(57)【要約】  本発明は、高感度で、柔軟性が高く強固な画像膜を形成することができる活性光線硬化型組成物と、それを用いた活性光線硬化型インク及び画像形成方法を提供する。この活性光線硬化型組成物は、光重合開始剤及び光重合性化合物を含有する活性光線硬化型組成物において、該光重合性化合物がカチオン重合性モノマーであり、かつアクリルポリマーを含有することを特徴とする。
2007083473.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合開始剤及び光重合性化合物を含有する活性光線硬化型組成物において、該光重合性化合物がラジカル重合性モノマーであり、かつアクリルポリマーを含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。
【請求項２】
光重合開始剤及び光重合性化合物を含有する活性光線硬化型組成物において、該光重合性化合物がカチオン重合性モノマーであり、かつアクリルポリマーを含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。
【請求項３】
前記アクリルポリマーの分子量が、１００以上、１００００未満であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項４】
前記アクリルポリマーの２５℃での粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項５】
前記アクリルポリマーのガラス転移温度が、−１３０℃以上、−１０℃以下であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項６】
前記光重合開始剤が、ヨウドニウム塩またはスルホニウム塩からなるオニウム塩光酸発生剤であり、かつ、該光重合開始剤を１質量％以上、１０質量％以下含有することを特徴とする請求の範囲第２項乃至第５項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項７】
前記カチオン重合性モノマーの少なくとも１種が、脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする請求の範囲第２項乃至第６項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項８】
前記カチオン重合性モノマーの少なくとも１種が、オキセタン環を有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第２項乃至第７項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項９】
前記カチオン重合性モノマーの少なくとも１種が、環ビニルエーテル化合物であることを特徴とする請求の範囲第２項乃至第８項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項１０】
前記アクリルポリマーの添加量が、０．１質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第９項のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項１１】
前記脂環式エポキシ化合物の添加量が、１０質量％以上、８０質量％以下であることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項１２】
請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
【請求項１３】
２５℃における粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上、５０ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする請求の範囲第１２項に記載の活性光線硬化型インク。
【請求項１４】
インクジェット記録ヘッドより、請求の範囲第１２項又は第１３項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１５】
インクジェット記録ヘッドより、請求の範囲第１２項又は第１３項に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する最小インク液滴量が、２ｐｌ以上、１５ｐｌ以下であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線硬化組成物に関するものであり、詳しくは、低粘度で且つ高感度で硬化し、更には密着性及び柔軟性に優れた画像を形成する活性光線硬化型組成物と、それを用いた活性光線硬化型インク及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線または熱により硬化する硬化組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。近年、その中でも印刷インキ、塗料、接着剤等では、より一層の硬化性と、形成した画像の柔軟性が望まれている。また、これらを使用したインクジェット用インクとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型インクが知られている。この紫外線硬化型インクを用いたインクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録材料への記録ができる点で、近年注目されつつあり、それに対応した紫外線硬化型インクが数多く開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。【０００３】
この分野においては、形成される画像膜が強固で且つ柔軟であること及び記録材料との密着性が良いこと、更には臭気が少ないことが求められている。【０００４】
また、生産性の向上、すなわち、印字速度の向上も求められており、同時に硬化性の向上も求められている。
【特許文献１】特開平６−２００２０４号公報
【特許文献２】特表２０００−５０４７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、高感度で、柔軟性が高く強固な画像を形成することができる活性光線硬化型組成物及びそれを用いた活性光線硬化型インクと画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。【０００７】
１．光重合開始剤及び光重合性化合物を含有する活性光線硬化型組成物において、該光重合性化合物がラジカル重合性モノマーであり、かつアクリルポリマーを含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。【０００８】
２．光重合開始剤及び光重合性化合物を含有する活性光線硬化型組成物において、該光重合性化合物がカチオン重合性モノマーであり、かつアクリルポリマーを含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。【０００９】
３．前記アクリルポリマーの分子量が、１００以上、１００００未満であることを特徴とする前記１または２に記載の活性光線硬化型組成物。【００１０】
４．前記アクリルポリマーの２５℃での粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする前記１乃至３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。【００１１】
５．前記アクリルポリマーのガラス転移温度が、−１３０℃以上、−１０℃以下であることを特徴とする前記１乃至４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。【００１２】
６．前記光重合開始剤が、ヨウドニウム塩またはスルホニウム塩からなるオニウム塩光酸発生剤であり、かつ、該光重合開始剤を１質量％以上、１０質量％以下含有することを特徴とする前記２乃至５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。【００１３】
７．前記カチオン重合性モノマーの少なくとも１種が、脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする前記２乃至６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。【００１４】
８．前記カチオン重合性モノマーの少なくとも１種が、オキセタン環を有する化合物であることを特徴とする前記２乃至７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。【００１５】
９．前記カチオン重合性モノマーの少なくとも１種が、環ビニルエーテル化合物であることを特徴とする前記２乃至８のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。【００１６】
１０．前記アクリルポリマーの添加量が、０．１質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする前記１乃至９のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。【００１７】
１１．前記脂環式エポキシ化合物の添加量が、１０質量％以上、８０質量％以下であることを特徴とする前記７に記載の活性光線硬化型組成物。【００１８】
１２．前記１乃至１１のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。【００１９】
１３．２５℃における粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上、５０ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする前記１２に記載の活性光線硬化型インク。【００２０】
１４．インクジェット記録ヘッドより、前記１２又は１３に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。【００２１】
１５．インクジェット記録ヘッドより、前記１２又は１３に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する最小インク液滴量が、２ｐｌ以上、１５ｐｌ以下であることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、高感度で、柔軟性が高く強固な画像膜を形成することができる活性光線硬化型組成物、更には、それを用いた活性光線硬化型インク及び画像形成方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に適用可能なインクジェット記録装置の要部構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明に適用可能なインクジェット記録装置の要部構成の他の一例を示す上面図である。
【符号の説明】
【００２４】
１  インクジェット記録装置
２  ヘッドキャリッジ
３  インクジェット記録ヘッド
３１  インク吐出口
４  照射手段
５  プラテン部
６  ガイド部材
７  蛇腹構造
Ｐ  記録材料
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明を更に詳しく説明する。【００２６】
本発明の活性光線硬化型組成物においては、光重合開始剤及び光重合性化合物と共に、アクリルポリマーを含有することを特徴とする。【００２７】
本発明に係るアクリルポリマーとは、その繰り返し単位の１０モル％もしくはそれ以上がアクリル酸及び／又はメタクリル酸及びそれらの誘導体であるポリマーを意味する。【００２８】
本発明に係るアクリルポリマーに用いることのできるアクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸アルキルエステルまたはその誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステルまたはその誘導体が挙げられる。これらのアクリルモノマーは、単独で用いてもよいし、複数のモノマーを組み合わせてもよい。【００２９】
本発明に係るアクリルポリマーとして、官能基を有するアクリルポリマーを挙げることができる。官能基を有するアクリルポリマーは、水酸基、三級アミノ基、カルボキシル基、アミド基、Ｎ−置換アミド基、ニトリル基などを有するモノマーのうちの一種または数種と、アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルエーテル、スチレンなどのモノマーとの共重合体などである。【００３０】
水酸基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコールなどがあり、三級アミノ基を有するモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などがある。アミド基、Ｎ−置換アミド基を有するモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどがある。ニトリル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、フマロニトリルなどがある。また、アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートである。その他、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどやアルキル基が芳香環基、複素環基、ハロゲン原子などで置換されているアルキル（メタ）アクリレートなど、一般にアクリルポリマーの合成に用いられるモノマーを本発明のポリマーの合成にも用いることができる。【００３１】
主モノマーと共重合させる官能基を含有するエチレン性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボキシル基を含有するモノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基を含有するモノマー、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するモノマー、アクリルアマイド、メタクリルアマイド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等を挙げることができる。これらはポリマーの架橋点となる。また、必要に応じ、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン等のモノマーを共重合させてもよい。【００３２】
市販のアクリルポリマーとしては、例えば、東亜合成社製のアルフォンＵＰ−１０１０、ＵＰ−１０２１、ＵＰ−１０４１、ＵＰ−１０６１、ＵＨ−２１３０、ＵＨ−２０００、ＵＨＥ−２０１２、ＵＣ−３０１０、ＵＣ−３９００、綜研化学社製のアクトフローＵＭＢ−１００１、ＵＴ−２００１、ＵＭＢ−２００５、ＡＳ−３００、ＣＢ−３０９８、ＢＧＶ−１１、ＵＴＭＭ−ＬＳ２、東亞合成社製のアロンタックＳ−１５１１Ｌ、Ｓ−１５１１Ｘ、Ｓ−１５１５、Ｓ−１５１７、トウペ社製のトアアクロンＡＲ−６０１、ＡＲ−６０２、ＡＲ−６０３、日本ゼオン社製のニポールＡＲ−３１、ＡＲ−５１、ＡＲ−５４、
ＮＯＫ社製のノックスタイトＰＡ−３０１、ＰＡ−５０１、ＰＡ−５０２、ナガセケムテックス社製のテイサンレジンＷＳ−０２２、ＷＳ−０２３、ＳＧ−５１、ＳＧ−８０等が挙げられる。【００３３】
分子量は１００以上、１００００未満であることが好ましい。分子量が１００未満では所望の効果を得ることができず、また分子量が１００００以上になると、インク吐出性に悪影響を及ぼす。粘度（２５℃シェア１０００  １／ｓ）は、１０ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。粘度が、１０ｍＰａ・ｓ未満であったり、１００００Ｐａ・ｓ以上になると、吐出安定性を維持することが難しくなる。ガラス転移温度は、−１３０℃以上、−１０℃以下が好ましい。ガラス転移温度が−１０℃超になると、本発明の効果が小さくなる。【００３４】
本発明の活性光線硬化型組成物におけるアクリルポリマーの添加量は、活性光線硬化型組成物１００質量％あたり、０．１質量％以上、３０質量％以下である。添加量が、０．１質量％未満になると、アクリルポリマーによる効果を発現することができなくなり、また３０質量％超になると、硬化性や出射安定性への影響が懸念される。【００３５】
本発明に係るラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性モノマーは１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。【００３６】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９ページ、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。本発明に係るラジカル重合性化合物の添加量は、好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。【００３７】
ラジカル重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号、及び特開昭６０−６０１０４号等の各公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号及び同６１−２４３８０７号等の各公報に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号及び同４７−１６０４号等の各公報並びに米国特許第３，５６７，４５３号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号及び同２，９４０，８５３号各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号、同４５−９６１０号等の各公報に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号等の各公報及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７ページ（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、同１２６，７１２号等の各明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４ページ（１９８６年）に記載の金属アレン錯体、特開平４−２１３８６１号及び同４−２５５３４７号の各公報に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｎｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８５〜第２７７ページ（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤は、ラジカル重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で含有されるのが好ましい。【００３８】
本発明の活性光線硬化型組成物においては、光重合性化合物としてカチオン重合性モノマーを用いる場合、光重合開始剤としては、ヨウドニウム塩またはスルホニウム塩からなるオニウム塩光酸発生剤であることが好ましい。【００３９】
本発明で用いられるスルホニウム塩としては、下記一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩化合物が好ましい。【００４０】
【化１】
2007083473.tif 000003
【００４１】
上記一般式〔１〕〜〔４〕において、Ｒ31〜Ｒ47はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ31〜Ｒ33が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ34〜Ｒ37が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ38〜Ｒ41が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ42〜Ｒ47が同時に水素原子を表すことはない。【００４２】
Ｒ31〜Ｒ47で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。【００４３】
Ｘ31は、非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｒ18ＣＯＯ、Ｒ19ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6、ＢＦ4等を挙げることができる。ただし、Ｒ18及びＲ19は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点からＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＰＦ6が好ましい。【００４４】
上記化合物は、ＴＨＥ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ  ＯＦ  ＪＡＰＡＮ  Ｖｏｉ．７１  Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。【００４５】
本発明においては、前記一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩が、下記一般式〔５〕〜〔１３〕から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが、特に好ましい。Ｘ31は非求核性のアニオン残基を表し、前述と同様である。【００４６】
【化２】
2007083473.tif 000004
【００４７】
本発明においては、一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩が、前記一般式〔５〕〜〔１３〕から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが特に好ましい。Ｘは非求核性のアニオン残基を表し、前述と同様である。【００４８】
ヨードニウム塩を含めた例示化合物としては、前記一般式〔５〕〜〔１３〕のＸ＝ＰＦ6の他に下記の化合物が挙げられる。【００４９】
【化３】
2007083473.tif 000005
【００５０】
【化４】
2007083473.tif 000006
【００５１】
また、本発明において適用可能なヨウドニウム塩光酸発生剤としては、下記の化合物を挙げることができる。【００５２】
【化５】
2007083473.tif 000007
【００５３】
本発明の活性光線硬化型組成物においては、カチオン重合性モノマーの少なくとも１種が、オキセタン環を有する化合物であることが好ましい。【００５４】
本発明に係るオキセタン環を有する化合物について、以下説明する。【００５５】
《２位が置換されているオキセタン環を有するオキセタン化合物》
本発明の活性光線硬化型組成物では、下記一般式（１４）で表される２位が置換されているオキセタン環を分子中に少なくとも１つ有するオキセタン化合物を用いることが好ましい。【００５６】
【化６】
2007083473.tif 000008
【００５７】
上記一般式（１４）において、Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ3〜Ｒ6で表される基の少なくとも一つは置換基である。一般式（１４）において、Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基を表す。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。【００５８】
（分子中に１個のオキセタン環を有するオキセタン化合物）
更に、上記一般式（１４）の中でも、下記一般式（１５）〜（１８）で表されるオキセタン環を有する化合物が好ましく用いられる。【００５９】
【化７】
2007083473.tif 000009
【００６０】
式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子または置換基を表し、Ｒ7、Ｒ8は各々置換基を表し、Ｚは各々独立で酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表す。一般式（１５）〜（１８）において、Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基は、前記一般式（１４）のＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同義である。【００６１】
一般式（１５）〜（１８）において、Ｒ7、Ｒ8で表される置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数１〜６個のアシル基（例えば、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルキルカルバモイル基（例えば、プロピルカルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等）、アルコキシカルバモイル基（例えば、エトキシカルバモイル基等）を表す。【００６２】
一般式（１５）〜（１８）において、Ｚで表される酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）が挙げられ、また前記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素原子は酸素原子や硫黄原子に置き換わっていてもよい。【００６３】
上記の置換基の中でも、Ｒ1が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましく、特に好ましく用いられるのはエチル基である。また、Ｒ7及びＲ8としてはプロピル基、ブチル基、フェニル基またはベンジル基が好ましく、Ｚは酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等）が好ましい。【００６４】
（分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物）
また、本発明では、下記一般式（１９）、（２０）で表されるような分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物を用いることができる。【００６５】
【化８】
2007083473.tif 000010
【００６６】
式中、Ｚは前記一般式（１５）〜（１８）において用いられる基と同義であり、ｍは２、３または４を表す。Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）またはフリル基を表す。但し、一般式（１９）においては、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも一つは置換基である。【００６７】
式中、Ｒ9は炭素数１〜１２の線形または分岐アルキレン基、線形または分岐ポリ（アルキレンオキシ）基、または下記一般式（２２）、（２３）及び（２４）からなる群から選択される２価の基を表す。【００６８】
上記の炭素数１〜１２の分岐アルキレン基の一例としては、下記一般式（２１）で表されるアルキレン基が好ましく用いられる。【００６９】
【化９】
2007083473.tif 000011
【００７０】
式中、Ｒ10は低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。【００７１】
【化１０】
2007083473.tif 000012
【００７２】
式中、ｎは０または１〜２０００の整数を表し、Ｒ12は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表し、Ｒ11は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）または下記一般式（２５）で表される基を表す。【００７３】
【化１１】
2007083473.tif 000013
【００７４】
式中、ｊは０または１〜１００の整数を表し、Ｒ13は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。【００７５】
【化１２】
2007083473.tif 000014
【００７６】
式中、Ｒ14は水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）またはカルボキシル基を表す。【００７７】
【化１３】
2007083473.tif 000015
【００７８】
式中、Ｒ15は酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または、−Ｃ（ＣＦ3）2−を表す。【００７９】
本発明に適用可能なオキセタン環を有する化合物の好ましい部分構造の態様としては、例えば、上記一般式（１９）、（２０）において、Ｒ1が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）であることが好ましく、特に好ましくはエチル基である。また、Ｒ9としてはヘキサメチレン基、または上記一般式（２３）において、Ｒ14が水素原子であるものが好ましく用いられる。【００８０】
上記一般式（２１）において、Ｒ10がエチル基、Ｒ12及びＲ13がメチル基、Ｚが酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基が好ましい。【００８１】
更に、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の好ましい態様の一例としては、下記一般式（２６）で表される化合物が挙げられる。【００８２】
【化１４】
2007083473.tif 000016
【００８３】
式中、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ16は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）またはトリアルキルシリル基を表す。Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6は、上記一般式（１４）においてＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同義である。但し、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも一つは置換基である。【００８４】
以下、本発明に係る２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の具体例を例示化合物１〜１５として示すが、本発明はこれらに限定されない。【００８５】
１：ｔｒａｎｓ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニルオキセタン
２：３，３，４，４−テトラメチル−２，２−ジフェニルオキセタン
３：ジ［３−エチル（２−メトキシ−３−オキセタニル）］メチルエーテル
４：１，４−ビス（２，３，４，４−テトラメチル−３−エチル−オキセタニル）ブタン
５：１，４−ビス（３−メチル−３−エチルオキセタニル）ブタン
６：ジ（３，４，４−トリメチル−３−エチルオキセタニル）メチルエーテル
７：３−（２−エチル−ヘキシルオキシメチル）−２，２，３，４−テトラメチルオキセタン
８：２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタン
９：４，４′−ビス［（２，４−ジメチル−３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル
１０：１，７−ビス（２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタニル）ヘプタン）
１１：オキセタニル・シルセスキオキサン
１２：２−メトキシ−３，３−ジメチルオキセタン
１３：２，２，３，３−テトラメチルオキセタン
１４：２−（４−メトキシフェニル）−３，３−ジメチルオキセタン
１５：ジ（２−（４−メトキシフェニル）−３−メチルオキセタン−３−イル）エーテル
本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の合成は、下記に記載の文献を参考に合成することができる。【００８６】
（１）Ｈｕ  Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）Ｔｏｓｈｉｒｏ  Ｉｍａｉ  ａｎｄ  Ｓｈｉｎｙａ  Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ  Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ  Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ  Ｙｕｈｏ  Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）Ｗａｌｔｅｒ  Ｆｉｓｈｅｒ  ａｎｄ  Ｃｙｒｉｌ  Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｗｉｔｈ  Ｔｈｒｅｅ−  ａｎｄ  Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ  Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ  Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ  IX，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６４）
（８）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）
（９）Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
（１０）Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
（１１）特開平６−１６８０４号公報
（１２）ドイツ特許第１，０２１，８５８号明細書
本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の活性光線硬化型インク中の含有量は、１〜９７質量％が好ましくは、より好ましくは３０〜９５質量％である。【００８７】
（オキセタン化合物とその他のモノマーとの併用）
また、本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物は、単独で用いてもよいが、構造の異なる２種を併用してもよく、また、後述する、光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物等を併用して使用することができる。併用する場合、混合比は少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物が混合物中、１０〜９８質量％になるように調整することが好ましく、またその他の光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物が２〜９０質量％になるように調整することが好ましい。【００８８】
《３位のみに置換基を有するオキセタン化合物》
本発明では、上記の２位に置換基を有するオキセタン化合物と従来公知のオキセタン化合物とを併用することができるが、中でも３位のみに置換基を有するオキセタン化合物が好ましく併用できる。【００８９】
ここで、３位のみに置換基を有するオキセタン化合物としては、例えば、特開２００１−２２０５２６公報、同２００１−３１０９３７公報に紹介されているような公知のものを使用することができる。【００９０】
３位のみに置換基を有する化合物としては、下記一般式（２７）で示される化合物が挙げられる。【００９１】
【化１５】
2007083473.tif 000017
【００９２】
一般式（２７）において、Ｒ1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため特に好ましい。【００９３】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２８）で示される化合物等が挙げられる。【００９４】
【化１６】
2007083473.tif 000018
【００９５】
一般式（２８）において、Ｒ1は上記一般式（２７）におけるそれと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。【００９６】
また、Ｒ3としては下記一般式（２９）、（３０）及び（３１）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。【００９７】
【化１７】
2007083473.tif 000019
【００９８】
一般式（２９）において、Ｒ4は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基またはカルバモイル基である。【００９９】
【化１８】
2007083473.tif 000020
【０１００】
一般式（３０）において、Ｒ5は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2またはＣ（ＣＨ3）2を表す。【０１０１】
【化１９】
2007083473.tif 000021
【０１０２】
一般式（３１）において、Ｒ6はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7としては、更に下記一般式（３２）で示される基から選択される基も挙げることができる。【０１０３】
【化２０】
2007083473.tif 000022
【０１０４】
一般式（３２）において、Ｒ8はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。【０１０５】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【０１０６】
【化２１】
2007083473.tif 000023
【０１０７】
例示化合物１は、前記一般式（２８）においてＲ1がエチル基、Ｒ3がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２８）においてＲ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式（３１）でＲ6及びＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。【０１０８】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（３３）で示される化合物がある。一般式（３３）において、Ｒ1は前記一般式（２７）のＲ1と同義である。【０１０９】
【化２２】
2007083473.tif 000024
【０１１０】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（３４）で示される化合物が挙げられる。【０１１１】
【化２３】
2007083473.tif 000025
【０１１２】
一般式（３４）において、Ｒ1は前記一般式（２７）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは３または４である。【０１１３】
【化２４】
2007083473.tif 000026
【０１１４】
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。【０１１５】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。【０１１６】
【化２５】
2007083473.tif 000027
【０１１７】
更に、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（３５）で示される化合物が挙げられる。【０１１８】
【化２６】
2007083473.tif 000028
【０１１９】
一般式（３５）において、Ｒ8は前記一般式（３２）のＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。【０１２０】
本発明に係るオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物４、５、６がある。【０１２１】
【化２７】
2007083473.tif 000029
【０１２２】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の例示化合物７、８、９が挙げられる。【０１２３】
【化２８】
2007083473.tif 000030
【０１２４】
本発明の活性光線硬化型組成物においては、カチオン重合性モノマーとしてエポキシ化合物を用いることができる。【０１２５】
本発明に適用可能なエポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物のモノマー及びそのオリゴマーのいずれも使用できる。具体的には、従来公知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及び脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。なお、以下エポキシ化合物とは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。本発明におけるオリゴマーとしては、低分子量の化合物が好ましく、分子量が１０００未満のオリゴマーがより好ましい。【０１２６】
芳香族エポキシ化合物として好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。【０１２７】
本発明の活性光線硬化型組成物においては、カチオン重合性モノマーの少なくとも１種が、特に、脂環式エポキシ化合物であることが好ましい。【０１２８】
脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、以下に示す化合物等が挙げられる。【０１２９】
脂肪族エポキシ化合物の好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。【０１３０】
更に、これらの化合物の他に、分子内に１個のオキシラン環を有するモノマーである脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシ化合物のうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物が好ましく、特に脂環式エポキシ化合物が好ましい。本発明では、上記エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。【０１３１】
本発明で好ましく用いることできる脂環式エポキシ化合物の具体例を以下に挙げる。【０１３２】
【化２９】
2007083473.tif 000031
【０１３３】
【化３０】
2007083473.tif 000032
【０１３４】
【化３１】
2007083473.tif 000033
【０１３５】
脂環式エポキシ化合物の添加量としては、１０〜８０質量％含有することが好ましい。添加量が１０質量％未満であると硬化環境（温度、湿度）により硬化性が著しく変わってしまい。また、８０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く使用に耐えない。本発明では、脂環式エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。【０１３６】
また、これらの脂環式エポキシ化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ  Ａｌｆｒｅｄ
Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ  Ｒｉｎｇ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ  ｐａｒｔ３  Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ａｎ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特許２９０６２４５号、特許２９２６２６２号の各公報等の文献を参考にして合成できる。【０１３７】
本発明の活性光線硬化型組成物においては、エポキシ化合物として、エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドを含有することができる。【０１３８】
エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドを、オキセタン化合物／脂環式エポキシ化合物の系に併用することにより、ＡＭＥＳ及び感作性、皮膚刺激性、臭気等の安全・環境の観点で好ましいだけでなく、硬化環境（温度、湿度）により硬化収縮による皺の発生、硬化性・吐出性の不良等の従来からの問題点を解決することができる。【０１３９】
本発明で用いることのできるエポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドとしては、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。【０１４０】
エポキシ化脂肪酸エステルは、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。【０１４１】
更に、本発明においては、カチオン重合性モノマーとして、ビニルエーテル化合物を用いることができ、好ましくは環ビニルエーテル化合物である。【０１４２】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。【０１４３】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。【０１４４】
本発明の活性光線硬化型インク（以後、単にインクともいう）は、本発明の活性光線硬化型組成物と共に、色材として顔料を含有することが好ましい。本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。【０１４５】
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、４２、７４、８１、８３、８７、９３、９５、１０９、１２０、１２８、１３８、１３９、１５１、１６６、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１２２、１４４、１４６、１７７、１８５、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７、
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。なお、分散媒体として、光重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。【０１４６】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定することが好ましい。この様に粒径を所定の範囲に管理することによって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。【０１４７】
本発明の活性光線硬化型インクにおいては、色材濃度としてはインク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。【０１４８】
顔料分散剤としては、塩基性のアンカー部を有するものを用いることが好ましく、且つ櫛形構造を有する高分子分散剤を用いることが更に好ましい。【０１４９】
本発明で用いることのできる顔料分散剤の具体例としては、Ａｖｅｃｉａ社製のソルスパース９０００、同１７０００、同１８０００、同１９０００、同２００００、同２４０００ＳＣ、同２４０００ＧＲ、同２８０００、同３２０００、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、同ＰＢ８２２、楠本化成社製のＰＬＡＡＤ  ＥＤ２１４、同ＥＤ２５１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＤＡ−３２５、同ＤＡ−２３４、ＥＦＫＡ社製のＥＦＫＡ−５２０７、同５２４４、同６２２０、同６２２５等が挙げられる。また、顔料分散剤と併せて顔料誘導体（シナジスト）を用いることができる、顔料誘導体の具体例としては、Ａｖｅｃｉａ社製のソルスパース５０００、同１２０００、同２２０００、ＥＦＫＡ社製のＥＦＫＡ−６７４６、同６７５０等が挙げられる。【０１５０】
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。【０１５１】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）の記録材料を使用する方が有利である。【０１５２】
次に、本発明の画像形成方法について説明する。【０１５３】
本発明の画像形成方法においては、本発明の活性光線硬化型インクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。【０１５４】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２５μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２５μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。【０１５５】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。【０１５６】
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、インクジェット記録ヘッド及び活性光線硬化型インクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。【０１５７】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。【０１５８】
本発明の画像形成方法においては、インク組成物を記録材料に付着させた後に、光照射を行う。光照射は可視光照射、紫外線照射であってもよく、特に紫外線照射が好ましい。紫外線照射を行う場合、紫外線照射量は１００ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2以上であり、また１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは５，０００ｍＪ／ｃｍ2以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができ、また紫外線照射によって着色剤が退色してしまうことも防止できるので有利である。紫外線照射はメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えば、Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。【０１５９】
メタルハライドランプは高圧水銀ランプ（主波長は３６５ｎｍ）に比べてスペクトルが連続しており、２００〜４５０ｎｍの範囲で発光効率が高く、且つ長波長域が豊富である。従って、本発明の活性光線硬化型組成物の様に顔料を使用している場合はメタルハライドランプが適している。【０１６０】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。【０１６１】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、且つ全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。【０１６２】
従来、紫外線硬化型インクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特にシュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用できないのが現状であった。【０１６３】
本発明では、２５４ｎｍの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましく、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成でき、且つ記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。【０１６４】
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。【０１６５】
次いで、本発明の画像形成方法で適用可能なインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。【０１６６】
以下、記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。【０１６７】
図１は、本発明に適用可能なインクジェット記録装置の要部構成の一例を示す正面図である。インクジェット記録装置１はヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。このインクジェット記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。【０１６８】
記録材料Ｐはガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行う。【０１６９】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述するインクジェット記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。【０１７０】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）のインクジェット記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納されるインクジェット記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。【０１７１】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えば、ＵＶインク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。【０１７２】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。【０１７３】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。【０１７４】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上に画像が形成される。【０１７５】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。【０１７６】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。【０１７７】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。【０１７８】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。また、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。【０１７９】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。【０１８０】
本発明の活性光線硬化型インクは、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成することも可能である。【０１８１】
図２は、インクジェット記録装置の要部構成の他の一例を示す上面図である。図２で示したインクジェット記録装置はラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。【０１８２】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。【０１８３】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。なお、本発明において、記録材料Ｐは３５〜６０℃に加温することが望ましい。
【実施例】
【０１８４】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。【０１８５】
実施例１
《活性光線硬化型組成物の作製》
〔各顔料分散液の調製〕
分散剤（ＰＢ８２２  味の素ファインテクノ社製）を５質量部と、表１及び表２に記載の各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に下記の各色顔料を添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行い、ジルコニアビーズを取り除き、ブラック顔料分散液、シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液及びイエロー顔料分散液を調製した。【０１８６】
ブラック顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７（三菱化学社製、＃５２）
シアン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４（山陽色素社製、シアニンブルー４０４４）
マゼンタ顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２（大日精化社製、特注）
イエロー顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０（ＬＡＮＸＥＳＳ社製、Ｅ４ＧＮ−ＧＴＣＨ２０００３）
〔各インク組成物セットの調製〕
次いで、上記調製した各顔料分散液と、各光重合開始剤、酸増殖剤、塩基性化合物、界面活性剤等の各種添加剤を表１及び表２に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ（以上、濃インク）、とＬｋ、Ｌｃ、Ｌｍ、Ｌｙ（以上、ライトカラーインク）から構成されるインク組成物セット１〜１９を調製した。なお、ライトカラー（Ｌｋ、Ｌｃ、Ｌｍ、Ｌｙ）の顔料濃度は１／５とした。【０１８７】
表１には、ラジカル重合型の活性光線硬化型硬化型組成物（以後硬化組成物ともいう）であるインク組成物セット１〜３の組成を示し、表２には、カチオン重合型の硬化組成物であるインク構成物セット４〜１９の組成を示す。また、使用したアクリルポリマーの特性を表３に示す。アクリルポリマーの粘度は、２５℃、せん断速度１０００１／ｓ時の粘度として測定した。なお、表１、表２に記載の数値は、各添加剤の質量部を表す。【０１８８】
表１、表２に、シンボルで記載した項目の詳細は、以下の通りである。【０１８９】
＊１：テトラエチレングリコールジアクリレート
＊２：εカプロラクタム変性ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート
＊３：フェノキシエチルメタクリレート
＊４：オキセタン環を有する化合物
＊５：ビニルエーテル化合物
＊６：トリイソプロパノールアミン【０１９０】
【表１】
2007083473.tif 000034
【０１９１】
【表２】
2007083473.tif 000035
【０１９２】
【表３】
2007083473.tif 000036
【０１９３】
表１、表２に略称で記載の各添加剤の詳細は、以下の通りである。【０１９４】
ＯＸＴ１０１：東亞合成社製、単官能
ＯＸＴ２１２：東亞合成社製、単官能
ＯＸＴ２１３：東亞合成社製、単官能
ＯＸＴ２２１：東亞合成社製、２官能
ＤＶＥ−３：トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製）
Ｓ２０２１Ｐ：セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル化学工業社製、２官能
Ｓ３０００：セロキサイド３０００、ダイセル化学工業社製、２官能
ＥＰ−２：例示化合物ＥＰ−２
ＵＶＩ６９９２：ダウ・ケミカル社製  プロピオンカーボネート５０％液
Ｉ−１８４：イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
Ｉ−２５０：イルガキュア２５０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
ＣＩ５１０２：日本曹達社製
Ｓ−２：例示化合物Ｓ−２
ＫＦ−３５１：シリコーンオイル、信越化学株式会社製
ＤＢＡ：９，１０，ジブトキシアントラセン
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セットの各色インクを装填し、巾６００ｍｍ、長さ２０ｍの長尺の記録材料へ、下記の画像を連続して記録した。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。なお、各インク組成物セットの粘度にあわせてヘッド部を加温し、２〜１５ｐｌの液滴量のマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で吐出できるよう駆動して、上記記載の各インク組成物セットを構成する各色インクを連続吐出した。また、記録材料は面ヒーターにより４０℃に加温した。着弾した後、キャリッジ両脇の熱陰極管（ニッポ社製  特注品）２００Ｗ電源の光源をもちい、１８０ｍＷ／ｃｍ2の光量を照射し、瞬時（着弾後０．５秒未満）に硬化させた。画像記録後に、総インク膜厚を測定したところ、２〜６０μｍの範囲であった。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、３０℃、８０％ＲＨの環境下で、記録材料としてユポ・コーポレーション社製の合成紙  ユポＦＧＳに印字を行った。【０１９５】
なお、各照射光源の照度は、岩崎電機社製のＵＶＰＦ−Ａ１を用いて、２５４ｎｍの積算照度を測定した。【０１９６】
《形成画像の評価》
得られた硬化物（形成画像）の物理的特性を、下記に示す方法に従って評価した。なお、各評価は、各色インクにより形成した画像の各特性の平均値により判定した。【０１９７】
〔硬化感度の測定〕
各インク組成物セットを構成する各色インクを、合成紙に膜厚が３μｍになるように塗布した後、光量を変化させた紫外線を照射し、照射後、硬化膜を爪で擦り、膜剥がれを起こす最小照射エネルギー（ｍＪ／ｃｍ２）を測定し、各色インクの平均値を求め、これを硬化感度の尺度とした。数値が小さいほど硬化感度が高いことを表す。【０１９８】
〔柔軟性の評価〕
各色インクを合成紙（ユポ・コーポレーション社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が４０μｍになるように印字し、熱陰極管（ニッポ製  特注品）２００Ｗ電源をもちい、１８０ｍＷ／ｃｍ2の光量を、着弾後０．１秒後に照射し、硬化画像を得た。得られた硬化画像をＪＩＳ  Ｋ  ５６００  の耐屈曲性評価の方法に従って、１〜１０ｍｍφの各サイズの棒に巻きつ、ヒビの発生状況を目視観察した。柔軟性の判定は、ヒビの発生を起こさない最小直径をもって行い、これを柔軟性の尺度とした。数値が小さいほど、柔軟性に優れていることを表す。【０１９９】
〔密着性の評価〕
上記画像形成方法で作成した画像を、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠した方法に従って、碁盤目テープ剥離残留付着量試験を行った。【０２００】
各画像膜に、片刃のカミソリの刃を面に対して９０°の角度で切り込みを１ｍｍ間隔で縦横に１１本入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作製した。次いで、碁盤目を入れた硬化膜表面に、粘着テ−プ（スコッチ＃２５０、住友スリ−エム製）を張り合わせて２ｋｇのロ−ラ−で１往復圧着した後、一気に剥がし、画像膜の剥離状態について目視観察し、下記の基準に従って密着性の評価を行った。【０２０１】
５：膜剥がれの発生が認められない
４：わずかに膜剥がれが認められるが、ほぼ良好な密着性である
３：一部の膜で剥がれが認められるが、実用上許容される範囲である
２：明らかな膜剥がれが発生しており、実用上問題となる品質である
１：全て膜が剥がれてしまい、実用に耐えない品質である
〔臭気耐性の評価〕
上記画像形成方法に従って形成した画像を、硬化後、２３℃、５５％ＲＨの環境下で１時間放置した後、各形成画像の臭気をかいで、下記の基準に従って官能評価による臭気耐性の評価を行った。【０２０２】
５：臭気がまったく認められない
４：臭気をわずかに感ずるが、ほぼ良好な臭気耐性である
３：やや臭気は認められるが、実用上許容される範囲内である
２：明らかな臭気が認められ、実用上問題となる特性である
１：強い臭気が認められ、実用に耐えない特性である
〔吐出安定性の評価〕
上記画像形成方法に従って、３０分間の連続吐出を行った後、インクの出射状態及びインク欠の有無を目視観察し、下記の基準に従って吐出安定性を評価した。【０２０３】
５：ノズル欠がなく、良好な出射性である
４：極一部でノズル欠の発生は認められるが、ほぼ良好な出射状態である
３：一部でノズル欠の発生は認められるが、画質に影響を与えるレベルではない
２：多くのノズルで、ノズル欠や斜め出射の発生は認められ、画質に影響を与えるレベルである
１：５０％以上のノズルでノズル欠が発生し、実用には言えないレベルである
以上により得られた結果を、表４に示す。【０２０４】
【表４】
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【０２０５】
表４に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる活性光線硬化型組成物を用いたインクにより構成したインク組成物セットは、比較例に対し、硬化感度が高く、吐出安定性に優れ、形成した画像の臭気耐性、密着性、柔軟性に優れていることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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