(57)【要約】  アクリロニトリル含量が25〜45重量％でかつヨウ素価が20〜65の水素化NBRまたは水素化NBR同士のブレンド物100重量部、窒素吸着比表面積が30〜130(×103m2/kg)のファーネスブラック10〜70重量部、窒素吸着比表面積が5〜15(×103m2/kg)のサーマルブラック10〜80重量部、エステル系可塑剤2〜23重量部および有機過酸化物0.5〜10重量部を含有してなる水素化NBR組成物、好ましくはさらに多官能性不飽和化合物0.5〜10重量部を含有せしめた水素化NBR組成物。この水素化NBR組成物は、ヨウ素価が20以上32未満の水素化NBRを用いた場合にも、耐熱性、耐寒性に加えてさらに耐油性および耐燃料油性にすぐれ、自動車エンジンのインテークマニホールド用ガスケットの成形材料などとして好適に使用し得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル含量が25〜45重量％でかつヨウ素価が20〜65の水素化NBRまたは水素化NBR同士のブレンド物100重量部、窒素吸着比表面積が30〜130(×103m2/kg)のファーネスブラック10〜70重量部、窒素吸着比表面積が5〜15(×103m2/kg)のサーマルブラック10〜80重量部、エステル系可塑剤2〜23重量部および有機過酸化物0.5〜10重量部を含有してなる水素化NBR組成物。
【請求項２】
ヨウ素価が20以上32未満の水素化NBRまたは水素化NBR同士のブレンド物が用いられた請求項１記載の水素化NBR組成物。
【請求項３】
ムーニー粘度ML1+4(100℃)が40〜150の水素化NBRまたは水素化NBR同士のブレンド物が用いられた請求項１記載の水素化NBR組成物。
【請求項４】
ファーネスブラックとサーマルブラックとが合計して30〜150重量部用いられた請求項１記載の水素化NBR組成物。
【請求項５】
さらに多官能性不飽和化合物0.5〜10重量部を含有せしめた請求項１記載の水素化NBR組成物。
【請求項６】
エンジンのインテークマニホールド用ガスケットの成形材料として用いられる請求項１記載の水素化NBR組成物。
【請求項７】
請求項６記載の水素化NBR組成物を架橋成形して得られたインテークマニホールド用ガスケット。
【請求項８】
エンジンのインテークマニホールド用ガスケットの成形材料として用いられる請求項２記載の水素化NBR組成物。
【請求項９】
請求項８記載の水素化NBR組成物を架橋成形して得られたインテークマニホールド用ガスケット。
【請求項１０】
エンジンのインテークマニホールド用ガスケットの成形材料として用いられる請求項５記載の水素化NBR組成物。
【請求項１１】
請求項１０記載の水素化NBR組成物を架橋成形して得られたインテークマニホールド用ガスケット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化NBR組成物に関する。さらに詳しくは、自動車エンジン部品であるインテークマニホールド用ガスケットの成形材料などとして好適に用いられる水素化NBR組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来材として使用されてきた水素化NBRは、耐熱性などに対する懸念からヨウ素価が28以下のものが使用されている。その場合には、耐熱性は向上するものの、その一方で低温特性(低温-30℃における圧縮永久歪値で評価)の点で悪化する傾向があることを否定することはできない。その結果、製品が低温の使用環境に曝されると製品へたりを発生させ、それがシール材の場合油漏れに至ってしまい、製品機能を満足させなくなる。
【特許文献１】特開２００１−２８８３０３号公報
【０００３】
本出願人は先に、耐熱性と耐寒性とを両立させる水素化NBR組成物として、アクリロニトリル含量が15〜30重量％の水素化NBRに比表面積が200m2／g以下のホワイトカーボンおよび有機過酸化物を含有せしめ、好ましくはさらに多官能性不飽和化合物および／またはカーボンブラックを含有せしめた水素化NBR組成物を提案している。この水素化NBR組成物は、所期の目的は達成させるものの、アクリロニトリル含量が少ないため、エンジン周りのガスケット等の場合油および燃料に曝される使用環境下ではポリマーが膨潤し、それの使用が難しいという新たな問題がみられた。
【特許文献２】特開２０００−２１２３３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、水素化NBRとしてヨウ素価が32未満のものを用いた場合にあっても、耐熱性、耐寒性に加えてさらに耐油性および耐燃料油性にすぐれ、自動車エンジンのインテークマニホールド用ガスケットの成形材料などとして好適に使用し得る水素化NBR組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる本発明の目的は、アクリロニトリル含量が25〜45重量％でかつヨウ素価が20〜65の水素化NBRまたは水素化NBR同士のブレンド物100重量部、窒素吸着比表面積が30〜130(×103m2/kg)のファーネスブラック10〜70重量部、窒素吸着比表面積が5〜15(×103m2/kg)のサーマルブラック10〜80重量部、エステル系可塑剤2〜23重量部および有機過酸化物0.5〜10重量部を含有してなる水素化NBR組成物、好ましくはさらに多官能性不飽和化合物0.5〜10重量部を含有せしめた水素化NBR組成物によって達成される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に係る水素化NBR組成物は、水素化NBRとしてヨウ素価が20以上32未満のものを用いた場合にあっても、2種類のカーボンブラックを併用することにより、低温時に弾性を維持し、圧縮永久歪により判断される耐熱性、耐寒性を両立させ得るばかりではなく、さらに耐油性(No.3油やその他汎用の市販エンジンオイル等の油に対する耐性)および耐燃料油性(燃料油Cやその他汎用の市販ガソリン等の燃料油に対する耐性)の面でもすぐれた架橋物を与えるので、自動車エンジンのインテークマニホールド用ガスケットや自動車の特にエンジンやミッション系周囲のシール部品などの成形材料などとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
水素化NBRとしては、AN含量が25〜45重量％、好ましくは30〜40重量％でかつヨウ素価が20〜65、好ましくは32〜60のものが用いられるが、2種類のカーボンブラックを併用することにより、ヨウ素価が20以上32未満のものも用いることができる。AN含量がこれよりも少ないと、耐油性や耐燃料油性に劣り、高温時に製品の油漏れが生ずるようになる。一方、これよりもAN含量の多いものは、低温特性が損なわれ、低温時に油漏れを生ずるようになる。また、ヨウ素価が低いものも、やはり低温特性が損なわれたり、低温時に油漏れを生ずるようになる。一方、これよりもヨウ素価の高いものは、耐熱性が損なわれるようになる。実際には、市販品、例えばいずれも水素添加率が約90％程度の日本ゼオン製品ゼットポールシリーズの1020(AN含量44重量％、ヨウ素価25)、2020(AN含量36重量％、ヨウ素価28)、2020L(AN含量36重量％、ヨウ素価28)、3120(AN含量25重量％、ヨウ素価31)等が単独であるいはブレンド物として用いられる。水素化NBR同士のブレンド物として用いられる場合には、ブレンドされる一方の水素化NBRのAN含量およびヨウ素価が規定された範囲外のものであっても、ブレンド物のAN含量およびヨウ素価が規定された範囲内に収まるものであればよい。また、水素化NBRまたは水素化NBR同士のブレンド物ムーニー粘度ML1+4(100℃)が40〜150、好ましくは70〜120のものが、機械的強度と混練性とのバランスの点から用いられる。【０００８】
本発明においては、水素化NBRまたはそのブレンド物100重量当り、窒素吸着比表面積が30〜130(×103m2/kg)、好ましくは35〜90(×103m2/kg)のファーネスブラック、例えばHAF、FEF、SAF、SRFカーボンブラック、好ましくはHAFまたはFEFカーボンブラックが約10〜70重量部、好ましくは約20〜60重量部と窒素吸着比表面積が5〜15(×103m2/kg)のサーマルブラック、例えばMTカーボンブラックが約10〜80重量部、好ましくは20〜80重量部とが併用され、ただしその合計量は約30〜150重量部、好ましくは40〜120重量部となる割合で用いられる。【０００９】
補強効果の高いファーネスブラックの使用割合がこれよりも少ないと、ゴムの強度および伸びが小さく、かつ耐熱性も損なわれるようになる。また、サーマルブラックの使用割合がこれよりも少ないと、低温時の耐圧縮永久歪特性が悪化し、低温時に油洩れが生じ易くなる。一方、これらのカーボンブラックをこれ以上の割合で用いると、いずれもゴムの混練性および加工性が低下するようになる。【００１０】
エステル系可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジ(2-エチルヘキシル)フタレート、ジオクチルフタレート、ジ(2-エチルヘキシル)アジペート、ジ(ブトキシエトキシエチル)アジペート、ジ(2-エチルヘキシル)アゼレート、ジブチルセバケート、ジ(2-エチルヘキシル)セバケート等の二塩基性カルボン酸エステル、トリ(2-エチルヘキシル)ホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル、アデカアーガス社製品RS107、RS700、RS705、P200などが用いられる。【００１１】
これらのエステル系可塑剤は、水素化NBRまたはそのブレンド物100重量部当り2〜23重量部、好ましくは7〜17重量部の割合で用いられる。これ以下の使用割合では、耐油性や耐燃料油性が損なわれ、製品での油漏れが生ずるようになり、一方これ以上の割合で使用すると、低温特性と耐油性などについては向上するが、耐熱性が損なわれるようになる。【００１２】
2種類のカーボンブラックおよびエステル系可塑剤を配合した水素化NBRの架橋は、有機過酸化物を用いて行われる。【００１３】
有機過酸化物としては、例えばジ第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、n-ブチル-4,4′-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート等が、水素化NBRまたはそのブレンド物100重量部当り約1〜10重量部、好ましくは約2〜8重量部の割合で用いられる。有機過酸化物の配合量がこれ以下では、十分なる架橋密度の加硫物が得られず、一方これ以上の割合で用いられると、発泡して加硫成形できなかったり、あるいはそれが可能であってもゴム弾性や伸びが低下するようになる。【００１４】
組成物中には、以上の必須成分以外に、トリアリル(イソ)シアヌレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリルトリメリテート等の多官能性不飽和化合物を水素化NBRまたはそのブレンド物100重量部当り約0.5〜10重量部、好ましくは約2〜8重量部配合することが好ましい。多官能性不飽和化合物の配合は、耐熱性、特にその際の圧縮永久歪をより改善させるのに有効である。ただし、これ以上の割合で用いられると、ゴム弾性や伸びに低下がみられる。【００１５】
組成物の調製は、以上の各成分に加えて、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の受酸剤、老化防止剤など、ゴム工業で一般的に用いられている各種配合剤を適宜必要に応じて添加した後、インタミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機あるいはオープンロールなどを用いて混練することによって行われ、その加硫は、射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス等を用い、一般に約150〜200℃で約3〜60分間程度加熱することによって行われ、更に必要に応じて約120〜200℃で約1〜24時間加熱する二次加硫も行われる。
【実施例】
【００１６】
次に、実施例について本発明を説明する。【００１７】
2007094447.tif 000002
以上の各配合成分をニーダおよびオープンロールで混練し、混練物について170℃、20分間のプレス加硫および160℃、3時間のオーブン加硫(二次加硫)を行い、得られた加硫シート(150×150×2mm)およびP24 Oリングについて次の各項目の測定を行った。
常態物性：JIS K6253、JIS K6251準拠
圧縮永久歪：JIS K6262準拠
高温時(150℃、70時間)
低温時(-30℃、22時間、解放後30分の値)
低温特性：ASTM D-1329準拠(TR-10値)
耐熱性：150℃、70時間オーブン中放置後の常態物性および体積の変化(率)
耐油性：120℃、70時間No.3油中浸漬後の常態物性および体積の変化(率)
耐燃料油性：60℃、70時間燃料油C中浸漬後の常態物性および体積の変化
(率)
製品機能評価：低温時(-30℃)および高温時(120℃)における油漏れの有無を目
視で確認【００１８】
実施例２
実施例１において、FEF CB量が25重量部に、MT CB量が70重量部にそれぞれ変更された。【００１９】
実施例３
実施例１において、FEF CB量が32重量部に、MT CB量が35重量部に、またエステル系可塑剤量が8重量部にそれぞれ変更された。【００２０】
実施例４
実施例１において、FEF CB量が57重量部に、MT CB量が35重量部に、またエステル系可塑剤量が25重量部にそれぞれ変更された。【００２１】
比較例１
実施例１において、FEF CB量が60重量部に変更され、MT CBは用いられなかった。【００２２】
比較例２
実施例１において、MT CB量が120重量部に変更され、FEF CBは用いられなかった。【００２３】
比較例３
実施例１において、FEF CB量が24重量部に変更され、エステル系可塑剤は用いられなかった。【００２４】
比較例４
実施例１において、FEF CB量が70重量部に、またエステル系可塑剤量が40重量部にそれぞれ変更された。【００２５】
比較例５
実施例１において、水素化NBRとして日本ゼオン製品ゼットポール2010(AN含有量36重量％、ヨウ素価11、ムーニー粘度ML1+4(100℃)85)が同量用いられ、またFEFカーボンブラック量が32重量部に変更して用いられた。【００２６】
以上の各実施例および比較例における測定結果は、次の表に示される。
2007094447.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月5日(2007.6.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル含量が２５〜４５重量％でかつヨウ素価が２０〜６５の水素化ＮＢＲまたは水素化ＮＢＲ同士のブレンド物１００重量部、窒素吸着比表面積が３０〜１３０（×１０３ｍ２／ｋｇ）のファーネスブラック１０〜７０重量部、窒素吸着比表面積が５〜１５（×１０３ｍ２／ｋｇ）のサーマルブラック１０〜８０重量部、エステル系可塑剤２〜２３重量部および有機過酸化物０．５〜１０重量部を含有し、エンジンのインテークマニホールド用ガスケットの成形材料として用いられる水素化ＮＢＲ組成物。
【請求項２】
ヨウ素価が２０以上３２未満の水素化ＮＢＲまたは水素化ＮＢＲ同士のブレンド物が用いられた請求項１記載の水素化ＮＢＲ組成物。
【請求項３】
ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が４０〜１５０の水素化ＮＢＲまたは水素化ＮＢＲ同士のブレンド物が用いられた請求項１記載の水素化ＮＢＲ組成物。
【請求項４】
ファーネスブラックとサーマルブラックとが合計して３０〜１５０重量部用いられた請求項１記載の水素化ＮＢＲ組成物。
【請求項５】
さらに多官能性不飽和化合物０．５〜１０重量部を含有せしめた請求項１記載の水素化ＮＢＲ組成物。
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
請求項１記載の水素化ＮＢＲ組成物を架橋成形して得られたインテークマニホールド用ガスケット。
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
請求項２記載の水素化ＮＢＲ組成物を架橋成形して得られたインテークマニホールド用ガスケット。
【請求項１０】
（削除）
【請求項１１】
請求項５記載の水素化ＮＢＲ組成物を架橋成形して得られたインテークマニホールド用ガスケット。
【手続補正書】
【提出日】平成20年6月10日(2008.6.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル含量が25〜45重量％でかつヨウ素価が20〜65の水素化NBRまたは水素化NBR同士のブレンド物100重量部、窒素吸着比表面積が30〜130(×103m2/kg)のファーネスブラック10〜70重量部、窒素吸着比表面積が5〜15(×103m2/kg)のサーマルブラック10〜80重量部、エステル系可塑剤2〜23重量部および有機過酸化物0.5〜10重量部を含有し、エンジンのインテークマニホールド用ガスケットの成形材料として用いられる水素化NBR組成物。
【請求項２】
ヨウ素価が20以上32未満の水素化NBRまたは水素化NBR同士のブレンド物が用いられた請求項１記載の水素化NBR組成物。
【請求項３】
ムーニー粘度ML1+4(100℃)が40〜150の水素化NBRまたは水素化NBR同士のブレンド物が用いられた請求項１記載の水素化NBR組成物。
【請求項４】
ファーネスブラックとサーマルブラックとが合計して30〜150重量部用いられた請求項１記載の水素化NBR組成物。
【請求項５】
さらに多官能性不飽和化合物0.5〜10重量部を含有せしめた請求項１記載の水素化NBR組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の水素化NBR組成物を架橋成形して得られたインテークマニホールド用ガスケット。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
かかる本発明の目的は、アクリロニトリル含量が25〜45重量％でかつヨウ素価が20〜65の水素化NBRまたは水素化NBR同士のブレンド物100重量部、窒素吸着比表面積が30〜130(×103m2/kg)のファーネスブラック10〜70重量部、窒素吸着比表面積が5〜15(×103m2/kg)のサーマルブラック10〜80重量部、エステル系可塑剤2〜23重量部および有機過酸化物0.5〜10重量部を含有し、エンジンのインテークマニホールド用ガスケットの成形材料として用いられる水素化NBR組成物、好ましくはさらに多官能性不飽和化合物0.5〜10重量部を含有せしめた水素化NBR組成物によって達成される。
【国際調査報告】
2007094447.tif 000004
2007094447.tif 000005
2007094447.tif 000006
2007094447.tif 000007