(57)【要約】  パルス電力を用い、アルミニウム合金の表面に陽極酸化皮膜を形成するアルミニウム合金陽極酸化方法において、正のパルス電圧印加後のパルス電圧不印加時に陽極酸化用陽極と陽極酸化用陰極とを１５μｓ以下の短絡時間で短絡する。また、前記パルス電力の波形のサイクルが、パルス電圧印加時間（Ｔ＋）、デッドタイム（Ｔｄ）、短絡時間（Ｔｓ）の順になるように構成する。これにより、負電流を抑制し、あるいは流させることなく、成膜速度を高め生産性を向上させることができる。
2008004634.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルス電力を用い、アルミニウム合金の表面に陽極酸化皮膜を形成するアルミニウム合金陽極酸化方法において、正のパルス電圧印加後のパルス電圧不印加時に陽極酸化用陽極と陽極酸化用陰極とを１５μｓ以下の短絡時間で短絡することを特徴とするアルミニウム合金陽極酸化方法。
【請求項２】
前記短絡時間が１μｓ以上１５μｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム合金陽極酸化方法。
【請求項３】
前記短絡時間が１μｓ以上５μｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム合金陽極酸化方法。
【請求項４】
前記パルス電力の波形のサイクルが、パルス電圧印加時間（Ｔ＋）、デッドタイム（Ｔｄ）、短絡時間（Ｔｓ）の順に構成されていることを特徴とする請求項１、２または３に記載のアルミニウム合金陽極酸化方法。
【請求項５】
前記パルス電力の周波数が８〜３５ＫＨｚであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のアルミニウム合金陽極酸化方法。
【請求項６】
前記パルス電力の周波数が１０〜３０ＫＨｚであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のアルミニウム合金陽極酸化方法。
【請求項７】
パルス電力を用い、アルミニウム合金の表面に陽極酸化皮膜を形成するアルミニウム合金陽極酸化方法に用いるアルミニウム合金陽極酸化用電源において、正のパルス電圧印加後のパルス電圧不印加時に、陽極酸化用陽極に接続する端子と陽極酸化用陰極に接続する端子とを１５μｓ以下の短絡時間で短絡させるパルス電力を発生するパルス電力発生部を有することを特徴とするアルミニウム合金陽極酸化用電源。
【請求項８】
前記パルス電力発生部が、前記短絡時間が１μｓ以上１５μｓ以下であるパルス電力を発生することを特徴とする請求項７に記載のアルミニウム合金陽極酸化用電源。
【請求項９】
前記パルス電力発生部が、前記短絡時間が１μｓ以上５μｓ以下であるパルス電力を発生することを特徴とする請求項７に記載のアルミニウム合金陽極酸化用電源。
【請求項１０】
前記パルス電力発生部が、波形がパルス電圧印加時間（Ｔ＋）、デッドタイム（Ｔｄ）、短絡時間（Ｔｓ）の順に構成されているパルス電力を発生することを特徴とする請求項７から９のいずれかに記載のアルミニウム合金陽極酸化用電源。
【請求項１１】
前記パルス電力発生部が、周波数が８〜３５ＫＨｚであるパルス電力を発生することを特徴とする請求項７から１０のいずれかに記載のアルミニウム合金陽極酸化用電源。
【請求項１２】
前記パルス電力発生部が、周波数が１０〜３０ＫＨｚであるパルス電力を発生することを特徴とする請求項７から１０のいずれかに記載のアルミニウム合金陽極酸化用電源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミニウム合金陽極酸化方法およびアルミニウム合金陽極酸化用電源に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、アルミニウム合金表面の硬度や耐磨耗性、耐食性の向上及び着色を目的として、硫酸、蓚酸、燐酸等の水溶液浴中でアルミニウム合金を陽極酸化し、該アルミニウム合金の表面に酸化皮膜を形成することが行われている。この陽極酸化皮膜は、緻密なバリヤー層と多孔質のポーラス層で構成されており、組成はＡｌ２Ｏ３である。【０００３】
希望する特性の皮膜を得るため、電力の印加方法としては、直流法、電流反転法、交直重畳法、パルス波形法等が報告されている（金属表面技術、３９、ｐ．５１２（１９８８）、近畿アルミニウム表面処理研究会誌、Ｎｏ．１３３４、ｐ．１（１９８８）、特開２０００−２８２２９４号公報、特開２００４−３５９３０号公報）。【０００４】
直流法で高い成膜速度を得るために、大電流を流すべく高電圧を印加すると、前記バリヤー層で発生するジュール熱の発熱量が大きくなり、「皮膜焼け」と呼ばれる酸化皮膜に欠陥が発生する。したがって、直流法では、特に多量のＳｉ、Ｃｕ、Ｆｅ等を含み電流の流れ難いアルミニウム鋳造材及びアルミニウムダイカスト材に対して短時間で厚い陽極酸化皮膜を形成することは困難であった。【０００５】
これに対し、所望の酸化皮膜を「皮膜焼け」と呼ばれる欠陥を発生させることなく生産性良く短時間に形成するには、直流法よりも電流反転法を含むパルス電解法が良いと言われている。例えば、前記文献、金属表面技術、３９、ｐ．５１２（１９８８）には、硫酸浴において、間歇的に負電流を流す電流反転法による陽極酸化で、直流法による陽極酸化よりも低い酸化電圧において高速で酸化皮膜が形成できることが報告されている。また、前記文献、近畿アルミニウム表面処理研究会誌、Ｎｏ．１３３４、ｐ．１（１９８８）では、アルミニウムＡ１０８０Ｐ（ＪＩＳ  Ｈ４１００）を２０℃の２０Ｗｔ％硫酸＋１０ｇ／ｌ蓚酸浴中で、電流反転法により、周波数１３．３Ｈｚ、電流密度４Ａ／ｄｍ２、ｄｕｔｙ９５％の条件で６５分電解を行い、９２μｍのアルミニウム陽極酸化皮膜を得ている（１．４μｍ／ｍｉｎ）。しかし、これらの方法は数１０Ｈｚオーダの周波数の電圧印加であり、特に合金元素の多いアルミニウムダイカスト材においては成膜速度を早くできないという問題があった。また、正電圧、負電圧を印加しなければならず、用いる電源がバイポーラで構造が複雑になるという問題があった。【０００６】
特開２０００−２８２２９４号公報には、交流に直流を印加した交直重畳法で交流成分が負成分を含まず且つ交流成分が直流成分の５％以上含まれる電解条件で、耐熱性に優れしかも耐食性も良好なアルミニウム陽極酸化皮膜がアルミニウム合金表面に形成できることが示されている。しかし、好適とされる電流密度は０．１〜２Ａ／ｄｍ２と低く、この電流密度では成膜速度は遅く、生産性並びにコスト上に問題があった。さらにこの方法においても、交流電源と直流電源が必要で電源系が複雑になるという問題があった。【０００７】
また、特開２００４−３５９３０号公報は、生産性の観点からアルミニウム陽極酸化皮膜の成膜速度を向上させる方法として、硫酸水溶液浴中で２００〜５０００Ｈｚ（好ましくは６００〜２０００Ｈｚ）の正弦波高周波電流に直流電流を重畳した電流を通電する方法を提案している。即ち、アルミニウム合金ＡＤＣ１２（ＪＩＳ  Ｈ５３０２）を、１７℃の１０％の硫酸水溶液中で、周波数が１０００Ｈｚで電圧が±２０Ｖの正弦波の高周波に１９．８Ｖの直流電圧を重畳させ、電解処理時間２０分で２２μｍの陽極酸化膜を得ている（成長速度１．１μｍ／ｍｉｎ）。なお、電解開始５分後の電流密度は１３．８Ａ／ｄｍ２であったと報告されている。しかしながら、周波数が２００〜５０００Ｈｚに限定されておりかつ実際に使用されているのが正弦波であるため、単位時間内に流せる電流が矩形波より少ないと言う問題を残している。また、交流電源と直流電源が必要で電源系が複雑になるという問題があった。【０００８】
また、特開２００６−８３４６７号公報には、耐食性、耐衝撃性向上を目的として、陽極酸化皮膜のセルがアルミニウム又はアルミニウム合金の表面に対してランダムな方向に成長し、配向性を持たない陽極酸化皮膜の形成方法が示されている。具体的な方法として、シリコンなどの不純物を含んだ合金を用い、プラス電圧を印加する工程と電荷を除去する工程とを繰返し、１回のプラス電圧印加が２５〜１００μｓ（周波数として５〜２０ＫＨｚ）とするものである。電荷を除去する工程では、一旦、プラス印加をやめ、極の短絡、もしくはマイナス電圧を印加する。マイナス電圧を印加する場合、プラス電圧の印加時間と同じ時間だけ印加することが示されている。ここで電荷を除去する理由は、電荷がたまると実質的に抵抗が大きくなり、一定電流値を得ようとすると高い電圧を印加することが必要となり、その結果、前述した「皮膜焼け」と称される欠陥が発生するためである。【０００９】
しかしながら、この方法では、マイナス電圧を印加した場合、生成した皮膜が解けて減じられ、皮膜の成長速度を向上させる妨げとなってしまう。また、極の短絡を行った場合においても、大きな負電流密度の負電流が流れることがわかった。例えば、ある陽極酸化条件下で正電流密度１８Ａ／ｄｍ２のとき負電流密度は１２．８Ａ／ｄｍ２であった。そのため、皮膜の成長速度を向上させるためには、改善の余地があった。
【発明の開示】
【００１０】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、パルス電解法を用いてアルミニウム合金を陽極酸化させる際に、負電流を抑制して低減させるか、あるいは流さないようにして、「皮膜焼け」の欠陥を発生させずに、皮膜の成膜速度を高め生産性を向上できるアルミニウム合金陽極酸化方法およびアルミニウム合金陽極酸化用電源を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、パルス電圧印加時に最大の電流が流れる周波数を設定することによっても、皮膜の成膜速度をより一層高め生産性を向上できるアルミニウム合金陽極酸化方法およびアルミニウム合金陽極酸化用電源を提供することにある。
【００１１】
本発明は、上記目的を達成するために、下記の発明を提供する。
〔１〕パルス電力を用い、アルミニウム合金の表面に陽極酸化皮膜を形成するアルミニウム合金陽極酸化方法において、正のパルス電圧印加後のパルス電圧不印加時に陽極酸化用陽極と陽極酸化用陰極とを１５μｓ以下の短絡時間で短絡することを特徴とするアルミニウム合金陽極酸化方法を提供する。
〔２〕前記短絡時間が１μｓ以上１５μｓ以下であることを特徴とする上記〔１〕に記載のアルミニウム合金陽極酸化方法。
〔３〕前記短絡時間が１μｓ以上５μｓ以下であることを特徴とする上記〔１〕に記載のアルミニウム合金陽極酸化方法。
〔４〕前記パルス電力の波形のサイクルが、パルス電圧印加時間（Ｔ＋）、デッドタイム（Ｔｄ）、短絡時間（Ｔｓ）の順に構成されていることを特徴とする上記〔１〕、〔２〕または〔３〕に記載のアルミニウム合金陽極酸化方法。
〔５〕前記パルス電力の周波数が８〜３５ＫＨｚであることを特徴とする上記〔１〕から〔４〕のいずれかに記載のアルミニウム合金陽極酸化方法。
〔６〕前記パルス電力の周波数が１０〜３０ＫＨｚであることを特徴とする上記〔１〕から〔４〕のいずれかに記載のアルミニウム合金陽極酸化方法。
〔７〕パルス電力を用い、アルミニウム合金の表面に陽極酸化皮膜を形成するアルミニウム合金陽極酸化方法に用いるアルミニウム合金陽極酸化用電源において、正のパルス電圧印加後のパルス電圧不印加時に、陽極酸化用陽極に接続する端子と陽極酸化用陰極に接続する端子とを１５μｓ以下の短絡時間で短絡させるパルス電力を発生するパルス電力発生部を有することを特徴とするアルミニウム合金陽極酸化用電源。
〔８〕前記パルス電力発生部が、前記短絡時間が１μｓ以上１５μｓ以下であるパルス電力を発生することを特徴とする上記〔７〕に記載のアルミニウム合金陽極酸化用電源。
〔９〕前記パルス電力発生部が、前記短絡時間が１μｓ以上５μｓ以下であるパルス電力を発生することを特徴とする上記〔７〕に記載のアルミニウム合金陽極酸化用電源。
〔１０〕前記パルス電力発生部が、波形がパルス電圧印加時間（Ｔ＋）、デッドタイム（Ｔｄ）、短絡時間（Ｔｓ）の順に構成されているパルス電力を発生することを特徴とする上記〔７〕から〔９〕のいずれかに記載のアルミニウム合金陽極酸化用電源。
〔１１〕前記パルス電力発生部が、周波数が８〜３５ＫＨｚであるパルス電力を発生することを特徴とする上記〔７〕から〔１０〕のいずれかに記載のアルミニウム合金陽極酸化用電源。
〔１２〕前記パルス電力発生部が、周波数が１０〜３０ＫＨｚであるパルス電力を発生することを特徴とする上記〔７〕から〔１０〕のいずれかに記載のアルミニウム合金陽極酸化用電源。
【００１２】
本発明によれば、パルス電力を用い、アルミニウム合金の表面に陽極酸化皮膜を形成するに際し、正のパルス電圧印加後のパルス電圧不印加時に非常に短時間の短絡時間での陽極酸化用陽極と陽極酸化用陰極を短絡させるようにしたので、負電流を抑制して低減させるか、あるいは流さないようにして、「皮膜焼け」の欠陥を発生させずに、成膜速度を高め生産性を向上できるアルミニウム合金陽極酸化方法およびアルミニウム合金陽極酸化用電源を提供することが可能となる。また、本発明によれば、パルス電圧印加時に大電流を流すことのできる周波数に設定することにより、上記の陽極酸化用陽極と陽極酸化用陰極との短絡による効果に加え、より一層成膜速度を高め生産性を向上できるアルミニウム合金陽極酸化方法およびアルミニウム合金陽極酸化用電源を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、パルス電力によるアルミニウム合金陽極酸化法における皮膜成長速度と実効電流密度との関係を説明する図である。ここで実効電流密度とは、パルス電圧印加時の正電流密度からパルス不印加時に流れる負電流密度の差である（実効電流密度＝正電流密度−負電流密度）。
【図２】図２は、本発明のアルミニウム合金陽極酸化に用いる電源および電解槽の構成を説明する図である。
【図３】図３は、パルス設定条件およびそれに対応する実際の電圧・電流波形を説明する図である。
【図４】図４は、陽極酸化による皮膜成長定常状態を説明する図である。
【図５】図５は、本発明で用いるパルス電力の電流波形と周波数との関係を説明する図である。
【図６】図６は、本発明の実施例と比較例の実験結果を説明する表である。
【図７】図７は、本発明の短絡時間と負電流との関係を説明する図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明者らは、成膜速度を向上させることを目的として、正のパルス電圧印加後のパルス電圧不印加時に陽極酸化用陽極と陽極酸化用陰極とを短絡し、負電流（パルス印加時と逆方向に流れる電流）を流すと、パルス電圧印加時に形成されたバリヤー層内のＡｌ３＋やＯ２−イオン濃度勾配を緩和および固液界面の電気二重層を放電し、次のパルス電圧印加時に大電流を流すことができることを見出した。ところが、上記したように、パルス電圧印加時の正電流の大きさに対して、負電流の大きさがと大きいという問題があり、この点について、さらに検討を行った。【００１５】
本発明者らは、パルス電力によるアルミニウム合金陽極酸化法においてパルス電圧不印加時に陽極酸化用陽極と陽極酸化用陰極とを短絡する手法を用いた場合、皮膜成長速度は実効電流密度に比例することを見出した（図１）。しかしながら、実効電流密度を大きくしようとすると、負電流も大きくなるという相反する問題があった。【００１６】
そこで、本発明者らは、生産性向上のため、さらなる皮膜成長速度の向上方法を追及した結果、正のパルス電圧印加後のパルス電圧不印加時に、非常に短時間だけ、陽極酸化用陽極と陽極酸化用陰極とを短絡させると、意外にも、負電流を抑制して低減させるか、あるいは負電流を流すことなく、「皮膜焼け」の欠陥を発生させずに、次の正のパルス電圧印加で大電流を流すことができることを見出した。また、印加パルス電圧を特定の周波数範囲内の値とすることによっても、皮膜成長速度の向上に大きく寄与できることも見出した。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。【００１７】
本発明のアルミニウム合金陽極酸化方法では、パルス電力を用い、正のパルス電圧印加後のパルス電圧不印加時に陽極酸化用陽極と陽極酸化用陰極とを１５μｓ以下の短絡時間で短絡することを特徴とする。短絡時間は、１μｓ以上１５μｓ以下であることがより好ましく、１μｓ以上５μｓ以下であることがさらに好ましく、１μｓ以上３μｓ以下であることが特に好ましい。短絡時間は、処理対象とするアルミニウム合金の種類や導電性によって好ましい範囲が異なるが、上記の範囲であると、負電流を大幅に低減させて抑制するか、あるいは負電流を流すことなく、次の正のパルス電圧印加で大電流を流すことができるため、負電流により生成した皮膜が減じられることなく、かつ「皮膜焼け」の欠陥を発生させずに、皮膜の成長速度を大幅に向上させることが可能となる。これまで、「皮膜焼け」と称される欠陥の発生を防止しかつ皮膜成長速度を高めるためには、次の正パ
ルス電圧印加の前に短絡又は負電圧印加を行って系にたまっている電荷をすべて除去することが必要であると考えられていた。ところが、本発明者らが、鋭意検討を重ねたところ、酸化皮膜を形成中のバリヤー層界面部分（Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３界面、Ａｌ２Ｏ３／電解液界面）だけの電荷を除去すれば、実質的に電気抵抗が低下した状態を実現することができ、次の正パルス電圧印加の際に良好な皮膜形成に必要な大きな電流を流せることがわかった。このようにすると、大きな負電流により、生成した膜を溶かして減ずることなく、皮膜の成長速度を大幅に向上させることができることがわかった。【００１８】
また、本発明では、パルス電力の波形のサイクルを、パルス電圧印加時間（Ｔ＋）、デッドタイム（Ｔｄ）、短絡時間（Ｔｓ）の順に構成されたものとすることが望ましい。この場合、成膜速度の向上のためには、パルス電圧印加時間（Ｔ＋）は２０〜１００μｓ程度が好ましく、デッドタイム（Ｔｄ）は５〜１０μｓ程度がこのましい。【００１９】
また、本発明では、パルス電力の周波数が８〜３５ＫＨｚであることが好ましく、１０〜３０ＫＨｚであることがより好ましい。周波数が上記範囲であると、皮膜の成長速度をより向上させる電気量を供給して皮膜形成が行えるようになり、上記の極短時間の短絡の効果とあいまって、より一層皮膜成長速度を向上させることが可能となる。【００２０】
図２に、本発明のアルミニウム合金陽極酸化に用いた電源および電解槽の構成を示す。電源Ｐは、シーケンサ１０、正側直流電源１１、繰返し周波数発生器１２、正側パルス発生回路１３、短絡側パルス発生回路１４、正側チョッパーゲートアンプ（ＧＡ）２５、短絡側チョッパーゲートアンプ（ＧＡ）２６、正側チョッパースイッチ１５、逆流防止ダイオード（Ｄ１）１６、短絡電流制御回路１７より構成され、その出力端子１８は電解槽１９中の陽極２０、陰極２１に接続されている。また正側出力電圧計（Ｅ１）２２、電解槽電圧計（ＥＢ）２３および電解槽電流計（ＡＢ）２４が取り付けられている。なお、２７は電解液である。【００２１】
シーケンサ１０は、本発明で用いるパルス電力の波形を所定形状にするため、繰返し周波数発生器１２、正側パルス発生回路１３、短絡側パルス発生回路１４および正側直流電源１１を制御する。正側直流電源１１は、シーケンサ１０により設定された正パルス電圧印加もしくは正パルス電流印加に必要な直流電力を発生する。繰返し周波数発生器１２は、パルス電力発生に必要な基準繰返し周波数を発生して、正側パルス発生回路１３および短絡側パルス発生回路１４に供給する。正側パルス発生回路１３は、Ｔ＋の時間幅のパルスを発生し、短絡側パルス発生回路１４は、Ｔｓの時間幅のパルスを発生する。デッドタイム（Ｔｄ）はあらかじめシーケンサ１０で設定される。正側チョッパーゲートアンプ（ＧＡ）２５は、正側チョッパースイッチ１５が正側パルス発生回路１３で決定されたパルス幅信号に従って確実に動作できるレベルまでパルス発生回路１３のパルス信号を増幅する役割を担う。短絡側チョッパーゲートアンプ２６は、短絡電流制御回路１７が、短絡パルス発生回路１４で決定されたパルス幅信号に従って確実に動作できるレベルまで短絡パルス発生回路１４のパルス信号を増幅する役割を担う。正側チョッパースイッチ１５は、正側パルス発生回路１３で決定されたパルス幅信号に従い正側直流電源１１からの電力を電解槽にパルス的に供給する役割を行う。逆流防止ダイオード１６は、逆電力が正側直流電源１１側に流れるのを防止する。短絡電流制御回路１７は、正パルス電圧印加後のパルス電圧不印加時に陽極２０と陰極２１の出力端子１８を短絡時間Ｔｓの間、短絡させる。【００２２】
図２に示す電源を用い下記条件で陽極酸化を行った。試験片には、導電性のよい代表としてＡ１１００Ｐ材を用いた。このときの試験片のサイズは５０ｍｍ×５０ｍｍ×ｌ．５ｍｍ（０．５３ｄｍ２）であった。また、導電性の悪い代表としてＡＤＣ１２材を用いた。このときの試験片のサイズは５０ｍｍ×５０ｍｍ×３．０ｍｍ（０．５６ｄｍ２）であった。電解槽は電解液量約２００ｌとし、液循環およびミクロ爆気による攪拌、プレート型熱交換器による冷却を行い、陰極バーは鉛、陰極板は炭素とした。浴液組成は遊離硫酸濃度約１５０ｇ／ｌ、浴温度１０℃とした。陽極酸化電流密度は２０Ａ／ｄｍ２までいろいろ変えて行った。また、陽極酸化処理後、井水流水で約２分間水洗し、温風による強制乾燥を施した。【００２３】
図３にパルス設定条件およびそれに対応する実際の電圧・電流波形を示す。図において、Ｔ＋はパルス電圧印加時間、Ｔｄはパルス電圧をゼロにしかつ電極間を短絡する操作に必要なデッドタイム（この間、開回路状態になる）、Ｔｓは短絡時間である。
電圧波形は、Ｔ＋設定にそって立ち上がり、Ｔｄ間に極わずか下降し、Ｔｓの間ゼロを示す。電流波形は、Ｔ＋の初期に急速に増大し極大を経て下降し、Ｔｄの間はゼロ、Ｔｓに入った瞬間瞬時に大きな負電流が流れるがその後すぐにゼロに戻り、Ｔτ間はほとんど流れず、Ｔτ経過後負電流が増大しその後極大値を経て減少しはじめる。【００２４】
このような波形になるのは次のように説明できる。非特許文献（アルミニウムアノード酸化皮膜の生成・溶解の挙動、永山政一、高橋英明、甲田満、金属表面技術、Ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．９，ｐ．４３８〜４５６（１９７９））によれば、陽極酸化の定常状態は図４のように示される（図４（ａ）は、図４（ｃ）に示される陽極酸化皮膜全体構造の中のバリヤー層部を拡大したものである）。即ち、電解液を挟んで陽極アルミニウム合金と陰極カーボンが配されており、陽極ではＡｌが酸化されてＡ１２Ｏ３になり、陰極ではＨ＋イオンが還元されてＨ２になっている。ここにおいてバリヤー層の成長は次のように説明されている。
(1)バリヤー層底部と接するＡｌ金属が陽極酸化されてＡｌ３＋イオンになる（図４（ａ）(1)）：
Ａｌ→Ａｌ３＋＋３ｅ−                                            （式１）
(2)生成したＡｌ３＋イオンの一部はバリヤー層内を拡散して電解液中へと移動する（図４（ａ）(2)）。
(3)一方、バリヤー層上部の電解液との界面では、バリヤー層構成物質であるＡｌ２Ｏ３が強い電界の作用を受けＡｌ３＋とＯ２−に分解する（図４（ａ）(3)）：
Ａｌ２Ｏ３→２Ａｌ３＋＋３Ｏ２−                                    （式２）
(4)上記により生成したＡｌ３＋は電解液中に移動し（図４（ａ）(4)）、
(5)また、上記により生成したＯ２−はバリヤー層内を移動する（図４（ａ）(5)）。
(6)バリヤー層内を移動しバリヤー層（Ａｌ２Ｏ３）／Ａｌの界面に達したＯ２−イオンは、境界の金属Ａｌと反応してＡｌ２Ｏ３を生成する（図４（ａ）(6)）：
２Ａｌ＋３Ｏ２−→Ａｌ２Ｏ３＋６ｅ−                              （式３）
(7)また、バリヤー層上部のバリヤー層（Ａｌ２Ｏ３）／電解液の界面においては、Ｈ２Ｏが強い電界の作用を受けＨ＋イオンとＯ２−イオンに分解する（図４（ａ）(7)）：
Ｈ２Ｏ→２Ｈ＋＋Ｏ２−                                            （式４）
ここで発生したＯ２−の一部は、上記(5)、(6)のプロセスを経てＡｌ２Ｏ３の生成に関与するものと考えられる。
以上がバリヤー層の成長であり、このプロセスによって陽極酸化皮膜が成長し続ける。
ここで、バリヤー層内を電荷が、Ａｌ３＋、Ｏ２−の形で移動するがＡｌ３＋の輸率は約４０％、Ｏ２−の輸率は約６０％とのことである。なお、このＡｌ３＋の輸率は低温になるほど、また酸化電流密度が増すほど低下する、即ち皮膜の成長速度は増大するとのことである。【００２５】
ここにおいて、バリヤー層近傍の電位勾配は図４（ｂ）のようになっていると想定される。
(1)バリヤー層内のＡｌ３＋濃度は、バリヤー層／Ａｌ界面側が高く、バリヤー層／電解液界面側が低くなっている（図４（ｂ）（Ａ））。
(2)また、バリヤー層内のＯ２−濃度は、バリヤー層／Ａｌ界面側が低く、バリヤー層／電解液界面側が高くなっている（図４（ｂ）（Ｂ））。
(3)そして、Ａｌ２Ｏ３中のＡｌ３＋の拡散速度に限界があるので電解進行に伴ってＡｌ／Ａｌ２Ｏ３界面にはＡｌ３＋が滞るようになる。そのため界面のＡｌ３＋の濃度はさらに高くなる（図４（ｂ）（Ｃ））。
(4)同様に、Ａｌ２Ｏ３中でのＯ２−の拡散速度に限界があるので電解進行に伴ってＡｌ２Ｏ３／電解液界面では、Ｏ２−が滞るようになる。そのため界面のＯ２−の濃度は高くなる（図４(ｂ)（Ｄ））。【００２６】
以上のような理解から、図３の電圧波形、電流波形を次のように説明できる。
(1)電圧波形がＴｄの間若干低下するのは（図３(1)：なお、図中の丸囲み文字は便宜的に括弧で囲まれた文字として記載する。以下同様））、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３界面のＡｌ３＋、Ａｌ２Ｏ３／電解液界面のＯ２−がそれぞれＡｌ側および電解液側に拡散するためであろう。
(2)電流波形がＴ＋間において、初め急激に立ち上がるのは（図３(2)）、電圧上昇に追随して（式１）、（式２）、（式３）の反応が急速に進行するからである。
(3)次いで電流波形が極大値を経て減少に転じるのは（図３(3)）、電解進行に伴って図４（ｂ）に示したように両界面を含むバリヤー層の濃度勾配（電位障壁）が増大するためである。
(4)電流値が減少するとやがて印加電圧、電位障壁がバランスして一定電流値になる（図３(4)）。
(5)Ｔｄ間においては印加電圧がゼロ（開路状態）になるので電流もゼロになる（図３(5)）。
(6)Ｔｓ間では、Ｔｓに入り電極間が短絡した瞬間、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３界面のＡｌ３＋（又はホール）、Ａｌ２Ｏ３電解液界面のＯ２−（又は電子）の形での帯電が一挙に放電解消するため極短時間の間に電流が流れる（図３(6)）。
(7)次いで、Ｔτ時間の間ほとんど電流は流れず（図３(7)）、Ｔτ時間経過後負電流が増大しその後は極大を経て減少し始める（図３(8)）。この負電流は、（式１）、（式２）、（式３）の逆反応が起きているためと考えられる。また、Ｔτはこれら逆反応が起こるのに必要な時定数であり、アルミニウム合金種や電解液の組成によって定まるものと考えられる。【００２７】
以上より、短絡時間ＴｓをＴτ以下にすれば負電流はほとんど流れなくすることができる。実験的には、Ａｌ合金材が導電性の良好なＡ１１００Ｐの場合、短絡時間Ｔｓを約２μｓにすれば負電流はほとんど流れないことが確認された。また、Ａｌ合金材が導電性の悪いＡＤＣ１２の場合、短絡時間Ｔｓを約１５μｓにすれば負電流はほとんど流れないことが確認された。よって、この場合のＴτはＡ１１００Ｐの場合約２μｓ、ＡＤＣ１２の場合は１５μｓと推定される。A１１００Ｐの場合、５μｓまでは、負電流は流れても極僅かであり、２μｓまでは負電流は認められなかった。一方、ＡＤＣ１２の場合、１５μｓを超えると負電流が急激に流れるようになった。以上のように好ましい短絡時間はＡｌ合金の材質によって変動する。【００２８】
以上のことから、電位障壁の内のＡｌ／Ａｌ２Ｏ３界面、Ａｌ２Ｏ３／電解液界面の部分のみの電荷を除去しておけば、次のパルス電圧印加により、大電流を流すことができる。
以上のようにＡ１１００Ｐの場合では短絡時間を５μｓ以下、好ましくは１〜５μｓ、より好ましくは１〜３μｓ程度にすることにより、生成した皮膜を負電流により減じることがないので、皮膜成長速度を向上することができる。一方、ＡＤＣ１２の場合は、短絡時間を１５μｓ以下、好ましくは１〜１５μｓ、より好ましくは１〜１０μｓにすることにより、皮膜成長速度を向上することができる。【００２９】
図１に示されるように、皮膜成長速度は実効電流密度に比例する。短絡時の負電流による実効電流の低下は上記のように短絡時間を極端に短くすることによって低減でき、その結果皮膜成長速度は大幅に向上できることがわかったが、本発明によれば、パルス周波数を最適化することによりさらに皮膜成長速度を向上させることができる。【００３０】
図５に図３の電流波形の詳細を示す。図５（ａ）は周波数が小さい場合（Ｔ＋が大きい場合）を、図５（ｂ）は周波数が大きい場合（Ｔ＋が小さい場合）を示した。ただし図５（ｂ）においては、Ｔｓは２μｓとして負電流がほとんど流れない場合としてある。
パルスの周波数ｆは、
ｆ（ｉ）＝１／（Ｔ＋（ｉ）＋Ｔｄ＋Ｔｓ）                              （式５）
ここでｉは最適化のために試行する複数の周波数のうちのｉ番目であることを意味する。
陽極酸化に使われる電気量Ｑは、図５の電流波形の積分値Ｓ（ｉ）であり、このときの周波数がｆ（ｉ）であるとすれば、
Ｑ（ｉ）＝Ｓ（ｉ）・ｆ（ｉ）                                    （式６）
このＱ（ｉ）が大きければ大きいほど皮膜成長速度は大きくなる。大きいＱ（ｉ）を与えるＴ＋（ｉ）の範囲は、図５において電流値が極大となるＴ＋（ｍ）から、面積（ａ）＝面積（ｂ）となるＴ＋（ｅ）の間であると考えてよい。【００３１】
実験より求めた電流波形から、
Ｔ＋（ｍ）≒２５μｓ
Ｔ＋（ｅ）≒９０μｓ
であり、これに対応する周波数は図５（ｂ）に示すように、Ｔｄ＝５μｓ、Ａ１１００Ｐの場合Ｔｓ＝２μｓ、ＡＤＣ１２の場合Ｔｓ＝１５μｓと好ましい値にすれば、
ｆｍａｘ≒１／（２５＋５＋２）＝３１．３ＫＨｚ
ｆｍｉｎ≒１／（９０＋５＋１５）＝９．１ＫＨｚ
となる。実際には、実験的に８〜３５ＫＨｚで問題なく陽極酸化でき、より好ましくは１０〜３０ＫＨｚとすることが望ましいことが確かめられた。
【実施例】
【００３２】
以下に、実施例を通して本発明をさらに詳細に説明するが、もちろん本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００３３】
（実施例１、比較例１）
図２に示す電源を用い下記条件で陽極酸化を行った。試験片には、導電性のよい代表としてＡ１１００Ｐ材を用いた。このときの試験片のサイズは５０ｍｍ×５０ｍｍ×ｌ．５ｍｍ（０．５３ｄｍ２）であった。電解槽は電解液量約２００ｌとし、液循環およびミクロ爆気による攪拌、プレート型熱交換器による冷却を行い、陰極バーは鉛、陰極板は炭素とした。浴液組成は遊離硫酸濃度約１５０ｇ／ｌ、浴温度１０℃とした。陽極酸化電流密度は２０Ａ／ｄｍ２までいろいろ変えて行った。また、陽極酸化処理後、井水流水で約２分間水洗し、温風による強制乾燥を施した。
正電流通電時間Ｔ＋＝８０μｓ、デッドタイム（回路オープン時間）Ｔｄ＝５μｓ、パルス電圧印加時正電流密度Ｉ＋をいろいろ変化させたがＩ＋＝２０Ａ／ｄｍ２で安定に陽極酸化できたのでこの値に固定した。短絡時間Ｔｓを２、３、４、５、１０、２０、４０μｓと変えた場合の負電流の変化を調べた結果を図６の表、図７に示す。
負電流はＴｓ＝２μｓではほとんど流れず、Ｔｓ＜５μｓでは流れても極僅かであり、Ｔｓが５μｓを超えると増加の割合が大きくなるが１５μｓ程度までは許容の範囲であり、２０μｓを超えるとかなり大きく増加した。
即ち、皮膜成長速度を向上するには短絡時間Ｔｓを１５μｓ以下程度にすれば負電流を抑制して低減するか又はほとんど流れないようにすることができる。【００３４】
（実施例２、比較例２）
実施例１において、正電流通電時間Ｔ＋＝４０μｓとし、Ｔｓを２、５、１０、２０、４０μｓと変えた場合の負電流の変化を調べた結果を図６の表、図７に示す。
負電流は短絡時間２μｓではほとんど流れないが、短絡時間が１０、２０、４０μｓと増大するにつれて急激に大きくなるが１０μｓ程度までは許容の範囲であり、２０μｓを超えるとかなり大きく増加した。【００３５】
（実施例３）
実施例１において、試験片に導電性の悪いＡＤＣ１２（サイズは５０ｍｍ×５０ｍｍ×３．０ｍｍ（０．５６ｄｍ２））を用いＴ＋＝８０μｓ、Ｔｄ＝５μｓ、Ｉ＋＝１０Ａ／ｄｍ２に固定して負電流の変化を調べた。その結果、Ｔｓが１５μｓまではほとんど負電流は流れず、１５μｓ以上で急激に流れた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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