(57)【要約】電子写真の現像材、印刷用インク、塗料等の構成材料としての用途が見込まれる高分子の集合体よりなるモノマー共重合体、その微粒子及びその微粒子の製造を提供する。超臨界ないし亜臨界二酸化炭素中で、フッ素含有モノマーとアミン含有モノマーからなる共重合体に、特定の化合物を付加することにより、該共重合体に非共有結合的な架橋が生じ、図２に示す原理により高分子集合体よりなる球状超微粒子が得られることを見出した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーと下記一般式（２）で示されるアミン含有モノマーの共重合体。
【化１】
2007034688.tif 000012
上記一般式（１）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、ｘは１〜４の整数、ｙは５〜１５の整数である。
【化２】
2007034688.tif 000013
上記一般式（２）中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基、Ｒ3 、Ｒ4 は水素原子またはアルキル基、ｚは１〜４の整数である。
【請求項２】
前記共重合体が、該共重合体を多官能性酸で非共有結合的に架橋している請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
多官能性酸が下記一般式（３）で示される有機酸である請求項２に記載の共重合体。
【化３】
2007034688.tif 000014
上記一般式（３）中、Ｒ5 はアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはフロロアルキル基である。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の共重合体からなる微粒子。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか一項に記載の共重合体からなる微粒子の表面が、前記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーのフッ素含有セグメントに被われ、且つ微粒子の内部が、主に前記一般式（２）で示されるアミン含有セグメント又は多官能性酸で架橋されているアミン含有セグメント、及びフッ素を含有しない主ボリマー鎖からなる微粒子。
【請求項６】
前記微粒子が球状に近い形状である請求項４又は５に記載の微粒子。
【請求項７】
超臨界ないし亜臨界二酸化炭素に請求項１に記載の共重合体を投入し、処理することによって製造された共重合体からなる微粒子。
【請求項８】
超臨界ないし亜臨界二酸化炭素に請求項１に記載の共重合体及び請求項３の多官能性酸を投入し、処理することによって製造された架橋共重合体からなる微粒子。
【請求項９】
前記多官能性酸が前記一般式（３）で示される有機酸である請求項８に記載の架橋共重合体からなる微粒子。
【請求項１０】
超臨界ないし亜臨界二酸化炭素に請求項１の共重合体を投入し、処理する共重合体からなる微粒子の製造方法。
【請求項１１】
超臨界ないし亜臨界二酸化炭素で、前記共重合体及び多官能性酸を投入し、処理する架橋共重合体からなる微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記フッ素含有モノマーと前記アミン含有モノマーの割合を、モル比で９：１〜５：５する請求項１に記載の共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子の集合体からなる共重合体、その微粒子及びその微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
以前から、電子写真や印刷用および塗料の分野で用いられる高分子微粒子の製造方法としては、水もしくは有機溶剤を媒体とした懸濁重合法や乳化重合法が用いられてきた。すなわち、溶媒に重合性モノマーおよび着色剤、ワックス等を分散させ、開始剤を加えて重合後、溶媒を除去し、形成された高分子微粒子を洗浄、捕集、乾燥して高分子微粒子を得る方法である。
しかし、従来の高分子微粒子の製造法では、以下のような難点が生じ、結果として、高画質化できないとか、環境に対する負荷が大きいなどの不都合が生じる。
（１）１０マイクロメートル以下の高分子微粒子を製造することが困難である。
（２）粒径分布の範囲が広く、分級による粒度調整が必要である。
（３）微粒子から溶媒を除去するための溶媒除去工程が必要である。
（４）廃水処理もしくは廃溶剤処理工程が必要である。
（５）高分子微粒子にモノマーが残留する。【０００３】
下記特許文献１に見られるように、従来法で得られた高分子粒子塊を機械式粉砕機とか圧縮空気を使用する高速ジェットミルで粉砕して高分子微粒子を得ることも行なわれるが、一般に高分子塊を機械的な粉砕手段で数百マイクロメートル、例えば、１００マイクロメートル以下のいわゆる超微粒子を得るのは困難である。
【特許文献１】特開平８−１６６９号公報
【特許文献２】特開２００５−１８１４８９号公報
【非特許文献１】新高分子実験化学２；高分子の合成―反応（１）；付加系高分子の合成、高分子学会編―共立出版１９９５
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、従来の高分子微粒子の製造法では困難であった粒径が１０マイクロメートル以下好ましくは粒径が５マイクロメートル以下で、かつ粒度分布を調整するための分級工程が不要な程度に粒度の揃った高分子超微粒子を提供する。これにより、高分子微粒子を電子写真の現像材、印刷用インク、塗料等の構成材料として使用する上で不可欠な、高分子微粒子の低粒度化あるいは所望の粒度調整を可能にする。さらに、本発明は、高分子超微粒子の形成過程において、溶媒として水あるいは有機溶剤を用いないことで、高分子超微粒子形成後の溶媒除去工程ならびに廃溶媒処理工程が不要な球状の高分子超微粒子の製造方法を提供する。これにより、高分子微粒子の製造工程を簡素化すると共に、環境負荷の少ない製造方法を提供することを目指す。
【０００５】
〔１〕下記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーと下記一般式（２）で示されるアミン含有モノマーの共重合体を提供する。
【化１】
2007034688.tif 000002
ここで、上記一般式（１）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、ｘは１〜４の整数、ｙは５〜１５の整数である。
【化２】
2007034688.tif 000003
ここで、上記一般式（２）中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基、Ｒ3 、Ｒ4 は水素原子またはアルキル基、ｚは１〜４の整数である。
【０００６】
〔２〕上記〔１〕記載の共重合体であって、多官能性酸で、該共重合体を非共有結合的に架橋する。
【０００７】
〔３〕上記〔２〕記載の共重合体であって、前記多官能性酸は下記一般式（３）で示される有機酸である。
【化３】
2007034688.tif 000004
ここで、一般式（３）中、Ｒ5 はアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはフロロアルキル基である。
【０００８】
〔４〕上記〔１〕〜〔３〕の何れか一項記載の共重合体からなる微粒子である。
【０００９】
〔５〕上記〔１〕〜〔３〕の何れか一項記載の共重合体からなる微粒子の表面が、前記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーのフッ素含有セグメントに被われ、且つ微粒子の内部が、主に前記一般式（２）で示されるアミン含有セグメント又は多官能性酸で架橋されているアミン含有セグメント、及びフッ素を含有しない主ボリマー鎖からなる微粒子である。
【００１０】
〔６〕上記〔４〕又は〔５〕記載の微粒子は、球状に近い形状である。
【００１１】
〔７〕超臨界ないし亜臨界二酸化炭素に上記〔１〕の共重合体を投入し、処理することによって製造された共重合体からなる微粒子である。
【００１２】
〔８〕超臨界ないし亜臨界二酸化炭素に上記〔１〕の共重合体及び上記〔３〕の多官能性酸を投入し、処理することによって製造された架橋共重合体からなる微粒子である。
【００１３】
〔９〕上記〔８〕記載の架橋共重合体からなる微粒子であって、前記多官能性酸が前記一般式（３）で示される有機酸である。
【００１４】
〔１０〕共重合体からなる微粒子の製造方法であって、超臨界ないし亜臨界二酸化炭素に上記〔１〕の共重合体を投入し、処理する。
【００１５】
〔１１〕架橋共重合体からなる微粒子の製造方法であって、超臨界ないし亜臨界二酸化炭素に前記共重合体及び多官能性酸を投入し、処理する。
【００１６】
〔１２〕上記〔１〕記載の共重合体において、前記フッ素含有モノマーと前記アミン含有モノマーの割合を、モル比で９：１〜５：５にする。
【００１７】
本発明者らは鋭意検討した結果、超臨界ないし亜臨界二酸化炭素中で、フッ素含有モノマーとアミン含有モノマーの共重合体に、多官能性酸を付加することにより、該共重合体を非共有結合的に架橋することで、５マイクロメートル以下の球状高分子超微粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。なお、本発明で言う超微粒子とは粒径が５マイクロメートル以下の粒子もしくは粒子群を指す。
【００１８】
すなわち、本発明においは、下記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーと下記一般式（２）で示されるアミン含有モノマーの共重合体を得る。この共重合体に、超臨界ないし亜臨界二酸化炭素中で、多官能性酸を作用させることにより、高分子の集合体からなる球状超微粒子が形成される。
【化４】
2007034688.tif 000005
上記一般式（１）中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、ｘは１〜４の整数、ｙは５〜１５の整数である。
【化５】
2007034688.tif 000006
上記一般式（２）中、Ｒ2 は水素原子またはメチル基、Ｒ3 、Ｒ4 は水素原子またはアルキル基、ｚは１〜４の整数である。
【００１９】
さらに、本発明においては、上記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーと上記一般式（２）で示されるアミン含有モノマーの共重合体に、超臨界ないし亜臨界二酸化炭素中で、下記一般式（３）で示される有機酸、もしくは燐酸または硫酸を作用させることにより、高分子の集合体からなる球状超微粒子が形成される。
【化６】
2007034688.tif 000007
上記一般式（３）中、Ｒ5 はアルキル基、アリール基、もしくはフロロアルキル基である。
【００２０】
また、本発明は、超臨界ないし亜臨界二酸化炭素中で、上記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーと上記一般式（２）で示されるアミン含有モノマーの共重合体に、上記一般式（３）で示される多官能性酸を作用させることにより高分子の集合体からなる球状超微粒子を製造する方法を提供する。
【００２１】
本発明によれば、比較的粒径の揃った５マイクロメートル以下の高分子の集合体からなる球状超微粒子を製造することができる。また超臨界ないし亜臨界二酸化炭素中で高分子の微粒子化を行なうため、常温常圧では二酸化炭素が気体に戻り、いわゆる溶媒除去工程が不要であるという利点を有する。したがって廃水乃至は廃溶剤の処理工程も不要である。さらに本発明はモノマー成分の重合により直接高分子微粒子を得る製造法ではないので、残存モノマーの心配がないなど、環境にやさしい技術を提供することができる。  
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に基づいて高分子超微粒子を製造する装置の例を示す図である。
【図２】高分子超微粒子が生成されるメカニズムを説明する図である。
【図３】高分子超微粒子の電子顕微鏡写真（実施例１）（図面代用写真）である。
【図４】高分子超微粒子の電子顕微鏡写真（実施例２）（図面代用写真）である。
【図５】本発明の共重合体の合成方法を示す図である。
【図６】本発明にかかるフッ素系高分子の接触角の特性を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を図１に従って詳細に説明する。図１は本発明に基づいて構成された設備の１例であり、本発明に基づく高分子超微粒子の製造設備はこれに限るものではない。前記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーと前記一般式（２）で示されるアミン含有モノマーの共重合体と、該共重合体に非共有結合架橋を形成するための多官能性酸を、温度制御装置５のついた高圧反応セル６に入れて蓋８をした後、ボンベ１に詰められた二酸化炭素を加圧用ポンプを経由して高圧反応セル６に供給する。高圧反応セル６内を所定の温度（２０〜６５℃、好ましくは３５〜５０℃）および所定の圧力（７〜３０ＭＰａ、好ましくは１０〜２０ＭＰａ）に保つ。温度制御は温度制御装置５を使って行なう。また圧力は圧力計を参照しながら加圧用ポンプ２、バルブ９を操作して所定値に保つ。この際、高圧反応セル６内は攪拌子等の手段により攪拌されるのが望ましい。所定の温度・圧力に５〜１０分間保った後、バルブ10を開放して減圧するとともに、二酸化炭素とともに噴射される生成した球状の高分子超微粒子を捕集する。【００２４】
ここで、該球状の高分子超微粒子が生成されるメカニズムを図２に基づいて説明する。前記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーと前記一般式（２）で示されるアミン含有モノマーの共重合体の側鎖はパーフルオロアルキル基とアミノ基である。これに多官能性酸（図２の例ではジカルボン酸が示されているが、多官能性酸であればこれに限るものではない）を超臨界ないし亜臨界二酸化炭素中で作用させると、アミノ基とアミノ基がジカルボン酸で非共有的に結合し、高分子間の架橋が生じる。一方、架橋にかかわらないパーフロロアルキル基は外側に位置するので図２に示すような球状の高分子凝集体となる。このようにパーフロロアルキル基で覆われた球状の微粒子には強固な撥水性があり、電子写真の現像材、印刷用インク、塗料等の構成材料として用いられた場合、水に濡れてもにじまない印刷物等が得られるメリットがある。さらにパーフロロアルキル基には耐油性もあり、より恒常的な用途も考えられる。【００２５】
さらに本発明は、高分子に多官能性酸を作用させて高分子間に架橋を生じさせることにより微粒子を形成するもので、モノマー成分の重合により直接得た高分子微粒子ではないこと、また該架橋は非共有的結合によって形成されるものであり、共有結合による架橋ではない点が従来の高分子超微粒子と異なる。【００２６】
本発明で製造される高分子超微粒子は目的に応じて、共重合体を構成するモノマーの種類や組成比を選択することができるばかりでなく、非共有結合架橋を形成する多官能性酸の種類を選択することもできる。すなわち、反応性および機能性官能基の異なる多官能性酸を用いることで、幅広い機能を有した高分子超微粒子を合成することができる。例えば、触媒、接着、吸着、脱臭、光エネルギー変換・蓄積、光捕集、磁性、伝導性など、さまざまな機能性物質に応用できる高分子超微粒子を該多官能性酸の官能基を選ぶことにより形成できる。【００２７】
前記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーと前記一般式（２）で示されるアミン含有モノマーの共重合体にはランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、グループトランスファー共重合体による共重合体等があげられる。これらの共重合体の重合方法は、たとえばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、グループトランスファー重合等すでに公知の方法により可能である。（上記非文献文献１：新高分子実験化学２；高分子の合成―反応（１）；付加系高分子の合成、高分子学会編―共立出版１９９５／０６／１５初版１刷発行）  また前記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーと前記一般式（２）で示されるアミン含有モノマーの割合は、生成する高分子微粒子の粒度調整の観点から、モル比で９：１〜５：５が望ましい。ここで、前記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーの割合が大きいほど生成する高分子微粒子の粒度は小さくなる。さらに、反応条件としては前記一般式（２）で示されるアミン含有モノマーの割合が大きいほど高い反応圧力を必要とする。該フッ素含有モノマーの割合が９：１より多くなると、微粒子形成に支障をきたす。また５：５より少ないと過大な反応圧力が必要となり望ましくない。【００２８】
前記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーにおけるＣＨ2 基の数ｘは、１〜４が適当であるが、好ましくは１あるいは２である。ｘが５以上になると超臨界ないし亜臨界二酸化炭素中への溶解が悪くなり、前記架橋反応に支障をきたす。またＣＦ2 基の数ｙは５〜１５の整数が適当であるが、好ましくは７〜１０である。５より小さいと十分な粒子形成が得られず、１５より大きいと共重合体をつくる際、溶媒への溶解性が悪くなるので不都合を生じる。【００２９】
前記一般式（２）で示されるアミン含有モノマーにおけるＣＨ2 基の数ｚは、１〜４が適当であるが、好ましくは１あるいは２である。４より大きいと高分子間の凝集が十分ではなくなり、微粒子体が形成されにくくなる。【００３０】
さらに、前記一般式（１）、（２）で示されるモノマーと、前記一般式（３）で示される多官能性酸の具体例としては以下のものが挙げられるが本発明はこれに限るものではない。【００３１】
一般式（１）で示されるモノマーの具体例は次のとおりである。【００３２】
【化７】
2007034688.tif 000008
【００３３】
一般式（２）で示されるモノマーの具体例は次の通りである。【００３４】
【化８】
2007034688.tif 000009
【００３５】
一般式（３）で示される多官能性酸の具体例は次の通りである。【００３６】
【化９】
2007034688.tif 000010
【実施例１】
【００３７】
前記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーにおいて、Ｒ1 が水素原子、ｘが２、ｙが７の化合物、すなわち前記化合物Ｎｏ．７と、前記一般式（２）で示されるアミン含有モノマーにおいてＲ2 が水素原子、Ｒ3 、Ｒ4 がメチル基、ｚが２の化合物、すなわち前記化合物Ｎｏ．４１とを、モル比で７：３の割合でラジカル共重合させて得られたランダム共重合体３０ミリグラムと、前記一般式（３）でＲ5 がＣ7F14基であるジカルボン酸、すなわち前記化合物Ｎｏ．７２、６ミリグラム及び攪拌子を、図１に示すのと同型の内容量１０ｍｌ圧反応セルに仕込み、冷却した二酸化炭素を封入した。つづいて温度を３５℃、圧力を１５〜２０ＭＰａ程度に上げ、５〜１０分間撹拌した。その後、バルブ１０からガスを抜いて圧力を下げるとともに生成物を捕集した。得られた生成物を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図３に示す。図３は本発明により数マイクロメートル以下の球状高分子超微粒子が得られたことを示す。
【実施例２】
【００３８】
前記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーにおいて、Ｒ1 が水素原子、ｘが２、ｙが７の化合物、すなわち前記化合物Ｎｏ．７と、前記一般式（２）で示されるアミン含有モノマーにおいてＲ2 が水素原子、Ｒ3 、Ｒ4 がメチル基、ｚが２の化合物、すなわち前記化合物Ｎｏ．４１とを、モル比で９：１の割合でラジカル共重合させて得られたランダム共重合体３０ミリグラムと、前記一般式（３）でＲ5 がＣ7 Ｆ14基であるジカルボン酸、すなわち前記化合物Ｎｏ．７２、２ミリグラム及び攪拌子を、図１に示すのと同型の内容量１０ｍｌの高圧反応セルに仕込み、冷却した二酸化炭素を封入した。つづいて温度を３５℃、圧力を１５〜２０ＭＰａ程度に上げ、５〜１０分間撹拌した。その後、バルブ１０からガスを抜いて圧力を下げるとともに生成物を捕集した。得られた生成物を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図４に示す。図４は本発明により数マイクロメートル以下の球状高分子超微粒子が得られたことを示す。【００３９】
次に、本発明の共重合体の合成方法について、図５を参照しながら説明する。  図５は本発明の共重合体の合成方法を示しており、フッ素含有モノマー１．６４グラムとアミン含有モノマー０．１９８グラムを混合し、重合開始剤としてのＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトル）を７．４ミリグラム添加して脱気封管後、６０℃で５〜１０分間、塊状重合した。生成物をヘキサフルオロベンゼンに溶解させ、ヘキサンに沈殿させると、右側に示すように、本発明のモノマーの共重合体を合成することができる。
【実施例３】
【００４０】
図６は本発明にかかるフッ素系高分子の接触角の特性を示す図、表１はその諸元を示す。
次に、本発明にかかるフッ素系高分子の接触角と転落角の測定方法を説明する。前記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーにおいて、Ｒ1が水素原子、ｘが２、ｙが７の化合物、すなわち前記化合物Ｎｏ．７と、前記一般式（２）で示されるアミン含有モノマーにおいてＲ2が水素原子、Ｒ3、Ｒ4がメチル基、ｚが２の化合物、すなわち前記化合物Ｎｏ．４１とを、モル比で７：３の割合でラジカル共重合させて得られたランダム共重合体３０ミリグラムと、前記一般式（３）でＲ5がＣ7Ｆ14基であるジカルボン酸、すなわち前記化合物Ｎｏ．７２、５．５ミリグラムを用いて、実施例２の方法で得られた球状高分子超微粒子を、縦２．６センチメートル、横７．６センチメートルのスライドガラス上に貼り付けたカーボンテープに一面に塗布した。その球状高分子超微粒子の粉末が塗布されたカーボンテープ上に、１０マイクロリットルの超純水を滴下し、水平方向からカメラで撮影した（図６（ｄ））。その接触角を測定し、１６４．９°という値を得た。（図６（ｄ）にはこの＜下記表１、サンプル４の＞接触角の測定を具体的に示している。）一方、転落角は、スライドガラスの右端から５ミリメートルの地点に同量の超純水を滴下し、スライドガラスの左端を軸にして右端を上げていき、超純水の水滴が転落し始めた角度を測定して、１５．０°の値を得た。【００４１】
【表１】
2007034688.tif 000011
【００４２】
この表１から明らかなように、サンプル１はテフロンであり、接触角は１１８．５°、転落角は６９．０°、サンプル２は共重合体（ｃａｓｔ）（ガラス板上にキャスト）であり、接触角は９６．５°、転落角は９０°より大きい、サンプル３は共重合体（ＣＯ2 ）であり、接触角は１６１．５°、転落角は２２．６°、サンプル４は共重合体（ＣＯ2 ）であり、架橋剤はＨＯＯＣ（ＣＦ2 ）7 ＣＯＯＨ（パーフルオロアゼライン酸）、接触角は１６４．９°、転落角１５．０°、サンプル５は共重合体（ＣＯ2 ）であり、架橋剤はＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ（マレイン酸）、接触角は１６５．５°、転落角１６．０°、サンプル６はカーボンテープであり、接触角は８０．６°、転落角は９０°より大きい、サンプル７はガラス板であり、接触角は１６．０°、転落角は４４．０°であり、これらそれぞれの態様を図６（ａ）〜（ｆ）に示している。【００４３】
なお、ここでは、共重合体は、化１（フッ素モノマーユニット）、化２（アミンモノマーユニット）であり、その割合は、７：３である。【００４４】
図６から明らかなように、特に、本発明にかかる共重合体を用いた図６（ｃ）〜（ｅ）（サンプル３〜５）の接触角が大きく、転落角が小さく、撥水性が高いことが明らかである。
【図１】
2007034688.tif 000015
【図２】
2007034688.tif 000016
【図３】
2007034688.tif 000017
【図４】
2007034688.tif 000018
【図５】
2007034688.tif 000019
【図６】
2007034688.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月12日(2007.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（削除）
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
下記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーと下記一般式（２）で示されるアミン含有モノマーの共重合体を多官能性酸で非共有結合的に架橋することを特徴とする微粒子。
【化１】
2007034688.tif 000021
上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｘは１〜４の整数、ｙは５〜１５の整数である。
【化２】
2007034688.tif 000022
上記一般式（２）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３、Ｒ４は水素原子またはアルキル基、ｚは１〜４の整数である。
【請求項５】
請求項４に記載の共重合体からなる微粒子の表面が、前記一般式（１）で示されるフッ素含有モノマーのフッ素含有セグメントに被われ、且つ微粒子の内部が、主に前記一般式（２）で示されるアミン含有セグメント又は多官能性酸で架橋されているアミン含有セグメント、及びフッ素を含有しない主ポリマー鎖からなる微粒子。
【請求項６】
前記微粒子が球状に近い形状である請求項４又は５に記載の微粒子。
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
超臨界ないし亜臨界二酸化炭素に請求項１に記載の共重合体及び多官能性酸を投入し、処理することによって製造された架橋共重合体からなる微粒子。
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
（削除）
【請求項１１】
超臨界ないし亜臨界二酸化炭素で、前記共重合体及び多官能性酸を投入し、処理する架橋共重合体からなる微粒子の製造方法。
【請求項１２】
（削除）
【請求項１３】
前記フッ素含有モノマーと前記アミン含有モノマーの割合を、モル比で９：１〜５：５する請求項４に記載の微粒子。
【請求項１４】
前記多官能性酸が下記一般式（３）で示される有機酸である請求項４に記載の微粒子。
【化３】
2007034688.tif 000023
上記一般式（３）中、Ｒ５はアルキル基、アルケニル基、アクリール基もしくはフロロアルキル基である。
【請求項１５】
前記多官能性酸が前記一般式（３）で示される有機酸である請求項１４に記載の架橋共重合体からなる微粒子。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
技術分野
［０００１］
本発明は、高分子の集合体からなる微粒子及びその微粒子の製造方法に関する。
背景技術
［０００２］
以前から、電子写真や印刷用および塗料の分野で用いられる高分子微粒子の製造方法としては、水もしくは有機溶剤を媒体とした懸濁重合法や乳化重合法が用いられてきた。すなわち、溶媒に重合性モノマーおよび着色剤、ワックス等を分散させ、開始剤を加えて重合後、溶媒を除去し、形成された高分子微粒子を洗浄、捕集、乾燥して高分子微粒子を得る方法である。
しかし、従来の高分子微粒子の製造法では、以下のような難点が生じ、結果として、高画質化できないとか、環境に対する負荷が大きいなどの不都合が生じる。
（１）１０マイクロメートル以下の高分子微粒子を製造することが困難である。
（２）粒径分布の範囲が広く、分級による粒度調整が必要である。
（３）微粒子から溶媒を除去するための溶媒除去工程が必要である。
（４）廃水処理もしくは廃溶剤処理工程が必要である。
（５）高分子微粒子にモノマーが残留する。
［０００３］
下記特許文献１に見られるように、従来法で得られた高分子粒子塊を機械式粉砕機とか圧縮空気を使用する高速ジェットミルで粉砕して高分子微粒子を得ることも行なわれるが、一般に高分子塊を機械的な粉砕手段で数百マイクロメートル、例えば、１００マイクロメートル以下のいわゆる超微粒子を得るのは困難である。
特許文献１：特開平８−１６６９号公報
特許文献２：特開２００５−１８１４８９号公報
非特許文献１：新高分子実験化学２；高分子の合成―反応（１）；付加系高分子の合成、高分子学会編―共立出版１９９５
【国際調査報告】
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