(57)【要約】【課題】半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいてフォトレジストの下層で使用され、エッチングガス種によりフォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有し、フォトレジストとのインターミキシングを起こさず、アスペクト比が大きいホールを有する半導体基板の表面を平坦化できる下層膜、及び該下層膜を形成するための下層膜形成組成物を提供すること。【解決手段】半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいてフォトレジストの下層に使用される下層膜を光照射によって形成するための組成物であって、ケイ素原子を５ないし４５質量％含有する重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）を含む下層膜形成組成物。【選択図】なし
2007066597.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいてフォトレジストの下層に使用される下層膜を光照射によって形成するための組成物であって、ケイ素原子を５ないし４５質量％含有する重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）を含む下層膜形成組成物。
【請求項２】
前記重合性化合物（Ａ）がカチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する重合性化合物であり、前記光重合開始剤（Ｂ）が光カチオン重合開始剤である請求項１に記載の下層膜形成組成物。
【請求項３】
前記カチオン重合可能な反応性基がエポキシ基である請求項２に記載の下層膜形成組成物。
【請求項４】
前記重合性化合物（Ａ）がラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ有する重合性化合物であり、前記光重合開始剤（Ｂ）が光ラジカル重合開始剤である請求項１に記載の下層膜形成組成物。
【請求項５】
前記エチレン性不飽和結合がビニル基である請求項４に記載の下層膜形成組成物。
【請求項６】
前記ケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ）が、式（Ｉ）：
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（Ｒ2）4-(a+b)          （Ｉ）
（式中、Ｒ1はエポキシ基、ビニル基、又はそれらを含有する重合性有機基でＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、Ｒ3はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、Ｒ2はハロゲン原子、又は各々炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、アルコキシアルキル基もしくはアルコキシアシル基を表し、ａは１の整数であり、ｂは０、１又は２の整数であり、ａ＋ｂは１、２又は３の整数である。）、式（ＩＩ）：
〔（Ｒ4）cＳｉ（Ｒ5）3-c〕2Ｙ        （ＩＩ）
(式中、Ｒ4はエポキシ基、ビニル基、又はそれらを含有する重合性有機基でＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、Ｒ5はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、Ｙは酸素原子、メチレン基又は炭素原子数２ないし２０のアルキレン基を表し、ｃは１又は２の整数である。)で表される有機ケイ素化合物、それら各々の加水分解物、及びそれら各々の縮合物からなる群から選ばれた少なくとも1種のケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ１）である請求項１ないし請求項５のいずれか1項に記載の下層膜形成組成物。
【請求項７】
前記ケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ）が、上記式（Ｉ）、式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物、それら各々の加水分解物、及びそれら各々の縮合物からなる群から選ばれた少なくとも1種のケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ１）と、
式（ＩＩＩ）：
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（Ｒ2）4-(a+b)          （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、Ｒ2はハロゲン原子、又は各々炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、アルコキシアルキル基もしくはアルコキシアシル基を表し、ａ及びｂはそれぞれ０、１、又は２の整数であり、ａ＋ｂは０、１、又は２の整数である。）、式（ＩＶ）：
〔（Ｒ4）cＳｉ（Ｘ）3-c〕2Ｙ        （ＩＶ）
(式中、Ｒ4は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表し、Ｘは各々炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、アルコキシアルキル基又はアルコキシアシル基を表し、Ｙはメチレン基又は炭素原子数２ないし２０のアルキレン基を表し、ｃは０又は１の整数である。)で表される有機ケイ素化合物、それら各々の加水分解物、及びそれら各々の縮合物からなる群から選ばれた少なくとも1種のケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ２）との組み合わせである請求項1ないし請求項５のいずれか1項に記載の下層膜形成組成物。
【請求項８】
前記ケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ）が、上記（Ａ１）、又は上記（Ａ１）と（Ａ２）の組み合わせからなり、（Ａ１）：（Ａ２）がモル比で１００：０ないし１００：５０となる有機ケイ素化合物を加水分解し、それを縮合した重量平均分子量１００ないし１０００００の重合性有機基を有する縮合物である請求項６又は請求項７に記載の下層膜形成組成物。
【請求項９】
前記ケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ）が、上記式（Ｉ）、又は上記式（Ｉ）と式（ＩＩＩ）の組み合わせからなる有機ケイ素化合物中で、ａ＋ｂの値が１となる有機ケイ素化合物が５ないし７５質量％の割合で含有する有機ケイ素化合物を加水分解し、それを縮合した重量平均分子量１００ないし１００００００の重合性有機基を有する縮合物である請求項６又は請求項７に記載の下層膜形成組成物。
【請求項１０】
更に、波長１７３ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、又は３６５ｎｍに光吸収を有する吸光性基を含有する高分子化合物を含む請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の下層膜形成組成物。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０のいずれか1項に記載の下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布して塗布膜を形成する工程、及び前記塗布膜に光照射することによって下層膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項１０のいずれか1項に記載の下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、光照射することによって下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にフォトレジスト用組成物を塗布しフォトレジスト膜を形成する工程、前記フォトレジスト膜を露光する工程、露光後にフォトレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンにより下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたフォトレジスト膜と下層膜とにより半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
半導体基板に塗布型有機膜形成組成物により有機膜を形成する工程、その上に請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の下層膜形成組成物を塗布し、光照射することによって下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にフォトレジスト用組成物を塗布しフォトレジスト膜を形成する工程、前記フォトレジスト膜を露光する工程、露光後にフォトレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンにより下層膜をエッチングする工程、パターン化された下層膜により有機膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記半導体基板が、高さ／直径で示されるアスペクト比が１以上であるホールを有する、請求項１１ないし請求項１３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板とフォトレジストの間に下層膜を形成するための組成物に関する。詳しくは、本発明は、半導体装置製造のためのリソグラフィープロセスにおいてフォトレジストの下層に使用される下層膜を光照射によって形成するための下層膜形成組成物に関するものであって、また、該下層膜形成組成物を用いた下層膜の形成方法、及びフォトレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工の方法は、シリコンウエハ等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として前記基板をエッチング処理することにより、前記基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成するものである。
近年、半導体装置の高集積度化が進み、使用される活性光線は、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となっている。そこで、この問題を解決すべく、フォトレジストと基板の間に反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が広く検討されている。かかる反射防止膜としては、その使用の容易さなどから有機反射防止膜について数多くの検討が行われている（例えば、特許文献１参照）。
また、近年、半導体装置のパターンルールの微細化に従い明らかになってきた配線遅延の問題を解決するために、配線材料として銅を使用する検討が行われており、それと共に半導体基板への配線形成方法としてデュアルダマシンプロセスの検討が行われている。そして、そのデュアルダマシンプロセスではビアホールが形成され、大きなアスペクト比（高さ／直径）を有する基板に対して反射防止膜が形成されることになる。そのため、このプロセスに使用される反射防止膜に対しては、前記ホールを隙間なく充填することができる埋め込み特性や、基板表面に平坦な膜が形成されるようになる平坦化特性などが要求されている。しかし、有機系の反射防止膜用材料を大きなアスペクト比を有する基板に適用することは難しく、近年、埋め込み特性や平坦化特性に重点をおいた材料が開発されるようになってきている（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照。）。
また、半導体装置等のデバイス製造において、誘電体層によるフォトレジストのポイズニング効果を減少させるために、架橋可能なポリマー等を含む組成物から形成されるバリア層を誘電体層とフォトレジストの間に設けるという方法が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初めとし、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間、すなわちフォトレジストの下層として、有機化合物を含む組成物から形成される有機系の下層膜が配置されるようになってきている。
ところで、これらの有機系の下層膜は、一般に、下層膜形成用の組成物を半導体基板上に塗布した後、半導体基板を１７０℃ないし２００℃程度の高温で加熱することによって形成されている。そのため、高温での加熱時に下層膜形成用の組成物に含まれている低分子量の成分が揮発または昇華し、周辺装置に付着し、装置を汚染するということが問題となっていた。また、装置に付着した成分が半導体基板上に落下し、パターン形成に悪影響を及ぼすということが問題になっていた。
【特許文献１】米国特許第５９１９５９９号明細書
【特許文献２】特開２０００−２９４５０４号公報
【特許文献３】特開２００２−４７４３０号公報
【特許文献４】特開２００２−１９０５１９号公報
【特許文献５】国際公開第０２／０５０３５号パンフレット
【特許文献６】特開２００２−１２８８４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいてフォトレジストの下層に使用される下層膜を光照射によって硬化させ、形成するためのケイ素原子含有下層膜形成組成物を提供することである。また、当該組成物を用いた半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいてフォトレジストの下層に使用される下層膜の形成方法、及びフォトレジストパターンの形成方法を提供することであり、無機原子であるケイ素原子を５ないし４５質量％含むことにより、酸素ガスによるプラズマエッチング速度が小さくなり、エッチング耐性のあるハードマスク層となる。
即ち、フッ素系ガス（例えばＣＦ4）条件下では、本発明の下層膜はフォトレジストに比べ大きなエッチング速度を有するため、本発明の下層膜をフォトレジストパターンに従いエッチングするときフッ素系ガス（例えばＣＦ4）を使用する場合、形成されたレジスト膜と下層膜を保護膜として基板を加工することができる。
また、本発明の下層膜はフッ素系ガス（例えばＣＦ4）条件下では、フォトレジストに比べ大きなエッチング速度を有するため、フォトレジストパターンに従い本発明の下層膜をエッチング除去することが可能であり、フォトレジストパターンを本発明の下層膜に転写することができる。更に本発明の下層膜の下に有機膜を成膜する場合、有機膜のエッチング時に用いられるＯ2（酸素）ガス条件下では、本発明の下層膜は有機膜（フォトレジストと同等のエッチング特性を有する。）に比べ遙かに小さいエッチング速度を有するため、本発明の下層膜（ハードマスクとして機能）に転写されたレジストパターンを更に有機膜に転写することが可能であり、その有機膜を保護膜として半導体基板を加工することができる。
本発明の目的は、上層に塗布、形成されるフォトレジストとのインターミキシングを起こさず、フッ素ガス系条件下では、フォトレジストと比較して大きなドライエッチング速度を有する下層膜であり、その下層膜を形成するための下層膜形成組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、半導体基板上に形成されたフォトレジスト膜への露光照射光が基板から反射することを軽減させる下層反射防止膜、凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜、及び加熱時などに半導体基板から発生する物質によるフォトレジストの汚染を防止する膜等として使用できる下層膜を光照射により形成するための下層膜形成組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、半導体基板からの反射・散乱を抑えるための光吸収化合物を含む無機反射防止膜形成組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は第１観点として、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいてフォトレジストの下層に使用される下層膜を光照射によって形成するための組成物であって、ケイ素原子を５ないし４５質量％含有する重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）を含む下層膜形成組成物、
第２観点として、前記重合性化合物（Ａ）がカチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する重合性化合物であり、前記光重合開始剤（Ｂ）が光カチオン重合開始剤である第１観点に記載の下層膜形成組成物、
第３観点として、前記カチオン重合可能な反応性基がエポキシ基である第２観点に記載の下層膜形成組成物、
第４観点として、前記重合性化合物（Ａ）がラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ有する重合性化合物であり、前記光重合開始剤（Ｂ）が光ラジカル重合開始剤である第１観点に記載の下層膜形成組成物、
第５観点として、前記エチレン性不飽和結合がビニル基である第４観点に記載の下層膜形成組成物、
第６観点として、前記ケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ）が、式（Ｉ）：
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（Ｒ2）4-(a+b)          （Ｉ）
（式中、Ｒ1はエポキシ基、ビニル基、又はそれらを含有する重合性有機基でＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、Ｒ3はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、Ｒ2はハロゲン原子、又は各々炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、アルコキシアルキル基もしくはアルコキシアシル基を表し、ａは１の整数であり、ｂは０、１又は２の整数であり、ａ＋ｂは１、２又は３の整数である。）、式（ＩＩ）：
〔（Ｒ4）cＳｉ（Ｒ5）3-c〕2Ｙ        （ＩＩ）
(式中、Ｒ4はエポキシ基、ビニル基、又はそれらを含有する重合性有機基でＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、Ｒ5はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、Ｙは酸素原子、メチレン基又は炭素原子数２ないし２０のアルキレン基を表し、ｃは１又は２の整数である。)で表される有機ケイ素化合物、それら各々の加水分解物、及びそれら各々の縮合物からなる群から選ばれた少なくとも1種のケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ１）である第１観点ないし第５観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物、
第７観点として、前記ケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ）が、上記式（Ｉ）、式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物、それら各々の加水分解物、及びそれら各々の縮合物からなる群から選ばれた少なくとも1種のケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ１）と、
式（ＩＩＩ）：
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（Ｒ2）4-(a+b)          （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、Ｒ2はハロゲン原子、又は各々炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、アルコキシアルキル基もしくはアルコキシアシル基を表し、ａ及びｂはそれぞれ０、１、又は２の整数であり、ａ＋ｂは０、１、又は２の整数である。）、式（ＩＶ）：
〔（Ｒ4）cＳｉ（Ｘ）3-c〕2Ｙ        （ＩＶ）
(式中、Ｒ4は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表し、Ｘは各々炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、アルコキシアルキル基又はアルコキシアシル基を表し、Ｙはメチレン基又は炭素原子数２ないし２０のアルキレン基を表し、ｃは０又は１の整数である。)で表される有機ケイ素化合物、それら各々の加水分解物、及びそれら各々の縮合物からなる群から選ばれた少なくとも1種のケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ２）との組み合わせである第１観点ないし第５観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物、
第８観点として、前記ケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ）が、上記（Ａ１）、又は上記（Ａ１）と（Ａ２）の組み合わせからなり、（Ａ１）：（Ａ２）がモル比で１００：０ないし１００：５０となる有機ケイ素化合物を加水分解し、それを縮合した重量平均分子量１００ないし１０００００の重合性有機基を有する縮合物である第６観点又は第７観点に記載の下層膜形成組成物、
第９観点として、前記ケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ）が、上記式（Ｉ）、又は上記式（Ｉ）と式（ＩＩＩ）の組み合わせからなる有機ケイ素化合物中で、ａ＋ｂの値が１となる有機ケイ素化合物が５ないし７５質量％の割合で含有する有機ケイ素化合物を加水分解し、それを縮合した重量平均分子量１００ないし１００００００の重合性有機基を有する縮合物である第６観点又は第７観点に記載の下層膜形成組成物、
第１０観点として、更に、波長１７３ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、又は３６５ｎｍに光吸収を有する吸光性基を含有する高分子化合物を含む第１観点ないし第９観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物、
第１１観点として、第１観点ないし第１０観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布して塗布膜を形成する工程、及び前記塗布膜に光照射することによって下層膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１２観点として、第１観点ないし第１０観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、光照射することによって下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にフォトレジスト用組成物を塗布しフォトレジスト膜を形成する工程、前記フォトレジスト膜を露光する工程、露光後にフォトレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンにより下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたフォトレジスト膜と下層膜とにより半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１３観点として、半導体基板に塗布型有機膜形成組成物により有機膜を形成する工程、その上に第１観点ないし第１０観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物を塗布し、光照射することによって下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にフォトレジスト用組成物を塗布しフォトレジスト膜を形成する工程、前記フォトレジスト膜を露光する工程、露光後にフォトレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンにより下層膜をエッチングする工程、パターン化された下層膜により有機膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１４観点として、前記半導体基板が、高さ／直径で示されるアスペクト比が１以上であるホールを有する、第１１観点ないし第１３観点のいずれか一つに記載の半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の下層膜形成組成物は、フォトレジストと比較して大きなドライエッチング速度を有するため、光照射によって、フォトレジストとのインターミキシングを起こさない、優れた下層膜を形成することができる。
また、本発明の下層膜形成組成物は、高温での加熱を行うことなく、光照射によって下層膜を形成することができる。そのため、低分子量の成分の揮発または昇華による周辺装置の汚染を防ぐことができる。また、高温での加熱を必要としないので、低分子量の成分を下層膜形成組成物に使用しても昇華等の懸念がなく、比較的多量の低分子量の成分を下層膜形成組成物に使用することができる。そのため、比較的低粘度の下層膜形成組成物を用いて下層膜を形成することができる。その結果、ホールの充填性や半導体基板の平坦化性に優れた下層膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の下層膜形成組成物は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいてフォトレジストの下層に使用される下層膜を光照射することによって形成するための組成物であって、ケイ素原子を５ないし４５質量％含有する重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）を含む下層膜形成組成物である。
前記重合性化合物（Ａ）は、重合性有機基を含む有機ケイ素化合物、重合性有機基を含む有機ケイ素化合物の加水分解物、重合性有機基を含む有機ケイ素化合物の加水分解物の縮合物、又はそれらの混合物である。
前記重合性化合物（Ａ）は、カチオン重合可能な反応性基を少なくとも一つ有する重合性化合物であり、光重合開始剤（Ｂ）として光カチオン重合開始剤を用いることができる。重合性化合物（Ａ）を含む下層膜を光照射することで光カチオン重合開始剤が作用し、それにより重合性化合物（Ａ）のカチオン重合が進み下層膜が形成される。そして、前記カチオン重合可能な反応性基はエポキシ基であることが好ましい。重合性化合物（Ａ）が縮合物である場合、重合性部位であるエポキシ基が縮合物中に二個以上存在すると上塗りされるフォトレジストの溶媒に対する耐溶媒溶解性の点で好ましい。
また、前記重合性化合物（Ａ）は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ有する重合性化合物であり、光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤を用いることができる。重合性化合物（Ａ）を含む下層膜を光照射することで光ラジカル重合開始剤が作用し、それにより重合性化合物（Ａ）のラジカル重合が進み下層膜が形成される。そして、前記エチレン性不飽和結合はビニル基であることが好ましい。ビニル基としてはアクリロキシ基、又はメタクリロキシ基を含有する有機基が好ましい。重合性化合物（Ａ）が縮合物である場合、重合性部位であるビニル基が縮合物中に二個以上存在すると上塗りされるフォトレジストの溶媒に対する耐溶媒溶解性の点で好ましい。【０００７】
本発明ではケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ）として、式（Ｉ）：
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（Ｒ2）4-(a+b)          （Ｉ）
（式中、Ｒ1はエポキシ基、ビニル基、又はそれらを含有する重合性有機基でＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、Ｒ3はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、Ｒ2はハロゲン原子、又は各々炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、アルコキシアルキル基もしくはアルコキシアシル基であり、ａは１の整数であり、ｂは０、１又は２の整数であり、ａ＋ｂは１、２又は３の整数である。）、式（ＩＩ）：
〔（Ｒ4）cＳｉ（Ｒ5）3-c〕2Ｙ        （ＩＩ）
(式中、Ｒ4はエポキシ基、ビニル基、又はそれらを含有する重合性有機基でＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、Ｒ5はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、Ｙは酸素原子、メチレン基又は炭素原子数２ないし２０のアルキレン基を表し、ｃは１又は２の整数である。)で表される有機ケイ素化合物、それら各々の加水分解物、及びそれら各々の縮合物からなる群から選ばれた少なくとも1種のケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ１）を用いることができる。【０００８】
これら重合性化合物（Ａ１）に該当する式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物としては、メタクリルアミドトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）ビス（トリメチロキシ）メチルシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトシキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリス（メトキシエチル）シラン、メタクリロキシトリメトキシシラン、メタクリロキシトリブトキシシラン、メタクリロキシトリイソプロポキシシラン、メタクリロキシトリフェノキシシラン、メタクリロキシフェニルジメトキシシラン、メタクリロキシフェニルメチルメトキシシラン、メタクリロキシフェニルジクロロシラン、メタクリロキシフェニルジメチルシラン、メタクリロキシフェニルジエトキシシラン、メタクリロキシフェニルジクロロシラン、メタクリロキシトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルジメトキシシラン、メタクリロキシメチルジエトキシシラン、メタクリロキシメチルジアセトキシシラン、メタクリロキシジフェニルクロロシラン、アクリルアミドトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、（アクリロキシメチル）ビス（トリメチロキシ）メチルシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトシキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリス（メトキシエチル）シラン、アクリロキシトリメトキシシラン、アクリロキシトリブトキシシラン、アクリロキシトリイソプロポキシシラン、アクリロキシトリフェノキシシラン、アクリロキシフェニルジメトキシシラン、アクリロキシフェニルメチルメトキシシラン、アクリロキシフェニルジクロロシラン、アクリロキシフェニルジメチルシラン、アクリロキシフェニルジエトキシシラン、アクリロキシフェニルジクロロシラン、アクリロキシトリメトキシシラン、アクリロキシメチルジメトキシシラン、アクリロキシメチルジエトキシシラン、アクリロキシメチルジアセトキシシラン、アクリロキシジフェニルクロロシラン等のビニル基含有シラン化合物、
そしてグリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン化合物などを好ましく例示することができる。
重合性化合物（Ａ１）に該当する式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物としては、ビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン、ジ（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、ジ（グリシドキシプロピル）テトラフェニルジシロキサン等のエポキシ基含有シラン化合物、ジ（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、ジ（３−メタクリロキシプロピル）テトラフェニルジシロキサン、ジ（３−アクリロキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、ジ（３−アクリロキシプロピル）テトラフェニルジシロキサン等のビニル基含有シラン化合物などを好ましく例示することができる。
重合性化合物（Ａ１）は、上記式（Ｉ）、式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物、それら各々の有機ケイ素化合物の加水分解物、及びそれら各々の有機ケイ素化合物の加水分解物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ１）である。
本発明では重合性化合物（Ａ１）に、エッチング耐性、反射防止特性、保存安定性及び基板との濡れ性等を改善する目的でエポキシ基及びビニル基等の重合性有機基を含有しないケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ２）を組み合わせることができる。【０００９】
上記ケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ２）は、式（ＩＩＩ）：
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（Ｒ2）4-(a+b)          （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ1及びＲ3は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はメルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ−Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものを表し、Ｒ2はハロゲン原子、又は各々炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、アルコキシアルキル基もしくはアルコキシアシル基であり、ａ及びｂはそれぞれ０、１、又は２の整数であり、ａ＋ｂは０、１、又は２の整数である。）、式（ＩＶ）：
〔（Ｒ4）cＳｉ（Ｘ）3-c〕2Ｙ        （ＩＶ）
(式中、Ｒ4は炭素原子数１ないし５のアルキル基を表し、Ｘは各々炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、アルコキシアルキル基又はアルコキシアシル基を表し、Ｙはメチレン基又は炭素原子数２ないし２０のアルキレン基を表し、ｃは０又は１の整数である。)で表される有機ケイ素化合物、それら各々の加水分解物、及びそれら各々の縮合物からなる群から選ばれた少なくとも1種のケイ素原子を含有する化合物である。【００１０】
前記重合性化合物（Ａ２）に該当する式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等を好ましく例示することができる。
前記重合性化合物（Ａ２）に該当する式（ＩＶ）で表される有機ケイ素化合物としては、メチレンビスメチルジメトキシシラン、エチレンビスエチルジメトキシシラン、プロピレンビスエチルジエトキシシラン、ブチレンビスメチルジエトキシシラン等を好ましく例示することができる。
前記重合性化合物（Ａ２）は、上記式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）で表される有機ケイ素化合物、それら各々の有機ケイ素化合物の加水分解物、及びそれら各々の有機ケイ素化合物の加水分解物の縮合物からなる群から選ばれる少なくとも1種のケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ２）である。【００１１】
本発明では上記ケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ）は、上記（Ａ１）、又は上記（Ａ１）と（Ａ２）の組み合わせからなる。（Ａ１）：（Ａ２）のモル比は１００：０ないし１００：５０となる割合で有機ケイ素化合物を加水分解し、それを縮合した重量平均分子量１００ないし１０００００の重合性有機基を有する縮合物が好ましい。
上記有機ケイ素化合物を加水分解し縮合させる際に、有機ケイ素化合物の加水分解性基（例えば塩素原子やアルコキシ基）の１モル当たり、１モルを越え１００モル以下、好ましくは１モルないし５０モルの水を用いる。
本発明の重合性化合物（Ａ）を製造する際に、触媒を用いて上記化合物から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を加水分解し縮合させることが特徴である。この際に用いることの出来る触媒としては、チタンやアルミニウムなどの金属キレート化合物、酸触媒、アルカリ触媒が挙げられる。
上記ケイ素原子を含有する重合性化合物（Ａ）は、上記式（Ｉ）、又は上記式（Ｉ）と式（ＩＩＩ）の組み合わせからなる有機ケイ素化合物中で、（ａ＋ｂ）の値が１となる有機ケイ素化合物が５ないし７５質量％の割合で含有する有機ケイ素化合物を加水分解し、それを縮合した重量平均分子量１００ないし１００００００の重合性有機基を有する縮合物が好ましい。【００１２】
本発明の下層膜形成組成物は、重合性化合物（Ａ）を通常、有機溶媒に溶解または分散してなる。この有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒からなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
本発明の下層膜形成組成物には、さらにβ−ジケトン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリアゼン化合物、アルカリ化合物などの成分を添加してもよい。【００１３】
本発明に用いられる有機ケイ素化合物は、通常有機溶媒中で加水分解し縮合する。
加水分解に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。
特に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが溶液の保存安定性の点で好ましい。【００１４】
また、有機ケイ素化合物を加水分解し縮合させる際には、触媒を使用しても良い。この際に使用する触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等を挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくはチタンキレート化合物、有機酸を挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。【００１５】
更に、レジスト密着性、下地基板に対する濡れ性、柔軟性、平坦化性等を向上させるために、必要により下記のケイ素原子を含まない重合性化合物を用い、上記のケイ素原子を含有する重合性化合物と共重合（ハイブリッド化）、又は混合させることができる。
ケイ素原子を含まずエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、３−フェノキシ−２−プロパノイルアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ヘキシルエーテル、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−ヒドロキシルエチル）−イソシアヌル酸エステル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ここで、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレートとはエチレングリコールジアクリレートとエチレングリコールジメタクリレートとを意味する。【００１６】
ケイ素原子を含まずエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、また、多価イソシアネート化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステル化合物との反応によって得ることができるウレタン化合物、多価エポキシ化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステル化合物との反応によって得ることができる化合物、フタル酸ジアリル等のジアリルエステル化合物、及びジビニルフタレート等のジビニル化合物等を挙げることもできる。
また、ケイ素原子を含まずカチオン重合性の部位を有する重合性化合物としては、エポキシ環及びオキセタン環等の環状エーテル構造、ビニルエーテル構造及びビニルチオエーテル構造等を有する化合物が挙げられる。
ケイ素原子を含まずエポキシ環を有する重合性化合物としては、特に制限はないが、一個ないし六個、または二個ないし四個のエポキシ環を有する化合物を使用することができる。上記エポキシ環を有する重合性化合物としては、例えば、ジオール化合物、トリオール化合物、ジカルボン酸化合物及びトリカルボン酸化合物等の二個以上の水酸基またはカルボキシル基を有する化合物と、エピクロルヒドリン等のグリシジル化合物から製造することができる、二個以上のグリシジルエーテル構造またはグリシジルエステル構造を有する化合物を挙げることができる。【００１７】
ケイ素原子を含まずエポキシ環を有する重合性化合物の具体例としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルレゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、トリス−（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジグリセロールポリジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，６−ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３’，４’−エポキシ−１，３−ジオキサン−５−スピロシクロヘキサン、１，２−エチレンジオキシ−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’−エポキシ−２’−メチルシクロヘキシルメチル−４，５−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等を挙げることができる。【００１８】
ケイ素原子を含まずオキセタン環を有する重合性化合物としては、特に制限はないが、一個ないし六個、または二個ないし四個のオキセタン環を有する化合物を使用することができる。
ケイ素原子を含まずオキセタン環を有する重合性化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３，３−ジエチルオキセタン、及び３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、１，４−ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、ジ（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル、及びペンタエリスリトールテトラキス（（３−エチル−３−オキセタニル）メチル）エーテル等を挙げることができる。【００１９】
ケイ素原子を含まずビニルエーテル構造を有する重合性化合物としては、特に制限はないが、一個ないし六個、または二個ないし四個のビニルエーテル構造を有する化合物を使用することができる。
ケイ素原子を含まずビニルエーテル構造を有する重合性化合物としては、例えば、ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ノルマルブチルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビス（４−（ビニロキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリス（４−ビニロキシ）ブチルトリメリレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４−（ビニロキシ）ブチルイソフタレート、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等を挙げることができる。【００２０】
本発明の下層膜形成組成物における光重合開始剤（Ｂ）は、光照射によって前記重合性化合物の重合を開始することができる作用を有する重合性化合物であれば特に限定はない。光照射により酸（ブレンステッド酸またはルイス酸）、塩基、ラジカル又はカチオンを発生する化合物を使用することができる。
例えば、光照射によって活性ラジカルを生じ前記重合性化合物とラジカル重合を起こすことのできる化合物、すなわち光ラジカル重合開始剤、及び光照射によってプロトン酸及び炭素陽イオン等のカチオン種を生じ前記重合性化合物のカチオン重合を起こすことのできる化合物、すなわち光カチオン重合開始剤等を挙げることができる。
光照射は、例えば波長が１５０ないし１０００ｎｍ、または２００ないし７００ｎｍ、または３００ないし６００ｎｍである光を用いて行うことができる。そして、露光量１ないし２０００ｍＪ／ｃｍ2、又は１０ないし１５００ｍＪ／ｃｍ2、又は５０ないし１０００ｍＪ／ｃｍ2によって活性ラジカルを生じる光ラジカル重合開始剤、又はカチオン種を生じる光カチオン重合開始剤が光重合開始剤として好ましく使用される。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、イミダゾール化合物、ジアゾ化合物、ビスイミダゾール化合物、Ｎ−アリールグリシン化合物、有機アジド化合物、チタノセン化合物、アルミナート化合物、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩化合物、及びチオキサントン化合物等が挙げられる。【００２１】
アジド化合物としては、ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジド安息香酸、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、４，４'−ジアジドカルコン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィド、及び２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン等を挙げることができる。
ジアゾ化合物としては、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼンボロフルオリド、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンクロリド、及び１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンボロフルオリド等を挙げることができる。
ビスイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２’−ビスイミダゾール、及び２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾール等を挙げることができる。
チタノセン化合物としては、ジシクロペンタジエニル−チタン−ジクロリド、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−チタン−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、及びジシクロペンタジエニル−チタン−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）等を挙げることができる。【００２２】
また、光ラジカル重合開始剤としては、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン等を挙げることができる。
光カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（II）等が挙げられる。【００２３】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
また、光カチオン重合開始剤としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンを挙げることができる。
また、芳香族ヨードニウム塩化合物、芳香族スルホニウム塩化合物、芳香族ジアゾニウム塩化合物、芳香族ホスホニウム塩化合物、トリアジン化合物及び鉄アレーン錯体化合物等は、光ラジカル重合開始剤としても、又は光カチオン重合開始剤としても用いることができる。【００２４】
芳香族ヨードニウム塩化合物としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
芳香族スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。【００２５】
本発明の下層膜形成組成物において、光重合開始剤は、一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することもできる。
本発明の下層膜形成組成物における重合性化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）の含有量としては、重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して、光重合開始剤（Ｂ）が、例えば１ないし２０質量部であり、または３ないし１０質量部である。光重合開始剤（Ｂ）の量がこれより少ないと、重合反応が十分に進行せず、得られた下層膜の硬度及び耐摩耗性が不十分なものとなる場合がある。光重合開始剤の量がこれより多くなると、下層膜の表面近傍のみで硬化が起こり、下層膜内部まで完全に硬化し難くなる場合がある。
本発明の下層膜形成組成物において、重合性化合物（Ａ）としてラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合を有する化合物が使用された場合には、光重合開始剤（Ｂ）として光ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。重合性化合物（Ａ）としてカチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造、エポキシ環またはオキセタン環を有する化合物が使用された場合には、光重合開始剤（Ｂ）として光カチオン重合開始剤が好ましく用いられる。
本発明の下層膜形成組成物には、上記重合性化合物（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）の他、必要に応じて、界面活性剤、増感剤、アミン化合物、ポリマー化合物、酸化防止剤、熱重合禁止剤、表面改質剤及び脱泡剤等を添加することができる。【００２６】
界面活性剤を添加することによって、ピンホールやストレーション等の発生を抑え、また、下層膜形成組成物の塗布性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー化合物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート及びソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物が挙げられる。また、商品名エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を上げることができる。界面活性剤が使用される場合、その添加量は、重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して、例えば、０．１ないし５質量部であり、または０．５ないし２質量部である。【００２７】
増感剤は前記光重合開始剤の光に対する感度を増加させるために用いることができる。増感剤としては、例えば、２，６−ジエチル−１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−ＢＦ2錯体及び１，３，５，７，８−ペンタメチルピロメテン−ＢＦ2錯体等のピロメテン錯体化合物、エオシン、エチルエオシン、エリスロシン、フルオレセイン及びローズベンガル等のキサンテン系色素、１−（１−メチルナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール−２（１Ｈ）−イリデン−４−（２，３，６，７）テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−３−ブテン−２−オン、１−（３−メチルベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−ブテン−２−オン等のケトチアゾリン化合物、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、２−〔４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル〕−ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール等のスチリルまたはフェニルブタジエニル複素環化合物等が挙げられる。また、２，４−ジフェニル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（（〔２，３，６，７〕テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−１−エテン−２−イル）−１，３，５−トリアゾンナンスリル−（（〔２，３，６，７〕テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ〔ｉｊ〕キノリジン−９−イル）−１−エテン−２−イル）ケトン及び２，５−ビス（ｐ−ジメチルアミノシンナミリデン）シクロペンタノン、５，１０，１５，２０テトラフェニルポルフィリン等が挙げられる。増感剤が使用される場合、その添加量としては、重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して、例えば、０．１ないし２０質量部である。【００２８】
アミン化合物は、前記光重合開始剤の酸素阻害による感度の低下を防止するために使用することができる。アミン化合物としては、脂肪族アミン化合物及び芳香族アミン化合物等、様々なアミン化合物を使用することができる。アミン化合物が使用される場合、その添加量は重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して、例えば、０．１ないし１０質量部である。
また、本発明では波長１７３ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、又は３６５ｎｍに光吸収を有する吸光性基を含有する高分子化合物を含むことができる。  これら高分子化合物を使用することにより、本発明の下層膜形成組成物から形成される下層膜の屈折率、減衰係数、及び吸光性能等を調節することができる。例えば、ベンゼン環を有するポリマー化合物を使用することにより、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）に対する下層膜の吸光性能を高めることができる。また、例えば、ナフタレン環またはアントラセン環を有するポリマー化合物を使用することにより、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）に対する下層膜の吸収性能を高めることができる。
高分子化合物としては、その種類に特に制限はなく、重量平均分子量が１０００ないし１００００００程度の種々のポリマー化合物を用いることができる。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を有するアクリレートポリマー、メタクリレートポリマー、ノボラックポリマー、スチレンポリマー、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリエステル及びポリイミド等を挙げることができる。【００２９】
また、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、フォトレジスト下層の反射防止膜に使用されている吸光性能に優れた高分子化合物を使用することもできる。このような高分子化合物を使用することによって、本発明の下層膜形成組成物から形成される下層膜の反射防止膜としての性能を高めることができる。
高分子化合物が使用される場合、その添加量は、重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して、例えば、０．１ないし５０質量部である。【００３０】
本発明の下層膜形成組成物は、前記重合性化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）等の各成分（以下、「固形分」という）を溶媒（Ｃ）に溶かした溶液状態で使用されることが好ましい。固形分は下層膜形成組成物中の溶媒を除く残りの部分である。
前記溶液を調製するための溶媒としては、固形分を溶解し、均一溶液とできるものであれば使用することができる。有機ケイ素化合物を加水分解し縮合物を得てそれを重合性化合物（Ａ）とする場合に、有機ケイ素化合物の加水分解に用いる有機溶媒をそのまま下層膜形成組成物の溶媒（Ｃ）に用いることが好ましい。【００３１】
前記溶媒（Ｃ）の例としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド及びＮ−メチルピロリドン等を挙げることができる。これらの溶媒（Ｃ）は単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。溶媒としては、沸点が８０ないし２５０℃、または１００ないし２００℃、または１２０ないし１８０℃である溶媒が好ましく使用される。溶媒の沸点が低い場合には、下層膜形成組成物の塗布中に溶媒が多く蒸発し、粘度の上昇が生じ、塗布性の低下を招くことがある。溶媒の沸点が高い場合には、下層膜形成組成物の塗布後の乾燥に時間を要することが考えられる。溶媒は、下層膜形成組成物の固形分の濃度が、例えば０．５ないし５０質量％、または３ないし４０質量％、または１０ないし３０質量％となるような量で使用することができる。【００３２】
本発明では、本発明の下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布して塗布膜を形成する工程、及び前記塗布膜に光照射することによって下層膜を形成する工程を含み半導体装置が製造される。
本発明の下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布して塗布膜を形成する工程、前記塗布膜に光照射することによって下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にフォトレジスト用組成物を塗布し加熱することによってフォトレジストを形成する工程、前記下層膜と前記フォトレジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にフォトレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンにより下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたフォトレジスト膜と下層膜とにより半導体基板を加工する工程を含み半導体装置が製造される。
半導体基板に塗布型有機膜形成組成物により有機膜を形成する工程、その上に本発明の下層膜形成組成物による下層膜を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより下層膜をエッチングする工程、パターン化された下層膜により有機膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機膜により半導体基板を加工する工程を含み半導体装置が製造される。
前記半導体基板が、高さ／直径で示されるアスペクト比が１以上であるホールを有する半導体基板である。【００３３】
以下、本発明の下層膜形成組成物の使用について説明する。
半導体装置の製造に使用される半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンウエハ基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、低誘電率材料（ｌｏｗ−ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の下層膜形成組成物が塗布され塗布膜が形成される。そして、塗布膜に光照射を行う前に、必要に応じて乾燥工程をおくことができる。溶媒を含む下層膜形成組成物を使用した場合は、乾燥工程をおくことが好ましい。
乾燥工程は、高温での加熱という方法でなければ特に制限はない。高温（例えば１５０℃、またはそれ以上の温度）で加熱されると、塗布膜に含まれる固形分の昇華等が起こり、装置を汚染することが考えられるからである。乾燥工程は、例えば、ホットプレート上で、基板を５０ないし１００℃で０．１ないし１０分間加熱することによって行うことができる。また、例えば、室温（２０℃程度）で風乾することよって行うことができる。
次に塗布膜に対して光照射が行われる。光照射には、前記の光重合開始剤（Ｂ）に作用し重合性化合物（Ａ）の重合を起こすことができる方法であれば、特に制限なく使用することができる。光照射は例えば、超高圧水銀ランプ、フラッシュＵＶランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＤＥＥＰ−ＵＶ（深紫外）ランプ、キセノンショートアークランプ、ショートアークメタルハライドランプ、ＹＡＧレーザ励起用ランプ及びキセノンフラッシュランプ等を使用して行うことができる。光照射は、例えば超高圧水銀ランプを用い、紫外域の２８９ｎｍ、２９７ｎｍ、３０３ｎｍ、３１３ｎｍ（j線）、３３４ｎｍ、３６５ｎｍ（i線）や、可視光域の４０５ｎｍ（h線）、４３６ｎｍ（g線）、５４６ｎｍ、５７９ｎｍの波長をピークとした輝線スペクトルを含めた波長２５０ｎｍ程度から６５０ｎｍ程度までの全波長を照射することによって行うことができる。【００３４】
光照射によって塗布膜中の光重合開始剤によってカチオン種や活性ラジカルが生じ、そして、これらにより塗布膜中の重合性化合物の重合反応が起こる。そして、この重合反応の結果、下層膜が形成される。このようにして形成された下層膜は、その上層に塗布されるフォトレジスト用組成物に使用される溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ピルビン酸メチル、乳酸エチル及び乳酸ブチル等に対する溶解性が低いものとなる。このため、本発明の下層膜形成組成物から形成される下層膜はフォトレジストとのインターミキシングを起こさないものとなる。【００３５】
本発明の下層膜形成組成物を、図１に示すような高さ（ｂ）／直径（ａ）で示されるアスペクト比が１以上、例えば１ないし１０、または２ないし５のホールを有する半導体基板に適用することができる。そして、本発明の下層膜形成組成物は、そのようなホールを隙間（ボイド）を発生させることなく下層膜で充填するために使用することができる。また、アスペクト比が１以上のホールを密疎に有する半導体基板（ホールが密に存在する部分と疎に存在する部分とを有する基板）に本発明の下層膜形成組成物を適用することができる。そして、本発明の下層膜形成組成物は、そのようなホールが密疎に存在する基板の表面に平坦な下層膜を形成するために使用することができる。
また、本発明の下層膜形成組成物は、アスペクト比が１より小さいホールを有する半導体基板や、段差を有する半導体基板に対しても使用することができる。また、前記下層膜形成組成物は、段差などを有さない半導体基板に対しても使用することができる。
本発明の下層膜形成組成物から形成される下層膜の膜厚は、基板表面上で、例えば２０ないし２０００ｎｍ、３０ないし１０００ｎｍ、または５０ないし８００ｎｍである。【００３６】
次に、下層膜の上にフォトレジストが形成される。これによって、半導体基板上に下層膜及びフォトレジストの積層構造が形成される。フォトレジストの形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト用組成物溶液を下層膜上へ塗布及び加熱することによって行うことができる。本発明の下層膜の上に形成されるフォトレジストは、特に制限はなく、汎用されているネガ型フォトレジスト、ポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。例えば、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがあり、例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行うこともできる。露光後の加熱は、加熱温度７０℃ないし１５０℃、加熱時間０．３ないし１０分間から適宜、選択される。
次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５ないし５０℃、時間０．１ないし５分間から適宜選択される。【００３７】
そして、このようにして形成されたフォトレジストのパターンを保護膜として、下層膜の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。下層膜の除去は、テトラフルオロメタン、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いたドライエッチングにより行うことができる。下層膜の除去によって、半導体基板上に下層膜及びフォトレジストからなるパターンが形成される。【００３８】
本発明の下層膜形成組成物によって形成された下層膜をハードマスクとする第一の方法では、本発明の下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、光照射することによって下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にフォトレジスト用組成物を塗布しフォトレジスト膜を形成する工程、前記フォトレジスト膜を露光する工程、露光後にフォトレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンにより下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたフォトレジスト膜と下層膜とにより半導体基板を加工する工程を含み半導体装置が製造される。ここではフォトレジストエッチング時に用いられるＣＦ4ガス条件下で、本発明の下層膜がフォトレジストに比べ充分に高いエッチング速度を有しているためレジストパターンにより本発明の下層膜をエッチング除去することが可能であり、レジストと下層膜を保護膜として半導体基板を加工することができる。
また、本発明の下層膜形成組成物によって形成された下層膜をハードマスクとする第二の方法では、半導体基板に塗布型有機膜形成組成物により有機膜（ギャップフィル材やスピンオンカーボン材）を形成する工程、その上に本発明の下層膜形成組成物を塗布し、光照射することによって下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にフォトレジスト用組成物を塗布しフォトレジスト層を形成する工程、前記フォトレジスト膜を露光する工程、露光後にフォトレジストを現像しレジストパターンを得る工程、レジストパターンにより下層膜をエッチングする工程、パターン化された下層膜により有機膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機膜により半導体基板を加工する工程を含み半導体装置が製造される。ここではフォトレジストエッチング時に用いられるＣＦ4ガス条件下で、本発明の下層膜がフォトレジストに比べ充分に高いエッチング速度を有しているためレジストパターンにより本発明の下層膜をエッチング除去することが可能であり、フォトレジストパターンを本発明の下層膜に転写することができる。更に本発明の下層膜の下に成膜される有機膜をエッチングするときに用いられるＯ2（酸素）ガス条件下で、本発明の下層膜は有機膜（フォトレジストと同等のエッチング特性を有する。）に比べ遙かに小さいエッチング速度を有するため、本発明の下層膜に転写されたレジストパターンを更に有機膜に転写することが可能であり、その有機膜を保護膜として半導体基板を加工することができる。【００３９】
また、本発明の下層膜の上には、フォトレジストの形成前に反射防止膜層を形成することができる。その反射防止膜としては特に制限はなく、既存の反射防止膜が使用可能である。例えば、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されている反射防止膜形成用の組成物を用いて、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる下層膜上への塗布、及び焼成による反射防止膜の形成を行なうことができる。反射防止膜組成物としては、例えば、吸光性化合物、樹脂及び溶媒を主成分とするもの、化学結合により連結した吸光性基を有する樹脂、架橋剤及び溶媒を主成分とするもの、吸光性化合物、架橋剤及び溶媒を主成分とするもの、吸光性を有する高分子架橋剤及び溶媒を主成分とするもの等が挙げられる。これらの反射防止膜組成物はまた、必要に応じて、酸成分、酸発生剤成分、レオロジー調整剤等を含むことができる。吸光性化合物としては、反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するものであれば用いることができ、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物等が挙げられる。樹脂としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ノボラック樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。化学結合により連結した吸光性基を有する樹脂としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環といった吸光性芳香環構造を有する樹脂を挙げることができる。
また、本発明の下層膜形成組成物を塗布する前に、半導体基板上に反射防止膜または平坦化膜を形成することができる。【００４０】
本発明の下層膜形成組成物から形成される下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光を吸収することがある。そのような場合には、本発明の下層膜は、基板からの反射光を防止する効果を有する層、すなわち反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用を防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の半導体基板への悪作用を防ぐための層、加熱焼成時に半導体基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐための層、等として使用することも可能である。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明は限定されるものではない。
【実施例】
【００４１】
実施例１
３−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン（アズマックス（株）製）２．０ｇ、水０．０７６８ｇ、及びパラトルエンスルホン酸０．１４７ｇを乳酸エチル１９．３２ｇに加え、室温で３時間攪拌し、３−（アクリロキシプロピル）トリメトキシシランを加水分解しその縮合物を得た。
次いで、その溶液に光重合開始剤 ２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）０．２５ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、商品名メガファックＲ３０）０．０５ｇを加え、乳酸エチル中で１０質量％の溶液に調整した。そして、その溶液を孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（フォトレジスト溶媒への溶出試験）
実施例１で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用いて、半導体基板（シリコンウエハ基板）上に塗布し塗布膜を形成した。塗布膜を超高圧水銀ランプ（ウシオ電気（株）製、型式ＵＩＳ−５０１１ＭＩＫＹ、出力５００Ｗ）を用いて、２４８ｎｍのバンドパスフィルターを透過したランプの全波長を照射した（露光量４５０ｍＪ／ｃｍ2）。そして、溶媒を除去して乾燥させるため、ホットプレート上、１００℃で１分間加熱し、下層膜（膜厚１９０ｎｍ）を形成した。次いで、これらの下層膜をフォトレジストに使用する溶媒である乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶媒に不溶であることを確認した。
（フォトレジストとのインターミキシングの試験）
前記と同様にして、実施例１で得た下層膜形成組成物の溶液からシリコンウエハ基板上に下層膜（膜厚１９０ｎｍ）を形成した。この下層膜の上層に、フォトレジスト溶液（シプレー社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅ）をスピナーを用いて塗布した。ホットプレート上、９０℃で１分間焼成し、フォトレジストを形成した。そして、フォトレジストを露光後、９０℃で１．５分間加熱した。フォトレジストを現像した後、下層膜の膜厚を測定し、下層膜とフォトレジストとのインターミキシングが起こっていないことを確認した。
（光学パラメータの測定）
前記と同様にして、実施例１で得た下層膜形成組成物の溶液からシリコンウエハ基板上に下層膜（膜厚膜厚１９０ｎｍ）を形成した。そして、分光エリプソメーターを用いて、下層膜の波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定したところ、屈折率は１．６４であり、減衰係数は０．１５０であった。
（ドライエッチング速度の試験）
前記と同様にして、実施例１で得た下層膜形成組成物の溶液からシリコンウエハ基板上に下層膜（膜厚１９０μｍ）を形成した。そして、日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＯ2とＣＦ4を使用した条件下で、その下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）を測定した。得られた結果は、ドライエッチング速度の選択性として示す。ＫｒＦレーザーリソグラフィー用のフォトレジスト（信越化学工業（株）製、商品名ＳＥＰＲ４３０）と同様の条件下でのドライエッチング速度を１．００としたときの下層膜のドライエッチング速度の比を示したものが、ドライエッチング速度の選択比である。
ドライエッチングガスとしてＯ2のエッチング速度の選択比はゼロでありエッチングされず、ＣＦ4のエッチング速度の選択比は１．６である。【００４２】
実施例２
ビニルトリメトキシシラン（アズマックス（株）製）１０．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（アズマックス（株）製）１．４８６ｇ、水０．６７４６ｇ、及びパラトルエンスルホン酸１．２９０ｇを乳酸エチル１１４．９９ｇに加え、室温で３時間攪拌し、ビニルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランを加水分解しその縮合物を得た。
次いで、その溶液に光重合開始剤２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）１．００ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、商品名メガファックＲ３０）０．２０ｇを加え、乳酸エチル中で１０質量％の溶液に調整した。そして、その溶液を孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（フォトレジスト溶媒への溶出試験）
実施例２で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用いて、半導体基板（シリコンウエハ基板）上に塗布し塗布膜を形成した。塗布膜を超高圧水銀ランプ（ウシオ電気（株）製、型式ＵＩＳ−５０１１ＭＩＫＹ、出力５００Ｗ）を用い、２４８ｎｍのバンドパスフィルターを透過したランプの全波長を照射した（露光量４５０ｍＪ／ｃｍ2）。そして、溶媒を除去し乾燥させるため、ホットプレート上、１００℃で１分間加熱し、下層膜（膜厚１９０ｎｍ）を形成した。次いで、これらの下層膜をフォトレジストに使用する溶媒である乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶媒に不溶であることを確認した。
（フォトレジストとのインターミキシングの試験）
前記と同様にして、実施例２で得た下層膜形成組成物の溶液からシリコンウエハ基板上に下層膜（膜厚１９０ｎｍ）を形成した。この下層膜の上層に、フォトレジスト溶液（シプレー社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅ）をスピナーを用いて塗布した。ホットプレート上、９０℃で１分間焼成し、フォトレジストを形成した。そして、フォトレジストを露光後、９０℃で１．５分間加熱した。フォトレジストを現像した後、下層膜の膜厚を測定し、下層膜とフォトレジストとのインターミキシングが起こっていないことを確認した。
（光学パラメータの測定）
前記と同様にして、実施例２で得た下層膜形成組成物の溶液からシリコンウエハ基板上に下層膜（膜厚膜厚１９０ｎｍ）を形成した。そして、分光エリプソメーターを用いて、下層膜の波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定したところ、屈折率は１．８２であり、減衰係数は０．２０であった。
（ドライエッチング速度の試験）
前記と同様にして、実施例２で得た下層膜形成組成物の溶液よりシリコンウエハ基板上に下層膜（膜厚１９０μｍ）を形成した。そして、日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＯ２とＣＦ4を使用した条件下で、その下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）を測定した。得られた結果は、ドライエッチング速度の選択性として示す。ＫｒＦレーザーリソグラフィー用のフォトレジスト（信越化学工業（株）製、商品名ＳＥＰＲ４３０）と同様の条件下でのドライエッチング速度を１．００としたときの下層膜のドライエッチング速度の比を示したものが、ドライエッチング速度の選択比である。
ドライエッチングガスとしてＯ2のエッチング速度の選択比はゼロでありエッチングされず、ＣＦ4のエッチング速度の選択比は１．５である。【００４３】
実施例３
ビニルトリメトキシシラン（アズマックス（株）製）１０．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（アズマックス（株）製）１．４８６ｇ、水０．６７４６ｇ、及びパラトルエンスルホン酸１．２９０ｇを乳酸エチル１１４．９９ｇに加え、室温で３時間攪拌し、ビニルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランを加水分解しその縮合物を得た。
次いで、その溶液に光重合開始剤トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（みどり化学（株）製、商品名ＴＰＳ１０５）１．００ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、商品名メガファックＲ３０）０．２０ｇを加え、１０質量％溶液に調整した。そして、その溶液を孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（フォトレジスト溶媒への溶出試験）
実施例３で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用いて、半導体基板（シリコンウエハ基板）上に塗布し塗布膜を形成した。塗布膜を超高圧水銀ランプ（ウシオ電気（株）製、型式ＵＩＳ−５０１１ＭＩＫＹ、出力５００Ｗ）を用い、２４８ｎｍのバンドパスフィルターを透過したランプの全波長を照射した（露光量４５０ｍＪ／ｃｍ2）。そして、溶媒を除去し乾燥させるため、ホットプレート上、１００℃で１分間加熱し、下層膜（膜厚１９０ｎｍ）を形成した。次いで、これらの下層膜をフォトレジストに使用する溶媒である乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶媒に不溶であることを確認した。
（フォトレジストとのインターミキシングの試験）
前記と同様にして、実施例３で得た下層膜形成組成物の溶液からシリコンウエハ基板上に下層膜（膜厚１９０ｎｍ）を形成した。この下層膜の上層に、フォトレジスト溶液（シプレー社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅ）をスピナーを用いて塗布した。ホットプレート上、９０℃で１分間焼成し、フォトレジストを形成した。そして、フォトレジストを露光後、９０℃で１．５分間加熱した。フォトレジストを現像した後、下層膜の膜厚を測定し、下層膜とフォトレジストとのインターミキシングが起こっていないこと確認した。
（光学パラメータの測定）
前記と同様にして、実施例３で得た下層膜形成組成物の溶液からシリコンウエハ基板上に下層膜（膜厚膜厚１９０ｎｍ）を形成した。そして、分光エリプソメーターを用いて、下層膜の波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定したところ、屈折率は１．８２であり、減衰係数は０．２０であった。
（ドライエッチング速度の試験）
前記と同様にして、実施例３で得た下層膜形成組成物の溶液からシリコンウエハ基板上に下層膜（膜厚１９０μｍ）を形成した。そして、日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＯ2とＣＦ4を使用した条件下で、その下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）を測定した。得られた結果は、ドライエッチング速度の選択性として示す。ＫｒＦレーザーリソグラフィー用のフォトレジスト（信越化学工業（株）製、商品名ＳＥＰＲ４３０）と同様の条件下でのドライエッチング速度を１．００としたときの下層膜のドライエッチング速度の比を示したものが、ドライエッチング速度の選択比である。
ドライエッチングガスとしてＯ2のエッチング速度の選択比はゼロでありエッチングされず、ＣＦ4のエッチング速度の選択比は１．５である。【００４４】
実施例４
ビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン（アズマックス（株）製）１０．０ｇ、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成（株）製、商品名ＯＸＴ−１０１）１．３０ｇをプロピレングリコールモノメチルアセテート１０１．７ｇに加え、室温で３時間攪拌した。
次いで、その溶液に光重合開始剤４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ローディアジャパン（株）製、商品名ＰＩ２０７４）１．００ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、商品名メガファックＲ３０）０．２０ｇを加え、１０質量％溶液に調整した。そして、その溶液を孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（フォトレジスト溶媒への溶出試験）
実施例４で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用いて、半導体基板（シリコンウエハ基板）上に塗布し塗布膜を形成した。塗布膜を超高圧水銀ランプ（ウシオ電気（株）製、型式ＵＩＳ−５０１１ＭＩＫＹ、出力５００Ｗ）を用い、２４８ｎｍのバンドパスフィルターを透過したランプの全波長を照射した（露光量４５０ｍＪ／ｃｍ2）。そして、溶媒を除去し乾燥させるため、ホットプレート上、１００℃で１分間加熱し、下層膜（膜厚１９０ｎｍ）を形成した。次いで、これらの下層膜をフォトレジストに使用する溶媒である乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶媒に不溶であることを確認した。
（フォトレジストとのインターミキシングの試験）
前記と同様にして、実施例４で得た下層膜形成組成物の溶液からシリコンウエハ基板上に下層膜（膜厚１９０ｎｍ）を形成した。この下層膜の上層に、フォトレジスト溶液（シプレー社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅ）をスピナーを用いて塗布した。ホットプレート上、９０℃で１分間焼成し、フォトレジストを形成した。そして、フォトレジストを露光後、９０℃で１．５分間加熱した。フォトレジストを現像した後、下層膜の膜厚を測定し、下層膜とフォトレジストとのインターミキシングが起こっていないことを確認した。
（光学パラメータの測定）
前記と同様にして、実施例４で得た下層膜形成組成物の溶液からシリコンウエハ基板上に下層膜（膜厚膜厚１９０ｎｍ）を形成した。そして、分光エリプソメーターを用いて、下層膜の波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定したところ、屈折率は１．６９であり、減衰係数は０．０３であった。
（ドライエッチング速度の試験）
前記と同様にして、実施例４で得た下層膜形成組成物の溶液からシリコンウエハ基板上に下層膜（膜厚１９０μｍ）を形成した。そして、日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＯ2とＣＦ4を使用した条件下で、その下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）を測定した。得られた結果は、ドライエッチング速度の選択性として示す。ＫｒＦレーザーリソグラフィー用のフォトレジスト（信越化学工業（株）製、商品名ＳＥＰＲ４３０）と同様の条件下でのドライエッチング速度を１．００としたときの下層膜のドライエッチング速度の比を示したものが、ドライエッチング速度の選択比である。
ドライエッチングガスとしてＯ2のエッチング速度の選択比は０．６であり、ＣＦ4のエッチング速度の選択比は１．３である。【００４５】
実施例５
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（アズマックス（株）製）１０．０ｇ、水０．３６６ｇ、及びパラトルエンスルホン酸０．６９９９ｇを乳酸エチル９６．４０ｇに加え、室温で３時間攪拌し、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加水分解しその縮合物を得た。
次いで、前記縮合物に光重合開始剤４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ローディアジャパン（株）製、商品名ＰＩ２０７４）１．００ｇ、及び界面活性剤（大日本インキ化学工業（株）製、商品名メガファックＲ３０）０．２０ｇを加え、１０質量％溶液に調整した。そして、その溶液を孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（フォトレジスト溶媒への溶出試験）
実施例５で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用いて、半導体基板（シリコンウエハ基板）上に塗布し塗布膜を形成した。塗布膜を超高圧水銀ランプ（ウシオ電気（株）製、型式ＵＩＳ−５０１１ＭＩＫＹ、出力５００Ｗ）を用い、２４８ｎｍのバンドパスフィルターを透過したランプの全波長を照射した（露光量４５０ｍＪ／ｃｍ2）。そして、溶媒を除去し乾燥するため、ホットプレート上、１００℃で１分間加熱し、下層膜（膜厚１９０ｎｍ）を形成した。次いで、これらの下層膜をフォトレジストに使用する溶媒である乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶媒に不溶であることを確認した。
（フォトレジストとのインターミキシングの試験）
前記と同様にして、実施例４で得た下層膜形成組成物の溶液からシリコンウエハ基板上に下層膜（膜厚１９０ｎｍ）を形成した。この下層膜の上層に、フォトレジスト溶液（シプレー社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅ）をスピナーを用いて塗布した。ホットプレート上、９０℃で１分間焼成し、フォトレジストを形成した。そして、フォトレジストを露光後、９０℃で１．５分間加熱した。フォトレジストを現像した後、下層膜の膜厚を測定し、下層膜とフォトレジストとのインターミキシングが起こっていないこと確認した。
（光学パラメータの測定）
前記と同様にして、実施例５で得た下層膜形成組成物の溶液からシリコンウエハ基板上に下層膜（膜厚膜厚１９０ｎｍ）を形成した。そして、分光エリプソメーターを用いて、下層膜の波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定したところ、屈折率は１．８３であり、減衰係数は０．０３であった。
（ドライエッチング速度の試験）
前記と同様にして、実施例５で得た下層膜形成組成物の溶液からシリコンウエハ基板上に下層膜（膜厚１９０μｍ）を形成した。そして、日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＯ2とＣＦ4を使用した条件下で、その下層膜のドライエッチング速度（単位時間当たりの膜厚の減少量）を測定した。得られた結果は、ドライエッチング速度の選択性として示す。ＫｒＦレーザーリソグラフィー用のフォトレジスト（信越化学工業（株）製、商品名ＳＥＰＲ４３０）と同様の条件下でのドライエッチング速度を１．００としたときの下層膜のドライエッチング速度の比を示したものが、ドライエッチング速度の選択比である。
ドライエッチングガスとしてＯ2のエッチング速度の選択比はゼロでありエッチングされず、ＣＦ4のエッチング速度の選択比は１．５である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１はホールを有する半導体基板上に、本発明の下層膜形成組成物による下層膜、及びフォトレジスト膜を形成した状態の断面図である。
【図２】図２はホールを有する半導体基板上に、有機膜、本発明の下層膜形成組成物による下層膜、及びフォトレジスト膜を形成した状態の断面図である。
【符号の説明】
【００４７】
（１）は加工基板である。
（２）は有機膜である。
（３）は本発明の下層膜形成組成物から形成した下層膜である。
（４）はフォトレジスト膜である。
（ａ）は使用した半導体基板におけるホールの直径である。
（ｂ）は使用した半導体基板におけるホールの深さである。
【図１】
2007066597.tif 000003
【図２】
2007066597.tif 000004
【国際調査報告】
2007066597.tif 000005
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