(57)【要約】  本発明は、高温条件下でも高感度で硬化し、保存性に優れ、更には形成された硬化膜は密着性、柔軟性、保存性、耐環境性とりわけ温度変化への耐久性に極めて優れている重合性組成物、重合性組成物の重合方法、インク組成物、インク組成物を用いる画像形成方法及びインクジェット記録装置及び特定の脂環式エポキシ化合物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｘ）で表される分子量が１８０〜１０００である化合物を含有することを特徴とする重合性組成物。
【化１】
2006137260.tif 000071
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、各々水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ3は一般式（Ｘ）中のＲ1、Ｒ2が結合している飽和炭化水素環の任意の位置で結合している置換基であり、ｎは０から７までの整数である。ｎが複数の場合、Ｒ3は互いに同じであっても異なっていても良い。Ｌは一般式（Ｘ）中のＲ1、Ｒ2が結合している飽和炭化水素環と任意の位置で結合している（ｐ＋１）価の連結基または単なる結合手であり、ｐは１から３までの整数であり、ｑは１から３までの整数である。ｐが複数の場合、複数のＲ4、Ｒ5、Ｒ6は各々互いに同じであっても異なっていても良く、ｑが複数の場合、複数のＬ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は各々互いに同じであっても異なっていても良い。）
【請求項２】
Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方がアルキル基であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の重合性組成物。
【請求項３】
Ｒ1、Ｒ2のいずれか一方がアルキル基で、他方が水素原子であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の重合性組成物。
【請求項４】
Ｒ1、Ｒ2のいずれか一方が炭素数１から３までのアルキル基で、他方が水素原子であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項に記載の重合性組成物。
【請求項５】
Ｒ5及びＲ6が、各々アルキル基であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項６】
酸発生剤を含有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項７】
請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の重合性組成物を含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項８】
２５℃における粘度が７ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求の範囲第７項に記載のインク組成物。
【請求項９】
顔料を含有することを特徴とする請求の範囲第７項または８項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
インクジェット記録ヘッドより、請求の範囲第７項〜第９項のいずれか１項に記載のインク組成物を記録材料上に画像様に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インク組成物が着弾した後、加熱する工程、または、０．００１秒〜１．０秒間活性光線を照射する工程を経て、前記インク組成物を硬化させることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
前記インクジェット記録ヘッドのノズルより吐出する最小インク液滴量が、２ｐｌ〜１５ｐｌであることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
請求の範囲第１０項または第１１項に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、記録ヘッドを３５℃〜１００℃に加熱した後、インク組成物を吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１３】
請求の範囲第１０項または第１１項に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、インク組成物を吐出する際、記録媒体を３５℃〜６０℃に加温することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１４】
下記一般式（Ｘ−Ａ）で表される分子量が１８０〜１０００であることを特徴とする化合物。
【化２】
2006137260.tif 000072
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ13は一般式（Ｘ−Ａ）中の飽和炭化水素環の任意の位置に結合しているアルキル基を表し、ｍは０〜７までの整数を表し、Ｒ14は水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ2は一般式（Ｘ−Ａ）中の飽和炭化水素環の任意の位置に結合しているアルキレン基、酸素原子または、該アルキレン基と該酸素原子の組み合わせにより形成される二価の連結基を表す。）
【請求項１５】
前記一般式（Ｘ−Ａ）が下記一般式（Ｘ−Ｂ）で表されることを特徴とする請求の範囲第１４項に記載の化合物。
【化３】
2006137260.tif 000073
（式中、Ｒ25、Ｒ26は、各々アルキル基を表し、Ｒ24は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ3は、アルキレン基、酸素原子または、該アルキレン基と該酸素原子の組み合わせにより形成される二価の連結基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物に関するものであり、高温条件下でも高感度で硬化し、保存性に優れ、更には形成された硬化膜は、密着性、柔軟性、保存性、耐環境性とりわけ温度変化への耐久性に極めて優れている重合性組成物、インク組成物、インク組成物を用いる画像形成方法、インクジェット記録装置及び特定の脂環式エポキサイドに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線または熱により硬化する重合性組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。近年、その中でも印刷インキ、塗料、接着剤等ではより一層の耐候性と付着性の改善が望まれている。また、これらの重合組成物を使用したインクジェット用インクシステムとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型インクジェトインクがあるが、この紫外線硬化インクを用いたインクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されて（例えば、特許文献１、２参照。）いる。この分野においては、低粘度であることに加え、形成される膜がより強固であること及び柔軟であることが求められている。インクジェット用インクに可塑剤を添加することにより可塑性をもたせることができることが開示されて（例えば、特許文献３参照。）いる。しかし、溶融型インクにおけるものであり、溶剤型のインクを用いた紫外線硬化型インクジェットインクについての記載は無い。【０００３】
また、これらのインクを用いた場合、記録材料の種類や作業環境によって、硬化感度が変動しやすいという問題がある。【０００４】
ラジカル重合性化合物を用いたインクは、酸素阻害作用を受けるため、インク液滴量が少ない場合には硬化阻害が起こりやすい。また、カチオン重合性化合物を用いたインク（例えば、特許文献４〜７参照。）は、酸素阻害作用をうけることはないが、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすいといった問題がある。【０００５】
また重合性組成物をインクジェットインク等に実用化し、硬化膜を製品として使用する際には硬化膜の耐環境性が必要とされるが、従来のエポキサイド、例えば、ミアセンジオキサイド（ＣＡＳ：６３８６９−１７−０）やＡＴＯＦＩＮＡ社製ターピノレンジオキサイド、ダイセル化学工業社製セロキサイド３０００、を用いた重合性組成物から作製した硬化膜では急激な温度変化に曝された場合に密着性、柔軟性が著しく低下するという問題があった。
【特許文献１】特開平６−２００２０４号公報
【特許文献２】特表２０００−５０４７７８号公報
【特許文献３】特開平８−３４９３号公報
【特許文献４】特開２００１−２２０５２６号公報
【特許文献５】特開２００２−１８８０２５号公報
【特許文献６】特開２００２−３１７１３９号公報
【特許文献７】特開２００３−５５４４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高温条件下でも高感度で硬化し、保存性に優れ、更には形成された硬化膜は密着性、柔軟性、保存性、耐環境性とりわけ温度変化への耐久性に極めて優れている重合性組成物、インク組成物、インク組成物を用いる画像形成方法及びインクジェット記録装置及び特定の脂環式エポキサイド（脂環式アルキレンオキシドともいう）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。【０００８】
１．下記一般式（Ｘ）で表される分子量が１８０〜１０００である化合物を含有することを特徴とする重合性組成物。【０００９】
【化１】
2006137260.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、各々水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ3は一般式（Ｘ）中のＲ1、Ｒ2が結合している飽和炭化水素環の任意の位置で結合している置換基であり、ｎは０から７までの整数である。ｎが複数の場合、Ｒ3は互いに同じであっても異なっていても良い。Ｌは一般式（Ｘ）中のＲ1、Ｒ2が結合している飽和炭化水素環と任意の位置で結合している（ｐ＋１）価の連結基または単なる結合手であり、ｐは１から３までの整数であり、ｑは１から３までの整数である。ｐが複数の場合、複数のＲ4、Ｒ5、Ｒ6は各々互いに同じであっても異なっていても良く、ｑが複数の場合、複数のＬ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は各々互いに同じであっても異なっていても良い。）
２．Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方がアルキル基であることを特徴とする前記１に記載の重合性組成物。【００１１】
３．Ｒ1、Ｒ2のいずれか一方がアルキル基で、他方が水素原子であることを特徴とする前記１または２に記載の重合性組成物。【００１２】
４．Ｒ1、Ｒ2のいずれか一方が炭素数１から３までのアルキル基で、他方が水素原子であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の重合性組成物。【００１３】
５．Ｒ5及びＲ6が、各々アルキル基であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の重合性組成物。【００１４】
６．酸発生剤を含有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の重合性組成物。【００１５】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の重合性組成物を含有することを特徴とするインク組成物。【００１６】
８．２５℃における粘度が７ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記７に記載のインク組成物。【００１７】
９．顔料を含有することを特徴とする前記７または８に記載のインク組成物。【００１８】
１０．インクジェット記録ヘッドより、前記７〜９のいずれか１項に記載のインク組成物を記録材料上に画像様に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インク組成物が着弾した後、加熱する工程、または、０．００１秒〜１．０秒間活性光線を照射する工程を経て、前記インク組成物を硬化させることを特徴とする画像形成方法。【００１９】
１１．前記インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する最小インク液滴量が、２ｐｌ〜１５ｐｌであることを特徴とする前記１０に記載の画像形成方法。【００２０】
１２．前記１０または１１に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、記録ヘッドを３５℃〜１００℃に加熱した後、インク組成物を吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。【００２１】
１３．前記１０または１１に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、インク組成物を吐出する際、記録媒体を３５℃〜６０℃に加温することを特徴とするインクジェット記録装置。【００２２】
１４．下記一般式（Ｘ−Ａ）で表される分子量が１８０〜１０００であることを特徴とする化合物。【００２３】
【化２】
2006137260.tif 000003
【００２４】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ13は一般式（Ｘ−Ａ）中の飽和炭化水素環の任意の位置に結合しているアルキル基を表し、ｍは０〜７までの整数を表し、Ｒ14は水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ2は一般式（Ｘ−Ａ）中の飽和炭化水素環の任意の位置に結合しているアルキレン基、酸素原子または、該アルキレン基と該酸素原子の組み合わせにより形成される二価の連結基を表す。）
１５．前記一般式（Ｘ−Ａ）が下記一般式（Ｘ−Ｂ）で表されることを特徴とする前記１４に記載の化合物。【００２５】
【化３】
2006137260.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｒ25、Ｒ26は、各々アルキル基を表し、Ｒ24は、水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ3は、アルキレン基、酸素原子または、該アルキレン基と該酸素原子の組み合わせにより形成される二価の連結基を表す。）
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、高温条件下でも高感度で硬化し、保存性に優れ、更には形成された硬化膜は密着性、柔軟性、保存性、耐環境性とりわけ温度変化への耐久性に極めて優れている重合性組成物、インク組成物、インク組成物を用いる画像形成方法及びインクジェット記録装置及び特定の脂環式エポキサイドを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に用いられる記録装置の要部の構成を示す図である。
【図２】本発明に用いられる別の記録装置の要部の構成を示す図である。
【符号の説明】
【００２９】
１  記録装置
２  ヘッドキャリッジ
３  記録ヘッド
４  照射手段
５  プラテン部
６  ガイド部材
７  蛇腹構造
Ｐ  記録材料
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の重合性組成物においては、請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に規定する構成とすることにより、高温条件下でも高感度で硬化し、保存性に優れ、更には形成された硬化膜は密着性、柔軟性、保存性、耐環境性とりわけ温度変化への耐久性に極めて優れている重合性組成物を得ることができた。また、前記重合性組成物を含有するインク組成物、前記インク組成物を用いる画像形成方法や、インクジェット記録装置等が併せて得られ、更に、特定の脂環式エポキサイドを提供することができた。【００３１】
《重合性組成物》
本発明の重合性組成物について説明する。【００３２】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討を行った結果、一般式（Ｘ）で表されるエポキサイド構造（オキシラン構造ともいう）を有する化合物を含む重合性組成物を用いた場合に、低照度の光源でも環境湿度に影響を受けずに強固で、且つ長期間保存前後で十分な硬さ及び柔軟性を保持し、温度変化への耐性に優れた硬化膜が得られることを見出し、前記重合性組成物をインク組成物として用い、画像を形成した場合、高画質な画像が得られることを見いだし、本発明に至った次第である。【００３３】
《一般式（Ｘ）で表される化合物》
本発明に係る一般式（Ｘ）で表される化合物について説明する。【００３４】
一般式（Ｘ）中のＲ1及びＲ2は水素原子またはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基等）を表し、これらは更に置換基を有していても良く、置換基を有するアルキル基の置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。Ｒ1またはＲ2はそのいずれか一方がアルキル基であり、他方が水素原子であることが好ましい。Ｒ1またはＲ2がアルキル基の場合、アルキル基として好ましいのは炭素数１〜２０個のアルキル基であり、炭素数１〜１０個のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３個のアルキル基がさらに好ましく、メチル基が最も好ましい。【００３５】
一般式（Ｘ）中のＲ3は置換基を表し、置換基の例としては上述のアルキル基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基、等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アリールオキシアミノ基、アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、等が挙げられ、これらの置換基はさらに同義の置換基によって置換されていてもよい。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基である。【００３６】
一般式（Ｘ）中のｎは０〜７の整数であり、ｎが複数の場合、Ｒ3は互いに同じであっても異なっていても良い。【００３７】
一般式（Ｘ）中のＲ4〜Ｒ6は各々水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基の例としては上述したＲ1及びＲ2となりうるアルキル基と同義の基が挙げられる。Ｒ4〜Ｒ6の組み合わせとしては、Ｒ4が水素原子であり、且つＲ5及びＲ6がアルキル基であることが好ましい。Ｒ4〜Ｒ6がアルキル基の場合はそれぞれ炭素数１〜２０個のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１０個のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１〜３個のアルキル基であることがさらに好ましく、メチル基であることが最も好ましい。【００３８】
一般式（Ｘ）中のＬは（ｐ＋１）価の連結基または単なる結合手であり、ｐは１〜３までの整数であり、ｑは１〜３までの整数であり、ＬはＲ1及びＲ2を含む飽和炭化水素環と任意の位置で結合している。ｑは１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。２価の連結基の例としては、−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ2−基及び以下の基、及びこれらの基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。【００３９】
メチレン基［−ＣＨ2−］
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］
１，２−エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
オキシジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
チオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−］
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］
α，α’−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
α，α’−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
α，α’−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
Ｌが３価以上の連結基となる場合、例えば上記の２価の連結基から必要な数だけ水素原子を取り除いて結合手とした連結基が挙げられる。【００４０】
Ｌは置換基を有していても良く、置換基の例としては上述のＲ3と同義の基が挙げられ、主鎖と置換基の間に連結基としては、上述した２価の連結基の例を挙げることができる。【００４１】
連結基上の置換基として好ましいのはアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基である。【００４２】
さらに連結基上の置換基はその任意の位置から必要な数だけ水素原子を取り除き結合手とすることで２価以上の連結基となっていても良く、その場合一般式（Ｘ）中の任意の位置に結合している水素原子を取り除き、その位置で結合して環を形成していても良いが、但しその環員数は３〜５であり、３〜４であることがより好ましく、３であることがもっとも好ましい。【００４３】
特にＬは鎖中の炭素原子の少なくとも一つが、さらにオキシラン環を構成する炭素原子の少なくとも一つとして共有されていても良く、その場合一般式（Ｘ）中にさらに追加して形成されるオキシラン環の数は１〜５個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましく、１〜２個であることがさらに好ましい。【００４４】
Ｌとしては酸素原子、または主鎖に酸素原子を含んでいても良い主鎖の炭素数が１〜８の２価の連結基が好ましく、酸素原子、または主鎖に酸素原子を含んでいても良い主鎖の炭素数が１〜５の２価の連結基がより好ましい。ｐまたはｑが複数の場合、複数のＲ4〜Ｒ6はそれぞれ互いに同じであっても異なっていても良く、ｑが複数の場合、複数のＬは互いに同じであっても異なっていても良い。【００４５】
一般式（Ｘ）で表される化合物の分子量は１８０〜１０００の範囲が好ましく、更に好ましくは、２００〜７００である。【００４６】
《一般式（Ｘ−Ａ）で表される化合物》
本発明に係る異一般式（Ｘ−Ａ）で表される化合物について説明する。【００４７】
一般式（Ｘ）で表される化合物の中で、より好ましいのは一般式（Ｘ−Ａ）で表される化合物である。【００４８】
一般式（Ｘ−Ａ）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15、Ｒ16は、各々水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ13は一般式（Ｘ−Ａ）中の飽和炭化水素環の任意の位置に結合しているアルキル基を表し、ｍは０〜７までの整数を表し、Ｒ14は水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ2は一般式（Ｘ−Ａ）中の飽和炭化水素環の任意の位置に結合しているアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）または酸素原子、あるいはその組み合わせから形成される二価の連結基を表す。【００４９】
Ｒ11及びＲ12のいずれか一方はアルキル基で他方が水素原子であることが好ましく、Ｒ15及びＲ16はアルキル基であることが好ましい。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16に適しているアルキル基は前述のＲ1及びＲ2の例として挙げたアルキル基と同義であり、好ましくは炭素数１から８までのアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３までのアルキル基であり、特に好ましくはメチル基またはエチル基である。ｍは０〜５がより好ましく、０〜３がより好ましい。ｍが複数の場合、複数のＲ13は同じでも異なっていても良い。Ｒ14がアルキル基の場合、好ましいアルキル基はＲ11、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16として好ましいアルキル基と同義であるが、Ｒ14として最も好ましいのは水素原子である。Ｌ2のアルキレン基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましい。このアルキレン基は上述のＬの置換基の例と同義の置換基によって置  換されていても良く、さらに置換基は上述のＬの置換基の例と同義の置換基によって置換されていても良い。Ｌ2のアルキレン基の置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基あるいはこれらがハロゲン原子によって置換された置換基である。またＬ2はアルキレン基の主鎖、または置換基中に酸素原子を含むことでエーテル結合を備えていても良い。【００５０】
Ｌ2中に酸素原子が含まれる場合、Ｌ2中に含まれる酸素原子の数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。【００５１】
《一般式（Ｘ−Ｂ）で表される化合物》
本発明に係る一般式（Ｘ−Ｂ）で表される化合物について説明する。【００５２】
一般式（Ｘ−Ａ）で表される化合物の中で、特に好ましいのは一般式（Ｘ−Ｂ）で表される化合物である。【００５３】
一般式（Ｘ−Ｂ）において、Ｒ25、Ｒ26はアルキル基を表し、Ｒ24は水素原子またはアルキル基を表し、Ｌ3はアルキレン基または酸素原子、あるいはその組み合わせによってなる二価の連結基を表す。【００５４】
Ｒ25、Ｒ26に適しているアルキル基は前述のＲ1及びＲ2の例として挙げたアルキル基と同義であり、好ましくは炭素数１から８までのアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３までのアルキル基であり、特に好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｒ24がアルキル基の場合、好ましいアルキル基はＲ25、Ｒ26として好ましいアルキル基と同義であるが、Ｒ24として最も好ましいのは水素原子である。Ｌ3のアルキレン基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好ましい。このアルキレン基は上述のＬの置換基の例と同義の置換基によって置換されていても良く、さらに置換基は同義の置換基によって置換されていても良い。Ｌ3のアルキレン基の置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基あるいはこれらがハロゲン原子によって置換された置換基である。またＬ3はアルキレン基の主鎖、または置換基中に酸素原子を含むことでエーテル結合を備えていても良い。【００５５】
Ｌ3中に酸素原子が含まれる場合、Ｌ3中に含まれる酸素原子の数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。【００５６】
以下に、一般式（Ｘ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。【００５７】
【化４】
2006137260.tif 000005
【００５８】
【化５】
2006137260.tif 000006
【００５９】
【化６】
2006137260.tif 000007
【００６０】
【化７】
2006137260.tif 000008
【００６１】
【化８】
2006137260.tif 000009
【００６２】
【化９】
2006137260.tif 000010
【００６３】
【化１０】
2006137260.tif 000011
【００６４】
【化１１】
2006137260.tif 000012
【００６５】
これらの一般式（Ｘ）で表される化合物は、その製法は問わないが、例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３３，１６５６（１９６８）．、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４２，１１９７（１９７７）．、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６２，３７４８（１９９７）．、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，２９，４１７７（１９８８）．、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ  Ａｌｆｒｅｄ  Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ  Ｒｉｎｇ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ  ｐａｒｔ３  Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ  ＆  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ａｎ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報、特開平４−３６２６３号公報、特開平４−６９３６０号公報等の文献を参考にして合成できる。【００６６】
以下、本発明に係る一般式（Ｘ）で表される化合物の合成例を示すが、本発明はこれらに限定されない。【００６７】
《合成例１：Ｘ−２の合成》
反応器にビサボロール１１．８ｇと塩化メチレン１２０ｍｌを入れ、攪拌した。次にｍ−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）３６ｇを塩化メチレン３６０ｍｌに溶解させた液を、攪拌しているビサボロールの塩化メチレン溶液へ、室温で一時間かけて滴下した。さらに２時間攪拌した後に、１００ｍｌの飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、残存する過剰のｍＣＰＢＡを失活させ、分液漏斗を用いて有機層を分取し、１００ｍｌの塩化メチレンで水層から有機物を抽出した。有機層を混合し、１００ｍｌの飽和重炭酸ソーダ水溶液で２回洗浄した後、１００ｍｌの純水、１００ｍｌの飽和食塩水で順次洗浄を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過、濃縮後、混合物をシリカゲルクロマトグラフィーによって分離し、９ｇのＸ−２を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよびマススペクトル（親ピーク２５５）にて目的物を確認した。【００６８】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：
１．０−２．２（ｍ，２４Ｈ、メチル、メチレン、シクロヘキサン環メチレン、メチン、ヒドロキシ基）、２．９−３．１（ｍ，１Ｈ、エポキシ根元）、３．６−３．８（ｍ，１Ｈ，エポキシ根元）
《合成例２：Ｘ−４の合成》
反応器に１２ｇの下記中間体Ａと塩化メチレン９０ｍｌを入れ、攪拌した。次にｍ−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）２６．３ｇを塩化メチレン２７０ｍｌに溶解させた液を、攪拌している中間体Ａの塩化メチレン溶液へ、室温で一時間かけて滴下した。さらに２時間攪拌した後に、８０ｍｌの飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、残存する過剰のｍＣＰＢＡを失活させ、分液漏斗を用いて有機層を分取し、８０ｍｌの塩化メチレンで水層から有機物を抽出した。有機層を混合し、８０ｍｌの飽和重炭酸ソーダ水溶液で２回洗浄した後、８０ｍｌの純水、８０ｍｌの飽和食塩水で順次洗浄を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過、濃縮後、混合物をシリカゲルクロマトグラフィーによって分離し、１２ｇのＸ−４を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよびマススペクトル（親ピーク２９７）にて目的物を確認した。【００６９】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．２−２．２（ｍ，２６Ｈ、メチル、メチレン、シクロヘキサン環メチレン、メチン、ヒドロキシ基）、２．６−２．８（ｍ，１Ｈ、エポキシ根元）、２．９−３．２（ｍ，１Ｈ，エポキシ根元）【００７０】
【化１２】
2006137260.tif 000013
【００７１】
《合成例３：Ｘ−６の合成》
反応器に６．６ｇの下記中間体Ｂと塩化メチレン４０ｍｌを入れ、攪拌した。次にｍ−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）１１ｇを塩化メチレン１２０ｍｌに溶解させた液を、攪拌している中間体Ｂの塩化メチレン溶液へ、室温で一時間かけて滴下した。さらに２時間攪拌した後に、４０ｍｌの飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、残存する過剰のｍＣＰＢＡを失活させ、分液漏斗を用いて有機層を分取し、４０ｍｌの塩化メチレンで水層から有機物を抽出した。有機層を混合し、４０ｍｌの飽和重炭酸ソーダ水溶液で２回洗浄した後、４０ｍｌの純水、４０ｍｌの飽和食塩水で順次洗浄を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過、濃縮後、混合物をシリカゲルクロマトグラフィーによって分離し、４．５ｇのＸ−６を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよびマススペクトル（親ピーク３５１）にて目的物を確認した。【００７２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．１−２．２（ｍ，２３Ｈ、メチル、メチレン、シクロヘキサン環メチレン、メチン、ヒドロキシ基）、２．６−２．８（ｍ，１Ｈ、エポキシ根元）、２．９−３．２（ｍ，１Ｈ，エポキシ根元）【００７３】
【化１３】
2006137260.tif 000014
【００７４】
《合成例４：Ｘ−５の合成》
反応器に１３ｇの下記中間体Ｃと塩化メチレン８０ｍｌを入れ、攪拌した。次にｍ−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）２２ｇを塩化メチレン２４０ｍｌに溶解させた液を、攪拌している中間体Ｃの塩化メチレン溶液へ、室温で一時間かけて滴下した。さらに２時間攪拌した後に、８０ｍｌの飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、残存する過剰のｍＣＰＢＡを失活させ、分液漏斗を用いて有機層を分取し、８０ｍｌの塩化メチレンで水層から有機物を抽出した。有機層を混合し、８０ｍｌの飽和重炭酸ソーダ水溶液で２回洗浄した後、８０ｍｌの純水、８０ｍｌの飽和食塩水で順次洗浄を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過、濃縮後、混合物をシリカゲルクロマトグラフィーによって分離し、１０ｇのＸ−５を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよびマススペクトル（親ピーク２８３）にて目的物を確認した。【００７５】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．２−２．２（ｍ，２６Ｈ，メチル、メチレン、シクロヘキサン環メチレン、メチン、ヒドロキシ基）、２．６−２．８（ｍ，１Ｈ、エポキシ根元）、２．９−３．２（ｍ，１Ｈ，エポキシ根元）、３．２−３．４（ｍ，２Ｈ，エトキシ基メチレン）【００７６】
【化１４】
2006137260.tif 000015
【００７７】
《合成例５〜７》
下式に示す通り、上記の合成例１〜４と同様の方法によりＸ−２１、Ｘ−２８、Ｘ−３９を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトル（それぞれの親ピークは、２２７、２４１及び３２５）にて確認した。【００７８】
【化１５】
2006137260.tif 000016
【００７９】
本発明の重合性組成物においては、一般式（Ｘ）で表される化合物とともに、オキセタン環を有する化合物を併用することができ、オキセタン環を有する化合物としては、特開２００１−２２０５２６号公報、同２００１−３１０９３７号公報に記載の公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。【００８０】
本発明の重合性組成物においては、組成物の高い硬化性、硬化膜の所望の物性を得るために、一般式（Ｘ）で表される化合物とともに、オキセタン環の２位が置換されていないオキセタン化合物を併用することが好ましい。【００８１】
２位が置換されていないオキセタン化合物の一例としては、特開２００４−１４３１３５号公報の段落番号００９１（化１６）に記載されている一般式（１０１）で示される化合物が挙げられる。【００８２】
本発明の重合性組成物において、組成物の粘度や保存性などに起因する組成物の適当な取り扱いやすさを得るためには、オキセタン環をひとつのみ含むオキセタン化合物を併用することが好ましく、例えば以下の株式会社東亞合成製アロンオキセタンＯＸＴ−１０１（例示化合物１）、ＯＸＴ−２１２（例示化合物２）等が挙げられる。【００８３】
【化１６】
2006137260.tif 000017
【００８４】
更に、本発明で好ましく併用出来るオキセタン化合物として、２個のオキセタン環を有する化合物が、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、特開２００４−１４３１３５号公報の段落番号００９４（化１７）に記載されている一般式（１０２）で示される化合物等が挙げられる。【００８５】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、特開２００４−１４３１３５号公報の段落番号０１０６（化２２）に記載されている例示化合物４１、４２が挙げられる。【００８６】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、特開２００４−１４３１３５号公報の段落番号０１０９（化２３）に記載されている一般式（１０７）で示される化合物がある。【００８７】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、特開２００４−１４３１３５号公報の段落番号０１１１（化２４）に記載されている一般式（１０８）で示される化合物が挙げられる。【００８８】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、特開２００４−１４３１３５号公報の段落番号０１１６（化２６）に記載されている例示化合物４３が挙げられる。【００８９】
さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、特開２００４−１４３１３５号公報の段落番号０１１８（化２７）に記載されている一般式（１０９）で示される化合物が挙げられる。【００９０】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、特開２００４−１４３１３５号公報の段落番号０１２１（化２８）に記載されている例示化合物４４〜４６を挙げることができる。【００９１】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、特開２００４−１４３１３５号公報の段落番号０１２３（化２９）に記載されている化合物を挙げることができる。【００９２】
本発明の重合性組成物においては、一般式（Ｘ）で表される化合物とともに、下記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキサイド（本明細書中では脂環式エポキサイドとも記載する）を併用することができ、硬化膜に柔軟性などの所望の物性を付与する必要がある場合にはこれらを併用することが好ましい。【００９３】
【化１７】
2006137260.tif 000018
【００９４】
式中、Ｒ101はカチオン重合性あるいはラジカル重合性の反応性の官能基を含まない置換基を表し、ｍ１０は１、２、３または４を表す。【００９５】
一般式（Ａ）において、Ｒ101はカチオン重合性あるいはラジカル重合性の反応性の官能基を含まない置換基を表す、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜２０のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、炭素数２〜２０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、炭素数２〜２０のアシルチオ基（例えば、アセチルチオ基、プロピオニルチオ基、トリフルオロアセチルチオ基等）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基等）等が挙げられる。【００９６】
これらの基は更に置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜２０のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、炭素数２〜２０のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙がられる。置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基である。【００９７】
高硬度の硬化膜を生成し、更に硬化膜の基材密着性を良くすると言う点でより好ましい脂環式エポキサイドは、下記一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物である。【００９８】
【化１８】
2006137260.tif 000019
【００９９】
式中、Ｒ111は置換基を表し、ｍ１１は０、１、２または３を表す。Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。Ｙ11及びＹ12はそれぞれ独立にＯまたはＳを表し、ｐ１１は０、１または２を、ｑ１１は０または１を、ｒ１１は０または１を、ｓ１１は０または１を表す。【０１００】
一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒ111が表す置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜２０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。【０１０１】
Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。アルキル基の例としては、上述したＲ111のアルキル基の例と同義の基を挙げることができる。置換基を有するアルキル基の置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜２０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、炭素数１〜２０個のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、炭素数１〜２０個のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数２〜２０のアルキルチオカルボニル基（例えば、メチルチオカルボニル基、エチルチオカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ、置換基として好ましいのは、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。【０１０２】
Ｙ11、Ｙ12はＯまたはＳを表し、Ｏが好ましい。ｍ１１は０〜３を表し、１または２が好ましい。ｐ１１は０、１または２を表し、ｑ１１、ｒ１１、ｓ１１は０または１を表す。【０１０３】
高硬度の硬化膜を生成し、更に硬化膜の基材密着性を良くすると言う点で特に好ましい脂環式エポキサイドは、下記一般式（Ａ−II）で表される化合物である。【０１０４】
【化１９】
2006137260.tif 000020
【０１０５】
式中、Ｒ121は置換基を表し、ｍ１２は０、１または２を表す。Ｒ122、Ｒ123、Ｒ124はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。Ｙ21およびＹ22はそれぞれ独立にＯ、またはＳを表し、ｐ１２は０、１または２を表し、ｑ１２は０または１を表し、ｒ１２は０または１を表し、ｓ１２は０または１を表す。【０１０６】
上記の式中、Ｒ121は前記Ｒ111と同義である。Ｙ21、Ｙ22はＯまたはＳを表し、Ｏが好ましい。ｍ１２は０〜２を表し、０または１が好ましい。ｐ１２は０、１または２を表し、ｑ１２、ｒ１２、ｓ１２は０または１を表す。Ｒ122、Ｒ123、Ｒ124はＲ112、Ｒ113、Ｒ114と同義である。【０１０７】
硬化感度が高く、硬化膜の基材密着性を良くし、更に印字環境の変動によっても硬化感度が影響されにくいという点で更に好ましい脂環式エポキサイドは、下記一般式（Ａ−III）、一般式（Ａ−IV）または一般式（Ａ−Ｖ）で表される化合物である。【０１０８】
【化２０】
2006137260.tif 000021
【０１０９】
式中、Ｒ131は置換基を表し、ｍ１３は０、１または２を表す。Ｒ132、Ｒ133、Ｒ134はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｐ１３は０、１または２を、ｑ１３は０または１を表す。【０１１０】
【化２１】
2006137260.tif 000022
【０１１１】
式中、Ｒ141は置換基を表し、ｍ１４は０、１または２を表す。Ｒ142、Ｒ143、Ｒ144はそれぞれ独立に水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｐ１４は０、１または２を表す。【０１１２】
【化２２】
2006137260.tif 000023
【０１１３】
式中、Ｒ151は置換基を表し、ｍ１５は０、１または２を表す。Ｒ154は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表す。ｓ１５は０または１を表す。【０１１４】
上記の式中、Ｒ131、Ｒ141、Ｒ151は前記Ｒ111と同義である。ｍ１３、ｍ１４、ｍ１５は０〜２を表し、０または１が好ましい。ｐ１３、ｐ１４は０、１または２を表し、ｑ１３、ｓ１５は０または１を表す。Ｒ132、Ｒ133、Ｒ134、Ｒ142、Ｒ143、Ｒ144、Ｒ154はＲ112、Ｒ113、Ｒ114と同義である。【０１１５】
硬化感度が高く、硬化膜の基材密着性を良くし、更に印字環境の変動によっても硬化感度が影響されにくいという点で特に好ましい脂環式エポキサイドは、下記一般式（Ａ−VI）で表される化合物である。【０１１６】
【化２３】
2006137260.tif 000024
【０１１７】
上記の式中、Ｒ1611、Ｒ1612は水素原子または炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）を表し、アルキル基として好ましいのは、メチル基、エチル基、プロピル基である。Ｒ162、Ｒ163、Ｒ164はＲ112、Ｒ113、Ｒ114と同義である。ｑ１６は０または１を表す。【０１１８】
以下、本発明に用いることのできる一般式（Ａ）で表される脂環式エポキサイドの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。【０１１９】
【化２４】
2006137260.tif 000025
【０１２０】
【化２５】
2006137260.tif 000026
【０１２１】
【化２６】
2006137260.tif 000027
【０１２２】
【化２７】
2006137260.tif 000028
【０１２３】
【化２８】
2006137260.tif 000029
【０１２４】
【化２９】
2006137260.tif 000030
【０１２５】
【化３０】
2006137260.tif 000031
【０１２６】
【化３１】
2006137260.tif 000032
【０１２７】
【化３２】
2006137260.tif 000033
【０１２８】
【化３３】
2006137260.tif 000034
【０１２９】
【化３４】
2006137260.tif 000035
【０１３０】
【化３５】
2006137260.tif 000036
【０１３１】
本発明の重合性組成物において、一般式（Ｘ）で表される化合物の含有量に特に制限はないが、０．１質量％から６０質量％の範囲であることが好ましい。【０１３２】
本発明の重合性組成物においては、一般式（Ｘ）で表される化合物、オキセタン化合物と一般式（Ａ）で表される単官能エポキサイドと共に、多官能の脂環式エポキサイドを併用することができる。それによって更なる感度向上効果あるいは硬化膜物性の改良効果を得ることができる。【０１３３】
２官能の脂環式エポキサイドとして好ましいのは、以下の一般式（Ｂ）で表される多官能のエポキサイドである。【０１３４】
【化３６】
2006137260.tif 000037
【０１３５】
式中、Ｒ201、Ｒ202は置換基を表し、ｍ２０、ｎ２０は０、１または２を表し、０または１が好ましい。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。【０１３６】
上記の式中、Ｒ201、Ｒ202が表す置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。【０１３７】
Ｌ0が表す主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、以下の基及びこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。【０１３８】
メチレン基［−ＣＨ2−］
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］
１，２−エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
オキシジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
チオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−］
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］
α，α′−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
α，α′−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
α，α′−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
３価以上の連結基としては、以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基、及びそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。【０１３９】
Ｌ0は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。【０１４０】
Ｌ0としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。【０１４１】
高硬度の硬化膜を生成し、更に硬化膜の基材密着性を良くすると言う点で特に好ましい脂環式エポキサイドは、以下の一般式（Ｂ−Ｉ）または（Ｂ−II）で表される化合物である。【０１４２】
【化３７】
2006137260.tif 000038
【０１４３】
式中、Ｒ211、Ｒ212は置換基を表し、ｍ２１、ｎ２１は０、１または２を表し、０または１が好ましい。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。【０１４４】
【化３８】
2006137260.tif 000039
【０１４５】
式中、Ｒ221、Ｒ222は置換基を表し、ｍ２２、ｎ２２は０、１または２を表し、０または１が好ましい。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。【０１４６】
上記の式中、Ｒ211、Ｒ212、Ｒ221、Ｒ222は前記一般式（Ａ−１）におけるＲ111と同義である。【０１４７】
Ｌ1、Ｌ2が表す主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、Ｌ0の説明で示したものを同じものが挙げられる。Ｌ1、Ｌ2としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。【０１４８】
硬化感度が高く、更に印字環境の変動によっても硬化感度が影響されにくいという点で特に好ましい脂環式エポキサイドは、以下の一般式（Ｂ−III）または（Ｂ−IV）で表される化合物である。【０１４９】
【化３９】
2006137260.tif 000040
【０１５０】
式中、Ｒ231、Ｒ232は置換基を表し、ｍ２３、ｎ２３は０または１を表す。ｐ３、ｑ３はそれぞれ０または１を表す。ｒ３は１〜３を表す。Ｌ3は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ３＋１価の連結基または単結合を表す。【０１５１】
【化４０】
2006137260.tif 000041
【０１５２】
式中、Ｒ241、Ｒ242は置換基を表し、ｍ２４、ｎ２４は０または１を表す。ｐ４、ｑ４はそれぞれ０または１を表す。ｒ４は１〜３を表す。Ｌ4は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ４＋１価の連結基または単結合を表す。【０１５３】
上記の式中、Ｒ231、Ｒ232、Ｒ241、Ｒ242は前記一般式（Ａ−１）におけるＲ111と同義である。Ｌ3、Ｌ4が表す主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、Ｌ0の説明で示したものを同じものが挙げられる。【０１５４】
以下に好ましい脂環式エポキサイドの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。【０１５５】
【化４１】
2006137260.tif 000042
【０１５６】
【化４２】
2006137260.tif 000043
【０１５７】
【化４３】
2006137260.tif 000044
【０１５８】
【化４４】
2006137260.tif 000045
【０１５９】
【化４５】
2006137260.tif 000046
【０１６０】
【化４６】
2006137260.tif 000047
【０１６１】
【化４７】
2006137260.tif 000048
【０１６２】
【化４８】
2006137260.tif 000049
【０１６３】
【化４９】
2006137260.tif 000050
【０１６４】
【化５０】
2006137260.tif 000051
【０１６５】
【化５１】
2006137260.tif 000052
【０１６６】
【化５２】
2006137260.tif 000053
【０１６７】
【化５３】
2006137260.tif 000054
【０１６８】
【化５４】
2006137260.tif 000055
【０１６９】
【化５５】
2006137260.tif 000056
【０１７０】
【化５６】
2006137260.tif 000057
【０１７１】
【化５７】
2006137260.tif 000058
【０１７２】
【化５８】
2006137260.tif 000059
【０１７３】
【化５９】
2006137260.tif 000060
【０１７４】
【化６０】
2006137260.tif 000061
【０１７５】
これらのエポキサイドの添加量としては、硬化環境（温度、湿度）により硬化性の安定度向上、且つ、硬化後の膜物性を適性に保つ観点から、添加量としては１０質量％〜４０質量％含有することが好ましく、更に好ましくは、２０質量％〜４０質量％の範囲である。【０１７６】
本発明では、多官能エポキサイドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。【０１７７】
これらの脂環式エポキサイドは、その製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ  Ａｌｆｒｅｄ  Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ  Ｒｉｎｇ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ  ｐａｒｔ３  Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ  ＆  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ａｎ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号公報、同４−３６２６３号公報、同４−６９３６０号公報の各公報等の文献を参考にして合成できる。【０１７８】
本発明の重合性組成物は従来公知の重合開始剤を用いることができ、重合開始剤は酸発生剤であることが好ましく、インク組成物として用いる場合には光酸発生剤であることが好ましい。重合開始剤を用いることにより、本発明の重合性組成物は活性光線または熱、あるいはその両方を加えることによって重合させることができるが、本発明の重合性組成物をインク組成物（インク組成物については、後に詳細に説明する。）として用いる場合には、活性光線を照射することによって重合させることが好ましく、紫外線を照射することによって重合させることがより好ましい。【０１７９】
本発明の重合性組成物を用いたカチオン重合型インクで用いる光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。【０１８０】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-塩、ＣＦ3ＳＯ3-塩などのスルホン酸塩を挙げることができる。対アニオンとしてボレート化合物をもつもの及びＰＦ6-塩が酸発生能力が高く好ましい。オニウム化合物の具体的例として例えば、特開２００４−１４３１３５号公報、段落番号０１４９（化３１）に記載されている化合物を挙げることができる。【０１８１】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、具体的例として例えば、特開２００４−１４３１３５号公報、段落番号０１５１（化３２）に記載されている化合物を挙げることができる。【０１８２】
第３に、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物も用いることができ、具体的例として例えば、特開２００４−１４３１３５号公報、段落番号０１５２（化３３）に記載されている化合物を挙げることができる。【０１８３】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができ、具体的例として例えば、特開２００４−１４３１３５号公報、段落番号０１５５（化３４）に記載されている化合物を挙げることができる。【０１８４】
本発明で用いられる光カチオン重合開始剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えば、ローディア社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体（例えば、チバガイギー社製のイルガキュア２６１）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。カチオン重合開始剤は、カチオン重合性を有する化合物１００質量部に対して、硬化性向上の観点から、０．２質量部〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。【０１８５】
本発明で用いられる光酸発生剤として好ましいのは、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、等のオニウム塩であり、中でもスルホニウム塩化合物が好ましい。より好ましいスルホニウム塩化合物の構造として、特開２００４−１４３１３５号の請求項８に記載されている一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。【０１８６】
さらに、一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩についてのより詳しい説明は、特開２００４−１４３１３５号公報の段落番号０１５９〜０１７１に記載されている。【０１８７】
一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩の具体例は特開２００４−１４３１３５号公報の段落番号０１７４〜０１７８（化３５〜３９）に記載されているＰＩ−１〜ＰＩ−３７を挙げることができる。【０１８８】
本発明の重合性組成物には、上記説明した構成要素のほかに各種の添加剤を用いることができる。【０１８９】
本発明の重合性組成物に使用できる添加剤として、例えば光重合促進剤などが挙げられる。【０１９０】
光重合促進剤としては、アントラセン、アントラセン誘導体（例えば、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００）、フェノチアジン（１０Ｈ−フェノチアジン）、フェノチアジン誘導体が（例えば、１０−メチルフェノチアジン、１０−エチルフェノチアジン、１０−デシルフェノチアジン、１０−アセチルフェノチアジン、１０−デシルフェノチアジン−５−オキシド、１０−デシルフェノチアジン−５，５−ジオキシド、１０−アセチルフェノチアジン−５，５−ジオキシド等）挙げられる。これらの光重合促進剤は１種または複数を組み合わせて使用することができる。【０１９１】
本発明の重合性組成物を硬化膜形成の為の硬化性組成物として使用する場合、粘度が０．１ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、０．１ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、０．１ｍＰａ・ｓ〜３００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、０．１ｍＰａ・ｓ〜１５０ｍＰａ・ｓであることが最も好ましい。【０１９２】
《インク組成物》
本発明のインク組成物（単にインクともいう）について説明する。
本発明のインク組成物とは本発明の重合性組成物と色材を含む組成物をいい、その他各種添加物を含んでいても良い。【０１９３】
本発明の重合性組成物を用いたインク組成物で用いる色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材であれば制限無く使用でき、油溶性染料もしくは顔料が好ましく、耐候性・耐光性の点から顔料が好ましい。【０１９４】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。【０１９５】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−７、３６
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１質量部〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いるインク組成物では、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。【０１９６】
顔料の分散は顔料粒子の平均粒径を０．０８μｍ〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．３μｍ〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化の感度を維持することができる。【０１９７】
本発明のインク組成物においては、色材濃度として、インク全体の１質量％〜１０質量％であることが好ましい。【０１９８】
本発明においては、吐出安定性、保存性を向上させる目的で、熱塩基発生剤も用いることができる。【０１９９】
熱塩基発生剤としては、例えば、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。具体的には、英国特許第９９８，９４９号明細書記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４，０６０，４２０号明細書に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭５９−１５７６３７号公報に記載のプロピール酸類の塩、２−カルボキシカルボキサミド誘導体、特開昭５９−１６８４４０号公報に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭５９−１８０５３７号公報に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭５９−１９５２３７号公報に記載のアルドキシムカルバメート類等が挙げられる。その他、英国特許第９９８，９４５号明細書、米国特許第３，２２０，８４６号明細書、英国特許第２７９，４８０号明細書の各明細書、特開昭５０−２２６２５号公報、同６１−３２８４４号公報、同６１−５１１３９号公報、同６１−５２６３８号公報、同６１−５１１４０号公報、同６１−５３６３４号公報〜同６１−５３６４０号公報、同６１−５５６４４号公報、同６１−５５６４５号公報の各公報等に記載の熱塩基発生剤が有用である。【０２００】
更に、具体的に例を挙げると、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムがある。上記の熱塩基発生剤は広い範囲で用いることができる。【０２０１】
本発明のインク組成物は、特開平８−２４８５６１号公報、同９−３４１０６号公報の各公報を始めとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することも可能である。【０２０２】
本発明のインク組成物は、重合性組成物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め、顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、重合性組成物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散でも充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインクが調製される。インクは孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。【０２０３】
本発明のインク組成物は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下を防止し、吐出の安定性を向上させるという観点から、25℃での粘度が５ｍＰａ・ｓを超え、４０ｍＰａ・ｓ以下になるように調整することが好ましい。さらに、２５℃での粘度が７ｍＰａ・ｓ〜８０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましく、７ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓに調整することがより好ましい。２５℃での粘度が７ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓのインクは、特に通常の４ｋＨｚ〜１０ｋＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。【０２０４】
また、本発明のインク組成物は、ピエゾヘッドにおいては１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。【０２０５】
本発明においては、インクの粘度や含水率を制御しながらインクの出射（吐出ともいう）、光照射や加熱等が行われ、また、様々な支持体に対して均一なドット径を得ることが求められるが、前記のような場合においても、安定した出射（吐出ともいう）が行われ、且つ、所望のドット径を得るという観点からは、インクの２５℃における表面張力が２５ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。【０２０６】
表面張力を調整するために、必要に応じて界面活性剤を含有させてもよい。本発明のインク組成物に好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、重合性基を有する界面活性化合物などが挙げられる。これらの中で、特にシリコーン変性アクリレート、フッ素変性アクリレート、シリコーン変性エポキシ、フッ素変性エポキシ、シリコーン変性オキセタン、フッ素変性オキセタンなど、不飽和結合やオキシラン、オキセタン環など重合性基を有する界面活性化合物が好ましい。【０２０７】
本発明のインク組成物には、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１質量％〜５質量％の範囲であり、好ましくは０．１質量％〜３質量％である。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。【０２０８】
《画像形成方法》
本発明の画像形成方法について説明する。【０２０９】
本発明の画像形成方法においては、本発明のインク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで、紫外線等などの活性光線を照射するか、または、加熱によりインク組成物（単にインクともいう）を硬化させる。【０２１０】
本発明の画像形成方法においては、インク出射（吐出ともいう）時にはインクをインクジェットノズルごと加温し、インク液を低粘度させることが好ましい。加熱温度としては３５℃〜１００℃、好ましくは３５℃〜６０℃である。【０２１１】
本発明において、インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２μｍ〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野のインク組成物ジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・しわの問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため使えない。また本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。【０２１２】
本発明においては、高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早い方が好ましいが、本発明においては、インクの粘度または含水率が好ましい状態となるタイミングで光照射を開始することが好ましい。【０２１３】
詳しくは発生光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１．０秒の間に活性光線照射を開始することが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．４秒である。また０．１秒〜３秒後、好ましくは０．２秒〜１秒以内に、インクの流動性が失われる程度まで光照射を行なった後、終了させることが好ましい。上記条件とすることにより、ドット径の拡大やドット間の滲みを防止することができる。【０２１４】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、記録ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式で記録ヘッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源を記録ヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることができる。【０２１５】
また活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１秒〜１．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、且つ全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。【０２１６】
活性光線照射で用いる光源の例としては、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ＵＶランプ、低圧水銀ランプ、ＵＶレーザー、キセノンフラッシュランプ、捕虫灯、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、ＬＥＤをなどがあるが、これらに限定されないが、この中でも蛍光管が低エネルギー・低コストであり、好ましい。光源波長としては２５０ｎｍ〜３７０ｎｍ、好ましくには２７０ｎｍ〜３２０ｎｍに発光波長のピークがある光源が、感度の点で好ましい。照度は１ｍＷ／ｃｍ2〜３０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは１ｍＷ／ｃｍ2〜２００ｍＷ／ｃｍ2である。また電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。【０２１７】
本発明のインク組成物を用いて、被記録媒体（基材ともいう）への画像印字を行うが、被記録媒体としては従来各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂を全て用いることができ、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。【０２１８】
本発明で用いることのできる基材としては、通常の非コート紙、コート紙などの他に、非吸収性支持体を用いることができるが、その中でも基材として非吸収性支持体を用いることが好ましい。【０２１９】
本発明においては、非吸収性支持体としては各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類やガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は有効となる。これらの基材はインクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。【０２２０】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含むが、基材として濡れ指数が４０ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。【０２２１】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。【０２２２】
《インクジェット記録装置》
次いで、本発明のインクジェット記録装置について説明する。【０２２３】
以下、本発明のインクジェット記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。なお、図面の記録装置はあくまでも本発明のインクジェット記録装置の一態様であり、本発明のインクジェット記録装置はこの図面に限定されない。【０２２４】
図１は、本発明のインクジェット記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。【０２２５】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。【０２２６】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。【０２２７】
なお、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。【０２２８】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給されたインク組成物（例えば、紫外線硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出される紫外線硬化インクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。【０２２９】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対して紫外線硬化インクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。【０２３０】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けて紫外線硬化インクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対して紫外線硬化インクの吐出を行なう。【０２３１】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３から紫外線硬化インクを吐出することにより、記録材料Ｐ上に紫外線硬化インク滴の集合体からなる画像が形成される。【０２３２】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザ、紫外線レーザ、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ管、冷陰極管、水銀ランプ管もしくはブラックライトが好ましい。特に波長３６５ｎｍの紫外線を発光する冷陰極管及びブラックライトが滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、且つ硬化の際の皺も低減でき好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、紫外線硬化インクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。【０２３３】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によって紫外線硬化インクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（紫外線硬化型インクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。【０２３４】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。【０２３５】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。【０２３６】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。【０２３７】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す図である。【０２３８】
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。ヘッドキャリッジ２は遮光されている。【０２３９】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。【０２４０】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
【実施例】
【０２４１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【０２４２】
実施例１
《重合性組成物の作製》
重合性化合物、重合開始剤を表１、表２に示すように添加、塩化メチレン５０質量部に溶解させて重合性組成物を調製した。【０２４３】
《重合性組成物の重合》
調製した重合性組成物に表２に示すように活性光線または熱を加えることによって組成物を重合させた。【０２４４】
《活性光線の照射による重合》
重合性組成物を入れた容器上に設置した高圧水銀灯から活性光線を２０分間照射した。【０２４５】
《加熱による重合》
重合性組成物を還流器を備えた容器に入れ、２０分間加熱還流した。【０２４６】
《重合性組成物の評価》
《重合性の評価》
反応液からポリマーを濾取し、乾燥させた後に、得られたポリマーの質量を測定して収率を算出し、それをもって重合性組成物の重合性を評価した。【０２４７】
《高湿条件での重合性の評価》
上記重合性組成物を湿度８０％の雰囲気下で重合させ、残留物を溶媒で洗い流し、乾燥させた後に、得られたポリマーの質量を測定して収率を算出し、それをもって重合性組成物の高湿条件下での重合性を評価した。【０２４８】
《重合性の評価基準》
収率が８０％を超えるものをＡ、６０％を超えて８０％以下のものをＢ、４０％を超えて６０％以下のものをＣ、２０％を超えて４０％以下のものをＤ、２０％以下のものをＥとした。収率が高いほど重合性が高い。【０２４９】
《重合性組成物の保存性の評価》
重合性組成物を７０℃で３日保存した後に、組成物を必要があれば振盪し目視によって組成物の着色及び増粘を下記のようにランク評価した。【０２５０】
◎：着色および増粘のないもの、
○：着色および増粘が若干見られたもの、
△：かなりの着色または増粘が見られたもの、
×：着色または増粘の程度が著しかったもの、
但し、重合性開始剤としてトリフルオロメタンスルホン酸を用いた試料Ｎｏ．１０１及び比較試料Ｎｏ．１０１については保存性の評価は行わなかった。【０２５１】
重合性組成物の評価結果を表１、表２に示した。【０２５２】
【表１】
2006137260.tif 000062
【０２５３】
【表２】
2006137260.tif 000063
【０２５４】
使用した化合物を以下に示す。【０２５５】
〈エポキシ化合物〉
ミアセンジオキサイド：セロキサイド３０００：ダイセル化学工業社製ターピノレンジオキサイド：ＡＴＯＦＩＮＡ社製
〈オキセタン化合物〉
ＯＸＴ−２２１：東亞合成社製ＯＸＴ−２１２：東亞合成社製
〈重合開始剤〉
ＵＶＩ−６９９２：ダウ・ケミカル社製  プロピオンカーボネート溶液
ＷＰＩ−１１３  ：和光純薬社製  プロピオンカーボネート溶液
使用した、本発明に係る一般式（Ｘ）で表される化合物の分子量は以下の通り、
Ｘ−１：２５２．３５、Ｘ−３：３３８．４８、Ｘ−５：２８２．４２
Ｘ−２１：２２６．３１、Ｘ−２８：２４０．３０、Ｘ−３８：３２４．５０
Ｘ−５５：４８０．６３、Ｘ−６３：４１０．５９、Ｘ−６４：２６６．３８
Ｘ−６５：２６８．３９、Ｘ−７２：３９４．５９、Ｘ−７４：３８０．５２
Ｘ−７５：６２２．３７。【０２５６】
実施例２
《重合性組成物の調製》
重合性化合物、酸発生剤、塩基性化合物を表３、表４に示すように溶解し重合性組成物を調製した。【０２５７】
【表３】
2006137260.tif 000064
【０２５８】
【表４】
2006137260.tif 000065
【０２５９】
使用した化合物を以下に示す。【０２６０】
〔塩基性化合物〕
塩基性化合物Ａ：Ｎ−エチルジエタノールアミン
塩基性化合物Ｂ：トリイソプロパノールアミン【０２６１】
【化６１】
2006137260.tif 000066
【０２６２】
《硬化膜の作製》
重合性組成物を合成紙（ユポコーポレーション社製合成紙  ユポＦＧＳ）に膜厚が３μｍになるように塗布した後、８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線をメタルハライドランプにより一秒以内で照射し、硬化膜を得た。【０２６３】
《硬化膜の評価》
得られた硬化膜の物理的特性を下記に示す試験で評価した。（１）鉛筆引っかき試験
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従って、各硬化膜の硬度を測定した。【０２６４】
硬度のランクは（軟）６Ｂ〜Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ〜９Ｈ（硬）の順に６Ｂが最も柔らかく、９Ｈが最も硬い。（２）基盤目テープ剥離残留付着率試験
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の碁盤目試験で得た硬化組成物試料に粘着テ−プ（スコッチ＃２５０、住友スリ−エム製）を張り合わせて２ｋｇのロ−ラ−で１往復圧着した後、一気に剥がし、残留している碁盤目状の試料の数を調査した。（３）柔軟性の評価
得られた硬化膜をＪＩＳ  Ｋ  ５６００に規定されている耐屈曲性評価の方法にのっとり評価した。【０２６５】
《重合性組成物の粘度の評価》
調製した各重合性組成物の粘度を、レオメータＭＣＲ３００（Ｐｈｙｓｉｃａ製）を用い、温度２５℃、Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅ＝１０００（１／ｓ）の条件下で測定し、下記のようにランク評価を行った。【０２６６】
◎：２５℃における粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以下の組成物、
○：１５０ｍＰａ・ｓ〜３００ｍＰａ・ｓの組成物、
△：３００ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓの組成物、
×：５００ｍＰａ・ｓ以上の組成物、
《硬化膜保存性の評価》
得られた硬化組成物を、８５℃９０％ＲＨの高温高湿環境下で１ヶ月保存した後の、硬化組成物の鉛筆引っかき試験および柔軟性の評価を上述したのと同様の試験し、下記のようにランク評価した。【０２６７】
◎：試験結果に大きな変化の無いもの、
○：多少の劣化が見られるが実用上問題のないもの、
△：劣化が見られるもの
×：大きく劣化が見られたものを×、
尚、◎および○が実用上問題の無いレベルである。【０２６８】
《硬化膜の温度変化への耐久性の評価》
《耐久性試験（密着性）》
得られた硬化膜を８５℃で３０分保存し−４０℃で３０分保存した後に、硬化膜表面を擦過し硬化膜が剥がれおちるかどうかを試験して温度変化への耐久性（密着性）を下記のようにランク評価した。【０２６９】
硬化膜が剥がれ落ちるか、あるいは剥がれ落ちないまま１０サイクルに到達するまで繰り返した時に、
×：剥がれ落ちた時のサイクルの回数が３以下のもの、
△：４以上６以下のもの、
○：７以上１０以下のもの、
◎：剥がれ落ちないもの、
尚、実用上問題無いのは◎及び○である。【０２７０】
《耐久性試験（耐屈曲性）》
得られた硬化膜を８５℃で３０分保存し、−４０℃で３０分保存した後に、硬化膜を屈曲させ硬化膜にヒビが入るかどうかを試験して温度変化への耐久性（耐屈曲性）の評価とした。硬化膜にヒビが入るか、あるいはヒビが入らないまま１０サイクルに到達するまで繰り返し、下記のようにランク評価した。【０２７１】
×：ヒビが入った時のサイクルの回数が３以下のもの、
△：４以上６以下のもの、
○：７以上１０以下のもの、
◎：ヒビが入らないものを◎、
尚、実用上問題無いのは◎及び○である。【０２７２】
得られた結果は表５に示す。【０２７３】
【表５】
2006137260.tif 000067
【０２７４】
表５より、本発明の試料は、密着性及び硬度が十分であり、硬化膜は長期間保存後においても硬さと柔軟性を保持し、劣化が殆ど無く、また温度変化への耐久性にも優れていることが判る。【０２７５】
実施例３
《インク組成物》
分散剤（ＰＢ８２２  味の素ファインテクノ社製）を５質量部と、表６、表７に記載の各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に各種顔料を３質量部添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、各光重合開始剤、塩基性化合物、界面活性剤等の各種添加剤を表６、表７に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、インク組成物セットを調製した。【０２７６】
使用した顔料は下記の通り
Ｋ：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７
Ｃ：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３
Ｍ：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１
Ｙ：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３
Ｗ：酸化チタン（アナターゼ型：粒径０．２μｍ）
Ｌｋ：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７
Ｌｃ：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３
Ｌｍ：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１
Ｌｙ：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３
使用した化合物は以下の通り。【０２７７】
Ｆ１７８ｋ：メガファックスＦ１７８ｋ
パーフルオロアルキル基含有アクリルオリゴマー（大日本インキ化学工業社製）
Ｆ１４０５：メガファックスＦ１４０５
パーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物（大日本インキ化学工業社製）
Ｒ１００：ハリタックＲ１００（ロジン変性マレイン酸樹脂  播磨化学社製）
１４５Ｐ：ハリタック１４５Ｐ（ロジン変性マレイン酸樹脂  播磨化学社製）【０２７８】
【表６】
2006137260.tif 000068
【０２７９】
【表７】
2006137260.tif 000069
【０２８０】
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物を装填し、巾６００ｍｍ、長さ２０ｍの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。なお、各硬化組成物インクの粘度にあわせてヘッド部を加温し、２ｐｌ〜１５ｐｌの液滴量のマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で吐出できるよう駆動して、上記記載のインク組成物を連続吐出した。また、記録材料は面ヒーターにより５０℃に加温した。着弾した後、キャリッジ両脇の照射光源Ａ：高圧水銀ランプＶＺｅｒｏ０８５（ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）または、照射光源Ｂ：メタルハライドランプ（日本電池社製  ＭＡＬ４００ＮＬ  電力＝３ｋＷ・ｈｒ  １２０Ｗ／ｃｍ）により瞬時（着弾後０．４秒未満）に硬化させた。画像記録後に、総インク膜厚を測定したところ、２．３μｍ〜１３μｍの範囲であった。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、２７℃、８５％ＲＨと２５℃、２５％ＲＨの環境下で印字を行った。【０２８１】
なお、各照射光源の照度は、岩崎電機社製のＵＶＰＦ−Ａ１を用いて、２５４ｎｍの積算照度を測定した。【０２８２】
また、記載した各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。【０２８３】
合成紙：ユポコーポレーション社製合成紙  ユポＦＧＳ
ＰＶＣ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ
《インク粘度の評価》
調製した各インクの粘度を、レオメータＭＣＲ３００（Ｐｈｙｓｉｃａ製）を用い、温度２５℃、Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅ＝１０００（１／ｓ）の条件下で測定し、下記のようにランク評価した。【０２８４】
◎：２５℃における粘度が７ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓの範囲内のインク、
○：４０ｍＰａ・ｓを超え、８０ｍＰａ・ｓ未満のインク
×：８０ｍＰａ・ｓ以上のインク、
《インク射出性の評価》
連続でインクを３０分間吐出させた後、インク欠の状況を目視にて下記のようなランク評価を行った。【０２８５】
◎：欠がなく、良好なレベル、
○：欠がわずかにあるが、問題の無いレベル、
△：欠があり、画質に影響を与えるレベル、
×：欠が多発し、許容できないレベル、
尚、◎および○が、実用上問題の無いレベルである、
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。
目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。【０２８６】
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル
◎および○が、実用上問題の無いレベルである。【０２８７】
《色混じり（滲み、皺）》
７２０ｄｐｉで、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ドットが隣り合うように印字し、隣り合う各色ドットをルーペで拡大し、滲み及び皺の具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。【０２８８】
◎：隣り合うドット形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うドット形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うドットが少し滲んでいてドット形状が少しくずれているが、ギリギリ使えレベル
×：隣り合うドットが滲んで混じりあっており、また、重なり部に皺の発生があり、使えないレベル
尚、◎および○が、実用上問題の無いレベルである。【０２８９】
《硬化膜硬度、硬化膜の耐屈曲性の評価》
マゼンタ顔料を分散したマゼンタインクを用い上記のインクジェット画像形成方法によって印刷して作製した硬化膜の物理的特性を下記に示す試験で評価した。（１）鉛筆引っかき試験：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従って、各硬化膜の硬度を測定した。硬度のランクは（軟）６Ｂ〜Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ〜９Ｈ（硬）の順に６Ｂが最も柔らかく、９Ｈが最も硬い。（２）柔軟性の評価：インクをＰＶＣに膜厚が３μｍになるように射出塗布した後、８００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線をメタルハライドランプにより１秒以内で照射し、硬化膜を得た。得られた硬化膜をＪＩＳ  Ｋ  ５６００  の耐屈曲性評価の方法にのっとり評価した。【０２９０】
《インク保存性の評価》
調製したインクを密栓容器に入れ、暗所にて室温１ヶ月間保存した後、上記の画像形成方法によりインクジェット画像を形成し、下記のように保存安定性をランク評価した。【０２９１】
○：１ヶ月保存後も試験結果に大きな変動が無いもの、
△：いずれかの試験において一つ以上の項目で大きな変動が見られたもの、
×：インク粘度が増加し，画像形成ができなかったもの、
尚、○が実用上問題の無い保存安定性である。【０２９２】
ここで、『いずれかの試験』とは、インク粘度、インク射出性、インクジェット記録画像の評価、色混じり、硬化膜硬度、硬化膜の耐屈曲性評価から選択されるいずれか一つの試験を示す。【０２９３】
《硬化膜保存性の評価》
得られたインク硬化組成物を、８５℃９０％ＲＨの高温高湿環境下で１ヶ月保存した後の、硬化組成物の鉛筆引っかき試験および柔軟性の評価を上述したのと同様の試験にて評価した。【０２９４】
◎：試験結果に大きな変化の無いもの、
○：多少の劣化が見られるが実用上問題のないもの、
△：劣化が見られるもの、
×：大きく劣化が見られたもの
尚、◎および○が実用上問題の無いレベルである。【０２９５】
《硬化膜の温度変化への耐久性の評価》
《耐久性試験（密着性）》
得られたインク硬化膜を８５℃で３０分保存し−４０℃で３０分保存した後に、硬化膜表面を擦過し硬化膜が剥がれおちるかどうかを試験して温度変化への耐久性（密着性）の評価とした。これを硬化膜が剥がれ落ちるか、あるいは剥がれ落ちないまま１０サイクルに到達するまで繰り返し、下記のようにランク評価した。【０２９６】
×：剥がれ落ちた時のサイクルの回数が３以下のもの、
△：４以上６以下のものを△、
○：７以上１０以下のものを○、
◎：剥がれ落ちないものを◎、
尚、実用上問題無いのは◎及び○である。【０２９７】
《耐久性試験（耐屈曲性）》
得られたインク硬化膜を８５℃で３０分保存し−４０℃で３０分保存した後に、硬化膜を屈曲させ硬化膜にヒビが入るかどうかを試験して温度変化への耐久性（耐屈曲性）の評価とした。これを硬化膜にヒビが入るか、あるいはヒビが入らないまま１０サイクルに到達するまで繰り返し、下記のようにランク評価した。【０２９８】
×：ヒビが入った時のサイクルの回数が３以下のもの、
△：４以上６以下のもの、
○：７以上１０以下のもの、
◎：ヒビが入らないもの、
尚、実用上問題無いのは◎及び○である。【０２９９】
結果を表８に示す。【０３００】
【表８】
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【０３０１】
表８から、本発明の試料は、射出性も良く、かつ、画質も向上していることが判る。本発明の試料は、環境の違いによらず、良好な硬化性を示すことが判る。本発明の試料は、長期間保存後でも諸性能・諸物性を維持することが判る。さらに本発明の試料は温度変化に対する耐久性が優れていることが判る。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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