(57)【要約】  極細繊維により形成された絡合不織布およびバインダー樹脂からなる人工皮革用基材であって、該人工皮革用基材の少なくとも片面がバインダー樹脂が実質的に付着していない極細繊維で形成された緻密層であり、該バインダー樹脂が該人工皮革用基材の該緻密層以外の部分に含浸されていることを特徴とする人工皮革用基材。該緻密層が存在することにより、該絡合不織布に含浸したバインダー樹脂が該絡合不織布の表面にマイグレーションするが阻止される。これにより、表面にバインダー樹脂が実質的に存在しない人工皮革用基材が得られる。バインダー樹脂が実質的に存在しないため、人工皮革用基材とその表面に形成された銀面層との間の剥離強力著しく改善される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
極細繊維により形成された絡合不織布およびバインダー樹脂からなる人工皮革用基材であって、該人工皮革用基材の少なくとも片面がバインダー樹脂が実質的に付着していない極細繊維で形成された緻密層であり、該バインダー樹脂が該人工皮革用基材の該緻密層以外の部分に含浸されていることを特徴とする人工皮革用基材。
【請求項２】
前記緻密層が、平均単繊度０．０００３〜０．５デシテックスの極細長繊維の繊維束からなる請求項１に記載の人工皮革用基材。
【請求項３】
前記緻密層が、前記バインダー樹脂の人工皮革用基材表面へのマイグレーションを阻止するのに十分な緻密性を有する請求項１に記載の人工皮革用基材。
【請求項４】
前記バインダー樹脂が、高分子弾性体の水系エマルジョンを凝固することにより得られる請求項１記載の人工皮革用基材。
【請求項５】
請求項１に記載の人工皮革用基材、および該人工皮革用基材表面の緻密層上に形成された高分子弾性体からなる銀面層を含む銀付調人工皮革。
【請求項６】
前記銀面層を形成する高分子弾性体が、前記バインダー樹脂を実質的に介することなく緻密層を形成する極細繊維と直接結合している請求項５に記載の銀付調人工皮革。
【請求項７】
前記銀面層が接着層を介して該人工皮革用基材表面の緻密層に接着している請求項５に記載の銀付調人工皮革。
【請求項８】
銀面層がポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、およびシリコーン変性ポリウレタンから選ばれる少なくとも１種の高分子弾性体からなる請求項５に記載の銀付調人工皮革。
【請求項９】
接着層が架橋型ポリウレタンからなる請求項５に記載の銀付調人工皮革。
【請求項１０】
（１）水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂を除去成分とする極細繊維発生型繊維からなる絡合不織布を製造する工程；
（２）該絡合不織布の少なくとも片面に水を付与し、水を付与した面を加熱プレス処理して表層部のみを緻密化する工程；
（３）前記工程（２）で得た不織布にバインダー樹脂の水系エマルジョンを含浸し、該バインダー樹脂を凝固する工程；および
（４）該水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂を抽出除去して、該極細繊維発生型繊維を極細繊維の繊維束に変換する工程
を含む人工皮革用基材の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（２）において、水の付与により、該絡合不織布の表層部分に存在する水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂のみを可塑化あるいは融解させる請求項１０に記載の人工皮革用基材の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（３）で使用するバインダー樹脂が該絡合不織布の表面にマイグレーションするのを阻止できる程度に、前記工程（２）において表層部を緻密化する請求項１０に記載の人工皮革用基材の製造方法。
【請求項１３】
前記極細繊維発生型繊維が長繊維である請求項１０に記載の人工皮革用基材の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０に記載の製造方法によって得られた人工皮革用基材の緻密化された表層部上に銀面層を形成する工程を含む銀付調人工皮革の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極細繊維束からなる不織布中に高分子弾性体が含有された人工皮革用基材に関するものである。詳しくは、スポーツ靴用途で要求される高い剥離強力、反発感のないやわらかさおよび腰の有る風合いを兼ね備えると共に、緻密な折り曲げ皺を有する銀付調人工皮革に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、人工皮革は、軽さ、取り扱い易さなどの特長が消費者に認められ、衣料、一般資材、スポーツ分野などで幅広く利用されるようになっている。このような人工皮革は、外観、風合等の感性面と、寸法安定性等の物性面をすべて満足することが要求されている。例えば、優れた外観、風合い等を得るために、極細繊維発生型繊維中の一成分を除去して繊維を極細化する方法が一般に用いられている。極細化工程を含む、従来の一般的な人工皮革の製造方法は、概略次の通りである。すなわち、（１）溶解性を異にする２種類の重合体からなる極細繊維発生型繊維をステープル化し、（２）カード、クロスラッパー、ランダムウェーバー等を用いてウェブ化し、（３）ニードルパンチ等により繊維を互いに絡ませて絡合不織布化し、（４）ポリウレタンで代表される高分子弾性体の溶液若しくはエマルジョン液を付与して凝固させ、次いで、（５）該極細繊維発生型繊維中の一成分を除去する工程を含む方法、あるいは、前記工程（４）と工程（５）を逆の順序で行う方法である。これらの方法により極細繊維からなる柔軟な人工皮革を得ることができる。【０００３】
上記方法の短繊維に替えて長繊維を用いた場合、短繊維を用いる製造方法とは異なり、原綿供給装置、開繊装置、カード機、クロスレイ機などの一連の大型設備を必要とせず、また、長繊維からなる不織布は短繊維不織布に比べて強度が高いという利点がある。【０００４】
２種以上の極細長繊維からなる不織布の製造では、相溶性のない２以上のポリマー成分からなる極細繊維発生型長繊維を不織布にした後、該多成分系繊維を長さ方向に沿って分割処理して該ポリマー成分の界面で剥離させる極細化方法が主として採用される。しかし、均一に剥離分割するには限界があるため、得られる極細長繊維不織布は、主として銀付調人工皮革に適用され、スエード調人工皮革には適していなかった。一方、１種の極細長繊維からなる不織布を得るには、相溶性のない２以上のポリマー成分（極細繊維形成成分と除去成分）からなる極細繊維発生型長繊維を不織布にした後、該多成分系繊維から除去成分を除去する方法が採用される。例えば、ポリエステルを除去する場合には苛性ソーダなど、ポリアミドの除去にはギ酸など、また、ポリスチレンやポリエチレンの除去にはトリクロロエチレンやトルエンなどが用いられる。【０００５】
水溶性ポリマーとして知られるポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）は、その基本骨格、分子構造、形態などの変更および各種変性により水溶性の程度を変えることができ、更には熱可塑性、即ち溶融可紡性にすることも可能である。また、ＰＶＡは生分解性を有することも確認されている。人工合成した化学物質を自然界といかに調和させ、地球環境を保護していくかが大きな課題となっている現在、極細繊維発生型繊維の除去成分として、このような基本性能を有するＰＶＡおよびＰＶＡ系樹脂が多いに注目されている。【０００６】
従来、天然皮革様の柔軟性のある皮革様シート状物が種々提案されている。例えば、１デニール以下の極細繊維からなる絡合不織布にポリウレタン樹脂を含浸し、湿式凝固させて得た基材に、剥離紙上にポリウレタン樹脂を塗布して作成したフィルムを貼り合わせるか、または、同基材にポリウレタン溶液を塗布し、再度湿式凝固させた後、ポリウレタン樹脂着色塗料をグラビアロールコーティングすることにより得られる皮革様シート状物；海島繊維からなる絡合不織布にポリウレタン樹脂を含浸し、湿式凝固させた後、海島繊維の海成分を溶剤等で溶出除去して０．２デニール以下の極細繊維束とし、該極細繊維束からなる基材に上記と同様の表面加工を施して得られる皮革様シート状物等が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、これらの皮革様シート状物は天然皮革に近い柔軟性を有するが、天然皮革シープ様の反発感のないやわらかさと腰の有る風合いを兼ね備えると共に、緻密な折り曲げ皺を併せ持つ銀付調人工皮革は未だ得られていない。【０００７】
また、高密度不織布にバインダー樹脂を通常より少ない量含浸して得られる人工皮革も提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、得られた人工皮革は、表面のソフト感に欠け、層間強度も弱く、厳しい条件で着用される靴材料としては不十分であった。【０００８】
また、長繊維不織布を用いた銀付調人工皮革も提案されている（例えば、特許文献３参照。）。特許文献３には、ニードルパンチによって絡合させる際に長繊維を積極的に切断し、不織布表面に５〜１００個／ｍｍ2の繊維の切断端を存在させることにより、長繊維の絡合処理において特徴的に発生するひずみが解消すると記載されている。該長繊維不織布の厚み方向と平行な任意の断面には、幅１ｃｍ当たり５〜７０本の繊維束が存在する（すなわち、ニードルパンチによって厚み方向に配向した繊維の本数が、前記断面の幅１ｃｍ当たり５〜７０本であることに相当）と記載されている。さらに、該長繊維不織布の厚み方向に直交する任意の断面において、繊維束の占める総面積が該断面積の５〜７０％であることが記載されている。しかしながら、目的とする物性が得られる範囲内で長繊維を切断するとはいえ、提案された長繊維不織布構造を得るためには、相当数の長繊維を切断する必要がある。従って、長繊維の利点、すなわち、繊維の連続性による不織布強力物性への寄与を低下させてしまい、長繊維の特徴を充分に生かしにくい。また、不織布表面の繊維を満遍なく切断するためには、一般的な絡合条件よりかなり強い条件でのニードルパンチを相当数繰り返す必要があるので、本発明が目的とするような高品位な長繊維不織布構造を得ることは困難であった。【０００９】
極細繊維発生型繊維または極細繊維束からなる絡合不織布にバインダー樹脂を含浸し、湿式凝固することにより、天然皮革様の柔軟性のある人工皮革用基材が得られることが知られている。しかし、人工皮革用基材表面に特に水系エマルジョンからなるバインダー樹脂が高濃度で存在すると、表面層（銀面層）の該表面への接着を阻害し、高い剥離強力を有する銀付調人工皮革の製造を困難にしていた。例えば、特許文献４は、極細繊維束からなる絡合不織布にバインダー樹脂の水系エマルジョンを含浸し、次いで、一方の面にのみ熱風を吹き付けて乾燥すると、バインダー樹脂が主として熱風吹き付け面側にマイグレーションし、他方の面へのマイグレーションを防止することができることを開示している。しかし、マイグレーションを防止しただけでは、前記他方の面にも多少のバインダー樹脂の水系エマルジョンが存在するので、表層部にバインダー樹脂が付着していない極細繊維からなる人工皮革用基材を得ることはできなかった。【００１０】
【特許文献１】特公昭６３−５５１８号公報（２〜４頁）
【特許文献２】特開平４−１８５７７７号公報（２〜３頁）
【特許文献３】特開２０００−２７３７６９号公報（３〜５頁）
【特許文献４】特開昭５４−５９４９９号公報（１〜２頁）
【発明の開示】
【００１１】
本発明の目的は、スポーツ靴用途で要求される高い剥離強力と反発感のないやわらかさと腰の有る風合いを兼ね備えると共に、緻密な折り曲げ皺を有する銀付調人工皮革、および、そのような銀付調人工皮革を製造することができる人工皮革用基材を提供することにある。
【００１２】
上記課題を達成すべく本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、上記銀付調人工皮革の製造に好適な人工皮革用基材を見出し本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、極細繊維により形成された絡合不織布およびバインダー樹脂からなる人工皮革用基材であって、該人工皮革用基材の少なくとも片面がバインダー樹脂が実質的に付着していない極細繊維で形成された緻密層であり、該バインダー樹脂が該人工皮革用基材の該緻密層以外の部分に含浸されていることを特徴とする人工皮革用基材に関する。また本発明は、前記人工皮革用基材、および該人工皮革用基材表面の緻密層上に形成された高分子弾性体からなる銀面層を含む銀付調人工皮革に関する。さらに本発明は、前記人工皮革用基材および前記銀付調人工皮革を製造する方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の人工皮革用基材を構成する極細繊維は、化学的または物理的性質の異なる少なくとも２種類の可紡性ポリマーからなる多成分系繊維（極細繊維発生型繊維）を、高分子弾性体（バインダー樹脂）を含浸させる前または後の適当な段階で少なくとも１種類のポリマーを抽出除去して極細化することにより得られる繊維（繊維束を含む）である。極細繊維発生型繊維としては、例えば、チップブレンド（混合紡糸）方式、複合紡糸方式などにより製造される海島型断面繊維、多層積層型断面繊維、放射積層型断面繊維等の複合繊維が挙げられ、海島型断面繊維がニードルパンチ時の繊維損傷が少なく、かつ極細繊維の繊度が均一である点で好ましい。【００１５】
海島型断面繊維の島成分ポリマーとしては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエステルエラストマー等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、芳香族ポリアミド、ポリアミドエラストマー等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などの繊維形成性重合体が好適である。これらの中でもＰＥＴ、ＰＴＴ、ＰＢＴ等のポリエステル系樹脂は、熱収縮しやすく、最終製品の風合及び実用性能の点から特に好ましい。島成分ポリマーの融点は、１６０℃以上であることが、形態安定性および実用性の点から好ましい。融点１８０〜２５０℃の繊維形成性結晶性樹脂がより好ましい。なお、融点の測定方法は後述する。島成分ポリマーには、染料、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、消臭剤、防かび剤等の各種安定剤が添加されていてもよい。【００１６】
また海島型断面繊維の海成分ポリマーは、特に限定されないが、溶解性または分解性が島成分ポリマーとは異なり、島成分との親和性が小さく、かつ、紡糸条件下で、溶融粘度が島成分ポリマーのそれより小さいか、あるいは表面張力が島成分ポリマーのそれより小さいポリマーが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−エチレン共重合体、スチレン−アクリル共重合体、ポリビニルアルコール系樹脂などのポリマーから選ばれた少なくとも１種類のポリマーが海成分ポリマーとして使用される。化学薬品などを用いることなく人工皮革用基材を製造できること、海島型断面繊維の紡糸性、ニードルパンチ特性、環境汚染、溶解除去の容易さ等を総合的に考慮すると、海成分ポリマーとして水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ系樹脂）を用いるのが好ましい。【００１７】
ＰＶＡ系樹脂の粘度平均重合度（以下、単に重合度（Ｐ）と略記する）は、２００〜５００が好ましく、２３０〜４７０がより好ましく、２５０〜４５０がさらに好ましい。重合度が２００以上であると、溶融粘度が適度に高く、島成分ポリマーと安定に複合化することができる。重合度が５００以下であると、溶融粘度が高過ぎず、紡糸ノズルからの吐出が容易である。また、重合度５００以下のいわゆる低重合度ＰＶＡは、熱水への溶解速度が速い。【００１８】
前記重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡ系樹脂を再ケン化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められる。
Ｐ＝（［η］１０3／８．２９）(1/0.62)【００１９】
ＰＶＡ系樹脂のケン化度は９０〜９９．９９モル％が好ましく、９３〜９９．９８モル％がより好ましく、９４〜９９．９７モル％がさらに好ましく、９６〜９９．９６モル％が特に好ましい。ケン化度が９０モル％以上であると、熱安定性がよく、熱分解やゲル化することなく溶融紡糸を行うことができ、生分解性も良好である。更に後述する共重合モノマーで変性された場合であっても水溶性が低下することがなく、好適な海島型断面繊維を得ることができる。ケン化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは安定に製造することが難しい。【００２０】
本発明で使用されるＰＶＡ系樹脂は生分解性を有しており、活性汚泥処理あるいは土壌に埋めておくと分解されて水と二酸化炭素になる。ＰＶＡ系樹脂を溶解除去する際に得られるＰＶＡ含有廃液の処理には活性汚泥法が好ましい。該ＰＶＡ含有廃液を活性汚泥で連続処理すると２日間から１ヶ月の間で分解される。また、ＰＶＡ系樹脂は燃焼熱が低く、焼却炉に対する負荷が小さいので、該ＰＶＡ含有廃液を乾燥させてＰＶＡ系樹脂を焼却処理してもよい。【００２１】
ＰＶＡ系樹脂の融点（Ｔｍ）は、１６０〜２３０℃が好ましく、１７０〜２２７℃がより好ましく、１７５〜２２４℃がさらに好ましく、１８０〜２２０℃が特に好ましい。融点が１６０℃以上であると、結晶性が十分であり良好な繊維強度が得られ、また、熱安定性が良好であり、繊維化が容易である。一方、融点が２３０℃以下であると、低い温度で溶融紡糸することができ、紡糸温度とＰＶＡ系樹脂の分解温度との差を大きくすることができるので海島型断面繊維を安定に製造することができる。前記融点は、後述する方法で測定される。【００２２】
ＰＶＡ系樹脂は、主としてビニルエステル単位からなる重合体をケン化することにより得られる。ビニルエステル単位を形成するためのビニル化合物単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等が挙げられ、ＰＶＡ系樹脂の製造が容易であるので酢酸ビニルが好ましい。【００２３】
ＰＶＡ系樹脂は、ホモポリマーであっても共重合単位を導入した変性ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性の観点からは、変性ＰＶＡが好ましい。共重合単量体としては、共重合性、溶融紡糸性および水溶性の観点から、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数４以下のα−オレフィン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類が好ましい。共重合単位の含有量は、変性ＰＶＡ中の全構成単位の１〜２０モル％が好ましく、４〜１５モル％がより好ましく、６〜１３モル％がさらに好ましい。共重合単位がエチレン単位であると繊維物性が高くなるのでエチレン変性ＰＶＡが特に好ましい。エチレン単位の含有量は、４〜１５モル％が好ましく、６〜１３モル％がより好ましい。【００２４】
ＰＶＡ系樹脂は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法で製造される。無溶媒あるいはアルコールなどの溶媒中で重合する塊状重合法や溶液重合法が通常採用される。溶液重合の溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。開始剤としては、ａ、ａ’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどのアゾ系開始剤または過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。重合温度については特に制限はないが、０〜１５０℃の範囲が適当である。【００２５】
上記ＰＶＡ系樹脂を除去成分および上記熱収縮性樹脂を極細繊維形成成分として含む複合繊維は嵩高いのでニードルパンチ時に損傷することがなく、絡合不織布の粗硬化が生じにくい。また、微量の水分を含ませると、ＰＶＡ系樹脂がある程度可塑化する。この状態で熱処理して複合繊維を収縮させると、不織布を容易かつ安定に高密度化することができる。高密度化した不織布に、高分子弾性体の水系エマルジョンを、ＰＶＡ系樹脂が水に溶解しないような低温で含浸させ、次いで、ＰＶＡ系樹脂を水により溶解除去して複合繊維を極細化すると、極細繊維と高分子弾性体の間に空隙が生じて、人工皮革用基材の高密度化と柔軟化が同時に達成される。このようにして得られた人工皮革用基材を使用した人工皮革は、そのドレープ性や風合い等が天然皮革に極めて酷似したものとなる。【００２６】
海島型断面繊維中の海成分の含有割合は、５〜７０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜５０質量％である。該含有割合が５質量％以上であると、複合繊維の紡糸安定性が良好であり、除去成分の量も十分で、極細繊維と高分子弾性体の間に十分な量の空隙が形成され、柔軟性が良好な人工皮革が得られるので好ましい。該含有割合が７０質量％以下であると、除去成分の量が多過ぎて、人工皮革の形態を安定化するために多量の高分子弾性体が必要となる不都合を避けることができる。また、前記したように、複合繊維を収縮させる際に、ＰＶＡ系樹脂の可塑化のために、著しく多量の水が必要になることもない。そのため、乾燥に要する熱量が少なくてすみ、生産性がよくなる。さらに、収縮が不十分であったり、収縮状態が場所によって著しく異なったりするなどの現象も生じないので、生産安定性の点でも好ましい。【００２７】
目的の繊度に紡糸、延伸して得られた極細繊維発生型繊維（海島型断面繊維などの複合繊維）は、従来の人工皮革用基材の製造と同様に、捲縮を付与した後で任意の繊維長にカットしてステープル化し、得られたステープルをカード、クロスラッパー、ランダムウェーバー等を用いて繊維ウェブ化してもよい。しかし、本発明では、溶融紡糸と直結したいわゆるスパンボンド法によって、極細繊維発生型繊維をステープル化することなく、長繊維ウェブにするのが好ましい。例えば、紡糸ノズル孔から吐出した極細繊維発生型繊維を冷却装置により冷却した後、エアジェット・ノズル等の吸引装置を用いて、目的の繊度となるように、１０００〜６０００ｍ／分の引取り速度に該当する速度で高速気流により牽引細化した後、開繊させながら移動式ネットなどの捕集面上に堆積させる。必要に応じて、引き続きプレス等により長繊維を部分的に圧着して形態を安定化させることにより、長繊維ウェブが得られる。このような長繊維ウェブの製造方法は、短繊維ウェブ製造方法では必須の原綿供給装置、開繊装置、カード機などの一連の大型設備を必要としないという生産上の利点がある。また、得られる長繊維不織布およびそれを用いた人工皮革用基材は連続性の高い長繊維からなるので、強度などの物性が、従来一般的であった短繊維不織布およびそれを用いた人工皮革用基材に比べて高いという利点がある。長繊維ウェブの目付は２０〜５００ｇ／ｍ2であることが取扱性、品質安定性の点から好ましい。【００２８】
短繊維の場合は、繊度、繊維長、捲縮状態などを開繊装置、カード機などの装置に適した範囲にする必要がある。例えば、極細繊維発生型短繊維の繊度は２デシテックス以上に制約され、安定性を考慮すると３〜６デシテックスが一般的に採用される繊度であった。これに対して、長繊維では装置による制約は基本的にはなく、極細繊維発生型長繊維の繊度は約０．５デシテックス以上、その後の工程での取扱性を考慮しても１〜１０デシテックスという広範囲から選択することができる。【００２９】
本発明においては、人工皮革用基材の物性や風合いなどの点から、極細繊維発生型長繊維の平均単繊度は１〜５デシテックスが好ましい。また、平均単繊度が０．０００３〜０．５デシテックスの極細繊維が得られるように、極細繊維発生型繊維の繊度、断面形状、除去成分の含有割合などを設定することが好ましい。海島型複合繊維の場合、島数は９〜１０００であるのが好ましい。繊維長は、通常１０〜５０ｍｍ程度である短繊維よりも長ければよく、１００ｍｍ以上が好ましく、技術的に製造可能であり、かつ、物理的に切れない限り、数ｍ、数百ｍ、数ｋｍ、あるいはそれ以上であってもよい。【００３０】
必要性に応じて複数枚重ね合わせた後、長繊維ウェブをニードルパンチング処理などの絡合処理を行って絡合不織布とする。絡合不織布の見掛け密度は、０．１〜０．２ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．１３〜０．２ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。天然皮革シープ様の柔軟性を得るためには、絡合不織布の見掛け密度をできるだけ低くすることが好ましいが、見掛け密度が０．１ｇ／ｃｍ3未満の場合には、均一な不織布構造が得られ難いので面積方向において物性のバラツキが極めて大きくなり易く、人工皮革に求められる物性や風合いを与えることができる人工皮革用基材を得ることが難しくなる。以下に記載するように、本発明では絡合不織布を熱処理し、極細繊維発生型繊維の収縮能を利用して絡合不織布を面積収縮させて、絡合処理のみでは得られないような緻密な繊維絡合構造を得るのも好ましい。しかし、見掛け密度が０．１ｇ／ｃｍ3未満であると、熱処理による面積収縮率をより大きくしても、均一で緻密な繊維絡合構造を得ることは困難である。なお、見掛け密度は、一定面積に切り出した絡合不織布の質量を測定して単位面積あたりの質量を算出し、これを、絡合不織布の表面に１ｃｍ2あたり０．７ｇｆの荷重をかけた状態で測定した厚みで除すことにより算出することができる。【００３１】
ニードルの太さや長さ；バーブの数や形状；ニードルの深度；ニードルの密度および単位面積当たりのパンチ数等のニードルパンチング条件は、従来人工皮革用基材の製造に使用されている公知の条件から選択することができる。例えば、ニードル１本当たりのバーブ数は１〜９個が好ましく、パンチング密度は５００〜５０００パンチ／ｃｍ2が好ましい。絡合効率の点から、最先端に位置するバーブが長繊維ウェブの反対側にまで貫通するようにパンチングするのが好ましい。絡合処理前または絡合処理中に、針折れ防止、帯電防止などのために各種油剤を長繊維ウェブに付与してもよい。【００３２】
次いで、絡合処理により厚み方向に配向した極細繊維発生型繊維を熱収縮させて、絡合不織布を高密度化することが好ましい。極細繊維発生型繊維の海成分にＰＶＡ系樹脂を使用した場合は、ＰＶＡ系樹脂全量の５質量％以上の水を絡合不織布内に均等に存在させて、相対湿度７５〜９５％の雰囲気下で熱処理するのが好ましい。より好ましくは、１０質量％以上の水を付与して、相対湿度９０〜９５％の雰囲気下で熱処理する。熱収縮処理の雰囲気温度は６０〜９５℃であることが設備上の管理が容易であり、極細繊維発生型繊維を十分に収縮させて絡合不織布をより高密度にすることができるので好ましい。水の付与量が５質量％以上であると、極細繊維発生型繊維の海成分の可塑化が十分となり、島成分が充分に収縮する。相対湿度が７５％以上であると、付与した水が乾燥して海成分が硬化することが避けられ、充分な収縮を得ることができる。付与する水の量の上限値は特に限定されないが、溶け出したＰＶＡ系樹脂が工程を汚染することを防止し、乾燥効率をよくするために、ＰＶＡ系樹脂全量の５０質量％以下が好ましい。なお、本発明でいう水の付与量は、標準状態（２３℃、６５％ＲＨ）に２４時間放置した後の絡合不織布中の全ＰＶＡ系樹脂量を基準とした値である。【００３３】
水の付与方法としては、水を絡合不織布上に散布する方法、水蒸気または霧状の水滴を絡合不織布に付与する方法、絡合不織布表面に水を塗布する方法などが挙げられるが、水蒸気または霧状の水滴を絡合不織布に付与する方法が特に好ましい。付与する水の温度は、ＰＶＡ系樹脂が実質的に溶解しない温度が好ましい。絡合不織布に水を付与した後に相対湿度７５％以上の雰囲気で熱収縮処理を行ってもよいし、熱収縮処理をと水の付与を同時に行ってもよい。熱収縮処理は、絡合不織布を上記雰囲気中にできる限り力のかからない状態で放置して行う。熱収縮処理に要する時間は１〜５分が生産性の点で、さらに十分な収縮を付与できる点で好ましい。【００３４】
熱収縮処理による面積収縮率は１５％以上であることが好ましく、３０％以上がより好ましい。面積収縮率が１５％以上であると、絡合不織布の見かけ密度が充分に高くなり、形態保持性が良好になる。そのため、製造工程での取扱い性および工程通過性（工程が目的とする処理が首尾よく行われ、不都合を生じることなく被処理物が次の工程に送られること）が改善され、充分な強度の人工皮革用基材を得ることができる。また、形態保持性が良好なので、多量の高分子弾性体（バインダー樹脂）を必要とせず、天然皮革様の腰の有るやわらかさを得ることができる。上記熱収縮により、除去成分を残存させたまま極細繊維発生型繊維が収縮し、見掛け密度が好ましくは０．３〜０．７ｇ／ｃｍ3の絡合不織布が得られる。均一な収縮のためには、面積収縮率は約６０％以下であるのが好ましい。【００３５】
また、表面の平滑化や見掛け密度を調整するために、熱収縮処理のために付与した水分が残存し、除去成分（ＰＶＡ系樹脂）が可塑化あるいは融解した状態で、絡合不織布を見掛け密度が０．４〜０．８ｇ／ｃｍ3になるように１１０〜２００℃で熱プレス処理するのが好ましい。熱プレス後の見掛け密度が０．４ｇ／ｃｍ3以上であると、表面が十分に平滑化され、見かけ密度が充分に高くなり、形態保持性が良好になる。そのため、製造工程での取扱い性および工程通過性が改善され、充分な強度の人工皮革用基材を得ることができる。また、形態保持性が良好なので、多量の高分子弾性体（バインダー樹脂）を必要とせず、天然皮革様の腰の有るやわらかさを得ることができる。後の工程において極細繊維と高分子弾性体の間に十分な量の空隙が形成され、良好な柔軟性の人工皮革が得られるので、熱プレス後の見掛け密度は０．８ｇ／ｃｍ3以下であるのが好ましい。【００３６】
見掛け密度や風合いを調整し表面を平滑にするための前記熱収縮処理及び／又は熱プレス処理を行った後または行うことなく、絡合不織布の表面にのみ水を付与して除去成分（ＰＶＡ系樹脂）を可塑化あるいは融解させ、この状態のまま熱プレスして表面部分のみを緻密化あるいはフィルム化させると、スポーツ靴用途で要求される高い剥離強力、反発感のないやわらかさ、および腰の有る風合いを兼ね備えると共に、緻密な折り曲げ皺を有する銀付調人工皮革を製造することができる人工皮革用基材を得ることが出来る。【００３７】
後の工程において、絡合不織布にポリウレタンなどの高分子弾性体（バインダー樹脂）の水系エマルジョン液を含浸し、高分子弾性体を凝固させる。高分子弾性体の水系エマルジョン液は凝固工程、乾燥工程において絡合不織布表面にマイグレーションし易く、得られる人工皮革用基材表面の高分子弾性体濃度が高くなる。凝固、乾燥後の耐水性を向上するために、高分子弾性体は一般に架橋構造を有する。架橋高分子弾性体は接着性に乏しい。従って、人工皮革用基材に表皮層（銀面層）をラミネートして銀付調人工皮革を製造する際、人工皮革用基材表面に存在する高分子弾性体は接着剤の接着性を低下させ、表皮層と人工皮革用基材との接着強度が不十分である問題がある。【００３８】
本発明においては、好ましくは、上記したように熱プレスにより見掛け密度を０．４〜０．８ｇ／ｃｍ3の範囲に調整した後、絡合不織布の表面のみに水を付与して表層部分の除去成分（ＰＶＡ系樹脂）のみを可塑化あるいは融解させ、この状態のまま熱プレスして主として水を付与した部分のみ、すなわち、絡合不織布の表層部のみを緻密化あるいはフィルム化させる。これにより、高分子弾性体の水系エマルジョン液を絡合不織布に含浸しても、前記緻密化表層部が水系エマルジョン液が表面へ浸透（マイグレーション）することを防止し、高分子弾性体が付着していない極細繊維の緻密層からなる表面部を有する人工皮革用基材を得ることが出来る。付与された水が浸透した部分が高密度化あるいはフィルム化されるので、緻密層の厚さは水が浸透する深さにより決まる。【００３９】
緻密層を形成するための水を付与する方法として、水を表面に散布する方法、水蒸気または霧状の水滴を表面に付与する方法、表面に水を塗布する方法などが挙げられるが、特に少量の水を均一に付与することができるので、グラビアコーティング法やスプレー法を用いて水を付与することが好ましい。【００４０】
緻密層の厚さは人工皮革用基材の全厚みの１〜１０％が好ましく、水の付与量を絡合不織布の表面１ｍ2当たり５〜１００ｇの範囲で変化させることにより調整される。熱プレス温度は、ＰＶＡ系樹脂を可塑化させた水分を蒸発させてＰＶＡ系樹脂の収縮状態を固定することができる温度であればよく（例えば、１１０〜１３０℃）、ＰＶＡ系樹脂を軟化させるほど高い温度は必要ない。このようにして得られる緻密層は、高分子弾性体の人工皮革用基材表面へのマイグレーションを阻止するのに十分な緻密性を有することが必要である。例えば、緻密層の見かけ密度は０．８〜１ｇ／ｃｍ3であるのが好ましい。【００４１】
水を付与することなく熱プレスを行った場合は、ＰＶＡ系樹脂を軟化させるために高い温度が必要となるばかりでなく、絡合不織布内部の見掛け密度も上昇し、表面付近に局在化した緻密層を効果的に得ることはできない。ポリエチレン等の熱接着樹脂を除去成分として含む極細繊維発生型繊維からなる絡合不織布を熱プレスした場合も同様に、熱の影響により内部の見掛け密度も上昇し、表面付近のみを緻密化することは困難である。【００４２】
次いで、表面を緻密化処理した絡合不織布に高分子弾性体（バインダー樹脂）の水系エマルジョンを含浸し、凝固する。含浸する高分子弾性体の量は、得られる人工皮革用基材の質量に対して、固形分換算で１〜４０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。上記範囲内であると、極細繊維が十分に固定され、折れ曲げ皺、形態安定性および表面平滑性が良好であり、風合いが硬化して高分子弾性体の弾性的な性質が強く現れることもなく、天然皮革の持つ低反発な柔軟性が得られる。【００４３】
高分子弾性体としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエステル−エーテルコポリマー、ポリアクリル酸エステルコポリマー、ポリウレタン、ネオプレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、シリコーン樹脂、ポリアミノ酸、ポリアミノ酸−ポリウレタンコポリマーなどの合成樹脂または天然高分子樹脂、またはそれらの混合物等を挙げることができる。得られる銀付調人工皮革の柔軟な風合いと充実感を兼ね備える点で、水系エマルジョンからなる高分子弾性体であることが好ましく、ポリウレタンからなる高分子弾性体（バインダー樹脂）が上記風合いと優れた物性を両立する点でより好ましくい。必要に応じて、顔料、染料、架橋剤、充填剤、可塑剤、安定剤などを添加してもよい。柔軟な風合いが得られるので、ポリウレタンあるいはこれと他の樹脂の混合物が好ましく用いられる。【００４４】
高分子弾性体の水系エマルジョンの付与方法は特に限定されず、従来公知の浸漬法、スプレー法、塗布法などにより付与することができる。例えば、水系エマルジョンを絡合不織布の緻密化表面に対向する面に塗布し浸透させる方法が、高分子弾性体を含まない表面を得る上で好ましい。付与された高分子弾性体は、７０〜１００℃で熱水処理または１００〜２００℃でスチーム処理する湿式法により、または、５０〜２００℃の乾燥装置中で熱処理する乾式法により、好ましくは、乾式法により凝固する。水系エマルジョン液中の高分子弾性体濃度は３〜４０質量％が好ましい。【００４５】
水系エマルジョンを含浸、凝固、乾燥させた後、除去成分（ＰＶＡ系樹脂）を極細繊維発生型繊維から水により抽出除去して極細長繊維の繊維束を形成する。抽出除去には、液流染色機、ジッガー等の染色機や、オープンソーパー等の精練加工機を用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。そして、採用する処理方法や、不織布密度、または極細繊維発生型繊維の成分比率等により大きく効率が変化するので一概には決まらないが、抽出浴の水温は８０〜９５℃、抽出時間は５〜１２０分が好ましい。高分子弾性体含浸後の不織布を抽出浴に浸漬し、次いで、水を絞液する操作を複数回繰り返すことにより、除去成分の大半ないし全部を抽出除去するのが処理時間を５〜３０分程度に短縮させることが可能であることから好ましい。【００４６】
得られた極細繊維の平均単繊度は０．０００３〜０．５デシテックスが好ましく、０．００５〜０．３５デシテックスがより好ましく、０．０１〜０．２デシテックスがさらに好ましい。平均単繊度が０．０００３デシテックス以上であると、不織布構造が潰れて不必要に高密度化することを防ぐことができ、軽く柔軟な人工皮革用基材が得られる。平均単繊度が０．５デシテックス以下であると、反発感のない柔軟性を有する人工皮革用基材、表面平滑性や折り曲げ皺の緻密さに優れた銀付調人工皮革が得られるので好ましい。天然皮革の充実感と柔軟性が得られるので、得られた人工皮革用基材の見掛け密度は０．４５〜０．７５ｇ／ｃｍ3であるのが好ましく、０．５０〜０．６５ｇ／ｃｍ3であるのがより好ましい。【００４７】
極細化後、サンドペーパー等で表層部（緻密層）表面をバフィングすることにより、高分子弾性体（バインダー樹脂）が付着していない極細繊維からなる表層部（緻密層）を有する人工皮革用基材を得ることが出来る。得られた人工皮革用基材の表層部（緻密層）表面に、例えば、剥離紙上で作成した高分子弾性体の皮膜を接着剤を用いて接着し、乾燥、必要に応じて架橋反応を十分に行った後、剥離紙を剥ぎ取ることにより、銀付調人工皮革を得ることができる。人工皮革用基材の表層部（緻密層）表面には高分子弾性体が実質的に存在しないので（表層部（緻密層）中の高分子弾性体（バインダー樹脂）含量が２質量％以下（ゼロも含む））、人工皮革用基材と表皮層（銀面層）との接着強度が良好である。なお、表皮層用の高分子弾性体、表皮層の厚さ、接着剤、接着方法、乾燥方法、架橋反応の条件等は、銀付調人工皮革の製造に従来使用されているものが使用、採用される。なかでも、銀面層を構成する高分子弾性体は座屈皺等の外観品位向上の点でポリウレタン等が好ましく、屈曲性、耐久性および剥離強力に優れる点で、ポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、またはシリコーン変性ポリウレタンから選ばれる少なくとも１種の高分子弾性体がより好ましい。また、接着（剤）層を介して表皮層を接着する場合、接着（剤）層を構成する高分子弾性体は人工皮革用基材の表層部（緻密層）表面を形成する極細繊維やバインダー樹脂（銀面層を形成する高分子弾性体）との接着性の点でポリウレタンであることが好ましく、架橋（二液）型ポリウレタンであることが、接着強力と風合いのバランスに優れる点でより好ましい。【００４８】
本発明の銀付調人工皮革は、高い剥離強力、反発感のないやわらかさ、および腰の有る風合いを兼ね備えると共に、緻密な折り曲げ皺を有しているので、靴、鞄、野球用グローブ、ベルト、ボールまたはソファー等のインテリア等の素材として好適である。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定を受けるものではない。また、実施例中で記載される部および％は、特にことわりのない限り質量に関するものである。なお、実施例中における各測定値は、それぞれ以下の方法に従って求めたものであり、特に断らない限り測定値は５点の平均値である。【００５０】
（１）繊維の平均繊度
繊維を形成する樹脂の密度と、数百倍〜数千倍程度の倍率の走査型電子顕微鏡写真から求めた繊維の断面積とから算出した。【００５１】
（２）樹脂の融点
ＤＳＣ（ＴＡ３０００、メトラー社製）測定器を用いて、窒素中、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温後、室温まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温した場合に得られた吸熱ピークのピークトップ温度を融点とした。【００５２】
（３）風合い
５人のパネリストが試料を下記の基準で評価した。
Ａ：ソフトで反発感の無い風合い。
Ｂ：ソフトであるが反発感の有る風合い。
Ｃ：硬く反発感の有る風合い。【００５３】
（３）座屈皺
縦横各４ｃｍの試料の縦方向（または横方向）の両側縁部の端から１ｃｍの部分を把持し、該把持部の間隔を、表皮層（銀面）が内側に折れ曲がるように２ｃｍから１ｃｍにまで狭めた際の、表皮層表面に発生する座屈皺の本数を目視にて確認し、下記基準に従って判定を行った。
Ａ：座屈皺が０〜２本のもの。
Ｂ：座屈皺が３〜４本のもの。
Ｃ：座屈皺が５〜７本のもの。
Ｄ：座屈皺が８本以上のもの。【００５４】
（４）剥離強力
縦２５ｃｍ、横２．５ｃｍの試料を２．５ｃｍ巾、長さ１５ｃｍのゴム板上に長さ９ｃｍを貼りあわせた。試料を接着面と水平方向に１０ｃｍ／分の速度でゴム板から剥離した際の応力の平均値を測定した。【００５５】
製造例１
水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール系樹脂の製造
攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２９．０ｋｇおよびメタノール３１．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングして反応系を窒素置換した。次いで反応槽圧力が５．９ｋｇｆ／ｃｍ2となるようにエチレンを導入した。２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）をメタノールに溶解して濃度２．８ｇ／Ｌの開始剤溶液を調整し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１７０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中、エチレンを導入して反応槽圧力を５．９ｋｇ／ｃｍに、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を６１０ｍｌ／ｈｒで連続添加した。１０時間後に重合率が７０％となったところで冷却して重合を停止した。【００５６】
反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去しポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて調整した濃度５０％のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液２００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４６．５ｇの１０％ＮａＯＨメタノール溶液を添加した。ＮａＯＨ／酢酸ビニルユニットは０．１０（モル比）であった。アルカリ添加後約２分で系がゲル化した。ゲル化物を粉砕器にて粉砕し、６０℃で１時間放置してケン化を進行させた後、酢酸メチルを１０００ｇ加えた。フェノールフタレイン指示薬を用いて残存アルカリの中和終了を確認後、濾別し、得られた白色固体（変性ＰＶＡ）にメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液し、次いで、乾燥機中に７０℃で２日間放置して乾燥変性ＰＶＡを得た。【００５７】
得られたエチレン変性ＰＶＡのケン化度は９８．４モル％であった。また該変性ＰＶＡを灰化させた後、酸に溶解し、原子吸光光度計により測定したナトリウムの含有量は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０３質量部であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに加え、沈殿、アセトンに溶解する再沈精製を３回行った後、８０℃で３日間減圧乾燥して精製ポリ酢酸ビニルを得た。該ポリ酢酸ビニルをｄ６−ＤＭＳＯに溶解し、５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定したところ、エチレン単位の含有量は１０モル％であった。【００５８】
上記のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液に１０％ＮａＯＨメタノール溶液を添加した。ＮａＯＨ／酢酸ビニル単位は０．５（モル比）であった、ゲル化物を粉砕して６０℃で５時間放置してケン化を進行させた後、３日間メタノールソックスレー抽出し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥して精製エチレン変性ＰＶＡを得た。該精製変性ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ３３０であった。該精製変性ＰＶＡの１，２−グリコール結合量および水酸基３連鎖の水酸基の含有量を５０００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ  ＧＸ−５００）装置によって求めたところ、それぞれ１．５０モル％および８３％であった。さらに該精製変性ＰＶＡの５％水溶液を用いて、厚み１０μｍのキャストフィルムを作成した。該フィルムを８０℃で１日間減圧乾燥を行った後に、前述の方法により融点を測定したところ２０６℃であった。【００５９】
実施例１
上記水溶性熱可塑性ＰＶＡ（エチレン変性ＰＶＡ）を海成分に用い、イソフタル酸変性度６モル％のポリエチレンテレフタレ−トを島成分とし、極細繊維発生型繊維１本あたりの島数が２５島となるような溶融複合紡糸用口金から２６０℃で海成分／島成分の質量比３０／７０で吐出した。紡糸速度が４５００ｍ／ｍｉｎとなるようにエジェクター圧力を調整し、長繊維をネットで捕集し、平均繊度２．０デシテックスの極細繊維発生型繊維からなる目付３０ｇ／ｍ2の長繊維ウェブを得た。【００６０】
上記長繊維ウェブ１２枚をクロスラッピングにより重ね合わせ、針折れ防止油剤をスプレー付与した。次いで、針先端からバーブまでの距離が３ｍｍ、スロートデプスが０．０６ｍｍの１バーブ針を用い、針深度８ｍｍにて両面から交互に３０００パンチ／ｃｍ2のニードルパンチを行い絡合不織布を得た。【００６１】
上記絡合不織布に該ＰＶＡに対して３０質量％の量の水を付与して、相対湿度９５％、７０℃の雰囲気下で、３分間張力がかからない状態で放置して熱処理した。熱処理により絡合不織布は５２％の面積収縮率で収縮し、見かけ密度が増大した。熱処理した絡合不織布を１２０℃の熱ロールでプレスし、目付が９１０ｇ／ｍ2、見かけ密度が０．５０ｇ／ｃｍ3の平滑面を有する不織布を得た。次に不織布の片面にグラビアロールを用いて２０ｇ／ｍ2の水を付与した後に、１２０℃のロールでプレスして表層部のみを緻密化し、不織布全体の見掛け密度が０．６５ｇ／ｃｍ3の不織布を得た。プレス面は光沢のある平滑面であり、断面を電子顕微鏡で観察の結果、プレス面に約５０μｍの厚さのフィルム化した層が観察された。【００６２】
該表面を緻密化した不織布に水系ポリウレタンエマルジョン（“スーパーフレックスＥ−４８００”第一工業製薬株式会社製）を浸漬法にて含浸付与し、１５０℃で乾燥およびキュアリングを施し、バインダー樹脂／極細繊維発生型繊維比率が６／９４の樹脂含有不織布を得た。ついで、該樹脂含有不織布を９５℃の熱水中に浸漬し、ＰＶＡを溶解除去し、表面をバフィング処理して、浸漬により表面に付着したバインダー樹脂を除去することにより、バインダー樹脂が付着していない極細繊維からなる表面を有する人工皮革用基材を得た。極細長繊維の単繊度は０．１デシテックスであった。【００６３】
別途、１液型ポリウレタン樹脂溶液（“ＮＹ３２４”（大日本インキ化学工業株式会社製、ポリカーボネート型シリコーン変性ポリウレタン樹脂、固形分３０％）１００部、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１０部、ＭＥＫ(メチルエチルケトン)１０部）をもちいて剥離紙上に厚さ５０μｍのポリウレタン皮膜を形成した。このポリウレタン皮膜を得られた人工皮革用基材の緻密化した表面に、架橋（二液）型ウレタン系接着剤（“クリスボンＴＡ−２０５”（大日本インキ化学工業株式会社製、固形分５０％）１００部、硬化剤“ＤＮ−９５０”（大日本インキ化学工業株式会社製、固形分８０％）１５部、促進剤“アクセルＴ”（大日本インキ化学工業株式会社製）３部）を用いて接着し、乾燥および架橋反応を十分に行った後、剥離紙を剥ぎ取り銀付調人工皮革を得た。得られた銀付調人工皮革は、銀面層と人工皮革用基材との間の剥離強力が高く、反発感のないやわらかさおよび腰の有る風合いを兼ね備えると共に、緻密な折り曲げ皺を有していた。【００６４】
実施例２
実施例１で得られた絡合不織布に該ＰＶＡに対して３０質量％の量の水を付与して、相対湿度９５％、７０℃の雰囲気下で、３分間張力がかからない状態で放置して熱処理した。熱処理により絡合不織布は５２％の面積収縮率で収縮し、見かけ密度が増大した。熱処理した絡合不織布を１２０℃の熱ロールでプレスし、目付が９１０ｇ／ｍ2、見かけ密度が０．５０ｇ／ｃｍ3の平滑面を有する不織布を得た。次に不織布の片面にグラビアロールを用いて３５ｇ／ｍ2の水を付与した後に、１２０℃のロールでプレスして表層部のみを緻密化し、不織布全体の見掛け密度が０．６９ｇ／ｃｍ3の不織布を得た。プレス面は光沢のある平滑面であり、断面を電子顕微鏡で観察の結果、プレス面に約７０μｍの厚さのフィルム化した層が観察された。【００６５】
該表面を緻密化した不織布に水系ポリウレタンエマルジョン（“スーパーフレックスＥ−４８００”）を浸漬法にて含浸付与し、１５０℃で乾燥およびキュアリングを施し、バインダー樹脂／極細繊維発生型繊維比率が６／９４の樹脂含有不織布を得た。ついで、該樹脂含有不織布を９５℃の熱水中に浸漬し、ＰＶＡを溶解除去し、表面をバフィング処理して、浸漬により表面に付着したバインダー樹脂を除去することにより、バインダー樹脂が付着していない極細繊維からなる表面を有する人工皮革用基材を得た。極細長繊維の単繊度は０．１デシテックスであった。【００６６】
得られた人工皮革用基材の緻密化した表面に実施例１と同様にして銀面層を形成し、銀付調人工皮革を得た。得られた銀付調人工皮革は、銀面層と人工皮革用基材との間の剥離強力が高く、反発感のないやわらかさおよび腰の有る風合いを兼ね備えると共に、緻密な折り曲げ皺を有していた。【００６７】
比較例１
水系ポリウレタンエマルジョン含浸前に、水の存在下で熱プレスする表面緻密化処理を実施しなかった以外は実施例１と同様にして銀付調人工皮革を作製した。得られた銀付調人工皮革シートは、風合いはよいものの、銀面層と人工皮革用基材との間の剥離強力が低く、折れシワが発生しやすく、充実感が不足したものであった。【００６８】
比較例２
水系ポリウレタンエマルジョン含浸前に、不織布表面に水を付与することなく１２０℃で熱プレスして見掛け密度を０．６５ｇ／ｃｍ3にした以外は実施例１と同様にして銀付調人工皮革を作製した。得られた銀付調人工皮革シートは、緻密な折り曲げ皺を有するものの、風合いが硬く、銀面層と人工皮革用基材との間の剥離強力が低いものであった。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の銀付調人工皮革は、スポーツ靴用途で要求される高い剥離強力、反発感のないやわらかさおよび腰の有る風合いを兼ね備えると共に、緻密な折り曲げ皺を有するので、靴、ボール類、家具、乗物用座席、野球用グローブ、鞄、ベルトなどの人工皮革製品に好適である。
【国際調査報告】
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