(57)【要約】  従来の発明の半導体粒子蛍光体では、媒体への分散性が悪く、また、赤色、緑色、青色の蛍光を示さず、これらを混色して白色発光を得ることはできない。また、その製造方法は、合成工程が複雑であり、特に半導体粒子の組成・粒径の制御には、合成手法の精密な制御を必要とする。そこで、半導体粒子として１３族元素と窒素原子との結合を含むナノ結晶粒子（１１）を形成し、ヘテロ原子を含む分子量が２００〜５００である表面修飾有機化合物（１２）でこのナノ結晶粒子（１１）を被覆してなる分散性の高い１３族窒化物半導体粒子蛍光体（１０）を提供する。また、該１３族窒化物半導体粒子蛍光体（１０）の簡便な製造方法を提供する。
2007111082.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１３族元素と窒素原子との結合を含むナノ結晶粒子（１１）に、
ヘテロ原子を含む分子量が２００〜５００である表面修飾有機化合物（１２）で被覆してなることを特徴とする、１３族窒化物半導体粒子蛍光体（１０）。
【請求項２】
表面修飾有機化合物（１２）がアミンであることを特徴とする、請求の範囲１に記載の１３族窒化物半導体粒子蛍光体（１０）。
【請求項３】
表面修飾有機化合物（１２）が３級アミンであることを特徴とする、請求の範囲２に記載の１３族窒化物半導体粒子蛍光体（１０）。
【請求項４】
表面修飾有機化合物（１２）の窒素原子がナノ結晶粒子（１１）の１３族元素に配位することを特徴とする、請求の範囲２に記載の１３族窒化物半導体粒子蛍光体（１０）。
【請求項５】
表面修飾有機化合物（１２）が２種以上の化合物からなることを特徴とする、請求の範囲１に記載の１３族窒化物半導体粒子蛍光体（１０）。
【請求項６】
ナノ結晶粒子（１１）の１３族元素が２種以上の元素からなることを特徴とする、請求の範囲１に記載の１３族窒化物半導体粒子蛍光体（１０）。
【請求項７】
ナノ結晶粒子（１１）の粒径が励起子ボーア半径の２倍以下であることを特徴とする、請求の範囲１に記載の１３族窒化物半導体粒子蛍光体（１０）。
【請求項８】
１３族元素と窒素原子との結合を含むナノ結晶粒子（１１）に、表面修飾有機化合物（１２）で被覆してなる１３族窒化物半導体粒子蛍光体（１０）の製造方法であって、
少なくとも１３族元素と窒素との結合を有する前記１３族元素化合物と、ヘテロ原子を含み分子量が２００〜５００である表面修飾有機化合物（１２）とを混合した合成溶液を加熱する工程によりナノ結晶粒子（１１）の粒径を制御することを特徴とする、１３族窒化物半導体粒子蛍光体（１０）の製造方法。
【請求項９】
表面修飾有機化合物（１２）を２種以上用いることを特徴とする、請求の範囲８に記載の１３族窒化物半導体粒子蛍光体（１０）の製造方法。
【請求項１０】
１３族元素と窒素原子との結合を含む１３族元素化合物が、Ｉｎ化合物および／もしくはＧａ化合物であることを特徴とする、請求の範囲８に記載の１３族窒化物半導体粒子蛍光体（１０）の製造方法。
【請求項１１】
前記合成溶液の溶媒として、炭化水素系を用いることを特徴とする、請求の範囲８に記載の１３族窒化物半導体粒子蛍光体（１０）の製造方法。
【請求項１２】
前記合成溶液を加熱する温度が、１８０〜５００℃であることを特徴とする、請求の範囲８に記載の１３族窒化物半導体粒子蛍光体（１０）の製造方法。
【請求項１３】
前記合成溶液を加熱する合成時間が、６〜７２時間であることを特徴とする、請求の範囲８に記載の１３族窒化物半導体粒子蛍光体（１０）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体粒子蛍光体およびその製造方法に関し、詳しくは、発光強度、発光効率を向上させた１３族窒化物半導体粒子蛍光体、および合成手順が簡便であり合成収率が高い１３族窒化物半導体粒子蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ナノ結晶粒子（以下「ナノ結晶粒子」という。）を励起子ボーア半径程度に小さくすると、量子サイズ効果を示すことが知られている。量子サイズ効果とは物質の大きさが小さくなるとその中の電子は自由に運動できなくなり、このような状態では電子のエネルギーは任意ではなく特定の値しか取り得なくなることである。たとえば、励起子ボーア半径程度のナノ結晶粒子から発生する光の波長は寸法が小さくなるほど短波長になる。【０００３】
しかし、このような効果が現れるナノ結晶粒子の表面はタングリングボンド（未結合手）が支配的であることから表面欠陥が生じている。そこで、ナノ結晶粒子をそのエネルギーギャップより大きなエネルギーギャップを有する半導体材料で覆うことにより、ナノ結晶粒子の表面欠陥をキャッピングする技術が提案されている（非特許文献１（Ｙｕｎ  Ｗｅｉ  Ｃａｏ  ａｎｄ  Ｕｒｉ  Ｂａｎｉｎ著（"Growth  and  Properties  of  Semiconductor  Core/Shell  Nanocrystals  with  InAs  Cores"  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２０００，１２２，９６９２−９７０２）Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ出版）参照）。具体的には、ＩｎＡｓからなるナノ結晶粒子を半導体コアとし、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＳｅを保護半導体シェルとして、半導体コア／保護半導体シェル構造をとることが提案されている。【０００４】
また、耐水性、光学特性等が向上させるため、連結有機残基を介してアミノ基を結合した半導体超微粒子を合成することが試みられている（特許文献１（特開２００２−３８１４５号公報）参照）。
【特許文献１】特開２００２−３８１４５号公報
【非特許文献１】Ｙｕｎ  Ｗｅｉ  Ｃａｏ  ａｎｄ  Ｕｒｉ  Ｂａｎｉｎ著（"Growth  and  Properties  of  Semiconductor  Core/Shell  Nanocrystals  with  InAs  Cores"  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２０００，１２２，９６９２−９７０２）Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ出版
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１に記載されている種々の保護半導体シェルで被覆されている半導体コアは、主に近赤外領域での発光波長を有している。したがって該半導体コアは、励起光源としてＧａＮ系半導体の発光素子により励起されて赤色、緑色、青色の蛍光を示すことができず、これらを混色して白色発光を得ることはできない。【０００６】
また、特許文献１に記載の半導体超微粒子は、連結有機残基をナノ結晶粒子に結合させるため、結合力が弱くナノ結晶粒子を完全に保護し、表面欠陥を改善するには至らない。また、連結有機残基は直鎖状であり、ナノ結晶粒子を分散させる能力が弱く凝集してしまい、ナノ結晶粒子界面での欠陥により効率が低下する。また、連結有機残基によるナノ結晶粒子の粒径制御は、不可能である。【０００７】
本発明は、上記状況に鑑み、ナノ結晶粒子の表面欠陥をキャッピングすることによって、有機化合物が強固に結合し、分散性の高く、発光効率が高く信頼性に優れた１３族窒化物半導体粒子蛍光体、およびその簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、１３族元素と窒素原子との結合を含むナノ結晶粒子に、ヘテロ原子を含む分子量が２００〜５００である表面修飾有機化合物で被覆してなる、１３族窒化物半導体粒子蛍光体に関する。【０００９】
ここで、表面修飾有機化合物がアミン、特に３級アミンであることが好ましい。表面修飾有機化合物の窒素原子がナノ結晶粒子の１３族元素に配位することが好ましい。更に表面修飾有機化合物が２種以上の化合物からなることが好ましい。【００１０】
また、本発明は、ナノ結晶粒子の１３族元素が２種以上の元素で構成されることができる。【００１１】
また、本発明は、ナノ結晶粒子の粒径が励起子ボーア半径の２倍以下であることが好ましい。【００１２】
また、本発明は１３族元素と窒素原子との結合を含むナノ結晶粒子に、表面修飾有機化合物で被覆してなる１３族窒化物半導体粒子蛍光体の製造方法であって、少なくとも１３族元素と窒素との結合を有する化合物と、ヘテロ原子を含み分子量が２００〜５００である表面修飾有機化合物とを混合した合成溶液を加熱する工程によりナノ結晶粒子の粒径を制御する１３族窒化物半導体粒子蛍光体の製造方法を提供する。ここで、表面修飾有機化合物は２種以上用いることができる。【００１３】
また、１３族元素と窒素原子との結合を含む化合物が、好ましくは、Ｉｎ化合物および／もしくはＧａ化合物である。【００１４】
本発明は、合成溶液の溶媒として、炭化水素系を用いることができる。
また、本発明は、合成溶液を加熱する温度が、好ましくは１８０〜５００℃である。また、合成溶液を加熱する合成時間が、好ましくは６〜７２時間である。
【発明の効果】
【００１５】
ナノ結晶粒子と表面修飾有機化合物とを含むワイドギャップの１３族窒化物半導体粒子蛍光体を提供する。本発明の１３族窒化物半導体粒子蛍光体において、ヘテロ原子を含みかつ分子量が２００〜５００である表面修飾有機化合物は、ナノ結晶粒子表面に強固に結合し、ナノ結晶粒子の表面欠陥を保護する。また、ナノ結晶粒子どうしは有機分子層で隔離され、ナノ結晶粒子どうしが、凝集せず分散性が良く蛍光体を応用する際に取り扱いが容易である。また、ナノ結晶粒子の表面は表面修飾有機化合物に強固に保護されているため、励起光源による劣化に強く、結果として１３族窒化物半導体粒子蛍光体の発光強度は向上する。【００１６】
また、本発明の１３族窒化物半導体粒子蛍光体の製造方法によれば、合成溶媒中で反応させ、表面修飾有機化合物を適当に選択することによりナノ結晶粒子の粒径を制御できる。また、気相合成より工程が少なく、かつ液相で合成と同時にナノ結晶粒子表面を保護でき表面欠陥の少なく、分散性が良い、表面修飾された１３族窒化物半導体粒子蛍光体を１段階で合成することができ、大量合成が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】この発明の１３族窒化物半導体粒子蛍光体の模式図である。
【図２】１３族窒化物半導体粒子蛍光体の発光特性を示す発光強度とナノ結晶粒子粒径との関係を示す図である。
【図３】比較例１で合成した半導体粒子蛍光体の模式図である。
【符号の説明】
【００１８】
１０  １３族窒化物半導体粒子蛍光体、１１  ナノ結晶粒子、１２  表面修飾有機化合物。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
＜１３族窒化物半導体粒子蛍光体＞
以下、本発明による１３族窒化物半導体粒子蛍光体の構造を図１に基づき説明する。本発明による１３族窒化物半導体粒子蛍光体１０は、ナノ結晶粒子１１を表面修飾有機化合物１２で被覆した構成である。この被覆には、ナノ結晶粒子１０に表面修飾有機化合物１２のヘテロ原子が配位結合するような化学結合と、物理吸着による結合の双方が寄与すると考えられる。【００２０】
≪ナノ結晶粒子≫
本発明のナノ結晶粒子は、半導体のナノ結晶粒子であり、１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）の少なくとも１種以上と窒素原子との結合を含む化合物である。ナノ結晶粒子として特に好ましいものは、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＡｌＧａＮである。【００２１】
当該ナノ結晶粒子には意図しない不純物を含んでいてもよく、また低濃度であれば、ドーパントとして２族元素（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、ＺｎあるいはＳｉの少なくともいずれかを意図的に添加していてもよい。ドーパントの濃度範囲は１×１０16ｃｍ-3から１×１０21ｃｍ-3の間が特に好ましく、また好ましく用いられるドーパントは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉである。【００２２】
当該ナノ結晶粒子は、上述の組成のみからなる単一粒子構造であっても、異なる組成の１以上の半導体シェルによって包含された半導体コア／半導体シェル構造であってもよい。【００２３】
当該ナノ結晶粒子が、半導体コア／半導体シェル構造であるときは、半導体コアは、最もバンドギャップの小さい組成の半導体、例えばＩｎＮとすることが望ましい。また、半導体シェル（半導体シェルが２以上の積層体である場合には、内殻側から第１シェル、第２シェルと呼称）のバンドギャップは、半導体コアよりも大きいことが好ましい。半導体シェルは半導体コアの内殻を全て包含している必要はなく、また被覆厚みに分布があってもよい。【００２４】
本発明のナノ結晶粒子が半導体コア／半導体シェル構造である場合には、ＴＥＭ観察を行ない、高倍率での観察像により格子像を確認することで半導体コアの粒径および半導体シェルの厚さを確認できる。【００２５】
当該半導体コアの平均粒径は、Ｘ線回析測定の結果スペクトル半値幅より通常５〜６ｎｍと見積もられ、これは励起子ボーア半径の２倍以下の微粒子であり半導体シェルの厚さは１〜１０ｎｍの範囲に調整される。ここで半導体シェルの厚さが１ｎｍより小さいと半導体コアの表面を十分に被覆できず、また量子閉じ込めの効果が弱くなるため好ましくない。一方１０ｎｍより大きいと半導体シェルを均一に作ることが難しくなり欠陥が増え原材料コストの面においても望ましくない。【００２６】
本発明において、ナノ結晶粒子を半導体コア／半導体シェル構造にした場合に、半導体励起光のエネルギーは、外層の半導体シェルによって吸収され、ついで半導体シェルによって周囲を囲まれた半導体コアに遷移する。ここで半導体コアの粒径は、量子サイズ効果を有する程度に小さいので、半導体コアは離散化した複数のエネルギー準位のみとり得るが、一つの準位になる場合もある。半導体コアに遷移した光エネルギーは、伝導帯の基底準位と価電子帯の基底準位との間で遷移し、そのエネルギーに相当する波長の光が発光する。【００２７】
ナノ結晶粒子（ナノ結晶粒子が半導体コア／半導体シェル構造の時は、半導体コア）のバンドギャップは、１．８〜２．８ｅＶの範囲にあることが好ましく、赤色蛍光体として用いる場合には１．８５〜２．５ｅＶ、緑色蛍光体として用いる場合には２．３〜２．５ｅＶ、青色蛍光体として用いる場合には２．６５〜２．８ｅＶの範囲が特に好ましい。なお、１３族元素の混晶の割合を調整することで蛍光体の色を決定する。これにより、ナノ結晶粒子の１３族元素が２種以上からなることが好ましい。【００２８】
ナノ結晶粒子の粒径は、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、０．５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が特に好ましく、１〜２０ｎｍの範囲が更に好ましい。【００２９】
ナノ結晶粒径（ナノ結晶粒子が半導体コア／半導体シェル構造の時は、半導体コア径）が励起子ボーア半径の２倍以下のとき、その発光強度が極端に向上する。ボーア半径とは、励起子の存在確率の広がりを示すもので、数式（１）で表される。例えば、ＧａＮの励起子ボーア半径は３ｎｍ程度、ＩｎＮの励起子ボーア半径は７ｎｍ程度である。【００３０】
ｙ＝４πεｈ2・ｍｅ2                数式（１）
ここで
ｙ：ボーア半径、
ε：誘電率、
ｈ：プランク定数、
ｍ：有効質量、
ｅ：電荷素量
である。【００３１】
ナノ結晶粒子を蛍光体として用いる場合、ナノ結晶粒子の粒径が励起子ボーア半径の２倍以下になると量子サイズ効果により光学的なバンドギャップが広がるが、その場合でも上述のバンドギャップ範囲にあることが好ましい。【００３２】
≪表面修飾有機化合物≫
本発明の表面修飾有機化合物は、分子中に親水基と疎水基とを持つ化合物と定義される。ここで疎水基は、非極性炭化水素からなり、約１０〜４０個の炭素原子を含む脂肪族化合物からなることが好ましい。脂肪族化合物は飽和脂肪酸であることが好ましいが、酸素原子、二重結合、あるいはアミド、エステル、その他の官能基が含まれてもよい。また、疎水基は芳香族炭化水素残基や脂環式化合物であってもよい。表面修飾有機化合物の親水基としては、窒素含有官能基（ニトロ基、アミノ基など）、硫黄含有官能基（スルホ基など）、カルボキシル基、アミド基、ホスフィン基、ホスフィンオキシド基、水酸基などが挙げられる。【００３３】
表面修飾有機化合物は、分子中に水素、酸素、炭素以外を包含することができ、分子量が２００〜５００である。親水基または疎水基どちらか、もしくは両方にヘテロ原子を有してもよいが、少なくとも親水基にはヘテロ原子を有していることが好ましい。このときヘテロ原子と疎水基との間に極性が生まれることで、親水基のヘテロ原子がナノ結晶粒子に配位結合する力が大きくなる。また、表面修飾有機化合物に含まれるヘテロ原子、特に窒素原子が、ナノ結晶粒子の１３族元素に配位することにより、ナノ結晶粒子表面の１３族元素の未結合手による欠陥をキャッピングでき、同時にナノ結晶粒子どうしの凝集を防ぐことができるものと考えられる。また、ファンデルワースル力、イオン結合、水素結合などによる分子間力によって、表面修飾有機化合物の疎水基もナノ結晶粒子と結合するものと考えられる。ただし、この分子間力は、前述した配位結合より弱い結合であると考えられる。以上のようにナノ結晶粒子を覆う表面修飾有機化合物からなる有機分子層が生じる。【００３４】
本発明の表面修飾有機化合物の分子量は、主に疎水基の分子量によって変動する。分子量が２００未満の場合、疎水基が短い脂肪鎖や分子量の小さな芳香族である表面修飾有機化合物となり、ナノ結晶粒子を保護する力が弱まる傾向がある。また、分子量が５００を越える場合、疎水基は長い脂肪鎖や分子量の大きな芳香族となるため、ファンデルワースル力、イオン結合、水素結合などによって疎水鎖どうしの分子間力が強くなる現象がおこり、結果として、表面修飾有機化合物どうしが強く結合し、ナノ結晶粒子を弱く凝集させてしまう傾向がある。【００３５】
つまり、１３族窒化物半導体粒子蛍光体の分子量が２００〜５００のときに、ナノ結晶粒子表面に表面修飾有機化合物が強固に結合し、ナノ結晶粒子の表面欠陥を保護し、かつナノ結晶粒子どうしを上述の有機分子層で隔離することができる。そして、結果として１３族窒化物半導体粒子蛍光体は分散され、凝集しない。そして、取り扱いが容易であり、１３族窒化物半導体粒子蛍光体は強固に表面を保護されているため、励起光源による劣化に強く、蛍光体としての発光強度を向上させることができる。【００３６】
表面修飾有機化合物は、疎水基としての非極性炭化水素末端と、親水基としてのアミノ基とを持つ化合物であるアミンであることが好ましい。これは、ヘテロ原子である窒素と、疎水基、例えば脂肪族化合物との間において、窒素−炭素原子間の電気的極性が生じ、表面修飾有機化合物がナノ結晶粒子表面に強固に付着すると考えられるためである。また、窒素原子は結合手を３つ有するため、１〜３本の疎水鎖を有する表面修飾有機化合物を選択することができる。また、表面修飾有機化合物は脂肪族アミンが好ましいが、芳香族アミンが含まれてもよい。【００３７】
本発明において、表面修飾有機化合物は３級アミンであることが特に好ましい。これは、三つの疎水性末端を有することになるため、表面修飾有機化合物で被覆するナノ結晶粒子をよく分散させることができるためである。【００３８】
３級アミンの疎水鎖が全て脂肪族である場合には、全ての疎水鎖の長さ（分子量）は等しいことが好ましい。つまり、窒素原子を軸に、先の揃った箒の枝のような構造が好ましい。これは、ナノ結晶粒子を一定の間隔で保護する理由からである。また、３級アミンの１本の疎水鎖は炭素数が５〜１１個である直線状の飽和脂肪酸であることが好ましい。【００３９】
好ましい３級アミンの例としてはトリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミンなどある。【００４０】
また、本発明の表面修飾有機化合物は、２種以上の化合物の混合物が好ましい。これは、１種類の表面修飾有機化合物ではなしえない、ナノ結晶粒子を強固に保護できることが見込まれるからである。【００４１】
本発明の有機分子層の厚さは、高倍率でのＴＥＭ観察の観察像により確認できる。有機分子層は０．１〜５０ｎｍの範囲であることが好ましく、０．５〜２０ｎｍの範囲が特に好ましく、１〜１０ｎｍの範囲が更に好ましい。【００４２】
＜１３族元素化合物の製造方法＞
本発明において、１３族元素化合物は、ナノ結晶粒子の前駆体で、１３族元素と窒素原子との結合を含む化合物である。以下、分子中に該１３族元素化合物であるインジウム原子と窒素原子との結合を有するＩｎ化合物および、ガリウム原子と窒素原子との結合を有するＧａ化合物を用いたナノ結晶粒子の前駆体の製造方法を例に説明する。下記化学反応式（１）〜（３）により、トリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマー、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマーおよびヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウムを合成することができる。【００４３】
リチウムジメチルアミドと三塩化インジウムとを、ｎ−ヘキサンの溶媒中で攪拌しながら、反応温度５〜３０℃、さらに望ましくは１０〜２５℃で、２４〜１２０時間、さらに好ましくは４８〜７２時間で反応させる。反応終了後、副生成物である塩化リチウムを取り除き、トリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマーを取り出す。この反応を化学式（１）で示す。【００４４】
２ＩｎＣｌ3  ＋  ６ＬｉＮ（ＣＨ3）2  →  ［Ｉｎ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］2
化学式（１）  
同様の方法で、リチウムジメチルアミドと三塩化ガリウムとを、ｎ−ヘキサン溶媒中で攪拌しながら、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマーを合成する。この反応を化学式（２）で示す。【００４５】
２ＧａＣｌ3  ＋  ６ＬｉＮ（ＣＨ3）2  →  ［Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］2
化学式（２）  
次に上記の方法により合成したトリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマーとトリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマーとを、ｎ−ヘキサン溶媒中で攪拌しながら、合成温度５〜３０℃、さらに望ましくは１０〜２５℃で、２４〜１２０時間、さらに好ましくは４８〜７２時間、反応を行ない、ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウムを取り出す。この反応を化学式（３）で示す。【００４６】
１／２［Ｉｎ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］2  ＋  １／２［Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］2
→  ［（（ＣＨ3）2Ｎ2Ｉｎ−（μ−Ｎ（ＣＨ3）2）2−Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）2］
化学式（３）  
リチウムジメチルアミドと、生成物のトリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマー、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマーおよびヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウムは反応性が高いので全て不活性ガス雰囲気中で行なうのが好ましい。【００４７】
＜１３族窒化物半導体粒子蛍光体の製造方法＞
≪ナノ結晶粒子が単一粒子構造である場合≫
ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウムとトリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマーとを、ナノ結晶粒子の前駆体として任意の比率で０．１〜１０質量％、表面修飾有機化合物を１〜５０質量％含むベンゼンの溶液に溶解させ（１３族窒化物半導体粒子蛍光体の成長）、混合した合成溶液を、十分に攪拌した後、反応を行なう。【００４８】
この反応は、不活性ガス雰囲気中で行ない、合成温度１８０〜５００℃、さらに望ましくは２８０〜４００℃で、６〜７２時間、さらに好ましくは１２〜４８時間、該合成溶液を攪拌しながら、加熱を行なうことで完了する。次に、有機不純物を除去するために、ｎ−へキサンと無水メタノールとで数回洗浄を行なう。また、この反応は、窒化インジウム・ガリウム混晶のナノ結晶粒子の形成と、それを表面修飾有機化合物で被覆して形成される１３族窒化物半導体粒子蛍光体の形成とが同時に進行する。これにより、表面修飾有機化合物で被覆された窒化インジウム・ガリウム混晶を含む１３族窒化物半導体粒子蛍光体を得ることができる。【００４９】
このとき、該合成溶液中の表面修飾有機化合物の分子量が大きくなると、窒化インジウム・ガリウム混晶ナノ結晶粒子を小さくすることができ、逆に表面修飾有機化合物の分子量が小さくなると、窒化インジウム・ガリウム混晶ナノ結晶粒子を大きくすることができる。これは、表面修飾有機化合物が界面活性剤としての働きも有することに由来すると考えられる。つまり、表面修飾有機化合物の分子量が大きくなるにしたがって、疎水基の長さや立体的なかさ高さが大きくなり、表面修飾有機化合物は凝縮しやすくなり、これに伴って、ナノ結晶粒子が製造過程で小さくなるものと考えられる。本発明のように分子量が２００〜５００である表面修飾有機化合物を上述のように１３族窒化物半導体粒子蛍光体の製造方法に用いることによって、ナノ結晶粒子の粒径を数ｎｍ〜数十ｎｍに制御することができる。【００５０】
本発明は、１３族元素化合物を、表面修飾有機化合物を含む炭化水素系溶媒に溶解し、混合した合成溶液を加熱して１段階で反応させ、任意的な冷却回収工程を経て表面修飾有機化合物で被覆された１３族窒化物半導体粒子蛍光体を製造する。【００５１】
また、本発明において、表面修飾有機化合物とその原料は、化学物質として同じである。したがって、製造工程で用いる表面修飾有機化合物としては、疎水基としての非極性炭化水素末端と、親水基としてのアミノ基とを持つ化合物であるアミンであることが好ましい。さらに、粒径制御のために、３級アミンであることが特に好ましい。これは、３級アミンは、さまざまな疎水基の長さや立体的なかさ高さを選択することができ、ナノ結晶粒子の大きさの制御を行ないやすいためである。３級アミンの具体例として、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミンなどある。【００５２】
また、本発明において、製造工程で用いる表面修飾有機化合物は、２種以上であることが好ましい。これは、用いる表面修飾有機化合物の分子量の大きさによりナノ結晶粒子の粒径が決まることを利用して、例えば、分子量が異なる表面修飾有機化合物を２種以上混合し、組み合わせて用いることでナノ結晶粒子の粒径を調節、制御することができるためである。また、さらに分子量が異なる表面修飾有機化合物の混合する比率によってナノ結晶粒子の粒径を制御することができる。例えば、分子量がより大きい表面修飾有機化合物を混合する割合をより高くするほどナノ結晶粒子の粒径は小さくなる。【００５３】
また、本発明においては、炭素原子と水素原子とだけからなる化合物溶液を炭化水素系溶媒と呼ぶこととする。炭化水素系溶媒の例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンなどがある。【００５４】
≪ナノ結晶粒子が半導体コア／半導体シェル構造である場合≫
上述の方法で製造した炭化水素系溶媒に溶解しているナノ結晶粒子が単一粒子構造である１３族窒化物半導体粒子蛍光体に対して、ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウムとトリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマーとを、任意の比率であわせて０．１〜１０質量％混合する。また、同時に表面修飾有機化合物を１〜５０質量％混合し、作製した合成溶液を十分に攪拌した後、反応を行なう。【００５５】
この反応は、不活性ガス雰囲気中で行ない、合成温度１８０〜５００℃、さらに望ましくは２８０〜４００℃で、６〜７２時間、さらに好ましくは１２〜４８時間、該合成溶液を攪拌しながら、加熱を行なう。反応後に、有機不純物を除去するために、ｎ−へキサンと無水メタノールとで数回洗浄を行なう。【００５６】
この反応によって、１３族窒化物半導体粒子蛍光体の単一粒子構造であるナノ結晶粒子を半導体コアとして、添加したヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウムとトリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマーとを材料にし、半導体シェルが成長し、半導体コア／半導体シェル構造が形成される。【００５７】
また、この反応は、窒化インジウム・ガリウム混晶半導体コア／半導体シェル構造ナノ結晶粒子の形成と、それを表面修飾有機化合物で被覆して形成される１３族窒化物半導体粒子蛍光体の形成が同時に進行する。【００５８】
なお、この操作を繰り返すことによって半導体シェルを何層にもすることが可能である。【００５９】
これにより、表面修飾有機化合物で被覆された半導体コア／半導体シェル構造のナノ結晶粒子が窒化インジウム・ガリウム混晶からなる、１３族窒化物半導体粒子蛍光体を得ることができる。
【実施例】
【００６０】
（実施例１）
１３族窒化物ナノ結晶粒子の粒径が２種の表面修飾有機化合物を用いることによって４ｎｍとなるように、以下の手法により合成した。【００６１】
最初に上述した化学式（１）〜（３）に示す反応により、ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウムを合成した。【００６２】
なおリチウムジメチルアミドならびに生成物のトリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマー、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマーおよびヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウムは反応性が高いので、以下に示す反応は全て窒素ガス雰囲気中で行なった。【００６３】
まず、グローブボックス内で、リチウムジメチルアミド０．０３モルと三塩化インジウム０．０１モルとを秤量し、これらをｎ−ヘキサン中で攪拌しながら、加熱温度２０℃で、５０時間反応を行なった。反応終了後、副生成物である塩化リチウムを取り除き、トリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマーを取り出した（化学式（１））。【００６４】
同様の方法により、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマーを合成した（化学式（２））。さらに、上述の方法により合成したトリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマー０．００５モルとトリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー０．００５モルとを秤量し、これらをｎ−ヘキサン中で攪拌しながら、加熱温度２０℃で、５０時間反応を行なった。その後、ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウムを取り出した（化学式（３））。【００６５】
次に、ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウム０．０２モルとトリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー０．０３モルとを、表面修飾有機化合物としてのトリノニルアミン（分子量：３９５．７５）２５ｇとトリオクチルアミン（分子量：３５３．６７）５ｇとの混合物および溶媒としてのベンゼン２００ｍｌからなる溶液に溶解させ混合した合成溶液を、十分に攪拌した後、反応を行なった（化学式（４））。【００６６】
０．２［（（ＣＨ3）2Ｎ）2Ｉｎ−（μ−Ｎ（ＣＨ3）2）2−Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）2］
＋  ０．３［Ｇａ（Ｎ（ＣＨ3）2）3］2  →  Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ      化学式（４）  
この反応によって、窒化インジウム・ガリウム混晶ナノ結晶粒子の形成と、その表面を表面修飾有機化合物で被覆して形成される１３族窒化物半導体粒子蛍光体の形成とが同時に進行し、Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎ／ｎＮ（Ｃ9Ｈ19）3、ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3（ｎＮ（Ｃ9Ｈ19）3およびｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3の２種の表面修飾有機化合物で被覆された、Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎからなるナノ結晶粒子構造）を形成した。【００６７】
この反応は窒素ガス雰囲気下で行ない、３２０℃で、１２時間、加熱をすることで完了した。該加熱中は、該合成溶液を攪拌子で攪拌しつづけた。次に、有機不純物を除去するために、ｎ−ヘキサンと無水メタノールとで３回洗浄を行なった。【００６８】
この実施例で得られた１３族窒化物半導体粒子蛍光体のナノ結晶粒子は、窒化インジウム・ガリウム混晶であり、その表面を２種類の表面修飾有機化合物で均一に被覆することにより、ナノ結晶粒子どうしは凝集されず、均一な大きさで分散性が高いものだった。【００６９】
また、この１３族窒化物半導体粒子蛍光体において、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源として用いることができ、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、Ｉｎ0.2Ｇａ0.8Ｎからなるナノ結晶粒子は、発光波長が４６０ｎｍとなるようにＩｎ組成比が調整されているため青色発光を示すことができた。さらに、２種の表面修飾有機化合物で粒径が制御されており、得られた１３族窒化物半導体粒子蛍光体のＸ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられたナノ結晶粒子の平均粒径（直径）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（数式（２））を用いると４ｎｍと見積もられ、ナノ結晶粒子は、量子サイズ効果を示し、発光効率が向上した。また、この実施例で得られた１３族窒化物半導体粒子蛍光体の収率は９５％であった。【００７０】
Ｂ＝λ／ＣｏｓΘ・Ｒ                数式（２）
ここで
Ｂ：Ｘ線半値幅［ｄｅｇ］、
λ：Ｘ線の波長［ｎｍ］、
Θ：Ｂｒａｇｇ角［ｄｅｇ］、
Ｒ：粒径［ｎｍ］
を示す。【００７１】
（実施例２）
ナノ結晶粒子が窒化インジウム・ガリウム混晶であり、ナノ結晶粒子の粒径が５ｎｍである１３族窒化物半導体粒子蛍光体を合成する手法であって、表面修飾有機化合物として、トリオクチルアミン３０ｇを用いること以外は、実施例１と同様の製造方法によって、青色の１３族窒化物半導体粒子蛍光体を得ることができた。得られた１３族窒化物半導体粒子蛍光体は、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、ナノ結晶粒子は、発光波長が４７５ｎｍだった。【００７２】
Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられたナノ結晶粒子の平均粒径（直径）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると５ｎｍと見積もられ、発光ピーク強度は従来の窒化インジウム半導体粒子蛍光体に比べ約５倍に向上した。本実施例の製造方法においては、表面修飾有機化合物にトリオクチルアミンを用いることにより、トリノニルアミンとトリオクチルアミンとの混合物よりもナノ結晶粒子の前駆体を凝縮する力が弱くなり、窒化インジウム・ガリウム混晶ナノ結晶粒子が大きくなったと考えた。【００７３】
（実施例３）
ナノ結晶粒子が窒化インジウム・ガリウム混晶であり、ナノ結晶粒子の粒径が２ｎｍである１３族窒化物半導体粒子蛍光体を合成する手法であって、表面修飾有機化合物として、トリノニルアミン３０ｇを用いること以外は、実施例１と同様の製造方法によって、青色の１３族窒化物半導体粒子蛍光体を得ることができた。得られた１３族窒化物半導体粒子蛍光体は、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、ナノ結晶粒子は、発光波長が４５５ｎｍだった。【００７４】
Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられたナノ結晶粒子の平均粒径（直径）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると２ｎｍと見積もられ、ナノ結晶粒子は、量子サイズ効果を示し、発光効率が向上した。本実施例の製造方法においては、表面修飾有機化合物にトリノニルアミンを用いることにより、トリノニルアミンとトリオクチルアミンとの混合物よりもナノ結晶粒子の前駆体を凝集する力が強くなり、窒化インジウム・ガリウム混晶ナノ結晶粒子が小さくなったと考えた。【００７５】
（実施例４）
ナノ結晶粒子が窒化インジウム・ガリウム混晶であり、ナノ結晶粒子の粒径が１５ｎｍである１３族窒化物半導体粒子蛍光体を合成する手法であって、表面修飾有機化合物として、トリオクチルアミン５ｇとトリヘキシルアミン（分子量：２６９．５１）２５ｇとの混合物を用いること以外は、実施例１と同様の製造方法によって、青色の１３族窒化物半導体粒子蛍光体を得ることができた。得られた１３族窒化物半導体粒子蛍光体は、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、ナノ結晶粒子は、発光波長が４７５ｎｍだった。【００７６】
Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられたナノ結晶粒子の平均粒径（直径）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると１５ｎｍと見積もられ、発光ピーク強度は従来の窒化インジウム半導体粒子蛍光体に比べ約５倍に向上した。本実施例の製造方法においては、表面修飾有機化合物にトリオクチルアミンと分子量の小さいトリヘキシルアミンとの混合物を用いることにより、トリノニルアミンとトリオクチルアミンとの混合物よりもナノ結晶粒子の前駆体を凝縮する力が弱くなり、窒化インジウム・ガリウム混晶ナノ結晶粒子が大きくなったと考えた。【００７７】
（実施例５）
ナノ結晶粒子が窒化インジウムであり、ナノ結晶粒子の粒径が４ｎｍである１３族窒化物半導体粒子蛍光体を合成する手法であって、ナノ結晶粒子の前駆体である１３族元素化合物としてトリス（ジメチルアミノ）インジウムダイマー０．１モルを用いること以外は、実施例１と同様の製造方法によって、赤色の１３族窒化物半導体粒子蛍光体を得ることができた。得られた１３族窒化物半導体粒子蛍光体は、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、ナノ結晶粒子は、発光波長が６１０ｎｍだった。【００７８】
Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられたナノ結晶粒子の平均粒径（直径）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると４ｎｍと見積もられ、ナノ結晶粒子は、量子サイズ効果を示し、発光ピーク強度が、従来の窒化インジウム半導体粒子蛍光体に比べ約２０倍に向上した。【００７９】
（実施例６）
ナノ結晶粒子が窒化ガリウムであり、ナノ結晶粒子の粒径が４ｎｍである１３族窒化物半導体粒子蛍光体を合成する手法であって、ナノ結晶粒子の前駆体である１３族元素化合物としてトリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー０．１モルを用いること以外は、実施例１と同様の製造方法によって、１３族窒化物半導体粒子蛍光体を得ることができた。【００８０】
Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられたナノ結晶粒子の平均粒径（直径）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると４ｎｍと見積もられ、ナノ結晶粒子は、量子サイズ効果を示し、発光ピーク強度が従来の窒化ガリウム半導体粒子蛍光体に比べ約２０倍向上した。【００８１】
（実施例７）
ナノ結晶粒子が窒化インジウム・ガリウム混晶であり、ナノ結晶粒子の粒径が４ｎｍである緑色の１３族窒化物半導体粒子蛍光体（Ｉｎ0.3Ｇａ0.7Ｎ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3）を合成する手法であって、ナノ結晶粒子の前駆体である１３族元素化合物として、ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウム０．０３モルとトリス（ジメチルアミノ）ガリウムダイマー０．０２モルとを用いること以外は、実施例１と同様の製造方法によって、緑色の１３族窒化物半導体粒子蛍光体（Ｉｎ0.3Ｇａ0.7Ｎ／ｎＮ（Ｃ9Ｈ19）3、ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3）を得ることができた。得られた１３族窒化物半導体粒子蛍光体は、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、ＩｎＮからなるナノ結晶粒子は、発光波長が５２０ｎｍだった。【００８２】
Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられたナノ結晶粒子の平均粒径（直径）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると４ｎｍと見積もられ、ナノ結晶粒子は、量子サイズ効果を示し、発光ピーク強度が従来の窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体に比べ約２０倍向上した。【００８３】
（実施例８）
ナノ結晶粒子が窒化インジウム・ガリウム混晶であり、ナノ結晶粒子の粒径が４ｎｍである赤色の１３族窒化物半導体粒子蛍光体（Ｉｎ0.5Ｇａ0.5Ｎ／ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3）を合成する手法であって、ナノ結晶粒子の前駆体である１３族元素化合物として、ヘキサ（ジメチルアミノ）インジウム・ガリウム０．１モルを用いること以外は、実施例１と同様の製造方法によって、赤色の１３族窒化物半導体粒子蛍光体（Ｉｎ0.5Ｇａ0.5Ｎ／ｎＮ（Ｃ9Ｈ19）3、ｎＮ（Ｃ8Ｈ17）3）を得ることができた。得られた１３族窒化物半導体粒子蛍光体は、特に外部量子効率の高い４０５ｎｍの発光を効率よく吸収できた。また、ナノ結晶粒子は、発光波長が６００ｎｍだった。【００８４】
Ｘ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられたナノ結晶粒子の平均粒径（直径）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると４ｎｍと見積もられ、ナノ結晶粒子は、量子サイズ効果を示し、発光ピーク強度が従来の窒化インジウム・ガリウム混晶半導体粒子蛍光体に比べ約２０倍向上した。【００８５】
（比較例１）
三塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）０．００７モル、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）０．００３モルおよび窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）０．０１モルを、ベンゼン（（Ｃ6Ｈ12）１００ｍｌに混合し、反応溶液を作製した。合成温度３２０℃で、３時間反応を行ない、ナノ結晶粒子としての半導体コアの合成を行なった。合成後の反応溶液を、室温にまで冷却し半導体コアのベンゼン溶液とした。【００８６】
次に、半導体コアのベンゼン溶液と、三塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）０．００９モルと三塩化インジウム（ＩｎＣｌ3）０．００１モルと、窒化リチウム（Ｌｉ3Ｎ）０．０１モルとをベンゼン１００ｍｌに混合し、合成温度３５０℃で、２４時間反応を行ない、半導体コアを保護半導体シェルで覆い、半導体コア／保護半導体シェル２層構造の半導体粒子蛍光体の合成を行なった。【００８７】
図３に、比較例１で合成した１３族窒化物半導体粒子蛍光体の構造図を示す。
この比較例１で得られた１３族窒化物半導体粒子蛍光体は、未結合手による欠陥をキャッピングする目的で２層構造を有するものとし、ナノ結晶粒子の表面には表面修飾有機化合物が存在しないため、生成したナノ結晶粒子は凝集し分散性が悪い。また、ナノ結晶粒子の粒径制御は、反応温度と反応時間にのみ依存するので粒径の制御が困難である。また、ナノ結晶粒子の前駆体に１３族元素と窒素原子との結合を有しないため、１３族窒化物からなる青色発光素子を励起光源とし、所望の発光波長を実現するための精密な１３族元素の混晶組成制御が困難である。得られた蛍光体のＸ線回折測定の結果、スペクトル半値幅より見積もられたコアの平均粒径（直径）は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いると５０ｎｍと見積もられ、量子サイズ効果を示さない。また、この比較例１で得られた１３族窒化物蛍光体の収率は、５０％であった。【００８８】
図２は、半導体粒子蛍光体の発光特性を示す発光強度とナノ結晶粒子粒径との関係を示す図である。横軸は、ナノ結晶粒子の粒径（単位はｎｍ）を示し、縦軸は、４０５ｎｍの光で励起したときの該蛍光体が４６０ｎｍで発光したときの任意の発光強度「ａ．ｕ．（ａｒｂｉｔｒａｒｙ  ｕｎｉｔｓ）」を示す。図中（ａ）は、この実施例１の１３族窒化物半導体粒子蛍光体における発光強度であり、図中（ｂ）は、比較例１の１３族窒化物半導体粒子蛍光体における発光強度を示す。【００８９】
図中（ｃ）は、発光強度−ナノ結晶粒子粒径の関係を示す曲線であり、ナノ結晶粒子の粒径が励起子ボーア半径の２倍以下では、発光強度が極端に向上していることが分かった。また、図２からもわかるとおり、実施例１によるナノ結晶粒子は、比較例１によるものよりも励起子ボーア半径が小さく、蛍光の効率も高いことが分かった。【００９０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明は、分散性、媒体親和性、発光効率に優れた機能を有する１３族窒化物半導体粒子蛍光体、およびその収率の高い製造方法を提供するものである。
【図１】
2007111082.tif 000003
【図２】
2007111082.tif 000004
【図３】
2007111082.tif 000005
【国際調査報告】
2007111082.tif 000006
2007111082.tif 000007
2007111082.tif 000008
2007111082.tif 000009