(57)【要約】  下記一般式（１）と、（２）及び／又は（３）とで表される繰り返し単位を有し、ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の、ビニルナフタレン誘導体の重合体。リソグラフィープロセスにおいて、フォトレジスト層への反射及びインターミキシングを防ぐことが可能な反射防止膜に含有されるビニルナフタレン誘導体の重合体を提供する。2007046453.tif 000012（式（１）〜（３）において、Ｒ１及びＲ４は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は同一又は非同一の水素原子、炭素数１〜６の置換可アルキル基等を示す。Ｒ３は水素原子又はグリシジル基を示す。Ｘは単結合又はメチレン基を示す。ｐ、ｑは０〜７の整数であり、ｐ＋ｑ＝７である。Ｙは架橋可能な炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。）
2007046453.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）及び／又は（３）で表される繰り返し単位とを有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である、ビニルナフタレン誘導体の重合体。
【化１】
2007046453.tif 000009
（式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は同一又は非同一の水素原子、炭素数１〜６の置換可アルキル基、炭素数１〜６の置換可アルコキシ基、炭素数１のヒドロキシカルボニル基、炭素数２〜６の置換可アルコキシカルボニル基、又は炭素数６〜１０の置換可アリール基を示す。Ｒ３は水素原子又はグリシジル基を示す。Ｘは単結合又はメチレン基を示す。ｐ、ｑは０〜７の整数であり、ｐ＋ｑ＝７である。）
【化２】
2007046453.tif 000010
（式（２）及び（３）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｙは架橋可能な炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。）
【請求項２】
下記一般式（１−１）又は（１−２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２−１）及び／又は（３−１）で表される繰り返し単位とを有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である、請求項１に記載のビニルナフタレン誘導体の重合体。
【化３】
2007046453.tif 000011
【請求項３】
請求項１又は２に記載の重合体及び溶剤を含有する反射防止膜形成組成物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の重合体を含有する反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルナフタレン誘導体の重合体、反射防止膜形成組成物及び反射防止膜に関し、更に詳しくは、集積回路素子等の製造における、各種の放射線を用いたリソグラフィープロセスによる微細加工に好適な、ビニルナフタレン誘導体の重合体、反射防止膜形成組成物及び反射防止膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィープロセスにおける加工サイズの微細化が進んでいる。このリソグラフィープロセスにおいては、レジスト組成物を溶液として基板上に塗布し、縮小投影露光装置（ステッパー）によってマスクパターンを転写し、適当な現像液で現像することによって、所望のパターンを得ている。しかしながら、このプロセスに用いられるアルミニウム、アルミニウム−シリコン合金、アルミニウム−シリコン−銅合金、ポリシリコン、タングステンシリサイド等の反射率の高い基板は、露光された放射線が基板表面で反射するため、微細なレジストパターンが正確に再現できないという問題があった。【０００３】
この問題を解決するため、基板上に形成すべきレジスト被膜の下（基板と被膜との間）に基板表面から反射される放射線を吸収する性質のある反射防止膜を設けることが提案されている。このような反射防止膜としては、真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング等の方法により形成されるチタン膜、二酸化チタン膜、窒化チタン膜、酸化クロム膜、カーボン膜、α−シリコン膜等の無機膜が知られているが、これらの無機系反射防止膜は、導電性を有するため集積回路の製造には使用できなかったり、反射防止膜の形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の特別の装置を必要とするなどの欠点があった。【０００４】
この無機系反射防止膜の欠点を解決するために、ポリアミド酸（共）重合体又はポリスルホン（共）重合体と染料とからなる有機系反射防止膜が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この反射防止膜は導電性が無く、また、その形成に用いられる組成物は一般的な溶剤に溶解するため、上記特別の装置等を使用せず、レジスト組成物の溶液の場合と同様に容易に基板に塗布することができる。【０００５】
しかしながら、ポリアミド酸（共）重合体や、ポリスルホン（共）重合体と染料とからなる反射防止膜は、染料の添加量が制約されるために反射光を十分に防止できず、またレジスト被膜と僅かながら混じり合う（インターミキシング）ため、抜け不良や裾引きといったレジストパターンの断面形状（パターンプロファイル）の劣化を招くという問題があった。【０００６】
従って、このようなリソグラフィープロセスに関する諸問題を解決しうる、改善された反射防止膜、及び反射防止膜の重合体成分として特に有用な重合体の開発が望まれている。【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−９３４４８８号公報
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、上記従来の問題に鑑みてなされたものであり、リソグラフィープロセスにおいて、フォトレジストへの反射を十分に防止でき、インターミキシングを防ぐことが可能な反射防止膜を形成するビニルナフタレン誘導体の重合体、その重合体を含有する反射防止膜形成組成物及びその重合体を含有する反射防止膜を提供することを目的とする。
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明によって以下のビニルナフタレン誘導体の重合体、反射防止膜形成組成物及び反射防止膜が提供される。
【００１０】
［１］  下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）及び／又は（３）で表される繰り返し単位とを有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である、ビニルナフタレン誘導体の重合体。
【００１１】
【化１】
2007046453.tif 000003
（式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ２は同一又は非同一の水素原子、炭素数１〜６の置換可アルキル基、炭素数１〜６の置換可アルコキシ基、炭素数１のヒドロキシカルボニル基、炭素数２〜６の置換可アルコキシカルボニル基、又は炭素数６〜１０の置換可アリール基を示す。Ｒ３は水素原子又はグリシジル基を示す。Ｘは単結合又はメチレン基を示す。ｐ、ｑは０〜７の整数であり、ｐ＋ｑ＝７である。）
【００１２】
【化２】
2007046453.tif 000004
（式（２）及び（３）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｙは架橋可能な炭素数１〜１０の１価の有機基を示す。）
【００１３】
［２］  下記一般式（１−１）又は（１−２）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２−１）及び／又は（３−１）で表される繰り返し単位とを有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である、［１］に記載のビニルナフタレン誘導体の重合体。
【００１４】
【化３】
2007046453.tif 000005
【００１５】
［３］  ［１］又は［２］に記載の重合体及び溶剤を含有する反射防止膜形成組成物。
【００１６】
［４］  ［１］又は［２］に記載の重合体を含有する反射防止膜。
【００１７】
本発明のビニルナフタレン誘導体の重合体は、特定の重量平均分子量を有する、特定のビニルナフタレン誘導体の重合体であるため、反射防止膜に含有させることにより、フォトレジストへの反射光を十分に防止でき、インターミキシングを防ぐことが可能な反射防止膜を形成することができる。本発明の反射防止膜形成組成物は、上記本発明のビニルナフタレン誘導体の重合体を含有するため、同様の効果を得ることができる。また、本発明の反射防止膜は、上記本発明のビニルナフタレン誘導体の重合体を含有するため、フォトレジストへの反射光を十分に防止でき、インターミキシングを防ぐことが可能な反射防止膜である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、本発明を実施するための最良の形態（以下、「実施形態」という。）を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。【００１９】
（ビニルナフタレン誘導体の重合体）
本発明のビニルナフタレン誘導体の重合体の一実施形態について説明する。本実施形態のビニルナフタレン誘導体の重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」ということがある。）と、上記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」ということがある。）及び／又は上記一般式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」ということがある。）とを有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である。【００２０】
本実施形態のビニルナフタレン誘導体の重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するため、反射防止の効果がある。また、上記一般式（２）及び／又は（３）で表される繰り返し単位を有するため、加熱などにより容易に架橋してレジスト薬液とのインターミキシング防止の効果がある。更に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であるため、平坦な塗膜形成の効果がある。【００２１】
（繰り返し単位（１））
一般式（１）におけるＲ２としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。ここで、「置換可」というときは、「置換されていてもよい」ということを意味する。また、Ｒ３としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。【００２２】
繰り返し単位（１）を形成するビニルナフタレン誘導体としては、好ましくは、１−ビニルナフタレン、及び２−ビニルナフタレンである。【００２３】
繰り返し単位（１）は、ビニルナフタレン誘導体の重合体中に、一種単独で存在してもよいし、二種以上が存在してもよい。【００２４】
（繰り返し単位（２））
一般式（２）におけるＹとしては、水酸基、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。【００２５】
繰り返し単位（２）は、ビニルナフタレン誘導体の重合体中に、一種単独で存在してもよいし、二種以上が存在してもよい。【００２６】
（繰り返し単位（３））
一般式（３）におけるＹとしては、水酸基、ヒドロキシメチル基等を挙げることができる。【００２７】
繰り返し単位（３）は、ビニルナフタレン誘導体の重合体中に、一種単独で存在してもよいし、二種以上が存在してもよい。【００２８】
本実施形態のビニルナフタレン誘導体の重合体において、繰り返し単位（１）と、繰り返し単位（２）又は（３）との比率は、重合体全体に対して繰り返し単位（１）が３０〜９０モル％であることが好ましく、５０〜８０モル％であることが更に好ましい。繰り返し単位（１）を上記範囲にすることにより、反射防止の効果がある。そして、繰り返し単位（１）が３０モル％より少ないと反射防止効果が損なわれることがあり、９０モル％より多いと架橋が不十分となりレジスト薬液とのインターミキシングが生じることがある。【００２９】
（その他の繰り返し単位）
本実施形態のビニルナフタレン誘導体の重合体は、上記繰り返し単位（１）〜（３）以外にも、その他の繰り返し単位を有してもよい。その他の繰り返し単位としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチルアクリルアミド等を挙げることができる。【００３０】
本実施形態のビニルナフタレン誘導体の重合体において、その他の繰り返し単位の含有率は、重合体全体に対して０〜５０モル％であることが好ましく、０〜３０モル％であることが更に好ましい。【００３１】
その他の繰り返し単位は、ビニルナフタレン誘導体の重合体中に、一種単独で存在してもよいし、二種以上が存在してもよい。【００３２】
（ビニルナフタレン誘導体の重合体の重量平均分子量）
本実施形態のビニルナフタレン誘導体の重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略称する）は、１，０００〜１００，０００であり、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜３０，０００である。Ｍｗが１，０００未満では、膜焼成時に成分が揮発して所望の膜厚が得られないという問題があり、１００，０００を超えると、溶剤への溶解性が低下するという問題がある。【００３３】
（ビニルナフタレン誘導体の重合体の製造方法）
本実施形態のビニルナフタレン誘導体の重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、所望の分子組成を構成する各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。ラジカル重合開始剤は、十分な重合速度を実現するために、十分高い濃度になるように添加することが好ましい。ただしラジカル重合開始剤量の連鎖移動剤量に対する比率が高すぎると、ラジカル−ラジカルカップリング反応が発生し、望ましくない非リビングラジカル重合体が生成するので、得られる重合体は分子量および分子量分布などの高分子特性においてコントロールされていない特性を有する部分が含まれてしまう。ラジカル重合開始剤量と連鎖移動剤量とのモル比率は、（１：１）〜（０．００５：１）であることが好ましい。【００３４】
上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。具体的には例えばパーオキシドやアゾ化合物等の重合開始剤が挙げられる。さらに具体的なラジカル重合開始剤としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）等が挙げられる。【００３５】
上記連鎖移動剤としては、ピラゾール誘導体、アルキルチオール類等が挙げられる。【００３６】
重合操作については通常のバッチ重合、滴下重合などの方法で重合できる。例えば、上記繰り返し単位（１）と、繰り返し単位（２）又は繰り返し単位（３）とのそれぞれに対応する単量体について、必要な種類および量を有機溶媒に溶解させ、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の存在下で重合することにより本実施形態のビニルナフタレン誘導体の重合体が得られる。重合溶媒は一般に単量体、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を溶解できる有機溶剤が用いられる。有機溶剤としてケトン系溶剤、エーテル系溶剤、非プロトン系極性溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、線状または環状脂肪族系溶剤が挙げられる。ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトンなどが挙げられる。エーテル系溶剤としてはエーテル類、例えば、メトキシメチルエーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。非プロトン系極性溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイドなどが挙げられる。エステル系溶剤としては、酢酸アルキル、例えば酢酸エチル、酢酸メチルなどが挙げられる。芳香族系溶剤としては、アルキルアリール溶剤、例えばトルエン、キシレン、およびハロゲン化芳香族溶剤、例えばクロロベンゼンなどが挙げられる。脂肪族系溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。【００３７】
重合温度は、一般に２０〜１２０℃、好ましくは５０〜１１０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。通常の大気雰囲気でも重合できる場合もあるが、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下での重合が好ましい。本実施形態のビニルナフタレン誘導体の重合体の分子量は単量体量と連鎖移動剤量との比率を制御することで調整できる。重合時間は一般に０．５〜１４４時間、好ましくは１〜７２時間、より好ましくは２〜２４時間である。【００３８】
（反射防止膜形成組成物）
本発明の反射防止膜形成組成物の一実施形態について説明する。本実施形態の反射防止膜形成組成物は、上記本発明のビニルナフタレン誘導体の重合体及び溶剤を含有する組成物である。本実施形態の反射防止膜形成組成物において、ビニルナフタレン誘導体の重合体は、一種単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。【００３９】
（溶剤）
また、本実施形態の反射防止膜形成組成物に含有される溶剤としては、ビニルナフタレン誘導体の重合体を溶解し得るものであれば特に限定されず、好ましくは後述する添加剤成分を溶解し得るものである。溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル類；【００４０】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；【００４１】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；
ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；【００４２】
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を適宜選択して使用することができる。【００４３】
これらの溶剤のうち、好ましくは、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等である。上記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。溶剤の使用量は、得られる組成物の固形分濃度が、好ましくは０．０１〜７０質量％、更に好ましくは０．０５〜６０質量％、特に好ましくは０．１〜５０質量％となる範囲である。ここで、本明細書において、「固形分」というときは、ビニルナフタレン誘導体の重合体のことを示し、添加剤や溶剤を含まないものである。【００４４】
（添加剤）
本実施形態の反射防止膜形成組成物には、必要に応じて、酸発生剤、架橋剤、バインダー樹脂、放射線吸収剤、界面活性剤等の各種の添加剤を配合することができる。上記酸発生剤は、露光あるいは加熱により酸を発生する成分である。露光により酸を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」という。）としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、【００４５】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、シクロヘキシル・メチル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、【００４６】
１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、【００４７】
１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−（４−ベンジルオキシ）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類；【００４８】
フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類；
４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン化合物系光酸発生剤類；
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等を挙げることができる。【００４９】
これらの光酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート等が好ましい。上記光酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００５０】
また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」という。）としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等を挙げることができる。これらの熱酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、酸発生剤として、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。【００５１】
酸発生剤の配合量は、本実施形態の反射防止膜形成組成物に含有されるビニルナフタレン誘導体の重合体１００質量部当たり、５，０００質量部以下が好ましく、０．１〜１，０００質量部が更に好ましく、０．１〜１００質量部が特に好ましい。【００５２】
また、上記架橋剤は、得られる反射防止膜と、その上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングを防止し、さらには該反射防止膜のクラックを防止する作用を有する成分である。このような架橋剤としては、多核フェノール類や、種々の市販の硬化剤を使用することができる。上記多核フェノール類としては、例えば、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等を挙げることができる。これらの多核フェノール類のうち、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ノボラック等が好ましい。上記多核フェノール類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００５３】
また、上記硬化剤としては、例えば、２，３−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、３，４−トリレンジイソシアナート、３，５−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類や、以下商品名で、エピコート８１２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、アラルダイト６６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（以上、チバガイギー社製）、ＤＥＲ３３１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（以上、ダウケミカル社製）等のエポキシ化合物；サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８（以上、三井サイアナミッド（株）製）等のメラミン系硬化剤；サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０（以上、三井サイアナミッド（株）製）等のベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＮ―２７０２（三和ケミカル（株）製）等のグリコールウリル系硬化剤等を挙げることができる。これらの硬化剤のうち、メラミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤等が好ましい。上記硬化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、架橋剤として、多核フェノール類と硬化剤とを併用することもできる。【００５４】
架橋剤の配合量は、本実施形態の反射防止膜形成組成物に含有されるビニルナフタレン誘導体の重合体１００質量部当たり、５，０００質量部以下が好ましく、１，０００質量部以下が更に好ましい。【００５５】
また、上記バインダー樹脂としては、種々の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使用することができる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ペンテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−１−ヘプテン、ポリ−１−オクテン、ポリ−１−デセン、ポリ−１−ドデセン、ポリ−１−テトラデセン、ポリ−１−ヘキサデセン、ポリ−１−オクタデセン、ポリビニルシクロアルカン等のα−オレフイン系重合体類；ポリ−１，４−ペンタジエン、ポリ−１，４−ヘキサジエン、ポリ−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジエン系重合体類；
α，β−不飽和アルデヒド系重合体類；ポリ（メチルビニルケトン）、ポリ（芳香族ビニルケトン）、ポリ（環状ビニルケトン）等のα，β−不飽和ケトン系重合体類；（メタ）アクリル酸、α−クロルアクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物等のα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体の重合体類；ポリ（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸の共重合体等のα，β−不飽和カルボン酸無水物の重合体類；メチレンマロン酸ジエステル、イタコン酸ジエステル等の不飽和多塩基性カルボン酸エステルの重合体類；【００５６】
ソルビン酸エステル、ムコン酸エステル等のジオレフィンカルボン酸エステルの重合体類；（メタ）アクリル酸チオエステル、α−クロルアクリル酸チオエステル等のα，β−不飽和カルボン酸チオエステルの重合体類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリルまたはその誘導体の重合体類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体の重合体類；スチリル金属化合物の重合体類；ビニルオキシ金属化合物の重合体類；
ポリイミン類；ポリフェニレンオキシド、ポリ−１，３−ジオキソラン、ポリオキシラン、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロピラン等のポリエーテル類；ポリスルフィド類；ポリスルホンアミド類；ポリペプチド類；ナイロン６６、ナイロン１〜ナイロン１２等のポリアミド類；脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂環族ポリエステル、ポリ炭酸エステル等のポリエステル類；ポリ尿素類；ポリスルホン類；ポリアジン類；ポリアミン類；ポリ芳香族ケトン類；ポリイミド類；ポリベンゾイミダゾール類；ポリベンゾオキサゾール類；ポリベンゾチアゾール類；ポリアミノトリアゾール類；ポリオキサジアゾール類；ポリピラゾール類；ポリテトラゾール類；ポリキノキサリン類；ポリトリアジン類；ポリベンゾオキサジノン類；ポリキノリン類；ポリアントラゾリン類等を挙げることができる。【００５７】
また、上記熱硬化性樹脂は、加熱により硬化して溶剤に不溶となり、得られる反射防止膜と、その上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングを防止する作用を有する成分であり、バインダー樹脂として好ましく使用することができる。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性アクリル系樹脂類、フェノール樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、アミノ樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類、エポキシ樹脂類、アルキド樹脂類等を挙げることができる。これらの熱硬化性樹脂のうち、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類等が好ましい。【００５８】
上記バインダー樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。バインダー樹脂の配合量は、反射防止膜形成組成物中の重合体成分の合計１００質量部当り、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。【００５９】
また、上記放射線吸収剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料類；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤類；ヒドロキシアゾ系染料、チヌビン２３４（商品名、チバガイギー社製）、チヌビン１１３０（商品名、チバガイギー社製）等の紫外線吸収剤類；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等を挙げることができる。これらの放射線吸収剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。放射線吸収剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の全固形分１００質量部当たり、１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下が更に好ましい。【００６０】
また、上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤や、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業（株）製）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の配合量は、反射防止膜形成組成物の全固形分１００質量部当たり、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。さらに、上記以外の添加剤としては、例えば、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等を挙げることができる。【００６１】
本実施形態の反射防止膜形成組成物において、ビニルナフタレン誘導体の重合体の含有率は、１〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましい。また、本実施形態の反射防止膜形成組成物の全固形分は、１〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましい。本実施形態の反射防止膜形成組成物は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の各種の放射線を用いるリソグラフィープロセスにおける微細加工、例えば集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。【００６２】
（反射防止膜）
本発明の反射防止膜の一実施形態について説明する。本実施形態の反射防止膜は、上記本発明のビニルナフタレン誘導体の重合体を含有するものである。本実施形態の反射防止膜に含有されるビニルナフタレン誘導体の重合体の含有率は、反射防止膜全体に対して６０質量％以上であることが好ましい。そして、上記本発明の反射防止膜形成組成物を使用して膜形成したものが好ましい。例えば、上記本発明の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し、得られた塗膜を硬化させることにより形成することができる。【００６３】
本実施形態の反射防止膜が適用される基板としては、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆したウエハー等を挙げることができる。本実施形態の反射防止膜形成組成物の塗布は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の方法で実施することができる。その後、露光および／または加熱することにより塗膜を硬化させる。露光される放射線は、使用される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。本実施形態の反射防止膜形成組成物が光酸発生剤を含有し、かつ露光する場合には、常温でも塗膜を有効に硬化させることが可能である。また加熱温度は、９０〜３５０℃が好ましく、２００〜３００℃が更に好ましいが、反射防止膜形成組成物が熱酸発生剤を含有する場合は、例えば、９０〜１５０℃程度でも塗膜を有効に硬化させることが可能である。【００６４】
本実施形態の反射防止膜の膜厚は、０．１〜５μｍであることが好ましい。この範囲とすることにより、リソグラフィープロセスにおいて、効果的に、レジストへの反射を防止でき、インターミキシングを防ぐことが可能となる。そして、０．１μｍより薄いと、上記効果を得にくいことがあり、５μｍより厚いと反射防止膜エッチング時にマスクとなるレジストパターンがなくなってしまい、反射防止膜をエッチングできなくなることがある。【００６５】
本実施形態の反射防止膜は、ビニルナフタレン誘導体の重合体以外に、上記本発明の反射防止膜形成組成物に含有し得る「添加剤」として挙げられた化合物を含有してもよい。その場合、添加剤の含有率は、反射防止膜全体に対して、０〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることが更に好ましい。【００６６】
本実施形態の反射防止膜は、反射防止効果が高く、かつレジスト被膜とインターミキシングを生じることがないため、ポジ型及びネガ型の各種のレジスト組成物と協働して、解像度、パターン形状等に優れたレジストパターンをもたらすことができる。従って、本実施形態の反射防止膜は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の各種の放射線を用いるリソグラフィープロセスによる微細加工、例えば集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。【００６８】
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。【００６９】
（光学特性）
直径８インチのシリコンウエハー上に、反射防止膜形成組成物をスピンコートした後、３４５℃のホットプレート上で１２０秒間加熱して、膜厚０．１μｍの反射防止膜を形成し、この反射防止膜について、ＳＯＰＲＡ社製分光エリプソメーターＭＯＳＳ−ＥＳＶＧ  ＤＥＥＰ  ＵＶを用いて、波長１９３ｎｍにおけるｎ値とｋ値を測定した。【００７０】
（ＡｒＦ用ポジ型レジストパターンの形成）
直径８インチのシリコーンウエハー上に、反射防止膜形成組成物をスピンコートした後、３４５℃のホットプレート上で１２０秒間ベークして、膜厚０．６μｍの反射防止膜を形成した。その後、この反射防止膜上に、後述する調製例１で得たＡｒＦ用レジスト組成物溶液をスピンコートし、１３０℃のホットプレート上で９０秒間プレベークして、膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成した。その後、ＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．６０、露光波長１９３ｎｍ）を用い、マスクパターンを介して、最適露光時間だけ露光した。その後、１３０℃のホットプレート上で９０秒間ポストベークした後、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２５℃で１分間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。【００７１】
（反射防止効果）
上記要領で、反射防止膜の形成およびレジストポジ型レジストパターンの形成を行って、レジスト被膜への反射の影響の有無を走査型電子顕微鏡により観察して評価した。【００７２】
（インターミキシング防止効果）
上記要領で反射防止膜を形成し、また得られた反射防止膜をプロピルグリコールモノメチルエーテルアセテートに室温で１分間浸漬して、浸漬前後の膜厚変化率を、分光エリプソメーターＵＶ１２８０Ｅ（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社製）を用いて測定して評価した。膜厚変化率が０％の場合を「効果あり」とした。【００７３】
（調製例１（ＡｒＦ用レジスト組成物溶液の調製））
還流管を装着したセパラブルフラスコに、窒素気流下で、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（単量体（ａ））２９質量部、８−メチル−８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（単量体（ｂ））１０質量部、無水マレイン酸（単量体（ｃ））１８質量部、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアクリレート４質量部、ｔ−ドデシルメルカプタン１質量部、アゾビスイソブチロニトリル４質量部および１，２−ジエトキシエタン６０質量部を仕込み、攪拌しつつ７０℃で６時間重合した。その後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン／ｉ−プロピルアルコール（質量比＝１／１）混合溶媒中に注いで、樹脂を凝固させ、凝固した樹脂を該混合溶媒で数回洗浄したのち、真空乾燥して、上記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のそれぞれに由来する各繰り返し単位のモル比が６４：１８：１８であり、Ｍｗが２７，０００の樹脂（収率６０質量％）を得た。【００７４】
得られた樹脂８０質量部、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１．５質量部およびトリ−ｎ−オクチルアミン０．０４質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５３３質量部に溶解して、ＡｒＦ用レジスト組成物溶液を調製した。【００７５】
（実施例１）
ビニルナフタレン誘導体の重合体（Ｉ）を調製し、その重合体（Ｉ）を使用して反射防止膜形成組成物（Ｉ）を調製した。【００７６】
（ビニルナフタレン誘導体の重合体（Ｉ））
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、１−ビニルナフタレン（下記式（４ａ））８質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（下記式（４ｂ））１質量部、４−ヒドロキシメチルスチレン（下記式（４ｃ））１質量部およびシクロヘキサノン５０質量部を含む混合溶液を５０℃に昇温する。アゾビスイソブチロニトリル４質量部をフラスコに加えて攪拌しつつ７５℃で６時間重合した。その後、反応溶液を９５℃に昇温したのち１時間加熱した。反応溶液を６分の１質量に減圧濃縮したのち、大量のヘプタン中に投入して反応生成物を再沈させた。固形分を２−ヘプタノンに溶解した後、３％シュウ酸水溶液で有機層を６回洗浄し、引き続き超純水で３回洗浄した。最後に有機層を減圧濃縮して、Ｍｗが１０，０００程度の重合体（Ｉ）を約２０質量％含有する２−ヘプタノン溶液を得た。【００７７】
【化４】
2007046453.tif 000006
【００７８】
得られた重合体（Ｉ）をＦＴ−ＩＲ（ＪＡＳＣＯ社製  ＦＴ／ＩＲ−５３００）、ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製  ＥＣＰ−５００）で分析した結果を以下に示す。
ＩＲ（ＫＢｒ法）：３０００，２９３７，１７２０，１５１０，１４４９，１３９５，１２４４，ａｎｄ  ７７７  ｃｍ−１
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６溶媒中測定）：５．５−８．１（ａｒｏｍ．），４．０−５．３（ＯＨ），０．０−３．５（ＣＨ，ＣＨ２，ＣＨ３）ｐｐｍ
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６溶媒中測定）：１２２−１４２（ａｒｏｍ．），５９（ＣＨ２），６３（ＣＨ２），６６（ＣＨ２），４０−５０（主鎖、ＣＨ２），３０−３８（主鎖、ＣＨ３）ｐｐｍ【００７９】
（反射防止膜形成組成物（Ｉ））
得られたビニルナフタレン誘導体の重合体（Ｉ）１０質量部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート０．５質量部およびテトラメトキシメチルグリコールウリル０．５質量部を、乳酸エチル８９質量部に溶解したのち、溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、反射防止膜形成組成物（Ｉ）を調製した。【００８０】
（実施例２）
ビニルナフタレン誘導体の重合体（ＩＩ）を調製し、その重合体（ＩＩ）を使用して反射防止膜形成組成物（ＩＩ）を調製した。【００８１】
（ビニルナフタレン誘導体の重合体（ＩＩ））
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、１−ビニルナフタレン（下記式（５ａ））８質量部、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン（下記式（５ｂ））２質量部、トリエチルアミン０．５部およびシクロヘキサノン５０質量部を含む混合溶液を５０℃に昇温する。その後の操作を、上記ビニルナフタレン誘導体の重合体（Ｉ）の製造と同様にして、Ｍｗが１０，０００程度の重合体（ＩＩ）を約２０質量％含有する２−ヘプタノン溶液を得た。【００８２】
【化５】
2007046453.tif 000007
【００８３】
得られた重合体（ＩＩ）をＦＴ−ＩＲ（ＪＡＳＣＯ社製  ＦＴ／ＩＲ−５３００）、ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製  ＥＣＰ−５００）で分析した結果を以下に示す。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ法）：３４６０，３０５１，２９２４，１７３２，１５９９，１５０６，１４４９，１２４４，８５６，８１８，７４７  ｃｍ−１
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６溶媒中測定）：６．０−８．０（ａｒｏｍ．），４．５−５．４（ＯＨ），０．６−３．０（ＣＨ，ＣＨ２，ＣＨ３）ｐｐｍ
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６溶媒中測定）：１１８−１４５（ａｒｏｍ．），６２（ＣＨ２）、２０−５０（主鎖炭素）ｐｐｍ【００８４】
（反射防止膜形成組成物（ＩＩ））
得られたビニルナフタレン誘導体の重合体（ＩＩ）１０質量部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート０．５質量部およびテトラメトキシメチルグリコールウリル０．５質量部を、乳酸エチル８９質量部に溶解した後、溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、反射防止膜形成組成物（ＩＩ）を調製した。【００８５】
（性能評価）
実施例１及び２の反射防止膜形成組成物を使用して、上記光学特性、反射防止効果、及びインターミキシング防止効果について評価した。得られた結果を表１に示す。【００８６】
（比較例１）
反射防止膜形成組成物を用いないで、上記ＡｒＦ用ポジ型レジストパターンを形成し、反射防止効果について性能評価を行った。得られた結果を表１に示す。【００８７】
【表１】
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【００８８】
表１より、実施例１及び２の反射防止膜形成組成物を使用して本発明の反射防止膜を形成した場合は、光学特性も良好であり、反射防止効果及びインターミキシング防止効果もあることが判る。これに対し、本発明の反射防止膜を形成しなかった場合（比較例１）は、反射の影響を受けることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のビニルナフタレン誘導体の重合体は、反射防止膜に含有させることにより、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の各種の放射線を用いるリソグラフィープロセスによる微細加工、例えば集積回路素子の製造において、極めて好適に使用することができる。そして、本発明の反射防止膜は、反射防止効果が高く、かつレジスト被膜とインターミキシングを生じることがないため、ポジ型及びネガ型の各種のレジスト組成物と協働して、解像度、パターン形状等に優れたレジストパターンをもたらすことができる。
【国際調査報告】
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