(57)【要約】本発明は、  （ａ）化学式Ａ−Ｃ−Ａ（１）または（Ａ−Ｃ）ｎＸ（２）を有する、熱可塑性エラストマーブロック共重合体を含み、  ［上式で、それぞれのＡは独立に、７，０００〜２５，０００の範囲の見掛けの分子量を有する、主にモノビニル芳香族炭化水素のポリマーブロックを表し、ｎは２に等しいかそれより大きい整数であり、Ｘはカップリング剤の残基であり、それぞれのＣは独立に、相互重量比が２０／８０〜８０／２０の範囲にある、主にイソプレンとブタジェンの実質的にランダムな共重合ブロック（Ｉ／Ｂ）を表し、前記ポリマーブロックＣはガラス転移温度（Ｔｇ）（ＡＳＴＭ  Ｅ−１３５６−９８に従って求めた）がせいぜい、０℃であり、５〜７０モル％の範囲のビニル結合含有量（イソプレンおよびブタジェンの、１，２および／または３，４−付加重合）を有する］前記熱可塑性ブロック共重合体が、１０〜４５重量％の範囲のポリ（モノビニル芳香族炭化水素）含有量を有し、１００，０００〜１，５００，０００の範囲の、完全ブロック共重合体の見掛けの分子量を有する、１種または複数の熱可塑性エラストマーのブロック共重合体を、成分（ａ）および（ｂ）の重量に対して、２０〜９８．９重量％、  （ｂ）１種または複数の光重合性、エチレン不飽和低分子量化合物を、成分（ａ）および（ｂ）に対して、１〜６０重量％、  （ｃ）１種または複数の重合開始剤を、光重合性全組成物に対して、０．１〜１０重量％、および、場合によって、  （ｄ）１種または複数の助剤を、光重合性全組成物に対して、０〜４０重量％含む、光重合性組成物、および前記光重合性組成物から得られるフレキソ印刷版、および前記印刷版から調製されるフレキソ印刷凸版に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）化学式Ａ−Ｃ−Ａ（１）または（Ａ−Ｃ）ｎＸ（２）を有する、熱可塑性エラストマーブロック共重合体を含み、
［上式で、それぞれのＡは独立に、７，０００〜２５，０００の範囲の見掛けの分子量を有する、主にモノビニル芳香族炭化水素のポリマーブロックを表し、ｎは２に等しいかそれより大きい整数であり、Ｘはカップリング剤の残基であり、それぞれのＣは独立に、相互重量比が２０／８０〜８０／２０の範囲にある、主にイソプレンとブタジェンの実質的にランダムな共重合ブロック（Ｉ／Ｂ）を表し、前記ポリマーブロックＣはガラス転移温度（Ｔｇ）（ＡＳＴＭ  Ｅ−１３５６−９８に従って求めた）がせいぜい０℃であり、５〜７０モル％の範囲のビニル結合含有量（イソプレンおよびブタジェンの、１，２および／または３，４−付加重合）を有する］前記熱可塑性ブロック共重合体が、１０〜４５重量％の範囲のポリ（モノビニル芳香族炭化水素）含有量を有し、１００，０００〜１，５００，０００の範囲の、完全ブロック共重合体の見掛けの分子量を有する、１種または複数の熱可塑性エラストマーのブロック共重合体を、成分（ａ）および（ｂ）の重量に対して、２０〜９８．９重量％、
（ｂ）１種または複数の光重合性、エチレン不飽和低分子量化合物を、成分（ａ）および（ｂ）の重量に対して、１〜６０重量％、
（ｃ）１種または複数の重合開始剤を、光重合性全組成物に対して、０．１〜１０重量％、および、場合によって、
（ｄ）１種または複数の助剤を、光重合性全組成物に対して、０〜４０重量％、
含む、光重合性組成物。
【請求項２】
式、
Ａ−Ｃ−Ａ（１）または（Ａ−Ｃ）Ｘｎ（２）
を有する、熱可塑性エラストマーブロック共重合体が、前記成分（ａ）を少なくとも３０重量％含む請求項１に記載の光重合性組成物。
【請求項３】
成分（ａ）の重量比が、２０〜８０重量％の範囲にある請求項１および２のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
【請求項４】
Ｉ／Ｂブロックにおけるイソプレンとブタジェンの相互重量比が、式
−３０＜４０＋Ｖ−Ｉ＜３０
に従った範囲にあり、
上式で、ＩはＩ／Ｂブロックにおけるイソプレン含有量であり、「Ｖ」はＩ／Ｂブロックにおける１，２または３，４付加重合の、％で表したモル比である請求項１から３のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
【請求項５】
成分（ｂ）が、アクリル酸またはメタクリル酸と、単官能または多官能性アルコール、アミン、アミノアルコールおよびヒドロキシエーテルまたはヒドロキシエステルとのエステルまたはアミドから選択される請求項１から４のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
【請求項６】
成分（ｂ）が、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソデシル、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタクリレートから選択される請求項５に記載の光重合性組成物。
【請求項７】
成分（ｂ）の重量比が、成分（ａ）および（ｂ）の重量に対して、５〜３０重量％の範囲にある請求項１から６のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
【請求項８】
成分（ｃ）の重量割合が、共重合可能な全組成物の重量に対して、０．５〜５重量％の範囲にある請求項１から７のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の光重合性組成物から得られるフレキソ印刷版。
【請求項１０】
請求項９に記載のフレキソ印刷版から調製されるフレキソ印刷凸版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合性組成物、前記組成物から得られるフレキソ印刷版および前記版から調製されるフレキソ印刷凸版に関する。
【０００２】
さらに詳しくは、本発明は、加工安定性、透明性および低い融液粘度の改善された組み合わせを示す組成物、並びに透明性、硬さおよび耐溶媒性の改善された組み合わせを示すフレキソ印刷版に関する。
【背景技術】
【０００３】
光重合性印刷版は、フレキソ印刷フォームを作製する際に使用されることが知られている。印刷表面は、光重合性層の画像方向を化学線放射で露光し、引き続き、印刷版の露光されていず、光重合されていない領域を除去することによって、作製される。例は、以下の特許で見つかる。
英国特許第１３６６７６９号、米国特許第４２６６００５号、米国特許第４３２０１８８号、米国特許第４１２６４６６号、米国特許第４４３０４１７号、米国特許第４４６０６７５号および米国特許第５２１３９４８号。
【０００４】
通常、そのような光重合性印刷版は、支持体、場合により接着層または他の基層、１つまたは複数の光重合性層、場合によりエラストマー中間層およびカバー層を含む。
【０００５】
そのような多層光重合印刷版を作製するための好ましい方法は、予め押し出し成形された光重合性組成物を、カレンダのニップに供給し、支持層とカバー層との間でカレンダ処理し、その層の間に光重合層を形成する工程による。ヨーロッパ特許出願公開第００８４８５１Ａに、カバー層と光重合層との間に追加されたエラストマー層を有する、多層光重合印刷版の調製方法が開示されている。
【０００６】
光重合層は、ポリマー結合剤、光重合モノマー、光開始剤、および可塑剤、フィラー、安定剤などの添加助剤を含む。
【０００７】
通常、ポリマー結合剤は、たとえば、英国特許１３６６７６９号に開示されているように、熱可塑性エラストマーブロック共重合体である。これらは、一般に、一般式Ａ−Ｂ−Ａまたは（ＡＢ）ｎまたは（ＡＢ）ｎＸのブロック共重合体であり、熱可塑性ブロックＡおよびエラストマーブロックＢ、特に、ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）末端ブロックを有する線状または放射状ブロック共重合体を含む。そのようなブロック共重合体の例には、下記の前記ブロック共重合体またはその混合物が含まれる：
【０００８】
【表１】
2006514338.tif 000002
【０００９】
ヨーロッパ特許０５２５２０６Ａに開示されているような特別なモノマーにより印刷版特性を改良するため、またはモノマーを添加することなしに印刷版を作製するためなどの特別な目的で、一定のビニル含有量を有するブロック共重合体を使用することは、知られている。
【００１０】
ポリスチレン／ポリブタジェン／ポリスチレンおよびポリスチレン／ポリイソプレン／ポリスチレンブロック共重合体またはそれらの混合物は、フレキソ印刷形態を作製するために、これまで好まれてきた。それにもかかわらず、美術印刷凸版の現状は、フレキソ印刷に対する現在の要求を満たしていない。さらに特に、Ｓ−Ｉ−Ｓブロック共重合体が使用される場合は、得られたフレキソ印刷版は、低すぎ、従って、魅力のないショアＡ硬さを示し、望ましくない表面の粘つきをもたらす分解傾向を有する。Ｓ−Ｂ−Ｓブロック共重合体を使用する場合は、得られたフレキソ印刷版は、加工安定性が悪く、ゲルを形成し、最終的に現像された印刷版の解像度が悪い。前記両方のブロック共重合体の混合物を使用する場合は、フレキソ印刷版の透明性が悪い。
【００１１】
印刷版の作成者が、ＳＩＳおよびＳＢＳポリマーを混合することによって、特性を調整する柔軟性を有することは、大いに有利である。しかし、その結果得られる両立しがたい性質は、ヘーズおよび解像度を制限するＵＶ散乱である。
【００１２】
この問題はこれまで認識されており、結合剤としてＳＩＳおよびＳＢＳブロック共重合体の混合物、エチレン不飽和モノマー、可塑剤および光開始剤を含む、ただし、ＳＩＳブロック共重合体は通常のブロック共重合体（たとえば、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｄ１１６１）であってもよいが、ＳＢＳブロック共重合体は、５０〜６０％の範囲のビニル結合含有量を有するように選択される（たとえば、ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｄｋｘ２２２）、光重合性組成物を含む解決策が提供されている。結晶性の透明な光重合性フレキソ印刷要素が製造されてはいるが、当業者は、原材料を選択する際に厳しい制約を受けることであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、この問題を克服するものである。イソプレンおよびブタジェンをゴムブロック中に取り込むことによって、優れた透明性、および加工安定性の望ましいバランス、および版の硬さという予期せぬ結果がもたらされる。さらに、驚くべきことには、Ｓ（Ｉ／Ｂ）Ｓブロック共重合体を、ＳＩＳおよび／またはＳＢＳタイプのブロック共重合体と混合すると、優れた透明性が保持される。これにより、作成者にはさらなる柔軟性が与えられる。
【００１４】
従って、加工安定性、低い融液粘度および透明性の改善された組み合わせを示さなければならず、一方で、光重合性組成物から得られるフレキソ印刷版がショアＡ硬さ、透明性および耐溶媒性の改善された組み合わせを示さなければならない、光重合性組成物を提供することが、本発明の目的である。
【００１５】
本発明の別の目的は、前記印刷版にマスクを通して画像方向に選択的に放射を当て、引き続き、光重合していないポリマーを除去することによって目的とする前記印刷版から調製された、改善されたフレキソ印刷凸版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
広範囲にわたる調査および実験の結果、狙い通りの前記光重合性組成物が、驚くべきことに今回発見された。
【００１７】
従って、本発明は、
（ａ）化学式Ａ−Ｃ−Ａ（１）または（Ａ−Ｃ）ｎＸ（２）を有する、熱可塑性エラストマーブロック共重合体を含み、
［上式で、それぞれのＡは独立に、７，０００〜２５，０００の範囲の見掛けの分子量を有する、主にモノビニル芳香族炭化水素のポリマーブロックを表し、ｎは２に等しいかそれより大きい整数であり、Ｘはカップリング剤の残基であり、それぞれのＣは独立に、相互重量比が２０／８０〜８０／２０の範囲にある、主にイソプレンとブタジェンの実質的にランダムな共重合ブロック（Ｉ／Ｂ）を表し、前記ポリマーブロックＣはガラス転移温度（Ｔｇ）（ＡＳＴＭ  Ｅ−１３５６−９８に従って求めた）がせいぜい、０℃であり、５〜７０モル％の範囲のビニル結合含有量（イソプレンおよびブタジェンの、１，２および／または３，４−付加重合）を有する］前記熱可塑性ブロック共重合体が、１０〜４５重量％の範囲のポリ（モノビニル芳香族炭化水素）含有量を有し、１００，０００〜１，５００，０００の範囲の、完全ブロック共重合体の見掛けの分子量を有する、１種または複数の熱可塑性エラストマーのブロック共重合体を、成分（ａ）および（ｂ）の重量に対して、２０〜９８．９重量％、
（ｂ）１種または複数の光重合性、エチレン不飽和低分子量化合物を、成分（ａ）および（ｂ）の重量に対して、１〜６０重量％、
（ｃ）１種または複数の重合開始剤を、光重合性全組成物に対して、０．１〜１０重量％、および、場合によって、
（ｄ）１種または複数の助剤を、光重合性全組成物に対して、０〜４０重量％
含む、光重合性組成物に関する。
【００１８】
本発明は、また、前記光重合性組成物から得られる改善されたフレキソ印刷版およびそれから作製されたフレキソ印刷凸版に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
モノビニル芳香族モノマーは、通常、スチレン、Ｃ１−Ｃ４アルキルスチレンおよびＣ１−Ｃ４ジアルキルスチレン、特にスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレンもしくはｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレンまたはこれらの混合物から選択される。スチレンは、最も好ましいモノマーである。本明細書を通して用いられる、「主にビニル芳香族炭化水素」の用語は、それぞれのブロックを調製するために、モノビニル芳香族炭化水素および好ましくはスチレンを少なくとも９５重量％およびその他のコモノマーを含む、実質的に純粋なモノビニル芳香族炭化水素および好ましくはスチレンまたは混合物を、使用することができることを意味する。好ましいポリスチレンブロックにおける他のコモノマーの少量部分は、アルファ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ．メチルスチレン、ジメチルスチレンおよびビニルナフタレン、またはブタジェンおよび／またはイソプレンなどの、構造的に関係のあるコモノマーからなる。成分（ａ）として使用される、好ましいブロック共重合体では、ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックは、実質的に純粋なポリ（スチレン）からなることになる。
【００２０】
本明細書を通して用いられる、「主にイソプレンおよびブタジェン」の用語は、それぞれのブロックを調製するために、イソプレンおよびブタジェンを少なくとも９５％およびその他のコモノマーを少量含む、実質的に純粋なイソプレン／ブタジェン混合物を使用することができることを意味する。ポリ（イソプレン／ブタジェン）ブロック中の他のコモノマーの少量部分は、以上に述べた如く、構造的に関係のあるアルカジエンおよび／またはスチレンおよび／またはそれと関係のあるコモノマーからなることができる。
【００２１】
本発明による、適用されるべき好ましいブロック共重合体は、実質的に純粋なスチレンのブロックおよび実質的に純粋なイソプレンおよびブタジェンのブロックを含有する。
【００２２】
好ましい組成物においては、Ｉ／Ｂブロック中のイソプレンとブタジェンの相互重量比は、次式に従う範囲内にある。
【００２３】
−３０＜４０＋Ｖ−Ｉ＜３０
上式で、ＩはＩ／Ｂブロック中の平均のイソプレン含有量であり、「Ｖ」はＩ／Ｂブロック中の１，２または３，４付加重合のパーセントで表した平均のモル比である。
【００２４】
本発明によるブロック共重合体は、枝分れまたは直線状であってよく、トリブロック、テトラブロックまたはマルチブロックであってよいが、少なくとも２つのポリ（モノビニル芳香族）ブロック好ましくは２つのポリ（スチレン）ブロックを含有しなければならない。
【００２５】
「イソプレンおよびブタジェンの実質的にランダムに重合された混合物」という言葉で、中心（Ｉ／Ｂ）ブロックが１００モノマー単位未満、および好ましくは５０モノマー単位未満、より好ましくは２０モノマー単位未満の、平均のホモポリマーブロック長を含むのみであり、その結果、損失正接（ｔａｎ  δ）のピークは唯一つであることを、実際には意味する。前記平均モノポリマーブロック長は、種々の方法によって求められる。本願において使用される方法は、炭素−１３  ＮＭＲに基づいており、前記方法は、ＷＯ０２０５７３８６の１２、１３、１４および１５頁に詳細に開示されている。
【００２６】
ポリマーブロックＳは、７，０００〜２５，０００、好ましくは１０．０００〜１５，０００の範囲の、見掛けの分子量を有する。
【００２７】
前記ブロック共重合体におけるポリ（モノビニル芳香族炭化水素）含有量および好ましくはポリ（スチレン）含有量（ＰＳＣ）は、１０〜４５重量％、好ましくは１４〜２５重量％、より好ましくは１５〜２０重量％の範囲である。
【００２８】
本発明に従って使用されるブロック共重合体は、好ましくは、共役ジエンのモル比に基づいて多くとも７０モル％、好ましくは５〜４０モル％の範囲の量の１，２−ビニル結合および／または３，４ビニル結合を含有する。
【００２９】
成分（ａ）のより好ましい重量は、２０〜８０重量％である。
【００３０】
既に述べたように、成分（ａ）は、式、Ａ−Ｃ−Ａ（１）または（Ａ−Ｃ）ｎＸ（２）、の、熱可塑性エラストマーブロック共重合体の混合物および一般式Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）ｎまたは［Ａ−Ｂ］ｎＸの規則性ブロック共重合体、通常はＳ−Ｉ−ＳまたはＳ−Ｂ−Ｓブロック共重合体でありうる。混合物を使用する場合は、主にイソプレンおよびブタジェンの実質的にランダムな共重合体ブロックを有するポリマーは、成分（ａ）を少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％含む。ブロック共重合体の混合物を使用する場合は、ビニル含有量の高いＳ−Ｂ−Ｓポリマーを含むことが、有益である。
【００３１】
本発明によるブロック共重合体は、それぞれ（トリブロック共重合体Ｓ−（Ｉ／Ｂ）−Ｓ用の）、主にモノビニル芳香族炭化水素モノマーの所定のバッチ、イソプレン／ブタジェン混合物の所定のバッチおよび主にモノビニル芳香族炭化水素の所定のバッチを、不活性有機溶媒中でアニオン重合させることによって、または、主にモノビニル芳香族炭化水素の所定のバッチおよび主にイソプレン／ブタジェンの所定のバッチの不活性有機溶媒中のアニオン重合による逐次重合によって得られた、最初に調製したリビングジブロック共重合体を、（トリブロックまたはマルチブロック共重合体を作製するために）カップリング剤によりカップリングさせることによって、完全な逐次重合により調製されうる。
【００３２】
どちらの方法でも、残っているリビングブロック共重合体は、アルカノール、たとえばエタノールまたは水、などの、プロトン供与剤の添加により反応停止をしなければならない。
【００３３】
カップリング剤によるリビングジブロック共重合体のカップリングおよび残りのリビングブロック共重合体の反応停止によって調製されたブロック共重合体は、最終的に、同じＳブロックを有するジブロック共重合体を含有することになることが、理解されよう。ジブロック含有量は、もし存在するならば、成分（ａ）として使用されるブロック共重合体に対して、好ましくは４０重量％未満である。
【００３４】
同様に、参照により本明細書に組み込まれる、ヨーロッパ特許出願公開第０６９１９９１Ａで開示された方法によって調製されたブロック共重合体は、同じＳブロックを有するジブロック共重合体を最終的に含有することになる。前記ヨーロッパ特許出願公開明細書には、最初のブロック共重合体を調製する間に、所定の時間に反応開始剤の第二のバッチを添加して最初の直線状ブロック共重合体を重合する間に、最初の直線状ブロック共重合体の完全な逐次重合および第二のブロック共重合体の重合を行うことを含む方法が、開示されている。
【００３５】
カップリング剤の例としては、二塩化スズ、二塩化モノメチルスズ、二塩化ジメチルスズ、二塩化モノエチルスズ、二塩化ジエチルスズ、三塩化メチルスズ、二塩化モノブチルスズ、二臭化ジブチルスズ、二塩化モノヘキシルスズおよび四塩化スズなどのスズカップリング剤；ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、モノブチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、モノヘキシルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジブロモシラン、モノメチルジブロモシラン、ジメチルジメチルシラン、四塩化ケイ素および四臭化ケイ素などのハロゲン化ケイ素カップリング剤；テトラメトキシシランなどのアルコキシシラン；ジビニルベンゼンエチレンジアミンジビニルナフタレンなどのジビニル芳香族化合物；ジクロロエタン、ジブロモエタン、塩化メチレン、ジブロモメタン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロプロパンおよびトリブロモプロパンなどのハロゲン化アルカン；ジブロモベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物；ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（たとえば、ＥＰＯＮ（商標）８２５または８２６）などのエポキシ化合物；安息香エステル、ＣＯ２、２−クロロプレンおよび１−クロロ−１、３−ブタジェンおよびアジピン酸ジエチルまたはアジピン酸ジメチルなどのその他のカップリング剤を挙げることができる。これらのＥＰＯＮジグリシジルエーテルのなかでは、ジブロモベンゼン、テトラメトキシシランおよびジメチルジクロロシランが好ましい。
【００３６】
完全なブロック共重合体および中間前駆体のそれぞれの見掛けの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求められ、標準ポリ（スチレン）に換算して表される（ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６−９７に記載の方法に類似）。通常、成分（ａ）として用いられるブロック共重合体は、直線状ブロック共重合体の場合は、好ましくは５００，０００の上限を有する、１００，０００〜１，５００，０００の範囲の見掛けの分子量を有する。
【００３７】
一般に、本発明において有用なポリマーは、−１５０℃〜３００℃の範囲内の温度で、好ましくは０℃〜１００℃の範囲内の温度で、適切な溶媒中で、モノマーまたは複数のモノマーを有機アルカリ金属化合物と接触させることによって調製される。特に有効な重合反応開始剤は、一般式
ＲＬｉ
を有する有機リチウム化合物であり、
上式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する、脂肪族、環状脂肪族、アルキル置換された環状脂肪族、芳香族またはアルキル置換された芳香族炭化水素基であり、その中ではｓｅｃ−ブチル基が好まれる。
【００３８】
適切な溶媒には、ポリマーの溶液重合に有用なものが含まれ、脂肪族、環状脂肪族、アルキル置換された環状脂肪族、芳香族またはアルキル置換された芳香族炭化水素、エーテルおよびそれらの混合物が含まれる。したがって、適切な溶媒には、ブタン、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンおよびシクロヘプタンなどの環状脂肪族炭化水素、メチルシクロヘキサン、およびメチルシクロヘプタンなどのアルキル置換された環状脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、トルエンおよびキシレンなどのアルキル置換された炭化水素、およびテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルおよびジ−ｎ−ブチルエーテルなどのエーテルが含まれる。好ましい溶媒は、シクロペンタンまたはシクロヘキサンである。
【００３９】
一般式（１）および（２）によるブロック共重合体は、Ｓ−Ｂ−Ｓ型のブロック共重合体および／またはＳ−Ｉ−Ｓ型のブロック共重合体を調製するのに使用される普通の方法を、代わりにブタジェン／イソプレンの混合物を使用して単に手直しすることにより作製できる。本発明によるブロック共重合体の調製においては、ホモポリマーブロックの形成を避けること、適切なＢ／Ｉ比を確実にすること、およびランダムな中央ブロックが０℃またはそれより低いＴｇを有するポリマーブロックを作製することが重要である。
【００４０】
ブタジェン部分のビニル含有量を高める技術はよく知られており、エーテル、アミンおよび他のルイス塩基、さらに具体的には、グリコールのジアルキルエーテルからなる群から選択されたものなどの極性化合物を使用することが含まれる。最も好ましい重合調整剤は、同一または異なる末端アルコキシ基を含有し、場合によりモノグリム、ジグリム、ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシ−プロパン、１−エトキシ−２，２−ｔｅｒｔ−ブトキシエタンなどの、その中では１，２−ジエトキシプロパンが最も好まれる、エチレンラジカル上にアルキル置換基を有する、エチレングリコールのジアルキルエーテルからなる群から選択される。
【００４１】
混合ミッドブロックが形成する間に、１つまたは両方のコモノマーを追加することにより、工程を手直しすることは有益でありうる。
【００４２】
本発明に従って使用される光重合性組成物は、成分（ｂ）として、たとえば、アクリル酸またはメタクリル酸と、単官能または多官能アルコール、アミン、アミノアルコールおよびヒドロキシエーテルまたはヒドロキシエステルとのエステルまたはアミドなどの単不飽和または多不飽和モノマーから選択される、付加重合可能なエチレン不飽和化合物を含む。
【００４３】
米国特許第５４７２８２４号および米国特許第５４７２８２４号に記載されているように、単不飽和および多不飽和化合物の混合物も、また適切である。
【００４４】
付加重合化合物のより詳細な例は、アクリル酸ブチル；アクリル酸イソデシル；１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレートおよびジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタクリレートである。
【００４５】
成分（ｂ）のより好ましい重量比は、成分（ａ）および（ｂ）に対して、５〜３０重量％の範囲である。
【００４６】
光重合性組成物は、成分（ｃ）として、知られている光開始剤または光開始剤システム、たとえば、メチルベンゾイン、ベンゾインアセテート、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタールまたはエチルアントラキノン／４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、のうちの１種を含む。
【００４７】
成分（ｃ）のより好ましい重量比は、すべての共重合性組成物の重量に対して、０．５〜５重量％の範囲にある。
【００４８】
成分（ｄ）として挙げられる助剤の例には、可塑剤、芳香族樹脂、追加的相容性ゴム、充填剤、染料および／または顔料、酸化防止剤、耐オゾン防止剤、熱重合開始剤および液体ポリ（イソプレン）、液体ポリ（ブタジェン）および／または液体Ｓ−ＢまたはＳ−Ｉジブロック共重合体が含まれる。
【００４９】
本発明によるフレキソ印刷版は、さらに、支持層を含むが、これは、種々のフィルム成形した合成ポリマーのシートでありうる。場合により接着層および／またはハレーション防止層を有する、ポリエステルおよびポリエステル／ポリアミドシートが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートシートが好ましい。
【００５０】
さらに、前記フレキソ印刷版は、また、カバー要素を含むが、これは、通常は可撓性のカバーフィルム、場合によって、可撓性のポリマーフィルムおよび／またはエラストマー組成物の層である。
【００５１】
照射する前に、柔軟性のあるカバーフィルムを除去しなければならない。柔軟性のあるカバーフィルムと、ポリマーフィルムの柔軟な層および／またはエラストマー組成物の層との間に、離型剤のきめの細かいシートを置くことにより、この除去を容易にすることができる。
【００５２】
もし存在するなら、このエラストマー層は、先に具体的に述べた少なくとも１種のブロック共重合体を含む。
【００５３】
本発明によって使用される光重合性組成物は、たとえば、溶液において、または混練機、ミキサーまたは押出機において、個々の成分を均一に混合することにより、従来のやり方で調製されうる。
【００５４】
前記組成物は、良好な加工性を有し、たとえば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトンまたはテトラクロロエチレンなどの適切な溶媒中の溶液を、適切な基板上にキャスティングすることにより、その組成物から、所望の厚さの層を製造することができる。組成物の層は、圧縮成型押出しおよびカレンダ掛けによって製造することもでき、適切な抑制剤と組み合わせて適切なプロセス温度を使用する場合は、初期の熱橋かけ結合が生じることはない筈である。
【００５５】
層の厚さを、広い範囲内で変えることができ、特定の用途に適合するように容易に選択することができる。層の厚さは、通常、０．０１〜６．５ｍｍの範囲である。
【００５６】
フレキソ印刷版は、通常の方法により、ネガを通して画像方向が露光される。フレキソ印刷版のカバー層は、通常、画像方向に露光される前に除去される。化学線放射のどのようなタイプおよび放射線源でも、フレキソ印刷凸版を調製するのに使用することができる。適切な放射線源は、たとえば、水銀灯、紫外線を放出する特別な蛍光体を有する白熱電球、アルゴン白熱電球およびフォトランプである。これらの中で最も適切なのは、水銀灯、特に紫外線ランプ、および紫外線蛍光灯である。
【００５７】
全体の背面露光は、画像方向の露光の前および後で行うことができる。この露光は、散乱でも指向性でもよい。露光源は、画像方向の露光に従来から使用されているすべての放射線源でありうる。
【００５８】
印刷版の非光重合領域は、たとえば、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、水素化石油留分、リモネンまたは他のテルペン、トルエン、イソプロピルベンゼンなどの脂肪族または芳香族炭化水素、たとえば、メチルエチルケトンなどのケトン、クロロホルム、トリクロロエタンまたはテトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、たとえば、酢酸エステル、アセト酢酸エステルまたはこれらの溶媒の混合物などのエステルなどの、適切な現像液により洗い落とされる。界面活性剤またはアルコールなどの添加物は、構成成分となりうる。乾燥後、得られた印刷形態を、どのような順序であれ、後露光または化学的に後処理して、非粘着性印刷版表面を作製することができる。
【００５９】
本発明のフレキソ印刷凸版は、驚くべきことに、Ｓ−Ｉ−ＳおよびＳ−Ｂ−Ｓブロック共重合体の純粋な混合物から得られたものと比較して改善された透明性、Ｓ−Ｉ−ＳまたはＳ−Ｂ−Ｓブロック共重合体と比較して、適切な硬さの範囲および改善された加工安定性を示すことが分かった。本発明のフレキソ印刷版は、また、良好な耐溶媒性および透明性を示す。
【００６０】
本発明のフレキソ印刷版の重要な利点は、可視および紫外光に対して透明であり、次のフレキソ印刷版において高品質の鮮鋭度を可能にすることであることが理解されよう。
【実施例】
【００６１】
本発明を、以下の実施例によりさらに詳細に、しかし、その範囲をこれらの実施形態に限定することなく、述べる。
成分の記述
【００６２】
【表２】
2006514338.tif 000003
【００６３】
【表３】
2006514338.tif 000004
【００６４】
混合工程
固体のゴムおよび可塑剤を、室温で乾式混合した。手で混合した後、「乾式混合」した成分を、５０ｒｐｍで回転している、１４０℃に予熱された、内部のミキサーカップに流し込んだ。次いで、最終的に液体ゴムとなるものをカップに添加した。すべての先行する成分を導入した後、反応性モノマーを添加した。次に、混合を４分間続け、次いで、最終的に光開始剤となるものを添加し、さらに、１分間混合した。成分を混合するために必要なトルクは、最終段階で時々記録した。回転速度が一定であり、カップは常に同じ量の成分（成分は、すべての場合に、内部ミキサー容積の９０％に相当する）を含有し続けるので、測定したトルクは、混合物の粘度の直接的な表示である。次いで、均一化した混合物を内部のミキサーから取り出し、室温まで冷却した。
印刷版製造工程
高温の混合組成物を、高温液圧プレス（Ｓｃｈｗａｂｅｎｔｈａｎ  ｐｒｅｓｓ）中で板に成形した。組成物の必要量を、最終的に要求される厚さのインサートの内側に置き、上面および底面を剥離紙で包んだ。次いで、組成物を１４０℃に加熱し、１ＭＰａの圧力まで圧縮した。この圧力を１分間維持した。こうして得られた光硬化板は約２ｍｍの厚さであった。この熱い板を２枚のＰＥＴフィルムの間で、時々、再プレスした。
【００６５】
光開始剤および光重合性モノマーが存在し、この板は日光中での硬化に敏感になっているので、これを暗闇で保存した。
硬化工程
Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＵＶ  Ｃｏｍｐａｎｙの３００Ｗ／インチ（３００Ｗ／２．５ｃｍ）ＵＶ中圧水銀灯により、この板を硬化させた。試料を、１０ｍ／ｍｉｎの速度で、ランプの下を、特定の回数、通過させた。多数回の通過に対しては、１回の通過ごとに試料をひっくり返した。
【００６６】
ＵＶ小型放射計（たとえば、ＵＶ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｓｕｐｐｌｙ  Ｉｎｃ．）を使用して、上述の硬化工程に対応するＵＶ線量を調べた。フィルムバリアなしで、ランプの下を１回通過すると、約３５０ｍＪ／ｃｍ２が測定された。
【００６７】
キャラクタリゼーション試験：
メルトフローレート
メルトフローレートを、２００℃／５ｋｇの条件で、ＩＳＯ１３３３に従って測定した。結果を、１０分間に流出するポリマーのグラムで表した（ｇ／１０ｍｉｎ）。
ヘーズ
ヘーズを、Ｃｏｌｏｒｑｕｅｓｔ  ＩＩについて、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定した。
反射率
反射率を、反射率４５／０観測者２°モード（入射角＝４５°、反射率はパネルに垂直に観測される）で「ＴＨＥ  ＣｏｌｏｒＱＵＥＳＴ」により測定した。測定器は、要求された手順に従って標準化された。試料を、背景として標準の黒板を使用して測定した。標準の黒板の反射率は０％であるので、４００ｎｍにおけるいかなる反射光も、ゴム板内部の散乱による。
ＵＶ透過レベル
ＵＶ透明性／透過は、測定する板（固定された厚さ＝２ｍｍ）を通って透過されるＵＶ光の割合を測定した。小型ＵＶ放射計の上に置かれた板が、硬化工程において上述したＵＶランプの下を通過した。板が存在するときとしないときのＵＶ強度の比が、ＵＶ透過レベルを与える。板を２枚のＰＥＴフィルムで包めば、板がないときの強度が、２枚のＰＥＴフィルムを通して測定される。
【００６８】
ＵＶ吸収が低レベルのところでは、ＵＶ散乱は１００％−ＵＶ透過（％）で与えられる。
硬さ
ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に従って、Ａ型の針を２７秒（時々３秒）試料に貫入した後、ショアＡ硬さを求めた。
ゲル含有量
測定される板の既知量を一晩大量のトルエン中に浸漬した。溶解されないかたまりを濾過し、さらなる重量減が生じなくなるまで、真空中で、７０℃で乾燥した。ゲル含有量を以下により計算した：ゲル含有量（％）＝Ｗ（乾燥後）／Ｗ（当初）＊１００、ただし、Ｗ（当初）は、トルエンに溶解する前の硬化板の重量、およびＷ（乾燥後）は、トルエンに溶解後、乾燥した硬化板の重量である。
トルエン中での膨潤
トルエン中での膨潤により、硬化後のゲル部分の橋かけ結合密度を評価する。トルエン中での膨潤を測定するために、板の既知量を一晩トルエン中に浸漬した。溶液を濾過し、フィルタ上の膨潤した不溶性部分を測定し、Ｗ（膨潤）とした。同じ溶解されていないかたまりを、さらなる重量減が生じなくなるまで、真空中で、７０℃で乾燥した。トルエン中の膨潤を次のように計算した：トルエン中での膨潤（％）＝Ｗ（膨潤）／Ｗ（乾燥後）＊１００。
【００６９】
透明性および融液安定性について、次のことを観測した。ＳＩＳおよびＳＢＳは、非常に透明なフレキソ印刷版になることが知られている。純粋なＳＩＳおよび純粋なＳＢＳは、それぞれ２．９および１．７％の反射率になる。不幸にも、これら２種類のゴムをそのまま混ぜた混合物は、低透明性、高反射率特性（３％を超える反射率）が与えられる。最も高い（より悪い）反射率は、２０／８０〜８０／２０、さらに、特に、３０／７０〜７０／３０の比率の範囲にある。
【００７０】
【表４】
2006514338.tif 000005
【００７１】
試料の反射率は、混合組成の一次関数では全くない。反射率は、５０／５０成分比付近で大きな極大を示し、２０／８０〜８０／２０の範囲では高すぎる。その範囲は、試料の白い、「乳白」ヘーズに対応する。本当に透明で、散乱のない試料を得るためには、ほぼ純粋のＳＩＳまたはＳＢＳ結合剤を使用しなければならない。従って、いくつかの理由で、そうした中間調合物が望ましいにも拘わらず、利用者は受け入れることのできる高透明性／低反射率の中間調合物を入手する機会がない。たとえば、このことは、作成者がＳＩＳおよびＳＢＳ群の特別な特性を組み合わせるのに、遙かに大きな柔軟性をもたらす筈である。
【００７２】
表５のデータは、ＳＩＳタイプのポリマーとＳＢＳタイプのポリマーとをブレンドすることにより、到達することができる、硬さおよび粘度の大きな範囲を明示する。
【００７３】
【表５】
2006514338.tif 000006
【００７４】
組み合わせることが望ましい特性は、融液処理中の粘度安定性である。高温、通常は１４０℃〜１８０℃で混合され処理されると、ＳＩＳポリマーは分解し、粘度が減少する明白な傾向を有し、一方、ＳＢＳポリマーは橋かけ結合する傾向を有し、粘度が上昇し、ゲルが生じる。加工処理の間、粘度が安定な系を見つけることが、ここでの直接の関心である。本発明によるポリマー系は、純粋なＳＩＳおよびＳＢＳ系の優れた透明性特性を維持しながら（表７を参照のこと）、直接この問題を解決しようとするものである（表６を参照のこと）。
【００７５】
【表６】
2006514338.tif 000007
【００７６】
ＳＩＳ１、ＳＢＳ２、Ｓ（Ｉ／Ｂ）Ｓ１、Ｓ（Ｉ／Ｂ）Ｓ３について、４分間加熱後に測定した、メルトフローレート（ＩＳＯ１１３３  ２００℃／５ｋｇ）は、受け入れられる。粘度の高すぎるＳＢＳ１は、可塑剤で量を増やしながら測定した。これらの材料を２００℃でさらに１２分間放置すると、融液中での分解現象がはっきり示された。ＳＩＳは流れが増大し続け、鎖が切断されることを示したが、両方のＳＢＳ系は流れが明らかに減少した。２種類のＳ（Ｉ／Ｂ）Ｓは、両方のＳＢＳより、明らかに安定性がよかった。同一ポリマーの板をプレスして、１６０℃で２時間保持した。この第２のエージング試験では、ＳＢＳ２において非常に明らかなゲル形成が生じ、一方で非常に粘ついたＳＩＳ板がもたらされた。さらに極端に厳しいエージング試験（１６０℃で２時間＋１８０℃で４時間）では、Ｓ（Ｉ／Ｂ）Ｓの優れた安定性が示された（通常の条件ではゲルを発生せず、非常に厳しい条件で少しのゲルを発生する間ずっと、感触では乾いたままであった）。
【００７７】
表７：
ＳＩＳ＋ＳＢＳの混合物は、透明性が悪いために受け入れがたい。逆に、Ｓ（Ｉ／Ｂ）Ｓ単独またはＳＩＳおよび／またはＳＢＳとの混合物は、透明なゴム板をもたらす。
【００７８】
【表７】
2006514338.tif 000008
【００７９】
最後の２つの例は、ＰＩまたはＰＢの液体ゴムは、その性質により、ＳＩＢＳ型のブロック共重合体と一旦混合されると、透明な系を生じることを明示した。
【００８０】
以下の組成では、本発明による完全に定式化された組成が、現在の完全に定式化された比較組成と比較して記述される。
【００８１】
表８：
以下の表において使用される調合物／工程は、混合され、紫外線硬化されるゴム（８９％）＋ＨＤＤＡ１０％＋１％ＩＲＧＡＣＵＲＥ（商標）６５１である。
【００８２】
【表８】
2006514338.tif 000009
【００８３】
組成３、４および５は、Ｓ（Ｉ／Ｂ）Ｓなしで、ＳＩＳとＳＢＳポリマーの混合物をベースとする組成１＊および２＊と比較して、Ｓ（Ｉ／Ｂ）Ｓベースの調合物の優れた透明性を明白に示す。ゲル％および膨潤レベルはすべての場合で似通っている。
【００８４】
表９：
加工安定性問題に加えて、組成１１＊は、組成９、組成１０と比較して魅力のない粘度を示し、組成９のわずかに油含有量の少ないものは、比較組成１１＊の機械的性質（および類似の粘度）を回復させるが、硬化ゲル含有量はより高い（良好である）。組成６は、粘つきの減少に加えて、Ｓ（Ｉ／Ｂ）Ｓは、ＳＩＳを使用した組成１２＊と比較して、類似の加工粘度を示しながら、より高い硬さの硬化板をもたらすことを明白に示す。
【００８５】
【表９】
2006514338.tif 000010
【００８６】
組成６／組成８＊：近い粘度で、組成６は、遙かに良好な透明性および耐溶媒性をもたらす。
【００８７】
組成７／組成８＊：非常に近い硬さおよび溶媒特性をもたらすが、組成７は、より低い粘度および遙かに良好な透明性を示す。
【手続補正書】
【提出日】平成17年2月23日(2005.2.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）化学式Ａ−Ｃ−Ａ（１）または（Ａ−Ｃ）ｎＸ（２）を有する、熱可塑性エラストマーブロック共重合体を含み、
［上式で、それぞれのＡは独立に、７，０００〜２５，０００の範囲の見掛けの分子量を有する、主にモノビニル芳香族炭化水素のポリマーブロックを表し、ｎは２に等しいかそれより大きい整数であり、Ｘはカップリング剤の残基であり、それぞれのＣは独立に、相互重量比が２０／８０〜８０／２０の範囲にある、主にイソプレンとブタジェンの実質的にランダムな共重合ブロック（Ｉ／Ｂ）を表し、前記ポリマーブロックＣはガラス転移温度（Ｔｇ）（ＡＳＴＭ  Ｅ−１３５６−９８に従って求めた）がせいぜい０℃であり、５〜７０モル％の範囲のビニル結合含有量（イソプレンおよびブタジェンの、１，２および／または３，４−付加重合）を有する］前記熱可塑性ブロック共重合体が、１０〜４５重量％の範囲のポリ（モノビニル芳香族炭化水素）含有量を有し、１００，０００〜１，５００，０００の範囲の、完全ブロック共重合体の見掛けの分子量を有する、１種または複数の熱可塑性エラストマーのブロック共重合体を、成分（ａ）および（ｂ）の重量に対して、２０〜９８．９重量％、
（ｂ）１種または複数の光重合性、エチレン不飽和低分子量化合物を、成分（ａ）および（ｂ）の重量に対して、１〜６０重量％、
（ｃ）１種または複数の重合開始剤を、光重合性全組成物に対して、０．１〜１０重量％、および、場合によって、
（ｄ）１種または複数の助剤を、光重合性全組成物に対して、０〜４０重量％、
含む、光重合性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の光重合性組成物から得られるフレキソ印刷版。
【国際調査報告】
2006514338.tif 000011
2006514338.tif 000012