(57)【要約】本発明の目的は、含フッ素界面活性剤濃度及びフッ素非含有界面活性剤濃度が低いにもかかわらず液温上昇による粘度上昇を抑え、貯蔵安定性に優れたフルオロポリマー水性分散液を提供することにある。本発明は、フッ素非含有界面活性剤の存在下に水性媒体中にフルオロポリマーからなる粒子が分散しているフルオロポリマー水性分散液であって、上記フルオロポリマーからなる粒子は、上記フルオロポリマー水性分散液の３５〜７０質量％であり、上記フルオロポリマー水性分散液中における含フッ素界面活性剤は、上記フルオロポリマーの固形分の５０ｐｐｍに相当する量以下であり、上記フッ素非含有界面活性剤は、上記フルオロポリマーの固形分の１質量％以上、５質量％以下に相当する量であり、上記フルオロポリマーは、変性ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素非含有界面活性剤の存在下に水性媒体中にフルオロポリマーからなる粒子が分散しているフルオロポリマー水性分散液であって、
前記フルオロポリマーからなる粒子は、前記フルオロポリマー水性分散液の３５〜７０質量％であり、
前記フルオロポリマー水性分散液中における含フッ素界面活性剤は、前記フルオロポリマーの固形分の５０ｐｐｍに相当する量以下であり、
前記フッ素非含有界面活性剤は、前記フルオロポリマーの固形分の１質量％以上、５質量％以下に相当する量であり、
前記フルオロポリマーは、変性ポリテトラフルオロエチレンである
ことを特徴とするフルオロポリマー水性分散液。
【請求項２】
フッ素非含有界面活性剤は、フルオロポリマーからなる粒子の１〜３．５質量％に相当する量である請求項１記載のフルオロポリマー水性分散液。
【請求項３】
フッ素非含有界面活性剤は、フッ素非含有ノニオン界面活性剤である請求項１又は２記載のフルオロポリマー水性分散液。
【請求項４】
フッ素非含有界面活性剤は、疎水基にベンゼン環を有さないフッ素非含有化合物からなるものである請求項１〜３の何れか１項に記載のフルオロポリマー水性分散液。
【請求項５】
含フッ素界面活性剤は、分子量が１０００以下である含フッ素化合物からなるものである請求項１〜４の何れか１項に記載のフルオロポリマー水性分散液。
【請求項６】
含フッ素界面活性剤は、炭素数が５〜１２である含フッ素化合物からなるものである請求項１〜５の何れか１項に記載のフルオロポリマー水性分散液。
【請求項７】
含フッ素界面活性剤は、パーフルオロカルボン酸又はその塩からなるものである請求項１〜６の何れか１項に記載のフルオロポリマー水性分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリマー水性分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマー水性分散液において、従来より、フルオロポリマーの分散安定性、貯蔵安定性等を維持する目的で各種界面活性剤が用いられている。
例えば、特許文献１には、平均粒径０．２５μｍのポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕粒子からなる分散液においてエトキシ化脂肪族アルコール型のノニオン界面活性剤を分散剤として使用することにより、室温付近でのスラッジの生成が抑えられることが記載されている。【０００３】
特許文献２には、（１）限外ろ過法によって、ＰＴＦＥの水性分散液を濃縮して、含フッ素界面活性剤を固形分の０〜０．１重量％、安定化乳化剤を固形分の０．５〜５重量％含む濃縮水性分散液、（２）ＰＴＦＥ２０重量％とパーフルオロオクタン酸アンモニウム〔ＰＦＯＡ〕０．３％とを含む水性分散液に、アルキルフェノール構造を有する安定化乳化剤の存在下で限外ろ過を行い濃縮することにより、該ＰＦＯＡの９８％を除去し、ＰＦＯＡ量６０ｐｐｍ、ＰＴＦＥ濃度５９％の水性分散液を得る方法が記載されている。しかしながら、この文献には、フルオロポリマー水性分散液中のＰＦＯＡを更に低減した場合のフルオロポリマー水性分散液の安定性に関する記載はない。【０００４】
特許文献３及び特許文献４には、ＰＦＯＡを低減させたフルオロポリマー水性分散液が開示されている。これらの文献では、ＰＦＯＡを低減した場合、得られるフルオロポリマー水性分散液の粘度が上昇する問題が指摘され、この問題を克服するために非フッ素系のアニオン界面活性剤をフルオロポリマーの１〜１２％の範囲で添加する方法が提案されている。【０００５】
特許文献５には、ノニオン界面活性剤量がＰＴＦＥ粒子の１．５〜４重量％であるＰＴＦＥ水性分散液が記載されている。しかしながら、このＰＴＦＥ水性分散液は、含フッ素アニオン界面活性剤の含有量に関する具体的な記載はない。【０００６】
特許文献６には、非イオン性乳化剤を加え、陰イオン交換体に接触させることによりフッ素含有乳化剤を除去してフルオロポリマー水性分散液を得る方法が記載されている。しかしながら、この方法では、得られるフルオロポリマー水性分散液におけるフルオロポリマーは高濃度化されておらず、実用的でない問題がある。
【特許文献１】特開昭４７−６５３９号公報
【特許文献２】特開昭５５−１２０６３０号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４／１７１７３６号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／１８６２１９号明細書
【特許文献５】特開２０００−１６０１１８号公報
【特許文献６】特表２００２−５３２５８３号公報（［特許請求の範囲］、［００２５］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、含フッ素界面活性剤濃度及びフッ素非含有界面活性剤濃度が低いにもかかわらず液温上昇による粘度上昇を抑え、貯蔵安定性に優れたフルオロポリマー水性分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、フッ素非含有界面活性剤の存在下に水性媒体中にフルオロポリマーからなる粒子が分散しているフルオロポリマー水性分散液であって、上記フルオロポリマーからなる粒子は、上記フルオロポリマー水性分散液の３５〜７０質量％であり、上記フルオロポリマー水性分散液中における含フッ素界面活性剤は、上記フルオロポリマーの固形分の５０ｐｐｍに相当する量以下であり、上記フッ素非含有界面活性剤は、上記フルオロポリマーの固形分の１質量％以上、５質量％以下に相当する量であり、上記フルオロポリマーは、変性ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とするフルオロポリマー水性分散液である。
以下に本発明を詳細に説明する。【０００９】
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、フッ素非含有ノニオン界面活性剤の存在下に水性媒体中にフルオロポリマーからなる粒子が分散しているものである。
上記フルオロポリマー水性分散液において、上記フルオロポリマーは、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕である。
上記変性ＰＴＦＥとは、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外の微量単量体との共重合体であって、非溶融加工性であるものを意味する。
上記微量単量体としては、例えば、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ等のフルオロオレフィン、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω―ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
変性ＰＴＦＥにおいて、上記微量単量体に由来する微量単量体単位の全単量体単位に占める含有率は、通常０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、より好ましくは０．０１〜０．１モル％の範囲である。
本明細書において、「全単量体単位に占める微量単量体単位の含有率（モル％）」とは、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、フルオロポリマーを構成することとなった単量体全量に占める、上記微量単量体単位が由来する微量単量体のモル分率（モル％）を意味する。【００１０】
上記フルオロポリマー粒子の平均粒子径は、５０〜４００ｎｍであり、好ましくは、１００〜３５０ｎｍである。
上記平均粒子径は、フルオロポリマー粒子の濃度を０．２２質量％に調整した水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均粒子径との検量線をもとにして、上記透過率から決定したものである。【００１１】
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、フルオロポリマー粒子が、本フルオロポリマー水性分散液の３５〜７０質量％であるものである。
上記フルオロポリマー水性分散液におけるフルオロポリマー粒子の含有量は、好ましい下限が４０質量％、より好ましい下限が５０質量％であり、好ましい上限が６５質量％である。
上記フルオロポリマー粒子の含有量は、試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥し、更に３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定したものである。【００１２】
本発明における水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等のフッ素非含有有機溶媒及び／又はフッ素含有有機溶媒をも含むものであってもよい。【００１３】
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、界面活性剤としてフッ素非含有界面活性剤を後述の範囲内で有し得るものである。
上記フルオロポリマー水性分散液は、上記フッ素非含有界面活性剤を１種のみ含有するものであってもよいし、２種以上含有するものであってもよい。【００１４】
上記フッ素非含有界面活性剤としては、フッ素を含有していない化合物からなるものであれば、ノニオン界面活性剤であってもよいしアニオン界面活性剤であってもよいが、ノニオン界面活性剤であることが好ましい。【００１５】
上記ノニオン界面活性剤としては、フッ素を含有しないノニオン性の化合物からなるもの（フッ素非含有ノニオン界面活性剤）であれば特に限定されず、公知のものを使用できる。
上記ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤；エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型ノニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系ノニオン界面活性剤；等が挙げられる。【００１６】
上記ノニオン界面活性剤を構成する化合物において、その疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れであってもよいが、アルキルフェノール基を構造中に有しない化合物等、ベンゼン環を有さないものであることが好ましい。【００１７】
上記ノニオン界面活性剤としては、なかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型ノニオン界面活性剤が好ましい。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル型ノニオン界面活性剤としては、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル構造からなるものが好ましく、炭素数１０〜１５のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル構造からなるものがより好ましい。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル構造におけるアルキル基は、分岐構造を有していることが好ましい。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル型ノニオン界面活性剤としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ  Ｘ０８０（製品名、クラリアント社製）、タージトール９−Ｓ−１５（製品名、クラリアント社製）、ノイゲンＴＤＳ−８０（製品名、第一工業製薬社製）等が挙げられる。
上記ノニオン界面活性剤としては、更に、プルロニック型界面活性剤として知られるエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド〔ＥＯ−ＰＯ〕ブロック共重合体構造を有するものが挙げられる。
上記ＥＯ−ＰＯブロック共重合体構造を有するノニオン界面活性剤としては、ＥＯ含有量が好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは３５〜８５重量％、更に好ましくは４０〜６０重量％であり、平均分子量が好ましくは１０００〜１００００、より好ましくは２０００〜９０００、更に好ましくは４０００〜８０００のものが挙げられる。上記プルロニック型界面活性剤としては、例えば、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  ＰＥ６８００、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  ＰＥ６４００（製品名、ＢＡＳＦ社製）、Ｇｅｎａｐｏｌ  ＰＦ４０、Ｇｅｎａｐｏｌ  ＰＦ８０（製品名、クラリアント社製）等が挙げられる。【００１８】
本発明におけるフッ素非含有界面活性剤のうち、アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸及びその塩、アルキル硫酸エステル及びその塩、アルキルスルホコハク酸エステル及びその塩、オキシアルキル化されたスルホン酸及びその塩等が挙げられる。上記フッ素非含有界面活性剤として、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用することにより、得られる水性分散液において、効率よく、貯蔵安定性を向上させ、液温上昇に伴う粘度上昇を抑制することができる。【００１９】
本発明のフルオロポリマー水性分散液において、フッ素非含有界面活性剤は、フルオロポリマーの１質量％以上、５質量％以下に相当する量である。
上記フルオロポリマー水性分散液は、フッ素非含有界面活性剤量が上記範囲内にあり、従来一般のフルオロポリマー水性分散液よりも低いにもかかわらず、耐クラック性及び機械的安定性を大きく損なうことなく、貯蔵安定性が良好であり、液温上昇による粘度上昇を抑制することができる。
上記フッ素非含有界面活性剤は、フルオロポリマーからなる粒子の１〜３．５質量％に相当する量であることが好ましい。
上記フルオロポリマー水性分散液におけるフッ素非含有界面活性剤の含有量は、より好ましい下限がフルオロポリマーからなる粒子の２質量％に相当する量である。
本明細書において、上記フッ素非含有界面活性剤の含有量（Ｎ）は、試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｎ＝［（Ｙ−Ｚ）／Ｚ］×１００（％）から算出したものである。【００２０】
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、含フッ素界面活性剤を含み得るものである。
上記含フッ素界面活性剤としては、含フッ素化合物からなり乳化作用を示すものであれば特に限定されないが、構成する含フッ素化合物としては、平均分子量が１０００以下であるものが好ましく、除去容易である点で、平均分子量が５００以下であるものがより好ましく、また、炭素数が５〜１２であるものが好ましい。【００２１】
上記含フッ素界面活性剤としては、含フッ素カルボン酸化合物、含フッ素スルホン酸化合物等の含フッ素アニオン化合物からなるもの（以下、「含フッ素アニオン界面活性剤」ということがある。）が好ましく、含フッ素カルボン酸化合物及び／又はその塩からなるものがより好ましい。
上記含フッ素アニオン化合物としては、例えば、パーフルオロオクタン酸及び／又はその塩（以下、「パーフルオロオクタン酸及び／又はその塩」をまとめて「ＰＦＯＡ」と略記することがある。）、パーフルオロオクチルスルホン酸及び／又はその塩（以下、「パーフルオロオクチルスルホン酸及び／又はその塩」をまとめて「ＰＦＯＳ」と略記することがある。）等が挙げられる。
本発明において、上記含フッ素界面活性剤としては、パーフルオロカルボン酸及び／又はその塩からなるものが好ましい。
上記含フッ素アニオン化合物が塩である場合、該塩を形成する対イオンとしては、アルカリ金属イオン又はＮＨ４＋等が挙げられ、アルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｎａ＋、Ｋａ＋等が挙げられる。上記対イオンとしては、ＮＨ４＋が好ましい。上記ＰＦＯＡ及びＰＦＯＳは、塩である場合、特に限定されないが、アンモニウム塩等が挙げられる。【００２２】
本発明のフルオロポリマー水性分散液において、上記含フッ素界面活性剤は、フルオロポリマーの５０ｐｐｍに相当する量以下である。
上記含フッ素界面活性剤濃度は、好ましくは２０ｐｐｍに相当する量以下、より好ましくは１０ｐｐｍに相当する量以下であってもよい。
本明細書において、含フッ素界面活性剤の含有量は、フルオロポリマー水性分散液と等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、後述の条件にて、高速液体クロマトグラフィー〔ＨＰＬＣ〕を行うことにより測定したものである。【００２３】
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、（１）フルオロポリマーの重合を行い、（２）フルオロポリマー、含フッ素界面活性剤及びフッ素非含有界面活性剤の各含有量を調整することにより得ることができる。【００２４】
上記工程（１）は、懸濁重合、乳化重合等、公知の方法にて行うことができる。
上記各重合において使用するフッ素含有単量体、フッ素非含有単量体、及び、重合開始剤、連鎖移動剤等の添加剤として、適宜公知のものを使用することができ、また、上記各重合において、上述の界面活性剤を使用することができる。
上記各重合は、重合効率の点で、上述の含フッ素界面活性剤を上記水性媒体の０．０００１〜１０質量％の量存在させて行うことが好ましい。上記含フッ素界面活性剤の量は、上記水性媒体の０．００１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。【００２５】
上記工程（２）は、上記工程（１）において使用した含フッ素界面活性剤の使用量、上記工程（１）から得られるフルオロポリマー分散液のフルオロポリマーの含有量等に応じて、その手段、条件等を適宜選択して行うことができる。
上記工程（２）において、フルオロポリマー及び含フッ素界面活性剤の各含有量は、国際公開第２００４／０５０７１９号パンフレット記載の相分離法、特表２００２−５３２５８３号公報記載のイオン交換樹脂法、特開昭５５−１２０６３０号公報記載の膜処理法、英国特許第６４２０２５号明細書記載の電気泳動法、特表２００３−５３１２３２号公報記載の蒸発法等、従来公知の操作を行うことにより調整することができるが、得られる水性分散液においてフッ素非含有界面活性剤の量が本願の範囲を越えないよう、各操作におけるフッ素非含有界面活性剤の使用量を限定しなければならない。
上記工程（２）において、各操作は１回行うものであってもよいし２回以上行うものであってもよく、また各操作を２回以上行う場合、同じ操作を繰り返してもよいし、異なる操作を組合せて行ってもよい。【００２６】
上記工程（２）において、フッ素非含有界面活性剤の含有量は、例えば、上述の各操作において使用する上記フッ素非含有界面活性剤の量を限定する、上述の操作後に含フッ素非含有界面活性剤を添加する、等により調製することができる。【００２７】
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、含フッ素界面活性剤及びフッ素非含有界面活性剤の含有量が極めて低く且つフルオロポリマー濃度が高いにもかかわらず分散安定性が良く、機械的安定性及び貯蔵安定性に優れている。上記フルオロポリマー水性分散液は、上記各界面活性剤の含有量が極めて低いにもかかわらず、耐クラック性及び機械的安定性が大きく損なわれておらず、貯蔵安定性に優れ、液温上昇に伴う粘度上昇を抑制することができる。
上記フルオロポリマー水性分散液は、フッ素非含有界面活性剤として上述の界面活性剤を含有する場合、特に貯蔵安定性に優れ、また液温上昇に伴う粘度上昇も容易に抑制することができる。【００２８】
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、例えば、フルオロポリマー粉末、成形体等に加工することができる。
上記フルオロポリマー粉末は、含フッ素アニオン界面活性剤の含有量が非常に低いので、優れた成形体の材料として有用である。上記フルオロポリマー粉末は、所望の用途に応じて、従来の方法により調製することができる。【００２９】
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、そのまま又は各種添加剤を加えて、コーティング、キャストフィルム、含浸体等に加工することができる。
上記フルオロポリマー水性分散液は、例えば、オーブン内張り、製氷トレー等の調理器具、電線、パイプ、船底、高周波プリント基板、搬送用ベルト、アイロン底板における被覆材；繊維基材、織布・不織布等を被含浸体とする含浸物；等に加工することができる。上記繊維基材としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維（ケブラー（登録商標）繊維等）が挙げられる。
上記フルオロポリマー水性分散液の加工は、従来公知の方法にて行うことができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、上述の構成よりなるものであるので、含フッ素界面活性剤及びフッ素非含有界面活性剤の含有量が極めて低くフルオロポリマーが高濃度であっても、分散安定性及び貯蔵安定性に優れており、液温上昇に伴う粘度上昇を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明を合成例及び試験例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの合成例及び試験例により限定されるものではない。
各合成例及び試験例において、特に説明しない限り、「部」は「質量部」を表す。【００３２】
各試験例で行った測定は、以下の方法により行った。
（１）平均粒子径
樹脂固形分濃度を０．２２質量％に調整したフルオロポリマー水性分散液の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均粒径との検量線をもとにして、上記透過率から決定した。
（２）フルオロポリマー濃度（Ｐ）
試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥し、更に３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定した。【００３３】
（３）含フッ素界面活性剤濃度
得られた水性分散液に等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、高速液体クロマトグラフィー〔ＨＰＬＣ〕を以下の条件にて行うことにより求めた。なお、含フッ素界面活性剤濃度算出にあたり、既知の濃度の含フッ素界面活性剤濃度について上記溶出液及び条件にてＨＰＬＣ測定して得られた検量線を用いた。
（測定条件）
カラム；ＯＤＳ−１２０Ｔ（４．６φ×２５０ｍｍ、トーソー社製）
展開液；アセトニトリル／０．６質量％過塩素酸水溶液＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）
サンプル量；２０μＬ
流速；１．０ｍｌ／分
検出波長；ＵＶ２１０ｎｍ
カラム温度；４０℃【００３４】
（４）フッ素非含有界面活性剤の含有量（Ｎ）
試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｎ＝［（Ｙ−Ｚ）／Ｚ］×１００（％）から算出した。
（５）粘度
Ｂ型回転粘度計（東京計器社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６８９３に準拠して、２５℃又は３５℃における粘度を測定した。【００３５】
（６）機械的安定性
フルオロポリマー水性分散液５０ｇを、１５０００ｒｐｍにて５分間ホモジナイザーＣＭ−１００（アズワン株式会社製）で高速せん断をかけたのち、４００メッシュのステンレス金網でろ過して凝集物を回収し、該凝集物を１００℃にて乾燥して計量した。上記フルオロポリマー水性分散液中のフルオロポリマーに対する上記凝集物の百分率を機械的安定性として求めた。本値が小さいほどフルオロポリマー水性分散液は、せん断に対して安定であることを示す。
（７）クラック限界厚み〔ＣＣＴ〕
脱脂したアルミ板（サイズ：１０ｃｍ×１５ｃｍ）をフルオロポリマー水性分散液１００ｍｌに浸漬後、４５度の傾斜上で室温にて５分乾燥し、更に３８０℃で１０分間乾燥したのち、室温に冷却後、１０倍のルーペでクラック発生の有無を確認する。クラックが発生しなかった浸漬済アルミ板のうち、最大の膜厚を膜厚計にて測定し、ＣＣＴとした。
（８）貯蔵安定性
フルオロポリマー水性分散液５００ｍｌをポリ容器に入れ、２５℃又は４０℃の恒温室で２ヶ月間静置した。静置後、緩く攪拌した後にステンレス製４００メッシュでろ過を行い、メッシュ上に残った凝集分を乾燥し、該凝集分の樹脂固形分に対する割合を１００分率で表した。貯蔵安定性の悪いものは、多量の凝集分が発生する。【００３６】
合成例１
径６ｃｍのパドル型攪拌機を備えた内容量５Ｌ、径１６ｃｍの円筒型ガラス製容器に、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ（ＴＦＥホモポリマー。以下、同じ。）〕分散液（ＰＴＦＥ含有量２５％、平均粒子径２４０ｎｍ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム〔ＰＦＯＡ〕含有量：ＰＴＦＥの２０００ｐｐｍに相当する量）２０００ｇを入れ、１０％アンモニア水溶液でｐＨを９に調整した後、１２０ｒｐｍの攪拌下にフッ素非含有界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル型ノニオン界面活性剤ノイゲンＴＤＳ−８０（第一工業製薬社製）１２５ｇを添加し、温水槽中で４０℃にて均一に混合した。引き続き、攪拌を行いながら温水槽温度を上げ、内温を７０℃に到達させたのち、攪拌を停止し、内温７０℃で６時間保持した後に、分離した上澄相を除去し、ＰＴＦＥ水性分散液相を分離した。
得られたＰＴＦＥ水性分散液（濃縮水性分散液）は、ＰＴＦＥ濃度が７０．５％、フッ素非含有界面活性剤含有量がＰＴＦＥの３．０％に相当する量、ＰＦＯＡ含有量がＰＴＦＥの４８ｐｐｍに相当する量であった。
この水性分散液に、ノイゲンＴＤＳ−８０及びイオン交換水を添加して、ＰＴＦＥ含有量６０％、フッ素非含有界面活性剤をＰＴＦＥの６．０％に相当する量になるように調整した。【００３７】
合成例２
合成例１において、ＰＴＦＥを変性ＰＴＦＥ（パーフルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕変性、変性量０．１モル％、平均粒子径２４０ｎｍ）に変更した以外は、合成例１と同様にして、変性ＰＴＦＥ濃度が６９．５％、フッ素非含有界面活性剤濃度が２．８％、変性ＰＦＯＡ量４５ｐｐｍの濃縮水性分散液を得た。
この水性分散液に、ノイゲンＴＤＳ−８０及びイオン交換水を添加して、変性ＰＴＦＥ含有量６０％、フッ素非含有界面活性剤を変性ＰＴＦＥの６．０％に相当する量になるように調整した。【００３８】
合成例３
合成例２で得られた濃縮水性分散液にイオン交換水のみを添加して、変性ＰＴＦＥ含有量６０％、フッ素非含有界面活性剤濃度が変性ＰＴＦＥの２．８％に相当する量である水性分散液を調製した。【００３９】
合成例４
ＰＴＦＥ分散液（ｉ）（ＰＴＦＥ含有量３０％、平均粒子径２２０ｎｍ、ＰＦＯＡ含有量：ＰＴＦＥの２０００ｐｐｍに相当する量、フッ素非含有界面活性剤（製品名：Ｇｅｎａｐｏｌ  Ｘ０８０、クラリアント社製）含有量：ＰＴＦＥの５％に相当する量）２０００ｇを、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライトＩＲＡ４０２Ｊ、ローム・アンド・ハース社製）５０ｍｌを充填したカラム（直径２ｃｍ）に温度５０℃、空間速度〔ＳＶ〕２の条件で通し、ＰＴＦＥ濃度３０％、フッ素非含有界面活性剤含有量がＰＴＦＥの４．９％に相当する量、ＰＦＯＡ含有量がＰＴＦＥの１０ｐｐｍに相当する量であるＰＴＦＥ分散液（ｉｉ）１９８０ｇを得た。【００４０】
上記ＰＴＦＥ分散液（ｉｉ）に、フッ素非含有界面活性剤（製品名：Ｇｅｎａｐｏｌ  Ｘ０８０、クラリアント社製）６０ｇを添加し、温水槽中で４０℃にて均一に混合した。引き続き、攪拌を行いながら温水槽温度を上げ、内温を６０℃に到達させた後、攪拌を停止し内温を６０℃に４時間保持して、分離した上澄相を除去し、ＰＴＦＥ水性分散液相を分離した。
上記ＰＴＦＥ水性分散液は、ＰＴＦＥ濃度が６９．８％、フッ素非含有界面活性剤含有量がＰＴＦＥの２．５％に相当する量、ＰＦＯＡ含有量がＰＴＦＥの２ｐｐｍに相当する量であった。
これにイオン交換水及びＧｅｎａｐｏｌ  Ｘ０８０を添加して、ＰＴＦＥ６０％、フッ素非含有界面活性剤をＰＴＦＥの６％に相当する量に調整した。【００４１】
合成例５
ＰＴＦＥを変性ＰＴＦＥ（ＨＦＰで０．０５モル％変性、平均粒子径２２０ｎｍ）に変更した以外は、合成例４と同様にして、イオン交換処理及び濃縮を行い、変性ＰＴＦＥ濃度が７０．５％、フッ素非含有界面活性剤含有量が変性ＰＴＦＥの２．５％に相当する量、ＰＦＯＡ含有量が変性ＰＴＦＥの２ｐｐｍに相当する量である変性ＰＴＦＥの水性分散液を得た。
これにイオン交換水及び上記フッ素非含有界面活性剤を添加して、変性ＰＴＦＥ６０％、フッ素非含有界面活性剤含有量を変性ＰＴＦＥの６％に相当する量に調整した。【００４２】
合成例６
変性ＰＴＦＥ６０％、フッ素非含有界面活性剤濃度が４．８％となるよう、フッ素非含有界面活性剤と水とを加える以外は、合成例５と同様にフルオロポリマー水性分散液を調製した。【００４３】
合成例７
合成例６のフルオロポリマー水性分散液に、更に、アルキルスルホン酸Ｎａ塩〔ＳＡＳ〕（クラリアント社製）を変性ＰＴＦＥの１０００ｐｐｍに相当する量となるように添加した。【００４４】
実施例及び比較例
各合成例の水性分散液について、粘度、機械的安定性、クラック限界厚み〔ＣＣＴ〕及び貯蔵安定性を測定した。
各測定結果を表１に示す。【００４５】
【表１】
2007074901.tif 000002
【００４６】
表１中、各界面活性剤の含有量はフルオロポリマーに対する割合で表している。
各結果を比較したところ、各実施例の水性分散液は、いずれも貯蔵安定性に優れ、液温上昇に伴う粘度上昇を抑制することができたが、比較例の水性分散液は、液温上昇に伴い粘度が著しく上昇し、特に４０℃における貯蔵安定性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、上述の構成よりなるものであるので、含フッ素界面活性剤及びフッ素非含有界面活性剤の含有量が極めて低くフルオロポリマーが高濃度であっても、分散安定性及び貯蔵安定性に優れており、液温上昇に伴う粘度上昇を抑制することができる。
【国際調査報告】
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