(57)【要約】  従来技術とは全く別の視点から、簡単な手段により、ｐ型窒化物半導体層から活性層へのキャリア注入効率を向上させた窒化物半導体発光素子を提供する。  サファイア基板１上にバッファ層２、アンドープＧａＮ層３、ｎ型ＧａＮコンタクト層４、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ超格子層５、活性層６、アンドープＩｎＧａＮ層７、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層８が積層されており、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層８上にｐ電極９が、メサエッチングされてｎ型ＧａＮコンタクト層４が露出した面にｎ電極１０が形成されている。量子井戸構造を有する活性層のｐ側に最も近い井戸層とｐ型ＧａＮ系コンタクト層８との間に形成される中間半導体層にはアンドープＩｎＧａＮ層７が含まれており、中間半導体層の合計膜厚を２０ｎｍ以下にすることで、活性層６へのキャリア注入効率を高めることができる。
2007138657.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
井戸層がＩｎを含む窒化物で構成された量子井戸構造を有する活性層をｐ型窒化物半導体層とｎ型窒化物半導体層とで挟む構造を備えた窒化物半導体発光素子において、
前記活性層のｐ側に最も近い位置に配置された井戸層と前記ｐ型窒化物半導体層との間に形成された中間半導体層はアンドープＩｎＧａN層を含み、前記中間半導体層の膜厚は２０ｎｍ以下であることを特徴とする窒化物半導体発光素子。
【請求項２】
前記中間半導体層は、アンドープＩｎＧａN層のみによって構成されていることを特徴とする請求項１記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項３】
前記アンドープＩｎＧａN層のＩｎ組成比率は２．５％以下であることを特徴とする請求項２記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項４】
前記中間半導体層は、前記活性層の障壁層とアンドープＩｎＧａN層とで構成されていることを特徴とする請求項１記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項５】
前記アンドープＩｎＧａN層は、Ｉｎ組成が前記ｐ型窒化物半導体層に向かって減少していくＩｎ組成傾斜層であることを特徴とする請求項４記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項６】
前記Ｉｎ組成傾斜層のＩｎ傾斜は前記ｐ型窒化物半導体層を形成する成長温度に達するまでの温度上昇過程によって形成されることを特徴とする請求項５記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項７】
前記ｐ型窒化物半導体層の一部としてｐ電極と接触するｐ型コンタクト層が形成されており、前記ｐ型コンタクト層はＭｇドープＩｎＧａＮ又はＭｇドープＧａＮで構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項８】
前記アンドープＩｎＧａＮ層とｐ型コンタクト層との間には、前記ｐ型窒化物半導体層の一部としてＭｇがドープされたｐ型ＡｌｘＧａＮ（０．０２≦ｘ≦０．１５）が形成されていることを特徴とする請求項７に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項９】
前記ｐ型ＡｌｘＧａＮ（０．０２≦ｘ≦０．１５）のホールキャリア濃度は、２×１０１７ｃｍ−３以上の範囲であることを特徴とする請求項８に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項１０】
前記ｐ型ＡｌｘＧａＮ（０．０２≦ｘ≦０．１５）は、温度１０００℃以上で成長させることを特徴とする請求項８又は請求項９のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項１１】
前記井戸層のＩｎ組成比率は１０％以上であって、前記活性層のｐ側に最も近い位置に配置された井戸層成膜終了から前記ｐ型窒化物半導体層の成膜終了までの間に、成長温度が９５０℃以上となる時間の合計が３０分以内であることを特徴とする請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子井戸構造を有し、井戸層がＩｎを含む窒化物で構成された活性層を備えた窒化物半導体発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高密度光ディスク記録等への応用等を目的として短波長の半導体レーザの開発が注力されている。短波長半導体レーザには、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＧａＰＮなどの窒素を含む六方晶化合物半導体（以下、単に窒化物半導体という）が用いられる。また、窒化物半導体を用いたＬＥＤも開発されている。【０００３】
上記窒化物半導体発光素子には、ＭＩＳ構造の発光素子が用いられたりしていたが、高抵抗なｉ型のＧａＮ系半導体を積層しているので、一般に発光出力が非常に低く、問題があった。この問題を解決するために、ｉ型ＧａＮ系半導体層に電子照射したり、アニーリングしたりすることが行われている。【０００４】
また、ｐ型ＧａＮ系半導体層を形成した窒化物半導体発光素子の場合であっても、発光出力を上げる努力が行われており、例えば、特許文献１に示されるように、ｐ電極とｐ型ＧａＮコンタクト層とのオーミック接触が得られるようにしたり、ｐ型ＧａＮコンタクト層の膜厚を薄くして順方向電圧Ｖｆを低下させることにより、発光効率を向上させることが提案されている。【０００５】
さらに、特許文献１には、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層のｐ型特性を得るために、ｐ型ドーパントとしてＭｇを用いることや、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層の膜厚やＡｌ組成を規定することで結晶性を良くすることにより、発光効率を向上させることも提案されている。
【特許文献１】特許第２７７８４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来技術のように、ｐ電極とｐ型ＧａＮコンタクト層とのオーミック接触、ｐ型ＧａＮコンタクト層の膜厚、ｐ型ドーパント、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層の結晶性の各項目について改善して発光効率を向上させたとしても、その改善効果には限界があり、さらに発光効率を上げたい場合には、有効な手段がなかった。【０００７】
本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、従来技術とは全く別の視点から、簡単な手段により、ｐ型窒化物半導体層から活性層へのキャリア注入効率を良くし、発光効率を向上させた窒化物半導体発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の窒化物半導体発光素子は、井戸層がＩｎを含む窒化物から構成された量子井戸構造を有する活性層をｐ型窒化物半導体層とｎ型窒化物半導体層とで挟む構造を備えた窒化物半導体発光素子において、前記活性層のｐ側に最も近い位置に配置された井戸層と前記ｐ型窒化物半導体層との間に形成された中間半導体層にはアンドープＩｎＧａN層が含まれており、前記中間半導体層の合計膜厚は２０ｎｍ以下であることを要旨とする。【０００９】
我々は、ｐ型半導体層から活性層へのホール注入効率を向上させる手段として、上記従来技術とは、全く別の手段があることを見出した。すなわち、活性層のｐ側に最も近い位置に配置された井戸層とｐ型窒化物半導体層との間に形成される中間半導体層の一部をアンドープＩｎＧａN層で構成して、かつ、中間半導体層の合計膜厚が２０ｎｍ以下になると、ｐ型窒化物半導体層から活性層へのホール注入効率が急激に変化することを見出した。【００１０】
また、上記中間半導体層が活性層の障壁層とアンドープＩｎＧａN層とで構成される場合には、前記アンドープＩｎＧａN層をＩｎ組成がｐ型窒化物半導体層に向かって減少していくＩｎ組成傾斜層であることも要旨とする。【００１１】
また、ｐ型窒化物半導体層の一部としてＭｇがドープされたｐ型ＡｌｘＧａＮ（０．０２≦ｘ≦０．１５）が形成されている場合には、ホールキャリア濃度を２×１０１７ｃｍ−３以上の範囲にすることも要旨とする。【００１２】
また、本発明の窒化物半導体発光素子は、上記要旨に加えて、活性層の井戸層のＩｎ組成比率が１０％以上となって発光波長が長くなる場合には、活性層の成長方向の最終井戸層の成膜終了からｐ型窒化物半導体層の一部であるｐ電極と接触して形成されるｐ型コンタクト層の成膜終了までの間に、成長温度が９５０℃を超える成膜時間の合計が３０分以内であることを要旨とする。特にＩｎＧａＮは、熱的に不安定なため、上記条件を越えると分解の危険があり、最悪の場合、Ｉｎが分離してウエハが黒化する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の窒化物半導体発光素子は、量子井戸構造を有する活性層のｐ側に最も近い井戸層とｐ型窒化物半導体層との間に形成された中間半導体層の一部をアンドープＩｎＧａＮ層で構成するようにし、この中間半導体層の合計膜厚を２０ｎｍ以下に形成しているので、ホールの活性層への注入効率を非常に高めることができ、発光効率が向上する。【００１４】
上記中間半導体層が活性層の障壁層とアンドープＩｎＧａN層とで構成される場合には、前記アンドープＩｎＧａN層をＩｎ組成がｐ型窒化物半導体層に向かって減少していくＩｎ組成傾斜層とすることで、活性層にホールが注入されやすくなり、発光効率が向上する。【００１５】
また、中間半導体層の上にｐ型ＡｌｘＧａＮ（０．０２≦ｘ≦０．１５）を積層し、ｐ型不純物によるホールキャリア濃度が２×１０１７ｃｍ−３以上になるように形成しているので、活性層へのホール注入量を十分とることができ、発光効率を向上させることができる。【００１６】
また、活性層の成長方向の最終井戸層の成膜終了からｐ型窒化物半導体層の一部であるｐ電極と接触して形成されるｐ型コンタクト層の成膜終了までの間に、成長温度が９５０℃を超える成膜時間の合計が３０分以内になるようにしているので、特に発光波長の長い窒化物半導体発光素子、すなわち、活性層の井戸層のＩｎ組成比率が１０％以上で構成されている素子では、活性層の劣化を防ぐことができ、高い発光強度を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の第１の窒化物半導体発光素子の断面構造を示す図である。
【図２】図２は、活性層付近の層構造を示す図である。
【図３】図３は、活性層付近の図２とは異なる層構造を示す図である。
【図４】図４は、本発明の第２の窒化物半導体発光素子の断面構造を示す図である。
【図５】図５は、活性層の最終井戸層とｐ型窒化物半導体層との間に形成された中間半導体層の合計膜厚と窒化物半導体発光素子の輝度との関係を示す図である。
【図６】図６は、アンドープＩｎＧａＮ層の膜厚が３５０Åの場合の発光スペクトルを示す図である。
【図７】図７は、アンドープＩｎＧａＮ層の膜厚が１２０Åの場合の発光スペクトルを示す図である。
【図８】図８は、アンドープＩｎＧａＮ層のＩｎ組成と窒化物半導体発光素子の輝度との関係を示す図である。
【図９】図９は、活性層付近のバンドギャップエネルギーの状態を示す図である。
【図１０】図１０は、成長温度毎のＩｎ流量相対比とＩｎＧａＮ層のＩｎ組成比率との関係を示す図である。
【図１１】図１１は、ＩｎＧａＮ層の成長温度とＩｎ組成比率との関係を示す図である。
【図１２】図１２は、ＥＬ積分相対強度を算出するための概念図である。
【図１３】図１３は、活性層の最後の井戸層とｐ型窒化物半導体層との間に形成された中間半導体層の種類によってＥＬ積分相対強度が変化する状態を示す図である。
【図１４】図１４は、活性層の最後の井戸層とｐ型窒化物半導体層との間に形成された中間半導体層の種類によってＥＬ積分相対強度が変化する状態を示す図である。
【図１５】図１５は、ＡｌＧａＮのＡｌ組成比率と窒化物半導体発光素子の輝度との関係を示す図である。
【図１６】図１６は、ＡｌＧａＮ成長温度と発光スペクトルとの関係を示す図である。
【図１７】図１７は、ＰＬ強度を積分した値が温度とともに変化する状態を示す図である。
【図１８】図１８は、ｐ型窒化物半導体層の成長温度と内部量子効率との関係を示す図である。
【図１９】図１９は、ｐ型窒化物半導体層の成長温度毎における成長時間と内部量子効率との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００１８】
１    サファイア基板
２    バッファ層
３    アンドープＧａＮ層
４    ｎ型ＧａＮコンタクト層
５    ＩｎＧａＮ／ＧａＮ超格子層
６    活性層
６ａ  障壁層
６ｂ  障壁層
６ｃ  井戸層
７    アンドープＩｎＧａＮ層
８    ｐ型ＧａＮ系コンタクト層
９    ｐ電極
１０  ｎ電極
１１  ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１は、本発明の第１の窒化物半導体発光素子の一例の断面図を示す。サファイア基板１上にバッファ層２、アンドープＧａＮ層３、ｎ型ＧａＮコンタクト層４、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ超格子層５、活性層６、アンドープＩｎＧａＮ層７、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層８が積層されており、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層８から一部領域がメサエッチングされて、ｎ型ＧａＮコンタクト層４が露出した面にｎ電極１０が形成されている。また、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層８の上にはｐ電極９が形成されている。ここで、ｐ型ＧａＮ系層は、ｐ型の不純物がドーピングされたＧａＮ又はＧａＮ含んだ化合物で構成されており、アンドープＩｎＧａＮ層は、不純物を意図的にドーピングしていないＩｎＧａＮ層で構成されている。【００２０】
上記のように、ｎ型窒化物半導体層としてｎ型ＧａＮコンタクト層４、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ超格子層５が形成され、ｐ型窒化物半導体層としてｐ型ＧａＮ系コンタクト層８が形成されており、本発明の窒化物半導体発光素子は、これらｎ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層で活性層を挟んだダブルへテロ構造を有する。【００２１】
バッファ層２は、ＧａＮ、ＡｌＮ、Ａｌｘ１ＧａＮ（０＜ｘ１≦０．１）等が用いられ、５０〜３００Å、望ましくは１００〜２００Åの膜厚で形成される。バッファ層２上に積層されるアンドープＧａＮ層３は膜厚１〜３μｍ、アンドープＧａＮ層３上に形成されるｎ型ＧａＮコンタクト層４はＳｉドーピング濃度１〜５×１０１８ｃｍ−３、膜厚１〜５μｍで構成される。また、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ超格子層５は、格子定数差の大きいＩｎＧａＮとＧａＮの応力を緩和し、活性層６のＩｎＧａＮを成長させやすくするものであり、例えば、Ｓｉドーピング濃度が１〜５×１０１８ｃｍ−３で膜厚１０ÅのＩｎｘＧａＮ（０．０３≦ｘ≦０．１）と、膜厚２０ÅのＧａＮとを交互に１０周期程度積層した構成が用いられる。【００２２】
活性層６は、量子井戸構造（Quantum Well）を有する活性層であり、井戸層（ウェル層）を、井戸層よりもバンドギャップの大きな障壁層（バリア層）でサンドイッチ状に挟んだ構造となっている。この量子井戸構造は、１つではなく、多重化しても良く、この場合は、ＭＱＷ（Multi Quantum Well）、すなわち多重量子井戸構造となる。また、活性層６は３元混晶系のＩｎＧａＮで構成される。アンドープＩｎＧａＮ層７は、活性層６に接して形成されているもので、アンドープＩｎＧａＮ層７は、活性層６のＩｎの熱分解を抑制するキャップ層の役割を備えている。【００２３】
活性層６の構造を詳細に示すのが、図２である。活性層６がＩｎＧａＮ／ＧａＮ超格子層５と接する側に障壁層６ｂが配置され、その上に井戸層６ｃが積層されており、この障壁層６ｂと井戸層６ｃとが交互に何周期か積層された後、最後の障壁層として６ａが形成されており、障壁層６ａの上にアンドープＩｎＧａＮ層７が積層される。アンドープＩｎＧａＮ層７上にはｐ型ＧａＮ系コンタクト層８が形成される。【００２４】
ここで、障壁層６ｂは、ノンドープ又はＳｉドーピング濃度が５×１０１６ｃｍ−３〜５×１０１８ｃｍ−３で、膜厚１００〜３５０Å、望ましくは１５０〜３００ÅのＩｎｚ１ＧａＮ（０≦ｚ１＜１）で構成される。一方、井戸層６ｃは、例えば、膜厚３０ÅのノンドープＩｎｙ１ＧａＮ（０＜ｙ１＜１、ｙ１＞ｚ１）で構成しても良いが、不純物をドーピングする場合は、Ｓｉドーピング濃度が５×１０１８ｃｍ−３以下とするのが望ましい。また、井戸層が３〜８層、望ましくは５〜７層になるように構成する。活性層６では、上記ｙ１を０＜ｙ１＜１の範囲で変化させることにより、発光波長を紫色から赤色まで変化させることができる。【００２５】
図２のように、成長方向の最後の井戸層６ｃを形成した後に、障壁層６ａを形成する。これまでの障壁層６ｂとＳｉドーピング濃度は同じとしても良いが、障壁層６ａの膜厚については障壁層６ｂよりも薄くし、２０〜３０Å程度に成膜する。また、障壁層６ａは、ＧａＮ（上記ｚ１＝０）で形成するようにしても良いが、発光効率の向上のためにはＩｎＧａＮ（上記ｚ１≠０）とする方が望ましく、その場合はＩｎの組成は０．５〜１％程度するのが良い。一方、図３に示すように、成長方向の最後の井戸層６ｃに接してアンドープＩｎＧａＮ層７を形成するようにしても良い。この場合、アンドープＩｎＧａＮ層７は、活性層６から電子がｐ側に流れ込まないようにする電子バリア層の役割と、高温になると井戸層６ｃのＩｎが昇華して壊れやすくなるので、それを防ぐキャップ層の役割を兼ねることになる。【００２６】
図２、図３のいずれの場合でも、アンドープＩｎＧａＮ層７の膜厚は、例えば、１０〜２００Å程度形成する。このように、図２の場合では、障壁層６ａとアンドープＩｎＧａＮ層７との合計膜厚は、２０ｎｍ（２００Å）以下になるように形成される。他方、図３の場合では、活性層６の最後の井戸層に接して形成されているアンドープＩｎＧａＮ層７の膜厚は、２０ｎｍ以下になるように形成される。【００２７】
また、図３のように、アンドープＩｎＧａＮ層７が活性層６の最後の井戸層に接して形成されている場合には、井戸層６ｃよりもバンドギャップエネルギーを大きくして電子をブロックするために、障壁層６ｂと同等かそれ以上のバンドギャップエネルギーを有するようにするのが望ましく、したがって、組成比率ｚ１以下のＩｎ組成のアンドープＩｎＧａＮ層７とするのが望ましい。アンドープＩｎＧａＮ層７上に形成されるｐ型ＧａＮ系コンタクト層８には、ｐ型ＩｎＧａＮ又はｐ型ＧａＮが用いられ、Ｍｇドーピング濃度３×１０１９ｃｍ−３〜３×１０２０ｃｍ−３で、膜厚は２００〜３０００Å程度（最も望ましくは７００Å〜１０００Å）になるように成長させる。【００２８】
図５は、活性層の成長方向の最後の井戸層、すなわち活性層のｐ側に最も近い位置に配置された井戸層とｐ型窒化物半導体層とに間に形成された中間半導体層の合計膜厚（横軸）と発光素子の輝度（縦軸）との関係を示す。中間半導体層の膜厚を変化させて発光強度（輝度）を測定した。縦軸は、縦軸は、２５０Åの時の輝度を基準にして相対的に示したものである。ここで、中間半導体層の合計膜厚とは、図２の構成であれば、障壁層６ａとアンドープＩｎＧａＮ層７との合計膜厚に相当し、他方、図３の場合では、アンドープＩｎＧａＮ層７そのものの膜厚に相当する。横軸は中間半導体層の合計膜厚を表し、縦軸は輝度（任意単位）を表す。合計膜厚が２００Å（２０ｎｍ）以下になると、輝度が急激に良くなることがわかる。【００２９】
これは、以下のように考察できる。図６は、図１の構成で、かつ図３の構造を有する発光素子においてアンドープＩｎＧａＮ層７の膜厚が３５０Åの場合の発光スペクトルを示す。縦軸は、標準となるＬＥＤの発光強度を基準にして相対的に示したものである。図６では、活性層６の本来の発光スペクトルだけでなく、アンドープＩｎＧａＮ層７のスペクトルも混在しており、正孔と電子の再結合が活性層６だけでなく、アンドープＩｎＧａＮ層７でも発生していることになり、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層８から活性層６に十分にホールが移動していないため、活性層６の発光効率は低下する。【００３０】
一方、図７は、アンドープＩｎＧａＮ層７の膜厚が１２０Åの場合の発光スペクトルを示すが、活性層６の本来の発光スペクトルだけが現れており、図５のようなアンドープＩｎＧａＮ層７のスペクトルは現れていない。これは、アンドープＩｎＧａＮ層７の膜厚が薄い方が、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層８から活性層６へのホールの注入効率が向上するためである。したがって、アンドープＩｎＧａＮ層７の膜厚が薄い方が発光素子の発光強度が大きくなる。そして、この膜厚の最適値としては、図５から２００Å（２０ｎｍ）以下であることがわかる。【００３１】
次に、本発明の第２の窒化物半導体発光素子の構成を図４に示す。図１と同じ符号を付しているものは、図１と同じ構成を示す。第２の窒化物半導体発光素子が第１の窒化物半導体発光素子と異なるのは、アンドープＩｎＧａＮ層７とｐ型ＧａＮ系コンタクト層８との間にｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１１が挿入されている点である。ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１１は、電子ブロック層の役割を有し、ホールの注入効率をさらに上げるためのものであり、ｐ型ＡｌｘＧａＮ（０．０２≦ｘ≦０．１５）等を用いる。不純物Ｍｇのドーピングによるｐ型ＡｌｘＧａＮのキャリア濃度は、後述するように２×１０１７ｃｍ−３以上の範囲とするのが望ましく、例えば、膜厚１５０〜３００Å（最も望ましくは２００Å）のＡｌ０．０７ＧａＮで構成される。また、中間半導体層に関しては、図２又は図３の構造とすることができる。【００３２】
上記第２の窒化物半導体発光素子（図４の構成）において、アンドープＩｎＧａＮ層７の膜厚を変化させて輝度を測定したところ、この場合も図５のグラフ形状が得られた。したがって、図４の構成においても、アンドープＩｎＧａＮ層７の膜厚が２００Å以下になると、輝度が急激に良くなる。【００３３】
一方、図８はアンドープＩｎＧａＮ層７のＩｎ組成比率と窒化物半導体発光素子の輝度との関係を示すものである。横軸はアンドープＩｎＧａＮ層７のＩｎ組成比率を、縦軸は輝度（任意単位）を表す。縦軸は、Ｉｎ組成比率０．５％のときの輝度を基準にして相対的に示したものである。この輝度測定は、図１又は図４の構成で、かつ図３のようにアンドープＩｎＧａＮ層７が活性層６の最後の井戸層に接して形成されている層構造を有する発光素子で行った。図からわかるように、Ｉｎ組成比率２．５％程度までは、発光輝度として使えるが、それ以降は、発光輝度が０にかなり近づいてしまい、使用できない状態となる。これは、ＩｎＧａＮでは元来、残留電子濃度が多く、Ｉｎ組成比率を上げると、残留電子濃度も高くなるためであり、キャリア（ホール）注入量を上げるためにはＩｎ組成比率を少なくするのが望ましいことがわかる。また、輝度が最も高い状態を維持できるのは、Ｉｎ組成が０．５％〜１％程度であることが示されている。【００３４】
次に、アンドープＩｎＧａＮ層７がＩｎ組成傾斜層になっている場合を以下に説明する。アンドープＩｎＧａＮ層７をＩｎ組成傾斜層とするには、図２のように、中間半導体層が障壁層６ａとアンドープＩｎＧａＮ層７とで構成されている必要がある。図９は、活性層６前後の伝導帯におけるバンドギャップエネルギー図を示す。障壁層６ｂと井戸層６ｃとで量子井戸構造を形成し、ｐ側の最後の井戸層６ｃに接して障壁層６ａが形成されており、この障壁層６ａに接してアンドープＩｎＧａＮ層７が形成されているが、このアンドープＩｎＧａＮ層７のＩｎ組成比率が障壁層６ａとの接続点からｐ型窒化物半導体層の方向（図の向かって右側方向）に向けて連続的に減少していくように構成されている。Ｉｎ組成比率がｐ型窒化物半導体層に向かって小さくなるということは、アンドープＩｎＧａＮ層７のバンドギャップエネルギーは、ｐ型窒化物半導体層に向かって大きくなることを意味する。【００３５】
Ｉｎ組成を傾斜させておけば、図９に示すように、ホール伝導を担う伝導帯でのバンド構造が井戸層へ向かってポテンシャルが低くなっていくので、ホールが流れ込みやすくなり望ましい。また、成長温度が高いと残留電子濃度が減少するので、Ｉｎの組成傾斜は成長温度を高くして作製するのが望ましい。【００３６】
次に、上記第１及び第２の窒化物半導体発光素子の製造方法について説明する。サファイア基板１上に、ＧａＮ、ＡｌＮ、Ａｌｘ１ＧａＮ（０＜ｘ１≦０．１）等の単結晶からなるのバッファ層２を形成するために、ＰＬＤ法（レーザアブレーション法）を用いる。【００３７】
まず、サファイア基板１をロードロック室にいれ、４００℃程度の温度で５〜１０分加熱し、余分な水分等を飛ばす。その後、チャンバ内圧力が、１×１０―６Ｔｏｒｒ以下の真空チャンバ内にサファイア基板１を搬送して、ターゲットと対向配置し、サファイア基板１を加熱源上に載置して、基板温度を６００℃〜１０００℃に維持し、例えば発振波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ光を真空チャンバの石英窓からターゲットに照射することにより、ターゲットの材料を昇華（アブレーション）させる。この昇華した原子がサファイア基板１の表面に付着し、単結晶のバッファ層２が成長する。バッファ層２は、例えば１００Å〜２００Å形成する。【００３８】
ターゲットとしては、例えば焼結ＧａＮターゲットを使う。もちろん、ＡｌＮやＡｌＧａＮやＩｎＧａＮの焼結体ターゲットを用いてもよい。しかし、焼結体ターゲットを用いる場合、ＩｎＧａＮの焼結体ターゲットでは、そもそもＩｎが入りにくい物質であるため、組成が決まりにくい。したがって、ＧａＮ、ＡｌＮ、もしくはＡｌＧａＮの焼結体ターゲットが望ましい。【００３９】
次に、上記のようにバッファ層２が形成されたサファイア基板１を、ＭＯＣＶＤ装置のロードロック室にいれ、４００℃程度の温度で５〜１０分加熱し、余分な水分等を飛ばした後、ＭＯＣＶＤ装置の反応室に基板を搬送する。ＭＯＣＶＤ装置の中で１１００℃、ＮＨ３雰囲気の中で３０分のサーマルクリーニングを行う。【００４０】
次に、基板温度を１０６５℃に上げ、例えば、アンドープＧａＮ層３を、例えば１μｍ積層し、アンドープＧａＮ層３上にＳｉドープｎ型ＧａＮを２．５μｍ成長させる。基板温度を７６０℃に下げて、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ超格子層５を例えば、３００Å形成する。基板温度を７５０℃に下げて活性層６を例えば３／１７ｎｍ形成する。【００４１】
ここで、図２の構成では、最後の障壁層６ａを成膜した後、図３の構成では、最後の井戸層６ｃを成長させた後、基板温度を７５０℃のままでアンドープＩｎＧａＮ層７を積層する。ここで、上述したように中間半導体層の合計膜厚が２０ｎｍ以下になるように、膜厚を調整する。アンドープＩｎＧａＮ層７がＩｎ組成傾斜層でない場合は、ＩｎＧａＮのＩｎ組成は図８からもわかるように、２．５％以下とするが、０．５％〜１％程度が最も好適である。【００４２】
次に、図１の構成の場合には、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層８として、成長温度を１０００〜１０３０℃（例えば１０１０℃）に上げて、ｐ型ＧａＮ層を例えば７００Å成長させる。また、後述するが、Ｍｇがドーピングされたｐ型ＩｎＧａＮ層を用いても良く、この場合も、例えば７００Å成長させる。【００４３】
塩酸でｐ型ＧａＮ系コンタクト層８の表面の自然酸化膜を除去した後、ｐ電極９としてＴｉ／Ａｕ等の多層金属膜を蒸着やスパッタにより形成する。次にメサパターンを形成して、ＧａＮ系半導体積層体をｎ型ＧａＮコンタクト層４が露出するまでエッチングする。このとき、メサ周辺部に柱が立つようなパターンを同時形成し、ｎ型ＧａＮコンタクト層４の表面が恰も粗面化されたようにしておくと光取出しが大きくなり好適である。ただし、粗面化しない場合は、ｎ型ＧａＮコンタクト層４が露出するまでのエッチング深さで十分であるが、粗面化する場合は、ｎ型ＧａＮコンタクト層４の露出面よりも１μｍ以上深くエッチングを行うと、光取出しが大きくなり好適である。【００４４】
メサエッチング終了後、ｎ型ＧａＮコンタクト層４上にｎ電極１０としてＡｌを形成して５００℃〜７００℃でオーミックを取るためのアニール処理して、図１の構成が完成する。【００４５】
ところで、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層８上にｐ電極９を形成するのではなく、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層８にＺｎＯ電極を積層した後、ｐ電極９を形成するようにしても良い。この場合、ＧａドープＺｎＯ電極をたとえばＭＢＥ（Molecular beam epitaxy）やＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）によってｐ型ＧａＮ系コンタクト層８上に形成する。このとき、ＺｎＯの比抵抗が高いと電流拡がりが得られないので、少なくとも比抵抗が１×１０−３Ωｃｍ以下である必要があり、望ましくは１〜５×１０−４Ωｃｍが適している。この後、前述のｎ型ＧａＮコンタクト層表面上のように、ＺｎＯ表面にも凹凸を形成すると好適である【００４６】
ＺｎＯ電極を所定の大きさにするため、塩酸のウェットエッチ、もしくはＲＩＥなどのドライエッチを用いて、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層８までエッチングした後、ＺｎＯ全体をＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２といった絶縁体で覆っておく。【００４７】
その後、前述したようにメサエッチングを行い、ｎ型ＧａＮコンタクト層４上にｎ電極１０形成後、ＺｎＯ電極上には部分的に穴を開けてコンタクトホールを形成し、コンタクトホールを介してＺｎＯ電極と接触できるように、ｐ電極としてＴｉ／Ａｕ等を形成する。このとき、同時にｎ電極としてのＡｌの上にもＴｉ／Ａｕを付け、ワイボン用のメタルとする。その後、全体をＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２といった絶縁体でメサ全体を覆い、メタル部分の穴あけをし、サファイア基板１を薄くした後、チップ化するようにしても良い。【００４８】
次に、図４の構成の場合には、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層８を形成する前、すなわち活性層６形成後に、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１１を例えば２００Å形成する。ＡｌＧａＮ成長は９５０℃程度の温度で行っても良いが、さらに結晶性を良くしたい場合は１０００℃以上程度にするのが望ましい。その後の各層の形成は、上述したとおりである。【００４９】
次に、アンドープＩｎＧａＮ層７を図９に示すようなＩｎ組成傾斜を有するＩｎ組成傾斜層で構成する場合のアンドープＩｎＧａＮ層の製造方法について説明する。通常、アンドープＩｎＧａＮ層を成長させる場合には、成長室にトリメチルインジウム（ＴＭＩ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）、窒素（Ｎ２）、ＮＨ３、Ｈ２を供給するが、Ｉｎの組成比率を上下させたい場合には、一定の温度の下に、トリメチルインジウムの流量（供給比率）を増加させたり、減少させることが一般的である。【００５０】
しかし、図１０に示すように、Ｉｎの組成比率の範囲を広くカバーしようとすると、トリメチルインジウムの供給比率を制御するだけでは、Ｉｎの組成比率を広範囲に制御することができない。図１０は、ＩｎＧａＮを作製する場合におけるトリメチルインジウム流量相対比とＩｎ組成比率との関係を示す。トリメチルインジウム流量相対比とは、ある流量を任意に決め、その流量を１とした場合の各々のＴＭＩ流量の比率であり、特定の成長温度毎にグラフが描かれている。【００５１】
例えば、ＴＭＩ流量相対比が約０．２以下になると、急激にＩｎ組成が０に向けて変化することがわかり、Ｉｎ組成比率をこの範囲で制御することが難しくなる。そこで、トリメチルインジウムの供給比率を増減させてもＩｎの組成比率がほとんど変化しない領域が存在することを利用して簡単に組成比率の範囲が広いＩｎ組成傾斜層を構成しようとするものである。【００５２】
図１０からもわかるように、成長温度を一定にした場合、ＴＭＩ流量相対比が図のＳ点（約１．３）の付近でトリメチルインジウムの供給比率を増減させてもＩｎ組成比率が飽和状態になっている。【００５３】
そこで、例えば、Ｉｎの組成比率がほとんど変化しない領域のＴＭＩ流量相対比の値としてＳ点をとり、ＴＭＩ流量相対比をＳ点で固定して、Ｓ点に対応する各成長温度毎の曲線のＩｎ組成比率をＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４とすると、成長温度を７７０℃から８４０℃に変化させた場合、少なくともＩｎ組成比率は、Ｐ１〜Ｐ４まで、すなわち約１８．５％から約８％まで変化していくことがわかる。【００５４】
このようにして、ＴＭＩ流量相対比をＳ点で固定した場合、成長温度を７７０℃から８４０℃に、さらにもっと高温に変化させていった場合のＩｎ組成比率をプロットしてグラフに表したものが、図１１である。図１１の横軸は、アンドープＩｎＧａＮの成長温度を縦軸はアンドープＩｎＧａＮのＩｎ組成比率を表す。【００５５】
このように、ＴＭＩ流量相対比を変えないで、成長温度を上げていくと、Ｉｎ組成比率の上下の幅も広くとることができるとともに、簡単にＩｎ組成傾斜層を製造することができる。【００５６】
図１の構成で、かつ図２の構造を有する場合、成長温度７５０℃で活性層６を成長させた後、例えば、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層８として、Ｍｇがドーピングされたｐ型ＩｎＧａＮ層を成膜する場合は、成長温度を８５０℃程度に上げれば良いので、その成長温度まで上げる過程で自動的にＩｎ組成傾斜を有するアンドープＩｎＧａＮ層を形成することができる。具体的には、成長温度を順次線形に８５０℃程度まで上げていくと、図１０に示すような組成傾斜カーブを持ったアンドープＩｎＧａＮ層が形成される。また、図４の構成では、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１１を９５０℃程度の温度で成長させる場合には、図１１に示す組成傾斜カーブにおいて成長温度９５０℃程度までの傾斜曲線を得ることができる。【００５７】
上記のように、図１０に示された組成傾斜カーブのどの範囲を用いるかは、成長温度の出発点と終了点により決まってしまうが、Ｉｎ組成傾斜層のＩｎ組成比率の変化を例えば１８％から３％まで連続的に形成したい場合には、成長温度をＴ１〜Ｔ２まで変化させれば良いし、Ｉｎ組成比率の変化を３％〜０．５まで連続的に形成したい場合は、成長温度をＴ２〜Ｔ３まで変化させれば良い。前述したように、成長温度が高いと残留電子濃度が減少するので、成長温度を高くしてＩｎ組成傾斜層を作製することが望ましく、成長温度の出発点も高くしておくことが良い。【００５８】
ところで、図１又は図４の構成において、中間半導体層として３種類の構成を用いた場合の発光効率を比較してみた。Ｘ１〜Ｘ３の曲線はいずれも図３の構造を用い、Ｘ１の曲線は活性層６の最後の井戸層に接する半導体層としてアンドープＩｎＧａＮ層の代わりに７５０〜８００℃の低温で成長させた低温アンドープＧａＮ層（膜厚４００Å）を用いた場合、Ｘ２の曲線は活性層６の最後の井戸層に接する半導体層としてＩｎ組成傾斜を有しないアンドープＩｎＧａＮ層（膜厚２００Å）を用いた場合、Ｘ３の曲線は活性層６の最後の井戸層に接する半導体層としてＩｎ組成傾斜を有するアンドープＩｎＧａＮ層（膜厚２００Å）を用いた場合を示す。これは、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）積分相対強度を求めることによって算出される。図１２は、ＰＬ（フォトルミネセンス）の例だが、ＥＬと全く同じなので、これで説明する。  まず、温度を変化させて発光スペクトル（ＰＬ強度分布）を測定し、各温度毎のＰＬ強度分布の積分値を求める。【００５９】
例えば、絶対温度１２Ｋ（Ｋはケルビンを示す。以下同様）の場合の、ＰＬ強度積分値は、図の１２Ｋの曲線の面積に相当する。次に、所定の絶対温度をＲＴで表すと、そのＲＴにおけるＰＬ強度積分値は、図のＲＴの曲線の面積に相当する。ＲＴを１２Ｋから２９０Ｋ程度まで変化させて、各温度毎のＰＬ強度積分値を求めてグラフにする。このグラフの一例を示すのが図１７であり、通常、温度が上昇すると発光効率が悪くなるために、ＰＬ強度積分値は小さくなる。図１７に示すように、発光効率が最も良い状態のＰＬ強度積分値の平均をＩ（１２Ｋ）で表し、このＩ（１２Ｋ）が基準となる。【００６０】
次に、温度パラメータＲＴに対するＰＬ強度積分値をＩ（ＲＴ）とすると、ＰＬ積分相対強度は、Ｉ（ＲＴ）／Ｉ（１２Ｋ）で表される。図１３は、Ｉ（ＲＴ）／Ｉ（１２Ｋ）を表したものであり、縦軸がＥＬ積分相対強度（ＰＬ積分相対強度）、横軸が絶対温度の逆数であってアレニウスプロットとなっている。横軸の説明で表示された（１０００／Ｔ）のＴは、絶対温度で単位はＫ（ケルビン）である。上記のような測定と計算を行い、Ｘ１〜Ｘ３のグラフを得た。【００６１】
図１３において、横軸の０に近づいていく方が、温度が上昇していく方向に相当する。したがって、横軸の０に近づいていった場合でも、ＥＬ積分相対強度の値が１に近づいている方が、発光効率が良いことになる。発光効率が良いということは、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層やｐ型ＡｌＧａＮクラッド層のｐ型窒化物半導体層からのホール注入効率が良いということであり、窒化物半導体素子の構成上、活性層６の最後の井戸層に接する半導体層だけが異なるものを比較しているので、どの半導体層にすれば、最もホールの注入効率が上がるのかがわかる。【００６２】
図１３からわかるように、１２Ｋから２９０Ｋの温度全般において、Ｘ３の曲線が最も発光効率が良い状態を示しているので、活性層６の最後の井戸層に接する半導体層としてＩｎ組成傾斜を有するアンドープＩｎＧａＮ層を用いた場合が、最もホールの注入効率が上がることになる。【００６３】
一方、図１４の曲線Ｙ２は、活性層６のｐ側に最も近い位置に配置された井戸層とｐ型窒化物半導体層との間に形成された中間半導体層を図２の構造とし、この中間半導体層をアンドープＩｎｚ１ＧａＮ（０≦ｚ１＜１）で形成された障壁層６ａとＩｎ組成傾斜を有するアンドープＩｎＧａＮ層で構成して、その合計膜厚を１００Åとし、合計膜厚２０ｎｍ以下でさらに薄くした場合のＥＬ積分相対強度を表している。また、曲線Ｙ１は、図１３で示された曲線Ｘ３と同じＥＬ積分相対強度曲線を示す。【００６４】
図１３と同様、縦軸をＥＬ積分相対強度、横軸を１０００／Ｔとしてグラフを描いたものである。曲線Ｙ１とＹ２を比較すると、室温に近づくにつれて、Ｙ２の方がホールの注入効率がさらに増大していることがわかる。これは、アンドープＩｎＧａＮ層７の膜厚を減じたことによるものであり、中間半導体層の合計膜厚を２００Å以下とするとともに、その合計膜厚を薄くする程、ホールの注入効率が上昇し、発光効率が良くなっていることを示す。【００６５】
次に、図４の構成のように、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１１を形成した場合のＡｌ組成、ホールキャリア濃度、図４の構成での窒化物半導体発光素子の発光強度との関係を図１５に示す。横軸にｐ型ＡｌＧａＮのＡｌ組成比率を、縦軸に発光強度を示し、ホールキャリア濃度を変化させた場合についてのグラフが描かれている。キャリア濃度８×１０１６ｃｍ−３の曲線や５×１０１６ｃｍ−３の曲線のように、キャリア濃度が２×１０１７ｃｍ−３未満になると曲線の傾きが極端に大きくなり、Ａｌ組成比率が小さくなるにしたがって、発光強度が極端に落ちてしまう。【００６６】
通常、ｐ型ＡｌＧａＮのＡｌ組成を大きくすると、バリアの高さは確保しやすくなるが、バンドギャップが大きくなるとともに、不純物の活性化率は小さくなり、同じ不純物濃度でもキャリア濃度は下がってしまう。キャリア濃度の向上が電子に対する真の障壁高さを決めるので、適正に使用する範囲が決まってくる。その使用範囲としては、ＡｌｘＧａＮ（０．０２≦ｘ≦０．１５）となる。この範囲で、発光強度が極端に低下せずに、実用に耐える状態のものを探すと、少なくとも、キャリア濃度が２×１０１７ｃｍ−３以上でなければならないことがわかる。【００６７】
ところで、上記ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層の成長については、基板温度が９５０℃でも形成可能であるが、ｐ型ＡｌＧａＮの場合、結晶性を良くしてキャリア補償効果の発生や残留電子濃度の増大を防ぎ、ホール濃度（キャリア濃度）を高く維持するためには、上述したように１０００℃以上の成長温度が望ましい。【００６８】
図１６は、成長温度によって、結晶性が変化する状態を示すものである。縦軸はフォトルミネセンス強度（任意単位）を、横軸は発光波長を示す。縦軸は測定されたフォトルミネセンス強度（ＰＬ強度）を表し、図に示すＰＫ部分のピーク強度（ＧａＮのピーク強度）を基準にして相対的に表したものである。これは、サファイア基板上にアンドープＧａＮを積層し、このアンドープＧａＮ上にＡｌＧａＮ単膜２０００Åを積層した構成で、励起光源としてはＨｅ−Ｃｄレーザを用い、励起強度２．５ｍＷ、測定温度１２Ｋで測定を行った。ここで、Ｋは絶対温度を表すケルビンである。【００６９】
ｐ型ＡｌＧａＮは、基板温度９５０℃で成長させても良いのであるが、図１６に示すように、基板温度９５０℃で成長させた場合には、深い準位発光と呼ばれる現象が発生する。これは、ＡｌＧａＮ中のキャリア補償効果の発生やバンドギャップ内に新たな準位、すなわち結晶欠陥が発生していることを示しており、ホール濃度が減少することにつながる。一方、基板温度１０１０℃で成長させて、さらに結晶性を良くした場合には、深い準位発光は発生していないので、ホール濃度はそのまま維持されることになり、ホールの注入効率が劣化することを防止できる。したがって、ｐ型ＡｌＧａＮの結晶性をさらに向上させるためには１０００℃以上の成長温度が望ましいことがわかる。【００７０】
図１６で説明したように、ｐ型ＡｌＧａＮの結晶性を非常に良くするためには、１０００℃以上の成長温度の方が良いのであるが、一般に、ｐ型ＧａＮ、ｐ型ＡｌＧａＮといったＩｎＧａＮを除くｐ型層をＭＯＣＶＤ法で作製しようとすると、その成長温度は、少なくとも９５０℃以上の高温度が望ましい。ただし、ｐ型の電流注入層に用いられるＡｌＸＧａＹＮ（ただし、Ｘ＋Ｙ＝１、０≦Ｘ＜１、０＜Ｙ≦１）を、９５０℃以上の高温度で成長させると、良好なｐ型伝導を示す結晶が得られるが、９５０℃よりも低い温度で作製すると結晶の不完全性が非常に大きくなり、キャリア補償効果や残留電子濃度の増大により、ホール濃度が向上せず、良好なｐ型伝導を示す結晶が得られない。【００７１】
ところで、特に、産業上に特に重要な窒化物を使った、４１０ｎｍ以上のピーク波長で発光する可視光ＬＥＤでは、活性層６のＩｎＧａＮ井戸層６ｃのＩｎ組成が１０％以上にもなるが、Ｉｎ組成比率が高くなるほど、高温状態に置かれるとＩｎが昇華して壊れやすくなり、発光効率が極端に落ちる。したがって、ｐ型のＡｌＸＧａＹＮを９５０℃を越える高温で成長させると、ｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層の結晶性は向上するが、既に成膜されているＩｎ組成比率の高い活性層中のＩｎ成分が分解してしまい、発光効率が著しく落ちてしまうという問題があった。【００７２】
この状態を示すのが、図１９である。窒化物半導体発光素子としては、上述した図１又は図４の構成を用い、活性層６のＩｎ組成比率範囲を以下のように変更した。ＩｎＧａＮ井戸層６ｃのＩｎ組成が１０％以上、すなわち４１０ｎｍ以上のピーク波長を有する場合の活性層６の構成の一例として、障壁層６ｂは、Ｓｉドーピング濃度が５×１０１６ｃｍ−３〜５×１０１８ｃｍ−３で、膜厚１００〜３５０Å、望ましくは１５０〜３００ÅのＩｎｚ２ＧａＮ（０≦ｚ２≦０．０３）で構成した。一方、井戸層６ｃは、例えば、膜厚３０ÅのノンドープＩｎｙ２ＧａＮ（０．１５≦ｙ２≦０．１８）で構成する。なお、井戸層６ｃに不純物をドーピングする場合は、Ｓｉドーピング濃度が５×１０１８ｃｍ−３以下とするのが望ましい。また、井戸層が３〜８層、望ましくは５〜７層になるように構成する。【００７３】
図１７は、窒化物半導体発光素子が、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層又はｐ型ＡｌＧａＮクラッド層の成長温度によって、どのように発光効率が変化していくのかを示す。例えば、図１の構成でｐ型ＧａＮ系コンタクト層をｐ型ＧａＮコンタクト層とし、その成長温度を一定に保って、ｐ型ＧａＮコンタクト層の成長時間を２７分になるようにして発光素子を形成した後、内部量子効率を測定を行い、さらに、ｐ型ＧａＮコンタクト層の成長温度を変えて、各成長温度毎における内部量子効率を測定した。成長温度は、１回目の測定では８８０℃、２回目の測定では９５０℃、３回目の測定では１０１０℃、４回目の測定では１０６０℃とした。図１７において、横軸はｐ型ＧａＮコンタクト層の成長温度を示し、縦軸は発光素子の内部量子効率（％）を示す。【００７４】
ところで、内部量子効率は以下のように求められる。図１２に示すように、絶対温度１２Ｋ（Ｋはケルビンを示す）の場合のＰＬ（フォトルミネセンス）積分強度値（図の１２Ｋの曲線の面積）をＪ（１２Ｋ）で表わす。次に絶対温度が２９０Ｋの場合のＰＬ強度分布曲線を積分し、そのＰＬ積分強度値（図１２のＲＴ＝２９０Ｋの曲線の面積）を求め、このＰＬ積分強度値をＩ（２９０Ｋ）とする。このようにして、１２Ｋから２９０Ｋまでの間の何点かのサンプル温度におけるＰＬ積分強度値を求めておき、図１３に示すように、プロットしてグラフを描く。図１７の横軸は、絶対温度の逆数であってアレニウスプロットとなっている。【００７５】
発光効率が最も良い状態のＰＬ強度積分値の平均をＩ（１２Ｋ）で表し、このＩ（１２Ｋ）が基準となる。内部量子効率η＝Ｉ（２９０Ｋ）／Ｉ（１２Ｋ）と表される。したがって、内部量子効率が高い方が、発光効率が良く、発光強度も大きいことになる。【００７６】
以上のようにして求めた内部量子効率に基づいて表された図１８からもわかるように、１０１０℃を越えたあたりから、発光効率が加速度的に悪くなっていく。このようにｐ型ＧａＮ層やｐ型ＡｌＧａＮ層の結晶性を良好に維持しつつ、活性層６のＩｎＧａＮ井戸層６ｃを劣化させない成長温度としては、図１８より、９５０℃〜１０１０℃までの間とすることが望ましい。【００７７】
図１８では、成長時間を２７分に固定しているため、成長温度と成長時間との関係がわからないので、以下の項目についても測定した。例えば、図１の構成において、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層８をｐ型ＧａＮコンタクト層とし、前述のように井戸層６ｃのＩｎ組成が１０％以上になるようにした窒化物半導体発光素子で、活性層６の井戸層のうちｐ側に最も近い井戸層成膜終了からｐ型ＧａＮコンタクト層成膜終了までの成長時間と内部量子効率の関係を測定した。その結果を示すのが図１９であり、横軸は上記の成長時間を、縦軸は内部量子効率を示し、ｐ側に最も近い井戸層成膜終了からｐ型ＧａＮコンタクト層成膜終了までの成長温度を１回目は９００℃、２回目は９５０℃、３回目は１０１０℃と変化させて、各成長温度毎に測定した。【００７８】
ここで、ｐ側に最も近い井戸層成膜終了からｐ型ＧａＮコンタクト層成膜終了までの成長時間とは、図２の構造を有する場合は、障壁層６ａとアンドープＩｎＧａＮ層７とｐ型ＧａＮコンタクト層の各成長時間の合計であり、他方、図３の構造を有する場合は、アンドープＩｎＧａＮ層７とｐ型ＧａＮコンタクト層の各成長時間の合計となる。【００７９】
図１９に示す３点の測定点のうち、中間の測定点は成長時間２７分を示す。図に示されるように、成長温度が９００℃の場合は、成長時間が長くかかっても、発光強度への影響は軽微であるが、９５０℃以上になると、成長時間が長いと、発光強度が極端に落ちてくることがわかる。これは、活性層６のＩｎＧａＮ井戸層６ｃが高温で加熱される時間が長くなると、Ｉｎの昇華等により劣化するためである。すなわち、活性層のｐ側に最も近い井戸層成膜終了から９５０℃以上の成長温度で半導体層を成長させる場合には、成長時間の合計としては、３０分が限界であることが理解できる。【００８０】
また、図４の構成の窒化物半導体発光素子であれば、図１の構成に加えてｐ型ＡｌＧａＮクラッド層が増えることになるので、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層の成長時間を加えた状態で、成長温度９５０℃以上となる時間の累計を、３０分以内にしなければならないことになる。【００８１】
活性層６のＩｎＧａＮ井戸層６ｃのＩｎ組成が１０％以上、すなわち４１０ｎｍ以上のピーク波長を有する場合の図１、４の窒化物半導体発光素子製造方法であるが、基本的には前述した方法と変わらない。したがって、図１の構成で図２又は図３の構造を有する場合では、成長温度が９５０℃以上となる対象の層は、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層８のみとなり、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層８の成長時間を３０分以内にすることに相当する。一方、図４の構成で図２又は図３の構造を有する場合は、成長温度９５０℃以上となる対象の層は、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１１とｐ型ＧａＮ系コンタクト層８とになり、これら２つの層の成長時間の合計が３０分以内であれば良いことになる。【００８２】
しかし、アンドープＩｎＧａＮ層７を成長温度７５０℃程度とせずに、９５０℃以上の高温で熱処理を行い、表面の凹凸を極力なくしてキャリア補償センターを極力少なくすることもでき、このようにした場合には、成長温度９５０℃以上となる時間の累計を３０分以内にするために、各層の膜厚を調整しなければならないことも発生する。【００８３】
ところで、前に述べた製造方法では、図１の構成の場合には、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層８としてｐ型ＧａＮ層を用い、成長温度を１０００〜１０３０℃（例えば１０１０℃）に上げて、例えば７００Å成長させるようにしたが、特にＩｎ組成の高い、緑色ＬＥＤなどの場合は、これでもＩｎＧａＮ井戸層６ｃが熱分解するので、この場合はｐ型ＧａＮ系コンタクト層８の成長温度を８００〜９００℃に抑える。成長温度を８００〜９００℃とする代わりに、この成長温度で高濃度のホールキャリア濃度を出せるＭｇがドーピングされたｐ型ＩｎＧａＮ層をｐ型ＧａＮ系コンタクト層８として用いる。ｐ型ＩｎＧａＮ層のＩｎ組成比率は成長温度で決まってしまうが、０．５％〜３％程度で十分である。このように、成長温度９５０℃以上となる成長時間の合計を極力小さくすることで、特にＩｎ組成の高い、緑色ＬＥＤなどに対応することができる。【００８４】
図１の構成で、ｐ型ＩｎＧａＮコンタクト層を用いた場合、活性層６の井戸層のうち最もｐ型窒化物半導体層に近い井戸層成膜終了からｐ型ＧａＮ系コンタクト８の成膜終了までに、成長温度が９５０℃を超える成長時間の累計を０とすることができ、特にＩｎ組成の高い、緑色ＬＥＤなどの場合は、有効な手段となる。【００８５】
一方、図４の構成では、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１１を例えば２００Å形成するが、ＡｌＧａＮ成長は９５０℃程度の温度、望ましくは１０００℃以上程度で行うが、このとき、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層８はレートを上げるか、膜厚を薄く取るかして、９５０℃以上の成長時間が３０分以下になるように調整する。できれば１５分以下が望ましい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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