(57)【要約】  本発明により、可視光で硬化することができ、その硬化物が無着色または、ほとんど着色していない下記一般式（１）（式中、R1は、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のヘテロアリール、置換もしくは非置換のアラルキルまたは置換もしくは非置換のアラルケニルを表し、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アルケニル、置換もしくは非置換のアラルキルまたは置換もしくは非置換のアラルケニルを表すが、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9の内の隣接する２つの基はそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって炭化水素環を形成してもよい）で表されるホスフィンオキシド化合物と不飽和化合物を含有する樹脂組成物を提供する。2007018287.tif 000025
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１５】
2007018287.tif 000024
（式中、R1は、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のヘテロアリール、置換もしくは非置換のアラルキルまたは置換もしくは非置換のアラルケニルを表し、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルケニル、アルコキシ、シクロアルキルオキシ、アルケニルオキシ、シクロアルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルキルオキシ、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のヘテロアリール、置換もしくは非置換のアラルキルまたは置換もしくは非置換のアラルケニルを表すが、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9の内の隣接する２つの基はそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって炭化水素環を形成してもよい）で表されるホスフィンオキシド化合物と不飽和化合物を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
R1が置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のヘテロアリールであり、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9が水素原子であるホスフィンオキシド化合物を含有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
R1が置換もしくは非置換のアリールであり、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9が水素原子であるホスフィンオキシド化合物を含有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３記載の樹脂組成物を含む接着剤。
【請求項５】
請求項１〜３記載の樹脂組成物を光照射により硬化させて得られる硬化物。
【請求項６】
請求項１〜３記載の樹脂組成物を含有するナノインプリント用樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスフィンオキシド化合物と不飽和化合物を含有する樹脂組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
光硬化型接着剤は光照射されることにより硬化し、基材との接着をなすものであり、簡単に使用でき、利便性に優れたものである。また、熱硬化のように、溶剤やオーブンを使わないため、環境的、経済的にも好ましいものである。
一般的に、照射光は紫外線光（ＵＶ）が主として使用されている。しかし、液晶、有機ＥＬ（エレクトロ・ルミネッセンス）等の精密な電子材料では、封口封止や部品の接着にＵＶ硬化を使用すると、その近傍の材料がダメージを受けて、劣化することがある。また、ＵＶ硬化工程では、遮光（マスク）する作業が必要であり、緻密な部分を完全に遮光することは難しく、マスクのずれ等も生じて、不良品産出の原因となる。このような電子材料分野だけでなく、生物用途、歯科、薬剤、医学用途等でも、ＵＶ照射は材料や被照射体、さらには、作業者や取扱者にも生体的にダメージを与えるため、好ましくない。【０００３】
また、硬化物に機能を持たせるために、樹脂中にＵＶ吸収剤（ＵＶＡ）、充填剤、顔料、レジン、シリカゲル、無機フィラー等を配合する場合では、ＵＶは表面や吸収剤等で吸収または反射されてしまい、内部を硬化させることが不十分になる。また、樹脂自体にＵＶ吸収がある場合、例えば、ベンゼン環等の芳香族化合物を含有する樹脂の場合、ＵＶが表面で吸収されてしまい、内部まで十分な光量が届かず、硬化が不十分になる。【０００４】
さらに、被着体が半透明な材料（例えば、ポリカーボナートやポリイミド等の材料）である場合、その材料を通して光硬化させたい場合には、ＵＶは被着体表面で吸収または反射されてしまい、十分な光量が届かず、接着が不良となる。
一方、可視光硬化型接着剤は可視光にて硬化するため、上記の課題を解決できる。可視光硬化型接着剤を使用した場合には、材料に劣化を与えることが少なく、マスク遮光する操作を省くこともできる。また、ＵＶが表面で吸収または反射されてしまうのに対して可視光は樹脂内部まで届くので、充填剤含有樹脂、ＵＶ吸収のある樹脂、半透明の被着体の場合でも、可視光硬化型開始剤を用いれば、その内部を硬化することができる。さらに、可視光硬化の利点は、１）使用時に人体に対して有害性が低い、２）生物や医薬用途で使用できる、３）可視光型発光ダイオード（ＬＥＤ）照射器や太陽光等の安価な光源が有効利用できる、等があげられる。【０００５】
光硬化において、照射光（光源）は光重合開始剤の性質（吸収域、吸光強度、活性種）により決定され、樹脂の種類や硬化能力等も光重合開始剤に依存される。一般的に、アシル化合物タイプのラジカル型光重合開始剤がよく使用されている。そのラジカル型光重合開始剤は、炭素―炭素結合を開裂してラジカル種を生成し、重合を開始する。しかし、その炭素−炭素開裂にはエネルギー８３．１ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上、波長として３６０ｎｍ程度以下の光エネルギーが必要となる。一方、開裂型の光重合開始剤でも、ホスフィンオキシド系の光重合開始剤は、リン−炭素結合が開裂してラジカル種を生成し、炭素−炭素開裂よりも若干低いエネルギー（波長として〜４２０ｎｍ程度）で開裂できる。それゆえ、ホスフィンオキシド系の光重合開始剤は、可視光（青色光：〜４７０ｎｍ程度）により光硬化できるため、上記の課題を解決できる材料の一つである。ホスフィンオキシド系の光重合開始剤として、例えば、アシルホスフィンオキシド（ＭＡＰＯ：例えば、特許文献１）やビスアシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ：例えば、特許文献２および３）等があげられ、それらは青色域の光により開始剤として働き、樹脂等を硬化できる。しかし、樹脂組成物や接着剤が充填剤を含有している場合、厚物の硬化物を調製する場合、接着体が半透明材料である場合等では、それらを光重合開始剤として使用しても、未硬化や硬化不十分になることもある。すなわち、従来のホスフィンオキシド系の光重合開始剤は、内部硬化や可視光硬化の能力が不足しているために、実用上、満足できる性能ではない。また、可視光域に吸収のあるカンファーキノン（ＣＱ）やチタノセンのような可視光硬化型光重合開始剤を用いた接着剤もある（例えば、特許文献４）が、硬化物が着色してしまったり、硬化密度が低いため硬化物が柔らかくなったりすることもあり、実用上、満足できるものではない。
【特許文献１】欧州特許出願公開第７５０８号明細書
【特許文献２】特開平３−１０１６８６号公報
【特許文献３】特開平５−３４５７９０号公報
【特許文献４】特開２００３−３１３２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、可視光で硬化することができ、その硬化物が無着色または、ほとんど着色していない樹脂組成物等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の［１］〜［６］を提供する。
［１］  一般式（１）【０００８】
【化１】
2007018287.tif 000002
【０００９】
（式中、R1は、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のヘテロアリール、置換もしくは非置換のアラルキルまたは置換もしくは非置換のアラルケニルを表し、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルケニル、アルコキシ、シクロアルキルオキシ、アルケニルオキシ、シクロアルケニルオキシ、アルキニルオキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルキルオキシ、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のヘテロアリール、置換もしくは非置換のアラルキルまたは置換もしくは非置換のアラルケニルを表すが、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9の内の隣接する２つの基はそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって炭化水素環を形成してもよい）で表されるホスフィンオキシド化合物と不飽和化合物を含有する樹脂組成物。
［２］  R1が置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のヘテロアリールであり、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9が水素原子であるホスフィンオキシド化合物を含有する［１］記載の樹脂組成物。
［３］  R1が置換もしくは非置換のアリールであり、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9が水素原子であるホスフィンオキシド化合物を含有する［１］記載の樹脂組成物。
［４］  ［１］〜［３］記載の樹脂組成物を含む接着剤。
［５］  ［１］〜［３］記載の樹脂組成物を光照射により硬化させて得られる硬化物。
［６］  ［１］〜［３］記載の樹脂組成物を含有するナノインプリント用樹脂。【００１０】
以下、一般式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物を化合物（１）と表現することもある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、可視光で硬化することができ、その硬化物が無着色または、ほとんど着色していない樹脂組成物等を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
一般式の各基の定義において、アルキルおよびアルコキシにおけるアルキル部分としては、例えば、直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基または炭素数３〜８の環状アルキルがあげられ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、２−メチルブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ウンデシル等があげられる。【００１３】
シクロアルキルおよびシクロアルキルオキシのシクロアルキル部分としては、例えば、炭素数３〜８の環状アルキルがあげられ、具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等があげられる。
アルケニルおよびアルケニルオキシのアルケニル部分としては、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルケニルがあげられ、具体的には、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、２−メチルアリル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、１，３−ブタジエニル、１，３−ペンタジエニル、１，３，５−ヘキサトリエニル等があげられる。【００１４】
アルキニルおよびアルキニルオキシのアルキニル部分としては、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキニルがあげられ、具体的には、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、１，３−ブタジイニル、１，３，５−ヘキサトリイニル等があげられる。
シクロアルケニルおよびシクロアルケニルオキシのシクロアルケニル部分としては、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１２のシクロアルケニルがあげられ、具体的には、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロオクテニル、シクロドデセニル、シクロドデカトリエニル等があげられる。【００１５】
アリールおよびアリールオキシのアリ−ル部分としては、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル等があげられる。
アラルキルおよびアラルキルオキシのアラルキル部分としては、例えば、炭素数７〜３０、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキルがあげられ、具体的には、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル等があげられる。【００１６】
アラルケニルとしては、炭素数８〜３０、好ましくは炭素数８〜２０のアラルケニルがあげられ、例えば、スチリル、シンナミル等があげられる。
ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシにおけるヘテロアリールとしては芳香族複素環から水素原子を１つ除去した基があげられ、芳香族複素環、例えば、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員または６員の単環性芳香族複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性芳香族複素環等があげられ、より具体的にはピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、カルバゾ−ル環等があげられる。【００１７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子があげられる。
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9の内の隣接する２つの置換基がそれぞれが隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成される炭化水素環としては、例えば、炭素数５〜１０の不飽和の炭化水素環があげられ、具体的には、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、ベンゼン環、ナフタレン環等があげられる。【００１８】
置換アリール、置換ヘテロアリール、置換アラルキル、置換アラルケニルの置換基としては、例えば、同一または異なって１〜５個の置換基、具体的には、ヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲン原子、アルキル、アルコキシ、ニトロ、置換基を有していてもよいアミノ（アミノの置換基としては、例えば、後述するアミノの置換基の例示で記載するものがあげられる）、ヘテロアリール等があげられる。ハロゲン原子、アルキルおよびアルコキシのアルキル部分、ヘテロアリールは、それぞれ前記と同義である。【００１９】
置換アミノの置換基としては、例えば、同一または異なって１または２個の置換基、具体的には、アルキル、アラルキル、アリール等があげられる。アルキル、アラルキルおよびアリールは、それぞれ前記と同義である。
化合物（１）の製造法を以下に説明する。以下、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物および一般式（４）で表される化合物は、化合物（１）の原料である。【００２０】
一般式（２）【００２１】
【化２】
2007018287.tif 000003
【００２２】
（式中、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9はそれぞれ前記と同義であり、R10はアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のヘテロアリール、置換もしくは非置換のアラルキルまたは置換もしくは非置換のアラルケニルを表す）で表される化合物。
一般式（３）    【００２３】
【化３】
2007018287.tif 000004
【００２４】
（式中、R1は、前記と同義であり、Xはハロゲン原子を表す）で表される化合物。
一般式（４）【００２５】
【化４】
2007018287.tif 000005
【００２６】
（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9はそれぞれ前記と同義である）で表される化合物。
上記の一般式の各基の定義において、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のヘテロアリール、置換もしくは非置換のアラルキル、置換もしくは非置換のアラルケニルおよびハロゲン原子は、それぞれ前記と同義である。【００２７】
以下、一般式（２）で表される化合物を化合物（２）、一般式（３）で表される化合物を化合物（３）、一般式（４）で表される化合物を化合物（４）と表現することもある。
化合物（１）は、化合物（２）を化合物（３）と反応させて得られる化合物（４）を酸化することにより製造することができる。
化合物（２）は、トリアリールホスフィンまたはトリアリールホスフィンオキシドから公知の方法（Ｈｏｆｆｍａｎｎ，Ｈ．，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９６２，Ｖｏｌ.９５，ｐ．２５６３−２５６６、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９９１，Ｖｏｌ.６４、ｐ．３１８２−３１８４等）に記載の方法に準じて製造することができる。【００２８】
トリアリールホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン（置換位置はｏ−、ｍ−、ｐ−のいずれか）、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン（置換位置はｏ−、ｍ−、ｐ−のいずれか）等を使用でき、トリアリ−ルホスフィンオキシドとしては、トリフェニルホスフィンオキシド（例えば、北興化学製ＴＰＰ）、トリトリルホスフィンオキシド（北興化学製ＴＯＴＰ：置換位置はｏ−、北興化学製ＴＭＴＰ：置換位置はｍ−、北興化学製ＴＰＴＰ：置換位置はｐ−）、トリス（メトキシフェニル）ホスフィンオキシド（北興化学製ＴＰＡＰ：置換位置はｐ−）等を好ましく使用できる。【００２９】
化合物（４）は、化合物（２）と、化合物（２）に対して、好ましくは０．５〜１０当量、より好ましくは０．８〜２当量の化合物（３）を反応溶媒中、反応させることにより合成できる。この際、反応温度は、−７８℃のような低温から開始し徐々に昇温するのが好ましいが、−１０℃以下であれば反応を行うことができ、化合物（３）の添加後は、反応を完結させるために、昇温または加熱還流してもよい。【００３０】
反応溶媒は、基質が溶解するものであれば特に限定はされないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジアルキルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジアルキルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましい。その使用量は、化合物（３）に対して１〜大過剰量（重量比）である。
化合物（４）は、必要に応じて、有機合成化学で一般的に使用される精製法（再結晶、クロマトグラフィー等）により精製することができる。
最終的に、化合物（１）は、化合物（４）を酸化することにより製造することができる。該酸化法としては、酸素ガスによる酸化、過酸化物酸化、電気的酸化、生物的酸化等の方法が利用でき、特に酸素ガスによる酸化または過酸化物による酸化が好ましい。化合物（４）を酸素ガスを用いて酸化する場合には、酸素ガスそのものを使用してもよいが、酸素を含むガス、例えば、空気または、酸素と窒素、アルゴン等の不活性ガスもしくは空気を混合したガス等を用いるのが好ましい。過酸化物による酸化においては、過酸化物として、例えば、過酸化水素水溶液、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、アセトンオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド等をあげることができるが、過酸化水素水溶液を使用するのが好ましい。
化合物（１）は、必要に応じて、有機合成化学で一般的に使用される精製法（再結晶、クロマトグラフィー等）により精製することができる。【００３１】
本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤は、化合物（１）と不飽和化合物を含有する。ここで用いる不飽和化合物は分子内に1個以上の炭素−炭素二重結合を有する。それらは低分子量〜中・高分子量の不飽和化合物である。
低分子量不飽和化合物の中で、分子内に１個の二重結合を有するモノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレン（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（例えば、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド）、ヒドロキシエチル化β−ナフトール（メタ）アクリレート、ビニルアセテート等のビニルエステル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル、スチレン、アルキルスチレン、ハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、東京化成社製またはライトエステルＨＯ、共栄社化学製）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ、大阪有機化学社製またはライトエステルＨＯＡ、共栄社化学製）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４−ＨＢＡ、東京化成社製または大阪有機化学社製）、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ、興人社製）、ダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ、協和発酵ケミカル社製）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ、興人社製）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ、興人社製）等があげられる。【００３２】
ここで、（メタ）アクリル酸はアクリルまたはメタクリル酸を表し、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを表す。他の誘導体についても同様に表現する。
低分子量不飽和化合物の中で、分子内に２個以上の二重結合を有する多官能モノマーの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、４，４′−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、ビスフェノールＡ型ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ジ（メタ）アクリレート、９,９−ビス（３−フェニル−４−（メタ）アクリロイルポリオキシエトキシ）フルオレン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレートおよびテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルサクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレート、ジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート（ＮＫエステル  Ａ−ＣＨＤ−４Ｅ  新中村化学社製）等があげられる。好ましくは、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、ジエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＮＫエステル  ＡＰＧ−２００  新中村化学社製）、トリメチロールプロパントリメタクリレートがあげられる。【００３３】
中・高分子量の不飽和化合物の例としては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、エポキシ変性（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネート変性ウレタンアクリレート、エステル（メタ）アクリレート、ビスフェノール変性エポキシ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパンおよび不飽和ポリエステル樹脂等があげられる。これらの好ましい分子量は５００〜１００,０００である。好ましい具体例としては、ポリカーボネート変性ウレタンアクリレート（ＵＮ−９２００Ａ、根上工業社製）、ビスフェノールＡタイプ変性エポキシジアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ  ３７００またはＥｂｅｃｒｙｌ  ８３０、ダイセルＵＣＢ社製）、ポリプロピレングリコールジアクリレート＃７００（ＮＫエステル  ＡＰＧ−７００、新中村化学社製）、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン（ＮＫエステル  ＢＰＥ−５００またはＮＫエステル  ＢＰＥ−１３００、新中村化学社製）等があげられる。【００３４】
これらの中・高分子不飽和化合物は、通常、高粘度であるため、好ましくは、低分子量不飽和化合物、または溶剤により希釈して本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤に含有させる。
本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤は、公知の光開始剤を含有していてもよい。
公知の光開始剤としては、例えば、水素引き抜き型ラジカル開始剤、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾインエーテル体、ベンジルケタール体、モノアシルホスフィンオキシド（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド：Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）、ビスアシルホスフィンオキシド（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製等）、ビスアシルホスフィンオキシド、カンファーキノン−アミン系光重合開始剤、パーエステル、チタノセン系光重合開始剤、カチオン型光重合開始剤、アニオン型光重合開始剤、酸発生剤、塩基発生剤、光重合促進剤等があげられ、化合物（１）に対して、０．００１〜２０重量％を使用してもよい。具体的に、水素引き抜き型ラジカル開始剤として、２，２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）、２，４−ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬社製）、２−クロロチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＣＴＸ、日本化薬社製）、４’−（メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＭＳ、日本化薬社製）、エチルアントラキノン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ２−ＥＡＱ、日本化薬社製）等があげられる。光重合促進剤としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル（ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＭＢＩ、日本化薬社製）、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＥＰＡ、日本化薬社製）等があげられる。【００３５】
本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤は、光硬化とともに、熱硬化または湿気硬化等を併用することができる。本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤は、上記の不飽和化合物以外に、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、シアノアクリレート樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、生分解性プラスチック（ポリ乳酸等）等を含有していてもよく、含有される樹脂に応じて、熱重合開始剤、重合促進剤、湿気重合剤等も含有させてよい。【００３６】
本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤は、用途等に応じて、添加剤を含有させることができる。該添加剤としては、例えば、ヒドロキノン、または立体障害フェノール等の重合禁止剤があげられる。また、本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤の暗室中の保存寿命を長くするために、銅化合物、リン化合物、第四アンモニウム化合物またはヒドロキシルアミン誘導体等を含有させることができる。他に、本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤の硬化中の酸素による障害を低減するために、重合の開始に際して表面へ移動するパラフィンまたは同様なワックス類似物質を含有させることができる。また、本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤に光安定剤を含有させることもできる。その例としては、ＵＶ吸収剤、ＵＶ吸収ポリマー、光劣化防止ポリマー等があげられ、より具体的には、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンまたはオキサルアニリドタイプのものを少量加えることができる。より具体的には、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＴＩＮＵＶＩＮ３２８、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）、イソオクチル  ３−（３−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート（ＴＩＮＵＶＩＮ３８４、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）、  ２−[４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ}−２−ヒドロキシフェニル]−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ４００、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）、２−[ヒドロキシ−３,５−ジ（１,１−ジメチルベンジル）フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＴＩＮＵＶＩＮ９００、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）、２−［２−ヒドロキシ−３−ジメチルベンジル−５−(１,１,３,３−テトラメチルブチル)フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）、または立体障害アミン（ＨＡＬＳ）−アクリル酸エステル共重合ポリマー（ニューコートＵＶＡまたはバナレジン、新中村化学社製）等があげられる。また、本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤に、光硬化の促進を目的として、ＵＶ光を吸収しない光安定剤、例えば，ＨＡＬＳ系光安定剤を含有させてもよい。ＵＶ光を吸収しない光安定剤の具体例としては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ミヒラーケトン（Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓ ｋｅｔｏｎｅ）等のアミン類、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ−４−ピペリジニル）エステルと１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキサイドとの反応生成物（ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートまたは１−（メチル）−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートの混合物（ＴＩＮＵＶ��Ｎ２９２、チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）等があげられる。また、本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤に、ベンゾフェノンタイプの芳香族ケトン等を、さらに含有させることにより、光硬化をより促進させることができる。また、本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤に、感光剤を含有させることにより、光硬化はさらに促進される。感光剤の例としては、芳香族カルボニル化合物（例えば、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノンおよび３−アシルクマリン誘導体等）および３−（アロイルメチレン）チアゾリン類等があげられる。他には、本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤に、目的に応じ、蛍光増白剤、充填剤、顔料、染料、湿潤剤、分散剤、酸化防止剤、滑剤、腐食防止剤、防藻剤、防汚剤、帯電防止剤、剥離剤または流れ調整剤等を含有させることができる。前記の添加剤の使用量は、本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤中０．０１〜５重量％であるのが好ましい。【００３７】
本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤は、接着性や付着性を向上させるために、シランカップリング剤、水酸基含有（メタ）アクリレート、キレート剤、金属トラップ剤、エポキシ化合物、硫黄含有化合物等を含有していてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−４０３）、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−４０２）、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学製ＫＢＥ−４０２）、ビニルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−１００３）、ビニルトリエトキシシラン（信越化学製ＫＢＥ−１００３）、ｐ−スチリルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−１４０３）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−５０３）、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−５０２）、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学製ＫＢＥ−５０３）、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学製ＫＢＥ−５０３）、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−５１０３）、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−９０３）、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学製ＫＢE−９０３）、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−８０３）、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ−８０２）等があげられる。キレート剤として、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ＥＤＴＡのナトリウム塩、ＥＤＴＡのカリウム塩、ＥＤＴＡのアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）グリシン、ジアミノプロパノール四酢酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸等があげられる。【００３８】
本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤において、化合物（１）は、全固形分に対して、好ましくは０．０１〜１５重量％、さらに好ましくは０．２〜５重量％含有される。
本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤は、該組成物を構成する不飽和化合物の構造によっては溶剤または水に溶解または分散したものであってもよい。ここで用いられる不飽和化合物の例としては、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ウレタンアクリレート、エステルアクリレート、および不飽和ポリエステル樹脂等の中・高分子量不飽和化合物を水溶化あるいは、水分散化した不飽和化合物、水溶性単官能・多官能性モノマー（ポバール等）等をあげることができる。水溶化、水分散化の手法としては、前記の不飽和化合物の分子内に、カルボン酸、スルホン酸のような酸性基を導入し、アルカリを用いて中和することで親水化する、または、分子内にポリエチレングリコール単位を導入して親水化する等の手法があげられる。【００３９】
また、親水化官能基を分子内に導入しなくても、本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤を公知の乳化剤または界面活性剤を用いて水分散化する手法もあげられる。乳化剤または界面活性剤としては、例えば、アニオン性、カチオン性およびノニオン性の界面活性剤、または高分子乳化剤があげられ、その具体例としては、高級アルコール硫酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルサルフェート塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックポリマー、ソルビタン誘導体等の非イオン性界面活性剤、膜タンパク質可溶化剤、例えば、ＣＨＡＰＳ［３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアミノニオ］プロパンスルホン酸、同仁化学研究所製]、ＣＨＡＰＳＯ：３−［（３−コールアミドプロピル）ジメチルアミノニオ］−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、同仁化学研究所製]、ＢＩＧＣＨＡＰＳ［Ｎ，Ｎ−ビス（３−Ｄ−グルコアミドプロピル）デオキシコールアミド、同仁化学研究所製］、等があげられる。【００４０】
本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤には、他の添加剤として、分散助剤、充填剤（例えばタルク、石膏、シリカ、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛及び酸化鉄）、増量剤、艶消し剤、消泡剤、蛍光剤、リン光剤、夜光剤、導電剤、金属粒（金粒、銀粒、銅粒等）、色素材、抗菌剤（酸化チタン、抗菌性有機化合物等）、光触媒、反応触媒、固体酸、イオン交換樹脂、塗料、水系塗料、粉体塗料、表面塗装技術で慣用されている他の助剤等を添加することができる。【００４１】
本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤の硬化の際の収縮を緩和させるため、本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤に、開環重合できるようなエポキシ化合物、オキセタン化合物、テトラヒドロピラン誘導体等、および、重合を開始できるようなカチオン型光重合開始剤または硬化剤（アミン類、カルボン酸、酸無水物、チオール系化合物等）等を含有させてもよい。また、本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤に、収縮緩和のため、無色透明な充填剤、着色のある充填剤、光沢のある充填剤等を含有させてもよい。例えば、無色透明な充填剤としては、シリカゲル、機能性シリカゲル（官能基修飾シリカゲル）、ガラス（ガラスビーズ、ガラス片等）、酸化チタン、プラスチック粒（例えば、ポリスチレン粒、ポリアクリル粒、ポリカーボナート粒、ＰＥＴ粒等）、歯科用充填レジン、水、水溶液、糖類、有機溶剤、無機固体、イオン性液体があげられ、着色のある充填剤として、顔料、染料、不透明なプラスチック粒、紙類、陶器、ラテックス、エマルジョン、カーボンブラック（炭）、小石、砂、土、コンクリート、アスファルト、鉱物、肥料、花弁、種子、花粉、石鹸、タンパク質、磁気粉体、砂鉄、脂肪、毛髪、皮膚、煙等があげられ、光沢のある充填剤としては、金属粒または金属片（金、銀、銅、鉄、鉛、錫、アルミニウム、クロム、ニッケル、亜鉛、水銀、砒素、ナトリウム、カリウム等）、合金類（ブリキ、青銅、真鍮、アルマイト、アマルガム等）、酸化金属（錆、緑青等）、シリコンウエハー片、鏡片等があげられる。【００４２】
本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤に、光触媒として働くような充填剤（酸化チタン、銀等）を含有させてもよい。その場合には、本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤を硬化して得られる硬化物は、抗菌性、除菌性、防汚性、消臭性、脱臭性、浄化性等に優れる。
本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤は、太陽光、可視レーザー光またはＵＶ光等を照射することで硬化する。好ましい光源の例は、低圧、中圧、および高圧水銀ランプ、金属ハロゲンランプまたはレーザー光で、その最大放射波長は２５０〜４５０ｎｍの範囲内である。本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤に光増感剤が含有される場合、長波長の光、例えば、約６００ｎｍまでのレーザー光線を使用することができる。本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤を硬化して得られる硬化物は、フィルム、プラスチック等として使用することができる。【００４３】
本発明の接着剤は、接着する基板の材質は何であっても構わない。接着する基板の材質としては、例えば、ガラス、酸化膜塗布ガラス（ＩＴＯ：インジウムチタニウムオキサイド塗布ガラス等）、金属（アルミニウム、金、銀、銅、鉄、真鍮板、ブリキ板等）、プラスチック（ポリカーボナート樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＡＢＳ樹脂板等）、フィルム（ポリイミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、サラン樹脂フィルム等）、紙類（事務用紙、ポスター、画用紙等）、建材（スレート、ブロック、レンガ、石膏板等）、磁器（陶器、セラミック、瓦等）、木材等があげられる。また、粘度や粘着性は用途に応じて調整できる。本発明の接着剤は、光硬化するため、光が通る材料または隙間がある材料が好ましく、接着する基板の双方もしくは片方が透明または透明のものがより好ましい。また、接着層が厚い場合には、その隙間から光を照射して硬化することもできる。【００４４】
本発明の樹脂組成物は、印刷インキ、ワニス、木または金属用の白色塗料、紙、木、金属もしくはプラスチック用塗料組成物、顔料着色ペイント、建築仕上げ塗料、道路標識用塗料、可視光硬化性ＵＶ吸収剤入り塗料、透明もしくは着色の水性分散体塗料、土木建築材、建物補修材、道路補修材、道路ライン塗料、土石接着剤、土砂硬化剤、重防食塗料、寒冷地用塗料、蛍光塗料、夜光塗料、ライニング材、シーリング材、シール剤、プラスチック材料、蛍光プラスチック、夜光プラスチック、光造形材料、マイクロ部品材料、分子デバイス材料、光硬化性包装・容器材料、印刷用インク、印刷版の製造用、スクリーン印刷用マスクの製造用材料、印刷物、ラベル印刷用材料、パッケージ印刷用材料、飲料パック印刷用材料、ビジネスフォーム印刷用材料、カ−ド印刷用材料、写真再現プロセス用材料、写真現像材料、画像記録プロセス、光記録材料、歯科用充填材料、歯科用接着剤、医学用接着剤、臓器複製用材料、ギブス材料、ネイル（爪）アート品、意匠設計用材料、デザイン設計用材料、小型機器のモデル作成用材料、シュミレーションモデル作成用材料、光マーキング剤、接着剤、生体材料、生物・生薬包装材料、プリント電子回路用のエッチング剤、レジスト材料、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）材料、カラーフィルター材料、フィルム材料、導電性フィルム、液晶用接着剤、ＩＴＯ板接着剤、導電性接着剤、反射防止膜、表面コート材料、液晶用シ−ル剤、プリズムシート、はんだストップマスク、はんだフラックス、光成形材料、太陽電池材料、光スイッチ、光回路材料、光感知器、半導体封止剤、電子部品のコーティング、電子部品のカプセル封入剤、植物栽培材料、樹木補修材料、道路ライン材、温室材料、光分解性プラスチック、抗菌性プラスチック、シート材料、複合材料（例えば、ガラス繊維と他の助剤との複合材料等）、光学接着剤、光ディスク（ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレーザー対応品等）用接着剤、パウダーコーティング材、水系コーティング材、屈折率調整剤、ＬＥＤ用封止材、ポッティング剤、眼鏡レンズ、レンズ・プリズムを含む光学材料、光通信用材料、光学繊維用塗料、ＤＮＡチップ、植物種子保存、標本保存、マイクロマシーン、スポ−ツ用品、玩具、自動車部品、自動車補修用パテ、船舶部品、航空機部品、宇宙材料、液晶の封止剤、液晶部品の接着剤、有機ＥＬ材料（色素）周辺の封止剤や接着剤、色素誘電型太陽電池の封止剤や接着剤、光感応型の光ディスク用接着剤、光スイッチの接着剤、歯科材料の詰め物、歯の型取り用材料、義歯、歯の接着剤、生体材料の接着剤、ギブス、義手義足の成型材料、骨の接着剤、爪の接着剤、毛髪の接着剤、医療器具の接着剤・補修剤、包帯止め、止血剤、オペの固定用材料、薬剤の包装材料、薬剤のパック用材料、錠剤入・薬箱の印刷材料、薬剤のラベル、薬剤の保存剤、絆創膏の接着剤、健康食品の包装材料・印刷材料、飲料品の包装材料・印刷材料、薬剤の固定化用材料、農薬のパック用材料、農薬の保存剤、殺虫剤の塗布剤、忌避剤の塗布剤、虫の飛散防止剤、補虫剤、肥料のパック用材料、ＤＮＡチップの作成用材料、ＤＮＡチップの接着剤、ＤＮＡ解析の保存剤、診断薬の包装・印刷用材料、生物薬剤の保存剤、菌類の固定化用材料、菌・ウイルスの保存用材料、菌・ウイルスの閉じ込め用材料、遺伝子の保管用材料、種子の保存用材料、生物検体の保存用材料、標本作製用材料、電気泳動の結果の保存用材料、顕微鏡観察のサンプル固定用材料、樹木の補修剤、植物・樹木の固定剤、香料の徐放剤、芳香剤の徐放剤、防腐剤の徐放剤、殺菌剤の徐放剤、殺虫剤の徐放剤、消臭剤の徐放剤、防錆剤の徐放剤、肥料の徐放剤、農薬の徐放剤、忌避剤の徐放剤、ＤＤＳ（ドラックデリバリーシステム）用材料、（ナノ）インプリント技術用材料等として有用である。【００４５】
本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤を光照射により硬化して得られる硬化物は、無着色または、ほとんど着色していないため、色が重要である用途分野または中身の様子を見る用途に利用できる。このような特徴を利用して、本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤は、例えば、歯の詰め物、色見本や色標本、小動物、虫、菌等の観察試料用サンプル等の用途に使用することができる。【００４６】
歯科材料用途では、人体に対する光毒性や弱視の問題から、可視光硬化型の光重合開始剤［例えば、カンファーキノンやビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等］が使用されているが、着色（黄色）の問題があり、特に美観に重点を置く審美治療においては、満足する材料がない。また、青色ＬＥＤ（４７０±２０ｎｍ照射光）が使用された照射装置が実用化されているが、対応する光重合開始剤が少なく、硬化能力においても満足するものがない。さらに、内部が未硬化であると、患者が樹脂を飲み込んでしまう可能性や接着性が不十分で詰め物が外れてしまう可能性がある。本発明の樹脂組成物は着色性が少なく、可視光における硬化能力が高く、歯科用照射機を用いても十分に硬化できるため、審美治療にも十分に対応できる。また、フィラーを含有する歯科用充填物（レジン）の硬化する場合にも、内部を良好に硬化することができる。【００４７】
また、本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤は、可視光の光感度が高いため、内部硬化や厚物硬化に優れ、例えば、光学材料のポッティング材、レンズ材料、標本保存、空気からの遮断用途等に使用することができる。建築・土木用途では、光が届く範囲であれば、狭い管や缶の中を硬化することができることから、本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤は、土管、下水管、壁の中、支柱内等の接着・修理ができる。また、管表面に光沢があれば、曲がった管の先や手が届かない先でも、本発明の接着剤を管等で送り込むことができ、可視光は管の光沢面を反射して届き、その管の先での接着・修理ができる。ＵＶは長い距離を輸送することは難しいが、可視光は光ファイバーや光導波路を用いて輸送できるので、本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤は、光ファイバー自体の接着だけでなく、その先で硬化、接着、補修等に使用でき、光ファイバーの利用により、暗所でも硬化をすることができる。【００４８】
本発明の樹脂組成物をコーティング用に使用する場合、例えば、浸漬、刷毛塗り、スプレーまたはロール塗布等が適用できる。この際の本発明の樹脂組成物のコーティングの膜厚と基材は、適用分野に応じて選択される。例えば、写真情報記録用の適当な基材の例としては、ポリエステル、酢酸セルロースのフィルム、プラスチック、樹脂コーティング紙等があげられる。また、オフセット印刷版用の塗装基材の例としては、特別に処理されたアルミニウム等があげられ、また、プリント回路を製造するための塗装基材の例としては、銅被覆ラミネートがあげられる。【００４９】
本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤は、ガラス板の間に挟み、硬化させることによって、機能性を有するガラス板となる。例えば、本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤をガラス板に、挟みこんで光硬化すると、硬化物がフィルム化し、防犯用、飛散防止用の合わせガラス板となる。また、本発明の樹脂組成物または本発明の接着剤にＵＶＡを含有させ、ガラス板に、挟みこんで光硬化させることでＵＶカットガラス板になり、顔料を含有させ、ガラス板に、挟みこんで光硬化させることで色ガラス板になり、不斉化合物を含有させ、ガラス板に、挟みこんで光硬化させることで偏光ガラス板になり、温度感応性材料を含有させ、ガラス板に、挟みこんで光硬化させることで温度感応ガラス板になり、磁気粉体を含有させ、ガラス板に、挟みこんで光硬化させることで磁気ガラス板になる。【００５０】
他に、本発明の樹脂組成物をコーティング材料として使用する場合、例えば、シート、チューブ、罐または瓶の蓋用の金属コーティング、床または壁等のコ−ティングあるいはラベル、カード、レコードジャケット、ＣＤ・ＤＶＤジャケット、牛乳パック、飲料パック、紙コップ、カップめんの容器、カレンダー、ポスター、ビジネスフォーム、レコードジャケットまたは本のカバー等の紙類のコーティング等があげられる。【００５１】
本発明の樹脂組成物は、画像または情報担体作製にも応用できる。例えば、本発明の樹脂組成物を、通常、基材に塗布して、コーティング膜を形成した後、フォトマスクを通して光を照射し、非照射面を溶媒で処理して除去することにより、画像または情報担体の作製ができる。
本発明の樹脂組成物は、金属への電着によってもコーティング膜を形成できる。コーティング膜の光に照射された部分は、架橋したポリマーとなるため、アルカリ性溶液等に不溶性になり、基材上に残存する。この残存部分が適当に染色された場合、可視画像が形成され、基材が蒸着金属塗膜である場合、光照射および現像後に、エッチングすることにより非照射面からその金属を除去したり、亜鉛メッキにより膜厚を増加させたりすることができる。上記のようにしてプリント電子回路板を作製することができる。【００５２】
本発明の樹脂組成物は、顔料含有のペイント類を硬化するのに特に適し、厚いコーティング膜を硬化できるため、印刷版または複合材料の製造のためにも使用できる。
また、本発明の樹脂組成物は、ナノインプリント用樹脂として使用できる。本発明の樹脂組成物は、主として、光ナノインプリント法あるいは光・熱併用のナノインプリント法等の光硬化性樹脂として用いることができる。【００５３】
本発明に使用されるナノインプリント装置は、既存の装置の光源に、上記の近紫外光または可視光のレーザーまたは青色発光ダイオード（ＬＥＤ）を取り付けた仕様でもよく、また、あらたに設計して、可視光光源を用いた仕様でもよい。また、現存のＵＶ硬化型の装置にＵＶ吸収板やＵＶカットフィルムを光源に設置した装置でもよく、太陽光や室内照明等をレンズで集めた光源を用いた装置でよい。また、上面または／および下面に反射板を設けることで、光往復により広面積のパターン転写もできる。【００５４】
光源を有する装置は真空またはガス置換ができるようなチャンバーが付属していることが望ましいが、ＵＶ照射とは異なり、可視光照射ではオゾンが発生しないため、かならずしもチャンバーは必須ではない。操作者に対しても、ＵＶ照射とは異なり、可視光照射であるため、光毒性がなく、弱視も回避でき、オゾン毒も受けない利点がある。
可視光照射の中でも、ブルーレーザーやＬＥＤ照射装置は小型化が可能であり、省エネルギー化、光源の長寿命化、人体に対する光毒性がない等の利点もあり、汎用化が期待できる。【００５５】
可視光を光源として使用した場合、可視光はプラスチック材料を透過するため、本発明の樹脂組成物はプラスチックの基板やフィルムを通しても硬化ができ、ナノインプリントのパターン転写ができる。また、高アスペクト比のパターンやＵＶ吸収剤や顔料等を充填した樹脂でも、高精度にパターン転写できる。剥離についても、周辺の樹脂が拡散光で硬化するため、剥離の際に形成したパターンを汚染することなく、広い面積のパターンが得られ、生産効率が上げられる。【００５６】
本発明のナノインプリント用樹脂を用いたパターン転写方法について、以下に例を示す。
あらかじめフォトリソグラフィ技術を用いて、石英板あるいはサファイア板上に所望のパターンが形成されたマスクを介して本発明の樹脂組成物を露光し、エッチングを行い凹凸の形状を有するモールドを作製する。なお、モールド材料としては光硬化させる波長が透過できる材料であれば石英またはサファイアに限定するものではない。本発明の樹脂組成物は可視光硬化できるため、より安価なプラスチック等もモールド材料として使用できる。基板が透明であれば、不透明なモールドを使用しても、基板側から光を照射することでパターン転写もできる。【００５７】
シリコン、ガラス等の無機材料基板または有機材料基板上に本発明の樹脂組成物を塗布またはスピンコートする。一般には無溶剤であるため、次の工程へ進むが、樹脂組成物に溶剤等が混在している場合には、加熱乾燥あるいは減圧乾燥をする。次いで、基板上に形成された樹脂にモールドを押し付けて圧着させる。これにより凹部に樹脂が侵入し、モールドパターンの凹凸パターンに対応するように変形する。圧着は大きな圧力をかける必要はなく、おおよそ１〜１５０Ｎの圧力で十分である。通常はこの状態でモールド側から光を照射するが、基板側が透明であれば基板側からも光を照射することもできる。【００５８】
重ね合せパターンの転写は、熱ナノインプリントまたは光ナノインプリントにより得られたパターン基板を用いて、その上にパターンを転写する方法である。本発明の樹脂組成物を使用すると、基板やモールドの材料選択が広がり、樹脂層が厚くなっても、添加物が含有した樹脂でも、高精度にパターン転写ができる。例えば、色、屈折率、親水性、疎水性、ガラス転移点、導電性、光透過率等の異なる樹脂を使用することで、用途に応じた機能を付与できる。具体的には、屈折率の異なる樹脂を用いると、光導波路や光カプラー等を製造することができ、親水性の異なる樹脂を用いると、マイクロ流路や電気泳動流路等を製造できる。【００５９】
また、モールドと樹脂の間に、用途によって、フィルムや箔等を挟んで、パターン転写することもできる。挟む物としては、例えば、ポリイミドフィルム、導電性フィルム、金箔、銅伯、アルミニウム箔等があげられる。導電性の箔を挟んだ場合には、凸部表面の導電性の箔を除去することで、電気回路や配線板等に使用できる。
微細構造体の製造は、上下両面または片面にモールドを用いて、凹凸面をもつようなフィルムまたは微細構造体を製造することができる。可視光硬化性樹脂を使用すると、樹脂層やフィルム層が厚くなっても高精度にパターン転写ができる。【００６０】
本発明の樹脂組成物は、モールドや上記の手法を組み合わせることで、様々な構造体を製造することができ、可視光により硬化することができるので、微細な構造や部分のレプリカを正確に製造または複製することができる。
上記の手法で得られた転写パターン（基板を含む場合もある）または硬化物を、エッチング等で加工することで、機能性の微細構造体を製造できる。加工方法としては、ケミカルエッチングの他、電子線露光、レーザー切断、加熱処理、電気処理等があげられる。加工した微細構造体は、例えば、エッチング加工で、半導体チップやＬＳＩチップとして使用でき、切り出すことで、光学素子や機能性フィルムとして使用できる。【００６１】
本発明の樹脂組成物を塗布する基板の材質は、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス、酸化膜塗布ガラス（ＩＴＯ：インジウムチタニウムオキサイド塗布ガラス等）、金属類（アルミニウム、金、銀、銅、鉄、真鍮板、ブリキ板等）、プラスチック｛ポリカーボナート、アクリル、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＡＢＳ（アクリロニトリル、ブチレンおよびスチレンのコポリマー）樹脂板等｝、フィルム（ポリイミド、塩化ビニル、ポリスチレン、サラン樹脂フィルム等）、紙類（事務用紙、ポスター、画用紙等）、建材（スレート、ブロック、レンガ、石膏板等）、磁器（陶器、セラミック、瓦等）、木材、人体の一部（皮膚、骨、爪、髪、体毛、細胞、血管等）等があげられる。【００６２】
基板が光反射する材料であれば、可視光は内部まで通り、基板で反射して、パターンの隅々まで光が通るため、硬化の効率を向上させ、入り組んだ箇所でも硬化できる。また、基板が透明または半透明であれば、光が透過するため、基板側からも光を照射することで硬化することができ、硬化効率が向上する。
本発明で使用するモールドは、光硬化するため、光が通る材料が好ましく、接着する基板の双方あるいは片方が透明あるいは半透明のものがより好ましい。また、接着層が厚い場合には、その隙間から光を照射して硬化することもできる。透明なモールドの材料としては、石英、サファイア、ガラス、ダイヤモンド、プラスチック材料〔ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリフッ化エチレン、ポリカーボナート、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンイソフタルアミド、ポリアクリロルニトリル（アクリル樹脂）、エポキシ樹脂、シリコン系樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、サラン樹脂等〕、その他のプラスチック樹脂等があげられる。不透明なモールドを用いる場合には、基板は透明な材料を用いるのが好ましいが、その場合のモールドの材料として、例えば、シリコン、金属（アルミニウム、鉄、チタン、銀、金、銅、白金、ニオブ、鉛、スズ、亜鉛、コバルト、ニッケル、クロム、インジウム、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、ビスマス、カドミウム、マグネシウム等）、金属酸化物（アルミナ、酸化鉄、酸化銅、酸化チタン、酸化ジルコニウム等）、鋼（炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル鋼、モリブデン鋼等）、合金類（青銅、真鍮、黄銅、白銅、ジュラルミン、モネル、キュブロニッケル等）、プラスチック材料（上記の透明なモルード材料と同様）、紙類、建材（壁材、レンガ、ブロック、瓦等）、石材（花崗岩、雲母、大理石、玄武岩等）等があげられる。また、人工物に限らず、天然物や生物材料もモールドとして使用でき、例えば、指紋、爪、皮膚、血管、毛髪、体毛、骨、軟骨、昆虫類、甲殻類、歯（人歯、牛歯、豚歯、鮫歯等）、羽、嘴、牙（象牙、海獣牙等）、亀甲、鉱物（砂、砂利、結晶石、オパール石、トルコ石等）、琥珀、植物（歯、茎、根、実、花、種、果実、球根、樹皮等）、微生物（ミジンコ、ゾウリムシ等）、藻、珊瑚、ひれ、うろこ、えら等があげられる。【００６３】
本発明の樹脂組成物より得られる転写パターンまたは硬化物は、半導体チップ、ＬＳＩ、プリント電子回路、マイクロ部品材料、分子デバイス材料、マイクロマシーン、印刷版、印刷用マスクの製造用、モールド製造用、写真再現プロセス、画像記録プロセス、光記録材料、臓器複製用、ギブス材料、意匠設計用、デザイン設計用、小型機器のモデル作成用、シュミレーションモデル作成用、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）材料、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、カラーフィルター材料、有機ＴＦＴ材料、機能性フィルム材料、導電性フィルム、反射防止膜、表面コート材料、プリズムシート、光学素子、フォトニック素子、フォトニック結晶、ハニカム構造体、光回路、レンズ、プリズム、フレネルレンズ、ホログラム、マイクロレンズアレイ、光通信用材料、光導波路、光ファイバー、光カプラモジュール、太陽電池材料、光スイッチ、光回路材料、ホログラム材料、光造形材料、光感知器、光学モルホロジー、電子ペーパー、ＬＥＤ（発光ダイオード）、有機ＥＬ材料、表示材料、インク、インクジェットプリンター材料、印刷版、スタンプ台、タイプ用文字盤、印章材、歯科材料、細胞培養地、細菌培養地、神経培養地、臓器保存容器、電気泳動装置、マイクロ流路、バイオチップ、ＤＮＡチップ、ＤＤＳ（ドラックデリバリーシステム）、診断薬キット、植物培養キット、指紋認証装置、指紋複製装置、静脈認証装置、虹彩認証装置、歯牙複製用、爪複製、毛髪複製、標本作製用、自動車部品、船舶部品、航空機部品、宇宙材料等に使用することができる。【００６４】
以下、合成例、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明する。
（合成例１）９−フェニル−９−ホスファフルオレン（化合物２）の合成：
還流冷却管付きのフラスコにテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）、ジエチルアミン（９０ｍＬ）を加え、窒素雰囲気中、０℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（関東化学製、１．６mol/L、５００ｍＬ）を４時間かけて、滴下した。次いで、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学製、１６３ｇ）を徐々に加え、０℃で１時間、室温で３時間攪拌した。反応液を０℃に冷却して、水１００ｍＬ、次いで、塩酸（２Ｍ、５００ｍＬ）を徐々に加えた。生成物をエーテル（５００ｍＬ）で抽出し、有機層を飽和食塩水（５００ｍＬ）で洗浄して、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。ろ過後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、トルエン／メタノールで再結晶化した。結晶を取り出し、減圧乾燥して、白色結晶９２．５ｇ（収率９１％）として化合物２を得た。
（合成例２）９−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−９−オキソ−９−ホスファフルオレン（化合物１−１）の合成：
還流冷却管付きのフラスコに９−フェニル−９−ホスファフルオレン（６５０ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（７．５ｍＬ）およびリチウム金属（４５ｍｇ、１５ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気、室温下で３時間攪拌した。反応溶液を還流冷却管付きのフラスコ（アルゴン雰囲気、室温下）に移し、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド（０．２７ｍＬ、２．５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１０分間加熱攪拌し、室温まで冷却した。その混合物を、−７８℃に冷却した２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリド（４６０ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（７．５ｍＬ）溶液を含むフラスコ中（アルゴン雰囲気）に滴下した。その後、その反応混合物を−７８℃で１５分間攪拌し、酸素ガス（１ａｔｍ）を吹き込み、１時間攪拌した後、室温へ戻した。反応混合物を濃縮した後、残渣をジクロロメタン５ｍＬで希釈しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン、引き続きエ−テル）で分離精製した。エ−テル溶出分を濃縮後し、残渣をジクロロメタン／ｎ−ヘキサン溶媒から再結晶を行い、結晶をろ取した。得られた結晶を減圧乾燥し、化合物１−１を収率５４％（４３０ｍｇ）で得た。【００６５】
【化５】
2007018287.tif 000006
【００６６】
（化合物１−１）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．１０（ｓ，６Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ），６．８５（ｓ，２Ｈ），７．２３（ｄｔ，Ｊ＝３．６９，７．５７Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｔ， Ｊ＝７．５７Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｄｄ，Ｊ＝７．５７，８．０１Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｄｄ，Ｊ＝２．９３，７．５７Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２１．６５，２５．５６，１２１．１９，１３０．０２（ｄ，Ｊ＝１０．９４Ｈｚ），１２９．１０，１３０．０３（ｄ，Ｊ＝９７．４４Ｈｚ），１３１．０９（ｄ，Ｊ＝９．３２Ｈｚ），１３４．５９，１３４．６４（ｄ， Ｊ＝１１．７７Ｈｚ），１３７．１５（ｄ，Ｊ＝４３．００Ｈｚ），１４０．７５，１４３．０４（ｄ，Ｊ＝２１．１３Ｈｚ），２１６．２２（ｄ，Ｊ＝７３．０６Ｈｚ）。
３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＋２９．１２。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-１）：ν２９７３．７，１６０８．３，１４３８．６，１１７６．４，７１７．４，５７０．８。
元素分析：Ｃ２２Ｈ１９Ｏ２Ｐとしての計算値：Ｃ，７６．２９；Ｈ，５．３３；Ｏ，９．２４。実測値：Ｃ，７６．１２；Ｈ，５．６４；Ｏ，９．０９。
（合成例３）９−オキソ−９−（４−トルオイル）−９−ホスファフルオレン（化合物１−２）の合成：２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリドに代えてｐ−トルオイルクロリドを用いる以外は、合成例２と同様に反応し、反応液を濃縮した。残渣をジクロロメタン５ｍＬで希釈した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ−（ジエチルエ−テル／ｎ−ヘキサン＝５：１）で分離精製した。溶出液を濃縮した残渣をジクロロメタン／ｎ−ヘキサン溶媒から再結晶を行い、結晶をろ取した。得られた結晶を減圧乾燥し、化合物１−２を収率５２％（４１３ｍｇ）で得た。【００６７】
【化６】
2007018287.tif 000007
【００６８】
（化合物１−２）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ２．４９（ｓ，３Ｈ），７．３４−７．３７（ｍ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝７．７４Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（ｄｔ，Ｊ＝０．９８，７．４７Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝４．８５，７．４７Ｈｚ，２Ｈ）， ７．９２（ｄ，Ｊ＝７．７４Ｈｚ，２Ｈ），８．０１（ｄｄ，Ｊ＝２．１１，８．１８Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ２３．８２，１２１．７８，１２８．０７（ｄ，Ｊ＝７．７７Ｈｚ），１２８．９６（ｄ，Ｊ＝８．９８Ｈｚ），１２９．３１， １２９．８２，１３０．４６（ｄ，Ｊ＝２８．５６Ｈｚ），１３１．５８（ｄ，Ｊ＝１９．６２ Ｈｚ），１３５．９９，１３７．５１（ｄ，Ｊ＝３６．３Ｈｚ），１４４．４８（ｄ，Ｊ＝７９．７８Ｈｚ），２１０．３５（ｄ．Ｊ＝７１．５３Ｈｚ）。
３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＋１７．１１。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：ν２９２９．３，１６４１．３，１５９８．７，１１７４．４，７４６．３。
ＦＡＢ−ＭＳ  ｍ／ｚ  （相対強度）：５１９［８％，（Ｍ＋Ｃ１２Ｈ９ＰＯ）+］，３１９［４３％，（Ｍ＋Ｈ）+］，１１９（１００％，Ｃ１２Ｈ９ＰＯ＋）。
（合成例４）９−（ｐ−アニソイル）−９−オキソ−９−ホスファフルオレン（化合物１−３）の合成：
２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリドに代えてｐ−アニソイルクロリドを用いる以外は合成例２と同様にして、化合物１−３を７％（０．６０ｇ）で得た。【００６９】
【化７】
2007018287.tif 000008
【００７０】
（化合物１−３）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ３．８２（ｓ，３Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝８．６７Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄｄｔ，Ｊ＝１．０７，３．１７，７．４３Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄｔ，Ｊ＝１．１９，７．４３Ｈｚ，２Ｈ），７．７２（ｄｄ，Ｊ＝４．７１，７．４３Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝７．４３Ｈｚ，２Ｈ），８．０７−８．１７（ｍ，２Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ５６．１２，１１４．３５，１２１．７１，１２８．３１（ｄ，Ｊ＝７．７７Ｈｚ），１２９．５５，１３１．５１（ｄ，Ｊ＝９．７４Ｈｚ），１３１．７８（ｄ，Ｊ＝１９．７０Ｈｚ），１３３．３２（ｄ，Ｊ＝４７．９３Ｈｚ），１３６．５４（ｄ，Ｊ＝１．４３Ｈｚ），１４４．２６（ｄ，Ｊ＝２．３４Ｈｚ），１６４．３９，２０８．７３（ｄ，Ｊ＝３７．５９Ｈｚ）。
３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＋１５．８６。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：ν３０７３．９，２８３８．７，１５９６．８，１５０４．２，１１８６．０。
（合成例５）９−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−９−オキソ−９−ホスファフルオレン（化合物１−４）の合成：
２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリドに代えて２，６−ジメトキシベンゾイルクロリドを用いる以外は合成例２と同様にして、化合物１−４を４６％（４．１ｇ）で得た。【００７１】
【化８】
2007018287.tif 000009
【００７２】
（化合物１−４）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ３．８３（ｓ，６Ｈ），６．５３（ｄ，Ｊ＝８．４０Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｔ，Ｊ＝８．４０Ｈｚ，１Ｈ），７．２８−７．４４（ｍ，２Ｈ），７．５９（ｄｔ，Ｊ＝１．２３，８．２２Ｈｚ，２Ｈ），７．７６−７．８０（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．２２Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ５６．７１，１０４．７２，１１７．２６（ｄ，Ｊ＝９．８９Ｈｚ），１２９．６７（ｄ，Ｊ＝１１．２５Ｈｚ），１３１．１５（ｄ，Ｊ＝１０．０３Ｈｚ），１３１．２０（ｄ，Ｊ＝９８．８０Ｈｚ），１３３．７９，１３４．３０（ｄ，Ｊ＝２．０５Ｈｚ），１４３．３６（ｄ，Ｊ＝２０．３０Ｈｚ），１５８．４８，２０９．４２（ｄ，Ｊ＝８４．５３Ｈｚ）。
３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＋２５．９２。【００７３】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：ν３０６６．２，２８３４．８，１６８７．９，１５９２．９，１２０７．２。
（合成例６）９−（１−ナフトイル）−９−オキソ−９−ホスファフルオレン（化合物１−５）の合成：
２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリドに代えて１−ナフトイルクロリドを用いる以外は合成例２と同様にして、化合物１−５を５１％（４５０ｍｇ）で得た。【００７４】
【化９】
2007018287.tif 000010
【００７５】
（化合物１−５）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ７．２３（ｄ，Ｊ＝３．１２Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝１．２５Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝１．０８Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｄｔ，Ｊ＝３．０３，１１．９５Ｈｚ，２Ｈ），７．４０−７．４８（ｍ，２Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ＝４．５７，７．３８Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｔ，Ｊ＝７．４５Ｈｚ，１Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．２２Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝７．８２Ｈｚ，１Ｈ），８．０２（ｄｄ，Ｊ＝５．９６，８．２８Ｈｚ，１Ｈ），８．４５−８．４９（ｍ，２Ｈ）。【００７６】
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：ν１６４１．１，１２１６．０。
（合成例７）９−オキソ−９−（２−トルオイル）−９−ホスファホスファフルオレン（化合物１−６）の合成
２，４，６−トリメチルベンゾイルクロリドに代えてｏ−トルオイルクロリドを用いる以外は合成例２と同様にして、化合物１−６を２７％（２１２ｍｇ）で得た。【００７７】
【化１０】
2007018287.tif 000011
【００７８】
（化合物１−６）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１．９（ｓ，３Ｈ），７．１４−７．１５（ｍ，１Ｈ），７．２９（ｄｄｔ，Ｊ＝０．８５，３．０３，７．５８Ｈｚ，２Ｈ），７．３６−７．４２（ｍ，２Ｈ），７．４２（ｄｔ，Ｊ＝０．８５，７．５８Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄｄ，Ｊ＝４．６４，７．５８Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝７．５８Ｈｚ，２Ｈ），８．０６−８．１０（ｍ，１Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ２１．５９，１２１．６２，１２５．８３，１２８．１５（ｄ，Ｊ＝７．６７Ｈｚ），１２９．１３，１２９．３１，１３０．５１（ｄ，Ｊ＝９３．２９Ｈｚ），１３１．４０（ｄ，Ｊ＝１９．５０Ｈｚ），１３１．７８，１３１．８０，１３４．４３，１４０．２５（ｄ，Ｊ＝３２．５７Ｈｚ），１４３．６２（ｄ，Ｊ＝２．４３Ｈｚ），２１５．０８（ｄ，Ｊ＝４８．９１Ｈｚ）。
３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＋２１．８７。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：ν３０５８．６，１６４６．９，１４３６．７，１１８９．９，８９４．９，７４８．２，６４４．１。
（合成例８）９−オキソ−９−（４−ペンチロキシベンゾイル）−９−ホスファフルオレン（化合物１−７）の合成：
フラスコに９−フェニル−９−ホスファフルオレン（６．５０ｇ，２５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（７５ｍＬ）およびリチウム金属（４５０ｍｇ，１５０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気、室温下で３時間撹拌した。反応溶液を還流冷却管付きのフラスコ（アルゴン雰囲気、室温下）に移し、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド（２．７ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１５分間撹拌し、室温まで冷却した。その混合物を、−７８℃に冷却したｐ−ペンチロキシベンゾイルクロリド（５．６７ｇ，２５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（７５ｍＬ）を含むフラスコ中（アルゴン雰囲気）に滴下した。その後、その反応混合物を−７８℃で６０分間撹拌し、得られた−７８℃の反応溶液を含むフラスコ内に酸素を導入してこの温度で１時間撹拌した。反応混合物を室温に戻しながら濃縮し、得られた残渣をジクロロメタン７ｍＬで希釈して濾過した。ろ液を濃縮後、残渣をジクロロメタン／ｎ−ヘキサンから再結晶を行い、結晶をろ取した。得られた結晶を減圧乾燥し、化合物１−７を３５％（３．４３ｇ）で得た。【００７９】
【化１１】
2007018287.tif 000012
【００８０】
（化合物１−７）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ０．９４（ｔ，Ｊ＝７．０１Ｈｚ，３Ｈ），１．３４−１．５１（ｍ，４Ｈ），１．７８−１．８７（ｍ，２Ｈ），４．０４（ｔ，Ｊ＝６．５４Ｈｚ，２Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝８．８０Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄｄｔ，Ｊ＝０．９７，３．０２，７．４４Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄｔ，Ｊ＝０．９７，７．４４Ｈｚ，２Ｈ），７．７２（ｄｄ，Ｊ＝４．７１，７．４４Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝７．４４Ｈｚ，２Ｈ），８．０９（ｄｄ，Ｊ＝６．４３，８．８０Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１３．９９，２２．４２，２８．１２，２８．７８，６８．３８，１１４．３２，１２１．３６，１２７．６０（ｄ，Ｊ＝７．６５Ｈｚ），１２８．８２，１３０．８４（ｄ，Ｊ＝９．６６Ｈｚ），１３１．０９（ｄ，Ｊ＝１９．７８Ｈｚ），１３２．４３（ｄ，Ｊ＝３７．７７Ｈｚ），１３５．９７（ｄ，Ｊ＝１．７６Ｈｚ），１４３．５８（ｄ，Ｊ＝２．４１Ｈｚ），１６３．５１（ｄ，Ｊ＝１．６４Ｈｚ），２０７．４４（ｄ，Ｊ＝４７．８７Ｈｚ）。
３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＋１２．５８。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：ν３０５６．６，２９５４．４，２８６９．６，１６４１．１，１１６０．９。
元素分析：Ｃ２３Ｈ１７Ｏ２Ｐとしての計算値：Ｃ，７３．８７；Ｈ，５．９４。実測値：Ｃ，７３．６１；Ｈ，６．０５。
（合成例９）９−（４−ヘキシルベンゾイル）−９−オキソ−９−ホスファフルオレン（化合物１−８）の合成：
フラスコに９−フェニル−９−ホスファフルオレン（２．６０ｇ，１０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）およびリチウム金属（１８０ｍｇ，６０ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気、室温下で３時間撹拌した。反応溶液を還流冷却管付きのフラスコ（アルゴン雰囲気、室温下）に移し、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド（１．０８ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１５分間撹拌し、室温まで冷却した。その混合物を、−７８℃に冷却したｐ−ヘキシルベンゾイルクロリド（５．６２ｇ，１０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍＬ）を含むフラスコ中（アルゴン雰囲気）に滴下した。その後、その反応混合物を−７８℃で６０分間撹拌し、得られた−７８℃の反応溶液を含むフラスコ内に空気を吹き込んで、この温度で１時間撹拌した。反応混合物を室温に戻しながら濃縮し、得られた残渣をジクロロメタン７ｍＬで希釈して濾過した。ろ液を濃縮後、残渣をジクロロメタン／ｎ−ヘキサンから再結晶を行い、結晶をろ取した。得られた結晶を減圧乾燥し、化合物１−８を４２％（１．６３ｇ）で得た。【００８１】
【化１２】
2007018287.tif 000013
【００８２】
（化合物１−８）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８３Ｈｚ，３Ｈ），１．３２−１．３７（ｍ，６Ｈ），１．６１−１．６７（ｍ，２Ｈ），２．６９（ｔ，Ｊ＝７．６８Ｈｚ，２Ｈ），７．３０−７．３４（ｍ，４Ｈ），７．４４（ｄｔ，Ｊ＝０．９２，７．６３Ｈｚ，２Ｈ），７．７１（ｄｄ，Ｊ＝４．７６，７．３２Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝７．６３Ｈｚ，２Ｈ），７．９９（ｄｄ，Ｊ＝２．１３，８．２０Ｈｚ，２Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１４．０６，２２．５６，２８．９１，３０．９７，３１．６３，３６．１１，１２１．３６（ｄ，Ｊ＝０．７２Ｈｚ），１２７．６３（ｄ，Ｊ＝７．７０Ｈｚ），１２８．５４（ｄ，Ｊ＝８．９８Ｈｚ），１２８．７３，１２８．８８，１３１．１６（ｄ，Ｊ＝１９．６４Ｈｚ），１３５．５９（ｄ，Ｊ＝１．６２Ｈｚ），１３７．２５（ｄ，Ｊ＝３６．２９Ｈｚ），１４３．５０（ｄ，Ｊ＝２．５３Ｈｚ），１４９．５１（ｄ，Ｊ＝１．０９Ｈｚ），２０９．４３（ｄ，Ｊ＝４８．８１Ｈｚ）。
３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＋１３．９７。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：ν３０５４．７，２９５６．３，２９１７．８，２８５４．１，１６４５．０，１１７２．５。
（合成例１０）９−オキソ−９−（２−テノイル）−９−ホスファフルオレン（化合物１−９）の合成
ｐ−ペンチロキシベンゾイルクロリドの代わりに２−テノイルクロリドを用いた以外は合成例８（化合物１−７の合成）と同様にして、化合物１−９を４５％（３．３３ｇ）で得た。【００８３】
【化１３】
2007018287.tif 000014
【００８４】
（化合物１−９）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ７．２５（ｄｄ，Ｊ＝３．７９，４．８６Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｄｄｔ，Ｊ＝０．９８，２．９９，７．４６Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（ｄｔ，Ｊ＝０．９８，７．４６Ｈｚ，２Ｈ），７．７１（ｄｄｄ，Ｊ＝１．０９，２．１０，４．８６Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｄｄ，Ｊ＝５．０７，７．４６Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝７．４６Ｈｚ，２Ｈ），８．２３（ｄｄｄ，Ｊ＝０．９４，１．０９，３．７９Ｈｚ，１Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１２１．４６，１２７．７８（ｄ，Ｊ＝７．８６Ｈｚ），１２８．０２，１２９．２２，１３１．１６（ｄ，Ｊ＝１９．６４Ｈｚ），１３３．８７（ｄ，Ｊ＝９．５３Ｈｚ，１Ｃ），１３４．５１（ｄ，Ｊ＝１．９２Ｈｚ），１３５．４７（ｄ，Ｊ＝２．８９Ｈｚ），１４４．０６（ｄ，Ｊ＝２．５３Ｈｚ），１４５．９４（ｄ，Ｊ＝４５．３７Ｈｚ），２００．０７（ｄ，Ｊ＝４５．８５Ｈｚ）。
３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＋１１．９２。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：ν３０８１．７，１６１９．９，１１９９．５，９３９．２，８５８．２，７９８．４。
（合成例１１）９−オキソ−９−［５−（２’−チエニル）−２−テノイル］−９−ホスファフルオレン（化合物１−１０）の合成：
フラスコに９−フェニル−９−ホスファフルオレン（６５０ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（７．５ｍＬ）およびリチウム金属（４５ｍｇ，１５ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気、室温下で３時間撹拌した。反応溶液を還流冷却管付きのフラスコ（アルゴン雰囲気、室温下）に移し、ｔｅｒｔ−ブチルクロリド（０．２７ｍＬ，２．５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１５分間撹拌し、室温まで冷却した。その混合物を、−７８℃に冷却した５−（２’−チエニル）−２−テノイルクロリド（５７２ｍｇ，１０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（７．５ｍＬ）を含むフラスコ中（アルゴン雰囲気）に滴下した。その後、その反応混合物を?７８℃で６０分間撹拌し、得られた−７８℃の反応溶液を含むフラスコ内に空気を吹き込んで、この温度で１時間撹拌した。反応混合物を室温に戻しながら濃縮し、得られた残渣をジクロロメタン７ｍＬで希釈して濾過した。ろ液を濃縮後、残渣をジクロロメタン／ｎ−ヘキサンから再結晶を行い、結晶をろ取した。得られた結晶を減圧乾燥し、化合物１−１０を４４％（４２８ｍｇ）で得た。【００８５】
【化１４】
2007018287.tif 000015
【００８６】
（化合物１−１０）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ７．０３（ｄｄ，Ｊ＝３．５９，４．４０Ｈｚ，１Ｈ），７．２８−７．３３（ｍ，３Ｈ），７．３７（ｄｔ，Ｊ＝２．４０，７．３９Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（ｔ，Ｊ＝７．３９Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｄｄ，Ｊ＝６．１９，７．３９Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝７．３９Ｈｚ，２Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝３．５９Ｈｚ，１Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ１２１．４９，１２４．０６，１２６．０４，１２６．９５，１２７．８２（ｄ，Ｊ＝７．８５Ｈｚ），１２８．３０，１２９．２５，１３１．０６（ｄ，Ｊ＝２０．７６Ｈｚ），１３５．００（ｄ，Ｊ＝１０．３４Ｈｚ），１３５．６５（ｄ，Ｊ＝２．５７Ｈｚ），１３６．０２，１４３．７１（ｄ，Ｊ＝４６．３４Ｈｚ），１４４．１４（ｄ，Ｊ＝１．８９Ｈｚ），１４４．６３，１９９．３２（ｄ，Ｊ＝４８．２３Ｈｚ）。
３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：δ＋１０．８８。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：ν３０９５．２，３０６２．４，１６３９．２，１４４２．５，１１６６．７，１０７９．９，７５６．０。
元素分析：Ｃ２１Ｈ１３Ｏ２ＰＳ２としての計算値：Ｃ，６４．２７；Ｈ，３．３４；Ｓ，１６．３４。実測値：Ｃ，６４．５２；Ｈ，３．５０；Ｓ，１６．３２。【００８７】
（光硬化接着試験）
以下、実施例および比較例により、具体的に本発明を説明するが、これらの発明の実施例に限定されるものではない。
後述する表１〜７中の略号について、以下に説明する。
ＵＡ（ウレタンアクリレート）：ポリカーボネート変性ウレタンアクリレートＵＮ−９２００Ａ（根上工業社製）
ＥＡ（エポキシアクリレート）：ビスフェノールＡタイプ変性エポキシジアクリレートＥｂｅｃｒｙｌ  ３７００（ダイセルＵＣＢ社製）
Ａ-ＨＤ（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）：Ａ-ＨＤ（新中村化学社製）
ＡＣＭＯ（アクリロイルモルホリン）：ＡＣＭＯ（興人社製）
ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）：（東京化成社製）
Ｅｔ-ＣＨＤＡ（エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート）：ＮＫエステル  Ａ−ＣＨＤ−４Ｅ（新中村化学社製）
ＡＰＧ７００（ポリプロピレングリコールジアクリレート＃７００）：ＮＫエステル  ＡＰＧ−７００（新中村化学社製）
ＡＰＧ２００（トリプロピレングリコールジアクリレート）：ＮＫエステル  ＡＰＧ−２００（新中村化学社製）
シラン−Ｅ（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）：ＫＢＭ−４０３（信越化学社製）
シラン−Ａ（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）：ＫＢＭ−５０３（信越化学社製）
ＭＡＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）：ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）
ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド：イルガキュア８１９（ＢＡＳＦ社製）
ＣＱ（カンファーキノン）：（和光純薬社製）
ＥＤＭＡＢ（ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル）：ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＥＰＡ（日本化薬社製）
ＤＥＴＸ−Ｓ（２，４−ジエチルチオキサントン）：ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）
ＩＲ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）
ＩＲ１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）
酸化チタン（ルチル型）：（和光純薬社製）
ＵＶＡ（紫外線吸収剤）：２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール：ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ（チバ・スペシャルティ・ケミカル社製）
【実施例１】
【００８８】
表１に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。各成分を混合する際に、５０℃に加熱した（以下の実施例、比較例でも同様である）。
【実施例２】
【００８９】
表１に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。
【実施例３】
【００９０】
表１に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。
（比較例１）
表１に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。
（比較例２）
表１に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。
【実施例４】
【００９１】
表２に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。
【実施例５】
【００９２】
表２に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。
（比較例３）
表２に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。
（比較例４）
表２に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。
（比較例５）
表２に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。
【実施例６】
【００９３】
表３に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。
【実施例７】
【００９４】
表３に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。
【実施例８】
【００９５】
表３に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。
【実施例９】
【００９６】
表３に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。
（比較例６）
表３に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。
（比較例７）
表３に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。
【実施例１０】
【００９７】
表４に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。
【実施例１１】
【００９８】
表４に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。
【実施例１２】
【００９９】
表４に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。
【実施例１３】
【０１００】
表４に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。
（比較例８）
表４に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。
（硬化能力試験）
以下の硬化能力試験には、実施例１〜１３、比較例１〜８で得られた各樹脂組成物を使用した。【０１０１】
ポリカーボナート板試験：各樹脂組成物０．１５ｇを透明ポリカーボネート板［４０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）：以下、ポリカ板と表すこともある］の中央に滴下し、上からもう一枚のポリカ板で樹脂組成物を中に挟み、均一に広がるように伸展した。各光種で硬化させて、２枚のポリカ板が動かなくなった時の回、硬化時間、黄色度を記録した。
ガラス板試験：各樹脂組成物０．２ｇを透明ガラス板［５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）］の中央に滴下し、上からもう一枚のガラス板で樹脂相生物を中に挟み、均一に広がるように伸展した。各光種で硬化させて、２枚のガラス板が動かなくなった時の回、硬化時間、黄色度を記録した。
［光種］
ＳＬ：太陽光（晴天：１０時から１５時の間）
ＵＶ：紫外線光。紫外硬化用光源装置（アイグラフィクス製、メタルハライドおよび高圧水銀灯、４００ｍＪ、８０Ｗ/ｃｍ２、ベルト速度５ｍ／分）を用いて、硬化させた。【０１０２】
ＶＬ−Ｓ：可視光（強）。上記の紫外硬化用光源装置を用いて、ＵＶカットフィルム（透明）を張ったガラス板を各樹脂組成物の上に置き、紫外光を遮光して、該樹脂組成物を硬化させた。
ＵＶカットフィルム（透明）：アキレスビニラス−透明、厚さ０．２ｍｍ、波長〜３７０ｎｍ１００％カット、４００ｎｍ  ６０％カット、５３０ｎｍ〜１０％カット（アキレス社製）。【０１０３】
ＶＬ−Ｗ：可視光（弱）。上記の紫外硬化用光源装置を用いて、ＵＶカットフィルム（スモーク）を張ったガラス板を各樹脂組成物の上に置き、紫外光を遮光して、該樹脂組成物を硬化させた。
ＵＶカットフィルム（スモーク）：アキレスビニラス−スモーク、厚さ０．２ｍｍ、波長〜３７０ｎｍ １００％カット、４００ｎｍ ８５％カット、５００ｎｍ ６０％カット、
６００ｎｍ ５３％カット（アキレス社製）。
硬化試験は硬化物の膜厚が８０±１０μｍ（任意の５点の平均膜厚）のものを用い、３試料を作製して、その平均の回数、時間、黄色度を示す。【０１０４】
表中の硬化時間（分）は硬化して、２枚の板が動かなくなった時間を示す。
表中の回はその装置を通した回数を示し、×は紫外硬化用光源装置を１０回通しても、未硬化であることを示す。
黄色度測定は色差計（ＳＥ  ２０００、日本電色工業社製）を用いて測定し、２枚の試験板も含めて、黄色度（ＹＩ）を３回測定し、その平均値を記録した。【０１０５】
上記の評価結果を表１〜４に示す。【０１０６】
【表１】
2007018287.tif 000016
【０１０７】
【表２】
2007018287.tif 000017
【０１０８】
【表３】
2007018287.tif 000018
【０１０９】
【表４】
2007018287.tif 000019
【０１１０】
樹脂組成、開始剤のそれぞれの数値は重量部を表す。
表中の（分）は硬化時間を示し、表中の（回）は下記の紫外硬化用光源装置を通した回数を示し、×はその紫外硬化用光源装置を１０回通しても、未硬化であることを示す。
各樹脂組成物で接着された２枚のポリカ板、ガラス板は、手で剥がすことはできないほどの接着強度を示した。【０１１１】
また、実施例１〜１３で得られた樹脂組成物を硬化させた硬化物は、比較例１〜８で得られた樹脂組成物を硬化させた硬化物と比較して、着色がほとんどなく、また、可視光での硬化が可能であった。
【実施例１４】
【０１１２】
表５に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。
【実施例１５】
【０１１３】
表５に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。
（比較例９）
表５に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。
（比較例１０）
表５に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。
（比較例１１）
表５に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。
（内部硬化試験）
以下、実施例１４、１５および比較例９〜１１で得られた樹脂組成物を内部硬化試験に用いた。【０１１４】
表５の各樹脂組成物を円状のアルミニウムカップに深さ５．５ｍｍ程度に注ぎ、上記の表１〜４で示したような光種を用いて、そのカップを紫外硬化用光源装置に１回通した後、上面から硬化した部分の膜厚をノギスにて３回（円形において約６０度毎）測定し、その平均値を記録した。評価の結果を表５に示した。【０１１５】
【表５】
2007018287.tif 000020
【０１１６】
実施例１４および１５で得られた樹脂組成物は、比較例９−１１で得られた樹脂組成物と比較して、内部硬化に優れていた。
【実施例１６】
【０１１７】
表６に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。
【実施例１７】
【０１１８】
表６に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。
（比較例１２）
表６に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。
（比較例１３）
表６に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。
（比較例１４）
表６に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。
（酸化チタン含有硬化試験）
以下、実施例１６、１７および比較例１２〜１４で得られた樹脂組成物を酸化チタン含有硬化試験に用いた。【０１１９】
表６の各樹脂組成物および酸化チタン（ルチル型）を、ペイントシェカーを用いて、分散させ、その組成物をアルミニウムカップに深さ５．５ｍｍ程度に注ぎ、そのカップを紫外硬化用光源装置に１回（ＵＶ ：未遮光）通した後、上面から硬化した部分の膜厚をノギスにて３回測定し、その平均値を記録した。評価結果を表６に示す。【０１２０】
【表６】
2007018287.tif 000021
【０１２１】
実施例１６および１７で得られた樹脂組成物は比較例１２〜１４で得られた樹脂組成物と比較して、内部硬化に優れていた。
【実施例１８】
【０１２２】
表７に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。
【実施例１９】
【０１２３】
表７に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。
（比較例１５）
表７に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。
（比較例１６）
表７に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。
（比較例１７）
表７に示す成分を混合し、樹脂組成物を得た。
（ＵＶ吸収剤含有硬化試験）
以下、実施例１８、１９および比較例１５〜１７で得られた樹脂組成物をＵＶ吸収剤含有硬化試験に用いた。【０１２４】
表７の各樹脂組成物およびＵＶＡ（ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ）をアルミニウムカップに深さ５．５ｍｍ程度に注ぎ、そのカップを紫外硬化用光源装置に１回（ＵＶ ：未遮光）通した後、上面から硬化した部分の膜厚をノギスにて３回測定し、その平均値を記録した。評価結果を表７に示す。【０１２５】
【表７】
2007018287.tif 000022
【０１２６】
表中のｗｔ％は、重量％を表す。
実施例１８および１９で得られた樹脂組成物は、比較例１５〜１７で得られた樹脂組成物と比較して、内部硬化に優れていた。
【実施例２０】
【０１２７】
下記表８に示す成分をイエロールーム内で混合し、樹脂組成物を得た。各成分を混合する際に、４０℃に加熱溶解し、混合物をメンブレンフィルター（０．４５μｍ、２５Ｎ、ジーエルサイエンス社）でろ過して、ナノインプリント用樹脂を得た。（以下の実施例も同様にして樹脂組成物を得た）。
【実施例２１】
【０１２８】
下記の表８に示す成分を混合し、ナノインプリント用樹脂を得た。
【実施例２２】
【０１２９】
下記の表８に示す成分を混合し、ナノインプリント用樹脂を得た。
【実施例２３】
【０１３０】
下記の表８に示す成分を混合し、ナノインプリント用樹脂を得た。
【実施例２４】
【０１３１】
下記の表８に示す成分を混合し、ナノインプリント用樹脂を得た。
試験例１
シリコンウエハー（直径２インチ）のモールド［ライン凹凸タイプ２００ｎｍ〜２μｍ、剥離剤、オプツールＤＳＸ（ダイキン工業社製）処理済み］に樹脂（実施例２０〜２４で得られたナノインプリント用樹脂）数滴を落とし、その樹脂部の上にポリカーボナート板（厚さ２ｍｍ、４×４ｃｍ、日本テストパネル社製）を被せ、ナノインプリント装置（ナノインプリンターＮＭ−０４０１、紫外線照射装置付：明昌機工製）を用いて、室温下で光照射して硬化させた。（転写条件：圧力５０Ｎ３０秒→光照射１０秒→圧力解除。）その後、モールドを基板から剥がし、転写パターンを電子顕微鏡またはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察した。パターンは観察結果と剥離性から評価した。
試験例２
試験法１と同様にして、シリコンウエハーのモールドに樹脂（実施例２０〜２４で得られたナノインプリント用樹脂）数滴を落とし、その樹脂部の上にガラス板を被せ、さらにその上にポリイミドフィルム（ユーピレックス５０Ｓ、３×３ｃｍ、宇部興産社製）を被せ、試験法１と同様にナノインプリント装置を用いて、室温下で光照射して硬化させて、評価した。
試験例３
シリコンウエハー（直径２インチ）に樹脂（実施例２０〜２４で得られたナノインプリント用樹脂）数滴を落とし、その樹脂部の上に石英モールド〔標準タイプＮＩＭ-ＰＨ３５０、ＮＴＴ-ＡＴナノファブリケーション社製、剥離剤オプツールＤＳＸ（ダイキン工業社製）処理済〕を被せ、ナノインプリント装置（ナノインプリンターＮＭ−０４０１、紫外線照射装置付：明昌機工製）を用いて、室温下で石英モールド側から光照射して硬化させた。（転写条件：圧力５０Ｎ３０秒→光照射１０秒→圧力解除。）その後、モールドを基板から剥がし、転写パターンを電子顕微鏡またはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察した。パターンは観察結果と剥離性から評価した。【０１３２】
試験例１〜３の結果を表８に示す。【０１３３】
【表８】
2007018287.tif 000023
【０１３４】
表８における樹脂組成、開始剤のそれぞれの数値は重量部を表す。表８中の実施例において、○：転写および剥離性良好、×：転写不良を示す。
（ナノインプリント試験）
表８中の略号について、以下に説明する。
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート：ＮＫエステルＡＰＧ−２００（新中村化学社製）
ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン（東京化成社製）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート：ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ（新中村化学社製）
Ａ２００：ポリエチレングリコールジアクリレート＃２００：ＮＫエステルＡ−２００（新中村化学社製）
ＡＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート：ＮＫエステル  Ａ−ＤＣＰ（新中村化学社製）
ＡＰＧ７００：ポリプロピレングリコールジアクリレート＃７００：ＮＫエステル  ＡＰＧ−７００（新中村化学社製）
表８より、実施例２０〜２４で得られたナノインプリント用樹脂は、良好にパターン転写でき、剥離性に優れるナノインプリント用樹脂である。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明により、可視光で硬化することができ、その硬化物が無着色または、ほとんど着色していない樹脂組成物等を提供することができる。
【国際調査報告】
2007018287.tif 000026
2007018287.tif 000027
2007018287.tif 000028
2007018287.tif 000029