(57)【要約】触媒が担体に担持された燃料電池用触媒であって、触媒担体の平均細孔径／触媒金属粒径（ＰＧＭ）の値が０．５以上１．８以下である。長時間使用しても電圧低下の少ない燃料電池用触媒を提供することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒が担体に担持された燃料電池用触媒であって、触媒担体の平均細孔径／触媒金属粒径（ＰＧＭ）の値が０．５以上１．８以下であることを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項２】
前記担体が、細孔容積の６０％以上を直径２．５ｎｍ以下の細孔が占める導電性炭素材料であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の燃料電池用触媒。
【請求項３】
前記担体である導電性炭素材料の比表面積は２０００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求の範囲第１または２項に記載の燃料電池用触媒。
【請求項４】
前記導電性炭素材料が活性炭又はカーボンブラックからなることを特徴とする請求の範囲第１乃至３項のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
【請求項５】
１０００時間の耐久試験後の平均粒径が５．０ｎｍ以下に抑制されていることを特徴とする請求の範囲第１乃至４項のいずれかに記載の燃料電池用触媒。
【請求項６】
アノード及び／又はカソードとして請求の範囲第１乃至５項のいずれかに記載の燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極。
【請求項７】
アノードと、カソードと、該アノードと該カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、該アノード及び／又はカソードとして請求の範囲第１乃至６項のいずれかに記載の燃料電池用触媒を用いた燃料電池電極を備えたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久後の電圧低下を抑制できる燃料電池用触媒、燃料電池用電極、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。
固体高分子型燃料電池のアノード及びカソードの各触媒層内における電極反応は、各反応ガスと、触媒と、含フッ素イオン交換樹脂（電解質）とが同時に存在する三相界面（以下、反応サイトという）において進行する。そのため、固体高分子型燃料電池においては、従来より、比表面積の大きな活性炭、カーボンブラックなどの導電性炭素材料からなる担体に白金等の金属触媒を担持した金属担持活性炭等の触媒が触媒層の構成材料として使用される。
担体の性状によって触媒としたときの貴金属粒子の分散状態が異なることから、それにより触媒活性も大きく異なることが予測される。そして、電極の特性も電極を構成する触媒の担体の性状により異なる。
そこで、特開２０００−１００４４８号公報には、貴金属触媒粒子が高度な分散状態で担持され高い触媒活性を奏することを目的として、炭素微粉末からなる担体に貴金属を担持させた高分子固体電解質型燃料電池用触媒において、直径６０オングストローム以下の細孔を全細孔に対して２０％以下の割合で有する炭素微粉末を担体とする発明が開示されている。特に、ＤＢＰ吸油量が２００ｃｃ／１００ｇ以上４９５ｃｃ／１００ｇ未満とし、比表面積が３００ｍ２／ｇ以上１２７０ｍ２／ｇ未満である炭素微粉末を担体として用いることが開示されている。
また、固体高分子型燃料電池にとって、その耐久性を向上させることも重要な技術課題である。特開２０００−２６８８２８号公報には、撥水性、耐食性に優れた電極を使用し、長期にわたって安定した出力が得られる固体高分子型燃料電池を提供することを目的として、［００２］面の平均格子面間隔ｄ００２が０．３３７〜０．３４８ｎｍ、結晶子の大きさＬｃ（００２）が３〜１８ｎｍ、かつ比表面積が７０〜８００ｍ２／ｇのカーボン担体に、白金又は白金合金が担持された電極触媒が開示されている。
【発明の開示】
【０００３】
燃料電池車の実用化に向けて燃料電池電極触媒の耐久性向上は必要不可欠である。これまで、耐久性向上に対する検討が行われており、粒子成長による触媒の劣化が問題であることが分かった。
そこで、本発明は、燃料電池車等に使用する固体高分子型燃料電池用触媒であって、長時間使用しても電圧低下の少ない燃料電池用触媒を提供することを目的とする。
また、導電性炭素材料中に、反応ガス、触媒、電解質が会合する二相界面を十分に確保し、触媒効率を向上させることを目的とする。これにより、電極反応を効率的に進行させ、燃料電池の発電効率を向上させることを目的とする。更に、優れた特性を有する電極及びこれを備えた高い電池出力を得ることのできる固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
本発明者は、触媒粒子の初期粒径に着目し、担体となる導電性炭素材料の細孔径を該触媒金属粒子（ＰＧＭ）の初期粒径にナノレベルで概ね一致させるか、又は、担体となる導電性炭素材料の細孔径を該触媒金属粒子（ＰＧＭ）の初期粒径が一致しない場合でも触媒担持時に担体の細孔に該触媒金属粒子（ＰＧＭ）の少なくとも一部が入り込んでいる状態とすることで、触媒粒子の粒子成長（シンタリング）が抑制され、上記課題が解決することを見出し本発明に至った。
即ち、第１に、本発明は、触媒が担体に担持された燃料電池用触媒の発明であって、触媒担体の平均細孔径／触媒金属粒子径（ＰＧＭ）の値が０．５以上１．８以下であることを特徴とする。
触媒担体の平均細孔径／触媒金属粒径（ＰＧＭ）の値を１．８以下とすることにより、触媒金属粒子が担体である導電性炭素材料の細孔容積の内部に入り込み、触媒金属粒子同士が接触して、燃料電池運転の耐久後にも、触媒粒子径の粒子成長（シンタリング）を抑制することができる。
又、耐久試験時に、触媒担体の平均細孔径より触媒金属粒子径（ＰＧＭ）が大きい触媒金属粒子が存在する場合は、耐久試験時に、触媒金属粒子が担体上を移動することで、２個以上の触媒金属粒子が接触し、接触した金属触媒粒子同士が焼結して粒子が成長する。本発明では、触媒担体の平均細孔径／触媒金属粒子径（ＰＧＭ）の値を０．５以上とすることにより、触媒金属粒子径が触媒担体の平均細孔径より大きい場合であっても、担体細孔に触媒金属粒子の少なくとも一部が入り込んでアンカー効果を奏し、担体上での触媒金属粒子の自由な移動を抑制することで、燃料電池運転の耐久後にも、触媒粒子径の粒子成長（シンタリング）を抑制することができる。
これにより、燃料電池を長時間運転しても電圧低下の少ない、耐久性の向上した燃料電池用触媒が得られる。
本発明において、前記担体が、細孔容積の６０％以上を直径２．５ｎｍ以下の細孔が占める導電性炭素材料であることが好ましい。
本発明において、触媒担体の平均細孔径／触媒金属粒子径（ＰＧＭ）の値が０．５以上１．８以下であることに加えて、導電性炭素材料の比表面積が２０００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。これにより、触媒粒子径の粒子成長（シンタリング）が更に抑制され、触媒粒子の分散性を向上させることができ、燃料電池の発電性能をより向上させることができる。特に、導電性炭素材料の比表面積は２０００〜３０００ｍ２／ｇであることが好ましい。
上記導電性炭素材料としては、活性炭やカーボンブラックを用いることが好ましい。
本発明の燃料電池用触媒は、粒子成長（シンタリング）が抑制される結果、１０００時間の耐久後の平均粒径が５．０ｎｍ以下に抑制されている。
本発明の燃料電池用触媒に用いられる触媒は、燃料電池用触媒として公知のものを広く用いることができる。具体的には、貴金属系、貴金属合金系、貴金属と遷移金属複合系、貴金属と希土類元素複合系、貴金属を含む多元系から選択される１種以上の触媒が好ましく例示される。
第２に、本発明は、上記燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極の発明であり、アノード及び／又はカソードとして上記の燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極である。
第３に、本発明は、上記燃料電池用触媒を用いた固体高分子型燃料電池の発明であり、アノードと、カソードと、該アノードと該カソードとの間に配置された高分子電解質膜とを有する固体高分子型燃料電池であって、該アノード及び／又はカソードとして上記の燃料電池用触媒を用いた燃料電池電極を備えたことを特徴とする。
本発明の燃料電池用触媒は、担体となる導電性炭素材料の細孔径を該触媒粒子の初期粒径にナノレベルで概ね一致させるか、又は、担体となる導電性炭素材料の細孔径を該触媒金属粒子（ＰＧＭ）の初期粒径が一致しない場合でも触媒担持時に担体の細孔に該触媒金属粒子（ＰＧＭ）の少なくとも一部が入り込んでいる状態とすることで、触媒粒子の粒子成長（シンタリング）が抑制され、耐久後にも高い発電性能を維持することが可能となる。即ち、長時間使用しても電圧低下の少ない燃料電池用触媒である。
また、導電性炭素材料中のナノレベルの細孔に、反応ガス、触媒、電解質が会合する三相界面を十分に確保し、触媒効率を向上させることが可能であり、電極反応を効率的に進行させ、燃料電池の発電効率を向上させることができる。
このように、本発明の燃料電池用触媒を備えることにより、高い電池出力を有する固体高分子型燃料電池を構成することが可能となる。また、先に述べたように、本発明の燃料電池用触媒は耐久性に優れ触媒効率が高いので、これを備える本発明の固体高分子型燃料電池は高い電池出力を長期にわたり安定して得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明の燃料電池用触媒の担持状態の模式図を示す。
図２は、実施例１〜６および比較例１〜４で得られた各触媒粉末の、触媒担体の平均細孔径（Ａ）／触媒金属粒子径（ＰＧＭ）（Ｂ）の値と、耐久試験後の触媒金属粒子径（ＰＧＭ）／初期の触媒金属粒子径（ＰＧＭ）との相関関係を示す。
図３は、耐久時間と電池電圧の関係を示す。
図４は、実施例１と比較例１の活性炭、及び比較例３のカーボンブラックの細孔分布を示す。
図５は、２．５ｎｍ以下の細孔容積の割合と１０００ｈｒ耐久後電圧との関係を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
図１に、本発明の燃料電池用触媒の担持状態の模式図を示す。本発明の、触媒、例えば白金を担持した活性炭１からなる触媒担持担体であって、活性炭のナノレベル（１．３〜２．４５ｎｍ）の細孔３に白金などの触媒粒子２が押し込まれて存在する。細孔径と触媒粒子径とがほぼ一致していることから、燃料電池運転の耐久後にも、触媒粒子径の粒子成長（シンタリング）を抑制することができる。それとともに、図示されない高分子電解質が活性炭の表面及び細孔に薄く存在する。これにより、活性炭中に、反応ガス、触媒、電解質が会合する三相界面を十分に確保し、触媒効率を向上させることができる。
同様に、図１のように、活性炭のナノレベルの細孔に白金などの触媒粒子が押し込まれて存在しない場合で、触媒金属粒子径が触媒担体の平均細孔径より大きい場合であっても、触媒担体の平均細孔径／触媒金属粒子径（ＰＧＭ）の値が０．５以上であれば、担体細孔に触媒金属粒子の少なくとも一部が入り込んでアンカー効果を奏し、担体上での触媒金属粒子の自由な移動を抑制することで、燃料電池運転の耐久後にも、触媒粒子径の粒子成長（シンタリング）を抑制することができる。
導電性炭素材料に担持される貴金属触媒には、白金および白金合金が含まれる。白金合金としては、白金−鉄合金、白金−ニッケル合金、白金−コバルト合金、白金−銅合金等の白金−遷移金属合金、白金−パラジウム合金、白金−ロジウム合金等の白金−貴金属合金を例示することができる。触媒の担持割合（活性炭と触媒の合計重量における触媒の割合）は、約２０〜８０重量％であることが好ましい。
【実施例】
【０００６】
以下、実施例を挙げて本発明の燃料電池用触媒及び固体高分子型燃料電池について詳しく説明する。
［実施例１］
高面積の活性炭（２５００ｍ２／ｇ）４７１ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。この分散液に、白金４．７１ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸溶液をそれぞれ滴下し、十分にカーボンとなじませた。これに０．０５Ｎアンモニア約１０ｍＬを添加してＰｈを約１０とし、それぞれ水酸化物を形成させ、カーボン上に析出させた。この分散液をろ過排液の導電率が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返しろ過洗浄して得られた粉末を１００℃で１０時間乾燥させた。
得られた白金担持触媒粉末の白金担持密度は５０．０ｗｔ％であった。さらにＸＲＤを測定したところＰｔのピークのみ観察され、３９℃付近のＰｔ（１１１）面のピーク位置と半価幅から平均粒径を算出したところ、平均粒径は１．３ｎｍであった。
［実施例２〜６および比較例１〜４］
次に、担体の比表面積による影響を調査するため、実施例１と同様にして下記の触媒粉末を調製した。
実施例２；活性炭（比表面積：２０００ｍ２／ｇ）、触媒仕込量：白金４．７１ｇ
実施例３；活性炭（比表面積：３０００ｍ２／ｇ）、触媒仕込量：白金４．７１ｇ
実施例４；活性炭（比表面積：２５００ｍ２／ｇ）、触媒仕込量：白金４．７１ｇ、Ｎｉ０．２ｇ
実施例５；カーボンブラック（比表面積：２３０ｍ２／ｇ）、触媒仕込量：白金４．７１ｇ、
実施例６；活性炭（比表面積：１６１ｍ２／ｇ）、触媒仕込量：白金４．７１ｇ、
比較例１；活性炭（比表面積：４００ｍ２／ｇ）、触媒仕込量：白金４．７１ｇ、
比較例２；Ｐｒｉｎｔｅｘ  ＸＥ２（商標名、比表面積：１２００ｍ２／ｇ）、触媒仕込量：白金４．７１ｇ
比較例３；Ｋｅｔｊｅｎ  ＥＣ（商標名、比表面積：８００ｍ２／ｇ）、触媒仕込量：白金４．７１ｇ
比較例４；Ｖｕｌｃａｎ（比表面積：４００ｍ２／ｇ）、触媒仕込量：白金４．７１ｇ
下記表１に、実施例１〜６および比較例１〜４で得られた各触媒粉末の初期物性値をまとめた。又、図２に、実施例１〜６および比較例１〜４で得られた各触媒粉末の、触媒担体の平均細孔径（Ａ）／触媒金属粒子径（ＰＧＭ）（Ｂ）の値と、耐久試験後の触媒金属粒子径（ＰＧＭ）／初期の触媒金属粒子径（ＰＧＭ）との相関関係を示す。
なお、平均細孔径は、例えば島津製作所製の窒素細孔分布測定装置（商品名：トライスター３０００）を用いて測定できる。該窒素細孔分布測定装置を用い、活性炭入り容器を真空にした後、大気圧になるまで一定の窒素分圧間隔ステップで活性炭入り容器に窒素を注入していき、各窒素分圧間隔ステップにおける窒素吸着量を測定する。ここで、全細孔容積は、大気圧までの総酸素吸着量に基づいて算出される。また、各窒素分圧間隔ステップにおいて窒素を吸着する細孔の直径は一般に決まっているので、細孔直径分布は各窒素分圧間隔ステップにおける窒素吸着量に基づいて算出される。平均細孔直径は、細孔直径分布に基づいて、細孔直径の小さい方から細孔容積を積算し、積算細孔容積が全細孔容積の５０％に達する時の細孔直径として求めることができる。
【表１】
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表１の結果より、触媒担体の平均細孔径（Ａ）／触媒金属粒子径（ＰＧＭ）（Ｂ）の値が０．５〜１．８である本発明の触媒粉末は１０００時間の耐久後の平均粒径の増大が耐久前と比べて大きくなく、いずれも耐久後でも５．０ｎｍ以下に抑制されていることが分かる。また、担体の平均細孔径は２．５ｎｍ以下であり、導電性炭素材料の細孔内に納まることが分かる。これに対して、比較例の触媒粉末は耐久後の平均粒径の増大が耐久前と比べて大きく、触媒粒子の成長が激しく生じていることが分かる。また、担体の平均細孔径は２．５ｎｍ以上であり、導電性炭素材料の細孔内に納まっていないことが分かる。
同様に、図２の結果より、本発明の触媒粉末は１０００時間の耐久後の平均粒径の増大が耐久前と比べて大きくなく、いずれも耐久後でも３倍以下に抑制されていることが分かる。これに対して、比較例の触媒粉末は耐久後の平均粒径の増大が耐久前と比べて４倍以上大きく、触媒粒子の成長が激しく生じていることが分かる。
［特性評価］
実施例１〜６および比較例１〜４で得られた各触媒粉末を用いて以下のようにして固体高分子型燃料電池用の単セル電極を形成した。電極は各金属担持触媒粉末を有機溶媒と導電性材料の混合溶液に分散させ、この分散液を電解質膜へスプレー塗布して電極とした。電極面積１ｃｍ２当りのＰｔ触媒の量は０．４ｍｇであった。
この電極の両側に拡散層を設置して単セル電極を形成した。この単セルのカソード側の電極に、７０℃に加熱したバブラを通過させた加湿空気を１Ｌ／ｍｉｎ、アノード側の電極８５℃に加熱したバブラを通過させた加湿水素を０．５Ｌ／ｍｉｎ供給し、初期電流電圧特性を測定した。耐久評価はＯｎ−Ｏｆｆ耐久試験によって１０００時間行い、耐久試験後の電圧と初期電圧で、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２で比較評価した。
図３に、耐久時間と電池電圧の関係を示す。図３の結果より、本発明の実施例１では、比較例１や比較例３と比べ耐久時間に優れていることが分かる。
同様な結果は、実施例２〜６でも見られた。
表１に、担体の比表面積と１０００時間耐久後の電池電圧の関係を示す。実施例１〜６では、耐久後の電池電圧が０．５Ｖ以上であるのに対して、比較例１〜４では耐久時間後の電池電圧が、０．５Ｖ未満となっている。また、本発明の実施例１〜４では比表面積が２０００ｍ２／ｇ以上となっているのに対して、比較例１〜４では比表面積が２０００ｍ２／ｇ未満となっていることが分かる。
上記結果をまとめと以下のようになる。
実施例１の触媒を使用して作成した単セルと比較例１、２の触媒を使用して作成した単セルの耐久試験結果より、本発明の触媒担体の平均細孔径／触媒金属粒径（ＰＧＭ）の値が０．５以上１．８以下とした触媒は、従来の触媒よりも耐久試験後に高い電池電圧が得られ耐久性能が向上していることが確認できる。
図４に、実施例１と比較例１の活性炭、及び比較例３のカーボンブラックの細孔分布を示す。図４の結果より、細孔容積の６０％以上を直径２５ｎｍ以下の細孔が占める本発明の活性炭は耐久性に優れていることが確認できる。これは、図１に示すように、導電性炭素材料の細孔内にＰｔが押し込まれ、Ｐｔのシンタリングが抑制されたためと考えられる。これに対して、比較例１の場合、Ｐｔが担持される十分な細孔が少ないために効果は低い。また、比較例３の場合、カーボンの様々な細孔内にＰｔが担持されるためにこのような効果は期待できない。さらに、表１から細孔容積の６０％以上を直径１．３ｎｍ〜２．４５ｎｍの細孔が占める導電性炭素材料を使用したものは触媒の粒子成長が少ないことが確認できる。
図５に２．５ｎｍ以下の細孔容積の割合と１０００ｈｒ耐久後電圧との関係を示す。図５の結果より、２．５ｎｍ以下の細孔容積が６０％以上であれば耐久試験後でも電圧低下し難いことが確認される。
なお、実施例４の場合は、担体となる導電性炭素材料の細孔径を該触媒金属粒子（ＰＧＭ）の初期粒径が一致しない場合でも触媒担持時に担体の細孔に該触媒金属粒子（ＰＧＭ）の少なくとも一部が入り込んでいる状態とすることで、触媒粒子の粒子成長（シンタリング）が抑制され、耐久後にも高い発電性能を維持することが可能となることを示している。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
以上説明したように、本発明によれば、担体となる導電性炭素材料の細孔径を該触媒粒子の初期粒径にナノレベルで概ね一致させるか、又は、担体となる導電性炭素材料の細孔径を該触媒金属粒子（ＰＧＭ）の初期粒径が−致しない場合でも触媒担持時に担体の細孔に該触媒金属粒子（ＰＧＭ）の少なくとも一部が入り込んでいる状態とすることで、触媒粒子の粒子成長（シンタリング）が抑制され、耐久後にも高い燃料電池発電性能を維持することが可能となる。そして、本発明の長時間使用しても電圧低下の少ない燃料電池用触媒を備えることにより、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池を構成することが可能となる。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2007055411.tif 000011
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