(57)【要約】本発明は、被塗物上に、第１着色塗料（Ａ）、水性第２着色塗料（Ｂ）及びクリヤー塗料（Ｃ）を順次塗装し、形成される第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させることを含んでなり、  水性第２着色塗料（Ｂ）が塗装される直前の第１着色塗膜の固形分含有率が５０〜１００質量％であり、ゲル分率が１〜９５質量％であり、且つ転球式粘度測定法に基づく２３℃における粘度が少なくとも１×１０５ｍＰａ・ｓｅｃである複層塗膜形成方法を提供するものであり、これにより、平滑性及び鮮映性に優れた塗膜を形成せしめることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物上に、第１着色塗料（Ａ）、水性第２着色塗料（Ｂ）及び
クリヤー塗料（Ｃ）を順次塗装し、形成される第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させることを含んでなり、
水性第２着色塗料（Ｂ）が塗装される直前の第１着色塗膜の固形分含有率が５０〜１００質量％であり、ゲル分率が１〜９５質量％であり、且つ転球式粘度測定法に基づく２３℃における粘度が少なくとも１×１０５ｍＰａ・ｓｅｃであることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項２】
水性第２着色塗料（Ｂ）が塗装される直前の第１着色塗膜の固形分含有率が８０〜１００質量％である請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
水性第２着色塗料（Ｂ）が塗装される直前の第１着色塗膜のゲル分率が１〜４５質量％である請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】
水性第２着色塗料（Ｂ）が塗装される直前の第１着色塗膜のゲル分率が１〜３０質量％である請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項５】
第１着色塗料（Ａ）が、乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間加熱した後の塗膜のゲル分率（Ｇ８０）が５０質量％以上である着色塗料である請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項６】
第１着色塗料（Ａ）が、乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間加熱した後の塗膜のゲル分率（Ｇ８０）が５０質量％以上である着色塗料である請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項７】
第１着色塗料（Ａ）が、基体樹脂（Ｘ）、硬化剤（Ｙ）及び顔料（Ｚ）を含有し、硬化剤（Ｙ）がポリイソシアネート化合物及び／又はオキサゾリン基含有化合物である請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項８】
第１着色塗料（Ａ）が、成分（Ｘ−１）及び成分（Ｙ−１）の合計固形分１００質量部を基準として、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｘ−１）を３０〜９５質量部及びポリイソシアネート化合物（Ｙ−１）を５〜７０質量部含んでなる塗料組成物である請求の範囲第６項に記載の方法。
【請求項９】
請求の範囲第１〜８項のいずれか１項に記載の方法により塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被塗物上に、第１着色塗料、水性第２着色塗料及びクリヤー塗料を順次塗装し、得られる３層の複層塗膜を同時に加熱硬化することからなる３コート１ベーク方式により、優れた外観を有する複層塗膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体における塗膜法としては、被塗物に電着塗料を施した後、「中塗り塗料の塗装→焼き付け硬化→水性ベース塗料の塗装→プレヒート（予備乾燥）→クリヤー塗料の塗装→焼き付け硬化」又は「中塗り塗料の塗装→焼き付け硬化→ベースコート塗料の塗装→クリヤー塗料の塗装→焼き付け硬化」の３コート２ベーク（以下、３Ｃ２Ｂという）方式により複層塗膜を形成する方法が広く採用されているが、近年、省エネルギーの観点から、中塗り塗料の塗装後の焼き付け硬化工程を省略し、被塗物に電着塗料を施した後、「水性第１着色塗料の塗装→プレヒート（予備乾燥）→水性第２着色塗料の塗装→プレヒート（予備乾燥）→クリヤー塗料の塗装→焼き付け硬化」又は「中塗り塗料の塗装→ベースコート塗料の塗装→クリヤー塗料の塗装→焼き付け硬化」とする３コート１ベーク（以下、３Ｃ１Ｂという）方式も試みられている（例えば、特開２００４−８７０号公報参照）。
しかしながら、上記３Ｃ１Ｂ方式による塗装は、第１着色塗膜中塗り又は塗膜と第２着色塗膜との混層が起こりやすいため、上記３Ｃ２Ｂ方式に比べ、得られる塗膜の平滑性や鮮映性が低下しやすいという問題がある。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の主たる目的は、３Ｃ１Ｂ方式において、外観、殊に平滑性及び鮮映性に優れた塗膜を形成することができる方法を提供することである。
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、今回、３Ｃ１Ｂ方式による複層塗膜の塗装工程において、第１着色塗膜の固形分含有率が５０〜１００質量％であり、ゲル分率が１〜９５質量％であり、且つ転球式粘度測定法に基づく２３℃における粘度が１×１０５ｍＰａ・ｓｅｃ以上である状態で、第１着色塗膜上に水性第２着色塗料を塗装すると、平滑性及び鮮映性に優れた複層塗膜を形成せしめることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明は、被塗物上に、第１着色塗料（Ａ）、水性第２着色塗料（Ｂ）及びクリヤー塗料（Ｃ）を順次塗装し、形成される第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させることを含んでなり、
水性第２着色塗料（Ｂ）が塗装される直前の第１着色塗膜の固形分含有率が５０〜１００質量％であり、ゲル分率が１〜９５質量％であり、且つ転球式粘度測定法に基づく２３℃における粘度が少なくとも１×１０５ｍＰａ・ｓｅｃであることを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。
以下、本発明の複層塗膜形成方法についてさらに詳細に説明する。
第１着色塗料（Ａ）の塗装：
本発明の複層塗膜形成方法に従えば、まず、被塗物上に第１着色塗料（Ａ）が塗装される。
被塗物
本発明の方法を適用し得る被塗物の素材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼等の金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂や各種のＦＲＰなどのプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリートなどの無機材料；木材；繊維材料（紙、布等）などを挙げることができ、中でも、金属材料及びプラスチック材料が好適である。
また、本発明の方法を適用し得る被塗物としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器などの家庭電気製品の外板部などを挙げることができ、中でも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
被塗物は、上記金属材料やそれから成形された車体などの金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理などの表面処理が施されたものであってもよい。さらに、被塗物は、上記金属材料や車体などに、各種電着塗料などの下塗り塗膜が形成されたものであってもよく、なかでも、カチオン電着塗料によって下塗り塗膜が形成された車体が特に好適である。
第１着色塗料（Ａ）
上記被塗物上に適用される第１着色塗料（Ａ）としては、基体樹脂（Ｘ）、硬化剤（Ｙ）及び顔料（Ｚ）を含有する有機溶剤型又は水性タイプの塗料を使用することができる。
上記基体樹脂（Ｘ）としては、従来から塗料に使用されているそれ自体既知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂などの樹脂が挙げられ、これらの樹脂は、その分子中に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有していることが好ましい。
また、上記硬化剤（Ｙ）としては、上記架橋性官能基と反応し得るアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、オキサゾリン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物などを挙げることができる。なかでも、ポリイソシアネート化合物又はオキサゾリン基含有化合物が、比較的低温での反応性に優れおり好適である。
硬化剤（Ｙ）は、通常、基体樹脂（Ｘ）１００質量部あたり、１〜６０質量部、好ましくは２０〜５０質量部、さらに好ましくは３０〜４５質量部の割合で使用することができる。
基体樹脂（Ｘ）と硬化剤（Ｙ）の組み合わせとしては、比較的低温での反応性に優れているという点で、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物の組み合わせ又はカルボキシル基含有樹脂とオキサゾリン基含有化合物の組み合わせが好ましい。なかでも、得られる塗膜の平滑性、鮮映性、耐チッピング性確保などの観点から、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｘ−１）とポリイソシアネート化合物（Ｙ−１）の組み合わせが特に好ましい。
この好適な組み合わせにおける両者の割合は、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｘ−１）とポリイソシアネート化合物（Ｙ−１）の合計固形分１００質量部を基準として、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｘ−１）は一般に３０〜９５質量部、特に４０〜９０質量部、さらに特に６０〜８０質量部の範囲内、そしてポリイソシアネート化合物（Ｙ−１）は一般に５〜７０質量部、特に１０〜６０質量部、さらに特に２０〜４０質量部の範囲内であるのが好適である。
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｘ−１）は、例えば、多塩基酸成分と多価アルコ−ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができ、具体的には、例えば、多塩基酸成分中のカルボキシル基と多価アルコール成分中の水酸基の当量比（ＣＯＯＨ／ＯＨ）を１未満とし、カルボキシル基に比べ水酸基が多い状態でエステル化反応を行うことによって製造することができる。また、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂に多価アルコール成分を反応させることによっても製造することができる。
上記多塩基酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して酸成分として通常使用される化合物を使用することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多塩基酸；これらの多塩基酸の無水物；これらの多塩基酸の低級アルキルエステル化物などが挙げられる。これらの多塩基酸成分はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
また、上記多価アルコール成分は、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，２−ブチレングリコ−ル、２，３−ブチレングリコ−ル、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、３−エトキシプロパン−１，２−ジオール、３−フェノキシプロパン−１，２−ジオールなどのα−グリコ−ル；ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−フェノキシプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−フェニルプロパン−１，３−ジオール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２−エチル−１，３−オクタンジオール、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ブタンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ジメチロ−ルシクロヘキサン、トリシクロデカンジメタノール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート（これはヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールとのエステル化物である）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）メタン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
前記多塩基酸成分と多価アルコール成分のエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知の方法、例えば、前記多塩基酸成分と多価アルコール成分とを約１８０〜約２５０℃の温度で重縮合させることによって行なうことができる。
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｘ−１）は、モノカルボン酸、モノアルコール又はヒドロキシカルボン酸、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸などが共重合されたものであってもよい。
また、上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｘ−１）は、その製造過程で又はエステル化反応後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物を用いて変性されたものであってもよい。上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸などが挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、ジャパンエポキシレジン社製、合成高分岐脂肪酸のグリシジルエステル）などが挙げられる。
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｘ−１）は、一般に５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１６〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価及び一般に１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは６０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することができる。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｘ−１）は、一般に５００〜５０，０００、特に１，０００〜２０，０００、さらに特に１，５００〜１０，０００の範囲内の重量平均分子量を有するのが好適である。
なお、本明細書における数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（東ソー社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した数平均分子量又は重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。その測定は、カラムとして「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも商品名、東ソー社製）の４本を用い、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩの測定条件下で行うことができる。
ポリイソシアネート化合物（Ｙ−１）は、イソシアネート基を１分子中に少なくとも２個有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、これらポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート；リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−インシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−もしくは１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどを挙げることができる。
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４’−もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４’，４’’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどを挙げることができる。
前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩなどを挙げることができる。
上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート又はこれらの誘導体をそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することが好ましい。
ポリイソシアネート化合物（Ｙ−１）は、一般に３，０００以下、特に１２０〜１，５００の範囲内の数平均分子量を有していることが好ましい。
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｘ−１）に対するポリイソシアネート化合物（Ｙ−１）の使用割合は、特に制限されるものではないが、ポリイソシアネート化合物（Ｙ−１）のイソシアネート基と水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｘ−１）の水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が一般に０．５〜２、特に０．８〜１．５、さらに特に０．９〜１．２の範囲内にあることが塗膜の硬化性や塗料安定性などの面から好ましい。
第１着色塗料（Ａ）において使用される顔料（Ｚ）には、通常塗料の分野で用いられる着色顔料及び／又は光輝性顔料が包含され、着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸鉛、鉛酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、紺青、群青、コバルトブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスロンブルー、黄鉛、合成黄色酸化鉄、透明べんがら（黄）、ビスマスバナデート、チタンイエロー、亜鉛黄（ジンクエロー）、クロム酸ストロンチウム、シアナミド鉛、モノアゾイエロー、モノアゾイエロー、ジスアゾ、モノアゾイエロー、イソインドリノンイエロー、金属錯塩アゾイエロー、キノフタロンイエロー、イソインドリンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、べんがら、鉛丹、モノアゾレッド、キナクリドンレッド、アゾレーキ（Ｍｎ塩）、キナクリドンマゼンダ、アンサンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマゼンダ、ペリレンレッド、ジケトピロロピロールクロムバーミリオン、クロム酸鉛、酸化クロム、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン、ピラゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレットなどが挙げられ、また、光輝性顔料としては、例えば、ノンリーフィング型もしくはリーフィング型アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合せて使用することができる。
第１着色塗料（Ａ）には、必要に応じて、架橋反応を促進させるための硬化触媒として、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２−エチルヘキサノート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫トリオクテート、２−エチルヘキシル酸鉛、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物を配合することができる。これらの硬化触媒の配合量は、基体樹脂（Ｘ）と硬化剤（Ｙ）の合計１００質量部あたり、通常０．００５〜５質量部、好ましくは０．０１〜３質量部の範囲内とすることができる。
第１着色塗料（Ａ）には、さらに必要に応じて、体質顔料、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤などの塗料添加剤を配合してもよい。上記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられ、なかでも硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましい。
第１着色塗料（Ａ）としては、なかでも、乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間加熱した後の塗膜のゲル分率（Ｇ８０）が５０質量％以上、好ましくは６０〜９５質量％、さらに好ましくは７０〜９５質量％の範囲内にあるものが適している。
なお、上記ゲル分率（Ｇ８０）は、以下の方法により測定することができる。
まず、ポリプロピレン板上に第１着色塗料（Ａ）を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間加熱する。次に、該ポリプロピレン板上の塗膜を回収し、質量（Ｗａ）を測定する。その後、該塗膜を３００メッシュのステンレススチール製の網状容器に入れ、有機溶剤（アセトン）に２０℃で８時間浸漬した後、引き上げ、２０℃で１２時間乾燥してから、塗膜質量（Ｗｂ）を測定し、これらの測定結果から以下の式に従って算出される不溶塗膜残存率（質量％）をゲル分率とする。
ゲル分率（質量％）＝（Ｗｂ／Ｗａ）×１００
上記ゲル分率（Ｇ８０）は、例えば、第１着色塗料（Ａ）中の硬化触媒の配合量を調節することにより調整することができる。
本発明で使用する第１着色塗料（Ａ）は、一液型塗料の形態であっても多液型塗料の形態であってもよいが、貯蔵安定性の観点から、基体樹脂（Ｘ）を含有する主剤と、硬化剤（Ｙ）を含有する硬化剤とからなる二液型塗料とすることが好ましい。また、一般に、上記主剤が、さらに、顔料及び溶媒を含有し、上記硬化剤が、さらに、硬化触媒及び溶媒を含有することが望ましい。
また、第１着色塗料（Ａ）は、有機溶剤型であっても水性タイプであってもよいが、貯蔵安定性の観点から、有機溶剤型であることが好適である。なお、本発明において、水性塗料とは溶媒の主成分が水である塗料であり、有機溶剤型塗料とは溶媒として実質的に水を含有しない塗料である。
以上に述べた第１着色塗料（Ａ）は、前記の被塗物上に、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で通常１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜３５μｍの範囲内とすることができる。
水性第２着色塗料（Ｂ）の塗装：
上記の如くして形成される第１着色塗膜上には、次いで、水性第２着色塗料（Ｂ）が塗装される。
水性第２着色塗料（Ｂ）の塗装は、タレの抑制や形成塗膜の平滑性などの観点から、上記第１着色塗膜の固形分含有率が、一般に５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは８０〜１００質量％、特に好ましくは９０〜１００質量％の範囲内にある間に行なうのが好適であり、また、形成塗膜の平滑性などの観点から、上記第１着色塗膜のゲル分率が、一般に１〜９５質量％、好ましくは１〜４５質量％、さらに好ましくは１〜３０質量％の範囲内にある間に行なうことが望ましい。
さらに、水性第２着色塗料（Ｂ）の塗装は、転球式粘度測定法に基づく２３℃における第１着色塗膜の粘度が、一般に１×１０５ｍＰａ・ｓｅｃ以上、特に１．５×１０５〜２×１０６ｍＰａ・ｓｅｃ、さらに特に２．５×１０５〜９×１０５ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内にある間に行なうのが好適である。
なかでも、第１着色塗料（Ａ）として、乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間加熱した後の塗膜のゲル分率（Ｇ８０）が一般に５０質量％以上、好ましくは６０〜９５質量％、さらに好ましくは７０〜９５質量％である第１着色塗料を塗装し、且つ水性第２着色塗料（Ｂ）が塗装される直前の第１着色塗膜のゲル分率が一般に１〜４５質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは１〜１５質量％の範囲内となるように調整することが、優れた塗膜外観を得ることができるため、特に望ましい。すなわち、本発明に従う３Ｃ１Ｂ方式において、第１着色塗料（Ａ）として架橋反応性が高い塗料を用い、且つその塗膜の架橋反応が比較的進んでいない段階で水性第２着色塗料（Ｂ）を塗装した場合に、優れた塗膜外観を有する複層塗膜を形成せしめることができる。
上記第１着色塗膜の固形分含有率、ゲル分率及び粘度は、水性第２着色塗料（Ｂ）を塗装する前に、第１着色塗膜に、例えば、予備加熱（プレヒート）、エアブローなどを行なったり、第１着色塗料（Ａ）中の硬化触媒量を調節したりすることにより調整することができる。
上記予備加熱は、通常、第１着色塗料（Ａ）が塗装された被塗物を、乾燥炉内で、約４０〜約１００℃、好ましくは約５０〜約９０℃、さらに好ましくは約６０〜約７５℃の温度で１〜３０分間程度直接的又は間接的に加熱することにより行うことができ、また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に常温又は約２５℃〜約８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。
水性第２着色塗料（Ｂ）を塗装する直前の第１着色塗膜の固形分含有率は、以下の方法により測定することができる。
まず、被塗物上に第１着色塗料（Ａ）を塗装すると同時に、予め質量（Ｗ１）を測定しておいたアルミホイル上にも第１着色塗料（Ａ）を塗装し、被塗物に対すると同様に、必要に応じて予備加熱などを行った後、被塗物に水性第２着色塗料（Ｂ）を塗装する直前に該アルミホイルを回収し、その質量（Ｗ２）を測定する。次に、回収したアルミホイルを１１０℃で６０分間乾燥し、デシケーター内で室温まで放冷した後、該アルミホイルの質量（Ｗ３）を測定し、これらの測定結果から以下の式に従って固形分含有率を算出する。
固形分含有率（質量％）＝｛（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ２−Ｗ１）｝×１００
また、水性第２着色塗料（Ｂ）を塗装する直前の第１着色塗膜のゲル分率は、以下の方法により測定することができる。
まず、被塗物上に第１着色塗料（Ａ）を塗装すると同時に、ポリプロピレン板上に第１着色塗料（Ａ）を塗装し、被塗物に対すると同様に、必要に応じて予備加熱などを行った後、被塗物に水性第２着色塗料（Ｂ）を塗装する直前に該ポリプロピレン板を回収する。
次に、該ポリプロピレン板上の第１着色塗膜を回収し、質量（Ｗａ）を測定する。その後、該塗膜を３００メッシュのステンレススチール製の網状容器に入れ、有機溶剤（アセトン）に２０℃で８時間浸漬した後、引き上げ、２０℃で１２時間乾燥してから、溶剤抽出後の塗膜質量（Ｗｂ）を測定し、これらの測定結果から以下の式に従って算出される不溶塗膜残存率（質量％）をゲル分率とする。
ゲル分率（質量％）＝（Ｗｂ／Ｗａ）×１００
さらに、水性第２着色塗料（Ｂ）を塗装する直前の第１着色塗膜の転球式粘度は、以下の方法で測定することができる。
被塗物に塗装された第１着色塗料（Ａ）において、水性第２着色塗料（Ｂ）を塗装する直前の第１着色塗膜の塗面を、２３℃において、水平面から角度３０°に保持し、質量１．０３±０．００１ｇ、直径０．６０±０．０１ｃｍの鋼球を該塗面に置き、鋼球が１５秒間転がった距離Ｌ（ｃｍ）を測定する。次に、得られた測定値を下記式にあてはめ、第１着色塗膜の粘度Ｖ（ｍＰａ・ｓｅｃ）を算出する。
ｌｏｇＬ＝５．３４−（１．０１×ｌｏｇＶ）
被塗物上に塗装され且つ上記の如く固形分含有率、ゲル分率及び粘度が調整された第１着色塗膜上には、次いで、水性第２着色塗料（Ｂ）が塗装される。
水性第２着色塗料（Ｂ）としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、例えば、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂などの架橋剤からなる樹脂成分を、顔料、その他の添加剤と共に水に溶解ないし分散させて塗料化したものを使用することができる。なかでも、水酸基含有樹脂とメラミン樹脂を含む熱硬化型水性塗料が好適である。
顔料成分としては、前記第１着色塗料（Ａ）の説明において例示した着色顔料、光輝性顔料、体質顔料等を使用することが可能であり、顔料成分の少なくとも１種として光輝性顔料を用いることによって、緻密感を有するメタリック調又はパール調の塗膜を形成せしめることができる。
水性第２着色塗料（Ｂ）の塗装は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、硬化膜厚で通常５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲内とすることができる。
塗装された水性第２着色塗料（Ｂ）の塗膜は、例えば、プレヒート、エアブロー等により、約５０〜約１００℃、好ましくは約６０〜約９０℃の温度で１〜６０分間程度加熱することにより乾燥するこができる。
クリヤー塗料の塗装：
上記の如くして形成される水性第２着色塗料（Ｂ）の塗膜上には、さらに、クリヤー塗料（Ｃ）が塗装される。
クリヤー塗料（Ｃ）としては、例えば、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知のものを使用することができる。具体的には、例えば、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、シラノール基などの架橋性官能基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂、ブロックされてもよいポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、エポキシ基含有化合物もしくは樹脂などの架橋剤を樹脂成分として含有する有機溶剤系熱硬化型塗料、水性熱硬化型塗料、熱硬化型粉体塗料などを使用することができる。なかでも、水酸基含有アクリル樹脂及びメラミン樹脂を含んでなる熱硬化型塗料、水酸基含有アクリル樹脂及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含んでなる熱硬化型塗料又はカルボキシル基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂を含んでなる熱硬化型塗料が特に好ましい。
クリヤー塗料（Ｃ）には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に、前記第１着色塗料（Ａ）で例示した如き着色顔料及び／又は光輝性顔料や染料を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤などを適宜含有せしめることができる。
クリヤー塗料（Ｃ）は、水性第２着色塗料（Ｂ）の塗膜面に、それ自体既知の方法、例えば、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装機などにより塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。塗装膜厚は、乾燥膜厚で通常１０〜６０μｍ、好ましくは２５〜５０μｍの範囲内とすることができる。
焼付け：
以上に述べた如くして形成される第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤー塗膜の３層の塗膜からなる複層塗膜は、通常の塗膜の焼付け手段により、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により、約８０〜約１７０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃の温度で約２０〜約４０分間程度加熱して同時に硬化させることができる。
【実施例】
【０００４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を示す。
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ｘ−１）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、無水フタル酸５９．２部、ヘキサヒドロ無水フタル酸２３．１部、アジピン酸５１．１部、トリメチロールプロパン２７．３部及びネオペンチルグリコール８４部を仕込み、加熱して生成する縮合水を除去しながら２３０℃で５時間反応させた後、キシレン／スワゾール１０００（石油系芳香族炭化水素系溶剤、商品名、コスモ石油社製）＝５０／５０（質量比）の混合溶剤で固形分６０％となるよう希釈して、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｘ−１−１）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂の酸価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５，４００であった。
製造例２
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１４９部、ネオペンチルグリコール３４４部、アジピン酸２２３部、イソフタル酸３１９部及びヘキサヒドロ無水フタル酸１０１部を仕込み、加熱して生成する縮合水を除去しながら、２３０℃で酸価が１８となるまで反応を行い、キシレン／スワゾール１０００（商品名、コスモ石油社製、石油系芳香族炭化水素系溶剤）＝５０／５０（質量比）の混合溶剤で固形分６０％となるよう希釈して、水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｘ−１−２）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂の酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１０９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５，１００であった。
製造例３
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１０９部、１，６−ヘキサンジオール１４１部、ヘキサヒドロ無水フタル酸１２６部及びアジピン酸１２０部を仕込み、１６０℃〜２３０℃の間を３時間かけて昇温させた後、２３０℃で４時間縮合反応させた。次いで、得られた縮合反応生成物にカルボキシル基を付加するために、さらに無水トリメリット酸３８．３部を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、２−エチル−１−ヘキサノールで希釈し、固形分濃度７０％の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｘ−１−３）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂の酸価は４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４，０００であった。
アクリルエマルションの製造
製造例４
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水３２．１部及び「ＮＥＷＣＯＬ  ５６２ＳＦ」（日本乳化剤社製、商品名、乳化剤）０．２６７部を加え、８０℃に加温してから、脱イオン水１．１１０部に溶解した過硫酸アンモニウム０．０３３部及び下記のプレエマルション（１）の全量の１％量を投入し、同温度で２０分間熟成した。その後、残りのプレエマルション（１）を２時間かけて反応容器に滴下し、その後、１時間熟成した。次いで、下記プレエマルション（２）を、過硫酸アンモニウム０．００３部を脱イオン水１．１１０部に溶解したものと同時に、２時間かけて滴下した。その後、１時間熟成して、脱イオン水１９．５３部に２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２９４部を溶解したものを投入し、固形分含有率２５％、ｐＨ８．５及び粒子径１２０ｎｍのアクリルエマルションを得た。
プレエマルション（１）：
メチルメタクリレート１４．４５部、ｎ−ブチルメタクリレート７．１２部、アリルメタクリレート０．６７部、脱イオン水２１．６３部及び「ＮＥＷＣＯＬ  ５６２ＳＦ」０．２６７部を混合し、プレエマルション化したもの。
プレエマルション（２）：
メチルメタクリレート２．２９部、ｎ−ブチルメタクリレート２．４８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．９８部、メタクリル酸０．７８部、脱イオン水９．７７部及び「ＮＥＷＣＯＬ  ５６２ＳＦ」０．１１４部を混合し、プレエマルション化したもの。
製造例５
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部及びアクアロンＫＨ−１０（注１）０．５２部を仕込み、窒素気流中で撹拌混合し、８０℃に昇温した。次いで下記のモノマー乳化物（１）のうちの全量の１％量及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部を反応容器内に導入し８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて滴下し、１時間熟成した後、５．０％ジメチルエタノールアミン水溶液４０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで濾過しながら排出し、平均粒子径１００ｎｍ（サブミクロン粒度分布測定装置「ＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型」（商品名、ベックマン・コールター社製）を用いて、脱イオン水で希釈し２０℃で測定した）、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度３０％のアクリルエマルションを得た。
（注１）アクアロンＫＨ−１０：  ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩エステルアンモニウム塩：第一工業製薬株式会社製、有効成分９７％。
モノマー乳化物（１）：
脱イオン水４２部、アクアロンＫＨ−１０  ０．７２部、アリルメタクリレート２．１部、スチレン２．８部、メチルメタクリレート１６．１部、エチルアクリレート２８部及びｎ−ブチルアクリレート２１部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。
モノマー乳化物（２）：
脱イオン水１８部、アクアロンＫＨ−１０  ０．３１部、過流酸アンモニウム０．０３部、メタクリル酸５．１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５．１部、スチレン３部、メチルメタクリレート６部、エチルアクリレート１．８部及びｎ−ブチルアクリレート９部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。
ポリエステル樹脂水溶液の製造
製造例６
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール７８．７５部（０．７５モル）、トリメチロールプロパン３４．１３部（０．２５モル）、アジピン酸６５．７部（０．４５モル）及びイソフタル酸７４．７部（０．４５モル）を仕込み、３時間かけて１５０℃から２３０℃に昇温し、同温度で１．５時間維持して縮合水を系外に流出させながら縮合反応を行なった。その後、トルエン３部を加えて還流させながら、攪拌と脱水を継続して行い、カルボキシル基による酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応せしめ、生成する水をトルエンと共沸させて除去した。その後、温度を１７０℃に下げてから、無水トリメリット酸６．７２部（０．０３５モル）を投入し、同温度で３０分間熟成してから、ジエチレングリコールモノブチルエーテル２０部を加え、温度を８０℃に下げた。かくして酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が９３ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量が１，７００のポリエステル樹脂を得た。これに２−（ジメチルアミノ）エタノール９部を加えて中和し、脱イオン水を加え、固形分含有率３５％のポリエステル樹脂水溶液を得た。
顔料分散用樹脂の製造
製造例７
攪拌器、温度調整器及び冷却器を備えた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０部を入れ、１１０℃に加熱し、同温度に保持してから、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート６部、アシッドホスホキシペンタ（オキシプロピレン）グリコールモノメタクリレート３４部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、スチレン２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３部からなる混合物（Ｉ）１０３部を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間攪拌熟成を行なった。その後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部とプロピレングリコールモノメチルエーテル３０部とからなる開始剤溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間攪拌熟成して顔料分散用樹脂を得た。
光輝性顔料濃厚液の製造
製造例８
攪拌混合容器にエチレングリコールモノブチルエーテル３５部を入れ、アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−１８０Ａ」（商品名、旭化成メタルズ社製、金属含有量７４％）１９部、リン酸基含有樹脂溶液（注２）８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、光輝性顔料濃厚液を得た。
（注２）リン酸基含有樹脂溶液：  温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注３）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間で上記の混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間で滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートに由来する水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。
（注３）リン酸基含有重合性モノマー：  温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノール５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。リン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
第１着色塗料（Ａ）の製造
製造例９
製造例１で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｘ−１−１）１６５部に、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体３０部、ジブチル錫ラウレート１．３部、ＪＲ−６０２（チタン白顔料、商品名、テイカ社製）６０部、ＭＡ−１００（カーボンブラック顔料、商品名、三菱化学社製）１．５部及びキシレン４５部を配合し、塗料固形分６３％の第１着色塗料（Ａ−１）を得た。第１着色塗料（Ａ−１）を、ポリプロピレン板上に乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間加熱した後の塗膜のゲル分率は７６％であった。
製造例１０
製造例１で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｘ−１−１）１６５部に、サイメル３７０（メラミン樹脂、商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、固形分９０％）２５部、ＪＲ−６０２  ６０部、ＭＡ−１００  １．５部及びキシレン４０部を配合し、塗料固形分６３％の第１着色塗料（Ａ−２）を得た。第１着色塗料（Ａ−２）を、ポリプロピレン板上に乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間加熱した後の塗膜のゲル分率は０％であった。
製造例１１〜１６
上記製造例２で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｘ−１−２）、ＪＲ−８０６（商品名、テイカ社製、ルチル型二酸化チタン）、ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｓ−３（商品名、日本タルク社製、タルク）、カーボンＭＡ−１００（商品名、三菱化学社製、カーボンブラック）、スミジュールＮ３３００（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、固形分１００％）、サイメル３２５（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ（商品名、旭化成ケミカル社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのメチルエチルケトオキシムブロック化物、固形分８０％）及びジブチル錫ジアセテートを、下記表１に示す配合割合で、ディスパーを用いて攪拌混合して塗料化を行い、第１着色塗料（Ａ−３）〜（Ａ−８）を得た。なお、表１に示す各第１着色塗料の配合割合は各成分の固形分質量比である。
顔料成分の配合にあたっては、各第１着色塗料中の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｘ−１−２）４２部（樹脂固形分２５部）及び表中に示す量の顔料にキシレン７部を加えて混合し、ペイントシェーカーで３０分間分散して顔料分散ペーストとし、他成分との攪拌混合に供した。各第１着色塗料は、さらに、キシレン／スワゾール１０００（商品名、コスモ石油社製、石油系芳香族炭化水素系溶剤）＝５０／５０（質量比）の混合溶剤を添加することにより、フォードカップＮｏ．４を用いて２０℃で２０秒の粘度になるように調整した。
また、第１着色塗料（Ａ−３）〜（Ａ−８）のそれぞれについて、乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間加熱した後の塗膜のゲル分率（Ｇ８０）の測定結果を表１に合わせて示す。
【表１】
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水性第２着色塗料（Ｂ）の製造
製造例１７
アルミニウム顔料ペースト「ＧＸ−１８０Ａ」（旭化成メタルズ社製、商品名、アルミニウム顔料含有率７３％）１７．８部、エチレングリコールモノブチルエーテル２５部、製造例７で得た顔料分散用樹脂８部及び２−（ジメチルアミノ）エタノール０．２部を均一に混合して、顔料分散液を得た。
次に、製造例４で得たアクリルエマルション２００部、製造例６で得たポリエステル樹脂水溶液５７部、「サイメル３２７」（メラミン樹脂、商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、固形分９０％）３３部及び上記顔料分散液５１部を均一に混合し、更に、脱イオン水及び２−（ジメチルアミノ）エタノールを加えて、ｐＨ８．４及び固形分含有率２５％の水性第２着色塗料（Ｂ−１）を得た。
製造例１８
製造例３で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ｘ−１−３）５７部、製造例５で得たアクリルエマルション１００部、製造例８で得た光輝性顔料濃厚液６２部及び「サイメル３２５」（商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メラミン樹脂、固形分８０％）３７．５部を均一に混合し、更に、脱イオン水及び２−（ジメチルアミノ）エタノールを加えてｐＨ８．０及び固形分濃度２３％の水性第２着色塗料（Ｂ−２）を得た。
塗膜形成方法１
上記製造例９及び１０で得られた第１着色塗料（Ａ−１）又は（Ａ−２）及び上記製造例１７で得られた水性第２着色塗料（Ｂ−１）を用いて、以下のようにして各試験板を作製し、評価試験を行なった。
（試験用被塗物の作製１）
縦４５ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ０．８ｍｍのりん酸亜鉛処理された冷延鋼板に、「エレクロン＃９６００」（商品名、関西ペイント社製、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させて試験用被塗物とした。
実施例１
温度２３℃及び湿度７５％の塗装環境において、上記試験用被塗物上に、上記製造例９で得た第１着色塗料（Ａ−１）を、回転霧化塗装機を用いて、乾燥膜厚３０μｍとなるように塗装した。次いで、８０℃で１０分間プレヒートを行なった後、直ちに第１着色塗膜の固形分含有率、ゲル分率及び転球式粘度測定法に基づく粘度を前述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
次に、上記のプレヒートした第１着色塗膜上に速やかに上記製造例１７で得た水性第２着色塗料（Ｂ−１）を、回転霧化型のベル型塗装機を用いて、乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行なった。さらに、第２着色塗膜上にマジクロンＫＩＮＯ−１２１０（アクリル樹脂系溶剤型上塗りクリヤー塗料、商品名、関西ペイント社製、以下「クリヤー塗料（Ｃ−１）」ということがある）を乾燥膜厚４０μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、上記第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤー塗膜を同時に硬化させ、試験板を作製した。
実施例２
実施例１において、第１着色塗料（Ａ−１）を塗装した後のプレヒート条件を、７０℃で５分間とする以外は、実施例１と同様にして試験板を作製した。
実施例３
実施例１において、第１着色塗料（Ａ−１）を塗装した後のプレヒート条件を、４０℃で５分間とする以外は、実施例１と同様にして試験板を作製した。
実施例４
実施例１において、第１着色塗料（Ａ−１）を塗装した後のプレヒート条件を、４０℃で３分間とする以外は、実施例１と同様にして試験板を作製した。
比較例１
実施例１において、第１着色塗料（Ａ−１）を塗装した後のプレヒート条件を、４０℃で１分間とする以外は、実施例１と同様にして試験板を作製した。
比較例２
実施例１において、第１着色塗料（Ａ−１）を塗装した後のプレヒートを行わない以外は、実施例１と同様にして試験板を作製した。
比較例３
実施例１において、第１着色塗料（Ａ−１）を第１着色塗料（Ａ−２）とする以外は、実施例１と同様にして試験板を作製した。
比較例４
比較例３において、第１着色塗料（Ａ−２）を塗装した後のプレヒート条件を、７０℃で５分間とする以外は、実施例１と同様にして試験板を作製した。
上記実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた各試験板について、下記の試験方法１により評価を行なった。評価結果を表２に示す。
（試験方法１）
平滑性：  試験板の外観を目視にて次の基準で評価した。
◎：極めて優れた平滑性を有する、
○：優れた平滑性を有する、
×：平滑性が劣る。
鮮映性：  試験板の外観を目視にて次の基準で評価した。
◎：極めて優れた艶を有する、
○：優れた艶を有する、
×：艶が劣る。
【表２】
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塗膜形成方法２
前記製造例１１〜１６で得た第１着色塗料（Ａ−３）〜（Ａ−８）及び前記製造例１８で得た水性第２着色塗料（Ｂ−２）について、以下のようにしてそれぞれ試験板を作製し、評価試験を行なった。
（試験用被塗物の作製２）
縦４５ｃｍ×横３０ｃｍ×厚さ０．８ｍｍのリン酸亜鉛化成処理を施した冷延鋼板に、「エレクロンＧＴ−１０」（商品名、関西ペイント社製、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させて試験用被塗物とした。
実施例５
温度２３℃及び湿度７５％の塗装環境において、上記試験用被塗物上に、上記製造例１１で得た第１着色塗料（Ａ−３）を、回転霧化塗装機を用いて、乾燥膜厚３０μｍとなるように塗装した。次いで、８０℃で１０分間プレヒートを行なった後、直ちに第１着色塗膜の固形分含有率、ゲル分率及び転球式粘度測定法に基づく粘度を前述の方法で測定した。測定結果を表３に示す。
次に、上記のプレヒートした第１着色塗膜上に速やかに上記製造例１８で得た水性第２着色塗料（Ｂ−２）を、回転霧化型のベル型塗装機を用いて、乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し、８０℃で３分間プレヒートを行なった。さらに、第２着色塗膜上に前記クリヤー塗料（Ｃ−１）を乾燥膜厚４０μｍとなるように塗装し、７分間放置した後、１４０℃で３０分間加熱して、上記第１着色塗膜、第２着色塗膜及びクリヤー塗膜を同時に硬化させ、試験板を作製した。
実施例６〜１４、比較例５〜６
実施例５において、製造例１１で得た第１着色塗料（Ａ−３）を、表３に示す第１着色塗料（Ａ−４）〜（Ａ−８）に代え、第１着色塗料（Ａ−３）を塗装した後のプレヒート条件を表３に示すプレヒート条件とする以外は、実施例５と同様にして試験板を作製した。
実施例５〜１４及び比較例５〜６で得られた各試験板について、下記の試験方法２により評価を行なった。評価結果を表３に示す。
（試験方法２）
平滑性：  Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎ（商品名、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＬｏｎｇ  Ｗａｖｅ（ＬＷ）値を用いて評価した。Ｌｏｎｇ  Ｗａｖｅ（ＬＷ）値は、１．２〜１２ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。
鮮映性：  上記Ｗａｖｅ  Ｓｃａｎによって測定されるＳｈｏｒｔ  Ｗａｖｅ（ＳＷ）値を用いて評価した。Ｓｈｏｒｔ  Ｗａｖｅ（ＳＷ）値は、０．３〜１．２ｍｍ程度の波長の表面粗度の振幅の指標であり、測定値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。
【表３】
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【国際調査報告】
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