系有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エチルブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノまたはジアルキルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
本発明は、含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物（ｆｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＦＵ）を含む重合体（Ｆ）と、酸の作用によりアルカリ溶解性の増大する重合性化合物（ｒｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＲＵ）を含む重合体（Ｒ）とを含む、酸の作用によりアルカリ溶解性の増大するイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物（以下、本発明のレジスト組成物という。）を提供する。【００５７】
本発明のレジスト組成物は、撥液性、特に動的撥液性に優れており、とりわけ撥水性、特に動的撥水性に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、本発明のレジスト組成物に含まれる重合体（Ｆ）は、含フッ素橋かけ環構造に由来するかさ高い構造を有する重合体であり、非環式含フッ素構造を有する含フッ素重合体に比較して塗膜形成時に最表面に配向しやすいためと考えられる。そのため、本発明のレジスト組成物から調製された感光性レジストを用いたイマージョンリソグラフィー法においては、感光性レジスト上を高速移動する投影レンズにイマージョン液がよく追従する。また、本発明のレジスト組成物は、重合体（Ｒ）を含むため、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する組成物である。本発明のレジスト組成物から調製された感光性レジストの露光部分は、アルカリ溶液により容易に除去できる。したがって、本発明のレジスト組成物により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能なイマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。【００５８】
本発明のレジスト組成物における重合体（Ｆ）（以下、重合体（ＦＳ）ともいう。）は、繰り返し単位（ＦＵ）のみからなる重合体であってもよく、繰り返し単位（ＦＵ）と繰り返し単位（ＦＵ）以外の繰り返し単位（以下、他の単位（ＦＳＵ）ともいう。）とを含む重合体であってもよい。いずれにしても、重合体（ＦＳ）は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（ＦＵ）を、１０モル％以上含み、２０モル％以上含むのが好ましい。重合体（ＦＳ）が他の単位（ＦＳＵ）を含む場合、全繰り返し単位に対して他の単位（ＦＳＵ）を９０モル％以下含むのが好ましく、８０モル％以下含むのが特に好ましい。【００５９】
他の単位（ＦＳＵ）は、繰り返し単位（ＲＵ）または繰り返し単位（ＱＵ）が好ましく、化合物（ｒ１）、（ｒ２）、（ｑ１）または（ｑ２）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
重合体（ＦＳ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、重合体（Ｒ）との相溶性と現像性の観点から、１０００〜３００００が特に好ましい。【００６０】
重合体（ＦＳ）の好ましい態様としては、下記重合体（ＦＳＨ）と下記重合体（ＦＳＣ）が挙げられる。
重合体（ＦＳＨ）：繰り返し単位（ＦＵ）のみからなる重合体。
重合体（ＦＳＣ）：繰り返し単位（ＦＵ）と他の単位（ＦＳＵ）とを含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＦＵ）を１０〜５０モル％含み、かつ他の単位（ＦＳＵ）を５０〜９０モル％含む重合体。
重合体（ＦＳＣ）における他の単位（ＦＳＵ）は、繰り返し単位（ＲＵ）または繰り返し単位（ＱＵ）が好ましい。繰り返し単位（ＲＵ）は、化合物（ｒ１１）の重合により形成された繰り返し単位が好ましい。繰り返し単位（ＱＵ）は、化合物（ｑ１２）、（ｑ２２）、（ｑ２３）、（ｑ２５）または（ｑ２６）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
前記態様における重合体の重量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましい。【００６１】
本発明における重合体（Ｒ）は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＲＵ）を１０モル％以上含む重合体が好ましい。
繰り返し単位（ＲＵ）は、化合物（ｒ）の重合により形成された繰り返し単位がより好ましく、化合物（ｒ１）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましく、化合物（ｒ１１）の重合により形成された繰り返し単位が最も好ましい。
重合体（Ｒ）は、繰り返し単位（ＱＵ）を含むのが好ましい。
繰り返し単位（ＱＵ）は、下記基（ｕｑＢ１）を有する重合性化合物の重合により形成された繰り返し単位（ＱＢ１Ｕ）または下記基（ｕｑＢ２）を有する重合性化合物の重合により形成された繰り返し単位（ＱＢ２Ｕ）が好ましく、下記化合物（ｑＢ１）または（ｑＢ２）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。【００６２】
【化２６】
2007119803.tif 000028
【００６３】
式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
ＱＱＢ１：式中の炭素原子と共同して橋かけ環式炭化水素基を形成する炭素数５〜２０の３価の基であって、基中の炭素原子にフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合している基。また、ＱＱＢ１中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよい。
ＱＱＢ２：式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基であって、基中の炭素原子−炭素原子間に−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されている基。また、ＱＱＢ２中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。【００６４】
ＱＱＢ１と式中の炭素原子により形成される３価の基は、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。また、ＱＱＢ１中の炭素原子−炭素原子間に、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されている場合は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されているのが好ましい。
ＱＱＢ２と式中の炭素原子により形成される２価の基は、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。前記２価の基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式炭化水素基であってもよい。【００６５】
基（ｕｑＢ１）は、基（ｕｑ１２）または（ｕｑ１３）が好ましい。
基（ｕｑＢ２）は、基（ｕｑ２２）、（ｕｑ２３）、（ｕｑ２５）または（ｕｑ２６）が好ましい。
化合物（ｑＢ１）は、化合物（ｑ１２）または（ｑ１３）が好ましい。
化合物（ｑＢ２）は、化合物（ｑ２２）、（ｑ２３）、（ｑ２５）または（ｑ２６）が好ましい。
重合体（Ｒ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましい。
重合体（Ｒ）の好ましい態様としては、繰り返し単位（ＲＵ）、繰り返し単位（ＱＢ１Ｕ）および繰り返し単位（ＱＢ２Ｕ）を含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＲＵ）を２０〜５０モル％、繰り返し単位（ＱＢ１Ｕ）を３０〜５０モル％および繰り返し単位（ＱＢ２Ｕ）を２０〜３０モル％含む重合体が挙げられる。【００６６】
前記好ましい態様において、繰り返し単位（ＱＢ１Ｕ）は、化合物（ｑ１２）または（ｑ１３）の重合により形成された繰り返し単位が好ましい。また、繰り返し単位（ＱＢ２Ｕ）は、化合物（ｑ２２）、（ｑ２３）、（ｑ２５）または（ｑ２６）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
前記態様における重合体の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。
本発明のレジスト組成物は、重合体（ＦＳ）と重合体（Ｒ）とを含み、重合体（Ｒ）に対して重合体（ＦＳ）を、０．１〜３０質量％含むのが好ましく、１〜１０質量％含むのが特に好ましい。この場合、重合体（ＦＳ）と重合体（Ｒ）が相溶しやすく、本発明のレジスト組成物の造膜性が優れるという効果がある。【００６７】
本発明のレジスト組成物は、イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常は化学増幅型の感光性レジストに調製されて用いられる。本発明のレジスト組成物には光酸発生剤が配合されるのが好ましい。また、本発明のレジスト組成物は、イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常は基板上に塗布されて用いられる。本発明のレジスト組成物は、液状組成物に調製されるのが好ましい。
本発明は、本発明のレジスト組成物、光酸発生剤および有機溶媒を含むイマージョンリソグラフィー用レジスト形成組成物（以下、レジスト形成組成物（２）ともいう。）を提供する。【００６８】
レジスト形成組成物（２）は、重合体（Ｒ）に対して光酸発生剤を１〜１０質量％含むのが好ましい。レジスト形成組成物（２）は、重合体（Ｒ）に対して有機溶媒を１００質量％〜１００００質量％含むのが好ましい。
光酸発生剤は、レジスト形成組成物（１）と同じ光酸発生剤を用いることができる。有機溶媒は、レジスト形成組成物（１）と同じ有機溶媒を用いることができる。
本発明のレジスト形成組成物（ただし、レジスト組成物（１）またはレジスト組成物（２）を意味する。）は、イマージョンリソグラフィー法に用いられる。イマージョンリソグラフィー法としては、本発明のレジスト形成組成物を基板（シリコンウェハ等。）上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、現像工程、エッチング工程およびレジスト膜剥離工程をこの順に行うイマージョンリソグラフィー法が挙げられる。
イマージョンリソグラフィー工程としては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を、投影レンズとレジスト膜の間をイマージョン液で満たしつつ、レジスト膜上を相対的に移動する投影レンズを介してレジスト膜の所望の位置に投影する工程が挙げられる。【００６９】
露光光源は、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）またはＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光またはＦ２エキシマレーザー光がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光が特に好ましい。
イマージョン液は、油性液状媒体（デカリン等。）であってもよく、水性液状媒体（超純水等。）であってもよく、水を主成分とする液状媒体が好ましく、超純水が特に好ましい。
現像工程としては、レジスト膜の露光部分をアルカリ溶液により除去する工程が挙げられる。アルカリ溶液としては、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドおよびトリエチルアミンからなる群から選ばれる一種以上のアルカリ化合物を含むアルカリ水溶液が挙げられる。
本発明は、下記化合物（ｆｐ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆｐ）と、下記化合物（ｒ１ｐ）または（ｒ２ｐ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｒｐ）とを含み、かつ、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆｐ）を１〜４０モル％含む液浸露光用レジスト重合体（以下、レジスト重合体（Ｐ）ともいう。）を提供する。【００７０】
【化２７】
2007119803.tif 000029
【００７１】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｒｆｐ、Ｒｒｐ：それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
ｐｐ：０または１。
Ｘｆｐ：ｐｐが０である場合にはフッ素原子またはヒドロキシ基であり、ｐｐが１である場合にはフッ素原子またはヒドロキシメチル基。
Ｘｒ１ｐ：炭素原子−炭素原子間に−Ｏ−が挿入されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基。
Ｑｒｐ：式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。Ｑｒｐ中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよく、また、Ｑｒｐ中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる一種以上の基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。【００７２】
Ｘｒ２ｐ、Ｘｒ３ｐおよびＸｒ４ｐ：それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基。前記炭化水素基中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよく、また、前記炭化水素基中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる一種以上の基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。【００７３】
本発明のレジスト重合体（Ｐ）は、化合物（ｆｐ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆｐ）を含むため、撥水性に優れ、動的撥水性に特に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、レジスト重合体（Ｐ）は、繰り返し単位（Ｆｐ）中の側鎖にかさ高いポリフルオロアダマンチル基を有するためと考えられる。したがって、繰り返し単位（Ｆｐ）を含むレジスト重合体（Ｐ）は、撥水性に優れ水に浸入されにくく、かつ動的撥水性に特に優れ水によく滑ると考えられる。【００７４】
レジスト重合体（Ｐ）は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ｆｐ）を１〜４０モル％含む。より好ましくは、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ｆｐ）を２．５〜３０モル％含む。この場合、レジスト重合体（Ｐ）の撥水性が優れているだけではなく、レジスト重合体（Ｐ）を汎用の有機溶媒にも分散または溶解させやすいため液浸露光用レジスト組成物を調製しやすい。
化合物（ｆｐ）は、下記化合物（ｆ０ｐ）または下記化合物（ｆ１ｐ）が好ましい。【００７５】
【化２８】
2007119803.tif 000030
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。【００７６】
Ｒｆ１ｐは、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基を示し、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
化合物（ｆ０ｐ）におけるＸｆ０ｐは、フッ素原子またはヒドロキシ基を示す。
化合物（ｆ１ｐ）におけるＸｆ１ｐは、フッ素原子またはヒドロキシメチル基を示す。
化合物（ｆ１ｐ）は新規化合物である。化合物（ｆ１ｐ）は、下記化合物（ｆ１−３ｐ）と水を反応させて下記化合物（ｆ１−２ｐ）を得て、つぎに化合物（ｆ１−２ｐ）とＨ−ＣＨＯを反応させて下記化合物（ｆ１−１ｐ）を得て、つぎに化合物（ｆ１−１ｐ）とＣＨ２＝ＣＲｆ１ｐＣ（Ｏ）Ｃｌを反応させることにより製造できる。【００７７】
【化２９】
2007119803.tif 000031
ただし、ＸｂｐはＸｆ１ｐがフッ素原子である場合にはフッ素原子を、Ｘｆ１ｐがヒドロキシメチル基である場合にはフルオロカルボニル基を示し、ＸａｐはＸｆ１ｐがフッ素原子である場合にはフッ素原子を、Ｘｆ１ｐがヒドロキシメチル基である場合には水素原子を示す。【００７８】
化合物（ｆｐ）の具体例としては、重合性化合物（ｆｍ）の具体例に記載した化合物と同じである。
また、本発明のレジスト重合体（Ｐ）は、繰り返し単位（Ｒｐ）中のカルボキシレート部分が酸の作用により開裂してカルボキシ基を形成するため、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大すると考えられる。そのため、液浸露光工程後の本発明の液浸露光用レジスト組成物の露光部分は、アルカリ溶液により容易に除去可能である。
化合物（ｒ１ｐ）におけるＲｒｐは、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
Ｘｒ１ｐは、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基がより好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
Ｑｒｐと式中の炭素原子により形成される環は、単環式炭化水素基であってもよく、多環式炭化水素基であってもよく、多環式炭化水素基が好ましく、橋かけ環炭化水素基が特に好ましい。これらの環基は、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。
Ｑｒｐ中の炭素原子−炭素原子間に、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されている場合には、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されているのが好ましい。
Ｑｒｐ中の炭素原子に、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアシルオキシ基からなる群から選ばれる一種以上の基であって炭素数１〜１０の基が結合している場合には、ヒドロキシ基または−ＯＣＨ２ＯＸｂ１ｐｐ（ただし、Ｘｂ１ｐｐは炭素数１〜９のアルキル基を示す。）が結合しているのが好ましく、ヒドロキシ基、−ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＯＣＨ３または−ＯＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３が結合しているのが特に好ましい。【００７９】
化合物（ｒ２ｐ）におけるＸｒ２ｐ〜Ｘｒ４ｐは、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基が特に好ましい。Ｘｒ２ｐ〜Ｘｒ４ｐの好ましい態様としては、Ｘｒ２ｐ〜Ｘｒ４ｐがそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基（メチル基が好ましい。）である態様、またはＸｒ２ｐが炭素数１〜３のアルキル基（メチル基が好ましい。）であり、かつＸｒ３ｐおよびＸｒ４ｐが１−アダマンチル基である態様が挙げられる。
繰り返し単位（Ｒｐ）は、化合物（ｒ１ｐ）の重合により形成された繰り返し単位が好ましい。
化合物（ｒ１ｐ）および（ｒ２ｐ）の具体例は、化合物（ｒ１）および化合物（ｒ２）の具体例に記載した化合物と同じである。
レジスト重合体（Ｐ）は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｒｐ）を２０〜９０モル％含むのが好ましく、３０〜６０モル％含むのが特に好ましい。この場合、レジスト重合体（Ｐ）は、は、撥水性に優れているとともに、液浸露光後に露光部分をアルカリ可溶性により容易に除去しやすい。
レジスト重合体（Ｐ）は、繰り返し単位（Ｆｐ）と繰り返し単位（Ｒｐ）以外の繰り返し単位（以下、他の単位（Ｆｐ）ともいう。）を含んでいてもよい。他の単位（Ｆｐ）は、特に限定されず、化合物（ｑ１１ｐ）もしくは（ｑ１２ｐ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｑ１ｐ）、または、化合物（ｑ２１ｐ）もしくは（ｑ２２ｐ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｑ２ｐ）が好ましい。【００８０】
【化３０】
2007119803.tif 000032
【００８１】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｒｑｐ：それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｑｑｐ１１、Ｑｑｐ１２：式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の基であって、炭素原子−炭素原子間に、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されている基（ただし、Ｑｑｐ１１は３価の基であり、Ｑｑｐ１２は２価の基である。）。また、該基中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる一種以上の基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。【００８２】
Ｑｑｐ２１、Ｑｑｐ２２：式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の基（ただし、Ｑｑｐ２１は３価の基であり、Ｑｑｐ２２は２価の基である。）であって、該基中の炭素原子に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる一種以上の基であって炭素数１〜１０の基が結合している基。
化合物（ｑ１１ｐ）および（ｑ１２ｐ）におけるＲｑｐは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。【００８３】
レジスト重合体（Ｐ）が繰り返し単位（Ｑ１ｐ）を含む場合には、液浸露光工程後にその露光部分をアルカリ溶液により除去しやすく、現像工程を容易に行える。その理由は必ずしも明確ではないが、繰り返し単位（Ｑ１ｐ）を含むレジスト重合体（Ｐ）は、炭素原子−炭素原子間に挿入された、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−を有するため、アルカリ溶液との親和性が高いためと考えられる。【００８４】
Ｑｑｐ１１およびＱｑｐ１２中の炭素原子−炭素原子間に挿入されている基は、現像性の観点から−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が好ましく、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が特に好ましい。
Ｑｑｐ２１およびＱｑｐ２２中の炭素原子には、他の重合性化合物との共重合性、他の材料（本発明の液浸露光用重合体が塗布される基板等。）との密着性等の観点からは、それぞれ、ヒドロキシ基または−ＯＣＨ２ＯＹｐ（ただし、Ｙｐは炭素数１〜９のアルキル基を示す。）が結合しているのが好ましく、ヒドロキシ基、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ３または−ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３が結合しているのが好ましく、ヒドロキシ基が結合しているのが特に好ましい。【００８５】
化合物（ｑ１１ｐ）および化合物（ｑ１２ｐ）の具体例は、化合物（ｑ１）および化合物（ｑ２）の具体例に記載した化合物と同じである。
レジスト重合体（Ｐ）が繰り返し単位（Ｑ１ｐ）を含む場合、レジスト重合体（Ｐ）は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ｑ１ｐ）を２０〜６０モル％含むのが好ましい。【００８６】
レジスト重合体（Ｐ）が繰り返し単位（Ｑ２ｐ）を含む場合、レジスト重合体（Ｐ）は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ｑ２ｐ）を５〜３０モル％含むのが好ましい。
本発明のレジスト重合体（Ｐ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００が特に好ましい。
レジスト重合体（Ｐ）の好ましい態様としては、繰り返し単位（Ｆｐ）と繰り返し単位（Ｒｐ）とを含み、かつ、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆｐ）を２．５〜３０モル％含み、繰り返し単位（Ｒｐ）を３０〜６０モル％含む重合体が挙げられる。レジスト重合体（Ｐ）の特に好ましい態様としては、繰り返し単位（Ｆｐ）、繰り返し単位（Ｒｐ）および繰り返し単位（Ｑ１ｐ）を含む重合体であり、かつ、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆｐ）を２．５〜３０モル％含み、繰り返し単位（Ｒｐ）を３０〜６０モル％含み、繰り返し単位（Ｑ１ｐ）を２０〜６０モル％含む重合体が挙げられる。さらに、前記重合体は、繰り返し単位（Ｑ２ｐ）を５〜３０モル％含んでいてもよい。【００８７】
好ましい態様における繰り返し単位（Ｒｐ）は、化合物（ｒ１ｐ）の重合により形成された繰り返し単位が好ましく、化合物（ｒ１１）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。また、繰り返し単位（Ｑ１ｐ）は、化合物（ｑ２２）、（ｑ２３）、（ｑ２５）または（ｑ２６）の重合により形成された繰り返し単位が好ましい。繰り返し単位（Ｑ２ｐ）は、化合物（ｑ１２）または化合物（ｑ１３）の重合により形成された繰り返し単位が好ましい。【００８８】
レジスト重合体（Ｐ）の製造方法は、特に限定されず、化合物（ｆｐ）と化合物（ｒｐ）とを、ラジカル開始剤の存在下にラジカル重合させる方法が挙げられる。
ラジカル開始剤は、特に限定されず、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ペルフルオロブチリルパーオキシド、ペルフルオロベンゾイルパーオキシド等の過酸化物；アゾイソビスブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸塩等が挙げられる。
ラジカル重合の方法は、特に限定されず、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の重合方法にしたがって実施できる。【００８９】
ラジカル重合を溶媒存在下に行う場合の溶媒は、特に限定されず、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等の炭化水素系アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の炭化水素系ケトン類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の炭化水素系エーテル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状脂肪族炭化水素系エーテル類；アセトニトリル等のニトリル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の炭化水素系エステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩化炭化水素類；１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等のフッ化塩化炭化水素類；１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフロロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフロロヘキサン等のフッ化炭化水素類；メチル２，２，３，３−テトラフロロエチルエーテル等のフッ化炭化水素系エーテル類；２，２，２−トリフロロエタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロイソプロパノール、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフロロペンタノール等のフッ化炭化水素系アルコール類が挙げられる。【００９０】
ラジカル重合における反応温度は、特に限定されず、０℃〜２００℃が好ましく、２５℃〜１００℃が特に好ましい。また、ラジカル重合における反応圧力は、減圧条件、大気圧条件、加圧条件のいずれであってもよく、１ｋＰａ〜１００ＭＰａが好ましく、１０ｋＰａ〜１０ＭＰａが特に好ましい。
レジスト重合体（Ｐ）の液浸リソグラフィー法への適用においては、レジスト重合体（Ｐ）と光酸発生剤とを、有機溶媒に溶解または分散させて、光感応性化学増幅型レジストとするのが好ましい。本発明は、レジスト重合体（Ｐ）、光酸発生剤、および有機溶媒を含む液浸露光用レジスト組成物（以下、レジスト形成組成物（Ｐ）ともいう。）を提供する。
レジスト形成組成物（Ｐ）における光酸発生剤と有機溶媒の具体例は、レジスト形成組成物（１）と同じである。
レジスト形成組成物（Ｐ）は、レジスト重合体（Ｐ）に対して、光酸発生剤を１〜１０質量％含むのが好ましい。レジスト形成組成物（Ｐ）は、レジスト重合体（Ｐ）に対して、有機溶媒を１００質量％〜１００００質量％含むのが好ましい。
レジスト形成組成物（Ｐ）の製造方法は、特に限定されず、レジスト重合体（Ｐ）と光酸発生剤とを有機溶媒に溶解または分散させる方法が挙げられる。
レジスト形成組成物（Ｐ）を用いた液浸リソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法は、特に限定されず、レジスト形成組成物（１）と同じである。【００９１】
また、液浸リソグラフィー法においては、さらにレジスト膜中の添加物の水への溶出を抑制する観点から、レジスト膜の最表面にレジスト保護膜を形成してもよい。
本発明は、下記重合体（Ｆｑ）と、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体（Ｒｑ）とを含み、かつ重合体（Ｒｑ）に対して重合体（Ｆｑ）を０．１〜３０質量％含む液浸露光用レジスト組成物（以下、レジスト組成物（Ｑ）ともいう。）を提供する。
重合体（Ｆｑ）：下記化合物（ｆｑ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆｑ）を含む重合体であって、繰り返し単位（Ｆｑ）を全繰り返し単位に対して１０モル％以上含む重合体。
ＣＨ２＝ＣＲｆｑＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘｑ    （ｆｑ）。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｒｆｑ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｘｑ：炭素数５〜２０の含フッ素環式炭化水素基を含む基。また、Ｘｑ中の炭素原子には、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる一種以上の基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。【００９２】
本発明のレジスト組成物（Ｑ）は、撥水性に優れ、動的撥水性に特に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、重合体（Ｆｑ）が、化合物（ｆｑ）に由来するかさ高い含フッ素基（式−Ｘｑで表される基。）を側鎖に有する重合体であるためと考えられる。したがって、重合体（Ｆｑ）を含むレジスト組成物（Ｑ）は、高撥水性で水に浸入されにくく、動的撥水性に特に優れ、水がよく滑る感光性レジスト材料となると考えられる。
化合物（ｆｑ）におけるＲｆｑは、水素原子またはメチル基が好ましい。
Ｘｑは、１価の含フッ素環式炭化水素基を含む基であれば、特に限定されず、含フッ素環式炭化水素基のみからなる基であってもよく、含フッ素環式炭化水素基が連結基を介して式ＣＨ２＝ＣＲｆｑＣ（Ｏ）Ｏ−で表される基に結合する基であってもよい。含フッ素環式炭化水素基は、含フッ素単環式炭化水素基であってもよく、含フッ素多環式炭化水素基であってもよく、立体的にかさ高く動的撥水性がより優れている観点から、含フッ素多環式炭化水素基が好ましい。【００９３】
また、化合物（ｆｑ）における含フッ素環式炭化水素基は、脂肪族の基であっても芳香族の基であってもよく、撥水性の観点から、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。含フッ素環式炭化水素基のフッ素含有量は、撥水性の観点から、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。前記フッ素含有量の上限は、特に限定されず、７６質量％以下が好ましい。
さらに、化合物（ｆｑ）における含フッ素環式炭化水素基中の炭素原子にヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる一種以上の基であって炭素数１〜１０の基が結合している場合には、ヒドロキシ基または−ＯＣＨ２ＯＸｆｑｑ（ただし、Ｘｆｑｑは炭素数１〜９のアルキル基を示す。）が結合しているのが好ましく、ヒドロキシ基、−ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＯＣＨ３または−ＯＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３が結合しているのが特に好ましい。【００９４】
化合物（ｆｑ）における含フッ素多環式炭化水素基は、炭素数５〜２０の含フッ素縮合多環式炭化水素基が好ましく、立体的によりかさ高い観点から、炭素数５〜２０の含フッ素橋かけ環炭化水素基が特に好ましい。
含フッ素橋かけ環式炭化水素基は、フルオロアダマンチル基を含む基またはフルオロノルボルニル基を含む基が好ましく、立体的にかさ高い観点から、前者がより好ましく、下式で表わされる基のいずれかの基が特に好ましい。【００９５】
【化３１】
2007119803.tif 000033
化合物（ｆｑ）は、下記化合物（ｆ１ｑ）が好ましく、下記化合物（ｆ１０ｑ）または（ｆ１１ｑ）が特に好ましい。【００９６】
【化３２】
2007119803.tif 000034
【００９７】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｒｆ１ｑ：水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基。
ｐｑ：０または１。
Ｘｆ１ｑ：ｐが０である場合はフッ素原子またはヒドロキシ基であり、ｐｑが１である場合はフッ素原子またはヒドロキシメチル基である。
Ｒｆ１ｑは、水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｘｆ１ｑは、フッ素原子が好ましい。
化合物（ｆｑ）の具体例としては、重合性化合物（ｆｍ）の具体例に記載した化合物と同じである。【００９８】
重合体（Ｆｑ）は、繰り返し単位（Ｆｑ）のみからなる重合体であってもよく、繰り返し単位（Ｆｑ）と繰り返し単位（Ｆｑ）以外の繰り返し単位（以下、他の単位（Ｆｑ）ともいう。）とを含む重合体であってもよい。また、繰り返し単位（Ｆｑ）は、１種のみからなってもよく、２種以上からなっていてもよい。
いずれにしても重合体（Ｆｑ）は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆｑ）を、１０モル％以上含み、５０モル％以上含むのが好ましい。重合体（Ｆｑ）が他の単位（Ｆｑ）を含む場合、重合体（Ｆｑ）は、他の単位（Ｆｑ）を全繰り返し単位に対して、９０モル％以下含むのが好ましく、５０モル％以下含むのが特に好ましい。【００９９】
他の単位（Ｆｑ）は、特に限定されず、前記の化合物（ｒ１ｐ）、（ｒ２ｐ）、後述の化合物（ｒ１３ｑ）、〜（ｒ１８ｑ）、前記の化合物（ｑ１１ｐ）または（ｑ１２ｐ）の重合により形成された繰り返し単位、および、下記化合物（ｃｑ）の環化重合により形成された繰り返し単位からなる群から選ばれる一種以上の繰り返し単位が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑｃｑ−ＣＲｃｑ＝ＣＨ２  （ｃｑ）
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｒｃｑ：水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基。
Ｑｃｑ：−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＸｃｑ）（ＣＨ２）ｍｃｑ−、−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｐｃｑＣ（ＣＦ３）２（ＯＸｃｑ））（ＣＨ２）ｎｃｑ−または−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＹｃｑ）（ＣＨ２）ｎｃｑ−。
ｍｃｑ、ｎｃｑおよびｐｃｑ：それぞれ独立に、０、１または２。
Ｒｃｑは、水素原子が好ましい。
Ｘｃｑは、水素原子、−ＣＨ２ＯＺｃｑ１（ただし、Ｚｃｑ１は炭素数１〜９のアルキル基を示し、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３または−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３が好ましい。）または−ＯＣ（Ｏ）ＯＺｃｑ２（ただし、Ｚｃｑ２は炭素数１〜９のアルキル基を示し、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３または−Ｃ（ＣＨ３）３が好ましい。）が好ましい。【０１００】
Ｙｃｑは、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、水素原子、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３または−Ｃ（ＣＨ３）３が特に好ましい。
ｍｃｑおよびｎｃｑは、１が好ましい。
ｐｃｑは、０が好ましい。
重合体（Ｆｑ）の重量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましく、１０００〜１００００が特に好ましい。
重合体（Ｆｑ）の好ましい態様としては、下記重合体（ＦＨｑ）、下記重合体（ＦＣｑ）が挙げられる。
重合体（ＦＨｑ）：化合物（ｆ１ｑ）の重合により形成された繰り返し単位（以下、単に単位（Ｆ１ｑ）ともいう。）のみからなる重合体であって、重量平均分子量が１０００〜３００００（１０００〜１００００が好ましい。）である重合体。
重合体（ＡＣｑ）：単位（Ｆ１ｑ）と、前記の繰り返し単位（Ｒｐ）、繰り返し単位（Ｑ１ｐ）または繰り返し単位（Ｑ２ｐ）を含み、全繰り返し単位に対して、単位（Ｆ１ｑ）を１０〜５０モル％含み、かつ繰り返し単位（Ｒ１ｑ）、（Ｑ１ｐ）および（Ｑ２ｐ）を計５０〜９０モル％含む重合体であって、重量平均分子量が１０００〜３００００、好ましくは１０００〜１００００である重合体。【０１０１】
繰り返し単位（Ｒ１ｑ）、（Ｑ１ｐ）および（Ｑ２ｐ）の好ましい態様は、レジスト重合体（Ｐ）と同じである。
レジスト組成物（Ｑ）は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体（Ｒｑ）を含む。重合体（Ｒｑ）は、特に限定されず、化合物（ｒ１ｐ）または（ｒ２ｐ）の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体が好ましい。
この場合の重合体（Ｒｑ）は、前記繰り返し単位中のカルボキシレート部分が酸の作用により開裂してカルボキシ基を形成するため、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大すると考えられる。さらに、前記繰り返し単位のうち環基を有する繰り返し単位を含む重合体はドライエッチング耐性に優れている。【０１０２】
重合体（Ｒｑ）における化合物（ｒ１ｐ）と（ｒ２ｐ）の好ましい態様は、レジスト重合体（Ｐ）と同じである。
重合体（Ｒｑ）は、化合物（ｒ１ｐ）または（ｒ２ｐ）の重合により形成された繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。前記繰り返し単位は、化合物（ｑ１１ｐ）または（ｑ２２ｐ）の重合により形成された繰り返し単位が好ましい。
重合体（Ｒｑ）における化合物（ｑ１１ｐ）と（ｑ２２ｐ）の好ましい態様は、レジスト重合体（Ｐ）と同じである。
その他の重合体（Ｒｑ）としては、下記化合物（ｒ１３ｑ）〜（ｒ１８ｑ）からなる群から選ばれる一種以上の化合物（ｒ’ｑ）の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体（以下、重合体（Ｒ’ｑ）ともいう。）が挙げられる。【０１０３】
【化３３】
2007119803.tif 000035
【０１０４】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）
Ｒ３１ｑ：炭素原子−炭素原子間に−Ｏ−が挿入されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基（メチル基が好ましい。）。
Ｒ３２ｑおよびＲ３３ｑ：それぞれ独立に、炭素原子−炭素原子間に−Ｏ−が挿入されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基（メチル基が好ましい。）、または、式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
また、Ｒ３１ｑ、Ｒ３２ｑおよびＲ３３ｑ中の炭素原子−炭素原子間には、それぞれ、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよい。また、Ｒ３１ｑ、Ｒ３２ｑおよびＲ３３ｑ中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる一種以上の基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。【０１０５】
Ｒ４ｑ、Ｒ５ｑ、Ｒ６ｑ、Ｒ７ｑ、Ｒ８１ｑおよびＲ８２ｑ：それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる一種以上の基であって炭素数１〜１０の基。また、前記炭素数１〜１０の基中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよい。
前記炭素数１〜１０の基は、式−ＣＨ２ＯＲｂｘｑで表される基（ただし、Ｒｂｘｑは炭素数１〜９のアルキル基を示す。）が好ましく、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ３または−ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３が特に好ましい。
化合物（ｒ’ｑ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。【０１０６】
【化３４】
2007119803.tif 000036
【０１０７】
重合体（Ｒ’q）は、重合体（Ｒ’q）のカルボキシレート部分が酸の作用により開裂してカルボキシ基を形成するか、または、式−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−で表される部分が酸の作用により開裂して−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨを形成するため、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大すると考えられる。
重合体（Ｒ’q）の具体例としては、化合物（ｒ’ｑ）の重合により形成された繰り返し単位と下記化合物の重合により形成された繰り返し単位とを含む重合体等が挙げられる。【０１０８】
【化３５】
2007119803.tif 000037
【０１０９】
重合体（Ｒｑ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００が特に好ましい。
本発明における重合体（Ｒｑ）の好ましい態様としては、化合物（ｒ１１）の重合により形成された繰り返し単位と、化合物（ｑ１２）または（ｑ１３）の重合により形成された繰り返し単位と、化合物（ｑ１４）、（ｑ１５）、（ｑ２２）または（ｑ２３）の重合により形成された繰り返し単位とを含む重合体が挙げられる。前記重合体は、全繰り返し単位に対して、化合物（ｒ１１）の重合により形成された繰り返し単位を２０〜５０モル％、化合物（ｑ１２）または（ｑ１３）の重合により形成された繰り返し単位を３０〜５０モル％、化合物（ｑ１４）、（ｑ１５）、（ｑ２２）または（ｑ２３）の重合により形成された繰り返し単位を２０〜３０モル％含むのが好ましい。前記重合体の重量平均分子量は、１０００〜５００００が好ましい。【０１１０】
レジスト組成物（Ｑ）は、重合体（Ｆｑ）と重合体（Ｒｑ）を含み、かつ重合体（Ｒｑ）に対して重合体（Ｆｑ）を０．１〜３０質量％含む。より好ましくは、重合体（Ｒｑ）に対して重合体（Ｆｑ）を１〜１０質量％含む。この場合、重合体（Ｆｑ）と重合体（Ｒｑ）が相溶しやすく、液浸レジストの造膜性が優れるという効果がある。
レジスト組成物（Ｑ）は、重合体（Ｆｑ）と重合体（Ｒｑ）以外の成分を含んでいてもよい。
レジスト組成物（Ｑ）は、通常は、感光性の化学増幅型レジストとして用いられるため光酸発生剤を含むのが好ましい。レジスト組成物（Ｑ）は、重合体（Ｒｑ）に対して光酸発生剤を１〜１０質量％含むのが好ましい。また、光酸発生剤は、１種を用いてもよく、２種以上を用いていてもよい。
光酸発生剤の具体例としては、レジスト形成組成物（１）と同じ光酸発生剤が挙げられる。
レジスト組成物（Ｑ）は、通常は基板（シリコンウェハ等。）上に塗布されて製膜されて用いられるため、製膜性の観点から、液状であるのが好ましい。レジスト組成物（Ｑ）は有機溶媒を含むのが好ましい。【０１１１】
有機溶媒は、重合体（Ｆｑ）および重合体（Ｒｑ）に対する相溶性の高い溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
繰り返し単位（Ｆｑ）の含有率が高い重合体（Ｆｑ）（通常は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ｆｑ）を７５モル％以上含む重合体を意味する。）に対する相溶性の高い有機溶媒としては、含フッ素化合物からなる含フッ素有機溶媒が好ましく、重合体（Ｒｑ）に対する相溶性も高い観点から、炭素原子−水素原子結合を有する含フッ素化合物からなる含フッ素有機溶媒が特に好ましい。含フッ素有機溶媒は１種を用いてもよく、１種以上を用いてもよい。
また、繰り返し単位（Ｆｑ）の含有率が低い重合体（Ｆｑ）（通常は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ｆｑ）を７５モル％未満含む重合体を意味する。）に対する相溶性の高い有機溶媒としては、フッ素原子を含まない化合物からなる有機溶媒が好ましい。【０１１２】
具体的な有機溶媒としては、レジスト形成組成物（１）と同じ有機溶媒が挙げられる。
本発明における有機溶媒は、レジスト組成物（Ｑ）の相溶性の観点から、含フッ素有機溶媒を必須とする有機溶媒が好ましく、有機溶媒の総質量に対して含フッ素有機溶媒を１０〜７０質量％含む有機溶媒が特に好ましい。さらに、レジスト組成物（Ｑ）は、重合体（Ｆｑ）と重合体（Ｒｑ）の総量に対して、有機溶媒を１００質量％〜１００００質量％含むのが好ましい。【０１１３】
レジスト組成物（Ｑ）の製造方法は、特に限定されず、重合体（Ｆｑ）を含フッ素有機溶媒に溶解させて得られた溶液（以下、樹脂溶液（Ｆ）という。）と、重合体（Ｒｑ）を有機溶媒に溶解させて得られた溶液（以下、樹脂溶液（Ｒ）という。）とをそれぞれ調製し、つぎに樹脂溶液（Ｆ）と樹脂溶液（Ｒ）を混合する方法、重合体（Ｆｑ）と樹脂溶液（Ｒ）を混合する方法が挙げられる。樹脂溶液（Ｆ）は、重合体（Ｆｑ）を０．１〜１０質量％含むのが好ましい。また、樹脂溶液（Ｒ）は、重合体（Ｒｑ）を０．１〜２０質量％含むのが好ましい。
本発明の液浸レジストは液浸リソグラフィー法に用いられる。液浸リソグラフィー法の具体的な態様は、前記と同じである。【０１１４】
本発明は、含フッ素２環式橋かけ環構造を有する重合性化合物（ｆｗ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆｗ）を含む重合体を含むリソグラフィー用レジスト材料（以下、レジスト材料（Ｗ）ともいう。）を提供する。
重合性化合物（ｆｗ）は、重合性基と含フッ素２環式橋かけ環構造とを有する化合物であって、該含フッ素２環式橋かけ環構造を構成する炭素原子にフッ素原子が結合している化合物であれば特に限定されない。
重合性基は、重合性の炭素原子−炭素原子２重結合を有する基が好ましい。
含フッ素２環式橋かけ環構造は、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。また、含フッ素２環式橋かけ環構造中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよい。また、含フッ素２環式橋かけ環構造中の炭素原子には、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
重合性化合物（ｆｗ）のフッ素含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。前記フッ素含有量の上限は、７６質量％以下が好ましい。重合性化合物（ｆｗ）の炭素数は、８〜２０が好ましい。
重合性化合物（ｆｗ）は、下記化合物（ｆ１ｗ）または（ｆ２ｗ）が好ましい。【０１１５】
【化３６】
2007119803.tif 000038
【０１１６】
式中の記号は下記の意味を示す。
ＷＦｗ：フッ素原子またはトリフルオロメチル基。
ＲＦｗ：フッ素原子または炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基であって、２個のＲＦｗは同一であってもよく異なっていてもよい。
ＱＦｗ：−ＣＦ２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であって、２個のＱＦｗは同一であってもよく異なっていてもよい。
ＲＡｗ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＪＡｗ：エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基。
化合物（ｆ１ｗ）または化合物（ｆ２ｗ）の主環上の不斉中心の立体配置は、ｅｎｄｏであってもよく、ｅｘｏであってもよい。
ＲＡｗは、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
ＲＦｗは、両方がフッ素原子であるか、一方がフッ素原子であり他方が炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基であるのが好ましく、両方がフッ素原子であるのが特に好ましい。
ＪＡｗは、メチレン基が好ましい。【０１１７】
重合性化合物（ｆｗ）の具体例としては、重合性化合物（ｆｍ）の具体例中に記載した化合物と同様である。
化合物（ｆ１ｗ）は新規化合物である。化合物（ｆ１ｗ）は、下記化合物（ｆ１５１ｗ）とＲｆＰｗ−ＣＯＦをエステル化反応して下記化合物（ｆ１４１ｗ）を得て、つぎに化合物（ｆ１４１ｗ）の液相フッ素化反応により下記化合物（ｆ１３ｗ）を得て、つぎに化合物（ｆ１３ｗ）をＫＦ存在下に熱分解反応して下記化合物（ｆ１２ｗ）を得て、つぎに化合物（ｆ１２ｗ）を還元反応して化合物（ｆ１１ｗ）を得て、つぎに化合物（ｆ１１ｗ）とＣＨ２＝ＣＲＡｗＣ（Ｏ）Ｃｌとを反応させることにより製造できる。【０１１８】
【化３７】
2007119803.tif 000039
【０１１９】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
ＲｆＰｗ：エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基。
ＷＰｗ：ＷＦｗに対応する基であって、水素原子またはメチル基。
ＲＰｗ：ＲＦｗに対応する基であって、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基。２個のＲＰｗは同一であってもよく異なっていてもよい。
ＱＰｗ：ＱＦｗに対応する基であって、−ＣＨ２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−。２個のＱＰｗは同一であってもよく異なっていてもよい。
化合物（ｆ１３ｗ）は、化合物（ｆ１５１ｗ）のかわりに下記化合物（ｆ１５２ｗ）を用いる以外は同様にして得た下記化合物（ｆ１４２ｗ）の液相フッ素化反応により得てもよい。【０１２０】
【化３８】
2007119803.tif 000040
化合物（ｆ２ｗ）は新規化合物である。化合物（ｆ２ｗ）は、下記化合物（ｆ２５１ｗ）とＲｆＰｗ−ＣＯＦをエステル化反応して下記化合物（ｆ２４１ｗ）を得て、つぎに化合物（ｆ２４１ｗ）の液相フッ素化反応により下記化合物（ｆ２３ｗ）を得て、つぎに化合物（ｆ２３ｗ）をＫＦ存在下に熱分解反応して得られる下記化合物（ｆ２２ｗ）を用いて製造できる。【０１２１】
【化３９】
2007119803.tif 000041
たとえば、化合物（ｆ２２ｗ）とメタノールを反応させて下記化合物（ｆ２２Ｍｗ）を得て、つぎに化合物（ｆ２２Ｍｗ）を還元反応して下記化合物（ｆ２１１Ｍｗ）を得て、つぎに化合物（ｆ２１１Ｍｗ）とＣＨ２＝ＣＲｗＣ（Ｏ）Ｃｌを反応させることにより、下記化合物（ｆ２Ｍｗ）を製造できる。【０１２２】
【化４０】
2007119803.tif 000042
化合物（ｆ２３ｗ）は、化合物（ｆ２５１ｗ）のかわりに下記化合物（ｆ２５２ｗ）を用いる以外は同様にして得た下記化合物（ｆ２４２ｗ）の液相フッ素化反応により得てもよい。【０１２３】
【化４１】
2007119803.tif 000043
【０１２４】
重合性化合物（ｆｗ）を重合させる方法としては、重合開始剤の存在下に重合性化合物（ｆｗ）を重合させる方法が挙げられる。重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。重合における温度、圧力、時間は、特に限定されない。
レジスト材料（Ｗ）は、撥水性、特に動的撥水性に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、レジスト材料（Ｗ）が、重合性化合物（ｆｗ）の含フッ素２環式橋かけ環構造に由来するかさ高い含フッ素重合体を含むためであると考えられる。したがって、レジスト材料（Ｗ）により、イマージョン液に浸入されにくくイマージョン液がよく追従するレジスト部材が容易に調製できる。【０１２５】
本発明は、繰り返し単位（Ｆｗ）と、下記基（ｒ−１ｗ）表される基、下記基（ｒ−２ｗ）、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＺＲｗ）（以下、基（ｒ−３ｗ）ともいう。）または−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＲｗ）−（以下、基（ｒ−４ｗ）ともいう。）を有する重合性化合物（ｒｗ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｒｗ）とを含む、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆｗ）を１〜４５モル％含み、繰り返し単位（Ｒｗ）を１０モル％以上含むイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体（以下、レジスト重合体（Ｗ）ともいう。）を提供する。【０１２６】
【化４２】
2007119803.tif 000044
【０１２７】
式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
ＸＲ１ｗ：炭素数１〜６のアルキル基。
ＹＲ１ｗ：式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
ＸＲ２ｗ：炭素数１〜２０のアルキル基であって、３個のＸＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＺＲｗ：アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニル基であって炭素数１〜２０の基。
ただし、ＸＲ１ｗ、ＹＲ１ｗ、ＸＲ２ｗまたはＺＲｗ中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよく、また、ＸＲ１ｗ、ＹＲ１ｗ、ＸＲ２ｗまたはＺＲｗ中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
レジスト重合体（Ｗ）は、繰り返し単位（Ｆｗ）を含むため動的撥水性に特に優れている。レジスト重合体（Ｗ）から調製された感光性レジストを用いたイマージョンリソグラフィー法においては、感光性レジスト上を高速移動する投影レンズにイマージョン液がよく追従する。【０１２８】
また、レジスト重合体（Ｗ）は、繰り返し単位（Ｒｗ）を含むため酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体である。レジスト重合体（Ｗ）から調製された感光性レジストの露光部分は、アルカリ溶液により容易に除去できる。したがって、レジスト重合体（Ｗ）により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能なイマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。
レジスト重合体（Ｗ）における重合性化合物（ｆｗ）は、化合物（ｆ１ｗ）または（ｆ２ｗ）が好ましい。
レジスト重合体（Ｗ）における重合性化合物（ｒｗ）は、下記化合物（ｒ１ｗ）、（ｒ２ｗ）または（ｒ３ｗ）が好ましい。【０１２９】
【化４３】
2007119803.tif 000045
【０１３０】
式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
ＲＲｗ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＸＲ１ｗ：炭素数１〜６のアルキル基。
ＹＲ１ｗ：式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
ＸＲ２ｗ：炭素数１〜２０のアルキル基であって、３個のＸＲ２ｗは同一であってもよく異なっていてもよい。
ＱＲ１ｗ：−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＲｗ）（ＣＨ２）ｍｗ−、−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｎｗＣ（ＣＦ３）２（ＯＺＲｗ））（ＣＨ２）ｍｗ−または−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＺＲｗ）（ＣＨ２）ｍｗ−。
ＺＲｗ：アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニル基であって炭素数１〜２０の基。
ｍｗおよびｎｗ：それぞれ独立に、０、１または２。
ただし、ＸＲ１ｗ、ＹＲ１ｗ、ＸＲ２ｗまたはＺＲｗ中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよく、また、ＸＲ１ｗ、ＹＲ１ｗ、ＸＲ２ｗまたはＺＲｗ中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。【０１３１】
基（ｒ−１ｗ）の好ましい態様は、基（ｕｒ１）と同じである。
基（ｒ−２ｗ）の好ましい態様は、基（ｕｒ２）と同じである。
基（ｒ−３ｗ）の好ましい態様は、基（ｕｒ３）と同じである。
基（ｒ−４ｗ）の好ましい態様は、基（ｕｒ４）と同じである。
化合物（ｒ１ｗ）の好ましい態様は、化合物（ｒ１）と同じである。
化合物（ｒ２ｗ）の好ましい態様は、化合物（ｒ２）と同じである。
化合物（ｒ３ｗ）の好ましい態様は、化合物（ｒ３）と同じである。【０１３２】
レジスト重合体（Ｗ）は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆｗ）を２．５〜３０モル％含むのが好ましい。この場合、レジスト重合体（Ｗ）を有機溶媒に分散または溶解させた液状組成物を調製しやすい。
レジスト重合体（Ｗ）は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｒｗ）を２０〜９０モル％含むのが好ましく、３０〜６０モル％含むのが特に好ましい。この場合、イマージョンリソグラフィー法において、レジスト重合体（Ｗ）の露光部分をアルカリ溶液で除去しやすい。
レジスト重合体（Ｗ）は、繰り返し単位（Ｆｗ）と繰り返し単位（Ｒｗ）以外の繰り返し単位（以下、他の単位（Ｆｗ）ともいう。）を含んでいてもよい。この場合、レジスト重合体（Ｗ）は、全繰り返し単位に対して、他の単位（Ｆｗ）を２０〜６０モル％含むのが好ましい。
他の単位（Ｆｗ）は、特に限定されず、重合性化合物（ｑｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＱＵ）が好ましい。【０１３３】
本発明のレジスト重合体の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。
レジスト重合体（Ｗ）の好ましい態様としては、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆｗ）を１〜４５モル％含み、繰り返し単位（Ｒｗ）を３０〜６０モル％含む重合体が挙げられる。
特に好ましい態様としては、繰り返し単位（Ｆｗ）、繰り返し単位（Ｒｗ）および他の単位（Ｆｗ）を含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆｗ）を１〜４５モル％含み、繰り返し単位（Ｒｗ）を３０〜６０モル％含み、他の単位（Ｆｗ）を２０〜６０モル％含む重合体が挙げられる。【０１３４】
前記態様における繰り返し単位（Ｒｗ）は、化合物（ｒ１）の重合により形成された繰り返し単位が好ましく、化合物（ｒ１１）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。前記態様における他の単位（Ｒ）は、化合物（ｑ１２）、（ｑ２２）、（ｑ２３）、（ｑ２５）または（ｑ２６）の重合により形成された繰り返し単位が好ましい。
前記態様における重合体の重量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましい。
レジスト重合体（Ｗ）は、イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常は化学増幅型の感光性レジストに調製されて用いられる。レジスト重合体（Ｗ）には光酸発生剤が配合されるのが好ましい。また、レジスト重合体（Ｗ）は、イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常は基板上に塗布されて用いられる。レジスト重合体（Ｗ）は、液状組成物に調製されるのが好ましい。【０１３５】
本発明における光酸発生剤は、活性光線の照射により酸を発生する基を有する化合物であれば特に限定されない（ただし、活性光線とは放射線を包含する広い概念を意味する。）。前記化合物は、非重合体状の化合物であっても、重合体状の化合物であってもよい。また、光酸発生剤は、１種を用いてもよく、２種以上を用いていてもよい。
光酸発生剤の具体例としては、レジスト形成組成物（１）と同じ光酸発生剤が挙げられる。レジスト形成組成物（Ｗ）は、レジスト重合体（Ｗ）に対して、光酸発生剤を１〜１０質量％含むのが好ましい。
有機溶媒は、レジスト重合体（Ｗ）に対する相溶性の高い溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒の具体例としては、レジスト形成組成物（１）と同じ有機溶媒が挙げられる。レジスト形成組成物（Ｗ）は、レジスト重合体（Ｗ）に対して、有機溶媒を１００質量％〜１００００質量％含むのが好ましい。
レジスト形成組成物（Ｗ）を用いたイマージョンリソグラフィー法の好ましい態様は、前記と同じである。【０１３６】
本発明は、繰り返し単位（Ｆｗ）を含む重合体であって、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ｆｗ）を１０モル％以上含む重合体（ＦＲｗ）と、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体（Ｒｗ）とを含み、かつ、重合体（Ｒｗ）に対して重合体（ＦＲｗ）を０．１〜３０質量％含むイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物（以下、レジスト組成物（Ｖ）ともいう。）を提供する。
レジスト組成物（Ｖ）は、繰り返し単位（Ｆｗ）を含む重合体（ＦＲｗ）を含むため動的撥水性に特に優れている。レジスト組成物（Ｗ）から調製された感光性レジストを用いたイマージョンリソグラフィー法においては、感光性レジスト上を高速移動する投影レンズにイマージョン液がよく追従する。また、レジスト組成物（Ｖ）は、重合体（Ｒｗ）を含むため酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する組成物である。レジスト組成物（Ｖ）から調製された感光性レジストの露光部分は、アルカリ溶液により容易に除去できる。したがって、レジスト組成物（Ｖ）により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能なイマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。
レジスト組成物（Ｖ）における重合性化合物（ｆｗ）は、化合物（ｆ１ｗ）または（ｆ２ｗ）が好ましい。【０１３７】
重合体（ＦＲｗ）は、繰り返し単位（Ｆｗ）のみからなる重合体であってもよく、繰り返し単位（Ｆｗ）と繰り返し単位（Ｆｗ）以外の繰り返し単位（以下、他の単位（ＦＲｗ）ともいう。）とを含む重合体であってもよい。いずれにしても、重合体（ＦＲｗ）は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ｆｗ）を、１０モル％以上含み、２０モル％以上含むのが好ましい。重合体（ＦＲｗ）が他の単位（ＦＲｗ）を含む場合、全繰り返し単位に対して他の単位（ＦＲｗ）を９０モル％以下含むのが好ましく、８０モル％以下含むのが特に好ましい。
重合体（ＦＲｗ）は、下記基（ｑ−１ｗ）または下記基（ｑ−２ｗ）を有する重合性化合物（ｑｗ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｑｗ）を含む重合体が好ましい。【０１３８】
【化４４】
2007119803.tif 000046
【０１３９】
式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
ＹＱ１ｗ：式中の炭素原子と共同して橋かけ環式炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の３価の基。
ＹＱ２ｗ：式中の炭素原子と共同して環式炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
ただし、ＹＱ１ｗまたはＹＱ２ｗ中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよく、また、ＹＱ１ｗまたはＹＱ２ｗ中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
繰り返し単位（Ｑｗ）の好ましい態様は、繰り返し単位（Ｒｗ）または繰り返し単位（Ｑｗ）が好ましく、化合物（ｒ１）、（ｒ２）、（ｑ１）または（ｑ２）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
重合体（ＦＲｗ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましい。
重合体（ＦＲｗ）の好ましい態様としては、下記重合体（ＦＲＨｗ）と下記重合体（ＦＲＣｗ）が挙げられる。
重合体（ＦＲＨｗ）：繰り返し単位（Ｆｗ）のみからなる重合体。
重合体（ＦＲＣｗ）：繰り返し単位（Ｆｗ）と他の単位（ＦＲｗ）とを含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆｗ）を１０〜５０モル％含み、かつ他の単位（ＦＲｗ）を５０〜９０モル％含む重合体。
重合体（ＦＲＣｗ）における他の単位（ＦＲｗ）は、繰り返し単位（Ｒｗ）および繰り返し単位（Ｑｗ）が好ましい。繰り返し単位（Ｒｗ）は、化合物（ｒ１１）の重合により形成された繰り返し単位が好ましい。繰り返し単位（Ｑｗ）は、（ｑ１２）、（ｑ２２）、（ｑ２３）、（ｑ２５）または（ｑ２６）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。【０１４０】
前記態様における重合体の重量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましい。
重合体（Ｒｗ）は、特に限定されず、重合性化合物（ｒｍ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｒｗ）を含む重合体が好ましく、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ｒｗ）を１０モル％以上含む重合体が特に好ましい。
繰り返し単位（Ｒｗ）は、重合性化合物（ｒｍ）の重合により形成された繰り返し単位が好ましく、化合物（ｒ１）、（ｒ２）または（ｒ３）の重合により形成された繰り返し単位がより好ましく、化合物（ｒ１）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましく、化合物（ｒ１１）の重合により形成された繰り返し単位が最も好ましい。【０１４１】
重合体（Ｒｗ）は、重合性化合物（ｑｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＱＵ）を含むのが好ましい。重合体（Ｒｗ）における重合性化合物（ｑｍ）の好ましい態様は、本発明のレジスト組成物における重合体（Ｒ）と同じである。
重合体（Ｒｗ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましい。
重合体（Ｒｗ）の好ましい態様としては、繰り返し単位（Ｒｗ）、繰り返し単位（ＱＢ１Ｕ）および繰り返し単位（ＱＢ２Ｕ）を含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｒｗ）を２０〜５０モル％、繰り返し単位（ＱＢ１Ｕ）を３０〜５０モル％および繰り返し単位（ＱＢ２Ｕ）を２０〜３０モル％含む重合体が挙げられる。
前記好ましい態様において、繰り返し単位（ＱＢ１Ｕ）は、化合物（ｑＢ１）の重合により形成された繰り返し単位が好ましく、化合物（ｑ１２）または（ｑ１３）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。また、繰り返し単位（ＱＢ２Ｕ）は、化合物（ｑＢ２）の重合により形成された繰り返し単位が好ましく、化合物（ｑ２２）、（ｑ２３）、（ｑ２５）または（ｑ２６）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
前記態様における重合体の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。【０１４２】
レジスト組成物（Ｖ）は、重合体（ＦＲｗ）と重合体（Ｒｗ）を含み、重合体（Ｒｗ）に対して重合体（ＦＲｗ）を０．１〜３０質量％含む。好ましくは、重合体（Ｒｗ）に対して重合体（ＦＲｗ）を１〜１０質量％含む。この場合、重合体（ＦＲｗ）と重合体（Ｒｗ）が相溶しやすく、レジスト組成物（Ｖ）の造膜性が優れるという効果がある。
レジスト組成物（Ｖ）は、イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常は化学増幅型の感光性レジストに調製されて用いられる。レジスト組成物（Ｖ）には光酸発生剤が配合されるのが好ましい。また、レジスト組成物（Ｖ）は、イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常は基板上に塗布されて用いられる。レジスト組成物（Ｖ）は、液状組成物に調製されるのが好ましい。
レジスト組成物（Ｖ）における光酸発生剤は、レジスト形成組成物（１）と同じ光酸発生剤が挙げられる。レジスト組成物（Ｖ）は、重合体（Ｒｗ）に対して、光酸発生剤を１〜１０質量％含むのが好ましい。【０１４３】
有機溶媒は、重合体（Ｒｗ）に対する相溶性の高い溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒の具体例としては、レジスト形成組成物（１）と同じ有機溶媒が挙げられる。
レジスト形成組成物（Ｖ）は、重合体（Ｆｗ）と重合体（Ｒｗ）の総質量に対して、有機溶媒を１００質量％〜１００００質量％含むのが好ましい。
レジスト形成組成物（Ｖ）の製造方法は、特に限定されず、レジスト組成物（Ｖ）と光酸発生剤を有機溶媒に溶解または分散させる方法が挙げられる。
レジスト形成組成物（Ｖ）を用いたイマージョンリソグラフィー法の好ましい態様は、レジスト形成組成物（１）と同じである。
【実施例】
【０１４４】
本発明を、実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法をＧＰＣ法と、重量平均分子量をＭｗと、数平均分子量をＭｎと、ガラス転移温度をＴｇと、記す。
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンをＲ１１３と、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２とＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＦＣｌとの混合品。）をＲ２２５と、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートをＩＰＰと、テトラメチルシランをＴＭＳと、記す。
テトラヒドロフランをＴＨＦと、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートをＰＧＭＥＡと、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）をＭＡＫと、メチルエチルケトンをＭＥＫと、シクロペンタノンをＣＰと、２−プロパノールをＩＰＡと、乳酸エチルをＥＬと、記す。
重合体のＭｗとＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（展開溶媒：ＴＨＦ、内部標準：ポリスチレン）を用いて測定した。重合体のＴｇは、示差走査熱分析法を用いて測定した。
重合体を製造するために、下記化合物（ｆ１）、（ｆ２）、（ｆ３）、（ｆ４）、（ｒ１）、（ｒ２）、（ｑ１）、（ｑ２）、（ｑ３）を用いた。【０１４５】
【化４５】
2007119803.tif 000047
【０１４６】
化合物（ｆ１）の重合により形成された繰り返し単位を単位（Ｆ１）と、化合物（ｆ２）の重合により形成された繰り返し単位を単位（Ｆ２）と、化合物（ｆ３）の重合により形成された繰り返し単位を単位（Ｆ３）と、化合物（ｆ４）の重合により形成された繰り返し単位を単位（Ｆ４）と、記す。また、化合物（ｒ１）の重合により形成された繰り返し単位を単位（Ｒ１）と、化合物（ｒ２）の重合により形成された繰り返し単位を単位（Ｒ２）と、化合物（ｑ１）の重合により形成された繰り返し単位を単位（Ｑ１）と、化合物（ｑ２）の重合により形成された繰り返し単位を単位（Ｑ２）と、化合物（ｑ３）の重合により形成された繰り返し単位を単位（Ｑ３）と、記す。【０１４７】
［例１（参考合成例）］化合物（ｆ）の製造例
［例１−１］化合物（ｆ２）の製造例
０℃に保持したフラスコに、下記化合物（ｐｆ２）（２７．４６ｇ）、ＮａＦ（３．７８）およびアセトン（１００ｍＬ）を入れ撹拌した。つぎにフラスコに水（１．１４ｇ）を滴下し、フラスコ内を充分に撹拌した。フラスコ内容物を昇華精製して下記化合物（ｑｆ２）（２２．０１ｇ）を得た。
フラスコ内の化合物（ｑｆ２）（２．０３ｇ）およびジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）の混合物に、水酸化カリウム（１．００ｇ）とホルマリン水溶液（２０ｍＬ）を加え、そのまま７５℃にて６．５時間反応させた。反応終了後、反応液をＲ２２５（４０ｍＬ）にて抽出し、さらにＲ２２５を留去して下記化合物（ｒｆ２）（１．５８ｇ）を得た。
同様にして得られた化合物（ｒｆ２）（６．０１ｇ）とＲ２２５（１０３ｇ）とをフラスコに加え、つぎにトリエチルアミン（１．６８ｇ）とＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＣｌ（１．５８ｇ）とを少しずつ加え、そのまま、２５℃にてフラスコ内を２時間撹拌した。フラスコ内溶液をろ過して得たろ液を水（５０ｍＬ）で２回洗浄した。つぎに、フラスコ内溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮して、浅黄色の固形物（６．１９ｇ）を得た。固形物をカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（ｆ２）を得た。【０１４８】
【化４６】
2007119803.tif 000048
化合物（ｆ２）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：Ｓｉ（ＣＨ３）４）δ（ｐｐｍ）：１．９６（ｓ，３Ｈ），５．０６（ｓ，２Ｈ），５．７１（ｓ，１Ｈ），６．１９（ｓ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１３．６（６Ｆ），−１２１．１（６Ｆ），−２１９．４（３Ｆ）。【０１４９】
［例１−２］化合物（ｆ３）の製造例
下式で表される製造ルートにしたがって、下記化合物（ｎｆ３）から化合物（ｆ３）を製造した。ただし、Ｒｆ１−はＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−を示す。【０１５０】
【化４７】
2007119803.tif 000049
【０１５１】
窒素ガス雰囲気下のフラスコに、化合物（ｎｆ３）（１５ｇ）とクロロホルム（１００ｇ）およびＮａＦ（７．０２ｇ）とを入れ、フラスコ内を氷冷撹拌しながらＲｆ１−ＣＯＦ（７９ｇ）を滴下し、滴下終了後、さらにフラスコ内を撹拌した。フラスコ内容物の不溶固形物を加圧ろ過により除去した後に、フラスコに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０３ｇ）を入れ、有機層を回収濃縮して化合物（ｏｆ３）（７４ｇ）を得た。
ガス出口にＮａＦペレット充填層を設置したオートクレーブにＲ１１３（３１３ｇ）を加え、２５℃にてオートクレーブ内を撹拌しながら、オートクレーブに窒素ガスを１時間吹き込んだ後に、窒素ガスで２０％体積に希釈したフッ素ガスを吹き込んだ。そのまま該２０％フッ素ガスを吹き込みつつ、０．１ＭＰａの圧力下にて、オートクレーブに化合物（ｏｆ３）（６７ｇ）をＲ１１３（２９９ｇ）に溶解させた溶液を導入した。導入終了後、オートクレーブ内容物を回収濃縮して化合物（ｐｆ３）を得た。【０１５２】
窒素ガス雰囲気下のフラスコに、化合物（ｐｆ３）（８０ｇ）と粉末状ＫＦ（０．７ｇ）を入れ、フラスコ内を６時間加熱した後に、フラスコ内容物を精製して化合物（ｑｆ３）（３８ｇ）を得た。
窒素ガス雰囲気下の丸底フラスコに、ＮａＢＨ４（１．１ｇ）とＴＨＦ（３０ｇ）を入れた。フラスコを氷冷撹拌しながら、フラスコに化合物（ｑｆ３）を２２質量％含むＲ２２５溶液（４８ｇ）を滴下した。滴下終了後、フラスコ内をさらに撹拌した後に、フラスコ内溶液を塩酸水溶液（１５０ｍＬ）で中和して得られた溶液を、水洗してから蒸留精製することにより化合物（ｒｆ３）を得た。【０１５３】
フラスコに、化合物（ｒｆ３）（２．２ｇ）、ＴＨＦ（１０ｇ）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩（２ｍｇ）およびトリエチルアミン（１．２ｇ）を入れた。フラスコを氷冷、撹拌しながら、フラスコにＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｃｌ（１．２ｇ）をＴＨＦ（７．３ｇ）に溶解させて得られた溶液を滴下した。滴下終了後、さらにフラスコ内を撹拌した後に、炭酸水素ナトリウム水溶液を入れた。フラスコ内溶液をＲ２２５で抽出して得られた抽出液を乾燥濃縮して得られた濃縮液を、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して化合物（ｆ３）（２．７ｇ）を得た。【０１５４】
化合物（ｆ３）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．３１（１Ｈ），５．８８（１Ｈ），５．８４（１Ｈ），２．０１（３Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１０４．６（１Ｆ），−１２０．５（１Ｆ），−１２２．４（１Ｆ），−１２４．２（１Ｆ），−１２４．６（１Ｆ），−１２６．５（１Ｆ），−１３２．７〜−１３２．８（２Ｆ），−２１４．８（１Ｆ），−２２３．２（１Ｆ）。【０１５５】
［例１−３］化合物（ｆ４）の製造例
下式で表される製造ルートにしたがって、下記化合物（ｎｆ４）から化合物（ｆ４）を製造した。ただし、Ｒｆ２−はＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）−を示す。【０１５６】
【化４８】
2007119803.tif 000050
【０１５７】
窒素ガス雰囲気下のフラスコに、化合物（ｎｆ４）（２６ｇ）とＲ２２５（１００ｇ）を入れ、フラスコ内を氷冷撹拌しながらＲｆ２−ＣＯＦ（９１ｇ）を滴下し、滴下終了後、さらにフラスコ内を撹拌した。フラスコ内容物を濃縮ろ過して化合物（ｏｆ４）（８８ｇ）を得た。
ガス出口にＮａＦペレット充填層を設置したオートクレーブにＲ１１３（３２６ｇ）を加え、２５℃にてオートクレーブ内を撹拌しながら、オートクレーブに窒素ガスを１時間吹き込んだ後に、窒素ガスで２０％体積に希釈したフッ素ガスを吹き込んだ。そのまま２０％フッ素ガスを吹き込みつつ、０．１ＭＰａの圧力下にて、オートクレーブに化合物（ｏｆ４）（７５ｇ）をＲ１１３（３４６ｇ）に溶解させた溶液を導入した。導入終了後、オートクレーブ内容物を回収濃縮して化合物（ｐｆ４）を得た。【０１５８】
化合物（ｐｆ４）（１０６ｇ）をＲ２２５（１００ｍＬ）に溶解させて得られた溶液にメタノール（２０ｇ）を、氷冷下にて滴下して溶液を得た。滴下終了後、２５℃にて溶液を撹拌した後に、溶液からＲ２２５とＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ３を留去して反応生成物（４２ｇ）を得た。反応生成物とＴＨＦ（１００ｍＬ）を含む溶液に、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）２ＡｌＨを７９質量％含むヘキサン溶液（２０ｇ）を滴下して溶液を得た。滴下終了後、溶液を撹拌した後に、溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で中和して反応粗液を得た。反応粗液をＲ２２５で抽出して得た抽出液の低沸点成分を留去した後に、さらに反応粗液をヘキサン中で再結晶して化合物（ｒｆ４）を得た。【０１５９】
フラスコに、化合物（ｒｆ４）（１６．３ｇ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（８２ｍＬ）、ハイドロキノン（５ｍｇ）、およびトリエチルアミン（８．１ｇ）を入れた。フラスコを氷冷撹拌しながら、フラスコにＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｃｌ（８．４ｇ）を滴下した。滴下終了後、フラスコ内を撹拌した後に、フラスコに純水（５０ｍＬ）を入れ、２層分離液を得た。２層分離液の上層を回収し、乾燥濃縮して濃縮液を得た。該濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して、化合物（ｆ４）（１４ｇ）を得た。【０１６０】
化合物（ｆ４）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
６．２０（１Ｈ），５．７０（１Ｈ），４．７５（２Ｈ），１．９８（３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１８．６（１Ｆ），−１２０．６（１Ｆ），−１２３．８（２Ｆ），−１２４．５（１Ｆ），−１２４．９（１Ｆ），−１２８．６（１Ｆ），−１３１．４（１Ｆ），−１７９．１（１Ｆ），−２１９．８（１Ｆ），−２２７．０（１Ｆ）。【０１６１】
［例２］イマージョンリソグラフィー用レジスト重合体の製造例（その１）
［例２−１］重合体（Ｆ１）の製造例
反応器（内容積２００ｍＬ、ガラス製。）に、化合物（ｆ１）（４．８ｇ）、化合物（ｒ２）（１２．０ｇ）、化合物（ｑ１）（９．０ｇ）、化合物（ｑ２）（２．５ｇ）およびＭＥＫ（７７ｇ）を仕込んだ。つぎにＩＰＰ（１５．９ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液を重合開始剤として添加した。反応器内を凍結脱気した後、４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。重合反応後、反応器内溶液をメタノール中に滴下して凝集した固形物を回収し、該固形物を９０℃にて、２４時間、真空乾燥して重合体（Ｆ１）（１５．５ｇ）を得た。
重合体（Ｆ１）は、２５℃にて白色粉末状の非結晶性重合体であった。重合体（Ｆ１）のＭｎは３７００であり、Ｍｗは７２００であった。
重合体（Ｆ１）を１３Ｃ−ＮＭＲ分析した結果、重合体（Ｆ１）は、全繰り返し単位に対して、単位（Ｆ１）を１１モル％、単位（Ｒ２）を４３モル％、単位（Ｑ１）を２７モル％、および単位（Ｑ２）を１９モル％含む重合体であった。また、重合体（Ｆ１）は、ＴＨＦ、ＣＰ、ＰＧＭＥＡに、それぞれ可溶であった。【０１６２】
［例２−２］重合体（Ｆ２）の製造例
反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製。）に、化合物（ｆ１）（０．１７ｇ）、化合物（ｒ２）（１．０ｇ）、化合物（ｑ１）（０．４６ｇ）およびＭＥＫ（２．７ｇ）を仕込んだ。つぎにＩＰＰ（０．６５ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液を重合開始剤として添加した。反応器内を凍結脱気した後、４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。重合反応後、反応器内溶液をメタノール中に滴下して凝集した固形物を回収し、該固形物を９０℃にて、２４時間、真空乾燥して重合体（Ｆ２）（１．２ｇ）を得た。
重合体（Ｆ２）は２５℃にて白色粉末状の非結晶性重合体であった。重合体（Ｆ２）のＭｎは４５００であり、Ｍｗは１００００であった。
重合体（Ｆ２）を１３Ｃ−ＮＭＲ分析した結果、重合体（Ｆ２）は、全繰り返し単位に対して、単位（Ｆ１）を５モル％、単位（Ｒ２）を５４モル％、および単位（Ｑ１）を４１モル％含む重合体であった。また、重合体（Ｆ２）は、ＴＨＦ、ＣＰ、ＰＧＭＥＡに、それぞれ可溶であった。【０１６３】
［例２−３］重合体（Ｆ３）の製造例
反応器（内容積２００ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ｆ２）（３．９ｇ）、化合物（ｒ２）（１０．０ｇ）、化合物（ｑ１）（６．７ｇ）、化合物（ｑ２）（１．７ｇ）およびＭＥＫ（６１ｇ）を仕込んだ。つぎにＩＰＰ（１２．５ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液を重合開始剤として添加した。反応器内を凍結脱気した後、４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。重合反応後、反応器内溶液をメタノール中に滴下して凝集した固形物を回収し、該固形物を９０℃にて、２４時間、真空乾燥して重合体（Ｆ３）（１１．９ｇ）を得た。
重合体（Ｆ３）は２５℃にて白色粉末状の非結晶性重合体であった。重合体（Ｆ３）のＭｎは４１００であり、Ｍｗは７８００であった。
重合体（Ｆ３）を１３Ｃ−ＮＭＲ分析した結果、重合体（Ｆ３）は、全繰り返し単位に対して、単位（Ｆ２）を１１モル％、単位（Ｒ２）を３９モル％、単位（Ｑ１）を４２モル％、および単位（Ｑ２）を８モル％含む重合体であった。また、重合体（Ｆ３）は、ＴＨＦ、ＣＰ、ＰＧＭＥＡに、それぞれ可溶であった。【０１６４】
［例２−４］重合体（Ｆ４）の製造例
反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ｆ２）（０．１７ｇ）、化合物（ｒ２）（１．０ｇ）、化合物（ｑ１）（０．４６ｇ）およびＭＥＫ（２．７ｇ）を仕込んだ。つぎにＩＰＰ（０．６５ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液を重合開始剤として添加した。反応器内を凍結脱気した後、４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。重合反応後、反応器内溶液をメタノール中に滴下して凝集した固形物を回収し、該固形物を９０℃にて、２４時間、真空乾燥して重合体（Ｆ４）（１．３ｇ）を得た。
重合体（Ｆ４）は２５℃にて白色粉末状の非結晶性重合体であった。重合体（Ｆ４）のＭｎは４１００であり、Ｍｗは７８００であった。
重合体（Ｆ４）を１３Ｃ−ＮＭＲ分析した結果、重合体（Ｆ４）は、全繰り返し単位に対して、単位（Ｆ２）を４モル％、単位（Ｒ２）を５４モル％、および単位（Ｑ１）を４２モル％含む重合体であった。また、重合体（Ｆ４）は、ＴＨＦ、ＣＰ、ＰＧＭＥＡに、それぞれ可溶であった。【０１６５】
［例２−５（参考例）］重合体（Ｒ１）の製造例
反応器（内容積２００ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ｒ２）（１０．４ｇ）、化合物（ｑ１）（３．７ｇ）、化合物（ｑ２）（８．０ｇ）、およびＭＥＫ（７６．５ｇ）を仕込んだ。つぎに、ＩＰＡ（６．３ｇ）を連鎖移動剤として、Ｒ２２５で５０質量％に希釈したＩＰＰ（１１．０ｇ）を重合開始剤として、それぞれ仕込んだ。反応器内を凍結脱気した後、４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。重合反応後、反応器内溶液をヘキサン中に滴下して凝集した固形物を回収し、該固形物を９０℃にて、２４時間、真空乾燥して重合体（Ｒ１）（１５．９ｇ）を得た。
重合体（Ｒ１）は、２５℃にて白色粉末状の非結晶性重合体であった。重合体（Ｒ１）のＭｎは２８７０であり、Ｍｗは６６００であった。
１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定した結果、重合体（Ｒ１）は、全繰り返し単位に対して、単位（Ｒ２）を４０モル％、単位（Ｑ１）を２０モル％および単位（Ｑ２）を４０モル％含む重合体であった。また、重合体（Ｒ１）は、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡ、ＣＰに、それぞれ可溶であった。【０１６６】
［例３］イマージョンリソグラフィー用レジスト重合体の評価例（その１）
［例３−１］撥水性評価例
重合体（Ｆ１）（０．９ｇ）をＰＧＭＥＡ（９．１ｇ）に溶解させて得られた溶液を、さらにフィルター（ポリテトラフルオロエチレン製、孔径０．２μｍ）に通して濾過して、樹脂溶液を得た。
表面に反射防止膜（ＲＯＨＭ  ＡＨＤ  ＨＡＡＳ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製  商品名ＡＲ２６。以下同様。）が形成されたシリコン基板上に、樹脂溶液を回転塗布した。つぎに、シリコン基板を９０℃にて９０秒間加熱処理して、重合体（Ｆ１）の樹脂薄膜（膜厚２００ｎｍ）をシリコン基板上に形成した。つづいて、該樹脂薄膜の水に対する、静的接触角、転落角および後退角をそれぞれ測定した。【０１６７】
また、重合体（Ｆ１）のかわりに、重合体（Ｆ２）〜（Ｆ４）および（Ｒ１）をそれぞれ用いる以外は同様にして測定を行った。結果をまとめて表１に示す。
なお、滑落法により測定した転落角を転落角と記し、滑落法により測定した後退接触角を後退角と記す（以下同様。）。静的接触角、転落角および後退角の単位は、それぞれ角度（°）である（以下同様。）。【０１６８】
【表１】
2007119803.tif 000051
【０１６９】
［例３−２］レジストパターンの形成例
重合体（Ｆ１）（１ｇ）と光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０５ｇ）とをＰＧＭＥＡ（１０ｍＬ）に溶解させて得られた溶液をフィルターに通し濾過をして、重合体（Ｆ１）を含む感光性レジスト組成物を得る。
前記感光性レジスト組成物を表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に回転塗布し加熱処理して、前記感光性レジスト組成物から形成されたレジスト膜が形成されたシリコン基板を得る。
ＡｒＦレーザー光（波長１９３ｎｍ）を光源とする二光束干渉露光装置を用いて、前記シリコン基板の９０ｎｍＬ／Ｓのイマージョン露光試験（イマージョン液：超純水，現像液：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液。）を行う。その結果、シリコン基板上のレジスト膜に良好なパターンが形成されていることがＳＥＭ画像にて確認できる。
以上の結果からも明らかであるように、化合物（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体（重合体（Ｆ１）〜（Ｆ４）。）は、前記繰り返し単位を含まない重合体（重合体（Ｒ１）。）に比較して、高撥水性で、特に動的撥水性に優れている。したがって、本発明のイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体を用いることにより、感光性レジスト上を移動する投影レンズに水がよく追従するため、イマージョンリソグラフィー法を安定的に実施できる。【０１７０】
［例４］イマージョンリソグラフィー用レジスト重合体の製造例（その２）
［例４−１］重合体（Ｆ５）の製造例
反応器（ガラス製、内容積３０ｍＬ）に、化合物（ｆ３）（０．３６ｇ）、化合物（ｒ２）（１．０ｇ）、化合物（ｑ２）（０．２１ｇ）、化合物（ｑ１）（０．５５ｇ）およびＭＥＫ（５．７４ｇ）を仕込んだ。つぎに、反応器に、重合開始剤であるＩＰＰ（１．１８ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液と、連鎖移動剤であるＩＰＡ（０．２７ｇ）を仕込んだ。反応器内雰囲気を窒素ガスにし脱気した後に、反応器内を撹拌しながら４０℃にて１８時間重合反応を行った。
重合後、反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた凝集物を回収し、９０℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の非結晶性の重合体（Ｆ５）（１．５６ｇ）を得た。
重合体（Ｆ５）のＭｎは３７００であり、Ｍｗは８８００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ測定より、重合体（Ｆ５）は、単位（Ｆ３）を１２モル％、単位（Ｒ２）を４７モル％、単位（Ｑ２）を３０モル％、単位（Ｑ１）を２１モル％含む重合体であることを確認した。また、重合体（Ｆ５）は、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡ、ＣＰ、ＭＡＫおよびＥＬにそれぞれ可溶であった。【０１７１】
［例４−２］重合体（Ｆ６）の製造例
反応器（ガラス製、内容積３０ｍＬ）に、化合物（ｆ４）（０．３８ｇ）、化合物（ｒ２）（０．８０ｇ）、化合物（ｑ２）（０．１６ｇ）、化合物（ｑ１）（０．４５ｇ）およびＭＥＫ（４．８８ｇ）を仕込んだ。つぎに、反応器に、重合開始剤であるＩＰＰ（１．００ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液と、連鎖移動剤であるＩＰＡ（０．２３ｇ）を仕込んだ。反応器内雰囲気を窒素ガスにし脱気した後に、反応器内を撹拌しながら４０℃にて１８時間重合反応を行った。重合後、反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた凝集物を回収し、９０℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の非結晶性の重合体（Ｆ６）（１．０３ｇ）を得た。
重合体（Ｆ６）のＭｎは５５００であり、Ｍｗは９８００であった。また、重合体（Ｆ６）は、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡ、ＣＰ、ＭＡＫおよびＥＬにそれぞれ可溶であった。【０１７２】
［例５］イマージョンリソグラフィー用レジスト重合体の評価例（その２）
［例５−１］撥水性評価例
重合体（Ｆ５）をＰＧＭＥＡに溶解させて得られた溶液をフィルターに通し濾過をして、重合体（Ｆ５）を９質量％含む樹脂溶液を得た。
該樹脂溶液を表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に回転塗布した後に加熱処理して、重合体（Ｆ５）の樹脂薄膜をシリコン基板上に形成した。
つづいて、該樹脂薄膜の水に対する、静的接触角、転落角、後退角をそれぞれ測定した。また、重合体（Ｆ５）のかわりに重合体（Ｆ６）を用いる以外は同様にして測定を行った。結果をまとめて表２に示す。【０１７３】
【表２】
2007119803.tif 000052
【０１７４】
［例５−２］レジストパターンの形成例
重合体（Ｆ５）（１ｇ）と光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０５ｇ）とをＰＧＭＥＡ（１０ｍＬ）に溶解させて得られた溶液をフィルターに通し濾過をして、重合体（Ｆ５）を含む感光性レジスト組成物を得る。
前記感光性レジスト組成物を表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に回転塗布し加熱処理して、前記感光性レジスト組成物から形成されたレジスト膜が形成されたシリコン基板を得る。
ＡｒＦレーザー光（波長１９３ｎｍ）を光源とする二光束干渉露光装置を用いて、前記シリコン基板の９０ｎｍＬ／Ｓのイマージョン露光試験（イマージョン液：超純水，現像液：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液。）を行う。その結果、シリコン基板上のレジスト膜に良好なパターンが形成されていることがＳＥＭ画像にて確認できる。
以上の結果から明らかであるように、本発明のイマージョンリソグラフィー用レジスト重合体を用いれば、レジスト特性と撥水性に優れ、動的撥水性に特に優れたレジスト膜を形成できることがわかる。よって、イマージョンリソグラフィー法において、レジスト膜上を高速移動する投影レンズに水を容易に追従させることができる。【０１７５】
［例６］イマージョンリソグラフィー用レジスト組成物の製造例（その１）
［例６−１］重合体（Ｆ７）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製。）に、化合物（ｆ１）（２．５ｇ）とＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ（５．２５ｇ）とを仕込んだ。つぎにＩＰＰ（１．１７ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液を重合開始剤として添加した。反応器内を凍結脱気した後、４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。重合反応後、反応器内溶液をメタノール中に滴下して凝集した固形物を回収し、該固形物を９０℃にて、２４時間、真空乾燥して重合体（Ｆ７）（２．０５ｇ）を得た。重合体（Ｆ７）は２５℃にて白色粉末状の非結晶性重合体であった。重合体（Ｆ７）のＭｎは２９００であり、Ｍｗは６３００であった。【０１７６】
［例６−２］重合体（Ｆ８）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ｆ２）（０．８ｇ）とＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ（１．０６ｇ）とを仕込んだ。つぎにＩＰＰ（０．２８ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液を重合開始剤として添加した。反応器内を凍結脱気した後、４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。重合反応後、反応器内溶液をメタノール中に滴下して凝集した固形物を回収し、該固形物を９０℃にて、２４時間、真空乾燥して重合体（Ｆ８）（０．６２ｇ）を得た。重合体（Ｆ８）は、２５℃にて白色粉末状の非結晶性の重合体であった。重合体（Ｆ８）のＭｎは７０００であり、Ｍｗは２００００であった。【０１７７】
［例６−３］重合体（Ｆ９）の製造例
例６−１と同様にして、化合物（ｆ１）の重合により形成された繰り返し単位からなる、Ｍｗ９０００の重合体（Ｆ９）を得た。【０１７８】
［例６−４］重合体（Ｆ１０）の製造例
例６−２と同様にして、化合物（ｆ２）の重合により形成された繰り返し単位からなる、Ｍｗ１１３００の重合体（Ｆ１０）を得た。【０１７９】
［例６−５］重合体（Ｆ１１）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ｆ１）（０．９７ｇ）、化合物（ｒ１）（０．４２ｇ）、化合物（ｑ１）（０．３４ｇ）およびＭＥＫ（４．７ｇ）を仕込んだ。つぎにＩＰＰ（０．９７ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液を重合開始剤として添加した。反応器内を凍結脱気した後、４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。重合反応後、反応器内溶液をメタノール中に滴下して凝集した固形物を回収し、該固形物を９０℃にて、２４時間、真空乾燥して重合体（Ｆ１１）（１．２２ｇ）を得た。重合体（Ｆ１１）は、２５℃にて白色粉末状の非結晶性の重合体であった。
重合体（Ｆ１１）のＭｎは３９００であり、Ｍｗは８２００であった。
１９Ｆ−ＮＭＲと１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、重合体（Ｆ１１）は、全繰り返し単位に対して、単位（Ｆ１）を３３モル％、単位（Ｒ１）を３８モル％、および単位（Ｑ１）を２９モル％含む重合体であった。また、重合体（Ｆ１１）は、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡ、ＣＰ、ＭＡＫにそれぞれ可溶であった。【０１８０】
［例６−６］重合体（Ｆ１２）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ｆ１）（１．２１ｇ）、化合物（ｒ１）（０．７０ｇ）、化合物（ｑ２）（０．４５ｇ）およびＭＥＫ（８．６ｇ）を仕込んだ。つぎにＩＰＰ（１．６５ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液を重合開始剤として添加した。反応器内を凍結脱気した後、４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。重合反応後、反応器内溶液をメタノール中に滴下して凝集した固形物を回収し、該固形物を９０℃にて、２４時間、真空乾燥して重合体（Ｆ１２）（１．３０ｇ）を得た。重合体（Ｆ１２）は、２５℃にて白色粉末状の非結晶性の重合体であった。
重合体（Ｆ１２）のＭｎは５０００であり、Ｍｗは８８００であった。
１９Ｆ−ＮＭＲと１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、重合体（Ｆ１２）は、全繰り返し単位に対して、単位（Ｆ１）を３７モル％、単位（Ｒ１）を３４モル％、および単位（Ｑ２）を２９モル％含む重合体であった。また、重合体（Ｆ１２）は、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡ、ＣＰ、ＭＡＫにそれぞれ可溶であった。【０１８１】
［例６−７］重合体（Ｆ１３）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ｆ２）（１．４２ｇ）、化合物（ｒ１）（０．７０ｇ）、化合物（ｑ１）（０．４２ｇ）およびＭＥＫ（６．９ｇ）を仕込んだ。つぎにＩＰＰ（１．４２ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液を重合開始剤として、ＩＰＡ（０．２４ｇ）を連鎖移動剤として添加した。反応器内を凍結脱気した後、４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。重合反応後、反応器内溶液をメタノール中に滴下して凝集した固形物を回収し、該固形物を９０℃にて、２４時間、真空乾燥して重合体（Ｆ１３）（１．１８ｇ）を得た。重合体（Ｆ１３）は、２５℃にて白色粉末状の非結晶性の重合体であった。
重合体（Ｆ１３）のＭｎは３７００であり、Ｍｗは７０００であった。
１９Ｆ−ＮＭＲと１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、重合体（Ｆ１３）は、全繰り返し単位に対して、単位（Ｆ２）を２８モル％、単位（Ｒ１）を３４モル％、および単位（Ｑ１）を３８モル％含む重合体であった。また、重合体（Ｆ１３）は、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡ、ＣＰ、ＭＡＫにそれぞれ可溶であった。【０１８２】
［例６−８］重合体（Ｆ１４）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ｆ１）（１．０ｇ）、化合物（ｑ３）（０．５０ｇ）、化合物（ｑ１）（０．４８ｇ）およびＭＥＫ（７．５６ｇ）を仕込んだ。つぎにＩＰＰ（１．０１ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液を重合開始剤として添加した。反応器内を凍結脱気した後、４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。重合反応後、反応器内溶液をメタノール中に滴下して凝集した固形物を回収し、該固形物を９０℃にて、２４時間、真空乾燥して重合体（Ｆ１４）（１．６４ｇ）を得た。重合体（Ｆ１４）は、２５℃にて白色粉末状の非結晶性の重合体であった。
重合体（Ｆ１４）のＭｎは８４００であり、Ｍｗは２１６００であった。
１９Ｆ−ＮＭＲと１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、重合体（Ｆ１４）は、全繰り返し単位に対して、単位（Ｆ１）を２７モル％、単位（Ｑ３）を３６モル％、および単位（Ｑ１）を３７モル％含む重合体であった。また、重合体（Ｆ１４）は、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡ、ＣＰ、エチレングリコールにそれぞれ可溶であった。【０１８３】
［例６−９（比較例）］重合体（Ｃ）の製造例
例６−２と同様にして、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆの重合により形成された繰り返し単位からなるＭｗ１０００００の重合体（Ｃ）を得た。【０１８４】
［例６−１０］組成物（１）の製造例
０．９質量％の重合体（Ｆ７）を含む１,３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン溶液（１．０９ｇ）と、７．３質量％の重合体（Ｒ１）を含むＣＰ溶液（２．７３ｇ）とを混合して透明均一な溶液を得た。該溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ｒ１）の総量に対して５．０質量％の重合体（Ｆ７）を含む組成物（１）を得た。【０１８５】
［例６−１１］組成物（２）〜（４）の製造例
重合体（Ｆ７）のかわりに重合体（Ｆ８）を用いる以外は［例６−１０］と同様にして重合体（Ｒ１）の総量に対して５．０質量％の重合体（Ｆ８）を含む組成物（２）を、重合体（Ｆ７）のかわりに重合体（Ｆ９）を用いる以外は［例６−１０］と同様にして重合体（Ｒ１）の総量に対して５．０質量％の重合体（Ｆ９）を含む組成物（３）を、重合体（Ｆ７）のかわりに重合体（Ｆ１０）を用いる以外は［例６−１０］と同様にして重合体（Ｒ１）の総量に対して５．０質量％の重合体（Ｆ１０）を含む組成物（４）を、得た。【０１８６】
［例６−１２］組成物（５）の製造例
重合体（Ｆ１１）（２０．０ｍｇ）と、９．５７質量％の重合体（Ｒ１）を含むＰＧＭＥＡ溶液（４．１８ｇ）とを混合して透明均一な溶液を得た。該溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ｒ１）の総量に対して５．０質量％の重合体（Ｆ１１）を含む組成物（５）を得た。【０１８７】
［例６−１３］組成物（６）〜（８）の製造例
重合体（Ｆ１１）のかわりに重合体（Ｆ１２）を用いる以外は［例６−１２］と同様にして重合体（Ｒ１）の総量に対して５．０質量％の重合体（Ｆ１２）を含む組成物（６）を、重合体（Ｆ１１）のかわりに重合体（Ｆ１３）を用いる以外は［例６−１２］と同様にして重合体（Ｒ１）の総量に対して５．０質量％の重合体（Ｆ１３）を含む組成物（７）を、重合体（Ｆ１１）のかわりに重合体（Ｆ１４）を用いる以外は［例６−１２］と同様にして重合体（Ｒ１）の総量に対して５．０質量％の重合体（Ｆ１４）を含む組成物（８）を、得た。【０１８８】
［例６−１４（比較例）］組成物（Ｃ）の製造例
重合体（Ｆ７）のかわりに重合体（Ｃ）を用いる以外は［例６−１０］と同様にして、重合体（Ｒ１）の総量に対して５．０質量％の重合体（Ｃ）を含む組成物（Ｃ）を得た。【０１８９】
［例７］イマージョンリソグラフィー用感光性レジスト組成物の評価例（その１）
［例７−１］撥水性評価例
表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に、組成物（１）を回転塗布した。つぎに、シリコン基板を１００℃にて９０秒間加熱処理し、さらに１３０℃にて１２０秒間加熱処理して、重合体（Ｆ７）と重合体（Ｒ１）を含む樹脂薄膜（膜厚５０ｎｍ）をシリコン基板上に形成した。つづいて、該樹脂薄膜の水に対する、静的接触角、動的転落角および動的後退角をそれぞれ測定した。
組成物（１）のかわりに組成物（２）〜組成物（８）、組成物（Ｃ）をそれぞれ用いる以外は同様にして測定を行った。また、重合体（Ｒ１）のみからなる樹脂薄膜の接触角、転落角および後退角を測定した。結果をまとめて表３に示す。【０１９０】
【表３】
2007119803.tif 000053
【０１９１】
以上の結果からも明らかであるように、重合体（Ｆ）と重合体（Ｒ）を含む組成物から形成される樹脂薄膜は、重合体（Ｒ）のみから形成される樹脂薄膜、および、重合体（Ｒ）と線状フルオロアルキル基を有する重合体（Ｃ）を含む樹脂薄膜に比較して、撥水性が高く、後退角が特に高いことから動的撥水性に優れていることがわかる。【０１９２】
［例７−２］レジストパターンの形成例
重合体（Ｒ１）（１ｇ）、重合体（Ｆ７）（０．０５ｇ）およびトリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０５ｇ）を、ＰＧＭＥＡ（１０ｍＬ）に溶解させて得られた透明均一な溶液を、孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をすると、感光性レジスト組成物が得られる。
表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に前記感光性レジスト組成物を回転塗布する。つぎに、シリコン基板を１００℃にて９０秒間加熱処理し、さらに１３０℃にて１２０秒間加熱処理すると、感光性レジスト組成物の樹脂薄膜（膜厚１５０ｎｍ）が形成されたシリコン基板が得られる。
二光束干渉露光装置（光源：ＡｒＦレーザー光（波長１９３ｎｍ）。）を用い、前記シリコン基板の９０ｎｍＬ／Ｓの露光試験を、超純水を液浸媒体とする液浸法およびＤｒｙ法にてそれぞれ行う。露光試験後、アルカリ水溶液を用いて現像工程を行い、シリコン基板表面を確認すると良好なパターン形状が形成されていることが確認できる。
以上の結果からも明らかであるように、本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いることにより、感光性レジスト上を移動する投影レンズに液状媒体（水等。）がよく追従するため、イマージョンリソグラフィー法を安定的に実施できる。【０１９３】
［例８］イマージョンリソグラフィー用レジスト組成物の製造例（その２）
［例８−１］重合体（Ｆ１５）の製造例
反応器（ガラス製、内容積３０ｍＬ）に、化合物（ｆ３）（０．８５ｇ）、化合物（ｒ２）（０．５０ｇ）、化合物（ｑ１）（０．４０ｇ）およびＭＥＫ（４．７５ｇ）を仕込んだ。つぎに、重合開始剤であるＩＰＰ（０．９８ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液を仕込んだ。反応器内雰囲気を窒素ガスにし脱気した後に、反応器内を撹拌しながら４０℃にて１８時間重合反応を行った。
重合後、反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた凝集物を回収し、９０℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の非結晶性の重合体（Ｆ１５）（１．１７ｇ）を得た。
重合体（Ｆ１５）のＭｎは５１００であり、Ｍｗは１４３００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ測定より、重合体（Ｆ１５）は単位（Ｆ３）を２３モル％、単位（Ｒ２）を３４モル％、単位（Ｑ１）を４３モル％含む重合体であることを確認した。また、重合体（Ｆ１５）は、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡ、ＣＰ、ＭＡＫおよびＥＬにそれぞれ可溶であった。【０１９４】
［例８−２］重合体（Ｆ１６）の製造例
反応器（ガラス製、内容積３０ｍＬ）に、化合物（ｆ４）（０．６４ｇ）、化合物（ｒ２）（０．３５ｇ）、化合物（ｑ１）（０．２８ｇ）およびメチルイソブチルケトン（４．６５ｇ）を仕込んだ。つぎに、重合開始剤であるＩＰＰ（０．８９ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液を仕込んだ。反応器内雰囲気を窒素ガスにし脱気した後に、反応器内を撹拌しながら４０℃にて１８時間重合反応を行った。
重合後、反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた凝集物を回収し、９０℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の非結晶性の重合体（Ｆ１６）（０．９１ｇ）を得た。
重合体（Ｆ１６）のＭｎは６９００であり、Ｍｗは１３０００であった。１９Ｆ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲ測定より、重合体（Ｆ１６）は単位（Ｆ４）を２９モル％、単位（Ｒ２）を３４モル％、単位（Ｑ１）を３７モル％含む重合体であることを確認した。また、重合体（Ｆ１６）は、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡ、ＣＰ、ＭＡＫおよびＥＬにそれぞれ可溶であった。【０１９５】
［例８−３］組成物（９）の製造例
重合体（Ｒ２）として、化合物（ｒ２）の繰り返し単位を４０モル％、化合物（ｑ１）の繰り返し単位を４０モル％および化合物（ｑ２）の繰り返し単位を２０モル％含む重合体（Ｍｗ６６００，Ｍｎ２９００）を用いた。
重合体（Ｆ１５）（２０ｍｇ）と、重合体（Ｒ２）を９．５７質量％含むＰＧＭＥＡ溶液（４．１８ｇ）とを混合して得られた透明均一な樹脂溶液を、フィルターに通し濾過をして、重合体（Ｒ２）の総質量に対して５．０質量％の重合体（Ｆ１５）を含む組成物（９）を得た。【０１９６】
［例８−４］組成物（１０）の製造例
重合体（Ｆ１５）のかわりに重合体（Ｆ１６）を用いる以外は［例８−３］と同様にして、重合体（Ｒ２）の総質量に対して５．０質量％の重合体（Ｆ１６）を含む組成物（１０）を得た。【０１９７】
［例９］イマージョンリソグラフィー用レジスト組成物の評価例（その２）
［例９−１］撥水性評価例
組成物（９）を表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に回転塗布し加熱処理して、重合体（Ｒ２）と重合体（Ｆ１５）を含む樹脂薄膜をシリコン基板上に形成した。つづいて、該樹脂薄膜の水に対する、静的接触角、動的転落角、動的後退角をそれぞれ測定した。
組成物（９）のかわりに組成物（１０）を用いる以外は同様にして測定を行った。結果をまとめて表４に示す。【０１９８】
【表４】
2007119803.tif 000054
【０１９９】
［例９−２］レジストパターンの形成例
重合体（Ｒ２）（１ｇ）、重合体（Ｆ１５）（０．０５ｇ）および光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０５ｇ）をＰＧＭＥＡ（１０ｍＬ）に溶解させて得られた溶液を、フィルターに通し濾過をして、重合体（Ｒ２）と重合体（Ｆ１５）を含むレジスト形成組成物（１）を得た。
前記感光性レジスト組成物を表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に回転塗布し加熱処理して、前記感光性レジスト組成物から形成されたレジスト膜が形成されたシリコン基板を得る。
ＡｒＦレーザー光（波長１９３ｎｍ）を光源とする二光束干渉露光装置を用いて、前記シリコン基板の９０ｎｍＬ／Ｓのイマージョン露光試験（イマージョン液：超純水，現像液：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液。）を行う。その結果、シリコン基板上のレジスト膜に良好なパターンが形成されていることがＳＥＭ画像にて確認できる。【０２００】
［例９−３］レジスト形成組成物の光酸発生剤（ＰＡＧ）溶出量評価例
表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に、レジスト形成組成物（１）を回転塗布し、さらにシリコン基板を１００℃にて９０秒間加熱処理して、重合体（Ｒ２）と重合体（Ｆ１５）からなる樹脂薄膜（膜厚１５０ｎｍ）をシリコン基板上に形成した。ついで、当該シリコン基板をＡｒＦレーザー光（波長１９３ｎｍ）を光源とする二光束干渉露光装置にセットし、カバーガラス（合成石英製）とシリコン基板間に超純水（４５０μＬ）を封入した後に、６０秒間放置した。なお、シリコン基板上の樹脂薄膜と超純水の接液面積は、７ｃｍ２である。【０２０１】
つぎに、超純水を回収し、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ分析装置（Ｑｕａｔｔｒｏ  ｍｉｃｒｏ  ＡＰＩ、Ｗａｔｅｒｓ社製。）（検出限界：７．０×１０−１５ｍｏｌ／ｃｍ２）を用いて、超純水に含まれるレジスト形成組成物（１）から溶出した光酸発生剤（ＰＡＧ）由来物である、カチオン（トリフェニルスルホニウムカチオン）溶出量とアニオン（フェニルスルホニウムトリフレート）溶出量とを測定した（溶出量の単位：ｍｏｌ／ｃｍ２／６０秒。）。
また、レジスト形成組成物（１）における重合体（Ｆ１５）のかわりに、重合体（Ｆ１１）を用いて製造したレジスト形成組成物（２）、および重合体（Ｆ１３）を用いて製造したレジスト形成組成物（３）を用いても、同様の測定をした。さらに、比較例として、重合体（Ｒ１）のみを用いて製造したレジスト形成組成物（Ｃ）を用いて、同様の測定をした。
結果をまとめて表５に示す。【０２０２】
【表５】
2007119803.tif 000055
【０２０３】
以上の結果から明らかであるように、本発明のイマージョンリソグラフィー用レジスト組成物を用いれば、レジスト特性と撥水性に優れ、動的撥水性に特に優れたレジスト膜を形成できることがわかる。よって、イマージョンリソグラフィー法において、レジスト膜上を高速移動する投影レンズに水を容易に追従させることができる。
【産業上の利用可能性】
【０２０４】
本発明によれば、レジスト特性に優れ、動的撥水性に特に優れたイマージョンリソグラフィー用レジスト材料が提供される。本発明のイマージョンリソグラフィー用レジスト材料を用いることにより、マスクのパターン像を高解像度に転写可能な高解像度に転写可能なイマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。
なお、２００６年４月１３日に出願された日本特許出願２００６−１１０９７１号、２００６年５月１１日に出願された日本特許出願２００６−１３２４０７号、２００６年６月２７日に出願された日本特許出願２００６−１７６８８１号、及び２００６年７月３１日に出願された日本特許出願２００６−２０７３９２号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2007119803.tif 000064
2007119803.tif 000065
2007119803.tif 000066
2007119803.tif 000067