(57)【要約】  本発明の炭素数が５から２０の脂肪族アシル基（Ａ）により水酸基が置換され、該水酸基の置換度がセルロース１モノマーユニット当り０．５０〜２．９９であるセルロース誘導体により作製され、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、フィルム面内で遅相軸方向と直交する方向の屈折率をｎｙ、厚さ方向の屈折率をｎｚとするとき、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚである光学的に二軸性を有する位相差フィルムをＶＡモード補償用の位相差フィルムとして用いると、ＶＡセル非駆動状態の黒表示の際に、従来のセルロース系位相差フィルムと比較して、コントラスト低下の原因である傾斜観察時の光洩れを広い範囲で大幅に抑制して低輝度を維持でき、広視野角化が達成できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が５から２０の脂肪族アシル基（Ａ）により水酸基が置換され、該水酸基の置換度がセルロース１モノマーユニット当り０．５０〜２．９９であるセルロース誘導体からなるフィルムの2軸延伸により作製され、下記式（１）で示されるフィルム面内の位相差値Ｒｅが０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、下記式（２）で示されるフィルム法線方向の位相差値Ｒｔｈが８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、かつ、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚである光学的に二軸性を有する位相差フィルム、ただし、各記号は下記の意味を表す。
Ｒｅ  ＝  （ｎｘ−ｎｙ）×ｄ  （１）
Ｒｔｈ  ＝  〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄ  （２）
ｎｘ：フィルム面内の遅相軸方向の屈折率
ｎｙ：フィルム面内の進相軸方向の屈折率
ｎｚ：フィルム法線方向の屈折率
ｄ：フィルムの厚み
【請求項２】
セルロース誘導体の置換基が、（１）炭素数が５から２０の脂肪族アシル基（Ａ）単独であるか、又は（２）炭素数が５から２０の脂肪族アシル基（Ａ）及びそれ以外の置換基（Ｂ）の両者のいずれかであり、かつ、後者の置換基（Ｂ）が該脂肪族アシル基（Ａ）とは構造の異なる脂肪族アシル基、芳香族アシル基、アルキルカルバモイル基、芳香族カルバモイル基、トラン骨格を有するアシル基、ビフェニル骨格を有するアシル基または重合性基のいずれかである請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
炭素数が５から２０の脂肪族アシル基（Ａ）が、炭素数５〜７の直鎖の脂肪族アシル基であり、炭素数５又は６の直鎖の脂肪族アシル基の場合、その置換度が２．０〜２．８で有り、炭素数７の脂肪族アシル基の場合、その置換度が１．５〜２．３であるセルロース誘導体である請求項２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
前記セルロース誘導体からなるフィルムが、前記セルロース誘導体と、反応性モノマー若しくは反応性モノマーおよび重合開始剤の両者を含む樹脂組成物により作製されたものである請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
前記反応性モノマーが熱硬化性化合物である請求項４に記載の位相差フィルム。
【請求項６】
熱硬化性化合物がシランカップリング剤である請求項５に記載の位相差フィルム。
【請求項７】
脂肪族アシル基（Ａ）がｎ−ヘキサノイル基であり、ｎ−ヘキサノイル基による水酸基の置換度が１．８０〜２．９０である請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項８】
フィルム面内の位相差値Ｒｅが１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、フィルム法線方向の位相差値Ｒｔｈが１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、フィルムの厚みｄが３０μｍ以上１１０μｍ以下である請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項９】
波長４５０ｎｍにおける位相差値をＲｅ４５０、波長５５０ｎｍにおける位相差値をＲｅ５５０、波長７５０ｎｍにおける位相差値をＲｅ７５０としたときに、下記式（３）、（４）及び（５）の関係を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の位相差フィルム。
Ｒｅ４５０≦Ｒｅ５５０≦Ｒｅ７５０                （３）
０．５０≦Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０＜０．９９        （４）
１．００＜Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０≦１．５０        （５）
【請求項１０】
前記セルロース誘導体からなるフィルムが溶剤キャスト法により作製されたフィルムである請求項１又は４に記載の位相差フィルム。
【請求項１１】
請求項１、４及び７のいずれか一項に記載の位相差フィルムと偏光フィルムを貼り合わせた機能性偏光フィルム。
【請求項１２】
請求項１、４及び７のいずれか一項に記載の位相差フィルム又は請求項１１に記載の機能性偏光フィルムを備えてなる画像表示装置。
【請求項１３】
画像表示装置が垂直配向ネマチック（ＶＡ）型液晶表示装置である、請求項１２に記載の画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｃ５〜Ｃ２０の脂肪族アシル置換セルロース誘導体の２軸延伸により得られ、かつフィルム法線方向の屈折率が進相軸方向の屈折率より小さい光学的に二軸性を有する位相差フィルムおよびこれを用いた偏光板、画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は携帯電話やＰＤＡ（Personal Degital Assistance)に用いられるモバイル用途や、耐久性が要求されるカーナビゲーション用モニター、大画面の家庭用テレビ等に広く用いられている。中でも高コントラストや高視野角と言った、高い表示品位を求められる用途についてはねじれネマチック型（ＴＦＴ−ＴＮモード）液晶表示装置が使われてきた。【０００３】
しかしＴＦＴ−ＴＮモードは原理的に視野角が悪いという欠点を有している。そのため、斜めから観察した場合には、コントラストの低下や階調の反転を引き起こす。このため、ＴＦＴ−ＴＮモードに代わる新しい液晶モードが要求されており、その一つが垂直配向ネマチック型（ＶＡモード）液晶表示装置である。ＶＡモードは、広い視野角特性を発現できる表示モードである。そのため、家庭用テレビなどに既に広く取り入れられ、最近では携帯電話やデジタルカメラのモニターなど、小型の液晶表示装置にも採用されている。【０００４】
ＶＡモードでも、他の液晶表示方式と同じく位相差フィルムを視野角補償に用いることができ、二つ補償するべき要素を持つ。一つ目は液晶表示装置を斜めから観察した場合に、２枚の偏光板の吸収軸が、見かけ上直交ではなくなることに起因する、所謂偏光板の光抜けの補償である。この補償のためには通常、正のＡプレートと正のＣプレートと呼ばれる位相差フィルムが用いられる。【０００５】
二つ目はＶＡセルを斜め方向から観察すると、液晶分子の複屈折が増加して、黒表示時にセル起因の光洩れが起こり、コントラストの低下が見られるために必要な補償である。垂直配向している液晶の複屈折を補償するためには、負のＣプレートと呼ばれる位相差フィルムが必要になる。負のＣプレートは位相差フィルムの積層で簡単に得られるが、しかし、粘着剤などを用いて多数のフィルムとセルを張り合わせると、屈折率差により界面反射が生じ、コントラストが全体的に低下したり、干渉ムラが発生するという問題点があった。さらには複数の位相差フィルムを用いることで、生産コストの上昇が顕著になり、光学部材の一部に過ぎない位相差フィルムのために多額の投資を余儀なくされる。また、貼り合せ工程が増えるほどに歩留まりの低下が避けられない。なお、正のＡプレート、負のＣプレート等の用語については、下記特許文献１に説明されている。【０００６】
特許文献１では、正のＡプレートと負のＣプレートを特定の波長分散の組み合わせで積層する補償方法により、高コントラストで干渉ムラがなく、色再現性の良いＶＡモードを実現している。しかしながら、複数枚の補償用の位相差フィルムに使うため、上記複数の位相差フィルムを用いることにより生じる問題点に対しては根本的な解決とはなっていない。【０００７】
特許文献２では延伸複屈折フィルムに変えて、特殊な方向に配向した円盤状化合物を含む位相差フィルムを用いてＶＡモードを補償する方法が提案されている。この方法では、液晶の配向を複雑に制御できるため、精密なセル補償が可能になる。しかしながら、一般的に円盤状化合物や、これを含む加工品は非常に高価であり、コストダウンと高性能化の両立が求められる位相差フィルム市場においては、コスト面での問題が残る。【０００８】
特許文献３ではノルボルネン系の環状オレフィン系高分子を延伸して、１枚の位相差フィルムによって必要な光学特性を満足する、視野角補償用位相差フィルムを得る方法が開示されている。しかし、液晶表示用部材に対する薄型化や軽量化が強く望まれる現在の状況では、下記する問題点がある。【０００９】
位相差フィルムと組み合わせる偏光素子は二色性色素を含有した一軸延伸されたポリビニルアルコールフィルムからなるため、非常に脆く、温度や水分に対する耐久性に劣るため、トリアセチルセルロース等の保護フィルムで両面から挟持されている。該保護フィルム付きの偏光素子を偏光フィルムと呼ぶ。特許文献３の位相差フィルムは偏光フィルムと粘着剤を用いて張り合わせることになる。ここで、例えば保護フィルムの代わりに位相差フィルムを直接偏光素子に接着できれば、保護フィルム一層分の薄型化された、位相差フィルム一体型偏光フィルムが得られる。しかしながら、ノルボルネン系等、環状オレフィン系の高分子フィルムは、偏光素子との接着性に乏しく、高い耐久性を維持したままでの一体化は容易ではない。【００１０】
偏光素子との一体化が可能な位相差フィルム素材としては、セルロース系ポリマーがある。保護フィルムによく用いられているトリアセチルセルロースは、フィルム表面をケン化処理した後に、ポリビニルアルコール系の接着剤を使って、偏光素子と接着できることが知られている。特許文献４では、一枚のセルロースアシレートフィルム、特にセルロースアセテートやセルロースプロピオネートを用いて偏光素子一体型の位相差フィルムを作製し、ＶＡセルを補償する方法が開示されている。また、特許文献５には特にセルロースアセテートプロピオネートを用いてＶＡセルを一枚で補償する方法が開示されている。
また、特許文献６には炭素数が５から２０の脂肪族アシル基（Ａ）により水酸基が置換されたセルロース誘導体を、一軸延伸した位相差フィルムが記載されているが、ＶＡモードの表示装置の視野角特性改善には効果が十分でない。
【特許文献１】特開２００４−３２６０８９号公報
【特許文献２】特許第２８６６３７２号公報
【特許文献３】特開平１１−９５２０８号公報
【特許文献４】特開２００５−１３４８６３号公報
【特許文献５】特開２００４−１３３１７１号公報
【特許文献６】ＷＯ２００５／０２２２１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献４や特許文献５に記載のセルロース系位相差フィルムは、本発明者等の検討によれば、視野角の補償効果がまだ満足すべきものではなく、更に、室温付近で湿度が変化した場合の位相差値の変化（耐環境性）が大きく、安定した視野角改善にも問題があった。そのため、偏光フィルムの保護無し面に、容易に一体化することが出来、かつ視野角補償効果に優れると共に、環境変化にも位相差値の変化の少ない位相差フィルムの開発が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は前記の課題を解決すべく鋭意研究の結果、炭素数が５から２０の脂肪族アシル基により水酸基が置換され、該水酸基の置換度がセルロース１モノマーユニット当り０．５０〜２．９９であるセルロース誘導体を用いて、二軸延伸により作製される、光学的に二軸性を示す位相差フィルムが、優れたＶＡモードの補償効果を有すること、さらにフィルム作成の際の添加剤の選択により、耐環境性にも優れる位相差フィルムとすることができることを見出し本発明に至った。【００１３】
即ち、本発明は
（１）炭素数が５から２０の脂肪族アシル基（Ａ）により水酸基が置換され、該水酸基の置換度がセルロース１モノマーユニット当り０．５０〜２．９９であるセルロース誘導体からなるフィルムの2軸延伸により作製され、下記式（１）で示されるフィルム面内の位相差値Ｒｅが０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、式（２）で示されるフィルム法線方向の位相差値Ｒｔｈが８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、かつ、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚである光学的に二軸性を有する位相差フィルム、ただし、各記号は下記の意味を表す、
Ｒｅ  ＝  （ｎｘ−ｎｙ）×ｄ  （１）
Ｒｔｈ  ＝  〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄ  （２）
ｎｘ：フィルム面内の遅相軸方向の屈折率
ｎｙ：フィルム面内の進相軸方向の屈折率
ｎｚ：フィルム法線方向の屈折率
ｄ：フィルムの厚み
（２）セルロース誘導体の置換基が、（１）炭素数が５から２０の脂肪族アシル基（Ａ）単独であるか、又は（２）炭素数が５から２０の脂肪族アシル基（Ａ）及びそれ以外の置換基（Ｂ）の両者のいずれかであり、かつ、後者の置換基（Ｂ）が該脂肪族アシル基（Ａ）とは構造の異なる脂肪族アシル基、芳香族アシル基、アルキルカルバモイル基、芳香族カルバモイル基、トラン骨格を有するアシル基、ビフェニル骨格を有するアシル基または重合性基のいずれかである上記（１）の位相差フィルム、
（３）炭素数が５から２０の脂肪族アシル基（Ａ）が、炭素数５〜７の直鎖の脂肪族アシル基であり、炭素数５又は６の直鎖の脂肪族アシル基の場合、その置換度が２．０〜２．８で有り、炭素数７の脂肪族アシル基の場合、その置換度が１．５〜２．３であるセルロース誘導体である上記（２）に記載の位相差フィルム、
（４）前記セルロース誘導体からなるフィルムが、前記セルロース誘導体と、反応性モノマー若しくは反応性モノマーおよび重合開始剤の両者を含む樹脂組成物により作製されたものである上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の位相差フィルム、
（５）前記反応性モノマーが熱硬化性化合物である上記（４）に記載の位相差フィルム、
（６）前記熱硬化性化合物がシランカップリング剤である上記（５）に記載の位相差フィルム、
（７）前記脂肪族アシル基（Ａ）がｎ−ヘキサノイル基であり、ｎ−ヘキサノイル基による水酸基の置換度が１．８０〜２．９０である上記（１）〜（６）に記載の位相差フィルム、
（８）フィルム面内の位相差値Ｒｅが１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、フィルム法線方向の位相差値Ｒｔｈが１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、フィルムの厚みｄが３０μｍ以上１１０μｍ以下である上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の位相差フィルム、
（９）波長４５０ｎｍにおける位相差値をＲｅ４５０、波長５５０ｎｍにおける位相差値をＲｅ５５０、波長７５０ｎｍにおける位相差値をＲｅ７５０としたときに、下記式（３）、（４）及び（５）の関係を満たすことを特徴とする、（１）〜（７）のいずれか一項に記載の位相差フィルム、
Ｒｅ４５０≦Ｒｅ５５０≦Ｒｅ７５０                （３）
０．５０≦Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０＜０．９９        （４）
１．００＜Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０≦１．５０        （５）
（１０）前記セルロース誘導体からなるフィルムが溶剤キャスト法により作製されたフィルムである上記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の位相差フィルム。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の位相差フィルムと偏光フィルムを構成する保護フィルム保護面または偏光素子未保護面とを、接着剤または粘着剤を用いて貼り合わせた機能性偏光フィルム、
（１２）（１）乃至（１０）のいずれか一項に記載の位相差フィルム、（９）に記載の機能性偏光フィルムを備えてなる画像表示装置、
（１３）画像表示装置が垂直配向ネマチック（ＶＡ）型液晶表示装置である上記（１２）に記載の画像表示装置、
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
前記本発明で使用するセルロース誘導体（以下単にセルロース誘導体とも言う）を用いて作製される光学的に二軸性を有する位相差フィルムは、従来のセルロース系ＶＡ補償用の位相差フィルムよりも大幅に優れた視野角補償効果を示す。セルロース誘導体であることから、ケン化処理後は偏光素子と密着可能で、位相差フィルム一体型偏光フィルムを作製することができる。また、反応性モノマー、例えばシランカップリング剤を含むセルロース誘導体を重合又は架橋（以下同様な意味で、単に重合とも言う）したフィルムからなる本発明の位相差フィルムは耐久性及び/又は耐環境性能に優れ、より好ましい。さらには、一枚使いの位相差フィルムで充分な視野角補償効果を有するために、液晶表示装置の薄型化に寄与できる。また、セルロース誘導体でありながら、非ハロゲン系の溶剤に溶解可能であるため、加工性、対環境性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】位相差フィルムを貼り合わせた補償機能を有する偏光フィルム（本発明実施例４及び比較例１）及び補償機能のない偏光フィルム（比較例２）をそれぞれ用いたＶＡモードの液晶表示装置における、それぞれの全方位の黒輝度測定データから、偏光板の吸収軸から右回り４５°の、フィルム法線方向への黒輝度分布の断面をグラフ化したものである。
【図２】実施例７の本発明の位相差フィルムおよび、比較例１のセルロースアセテートプロピオネートよりなる位相差フィルムのそれぞれの耐環境試験におけるフィルム面内の位相差値Ｒｅの変化を示したグラフである。
【図３】実施例７の本発明の位相差フィルムおよび、比較例１のセルロースアセテートプロピオネートよりなる位相差フィルムのそれぞれの耐環境試験におけるフィルム法線方向の位相差値Ｒｔｈの変化を示したグラフである。
【符号の説明】
【００１６】
図１
□：実施例４の機能性偏光フィルム
（実施例３の位相差フィルムを貼り合わせた偏光フィルム）
○：比較例１の、公知の位相差フィルムを貼り合わせた偏光フィルム
×：比較例２の、補償機能を持たない偏光フィルム
図２及び図３
◇：実施例７の位相差フィルム
○：比較例４の位相差フィルム
Ａ：真空乾燥条件（１０ｍｍＨｇ、  湿度２７％、温度３０℃、）
Ａの後の数値は回数を示す。
Ｂ：高湿度条件（常圧、湿度  ８０  ％、  温度  ３０℃）
Ｂの後の数値は回数を示す。
ｉｎｉｔ：初期値を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明を詳細に説明する。
本発明において位相差フィルムの原料として使用する、炭素数が５から２０の脂肪族アシル基（Ａ）により水酸基が置換され、該水酸基の置換度がセルロース１モノマーユニット当り０．５０〜２．９９であるセルロース誘導体は特許文献６に記載されているか若しくは記載されていない場合はそれに準じて製造することが出来る。
該セルロース誘導体の出発原料として使用しうるセルロースとしては、結晶形態や重合度に関わらず、式（６）に示すように【００１８】
【化１】
2007018267.tif 000002
【００１９】
Ｄ−グルコピラノースがβ−１，４結合で連結した構造であれば用いることができる。具体的には天然セルロース、粉末セルロース、結晶セルロース、再生セルロース、セルロース水和物、レーヨン等が挙げられる。【００２０】
本発明の位相差フィルム作製に用いるセルロース誘導体は式（７）に示すようにセルロースの水酸基を置換したものである。【００２１】
【化２】
2007018267.tif 000003
【００２２】
式（７）中Ｒ１，Ｒ２，及びＲ３は水素原子又は置換基であり、Ｒ１，Ｒ２，及びＲ３は同じであっても異なっていても良いが、Ｒ１，Ｒ２，及びＲ３の全てが水素原子ということは無く、少なくとも１つは炭素数が５以上２０以下の脂肪族アシル基である。また、これらの置換基は、炭素数が５以上２０以下の脂肪族アシル基とは異なる置換基含んでいても良い。該異なる置換基を含む場合、それぞれの置換基の存在比は任意の割合で良い。また、少なくとも１種類の炭素数５以上２０以下の脂肪族アシル基を持つセルロース誘導体において、セルロース１ユニットあたりの置換基数の和（置換度）は、０．５０〜２．９９であり、好ましくは１．００〜２．９０である。また、場合により該置換度は１．５〜２．９５の範囲が好ましく、より好ましくは２．０〜２．８である。置換基は該脂肪族アシル基だけであっても、また、他の置換基を含んでいてもよい。他の置換基を含む場合、該脂肪族アシル基が置換基全体の４割以上、好ましくは５割以上占めることが好ましい。最も好ましくはＣ５−Ｃ７脂肪族アシル基だけのばあいである。
またｎは１０以上の整数であることが好ましく、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上であるのが良い。また場合により、３００以上、又は４００以上、更には５００以上が好ましい。上限は特にないが通常は１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは２０００以下である。従って、３００〜１００００は重合度ｎの好ましい1つの範囲であり、より好ましくは５００〜５０００の範囲である。なお、ｎは通常重量平均重合度を示す。
炭素数が５以上２０以下の脂肪族アシル基として好ましいものは、Ｃ５〜Ｃ１６の脂肪族アシル基、さらに好ましくはＣ５〜Ｃ１２の脂肪族アシル基であり、更に好ましくは炭素数が５〜７の脂肪族アシル基（好ましくは直鎖の脂肪族アシル基）である。炭素数５又は６の直鎖の脂肪族アシル基の場合、その置換度が２．０〜２．８、好ましくは２．０〜２．６で有り、炭素数７の脂肪族アシル基の場合、その置換度が１．５以上で２．５より小さく、好ましくは１．５〜２．３である場合より好ましい。炭素数が５〜７の脂肪族アシル基としては具体的にはｎ−ペンタノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基を挙げることが出来、炭素数が６であるｎ−ヘキサノイル基が最も好ましい。ｎ−ペンタノイル基又はｎ−ヘキサノイル基での置換度は上記の範囲であればよいが、好ましくは１．８〜２．９程度であり、より好ましくは２．０〜２．８程度であり、更に好ましくは２．０〜２．６程度である。また、ｎ−ヘプタノイル基での置換度は１．５〜２．５程度が好ましい。【００２３】
本発明において炭素数５〜２０の脂肪族アシル基（Ａ）以外のアシル基としては、例えば該脂肪族アシル基（Ａ）とは構造の異なるアシル基（例えば脂肪族アシル基、芳香族アシル基、トラン骨格を有するアシル基又はビフェニル骨格を有するアシル基）、カルバモイル基（例えば置換基フェニル基又はハロゲン原子などの置換基を有してもよい炭素数１〜１０の脂肪族基又は芳香族カルバモイル基）、または重合性基等を挙げることができ、更に、式（７）のセルロース誘導体について記載した次の項で、好ましいとして記載されるものはより好ましい。
式（７）において炭素数が５以上２０以下の脂肪族アシル基以外の置換基としては好ましいものはカルバモイル基、炭素数が５以上２０以下の脂肪族アシル基以外のアシル基又は重合性基であり、より好ましくはカルバモイル基又は炭素数が５以上２０以下の脂肪族アシル基以外のアシル基である。
好ましいセルロース誘導体としては、具体的には、式（７）におけるＲ１，Ｒ２，及びＲ３が、少なくとも１つは炭素数が５以上２０以下の脂肪族アシル基で置換されていることを条件に、Ｙ−ＣＯ−基単独、又はＹ−ＣＯ−基及びＺ−ＮＨ−ＣＯ−基の両者で置換されている化合物であり、より好ましくはＹ−ＣＯ−に含まれる基のみで置換されているものが好ましい。ここでＹは置換又は非置換の炭素数１〜２０の炭化水素残基を表し、例えばビニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ベンジル基、１−ナフチルメチル基、トリフルオロメチル基、アミノメチル基、２−アミノ−エチル基、３−アミノ−ｎ−プロピル基又は４−アミノ−ｎ−ブチル基、若しくはそれらのアミノ基がさらにアミドやウレタンに変換された置換基、ヒドロキシ置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基、若しくはそのヒドロキシル基が更に（Ｃ１〜Ｃ１４）アシル基若しくは（Ｃ１〜Ｃ１４）アルキル基で置換された基、（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル基で置換されていてもよいビニル基、シアノビフェニルオキシ（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキル基、アセチレン基及びシンナモイル基等の炭素数１〜１０の不飽和結合を有する脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、ビフェニル基又は４−トリフルオロメチルフェニル基等の芳香族基を有するアシル基が、又Ｚとしては、置換基（例えばフェニル基、ハロゲン原子など）を有してもよい炭素数１〜１０の脂肪族基を挙げることが出来、例えば、ビニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ベンジル基、１−ナフチルメチル基又はトリフルオロメチル基等がそれぞれ挙げられる。これら置換基は、本発明で使用されるセルロース誘導体の複屈折性、波長分散特性、粘度、配向のし易さ、加工性、反応性等を考慮して、目的にに応じて適宜選択され、１種であっても、また複数であってもよい。又、セルロース水酸基の、それら置換基での置換度も、同様に目的に応じて適宜選択される。【００２４】
本発明で使用されるセルロース誘導体はＷＯ２００５／０２２２１５号公報等に記載され何れも公知であるか、若しくは該公報に記載の方法に準じて容易に合成することが出来る。例えば、はじめに出発原料であるセルロースを有機溶剤へ溶解する。有機溶剤としては、アルコール系以外の溶剤であれば、どのようなものを用いても良いが、クロロホルムやジクロロメタン等のハロゲン溶媒、ジメチルアセトアミドやジメチルホルムアミド、アセトン又はシクロペンタノン等の極性溶剤が好ましい。溶解前にあらかじめセルロースが該有機溶媒を含浸していると、セルロースの溶解性が向上するために好ましい。該有機溶媒を用いて２〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％のセルロース溶液を調製する。このセルロース溶液に置換基導入用試薬を加え、一定の温度に保持して反応を行う。置換基導入用試薬とはカルボン酸無水物やカルボン酸クロリドなどのアシル化剤や、イソシアン酸エステルとジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすずのようなカルバモイル化剤である。反応温度はセルロースと置換基導入用試薬の反応性に応じて適宜設定される。反応後、水またはメタノール中に反応溶液を添加することで再沈殿を行い、析出する固形分を乾燥すると、本発明で使用されるセルロース誘導体を得ることができる。
本発明で使用されるセルロース誘導体の置換度調整は、該セルロース誘導体合成時に用いる置換基導入用試薬の量を調整することにより達成される。置換基導入用試薬は反応原料に用いるセルロースの水酸基量に対して、０．５〜１００当量の範囲で用いることができ、多く用いるほど高い置換度のセルロース誘導体を得ることができるが、置換基導入用試薬の種類によってセルロース水酸基との反応性が異なるため、ある置換度を達成するために必要な置換基導入用試薬の量はそれぞれ異なる。例えば、置換度２．１４のセルロースｎ−ヘキサネートを得る場合、セルロースの水酸基に対して１．０５当量のｎ−ヘキサノイルクロリドを用いて、４時間以上反応を行う。一方、置換度２．７４のセルロースｎ−ヘキサネートを得る場合には、セルロースの水酸基に対して、１．５０当量のｎ−ヘキサノイルクロリドを用いて、４時間以上反応を行う。【００２５】
セルロース誘導体に重合性基を導入することにより、光重合開始剤の存在下、配向処理後に紫外線を照射して重合させて配向状態を固定化し、機械的強度や信頼性、耐溶剤性に優れた位相差フィルムを得ることができる。重合性基としては、例えば上記ＹやＺがビニル基のもの、即ちアクリロイル基やメタアクリロイル基が挙げられる。光重合開始剤としては、通常の紫外線硬化型樹脂に使用される化合物を用いることができる。用いうる化合物の具体例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー９０７）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー１８４）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー２９５９）、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク製ダロキュアー９５３）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク製ダロキュアー１１１６）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー１１７３）又はジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル又は２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー６５１）等のベンゾイン系化合物、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド又は３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン（日本化薬製カヤキュアーＭＢＰ）等のベンゾフェノン系化合物、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン（日本化薬製カヤキュアーＣＴＸ）、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン（カヤキュアーＲＴＸ）、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロオチオキサンソン（日本化薬製カヤキュアーＣＴＸ）、２，４−ジエチルチオキサンソン（日本化薬製カヤキュアーＤＥＴＸ）又は２，４−ジイソプロピルチオキサンソン（日本化薬製カヤキュアーＤＩＴＸ）等のチオキサンソン系化合物等が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種類でも複数でも任意の割合で混合して使用することができる。【００２６】
ベンゾフェノン系化合物やチオキサンソン系化合物を用いる場合には、光重合反応を促進させるために、助剤を併用することも可能である。そのような助剤としては例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、ミヒラーケトン、４，４’―ジエチルアミノフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル又は４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系化合物が挙げられる。前記光重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリレート化合物（ポリマー中にアクリロイル基がある場合には、これも含む）１００重量部に対して、好ましくは０．５重量部以上１０重量部以下、より好ましくは２重量部以上８重量部以下程度がよい。また、助剤は光重合開始剤に対して、０．５〜２倍量程度がよい。【００２７】
また、紫外線の照射量は、該液晶性配合組成物の種類、光重合開始剤の種類と添加量、膜厚によって異なるが、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度がよい。また、紫外線照射時の雰囲気は空気中でも窒素などの不活性ガス中でもよいが、膜厚が薄くなると、酸素障害により十分に硬化しないため、そのような場合は不活性ガス中で紫外線を照射して硬化させるのが好ましい。【００２８】
本発明の位相差フィルムを作製するためのセルロース誘導体には、上記光重合開始剤の他に、セルロース誘導体とは異なる反応性モノマーを加えることも可能である。反応性モノマーとしては、現実的に生産ラインで可能な処理を考慮して、紫外線照射による光重合可能な化合物および、熱処理により重合可能な化合物が好ましい。光重合可能な化合物としては例えば、（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。これらを含むセルロース誘導体から本発明の位相差フィルムを作製する場合は、後記するセルロース誘導体からの本発明の位相差フィルムの作製の際に、該セルロース誘導体溶液の代わりに、これらの添加剤を含む該セルロース誘導体溶液を使用して、同様にして行えばよい。【００２９】
（メタ）アクリレート化合物としては例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタアクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールトリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（メタアクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との反応生成物、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホリン、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、ブチルグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート又はブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は���独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。このような反応性化合物を用い、適切な条件下で重合させることにより、所望の配向状態を固定化することができる。【００３０】
またセルロース誘導体溶液を、熱処理等により重合（架橋も含む）可能な化合物（熱重合可能な化合物ともいう）を含む組成物として用いると、フィルムを溶剤キャスト法により作製する際の熱処理と同時にフィルムを硬化でき、フィルムの耐久性向上にも寄与でき、また、プロセスが簡便になるという利点がある。フィルム延伸後に熱硬化性架橋処理する方がより効果的であれば、この方法を選択しても良い。【００３１】
熱重合可能な化合物としては例えば、イソシアネート系化合物がある。例えば、ヘキサメチレンイソシアネート系ポリイソシアネートとして、旭化成製ビウレット型イソシアネート２４Ａ−１００、２２Ａ−７５ＰＸ、２１Ｓ−７５Ｅ、１８Ｈ−７０Ｂ、イソシアヌレート型イソシアネートＴＰＡ−１００、ＴＨＡ−１００、ＭＦＡ−９０Ｘ、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＳＥ−１００、アダクト型イソシアヌレートＰ−３０１−７５Ｅ、Ｅ−４０２−９０Ｔ、Ｅ−４０５−８０Ｔ、２官能プレポリマー型イソシアネートＤ−１０１、Ｄ−２０１、ブロック型イソシアネート１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、Ｅ−４０２−Ｂ８０Ｔ、水分散型イソシアネートＷＢ４０−１００又はモノマーイソシアネート５０Ｍが挙げられる。これらに限らず、熱重合架橋性を示すものであれば、エポキシ系化合物やアルデヒド系化合物を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。このような反応性化合物を用い、加熱等の適切な条件下で重合（架橋）させることにより、本発明の位相差フィルムにおける配向を所望の状態に固定化することができると共に、該フィルムの加熱条件下や湿熱条件下での耐久性及び／又は耐環境性能を向上させることができる。熱硬化温度としては、セルロース誘導体の熱分解を防ぐ目的で通常２０〜２００℃の範囲、好ましくは４０〜１８０℃、より好ましくは６０〜１６０℃である。また熱硬化時間は、通常２４時間以内、好ましくは１２時間以内、より好ましくは３時間以内である。
なお、耐環境性能とは、位相差フィルムが乾燥環境下及び高湿度環境下に繰り返し曝された場合にも、面内平均位相差値Ｒｅおよびフィルム法線方向の位相差値Ｒｔｈの変化が少ない状態で耐えうるか否かを示す性能である。位相差フィルムが乾燥環境下及び高湿度環境下に繰り返し曝された場合に、そのＲｅおよびＲｔｈがフィルムの種類等により大きく変動する場合が有り、環境変化に左右されずに、恒常的に安定した補償性能を得るためには、それらの位相差値変化が少ないほうが望ましい。反応性ポリマーを添加した本発明の位相差フィルムはこの添加により耐環境性能を向上させることが出来る。
反応性ポリマーとしては、本発明のセルロース誘導体との相溶する脂溶性の高いものであれば、どのような化合物でも利用することが出来る。
好ましくは上記（メタ）アクリレート化合物やイソシアネート系化合物、シランカップリング剤等であり、シランカップリング剤はより好ましい。これらの化合物は本発明の位相差フィルムの耐環境性能を向上させて、位相差値変化を抑える効果がある。【００３２】
また、イソシアネート系以外の熱重合可能な化合物としては、シランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−(３、４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３―アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のモノマータイプのシランカップリング剤を用いることができる。モノマータイプ以外にも、アルコキシオリゴマータイプを用いることも可能で、そのような例としては、信越化学工業社製のＸ−４１−１０５３やＸ−４１−１０５６等が挙げられる。より好ましくは、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｘ−４１−１０５３やＸ−４１−１０５６が挙げられる。シランカップリング剤の添加量は、セルロース誘導体１００重量部に対して０．１から５０重量部、より好ましくは１から４０重量部、さらに好ましくは５から３０重両部である。オリゴマータイプは比較的反応性が穏やかであり、十分にセルロースと反応させるためには触媒が必要である。触媒としては有機金属系や酸系、アミン系化合物等が挙げられるが、本発明に用いる触媒としては酸系触媒が好ましい。酸触媒として例えばＸ４０−２３０９Ａ（信越化学工業製）等が挙げられる。添加する量はシランカップリング剤１００重量部に対して０．１から５０重量部程度、好ましくは０．２〜１重量部程度の量で添加する。シランカップリング剤は、セルロース誘導体溶解時に添加しても良いし、セルロース誘導体溶液に添加しても良い。【００３３】
本発明のセルロース誘導体より作製される位相差フィルムは、光学的に二軸性を有する。一般的に光学的に二軸性を有するフィルムとは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｙ、フィルム法線方向の屈折率をｎｚとしたときに、ｎｘおよびｎｙ、ｎｚがそれぞれ異なる値を示すフィルムである。本発明の位相差フィルムも光学的な二軸性を示すが、中でもフィルム法線方向の屈折率が最も小さくなり、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの関係を満たすことを特徴とする。【００３４】
位相差フィルム面内の位相差値Ｒｅおよび法線方向の位相差値Ｒｔｈは、
Ｒｅ  ＝  （ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ  ＝  〔（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ〕×ｄ
で表される。二軸性位相差フィルムのＲｅおよびＲｔｈは、自動複屈折計（例えば王子計測機器製ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ等）を用いた測定結果から算出できる。本発明の位相差フィルムでは、Ｒｅは通常０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。更に場合により、４０〜８０ｎｍが好ましい。また、Ｒｔｈは通常８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、好ましくは９０ｎｍ以上２７５ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である。更に場合により、１２０〜２００ｎｍが好ましく、更に好ましくは１３５〜２００ｎｍである。ＲｅおよびＲｔｈが上記の範囲の値を示すことにより、優れた視野角補償効果を示す位相差フィルムになる。
また、Ｒｅの値とＲｔｈの値の関係では、Ｒｅの値よりＲｔｈの値が大きい方が好ましい。
フィルムの厚さは通常、２０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、更に好ましくは３０〜１１０μｍである。場合により、３０〜１００μｍ程度が最も好ましい。【００３５】
通常の位相差フィルム作製用の材料は、入射する光の短波長成分に対しては大きい位相差値を示し、長波長成分になるにつれて小さい位相差値を示すという、所謂正波長分散特性を示す。しかしながら、本発明の位相差フィルムは、入射する光の短波長成分に対しては小さい位相差値を示し、長波長成分になるにつれて大きい位相差値を示す、逆波長分散性を有する特徴がある。【００３６】
波長分散は、例えば、自動複屈折計（王子計測機器製ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ等）を用いて、波長４５０ｎｍの入射光に対する位相差値Ｒｅ４５０および波長５５０ｎｍの入射光に対する位相差値Ｒｅ５５０、波長７５０ｎｍの入射光に対する位相差値Ｒｅ７５０を測定し、位相差比Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０およびＲｅ７５０／Ｒｅ５５０の値を用いて評価できる。Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０が１より大きい値を示し、Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０が１より小さい値を示すときは正波長分散である。また、Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０が１未満であり、Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０が１より大きい値を示すときは逆波長分散である。【００３７】
本発明の位相差フィルムは常に逆波長分散性を示す。好ましい逆波長分散性としては、好ましくは０．５≦Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０＜０．９９であり、かつ１．００＜Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０≦１．５０である場合であり、より好ましくは０．６５≦Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０＜０．９９であり、かつ１．０＜Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０≦１．３５である場合であり、よりさらに好ましくは０．８≦Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０＜０．９９であり、かつＲｅ１．００≦７５０／Ｒｅ５５０＜１．２０である場合である。【００３８】
セルロース誘導体を用いた本発明の位相差フィルムの作製はセルロース誘導体溶液の製膜と配向処理により行われる。具体的な方法としては、まずセルロース誘導体を適当な溶剤に溶解し、セルロース誘導体溶液とする。溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル又は酢酸メチルのような酢酸エステル類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール又はベンジルアルコールのようなアルコール類、２−ブタノン、アセトン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノンのようなケトン類、ベンジルアミン、トリエチルアミン又はピリジンのような塩基系溶媒、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン又はヘプタンのような非極性溶媒が挙げられる。セルロース誘導体の重量濃度は通常１〜９９％、好ましくは２．５〜８０％、より好ましくは５〜５０％である。更に好ましくは１０％〜３０％程度である。これらの化合物は１種類のみ配合しても良いし、複数成分を配合しても良い。さらに必要に応じて、必要な添加剤、例えば上記反応性モノマー、重合触媒あるいは可塑剤等を加えても良い。可塑剤としてはジメチルフタレートやジエチルフタレートのようなフタル酸エステル、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテートのようなトリメリット酸エステル、ジメチルアジペートやジブチルアジペートのような脂肪族二塩基酸エステル、トリブチルホスフェートやトリフェニルホスフェートのような正燐酸エステル、グリセルトリアセテートや２−エチルヘキシルアセテートのような酢酸エステルが挙げられる。これらの化合物は１種類のみ配合しても良いし、複数成分を配合しても良い。こられ必要に応じて添加される添加剤の量は、セルロース誘導体１００部（重量）に対して、０〜５０部程度、好ましくは０〜３０部程度である。次いで該セルロース誘導体溶液を表面の平坦な離形性のある基板の上に塗布した後、自然乾燥又は加熱乾燥にて溶媒を除去して透明なセルロース誘導体フィルムとする。本発明における位相差フィルムは、本発明で使用するセルロース誘導体だけで十分な補償効果を達成しうるので、該セルロース誘導体以外の配向性化合物又は位相差値上昇剤（レターデーション上昇剤）等を添加する必要はない。また、本発明の位相差フィルムは通常必要とされる程度の柔軟性を有するので、通常可塑剤等は添加をしなくてもよい。従って本発明の位相差フィルム作製に使用される好ましいセルロース誘導体フィルムとしては、通常これらを含まない前記セルロース誘導体からなるセルロース誘導体フィルム及びこれらを含まず、反応性モノマー（好ましくはシランカップリング剤）を含むセルロース誘導体フィルムが挙げられる。ただし、これらの添加を排除するものではない。【００３９】
次にこのフィルムに二軸性の配向処理、好ましくは二軸延伸を施すことにより、前記各屈折率（三次元屈折率）の関係がｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚを満たすようにすることにより、本発明の位相差フィルムを得ることができる。本発明における二軸性の配向処理としては二軸延伸を挙げることができる。本発明における二軸延伸としては、延伸方向及びそれと直交する方向の2つの方向に応力を加えて、２方向に実質的に延伸する場合は全て含まれる。例えば、同時二軸延伸または逐次二軸延伸の他、例えば延伸方向と直行する方向の収縮を抑えるために、テンターやチャックを用いてフィルムの延伸しない側の両端を固定しながら一方向に延伸する方法も含まれる。この方法は、延伸方向と直行する方向の両側を固定化することで、固定方向の収縮による寸法変化（通常の一軸延伸の際に生ずるネックイン（収縮））を抑えるので、その方向にも実質的に延伸され、フィルムに二軸性を与える。同時二軸延伸は、フィルム面内においてお互いに直行する方向に同時に延伸処理する方法である。逐次二軸延伸とは、はじめに一方向に延伸したフィルムを、次にその方向と直行する方向に延伸する方法である。各延伸プロセスは、多段処理になっても良い。好ましい二軸延伸は同時二軸延伸または逐次二軸延伸である。【００４０】
延伸温度は、セルロース誘導体の熱分解や焼き付きによる黄変がない範囲で任意に選択することができる。セルロース誘導体の置換基や置換度によって最適な延伸温度は異なるが、セルロースｎ−ヘキサネートの場合通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは９０〜１６０℃、更に好ましくは９０〜１４０℃程度である。【００４１】
セルロース誘導体の置換基や置換度によって最適な延伸倍率は異なり、一概にはいえないが、本発明の条件を満たす限り特に限定はない。通常一方向に１．０５から５．０倍の倍率で延伸し、この方向と直交する方向に１．０４〜４．８倍の倍率で延伸し、両方向への延伸倍率が異なるようにするのが好ましい。好ましくは一方向に１．１〜４．０倍の倍率で延伸し、この方向と直行する方向に１．０８〜３．８倍の倍率で延伸する。より好ましくは一方向に１．２〜３.０倍の倍率で延伸し、この方向と直交する方向に１．１８〜２．８倍の倍率で延伸する。更に場合により、両方向への延伸倍率を１．４倍以上、より好ましくは１．５倍以上で、３倍以内、好ましくは２．５倍以内に延伸し、片方の延伸倍率を他方の延伸倍率より少なくすることが好ましい。両方向への延伸倍率の差があまり大きいと本発明の屈折率の条件を満たさなくおそれがあるので、あまり大きくない方が好ましく、両方向への延伸倍率の差は２倍の範囲内、好ましくは１倍以内、更に好ましくは０．５倍以内、場合によっては０．４倍以内又は０．３倍以内で、０．０１倍以上、好ましくは０．０５倍以上の範囲内が好ましい。
なお、上記の延伸倍率は延伸後の長さを延伸前の長さで割った値を意味する。一方向への延伸での、それと直交する方向に収縮が生じる場合は該収縮後の長さで、直交方向への延伸後の長さを割った値である。【００４２】
延伸倍率により、三次元屈折率、すなわち上記のｎｘ、ｎｙおよびｎｚの関係を制御することができる。通常一軸延伸フィルムの三次元屈折率は、最大の延伸方向の屈折率をｎａ、それとフィルム面内で直交する方向の屈折率をｎｂ、厚さ方向の屈折率をｎｃとすると、ｎａ＞ｎｂ≒ｎｃの関係を示すが、二軸性を有するフィルム作製時は、一方向の延伸倍率（この方向の屈折率をｎα）を固定し、これと直交する方向の延伸倍率（この方向の屈折率をｎβ）が１．０倍より大きくなるにつれ、ｎα≒ｎβ＞ｎγ（厚さ方向の屈折率）またはｎα＞ｎβ＞ｎγ、ｎβ＞ｎα＞ｎγのように光学的に二軸性を示すようになり、直交する方向への延伸倍率がある値を超えたところで、ｎβ＞ｎα≒ｎγのように、再び一軸延伸フィルムの性質に近づく。一例として、セルロースｎ−ヘキサネートを用いて光学的に強い二軸性を示すフィルムを作製する場合、一方向の延伸倍率を１．７、これと直行する方向の延伸倍率を１．６にすると、ｎβ＞ｎα＞ｎγの関係を有する位相差フィルムが得られる。なお、これら屈折率の最大値を示す方向が遅相軸になる。【００４３】
本発明の位相差フィルムは、その光学特性に応じて画像表示装置に使用することができる。例えば、上記光学的に二軸性を有する本発明の位相差フィルムの５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差値Ｒｅを約５０ｎｍに、フィルム法線方向の位相差値Ｒｔｈを約１７０ｎｍにして、偏光フィルムの吸収軸と該位相差フィルムの遅相軸との関係が、直交になるようにロールツウロールで積層することにより、液晶表示装置の広視野角化の機能を持つ機能性偏光フィルムを得ることができる。【００４４】
偏光フィルムとしては、例えば上記偏光素子の両面がトリアセチルセルロースフィルムのような保護フィルムで両面挟持されているものを用いることもできるし、片面のみ保護されているものでもよい。
両面保護されている偏光フィルムの場合には、一般的に粘着剤を用いていずれか一方の保護フィルム上に位相差フィルムと貼り合せればよい。
しかし、本発明の位相差フィルムは、例えばケン化処理することにより、保護フィルムとして一般的に用いられているトリアセチルセルロースフィルムと同様にポリビニルアルコール系接着剤等を用いて、偏光素子と貼りあわせることができるという特徴を有する。従って、現行の偏光フィルムの製造プロセスをなんら変更することなく、偏光素子の片面をケン化処理したトリアセチルセルロースフィルムで保護し、もう片面をケン化した本発明の位相差フィルムで保護することが可能であり、このようにすることにより、本発明の位相差フィルムと偏光素子とを一体化した機能性偏光フィルムのフィルムの厚さを薄くすることができ、より好ましい。ただし、接着剤はポリビニルアルコール系に限定されるわけではなく、ウレタン系やイソシアネート系の接着剤等偏光素子と本発明の位相差フィルムとを接着することができるものであれば特に制限は無い。こうして得られた本発明の位相差フィルムと偏光素子とを一体化したフィルムは機能性偏光フィルムと呼ばれ、液晶表示装置全体の薄型化および加工工程の削減による低コスト化、歩留まり向上に寄与できる。
また、片面保護の偏光フィルムの未保護面に粘着剤等で張り合わせることも可能であるが、耐久性等の点で接着剤等で直接接着する方が好ましい。直接接着する場合は、好ましくは位相差フィルム表面をケン化処理、コロナ放電処理またはプラズマ処理により活性化した後、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて接着することができる。接着剤をポリビニルアルコール系に限定する必要はなく、偏光フィルムの非保護面と、本発明の位相差フィルムを直接接着可能なものであれば、どのような接着剤を用いてもよい。本発明の位相差フィルムを偏光フィルムの未保護面に直接接着または貼り合わせることにより、位相差フィルム一体型の機能性偏光フィルムを得ることができ、セル全体の薄型化に寄与できる。【００４５】
本発明の位相差フィルムおよび機能性偏光フィルムは、画像表示装置の広視野角化に大きく寄与できる。例えば、透過型の液晶表示装置は２枚の偏光フィルムの間に液晶セルを狭持する構造で、原理上偏光フィルムの吸収軸から左右４５°の軸上から傾斜して観察すると大きく光洩れする。偏光フィルムの間に本発明の位相差フィルムを配置するか、より好ましくは偏光フィルムの代わりに本発明の機能性偏光フィルムを用いると、光洩れを大きく改善できるため、黒輝度表現およびコントラストについて、液晶表示装置の広視野角化が達成できる。【００４６】
本発明の位相差フィルムを一体化した機能性偏光フィルムにおいては、本発明の位相差フィルムが偏光フィルムの保護フィルム兼位相差フィルムとして作用するので、該機能性偏光フィルムを用いる場合、両面に保護フィルムを持つ通常の偏光フィルムおよび位相差フィルムをそれぞれ用いる場合に比べて、薄い厚みで同じ機能を有するため、液晶表示装置の薄型化が達成できる。例えばＶＡセルを用いた液晶表示装置については、本発明の位相差フィルムを用いた該機能性偏光フィルムを用いると、セル全体の薄型化を達成できる一方で、ＶＡセルに必要な２つの補償も該フィルムにより達成することができ、しかも従来品に比べて非常に優れた広視野角化の効果を達成できるために特に適している。
【実施例】
【００４７】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。【００４８】
実施例１  セルロースｎ−ヘキサネート（置換度２．３０）の合成と置換度の測定
塩化リチウム１２６ｇをＮ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド１．５ｌに添加し８０℃にて３０分撹拌して完全に溶解した後、Ｎ,Ｎ’−ジメチルアセトアミド含浸セルロース（セルロース含有率：５６．４重量％）３０．０ｇを添加した。５０℃にて３０分間撹拌した後、塩化ｎ−ヘキサノイル４７．６ｇ（セルロース水酸基に対して）を加え再び８０℃に昇温後４時間撹拌した。撹拌を停止して反応内容物を水２ｌに注いでセルロースｎ−ヘキサネートを再沈殿させた。ろ取後、水１００ｍｌにて３回、メタノール５０ｍｌにて２回洗浄して得られた固形分を６時間真空乾燥し、セルロースｎ−ヘキサネートの白色粉末３５．０ｇを得た。
再沈殿直前にガスクロマトグラフィーにて反応液を分析し、塩化ｎ−ヘキサノイルの減少量から反応率を算出したところ、セルロースｎ−ヘキサネートの置換度（セルロース１モノマーユニットあたりのｎ−ヘキサネートによる置換数）は２．３０であった。【００４９】
実施例２  セルロースｎ−ヘキサネートを用いたキャストフィルムの作製
実施例１で合成したセルロースｎ−ヘキサネートをシクロペンタノンに溶解し、ポリマーの２５重量％溶液とした。離形ＰＥＴフィルム上にセルロースｎ−ヘキサネート溶液を１．７ｍｍのドープ厚みでキャスト後、１１０℃にて４０分乾燥してセルロースｎ−ヘキサネートの透明なフィルムを作製した。【００５０】
実施例３  セルロースｎ−ヘキサネートを用いた光学的に二軸性を有する位相差フィルムの作製
実施例２で得たキャストフィルムを、１２０℃にて倍率１．７になるまで延伸処理し、ついで、はじめの延伸方向と直交する方向に、１００℃にて倍率１．６になるまで延伸処理して、光学的に二軸性を有する位相差フィルムを得た。得られたフィルムはｎｘ＝１．４８５００、ｎｙ＝１．４８４０４、ｎｚ＝１．４８１５４であった。次に自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ，王子計測製）を用いて位相差フィルムの位相差比を求めたところ、Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０は０．９７であり、Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０は１．０３を示し逆波長分散性を示した。Ｒｅは５６ｎｍを示した。また、傾斜位相差値の測定結果から算出したＲｔｈは１７３ｎｍであった。フィルムの厚みｄは５８μｍであった。【００５１】
実施例４  機能性偏光フィルムの作製
実施例３に記載の位相差フィルムを、片面のみトリアセチルセルロースで保護されたポラテクノ製偏光フィルムＵＤＮ−１０１４３Ｐに粘着層を介して、偏光フィルムの吸収軸と位相差フィルムの遅相軸が直交するように積層し、セルロースｎ−ヘキサネートを用いた本発明の機能性偏光フィルムを作製した。【００５２】
実施例５  セルロースｎ−ヘキサネートを用いたＶＡセル非駆動時の視野角測定による補償性能評価
市販のＶＡ液晶表示装置から、液晶セルを残して、その他の位相差フィルム及び偏光フィルム全てを取り除き、その代わりに、観察面に実施例４で作製した片面に本発明の位相差フィルムを持つ偏光フィルム（機能性偏光フィルム）を、位相差フィルム面がセル側になるように配置した。裏面にはポラテクノ製偏光フィルム（ＳＫＮ１８２４３Ｔ）を各々の偏光フィルムの吸収軸が直交するように貼り付けた。このように作製したＶＡモードの液晶表示装置について、ＥＬＤＩＭ社製Ｅｚ−ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｒを用いて、全方位の黒輝度分布を測定した。全方位の黒輝度測定データから、偏光板の吸収軸から右回り４５°の、フィルム法線方向への黒輝度分布の断面をグラフ化したものを図１に示す。【００５３】
実施例６  セルロースn−ヘキサネートを用いたシランカップリング剤（熱重合可能な化合物）入りキャストフィルムの作製
実施例１で合成したセルロースｎ−ヘキサネートが２５重量％、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製シランカップリング剤ＫＢＥ−４０３）が４重量％、りん酸トリフェニル２重量％となるようにシクロペンタノンに溶解して配合溶液を調整した。離形ＰＥＴフィルム上にセルロースｎ−ヘキサネート溶液を１．７ｍｍのドープ厚みでキャスト後１１０℃にて４０分乾燥してセルロースｎ−ヘキサネートの透明なフィルムを作製した。【００５４】
実施例７  シランカップリング剤を入れて熱重合したセルロースｎ−ヘキサネートフィルムを用いた光学的に二軸性を有する位相差フィルムの作製
実施例６で得たキャストフィルムを、１２０℃にて倍率１．７になるまで延伸処理し、ついで、はじめの延伸方向と直交する方向に、１００℃にて倍率１．６になるまで延伸処理して、光学的に二軸性を有する位相差フィルムを得た。得られたフィルムはｎｘ＝１．４８５００、ｎｙ＝１．４８４４０、ｎｚ＝１．４８３３１であった。次に自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ，王子計測製）を用いて位相差フィルムの位相差比を求めたところ、Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０は０．９７であり、Ｒｅ７５０／Ｒｅ５５０は１．０３を示し逆波長分散性を示した。Ｒｅは６１ｎｍを示した。また、傾斜位相差値の測定結果から算出したＲｔｈは１４０ｎｍであった。フィルムの厚みｄは１００μｍであった。【００５５】
実施例８  シランカップリング剤を入れて熱重合したセルロースｎ−ヘキサネートよりなる位相差フィルムの耐環境試験
実施例７で作製した位相差フィルムを、室温真空条件と室温湿度６０％以上の高湿度条件にて繰り返し保持して、平面平均位相差値ＲｅおよびＲｔｈの変化率を測定した。その結果を図２および図３に示す。【００５６】
比較例１  ＫＣ８ＵＣＲ−３を用いた位相差フィルム一体型偏光フィルムの作製
セルロース系位相差フィルムである、コニカミノルタホールディングス社製ＫＣ８ＵＣＲ−３(厚み８０μｍ)（セルロースアセテートプロピオネートよりなる位相差フィルム）を、片面のみトリアセチルセルロースで保護されたポラテクノ製偏光フィルムＵＤＮ−１０１４３Ｐの非保護面に粘着層を介して、偏光フィルムの吸収軸とＫＣ８ＵＣＲ−３の遅相軸が直交するように積層し、セルロースｎ−ヘキサネートを用いたＶＡセル補償用位相差フィルム一体型偏光フィルムを作製した。ＫＣ８ＵＣＲ−３のＲｅは３８ｎｍ、Ｒｔｈは１３２ｎｍであった。【００５７】
比較例２  比較用偏光フィルムの作製
トリアセチルセルロースフィルム(厚み８０μｍ)を、片面のみトリアセチルセルロースで保護されたポラテクノ製偏光フィルムＵＤＮ−１０１４３Ｐに粘着層を介して、偏光フィルムの吸収軸とトリアセチルセルロースのＭＤ方向が平行になるように積層し、比較用偏光フィルムを作製した。【００５８】
比較例３  比較例１および比較例２にて作製した偏光フィルムのＶＡセル非駆動時における視野角測定
実施例４で作製した偏光フィルムの代わりに、比較例１および２で作製した偏光フィルムを用いる以外は、実施例４と全く同一の方法で全方位の黒輝度分布を測定した。その結果を図１に示す。【００５９】
比較例４  セルロースアセテートプロピオネートよりなる位相差フィルムの耐環境試験
実施例７で作製した位相差フィルムの代わりに、セルロースアセテートプロピオネートより作製されたフィルムを用いる以外は、実施例８と同様の耐環境試験を行った。その結果を図２および図３に示す。【００６０】
試験結果の考察
図１から、本発明の位相差フィルム一体型偏光フィルムを用いる場合と、セルロースアセテートプロピオネートよりなる位相差フィルムを用いた偏光フィルムの場合には、補償効果のない比較例３の偏光フィルムを用いる場合に比べて、傾斜時の図中の円周囲の輝度上昇が少なく、広い範囲で低い輝度が維持され、輝度表現に優れていることがわかる。すなわちコントラスト低下の原因である、傾斜観察時の光洩れが低減され、広視野角化が達成されている。すなわち本発明の偏光フィルムは比較例１のセルロース系位相差フィルムやトリアセチルセルロースと同様に、偏光フィルムに直接接着可能であるという利点を有するとともに、ＶＡ用の補償フィルムとして大幅に性能が向上している。
また、図２および図３から、熱重合性化合物で重合（架橋）した実施例７の本発明の位相差フィルムは、重合されていないセルロースアセテートプロピオネートよりなる位相差フィルムに比べて、耐環境性能に優れ、湿度の高い環境でも位相差値およびＲｔｈの変化が少なく、フィルムとしての光学性能を安定して発揮できることが分かる。即ち、本発明によれば真空乾燥条件（１０ｍｍＨｇ、温度３０℃、湿度２７％、）２０時間及び高湿度条件（常圧、湿度８０％、温度３０℃）２時間の環境条件を、４回繰り返した時のフィルム面内平均位相差値Ｒｅの変化率が１０％以内、好ましくは８％以内、フィルム法線方向の位相差値Ｒｔｈの変化率が４％以内、このましくは３％以内、より好ましくは２％以内の位相差フィルムを得ることが出来る。
【図１】
2007018267.tif 000004
【図２】
2007018267.tif 000005
【図３】
2007018267.tif 000006
【国際調査報告】
2007018267.tif 000007
2007018267.tif 000008