(57)【要約】  本発明は、所期のガスバリア性が確保でき、しかも内容物を包装した時にその内容物が透視可能な透明性を有し、且つ内容物の検知に際しては金属探知器が使用でき、更にはカールの発生が無く、高温高湿下でも高いガスバリア性を有する、最適な透明バリア性シートとその製造方法を提供する。この透明バリア性シートは、基材シート上に透明プライマー層が積層され、該透明プライマー層上に、少なくとも透明無機薄膜層および透明有機薄膜層がこの順に積層された透明バリア性シートであって、透明プライマー層の表面粗さＲａをＲａ１、最外層の透明有機薄膜層の表面粗さＲａをＲａ３としたときに、下記式（１）を満たすことを特徴とする。  式（１）      １０≦Ｒａ３×１００／Ｒａ１＜６０【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シート上に透明プライマー層が積層され、該透明プライマー層上に、少なくとも透明無機薄膜層および透明有機薄膜層がこの順に積層された透明バリア性シートであって、透明プライマー層の表面粗さＲａをＲａ１、最外層の透明有機薄膜層の表面粗さＲａをＲａ３としたときに、下記式（１）を満たすことを特徴とする透明バリア性シート。
式（１）
１０≦Ｒａ３×１００／Ｒａ１＜６０
【請求項２】
前記透明プライマー層の表面粗さＲａ１が、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の透明バリア性シート。
【請求項３】
前記透明無機薄膜層と前記透明有機薄膜層の各１層の組合せを１ユニットとしたときに、基材シート上に少なくとも２ユニット積層されており、かつ最外層の透明有機薄膜層の表面粗さＲａ３が、前記式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の透明バリア性シート。
【請求項４】
前記透明無機薄膜層が、金属酸化物または金属窒化物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の透明バリア性シート。
【請求項５】
前記透明有機薄膜層が、少なくとも有機モノマーを重合させて形成された有機薄膜からなることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の透明バリア性シート。
【請求項６】
請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の透明バリア性シートを製造する透明バリア性シートの製造方法において、透明有機薄膜層および透明無機薄膜層を成膜する際の基材シートの到達最高温度が、２４３Ｋ以上、３８３Ｋ以下であることを特徴とする透明バリア性シートの製造方法。
【請求項７】
前記透明有機薄膜層および前記透明無機薄膜層を形成する際の基材シートの到達最高温度をＴ［Ｋ］、成膜時間をＳ秒としたときに、下記式（２）の条件を満たすことを特徴とする請求の範囲第６項に記載の透明バリア性シートの製造方法。
式（２）
１．２１≦（Ｔ×Ｓ）／１０００≦４６０［Ｋ・秒］
【請求項８】
前記透明有機薄膜層が有機モノマーを蒸着法により成膜させ、次いでこの成膜した透明有機薄膜層に、活性エネルギー線の照射処理または加熱処理を施すことにより重合させて形成することを特徴とする請求の範囲第６項または第７項に記載の透明バリア性シートの製造方法。
【請求項９】
前記透明無機薄膜層が、触媒化学気相成長法、反応型プラズマ蒸着法及び電子サイクロトロン共鳴プラズマ成膜法から選ばれる少なくとも１つの方法により形成することを特徴とする請求の範囲第６項乃至第８項のいずれか１項に記載の透明バリア性シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品医薬品等の包装分野で用いられる包装用の透明バリア性シート、または電子機器関連部材などに用いられる透明バリア性シートに関するもので、更には酸素、水蒸気などの気体の透過度が極めて小さくな透明バリア性シートとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品や医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の確認をする為に透明性なものが求められており、更に包装される物の機能や性質を保持するために、透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止することからガスバリア性が求められている。従来、高度なガスバリア性が要求される場合においては、アルミニウム等の金属からなる金属箔等をガスバリア層として用いた包装材料が用いられてきた。しかしながら前述の金属からなる金属箔等をガスバリア層として用いた包装材料は、温度や湿度に影響を受けない高度なガスバリア性を持つが、包装材料を透視して内容物を確認することができないことや、検査の際に金属探知器が使用できないなど多くの欠点を有し問題があった。【０００３】
そこで、近年、バリア性材料においては、その性能を更に向上させるものとして、例えば、プラスチックフィルムの片面に酸化硅素、酸化アルミニウム等の金属酸化物の蒸着膜を設けた構成からなる透明バリア性材料が開発され、提案されている。しかしながら、これらの透明無機膜は柔軟性、可撓性の観点からこれらガスバリア性を向上させる為に無機物層の膜厚を厚くしようとしても、一定以上にするとクラックが生じてしまい、ガスバリア性が低下してしまう。そこで、それらの問題点を解決する目的で、例えば特許文献１や特許文献２等に記載されているような架橋構造を有する有機薄膜層と無機薄膜層とを透明プラスチッ基板の表面に層とを積層することで高ガスバリア性を実現することが提案されている。【０００４】
一方、金属蒸着層を磁気記録に用いる場合には、例えば特許文献３あるいは特許文献４等に開示されているような磁気記録媒体用の平滑な複合フィルムが提案されている。更に上述の透明バリア性シートにおいても、無機薄膜層がガスバリア性の機能を担っていることから、例えば特許文献５あるいは特許文献６等に記載されているように、無機薄膜積層面の欠陥を成るべく少なくするために、平滑性に優れた基材シート上に積層されるプライマー層が提案されている。しかしながら、無機薄膜積層積層面だけを平滑にしたとしても、積層される無機薄膜層自身の欠陥に起因する表面性、更には無機薄膜層上に必要に応じて積層される有機薄膜層によって、十分なガスバリア性が確保出来ない場合が有った。
【特許文献１】特開２００３−２７６１１５号公報
【特許文献２】特開２００３−３００２７３号公報
【特許文献３】特開２００２−２５０４３号公報
【特許文献４】特開２００３−３４１００３号公報
【特許文献５】特開２００３−２７６１１５号公報
【特許文献６】特開２００２−５００２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、所期のガスバリア性が確保でき、しかも内容物を包装した時にその内容物が透視可能な透明性を有し、且つ内容物の検知に際しては金属探知器が使用でき、更にはカールの発生が無く、高温高湿下でも高いガスバリア性を有する、最適な透明バリア性シートを提供することである
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は下記の手段により解決される。【０００７】
１．基材シート上に透明プライマー層が積層され、該透明プライマー層上に、少なくとも透明無機薄膜層および透明有機薄膜層がこの順に積層された透明バリア性シートであって、透明プライマー層の表面粗さＲａをＲａ１、最外層の透明有機薄膜層の表面粗さＲａをＲａ３としたときに、下記式（１）を満たすことを特徴とする透明バリア性シート。【０００８】
式（１）
１０≦Ｒａ３×１００／Ｒａ１＜６０
２．前記透明プライマー層の表面粗さＲａ１が、１０ｎｍ以下であることを特徴とする前記１に記載の透明バリア性シート。【０００９】
３．前記透明無機薄膜層と前記透明有機薄膜層の各１層の組合せを１ユニットとしたときに、基材シート上に少なくとも２ユニット積層されており、かつ最外層の透明有機薄膜層の表面粗さＲａ３が、前記式（１）で規定する条件を満たすことを特徴とする前記１または２に記載の透明バリア性シート。【００１０】
４．前記透明無機薄膜層が、金属酸化物または金属窒化物を含有することを特徴とする前記１乃至３のいずれか１項に記載の透明バリア性シート。【００１１】
５．前記透明有機薄膜層が、少なくとも有機モノマーを重合させて形成された有機薄膜からなることを特徴とする前記１乃至４のいずれか１項に記載の透明バリア性シート。【００１２】
６．前記１乃至５のいずれか１項に記載の透明バリア性シートを製造する透明バリア性シートの製造方法において、透明有機薄膜層および透明無機薄膜層を成膜する際の基材シートの到達最高温度が、２４３Ｋ以上、３８３Ｋ以下であることを特徴とする透明バリア性シートの製造方法。【００１３】
７．前記透明有機薄膜層および前記透明無機薄膜層を形成する際の基材シートの到達最高温度をＴ［Ｋ］、成膜時間をＳ秒としたときに、下記式（２）の条件を満たすことを特徴とする前記６に記載の透明バリア性シートの製造方法。【００１４】
式（２）
１．２１≦（Ｔ×Ｓ）／１０００≦４６０［Ｋ・秒］
８．前記透明有機薄膜層が有機モノマーを蒸着法により成膜させ、次いでこの成膜した透明有機薄膜層に、活性エネルギー線の照射処理または加熱処理を施すことにより重合させて形成することを特徴とする前記６または７に記載の透明バリア性シートの製造方法。【００１５】
９．前記透明無機薄膜層が、触媒化学気相成長法、反応型プラズマ蒸着法及び電子サイクロトロン共鳴プラズマ成膜法から選ばれる少なくとも１つの方法により形成することを特徴とする前記６乃至８のいずれか１項に記載の透明バリア性シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の上記手段により、所期のガスバリア性が確保でき、しかも内容物を包装した時にその内容物が透視可能な透明性を有し、且つ内容物の検知に際しては金属探知器が使用でき、更にはカールの発生が無く、高温高湿下でも高いガスバリア性を有する、最適な透明バリア性シートとその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】透明バリア性シートの構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】透明バリア性シート構成の他の一例を示す概略断面図である。
【図３】透明バリア性シート構成の他の一例を示す概略断面図である。
【図４】透明バリア性シート構成の他の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００１８】
１、２１、３１、４１  基材シート
２２、３２、４２、４２′  透明プライマー層
１１１、２１１、３１１、３２１、４１１、４２１、４１１′、４２１′  透明無機薄膜層
１１２、２１２、３１２、４１２、４２２、４１２′、４２２′  透明有機薄膜層
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明の透明バリア性シートおよびその製造方法について詳細に説明する。【００２０】
〈透明バリア性シート〉
本発明の透明バリア性シートは、基材シート上に透明プライマー層が積層され、該透明プライマー層上に、少なくとも透明無機薄膜層および透明有機薄膜層がこの順に積層された透明バリア性シートであって、透明プライマー層の表面粗さＲａをＲａ１、最外層の透明有機薄膜層の表面粗さＲａをＲａ３としたときに、下記式（１）を満たすことを特徴とする。【００２１】
式（１）
１０≦Ｒａ３×１００／Ｒａ１＜６０
なお、ここでいう「表面粗さＲａ」とは、非接触３次元表面形状測定装置で、２００μｍ×２００μｍの範囲を複数箇所（５箇所以上）測定した際の平均の表面粗さ（算術平均表面粗さ）をいう。また、「透明」とは、可視光の透過率が５０％以上９５％以下であることをいう。【００２２】
本発明において平均粗さＲａとは、平均の表面粗さ（算術平均表面粗さ）を表し、粗さ平均とも呼ばれている。即ち、表面粗さＲaは、三次元表面粗さであって、下式により定義される。【００２３】
【数１】
2007111098.tif 000002
【００２４】
上記式１において、本発明に係る三次元デジタル測定による平均粗さ（Ｒａ）は、測定する試料を２３℃、相対湿度４８％の条件下で２４時間放置した後に、２３℃、相対湿度４８％の条件下で測定した三次元粗さ測定での平均粗さＲａを言い、サンプリング長０．５ｍｍで、Ｘ方向にＭ点、Ｙ方向にＮ点、合計でＭＮ点の高さ測定を行って、粗さ中心面の高さを０とした粗さ曲面を求め、Ｘ方向がｋ点目で、Ｙ方向がｊ点目の測定点における高さＺをｆ（Ｚjk）として、下式に従って求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。【００２５】
また、表面粗Ｒaは、米国規格協会のＡＮＳＩ  Ｂ４６．１、あるいは日本規格協会のＪＩＳ−Ｂ−０６０１に準拠して算出することができる。【００２６】
本発明に係る表面粗さＲａは、例えば、非接触３次元表面形状測定装置（Ｖｅｅｃｏ社製、ＷＹＫＯ  ＮＴ１１００）等を用いて測定することができる。【００２７】
次に、本発明において、式（１）で規定する範囲の表面粗さＲａにする意義を説明する。【００２８】
バリア性を考える上で、最外層は遮断したいガス、例えば、水蒸気や酸素等が接触する面であることから、表面積として出来るだけ最小となるようにすることが好ましい。ところで、透明無機層を積層する場合には、この透明無機層を積層させる基材シートあるいは透明プライマー層の表面粗さＲａ１に対して、透明無機層が十分厚い場合には、表面粗さＲａが若干緩和される傾向があるが、厚くしてしまうと透明バリア性シートを曲げた場合に無機層にクラック等の欠陥が入ることから、一般にはできるだけ薄膜に形成することが行なわれている。その場合、積層される面の表面粗さＲａをほぼ維持した状態の透明無機薄膜が成膜されることから、表面積の低減は望めない。したがって、この表面積の低減や透明無機薄膜の保護を目的として、その透明無機薄膜上に本発明では透明有機薄膜層を積層する。この積層された透明有機薄膜の表面粗さＲａは、積層する透明有機薄膜の組成により一概に決めることは出来ないが、成膜時に十分にレべリングする組成であれば、厚くするほど表面粗さＲａは平滑なものとなり、ひいては表面積を低減することが出来る。このような、成膜時に十分にレべリングする組成としては、融点以上に上げた熱溶融性の化合物や、モノマーを後処理によって重合させた重合膜等を挙げることが出来るが、膜強度の面からモノマーを後処理によって重合させた重合膜で形成することが好ましい。しかしながら、この後処理による重合膜形成は、重合前後で体積収縮を伴うことが多く、余り厚くしてしまうと透明バリア性シートのカール等の変形を生じてしまう場合が有った。【００２９】
そこで、本発明では透明無機薄膜と透明有機薄膜を基材シート上に積層した構成の透明バリア性シートにおいて、それぞれの層をできるだけ薄くしてカール等の変形を生じないようしたもので、その結果、表面粗さＲａの関係として上記式（１）で規定する条件とすることで表面積を出来るだけ小さくしつつ、かつ透明バリア性シートのカールの発生を抑えることが出来るようになった。【００３０】
また、積層する面の表面粗さＲａを予め低減しておくことが、表面積の低下、言い換えれば薄膜でのバリア性を向上させることができることから、本発明では、透明無機薄膜層を基材シート上に直接積層する場合には、基板シート表面の表面粗さＲａとして２０ｎｍ以下にすることが好ましい。また、基材シートと透明無機薄膜層の接着性向上や、透明無機薄膜層の積層表面の表面性をより平滑にすることを目的として設置される透明プライマー層を積層させた場合には、透明プライマー層の表面粗さＲａ１としては、１０ｎｍ以下にすることが好ましい。【００３１】
以下、上述した本発明の表面粗さＲａの関係を満たす、透明バリア性シートの各構成部材について説明する。【００３２】
本発明に用いられる基材シートは、透明無機薄膜層の均一性の確保や最外層の表面積を低減させる目的の為に、基材シートの表面粗さＲａを２０ｎｍ以下にすること好ましい。【００３３】
このような表面粗さＲａを有する基材シートとしては、前述の表面粗さＲａの範囲内で、後述する製造方法で寸法変形や薄膜積層後にカール等が生じないものであれば特に制限なく適用することができる。このような、シートを形成する為の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートやメタクリル酸−マレイン酸共重合体等のアクリル系樹脂、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル等の塩化ビニル系樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミドあるいはポリエーテルイミド等のイミド系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸＤナイロン６等の等のアミド系樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺあるいは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等からなるポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、脂環式ポリオレフィンあるいは脂環式オレフィンの共重合体等の脂環式ポリオレフィン樹脂等を挙げることが出来る。【００３４】
基材シートは、本発明の表面粗さＲａの範囲内で、かつ目的を阻害しないものであれば延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。この中で、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートが基材シートの厚さが薄い用途の場合には好ましく、また基材シートの厚さが比較的厚い場合は、前記ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂あるいは脂環式ポリオレフィン樹脂等が、寸法安定性、耐薬品性と耐熱性の面から好ましい。【００３５】
本発明における基材シートには、更に必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で、各種添加剤を添加しても良く、このような添加剤としては、例えば可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、無機層状珪酸塩化合物および潤滑剤などを挙げることができる。【００３６】
基材の厚さは、本発明の透明バリア性シートの用途に応じて適時選択して用いることができるが、包装材料としての適性を考慮し、樹脂単体のシート以外に異なる性質シートを積層した積シートも適時選択して用いることが出来る。しかしながら、後述する透明無機薄膜層や透明有機薄膜層を形成する際の加工性を考慮すると、実用的には６〜４００μｍの範囲が好ましく、特に２５〜１００μｍとすることが好ましい。【００３７】
液晶表示素子、色素型太陽電池、有機あるいは無機ＥＬ、電子ペーパ、燃料電池等の電子デバイス用途の場合は各種用途に応じて適時厚さが選択される。その中で、ガラス基板の代替として用いる場合は、ガラス基板仕様で作製された後工程に合わせるため、比較的厚い５０〜８００μｍの範囲、特に５０〜４００μｍの範囲が好ましい。【００３８】
また、本発明の透明バリア性シートにおいて、該シートの量産性を考慮した場合には、連続的に透明無機薄膜層や透明有機薄膜層を基材シート上に形成できるように、長尺の連続フィルムとすることが好ましい。【００３９】
上述の基材シートを成膜は公知の手段を工夫することで達成することも出来るし、例えば特開平５−２１２７８８号、同６−３３５９６３号、同７−４４８５６号、同７−２７２２４９号、同８−２１２５３６号、同１１−１８１１１１号、同１１−２８６０９３号、同１１−３１４３３３号、特開２０００−１１３６４号、同２０００−２１９７５２号、同２００１−１４６０号、同２００１−２４３６５８号、同２００２−１４０８１１号、同２００２−１６０３３７号、同２００２−２４８７２６号、同２００３−３００２７０号、同２００４−３４６３７３号、同２００５−３２４３７３号公報等に記載されたシートやフィルムを参考にすることで形成することも出来る。【００４０】
次に、後述する透明無機薄膜層と基材シートの接着性や、最外層の表面積を低減させる目的の為に設置される透明プライマー層について詳述する。なお、透明プライマー層の表面粗さＲａは、最外層の表面積を低減させる目的の為に、１０ｎｍ以下にすること好ましい。【００４１】
透明プライマー層としては、各種溶剤に溶解した樹脂塗工液を塗布乾燥させることにより形成することができ、更に必要に応じて乾燥後、架橋反応をさせても良い。また、金属アルコキサイド、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、熱硬化樹脂等を無溶剤で積層、あるいは溶剤希釈したものをコーティング積層後乾燥させた後、硬化させたものも、本発明の目的を阻害しない範囲で好適に用いることがでる。【００４２】
上述した透明プライマー層として各種溶剤に溶解した樹脂塗工液を形成する為の樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、塩化ビニル系樹脂等を挙げることができ、これらを適時選択して用いることができる。また、金属アルコキサイドとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコールとの金属アルコキサイドが挙げられ、金属としては硅素、チタン、ジルコニウム等の金属を挙げることができる。紫外線硬化樹脂あるいは電子線硬化樹脂としてはスチレン系モノマーや（メタ）アクリル系モノマー等の分子内に不飽和二重結合を有する化合物の他に、後述の透明有機薄膜層を形成する際の用いるラジカル重合性化合物やカチオン重合性化合物等を適時選択して用いることができ、これらの化合物と架橋剤とを組み合わせた組成物で層を基材シート上に層を形成した後に硬化することで透明プライマー層とすることができる。更に、熱硬化性樹脂も適時選択して用いることができ、このような熱硬化性樹脂としては、一般に広く用いられているフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂等の熱硬化樹脂と称されるものの他に、エポキシ基とメルカプト基を有する化合物や樹脂の組合せ、エポキシ基とアミノ基を有する化合物や樹脂との組合せ、酸無水物とアミノ基を有する化合物あるいは樹脂との組合せ、水酸基とイソシアネート基を有する化合物あるいは樹脂との組合せ等も用いることができる。【００４３】
なお、この透明プライマー層の厚さは、使用する基材シートの表面性により一概に決めることは出来ないが、好ましくは０．０５μｍから５．０μｍの範囲であり、更には０．１〜２．０μｍの範囲とするのが好ましく、また単層でも二層以上の複数層でも良い。【００４４】
上述の透明プライマー層は公知の手段を工夫することで達成することも出来るし、例えば特開平１１−２１６８２７号、同１１−３２２９７５号、特開２００１−１６７４２６号、同２００２−１８９４６号、同２００２−２５０４３号、同２００２−５００２７号、同２００３−１３６６５６号、同２００３−２７６１１５号、同２００３−３４１００３号、同２００４−４２５２８号、同２００４−７１１１７号、同２００４−１４２２３６号、同２００４−１４９５５１号、同２００４−１７４７１３号、同２００５−１７４５０８号、特表平４−５０２４７９号公報等に記載されたプライマー層を参考にすることで形成することも出来る。【００４５】
次に、透明プライマー層が積層された基材シートの透明プライマー層上に積層される、透明無機薄膜層と透明有機薄膜層とについて詳述する。【００４６】
初めに、本発明の透明無機薄膜層はバリア性があり、かつ透明な金属酸化物または金属窒化物あれば特に制限なく用いることができる。具体的に透明無機薄膜層を形成するものとしては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔａ等の１種以上を含む酸化物または窒化物や酸化窒化物などを適時選択して用いることができる。更に、これらの中で内容物を確認する為や、電子デバイスに用いる場合においては可視域にはっきりとした吸収極大波長を有さないものが好ましい。【００４７】
この中で、無機酸化物としては、例えば、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）等の金属の酸化物を使用することができる。その中で、金属酸化物の表記は、例えば、ＳｉＯx、ＡｌＯx、ＭｇＯx等のようにＭＯx（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる。）で表される。また、上記のＸの値の範囲としては、珪素（Ｓｉ）は０＜ｘ≦２、アルミニウム（Ａｌ）は０＜ｘ≦１．５、亜鉛（Ｚｎ）は０＜ｘ≦１、マグネシウム（Ｍｇ）は０＜ｘ≦１、カルシウム（Ｃａ）は０＜ｘ≦１、カリウム（Ｋ）は０＜ｘ≦０．５、スズ（Ｓｎ）は０＜ｘ≦２、ナトリウム（Ｎａ）は０＜ｘ≦０．５、ホウ素（Ｂ）は０＜ｘ≦１、５、チタン（Ｔｉ）は０＜ｘ≦２、鉛（Ｐｂ）は０＜ｘ≦１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０＜ｘ≦２、イットリウム（Ｙ）は０＜ｘ≦１．５、インジウム（Ｉｎ）は＜ｘ≦１の範囲の値をとることができ、本発明では、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）の酸化物がバリア性の面から好ましく、この際の酸化硅素（ＳｉＯx）としては、１．０≦ｘ≦２．０、酸化アルミニウム（ＡｌＯx）としては、０．５≦ｘ≦１．５の範囲の値のものを使用することがより好ましい。【００４８】
無機窒化物としては、透明性の観点から窒化硅素が好ましく、更にそれらの混合物としては窒化酸化硅素が好ましい。なお窒化酸化硅素はＳｉＯxＮyと表記されるが、このｘとｙとの比率は密着性向上を重視する場合、酸素リッチの膜とし、１＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１であることが好ましく、水蒸気バリア性向上を重視する場合、窒素リッチの膜とし、０＜ｘ＜０．８、０．８＜ｙ＜１．３であることが好ましい。【００４９】
なお、透明無機薄膜層の厚さは好ましくは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、更には２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下にすることがバリア性の確保と基材シートの変形防止する為には好ましい。【００５０】
次に、透明有機薄膜層について詳述する。【００５１】
本発明の透明有機薄膜層はモノマーを重合させた重合膜であれば特に制限はないが、表面積を低減させる為には透明無機薄膜層上に成膜した際にレべリングし、重合させる際、上述の基材シートが変形するような温度まで加熱の必要がないものが好ましく、このようなモノマーとしてはラジカル重合性化合物やカチオン重合性化合物を挙げることが出来る。【００５２】
このような、ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合可能な官能基を有する化合物であれば特に制限なく適用することが出来るが、化合物の入手のしやすさからエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が好ましい。【００５３】
このようなエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えばスチレン誘導体、酢酸ビニル誘導体、ビニルピロリドン誘導体等の分子内にビニル基を有する化合物、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物、分子内にアシルオキシ基或いはアシルアミド基を有する化合物等が挙げられ、それらの中でラジカル重合する際の立体障害の点から（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。尚、本発明で言う（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表す。【００５４】
このような（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物として置換または無置換のフェノール、ノニルフェノール及び２−エチルヘキサノールの（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド、並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物としては、置換または無置換のビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フルオレン及びイソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレートや（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を３個有する化合物としては、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン及びイソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレートやトリ（メタ）アクリルアミド、並びにこれらのアルコールのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレートやトリ（メタ）アクリルアミド等があり、（メタ）アクリロイル基を４個以上有する化合物としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートやポリ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。また、ウレタン結合を主鎖とするウレタンアクリレート、エステル結合を主鎖とするポリエステルアクリレート、エポキシ化合物にアクリル酸を付加したエポキシ（メタ）アクリレート等の従来公知のアクリルまたはアクリルアミド系モノマー・オリゴマー、更に特開平９−１０４０８５号、特開２０００−１２２００５号、同２０００−２１６０４９号、同２００３−１７２９３５号、同２００３−２３３０７６号、同２００３−２７６１１５号、同２００３−３２２８５９号、同２００４−１２９６号、同２００４−３５９８９９号、同２００４−１０３４０１号、特表平８−５１２２５６号、同１１−５０３１９５号、特表２００１−５０８０８９号、同２００１−５１８５６１、同２００２−５２８５６８号、同２００４−５３２３３０号、同２００４−５３３３１３号、同２００５−５２４０５８号公報等に例示された化合物なども本発明においては適時選択して用いることができる。【００５５】
尚、複数個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物においては（メタ）アクリレート単独或いは（メタ）アクリルアミドを単独に有していても良いし、（メタ）アクリレートと（メタ）アクリルアミドを有した化合物であっても良い。【００５６】
上述のラジカル重合性化合物を重合させるには、電子線硬化による方法や紫外線硬化等の公知の方法で重合することが出来る。この中で紫外線や可視光線等の光重合でラジカル重合性化合物を重合させる場合には、重合反応を開始させる為の重合開始剤が必須成分として必要となる。この、紫外線や可視光等に使用される重合開始剤は、光によりラジカルを発生できものであれば特に制限はなく、従来から公知の、ベンゾイン及びその誘導体、ベンゾフェノンなどのカルボニル化合物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ジベンゾチアゾリルスルフィドなどの硫黄化合物、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物、２−トリブロモメタンスルホニル−ピリジンなどのハロゲン化物、四級アンモニウム塩或いは置換または無置換のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩などのオニウム化合物、鉄アレーン錯体やチタノセン錯体などの金属π錯体などの光重合開始剤などが挙げられ、更に後述で述べるホログラフィック露光する際に用いる露光光源波長に対して、該光重合開始剤のホログラフィック露光に使用されるレーザー光源の波長に対して吸収を持たない、或いは持っていたとしても極僅かで有る場合には、光重合開始剤の分光波長を波長増感させるための増感色素を併用してもよい。【００５７】
一方、本発明に係る透明有機薄膜層に用いられるカチオン重合性化合物としては、化合物中にオキシラン基、オキセタニル基、テトラヒドロフラン基、オキセパン基、単環アセタール基、双環アセタール基、アルケニルエーテル基、アレンエーテル基、ケテンアセタール基、ラクトン基、環状オルトエステル基或いは環状カーボナート基を有する化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を適時選択して用いることがこのましい。【００５８】
上述のオキセタニル基を有する化合物としては、例えば、特開平５−１７０７６３号、同５−３７１２２４号、同６−１６８０４号、同７−１７９５８号、同７−１７３２７９号、同８−２４５７８３号、同８−３０１８５９号、同１０−２３７０５６号、同１０−３３０４８５号、同１１−１０６３８０号、同１１−１３０７６６号、同１１−２２８５５８号、同１１−２４６５１０号、同１１−２４６５４０号、同１１−２４６５４１号、同１１−３２２７３５号、特開２０００−１４８２号、同２０００−２６５４６号、同２０００−１９１６５２号、同２０００−３０２７７４号、同２０００−３３６１３３号、同２００１−３１６６４号、同２００１−３１６６５号、同２００１−３１６６６号、同２００１−４００８５号、同２００３−８１９５８号、同２００３−８９６９３号同２００１−１６３８８２号、同２００１−２２６３６５号、同２００１−２７８８７４号、同２００１−２７８８７５号、同２００１−３０２６５１号、同２００１−３４２１９４号、同２００２−２０３７６号、同２００２−８０５８１号、同２００２−１９３９６５号、同２００２−２４１４８９号、同２００２−２７５１７１号、同２００２−２７５１７２号、２００２−３２２２６８号、同２００３−２８８１号、同２００３−１２６６２号、同２００３−８１９５８号、同２００４−９１３４７号、同２００４−１４９４８６号、同２００４−２６２８１７号、同２００５−１２５７３１号、同２００５−１７１１２２号、同２００５−２３８４４６号、同２００５−２３９５７３、同２００５−３３６３４９号、特表平１１−５００４２２号等明細書に記載されている化合物を挙げることができ、これらの化合物は単独若しくは２種以上併用して使用することが出来る。【００５９】
また、オキシラン基を有する化合物としては種々のものが使用でき、具体的化合物としては、脂肪族ポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、３級カルボン酸モノグリシジルエーテル、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物、水添ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物およびビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの重縮合物などの末端がグリシジル基で変性された樹脂、グリシジル変性フェノールノボラック樹脂、グリシジル変性ｏ−クレゾールノボラック樹脂、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシ−４′−メチルシクロヘキセンカルボキシレート、１，２−ビス（３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキセニルカルボニルオキシ）エタン、ジペンテンジオキシドなどが挙げられ、更には「１１２９０の化学商品」化学工業日報社，７７８〜７８７頁に記載の化合物、特開２００３−３４１００３号等明細書に記載された化合物なども好適に用いることができ、このような分子内にオキシラン基を有する化合物は必要に応じて２種以上併用して用いてもよい。【００６０】
更に、アルケニルエーテル基を有する化合物としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエーテル基を２個以上有する化合物としては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル及びノボラック型ジビニルエーテル等が挙げることができる。また、テトラヒドロフラン基、オキセパン基、単環アセタール基、双環アセタール基、ラクトン基、環状オルトエステル基あるいは環状カーボナート基を有する具体的な化合物としては、例えば、特開２００４−３４１０１６号公報に記載された化合物等を挙げることができる。【００６１】
上述のカチオン重合性化合物を重合させる為の重合開始剤としては、光開始剤や熱重合開始剤を挙げることができ、この中で光重合開始剤としては、光によりブレンステッド酸若しくはルイス酸を発生できるものであれば特に制限はなく用いることができ、例えば、化学増幅型フォトレジストや光造形用樹脂などで利用される光カチオン重合開始剤（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）を適時選択して用いることが出来る。【００６２】
このような光カチオン重合開始剤の具体的なものとしては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンおよび特開平２−３０６２４７号記載の化合物などのトリハロメチル基で置換されたｓ−トリアジン化合物；［η６−ｉ−プロピルベンゼン］または［η５−シクロペンタジエニル］鉄ヘキサフルオロホスフェート等の鉄アレーン錯体；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルテルロニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニル−４−チオフェノキシスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩、特開昭６２−５７６４６号等に記載されたアリールジアゾニウム塩、ジアゾケトン、ｏ−ニトロベンジルエステル、スルホン酸エステル、ジスルホン誘導体、イミドスルホネート誘導体、シラノール−アルミニウム錯体等が挙げられ、更に特開平５−１０７９９９号、同５−１８１２７１号、同８−１６０８０号、同８−３０５２６２号、特開２０００−４７５５２号、同２００３−６６８１６号、米国特許５，７５９，７２１号、欧州特許１，０２９，２５８号等明細書に記載されているものを適時選択して用いることが出来る。また、熱カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩及びシラノール・アルミニウム錯体等を、制限なく用いることができ、これらの熱カチオン重合開始剤の中で、他の必須成分が１５０℃以上に高温加熱しても問題がなければ、特開昭５８−３７００３号、同６３−２２３００２号等に記載されているベンジルスルホニウム塩、特開昭５６−１５２８３３号等に記載されているトリアルキルスルホニウム塩、更には特開昭６３−８３６５号、同６３−８３６６号、特開平１−８３０６０号、同１−２９０６５８号、同２−１４７０号、同２−１９６８１２号、同２−２３２２５３号、同３−１７１０１号、同３−４７１６４号、同３−４８６５４号、同３−１４５４５９号、同３−２００７６１号、同３−２３７１０７号、同４−１１７７号、同４−２１０６７３号、同８−１８８５６９号、同８−１８８５７０号、同１１−２９６０９号、同１１−２５５７３９号、特開２００１−５５３７４号等明細書に記載されている化合物を挙げることができ、これらの熱カチオン重合開始剤は、単独もしくは必要に応じて二種以上併用して使用することができる。【００６３】
上述の開始剤はカチオン重合性の化合物を１００部とした際に、好ましくは０．０１質量部以上３０質量部以下の範囲であり、より好ましくは０．０５質量部以上、２０質量部以下の範囲である。【００６４】
なお、透明有機薄膜層の厚さは好ましくは５０ｎｍ以上５．０μｍ以下、更には５０ｎｍ以上２．０μｍ以下にすることが表面積の低減、ひいてはバリア性の確保と、基材シートの変形防止する為には好ましい。【００６５】
更に、バリア性を確保する為には透明有機薄膜層上に更に透明無機薄膜層が積層されることが好ましく、より基材シートの変形防止や表面積の低減を目的とした場合には、透明無機薄膜層と透明有機薄膜層を１ユニットとした際に、透明プライマー層が積層された基材シートの透明プライマー層上に少なくとも２ユニット積層させことが好ましく、積層させるユニットは好ましくは２ユニット以上１０ユニット以下であり、更に好ましくは２ユニット以上５ユニット以下である。【００６６】
また、前述の複数ユニット積層させる場合において、耐傷性を考慮する必要が有る場合には、最外層となる透明有機薄膜層は内部の透明有機薄膜層に対して厚くすることが好ましく、この場合、内部の透明有機薄膜層の最大膜厚をＲ１、最外層の透明有機薄膜層の厚さをＲ２とした際に、１＜Ｒ２／Ｒ１≦１０の関係を満たすことが好ましい。また、最外層の透明有機薄膜層以外の透明無機薄膜層および透明有機薄膜層の厚さは、透明無機薄膜層としては、好ましくは１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、更に好ましくは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。また透明有機薄膜層の厚さは、好ましくは５０ｎｍ以上２．０μｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以上１．０μｍ以下である。【００６７】
更に、本発明の透明バリア性シートでは上述した必須となる層以外に帯電防止層、粘着層、導電層、反射防止層、紫外線防止層、近赤外線防止層等の機能層を必要に応じて積層しても良く、積層する位置は用途に応じて適時選択することが出来る。【００６８】
〈透明バリア性シートの製造方法〉
図１〜図４に、本発明の透明バリア性シートにおける構成の概略断面図を示すが、本発明の範囲であれば、これらの構成に限定されたものではない。【００６９】
図１は、基材シート１１上に、透明無機薄膜層１１１、透明有機薄膜層１１２がこの順に積層されたものであり、図２は基材シート２１上に、透明プライマー層２２、透明無機薄膜層２１１、透明有機薄膜層２１２がこの順に積層されたものである。また、図３は、
透明プライマー層２２、透明無機薄膜層３１１、透明有機薄膜層３１２上に、更に透明無機薄膜層３２１、透明有機薄膜層３２２が積層されたものであり、図４は基材シート４１の両面に透明プライマー層４２，４２′が積層され、この透明プライマー層４２，４２′上に、透明無機薄膜層、透明有機薄膜層を１ユニットとした際に、それぞれ２ユニット（透明無機薄膜層４１１、透明有機薄膜層４１２、透明無機薄膜層４２１、透明有機薄膜層４２２）積層されたものである。【００７０】
基材シート上に積層される透明プライマー層は、上述で述べた透明プライマー層形成成分をそれぞれ混合、もしくは必要に応じて溶媒に溶解若しくは分散して透明プライマー層形成組成物を調製する。【００７１】
塗工液を形成する際に分散が必要な場合には、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザ、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等、従来から公知の分散機を適時選択して用いることができる。【００７２】
また、必要に応じて溶解に利用される溶媒としては、水、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンあるいはシクロヘキサノン等のケトン類、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコール類、ヘプタンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエンやキシレン等の芳香族類、エチレングリコールやジエチレングリコール等の多グリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル等エーテルアルコール類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランあるいは１，４−ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタンやクロロホルム等の含ハロゲン類、等が挙げられる。【００７３】
上述のようにして調製した透明プライマー層形成組成物を基材シートに積層するには、例えば、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、ダイレクトグラビアロールコート法、エアドクタコート法、ロッドコート法、キスロールコート法、スクイーズロールコート法、リバースロールコート法、カーテンフローコート法、フォンテン法、トランスファーコート法、スプレイコート法、ディップコート法、その他等のコーティング法によりコーティングし、次いで、加熱乾燥、更には、エージング処理等を施すことにより、基材シート上に透明プライマー層を積層することができる。【００７４】
ところで、本発明では、基材シート上に積層される透明プライマー層は、後述する透明無機薄膜層を積層した際の欠陥を防止する目的で、表面粗さＲａが５ｎｍ以下に調整される。このような表面粗さＲａに抑える為には、上述の透明プライマー層形成組成物に溶媒を用いる場合には、塗膜の表面を十分にレべリングさせた後に、乾燥時の溶媒の乾燥速度を緩慢にすることが好ましく、透明プライマー層形成組成物を無溶剤で形成した際には、表面粗さＲａとしてが５ｎｍ以下にレべリングさせた後に架橋あるいは重合等の処理を行なうことが好ましい。更に、物理的に透明無機薄膜層積層面を表面粗さＲａを５ｎｍ以下にすることもでき、このような物理的手法としては、例えば、表面粗さＲａが５ｎｍ以下にした鏡面ロールや鏡面板を、基材シート上に積層された透明プライマー層面と接触させ、加圧もしくは加熱加圧処理することにで表面粗さＲａを５ｎｍ以下にすることもできる。【００７５】
また、本発明では基材シート上に透明プライマー層形成組成物を積層する際に、基材シート表面を火炎処理、オゾン処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、真空紫外線照射処理、電子線照射処理及び放射線照射処理から選ばれる少なくとも１種の表面処理を施した後に、透明プライマー層形成組成物をコートするのが好ましく、このように基材シートの表面を処理することにより、基材シートと透明プライマー層間の接着をより強固にすることができる。【００７６】
なお、透明プライマー層形成成分が透明有機薄膜層形成成分と同じものを用いる場合は、後述する透明有機薄膜層を積層する手法を用いても良い。【００７７】
次に、透明プライマー層上に形成される金属酸化物または金属窒化物を主成分とする透明無機薄膜層の積層方法について詳述する。【００７８】
金属酸化物または金属窒化物を主成分とする透明無機薄膜層は、例えば、真空蒸着法による成膜、スパッタリング法による成膜、イオンプレーティング法による成膜、反応型プラズマ蒸着法による成膜、電子サイクロトロン共鳴プラズマによる成膜、プラズマ化学気相成長法による成膜、熱化学気相成長法による成膜、光化学気相成長法による成膜、触媒化学気相成長法による成膜、真空紫外光化学気相成長法による成膜等を挙げることができ、その中で成膜された透明無機薄膜層表面の凹凸が比較的少なく表面の平滑性として良好な膜が得られる触媒化学気相成長法（ｃａｔ−ＣＶＤ法）、反応型プラズマ蒸着法（ＲＰＤ法）、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマ成膜法による成膜の少なくとも１つの成膜方法により形成することが好ましく、更に反応型プラズマ蒸着法（ＲＰＤ法）あるいは電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマ成膜法による成膜が、より形成された表面の平滑性が確保出来ることから好ましい。【００７９】
上述の触媒化学気相成長法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば、特開２００２−６９６４４号、同２００２−６９６４６号、同２００２−２９９２５９号、同２００４−２１１１６０号、２００４−２１７９６６号、２００４−２９２８７７、同２００４−３１５８９９号、同２００５−１７９６９３号公報等に記載されたものを適時選択あるいは本発明の目的に適した形に改良して用いることができる。また、反応型プラズマ蒸着法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば特開２００１−２６２３２３号、同２００１−２９５０３１号、同２００１−３４８６６０号、同２００１−３４８６６２号、同２００２−３０４２６号、同２００２−５３９５０号、同２００２−６０９２９号、同２００２−１１５０４９号、同２００２−１８０２４０号、２００２−２１７１３１号、同２００２−２４９８７１号、同２００３−１０５５２６号、同２００４−７６０２５号、同２００５−３４８３１号公報等に記載されたものを適時選択あるいは本発明の目的に適した形に改良して用いることができる。更に、ＥＣＲプラズマ成膜法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば麻蒔立男著「薄膜作製の基礎、第３版」、１５２頁〜１５４頁、２２６頁（日刊工業新聞社刊、１９９６年３月）や、特開平３−１９７６８２号、同４−２１６６２８号、同４−２５７２２４号、同４−３１１０３６号、同５−７０９５５号、同５−９０２４７号、同５−９７４２号、同５−１１７８６７号、同５−１２９２８１号、同５−１７１４３５号、同６−２４４１７５号、同６−２８００００号、同７−２６３３５９号、同７−３３５５７５号、同８−７８３３３号、同９−１７５９８号、特開２００３−１２９２３６号、同２００３−３０３６９８号、同２００５−３０７２２２号公報等に記載されたものを適時選択あるいは本発明の目的に適した形に改良して用いることができる。【００８０】
また、上述した金属酸化物または金属窒化物を主成分とする透明無機薄膜層上に積層される透明有機薄膜層の積層方法は、上述の透明プライマー層形成する際のコーティングや蒸着法を用いることが出来るが、本発明の透明バリア性シートにおいては、バリア膜として機能している透明無機薄膜層に対してダメージを与えることを避ける為に、蒸着法を用いることが好ましい。【００８１】
この蒸着法による透明有機薄膜層積層は、モノマーを成膜させた後に十分にレべリングさせ後に重合させることにより重合膜とすることが出来る。更に詳しくは、ラジカル重合性化合物、あるいはカチオン重合性化合物、及び必要に応じて前記化合物の重合反応を開始させる為の開始剤を蒸着法により成膜させ十分にレべリングさせた後に、活性エネルギー線を照射、または基材シートが変形しない条件で加熱させることにより重合性化合物を重合させることにより薄膜が形成される。【００８２】
具体的には、透明無機薄膜層上へのラジカル重合性化合物の重合薄膜形成は、ラジカル重合性化合物を必須成分として含有する組成物を蒸着法により透明無機薄膜層上へ成膜させ、次いで電子線を照射することでラジカル重合性化合物を重合させて透明有機薄膜層を形成することが出来る。あるいは、ラジカル重合性化合物と紫外光等でラジカルを発生する光重合開始剤を必須成分として含有する組成物を透明無機薄膜層上へ蒸着させ、この蒸着された薄膜へ、光重合開始剤からの重合反応を開始させることの出来る光を照射することでラジカル重合性化合物を重合させて透明有機薄膜層を形成することが出来る。【００８３】
また、カチオン重合性化合物の重合薄膜形成は、カチオン重合性化合物を必須成分として含有する組成物を蒸着法で透明無機薄膜層上に積層した後に、重合開始剤として光重合開始剤を用いた場合には、紫外線、可視光、近赤外光等の光重合開始剤からの重合反応を開始させることの出来る活性エネルギー線を照射することにより、カチオン重合性化合物を重合させ透明有機薄膜層を形成することとができる。また、重合開始剤をして熱重合開始剤を用いた場合には、加熱することにより熱重合開始剤からの重合反応を開始させ、カチオン重合性化合物を重合させ透明有機薄膜層を形成することとができる。なお、フィルム状の基材シートを用いて、透明無機薄膜層と透明有機薄膜層を連続的に積層したり、生産性を重視する場合には、カチオン重合性化合物を必須成分として含有する組成物として、比較的簡便な重合プロセスとして光重合開始剤を含有することが好ましい。【００８４】
なお、ラジカル重合性化合物、あるいはカチオン重合性化合物を必須成分として含有する組成物を蒸着させるには、化合物毎に個別に蒸着条件を設定しても良いし、蒸着成膜時に重合反応が進行せず、モノマーによる蒸着速度が多少異なっても問題ない場合には組成物として混合したもので蒸着条件を設定しても良い。【００８５】
上述の蒸着法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば特開平５−１２５５２０号、同６−３１６７５７号、同７−２６０２３号、同９−１０４０８５号、同９−２７２７０３号、同９−３１１１５号、同１０−９２８００号、同１０−１６８５５９号、同１０−２８９９０２号、同１１−１７２４１８号、特開２０００−８７２２４号、同２０００−１２２００５号、同２０００−１２７１８６号、同２０００−２１６０４９号、同２０００−３４８９７１号、同２００３−３２５０号、同２００３−１７２９３５号、同２００３−２３３０７６号、同２００３−２７６１１５号、同２００３−３００２７３号、同２００３−３２２８５９号、同２００３−３３５８８０号、同２００３−３４１００３号、同２００４−１２９６号、同２００４−３５９８９９号、同２００４−１０３４０１号、同２００５−１４４８３号、同２００５−１２５７３１号、同２００５−１７８０１０号、特表平８−５０３０９９号、同８−５１２２５６号、同１１−５０３１９５号、特表２００１−５０８０８９号、同２００１−５１８５６１号、同２００２−５２８５６８号、同２００４−５２４９５８号、同２００４−５３２３３０号、同２００４−５３３３１３号、同２００５−５２４０５８号公報等に記載されたものを適時選択あるいは本発明の目的に適した形に改良して用いることができる。【００８６】
また、本発明の透明バリア性シートを作製する際に、基材シートの熱変形を防止する目的で、前記透明有機薄膜層および透明無機薄膜層を成膜する際の基材シートの到達最高温度が、２４３Ｋ以上、３８３Ｋ以下にすることが好ましく、２４３Ｋ以上、３３３Ｋ以下にするのがより好ましい。更に、基材シートの到達最高温度Ｔ［Ｋ］は、基材シートに用いられる樹脂のガラス転移温度Ｔｇ［Ｋ］としたときに、下記式（３）の範囲になることがより好ましい。【００８７】
式（３）
０．４６≦Ｔ／Ｔｇ≦０．９８
また、透明バリア性シートを形成する際に用いる基材シートとしてフィルム状に巻かれたロール品を用いる場合には、成膜時に巻き出し側と巻き取り側に張力を掛け、搬送させながら透明無機薄膜層や透明有機薄膜層が成膜される。その場合、枚葉シート状の基材シートに成膜するよりも、基材シートの熱変形が大きくなる場合が有ることから、透明有機薄膜層および透明無機薄膜層を形成する際の基材シートの到達最高温度をＴ［Ｋ］、成膜時間をＳ［秒］とした際に、下記式（２）の条件を満たすことが欠陥の少ない透明バリア性シートが作製出来ることから好ましく、更に式（４）の条件を満たすことがより欠陥の少ない透明バリア性シートを作製出来ることから好ましい。尚ここで言う透明有機薄膜層および透明無機薄膜層を形成する際の基材シートの到達最高温度をＴ［Ｋ］、成膜時間をＳ［秒］は、単一の層を形成する工程を表し、透明有機薄膜層および透明無機薄膜層を複数層重ねる場合は、それぞれの単一層の成膜条件を表す。また、ここで言う成膜時間は基材シートの有る点における成膜時間を表す。【００８８】
式（２）
１．２１≦（Ｔ×Ｓ）／１０００≦４６０［Ｋ・秒］
式（４）
１．２１≦（Ｔ×Ｓ）／１０００≦３５０［Ｋ・秒］
一方、本発明の透明バリア性シートでは上述した必須となる層以外に必要に応じて設置される帯電防止層、粘着層、導電層、反射防止層、紫外線防止層、近赤外線防止層等の機能層は、上述した透明プライマー層、透明無機薄膜層あるいは透明有機薄膜層の成膜方法を適時選択することにより積層することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明の透明バリア性シートを具体的な実施例を挙げて更に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また「部」は特に断りの無い限り質量部を表す。【００９０】
実施例１
厚さ１００μｍのポリエーテルスルホンフィルム［住友ベークライト（株）製、スミライトＦＳ−５３００］を用意し、この片面をコロナ放電処理した後に１，４−ブタンジオールグリシジルエーテルと１，３−ジアミノプロパン（東京化成社製）を別々の有機蒸着源に導入し、それぞれフラッシュ加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開くことで、基材シート上で蒸着重合させることで透明プライマー層を形成した。この透明プライマー層表面を非接触３次元表面形状測定装置［Ｖｅｅｃｏ社製、ＷＹＫＯ  ＮＴ１１００］で５ヶ所観察したところ、表面粗さＲａは４．５ｎｍで有った。この透明プライマー層付き基材を、圧力１．０Ｐａ、アルゴン雰囲気下でプラズマ処理装置を用いて、プラズマで処理し、表１の表面粗さＲａの異なるプライマー層を形成した。【００９１】
次に、前述の方法で作製した透明プライマー層付き基材シートの背面に１０℃冷却板を置き、反応型プラズマ蒸着装置［住友重機（株）製、小型プラズマ成膜装置：３７０×４８０ｍｍ対応］を用いて、シリコンを固体ターゲットとし、成膜条件は、放電電流１２０Ａ、成膜圧力０．１Ｐａ、雰囲気ガス条件として、アルゴン：酸＝１：５として、透明プライマー層上に酸化硅素膜からなる厚さ１００ｎｍの透明無機薄膜層を形成した。成膜時の成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］を表１に示した。なお、成膜時の最高到達温度は製膜表面にサーモラベルを貼り付け薄膜層形成後に確認することで基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］とした。【００９２】
上述の透明無機薄膜が積層された透明プライマー層付き基材シートの背面に１０℃冷却板を置いた状態で真空槽内にセットし、真空槽内を１×１０-4Ｐａ台まで真空引きした後に、別途、透明有機薄膜層形成組成物として、２官能のネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート［日本化薬（株）製、カヤラッド  Ｒ−６０４］  ９７部、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノンの３部を混合均一溶解させたものを用意し、この組成物を有機蒸着源に導入し、抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開き透明有機薄膜層を蒸着した。その後、５００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量のＵＶ光を照射して透明有機薄膜層を形成することにより本発明の透明バリア性シート１−Ａ〜１−Ｅと、比較となる透明バリア性シートＲ−１ＡとＲ−１Ｂを作製した。この作製した透明バリア性シートの最表面を非接触３次元表面形状測定装置［Ｖｅｅｃｏ社製、ＷＹＫＯ  ＮＴ１１００］で２００μｍ×２００μｍの測定範囲を５ヶ所観察し、内蔵された表面解析ソフトで表面粗さＲａを解析した。結果を表１に示す。【００９３】
なお、その際の得られた透明有機薄膜層の表面粗さＲａ、膜厚と成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］を表１に示すとともに、透明有機薄膜層成膜時の最高到達温度は製膜表面にサーモラベルを貼り付け薄膜層形成後に確認することで基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］とした。【００９４】
［バリア性の評価］
（水蒸気バリア性の評価）
上述の方法で作製した透明バリア性シートを、水蒸気透過率測定装置［ＭＯＣＯＮ社製：ＯＸＴＲＡＮ  ２／２１］を用いて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で測定した。評価結果を表１に示す。【００９５】
（酸素バリア性の評価）
上述の方法で作製した透明バリア性シートを、ＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５に準拠した酸素透過率測定装置［ＭＯＣＯＮ社製：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３２］を用いて、試験温度４０℃、湿度０％の条件で酸素透過率を測定し評価した。評価結果を表１に示す。【００９６】
［カール耐性の評価］
上述の方法で作製した透明バリア性シートを、１００×１００ｍｍの大きさにし、成膜面を上側にして、四隅の最大変位の度合いを定規で測定することにより評価した。評価結果を表１に示す。【００９７】
【表１】
2007111098.tif 000003
【００９８】
表１から明らかなように、本発明の透明バリア性シートは、水蒸気や酸素ガスに対するバリア性に優れ、かつカール耐性も優れていることが分かる。【００９９】
実施例２
基材シートとして、厚さ１００μｍの２軸延伸ポリエチレンナフフタレートフィルム［帝人デュポンフィルム（株）製、テオネックスＱ６５］の片面をコロナ放電処理し、真空槽内を１０-4Ｐａ台まで真空引きした後に、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル９８部、重合開始剤としてジフェニル−４−チオフェノキシスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート２部を添加混合した塗布用組成物を、塗布厚さ約０．５μｍとなるように基材シート上に塗布した後、紫外線照射装置［岩崎電気（株）、コンベア付ＵＶ硬化装置］を用いて大気中で組成物が十分反応する照射量の紫外線照射をして硬化して透明プライマー層を形成した。この透明プライマー層表面を非接触３次元表面形状測定装置［Ｖｅｅｃｏ社製、ＷＹＫＯ  ＮＴ１１００］で５ヶ所観察したところ、平均の表面粗さＲａは２．０ｎｍで有った。この透明プライマー層付き基材を、圧力１．０Ｐａ、アルゴン雰囲気下でプラズマ処理装置を用いて、プラズマで処理し、表２の表面粗さＲａの異なるプライマー層を形成した。【０１００】
次に、下記下記１）と２）で示す透明無機薄膜層Ａと透明有機薄膜層Ｂを表２記載の積層形態とすることで本発明の透明バリア性シート２−Ａ〜２−Ｇと、比較となる透明バリア性シートＲ−２ＡとＲ−２Ｂを作製した。なお、表中のＣは基材シート／透明プライマー層を示す。【０１０１】
１）透明無機薄膜層Ａの成膜：シートの背面に１０℃冷却板を置いた状態で、ＥＣＲプラズマ成膜装置［エヌ・ティ・ティ・アフティ（株）製、アフテックＥＲ−１２００］を用いて、シリコンを固体ターゲットとし、成膜条件として、マイクロ波電力５００Ｗ、ＲＦ電力５００Ｗ、成膜圧力０．０９Ｐａ、導入ガス条件としてアルゴン流量を４０ｓｃｃｍ、窒素／酸素＝８／２の混合ガスを流量として０．５ｓｃｃｍとして、窒化酸化ケイ素膜からなる透明無機薄膜層を形成した。その際の得られた透明無機薄膜層の膜厚と成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］を表２に示した。また、得られた透明無機薄膜層のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による組成比はＳｉ：Ｏ：Ｎ＝１．００：０．１８：１．２１で有った。なお、基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］は実施例１と同様の方法で評価した。【０１０２】
２）透明有機薄膜層Ｂの成膜：シートの背面に１０℃冷却板を置いた状態で真空槽内にセットし、真空槽内を１×１０-4Ｐａ台まで真空引きした後に、別途、透明有機薄膜層形成組成物としてジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル９８部、ジフェニル−４−チオフェノキシスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート２部を混合均一溶解させたものを用意し、この組成物を有機蒸着源に導入し、抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開き透明有機薄膜層を蒸着した。その後、５００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量のＵＶを照射し、透明有機薄膜層を形成した。その際の得られた透明有機薄膜層の膜厚と成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］を表１に示した。なお、基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］は実施例１と同様の方法で評価した。【０１０３】
上述の方法で作製した透明バリア性シートを実施例１と同様の評価法でバリア性の評価とカール性の評価を行い、得られた結果を表２に併せて示す。【０１０４】
【表２】
2007111098.tif 000004
【０１０５】
表２から明らかなように、本発明の透明バリア性シートは、水蒸気や酸素ガスに対するバリア性に優れ、かつカール耐性も優れていることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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