(57)【要約】  本発明は、燃料電池の原燃料である灯油などの炭化水素油に含まれるベンゾチオフェン類やジベンゾチオフェン類を温和な条件で効率的に除去し、極めて低い硫黄濃度とすることができる炭化水素油の脱硫方法を提供することを課題とする。  本発明の炭化水素油の脱硫方法は、ベンゾチオフェン類とジベンゾチオフェン類を含む灯油などの炭化水素油を、固体酸系脱硫剤と活性炭系脱硫剤とを組み合わせて脱硫処理することを特徴とする。かかる構成とした結果、極めて低い硫黄濃度の炭化水素油を供給できることから、燃料電池システムの運転やメンテナンスが容易となり、燃料電池自身のコンパクト化、あるいは、燃料電池システムに装備された脱硫装置の脱硫剤の長寿命化を図ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾチオフェン類とジベンゾチオフェン類を含む炭化水素油を、固体酸系脱硫剤と活性炭系脱硫剤とを組み合わせて脱硫処理することを特徴とする炭化水素油の脱硫方法。
【請求項２】
活性炭系脱硫剤により炭化水素油中のジベンゾチオフェン類の全て又は一部を除去し、次いで固体酸系脱硫剤によりベンゾチオフェン類の全て又は一部を除去することを特徴とする請求項１の脱硫方法。
【請求項３】
固体酸系脱硫剤により炭化水素油中のベンゾチオフェン類およびジベンゾチオフェン類の全て又は一部を除去し、次いで活性炭系脱硫剤により残存するジベンゾチオフェン類の全て又は一部を除去することを特徴とする請求項１の脱硫方法。
【請求項４】
炭化水素油が灯油であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の脱硫方法。
【請求項５】
活性炭系脱硫剤による硫黄分の除去が１００℃以下の温度で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の脱硫方法。
【請求項６】
固体酸系脱硫剤による硫黄分の除去が５〜１５０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の脱硫方法。
【請求項７】
固体酸系脱硫剤が、硫酸根ジルコニア、硫酸根アルミナ、硫酸根酸化すず、硫酸根酸化鉄、タングステン酸ジルコニア、及びタングステン酸酸化すずよりなる群から選ばれる固体超強酸であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の脱硫方法。
【請求項８】
活性炭系脱硫剤が、比表面積５００ｍ２／ｇ以上で、マイクロポア比表面積Ｓmicro［ｍ２／ｇ］、マイクロポア外部細孔容積Ｖext［ｃｍ３／ｇ］及びマイクロポア外部比表面積Ｓext［ｍ２／ｇ］が、次式（１）：
Ｓmicro×２×Ｖext／Ｓext＞３．０      ・・・    （１）
を満足する炭素材料を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の脱硫方法。
【請求項９】
固体酸系脱硫剤および活性炭系脱硫剤により灯油を脱硫した後、さらに金属系脱硫剤により残存微量硫黄化合物を除去することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の脱方法。
【請求項１０】
金属系脱硫剤による微量硫黄化合物の除去が１０〜３００℃の温度で行われることを特徴とする請求項９に記載の脱硫方法。
【請求項１１】
金属系脱硫剤が酸化銅系脱硫剤及び／又はニッケル系脱硫剤であることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の脱硫方法。
【請求項１２】
燃料電池システム、移動タンク貯蔵所、サービスステーション、油槽所、および製油所の少なくともいずれかにおいて、活性炭系脱硫剤によりジベンゾチオフェン類の全て又は一部を除去し、次いで固体酸系脱硫剤によりベンゾチオフェン類の全て又は一部を除去することを特徴とする請求項２に記載の脱硫方法。
【請求項１３】
移動タンク貯蔵所、サービスステーション、油槽所、及び製油所の少なくともいずれかにおいて、活性炭系脱硫剤によりジベンゾチオフェン類の全て又は一部を除去し、次いで燃料電池システムにおいて固体酸系脱硫剤によりベンゾチオフェン類の全て又は一部を除去することを特徴とする請求項２に記載の脱硫方法。
【請求項１４】
少なくとも燃料電池システム、移動タンク貯蔵所、サービスステーション、油槽所、および製油所のいずれかにおいて、固体酸系脱硫剤により炭化水素油中のベンゾチオフェン類およびジベンゾチオフェン類の全て又は一部を除去し、次いで活性炭系脱硫剤により残存するジベンゾチオフェン類の全て又は一部を除去することを特徴とする請求項３に記載の脱硫方法。
【請求項１５】
脱硫後の灯油の硫黄分が２０ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池で使用する水素を発生させるための原燃料である炭化水素油、特にベンゾチオフェン類やジベンゾチオフェン類の硫黄化合物を含有する炭化水素油の脱硫方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
家庭用や業務用などの定置式燃料電池で使用する灯油などの炭化水素油の脱硫は、主にニッケル系脱硫剤を２００℃前後で使用する化学吸着脱硫法が検討されているが、加熱のためのエネルギーを消費すること、起動に時間を要すること、炭化水素油の気化を防止するために加圧条件下で行う必要があるためにシステムが複雑になることなどの問題点があった。銅を添加したニッケル系脱硫剤は、１５０℃程度のより低温でもある程度の活性を有するが、上記問題を解決するまでには至っていない。また、ニッケル系脱硫剤は予め還元処理を施す必要があり、還元処理を施したニッケル系脱硫剤は酸素と接触することにより急激な発熱反応が起きて活性が低下することから、保管や停止方法にも課題がある。さらに、ニッケル化合物は毒性を有することから、一般家庭などに普及した場合には管理方法を厳格にする必要もあるという課題も有する。（特許文献１〜４）【０００３】
一方、ゼオライトや活性炭等を常温付近で使用する物理吸着脱硫法も検討されている。しかしながら、市販の灯油は硫黄化合物と競争吸着となる芳香族化合物を含み、特に硫黄化合物の大部分を占めるベンゾチオフェン類に対して除去性能の高い物理吸着剤が存在せず、所望の硫黄含有量まで低減するには非常に多くの量の吸着剤を必要とすることから実用的ではなかった。（特許文献５〜７）【０００４】
市販の灯油に含まれる硫黄化合物のタイプは、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類が大部分であり、特にベンゾチオフェン類の割合が大きく、全硫黄化合物に対するベンゾチオフェン類の割合は、硫黄分として７０％以上である場合が多い。しかしながら、ジベンゾチオフェン類の除去はベンゾチオフェン類より困難であり、特にアルキル基を多く有するアルキルジベンゾチオフェン類の除去は困難である。
従って、還元処理や水素を必要とせず、また、加圧を必要としない常温から１５０℃程度までの温度で、ベンゾチオフェン類とジベンゾチオフェン類との両方の硫黄化合物を効率的に除去することができる脱硫剤及び脱硫方法が求められていた。【０００５】
本発明者らは、単純な物理吸着法では十分な脱硫性能が得られないことから、化学反応と物理吸着とを複合化する脱硫方法も開発した。チオフェン環は反応性が高く、１００℃以下でも酸性触媒存在下にベンゼン環と反応し、より重質の化合物を生成することを見出した。化学反応は温度が高いほど反応速度は大きいが、酸強度の大きい固体超強酸触媒を使用することにより、より低温でも反応が進行することを確認した。比表面積の大きい固体酸系脱硫剤は、反応生成物である重質硫黄化合物を物理吸着することが可能であった。比表面積の大きい固体酸系脱硫剤を用いて化学反応と物理吸着とを複合化することにより、市販の灯油に含まれるベンゾチオフェン類を水素なし・常温付近で除去できることを把握した。しかしながら、アルキル基を多く有するアルキルジベンゾチオフェン類などに対しては脱硫性能の低下が早いという問題点を有していた（特許文献８）。
【特許文献１】特公平６-６５６０２号公報
【特許文献２】特公平７-１１５８４２号公報
【特許文献３】特許第３４１０１４７号公報
【特許文献４】特許第３２６１１９２号公報
【特許文献５】ＷＯ２００３-０９７７７１
【特許文献６】特開２００３-４９１７２号公報
【特許文献７】特開２００５-２３１７号公報
【特許文献８】ＰＣＴ／ＪＰ０５／０１０６５（ＷＯ  ２００５／０７３３４８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、燃料電池の原燃料であり、ベンゾチオフェン類やジベンゾチオフェン類を含有する灯油などの炭化水素油の脱硫方法を提供するものであり、炭化水素油に含まれる硫黄化合物を比較的温和な条件で効率的に除去でき、その結果、燃料電池システムの起動やメンテナンスが比較的容易であり、また燃料電池システム自身を簡略化することが可能である炭化水素油の脱硫方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、２種類又は３種類の脱硫剤を組み合わせることにより、灯油などの炭化水素油に含まれるベンゾチオフェン類やジベンゾチオフェン類などをはじめとする硫黄化合物を比較的温和な条件で効率的に除去する所期の目的を達成できることを見出し、本発明に想到した。【０００８】
すなわち、本発明は、
固体酸系脱硫剤と活性炭系脱硫剤とを組み合わせてベンゾチオフェン類やジベンゾチオフェン類を含む灯油などの炭化水素油を脱硫処理する炭化水素油の脱硫方法である。【０００９】
本発明の脱硫方法において、活性炭系脱硫剤により炭化水素油中のジベンゾチオフェン類の全て又は一部を除去し、次いで固体酸系脱硫剤によりベンゾチオフェン類の全て又は一部を除去することが好ましい。さらに、固体酸系脱硫剤により炭化水素油中のベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類の全て又は一部を除去し、次いで活性炭系脱硫剤により残存するジベンゾチオフェン類の全て又は一部を除去してもよい。なお、前記炭化水素油が灯油であることが好ましい。
また、硫黄分の除去は、好ましくは活性炭系脱硫剤の場合１００℃以下の温度で、固体酸系脱硫剤の場合５〜１５０℃の温度で行われる。
また、前記固体酸系脱硫剤は、硫酸根ジルコニア、硫酸根アルミナ、硫酸根酸化すず、硫酸根酸化鉄、タングステン酸ジルコニア、及びタングステン酸酸化すずよりなる群から選ばれる少なくとも一つの固体超強酸であることが好ましい。
さらに、活性炭系脱硫剤は、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であり、マイクロポア比表面積Ｓmicro［ｍ２／ｇ］、マイクロポア外部細孔容積Ｖext［ｃｍ３／ｇ］及びマイクロポア外部比表面積Ｓext［ｍ２／ｇ］が、次の式（１）：
Ｓmicro×２×Ｖext／Ｓext＞３．０      ・・・    （１）
を満足する炭素材料を含むことが好ましい。【００１０】
さらに、本発明の脱硫方法は、固体酸系脱硫剤及び活性炭系脱硫剤により炭化水素油を脱硫した後、さらに金属系脱硫剤により残存微量硫黄化合物を除去することが好ましく、このとき、微量硫黄化合物の除去は１０〜３００℃の温度で行うことが好ましく、１００〜２５０℃がより好ましく、１２０〜２００℃が特に好ましい。また、前記金属系脱硫剤は、酸化銅系脱硫剤及び／又はニッケル系脱硫剤であることが好ましい。【００１１】
燃料電池システム、移動タンク貯蔵所、サービスステーション、油槽所、および製油所の少なくともいずれかにおいて、活性炭系脱硫剤によりジベンゾチオフェン類の全て又は一部を除去し、次いで固体酸系脱硫剤によりベンゾチオフェン類の全て又は一部を除去することが好ましい。
あるいは、移動タンク貯蔵所、サービスステーション、油槽所、及び製油所の少なくともいずれかにおいて、活性炭系脱硫剤によりジベンゾチオフェン類の全て又は一部を除去し、次いで燃料電池システムにおいて固体酸系脱硫剤によりベンゾチオフェン類の全て又は一部を除去してもよい。
さらに、本発明の脱硫方法は、燃料電池システム、移動タンク貯蔵所、サービスステーション、油槽所、および製油所の少なくともいずれかにおいて、固体酸系脱硫剤により炭化水素油中のベンゾチオフェン類およびジベンゾチオフェン類の全て又は一部を除去し、次いで活性炭系脱硫剤により残存するジベンゾチオフェン類の全て又は一部を除去することもできる。
また、本発明の脱硫方法は、脱硫後の炭化水素油の硫黄分が２０ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の脱硫方法によれば、燃料電池の原燃料として使用する灯油などの炭化水素油を、固体酸系脱硫剤及び活性炭系脱硫剤、必要あればさらに金属系脱硫剤を組み合わせて脱硫することにより、炭化水素油に含まれる硫黄化合物を比較的温和な条件で極めて低濃度まで効率的に除去できる。このため、燃料電池のシステムにおける脱硫設備は、高度の脱硫性能や、大規模な脱硫容量を確保しておく必要がないことから、燃料電池のシステムの起動やメンテナンスが比較的容易になり、またシステム自身を簡略化することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明による脱硫方法においては、固体酸系脱硫剤及び活性炭系脱硫剤を適宜組み合わせて、必要であればさらに金属系脱硫剤を組み合わせることにより、燃料電池の原燃料である、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類を含む灯油などの炭化水素油を比較的温和な条件で効率的に脱硫することができる。
炭化水素油は、ベンゾチオフェン類やジベンゾチオフェン類の他に、その他の微量硫黄化合物を含有する炭化水素油が、本発明の効果を得ることができる。このような炭化水素油としては、燃料電池の原燃料となり得る、ベンゾチオフェン類やジベンゾチオフェン類を含有する炭化水素油であればよく、代表的には灯油が挙げられ、灯油にナフサなどの軽質な炭化水素油が配合されたかたちのもの、灯油に軽油などの重質な炭化水素油が配合されたかたちのもの、市販の灯油よりも沸点範囲の狭いもの、市販の灯油から芳香族分などの特定成分を除去したものであってもよい。【００１４】
ベンゾチオフェン類は固体酸系脱硫剤により、水素なしで、加圧を必要としない常温（５〜３５℃）から１５０℃程度までの温度で効率的に除去することが可能である。温度は４０〜１２０℃程度がより好ましいが、若干寿命は短くなるものの常温でも脱硫性能を有する。
一方、ジベンゾチオフェン類、特にアルキル基の多いアルキルジベンゾチオフェン類に対して、上記固体酸系脱硫剤は活性が低く、所望の脱硫性能を長期間維持することが困難である。このようなジベンゾチオフェン類に対しては、活性炭系脱硫剤を１００℃以下の温度で使用することが効率的である。活性炭系脱硫剤はベンゾチオフェン類の除去性能は低いが、ジベンゾチオフェン類の除去性能は高い。また、その他の微量硫黄化合物については、上記固体酸系脱硫剤及び活性炭系脱硫剤で相当量除去することができるが、除去することが困難な硫黄化合物であっても、金属系脱硫剤により除去することが可能である。金属系脱硫剤を用いる場合、温度は１００℃以上が好ましい。【００１５】
固体酸系脱硫剤は上記のように５〜１５０℃程度の温度で使用することが好ましく、４０〜１２０℃で使用することがより好ましく、６０〜１００℃で使用することが特に好ましい。活性炭系脱硫剤は１００℃以下の温度、特に０〜８０℃で使用することが好ましい。また、金属系脱硫剤は１０〜３００℃程度の温度、１００〜２５０℃で使用することがより好ましく、１２０〜２００℃で使用することが特に好ましい。したがって、第一の脱硫剤として活性炭系脱硫剤を使用し、次いで第二の脱硫剤として固体酸系脱硫剤を使用し、必要あれば、さらに次いで第三の脱硫剤として金属系脱硫剤を用いる方法が、温度を順次上昇させれば良く、途中で冷却装置を必要としないことから、簡便であり好ましい。また、第一の脱硫剤として固体酸系脱硫剤を使用し、次いで第二の脱硫剤として活性炭系脱硫剤を使用し、必要あれば、第三の脱硫剤として金属系脱硫剤を使用しても良い。こうすることによって、固体酸系脱硫剤で、ベンゾチオフェン類のみではなく、ジベンゾチオフェン類の一部も除去し、さらに活性炭系脱硫剤で、すべてのジベンゾチオフェン類を除去するのではなく、固体酸系脱硫剤で特に除去することが困難であるアルキル基の多いアルキルジベンゾチオフェン類のみ除去するようにすることもできる。この場合に使用する金属系脱硫剤は、アルキルジベンゾチオフェン類の除去性能も有するニッケル系などの金属系脱硫剤が好ましい。【００１６】
各脱硫剤を使用する場所は、燃料電池システム内、家庭用や業務用に灯油などを配送する移動タンク貯蔵所（小型タンクローリー）、サービスステーション（燃料油販売所）、油槽所又は製油所などとすることが可能である。
燃料電池ユーザーが燃料電池専用の特別な灯油を購入することなく、灯油ストーブと同一の灯油を使用して燃料電池を運転することができるためには、すべての脱硫剤（２種類又は３種類の脱硫剤）を燃料電池システム内で使用することが好ましい。固体酸系脱硫剤及び金属系脱硫剤は加温した方が好ましいことから燃料電池のユニットの内部又は近傍に設置して燃料電池のユニットの排熱を利用することが好ましい。活性炭系脱硫剤は加熱が不要なので、燃料電池のユニットの内部又は近傍に設置する必要はなく、灯油タンクから燃料電池システムへの配管の途中に設置すれば良い。
硫黄分が０．５質量ｐｐｍ以下である特殊灯油を使用することが必要な燃料電池システムにおいて、硫黄分が０．５質量ｐｐｍより大きい灯油ストーブで使用する灯油を使用したい場合でも、灯油タンクから燃料電池システムまでの間に本発明の脱硫システムを設置すれば良い。【００１７】
移動タンク貯蔵所に活性炭系脱硫剤及び／又は固体酸系脱硫剤を充填した脱硫器を装備した場合、燃料電池に使用する灯油などの炭化水素油のみを当該脱硫器に特段の加熱装置を必要とせず、常温で通すことにより、脱硫した炭化水素油を各家庭などに設けられた燃料電池システムに供給することが可能となる。このとき、脱硫後の炭化水素油は硫黄分が大幅に低減されているので、燃料電池システムに大きな脱硫器を装備する必要がなくなるから、燃料電池システムの設置場所に制約があって燃料電池システムの小型化を必要とする場合には特に有効である。また、各家庭などの燃料電池システムに脱硫器が既に配備されている場合には、充填された脱硫剤の寿命を長くすることが可能である。
特に、各家庭などに灯油を配送する移動タンク貯蔵所に脱硫器を装備した場合、当該脱硫器に灯油を通さなければ、従来同様に灯油ストーブで使用する灯油を同一移動タンク貯蔵所から供給することも可能である。本脱硫方法により、サービスステーションまでは灯油ストーブで使用する灯油を流通し、脱硫器を装備した小型移動タンク貯蔵所で灯油を脱硫することにより、脱硫が容易な灯油を必要な量だけ調製することが可能となる。【００１８】
燃料電池に使用する炭化水素油を専用の移動タンク貯蔵所（タンクローリー）で輸送する場合には、製油所、油槽所、サービスステーションなどで第一の脱硫剤あるいは第一の脱硫剤と第二の脱硫剤を使用して脱硫した炭化水素油を輸送することが好ましい。この場合にも、各家庭などの燃料電池システムへ配送される炭化水素油は硫黄分が大幅に低減されているので、燃料電池システムの設置場所に制約があって燃料電池システムの小型化を必要とする場合には有効であり、また、各家庭などの燃料電池システムに配備されている脱硫剤の寿命を長くすることも可能である。
燃料電池用の特別な炭化水素油を油槽所や製油所などで製造する場合には、第一の脱硫剤あるいは第一の脱硫剤と第二の脱硫剤を油槽所や製油所などで使用することが好ましい。【００１９】
また、固体酸系脱硫剤及び金属系脱硫剤は加熱して使用することが好ましいことから、燃料電池の排熱が利用できるように、燃料電池システム内で使用することが好ましい。従って、第一の脱硫剤を油槽所や製油所、サービスステーション、或いは灯油を配送する移動タンク貯蔵所に装備した脱硫器で使用し、第二の脱硫剤、又は、第二及び第三の脱硫剤を燃料電池の排熱を利用しながら、燃料電池システム内で使用することが好ましい。【００２０】
本発明で脱硫する炭化水素油としては、前記のように灯油、灯油とナフサの混合油、灯油と軽油の混合油、市販の灯油よりも沸点範囲の狭い灯油留分、市販の灯油から芳香族分などの特定成分を除去した灯油留分などが挙げられ、なかでも代表的な灯油は、炭素数１２〜１６程度の炭化水素を主体とし、密度（１５℃）０．７９０〜０．８５０ｇ／ｃｍ３、沸点範囲１５０〜３２０℃程度の油である。パラフィン系炭化水素を多く含むが、芳香族系炭化水素を０〜３０容量％程度含み、多環芳香族も０〜５容量％程度含む。一般的には、灯火用及び暖房用・ちゅう（厨）房用燃料として日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ２２０３に規定される１号灯油である。品質として、引火点４０℃以上、９５％留出温度２７０℃以下、硫黄分０．００８質量％以下、煙点２３ｍｍ以上（寒候用のものは２１ｍｍ以上）、銅板腐食（５０℃、３時間）１以下、色（セーボルト）＋２５以上と、規定されている。通常、硫黄分は数ｐｐｍから８０ｐｐｍ以下、窒素分は数ｐｐｍから１０ｐｐｍ程度含む。【００２１】
灯油に代表される炭化水素油に含まれる主な硫黄化合物は、ベンゾチオフェン類及びジベンゾチオフェン類であるが、チオフェン類、メルカプタン類（チオール類）、スルフィド類、ジスルフィド類、二硫化炭素などを含む場合もある。炭化水素油中の硫黄化合物の定性及び定量分析には、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）-炎光光度検出器（Flame Photometric Detector：ＦＰＤ）、ＧＣ-原子発光検出器（Atomic Emission Detector：ＡＥＤ）、ＧＣ-硫黄化学発光検出器（Sulfur Chemiluminescence Detector：ＳＣＤ）、ＧＣ-誘導結合プラズマ質量分析装置（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer：ＩＣＰ-ＭＳ）などを用いることができるが、質量ｐｐｂレベルの分析にはＧＣ-ＩＣＰ-ＭＳの使用が最も好ましい。【００２２】
ベンゾチオフェン類は、１個以上の硫黄原子を異原子として含む複素環式化合物のうち、複素環が五原子環又は六原子環で、かつ芳香族性をもち（複素環に二重結合を２個以上有し）、さらに複素環が１個のベンゼン環と縮合している硫黄化合物及びその誘導体である。ベンゾチオフェンは、チオナフテン、チオクマロンとも呼ばれ、分子式Ｃ８Ｈ６Ｓで表わせる、分子量１３４の硫黄化合物である。その他の代表的なベンゾチオフェン類として、メチルベンゾチオフェン、ジメチルベンゾチオフェン、トリメチルベンゾチオフェン、テトラメチルベンゾチオフェン、ペンタメチルベンゾチオフェン、ヘキサメチルベンゾチオフェン、メチルエチルベンゾチオフェン、ジメチルエチルベンゾチオフェン、トリメチルエチルベンゾチオフェン、テトラメチルエチルベンゾチオフェン、ペンタメチルエチルベンゾチオフェン、メチルジエチルベンゾチオフェン、ジメチルジエチルベンゾチオフェン、トリメチルジエチルベンゾチオフェン、テトラメチルジエチルベンゾチオフェン、メチルプロピルベンゾチオフェン、ジメチルプロピルベンゾチオフェン、トリメチルプロピルベンゾチオフェン、テトラメチルプロピルベンゾチオフェン、ペンタメチルプロピルベンゾチオフェン、メチルエチルプロピルベンゾチオフェン、ジメチルエチルプロピルベンゾチオフェン、トリメチルエチルプロピルベンゾチオフェン、テトラメチルエチルプロピルベンゾチオフェンなどのアルキルベンゾチオフェン、チアクロメン（ベンゾチア-γ-ピラン、分子式Ｃ９Ｈ８Ｓ、分子量１４８）、ジチアナフタリン（分子式Ｃ８Ｈ６Ｓ２、分子量１６６）及びこれらの誘導体が挙げられる。【００２３】
ジベンゾチオフェン類は、１個以上の硫黄原子を異原子として含む複素環式化合物のうち、複素環が五原子環又は六原子環で、かつ芳香族性をもち（複素環に二重結合を２個以上有し）、さらに複素環が２個のベンゼン環と縮合している硫黄化合物及びその誘導体である。ジベンゾチオフェンはジフェニレンスルフィド、ビフェニレンスルフィド、硫化ジフェニレンとも呼ばれ、分子式Ｃ１２Ｈ８Ｓで表わせる、分子量１８４の硫黄化合物である。４-メチルジベンゾチオフェンや４，６-ジメチルジベンゾチオフェンは、水素化精製における難脱硫化合物として良く知られている。その他の代表的なジベンゾチオフェン類として、トリメチルジベンゾチオフェン、テトラメチルジベンゾチオフェン、ペンタメチルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルジベンゾチオフェン、ヘプタメチルジベンゾチオフェン、オクタメチルジベンゾチオフェン、メチルエチルジベンゾチオフェン、ジメチルエチルジベンゾチオフェン、トリメチルエチルジベンゾチオフェン、テトラメチルエチルジベンゾチオフェン、ペンタメチルエチルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルエチルジベンゾチオフェン、ヘプタメチルエチルジベンゾチオフェン、メチルジエチルジベンゾチオフェン、ジメチルジエチルジベンゾチオフェン、トリメチルジエチルジベンゾチオフェン、テトラメチルジエチルジベンゾチオフェン、ペンタメチルジエチルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルジエチルジベンゾチオフェン、ヘプタメチルジエチルジベンゾチオフェン、メチルプロピルジベンゾチオフェン、ジメチルプロピルジベンゾチオフェン、トリメチルプロピルジベンゾチオフェン、テトラメチルプロピルジベンゾチオフェン、ペンタメチルプロピルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルプロピルジベンゾチオフェン、ヘプタメチルプロピルジベンゾチオフェン、メチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、ジメチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、トリメチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、テトラメチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、ペンタメチルエチルプロピルジベンゾチオフェン、ヘキサメチルエチルプロピルジベンゾチオフェンなどのアルキルジベンゾチオフェン、チアントレン（ジフェニレンジスルフィド、分子式Ｃ１２Ｈ８Ｓ２、分子量２１６）、チオキサンテン（ジベンゾチオピラン、ジフェニルメタンスルフィド、分子式Ｃ１３Ｈ１０Ｓ、分子量１９８）及びこれらの誘導体が挙げられる。【００２４】
チオフェン類は、１個以上の硫黄原子を異原子として含む複素環式化合物のうち、複素環が五原子環又は六原子環で、かつ芳香族性をもち（複素環に二重結合を２個以上有し）、さらに複素環がベンゼン環と縮合していない硫黄化合物及びその誘導体である。複素環同士が縮合した化合物も含む。チオフェンは、チオフランとも呼ばれ、分子式Ｃ４Ｈ４Ｓで表わせる、分子量８４.１の硫黄化合物である。その他の代表的なチオフェン類として、メチルチオフェン（チオトレン、分子式Ｃ５Ｈ６Ｓ、分子量９８.２）、チアピラン（ペンチオフェン、分子式Ｃ５Ｈ６Ｓ、分子量９８.２）、チオフテン（分子式Ｃ６Ｈ４Ｓ２、分子量１４０）、テトラフェニルチオフェン（チオネサル、分子式Ｃ２０Ｈ２０Ｓ、分子量３８８）、ジチエニルメタン（分子式Ｃ９Ｈ８Ｓ２、分子量１８０）及びこれらの誘導体が挙げられる。【００２５】
チオフェン類もベンゾチオフェン類も硫黄原子を異原子として含む複素環の反応性が高く、固体酸系脱硫剤存在下で、複素環の解裂や複素環と芳香環との反応、或いは、分解が容易に起こる。ジベンゾチオフェン類はチオフェン環の両側にベンゼン環が結合していることから、チオフェン類やベンゾチオフェン類に比べて反応性が低い。トリメチルジベンゾチオフェン、テトラメチルジベンゾチオフェン、ペンタメチルジベンゾチオフェンなどのアルキル基を多く有するジベンゾチオフェン類は、固体酸系脱硫剤による除去が特に困難である。【００２６】
また、メルカプタン類は、メルカプト基（-ＳＨ）を有する硫黄化合物ＲＳＨ（Ｒはアルキル基やアリール基などの炭化水素基）であり、チオール又はチオアルコールとも呼ばれる。メルカプト基は反応性が高く、特に金属と容易に反応する。代表的なメルカプタン類として、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン（異性体を含む）、ブチルメルカプタン（ターシャリーブチルメルカプタンなどの異性体を含む）、ペンチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタンやチオフェノール類Ａｒ-ＳＨ（Ａｒはアリール基）などが挙げられる。【００２７】
スルフィド類は、チオエーテルとも呼ばれ、硫化アルキル及び硫化アリールの総称であり、一般式Ｒ-Ｓ-Ｒ’（Ｒ及びＲ’はアルキル基やアリール基などの炭化水素基）で表わされる硫黄化合物である。硫化水素の水素２原子をアルキル基などで置換した形の化合物である。スルフィド類は、鎖状スルフィド類と環状スルフィド類に分けられる。鎖状スルフィド類は、スルフィド類のうち、硫黄原子を異原子として含む複素環をもたない硫黄化合物である。代表的な鎖状スルフィド類として、ジメチルスルフィド、メチルエチルスルフィド、メチルプロピルスルフィド、ジエチルスルフィド、メチルブチルスルフィド、エチルプロピルスルフィド、メチルペンチルスルフィド、エチルブチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、メチルヘキシルスルフィド、エチルペンチルスルフィド、プロピルブチルスルフィド、メチルヘプチルスルフィド、エチルヘキシルスルフィド、プロピルペンチルスルフィド、ジブチルスルフィドなどが挙げられる。環状スルフィド類は、スルフィド類のうち、１個以上の硫黄原子を異原子として含む複素環をもち、芳香族性をもたない（五原子環又は六原子環で、かつ二重結合を２個以上もつ複素環をもたない）硫黄化合物である。代表的な環状スルフィド類として、テトラヒドロチオフェン（硫化テトラメチレン、分子式Ｃ４Ｈ８Ｓ、分子量８８．１）、メチルテトラチオフェンなどが挙げられる。【００２８】
ジスルフィド類は、二硫化物のことである。二硫化アルキル及び二硫化アリールの総称であり、一般式Ｒ-Ｓ-Ｓ-Ｒ’（Ｒ及びＲ’はアルキル基などの炭化水素基）で表わされる硫黄化合物である。Ｒ及びＲ’を構成する炭化水素基の炭素数の和は２〜８個が好ましく、具体的には、ジメチルジスルフィド、メチルエチルジスルフィド、メチルプロピルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、メチルブチルジスルフィド、エチルプロピルジスルフィド、メチルペンチルジスルフィド、エチルブチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、メチルヘキシルジスルフィド、エチルペンチルジスルフィド、プロピルブチルジスルフィド、メチルヘプチルジスルフィド、エチルヘキシルジスルフィド、プロピルペンチルジスルフィド、ジブチルジスルフィドなどの鎖状ジスルフィドなどが例示できる。【００２９】
燃料電池の原燃料として灯油などの炭化水素油を用いる場合、炭化水素油に含まれる硫黄は、水素製造過程で改質触媒の触媒毒であるから、改質触媒に接する前に厳しく除去する必要がある。脱硫後の硫黄分として、５０質量ｐｐｂ以下、好ましくは２０質量ｐｐｂ以下、さらに好ましくは５質量ｐｐｂ以下にする。【００３０】
本発明の脱硫方法は、硫黄化合物を極めて微量濃度まで低減することができる。移動タンク貯蔵所、サービスステーション、油槽所又は製油所で第一の脱硫剤として活性炭系脱硫剤を使用し、比較的除去することが困難であるジベンゾチオフェン類、特にアルキル基の多いアルキルジベンゾチオフェン類を除去すれば、家庭用や業務用などの定置式燃料電池又は可動式（例えば、燃料電池自動車など）の燃料電池システム内において第二の脱硫剤、必要あればさらに第三の脱硫剤を使用することにより、少ない脱硫剤、コンパクトな設備で、容易に硫黄分を５０質量ｐｐｂ以下、さらに２０質量ｐｐｂ以下、さらに５質量ｐｐｂ以下にすることもできる。【００３１】
本発明で使用する固体酸系脱硫剤は、炭化水素油中の硫黄化合物同士及び／又は硫黄化合物と芳香族炭化水素との反応（すなわち、チオフェン環とベンゼン環の反応など）を触媒して重質な硫黄化合物の生成を促進し、さらに炭化水素油中の硫黄化合物、特に生成した重質な硫黄化合物を吸着する吸着剤も兼ねるものである。なお、本発明における硫黄化合物の重質化は、硫黄化合物同士、あるいは主にチオフェン環とベンゼン環との反応であるから、ナフサに含まれる硫黄化合物をアルキル化剤（オレフィンなど）の存在下に固体酸でアルキル化して重質化する方法とは異なるものであり、本発明においては、オレフィンなどの特段のアルキル化剤は必要としない。【００３２】
固体酸系脱硫剤として具体的には、ゼオライト、シリカ・アルミナ、活性白土などの固体酸のほかに、硫酸根ジルコニア、硫酸根アルミナ、硫酸根酸化すず、硫酸根酸化鉄、タングステン酸ジルコニア、タングステン酸酸化すずなどの固体超強酸も挙げることができる。
固体酸系脱硫剤は、好ましくは、プロトンタイプのフォージャサイト型ゼオライト、プロトンタイプのモルデナイト及びプロトンタイプのβゼオライトの中から選ばれる少なくとも１種のゼオライトである。特には、これらのゼオライトは、シリカ／アルミナ比が小さい方が吸着サイトとなる酸量が多いことから、シリカ／アルミナ比が１００ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらには３０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下である好ましい。【００３３】
ゼオライトは、一般式：ｘＭ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ（ここで、ｎは陽イオンＭの価数、ｘは１以下の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数）で表される結晶性含水アルミノシリケートの総称である。ゼオライトの構造は、International Zeolite Association（ＩＺＡ）のStructure Commissionのホームページhttp://www.iza-structure.org/などに詳しく示されているが、Ｓｉ又はＡｌを中心とするＳｉＯ４又はＡｌＯ４の四面体構造が三次元的に規則正しく配列した構造である。ＡｌＯ４の四面体構造は負に帯電しているので、アルカリ金属やアルカリ土類金属等の電荷補償陽イオンを細孔や空洞内に保持している。電荷補償陽イオンは、プロトン等の別の陽イオンと容易に交換することが可能である。また、酸処理等により、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が高まり、酸強度が増加して固体酸量が減少する。硫黄化合物の吸着には酸強度はあまり影響しないので、固体酸量を低下させないことが好ましい。【００３４】
フォージャサイト型ゼオライト（ＦＡＵ）は、骨格構造の構成単位が４員環、６員環及び６員二重環である。ミクロ細孔は三次元構造であり、入口は非平面１２員環で形成された円形で、結晶系は立方晶である。フォージャサイト型の天然ゼオライトであるホージャス石は、分子式（Ｎａ２，Ｃａ，Ｍｇ）２９・Ａｌ５８Ｓｉ１３４Ｏ３８４・２４０Ｈ２Ｏなどで表わされ、ミクロ細孔径が７.４×７.４Å、単位胞の大きさが２４.７４Åである。フォージャサイト型の合成ゼオライトとしては、Ｘ型とＹ型が存在する。ＮａＸ型ゼオライトはＮａ８８[（ＡｌＯ２）８８（ＳｉＯ２）１０４]・２２０Ｈ２Ｏなどで示され、有効直径１０Å程度までの分子を吸着可能である。ＮａＹ型ゼオライトは、有効直径８Å程度までの分子を吸着可能である。本発明に好ましく用いられるフォージャサイト型ゼオライトは、一般式：ｘＮａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２で表され、好ましくはＸ＜１、かつ、ｙ＜１００、特に好ましくは、Ｘ＜０.１、かつ、ｙ＜１００、更に特に好ましくは、Ｘ＜０.１、かつ、ｙ＜３０が用いられる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１００ｍｏｌ／ｍｏｌ以下が好ましく、特には３０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下、更には１０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下が好ましく用いられる。ナトリウムなどのプロトン以外の陽イオン含有量は５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下が用いられる。【００３５】
モルデナイト（ＭＯＲ）は、骨格構造の構成単位が４員環、５員環及び８員環である。ミクロ細孔は一次元構造及び三次元構造であり、入口は非平面１２員環及び８員環で形成された楕円形で、結晶系は斜方晶である。天然ゼオライトであるモルデナイトとしては、モルデンフッ石があり、分子式Ｎａ８Ａｌ８Ｓｉ４０Ｏ９６・２４Ｈ２Ｏなどで表わされ、ミクロ細孔径が１２員環で６.５×７.０Åの一次元構造と８員環で２.６×５.７Åの三次元構造の二つのチャンネルをもち、両者は連結しており、単位胞の大きさは１８.１×２０.５×７.５Åである。モルデナイトは、合成ゼオライトとしても存在する。Ｎａモルデナイトは、有効直径７Å程度までの分子を吸着可能である。本発明に好ましく用いられるモルデナイトは、一般式：ｘＮａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２で表され、Ｘ＜１、かつ、ｙ＜１００、特に好ましくは、Ｘ＜０.１、かつ、ｙ＜３０で表される。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１００ｍｏｌ／ｍｏｌ以下が好ましく、特には３０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下、更には１０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下が好ましく用いられる。ナトリウムなどのプロトン以外の陽イオン含有量は５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下が用いられる。【００３６】
βゼオライト（ＢＥＡ）は、骨格構造の構成単位が４員環、５員環及び６員環である。ミクロ細孔は二次元構造であり、入口は非平面１２員環で形成された円形で、結晶系は正方晶である。Beta polymorph Aは、分子式Ｎａ７・Ａｌ７Ｓｉ５７Ｏ１２８などで表わされ、ミクロ細孔径が６.６×６.７Å及び５.６×５.６Å、単位胞の大きさが１２.６６１×１２.６６１×２６.４０６Åである。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、１００ｍｏｌ／ｍｏｌ以下が好ましく、特には３０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下、更には１０ｍｏｌ／ｍｏｌ以下が好ましく用いられる。ナトリウムなどのプロトン以外の陽イオン含有量は５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下が用いられる。【００３７】
本発明に用いられるゼオライトの電荷補償陽イオンは、プロトン、つまり水素であり、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのプロトン以外の陽イオン含有量は５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。【００３８】
本発明に用いられるゼオライト結晶の性状としては、結晶化度は８０％以上、特に９０％以上が好ましく、結晶子径は５μｍ以下、特に１μｍ以下が好ましく、また、平均粒子径は３０μｍ以下、特に１０μｍ以下が好ましく、さらに比表面積は３００ｍ２／ｇ以上、特には４００ｍ２／ｇ以上が好ましい。【００３９】
固体超強酸触媒とは、ハメット（Hammett）の酸度関数Ｈ０が-１１.９３である１００％硫酸よりも酸強度が高い固体酸からなる触媒をいい、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、鉄等の水酸化物又は酸化物、或いはグラファイト、イオン交換樹脂等からなる担体に、硫酸根、五フッ化アンチモン、五フッ化タンタル、三フッ化ホウ素等を付着或いは担持したもの、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化第二スズ（ＳｎＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）又は酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）等に酸化タングステン（ＷＯ３）を担持したもの、さらにはフッ素化スルホン酸樹脂等を例示することができる。この中でも、特に、本出願人が先に提案したジルコニア、アルミナ、酸化すず、酸化鉄又はチタニアを硫酸で処理した硫酸根ジルコニア、硫酸根アルミナ、硫酸根酸化すず、硫酸根酸化鉄、硫酸根チタニア、或いは、複数の金属水酸化物及び／又は水和酸化物を混練混合して焼成するなどしたタングステン酸ジルコニア、タングステン酸酸化すずなどを用いることが好適である。（例えば、特公昭５９-６１８１号公報、特公昭５９-４００５６号公報、特開平０４-１８７２３９号公報、特開平０４-１８７２４１号公報、特許２５６６８１４号公報、特許２９９２９７２号公報、特許３２５１３１３号公報、特許３３２８４３８号公報、特許３４３２６９４号公報、特許３５１７６９６号公報、特許３５５３８７８号公報、特許３５６８３７２号公報参照。）【００４０】
酸強度（Ｈ０）とは、触媒表面の酸点が塩基にプロトンを与える能力あるいは塩基から電子対を受け取る能力で定義され、ｐＫａ値で表わされるものであり、既知の指示薬法あるいは気体塩基吸着法等の方法で測定することができる。例えば、ｐＫａ値が既知の酸塩基変換指示薬を用いて、固体酸系脱硫剤の酸強度を、直接、測定することができる。p-ニトロトルエン（ｐＫａ値；-１１.４）、m-ニトロトルエン（ｐＫａ値；-１２.０）、p-ニトロクロロベンゼン（ｐＫａ値；-１２.７）、２,４-ジニトロトルエン（ｐＫａ値；-１３.８）、２,４-ジニトロフルオロベンゼン（ｐＫａ値；-１４.５）、１,３,５-トリクロロベンゼン（ｐＫａ値；-１６.１）等の乾燥シクロヘキサンあるいは塩化スルフリル溶液に触媒を浸漬し、触媒表面上の指示薬の酸性色への変色を観察したら、酸性色に変色するｐＫａ値と同じかそれ以下の値である。触媒が着色している場合には、指示薬による測定ができないので、ブタン、ペンタンの異性化活性から推定できることが報告されている〔"Studies in Surface Science and Catalysis" Vol.90, ACID-BASE CATALYSIS II, p.507 (1994)〕。【００４１】
固体酸系脱硫剤は、上述のゼオライトや固体超強酸触媒をそのまま用いることもできるが、これらのゼオライトや固体超強酸触媒を３０質量％以上、特に６０質量％以上含む成形体が好ましく用いられる。形状としては、硫黄化合物の濃度勾配を大きくするため、流通式の場合には脱硫剤を充填した容器前後の差圧が大きくならない範囲で小さい形状、特には球状が好ましい。球状の場合の大きさは、直径が０.５〜５ｍｍ、特には、１〜３ｍｍが好ましい。円柱状の場合には、直径が０.１〜４ｍｍ、特には、０.１２〜２ｍｍで、長さは直径の０.５〜５倍、特には、１〜２倍が好ましい。【００４２】
固体酸系脱硫剤の比表面積は、固体超強酸触媒の場合も含めて、硫黄化合物の吸着容量に大きく影響するので、１００ｍ２／ｇ以上が好ましく、さらには２００ｍ２／ｇ以上、特には３００ｍ２／ｇ以上が好ましい。細孔直径１０Å以下の細孔容積は、硫黄化合物の吸着容量を大きくするために、０.１０ｍｌ／ｇ以上、特には、０.２０ｍｌ／ｇ以上とすることが好ましい。また、細孔直径１０Å以上０.１μｍ以下の細孔容積は、硫黄化合物の細孔内拡散速度を大きくするために、０.０５ｍｌ／ｇ以上、特には、０.１０ｍｌ／ｇ以上とすることが好ましい。細孔直径０.１μｍ以上の細孔容積は、成形体の機械的強度を高くするために、０.３ｍｌ／ｇ以下、特には、０.２５ｍｌ／ｇ以下とすることが好ましい。なお、通常、比表面積、全細孔容積は、窒素吸着法により、マクロ孔容積は水銀圧入法により測定される。窒素吸着法は簡便で、一般に用いられており、様々な文献に解説されている。例えば、鷲尾一裕：島津評論，48 (1), 35-49 (1991)、ASTM (American Society for Testing and Materials) Standard Test Method D 4365-95 などである。【００４３】
ゼオライトを成形品として使用する場合には、特開平４-１９８０１１号公報に記載のように、半製品を成形した後、乾燥及び焼成しても良いし、ゼオライト粉末に必要に応じてバインダー（粘結剤）を混合して、成形した後、乾燥及び焼成しても良い。【００４４】
バインダーとしては、たとえば、アルミナ、スメクタイトなどの粘土、水ガラス等の無機質系粘結剤などが例示される。これらの粘結剤は、成形できる程度に使用すればよく、特に限定されるものではないが、原料に対して通常０.０５〜３０質量％程度が使用される。シリカ、アルミナ、他のゼオライトなどの無機微粒子や活性炭などの有機物を混合して、ゼオライトが吸着しにくい硫黄化合物の吸着性能を向上したり、メソ孔及びマクロ孔の存在量を増やしたりして硫黄化合物の拡散速度を向上しても良い。また、金属との複合化により吸着性能を向上させても良い。粒子の場合、通常、主に平均直径０.８〜１.７ｍｍの不定形であり、担体の破壊強度が３.０ｋｇ／ペレット以上、特には３.５ｋｇ／ペレット以上であることが吸着剤の割れを生じないので好ましい。通常、破壊強度は、木屋式錠剤破壊強度測定器（富山産業株式会社）等の圧縮強度測定器により測定される。【００４５】
活性炭系脱硫剤としては、本出願人が先に提案した炭素材料を含む脱硫剤を用いることが好適である。（国際公開特許ＷＯ０３/０９７７７１参照。）
炭素材料として、比表面積は５００ｍ２／ｇ以上が好ましく、２０００ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、また、マイクロポア比表面積Ｓmicro［ｍ２／ｇ］、マイクロポア外部細孔容積Ｖext［ｃｍ３／ｇ］及びマイクロポア外部比表面積Ｓext［ｍ２／ｇ］が、次の式（１）を満足することが好ましい。
Ｓmicro×２×Ｖext／Ｓext＞３．０      ・・・    （１）【００４６】
炭素材料は、比表面積が大きく、なおかつ、細孔径２０〜５００Å程度のメソポアを十分に有することが好ましい。炭素材料の解析で用いられる比表面積、細孔径及び細孔容積などのパラメータ測定は、一般に、ガス分子と固体表面との間に働く分子間力に基づく物理吸着を利用したガス吸着法、特に窒素吸着法が用いられる。炭素材料は、平均細孔径が２０Å以下のものが多いのでその解析には注意を要する。【００４７】
一般によく使用されるＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法は、次式（２）に基づいて炭素材料の比表面積を求める方法である。
ｘ/Ｖ/(1-ｘ)＝1/Ｖm/ＣB+(ＣB-1)ｘ/Ｖm/ＣB      ・・・    （２）
ここで、ｘは相対圧、Ｖは相対圧がｘである時の吸着量、Ｖmは単分子層吸着量、そして、ＣBは定数（＞０）である。すなわち、ＢＥＴ法では定数ＣBは正の値である必要があり、負となる場合は適当ではない。
定数ＣB＜０となった場合には、Langmuir法で比表面積、細孔径、細孔容積などのパラメータを求める場合が多い。Langmuir法では、次式（３）に基づいて炭素材料の比表面積が求められる。
ｘ/Ｖ＝ｘ/Ｖm+1/Ｖm/ＣL      ・・・    （３）
ここで、ｘは相対圧、Ｖは相対圧がｘである時の吸着量、Ｖm：単分子層吸着量、そして、ＣLは定数（＞０）である。それゆえ、Langmuir法でも定数ＣLが負となる場合は適当ではない。【００４８】
また、ｔプロット法によりマイクロポアの定量化が可能である。ｔプロット法では、横軸に吸着層の厚さｔ（相対圧の関数）、縦軸に吸着量をとり、吸着層の厚さｔに対する炭素材料の吸着量の変化をプロットする。プロットされた特性において、ｔプロットの傾きが連続的に小さくなる吸着層の厚さ領域ｔＢが存在する。この領域ｔＢでは、多分子層吸着の進行に伴い、微細孔（マイクロポア）が吸着ガス（窒素）に満たされ、表面として寄与しなくなる。この現象は、吸着層の厚さ領域ｔＢでマイクロポアの充填が起こっていることに起因するので、吸着層の厚さｔが領域ｔＢ付近よりも小さい領域及び大きい領域では、ガス分子のマイクロポアへの充填や毛管凝縮は起こっていないため、ｔプロットの傾きは一定となる。それゆえ、吸着層の厚さｔが領域ｔＢよりも大きい領域、すなわちガス分子のマイクロポアへの充填が終了した領域で直線を引くと、その傾きから炭素材料のマイクロポア以外の表面として寄与する部分の比表面積（外部比表面積）が求まる。また、吸着層の厚さｔが領域ｔＢよりも大きい領域で引かれた直線の縦軸の切片を液体に換算すれば、マイクロポア容積が求まる。【００４９】
以上のことをまとめると、炭素材料の吸着量Ｖ、マイクロポア外部比表面積Ｓext［ｍ２／ｇ］、マイクロポア比表面積Ｓmicro［ｍ２／ｇ］、マイクロポア容積Ｖmicro［ｃｍ３／ｇ］及びマイクロポア外部細孔容積Ｖext［ｃｍ３／ｇ］は次の式（４）〜（８）で求められる。
Ｖ＝αｔ＋β  （ｔ＞ｔＢ）      ・・・    （４）
Ｓext＝α×１０３×Ｄ      ・・・    （５）
Ｖmicro＝β×Ｄ      ・・・    （６）
Ｓmicro＝Ｓa-Ｓext      ・・・    （７）
Ｖext＝Ｖa-Ｖmicro      ・・・    （８）
ここで、α［ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ／ｎｍ］は吸着層の厚さｔが領域ｔＢよりも大きい領域におけるｔプロットの直線の傾き、β［ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ］は吸着層の厚さｔが領域ｔＢよりも大きい領域におけるｔプロットの直線の縦軸との切片、Ｄは密度変換係数（ガスとして窒素使用時は０．００１５４７）［ｃｍ３ｌｉｑ／ｃｍ３（ＳＴＰ）］、Ｓａは全比表面積［ｍ２／ｇ］、Ｖａは全細孔容積［ｃｍ３／ｇ］である。ただし、Ｓａは先に述べたＢＥＴ法やLangmuir法などで求めた全比表面積である。Ｖａは、飽和蒸気圧に近い圧力における吸着ガス量を液体に換算した値と定義することが可能であり、例えば、相対圧０．９５の時の吸着量［ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｇ］にＤを掛けた値である。【００５０】
炭素材料の多くは、マイクロポアが大部分であり、マイクロポア外部のメソポアはほとんど存在しない。しかしながら、微量のメソポアが硫黄化合物の吸着に大きく影響することを見出した。本発明者は、メソポアの影響を表す指標として、２×Ｖext／Ｓextの値を用いることを見出した。２×Ｖａ／Ｓａという値は細孔が円筒形であると仮定した場合の平均細孔半径径（Ｄａ／２）を表す。つまり、２×Ｖext／Ｓextはメソポアの平均細孔半径（Ｄext／２）に近い値を表す指標である。硫黄化合物の吸着には、炭素材料のマイクロポア比表面積とメソポア平均細孔径が大きいほど良く、両者の積（Ｓmicro×２×Ｖext／Ｓext）の値が大きいほど、好ましくは３．０ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは５．０ｃｍ３／ｇ以上である炭素材料の吸着性能が優れている。この原因は明らかではないが、単純にメソポアの量でなく、硫黄化合物の吸着により閉塞することのない十分な径のメソポアが必要であることを表しているものと考えられる。【００５１】
活性炭系脱硫剤には、遷移金属及び／又は遷移金属酸化物を担持しても良い。遷移金属の種類としては、銀、水銀、銅、カドミウム、鉛、モリブデン、亜鉛、コバルト、マンガン、ニッケル、白金、パラジウム、鉄を挙げることができる。【００５２】
活性炭系脱硫剤は、粒状、繊維状、粉末又は成形品のいずれでも使用することが可能であるが、活性炭の成形品として使用することが好ましい。形状は、粒状、ハニカム状、マット状、フェルト状などとすることができる。通常、主に平均直径０.８〜１.７ｍｍの不定形である。担体の破壊強度が３.０ｋｇ／ペレット以上、特には３.５ｋｇ／ペレット以上であることが吸着剤の割れを生じないので好ましい。【００５３】
金属系脱硫剤としては、アルミナなどの多孔質担体に金属成分を担持したもの、アルミナなどと金属成分を混合した後に成形品としたものなどが用いることができる。金属の種類としては、銀、水銀、銅、カドミウム、鉛、モリブデン、亜鉛、コバルト、マンガン、ニッケル、白金、パラジウム、鉄やこれらの酸化物を用いることができる。安全性や経済性などから、好ましいのは銅、亜鉛、ニッケルである。中でも銅は、安価な上に、常温付近から３００℃程度の広い温度範囲で、また還元を行わない酸化銅の状態のまま、かつ、水素非存在下でも硫黄化合物の吸着に優れた性能を示すので特に好ましい。多孔質担体に銅成分が担持された比表面積１５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは２００ｍ２／ｇ以上の吸着剤を用いることができる。特に、本出願人が先に提案した酸化銅系脱硫剤を用いることが好適である。（特許３３２４７４６参照。）【００５４】
スルフィド類や二硫化炭素など比較的反応性の低い硫黄化合物を含む場合には、ニッケル系脱硫剤を用いることが好ましい。ニッケル系脱硫剤は、使用前に水素雰囲気下で還元処理したものが特に好ましい。スルフィド類や二硫化炭素は、灯油中には含まれたとしても、一般にごく僅かであるので、ニッケル系脱硫剤は少量で十分である。また、ニッケル系脱硫剤は１５０℃以上の高温でなければ脱硫活性は極めて低いが、常温においてもごく僅かの脱硫性能を有する。起動の際など温度が低い状態でも、もともと灯油に含まれるスルフィド類や二硫化炭素はごく僅かであるので、少量の脱硫剤で十分なレベルまで脱硫することが可能である。【００５５】
２種類又は３種類の脱硫剤と炭化水素油とを接触させる方法は、回分式（バッチ式）でも流通式でも良いが、成形された脱硫剤の充填層に炭化水素油を通す流通式がより好ましい。【００５６】
流通式の場合、接触させる条件としては、圧力は、０（常圧）〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは０（常圧）〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、特には０.１〜３ｋｇ／ｃｍ２Ｇが好ましい。流量は、ＬＨＳＶで０.１〜１００ｈｒ−１、特には０.５〜２０ｈｒ−１が好ましい。脱硫処理を行う温度は、固体酸系脱硫剤は５〜１５０℃が好ましく、４０〜１２０℃がより好ましく、６０〜１００℃が特に好ましい。活性炭系脱硫剤は１００℃以下、特には０〜８０℃が好ましい。また、金属系脱硫剤は１０〜３００℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましく、１２０〜２００℃が特に好ましい。移動タンク貯蔵所上で脱硫処理を行う温度は、火災などの危険性を無くすため特段の加熱装置を使用せず、常温で行うことが特に好ましい。【００５７】
吸着剤は、吸着剤の前処理として、吸着している微量の水分を予め除去することが好ましい。水分が吸着していると、硫黄化合物の吸着を阻害するばかりか、炭化水素導入開始直後に吸着剤から脱離した水分が炭化水素に混入する。固体酸系脱硫剤は１３０〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃程度で乾燥することが好ましい。活性炭系脱硫剤は、空気などの酸化雰囲気下ならば１００〜２００℃程度で乾燥することが好ましい。２００℃以上では酸素と反応して質量が減少するので好ましくない。一方、窒素などの非酸化雰囲気下では１００〜８００℃程度で乾燥することが可能である。４００〜８００℃で熱処理を行うと、有機物や含有酸素が除去され、吸着性能が向上するので特に好ましい。金属系脱硫剤は、１００〜２００℃程度で乾燥することが好ましい。【００５８】
本脱硫システムの構成としては、各脱硫剤の順番は、第１に活性炭系脱硫剤、第２に固体酸系脱硫剤、第３に金属系脱硫剤とすることが特に好ましい。活性炭系脱硫剤は１００℃以下、特には０〜８０℃が好ましいことから、最上流に配置することが好ましい。固体酸系脱硫剤及び金属系脱硫剤は、加温した方が好ましいことから、燃料電池及び水素含有ガスを発生する改質器などの排熱を利用することが好ましい。固体高分子形燃料電池の場合には８０℃前後の排熱が得られるので、当該排熱を固体酸系脱硫剤の加熱に利用することが好ましい。また、固体高分子形燃料電池に限らず、貯湯槽を有する燃料電池ならば、お湯を固体酸系脱硫剤の加熱に利用することが好ましい。金属系脱硫剤は、一般に、常温より高温、１００℃以上の高温で使用することが特に好ましいので、４００〜８００℃と高温である改質反応器の直前に配置することが好ましい。【００５９】
脱硫剤として活性炭系脱硫剤と固体酸系脱硫剤の２種類を常温で使用する場合、通す順番は、第１に活性炭系脱硫剤、第２に固体酸系脱硫剤とすることが好ましい。活性炭系脱硫剤は反応を伴わない物理吸着剤であるので硫黄分が高いほど吸着容量が大きいことから、硫黄分の高い上流側の方が好ましい。また、固体酸系脱硫剤はジベンゾチオフェン類も若干吸着するので、活性炭系脱硫剤からジベンゾチオフェン類が多少漏れた場合でも除去することが可能である。【００６０】
灯油などの炭化水素油に含まれる硫黄化合物のタイプは、ベンゾチオフェン類、ジベンゾチオフェン類及びその他の微量硫黄化合物に大きく分類することができる。市販の灯油に含まれるそれぞれの比率は、各製油所及び季節によっても異なるが、ジベンゾチオフェン類は０〜３割程度であり、残りの大部分がベンゾチオフェン類である。
特にジベンゾチオフェン類の除去が困難であることから、ジベンゾチオフェン類の除去を、製油所、油槽所、サービスステーション、移動タンク貯蔵所上などのスペースや用役を十分に確保可能な場所で、活性炭系脱硫剤を用いて最初に行うことが好ましい。活性炭系脱硫剤は、芳香族溶剤などで洗浄することにより再生が可能であることから、適宜再生を行うことがより好ましい。
ジベンゾチオフェン類を除去した炭化水素油は、固体酸系脱硫剤などで容易に硫黄分５０質量ｐｐｂ以下まで脱硫することが可能である。さらに、残存した硫黄化合物については、次いで金属系脱硫剤で除去することが好ましい。固体酸系脱硫剤で処理した後に金属系脱硫剤で処理することにより、大部分の硫黄化合物は固体酸系脱硫剤で除去されていることから、金属系脱硫剤は少量の使用で良い。固体酸系脱硫剤の量は、例えば１年間の燃料電池の運転に必要な炭化水素油を脱硫するのに十分な量とし、１年毎に交換すれば良い。【００６１】
以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが，本発明はそれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００６２】
灯油（ジャパンエナジー社製）は、沸点範囲１５８.５〜２７０.０℃、５％留出点１７０．５℃、１０％留出点１７５．０℃、２０％留出点１８１．５℃、３０％留出点１８８．０℃、４０％留出点１９４．５℃、５０％留出点２０２．５℃、６０％留出点２１１．０℃、７０％留出点２２１．０℃、８０％留出点２３２．０℃、９０％留出点２４５．５℃、９５％留出点２５６．５℃、９７％留出点２６３．５℃、密度（１５℃）０.７９８２ｇ／ｍｌ、芳香族分１７．５容量％、飽和分８２．５容量％、硫黄分１３.６ｐｐｍ、軽質硫黄化合物（ベンゾチオフェンよりも軽質の硫黄化合物）に由来する硫黄分１６ｐｐｂ、ベンゾチオフェン類（ベンゾチオフェン及びベンゾチオフェンよりも重質でありジベンゾチオフェンよりも軽質の硫黄化合物）に由来する硫黄分９．６ｐｐｍ、ジベンゾチオフェン類（ジベンゾチオフェン及びジベンゾチオフェンよりも重質の硫黄化合物）に由来する硫黄分４．０ｐｐｍ、窒素分１ｐｐｍ以下のものを使用した。【００６３】
固体酸系脱硫剤として硫酸根ジルコニア・アルミナ（比表面積１６２ｍ２／ｇ、細孔容積０.３０５ｍｌ／ｇ、中央細孔径５６.４Å、ジルコニア５９質量％、アルミナ３１質量％、硫黄２.９質量％）を用い、活性炭系脱硫剤として繊維状活性炭（クラレケミカル社製ＦＲ-２５、比表面積Ｓａ：２７４９ｍ２／ｇ、細孔容積Ｖａ：０．９６ｃｍ３／ｇ、平均細孔直径Ｄａ：１４Å、マイクロポア比表面積Ｓmicro：２７４１ｍ２／ｇ、マイクロポア容積Ｖmicro：０．９４ｃｍ３／ｇ、マイクロポア外部比表面積Ｓext：８ｍ２／ｇ、マイクロポア外部細孔容積Ｖext：０．０１ｃｍ３／ｇ、Ｓmicro×２×Ｖext／Ｓext：８．８ｃｍ３／ｇ）を用いた。【００６４】
繊維状活性炭を、長さ６００ｍｍ、内容積５４ｍｌのカラム２本に１３．７ｇを充填した。また、硫酸根ジルコニア・アルミナを、長さ３００ｍｍ、内容積２７ｍｌのカラムに２５ｇ充填した。さらに、上流側に繊維状活性炭を充填したカラムを直列に配置し、さらにその下流側に硫酸根ジルコニア・アルミナを充填したカラムを配置して接続した。繊維状活性炭は常温（約２０℃）のまま、硫酸根ジルコニア・アルミナは７０℃に加熱し、灯油を１ｍｌ／ｍｉｎで８時間通した。カラムから流出した灯油の硫黄分は定量下限（２０ｐｐｂ）以下〜３９ｐｐｂであり長時間に渡って硫黄分が除去されていた。硫黄分が定量下限以下の灯油に残存した硫黄化合物は、ベンゾチオフェンよりも軽質の硫黄化合物のみであった。
なお、硫黄分は燃料酸化-紫外蛍光法硫黄分析装置を用いて、硫黄化合物のタイプはガスクロマトグラフ-誘導結合プラズマ質量分析装置（Gas Chromatograph Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer：ＧＣ-ＩＣＰ-ＭＳ）を用いて分析した。
【実施例２】
【００６５】
実施例１の２種類のカラムに加えて、酸化銅系脱硫剤（比表面積２５０ｍ２／ｇ、細孔容積０．３８０ｍｌ／ｇ、銅７．５質量％、活性アルミナ担体）を長さ３００ｍｍ、内容積２７ｍｌのカラムに１３．８ｇを充填した。上流から第一の脱硫剤として繊維状活性炭を充填したカラム２本、次に第二の脱硫剤として硫酸根ジルコニア・アルミナを充填したカラム１本、さらに最下流の第三の脱硫剤として酸化銅系脱硫剤を充填したカラム１本を直列に配置して接続した。繊維状活性炭は常温（約２０℃）のまま、硫酸根ジルコニア・アルミナ及び酸化銅系脱硫剤は７０℃に加熱し、灯油を１ｍｌ／ｍｉｎで８時間通した。カラムから流出した灯油の硫黄分は定量下限（２０ｐｐｂ）以下であり長時間に渡って硫黄分が除去されていた。
【比較例１】
【００６６】
繊維状活性炭を、長さ３００ｍｍ、内容積２７ｍｌのカラム１本に２．７ｇを充填した。常温（約３０℃）のまま、灯油を１ｍｌ／ｍｉｎで８時間通した。カラムから流出した灯油は、ジベンゾチオフェン類は除去されていたが、初期からベンゾチオフェン類の大部分が残存していた。硫黄分は７時間後には１０．９質量ｐｐｍとなり、この時のベンゾチオフェン類残存濃度は８．９質量ｐｐｍであった。繊維状活性炭単独では、ベンゾチオフェン類を全く除去できないことがわかる。
【比較例２】
【００６７】
繊維状活性炭を、長さ２９２ｍｍ、内容積２Ｌのカラム４本に０．８８ｋｇを充填した。常温（１０〜２０℃）のまま、灯油を１ｇ／ｍｉｎで４４日間通した。カラムから流出した灯油は、ジベンゾチオフェン類は除去されていたが、初期からベンゾチオフェン類の大部分が残存していた。硫黄分は２日後には９．３質量ｐｐｍ、４４日後にも９．１質量ｐｐｍであり、ベンゾチオフェン類残存濃度は８．９質量ｐｐｍであった。繊維状活性炭単独では、ジベンゾチオフェン類は除去できるが、ベンゾチオフェン類を全く除去できないことがわかる。
【比較例３】
【００６８】
硫酸根ジルコニア・アルミナを、長さ３００ｍｍ、内容積２７ｍｌのカラムに２５ｇ充填した。常温（約２５℃）で灯油を１ｍｌ／ｍｉｎで８時間通した。カラムから流出した灯油は、ベンゾチオフェン類の大部分が除去されていたが、初期からジベンゾチオフェン類が残存していた。硫黄分は７時間後で３．８質量ｐｐｍとなり、この時のジベンゾチオフェン類残存濃度は３．７質量ｐｐｍであった。硫酸ジルコニア・アルミナ単独では、ジベンゾチオフェン類を完全には除去できないことがわかる。
【比較例４】
【００６９】
硫酸根ジルコニア・アルミナを、長さ３００ｍｍ、内容積２７ｍｌのカラムに２５ｇ充填した。７０℃に加熱し、灯油を１ｍｌ／ｍｉｎで８時間通した。カラムから流出した灯油は、ベンゾチオフェン類の大部分が除去されていたが、初期からジベンゾチオフェン類が残存していた。硫黄分は７時間後には２．５質量ｐｐｍとなり、この時のジベンゾチオフェン類残存濃度は２．２質量ｐｐｍであった。硫酸ジルコニア・アルミナ単独では、ジベンゾチオフェン類を完全には除去できないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の脱硫方法によれば、炭化水素油に含まれる硫黄化合物を比較的温和な条件で極めて低濃度まで効率的に除去できるため、燃料電池と組み合わせた燃料電池システムに用いることによって、運転やメンテナンスが容易となり、燃料電池自身のコンパクト化、あるいは、燃料電池システムに装備された脱硫装置の脱硫剤の長寿命化を図ることができる。
【国際調査報告】
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