(57)【要約】  強化繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性に優れ、成形品の機械的特性を十分に向上させることができる繊維強化熱可塑性樹脂組成物を提供する。アミノアルキレン基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）又はオキサゾリン基含有重合体（Ａ２）０．１〜１０重量％、強化繊維（Ｂ）１〜７０重量％、および熱可塑性樹脂（Ｃ）２０〜９８．９重量％からなる繊維強化熱可塑性樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノアルキレン基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）０．１〜１０重量％、強化繊維（Ｂ）１〜７０重量％、および熱可塑性樹脂（Ｃ）２０〜９８．９重量％からなる繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
アミノアルキレン基の末端が第１級アミン構造である請求項１記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）が、下記の構造式（１）
【化１】
2007037260.tif 000009
（式中、Ｒ１は−Ｈまたは−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１以上の整数を表す。）を表し、Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖または分岐構造を有するアルキレン基、ｎは０．０１〜１０の値を表す。）で示される単位を重合体中に５〜１００ｍｏｌ％含有する重合体である請求項１または２記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）のアミン水素当量が１００〜１，０００ｇ／ｅｑである請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）の重量平均分子量が５，０００〜２００，０００である請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ２）０．１〜１０重量％、強化繊維（Ｂ）１〜７０重量％、および熱可塑性樹脂（Ｃ）２０〜９８．９重量％からなる繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ２）が、下記の一般式（２）
【化２】
2007037260.tif 000010
（式中、Ｒ３は水素またはメチル基を表し、Ｒ４は炭素数０〜５の直鎖または分岐構造を有するアルキレン基を表し、Ｒ５〜Ｒ８は水素または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で示される単位を重合体中に１０〜１００ｍｏｌ％含有する重合体である請求項６記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ２）のオキサゾリン当量が２００〜２，０００ｇ／ｅｑである請求項６または７に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ２）の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である請求項６〜８のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
アミノアルキレン基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）またはオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ２）が強化繊維（Ｂ）の周囲に偏在している請求項１〜９のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
強化繊維（Ｂ）が、炭素繊維またはバサルト繊維である請求項１〜１０のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
強化繊維（Ｂ）が、Ｘ線光電子分光法によって測定される表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが、０．０５以上０．５０以下の繊維である請求項１１記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
束状の強化繊維（Ｂ）が集束剤で集束されてなる請求項１〜１２のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１４】
強化繊維（Ｂ）の数平均繊維長が１〜６０ｍｍである請求項１〜１３のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１５】
熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリエーテルイミド樹脂からなる群から選択された少なくとも１種の樹脂である請求項１〜１４のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１６】
熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリオレフィン樹脂である請求項１〜１４のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１７】
熱可塑性樹脂（Ｃ）がカルボキシル基、酸無水物基および、エポキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を含む変性ポリオレフィン樹脂である請求項１６に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１８】
さらに、カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を含む重合体（Ｄ）を０〜１０重量％含有してなる請求項１〜１７のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１９】
重合体（Ｄ）の酸価またはエポキシ価のいずれかで表される変性度が、１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１８に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２０】
重合体（Ｄ）の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である請求項１８または１９記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２１】
少なくとも、下記の第１ａ工程、第２ａ工程および第３ａ工程を含む繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
第１ａ工程：強化繊維（Ｂ）１〜７０重量％に、アミノアルキレン基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）またはオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ２）を０．１〜１０重量％付与する工程
第２ａ工程：熱可塑性樹脂（Ｃ）を溶融する工程
第３ａ工程：第１ａ工程で得られた強化繊維を、第２ａ工程で溶融している熱可塑性樹脂に混合して、熱可塑性樹脂（Ｃ）２０〜９８．９重量％と複合化する工程
【請求項２２】
第２ａ工程において、（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）またはオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ２）を、水溶液または水分散液の形態で付与する請求項２１に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２３】
第２ａ工程において、（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）またはオキサゾリン基含有重合体（Ａ２）の付与後に、さらに、カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を含む重合体（Ｄ）を、水溶液または水分散液の形態で付与する請求項２１または２２に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２４】
少なくとも、下記の第１ｂ工程、第２ｂ工程および第３ｂ工程を含む繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
第１ｂ工程：強化繊維（Ｂ）を、編物、織物、ウェブ、不織布、フェルトまたはマット等のシート状の生地に加工する工程
第２ｂ工程：第１工程で得られた生地１〜７０重量％に、アミノアルキレン基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）またはオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ２）を０．１〜１０重量％付与する工程
第３ｂ工程：第２ｂ工程でアミノアルキレン基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）またはオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ２）が付与された生地に、熱可塑性樹脂（Ｃ）２０〜９８．９重量％を付与し、さらに加熱溶融して複合化する工程
【請求項２５】
第１ｂ工程において、熱可塑性樹脂（Ｃ）の一部を、強化繊維（Ｂ）と予め混合する請求項２４記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２６】
第２ｂ工程において、（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）またはオキサゾリン基含有重合体（Ａ２）を、水溶液または水分散液の形態で付与する請求項２４または２５記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２７】
第２ｂ工程において、（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）またはオキサゾリン基含有重合体（Ａ２）の付与後に、さらに、カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を含む重合体（Ｄ）を、水溶液または水分散液の形態で付与する請求項２４〜２６のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２８】
熱可塑性樹脂（Ｃ）が、粒子状、フィルム状または不織布状の形態である請求項２４〜２７のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２９】
炭素繊維に（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）が付着されてなる炭素繊維であって、該（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）のＸ線光電子分光法により測定される元素組成比（窒素原子Ｎ／炭素原子Ｃ）が０．００１以上であり、かつ温度２５℃、湿度６５％における飽和吸水率が８重量％以下である熱可塑性樹脂用炭素繊維。
【請求項３０】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）がアミノアルキレン基を側鎖に有する重合体である請求項２９記載の熱可塑性樹脂用炭素繊維。
【請求項３１】
アミノアルキレン基の末端が第１級アミン構造である請求項３０記載の熱可塑性樹脂用炭素繊維。
【請求項３２】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）が、下記の一般式（３）
【化３】
2007037260.tif 000011
（式中、Ｒ１は−Ｈまたは−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１以上の整数を表す。）を表し、Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖または分岐構造を有するアルキレン基、ｎは０．０１〜１０の値を表す。）で示される単位を重合体中に５〜１００ｍｏｌ％含有する重合体である請求項２９〜３１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂用炭素繊維。
【請求項３３】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）のアミン水素当量が、１００〜１，０００ｇ／ｅｑである請求項２９〜３２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂用炭素繊維。
【請求項３４】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である請求項２９〜３３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂用炭素繊維。
【請求項３５】
炭素繊維１００重量部に対する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）の付着量が０．１〜２０重量部である請求項２９〜３４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂用炭素繊維。
【請求項３６】
炭素繊維にオキサゾリン基含有重合体（Ａ４）が付着されてなる炭素繊維であって、該オキサゾリン基含有重合体（Ａ４）のＸ線光電子分光法により測定される元素組成比（窒素原子Ｎ／炭素原子Ｃ）が０．００１以上である熱可塑性樹脂用炭素繊維。
【請求項３７】
オキサゾリン基含有重合体（Ａ４）の温度２５℃、湿度６５％における飽和吸水率が８重量％以下である請求項３６記載の熱可塑性樹脂用炭素繊維。
【請求項３８】
オキサゾリン基含有重合体（Ａ４）が、下記の一般式（４）
【化４】
2007037260.tif 000012
（式中、Ｒ３は水素またはメチル基を表し、Ｒ４は炭素数０〜５の直鎖または分岐構造を有するアルキレン基を表し、Ｒ５〜Ｒ８は水素または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で示される単位を重合体中に１０〜１００ｍｏｌ％含有する重合体である請求項３６または３７記載の熱可塑性樹脂用炭素繊維。
【請求項３９】
オキサゾリン基含有重合体（Ａ４）のオキサゾリン当量が、２００〜２，０００ｇ／ｅｑである請求項３６〜３８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂用炭素繊維。
【請求項４０】
オキサゾリン基含有重合体（Ａ４）の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である請求項３６〜３９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂用炭素繊維。
【請求項４１】
炭素繊維１００重量部に対するオキサゾリン基含有重合体（Ａ４）の付着量が０．１〜２０重量部である請求項３６〜４０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂用炭素繊維。
【請求項４２】
炭素繊維（Ａ）のＸ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０５〜０．５０であり、化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維の表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃが１〜５％である請求項２９〜４１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂用炭素繊維。
【請求項４３】
さらに、カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を含む重合体（Ｄ）を、炭素繊維１００重量部に対して０．０１〜２０重量部付着させてなる請求項２９〜４２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂用炭素繊維。
【請求項４４】
重合体（Ｄ）の酸価またはエポキシ価のいずれかで表される変性度が、１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項４３記載の熱可塑性樹脂用炭素繊維。
【請求項４５】
重合体（Ｄ）の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である請求項４３または４４記載の熱可塑性樹脂用炭素繊維。
【請求項４６】
さらに、集束剤（Ｅ）として、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂およびポリエーテル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂を、炭素繊維１００重量部に対して０〜２０重量部付着させてなる請求項２９〜４５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂用炭素繊維。
【請求項４７】
繊維長が１〜６０ｍｍである請求項２９〜４６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂用炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、及び熱可塑性樹脂用炭素繊維に関するものである。本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品は、強化繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性が良好であるため、強度特性や衝撃特性に優れており、電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器または自動車の部品、内部部材および筐体などに好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維と熱可塑性樹脂からなる組成物は、軽量で優れた力学特性を有するために、自動車用途、電子・電子機器用途に広く用いられている。【０００３】
これらの繊維強化熱可塑性樹脂組成物に使用される強化繊維は、その使用用途によって様々な形態で成形品を強化している。これらの強化繊維には、アルミニウム繊維やステンレス繊維などの金属繊維、アラミド繊維やＰＢＯ繊維などの有機繊維、およびシリコンカーバイド繊維などの無機繊維や炭素繊維などが使用されているが、比強度、比剛性の観点から軽量性を高める目的で炭素繊維が好適であり、その中でもポリアクリロニトリル系炭素繊維が好適に用いられる。【０００４】
これらの繊維強化熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の力学特性を高めるには、炭素繊維等の強化繊維の含有量を増してやればよいが、強化繊維の量を増やすと、強化繊維を含む熱可塑性樹脂組成物の粘度が上昇するために成形加工性を損なうばかりか、成形品外観が悪化したり、さらには熱可塑性樹脂の未充填部分が発生して強度低下を引き起こすことが多い。【０００５】
そこで、強化繊維の含有量を増やすことなく、力学特性を向上させる手段として、強化繊維と熱可塑性樹脂との界面接着を高め、結果的に成形品の力学特性を向上させる方法がある。【０００６】
強化繊維が炭素繊維の場合、熱可塑性樹脂の界面接着は分子間力が主体であり、十分な界面接着を得られない場合があった。そこで、炭素繊維に酸化処理を施して、その表面にカルボキシル基、ヒドロキシル機、カルボニル基等の官能基を付与し、熱可塑性樹脂の官能基との化学結合により界面接着を向上させる方法がある。しかし、酸化処理量を増加させると、炭素繊維表面のグラファイト構造が破壊され、炭素繊維自体の強度が低下し、成形品の力学特性に悪影響を及ぼす場合がある。【０００７】
通常、炭素繊維は表面酸化処理された後、束の集束性を向上させることを目的として、炭素繊維束にサイジング剤を付与するのが一般的である。サイジング剤として、例えば、ウレタン樹脂（特許文献１参照）、ポリアミド樹脂（特許文献２参照）、不飽和ジカルボン酸類で変性させたポリプロピレン樹脂（特許文献３参照）、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する重合体（特許文献４参照）が提案されている。しかしながら、通常の酸化処理が施された炭素繊維の表面では、酸化処理量の制限から、サイジング剤と反応できる官能基量が十分でない場合がある。また、サイジング剤の種類によっては、炭素繊維表面の官能基との反応性に乏しい場合がある。さらに、ウレタン結合やアミド結合のような、親水性の高い結合を有する化合物をサイジング剤に用いると、成形品が吸水状態となり、力学特性が低下する場合がある。【０００８】
そこで、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着をさらに高める試みとして、炭素繊維の表面官能基と熱可塑性樹脂の官能基と化学的に結合しうる多官能基を有する化合物を第３成分として添加する方法が提案されている（特許文献５および６）。特許文献５では、複数のアミノ基を有する化合物が挙げられている。また、特許文献６では、炭素繊維と酸変性ポリオレフィン樹脂からなる炭素繊維強化樹脂において、複数のアミノ基を有する化合物が挙げられている。しかしながら、これらの複数のアミノ基を有する化合物は、いずれも分子量が１，０００未満の低分子量化合物であるため、界面が脆弱となる場合や、繊維強化熱可塑性樹脂組成物の加工温度で分解がおこり、炭素繊維の表面官能基と熱可塑性樹脂の官能基との化学反応が不十分となる場合、さらに分解ガスがボイドとなって成形品の力学特性を低下させる場合があった。また、低分子量化合物は、炭素繊維の表面官能基との化学反応の前に、熱可塑性樹脂中に拡散してしまい、十分な界面接着が得られない場合があった。従って、従来方法では、強度特性や衝撃特性に優れた成形品が得られないという問題があった。
【特許文献１】特開昭５８−１２６３７５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５３−１０６７５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平６−１０７４４２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００５−１４６４３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平４−２２８６７７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００５−２１３４７８号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来技術における問題点に鑑み、強化繊維と熱可塑性樹脂の両者と優れた化学反応性を有する重合体を用いて、界面接着性を高め、結果的に、成形品の力学特性を十分に向上させることができる繊維強化熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、及び熱可塑性樹脂用炭素繊維を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、アミノアルキレン基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体またはオキサゾリン基を側鎖に有する重合体を強化繊維および熱可塑性樹脂に第３成分として添加したところ、特異的に成形品の力学特性が向上し、上記目的を達成できることを見い出し、本発明に想到した。【００１１】
すなわち、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、アミノアルキレン基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）０．１〜１０重量％、強化繊維（Ｂ）１〜７０重量％、および熱可塑性樹脂（Ｃ）２０〜９８．９重量％からなる繊維強化熱可塑性樹脂組成物である。【００１２】
また、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ２）０．１〜１０重量％、強化繊維（Ｂ）１〜７０重量％、および熱可塑性樹脂（Ｃ）２０〜９８．９重量％からなる繊維強化熱可塑性樹脂組成物である。【００１３】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の繊維強化熱可塑性樹脂組成物に、さらに、カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を含む重合体（Ｄ）を０〜１０重量％含有させることができる。【００１４】
また、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の第１の製造方法は、少なくとも、下記の第１ａ工程、第２ａ工程および第３ａ工程を含む繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
・第１ａ工程：強化繊維（Ｂ）１〜７０重量％に、アミノアルキレン基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）またはオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ２）を０．１〜１０重量％付与する工程
・第２ａ工程：熱可塑性樹脂（Ｃ）を溶融する工程
・第３ａ工程：第１ａ工程で得られた強化繊維を、第２ａ工程で溶融している熱可塑性樹脂に混合して、熱可塑性樹脂（Ｃ）２０〜９８．９重量％と複合化する工程【００１５】
また、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の第２の製造方法は、少なくとも、下記の第１ｂ工程、第２ｂ工程および第３ｂ工程からなる繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。
・第１ｂ工程：強化繊維（Ｂ）を、編物、織物、ウェブ、不織布、フェルトまたはマット等のシート状の生地に加工する工程
・第２ｂ工程：第１ｂ工程で得られた生地１〜７０重量％に、アミノアルキレン基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）またはオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ２）を０．１〜１０重量％付与する工程
・第３ｂ工程：第２ｂ工程でアミノアルキレン基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）またはオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ２）が付与された生地に、熱可塑性樹脂（Ｃ）２０〜９８．９重量％を付与し、さらに加熱溶融して複合化する工程【００１６】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法の好ましい態様によれば、前記の第２ａ工程および第２ｂ工程において、アミノアルキレン基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）またはオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ２）の付与後に、さらに、カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を含む重合体（Ｄ）を付与することが含まれる。【００１７】
同時に、本発明者らは、Ｘ線光電子分光法により測定される元素組成比（窒素原子Ｎ／炭素原子Ｃ）が０．００１以上であり、かつ温度２５℃、湿度６５％での飽和吸水率が８重量％以下である（メタ）アクリル系重合体を、炭素繊維に付着させて、それを熱可塑性樹脂と複合化したところ、得られた成形品の力学特性が特異的に向上し、上記目的を達成できることを見出し、本発明に想到した。【００１８】
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂用炭素繊維は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）が付着されてなる炭素繊維であって、該（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）のＸ線光電子分光法により測定される元素組成比（Ｎ／Ｃ）が０．００１以上であり、かつ温度２５℃、湿度６５％における飽和吸水率が８重量％以下である熱可塑性樹脂用炭素繊維である。【００１９】
また、本発明者らは、Ｘ線光電子分光法により測定される元素組成比（窒素原子Ｎ／炭素原子Ｃ）が０．００１以上であるオキサゾリン基含有重合体を、炭素繊維に付着させて、それを熱可塑性樹脂と複合化したところ、得られた成形品の力学特性が特異的に向上し、上記目的を達成できることを見出し、本発明に想到した。【００２０】
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂用炭素繊維は、オキサゾリン基含有重合体（Ａ４）が付着されてなる炭素繊維であって、該重合体（Ｃ）のＸ線光電子分光法により測定される元素組成比（Ｎ／Ｃ）が０．００１以上である熱可塑性樹脂用炭素繊維である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、強化繊維と熱可塑性樹脂との良好な界面接着性が発現できることから、強度特性や衝撃特性等の力学特性が極めて優れた繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。この繊維強化熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品は、電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器または自動車の部品、内部部材および筐体などに好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
『繊維強化熱可塑性樹脂組成物』
以下、更に詳しく、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物を実施するための最良の形態について説明をする。【００２３】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、アミノアルキレン基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）０．１〜１０重量％、強化繊維（Ｂ）１〜７０重量％および熱可塑性樹脂（Ｃ）２０〜９８．９重量％からなるものである。【００２４】
また、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ２）０．１〜１０重量％、強化繊維（Ｂ）１〜７０重量％および熱可塑性樹脂（Ｃ）２０〜９８．９重量％からなるものである。【００２５】
［（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）］
本発明で用いられる（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）は、強化繊維（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）との化学反応性の観点から、アミノアルキレン基は主鎖骨格の拘束の影響を受けにくく、比較的自由に運動できるため、アミノ基を強化繊維の官能基に効率的に反応させることができる。また、このアミノアルキレン基を側鎖に用いることで、複数個のアミノ基を設けることができ、強化繊維の官能基に効率的に反応させることができる。【００２６】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）の割合は、繊維強化熱可塑性樹脂組成物に対して、０．１〜１０重量％であり、より好ましくは、０．１〜８重量％であり、さらに好ましくは、０．１〜５重量％である。（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）の割合が０．１重量％未満では、強化繊維に十分に行き渡らず、界面接着が不十分になる場合がある。また、１０重量％を越えると成形品への影響が大きくなり、逆に力学特性が低下する場合がある。【００２７】
本発明において、（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）の（メタ）アクリル系重合体は、アクリル系重合体とメタクリル系重合体の両者を含むものである。本発明で用いられるアミノアルキレン基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）は強化繊維（Ｂ）の周囲に偏在していることが好ましく、また、該（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）の一部が強化繊維（Ｂ）に接触していることが両者間の化学結合を効率的におこなう観点でより好ましい。強化繊維（Ｂ）周囲のアクリル系重合体（Ａ１）を確認する方法は、例えば、成形品の断面を切り出し、その表面をアミノ基と反応可能な官能基を有するハロゲン系の試薬を化学修飾法にて反応させた後、ＥＰＭＡ(電子プローブエックス線マイクロアナライザ)にてハロゲン元素を分析し、その濃度分布をみることで確認できる。また、重金属化合物を用いて成形品を染色し、ウルトラミクロトーム等で超薄切片を切り出し、その切片を透過型電子顕微鏡でモルフォロジー観察することにより行うことができる。【００２８】
本発明で用いられる（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）のアミノアルキレン基は、強化繊維（Ｂ）あるいは熱可塑性樹脂（Ｃ）との反応性の観点から、末端が第１級アミン構造であることが好ましい。これは、とりわけ強化繊維として炭素繊維を用いた場合、その表面にカルボキシル基を有するためである。【００２９】
アミノアルキレン基としては、アミノメチレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基およびアミノブチレン基等が挙げられる。また、第１級アミンとしては、−ＮＨ２・ＨＸのような１級アミン塩、−ＮＨ３＋Ｘ−のようなアンモニウム塩（ＸはＣｌ、Ｂｒ等のハロゲン元素）の構造になっていてもよい。【００３０】
本発明で用いられる（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）としては、下記の構造式（１）で示される単位を重合体中に５〜１００ｍｏｌ％含有する構造であることが好ましい。
【化１】
2007037260.tif 000002
【００３１】
（式中、Ｒ１は−Ｈまたは−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１以上の整数を表す。）を表し、Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖または分岐構造を有するアルキレン基、ｎは０．０１〜１０の有理数または無理数を表す。ｎのより好ましい範囲は０．０５〜５、さらに好ましくは０．０８〜１である。）【００３２】
上記の構造式（１）示される単位を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）は、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸等の不飽和単量体５〜１００ｍｏｌ％とアクリル酸エステルを主成分とする不飽和単量体０〜９５ｍｏｌ％とを、適当な有機溶媒中で溶液重合を行なった後に、生成したポリマーの分子中に存在するカルボキシル基に対し、エチレンイミンやプロピレンイミン等の炭素数１〜５のアルキレン基を有するアルキレンイミンを反応させることにより製造することができる。ｎが整数に限定されないのは、反応により結合する数に分布を有することから平均値で表すためである。【００３３】
アクリル酸エステルとしては、アルキル置換基の炭素数が１〜８の範囲のものを広く使用でき、具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を例示することができる。これらは１種もしくは２種以上混合して使用することができる。【００３４】
また、本発明で用いられる（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）は、強化繊維（Ｂ）との界面接着性の観点から、アミン水素当量が１００〜１，０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。アミン水素当量のより好ましい範囲は、２００〜８００ｇ／ｅｑであり、さらに好ましくは、３００〜８００ｇ／ｅｑである。アミン水素当量が１００〜１，０００ｇ／ｅｑの範囲内であれば、とりわけ炭素繊維との十分な界面接着が得られる。【００３５】
上記の構造式（１）において、ｎ＝１の場合には、側鎖はアミノ基だけであるが、ｎ＝２以上の場合には末端がアミノ基となり、その途中はイミノ基となる。これらアミノ基とイミノ基の量は、アミン水素当量として示すことができる。このアミン水素当量は、次式で計算される。【００３６】
アミン水素当量（ｇ／ｅｑ）＝（Ｓ１×Ｎ×Ｓ２×４０００）／（Ｆ×Ｖ×Ｗ）
（ここで、Ｓ1：試料の採取量（ｇ）、Ｎ ：試料の固形分（重量％）、Ｓ2：希釈試料液の採取量（ｇ）、Ｆ ：１／４Ｎ−ＰＶＳＫ液の力価、Ｖ ：１／４Ｎ−ＰＶＳＫ液の滴定量（ｍｌ）、Ｗ ：希釈試料液の全重量（ｇ）である。）。ＰＶＳＫ液とは、ポリビニル硫酸カルシウム溶液（コロイド滴定用、和光純薬工業（株）製）である。【００３７】
また、本発明で用いられる（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）は、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であることが好ましい。重量平均分子量は、より好ましくは１０，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは、３０，０００〜６０，０００である。重量平均分子量が５，０００以上であれば、分解を抑え、かつ（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）自体の強度が向上し、成形品の強度を十分に高めることができる。重量平均分子量が２００，０００以下であれば、取扱い性をより高めることができる。【００３８】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出できる。ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（例えば、ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）を用い、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いることができる。【００３９】
［オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ２）］
本発明で用いられるオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ２）は、強化繊維（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）と両者と化学反応し、界面接着性が良好となり、力学特性に優れた成形品を得ることができる。【００４０】
オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ２）の割合は、繊維強化熱可塑性樹脂組成物全体に対して、０．１〜１０重量％であり、より好ましくは、０．１〜８重量％であり、さらに好ましくは、０．１〜５重量％である。オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ２）の割合が０．１重量％未満では、強化繊維に十分に行き渡らず、界面接着が不十分になる場合がある。また、１０重量％を越えると成形品への影響が大きくなり、逆に力学特性が低下する場合がある。【００４１】
本発明で用いられるオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ２）は強化繊維（Ｂ）の周囲に偏在していることが好ましく、また、該重合体（Ａ２）の一部が強化繊維（Ｂ）に接触していることが両者間の化学結合を効率的におこなう観点でより好ましい。強化繊維（Ｂ）周囲のオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ２）を確認する方法は、例えば、成形品の断面を切り出し、その表面をオキサゾリン基と反応可能な官能基を有するハロゲン系の試薬を化学修飾法にて反応させた後、ＥＰＭＡ(電子プローブエックス線マイクロアナライザ)にてハロゲン元素を分析し、その濃度分布をみることで確認できる。また、重金属化合物を用いて成形品を染色し、ウルトラミクロトーム等で超薄切片を切り出し、その切片を透過型電子顕微鏡でモルフォロジー観察することにより行うことができる。【００４２】
また、本発明で用いられるオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ２）は、下記の一般式（２）で示される構造単位を１０〜１００ｍｏｌ％含有する構造であることが好ましい。
【化２】
2007037260.tif 000003
【００４３】
（式中、Ｒ３は水素またはメチル基を表し、Ｒ４は炭素数０〜５の直鎖または分岐構造を有するアルキレン基を表し、Ｒ５〜Ｒ８は水素または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）【００４４】
本発明で用いられるオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ２）は、式（２）で示したように、側鎖に多数のオキサゾリン基を有することから、強化繊維との化学反応性を十分に確保できる。【００４５】
上記の一般式（２）で示される単位を有するオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ２）は、オキサゾリン基を含有するビニル系単量体１０〜１００ｍｏｌ％とそれ以外の単量体（ａ）０〜９０ｍｏｌ％とを、従来公知の重合法によって製造することができる。【００４６】
付加重合性オキサゾリンの具体例としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリンおよび２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンを挙げることができ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の混合物を使用することができる。【００４７】
オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ２）における前記の単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチエレングリコール等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム等の（メタ）アクリル酸塩類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族単量体類が好ましく挙げられ、これらの１種また２種以上の混合物を使用することができる。【００４８】
また、本発明で用いられるオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ２）は、強化繊維（Ｂ）との界面接着性の観点から、オキサゾリン当量が２００〜２，０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。オキサゾリン当量のより好ましい範囲は、２００〜１，５００ｇ／ｅｑであり、さらに好ましくは、２００〜１，２００ｇ／ｅｑである。オキサゾリン当量が２００〜２，０００ｇ／ｅｑの範囲内であれば、とりわけ炭素繊維との十分な界面接着が得られる。【００４９】
ここで、オキサゾリン当量はオキサゾリン環１分子当りの共重合体の分子量をいう。オキサゾリン当量の測定方法は、オキサゾリンを含有するポリマー溶液を凍結乾燥し、これを 1Ｈ−ＮＭＲにて分析し、オキサゾリン基に由来する吸収ピーク強度と、その他のモノマーに由来する吸収ピーク強度から、オキサゾリン当量を算出できる。【００５０】
また、本発明で用いられるオキサゾリン基含有重合体（Ａ２）は、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であることが好ましい。重量平均分子量は、より好ましくは１０，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜６０，０００である。重量平均分子量が５，０００以上であれば、分解を抑え、かつオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ２）自体の強度が向上し、成形品の強度を十分に高めることができる。重量平均分子量が２００，０００以下であれば、取扱い性をより高めることができる。【００５１】
オキサゾリン基含有重合体（Ａ２）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出できる。ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（例えば、ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）を用い、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。【００５２】
［強化繊維（Ｂ）］
本発明で用いられる強化繊維（Ｂ）の割合は、繊維強化熱可塑性樹脂組成物に対して１〜７０重量％であり、より好ましくは５〜５０重量％であり、さらに好ましくは、１０〜４０重量％である。強化繊維（Ｂ）の割合が１重量％未満の場合、強化繊維による補強効果が不十分となり、十分な成形品の力学特性が得られない場合がある。強化繊維（Ｂ）の割合が７０重量％を越える場合、強化繊維間への熱可塑性樹脂の含浸が不十分となり、その結果、十分な力学特性が得られない場合がある。【００５３】
本発明で用いられる強化繊維（Ｂ）としては、例えば、アルミニウム、黄銅およびステンレスなどからなる金属繊維や、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、リグニン系およびピッチ系の炭素繊維および黒鉛繊維や、アラミド、ＰＢＯ、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、アクリル、ナイロンおよびポリエチレンなどからなる有機繊維や、ガラス、バサルト、シリコンカーバイトやシリコンナイトライドなどからなる無機繊維等が好ましく挙げられる。これらの強化繊維は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。【００５４】
本発明では、これらの中でも、比強度、比剛性の観点から、炭素繊維およびバサルト繊維が好ましく用いられる。さらに導電性の観点から、炭素繊維がより好ましく用いられる。【００５５】
成形品中に含まれる炭素繊維の重量平均繊維長（ｌｗ）は好ましくは０．1〜１０ｍｍ、より好ましくは０．２〜５ｍｍである。０．１〜１０ｍｍの範囲内であれば、十分な成形品の力学特性が得られる。【００５６】
重量平均繊維長（lｗ）は、成形品から炭素繊維のフィラメントのみを、任意に少なくとも４００本以上抽出し、その長さを１μｍ単位まで光学顕微鏡もしくは走査型電子顕微鏡にて測定して算出できる。ｌｗを測定する際の炭素繊維以外の成分を除去する手法として、成形品を５００℃×３０分間、加熱処理する方法もしくは炭素繊維以外の成分のみを溶媒にて溶解させた後、濾過などにより炭素繊維と分離する手法が適用できる。【００５７】
炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光法により測定されるその繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度Ｏ／Ｃが、０．０５〜０．５であるものが好ましく、より好ましくは０．０６〜０．３であり、さらに好ましくは０．０７〜０．２である。表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の極性官能基量を確保し、熱可塑性樹脂組成物との親和性が高くなりより強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．５以下であることにより、表面酸化による炭素繊維自体の強度の低下を少なくすることができる。【００５８】
炭素繊維の酸素含有官能基量は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めたものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着しているサイジング剤などを除去した炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。【００５９】
ここで、酸素含有官能基量とは、上記Ｏ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用い、感度補正値を１．７４とした。【００６０】
表面酸素濃度Ｏ／Ｃを０．０５〜０．５に制御する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、電解酸化処理、薬液酸化処理および気相酸化処理などの手法をとることができ、中でも電解酸化処理が取扱い易く好ましい。【００６１】
電解処理に用いられる電解液としては、硫酸、硝酸および塩酸等の無機酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化バリウムなどの無機水酸化物、アンモニア、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウム等の無機塩類、酢酸ナトリウムや安息香酸ナトリウム等の有機塩類の水溶液、さらにこれらのカリウム塩、バリウム塩あるいは他の金属塩、およびアンモニウム塩、またはヒドラジンなどの有機化合物が好ましく挙げられる。これらの中でも、電解液として無機酸が好ましく、硫酸および硝酸が特に好ましく使用される。電解処理の程度は、電解処理で流れる電気量を設定することにより炭素繊維表面のＯ／Ｃを制御することができる。【００６２】
また、本発明で用いられる炭素繊維や黒鉛化繊維のストランド強度は、３〜８ＧＰａのものが好ましく、より好ましくは４〜７ＧＰａであり、また、ストランド弾性率は２００〜５００ＧＰａのものが好ましく使用できる。【００６３】
上記のストランド強度は、束状の炭素繊維あるいは黒鉛化繊維に、下記組成の樹脂を含浸させ、１３０℃の温度で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ  Ｒ−７６０１（１９８６）に規定する引張試験方法に従って求めることができる。【００６４】
（樹脂組成）
・脂環式エポキシ樹脂（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート）    １００重量部
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン                      ３重量部
・アセトン                                            ４重量部【００６５】
また、ストランド弾性率は、上記のストランド強度測定方法と同様の方法で引張試験を行い、荷重−伸び曲線の傾きから求めることができる。【００６６】
また、本発明で用いられる強化繊維（Ｂ）は、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂および界面活性剤からなる群から選択された少なくとも１種の組成物が付着されたものであってもよい。このように、強化繊維（Ｂ）に組成物を付着させることにより、強化繊維束の集束性を高め、特に取扱い時における毛羽立ちを抑えることができる。【００６７】
組成物を強化繊維に付与するに際しては、組成物をその溶媒に溶解した溶液またはその分散媒に分散した分散液に浸漬して後乾燥して行うことができる。（強化繊維における〜サイジング液に浸漬することが好ましい。）
強化繊維（Ｂ）に付着させる組成物の付着量は、強化繊維（Ｂ）に対して０．１〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜３重量％である。【００６８】
また、本発明で用いられる炭素繊維（Ｂ）は、本数が１，０００〜７０，０００本であることが好ましく、より好ましくは、１２，０００〜４８，０００本である。【００６９】
また、本発明で用いられる強化繊維（Ｂ）の形態は特に限定されるものではないが、連続繊維、織物、ウェブ、不織布、フェルトおよびマット等のシート状の形態の生地が好ましく用いられる。【００７０】
また、本発明で用いられる強化繊維（Ｂ）は１〜６０ｍｍの長さにカットして使用することができる。より好ましくは、３〜５０ｍｍである。１〜６０ｍｍの範囲にすることで、補強効果と成形時の流動性を両立することができる。【００７１】
また、本発明で用いられる強化繊維（Ｂ）の形態は特に限定されるものではないが、編物、織物、ウェブ 、不織布、フェルトおよびマット等のシート状の形態の生地が好ましく用いられる。【００７２】
［熱可塑性樹脂（Ｃ）］
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｃ）の割合は、繊維強化性樹脂組成物全体に対して２０〜９８．９重量％であり、より好ましくは、４０〜９０重量％であり、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。熱可塑性樹脂（Ｃ）の割合が２０重量％未満の場合、強化繊維間への熱可塑性樹脂の含浸が不十分となり、その結果、成形品の力学特性が低くなる。【００７３】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）および液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリブチレン等のポリオレフィンや、スチレン系樹脂の他や、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥ、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、変性ＰＳＵ、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂およびポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、更にポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系およびフッ素系等の熱可塑エラストマー等や、これらの共重合体、変性体、および２種類以上ブレンドした樹脂などであってもよい。とりわけ、コストおよび一般産業への汎用性の観点からポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリエーテルイミド樹脂からなる群から選択された少なくとも１種が好ましく用いられる。さらに好ましくはポリオレフィン樹脂が用いられる。【００７４】
ポリオレフィン樹脂の場合、カルボキシル基、酸無水物基および、エポキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を含む変性ポリオレフィン樹脂であることがアミノアルキレン基を側鎖に有するアクリル系重合体（Ａ１）のアミノ基、または、オキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ２）のオキサゾリン基との反応性の観点から好ましい。【００７５】
変性ポリオレフィンの具体例として、（無水）マレイン酸変性ポリエチレン、（無水）マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、（無水）マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、（無水）マレイン酸変性ポリプロピレン、（無水）マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート変性ポリエチレン、グリシジル（メタ）アクリレート変性エチレン−プロピレン共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変性ポリエチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変性エチレン−プロピレン共重合体、および２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また、共重合体として、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体、およびエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物等が挙げられる。中でも、（無水）マレイン酸変性ポリプロピレン、（無水）マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、およびグリシジル（メタ）アクリレート変性ポリプロピレン等の変性体が好ましく用いられる。【００７６】
［重合体（Ｄ）］
さらに、本発明においては、界面接着性の観点から、カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を含む重合体（Ｄ）０〜１０重量％を繊維強化熱可塑性樹脂組成物中に含有させることができる。重合体（Ｄ）の割合は、より好ましくは０．０１〜８重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜５重量％である。上記の官能基は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）中のアミノ基と容易に反応し、強化繊維と熱可塑性樹脂の接着性をより高める効果がある。【００７７】
また、重合体（Ｄ）は、強化繊維と熱可塑性樹脂の間の界面接着性の観点から、酸価、エポキシ価のいずれかで表される変性度が１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。変性度は、より好ましくは２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。【００７８】
酸価は、次のように評価した。重合体（Ｄ）をアセトンやＤＭＦなどの中性溶媒に溶解し、０．１規定の水酸化カリウム−エタノール標準液で滴定した後、以下の式で求める。ここで、酸無水物変性されてなる熱可塑性樹脂の酸価は酸無水物基を加水分解し、遊離の酸とした後、測定するものとする。
酸価＝（５．６１１×Ａ×Ｆ）／Ｂ
Ａ：０．１規定水酸化カリウム−エタノール標準液使用量（ｍｌ）
Ｆ：０．１規定水酸化カリウム−エタノール標準液のファクター
Ｂ：試料採取量（ｇ）【００７９】
また、エポキシ価は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６（２００１）に準じて測定されたエポキシ当量（１当量のエポキシ基を含む試料の重量）の逆数に水酸化カリウムの分子量（５６）を乗じて、ｍｇ換算した。【００８０】
また、本発明で用いられる重合体（Ｄ）の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜８０，０００であり、さらに好ましくは、２０，０００〜６０，０００である。重合体（Ｄ）の重量平均分子量が５，０００以上であれば、分解を抑え、かつ重合体（Ｄ）自体の強度が向上し、成形品の強度を十分に高めることができる。重量平均分子量が１００，０００以下であれば、取扱い性をより高めることができる。【００８１】
重合体（Ｄ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出できる。ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（例えば、ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）を用い、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。【００８２】
本発明で用いられる重合体（Ｄ）としては、ポリオレフィンと変性剤との共重合体、ポリオレフィンと変性剤のグラフト重合したポリオレフィン系重合体が好ましく用いられる。変性剤としては、カルボキシル基または酸無水物基を有する単量体（例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸など）、グリシジル基またはエポキシ基を有する単量体（グリシジル（メタ）アクリレートなど）を例示することができる。【００８３】
本発明で用いられる重合体（Ｄ）として、具体的には、（無水）マレイン酸変性ポリエチレン、（無水）マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、（無水）マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、（無水）マレイン酸変性ポリプロピレン、（無水）マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート変性ポリエチレン、グリシジル（メタ）アクリレート変性エチレン−プロピレン共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変性ポリエチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変性エチレン−プロピレン共重合体、および２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また、共重合体として、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共重合体、およびエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物等が挙げられる。中でも、（無水）マレイン酸変性ポリプロピレン、（無水）マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体、およびグリシジル（メタ）アクリレート変性ポリプロピレン等の変性体が好ましく用いられる。【００８４】
また、本発明で用いられる重合体（Ｄ）は、水溶性、懸濁性または乳化性から選択されたいずれか１種の特性を有することが好ましい。【００８５】
重合体（Ｄ）を溶かす溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびアセトン等が挙げられるが、好ましくは、取扱いが容易で防災の観点から水が好ましい。【００８６】
［充填材、添加剤等］
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物には、力学特性を阻害しない範囲で、用途等に応じて、上記以外の他の成分が含まれていてもよく、また、充填剤や添加剤等が含まれていてもよい。充填剤あるいは添加剤としては、無機充填剤、難燃剤、導電性付与剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、発泡剤およびカップリング剤などがある。【００８７】
特に、難燃性が要求される用途向けに難燃剤の添加や、導電性が要求される用途向けに導電性付与剤の添加が好ましく採用される。難燃剤としては、例えば、ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物、窒素化合物、シリコーン化合物、フッ素化合物、フェノール化合物および金属水酸化物などの難燃剤を使用することができる。中でも、環境負荷を抑えるという観点から、ポリリン酸アンモニウム、ポリホスファゼン、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキシドおよび赤リンなどのリン化合物を好ましく使用することができる。【００８８】
導電性付与剤としては、例えば、カーボンブラック、アモルファスカーボン粉末、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、ピッチマイクロビーズ、気相成長炭素繊維およびカーボンナノチューブ等を採用することができる。【００８９】
『繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法』
次に、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。【００９０】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の第１の製造方法は、少なくとも、次の第１ａ工程、第２ａ工程および第３ａ工程を含むものである。
・第１ａ工程：強化繊維（Ｂ）１〜７０重量％に、アミノアルキレン基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）またはオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ２）をを０．１〜１０重量％付与する工程
・第２ａ工程：熱可塑性樹脂（Ｃ）を溶融する工程
・第３ａ工程：第１ａ工程で得られた強化繊維を、第２ａ工程で溶融している熱可塑性樹脂に混合して、熱可塑性樹脂（Ｃ）２０〜９８．９重量％と複合化する工程【００９１】
また、本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の第２の製造方法は、少なくとも、次の第１ｂ工程、第２ｂ工程および第３ｂ工程を含むものである。
・第１ｂ工程：強化繊維（Ｂ）を、編物、織物、ウェブ 、不織布、フェルトまたはマット等のシート状の生地に加工する工程
・第２ｂ工程：前記の第１ｂ工程で得られた生地１〜７０重量％に、アミノアルキレン基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）またはオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ２）を０．１〜１０重量％付与する工程
・第３ｂ工程：第２ｂ工程でアミノアルキレン基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）またはオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ２）が付与された生地に、熱可塑性樹脂（Ｃ）２０〜９８．９重量％を付与し、さらに加熱溶融して複合化する工程【００９２】
上記の第１ｂ工程において、強化繊維（Ｂ）を、編物、織物、ウェブ 、不織布、フェルトまたはマット等の生地に加工する方法は、従来公知の方法が用いられる。【００９３】
上記の第１ｂ工程において、熱可塑性樹脂（Ｃ）の一部、例えば０〜５０重量％を強化繊維（Ｂ）と予め混合してもよい。より好ましくは、５〜４０重量％である。【００９４】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｃ）の形態としては、粒子状、フィルム状または不織布状の形態であることが好ましい。【００９５】
上記の第２ａ工程、第２ｂ工程におけるアミノアルキレン基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）またはオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ２）を付与する方法としては、水溶液または水分散液の形態で強化繊維（Ｂ）に付着させた後、溶媒を蒸発させるという方法が好ましく用いられる。具体的には、スプレー法あるいはディップ法等の従来公知の方法が用いられる。【００９６】
また、上記の第２ａ工程、第２ｂ工程において、アミノアルキレン基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）またはオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ２）の付与後に、さらに上記の重合体（Ｄ）を付与してもよい。重合体（Ｄ）を付与する方法としては、水溶液または水分散液の形態で強化繊維（Ｂ）に付着させた後、溶媒を蒸発させるという方法が好ましく用いられる。具体的には、アミノアルキレン基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）またはオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ２）と同様に、スプレー法あるいはディップ法等の方法が用いられる。【００９７】
また、上記の第２ａ工程、第２ｂ工程において、アミノアルキレン基を側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）またはオキサゾリン基を側鎖に有する重合体（Ａ２）の付与後、重合体（Ｄ）の付与後に、必要に応じて１００〜２００℃の温度で、０．１〜９０分間、熱風乾燥してもよい。【００９８】
上記の第３ｂ工程において、熱可塑性樹脂（Ｃ）を加熱溶融して付与する方法の具体例としては、第２ｂ工程で得られた生地に、フィルム状あるいは不織布状の熱可塑性樹脂（Ｃ）をサンドイッチした後、ダブルベルトプレスや平板プレスを用いて加熱加圧含浸する方法、また、第２ｂ工程で得られた生地に粒子状の熱可塑性樹脂を含浸した後、ダブルベルトプレスや平板プレスを用いて加熱加圧含浸する方法を例示することができる。【００９９】
上記の第３ｂ工程（複合化する工程）を経て得られる繊維強化熱可塑性樹脂組成物の形態としては、スタンパブルシートやプリプレグ等が挙げられる。さらに、これらをカットすることで、ペレット状やフレーク状とすることができ、一般的な射出成形に使用することができる。【０１００】
『熱可塑性樹脂用炭素繊維』
以下、更に詳しく、本発明の熱可塑性樹脂用炭素繊維を実施するための最良の形態について説明をする。【０１０１】
本発明の熱可塑性樹脂用炭素繊維は、炭素繊維に（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）が付着されてなる炭素繊維であって、（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）は、Ｘ線光電子分光法により測定される元素組成比（窒素原子Ｎ／炭素原子Ｃ）が０．００１以上であり、かつ温度２５℃、湿度６５％における飽和吸水率が８重量％以下の重合体である。【０１０２】
また、本発明の熱可塑性樹脂用炭素繊維は、炭素繊維にオキサゾリン基含有重合体（Ａ４）が付着されてなる炭素繊維であって、オキサゾリン基含有重合体（Ａ４）は、Ｘ線光電子分光法により測定される元素組成比（窒素原子Ｎ／炭素原子Ｃ）が０．００１以上である。【０１０３】
［（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）］
本発明の熱可塑性樹脂用炭素繊維を構成する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）は、極性の高い窒素原子を炭素原子対比で０．００１以上有していることが必須である。これにより、後述する炭素繊維表面官能基との親和性が向上し、ひいては熱可塑性樹脂の力学特性が向上する。前記元素組成比（Ｎ／Ｃ）の好ましい範囲は０．００５以上０．６以下であり、より好ましくは、０．０１以上０．６以下である。元素組成比（Ｎ／Ｃ）が０．００１未満の場合、炭素繊維表面官能基との親和性が低下し、ひいては成形品の力学特性が低下する場合がある。【０１０４】
炭素繊維の表面官能基とは、一般に、炭素繊維表面にはマトリックス樹脂である熱可塑性樹脂との濡れ性向上のために表面酸化処理が施されるが、その際に形成される官能基を表す。具体例としては、例えば、水酸基、カルボキシル基およびカルボニル基等が挙げられる。【０１０５】
本発明で用いられる（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）の窒素原子は、反応性官能基の一部に含まれることが好ましく、具体例としては、例えば、アミン、イミン、エナミン、オシサゾリン、ニトリルおよびニトロ化合物が挙げられる。【０１０６】
本発明で用いられる（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）は、炭素繊維表面への被膜化を容易に行うことができる。これにより、成形時に（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）が、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂中に拡散することを防止することができる。本発明において、（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）の（メタ）アクリル系重合体は、アクリル系重合体とメタクリル系重合体の両者を含むものである。【０１０７】
また、本発明において、（メタ）アクリル酸のように表記した場合は、アクリル酸またはメタクリル酸を指し、（メタ）アクリレートのように表記した場合は、アクリレートまたはメタクリルレートを指すものとする。【０１０８】
また、本発明の熱可塑性樹脂用炭素繊維を構成する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）は、温度２５℃、湿度６５％における飽和吸水率が８重量％以下であることが必須である。飽和吸水率は、好ましくは０重量％以上６重量％以下であり、さらに好ましくは０重量％以上４重量％以下である。飽和吸水率が８重量％以下の場合、十分な成形品の力学特性が得られる。【０１０９】
アミノアルキレン基を側鎖に有することが好ましい。アミノアルキレン基は主鎖骨格の拘束の影響を受けにくく、比較的自由に運動できるため、アミノ基を強化繊維の官能基に効率的に反応させることができる。また、このアミノアルキレン基を側鎖に用いることで、複数個のアミノ基を設けることができ、強化繊維の官能基に効率的に反応させることができる【０１１０】
また、本発明で用いられる（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）は、該アミノアルキレン基の末端が第１級アミン構造であることが好ましい。これは、炭素繊維表面にカルボキシル基を有するためである。【０１１１】
アミノアルキレン基としては、アミノメチレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基およびアミノブチレン基等が挙げられる。また、第１級アミンとしては、−ＮＨ２・ＨＸのような１級アミン塩、−ＮＨ３＋Ｘ−のようなアンモニウム塩（ＸはＣｌ、Ｂｒ等のハロゲン元素）の構造になっていてもよい。【０１１２】
本発明で用いられる（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）としては、下記の構造式（３）で示される単位を重合体中に５〜１００ｍｏｌ％含有する構造であることが好ましい。
【化３】
2007037260.tif 000004
【０１１３】
（式中、Ｒ１は−Ｈまたは−ＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１以上の整数を表す。）を表し、Ｒ２は炭素数１〜５の直鎖または分岐構造を有するアルキレン基、ｎは０．０１〜１０の有理数または無理数を表す。ｎのより好ましい範囲は０．０５〜５、さらに好ましくは０．０８〜１である。）【０１１４】
上記の構造式（３）示される単位を有する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）は、例えば、アクリル酸およびメタクリル酸等の不飽和単量体５〜１００ｍｏｌ％とアクリル酸エステルを主成分とする不飽和単量体０〜９５ｍｏｌ％とを、適当な有機溶媒中で溶液重合を行なった後に、生成したポリマーの分子中に存在するカルボキシル基に対し、エチレンイミンやプロピレンイミン等の炭素数１〜５のアルキレン基を有するアルキレンイミンを反応させることにより製造することができる。ｎが整数に限定されないのは、反応により結合する数に分布を有することから平均値で表すためである。【０１１５】
アクリル酸エステルとしては、アルキル置換基の炭素数が１〜８の範囲のものを広く使用でき、具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等を例示することができる。これらは１種もしくは２種以上混合して使用され得る。【０１１６】
また、本発明で用いられる（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）は、炭素繊維との界面接着性の観点から、アミン水素当量が１００〜１，０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。アミン水素当量のより好ましい範囲は、２００〜８００ｇ／ｅｑであり、さらに好ましくは、３００〜８００ｇ／ｅｑである。アミン水素当量が１００〜１，０００ｇ／ｅｑの範囲内であれば、とりわけ炭素繊維との十分な界面接着が得られる。【０１１７】
上記の構造式（３）において、ｎ＝１の場合には、側鎖はアミノ基だけであるが、ｎ＝２以上の場合には末端がアミノ基となり、その途中はイミノ基となる。これらアミノ基とイミノ基の量は、アミン水素当量として示すことができる。このアミン水素当量は、次式で計算される。
アミン水素当量（ｇ／ｅｑ）＝（Ｓ１×Ｎ×Ｓ２×４０００）／（Ｆ×Ｖ×Ｗ）
（ここで、Ｓ1：試料の採取量（ｇ）、Ｎ ：試料の固形分（重量％）、Ｓ2：希釈試料液の採取量（ｇ）、Ｆ ：１／４Ｎ−ＰＶＳＫ液の力価、Ｖ ：１／４Ｎ−ＰＶＳＫ液の滴定量（ｍｌ）、Ｗ ：希釈試料液の全重量（ｇ）である。）。ＰＶＳＫ液とは、ポリビニル硫酸カルシウム溶液（コロイド滴定用、和光純薬工業（株）製）である。【０１１８】
また、本発明で用いられる（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）は、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であることが好ましい。重量平均分子量は、より好ましくは１０，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは、３０，０００〜６０，０００である。重量平均分子量が５，０００以上であれば、分解を抑え、かつ（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）自体の強度が向上し、成形品の強度を十分に高めることができる。重量平均分子量が２００，０００以下であれば、取扱い性をより高めることができる。【０１１９】
（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出できる。ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（例えば、ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）を用い、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いることができる。【０１２０】
また、本発明で用いられる（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）付着量は、炭素繊維表面への被覆の観点から、炭素繊維１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましい。付着量は、より好ましくは０．１〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。０．１重量部未満では、強化繊維に十分に行き渡らず、界面接着が不十分になる場合がある。また、２０重量部を越えると成形品への影響が大きくなり、逆に力学特性が低下する場合がある。【０１２１】
本発明で用いられる（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）は、炭素繊維と熱可塑性樹脂との接着性を高める機能と炭素繊維束の集束性を高める機能を併せ持ち、サイジング剤の一成分として炭素繊維表面に付与されるものである。【０１２２】
また、本発明で用いられる（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）は、安全性と環境性の観点から、水溶性、懸濁性または乳化性から選択されたいずれか１種の特性を有することが好ましい。すなわち、（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）が、水溶性、懸濁性または乳化性を有することにより、それらを水系（水溶液または、水中に懸濁または乳化した分散液）で炭素繊維に付与することができ、炭素繊維に付与するプロセスにおいて有機溶媒の蒸発を伴わず、引火の恐れや環境汚染がないためである。【０１２３】
［オキサゾリン基含有重合体（Ａ４）］
本発明の熱可塑性樹脂用炭素繊維を構成するオキサゾリン基含有重合体（Ａ４）は、オキサゾリン基を含有しており、窒素原子Ｎと炭素原子Ｃの元素組成比（Ｎ／Ｃ）が、０．００１以上であることが必須である。これにより、後述する炭素繊維表面官能基との親和性が向上し、ひいては熱可塑性樹脂の力学特性が向上する。前記元素組成比（Ｎ／Ｃ）の好ましい範囲は０．００５以上０．６以下であり、より好ましくは、０．０１以上０．６以下である。元素組成比が０．００１未満の場合、炭素繊維の表面官能基との親和性が低下し、ひいては成形品の力学特性が低下する場合がある。【０１２４】
また、本発明の熱可塑性樹脂用炭素繊維を構成するオキサゾリン基含有重合体（Ａ４）は、炭素繊維と熱可塑性樹脂との接着性の観点から、温度２５℃、湿度６５％における飽和吸水率が８重量％以下であることが好ましい。飽和吸水率は、より好ましくは０重量％以上６重量％以下であり、０重量％以上４重量％以下である。飽和吸水率が８重量％以下の場合、十分な成形品の力学特性が得られる。【０１２５】
本発明で用いられるオキサゾリン基含有重合体（Ａ４）は、炭素繊維および熱可塑性樹脂（Ｃ）との化学反応性が高いため、界面接着性が良好となり、力学特性に優れた成形品を得ることができる。【０１２６】
また、本発明で用いられるオキサゾリン基含有重合体（Ａ４）は、下記の一般式（４）で示される構造単位を１０〜１００ｍｏｌ％含有する構造であることが好ましい。
【化４】
2007037260.tif 000005
【０１２７】
（式中、Ｒ３は水素またはメチル基を表し、Ｒ４は炭素数０〜５の直鎖または分岐構造を有するアルキレン基を表し、Ｒ５〜Ｒ８は水素または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）【０１２８】
本発明で用いられるオキサゾリン基含有重合体（Ａ４）は、式（４）で示したように、側鎖に多数のオキサゾリン基を有することから、炭素繊維との化学反応を十分に確保できる。【０１２９】
上記の一般式（４）で示される単位を有するオキサゾリン基含有重合体（Ａ４）は、オキサゾリン基を含有するビニル系単量体１０〜１００ｍｏｌ％とそれ以外の単量体（ａ）０〜９０ｍｏｌ％とを、従来公知の重合法によって製造することができる。【０１３０】
付加重合性オキサゾリンの具体例としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリンおよび２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンを挙げることができ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の混合物を使用することができる。【０１３１】
オキサゾリン基含有重合体（Ａ４）における前記の単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチエレングリコール等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム等の（メタ）アクリル酸塩類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族単量体類が挙げられ、これらの１種また２種以上の混合物を使用することができる。【０１３２】
また、本発明で用いられるオキサゾリン基含有重合体（Ａ４）は、炭素繊維との界面接着性の観点から、オキサゾリン当量が２００〜２，０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。オキサゾリン当量のより好ましい範囲は、２００〜１，５００ｇ／ｅｑであり、さらに好ましくは、２００〜１，２００ｇ／ｅｑである。また、オキサゾリン当量が２００〜２，０００ｇ／ｅｑの範囲内であれば、とりわけ炭素繊維との十分な界面接着が得られる。【０１３３】
ここで、オキサゾリン当量はオキサゾリン環１分子当りの共重合体の分子量をいう。オキサゾリン当量の測定方法は、オキサゾリンを含有するポリマー溶液を凍結乾燥し、これを 1Ｈ−ＮＭＲにて分析し、オキサゾリン基に由来する吸収ピーク強度と、その他のモノマーに由来する吸収ピーク強度から、オキサゾリン当量を算出できる。【０１３４】
また、本発明で用いられるオキサゾリン基含有重合体（Ａ４）は、重量平均分子量が５，０００〜２００，０００であることが好ましい。重量平均分子量は、より好ましくは１０，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜６０，０００である。重量平均分子量が５，０００以上であれば、分解を抑え、かつオキサゾリン基含有重合体（Ａ２）自体の強度が向上し、成形品の強度を十分に高めることができる。重量平均分子量が２００，０００以下であれば、取扱い性をより高めることができる。【０１３５】
オキサゾリン基含有重合体（Ａ４）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出できる。ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（例えば、ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）を用い、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。【０１３６】
また、本発明で用いられるオキサゾリン基含有重合体（Ａ４）の付着量は、炭素繊維表面への被覆の観点から、炭素繊維１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましい。付着量は、より好ましくは０．１〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。【０１３７】
本発明で用いられるオキサゾリン基含有重合体（Ａ４）は、炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面接着性を高める機能と炭素繊維束の集束性を高める機能を併せ持ち、サイジング剤の一成分として炭素繊維表面に付与されるものである。【０１３８】
また、本発明で用いられるオキサゾリン基含有重合体（Ａ４）は、安全性と環境性の観点から、水溶性、懸濁性または乳化性から選択されたいずれか１種の特性を有することが好ましい。すなわち、オキサゾリン基含有重合体（Ａ４）が、水溶性、懸濁性または乳化性を有することにより、それらを水系（水溶液または、水中に懸濁または乳化した分散液）で炭素繊維に付与することができ、炭素繊維に付与するプロセスにおいて有機溶媒の蒸発を伴わず、引火の恐れや環境汚染がないためである。【０１３９】
［Ｎ／Ｃの測定方法］
本発明において、前記のＸ線光電子分光法により測定される元素組成比（Ｎ／Ｃ）は、次の方法で測定される。【０１４０】
まず、（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）またはオキサゾリン基含有重合体（Ａ４）の固形分をステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた後、光電子脱出角度を９０°とし、Ｘ線源としてＭｇＫα1,2 を用い、試料チャンバー内を１×１０-8トール（Ｔｏｒｒ）の真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まず、Ｃ1sの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ1Sピーク面積は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｎ1Sピーク面積は、３９８〜４１０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。表面比窒素濃度Ｎ／Ｃは、上記Ｎ1Sピーク面積とＣ1Sピーク面積の比を、装置固有の感度補正値で割ることにより算出した原子数比（窒素原子Ｎ／炭素原子Ｃ）で表す。なお、本発明の実施例では、島津製作所（株）製ＥＳＣＡ−７５０を用い、上記装置固有の感度補正値は１．７であった。【０１４１】
［飽和吸水率］
また、本発明において、前記の飽和吸水率は次の方法で測定される。
試料（アクリル系重合体（Ａ３）またはオキサゾリン基含有重合体（Ａ４））を約１０ｇとり、減圧下８０℃の温度で１２時間乾燥後に重量を精秤（重量Ａ）し、その後、温度２６℃、湿度６５％の条件下で重量が一定になるまで放置し、そのときの試料の重量増量分（重量Ｂ）を精秤し、次式により算出する。
飽和吸水率（％）＝１００×重量Ｂ／重量Ａ【０１４２】
［炭素繊維］
本発明で用いられる炭素繊維は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）またはオキサゾリン基含有重合体（Ａ４）との反応性の観点から、該炭素繊維のＸ線光電子分光法により測定される表面酸素濃度（酸素原子Ｏ／炭素原子Ｃ）が０．０５〜０．５０の範囲であり、化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維の表面カルボキシル基濃度（カルボキシル基ＣＯＯＨ／炭素原子Ｃ）が１〜５％の範囲であることが好ましい。【０１４３】
表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、より好ましくは０．０５〜０．４０の範囲であり、さらに好ましくは０．０５〜０．３０の範囲である。また、表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）のより好ましい範囲は１〜４％であり、さらに好ましくは、１〜３％の範囲である。【０１４４】
前記表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）と表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）を好ましい範囲内に制御することにより、（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）の１級アミノ基およびオキサゾリン基含有重合体（Ａ４）のオキサゾリン基との反応効率を高められ、界面接着性が向上し、ひいては熱可塑性樹脂組成物の力学特性をより向上させることができる。【０１４５】
［表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）の測定方法］
炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めたものである。まず、溶剤で炭素繊維表面の付着物などを除去した炭素繊維を２０ｍｍ長さにカットして、それを銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０-8Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。【０１４６】
ここで、表面酸素濃度とは、上記Ｏ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。なお、本発明の実施例では、Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用い、感度補正値を１．７４とした。【０１４７】
［炭素繊維表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）の測定方法］
炭素繊維の表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）は、化学修飾Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めたものである。【０１４８】
まず、溶媒で炭素繊維表面の付着物などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０２モル／ｌの３弗化エタノール気体，０．００１モル／ｌのジシクロヘキシルカルボジイミド気体および０．０４モル／ｌのピリジン気体を含む空気中に６０℃で８時間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、試料チャンバー内を１×１０-8Ｔｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ1Sの主ピークの結合エネルギー値Ｂ．Ｅ．を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ1Sピーク面積［Ｃ1S］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ1Sピーク面積［Ｆ1S］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。また、同時に化学修飾処理したポリアクリル酸のＣ1Sピーク分割から反応率ｒを求め、Ｏ1Sピーク分割からジシクロヘキシルカルボジイミド誘導体の残存率ｍを求めた。【０１４９】
表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）は、下式により算出した値で表した。
ＣＯＯＨ／Ｃ＝〔［Ｆ1S］／｛（３ｋ［Ｃ1S］−（２＋１３ｍ）［Ｆ1S］）ｒ｝〕×１００（％）
上記式中、ｋは装置固有のＣ1Sピーク面積に対するＦ1Sピーク面積の感度補正値である。なお、本発明の実施例では、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用い、上記装置固有の感度補正値は３．９１９であった。【０１５０】
炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）と表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）を所定の範囲内に制御する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、電解酸化処理、薬液酸化処理および気相酸化処理などの手法をとることができ、電解酸化処理が取扱い易く好ましい。【０１５１】
電解酸化処理に用いられる電解液としては、硫酸、硝酸および塩酸等の無機酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化バリウムなどの無機水酸化物、アンモニア、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウム等の無機塩類、酢酸ナトリウムや安息香酸ナトリウム等の有機塩類の水溶液、さらにこれらのカリウム塩、バリウム塩あるいは他の金属塩、およびアンモニウム塩、またはヒドラジンなどの有機化合物が挙げられる。これらの中でも、電解液として無機酸が好ましく、硫酸および硝酸が特に好ましく使用される。電解処理の程度は、電解処理で流れる電気量を設定することにより表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）と表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）を制御することができる。【０１５２】
また、本発明で用いられる炭素繊維は、束状であることが好ましく、そのストランド強度は、３〜８ＧＰａのものが好ましく、より好ましくは４〜７ＧＰａであり、また、ストランド弾性率は２００〜５００ＧＰａのものが好ましく使用できる。【０１５３】
上記のストランド強度は、束状の炭素繊維あるいは黒鉛化繊維に、下記組成の樹脂を含浸させ、１３０℃の温度で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ  Ｒ−７６０１（１９８６）に規定する引張試験方法に従って求めることができる。【０１５４】
（樹脂組成）
・脂環式エポキシ樹脂（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート）            １００重量部
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン                  ３重量部
・アセトン                                            ４重量部【０１５５】
また、炭素繊維のストランド弾性率は、上記のストランド強度測定方法と同様の方法で引張試験を行い、荷重−伸び曲線の傾きから求めることができる。【０１５６】
また、本発明で用いられる炭素繊維は、総繊度が５０〜５，０００ｔｅｘであることが好ましい。総繊度は、より好ましくは５００〜３，５００ｔｅｘである。総繊度が５０ｔｅｘ未満の場合、カット作業の効率が悪くなり、生産性が低下する場合がある。また、総繊度が５，０００ｔｅｘを超える場合、カット時に束の集束性が悪く、毛羽立ちが発生する場合がある。【０１５７】
また、本発明で用いられる炭素繊維は、束状を構成するフィラメントの本数が１，０００〜７０，０００本であることが好ましい。本数は、好ましくは１２，０００〜４８，０００本である。本数が１，０００本未満の場合、カット作業の効率が悪くなり、生産性が低下する場合がある。また、本数が７０，０００本を超える場合、カット時に束の集束性が悪く、毛羽立ちが発生する場合がある。【０１５８】
また、本発明で用いられる炭素繊維の形態は特に限定されるものではないが、連続繊維、織物、ウェブ、不織布、フェルトおよびマット等のシート状の形態の生地が好ましく用いられる。【０１５９】
また、本発明で用いられる炭素繊維は１〜６０ｍｍの長さにカットして使用することができる。より好ましくは、３〜５０ｍｍである。１〜６０ｍｍの範囲にすることで、補強効果と成形時の流動性を両立することができる。【０１６０】
［重合体（Ｄ）］
さらに、本発明においては、（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）のアミノ基およびオキサゾリン基含有重合体（Ａ４）のオキサゾリン基との反応性の観点から、カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を含む重合体（Ｄ）を、炭素繊維１００重量部に対して０．０１〜２０重量部を付着させてもよい。より好ましくは０．１〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。【０１６１】
本発明において、重合体（Ｄ）は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）およびオキサゾリン基含有重合体（Ａ４）に加えて、炭素繊維と熱可塑性樹脂との接着性をより高める機能を有しており、サイジング剤の一成分として炭素繊維表面に付与されることが好ましい。【０１６２】
また、本発明において、重合体（Ｄ）は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）のアミノ基およびオキサゾリン基含有重合体（Ａ４）のオキサゾリン基との反応効率性の観点から、酸価またはエポキシ価のいずれかで表される変性度が、１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。変性度は、より好ましくは２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。【０１６３】
その他、重合体（Ｄ）については上述のものと同様である。【０１６４】
また、本発明における（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）またはオキサゾリン基含有重合体（Ａ４）と重合体（Ｄ）は、重合体の反応性の観点から、重量比（Ｄ）／（Ａ３）または（Ｄ）／（Ａ４）が０〜１００の範囲であることが好ましい。前記の重量比は、より好ましくは０〜７０の範囲であり、さらに好ましくは０〜３０の範囲である。【０１６５】
［集束剤（Ｅ）］
さらに、本発明においては、炭素繊維の集束性の観点から、集束剤（Ｅ）としてウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂およびポリエーテル樹脂からなる群より選ばれた少なくとも一種の樹脂を、炭素繊維１００重量部に対して、０〜２０重量部付着することが好ましい。【０１６６】
本発明において、集束剤（Ｅ）は、炭素繊維束の集束性をより高める機能を有しており、サイジング剤の一成分として炭素繊維表面に付与してもよい。【０１６７】
［各成分の付与方法］
本発明において、（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）またはオキサゾリン基含有重合体（Ａ４）、重合体（Ｄ）、および集束剤（Ｅ）を炭素繊維に付着させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素繊維をローラを介して水系または有機溶媒系で調整された液に浸漬する方法、炭素繊維を水系または有機溶媒系で調整された液の付着したローラに接する方法、炭素繊維に水系または有機溶媒系で調整された液を霧状にして吹き付ける方法などがある。また、（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）、オキサゾリン基含有重合体（Ａ４）、重合体（Ｄ）および集束剤（Ｅ）の水系または有機溶媒系で調整された液を、炭素繊維に付与する方式としては、バッチ式と連続式のいずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましい。この際、炭素繊維に対する（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）、オキサゾリン基含有重合体（Ａ４）、重合体（Ｄ）および集束剤（Ｅ）の各有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、水系または有機溶媒系で調整された液の濃度と温度、糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、上記の（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）、オキサゾリン基含有重合体（Ａ４）、重合体（Ｄ）および集束剤（Ｅ）の各成分の水系または有機溶媒系で調整された液を付与するときに、炭素繊維を超音波で加振させても良い。【０１６８】
本発明における水系とは、上記の（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）、オキサゾリン基含有重合体（Ａ４）、重合体（Ｄ）および集束剤（Ｅ）の各成分を、水溶液または水中に懸濁または乳化した分散液にした状態を示す。また、有機溶媒系とは、上記の（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）、オキサゾリン基含有重合体（Ａ４）、重合体（Ｄ）および集束剤（Ｅ）の各成分を、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、テトラヒドロフランおよびアセトン等で溶解した状態を示す。水系による付与は、プロセスにおいて有機溶媒の蒸発を伴わないため、引火のおそれや環境汚染がなく、好ましく用いられる。【０１６９】
また、（メタ）アクリル系重合体（Ａ３）またはオキサゾリン基含有重合体（Ａ４）、重合体（Ｄ）および集束剤（Ｅ）を別々に複数段に分けて付与してもよいし、同時に付与してもよい。複数段に分けて付与する場合は、段別に１００〜２００℃の温度で、０．１〜１００分間、熱風乾燥してもよい。同時に付与する場合は、付与後、１００〜２００℃の温度で、０．１〜１００分間、熱風乾燥してもよい。【０１７０】
［熱可塑性樹脂］
本発明の熱可塑性樹脂用炭素繊維を配合するマトリックス樹脂としての熱可塑性樹脂としては、上述のものと同様である。ここで、ポリオレフィン樹脂の場合、カルボキシル基、酸無水物基および、エポキシ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を含む変性ポリオレフィン樹脂であることがアクリル系重合体（Ａ３）のアミノ基、およびオキサゾリン基含有重合体（Ａ４）のオキサゾリン基との反応性の観点から好ましい。【０１７１】
本発明の熱可塑性樹脂用炭素繊維の熱可塑性樹脂組成物中の充填量としては、１〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。【０１７２】
［添加剤、充填剤］
本発明の熱可塑性樹脂用炭素繊維を配合する熱可塑性樹脂中には、力学特性を阻害しない範囲で、用途等に応じて、充填剤や添加剤等が含まれていてもよい。充填剤あるいは添加剤の例は上述のものと同様である。【０１７３】
［成形方法］
熱可塑性樹脂用炭素繊維と熱可塑性樹脂を成形品とするための成形方法は特に限定されないが、例えば、プレス成形、射出成形、ブロー成形、回転成形、押出成形、トランスファー成形およびフィラメントワインディング成形などが挙げられる。【０１７４】
［繊維強化熱可塑性樹脂組成物の成形品及び熱可塑性樹脂用炭素繊維を使用した成形品の用途］
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、成形品として使用することができ、その成形品の用途としては、例えば、パソコン、ディスプレイ、ＯＡ機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルＭＤ、携帯用ラジオカセット、ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報端末）、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品などの電気、電子機器の筐体およびトレイやシャーシなどの内部部材やそのケース、機構部品、パネルなどの建材用途、モーター部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、サスペンション部品、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係、排気系または吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、各種アーム、各種フレーム、各種ヒンジ、各種軸受、燃料ポンプ、ガソリンタンク、ＣＮＧタンク、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、バッテリートレイ、ＡＴブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、ハンドル、ドアビーム、プロテクター、シャーシ、フレーム、アームレスト、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、ラジエターサポート、スペアタイヤカバー、シートシェル、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ホイール、フェンダー、フェイシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スポイラーおよび各種モジュールなどの自動車、二輪車関連部品、部材および外板やランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブなどの航空機関連部品、部材および外板などが挙げられる。【０１７５】
本発明の熱可塑性樹脂用炭素繊維を使用した成形品の用途も上述のものと同様である。
【実施例】
【０１７６】
以下、実施態様例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、特にこれに制限されるものではない。【０１７７】
以下、本実施例及び比較例で用いた各評価法を説明する。【０１７８】
［射出成形品の曲げ特性評価方法］
得られた射出成形品から、長さ１３０±１ｍｍ、幅２５±０．２ｍｍの曲げ強度試験片を切り出した。ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０（２００４）に規定する試験方法に従い、３点曲げ試験冶具（圧子１０ｍｍ、支点１０ｍｍ）を用いて支持スパンを１００ｍｍに設定し、クロスヘッド速度５．３ｍｍ／分で曲げ強度を測定した。なお、本実施例においては、試験機として“インストロン”（登録商標）万能試験機４２０１型（インストロン社製）を用いた。測定数はｎ＝５とし、平均値を曲げ強度とした。【０１７９】
［射出成形品の衝撃特性評価方法］
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６規格に従い、ノッチ無しＩｚｏｄ衝撃試験およびノッチ有りＩｚｏｄ衝撃試験を行った。用いた試験片の厚みは３．２ｍｍで、試験片の水分率０．１％以下、雰囲気温度２３℃、湿度５０％においておこなった。測定数はｎ＝５とし、平均値を衝撃強度とした。【０１８０】
［プレス成形品の曲げ特性評価方法］
プレス成形品から、長さ１００±１ｍｍ、幅１０±０．２ｍｍの曲げ強度試験片を切り出した。ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０（２００４）に規定する試験方法に従い、３点曲げ試験冶具（圧子１０ｍｍ、支点１０ｍｍ）を用いて支持スパンを７５ｍｍに設定し、クロスヘッド速度２ｍｍ／分で曲げ強度を測定した。なお、本実施例においては、試験機として“インストロン”（登録商標）万能試験機４２０１型（インストロン社製）を用いた。測定数はｎ＝５とし、平均値を曲げ強度とした。【０１８１】
［プレス成形品の衝撃特性評価方法］
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６規格に従い、ノッチ無しＩｚｏｄ衝撃試験およびノッチ有りＩｚｏｄ衝撃試験を行った。用いた試験片の厚みは３．２ｍｍで、試験片の水分率０．１％以下、雰囲気温度２３℃、湿度５０％においておこなった。測定数はｎ＝５とし、平均値を衝撃強度とした。【０１８２】
下記の各実施例および比較例に用いた成分は、以下のとおりである。【０１８３】
［Ａ−１〜Ａ−８成分］
・Ａ−１：アミノアルキレン基を側鎖に有するアクリル系重合体
（株）日本触媒製  “ポリメント”（登録商標）  ＳＫ−１０００
アミン水素当量  ６５０ｇ／ｅｑ
重量平均分子量  ５０，０００
Ｎ／Ｃ          ０．０１８
飽和吸水率      ２％
・Ａ−２：アミノアルキレン基を側鎖に有するアクリル系重合体
（株）日本触媒製  “ポリメント”（登録商標）  ＮＫ−３５０
アミン水素当量  １４００ｇ／ｅｑ
重量平均分子量  １００，０００
Ｎ／Ｃ          ０．００５
飽和吸水率      １％
・Ａ−３：アミノアルキレン基を側鎖に有するアクリル系重合体
（株）日本触媒製  “ポリメント”（登録商標）  ＮＫ−１００ＰＭ
アミン水素当量  ４００ｇ／ｅｑ
重量平均分子量  ２０，０００
Ｎ／Ｃ          ０．０２
飽和吸水率      ２％
Ａ−４：オキサゾリン基含有単量体とスチレンの共重合体
（株）日本触媒製  “エポクロス”（登録商標）ＷＳ−７００
オキサゾリン当量  ２２０ｇ／ｅｑ  
Ｎ／Ｃ          ０．０１
飽和吸水率      ３％
・Ａ−５：オキサゾリン基含有単量体とアクリル系単量体の共重合体
（株）日本触媒製  “エポクロス”（登録商標）ＲＰＳ−１００５
オキサゾリン当量  ３，７００ｇ／ｅｑ
Ｎ／Ｃ          ０．００２
飽和吸水率      ２％
・Ａ−６：ポリメチルメタクリレート
住友化学工業（株）  “スミペックス”（登録商標）ＬＧ
飽和吸水率      １％
・Ａ−７：ポリアクリルアミド
ＡＬＤＲＩＣＨ社製  ポリアクリルアミド  ５０重量％水溶液
重量平均分子量  １０，０００
Ｎ／Ｃ          ０．３３
飽和吸水率      １０％
・Ａ−８：ポリアミド
東レ（株）製  水溶性ナイロン Ａ−９０
飽和吸水率      １５％【０１８４】
［Ｂ−１〜Ｂ−３成分］
・Ｂ−１：ＰＡＮ系炭素繊維
東レ（株）製炭素繊維”トレカ”（登録商標）
単位長さ当たり質量      ０．８  ｇ／ｍ
比重                    １．８  ｇ／ｃｍ３
引張強度                ４．９  ＧＰａ
引張弾性率          ２３０．０  ＧＰａ
Ｏ／Ｃ                  ０．１０
表面カルボキシル基濃度  １．２％
フィラメント本数        １２，０００本
・Ｂ−２：ＰＡＮ系炭素繊維
東レ（株）製炭素繊維”トレカ”（登録商標）
単位長さ当たり質量      ０．８  ｇ／ｍ
比重                    １．８  ｇ／ｃｍ３
引張強度                ４．９  ＧＰａ
引張弾性率          ２３０．０  ＧＰａ
Ｏ／Ｃ                  ０．２２
表面カルボキシル基濃度  ２．４％
フィラメント本数        １２，０００本
・Ｂ−３：バサルト繊維（玄武岩を溶解して長繊維状にしたバサルトヤーン）
比重                    ２．８  ｇ／ｃｍ３
引張強度                ４．８  ＧＰａ
引張弾性率            ８９．０  ＧＰａ
組成
ＳｉＯ２：４８重量％、Ａｌ２Ｏ３：１０重量％、ＴｉＯ２：３重量％、Ｆｅ２Ｏ３：１１重量％、ＭｇＯ：１２重量％、ＣａＯ：１２重量％、Ｎａ２Ｏ：３重量％、Ｋ２Ｏ：１重量％。【０１８５】
［Ｃ−１〜Ｃ−５成分］
・Ｃ−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂
三井化学（株）製、“アドマー”（登録商標）ＱＥ８００
・Ｃ−２：未変性ポリプロピレン樹脂と酸変性ポリプロピレン樹脂の混合物
未変性ポリプロピレン樹脂：三井住友ポリオレフィン（株）製Ｊ８３０ＨＶ  ５０重量部
酸変性ポリプロピレン樹脂：三井化学（株）製、“アドマー”（登録商標）ＱＥ８００  ５０重量部
・Ｃ−３：未変性ポリプロピレン樹脂
三井住友ポリオレフィン（株）製Ｊ８３０ＨＶ
・Ｃ−４：ポリカーボネート樹脂
出光興産（株）製、Ａ１７００
・Ｃ−５：未変性ポリプロピレン樹脂と酸変性ポリプロピレン樹脂の混合物
未変性ポリプロピレン樹脂：三井住友ポリオレフィン（株）製Ｊ８３０ＨＶ  ９０重量部
酸変性ポリプロピレン樹脂：三井化学（株）製、“アドマー”（登録商標）ＱＢ５１０  １０重量部【０１８６】
［Ｄ−１〜Ｄ−２成分］
・Ｄ−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン
丸芳化成品（株）製  ＭＧＰ−０５５
酸価  ４５ｍｇＫＯＨ／ｇ
重量平均分子量  ２０，０００
・Ｄ−２：アクリル酸変性ポリエチレン
丸芳化成品（株）  ＭＹＥ３０Ｅ５
酸価  ４０ｍｇＫＯＨ／ｇ
重量平均分子量  ２０，０００【０１８７】
［Ｅ−１成分］
・Ｅ−１：ウレタン樹脂
第一工業製薬（株）社製  自己乳化性ウレタン樹脂水溶液“スーパーフレックス”（登録商標）３００【０１８８】
『射出成形材の実施例及び比較例』
以下の実施例１〜１０、比較例１〜５は射出成形材の実施例及び比較例である。【０１８９】
（実施例１）
Ｉ．サイジング剤の付与工程：
サイジング剤としてＡ−１（アクリル系重合体）の５重量％液を調製し、それを浸漬法によりＢ−１（炭素繊維）に付与し、１４０℃の温度で５分間乾燥させた。Ａ−１（アクリル系重合体）の付着量は、Ｂ−１（炭素繊維）１００重量部に対して、１．５重量部であった。
ＩＩ．繊維のカット工程：
上記Ｉ工程で、サイジング剤が付着したＢ−１（炭素繊維）を、カートリッジカッターにて１／４インチにカットした。
ＩＩＩ．押出工程
日本製鋼所（株）ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を使用し、Ｃ−１（無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂ペレット）をメインホッパーから供給し、次いで、その下流のサイドホッパーから前工程でカットしたＢ−１（炭素繊維）を供給し、バレル温度２２０℃、回転数１５０ｒｐｍで十分混練し、さらに下流の真空ベントより脱気を行った。供給は、重量フィーダーによりポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、Ｂ−１（炭素繊維）が２５重量部になるように調整した。溶融樹脂をダイス口（直径５ｍｍ）から吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターで切断してペレット状の成形材料とした。
ＩＶ．射出成形工程：
押出工程で得られたペレット状の成形材料を、日本製鋼所（株）製Ｊ３５０ＥＩＩＩ型射出成形機を用いて、シリンダー温度：２２０℃、金型温度：６０℃で特性評価用試験片（成形品）を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片（成形品）を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。評価結果を、まとめて表１に示した。得られた成形品中のＢ−１（炭素繊維）の割合は２０重量％であった。【０１９０】
（実施例２）
実施例１のＩＩＩ工程において、Ｃ−１（無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂ペレット）を用いず、Ｃ−２（未変性ポリプロピレン樹脂と酸変性ポリプロピレン樹脂の混合）を使用した以外は実施例１と同様にした。得られた成形品の評価結果を表１に示した。成形品中のＢ−１（炭素繊維）の割合は２０重量％であった。【０１９１】
（実施例３）
実施例１のＩ工程において、Ａ−１（アクリル系重合体）を用いず、Ａ−２（アクリル系重合体）を使用した以外は実施例１と同様にした。得られた成形品の評価結果を表１に示した。成形品中のＢ−１（炭素繊維）の割合は２０重量％であった。【０１９２】
（実施例４）
実施例１のＩ工程において、Ａ−１（アクリル系重合体）を用いず、Ａ−３（アクリル系重合体）を使用した以外は実施例１と同様にした。得られた成形品の評価結果を表１に示した。成形品中のＢ−１（炭素繊維）の割合は２０重量％であった。【０１９３】
（実施例５）
Ｉ．サイジング剤の付与工程：
Ａ−１（アクリル系重合体）の５重量％液を調整し、それを浸漬法によりＢ−１（炭素繊維）に付与し、１４０℃の温度で５分間乾燥させた。Ａ−１（アクリル系重合体）の付着量は、Ｂ−１（炭素繊維）１００重量部に対して、１．５重量部であった。さらにＤ−１（無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂）の５重量水分散液を調製し、それを浸漬法によりＡ−１（アクリル系重合体）が付着したＢ−１（炭素繊維）をローラーを介して浸漬させた後、１４０℃の温度で５分間乾燥させた。Ｄ−１（無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂）の付着量は、Ｂ−１（炭素繊維）１００重量部に対して、１．５重量部であった。
ＩＩ．繊維のカット工程：
上記Ｉ工程で、サイジング剤が付着した炭素繊維を、カートリッジカッターにて１／４インチにカットした。
ＩＩＩ．押出工程
日本製鋼所（株）ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を使用し、Ｃ−３（未変性ポリプロピレン樹脂ペレット）をメインホッパーから供給し、次いで、その下流のサイドホッパーから前工程でカットしたＢ−１（炭素繊維）を供給し、バレル温度２２０℃、回転数１５０ｒｐｍで十分混練し、さらに下流の真空ベントより脱気を行った。供給は、重量フィーダーによりポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、Ｂ−１（炭素繊維）２５重量部になるように調整した。溶融樹脂をダイス口（直径５ｍｍ）から吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターで切断してペレット状の成形材料とした。
ＩＶ．射出成形工程：
押出工程で得られたペレット状の成形材料を、日本製鋼所（株）製Ｊ３５０ＥＩＩＩ型射出成形機を用いて、シリンダー温度：２２０℃、金型温度：６０℃で特性評価用試験片（成形品）を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片（成形品）を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。評価結果を、まとめて表１に示した。得られた成形品中のＢ−１（炭素繊維）の割合は２０重量％であった。【０１９４】
（実施例６）
実施例５のＩ工程において、Ｄ−１に替わってＤ−２（アクリル酸変性ポリエチレン）を使用した以外は実施例１と同様にした。得られた成形品の評価結果を表１に示した。成形品中のＢ−１（炭素繊維）の割合は２０重量％であった。【０１９５】
（実施例７）
実施例１のＩ工程において、Ａ−１（アクリル系重合体）を用いず、Ａ−４（オキサゾリン基含有重合体）を使用した以外は実施例１と同様にした。得られた成形品の評価結果を表１に示した。成形品中のＢ−１（炭素繊維）の割合は２０重量％であった。【０１９６】
（実施例８）
Ｉ．サイジング剤の付与工程：
Ａ−４（オキサゾリン基含有重合体）の５重量％水溶液を調整し、それを浸漬法によりＢ−１（炭素繊維）に付与し、１４０℃の温度で５分間乾燥させた。Ａ−４（オキサゾリン基含有重合体）の付着量は、Ｂ−１（炭素繊維）１００重量部に対して、１．５重量部であった。
ＩＩ．繊維のカット工程：
上記Ｉ工程で、サイジング剤が付着した炭素繊維を、カートリッジカッターにて１／４インチにカットした。
ＩＩＩ．押出工程
日本製鋼所（株）ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を使用し、Ｃ−４（ポリカーボネート樹脂ペレット）をメインホッパーから供給し、次いで、その下流のサイドホッパーから前工程でカットしたＢ−１（炭素繊維）を供給し、バレル温度３００℃、回転数１５０ｒｐｍで十分混練し、さらに下流の真空ベントより脱気を行った。供給は、重量フィーダーによりポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、Ｂ−１（炭素繊維）２５重量部になるように調整した。溶融樹脂をダイス口（直径５ｍｍ）から吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターで切断してペレット状の成形材料とした。
ＩＶ．射出成形工程：
押出工程で得られたペレット状の成形材料を、日本製鋼所（株）製Ｊ３５０ＥＩＩＩ型射出成形機を用いて、シリンダー温度：３００℃、金型温度：８０℃で特性評価用試験片（成形品）を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片（成形品）を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。評価結果を、まとめて表１に示した。得られた成形品中のＢ−１（炭素繊維）の割合は２０重量％であった。【０１９７】
（実施例９）
実施例１のＩ工程において、Ａ−１（アクリル系重合体）を用いず、Ａ−５（オキサゾリン基含有重合体）を使用した以外は実施例１と同様にした。得られた成形品の評価結果を表１に示した。成形品中のＢ−１（炭素繊維）の割合は２０重量％であった。【０１９８】
（実施例１０）
実施例１のＩ工程において、Ｂ−１（炭素繊維）を用いず、Ｂ−３（バサルト繊維）を使用した以外は実施例１と同様にした。得られた成形品の評価結果を表１に示した。成形品中のＢ−３（バサルト繊維）の割合は２０重量％であった。【０１９９】
（比較例１）
実施例１のＩ工程において、Ａ−１（アクリル系重合体）を使用しない以外は実施例１と同様にした。得られた成形品の評価結果を表１に示した。成形品中のＢ−１（炭素繊維）の割合は２０重量％であった。【０２００】
（比較例２）
実施例２のＩ工程において、Ａ−１（アクリル系重合体）を使用しない以外は実施例２と同様にした。得られた成形品の評価結果を表１に示した。成形品中のＢ−１（炭素繊維）の割合は２０重量％であった。【０２０１】
（比較例３）
実施例５のＩ工程において、Ａ−１（アクリル系重合体）およびＤ−１を使用しない以外は実施例５と同様にした。得られた成形品の評価結果を表１に示した。成形品中のＢ−１（炭素繊維）の割合は２０重量％であった。【０２０２】
（比較例４）
実施例８のＩ工程において、Ａ−４（オキサゾリン基含有重合体）を使用しない以外は実施例８と同様にした。得られた成形品の評価結果を表１に示した。成形品中のＢ−１（炭素繊維）の割合は２０重量％であった。【０２０３】
（比較例５）
実施例１０のＩ工程において、Ａ−１（アクリル系重合体）を使用しない以外は実施例１０と同様にした。得られた成形品の評価結果を表１に示した。成形品中のＢ−３（バサルト繊維）の割合は２０重量％であった。
【表１】
2007037260.tif 000006
【０２０４】
表１の実施例１〜１０および比較例１〜５から、以下のことが明らかである。【０２０５】
すなわち、実施例１、３、４、７、９の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、比較例１の繊維強化熱可塑性樹脂組成物に比べて、力学特性に優れている。また、実施例２の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、比較例２の繊維強化熱可塑性樹脂組成物に比べて、力学特性に優れている。また、実施例５、６の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、比較例３の繊維強化熱可塑性樹脂組成物に比べて、力学特性に優れている。また、実施例８の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、比較例４の繊維強化熱可塑性樹脂組成物に比べて、力学特性に優れている。また、実施例１０の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、比較例５の繊維強化熱可塑性樹脂組成物に比べて、力学特性に優れている。【０２０６】
『プレス成形材の実施例及び比較例』
下記の実施例１１、１２、比較例６、７はプレス成形材の実施例及び比較例である。【０２０７】
（実施例１１）
Ｉ．強化繊維をウェブに加工する工程：
Ｂ−１（炭素繊維）を、カートリッジカッターにて１／４インチにカットした後、エアー開繊処理をおこないウェブを得た。目付は１９０ｇ／ｍ２であった。
ＩＩ．シート状の生地にバインダーを添加する工程
Ｉ工程で得られたＢ−１（炭素繊維）のウェブを２０ｃｍ×２０ｃｍのステンレス板上に置いた後、その上からバインダーとしてＡ−１（アクリル系重合体）０．５重量％水分散液を３０ｇ散布し、１４０℃の温度にて６０分間乾燥した。
ＩＩＩ．強化繊維ウェブと熱可塑性樹脂との複合化工程
ＩＩ工程で得られた強化繊維ウェブの上からＣ−１（無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂）のフィルム（厚さ５００μｍ）を置き、２２０℃の温度にて３０分静置することにより、炭素繊維強化シートを得た。得られた炭素繊維強化シート５枚を積層し、熱プレス成形機により、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下、２２０℃の温度にて５分保持し、２０ｃｍ×２０ｃｍ×３．２ｍｍの平板状の成形品を得た。得られた成形品の評価結果を表２に示した。成形品中のＢ−１（炭素繊維）の割合は３０重量％であった。【０２０８】
（実施例１２）
Ｉ．強化繊維をウェブに加工する工程：
Ｂ−１（炭素繊維）を、カートリッジカッターにて１／４インチにカットした後、エアー開繊処理をおこないウェブを得た。目付は１９０ｇ／ｍ２であった。
ＩＩ．シート状の生地にバインダーを添加する工程
Ｉ工程で得られたＢ−１（炭素繊維）のウェブを２０ｃｍ×２０ｃｍのステンレス板上に置いた後、その上からバインダーとしてＡ−１（アクリル系重合体）０．５重量％水分散液を３０ｇ散布し、１４０℃の温度にて６０分間乾燥した。さらにその上からＤ−１（無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂）０．５重量％水分散液を３０ｇ散布し、１４０℃の温度にて６０分間乾燥した。トータル目付は２００ｇ／ｍ２であった。
ＩＩＩ．強化繊維ウェブと熱可塑性樹脂との複合化工程
ＩＩ工程で得られた強化繊維ウェブの上からＣ−３（未変性ポリプロピレン樹脂）のフィルム（厚さ５００μｍ）を置き、２２０℃の温度にて３０分静置することにより、繊維強化シートを得た。この繊維強化シートのトータル目付は６４０ｇ／ｍ２であった。この繊維強化シート５枚を積層し、熱プレス成形機により、１００ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下、２２０℃の温度にて５分保持し、２０ｃｍ×２０ｃｍ×３．２ｍｍの平板状の成形品を得た。得られた成形品の評価結果を表２に示した。成形品中のＢ−１（炭素繊維）の割合は３０重量％であった。【０２０９】
（比較例６）
実施例１１のＩＩ工程でＡ−１（アクリル系重合体）を使用しない以外は、実施例１１と同様にした。得られた成形品の評価結果を表２に示した。成形品中のＢ−１（炭素繊維）の割合は３０重量％であった。【０２１０】
（比較例７）
実施例１２のＩＩ工程でＡ−１（アクリル系重合体）およびＤ−１（無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂）を使用しない以外は、実施例１２と同様にした。得られた成形品の評価結果を表２に示した。成形品中のＢ−１（炭素繊維）の割合は３０重量％であった。
【表２】
2007037260.tif 000007
【０２１１】
表２の実施例１１、１２および比較例６、７から、以下のことが明らかである。【０２１２】
すなわち、実施例１１の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、比較例６の繊維強化熱可塑性樹脂組成物に比べて力学特性に優れている。また、実施例１２の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、比較例７の繊維強化熱可塑性樹脂組成物に比べて力学特性に優れている。【０２１３】
下記実施例１３〜１９および比較例８〜１１は、熱可塑性樹脂用炭素繊維の実施例及び比較例である。【０２１４】
（実施例１３）
Ｉ．サイジング剤の付与工程：
Ａ−１（アクリル系重合体）の５重量％水溶液を調整し、それを浸漬法によりＢ−１（炭素繊維）に付与し、１４０℃の温度で５分間乾燥させた。Ａ−１（アクリル系重合体）の付着量は、Ｂ−１（炭素繊維）１００重量部に対して、１．５重量部であった。次いで、１重量％水分散液に調整されたＥ−１（集束剤）を容器の中に入れ、その中にＢ−１が付着したＡ−１（炭素繊維）をローラーを介して浸漬させた後、１４０℃の温度で５分間乾燥させた。Ｅ−１（集束剤）の付着量は、（Ａ−１）炭素繊維１００重量部に対して、０．５重量部であった。
ＩＩ．炭素繊維カット工程：
上記Ｉ．サイジング剤の付与工程で得られた炭素繊維を、カートリッジカッターにて１／４インチにカットした。
ＩＩＩ．押出工程：
日本製鋼所（株）ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を使用し、Ｃ−５（未変性ポリプロピレン樹脂と無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂との混合ペレット）をメインホッパーから供給し、次いで、その下流のサイドホッパーから前工程でカットしたＢ−１（炭素繊維）を供給し、バレル温度２２０℃、回転数１５０ｒｐｍで十分混練し、さらに下流の真空ベントより脱気を行った。供給は、重量フィーダーによりポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、Ｂ−１（炭素繊維）３１．６重量部になるように調整した。溶融樹脂をダイス口（直径５ｍｍ）から吐出し、得られたストランドを冷却後、カッターで切断してペレット状の成形材料とした。
ＩＶ．射出成形工程：
押出成形工程で得られたペレット状の成形材料を、日本製鋼所（株）製Ｊ３５０ＥＩＩＩ型射出成形機を用いて、シリンダー温度：２２０℃、金型温度：６０℃で特性評価用試験片（成形品）を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価試験に供した。次に、得られた特性評価用試験片（成形品）を上記の射出成形品評価方法に従い評価した。評価結果を、まとめて表３に示した。得られた成形品中のＢ−１（炭素繊維）とポリプロピレン樹脂の重量比は、３１．６／１００であった。【０２１５】
（実施例１４）
実施例１３のＩ工程において、Ａ−３（アクリル系重合体）を使用した以外は実施例１と同様にした。得られた成形品の評価結果を表３に示した。得られた成形品中のＢ−１（炭素繊維）とポリプロピレン樹脂の重量比は、３１．６／１００であった。【０２１６】
（実施例１５）
Ｉ．サイジング剤の付与工程：
Ａ−２（アクリル系重合体）の５重量％液を調整し、それを浸漬法によりＢ−１（炭素繊維）に付与し、１４０℃の温度で５分間乾燥させた。Ａ−２の付着量は、Ｂ−１（炭素繊維）１００重量部に対して、１．５重量部であった。以下のＩＩ〜ＩＶの工程は、実施例１３と同様にした。得られた成形品中の炭素繊維とポリプロピレン樹脂の重量比は、３１．６／１００であった。結果を表３に示した。【０２１７】
（実施例１６）
Ｉ．サイジング剤の付与工程：
Ａ−４（オキサゾリン基含有重合体）の５重量％液を調整し、それを浸漬法によりＢ−１（炭素繊維）に付与し、１４０℃の温度で５分間乾燥させた。Ａ−４の付着量は、Ｂ−１（炭素繊維）１００重量部に対して、１．５重量部であった。以下のＩＩ〜ＩＶの工程は実施例１３と同様にした。得られた成形品中の炭素繊維とポリプロピレン樹脂の重量比は、３１．６／１００であった。結果を表３に示した。【０２１８】
（実施例１７）
Ｉ．サイジング剤の付与工程：
Ａ−５（オキサゾリン基含有重合体）の５重量％液を調整し、それを浸漬法によりＢ−１（炭素繊維）に付与し、１４０℃の温度で５分間乾燥させた。Ａ−５の付着量は、Ｂ−１（炭素繊維）１００重量部に対して、１．５重量部であった。以下のＩＩ〜ＩＶの工程は実施例１３と同様にした。得られた成形品中の炭素繊維とポリプロピレン樹脂の重量比は、３１．６／１００であった。結果を表３に示した。【０２１９】
（実施例１８）
Ｉ．サイジング剤の付与工程：
Ａ−３（アクリル系重合体）の５重量％液を調整し、それを浸漬法によりＢ−１（炭素繊維）に付与し、１４０℃の温度で５分間乾燥させた。Ａ−３の付着量は、Ｂ−１（炭素繊維）１００重量部に対して、１．５重量部であった。次いで、Ｄ−１（重合体）の５重量％水分散液を調整し、それを浸漬法によりＢ−１（炭素繊維）に付与し、１４０℃の温度で５分間乾燥させた。Ｄ−１（重合体）の付着量は、Ｂ−１（炭素繊維）１００重量部に対して、０．５重量部であった。以下のII〜IV工程は実施１と同様にした。得られた成形品中の炭素繊維とポリプロピレン樹脂の重量比は、３１．６／１００であった。結果を表３に示した。【０２２０】
（実施例１９）
実施例１４において、Ｂ−３（炭素繊維）を使用したこと以外は、実施例１４と同様に実施した。得られた成形品中の炭素繊維とポリプロピレン樹脂の重量比は、３１．６／１００であった。結果を表３に示した。【０２２１】
（比較例８）
実施例１３のＩ．サイジング剤の付与工程で、Ａ−１（アクリル系重合体）を付与しなかったこと以外は、実施例１３と同様に実施した。得られた成形品中の炭素繊維とポリプロピレン樹脂の重量比は、３１．６／１００であった。結果を表３に示した。【０２２２】
（比較例９）
実施例１５のＩ．サイジング剤の付与工程でＡ−２（アクリル系重合体）を用いず、５重量％テトラヒドロフラン溶媒液に調整されたＡ−６（ポリメタクリル酸メチル）を使用したこと以外は、実施例１５と同様に実施した。Ａ−６の付着量は、Ｂ−１（炭素繊維）１００重量部に対して、１．５重量部であった。得られた成形品中の炭素繊維とポリプロピレン樹脂の重量比は、３１．６／１００であった。結果を表３１に示した。【０２２３】
（比較例１０）
実施例１５のＩ．サイジング剤の付与工程でＡ−２（アクリル系重合体）を用いず、５重量％水溶液に調整されたＡ−７（ポリアクリルアミド）を使用したこと以外は、実施例１５と同様に実施した。Ａ−７の付着量は、Ｂ−１（炭素繊維）１００重量部に対して、１．５重量部であった。得られた成形品中の炭素繊維とポリプロピレン樹脂の重量比は、３１．６／１００であった。結果を表３に示した。【０２２４】
（比較例１１）
実施例１５のＩ．サイジング剤の付与工程でＡ−２（アクリル系重合体）を用いず、５重量％水溶液に調整されたＡ−８（ポリアミド）を使用したこと以外は、実施例１５と同様に実施した。Ａ−８の付着量は、Ｂ−１（炭素繊維）１００重量部に対して、１．５重量部であった。得られた成形品中の炭素繊維とポリプロピレン樹脂の重量比は、３１．６／１００であった。結果を表３に示した。
【表３】
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【０２２５】
表３に示した実施例１３〜１９および比較例８〜１１の結果から、次のことが明らかである。すなわち、実施例１３〜１７の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、比較例８〜１１の炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物に比べて、力学特性に優れている。また、実施例１８においても、重合体（Ｄ）をさらに添加したことにより、力学特性に優れた炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物が得られている。また、実施例１９においても、炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）と表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）を高めることにより、さらに、力学特性に優れた炭素繊維強化熱可塑性樹脂組成物が得られている。
【産業上の利用可能性】
【０２２６】
本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、強化繊維と熱可塑性樹脂との接着性に優れ、成形品の機械的特性を十分に向上させることができる。これにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品は、電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器または自動車の部品、内部部材および筐体などに好適に用いられる。
【国際調査報告】
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