(57)【要約】  発光強度、蛍光寿命等の発光特性に優れるナノサイズ蛍光体の製造方法を提供する。主としてシリコン結晶からなるコア部を形成し、該コア部の少なくとも表面全体が（１００）面を有するシリコン結晶で覆われるように処理した後に、主として酸化シリコンからなるシェル部を形成する、ナノサイズ蛍光体を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてシリコン結晶からコア部を形成し、該コア部の少なくとも表面全体が（１００）面を有するシリコン結晶で覆われるように処理した後に、主として酸化シリコンからシェル部を形成することを特徴とするナノサイズ蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノサイズ蛍光体を製造する方法に関し、より詳細には、主としてシリコン結晶から形成されるコア部と、主として酸化シリコンから形成されるシェル部とを有するナノサイズ蛍光体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体、金属等の結晶から形成される、電子の波長（約１０ｎｍ）程度の粒径のいわゆるナノサイズの粒子は、電子の運動に対するサイズ有限性の影響が大きくなるため、バルク体とは異なる特異な物性を示すことが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。【０００３】
例えば上記ナノサイズの粒子は、サイズ有限性の効果によりバンドギャップが広げられるためと考えられるが、優れた光吸収特性、発光特性を示し、ナノサイズ蛍光体としての展開が期待されている。【０００４】
このようなナノサイズ蛍光体の製造方法としては、共沈を利用した液相反応による製造方法（例えば、特許文献１。）、逆ミセル法に基づく製造方法（例えば、特許文献２）が知られている。また、シリコンを主体とするナノサイズ蛍光体としては、シリコン核の表面に酸化シリコン主体の絶縁層を有するナノサイズ蛍光体が知られている（例えば、特許文献３。）。
【非特許文献１】日経先端技術，２００３．１．２７号，ｐ．１−４
【特許文献１】特開平１０−３１０７７０号公報
【特許文献２】特開２００２−２０１４７１号公報
【特許文献３】特開平５−２２４２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし特許文献３に記載されるシリコン核を有するナノサイズ蛍光体は、シリコン単結晶核の表面にポリシランのアモルファス層を有したままの状態のシリコン主体の微粒子を原料とし、その表面を酸化処理することにより得られる粒子であり、その発光強度、蛍光寿命にはいまだ改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を検討し、主としてシリコンからなるコア部を形成してから、該コア部を特定条件で処理した後に、主として酸化シリコンからなるシェル部を形成したナノサイズ蛍光体を製造することにより、発光強度、蛍光寿命が改善することを見出し本発明を完成させた。【０００７】
すなわち本発明のナノサイズ蛍光体の製造方法は、
主としてシリコン結晶からなるコア部を形成し、該コア部の少なくとも表面全体が（１００）面を有するシリコン結晶で覆われるように処理した後に、主として酸化シリコンからなるシェル部を形成することに特徴がある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、主としてシリコン結晶から形成されたコア部と、主として酸化シリコンから形成されたシェル部とを有し、発光強度、蛍光寿命が改善されたナノサイズ蛍光体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。【００１０】
〔コア部〕
本発明のナノサイズ蛍光体のコア部は主としてシリコン結晶から形成された微粒子である。シリコン微粒子の製造方法については、そのコア部の大部分、好ましくは９０質量％以上がシリコン結晶となる限り特に制限はないが、例えば、気相法で製造することができる。【００１１】
上記気相法としては、ＳｉＨ4、ＳｉＦ4等を熱分解、あるいはプラズマで分解して製造する方法、Ｓｉを蒸発、あるいはスパッタして製造する方法、シリコンターゲットにレーザー光を照射し、アブレーションによってナノシリコン粒子を生成させるレーザーアブレーション法などが挙げられる。【００１２】
このような気相法で製造された上記シリコン微粒子は、通常、シリコン結晶から形成された主要部分である内層と、シリコン化合物からなるアモルファスである外層とを有している。特に、ＳｉＨ4等をプラズマ分解して製造、あるいはＳｉをスパッタして製造した場合には、上記シリコン微粒子の外層は、通常、ポリシランのアモルファスで形成されている。【００１３】
上記方法により製造されるシリコン微粒子の平均粒径は通常１〜１００ｎｍの範囲であり、ナノサイズ蛍光体の発光特性を最大限に引き出す観点からは、好ましくは１〜５０ｎｍの範囲であり、より好ましくは１〜１０ｎｍの範囲である。【００１４】
このように製造されたシリコン微粒子の平均粒径は、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求められる。【００１５】
このような平均粒径１０ｎｍ以下のシリコン微粒子を得るためには、例えばＳｉＨ4を熱分解して製造する場合には、１３３．３２２×１０−７Ｐａ（１×１０-7Ｔｏｒｒ）まで減圧した真空容器に、ＳｉＨ4を流量１００ＳＣＣＭで導入して、チャンバー温度５００℃、圧力２６．６４４Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）となる条件で反応することにより製造できる。【００１６】
〔コア部の処理〕
本発明では、上述のようにして得られたシリコン微粒子の少なくとも表面全体が（１００）面を有するシリコン結晶で覆われるように処理をする。このような処理としては、具体的には、水素ガスによるプラズマ処理、レーザーを用いた照射処理等が挙げられるが、本発明で得られるナノサイズ蛍光体の光学特性がより優れ、しかも得られるシリコン微粒子が（１００）面を有する単結晶から形成される傾向となるという観点からは、水素ガスによるプラズマ処理が好ましい。【００１７】
このようなプラズマ処理により、上記シリコン微粒子の少なくとも表面全体の、最外層部分が（１００）面を有するシリコン結晶に変化をする。【００１８】
このようなプラズマ処理を行う反応装置については特に制限はないが、例えば、真空ポンプを備えたＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ、高周波誘導プラズマ）装置、平行平板型プラズマ装置等を使用できる。【００１９】
上述したように、気相法で製造された場合、上記シリコン微粒子は、通常、シリコン結晶から形成された主要部分である内層と、シリコン化合物からなるアモルファスである外層とを有している。特に、ＳｉＨ4等をプラズマ分解して製造、あるいはＳｉをスパッタして製造した場合には、上記シリコン微粒子の外層は、通常、ポリシランのアモルファスで形成されている。そして特許文献３（特開平５−２２４２６１）によれば、このようなポリシランのアモルファス層を酸化処理することにより、シリコン単結晶核の表面に酸化シリコンからなる絶縁層が形成されたナノサイズ蛍光体が製造されている。しかし、このシリコン単結晶核の最外層は、その製造条件によっては、（１００）面を有する結晶構造とはならない場合がある。そのため、特許文献３の方法によっては、シリコン単結晶核と酸化シリコンとの間に発生する欠陥に由来すると推定されるが、シリコン結晶が本来有するはずの優れた光吸収特性、発光特性を十分発揮できていなかった。【００２０】
しかし、一度生成したシリコン微粒子を水素ガスでプラズマ処理すると、シリコン微粒子の表面である外層部分が（１００）面を有するシリコン結晶に変化をする。そのため、本発明で得られるナノサイズ蛍光体では、シリコン結晶と酸化シリコンとの界面との間には、（１００）面を有する酸化シリコン結晶が形成されることになる。したがって、界面近傍においても、コア部のシリコン結晶の安定性が損なわれることはなく、またシリコン結晶の構造に由来すると推定される欠陥もほとんどなくなる傾向にある。【００２１】
そのためであると推定されるが、本発明のナノサイズ蛍光体は、シリコン結晶が本来有するはずの優れた光吸収特性、発光特性をより十分に発揮できるようになり、発光強度、蛍光寿命が改善される。【００２２】
上記プラズマ処理において、印加するプラズマの出力条件は、通常０．１〜５ｋＷの範囲、好ましくは０．５〜３ｋＷの範囲である。【００２３】
上記プラズマ処理を、例えばチャンバー体積が４０ＬであるＩＣＰ装置でプラズマ処理する場合には、導入する水素ガス量は、通常１〜１，０００ＳＣＣＭの範囲、好ましくは２０〜２００ＳＣＣＭの範囲であり、チャンバー圧力は、通常１３３．３２２×１０−３〜１３３３．２２Ｐａ（１×１０-3〜１０Ｔｏｒｒ）の範囲、好ましくは、１．３３３２２〜１３３．３２２Ｐａ（０．０１〜１Ｔｏｒｒ）の範囲である。【００２４】
プラズマ処理の条件が上記範囲にある場合には、安定したＨ2のグロー放電環境を作ることができる。【００２５】
これらプラズマ処理の条件の中でも、例えば周波数１３．５６ＭＨｚのＩＣＰ装置を用いる場合においては、プラズマ出力２ｋＷ、水素ガス流量１００ＳＣＣＭ、チャンバー圧力６６．６１Ｐａ（０.５Ｔｏｒｒ）が好ましい。【００２６】
上記条件で処理することにより、シリコン微粒子全体が（１００）面を有する単結晶から形成される傾向となり、より光学特性の優れたナノサイズ蛍光体を製造できるからである。【００２７】
このようにして得られる、（１００）面を有するシリコン結晶から形成されるコア部の最外層の平均厚みは、例えば上記気相法で製造された場合には、シリコン微粒子を製造した際に生成するシリコン化合物からなるアモルファスにより形成される最外層の厚みにも依存しうるが、通常１〜１００ｎｍの範囲、好ましくは１〜５０ｎｍの範囲、より好ましくは１〜１０ｎｍの範囲である。【００２８】
コア部の最外層が上記厚みの（１００）面を有するシリコン結晶で覆われているため、シェル部となる酸化シリコンと接する界面においても、ナノサイズ蛍光体中に含まれるシリコン結晶の安定性に優れており、発光強度、蛍光寿命等の発光特性にも優れる。【００２９】
上記プラズマ処理等により、コア部の、少なくとも表面全体、すなわち最外層が（１００）面を有するシリコン結晶から形成されていることは、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）観察をして確認することができる。【００３０】
またその最外層の厚みは、シェル部の平均粒子径を求めた場合と同様に、ＴＥＭ観察により求めることができる。【００３１】
〔シェル部〕
本発明では、コア部の表面をプラズマ処理した後に、主として酸化シリコンからなるシェル部をコア部の表面に形成する。【００３２】
シェル部を形成する方法については、そのシェル部の大部分好ましくは９０質量％以上が酸化シリコンとなる限り特に制限はないが、例えば、気相法で製造することができる。【００３３】
上記気相法としては、ＳｉＨ4およびＯ2を熱分解あるいはプラズマで反応させて製造する方法、あるいは、ＳｉＨ4およびＮＯ2をプラズマで分解、反応させて製造する方法などが挙げられる。例えば、ＳｉＨ4およびＯ2をプラズマで反応させて酸化シリコンからなるシェル部を形成させる場合には、真空容器に、ＳｉＨ4流量１００ＳＣＣＭ、Ｏ2流量5０ＳＣＣＭをシリコン微粒子とともに導入して、プラズマ出力３００Ｗ、チャンバー圧力６６．６１Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）で処理することで、安定したシェル部を得ることができる。コア部となるシリコン微粒子を上記気相法で製造した場合には、前記コア部を気相法で製造した後、前述のコア部の処理を行い、連続して、シェル部の形成ができる。【００３４】
上記方法により製造される主として酸化シリコンから形成されるシェル部の平均厚みは、通常、１〜１００ｎｍの範囲であり、好ましくは、１〜５０ｎｍの範囲であり、より好ましくは、１〜１０ｎｍの範囲である。【００３５】
このように製造されたシェル部の厚みは、シェル部の平均粒子径の場合と同様に、ＴＥＭ観察により求めることができる。【００３６】
〔ナノサイズ蛍光体の物性〕
このようにして得られる本発明のナノサイズ蛍光体は、主としてシリコン結晶から形成されるコア部と主として酸化シリコンから形成されるシェル部とから構成されており、シェル部の酸化シリコンと接する界面近傍のシリコン結晶は、（１００）面を有するシリコン結晶で覆われている。そのため、本発明のナノサイズ蛍光体は、優れた光吸収特性、発光特性を示す。【００３７】
例えば、一般に水蒸気酸化法により得られる、シリコン結晶をコア部とし、酸化シリコンをシェル部とするナノサイズ蛍光体の発光強度と比較して、本発明で得られるナノサイズ蛍光体の発光強度は、３６５ｎｍの波長の光で励起して発光をさせた場合、約１５倍となる。【００３８】
また、シリコン結晶をコア部とし、本発明のような水素ガスによるプラズマ処理をすることなく単にその上に酸化シリコンからなるシェル部を形成した通常のナノサイズ蛍光体の場合には、その発光強度が約１０倍である。【００３９】
したがって、本発明で得られるナノサイズ蛍光体は、その発光強度に優れる。【００４０】
さらに本発明で得られるナノサイズ蛍光体は、３６５ｎｍの波長の光で励起して得られる発光スペクトルの強度の半減期を測定すると、シリコン結晶をコア部とし、単にその上に酸化シリコンからなるシェル部を形成した通常のナノサイズ蛍光体と比較して、１．５倍程度となっている。したがって、本発明のナノサイズ蛍光体によれば、蛍光寿命が大きく改善される。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の好適な態様を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
〔実施例１〕
１３３．３２２×１０−７Ｐａ（１×１０-7Ｔｏｒｒ）まで減圧した真空容器に、ＳｉＨ4を流量１００ＳＣＣＭで導入して、真空容器内の温度５００℃、圧力２６．６４４Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）となるように制御してシリコン微粒子を得る。この時製造するシリコン微粒子の平均粒径は、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）観察（日本電子（株）製：ＪＥＭ４０００ＳＦＸ、測定倍率：１００万倍）により求める。得られるシリコン微粒子の平均粒径は１〜１０ｎｍの範囲にある。このようにして得るシリコン微粒子を、チャンバー体積が４０Ｌである周波数１３．５６ＭＨｚのＩＣＰ装置へ導入し、プラズマ出力２ｋＷ、水素ガス導入量１００ＳＣＣＭ、装置内圧力６６．６６１Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）の条件でプラズマ処理を行うと、（１００）面を有するシリコン結晶から形成されているシリコン微粒子が得られる。この時形成された結晶面は、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）で微粒子を観察することにより確認する。【００４２】
プラズマ処理されたシリコン微粒子をチャンバー圧力６６．６６１Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）の真空容器にＯ2ガス２００ＳＣＣＭとともに導入し、プラズマ出力３００Ｗで処理することによって、コア部表面にシェル部となる酸化シリコン層を形成する。この時シェル部の酸化シリコンの生成は、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）観察により確認する。また、ＴＥＭ観察によりシェル部の厚みは１〜１０ｎｍの範囲であることが確認できる。【００４３】
得られるナノサイズ蛍光体の発光スペクトルの強度および蛍光寿命は、次のように測定することができる。ナノサイズ蛍光体を光吸収のほとんどない２ｃｍ×２ｃｍ×５ｃｍのセルに詰め、ブラックライト（電通産業（株）製ブラックライト照明装置ＢＳ３、波長：３６５ｎｍ）を照射する。発光スペクトル強度の測定およびそのモニタリングは輝度計（コニカミノルタセンシング（株）製、ＣＳ−２００）を用いて行う。【００４４】
発光スペクトルの強度は、一般に水蒸気酸化法により得られるシリコン結晶をコア部とし、酸化シリコンをシェル部とするナノサイズ蛍光体の発光スペクトルの強度と比較して、本発明で得られるナノサイズ蛍光体の発光強度は約１５倍である。【００４５】
また、シリコン結晶をコア部とし、本発明のような水素ガスによるプラズマ処理をすることなく単にその上に酸化シリコンからなるシェル部を形成した通常のナノサイズ蛍光体の場合と比較すると、その発光強度は約１０倍である。したがって、本発明で得られるナノサイズ蛍光体は、その発光強度に優れる。【００４６】
ここで得られる発光スペクトルの強度が測定開始時の半分となるまでの時間、すなわち半減期を測定する。シリコン結晶をコア部とし、単にその上に酸化シリコンからなるシェル部を形成した通常のナノサイズ蛍光体と比較して半減期は１．５倍程度である。【００４７】
したがって、本発明で得られるナノサイズ蛍光体は、半減期が長いこと、すなわち、蛍光寿命が改善されていることがわかる。【００４８】
このように、コアとなるシリコン微粒子全体を（１００）結晶化することによって、界面近傍においてもコア部のシリコン結晶の安定性が損なわれることはなく、またシリコン結晶の構造に由来すると推定される欠陥もほとんどなくなる傾向にある。そのためであると推定されるが、本発明のナノサイズ蛍光体は、シリコン結晶が本来有するはずの優れた光吸収特性、発光特性をより十分に発揮できるようになり、発光強度、蛍光寿命が改善される。
〔比較例１〕
Ｈ2ガスで３％希釈したＳｉＨ4混合ガス１００ＳＣＣＭを２６６．６４４×１０―７Ｐａ（２×１０-7Ｔｏｒｒ）まで減圧した真空容器に導入し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を印加してシリコン微粒子を作製する。この微粒子を、５％希釈のアンモニア水溶液で酸化すると、平均シリコン結晶径２ｎｍ、アモルファス層が１．５ｎｍの超微粒子が得られる。【００４９】
この時得られる超微粒子を回収し、光吸収のほとんどない２ｃｍ×２ｃｍ×５ｃｍのセルに詰める。この超微粒子に、ブラックライト（電通産業（株）製ブラックライト照明装置ＢＳ３、波長：３６５ｎｍ）を照射して、得られる発光スペクトル強度を輝度計（コニカミノルタセンシング（株）製、ＣＳ−２００）により測定する。その発光スペクトルの強度は、一般に水蒸気酸化法により得られるシリコン結晶をコア部とし、酸化シリコンをシェル部とするナノサイズ蛍光体の発光スペクトルの強度と比較して約１０倍であるが、上記実施例１で得られるナノサイズ蛍光体の発光スペクトルと比較するとその発光強度は約２／３である。【００５０】
ＴＥＭで観察して確認すると、比較例１で得られたナノサイズ蛍光体の発光シリコン微粒子の外層はアモルファスであり、（１００）の結晶面を有していない。そのため、界面近傍においてシリコン結晶の構造に由来すると推定される欠陥が存在すると推定され、実施例１のナノサイズ蛍光体と比較して発光強度が劣ると考えられる。
【国際調査報告】
2007086232.tif 000002
2007086232.tif 000003
2007086232.tif 000004
2007086232.tif 000005