(57)【要約】  無機質基材にインクジェット方式により画像形成をおこなうことに適したインクジェットプリントする方法であって、さらには高濃度でかつ画像に滲みの無いプリント物を得ることができる無機質基材へのインクジェットプリント方法を提供する。無機顔料および分散用媒体からなるインクを用いて無機質基材をインクジェットプリントするに際し、非金属塩、ガラスフリットおよび有機質バインダを必須成分とする処理液にてインク受容層を該無機質基材に設ける工程と、該工程の後、インクジェットプリントし、さらに焼成する工程とを含んでいる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機顔料および分散用媒体からなるインクを用いて無機質基材をインクジェットプリントする方法であって、
（ａ）非金属塩、ガラスフリットおよび有機質バインダを必須成分とする処理液にてインク受容層を該無機質基材に設ける工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）の後、インクジェットプリントし、さらに焼成する工程と
を含んでなる
ことを特徴とする無機質基材へのインクジェットプリント方法。
【請求項２】
非金属塩が処理液中３〜１５重量％含有されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の無機質基材へのインクジェットプリント方法。
【請求項３】
非金属塩がアンモニウム塩であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の無機質基材へのインクジェットプリント方法。
【請求項４】
アンモニウム塩が硫酸アンモニウムであることを特徴とする請求の範囲第３項記載の無機質基材へのインクジェットプリント方法。
【請求項５】
無機質基材が吸水性のある無機質基材であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の無機質基材へのインクジェットプリント方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機質基材にインクジェット方式により画像形成をおこなうことに適したインクジェットプリントする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、陶磁器、ガラス、琺瑯、金属などの無機質基材へ着色する方法としてインクジェットプリント方式を用いる方法が注目されている。インクジェット方式を用いる利点としては、多彩な表現が可能であることや手書き等に比べて再現性があり、量産向けであることやまた逆に、スクリーン法等に比べて容易にパーソナルオーダーへの対応もできるということが挙げられる。【０００３】
これまでに本発明者らは無機質基材へのインクジェットプリント方法として、特開２００４−０９９４３２号公報、特開２００５−１５４１８６号公報および特開２００５−１７０７０５号公報に開示のような方法を提案してきた。これらの方法の基本的な考え方は、無機質基材にガラスフリットや有機質バインダからなるインク受容層を予め形成しておき、その後、インクジェットプリント、焼成をおこなうことで画像に滲みの無いプリント物を提供しようとするものである。【０００４】
しかしながら、これらの方法であっても、インクジェット方式を用いる場合には他の方法に比べて着色成分の濃度範囲が狭く限定されてしまうという欠点を完全に解消できない。よってインクジェット方式を用いて、さらに高濃度でかつ画像に滲みの無いプリント物を得る方法の開発が必要である。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、無機質基材にインクジェット方式により画像形成をおこなうことに適したインクジェットプリントする方法であって、さらには高濃度でかつ画像に滲みの無いプリント物を得ることができる無機質基材へのインクジェットプリント方法を提供するものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、無機顔料および分散用媒体からなるインクを用いて無機質基材をインクジェットプリントする方法であって、
（ａ）非金属塩、ガラスフリットおよび有機質バインダを必須成分とする処理液にてインク受容層を該無機質基材に設ける工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）の後、インクジェットプリントし、さらに焼成する工程と
を含んでなることを特徴としている。
【０００７】
前記非金属塩が処理液中３〜１５重量％含有されることが好ましい。
【０００８】
前記非金属塩がアンモニウム塩であることが好ましい。
【０００９】
前記アンモニウム塩が硫酸アンモニウムであることが好ましい。
【００１０】
前記無機質基材が吸水性のある無機質基材であることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、非金属塩、ガラスフリットおよび有機質バインダを必須成分とする処理液にてインク受容層を無機質基材に設けることで、無機顔料および分散用媒体からなるインクジェットインクが無機質基材に印写された時、インクの着弾時、塩析効果によるインクの分散破壊がおこることでインクの基材への浸透を抑制でき、基材表面に多量のインクの保持が可能となり、焼成後、高濃度でかつ画像に滲みの無いプリント物を得ることが可能となる。また塩として金属を含まないものを使用するため、焼成時に塩成分は全て燃焼してしまうことから色彩に影響を与えることもない。また非金属塩はガラスフリットが溶融する温度において塩成分が液体成分として存在しないため、無機顔料を必要以上浸透させることもない。【００１２】
本発明の塩析効果によるプリント物の高濃度化のメリットとしては、従来のようにインクジェットインクを高濃度化してプリント物の高濃度化を図る方法に比べ、インクジェットインクの濃度を低く押さえることが可能となり、インクジェットインクを高濃度化した場合に懸念される無機顔料粒子の沈降やインクの増粘といった問題が解消できる点にある。【００１３】
本発明において使用される非金属塩の好適なものとしてはアンモニウム塩が挙げられる。具体的には、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム等が挙げられ、なかでも水への溶解度が高く、また安全性も高いとの理由から硫酸アンモニウムが好ましい。添加量については処理液の３〜１５重量％が好ましく、より好ましくは５〜１５重量％である。３重量％より少ないと充分な塩析効果が期待できず、また１５重量％より多くてもそれ以上の塩析効果が期待でき無いため、コストの無駄となる。【００１４】
本発明の方法を適用する基材は無機質基材であり、その具体例としては、ガラス、陶磁器、琺瑯、タイルおよび金属などが例示され、特には限定されないが、なかでも吸水性のある無機質基材（例えば、二酸化ケイ素、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの化学物質あるいは粘土、絹雲母、陶石、硼石、長石、珪石、石灰石、ドロマイト、カオリンなどの天然物を単独もしくは混合した形で水を添加しボールミルなどを使用して破砕し、乾式もしくは湿式において成型後、８００〜１０００℃程度にて素焼きしたもの）に対して、本発明方法はより高濃度画像の印写が可能となるため特に有効である。【００１５】
本発明において使用されるガラスフリットは主に二酸化珪素を主成分とし、使用目的に応じて補助剤を添加して使用される。補助剤としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化鉛、酸化ビスマス、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸、酸化ジルコニウム、酸化チタン、さらには天然物の長石、珪石、硼砂、カオリン等の混合物も添加することができる。これら材料は単独または混合した形で用いることができる。ガラスフリットは接着性やクラックを生じさせないといった点から適切な熱膨張率および軟化点を持った物質を選定し、焼成はフリット軟化点付近の温度で実施する。またガラスフリットに焼成後白色化する顔料を添加するとその上に記録されるインクの色再現性向上や鮮明化が期待できるため好ましい。【００１６】
ガラスフリットの粒径については任意の大きさが使用できるが、吸水性や塗布性の問題から好ましくは1〜３０ミクロンの粒径のものが使用される。【００１７】
本発明において使用される有機質バインダについては、水溶性や水分散性を示し、乾燥により固化するものや常温で固形のものであればいずれも使用可能である。具体的な例としては、澱粉，天然ガム，植物性蛋白，海藻，カゼイン，ゼラチン、アルギン酸ナトリウム等の天然高分子，エーテル型セルロース，エステル型セルロース，エーテル型澱粉，エステル型澱粉，加工天然ガム等の半合成高分子，ポリビニルアルコール，ポリエチレングリコール、ポリ酢酸ビニル，ポリビニルブチラート樹脂，ポリビニルアクリレート樹脂，ポリビニルメチル樹脂，架橋型ポリアクリル酸，ポリアクリル酸ソーダ，ポリアクリル酸エステル，ポリアクリルアミド，メタクリル酸ソーダ，ポリブタジエン，ポリウレタン，ポリエステル，ポリ乳酸等の合成高分子が挙げられ、これら上記の材料は単独または配合して使用することが可能である。インクの吸収性をより高めるためにこれらのなかでも吸水性の高いものを用いることがより好ましい。さらにはこれらのなかでも接着剤成分中に金属原子を含まないものが好ましい。これは焼成時に金属原子が酸化されてインク受容層の透明性を損なうおそれがあるためである。【００１８】
また本発明においてインク受容層には、必須成分である非金属塩、ガラスフリットおよび有機質バインダ以外に、必要に応じて分散剤、熱安定剤、酸化防止剤、還元防止剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、湿潤剤、浸透剤等の添加剤や流動性をあげるために水等の溶媒を加えることができる。【００１９】
インク受容層の形成方法としては、いかなる方法も採用でき、具体的には、コーティング方式、スプレー方式、インクジェット方式等が挙げられる。さらにインク受容層の厚みとしては、インク組成物および無機質素材の種類により異なるが、インクの受容能を考慮して乾燥後の厚みで５０ミクロンから５００ミクロンが好ましく、さらに好ましくは、２００ミクロンから４００ミクロンの範囲である。ここで付与されるインク受容層が５０ミクロンより薄い場合、インク受容能を高めることが不充分になり、また５００ミクロンより厚い場合、焼成後などにクラックを生じる可能性がある。【００２０】
本発明においては無機質基材に上述のインク受容層を設けた後、該基材を乾燥させ、無機顔料およびそれらを分散させる媒体からなるインクを用いてインクジェットプリントをおこなう。【００２１】
無機顔料成分としては、酸化チタン、硫化亜鉛、黒色系酸化鉄、黒色系銅酸化物、黒色系クロム酸化物、黄色酸化鉄、黄色系ニッケルチタン、硫化カドミウム、セレン、セレン化カドミウム、クロム酸鉛、モリブデン酸鉛、赤色酸化鉄、酸化コバルト、含水酸化クロム、酸化クロム、金、アンチモン鉛、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化ネオジム、酸化エルビウム、酸化セリウム、酸化アルミなどの金属や金属酸化物が例示されるが、これら以外の金属や金属酸化物も当然使用可能である。【００２２】
これらは単品または混合して使用する事が可能であるが、これら材料を混色して焼成した場合、組み合わせによっては化学変化を起こし減法混色から推測される色とは全く違う色に変色してしまう場合があるので、適当な組み合わせを選定して使用する。【００２３】
また無機顔料を分散させる媒体については、水、有機溶剤、ワックス、およびそれらの混合物などが挙げられるが、特には限定されない。さらにこれら媒体への無機顔料の分散をよくするために界面活性剤等の分散剤を単独または混合した形で添加することも可能である。また必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、還元防止剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、湿潤剤、浸透剤等の添加剤を加えることも当然可能である。【００２４】
界面活性剤として具体的には、アニオン性界面活性剤としては、脂肪酸せっけん、アルキルコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、アルキル硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩、ジアルキルスルホサクシネートナトリウム塩、アルキルリン酸ナトリウム、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤などが挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどが挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられ、両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アミドベタインなどが挙げられる。ここでアニオン性界面活性剤はナトリウム塩だけでなく任意の金属塩やアンモニウム塩などが使用可能である。【００２５】
また、熱溶融型インクのような固形インクに対する分散剤としては、上記界面活性剤の他にワックス類を使用することも可能である。またこれら以外のものでも分散効果を示すもので有れば任意に使用することが可能である。【００２６】
さらに本発明で使用される無機顔料インクには、ガラスフリットも添加することができるが、その添加量については極力少ないことが好ましい。添加量が多すぎると、色材成分の高濃度化の妨げとなり、高濃度の記録物を得られにくくなるためである。よって、原則はガラスフリットを含まないインク組成が望ましいが、金などの必要最低限のガラスフリット成分を添加しなければ無機顔料として安定に製造されない場合にはその限りではない。【００２７】
本発明で使用される無機顔料インクは、このような材料を混合し、さらにその混合物をロールミル、ボールミル、コロイドミル、ジェットミル、ビーズミル等の分散機を使って分散させ、その後濾過を行うことで得ることができる。【００２８】
なお本発明において使用するインクは、無機顔料およびそれらを分散させる媒体を含んでいれば、液体インク、熱溶融性型インクのような固体インク、光硬化型インクを問わず採用可能である。【００２９】
インク中の顔料濃度については、１〜４０重量％のものが使用可能であり、好ましくは５〜２０重量％、さらには５〜１０重量％の低濃度のインクがよい。またインクの単位面積あたりの付与量については、本発明の方法によれば最大３００ｇ／ｍ2まで付与が可能となる。【００３０】
また本発明のインクジェットプリント方法に用いるインクジェット記録装置については特に限定されない。【００３１】
さらに本発明においては上述したように無機顔料インクを用いてインクジェットプリントをした後、その記録画像面にさらにガラスフリットを付与することが好ましい。こうすることによりインクの主成分である無機顔料を上下からガラスフリットで挟み込む構造になり、焼成後は無機顔料が完全にガラスに覆われた状態となるので、無機顔料が剥がれ落ちたりせず耐久性に優れたプリント物を得ることができる。また記録画像の表面がガラス皮膜で覆われることで艶だしの効果も期待できる。【００３２】
ここで使用されるガラスフリットの色としては、好ましくは無機顔料着色部分に影響を与えない無色透明なものがよい。また付与するガラスフリットの厚みとしては、無機顔料に光沢を与えると同時に表面を保護すると言う理由から１０〜５００ミクロンの範囲であることが好ましい。ここで付与されるガラスフリットが１０ミクロンより薄い場合、保護層として十分な機能を発揮させることが難しく、また５００ミクロンより厚い場合、焼成後などにクラックを生じる可能性がある。その他、ガラスフリットの成分、付与方法等の条件については、前述した無機質基材上にインク受容層を設けたときと同様にして行えばよい。【００３３】
本発明においてはインクジェットプリントした後、場合によっては上述の如く、記録画像面にさらにガラスフリットを付与した後、乾燥、焼成をおこなって目的とするプリント物を得る。なお焼成温度等の条件については、使用するガラスフリットの種類などに応じて任意に設定すればよく特に限定はされない。
【実施例】
【００３４】
次に本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもその実施例に限定されるものではない。【００３５】
実施例１
下記の原料を秤量した後、適当な水分調整を行いボールミルで破砕、乾燥造粒を実施した後、プレス成型を行いさらに９００℃にて１時間乾燥を行い、素焼きの無機質基材を得た。
ＳｉＯ2                                              ７２．０
Ａｌ2Ｏ3                                            ２２．５
Ｎａ2Ｏ/Ｋ2０                                        ４．０
Ｆｅ2Ｏ3                                              ０．５
ＣａＯ                                                  ０．５
ＭｇＯ                                                  ０．５
計                                                      １００（重量％）【００３６】
次に下記処方で配合し、ボールミルで２ミクロンまで破砕したガラスフリット分散液を作製した。
１１−３８７９（乳白ガラスフリット：日本フェロー（株）製）                  ３０
キャリボン  Ｂ（分散剤、ポリカルボン酸型活性剤：三洋化成（株）製）  １
ポリエチレングリコール４００（湿潤剤、日本油脂（株）製）              １０
純水                                                                              残
計                                                                １００（重量％）【００３７】
得られたガラスフリット分散液に下記処方で有機塩成分および有機質バインダを加えて処理液を作成し、スプレー装置を用い無機質基材上に塗布、乾燥して、乾燥後の層厚として３００ミクロンのインク受容層を無機質基材上に設けた。
分散液                                                                    ８９
硫酸アンモニウム                                                        １０
ＫＬＵＣＥＬ−Ｍ（ヒドロキシプロピルセルロース：三晶（株））        １
計                                                              １００（重量％）【００３８】
次に下記処方でボールミル分散機を用いて分散を実施した後、濾過によって不純物除去し、無機顔料インクを作製した。【００３９】
（黄インク）
カドミウムイエロー（無機顔料）                                            １０
キャリボン  Ｂ（ポリカルボン酸型活性剤：三洋化成（株）製）          １
ダイナマイトグリセリン（湿潤剤、日本油脂（株）製）                    ２０
純水                                                                            残
計                                                                  １００（重量％）【００４０】
（赤インク）
ゴールドパープル（無機顔料）                                            １０
キャリボン  Ｂ（ポリカルボン酸型活性剤：三洋化成（株）製）          １
ダイナマイトグリセリン（湿潤剤、日本油脂（株）製）                    ２０
純水                                                                            残
計                                                                  １００（重量％）【００４１】
（青インク）
コバルトアルミニウムクロムブルー（無機顔料）                        １０
キャリボン  Ｂ（ポリカルボン酸型活性剤：三洋化成（株）製）          １
ダイナマイトグリセリン（湿潤剤、日本油脂（株）製）                    ２０
純水                                                                            残
計                                                                  １００（重量％）【００４２】
（黒インク）
コバルトフェライトブラック（無機顔料）                                  １０
キャリボン  Ｂ（ポリカルボン酸型活性剤：三洋化成（株）製）          １
ダイナマイトグリセリン（湿潤剤、日本油脂（株）製）                    ２０
純水                                                                            残
計                                                                  １００（重量％）【００４３】
そしてインク受容層が形成された無機質基材に上記インクを使用し、インクジェットプリンタを用い下記の記録条件にて記録を行った。【００４４】
〔記録条件〕
イ）ノズル径  ：    ７０（μｍ）
ロ）印加電圧  ：    ５０（Ｖ）
ハ）パルス幅  ：    ２０（μｓ）
ニ）駆動周波数：      １（ｋＨｚ）
ホ）解像度    ：  １８０（ｄｐｉ）
ヘ）評価柄  １：細線柄１ｍｍ、５ｍｍ、１０ｍｍ幅の縦線（付与量５０ｇ／ｍ2）
２：無地柄（付与量２５０ｇ／ｍ2）
３：ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＤ（認識記号）Ｎ３（名称）果物かご
※評価柄１、２については青インクを使用して評価した【００４５】
つぎに陶芸用電気炉を使用して１１５０℃で４５分間焼成を実施し、目的とするプリント物を得た。得られたプリント物について以下の方法にて評価を行った。その結果を表１に示す。【００４６】
（１）濃度
得られたプリント物（評価柄２）の濃度を目視で判定した。
◎：濃度が非常に高く鮮明に表現されている。
○：濃度が高く表現されている。
△：濃度は高いがくすんで表現されている。
×：濃度が低く表現されている。
さらに評価柄２の青の無地柄のＯＤ（光学濃度）値をマクベスＲＤ−９１８反射濃度計にて測定した。【００４７】
（２）滲み
得られたプリント物(評価柄１)の滲みを目視で判定した。
○：滲みが全く発生しておらず、細線表現ができている。
△：滲みが若干発生し、細線表現部分が若干弱い。
×：滲みが激しく発生し、細線表現が全くされていない。
さらに評価柄１の青の１ｍｍの細線をマイクロスコープをもちいて測定した。【００４８】
（３）クラック（ひび割れ）
得られたプリント物(評価柄１〜３)の表面または内部を目視で判定した。
○：クラックの発生が全く無い。
△：表面または内部にクラックが一部に確認される。
×：表面または内部にクラックが全面に確認される。【００４９】
（４）画像品位
得られたプリント物(評価柄３)の画像品位を目視で判定した。
○：きれいな画像がプリントされている。
△：欠点が多少みられるが、品位に大きな影響はない。
×：欠点が多くみられ、品位が悪い。【００５０】
実施例２
実施例１における硫酸アンモニウムの添加量を２重量％（不足分は純水を追加）とした以外は全て実施例１と同様にして目的とするプリント物を得た。得られたプリント物について以下の方法にて評価を行った。その結果を表１に示す。【００５１】
実施例３
下記処方にてボールミルで２ミクロンまで破砕したガラスフリット分散液を作製した。
１２−３６９９（透明ガラスフリット：日本フェロー（株）製）                    ３０
キャリボン  Ｂ（分散剤、ポリカルボン酸型活性剤：三洋化成（株）製）    １
ポリエチレングリコール４００（湿潤剤、日本油脂（株）製）                １０
純水                                                                                残
計                                                                      １００（重量％）【００５２】
得られたガラスフリット分散液を用いて下記処方で処理液を作成した。そして無機質基材として施釉された陶器質タイルを使用し、スプレー装置を用いてタイル上に処理液を塗布、乾燥して、乾燥後の層厚として４００ミクロンのインク受容層を設けた。
分散液                                                                      ８９
硫酸アンモニウム                                                        １０
ＫＬＵＣＥＬ−Ｍ（ヒドロキシプロピルセルロース：三晶（株））        １
計                                                                １００（重量％）【００５３】
後の工程については焼成温度を８３０℃とした以外は実施例１と同様にしておこない目的とするプリント物を得た。得られたプリント物について評価を行った。その結果を表１に示す。【００５４】
比較例１
実施例１において硫酸アンモニウムを添加しなかった（不足分は純水を追加）以外は全て実施例１と同様にしてプリント物を得た。得られたプリント物について評価を行った。その結果を表１に示す。【００５５】
比較例２
実施例３において塩を金属塩の塩化ナトリウムに変えた以外は全て実施例３と同様にしてプリント物を得た。得られたプリント物について評価を行った。その結果を表１に示す。塩が金属塩であったために焼成工程を経てもそれら金属塩は分解や昇華を起こさず残存し、冷却後のガラス化したフリット層でそれら金属塩が析出していた。【００５６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、高濃度でかつ画像に滲みの無いプリント物を得ることができる無機質基材へのインクジェットプリント方法を提供することができる。
【国際調査報告】
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