(57)【要約】  金属酸化物の粉体の焼結体からなる電解質層１０１と、電解質層１０１の一方の面に設けられた燃料極１０２と、電解質層１０１の他方の面に設けられ、活性層１３１及び集電層１３２から構成された空気極１０３とを備える。活性層１３１は、平均粒径０．５μｍのＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ）などのペロブスカイト型酸化物の粉体と、平均粒径１．３μｍのＬＮＦなどのペロブスカイト型酸化物の粉体とが混合した混合粉体よりなる焼結体から構成し、集電層１３２は、平均粒径１．３μｍのＬＮＦなどのペロブスカイト型酸化物の粉体よりなる焼結体から構成する。
2007061043.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物の粉体の焼結体からなる電解質層と、
前記電解質層の一方の面の上に形成された燃料極と、
前記電解質層の他方の面の上に形成されたペロブスカイト型酸化物の粉体の焼結体からなる空気極と
を少なくとも備え、
前記空気極は、前記電解質層の上に形成された第１層と前記第１層の上に接して形成された第２層とから構成され、
前記第１層は、小粒径の粉体を含む焼結体から構成され、
前記第２層は、前記小粒径より大きい大粒径の粉体の焼結体から構成され、
前記第１層の少なくとも前記第２層に接する一部の領域は、前記小粒径の粉体と前記大粒径の粉体との混合粉体の焼結体から構成されている
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
請求項１記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記第１層の全域が、前記混合粉体から構成されている
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
請求項１記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記第１層の少なくとも前記電解質層に近い領域は、前記ペロブスカイト型酸化物の粉体に加えて酸化セリウムの粉体が添加された混合粉体の焼結体から構成されている
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
請求項３記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記酸化セリウムの粉体の粒径は、前記大粒径より小さくされたものである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
請求項３記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記酸化セリウムの粉体は、酸化イットリウム，酸化サマリウム，及び酸化ガドリニウムから選択された１つがドープされたものである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
請求項３記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記空気極と前記電解質層との間に配置されて、酸化セリウムの粉体の焼結体から構成されたセリア層を備える
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
請求項６記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記酸化セリウムの粉体は、酸化イットリウム，酸化サマリウム，及び酸化ガドリニウムから選択された１つがドープされたものである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項８】
金属酸化物の粉体の焼結体からなる電解質層と、
前記電解質層の一方の面の上に形成された燃料極と、
前記電解質層の他方の面の上に形成されたペロブスカイト型酸化物の粉体の焼結体からなる空気極と
を少なくとも備え、
前記空気極は、前記電解質層側に配置された活性層と前記活性層の上に形成された集電層とから構成され、
前記集電層は、第１粒径の第１粉体の焼結体から構成され、
前記活性層は、前記第１粉体と、前記第１粒径より小さい第２粒径の第２粉体との混合粉体の焼結体から構成されたものである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項９】
金属酸化物の粉体の焼結体からなる電解質層と、
前記電解質層の一方の面の上に形成された燃料極と、
前記電解質層の他方の面の上に形成されたペロブスカイト型酸化物の粉体の焼結体からなる空気極と
を少なくとも備え、
前記空気極は、前記電解質層側に配置された活性層，前記活性層の上に形成された中間層，及び前記中間層の上に形成された集電層とから構成され、
前記集電層は、第１粒径の第１粉体の焼結体から構成され、
前記活性層は、前記第１粒径より小さい第２粒径の第２粉体の焼結体から構成され
前記中間層は、前記第１粉体と、前記第２粉体との混合粉体の焼結体から構成されたものである
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項１０】
請求項１記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記燃料極には、燃料ガスが供給され、
前記空気極には、酸化剤ガスが供給される
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックなどの酸化物よりなる電解質層から構成された固体酸化物形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料極に水素などの燃料ガスを供給し、空気極に空気などの酸化剤ガスを供給することで発電を行う燃料電池において、近年、酸素イオン伝導体を固体酸化物電解質層に用いた固体酸化物形燃料電池に関心が高まりつつある。特に、エネルギーの有効利用という観点から、固体酸化物形燃料電池は、カルノー効率（熱エネルギー利用効率の限界）の制約を受けないため、本質的に高いエネルギー変換効率を有している。さらに、固体酸化物形燃料電池は、良好な環境保全が期待されるなど、優れた特徴を有している（文献１：田川 博章 著、「固体酸化物燃料電池と地球環境」、株式会社アグネ承風社、ｐｐ．１８−３０、１９９８年）。【０００３】
当初、固体酸化物形燃料電池は、動作温度が９００〜１０００℃と高く、すべての部材をセラミックから構成していたため、セルスタックの製造コストの低減が容易ではなかった。動作温度を８００℃以下好ましくは７００℃程度にまで低減することができれば、インターコネクタ（セパレータ）に耐熱合金材料を用いることが可能となり、製造コストの低減が図れるようになる。例えば、Ｌａ（Ｎｉ−Ｆｅ）Ｏ3などの、ニッケルと鉄とをＢサイトに有するペロブスカイト系の金属酸化物は、高い電極活性を有し、これを空気極に用いることで、動作温度の低下が実現できる。しかしながら、動作温度の低下に伴い、例えば、空気極における化学反応の速度が低下し、電気化学的な抵抗である過電圧が急激に増大し、出力電圧の低下を招くという問題が発生する。【０００４】
ところで、上述したような材料を用いた固体酸化物形燃料電池は、各電極や電解質層を、各材料の微粒子（粉体）の焼結体（セラミック）から構成されている（文献２：田川 博章 著、「固体酸化物燃料電池と地球環境」、株式会社アグネ承風社、ｐｐ．２４７−２７８、１９９８年）。このため、電極反応の進行する電極／電解質／気体の三相の接する界面（三相界面）の長さを拡大することで、より高い電極特性が得られるようになる。従って、前述した動作温度の低下に伴う出力電圧の低下は、三相界面長を増大することにより解消することが可能である。【０００５】
例えば、空気極には、Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ3やＬａ（Ｓｒ）Ｆｅ（Ｎｉ）Ｏ3などの、電子伝導性が高く、高温の酸化雰囲気でも安定な、ペロブスカイト系酸化物の粉体を焼成した多孔質体が用いられている。このように構成された空気極であれば、空気極を構成している粉体の粒子径を小さくすることで、三相界面長の増大が可能となり、空気極における低温特性を向上させることが可能となる。【０００６】
一方、空気極においては、電流を流すと共に、空気などの酸化剤ガスを供給する機能を担うため、ガスを供給するという観点からは、粒径を大きくして多孔質体の孔径がある程度大きくなるようにした方がよい。
ここで、電解質層の側の粒径の小さい層と、酸化剤ガス供給側の粒径の大きい層とで空気極を構成することで、三相界面長の増大が図られると共に酸化剤ガスが十分に供給される状態とすることができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、空気極を異なる粒径の２つの層で構成すると、２つの層の界面が剥離しやすくなるという問題があった。【０００８】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、空気極を構成する層間で剥がれが抑制された状態で、三相界面長の増大が図れるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、金属酸化物の粉体の焼結体からなる電解質層と、この電解質層の一方の面の上に形成された燃料極と、電解質層の他方の面の上に形成されたペロブスカイト型酸化物の粉体の焼結体からなる空気極とを少なくとも備え、空気極は、電解質層の上に形成された第１層とこの第１層の上に接して形成された第２層とから構成され、第１層は、小粒径の粉体を含む焼結体から構成され、第２層は、小粒径より大きい大粒径の粉体の焼結体から構成され、第１層の少なくとも第２層に接する一部の領域は、小粒径の粉体と大粒径の粉体との混合粉体の焼結体から構成されているようにしたものである。従って、第１層と第２層との界面における粒径の大きな変化が抑制される。なお、燃料極には、燃料ガスが供給され、空気極には、酸化剤ガスが供給される。【００１０】
上記固体酸化物形燃料電池において、第１層の全域が、混合粉体から構成されていてもよい。また、第１層の少なくとも電解質層に近い領域は、ペロブスカイト型酸化物の粉体に加えて酸化セリウムの粉体が添加された混合粉体の焼結体から構成されていてもよい。この場合、酸化セリウムの粉体の粒径は、大粒径より小さくされたものであるとよい。また、酸化セリウムの粉体は、酸化イットリウム，酸化サマリウム，及び酸化ガドリニウムから選択された１つがドープされたものであればよい。また、空気極と電解質層との間に配置されて、酸化セリウムの粉体の焼結体から構成されたセリア層を備えるようにしても良い。この場合においても、酸化セリウムの粉体は、酸化イットリウム，酸化サマリウム，及び酸化ガドリニウムから選択された１つがドープされたものであればよい。【００１１】
本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、金属酸化物の粉体の焼結体からなる電解質層と、この電解質層の一方の面の上に形成された燃料極と、電解質層の他方の面の上に形成されたペロブスカイト型酸化物の粉体の焼結体からなる空気極とを少なくとも備え、空気極は、電解質層側に配置された活性層とこの活性層の上に形成された集電層とから構成され、集電層は、第１粒径（大粒径）の第１粉体の焼結体から構成され、活性層は、第１粉体と、第１粒径より小さい第２粒径（小粒径）の第２粉体との混合粉体の焼結体から構成されたものである。従って、活性層と集電層との界面における粒径の大きな変化が抑制される。【００１２】
また、本発明に係る他の固体酸化物形燃料電池は、金属酸化物の粉体の焼結体からなる電解質層と、この電解質層の一方の面の上に形成された燃料極と、電解質層の他方の面の上に形成されたペロブスカイト型酸化物の粉体の焼結体からなる空気極とを少なくとも備え、空気極は、電解質層側に配置された活性層，この活性層の上に形成された中間層，及びこの中間層の上に形成された集電層とから構成され、集電層は、第１粒径（大粒径）の第１粉体の焼結体から構成され、活性層は、第１粒径より小さい第２粒径（小粒径）の第２粉体の焼結体から構成され中間層は、第１粉体と、第２粉体との混合粉体の焼結体から構成されたものである。従って、活性層と中間層との界面及び中間層と集電層との界面の各々における粒径の大きな変化が抑制される。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、本発明によれば、第１層は、小粒径の粉体を含む焼結体から構成され、第２層は、小粒径より大きい大粒径の粉体の焼結体から構成され、第１層の少なくとも第２層に接する一部の領域は、小粒径の粉体と大粒径の粉体との混合粉体の焼結体から構成されているようにしたので、第１層と第２層との界面における粒径の大きな変化が抑制され、空気極を構成する層間で剥がれが抑制された状態で、三相界面長の増大が図れるようになるという優れた効果が得られる。【００１４】
また、本発明によれば、活性層を、第１粒径の第１粉体と、第１粒径より小さい第２粒径の第２粉体との混合粉体の焼結体から構成したので、活性層と集電層との界面における粒径の大きな変化が抑制され、空気極を構成する層間で剥がれが抑制された状態で、三相界面長の増大が図れるようになるという優れた効果が得られる。また、本発明によれば、中間層を、第１粉体と、第２粉体との混合粉体の焼結体から構成したので、活性層と中間層との界面及び中間層と集電層との界面の各々における粒径の大きな変化が抑制され、空気極を構成する層間で剥がれが抑制された状態で、三相界面長の増大が図れるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の実施例１における固体酸化物形燃料電池の構成例を部分的に示す断面図である。
【図２Ａ−２Ｄ】図２Ａ〜図２Ｄは、本発明の実施例１における固体酸化物形燃料電池の作製方法例を示す工程図である。
【図３】図３は、作製した試料の構成を示す斜視図である。
【図４Ａ】図４Ａは、固体酸化物形燃料電池の構成例を示す断面図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、固体酸化物形燃料電池の一部の構成例を示す斜視図である。
【図５】図５は、本発明の実施例２における固体酸化物形燃料電池の構成例を部分的に示す断面図である。
【図６Ａ−６Ｅ】図６Ａ〜図６Ｅは、本発明の実施例２における固体酸化物形燃料電池の作製方法例を示す工程図である。
【図７】図７は、本発明の実施例３における固体酸化物形燃料電池の構成例を部分的に示す断面図である。
【図８】図８は、作製した試料の構成を示す斜視図である。
【図９】図９は、固体酸化物形燃料電池の構成例を示す断面図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施例５における固体酸化物形燃料電池の構成例を部分的に示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施例について図を参照して説明する。
［実施例１］
はじめに、本発明の第１実施例について説明する。図１は本実施例１における固体酸化物形燃料電池の構成例を部分的に示す断面図である。本実施例１の固体酸化物形燃料電池は、金属酸化物の粉体の焼結体からなる電解質層１０１と、電解質層１０１の一方の面（図１では下面）に設けられた燃料極１０２と、電解質層１０１の他方の面に設けられた空気極１０３とを備えている。また、空気極１０３は、電解質層１０１の上に形成された活性層１３１と、活性層１３１の上に形成された集電層１３２とから構成されている。【００１７】
まず、電解質層１０１は、例えば、Ｓｃ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3とが添加されたジルコニア（ＺｒＯ2）の粉体よりなる焼結体（ＳＡＳＺ：0.89ZrO2-0.10Sc2O3-0.01Al2O3）である。また、電解質層１０１は、ＳＳＺ（（１−ｘ）（ＺｒＯ2）−ｘ（Ｓｃ2Ｏ3）；０．０２９＜ｘ＜０．１１），ＹＳＺ（（１−ｘ）（ＺｒＯ2）−ｘ（Ｙ2Ｏ3）；０．０２９＜ｘ＜０．１１），ＬＳＧＭ（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.85Ｍｇ0.15Ｏ），ＬＳＧＭＣ（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｇａ0.65Ｍｇ0.15Ｃｏ0.2Ｏ），ＧＤＣ（Ｃｅ1-xＧｄxＯ2；０．０８＜ｘ＜０．２２），ＳＤＣ（Ｃｅ1-xＳｍxＯ2；０．０８＜ｘ＜０．２２），及びＹＤＣ（Ｃｅ1-xＹxＯ2；０．０８＜ｘ＜０．２２）などの酸化物の粉体よりなる焼結体から構成しても良い。燃料極１０２は、例えば、Ｙ2Ｏ3が添加されたＺｒＯ2の粉体と酸化ニッケルの粉体とが混合した混合粉体よりなる焼結体である。【００１８】
また、活性層１３１は、例えば、平均粒径０．５μｍ（小粒径）のＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ）などのペロブスカイト型酸化物の粉体（第２粉体）と、平均粒径１．３μｍ（大粒径）のＬＮＦなどのペロブスカイト型酸化物の粉体（第１粉体）とが混合した混合粉体よりなる焼結体である。集電層１３２は、平均粒径１．３μｍ（大粒径）のＬＮＦなどのペロブスカイト型酸化物の粉体（第１粉体）よりなる焼結体である。これらの焼結体は、多孔質体であり、複数の微細な孔を備え、水素などの燃料ガス及び酸素（空気）などの酸化剤ガスの供給と共に、イオン（酸素イオン）及び電子の伝導が行われる。従って、空気極１０３は、ペロブスカイト型酸化物の粉体の焼結体から構成されていることになる。【００１９】
上述したように、実施例１における固体酸化物形燃料電池は、比較的大きい粒径（大粒径、第１粒径）の粒子（第１粉体）より構成された焼結体からなる集電層１３２と、集電層１３２を構成している粒子（第１粉体）及びこれより粒径の小さい粒子（小粒径，第２粉体）が混合された焼結体からなる活性層１３１とから、空気極１０３が構成されているようにしたものである。【００２０】
言い換えると、空気極１０３は、まず、電解質層１０１の上に形成された第１層（活性層１３１）とこの第１層の上に接して形成された第２層（集電層１３２）とから構成され、第１層は、小粒径（第２粒径）の粉体を含む焼結体から構成され、第２層は、小粒径より大きい大粒径（第１粒径）の粉体の焼結体から構成され、第１層の少なくとも第２層に接する一部の領域は、小粒径の粉体と大粒径の粉体との混合粉体の焼結体から構成されているようにした。本実施例１では、第１層の全域が、混合粉体から構成されている。【００２１】
このように構成した結果、まず、電解質層１０１と接している活性層１３１においては、粒径の小さな電子伝導性の粉体（第２粉体）より構成されているため、三相界面長の増大が図れた状態となっている。また、集電層１３２においては、粒径の大きなＬＮＦ粉体より構成されているため、多孔質体の孔径が大きく形成され、ガスの供給や電子の伝導に好ましい状態となっている。【００２２】
加えて、実施例１における固体酸化物形燃料電池によれば、集電層１３２と同様の粒径の大きなＬＮＦ粉体（第１粉体）も、活性層１３１に混合されているため、活性層１３１と集電層１３２との界面における粒径の大きな変化が抑制され、活性層１３１と集電層１３２との明確な境界が無くなる。この結果、活性層１３１と集電層１３２との界面への応力の集中が抑制されるようになり、空気極１０３を構成する活性層１３１と集電層１３２との層間で剥がれが抑制されるようになる。【００２３】
次に、実施例１における固体酸化物形燃料電池の作製方法例について説明する。まず、図２Ａに示すように、Ｓｃ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3とが添加されたジルコニア（金属酸化物）の粉体を所定の媒体に分散させてスラリーを作製し、このスラリーをよく知られたドクターブレード法により成形し、これを焼成して板厚０．２ｍｍの電解質層１０１が形成された状態とする。上記粉体としては、ｍｏｌ比で、ＺｒＯ2が８９，Ｓｃ2Ｏ3が１０，Ａｌ2Ｏ3が１の割合で、Ｓｃ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3とがジルコニアに添加されたものを用いればよい。【００２４】
次に、平均粒径０．６μｍジルコニア粉体に平均粒径０．２μｍの酸化ニッケル粉体を６０ｗ％加えて混合したスラリーを、例えばスクリーン印刷法により塗布し、これを乾燥することで、電解質ペーストの板の一方の面に、燃料極塗布膜が形成された状態とする。上記ジルコニア粉体としては、ｍｏｌ比で、ＺｒＯ2が９２，Ｙ2Ｏ3が８の割合で、Ｙ2Ｏ3が添加されたＺｒＯ2を用いればよい。次いで、形成された燃料極塗布膜の上に、白金のメッシュよりなる金属集電体を載置し、これらを、空気中で１４００℃・８時間の条件で焼成し、電解質層１０１の一方の面（図２では下面）に燃料極１０２が金属集電体（図２では省略）とともに形成された状態とする。【００２５】
次に、平均粒径０．５μｍのＬＮＦ粉体と平均粒径１．３μｍのＬＮＦ粉体とを混合した混合粉体を、例えばポリエチレングリコールよりなる媒体に分散させてスラリーを作製する。次いで、作製したスラリーをスクリーン印刷法により電解質層１０１の他方の面（図２では上面）に塗布して乾燥し、図２Ｂに示すように、活性層塗布膜１２１が形成された状態とする。【００２６】
次に、平均粒径１．３μｍのＬＮＦ粉体を上記媒体に分散させてスラリーを作製し、このスラリーをスクリーン印刷法により活性層塗布膜１２１の上に塗布して乾燥し、図２（ｃ）に示すように、活性層塗布膜１２１の上に集電層塗布膜１２２が形成された状態とする。この後、形成された活性層塗布膜１２１及び集電層塗布膜１２２を、例えば１０００℃・２時間の条件で焼成することで、図２（ｄ）に示すように、電解質層１０１の上に、活性層１３１及び集電層１３２から構成された空気極１０３が形成された状態とすることができる。【００２７】
なお、上述では、空気極１０３がＬＮＦから構成されているようにしたが、これに限るものではなく、他のペロブスカイト型酸化物から構成されていてもよい。例えば、空気極１０３は、ＬＣＯ（ＬａＣｏＯ3），ＬＳＣＯ（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＣｏＯ3），ＬＳＦＣＯ（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｆｅ0.8Ｃｏ0.2Ｏ3），ＬＳＦ（Ｌａ0.8Ｓｒ0.2ＦｅＯ3）から構成されていても良い。また、上述では、活性層１３１が、平均粒径０．５μｍのＬＮＦ粉体と、平均粒径１．３μｍのＬＮＦ粉体とが混合した混合粉体よりなる焼結体より構成したが、これに限るものではない。集電層１３２を構成した粉体の粒径（大粒径，第１粒径）と同径の粉体と、これより小さな粒径（小粒径，第２粒径）の粉体（第２粉体）との混合粉体の焼結体から、活性層が構成されていればよい。【００２８】
また、例えば、平均粒径０．５μｍのＬＮＦ粉体と平均粒径１．３μｍのＬＮＦ粉体に加え、平均粒径０．２μｍのＣｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2（ＳＤＣ：セリアに酸化サマリウムがドープされた固溶体）の粉体が添加された混合粉体よりなる焼結体より、活性層１３１が構成されていてもよい。また、ＳＤＣの代わりに、平均粒径０．２μｍのＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ2（ＹＤＣ：セリアに酸化イットリウムがドープされた固溶体）やＣｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2（ＧＤＣ：セリアに酸化ガドリニウムがドープされた固溶体）を用いるようにしてもよい。これらのセリア（酸化セリウム）の粉体の粒径は、集電層１３２を構成する大きい粒径の粉体の粒径より小さい状態とされていればよい。なお、活性層を構成する大きな粒径の粉体は、例えば、２０〜８０ｗｔ％の範囲で混合されていればよい。【００２９】
ここで、各粉体の作製及び粒径について説明する。例えば、平均粒径１．３μｍと大きい方（大粒径）の粉体は、よく知られた固相反応法で作製し、加えて、これをボールミルなどで粉砕して用いる。この方法によれば、平均粒径０．８〜１．３μｍの粉体が作製可能である。また、より微細な方（小粒径）の粉体は、よく知られた共沈法により作製すればよい。これは、所望の金属イオンを所定量溶解した液体の混合液、又は、金属イオンを含む有機金属酸塩の混合溶液を用意し、温度及びｐＨを調整することで沈殿又はゲル状に固化させ、これを濾過乾燥させて粉体を得るものである。この方法によれば、乾燥後の熱処理温度により変化するが、平均粒径０．０１〜１μｍの粉体が得られる。また、平均粒径５μｍの粉体を得ることも可能である。なお、上述した粒径（平均粒径）は、よく知られているレーザー回折散乱法による光強度分布パターンの測定から得られた平均粒子径であり、このことは、以降に示す粒径についても同様である。【００３０】
次に、活性層を構成する粉体の構成割合及び活性層を構成する材料を変化させて試料セルを作製し、作成した各試料セルにおける密着力の調査をした結果と、空気極側の界面抵抗を測定した結果とについて説明する。まず、密着力の調査では、図３に示すように、電解質層１０１の上に１ｃｍ角程度の矩形の空気極１０３が形成された試料を作製し、密着力試験を行う。密着力試験は、作成した各試料の空気極１０３に粘着テープを貼り付け、貼り付けた粘着テープを剥離し、剥離した後における空気極１０３の残留率（残留重量率）を測定し、測定した残留率を密着力とした。【００３１】
また、前述した各試料セルを用いて図４Ａの断面図に示すような固体酸化物形燃料電池とし、空気極側の界面抵抗を測定した。図４Ａに示す固体酸化物形燃料電池について説明すると、板厚０．２ｍｍの電解質層１０１の一方の面に燃料極１０２及び金属集電体１０５が積層され、他方の面に空気極１０３及び金属集電体１０６が積層されている。また、図４Ｂの斜視図にも示すように、空気極となる活性層１３１及び集電層１３２が形成されている電解質層１０１の他方の面の周辺部には、白金からなる参照電極１０７が設けられている。【００３２】
また、電解質層１０１の一方の面には、燃料極１０２が配設されている領域を囲うように円筒形状の燃料ガス排気配管２０１の端部が固定され、燃料ガス排気配管２０１の内側に燃料ガス供給配管２０２が配置されている。燃料ガス供給配管２０２により導入される燃料ガス（例えば水素ガス）は、燃料ガス供給配管２０２の吐出端より燃料極１０２の領域に供給される。また、燃料極１０２において排出されるガスは、燃料ガス排気配管２０１内の燃料ガス供給配管２０２の外側の領域より外部に取り出される。【００３３】
一方、電解質層１０１の他方の面には、空気極１０３が配設されている領域を囲うように円筒形状の酸化剤ガス排気配管２０３の端部が固定され、酸化剤ガス排気配管２０３の内側に酸化剤ガス供給配管２０４が配置されている。酸化剤ガス供給配管２０４により導入される酸化剤ガス（例えば酸素ガス）は、酸化剤ガス供給配管２０４の吐出端より空気極１０３の領域に供給される。また、空気極１０３において排出されるガスは、酸化剤ガス排出配管２０３内の酸化剤ガス供給配管２０４の外側の領域より外部に取り出される。これらのように、燃料極１０２に燃料ガスが供給され、空気極１０３に酸化剤ガスが供給されることで、固体酸化物形燃料電池における発電が行われる。なお、各排気配管は、ガスシール２０７により、電解質層１０１の表面に接着固定されている。【００３４】
次に、作製した試料セル，各試料の密着力及び各試料セルの空気極界面抵抗測定結果について、以下の表１を用いて説明する。なお、表１において、「大粒子」は、平均粒子径が１．３μｍのＬＮＦ粉体の活性層形成時に混合した割合（ｗｔ％）を示している。また、試料番号１−１−０は、活性層を平均粒径０．５μｍのＬＮＦ粉体のみで形成した試料である。また、試料番号１−２−０は、平均粒径０．５μｍのＬＮＦ粉体に平均粒径０．２μｍのＳＤＣ（セリア）粉体を５０ｗｔ％混合した粉体よりなる焼結体から活性層を構成した試料である。どちらも、より大きい粒径（１．３μｍ）の粉体（粒子）を用いずに活性層を形成した比較対象の試料である。【００３５】
一方、試料番号１−２−１〜１−２−４は、平均粒径０．２μｍのセリア粉体と平均粒径０．５μｍのＬＮＦ粉体とを５０ｗｔ％：５０ｗｔ％の割合で混合した混合粉体に、以下の表１に示されている重量比で大粒子のＬＮＦ粉体を混合して活性層を作製した試料である。また、試料番号１−３−１〜１−６−１は、平均粒径０．２μｍのセリア粉体と平均粒径０．５μｍのＬＮＦ粉体とを、６０ｗｔ％：４０ｗｔ％〜２０ｗｔ％：８０ｗｔ％の割合で混合した混合粉体に、以下の表１に示されている重量比で大粒子のＬＮＦ粉体を混合して活性層を作製した試料である。【００３６】
表１において、「セリア混合量」は、小粒径のＬＮＦ粉体とセリア粉体との混合比を示し、大粒子が混合されない試料では、活性層の作製に用いた全粉体に対するセリア粉体の混合量となる。また、表１において「大粒子」に示す比率は、活性層の作製に用いた全粉体に対する大粒子のＬＮＦ粉体の比率である。また、表１中において、「活性層」及び「集電層」において、添えてある数字は、粒径を示している。【００３７】
なお、表１に示す各条件で作成した各試料セルを用いて図４Ａ同様の燃料電池を組み立て、８００℃において発電試験を行うと、白金端子２０５と白金端子２０６との間で１．１４Ｖの値が得られる。燃料ガスとしては、室温加湿水素（加湿３％）を用い、酸化剤ガスとしては酸素を用いる。また、白金端子２０５及び白金端子２０６を用い、燃料極１０２及び空気極１０３の間に交流電流を流した状態で、空気極１０３と参照電極１０７との間の電圧応答をインピーダンスメータにより測定することで、空気極側の界面抵抗成分を分離して求める。【００３８】
上述した密着力の調査の結果、以下の表１に示すように、比較例の試料番号１−１−０に対し、試料番号１−１−１，１−１−２，１−１−３，及び１−１−４は、「密着力」が大幅に大きくなっている。また、比較例の試料番号１−２−０に対し、試料番号１−２−１，１−２−２，１−２−３，及び１−２−４も、「密着力」が大幅に大きくなっている。これらのことから明らかなように、平均粒径０．５μｍのＬＮＦ粉体に加え、これより大きい平均粒径１．３μｍのＬＮＦ粉体を混合した混合粉体よりなる焼結体から活性層を構成することで、集電層との密着力を向上させることができる。この中で、平均粒径１．３μｍのＬＮＦ粉体の混合量が６０ｗｔ％の条件が、最も密着力が大きい状態となっている。なお、比較例に対し、いずれの試料も、空気極側の界面抵抗に差はない。また、表１から分かるように、活性層にＳＤＣが添加されることで、空気極側の界面抵抗を低下させることができる。【００３９】
【表１】
2007061043.tif 000003
＊セリア混合量は、小粒径のＬＮＦ粉体とセリア粉体との混合比（重量％）を示し、大粒子が混合されない試料においては、活性層の作製に用いた全粉体に対するセリア粉体の混合量となる。【００４０】
［実施例２］
次に、本発明の第２の実施例における固体酸化物形燃料電池について説明する。図５は、本実施例２における他の固体酸化物形燃料電池の構成例を部分的に示す断面図である。本実施例２における固体酸化物形燃料電池は、金属酸化物の粉体の焼結体からなる電解質層１０１と、電解質層１０１の一方の面（図５では下面）に設けられた燃料極１０２と、電解質層１０１の他方の面に設けられた空気極５０３とを備えている。また、空気極５０３は、電解質層１０１の上に形成された活性層５３１と、活性層５３１の上に形成された中間層５３３と、中間層５３３の上に形成された集電層５３２とから構成されている。中間層５３３は、活性層５３１と集電層５３２との間に配置されている。【００４１】
まず、電解質層１０１は、例えば、Ｓｃ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3とが添加されたジルコニア（ＺｒＯ2）の粉体よりなる焼結体（ＳＡＳＺ：0.89ZrO2-0.10Sc2O3-0.01Al2O3）である。燃料極１０２は、例えば、Ｙ2Ｏ3が添加されたＺｒＯ2の粉体と酸化ニッケルの粉体とが混合した混合粉体よりなる焼結体である。また、活性層５３１は、例えば、平均粒径０．５μｍのＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ）粉体よりなる焼結体であり、集電層５３２は、平均粒径１．３μｍのＬＮＦ粉体よりなる焼結体である。また、中間層５３３は、例えば、平均粒径０．５μｍのＬＮＦ粉体と、平均粒径１．３μｍのＬＮＦ粉体とが混合した混合粉体よりなる焼結体である。これらの焼結体は、多孔質体であり、複数の微細な孔を備え、水素などの燃料ガス及び酸素（空気）などの酸化剤ガスの供給と共に、イオン（酸素イオン）及び電子の伝導が行われる。【００４２】
上述したように、実施例２における固体酸化物形燃料電池は、比較的大きい粒径のＬＮＦ粒子（第１粉体）より構成された焼結体からなる集電層５３２と、集電層５３２を構成しているＬＮＦ粒子（第１粉体）及びこれより粒径の小さいＬＮＦ粒子（第２粉体）が混合した焼結体からなる中間層５３３と、集電層５３２を構成しているＬＮＦ粒子より粒径の小さいＬＮＦ粒子（第２粉体）より構成された焼結体からなる活性層５３１とから、空気極５０３が構成されているようにしたものである。【００４３】
言い換えると、空気極５０３は、まず、電解質層１０１の上に形成された第１層とこの第１層の上に接して形成された第２層（集電層５３２）とから構成され、第１層は、小粒径（第２粒径）の粉体を含む焼結体から構成され、第２層は、小粒径より大きい大粒径（第１粒径）の粉体の焼結体から構成され、第１層の少なくとも第２層に接する一部の領域（中間層５３３）は、小粒径の粉体と大粒径の粉体との混合粉体の焼結体から構成されているようにした。本実施例２では、第１層が、混合粉体の焼結体からなる中間層５３３と小粒径（第２粒径）の粉体の焼結体からなる活性層５３１とから構成されている。【００４４】
これらの結果、まず、電解質層１０１と接している活性層５３１においては、粒径の小さな電子伝導性の粉体（第２粉体）より構成されているため、三相界面長の増大が図れた状態となっている。また、集電層５３２においては、粒径の大きなＬＮＦ粉体（第１粉体）より構成されているため、多孔質体の孔径が大きく形成され、ガスの供給や電子の伝導に好ましい状態となっている。【００４５】
加えて、実施例２における固体酸化物形燃料電池によれば、中間層５３３を設けるようにしたため、活性層５３１と中間層５３３との界面及び中間層と集電層５３２との界面における粒径の大きな変化が抑制され、これらの間の明確な境界が無くなる。この結果、活性層５３１と中間層５３３及び中間層５３３と集電層５３２との各々の界面への応力の集中が抑制されるようになり、空気極５０３を構成する各層の層間で剥がれが抑制されるようになる。【００４６】
次に、実施例２における固体酸化物形燃料電池の作製方法例について説明する。まず、図６Ａに示すように、Ｓｃ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3とが添加されたジルコニア（金属酸化物）の粉体を所定の媒体に分散させてスラリーを作製し、このスラリーをよく知られたドクターブレード法により成形し、これを焼成して板厚０．２ｍｍの電解質層１０１が形成された状態とする。上記粉体としては、ｍｏｌ比で、ＺｒＯ2が８９，Ｓｃ2Ｏ3が１０，Ａｌ2Ｏ3が１の割合で、Ｓｃ2Ｏ3とＡｌ2Ｏ3とがジルコニアに添加されたものを用いればよい。【００４７】
次に、平均粒径０．６μｍジルコニア粉体に平均粒径０．２μｍの酸化ニッケル粉体を６０ｗ％加えて混合したスラリーを、例えばスクリーン印刷法により塗布し、これを乾燥することで、電解質ペーストの板の一方の面に、燃料極塗布膜が形成された状態とする。上記ジルコニア粉体としては、ｍｏｌ比で、ＺｒＯ2が９２，Ｙ2Ｏ3が８の割合で、Ｙ2Ｏ3が添加されたＺｒＯ2を用いればよい。次いで、形成された燃料極塗布膜の上に、白金のメッシュよりなる金属集電体を載置し、これらを、空気中で１４００℃・８時間の条件で焼成し、電解質層１０１の一方の面（図６では下面）に燃料極１０２が金属集電体（図６では省略）とともに形成された状態とする。【００４８】
次に、平均粒径０．５μｍのＬＮＦ粉体を、例えばポリエチレングリコールよりなる媒体に分散させてスラリーを作製する。次いで、作製したスラリーをスクリーン印刷法により電解質層１０１の他方の面（図６では上面）に塗布して乾燥し、図６Ｂに示すように、活性層塗布膜５２１が形成された状態とする。次いで、平均粒径０．５μｍのＬＮＦ粉体と平均粒径１．３μｍのＬＮＦ粉体との混合粉体を、上記同様の媒体に分散させてスラリーを作製する。次いで、作製した混合粉体のスラリーをスクリーン印刷法により活性層塗布膜５２１の上に塗布して乾燥し、図６（ｃ）に示すように、中間層塗布膜５２２が形成された状態とする。【００４９】
次に、平均粒径１．３μｍのＬＮＦ粉体を上記媒体に分散させてスラリーを作製し、このスラリーをスクリーン印刷法により中間層塗布膜５２２の上に塗布して乾燥し、図６（ｄ）に示すように、中間層塗布膜５２２の上に集電層塗布膜５２３が形成された状態とする。この後、形成された活性層塗布膜５２１，中間層塗布膜５２２及び集電層塗布膜５２３を、例えば１０００℃・２時間の条件で焼成することで、図６（ｅ）に示すように、電解質層１０１の上に、活性層５３１，中間層５３３及び集電層５３２から構成された空気極５０３が形成された状態とすることができる。【００５０】
なお、上述では、空気極５０３がＬＮＦから構成されているようにしたが、これに限るものではなく、他のペロブスカイト型酸化物から構成されていてもよい。また、上述では、中間層５３３が、平均粒径０．５μｍの粉体と、平均粒径１．３μｍの粉体とが混合した混合粉体よりなる焼結体より構成したが、これに限るものではない。集電層５３２を構成した粉体の粒径（大粒径，第１粒径）と同径の粉体と、これより小さな活性層５３１を構成した粉体の粒径（小粒径，第２粒径）と同径の粉体との混合粉体の焼結体から、中間層が構成されていればよい。【００５１】
また、活性層５３１が、平均粒径０．５μｍのＬａＮｉ0.6Ｆｅ0.4Ｏ3（ＬＮＦ）粉体よりなる焼結体より構成したが、これに限るものではない。例えば、平均粒径０．５μｍのＬＮＦ粉体に加え、平均粒径０．２μｍのＣｅ0.8Ｙ0.2Ｏ2（ＹＤＣ）の粉体が添加された混合粉体よりなる焼結体より、活性層５３１が構成されていてもよい。また、ＹＤＣの代わりに、平均粒径０．２μｍのＣｅ0.8Ｓｍ0.2Ｏ2（ＳＤＣ）を用いるようにしてもよい。これらのセリア（酸化セリウム）の粉体の粒径は、集電層５３２を構成する大きい粒径の粉体の粒径より小さい状態とされていればよい。なお、中間層５３３を構成する大きな粒径の粉体は、例えば、３０〜７０ｗｔ％の範囲で混合されていればよい。【００５２】
次に、活性層を構成する粉体の構成割合及び活性層を構成する材料を変化させて試料セルを作製し、作成した各試料セルにおける密着力の調査をした結果と、空気極側の界面抵抗を測定した結果とについて説明する。まず、密着力の調査では、電解質層１０１の上に１ｃｍ角程度の矩形の空気極５０３が形成された試料を作製し、密着力試験を行う。この試料は、図３に示した試料の空気極１０３を図５に示す実施例２における空気極５０３に変更したものである。密着力試験は、作成した各試料の空気極５０３に粘着テープを貼り付け、貼り付けた粘着テープを剥離し、剥離した後における空気極５０３の残留率（残留重量率）を測定し、測定した残留率を密着力とした。また、前述した各試料セルを用いて図４Ａの断面図に示すような固体酸化物形燃料電池とし、空気極側の界面抵抗を測定した。なお、図４Ａに示す空気極１０３の代わりに、図５に示す実施例２の空気極５０３を用いる。【００５３】
次に、作製した試料セル，各試料の密着力及び各試料セルの空気極界面抵抗測定結果について、以下の表２を用いて説明する。なお、表２において、「中間層」の欄は、平均粒子径が１．３μｍのＬＮＦ粉体の中間層形成時に混合した割合（ｗｔ％）を示している。また、試料番号１−１−０は、中間層を用いない試料である。また、試料番号２−２−０は、平均粒径０．５μｍのＬＮＦ粉体に平均粒径０．２μｍのＹＤＣを５０ｗｔ％混合した粉体よりなる焼結体から活性層を構成し、中間層を用いない試料である。どちらも、中間層を用いていない比較対象の試料である。また、試料番号２−２−１〜２−２−３は、小粒子である０．５μｍ径のＬＮＦと０．２μｍ径のＹＤＣとの混合比を５０ｗｔ％：５０ｗｔ％に保った状態で、中間層に大粒子が混合された場合である。表２中において、「活性層」及び「集電層」において、添えてある数字は、粒径を示している。【００５４】
なお、表２に示す各条件で作成した各試料セルを用いて図４Ａ同様の燃料電池を組み立て、８００℃において発電試験を行うと、白金端子２０５と白金端子２０６との間で１．１４Ｖの値が得られる。本実施例２の固体酸化物形燃料電池においても、燃料極１０２に燃料ガスが供給され、空気極５０３に酸化剤ガスが供給されると、発電が行われる。燃料ガスとしては、室温加湿水素（加湿３％）を用い、酸化剤ガスとしては酸素を用いる。また、白金端子２０５及び白金端子２０６を用い、燃料極１０２及び空気極５０３（図３には示さず）の間に交流電流を流した状態で、空気極５０３と参照電極１０７との間の電圧応答をインピーダンスメータにより測定することで、空気極側の界面抵抗成分を分離して求める。【００５５】
上述した密着力の調査の結果、以下の表２に示すように、比較例の試料番号１−１−０に対し、試料番号２−１−１，２−１−２，及び２−１−３は、「密着力」が大幅に大きくなっている。また、比較例の試料番号２−２−０に対し、試料番号２−２−１，２−２−２，及び２−２−３も、「密着力」が大幅に大きくなっている。これらのことから明らかなように、平均粒径０．５μｍのＬＮＦ粉体に加え、これより大きい平均粒径１．３μｍのＬＮＦ粉体を混合した混合粉体よりなる中間層を用いることで、各層間の密着力を向上させることができる。また、比較例に対し、いずれの試料も、空気極側の界面抵抗に差はない。なお、表２から分かるように、活性層にＹＤＣが添加されることで、空気極側の界面抵抗を低下させることができる。【００５６】
【表２】
2007061043.tif 000004
【００５７】
［実施例３］
次に、本発明の第３実施例について説明する。図７は本実施例３における固体酸化物形燃料電池の構成例を部分的に示す断面図である。本実施例３の固体酸化物形燃料電池は、金属酸化物の粉体の焼結体からなる電解質層１０１と、電解質層１０１の一方の面（図７では下面）に設けられた燃料極１０２と、電解質層１０１の他方の面に設けられた空気極１０３とを備える。また、空気極１０３は、電解質層１０１の上に形成された活性層１３１と、活性層１３１の上に形成された集電層１３２とから構成されている。これらのことは、実施例１の固体酸化物形燃料電池と同様である。【００５８】
本実施例３における固体酸化物形燃料電池は、電解質層１０１の上に、新たに、酸化セリウムの粉体の焼結体から構成されたセリア層７０１を備え、セリア層７０１の上に空気極１０３（活性層１３１）が形成されているようにしたものである。セリア層７０１は、ＳＤＣ（酸化セリウムに酸化サマリウムがドープされた固溶体），ＹＤＣ（酸化セリウムに酸化イットリウムがドープされた固溶体），及びＧＤＣ（酸化セリウムに酸化ガドリニウムがドープされた固溶体）のいずれかから構成されていればよい。セリア層７０１を備えることで、電解質層１０１と空気極１０３との間の抵抗増大を抑制できるようになる。【００５９】
次に、実施例３における固体酸化物形燃料電池の作製方法例について説明する。まず、実施例１の固体酸化物形燃料電池の作製と同様に、電解質層１０１が形成された状態とし、また、電解質層１０１の一方の面に燃料極１０２及び金属集電体などが形成された状態とする。次に、例えばポリエチレングリコールよりなる媒体に平均粒径０．１μｍのＣｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ2粉体からなるスラリーを分散させてスラリーを作製し、このスラリーを、例えばスクリーン印刷法により、電解質層１０１の他方の面に塗布して乾燥し、セリア層塗布膜が形成された状態とする。【００６０】
引き続いて、セリア層塗布膜の上に、実施例１の固体酸化物形燃料電池と同様に、活性層塗布膜及び集電層塗布膜が形成された状態とする。ここで、本実施例３では、活性層塗布膜は、平均粒径０．４μｍと平均粒径１．０μｍが混合したＬＮＦ粉体から構成し、集電層塗布膜は、平均粒径１．０μｍのＬＮＦ粉体から構成した。これらを、例えば１０００℃・２時間の条件で焼成することで、図７に示すように、電解質層１０１の上に、セリア層７０１が形成され、この上に、活性層１３１及び集電層１３２から構成された空気極１０３が形成された状態とすることができる。【００６１】
次に、活性層１３１を構成する粉体の構成割合及び活性層１３１を構成する材料を変化させて試料セルを作製し、作成した各試料セルにおける密着力の調査をした結果と、空気極側の界面抵抗を測定した結果とについて説明する。まず、密着力の調査では、図８に示すように、電解質層１０１の上に１ｃｍ角程度の矩形のセリア層７０１及び空気極１０３が形成された試料を作製し、密着力試験を行う。密着力試験は、作成した各試料の空気極１０３に粘着テープを貼り付け、貼り付けた粘着テープを剥離し、剥離した後における空気極１０３の残留率（残留重量率）を測定し、測定した残留率を密着力とした。【００６２】
また、前述した各試料セルを用いて図９の断面図に示すような固体酸化物形燃料電池とし、空気極側の界面抵抗を測定した。図９に示す固体酸化物形燃料電池について説明すると、板厚０．２ｍｍの電解質層１０１の一方の面に燃料極１０２及び金属集電体１０５が積層され、他方の面にセリア層７０１，空気極１０３，及び金属集電体１０６が積層されている。また、電解質層１０１の他方の面の周辺部には、白金からなる参照電極１０７が設けられている。【００６３】
また、電解質層１０１の一方の面には、燃料極１０２が配設されている領域を囲うように円筒形状の燃料ガス排気配管２０１の端部が固定され、燃料ガス排気配管２０１の内側に燃料ガス供給配管２０２が配置されている。燃料ガス供給配管２０２により導入される燃料ガス（例えば水素ガス）は、燃料ガス供給配管２０２の吐出端より燃料極１０２の領域に供給される。また、燃料極１０２において排出されるガスは、燃料ガス排気配管２０１内の燃料ガス供給配管２０２の外側の領域より外部に取り出される。【００６４】
一方、電解質層１０１の他方の面には、セリア層７０１や空気極１０３などが配設されている領域を囲うように円筒形状の酸化剤ガス排気配管２０３の端部が固定され、酸化剤ガス排気配管２０３の内側に酸化剤ガス供給配管２０４が配置されている。酸化剤ガス供給配管２０４により導入される酸化剤ガス（例えば酸素ガス）は、酸化剤ガス供給配管２０４の吐出端より空気極１０３の領域に供給される。また、空気極１０３において排出されるガスは、酸化剤ガス排出配管２０３内の酸化剤ガス供給配管２０４の外側の領域より外部に取り出される。これらのように、燃料極１０２に燃料ガスが供給され、空気極１０３に酸化剤ガスが供給されることで、固体酸化物形燃料電池における発電が行われる。なお、各排気配管は、ガスシール２０７により、電解質層１０１の表面に接着固定されている。【００６５】
次に、作製した試料セル，各試料の密着力及び各試料セルの空気極界面抵抗測定結果について、以下の表３を用いて説明する。なお、表３において、「大粒子」は、活性層形成時に、平均粒子径が１μｍのＬＮＦ粉体を混合した割合（ｗｔ％）を示している。また、試料番号３−１−０は、活性層を平均粒径０．４μｍのＬＮＦ粉体のみで形成した試料である。また、試料番号３−２−０は、平均粒径０．４μｍのＬＮＦ粉体に平均粒径０．１μｍのＧＤＣ（セリア）粉体を５０ｗｔ％混合した粉体よりなる焼結体から活性層を構成した試料である。どちらも、より大きい粒径（１．０μｍ）の粉体（粒子）を用いずに活性層を形成した比較対象の試料である。【００６６】
一方、試料番号３−２−１〜３−２−４は、平均粒径０．２μｍのセリア粉体と平均粒径０．４μｍのＬＮＦ粉体とを５０ｗｔ％：５０ｗｔ％の割合で混合した混合粉体に、以下の表３に示されている重量比で大粒子のＬＮＦ粉体を混合して活性層を作製した試料である。また、試料番号３−３−１〜３−６−１は、平均粒径０．２μｍのセリア粉体と平均粒径０．４μｍのＬＮＦ粉体とを、６０ｗｔ％：４０ｗｔ％〜２０ｗｔ％：８０ｗｔ％の割合で混合した混合粉体に、以下の表１に示されている重量比で大粒子のＬＮＦ粉体を混合して活性層を作製した試料である。【００６７】
表３において、「セリア混合量」は、小粒径のＬＮＦ粉体とセリア粉体との混合比を示し、大粒子が混合されない試料では、活性層の作製に用いた全粉体に対するセリア粉体の混合量となる。また、表３において「大粒子」に示す比率は、活性層の作製に用いた全粉体に対する大粒子のＬＮＦ粉体の比率である。また、表３中において、「活性層」及び「集電層」において、添えてある数字は、粒径を示している。【００６８】
なお、表３に示す各条件で作成した各試料セルを用いて図９同様の燃料電池を組み立て、８００℃において発電試験を行うと、白金端子２０５と白金端子２０６との間で１．１４Ｖの値が得られる。燃料ガスとしては、室温加湿水素（加湿３％）を用い、酸化剤ガスとしては酸素を用いる。また、白金端子２０５及び白金端子２０６を用い、燃料極１０２及び空気極１０３の間に交流電流を流した状態で、空気極１０３と参照電極１０７との間の電圧応答をインピーダンスメータにより測定することで、空気極側の界面抵抗成分を分離して求める。なお、表３中の「界面抵抗」は、セリア層７０１が挿入された状態の電解質層１０１と空気極１０３との間の抵抗である。【００６９】
上述した密着力の調査の結果、以下の表３に示すように、比較例の試料番号３−１−０に対し、試料番号３−１−１，３−１−２，３−１−３，及び３−１−４は、「密着力」が大幅に大きくなっている。また、比較例の試料番号３−２−０に対し、試料番号３−２−１，３−２−２，３−２−３，及び３−２−４も、「密着力」が大幅に大きくなっている。これらのことから明らかなように、セリア層７０１を加えた上で、平均粒径０．４μｍのＬＮＦ粉体に加え、これより大きい平均粒径１．０μｍのＬＮＦ粉体を混合した混合粉体よりなる焼結体から活性層を構成することで、実施例１の固体酸化物形燃料電池と同様に、集電層との密着力を向上させることができる。【００７０】
また、本実施例３の固体酸化物形燃料電池によれば、セリア層７０１を備えるので、電解質層１０１と空気極１０３との間の抵抗が、表１の場合に比較して低減されている。なお、セリア層７０１を設ける場合、試料番号３−２−２〜３−２−４のように、ある程度の量の大粒子が用いられている活性層１０３に対して、セリア層７０１と同じＧＤＣを添加することで、密着力のより高い向上が図れる。なお、比較例に対し、いずれの試料も、空気極側の界面抵抗に差はない。また、表３から分かるように、活性層にＧＤＣが添加されることによっても、空気極側の抵抗が低下している。【００７１】
【表３】
2007061043.tif 000005
＊セリア混合量は、小粒径のＬＮＦ粉体とセリア粉体との混合比（重量％）を示し、大粒子が混合されない試料においては、活性層の作製に用いた全粉体に対するセリア粉体の混合量となる。【００７２】
［実施例４］
次に、前述した各材料により活性層を構成する粉体の構成割合及び活性層を構成する材料を変化させて試料セルを作製し、作成した各試料セルにおける密着力の調査をした結果と、空気極側の界面抵抗を測定した結果とについて説明する。まず、密着力の調査でも、上記実施例３と同様に、電解質層１０１の上に１ｃｍ角程度の矩形のセリア層７０１及び空気極１０３が形成された試料を作製し、密着力試験を行う。【００７３】
次に、作製した試料セル，各試料の密着力及び各試料セルの空気極界面抵抗測定結果について、以下の表４を用いて説明する。表中の各材料に添えてある数字は、粒径を示している。また、試料番号４−１−０は、活性層を平均粒径０．６μｍのＬＣＯ粉体のみで形成し、試料番号４−２−０は、活性層を平均粒径０．６μｍのＬＳＣＯ粉体のみで形成し、試料番号４−３−０は、活性層を平均粒径０．６μｍのＬＳＦＣＯ粉体のみで形成し、
試料番号４−４−０は、活性層を平均粒径０．４μｍのＬＳＦ粉体のみで形成したものである。これらは、大粒径の粉体（粒子）を用いずに活性層を形成した比較対象の試料である。【００７４】
また、試料番号４−１−２は活性層を平均粒径０．６μｍのＬＣＯ粉体に平均粒径０．１μｍのＧＤＣ（セリア）粉体を５０ｗｔ％混合した粉体よりなる焼結体から活性層を構成し、試料番号４−２−２は活性層を平均粒径０．６μｍのＬＳＣＯ粉体に平均粒径０．１μｍのセリア粉体を５０ｗｔ％混合した粉体よりなる焼結体から活性層を構成し、試料番号４−３−２は活性層を平均粒径０．６μｍのＬＳＦＣＯ粉体に平均粒径０．１μｍのセリア粉体を５０ｗｔ％混合した粉体よりなる焼結体から活性層を構成し、試料番号４−４−２は活性層を平均粒径０．４μｍのＬＳＦ粉体に平均粒径０．１μｍのセリア粉体を５０ｗｔ％混合した粉体よりなる焼結体から活性層を構成したものである。これらも、粉体（粒子）を用いずに活性層を形成した比較対象の試料である。【００７５】
一方、試料番号４−１−３〜４−４−３は、平均粒径０．１μｍのセリア（ＧＤＣ）粉体と小粒子の粉体とを５０ｗｔ％：５０ｗｔ％の割合で混合した混合粉体に、以下の表４に示されている重量比で大粒子の粉体を混合して活性層を作製した試料である。表４中において、「活性層」及び「集電層」において、添えてある数字は、粒径を示している。【００７６】
まず、表４に示す各条件で作成した各試料セルを用いて図９同様の燃料電池を組み立て、８００℃において発電試験を行うと、白金端子２０５と白金端子２０６との間で１．１４Ｖの値が得られる。本実施例４の固体酸化物形燃料電池においても、燃料極１０２に燃料ガスが供給され、空気極１０３に酸化剤ガスが供給されると、発電が行われる。【００７７】
燃料ガスとしては、室温加湿水素（加湿３％）を用い、酸化剤ガスとしては酸素を用いる。また、白金端子２０５及び白金端子２０６を用い、燃料極１０２及び空気極１０３の間に交流電流を流した状態で、空気極１０３と参照電極１０７との間の電圧応答をインピーダンスメータにより測定することで、空気極側の界面抵抗成分を分離して求める。なお、表４中の「界面抵抗」は、セリア層７０１が挿入された状態の電解質層１０１と空気極１０３との間の抵抗である。【００７８】
上述した密着力の調査の結果、以下の表４に示すように、比較例の試料番号４−１−０〜４−４−０に対し、試料番号４−１−１〜４−４−３は、「密着力」が大幅に大きくなっている。これらのことから明らかなように、いずれの材料を用いた場合も、より小さい粒径の粉体に加え、より大きい粒径の粉体を混合して活性層１０３を形成することで、密着力の向上が図れる。また、比較例に対し、いずれの試料も、空気極側の界面抵抗に差はない。【００７９】
また、本実施例４の固体酸化物形燃料電池においても、セリア層７０１を備えるので、電解質層１０１と空気極１０３との間の抵抗が、表１の場合に比較して低減されている。なお、セリア層７０１を設ける場合、セリア層７０１と同じＧＤＣを添加することで、密着力の向上が図れ、また、空気極側の抵抗の低減が図れる。【００８０】
【表４】
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＊大粒子は、セリア粉体と小粒子の粉体とを５０ｗｔ％：５０ｗｔ％の割合で混合した混合粉体に対して加えた大粒子の割合（重量％）を示している。【００８１】
［実施例５］
次に、本発明の第５実施例について説明する。図１０は本実施例５における固体酸化物形燃料電池の構成例を部分的に示す断面図である。本実施例５における固体酸化物形燃料電池は、金属酸化物の粉体の焼結体からなる電解質層１０１と、電解質層１０１の一方の面（図１０では下面）に設けられた燃料極１０２と、電解質層１０１の他方の面に設けられた空気極５０３とを備えている。また、空気極５０３は、電解質層１０１の上に形成された活性層５３１と、活性層５３１の上に形成された中間層５３３と、中間層５３３の上に形成された集電層５３２とから構成されている。中間層５３３は、活性層５３１と集電層５３２との間に配置されている。【００８２】
これらのことは、実施例２の固体酸化物形燃料電池とほぼ同様である。本実施例５における固体酸化物形燃料電池は、電解質層１０１の上に、新たに、酸化セリウムの粉体の焼結体から構成されたセリア層１００１を備え、セリア層１００１の上に空気極５０３（活性層５３１）が形成されているようにしたものである。セリア層１００１は、ＳＤＣ，ＹＤＣ，及びＧＤＣのいずれかから構成されていればよい。このように、セリア層１００１を備えることで、前述した実施例３の場合と同様に、電解質層１０１と空気極５０３との間の抵抗増大を抑制できるようになる。【００８３】
なお、上述ではより大きい粒径（第１粒径）として、１．３μｍ及び１．０μｍの場合を示したが、これに限るものではない。より大きい粒径として、０．７μｍ〜５．０μｍの範囲，より好ましくは、０．８μｍ〜１．５μｍの範囲であればよい。また、上述では、より小さい粒径（第２粒径）として、０．４μｍ及び０．６μｍの場合を示したが、これに限るものではない。より小さい粒径として、０．０１μｍ〜０．６μｍの範囲、より好ましくは、０．０５μｍ〜０．５μｍの範囲であればよい。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明は、固体酸化物形燃料電池に、好適に用いられる。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図６Ｅ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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