(57)【要約】ホスゲン等の毒性の強い原料や手に入れにくい原料を使うことなく、より安価で効率的で、しかも爆発等の恐れがなく、安全に、かつ連続的にＣＯＦ２を製造する方法を提供する。  反応容器内にテトラフルオロエチレンガスと酸素ガスを導入し、窒素ガスの不存在下で、これを気相で加熱反応させてフッ化カルボニルを製造する。反応容器は、好ましくは筒状の反応管である。テトラフルオロエチレンガスは、ＨＣＦＣ−２２ガスを加熱して熱分解して得られる未精製の又は精製されたテトラフルオロエチレンガスを使用することができる。本発明によれば、ＣＶＤ装置（化学的気相蒸着法）のクリーニングガスとして有用なＣＯＦ２を安価に、効率的に、そして安全に製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内に、精製されたテトラフルオロエチレンガス、テトラフルオロエチレン製造時の反応副生物を含む未精製のテトラフルオロエチレンガス組成物及びフッ素化合物からなる希釈剤を第三成分として含むテトラフルオロエチレンガス混合物から選ばれるテトラフルオロエチレンガスであって、かつ該テトラフルオロエチレンガス中のテトラフルオロエチレンの含量が他の成分の量に対してモル比で１／１０より大きいテトラフルオロエチレンガスを該テトラフルオロエチレンに対して０．９乃至５モル量の酸素ガスとともに導入して、加熱反応させることを特徴とするフッ化カルボニルの製造方法。
【請求項２】
酸素量が、テトラフルオロエチレンに対して０．９乃至３．５倍モル量である請求の範囲１に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
【請求項３】
反応容器中に存在する窒素ガス含量が酸素ガス含量の３倍モル以下である請求の範囲１又は２に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
【請求項４】
反応容器内に金属フッ化物、金属酸化物及び金属からなる群から選ばれる触媒又は熱媒体としての充填剤が充填されていることを特徴とする請求の範囲１乃至３のいずれかに記載のフッ化カルボニルの製造方法。
【請求項５】
テトラフルオロエチレンガスと酸素ガスの反応のための反応容器が、耐腐食性密封反応容器であり、かつ、酸素ガス１モルに対して３０Ｌ乃至４０Ｌの容量を有する容器であることを特徴とする請求の範囲１乃至４のいずれかに記載のフッ化カルボニルの製造方法。
【請求項６】
テトラフルオロエチレンガスと酸素ガスの反応のための反応容器が、酸化反応用反応管である請求の範囲１乃至４のいずれかに記載のフッ化カルボニルの製造方法。
【請求項７】
酸化反応用反応管が、耐腐食性反応管であり、直径０．３ｍｍ乃至３０ｍｍに対して長さが０．１ｍ乃至３０ｍであることを特徴とする請求の範囲６に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
【請求項８】
反応管中のテトラフルオロエチレンガスの滞留時間が１〜３０秒である請求の範囲６又は７に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
【請求項９】
気相での加熱反応温度が３００℃乃至４５０℃である請求の範囲１乃至８のいずれかに記載のフッ化カルボニルの製造方法。
【請求項１０】
反応容器内に導入するテトラフルオロエチレンガスが、精製された高濃度テトラフルオロエチレンガス、または該精製された高濃度テトラフルオロエチレンガスと希釈剤からなるテトラフルオロエチレンガス混合物であって、該高濃度テトラフルオロエチレンガスまたはテトラフルオロエチレンガス混合物中のテトラフルオロエチレン含量がモル比で１／１０より大きいテトラフルオロエチレンガスである請求の範囲１に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
【請求項１１】
反応容器内に導入するテトラフルオロエチレンガスが、ＨＣＦＣ−２２の熱分解反応によって得られる未精製テトラフルオロエチレンガス組成物又は該未精製テトラフルオロエチレンガス組成物と希釈剤からなるテトラフルオロエチレンガス混合物であって、該未精製テトラフルオロエチレンガス組成物又はテトラフルオロエチレンガス混合物中のテトラフルオロエチレン含量がモル比で１／１０より大きいテトラフルオロエチレンガスである請求の範囲１に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
【請求項１２】
クロロジフルオロメタンガスを熱分解し、塩酸を除去し、これを乾燥することによって得られるテトラフルオロエチレンガス組成物を精製することなく、引き続き希釈剤の不存在下に酸素ガスとともに反応容器内に導入してこれを気相で加熱反応させることを特徴とするフッ化カルボニルの製造方法。
【請求項１３】
７５０乃至９５０℃に加熱した水蒸気をクロロジフルオロメタンに対して５乃至１５倍量加え、熱分解用反応管中に流すことによってＨＣＦＣ−２２ガスを熱分解すること特徴とする請求の範囲１２に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
【請求項１４】
熱分解用反応管が、直径が０．３ｍｍ乃至１０ｍｍであり、長さが２００ｍｍ乃至６００ｍｍである請求の範囲１３に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
【請求項１５】
熱分解反応管中のクロロジフルオロメタンガスの滞留時間が、０．００１〜０．１秒である請求の範囲１４に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
【請求項１６】
酸素量が、テトラフルオロエチレンに対して０．９乃至３．５倍モル量である請求の範囲１２乃至１５のいずれかに記載のフッ化カルボニルの製造方法。
【請求項１７】
反応容器中に存在する窒素ガス含量が酸素ガス含量の３倍モル以下である請求の範囲１２乃至１６のいずれかに記載のフッ化カルボニルの製造方法。
【請求項１８】
テトラフルオロエチレン組成物と酸素ガスの反応のための反応容器が酸化反応用反応管である請求の範囲１２乃至１７のいずれかに記載のフッ化カルボニルの製造方法。
【請求項１９】
酸化反応用反応管が、直径０．３ｍｍ乃至３０ｍｍに対して長さが０．１ｍ乃至３０ｍであることを特徴とする請求の範囲１８に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
【請求項２０】
酸化反応用反応管中のテトラフルオロエチレンの滞留時間が、１〜３０秒である請求の範囲１８または１９に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
【請求項２１】
反応容器内に導入したクロロジフルオロメタンを加熱して熱分解し、生成したテトラフルオロエチレンガスから塩酸を除去し、更に乾燥して得られるフッ化カルボニル製造のための未精製のテトラフルオロエチレンガス組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を原材料としたフッ化カルボニル（ＣＯＦ２）の製造方法、より詳しくは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を酸素ガスと反応させて酸化することを特徴とするＣＯＦ２の製造方法に関する。
また、本発明は、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）を原材料としたフッ化カルボニル（ＣＯＦ２）の製造方法、より詳しくは、ＨＣＦＣ−２２を出発原料として熱分解法によってテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を製造し、更に該ＴＦＥを原料としてこれを酸素ガスと反応させて酸化することにより最終目的化合物であるＣＯＦ２を連続的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程や液晶製造工程、特に酸化膜形成、絶縁膜形成等の主要工程に用いられるＣＶＤ装置（化学的気相蒸着法）ではクリーニングガス等にパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）や三フッ化窒素（ＮＦ３）などが使用されている。しかし、いずれのガスもオゾン層破壊係数（ＯＤＰ；Ｏｚｏｎｅ  Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）はゼロながら１００年間の地球温暖化係数（ＧＷＰ；Ｇｌｏｂａｌ  Ｗａｒｍｉｎｇ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）がＣＯ２（二酸化炭素）の一万倍程度あり、何らかの代替技術・材料の開発が必要とされていた。
なお、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）とは、現在の知見に基つき、各物質がオゾンを破壊すると考えられる能力を無限大時間で積分したもので、クロロトリフルオロメタンを１としたときの係数（相対値）で示される。
また、地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、地球の温暖化に与える影響を単位質量当たり一定期間（１００年間が使われている）で積分したもので、二酸化炭素を１としたときの係数（相対値）で示される。
これらＰＦＣやＮＦ３等のＣＶＤチャンバークリーニングガスの代替技材料開発のため、国家プロジェクトが行われ、フッ化カルボニル（ＣＯＦ２）が代替最有力材料として選定されている（非特許文献１参照）。
フッ化カルボニル（ＣＯＦ２）は、分子量が６６、沸点が−８３℃、不燃性のガスであり、クリーニング特性も優れており、従来品と比べて洗浄効果も遜色ない。また、水が共存するとＣＯ２（二酸化炭素）に分解する。ＣＯＦ２は大気中ですぐ分解するためＧＷＰ１００年値は極めて小さい。分解してできるＣＯ２を考えた間接ＧＷＰ１００年値でも０．７以下となる。よって、ＣＯ２（二酸化炭素）の一万倍といわれるＰＦＣやＮＦ３に比較して圧倒的に優位である。上記プロジェクトでも、ＣＯＦ２は、これらのクリーニングガスと比べて温室効果を大きく削減する効果があると報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
さらに、液晶工業では、すでにＣＯＦ２の実用化が報告されている。ＣＯＦ２は水スクラバーで容易に除害できることから、従来必要だったＮＦ３やＰＦＣの除去装置を必要とせず、製造工程におけるエネルギー消費の削減にも寄与するものと考えられている（例えば、非特許文献３参照）。
ＣＯＦ２の合成法は、一般に大別して、一酸化炭素又は二酸化炭素をフッ素、二フッ化銀等の適当なフッ素化剤と反応させて酸化する方法、二塩化カルボニルいわゆるホスゲンをフッ化水素、三フッ化アンチモン、三フッ化砒素、フッ化ナトリウム等の適当なフッ素化剤と反応させ、分子中の塩素原子を対応するフッ素原子にハロゲン交換する方法、トリフルオロメタンを酸素と反応させる方法、テトラフルオロエチレンガスと酸素を反応させる方法の四つの方法が知られている。
これら方法の具体例については以下の通りである。
１．一酸化炭素又は二酸化炭素を原料とする方法；
一酸化炭素又は二酸化炭素を原料とする方法としては、例えば、下記のような方法が知られている。
（ａ）炭酸ガスとフッ素ガスとを気相で直接フッ素化する方法（特許文献１参照）。
（ｂ）一酸化炭素の電解フッ素化による方法（特許文献２参照）。
（ｃ）一酸化炭素とフッ素ガスとの反応により、連続的にフッ化カルボニルを製造するに際し、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒから選ばれる第３成分ガスを少なくとも１種以上添加し、動的状態でかつ減圧下でガスを流通させながら反応させる。また、フッ化カルボニルを冷却トラップで捕捉した後、第３成分ガスもしくは未反応の一酸化炭素を含有した第３成分ガスを循環させる方法（特許文献３参照）。
（ｄ）金属フッ化物のようなフッ素含有化合物を、プラズマにより生成されたような励起された状態でＣＯと反応させてガス状反応混合物を得、次いで該ガス状反応混合物を急冷してＣＯＦ２を得ることができることによりフッ化カルボニルを製造する方法（特許文献４参照）。
（ｅ）一酸化炭素をフッ素ガスにより直接フッ素化する方法（例えば、非特許文献４参照）。
しかし、一酸化炭素を電解フッ素化や直接フッ素化する方法は、高価な電解槽や耐食性材料が必要であったり、大きな反応熱を制御するため設備が大きくなるなど、工業的には適さない方法である。また、一酸化炭素とフッ素との直接反応によりＣＯＦ２を合成する方法では、可燃性ガスの一酸化炭素と強力な支燃性ガスであるフッ素との反応であるため、反応が爆発的に生じたり、反応熱のため四フッ化炭素等の不純物が生じ、純度低下をもたらす。
２．ホスゲンを原料とする方法；
ホスゲンを原料とする方法としては、例えば、下記のような方法が知られている。
（ａ）フッ化水素水溶液にトリエチルアミンを加えた溶液あるいはアルカリ金属フッ化物を分散させたフッ化水素水溶液にホスゲンを吹き込む方法（特許文献５参照）。
（ｂ）ホスゲンを溶媒中でフッ化ナトリウムによりフッ素化する方法（特許文献６参照）。
（ｃ）ホスゲンを気相で活性炭触媒にてフッ化水素によりフッ素化する方法（特許文献７参照）。
（ｄ）ホスゲンを気相で無機フッ化物と接触させ、その後気相で活性炭と接触させてホスゲンと塩化ジフルオロカルボニルを得た後これを気相で活性炭と接触させ、フッ化カルボニルを得る方法（特許文献８参照）。
しかしながら、これらホスゲンを用いる反応では、原料に毒性の高いホスゲンを用いる必要があり、また合成されたＣＯＦ２も塩素由来のフッ化塩化カルボニルやフッ素化剤等の不純物を含み、更には水分由来の二酸化炭素との分離が困難であるなど、必ずしも満足出来る方法ではなかった。
例えば、（ａ）の溶媒存在化フッ化水素でフッ素化する方法は、生成した塩化水素との分離が困難である当の欠点を有している。溶媒及びトリエチルアミン存在化フッ化水素によるホスゲンのフッ素化或いは溶媒存在下フッ化ナトリウムでホスゲンをフッ素化する方法は、塩化水素が生成せずにフッ化カルボニルが得られるが、トリエチルアミンの塩酸塩、塩化ナトリウムが、生成したフッ化カルボニルと等モル生成するためその廃棄若しくは再利用が必要となる。
（ｃ）のホスゲンを活性炭触媒でフッ化水素によりフッ素化する方法は、当該条件では主にフッ化カルボニルが生成し、副生した塩化水素の除去が困難となる。
（ｄ）のホスゲンを気相で無機フッ化物を用いてフッ素化し、塩化ジフルオロカルボニルを含む混合物を得、これを活性炭と接触させることにより塩化ジフルオロカルボニルとホスゲンの混合物に変えた後活性炭で塩化ジフルオロカルボニルを活性炭触媒で不均化しフッ化カルボニルを得る方法は、無機フッ化物によるホスゲンのフッ素化の際に一酸化炭素と塩素が副生しこれをホスゲンに戻すために活性炭と接触させる必要があり、余分な設備が必要である。
３．トリフルオロメタンを原料とする方法；
トリフルオロメタンを原料とする方法としては、例えば、トリフルオロメタンと酸素とを加熱下で反応させる方法が知られている（特許文献１３参照）。
しかしながら、この方法で良好にフッ化カルボニルを製造するには５００℃以上の高い反応温度が必要である。また、副生成物として二酸化炭素が含まれる場合が多いとされており、フッ化カルボニルから二酸化炭素を除去することは困難である。
４．テトラフルオロエチレンを原料とする方法：
テトラフルオロエチレンを原料とする方法としては、例えば、下記のような方法が知られている。
（ａ）フッ化エタンをオゾンと反応させる方法（例えば、非特許文献５参照）。
（ｂ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と二フッ化酸素を含有する酸素とを反応させフッ化カルボニルを得る方法（特許文献９参照）。
（ｃ）フッ化化合物からなる大量の希釈剤の共存下に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を等モルの酸素で酸化してＣＯＦ２を得る方法（例えば、特許文献１０、特許文献１１参照）。
しかしながら、（ａ）フッ化エタンとオゾンとの反応や、一酸化炭素と四フッ化炭素との平衡反応においては、収率、純度ともに低く工業的なプロセスとして使用するのは困難である。
（ｂ）の方法は、炭酸ガスの生成は確認されていないが、フッ化カルボニルは原料中や触媒中の水分により容易に加水分解して炭酸ガスとフッ化水素を生成するため、反応後に炭酸ガスが生成する可能性も考えられる。特に、副生成物や未反応原料として混入する炭酸ガスは数％から数十％になり、半導体製造時のクリーニングガスなどの用途において、その低減若しくは分離が要求される。加えて、原料の二フッ化酸素は爆発性なので操作に危険を伴う。
また、（ｃ）の方法は、フロー式のシステムで、ＴＦＥと等モルの酸素を２００から４５０℃、反応時間１から１０秒、さらに希釈剤としてフッ化カルボニル、フレオン−２２、フレオン−１１３、フレオンＣ５１−１２、あるいはペルフルオロ環状エーテルの混合物よりなるＦＣ−７５を酸素１モルに対して１０から１００モル用いる必要がある。この文献では、ＴＦＥと酸素との反応では発生する反応熱が大きく、通常当モルのＴＦＥと酸素との混合物を加熱すると爆発して少量のＣＯＦ２しか得られないため、希釈剤を使用して爆発を抑えると報告している。しかし、これら希釈剤として用いられているフッ素系化合物は必ずしも安価なものではなく、生成物とこれら希釈剤との分離操作も必要となるという問題点があった。
また、ＣＯＦ２製造原料となるＴＦＥは、工業的にはモノクロロジフルオロメタンの高温熱分解法により製造されている。元来、熱分解反応は分子の分解および再結合を伴う複雑な反応であるため、多種類の副生物を伴う。従って、多種類の副生物を含む熱分解生成物から目的とする高純度ＴＦＥを効率良く分離精製し、また未反応のＲ−２２を効率良く再使用することが重要課題である（特許文献１２参照）。
５．ＣＯＦ２製造原料としてのＴＦＥの製造方法；
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）は、工業的にはクロロジフルオロメタンＨＣＦＣ−２２（Ｒ−２２と呼ぶこともある。）の高温熱分解法により製造することができる。
ＨＣＦＣ−２２の熱分解反応における熱分解温度はＨＣＦＣ−２２が分解する温度であれば良いが、ＴＦＥの収率を高めるために、通常は６００〜７００℃の雰囲気で反応が行われる。熱分解の方法は、内熱法と外熱法の２種類ある。内熱法は、ＨＣＦＣ−２２と加熱水蒸気とを接触させることによって加熱する方法であり、多くの現場で採用されている。一方、ＨＣＦＣ−２２を熱分解反応装置中に供給して反応装置外部から、熱媒体、直接加熱等の方法によって熱を供給するのが外熱法である。
ところで、熱分解反応は分子の分解および再結合を伴う複雑な反応であるため、多くの反応副生物を伴う。従って、これら反応副生物を含む熱分解生成物から目的とする高純度ＴＦＥを効率良く分離精製し、また未反応のＨＣＦＣ−２２を効率良く再使用することが重要課題であった。
そのためのＴＦＥの精製は、ＨＣＦＣ−２２の熱分解反応生成物を冷却、脱酸、乾燥し、第１精留装置へ供給して精留し、第１精留装置の塔頂から一酸化炭素、トリフルオロメタン等のＴＦＥより低沸物の全量を抜き出すと共に底部からこれら以外のＴＦＥを含む高沸物を排出し、次いで高沸物を第２精留装置に供給して塔頂から目的とするＴＦＥを留出し、底部よりＴＦＥより高沸点成分を排出させることによって行われていた。
このとき、第２精留装置の底部排出成分には、原料であるＨＣＦＣ−２２の他にＴＦＥより高沸点の多くの成分が含まれるため、該底部排出成分を精製することによってＨＣＦＣ−２２を分離し、熱分解によって消費されたＲ−２２を補充して再度熱分解工程に供給していた。
【特許文献１】特開平１１−１１６２１６号公報
【特許文献２】特公昭４５−２６６１１号公報
【特許文献３】特開２００３−２６７７１２号公報
【特許文献４】特表２００２−５１５０１１号公報
【特許文献５】特開昭５４−１５８３９６号公報
【特許文献６】米国特許３０８８９７５号
【特許文献７】米国特許２８３６６２２号
【特許文献８】ＥＰ０２５３５２７号公報
【特許文献９】米国特許３６３９４２９号
【特許文献１０】米国特許第３４０４１８０号
【特許文献１１】ＵＳＳＲ  Ｉｎｖｅｎｔｏｒ’ｓ  Ｃｅｒｔｉｆｉｃａｔｅ  Ｎｏ．４２４８０９（１９７４）ａｎｄ  ＲＵ（１１）２１６７８１２
【特許文献１２】特開平７−２３３１０４公報
【特許文献１３】ＷＯ２００５／１０５６６８号公報
【非特許文献１】「Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＯＦ▲下２▼  ｉｎ  Ｍａｓｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  Ｌｉｎｅ」，Ｍａｓａｊｉ  Ｓａｋａｍｕｒａ，及び「Ａｌｔｅｒｎａｔｅ  Ｇａｓ  ｆｏｒ  ＣＶＤ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ」，Ｙｕｋｉ  Ｍｉｓｕｉ，１２ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  ＩＳＥＳＨ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ）２００５年７月１９−２３日。
【非特許文献２】（財）地球環境産業技術研究機構（ＲＩＴＥ）企画調査グループ企画チーム  技術情報誌［ＲＩＴＥ  ＷＯＲＬＤ」第１号（創刊号）研究グループ便り  半導体ＣＶＤ洗浄プロジェクト報告［平成１７年８月１６日検索］インターネット＜ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｒｉｔｅ．ｏｒ．ｊｐ／Ｊａｐａｎｅｓｅ／ｋｉｃｈｏ／ｋｉｋａｋｕ／ｗｏｒｌｄ／ｗｏｒｌｄ０４／０１−１８＿１９．ｐｄｆ＞
【非特許文献３】日本経済産業新聞、「液晶生産用洗浄ガスＣＯＦ▲下２▼に転換」、２００５年、６月３０日。
【非特許文献４】Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，４４３２（１９６９）
【非特許文献５】Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０２，７５７２（１９８０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
フッ化カルボニル（ＣＯＦ２）の製造方法は上記のとおり大きく分けて四つの方法があるが、そのうちの１つである上記特許文献１０等に記載されるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を原料とする方法は、爆発を避けるために高価なガス状のフッ素化合物（希釈剤）を酸素に対して１０から１００倍添加する必要があった。
また、原料となるＴＦＥをＨＣＦＣ−２２から製造することは知られていたが、この製造方法は熱分解であるために、トリフルオロメタンをはじめとする様々なフッ素化合物を主体とする副生物が産生され、その精製に、またその未反応ＨＣＦＣ−２２の回収等に多くの労力、コスト、設備を要した。
したがって、本発明の目的の１つは、ＴＦＥを原材料として、毒性の強いホスゲン等の原料や手に入れにくい副原料、特に希釈剤としての各種フッ素化合物等を使うことなく、より安価で効率的で、しかも爆発等の恐れがなく、安全に、かつ連続的に収率よくＣＯＦ２を製造する方法を提供することである。
また、本発明の他の目的の１つは、ＨＣＦＣ−２２を原材料として、これを熱分解してＴＦＥを製造し、これを精製することなくそのまま原材料としてＣＯＦ２をより安価で効率的で、しかも爆発等の恐れがなく、安全に、かつ連続的に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
従来、ＴＦＥと酸素を直接反応させた場合は爆発の可能性が危惧され、その防止ために酸素ガスの１０倍量の希釈剤（ガス状のフッ素化合物）が用いられていた。
しかしながら、本発明者らにより、今や、従来希釈剤として用いられてきた希釈剤としてのフッ素化合物が、限定的なものであることが見出された。即ち、本発明者らは、精製された純度の高いＴＦＥを用いるとき、或いはＨＣＦＣ−２２から製造された未精製のＴＦＥを用いるときには、爆発防止のための多量の希釈剤が必ずしも必要でないこと、また、窒素ガスの存在がＴＦＥの酸化反応の進行を妨げることを見出した。
本発明者らは、ＣＯＦ２の製造及びＴＦＥの製造工程におけるフッ素化合物に着目し、ＨＣＦＣ−２２からＴＦＥを製造するときに生じる副産物としてのフッ素化合物は、ＴＦＥを原料としてこれを酸素ガスで酸化するＣＯＦ２の製造方法においては何ら反応に悪影響をあたえるようなものではなく、これを除去する、即ち精製する必要が全くないことを知見して、また、ＴＦＥを酸化してＣＯＦ２を製造する際には可能な限り共存する窒素ガスを排除することによってその収率が向上することを知見し、さらには、フッ化カルボニル（ＣＯＦ２）の製造に際して、反応熱を効率よく発散させるなど反応方法や反応条件を適宜設定すれば、希釈剤を用いることなく、あるいは少量用いるだけで、爆発の危険性を伴うことなく、ＣＯＦ２を効率よく製造できることを知見して本発明を完成させた。
本発明によれば、ＴＦＥそれ自体を、あるいは、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）を熱分解することによって得られる未精製のＴＦＥをそのまま酸素ガスを加えて反応させることによって、目的とするフッ化カルボニル（ＣＯＦ２）を製造することができる。
本発明は、具体的には以下のとおりである。
１．反応容器内に、精製されたテトラフルオロエチレンガス、テトラフルオロエチレン製造時の反応副生物を含む未精製のテトラフルオロエチレンガス組成物及びフッ素化合物からなる希釈剤を第三成分として含むテトラフルオロエチレンガス混合物から選ばれるテトラフルオロエチレンガスであって、かつ該テトラフルオロエチレンガス中のテトラフルオロエチレンの含量が他の成分の量に対してモル比で１／１０より大きいテトラフルオロエチレンガスを該テトラフルオロエチレンに対して０．９乃至５モル量の酸素ガスとともに導入して、加熱反応させることを特徴とするフッ化カルボニルの製造方法。
２．酸素量が、テトラフルオロエチレンに対して０．９乃至３．５倍モル量である上記１に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
３．反応容器中に存在する窒素ガス含量が酸素ガス含量の３倍モル以下である上記１又は２に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
４．反応容器内に金属フッ化物、金属酸化物及び金属からなる群から選ばれる触媒又は熱媒体としての充填剤が充填されていることを特徴とする上記１乃至３のいずれかに記載のフッ化カルボニルの製造方法。
５．テトラフルオロエチレンガスと酸素ガスの反応のための反応容器が、耐腐食性密封反応容器であり、かつ、酸素ガス１モルに対して３０Ｌ乃至４０Ｌの容量を有する容器であることを特徴とする上記１乃至４のいずれかに記載のフッ化カルボニルの製造方法。
６．テトラフルオロエチレンガスと酸素ガスの反応のための反応容器が、酸化反応用反応管である上記１乃至４のいずれかに記載のフッ化カルボニルの製造方法。
７．酸化反応用反応管が、耐腐食性反応管であり、直径０．３ｍｍ乃至３０ｍｍに対して長さが０．１ｍ乃至３０ｍであることを特徴とする上記６に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
８．反応管中のテトラフルオロエチレンガスの滞留時間が１〜３０秒である上記６又は７に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
９．気相での加熱反応温度が３００℃乃至４５０℃である上記１乃至８のいずれかに記載のフッ化カルボニルの製造方法。
１０．反応容器内に導入するテトラフルオロエチレンガスが、精製された高濃度テトラフルオロエチレンガス、または該精製された高濃度テトラフルオロエチレンガスと希釈剤からなるテトラフルオロエチレンガス混合物であって、該高濃度テトラフルオロエチレンガスまたはテトラフルオロエチレンガス混合物中のテトラフルオロエチレン含量がモル比で１／１０より大きいテトラフルオロエチレンガスである上記１に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
１１．反応容器内に導入するテトラフルオロエチレンガスが、ＨＣＦＣ−２２の熱分解反応によって得られる未精製テトラフルオロエチレンガス組成物又は該未精製テトラフルオロエチレンガス組成物と希釈剤からなるテトラフルオロエチレンガス混合物であって、該未精製テトラフルオロエチレンガス組成物又はテトラフルオロエチレンガス混合物中のテトラフルオロエチレン含量がモル比で１／１０より大きいテトラフルオロエチレンガスである上記１に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
１２．クロロジフルオロメタンガスを熱分解し、塩酸を除去し、これを乾燥することによって得られるテトラフルオロエチレンガス組成物を精製することなく、引き続き希釈剤の不存在下に酸素ガスとともに反応容器内に導入してこれを気相で加熱反応させることを特徴とするフッ化カルボニルの製造方法。
１３．７５０乃至９５０℃に加熱した水蒸気をクロロジフルオロメタンに対して５乃至１５倍量加え、熱分解用反応管中に流すことによってＨＣＦＣ−２２ガスを熱分解すること特徴とする上記１２に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
１４．熱分解用反応管が、直径が０．３ｍｍ乃至１０ｍｍであり、長さが２００ｍｍ乃至６００ｍｍである上記１３に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
１５．熱分解反応管中のクロロジフルオロメタンガスの滞留時間が、０．００１〜０．１秒である上記１４に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
１６．酸素量が、テトラフルオロエチレンに対して０．９乃至３．５倍モル量である上記１２乃至１５のいずれかに記載のフッ化カルボニルの製造方法。
１７．反応容器中に存在する窒素ガス含量が酸素ガス含量の３倍モル以下である上記１２乃至１６のいずれかに記載のフッ化カルボニルの製造方法。
１８．テトラフルオロエチレン組成物と酸素ガスの反応のための反応容器が酸化反応用反応管である上記１２乃至１７のいずれかに記載のフッ化カルボニルの製造方法。
１９．酸化反応用反応管が、直径０．３ｍｍ乃至３０ｍｍに対して長さが０．１ｍ乃至３０ｍであることを特徴とする上記１８に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
２０．酸化反応用反応管中のテトラフルオロエチレンの滞留時間が、１〜３０秒である上記１８または１９に記載のフッ化カルボニルの製造方法。
２１．反応容器内に導入したクロロジフルオロメタンを加熱して熱分解し、生成したテトラフルオロエチレンガスから塩酸を除去し、更に乾燥して得られるフッ化カルボニル製造のための未精製のテトラフルオロエチレンガス組成物。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、従来のように酸素の１０倍量以上という多量の希釈剤を使用する必要がないばかりか、必ずしも精製された高価なＴＦＥを使用する必要もない。単に、ＴＦＥそれ自体を、あるいは、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）を熱分解することによって得られる精製された又は未精製のＴＦＥガス組成物を、酸素ガスを加えて反応させることによって、目的とするフッ化カルボニル（ＣＯＦ２）を連続的に製造することができる。したがって、ＴＦＥの精製や高価な希釈剤の使用が不要となり、しかも爆発等の危険性もなく、安全に効率的に、かつ安価に、連続的に目的とするフッ化カルボニル（ＣＯＦ２）を製造することができる。
また、従来は、ＨＣＦＣ−２２から高温熱分解法により製造されたＴＦＥ組成物は精製しない限り商品価値はないとされていたが、本発明に適用するときは特に精製の必要もないので、そのままＣＯＦ２の製造原料として使用することができ、未精製のＴＦＥ組成物の新たな用途を切り開くものであって、その価値の向上は顕著である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
（１）バッチ法とフロー法
本明細書において「反応」とは、密閉容器内におけるバッチ法による反応、あるいは反応管内に原料を流しつつ反応させるフロー法（連続法）を意味する。好ましくはフロー法（連続法）である。
（２）反応容器
「反応容器」とは、バッチ法のための「密封反応容器」又はフロー法のための筒状等の「反応管」を意味し筒の形状はいかなるものでもよい。「反応容器にガスを導入する」とは、バッチ法による反応を行うため密閉容器内にガスを充填する、あるいはフロー法による反応を行うため反応管にガスを流通させることを意味する。これら容器の素材は、耐腐食性のステンレス材、モネル、ハステロイ、インコネル合金製のものが好ましい。
使用する「密封反応容器」の大きさ、特にＴＦＥからＣＯＦ２の製造工程で使用する容器の大きさは、爆発的反応を抑えるべく低圧力で反応させるため、原料に対して十分に大きな反応容器を使うことが好ましい。反応のスケールや条件にも依存するが、例えば数ミリモルのスケールでは酸素ガス１モルに対して３０Ｌ乃至４０Ｌの容器とする事が好ましい。
「反応管」を使用する場合は、使用する反応管の直径と長さの比は、製造スケール、反応温度、気体の流速等によって異なる。ここでは、ＨＣＦＣ−２２の熱分解工程で使用する反応管を「熱分解用反応管」と呼び、ＴＦＥと酸素からＣＯＦ２を製造する工程で使用する反応管を「酸化反応用反応管」と呼ぶ。
ＴＦＥからＣＯＦ２を製造する場合は高温の反応熱を発するので、酸化反応用反応管は放熱効率のよいものが推奨される。例えば、直径（内径）に対して長さの比が十分に大きい反応管が例示される。これらはガスの流量にも依存するが、例えば、直径０．３ｍｍ乃至３０ｍｍに対して長さが０．１ｍ乃至３０ｍ、より好適には直径２ｍｍ乃至１５ｍｍに対して長さは０．２ｍ乃至１５ｍであり、酸化反応用反応管中のＴＦＥの滞留時間（但し、この「滞留時間」は原料ガスが反応管内に滞留する時間を意味し、（反応管容積／（０℃、１気圧における原料ガスの供給速度）で表される。単位は秒である。以下、同様。）が、１〜３０秒となるようにＴＦＥを送り込むのが好ましい。
また、ＨＣＦＣ−２２からＴＦＥを製造する場合は、ＨＣＦＣ−２２の流量にも依存するが、熱分解反応管の好適な直径（内径）は０．３ｍｍ乃至１０ｍｍ、好適には２ｍｍ乃至１０ｍｍであり、それに対する長さは２００ｍｍ乃至６００ｍｍであり、熱分解反応管中のＨＣＦＣ−２２の滞留時間が、０．００１〜０．１秒となるようにＨＣＦＣ−２２を送り込むのが好ましい。
また、ＨＣＦＣ−２２の熱分解反応における好ましい水蒸気量はＨＣＦＣ量の５乃至１５倍である。
反応熱を効率よく発散できるならば、これら酸化反応用及び熱分解用反応管の形状に特に制限はない。例えば、上記のような長さ数ｍに及ぶ反応管を、加熱などの操作や取り扱いを容易にするため螺旋状に巻いて小さくして使用してもよい。
（３）酸素ガス
「酸素ガス」とは、純粋な酸素ガス乃至高純度な酸素ガス、実質的に酸素のみからなるガスを意味する。これら酸素ガスは、例えばボンベに封入されて市販されているものであっても、あるいは他の工業的に入手可能な酸素ガスであってもよい。「高純度の酸素ガス」とは、好適には９５モル％以上、更に好適には９９％以上の純度のものである。
（４）窒素ガス
なお、窒素ガスの混入は本反応を妨げるので、その量は少ないほうが良い。窒素ガスの許容される混入量は、好適には酸素ガスに対して３倍モル量以下、より好適には２倍モル量以下、さらに好適には１倍モル量以下、最も好適には酸素に対して１０モル％以下が好ましい。よって、「窒素ガスの不存在下」とは、反応を阻害する量の窒素ガスを実質的に含まないという意味であり、窒素ガスが酸素に対して１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは無存在である状態を意味する。
反応容器内に空気として混在する窒素ガスを除くには、反応容器内を上記酸素ガスや反応原料であるＴＦＥまたはＨＣＦＣ−２２で流通置換させる、または反応容器を真空引きした後に酸素ガスやＴＦＥ又はＨＣＦＣ−２２を充填することによって容易に達成できる。
（５）酸素ガスとＴＦＥ
酸素ガスの量は、ＴＦＥと酸素の反応がそれぞれ等モル反応であるので、反応効率及び経済性の観点から最適には両者の混合比は等モルである。しかし、酸素がＴＦＥに対して等モル以上、例えば５モルであっても本反応を妨げるものではない。また、場合によっては１モルのＴＦＥに対して酸素が０．９モルであってもよい。よって、ＴＦＥに対する酸素の許容されるモル量は０．９乃至５倍モルであり、推奨されるモル量は０．９乃至３．５倍モル、特に好ましくは０．９乃至１．５倍モル、最適には等モル量である。ここで、等モル量とは必ずしも厳密な等モルを意味するものではなく０．９乃至１．２モルを意味する。
また、精製されたＴＦＥガス又は未精製のＴＦＥガス組成物に対する酸素の混合比は、精製された又は未精製のＴＦＥガス組成物に含まれるＴＦＥの割合を考慮して決定すればよい。また、ＴＦＥの含量がモル比で１／１０より大きいことを条件として希釈剤を加える場合も、これに含まれるＴＦＥの割合を考慮して決定すればよい。
（６）クロロジフルオロメタン
「クロロジフルオロメタン」は、ＨＣＦＣ−２２とも呼ばれるフッ化物（ＣＨＣｌＦ２）である。市販のＨＣＦＣ−２２を使用することができる。純度は、特に制限はないが、高純度な程好ましく、好適には９０％以上、更に好適には９８％以上のものである。
（７）加熱反応と熱分解温度
「加熱反応」における加熱温度は、反応時間、反応スケール等によって異なるが、ＴＦＥからＣＯＦ２への変換反応においては好適には３００℃乃至４５０℃である。バッチ式の反応容器の場合は好適には３５０℃乃至４５０℃、反応管を用いた連続法の場合は好適には３００℃乃至４５０℃である。
また、ＨＣＦＣ−２２を熱分解してＣＯＦ２の製造原料であるＴＦＥを製造する場合の熱分解温度は、熱分解反応管の径、反応管中を流れるＨＣＦＣ−２２の流速、希釈剤濃度、その他要件によって異なるが好適には７００℃乃至９５０℃であり、更に好適には７５０℃乃至９５０℃である。
（８）テトラフルオロエチレンガス
「テトラフルオロエチレンガス（ＴＦＥガス）」は、下記のごとき精製されたＴＦＥガス、ＴＦＥ製造時の反応副生物を含む未精製のＴＦＥガス組成物、フッ素化合物からなる希釈剤を第三成分として含むＴＦＥガス混合物を意味する。ただし、ＴＦＥガス中のＴＦＥの含量は、ＴＦＥ製造時の反応副生物や希釈剤等からなる他のガス成分に対してモル比で１／１０より大きいことが必要である。
（９）精製されたテトラフルオロエチレンガス
「精製されたテトラフルオロエチレンガス」とは、未精製のＴＦＥガス組成物に対応する用語であり、純粋なＴＦＥガス、市販乃至は工業レベルで生産される精製された高純度・高濃度のＴＦＥガスを意味する。具体的にはＴＦＥ濃度が９０％以上、好ましくはＴＦＥ濃度が９８％以上のものを意味する。
（１０）テトラフルオロエチレンガス組成物
「テトラフルオロエチレンガス組成物（ＴＦＥガス組成物）」は、市販乃至は工業レベルで生産される未精製のＴＦＥガス組成物を意味する。好ましくは、ＨＣＦＣ−２２の熱分解反応によって得られるＴＦＥガス組成物（ＨＣＦＣ−２２由来ＴＦＥ組成物）である。「ＨＣＦＣ−２２由来ＴＦＥガス組成物」は、主成分のＴＦＥのみならず、その反応によって副生する種々のフッ素化合物からなる熱分解副生物及び未反応のＨＣＦＣ−２２を含むガス組成物である。ただし、ＴＦＥガス組成物中のＴＦＥの含量は、反応副生物や未反応原料等からなる他のガス成分に対してモル比で１／１０より大きいことが必要である。なお、希釈剤としてのフッ素化合物はテトラフルオロエチレンガス組成物の範疇に包含されない。
一般的には、ＨＣＦＣ−２２からＴＦＥへの選択率（変換率）は７０〜９５といわれている。副生成物は、トリフルオロメタン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロクロロエタン、パーフルオロシクロブタン等のフッ素化合物、一酸化炭素等である。
（１１）テトラフルオロエチレンガス混合物
「テトラフルオロエチレンガス混合物（ＴＦＥガス混合物）」とは、フッ素化合物からなる希釈剤を第３成分として含むＴＦＥガス混合物を意味するものである。具体的には、上記「精製されたＴＦＥガス」またはＴＦＥ製造時の反応副生物を含む未精製のＴＦＥガス組成物にフッ素化合物からなる希釈剤を混合したものを意味する。ＴＦＥガス組成物の場合と同様、ＴＦＥガス混合物中のＴＦＥの含量は、ＴＦＥ製造時の反応副生物や希釈剤等からなる他のガス成分に対してモル比で１／１０より大きいことが必要である。
（１２）他の成分の量に対してテトラフルオロエチレンの含量がモル比で１／１０より大きいＴＦＥガス
「他の成分の量に対してＴＦＥの含量がモル比で１／１０より大きいＴＦＥガス」とは、上記「精製されたＴＦＥガス」、「未精製のＴＦＥガス組成物」、または上記精製されたＴＦＥガス若しくは未精製のＴＦＥガス組成物と希釈剤からなる「ＴＦＥ混合物」であって、それらガス中のＴＦＥ含量がＴＦＥ製造時の反応副生物や希釈剤等からなる他のガス成分に対してモル比で１／１０より大きいガスを意味する。
（１３）フッ素化合物
「フッ素化合物」とは、炭素数１乃至１０、好ましくは炭素数１乃至４、さらに好ましくは炭素数１又は２のフッ素原子を有する化合物を意味し、例えば、ＣＯＦ２、クロロフルオロカーボン類（ＣＦＣｓ）、ヒドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣｓ）、ペルフルオロカーボン類（ＰＦＣｓ）、ヒドロフルオロカーボン類（ＨＦＣｓ）などのフッ化炭素化合物を例示することができる。具体的に例示すれば、以下のとおりである。
ＣＦＣｓの例としては、ＣＦＣ−１１（ＣＣｌ３Ｆ）、ＣＦＣ−１２（ＣＣｌ２Ｆ２）、ＣＦＣ−１１３（ＣＣｌ２ＣＦＣＣｌＦ２）等を挙げることができるが、特に好ましくはＣＦＣ−１１３である。ＨＣＦＣｓの例々しては、ＨＣＦＣ−２２（ＣＨＣｌＦ２）、ＨＣＦＣ−１２３（ＣＨＣｌ２ＣＦ３）、ＨＣＦＣ−１４１ｂ（ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ）、ＨＣＦＣ−１４２ｂ（ＣＨ３ＣＣｌＦ２）等を挙げることができるが、特に好ましくはＨＣＦＣ−２２である。ＰＦＣｓの例としては、Ｃ２Ｆ６等を挙げることができる。ＨＦＣｓの例としては、ＨＦＣ−２３（ＣＨＦ３）、ＨＦＣ−３２（ＣＨ２Ｆ２）、ＨＦＣ−１２５（ＣＨＦ２ＣＦ３）、ＨＦＣ１３４ａ（ＣＨ２ＦＣＦ３）、ＨＦＣ−１４３ａ（ＣＨ３ＣＦ３）、ＨＦＣ−１５２ａ（ＣＨ３ＣＨＦ２）等を挙げることができる。
その他、反応に支障を及ぼすことのない希釈剤は、ＣＦＣ／ＨＣＦＣ混合タイプ（例えば、Ｒ−５０２（ＨＣＦＣ−２２／ＣＦＣ−１１５共沸混合物））、ＨＦＣ混合物（例えば、Ｒ−４０４Ａ（ＨＦＣ−１２５／１４３ａ／１３４ａ混合物）、Ｒ−４０７Ｃ（ＨＦＣ−３２／１２５／１３４ａ混合物）、Ｒ−４１０Ａ（ＨＦＣ−３２／１２５混合物））であっても良い。
（１４）他の成分
「他の成分」とは、ＨＣＦＣ−２２由来ＴＦＥガス組成物中に含まれる熱分解副生物及び未反応のＨＣＦＣ−２２や、ＴＦＥガス混合物中に含まれる希釈剤を意味する。
（１５）希釈剤
「希釈剤」とは、ＴＦＥからＣＯＦ２を製造する際に、精製されたＴＦＥガス乃至未精製のＴＦＥガス組成物に追加的に加えてもよいフッ素化合物を意味する。なお、ＨＣＦＣ−２２から連続的にＣＯＦ２を製造する際に副生物として生じたこれらフッ素化合物は、ＴＦＥ生成物中に必然的に混入されたものであって、意図的に加えるものではないので、ここでは希釈剤の範疇に含めない。本発明においては、ＴＦＥガスと酸素ガスを、ＴＦＥに対して酸素が０．９乃至５倍モル量となるような条件、好ましくは等モル量で反応させればよく、基本的にはフッ素化合物からなる希釈剤を改めて加える必要はない。しかしながら、更なる安全性を期するなど特別な場合は、希釈剤の共存、混入が許容される。ただし、生成物中の不純物をさらに増加させる恐れがあるため、このＴＦＥガスと酸素ガスとの反応の生成物を還流し希釈剤として使用することは行わない。希釈剤を混入する場合、その量は精製されたＴＦＥガスあるいは未精製のＴＦＥガス組成物中のＴＦＥ以外の成分と希釈剤との合計のモル数が、ＴＦＥのモル数に対して１０倍未満となるようにすればよい。原則的には、本発明においては希釈剤の混入は不要である。
次に、ＣＯＦ２の製造方法について述べる。
従来、ＴＦＥと酸素のみとの反応では爆発を生じるとされてきたが、本発明者らは、好ましくは窒素の不存在下に、酸素、好ましくは等モル量の酸素と反応させることにより、精製されたＴＦＥガスは勿論のこと、未精製の市販ＴＦＥをそのまま、あるいはＨＣＦＣ−２２の熱分解によって得られたＴＦＥガス組成物を分離精製することなくそのまま使用することにより、効率よく、安全に、しかも高収率でＣＯＦ２を合成することができることを見出した。
本発明で使用するＴＦＥは、市販乃至は工業レベルで生産されるＴＦＥを主成分として含有するＴＦＥガス、ＨＣＦＣ−２２から製造された未精製のＴＦＥガス組成物又はそれを精製したＴＦＥガスを使用することが出来る。必要に応じて希釈剤を混合してもよい。
ＨＣＦＣ−２２からＴＦＥの製造は、従来通常に行なわれている方法に従って、クロロジフルオロメタンＨＣＦＣ−２２を高温熱分解法によって製造すればよい。ＨＣＦＣ−２２と加熱水蒸気とを接触させることによって加熱する内熱法、あるいはＨＣＦＣ−２２を熱分解反応装置中に供給して反応装置の外部から、熱媒体、直接加熱等の方法によって熱を供給する外熱法であってもよい。いずれの熱分解方法においても、熱分解反応装置中に供給する前にＨＣＦＣ−２２を予め２００〜４００℃に加熱しておくことで熱分解を短時間で行うことができる。
得られたＴＦＥガス組成物は精製して、又は精製することなく、本発明のＣＯＦ２製造原料として使用することが出来る。通常、ＨＣＦＣ−２２の熱分解反応は、分子の分解および再結合を伴う複雑な反応であるため、多くの反応副生物を伴うため、これら反応副生物を分離精製し、また未反応のＨＣＦＣ−２２を再使用するために回収する操作が行なわれているが、本発明においては、ＴＦＥガス組成物をそのままＣＯＦ２製造原料として使用できるので、そのような精製や回収は必ずしも必要ない。
ＴＦＥの製造に用いる水蒸気それ自体は、反応温度より高い７５０乃至９５０℃に加熱したものが好ましい。ＨＣＦＣ−２２と水蒸気の供給比率は、特に制限されるものではなく、ＨＣＦＣ−２２の熱分解を十分に行うことができる程度であればよい。一般的には、水蒸気がＨＣＦＣ−２２の５乃至１５倍量、即ち、ＨＣＦＣ−２２／水蒸気（モル比）＝１／５〜１／１５の範囲であることが好ましい。また、熱分解反応装置中のＨＣＦＣ−２２の滞留時間は、十分な分解反応を行うためには０．００１〜０．１秒であることが好ましい。
熱分解温度はＨＣＦＣ−２２が分解する温度であれば良いが、ＴＦＥの収率を高めるために、６００〜９５０℃の雰囲気で反応を行なう。以上、ＴＦＥの製造は、基本的には従来法に従えばよい。
ＴＦＥからＣＯＦ２の製造は、精製されたＴＦＥガス、ＴＦＥ製造時の反応副生物を含む未精製のＴＦＥガス組成物及びフッ素化合物からなる希釈剤を第三成分として含むＴＦＥガス混合物から選ばれるＴＦＥガスであって、かつ該ＴＦＥガス中のＴＦＥの含量が他の成分の量に対してモル比で１／１０より大きいＴＦＥガスをＴＦＥに対して０．９乃至５モル量の酸素ガスとともに反応容器内に導入して、これを３００℃乃至４５０℃に加熱することによって行われる。
ＴＦＥガスは特に限定されるものではないが、ＴＦＥ製造時の反応副生物を含む未精製のＴＦＥガス組成物が好ましい。
反応の方法は、密封反応容器を用いたバッチ式であってもよいが、ＨＣＦＣ−２２から一貫してＣＯＦ２を合成するフロー法（連続法）が好ましい。特に限定するものではないが、ＴＦＥと酸素との反応で生じる熱を効率よく発散できるような反応方式（例えば十分に細長い反応管を用いて効率的に放熱できるようにした反応方式）で行うことにより、高収率でＣＯＦ２を合成することができる。その他、バッチ式か連続式か、また、反応のスケールなどにより異なるが、バッチにおける反応容器の大きさ、フロー式における流量、反応管の太さや長さ、反応温度、接触時間などをうまく設定することにより、ＣＯＦ２を効率よく、安全、安価に製造することが可能となる。ＣＯＦ２製造のための好ましい反応方式の具体例としては、例えば、密封反応容器で反応させる場合は、酸素ガス１モルに対して３０Ｌ乃至４０Ｌの容量を有する容器を用いて反応させる方式を、また、反応管を使用する場合はＴＦＥの滞留時間（但し、この滞留時間が、１〜３０秒となるようにＴＦＥと酸素をそれぞれ送り込む反応方式を挙げることができる。
バッチ法の場合、原料に対して充分に大きな反応容器を用い、低圧力で反応させる等の方法が推奨できる。例えば、ＴＦＥと酸素がそれぞれ２ｍｍｏｌ程度ずつであれば、７５ｍｌ程度の反応容器にそのＴＦＥと酸素のみを加えて４００℃程度に加熱する、という方法が例示できる。詳しくは上述のとおりである。
フロー法の場合、ＴＦＥガスとほぼ等モルとの酸素ガスを反応管中に流入混合して十分に長い細管中に流通させつつこの細管を加熱して反応させる等の方法が推奨される。この方式の場合、好ましい反応管の径や長さ、加熱温度などはガスの流量によって異なるが、例えば、ＴＦＥと酸素の流量がそれぞれ毎分６０ｍｌずつ程度であれば、直径（内径）が３ｍｍ程度、長さが１０ｍ程度の反応管を用いて加熱温度を３５０℃程度とし、反応管での滞留時間を１１秒程度とする、などの反応条件が例示できる。また、ＴＦＥや酸素の流量にもよるが、直径が６ｍｍ程度、長さが２ｍ程度の反応管を用いて加熱温度を４００℃程度、反応管での滞留時間を３乃至６秒程度とする、直径が１４ｍｍ程度、長さが０．３ｍ程度の反応管を用いて加熱温度を４００℃程度、反応管での滞留時間を６秒程度とする、などの条件も例示できる。
反応の際に、反応容器に触媒あるいは熱の媒体として充填物を入れることができる。充填物としては、金属フッ化物、金属酸化物、金属などが例示できる。金属フッ化物としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化アルミニウムなどの典型金属フッ化物や、フッ化鉄、フッ化コバルト、フッ化ニッケル、フッ化マンガン、フッ化銅、フッ化亜鉛などの遷移金属フッ化物が例示できる。金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの典型金属酸化物や、酸化鉄、酸化コバルト酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化銅、酸化亜鉛などの遷移金属酸化物が例示できる。金属としては反応を妨げないものならよく、インコネル、ハステロイなどが例示できる。また、鉄の表面を酸化して酸化物としたものなど、金属と金属塩、異なる金属塩の組み合わせでもかまわない。
本反応で得られた粗生成物は、通常の精製法により高純度なＣＯＦ２とすることができる。例えば、粗生成物を蒸留塔を用いて蒸留精製することにより、純度９９％以上のＣＯＦ２を得ることができる。蒸留によって分離されたＨＣＦＣ−２２はＴＦＥの原料として再利用できる。
本反応は、高純度ＴＦＥガス又はＴＦＥガス組成物と酸素により行なうことができる。また、所望により、ＴＦＥガスあるいはＴＦＥガス組成物中のＴＦＥ以外の成分と希釈剤との合計のモル数が、ＴＦＥのモル数に対して１０倍未満となるような量の希釈剤を並存させてもよい。勿論、これも本願発明に含まれる。
このように、本発明によれば、従来のように効果なフッ素化合物からなる大量の希釈剤を使用する必要がないばかりか、精製された高価なＴＦＥガスを使用する必要もない。ＨＣＦＣ−２２の熱分解によって工業的に合成された未精製のＴＦＥ組成物をそのまま使用することができる。
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例によって限定されるものではない。
【実施例１】
【０００７】
実施例１；ＴＦＥからＣＯＦ２の製造（バッチ法）
ステンレススチール製反応容器（７５ｍｌ）に−１９６℃でＴＦＥ（２．２ｍｍｏｌ）と酸素（２．２ｍｍｏｌ）を真空ラインを用いて導入して反応容器内の空気を完全に排除すると共に同容器内をＴＦＥと酸素で充填した後、これを４００℃に加熱して３０分間反応させた。真空ライン走査により生成物を−１９６℃トラップに移し、その量を測定したところ４．３ｍｍｏｌであった。
生成物をＦＴ−ＩＲで分析し、標準サンプルと比較したところ、生成物は主にＣＯＦ２であり、収率は約９８％であった。
【実施例２】
【０００８】
実施例２；ＨＣＦＣ−２２からＣＯＦ２の連続製造（１）
工程１；ＨＣＦＣ−２２からＣＯＦ２の製造原料としてのＴＦＥの製造（フロー法）
直径３ｍｍ（内径約２ｍｍ）、長さ３００ｍｍのインコネル製反応管にＨＣＦＣ−２２を毎分１７０ｍｌで、９００℃に加熱した水蒸気を毎分１７００ｍｌで流通させて加熱し、これを９００℃の温度で反応させた後、生成物を水洗し、塩化カルシウム管及びソーダライム管を通して乾燥させた。
分析のため、この得られた組成物を一部取りガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ＨＣＦＣ−２２の転化率は７０％、ＴＦＥの選択率は９９％以上であった。
工程２；ＴＦＥからＣＯＦ２の製造（フロー法）
工程１で得られたＴＦＥ組成物（ガス流量毎分１１０ｍｌ）を精製することなくそのまま２００℃に予熱し、毎分６０ｍｌで流入させて２００℃に予熱した酸素と混合し、この混合ガスを直径３ｍｍ（内径約２ｍｍ）、長さ１０ｍのインコネル製反応管に流しつつ、３５０℃温度で反応させた。なお、このとき滞留時間は約１１秒であった。
得られた生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＴＦＥからの収率９８％でＣＯＦ２が得られた。
【実施例３】
【０００９】
実施例３；ＨＣＦＣ−２２からＣＯＦ２の連続製造（２）
直径３ｍｍ（内径約２ｍｍ）、長さ３００ｍｍのインコネル製反応管にＨＣＦＣ−２２を毎分２５３ｍｌで、９２０℃に加熱した水蒸気を毎分１７００ｍｌで流通させて加熱し、これを９２０℃の温度で反応させた。生成物を水洗し、塩化カルシウム管とソーダライム管を通した後に２００℃に予熱し、毎分２８５ｍｌで流入させて２００℃に予熱した酸素と、混合し、この混合ガスを直径６．４ｍｍ（内径約４ｍｍ）、長さ２ｍのインコネル製反応管に流しつつ、４００℃温度で反応させた。なお、このとき滞留時間は約３秒であった。
得られた生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＴＦＥからの収率９０％でＣＯＦ２が得られた。
【実施例４】
【００１０】
実施例４；ＨＣＦＣ−２２からＣＯＦ２の連続製造（３）
直径３ｍｍ（内径約２ｍｍ）、長さ３００ｍｍのインコネル製反応管にＨＣＦＣ−２２を毎分２５３ｍｌで、９２０℃に加熱した水蒸気を毎分１６００ｍｌで流通させて加熱し、これを９２０℃の温度で反応させた。生成物を水洗し、塩化カルシウム管とソーダライム管を通した後に２００℃に予熱し、毎分１０９ｍｌで流入させて２００℃に予熱した酸素と、混合し、この混合ガスを直径６．４ｍｍ（内径約４ｍｍ）、長さ２ｍのモネル製反応管に流しつつ、４００℃温度で反応させた。なお、このとき滞留時間は約６秒であった。
得られた生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＴＦＥからの収率９７％でＣＯＦ２が得られた。
【実施例５】
【００１１】
実施例５；ＨＣＦＣ−２２からＣＯＦ２の連続製造（４）
直径３ｍｍ（内径約２ｍｍ）、長さ３００ｍｍのインコネル製反応管にＨＣＦＣ−２２を毎分２５３ｍｌで、９２０℃に加熱した水蒸気を毎分１６００ｍｌで流通させて加熱し、これを９２０℃の温度で反応させた。生成物を水洗し、塩化カルシウム管とソーダライム管を通した後に２００℃に予熱し、毎分１０９ｍｌで流入させて２００℃に予熱した酸素と、混合し、この混合ガスを直径１４ｍｍ（内径約１１ｍｍ）、長さ３０ｃｍのインコネル製反応管に流しつつ、３７０℃温度で反応させた。なお、このとき滞留時間は約６秒であった。
得られた生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＴＦＥからの収率１００％でＣＯＦ２が得られた。
【実施例６】
【００１２】
実施例６；ＨＣＦＣ−２２からＣＯＦ２の連続製造（５）
直径３ｍｍ（内径約２ｍｍ）、長さ３００ｍｍのインコネル製反応管にＨＣＦＣ−２２を毎分２５３ｍｌで、９２０℃に加熱した水蒸気を毎分１６００ｍｌで流通させて加熱し、これを９２０℃の温度で反応させた。生成物を水洗し、塩化カルシウム管とソーダライム管を通した後に２００℃に予熱し、毎分１０９ｍｌで流入させて２００℃に予熱した酸素と、混合し、この混合ガスを直径１４ｍｍ（内径約１１ｍｍ）、長さ３０ｃｍのインコネル製反応管に流しつつ、４００℃温度で反応させた。なお、このとき滞留時間は約６秒であった。
得られた生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＴＦＥからの収率８８％でＣＯＦ２が得られた。
【実施例７】
【００１３】
実施例７；ＨＣＦＣ−２２からＣＯＦ２の連続製造（６）
表面を酸化鉄とした網状の鉄を１５ｍｌ反応管に入れておく以外は、実施例６と同様にして反応を行った。
得られた生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＴＦＥからの収率９４％でＣＯＦ２が得られた。
比較例１；窒素ガス存在下におけるＴＦＥと酸素の反応（１）
実施例２の上記工程１で得られたＴＦＥ組成物を２００℃に予熱し、２００℃に予熱しておいた空気と混合（酸素量として毎分６０から１００ｍｌ）し、直径３ｍｍ（内径約２ｍｍ）、長さ１０ｍのインコネル製反応管に３５０℃温度で流通させた。
反応管からのガスをガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＴＦＥと空気との反応は進んでいないことがわかった。
比較例２；窒素ガス存在下におけるＴＦＥと酸素の反応（２）
酸素の代わりに空気（酸素量として毎分１０９ｍｌ）を用いる以外には実施例４と同様にして反応を行った。
得られた生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＣＯＦ２は生成したが収率は１３％と非常に低かった。
本比較例から、ＴＦＥ組成物と酸素のみではなく、窒素が存在すると反応が進行しない、または反応が進みにくいことが示された。
【産業上の利用可能性】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、窒素ガスの不存在下に、ＴＦＥ又はＴＦＥ生成物と等モル量の酸素ガスを加熱反応させることにより、好ましくは筒状の反応管を用いることにより、ＣＯＦ２を容易かつ安全に製造することができる。即ち、本発明によれば、ＣＶＤ装置（化学的気相蒸着法）のクリーニングガスとして有用なＣＯＦ２を安価に、効率的に、そして安全に製造することができる。
【国際調査報告】
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