(57)【要約】  透明性、耐光性などの光学特性、長期耐熱性、及び誘電率などの電気特性に優れた硬化物を与えるアダマンタン誘導体、アダマンタン骨格を有する化合物、それらを含む組成物及びその組成物を用いた光学電子部材を提供する。  一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体、一般式（VII)又は（VIII）で表されるアダマンタン骨格を有する化合物、それらを含む組成物及びその組成物を用いた光学電子部材である。式中、Ｗは、例えば水素原子、Ｘは、例えば一般式（II）で表される基、Ｙは、式（Ｖ）又は（VI）で表される基、Ｒ1はメチル基又はエチル基、Ｒ2は、Ｏ又はＳを含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、ｍは２〜４の整数、ｋは０〜（１６−ｍ）の整数、ｐ及びｑは１〜５の整数である。2007094173.tif 000034
2007094173.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体。
【化１】
2007094173.tif 000022
［式中、Ｗは、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、及び２つのＷが一緒になって形成された＝Ｏから選ばれる基を示す。Ｘは、下記一般式（II）、（III)又は（IV）
【化２】
2007094173.tif 000023
（式中、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ａは１〜４の整数、ｂは０〜６の整数、ｃは０〜８の整数である。）
で表される基を示す。Ｙは、下記式（Ｖ）又は下記一般式（VI）
【化３】
2007094173.tif 000024
（式中、Ｒ1はメチル基又はエチル基を示す。）
で表される基を示す。ｍは２〜４の整数、ｋは０〜（１６−ｍ）の整数である。］
【請求項２】
Ｘがアダマンタン骨格の橋頭位に結合している請求項１に記載のアダマンタン誘導体。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、ｍが２であり、Ｘがアダマンタン骨格の同一のメチレン部位に結合した請求項１に記載のアダマンタン誘導体。
【請求項４】
一般式（Ｉ）において、Ｘが一般式（II）で表される基である請求項１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体。
【請求項５】
下記一般式（VII)で表されるアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物。
【化４】
2007094173.tif 000025
［式中、Ｘは、下記一般式（II）、（III)又は（IV）
【化５】
2007094173.tif 000026
（式中、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ａは１〜４の整数、ｂは０〜６の整数、ｃは０〜８の整数である。）
で表される基を示す。ｐは１〜５の整数である。］
【請求項６】
下記一般式（VIII)で表されるアダマンタン骨格を有するオキセタン化合物。
【化６】
2007094173.tif 000027
［式中、Ｘは、下記一般式（II）、（III)又は（IV）
【化７】
2007094173.tif 000028
（式中、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ａは１〜４の整数、ｂは０〜６の整数、ｃは０〜８の整数である。）
で表される基を示す。Ｒ1はメチル基又はエチル基を示す。ｑは１〜５の整数である。］
【請求項７】
全塩素分が２０００質量ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載のアダマンタン誘導体、請求項５に記載のエポキシ化合物又は請求項６に記載のオキセタン化合物。
【請求項８】
下記一般式（ａ）
【化８】
2007094173.tif 000029
［式中、Ｗは、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、及び２つのＷが一緒になって形成された＝Ｏから選ばれる基を示す。Ｘは、下記一般式（II）、（III)又は（IV）
【化９】
2007094173.tif 000030
（式中、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ａは１〜４の整数、ｂは０〜６の整数、ｃは０〜８の整数である。）
で表される基を示す。ｍは２〜４の整数、ｋは０〜（１６−ｍ）の整数である。］
で表されるフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体と、下記一般式（ｂ）
Ｙ’−Ｄ      （ｂ）
［式中、Ｙ’は、下記式（Ｖ’）又は下記一般式（VI’）
【化１０】
2007094173.tif 000031
（式中、Ｒ1はメチル基又はエチル基を示す。）
で表される基を示す。Ｄはフェノール性水酸基との反応性基を示す。］
で表される反応性環状エーテル化合物を、塩基性触媒の存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体の製造方法。
【化１１】
2007094173.tif 000032
［式中、Ｙは、下記式（Ｖ）又は下記一般式（VI）
【化１２】
2007094173.tif 000033
（式中、Ｒ1はメチル基又はエチル基を示す。）
で表される基を示し、Ｗ、Ｘ、ｋ及びｍは上記と同じである。］
【請求項９】
一般式（ａ）で表されるアダマンタン誘導体と一般式（ｂ）で表される反応性環状エーテル化合物とを反応させて得られた反応混合物を、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を用いて処理する請求項８に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項１０】
一般式（ａ）で表されるアダマンタン誘導体と一般式（ｂ）で表される反応性環状エーテル化合物とを反応させて得られた反応混合物に晶析操作を施し、精製品を取り出す請求項８に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載のアダマンタン誘導体、請求項５に記載のエポキシ化合物及び請求項６に記載のオキセタン化合物から選ばれる少なくとも一種と、エポキシ樹脂硬化剤とを含む組成物。
【請求項１２】
エポキシ樹脂硬化剤が、カチオン重合開始剤、酸無水物系硬化剤及びフェノール硬化剤から選ばれる少なくとも一種である請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれかに記載のアダマンタン誘導体、請求項５に記載のエポキシ化合物、請求項６に記載のオキセタン化合物、請求項１１に記載の組成物又は請求項１２に記載の組成物を用いてなる光学電子部材。
【請求項１４】
請求項１〜４のいずれかに記載のアダマンタン誘導体、請求項５に記載のエポキシ化合物、請求項６に記載のオキセタン化合物、請求項１１に記載の組成物又は請求項１２に記載の組成物を用いてなる電子回路用封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアダマンタン誘導体、新規なアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物及びオキセタン化合物、それらを含む組成物並びに光学電子部材と電子回路用封止材に関し、詳しくは、電子回路用封止材（光半導体用封止材及び有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子用封止材など）、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらの接着剤などに用いられる、アダマンタン誘導体、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びそれらを含む組成物、並びにその組成物を用いた光学電子部材と電子回路用封止材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。アダマンタンは、例えば、光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（例えば、特許文献３参照）。
近年、液晶や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などを用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高視野角化、高画質化、ＬＥＤなどの発光ダイオード（光半導体）を用いた光源の高輝度・短波長化、白色化、さらに電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信など、光学・電子部品の高性能化・改良検討が進められている。
その改良手法として、液晶材料や有機ＥＬ素子用の発光材料などの基本材料の研究開発がされているが、それらの材料と共に使用されるコーティング材、封止材あるいは接着剤などの樹脂の高性能化も検討されている。光学・電子部品のコーティング材料や封止材料用、接着剤用の樹脂として、種々の熱硬化樹脂や光硬化樹脂、あるいは熱可塑性樹脂が適用されている。それらは樹脂単独での耐熱性や透明性、溶解性、密着性などの特性に応じて適用されている。
高性能化が進んでいるＬＥＤの分野では、近紫外や青色発光素子からなる白色ＬＥＤを用いた照明やライトなどへの提案や実用化が進められており、将来、家庭用の照明や自動車などへの展開が期待されている。ＬＥＤ素子は無機半導体に蛍光体を含有した樹脂で封止するが、従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の熱硬化タイプの樹脂では耐熱性や耐光性に限界があり、それらの要求特性を満たす封止材が求められている（例えば、非特許文献１参照）。【０００３】
また、ディスプレイ分野では、小型、高精細、省エネに優れる有機ＥＬ素子が使用されており、トップエミッション型などの方式が採用されている。それにともない、有機ＥＬ素子の封止樹脂としても、従来のステンレスなどの封止基板とガラス基板を接着する機能やガスバリア性などの機能のほかに、封止樹脂自体での透明性や耐光性、耐熱性、機械強度などがより求められている。（例えば、非特許文献２参照）。
また、半導体などを集積した電子回路についても、情報化社会の進展に伴い、情報量や通信速度の増大と装置の小型化が進んでおり、回路の小型化、集積化、高周波数化が必要となっている。さらに、より高速処理が可能となる光導波路などを用いた光回路も検討されている。これらの用途に使用されている封止樹脂やフィルム、あるいはレンズ用の樹脂として、従来、使用されているビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂などを使った場合、電子回路では誘電率が高かったり、耐熱性が不足したり、光導波路やＬＥＤ封止では芳香環による光吸収のため、透明性の低下や樹脂の劣化による黄変などが発生する。
また、従来、使用されているビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂などを電気、電子材料として使用した場合、硬化物中に塩素分が多いと吸湿時の加水分解により塩化物イオンが生成し、電気絶縁性の低下や電子回路の腐食性を引き起こすため、エポキシ樹脂の低塩素化が求められている。
一方、アダマンタン骨格を有する高分子化合物は、耐熱性が良好であり、例えば、アダマンタンジオールを用いたポリエステル、ポリカーボネート等が知られている。また、アダマンタンを用いた樹脂組成物として、１，３−ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタンを用いた樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）、２，２−ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタンを用いた樹脂組成物（例えば、特許文献５参照）が開示されている。これらの樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と比較して、誘電率の低下、透明性の向上が認められているが、これらのアダマンタンは高融点の結晶であるため、他のエポキシ樹脂との相溶性や溶媒への溶解性が悪く、このため作業性が悪く、性能向上に必要な量を添加することができないなどの問題があった。【０００４】
【特許文献１】特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献２】特開平９−３０２０７７号公報
【特許文献３】特開平４−３９６６５号公報
【非特許文献１】技術情報協会発行：月刊「マテリアルステージ」２００３年６月号２０〜２４頁
【非特許文献２】技術情報協会発行：月刊「マテリアルステージ」２００３年３月号５２〜６４頁
【特許文献４】特開２００３−３２１５３０号公報
【特許文献５】特開平１０−１３０３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような状況から、電子回路用封止材（光半導体用封止材及び有機ＥＬ素子用封止材など）、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらに用いる接着剤として好適な、透明性、耐光性などの光学特性、長期耐熱性、及び誘電率などの電気特性に優れた硬化物を与えるアダマンタン誘導体、アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物及びオキセタン化合物、それらを含む組成物並びにその組成物を用いた光学電子部材と電子回路用封止材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、特定のアダマンタン誘導体や特定のアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物又はオキセタン化合物を用いることにより、光学電子部材や電子回路用封止材として好適な硬化物を与える組成物が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下のアダマンタン誘導体、アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物及びオキセタン化合物、それらを含む組成物及びその組成物を用いた光学電子部材と電子回路用封止材を提供するものである。
１．  下記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体。【０００７】
【化１】
2007094173.tif 000003
【０００８】
［式中、Ｗは、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、及び２つのＷが一緒になって形成された＝Ｏから選ばれる基を示す。Ｘは、下記一般式（II）、（III)又は（IV）【０００９】
【化２】
2007094173.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ａは１〜４の整数、ｂは０〜６の整数、ｃは０〜８の整数である。）
で表される基を示す。Ｙは、下記式（Ｖ）又は下記一般式（IV）【００１１】
【化３】
2007094173.tif 000005
【００１２】
（式中、Ｒ1はメチル基又はエチル基を示す。）
で表される基を示す。ｍは２〜４の整数、ｋは０〜（１６−ｍ）の整数である。］
２．  Ｘがアダマンタン骨格の橋頭位に結合している上記１に記載のアダマンタン誘導体。
３．  一般式（Ｉ）において、ｍが２であり、Ｘがアダマンタン骨格の同一のメチレン部位に結合した上記１に記載のアダマンタン誘導体。
４．  一般式（Ｉ）において、Ｘが一般式（II）で表される基である上記請求項１〜３のいずれかに記載のアダマンタン誘導体。
５．  下記一般式（VII)で表されるアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物。【００１３】
【化４】
2007094173.tif 000006
【００１４】
［式中、Ｘは、上記一般式（II）、（III)又は（IV）で表される基を示す。ｐは１〜５の整数である。］
６．  下記一般式（VIII)で表されるアダマンタン骨格を有するオキセタン化合物。【００１５】
【化５】
2007094173.tif 000007
【００１６】
［式中、Ｘは、上記一般式（II）、（III)又は（IV）で表される基を示す。Ｒ1はメチル基又はエチル基を示す。ｑは１〜５の整数である。］
７．  全塩素分が２０００質量ｐｐｍ以下である上記１〜４のいずれかに記載のアダマンタン誘導体、上記５に記載のエポキシ化合物又は上記６に記載のオキセタン化合物。
８．  下記一般式（ａ）【００１７】
【化６】
2007094173.tif 000008
【００１８】
［式中、Ｗは、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、及び２つのＷが一緒になって形成された＝Ｏから選ばれる基を示す。Ｘは、上記一般式（II）、（III)又は（IV）で表される基を示す。ｍは２〜４の整数、ｋは０〜（１６−ｍ）の整数である。］
で表されるフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体と、下記一般式（ｂ）
Ｙ’−Ｄ      （ｂ）
［式中、Ｙ’は、下記式（Ｖ’）又は下記一般式（VI’）【００１９】
【化７】
2007094173.tif 000009
【００２０】
（式中、Ｒ1はメチル基又はエチル基を示す。）
で表される基を示す。Ｄはフェノール性水酸基との反応性基を示す。］
で表される反応性環状エーテル化合物を、塩基性触媒の存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体の製造方法。【００２１】
【化８】
2007094173.tif 000010
【００２２】
（式中、Ｗ、Ｘ、Ｙ、ｋ及びｍは上記と同じである。）
９．  一般式（ａ）で表されるアダマンタン誘導体と一般式（ｂ）で表される反応性環状エーテル化合物とを反応させて得られた反応混合物を、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を用いて処理する上記８に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
１０．  一般式（ａ）で表されるアダマンタン誘導体と一般式（ｂ）で表される反応性環状エーテル化合物とを反応させて得られた反応混合物に晶析操作を施し、精製品を取り出す上記８に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
１１．  上記１〜４のいずれかに記載のアダマンタン誘導体、上記５に記載のエポキシ化合物及び上記６に記載のオキセタン化合物から選ばれる少なくとも一種と、エポキシ樹脂硬化剤とを含む組成物。
１２．  エポキシ樹脂硬化剤が、カチオン重合開始剤、酸無水物系硬化剤及びフェノール硬化剤から選ばれる少なくとも一種である上記１１に記載の組成物。
１３．  上記１〜４のいずれかに記載のアダマンタン誘導体、上記５に記載のエポキシ化合物、上記６に記載のオキセタン化合物、上記１１に記載の組成物又は上記１２に記載の組成物を用いてなる光学電子部材。
１４．  上記１〜４のいずれかに記載のアダマンタン誘導体、上記５に記載のエポキシ化合物、上記６に記載のオキセタン化合物、上記１１に記載の組成物又は上記１２に記載の組成物を用いてなる電子回路用封止材。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のアダマンタン誘導体、アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物及びオキセタン化合物、並びにこれらを含有する組成物は、電子回路用封止材（光半導体用封止材及び有機ＥＬ素子用封止材など）、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらに用いる接着剤として好適な、透明性、耐光性などの光学特性、長期耐熱性、誘電率などの電気特性に優れた硬化物を与える。
すなわち、本発明では、耐熱性、透明性、低誘電率に優れるアダマンタンのフェノール系化合物の環状エーテル誘導体の芳香環にアルキル基やアルコキシ基を導入することで、耐熱性がさらに向上すると共に、実用上必要となる溶解性が付与される。また、アダマンタンのフェノール系化合物の環状エーテル誘導体の芳香環を多環芳香環とすることで、耐熱性がさらに向上すると共に、実用上必要となる溶解性が付与される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明のアダマンタン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表される。【００２５】
【化９】
2007094173.tif 000011
【００２６】
式中、Ｗは、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、及び２つのＷが一緒になって形成された＝Ｏから選ばれる基を示す。Ｗで示されるアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びシクロヘキシル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｘは、下記一般式（II）、（III)又は（IV）で表される基を示す。【００２７】
【化１０】
2007094173.tif 000012
【００２８】
式中、Ｒ2〜Ｒ4は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。炭素数１〜１０の炭化水素基としては、アルキル基などが挙げられる。このアルキル基の具体例は、上述したとおりである。酸素原子又は硫黄原子を含む炭化水素基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メチルチオ基及びエチルチオ基などが挙げられる。ａは１〜４、好ましくは１〜２の整数、ｂは０〜６、好ましくは０〜２の整数、ｃは０〜８、好ましくは０〜２の整数である。
上記一般式（Ｉ）において、Ｙは、下記式（Ｖ）又は下記一般式（VI）で表される基を示す。【００２９】
【化１１】
2007094173.tif 000013
【００３０】
式中、Ｒ1はメチル基又はエチル基を示す。上記一般式（Ｉ）において、ｍは２〜４の整数、ｋは０〜（１６−ｍ）の整数であり、ｍは、好ましくは２である。
本発明のアダマンタン誘導体としては、例えば、一般式（Ｉ）において、Ｘがアダマンタン骨格の橋頭部に結合したアダマンタン誘導体、ｍが２であり、Ｘがアダマンタン骨格の同一のメチレン部位に結合したアダマンタン誘導体、及びＸが上記一般式（II）で表される基であるアダマンタン誘導体などが挙げられる。上記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体において、全塩素分は２０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６００質量ｐｐｍ以下である。ここで、全塩素分とは、加水分解性塩素及び遊離塩素イオンも含む塩素分をいう。
上記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体は、耐熱性及び透明性に優れるアダマンタンに、芳香環を含む連結基を介して、環状エーテル基を結合させたものである。このような構造とすることにより、耐熱性及び透明性に加えて、耐光性や誘電率などが向上し、また、実用上必要な溶解性が付与される。また、上記芳香環を多環芳香環とすることにより、実用上必要な溶解性を維持したままで耐熱性がさらに向上する。
上記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体は、例えば、下記一般式（ａ）【００３１】
【化１２】
2007094173.tif 000014
【００３２】
（式中、Ｗ、Ｘ、ｋ及びｍは上記と同じである。）
で表されるフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体と、下記一般式（ｂ）
Ｙ’−Ｄ      （ｂ）
で表される反応性環状エーテル化合物を、塩基性触媒の存在下に反応させることにより合成することができる（合成法１）。
上記一般式（ｂ）において、Ｙ’は、下記式（Ｖ’）又は下記一般式（VI’）【００３３】
【化１３】
2007094173.tif 000015
【００３４】
（式中、Ｒ1はメチル基又はエチル基を示す。）
で表される基を示す。Ｄはフェノール性水酸基との反応性基を示し、具体的にはＣｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＯＴｓ（トシルオキシ基）及びＯＭｓ（メシルオキシ基）などが挙げられる。
上記一般式（ａ）で表されるフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体は、対応するアダマンタン化合物とフェノール性水酸基含有化合物とを酸性触媒存在下で反応させることにより合成することができる。反応の際には、メルカプタン化合物を助触媒として添加してもよい。
上記アダマンタン化合物としては、１，３−アダマンタンジオール、１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，５，７−アダマンタンテトラオール、２−アダマンタノン、４−ヒドロキシ−２−アダマンタノン及び５−ヒドロキシ−２−アダマンタノンなどが挙げられる。
上記フェノール性水酸基含有化合物としては、クレゾール類、２−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノールなどのアルキルフェノール化合物、ｐ−メトキシフェノールなどのアルコキシフェノール類、１−ナフトール、２−ナフトール、２−ヒドロキシアントラセンなどの多環芳香族のヒドロキシ化合物、及びこれらの化合物の芳香環上にアルキル基やアルコキシ基等が導入された化合物などが挙げられる。【００３５】
酸性触媒としては、硫酸、三フッ化ホウ素及び四塩化スズなどが挙げられる。酸性触媒の使用量は、上記アダマンタン化合物に対して、通常０．１〜１００ｍｏｌ％程度、好ましくは１〜５０ｍｏｌ％である。
メルカプタン化合物としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ペンチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタンン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン及びデシルメルカプタンなどの炭素数１〜１０のアルキルメルカプタン類などが挙げられる。メルカプタン化合物の使用量は、上記酸性触媒に対して、通常０〜２００ｍｏｌ％程度、好ましくは０〜１００ｍｏｌ％である。
上記合成の際の反応温度は、通常０〜２００℃程度、望ましくは２０〜１５０℃である。反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。反応時間は、通常１分〜２４時間程度、望ましくは０．５〜１０時間である。【００３６】
このようにして合成される上記一般式（ａ）で表されるフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体としては、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン等のアダマンタンビスアルキルフェノール類、１，３−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン等のアダマンタンビスアルコキシフェノール類、１，３−ビス（６−ヒドロキシナフチル）アダマンタン、２，２−ビス（６−ヒドロキシナフチル）アダマンタン等のアダマンタンビスナフトール類、１，３−ビス（７−ヒドロキシアントラニル）アダマンタン、２，２−ビス（７−ヒドロキシアントラニル）アダマンタン等のアダマンタンビスヒドロキシアントラセン類などが挙げられる。
上記一般式（ａ）で表されるフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体と、上記一般式（ｂ）で表される反応性環状エーテル化合物との反応は、通常０〜２００℃程度、望ましくは２０〜１５０℃の温度において行う。反応温度が０℃以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、反応温度が２００℃以下であると、生成物の着色が抑制される。反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常１分〜２４時間程度、望ましくは１〜１０時間である。【００３７】
上記反応は、塩基性触媒の存在下で行う。塩基性触媒としては、ナトリウムアミド，トリエチルアミン，トリブチルアミン，トリオクチルアミン，ピリジン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ），１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ），水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水素化ナトリウム，リン酸ナトリウム，リン酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，酸化銀，ナトリウムメトキシド及びカリウムｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
反応原料に対する塩基性触媒の使用割合は、塩基性触媒／原料モノマーの活性水素（モル比）が、０．８〜１０程度となる量であり、好ましくは１〜５となる量である。
上記反応の際には、テトラメチルアンモニウムクロライド及びテトラエチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩を相間移動触媒として添加してもよい。この４級アンモニウム塩の使用割合は、フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体に対して０．０１〜２０ｍｏｌ％程度であり、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ％である。【００３８】
反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行う。溶媒としては、上記フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体の溶解度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上の溶媒を用いるのが有利である。溶媒の使用量は上記フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体の濃度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上となる量である。このとき、上記フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体は懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒として具体的には、ヘキサン，ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）及びＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。【００３９】
この合成法１においては、一般式（ａ）で表されるフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体と一般式（ｂ）で表される反応性環状エーテル化合物とを反応させて得られた反応混合物を、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を用いて処理するか、あるいは上記反応混合物に晶析操作を施し、精製品を取り出すことが、一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体中の全塩素分や着色を少なくする点から好ましい。全塩素分が少ないと、本発明のアダマンタン誘導体を、電気・電子材料として使用した場合、電気絶縁性の低下が起こる可能性が低く、腐食性に優れるものとなる。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムなどが挙げられる。これらの水酸化物による処理は、例えば、濃度１〜５０質量％程度の水酸化物水溶液を反応混合物に加え、０〜１２０℃程度で１分〜１０時間程度攪拌することにより行うことができる。【００４０】
また、晶析操作は、反応混合物に貧溶媒を加え、−２０〜５０℃程度に冷却することにより行うことができる。上記貧溶媒としては、イソプロピルエーテル、トルエン、ヘキサン及びメタノールなどが挙げられ、これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
上記アルカリ処理及び晶析操作は単独で行っても両者を組み合わせてもよい。また、これらの方法と蒸留やカラム分離などの精製方法を組み合わせてもよい。精製方法は、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。
上記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体は、上記一般式（ａ）で表されるフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体とハロヒドリン化合物を酸性条件下で付加反応させた後、塩基性触媒存在下で閉環反応させることによっても合成することができる（合成法２）。
ハロヒドリン化合物としては、例えば、下記一般式【００４１】
【化１４】
2007094173.tif 000016
【００４２】
（式中、Ｄ’はＣｌ，Ｂｒ又はＩである。）
で表される化合物などが挙げられる。
ハロヒドリン化合物の付加反応は、通常０〜１００℃程度、望ましくは２０〜８５℃の温度において行う。反応温度が０℃以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、反応温度が１００℃以下であると、ハロゲン元素含有物質の副生量が抑制される。反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常１分〜２４時間程度、望ましくは３０分〜３時間である。
上記付加反応は、通常、酸性触媒の存在下で行う。酸性触媒としては、硫酸、三フッ化ホウ素及び四塩化スズなどが挙げられる。
酸性触媒の使用割合は、原料モノマーに対して０．１〜２０ｍｏｌ％程度であり、好ましくは０．５〜１０ｍｏｌ％である。酸性触媒の使用割合が２０ｍｏｌ％以下であると、塩素含有物質の副生量が抑制され、０．１ｍｏｌ％以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。【００４３】
反応は、無溶媒又は溶媒の存在下で行う。溶媒としては、上記フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体の溶解度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上の溶媒を用いるのが有利である。溶媒の使用量は上記フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体の濃度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上となる量である。このとき、上記フェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体は懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒として具体的には、ヘキサン，ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）及びＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
合成法２においては、上記付加反応に続いて、塩基性触媒の存在下で閉環反応を行う。この閉環反応は、通常２０〜１００℃程度、望ましくは３０〜８０℃の温度において行う。反応温度が２０℃以上であると、反応速度が低下せず適度のものとなるため、反応時間が短縮される。また、反応温度が１００℃以下であると、副反応が抑制され、得られるアダマンタン誘導体中の塩素分を低減することができる。反応の際の圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が１０ＭＰａ以下であると、安全性が確保されるので特別な装置が不要となり、産業上有用である。反応時間は、通常１分〜２４時間程度、望ましくは３０分〜１０時間である。【００４４】
塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，リン酸ナトリウム，リン酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
塩基性触媒の使用割合は、ハロヒドリン化合物の付加反応に用いた酸触媒の中和に使用される量を除いて、原料モノマーの水酸基に対して１〜２当量程度、好ましくは１〜１．５当量である。塩基性触媒の使用割合が２当量以下であると、グリシジルエーテルへの水和反応が抑制され、１当量以上であると、閉環反応によるグリシジルエーテル化が十分に進行する。
上記のハロヒドリン化合物の付加反応で溶媒を用いた場合、この溶媒をそのまま使用することができる。上記付加反応を無溶媒で行った場合は、上記と同様の溶媒を用いることができる。【００４５】
この合成法２においても、一般式（ａ）で表されるフェノール性水酸基含有アダマンタン誘導体とハロヒドリン化合物とを付加反応させ、さらに閉環反応させて得られた反応混合物を、上記合成法１と同様に、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を用いて処理するか、あるいは上記反応混合物に晶析操作を施し、精製品を取り出すことが、一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体中の塩素分や着色を少なくする点から好ましい。また、上記合成法１と同様に、精製方法を組み合わせることができる。精製方法は、反応生成物の性状と不純物の種類により選択することができる。
上記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体は、その二種以上を混合することにより、溶解性がさらに向上する。また、上記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体と、他のアダマンタン誘導体を混合することによっても溶解性が向上する。
上記合成法１又は２で得られる反応混合物から目的物を単離せず、目的物の硬化性基に原料がさらに反応させることにより、下記一般式（VII)【００４６】
【化１５】
2007094173.tif 000017
【００４７】
で表されるアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物又は下記一般式（VIII）【００４８】
【化１６】
2007094173.tif 000018
【００４９】
で表されるアダマンタン骨格を有するオキセタン化合物を得ることができる。
上記一般式（VII)及び（VIII）において、Ｘは、上記一般式（II）、（III)又は（IV）で表される基を示す。Ｒ1はメチル基又はエチル基を示す。ｐ及びｑは１〜５の整数である。上記一般式（VII)で表されるエポキシ化合物又は上記一般式（VIII）で表されるオキセタン化合物において、全塩素分は２０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは６００質量ｐｐｍ以下である。【００５０】
本発明の組成物は、上記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体、上記一般式（VII)で表されるエポキシ化合物及び上記一般式（VIII）で表されるオキセタン化合物から選ばれる少なくとも一種と、エポキシ樹脂硬化剤とを含む。本発明の組成物においては、硬化物の機械強度や組成物の溶解性、作業性などの最適化のために、上記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体、上記一般式（VII)で表されるエポキシ化合物及び上記一般式（VIII）で表されるオキセタン化合物から選ばれる少なくとも一種と、他の公知のエポキシ樹脂との混合物も使用することができる。
公知のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＧ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂のような含フッ素エポキシ樹脂及びビスフェノールＣ型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルのようなグリシジルエステル型エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂及びジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。【００５１】
上記公知のエポキシ樹脂は、常温で固形でも液状でもよいが、一般に、使用するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量が１００〜２０００のものが好ましい。エポキシ当量が１００以上であると、本発明の組成物の硬化体が脆くならず適度の強度が得られる。また、エポキシ当量が２０００以下であると、その硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くならず適度のものとなる。
上記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体、上記一般式（VII)で表されるエポキシ化合物及び上記一般式（VIII）で表されるオキセタン化合物から選ばれる少なくとも一種と、上記公知のエポキシ樹脂との混合物中、上記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体、上記一般式（VII)で表されるエポキシ化合物及び上記一般式（VIII）で表されるオキセタン化合物から選ばれる少なくとも一種の含有量は５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上である。この含有量が５質量％以上であると、本発明の組成物の光学特性、長期耐熱性及び電気特性が充分なものとなる。【００５２】
本発明の組成物に含まれるエポキシ樹脂硬化剤としては、カチオン重合開始剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤及びフェノール系硬化剤から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。すなわち、本発明の組成物は、これらのエポキシ樹脂硬化剤を用いた反応により硬化させることができる。
カチオン重合開始剤としては、熱又は紫外線によりエポキシ基あるいはオキセタニル基と反応するものであればよく、例えば、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ジアゾニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物などが挙げられる。中でもトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ヨードニウム塩が最適である。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
カチオン重合開始剤の使用量は、上記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体、上記一般式（VII)で表されるエポキシ化合物及び上記一般式（VIII）で表されるオキセタン化合物から選ばれる少なくとも一種と、上記公知のエポキシ樹脂との混合物１００質量部（以下、「樹脂成分」と称することがある。）に対して、０．０１〜５．０質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜３．０質量部である。カチオン重合開始剤の含有率を上記範囲とすることにより、良好な重合及び光学特性など物性を発現できる。【００５３】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。中でもヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸が最適である。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。【００５４】
フェノール系硬化剤としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂などのノラボラック樹脂が挙げられる。アミン系硬化剤としては、例えばジシアンジアミドや、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの硬化剤の中では、硬化樹脂の透明性、耐熱性などの物性の点から、酸無水物系硬化剤及びフェノール系硬化剤が好適であり、中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸が最適である。【００５５】
樹脂成分と硬化剤との配合割合は、グリシジル基と反応する硬化剤の官能基の比率で決定する。通常は、グリシジル基１当量に対して、対応する硬化剤の官能基が０．５〜１．５当量、好ましくは０．７〜１．３当量となる割合である。樹脂成分と硬化剤との配合割合を上記範囲とすることにより、組成物の硬化速度が遅くなることや、その硬化樹脂のガラス転移温度が低くなることがなく、また、耐湿性の低下もないので好適である。
本発明においては、耐熱性、透明性に優れる本発明のアダマンタン誘導体を、上記硬化剤と反応させることで、耐熱性、透明性の他に耐光性、さらに誘電率などが向上し、また、実用上必要となる溶解性が付与される。【００５６】
また、本発明の組成物には、必要に応じて、従来から用いられている、例えば、硬化促進剤、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、無機粉末、溶剤、レベリング剤、離型剤、染料、顔料などの、公知の各種の添加剤を適宜配合してもよい。
上記硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５.４.０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、あるいは、併用してもよい。これら硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類及びリン化合物を用いることが好ましい。
硬化促進剤の含有率は、上記樹脂成分１００質量部に対して、０．０１〜８．０質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜３．０質量部である。硬化促進剤の含有率を上記範囲とすることにより、充分な硬化促進効果を得られ、また、得られる硬化物に変色が見られない。【００５７】
劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物及びリン系化合物などの、従来から公知の劣化防止剤が挙げられる。劣化防止剤を添加すると、耐熱性や透明性等の特性を保持することができる。
フェノール系化合物としては、イルガノクス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、イルガノクス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ３７９０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、ＢＨＴ、シアノクス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社製、商標）及びスミライザーＧＡ−８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、住友化学社製、商標）などの市販品を挙げることができる。【００５８】
アミン系化合物としては、イルガスタブＦＳ０４２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商標）、ＧＥＮＯＸ ＥＰ（クロンプトン社製、商標、化合物名；ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド）など、さらにはヒンダードアミン系である旭電化社製のＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−９４、ＣＳＣ社製のTinuvin１２３、１４４、４４０、６６２、Chimassorb２０２０、１１９、９４４、Hoechst 社製のHostavin Ｎ３０、Cytec社製の Cyasorb ＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２６、ＧＬＣ社製のUval ２９９及びClariant社製の SanduvorＰＲ−３１などを挙げることができる。
有機硫黄系化合物としては、ＤＳＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、ＤＬＴＯＩＢ（吉富社製、商標）、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）（吉富社製、商標）、Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ（シプロ化成社製、商標）及びＣｙａｎｏｘ １２１２（サイアナミド社製、商標）などの市販品を挙げることができる。【００５９】
変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類及びアルコール類などの、従来から公知の変性剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系などの、従来から公知のシランカップリング剤が挙げられる。脱泡剤としては、例えば、シリコーン系などの、従来から公知の脱泡剤が挙げられる。無機粉末としては、用途に応じて粒径が数ｎｍ〜１０μｍのものが使用でき、例えば、ガラス粉末、シリカ粉末、チタニア、酸化亜鉛及びアルミナなどの公知の無機粉末が挙げられる。溶剤としては、樹脂成分が粉末の場合や、コーティングの希釈溶剤として、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤などを使用することができる。【００６０】
本発明の組成物の硬化方法としては、例えば、上記の樹脂成分、エポキシ樹脂硬化剤と、各種添加剤を混合し、成型する金型（樹脂金型）への注入、あるいはコーティングにより所望の形状にした後に、加熱あるいは紫外線を照射して硬化する方法を用いることができる。熱硬化の場合、硬化温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１８０℃である。５０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色などを生じることが無くなる。硬化時間は使用する樹脂成分、硬化剤、促進剤や開始剤によって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。
紫外線の照射強度は、通常５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2である。紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、７０〜２００℃で０．５〜１２時間行うことが好ましい。
成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではないが、好ましくはペレット状の組成物を射出成形機に用いて、射出成形することにより製造される。【００６１】
本発明の樹脂組成物を硬化して得られた硬化物は耐熱性や透明性に優れており、全光線透過率を７０％以上とすることができる。また、後の実施例に示すように、溶解温度が低いので加工性に優れ、ガラス転移温度が高く、優れた耐久性（耐熱性及び耐光性）を有し、誘電率など電気特性にも優れた硬化物が得られる。
このように本発明の組成物は、優れた特性を有するので、光半導体（ＬＥＤなど）、フラットパネルディスプレイ（有機ＥＬ素子、液晶など）、電子回路、光回路（光導波路）用の樹脂（封止材、接着剤）、光通信用レンズ及び光学用フィルムなどの光学電子部材に好適に用いることができる。【００６２】
このため本発明の樹脂組成物は、半導体素子／集積回路（ＩＣ他），個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタなど）として、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、受光素子、光半導体用レンズ），センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサなど）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレーなど）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシールなど）、接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズ）などに用いられ、表面コーティング用として光学用フィルムなどにも用いられる。
従って、本発明は、上述の本発明のアダマンタン誘導体、エポキシ化合物、オキセタン化合物及び組成物を用いてなる光半導体用封止材、光導波路、光通信用レンズ、有機ＥＬ素子用封止材及び光学フィルムなどの光学電子部材、及び電子回路用封止材をも提供する。【００６３】
光半導体（ＬＥＤなど）用封止材としての構成は、砲弾型あるいはサーフェスマウント（ＳＭＴ）型などに素子に適用でき、金属やポリアミド上に形成されたＧａＮなどの半導体と良好に密着し、さらにＹＡＧなどの蛍光色素を分散しても使用できる。さらに、砲弾型ＬＥＤの表面コート剤、ＳＭＴ型ＬＥＤのレンズなどにも使用可能である。
有機ＥＬ用に適用する際の構成は、一般的なガラスや透明樹脂などの透光性基板上に、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子に適用可能である。有機ＥＬ素子の封止材として、金属缶や金属シートあるいはＳｉＮなどのコーティングされた樹脂フィルムをＥＬ素子にカバーする際の接着剤、あるいは本発明のアダマンタン誘導体、エポキシ化合物、オキセタン化合物又は組成物にガスバリアー性を付与するために無機フィラーなどを分散することで、直接、ＥＬ素子を封止することも可能である。表示方式として、現在、主流のボトムエミッション型にも適用可能であるが、今後、光の取出し効率などの点で期待されるトップエミッション型に適用することで、本発明のアダマンタン誘導体、エポキシ化合物、オキセタン化合物又は組成物の透明性や耐熱性の効果を活かせる。
電子回路用に適用する際の構成は、層間絶縁膜、フレキシブルプリント基板用のポリイミドと銅箔との接着剤、あるいは基板用樹脂として適用可能である。
光回路に使用する際の構成は、シングルモードやマルチモード用の熱光学スイッチやアレイ導波路型格子、合分波器、波長可変フィルター、あるいは光ファイバーのコア材料やクラッド材料にも適用できる。また、導波路に光を集光するマイクロレンズアレイやＭＥＭＳ型光スイッチのミラーにも適用できる。また、光電変換素子の色素バインダーなどにも適用可能である。
光学用フィルムとして用いる際の構成は、液晶用のフィルム基板、有機ＥＬ用フィルム基板などのディスプレイ用として、あるいは光拡散フィルム、反射防止フィルム、蛍光色素などを分散することによる色変換フィルムなどに適用可能である。
【実施例】
【００６４】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、得られた組成物などの評価を次のように行った。
（１）ガラス転移温度
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製，ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた熱流束曲線に観測される不連続点をガラス転移温度Ｔｇとした。
（２）光線透過率
試料として肉厚３ｍｍの試験片を用いてＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、測定波長４００ｎｍて測定した（単位：％）。測定装置は株式会社島津製作所製分光光度計ＵＶ−３１００Ｓを用いた。
（３）溶解性試験
試料２ｇにシクロヘキサノン１ｇを加えて８０℃に加熱し、溶解させた後、室温まで冷却し、種晶を入れて攪拌した。溶液中の試料の溶解度（単位：質量％）を液体クロマトグラフィーで測定した。攪拌と液体クロマトグラフィーによる測定を約３日間にわたって繰り返し、溶解度に変化が無くなった点を飽和溶解度とした。
（４）ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）型エポキシ樹脂との相溶性試験
試料２．１ｇとＢＰＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）０．９ｇを１００℃〜１３０℃に加熱して混合し、均一に混合したことを確認した後、室温まで冷却し、静置し、目視で結晶の析出を確認することにより、結晶が析出するまでの時間を求めた。０〜２日で結晶が析出した場合を「×」、３〜６日で結晶が析出した場合を「△」、７日以上経過しても結晶が析出しなかった場合を「○」とした。
（５）全塩素分の測定
試料を所定の濃度に希釈した後サンプリングし、自動試料燃焼装置（三菱化学株式会社
製、ＡＱＦ−１００型）で燃焼させ、発生した燃焼ガスをアルカリ性水溶液に吸収させて、イオンクロマトグラフィー（日本ダイオネクス株式会社製、ＤＸ−１２０）で測定した塩化物イオン濃度から試料中の全塩素分を求めた。【００６５】
実施例１（１，３−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）アダマンタンの合成及び精製）
（１）１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）アダマンタン（ＢＭＰ１３）の合成
１，３−アダマンタンジオール８．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ｏ−クレゾール３７ｇ（４００ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸・１水和物３．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を内容積１００ｍｌのフラスコに入れ、９０℃に加熱、攪拌した。ガスクロマトグラフィーで１，３−アダマンタンジオールのピークが無くなるまで１０時間加熱攪拌した。反応終了後、トルエン４０ｍｌ、８５質量％リン酸０．１ｇを加え、その後１０質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、有機層を２回水洗した。有機層を冷却し析出した結晶をろ過後トルエンでリンスし、乾燥させて白色固体のＢＭＰ１３ １４ｇ（収率８０％）を得た。
（２）１，３−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）アダマンタン（ＢＭＰ１３−ＥＰＯ）の合成
上記（１）で得られたＢＭＰ１３ ７．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を、ＭＩＢＫ １０ｍｌとＤＭＳＯ ２０ｍｌとの混合溶媒に溶解させ、エピクロロヒドリン１５ｇ（１６２ｍｍｏｌ）を加えて攪拌しながら４５℃に加熱した。この溶液に０．５時間かけて水酸化ナトリウム１．７５ｇ（４４ｍｍｏｌ）を加え、さらに０．５時間攪拌した。その後、６５℃に昇温し、２時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却し、ＭＩＢＫ２５ｍｌを加え、水相が中性になるまで水洗した後、濃縮し、ＢＭＰ１３−ＥＰＯ含有黄色粘性液体（反応混合物）９．５ｇを得た（全塩素分３５００質量ｐｐｍ）。【００６６】
（３）１，３−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）アダマンタン（ＢＭＰ１３−ＥＰＯ）の精製
（ａ）上記（２）で得られた黄色粘性液体９．０ｇをＭＩＢＫ ９０ｇに溶解させ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液２ｇを加えて９０℃に加熱した。９０℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却し、水相がアルカリ性から中性になるまで水洗を行い、さらに２回水洗した。反応液を濃縮し、薄黄色固体のＢＭＰ１３−ＥＰＯ ８．１ｇを得た（全塩素分７５０質量ｐｐｍ、無機塩素１質量ｐｐｍ）。
（ｂ）この薄黄色固体８ｇをＴＨＦ ８ｇに溶解させ、イソプロピルエーテル（ＩＰＥ）８ｇを加えて０℃まで冷却し、析出した結晶をろ過した後、ＩＰＥでリンスし、白色固体のＢＭＰ１３−ＥＰＯ ６．５ｇを得た（全塩素分３００質量ｐｐｍ、エポキシ当量２４５）。液体クロマトグラフィーによる測定では純度９４％であり、他は二量体であった。【００６７】
実施例２（１，３−ビス（４−グリシジルオキシ−３−メチルフェニル）アダマンタン（ＢＭＰ１３−ＥＰＯ）の精製）
（ａ）実施例１（２）で得られたＢＭＰ１３−ＥＰＯ含有黄色粘性液体９．０ｇをＴＨＦ ９ｇに溶解させ、ＩＰＥ ９ｇを加え、０℃まで冷却し、析出した結晶をろ過した後、ＩＰＥでリンスし、白色固体のＢＭＰ１３−ＥＰＯ ６．３ｇを得た（全塩素分８５０質量ｐｐｍ）
（ｂ）この白色固体６ｇをＭＩＢＫ ６０ｇに溶解させ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液１．２ｇを加えて９０℃に加熱した。９０℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却し、水相がアルカリ性から中性になるまで水洗を行い、さらに２回水洗した。反応液を濃縮し、白色固体のＢＭＰ１３−ＥＰＯ ５．７ｇを得た（全塩素分３５０質量ｐｐｍ、無機塩素１質量ｐｐｍ）。液体クロマトグラフィーによる測定では純度９３％であり、他は二量体であった。
このＢＭＰ１３−ＥＰＯを、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）により同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてＣＤＣｌ3を用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。【００６８】
1H-NMR(500MHz)：1.77(m, 2H), 1.91(m, 8H), 1.96(m, 2H), 2.25(s, 6H), 2.28(m, 2H), 2.78(m, 2H), 2.90(t, 2H), 3.35-3.37(m, 2H),3.98(dd, 2H), 4.19(dd, 2H), 6.76(d, 2H), 7.15(d, 2H), 7.17(s, 2H),
13C-NMR(127MHz)：16.5, 29.8, 36.0, 36.7, 42.6, 44.7, 49.6, 50.4, 69.0, 111.3, 123.0, 126.6, 127.7, 143.5, 154.8【００６９】
実施例３（１，３−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）アダマンタンの合成及び精製）
（１）１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）アダマンタン（ＢＤＭＰ１３）の合成
実施例１（１）において、ｏ−クレゾール３７ｇの替わりに２，６−ジメチルフェノール４９ｇを用いた以外は、実施例１（１）と同様の操作を行い、白色固体のＢＤＭＰ１３ １５ｇ（収率８０％）を得た。
（２）１，３−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）アダマンタン（ＢＤＭＰ１３−ＥＰＯ）の合成
実施例１（２）において、ＢＭＰ１３ ７．０ｇの替わりにＢＤＭＰ１３ ７．６ｇを用いた以外は実施例１（２）と同様の操作を行い、ＢＤＭＰ１３−ＥＰＯを含む黄色粘性液体１０．５ｇを得た（全塩素分３３００質量ｐｐｍ）。
（３）１，３−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）アダマンタン（ＢＤＭＰ１３−ＥＰＯ）の精製
実施例２において、ＢＭＰ１３−ＥＰＯを含む黄色粘性液体９．０ｇの替わりに上記（２）で得られたＢＤＭＰ１３−ＥＰＯ含有黄色粘性液体１０ｇを用いた以外は、実施例２と同様の操作を行い、白色固体のＢＤＭＰ１３−ＥＰＯ ６．９ｇを得た（全塩素分２７０質量ｐｐｍ、エポキシ当量２５９）
このＢＤＭＰ１３−ＥＰＯを、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）により同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてＣＤＣｌ3を用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。【００７０】
1H-NMR(500MHz)：1.76(m, 2H), 1.90-1.94(m, 10H), 2.28(s, 14H), 2.69(m, 2H), 2.87(t, 2H), 3.33-3.35(m, 2H),3.76(dd, 2H), 4.00(dd, 2H), 7.00(s, 4H)
13C-NMR(127MHz)：16.6, 29.7, 36.0, 36.9, 42.5, 44.7, 49.5, 50.6, 73.2, 125.5, 130.1, 146.4, 153.6【００７１】
実施例４（２，２−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）アダマンタン（ＢＤＭＰ２２−ＥＰＯ）の合成及び精製）
（１）２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）アダマンタン（ＢＤＭＰ２２）の合成
２−アダマンタノン７．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、２，６−ジメチルフェノール４９ｇ（４００ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸・１水和物３．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を内容積２００ｍｌのフラスコに入れ、１００℃に加熱し、攪拌した。ガスクロマトグラフィーによる２−アダマンタノンのピークが無くなるまで１２時間加熱し、攪拌した。反応終了後、トルエン８０ｍｌを加えて冷却し、析出した結晶をろ過した、後トルエンでリンスした。さらに、結晶にトルエン４０ｍｌを加えて攪拌し、得られた懸濁液をろ過し、未反応の原料が残っていないことをガスクロマトグラフィーにより確認した。その後、上記懸濁液を乾燥させて白色固体のＢＤＭＰ２２ １２ｇ（収率６４％）を得た。【００７２】
（２）２，２−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）アダマンタン（ＢＤＭＰ２２−ＥＰＯ）の合成
上記（１）で得られたＢＤＭＰ２２ ７．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を、ＭＩＢＫ １０ｍｌとＤＭＳＯ ２０ｍｌとの混合溶媒に溶解させ、エピクロロヒドリン１５ｇ（１６２ｍｍｏｌ）を加えて攪拌しながら４５℃に加熱した。この溶液に０．５時間かけて水酸化ナトリウム１．７５ｇ（４４ｍｍｏｌ）を加え、さらに０．５時間攪拌した。その後、６５℃に昇温し、２時間攪拌した。得られた反応液を濃縮した後、トルエン１５０ｇを加えて１００℃に加熱し、反応液の濃縮物を溶解させた。このトルエン溶液を室温まで冷却した後、不溶分をろ過し、水相が中性になるまでトルエン溶液を水洗した。次いで、トルエン溶液を濃縮し、ＢＤＭＰ２２−ＥＰＯ含有黄色粘性液体（反応混合物）９．９ｇを得た
（３）２，２−ビス（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）アダマンタン（ＢＤＭＰ２２−ＥＰＯ）の精製
実施例１（３）において、ＢＭＰ１３−ＥＰＯを含む黄色粘性液体９．０ｇの替わりに上記（２）で得られたＢＤＭＰ２２−ＥＰＯ含有黄色粘性液体の９．０ｇを用いた以外は、実施例１（３）と同様の操作を行い、白色固体のＢＤＭＰ２２−ＥＰＯ ７．９ｇを得た（全塩素分２８０質量ｐｐｍ）。
このＢＤＭＰ２２−ＥＰＯを、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）により同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてＣＤＣｌ3を用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。【００７３】
1H-NMR(500MHz)：1.64-1.69(m, 6H), 1.76(s, 2H), 1.99(d, 4H), 2.21(s, 12H), 2.66(dd, 2H), 2.84(t, 2H), 3.11(s, 2H), 3.29-3.32(m, 2H), 3.69(dd, 2H), 3.95(dd, 2H), 7.00(s, 4H)
13C-NMR(127MHz)：16.8, 27.6, 32.1, 33.5, 38.2, 44.7, 49.4, 50.8, 72.9, 126.4, 130.1, 144.0, 152.6【００７４】
実施例５（１，３−ビス（４−グリシジルオキシ−３−シクロヘキシルフェニル）アダマンタン（ＢＣＨＰ１３−ＥＰＯ）の合成及び精製）
（１）１，３−ビス（４−グリシジルオキシ−３−シクロヘキシルフェニル）アダマンタン（ＢＣＨＰ１３−ＥＰＯ）の合成
１，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）アダマンタン（本州化学工業株式会社製）１０ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）を、ＭＩＢＫ １４ｍｌとＤＭＳＯ ３０ｍｌとの混合溶媒に溶解させ、エピクロロヒドリン１５ｇを加えて攪拌しながら４５℃に加熱した。この溶液に０．５時間かけて水酸化ナトリウム２．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えさらに６時間攪拌した。得られた反応液を室温にまで冷却し、ＭＩＢＫ ５０ｍｌを加え、有機層を純水５０ｍｌ、次いで０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸５０ｍｌで１回、純水５０ｍｌで２回洗浄した。有機層を分取して濃縮し、ＢＣＨ１３−ＥＰＯ含有黄色粘ちょう物１２．２ｇを得た。
（２）１，３−ビス（４−グリシジルオキシ−３−シクロヘキシルフェニル）アダマンタン（ＢＣＨＰ１３−ＥＰＯ）の精製
上記（１）で得られた黄色粘ちょう物１０．０ｇをＭＩＢＫ １００ｍｌに溶解させ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液２．２ｇを加えて９０℃に加熱した。９０℃で２時間攪拌した後、室温まで冷却し、水相がアルカリ性から中性になるまで水洗を行い、さらに２回水洗した。反応液を濃縮し、淡黄色粘ちょう物のＢＣＨ１３−ＥＰＯ９．６ｇを得た（全塩素分８３０質量ｐｐｍ、エポキシ当量３３５）。
このＢＣＨＰ１３−ＥＰＯを、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）により同定した。核磁気共鳴スペクトルは、溶媒としてＣＤＣｌ3を用いて、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＥＣＡ５００により測定した。【００７５】
1H-NMR（500MHz）：1.27−1.44(m,12H), 1.75−1.97(m,20H), 2.28(s,2H), 2.75(dd,2H), 2.86(t,2H), 2.95(m,2H), 3.32(m,2H), 3.95(dd,2H), 4.20(dd,2H), 6.78(d,2H), 7.13(dd,2H), 7.22(d,2H)
13C-NMR（125MHz）：26.4, 27.1, 29.7, 33.2, 35.9, 36.9, 37.6, 42.5, 44.5, 49.5, 50.4, 68.7, 111.3, 122.6, 123.4, 135.9, 143.4, 153.7【００７６】
上記実施例１（２）、実施例１（３）、実施例２、実施例３（２）、実施例３（３）、実施例４（３）及び実施例５（２）で得られたアダマンタン誘導体における全塩素分と、市販の低塩素ＢＰＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８ＵＳ、ジャパンエポキシレジン社製）における全塩素分を表１に示す。【００７７】
【表１】
2007094173.tif 000019
【００７８】
実施例６
実施例１（３）で得られたＢＭＰ１３−ＥＰＯ（エポキシ当量２４５）１ｇ、酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社製、商品名 ＭＨ７００）０．６８ｇ、及び硬化促進剤として１，８−ジアザビシクルロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクタン酸塩（サンアプロ株式会社製、商品名 ＳＡ１０２）０．０１ｇを室温で混合し、脱泡して樹脂組成物を調製した。次いで、１２０℃で２時間、その後１５０℃で２時間加熱し、樹脂硬化物（膜厚３ｍｍのシート）を製造した。得られた樹脂硬化物の物性を表２に示す。【００７９】
実施例７
実施例３（３）で得られたＢＤＭＰ１３−ＥＰＯ（エポキシ当量２５９）１ｇ、酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社製、商品名 ＭＨ７００）０．６５ｇ、及び硬化促進剤として１，８−ジアザビシクルロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクタン酸塩（サンアプロ株式会社製、商品名 ＳＡ１０２）０．０１ｇを室温で混合し、脱泡して樹脂組成物を調製した。次いで、１２０℃で２時間、その後１５０℃で２時間加熱し、樹脂硬化物（膜厚３ｍｍのシート）を製造した。得られた樹脂硬化物の物性を表２に示す。【００８０】
実施例８
実施例３（３）で得られたＢＤＭＰ１３−ＥＰＯ ０．５ｇと、特開２００３−３２１５３０号公報の製造例３及び４に記載の方法により合成した１，３−ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン（ＢＰ１３−ＥＰＯ）０．５ｇとの混合物（エポキシ当量２４６）、酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社製、商品名 ＭＨ７００）０．６８ｇ、及び硬化促進剤として１，８−ジアザビシクルロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクタン酸塩（サンアプロ株式会社製、商品名 ＳＡ１０２）０．０１ｇを室温で混合し、脱泡して樹脂組成物を調製した。次いで、１２０℃で２時間、その後１５０℃で２時間加熱し、樹脂硬化物（膜厚３ｍｍのシート）を製造した。得られた樹脂硬化物の物性を表２に示す。【００８１】
実施例９
実施例４（３）で得られたＢＤＭＰ２２−ＥＰＯ（エポキシ当量２５６）１ｇ、酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社製、商品名 ＭＨ７００）０．６４ｇ、及び硬化促進剤として１，８−ジアザビシクルロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクタン酸塩（サンアプロ株式会社製、商品名 ＳＡ１０２）０．０１ｇを室温で混合し、脱泡して樹脂組成物を調製した。次いで、１２０℃で２時間、その後１５０℃で２時間加熱し、樹脂硬化物（膜厚３ｍｍシート）を製造した。得られた樹脂硬化物の物性を表２に示す。【００８２】
実施例１０
実施例５（２）で得られたＢＣＨＰ１３−ＥＰＯ（エポキシ当量３３５）１ｇ、酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社製、商品名 ＭＨ７００）０．４９ｇ、及び硬化促進剤として１，８−ジアザビシクルロ［５．４．０］ウンデセン−７のオクタン酸塩（サンアプロ株式会社製、商品名 ＳＡ１０２）０．０１ｇを室温で混合し、脱泡して樹脂組成物を調製した。次いで、１２０℃で２時間、その後１５０℃で２時間加熱し、樹脂硬化物（膜厚３ｍｍシート）を製造した。得られた樹脂硬化物の物性を表２に示す。【００８３】
比較例１
実施例６において、ＢＭＰ１３−ＥＰＯの替わりに、１，３−ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン（ＢＰ１３−ＥＰＯ）（エポキシ当量２３３）を用い、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の使用量０．７２ｇとした以外は、実施例６と同様の方法で樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化物の物性を表２に示す。【００８４】
比較例２
実施例６において、ＢＭＰ１３−ＥＰＯの替わりに、ＢＰＡエポキシ樹脂（エポキシ当量１８５）を用い、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の使用量を０．９１ｇとした以外は、実施例６と同様の方法で樹脂硬化物を製造した。得られた樹脂硬化物の物性を表２に示す。【００８５】
【表２】
2007094173.tif 000020
【００８６】
試験例１
実施例１（３）で得られたＢＭＰ１３−ＥＰＯを用いて、シクロヘキサノンへの溶解度及びＢＰＡエポキシ樹脂との相溶性を確認した。評価結果を表３に示す。【００８７】
試験例２
実施例３（３）で得られたＢＤＭＰ１３−ＥＰＯを用いて、シクロヘキサノンへの溶解度及びＢＰＡエポキシ樹脂との相溶性を確認した。評価結果を表３に示す。【００８８】
試験例３
実施例３（３）で得られたＢＤＭＰ１３−ＥＰＯ ０．５ｇと、特開２００３−３２１５３０号公報の製造例３及び４に記載の方法により合成した上記ＢＰ１３−ＥＰＯ ０．５ｇとの混合物を用いて、シクロヘキサノンへの溶解度及びＢＰＡエポキシ樹脂との相溶性を確認した。なお、溶解性試験における飽和溶解度は、溶液中のＢＤＭＰ１３−ＥＰＯとＢＰ１３−ＥＰＯの合計で求めた。評価結果を表３に示す。【００８９】
試験例４
実施例４（３）で得られたＢＤＭＰ２２−ＥＰＯを用いて、シクロヘキサノンへの溶解度及びＢＰＡエポキシ樹脂との相溶性を確認した。評価結果を表３に示す。【００９０】
試験例５
実施例５（２）で得られたＢＣＨＰ１３−ＥＰＯを用いて、シクロヘキサノンへの溶解度及びＢＰＡエポキシ樹脂との相溶性を確認した。評価結果を表３に示す。【００９１】
比較試験例１
試験例１において、ＢＭＰ１３−ＥＰＯの替わりに、１，３−ビス（グリシジルオキシフェニル）アダマンタン（ＢＰ１３−ＥＰＯ）（エポキシ当量２３３）を用いた以外は、試験例１と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。【００９２】
比較試験例２
試験例１において、ＢＭＰ１３−ＥＰＯの替わりに、ＢＰＡエポキシ樹脂（エポキシ当量１８５）を用いて、試験例１と同様にしてシクロヘキサノンへの溶解度を確認した。評価結果を表３に示す。【００９３】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のアダマンタン誘導体、アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物及びオキセタン化合物、並びにこれらを含有する組成物は、透明性、耐光性などの光学特性、長期耐熱性、及び誘電率などの電気特性に優れた硬化物を与え、光半導体用封止材、光導波路、光通信用レンズ、有機ＥＬ素子用封止材及び光学用フィルムなどの光学電子部材、及び電子回路用封止材に好適に用いることができる。また、有機ＥＬ素子、液晶などのディスプレイ、ＬＥＤなどを用いた照明用途、あるいは光回路などの情報通信用部材のコーティング剤、封止材及び接着剤などとしても有用である。
【国際調査報告】
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