【手続補正書】
【提出日】令和1年9月11日(2019.9.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム系材料で構成される位相シフト膜を透明基板上に備える位相シフトマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、その下層を構成する第１の機能層と、その上層を構成する第２の機能層と、前記第１の機能層と前記第２の機能層との間に配置される中間層とを有し、
前記第１の機能層および前記第２の機能層は、クロムと酸素と窒素とを含有するクロム系材料で構成され、クロムが３０〜７０原子％、酸素が２０〜６０原子％、窒素が０．４〜３０原子％であり、前記第１の機能層に含まれる窒素の含有率は、前記第２の機能層に含まれる窒素の含有率と同じか、又はそれよりも多く、前記第２の機能層に含まれる酸素の含有率は、前記第１の機能層に含まれる酸素の含有率よりも多く、
前記中間層は、クロムと炭素とを含有し、クロムの含有率が５５〜９０原子％、炭素の含有率が１０〜４５原子％であり、前記中間層に含まれるクロムの含有率は、前記第１の機能層、前記第２の機能層に含まれるクロムの含有率よりも多い、ことを特徴とする位相シフトマスクブランク。
【請求項２】
前記第１の機能層は、露光光に対する透過率と位相差とを主に調整する機能を有し、前記第２の機能層は、前記位相シフト膜側より入射される光に対する反射率を低減される機能を有するものであって、
前記第１の機能層の膜厚は、前記第２の機能層の膜厚よりも厚いことを特徴とする請求項１記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項３】
前記第１の機能層は、一窒化クロム又は窒化二クロムを含み、
前記第２の機能層は、クロムと酸素が結合した酸化クロム（ＩＩＩ）を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項４】
前記中間層は、さらに酸素を含有するクロム系材料で構成され、
前記第１の機能層、前記中間層、及び前記第２の機能層は、酸化クロム（ＩＩＩ）を含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項５】
前記位相シフト膜側より入射される光に対する前記位相シフト膜の膜面反射率が３５０〜４３６ｎｍの波長域において１５％以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項６】
前記透明基板側より入射される光に対する前記位相シフト膜の裏面反射率が３１３〜４３６ｎｍの波長域において２２．５％以下であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項７】
前記透明基板と前記位相シフト膜との間に、遮光性膜パターンを備えることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランク。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか一項に記載の位相シフトマスクブランクの前記位相シフト膜上には、レジスト膜が形成されており、該レジスト膜に対して３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択されるいずれかの波長を有するレーザー光を用いた描画処理、および現像処理により、レジスト膜パターンを形成する工程と、
該レジスト膜パターンをマスクにして前記位相シフト膜をエッチングして、前記透明基板上に位相シフト膜パターンを形成する工程と
を有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の位相シフトマスクの製造方法によって製造された位相シフトマスクを露光装置のマスクステージに載置する工程と、
前記位相シフトマスクに露光光を照射して、表示装置基板上に形成されたレジスト膜に前記位相シフト膜パターンを転写する工程と
を有することを特徴とする表示装置の製造方法。
【請求項１０】
前記露光光は、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域から選択される複数の波長の光を含む複合光であることを特徴とする請求項９に記載の表示装置の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
実施例２の位相シフトマスクブランクを構成する反射率低減層を、以下の成膜条件で成膜した以外は、実施例１と同様にして位相シフトマスクブランクを製造した。反射率低減層は、クロムターゲットに２．１５ｋｗのスパッタパワーを印加し、ＡｒガスとＮ２ガスとＯ２ガスとの混合ガスをスパッタ室内に導入しながら、２００ｍｍ／分の速度で透明基板を搬送させた。透明基板がクロムターゲット付近を通過する際に、メタル層上にＣｒＯＮからなる反射率低減層を成膜した。ここで、混合ガスは、Ａｒが３５ｓｃｃｍ、Ｎ２が３５ｓｃｃｍ、Ｏ２が２２ｓｃｃｍの流量となるようにスパッタ室内に導入した。
実施例２の位相シフト膜について、深さ方向の組成をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定した結果を、図６に示す。
位相シフト層は、クロム（Ｃｒ）と酸素（Ｏ）と窒素（Ｎ）と炭素（Ｃ）とを含むクロム系材料で構成されており、各元素の平均含有率は、Ｃｒ：５０．６原子％、Ｏ：３９．５原子％、Ｎ：８．３原子％、Ｃ：１．６原子％あった。また、メタル層は、クロム（Ｃｒ）と炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）とを含むクロム系材料で構成されており、各元素の平均含有率は、Ｃｒ：６９．２原子％、Ｃ：２２．８原子％、Ｏ：８．０原子％であった。さらに、反射率低減層３２は、クロム（Ｃｒ）と酸素（Ｏ）と窒素（Ｎ）とを含むクロム系材料で構成されており、各元素の平均含有率は、Ｃｒ：４６．６原子％、Ｏ：５１．５原子％、Ｎ：１．７原子％、C：０．２原子％あった。また、位相シフト層とメタル層との間、メタル層と反射率低減層との間には、連続的に各元素が減少又は増加した組成傾斜領域を有していた。
また、位相シフト層、メタル層、反射率低減層の各層のＣｒ、Ｏ、Ｎのスペクトルから、元素の結合状態（化学状態）を評価した結果、実施例１と結合状態（化学状態）と同じであった。
また、図５、図６に見られるように、実施例２の反射率低減層は、実施例１の反射率低減層に対して、酸素（Ｏ）の含有率が４．１原子％増大している一方でクロム（Ｃｒ）の含有率が１．９原子％減少している。このように、実施例１の反射率低減層に対して酸素（Ｏ）の含有率が多いので、レジスト膜との密着性の観点では、実施例２の位相シフト膜の方がより優れている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
実施例３の位相シフト膜について、深さ方向の組成をＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定した結果を、図７に示す。
位相シフト層は、クロム（Ｃｒ）と酸素（Ｏ）と窒素（Ｎ）と炭素（Ｃ）とを含むクロム系材料で構成されており、各元素の平均含有率は、Ｃｒ：４５．５原子％、Ｏ：５３．８原子％、Ｎ：０．６原子％、Ｃ：０．１原子％あった。また、メタル層は、クロム（Ｃｒ）と炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）とを含むクロム系材料で構成されており、各元素の平均含有率は、Ｃｒ：７４．７原子％、Ｃ：１５．８原子％、Ｏ：８．８原子％、Ｎ：０．７原子％であった。さらに、反射率低減層３２は、クロム（Ｃｒ）と酸素（Ｏ）と窒素（Ｎ）と炭素（Ｃ）とを含むクロム系材料で構成されており、各元素の平均含有率は、Ｃｒ：４４．４原子％、Ｏ：５５．０原子％、Ｎ：０．５原子％、Ｃ：０．１原子％あった。また、位相シフト層とメタル層との間、メタル層と反射率低減層との間には、連続的に各元素が減少又は増加した組成傾斜領域を有していた。
また、各層のＣｒ、Ｏ、Ｎのスペクトルから、元素の結合状態（化学状態）を評価した。その結果、位相シフト層は、主として窒化二クロム（Ｃｒ２Ｎ）を含み、さらに酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ２Ｏ３）と酸化クロム（ＶＩ）（ＣｒＯ３）が存在していることが確認できた。
また、メタル層を構成する元素の結合状態（化学状態）は、主としてクロム（Ｃｒ）を含み、さらに酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ２Ｏ３）が存在していることが確認できた。
また、反射率低減層を構成する元素の結合状態（化学状態）は、主として酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ２Ｏ３）を含んでいることが確認できた。
位相シフト膜は、上述した３層構造により、３６５ｎｍの光に対する透過率４．９％および位相差１８７°を有していた。
図３中の曲線ｃは、実施例３の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の膜面反射率スペクトルを示す。図４中の曲線ｃは、実施例３の位相シフトマスクブランクの位相シフト膜の裏面反射率スペクトルを示す。
図３に見られるように、位相シフト膜は、膜面反射率が、３１３ｎｍの波長において２１％であり、３５０ｎｍにおいて１４．７％であり、３６５ｎｍの波長において１２．８％であり、４０５ｎｍの波長において１０．２％であり、４１３ｎｍ波長において９．８％であり、４３６ｎｍの波長において９．０％であった。また、位相シフト膜は、膜面反射率の変動幅が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、５．７％であり、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、３．８％であり、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、１２．０％であった。
図４に見られるように、位相シフト膜は、裏面反射率が、３１３ｎｍの波長において７．５％であり、３５０ｎｍにおいて８．３％であり、３６５ｎｍの波長において９．８％であり、４０５ｎｍの波長において１４．９％であり、４１３ｎｍ波長において１５．９％であり、４３６ｎｍの波長において１８．２％であった。また、位相シフト膜は、膜面反射率の変動幅が、３５０ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、９．９％であり、３６５ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、８．３％であり、３１３ｎｍ〜４３６ｎｍの波長域において、１１．０％であった。
なお、膜面反射率および裏面反射率は、島津製作所社製のＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００（商品名）を用いて測定した。
上述の実施例と同様に実施例３の位相シフトマスクブランクを用いて、位相シフトマスクを製造した。得られた位相シフトマスクの位相シフト膜パターンのＣＤばらつきは、６５ｎｍであり、良好であった。ＣＤばらつきは、目標とするラインアンドスペースパターン（ラインパターンの幅：２．０μｍ、スペースパターンの幅：２．０μｍ）からのずれ幅である。
上述した位相シフトマスクは、優れたパターン断面形状および優れたＣＤ均一性を有し、また、露光光に対する位相シフト膜パターンの膜面反射率が低いため、上述した位相シフトマスクを用いて、高解像度、高精細の表示装置を製造することができた。