(57)【要約】  α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５５〜８０重量％を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、可塑剤（Ｂ）０.１〜１００重量部を含有してなる、脆化温度が−５０〜−５℃であるニトリル共重合体ゴム架橋物。好ましくは、イソオクタン／トルエン／エタノールの重量比が４０／４０／２０であるガソホールのガソリン透過係数が２００ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、また好ましくは、前記可塑剤（Ｂ）が特定のジカルボン酸化合物とエーテル結合含有アルコールとのエステル化合物である。この発明によると、不飽和ニトリル単量体単位含有量が極めて高いにも拘わらず脆化温度が低く（耐寒性に優れ）、耐ガソリン透過性の低い（耐ガソリン透過性に優れた）ニトリル共重合体ゴム架橋物を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５５〜８０重量％を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、可塑剤（Ｂ）０.１〜１００重量部を含有してなる、脆化温度が−５０〜−５℃であるニトリル共重合体ゴム架橋物。
【請求項２】
イソオクタン／トルエン／エタノールの重量比が４０／４０／２０であるガソホールに対するガソリン透過係数が、２００ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である請求項１に記載のニトリル共重合体ゴム架橋物。
【請求項３】
前記可塑剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化学構造を有する化合物（ｂ１）と、エーテル結合含有アルコール（ｂ２）とのエステル化合物（ｂ）である請求項１または２に記載のニトリル共重合体ゴム架橋物。
ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ                              （１）
（式中のＲは、炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ＣＯＯＨはカルボキシ基を表す。）
【請求項４】
前記α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位が、アクリロニトリル単位および／またはメタクリロニトリル単位である請求項１〜３のいずれかに記載のニトリル共重合体ゴム架橋物。
【請求項５】
前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位２０〜４５重量％を、さらに有する請求項１〜４のいずれかに記載のニトリル共重合体ゴム架橋物。
【請求項６】
前記可塑剤（Ｂ）が、ジブトキシエチルアジペートおよび／またはジ（ブトキシエトキシエチル）アジペートである請求項３〜５に記載のニトリル共重合体ゴム架橋物。
【請求項７】
α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５５〜８０重量％を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、可塑剤（Ｂ）０.１〜１００重量部を含有してなり、脆化温度が−５０〜−５℃である架橋物を与えるニトリル共重合体ゴム組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のニトリル共重合体ゴム組成物を製造する方法であって、
α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５５〜８０重量％を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスと、可塑剤（Ｂ）のエマルションと、の混合液を調製する工程と、
該混合液を凝固させ、その後、乾燥させて固形の混合物とする工程と、
該混合物とゴム用配合剤とを混練する工程と、
を含むことを特徴とするニトリル共重合体ゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
前記可塑剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化学構造を有する化合物（ｂ１）と、エーテル結合含有アルコール（ｂ２）と、のエステル化合物（ｂ）である請求項８に記載のニトリル共重合体ゴム組成物の製造方法。
ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ                              （１）
（式中のＲは、炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ＣＯＯＨはカルボキシ基を表す。）
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載のニトリル共重合体ゴム架橋物からなる層（Ｉ）を、少なくとも有する積層体。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載のニトリル共重合体ゴム架橋物からなり、厚み０.１〜１０ｍｍである層（Ｉ）と、
α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５重量％以上、５５重量％未満を有するニトリル共重合体ゴム（Ｌ）１００重量部に対して、可塑剤（Ｍ）０〜１００重量部含有し、脆化温度が−７０〜−１０℃であるニトリル共重合体ゴム架橋物からなり、厚み０.１〜１０ｍｍの層（ＩＩ）と、
を積層してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和ニトリル単量体単位含有量が極めて高いにも拘わらず脆化温度が低く（耐寒性に優れ）、さらには、ガソリン透過性の低い（耐ガソリン透過性に優れた）ニトリル共重合体ゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位と、共役ジエン単量体単位又はオレフィン単量体単位と、を含有するゴム（ニトリル共重合体ゴム）は、耐油性に優れるゴムとして知られており、その架橋物は主に燃料用ホース、ガスケット、パッキン、オイルシールなど自動車の各種油類まわりのゴム製品の材料として用いられている。このようなニトリル共重合体ゴムにおいては、一般に、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量（略して「ニトリル含量」と記す。）を大きくすれば、ガソリン透過性が低くなるが、一方、脆化温度が上昇して、ゴム弾性が低下するという性質を有している。そのため、ニトリル含量が４３〜５０重量％の超高ニトリルのニトリル共重合体ゴムは、しばしば可塑剤を配合して軟化させて使用されている。【０００３】
最近、世界的な環境保護活動の高まりにより、ガソリンなどの燃料の大気中への蒸散量の削減への取り組みが進んでいる。例えば、日本や欧州ではＮＯＸ排出が規制され、これに伴って燃料蒸散量の低減が求められている。また、わが国では燃料ホース、シール、パッキンなどの用途においてもガソリン透過性が一層低いことが求められるようになってきている。一方、米国ではカリフォルニア州で２００４年から排ガス中の燃料ガス濃度の規制が段階的に強化されている（ＬＥＶＩＩ）。【０００４】
このような状況に対して、特許文献１では、ニトリル含量が４５重量％以上の極高ニトリル（実施例ではニトリル含量が４８重量％）のニトリル共重合体ゴムに対して、耐寒性可塑剤の配合量を増大させて、ガソリン透過性および脆化温度をそれぞれ特定の数値以下とした架橋物層を備えた燃料用ゴムホースが提案されている。しかし、市場からは、さらにニトリル含量の高いゴムの使用を前提としてでも、ガソリン透過性を一層低減させることが望まれている。【０００５】
特許文献２では、ニトリル含量４３〜５０重量％のニトリル共重合体ゴムと、特定の溶解度パラメーター及び分子量を有する塩化ビニル樹脂と、のブレンド物からなる燃料ホース用ゴム組成物が提案されている。しかし、環境問題が厳格になった昨今では、ハロゲンを多く含むゴム架橋物は望まれていない。【０００６】
また、特許文献３では、ガラス転移温度−１５〜３０℃、ガラス転移温度外挿終了温度７０℃以下として用いる超極高ニトリル（超極高ニトリルとは、ニトリル含量５５〜８０重量％の非常に高いニトリル含量であることを意味する。）のニトリル共重合体ゴムが提案されている。しかし、この特許文献３のゴムは脆化温度が−３〜１２℃と高いので使用温度環境が限られており、また可塑剤がブリードし易いものである。【０００７】
そのため、ハロゲン化合物を多量含まず、超極高ニトリルのニトリル共重合体ゴムを用いた、脆化温度が少なくとも−５℃以下である架橋物の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平１１−３０４０５８号公報
【特許文献２】特開２００１−７２８０４号公報
【特許文献３】特開２００２−２０６０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、不飽和ニトリル単量体単位含有量がいわゆる超極高レベルであっても、ガソリン透過性が低く、しかも脆化温度の低いニトリル共重合体ゴム架橋物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、例えば、ニトリル含量５５〜８０重量％の超極高ニトリルのニトリル共重合体ゴムのラテックスと、可塑剤のエマルションと、を混合し、その後、凝固、乾燥して得られる固形の混合物を架橋することにより上記の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
かくして本発明によれば、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５５〜８０重量％を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、可塑剤（Ｂ）０.１〜１００重量部を含有してなる、脆化温度が−５０〜−５℃であるニトリル共重合体ゴム架橋物が提供される。【００１１】
該架橋物は、好ましくは、イソオクタン／トルエン／エタノールの重量比が４０／４０／２０であるガソホールに対するガソリン透過係数が、２００ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である。好ましくは、前記可塑剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される化学構造を有する化合物（ｂ１）と、エーテル結合含有アルコール（ｂ２）とのエステル化合物（ｂ）である。
ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ                              （１）
（式中のＲは、炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ＣＯＯＨはカルボキシ基を表す。）【００１２】
さらに、該架橋物は、好ましくは、前記α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位が、アクリロニトリル単位および／またはメタクリロニトリル単位である。好ましくは、前記ニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、ジエン単量体単位および／またはα−オレフィン単量体単位２０〜４５重量％を、さらに有する。好ましくは、前記可塑剤（Ｂ）が、ジブトキシエチルアジペートおよび／またはジ（ブトキシエトキシエチル）アジペートである。【００１３】
別の本発明によれば、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５５〜８０重量％を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、可塑剤（Ｂ）０.１〜１００重量部を含有してなり、脆化温度が−５０〜−５℃である架橋物を与えるニトリル共重合体ゴム組成物が提供される。【００１４】
また別の本発明によれば、上記ニトリル共重合体ゴム組成物を製造する方法であって、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５５〜８０重量％を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスと可塑剤（Ｂ）のエマルションとの混合液を調製する工程と、該混合液を凝固させ、その後、乾燥させて固形の混合物とする工程と、該混合物とゴム用配合剤とを混練する工程と、を含むことを特徴とするニトリル共重合体ゴム組成物の製造方法が提供される。該製造方法において、好ましくは、前記可塑剤（Ｂ）が、前記エステル化合物（ｂ）である。【００１５】
さらにまた別の本発明によれば、上記いずれかのニトリル共重合体ゴム架橋物からなる層（Ｉ）を、少なくとも有する積層体、好ましくは、上記いずれかのニトリル共重合体ゴム架橋物からなり、厚み０.１〜１０ｍｍである層（Ｉ）と、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５重量％以上、５５重量％未満を有するニトリル共重合体ゴム（Ｌ）１００重量部に対して、可塑剤（Ｍ）０〜１００重量部含有し、脆化温度が−７０〜−１０℃であるニトリル共重合体ゴム架橋物からなり、厚み０.１〜１０ｍｍの層（ＩＩ）と、を積層してなる積層体が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、不飽和ニトリル単量体単位含有量がいわゆる超極高レベルであっても、ガソリン透過性が低く、しかも脆化温度の低いニトリル共重合体ゴム架橋物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のニトリル共重合体ゴム架橋物は、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５５〜８０重量％を有するニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、可塑剤（Ｂ）０.１〜１００重量部を含有してなり、脆化温度が−５０〜−５℃の範囲にある架橋物である。【００１８】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を、全単量体単位１００重量％に対して、５５〜８０重量％、好ましくは５６〜７６重量％、より好ましくは５７〜７２重量％含有する。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、架橋物の耐油性が悪化し、ガソリン透過性が高くなるおそれがある。逆に、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が多すぎると、脆化温度が高くなる可能性がある。【００１９】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、ニトリル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されない。このような化合物としては、アクリロニトリル；α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリルなどのα−ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα−アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらの中ではアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルが好ましい。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、これらの複数種を併用してもよい。【００２０】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、架橋物がゴム弾性を保有するために、通常、ジエン単量体単位またはα−オレフィン単量体単位をも有する。【００２１】
ジエン単量体単位を形成するジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどの好ましくは炭素数が４以上の共役ジエン単量体；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの好ましくは炭素数が５〜１２の非共役ジエン単量体；が挙げられる。これらの中では共役ジエン単量体が好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。【００２２】
α−オレフィン単量体単位を形成するα−オレフィン単量体としては、炭素数が２〜１２のものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。【００２３】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）におけるジエン単量体単位またはα−オレフィン単量体単位の含有量は、全単量体単位１００重量％に対して、４５〜２０重量％、好ましくは４４〜２４重量％未満、より好ましくは４３〜２８重量％である。これらの単量体単位が少なすぎると、架橋物のゴム弾性が低下するおそれがある。一方、多すぎると、耐熱老化性や耐化学的安定性が損なわれる可能性がある。【００２４】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、ジエン単量体単位またはα−オレフィン単量体単位以外に、これらと共重合可能な他の単量体単位を、全単量体単位１００重量％に対して好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下有していてもよい。【００２５】
かかる共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、無水フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸及びその無水物；（メタ）アクリル酸メチル〔アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルの意。以下、（メタ）アクリル酸エチルなど同様。〕、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル；マレイン酸モノ（ジ）エチル〔マレイン酸モノエチル及びマレイン酸ジエチルの意。以下、マレイン酸モノ（ジ）ブチルなど同様。〕、マレイン酸モノ（ジ）ブチル、フマル酸モノ（ジ）エチル、フマル酸モノ（ジ）ブチル、フマル酸モノ（ジ）シクロヘキシル、イタコン酸モノ（ジ）エチル、イタコン酸モノ（ジ）ブチルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノ（ジ）エステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；ビニルピリジンなどの複素環式芳香族ビニル単量体；Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどの共重合性老化防止剤；などが挙げられる。【００２６】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のムーニー粘度（以下、「ポリマームーニー粘度」と記すことがある。）（ＭＬ１＋４、１００℃）は、好ましくは１５〜２００、より好ましくは３０〜１２０、特に好ましくは４５〜１００である。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のムーニー粘度が低すぎると、架橋物の強度特性が低下するおそれがある。逆に、高すぎると、ニトリル共重合体ゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。【００２７】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）の製造方法は特に限定されない。一般的には、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、ジエン単量体またはα−オレフィン単量体、および、必要に応じて加えられるこれらと共重合可能なその他の単量体を共重合する方法が便利で好ましい。重合法としては、公知の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法および溶液重合法のいずれをも用いることができるが、重合反応の制御の容易性、後述する可塑剤（Ｂ）との混合の便などからアニオン界面活性剤を用いて行う乳化重合法が好ましい。【００２８】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）は、上記のように共重合して得られた共重合体のジエン単量体単位にある不飽和結合部分を水素化（水素添加反応）したものであっても良い。
水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。【００２９】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）の重合方法は限定されない。たとえば、重合方法の一例として、以下に示す方法などが採用できる。【００３０】
すなわち、まず、重合に供されるα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体（ｍ１）と共役ジエン単量体（ｍ２）との合計１００重量％の内、当初（１段目）の重合で６０〜８５重量％の単量体（ｍ１）と、３〜１５重量％の単量体（ｍ２）とを使用する。単量体（ｍ１）の使用量が８５重量％を越えると、又は単量体（ｍ２）の使用量が３重量％未満であると、所定の重合転化率に達する前に単量体（ｍ２）が消失して重合が停止する可能性がある。一方、単量体（ｍ１）の使用量が６０重量％未満であると、又は単量体（ｍ２）の使用量が１５重量％を越えると、生成するニトリル共重合体ゴム中における、全単量体単位１００重量％に対する単量体（ｍ１）単位の含有量が５５重量％未満になるおそれがある。【００３１】
１段目の重合を開始した後、単量体の残部を供給する。単量体の残部は連続的に供給しても、また、分割して多段階的に供給してもよい。
単量体の残部を連続的に供給して２段目の重合を行う場合、通常、単量体の残部のすべてを１時間以上かけて供給し、重合転化率が５０〜８０重量％に達した時点で重合を停止する。この２段目の重合においては、２段目の重合で添加する単量体（ｍ１）と単量体（ｍ２）との割合の合計を１００重量％とした場合に、次の通りとすることが好ましい。すなわち、重量比で５０重量％未満の単量体（ｍ１）と５０重量％以上の単量体（ｍ２）、好ましくは２０〜４０重量％の単量体（ｍ１）と６０〜８０重量％の単量体（ｍ２）とすることができ、また、すべてが単量体（ｍ２）であってもよい。単量体（ｍ２）の使用量が５０重量％未満であると、所定の重合転化率に達する前に単量体（ｍ２）が消失して重合が停止する可能性がある。【００３２】
あるいは、２段目以降の重合を、単量体の残部を多段階的に供給して行う場合、すなわち、３段階の重合とする場合、例えば、１段目の重合転化率が１０〜３０重量％に達した時点で、単量体の残部のうち一部を一時に供給して２段目の重合を行い、重合転化率が３０〜５０重量％に達した時点で、単量体の残部のすべてを一時に供給して３段目の重合を行い、通常、重合転化率が５０〜８０重量％に達した時点で重合を停止する。また、４段階の重合とする場合、例えば、１段目、２段目、３段目の重合転化率が、それぞれ１０〜３０重量％、３０〜５０重量％、５０〜６５重量％に達した時点で、単量体の残部を順次供給して重合させ、重合転化率が６５〜８５重量％に達した時点で重合を停止する。加えて、更に多段の重合を行うこともでき、各単量体単位の含有量を制御する上では、より多段の重合を行うことが好ましい。【００３３】
上記多段重合において、２段目以降の各段階で一時に供給される単量体は、各段階で添加する単量体（ｍ１）と単量体（ｍ２）との割合の合計を１００重量％とした場合に、次の通りとすることが好ましい。すなわち、５０重量％未満の単量体（ｍ１）と５０重量％以上の単量体（ｍ２）、好ましくは２０〜４０重量％の単量体（ｍ１）と６０〜８０重量％の単量体（ｍ２）とすることができ、また、すべてが単量体（ｍ２）であってもよい。単量体（ｍ２）が５０重量％未満であると、所定の重合転化率に達する前に単量体（ｍ２）が消失して重合が停止するおそれがある。【００３４】
本発明のニトリル共重合体ゴム架橋物を得る前段階において、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）および可塑剤（Ｂ）を含有するニトリル共重合体ゴム組成物を調製する必要がある。【００３５】
可塑剤（Ｂ）としては、従来ゴム配合用の可塑剤として慣用されているものが限定なく使用できる。
このような可塑剤としては、例えば、次のものが挙げられる。
すなわち、ジブトキシエチルアジペート、ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペートなどの、下記一般式（１）で表される化学構造を有する化合物（ｂ１）と、エーテル結合含有アルコール（ｂ２）と、のエステル化合物（ｂ）が挙げられる。
ＨＯＯＣＲＣＯＯＨ                              （１）
（式中のＲは炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、ＣＯＯＨはカルボキシ基を表す。）
さらに、上記エステル化合物（ｂ）の他、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸ジアルキルエステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ヘキシルアゼレートなどのアゼライン酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケートなどのセバシン酸エステル類；ジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどのイソフタル酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタレート、ジ−ｎ−オクチルテトラヒドロフタレート、ジイソデシルテトラヒドロフタレートなどのテトラヒドロフタル酸エステル類；トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテートなどのトリメリット酸誘導体；などが挙げられる。
なかでも上記エステル化合物（ｂ）が好ましい。【００３６】
上記エステル化合物（ｂ）の一方の原料成分である上記一般式（１）で表される化合物（ｂ１）〔以下、化合物（ｂ１）という場合がある。〕のアルキレン基Ｒは、直鎖状のものが好ましい。また、炭素数は２〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。化合物（ｂ１）の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸などが挙げられる。【００３７】
また、上記エステル化合物（ｂ）の他方の原料成分であるエーテル結合含有アルコール（ｂ２）〔以下、アルコール（ｂ２）という場合がある。〕は、一価のアルコールが好ましい。また、炭素数は４〜１０が好ましく、６〜８がより好ましい。アルコール（ｂ２）の分子に含有されるエーテル結合の数は好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２である。
好ましいアルコール（ｂ２）の具体例としては、メトキシプロピルアルコール、エトキシエチルアルコール、プロポキシメチルアルコールなどの炭素数４でエーテル結合数１のアルコール；ジメトキシエチルアルコール、メトキシエトキシメチルアルコール（ＣＨ３Ｏ−Ｃ２Ｈ４Ｏ−ＣＨ２ＯＨ）などの炭素数４でエーテル結合数２のアルコール；メトキシブチルアルコール、エトキシプロピルアルコール、プロポキシエチルアルコールなどの炭素数５でエーテル結合数が１のアルコール；ジメトキシプロピルアルコール、メトキシエトキシエチルアルコール（ＣＨ３Ｏ−Ｃ２Ｈ４Ｏ−Ｃ２Ｈ４ＯＨ）、ジエトキシメチルアルコールなどの炭素数５でエーテル結合数２のアルコール；ブトキシエチルアルコール、プロポキシプロピルアルコール、エトキシブチルアルコール、メトキシペンチルアルコールなどの炭素数６でエーテル結合数１のアルコール；ジメトキシブチルアルコール、メトキシエトキシプロピルアルコール（ＣＨ３Ｏ−Ｃ２Ｈ４Ｏ−Ｃ３Ｈ６ＯＨ）、ジエトキシエチルアルコールなどの炭素数６でエーテル結合数２のアルコール；ブトキシプロピルアルコール、プロポキシブチルアルコール、エトキシペンチルアルコール、メトキシヘキシルアルコールなどの炭素数７でエーテル結合数１のアルコール；ジメトキシペンチルアルコール、メトキシエトキシブチルアルコール（ＣＨ３Ｏ−Ｃ２Ｈ４Ｏ−Ｃ４Ｈ８ＯＨ）、メトキシプロポキシプロピルアルコール（ＣＨ３Ｏ−Ｃ３Ｈ６Ｏ−Ｃ３Ｈ６ＯＨ）などの炭素数７でエーテル結合数２のアルコール；ペントキシプロピルアルコール、ブトキシブチルアルコール、プロポキシペンチルアルコール、エトキシヘキシルアルコール、メトキシヘプチルアルコールなどの炭素数８でエーテル結合数１のアルコール；ブトキシエトキシエチルアルコール（Ｃ４Ｈ９Ｏ−Ｃ２Ｈ４Ｏ−Ｃ２Ｈ４ＯＨ）、ジプロポキシエチルアルコール、エトキシプロポキシプロピルアルコール（Ｃ２Ｈ５Ｏ−Ｃ３Ｈ６Ｏ−Ｃ３Ｈ６ＯＨ）、プロポキシエトキシプロピルアルコール（Ｃ３Ｈ７Ｏ−Ｃ２Ｈ４Ｏ−Ｃ３Ｈ６ＯＨ）、メトキシブトキシプロピルアルコール（ＣＨ３Ｏ−Ｃ４Ｈ８Ｏ−Ｃ３Ｈ６ＯＨ）、ジエトキシブチルアルコールなどの炭素数８でエーテル結合数２のアルコール；などが挙げられる。【００３８】
エステル化合物（ｂ）としては、化合物（ｂ１）とアルコール（ｂ２）とを任意に組み合わせて得られるものを用いることができる。通常、モノエステル化合物及びジエステル化合物が用いられるが、好ましいのはジエステル化合物である。好ましいジエステル化合物の具体例としては、ジブトキシエチルアジペート、ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペートなどが挙げられ、特に好ましくはジ（ブトキシエトキシエチル）アジペートである。【００３９】
本発明のニトリル共重合体ゴム組成物を調製する方法としては、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスと可塑剤（Ｂ）のエマルションとの混合液を調製する工程と、該混合液を凝固させ、その後、乾燥させて固形の混合物とする工程と、該固形混合物とゴム用配合剤とを混練する工程と、を含む方法が好ましい。【００４０】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）と可塑剤（Ｂ）の混合割合は、ラテックス中のニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、エマルション中の可塑剤（Ｂ）が０.１〜１００重量部、好ましくは３〜５０重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。可塑剤（Ｂ）の量が少なすぎると、得られる架橋物の脆化温度が高くなるおそれがある。逆に、多すぎると可塑剤のブリードが生ずる可能性がある。【００４１】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）ラテックスの濃度は、５〜６０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましい。また、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）を乳化重合にて製造し、重合反応の終了の状態で用いると好ましい。【００４２】
可塑剤（Ｂ）のエマルションは、水を媒体とする濃度１０〜７０重量％のものが好ましく、２０〜６０重量％のものがより好ましい。エマルションの調製法に限定はないが、可塑剤（Ｂ）に対して、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは１．５〜１５重量％の乳化剤を水に溶解し、その後、強撹拌などの剪断力下で可塑剤（Ｂ）を導入する方法が好ましい。
乳化剤の例としては、ロジン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルなどのノニオン界面活性剤；ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン界面活性剤などが挙げられ、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）の乳化重合に用いられた乳化剤と同一のものを使用することができる。【００４３】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスと、可塑剤（Ｂ）のエマルションと、の混合法としては、これらを十分均一に混合できる方法であれば限定はなく、回分式、連続式のいずれでもよい。【００４４】
ニトリル共重合体ゴム（Ａ）のラテックスと、可塑剤（Ｂ）のエマルションと、を十分に混合した後、得られた混合液を凝固する。凝固法に限定はないが、通常、塩化カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウムなどの凝固剤を撹拌下の混合液に添加する方法が採られる。凝固物は濾別した後、４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃にて乾燥して固形物とされる。固形物の含水量は、好ましくは０．０５〜１．５重量％、より好ましくは０．１〜１．０重量％である。【００４５】
本発明のニトリル共重合体ゴム組成物は、上記のようにして得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ）及び可塑剤（Ｂ）の混合物の他に、通常、ゴム用配合剤を含有し、例えば、架橋物を形成するための架橋剤を含有する。架橋剤としては、ニトリル基含有共重合体ゴムの架橋剤として通常使用されるものであれば限定されない。好ましい架橋剤としては硫黄系架橋剤または有機過酸化物架橋剤が挙げられ、中でも、硫黄系架橋剤がより好ましい。【００４６】
硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄及び不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼノピン−２）、含リンポリスルフィド及び高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物などが挙げられる。【００４７】
硫黄系架橋剤を用いる場合には、亜鉛華、ステアリン酸などの架橋助剤；グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系などの架橋促進剤を使用することができる。これらの架橋助剤及び架橋促進剤の使用量は特に限定されず、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部の範囲で使用することができる。【００４８】
有機過酸化物架橋剤としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、１，３−及び１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−ｎ−ブチルバレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン−３、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等が挙げられる。【００４９】
有機過酸化物架橋剤を用いる場合には、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能性単量体などが用いられる。これらの架橋助剤の配合量は特に限定されないが、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．５〜２０重量部の範囲で使用することができる。【００５０】
ニトリル共重合体ゴム組成物の架橋剤含有量に限定はないが、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。【００５１】
ニトリル共重合体ゴム組成物は、その他必要に応じて架橋遅延剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を含有してもよい。【００５２】
老化防止剤としては、フェノール系、アミン系、ベンズイミダゾール系、リン酸系などの老化防止剤を使用することができる。フェノール系では、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などが、アミン系では、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなどが、ベンズイミダゾール系では２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上併せて使用される。【００５３】
充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー等を使用することができる。これらにはシラン系カップリング剤などを配合することもできる。【００５４】
また、ニトリル共重合体ゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）以外のゴムを配合してもよい。ニトリル共重合体ゴム（Ａ）以外のゴムとしては特に限定されない。その例としては、アクリルゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。これらのゴムを配合する場合には、上記以外の架橋剤として、例えば、金属石けん／硫黄系加硫剤、トリアジン／ジチオカルバミン酸塩系化合物、ポリカルボン酸／オニウム塩系化合物、ポリアミン系化合物（ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、エチレンジアミンカルバメートなど）などを必要に応じて併用することができる。【００５５】
ニトリル共重合体ゴム組成物として、可塑剤以外の上記の諸成分を含有するものを調製するには、上記のニトリル共重合体ゴム（Ａ）及び可塑剤（Ｂ）からなる固形の混合物に、通常、架橋剤および熱に不安定な架橋助剤などを除いた老化防止剤、補強剤、などの成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練し、次いでロールなどに移して架橋剤等を加えて二次混練する。【００５６】
ニトリル共重合体ゴム組成物のムーニー粘度（以下、「コンパウンドムーニー粘度」と記すことがある。）（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは２０〜２００、より好ましくは３０〜１５０である。【００５７】
本発明のニトリル共重合体ゴム架橋物は、上記のようにして調製されたニトリル共重合体ゴム組成物を架橋して得られる。ニトリル共重合体ゴム組成物を架橋するには、得ようとする架橋物の形状に対応した成形機、例えば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、また、架橋反応により架橋物の形状を固定化する。予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。【００５８】
また、上記架橋物は、その形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。【００５９】
本発明のニトリル共重合体ゴム架橋物は、ＪＩＳ  Ｋ６３０１による脆化温度が−５０〜−５℃、好ましくは−３５〜−５℃、より好ましくは−２５〜−７℃である。脆化温度が低すぎると架橋物のガソリン透過性が高くなるおそれがあり、逆に、高すぎると低温環境下での使用が困難となる。【００６０】
また、本発明のニトリル共重合体ゴム架橋物はイソオクタン／トルエン／エタノールの重量比が４０／４０／２０であるガソホール（ガソリンとアルコールの混合物）を用いてアルミカップ法（後述の実施例の試験法参照）によって測定されるガソリン透過性が、２００ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下が好ましく、１８０ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下がより好ましく、１６０ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ以下が特に好ましい。ガソリン透過性が大きすぎると燃料用ホースなどに求められる低ガソリン透過材料として不適である。【００６１】
本発明のニトリル共重合体ゴム架橋物はガソリン透過性が低いので、該架橋物からなる層（Ｉ）を少なくとも有する積層体は、燃料用ホースなどとして好適に用いられる。【００６２】
該架橋物からなる層（Ｉ）と共に積層され、該積層体を構成する他の層（ＩＩ）としては、次のものが好ましい。
すなわち、層（ＩＩ）としては、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位５重量％以上、５５重量％未満、好ましくは１８重量％以上、４５重量％以下であるニトリル共重合体ゴム（Ｌ）及び該ゴム（Ｌ）１００重量部に対して可塑剤（Ｍ）０〜１００重量部、好ましくは４〜９０重量部含有量してなる、脆化温度が−７０〜−１０℃、好ましくは−６０〜−１４℃、より好ましくは−５０〜−１８℃である層が、ガソリン透過性が低いため好ましい。なお、上記ニトリル共重合体ゴム（Ｌ）は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が異なること以外は、ニトリル共重合体ゴム（Ａ）と同様の単量体単位を有する。また、上記可塑剤（Ｍ）は、前記可塑剤（Ｂ）と同様である。【００６３】
ここで、各層の厚みは、層（Ｉ）が好ましくは０.１〜１０ｍｍ、より好ましくは０.２〜５ｍｍであり、層（ＩＩ）が好ましくは０.１〜１０ｍｍ、より好ましくは０.２〜５ｍｍである。
層（Ｉ）の材料のみからなる厚いゴム材料の代わりに、全体の厚みがこれと同様の上記の層（Ｉ）及び層（ＩＩ）からなる積層体とすることにより、層（Ｉ）の有する低ガソリン透過性と、層（ＩＩ）の有する低脆化温度特性を高度にバランスさせることができる。このような積層体からなる、少なくとも層（Ｉ）を内層とする二層以上の多層ホースは、燃料用ホースとして使用できる。【００６４】
本発明のニトリル共重合体ゴム架橋物は、不飽和ニトリル単量体単位含有量が５５〜８０重量％のいわゆる超極高レベルであっても、ガソリン透過性が低く、しかも脆化温度が低いという利点を有する。そのため、例えば、該架橋物単層の燃料用ホースとして、また、該架橋物を内層に有する多層構造の燃料用ホースとして有用である。
さらに、本発明のニトリル共重合体ゴム架橋物は、シール用途（パッキン、ガスケット、ダイヤフラム等）にも好適に使用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。【００６６】
（１）アクリロニトリル単量体単位の含有量
ＪＩＳ  Ｋ６３８４に従い、ケルダール法によって測定したニトリル共重合体ゴム中の窒素含量から計算により、アクリロニトリル単量体単位の含有量（重量％）を求めた。【００６７】
（２）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４ ，１００℃）
「ニトリル共重合体ゴム」のムーニー粘度（ポリマームーニー）、及び、「ニトリル共重合体ゴム組成物」のムーニー粘度（コンパウンドムーニー）をＪＩＳ  Ｋ６３００に従って測定した。【００６８】
（３）常態物性（引張強さ、伸び、１００％引張応力）
ニトリル共重合体ゴム組成物を縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、加圧しながら１６０℃で２０分間プレス成形してシート状架橋物を得た。得られたシート状架橋物をＪＩＳ３号形ダンベルで打ち抜き、試験片を作製した。得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に従い、架橋物の引張強さ、伸び及び１００％引張応力を測定した。【００６９】
（４）常態物性（硬さ）
上記（３）と同様にして得たシート状ゴム架橋物につき、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いて架橋物の硬さを測定した。【００７０】
（５）耐熱老化性（空気加熱老化試験）
上記（３）と同様にして得た試験片をＪＩＳ  Ｋ６２５７のノーマルオーブン法に従って１００℃に７０時間置き、その後取り出して、上記（３）と同様にして引張強さおよび伸びを測定し、得られた引張強さおよび伸びにつき、上記（３）の常態物性のそれぞれの値からの変化率（％）を求めた。また、硬さを上記（４）と同様にして測定し、得られた硬さにつき、上記（４）の常態物性の値からの変化（ポイント）を求めた。【００７１】
（６）耐油性（浸漬試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２５８に従い、それぞれ、燃料油Ｃ（イソオクタンとトルエンとを容積比１：１で混合したもの）中、燃料油ＣＥ−２０（イソオクタン／トルエン／エタノールの重量比が４０／４０／２０であるガソホール）中に、４０℃で４８時間浸漬し、浸漬前後の体積の変化率（単位：％）を測定した。【００７２】
（７）ガソリン透過性
燃料油Ｃおよび燃料油ＣＥ−２０について、アルミカップ法によりそれぞれガソリン透過性を測定した。アルミカップ法とは、まず、１００ｍｌ容量のアルミニウム製のカップに５０ｍｌの燃料油Ｃまたは燃料油ＣＥ−２０を入れ、これに上記試験片で蓋をし、締め具で該試験片によりアルミカップ内外を隔てる部分の面積が２５．５０ｃｍ２になるように調整し、該アルミカップを２３℃の恒温槽内に放置し、その後、２４時間毎に重量測定することにより２４時間毎の油の透過量を測定し、その最大量を透過量とするものである（単位：ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ）。
なお、ガソリン透過量が少ない程、ガソリン透過性が低いと評価でき、耐ガソリン性に優れる。【００７３】
（８）脆化温度
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従い、脆化温度（℃）を測定した。【００７４】
（製造例１）ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスの製造
反応容器に、水２４０部、アクリロニトリル６８．２部、１，３−ブタジエン８．４部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（乳化剤）２．５部を仕込み、温度を５℃に調整した。次いで、気相を減圧して十分に脱気してからラジカル開始剤としてパラメンタンヒドロペルオキシド０．０６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０２部、硫酸第一鉄（７水塩）０．００６部及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０６部並びにドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）１部を添加して乳化重合の１段目の反応を開始した。
そして、重合転化率が２８重量％、４７重量％、６１重量％及び７２重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ６．９部、６．３部、５．５部及び４．７部追加して２段目、３段目、４段目及び５段目の重合反応を行った。その後、重合転化率が８０重量％に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部と水酸化カリウム０．２部を添加して重合を停止させた。次いで、反応容器の内容物を７０℃に加温し、減圧下に水蒸気蒸留により未反応の単量体を回収してニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックス（固形分２６重量％）を得た。ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のアクリロニトリル単量体単位の含有量は、全単量体全体１００重量％に対して、５８．６重量％であり、ポリマームーニー粘度は９７．７であった。【００７５】
（製造例２）ニトリル共重合体ゴム（Ａ２）のラテックスの製造
製造例１の１段目の反応において、アクリロニトリル及び１，３−ブタジエンの量をそれぞれ７１．６部及び６．２部とした他は、製造例１と同様にして乳化重合１段目の反応を開始した。
そして、重合転化率が１９重量％、３８重量％、５１重量％及び６２重量％に達した時点で、反応容器に１，３−ブタジエンをそれぞれ７．０部、５．５部、５．１部及び４．７部追加して２段目、３段目、４段目及び５段目の重合反応を行った。その後、重合転化率が７０重量％に達した時点でヒドロキシルアミン硫酸塩０．３部と水酸化カリウム０．２部を添加して重合を停止させ、製造例１と同様に水蒸気蒸留を行ってニトリル共重合体ゴム（Ａ２）のラテックス（固形分２４重量％）を得た。ニトリル共重合体ゴム（Ａ２）のアクリロニトリル単量体単位の含有量は６０．０重量％であり、ポリマームーニー粘度は７７．６であった。【００７６】
（比較製造例１）ニトリル共重合体ゴム（Ａ３）のラテックスの製造
反応容器に、水２５０部、アクリロニトリル６０部、１，３−ブタジエン２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部および硫酸第一鉄０．００８部を仕込み、気相を減圧して十分に脱気した後、パラメンタンヒドロペルオキシド０．０３部を仕込み、１０℃で乳化重合を開始した。仕込み単量体に対する重合転化率が４２および６０重量％に達した時点で、１，３−ブタジエンをそれぞれ１０部添加し、仕込み全単量体に対する重合転化率が７４重量％に達した時点で、反応容器に０.３部のヒドロキシルアミン硫酸塩と０．２部の水酸化カリウムとを添加して重合を停止させた。その後、製造例１と同様にして水蒸気蒸留を行って、ニトリル共重合体ゴム（Ａ３）のラテックスを得た。ニトリル共重合体ゴム（Ａ３）のアクリロニトリル単量体単位含有量は４９重量％、ポリマームーニー粘度は９０．０であった。【００７７】
（調製例１）可塑剤のエマルションの調製
ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペート（可塑剤）５０重量％の水性エマルションを、乳化剤としてオレイン酸カリウムを、同可塑剤に対して２．０重量％使用して強撹拌下で混合することにより調製した。【００７８】
実施例１
ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスを容器内で撹拌しつつ、該ラテックスの固形分（重合体）１００重量部に対して、上記にて調製したジ（ブトキシエトキシエチル）アジペートを含有するエマルション３０重量部を加えて混合液を得た。その後、この混合液を、該ラテックスの固形分に対して４重量％となる量の塩化カルシウム（凝固剤）を含有する水溶液に、撹拌下で注ぎ入れて重合体を凝固させた。これを濾別してクラムを回収し、水洗した後、６０℃で減圧乾燥して、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）及び可塑剤の固形の混合物を得た。【００７９】
次いで、バンバリーミキサを用いて、該混合物中のニトリル共重合体ゴム（Ａ１）１００部に対して、ＦＥＦカーボンブラック（製品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製、充填剤）２０部、ステアリン酸１部、酸化亜鉛５部を添加して５０℃にて混合した後、この混合物をロールに移してテトラメチルチウラムジスルフィド（製品名「ノクセラーＴＴ」、大内新興社製、架橋促進剤）１．５部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（製品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興社製、架橋促進剤）１．５部、および、３２５メッシュ硫黄０．５部を添加して５０℃で混練し、ニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。
得られたニトリル共重合体ゴム組成物のコンパウンドムーニー粘度と、該組成物を架橋して得た架橋物について常態物性、空気加熱老化試験（耐熱老化性）、浸漬試験、ガソリン透過性および脆化温度について試験、評価した結果を表１に記す。【００８０】
実施例２
実施例１において、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスに代えてニトリル共重合体ゴム（Ａ２）のラテックスを用いた他は、実施例１と同様に行ってニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。実施例１と同様の項目につき試験、評価を行った結果を表１に記す。【００８１】
比較例１
ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）のラテックスを、該ラテックスの固形分に対して４重量％となる量の塩化カルシウム（凝固剤）を含有する水溶液に、撹拌下で注ぎ入れて重合体を凝固させた。凝固物を濾別してクラムを回収し、水洗した後、６０℃で減圧乾燥してニトリル共重合体ゴム（Ａ１）を得た。【００８２】
バンバリーミキサを用いて、ニトリル共重合体ゴム（Ａ１）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック２０部、ステアリン酸１部及び酸化亜鉛５部を添加して５０℃にて混合した。次いで、この混合物をロールに移して、ジ（ブトキシエトキシエチル）アジペート１５部を添加して混練したが、表面へのブリードが多くて十分に混合することができなかった。ロール表面に未混合の可塑剤が多量に付着していたため、この混練物を他のロールに移し、テトラメチルチウラムジスルフィド１．５部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド１．５部、及び、３２５メッシュ硫黄０．５部を添加して５０℃で混練し、ニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。実施例１と同様の項目につき試験、評価を行った結果を表１に記す。【００８３】
比較例２、３
比較例２においては、比較例１で得られたニトリル共重合体ゴム（Ａ１）を、また、比較例３においては、比較例１と同様にして凝固及び乾燥して得たニトリル共重合体ゴム（Ａ３）を、それぞれ用いて、ロールでの混練においてジ（ブトキシエトキシエチル）アジペートを添加しなかった他は、比較例１と同様に行い、それぞれニトリル共重合体ゴム組成物を調製した。実施例１と同様の項目につき試験、評価を行った結果を表１に記す。【００８４】
【表１】
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【００８５】
表１に示すように、本発明のニトリル共重合体ゴム架橋物は、十分な常態物性及び耐熱老化性を有し、さらには、油類への浸漬試験で油類の浸透が少なく、ガソリン透過性が低く、脆化温度も十分低かった（実施例１、２）。【００８６】
これに対して、可塑剤をロールで配合して架橋して得た架橋物は、ロール混練時の可塑剤のブリードが甚大で作業性が悪く、脆化温度も高かった（比較例１）。
また、可塑剤を添加しないと、架橋物のガソリン透過性は、本発明の実施例よりも低かったが、浸漬試験の膨潤が大きく、脆化温度が高かった（比較例２）。
さらに、可塑剤を添加せず、さらには、本発明所定のニトリル含量を有しないニトリル共重合体ゴムの場合、脆化温度が高いことに加えて、浸漬試験での膨潤が大きく、ガソリン透過性が大きくなった（比較例３）。【００８７】
実施例３
バンバリーミキサにて、高ニトリルゴム（ＤＮ４０５０、日本ゼオン社製、アクリロニトリル単量体単位含有量４０重量％、ポリマームーニー粘度５０.０、脆化温度−２０．２℃）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック６０部、ステアリン酸１部、酸化亜鉛５部及びジ（ブトキシエトキシエチル）アジペート５部を添加し、５０℃で混合した。次いで、混合物をロールに移してテトラメチルチウラムジスルフィド１．５部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド１．５部、および、３２５メッシュ硫黄０．５部を添加して５０℃で混練し、高ニトリルゴム組成物を調製した。【００８８】
実施例１と同様にして得たニトリル共重合体ゴム組成物と、上記で得た高ニトリルゴム組成物と、を用いてロールにてそれぞれ別々に一次混練し、別々にシート化することにより、それぞれ厚み１.２ｍｍのシート状物を作製した。次いで、両シート状物を積層して、１６０℃、２０分、プレス圧１０ＭＰａでプレス架橋を行い、合計の厚みが２ｍｍの積層体を得た。得られた積層体につき実施例１と同様の項目について試験、評価した結果を表２に記す。【００８９】
比較例４
比較例３と同様にして得たニトリル共重合体ゴム組成物と、実施例３と同様にして得た高ニトリルゴム組成物を用い、実施例３と同様な工程でプレス架橋を行い、合計の厚みが厚み２ｍｍの積層体を得た。得られた積層体につき実施例１と同様の項目について試験、評価した結果を表２に記す。【００９０】
【表２】
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【００９１】
表２に示すように、本発明のニトリル共重合体ゴム架橋物を用いてなる層（Ｉ）と、ニトリル含量が４０重量％であるニトリル共重合体ゴムを用いてなる層（ＩＩ）とで構成される積層体は、ガソリン透過性が低く（層（Ｉ）の影響によると考えられる。）、また、脆化温度も十分低かった（実施例３）。
これに対し、本発明所定のニトリル含量を有しないニトリル共重合体ゴムを用いた積層体は、ガソリン透過性が高い架橋物を与えた（比較例４）。
【国際調査報告】
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