(57)【要約】  ＺｎＯ結晶の成長方法は、（ａ）Ｚｎ極性面が露出したＺｎＯ結晶を成長させることができる表面を有する基板を準備する工程と、（ｂ）Ｚｎリッチ条件となる期間とＯリッチ条件となる期間とが交互に繰り返されるように、前記基板の表面上方にＺｎ及びＯを供給する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）においてＺｎ及びＯが供給されている期間中に、前記基板の表面上方に、導電型決定不純物を供給する工程とを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ｚｎ極性面が露出したＺｎＯ結晶を成長させることができる表面を有する基板を準備する工程と、
（ｂ）Ｚｎリッチ条件となる期間とＯリッチ条件となる期間とが交互に繰り返されるように、前記基板の表面上方にＺｎ及びＯを供給する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）においてＺｎ及びＯが供給されている期間中に、前記基板の表面上方に、導電型決定不純物を供給する工程と
を有するＺｎＯ結晶の成長方法。
【請求項２】
前記工程（ｃ）は、（ｃ−１）前記導電型決定不純物として、ｐ型不純物であるＮ、Ｐ及びＡｓのうち少なくとも１つを供給する工程を含む請求項１に記載のＺｎＯ結晶の成長方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）において、Ｚｎリッチ条件となる期間の１回当たり０．５ｎｍ〜２０ｎｍの厚さのＺｎＯ層を成長させ、Ｏリッチ条件となる期間の１回当たり０．２５ｎｍ〜２ｎｍの厚さのＺｎＯ層を成長させる請求項２に記載のＺｎＯ結晶の成長方法。
【請求項４】
前記工程（ｂ）において、分子線エピタキシによりＺｎ及びＯを供給し、Ｏリッチ条件となる期間には第１のＺｎ供給用セルからＺｎを供給し、Ｚｎリッチ条件となる期間には該第１のＺｎ供給用セルに加えて第２のＺｎ供給用セルからもＺｎを供給する請求項２に記載のＺｎＯ結晶の成長方法。
【請求項５】
前記基板はＺｎＯ基板であり、Ｚｎ極性面が露出したＺｎＯ結晶を成長させることができる表面は、該ＺｎＯ基板のＺｎ極性面である請求項２に記載のＺｎＯ結晶の成長方法。
【請求項６】
前記工程（ｃ）は、（ｃ−２）前記導電型決定不純物として、ｎ型不純物であるＧａ、Ａｌ及びＩｎのうち少なくとも１つを供給する工程を含む請求項２に記載のＺｎＯ結晶の成長方法。
【請求項７】
前記工程（ｃ）は、（ｃ−３）前記導電型決定不純物として、ｎ型不純物であるＧａ、Ａｌ及びＩｎのうち少なくとも１つを供給する工程を含む請求項１に記載のＺｎＯ結晶の成長方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）において、Ｚｎリッチ条件となる期間の１回当たり０．５ｎｍ〜２０ｎｍの厚さのＺｎＯ層を成長させ、Ｏリッチ条件となる期間の１回当たり０．２５ｎｍ〜２ｎｍの厚さのＺｎＯ層を成長させる請求項７に記載のＺｎＯ結晶の成長方法。
【請求項９】
前記工程（ｂ）において、分子線エピタキシによりＺｎ及びＯを供給し、Ｏリッチ条件となる期間には第１のＺｎ供給用セルからＺｎを供給し、Ｚｎリッチ条件となる期間には該第１のＺｎ供給用セルに加えて第２のＺｎ供給用セルからもＺｎを供給する請求項７に記載のＺｎＯ結晶の成長方法。
【請求項１０】
前記基板はＺｎＯ基板であり、Ｚｎ極性面が露出したＺｎＯ結晶を成長させることができる表面は、該ＺｎＯ基板のＺｎ極性面である請求項７に記載のＺｎＯ結晶の成長方法。
【請求項１１】
（ａ）Ｚｎ極性面が露出したＺｎＯ結晶を成長させることができる表面を有する基板を準備する工程と、
（ｂ）Ｚｎの供給量に対するＯの供給量の比が第１の値となる期間と該第１の値とは異なる第２の値となる期間とが交互に繰り返されるように、前記基板の表面上方にＺｎ及びＯを供給する工程と、
（ｃ）前記工程（ｂ）においてＺｎ及びＯが供給されている期間中に、前記基板の表面上方に導電型決定不純物を供給する工程と
を有するＺｎＯ結晶の成長方法。
【請求項１２】
前記工程（ｃ）は、（ｃ−１）前記導電型決定不純物として、ｐ型不純物であるＮ、Ｐ及びＡｓのうち少なくとも１つを供給する工程を含む請求項１１に記載のＺｎＯ結晶の成長方法。
【請求項１３】
前記工程（ｃ）は、（ｃ−２）前記導電型決定不純物として、ｎ型不純物であるＧａ、Ａｌ及びＩｎのうち少なくとも１つを供給する工程を含む請求項１２に記載のＺｎＯ結晶の成長方法。
【請求項１４】
前記工程（ｃ）は、（ｃ−３）前記導電型決定不純物として、ｎ型不純物であるＧａ、Ａｌ及びＩｎのうち少なくとも１つを供給する工程を含む請求項１１に記載のＺｎＯ結晶の成長方法。
【請求項１５】
表面にＺｎ極性面が露出し、Ｎが１×１０１９ｃｍ−３以上の濃度でドープされており、前記表面を反射高速電子回折により観察したとき回折像がストリークパタンを示すｐ型の導電性を有するＺｎＯ結晶。
【請求項１６】
表面にＺｎ極性面が露出し、Ｎが１×１０１９ｃｍ−３以上の濃度でドープされており、前記表面の粗さを原子間力顕微鏡で測定したときＲＭＳ値が２ｎｍ以下であるｐ型の導電性を有するＺｎＯ結晶。
【請求項１７】
表面にＺｎ極性面が露出し、Ｇａが１×１０１８ｃｍ−３以上の濃度でドープされ、かつ電子濃度も１０１８ｃｍ−３以上であり、前記表面を反射高速電子回折により観察したとき回折像がストリークパタンを示すｎ型の導電性を有するＺｎＯ結晶。
【請求項１８】
表面にＺｎ極性面が露出し、Ｇａが１×１０１８ｃｍ−３以上の濃度でドープされ、かつ電子濃度も１０１８ｃｍ−３以上であり、前記表面の粗さを原子間力顕微鏡で測定したときＲＭＳ値が２ｎｍ以下であるｎ型の導電性を有するＺｎＯ結晶。
【請求項１９】
（ａ）Ｚｎ極性面が露出したＺｎＯ結晶を成長させることができる表面を有する基板を準備する工程と、
（ｂ）前記基板の表面上方に、ｎ型不純物をドープしたｎ型ＺｎＯ層を成長させる工程と、
（ｃ）前記基板の表面上方に、ｐ型不純物をドープしたｐ型ＺｎＯ層を成長させる工程と、
（ｄ）前記ｎ型ＺｎＯ層とｐ型ＺｎＯ層の間に、活性層を形成する工程と、
（ｅ）前記ｎ型ＺｎＯ層に電圧を印加するｎ側電極を形成する工程と、
（ｆ）前記ｐ型ＺｎＯ層に電圧を印加するｐ側電極を形成する工程と
を有し、前記工程（ｃ）は、
（ｃ−１）Ｚｎリッチ条件となる期間とＯリッチ条件となる期間とが交互に繰り返されるようにＺｎ及びＯを供給する工程と、
（ｃ−２）前記工程（ｃ−１）においてＺｎ及びＯが供給されている期間中に、Ｎ、Ｐ及びＡｓのうち少なくとも１つを供給する工程と
を含む発光素子の製造方法。
【請求項２０】
（ａ）Ｚｎ極性面が露出したＺｎＯ結晶を成長させることができる表面を有する基板を準備する工程と、
（ｂ）前記基板の表面上方に、ｎ型不純物をドープしたｎ型ＺｎＯ層を成長させる工程と、
（ｃ）前記基板の表面上方に、ｐ型不純物をドープしたｐ型ＺｎＯ層を成長させる工程と、
（ｄ）前記ｎ型ＺｎＯ層とｐ型ＺｎＯ層の間に、活性層を形成する工程と、
（ｅ）前記ｎ型ＺｎＯ層に電圧を印加するｎ側電極を形成する工程と、
（ｆ）前記ｐ型ＺｎＯ層に電圧を印加するｐ側電極を形成する工程と
を有し、前記工程（ｃ）は、
（ｃ−１）Ｚｎの供給量に対するＯの供給量の比が第１の値となる期間と該第１の値とは異なる第２の値となる期間とが交互に繰り返されるように、Ｚｎ及びＯを供給する工程と、
（ｃ−２）前記工程（ｃ−１）においてＺｎ及びＯが供給されている期間中に、Ｎ、Ｐ及びＡｓのうち少なくとも１つを供給する工程と
を含む発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＯ結晶とその成長方法に関する。本発明はまた、ＺｎＯを用いた発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップを有する直接遷移型の半導体で、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶと大きく（例えば、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）のそれは１８ｍｅＶであり、窒化ガリウム（ＧａＮ）のそれは２４ｍｅＶである）、高効率な発光素子の材料として期待されている。例えば発光ダイオードを作製するため、ＺｎＯに不純物をドープして、ｐ型及びｎ型のＺｎＯを得る必要がある。ｐ型不純物として、例えば窒素（Ｎ）がドープされ、ｎ型不純物として、例えばガリウム（Ｇａ）がドープされる。【０００３】
ＺｎＯ結晶は、ウルツ鉱構造を有し、ｃ軸方向に関して＋ｃ面（Ｚｎ極性面）と−ｃ面（Ｏ極性面）とを有する。例えばサファイア基板上に、Ｚｎ極性面が露出したＺｎＯ結晶を成長させる（Ｚｎ極性面でＺｎＯ結晶を成長させる）技術が、特開２００２−３２６８９５号公報に開示されている。Ｚｎ極性面で成長させながらＮをドープしたＺｎＯ結晶が、Ｏ極性面で成長させながらＮをドープしたＺｎＯ結晶に比べて高いホトルミネセンス（ＰＬ）発光強度を示すことも、特開２００２−３２６８９５号公報に開示されている。【０００４】
このため発光素子の作製には、Ｏ極性面で成長させたＺｎＯ結晶よりも、Ｚｎ極性面で成長させたＺｎＯ結晶の方が適していると考えられる。【０００５】
ＺｎＯ結晶を成長させるとき、表面が平坦になる成長（２次元成長）か、または表面が平坦にならない成長（３次元成長）が起こる。例えば発光素子を作製するとき、ＺｎＯ結晶を２次元成長させることが好ましい。【０００６】
また、例えば発光素子に適したｐ型ＺｎＯ結晶を得るため、所望の濃度となるようにｐ型不純物をドープできる結晶成長方法が望まれる。さらに、例えば発光素子に適したｎ型ＺｎＯ結晶を得るため、所望のｎ型キャリア濃度（電子濃度）が得られる結晶成長方法が望まれる。
【発明の開示】
【０００７】
本発明の一目的は、導電型決定不純物がドープされ、Ｚｎ極性面が露出したＺｎＯ結晶の新規な成長方法を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、Ｚｎ極性面が露出したＺｎＯ結晶を２次元成長させることができ、かつ所望の濃度となるようにｐ型不純物をドープするのに適したｐ型ＺｎＯ結晶の成長方法、及びその方法で得られるｐ型ＺｎＯ結晶を提供することである。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、ｐ型ＺｎＯ結晶の新規な成長方法を提供することである。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、Ｚｎ極性面が露出したＺｎＯ結晶を２次元成長させることができ、かつ所望の電子濃度を得るのに適したｎ型ＺｎＯ結晶の成長方法、及びその方法で得られるｎ型ＺｎＯ結晶を提供することである。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、ｎ型ＺｎＯ結晶の新規な成長方法を提供することである。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、ＺｎＯを用いた発光素子の新規な製造方法を提供することである。
【００１３】
本発明の第１の観点によると、（ａ）Ｚｎ極性面が露出したＺｎＯ結晶を成長させることができる表面を有する基板を準備する工程と、（ｂ）Ｚｎリッチ条件となる期間とＯリッチ条件となる期間とが交互に繰り返されるように、前記基板の表面上方にＺｎ及びＯを供給する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）においてＺｎ及びＯが供給されている期間中に、前記基板の表面上方に、導電型決定不純物を供給する工程とを有するＺｎＯ結晶の成長方法が提供される。
【００１４】
本発明の第２の観点によると、第１の観点のＺｎＯ結晶の成長方法において、工程（ｃ）が、（ｃ−１）前記導電型決定不純物として、ｐ型不純物であるＮ、Ｐ及びＡｓのうち少なくとも１つを供給する工程を含むＺｎＯ結晶の成長方法が提供される。
【００１５】
本発明の第３の観点によると、第１の観点のＺｎＯ結晶の成長方法において、工程（ｃ）が、（ｃ−３）前記導電型決定不純物として、ｎ型不純物であるＧａ、Ａｌ及びＩｎのうち少なくとも１つを供給する工程を含むＺｎＯ結晶の成長方法が提供される。
【００１６】
本発明の第４の観点によると、（ａ）Ｚｎ極性面が露出したＺｎＯ結晶を成長させることができる表面を有する基板を準備する工程と、（ｂ）前記基板の表面上方に、ｎ型不純物をドープしたｎ型ＺｎＯ層を成長させる工程と、（ｃ）前記基板の表面上方に、ｐ型不純物をドープしたｐ型ＺｎＯ層を成長させる工程と、（ｄ）前記ｎ型ＺｎＯ層とｐ型ＺｎＯ層の間に、活性層を形成する工程と、（ｅ）前記ｎ型ＺｎＯ層に電圧を印加するｎ側電極を形成する工程と、（ｆ）前記ｐ型ＺｎＯ層に電圧を印加するｐ側電極を形成する工程とを有し、前記工程（ｃ）は、（ｃ−１）Ｚｎリッチ条件となる期間とＯリッチ条件となる期間とが交互に繰り返されるようにＺｎ及びＯを供給する工程と、（ｃ−２）前記工程（ｃ−１）においてＺｎ及びＯが供給されている期間中に、Ｎ、Ｐ及びＡｓのうち少なくとも１つを供給する工程とを含む発光素子の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の第１の実施例によるｐ型ＺｎＯ結晶成長方法に用いられる成膜装置の概略図である。
【図２】図２Ａは、第１の実施例によるｐ型ＺｎＯ結晶成長方法の全体の工程を通じた基板温度の時間変化を示すグラフであり、図２Ｂは、第１の実施例のｐ型ＺｎＯ結晶成長工程におけるシャッタ制御のタイミングチャートである。
【図３−１】図３Ｒ１２〜図３Ｒ１４は、第１の実施例の方法で成長させたｐ型ＺｎＯ結晶の、［１１−２０］方向から電子線を入射させた場合のＲＨＥＥＤによる回折像を示し、図３Ｒ１１は、比較用のＺｎＯ結晶の、［１１−２０］方向から電子線を入射させた場合のＲＨＥＥＤによる回折像を示す。図３Ｒ２２〜図３Ｒ２４は、第１の実施例の方法で成長させたｐ型ＺｎＯ結晶の、［１−１００］方向から電子線を入射させた場合のＲＨＥＥＤによる回折像を示し、図３Ｒ２１は、比較用のＺｎＯ結晶の、［１−１００］方向から電子線を入射させた場合のＲＨＥＥＤによる回折像を示す。図３Ｍ１２〜図３Ｍ１４、及び図３Ｍ２４は、第１の実施例の方法で成長させたｐ型ＺｎＯ結晶のＡＦＭによる顕微鏡写真を示し、図３Ｍ１１、図３Ｍ２１は、比較用のＺｎＯ結晶のＡＦＭによる顕微鏡写真を示す。
【図３−２】図３Ｒ１５、図３Ｒ１６は、第１の実施例の方法で成長させたｐ型ＺｎＯ結晶の、［１１−２０］方向から電子線を入射させた場合のＲＨＥＥＤによる回折像を示し、図３Ｒ１７は、比較用のＺｎＯ結晶の、［１１−２０］方向から電子線を入射させた場合のＲＨＥＥＤによる回折像を示す。図３Ｒ２５、図３Ｒ２６は、第１の実施例の方法で成長させたｐ型ＺｎＯ結晶の、［１−１００］方向から電子線を入射させた場合のＲＨＥＥＤによる回折像を示し、図３Ｒ２７は、比較用のＺｎＯ結晶の、［１−１００］方向から電子線を入射させた場合のＲＨＥＥＤによる回折像を示す。図３Ｍ１５、図３Ｍ１６、及び図３Ｍ２６は、第１の実施例の方法で成長させたｐ型ＺｎＯ結晶のＡＦＭによる顕微鏡写真を示し、図３Ｍ１７、図３Ｍ２７は、比較用のＺｎＯ結晶のＡＦＭによる顕微鏡写真を示す。
【図４】図４は、第１の実施例の方法で成長させたｐ型ＺｎＯ結晶、及び、比較用のＺｎＯ結晶のＮ濃度分布を示すグラフである。
【図５】図５は、第１の予備的実験について説明するためのＮ濃度のグラフである。
【図６】図６は、第２の予備的実験について説明するためのＮ濃度のグラフである。
【図７】図７は、第２の実施例によるｎ型ＺｎＯ結晶成長方法に用いられる成膜装置の概略図である。
【図８】図８Ａは、第２の実施例によるｎ型ＺｎＯ結晶成長方法の全体の工程を通じた基板温度の時間変化を示すグラフであり、図８Ｂは、第２の実施例のｎ型ＺｎＯ結晶成長工程におけるシャッタ制御のタイミングチャートである。
【図９】図９は、第２の実施例の方法で成長させたｎ型ＺｎＯ結晶、及び第３の予備的実験で得られたｎ型ＺｎＯ結晶について、Ｇａ濃度とキャリア濃度との関係を示すグラフである。
【図１０】図１０Ｒ１及び図１０Ｒ２は、それぞれ、第２の実施例の方法で成長させたｎ型ＺｎＯ結晶の、［１１−２０］方向から電子線を入射させた場合、及び［１−１００］方向から電子線を入射させた場合のＲＨＥＥＤによる回折像を示す。図１０Ｍは、第２の実施例の方法で成長させたｎ型ＺｎＯ結晶の、ＡＦＭによる顕微鏡写真を示す。
【図１１】図１１Ｒ１１〜図１１Ｒ１５は、第３の予備的実験で得られたｎ型ＺｎＯ結晶の、［１１−２０］方向から電子線を入射させた場合のＲＨＥＥＤによる回折像を示し、図１１Ｒ１６は、比較用のＺｎＯ結晶の、［１１−２０］方向から電子線を入射させた場合のＲＨＥＥＤによる回折像を示す。図１１Ｒ２１〜図１１Ｒ２５は、第３の予備的実験で得られたｎ型ＺｎＯ結晶の、［１−１００］方向から電子線を入射させた場合のＲＨＥＥＤによる回折像を示し、図１１Ｒ２６は、比較用のＺｎＯ結晶の、［１−１００］方向から電子線を入射させた場合のＲＨＥＥＤによる回折像を示す。
【図１２】図１２Ｒ１及び図１２Ｒ２は、それぞれ、Ｚｎリッチ条件でＧａをドープしたｎ型ＺｎＯ結晶の、［１１−２０］方向から電子線を入射させた場合、及び［１−１００］方向から電子線を入射させた場合のＲＨＥＥＤによる回折像を示す。図１２Ｍは、Ｚｎリッチ条件でＧａをドープしたｎ型ＺｎＯ結晶の、ＡＦＭによる顕微鏡写真を示す。
【図１３】図１３は、第３の実施例による発光素子の製造方法に用いられる成膜装置の概略図である。
【図１４】図１４Ａは、第３の実施例による発光素子の製造方法で作製される発光素子の概略断面図であり、図１４Ｂ及び図１４Ｃは、活性層の構造例を示す概略断面図である。
【図１５】図１５は、第４の実施例による発光素子の製造方法で作製される発光素子の概略断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
まず、図１を参照して、本発明の第１の実施例によるｐ型ＺｎＯ結晶の成長方法に用いられる成膜装置について説明する。図１は、高周波分子線エピタキシ（ＨＦ−ＭＢＥ）により結晶を成長させる成膜装置を示す概略図である。なお、高周波には、ラジオ周波数も含まれる。【００１９】
チャンバ１は、Ｚｎを供給するための第１のＺｎポート１１及び第２のＺｎポート２１を有する。第１のＺｎポート１１は、クヌーセンセル１７、ヒータ１８、及びシャッタＳ1を備える。クヌーセンセル１７がＺｎ原料１５を収容する。ヒータ１８がクヌーセンセル１７を加熱することにより、Ｚｎ原料１５からＺｎが蒸発する。【００２０】
第２のＺｎポート２１は、クヌーセンセル２７、ヒータ２８、及びシャッタＳ２を備える。クヌーセンセル２７がＺｎ原料２５を収容する。ヒータ２８がクヌーセンセル２７を加熱することにより、Ｚｎ原料２５からＺｎが蒸発する。Ｚｎ原料１５及びＺｎ原料２５として、純度７Ｎのものを用いることができる。【００２１】
第１のＺｎポート１１からチャンバ１内にＺｎが供給される状態と供給されない状態とを、シャッタＳ1が切り替える。第２のＺｎポート２１からチャンバ１内にＺｎが供給される状態と供給されない状態とを、シャッタＳ２が切り替える。【００２２】
チャンバ１はまた、Ｏラジカルを供給するためのＯラジカルポート３１及びＮラジカルを供給するためのＮラジカルポート４１を有する。Ｏラジカルポート３１は、誘導結合型の放電管３４、放電管３４の外側に巻かれた誘導コイル３５、オリフィス３３、及びシャッタＳ３を備える。高周波電源３６が、誘導コイル３５に接続される。流量コントローラ３７が、放電管３４に導入される酸素ガス（Ｏ２ガス）の流量を調整する。実施例の成膜装置の流量コントローラとして、例えばマスフローコントローラが用いられる。【００２３】
放電管３４内に導入されたＯ２ガスに、誘導コイル３５を用いて高周波磁場を印加することにより、Ｏラジカルが生成される。Ｏラジカルが、オリフィス３３を通してチャンバ１内に供給される。Ｏラジカルポート３１からチャンバ１内にＯラジカルが供給される状態と供給されない状態とを、シャッタＳ３が切り替える。【００２４】
Ｎラジカルポート４１は、誘導結合型の放電管４４、放電管４４の外側に巻かれた誘導コイル４５、及びシャッタＳ４を備える。高周波電源４６が、誘導コイル４５に接続される。流量コントローラ４７が、放電管４４に導入される窒素ガス（Ｎ２ガス）の流量を調整する。【００２５】
放電管４４内に導入されたＮ２ガスに、誘導コイル４５を用いて高周波磁場を印加することにより、Ｎラジカルが生成される。Ｎラジカルポート４１からチャンバ１内にＮラジカルが供給される状態と供給されない状態とを、シャッタＳ４が切り替える。Ｏラジカル及びＮラジカルを生成するために、周波数１３.５６ＭＨｚの高周波電流を用いることができる。【００２６】
チャンバ１内に、基板ホルダ３と、基板ホルダ３を加熱するヒータ３ａとが設けられている。基板ホルダ３が、結晶成長の下地となる基板Ｓを保持する。ヒータ３ａが基板ホルダ３を加熱することにより、基板Ｓが加熱される。基板Ｓの温度が、熱電対５により測定される。【００２７】
基板ホルダ３は、ベローズを用いたマニュピュレータ７により移動可能に支持されている。真空ポンプＰが、チャンバ１内のガスを排気する。制御装置Ｃが、ヒータ１８及び２８、高周波電源３６及び４６、流量コントローラ３７及び４７、シャッタＳ１〜Ｓ４、ヒータ３ａ、及び真空ポンプＰを制御する。【００２８】
基板Ｓとして、例えば、表面にＺｎ極性面の（０００１）面（＋ｃ面）の露出したＺｎＯ基板が用いられる。ＺｎとＯラジカルとを基板Ｓ上に同時に供給することにより、基板Ｓ上にＺｎＯ結晶を成長させることができる。Ｚｎ極性面上にＺｎＯ結晶を成長させることにより、成長したＺｎＯ結晶の表面はＺｎ極性面となる。さらに、Ｚｎ及びＯラジカルの供給と同時に、基板Ｓ上にＮラジカルを供給することにより、Ｎがドープされたｐ型ＺｎＯ結晶を成長させることができる。【００２９】
なお、基板Ｓとして、Ｓｉ極性面を持ったＳｉＣ基板、Ｇａ極性面を持ったＧａＮ基板等も用いることができる。また、基板Ｓとしてサファイア基板等を用いることもできる。サファイア基板を用いる場合、サファイア基板に、ＺｎＯ結晶をＺｎ極性面で成長させるための前処理が行われる。【００３０】
このような前処理の例を説明する。サファイア基板を有機溶媒により洗浄する。次いで、燐酸（濃度８６％）と硫酸（濃度９６％）とを体積比１：３の割合で混合し、１１０℃に加熱した混合溶液中において、サファイア基板を３０分間ウェット処理する。その後、サファイア基板をチャンバ１内の基板ホルダ３に保持し、チャンバ１内を１．３３×１０−８Ｐａ（１×１０−１０Ｔｏｒｒ）程度の高真空状態にする。チャンバ１内を高真空状態にした後、還元性ガス（例えば水素ガス等）を導入し、例えば１０００℃で、３０分程度の熱処理を行う。このような前処理は、特開２００２−３２６８９５号公報の「発明の実施の形態」の欄に開示されている。【００３１】
なお、さらに、サファイア基板上に厚さ３ｎｍ以上のＭｇＯバッファ層を成長させたものを、ＺｎＯ結晶をＺｎ極性面で成長させるための基板として用いることもできる。このような技術は、特開２００５−１９７４１０号公報の「発明を実施するための最良の形態」の欄に開示されている。【００３２】
チャンバ１に、反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）に用いるガン５１及びＲＨＥＥＤの回折像を映すスクリーン５５が取り付けられている。ＲＨＥＥＤの回折像に基づき、成長したＺｎＯ結晶の表面が平坦であるか（２次元成長が起こったか）、平坦でないか（３次元成長が起こったか）を判定することができる。ＲＨＥＥＤの回折像がストリークパタン（線状パタン）を示す場合が２次元成長に対応し、ＲＨＥＥＤの回折像がスポットパタン（点状パタン）を示す場合が３次元成長に対応する。【００３３】
クヌーセンセル１７の温度を制御することにより、第１のＺｎポート１１から供給されるＺｎのフラックス強度を調整することができ、クヌーセンセル２７の温度を制御することにより、第２のＺｎポート２１から供給されるＺｎのフラックス強度を調整することができる。クヌーセンセル１７及び２７の温度を高くするほど、Ｚｎフラックス強度を高くすることができる。フラックス強度の単位は、例えば（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）である。【００３４】
放電管３４に導入されるＯ２ガスの流量及びＯラジカルを生成させる高周波電力の少なくとも一方を制御することにより、Ｏラジカルのフラックス強度を調整することができる。放電管４４に導入されるＮ２ガスの流量及びＮラジカルを生成させる高周波電力の少なくとも一方を制御することにより、Ｎラジカルのフラックス強度を調整することができる。【００３５】
Ｚｎのフラックス強度をＪＺｎとし、Ｏラジカルのフラックス強度をＪＯとする。ＺｎＯ結晶のＯ終端面へのＺｎの付着しやすさを示す係数（Ｚｎの付着係数）をｋＺｎとし、ＺｎＯ結晶のＺｎ終端面へのＯの付着しやすさを示す係数（Ｏの付着係数）をｋＯとする。Ｚｎのフラックス強度ＪＺｎと付着係数ｋＺｎとの積ｋＺｎＪＺｎが、基板Ｓ上の単位面積及び単位時間当たりに付着するＺｎ原子の個数に対応し、Ｏのフラックス強度ＪＯと付着係数ｋＯとの積ｋＯＪＯが、基板Ｓ上の単位面積及び単位時間当たりに付着するＯ原子の個数に対応する。積ｋＺｎＪＺｎと積ｋＯＪＯとが等しい場合に、組成比１：１のＺｎＯ結晶が形成される。この条件をストイキオメトリ条件と呼ぶ。【００３６】
Ｚｎフラックス強度に対するＯラジカルフラックス強度の比ＪＯ／ＪＺｎを、フラックス比と定義する。ストイキオメトリ条件におけるフラックス比よりもフラックス比が大きい場合が、Ｏリッチになる成膜条件（Ｏリッチ条件と呼ぶ）であり、ストイキオメトリ条件におけるフラックス比よりもフラックス比が小さい場合が、Ｚｎリッチになる成膜条件（Ｚｎリッチ条件と呼ぶ）である。【００３７】
ＺｎＯ結晶の成長速度ＧＺｎＯは、ＺｎＯの再蒸発速度が無視できるとき、
ＧＺｎＯ＝［（ｋＺｎＪＺｎ）−１＋（ｋＯＪＯ）−１］−１  ・・・（１）
という式で与えられる。なお、少なくとも基板温度が８００℃以下では、ＺｎＯの再蒸発速度が無視できる。【００３８】
ストイキオメトリ条件となるＺｎフラックス強度は、式（１）を用いて、以下のように求めることができる。Ｏラジカルフラックス強度が一定の条件で、Ｚｎフラックス強度を変化させてＺｎＯ結晶の成長速度を測定する。測定で得られた成長速度のＺｎフラックス強度に対する依存性から、式（１）に基づいて、Ｚｎの付着係数ｋＺｎとｋＯＪＯとが算出される。算出されたｋＺｎとｋＯＪＯとに基づき、ストイキオメトリ条件となるＺｎフラックス強度が求められる。【００３９】
次に、不純物をドープしないＺｎＯ結晶について、Ｚｎ極性面が露出したＺｎＯ結晶を２次元成長させるのに適した条件を調べた研究について説明する。なお、この研究については、例えば、H.Kato,
M. Sano, K. Miyamoto, and T. Yao, “Homoepitaxial Growth of High-QualityZn-Polar
ZnO Films by Plasma-Assisted Molecular Beam Epitaxy”, Jpn. J. Appl.Phys. 42,
L1002 (2003)や、H. Kato, M.Sano, K. Miyamoto, and T. Yao, “High-quality ZnO
epilayers grown on Zn-face ZnOsubstrates by plasma-assisted molecular beam
epitaxy”, J. Crystal Growth 265, 375 (2004)に開示されている。この研究により、不純物をドープしない場合、Ｚｎ極性面が露出したＺｎＯ結晶を２次元成長させるのに適しているのは、Ｏリッチ条件であることがわかった。なお、上記のJ.CrystalGrowthの掲載論文には、ストイキオメトリ条件の求め方が説明されている。【００４０】
次に、図５を参照し、ｐ型ＺｎＯ結晶成長に関する第１の予備的実験について説明する。第１の予備的実験では、フラックス比の変化に伴い、ＺｎＯ結晶にドープされるＮの量と、ＺｎＯ結晶表面の平坦性とがどのように変化するかについて調べた。【００４１】
Ｏラジカルフラックス強度を一定とし、Ｚｎフラックス強度を増減させることにより、フラックス比を変化させた。Ｏラジカルビームの生成条件として、Ｏ２ガスの流量を２ｓｃｃｍとし、高周波電力を３００Ｗとした。Ｎラジカルのフラックス強度は一定とした。Ｎラジカルビームの生成条件として、Ｎ２ガスの流量を２ｓｃｃｍとし、高周波電力を２００Ｗとした。下地基板として、Ｚｎ極性面の露出したＺｎＯ結晶が成長するように前処理したサファイア基板を用いた。ＺｎＯを成長させたサファイア基板の表面は（０００１）面である。【００４２】
図５に示すグラフの横軸がＺｎフラックス強度（単位１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ）を示し、縦軸がＮの濃度（単位ｃｍ−３）を示す。なお、濃度約４．５×１０１７ｃｍ−３が、検出可能なＮ濃度の下限値である。【００４３】
Ｚｎフラックス強度が約０．６×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓのときの成長条件が、ストイキオメトリ条件に対応する。Ｚｎフラックス強度が約０．６×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓより少ない領域が、Ｏリッチ条件に対応し、Ｚｎフラックス強度が約０．６×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓより多い領域が、Ｚｎリッチ条件に対応する。【００４４】
Ｚｎフラックス強度が約０．３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓより少ない領域（これを領域２Ｄ１１と呼ぶこととする）では、ＮをドープしたＺｎＯ結晶が２次元成長した。グラフの上側に示したＲＨＥＥＤの回折像のうち、最も左側のものがこの領域の条件で成膜したサンプルの回折像である。ＲＨＥＥＤの回折像がストリークパタンを有し、２次元成長が起こっていることを示す。これは、Ｏリッチ条件で２次元成長が起こりやすいという従来の知見と整合する。領域２Ｄ１１では、ドープされたＮの濃度が約５×１０１８ｃｍ−３に留まった。例えば発光素子に用いるために、Ｎの濃度は１×１０１９ｃｍ−３以上としたい。【００４５】
Ｚｎフラックス強度が約０．３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ以上かつ約１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓより少ない領域（これを領域３Ｄ１と呼ぶこととする）では、ＮをドープしたＺｎＯ結晶が３次元成長した。グラフの上側に示したＲＨＥＥＤの回折像のうち、中央のものがこの領域の条件で成膜したサンプルの回折像である。ＲＨＥＥＤの回折像がスポットパタンを有し、３次元成長が起こっていることを示す。領域３Ｄ１では、Ｚｎフラックス強度の増加に伴い、ドープされたＮの濃度が増加した。【００４６】
Ｚｎフラックス強度が約１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓ以上の領域（これを領域２Ｄ１２と呼ぶこととする）では、ＮをドープしたＺｎＯ結晶が再び２次元成長した。グラフの上側に示したＲＨＥＥＤの回折像のうち、最も右側のものがこの領域の条件で成膜したサンプルの回折像である。ＲＨＥＥＤの回折像がストリークパタンを有し、２次元成長が起こっていることを示す。領域２Ｄ１２では、ドープされたＮの濃度がほぼ一定となった。領域２Ｄ１２では、Ｎの濃度が約８×１０２０ｃｍ−３に達した。【００４７】
第１の予備的実験より、Ｎをドープする場合には、Ｚｎリッチ条件であってもＺｎＯ結晶を２次元成長させられることがわかった。また、Ｚｎリッチ条件で２次元成長させた場合には、Ｏリッチ条件で２次元成長させた場合よりも、Ｎを多くドープできることがわかった。【００４８】
このように、領域２Ｄ１２では２次元成長が起こり、かつＯリッチ条件で成長させる場合よりも多くのＮをドープできる。ただし、ドープされたＮの濃度はほぼ一定となる。Ｎ濃度を、領域２Ｄ１２で得られる値より低くしたい（例えば約１×１０２０ｃｍ−３程度としたい）場合もある。【００４９】
次に、図６を参照して、ｐ型ＺｎＯ結晶成長に関する第２の予備的実験について説明する。第２の予備的実験では、フラックス比が一定の下でＮラジカルのフラックス強度を変化させ、ＺｎＯ結晶にドープされるＮの量と、ＺｎＯ結晶表面の平坦性とがどのように変化するかについて調べた。【００５０】
Ｚｎフラックス強度は２×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓとした。Ｏラジカルビームの生成条件として、Ｏ２ガスの流量を２ｓｃｃｍとし、高周波電力を３００Ｗとした。第２の予備的実験のフラックス比として、第１の予備的実験においてＺｎリッチ条件で２次元成長が起こった領域２Ｄ１２内のフラックス比が選択されている。【００５１】
Ｎラジカルビームの生成条件のうち、Ｎ２ガスの流量を０．５ｓｃｃｍとし、高周波電力を変化させた。下地基板として、Ｚｎ極性面の露出したＺｎＯ結晶が成長するように前処理したサファイア基板を用いた。ＺｎＯを成長させたサファイア基板の表面は（０００１）面である。ＺｎＯ結晶は、膜厚１μｍ程度成長させた。【００５２】
図６に示すグラフの横軸がＮプラズマを生成させる高周波電力（単位Ｗ）を示し、縦軸がＮの濃度（単位ｃｍ−３）を示す。高周波電力が１２０Ｗ以上の領域（これを領域２Ｄ２と呼ぶこととする）では、ＺｎＯ結晶が２次元成長し、高周波電力が１２０Ｗより低い領域（これを領域３Ｄ２と呼ぶこととする）では、ＺｎＯ結晶が３次元成長した。【００５３】
グラフの上側に示したＲＨＥＥＤの回折像のうち、右側のものが領域２Ｄ２の条件で成膜したサンプルの回折像である。ＲＨＥＥＤの回折像がストリークパタンを有し、２次元成長が起こっていることを示す。グラフの上側に示したＲＨＥＥＤの回折像のうち、左側のものが領域３Ｄ２の条件で成膜したサンプルの回折像である。ＲＨＥＥＤの回折像がスポットパタンを有し、３次元成長が起こっていることを示す。【００５４】
高周波電力が減少するにつれて、ドープされたＮの濃度が減少した。ただし、２次元成長する領域２Ｄ２では、高周波電力が減少してもＮ濃度があまり減少しない。３次元成長する領域３Ｄ２では、領域２Ｄ２に比べて、高周波電力の減少に伴うＮ濃度の減少の傾きが急である。【００５５】
Ｎ濃度について表すと、Ｎ濃度が約６×１０２０ｃｍ−３以上の領域が、２次元成長の起こる領域２Ｄ２であり、Ｎ濃度が約６×１０２０ｃｍ−３より低い領域が、３次元成長の起こる領域３Ｄ２である。【００５６】
第２の予備的実験より、Ｎラジカルを生成する高周波電力を減少させれば、ドープされるＮの濃度を減少させられることがわかった。ただし、２次元成長が起こる高周波電力の範囲では、Ｎ濃度の減少幅があまり大きくない。Ｚｎ極性面のＺｎＯ結晶を２次元成長させることができ、かつ、より低いＮ濃度（例えば１×１０２０ｃｍ−３程度）も得られるｐ型ＺｎＯ結晶の成長方法が望まれる。【００５７】
次に、図２Ａ及び図２Ｂを参照して、第１の実施例によるｐ型ＺｎＯ結晶の成長方法について説明する。図２Ａが、ＺｎＯ結晶成長の全体の工程を通じた基板温度の時間変化を示すグラフであり、図２Ｂが、Ｎをドープしたｐ型ＺｎＯ結晶の成長工程におけるシャッタ制御のタイミングチャートである。【００５８】
まず、Ｚｎ極性面が露出したＺｎＯ基板を、図１に示す成膜装置の基板ホルダ３に保持する。次に、図２Ａに示すように、例えば基板温度８５０℃で３０分間、サーマルクリーニングを行う。【００５９】
サーマルクリーニングの後に、不純物がドープされていないＺｎＯからなるバッファ層を基板表面に成長させる。バッファ層の成長時には、Ｚｎの堆積速度を０．０１ｎｍ／ｓとする。Ｚｎの堆積速度はＺｎフラックス強度に対応し、Ｚｎの堆積速度０．０１ｎｍ／ｓは、Ｚｎフラックス強度０．０７×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓに対応する。【００６０】
バッファ層を成長させる期間は、第１のＺｎポート１１のシャッタＳ１が開かれ、第２のＺｎポート２１のシャッタＳ２は閉じられている。Ｚｎが第１のＺｎポート１１から供給される。第１のＺｎポート１１から供給されるＺｎの堆積速度が０．０１ｎｍ／ｓとなるように、クヌーセンセル１７の温度が制御されている。【００６１】
バッファ層の成長時に、Ｏラジカルビームの生成条件として、Ｏ２ガスの流量を２ｓｃｃｍとし、高周波電力を３００Ｗとする。基板温度は４００℃とし、３０分間の成長を行う。なお、この場合のフラックス比は、２次元成長に適したＯリッチ条件となる。【００６２】
バッファ層の形成の後、基板温度８００℃で２０分間、バッファ層のアニールを行う。バッファ層のアニールの後、基板温度７００℃で２〜６時間、Ｎをドープしたｐ型ＺｎＯ結晶を成長させる。【００６３】
次に、図２Ｂを参照して、Ｎをドープしたｐ型ＺｎＯ結晶を成長させる工程について詳しく説明する。Ｏラジカルビームの生成条件として、Ｏ２ガスの流量を２ｓｃｃｍとし、高周波電力を３００Ｗとする。Ｏラジカルポート３１のシャッタＳ３が、時刻ｔｓに開かれ時刻ｔｅに閉じられる。時刻ｔｓ〜時刻ｔｅまでの期間中、Ｏラジカルが基板Ｓ上に供給される。【００６４】
第１のＺｎポート１１のシャッタＳ１が、時刻ｔｓに開かれ時刻ｔｅに閉じられる。時刻ｔｓ〜時刻ｔｅまでの期間中、第１のＺｎポート１１からＺｎが連続的に基板Ｓ上に供給される。【００６５】
時刻ｔｓ〜時刻ｔｅに含まれる期間中、第２のＺｎポート２１のシャッタＳ２が開かれる期間ＰＺｎと、シャッタＳ２が閉じられる期間ＰＯとが交互に繰り返される。これにより、時刻ｔｓ〜時刻ｔｅまでの期間中、第２のＺｎポート２１からＺｎが間欠的に基板Ｓ上に供給される。【００６６】
第１のＺｎポート１１のシャッタＳ１が開かれ、第２のＺｎポート２１のシャッタＳ２が閉じられているとき、第１のＺｎポート１１から供給されるＺｎの堆積速度が０．０１ｎｍ／ｓとなるように、クヌーセンセル１７の温度が制御されている。さらに、シャッタＳ１及びＳ２の双方が開かれているとき、第１のＺｎポート１１及び第２のＺｎポート２１から供給されるＺｎの堆積速度が０．２８ｎｍ／ｓとなるように、クヌーセンセル２７の温度が制御されている。【００６７】
Ｚｎの堆積速度０．０１ｎｍ／ｓはＺｎフラックス強度０．０７×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓに対応し、Ｚｎの堆積速度０．２８ｎｍ／ｓはＺｎフラックス強度１．８×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓに対応する。第１のＺｎポート１１のみからＺｎが供給されるとき、フラックス比はＯリッチ条件となる。第１のＺｎポート１１及び第２のＺｎポート２１の双方からＺｎが供給されるとき、フラックス比はＺｎリッチ条件となる。上述のようにシャッタＳ１及びＳ２を制御することにより、Ｚｎリッチ条件となる期間ＰＺｎとＯリッチ条件となる期間ＰＯとが交互に繰り返される。【００６８】
期間ＰＺｎ（Ｚｎリッチ条件となる期間）１回当たりの長さ（時間幅）は、この期間に堆積するＺｎＯ結晶層の厚さに対応する。期間ＰＺｎ１回当たりに堆積するＺｎＯ結晶層の厚さは、０．５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲とする。期間ＰＯ（Ｏリッチ条件となる期間）１回当たりの長さ（時間幅）は、この期間に堆積するＺｎＯ結晶層の厚さに対応する。期間ＰＯ１回当たりに堆積するＺｎＯ結晶層の厚さは、０．２５ｎｍ〜２ｎｍの範囲とする。【００６９】
Ｎラジカルビームの生成条件として、Ｎ２ガスの流量を０．５ｓｃｃｍとし、高周波電力を１００Ｗとする。Ｎラジカルポート４１のシャッタＳ４が、時刻ｔｓに開かれ時刻ｔｅに閉じられる。時刻ｔｓ〜時刻ｔｅまでの期間中、Ｎラジカルが基板Ｓ上に供給される。【００７０】
次に、実施例による方法でｐ型ＺｎＯ結晶を成長させた実験について説明する。この実験では、Ｏリッチ条件となる期間１回分に成長させる結晶の厚さを１ｎｍに固定し、Ｚｎリッチ条件となる期間１回分に成長させる結晶の厚さを０．５ｎｍ、１ｎｍ、２ｎｍ、４ｎｍ、８ｎｍと変化させることにより、５種類のｐ型ＺｎＯ結晶を作製した。Ｚｎリッチ条件となる期間１回分に成長させる結晶の厚さを０．５ｎｍ、１ｎｍ、２ｎｍ、４ｎｍ、８ｎｍとしたサンプルを、それぞれ、Ｓ０．５、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ４、Ｓ８と呼ぶこととする。【００７１】
Ｏリッチ条件となる期間１回分の結晶成長と、それに次ぐＺｎリッチ条件となる期間１回分の結晶成長とをまとめて１サイクルと呼ぶこととする。サンプルＳ０．５、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ４、Ｓ８について、それぞれ、３２０サイクル、３００サイクル、２００サイクル、１２０サイクル、７２サイクルの成長を行った。【００７２】
サンプルＳ０．５、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ４、Ｓ８作製時のＺｎＯ結晶の成長速度（ｐ型ＺｎＯ結晶層の平均成長速度）は、それぞれ、１００ｎｍ／ｈ、１４０ｎｍ／ｈ、１６０ｎｍ／ｈ、２１０ｎｍ／ｈ、２５０ｎｍ／ｈであった。【００７３】
この実験ではまた、比較用のサンプルとして、Ｏリッチ条件下で不純物をドープせずに２次元成長させたＺｎＯ結晶（これをＳｃａと呼ぶ）と、Ｚｎリッチ条件下でＮをドープして３次元成長させたＺｎＯ結晶（これをＳｃｂと呼ぶ）とを作製した。サンプルＳｃａ、Ｓｃｂ作製時のＺｎＯ結晶の成長速度は、それぞれ、１３０ｎｍ／ｈ、４４０ｎｍ／ｈであった。【００７４】
各サンプルに対し、ＲＨＥＥＤによる測定と、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面の観察とを行った。図３Ｒ１１〜図３Ｒ１７に、それぞれ、サンプルＳｃａ、Ｓ０．５、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ４、Ｓ８、及びＳｃｂの、［１１−２０］方向から電子線を入射させた場合のＲＨＥＥＤによる回折像を示す。図３Ｒ２１〜図３Ｒ２７に、それぞれ、サンプルＳｃａ、Ｓ０．５、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ４、Ｓ８、及びＳｃｂの、［１−１００］方向から電子線を入射させた場合のＲＨＥＥＤによる回折像を示す。【００７５】
図３Ｍ１１と図３Ｍ２１がサンプルＳｃａ、図３Ｍ１２がサンプルＳ０．５、図３Ｍ１３がサンプルＳ１、図３Ｍ１４と図３Ｍ２４がサンプルＳ２、図３Ｍ１５がサンプルＳ４、図３Ｍ１６と図３Ｍ２６がサンプルＳ８、図３Ｍ１７と図３Ｍ２７がサンプルＳｃｂの、ＡＦＭによる顕微鏡写真を示す。図３Ｍ１１、図３Ｍ１４、図３Ｍ１６、及び図３Ｍ１７は、それぞれ、図３Ｍ２１、図３Ｍ２４、図３Ｍ２６、及び図３Ｍ２７よりも倍率が高い。【００７６】
サンプルＳ０．５、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ４、Ｓ８のＲＨＥＥＤによる回折像は、すべてストリークパタンを示した。これにより、サンプルＳ０．５、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ４、Ｓ８はどれも２次元成長していることがわかった。【００７７】
サンプルＳｃａのＲＨＥＥＤによる回折像は、ストリークパタンを示し、サンプルＳｃｂのそれは、スポットパタンを示す。これにより、サンプルＳｃａは２次元成長していることがわかり、サンプルＳｃｂは３次元成長していることがわかる。【００７８】
ＡＦＭによる観察に基づいて、各サンプルの表面の粗さについてｒｏｏｔ‐ｍｅａｎ‐ｓｑｕａｒｅ（ＲＭＳ）値を求めた。サンプルＳ０．５のＲＭＳ値は０．４６ｎｍであり、サンプルＳ１のＲＭＳ値は０．２９ｎｍであった。サンプルＳ２のＲＭＳ値は、図３Ｍ１４の写真に対応する測定で得られた値が０．５７ｎｍであり、図３Ｍ２４の写真に対応する測定で得られた値が０．７０ｎｍであった。サンプルＳ４のＲＭＳ値は０．５１ｎｍであった。サンプルＳ８のＲＭＳ値は、図３Ｍ１６の写真に対応する測定で得られた値が０．４６ｎｍであり、図３Ｍ２６の写真に対応する測定で得られた値が０．５８ｎｍであった。【００７９】
サンプルＳｃａのＲＭＳ値は、図３Ｍ１１の写真に対応する測定で得られた値が０．１６ｎｍであり、図３Ｍ２１の写真に対応する測定で得られた値が０．５４ｎｍであった。サンプルＳｃｂのＲＭＳ値は、図３Ｍ１７の写真に対応する測定で得られた値が３８．４ｎｍであり、図３Ｍ２７の写真に対応する測定で得られた値が４６．５ｎｍであった。【００８０】
ＡＦＭによる観察に基づいて得られた表面の粗さのＲＭＳ値が２ｎｍより大きければ、ＺｎＯ結晶は３次元成長していると判定することができ、ＲＭＳ値が２ｎｍ以下であれば、ＺｎＯ結晶は２次元成長していると判定することができる。サンプルＳｃａ、Ｓ０．５、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ４、Ｓ８はどれもＲＭＳ値が２ｎｍ以下なので、２次元成長していると判定される。サンプルＳｃｂはＲＭＳ値が２ｎｍより大きいので、３次元成長していると判定される。【００８１】
次に、図４を参照し、上記サンプルＳ０．５、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ４、Ｓ８にドープされたＮの濃度を測定した結果について説明する。測定には２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を用いた。【００８２】
比較のため、Ｚｎリッチ条件でＮをドープして２次元成長させたＺｎＯ結晶（これをサンプルＳｃｃと呼ぶ）、Ｏリッチ条件でＮをドープして２次元成長させたＺｎＯ結晶（これをサンプルＳｃｄと呼ぶ）、及び、Ｏリッチ条件下で不純物をドープせずに２次元成長させたＺｎＯ結晶（これをサンプルＳｃｅと呼ぶ）についてもＮ濃度を測定した。【００８３】
図４に、各サンプルの厚さ方向（深さ方向）に関するＮの濃度分布を示す。横軸がサンプル表面からの深さ（単位μｍ）を示し、縦軸がＮの濃度（単位ｃｍ−３）を示す。図４中のグラフＧＳ０．５、ＧＳ１、ＧＳ２、ＧＳ４、ＧＳ８  ＧＳｃｃ、ＧＳｃｄ、ＧＳｃｅがそれぞれ、サンプルＳ０．５、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ４、Ｓ８、Ｓｃｃ、Ｓｃｄ、ＳｃｅのＮ濃度分布を示す。なお、Ｎがドープされたサンプルにおいて、Ｎ濃度が深さ方向に急激に低下している領域（０．６μｍ〜０．８μｍ近傍）は、ｐ型ＺｎＯ結晶層と下地層との境界部分に対応する。【００８４】
実施例によるサンプルＳ０．５、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ４、Ｓ８において、ｐ型ＺｎＯ結晶層の深さ方向にほぼ均一な濃度でＮがドープされている。【００８５】
Ｚｎリッチ条件でＮをドープして２次元成長させたｐ型ＺｎＯ結晶層（サンプルＳｃｃ）のＮ濃度より低く、Ｏリッチ条件でＮをドープして２次元成長させたｐ型ＺｎＯ結晶層（サンプルＳｃｄ）のＮ濃度より高い範囲に、実施例の方法で作製したサンプルのｐ型ＺｎＯ結晶層のＮ濃度が分布している。実施例の方法で作製したサンプルにおいて、ｐ型ＺｎＯ結晶層のＮ濃度は、Ｚｎリッチ条件となる期間の１回当たりに成長させた層が厚いほど高い傾向がある。【００８６】
実施例によるサンプル中で、Ｎ濃度が最も高いサンプルＳ８のＮ濃度は、Ｚｎリッチ条件でＮをドープしたサンプルＳｃｃのＮ濃度と同程度である。実施例によるサンプル中で、Ｎ濃度が最も低いサンプルＳ０．５のＮ濃度は、１×１０２０（ｃｍ−３）程度である。このように、実施例の方法によれば、例えば１×１０２０（ｃｍ−３）程度の低いＮ濃度も得られることがわかった。【００８７】
以上説明したように、第１の実施例によるｐ型ＺｎＯ結晶の成長方法を用いれば、Ｎをドープしたｐ型ＺｎＯ結晶を２次元成長させることができ、かつＮを所望の濃度となるようにドープすることが可能となる。【００８８】
Ｚｎリッチ条件となる期間の１回当たりに成長させる層の厚さと、Ｏリッチ条件となる期間の１回当たりに成長させる層の厚さとの比を変えることにより、ドープされるＮの濃度を容易に制御できる。また、Ｏリッチ条件のみの下でＮをドープする場合に比べて、結晶成長速度を向上させることができる。【００８９】
なお、ＮはＺｎＯ結晶のＯサイトを置換することにより、ｐ型キャリアの増加に寄与する。Ｏサイトを置換することに起因して、Ｏリッチ条件ではＮがＺｎＯ結晶にドープされにくくなると考えられる。ＺｎＯ結晶に対するｐ型不純物として、Ｎの他にＰ、Ａｓを用いることができる。Ｐ、ＡｓもＯサイトを置換するので、Ｐ、ＡｓをＺｎＯ結晶にドープしようとするとき、Ｎと同様に、Ｏリッチ条件ではドープされにくくなると考えられる。Ｚｎリッチ条件とＯリッチ条件とが繰り返される実施例の方法を用いれば、Ｐ、Ａｓもドープされやすくなるであろう。【００９０】
なお、第１の実施例の方法ではＮを連続的に供給したが、Ｎを間欠的に供給しても、ｐ型ＺｎＯ結晶を成長させることは可能である。【００９１】
ｐ型ＺｎＯ結晶を成長させる条件は、第１の実施例のものに制限されない。例えば、分子線エピタキシによるｐ型ＺｎＯ結晶成長時の基板温度は、５００℃〜１０００℃の範囲内とすることができる。また、Ｚｎのフラックス強度、Ｏのフラックス強度も第１の実施例の値に制限されない。【００９２】
第１の実施例では高周波分子線エピタキシによりｐ型ＺｎＯ結晶を成長させたが、成膜方法は分子線エピタキシに制限されない。例えば、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）を用いることもできるであろう。【００９３】
第１の実施例では窒素源としてＮラジカルを供給したが、他の窒素源、例えばＮ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＨ３等を用いることも可能である。【００９４】
次に、図７を参照して、第２の実施例によるｎ型ＺｎＯ結晶の成長方法に用いられる成膜装置について説明する。成膜装置として、第１の実施例で用いられたｐ型ＺｎＯ結晶の成膜装置（図１参照）と同様に、高周波分子線エピタキシにより結晶を成長させる成膜装置が用いられる。【００９５】
この成膜装置では、図１に示したｐ型ＺｎＯ結晶の成膜装置のＮラジカルポート４１の代わりに、チャンバ１が、Ｇａを供給するためのＧａポート６１を有する。Ｇａポート６１は、クヌーセンセル６７、ヒータ６８、及びシャッタＳ６を備える。クヌーセンセル６７がＧａ原料６５を収容する。ヒータ６８がクヌーセンセル６７を加熱することにより、Ｇａ原料６５からＧａが蒸発する。Ｇａポート６１からチャンバ１内にＧａが供給される状態と供給されない状態とを、シャッタＳ６が切り替える。ヒータ６８、シャッタＳ６が、制御装置Ｃに制御される。他の構成は、第１の実施例で用いたｐ型ＺｎＯ結晶の成膜装置と同様である。【００９６】
基板Ｓとして、ｐ型ＺｎＯ結晶を成長させる場合と同様なものを用いることができる。例えば、表面にＺｎ極性面の（０００１）面（＋ｃ面）の露出したＺｎＯ基板が用いられる。また例えば、ＺｎＯ結晶をＺｎ極性面で成長させるための前処理が行われたサファイア基板等を用いることもできる。【００９７】
Ｚｎ及びＯラジカルの供給と同時に、基板Ｓ上にＧａを供給することにより、Ｇａがドープされたｎ型ＺｎＯ結晶を成長させることができる。クヌーセンセル６７の温度を制御することにより、Ｇａポート６１から供給されるＧａのフラックス強度を調整することができる。クヌーセンセル６７の温度を高くするほど、Ｇａフラックス強度を高くすることができる。【００９８】
次に、Ｏ極性面で成長させたＺｎＯ結晶におけるＧａのドーピングに関する研究について説明する。なお、この研究については、例えば、H. Kato,M. Sano,
K. Miyamoto, and T. Yao, “Growth and characterization of Ga-doped ZnOlayers on
a-plane sapphire substrates grown by molecular beam epitaxy” J.Crystal Growth
237-239, 538 (2002)や、応用物理学会結晶工学分科会第１２０回研究会テキスト掲載の、加藤、宮本、佐野「ｃ面サファイア及びＺｎＯ基板上へのＭＢＥ−ＺｎＯ成長  −結晶の高品質化とｎ型ドーピング−」に開示されている。【００９９】
この研究により、Ｏ極性面で成長させる場合、ＺｎＯ結晶には１０１７ｃｍ−３〜１０２０ｃｍ−３のオーダの濃度となるようにＧａをドープすることができ、ドープされたＧａの濃度とほぼ等しいキャリア濃度が得られることがわかった。【０１００】
次に図９及び図１１を参照して、ｎ型ＺｎＯ結晶成長に関する第３の予備的実験について説明する。この予備的実験では、フラックス比が一定の下でＧａのフラックス強度を変化させ、Ｚｎ極性面で成長させたＺｎＯ結晶表面の平坦性と、ＺｎＯ結晶にドープされるＧａの量と、ＧａをドープしたＺｎＯ結晶のキャリア濃度（電子濃度）とがどのように変化するかについて調べた。【０１０１】
Ｚｎのフラックス強度と基板上へのＺｎの堆積速度とは対応する。第３の予備的実験において、Ｚｎの堆積速度を０．０４ｎｍ／ｓとした。堆積速度０．０４ｎｍ／ｓは、Ｚｎフラックス強度０．２６×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓに対応する。Ｏラジカルビームの生成条件として、Ｏ２ガスの流量を３ｓｃｃｍとし、高周波電力を３００Ｗとした。この場合のフラックス比は、Ｏリッチ条件となる。【０１０２】
Ｇａのクヌーセンセルの温度を変化させることにより、Ｇａのフラックス強度を変化させた。下地基板として、Ｚｎ極性面の露出したＺｎＯ結晶が成長するように前処理したサファイア基板を用いた。ＺｎＯ結晶を成長させたサファイア基板の表面は（０００１）面である。ＺｎＯ結晶成長時の基板温度は７００℃とした。【０１０３】
Ｇａのクヌーセンセルの温度を、４００℃、４３０℃、４６０℃、５００℃、５５０℃とした５種類のサンプルを作製した。Ｇａのクヌーセンセルの温度を４００℃、４３０℃、４６０℃、５００℃、５５０℃としたサンプルを、それぞれ、Ｓ４００、Ｓ４３０、Ｓ４６０、Ｓ５００、Ｓ５５０と呼ぶこととする。なお、比較のために、Ｇａのクヌーセンセルの温度を５００℃として、Ｏ極性面が露出するＺｎＯ結晶を成長させたサンプルＳｃｆも作製した。【０１０４】
図１１Ｒ１１〜図１１Ｒ１６に、それぞれ、サンプルＳ４００、Ｓ４３０、Ｓ４６０、Ｓ５００、Ｓ５５０、及びＳｃｆの、［１１−２０］方向から電子線を入射させた場合のＲＨＥＥＤによる回折像を示す。図１１Ｒ２１〜図１１Ｒ２６に、それぞれ、サンプルＳ４００、Ｓ４３０、Ｓ４６０、Ｓ５００、Ｓ５５０、及びＳｃｆの、［１−１００］方向から電子線を入射させた場合のＲＨＥＥＤによる回折像を示す。【０１０５】
Ｇａのクヌーセンセルの温度が４６０℃以下のサンプルＳ４００、Ｓ４３０、Ｓ４６０では、ストリークパタンが得られ、２次元成長が起こったことがわかる。サンプルＳ５００では、スポット的なパタンが得られ、３次元成長が起こったことがわかる。サンプルＳ５５０では、リング状のパタンが得られ、多結晶化が起こったことがわかる。Ｏ極性面で成長させたサンプルＳｃｆでは、Ｇａのクヌーセンセルの温度を５００℃としても、ストリークパタンが得られ、２次元成長が起こったことがわかる。【０１０６】
Ｚ極性面で成長させるとき、Ｏリッチ条件の下では、Ｇａのクヌーセンセルの温度を上昇させるほど（Ｇａのフラックス強度を高くするほど）、２次元成長が得られにくくなることがわかった。【０１０７】
次に、サンプルＳ４００、Ｓ４３０、Ｓ４６０、Ｓ５００、Ｓ５５０について、ドープされたＧａの濃度と、キャリア濃度（電子濃度）との関係について説明する。ドープされたＧａの濃度は、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定した。キャリア濃度は、ホール測定により求めた。【０１０８】
図９に示すグラフの横軸がＧａの濃度（単位ｃｍ−３）を示し、縦軸が電子濃度（単位ｃｍ−３）を示す。丸いマークでプロットされているのが予備的実験の結果である。マークＭ１〜Ｍ５が、それぞれ、サンプルＳ４００、Ｓ４３０、Ｓ４６０、Ｓ５００、Ｓ５５０に対応する。Ｇａのクヌーセンセルの温度が高いほど（Ｇａフラックス強度が高いほど）、Ｇａ濃度が高くなる。しかし、Ｇａ濃度が増加しても、それに対応するようには電子濃度が増加しない。Ｇａを濃度１×１０２１ｃｍ−３程度までドープしても、電子濃度は最大で１０１７ｃｍ−３のオーダに留まっている。【０１０９】
この理由について考察する。ＧａはＺｎＯ結晶中でＺｎサイトを置換することによりｎ型のキャリア濃度増加（電子濃度増加）に寄与する。しかし、Ｏリッチ条件の下では、Ｇａが酸化され、Ｇａ２Ｏ３等として、Ｚｎサイトを置換しない状態でＺｎＯ結晶中に取り込まれやすくなるであろう。これに起因して、ＺｎＯ結晶中のＧａ濃度が高くなっても、取り込まれたＧａが、キャリアとして働く電子の濃度増加に寄与しない（Ｇａの活性化率が高くならない）と考えられる。【０１１０】
また、ＧａがＧａ２Ｏ３等としてＺｎＯ結晶中に取り込まれることにより、３次元成長が起こりやすくなったり、多結晶化が起こりやすくなったりすると考えられる。【０１１１】
例えば発光素子に用いるために、ｎ型のキャリア濃度（電子濃度）は１×１０１８ｃｍ−３以上としたい。Ｚｎ極性面が露出するＺｎＯ結晶を２次元成長させることができ、かつ充分なキャリア濃度が得られるｎ型ＺｎＯ結晶の成長方法が望まれる。【０１１２】
なお、フラックス比をＺｎリッチ条件とすることにより、Ｇａの酸化が抑制され、Ｇａの活性化率の向上が図られる。しかし、３次元成長が起こり、平坦性が低下する。【０１１３】
Ｚｎリッチ条件でＧａをドープしたサンプルについて、図１２Ｒ１及び図１２Ｒ２に、それぞれ、［１１−２０］方向から電子線を入射させた場合、及び［１−１００］方向から電子線を入射させた場合のＲＨＥＥＤによる回折像を示す。図１２Ｍに、同サンプルの表面をＡＦＭで撮影した写真を示す。両回折像はスポットパタンを有し、３次元成長が起こっていることがわかる。ＡＦＭによる観察に基づいて求めた表面の粗さのＲＭＳ値は、２３．３ｎｍであった。このサンプルのＲＭＳ値は２ｎｍより大きいので、ＡＦＭによる観察からも、３次元成長していると判定される。このサンプルのＧａ濃度は、５．６×１０１８ｃｍ−３であった。【０１１４】
次に、図８Ａ及び図８Ｂを参照して、第２の実施例によるｎ型ＺｎＯ結晶の成長方法について説明する。図８Ａが、ＺｎＯ結晶成長の全体の工程を通じた基板温度の時間変化を示すグラフであり、図８Ｂが、Ｇａをドープしたｎ型ＺｎＯ結晶の成長工程におけるシャッタ制御のタイミングチャートである。【０１１５】
Ｚｎ極性面が露出したＺｎＯ基板を、図７に示す成膜装置の基板ホルダ３に保持した後、図８Ａに示すように、第１の実施例によるｐ型ＺｎＯ結晶の成長方法と同様にして、サーマルクリーニング（基板温度８５０℃で３０分間）、バッファ層の成長（基板温度４００℃で３０分間）、及びバッファ層のアニール（基板温度８００℃で２０分間）を行う。バッファ層のアニールの後、基板温度７００℃で２〜６時間、Ｇａをドープしたｎ型ＺｎＯ結晶を成長させる。【０１１６】
次に、図８Ｂを参照して、Ｇａをドープしたｎ型ＺｎＯ結晶を成長させる工程について詳しく説明する。Ｏラジカル及びＺｎの供給方法は、第１の実施例の、Ｎをドープしたｐ型ＺｎＯ結晶を成長させる工程におけるそれと同様である。これにより、Ｚｎリッチ条件となる期間ＰＺｎとＯリッチ条件となる期間ＰＯとが交互に繰り返される。第１の実施例のｐ型ＺｎＯ結晶成長方法と同様に、期間ＰＺｎ１回当たりに堆積させるＺｎＯ結晶層の厚さは、０．５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲とし、期間ＰＯ１回当たりに堆積させるＺｎＯ結晶層の厚さは、０．２５ｎｍ〜２ｎｍの範囲とする。【０１１７】
Ｇａフラックスに関する条件として、クヌーセンセル６７の温度は、例えば４００℃〜５５０℃の範囲内とする。Ｇａポート６１のシャッタＳ６が、時刻ｔｓに開かれ時刻ｔｅに閉じられる。時刻ｔｓ〜時刻ｔｅまでの期間中、Ｇａが基板Ｓ上に供給される。【０１１８】
次に、再び図９を参照して、実施例による方法で成長させたｎ型ＺｎＯ結晶について説明する。Ｇａのクヌーセンセルの温度を変化させて（Ｇａのフラックス強度を変化させて）、７種類のｎ型ＺｎＯ結晶を作製した。【０１１９】
これらのサンプルについて、ドープされたＧａの濃度と、キャリア濃度（電子濃度）との関係を調べた。図９において、この結果を四角いマークでプロットしている。実施例の方法で作製したｎ型ＺｎＯ結晶では、Ｇａ濃度と電子濃度とがほぼ一致する。Ｇａ濃度及び電子濃度の双方が、１×１０２０（ｃｍ−３）程度に達するｎ型ＺｎＯ結晶も得られた。【０１２０】
実施例による方法で作製したサンプルに対し、ＲＨＥＥＤによる測定と、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面の観察とを行った。図１０Ｒ１及び図１０Ｒ２に、それぞれ、［１１−２０］方向から電子線を入射させた場合、及び［１−１００］方向から電子線を入射させた場合のＲＨＥＥＤによる回折像を示す。図１０Ｍに、ＡＦＭによる表面の写真を示す。【０１２１】
両回折像はストリークパタンを有し、２次元成長が起こっていることがわかる。ＡＦＭによる観察に基づいて求めた表面の粗さのＲＭＳ値は０．５８ｎｍであり、ＡＦＭによる観察からも、２次元成長していると判定される。このサンプルのＧａ濃度は、５．０×１０１８（ｃｍ−３）であった。【０１２２】
以上説明したように、第２の実施例によるｎ型ＺｎＯ結晶の成長方法を用いれば、Ｇａをドープしたｎ型ＺｎＯ結晶を２次元成長させることができる。さらに、充分な電子濃度を得る（Ｇａの活性化率を向上させる）ことが可能となる。【０１２３】
なお、第２の実施例の方法ではＺｎリッチ条件とＯリッチ条件とを繰り返すようにしたので、Ｏリッチ条件のみで結晶成長させる場合に比べて、Ｇａの酸化が抑制されると考えられる。ＺｎＯ結晶に対するｎ型不純物として、Ｇａの他にＡｌ、Ｉｎを用いることができる。Ａｌ、Ｉｎも、Ｇａと同様に酸化されやすいので、第２の実施例の方法は、Ａｌ、Ｉｎをドープする場合にも有効であろう。【０１２４】
なお、第２の実施例の方法ではＧａを連続的に供給したが、Ｇａを間欠的に供給しても、ｎ型ＺｎＯ結晶を成長させることは可能である。【０１２５】
ｎ型ＺｎＯ結晶を成長させる条件は、第２の実施例のものに制限されない。例えば、分子線エピタキシによるｎ型ＺｎＯ結晶成長時の基板温度は、５００℃〜８５０℃の範囲内とすることができる。また、Ｚｎのフラックス強度、Ｏのフラックス強度も第２の実施例の値に制限されない。【０１２６】
第２の実施例では高周波分子線エピタキシによりｎ型ＺｎＯ結晶を成長させたが、成膜方法は分子線エピタキシに制限されない。例えば、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）を用いることもできるであろう。【０１２７】
以上、第１及び第２の実施例により説明したように、Ｚｎリッチ条件となる期間とＯリッチ条件となる期間とが交互に繰り返されるように、Ｚｎ及びＯを基板上に供給しながら、導電型決定不純物を供給することにより、不純物の添加が良好に行われる。【０１２８】
第１の実施例によるｐ型ＺｎＯ結晶の成長方法では、Ｚｎリッチ条件となる期間とＯリッチ条件となる期間とが交互に繰り返されるように、Ｚｎ及びＯを基板上に供給しながら、Ｎ、Ｐ及びＡｓのうち少なくとも１つを基板上に供給する。これにより、ＺｎＯ結晶が２次元成長しやすくなるとともに、Ｎ、ＰまたはＡｓが、ＺｎＯ結晶中に取り込まれやすくなる。【０１２９】
第１の実施例の方法で得られるｐ型ＺｎＯ結晶は、Ｎが１×１０１９ｃｍ−３以上の濃度でドープされており、かつＺｎ極性面の平坦性が高い。このため、例えば発光素子の材料として好適である。【０１３０】
第１の実施例によるｐ型ＺｎＯ結晶の成長方法では、Ｚｎの供給量に対するＯの供給量の比が第１の値となる期間と第２の値となる期間とが交互に繰り返される。Ｎ、ＰまたはＡｓのＺｎＯ結晶中への取り込まれやすさが、Ｚｎの供給量に対するＯの供給量の比によって変化する。Ｚｎの供給量に対するＯの供給量の比が第１の値となる期間の長さと、第２の値となる期間の長さとの比を調整することにより、ｐ型ＺｎＯ結晶中のＮ、ＰまたはＡｓの濃度を調整することが可能となる。【０１３１】
また、第２の実施例によるｎ型ＺｎＯ結晶の成長方法では、Ｚｎリッチ条件となる期間とＯリッチ条件となる期間とが交互に繰り返されるように、Ｚｎ及びＯを基板上に供給しながら、Ｇａ、Ａｌ及びＩｎのうち少なくとも１つを基板上に供給する。これにより、Ｚｎ極性面が２次元成長しやすくなるとともに、電子濃度を上げやすくなる。【０１３２】
第２の実施例の方法で得られるｎ型ＺｎＯ結晶は、電子濃度が１０１８ｃｍ−３以上であり、かつＺｎ極性面の平坦性が高い。このため、例えば発光素子の材料として好適である。【０１３３】
ｎ型ＺｎＯ結晶の成長において、Ｚｎの供給量に対するＯの供給量の比が第１の値となる期間（例えばＺｎリッチ条件となる期間）と、第１の値と異なる第２の値となる期間（例えばＯリッチ条件となる期間）とを交互に繰り返すことにより、以下のような利点があると考えられる。【０１３４】
第１の値の成膜条件の方が、第２の値の成膜条件よりもＺｎ供給量が多い場合について考える。第１の値となる期間に比べて、第２の値となる期間の方が、３次元成長が起こりにくい。第２の値となる期間に比べて、第１の値となる期間の方が、ドープされるＧａ、ＡｌまたはＩｎが酸化されにくい。【０１３５】
Ｚｎ供給量に対するＯ供給量の比が、第１の値と第２の値との中間の値を第３の値とする。第１の値となる期間と第２の値となる期間とを交互に繰り返すことにより、第３の値の成膜条件のみで成膜するよりも、３次元成長が起こりにくくかつＧａ等の酸化が起こりにくくなるように成膜することが容易になると考えられる。【０１３６】
次に、図１３を参照して、第３の実施例による発光素子の製造方法に用いられる成膜装置について説明する。第３の実施例の発光素子の製造方法でも、第１及び第２の実施例の結晶成長方法と同様に、高周波分子線エピタキシによる成膜装置が用いられる。【０１３７】
チャンバ１０１が、Ｚｎを供給するための第１のＺｎポート１１１及び第２のＺｎポート１２１、Ｏラジカルを供給するためのＯラジカルポート１３１、Ｎラジカルを供給するためのＮラジカルポート１４１、Ｇａを供給するためのＧａポート１６１、及び、Ｍｇを供給するためのＭｇポート１７１を有する。【０１３８】
第１及び第２のＺｎポート１１１及び１２１は、それぞれＺｎ原料を収容するクヌーセンセルを備え、Ｇａポート１６１は、Ｇａ原料を収容するクヌーセンセルを備え、Ｍｇポート１７１は、Ｍｇ原料を収容するクヌーセンセルを備える。Ｏラジカルポート１３１及びＮラジカルポート１４１は、それぞれ、誘導結合型の放電管を備える。【０１３９】
結晶成長の下地となる基板２１１が、基板ホルダ１０３に保持される。ヒータ１０３ａが、基板２１１を加熱する。真空ポンプＰが、チャンバ１０１内を真空排気する。チャンバ１０１にはまた、ＲＨＥＥＤ用のガン１５１、及びＲＨＥＥＤの回折像を映すスクリーン１５５が取り付けられている。【０１４０】
この成膜装置を用いれば、Ｎがドープされたｐ型のＺｎＯ層及びＺｎＭｇＯ層、及び、Ｇａがドープされたｎ型のＺｎＯ層及びＺｎＭｇＯ層を成長させることができる。【０１４１】
次に、図１４Ａ〜図１４Ｃを参照して、第３の実施例による発光素子の製造方法について説明する。図１４Ａは、発光素子の概略断面図である。結晶成長の下地となる基板２１１は、例えば、Ｚｎ極性面が露出したＺｎＯ基板である。【０１４２】
第１（または第２）の実施例の方法により、まず、基板２１１のサーマルクリーニングを行い、その後、基板２１１上にＺｎＯからなるバッファ層２１２を形成する。バッファ層２１２を形成したら、バッファ層２１２のアニールを行う。次に、バッファ層２１２の上に、第２の実施例の方法により、Ｇａのドープされたｎ型ＺｎＯ層２１３を形成する。【０１４３】
次に、ｎ型ＺｎＯ層２１３の上に、クラッド層として、ｎ型ＺｎＭｇＯ層２１４を形成する。ｎ型ＺｎＯ層２１３の形成方法と同様に、Ｚｎリッチ条件となる期間とＯリッチ条件となる期間とが交互に繰り返されるよう、Ｚｎ、Ｏ、及びＧａを基板上に供給しながら、さらに、Ｍｇも供給する。【０１４４】
次に、ｎ型ＺｎＭｇＯ層２１４の上に、活性層として、ＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層２１５を形成する。不純物はドープしない。基板ヒータ温度は、例えば５００℃〜９００℃である。【０１４５】
図１４Ｂに示すように、ＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層２１５は、ＺｎＯからなるウェル層２１５ｗの上にＺｎＭｇＯからなるバリア層２１５ｂが積層された構造を有する。なお、図１４Ｃに示すように、ＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層２１５は、ウェル層２１５ｗとバリア層２１５ｂを交互に複数層積層した多重量子井戸構造とすることもできる。なお、活性層の材料は、（Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ）（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）混晶でもよい。【０１４６】
再び図１４Ａを参照して説明を続ける。ＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層２１５の上に、クラッド層として、ｐ型ＺｎＭｇＯ層２１６を形成する。第１の実施例によるｐ型ＺｎＯ層の形成方法と同様に、Ｚｎリッチ条件となる期間とＯリッチ条件となる期間とが交互に繰り返されるよう、Ｚｎ、Ｏ、及びＮを基板上に供給しながら、さらに、Ｍｇも供給する。次に、ｐ型ＺｎＭｇＯ層２１６の上に、第１の実施例の方法により、Ｎのドープされたｐ型ＺｎＯ層２１７を形成する。【０１４７】
なお、クラッド層とするｎ型ＺｎＭｇＯ層２１４及びｐ型ＺｎＭｇＯ層２１６は、活性層であるＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層２１５よりバンドギャップが０．２ｅＶ程度大きいことが好ましい。【０１４８】
バッファ層２１２からｐ型ＺｎＯ層２１７までを形成した基板２１１を、成膜装置のチャンバ１０１から取り出す。次に、ｐ型ＺｎＯ層２１７の上に、所定の開口を有するレジストパタンを形成し、ｐ型ＺｎＯ層２１７、ｐ型ＺｎＭｇＯ層２１６、ＺｎＯ／ＺｎＭｇＯ量子井戸層２１５、及びｎ型ＺｎＭｇＯ層２１４をエッチングして、ｎ型ＺｎＯ層２１３の表面の一部を露出させる。エッチング方法として、例えば、ウェットエッチングやリアクティブイオンエッチングが用いられる。エッチング後、レジストパタンが除去される。【０１４９】
露出したｎ型ＺｎＯ層２１３の表面に、例えば、厚さ２ｎｍ〜１０ｎｍのチタン層を形成し、このチタン層の上に厚さ３００ｎｍ〜５００ｎｍのアルミニウム層を形成することにより、ｎ側電極２１８が形成される。【０１５０】
次に、ｐ型ＺｎＯ層２１７の上に、例えば、厚さ０．３ｎｍ〜３０ｎｍのニッケル層を形成し、このニッケル層の上に厚さ１０ｎｍの金層を形成することにより、ｐ側電極２１９が形成される。さらに、ｐ側電極２１９の上に、例えば厚さ５００ｎｍの金層を形成することにより、ｐ側ボンディング電極２２０が形成される。なお、ｎ側電極２１８、ｐ側電極２１９、ｐ側ボンディング電極２２０の形成方法として、例えば、リフトオフ法が用いられる。【０１５１】
この後、例えば４００℃〜８００℃の酸素雰囲気中で、電極の合金化処理を行う。この処理時間は、例えば３０秒〜５分である。以上説明したような方法で、発光素子が作製される。【０１５２】
なお、発光素子のｎ型ＺｎＯ層２１３及びｎ型ＺｎＭｇＯ層２１４の形成方法は、第２の実施例の方法に限らない。例えば、次のように形成してもよい。図１４Ａに示すバッファ層２１２の上に、Ｏリッチ条件で、Ｇａをドープしたｎ型ＺｎＯ層２１３を形成する。Ｏリッチなフラックス条件として、例えば、Ｏのフラックス強度ＪＯを１．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓとし、Ｚｎのフラックス強度ＪＺｎを２．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２ｓとする。ｎ型ＺｎＯ層２１３中のＧａ濃度が、５．５×１０１７ｃｍ−３〜２．０×１０１９ｃｍ−３となるように、Ｇａを供給する。【０１５３】
ｎ型ＺｎＯ層２１３の厚さは、例えば１μｍ〜２μｍとし、基板ヒータ温度５００℃以下で成長させる。ｎ型ＺｎＯ層２１３の成長後、基板ヒータ温度を８００℃〜１０２０℃にして、１時間アニールを行う。【０１５４】
続いて、ｎ型ＺｎＯ層２１３の上に、例えば１００ｎｍ〜６００ｎｍの厚さのｎ型ＺｎＭｇＯ層２１４を、基板ヒータ温度を例えば３００℃〜５００℃として形成する。その後、基板ヒータ温度を８００℃〜１０２０℃にして、ｎ型ＺｎＭｇＯ層２１４をアニールする。【０１５５】
なお、ｎ型ＺｎＯ層２１３及びｎ型ＺｎＭｇＯ層２１４は、また例えば、次のように形成してもよい。図１４Ａに示すバッファ層２１２の上に、Ｚｎリッチ条件で、Ｇａをドープしたｎ型ＺｎＯ層２１３を形成する。Ｚｎリッチなフラックス条件として、例えば、Ｚｎの付着係数ｋＺｎとフラックス強度ＪＺｎとの積ｋＺｎＪＺｎに対する、Ｏの付着係数ｋＯとフラックス強度ＪＯとの積ｋＯＪＯの比であるｋＯＪＯ／ｋＺｎＪＺｎを、０．３５以下とする。ｎ型ＺｎＯ層２１３中のＧａ濃度が、５．０×１０１７ｃｍ−３〜７．０×１０１９ｃｍ−３となるように、Ｇａを供給する。【０１５６】
ｎ型ＺｎＯ層２１３の厚さは、例えば１μｍ〜２μｍとし、基板ヒータ温度８５０℃〜１１００℃で成長させる。なお、基板ヒータ温度８５０℃〜１１００℃は、基板表面の温度で、７４０℃〜９００℃に対応する。【０１５７】
続いて、ｎ型ＺｎＯ層２１３の上に、例えば１００ｎｍ〜６００ｎｍの厚さのｎ型ＺｎＭｇＯ層２１４を、基板ヒータ温度をｎ型ＺｎＯ層２１３形成の温度よりも低い温度として形成する。【０１５８】
次に、図１５を参照して、第４の実施例による発光素子の製造方法について説明する。第４の実施例の発光素子は、第３の実施例の発光素子と、ｎ側及びｐ側の電極の取り付け方が異なる。【０１５９】
第３の実施例の発光素子と同様にして、基板２１１上に、ｐ型ＺｎＯ層２１７までを形成する。ただし、基板２１１として、ｎ型の導電性を有するＺｎＯ基板を用いる。ｐ型ＺｎＯ層２１７の上にｐ側電極２１９ａを形成し、基板２１１の裏にｎ側電極２１８ａを形成する。【０１６０】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【図１】
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【図２】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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