(57)【要約】【課題】電気絶縁部品や光学部品の製造工程において好適に用いることができる、フィルム安定性に優れ、着色の問題がなく、線膨張率の小さいノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルム及びその簡易な製造方法を提供する。【解決手段】ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムを延伸してなるフィルムであって、線膨張率が５０ｐｐｍ／℃以下である、ノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルム。延伸倍率は１．２倍以上、１０倍以下であることが好ましい。延伸フィルムは非架橋フィルムであることが好ましい。ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムを、不活性気体雰囲気下において、そのガラス転移温度±５０℃の温度範囲内で少なくとも一方向に延伸するか、ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムに特定沸点の有機化合物を含有させて少なくとも一方向に延伸する、延伸フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムを延伸してなるフィルムであって、線膨張率が５０ｐｐｍ／℃以下である、ノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルム。
【請求項２】
延伸倍率が１．２倍以上、１０倍以下である請求の範囲第１項に記載のノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルム。
【請求項３】
非架橋フィルムである請求の範囲第１項又は第２項に記載のノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルム。
【請求項４】
ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムが１００，０００以上の数平均分子量を有するノルボルネン化合物単独付加重合体のフィルムである請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載のノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルム。
【請求項５】
ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムが溶液流延法により作製されたものである請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載のノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルム。
【請求項６】
ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムを、不活性気体雰囲気下において、そのガラス転移温度（Ｔｇ）±５０℃の温度範囲内で、少なくとも一方向に延伸する、請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載のノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムの製造方法。
【請求項７】
ノルボルネン化合物単独付加重合体に対して１〜２００重量％の沸点が２５０℃以下の有機化合物を含有するノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムを、少なくとも一方向に延伸する請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載のノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムの製造方法。
【請求項８】
ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムが溶液流延法により作製されたものであり、沸点が２５０℃以下の有機化合物が、溶液流延法によるノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムの作製に用いたものと同じ化合物である請求の範囲第７項に記載のノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムの製造方法。
【請求項９】
透明導電膜を積層してなる請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載のノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルム。
【請求項１０】
請求の範囲第１項〜第５項及び第９項のいずれか１項に記載のノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムからなる光学部品、電気絶縁部品、電気・電子部品、電子部品封止材料、医療用器材又は包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁部品や光学部品に好適に用いられる、線膨張率の小さい、ノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムに関する。より詳しくは、使用環境温度又は湿度の変動によっても、薬品等による処理によっても、殆ど寸法変化を受けることがない、ノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルム、その製造方法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン化合物の重合体からなるフィルムは、優れた耐熱性、透明性、耐薬品性及び低吸水性を有するので、光学部品、電気絶縁部品、電気・電子部品、電子部品封止材料、医療用器材又は包装材料として有用である。
ところで、ノルボルネン化合物重合体の一主要用途である電気・電子分野において、最近では、電子機器の高機能化により、電気信号の高速伝送のための電気配線の高密度化や表示素子装置の高精細化が要求されるようになっている。
このため、これらの用途に用いられるフィルムには、寸法安定性、特に温度変化に対する寸法安定性、即ち、低線膨張率を有することが要求されており、具体的には、５０ｐｐｍを下回る線膨張率が求められている。【０００３】
低線膨張率のノルボルネン化合物重合体フィルムとして、特許文献１及び２に、アルコキシシリル基を有するノルボルネン化合物を共重合してフィルム化した後、アルコキシシリル基間の架橋化反応により、線膨張率を４０ｐｐｍ程度まで減少できることが報告されている。しかしながら、この方法では、フィルムを水蒸気に曝すことによって架橋させる操作が面倒であり、また、架橋促進剤の添加は、フィルムの着色を招いたり、高温環境下でのフィルム安定性を損なったりする恐れがある。
従って、このような方法によらない低線膨張率のノルボルネン化合物重合体フィルムが望まれている。【０００４】
ところで、上述の光学用途等に用いるための、ノルボルネン系樹脂等の環状オレフィン樹脂フィルムを延伸配向させた位相差板や位相差補償フィルムは、数多く報告されている（例えば、特許文献３〜８）。
ところが、これらの特許文献には、ノルボルネン系モノマーの付加重合体やエチレン等との付加共重合体も使用できるとの記載があるものの、実際にフィルムが作成され、効果が確認されているのは、ノルボルネン系モノマーの開環重合体のみである。【０００５】
しかし、ノルボルネン化合物の開環重合体は、そのガラス転移温度が２００℃以下であり、耐熱性に限界がある。また、開環重合後に残る二重結合を水素化するのが通常であるが、水素添加によっても、なお、分子鎖中に微量の二重結合が残存しており、高温に曝すと着色する等の問題を生じることが多い。【０００６】
【特許文献１】特開２００５−４８０６０号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６５１４号公報
【特許文献３】特開平５−２１０８号公報
【特許文献４】特開平６−５９１２１号公報
【特許文献５】特開２０００−３０４９２０号公報
【特許文献６】特開２００１−２９６４２２号公報
【特許文献７】特開２００４−１３３２０９号公報
【特許文献８】特開２００６−１８２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、電気絶縁部品や光学部品の製造工程において好適に用いることができる、フィルム安定性に優れ、着色の問題がない、線膨張率の小さいノルボルネン化合物重合体フィルム及びその簡易な製造方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記特許文献３〜８に記載された重合体の数平均分子量は１００，０００程度である。本発明の発明者らが、実際に、数平均分子量がこの程度のノルボルネン化合物付加重合体のフィルムを溶液流延法で形成しようとしたところ、機械的強度が不十分で、クラックが発生し、フィルムを得ることは困難であった。
また、高分子量のノルボルネン化合物付加重合体のフィルムを溶融押出法で作成するためには、ガラス転移温度が高いので相当程度高温の成形条件を採用する必要があり、このため、得られるフィルムは着色が激しく、光学用途等には、不適である。【０００９】
このため、本発明者らは、ノルボルネン化合物付加重合体について、鋭意研究を続けた結果、ノルボルネン化合物単独付加重合体のフィルムを特定の条件下に延伸することによって、フィルム安定性に優れ、着色の問題がなく、線膨張率が大幅に低減したフィルムが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。【００１０】
かくして本発明によれば、ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムを延伸してなるフィルムであって、線膨張率が５０ｐｐｍ／℃以下である、ノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムが提供される。
本発明のノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムは、延伸倍率が１．２倍以上、１０倍以下であることが好ましい。
本発明のノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムは、非架橋フィルムであることが好ましい。
本発明のノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムは、１００，０００以上の数平均分子量を有するノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムから好適に得ることができる。
本発明のノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムは、溶液流延法により作製されたノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムから好適に得ることができる。【００１１】
本発明の、線膨張率が５０ｐｐｍ／℃以下である、ノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムは、ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムを、不活性気体雰囲気下において、そのガラス転移温度（Ｔｇ）±５０℃の温度範囲内で、少なくとも一方向に延伸することによって得ることができる。
また、本発明のノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムは、ノルボルネン化合物単独付加重合体に対して１〜２００重量％の沸点が２５０℃以下の有機化合物を含有するノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムを、少なくとも一方向に延伸することによっても得ることができる。
本発明のノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムの製造方法において、ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムが溶液流延法により作製されたものであり、上記沸点が２５０℃以下の有機化合物は、ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムの溶液流延法よるフィルム作製に用いたものと同じ化合物であることが好ましい。【００１２】
また、本発明によれば、透明導電膜を積層してなるノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムが提供される。
更に本発明によれば、上記ノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムからなる光学部品、電気絶縁部品、電気・電子部品、電子部品封止材料、医療用器材又は包装材料が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、フィルム安定性に優れ、着色の問題がない、線膨張率の小さいノルボルネン化合物重合体延伸フィルムを簡易な製造方法によって得ることができる。
本発明のノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムは、フィルム安定性に優れ、着色の問題がなく、５０ｐｐｍ／℃以下の線膨張率を有するので、光学部品、電気絶縁部品、電気・電子部品、電子部品封止材料、医療用器材及び包装材料に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルム（以下、単に「本発明の延伸フィルム」ということがある。）は、ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムを延伸してなるフィルムであって、５０ｐｐｍ／℃以下の線膨張率を有する。
ノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムの作製に用いるノルボルネン化合物単独付加重合体（以下、単に「本発明で用いるノルボルネン化合物単独付加重合体」ということがある。）は、ノルボルネン化合物のみを構成要素とする付加重合体である。【００１５】
本発明で用いるノルボルネン化合物単独付加重合体は、一種類のノルボルネン化合物の重合体であってもよく、二種類以上のノルボルネン化合物の共重合体であってもよいが、α−オレフィン等のノルボルネン化合物以外の単量体を共重合した付加重合体では、本発明の目的を達成することができない。
本発明で用いるノルボルネン化合物単独付加重合体は、一般式（１）で表される繰返し構造単位から構成される。【００１６】
【化１】
2007135887.tif 000002
【００１７】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立に、水素原子；周期表第１５〜１６族のヘテロ原子若しくはケイ素原子を含む官能基；又は前記官能基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。更に、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに結合して環を形成していても構わない。ｍは、０又は１以上の整数である。【００１８】
Ｒ１〜Ｒ４で表される官能基に含まれる周期表第１５〜１６族のヘテロ原子は、特に限定されないが、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子を例示することができる。
官能基の具体例としては、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボニル、ヒドロキシカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、酸無水物基等の酸素原子を含む官能基；アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、シアノ等の窒素原子を含む官能基；アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アリールアミノカルボニル等の酸素原子と窒素原子とを含む官能基；メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ等の硫黄原子を含む官能基；チオカルボニル等の酸素原子と硫黄原子とを含む官能基；シリル、アルキルシリル、アリールシリル、アルコキシシリル等のケイ素原子を含む官能基；アリールオキシシリル等の酸素原子とケイ素原子とを含む官能基；等を挙げることができる。【００１９】
Ｒ１〜Ｒ４で表される炭化水素基は、１〜２０の炭素原子を有するものであれば、特に限定されない。脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、飽和基であっても不飽和基であってもよい。更に、脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。
また、炭化水素基は、前記官能基を有していてもよく、炭素の一部を周期表第１５〜１６族のヘテロ原子やケイ素原子で置換したものであってもよい。【００２０】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して形成する環は、飽和であっても不飽和であっても、また、単環であっても縮合環であっても構わない。【００２１】
本発明で用いるノルボルネン化合物単独付加重合体は、一般式（２）に示すノルボルネン化合物の付加重合によって得ることができる。【００２２】
【化２】
2007135887.tif 000003
式中のＲ１〜Ｒ４及びｍは一般式（１）におけると同様である。【００２３】
本発明においては、ノルボルネン化合物として、一般式（２）においてｍが０であるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類及びｍが１であるテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類を好適に用いることができる。【００２４】
本発明で用いるノルボルネン化合物単独付加重合体の合成に用いられるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類は、特に限定されないが、その具体例としては、以下のものを挙げることができる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンテニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、ベンゾノルボルナジエン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン」ともいう。）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセン」ともいう。）、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、及びジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン）等の無置換又は炭化水素置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；【００２５】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル等のアルコキシカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、及び５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等のヒドロキシカルボニル基又は酸無水物基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン、５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ノルボルネン、５−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）−２−ノルボルネン、及び５−メチル−５−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）−２−ノルボルネン等のヒドロキシ基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；【００２６】
５−ノルボルネン−２−カルバルデヒド等のヒドロカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
３−メトキシカルボニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸等のアルコキシカルボニル基とヒドロキシカルボニル基とを有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
酢酸５−ノルボルネン−２−イル、酢酸２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、及びメタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル等のカルボニルオキシ基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；  ５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、及び５−ノルボルネン−２−カルボキサミド、５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
５−トリメトキシ−２−ノルボルネン、５−トリエトキシ−２−ノルボルネン等のケイ素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類。【００２７】
本発明で用いるノルボルネン化合物単独付加重合体の合成に用いられるテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類は、特に限定されないが、その具体例としては、以下のものを挙げることができる。
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、及び９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等の無置換又は炭化水素置換基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；【００２８】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、及び４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル等のアルコキシカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸、及びテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物等のヒドロキシカルボニル基又は酸無水物基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−メタノール、及びテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−オール等のヒドロキシ基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；【００２９】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルバルデヒド等のヒドロカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
酢酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エ二ル、酢酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エ二ル、アクリル酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エニル、及びメタクリル酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エニル等のカルボニルオキシ基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボキサミド、及びテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
４−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−トリエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン等のケイ素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類。【００３０】
本発明で用いるノルボルネン化合物単独付加重合体は、寸法安定性及び溶解性の観点から、無置換の若しくは炭化水素置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類、又は無置換の若しくは炭化水素置換基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類由来の構造単位が全繰返し構造単位の７０％以上を占めるものが好ましく、８０％以上を占めるものがより好ましく、８５％以上を占めるものが更に好ましく、９５％以上を占めるものが特に好ましい。なお、上記炭化水素置換基は、炭素数１〜３のものが好ましい。【００３１】
本発明で用いるノルボルネン化合物単独付加重合体は、一般式（１）で示される構造単位のみから構成することが特に好ましい。
一般式（１）で示される構造単位のみから構成されるノルボルネン化合物単独付加重合体は、耐熱性が高く、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、特に好ましくは２４０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
ガラス転移温度が２００℃より低いと、一部の光学部品や電気絶縁部品に用いたときに、耐熱性が不足する恐れがある。他方、ガラス転移温度の上限は特にないが、４００℃より高いと重合体の分解が起こる恐れがあり、ガラス転移温度の測定が困難な場合がある。【００３２】
本発明で用いるノルボルネン化合物単独付加重合体の分子量は、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００以上であることが好ましい。数平均分子量は、５００，０００以下であることがより好ましく、１２０，０００〜４５０，０００であることが更に好ましく、１５０，０００〜４００，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が小さ過ぎると、機械的特性が低くてフィルムに成形することが困難となる恐れがある。他方、数平均分子量が大き過ぎると、溶液粘度が高すぎてフィルムの製造が困難となる恐れがある。【００３３】
本発明に用いるノルボルネン化合物単独付加重合体の製造方法は、特に限定されない。
重合触媒はノルボルネン化合物を付加重合する触媒であれば、特に限定されないが、例えば、特表平１１−５０５８８０号公報、ＷＯ００／２０４７２号公報、特開２００１−９８０３５９号公報に記載されているニッケル、パラジウム等の第１０族遷移金属触媒とアルミニウム化合物やホウ素化合物等の助触媒の組み合わせからなる重合触媒を挙げることができる。
中でも、パラジウム原子を有する重合触媒を用いて重合したノルボルネン化合物単独付加重合体は機械的特性に優れるので、好ましい。【００３４】
本発明に用いるノルボルネン化合物単独付加重合体は、上記の方法で得られたノルボルネン化合物単独付加重合体にオレフィン性不飽和結合が存在する場合に、このオレフィン性不飽和結合を水素化したものであってもよい。水素化の方法は、特に限定されない。【００３５】
本発明のノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムの延伸倍率は、１．２倍以上、１０倍以下であることが好ましく、１．５倍以上、６倍以下であることがより好ましく、２倍以上、４倍以下であることが特に好ましい。
延伸倍率が１．２倍よりも小さいと、線膨張率低減の効果が低くなる恐れがあり、１０倍より大きいと、フィルム厚の制御が困難で、延伸中にフィルムの切断が起こりやすくなる恐れがある。
本発明のノルボルネン化合物付加重合体延伸フィルムの厚さは、通常、１〜１，０００μｍ、好ましくは２〜５００μｍである。なお、厳密には、その厚さにより、「フィルム」と「シート」とが区別されるが、本発明においては、「フィルム」は、「フィルム」及び「シート」の双方を包含する概念である。【００３６】
本発明のノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムは、非架橋フィルムであることが好ましい。
非架橋であることにより、延伸時にフィルムの破断を引き起こさずに、容易に高倍率に延伸することができる。
なお、フィルムが架橋しているか又は非架橋であるかは、フィルムの溶媒に対する溶解性で判断する。具体的には、フィルム１ｇを後述する溶液流延法に用いた溶媒１００ｇに浸漬して、室温で１昼夜振盪した後に、フィルム形状を保っていないものを非架橋とする。【００３７】
本発明のノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムは、５０ｐｐｍ／℃以下の線膨張率を有する。線膨張率は、好ましくは４５ｐｐｍ以下、更に好ましくは４０ｐｐｍ以下である。【００３８】
本発明の線膨張率が５０ｐｐｍ／℃以下である、ノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムは、ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムを延伸することによって、得ることができる。
本発明で用いるノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムの厚さは特に限定されないが、通常、１〜１，０００μｍ、好ましくは２〜５００μｍである。１μｍ未満では、フィルムの強度が弱くて、欠陥が生じやすく、１，０００μｍ以上の延伸フィルムを高い延伸倍率で調製するのは困難である。
本発明で用いるノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムは、溶液流延法により好適に作製することができる。ノルボルネン化合物重合体のフィルムの作製法としては、溶液流延法のほかに、溶融押出法があるが、この方法の場合、ノルボルネン化合物重合体のガラス転移温度が高いので相当程度高温の成形条件を採用する必要があり、このため、得られるフィルムは着色が激しく、光学用途等には、不適である。【００３９】
溶液流延法は、ノルボルネン化合物単独付加重合体を有機溶媒に溶解又は分散させた溶液を、ダイスやコーターを使用して、金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレン製ベルト等の支持体の上に塗布し、その後、溶媒を除去し、重合体を乾燥して支持体からフィルムを剥離する方法である。
また、スプレー、ハケ、ロールスピンコート、ディッピング等で溶液を支持体に塗布し、その後、溶媒を乾燥して支持体からフィルムを剥離して製造することもできる。なお、繰り返し塗布することにより、厚さや表面平滑性等を制御することができる。【００４０】
溶液流延法に使用する溶媒は、ノルボルネン化合物単独付加重合体を溶解し又は分散させるものであれば、特に限定されない。
その具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン含有脂肪族炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン含有芳香族炭化水素溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等の脂肪族エ−テル類；アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル類；等が挙げられる。
これらの溶媒の中でも、芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類、ハロゲン含有溶媒が好ましい。【００４１】
これらの溶媒に加えて、溶液粘度を下げる目的で、ノルボルネン化合物単独付加重合体を溶解しない溶媒を少量添加することも好ましい。このような溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ系溶媒；ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒；１−ペンタノール、１−ブタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。【００４２】
ノルボルネン化合物単独付加重合体を溶媒に溶解又は分散させる際の重合体の濃度は、０．１〜５０重量％が好ましく、０．２〜４５重量％がより好ましく、０．５〜４０重量％が特に好ましい。重合体の濃度を上記下限未満にするとフィルムの厚さを確保することが困難になり、また、溶媒蒸発に伴う発泡等によりフィルムの表面平滑性が得にくくなる等の問題が生じることがある。一方、上記上限を超えた濃度にすると溶液粘度が高くなりすぎて、得られるフィルムの厚さや表面が均一になりにくくなる。
また、室温での上記溶液の粘度は、通常、１〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓである。【００４３】
溶液流延法においては、フィルムの形成は、通常、室温で行なうが、溶液粘度を低下させたり、重合体の溶解性を高めたりすることを目的として、重合体溶液を予め加温しておいてもよい。加温する温度は、用いる溶媒の沸点にもよるが、３０℃〜２５０℃、好ましくは４０℃〜２００℃である。
上記溶液流延法における乾燥工程については、特に制限はなく一般的に用いられる方法、例えば多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法等により実施できるが、乾燥工程における溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、フィルムの特性を著しく低下させることから、これを避けるために乾燥工程を２段以上の複数工程とし、各工程において温度又は風量を適宜制御することが好ましい。【００４４】
ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムの延伸は、不活性気体雰囲気下において、ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）±５０℃の温度範囲内で延伸することが好ましい。
延伸温度は、ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）±４５℃の温度範囲内であることが好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）±４０℃の温度範囲内であることが、更に好ましい。
ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）±５０℃の温度範囲内で延伸することにより、フィルムの破断等を起こすことなく、所望の線膨張率を有する延伸フィルムを得ることができる。
ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムの延伸を、上記温度範囲内で、空気雰囲気下等の不活性気体雰囲気以外の雰囲気下で行なうと、延伸倍率が上がらず、得られる延伸フィルムは、着色し、機械的強度に劣り、脆いものになってしまう。
なお、上記不活性気体雰囲気下において延伸する場合、ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムにおける、残留溶媒（具体例は、溶液流延法によるノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムの作製に用いる溶媒と同様のものである。）の量は、ノルボルネン化合物単独付加重合体に対して、５，０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１，０００重量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。【００４５】
また、本発明の延伸フィルムは、ノルボルネン化合物単独付加重合体に対して１〜２００重量％の、沸点が常圧で２５０℃以下の有機化合物を含有するノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムを、少なくとも一方向に延伸することによっても得ることができる。
延伸温度の下限は、特に限定されないが、通常、室温であり、上限も特に限定されないが、操作上等の観点から、ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましい。【００４６】
上記延伸方法によれば、有機化合物を含有することにより、ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムの見掛けのガラス転移温度が低下するため、ノルボルネン化合物単独付加重合体自体のガラス転移温度よりも低い温度で延伸が可能となる。延伸後、有機化合物を乾燥除去すれば、ノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムを得ることができる。
なお、この延伸方法によるとき、低温での延伸が可能であるので、ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムの酸化劣化の恐れが小さいため、延伸雰囲気は不活性でなくてもよい。【００４７】
ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムに含有させるべき沸点が２５０℃以下の有機化合物は、ノルボルネン化合物単独重合体に均一に浸透するもので、沸点が２５０℃以下の有機化合物であれば、特に限定されない。これらの有機化合物の沸点は、好ましくは４０〜２３０℃、より好ましくは５０〜２００℃である。
ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムに含有させるべき溶媒の具体例としては、溶液流延法によるノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムの作製に用いる溶媒と同様のものを示すことができる。【００４８】
本発明のノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムの製造方法において、ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムが溶液流延法により作製されたものであるとき、沸点が２５０℃以下の有機化合物が、溶液流延法によるノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムの作製に用いたと同じ化合物であることが好ましい。これにより、ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムからノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムを容易に得ることができる。【００４９】
ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムにおける、上記有機化合物の量は、ノルボルネン化合物単独付加重合体に対して、１〜２００重量％であることが好ましく、２〜１５０重量％であることがより好ましく、３〜１００重量％であることが特に好ましい。
ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムに含有させるべき有機化合物の量を、上記範囲内とする方法は、特に限定されないが、具体的な方法としては、溶液流延法でのフィルム作製時に溶媒を上記範囲になるようにフィルム内に残存させる方法、ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムに該有機化合物を浸透させる方法等が挙げられる。
有機化合物の沸点及び量を、上記範囲に保つことにより、フィルムの破断、着色、劣化等を起こすことなく、所望の線膨張率を有する延伸フィルムを得ることができる。【００５０】
延伸は、少なくとも一方向に行なう。
一軸延伸をすることにより、複屈折を有するフィルムを得ることができる。また、二軸延伸をすることにより、複屈折の小さいフィルムを得ることができる。
延伸速度は、特に限定されないが、好ましくは１０〜５，０００％／分であり、より好ましくは２０〜２，０００％／分である。
延伸方法は、均一に一軸又は二軸に延伸できるものであれば、どのような装置を用いても構わないが、例えば、フィルム片を延伸装置、例えば、テンシロン等で、一軸又は二軸方向に延伸する。また、ロールフィルムを縦方向に延伸する場合には、二対の周速の異なるニップロールを用いる方法を、横方向に延伸する場合には、テンター法を挙げることができる。
延伸は、不活性気体雰囲気下で行なうことが望ましい。これにより、フィルムの破断、着色、劣化等を起こすことなく、所望の線膨張率を有する延伸フィルムを得ることができる。
不活性気体は特に限定されず、窒素、炭酸ガス、希ガス等を用いることができる。
なお、延伸後に加熱・真空乾燥等、従来公知の乾燥方法により、延伸フィルム中の残留溶媒（上記沸点が２５０℃以下の有機化合物等）を所望の範囲に低減すればよい。【００５１】
本発明のノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムは、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤の使用により、高温下での安定性を向上させることができる。
酸化防止剤は、特に限定されないが、フェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種類であることが好ましく、酸化防止効果を高める上で、これらの２種類以上を併用することがより好ましい。【００５２】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル  ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等を挙げることができる。【００５３】
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル］オキシ］エチル］アミン等を挙げることができる。
ラクトン系酸化防止剤の具体例としては、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物等を挙げることができる。
これらの酸化防止剤の添加量は、特に限定されないが、ノルボルネン化合物単独付加重合体に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がより好ましい。【００５４】
ノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムには、耐熱加工安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤その他の安定剤を添加することも好ましい。
耐熱加工安定剤の例としては、ヒドロキシルアミン系耐熱加工安定剤；ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ系耐熱加工安定剤；等を挙げることができる。
紫外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
光安定剤の例としては、ベンゾエート系光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤等を挙げることができる。【００５５】
ノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムには、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。
このような添加剤としては、無機充填材、有機充填材、加工安定剤、帯電防止剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料等の着色剤、蛍光体、滑剤、可塑剤、難燃剤、架橋剤等が挙げられる。
酸化防止剤及びその他添加剤をノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムに添加する方法は、酸化防止剤及びその他の添加剤が本発明のフィルムに均一に溶解又は分散できるものであれば、いずれの方法でも構わないが、延伸フィルムの作製に使用するノルボルネン化合物単独付加重合体の溶液流延用溶液に溶解又は分散させた後、溶液流延フィルムを作成する方法が簡便で好ましい。【００５６】
本発明のノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムは、全光線透過率が、７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上であるので、光学用材料及び表示素子用部材として好適に使用することができる。【００５７】
〔透明導電膜積層フィルム〕
本発明のノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムは、透明導電膜を積層したもの（以下、「透明導電膜積層フィルム」ということがある。）であってもよい。
透明導電膜層（透明導電性膜）を形成するための材料としては、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の金属、又はこれらの酸化物等、例えば、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、硫化カドミウム、硫化亜鉛、セレン化亜鉛等が一般的に使用される。これらの金属単体被膜を基板上に形成し、必要に応じてこの金属単体被膜を酸化して、透明導電膜層を作成することができる。また、被膜形成当初から金属酸化物層として付着形成させる方法もあるが、被膜形成当初は金属単体又は低級酸化物の形態で被膜を形成し、その後、加熱酸化、陽極酸化又は液相酸化等の酸化処理を施して透明化することもできる。【００５８】
これらの透明導電膜層は、他の透明導電膜層を有するシート、フィルム等をノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムに接着して形成してもよく、プラズマ重合法、スパッタリング法、真空蒸着法、メッキ、イオンプレーティング法、スプレー法、電解析出法等によって前記ノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルム上に直接形成してもよい。これらの透明導電膜層の厚さは、所望の特性により適宜決定され、特に限定はされないが、通常は１０〜１０，０００Å、好ましくは５０〜５，０００Åである。【００５９】
本発明のノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムの上に直接透明導電膜層を形成する場合、このノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムと透明導電膜層との間に必要に応じて接着層及びアンカーコート層を形成してもよい。接着層は、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリブタジエン、フェノール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱樹脂を用いて形成することができる。また、アンカーコート層は、エポキシジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート等のアクリルプレポリマー等を含むアンカーコート剤を用いて、公知の硬化手法、例えばＵＶ硬化や加熱硬化により硬化させて形成することができる。【００６０】
本発明の透明導電膜積層フィルムにおいて、ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムと透明導電膜との間に、フィルムの平滑性や透明導電膜との密着性向上を目的として、接着層を設けてもよい。接着層は、樹脂ワニスを塗布し乾燥により溶媒を除去することで得られる。この際、溶媒除去後に成膜性を有する樹脂、即ち固形の樹脂を添加したワニスが均一塗布という観点から好ましい。このための樹脂の具体例としては、エポキシジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート等のいわゆるアクリルプレポリマー等の光硬化性樹脂；ｏ−クレゾールノボラック型、ビスフェノール型のエポキシ系や、ウレタン系、アクリル系、尿素系、メラミン系、不飽和ポリエステル系の熱硬化性樹脂；電子線硬化性樹脂；等が挙げられる。これらのうち、生産性及びコストの点から光硬化性樹脂が好ましい。
上記硬化樹脂被膜を形成させる方法としてはグラビアコート法、リバースロールコート法、キスロールコート法等があるが、いずれの方法を用いてもよい。【００６１】
本発明の透明導電膜積層フィルムは、透明導電膜とは反対側にガスバリア層を有していてもよい。ガスバリア層は、無機材料で形成しても有機材料で形成してもよい。使用可能な無機材料としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化インジウム等を、有機材料としてはポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド等を挙げることができる。
ガスバリア層の膜厚は、無機材料の場合１００〜２，０００Å、有機材料の場合は５００〜１０，０００Åにすることが望ましい。
これらの無機材料は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、抵抗加熱法、ＣＶＤ法等の公知の手段により製膜することができる。また、有機材料の場合は、これを溶媒に溶解し、前記のようなコーティング法によって塗布して乾燥することにより製膜することができる。
また、フィルムとガスバリア層との間に接着層を設けてもよい。
更に、ガスバリア層上に、これを保護するための保護コート層を積層してもよい。保護コート層は、前記接着層と同様の方法によって製膜することが好ましい。【００６２】
〔光学部品〕
本発明のノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムは、カラーフィルター用基板のほか、導光板、保護フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、透明電極基板、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ等の光学記録基板、ＴＦＴ用基板、液晶表示基板、有機ＥＬ表示基板等や光伝送用導波路、光学素子封止材等の光学部品として、好適に使用することができる。
中でも、表示素子用部材、具体的には、カラーフィルター用基板、導光板、保護フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、透明電極基板、ＴＦＴ用基板、液晶表示基板、有機ＥＬ表示基板等に好適に用いることができる。【００６３】
〔カラーフィルター〕
本発明のノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルム又は本発明の透明導電膜積層フィルムからなるカラーフィルター用基板の上にカラーフィルター層を積層することにより、カラーフィルターを得ることができる。積層方法としては、公知の顔料分散法、染色法、電着法、印刷法、転写法等を用いることができる。
上記のカラーフィルターは、液晶表示装置のカラーフィルターとして使用することができ、更に、カラーディスプレー、液晶表示装置等の部品の一部として使用することもできる。【００６４】
本発明のノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムは、光学部品のほか、電気絶縁部品、電気・電子部品、電子部品封止剤、医療用器材、及び包装材料にも使用することができる。【００６５】
〔電気絶縁部品〕
本発明のノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムは、耐熱性及び電気特性に優れ、高温処理や薬品処理を行なっても寸法変化が小さいので、電気絶縁部品として最適である。
電気絶縁部品としては、電線・ケーブルの被覆材料、コンピューター、プリンター、複写機等のＯＡ機器の絶縁材料、フレキシブルプリント基板の絶縁部品等を挙げることができるが、特に、フレキシブルプリント基板として好適に用いられる。【００６６】
〔電気・電子部品〕
電気・電子部品としては、容器、トレイ、キャリアテープ、セパレーション・フィルム、洗浄容器、パイプ、チューブ等や、半導体素子の封止材、集積回路の封止材、オーバーコート材等に用いられる。【００６７】
〔医療用器材〕
医療用器材としては、薬品容器、輸液用バッグ、サンプル容器、滅菌容器、チューブ等に用いられる。
【実施例】
【００６８】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
また、実施例及び比較例中の試験及び評価は以下の方法で行なった。【００６９】
（１）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
テトラヒドロフラン又はクロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定する。
（２）重合体の共重合比
１Ｈ−ＮＭＲ測定により求める。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
動的粘弾性で測定される貯蔵弾性率Ｅ’の屈曲点の温度で測定する。動的粘弾性の測定は、粘弾性スペクトロメーター（セイコーインスツルメント社製、商品名「ＥＸＳＴＡＲ  ＤＭＳ６１００」）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が５℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が５．０μｍのものを用いて貯蔵弾性率Ｅ’の屈曲点の温度を測定する。【００７０】
（４）ノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムの架橋・非架橋の判別法
６ｃｍ×２ｃｍ×１００μｍのフィルム（１ｇ程度）を延伸後、溶液流延法に用いた溶媒であるトルエン１００ｇに浸漬して、室温で１昼夜振とうした後に、フィルム形状を保っているか否かで判断する。フィルム形状を保っている場合には架橋しており、フィルム形状を保っていない場合には架橋していない。
（５）ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムの含有溶媒量
ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムの作成に使用した溶媒以外の溶媒でノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムを溶解した後、ガスクロマトグラフィを用いて定量する。【００７１】
（６）ノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムの全光線透過率
膜厚１００μｍのノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムを延伸後、紫外・可視分光計（ＪＡＳＣＯ社製、商品名「Ｖ−５５０」）を用いて、波長４００〜７００ｎｍの範囲で測定する。
（７）ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルム及びノルボルネン化合物単独付加重合体延伸フィルムの線膨張率
熱機械分析計ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）（メトラー・トレド社製、商品名「ＳＤＴＡ８４０」）を用い、試験片形状として縦１５．４ｍｍ、横５．９５ｍｍにしたフィルム片を直立、固定し、プローブにより、１ｇ重の荷重をかける。室温から５℃／分で昇温して、温度（横軸）−フィルム片の伸び（縦軸）をグラフにプロットし、３０℃〜２００℃間におけるフィルム片の伸びの傾きから線膨張率を求める。【００７２】
〔参考例１〕
（重合）
窒素置換したガラス反応器に、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド０．７７部及びリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．１４部を入れ、続けてトルエン２部を加え触媒液を調製した。
次いで、窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ；分子量＝９４）１，６５０部、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＥｔＮＢ；分子量＝１２２）９１５部、分子量調整剤としてスチレン１，３００部及び重合溶媒としてトルエン７，２００部を仕込み、上記の触媒液を添加して重合を開始した。４５℃で４．５時間反応させた後、重合反応液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥して重合体（ａ）２，４６２部を得た。
重合体（ａ）の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略称することがある。）は２２２，０００、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略称することがある。）は７２５，０００、重合体（ａ）中のＮＢ単位／ＥｔＮＢ単位組成比は７０／３０（モル／モル）で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２８１℃であった。【００７３】
重合体（ａ）の１０％トルエン溶液を調製し、酸化防止剤として、オクタデシル  ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体（ａ）に対して０．５％、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを重合体（ａ）に対して１．０％、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物を重合体（ａ）に対して０．３％を添加して溶解した。これら溶液を平坦なポリテトラフルオロエチレンシート上に流延し、室温で２４時間、空気気流下において、トルエンを蒸発除去した後、８０℃で２４時間、１５０℃で２４時間、真空乾燥して、残留溶媒量が５００ｐｐｍ未満の膜厚１００μｍのキャストフィルム（１）を得た。
このノルボルネン化合物単独付加重合体フィルム（１）の線膨張率は、６４ｐｐｍ／℃であった。【００７４】
〔参考例２〕
（重合）
窒素置換したガラス反応器に、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド０．７７部及びリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．１４部を入れ、続けてトルエン２部を加え触媒液を調製した。
次いで、窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ；分子量＝９４）１，６５０部、５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＥｄＮＢ；分子量＝１２０）９００部、分子量調整剤としてスチレン１，２００部及び重合溶媒としてトルエン７，２００部を仕込み、上記の触媒液を添加して重合を開始した。４５℃で４．５時間反応させた後、重合反応液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥して重合体（ｂ）２，４２３部を得た。
重合体（ｂ）の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略称することがある。）は１５７，０００、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略称することがある。）は４８７，０００、重合体（ｂ）中のＮＢ単位／ＥｄＮＢ単位組成比は７０／３０（モル／モル）で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２８４℃であった。【００７５】
重合体（ｂ）の１０％トルエン溶液を調製し、酸化防止剤として、オクタデシル  ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体（ｂ）に対して０．５％、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを重合体（ｂ）に対して１．０％、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物を重合体（ｂ）に対して０．３％を添加して溶解した。これら溶液を平坦なポリテトラフルオロエチレンシート上に流延し、室温で２４時間、空気気流下において、トルエンを蒸発除去した後、８０℃で２４時間、１５０℃で２４時間、真空乾燥して、残留溶媒量が５００ｐｐｍ未満の膜厚１００μｍのキャストフィルム（２）を得た。
このノルボルネン化合物単独付加重合体フィルム（２）の線膨張率は、６０ｐｐｍ／℃であった。【００７６】
（実施例１）
参考例１で得たノルボルネン化合物単独付加重合体フィルム（１）を電動型一軸延伸機（井元製作所社製、商品名「ＩＭＣ−１６ＢＥ」）にセットした。サンプルチャンバー内を窒素置換後、３１０℃まで加熱し、５５％／分の延伸速度でフィルムを２倍に延伸させた。
得られた延伸フィルムは、トルエンに完全に溶解し、フィルム形状を残さないので、非架橋であり、線膨張率は４１ｐｐｍであった。また、光線透過率は９１％であった。【００７７】
（実施例２）
参考例２で得たノルボルネン化合物単独付加重合体フィルム（２）をジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７９℃）に３０分間含浸し、重合体フィルム（２）に対してジエチレングリコールエチルメチルエーテルを５０％含有させた。得られた溶媒含有フィルムを電動型一軸延伸機（井元製作所社製、商品名「ＩＭＣ−１６ＢＥ」）を用い、１００℃、空気雰囲気下、延伸速度５５％／分で２倍に延伸した。この延伸した状態で、１８０℃で３時間、窒素雰囲気下において、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルを蒸発除去した後、更に１８０℃で１８時間、真空乾燥して、残留溶媒量が５００ｐｐｍ未満の膜厚４５μｍの延伸フィルムを得た。
得られた延伸フィルムは、トルエンに完全に溶解し、フィルム形状を残さないので、非架橋であり、線膨張率は３５ｐｐｍであった。また、光線透過率は９１％であった。【００７８】
（比較例１）
参考例１で得たノルボルネン化合物単独付加重合体フィルム（１）を電動型一軸延伸機（井元製作所社製、商品名「ＩＭＣ−１６ＢＥ」）にセットした。空気雰囲気のサンプルチャンバー内で、３１０℃まで加熱し、５５％／分の延伸速度でフィルムを延伸したところ、延伸倍率１．２倍未満で切断した。
得られた延伸フィルムは、黄変しており、機械強度も非常に低く、脆いため、線膨張率を測定することができなかった。【００７９】
（比較例２）
参考例１で得たノルボルネン化合物単独付加重合体フィルム（１）を電動型一軸延伸機（井元製作所社製、商品名「ＩＭＣ−１６ＢＥ」）にセットした。空気雰囲気のサンプルチャンバー内で、１００℃で延伸を試みたところ、ほとんど延伸されず、延伸倍率１．１倍未満で切断した。このフィルムの線膨張率は６３ｐｐｍで、線膨張率を５０ｐｐｍ以下に低減できなかった。【００８０】
実施例及び比較例の結果から、本発明によれば、ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムを、不活性気体雰囲気下において、そのガラス転移温度（Ｔｇ）±５０℃の温度範囲内で、少なくとも一方向に延伸するか、ノルボルネン化合物単独付加重合体に対して１〜２００重量％の沸点が２５０℃以下の有機化合物を含有するノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムを少なくとも一方向に延伸することにより、高延伸倍率で、非架橋であり、線膨張率が小さく、光線透過率に優れた延伸フィルムを得ることができることが分かる。
これに対して、ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムの延伸を空気雰囲気下で行なうと、延伸倍率を上げることができず、得られた低延伸倍率のフィルムは、黄変し、機械強度も非常に低く、脆いものであることが分かる。更に、ノルボルネン化合物単独付加重合体フィルムを、有機化合物をこれに含有させないで、（Ｔｇ−５０）℃より低い温度で延伸しようとしても、１．２倍以上の延伸ができない。
【国際調査報告】
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