(57)【要約】  研磨に際して酸化剤と混合して用いられるＣＭＰ研磨液であって、銅防錆剤、水溶性高分子、ｐＨ調整剤及び水を含み、砥粒を実質的に含まないＣＭＰ研磨液によれば、銅の化学研磨におけるディッシングが効果的に抑制され、信頼性の高い配線が形成される。前記防錆剤、水溶性高分子及び酸化剤の含有量が、前記ＣＭＰ研磨液１リットル当り、０．１〜５重量％、０．０５〜５重量％及び０．０１〜５Ｍであり、前記ｐＨ調整剤の量は、前記ＣＭＰ研磨液のｐＨを１．５〜２．５に調整するために必要な量である組成が好ましい。
2007074734.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
研磨に際して酸化剤と混合して用いられるＣＭＰ研磨液であって、銅防錆剤、水溶性高分子、銅と錯体を形成し得るｐＨ調整剤及び水を含み、砥粒を実質的に含まないことを特徴とするＣＭＰ研磨液。
【請求項２】
砥粒を含まないことを特徴とする請求項１記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項３】
ｐＨが２．５以下であることを特徴とする請求項１記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項４】
前記防錆剤、水溶性高分子及び酸化剤の含有量が、前記ＣＭＰ研磨液１リットル当り、０．１〜５重量％、０．０５〜５重量％及び０．０１〜５Ｍであり、前記ｐＨ調整剤の量は、前記ＣＭＰ研磨液のｐＨを１．５〜２．５に調整するために必要な量であることを特徴とする請求項１記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項５】
前記防錆剤、水溶性高分子及び酸化剤の含有量が、前記ＣＭＰ研磨液１リットル当り、０．３〜１重量％、０．１〜２重量％及び０．０１〜５Ｍであり、前記ｐＨ調整剤の量は、前記ＣＭＰ研磨液のｐＨを１．５〜２．５に調整するために必要な量であることを特徴とする請求項１記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項６】
前記水溶性高分子は、カルボキシル基を有する重合体、スルホン基を有する重合体および窒素を含有する重合体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項７】
前記カルボキシル基を有する高分子は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アクリル酸とアクリル酸とのエステル共重合体及びアクリル酸とアクリルアミドの共重合体から選ばれる少なくとも１種であり、スルホン基を有する水溶性高分子は、スルホン基を有するアミン化合物ポリマーおよびスルホン基を有するアミン化合物ポリマーの塩から選ばれる少なくとも１種であり、窒素を含有する水溶性高分子は、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン及びポリアクリルアミドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項８】
前記銅防錆剤が窒素を含有する不飽和複素環式化合物であることを特徴とする請求項１記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項９】
前記窒素を含有する不飽和複素環式化合物がキノリン、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インドール、イソインドール及びキナルジン酸の少なくとも１種であることを特徴とする請求項８記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項１０】
前記ｐＨ調整剤が有機酸、無機酸またはそれらの混合溶液であることを特徴とする請求項１記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項１１】
前記銅防錆剤の濃度（重量％）が水溶性高分子濃度（重量％）よりも高いことを特徴とする請求項１記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項１２】
前記有機酸または無機酸と銅との錯体の生成定数の対数が、３以上であることを特徴とする請求項１０記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項１３】
前記水溶性高分子により、荷重１０ｇ／ｃｍ２以下の荷重回転下では銅の交換電流密度が実質的に増加せず、荷重１０ｇ／ｃｍ２を超える荷重回転下では銅の交換電流密度が増加することを特徴とする請求項１記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項１４】
研磨すべき銅に対する荷重が０〜１０ｇ／ｃｍ２のＣＭＰ研磨条件下においては、実質的に交換電流密度が増加せず、１０ｇ／ｃｍ２を超える荷重下のＣＭＰ研磨条件下における交換電流密度が、０〜１０ｇ／ｃｍ２の荷重回転下のＣＭＰ研磨における交換電流密度の２倍以上である、実質的に砥粒を含まないことを特徴とするＣＭＰ研磨液。
【請求項１５】
研磨すべき銅に対する荷重が０〜１０ｇ／ｃｍ２のＣＭＰ研磨条件下においては、実質的に交換電流密度が増加せず、１０ｇ／ｃｍ２を超える荷重下のＣＭＰ研磨条件下における交換電流密度が、０〜１０ｇ／ｃｍ２の荷重回転下のＣＭＰ研磨における交換電流密度の５倍以上であることを特徴とする請求項１４記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項１６】
１０ｇ／ｃｍ２以下の荷重時において銅の溶解抑制効果を示し、１０ｇ／ｃｍ２を超える荷重時において銅の溶解促進効果を示すものであることを特徴とする請求項１記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項１７】
無荷重回転下の銅の交換電流密度が３０μＡ／ｃｍ２以下であり、荷重１０ｇ／ｃｍ２を付与した荷重回転下の銅の交換電流密度が無荷重回転下の時の２倍以下であり、荷重１５０ｇ／ｃｍ２を付与した荷重回転下の銅の交換電流密度が、無荷重回転下の時の５倍以上であり、実質的に砥粒を含まないことを特徴とするＣＭＰ研磨液。
【請求項１８】
前記ＣＭＰ研磨液は、銅防錆剤、水溶性高分子、酸化剤及び酸を含有し、前記水溶性高分子は、カルボキシル基を有する重合体、スルホン基を有する重合体および窒素を含有する重合体から選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子であることを特徴とする請求項１７記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項１９】
前記カルボキシル基を有する高分子は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アクリル酸とアクリル酸エステルとの共重合体及びアクリル酸とアクリルアミドとの共重合体から選ばれる少なくとも１種であり、スルホン基を有する水溶性高分子は、スルホン基を有するアミン化合物及びスルホン基を有するアミン化合物塩から選ばれる少なくとも１種であり、窒素を含有する水溶性高分子は、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン及びポリアクリルアミドから選ばれる少なくとも１種である請求項１８記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項２０】
前記銅防錆剤が窒素を含有する不飽和複素環式化合物であることを特徴とする請求項１８記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項２１】
上記窒素を含有する不飽和複素環式化合物が、キノリン、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インドール、イソインドール、キナルジン酸の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項２０記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項２２】
酸化剤、銅防錆剤、水溶性高分子、銅と錯体を形成し得るｐＨ調整剤及び水を含み、砥粒を実質的に含まないＣＭＰ研磨液中において、１０ｇ／ｃｍ２以下の荷重下で銅を化学研磨する工程と、１０ｇ／ｃｍ２を超える荷重下で化学研磨する工程を含むことを特徴とする銅を含む電子回路の化学研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００５年１２月２６日に出願された日本特許出願第２００５−３７１８５８号の優先権を主張し、その内容を参照することにより本出願に取り込む。本発明は、砥粒フリー研磨液及びＣＭＰ研磨方法（化学機械研磨方法）に拘わり、特に半導体デバイス等の電子回路の配線形成工程で使用されるＣＭＰ研磨に使用される研磨液及びＣＭＰ研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高性能化に伴い、ＬＳＩ製造工程における微細加工技術として、予め溝を形成した絶縁膜上に銅を電気メッキ法により埋め込んだ後、配線形成のための溝部以外の過剰な銅を化学機械的研磨法（chemical mechanical polishing、 ＣＭＰ）を用いて除去して配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に使用されている。【０００３】
一般にＣＭＰで使用する研磨液は、酸化剤および固体粒子からなっており、必要に応じて保護膜形成剤、酸化金属用溶解剤等が添加されている。固体粒子としては、特許文献１などに記載されているように数十ｎｍ程度のシリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア等の微粒子が知られている。また酸化剤としては、特許文献２などに記載されているように、過酸化水素、硝酸鉄、フェリシアン化カリウム、過硫酸アンモニウム等が知られている。    【０００４】
生産性の向上の観点からＣＭＰによる銅の研磨速度の向上が求められており、従来研磨速度を向上させる方法としては、酸化金属溶解剤を添加することが有効とされる。固体砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に溶解させることにより固体砥粒による削り取りの効果が増加するためと考えられる。それ以外に添加されている酸化剤の濃度を増加させることも知られている。【０００５】
また特許文献３には、水に不溶な銅化合物と可溶な銅化合物を銅配線上に形成させること、特許文献４にはアミノ酸を添加すること、特許文献５には鉄（ＩＩＩ）化合物を含ませることが記載されている。特許文献６にはアルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、ジルコニウムなどの多価金属を含有させることにより研磨速度を上げることができると記載されている。【０００６】
一方、研磨速度を向上させてしまうと金属配線部の中央が皿のように窪むディッシング現象が生じ、平坦性を悪化させてしまうという問題点が生じている。それを防止するために、通常は表面保護の作用を示す化合物が添加される。これは、銅表面に緻密な保護膜を形成することにより、酸化剤による銅のイオン化を抑制し銅の研磨液中への過剰な溶解を防止するためである。一般的にこの作用を示す化合物としては、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）をはじめとするキレート剤が知られている。これに関しては、特許文献７などに記載されている。【０００７】
一般的に、ディッシングの低減を目的にＢＴＡをはじめとするキレート剤を添加すると研磨すべき部分にも保護皮膜が形成されるために研磨速度が極端に低下する。これを解決するために種々の添加剤が検討されている。たとえば、特許文献８に記載されているヘテロポリ酸および有機高分子を含むものがある。このヘテロポリ酸は溶解速度が速いため、有機高分子化合物を入れて溶解速度を抑制し、ディッシングの発生を防止している。この有機高分子としてポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸をはじめとするアクリレート、ポリビニルアセテート等のポリビニルエステル類、ポリアリルアミンなどが含まれている。【０００８】
また特許文献４には、抑制剤とアミノ酸を併用する手法、特許文献９には、アミノ酢酸またはアミド硫酸とＢＴＡ等保護膜形成剤を使用するもの、特許文献１０には、カルボキシル基を１つ有するα−オキシ酸と保護膜形成剤のバランスをとる方法が記載されている。また、特許文献１１には、銅と水不溶性錯体を形成するヘテロ環化合物（第１錯化剤）と銅と水難溶性ないし可溶性錯体を形成し、錯形成後１個以上の配位子を余らすヘテロ環化合物（第２錯化剤）を含むものが記載されている。【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２１０６１１号公報
【特許文献２】特開２００１−２６９８５９号公報
【特許文献３】特開２００１−１１０７５９号公報
【特許文献４】特開２０００−１３３６２１号公報
【特許文献５】特開平１０−１６３１４１号公報
【特許文献６】特開２００１−２６９８５９号公報
【特許文献７】特開平１１−１９５６２８号公報
【特許文献８】特開２００２−２９９２９２号公報
【特許文献９】特開平０８−０８３７８０号公報
【特許文献１０】特開２０００−３３６３４５号公報
【特許文献１１】特開２００３−１６８６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＣＭＰにおいては、生産性向上のためには高速化が求められている。また、配線の微細化および多層化のためには配線の平坦化が求められている。しかし、この両者は上述したようにトレードオフの関係にあり、両立させることは極めて困難である。前述したように、一般的にディッシングの低減を目的にＢＴＡをはじめとするキレート剤を添加すると研磨すべき部分にも保護皮膜が形成されるために研磨速度が極端に低下する。これを緩和するために溶解剤とキレート剤の量を調整して適正化を図ることも検討されているが、満足させる条件を見出すことは困難である。保護膜を取り除くために、研磨圧力を高めることも考えられるが、今後はポーラス型低誘電率絶縁膜が主流となることを考慮すると、この方法は適切ではない。前述したような高速化と平坦化を両立させるための添加剤、手法も種々検討されているが、性能、コスト、使い勝手の良さ等、全ての条件を満足するものはまだ開発されていない。【００１１】
本発明の目的は、ディッシングを抑制し、研磨速度の速いＣＭＰ研磨液を提供することである。
本発明の他の目的、特徴及び利点は本発明に関する以下の記載から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、研磨に際して酸化剤と混合して用いられるＣＭＰ研磨液であって、銅防錆剤、水溶性高分子、銅と錯体を形成し得るｐＨ調整剤及び水を含み、砥粒を実質的に含まないことを特徴とするＣＭＰ研磨液が提供される。また、本発明は酸化剤、銅防錆剤、水溶性高分子、銅と錯体を形成し得るｐＨ調整剤及び水を含み、砥粒を実質的に含まないＣＭＰ研磨液中において、１０ｇ／ｃｍ２以下の荷重下で銅を化学研磨する工程と、１０ｇ／ｃｍ２を超える荷重下で化学研磨する工程を含むことを特徴とする、銅を含む電子回路の化学研磨方法を提供するものである。なお、本願明細書において「砥粒を実質的に含まない」と言うときの「砥粒」とは、アルミナ砥粒（ｅ．ｇ．，褐色アルミナ砥粒、白色アルミナ砥粒、単結晶アルミナ砥粒）、炭化ケイ素砥粒（ｅ．ｇ．，黒色炭化ケイ素砥粒、緑色炭化ケイ素砥粒）、ジルコニアアルミナ砥粒及び超砥粒（ｅ．ｇ．，ダイヤモンド、ＣＢＮ）をいう。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ディッシングを効果的に抑制し、信頼性の高い配線を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の好ましい実施形態によれば、（イ）埋め込み配線形成時のディッシングやエロージョンの低減（ロ）研磨の高速化（ハ）ＣＭＰ後の洗浄の簡素化が達成できる、という顕著な効果が達成される。本発明の代表的な実施の形態を述べれば、以下のとおりである。
（実施形態例）
（１）本発明のＣＭＰ研磨液は、銅防錆剤、銅と錯体を形成しうるｐＨ調整剤、水溶性化合物及び水を含み、使用時に酸化剤と混合される物である。この研磨剤は、実質的に砥粒を含まず、好ましくは完全に砥粒フリーとすれば、従来のＣＭＰ研磨液で問題となっていた砥粒によって削り取られた粒子によるエロージョン等の問題を解消することができる。【００１５】
（２）ｐＨが２．５以下特に１．５〜２．５であるときに、ディッシング抑制と研磨速度のバランスが取れて、効率の良いＣＭＰ研磨が実施できる。【００１６】
（３）本発明のＣＭＰ研磨液の好ましい組成は、前記防錆剤、水溶性高分子及び酸化剤の含有量が、前記ＣＭＰ研磨液１リットル当り、０．１〜５重量％、０．０５〜５重量％及び０．０１〜５Ｍであり、前記ｐＨ調整剤の量は、前記ＣＭＰ研磨液のｐＨを１．５〜２．５に調整するために必要な量である。【００１７】
（４）より好ましい研磨液の組成は、前記防錆剤、水溶性高分子及び酸化剤の含有量が、前記ＣＭＰ研磨液１リットル当り、０．３〜１重量％、０．１〜２重量％及び０．０１〜５Ｍであり、前記ｐＨ調整剤の量は、前記ＣＭＰ研磨液のｐＨを１．５〜２．５に調整するために必要な量である。【００１８】
（５）前記水溶性高分子は、カルボキシル基を有する重合体、スルホン基を有する重合体および窒素を含有する重合体から選ばれる少なくとも１種が好ましい。特に、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アアクリル酸とアクリル酸エステルとの共重合体及びアクリル酸とアクリルアミドとの共重合体から選ばれる少なくとも１種である。スルホン基を有する水溶性高分子は、スルホン基を有するアミン化合物ポリマーおよびスルホン基を有するアミン化合物ポリマーの塩から選ばれる少なくとも１種である。窒素を含有する水溶性高分子は、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン及びポリアクリルアミドから選ばれる少なくとも１種である。【００１９】
（６）好ましい前記銅防錆剤は、窒素を含有する不飽和複素環式化合物である。特に、キノリン、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インドール、イソインドール及びキナルジン酸の少なくとも１種が好ましい。【００２０】
（７）前記ｐＨ調整剤が有機酸、無機酸またはそれらの混合溶液が好ましい。前記銅防錆剤の濃度（重量％）が水溶性高分子濃度（重量％）よりも高いことが好ましい。【００２１】
（８）前記有機酸または無機酸と銅との錯体の生成定数の対数が、３以上であることが好ましい。【００２２】
（９）前記水溶性高分子は、カルボキシル基を有する重合体、スルホン基を有する重合体および窒素を含有する重合体から選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子が好ましい。【００２３】
（１０）前記水溶性高分子により、荷重１０ｇ／ｃｍ２以下の荷重回転下では銅の交換電流密度（exchange current density）が実質的に増加せず、荷重１０ｇ／ｃｍ２を超える荷重回転下では銅の交換電流密度が増加するものであるＣＭＰ研磨液が好ましい。【００２４】
（１１）研磨すべき銅に対する荷重が０〜１０ｇ／ｃｍ２のＣＭＰ研磨条件下においては、実質的に交換電流密度が増加せず、１０ｇ／ｃｍ２を超える荷重下のＣＭＰ研磨条件下における交換電流密度が、０〜１０ｇ／ｃｍ２の荷重回転下のＣＭＰ研磨における交換電流密度の２倍以上で、実質的に砥粒を含まないＣＭＰ研磨液が好ましい。【００２５】
（１２）研磨すべき銅に対する荷重が０〜１０ｇ／ｃｍ２のＣＭＰ研磨条件下においては、実質的に交換電流密度が増加せず、１０ｇ／ｃｍ２を超える荷重下のＣＭＰ研磨条件下における交換電流密度が、０〜１０ｇ／ｃｍ２の荷重回転下のＣＭＰ研磨における交換電流密度の５倍以上であることが好ましい。【００２６】
（１３）前記水溶性高分子は、１０ｇ／ｃｍ２以下の荷重時において銅の溶解抑制効果を示し、１０ｇ／ｃｍ２を超える荷重時において銅の溶解促進効果を示すものであることが好ましい。【００２７】
（１４）無荷重回転下の銅の交換電流密度が３０μＡ／ｃｍ２以下であり、荷重１０ｇ／ｃｍ２を付与した荷重回転下の銅の交換電流密度が無荷重回転下の時の２倍以下である。また、荷重１５０ｇ／ｃｍ２を付与した荷重回転下の銅の交換電流密度が、無荷重回転下の時の５倍以上であり、実質的に砥粒を含まないＣＭＰ研磨液が好ましい。【００２８】
（１５）本発明による化学研磨方法は、酸化剤、銅防錆剤、水溶性高分子、銅と錯体を形成し得るｐＨ調整剤及び水を含み、砥粒を実質的に含まないＣＭＰ研磨液中において、１０ｇ／ｃｍ２以下の荷重下で銅を化学研磨する工程と、１０ｇ／ｃｍ２を超える荷重下で化学研磨する工程を含む。特に、ディッシングを最大限小さくするように、荷重を調整しながら研磨することが望ましい。【００２９】
平坦性を向上させるためには、その詳細は後述するが、第一に荷重がかかっている部分（荷重回転下）、すなわち銅がパッドと接触している部分における銅の溶解速度を向上させるとともに、荷重がかかっていない部分（無荷重回転下）、すなわち銅がパッドと直接接触していない部分における銅の溶解速度を抑制することが重要である。第二に、低荷重領域、すなわちパッドが銅とわずかに接触するような領域において、銅の溶解速度の荷重依存性が低いことも重要な要素となる。第三に、砥粒を全く含まないで、上記第一および第二の特性を有する研磨液を作製することである。【００３０】
これを考慮し上記課題を解決するために、本発明のＣＭＰ用研磨液の組成は、少なくとも（１）酸化剤（過酸化水素など）、（２）銅を溶解させるとともに銅と錯体を作る化合物（有機酸及び／又は無機酸）、（３）荷重回転下および無荷重回転下において銅の溶解を抑制する溶解抑制剤（ＢＴＡなどの銅防錆剤）および（４）荷重回転下において銅の溶解を促進しかつ無荷重回転下において銅の溶解を抑制する化合物（水溶性高分子）を含むことを基本構成としている。なお、上記（１）と（２）〜（４）の溶液は別々に調整され、使用の直前に混合する。【００３１】
本発明における金属の酸化剤としては、過酸化水素で代表される過酸化物、次亜塩素酸、過酢酸、重クロム酸化合物、過マンガン酸化合物、過硫酸化合物、硝酸鉄、フェリシアン化物がある。これらのうち、分解生成物が無害である過酸化水素や過硫酸アンモニウムで代表される過硫酸塩が望ましい。特に過酸化水素が好ましい。酸化剤の含有量は、使用する酸化剤によって異なり、たとえば過酸化水素を使用する場合は０．５〜３Ｍ程度、過硫酸アンモニウムを使用する場合は０．０５〜０．２Ｍ程度が好ましい。通常、銅防錆剤、銅と錯体を形成し得るｐＨ調整剤、水溶性高分子及び水を含む溶液を調整し、使用に際して上記溶液と酸化剤を混合する。【００３２】
無機酸としてはたとえばリン酸、ピロリン酸、有機酸としてはたとえばカルボン酸が挙げられる。カルボン酸としては、モノカルボン酸であるギ酸、酢酸、ジカルボン酸であるシュウ酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、オキシカルボン酸である酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、芳香族カルボン酸である安息香酸、フタル酸などがあり、特にオキシカルボン酸が有効である。それ以外にも、アミノ酸、アミノ硫酸およびそれらの塩、グリシン、アスパラギン酸も有効である。これらの含有量は、調整するｐＨによって変化する。すなわち、これらの酸の添加量によってｐＨを調整するために、使用する酸の種類によって添加量が異なる。調整するｐＨは２．５以下が好ましく、１．５〜２．５の間がさらに好ましく、１．５〜２が最も好ましい。これらの酸は、単独で使用しても、複合させて使用しても同様の効果を得ることが可能である。ここで使用する酸としては、銅と錯体を形成することが重要であり、特に生成定数の対数の値が３以上であることが望ましい。【００３３】
銅と錯体を形成し得るｐＨ調整剤である無機酸又は有機酸の添加量は、酸化剤と混合する前の溶液（水溶性高分子、銅防錆剤及び水）のｐＨを２．５以下、特に１．５〜２．５に調整するのに必要な量である。添加する酸の種類により、ｐＨ調整に必要な酸の量が異なる。【００３４】
本発明における荷重回転下および無荷重回転下において銅の溶解を抑制する溶解抑制剤は、銅と不溶性の錯体を形成する化合物、すなわちベンゾトリアゾールで代表されるトリアゾール、トリアゾール誘導体、キナルジン酸塩、オキシンなどの複素環を有する化合物のほかベンゾインオキシム、アントラニル酸、サリチルアルドキシム、ニトロソナフトール、クペロン、ハロ酢酸、システインなどがこのような特性を有することを見出した。これらの濃度は、０．００５Ｍ〜０．２Ｍ（０．０６〜２．４重量％）が好ましく、特に０．０２〜０．１Ｍ（０．２５〜１．２重量％）程度が最も好ましい。これらは、単独で使用しても、複合させて使用しても同様の効果を得ることが可能である。【００３５】
本発明における荷重がかかっている部分（荷重回転下）、すなわち銅がパッドと接触している部分における銅の溶解速度を向上させるとともに、荷重がかかっていない部分（無荷重回転下）、すなわち銅がパッドと直接接触していない部分における銅の溶解速度を抑制する化合物としてカルボキシル基を有する重合体、スルホン基を有する重合体および窒素を含有する重合体から選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子であることを見出した。カルボキシル基を有する高分子としては、ポリアクリル酸およびその塩（カリウム塩、アンモニウム塩）、アクリル酸とアクリル酸エステルとの共重合体、アクリル酸とアクリルアミドとの共重合体などがあり、これらは単独あるいは複数組み合わせて使用することができる。スルホン基を有する水溶性高分子としては、スルホン基を有するアミン化合物ポリマーおよびそれらの塩が挙げられる。これらは単独あるいは複数組み合わせて使用することができる。また窒素を含有する水溶性高分子としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらは単独あるいは複数組み合わせて使用することができる。【００３６】
上記水溶性高分子としてはいずれも使用することができるが、とくにイオン性の高分子が好ましい。これらの濃度は、０．０５〜１０重量％が好ましく、特に０．１〜１重量％が特に好ましく、濃度の上限は後述のように共存させる銅の防錆剤濃度によって左右される。【００３７】
本発明において、重要な点は、（３：銅防錆剤）と（４：水溶性高分子）の濃度バランスである。これらの銅防錆剤および水溶性高分子の作用は、無荷重回転下においてはどちらも銅の溶解を抑制させるものである。しかし銅防錆剤は荷重回転下においても溶解を抑制するのに対し（抑制効果は、荷重をかけることにより小さくなる）、水溶性高分子は、荷重回転下においては銅の溶解を促進させる作用と、銅の溶解を抑制させる作用を持つために、それぞれの上記濃度範囲に調整されていること以外に、（３）と（４）濃度比が制御されていることが低ディッシングを達成させるための必要事項となる。本発明においては（３）の化合物の濃度（重量％）が、（４）の化合物濃度（重量％）よりも大きいことが必要であることを見出した。（３）および（４）の濃度が上記濃度範囲に入っていても、この関係内に濃度が制御されていなければ、低ディッシングを達成することはできない。【００３８】
本発明においては、砥粒はできるだけ少ないほうが好ましく、含まれても研磨液の０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、最も好ましくは全く含まないものがよい。その理由は、砥粒によるエロージョンなどの障害を回避するためである。また、本発明の研磨液５においては、前記の主要４成分の他に、必要に応じて種々の添加物を添加することができる。例えば、メタノールやエタノール等の水溶性モノマーやドデシルベンゼンスルフォン酸カリウムなどの界面活性剤がある。【００３９】
以下に、本発明の原理について説明する。前述したように平坦性を向上させるためには、荷重がかかっている部分（荷重回転下）、すなわち銅がパッドと接触している部分における銅の溶解速度を向上させるとともに、荷重がかかっていない部分（無荷重回転下）、すなわち銅がパッドと直接接触していない部分における銅の溶解速度を抑制することが重要である。また、低荷重領域において、荷重の変動により溶解速度が極端に変化しないことも重要な要因となる。【００４０】
図１（ａ）に示すように、基板表面に形成された溝を有する絶縁膜１上に電気銅メッキ２を施した場合、通常配線部に対応する部分が窪んだ形状３を示す。研磨に際して研磨液５（研磨液）をノズル６から、パッド４と銅膜２の間に供給する。ＣＭＰを実施している状態（図１（ｂ））においては、窪んでいる配線部分では銅２とパッド４は接触しておらず、配線部以外の部分においてはパッド４と銅２とが接触している。銅と接触している部分の研磨速度と接触していない部分における研磨速度が同じであれば、研磨後の形状は研磨前の形状がそのまま保たれることになる。その一方、接触している部分の研磨速度が、接触していない研磨速度よりも遅い場合は、図１の（ｃ）に示すように配線部分の窪みの深さが研磨の進行と共に浅くなる。従って、このような特性を示す研磨液が高速研磨と低ディッシングを両立させることが可能となる。パッドと接触していない部分の銅の研磨速度が小さくても、パッドと接触している部分の研磨速度が遅い場合、銅の研磨残りを少なくするために研磨に時間を要し、その間にパッドと接触していない部分の銅の溶出が進行してしまい低ディッシングを達成することができなくなる。【００４１】
また、少しの荷重がかかった場合、溶解速度が急激に増加するような場合においては、すなわち、低荷重領域において銅の溶解速度の荷重依存性が大きい場合、研磨終了近くのバリヤが表面に出始めた段階において、荷重が少しでもかかると溶解速度が急激に増加してしまうと、バリヤ金属はそのままで銅の溶解が急激に増加してしまう。そのために（荷重がかかっているところと荷重がかかっていない部分の溶解度の差が大きくても）、平坦性を出すことは困難となる。【００４２】
そこで各種研磨液において、銅の溶解速度の荷重依存性を調べるために図２（ａ）、（ｂ）に示す装置を考案した。図において、（ａ）は装置の全体構成を示し、（ｂ）は（ａ）のＡ部の拡大図である。銅の溶解速度は、交換電流密度として求めた。回転速度制御機構１１を有するモータ１０に、銅電極１３を有する回転電極１９の回転軸２０を取り付け、パッドに押し付ける。パッドに押し付ける荷重は秤１４を用いて測定し、銅電極１３にかける荷重は秤の下に設置しているスタンド１７に固定したリンク機構１６を使用して調整する。【００４３】
銅の溶解速度は、回転させた状態で荷重有無の条件下（無荷重回転下および荷重回転下）で参照電極１５を用いて電気化学測定システム１２により測定した。測定は、ターフェル測定により交換電流密度として求めた。ターフェルの関係式を用い、すなわち電位域を過電圧（浸漬電位からの電位差）が７０ｍＶ〜１３５ｍＶの間で電流の対数と電位が直線になるとして、その直線を外挿し浸漬電位と交わる点の電流値を交換電流密度とした。【００４４】
交換電流密度の測定は、市販の回転リングディスク電極のリング白金電極上に銅を１０〜２０μｍの厚さに電気メッキしたものを使用した（ディスクも同様に銅メッキを施しているが、測定はリング電極のみを使用）。交換電流密度を測定する前に、一定時間１５０ｇ／ｃｍ２の荷重回転下で研磨を行った後、無荷重回転下および任意の荷重下を付与した荷重回転下の条件でそれぞれ分極測定を実施した。回転速度は、実研磨時の周速度とほぼ同じになるように、２０００ｒｐｍとした。電位の走査速度は３０ｍＶ／ｍｉｎとし、浸漬電位よりアノード側に電位を走査させた。【００４５】
本装置を用いて評価した結果、有機酸または無機酸、酸化剤が添加されている場合においては、銅防錆剤を添加することにより、無荷重回転下および荷重回転下いずれの場合においても、銅の溶解速度は低下することを見出した。しかし銅防錆剤の抑制効果は、荷重回転下では荷重の増加とともに低下する。これは、ＢＴＡが銅上に吸着しているために、機械的な力で剥ぎ取られているためと考えられる。【００４６】
また、本発明において、ＣＭＰ研磨液の構成成分の一つである水溶性高分子を添加することにより、格段にディッシング量を低減することが可能となる。この水溶性高分子の働きとしては、荷重を印加していない無荷重回転下の場合は（銅がパッドと接触していない場合に相当）、防錆剤と同様に、添加により銅の溶解を抑制する。しかし荷重回転下（銅がパッドと接触している場合に相当）においては、銅がパッドと接触している部分における銅の溶解速度を向上させることが明らかになった。このような働きを有する水溶性高分子としてカルボキシル基を有する重合体、スルホン基を有する重合体および窒素を含有する重合体から選ばれる少なくとも１種の水溶性高分子が有効であることを見出した。このような水溶性高分子のもう一つの特徴としては、荷重無しの場合では、銅の溶解を抑制するものの、銅防錆剤が共存している場合では、銅防錆剤による銅の溶解抑制効果を低下させてしまう働きも有することも明らかになった。このような特性が、なぜ水溶性高分子、とくにイオン性の高分子に現れるのかは明確ではない。【００４７】
これらの特性から、水溶性高分子の濃度を上げ過ぎると、銅の溶解抑制剤の効果を殺してしまい、結果的には銅の溶解量が低減できず、ディッシングを増大させることになる。その一方で、これらの特性が複雑に絡み合うために、水溶性高分子と銅の溶解抑制剤の濃度バランスを適切に制御できると、ディッシングを抑制することが可能であることがわかる。【００４８】
本発明のＣＭＰ用研磨液は、高いＣＭＰ研磨速度とディッシング抑制を両立させることが可能となり、信頼性の高い配線を形成させることが可能となる。【００４９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例１〜１４および比較例１〜６に関しては、以下の評価を実施した。【００５０】
（実研磨評価）
基体として厚さ１μｍの銅箔を形成したシリコン基板を使用した。研磨パッドとして、独立気泡を有するポリウレタン樹脂を使用した。基体と研磨定盤との相対速度は３６ｍ／ｍｉｎに設定した。荷重は、３００ｇ／ｃｍ２とした。ＣＭＰ時における研磨速度は、銅箔のＣＭＰ前後での膜厚の差を電気抵抗値から換算して求めた。ディッシング量は、絶縁膜上に深さ０．５μｍの溝を形成し、公知のスパッタ法および電気メッキ法によって銅を埋め込んだ後（図１ａ）、ＣＭＰを実施し、触針式段差計で配線金属部幅１００μｍ、絶縁部幅１００μｍが交互に並んだストライプパターン部の表面形状から、絶縁部に対する配線金属部の減り量を求めた。【００５１】
（研磨評価）
荷重回転下および無荷重回転下における溶解速度は、図２に示した装置を使用し、電気化学的手法を用いてターフェル測定により交換電流密度として求めた。回転速度は、２０００ｒｐｍとした。詳細は、課題を解決する手段に記述した。【００５２】
（実施例１）
銅溶解剤としてリンゴ酸を、酸化剤として２．５Ｍの過酸化水素、防錆剤（保護膜形成剤）として０．５ｗｔ％のベンゾトリアゾール、水溶性高分子として０．２ｗｔ％のポリビニルピロリドンから成る研磨液を使用してＣＭＰを実施した。所定のｐＨ（ｐＨ２．０）になるように銅溶解剤の添加量が調整されている。表１に示すように研磨速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができた。本研磨液中における１０ｇ／ｃｍ２の荷重回転下における銅の交換電流密度は、１０．１μＡ／ｃｍ２であり、無荷重回転下における銅の交換電流密度（５．５５μＡ／ｃｍ２）の２倍以下である。それに対し、１５０ｇ／ｃｍ２の荷重回転下における銅の交換電流密度は１９５μＡ／ｃｍ２であり、非荷重下における溶解速度の５倍以上である。【００５３】
（実施例２）
銅溶解剤として実施例１に使用したリンゴ酸の代わりにマレイン酸を、酸化剤として２．５Ｍの過酸化水素、防錆剤（保護膜形成剤）として０．５ｗｔ％のベンゾトリアゾール、水溶性高分子として０．２ｗｔ％のポリビニルピロリドンから成る研磨液を使用してＣＭＰを実施した。所定のｐＨ（ｐＨ２．０）になるように銅溶解剤の添加量が調整されている。表１に示すように研磨速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができた。本研磨液中における１０ｇ／ｃｍ２の荷重回転下における銅の交換電流密度は、５．９１μＡ／ｃｍ２であり、無荷重回転下における銅の交換電流密度（６．４１μＡ／ｃｍ２）の２倍以下である。それに対し、１５０ｇ／ｃｍ２の荷重回転下における銅の交換電流密度は１３８μＡ／ｃｍ２であり、非荷重下における溶解速度の５倍以上である。【００５４】
（実施例３）
銅溶解剤として実施例１に使用したリンゴ酸の代わりにシュウ酸を、酸化剤として２．５Ｍの過酸化水素、防錆剤（保護膜形成剤）として０．８ｗｔ％のベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、水溶性高分子として０．４ｗｔ％のポリアクリル酸から成る研磨液を使用してＣＭＰを実施した。所定のｐＨ（ｐＨ１．８）になるように銅溶解剤の添加量が調整されている。表１に示すように研磨速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができた。本研磨液中における１０ｇ／ｃｍ２の荷重回転下における銅の交換電流密度は、５．２３μＡ／ｃｍ２であり、無荷重回転下における銅の交換電流密度（４．６８μＡ／ｃｍ２）の２倍以下である。それに対し、１５０ｇ／ｃｍ２の荷重回転下における銅の交換電流密度は６３．２μＡ／ｃｍ２であり、非荷重下における溶解速度の５倍以上である。【００５５】
（実施例４）
銅溶解剤として実施例１に使用したリンゴ酸の代わりに無機酸であるリン酸を、酸化剤として２．５Ｍの過酸化水素、防錆剤（保護膜形成剤）として０．７ｗｔ％のベンゾトリアゾール、水溶性高分子として０．４ｗｔ％のポリアクリル酸から成る研磨液を使用してＣＭＰを実施した。所定のｐＨ（ｐＨ２．０）になるように銅溶解剤の添加量が調整されている。表１に示すように研磨速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができた。本研磨液中における１０ｇ／ｃｍ２の荷重回転下における銅の交換電流密度は、４．６４μＡ／ｃｍ２であり、無荷重回転下における銅の交換電流密度（５．５９μＡ／ｃｍ２）の２倍以下である。それに対し、１５０ｇ／ｃｍ２の荷重回転下における銅の交換電流密度は４２．７μＡ／ｃｍ２であり、非荷重下における溶解速度の５倍以上である。【００５６】
（実施例５）
銅溶解剤として実施例１に使用したリンゴ酸の代わりに無機酸であるピロリン酸を、酸化剤として２．５Ｍの過酸化水素、防錆剤（保護膜形成剤）として０．３ｗｔ％のベンゾトリアゾール、水溶性高分子として０．２ｗｔ％のポリアクリル酸から成る研磨液を使用してＣＭＰを実施した。所定のｐＨ（ｐＨ２．３）になるように銅溶解剤の添加量が調整されている。表１に示すように研磨速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができた。本研磨液中における１０ｇ／ｃｍ２の荷重回転下における銅の交換電流密度は、３５．１μＡ／ｃｍ２であり、無荷重回転下における銅の交換電流密度（２０．７μＡ／ｃｍ２）の２倍以下である。それに対し、１５０ｇ／ｃｍ２の荷重回転下における銅の交換電流密度は２６７μＡ／ｃｍ２であり、非荷重下における溶解速度の５倍以上である。【００５７】
（実施例６）
銅溶解剤としてリンゴ酸を、酸化剤として２．５Ｍの過酸化水素、防錆剤（保護膜形成剤）として実施例１に示したＢＴＡの代わりに０．５ｗｔ％のキナルジン酸を、水溶性高分子として０．２ｗｔ％のポリアクリルアミドから成る研磨液を使用してＣＭＰを実施した。所定のｐＨ（ｐＨ１．５０）になるように銅溶解剤の添加量が調整されている。表１に示すように研磨速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができた。本研磨液中における１０ｇ／ｃｍ２の荷重回転下における銅の交換電流密度は、１０．５μＡ／ｃｍ２であり、無荷重回転下における銅の交換電流密度（８．０９μＡ／ｃｍ２）の２倍以下である。それに対し、１５０ｇ／ｃｍ２の荷重回転下における銅の交換電流密度は１２４μＡ／ｃｍ２であり、非荷重下における溶解速度の５倍以上である。【００５８】
（実施例７）
銅溶解剤として実施例１に使用したリンゴ酸の代わりに、シュウ酸を、酸化剤として実施例１に示した過酸化水素の代わりに２．５Ｍの過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）を、防錆剤（保護膜形成剤）として０．４ｗｔ％のベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、水溶性高分子として０．１ｗｔ％のポリビニルピロロドンから成る研磨液を使用してＣＭＰを実施した。所定のｐＨ（ｐＨ２．０）になるように銅溶解剤の添加量が調整されている。表１に示すように研磨速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができた。本研磨液中における１０ｇ／ｃｍ２の荷重回転下における銅の交換電流密度は、１１．８μＡ／ｃｍ２であり、無荷重回転下における銅の交換電流密度（１０．５μＡ／ｃｍ２）の２倍以下である。それに対し、１５０ｇ／ｃｍ２の荷重回転下における銅の交換電流密度は２４０μＡ／ｃｍ２であり、非荷重下における溶解速度の５倍以上である。【００５９】
（実施例８）
銅溶解剤として実施例１に使用したリンゴ酸の代わりに無機酸であるリン酸を、酸化剤として実施例１に示した過酸化水素の代わりに０．０１５Ｍの第２硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）を、防錆剤（保護膜形成剤）として０．５ｗｔ％のサリチルアルドキシムを、水溶性高分子として０．３ｗｔ％のポリエチレンイミンから成る研磨液を使用してＣＭＰを実施した。所定のｐＨ（ｐＨ２．１）になるように銅溶解剤の添加量が調整されている。表１に示すように研磨速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができた。本研磨液中における１０ｇ／ｃｍ２の荷重回転下における銅の交換電流密度は、８．４０μＡ／ｃｍ２であり、無荷重回転下における銅の交換電流密度（５．１８μＡ／ｃｍ２）の２倍以下である。それに対し、１５０ｇ／ｃｍ２の荷重回転下における銅の交換電流密度は５０．０μＡ／ｃｍ２であり、非荷重下における溶解速度の５倍以上である。【００６０】
（実施例９）
銅溶解剤として実施例１に使用したリンゴ酸の代わりに無機酸であるピロリン酸を、酸化剤として２．５Ｍの過酸化水素を、防錆剤（保護膜形成剤）として０．８ｗｔ％のＢＴＡを、水溶性高分子として０．３ｗｔ％のポリアクリルアミドから成る研磨液を使用してＣＭＰを実施した。所定のｐＨ（ｐＨ２．０）になるように銅溶解剤の添加量が調整されている。表１に示すように研磨速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができた。本研磨液中における１０ｇ／ｃｍ２の荷重回転下における銅の交換電流密度は、４．１８μＡ／ｃｍ２であり、無荷重回転下における銅の交換電流密度（３．６８μＡ／ｃｍ２）の２倍以下である。それに対し、１５０ｇ／ｃｍ２の荷重回転下における銅の交換電流密度は５８．２μＡ／ｃｍ２であり、非荷重下における溶解速度の５倍以上である。【００６１】
（実施例１０）
銅溶解剤として実施例１に使用したリンゴ酸の代わりにマレイン酸を、酸化剤として２．５Ｍの過酸化水素を、防錆剤（保護膜形成剤）として０．９ｗｔ％のＢＴＡを、水溶性高分子として０．８ｗｔ％のポリエチレンイミンから成る研磨液を使用してＣＭＰを実施した。所定のｐＨ（ｐＨ２．０）になるように銅溶解剤の添加量が調整されている。表１に示すように研磨速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができた。本研磨液中における１０ｇ／ｃｍ２の荷重回転下における銅の交換電流密度は、４．１８μＡ／ｃｍ２であり、無荷重回転下における銅の交換電流密度（１．７４μＡ／ｃｍ２）の２倍以下である。それに対し、１５０ｇ／ｃｍ２の荷重回転下における銅の交換電流密度は６２．３μＡ／ｃｍ２であり、非荷重下における溶解速度の５倍以上である。【００６２】
（実施例１１）
銅溶解剤としてリンゴ酸を、酸化剤として２．５Ｍの過酸化水素、防錆剤（保護膜形成剤）として０．４ｗｔ％のベンゾトリアゾール、水溶性高分子として０．１ｗｔ％のポリビニルピロリドンを、添加剤として０．０１ｗｔ％のメタノールから成る研磨液を使用してＣＭＰを実施した。所定のｐＨ（ｐＨ２．０）になるように銅溶解剤の添加量が調整されている。表１に示すように研磨速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができた。本研磨液中における１０ｇ／ｃｍ２の荷重回転下における銅の交換電流密度は、１０．９μＡ／ｃｍ２であり、無荷重回転下における銅の交換電流密度（９．８２μＡ／ｃｍ２）の２倍以下である。それに対し、１５０ｇ／ｃｍ２の荷重回転下における銅の交換電流密度は２３４μＡ／ｃｍ２であり、非荷重下における溶解速度の５倍以上である。【００６３】
（実施例１２）
銅溶解剤としてリンゴ酸を、酸化剤として２．５Ｍの過酸化水素、防錆剤（保護膜形成剤）として０．４ｗｔ％のベンゾトリアゾール、水溶性高分子として０．１ｗｔ％のポリビニルピロリドンを、添加剤として０．０１ｗｔ％のドデシルベンゼンスルフォン酸カリウムから成る研磨液を使用してＣＭＰを実施した。所定のｐＨ（ｐＨ２．０）になるように銅溶解剤の添加量が調整されている。表１に示すように研磨速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができた。本研磨液中における１０ｇ／ｃｍ２の荷重回転下における銅の交換電流密度は、３．５９μＡ／ｃｍ２であり、無荷重回転下における銅の交換電流密度（２．０９μＡ／ｃｍ２）の２倍以下である。それに対し、１５０ｇ／ｃｍ２の荷重回転下における銅の交換電流密度は２０１μＡ／ｃｍ２であり、非荷重下における溶解速度の５倍以上である。【００６４】
（比較例１）
銅溶解剤として、銅と錯体を形成しない硝酸を、酸化剤として２．５Ｍの過酸化水素、防錆剤（保護膜形成剤）として０．５ｗｔ％のベンゾトリアゾール、水溶性高分子として０．２ｗｔ％のポリビニルピロリドンから成る研磨液を使用してＣＭＰを実施した。所定のｐＨ（ｐＨ２．０）になるように銅溶解剤の添加量が調整されている。実施例と異なる部分は、銅溶解剤の種類である。表２に示すように研磨速度は良好であったが、ディッシングが大きく規定値を満足しなかった。本研磨液中における無荷重回転下の銅の交換電流密度は３７．４μＡ／ｃｍ２であったが、わずかな荷重（１ｇ／ｃｍ２）をかけると荷重回転下の銅の交換電流密度は９５．５μＡ／ｃｍ２となり、無荷重回転下の銅の交換電流密度の２倍以上に急激に増加した。１５０ｇ／ｃｍ２の荷重回転下における銅の交換電流密度は２７４μＡ／ｃｍ２以上あり、無荷重回転下における銅の交換電流密度の５倍以上である。【００６５】
（比較例２）
銅溶解剤として、銅と錯体を形成しない塩酸を、酸化剤として２．５Ｍの過酸化水素、防錆剤（保護膜形成剤）として０．５ｗｔ％のベンゾトリアゾール、水溶性高分子として０．２ｗｔ％のポリビニルピロリドンから成る研磨液を使用してＣＭＰを実施した。所定のｐＨ（ｐＨ２．０）になるように銅溶解剤の添加量が調整されている。実施例と異なる部分は、銅溶解剤の種類である。表２に示すように研磨速度は良好であったが、ディッシングが大きく規定値を満足しなかった。本研磨液中における無荷重回転下の銅の交換電流密度は２８．２μＡ／ｃｍ２であったが、わずかな荷重（１ｇ／ｃｍ２）をかけると荷重回転下の銅の交換電流密度は８４．５μＡ／ｃｍ２となり、無荷重回転下の銅の交換電流密度の２倍以上に急激に増加した。１５０ｇ／ｃｍ２の荷重回転下における銅の交換電流密度は２８８μＡ／ｃｍ２以上あり、無荷重回転下における銅の交換電流密度の５倍以上である。【００６６】
（比較例３）
銅溶解剤としてリンゴ酸を、酸化剤として２．５Ｍの過酸化水素、防錆剤（保護膜形成剤）として０．５ｗｔ％のベンゾトリアゾール、水溶性高分子として０．２ｗｔ％のポリビニルピロリドンから成る研磨液を使用してＣＭＰを実施した。所定のｐＨ（ｐＨ２．６）になるように銅溶解剤の添加量が調整されている。実施例１と異なる点は、ｐＨが高いことにある。そのため研磨速度は遅く、規定値を満足しなかった。また僅かな荷重（１ｇ／ｃｍ２）をかけると、荷重回転下における銅の交換電流密度は小さいものの、無荷重回転下の銅の交換電流密度の２倍以上の値となった。ディッシングは大きく、規定値を満足しなかった。【００６７】
（比較例４）
銅溶解剤としてリンゴ酸を、酸化剤として２．５Ｍの過酸化水素、防錆剤（保護膜形成剤）として０．５ｗｔ％のベンゾトリアゾール、水溶性高分子として０．２ｗｔ％のポリビニルピロリドンから成る研磨液を使用してＣＭＰを実施した。所定のｐＨ（ｐＨ３．０）になるように銅溶解剤の添加量が調整されている。実施例１と異なる点は、ｐＨが高いことにある。そのため研磨速度は遅く、規定値を満足しなかった。また僅かな荷重（１ｇ／ｃｍ２）をかけると、荷重回転下における銅の交換電流密度は小さいものの、無荷重回転下の銅の交換電流密度の２倍以上の値となった。ディッシングは大きく、規定値を満足しなかった。【００６８】
（比較例５）
銅溶解剤としてリンゴ酸を、酸化剤として２．５Ｍの過酸化水素、水溶性高分子として０．４ｗｔ％のポリアクリル酸から成る研磨液を使用してＣＭＰを実施した。所定のｐＨ（ｐＨ２．０）になるように銅溶解剤の添加量が調整されている。防錆剤を添加していないために、他の比較例および実施例と比較して、無荷重回転下の銅の交換電流密度は著しく大きい。本比較例においては、他の防錆剤が添加されている場合と異なり、荷重を印加することにより（荷重回転下では）銅の交換電流密度は減少する。防錆剤を添加していないために研磨速度は規定値よりもかなり大きい値を示すが、ディッシングも大きく規定値を満足しなかった。【００６９】
（比較例６）
銅溶解剤としてリンゴ酸を、酸化剤として２．５Ｍの過酸化水素、防錆剤（保護膜形成剤）として０．５ｗｔ％のベンゾトリアゾール、から成る研磨液を使用してＣＭＰを実施した。所定のｐＨ（ｐＨ２．０）になるように銅溶解剤の添加量が調整されている。実施例１と異なる点は、水溶性高分子が添加されていないことである。無荷重回転下においてはＢＴＡが銅の溶解を抑制しているために銅の交換電流密度は小さいが、わずかな荷重（１ｇ／ｃｍ２）を印加した荷重回転下ではＢＴＡは銅から容易に脱離するために、印加荷重の増加とともに急激に銅の交換電流密度は増加する。【００７０】
本研磨液では、表２に示すように研磨速度は良好であったが、ディッシングが大きく規定値を満足しなかった。【００７１】
（実施例１３）
銅溶解剤として実施例１に使用したリンゴ酸の代わりに、シュウ酸を、酸化剤として２．５Ｍの過酸化水素、防錆剤（保護膜形成剤）として０．２ｗｔ％のベンゾトリアゾール、水溶性高分子として０．２ｗｔ％のポリアクリル酸から成る研磨液を使用してＣＭＰを実施した。所定のｐＨ（ｐＨ１．８）になるように銅溶解剤の添加量が調整されている。実施例３と異なる点は、水溶性高分子の濃度が、防錆剤の濃度より高い点である。このような系においては表２に示すように、わずかな荷重（１ｇ／ｃｍ２）を印加することによ
り、荷重回転下における銅の交換電流密度は急激に増加する。これは、水溶性高分子が、荷重回転下においては銅の溶解を促進する効果を有するため、水溶性高分子濃度が防錆剤の濃度より相対的に高くなると、このようにわずかな荷重の印加で銅の交換電流密度が増加するようになる。このような場合、研磨速度は良好であるが、ディッシング量がやや大きくなる。【００７２】
（実施例１４）
銅溶解剤として実施例１に使用したリンゴ酸の代わりに、リン酸を、酸化剤として２．５Ｍの過酸化水素、防錆剤（保護膜形成剤）として０．７ｗｔ％のベンゾトリアゾール、水溶性高分子として０．７ｗｔ％のポリアクリル酸から成る研磨液を使用してＣＭＰを実施した。所定のｐＨ（ｐＨ２．０）になるように銅溶解剤の添加量が調整されている。実施例４と異なる点は、水溶性高分子の濃度が、防錆剤の濃度と同じであるという点である。このような系においては表２に示すように、わずかな荷重（１ｇ／ｃｍ２）を印加することにより、荷重回転下における銅の交換電流密度は急激に増加する。これは、水溶性高分子が、荷重回転下においては銅の溶解を促進する効果を有するため、水溶性高分子濃度が防錆剤の濃度より相対的に高くなると、このようにわずかな荷重の印加で銅の交換電流密度が増加するようになる。このような場合、研磨速度は良好であるが、ディッシング量がやや大きくなる。【００７３】
表１、表２の実施例および比較例の交換電流密度の荷重依存性、およびそれを図示した図３に示されるように、ディッシング量が小さい実施例においては１０ｇ／ｃｍ２までの荷重域においては銅の交換電流密度はほとんど変化しない。１０ｇ／ｃｍ２を超えると、銅の交換電流密度は急激に増加するようになる。それに対し、ディッシング量が大きい比較例の場合、荷重が０において銅の交換電流密度が小さい場合においても、１ｇ／ｃｍ２という僅かな荷重を印加すると急激に交換電流密度が上昇する。【００７４】
【表１】
2007074734.tif 000003
【００７５】
【表２】
2007074734.tif 000004
低荷重域において銅の交換電流密度の変化率を小さくする組成は、（１）銅を溶解させる作用があり、かつ銅と錯体を形成することが可能である有機酸または無機酸、（２）ＢＴＡ、キナルジン酸、サリチルアルドキシムで代表される銅の防錆剤（保護膜形成剤）、（３）ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミンで代表される水溶性高分子が必須である。【００７６】
比較例１および２に示したように、銅の溶解剤が硝酸や塩酸のように銅と錯体を形成しない酸の場合（または生成定数の対数が小さい場合）、研磨速度は規定値を満足しても、ディッシング量が大きくなる。銅イオンと塩酸イオンの生成定数の対数値は、０．０８である。比較例では特に示してはいないが、硫酸イオン（β１：２．３６）も同様にディッシングが大きい。また酢酸イオン（β１：１．８３、β２：３．０９）では、ディッシングがやや大きい△の評価であった。それよりもやや生成定数の対数値が大きい、リン酸（β１：３．２）やマレイン酸（β１：３．９０）では、ディッシングが小さくなり、評価は○となる。これらを考慮すると、すくなくとも生成定数の対数値が、３以上は必要であるといえる。また、比較例３および４に示すように（１）から（３）の構成成分が入っていても、銅溶解剤の添加量が少なくｐＨが２．５０より大きい場合、研磨速度も規定値より遅く、ディッシング量も大きくなる。比較例６に示すように、銅防錆剤が添加されていない場合は、研磨速度は速くなるが、ディッシング量も大きくなる。実施例１３、１４に示すように、（１）から（３）の構成成分が入っており、かつｐＨが２．０以上であっても、水溶性高分子の濃度が、防錆財の濃度より高い場合、研磨速度は満足しても、ディッシング量はやや大きくなる。これらの関係を図示すると、図４のようになり、ある比以上の領域において高平坦性を得ることができる。
上記記載は実施例についてなされたが、本発明はそれに限らず、本発明の精神と添付の特許請求の範囲の範囲内で種々の変更および修正をすることができることは当業者に明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】シリコン基板に形成された配線溝上の余剰銅層をＣＭＰで除去する工程図で、（ａ）はＣＭＰ前、（ｂ）はＣＭＰ中、（ｃ）はＣＭＰ後を示す。
【図２】研磨荷重下における交換電流密度測定装置の概念図。
【図３】各種ＣＭＰ研磨液中における銅の溶解速度の荷重依存性を示すグラフ。
【図４】銅防錆剤濃度および水溶性高分子濃度と平坦性の関係を示すグラフ。
【符号の説明】
【００７８】
１  層間絶縁膜
２  銅電気メッキ
３  窪み
４  研磨パッド
５  研磨液
１０  モータ
１１  回転制御系
１２  電気化学測定システム
１３  銅電極
１４  秤
１５  参照電極
１６  リンク機構
１７  スタンド
１９  回転電極
２０  回転軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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