(57)【要約】  本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造するためのパラジウム含有触媒、その触媒の製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造する方法を提供する。本発明では、下記式（１）で示される化合物（Ａ）により酸化状態のパラジウムを還元する工程を有する方法によりパラジウム含有触媒を製造する。2007074804.tif 000009
2007074804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒の製造方法であって、下記式（１）で示される化合物（Ａ）により酸化状態のパラジウムを還元する工程を有するパラジウム含有触媒の製造方法。
【化１】
2007074804.tif 000008
〔式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子または有機基を表す。Ｒ１〜Ｒ４のうち２つの基が結合して環状構造を形成していてもよい。〕
【請求項２】
請求項１に記載のパラジウム含有触媒の製造方法で製造されたパラジウム含有触媒。
【請求項３】
請求項２に記載のパラジウム含有触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒の製造方法に関する。また本発明は、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンを分子状酸素により液相酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒として、例えば、特許文献１および２には酸化状態のパラジウムをオレフィンにより還元したパラジウム金属触媒が提案されている。また、特許文献３には、ホルマリン、ヒドラジン、水素、メタノール、またはエチレン、プロピレン、ブテンなどのオレフィン、を還元剤として用いてパラジウム化合物をパラジウム金属に還元したパラジウム金属触媒が記されている。
【特許文献１】国際公開第０２／０８３２９９号パンフレット
【特許文献２】特開昭６０−１５５１４８号公報
【特許文献３】米国特許４０１６２００号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法で製造した触媒のα，β−不飽和カルボン酸の生産性は未だ十分ではなく、より生産性の高いα，β−不飽和カルボン酸製造用触媒が望まれている。【０００４】
したがって本発明の目的は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造するためのパラジウム含有触媒、その触媒の製造方法、およびα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのパラジウム含有触媒の製造方法であって、下記式（１）で示される化合物（Ａ）により酸化状態のパラジウムを還元する工程を有するパラジウム含有触媒の製造方法である。【０００６】
【化１】
2007074804.tif 000003
【０００７】
〔式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子または有機基を表す。Ｒ１〜Ｒ４のうち２つの基が結合して環状構造を形成していてもよい。〕
特に好ましい実施形態としては、前記化合物（Ａ）が、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンまたはＬ−アスコルビン酸により酸化状態のパラジウムを還元する工程を有するパラジウム含有触媒の製造方法である。【０００８】
また本発明は、前記方法で製造されたパラジウム含有触媒である。【０００９】
さらに本発明は、前記のパラジウム含有触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のパラジウム含有触媒の製造方法によれば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造できるパラジウム含有触媒を製造することができる。【００１１】
また、本発明のパラジウム含有触媒によれば、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造することができる。【００１２】
さらに、本発明のパラジウム含有触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素により液相酸化するα，β−不飽和カルボン酸の製造方法によれば、α，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のパラジウム含有触媒は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を製造するための触媒であって、少なくともパラジウム金属を含む。本発明のパラジウム含有触媒には、パラジウム金属以外の金属成分を含むものとすることができる。パラジウム金属以外の金属成分としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、銅、アンチモン、テルル、鉛、ビスマス等が挙げられる。高い触媒活性を発現させる観点から、パラジウム含有触媒に含まれる金属のうち、５０質量％以上がパラジウム金属であることが好ましい。【００１４】
本発明のパラジウム含有触媒は、担体上に担持されていてもよいし、担持されていなくてもよい。担体を用いる場合には、担体に対するパラジウムを含む金属成分の担持率は、担持前の担体に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、また、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。【００１５】
担体としては、特に限定されず、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等を挙げることができるが、中でも活性炭、シリカ、チタニア、ジルコニアが好ましい。担体は１種を用いることも、２種以上を併用することもできる。【００１６】
担体の比表面積は担体の種類等により異なるので一概に言えないが、シリカの場合、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、また、１５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１０００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。担体の比表面積は、小さいほど有用成分がより表面に担持された触媒の製造が可能となり、大きいほど有用成分が多く担持された触媒の製造が可能となる。【００１７】
このような本発明のパラジウム含有触媒は、下記式（１）で示される化合物（Ａ）により酸化状態のパラジウムを還元する工程を有する方法により製造される。このパラジウム含有触媒の製造方法により得られたパラジウム含有触媒を用いることで、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸を高生産性で製造することができる。【００１８】
【化２】
2007074804.tif 000004
【００１９】
〔式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子または有機基を表す。Ｒ１〜Ｒ４のうち２つの基が結合して環状構造を形成していてもよい。〕
Ｒ１〜Ｒ４となり得る有機基としては特に限定されず、アルキル基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、下記式（３）で示される置換基、またはカルボキシル基もしくは水酸基を有するアルキル基などの一価の有機基が挙げられる。【００２０】
【化３】
2007074804.tif 000005
【００２１】
アルキル基の炭素数は１〜６が好ましい。化合物（Ａ）の炭素数は２〜８が好ましい。【００２２】
化合物（Ａ）としては、式（１）で示される構造を有しているものであれば、特に限定されない。化合物（Ａ）としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、Ｌ−アスコルビン酸、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２，６−へキサントリオール、１−チオグリセロール、Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシド等を挙げることができる。式（１）で示される化合物の中でも、式（２）で示される化合物が好ましい。【００２３】
【化４】
2007074804.tif 000006
【００２４】
〔式（２）において、Ｒ４は水素原子または有機基を表す。〕
中でも、Ｒ４が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である化合物、グリセリンまたはＬ−アスコルビン酸がより好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、Ｌ−アスコルビン酸が特に好ましい。【００２５】
化合物（Ａ）の使用量は特に限定されないが、酸化状態のパラジウム１モルに対して１〜１０００モルとすることが好ましく、５〜１００モルとすることがより好ましい。【００２６】
上記化合物（Ａ）により酸化状態のパラジウムを還元する方法としては、特に限定されないが、液相中で酸化状態のパラジウムを有するパラジウム原料を還元処理する方法が好ましい。【００２７】
液相中での還元の際に使用する溶媒としては、水が好ましいが、担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を単独又は複数組み合わせて用いることができる。また、これらと水との混合溶媒を用いることもできる。有機溶媒と水との混合溶媒を用いる場合、有機溶媒と水との混合比率は任意で構わないが、混合溶媒全体に対する水の含有量を５〜５０質量％とすることが好ましい。【００２８】
酸化状態のパラジウムを有するパラジウム原料としては、例えば、パラジウム塩、酸化パラジウム、酸化パラジウム合金等を挙げることができるが、中でもパラジウム塩、および酸化パラジウムが好ましい。パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム硝酸塩およびビス（アセチルアセトナト）パラジウム等を挙げることができるが、中でも塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、テトラアンミンパラジウム硝酸塩が好ましい。【００２９】
液相中での還元の場合、酸化状態のパラジウムを有するパラジウム原料を溶媒に溶解または分散させ、その溶解液または分散液に化合物（Ａ）を添加して還元処理を行う。担体を用いる場合は、酸化状態のパラジウムを有するパラジウム原料が担持された担体の分散溶液に化合物（Ａ）を添加して還元処理を行うこともできる。【００３０】
パラジウム金属以外の金属成分を含むパラジウム含有触媒を製造する際には、対応する金属の塩や酸化物等の金属原料を用いて、同様の還元を行うことで得ることができる。担体を用いる場合は、その金属原料が担体に担持された状態で同様の還元を行うことで得ることができる。また、金属原料は、パラジウムを還元する前に還元することもでき、パラジウムを還元した後に還元することもでき、パラジウムと同時に還元することもできる。【００３１】
また、最終的に得られるパラジウム含有触媒におけるパラジウム金属の良好な分散状態を得るため、まずパラジウム塩を担体に担持し、その後にその担体を熱処理してパラジウム塩の少なくとも一部を分解して酸化パラジウムとした後、還元処理を行う方法が好ましい。【００３２】
パラジウム塩を担体に担持させる方法としては、パラジウム塩の溶解液に担体を浸漬した後に溶媒を蒸発させる方法、または担体の細孔容積分のパラジウム塩の溶解液を担体に吸収させた後に溶媒を蒸発させる、いわゆるポアフィリング法による方法が好ましい。パラジウム塩を溶解させる溶媒としては、パラジウム塩を溶解するものであれば特に限定されない。【００３３】
熱処理温度は、パラジウム塩の熱分解温度以上が好ましく、また、８００℃以下が好ましく、７００℃以下がより好ましい。所定の熱処理温度までの昇温方法は特に限定されないが、パラジウム含有担持触媒におけるパラジウムの良好な分散状態を得るため、昇温速度は１〜１０℃／分が好ましい。所定の加熱処理温度に達した後の保持時間はパラジウム塩が分解される時間であれば特に限定されないが、１〜１２時間が好ましい。【００３４】
また、パラジウム塩を酸化パラジウムに変えるために、パラジウム塩の熱分解温度以上で熱処理することが好ましい。このようにすることで、パラジウム粒子の凝集および成長を抑制することができ、そのためパラジウム粒子の分散性が高まり、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドからα，β−不飽和カルボン酸をより高選択率で製造することが可能となる。【００３５】
パラジウム塩としては、熱分解温度４００℃以下のパラジウム塩を用いることが好ましい。パラジウム塩の熱分解温度は３００℃以下がより好ましく、２００℃以下が特に好ましい。パラジウム塩の分解温度が低いほど発熱量が少ない。特に熱分解温度２００℃以下のパラジウム塩を使用することで、熱処理時のパラジウム塩が担持された担体の層高が厚い場合でも発熱量を少なくしてパラジウム粒子の凝集および成長を抑制することができる。そのため、α，β−不飽和カルボン酸をより高選択率で製造することが可能となる。工業スケールでの触媒調製では、触媒量と焼成装置のスケール等の関係から、熱処理時のパラジウム塩が担持された担体の層高が厚くなることは通常は避けられないので、層高を厚くしても高選択率での製造が可能となることはスケールアップをする場合に大きなメリットがある。【００３６】
熱分解温度４００℃以下のパラジウム塩を担体上に担持し、そのパラジウム塩が担持された担体をパラジウム塩の熱分解温度以上の温度で熱処理することで、担体上に担持されているパラジウム塩の少なくとも一部が酸化パラジウムとなった触媒前駆体を還元処理する方法が、特に好ましい実施形態として挙げられる。【００３７】
使用するパラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）（熱分解温度：６５０℃）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（熱分解温度：２３０℃）、硝酸パラジウム（ＩＩ）（熱分解温度：１２０℃）、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩（熱分解温度：２２０℃）、およびビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）（熱分解温度：２１０℃）等を挙げることができる。中でも酢酸パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）硝酸塩、およびビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）が好ましい。パラジウム塩は１種を用いることも、２種以上を併用することもできる。【００３８】
なお、パラジウム塩の熱分解温度は熱重量測定により測定できる。ここでは、熱重量測定装置（島津製作所社製、商品名：ＴＧＡ−５０）を用いてパラジウム塩を空気気流中で室温から５．０℃／分で昇温したとき１０％重量が減少した温度をパラジウム塩の熱分解温度とした。【００３９】
上記の熱処理により、担体上に担持されたパラジウム塩の少なくとも一部が分解して酸化パラジウムになった触媒前駆体が得られる。そして、上記の熱処理により得られた触媒前駆体に含まれる酸化パラジウムを還元処理することが好ましい。触媒前駆体の担体上にパラジウム塩が存在する場合は、そのパラジウム塩も同時に還元処理される。【００４０】
また、酸化状態のパラジウムの還元を行う装置に制限はなく、酸化状態のパラジウムを含む溶液または分散液中に化合物（Ａ）を添加することができる装置であればよい。【００４１】
還元温度および還元時間は、化合物（Ａ）の種類等により異なるが、還元温度は−５〜１５０℃が好ましく、１５〜８０℃がより好ましい。還元時間は０．１〜４時間が好ましく、０．２５〜３時間がより好ましく、０．５〜２時間がさらに好ましい。【００４２】
以上のような還元処理により、酸化状態のパラジウムの少なくとも一部が還元されて金属パラジウムとなる。【００４３】
還元後、得られたパラジウム含有触媒を分離する。この触媒を分離する方法は特に限定されないが、例えば、ろ過、遠心分離等の方法を用いることができる。分離されたパラジウム含有触媒は適宜乾燥される。乾燥方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。【００４４】
次に、本発明のパラジウム含有触媒を用いて、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法について説明する。【００４５】
原料のオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられる。また、原料のα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。原料のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドには、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等が少々含まれていてもよい。【００４６】
製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、原料がオレフィンの場合、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸である。また、原料がα，β−不飽和アルデヒドの場合、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。【００４７】
本発明の製造方法は、プロピレンまたはアクロレインからアクリル酸、イソブチレンまたはメタクロレインからメタクリル酸を製造する液相酸化に好適である。【００４８】
液相酸化反応に用いる分子状酸素源には、空気が経済的であるが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を、窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。【００４９】
液相酸化反応に用いる溶媒は特に限定されないが、例えば、水；ターシャリーブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸等の有機酸類；酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル類；ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素類；を用いることができる。なかでも炭素数２〜６の有機酸類、炭素数３〜６のケトン類、ターシャリーブタノールが好ましい。溶媒は１種でも、２種以上の混合溶媒でもよい。また、アルコール類、ケトン類、有機酸類および有機酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する場合は、水との混合溶媒とすることが好ましい。その際の水の量は特に限定されないが、混合溶媒の質量に対して２〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。溶媒は均一であることが望ましいが、不均一な状態で用いても差し支えない。【００５０】
液相酸化反応は連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。【００５１】
液相酸化反応の原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの使用量は、溶媒１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。【００５２】
分子状酸素の使用量は、原料であるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド１モルに対して、０．１〜３０モルが好ましく、０．３〜２５モルがより好ましく、０．５〜２０モルが特に好ましい。【００５３】
触媒は液相酸化を行う反応液に懸濁させた状態で使用されることが好ましいが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液１００質量部に対して、反応器内に存在する触媒として０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部が特に好ましい。【００５４】
反応温度および反応圧力は、用いる溶媒および反応原料によって適宜選択される。反応温度は３０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。反応圧力は大気圧（０ＭＰａ（ゲージ圧；以下、圧力は全てゲージ圧で表記する））〜１０ＭＰａが好ましく、２〜７ＭＰａがより好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。【００５６】
（原料および生成物の分析）
原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの反応率、生成するα，β−不飽和アルデヒドの生産性は以下のように定義される。【００５７】
オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の生産性（ｇ／ｇＰｄ／ｈ）＝（Ｃ／Ｄ／Ｅ）
ここで、Ａは供給したオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｂは反応したオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｃは生成したα，β−不飽和カルボン酸の質量（ｇ）、Ｄは触媒中のパラジウム金属の質量（ｇ）、Ｅは反応時間（ｈ）である。【００５８】
なお、以下の実施例及び比較例は、イソブチレンからメタクリル酸を製造する反応であり、この場合のＡは供給したイソブチレンのモル数、Ｂは反応したイソブチレンのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸の質量（ｇ）である。【００５９】
［実施例１］
（触媒調製）
シリカ担体（比表面積４５０ｍ２／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ）２０．０部を硝酸パラジウム（ＩＩ）溶液（パラジウムとして２．５質量％含有する硝酸水溶液）４０．０部に浸漬し、さらにテルル酸０．２２部を純水１０部に溶解した水溶液を添加し、得られた混合物のエバポレーションを行った。その後、エバポレーションされた混合物を空気中で室温から２００℃まで１．５℃／分で昇温し、２００℃で３時間保持する熱処理をした後、室温まで降温した。得られた触媒前駆体のＸＲＤ測定を行ったところ、酸化パラジウムが生成していることが確認された。【００６０】
この触媒前駆体を、還元剤であるエチレングリコール５０．０部に加えた。得られた混合物を７０℃に加熱し、２時間攪拌保持して還元処理を行った。還元処理された混合物を吸引ろ過後、得られた固形分を純水１０００部でろ過洗浄した。さらに、その固形物を窒素流通下１００℃で２時間乾燥して、シリカ担持型パラジウム含有触媒（パラジウム金属の担持率：５．０質量％）を得た。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、酸化パラジウム由来のＸＲＤピークが消失し、金属パラジウムが生成していることが確認された。【００６１】
（反応評価）
上記の方法で得た触媒の１／４（パラジウム金属０．２５部に相当）を７５質量％ｔ−ブタノール水溶液でろ過洗浄した。得られた触媒と反応溶媒として７５質量％ｔ−ブタノール水溶液７５部をオートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、オートクレーブにイソブチレンを２．０部導入し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、９０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、圧縮空気を内圧４．８ＭＰａまで導入して反応を開始させた。反応中にオートクレーブの内圧が０．１ＭＰａ低下した時点（内圧４．７ＭＰａ）で、オートクレーブに酸素を０．１ＭＰａ導入する操作を繰り返した。導入直後の圧力は４．８ＭＰａである。反応開始後３０分で反応を終了した。【００６２】
反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を氷冷した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液を回収した。回収した反応液と捕集したガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、反応率及び生産性を算出した。【００６３】
［実施例２］
（触媒調製）
エチレングリコール５０．０部の代わりに２０質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５０．０部を使用して還元処理を行った以外は実施例１と同様の方法で行った。【００６４】
（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。【００６５】
［実施例３］
（触媒調製）
エチレングリコール５０．０部の代わりに５０質量％エチレングリコール水溶液５０．０部を使用して還元処理を行った以外は実施例１と同様の方法で行った。【００６６】
（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。【００６７】
［実施例４］
（触媒調製）
エチレングリコール５０．０部の代わりにグリセリン５０．０部を使用して還元処理を行った以外は実施例１と同様の方法で行った。【００６８】
（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。【００６９】
［実施例５］
（触媒調製）
エチレングリコール５０．０部の代わりにプロピレングリコール５０．０部を使用して還元処理を行った以外は実施例１と同様の方法で行った。【００７０】
（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。【００７１】
［比較例１］
（触媒調製）
エチレングリコール５０．０部の代わりにエタノール５０．０部を使用して還元処理を行った以外は実施例１と同様の方法で行った。【００７２】
（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。【００７３】
［比較例２］
（触媒調製）
酢酸パラジウム（ＩＩ）１．１部を８５質量％酢酸水溶液６０部に８０℃で加熱溶解後、テルル酸０．１１部を純水１０部に溶解した水溶液を添加した。得られた混合物を、シリカ担体（比表面積４５０ｍ２／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ）１０．０部とともに内容積１５０ｍｌのオートクレーブに入れ密閉した。毎分５００回転にて攪拌を開始し、オートクレーブに窒素ガスを０．８ＭＰａまで導入することを３回繰り返し、系内を窒素置換した。その後、還元剤であるプロピレンをオートクレーブに常圧から０．６ＭＰａまで導入し８０℃まで昇温後１時間保持して還元処理を行った。【００７４】
オートクレーブ内を室温まで冷却した後系内の圧力を抜き、オートクレーブを開放した。反応混合物を吸引ろ過後、得られた固形分を純水１０００部でろ過洗浄した。さらに、その固形物を窒素流通下１００℃で２時間乾燥して、シリカ担持型パラジウム含有触媒（パラジウム金属の担持率：５．０質量％）を得た。得られた触媒のＸＲＤ測定を行ったところ、金属パラジウムが生成していることが確認された。【００７５】
（反応評価）
上記の方法で得た触媒の１／２（パラジウム金属０．２５部に相当）を使用した以外は実施例１と同様の方法で行った。【００７６】
以上の結果を表１にまとめて示したように、本発明の方法で製造された触媒によれば、より高い生産性でα，β−不飽和カルボン酸を製造できることが分かった。【００７７】
［比較例３］
（触媒調製）
エチレングリコール５０．０部の代わりに３７質量％ホルムアルデヒド水溶液５０．０部を使用して還元処理を行った以外は実施例１と同様の方法で行った。【００７８】
（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。【００７９】
【表１】
2007074804.tif 000007
【国際調査報告】
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2007074804.tif 000011