(57)【要約】本発明は、炭化珪素質成形体を焼成する際に使用する治具であって、焼成系内に確実にＳｉＯを供給することができるため、炭化珪素質成形体の焼結を確実に進行させることができる炭化珪素質焼成用治具を提供することを目的し、本発明の炭化珪素焼成用治具は、炭化珪素質成形体を焼成する際に、炭化珪素質成形体を載置する炭化珪素質焼成用治具であって、上記炭化珪素質焼成用治具の表面の少なくとも一部に、ＳｉＯ源層が形成されていることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化珪素質成形体を焼成する際に、炭化珪素質成形体を載置する炭化珪素質焼成用治具であって、
前記炭化珪素質焼成用治具の表面の少なくとも一部に、ＳｉＯ源層が形成されていることを特徴とする炭化珪素質焼成用治具。
【請求項２】
前記ＳｉＯ源層の厚さは、０．２ｍｍ以上である請求項１に記載の炭化珪素質焼成用治具。
【請求項３】
前記ＳｉＯ源層は、ハイドライドポリカルボシランを用いて形成されている請求項１又は２に記載の炭化珪素質焼成用治具。
【請求項４】
前記ＳｉＯ源層は、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ２粒子とを含む混合物を用いて形成されている請求項１又は２に記載の炭化珪素質焼成用治具。
【請求項５】
前記ＳｉＯ源層は、再結晶ＳｉＣからなる層である請求項１又は２に記載の炭化珪素質焼成用治具。
【請求項６】
炭化珪素粉末とバインダとを含む柱状の炭化珪素質成形体を脱脂した後、ＳｉＯ源を有する系内で、前記炭化珪素質成形体の焼成工程を行うことを特徴とする多孔質炭化珪素体の製造方法。
【請求項７】
前記焼成工程は、請求項１〜５のいずれかに記載の炭化珪素質焼成用治具に前記炭化珪素質成形体を載置して行う請求項５に記載の多孔質炭化珪素体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化珪素質成形体を焼成する際に用いる炭化珪素質焼成用治具、及び、多孔質炭化珪素体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関から排出される排気ガス中に含有されるパティキュレートが環境や人体に害を及ぼすことが最近問題となっている。
この排気ガスを多孔質セラミックを通過させることにより、排気ガス中のパティキュレートを捕集して排気ガスを浄化するセラミックフィルタが種々提案されている。【０００３】
セラミックフィルタ４０は、通常、図２に示すように多孔質セラミック体である多孔質炭化珪素体５０がシール材層４１を介して複数個結束され、その周囲にシール材層４２が形成されている。また、この多孔質炭化珪素体５０は、図３に示すように、長手方向に多数のセル５１が並設され、セル５１同士を隔てるセル壁５３がフィルタとして機能するようになっている。【０００４】
すなわち、多孔質炭化珪素体５０に形成されたセル５１は、図３（ｂ）に示すように、排気ガスの入り口側又は出口側の端部のいずれかが封止材５２により目封じされ、一のセル５１に流入した排気ガスは、必ずセル５１を隔てるセル壁５３を通過した後、他のセル５１から流出するようになっており、排気ガスがこのセル壁５３を通過する際、パティキュレートがセル壁５３部分で捕捉され、排気ガスが浄化される。
このような多孔質炭化珪素体５０は、極めて耐熱性に優れ、再生処理等も容易であるため、種々の大型車両やディーゼルエンジン搭載車両等に使用されている。【０００５】
従来、このような多孔質炭化珪素体を製造する際には、まず、炭化珪素粉末とバインダと分散媒液とを混合して成形体製造用の混合組成物を調製した後、この混合組成物の押出成形等を行うことにより、炭化珪素質成形体を作製する。【０００６】
次に、得られた炭化珪素質成形体をヒータ等を用いて乾燥させ、一定の強度を有し、容易に取り扱うことができる炭化珪素質成形体の乾燥体を製造する。【０００７】
この乾燥工程の後、炭化珪素質成形体を酸素含有雰囲気下において、３００〜６５０℃に加熱し、有機バインダ成分中の溶剤を揮発させるとともに、樹脂成分を分解消失させる脱脂工程を行い、さらに、炭化珪素粉末を不活性ガス雰囲気下、２０００〜２２００℃に加熱することにより焼結させる焼成工程を経て、多孔質炭化珪素体が製造される。【０００８】
図４（ａ）は、炭化珪素質成形体の焼成工程に用いる治具を模式的に示した平面図であり、（ｂ）は、上記治具を多段に積み重ねて焼成する様子を示した正面図である。
従来の炭化珪素質成形体の焼成工程では、まず、脱脂工程を経た炭化珪素質成形体３２を、図４に示すような上面が開放された箱型の治具６０内に複数個載置し、この炭化珪素質成形体３２が載置された治具６０を複数個積み重ねて積層体を形成する。そして、この積層体を支持台６１上に載置した後、ベルトコンベア等の移動台上に搬送し、ヒータで炭化珪素質成形体３２を加熱、焼成することにより、多孔質炭化珪素体を製造していた。【０００９】
このような炭化珪素質成形体の焼成工程では、下記反応式（１）に示す反応が右側に進行して、炭化珪素の焼結が進行することとなる。【００１０】
【数１】
2007015550.tif 000002
【００１１】
そして、この反応式（１）に示した反応を進行させるために、焼成用治具に炭素粒を敷き詰めて焼成を行う方法や、焼成炉内に発生する一酸化炭素を除去する手段を備えた焼成炉が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。【００１２】
【特許文献１】特開２００２−２２６２７１号公報
【特許文献２】特開２００２−２４９３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
一方、上記反応式（１）におけるＳｉＯは、炭化珪素材料中に不純物として含まれるＳｉＯ２が、焼成工程で炭素と反応してＳｉＯとなることをその供給源としている。そのため、原料中に多くのＳｉＯ２が含まれる場合には、上述したような焼成用治具に炭素粒を敷き詰めて焼成を行う方法等と併用することにより、上記反応式（１）に示した炭化珪素の焼結が確実に進行することになる。
しかしながら、炭化珪素材料中に、不純物として含まれるＳｉＯ２の量が少ない場合には、ＳｉＯの供給量が少ないため、上述したような焼成用治具に炭素粒を敷き詰めて焼成を行う方法等を使用したとしても、上記反応式（１）に示した焼結が進行しにくく、そのため、得られた炭化珪素質焼結体は、圧力損失が高い、曲げ強度が低い等、品質の点で改善の余地があるものであった。【００１４】
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、炭化珪素質成形体を焼成する際に、確実に焼成系内にＳｉＯを供給することができる炭化珪素質焼成用治具を提供することを目的とする。
また、本発明は、焼結を確実に進行させた多孔質炭化珪素体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の炭化珪素質焼成用治具は、炭化珪素質成形体を焼成する際に、炭化珪素質成形体を載置する炭化珪素質焼成用治具であって、
上記炭化珪素質焼成用治具の表面の少なくとも一部に、ＳｉＯ源層が形成されていることを特徴とする。【００１６】
本発明の炭化珪素質焼成用治具において、上記ＳｉＯ源層の厚さは、０．２ｍｍ以上であることが望ましい。
また、上記ＳｉＯ源層は、ハイドライドポリカルボシランを用いて形成されていることが望ましい。
また、上記ＳｉＯ源層は、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ２粒子とを含む混合物を用いて形成されていることも望ましい。
また、上記ＳｉＯ源層は、再結晶ＳｉＣからなる層であることも望ましい。【００１７】
また、本発明の多孔質炭化珪素体の製造方法は、炭化珪素粉末とバインダとを含む柱状の炭化珪素質成形体を脱脂した後、ＳｉＯ源を有する系内で、上記炭化珪素質成形体の焼成工程を行うことを特徴とする。【００１８】
上記多孔質炭化珪素体の製造方法において、上記焼成工程は、本発明の炭化珪素質焼成用治具に上記炭化珪素質成形体を載置して行うことが望ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の炭化珪素質焼成用治具では、炭化珪素質焼成用治具の表面の少なくとも一部に、ＳｉＯ源層が形成されているため、炭化珪素質成形体を焼成する際に、焼成系内に確実にＳｉＯを供給することができる。そして、この炭化珪素質焼成用治具を用いることにより、炭化珪素質成形体の焼結を確実に進行させることができる。
また、上記多孔質炭化珪素体は、セラミックフィルタに好適に用いることができる。【００２０】
また、本発明の多孔質炭化珪素体の製造方法によれば、ＳｉＯ源を有する系内で焼成を行うため、炭化珪素質成形体の焼結を確実に進行させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
まず、本発明の炭化珪素質焼成用治具について説明する。
本発明の炭化珪素質焼成用治具は、炭化珪素質成形体を焼成する際に、炭化珪素質成形体を載置する炭化珪素質焼成用治具であって、
上記炭化珪素質焼成用治具の表面の少なくとも一部に、ＳｉＯ源層が形成されていることを特徴とする。【００２２】
本発明の炭化珪素質焼成用治具では、炭化珪素質焼成用治具の表面の一部又は全部に、ＳｉＯ源層が形成されている。
上記ＳｉＯ源層の厚さの望ましい下限は、０．２ｍｍある。０．２ｍｍ未満では、多孔質炭化珪素体を製造する際に、ＳｉＯの供給が不充分となり、炭化珪素の焼結が確実に進行しないからである。そして、このような多孔質炭化珪素体を用いたセラミックフィルタでは、圧力損失が高くなったり、曲げ強度が低くなったりすることがある。
上記ＳｉＯ源層の厚さのより望ましい下限は、０．８ｍｍである。上記ＳｉＯ源層の厚さが０．８ｍｍ以上であると、所望の平均気孔径を有し、圧力損失が低く、かつ、ばらつきの少ない炭化珪素質焼成体を確実に製造することができるからである。【００２３】
一方、上記ＳｉＯ源層の厚さの望ましい上限は、１．６ｍｍである。上記ＳｉＯ源層の厚さが１．６ｍｍを超えても、炭化珪素質成形体の焼結を確実に進行させるとの効果は殆ど向上せず、１．６ｍｍを超える厚さのＳｉＯ源層は、その形成に手間がかかるととともに、コストも増加することとなるからである。
さらに、１．６ｍｍを超える厚さのＳｉＯ源層を形成しようとすると、形成時に炭化珪素質焼成用治具に反りが発生するおそれがあり、炭化珪素質焼成用治具に反りが発生すると、製造する多孔質炭化珪素体の品質の低下を招くおそれがあるからである。【００２４】
上記ＳｉＯ源層は、炭化珪素質成形体を焼成する際にＳｉＯを供給することができるものであれば特に限定されず、例えば、アリルヒドリドポリカルボシラン等のハイドライドポリカルボシラン等を用いて形成された層や、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ２粒子とを含む混合物を用いて形成された層、再結晶ＳｉＣからなる層、反応焼結ＳｉＣからなる層等が挙げられる。【００２５】
上記ＳｉＯ源層の形成方法としては、上記ＳｉＯ源層が上記ハイドライドポリカルボシラン等を用いて成形された層である場合には、例えば、上記ハイドライドポリカルボシラン等を主成分とするポリマーを炭化珪素質焼成用治具のＳｉＯ源層を形成する領域に塗布し、その後、乾燥処理及び焼成処理を行う方法等が挙げられる。
上記ポリマーを塗布する方法としては、例えば、スプレーコーティング、ウォッシュコーティング、刷毛塗り、滴下、印刷等が挙げられる。【００２６】
また、上記ＳｉＯ源層の形成方法としては、上記ＳｉＯ源層が上記ＳｉＣ粒子とＳｉＯ２粒子とを含む混合物を用いて形成された層である場合には、例えば、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ２粒子と含む混合物を、炭化珪素質焼成用治具のＳｉＯ源層を形成する領域に塗布又は載置し、その後乾燥処理及び焼成処理を行う方法や、上記混合物を化学蒸着、物理蒸着、溶融塩法、窒素拡散法、溶射等の被覆方法を用いて、炭化珪素質焼成用治具のＳｉＯ源層を形成する領域に被覆する方法等が挙げられる。
なお、上記混合物を塗布する方法としては、ハイドライドポリカルボシラン等を主成分とするポリマーを塗布する方法と同様の方法を用いることができる。【００２７】
上記ＳｉＣ粒子とＳｉＯ２粒子とを含む混合物において、上記ＳｉＣ粒子の平均粒子径は、０．１〜５０μｍが望ましく、０．１〜１．０μｍがより望ましい。また、上記ＳｉＣ粒子は、α型ＳｉＣであってもよいし、β型ＳｉＣであってもよいし、両者が含まれていてもよい。
また、上記ＳｉＣ粒子とＳｉＯ２粒子とを含む混合物において、上記ＳｉＯ２粒子は、望ましい平均粒子径の下限が０．１μｍで、上限が２００μｍであり、より望ましい平均粒子径の下限が１０μｍで、上限が１５０μｍである。また、上記ＳｉＯ２粒子の形状は特に限定されず、球状であってもよいし、破砕形状であってもよい。【００２８】
また、上記ＳｉＣ粒子とＳｉＯ２粒子と含む混合物を塗布又は載置する場合、上記混合物には、必要に応じて、有機溶媒が含まれていてもよい。上記混合物の塗布又は載置を容易に行うことができるからである。
上記有機溶媒としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ベンゼン、メタノール等のアルコール等が挙げられる。【００２９】
また、上記ＳｉＯ源層の形成方法としては、上記ＳｉＯ源層が再結晶ＳｉＣからなる層である場合には、焼成炉内をＳｉＯガス、ＣＯガス雰囲気とし、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ２粒子とを含む再結晶用原料を炭化珪素質焼成用治具上に載置した状態で、焼成処理を行うことにより、炭化珪素質焼成用治具の表面に再結晶ＳｉＣからなる層を形成する方法が挙げられる。
上記ＳｉＣ粒子とＳｉＯ２粒子とを含む再結晶用原料は、粉状であってもよいし、湿潤混合物の塊であってもよいし、任意の形状の成形体（多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状の成形体（ハニカム成形体）を含む）であってもよい。
ここで、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ２粒子とを含む再結晶用原料は、有機バインダが含まれていることが望ましく、この場合、その含有量は、上記ＳｉＣ粒子及びＳｉＯ２粒子の合計量の１〜１０重量％であることが望ましい。また、上記ＳｉＣ粒子とＳｉＯ２粒子とを含む再結晶用原料には、適宜、水を加えてもよい。【００３０】
上記ＳｉＣ粒子とＳｉＯ２粒子とを含む再結晶用原料において、上記ＳｉＣ粒子の平均粒子径は、０．１〜５０μｍが望ましく、０．１〜１．０μｍがより望ましい。また、上記ＳｉＣ粒子は、α型ＳｉＣであってもよいし、β型ＳｉＣであってもよいし、両者が含まれていてもよい。
また、上記ＳｉＣ粒子とＳｉＯ２粒子とを含む再結晶用原料において、上記ＳｉＯ２粒子は、望ましい平均粒子径の下限が０．１μｍで、上限が２００μｍであり、より望ましい平均粒子径の下限が１０μｍで、上限が１５０μｍである。また、上記ＳｉＯ２粒子の形状は特に限定されず、球状であってもよいし、破砕形状であってもよい。【００３１】
また、上記ＳｉＯ源層として、上記再結晶ＳｉＣからなる層を形成する場合には、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ２粒子とを含む再結晶用原料に代えて、表面にＳｉＯ２膜が形成されたＳｉＣ粒子を含む再結晶用原料を使用し、これ以外は、上述した方法と同様の方法を用いて炭化珪素質焼成用治具の表面に再結晶ＳｉＣからなる層を形成してもよい。
ここで、上記表面にＳｉＯ２膜が形成されたＳｉＣ粒子を含む再結晶用原料は、粉状であってもよいし、湿潤混合物の塊であってもよいし、任意の形状の成形体（ハニカム成形体を含む）であってもよい。
上記表面にＳｉＯ２膜が形成されたＳｉＣ粒子を含む再結晶用原料もまた、有機バインダが含まれていることが望ましく、その含有量は、上記表面にＳｉＯ２膜が形成されたＳｉＣ粒子の１〜１０重量％であることが望ましい。また、適宜水を加えてもよい。【００３２】
上記表面にＳｉＯ２膜が形成されたＳｉＣ粒子を含む再結晶用原料において、上記ＳｉＣ粒子の平均粒子径は、０．１〜５０μｍが望ましく、０．１〜１．０μｍがより望ましい。また、上記ＳｉＣ粒子は、α型ＳｉＣであってもよいし、β型ＳｉＣであってもよいし、両者が含まれていてもよいが、α型ＳｉＣであることが望ましい。【００３３】
また、上記再結晶用原料を用いて、焼成処理を行うことにより、再結晶ＳｉＣからなる層を形成する場合、上記焼成処理は、１４００〜２３００℃で行えばよい。また、上記焼成処理前に、上記再結晶用原料に、乾燥処理や脱脂処理（２００〜５００℃）を行ってもよい。【００３４】
なお、上記再結晶用原料を炭化珪素質焼成用治具上に載置する場合、再結晶用原料の量や、再結晶用原料を載置する位置は特に限定されない。
また、上記再結晶用原料として、後述する多孔質炭化珪素体の製造方法における柱状の炭化珪素質成形体と同形状の再結晶用原料を使用すると、後述する多孔質炭化珪素体の製造方法で使用する製造ラインに変更を加えることなく、出発材料を変更するだけで、この製造ラインを炭化珪素質焼成用治具の作製に使用することができる点で有利である。
また、上記炭化珪素質成形体を作製するための押出成形機と、上記炭化珪素質成形体と同形状の再結晶用原料を作製するための押出成形機とを併設しておき、これ以外の製造ラインを共有することによっても、効率的に炭化珪素質焼成用治具の作製を行うことができる。【００３５】
また、上記ＳｉＯ源層の形成方法としては、上記ＳｉＯ源層が反応焼結ＳｉＣからなる層である場合には、Ｓｉ（シリコン）とＣ（カーボン）とを含む混合物を炭化珪素質焼成用治具のＳｉＯ源層を形成する領域に塗布又は載置し、その後、例えば、約１８００℃で焼成処理を行うことにより、反応焼結ＳｉＣからなる層を形成する方法等が挙げられる。
また、上記ＳｉとＣと含む混合物を塗布又は載置する場合、上記混合物には、必要に応じて、有機溶媒が含まれていてもよい。上記混合物の塗布又は載置を容易にすることができるからである。なお、上記有機溶媒の具体例としては、上記ＳｉＣ粒子とＳｉＯ２粒子と含む混合物に含まれうる有機溶媒と同様のものが挙げられる。【００３６】
ここまで説明したようなＳｉＯ源層の形成方法では、上述したような方法を所定回数繰り返すことにより、上記ＳｉＯ源層の厚さを調整することができる。
また、上述したような各形成方法において、焼成処理を行う場合には、焼成処理のみを所定回数繰り返したり、焼成処理時間を調製したりすることによっても、上記ＳｉＯ源層の厚さを調整することができる。【００３７】
このような方法を用いることにより、炭化珪素質焼成用治具にＳｉＯ源層を形成することができる。
具体的には、上記ハイドライドポリカルボシランを用いた場合には、下記反応式（２）に示す反応が進行して、炭化珪素質焼成用治具にＳｉＯ源層として働くＳｉＣからなる層が形成されることとなると考えられる。なお、この方法では、形成したＳｉＯ源層の分だけ炭化珪素質焼成用治具の厚さが増加することとなる。【００３８】
【数２】
2007015550.tif 000003
【００３９】
また、上記ＳｉＣ粒子とＳｉＯ２粒子とを含む混合物を用いた場合には、下記反応式（３）、（４）に示す反応が右側に進行して、炭化珪素質焼成用治具にＳｉＯ源層として働くＳｉＣからなる層が形成されることとなると考えられる。なお、この方法では、炭化珪素質焼成用治具を構成するカーボンとの反応によりＳｉＯ源層が形成されるため、炭化珪素質焼成用治具の厚さは、殆ど変化しない。【００４０】
【数３】
2007015550.tif 000004
【００４１】
【数４】
2007015550.tif 000005
【００４２】
また、上記再結晶用原料を用いた場合には、上記再結晶用原料由来のＳｉＣが、上記焼成処理において、炭化珪素質焼成用治具の表面に再結晶ＳｉＣとして付着し、再結晶ＳｉＣからなるＳｉＯ源層が形成されることとなる。【００４３】
また、上記ＳｉとＣと含む混合物を用いた場合には、炭化珪素質焼成用治具の表面に反応焼結によりＳｉＣ層が形成され、反応焼結ＳｉＣからなるＳｉＯ源層が形成されることとなる。【００４４】
そして、このようなＳｉＣからなる層がＳｉＯ源層として働くのは、炭化珪素質成形体を焼成する際に、下記反応式（５）に示す反応が右側に進行して、焼成炉内に、ＳｉＯを供給することができるからである。【００４５】
【数５】
2007015550.tif 000006
【００４６】
また、上記炭化珪素質焼成用治具の材質としては、例えば、炭素材料等が挙げられる。上記反応式（１）に示した反応における炭素源となり、炭化珪素質成形体の焼結が確実に進行することとなるとともに、上記反応式（３）、（４）に示した反応によるＳｉＯ源層の形成に適しているからである。
上記炭素材料は、例えば、気孔を有するポーラスカーボン等であってもよい。【００４７】
上記炭化珪素質焼成用治具の形状は、通常、上面が開放された箱状であり（図１参照）、その底面（炭化珪素質成形体を載置する面）の一部又は全部にＳｉＯ源層が形成されている。また、その側面にもＳｉＯ源層が形成されていてもよい。
また、上記炭化珪素質焼成用治具は、その一部に切欠き部や貫通孔が形成されていてもよい。
このような貫通孔や切欠き部が形成されていると、上記炭化珪素質焼成用治具を多段に積み重ねて炭化珪素質成形体の焼成を行う際に、炭化珪素質焼成用治具内部を雰囲気ガスが流通し、炭化珪素質焼成用治具内に載置された炭化珪素質成形体周囲の雰囲気の温度を、治具の位置や治具内の設置した位置に関係なくほぼ均一にすることができるとともに、炭化珪素質成形体周囲の雰囲気中のＳｉＣ、ＳｉＯ、Ｓｉ等の成分濃度も均一化することができ、その結果、各炭化珪素質成形体を均一な条件下に焼成することができる。【００４８】
上記炭化珪素質焼成用治具には、カーボン粉末が保持されていてもよい。
上記炭化珪素質焼成用治具にカーボン粉末が保持されている場合、以下のような効果を享受することができる。
炭化珪素質成形体の焼成工程では、上記反応式（１）で示す反応により、炭化珪素の焼結が進行することとなる。
ここで、ＳｉＯは、上述したように、炭化珪素質成形体中の不純物や、炭化珪素質焼成用治具に形成したＳｉＯ源層をその供給源としている。
一方、上記反応式（１）におけるＣ源は、上記炭化珪素質成形体中に存在する炭素や、炭化珪素質焼成用治具を構成する炭素をその供給源としている。【００４９】
しかしながら、脱脂工程を経た炭化珪素質成形体中に存在する炭素量は微量なものであり、上記反応式（１）に示した反応によりすぐに消費され尽くしてしまう。また、炭化珪素質焼成用治具等を構成する炭素は、上記反応式（１）に示した反応における良好な炭素の供給源となり得るが、上記治具の表面部分にＳｉＯ源層を形成すると炭素を供給しにくくなる場合がある。
その結果、焼成工程の進行に伴って、上記反応式（１）に示した反応に供給される炭素量が減少し、対照的にＳｉＯガスの濃度が高くなることとなり、高濃度のＳｉＯガスと炭化珪素質成形体の大部分を構成するＳｉＣとの間に下記反応式（６）【００５０】
【数６】
2007015550.tif 000007
【００５１】
に示す反応が右側に進行する。
そして、焼成中の炭化珪素質成形体中にＳｉが存在することとなり、このような炭化珪素質成形体では、焼結が進行しにくくなり、炭化珪素粒子自体は粒成長をするものの、この粒成長した炭化珪素粒子同士の結び付き、所謂、ネッキングが余り形成されず、製造する多孔質炭化珪素体の強度にバラツキが発生し、強度が低下してしまうこととなる。
これに対し、上述したように上記炭化珪素質焼成用治具にカーボン粉末が保持されている場合には、上記反応式（１）に示した反応において、確実に炭素が供給されることとなり、そのため、炭化珪素質成形体の焼結がより確実に進行することとなるのである。【００５２】
次に、本発明の多孔質炭化珪素体の製造方法について説明する。
本発明の多孔質炭化珪素体の製造方法は、炭化珪素粉末とバインダとを含む柱状の炭化珪素質成形体を脱脂した後、ＳｉＯ源を有する系内で、上記炭化珪素質成形体の焼成工程を行うことを特徴とする。【００５３】
図１（ａ）は、炭化珪素質焼成用治具が多段に積み重ねられた状態で焼成炉に運び込まれた状態を示す正面図であり、（ｂ）は、炭化珪素質成形体が下駄材を介して積み重ねられた状態を示す部分拡大正面図である。【００５４】
本発明の多孔質炭化珪素体の製造方法では、まず、炭化珪素粉末とバインダとを含む柱状の炭化珪素質成形体を作製する。本発明において、炭化珪素質成形体とは、脱脂処理及び焼成処理を経て炭化珪素質焼結体を得た際に、この炭化珪素質焼結体が炭化珪素を６０重量％以上含有するものをいい、上記炭化珪素質焼結体は、炭化珪素を９６重量％以上含有するものであることが望ましい。
上記炭化珪素質成形体の構造としては特に限定されず、例えば、上記背景技術で説明したような、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のものや、その内部に多数の連通した気孔を有する柱状のもの等を挙げることができる。また、その形状は特に限定されず、例えば、円柱状、楕円柱状、角柱状等のものを挙げることができる。
なお、以下の説明においては、炭化珪素質成形体として、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のものを用いることとする。【００５５】
上記炭化珪素粉末の粒径は特に限定されないが、後の焼成過程で収縮が少ないものが好ましく、例えば、０．３〜５０μｍ程度の平均粒子径を有する粉末１００重量部と０．１〜１．０μｍ程度の平均粒子径を有する粉末５〜６５重量部とを組み合わせたものが好ましい。【００５６】
上記バインダとしては特に限定されないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。
上記バインダの配合量は、通常、炭化珪素粉末１００重量部に対して、１〜１０重量部程度が好ましい。【００５７】
上記分散媒液としては特に限定されないが、例えば、メタノール等のアルコール、ベンゼン等の有機溶媒、水等を挙げることができる。
上記分散媒液は、混合組成物の粘度が一定範囲内となるように、適量配合される。【００５８】
これら炭化珪素粉末とバインダと分散媒液等とを、アトライター等で混合した後、ニーダー等で充分に混練し、押出成形、乾燥を行うことにより、炭化珪素粉末とバインダとを含む柱状の炭化珪素質成形体を作製する。
なお、本発明の多孔質炭化珪素体の製造方法では、炭化珪素質成形体中に不純物として含まれるＳｉＯ２の量は特に限定されないが、特に、ＳｉＯ２の量が０．０３重量％以下と少ない炭化珪素質脱脂体であっても、後の焼成工程において、確実に焼結させることができる。【００５９】
この後、上記工程により作製された炭化珪素質成形体の脱脂を行う。
上記炭化珪素質成形体の脱脂工程では、通常、上記炭化珪素質成形体を炭化珪素質焼成用治具内に載置した後、脱脂炉に搬入し、酸素含有雰囲気下、３００〜６５０℃に加熱する。
これにより、バインダ等が揮散するとともに、分解、消失し、ほぼ炭化珪素粉末のみが残留する。【００６０】
上記炭化珪素質成形体を炭化珪素質焼成用治具内に載置する際、底面と間隔を空けて炭化珪素質成形体を支持するために、図１（ｂ）に示すように、下駄材３５を炭化珪素質焼成用治具１０の底面に載置してもよい。
また、上記下駄材は、本発明の炭化珪素質焼成用治具に一体形成されたものであってもよい。下駄材を載置することにより、炭化珪素質焼成用治具の底面に炭化珪素質成形体の脱脂体や焼結体がくっついて欠け等が生じるのを防止することができる。【００６１】
焼成工程では、図１（ａ）に示すように、脱脂した炭化珪素質成形体３２を、炭化珪素質焼成用治具１０内に載置し、この炭化珪素質成形体３２が載置された炭化珪素質焼成用治具１０を複数段積み重ねて積層体を形成し、最上部に蓋３３を載置する。そして、この積層体をヒータ３１で加熱することにより炭化珪素質成形体３２を焼成する。
具体的には、例えば、上記積層体を支持台３７上に載置し、マッフル３４中を移動しながらマッフル３４の上下に設けたヒータ３１により上記積層体を加熱し、連続的に焼成する方法等を用いる。【００６２】
また、この焼成工程は、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、脱脂した炭化珪素質成形体３２を１４００〜２２００℃で加熱することにより行うことができる。
なお、支持台３７には多段に積み重ねられた炭化珪素質焼成用治具が１組載置されていてもよいし、図１に示したように２組載置されていてもよいし、３組以上載置されていてもよい。【００６３】
また、この焼成工程で使用する焼成炉は、バッチ式焼成炉であってもよいが、連続焼成炉であることが望ましい。炉内のＳｉＯガスの濃度及びＣＯガス濃度を所望の濃度で安定させやすいため、ＳｉＯ源層から確実にＳｉＯを供給するのに適しているからである。【００６４】
本発明の製造方法では、この焼成工程をＳｉＯ源を有する系内で行う。
具体的には、本発明の炭化珪素質焼成用治具を用いて、焼成を行うことが望ましい。炭化珪素質成形体の焼結を確実に進行させることができるからである。【００６５】
また、脱脂後の炭化珪素質成形体は、機械的強度が低く、壊れ易いため、炭化珪素質焼成用治具１０を脱脂用治具を兼ねたものとし、脱脂工程の後、脱脂用治具を兼ねた炭化珪素質焼成用治具１０を複数段積み重ねて焼成することが望ましい。【００６６】
炭化珪素質焼成用治具１０に載置する下駄材３５は、焼成時の高温に耐え得る耐熱性が必要であることから、そのような耐熱性を有する材料であることが好ましい。
上記材料としては、比較的熱伝導率の高いものが好ましく、例えば、カーボン、炭化珪素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられる。また、多孔質炭化珪素体を傷付けないようにとの点から、カーボンクロスを使用することが望ましい。【００６７】
なお、脱脂工程から焼成工程に至る一連の工程では、上述したように、炭化珪素質焼成用治具上に下駄材を介して炭化珪素質成形体を載せ、そのまま、脱脂工程及び焼成工程を行うことが好ましい。脱脂工程及び焼成工程を効率的に行うことができ、また、載せ代え等において、炭化珪素質成形体が傷つくのを防止することができるからである。【００６８】
このように本発明の多孔質炭化珪素体の製造方法を用いることにより、炭化珪素質成形体を確実に焼結させることができ、略均一な曲げ強度を有する多孔質炭化珪素体を得ることができる。【００６９】
得られた多孔質炭化珪素体の用途は特に限定されるものではなく、種々の用途に使用されるが、例えば、触媒担持体を構成する部材や、図２に示すようなセラミックフィルタを構成する部材等として用いることができる。
なお、得られた多孔質炭化珪素体の気孔径は、望ましい下限が１μｍ、より望ましい下限が５μｍ、望ましい上限が１００μｍ、より望ましい上限が５０μｍである。また、気孔率は、望ましい下限が２０％、望ましい上限が８０％である。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。【００７１】
（実施例１〜１９）
下記の方法により、ハイドライドポリカルボシランを用いたＳｉＯ源層が形成された炭化珪素質焼成用治具を作製した。
カーボン（株式会社エスイーシー製 ＤＳＧ−３３２）製で上部が開放された箱状の治具を用意し、この治具の底面にアリルヒドリドポリカルボシランを主成分とするＳｉＯ源層形成用ポリマー（Ｓｔａｒｆｉｒｅ−Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、ＳＰ−ＭＡＴＲＩＸ  Ｐｏｌｙｍｅｒ）を塗布し、１００℃で、１２時間乾燥後、２２００℃で、２．５時間焼成する工程を表１に示した回数繰り返すことにより、その底面に厚さ０．１０〜１．６５ｍｍのＳｉＯ源層が形成された炭化珪素質焼成用治具を製造した。
ＳｉＯ源層の厚さは、電気伝導式膜厚測定計により測定した。【００７２】
（実施例２０〜２４）
下記の方法により、ＳｉＣ粒子とＳｉＯ２粒子とを含む混合物を用いたＳｉＯ源層が形成された炭化珪素質焼成用治具を作製した。
まず、平均粒子径０．５μｍのα型ＳｉＣ粒子（屋久島電工社製）と、平均粒子径１４０μｍのＳｉＯ２粉末（山川産業社製、ＣＳ−８）とを重量比１：２で混合し、混合物を予め調製しておいた。
次に、カーボン（株式会社エスイーシー製 ＤＳＧ−３３２）製で上部が開放された箱状の治具を用意し、この治具の底面に予め調製しておいた混合物２００ｇを塗布し、２２００℃で、１．５時間焼成する工程を表１に示した回数繰り返すことにより、その底面に厚さ０．０７〜１．６８ｍｍのＳｉＯ源層が形成された炭化珪素質焼成用治具を製造した。
ＳｉＯ源層の厚さは、電気伝導式膜厚測定計により測定した。【００７３】
（実施例２５〜２９）
（１）表面にＳｉＯ２膜が形成された平均粒径１０μｍのα型ＳｉＣ粒子（ＳｉＯ２含有量：１重量％）６０重量％と、表面にＳｉＯ２膜が形成された平均粒径０．５μｍのα型ＳｉＣ粒子（ＳｉＯ２含有量：４重量％）４０重量％とを湿式混合し、得られた混合物１００重量部に対して、有機バインダ（メチルセルロース）を５重量部、水を１０重量部加えて混練して混練物を得た。次に、上記混練物に可塑剤と潤滑剤とを少量加えてさらに混練した後、押出成形を行い、炭化珪素質成形体を作製した。なお、本実施例では、この炭化珪素質成形体が、表面にＳｉＯ２膜が形成されたＳｉＣ粒子を含む再結晶用原料となる。【００７４】
（２）次に、上記炭化珪素質成形体を、まずマイクロ波乾燥機を用いて１００℃で３分の乾燥を行った後、熱風乾燥機を用いて１１０℃で２０分の乾燥を行った。【００７５】
（３）続いて、炭化珪素質焼成用治具のなかに、乾燥した炭化珪素質成形体をカーボン製の下駄材を介して１０本載置した。そして、この炭化珪素質焼成用治具を５段に積層し、最上部に板状の蓋を載置した。そして、このような２列の積層体を支持台上に載置した。【００７６】
（４）次に、炭化珪素質成形体が載置された上記治具を連続脱脂炉内に搬入し、８％の酸素濃度を有する空気と窒素との混合ガス雰囲気下、３００℃で加熱することにより脱脂工程を行い、炭化珪素脱脂体を製造した。【００７７】
そして、上記炭化珪素脱脂体を上記治具に載置したまま、焼成装置に搬入し、常圧のアルゴン雰囲気下において２２００℃で約３時間で行う焼成処理を表１に示した回数繰り返すことにより、炭化珪素質焼成用治具の底面に厚さ０．０８〜１．７４ｍｍのＳｉＯ源層を形成した。
ＳｉＯ源層の厚さは、電気伝導式膜厚測定計により測定した。【００７８】
（比較例１）
ＳｉＯ源層を形成しない炭化珪素質焼成用治具を用意した。【００７９】
（炭化珪素質焼成用治具の評価）
実施例及び比較例で作製した炭化珪素質焼成用治具を用いて、下記の方法で多孔質炭化珪素体を製造し、この多孔質炭化珪素体の特性を評価した。【００８０】
（１）平均粒径１０μｍのα型炭化珪素粉末６０重量％と、平均粒径０．５μｍのα型炭化珪素粉末４０重量％とを湿式混合し、得られた混合物１００重量部に対して、有機バインダ（メチルセルロース）を５重量部、水を１０重量部加えて混練して混練物を得た。次に、上記混練物に可塑剤と潤滑剤とを少量加えてさらに混練した後、押出成形を行い、炭化珪素質成形体を作製した。
なお、この炭化珪素質脱脂体に不純物として含まれるＳｉＯ２の量は、０．０３重量％である。【００８１】
（２）次に、上記炭化珪素質成形体を、まずマイクロ波乾燥機を用いて１００℃で３分の乾燥を行った後、熱風乾燥機を用いて１１０℃で２０分の乾燥を行った。さらに、乾燥された炭化珪素質成形体を切断した後、セルの端部を炭化珪素からなる封止用ペーストによって封止した。【００８２】
（３）続いて、実施例１〜２９又は比較例１に炭化珪素質焼成用治具を用い、そのなかに乾燥した炭化珪素質成形体をカーボン製の下駄材を介して１０本載置した。そして、この炭化珪素質焼成用治具を５段に積層し、最上部に板状の蓋を載置した。そして、このような２列の積層体を支持台上に載置した。【００８３】
（４）次に、炭化珪素質成形体が載置された上記治具を連続脱脂炉内に搬入し、８％の酸素濃度を有する空気と窒素との混合ガス雰囲気下、３００℃で加熱することにより脱脂工程を行い、炭化珪素脱脂体を製造した。【００８４】
そして、上記炭化珪素脱脂体を上記治具に載置したまま、焼成装置に搬入し、常圧のアルゴン雰囲気下において２２００℃で約３時間の焼成を行い、四角柱状の多孔質炭化珪素体を製造した。【００８５】
（５）次に、平均繊維長２０μｍのアルミナファイバ３０重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子２１重量％、シリカゾル１５重量％、カルボキシメチルセルロース５．６重量％、及び、水２８．４重量％を含む耐熱性のシール材ペーストを用いて、四角柱状の多孔質炭化珪素体を、上述した方法により１６個（４個×４個）結束させ、続いて、ダイヤモンドカッターを用いて切断することにより、直径１４４ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円柱形状のセラミックブロックを作製した。【００８６】
上記工程の後、無機繊維としてアルミナシリケートからなるセラミックファイバ（ショット含有率：３％、平均繊維長：１００μｍ）２３．３重量％、無機粒子として平均粒径０．３μｍの炭化珪素粉末３０．２重量％、無機バインダとしてシリカゾル（ゾル中のＳｉＯ２の含有率：３０重量％）７重量％、有機バインダとしてカルボキシメチルセルロース０．５重量％、及び、水３９重量％を混合、混練してシール材ペーストを調製した。【００８７】
次に、上記シール材ペーストを用いて、上記セラミックブロックの外周部に厚さ１．０ｍｍのシール材ペースト層を形成した。そして、このシール材ペースト層を１２０℃で乾燥して、円柱形状のセラミックフィルタを製造した。【００８８】
上述した工程を経て作製したセラミックフィルタを下記の評価試験により評価した。
（評価試験）
（１）平均気孔径
ＪＩＳ  Ｒ  １６５５に準じ、水銀圧入法による細孔分布測定装置（島津製作所社製、オートポアＩＩＩ  ９４０５）を用い、多孔質炭化珪素体１０個について、それぞれの中央部分を１ｃｍの幅の立方体となるように切断してサンプルとし、水銀圧入法により、細孔直径０．２〜５００μｍの範囲で細孔分布を測定し、そのときの各サンプルの平均細孔径を（４Ｖ／Ａ）として計算した。そして、この１０個のサンプルの平均細孔径の平均値を平均気孔径とした。その結果を下記の表１に示した。【００８９】
（２）圧力損失の測定
セラミックフィルタ１個に関し、１０００Ｎ・ｍ３／ｈの流量で初期圧力損失を測定した。その結果を表１に示した。なお、「Ｎ」は、標準状態（２５℃、１気圧）で測定したことを示す。【００９０】
【表１】
2007015550.tif 000008
【００９１】
表１及び図５に示したように、ＳｉＯ源層が形成された炭化珪素質焼成用治具を使用して作製した多孔質炭化珪素体を用いることにより、圧力損失の低いセラミックフィルタを製造することができた。
また、ＳｉＯ源層の厚さが０．２ｍｍ以上の炭化珪素質焼成用治具を用いることにより、圧力損失の充分に低いセラミックフィルタを製造することができた。そして、この理由は、焼成工程において、炭化珪素質成形体の焼結が確実に進行したためであると考えられる。一方、ＳｉＯ源層の厚さが０．２ｍｍ未満の炭化珪素質焼成用治具（実施例１〜３、２０、２１、２５、２６）を用いた場合は、セラミックフィルタの圧力損失が若干大きくなる傾向にあった。これについて、ＳｉＯ源層の厚さが０．２ｍｍ未満の炭化珪素質焼成用治具を観察したところ、ＳｉＯ源層がまばらに形成される傾向が観察されたため、これが原因ではないかと考えられる。
また、ＳｉＯ源層の厚さが１．６ｍｍを超える炭化珪素質焼成用治具（実施例１９、２３、２７）では、わずかでながら反りが観察された。
図５は、実施例及び比較例における炭化珪素質焼成用治具のＳｉＯ源層の厚さと製造した多孔質炭化珪素体の平均気孔径及び圧力損失との関係を示すグラフである。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】（ａ）は、炭化珪素質焼成用治具が多段に積み重ねられた状態で焼成炉に運び込まれた状態を示す正面図であり、（ｂ）は、炭化珪素質成形体が下駄材を介して積み重ねられた状態を示す部分拡大正面図である。
【図２】多孔質炭化珪素体を用いて製造したセラミックフィルタを模式的に示す斜視図である。
【図３】（ａ）は、多孔質炭化珪素体を模式的に示す斜視図であり、（ｂ）は、そのＡ−Ａ線断面図である。
【図４】（ａ）は、炭化珪素質成形体の焼成工程に用いる治具を模式的に示した平面図であり、（ｂ）は、上記治具を多段に積み重ねて焼成する様子を示した正面図である。
【図５】実施例及び比較例における炭化珪素質焼成用治具のＳｉＯ源層の厚さと製造した多孔質炭化珪素体の平均気孔径及び圧力損失との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９３】
１０  炭化珪素質焼成用治具
３１  ヒータ
３２  炭化珪素質成形体
３５  下駄材
【図１】
2007015550.tif 000009
【図２】
2007015550.tif 000010
【図３】
2007015550.tif 000011
【図４】
2007015550.tif 000012
【図５】
2007015550.tif 000013
【国際調査報告】
2007015550.tif 000014
2007015550.tif 000015