(57)【要約】  本発明は、高屈折率樹脂に用いられる活性エネルギー線硬化型光学用組成物であって、下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）に、分子中にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応せしめて得られるエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）を含む、上記組成物に関する。2008004630.tif 000014（式中、Ｒ１〜Ｒ８は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
2008004630.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高屈折率樹脂に用いられる活性エネルギー線硬化型光学用組成物であって、下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）に、分子中にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応せしめて得られるエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）を含む、上記組成物。
【化１】
2008004630.tif 000012
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項２】
下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）に、分子中にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応せしめて得られるエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）に、更に多塩基酸無水物（ｃ）を反応せしめて得られるポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含む、活性エネルギー線硬化型光学用組成物。
【化２】
2008004630.tif 000013
【請求項３】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ８が水素原子であり、分子中にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）が（メタ）アクリル酸又は桂皮酸である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
更に、エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及びエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｃ）を反応せしめて得られるポリカルボン酸化合物（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
更に、光安定剤（Ｄ）を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１に記載の組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物である、高屈折率樹脂。
【請求項７】
請求項６の樹脂の層を有する、光学用材料。
【請求項８】
請求項１に記載の組成物を含有してなる、光学用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するエポキシ樹脂から誘導される化合物を含み、高屈折率性を示す活性エネルギー線硬化型光学用組成物、該組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物である高屈折率樹脂、該樹脂の層を有する光学多層材料並びに該組成物を含有してなる光学用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、例えば、エポキシ樹脂にアクリル酸等を付加反応させたエポキシアクリレート化合物、及びこのエポキシアクリレート化合物に多塩基酸無水物を付加反応させて得られるポリカルボン酸化合物は、硬化物の硬さや基材への密着性、高い熱安定性、寸法安定性に優れるため広く用いられてきた。特に、電気、電子部品用途におけるレジスト材料においては、酸変性することで、アルカリ水溶液による現像性が付与された化合物として用いられている。【０００３】
特許第２６７６４２２号公報及び特開２００５−１２９１３９号公報には耐熱性等に優れるテトラフェニルエタン骨格構造を有するエポキシ化合物のエポキシアクリレート化物の活性エネルギー線硬化型材料としての使用が記載されている。また、特開２００５−２００５２７号公報には高純度のテトラフェニルエタン骨格構造を有するエポキシ化合物の製造法について記載されている。【０００４】
しかしながら、このテトラフェニルエタン骨格構造を有するエポキシ化合物のエポキシアクリレート化物を含む光学用組成物やその高屈折率樹脂としての使用については知られていなかった。
又、カルボン酸変性による密着性や強靭性等の付与やアルカリ現像液によるパターニングについての記載もない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、より高い強靭性を有する光学材料が求められるようになってきている。また、単に硬いというだけではなく衝撃等によっても割れない程度の硬度を有する硬化皮膜等も求められている。
従って、本発明は、耐熱性、耐湿性、強靭性に優れ、高屈折率を示す硬化物を与える光学用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の骨格を有するエポキシ樹脂から誘導されるエポキシカルボキシレート化合物又はポリカルボン酸化合物を含む組成物が上記の各特性のバランスに優れる硬化物を与えることを見出し本発明に至った。【０００７】
即ち、本発明の１つの態様としては、高屈折率樹脂に用いられる活性エネルギー線硬化型光学用組成物であって、下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）に、分子中にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応せしめて得られるエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）を含む組成物に関する。【０００８】
【化１】
2008004630.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）【００１０】
本発明の他の態様は以下の構成を有する。
すなわち、本発明は、上記のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｃ）を反応せしめて得られるポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化型光学用組成物に関する。
また本発明は、一般式（１）のＲ１〜Ｒ８が水素原子であり、分子中にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）が（メタ）アクリル酸又は桂皮酸である活性エネルギー線硬化型光学用組成物に関する。
また本発明は、更に、エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及びポリカルボン酸化合物（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）を含む活性エネルギー線硬化型光学用組成物に関する。
また本発明は、更に、光安定剤（Ｄ）を含む活性エネルギー線硬化型光学用組成物に関する。【００１１】
更には本発明は、上記の光学用組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物である高屈折率樹脂に関する。
また本発明は、上記の樹脂の層を有する光学用材料に関する。
また本発明は、上記の光学用組成物を含有してなる光学用材料に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の、特定の骨格を有するエポキシ樹脂に、分子中にエチレン性不飽和基とカルボキシル基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応せしめて得られるエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化型光学用組成物、又は、更にエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｃ）を反応せしめて得られるポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化型光学用組成物に活性エネルギー線を照射して硬化せしめた硬化物は、耐熱性、耐湿性のバランスに優れているだけではなく、透明性を有し、高い屈折率を示す。更に、該硬化物は強靭性等の機械的物性に優れた材料であり、特に、基材への密着性や耐傷性にも優れた皮膜形成用材料である。又、本発明の樹脂組成物はポリカルボン酸によるアルカリ水溶性による現像が可能なことから、所謂、光学用レジストに用いる素材としても好適である。即ち、例えば、レンズ、光学ディスク、液晶ディスプレー等の表示機器用のハードコート、フィルム、光導波路等の光伝導材料等の光学用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物は、高屈折率樹脂に用いる組成物であって、上記一般式（１）（式中、Ｒ１〜Ｒ８は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で示されるエポキシ樹脂（ａ）に、分子中にエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応せしめて得られるエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）、又は、更にエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）に多塩基酸無水物（ｃ）を反応せしめて得られるポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含む。【００１４】
一般式（１）においてＲ１〜Ｒ８は、使用される用途に応じて適宜選択されるべきものであり、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基等の炭素数が１〜４の直鎖若しくは分岐状の飽和炭化水素基；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
これらのうち、Ｒ１〜Ｒ８が全て水素原子である化合物が材料の入手等の観点から最も好ましい。
又、Ｒ１〜Ｒ８が塩素原子、臭素原子、ヨウ原子等のハロゲン原子である場合には、より高い屈折率となる。【００１５】
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）は、例えば、特開２００５−２００５２７号公報にその製造方法が記載されており、その方法に準じて製造することも可能である。又、市販品（日本化薬製  商品名：ＧＴＲ−１８００：一般式（１）のＲ１〜Ｒ８が全て水素原子であり、エポキシ価が１７０ｇ／ｅｑである樹脂、ジャパンエポキシレジン製  商品名：ｊＥＲ１０３１Ｓ：一般式（１）のＲ１〜Ｒ８が全て水素原子であり、エポキシ価が２００ｇ／ｅｑである樹脂）として入手することも可能である。【００１６】
エポキシ樹脂（ａ）のうち、エポキシ当量が１８０ｇ／当量よりも小さいものが特に好ましい。その理由としては、より多くのエチレン性不飽和結合を導入することができることと、得られる硬化物に機械的強度を付与し、より強靭な樹脂となることが挙げられる。
又、特開２００５−２００５２７号公報に記載された方法により製造された一般式（１）で示される高純度のエポキシ樹脂（ａ）は、エポキシ当量の小さいエポキシ樹脂である。該エポキシ樹脂（ａ）は本発明の光学用組成物、該組成物に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物である高屈折率樹脂、該樹脂の層を有する光学多層材料並びに該組成物を含有してなる光学用材料に適する。【００１７】
本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物に使用するエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）は、前記エポキシ樹脂（ａ）にエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）を反応（エポキシカルボキシレート化工程）させて得られる。
本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物に使用するポリカルボン酸化合物（Ｂ）は、エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）に更に多塩基酸無水物（ｃ）を反応（酸付加工程）させて得られる。【００１８】
前記エポキシカルボキシレート化工程はエポキシ樹脂の骨格に活性エネルギー線の反応性基であるエチレン性不飽和基を導入することを目的とするものである。具体的にはエポキシ基とカルボキシ基の反応である。
該エチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸類、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは、不飽和基と水酸基を併せ持つ化合物に飽和又は不飽和二塩基酸を反応せしめた化合物等が挙げられる。【００１９】
上記において不飽和基と水酸基を併せ持つ化合物に飽和又は不飽和二塩基酸を反応せしめた化合物等とは、例えば、１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と飽和若しくは不飽和二塩基酸無水物を等モル反応させて得られる半エステル類が挙げられる。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水フタル酸の部分若しくは全水添物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の飽和若しくは不飽和二塩基酸を反応せしめた化合物が挙げられる。【００２０】
これらのうち、エポキシ樹脂（ａ）と前記化合物（ｂ）の反応の安定性を考慮すると、化合物（ｂ）はモノカルボン酸であることが好ましい。モノカルボン酸とポリカルボン酸を併用する場合には、モノカルボン酸のモル量／ポリカルボン酸のモル量の比が１５以上であることが好ましい。
化合物（ｂ）としては、活性エネルギー線硬化型光学用組成物としたときの活性エネルギー線に対する感度の点から（メタ）アクリル酸又は桂皮酸が最も好ましく挙げられる。【００２１】
この反応におけるエポキシ樹脂（ａ）と化合物（ｂ）の仕込み割合は、用途に応じて適宜変更されるべきものである。即ち、全てのエポキシ基をカルボキシレート化した場合は、未反応のエポキシ基が残存しないためにエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）としての保存安定性は高い。この場合、硬化反応には導入した二重結合による反応性のみを利用することになる。【００２２】
エポキシ基を残存させない場合のエポキシカルボキシレート化工程においては、エポキシ樹脂（ａ）と化合物（ｂ）の仕込み割合としては、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対し、化合物（ｂ）のカルボキシル基０．９０〜１．２０当量が好ましい。この範囲であれば、エポキシ基が残存することなく、酸付加工程においてゲル化せず、樹脂の保存安定性は良好である。化合物（ｂ）の仕込み量がこの範囲である場合、化合物（ａ）が残存するエポキシ基が少なく、樹脂の安定性が向上する。【００２３】
一方、化合物（ｂ）の仕込み量を減量し未反応のエポキシ基を残すことにより、導入した不飽和結合による反応と残存するエポキシ基による反応（例えば、光カチオン触媒による重合反応や熱重合反応等）を、硬化のために複合的に利用することも可能となる。この場合は金属材料等への密着性の向上や硬化収縮性の低減が達成される。しかし、エポキシカルボキシレート化合物の保存や製造条件には注意を払う必要がある。【００２４】
エポキシ基を残す場合には、エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対し、化合物（ｂ）のカルボキシ基０．２０〜０．９０当量を仕込むことが好ましい。この範囲内であれば、複合硬化の効果が発揮される。また、エポキシ基を残す場合には、続く反応中のゲル化やエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）の経時安定性に注意を払う必要がある。
更に、後述の酸付加工程を経てポリカルボン酸化合物（Ｂ）として使用する場合には、エポキシ基を残存させないことが好ましい。即ち、エポキシ基が数多く残存する場合には、導入するカルボキシ基と反応してしまい、保存安定性が特に悪化する。【００２５】
エポキシカルボキシレート化工程は、溶剤を用いなくても、用いてもよい。溶剤を使用する場合、該溶剤としては反応に影響が無ければ特に限定されない。
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、それらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤等が挙げられる。【００２６】
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート等のモノ若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。【００２７】
エーテル系溶剤としては、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。【００２８】
この他にも、エポキシカルボキシレート化工程の溶剤としては後記反応性化合物（Ｃ）等を使用することができ、これらを単独又は混合して使用することができる。この場合、本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物としてそのまま利用することができるので好ましい。【００２９】
エポキシカルボキシレート化工程時には、反応を促進させるために触媒を使用してもよい。該触媒の使用量は反応物の総量に対して０．１〜１０重量％程度添加するのが好ましい。該触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、塩化トリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等の塩基性触媒等が挙げられる。【００３０】
エポキシカルボキシレート化工程の反応温度は６０〜１５０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。
エポキシカルボキシレート化工程の熱重合禁止剤として、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン等の使用が好ましい。
エポキシカルボキシレート化工程は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価（ＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−１：１９９９に準拠）が３ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。【００３１】
エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）の構造は以下のように表される。【００３２】
【化２】
2008004630.tif 000004
【００３３】
（Ａ）の式中、Ｘは以下の構造Ｘ１又はＸ２（Ｒは化合物（ｂ）の残基である。）で表される。【００３４】
【化３】
2008004630.tif 000005
【００３５】
次に、酸付加工程について説明する。酸付加工程は、エポキシカルボキシレート化工程によって生じた水酸基に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させ、エステル結合を介してカルボキシ基が導入されたポリカルボン酸化合物（Ｂ）を得ることを目的とする。【００３６】
多塩基酸無水物（ｃ）とは、分子中に酸無水物構造を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、アルカリ水溶液現像性、耐熱性、加水分解耐性等に優れた無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸又は無水マレイン酸が好ましい。【００３７】
酸付加工程は、前記エポキシカルボキシレート化工程の反応液に多塩基酸無水物（ｃ）を加えることにより行うこともできる。多塩基酸無水物（ｃ）の添加量は用途に応じて適宜変更されるべきものである。【００３８】
しかしながら、本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物に使用するポリカルボン酸化合物（Ｂ）をアルカリ現像型のレジストとして用いる場合は、最終的に得られるポリカルボン酸化合物（Ｂ）の固形分酸価（ＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−１：１９９９に準拠）を４０〜１００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは６０〜９０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとする計算量の多塩基酸無水物（ｃ）を仕込むことが好ましい。固形分酸価がこの範囲よりも小さい場合、活性エネルギー線硬化型光学用組成物のアルカリ水溶液現像性が著しく低下し、最悪の場合には現像できなくなる。又、固形分酸価がこれを越える場合には、多塩基酸無水物（ｃ）が反応点に対して過剰となり、未反応の多塩基酸無水物（ｃ）が組成物中に残存し、現像性が高くなりすぎパターニングができなくなる場合がある。【００３９】
酸付加工程時には反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。該触媒の使用量は、反応物の総量に対して０．１〜１０重量％程度添加するのが好ましい。該触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、塩化トリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウム、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。【００４０】
酸付加工程の反応温度は６０〜１５０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。
酸付加工程は無溶剤若しくは溶剤で希釈して反応させる。溶剤を使用する場合、該溶剤としては反応に影響が無ければ特に限定されない。又、前工程であるカルボキシレート化工程で溶剤を用いて製造した場合には、酸付加工程に影響が無い溶剤であれば溶剤を除くことなく酸付加工程に供してもよい。
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン等の芳香族系炭化水素溶剤、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素溶剤、それらの混合物である石油エーテル、ホワイトガソリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。【００４１】
又、エステル系溶剤として、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルモノアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート等のモノ若しくはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアセテート類、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のポリカルボン酸アルキルエステル類等が挙げられる。【００４２】
又、エーテル系溶剤として、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル等のアルキルエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が挙げられる。
又、ケトン系溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。【００４３】
この他にも、酸付加工程の溶剤としては、後記反応性化合物（Ｃ）等を使用することができ、これらを単独又は混合して使用することができる。この場合、本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物としてそのまま利用することができるので好ましい。
酸付加工程の熱重合禁止剤としては、前記エポキシカルボキシレート化工程と同様のものを使用することができる。
酸付加工程は、適宜サンプリングしながら、反応物の酸価が目的とする用途に応じて設定した酸価のプラスマイナス１０％の範囲になった点をもって終点とする。【００４４】
ポリカルボン酸化合物（Ｂ）の構造は以下のように表される。【００４５】
【化４】
2008004630.tif 000006
【００４６】
（Ｂ）の式中、Ｙは以下の構造Ｙ１又はＹ２（Ｒは化合物（ｂ）の残基であり、Ｒ１は化合物（ｃ）の残基である。）で表される。【００４７】
【化５】
2008004630.tif 000007
【００４８】
本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物に使用される、エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及びポリカルボン酸化合物（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）とは、活性エネルギー線により反応性を示す化合物である。反応性化合物（Ｃ）は、その性質により、使用目的に応じた硬化前や硬化後の物性の付与のために有用である。
反応性化合物（Ｃ）としては、ラジカル反応型の（メタ）アクリレート類、カチオン反応型のエポキシ化合物類、その他のビニル化合物類等の、所謂、反応性オリゴマー類が挙げられる。【００４９】
該（メタ）アクリレート類としては、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート類、エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及びポリカルボン酸化合物（Ｂ）以外のエポキシ（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類等が挙げられる。【００５０】
単官能（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００５１】
多官能（メタ）アクリレート類としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールエチレンオキシドジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキシド（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート若しくはそのエチレンオキシド付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート若しくはそのエチレンオキシド付加物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート若しくはそのエチレンオキシド付加物等が挙げられる。【００５２】
反応性化合物（Ｃ）であるカチオン反応型のエポキシ化合物類としては、一般的にエポキシ基を有する化合物であれば特に限定はない。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリジジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリジジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオン・カーバイド製「サイラキュアＵＶＲ−６１１０」等）、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド（ユニオン・カーバイド製「ＥＬＲ−４２０６」等）、リモネンジオキシド（ダイセル化学工業製「セロキサイド３０００」等）、アリルシクロヘキセンジオキシド、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（ユニオン・カーバイド製「サイラキュアＵＶＲ−６１２８」等）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等が挙げられる。【００５３】
反応性化合物（Ｃ）であるビニル化合物類としては、ビニルエーテル類、スチレン類、その他のビニル化合物が挙げられる。ビニルエーテル類としてはエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としてはスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。その他のビニル化合物としてはトリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。【００５４】
これらのうち、反応性化合物（Ｃ）としてラジカル硬化型の（メタ）アクリレート類が好ましい。カチオン反応型のエポキシ化合物類の場合、カルボン酸とエポキシ基が反応してしまうため使用時に混合する２液混合型にすることが必要である。【００５５】
上記のエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）又はポリカルボン酸化合物（Ｂ）と、エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）及びポリカルボン酸化合物（Ｂ）以外の反応性化合物（Ｃ）とを混合せしめて、本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物を得ることができる。【００５６】
本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物は、反応性化合物（Ｃ）を含有する場合、該組成物中にエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）又はポリカルボン酸化合物（Ｂ）を９０〜５重量％、好ましくは８０〜１０重量％、反応性化合物（Ｃ）を３〜９０重量％、好ましくは１３〜８０重量％含む。必要に応じて適宜その他の成分を含んでもよい。【００５７】
本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物は活性エネルギー線の照射によって硬化する。ここで活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物の用途により適宜選択し得るが、中でも紫外線、レーザー光線、可視光線又は電子線が好ましい。
活性エネルギー線による硬化の際には、例えば、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、紫外線用蛍光ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、無電極ランプ、メタルハライドランプ、あるいは走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等の光源を使用することができる。又、本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物を紫外線照射により硬化する場合、硬化に必要な紫外線照射量は３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度でよい。
本発明にはこれら硬化物である高屈折率樹脂も含まれる。【００５８】
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物に耐光性を付与させることを目的として光安定剤（Ｄ）を添加することが好ましい。光安定剤とは、光が長期間当たる際の変色や脆化を防止するために添加される化合物の総称である。本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物は芳香環をその骨格中に有しているために、光安定剤を添加することにより光学材料用途としての耐光性をより高めることができる。【００５９】
光安定剤（Ｄ）としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤等として使用される化合物も含まれる。
光安定剤（Ｄ）としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（例えば、チバスペシャリティケミカルズ製  Ｔｉｎｕｖｉｎ  １４４等）等のヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。【００６０】
光安定剤（Ｄ）としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（例えば、チバスペシャリティケミカルズ製Ｔｉｎｕｖｉｎ  ＰＳ等）、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸分岐及び直鎖（Ｃ７−Ｃ９）アルキルエステル（例えば、チバスペシャリティケミカルズ製Ｔｉｎｕｖｉｎ  ９９−２等）、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸分岐及び直鎖（Ｃ７−Ｃ９）アルキルエステル（例えば、チバスペシャリティケミカルズ製Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３８４−２等）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（例えば、チバスペシャリティケミカルズ製Ｔｉｎｕｖｉｎ  ９００等）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニルと、オキシラン（［（Ｃ１０−Ｃ１６主としてＣ１２−Ｃ１３アルキルオキシ）メチル］オキシラン）との反応生成物（例えば、チバスペシャリティケミカルズ製Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４００等）、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと（２−エチルヘキシル）−グリシド酸エステルとの反応生成物（例えば、チバスペシャリティケミカルズ製Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４０５等）、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（例えば、チバスペシャリティケミカルズ製Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４６０等）等のヒドロキシフェニルトリアジン（ＨＰＴ）系紫外線吸収剤が挙げられる。
硬化反応に用いる活性エネルギー線が紫外線である場合には、ヒドロキシフェニルトリアジン（ＨＰＴ）系紫外線吸収剤が効果的である。【００６１】
又、光安定剤（Ｄ）としては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト（例えば、チバスペシャリティケミカルズ製ＩＲＧＡＦＯＳ  ＸＰ４０等）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（例えば、チバスペシャリティケミカルズ製ＩＲＧＡＦＯＳ  ＸＰ６０等）等のホスファイト系酸化防止剤、或いは、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えば、チバスペシャリティケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０等）、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（例えば、チバスペシャリティケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５等）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（例えば、チバスペシャリティケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０Ｌ等）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。【００６２】
光安定剤（Ｄ）を使用する場合、上記のものから１種又は２種以上を用いればよい。
光安定剤（Ｄ）を使用する場合、本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物におけるその使用割合は、該組成物中０．１〜５重量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜３重量％である。これよりも少ない場合には充分な安定剤としての効果が発揮されず、多すぎる場合には活性エネルギー線による硬化反応を阻害することがある。【００６３】
この他、本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物を各種用途に適合させる目的で、該組成物の７０重量％を上限にその他の成分を加えることもできる。その他の成分としては光重合開始剤、着色材料、その他の添加剤等が挙げられる。【００６４】
該光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類等のラジカル型開始剤が挙げられる。【００６５】
その他の光重合開始剤としては、ボーレート系開始剤である日本感光色素製ＮＫ−３８７６、ＮＫ−３８８１等；光酸発生剤である、例えば、９−フェニルアクリジン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール（黒金化成製ビイミダゾール等）、２，２−アゾビス（２−アミノ−プロパン）ジヒドロクロリド（和光純薬製Ｖ５０等）、２，２−アゾビス［２−（イミダソリン−２イル）プロパン］ジヒドロクロリド（和光純薬製ＶＡ０４４等）、［イータ−５−２−４−（シクロペンタデシル）（１，２，３，４，５，６，イータ）−（メチルエチル）−ベンゼン］鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスホネート（チバガイギー製Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１等）等のカチオン型開始剤が挙げられる。【００６６】
又、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル等の熱に感応する過酸化物系ラジカル型開始剤等を光重合開始剤と併せて用いてもよい。また、ラジカル型とカチオン型の双方の開始剤を併せて用いてもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物にこれらの開始剤を含有する場合、該組成物に対するその含有率は０．１〜１０％程度である。【００６７】
着色材料としては、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タルク等の無機顔料、公知一般の着色及び体質顔料を使用することができる。【００６８】
その他の添加剤としては、例えば、メラミン等の熱硬化触媒、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレー等の充填剤、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤等を使用することができる。【００６９】
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型光学用組成物には、他に活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類（所謂、イナートポリマー）を用いることもできる。このような樹脂の例としては、上記以外のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、クレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然若しくは合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、又は、これらの変性物が挙げられる。これらは、該組成物中４０重量％までの範囲において用いることが好ましい。【００７０】
又、使用目的に応じて粘度を調整する目的で、該組成物中６０重量％程度、好ましくは５０重量％程度までの範囲において溶剤を添加することもできる。例えば、前記のカルボキシレート化反応及び酸付加工程における溶剤等を用いてもよい。【００７１】
本発明には、上記の活性エネルギー線硬化型光学用組成物を含有し、光学的に光を屈折させることを目的として用いられる光学用材料も含まれる。
光学用用途としては、例えば、凸レンズ、凹レンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等のレンズ材料；液晶表示装置等に用いられる導光材料；板状に加工したシートやフイルム、ディスク等；未硬化の組成物に微細加工された「型」を押し当て微細な成形を行う、所謂、ナノインプリント材料；更には素子を保護するための封止材、特に発光ダイオード、光電変換素子等の封止材料等が挙げられる。【００７２】
又、本発明の光学用組成物は、ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料；ラミネート用、光ディスク用他各種接着剤、粘着剤等の接着材料；ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料等の高屈折率を求められる皮膜形成用にも好適に用いられる。更には、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基材に塗工しフイルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、所謂、ドライフイルムとしても使用できる。
中でも、高屈折率性に基づき、凸レンズ、凹レンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等のレンズ材料や、ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料としての使用が特に好ましい。【００７３】
又、ポリカルボン酸化合物（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型光学用組成物の場合、上記の用途に加えて、カルボキシル基によって基材への密着性が高まるためプラスチック基材若しくは金属基材を被覆するための用途として用いることもできる。該組成物はアルカリ溶液に可溶性となる特徴を生かして、高屈折率を求められるアルカリ現像性光学用レジスト材料組成物として用いることもできる。即ち、基材上に該組成物の皮膜層を形成し、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、未照射部をアルカリ溶液等で溶解させ除去して描画するために使用される。【００７４】
皮膜形成の方法としては特に制限されず、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター等の各種塗工方式を任意に採用できる。【００７５】
本発明において高屈折率樹脂とは、活性エネルギー線を照射し得られる硬化物をＪＩＳ  Ｋ７１４２：１９９６に従い屈折率を測定して、凡そ１．５５以上の値となる樹脂である。【００７６】
本発明には、上記の活性エネルギー線硬化型光学用組成物を基材上に皮膜形成・硬化させ得られる高屈折率樹脂の少なくとも二層以上の層をもってなる光学多層材料も含まれる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。又、実施例中で特に断りがない限り、部は重量部を示す。なお、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。
（１）エポキシ当量：ＪＩＳ−Ｋ７２３６：２００１に記載の方法で測定。
（２）硬度：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に記載の方法で測定。
（３）屈折率：ＪＩＳ  Ｋ７１４２：１９９６に記載の方法で測定。【００７８】
合成例１−１、合成例１−２  エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）の合成
エポキシ樹脂（ａ）としてテトラフェニルエタン骨格構造を有するエポキシ樹脂である日本化薬製ＧＴＲ−１８００（エポキシ価１７０ｇ／ｅｑ）を８５ｇ、分子中にエチレン性不飽和基とカルボキシ基を併せ持つ化合物（ｂ）としてアクリル酸（略称ＡＡ、分子量＝７２）を表１中に記載した量、触媒としてトリフェニルホスフィンを１．５ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを５２ｇ混合し、１００℃で２４時間反応させた。【００７９】
合成例１−３  エポキシカルボキシレート化合物（Ａ）の合成
エポキシ樹脂（ａ）としてテトラフェニルエタン構造を有するエポキシ樹脂であるジャパンエポキシレジン製ｊＥＲ１０３１Ｓ（エポキシ価２００ｇ／ｅｑ）を１００ｇ、アクリル酸（略称ＡＡ、分子量＝７２）を表１中に記載した量混合し反応させた。反応条件等は、合成例１−１、合成例１−２と同じである。【００８０】
比較合成例１−１  エポキシカルボキシレート化合物の合成
エポキシ樹脂（ａ）の替わりとして多官能ビスフェノールＡ型樹脂である日本化薬製ＮＥＲ−１２０２（エポキシ価２９２ｇ／ｅｑ）を１４６ｇ、アクリル酸（略称ＡＡ、分子量＝７２）を表１中に記載した量混合し反応させた。表１には、サンプルの仕上がり酸価も併せて記載した。反応条件等は、合成例１−１、合成例１−２と同じである。【００８１】
【表１】
2008004630.tif 000008
【００８２】
合成例２−１、合成例２−２  ポリカルボン酸化合物（Ｂ）の合成
合成例１−１において得られたエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）に、多塩基酸無水物（ｃ）としてテトラヒドロ無水フタル酸を表２中に記載の量を加え、固形分が６５重量％となるよう溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、１００℃にて１０時間加熱して付加反応させポリカルボン酸化合物（Ｂ）溶液を得た。表２における設定酸価とは、最終的に得られるポリカルボン酸化合物に関する所望の固形分酸価を意味する。この設定酸価を達成するための計算量である多塩基酸無水物（ｃ）を用いた。【００８３】
【表２】
2008004630.tif 000009
【００８４】
実施例１−１、実施例１−２、実施例１−３、実施例１−４：活性エネルギー線硬化型光学用組成物の調製と評価
合成例１−１、合成例１−２、合成例１−３、合成例２−２において合成したエポキシカルボキシレート化合物（Ａ）又はポリカルボン酸化合物（Ｂ）を２０ｇ、ラジカル硬化型の単量体であり反応性化合物（Ｃ）としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを４ｇ、紫外線反応型光重合開始剤としてイルガキュア１８４を１．５ｇ混合し加熱溶解して、光学用組成物を得た。【００８５】
これを、乾燥時の膜厚２０ミクロンになるようハンドアプリケータによってポリカーボネート板上に塗工し、８０℃で３０分間電気オーブンにて溶剤乾燥した。乾燥後、高圧水銀ランプを具備した紫外線垂直露光装置（オーク製作所製）によって照射線量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し硬化させ光学用材料を得た。【００８６】
この光学用材料の塗膜の硬度（鉛筆硬度）をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９により測定し、更に耐衝撃性の試験（重り落下試験）をＩＳＯ６２７２−１：２００２によって実施し、それらの結果を表３に示した。重り落下試験では「目視にて傷なし」を「傷なし」、「塗膜表面に目視確認できる傷あり」を「傷あり」と評価した。【００８７】
上記組成物をポリプロピレン板上に同様の方法によって塗工、乾燥、硬化反応させて塗膜を得、硬化後の塗膜を剥離した。ＪＩＳ  Ｋ７１４２：１９９６に従って剥離した塗膜の屈折率を測定し、表３に示した。【００８８】
比較例１−１：
比較合成例１−１で合成した反応性エポキシカルボキシレート化合物を、実施例１−１と同様な方法で組成物を調製し、塗膜の硬度、耐衝撃性及び屈折率を評価した。その結果を表３に示した。【００８９】
【表３】
2008004630.tif 000010
【００９０】
以上の結果から、比較例のエポキシ樹脂より調製された組成物の硬化物と比較して、本発明の特定のエポキシ樹脂より調製された組成物の硬化物は、強靭で硬度が高く、又、高い屈折率を有しており、光学用途に適することが判った。
更に、実施例１−１と実施例１−３を比較することで、エポキシ当量が１８０ｇ／当量よりも小さいエポキシ樹脂（ａ）から調製された組成物の硬化物は、より強靭な硬化物を与えることが示された。【００９１】
実施例２：活性エネルギー線硬化型光学用レジストの調製と評価
合成例２−１で得られたポリカルボン酸化合物（Ｂ）を２０ｇ、反応性化合物（Ｃ）としてのラジカル反応型の単量体であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを４ｇ、紫外線反応型光重合開始剤としてのイルガキュア１８４を１．５ｇ混合し加熱溶解して光学用組成物を得た。【００９２】
これを乾燥時の膜厚２０ミクロンになるようハンドアプリケータによって石英板上に塗工し、８０℃で３０分間電気オーブンにて溶剤乾燥をした。乾燥後、塗工物の上からマスクパターンを覆いかぶせ高圧水銀ランプを具備した紫外線垂直露光装置（オーク製作所製）によって照射線量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し硬化させ光学用材料を得た。次いで、１重量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーし、未露光部を溶解して現像した。
その結果、パターンを形成させることができ、本発明のポリカルボン酸化合物（Ｂ）はレジスト適性を有することが示された。【００９３】
実施例３−１、実施例３−２：光安定剤について
実施例１−１にて得られた組成物に、光安定剤（Ｄ）として同組成物５ｇに対し、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（商品名：チバスペシャリティケミカルズ製Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４６０）を４０ｍｇ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（商品名：チバスペシャリティケミカルズ製Ｔｉｎｕｖｉｎ  １４４；ヒンダードアミン系光安定剤）を４０ｍｇ、及びビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（商品名：チバスペシャリティケミカルズ製ＩＲＧＡＦＯＳ  ＸＰ６０；酸化防止剤）を２０ｍｇを添加し、乾燥時の膜厚が２０ミクロンになるようにハンドアプリケータによって石英ガラス板上に塗工した。次いで、８０℃で３０分間電気オーブンにて溶剤乾燥をし、その後、高圧水銀ランプを具備した紫外線垂直露光装置（オーク製作所製）によって照射線量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し硬化させ光学用材料を得た（実施例３−１）。
光安定剤（Ｄ）を用いない以外は上記と同様にして、光学用材料を得た（実施例３−２）。【００９４】
これらの光学用材料にフェドメータによって１０００時間の光照射を行い、耐光性試験を実施した。４５０ｎｍにおける光の透過性を測定し、耐光性試験実施後の透過率／実施前の透過率の比を求め表４に示した。【００９５】
【表４】
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【００９６】
以上の結果から、光安定剤（Ｄ）の添加により光安定性の向上が図られ光学用材料として有用であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の特定構造を有するエポキシ樹脂から誘導される活性エネルギー線硬化型光学用組成物は、比較的強靭な高い屈折率を有する透明性に優れる硬化物を提供する。又、酸変性することでアルカリ現像可能な光学用レジストとしても用いられうる。又、成形材料、皮膜形成用材料として使用でき、例えば、レンズ等の光学部品、塗料、フイルム等に好適に利用することができる。
【国際調査報告】
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