(57)【要約】本発明は、現場成形性に優れ、耐熱、耐薬品、耐オイル性に優れ、かつ圧縮永久歪みが低い硬化性組成物を提供することを目的とする。本発明は、（ａ）（メタ）アクリロイル基を分子中に少なくとも１個含有し数平均分子量５００〜１，０００，０００のビニル系重合体、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物、（ｃ）チキソ性付与剤、（ｄ）（メタ）アクリロイル基を有するシランで表面処理されたフュームドシリカ、（ｅ）光重合開始剤からなる硬化性組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（メタ）アクリロイル基を分子中に少なくとも１個含有し数平均分子量５００〜１，０００，０００のビニル系重合体、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物、（ｃ）チキソ性付与剤、（ｄ）（メタ）アクリロイル基を有するシランで表面処理されたフュームドシリカ、（ｅ）光重合開始剤からなる硬化性組成物。
【請求項２】
前記（ａ）成分がリビングラジカル重合法により製造されたものである請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（ａ）（メタ）アクリロイル基を分子中に少なくとも１個含有し数平均分子量５００〜１，０００，０００のビニル系重合体、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物、（ｃ）チキソ性付与剤、（ｄ）（メタ）アクリロイル基を有するシランで表面処理されたフュームドシリカ、（ｅ）光重合開始剤からなる組成物を被シール物の少なくとも片方に塗布する工程、光照射することで前記組成物を硬化させる工程、次いでもう一方の被シール物を硬化組成物に圧接する工程からなるシール方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、（メタ）アクリロイル基を有するビニル系重合体と光重合開始剤を含有し、硬化物が柔軟性、耐熱性、耐薬品性を兼ね備えつつアフターベーク等の２次硬化工程を必要としない耐圧縮永久歪み性が良好なガスケットに最適な硬化性組成物、およびその組成物を用いたシール方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  自動車部品や電機部品などは、内部の液体・気体を外部に漏洩させないため、あるいはその逆に外部の液体、気体、汚れなどを内部に侵入させないため、内部と外部とを密封する必要が生じることがある。通常密封すなわちシールは部材を密接させることにより得ることができるが、固いもの同士を密接しても有効なシール効果は得られ難い。その場合はパッキンやガスケットなど比較的柔らかいシートやＯリングなどの部材を間に挟み圧接する。このとき、当接する部分を通常フランジと呼んでいる。このパッキンや固形ガスケットは紙、コルク、ゴムなどを金型成型したり、シートを打ち抜きしたりして形成する。【０００３】  周知の問題点ではあるが、前述のパッキンや固形ガスケットは被シール部品の形状ごとに必要であり、部品点数が多くなったり、被シール部品に組み込むのに自動化しにくいといった欠点が存在するため、液状のシール材を被シール部品のフランジ部に塗布し、硬化させる現場成型ガスケットが多用されている。現場成型ガスケットは大別して３つに分類される。１つ目は、予め被シール部品のフランジに金型を圧接し、金型とフランジ間に生じたキャビティーに加熱硬化型シリコーンなどの液状シール材を注入し、硬化させガスケットを形成するモールド・インプレイス・ガスケット（ＭＩＰＧ）法、２つ目は被シール部品のフランジに室温（湿気）硬化性や２液混合硬化性のシリコーンなどの液状シール材を自動塗布し、もう一方の被シール部品のフランジを圧接し、所定時間養生してフランジ間の液状シール材を硬化させるフォームド・インプレイス・ガスケット（ＦＩＰＧ）法、３つ目は被シール部品のフランジに２液混合硬化性や加熱硬化性のシリコーンなどの液状シール材をビード状に塗布し、そのまま所定時間養生または加熱して、シール部を形成するキュアード・インプレイス・ガスケット（ＣＩＰＧ）法である。【０００４】  ＭＩＰＧは被シール部品ごとに金型を用意しなければならないため、少量多品種の製品には不向きであり、また、バリを生じさせないための生産技術も容易ではない。ＦＩＰＧは自動化が容易であり、硬化養生は部品を組み合わせたまま放置できる場合が多いため生産性に優れる。しかし、被シール部品のフランジ間は未硬化の時点で貼り合わされるため形成されるシール層すなわちフランジ間のシール材は薄膜になる。これはフランジ同士を接着するようなものであり、非常に高いシール耐圧性を示す反面、使用条件が高温になるもの、振動の激しいものなど条件の厳しいものはシール層が破壊される可能性やシール材とフランジの界面で剥離する可能性があり、そのような箇所への使用に懸念されるようになった。ＣＩＰＧはシール材をビード状に形成し、もう一方の被シール部材のフランジで圧接するものであり、シール材の弾性から生じる反発力によりシール性を確保するものであった。そのため、長期的なシール効果を発現するためには反発力を長期的に維持する、すなわち、圧縮永久歪が低いシール材を使用することが必要であった。【０００５】  上述の現場成型ガスケットに使用されるシール材はオルガノポリシロキサンを主成分としたものがほとんどである。オルガノポリシロキサンはいわゆるシリコーン樹脂とよばれ、���熱性に優れ取り扱い性に優れており、特許文献１、特許文献２などをはじめ数多くの先行文献が発表されている。
【特許文献１】特開昭６３−２５１４８８号公報
【特許文献２】特開平５−２４６４５６号公報
【０００６】  しかしながら、近年、エンジン部などエンジオイルやギヤーオイルなどを高温時でシールしなければならない箇所において、潤滑性能向上のため極圧添加剤を増加させたオイル類を使用する箇所が増えてきた。この部位にシリコーン樹脂を使用するとオイル類に含まれる極圧添加剤がオルガノポリシロキサンの結合を切断してしまい、シール材を劣化させてしまうという問題が発生するようになってきた。特にＣＩＰＧにおいてはシール形状がビード状であるためオイル類と接触する面積が大きく、劣化させられる可能性が高い。よって、特許文献３のようにシリコーン樹脂を用いず、アクリル酸エステルを共重合させたいわゆるアクリルゴムを用いたシール材も提案されている。アクリルゴムはシリコーン樹脂に比べ、極圧添加剤による劣化は少ないものであり、そのような箇所に対して有用である。しかしながら特許文献３に代表されるアクリルゴムは常温で固体であるため固形パッキンとして使用することしかできず、ＦＩＰＧやＣＩＰＧのように液状物を塗布して硬化させるといった手法に手軽に使用するということはできなかった。
【特許文献３】特開平８−２８４７４６号公報
【０００７】  一方、比較的低分子のアクリル酸エステルの共重合体の分子中に反応性官能基を付加し、反応性官能基を反応させることにより硬化させる技術は古くから提案されていた。それはたとえば、特許文献４などに記載され、特許文献４記載の組成物を使用すれば、塗布時は液状であるため簡便に塗布することが可能であり、硬化させるとアクリルゴムの耐オイル性が発現されるため非常に有用な組成物である。しかし、実際にはアクリル酸エステルの共重合反応において選択的に反応性官能基を付加することは困難であり、商業的にこのような樹脂は実用化されていなかった。近年、特許文献５〜８などに記載される方法により、反応性の液状アクリルゴムが開発され、実用的にも可能になるに至った。
【特許文献４】特開昭６１−１３３２０１号公報
【特許文献５】特開平１１−８０２５０号公報
【特許文献６】特開２０００−３８４０４号公報
【特許文献７】特開２００１−２７１０５５号公報
【特許文献８】特開２００２−６９１２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  特許文献４〜８に記載される樹脂組成物をＣＩＰＧ法の現場成型ガスケットに応用してみると耐オイル性に優れ、前述の問題点は解決されるが、従来のシリコーン樹脂に比べ圧縮永久歪が大きく、経時に従って、フランジの圧接に対する反発力が低下してきてしまい、シール性が経時で低下してしまうという欠点が生じた。さらに、汗かき現象が発生するという欠点も生じた。汗かき現象とはエンジンオイルなどシールされるべき液体がシール材と接触し、シール材に浸透し、シール材を貫通して外側に達してしまうことにより、シール材が汗をかいたようにしみ出てしまう現象である。汗かき現象による漏洩は非常に微量であるため、内圧が変化したり、シールされる液体量が減ったりというほどの問題は生じないが、汗かき現象がおこったシール材は粉塵や塵などの汚れが付着しやすくなり製品の外観性が損なわれる。そればかりでなく、シール不良によるオイル漏れと区別が付きづらいため、これがシール材自体の不良による内容物の漏洩の早期発見の妨げるものであった。よって、上述の問題点を改善したものが望まれてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  そこで、本発明は、硬化前は常温で液体であるビニル系共重合体を主成分とした組成物を、光照射することにより短時間で硬化し、硬化後は耐熱性、耐油性、耐圧縮永久歪性に優れた硬化性組成物を提供するものである。さらに、この硬化性組成物を用いて有効的にシールするシール方法を提供するものである。【００１０】  すなわち、本発明は（ａ）（メタ）アクリロイル基を分子中に少なくとも１個含有し数平均分子量５００〜１，０００，０００のビニル系重合体、（ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物、（ｃ）チキソ性付与剤、（ｄ）（メタ）アクリロイル基を有するシランで表面処理されたフュームドシリカ、（ｅ）光重合開始剤からなる硬化性組成物を提供するものである。【００１１】  また、本発明は上記硬化性組成物を被シール物の少なくとも片方に塗布する工程、光照射することで前記組成物を硬化させる工程、次いでもう一方の被シール物を硬化組成物に圧接する工程からなるシール方法も提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】  本発明は耐オイル性、耐薬品性、耐熱性がよい硬化性組成物であり、現場成型性能に優れかつ、従来の欠点であった圧縮永久歪が低く、また、汗かき現象も生じないものであり、高温環境下であっても長期間シール性能が低下することなく使用することができる。また、本発明の硬化性組成物は硬化物が強靱で傷が付きにくく、シール材として形成され、対するフランジと圧接されるときの摩擦などで傷や摩耗が生じず、信頼性のあるシールが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】  以下、本発明の詳細を説明する。本発明の（ａ）成分は（メタ）アクリロイル基を分子中に少なくとも１個含有し数平均分子量５００〜１，０００，０００のビニル系重合体である。ここで、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基とメタクリロイル基の総称である。（メタ）アクリロイル基は一般式：−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２であらわされることができ、Ｒａは水素原子またはメチル基である。（ａ）成分は（メタ）アクリロイル基を１分子あたり少なくとも１個、、好ましくは１．２〜４個、分子中に有する重合体である。重合体同士が架橋するという観点から、１分子あたり１個未満であると硬化性が悪くなる。また、（メタ）アクリロイル基は、分子の側鎖及び／又は末端のいずれに存在していても構わないが、ゴム弾性、柔軟性の点からは、分子の末端に存在することが好ましい。【００１４】  （ａ）成分の重合体の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等���ケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、芳香族ビニル系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、さらに好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他の上記モノマーと共重合させても良く、その際は、重合体において、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。【００１５】  重合体の数平均分子量の下限は５００、好ましくは３，０００であり、上限は１，０００，０００、好ましくは５００，０００である。数平均分子量が５００未満であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくくなる傾向があり、また、１，０００，０００を超えると、ハンドリングが困難になる。【００１６】  ビニル系重合体は種々の重合法により得ることができ、その方法は特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性の点からラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合が好ましく、リビングラジカル重合がより好ましく、原子移動ラジカル重合が特に好ましい。これらの方法は既に公知な方法であり、前述の特許文献４〜８に詳細に記載されている。【００１７】  また、ビニル系重合体への（メタ）アクリロイル基の導入法は、（１）末端に水酸基を有するビニル系重合体と、塩素、臭素、または水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、との反応による方法、（２）末端にハロゲン基を有するビニル系重合体とアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオン含有（メタ）アクリレート化合物との反応による方法、（３）末端に水酸基を有するビニル系重合体にジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる方法などが挙げられる。これらの方法も既に公知な方法であり、前述の特許文献４〜８に詳細に記載されている。【００１８】  本発明の（ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物は硬化物に強靱性を付与する目的、表面硬化性を向上させる目的、作業性の向上の目的などのために添加する。【００１９】  エチレン性不飽和基はラジカル重合性あるいはアニオン重合性であり、エチレン性不飽和基を有する化合物はラジカル重合性あるいはアニオン重合性のモノマーまたはオリゴマーである。ここで、エチレン性不飽和基はＣ＝Ｃ−であらわされる炭素−炭素二重結合を意味し、Ｃ＝Ｃ−を有する官能基を含む。Ｃ＝Ｃ−を有する官能基としては、（メタ）アクリロイル基、アクリルアミド基、アクリロニトリル基、スチレン基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、本発明の重合体と類似する（メタ）アクリロイル基を持つものが好ましい。【００２０】  エチレン性不飽和基を有する化合物は上述のエチレン性不飽和基を１つ有する単官能性モノマー、２個有する２官能性モノマー、３個有する３官能性モノマー、４個以上有する多官能性モノマーが挙げられる。【００２１】  単官能性モノマーとしては（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン（以下ＥＣＨと略記）変性ブチル（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００２２】  また、２官能性モノマーとしては、１、３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドサイド（以下ＰＯと略記）変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ＥＯ変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレート等が挙げられる。【００２３】  また３官能性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。【００２４】  多官能性モノマーとしてはジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００２５】  （ｂ）成分の添加量は、好ましくは、（ａ）成分１００重量部に対し、１〜３０重量部である。１重量部より少ないとハンドリング性が低下したり、硬化物の機械的強度が低下する傾向があり、３０重量部より多いと硬化物の耐オイル性が低下する傾向がある。【００２６】  本発明の（ｃ）チキソ性付与剤は、添加することにより組成物にチキソトロピー性を与える物質である。チキソトロピー性とは静置した状況では粘度が高く、応力を与えた状態（流動状態）では粘度が下がる性能を意味する。チキソ性付与剤を添加すると塗布された組成物が垂れ流れるのを防止することができる。チキソ性付与剤の例としては、例えば、ディスパロン（楠本化成製）に代表されるアマイドワックスや水添ヒマシ油、脂肪酸の誘導体、１，３，５−トリス（トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレート等の有機系化合物や、脂肪酸や樹脂酸で表面処理した炭酸カルシウムやフュームドシリカ、カーボンブラック、カオリン、クレー、活性白土、ケイ砂、ケイ石、ケイ藻土、無水ケイ酸アルミニウム、���水ケイ酸マグネシウム、タルク、パーライト、ホワイトカーボン、マイカ微粉末、ベントナイト、有機ベントナイト等の無機系化合物が挙げられる。【００２７】  なかでも、ケイ素を含む揮発性化合物を気相で反応させることによって作られるフュームドシリカ、および有機ベントナイトが好ましい。また、５０〜４００ｍ２／ｇの比表面積を有していることが好ましい。また、親水性シリカ、疎水性シリカの何れをも使用することができるが、ケイ素原子に結合した有機置換基としてメチル基のみを有するシラザン、クロロシラン、アルコキシシランもしくはポリシロキサンによりその表面が疎水性に表面処理されている疎水性フュームドシリカが好ましい。【００２８】  表面処理するための表面処理剤を具体的に例示すると、ヘキサメチルジシラザン等のようなシラザン類；トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のようなハロゲン化シラン類；トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン等のようなアルコキシシラン類（ここで、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる）；環状あるいは直鎖状のポリジメチルシロキサン等のようなシロキサン類等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でもシロキサン類（ジメチルシリコーンオイル）によって表面処理を施された疎水性フュームドシリカがチキソ性付与効果の面から好ましい。ただし、後述する（ｄ）成分のように（メタ）アクリロイル基を有するシランで表面処理されたフュームドシリカは組成物を増粘させる能力が低いため、本発明の（ｃ）成分として（メタ）アクリロイル基を有するシランで表面処理されたフュームドシリカを使用することは適さない。【００２９】  また、フュームドシリカと、ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，ポリエチレングリコール等のポリエーテル化合物，ポリエーテル化合物と官能性シランの反応生成物等やエチレンオキシド鎖を有する非イオン系界面活性剤を併用するとチキソ性が増す。この非イオン系界面活性剤は１種又は２種以上使用してもよい。【００３０】  これらのフュームドシリカ及び表面処理フュームドシリカの具体例としては、例えば、日本アエロジル製の商品名アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）Ｒ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８１６、Ｒ８２００、ＲＹ２００、ＲＸ２００、ＲＹ２００Ｓ、＃１３０、＃２００、＃３００、Ｒ２０２等や、日本シリカ製の商品名Ｎｉｐｓｉｌ  ＳＳシリーズ、徳山曹達製の商品名Ｒｈｅｏｒｏｓｉｌ  ＭＴ−１０、ＭＴ−３０、ＱＳ−１０２、ＱＳ−１０３、Ｃａｂｏｔ製の商品名Ｃａｂｏｓｉｌ  ＴＳ−７２０、ＭＳ−５，ＭＳ−７等の市販品が挙げられる。【００３１】  また、有機ベントナイトとは、主にモンモリロナイト鉱石を細かく粉砕した粉末状の物質を各種有機物質で表面処理したものをいう。有機化合物としては脂肪族第１級アミン、脂肪族第４級アミン（これらはいずれも炭素数２０以下が好ましい）などが用いられる。この有機ベントナイトの具体例としては、例えば、豊順洋行製のエスベンやオルガナイト、白石工業製の商品名オルベンＤ、ＮｅｗＤオルベン、土屋カオリン製の商品名ハードシル、Ｂｅｒｇｅｓｓ  Ｐｉｇｍｅｎｔ製のクレー＃３０、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ社＃３３、米国Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌｅａｄ製の「ベントン（Ｂｅｎｔｏｎｅ）３４」（ジメチルオクタデシルアンモニウムベントナイト）等が挙げられる。【００３２】  （ｃ）成分の添加量は、使用する化合物によりチキソ性を付与する効果が違い、また、使用する箇所や塗布機の性能などにより、所望とするチキソ性が異なるため、一概に決定することはできないが、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、好ましくは、１〜２０重量部である。１重量部より少ないと十分なチキソ性を付与できなくなる傾向があり、２０重量部より多いとハンドリング性が著しく低下する傾向がある。【００３３】  本発明の（ｄ）（メタ）アクリロイル基を有するシランで表面処理されたフュームドシリカは、その表面が特定の化合物で表面処理されていることにより、上記（ａ）成分と（ｂ）成分の硬化物に充分な耐圧縮永久ひずみ性能を付与し、また、耐オイル性能も付与する。また、硬化物の耐引っ掻き傷性が向上し、本発明に係る硬化性組成物を構成する成分のなかで、特に重要な成分である。【００３４】  フュームドシリカを表面処理する化合物としては、アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルエチルトリメトキシシラン、アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、アクリロイルエチルトリエトキシシラン、メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルエチルトリメトキシシラン、メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルエチルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリロイル基を含有するシラン化合物が挙げられる。表面処理の方法は通常公知の方法を用いることができる。例えば、常圧で密閉された機械混練装置に、あるいは流動層に上記未処理のフュームドシリカと表面処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温或いは熱処理にて混合処理する。場合により触媒を使用して処理を促進してもよい。混練後乾燥することにより表面処理物が調製される。【００３５】  （ｄ）成分は工業製品として市販されている。たとえば、アエロジルＲ７２００、アエロジルＲ７１１（日本アエロジル社製）が挙げられる。（ｄ）成分の粒径は特に限定はないが、１〜５００ｎｍ程度のものが使用できる。（ｄ）成分の添加量は（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、好ましくは、１〜３０重量部である。１重量部未満だと硬化物の圧縮永久歪みが高くなる傾向があり、３０重量部より多くてもその効果は頭打ちになり経済的に不利である。【００３６】  本発明の（ｅ）光重合開始剤は紫外線照射により活性ラジカル種あるいはアニオン種を発生し（ａ）、（ｂ）成分を重合させるものである。（ｅ）成分は光開始剤という名称で既に公知である。光開始剤としては適宜公知の光重合触媒を用いうるが、具体例としてはアセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペン��ルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、オリゴ（２−ヒドロキシー２−メチルー１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、４−アリルアセトフェノン、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルー１−フェニルー１−プロパノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、ｏ−メチルベンゾエート、ベンジルジメチルケタール、メチルベンゾイルホーメートなどがあげられる。【００３７】  （ｅ）成分の添加量は組成物を光感応化する量であり、本組成物に存在する（ａ）成分と（ｂ）成分の総重量１００重量部に対して１〜１０重量部の範囲にすれば良いが、一般には１〜５重量部の範囲とすることが好ましい。また、（ｅ）成分のほかに、熱重合開始剤やレゾックス重合開始剤などを併用して、熱重合、レドックス重合性能などを付加することができる。【００３８】  本発明の硬化性組成物には、物性を調整するために各種の添加剤、例えば、老化防止剤、可塑剤、物性調整剤、溶剤等を配合してもよい。（メタ）アクリル系重合体は本来、耐熱性、耐候性、耐久性に優れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要ではないが、従来公知の酸化防止剤、光安定剤を適宜用いることができる。また、老化防止剤は、重合時の重合制御にも用いることができ、物性制御を行うことができる。【００３９】  酸化防止剤は各種のものが知られており、例えば、ＭＡＲＫ  ＰＥＰ−３６、ＭＡＲＫ  ＡＯ−２３等のチオエーテル系酸化防止剤（以上いずれもアデカアーガス化学製）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上いずれも日本チバガイギー製）等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。【００４０】  ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（α−メチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。【００４１】  商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業製）、ＭＡＲＫ  ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−４０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６１６、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ  ＡＯ−８０、ＭＡＲＫＡＯ−１５、ＭＡＲＫ  ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ  ３２８、ＭＡＲＫ  ＡＯ−３７（以上いずれもアデカアーガス化学製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、��ＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上いずれも日本チバガイギー製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（住友化学製）等が例示できるが、これらに限定されるものではない。【００４２】  酸化防止剤として、さらに、アクリレート基とフェノール基を併せ持つモノアクリレートフェノール系酸化防止剤、ニトロキシド化合物等が挙げられる。モノアクリレートフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＳ）等が例示される。ニトロキシド化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが例示される。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。【００４３】  酸化防止剤は光安定剤（例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名サノール）等）と併用してもよく、併用することによりその効果をさらに発揮し、特に耐熱性が向上することがあるため特に好ましい。なお、予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれも日本チバガイギー製）等を使用しても良い。【００４４】  本発明の効果性組成物は光照射、典型的には紫外線を照射することにより硬化させることができる。上述した硬化性組成物は例えば、以下の成型方法を用いてシール材として成形することができる。すなわち、被シール物品であるフランジに前記硬化性組成物を自動塗布装置などによりビード状に塗布する。自動塗布装置は２次元または３次元の動作が可能であるものを選択し、被シール物品の形状を予めティーチングしておくことが好ましい。塗布された硬化性組成物に紫外線などの光を照射することにより、硬化性組成物を硬化させる。このとき、ビード状に塗布されたまま硬化させても良いが、ビード塗布物の表面にかぶせ型などで覆いビード形状を最適化した後、硬化させても良い。か��せ型は例えば、特開昭６０−２３７２６７号公報に示されているものが使用でき、かぶせ型には凹状の溝が形成されており、形成されるシール材がフランジ面よりも凸状に盛り上がる様にすることが必要である。かぶせ型により硬化したシール材の表面は平滑になりまた凸状の高さや幅も一定となる。さらにノズルでの塗布は塗布開始位置と塗布終了位置とに継ぎ目が生じやすいが、かぶせ型での成形により均一に補正されるというメリットがある。しかし、ビード状に形成されるのであればかぶせ型は必ずしも必要ではない。また、光透過性のかぶせ型を使用するとさらに効果的である。【００４５】  上述のように成形されたシール材は対向する被シール物品のフランジ部と接合し、圧接される。このとき、確実なシール効果を発揮するためシール材の圧縮率が１０％以上の圧縮となる力で圧接することが好ましい。好ましい圧縮率は１０〜４０％である。本発明の硬化性組成物を硬化させたシール材は圧縮永久歪が低いため、このような圧縮を長時間、高温環境下で行っても反発力が失われず、信頼性の高いシール性能を発揮することができる。
【実施例】
【００４６】  以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例および比較例中「部」は「重量部」を表す。【００４７】  下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したものを２本（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０２．５；昭和電工（株）製）（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣＫ−８０４；昭和電工（株）製）直列につないで用い、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。【００４８】（製造例１）
（アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）の合成）
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル−２，５−ジブロモアジペートを開始剤として、アクリル酸ｎ−ブチルを重合し、数平均分子量２５２００、分子量分布１．２０の末端臭素基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）を得た。この重合体３００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｍＬ）に溶解させ、アクリル酸カリウム５．３ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で３時間加熱攪拌し、アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（以下、重合体１という）の混合物を得た。この混合液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去した後、残さにトルエンを加えて、不溶分をろ過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体１を精製した。精製後の重合体１の数平均分子量は２７１００、分子量分布は１．３１、平均末端アクリロイル基数は２．０（即ち、末端へのアクリロイル基の導入率は１００％）であった。【００４９】実施例１
（ａ）成分として製造例１で得られた重合体１を１００重量部秤量し（ｂ）成分のヒドロキシエチルメタクリレートを１５重量部、（ｃ）成分としてアエロジルＲＹ２００（日本アエロジル社製；ジメチルシリコーンで表面処理したフュームドシリカ、比表面積：１００ｍ２／ｇ）５重量部、（ｄ）成分としてアエロジルＲ７１１（日本アエロジル社製；メタクリロイルプロピルトリメトキシシランで表面処理したフュームドシリカ、比表面積：２００ｍ２／ｇ）２０重量部、（ｅ）成分として２，２−ジエトキシアセトフェノン１重量部を用いた。これらを混合しプラネタリーミキサーで充分混合し、ついで脱泡し、硬化性組成物を得た。【００５０】実施例２〜７および比較例１〜５
同様に表１に記載の各種成分を用い、硬化性組成物を得た。
ただし、表中、重合体１は上記重合体１のことであり、重合体２はポリアクリレートＲＣ２００Ｃ（カネカ社製：両末端にメタクリロイル基を有するアクリル共重合体：数平均分子量２０，０００）、有機ベントナイトは白石工業製のオルベンＤであり、アエロジル１はジメチルジクロロシランで表面処理したフュームドシリカである、アエロジルＲ９７２であり、アエロジル２はオクチルシランで表面処理したフュームドシリカである、アエロジルＲ８０５であり、アエロジル３はヘキサメチルシラザンで表面処理したフュームドシリカである、アエロジルＲＸ３００である。（すべて日本アエロジル社製）また、光開始剤１は上記２，２−ジエトキシアセトフェノンであり、光開始剤２は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンである。【００５１】  圧縮永久歪み試験：得られた各組成物を４ｋＷ高圧水銀灯（主波長３６５ｎｍ）を用いて積算光量４５ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射して硬化させ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に規定されている永久（圧縮）歪み試験方法に準じておこなった。ただし、圧縮率は２５％、試験温度は１５０℃、時間は１００時間とした。【００５２】  耐圧漏洩試験、汗かき試験：実験装置としてＪＩＳ  Ｋ  ６８２０に規定されている耐圧試験用フランジ圧力容器を用いて試験を行った。この模擬容器の下側容器のフランジ面略中央に、フランジ形状に沿って各硬化性組成物を円環状にビード幅５ｍｍ、高さ３ｍｍで塗布した。そして、４ｋＷ高圧水銀灯（主波長３６５ｎｍ）を用いて積算光量４５ｋＪ／ｍ２の紫外線を照射して、シール材を形成した。【００５３】  シール材を成形した下側容器のフランジと上側容器のフランジとを対面させ、ボルトを用いて締結することにより、シール材を圧縮した。シール材の圧縮率が約３０％になるまで締め付けた。そして、下側容器の底部に形成された孔より容器内にＳＧ５Ｗ−３０エンジンオイルを満杯注入し、孔を密栓した。これを１５０℃の加熱炉に入れ、１０００時間加熱した。加熱により容器内は内圧が高くなっている。【００５４】  加熱終了後、容器を分解せずフランジ接合部を目視、指触および濾紙の接触によるエンジンオイルの漏れの確認、およびフランジ接合部にホワイトパウダーを振りかけ、汗かき現象の有無を確認した。シール材にエンジンオイルが付着しているものは汗かき試験の結果は×とし、シール材以外のフランジ部にエンジンオイルが付着または漏洩しているものは漏洩試験の結果は×とした。【００５５】  耐摩擦性試験：上記耐圧漏洩試験と同様にＪＩＳ  Ｋ  ６８２０に規定されている耐圧試験用フランジ圧力容器に同条件でシール材を形成した。形成されたシール材表面を市販のスチールウールを手に持ち、１１０〜１２０ｇの力で表面を１０往復擦った。そして、上記耐圧漏洩試験と同様に組み付け、エンジンオイルを注入し、同条件で加熱し、漏洩するか否かを測定した。
その結果を表１に記す。【００５６】
【表１】
2007004584.tif 000002
【００５７】  本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００５年６月３０日出願の日本特許出願（特願２００５−１９１４９６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】  本発明の硬化性組成物は、現場成形ガスケット、特にＣＩＰＧ法の現場成型ガスケットに適するものであり、自動車用のオイルパン、ロッカーカバーなどのシール材、建築用弾性シーリング材や複層ガラス用シーリング材等におけるシーリング材、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品用材料、等の様々な用途に利用可能である。【００５９】  更に、本発明の硬化性組成物は圧縮永久歪が低いものであり、上述の用途だけでなく以下の用途にも応用可能である。例えば自動車分野ではボディ部品として、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジンおよびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジンオイル用シール材などに使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。家電分野では、パッキン、Ｏリング、ベルトなどに使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる。建築分野では、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。スポ―ツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。海洋・土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。
【国際調査報告】
2007004584.tif 000003
2007004584.tif 000004
2007004584.tif 000005
2007004584.tif 000006