(57)【要約】  本発明は、加熱により硬化重合する前駆体物質と金属−アルキルアミン錯体や金属−ポリオキシアルキレンアミン錯体等の金属−アミン錯体とを混合して混合物を作製した後、該混合物に熱処理を施し、前記前駆体物質を硬化重合させて樹脂基材を形成すると共に前記金属−アミン錯体を構成する金属イオンを還元し、微粒状の金属成分が前記樹脂基材中に分散した樹脂組成物を製造する。前駆体物質に代えて耐熱性を有する樹脂基材上に直接金属−アミン錯体を展開させてもよい。これにより様々な金属を比較的簡単に樹脂中に均一に分散させることができ、かつ、粒径の制御も比較的容易に行なうことができる樹脂組成物の製造方法を実現する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱により硬化重合する前駆体物質と金属−アミン錯体とを混合して混合物を作製した後、該混合物に熱処理を施し、前記前駆体物質を硬化重合させて樹脂基材を形成すると共に前記金属−アミン錯体を構成する金属イオンを還元し、微粒状の金属成分が前記樹脂基材中に分散した樹脂組成物を製造することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
耐熱性を有する樹脂基材と金属−アミン錯体とを混合させて混合物を作製した後、該混合物に熱処理を施して前記金属−アミン錯体を構成する金属イオンを還元し、微粒状の金属成分が前記樹脂基材中に分散した樹脂組成物を製造することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記金属−アミン錯体は、金属−アルキルアミン錯体であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記金属−アミン錯体は、金属−ポリオキシアルキレンアミン錯体であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂組成物の製造方法に関し、より詳しくは金属微粒子を樹脂中に分散させた樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種金属微粒子を樹脂材料中に分散させた樹脂組成物は、金属の有する種々の特性の発現が可能であることから、様々な技術分野への応用が期待される。例えば、ＮｉやＣｏ等の強磁性を有する金属微粒子を樹脂基板中に分散させると、前記金属微粒子の性質に基づいた様々な磁気特性の発現が可能となると考えられることから、このような樹脂基板は、各種電子機器への応用が期待される。【０００３】
しかしながら、金属微粒子を樹脂中に分散させる場合、単に金属微粒子を樹脂に加えて混練したのでは、均一に分散させるのが困難である。また、たとえ金属微粒子を樹脂中に均一に分散させることができたとしても長時間の分散工程を要する。【０００４】
このような状況の中、非特許文献１では、コバルト・オクタカルボニル（Ｃｏ（ＣＯ）８）（ＤＣＯＣ）を熱分解させることにより、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）中に分散したコバルト微粒子の分散膜の作製が可能であることが報告されている。【０００５】
この非特許文献１では、まず、ＰＭＭＡ及びＤＣＯＣをトルエン溶媒に溶解させ、窒素雰囲気中で撹拌しながら、１０９℃で熱分解させてトルエンベースのコバルト微粒子の磁性流体を作製する。次いで、この生成溶液をガラス基板上にスピンコートし、室温でトルエンを散逸させ乾燥・固化させることによって、粒径が十数ｎｍ〜３ｎｍのコバルト微粒子がＰＭＭＡ中に分散された樹脂組成物を得ている。【０００６】
【非特許文献１】佐藤巧、山口一弘、藤井壽崇、井上光輝著「プラスチック中に分散したコバルト・ナノ粒子の磁気および磁気光学特性」日本応用磁気学会誌Vol．２３、No．4-2、1999、ｐｐ．1077-1080
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１では、金属原料としてＤＣＯＣを使用しているが、このＤＣＯＣは金属−カルボニル錯体（Ｍ（ＣＯ）ｎ）の一種であるため、粒径の制御が困難であるという問題点があった。すなわち、錯体中の配位子は粒径を決定する重要な要素であるが、非特許文献１では配位子がカルボニル原子団（−ＣＯ）で構成されている。このカルボニル原子団には自由度がなく、このため得られる金属微粒子の粒径の調整幅が狭く、金属微粒子を所定粒径に制御するのが困難であるという問題点があった。【０００８】
また、金属―カルボニル錯体は分解しやすい化合物が多いため、保存性に劣り、取り扱いも困難であり、展開できる金属種が限定され、コバルト以外の金属種には適用するのが困難であるという問題点があった。【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、様々な金属を比較的簡単に樹脂中に均一に分散させることができ、かつ、粒径の制御も比較的容易に行なうことができる樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明に係る樹脂組成物の製造方法は、加熱により硬化重合する前駆体物質と金属−アミン錯体とを混合して混合物を作製した後、該混合物に熱処理を施し、前記前駆体物質を硬化重合させて樹脂基材を形成すると共に前記金属−アミン錯体を構成する金属イオンを還元し、微粒状の金属成分が前記樹脂基材中に分散した樹脂組成物を製造することを特徴としている。【００１１】
また、本発明に係る樹脂組成物の製造方法は、耐熱性を有する樹脂基材と金属−アミン錯体とを混合させて混合物を作製した後、該混合物に熱処理を施して前記金属−アミン錯体を構成する金属イオンを還元し、微粒状の金属成分が前記樹脂基材中に分散した樹脂組成物を製造することを特徴としている。【００１２】
さらに、本発明の樹脂組成物の製造方法は、前記金属−アミン錯体が、金属−アルキルアミン錯体であることを特徴とし、或いは金属−ポリオキシアルキレンアミン錯体であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
上記樹脂組成物の製造方法によれば、加熱により硬化重合する前駆体物質と金属−アミン錯体とを混合して混合物を作製した後、該混合物に熱処理を施し、前記前駆体物質を硬化重合させて樹脂基材を形成すると共に前記金属−アミン錯体を構成する金属イオンを還元し、微粒状の金属成分が前記樹脂基材中に分散した樹脂組成物を製造しているので、熱処理時には中性配位子であるアミンがプロトン（Ｈ＋）及び窒素ガス（Ｎ２）を放出して酸化される一方、金属イオンは還元され金属微粒子が樹脂中に分散した状態となる。しかも、この場合、アミンが保護配位子としての作用を有することから、錯体の核となる金属の凝集や粗大化、粒子成長がアミン配位子によって抑制され、これにより粒径の小さな金属微粒子が略均一に分散した樹脂組成物を製造することができる。また、金属−アミン錯体を構成するアミン類を必要に応じて適宜選択することにより、金属微粒子の粒径を制御することも可能となる。【００１４】
また、本発明の樹脂組成物の製造方法は、前記金属−アミン錯体が、金属−アルキルアミン錯体や金属−ポリオキシアルキレンアミン錯体であるので、アミンの分子量は比較的大きく、アミンの保護配位子としての作用が促進され、錯体の核となっている金属の凝集・粗大化、粒子成長を効果的に抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】〔実施例１〕の試料断面のＸ線回折スペクトル線図である。
【図２】〔実施例１〕の試料断面のＳＥＭ写真である。
【図３】〔実施例５〕の試料断面のＨＲ−ＴＥＭ写真である。
【図４】〔実施例６〕の試料断面のＨＲ−ＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。【００１７】
本発明に係る樹脂組成物は、加熱により硬化重合する前駆体物質と金属−アミン錯体とを混合して混合物を作製した後、該混合物に熱処理を施し、前記前駆体物質を硬化重合させて樹脂基材を形成すると共に前記金属−アミン錯体を構成する金属イオンを還元することにより製造される。そしてこれにより、微粒状の金属成分が前記樹脂基材中に分散した樹脂組成物を得ている。【００１８】
すなわち、〔背景技術〕の項でも述べたように、金属微粒子を樹脂中に分散させる場合、単に金属微粒子を樹脂に加えて混練したのでは、均一に分散させるのは困難である。また、たとえ金属微粒子を樹脂中に均一に分散させることができたとしても長時間の分散工程を要し、実用的ではない。【００１９】
また、非特許文献１で報告されているように、金属−カルボニル錯体の熱分解を利用して金属微粒子を樹脂中に分散させることが可能であるが、カルボニル配位子には自由度がなく、粒径の制御が困難である上、金属−カルボニル錯体は分解しやすいことから、保存性に劣り、取り扱いも困難である。【００２０】
そこで、本発明者らは、配位子として選択の幅が広く、選択の自由度の大きなアミン類に着目して鋭意研究を行ったところ、アルコール類等の有機溶剤を含有した樹脂基材の前駆体溶液と金属−アミン錯体溶液とを混合させて熱処理を施すことにより、前駆体物質が硬化重合して樹脂基材を形成すると共に、金属−アミン錯体を構成する金属イオンは還元され、その結果、微粒状の金属成分を樹脂基材上に均一に分散させることができることが分かった。【００２１】
このように微粒状の金属成分を樹脂基材上に略均一に分散させることができるのは、以下のような理由によるものと考えられる。【００２２】
金属−アミン錯体は、錯体の核となる金属が電荷を帯びて金属イオンを形成している。そして、アミン配位子は非共有電子対を有する中性配位子として金属イオンの周りを囲むように配位結合している。この金属−アミン錯体に熱処理を施すと、アミンはプロトン（Ｈ＋）及び窒素ガス（Ｎ２）を放出して酸化する一方、金属イオンは還元されて電子（ｅ−）を受容し、電荷を帯びていない金属成分となる。そして、酸化還元後は、金属−アミン錯体の一部は、配位結合の結合子が切断されるが、残余は、還元された金属成分を核として配位結合が残存するため、金属成分はアミンの原子団で囲まれた状態となる。【００２３】
これを化学反応式で表すと、例えば、下記（１）のようになると考えられる。【００２４】
[Ｍ（Ｈ２Ｎ−Ｒ）n]2+＋２ＯＨ−
→[Ｍ（Ｈ２Ｎ−Ｒ）n-2]＋Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ＋２Ｈ−Ｒ  …（１）
すなわち、アミン（Ｈ２Ｎ−Ｒ）は酸化されてプロトン（Ｈ＋）及び窒素ガス（Ｎ２）を放出し、有機溶剤中のアルコール性水酸イオン（ＯＨ−）と反応して水を生成する一方、金属イオン（Ｍn+）は電子（ｅ−）を受容し、還元されて[Ｍ（Ｈ２Ｎ−Ｒ）n-2]となる。すなわち、上記金属−アミン錯体[Ｍ（Ｈ２Ｎ−Ｒ）n]2+は、還元後は、微粒状の金属成分Ｍを核とし、配位結合の結合子が一部残存した形態となる。つまり、アミン配位子が保護配位子の作用を果たし、これにより微粒状の金属成分が樹脂中に略均一に分散することとなる。【００２５】
このように保護配位子によって金属成分の凝集や粗大化、粒子成長が阻止され、微粒状の金属成分が得られる。【００２６】
尚、金属−アミン錯体は、トリエチレングリコール等の有機溶剤中に金属化合物を溶解させた後、アミン配位子を構成するアミン化合物を混合することにより容易に製造することができる。【００２７】
アミン化合物としては、特に限定されるものではなく、必要に応じて各種アミン化合物を使用することができるが、分子量がある程度大きいほうが保護配位子として効果的に作用することから、より好ましい。これは配位子が或る一定以上の分子量を有することにより、錯体の核となっている金属の凝集や粗大化、粒子成長を抑制することができ、粒径の小さい金属分散相を形成することができるからである。【００２８】
そしてこのような観点から、アミン化合物としては、テトラエチレンペンタミン（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２；分子量＝１９０）、ヘキサメチレンペンタミン（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）６（ＮＨ）３ＮＨ２；分子量＝１６１）、ヘキサメチレンテトラミン（ＣＨ２）６Ｎ４；分子量＝１４０）、ヘキサメチレンジアミン（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）６ＮＨ２；分子量＝１１６）、ペンタエチレンヘキサミン（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）４ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２；分子量＝２３２）等のアルキルアミンや分子量が２００〜５００程度のポリオキシプロピレンジアミン｛（Ｈ２Ｎ−（Ｃ３Ｈ７Ｏ）−ＮＨ２）ｐ｝（ｐ：重合度）やポリオキシプロピレントリアミン｛（Ｈ２Ｎ−（Ｃ３Ｈ７Ｏ）−ＮＨＮＨ２）ｑ｝（ｑ：重合度）等のポリオキシアルキレンアミンを好んで使用することができる。【００２９】
また、金属化合物についても、特に限定されるものではなく、例えば、強磁性を有するニッケルやコバルトを含有した化合物、或いは非磁性である銀等を含有した化合物等、各種金属化合物を使用することができる。【００３０】
また、樹脂基材の前駆体物質としては熱処理中に金属−アミン錯体溶液に均一に混合でき、加熱により硬化重合するものであればよく、熱処理中に分解しない耐熱性を有するものを使用することができる。具体的には、ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、耐熱性エポキシ樹脂などの前駆体物質を使用することができる。【００３１】
このように本実施の形態では、前駆体物質と金属−アミン錯体とを混合させ、その後熱処理を施しているので、樹脂の硬化重合反応と金属−アミン錯体の酸化還元反応が並列的に進行する。したがって硬化重合済みの樹脂基材の表面に金属−アミン錯体を直接展開させた場合に比べ、混合度も上昇すると考えられ、金属微粒子が樹脂中により均一に分散した樹脂組成物を得ることができる。【００３２】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、前駆体物質に熱処理を施して硬化重合させ、これにより樹脂基材を形成しているが、熱処理中に分解しない耐熱性を有する樹脂基材と、金属−アミン錯体とを混合し、その後熱処理を施した場合であっても、樹脂基材中に微粒状の金属成分が分散した樹脂組成物を得ることは可能である。【００３３】
また、上記の樹脂基材としては、熱処理中に分解しない耐熱性を有するもの、具体的には、ポリイミド、芳香族ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、耐熱性エポキシ樹脂等を使用することができる。【００３４】
次に、本発明の実施例を比較例と共に具体的に説明する。
【実施例１】
【００３５】
［ニッケル−アミン錯体溶液の作製］
金属源としての塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）１５ｇをトリエチレングリコール（ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）１５０ｍＬに溶解させた後、これにアミンとしてのテトラエチレンペンタミン（Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）４．６ｇを混合し、濃青色を示すニッケル−アミン錯体溶液を作製した。【００３６】
[ポリイミド前駆体溶液の作製]
トリエチレングリコール３８ｇにビスアリルナジイミド２ｇを溶解させ、ポリイミド前駆体溶液を得た。【００３７】
[樹脂組成物の作製]
ニッケル−アミン錯体溶液１０ｇとポリイミド前駆体溶液２０ｇとを混合し、これをガラス基板上に展開した後、１８０℃の温度で１時間保持し、次いで２５０℃の温度で６時間保持するようなプロファイルで熱処理を実行した。【００３８】
そして、これにより有機溶剤であるトリエチレングリコールを除去すると共にビスアリルナジイミドを硬化重合させ、実施例１のフィルム状の試料を得た。【００３９】
次に、この試料に市販の磁石を近接させ、磁石に反応するか否かを調べたところ、磁石に反応した。したがって実施例１の試料は磁性を有することが分かった。【００４０】
次いで、特性Ｘ線としてＣｕ−Κα線を使用し、ＸＲＤ（X-Ray Diffraction Spectroscopy；Ｘ線回折装置）でＸ線回折スペクトルを測定した。【００４１】
図１はその測定結果であり、横軸は回折角２θ（°）、縦軸は計数値（cps）である。【００４２】
図中、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、磁性体としてのニッケル成分が樹脂中に生成されていることを示す回折ピークである。【００４３】
この図１から明らかなようにニッケル成分がポリイミド樹脂中に分散していることが分かった。【００４４】
次に、試料断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscopy；走査型電子顕微鏡）で観察した。【００４５】
図２はそのＳＥＭ写真である。【００４６】
この図２から明らかなように約５μｍの微粒状のニッケル成分が樹脂基材中に分散しているのが分かった。
【実施例２】
【００４７】
金属源として、塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）に代えて、塩化コバルト六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）を使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で実施例２の試料を作製した。【００４８】
次に、この試料に市販の磁石を近接させ、磁石に反応するか否かを調べたところ、磁石に反応した。したがって実施例２の試料は磁性を有することが分かった。【００４９】
また、この試料の断面を光学顕微鏡で調べたところ、数μｍの微粒状のコバルト成分がポリイミド樹脂中に分散しているのが確認された。
【実施例３】
【００５０】
金属源として、塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）に代えて、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を使用した以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で実施例３の試料を作製した。【００５１】
そして、この試料の断面を光学顕微鏡で調べたところ、〔実施例２〕と略同様、数μｍの微粒状の銀成分がポリイミド樹脂中に分散しているのが確認された。
【実施例４】
【００５２】
アミンとして、テトラエチレンペンタミンに代えて、ポリオキシプロピレンジアミン｛（Ｈ２Ｎ−（Ｃ３Ｈ７Ｏ）−ＮＨ２）ｐ｝（平均分子量＝２３０）を使用した以外は、〔実施例１〕の方法・手順で実施例４の試料を作製した。【００５３】
次に、この試料に市販の磁石を近接させ、磁石に反応するか否かを調べたところ、磁石に反応した。したがって実施例４の試料は磁性を有することが分かった。【００５４】
また、この試料の断面をＨＲ−ＴＥＭ（High Resolution- Transmission Electron Microscopy：高分解能透過型電子顕微鏡）で観察したところ、２００ｎｍのニッケル成分がポリイミド樹脂中に分散しているのが確認された。
【実施例５】
【００５５】
アミンとして、テトラエチレンペンタミン：４．６ｇに代えて、ポリオキシプロピレンジアミン（平均分子量＝２３０）：２９．０ｇとした以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で実施例５の試料を作製した。【００５６】
次に、この試料に市販の磁石を近接させ、磁石に反応するか否かを調べたところ、磁石に反応した。したがって実施例５の試料は磁性を有することが分かった。【００５７】
また、この試料の断面をＨＲ−ＴＥＭで観察したところ、図３に示すように、実施例１よりも微細な粒径５〜１０ｎｍの微粒状のニッケル成分がポリイミド樹脂中に分散しているのが確認された。
【実施例６】
【００５８】
アミンとして、テトラエチレンペンタミン：４．６ｇに代えて、ポリオキシプロピレンジアミン（平均分子量＝４４０）：５５．５ｇとした以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順で実施例６の試料を作製した。【００５９】
次に、この試料に市販の磁石を近接させ、磁石に反応するか否かを調べたところ、磁石に反応した。したがって実施例６の試料は磁性を有することが分かった。【００６０】
また、この試料の断面をＨＲ−ＴＥＭで観察したところ、図４に示すように、実施例５よりも更に微細な粒径２〜５ｎｍの微粒状のニッケル成分がポリイミド樹脂中に分散しているのが確認された。
【比較例１】
【００６１】
〔実施例１〕において、アミンを添加しなかった点を除き、〔実施例１〕と同様の方法・手順で比較例１の試料を作製した。
【００６２】
次に、この試料に市販の磁石を近接させ、磁石に反応するか否かを調べたところ、磁石に反応せず、試料は磁性を示さなかった。これは樹脂組成物の製造過程でニッケルーアミン錯体を使用していないため、ニッケルイオンが還元されず、非磁性のニッケル塩がポリイミド樹脂中に存在した状態にあると考えられる。
【図１】
2007138849.tif 000003
【図２】
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【図３】
2007138849.tif 000005
【図４】
2007138849.tif 000006
【国際調査報告】
2007138849.tif 000007
2007138849.tif 000008
2007138849.tif 000009
2007138849.tif 000010