(57)【要約】  次世代電気自動車及びハイブリッド電気自動車用途に特に好適な水素吸蔵合金として、Ｃｏ量が低く、且つ寿命特性に優れた低Ｃｏ水素吸蔵合金を提供する。  一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdＦｅe（式中、Ｍｍはミッシュメタル、０＜ｄ≦０．３５、０≦ｅ≦０．１１、５．２０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．５０）で表すことができるＣａＣｕ5型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、Ｘ線回折測定と共に格子定数の精密化を行って得られる、ＣａＣｕ5型結晶構造の結晶格子のａ軸長が４９９．０ｐｍ以上であり、且つ、ｃ軸長が４０５．０ｐｍ以上であり、且つa軸長の標準偏差が２．０×１０-2ｐｍ未満であることを特徴とする低Ｃｏ水素吸蔵合金を提案する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdＦｅe（式中、Ｍｍはミッシュメタル、０＜ｄ≦０．３５、０≦ｅ≦０．１１、５．２０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．５０）で表すことができるＣａＣｕ5型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、
Ｘ線回折測定と共に格子定数の精密化を行って得られる、ＣａＣｕ5型結晶構造の結晶格子のａ軸長が４９９．０ｐｍ以上であり、且つ、ｃ軸長が４０５．０ｐｍ以上であり、且つa軸長の標準偏差が２．０×１０-2ｐｍ未満であることを特徴とする低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項２】
上記一般式中、０＜ｄ≦０．３２、０．００１＜ｅ≦０．１１、５．２５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．４５で表すことができるＣａＣｕ5型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、a軸長の標準偏差が１．８×１０-2ｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項３】
上記一般式中、０＜ｄ≦０．３２、０．００１＜ｅ≦０．１１、５．２５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．４５で表すことができるＣａＣｕ5型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、a軸長の標準偏差が０．５×１０-2ｐｍ〜１．８×１０-2ｐｍであることを特徴とする請求項１記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項４】
上記一般式中、０．１０≦ｄ≦０．３２、０≦ｅ≦０．０２、５．２０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．３８で表すことができるＣａＣｕ5型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、a軸長の標準偏差が０．７×１０-2ｐｍ〜１．８×１０-2ｐｍであることを特徴とする請求項１記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項５】
上記一般式中、４．０≦ａ≦４．７、０．３０≦ｂ≦０．６５、０．２０≦ｃ≦０．５０である請求項１乃至４の何れか記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項６】
上記一般式中、４．１≦ａ≦４．６、０．３０≦ｂ≦０．６５、０．２０≦ｃ≦０．５０である請求項１乃至４の何れか記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項７】
上記一般式中、４．１１≦ａ≦４．４６、０．３８≦ｂ≦０．５１、０．２９≦ｃ≦０．３４である請求項１乃至４の何れか記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項８】
電気自動車或いはハイブリッド電気自動車に搭載する電池の負極活物質として用いることを特徴とする請求項１乃至７の何れか記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金を負極活物質として備えた電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣａＣｕ5型の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金に関し、詳しくは合金中のコバルトの含有割合が極めて少なく、それでいて電気自動車及びハイブリッド電気自動車用途等で要求される寿命特性に特に優れた低Ｃｏ水素吸蔵合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、水素と反応して金属水素化物となる合金であり、室温付近で多量の水素を可逆的に吸蔵・放出し得るため、ハイブリッド電気自動車やデジタルスチルカメラに搭載されるニッケル・水素電池や燃料電池等、様々な分野で実用化が研究されている。【０００３】
水素吸蔵合金としては、ＬａＮｉ5に代表されるＡＢ5 型合金、ＺｒＶ0.4Ｎｉ1.5に代表されるＡＢ2 型合金、そのほかＡＢ型合金やＡ2Ｂ型合金など様々な合金が知られている。その多くは、水素との親和性が高く水素吸蔵量を高める役割を果たす元素グループ（Ｃａ、Ｍｇ、希土類元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｐｄなど）と、水素との親和性が比較的低く吸蔵量は少ないが、水素化反応が促進し反応温度を低くする役割を果たす元素グループ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅなど）との組合せで構成されている。【０００４】
本発明者らの研究グループは、ＣａＣｕ5型の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金、詳しくはＡサイトに希土類系の混合物であるＭｍ（ミッシュメタル）を用い、ＢサイトにＮｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏの４元素を用いてなるＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金に着目し研究を進めてきた。この種のＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金は、他の合金組成に比べて、比較的安価な材料で負極を構成でき、しかもサイクル寿命が長く、過充電時の発生ガスによる内圧上昇が少ない密閉型ニッケル水素蓄電池を構成できるなどの特徴を備えている。【０００５】
ところで、Ｍｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金の構成元素において、Ｃｏは合金の微粉化を抑制し、寿命特性の向上に効果を発揮する重要な元素であるため、従来は１０重量％程度のＣｏ（モル比で０．６〜１．０）を配合するのが一般的であった。しかし、Ｃｏは非常に高価な金属であり、今後の水素吸蔵合金の利用拡大を考慮するとＣｏを低減することが重要な解決課題である。その一方で、Ｃｏを低減すると出力特性や寿命特性の低下につながるため、出力特性及び寿命特性を維持しつつＣｏを低減することが研究課題の一つであった。特に電気自動車（ＥＶ：Electric  Vehicle）及びハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid  Electric  Vehicle;電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車）用電源等への利用開発にあたり、Ｃｏを低減しつつ寿命特性を高水準に維持することは必須の課題であった。【０００６】
かかる課題に鑑み、Ｃｏ量を低減しつつ、電池特性を維持するための提案が種々開示されている。【０００７】
例えば、特許文献１（特開平９−２１３３１９）には、Ｍｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ系合金の組成を変化させ、これにさらに少量の１元素を加えることが提案されている。【０００８】
また、特許文献２（特開２００２−２９４３７３）には、従来のＣｏ量が多い合金に比して安価で、リサイクル性も考慮しうる二次電池用負極用水素吸蔵合金を提供すべく、式(１)の組成を有し、実質的に単相で、かつ結晶の平均長径が３０〜１６０μｍ、若しくは５μｍ〜３０μｍ未満である水素吸蔵合金が提案されている。
ＲＮｉXＣｏyＭZ …(１)(Ｒ：希土類元素等、Ｍ：Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ等、３．７≦ｘ≦５．３、０．１≦ｙ≦０．５、０．１≦ｚ≦１．０、５．１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５)  【０００９】
本発明者が属する研究グループも、例えば特許文献３（特開２００１−１８１７６）において、コバルトの含有割合を少なくすることと同時に水素吸蔵特性に優れ、微粉化特性や良好な初期特性や出力特性を有し、しかも耐久性や保存性について高い信頼性を有する水素吸蔵合金として、一般式ＭｍＮｉaＭｎbＣｏcＣｕd（式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．７≦ａ≦４．２、０．３＜ｂ≦０．６、０．２≦ｃ≦０．４、０＜ｄ≦０．４、５．００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．３５）で表されるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有する水素吸蔵合金を提案している。【００１０】
また、特許文献４（特開２００１−４０４４２）において、コバルトの含有割合を少なくすることと同時に水素吸蔵特性に優れると共に、微粉化特性や良好な初期特性や出力特性を有し、しかも耐久性や保存性について高い信頼性を有する水素吸蔵合金として、一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdＸe（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＸはＦｅ及び／又はＣｕ、３．７≦ａ≦４．２、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．４、０．２≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．４、５．００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．２０、但しｂ＝ｃ＝０の場合を除く、また０＜ｂ≦０．３、かつ０＜ｃ≦０．４の場合は、ｂ＋ｃ＜０．５である）で表されるＣａＣｕ5 型の結晶構造を有する水素吸蔵合金を提案している。【００１１】
また、特許文献５（特開２００１−３４８６３６）において、コバルトの含有割合を極めて少なくすることによって製造コストを低減し、かつ微粉化特性及び水素吸蔵特性に優れると共に、良好な出力特性及び保存特性を有する水素吸蔵合金として、一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏd（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．１＜ａ≦４．３、０．４＜ｂ≦０．６、０．２≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．４、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４５）もしくは一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdＸe（式中、Ｍｍはミッシュメタル、ＸはＣｕ及び／又はＦｅ、４．１＜ａ≦４．３、０．４＜ｂ≦０．６、０．２≦ｃ≦０．４、０．１≦ｄ≦０．４、０＜ｅ≦０．１、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．４５）で表されるＣａＣｕ5型の結晶構造を有するＡＢ5 型水素吸蔵合金であって、ｃ軸の格子長が４０６．２ｐｍ以上であることを特徴とする水素吸蔵合金を提案している。【００１２】
さらにまた、特許文献６（特開２００５−１３３１９３）において、一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏd（式中、Ｍｍはミッシュメタル、３．７≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．１５、４．９≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）で表すことができるＣａＣｕ5型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、下記試験Ａにおいて求められる腐食量が６００μｍｏｌ以下であることを特徴とする、充放電深度の中心領域で充放電される電池に用いる低Ｃｏ水素吸蔵合金を提案している。【００１３】
【特許文献１】特開平９−２１３３１９
【特許文献２】特開２００２−２９４３７３
【特許文献３】特開２００１−１８１７６
【特許文献４】特開２００１−４０４４２
【特許文献５】特開２００１−３４８６３６
【特許文献６】特開２００５−１３３１９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、次世代電気自動車やハイブリッド電気自動車に搭載される電池への用途を中心に研究を進め、Ｃｏをさらに低減した場合であっても、寿命特性をより一層高めることができる低Ｃｏ水素吸蔵合金を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題に鑑みて本発明者が鋭意研究を重ねた結果、一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdで示される合金の組成において、Ｃｏの組成割合（モル比）を０．３５以下に低減させた場合であっても、結晶格子のａ軸長、ｃ軸長、さらにa軸長の標準偏差を調整することにより、寿命特性（耐久性ともいう）を高水準に維持できることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を想到したものである。また、一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdＦｅeで示される合金の組成についても、同様の結果が得られることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を想到したものである。【００１６】
すなわち、本発明は、一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdＦｅe（式中、Ｍｍはミッシュメタル、０＜ｄ≦０．３５、０≦ｅ≦０．１１、５．２０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．５０）で表すことができるＣａＣｕ5型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、Ｘ線回折測定と共に格子定数の精密化を行って得られる、ＣａＣｕ5型結晶構造の結晶格子のａ軸長が４９９．０ｐｍ以上であり、且つ、ｃ軸長が４０５．０ｐｍ以上であり、且つa軸長の標準偏差が２．０×１０-2ｐｍ未満であることを特徴とする低Ｃｏ水素吸蔵合金を提案する。【００１７】
上記の如き所定の組成式で表すことができるＣａＣｕ5 型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、結晶格子のａ軸長が４９９．０ｐｍ以上であり、且つｃ軸長が４０５．０ｐｍ以上の範囲にあり、且つa軸長の標準偏差が２．０×１０-2ｐｍ未満であれば、Ｃｏの含有率を従来より更に低い水準まで低減させたとしても、寿命特性をより一層高水準に維持することができる。具体的には、電気自動車及びハイブリッド電気自動車用途（具体的には電気自動車及びハイブリッド電気自動車に搭載される電池の負極活物質）に利用した場合にも十分高水準な寿命特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例及び比較例で得た水素吸蔵合金についての測定結果に基づき、横軸：ａ軸長の標準偏差、縦軸：微粉化指数からなる座標中にプロットした図である。
【図２】実施例１で得た水素吸蔵合金のＸ線回折チャートを使用して、格子定数の精密化を行う際に使用したピーク位置を説明した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施形態について詳細に述べるが、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
なお、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意であり、「好ましくはＸより大きく、Ｙより小さい」の意を包含するものである。
【００２１】
本実施形態の水素吸蔵合金（以下「本水素吸蔵合金」という）は、一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏd又は一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdＦｅeで表すことができＣａＣｕ5型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金である。
【００２２】
（ＡＢｘ）
本水素吸蔵合金は、ＡＢｘ組成におけるＡサイトを構成する元素の合計モル数に対するＢサイトを構成する元素の合計モル数の比率ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ又はａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ+ｅ（この比率をＡＢｘ或いはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ（+ｅ）とも称する）が、５．２０≦ＡＢｘ≦５．５０であることが重要である。Ｂサイトリッチの非化学量論組成からなるものであり、この範囲のＡＢｘであれば、電池寿命や微粉化特性の低下を抑制できる一因をなし、水素吸蔵特性及び出力特性の低下を抑制することができる。このような観点から、ＡＢｘは５．２５以上であるのがより好ましく、また５．４５以下であるのがより好ましい。
【００２３】
（ａ軸長・ｃ軸長）
本水素吸蔵合金において、出力特性（特にパルス放電特性）、活性（活性度）及び寿命特性を向上させる観点から、ａ軸長は４９９．０ｐｍ以上であることが重要であり、中でも５０３．０ｐｍ以下であるのが好ましい。特に４９９．７ｐｍ以上であるのがより好ましく、５０２．７ｐｍ以下であるのがより好ましい。他方、ｃ軸長は４０５．０ｐｍ以上であることが重要であり、中でも４０８．０ｐｍ以下であるのが好ましい。その中でも特に４０５．６ｐｍ以上であるのがより好ましく、４０７．４ｐｍ以下であるがより好ましい。例えば、ａ軸長が４９９．７ｐｍ〜５０１．２ｐｍであり、ｃ軸長が４０５．６ｐｍ〜４０６．２ｐｍである場合は特に好ましい一例である。
【００２４】
なお、出力特性（特にパルス放電特性）、活性（活性度）及び寿命特性を向上させる観点から、ａ軸長及びｃ軸長を前記範囲にするのが好ましい点については、特願２００５−３１７８２号の段落[００３８]−[００６２]に示された試験結果で裏付けられており、本発明もこれを基礎とする。
【００２５】
さらに、ＡＢｘのレベルによって好ましいａ軸長及びｃ軸長が異なることが見出されている。
すなわち、一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdで表すことができるＣａＣｕ5型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金に関しては、
（イ）  ５．２５≦ＡＢｘ＜５．３０の組成においては、ａ軸長が５００．５ｐｍ以上５０２．７ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０５．６ｐｍ以上４０６．９ｐｍ以下であるのが好ましい。
（ロ）  ５．３０≦ＡＢｘ＜５．３５の組成においては、ａ軸長が５００．０ｐｍ以上５０２．４ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０５．９ｐｍ以上４０７．２ｐｍ以下であるのが好ましい。
（ハ）  ５．３５≦ＡＢｘ＜５．４０の組成においては、ａ軸長が４９９．８ｐｍ以上５０２．３ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０６．０ｐｍ以上４０７．３ｐｍ以下であるのが好ましい。
（ニ）  ５．４０≦ＡＢｘ＜５．４５の組成においては、ａ軸長が４９９．７ｐｍ以上５０２．３ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０６．１ｐｍ以上４０７．４ｐｍ以下であるのが好ましい。
なお、５．２０≦ＡＢｘ＜５．２５の組成においては、ａ軸長が５００．７ｐｍ以上５０２．８ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０５．５ｐｍ以上４０６．９ｐｍ以下であるのが好ましいことが確認されている。
【００２６】
また、一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdＦｅeで表すことができるＣａＣｕ5型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金に関しては、
（ホ）  ５．２５≦ＡＢｘ＜５．３０の組成においては、ａ軸長が５００．５ｐｍ以上５０３．０ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０５．６ｐｍ以上４０７．９ｐｍ以下であるのが好ましい。
（ヘ）  ５．３０≦ＡＢｘ＜５．３５の組成においては、ａ軸長が５００．０ｐｍ以上５０２．８ｐｍｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０５．６ｐｍ以上４０８．２ｐｍ以下であるのが好ましい。
（ト）  ５．３５≦ＡＢｘ＜５．４０の組成においては、ａ軸長が４９９．８ｐｍ以上５０２．８ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０５．６ｐｍ以上４０８．３ｐｍ以下であるのが好ましい。
（チ）  ５．４０≦ＡＢｘ＜５．４５の組成においては、ａ軸長が４９９．７ｐｍ以上５０２．６ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０５．７ｐｍ以上４０８．４ｐｍ以下であるのが好ましい。
なお、５．２０≦ＡＢｘ＜５．２５の組成においては、ａ軸長が５００．７ｐｍ以上５０３．１ｐｍ以下であり、かつｃ軸長が４０５．５ｐｍ以上４０７．９ｐｍ以下であるのが好ましいことが確認されている。
【００２７】
それぞれのＡＢｘの範囲によって上記の範囲のａ軸長及びｃ軸長に制御することにより、ハイブリッド電気自動車などに求められる寿命特性を備えることができる。この場合の寿命特性は、例えば次の測定方法、すなわち水素吸蔵合金を粉砕し、篩い分けして粒度２０〜５３μｍの範囲に調整して水素吸蔵合金粉末とし、この水素吸蔵合金粉末の平均粒径（；サイクル前粒度、Ｄ50）を粒度分布測定装置により測定した後、この水素吸蔵合金粉末２ｇを秤量してＰＣＴ装置用サンプルホルダー中に入れ、１．７５ＭＰａの水素圧で２回表面洗浄し、次いで３ＭＰａの水素圧を導入するようにして活性化を２回行い、次に、ＰＣＴ装置により、水素吸蔵合金粉末２．０ｇに３ＭＰａの水素ガスを導入して水素を吸蔵させ、４５℃にて水素脱着を５０回繰り返すサイクル試験を行い、５０サイクル試験後の水素吸蔵合金粉末の平均粒径（；サイクル後粒度、Ｄ50）を粒度分布測定装置により測定した場合に、サイクル前粒度に対するサイクル後粒度の割合（微粉化残存率（％））が５０％以上を示す寿命特性を備えた水素吸蔵合金とすることができる。
【００２８】
ハイブリッド電気自動車の用途に求められる水準の高耐久性を維持するためには、５０サイクル後の微粉化残存率（％）が５０％以上であることが必要である。上述のようにＡＢｘの範囲毎にａ軸長及びｃ軸長を制御することにより、Ｃｏの組成割合（モル比）が０．３５以下であるから安価で、しかも上述のように次世代ハイブリッド電気自動車用電池の負極活物質に要求される高耐久性を満足する水素吸蔵合金を提供することができる。
【００２９】
以上のように、ＡＢｘのレベルによって好ましいａ軸長及びｃ軸長が異なり、それによってハイブリッド電気自動車の用途に求められる特性を得ることができる点については、特願２００５−３１７８２号の段落[００２２]−[００２４]に記載され、その段落[００３８]−[００６２]に示された試験結果で裏付けられており、本発明においてもこれを援用し、本発明の技術思想の一部として採用するものである。
【００３０】
（組成）
Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏ、或いは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ及びＦeの組成割合に関しては、上述のように５．２０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ（+ｅ）≦５．５０、中でも好ましくは５．２５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ（+ｅ）又はａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ（+ｅ）≦５．４５の範囲内で適宜調整すればよいが、Ｃｏ及びＦｅの割合に関しては、本発明は所定範囲、すなわち０＜ｄ≦０．３５、０≦ｅ≦０．１１にあることを条件とする。
【００３１】
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ（+ｅ）、すなわちＡＢｘをこのような範囲に特定し、さらにＣｏ量及びＦｅ量を特定した上で、ａ軸長、ｃ軸長及びa軸長の標準偏差を所定範囲に調整すれば本発明における一定の効果、特に微粉化残存率を高める効果を得ることができるが、さらに次に示す観点でＮｉ、Ｍｎ、Ａｌの各量を調整するのがより一層好ましい。この際、組成割合を決定する手順の一例として、Ｃｏ及びＦｅの組成割合（モル比）を決定し、Ｎｉの組成割合（モル比）を調整し、次いでＭｎ、Ａｌの割合およびＡＢｘを調整するとともに製造条件を調整することによって、結晶格子のａ軸長さ、ｃ軸長さ並びにa軸長の標準偏差を調整する方法を挙げることができる。
【００３２】
Ｃｏの割合（ｄ）は、本発明では０＜ｄ≦０．３５とすることが重要であり、好ましくは０＜ｄ≦０．３２、更に好ましくは０．１０≦ｄ≦０．３２、中でも０．１０≦ｄ≦０．２８の範囲内で調整する。本発明はこのようにＣｏ量を低減できる点に特徴がある。
【００３３】
Ｆｅは、必須の合金元素ではないが、Ｆｅを適当量添加することにより微粉化の抑制、すなわち寿命特性を高めることができる。本発明においてＦｅの割合（ｅ）は、０≦ｅ≦０．１１であることが重要であり、好ましくは０．００１＜ｅ≦０．１１、更に好ましくは０．００２＜ｅ≦０．１１の範囲内で調整するのがよい。０≦ｅ≦０．１１の範囲内であれば、活性度を低下させる影響も少ない。
【００３４】
Ｎｉの割合（ａ）は、４．０≦ａ≦４．７、好ましくは４．１≦ａ≦４．６、更に好ましくは４．２≦ａ≦４．５の範囲内で調整するのがよい。４．０≦ａ≦４．７の範囲内であれば、出力特性を維持し易く、しかも微粉化特性や寿命特性を格別に悪化させることもない。
【００３５】
Ｍｎの割合（ｂ）は、０．３０≦ｂ≦０．６５の範囲内で調整するのがよい。Ｍｎの割合が０．３０≦ｂ≦０．６５の範囲であれば、微粉化残存率を維持し易くすることができる。
【００３６】
Ａｌの割合（ｃ）は、０．２０≦ｃ≦０．５０の範囲内で調整するのがよい。０．２０≦ｃ≦０．５０の範囲内であれば、プラトー圧力が必要以上に高くなって充放電のエネルギー効率を悪化させるのを抑えることができ、しかも水素吸蔵量が低下するのを抑えることもできる。
【００３７】
上記組成において「Ｍｍ」は、少なくともＬａ及びＣｅを含む希土類系の混合物（ミッシュメタル）であればよい。通常のＭｍは、Ｌａ及びＣｅのほかにＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ等の希土類を含んでいる。例えばＣｅ(４０〜５０％)、Ｌa(２０〜４０％)、Ｐｒ、Ｎｄを主要構成元素とする希土類混合物を挙げることができる。Ｍｍ中のＬａの含有量は、一般的には水素金属合金に対して１５〜３０重量％、特に１８〜３０重量％であるのが好ましい。
【００３８】
本水素吸蔵合金は、Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｐｂ，Ｃｄ，Ｍｇのいずれかの不純物を０．０５重量％程度以下であれば含んでいてもよい。
【００３９】
（a軸長の標準偏差）
本低Ｃｏ水素吸蔵合金は、さらにＸ線回折測定により格子定数の精密化を行ったときに得られるa軸長の標準偏差が２．０×１０-2ｐｍ未満であることが重要であり、中でも１．８×１０-2ｐｍ以下であるのが好ましく、その中でも０．５×１０-2ｐｍ〜１．８×１０-2ｐｍ、特にその中でも０．７×１０-2ｐｍ〜１．８×１０-2ｐｍであるものがより好ましい。
【００４０】
すなわち、後述する試験で判明したように、a軸長の標準偏差が２．０×１０-2ｐｍを境にして５００サイクル試験後の微粉化残存率の傾向が変化し、a軸長の標準偏差を２．０×１０-2ｐｍ未満、好ましくは２．０×１０-2ｐｍより低くすることにより、５００サイクル後の微粉化残存率、言い換えれば高度な寿命特性（耐久性）を格別に高めることができる。
【００４１】
（低Ｃｏ水素吸蔵合金の製造方法）
本水素吸蔵合金の製造方法は、例えば、一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏd（４．０≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．３５、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．５）又は一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdＦｅe（式中、Ｍｍはミッシュメタル、４．０≦ａ≦４．７、０．３≦ｂ≦０．６５、０．２≦ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．３５、０＜ｅ≦０．１１、５．２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ+ｅ≦５．５）の合金組成となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量及び混合し、例えば誘導加熱による高周波加熱溶解炉を用いて上記水素吸蔵合金原料を溶解して溶湯となし、これを鋳型、例えば水冷型の鋳型に流し込んで１３５０〜１５５０℃の鋳湯温度で鋳造し、所定の冷却速度（所定の冷却水量）で冷却し、次いで不活性ガス雰囲気中、例えばアルゴンガス中で、１０４０〜１０８０℃、３〜６時間で熱処理した後、所定の降温速度で急冷することにより、本水素吸蔵合金を得ることができる。
【００４２】
この際、熱処理後の降温速度は、a軸長の標準偏差を制御する重要な要素の一つであることが確認されている。すなわち、熱処理の温度及び時間を調整すると共に、熱処理後の降温速度を変化させることにより、a軸長の標準偏差を調整することができる。好ましい一例としては、熱処理温度（維持温度）から１５〜２５℃／ｍｉｎ、特に２０〜２５℃／ｍｉｎの降温速度で５００℃前後まで急冷し、その後は自然冷却させるのが好ましい。この原理を解明できた訳ではないが、おそらくは熱処理後の降温速度を調整することにより、水素吸蔵合金の再結晶化を抑制することができ、a軸長の標準偏差を調整することができるものと考えることができる。ただし、水素吸蔵合金の組成を調整することによっても、a軸長の標準偏差を調整することは可能であるし、他の手段によってa軸長の標準偏差を調整できる可能性はある。
【００４３】
上記の製造方法は、本水素吸蔵合金の製造方法の一例であって、これに限定するものではない。
【００４４】
例えば鋳造条件（鋳造方法、鋳造温度、冷却速度など）、熱処理条件などの製造条件を合金組成に合わせて適宜選択、制御することによって、結晶格子のａ軸長及びｃ軸長を所定範囲に調整することができる。
【００４５】
また、熱処理をすることのほか、例えば特開２００２−２１２６０１号に開示されているように、熱処理前の合金を分級して合金粉末の粒径を制御することも有効であるとも考えられる。
【００４６】
鋳造方法についても鋳型鋳造法は好ましい例ではあるが、例えばツインロール法（具体的には特開２００４−１３１８２５号公報の段落［００１３］〜［００１６］参照）、その他の鋳造法でも製造可能である。
【００４７】
（低Ｃｏ水素吸蔵合金の利用）
得られた水素吸蔵合金（インゴット）は、粗粉砕、微粉砕により必要な粒度の水素合金粉末とし、必要に応じて、金属材料や高分子樹脂等により合金表面を被覆したり、酸性水溶液やアルカリ性水溶液で表面を処理したりするなど適宜表面処理を施し、各種の電池の負極活物質として用いることができる。
【００４８】
電池用負極の調製は、負極活物質に公知の方法により結着剤、導電助剤などを混合、成形すれば水素吸蔵合金負極を製造できる。
【００４９】
このようにして得られる水素吸蔵合金負極は、二次電池のほか一次電池（燃料電池含む）にも利用することができる。例えば、水酸化ニッケルを活物質とする正極と、アルカリ水溶液よりなる電解液と、セパレータとからニッケル―ＭＨ（Metal Hydride）二次電池を構成することができ、小型又は携帯型の各種電気機器、電動工具、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、燃料電池（リチウム電池など他の電池と組み合わせて使用するハイブリッド型の燃料電池も含む）などの電源用途に好適に利用することができる。「ハイブリッド電気自動車」とは、電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車の意味であり、この際「内燃エンジン」にはガソリンエンジンばかりでなく、ディ−ゼルエンジン、その他のエンジンも含まれる。
【００５０】
また、ヒートポンプ、太陽・風力などの自然エネルギーの貯蔵、水素貯蔵、アクチュエータなどに使用される水素吸蔵合金への利用も可能である。
【００５１】
本発明の低Ｃｏ水素吸蔵合金は、電動工具やデジタルカメラなどの電池のように充放電深度の限界域間で充放電される電池ではなく、電気自動車やハイブリッド電気自動車用電池など、充放電深度の中心領域で充放電される電池の負極活物質に用いた場合に、寿命特性（サイクル特性）に優れた性能を発揮するため、このような充放電深度の中心領域で充放電される電池の負極活物質として特に好ましいものである。
【００５２】
ハイブリッド電気自動車においては、電池は満充電と完全放電を行わないよう制御され、常にエネルギーを出し入れできる状態に維持される。
【００５３】
ここで、「充放電深度の中心領域で充放電される電池」とは、充放電深度の限界域には満たない水素吸蔵量領域で主に充放電される電池を意味し、例えば充電深度（ＳＯＣ：ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）が４０〜１００％、特に６０〜８５％、さらに７０〜８５％、また５５〜６５％など、極めて限定的な幅を主な使用領域とする電池が好ましく、具体的には電気自動車及びハイブリッド電気自動車などの自動車に搭載される電池を挙げることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。【００５５】
（実施例１）
Ｍｍ（Ｌａ２３％）Ｎｉ4.29Ｍｎ0.50Ａｌ0.30Ｃｏ0.20（ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＰｒを含む希土類金属の混合物であるミッシュメタル、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５．２９）の組成の水素吸蔵合金が得られるように、各原料を重量比率で、Ｍｍ:３１．９％、Ｎｉ:５７．３％、Ｍｎ:６．３％、Ａｌ:１．８％、Ｃｏ:２．７％となるように秤量し、混合した。この混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、炉内雰囲気を１０-4〜１０-5Ｔｏｒｒまで減圧にした後、アルゴンガス雰囲気中で１４５０℃まで加熱溶解し、溶湯を水冷式銅鋳型に流し込み合金塊を得た。【００５６】
得られた合金塊をステンレス鋼製容器に入れて真空熱処理装置（日新技研製）にセットし、アルゴンガス雰囲気中、１０６０℃で３時間熱処理を行った後、真空熱処理装置の外側に配設された冷却水道管に冷却水を流通させて２０℃／ｍｉｎの降温速度で５００℃まで冷却し、それ以降は冷却水の流通をＯＦＦにして室温まで自然冷却した。【００５７】
得られた合金をジョークラッシャー（Ｆｕｊｉ  Ｐａｕｄａｌ社製：ｍｏｄｅｌ１０２１−Ｂ）を用いて粗砕し、さらに横型ブラウン粉砕機（吉田製作所製）で５００μｍの篩目を通過する粒子サイズ（−５００μｍ）まで粉砕を行った。【００５８】
（実施例２〜１７及び比較例１〜８）
実施例２〜１７及び比較例１〜８は、表１の組成となるようそれぞれ原料を調整し、表１に示したアニール降温速度で熱処理後５００℃まで冷却し、その他の点は実施例１と同様に作製した。【００５９】
［特性及び物性評価］
上記実施例及び比較例で得られた水素吸蔵合金について、下記に示す方法によって諸物性値を測定し、結果を下記表１に示した。【００６０】
＜微粉化５００サイクル測定＞
実施例及び比較例で得た−５００μｍ（５００μｍφの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末２０ｇをサイクロミル（（型式１０３３−２００）株式会社吉田製作所製）で1分間粉砕し、目開き４５μｍの篩で分級して−４５μｍ（４５μｍφの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末（サンプル）を得た。【００６１】
得られたサンプル４ｇをＰＣＴ装置用サンプルホルダーに投入し、ＰＣＴ特性測定装置（（株）鈴木商館製）に接続した。また、残りのサンプルを５００サイクル前のサンプルとした。【００６２】
サイクルを回す前に次のような操作を実施した。
（１）合金付着水分処理：マントルヒーター（２５０℃）中、ＰＣＴ装置用サンプルホルダーを加熱した状態で１．７ＭＰａの水素圧を導入し、１０分間放置後、真空引きを行う一連の操作を２回実施した。
（２）合金活性化処理（合金の水素吸蔵特性を出現させる処理）：マントルヒーターからＰＣＴ装置用サンプルホルダーを取り出し、３ＭＰａの水素圧を導入し、１０分間保持をした。その後、マントルヒーター（２５０℃）中でＰＣＴ装置用サンプルホルダーを加熱した状態で１０分間真空引きを行った。この一連の操作を２回実施した。【００６３】
マントルヒーターからＰＣＴ装置用サンプルホルダーを取り出し、４５℃の恒温槽にホルダーを移動させた後、真空引きを３０分行い、その後、水素吸蔵・放出サイクルを下記条件設定の下で行った。
（導入圧力）１．１ＭＰａ
（吸蔵時間）３００ｓｅｃ
（放出時間）４２０ｓｅｃ
（サイクル数）５００サイクル【００６４】
５００サイクル終了後、３０分の真空引きを行った後、ＰＣＴ装置用サンプルホルダーからサンプルを取り出し、５００サイクル後のサンプルを得た。【００６５】
５００サイクル前後の水素吸蔵合金粉の平均粒径（Ｄ５０）をマイクロトラック（日機装（株）製、ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）を使用して下記条件設定の下で測定し、次式により微粉化残存率（％）を求めた。
（式）・・微粉化残存率（％）＝（サイクル後Ｄ５０（μｍ）／サイクル前Ｄ５０（μｍ））×１００
（Ｔｒａｎｓｐ）：Ｒｅｆｌｅｃ
（Ｓｐｈｅｒｅ）：Ｎｏ
（Ｒｅｆ Ｉｎｘ）：１．５１
（Ｆｌｏｗ）：６０ｍｌ／ｓｅｃ【００６６】
＜ＰＣＴ測定＞
実施例及び比較例で得た−５００μｍ（５００μｍφの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末２０ｇをサイクロミル（（型式１０３３−２００）株式会社吉田製作所製）で１分間粉砕し、目開き４５μｍの篩で分級して−４５μｍ（４５μｍφの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末（サンプル）を得た。【００６７】
得られたサンプル４ｇをＰＣＴ装置用サンプルホルダーに投入し、ＰＣＴ特性測定装置（（株）鈴木商館製）に接続した。【００６８】
ＰＣＴ測定の前に次のような操作を実施した。
（１）合金付着水分処理：マントルヒーター（２５０℃）中、ＰＣＴ装置用サンプルホルダーを加熱した状態で１．７ＭＰａの水素圧を導入し、１０分間放置後、真空引きを行う一連の操作を２回実施した。
（２）合金活性化処理（合金の水素吸蔵特性を出現させる処理）：マントルヒーターからＰＣＴ装置用サンプルホルダーを取り出し、３ＭＰａの水素圧を導入し、１０分間保持をした。その後、マントルヒーター（２５０℃）中でＰＣＴ装置用サンプルホルダーを加熱した状態で１０分間真空引きを行った。この一連の操作を２回実施した。【００６９】
ＰＣＴ測定は、マントルヒーターからＰＣＴ装置用サンプルホルダーを取り出し、４５℃に設定した恒温槽内にホルダーを移動させた後、真空引きを３０分行い、その後、吸蔵終了圧力１．７ＭＰａまでＰＣＴ測定を行った。得られた４５℃におけるＰＣＴ曲線から、Ｈ／Ｍ＝０．５のときの平衡水素圧を「Ｐ０．５」として求め、平衡水素圧力が０．５ＭＰａのときの水素吸蔵量を「（Ｈ／Ｍ）０．５」として求めた。【００７０】
＜ａ軸長、ｃ軸長、ａ軸の標準偏差の測定＞
実施例及び比較例で得た−５００μｍ（５００μｍφの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末２０ｇをサイクロミル（株式会社吉田製作所製：型式１０３３−２００）で１分間粉砕し、目開き２０μｍの篩で分級して−２０μｍ（２０μｍφの篩目を通過する粒子）の水素吸蔵合金粉末を得た。こうして得られた水素吸蔵合金粉末１００重量部に対し１０重量部のＳｉ粉を内部標準として混合し、Ｘ線回折用のサンプルとした。【００７１】
ガラスサンプルホルダーに上記サンプルを充填し、ＲＩＮＴ−２２００Ｖ（（株）リガク製）を使用し、下記条件で測定すると共に、所定の精密化を行なってａ軸長、ｃ軸長およびａ軸の標準偏差を求めた。【００７２】
この際の精密化は、上記ＲＩＮＴ−２２００Ｖ附属のアプリケーションソフト（ソフト名：格子定数の精密化）を用いて実施し、添加したＳｉから内部標準法による角度補正を行い、最小二乗法により格子定数の精密化を行った。念のために解析時の詳細な設定条件を以下に示す。【００７３】
（平滑化）
・ 平滑化方法：加重平均
・ 平滑化点数：１５
・ 高調波：１２８
（バックグラウンド除去）
・ バックグラウンド除去方法：両端に接する直線
・ 低角側平均点数：３
・ 高角側平均点数：３
（Kα2除去）
・ 強度比（Ｋα2 ／Ｋα1）：０．５００
（ピークサーチ方法）
・ ピークトップ法
（重み関数）
・ sin(2θ)×sin(2θ)×r(θ)× r(θ)
（系統誤差補正関数）
・ sin(2θ)×sin(2θ)×（1 /sin(θ)+1 /θ）【００７４】
（管球）ＣｕＫα線
（管電圧）４０ｋＶ
（管電流）４０ｍＡ
（発散スリット）１ｄｅｇ.
（散乱スリット）１ｄｅｇ
（受光スリット）０．３ｍｍ
（ゴニオメータ）ＲＩＮＴ２０００縦型ゴニオメータ
（アタッチメント）ＡＳＣ−４３（縦型）
（スリット）全自動広角ゴニオメータスリット
（モノクロメータ）全自動モノクロメータ
（カウンター）シンチレーションカウンター
（開始角度）２０°
（終了角度）９０°
（ステップ幅）０．０１０°
（スキャンスピード）２°／ｍｉｎ
（走査軸）２θ／θ
（測定方法）連続
（スピンスピード）３０【００７５】
また、格子定数の精密化を行う際に使用したピークは、以下の通りである（図２参照）。
・２２°付近にあるミラー指数（００１）で指数付けされるピーク
・３０°付近にあるミラー指数（１０１）で指数付けされるピーク
・３６°付近にあるミラー指数（１１０）で指数付けされるピーク
・４２°付近にあるミラー指数（２００）で指数付けされるピーク
・４３°付近にあるミラー指数（１１１）で指数付けされるピーク
・４５°付近にあるミラー指数（００２）で指数付けされるピーク
・５９°付近にあるミラー指数（１１２）で指数付けされるピーク
・６１°付近にあるミラー指数（２１１）で指数付けされるピーク
・６３°付近にあるミラー指数（２０２）で指数付けされるピーク
・６５°付近にあるミラー指数（３００）で指数付けされるピーク
・６９°付近にあるミラー指数（３０１）で指数付けされるピーク【００７６】
内部標準として格子定数の精密化に用いたＳｉのピークについても、念のために下記に示す（図２参照）。
・２８°付近にあるミラー指数（１１１）で指数付けされるピーク
・４７°付近にあるミラー指数（２２０）で指数付けされるピーク
・５６°付近にあるミラー指数（３１１）で指数付けされるピーク
・８８°付近にあるミラー指数（４２２）で指数付けされるピーク【００７７】
【表１】
2007034892.tif 000002
【００７８】
なお、優先権主張の基礎出願の表１には、比較例１−４のアニール降温速度が２０（℃／ｍｉｎ）と記載されていたが、これは誤記であり、正しくは１０（℃／ｍｉｎ）であった。【００７９】
図１には、実施例及び比較例で得た水素吸蔵合金についての測定結果に基づき、横軸：ａ軸長の標準偏差、縦軸：微粉化指数（比較例４（ａ軸長の標準偏差：２．０×１０-2）を１００とした）からなる座標中にプロット（実施例はクロマル、比較例はクロサンカク）すると共に、最小二乗法による近似直線を示した。【００８０】
図１の結果より、標準偏差σ（×１０-2ｐｍ）が２．０を境に、微粉化残存率の傾向が明らかに変化しており、標準偏差σ（×１０-2ｐｍ）が２．０未満、好ましくは２．０より低ければ低い程、微粉化残存率が高くなることが判明した。【００８１】
このような傾向は、５０サイクル後の評価試験では分らなかった新たな特徴であり、このようにａ軸長の標準偏差を制御することにより、水素吸蔵合金の寿命特性をより一層高めることができる。【００８２】
なお、５００サイクル後の評価試験によってなぜ新たな特徴が出現したのか、実証できている訳ではないが、おそらくは５００サイクル回すことにより、水素吸蔵合金の割れを十分に進行させることができ、粒子サイズが結晶子サイズに近づいて割れの飽和状態に到達するため、結晶性における特徴と高サイクル微粉化との間に新たな相関が現れたものと推測することができる。
【図１】
2007034892.tif 000003
【図２】
2007034892.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月11日(2007.5.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdＦｅe（式中、Ｍｍはミッシュメタル、０＜ｄ≦０．３５、０≦ｅ≦０．１１、５．２０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．５０）で表すことができるＣａＣｕ5型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、
Ｘ線回折測定と共に、下記１１本のピークを使用して格子定数の精密化を行って得られる、ＣａＣｕ5型結晶構造の結晶格子のａ軸長が４９９．０ｐｍ以上であり、且つ、ｃ軸長が４０５．０ｐｍ以上であり、且つ、a軸長の標準偏差が２．０×１０-2ｐｍ未満であることを特徴とする低Ｃｏ水素吸蔵合金。
・２２°付近にあるミラー指数（００１）で指数付けされるピーク
・３０°付近にあるミラー指数（１０１）で指数付けされるピーク
・３６°付近にあるミラー指数（１１０）で指数付けされるピーク
・４２°付近にあるミラー指数（２００）で指数付けされるピーク
・４３°付近にあるミラー指数（１１１）で指数付けされるピーク
・４５°付近にあるミラー指数（００２）で指数付けされるピーク
・５９°付近にあるミラー指数（１１２）で指数付けされるピーク
・６１°付近にあるミラー指数（２１１）で指数付けされるピーク
・６３°付近にあるミラー指数（２０２）で指数付けされるピーク
・６５°付近にあるミラー指数（３００）で指数付けされるピーク
・６９°付近にあるミラー指数（３０１）で指数付けされるピーク
【請求項２】
上記一般式中、０＜ｄ≦０．３２、０．００１＜ｅ≦０．１１、５．２５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．４５で表すことができるＣａＣｕ5型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、a軸長の標準偏差が１．８×１０-2ｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項３】
上記一般式中、０＜ｄ≦０．３２、０．００１＜ｅ≦０．１１、５．２５≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．４５で表すことができるＣａＣｕ5型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、a軸長の標準偏差が０．５×１０-2ｐｍ〜１．８×１０-2ｐｍであることを特徴とする請求項１記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項４】
上記一般式中、０．１０≦ｄ≦０．３２、０≦ｅ≦０．０２、５．２０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．３８で表すことができるＣａＣｕ5型結晶構造を有する低Ｃｏ水素吸蔵合金であって、a軸長の標準偏差が０．７×１０-2ｐｍ〜１．８×１０-2ｐｍであることを特徴とする請求項１記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項５】
上記一般式中、４．０≦ａ≦４．７、０．３０≦ｂ≦０．６５、０．２０≦ｃ≦０．５０である請求項１乃至４の何れか記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項６】
上記一般式中、４．１≦ａ≦４．６、０．３０≦ｂ≦０．６５、０．２０≦ｃ≦０．５０である請求項１乃至３の何れか記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項７】
上記一般式中、４．１１≦ａ≦４．４６、０．３８≦ｂ≦０．５１、０．２９≦ｃ≦０．３４である請求項１乃至４の何れか記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項８】
一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdＦｅe（式中、Ｍｍはミッシュメタル、０＜ｄ≦０．３５、０≦ｅ≦０．１１、５．２０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．５０）の合金組成となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量及び混合し、これらを溶解して溶湯となし、これを鋳型に流し込んで１３５０〜１５５０℃の鋳湯温度で鋳造し、冷却し、次いで不活性ガス雰囲気中で１０４０〜１０８０℃、３〜６時間で熱処理した後１５〜２５℃／ｍｉｎの降温速度で冷却することを特徴とする低Ｃｏ水素吸蔵合金の製造方法によって得られる請求項１乃至７の何れかに記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項９】
５００サイクルを必要とする電池の負極活物質として用いることを特徴とする請求項１乃至８の何れか記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項１０】
電気自動車或いはハイブリッド自動車に搭載する電池の負極活物質として用いることを特徴とする請求項１乃至９の何れか記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れか記載の低Ｃｏ水素吸蔵合金を負極活物質として備えた電池。
【請求項１２】
一般式ＭｍＮｉaＭｎbＡｌcＣｏdＦｅe（式中、Ｍｍはミッシュメタル、０＜ｄ≦０．３５、０≦ｅ≦０．１１、５．２０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦５．５０）の合金組成となるように、各水素吸蔵合金原料を秤量及び混合し、これらを溶解して溶湯となし、これを鋳型に流し込んで１３５０〜１５５０℃の鋳湯温度で鋳造し、冷却し、次いで不活性ガス雰囲気中で１０４０〜１０８０℃、３〜６時間で熱処理した後１５〜２５℃／ｍｉｎの降温速度で冷却することを特徴とする低Ｃｏ水素吸蔵合金の製造方法。
【国際調査報告】
2007034892.tif 000005
2007034892.tif 000006
2007034892.tif 000007
2007034892.tif 000008