(57)【要約】  本発明は、輝度が高く、耐久性に優れた蛍光体を提供する。この蛍光体は、組成分布の変動係数が１〜１００％であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体の組成分布の変動係数が１〜１００％であることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
蛍光体中の個々の粒子の平均組成が化学量論量から±１０％であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等のディスプレイ装置に用いられる蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）パネルのようなフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）が次世代のディスプレイ装置として注目されている。これらのＦＰＤには発光材料として蛍光体が使用されており、蛍光体の特性はディスプレイの性能に大きく関わる重要な特性となっている。【０００３】
また、医療用としてもガンマーカーをはじめとするタンパク質の検出用途として蛍光体は用いられている。【０００４】
蛍光体としての基本機能はいかに受けたエネルギーをロス無く発光させられるかであり、それは励起エネルギーを一定にしたときの輝度がいかに高いかに他ならない。【０００５】
また、蛍光体の特性を改良するために、ユーロピウム・サマリウム賦活酸硫化ランタン蛍光体から成る赤色発光蛍光体の組成範囲を特定の範囲にする技術や二価ユーロピウム賦活アルミン酸塩蛍光体の粒径分布を規定する技術（例えば、特許文献１を参照）が提案されている。【０００６】
しかしながら、これら、蛍光体の組成の範囲や蛍光体中の粒子の粒径分布を規定するだけでは、蛍光体の特性、特に輝度が高く、耐久性に優れた蛍光体を得るには不十分であった。
【特許文献１】特開平１１−１４０４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は輝度が高く、耐久性に優れた蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。【０００９】
１．蛍光体の組成分布の変動係数が１〜１００％であることを特徴とする蛍光体。【００１０】
２．蛍光体中の個々の粒子の平均組成が化学量論量から±１０％であることを特徴とする前記１に記載の蛍光体。【００１１】
即ち、本発明者は蛍光体の組成に着目して鋭意検討を行った結果、蛍光体組成分布を揃えること及び化学量論に近づけることによって、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による蛍光体は輝度が高く、耐久性の良い優れた効果を有する。
を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の蛍光体の前駆体分散液を製造する装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００１４】
１  蛍光体焼成分散液
２  攪拌機
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下本発明を更に詳細に述べる。【００１６】
無機化合物の組成は、製法等によって変動することが知られており、Ｚｎ2ＳｉＯ4として知られているものの平均組成は、Ｚｎ1.5ＳｉＯ4であったりする場合があり、粒子間での組成はばらつきを含んでいる。また、蛍光体には、多くの場合、賦活剤と呼ばれる発光機能を司る微量元素が含まれており、製法毎または粒子毎にその比率は異なる場合が多い。【００１７】
蛍光体粒子間の組成分布に変動の少ないことが特に輝度が高く、耐久性に優れた蛍光体を与える。組成分布の変動係数が大きい場合、例えば賦活金属元素の含有量のバラツキが大きい場合、賦活金属元素が少ないと発光中心の密度が小さいため発光強度が小さい。また、賦活金属元素が多すぎる場合には発光中心の分散が起こり実質的に低発光となるため、組成分布の変動係数が大きいとき低発光粒子が多くなり、トータルの発光強度は抑えられてしまう。発光中心が充分な適度な濃度で存在しない粒子は発光の量子収率が低く、他の失活過程で励起エネルギーが失われるため結晶構造の変化をもたらす確率も高くなり、耐久性も短いものとなると考えられる。従って、蛍光体種にかかわらず、所定の組成分布の変動係数をもつことが好ましい。【００１８】
また、中でも、蛍光体粒子間で、賦活金属イオンの発光サイトへのドープによる、蛍光体母体化合物の化学量論的組成からのズレが余り大きくないことが発光サイトの分散が抑えられているという点で好ましいと考えられ、輝度が高く耐久性に優れた蛍光体粒子となる。【００１９】
蛍光体の組成分布の測定方法はエネルギー分散型Ｘ線分光（＝ｅｎｅｒｇｙ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ））を用い、個々の粒子の組成を算出し、その変動係数を算出した。【００２０】
変動係数とは、「標準偏差を平均値で割って１００をかけたもの」で、平均値に対して、全測定値が何％ばらついているかを示している。【００２１】
尚、粒子中の各金属元素の組成は、任意の金属元素の１つを基準として他の金属元素の変動係数を出す。どの金属を基準として選択しても相対的な変動をみることになるので同じ結果となる。各金属元素の変動係数中の最大のものの値をとり、これが１〜１００％の範囲にあることである。各元素の組成については３００個の粒子を任意（ランダム）に選んで測定すれば安定した数値が得られる。具体ＥＤＳ装置として、具体的には日立製作所Ｓ−５０００Ｈを用いた。【００２２】
例えば、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+の場合、個々の粒子のＳｉに対するＺｎ、またＭｎの比率を算出し、それらの含有率の変動係数の中から最大のものを、その蛍光体粒子の組成分布の変動係数とした。【００２３】
本願の発明は蛍光体の組成分布の変動係数が１００％以内であることを特徴している。【００２４】
さらに、本発明においては、本発明の蛍光体中の個々の粒子の平均組成が化学量論量から１０％以内のずれであることが本発明の効果をより奏する点で好ましい。【００２５】
ここでいう平均組成とは、蛍光体中の個々の粒子の組成の平均値である。【００２６】
ここで化学量論組成とは、各蛍光体材料の構成各元素またイオンの原子価からみた組成式（当量組成）である。蛍光体はこの化学量論的な組成で表記される。例えば、珪酸亜鉛蛍光体の場合母体であるＺｎ２ＳｉＯ４の各元素の価数またイオンの原子価からみた化学量論組成式であり、硫化亜鉛蛍光体の場合はＺｎＳである。【００２７】
しかし蛍光体は賦活剤金属がドープされており、実際の組成は例えばマンガン賦活珪酸亜鉛蛍光体の場合、非金属イオンであるＳｉＯ４のＳｉを基準として組成を測定したとき、化学量論的組成としては（Ｚｎ１−ｘ，Ｍｎｘ）２ＳｉＯ４となる。賦活剤金属原子が結晶格子中のＺｎ原子の一部を置換した構造となっている。本発明で言う蛍光体の化学量論量から±１０％以内にあるということは、従って、ＺｎそしてＭｎの合計は化学量論的には珪素原子を基準としたとき、２となるので、実際の蛍光体において（Ｚｎａ，Ｍｎｂ）ＳｉＯ４と測定値がでた場合、
［２−（ａ＋ｂ）］／２×１００（％）
で示される値が、化学量論量からのずれということができる。【００２８】
他の蛍光体の場合も同様であり、例えば硫化亜鉛（銀賦活）蛍光体の場合、硫化亜鉛の化学量論的組成はＺｎＳであり、硫黄を基準としたとき亜鉛は１となるので、（Ｚｎａ，Ａｇｂ）Ｓとして［１−（ａ＋ｂ）］×１００（％）が化学量論的組成からのずれとなる。他の蛍光体においても、同じように非金属イオン中の原子を基準に金属イオンの合計を算出することで、格言その組成を測定する。【００２９】
個々の粒子について平均組成の測定は、前記同様に任意に３００個の粒子を選び測定し算出する。【００３０】
ＥＤＳを用いて各粒子の組成を測定後、測定した３００個の粒子についてそれぞれの粒子の各元素の組成（値）から全ての粒子で単純平均をとる。このようにして各金属元素について平均組成をとり、この平均組成が化学量論量から１０％以内のずれであることが本発明においては好ましい。【００３１】
このような本発明の蛍光体として使用される無機蛍光体の具体的な化合物例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３２】
［青色発光蛍光体化合物］
（ＢＬ−１）：Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ4+
（ＢＬ−２）：Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+
（ＢＬ−３）：ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
（ＢＬ−４）：ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+
（ＢＬ−５）：ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+
（ＢＬ−６）：（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
（ＢＬ−７）：（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ2+
（ＢＬ−８）：ＺｎＳ：Ａｇ
（ＢＬ−９）：ＣａＷＯ4
（ＢＬ−１０）：Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ
（ＢＬ−１１）：ＺｎＳ：Ａｇ，Ｇａ，Ｃｌ
（ＢＬ−１２）：Ｃａ2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１３）：ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１４）：ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｔｂ3+，Ｓｍ2+
（ＢＬ−１５）：ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｓｍ2+
（ＢＬ−１６）：Ｂａ2Ｍｇ2Ａｌ12Ｏ22：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１７）：Ｂａ2Ｍｇ4Ａｌ8Ｏ18：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１８）：Ｂａ3Ｍｇ5Ａｌ18Ｏ35：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１９）：（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
［緑色発光蛍光体化合物］
（ＧＬ−１）：（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+
（ＧＬ−２）：Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+
（ＧＬ−３）：（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+
（ＧＬ−４）：（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ−５）：Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ−６）：Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7−Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ2+
（ＧＬ−７）：（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+
（ＧＬ−８）：Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8−２ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+
（ＧＬ−９）：Ｚｒ2ＳｉＯ4，ＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ−１０）：Ｂａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ−１１）：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１２）：（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１３）：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１４）：Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+
（ＧＬ−１５）：ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ
（ＧＬ−１６）：（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ
（ＧＬ−１７）：ＺｎＳ：Ｃｕ
（ＧＬ−１８）：Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−１９）：Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−２０）：Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，Ｔｂ
（ＧＬ−２１）：Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ
（ＧＬ−２２）：ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ
（ＧＬ−２３）：ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ−２４）：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｏ
（ＧＬ−２５）：ＭｇＯ・ｎＢ2Ｏ3：Ｃｅ，Ｔｂ
（ＧＬ−２６）：ＬａＯＢｒ：Ｔｂ，Ｔｍ
（ＧＬ−２７）：Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−２８）：ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+，Ｔｂ3+，Ｓｍ2+
［赤色発光蛍光体化合物］
（ＲＬ−１）：Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+
（ＲＬ−２）：（Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ3+
（ＲＬ−３）：Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ3+
（ＲＬ−４）：ＬｉＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ3+
（ＲＬ−５）：（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ3+
（ＲＬ−６）：（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ3+
（ＲＬ−７）：ＹＶＯ4：Ｅｕ3+
（ＲＬ−８）：ＹＶＯ4：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+
（ＲＬ−９）：ＣａＳ：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１０）：Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１１）：３．５ＭｇＯ，０．５ＭｇＦ2ＧｅＯ2：Ｍｎ
（ＲＬ−１２）：ＹＡｌＯ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１３）：ＹＢＯ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１４）：（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+
「前駆体形成工程」
次に、上記本発明に係る蛍光体の製造方法について説明する。本発明に係る真空紫外線励起蛍光体の製造方法は、蛍光体の前駆体を形成する前駆体形成工程、前駆体形成工程により得られた前駆体を焼成して蛍光体粒子を得る焼成工程、焼成工程において得られた蛍光体粒子の表面にエッチング処理を施して不純物等を除去するエッチング工程を含む。【００３３】
まず、前駆体形成工程について説明する。本発明に係る前駆体形成工程においては、いかなる方法を使用してもよいが、液相法（「液相合成法」ともいう。）により前駆体を合成することが特に好ましい。前駆体とは、蛍光体の中間生成物であり、後述するように、焼成工程においてこの前駆体を所定の温度で焼成することにより蛍光体粒子を得ることができる。【００３４】
液相法とは、液体の存在下または液中で前駆体を作製（合成）する方法である。液相法では、蛍光体原料を液相中で反応させるので、蛍光体を構成する元素イオン間での反応が行われ、化学量論的に高純度な蛍光体が得やすい。また、固相間反応と粉砕工程とを繰り返し行いながら蛍光体を製造する固相法と比して、粉砕工程を行わずとも微少な粒径の粒子を得ることができ、粉砕時にかかる応力による結晶中の格子欠陥を防ぎ、発光効率の低下を防止することができる。【００３５】
なお、本実施形態における液相法には、冷却晶析を代表とする一般的な晶析法や、ゾルゲル法が用いられるが、特に反応晶析法を好ましく用いることができる。【００３６】
ゾルゲル法による無機蛍光体の前駆体の製造方法とは、一般的には母体、賦活剤又は共賦活剤として、例えばＳｉ（ＯＣＨ3）4、Ｅｕ3+（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3等の金属
アルコキシド、Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3の２−ブタノール溶液に金属マグネシウムを加えて作るＭｇ［Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3］2等の金属錯体又はそれらの有機溶媒溶液に金属単体を加えて作るダブルアルコキシド、金属ハロゲン化物、有機酸の金属塩又は金属単体を用いて、これらを必要量混合し、熱的又は化学的に重縮合することによる製造方法を意味する。【００３７】
反応晶析法による無機蛍光体の前駆体の製造方法とは、晶析現象を利用して、蛍光体の原料となる元素を含む溶液若しくは原料ガスを、液相又は気相中で混合させることによって前駆体を作製する方法のことである。ここで、晶析現象とは、冷却、蒸発、ｐＨ調節、濃縮等による物理的若しくは化学的な環境の変化、または化学反応により混合系の状態に変化を生じる場合等に気相中から固相が析出してくる現象のことをいい、反応晶析法においては、このような晶析現象の発生に起因する物理的、化学的操作による製造方法を意味する。【００３８】
なお、反応晶析法を適用する際の溶媒は、反応原料が溶解すれば何れの溶液も適用可能であるが、過飽和度に対する制御の容易性の観点から、水が好ましい。また、複数の反応原料を用いる場合、原料を添加する順序は、同時であっても異なっていてもよく、活性に応じて適切な順序を適宜選択することが可能である。【００３９】
さらに、前駆体の形成においては、より微小で粒径範囲の狭い蛍光体を製造するために、反応晶析法を含め、２液以上の原料溶液を保護コロイドの存在下で貧溶媒中に液中添加することが好ましい。また、蛍光体の種類により、反応中の温度、添加速度、攪拌速度、ｐＨ等、諸物性を調整することがより好ましく、反応中に超音波を照射してもよい。粒径制御のために界面活性剤やポリマーなどを添加してもよい。原料を添加し終ったら必要に応じて液を濃縮及び／または熟成することも好ましい態様の１つである。【００４０】
保護コロイドは、微粒子化した前駆体粒子同士の凝集を防ぐために機能するもので、天然、人工を問わず各種高分子化合物を用いることができるが、中でもタンパク質を好ましく使用することができる。【００４１】
タンパク質としては、例えば、ゼラチン、水溶性タンパク質、水溶性糖タンパク質が挙げられる。具体的には、アルブミン、卵白アルブミン、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク質、遺伝子工学的に合成されたタンパク質等を挙げることができる。【００４２】
また、ゼラチンとしては、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンを挙げることができ、これらを併用してもよい。さらに、これらのゼラチンの加水分解物、これらのゼラチンの酵素分解物を用いてもよい。【００４３】
保護コロイドは、単一の組成である必要はなく、各種バインダーを混合してもよい。具体的には、例えば、上記ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーを用いることができる。【００４４】
なお、保護コロイドの平均分子量は１０，０００以上が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましく、１０，０００〜３０，０００が特に好ましい。また、保護コロイドは、原料溶液の一つ以上に添加することができ、原料溶液の全てに添加してもよく、保護コロイドを添加する量や、反応液の添加速度により、前駆体の粒径を制御することができる。【００４５】
また、焼成後の蛍光体粒子の粒径、粒径分布、発光特性等の蛍光体の諸特性は、前駆体の性状に大きく左右されるため、前駆体形成工程において、前駆体の粒径制御を行うことにより、前駆体を十分小さくすることが好ましい。また、前駆体を微粒子化すると、前駆体同士の凝集が起こりやすくなるため、保護コロイドを添加することにより前駆体同士の凝集を防いだ上で、前駆体を合成することは極めて有効であり、粒径制御が容易になる。なお、保護コロイドの存在下で反応を行う場合には、前駆体の粒径分布の制御や副塩等の不純物排除に十分配慮することが必要である。【００４６】
上述した前駆体形成工程にて、上記のように、適宜、粒径制御等を行って、前駆体を合成した後、遠心分離等の方法で前駆体を回収し、その後に好ましくは洗浄、脱塩処理工程を行う。【００４７】
脱塩処理工程は前駆体から副塩などの不純物を取り除くための工程であり、各種膜分離法、凝集沈降法、電気透析法、イオン交換樹脂を用いた方法、ヌーデル水洗法、限外濾過膜を用いた方法などを適用することができる。【００４８】
なお、脱塩工程の時期は、前駆体形成終了直後に行われてもよい。また、原料の反応具合に応じて、複数回行われてもよい。【００４９】
脱水、脱塩処理工程後、さらに乾燥工程を行う。乾燥工程は、洗浄後又は脱塩後に行うと好ましく、真空乾燥、気流乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等、あらゆる方法で行うことができる。乾燥温度は特に限定されないが、使用した溶媒が気化する温度付近以上の温度であることが好ましく、乾燥温度が高過ぎると、乾燥と同時に焼成が施されて、後続の焼成処理が行われることなく蛍光体が得られてしまうため、具体的には５０〜３００℃の範囲であることがより好ましい。より好ましくは１００〜２００℃の範囲である。【００５０】
「焼成工程」
次に、焼成工程について説明する。希土類ホウ酸塩蛍光体、珪酸塩蛍光体及びアルミン酸蛍光体等の本発明に係る蛍光体は、各々の前駆体を焼成処理することにより得られる。ここで、焼成処理の条件（焼成条件）について説明する。【００５１】
焼成工程では、いかなる方法を用いてもよく、焼成温度や時間は本発明の範囲内で適宜調整すればよい。例えば、前駆体をアルミナボートに充填し、所定のガス雰囲気中で所定の温度で焼成することで所望の蛍光体を得ることができる。【００５２】
焼成装置（焼成容器）は現在知られているあらゆる装置を使用することができる。例えば箱型炉、坩堝炉、円柱管型、ボート型、ロータリーキルン、噴霧焼成装置等が好ましく用いられる。【００５３】
また、焼成時には必要に応じて焼結防止剤を添加してもよい。添加する必要のない場合は勿論添加しなくてもよい。焼結防止剤を添加する場合は、前駆体形成時にスラリーとして添加してもよく、また、粉状の焼結防止剤を乾燥済前駆体と混合して焼成してもよい。【００５４】
焼結防止剤は特に限定されるものではなく、蛍光体の種類、焼成条件によって適宜選択される。例えば、蛍光体の焼成温度域によって８００℃以下での焼成にはＴｉＯ2等の金属酸化物が、１０００℃以下での焼成にはＳｉＯ2が、１７００℃以下での焼成にはＡｌ2Ｏ3が、それぞれ好ましく使用される。従って、本発明においては、Ａｌ2Ｏ3を使用することが好ましい。【００５５】
さらに、必要に応じて焼成の後に還元処理または酸化処理等を施しても良い。また、焼成工程後、冷却処理、表面処理、分散処理等を施してもよく、分級してもよい。【００５６】
冷却処理は、焼成工程で得られた焼成物を冷却する処理であり、該焼成物を前記焼成装置に充填したまま冷却することが可能である。【００５７】
冷却処理は特に限定されないが、公知の冷却方法より適宜選択することができ、例えば、放置により温度低下させる方法でも、冷却機を用いて温度制御しながら強制的に温度低下させる等の方法の何れであってもよい。【００５８】
「表面処理」
本発明で製造される蛍光体は、種々の目的で吸着・被覆等の表面処理を施すことができる。どの時点で表面処理を施すかはその目的によって異なり、適宜適切に選択するとその効果がより顕著になる。例えば、分散処理工程前の何れかの時点でＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎから選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物で蛍光体の表面を被覆すると、分散処理時における蛍光体の結晶性の低下を抑制でき、さらに蛍光体の表面欠陥に励起エネルギーが捕獲されることを防ぐことにより、発光強度の低下を抑制できる。また、分散処理工程後の何れかの時点で有機高分子化合物等により蛍光体の表面を被覆すると、耐候性等の特性が向上し、耐久性に優れた蛍光体を得ることができる。これら表面処理を施す際の被覆層の厚さや被覆率等は、適宜任意に制御することができる。【００５９】
「分散処理」
次に、分散処理工程について説明する。本発明では、焼成工程において得られる蛍光体粒子に対して下記のような分散処理を施すことが好ましい。【００６０】
分散処理方法としては、例えば、高速攪拌型のインペラー型の分散機、コロイドミル、ローラーミル、また、ボールミル、振動ボールミル、アトライタミル、遊星ボールミル、サンドミルなど媒体メディアを装置内で運動させてその衝突（ｃｒｕｓｈ）及び剪断力の両方により微粒化するもの、またはカッターミル、ハンマーミル、ジェットミル等の乾式型分散機、超音波分散機、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。【００６１】
これらの中でも、本発明では特に媒体（メディア）を使用する湿式メディア型分散機を使用することが好ましく、連続的に分散処理が可能な連続式湿式メディア型分散機を使用することがさらに好ましい。複数の連続式湿式メディア型分散機を直列に接続する態様等も適用できる。ここで言う「連続的に分散処理が可能」とは、少なくとも蛍光体及び分散媒体を、時間当たり一定の量比で途切れることなく分散機に供給しながら分散処理すると同時に、前記分散機内で製造された分散物を供給に押し出される形で途切れることなく分散機より吐出する形態を指す。蛍光体の製造方法で分散処理工程として媒体（メディア）を使用する湿式メディア型分散機を用いる場合、その分散室容器（ベッセル）は縦型でも横型でも適宜選択することが可能である。【００６２】
「エッチング処理」
次にエッチングによる表面処理工程について説明する。【００６３】
本発明に係る蛍光体には、電界発光型蛍光体のように、表面の凸部により発光強度を向上させるという役割がないため、蛍光体粒子を蛍光体層に密に充填するという観点及び蛍光体粒子に表面に対して均一にエッチング処理を施すという観点から、粒子表面における凸部が少ない、または凸部がない蛍光体粒子に対してエッチング処理を施すことが好ましい。【００６４】
なお、蛍光体粒子の表面の不純物に応じて適宜選択することが可能であり、例えば、微粒子や、イオンスパッタ等により、表面を削る物理的な方法であってもよいが、エッチング液に蛍光体粒子を浸して表面の不純物等を溶解する等の化学的な方法が効果的である。この際、エッチング液が蛍光体粒子本体を侵食すると発光強度は低くなってしまうため、エッチングは注意深く行う必要がある。【００６５】
エッチング液の種類は、不純物等に応じて決定され、酸性若しくはアルカリ性であってもよく、水溶液若しくは有機溶剤であってもよい。この際、酸性の水溶液を用いた場合には、効果が顕著に現れるため、特に強酸が用いられることが好ましい。なお、強酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、過塩素酸等が適用可能であるが、塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。【００６６】
また、エッチング後は、水洗処理等を行い、エッチング液を除去することが好ましい。
【実施例】
【００６７】
（実施例１）
（固相法による緑色蛍光体の合成）
組成式：Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+
蛍光体原料として、酸化ケイ素、酸化亜鉛、炭酸マンガンを重量割合で表１になるように秤量し、ボールミルで十分に混合した。その後、焼成炉内を窒素１００％の雰囲気に置換した後、１４００℃で３時間焼成することにより緑色蛍光体１を得た。【００６８】
焼成して得られた蛍光体に等量の純水を加えてポットミルを用いて解砕および分散を行う。粉砕後、微小粒子、及び巨大粒子を除くため、篩にかけて分級を行う。【００６９】
続いて、分級後の蛍光体分散液を反応容器中で４０℃に保温し、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で酸処理を行った。添加終了後、２０分間攪拌した後、純水にて十分に洗浄する。次いで、１００℃、１２時間乾燥を行い、蛍光体粉末１を得た。【００７０】
【表１】
2007083625.tif 000002
【００７１】
（液相法による緑色蛍光体の合成）
組成式：Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+
二酸化ケイ素４５ｇを含むコロイダルシリカ（扶桑化学工業株式会社製ＰＬ−３）とアンモニア水（２８％）２０７ｇを純水に混合して液量を１５００ｍｌに調整したものをＡ液とした。同時に、硝酸亜鉛６水和物（関東化学株式会社製、純度９９．０％）、硝酸マンガン６水和物（関東化学株式会社製、純度９８．０％）を表２の量（ｇ）で秤量し純水に溶解して液量を１５００ｍｌとしたものをＢ液とした。【００７２】
Ａ液とＢ液を５０℃に保温した後、図１に示すＹ字形反応装置に攪拌機２を使って、混合部のレイノルズ数４０００になる添加速度で供給した。【００７３】
反応により得られた沈殿物を含む水分散体を、７５℃で３時間熟成させ、さらに加圧化で１０５℃３時間熟成させた後、遠心分離装置を用い脱塩及び脱水を行った。遠心分離装置の遠心力Ｇの値を３００として、スラリー供給用ホッパーより前駆体の凝集体スラリーを供給した。供給終了後、３０秒間脱水を行い、引き続き洗浄水供給用ノズルより洗浄水を供給してケーキ洗浄を開始した。濾液の電気伝導度をモニターし、伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になったところで洗浄水の供給を止め、脱塩を終了した。その後、１分以内に遠心力Ｇの値を６００として脱水を行ない、脱水済み前駆体２〜７を得た。【００７４】
【表２】
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【００７５】
得られた脱水済み前駆体２〜７を、箱型乾燥炉を用いて１０５℃で、含水率が０．５％になるまで乾燥を行い、それぞれ乾燥済み前駆体２〜７を得た。【００７６】
次に得られた乾燥済み前駆体を焼成炉内を窒素１００％の雰囲気に置換した後、１３００℃で３時間焼成することにより緑色蛍光体２〜７を得た。【００７７】
続いて、得られた蛍光体２〜７に、それぞれ等量の純粋を加え、ポットミルによる解砕及び分散処理を行った。その後、微小粒子及び巨大粒子を除去するために、篩による分級処理が行われ、蛍光体分散溶液が得られた。【００７８】
そして、分級後の蛍光体分散溶液を４０℃に保温しながら、蛍光体１ｇ当たり０．００２モルの塩酸を添加して２０分間攪拌し、純水による洗浄処理を行った後、１００℃の温度で１２時間乾燥させて、一連の蛍光体の製造工程が完了し、蛍光体粉末２〜７が得られた。【００７９】
得られた蛍光体１〜７について、ＥＤＳを用いて粒子間の組成分布について測定した。
尚、平均組成分布はランダムに３００個の粒子をとりそれぞれＺｎ、Ｍｎについて珪素を基準として組成をとり、各粒子について得られた値を単純平均した。また、平均組成分布の化学量論量からのずれを％で前記の方法により計算した。それぞれ表３に示した。【００８０】
また、輝度は、それぞれの蛍光体粉末に対して０．１〜１．５Ｐａの真空槽内でエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製）を用いて真空紫外線を照射し、得られた緑色光を検出器（ＣＳ−２００：コニカミノルタセンシング社製）を用いて測定し、蛍光体粉末１の輝度を１００とした時の相対値である相対輝度を算出し、表３に示した。【００８１】
蛍光体の残光時間はＰＴＩ−３０００（大塚電子株式会社製）を用いて１／１０残光時間を測定し、表３に示した。【００８２】
蛍光体の耐久性は、それぞれの蛍光体粉末に対して０．１〜１．５Ｐａの真空槽内でエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製）を蛍光体粉末に対して近接させた状態（３ｍｍ）で１００時間連続で照射行いその後上記方法で用いて真空紫外線を照射し、輝度を測定した。連続照射を行う前の各々の蛍光体の輝度を１００％として表３に示した。【００８３】
【表３】
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【００８４】
Ａ＊：平均組成の化学量論量からのずれ
表３から明らかなように、本発明の蛍光体は輝度が高く、耐久性に優れている。
【図１】
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【国際調査報告】
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