(57)【要約】【課題】光学部品や電気絶縁部品に好適に用いることができる、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性等に優れたノルボルネン化合物付加重合体フィルム及びその製造方法、並びにこのノルボルネン化合物付加重合体フィルムの用途を提供する。【解決手段】２５℃から２００℃にまで加熱した後、再び２５℃にまで冷却したときの、加熱前と冷却後との間の寸法変化率が１００ｐｐｍ以下であるか、２５℃においてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに１時間浸漬する前と浸漬した後との間の寸法変化率が１００ｐｐｍ以下であるか、の少なくともいずれかを満足するノルボルネン化合物付加重合体フィルム。ガラス転移温度Ｔ℃のノルボルネン化合物付加重合体の、残留溶媒量が５，０００ｐｐｍ以下であるフィルムを、（Ｔ−１５０）℃又は１８０℃のいずれか高い温度からＴ℃の範囲内の温度に維持する工程を有するノルボルネン化合物付加重合体フィルムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）２５℃から２００℃にまで加熱した後、再び２５℃にまで冷却したときの、加熱前と冷却後との間の寸法変化率が１００ｐｐｍ以下であるか、（２）２５℃においてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに１時間浸漬する前と浸漬した後との間の寸法変化率が１００ｐｐｍ以下であるか、の少なくともいずれかを満足するノルボルネン化合物付加重合体フィルム。
【請求項２】
２５℃の水に１時間浸漬する前と浸漬した後との間の寸法変化率が１００ｐｐｍ以下である請求の範囲第１項に記載のノルボルネン化合物付加重合体フィルム。
【請求項３】
含有溶媒量が１，０００ｐｐｍ以下である請求の範囲第１項又は第２項に記載のノルボルネン化合物付加重合体フィルム。
【請求項４】
フェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種類の酸化防止剤を、ノルボルネン化合物付加重合体に対して０．０１〜１０重量％含有する請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載のノルボルネン化合物付加重合体フィルム。
【請求項５】
ノルボルネン化合物付加重合体フィルムの調製過程において、残留溶媒量が５，０００ｐｐｍ以下であるフィルムを（Ｔ−１５０）℃又は１８０℃のいずれか高い温度からＴ℃（但し、Ｔは、ノルボルネン化合物付加重合体のガラス転移温度である。）までの範囲内の温度に維持する工程を有する請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載のノルボルネン化合物付加重合体フィルムの製造方法。
【請求項６】
残留溶媒量が５，０００ｐｐｍ以下であるノルボルネン化合物付加重合体のキャストフィルムを（Ｔ−１５０）℃又は１８０℃のいずれか高い温度からＴ℃までの範囲内の温度で加熱処理する請求の範囲第５項に記載のノルボルネン化合物付加重合体フィルムの製造方法。
【請求項７】
ノルボルネン化合物付加重合体から、キャストフィルムの形態を経ることなく、直接、ノルボルネン化合物付加重合体フィルムを調製する過程において、フィルムに（Ｔ−１５０）℃又は１８０℃のいずれか高い温度からＴ℃までの範囲内の温度履歴を与える請求の範囲第５項に記載のノルボルネン化合物付加重合体フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記残留溶媒量が５，０００ｐｐｍ以下であるフィルムを調製する際に、可塑剤を併用することを特徴とする請求の範囲第５項〜第７項のいずれか１項に記載のノルボルネン化合物付加重合体フィルムの製造方法。
【請求項９】
更に透明導電膜を積層してなる請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載のノルボルネン化合物付加重合体フィルム。
【請求項１０】
請求の範囲第１項〜第４項及び第９項のいずれか１項に記載のノルボルネン化合物付加重合体フィルムからなる光学部品、電気絶縁部品、電気・電子部品、電子部品封止材料、医療用器材又は包装材料。
【請求項１１】
請求の範囲第１項〜第４項及び第９項のいずれか１項に記載のノルボルネン化合物付加重合体フィルムと光線透過率が８０％以上で線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下の透明基材とを積層してなる光学部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学部品や電気絶縁部品に好適に用いられる、寸法安定性に優れたノルボルネン化合物付加重合体フィルムに関する。より詳しくは、使用環境温度又は湿度の変動によっても、薬品等による処理によっても、殆ど寸法変化を受けることがないノルボルネン化合物付加重合体フィルム、その製造方法及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン化合物の付加重合体からなるフィルムは、耐熱性、透明性、耐薬品性及び低吸水性に優れるので、光学部品、電気絶縁部品、電気・電子部品、電子部品封止材料、医療用器材又は包装材料として有用である。例えば、非特許文献１には、ノルボルネン化合物付加重合体フィルムを用いた電気絶縁部品が提案されており、特許文献１にはノルボルネン化合物付加重合体フィルムを用いた液晶表示基板材料が開示されている。
一般に、樹脂フィルムを光学部品や電気絶縁部品に用いる場合には、フィルム表面に電気配線回路が形成されたり、液晶やレジスト等の薬剤が接したりするため、耐熱性及び耐薬品性が要求される。ノルボルネン化合物付加重合体はこれらの特性に優れるため、上記部品に好適に用いられる。【０００３】
ところが、最近では、電子機器の高機能化により、電気信号の高速伝送のための電気配線の高密度化や表示素子装置の高精細化が要求されるようになっている。このため、フィルムの寸法安定性が特に重要となり、フィルムを高温で処理し、薬品を塗布し又は薬品等に浸漬した後でも寸法変化がないことが要求されている。【０００４】
そこで、フィルムの寸法安定性を維持する方策として、特許文献２には、環状オレフィン系付加重合体を２５℃で溶解できる溶媒（１）で溶解して溶液キャストし、次いで該環状オレフィン系付加重合体を溶解しないが溶媒（１）と均一に混合する沸点が大気圧下で１５０℃以下の溶媒（２）と接触させることによって、熱劣化を受けずに残留溶媒量が低減された、光学特性、破壊強度、耐熱性及び寸法安定性に優れた光学材料用のフィルムが得られるとの報告がされている。
しかしながら、この方法では、一旦形成したフィルムを溶媒（１）に浸漬し又は溶媒（１）の飽和蒸気に接触させた後、これを加熱下に真空乾燥するという煩雑な操作が必要である。この方法において、フィルムの溶媒（１）への浸漬又は溶媒（１）の飽和蒸気との接触を行わなければ、同文献の比較例に示されているように、高温下で真空乾燥処理を行なっても、得られるフィルムの残留溶媒量は処理前に比べて２〜５％からせいぜい半減する程度であり、しかも、破断強度は低下し、寸法変化は改善されずに非常に大きいままであり、更に全光線透過率が大幅に低下して、光学材料としては、全く役立たないものになってしまう。【０００５】
【特許文献１】特開平５−６１０２６号公報
【特許文献２】特開２００４−５９６３９号公報
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  ポリマー  サイエンス  パートＢ：ポリマーフィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＢ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、１９９９年、第３７巻、ｐｐ３００３−３０１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、光学部品や電気絶縁部品の製造工程において好適に用いることができる、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性等に優れたノルボルネン化合物付加重合体フィルム及びその製造方法、並びにこのノルボルネン化合物付加重合体フィルムからなる光学部品、電気絶縁部品、電気・電子部品、電子部品封止材料、医療用器材及び包装材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ノルボルネン化合物付加重合体のフィルムを、溶媒に浸漬等したりする煩雑な処理を行なわなくても、このノルボルネン化合物重合体のガラス転移温度乃至これより僅かに低い温度で加熱処理するという簡単な操作で、高温に曝される工程や薬品と接触する工程があっても、反ったり変形したりすることがなく、元の寸法に対して殆ど変化しないものが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。【０００８】
かくして、本発明によれば、（１）２５℃から２００℃にまで加熱した後、再び２５℃にまで冷却したときの、加熱前と冷却後との間の寸法変化率が１００ｐｐｍ以下であるか、（２）２５℃においてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに１時間浸漬する前と浸漬した後との間の寸法変化率が１００ｐｐｍ以下であるか、の少なくともいずれかを満足するノルボルネン化合物付加重合体フィルムが提供される。
本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムは、２５℃の水に１時間浸漬する前と浸漬した後との間の寸法変化率が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムは、含有溶媒量が１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムは、フェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種類の酸化防止剤を、ノルボルネン化合物付加重合体に対して０．０１〜１０重量％含有することが好ましい。【０００９】
本発明によれば、ノルボルネン化合物付加重合体フィルムの調製過程において、残留溶媒量が５，０００ｐｐｍ以下であるフィルムを（Ｔ−１５０）℃又は１８０℃のいずれか高い温度からＴ℃まで（但し、Ｔは、ノルボルネン化合物付加重合体のガラス転移温度である。）の範囲内の温度に維持する工程を有する上記のノルボルネン化合物付加重合体フィルムの製造方法が提供される。
本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムの製造方法において、残留溶媒量が５，０００ｐｐｍ以下であるノルボルネン化合物付加重合体のキャストフィルムを（Ｔ−１５０）℃又は１８０℃のいずれか高い温度からＴ℃までの範囲内の温度で加熱処理することが好ましい。
また、本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムの製造においては、ノルボルネン化合物付加重合体から、キャストフィルムの形態を経ることなく、直接、ノルボルネン化合物付加重合体フィルムを調製する過程において、フィルムに（Ｔ−１５０）℃又は１８０℃のいずれか高い温度からＴ℃までの範囲内の温度履歴を与える方法によることもできる。
なお、本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムの製造においては、上記残留溶媒量が５，０００ｐｐｍ以下であるフィルムを調製するに際し、可塑剤を併用することが好ましい。【００１０】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムは、更に透明導電膜を積層したものであってもよい。
更に、本発明によれば、本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムからなる光学部品、電気絶縁部品、電気・電子部品、電子部品封止材料、医療用器材及び包装材料が提供される。
更に、本発明によれば、本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムと光線透過率が８０％以上で線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下の透明基材とを積層してなる光学部品が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、フィルムの溶媒処理等を必要とせず、簡便な操作で、加熱、溶媒浸漬及び水浸漬によっても寸法変化を殆ど受けることがない、含有溶媒量が少なく、光学特性に優れ、また、着色が少ない、ノルボルネン化合物付加重合体フィルムを得ることができる。本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムは、従って、光学部品、電気絶縁部品、電気・電子部品、電子部品封止材料、医療用器材及び包装材料に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
〔ノルボルネン化合物付加重合体〕
本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムに用いられるノルボルネン化合物付加重合体は、一般式（１）で表される繰返し構造単位から構成される。【００１３】
【化１】
2007122932.tif 000002
【００１４】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立に、水素原子；周期表第１５〜１６族のヘテロ原子若しくはケイ素原子を含む官能基；又は前記官能基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。更に、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに結合して環を形成していても構わない。ｍは、０又は１以上の整数である。【００１５】
Ｒ１〜Ｒ４で表される官能基に含まれる周期表第１５〜１６族のヘテロ原子は、特に限定されないが、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子を例示することができる。
官能基の具体例としては、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボニル、ヒドロキシカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、酸無水物基等の酸素原子を含む官能基；アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、シアノ等の窒素原子を含む官能基；アミノカルボニル、アルキルアミノカルボニル、アリールアミノカルボニル等の酸素原子と窒素原子とを含む官能基；メルカプト、アルキルチオ、アリールチオ、チオカルボニル等の硫黄原子を含む官能基；シリル、アルキルシリル、アリールシリル等のケイ素原子を含む官能基；アルコキシシリル、アリールオキシシリル等の酸素原子とケイ素原子とを含む官能基；等を挙げることができる。【００１６】
Ｒ１〜Ｒ４で表される炭化水素基は、１〜２０の炭素原子を有するものであれば、特に限定されない。脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であってもよく、飽和基であっても不飽和基であってもよい。更に、脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。
また、炭化水素基は、前記官能基を有していてもよく、炭素の一部を周期表第１５〜１６族のヘテロ原子やケイ素原子で置換したものであってもよい。【００１７】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して形成する環は、飽和であっても不飽和であっても、また、単環であっても縮合環であっても構わない。【００１８】
本発明で用いるノルボルネン化合物付加重合体は、一般式（２）に示すノルボルネン化合物の付加重合によって得ることができる。
【化２】
2007122932.tif 000003
式中のＲ１〜Ｒ４及びｍは一般式（１）におけると同様である。【００１９】
ノルボルネン化合物としては、一般式（２）においてｍが０であるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類及びｍが１であるテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類が好ましい。【００２０】
本発明で用いるノルボルネン化合物付加重合体の合成に用いられるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類は、特に限定されないが、その具体例としては、以下のものを挙げることができる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンテニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、ベンゾイルボルナジエン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン」ともいう。）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（「１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセン」ともいう。）、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（「トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン」ともいう。）等の無置換又は炭化水素置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；【００２１】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル等のアルコキシカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等のヒドロキシカルボニル基又は酸無水物基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン、５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）−２−ノルボルネン、５−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）−２−ノルボルネン、５−メチル−５−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）−２−ノルボルネン等のヒドロキシル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；【００２２】
５−ノルボルネン−２−カルバルデヒド等のヒドロカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
３−メトキシカルボニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸等のアルコキシルカルボニル基とヒドロキシカルボニル基とを有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
酢酸５−ノルボルネン−２−イル、酢酸２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、及びメタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル等のカルボニルオキシ基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキサミド、５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン等のケイ素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類。【００２３】
本発明で用いるノルボルネン化合物付加重合体の合成に用いられるテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類は、特に限定されないが、その具体例としては、以下のものを挙げることができる。
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等の無置換又は炭化水素置換基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；【００２４】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル等のアルコキシカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物等のヒドロキシカルボニル基又は酸無水物基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−メタノール、及びテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−オール等のヒドロキシ基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；【００２５】
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルバルデヒド等のヒドロカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
酢酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エニル、酢酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エニル、アクリル酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エニル、及びメタクリル酸９−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エニル等のカルボニルオキシ基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリル、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボキサミド、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類；
４−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン、４−トリエトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン等のケイ素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類。【００２６】
これらのノルボルネン化合物付加重合体は、単独重合体であってもよく、二種類以上の単量体の共重合体であってもよい。
また、ノルボルネン化合物以外の環状オレフィンその他の単量体との共重合体であってもよい。
ノルボルネン化合物と共重合可能な環状オレフィンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン等のモノ環状（ジ）オレフィンを挙げることができる。
ノルボルネン化合物と共重合可能なその他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；等を挙げることができる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。【００２７】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムに用いるノルボルネン化合物付加重合体は、寸法安定性及び溶解性の観点から、無置換の若しくは炭化水素置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類、又は無置換の若しくは炭化水素置換基を有するテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン類由来の構造単位が全繰返し構造単位の７０％以上を占めるものが好ましく、８０％以上を占めるものがより好ましく、８５％以上を占めるものが更に好ましく、９５％以上を占めるものが特に好ましい。なお、上記炭化水素置換基は、炭素数１〜３のものが好ましい。【００２８】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムに用いるノルボルネン化合物付加重合体は、一般式（１）で示される構造単位のみから構成することが特に好ましい。
一般式（１）で示される構造単位のみから構成されるノルボルネン化合物付加重合体は、耐熱性が高く、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、特に好ましくは２４０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
ガラス転移温度が２００℃より低いと、一部の光学部品や電気絶縁部品に用いたときに、耐熱性が不足する恐れがある。他方、ガラス転移温度の上限は特にないが、４００℃より高いと重合体の分解が起こる恐れがあり、Ｔｇの測定が困難な場合がある。【００２９】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムに用いるノルボルネン化合物付加重合体の分子量は、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、２０，０００〜４５０，０００であることがより好ましく、５０，０００〜４００，０００であることが特に好ましい。数平均分子量が小さ過ぎると、機械的特性が低くてフィルムに成形することが困難となる恐れがあり、大き過ぎると、溶液粘度が高すぎて製造が困難となる恐れがある。【００３０】
本発明に用いるノルボルネン化合物付加重合体の製造方法は、特に限定されない。
重合触媒はノルボルネン化合物を付加重合する触媒であれば、特に限定されないが、例えば、特表平１１−５０５８８０号公報、ＷＯ００／２０４７２号パンフレット、特開２００１−９８０３５号公報に記載されているニッケル、パラジウム等の第１０族遷移金属触媒とアルミニウム化合物やホウ素化合物等の助触媒の組み合わせからなる重合触媒を挙げることができる。
中でも、パラジウム原子を有する重合触媒を用いて重合したノルボルネン化合物付加重合体は機械的特性に優れるので、好ましい。【００３１】
本発明に用いるノルボルネン化合物付加重合体は、上記の方法で得られたノルボルネン化合物付加重合体にオレフィン性不飽和結合が存在する場合に、このオレフィン性不飽和結合を水素化したものであってもよい。
水素化反応は、一般的に知られている方法、即ち、水素化触媒存在下でノルボルネン化合物付加重合体を水素と接触させる方法により行なう。水素化触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウム等の第８〜１０族遷移金属若しくはその化合物をカーボン、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、珪藻土等の多孔性担体に担持した固体触媒、又は、コバルト、ニッケル、パラジウム等の４族〜１０族の有機カルボン酸塩、β−ジケトン化合物と有機アルミニウム若しくは有機リチウムとの組み合わせやルテニウム、ロジウム、イリジウム等の錯体等の均一触媒が用いられる。【００３２】
重合後又は水素化反応後の重合体は、重合触媒、水素化触媒及びそれらの助触媒の残渣として、遷移金属やハロゲン原子を含有し、触媒の種類によって、更に、リン原子、アルミニウム原子、イオウ原子等を含有する。
本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムに用いるノルボルネン化合物付加重合体中にこれらの触媒残渣が残存していても構わないが、高い透明性を維持するには、重合体中に含有される遷移金属原子、リン原子、アルミニウム原子、イオウ原子及びハロゲン原子の総和量が、重合体に対して重量比で５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、４０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
重合体中に含有される遷移金属原子、リン原子及びアルミニウム原子の量は、原子吸光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により求められる。イオウ原子及びハロゲン原子の量は、重合体を燃焼した後、硫酸イオン又はハロゲンイオン水溶液とし、カラムクロマトグラフィーを用いて求めることができる。【００３３】
重合体中の触媒残渣を除去するには、公知の方法を用いても構わないが、重合体を、粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状無機化合物の群から選ばれる少なくとも１つの無機化合物と接触させる方法が好ましい。粘土は、通常、粘土鉱物を主成分として構成される。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状無機化合物である。また、イオン交換性層状無機化合物とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。また、これらの粘土、粘土鉱物及びイオン交換性層状無機化合物は、天然産のものに限らず、人工合成物も好適に使用できる。具体的には、粘土；粘土鉱物；六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２型、ＣｄＩ２型等の層状の結晶構造を有するイオン結合性化合物；等を例示することができる。【００３４】
〔ノルボルネン化合物付加重合体フィルム〕
本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムは、（１）２５℃から２００℃にまで加熱した後、再び２５℃にまで冷却したときの、加熱前と冷却後との間の寸法変化率が１００ｐｐｍ以下であるか、（２）２５℃においてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに１時間浸漬する前と浸漬した後との間の寸法変化率が１００ｐｐｍ以下であるか、の少なくともいずれかを満足する。
これらの寸法変化率は、好ましくは８０ｐｐｍ以下、より好ましくは７０ｐｐｍ以下である。
ここで、寸法変化率とは、上記（１）の場合は、フィルムを２００℃に加熱する前、２５℃におけるフィルム上の任意の２点間の距離（Ｙ０とする。）と、２００℃にまで加熱した後、再び２５℃にまで冷却したときの上記２点間の距離（Ｙ１とする。）との変化の度合いであり、｜Ｙ０−Ｙ１｜／Ｙ０で求められる値であるが、具体的には後述の実施例と同様にして求めた値である。
また、（２）の場合は、フィルムをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに２５℃において１時間浸漬する前、２５℃におけるフィルム上の任意の２点間の距離（Ｙ０とする。）と、浸漬後の上記２点間の距離（Ｙ２とする。）との変化の度合いであり、｜Ｙ０−Ｙ２｜／Ｙ０で求められる値であるが、具体的には後述の実施例と同様にして求めた値である。
本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムは、耐熱性に優れるので、２００℃以上、ガラス転移温度以下に加熱しても、寸法変化率は１００ｐｐｍ以下である。フィルムの加熱を空気雰囲気下で行なっても、不活性ガス、例えば窒素雰囲気下で行なっても、減圧下で行なっても上記良好な低寸法変化率を示す。【００３５】
更に、上記本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムは、２５℃の水に１時間浸漬する前と後の間の寸法変化率が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
この寸法変化率は、より好ましくは８０ｐｐｍ以下、特に好ましくは７０ｐｐｍ以下である。
ここで、この寸法変化率は、実施例に記載した方法で求める。【００３６】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムは、その含有溶媒量が１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムの厚さは、通常、１〜１，０００μｍ、好ましくは２〜５００μｍである。１μｍ未満では、フィルムの強度が弱くて、欠陥が生じやすく、１，０００μｍ以上のフィルムを調製するには、キャスト溶媒の蒸発除去に時間が掛かる。
なお、厳密には、その厚さにより、「フィルム」と「シート」とが区別されるが、本発明においては、「フィルム」は、「フィルム」及び「シート」の双方を包含する概念である。【００３７】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムは、ノルボルネン化合物付加重合体フィルムの調製過程において、残留溶媒量が５，０００ｐｐｍ以下であるフィルムを（Ｔ−１５０）℃又は１８０℃のいずれか高い温度からＴ℃（但し、Ｔは、ノルボルネン化合物付加重合体のガラス転移温度である）の範囲内の温度に維持することによって得ることができる。【００３８】
具体的には、以下の２つの方法を示すことができる。
即ち、第１の方法では、残留溶媒量が５，０００ｐｐｍ以下であるノルボルネン化合物付加重合体のキャストフィルムを（Ｔ−１５０）℃又は１８０℃のいずれか高い温度からＴ℃の範囲内の温度で加熱処理する。
また、第２の方法では、ノルボルネン化合物付加重合体から、キャストフィルムの形態を経ることなく、直接、ノルボルネン化合物付加重合体フィルムを調製する過程において、フィルムに（Ｔ−１５０）℃又は１８０℃のいずれか高い温度からＴ℃の範囲内の温度履歴を与える。【００３９】
第１の方法においては、まず、キャスト成形法により、キャストフィルムを得る。
（キャスト成形法）
キャスト成形法は、ノルボルネン化合物付加重合体を有機溶媒に溶解又は分散させた溶液（キャスト溶液）を、ダイスやコーターを使用して、金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレン製ベルト等の支持体の上に塗布し、その後、溶媒を除去し、重合体を乾燥して支持体よりフィルムを剥離する方法である。
また、スプレー、ハケ、ロールスピンコート、ディッピング等で溶液を支持体に塗布し、その後、溶媒を乾燥して支持体よりフィルムを剥離して製造することもできる。なお、繰り返し塗布することにより厚さや表面平滑性等を制御することができる。【００４０】
キャスト成形に使用する溶媒は、ノルボルネン化合物付加重合体を溶解又は分散するものであれば、いずれの溶媒でもよい。
その具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン含有脂肪族炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン含有芳香族炭化水素溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン等の脂肪族又は脂環族エ−テル類溶媒；アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル類溶媒；等が挙げられる。
これらの溶媒の中でも、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒、エーテル類溶媒及びハロゲン含有炭化水素溶媒が好ましい。【００４１】
これらの溶媒に加えて、溶液粘度を下げる目的で、ノルボルネン化合物付加重合体を溶解しない溶媒を少量添加することも好ましい。このような溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール等のセロソルブ系溶媒；ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒；１−ペンタノール、１−ブタノール等のアルコール系溶媒を挙げることができる。【００４２】
ノルボルネン化合物付加重合体を溶媒に溶解又は分散させる際の重合体の濃度は、０．１〜５０重量％が好ましく、０．２〜４５重量％がより好ましく、０．５〜４０重量％が特に好ましい。重合体の濃度を上記下限未満にするとフィルムの厚さを確保することが困難になり、また、溶媒蒸発に伴う発泡等によりフィルムの表面平滑性が得にくくなる等の問題が生じることがある。一方、上記上限を超えた濃度にすると溶液粘度が高くなりすぎて、得られるフィルムの厚さや表面が均一になりにくくなる。
また、室温での上記溶液の粘度は、通常、１〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓである。【００４３】
キャスト成形法においては、フィルムの形成は、通常、室温で行なうが、溶液粘度を低下させたり、重合体の溶解性を高めたりすることを目的として、重合体溶液を予め加温しておいてもよい。加温する温度は、用いる溶媒の沸点にもよるが、３０℃〜２５０℃、好ましくは４０℃〜２００℃である。
本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムの製造方法において、キャスト成形法による場合は、残留溶媒量が５，０００ｐｐｍ以下であるノルボルネン化合物付加重合体のキャストフィルムを（Ｔ−１５０）℃又は１８０℃のいずれか高い温度からＴ℃の範囲内の温度で加熱処理すればよいが、フィルム調製過程においてフィルムの状態での残留溶媒量が５，０００ｐｐｍより多いときには、上記温度範囲内での熱履歴がない方が好ましい。【００４４】
上記キャスト成形法における乾燥工程については、特に制限はなく一般的に用いられる方法、例えば多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法等により実施できるが、乾燥工程における溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、フィルムの特性を著しく低下させることから、これを避けるために乾燥工程を２段以上の複数工程とし、各工程において温度又は風量を適宜制御することが好ましい。【００４５】
上記キャスト成形法によって得られるキャストフィルム（以下、単に「キャストフィルム」ということがある。）中の残留溶媒量は、５，０００ｐｐｍ以下、好ましくは４，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３，０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２，０００ｐｐｍ以下である。キャストフィルム中の残留溶媒量が上記上限を超えると、これを所定の温度範囲で加熱処理して得られる本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムの寸法変化率が大きくなる。また、残留溶媒によりノルボルネン化合物付加重合体のガラス転移温度が低くなり、耐熱性も低下し、加熱処理工程で劣化し、着色しやすくなる。
キャストフィルム中の残留溶媒量を５，０００ｐｐｍ以下とする方法は、特に限定されないが、具体的な方法としては、真空乾燥や空気、窒素等の気流下での乾燥等が挙げられる。【００４６】
次に、得られたノルボルネン化合物付加重合体フィルム（キャストフィルム）を、（Ｔ−１５０）℃又は１８０℃のいずれか高い温度からＴ℃の範囲内の温度で加熱処理する。
この処理温度は、（Ｔ−１２０）℃又は１８０℃のいずれか高い温度からＴ℃の範囲内であることが好ましく、（Ｔ−１００）℃又は１８０℃のいずれか高い温度からＴ℃の範囲内であることがより好ましい。
加熱処理の時間は、フィルムの製造条件や厚さに応じて、１秒以上、１００時間以下の範囲、好ましくは１分間以上、１０時間以下の範囲で設定する。
加熱雰囲気は、空気雰囲気下でも、不活性ガス、例えば窒素雰囲気下でも、減圧下であっても構わないが、不活性ガス雰囲気下又は減圧下が好ましい。【００４７】
ノルボルネン化合物付加重合体フィルムの第２の製造方法においては、ノルボルネン化合物付加重合体から、キャストフィルムの形態を経ることなく、直接、ノルボルネン化合物付加重合体フィルムを調製する過程において、フィルムに（Ｔ−１５０）℃又は１８０℃のいずれか高い温度からＴ℃の範囲内の温度履歴を与える。なお、該温度履歴を与える時間は、上記キャストフィルムの場合と同様である。
フィルムの直接形成法は、例えば、押出成形法やプレス成形法等によることができる。【００４８】
なお、前記残留溶媒量が５，０００ｐｐｍ以下であるフィルムを調製する際には、可塑剤を併用することが好ましい。フィルムが可塑剤を含有していることにより、残留溶媒が除去し易くなり、短時間かつ比較的低温でもフィルム中の残留溶媒を容易に５，０００ｐｐｍ以下にすることができる。
ここで、可塑剤とは沸点が２００℃を超え、好ましくは常温で液体の有機化合物をいい、溶媒とは沸点が２００℃以下で、好ましくは常温で液体の有機化合物をいう。
なお、上記可塑剤を併用する方法は、フィルム中に可塑剤を均一に分散させ易い点から、上記「キャスト成形法」において好適に採用することができる。
「キャスト成形法」による場合、ノルボルネン化合物付加重合体を有機溶媒に溶解又は分散させた溶液（キャスト溶液）に、可塑剤を添加して溶解させ、上記同様にダイスやコーターを使用して金属ドラム等に塗布後に溶媒を除去し、重合体を乾燥して支持体よりフィルムを剥離すれば可塑剤が均一に分散したキャストフィルムが得られ、このキャストフィルム中の残留溶媒は、可塑剤を含有しない場合に比べ、容易に除去できる。
また、上記第２の方法の場合には、例えば、可塑剤を押出成形機の原料（ノルボルネン化合物付加重合体等）投入口から添加すればよい。
可塑剤の使用量は、ノルボルネン化合物付加重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは２〜１０重量部である。可塑剤の量が少なすぎると、残留溶媒の除去が容易にならない場合があり、可塑剤の量が多すぎるとブリーディングが発生する場合がある。【００４９】
可塑剤の具体例としては、ジブチルマロネート、ジイソプロピルマロネート、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソプロピルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケート、ジエチルサクシネート、ジイソプロピルサクシネート、ジブチルサクシネート等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−ｎ−ノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル系可塑剤；トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリオクチルトリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤；トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェート等の正リン酸エステル系可塑剤；グリセリルトリアセテート、２−エチルヘキシルアセテート等の酢酸エステル系可塑剤；ポリ（１，３−ブタンジオールアジペート）、エポキシ化大豆油等のポリエステル・エポキシ化エステル系可塑剤；メチルアセチルリシノレート等のリシノール酸エステル系可塑剤；Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド系可塑剤；等を挙げることができる。これらのうち、ノルボルネン化合物付加重合体との相溶性の点から、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤及びフタル酸エステル系可塑剤が好ましい。ノルボルネン化合物付加重合体との相溶性が低いとフィルムの光線透過率の低下やヘイズの上昇が起こり、光学特性が低下する場合がある。【００５０】
このようにして得られる本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムは、含有溶媒量が好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下と少なく、全光線透過率に優れ、機械的強度にも優れ、寸法変化率も小さい。
本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムが小さい寸法変化率を有する理由は、重合体のガラス転移温度に近い上記高温下でフィルムの調製を行なうところ、溶媒の揮発が少ないことから耐熱性の劣化を引き起こさずに、残留応力が緩和されるためであると、推測される。【００５１】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムは、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤の使用により、高温下での安定性を向上させることができる。
酸化防止剤は、特に限定されないが、フェノール系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種類であることが好ましく、酸化防止効果を高める上で、これらの２種類以上を併用することがより好ましい。【００５２】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等を挙げることができる。【００５３】
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル］オキシ］エチル］アミン等を挙げることができる。
ラクトン系酸化防止剤の具体例としては、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物等を挙げることができる。
これらの酸化防止剤の添加量は、特に限定されないが、ノルボルネン化合物付加重合体に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がより好ましい。【００５４】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムには、耐熱加工安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤その他の安定剤、等を添加することも好ましい。
耐熱加工安定剤の例としては、ヒドロキシルアミン系耐熱加工安定剤；ジドデシル３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ系耐熱加工安定剤；等を挙げることができる。
紫外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
光安定剤の例としては、ベンゾエート系光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤等を挙げることができる。【００５５】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムには、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。
このような添加剤としては、無機充填材、有機充填材、加工安定剤、帯電防止剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料等の着色剤、蛍光体、滑剤、難燃剤、架橋剤等が挙げられる。
酸化防止剤その他の添加剤をノルボルネン化合物付加重合体フィルムに添加する方法は、酸化防止剤その他の添加剤が本発明のフィルムに均一に溶解又は分散できるものであれば、いずれの方法でも構わない。酸化防止剤その他の添加剤をノルボルネン化合物付加重合体のキャスト用溶液に溶解又は分散させた後、キャストフィルムを調製する方法が簡便で好ましい。【００５６】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムは、全光線透過率が、７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上であるので、光学用材料及び表示素子用部材として好適に使用することができる。【００５７】
また、ノルボルネン化合物付加重合体フィルムは、織布又は不織布との複合フィルムとすることができる。この複合フィルムは、ノルボルネン化合物付加重合体の溶液をガラスクロス等の織布又は不織布に含浸後、乾燥させ、その後、（Ｔ−１５０）℃又は１８０℃のいずれか高い温度からＴ℃の範囲内の温度で加熱処理して得ることができる。
更に、ノルボルネン化合物付加重合体フィルムは、他の熱可塑性樹脂を配合したものであってもよい。このような配合物のフィルムは、他の熱可塑性樹脂をキャスト溶液中に混合した後、キャスト成形法によるか、又は溶融押し出し機等を使用する溶融押出法によって、得ることができる。その後、（Ｔ−１５０）℃又は１８０℃のいずれか高い温度からＴ℃の範囲内の温度で加熱処理をする。【００５８】
〔透明導電膜積層フィルム〕
本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムは、透明導電膜を積層したもの（以下、「透明導電膜積層フィルム」ということがある。）であってもよい。
透明導電膜層（透明導電性膜）を形成するための材料としては、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の金属、又はこれらの酸化物等、例えば、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、硫化カドミウム、硫化亜鉛、セレン化亜鉛等が一般的に使用される。これらの金属単体被膜を基板上に形成し、必要に応じてこの金属単体被膜を酸化して、透明導電膜層を形成することができる。また、被膜形成当初から金属酸化物層として付着形成させる方法もあるが、被膜形成当初は金属単体又は低級酸化物の形態で被膜を形成し、その後、加熱酸化、陽極酸化又は液相酸化等の酸化処理を施して透明化することもできる。【００５９】
これらの透明導電膜層は、他の透明導電膜層を有するシート、フィルム等をノルボルネン化合物付加重合体フィルムに接着して形成してもよく、プラズマ重合法、スパッタリング法、真空蒸着法、メッキ、イオンプレーティング法、スプレー法、電解析出法等によって前記ノルボルネン化合物付加重合体フィルム上に直接形成してもよい。これらの透明導電膜層の厚さは、所望の特性により適宜決定され、特に限定はされないが、通常は１０〜１０，０００オングストローム、好ましくは５０〜５，０００オングストロームである。【００６０】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムの上に、直接、透明導電膜層を形成する場合、このノルボルネン化合物付加重合体フィルムと透明導電膜層との間に必要に応じて接着層及びアンカーコート層を形成してもよい。接着層は、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリブタジエン、フェノール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱樹脂を用いて形成することができる。また、アンカーコート層は、エポキシジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート等のアクリルプレポリマー等を含むアンカーコート剤を用いて、公知の硬化手法、例えばＵＶ硬化や加熱硬化により硬化させて形成することができる。【００６１】
本発明の透明導電膜積層フィルムにおいて、ノルボルネン化合物付加重合体フィルムと透明導電膜との間に、フィルムの平滑性や透明導電膜との密着性向上を目的として、接着層を設けてもよい。接着層は、樹脂ワニスを塗布し乾燥により溶媒を除去することで得られる。この際、溶媒除去後に成膜性を有する樹脂、即ち、固形の樹脂を添加したワニス、が均一塗布という観点から好ましい。このための樹脂の具体例としては、エポキシジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート等のいわゆるアクリルプレポリマー等の光硬化性樹脂；ｏ−クレゾールノボラック型、ビスフェノール型のエポキシ系や、ウレタン系、アクリル系、尿素系、メラミン系、不飽和ポリエステル系の熱硬化性樹脂；電子線硬化性樹脂；等が挙げられる。これらのうち、生産性及びコストの点から光硬化性樹脂が好ましい。
上記硬化樹脂被膜を形成させる方法としてはグラビアコート法、リバースロールコート法、キスロールコート法等があるが、いずれの方法を用いてもよい。【００６２】
本発明の透明導電膜積層フィルムは、透明導電膜とは反対側にガスバリア層を有していてもよい。ガスバリア層は、無機材料で形成しても有機材料で形成してもよい。使用可能な無機材料としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化インジウム等を、有機材料としてはポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド等を挙げることができる。
ガスバリア層の膜厚は、無機材料の場合１００〜２，０００Å、有機材料の場合は５００〜１０，０００Åにすることが望ましい。
これらの無機材料は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、抵抗加熱法、ＣＶＤ法等の公知の手段により製膜することができる。また、有機材料の場合は、これを溶媒に溶解し、前記のようなコーティング法によって塗布して乾燥することにより製膜することができる。
また、フィルムとガスバリア層との間に接着層を設けてもよい。
更に、ガスバリア層上に、これを保護するための保護コート層を積層してもよい。保護コート層は、前記接着層と同様の方法によって製膜することが好ましい。【００６３】
〔光学部品〕
本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムは、カラーフィルター用基板のほか、導光板、保護フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、透明電極基板、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ等の光学記録基板、ＴＦＴ用基板、液晶表示基板、有機ＥＬ表示基板等や光伝送用導波路、光学素子封止材等の光学部品として、好適に使用することができる。
中でも、表示素子用部材、具体的には、カラーフィルター用基板、導光板、保護フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、透明電極基板、ＴＦＴ用基板、液晶表示基板、有機ＥＬ表示基板等に好適に用いることができる。【００６４】
〔カラーフィルター〕
本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルム又は本発明の透明導電膜積層フィルムからなるカラーフィルター用基板の上にカラーフィルター層を積層することにより、カラーフィルターを得ることができる。積層方法としては、公知の顔料分散法、染色法、電着法、印刷法、転写法等を用いることができる。
例えば、顔料分散法では、カラーフィルター用基板上に、スパッタリング法又は真空蒸着法を用いて、金属クロム、酸化クロム、窒化クロム等のクロム化合物、ニッケル／タングステン合金等の金属遮光膜によりブラックマトリックスを形成し、次いで、赤色の顔料を分散させた感光性樹脂組成物（カラーレジスト）をスピンコート法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法等により全面に塗布し、マスクを介して露光し、露光後に現像を行い、赤色画素を形成する。同様の手順で、青色及び緑色の画素についても塗布、露光及び現像を行い、３色の画素を形成させる。なお、３色の画素を形成する順番には、特に決まりはなく、任意に選択される。各画素間のブラックマトリックス部が凹（へこ）みとなる場合は、平滑化のために表面をエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等の透明樹脂で被覆して保護膜を形成してもよい。また、ブラックマトリックスを形成する際にも、上記した顔料分散法を採用してもよい。具体的には、黒色顔料を分散させた感光性樹脂（ブラックレジスト）を塗布、露光及び現像してもよい。【００６５】
カラーレジスト及びブラックレジストの組成物の構成成分並びに塗布、露光及び現像の方法には、例えば、特開２００４−５６１５１号公報、特開２００４−３４７８３１号公報等に記載されている構成成分及び方法を用いることができる。また、印刷法についても公知の方法を用いることができ、例えば、特開平６−３４７６３７号公報、特開平１１−３２６６２２号公報及び特開２００４−３３３９７１号公報に記載のインク及び印刷方法を用いることができる。
本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムは、レジスト、インク、現像液等の薬品に対して高い耐性を有するので、カラーフィルター積層工程で、基板が変形したり、クラックが発生したりすることがない。【００６６】
透明基板及びブラックマトリックス形成基板には、接着性等の表面物性改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタン系樹脂等の各種樹脂の薄膜形成処理等を行なってもよい。各種樹脂の薄膜形成処理を行なう場合、その膜厚は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。【００６７】
上記のカラーフィルターは、液晶表示装置のカラーフィルターとして使用することができ、更に、カラーディスプレー、液晶表示装置等の部品の一部として使用することもできる。【００６８】
本発明の光学部品は、本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムに、光線透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上で、線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下、好ましくは４０ｐｐｍ／℃以下の透明基材を積層したものであってもよい。透明基材を積層することにより、カラーフィルターや液晶表示基板のたわみを抑制することが可能になり、また、温度変化による基板の膨張や収縮を抑制することができる。【００６９】
使用する透明基材は、光線透過率が８０％以上で線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下のものであれば、いずれのものも使用できる。その具体例としては、光学用白色ガラス、ソーダガラス、薄膜ガラス等のガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド等の樹脂製基板；等を挙げることができる。これらのうち、特に、光学用白色ガラス、薄膜ガラス等のガラス基板が好ましい。
ノルボルネン化合物付加重合体フィルムと透明基材との接着性等の表面物性改良のため、必要に応じて、両者の表面をコロナ放電処理、オゾン処理又はプラズマ処理したり、両者の表面にシランカップリング剤やウレタン系樹脂等の各種樹脂の薄膜を形成したりしてもよい。各種樹脂の薄膜形成を行なう場合、その膜厚は、通常、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。【００７０】
更に、ノルボルネン化合物付加重合体フィルムと透明基材との密着性を高めるために、両者の間に接着層を設けてもよい。接着は、樹脂ワニスを塗布し乾燥により溶媒を除去することで達成される。この際、樹脂としては、溶媒除去後に成膜性を有する樹脂、即ち固形の樹脂を添加したワニスが、均一塗布という観点から、好ましい。
このような樹脂の具体例としては、エポキシジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート等のいわゆるアクリルプレポリマー等の光硬化性樹脂；ｏ−クレゾールノボラック型、ビスフェノール型のエポキシ系や、ウレタン系、アクリル系、尿素系、メラミン系、不飽和ポリエステル系の熱硬化性樹脂；電子線硬化性樹脂；環状オレフィン樹脂又はその変性物；環化ポリイソプレン樹脂又はその変性物；等が挙げられる。【００７１】
上記樹脂薄膜を形成させる方法としては、グラビアコート法、リバースロールコート法、キスロールコート法等があるが、いずれの方法を用いてもよい。【００７２】
本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムは、光学部品のほか、電気絶縁部品、電気・電子部品、電子部品封止剤、医療用器材、及び包装材料にも使用することができる。
〔電気絶縁部品〕
本発明のノルボルネン化合物付加重合体フィルムは、耐熱性及び電気特性に優れ、高温処理や薬品処理を行っても寸法変化が小さいので、電気絶縁部品として最適である。
電気絶縁部品としては、電線・ケーブルの被覆材料、コンピューター、プリンター、複写機等のＯＡ機器の絶縁材料、フレキシブルプリント基板の絶縁部品等を挙げることができるが、特に、フレキシブルプリント基板として好適に用いられる。【００７３】
〔電気・電子部品〕
電気・電子部品としては、容器、トレイ、キャリアテープ、セパレーション・フィルム、洗浄容器、パイプ、チューブ等や、半導体素子の封止材、集積回路の封止材、オーバーコート材等に用いられる。【００７４】
〔医療用器材〕
医療用器材としては、薬品容器、輸液用バッグ、サンプル容器、滅菌容器、チューブ等に用いられる。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
また、実施例及び比較例中の試験及び評価は以下の方法で行った。【００７６】
（１）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
テトラヒドロフラン又はクロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定する。
（２）重合体の共重合比
１Ｈ−ＮＭＲ測定により求める。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
動的粘弾性で測定される貯蔵弾性率Ｅ’の屈曲点の温度で測定する。動的粘弾性の測定には、ＤＭＳ６１００（セイコーインスツルメント社製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が５℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が５．０μｍのものを用いて貯蔵弾性率Ｅ’の屈曲点の温度を測定する。
（４）加熱処理前フィルム中の残留溶媒量
加熱処理前フィルム中の残留溶媒量は、加熱処理前フィルムの調製に使用した溶媒以外の溶媒で非加熱処理フィルムを溶解した後、ガスクロマトグラフィを用いて定量する。
（５）ノルボルネン化合物付加重合体フィルムの含有溶媒量
ノルボルネン化合物付加重合体フィルムの調製に使用した溶媒以外の溶媒でノルボルネン化合物付加重合体フィルムを溶解した後、ガスクロマトグラフィを用いて定量する。【００７７】
（６）２００℃加熱前後のノルボルネン化合物付加重合体フィルムの寸法変化率
膜厚１００μｍ、縦横各１００ｍｍのフィルム上に複数個のマーカーをつけ、大気中、２００℃で１時間加熱した。加熱処理前後の２５℃における各マーカー間距離の差を平均して、寸法変化率を求める。
（７）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）浸漬前後のノルボルネン化合物付加重合体フィルムの寸法変化率
膜厚１００μｍ、縦横各１００ｍｍのフィルム上に複数個のマーカーをつけ、２５℃で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に１時間浸漬した後、１００℃で１時間、真空乾燥して、フィルムに付着したＰＧＭＥＡを除去した。ＰＧＭＥＡ浸漬前後の２５℃における各マーカー間距離の差を平均して、寸法変化率を求める。
（８）水浸漬前後のノルボルネン化合物付加重合体フィルムの寸法変化率
膜厚１００μｍ、縦横各１００ｍｍのノルボルネン化合物付加重合体フィルム上に複数個のマーカーをつけ、２５℃で、水に１時間浸漬した後、１００℃で１時間、真空乾燥して、ノルボルネン化合物付加重合体フィルムに付着した水を除去した。水浸漬前後の２５℃における各マーカー間距離の差を平均して、寸法変化率を求める。
（９）ノルボルネン化合物付加重合体フィルムの全光線透過率
膜厚１００μｍのノルボルネン化合物付加重合体フィルムについて、紫外・可視分光計（ＪＡＳＣＯ社製、商品名「Ｖ−５５０」）を用いて、波長４００〜７００ｎｍの範囲で測定する。【００７８】
（参考例１）
（ノルボルネン化合物付加重合体（ａ）の合成）
窒素置換したガラス反応器に、（アリル）パラジウム（トリシクロヘキシルホスフィン）クロリド０．７７部及びリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート１．１４部を入れ、続けてトルエン２部を加え触媒液を調製した。
次いで、窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ；分子量＝９４）１，６５０部、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＥｔＮＢ；分子量＝１２２）９１５部、分子量調整剤としてスチレン１，３００部及び重合溶媒としてトルエン７，２００部を仕込み、上記の触媒液を添加して重合を開始した。４５℃で４．５時間反応させた後、重合反応液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、５０℃で１８時間減圧乾燥して重合体（ａ）２，４６２部を得た。
重合体（ａ）の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略称することがある。）は１４０，０００、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略称することがある。）は５０２，０００、重合体（ａ）中のＮＢ単位／ＥｔＮＢ単位組成比は７１／２９（モル／モル）で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２８１℃であった。【００７９】
（参考例２）
（ノルボルネン化合物付加重合体（ｂ）の合成）
単量体を２−ノルボルネン（ＮＢ；分子量＝９４）１，１７５部及び５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＤＭＮＢ；分子量＝１２２）１，５２５部に変更するほかは、実施例１と同様にして、重合体（ｂ）２，０２７部を得た。
重合体（ｂ）のＭｎは１１７，０００、Ｍｗは３７７，０００、重合体（ｂ）中のＮＢ単位／ＤＭＮＢ単位組成比は５２／４８（モル／モル）で、Ｔｇは３０１℃であった。【００８０】
（参考例３）
（ノルボルネン化合物付加重合体（ｃ）の合成）
単量体を２−ノルボルネン（ＮＢ；分子量＝９４）１，６５０部及びテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル（ＴＣＤＭＣ；分子量＝２１８）６７５部に変更するほかは、実施例１と同様にして、重合体（ｃ）１，８００部を得た。
重合体（ｃ）のＭｎは１０５，０００、Ｍｗは２７８，０００、重合体（ｃ）中のＮＢ単位／ＴＣＤＭＣ単位組成比は８５／１５（モル／モル）で、Ｔｇは３３５℃であった。【００８１】
（実施例１〜３）
重合体（ａ）の１０％トルエン溶液を調製し、酸化防止剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体（ａ）に対して０．５％、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを重合体（ａ）に対して１．０％、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物を重合体（ａ）に対して０．３％を添加して溶解した。この溶液（ａ）を平坦なポリテトラフルオロエチレンシート上に流延し、室温で２４時間、空気気流下において、トルエンを蒸発除去した後、８０℃で２４時間、１５０℃で２４時間、真空乾燥して、残留溶媒量が５００ｐｐｍ未満の膜厚１００μｍのキャストフィルム（Ａ）を得た。
同様に、重合体（ｂ）及び（ｃ）から、それぞれ、膜厚１００μｍのキャストフィルム（Ｂ）及び（Ｃ）を得た。得られたキャストフィルム（Ａ）〜（Ｃ）の残留溶媒量を表１に示す。
次に、キャストフィルム（Ａ）及び（Ｂ）については、窒素雰囲気下、２５０℃で１時間、キャストフィルム（Ｃ）については、窒素雰囲気下、２８０℃で１時間、加熱処理して、それぞれ、ノルボルネン化合物重合体フィルムを得た。
これらのノルボルネン化合物重合体フィルムの、２００℃加熱前後、ＰＧＭＥＡ浸漬前後及び水浸漬前後の寸法変化率、含有溶媒量、並びに全光線透過率を測定した。結果を表１にまとめた。なお、表１中「＜５０」及び「＜５００」は、それぞれ、「５０ｐｐｍ未満」及び「５００ｐｐｍ未満」を意味する。また、表１中のＴｇはフィルムについて測定したものである。【００８２】
（実施例４）
実施例１に記載の方法で得た重合体（ａ）の溶液（ａ）に、更にジブチルマロネート（可塑剤）を重合体（ａ）に対して５．０％加えて溶解させた。
この溶液を平坦なポリテトラフルオロエチレンシート上に流延し、室温で２４時間、空気気流下において、トルエンを蒸発除去した後、８０℃で１時間、１５０℃で１時間真空乾燥して、残留溶媒量が５００ｐｐｍ未満の膜厚１００μｍのキャストフィルム（Ｄ）を得た。
次に、実施例１と同様にキャストフィルム（Ｄ）を加熱処理して、ノルボルネン化合物重合体フィルムを得た。このフィルムについて、実施例１と同様の測定を行った結果を表１に示す。【００８３】
（比較例１〜３）
キャストフィルム（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）について、いずれも窒素雰囲気下、２５０〜２８０℃での加熱処理をしないで、寸法変化率、含有溶媒量、及び全光線透過率を測定した。結果を表１にまとめた。【００８４】
（比較例４）
キャストフィルム（Ｃ）について、窒素雰囲気下、１６０℃で１時間、加熱処理した。このフィルムの寸法変化率、含有溶媒量及び全光線透過率を測定した。測定結果を表１にまとめた。【００８５】
（比較例５）
重合体（ａ）の１０％トルエン溶液を調製し、酸化防止剤として、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体（ａ）に対して０．５％、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを重合体（ａ）に対して１．０％、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物を重合体（ａ）に対して０．３％、それぞれ、添加して溶解した。これら溶液を平坦なポリテトラフルオロエチレンシート上に流延し、室温で２４時間、空気気流下において、トルエンを蒸発除去した後、２００℃で１時間、真空乾燥して、膜厚１００μｍのキャストフィルム（Ａ’）を得た。フィルム中の残留溶媒量は、２５，０００ｐｐｍであった。
キャストフィルム（Ａ’）を窒素雰囲気下、２５０℃で１時間、加熱処理した。このフィルムの、２００℃加熱前後、ＰＧＭＥＡ浸漬前後及び水浸漬前後の寸法変化率、含有溶媒量及び全光線透過率を測定した。結果を表１にまとめた。【００８６】
【表１】
2007122932.tif 000004
【００８７】
（表１の脚注）
＊１：ＮＢ：ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
ＥｔＮＢ：５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
ＤＭＮＢ：５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
ＴＣＤＭＣ：テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル【００８８】
表１の結果から、以下のことが分かる。
キャストフィルム形成後に（Ｔ−１５０）℃又は１８０℃のいずれか高い温度からＴ℃（但し、Ｔは、ノルボルネン化合物付加重合体のガラス転移温度である。）の範囲内の温度で加熱処理を行なわなかったノルボルネン化合物付加重合体フィルムは、２００℃加熱前後及びＰＧＭＥＡ浸漬前後のいずれの寸法変化率も大きく（比較例１〜３）、水浸漬前後の寸法変化率が悪化する場合もあった（比較例３）。また、加熱処理をしたものであっても、加熱処理の温度が本発明で規定する上記範囲を外れているときは、２００℃加熱前後、ＰＧＭＥＡ浸漬前後及び水浸漬前後のいずれの寸法変化率も大きいことが分かる（比較例４）。加熱処理前のキャストフィルム中の残留溶媒量が本発明で規定する範囲を超えて多いときは、これを本発明で規定する上記温度範囲で加熱処理しても、やはり、２００℃加熱前後及びＰＧＭＥＡ浸漬前後のいずれの寸法変化率も大きく、更にこの場合は、全光線透過率が低下することが分かる（比較例５）。
これに対して、調製過程において、残留溶媒量が５，０００ｐｐｍ以下であるキャストフィルムを（Ｔ−１５０）℃又は１８０℃のいずれか高い温度からＴ℃（但し、Ｔは、ノルボルネン化合物付加重合体のガラス転移温度である。）の範囲内の温度で維持する過程を経たものは、２００℃加熱前後、ＰＧＭＥＡ浸漬前後及び水浸漬前後のいずれの寸法変化率も小さく、全光線透過率も高いことが分かる（実施例１〜４）。
なお、キャストフィルムが可塑剤を含有する場合（実施例４）には、可塑剤を含有しない場合（実施例１〜３）に比べ、短時間で残留溶媒を５，０００ｐｐｍ以下にすることができることが分かる。
【国際調査報告】
2007122932.tif 000005
2007122932.tif 000006
2007122932.tif 000007
2007122932.tif 000008