(57)【要約】  本発明は、触媒の製造過程における乾燥物や焼成物の物性が安定しており、触媒活性および／または目的生成物の選択性の変化が少ない再現性に優れた触媒の製造方法を提供することを目的とする。本発明は、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒の製造方法であって、触媒製造用装置が具備する少なくとも１つの機器の固形物が付着した表面を塩基性溶液で洗浄した後、当該洗浄した触媒製造用装置で触媒を製造することを特徴とする触媒の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒の製造方法であって、触媒製造用装置が具備する少なくとも１つの機器の固形物が付着した表面を塩基性溶液で洗浄した後、当該洗浄した触媒製造用装置で触媒を製造することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項２】
前記触媒が、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコールまたはメチル第三級ブチルエーテルを分子状酸素により気相接触酸化し、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒である請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
前記触媒が、プロピレン、イソブチレンまたは第三級ブチルアルコールを分子状酸素およびアンモニアにより気相接触アンモ酸化し、不飽和ニトリルを製造する際に用いられる触媒である請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
前記塩基性溶液が、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩、並びにアルカリ土類金属の酸化物および水酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも一つを溶媒に溶解したものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【請求項５】
前記塩基性溶液で洗浄する工程において洗浄する機器の表面に付着している固形物が、該機器の容量１ｍ３に対して５０ｇ以下になるまで、前記塩基性溶液で洗浄する請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【請求項６】
前記塩基性溶液で洗浄する工程において洗浄する機器が、触媒を構成する元素の全てを含む原料液を調製する混合槽、前記原料液を加熱熟成処理する熟成槽および前記原料液を濃縮する濃縮槽から選ばれ、該機器の内装物および配管を併せて洗浄する請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【請求項７】
前記塩基性溶液で洗浄する工程を減圧下で行う請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【請求項８】
前記塩基性溶液で洗浄する工程の前及び／又は後に、前記塩基性溶液で洗浄する工程において洗浄する機器の表面を溶剤で洗浄する工程を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【請求項９】
前記溶剤が水である請求項８に記載の触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記水が１０ｍＳ／ｍを超えない電気伝導度を有している請求項９に記載の触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記塩基性溶液で洗浄する工程後に、排水の５０℃におけるｐＨが９以下となるまで水で洗浄する請求項９または１０に記載の触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記塩基性溶液で洗浄する工程後に、排水中のアルカリ金属及びアルカリ金属土類金属の合計濃度が５０ｍｇ／リットル以下になるまで水で洗浄する請求項９〜１１のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記溶剤で洗浄する工程を減圧下で行う請求項８〜１２のいずれか１項に記載の触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒は、プロピレン、イソブチレン、第三級ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと略すことがある。）またはメチル第三級ブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥと略すことがある。）を気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる酸化触媒として知られている。【０００３】
例えば、特許文献１および２には、触媒の原料となる化合物を含む混合液を調製し、得られた混合液を乾燥し、次いで焼成する触媒の製造方法が開示されている。
【特許文献１】特開平８−３０９１９１号公報
【特許文献２】特開平８−３０９１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の方法では、触媒を繰り返し製造すると、混合液の乾燥物や、それを焼成して得られた焼成物の嵩密度等の物性が変化するので、乾燥物や焼成物を成形する際の条件を製造バッチ毎に調整する必要があった。また触媒製造を繰り返すと、触媒の活性および／または目的生成物の選択性が悪化することがあった。【０００５】
従来から触媒の製造を行うと触媒製造用装置が具備する機器の表面にモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む固形物が付着することがあったが、このような固形物の付着は特に問題とされていなかった。しかし、本発明者らは、この固形物が前記の嵩密度等の物性変化や触媒の活性および／または目的生成物の選択性悪化の原因であることを見出し、本発明に至った。【０００６】
本発明の目的は、触媒の製造過程における乾燥物や焼成物の物性が安定しており、触媒活性および／または目的生成物の選択性の変化が少ない再現性に優れた触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒の製造方法であって、触媒製造用装置が具備する少なくとも１つの機器の固形物が付着した表面を塩基性溶液で洗浄した後、当該洗浄した触媒製造用装置で触媒を製造することを特徴とする触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、触媒の製造過程における乾燥物や焼成物の物性が安定しており、また触媒活性および目的生成物の選択性の変化が少ない再現性に優れた触媒の製造方法を提供することができる。また本発明によれば、触媒製造用装置が複雑に組立てられている場合、オーバーホールの手間なく残留物を低減できるので、効率的に触媒を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で製造するモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒としては、例えば、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥを分子状酸素により気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる触媒、プロピレンを気相でアンモ酸化してアクリロニトリルを製造する際に用いられる触媒等が挙げられる。【００１０】
以下、本発明の一実施形態である不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用の触媒の製造方法を例にとって、本発明の触媒の製造方法について説明する。【００１１】
製造する触媒は、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含んでいれば特に限定されないが、下記式（１）で表されることが好ましい。【００１２】
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＭｄＸｅＹｆＺｇＳｉｈＯｉ          （１）
式（１）中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＳｉおよびＯは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素および酸素を示す。Ｍは、コバルトおよびニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。Ｘは、クロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタルおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。Ｙは、リン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモンおよびチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。Ｚは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。【００１３】
本発明において、触媒を構成する元素の原料（以下、触媒原料という。）は特に限定されないが、通常は、触媒を構成する元素の酸化物、強熱することにより触媒を構成する元素の酸化物になり得る塩化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、若しくはアンモニウム塩、又はこれらの混合物が用いられる。【００１４】
触媒の製造は、例えば以下の工程を適宜組み合わせて行うことができる。
調合工程：触媒原料の少なくとも１種と液体とを調合槽で混合して、触媒を構成する元素の少なくとも１種を含む溶液または分散液（以下、調合液という。）を調製する工程。
混合工程：２種類以上の調合液同士又は調合液と他の触媒原料を混合槽で混合して、触媒を構成する元素の全てを含む溶液または分散液（以下、原料液という。）を調製する工程。
熟成工程：原料液を熟成槽で加熱熟成する工程。
濃縮工程：原料液を濃縮槽で濃縮する工程。
微粒化工程：原料液に含まれる固形物を微粒化槽で微粒化する工程。【００１５】
これらの工程で溶液や分散液の温度を調節するために、調合槽、混合槽、熟成槽、濃縮槽、微粒化槽等の機器としては、内容物を加熱または冷却できるジャケット付き等のタイプの槽が使用されることがある。この場合、ジャケット内には水蒸気等の熱媒を存在させる、または流通させることにより、内容物の温度調節を行う。また、温度調節には内部にヒーター等の加熱部材や冷却部材を備えた機器を使用することもできる。本発明で使用する触媒製造用装置には、上述した調合槽、混合槽、熟成槽、濃縮槽および微粒化槽が含まれるが、これらに限定される訳ではなく、例えば、配管、ポンプ、ストレーナー、攪拌羽根、ヒーター等も含まれる。【００１６】
次に、触媒の各製造工程について詳細に説明する。【００１７】
（調合工程）
調合工程では、触媒原料の少なくとも１種と液体とを調合槽で混合して、調合液を調製する。触媒原料を２つ以上に分けて、調合液を２種類以上用意することが好ましい。触媒原料を２種類以上に分ける方法は特に限定されないが、調合液が沈殿生成やゲル化等を起こさない触媒原料と液体の組み合わせを選ぶことが好ましく、モリブデンの原料と鉄の原料は別の調合液に調合することがより好ましい。【００１８】
モリブデンを含む調合液としては、例えば、モリブデン酸アンモニウムを水に溶解した水溶液が挙げられる。また、鉄を含む調合液としては、例えば、鉄、ビスマス、コバルトおよびセシウムの各硝酸塩を希硝酸に溶解した水溶液が挙げられる。【００１９】
（混合工程）
混合工程では、２種類以上の調合液同士又は調合液と他の触媒原料を混合槽で混合して、原料液を調製する。他の触媒原料とは、調合工程で調合されていない触媒原料であり、前記と同様に、触媒を構成する元素の酸化物や塩等の固体であってもよい。混合工程で混合する調合液や触媒原料の組み合わせは特に限定されないが、２種類以上の調合液同士の組み合わせが好ましく、沈殿生成やゲル化が起きていない２種類以上の調合液同士の組み合わせがより好ましく、中でもモリブデンを含む調合液と鉄を含む調合液の組み合わせが特に好ましい。混合する方法としては、例えば、攪拌混合、超音波混合等の方法が挙げられる。【００２０】
例えば、モリブデンを含む調合液と鉄を含む調合液とを混合すると、沈殿が生成してゲル化することが多い。この場合、製造バッチ毎に混合時間を一定にすることによって粒子径等の微細構造が同一の沈殿粒子が得られる。その際の混合時間は６０秒以上とすることが好ましく、このように緩やかに混合を行うことによって再現性良く触媒を製造することができる。【００２１】
モリブデンを含む調合液と鉄を含む調合液とを混合する場合、モリブデンを含む調合液に鉄を含む調合液を注入する手順で混合することが好ましい。【００２２】
（熟成工程）
熟成工程では、原料液を熟成槽で加熱熟成処理する。熟成処理は３０分以上加熱して行うことが好ましい。その際の原料液の温度は８０〜１０３℃が好ましい。熟成工程は必ずしも必要でないが、原料液が沈殿粒子を含むスラリー状物の場合、この工程を行うことによって沈殿粒子は成長し、安定化される。【００２３】
（濃縮工程）
濃縮工程では、原料液を濃縮槽で加熱して液体を揮発させて濃縮する。濃縮終了時の目標粘度や目標固形分濃度は、原料液の性状や濃縮後の乾燥方法により適宜設定すればよい。濃縮工程は必ずしも必要ないが、この工程を実施することにより乾燥粉の物性を調整することができる。また、濃縮工程を実施することで触媒の反応成績が向上することがある。【００２４】
（微粒化工程）
微粒化工程では、原料液に含まれる固形物を微粒化槽でホモジナイザー等の微粒化手段により微粒化する。微粉化工程は必ずしも必要でないが、この工程を行うことにより熟成工程での反応をより促進させることができる。【００２５】
（乾燥、熱処理、成形等）
その他、必要に応じて、乾燥、熱処理、成形等の処理を行うことができる。【００２６】
乾燥に使用する機器は特に限定されないが、例えば、箱形乾燥機、噴霧乾燥機、ドラムドライヤー、スラリードライヤー等が挙げられる。ここで乾燥とは、原料液から一部または全ての液体を蒸発させることによって、実質的に固形状の乾燥物を得る操作を意味する。乾燥温度は、箱型乾燥機の場合には３０〜１５０℃、噴霧乾燥機の場合には入口温度１００〜５００℃が好ましい。乾燥物の形状は特に限定されず、例えば、粉体状、ブロック状等の形状が挙げられる。【００２７】
乾燥物が触媒活性を有していない場合や触媒活性を高めたい場合には、乾燥物を熱処理することで触媒活性を付与することができる。熱処理の方法は特に限定されないが、例えば、２００〜４００℃の範囲で１〜５時間程度仮焼し、その後４００〜６５０℃の範囲で１〜２０時間程度焼成する方法が好ましい。【００２８】
成形した触媒を製造する場合は、適切な段階で、乾燥物、仮焼した乾燥物、または焼成物を成形すればよい。成形の方法は特に限定されず、例えば、担持成形、打錠成型、押出成形等の各種の成形方法が採用できる。【００２９】
（塩基性溶液による洗浄工程）
本発明では、触媒製造用装置が具備する少なくとも１つの機器の表面を塩基性溶液で洗浄する。【００３０】
触媒製造用装置が具備する少なくとも１つの機器の表面とは、触媒製造時に導入される触媒原料、触媒前駆体または触媒が接触する面のことを言う。例えば、調合槽、混合槽、熟成槽、濃縮槽および微粒化槽等の槽類の内壁；槽類内部で使用された攪拌装置およびヒーター等の内装物の表面；槽類に付属するストレーナーおよびポンプ等の付属機器の内面；槽類に接続されている配管の内壁；乾燥機の被乾燥物や乾燥物と接触する面；成形機の被成形物や成形物と接触する面；等が挙げられる。【００３１】
このような機器の表面には、モリブデン、ビスマスおよび鉄の原料等を含む溶液またはスラリーが付着または液溜まり等によって残存する。このような液状の残存物が乾燥して、固形物となって表面に付着することも多い。また、触媒製造中または製造後に、上記原料を含む溶液またはスラリーから、固形物が表面に析出して付着することもある。さらに、既に表面に付着している固形物との接触によって表面に付着することもある。この固形物は、通常、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含んでいる。このような様々な状態の触媒原料を含む溶液若しくはスラリーまたは固形物（以下、まとめて残留物ともいう。）が表面に存在している機器を用いて再び触媒を製造すると、導入した触媒原料、触媒原料を含む溶液並びにスラリー、触媒前駆体、または触媒が当該表面と接触することになる。本発明では、このような残留物が表面に存在する機器を用いて触媒を製造しようとする場合に、当該表面を塩基性溶液で予め洗浄することに特徴がある。【００３２】
本発明は、残留物が存在する全ての機器の表面について塩基性溶液で洗浄してもよいが、例えば、調合槽、混合槽、熟成槽および濃縮槽（以下、まとめて槽類という。）等の特定の機器のみを洗浄してもよい。本発明は、槽類を対象として塩基性溶液で洗浄する場合に効果的であり、混合槽、熟成槽および濃縮槽のいずれかを洗浄する場合に特に効果的である。このとき、洗浄する槽類の内装物（攪拌羽根等）がある場合にはその内装物および配管を併せて洗浄することが好ましい。また本発明は、残留物が固形物として機器の表面に存在している場合に効果的である。このような固形物としては、例えば、三酸化モリブデンにビスマス、鉄が固溶しているものが挙げられる。【００３３】
機器の表面（内装物がある場合は内装物の表面も含む）に存在する残留物の量が多くなると原料液を乾燥および／または焼成して得られる触媒粉の嵩密度が増加し、再現性良く触媒粉を製造することが困難になることがある。また、このような触媒粉から製造した触媒は活性が低くなることがある。これらの傾向は、残留物の量が機器の容量１ｍ３あたり５０ｇを超えるとより顕著になる。この原因としては、原料液中に残留物を種結晶とする粒子が生成し、この粒子が嵩密度の増加と触媒活性の低下を引き起こしていると推定している。このことから、本発明は、残存物質の量が機器の容量１ｍ３あたり５０ｇを超える場合に好適であり、１００ｇを超える場合により好適である。【００３４】
本発明では、残留物が表面に存在している機器の表面を塩基性溶液で洗浄する。洗浄の方法は塩基性溶液が残留物に接触する方法であれば特に限定されないが、槽類の場合、槽類の中に塩基性溶液を仕込んだ後に静置または流動させる方法等が例示できる。残留物が表面に存在する内装物がある場合は、触媒を製造するときの状態、すなわち内装物を設置した状態で洗浄することが好ましい。溶液を流動させる方法としては、例えば、攪拌翼を回転させる方法、ポンプで液を循環させる等の方法が挙げられる。【００３５】
塩基性溶液は、塩基性物質を溶媒に溶解したものであれば特に限定されない。塩基性溶液に含まれる塩基性物質は、１種類でも２種類以上でもよい。塩基性溶液の溶媒は、水、アルコール等が挙げられ、水が好ましい。ここで塩基性物質としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムおよびルビジウム等のアルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム等のアルカリ土類金属の酸化物および水酸化物；等が挙げられる。塩基性物質としては、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特にアルカリ金属の水酸化物が好ましい。また、アルカリ金属としては、カリウムが好ましい。【００３６】
塩基性溶液における塩基性物質の濃度は、１〜１０質量％が好ましく、２〜６質量％がより好ましい。【００３７】
洗浄に使用する塩基性溶液の温度は、残留物の溶解の程度等を考慮して任意に選択することができるが、洗浄効果の点で４０〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより好ましい。【００３８】
洗浄時間は残留物を低減できる時間であれば特に限定されないが、表面に存在する残留物の量が機器の容量１ｍ３あたり５０ｇ以下になるまで洗浄を継続することが好ましく、３０ｇ以下になるまで継続することがより好ましく、残留物が完全に剥離又は溶解するまで継続することがさらに好ましい。なお、塩基性溶液による洗浄後に行う後洗浄では実質的に残留物を取り除くことはできないことから、最終的に機器の表面に存在する残留物の量が上記範囲となるように洗浄を継続することが好ましい。具体的な洗浄時間は、残留物の種類や量、塩基性溶液の種類や量等に依存するので一概に言えないが、一般に１〜５時間が好ましく、２〜４時間がより好ましい。【００３９】
この洗浄は、大気圧を超えた加圧下、大気圧下、大気圧未満の減圧下のいずれでも行うことができる。加熱により発生する蒸気の吸い込み等の観点から、減圧下で行うことが好ましい。減圧下で洗浄する際の機器内の圧力は、−０．０５〜−０．００１ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。【００４０】
洗浄により残留物が減少したかどうかは、洗浄した機器の表面を目視等により点検することで判断できる。【００４１】
塩基性溶液で洗浄することで残留物が減少するメカニズムは明確ではないが、残留物が固形物の硝酸塩を含む場合には、硝酸塩が塩基性物質と反応して中和塩になり、機器表面から塩基性溶液に徐々に剥離または溶解するものと推定される。【００４２】
一度洗浄に使用した塩基性溶液であっても残留物を剥離または溶解する能力を有する場合は、次回の塩基性溶液による洗浄に繰り返し使用することが廃棄物を削減できるので好ましい。【００４３】
（溶剤による後洗浄工程）
本発明では、機器の表面を塩基性溶液で洗浄した後に、その機器の表面を溶剤で洗浄する（以下、後洗浄という。）ことが好ましい。後洗浄の方法は、溶剤が塩基性溶液で洗浄した機器の表面に接触する方法であれば特に限定されないが、槽類の後洗浄の場合、槽類の中に溶剤を仕込んだ後に静置または流動させる方法等が例示できる。機器に内装物があり、その内装物を設置した状態で塩基性溶液で洗浄した場合は、内装物を設置した状態で後洗浄することが好ましい。溶剤を流動させる方法としては、例えば、攪拌翼を回転させる攪拌する方法、ポンプで液を循環させる等の方法が挙げられる。【００４４】
後洗浄に使用する溶剤は、塩基性溶液に含まれるアルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属イオンを除去できるものであれば特に限定されないが、水が好ましい。水としては、例えば、純水、イオン交換水、蒸留水、水道水等が挙げられるが、ナトリウムイオンやカルシウムイオンの少ないものが好ましい。後洗浄に使用する水の２５℃における電気伝導度は１０ｍＳ／ｍを超えないことがより好ましく、１ｍＳ／ｍ以下を超えないことが特に好ましい。【００４５】
後洗浄に使用する溶剤の温度は、塩基性溶液の残留の程度等を考慮して任意に選択することができるが、洗浄効果の点で２０℃以上溶剤の沸点以下が好ましく、５０℃以上溶剤の沸点以下がより好ましい。【００４６】
溶剤として水を使用して後洗浄、すなわち水洗する場合、水洗後の排水の５０℃におけるｐＨが好ましくは９以下、より好ましくは４〜９、さらに好ましくは６〜８となるまで水洗を継続または繰り返す。また、排水中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計濃度が好ましくは５０ｍｇ／リットル以下、より好ましくは１０ｍｇ／リットル以下となるまで後洗浄を継続または繰り返す。【００４７】
後洗浄は、大気圧を超えた加圧下、大気圧下、大気圧未満の減圧下のいずれでも行うことができる。加熱により発生する蒸気の吸い込み等の観点から、減圧下で行うことが好ましい。減圧下で後洗浄する際の機器内の圧力は、−０．０５〜−０．００１ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。【００４８】
（溶剤による前洗浄工程）
本発明では、機器の表面を塩基性溶液で洗浄する前に、その機器の表面を予め溶剤で洗浄する（以下、前洗浄という。）ことが好ましい。前洗浄の方法は、残留物が存在する機器の表面に溶剤が接触する方法であれば特に限定されないが、槽類の前洗浄の場合、槽類の中に溶剤を仕込んだ後に静置または流動させる方法等が例示できる。残留物が表面に存在する内装物がある場合は、内装物を設置した状態で前洗浄することが好ましい。溶剤を流動させる方法としては、例えば、攪拌翼を回転させる方法、ポンプで液を循環させる等の方法が挙げられる。【００４９】
前洗浄で使用する溶剤としては、残留物の一部を剥離または溶解できるものが好ましく、水がより好ましい。水としては、例えば、純水、イオン交換水、蒸留水、水道水等が挙げられるが、ナトリウムイオンやカルシウムイオンの少ないものが好ましい。前洗浄に使用する水の２５℃における電気伝導度が１０ｍＳ／ｍを超えないことが好ましく、１ｍＳ／ｍ以下を超えないことが特に好ましい。前洗浄で残留物の一部を除去すると、塩基性溶液の使用量を削減できるので好ましい。【００５０】
前洗浄に使用する溶剤の温度は、残留物の溶解の程度等を考慮して任意に選択することができるが、洗浄効果の点で２０℃以上溶剤の沸点以下が好ましく、５０℃以上溶剤の沸点以下がより好ましく、８０℃以上溶剤の沸点以下が特に好ましい。【００５１】
前洗浄は、大気圧を超えた加圧下、大気圧下、大気圧未満の減圧下のいずれでも行うことができる。加熱により発生する蒸気の吸い込み等の観点から、減圧下で行うことが好ましい。減圧下で前洗浄する際の機器内の圧力は、−０．０５〜−０．００１ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。【００５２】
（触媒の使用方法）
次に本発明の方法で製造された触媒の使用方法について説明する。触媒は成形体又は担持体として固定床で使用することが好ましいが、粒状として流動床で使用してもよい。この触媒を用いて、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥ（以下、まとめてイソブチレン等ともいう。）からメタクロレインおよびメタクリル酸（以下、まとめてメタクロレイン等ともいう。）への酸化反応を行う場合、及びプロピレンからアクロレインおよびアクリル酸（以下、まとめてアクロレイン等ともいう。）への酸化反応を行う場合を例にとって反応の諸条件について説明する。【００５３】
イソブチレン等からメタクロレイン等への酸化反応を行う場合、イソブチレン等と分子状酸素とを含む原料ガスを触媒に接触させる。原料ガス中のイソブチレン等の濃度は１〜２０容量％、原料ガス中のイソブチレン等と酸素のモル比は１：０．５〜１：３が好ましい。原料ガスには水蒸気を加えてもよく、水蒸気の濃度は１〜４５容量％が好ましい。また、反応圧力は０〜３００ｋＰａ（ゲージ圧）が好ましく、反応温度は２５０〜４００℃が好ましく、接触時間は１．５〜１５秒が好ましい。【００５４】
また、プロピレンからアクロレイン等への酸化反応を行う場合、プロピレンと分子状酸素とを含む原料ガスを触媒に接触させる。原料ガス中のプロピレン濃度は１〜２０容量％、原料ガス中のプロピレンと酸素のモル比は１：０．５〜１：３が好ましい。原料ガスには水蒸気を加えてもよく、水蒸気の濃度は１〜４５容量％が好ましい。また、反応圧力は０〜３００ｋＰａ（ゲージ圧）が好ましく、反応温度は２５０〜４００℃が好ましく、接触時間は１．５〜１５秒が好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて説明する。【００５６】
実施例および比較例中のイソブチレンの反応率、メタクロレインの選択率、メタクリル酸の選択率、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率（以下、合計収率という。）は次式により算出した。【００５７】
イソブチレンの反応率（％）＝Ａ／Ｂ×１００
メタクロレインの選択率（％）＝Ｃ／Ａ×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝Ｄ／Ａ×１００
合計収率（％）＝（Ｃ＋Ｄ）／Ｂ×１００
ここで、Ａは反応したイソブチレンのモル数、Ｂは供給したイソブチレンのモル数、Ｃは生成したメタクロレインのモル数、Ｄは生成したメタクリル酸のモル数である。分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。【００５８】
また、触媒質量あたりの反応速度（触媒活性）は、反応温度一定で、原料としてのイソブチレンの転化率を略一定にした時の触媒質量および時間あたりの原料の流量（ＮＬ／ｋｇ・ｈ）である。【００５９】
＜参考例１＞
調合槽１に純水１０００部を仕込み、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１８．５部、三酸化アンチモン２４．１部、硝酸カリウム１４．３部、および２０質量％シリカゾル４９６．３部を加え加熱攪拌して、調合液であるＡ液を調製した。【００６０】
調合槽２に純水８５０部を仕込み、６０質量％硝酸２５０部を加えて均一にした後、硝酸ビスマス５７．２部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄２２８．８部、硝酸コバルト４９４．４部、硝酸亜鉛７７．２部を順次加え溶解して、調合液であるＢ液を調製した。【００６１】
調合槽１を混合槽として用い、Ａ液を攪拌しながらＢ液を加えてスラリー状の原料液を得た。原料液を熟成槽に移液して、原料液を９５℃に加熱し９０分間熟成処理を行った。その後、熟成槽を濃縮槽として用い、熟成処理を行った原料液を１０３℃で濃縮処理を行った。【００６２】
次いで濃縮槽から濃縮した原料液を抜き出し、スプレー乾燥機を用いて乾燥球状粒子とした。この粒子を３００℃で１時間の仮焼処理、さらに５００℃で３時間の焼成処理を行い、触媒焼成物（触媒粉）とした。触媒焼成物の平均粒径は５４μｍ、嵩密度は１．００ｇ／ｍｌであった。なお、平均粒径はレーザー回折式で体積基準により測定し、嵩密度はＪＩＳ  Ｋ６７２１記載の方法で測定した。【００６３】
この触媒焼成物５００部に対してメチルセルロース１５部を加えて乾式混合した。この混合物に純水１８０部を加えて混練り機で混合（混練り）した後、ピストン式押出し成形機を用いて押出し成形し、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状の成形品を得た。【００６４】
この成形品を１１０℃の熱風乾燥機を用いて乾燥し、４００℃で３時間再度焼成を行って触媒を得た。得られた触媒の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ１２Ｂｉ０．５Ｆｅ２．４Ｃｏ７．２Ｚｎ１．１Ｓｂ０．７Ｓｉ７Ｗ０．３Ｋ０．５であった。【００６５】
この触媒をステンレス製反応管に充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７３％（容量％）の原料ガスを用い、大気圧下、接触時間３．６秒、反応温度３４０℃で、イソブチレンの反応率が９５％になるまで反応を行った。その結果、メタクロレインの選択率が８８．８％、メタクリル酸の選択率が４．０％、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率が８８．２％であり、触媒活性が２３００ＮＬ／ｋｇ・ｈであった。【００６６】
＜実施例１＞
参考例１で触媒製造に使用した調合槽１および熟成槽の表面（内装されている攪拌装置の表面を含む）には、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含む残留物がそれぞれ調合槽１と熟成槽の容量１ｍ３あたり１２０ｇ存在していた。残留物にモリブデン、ビスマスおよび鉄が含まれていることはＩＣＰ発光分析の方法により確認した。また、残留物の量は事前に同じ操作を別途行って触媒を製造し、調合槽１および熟成槽の表面から残留物を丁寧に掻き集める方法により定量したものである。【００６７】
この残留物が表面に存在する調合槽１に、調合槽１容量の０．９８倍量の６０℃の純水（２５℃における電気伝導度：４ｍＳ／ｍ）を仕込み、６０分間攪拌下で１回前洗浄した。前洗浄は、調合槽１内の圧力を−０．０１ＭＰａ（ゲージ圧）に調整して行った。【００６８】
次いで、前洗浄に使用した調合槽１内の純水を全て排出した後、調合槽１容量の０．９８倍量の６０℃の４質量％水酸化カリウム水溶液を調合槽１内に仕込み、１時間攪拌機で攪拌しながら洗浄した。塩基性溶液による洗浄は、調合槽１内の圧力を−０．０１ＭＰａ（ゲージ圧）に調整して行った。【００６９】
次いで、洗浄に使用した調合槽１内の水酸化カリウム水溶液を全て排出した後、調合槽１容量の０．９８倍量の１００℃の純水（２５℃における電気伝導度：４ｍＳ／ｍ）を調合槽１内に仕込み、６０分間攪拌下で１回後洗浄した。後洗浄は、調合槽１内の圧力を−０．０１ＭＰａ（ゲージ圧）に調整して行った。【００７０】
後洗浄後の排水の５０℃におけるｐＨは６．２、排水中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計濃度は２２ｍｇ／リットルであった。また、後洗浄後の調合槽１の内壁表面に存在するモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む残留物の量は、調合槽１の容量１ｍ３あたり３６ｇであった。【００７１】
また、熟成槽についても調合槽１と同様にして洗浄を行った。その結果、後洗浄後の排水の５０℃におけるｐＨは６．５、排水中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計濃度は２５ｍｇ／リットルであった。また、後洗浄後の熟成槽の内壁表面に存在するモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む残留物の量は調合槽１の容量１ｍ３あたり４０ｇであった。【００７２】
以上のようにして洗浄した調合槽１および熟成槽を用いて参考例１と同様にして触媒を製造し、イソブチレンからメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する反応を行った。【００７３】
＜実施例２＞
実施例１で触媒を製造した後の調合槽１および熟成槽を実施例１と同様にして洗浄を行った。なお、洗浄後の排水並びに調合槽１および熟成槽の状態は実施例１と同程度であった。この洗浄した調合槽１および熟成槽を用いること以外は参考例１と同様にして、２バッチ目の触媒を製造し、イソブチレンからメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する反応を行った。【００７４】
＜実施例３＞
実施例２で触媒を製造した後の調合槽１および熟成槽を実施例１と同様にして洗浄を行った。なお、洗浄後の排水並びに調合槽１および熟成槽の状態は実施例１と同程度であった。この洗浄した調合槽１および熟成槽を用いること以外は参考例１と同様にして、３バッチ目の触媒を製造し、イソブチレンからメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する反応を行った。【００７５】
＜実施例４＞
実施例３で触媒を製造した後の調合槽１および熟成槽を実施例１と同様にして洗浄を行った。なお、洗浄後の排水並びに調合槽１および熟成槽の状態は実施例１と同程度であった。この洗浄した調合槽１および熟成槽を用いること以外は参考例１と同様にして、４バッチ目の触媒を製造し、イソブチレンからメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する反応を行った。【００７６】
＜参考例２＞
参考例１と全く同じ条件で触媒を製造し、イソブチレンからメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する反応を行った。【００７７】
＜比較例１〜４＞
参考例２で触媒を製造した後の調合槽１および熟成槽を、４質量％水酸化カリウム水溶液の代わりに純水（２５℃における電気伝導度：４ｍＳ／ｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして洗浄を行った。この洗浄した調合槽１および熟成槽を用いること以外は参考例１と同様にして、触媒を製造し、イソブチレンからメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する反応を行った（比較例１）。さらに、４質量％水酸化カリウム水溶液の代わりに純水を用いた以外は実施例２〜４と同様にして、調合槽１および熟成槽の洗浄、触媒の製造、及びイソブチレンからメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する反応を繰り返し行った（比較例２〜４）。なお、バッチ数を重ねる毎に、調合槽１および熟成槽の付着物の量が増加した。【００７８】
以上の実施例および比較例の結果をまとめて表１に示した。【００７９】
【表１】
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【００８０】
実施例では、触媒活性、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択性とも再現性良い結果が得られた。また、触媒粉の嵩密度も安定したものが得られた。一方、比較例では、触媒活性、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択性とも再現性が悪く、触媒粉の嵩密度もバッチ数を重ねる毎に大きくなった。
【国際調査報告】
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