(57)【要約】  本発明は、蒸着やスパッタ、メッキといったメタライジング方法で作製された、外観良好なフレキシブル金属張積層板を提供することにある。芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸を、イミド化して得られるポリイミドフィルムであって、（Ａ）２７０℃〜３４０℃の範囲に貯蔵弾性率の変曲点を有し、（Ｂ）損失弾性率を貯蔵弾性率で割った値であるｔａｎδのピークトップが３２０℃〜４１０℃の範囲内にあり、（Ｃ）４００℃における貯蔵弾性率が０．５ＧＰａ〜１．５ＧＰａであり、（Ｄ）変曲点における貯蔵弾性率α1（ＧＰａ）と、４００℃における貯蔵弾性率α2（ＧＰａ）が下記式（１）の範囲にあるポリイミドフィルムを用いたフレキシブル金属張積層板によって上記課題を解決しうる。（式１）；８５≧｛（α1−α2）／α1｝×１００≧７０【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、金属層を直接形成して得られるフレキシブル金属張積層板であって、該フレキシブル金属張積層板に使用するポリイミドフィルムが、芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドフィルムであり、下記（１）〜（４）の条件
（１）２７０℃〜３４０℃の範囲に貯蔵弾性率の変曲点を有し、
（２）損失弾性率を貯蔵弾性率で割った値であるｔａｎδのピークトップが３２０℃〜
４１０℃の範囲内にあり、
（３）４００℃における貯蔵弾性率が０．５ＧＰａ〜１．５ＧＰａであり、
（４）変曲点における貯蔵弾性率α1（ＧＰａ）と、４００℃における貯蔵弾性率α2（Ｇ
Ｐａ）が下記式（１）の範囲にある
（式１）；８５≧｛（α1−α2）／α1｝×１００≧７０
を全て満たすことを特徴とする、フレキシブル金属張積層板。
【請求項２】
ポリイミドフィルムの引張弾性率が６ＧＰａ以上であることを特徴とする、請求項１記載のフレキシブル金属張積層板。
【請求項３】
金属層の直接形成の手段が、スパッタ、蒸着、電解メッキ、無電解メッキのいずれかであることを特徴とする、請求項１または２記載のフレキシブル金属張積層板。
【請求項４】
フィルムの弛みが７ｍｍ以下、片伸びが２ｍｍ以下であるポリイミドフィルムを用いることを特徴とする、請求項１乃至３記載のフレキシブル金属張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムの搬送性を改善することによって、導体層形成時の不良発生が抑制されたフレキシブル金属張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント配線板の需要が伸びているが、中でもフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣとも称する）の需要が特に伸びている。フレキシブルプリント配線板は、絶縁性フィルム上に金属箔からなる回路が形成された構造を有している。【０００３】
上記フレキシブル配線板の元となるフレキシブル金属張積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている（これら熱硬化性接着剤を用いたＦＰＣを以下、三層ＦＰＣともいう）。【０００４】
これに対し、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したＦＰＣ（以下、二層ＦＰＣともいう）が提案されている。この二層ＦＰＣは、三層ＦＰＣより優れた特性を有し、今後需要が伸びていくことが期待される。【０００５】
二層ＦＰＣに用いるフレキシブル金属張積層板の作製方法としては、金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後イミド化するキャスト法、蒸着、スパッタ、メッキ等によりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、熱可塑性ポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法が挙げられる。この中で、キャスト法とラミネート法は金属箔を使用するため、金属箔表面の凹凸がポリイミド層にかみ込んだ状態で接着されている。そのため、接着強度は確保できるものの、エッチングにより配線を形成する際に、エッチング残りが発生し易く、微細な配線を形成することが困難である。これに対し、メタライジング法は、金属箔を使用しないため、絶縁層に金属層がかみ込むことがない。そのため、エッチング残りが発生しにくく、微細な配線形成に適している。【０００６】
メタライジング法で使用されるポリイミドフィルムとしては、諸特性の兼ね合いから、非熱可塑性のポリイミドフィルムが好適に用いられている。しかし一般に、非熱可塑性ポリイミドは非常に高温の条件下でイミド化を行う必要があり、その際にフィルムに強い応力がかかる。その結果、得られたフィルムに弛みや片伸びが生じたりする。弛みや片伸びが生じたフィルムは搬送性に劣るため、ロール・ｔｏ・ロールの工程でメタライジングを行う際に、フィルムのシワや蛇行によって、形成される金属層にムラが生じたり、スパッタ不良が生じたりして、得られるフレキシブル金属張積層板の特性が悪化することがある。【０００７】
ポリイミドフィルムの弛み、片伸びの改善については、ゲルフィルムの延伸によって改善する方法が報告されている（特許文献１参照）。しかし、延伸処理は設備的コストが高くなる、厚みの厚いフィルムは作りにくい、という問題があり、更なる改善が必要とされていた。
【特許文献１】特開２００４−３４６２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、弛みや片伸びが抑えられたポリイミドフィルムを得ることにより、金属層形成時の不良発生が抑えられたフレキシブル金属張積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、貯蔵弾性率の値が特定の範囲に制御されたポリイミドフィルムは、一般的なポリイミドフィルムよりも比較的低温でのイミド化が可能であり、イミド化時にフィルムにかかる応力を抑えることが出来るため、得られるフィルムの弛みや片伸びを抑えることが可能となり、該ポリイミドフィルムを使用することにより、搬送性が向上するために、金属層形成時の不良発生が抑えられたフレキシブル金属張積層板を得ることが可能であることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、以下の新規なフレキシブル金属張積層板によって、上記目的を達成しうる。
１）ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、金属層を直接形成して得られるフレキシブル金属張積層板であって、該フレキシブル金属張積層板に使用するポリイミドフィルムが、芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドフィルムであり、下記（１）〜（４）の条件
（１）２７０℃〜３４０℃の範囲に貯蔵弾性率の変曲点を有し、
（２）損失弾性率を貯蔵弾性率で割った値であるｔａｎδのピークトップが３２０℃〜４１０℃の範囲内にあり、
（３）４００℃における貯蔵弾性率が０．５ＧＰａ〜１．５ＧＰａであり、
（４）変曲点における貯蔵弾性率α1（ＧＰａ）と、４００℃における貯蔵弾性率α2（ＧＰａ）が下記式（１）の範囲にある
（式１）；８５≧｛（α1−α2）／α1｝×１００≧７０
を全て満たすことを特徴とする、フレキシブル金属張積層板。
２）ポリイミドフィルムの引張弾性率が６ＧＰａ以上であることを特徴とする、１）記載のフレキシブル金属張積層板。
３）金属層の直接形成の手段が、スパッタ、蒸着、電解メッキ、無電解メッキのいずれかであることを特徴とする、１）または２）記載のフレキシブル金属張積層板。
４）フィルムの弛みが７ｍｍ以下、片伸びが２ｍｍ以下であるポリイミドフィルムを用いることを特徴とする、１）乃至３）記載のフレキシブル金属張積層板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフレキシブル金属張積層板は、貯蔵弾性率を適正化したポリイミドフィルムを使用することにより、フィルムの弛みや片伸びが抑えられ、金属層形成時のフィルム搬送性を向上させることが可能である。そのため、金属層形成時の不良発生を抑えることが可能で、微細配線を形成するＦＰＣに好適に用いることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。まず、本発明に係るポリイミドフィルムの場合について、その実施の形態の一例に基づき説明する。【００１２】
（本発明のポリイミドフィルム）
本発明は、ポリイミドフィルムが下記（１）〜（４）のすべての物性を満たせば、フィルムの弛みや片伸びが抑えられ、このポリイミドフィルムを用いてメタライジング法でフレキシブル金属張積層板を製造する際に発生する金属層形成不良を効果的に抑制しうるというものである。
（１）２７０℃〜３４０℃の範囲に貯蔵弾性率の変曲点を有し、
（２）損失弾性率を貯蔵弾性率で割った値であるｔａｎδのピークトップが３２０℃〜
４１０℃の範囲内にあり、
（３）４００℃における貯蔵弾性率が０．５ＧＰａ〜１．５ＧＰａであり、
（４）変曲点における貯蔵弾性率α1（ＧＰａ）と、４００℃における貯蔵弾性率α2（Ｇ
Ｐａ）が下記式（１）の範囲にある
（式１）；８５≧｛（α1−α2）／α1｝×１００≧７０
貯蔵弾性率の変曲点について説明する。貯蔵弾性率の変曲点は、イミド化を行う熱風炉内での熱応力の緩和の観点から、２７０〜３４０℃、好ましくは２９０〜３２０℃の範囲にあることが必要である。ここで、貯蔵弾性率の変曲点が上記範囲よりも低い場合、得られるポリイミドフィルムの耐熱性や加熱時寸法安定性が低下することがある。逆に上記範囲よりも高い場合、軟化が始まる温度が高いため、熱応力を十分に緩和せず、得られるフィルムの弛みや片伸びが改善されないことがある。【００１３】
また、損失弾性率を貯蔵弾性率で割った値であるｔａｎδのピークトップが３２０℃〜４１０℃以上、好ましくは３３０℃〜４００℃の範囲内にあることが必要である。ｔａｎδのピークトップが上記範囲よりも低い場合、ｔａｎδが増加し始める温度が２５０℃前後もしくはそれ以下になり、寸法変化測定時にコア層が軟化し始める場合があるため、加熱時寸法変化が悪化する可能性がある。逆にｔａｎδのピークトップが上記範囲よりも高い場合、軟化が始まる温度が高いため、熱応力を十分に緩和せず、得られるフィルムの弛みや片伸びが改善されないことがある。【００１４】
また、４００℃における貯蔵弾性率が、０．５〜１．５ＧＰａ、好ましくは０．６〜１．３ＧＰａ、更に好ましくは０．７〜１．２ＧＰａの範囲にあることが必要である。４００℃での貯蔵弾性率が上記範囲よりも低い場合、炉内でフィルムが軟らかくなりすぎて自己支持性が低下し、波打ち等が発生して、フィルム外観が悪化することがある。逆に上記範囲よりも高い場合、熱応力を緩和しやすいレベルにまでフィルムが軟化しないために、弛みや片伸びが改善されないことがある。【００１５】
また、本発明者らは、変曲点における貯蔵弾性率α1（ＧＰａ）と４００℃における貯蔵弾性率率α2（ＧＰａ）の値の関係について検討した結果、下記式（１）の範囲にあることが、フィルムの弛みや片伸び改善に重要であることを見出した。【００１６】
８５≧｛（α1−α2）／α1｝×１００≧７０  （式１）
上記範囲を下回る場合、貯蔵弾性率の低下度合いが少ないため、緩和効果が十分に発現せず、得られるフィルムの弛みや片伸びが改善されない原因となる。逆に上記範囲よりも高い場合、フィルムが自己支持性を保てなくなり、フィルムの生産性を悪化させたり、得られるポリイミドフィルムの外観を悪化させる原因となる。【００１７】
金属層形成時の不良発生が抑えられたフレキシブル金属張積層板を得るためには、上記四条件を全て満たしたポリイミドフィルムが必要である。【００１８】
これまで、上記特性のすべてを満たすポリイミドフィルムは知られていなかった。このようなポリイミドフィルムを得る方法は、特に限定はされないが、一例を挙げて説明する。【００１９】
本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液から得られる。ポリアミド酸は、通常、芳香族ジアミンと芳香族酸二無水物とを、実質的に等モル量となるように有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。【００２０】
本発明のポリイミドフィルムは、原料モノマーであるジアミン並びに酸二無水物の構造のみならず、モノマー添加順序を制御することによっても、諸物性を制御することが可能である。従って、本発明のポリイミドフィルムを得るためには、下記（ａ）〜（ｃ）の工程を経ることによって得られたポリアミド酸溶液をイミド化することが好ましい。【００２１】
（ａ）芳香族酸二無水物と、これに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性      溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る
（ｂ）続いて、ここに芳香族ジアミン化合物を追加添加する
（ｃ）更に、全工程における芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンが実質的に等モルとなるように芳香族酸二無水物を添加して重合する  本発明のポリイミドフィルムの原料モノマーとして使用し得る芳香族ジアミンとしては、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３'−ジクロロベンジジン、３，３'−ジメチルベンジジン、２，２'−ジメチルベンジジン、３，３'−ジメトキシベンジジン、２，２'−ジメトキシベンジジン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４'−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４'−ジアミノジフェニルシラン、４，４'−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４'−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４'−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼンすなわちｐ−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などが挙げられる。これらを単独又は任意の割合にて使用することもできる。【００２２】
上記（ａ）工程において、熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分を形成するプレポリマーを得ることが好ましい。熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分を形成するプレポリマーを得るためには、屈曲性を有するジアミンと酸二無水物とを反応させることが好ましい。本発明において熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分とは、その高分子量体のフィルムが４００℃に加熱した際に熔融し、フィルムの形状を保持しないようなものを指す。
具体的には、（ａ）工程で用いる芳香族ジアミン化合物および芳香族酸無水物成分を等モル反応させて得られるポリイミドが、上記温度で溶融するか、あるいはフィルムの形状を保持しないかを確認することで、芳香族ジアミン化合物および芳香族酸二無水物成分を選定することができる。このプレポリマーを用いて（ｂ）、（ｃ）工程の反応を進めることにより、熱可塑性部位が分子鎖中に点在したポリアミド酸が得られる。ここで、（ｂ）、（ｃ）工程で用いる芳香族ジアミン化合物および芳香族酸二無水物成分を選択して、最終的に得られるポリイミドが非熱可塑性となるようにポリアミド酸を重合すれば、これをイミド化して得られるポリイミドフィルムは、熱可塑性部位を有することにより、高温領域で貯蔵弾性率の変曲点を発現するようになる。その一方で、分子鎖中の大部分は非熱可塑性の構造であるため、熱可塑性部位と非熱可塑性部位の割合を制御することによって、高温領域で貯蔵弾性率が極端に低下することを防ぐことが可能となる。【００２３】
本発明において屈曲性を有するジアミンとは、エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフィド基など柔構造を有するジアミン柔構造を有するジアミンであり、好ましくは、下記一般式（１）で表されるものである。【００２４】
【化１】
2007015396.tif 000002
【００２５】
（式中のＲ4は、【００２６】
【化２】
2007015396.tif 000003
【００２７】
で表される２価の有機基からなる群から選択される基であり、式中のＲ5は同一または異なって、Ｈ−，ＣＨ3−、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＳＯ4、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ2、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ3Ｏ−からなる群より選択される１つの基である。）
上記工程を経ることによって得られたポリイミドフィルムが、何故無処理でも高接着性を発現するのか、詳しいことはまだ明らかになっていない。分子鎖中に点在する屈曲部位が表面脆弱層の形成を阻害するか、接着層との接着に何らかの関与をしていると考えられる。【００２８】
さらに（ｂ）工程で用いるジアミン成分は剛構造のジアミンであることが最終的に得るフィルムを非熱可塑性とすることができる点から好ましい。本発明において剛直構造を有するジアミンとは、【００２９】
【化３】
2007015396.tif 000004
【００３０】
式中のＲ２は【００３１】
【化４】
2007015396.tif 000005
【００３２】
で表される２価の芳香族基からなる群から選択される基であり、式中のＲ3は同一または異なっていてもよく、Ｈ−，ＣＨ3−、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＳＯ4、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ2、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ3Ｏ−からなる群より選択される何れかの１つの基である）で表されるものをいう。【００３３】
ここで、剛構造と柔構造（屈曲性を有するジアミン）のジアミンの使用比率はモル比で８０：２０〜２０：８０が好ましく、さらには７０：３０〜３０：７０、特には６０：４０〜４０：６０の範囲となるようにするのが好ましい。剛構造のジアミンの使用比率が上記範囲を上回ると、得られるフィルムのガラス転移温度が高くなり過ぎる、高温領域の貯蔵弾性率が殆ど低下しない、線膨張係数が小さくなり過ぎるという弊害が発生する場合がある。逆にこの範囲を下回ると、正反対の弊害を発生する場合がある。【００３４】
上記柔構造、剛構造のジアミンはそれぞれ複数種を組み合わせて使用しても良いが、本発明のポリイミドフィルムにおいては、柔構造のジアミンとして、３，４'−ジアミノジフェニルエーテルを使用することが特に好ましい。【００３５】
３，４'−ジアミノジフェニルエーテルは、屈曲部位であるエーテル結合が一つしかないため、上記二種のジアミンの中間の性質を示す。即ち、貯蔵弾性率を低下させる効果を有するが、線膨張係数はそれほど増加させない。そのため、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン等の屈曲部位を多く有するジアミンと併用することで、得られるポリイミドフィルムの物性バランスを取ることが容易となる。【００３６】
３，４'−ジアミノジフェニルエーテルの使用量は、全ジアミン成分の１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上がより好ましい。これよりも少ないと、上記効果を十分に発現しない場合がある。一方、上限については、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。これよりも多いと、得られるポリイミドフィルムの引張弾性率が低くなる場合がある。【００３７】
本発明のポリイミドフィルムの原料モノマーとして使用し得る酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシフタル酸二無水物、３，４'−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物等が挙げられる。これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。【００３８】
ジアミンの場合と同様、酸二無水物についても、柔構造と剛構造とに分類し、前者を（ａ）工程で、後者を（ｃ）工程でそれぞれ使用する。（ａ）工程で使用する酸二無水物としては、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物類、オキシフタル酸二無水物類、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類が好ましい例として挙げられる。（ｃ）工程で使用する酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物が好ましい例として挙げられる。また、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物類、オキシフタル酸二無水物類、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類の好ましい使用量は、全酸二無水物に対して１０〜５０モル％、より好ましくは１５〜４５モル％、特に好ましくは２０〜４０モル％である。上記範囲よりも少ない場合、柔構造ジアミンだけでは、得られるポリイミドフィルムのガラス転移温度が高すぎたり、高温領域の貯蔵弾性率が十分に低下しない場合がある。逆に上記範囲よりも多い場合、ガラス転移温度が低すぎたり、高温領域の貯蔵弾性率が低すぎてフィルム製膜が困難になる場合がある。
また、ピロメリット酸二無水物を用いる場合、好ましい使用量は４０〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは５０〜９０ｍｏｌ％、特に好ましくは６０〜８０ｍｏｌ％である。ピロメリット酸二無水物をこの範囲で用いることにより、得られるポリイミドフィルムのガラス転移温度および高温領域の貯蔵弾性率を、使用または製膜に好適な範囲に保ちやすくなる。【００３９】
本発明に係るポリイミドフィルムは、上記の範囲の中で芳香族酸二無水物および芳香族ジアミンの種類、配合比を決定して用いることにより、所望のガラス転移温度、高温領域の貯蔵弾性率を発現することができるが、フィルムのハンドリング性を考えると、引張弾性率が６．０ＧＰａ以上であることが好ましく、６．５ＧＰａ以上であることがより好ましい。引張弾性率の上限値としては、１０ＧＰａ以下が好ましく、９．０ＧＰａ以下がより好ましい。上記値よりも大きいと、コシが強すぎて、取扱い性に問題が生じる場合がある。引張弾性率は、剛構造のジアミンまたは酸二無水物の割合を増やすことで値が大きくなり、割合を減らすことで逆に小さくなる。【００４０】
従来では、引張弾性率を上げるためにはポリイミドの分子構造全体を剛直なものにしていたが、その結果、炉内での熱応力が殆ど緩和されず、得られるフィルムに弛みや片伸びが発生しやすかった。本発明者らは鋭意検討を行った結果、剛直部位と柔軟部位を構造内に導入することにより、炉内での熱応力緩和を発現させ、なおかつ引張弾性率の高いフィルムを得ることに成功したのである。【００４１】
ポリイミドフィルムの線膨張係数については、ＦＰＣ用途に使用することを考慮すると、金属層の線膨張係数との差を小さくした方が反りや寸法安定性の面で好ましい。そのため、得られるポリイミドフィルムの１００℃〜２００℃における線膨張係数が、２０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、１６ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましい。但し、線膨張係数が小さ過ぎると、やはり金属箔の線膨張係数の差が大きくなってしまう。そのため、線膨張係数の下限は７ｐｐｍ／℃であることが好ましく、９ｐｐｍ／℃であることがより好ましい。ポリイミドフィルムの線膨張係数は、柔構造成分と剛構造成分の混合比により調整が可能である。【００４２】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。【００４３】
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。【００４４】
フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりすることがある。
また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。フィラーの添加は、
１．重合前または途中に重合反応液に添加する方法
２．重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
３．フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。【００４５】
これらポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられる。熱イミド化法は、脱水閉環剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させる方法であり、化学イミド化法は、ポリアミド酸溶液に、化学的転化剤及び／又は触媒とを作用させてイミド化を促進する方法である。【００４６】
ここで、化学的転化剤とは、ポリアミド酸に対する脱水閉環剤を意味し、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ'− ジアルキルカルボジイミド、ハロゲン化低級脂肪族、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物、またはそれら２種以上の混合物が挙げられる。中でも入手の容易性、コストの点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ラク酸等の脂肪族酸無水物、またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。【００４７】
また、触媒とはポリアミド酸に対する脱水閉環作用を促進する効果を有する成分を意味し、例えば、脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等が用いられる。中でも触媒としての反応性の点から、複素環式第三級アミンから選択されるものが特に好ましく用いられる。具体的にはキノリン、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等が好ましく用いられる。【００４８】
どちらの方法を用いてフィルムを製造してもかまわないが、化学イミド化法によるイミド化の方が本発明に好適に用いられる諸特性を有したポリイミドフィルムを得やすい傾向にある。【００４９】
また、本発明において特に好ましいポリイミドフィルムの製造工程は、
ａ)有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミド酸溶液を得る工程、
ｂ）上記ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、
ｃ）支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｄ）更に加熱して、残ったアミック酸部分をイミド化し、かつ乾燥させる工程、
を含むことが好ましい。【００５０】
上記工程において無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表されるイミド化触媒とを含む硬化剤を用いても良い。【００５１】
以下本発明の好ましい一形態、化学イミド化法を一例にとり、ポリイミドフィルムの製造工程を説明する。ただし、本発明は以下の例により限定されるものではない。製膜条件や加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。【００５２】
脱水剤及びイミド化触媒を低温でポリアミド酸溶液中に混合して製膜ドープを得る。引き続いてこの製膜ドープをガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャストし、支持体上で８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃の温度領域で加熱することで脱水剤及びイミド化触媒を活性化することによって部分的に硬化及び／または乾燥した後支持体から剥離してポリアミド酸フィルム（以下、ゲルフィルムという）を得る。【００５３】
ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有し、（式２）
（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・・（式２）
（式２）中
Ａ，Ｂは以下のものを表す。
Ａ：ゲルフィルムの重量
Ｂ：ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量
から算出される揮発分含量は５〜５００重量％の範囲、好ましくは５〜２００重量％、より好ましくは５〜１５０重量％の範囲にある。この範囲のフィルムを用いることが好適であり、この範囲に含まれないフィルムを用いると焼成過程でフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、特性ばらつき等の不具合が起こることがある。【００５４】
脱水剤の好ましい量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜５モル、好ましくは１．０〜４モルである。【００５５】
また、イミド化触媒の好ましい量はポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３モル、好ましくは０．２〜２モルである。【００５６】
脱水剤及びイミド化触媒が上記範囲を下回ると化学的イミド化が不十分で、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの量が上記範囲を上回ると、イミド化の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難となることがあるため好ましくない。【００５７】
前記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、水、残留溶媒、残存転化剤及び触媒を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、本発明のポリイミドフィルムが得られる。【００５８】
この時、最終的に４００〜５５０℃の温度で５〜４００秒加熱するのが好ましい。この温度より高い及び／または時間が長いと、フィルムの熱劣化が起こり問題が生じることがある。逆にこの温度より低い及び／または時間が短いと所定の効果が発現しないことがある。【００５９】
上記で述べたような柔構造と剛構造を有するポリイミドフィルムは、正確な理由は不明であるが、一般的な非熱可塑性ポリイミドフィルムと比較して、比較的低温でイミド化を完了させることが可能であり、フィルムにかかる熱応力を減らすことが出来るため、得られるフィルムの外観を向上させることが容易である。【００６０】
また、フィルム中に残留している内部応力を緩和させるためにフィルムを搬送するに必要最低限の張力下において加熱処理をすることもできる。この加熱処理はフィルム製造工程において行ってもよいし、また、別途この工程を設けても良い。加熱条件はフィルムの特性や用いる装置に応じて変動するため一概に決定することはできないが、一般的には２００℃以上５００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下、特に好ましくは３００℃以上４５０℃以下の温度で、１〜３００秒、好ましくは２〜２５０秒、特に好ましくは５〜２００秒程度の熱処理により内部応力を緩和することができる。【００６１】
上記ポリイミドフィルムにメタライズ法で金属層を設ける場合の方法、条件については特に限定されず、蒸着、スパッタ、メッキのいずれの方法を用いても良い。また、これらの方法を複数組み合わせても構わない。【００６２】
本発明にかかるフレキシブル金属張積層板は、前述したように、金属箔をエッチングして所望のパターン配線を形成すれば、各種の小型化、高密度化された部品を実装したフレキシブル配線板として用いることができる。もちろん、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、金属箔を含む積層体であれば、種々の用途に利用できることはいうまでもない。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。【００６４】
なお、実施例及び比較例におけるポリイミドフィルムの貯蔵弾性率、引張弾性率、弛み、片伸び並びに線膨張係数、フレキシブル金属張積層板の金属箔引き剥し強度、外観の評価法は次の通りである。【００６５】
（貯蔵弾性率）
貯蔵弾性率は、ＳＩＩナノテクノロジー社製  ＤＭＳ６１００により測定した。なお、測定はコアフィルムのＭＤ方向に対して行った。
サンプル測定範囲；幅９ｍｍ、つかみ具間距離２０ｍｍ
測定温度範囲；０〜４４０℃
昇温速度；３℃／分
歪み振幅；１０μｍ
測定周波数；１，５，１０Ｈｚ
最小張力／圧縮力；１００ｍＮ
張力／圧縮ゲイン；１．５
力振幅初期値；１００ｍＮ
（引張弾性率）
引張弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に従い、測定を行った。なお、測定はコアフィルムのＭＤ方向に対して行った。
サンプル測定範囲；幅１５ｍｍ、つかみ具間距離１００ｍｍ
引張速度；２００ｍｍ／ｍｉｎ
（フィルム弛み）
フィルムの弛み量は、ＪＰＣＡ-ＢＭ０１に準拠し、距離を開けて設置した二本のロールに、実施例で得られたポリイミドフィルムを掛け、一方の端を固定して、他端に荷重を掛けた際に生じるフィルムの幅方向（ＴＤ）の水平線からのたるみ差を、自重５ｇでスケール測定した。荷重は３ｋｇ／ｍ、ロール間距離は２ｍとして、その間の中央で測定した。
弛み値の測定点は幅方向に、フィルム端部から１０ｍｍを起点に５０ｍｍ間隔で測定を行い、もう一方のフィルム端部から１０ｍｍの位置までを測定した。その値の中で最大のものを弛み量とした。【００６６】
（片伸び）
フィルムの片伸びは、まず得られたポリイミドフィルムを幅方向（ＴＤ）に５００ｍｍ、搬送方向（ＭＤ）に６ｍのサイズにカットし、短冊状のフィルムを得た。得られたフィルムを平坦な面に置き、搬送方向の一辺の両端部を結ぶ直線を引いた。次に、搬送方向の中央部（３ｍ）に、幅方向と平行になるように直線を引いた。二直線の交点から、後者の直線がフィルムと交わる点までの距離を片伸び値とした。【００６７】
（線膨張係数）
ポリイミドフィルムの線膨張係数は、ＳＩＩナノテクノロジー社製熱機械的分析装置、商品名：ＴＭＡ／ＳＳ６１００により０℃〜４００℃まで一旦昇温させた後、１０℃まで冷却し、さらに１０℃/ｍｉｎで昇温させて、２回目の昇温時の、１００〜２００℃の範囲内の平均値を求めた。なお、測定はコアフィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向に対して行った。
サンプル形状；幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ
荷重；２９．４ｍＮ
測定温度範囲；０〜４６０℃
昇温速度；１０℃／ｍｉｎ
（金属層の引き剥がし強度：接着強度）
ＪＩＳ  Ｃ６４７１の「６．５  引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、５ｍｍ幅の金属箔部分を、９０度の剥離角度、５０ｍｍ／分の条件で剥離し、その荷重を測定した。なお、接着強度の評価サンプルは、金属張積層板の幅方向に３点、搬送方向に６点の合計１８点採取し、接着強度はその平均値とした。【００６８】
（金属張積層板の外観）
金属張積層板の外観評価は、拡大鏡を使用した目視検反により行った。１００ｍ2の領域でシワや、スパッタ、メッキ不良によるピンホールが２個以下の場合を○、３〜５個の場合を△、６個以上の場合を×とした。【００６９】
（実施例１〜３；ポリイミドフィルムの合成）
反応系内を５℃に保った状態で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう）に、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル（以下、３，４'−ＯＤＡともいう）ならびにビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン（以下、ＢＡＰＰともいう）を表１に示すモル比で添加し、撹拌を行った。溶解したことを目視確認した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡともいう）を表１に示すモル比で添加し、３０分間撹拌を行った。【００７０】
続いて、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡともいう）を表１に示すモル比で添加し、３０分間撹拌を行った。続いて、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ｐ−ＰＤＡともいう）を表１に示すモル比で添加し、５０分間撹拌を行った。続いて、ＰＭＤＡを再度、表１に示すモル比で添加し、３０分間撹拌を行った。【００７１】
最後に、３モル％分のＰＭＤＡを固形分濃度７％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気をつけながら上記反応溶液に徐々に添加し、２０℃での粘度が４０００ポイズに達した時点で重合を終了した。【００７２】
このポリアミド酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比２．０／０．３／４．０）からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比４５％で添加し、連続的にミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして（揮発分含量３０重量％）テンタークリップに固定し、２５０℃×１００秒、３６０℃×１２０秒、４５０℃×１１０秒で乾燥・イミド化させ、厚み３５μｍのポリイミドフィルムを巻き取った。【００７３】
得られたポリイミドフィルムを繰り出しながら、その片面に前処理として、アルゴンイオンによるプラズマ処理を行い表面の不要な有機物等の除去を行った。次に、厚み５０オングストロームのニッケルをスパッタにより積層し、更に、銅を２０００オングストロームニッケル上に積層した金属積層板を作製した。更に、硫酸電気銅メッキ（陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2、メッキ厚み２０μｍ、２０〜２５℃）により、表面に銅メッキ層を積層して金属積層板を作製した。【００７４】
（比較例１）
反応系内を５℃に保った状態で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう）に、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（以下、４，４'−ＯＤＡともいう）とＰＭＤＡを１００：９７のモル比で混合し、３０分間撹拌を行った。続いて、３モル％分のＰＭＤＡを固形分濃度７％となるようにＤＭＦに溶解した溶液を調製し、この溶液を粘度上昇に気をつけながら上記反応溶液に徐々に添加し、２０℃での粘度が４０００ポイズに達した時点で重合を終了した。【００７５】
このポリアミド酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比２．０／０．３／４．０）からなるイミド化促進剤をポリアミド酸溶液に対して重量比４５％で添加し、連続的にミキサーで攪拌しＴダイから押出してダイの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして（揮発分含量３０重量％）テンタークリップに固定し、３００℃×１００秒、４５０℃×１２０秒、５００℃×１１０秒乾燥・イミド化させ、厚み３５μｍのポリイミドフィルムを巻き取った。【００７６】
得られたポリイミドフィルムを用いて実施例と同様の操作を行い、金属積層板を作製した。【００７７】
比較例２）
実施例１と同様の手順で、表１に示すモル比で原料を反応させ、ポリアミド酸溶液を得、そのポリアミド酸溶液を使用して厚み３５μｍのポリイミドフィルムを得た。【００７８】
得られたポリイミドフィルムを用いて実施例と同様の操作を行い、金属積層板を作製した。【００７９】
各実施例、比較例で得られたポリイミドフィルムならびに金属積層板の特性を評価した結果を表２、３に示す。【００８０】
【表１】
2007015396.tif 000006
【００８１】
【表２】
2007015396.tif 000007
【００８２】
【表３】
2007015396.tif 000008
【００８３】
比較例１〜２に示すように、ポリイミドフィルムの貯蔵弾性率、ｔａｎδピークが規定範囲外である場合は、フィルムの弛み量ならびに片伸び値が大きくなり、搬送性が悪化することによって、スパッタやメッキ工程時に積層ムラ等が生じるため、得られる金属積層板の接着強度が低く、外観も劣る結果となった。【００８４】
これに対し、全ての特性が所定範囲内となっているポリイミドフィルムを使用した実施例では、金属積層板は接着強度、外観ともに問題無い結果となっている。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のフレキシブル金属張積層板は、貯蔵弾性率を適正化したポリイミドフィルムを使用することにより、フィルムの弛みや片伸びが抑えられ、金属層形成時のフィルム搬送性を向上させることが可能である。そのため、金属層形成時の不良発生を抑えることが可能で、微細配線を形成するＦＰＣに好適に用いることが可能である。
【国際調査報告】
2007015396.tif 000009
2007015396.tif 000010