(57)【要約】リチウム二次電池用負極１００は、集電体１１と、集電体１１に支持され、ＳｉＯｘ（０．１≦ｘ≦１．２）で表される化学組成を有する負極活物質体１２と、負極活物質体１２の上に形成され、二酸化ケイ素からなる化学組成を有する被覆層１４とを備え、被覆層１２の厚さは１ｎｍよりも大きく１０ｎｍ以下である。
2007086411.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体に支持され、ＳｉＯｘ（０．１≦ｘ≦１．２）で表される化学組成を有する負極活物質体と
前記負極活物質体上に形成され、二酸化ケイ素からなる被覆層と
を備え、
前記被覆層の厚さは１ｎｍよりも大きく、１０ｎｍ以下であるリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記負極活物質体と前記被覆層との間に形成され、ＳｉＯｙ（ｘ＜ｙ＜２）で表される化学組成を有する膨張緩和層をさらに備えた請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記膨張緩和層の深さ方向における酸素濃度は、前記負極活物質体から前記被覆層に向かって増加している請求項２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
前記膨張緩和層の深さ方向におけるケイ素量に対する酸素量のモル比は、前記膨張緩和層と前記負極活物質体との界面で前記ｘであり、前記膨張緩和層と前記被覆層との界面で２である請求項３に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
前記負極活物質体は、前記集電体の上に形成された複数の活物質粒子を含む請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
前記活物質粒子は、前記集電体の略法線方向に成長している請求項５に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
前記活物質粒子の成長方向は、前記集電体の法線方向に対して傾斜している請求項５に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項８】
前記活物質粒子は、成長方向の異なる複数の部分を有しており、それぞれの成長方向は、前記集電体の法線方向に対して傾斜している請求項７に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項９】
前記集電体は、表面に複数の凸部を有しており、
前記複数の活物質粒子のそれぞれは、対応する凸部の上に形成されている請求項７に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１０】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、
請求項１から９のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極と、
前記正極と前記リチウム二次電池用負極との間に配置されたセパレータと、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と
を含むリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
（Ａ）集電体を用意する工程と、
（Ｂ）前記集電体の表面に、酸素およびケイ素を供給することによって、前記集電体の上に負極活物質体を形成する工程と
（Ｃ）前記負極活物質体の上に、前記負極活物質体よりも酸素の組成比率を高めた層を形成する工程と
を包含するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項１２】
前記負極活物質体は、ＳｉＯｘ（０．１≦ｘ≦１．２）で表される化学組成を有する請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（Ｃ）は、前記負極活物質体の上に、二酸化ケイ素からなる被覆層を形成する工程を含み、前記被覆層の厚さは１ｎｍよりも大きく１０ｎｍ以下である請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、リチウム二次電池用負極およびその製造方法、ならびにリチウム二次電池用負極を備えたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】  リチウムイオン二次電池が用いられるＰＣ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ）、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の携帯情報端末や、ビデオレコーダー、メモリーオーディオプレーヤー等のオーディオビジュアル機器の小型化および高性能化が進んでいる。【０００３】  これに伴い、リチウムイオン二次電池の高容量化も望まれている。高容量化を達成するため、負極活物質の選択や設計が検討されている。高容量化のための負極活物質としては、金属リチウムが検討されている以外に、リチウムと合金化するアルミニウム、ケイ素、およびスズなどが検討されている（例えば非特許文献１）。なかでも、ケイ素は大きい理論容量を有するため、ケイ素を活物質として用いたリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば特許文献１）。【０００４】  しかし、ケイ素はリチウムイオンと反応する際に大きな体積変化を伴うため、充放電を繰り返すことにより集電性が低下し、十分なサイクル特性が得られないという問題がある。【０００５】  この問題を解決するための負極活物質として、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）が提案されている（例えば特許文献２）。ＳｉＯｘは高容量を有し、安定したサイクル特性を発揮するが、初期充電で挿入されたリチウムがすべて脱離せず、いわゆる不可逆容量が大きくなってしまうという問題がある。この課題を解決するためにＳｉＯｘを真空蒸着もしくはスパッタリングにより薄膜化することが提案されている（例えば特許文献３）。
【特許文献１】特開２００２−８３５９４号公報
【特許文献２】特開平６−３２５７６５号公報
【特許文献３】特開２００４−３４９２３７号公報
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１１３−１１５，５７，（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  特許文献３に提案された構成では、負極の表面がＳｉＯｘであるため、ＳｉＯｘと電解液とが接触することによって電解液の分解が生じ、その結果、負極の表面に抵抗の高い皮膜が形成されるという問題がある。負極の表面にそのような皮膜が形成されると、分極が大きくなるので、充放電容量が減少し、充放電サイクル特性が低下する。【０００７】  本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、負極活物質による電解液の分解を抑制して、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  前述した従来の課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体に支持され、ＳｉＯｘ（０．１≦ｘ≦１．２）で表される化学組成を有する負極活物質体と、負極活物質体上に形成され、二酸化ケイ素からなる被覆層とを備えている。被覆層の厚さは１ｎｍよりも大きく１０ｎｍ以下である。【０００９】  上記構成によると、負極活物質体の表面に、二酸化ケイ素からなる被覆層が形成されているので、電解液と負極活物質体とが直接接触することによって生じる電解液の分解反応を抑制できる。従って、負極表面に、電解液の分解反応に起因する高抵抗な皮膜が形成されにくくなるので、そのような皮膜によって生じる分極を小さく抑えることができ、充放電サイクル特性を向上できる。【００１０】  また、被覆層の厚さは１ｎｍより大きく１０ｎｍ以下であるため、被覆層を設けることによる分極の増大を抑えつつ、電解液の分解反応を抑制できる。
【発明の効果】
【００１１】  本発明によれば、リチウムイオン二次電池用負極において、高い充放電容量を確保しつつ、負極活物質体による電解液の分解反応を抑制できる。よって、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態１における負極の概略断面図である。
【図２】本発明における負極活物質層の厚さ方向の酸素の組成比率を例示する模式図である。
【図３】本発明の実施の形態１における負極の製造装置の構成を示す概略図である。
【図４】本発明の実施の形態１におけるコイン型電池の概略断面図である。
【図５】（ａ）は、本発明の実施例１の負極のＸ線光電子分光法によるＳｉ２ｐ束縛エネルギースペクトルを示す図であり、（ｂ）は、（ａ）のＳｉ２ｐ束縛エネルギースペクトルから推察した負極活物質層の厚さ方向における酸素の組成比率を示す模式図である。
【図６】本発明の実施例１のコイン型電池の充放電特性を示す図である。
【図７】本発明の実施例１のコイン型電池の充放電サイクル特性を示す図である。
【図８】（ａ）は、本発明の実施例２の負極のＸ線光電子分光法によるＳｉ２ｐ束縛エネルギースペクトルを示す図であり、（ｂ）は、（ａ）のＳｉ２ｐ束縛エネルギースペクトルから推察した負極活物質層の厚さ方向における酸素の組成比率を示す模式図である。
【図９】本発明の実施例２のコイン型電池の充放電特性を示す図である。
【図１０】本発明の実施例２のコイン型電池の充放電サイクル特性を示す図である。
【図１１】（ａ）は、本発明の比較例１の負極のＸ線光電子分光法によるＳｉ２ｐ束縛エネルギースペクトルを示す図であり、（ｂ）は、（ａ）のＳｉ２ｐ束縛エネルギースペクトルから推察した負極活物質層の厚さ方向における酸素の組成比率を示す模式図である。
【図１２】本発明の比較例１のコイン型電池の充放電特性を示す図である。
【図１３】（ａ）は、本発明の比較例２の負極のＸ線光電子分光法によるＳｉ２ｐ束縛エネルギースペクトルを示す図であり、（ｂ）は、（ａ）のＳｉ２ｐ束縛エネルギースペクトルから推察した負極活物質層の厚さ方向における酸素の組成比率を示す模式図である。
【図１４】本発明の比較例２のコイン型電池の充放電特性を示す図である。
【図１５】本発明の比較例２のコイン型電池の充放電サイクル特性を示す図である。
【図１６】本発明の実施例３の負極の製造装置の一例の構成を示す概略断面図である。
【図１７】本発明の実施例３の負極活物質層の構造を説明するための模式的な断面図である。
【図１８】（ａ）は、本発明の実施例３における負極活物質層に対する組成分析の測定位置を説明するための模式的な断面図であり、（ｂ）は、上記測定位置を含む負極活物質層の表面領域を示す透過型電子顕微鏡による断面観察写真であり、（ｃ）は、（ｂ）の断面観察写真を拡大した写真である。
【図１９】本発明の実施例３の負極活物質層の深さ方向における酸素濃度の変化を示すグラフである。
【図２０】本発明の実施例３のコイン型電池の充放電特性を示す図である。
【図２１】本発明の実施例３のコイン型電池の充放電サイクル特性を示す図である。
【符号の説明】
【００１３】  １００、３１  負極
１１  集電体
１２  負極活物質体
１３  膨張緩和層
１４  被覆層
１５  負極活物質層
２１  排気ポンプ
２２  真空チャンバー
２３  カーボン坩堝
２４  ホルダー
３０  コイン型電池
３２  正極
３３  セパレータ
３４  スペーサ
３５  封口板
３６  ケース
５０  蒸着装置
５１  集電体
５２  ノズル
５３  配管
５４  固定台
５５  ターゲット
５６  チャンバー
５７  回転軸
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】  以下、図面を参照しながら、本発明によるリチウム二次電池用負極の実施形態を説明する。【００１５】  まず、図１を参照する。図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極（以下、「負極」ともいう）の概略断面図である。【００１６】  負極１００は、集電体１１と、集電体１１の表面に形成された負極活物質層１５とを備えている。負極活物質層１５は、負極活物質体１２と、負極活物質体１２の表面に形成された二酸化ケイ素からなる被覆層１４と、負極活物質体１２および被覆層１４の間に設けられた膨張緩和層１３とを含んでいる。負極活物質体１２は、ＳｉＯｘ（０．１≦ｘ≦１．２）で表される化学組成を有している。また、膨張緩和層１３は、ＳｉＯｙ（ｘ＜ｙ＜２）で表される化学組成を有している。【００１７】  本明細書では、化学組成における上記ｘ、ｙは、それぞれ、負極活物質体１２および膨脹緩和層１３のケイ素量に対する酸素量のモル比（以下、単に「酸素濃度」ともいう）の平均値を意味する。なお、負極活物質体１２や膨脹緩和層１３の化学組成は、負極活物質体１２や膨張緩和層１３に補填あるいは吸蔵されたリチウムを除いた組成である。また、負極活物質体１２や膨脹緩和層１３は、実質的に上記化学組成を有していればよく、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｔｉなどの不純物を含んでいてもよい。【００１８】  集電体１１の構成材料は、特に限定されないが、一般に、銅、銅合金などが用いられる。シート状の集電体１１は、電解法または圧延法により作製される。また、負極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば１μｍ以上５０μｍ以下である。【００１９】  負極活物質体１２の化学組成は、上述したように、ＳｉＯｘ（０．１≦ｘ≦１．２）で表される。一般に、ケイ素を含む負極活物質では、その酸素濃度が低いほど（すなわち、上記ｘが小さいほど）、高い充放電容量が得られるが、充電による体積膨脹率が大きくなる。一方、負極活物質の酸素濃度が高くなるほど（すなわち、上記ｘが大きいほど）、体積膨脹率は抑えられるが、充放電容量が低下する。また、上記ｘが２に近づくにつれて、極板の抵抗が大きくなり、分極を生じやすくなる。本実施形態における負極活物質体１２では、上記ｘが０．１以上であり、充放電に伴う膨張および収縮が抑えられているので、負極活物質体１２の集電体１１からの剥離が抑制され、その結果、負極活物質体１２の剥離による集電性能や充放電サイクル特性の低下を防止できる。また、ｘが１．２以下であるため、十分な充放電容量を確保でき、高率充放電特性を維持できる。また、極板の抵抗を低く抑えることができるので、分極も抑制できる。また、上記ｘが０．１以上０．６以下であれば、より確実に、適度な充放電サイクル特性と高率充放電特性とをバランス良く得ることができる。【００２０】  なお、負極活物質体１２における酸素濃度プロファイルは、厚さ方向に略均一であることが好ましいが、厚さ方向に変化していてもよい。例えば負極活物質体１２が、集電体１１との界面から膨脹緩和層１３との界面にかけて単調に増加するような酸素濃度プロファイルを有していても、負極活物質体１２におけるケイ素量に対する酸素量のモル比の平均値が上記ｘの範囲内であればよい。【００２１】  負極活物質体１２は、例えばスパッタ法または蒸着法により形成することができる。具体的には、ケイ素、ケイ素酸化物、または、ケイ素とケイ素酸化物との混合物などのケイ素源を用いて、真空チャンバー内で、例えば銅箔製の集電体１１の上にＳｉＯｘを堆積させることにより、巨視的に膜状の負極活物質体１２を形成することができる。【００２２】  本実施形態における負極活物質体１２は、巨視的には、集電体１１の表面上において膜の形状を形成しているが、微視的には、図示するように、複数の活物質粒子から構成されている。また、これらの活物質粒子は、集電体１１の表面の法線方向に沿って成長している。なお、活物質粒子の成長方向はこれに限定されず、集電体１１の表面の法線方向に対して傾斜していてもよい。【００２３】  被覆層１４は、二酸化珪素からなる層（ＳｉＯ２層）であるが、本明細書では、組成分析の誤差を考慮して、例えばＳｉＯｚ（１．８≦ｚ≦２．１）で表される化学組成を有する層を含むものとする。負極活物質体１２の上にこのような被覆層１４が形成されていると、次のようなメリットがある。【００２４】  従来の構成では、負極活物質体（ＳｉＯｘ）が負極の表面で電解液と直接接触し、負極表面に電解液の分解生成物による皮膜が形成される。この皮膜のイオン伝導性は低く、かつ、抵抗は高いため、皮膜によって分極が大きくなり、その結果、負極の充放電容量が低下する。これに対し、本実施形態では、負極活物質体１２を覆うように被覆層１４が形成されており、負極活物質体１２と電解液との接触が抑制されているので、電解液の分解反応を抑えることができる。【００２５】  本実施形態における被覆層１４の厚さｔは、１ｎｍより大きく１０ｎｍ以下である。被覆層１４は導電性に乏しいため、その厚さｔが１０ｎｍを超えると、抵抗が高くなり過ぎて分極が大きくなり、充放電容量が低下する。一方、被覆層１４の厚さｔが１ｎｍ未満では、負極活物質体１２による電解液の分解反応を十分に抑制できない。より好ましくは、被覆層１４の厚さｔは１ｎｍより大きく５ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍより大きく３ｎｍ以下であり、これにより、被覆層１４による充放電容量の低下をより確実に抑えるとともに、電解液の分解による皮膜形成を抑制できる。【００２６】  なお、ＳｉＯｘで表される負極活物質体表面に自然酸化膜（ＳｉＯ２）が形成されることは少ないが、形成されたとしても、その厚さは１ｎｍ以下である。また、自然酸化膜は、負極活物質体表面に均一に形成されず、多数のピンホールを含むために、負極活物質体１２と電解液との接触を十分に抑制することができない。従って、被覆層１４は、自然酸化膜ではなく、例えば、負極活物質体１２の表面に意図的に酸素の組成比率が高くなるような条件で形成した層である。あるいは、負極活物質体１２の表面を積極的に酸化させて形成した比較的厚い酸化膜であってもよい。【００２７】  図１に示す被覆層１４は、負極活物質体１２を構成する複数の活物質粒子の表面全体を覆っているが、被覆層１４は、少なくとも負極活物質体１２の表面の一部を覆うように形成されていればよい。好ましくは、被覆層１４は、負極活物質体１２の表面のうち電解液と接触する部分を���うように形成されている。例えば、複数の活物質粒子から構成された負極活物質体１２において、活物質粒子間の隙間が小さく、活物質粒子の上面しか電解液と接触しないような場合には、少なくとも活物質粒子の上面が被覆層１４で覆われていれば、電解液の分解を十分に抑制できる。【００２８】  また、被覆層１４は、負極活物質体１２の表面に亘って均一に形成されていなくてもよい。例えば、被覆層１４は、負極活物質体１２の表面のうち電解液と接触する部分で、電解液と接触しにくい部分よりも厚くなるように形成されていてもよい。その場合には、負極活物質体１２の表面のうち電解液と接触する部分に位置する被覆層１４の厚さが、上述した「被覆層１４の厚さｔ」の範囲を満足すればよい。すなわち、１ｎｍより大きく１０ｎｍ以下であればよく、好ましくは１ｎｍより大きく５ｎｍ以下である。【００２９】  さらに、被覆層１４は、多孔性の膜であってもよい。これにより、負極活物質体１２によるリチウムの吸蔵・放出を妨げることなく、負極活物質体１２による電解液の分解反応を抑えることができる。【００３０】  本実施形態では、負極活物質体１２と被覆層１４との間に、ＳｉＯｙで表される化学組成を有する膨張緩和層１３が形成されている。膨張緩和層１３における酸素濃度は、負極活物質体１２における酸素濃度よりも高く（ｘ＜ｙ）、かつ、被覆層１４における酸素濃度２よりも低い（ｙ＜２）。このような膨張緩和層１３を設けると、負極活物質体１２の酸素濃度と被覆層１４の酸素濃度との差に起因する両者の膨張率の差を低減できるので、負極活物質体１２の膨張・収縮によって、被覆層１４が負極活物質体１２から剥離することを防止できる。以下に詳しく説明する。【００３１】  負極活物質体１２の上に直接被覆層１４を形成する場合には、負極活物質体１２の充放電に伴う体積変化に被覆層１４が追随できない場合があり、被覆層１４が割れたり、被覆層１４が部分的に負極活物質体１２から剥離する可能性がある。被覆層１４の剥離が生じると、負極活物質体１２の表面のうち電解液に直接接触する部分の面積が増大し、電解液分解による皮膜が形成されやすくなる。これに対し、負極活物質体１２と被覆層１４との間に膨張緩和層１３を設けると、負極活物質体１２の膨張によって被覆層１４にかかる応力を緩和できるので、被覆層１４の剥離を抑制できる。従って、充放電を繰り返しても被覆層１４による効果を高く維持できるので、充放電サイクル特性をさらに向上できる。【００３２】  また、膨張緩和層１３の充放電容量は負極活物質体１２よりも低いものの、膨張緩和層１３も活物質として機能できる（充放電に関与できる）ので、負極活物質層１５に含まれるケイ素を有効に使用できる。【００３３】  膨張緩和層１３は、厚さ方向に略均一な酸素濃度プロファイルを有していてもよいが、被覆層１４の剥離をより効果的に抑制するためには、膨張緩和層１３の深さ方向における酸素濃度は、負極活物質体１２から被覆層１４に向かって増加していることが好ましい。このとき、酸素濃度は連続的に増加していることが好ましいが、段階的（非連続的）に増加していてもよい。【００３４】  特に、膨張緩和層１３の深さ方向における酸素濃度、すなわちケ��素量に対する酸素量のモル比が、膨張緩和層１３と負極活物質体１２との界面で上記ｘであり、膨張緩和層１３と被覆層１４との界面で２であれば、負極活物質体１２の上面から被覆層１４の下面まで、化学結合によって連続的に組成変化させることができるので、被覆層１４はより強固に負極活物質体１２の表面に保持される。その結果、被覆層１４の剥離による充放電サイクル特性の低下をより効果的に抑制できる。【００３５】  膨張緩和層１３の厚さは、被覆層１４の剥離をより確実に抑制するためには、例えば１ｎｍ以上であることが好ましい。以下、図面を参照しながら、膨張緩和層１３の厚さについて、具体的に説明する。【００３６】  図２は、負極活物質層１５における厚さ方向の酸素濃度プロファイルの一例を示す図である。この例では、負極活物質体１２は厚さ方向に略均一な酸素濃度を有している。このような場合、「膨張緩和層１３の厚さ」は、負極活物質層１５のうち、ケイ素量に対する酸素量のモル比がｘ（０．１≦ｘ≦１．２）より大きく、かつ、２未満である部分の厚さをいう。図示する例のように、膨張緩和層１３と、負極活物質体１２および被覆層１４との境界が比較的明確な場合には、膨張緩和層１３の厚さは、１ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｎｍ以上である。【００３７】  一方、負極活物質層１５の厚さ方向における酸素濃度プロファイルによって、負極活物質体１２と膨張緩和層１３との境界を特定することが難しい場合、例えば集電体１１の表面から被覆層１４に向って酸素濃度が単調に増加するような場合には、負極活物質層１５のうち酸素濃度が１．２以下の部分を「負極活物質体１２」とし、この負極活物質体１２と被覆層１４との間を「膨張緩和層１３」とする。この場合でも、膨張緩和層１３の厚さが１ｎｍ以上であることが好ましい。【００３８】  なお、図１に示す負極１００は、負極活物質体１２と被覆層１４との間に膨張緩和層１３が設けられているが、本発明の負極は、膨張緩和層１３を有していなくてもよい。例えば、負極活物質体１２と被覆層１４とが直接接する構成であっても、被覆層１４によって電解液の分解反応を抑制できるので、充放電サイクル特性を改善できる。【００３９】  次に、本実施の形態による負極の製造方法および評価方法の一例について説明する。【００４０】  （１）負極活物質層の作製
図３は、本発明の負極の製造装置の構成を示す概略図である。図３において、真空チャンバー２２内は、排気ポンプ２１により排気されている。まず、真空チャンバー２２に置かれたカーボン製坩堝２３内に、蒸発源として純度９９．９９％以上のケイ素（粒、塊または粉末を成型して得られたタブレット）を入れ、電子（ＥＢ）銃（図示せず）で電子線を照射して溶解し、カーボン製坩堝２３に対向して設置された、例えば銅箔製の集電体１１上に、ＳｉＯｘで表される化学組成を有する負極活物質体１２を含む負極活物質層１５を蒸着法で作製する。集電体１１はホルダー２４に保持されている。【００４１】  真空中でケイ素を蒸着するだけでは、ケイ素膜しか得られないため、本実施の形態では酸素ガスを導入し、ケイ素を反応させながら蒸着させる反応性蒸着を行うことにより負極活物質層１５を形成する。得られる負極活物質体１２のｘ値は、上記真空チャンバー内に導入する酸素ガス量（すなわち雰囲気の酸素濃度）を調整することにより制御できる。【００４２】  また、所定の厚さの負極活物質体１２を形成後、反応性蒸着を継続させながら、雰囲気中の酸素濃度を増加させることにより、負極活物質体１２の表面に、前述した膨張緩和層１３および被覆層１４を形成することができる。【００４３】  このようにして、負極活物質体１２、膨張緩和層１３および被覆層１４を有する負極活物質層１５を形成できる。【００４４】  （２）ＳｉＯｘのｘ値の決定
ＳｉＯｘで表される負極活物質体１２において、ｘの値は蛍光Ｘ線分析により求めることができる。ＳｉＯｘのｘ値は、得られた負極活物質層１５の表層から数μｍの深さの領域、すなわち負極活物質体１２のみが形成されている領域において、例えばＯ−Ｋα線を用いた蛍光Ｘ線分析法において、ファンダメンタルパラメータ法を用いて求めることができる。蛍光Ｘ線分析法には、例えば理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００を用いる。蛍光Ｘ線分析の条件としては、例えばターゲットにはロジウム（Ｒｈ）を用い、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡとすればよい。ここで得られるｘ値は、基板上の測定領域で検出されるＯ−Ｋα線の強度から算出されるため、測定領域の平均値となる。【００４５】  また、他の方法として、得られた負極活物質体１２全体を燃焼させてｘ値を決定することも可能である。この場合は、前述した膨張緩和層１３および表面層１４を形成する前に負極活物質層の形成を停止することで、負極活物質体１２のみが形成された負極をサンプルとして用いればよい。例えば、燃焼管中に設置したグラファイト製坩堝に負極活物質体１２を入れ、坩堝に通電し、発熱させる。このとき温度を約３０００℃とする。この燃焼管にＨｅガスをキャリアとして流し、発生したＣＯ２およびＣＯの量を定量することで、酸素の量を測定する。そして、あらかじめ測定した重量からＳｉＯｘのｘ値を求めることができる。【００４６】  （３）Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定
負極活物質層１５の深さ方向におけるケイ素の酸化状態は、ＸＰＳ法を適用し、ケイ素酸化物の状態を示すＳｉ２ｐを測定することにより特定できる。ケイ素酸化物は、Ｓｉ（Ｓｉ−Ｓｉ４；ただし、「−」の前の原子は四面体の中心に位置する原子を示し、「−」の後の原子は４つの頂点に位置する原子を表す。以下同様。）、Ｓｉ２Ｏ（Ｓｉ−Ｓｉ３Ｏ）、ＳｉＯ（Ｓｉ−Ｓｉ２Ｏ２）、Ｓｉ２Ｏ３（Ｓｉ−ＳｉＯ３）、およびＳｉＯ２（Ｓｉ−Ｏ４）の、５種類の四面体の単位構造が、任意の割合で頂点を共有しながら、相分離を示さずに均質に存在していると考えられる。一般に、ＳｉＯｘで表される化学組成を有するケイ素酸化物の単位構造においては、四面体の中心にケイ素原子が位置し、ｓｐ３混成により形成される４つの結合手にケイ素または酸素が位置していることが知られている。【００４７】  Ｓｉの場合（すなわち、ＳｉＯｘにおいてｘ＝０の場合）、すべての頂点にＳｉが位置し、ＳｉＯ２の場合（すなわちＳｉＯｘにおいてｘ＝２の場合）、すべての頂点にＯが位置する。ＳｉのＳｉ２ｐ束縛エネルギーは９９±１ｅＶであり、ＳｉＯ２のＳｉ２ｐの束縛エネルギーは１０３±１ｅＶであり、互いに異なるＳｉ２ｐ束縛エネルギーを示す。さらに、頂点のうち１つがＯで３つがＳｉの場合、１００±１ｅＶ、頂点のうち２つがＯで２つがＳｉの場合、１０１±１ｅＶ、頂点のうち３つがＯで１つがＳｉの場合、１０２±１ｅＶである。Ｓｉ２ｐのＸＰＳスペクトルからこのエネルギー状態を調べることにより、どのようなケイ素酸化物が存在するかを特定することができる。【００４８】  ＸＰＳ測定には、例えば理学電機工業（株）製のＸＰＳ−７０００を用いる。ＸＰＳ測定は、例えばＸ線源にＡｌ−Ｋαを用い、管電圧１０ｋＶ、管電流１０ｍＡの条件で行うことができる。また、表面に形成されるＳｉＯ２層の厚さを求めるために、表面から構造変化が認められない深さまで、例えば２００〜３００ｎｍまで、Ａｒガスによるエッチングを行うことが好ましい。【００４９】  上記エッチングは、例えば加速電圧５００Ｖ、エッチング角度９０°、およびイオン量流密度１６０μＡ／ｃｍ２の条件で行うことができる。この際のエッチングレートはＳｉＯ２換算で約５ｎｍ／ｍｉｎであればよい。【００５０】  ＸＰＳスペクトルにおいて、ＳｉＯ２は１０３．５ｅＶ、ＳｉＯｘは９９−１０３．５ｅＶのブロードなピークとして観測される。表面近傍ではこのＸＰＳにおけるＳｉ２ｐの１０３．５ｅＶのピークが顕著に現れ、エッチングを行い表層部を除去していくと徐々に当該ピーク強度が低下する。【００５１】  ここで、本明細書において、本発明に係る負極活物質層１５の測定データは、Ａｒを用いて補正したものである。すなわち、Ａｒ２ｐの基準値を２４２．３ｅＶとして、Ａｒ２ｐのズレから帯電補正を行って得られた測定データである。【００５２】  なお、蛍光Ｘ線分析およびＸ線光電子分光測定の代わりに、透過型電子顕微鏡によるエネルギー分散型Ｘ線分光を行うこともできる。【００５３】  （４）コイン型リチウムイオン二次電池の作製方法
本発明に係る負極を用いたリチウムイオン二次電池の代表例として、コイン型リチウムイオン二次電池（以下、コイン型電池ともいう）の一例を、図４を参照しながら以下に示す。【００５４】  図４は、本発明に係る負極を用いたコイン型電池の概略断面図である。図４において、コイン型電池３０は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極３２と、正極３２に対向する負極３１と、正極３２と負極３１との間に介在しリチウムイオンを伝導する電解質を含むセパレータ３３とを有する。正極３２と負極３１とは、セパレータ３３および電解質とともに、ガスケット３７と封口板３５とを用いて、ケース３６内に収納されている。【００５５】  図４に示すコイン型電池は、例えば以下のようにして作製できる。【００５６】  まず、銅箔製の集電体１１の上に、前述した方法によって負極活物質層１５を形成した後、例えば直径１２．５ｍｍに切り抜くことによって、負極３１を作製する。【００５７】  この負極３１と金属リチウム製の正極３２（例えば厚さ：３００μｍ、直径：１５ｍｍ）とを、ポリエチレン製のセパレータ３３（例えば厚さ：２５μｍ、直径：１７ｍｍ）を介して対向させて、２０１６サイズのコイン型電池ケース３６に入れる。【００５８】  次いで、リチウムイオン二次電池用の電解質を上記ケース３６に注液し、ケース内高さの不足分（ケース内における空間）を埋めるために、ステンレス製のスペーサ３４を挿入する。この後、周囲に樹脂製のガスケット３７を有する封口板３５をケース３６に被せて、ケース３６の周囲をかしめる。これにより、２０１６サイズのコイン型電池（例えば厚さ：１．６ｍｍ、直径：２０ｍｍ）３０が得られる。【００５９】  リチウムイオン二次電池用の電解質としては、例えば炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの１：１（体積比）混合溶媒に、溶質として１ＭのＬｉＰＦ６を溶解して得られる電解液などの一般的に知られている電解液を使用することができる。【００６０】  なお、本発明に係るリチウムイオン二次電池の各構成要素は、上記本発明の負極を用いる以外は、特に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲でリチウムイオン電池用の材料として一般的に使用される種々のものを選択することが可能である。【００６１】  本実施の形態では、負極の電気化学特性を評価するために、対極（正極）の材料として金属リチウムを用いたが、実電池における正極３２の材料は、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＴｉＳ２、ＬｉＭｏＳ２などリチウム含有遷移金属硫化物であってもよい。【００６２】  また、セパレータ３３として、例えばポリプロピレン製多孔質フィルム、ポリエチレン／ポリプロピレンの多層構造多孔質フィルム等のポリオレフィン系多孔質フィルムを用いることができる。【００６３】  また、電解質の溶媒としては、例えば炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）に代表される環状カルボン酸エステル、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、１、３−ジメトキシプロパン（Ｄ��Ｐ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１、３−ジオキソラン（ＤＯＬ）などの環状エステルなどを用いることもできる。もちろん、これらのうちの２種以上を混合溶媒として用いることも可能である。【００６４】  電解質の溶質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）に代表される無機酸アニオンリチウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）などの有機酸アニオンリチウム塩などを用いることができる。もちろん、これらのうちの２種以上を混合して用いることも可能である。【００６５】  （５）評価方法
本発明のリチウムイオン二次電池の評価は、定電流充放電法によって充放電容量を測定することによって行うことができる。【００６６】  図４を参照しながら前述した方法により作製されたコイン型電池の場合、２極セルとしてその充放電容量を測定する。充放電容量の測定は、例えば１ｍＡの定電流での０Ｖまでの充電、および１ｍＡの定電流で１．５Ｖまでの放電を１サイクルとし、当該サイクルを繰り返して行う。測定時の周囲温度は、室温（例えば２５℃）とする。【００６７】  （実施例）
以下に、本発明による負極およびリチウムイオン二次電池の実施例を説明する。【００６８】  （実施例１）
１．負極活物質層の作製
まず、図３に示す構造を有する製造装置を用いて、集電体表面に負極活物質層を作製した。作製方法を具体的に説明する。【００６９】  あらかじめ、真空チャンバー２２内に設置されたカーボン坩堝２３中にケイ素タブレット（純度９９．９９％以上）を入れ、真空チャンバー２２内の圧力を０．００５Ｐａに設定した後、酸素ガスを７０ｓｃｃｍの流量で導入し、真空チャンバー２２内の圧力を０．１３Ｐａに設定した。【００７０】  その後、電圧：−９ｋＶおよびＥＢ電流：４００ｍＡの条件で、電子銃から上記ケイ素タブレットに電子線を照射し、ケイ素を溶解させ、カーボン製坩堝２３と対向させた集電体１１上に蒸着させた。集電体１１として、厚さが５０μｍの銅箔を用いた。この蒸着は、膜厚計で１０μｍの厚さの薄膜（負極活物質体）が形成されるまで続けた。【００７１】  薄膜の厚さが１０μｍになった直後に酸素ガス流量を８０ｓｃｃｍに増やし、さらに３０秒間製膜を継続した後、集電体１１をホルダー２４に保持した。集電体１２の上に形成された薄膜（負極活物質層）の重量は２．４ｍｇであった。【００７２】  ２．負極活物質層の酸素濃度の測定結果
上記方法で得られた負極活物質体に対して、上述した条件で蛍光Ｘ線分析を行い、負極活物質体の酸素濃度（ＳｉＯｘのｘ値）を求めた。その結果、ｘ値は０．６であった。【００７３】  また、上述したＸ線光電子分光法により、負極活物質層の深さ方向におけるＳｉ２ｐ束縛エネルギーを測定し、深さ方向におけるケイ素の酸化状態を調べた。測定結果を図５（ａ）に示す。【００７４】  図５（ａ）に示すグラフの横軸はＳｉ２ｐ束縛エネルギー（ｅＶ）、縦軸は光電子カウント（任意単位）である。また、図中に示す数値は、負極活物質層の最表面からの深さを示す。それぞれの深さにおけるＳｉ２ｐ束縛エネルギーは、負極活物質層の最表面からその深さまでエッチングを行うことによって得ることができる。なお、ここでいう「深さ」は、エッチングレートをＳｉＯ２換算で約５ｎｍ／ｍｉｎとして、エッチング時間から算出した値である。【００７５】  図５（ａ）からわかるように、最表面におけるＳｉ２ｐ束縛エネルギーでは、ＳｉＯ２に帰属される１０３．５ｅＶにピークが観測された。深さが１ｎｍのＳｉ２ｐ束縛エネルギーでは、１０３．５ｅＶおよび１００ｅＶ付近にブロードなピークが観測された。１００ｅＶ付近のブロードなピークはＳｉＯｙに帰属された。深さが５ｎｍでは、１０３．５ｅＶのピークは極めて小さくなり、１００ｅＶ付近のブロードなピークが支配的になった。深さが１０ｎｍおよびそれ以上のＳｉ２ｐ束縛エネルギーでは、１０３．５ｅＶのピークは観測されなくなり、１００ｅＶ付近にブロードなピークのみが観測された。【００７６】  従って、負極活物質層の表層に形成される被覆層（ＳｉＯ２層）の厚さは約１ｎｍであると推察された。また、負極活物質層のうち最表面からの深さが約５ｎｍ以上の領域は、負極活物質体（ＳｉＯｘ、ｘ＝０．６）であることがわかった。さらに、最表面からの深さが１ｎｍから約５ｎｍまでの領域では、酸素濃度が２からｘまで減少しており、被覆層と負極活物質体との間に膨張緩和層（ＳｉＯｙ層）が形成されていることが確かめられた。【００７７】  この測定結果から推察された負極活物質層の酸素濃度と深さとの関係を図５（ｂ）に示す。なお、図５（ｂ）は、測定結果を分かりやすくするための模式図であり、実際の酸素濃度を正確に示すものではない。【００７８】  ３．コイン型電池の作製
上記方法で負極活物質層を形成した後、負極活物質層が形成された集電体を直径が１２．５ｍｍの円形に切り抜いて、実施例１の負極を作製した。この負極を用いて、図４に示す構造を有するコイン型電池を作製したので、その方法を具体的に説明する。【００７９】  まず、上記の実施例１の負極と金属リチウム製正極（厚さ：３００μｍ、直径：１５ｍｍ）とを、ポリエチレン製セパレータ（厚さ：２５μｍ、直径：１７ｍｍ）を介して対向させて、２０１６サイズのコイン型電池ケースに入れた。【００８０】  次いで、上記コイン型電池ケースに電解質を注液した。電解質としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの１：１（体積比）混合溶媒に、溶質として１ＭのＬｉＰＦ６を溶解して得られる電解質を用いた。また、内高不足分（ケース内における空間）を埋めるために、ステンレス製スペーサを挿入した。この後、周囲にポリプロピレン製のガスケットを有する封口板を被せ、コイン型電池ケースの周囲をかしめることにより、実施例１のコイン型電池を作製した。【００８１】  ４．コイン型電池の評価
上記のようにして作製した実施例１のコイン型電池に対して、前述した評価方法（１ｍＡの定電流充放電法）を用いて充放電容量の測定を行ったので、測定結果を図６および図７に示す。【００８２】  図６は、実施例１のコイン型電池の充放電特性を示すグラフであり、縦軸は金属リチウムに対する電位（Ｖ）、横軸は容量（ｍＡｈ）を表している。また、下側の曲線が充電曲線、上側の曲線が放電曲線である。図７は、実施例１のコイン型電池の充放電サイクル特性を示すグラフであり、縦軸は容量（ｍＡｈ）、横軸はサイクル数（回）を表している。【００８３】  図６に示す結果から、充電容量が７．５ｍＡｈ、放電容量が５．８ｍＡｈ、不可逆容量が１．７ｍＡｈであり、充電初期からなだらかな曲線であり、容量が３〜７ｍＡｈの領域では、充電曲線と放電曲線との電位差が小さいことから、分極特性に優れており、高率充放電特性にも優れていることがわかった。また、図７から、本実施例のコイン型電池は、初期には約５．８ｍＡｈという高い容量を発揮し、２００サイクル経過後も、初期の９０％以上の容量（約５．７ｍＡｈ）を維持しており、優れた充放電サイクル特性を有することがわかった。【００８４】  （実施例２）
膜厚（負極活物質体の厚さ）が１０μｍに達した時点で、酸素ガス流量を７０ｓｃｃｍから９０ｓｃｃｍに増加させたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例２の負極活物質層およびコイン型電池を作製した。次いで、実施例１と同様の方法により、負極活物質層の酸素濃度の測定およびコイン型電池の充放電特性の評価を行ったので、その結果を説明する。【００８５】  実施例２の負極活物質層における負極活物質体（ＳｉＯｘ）に対して、蛍光Ｘ線分析を行った結果、ｘ値は０．５９であった。【００８６】  また、Ｘ線光電子分光法により、実施例２の負極活物質層の深さ方向におけるＳｉ２ｐ束縛エネルギーを測定した結果を図８（ａ）に示す。【００８７】  図８（ａ）からわかるように、最表面におけるＳｉ２ｐ束縛エネルギーでは、ＳｉＯ２に帰属される１０３．５ｅＶにピークが観測された。深さが１ｎｍのＳｉ２ｐ束縛エネルギーでは、１０３．５ｅＶと１００ｅＶ付近にブロードなピークが観測された。１００ｅＶ付近のブロードなピークはＳｉＯｙに帰属された。深さが５ｎｍでは、明瞭なＳｉＯ２に帰属される１０３．５ｅＶのピークが観測された。深さが１０ｎｍのＳｉ２ｐ束縛エネルギーでは、１０３．５ｅＶのピークは極めて小さくなり、１００ｅＶ付近のブロードなピークが支配的になった。【００８８】  従って、被覆層（ＳｉＯ２層）の厚さは、１〜５ｎｍの間であると推察された。また、負極活物質層のうち最表面からの深さが約１０ｎｍ以上の領域は、負極活物質体（ＳｉＯｘ、ｘ＝０．５９）であることがわかった。さらに、被覆層と負極活物質体との間には、被覆層側から負極活物質体側に向かって、酸素濃度が２からｘまで減少する膨張緩和層（ＳｉＯｙ層）が形成されていることが確かめられた。【００８９】  この測定結果から推察された負極活物質層の酸素濃度と深さとの関係を図８（ｂ）に示す。なお、図８（ｂ）は、測定結果を分かりやすくするための模式図であり、実際の酸素濃度を正確に示すものではない。【００９０】  次に、実施例２のコイン型電池に対して、定電流充放電法により充放電容量を測定した結果を図９および図１０に示す。【００９１】  図９は、実施例２のコイン型電池の充放電特性を示すグラフであり、縦軸は金属リチウムに対する電位（Ｖ）、横軸は容量（ｍＡｈ）を表している。また、下側の曲線が充電曲線、上側の曲線が放電曲線である。図１０は、実施例２のコイン型電池の充放電サイクル特性を示すグラフであり、縦軸は容量（ｍＡｈ）、横軸はサイクル数（回）を表している。【００９２】  図９に示す結果から、充電容量が７．５ｍＡｈ、放電容量が５．８ｍＡｈ、不可逆容量が１．７ｍＡｈであり、充電曲線と放電曲線との電位差が小さいことから、分極特性に優れており、高率充放電特性も優れることがわかった。充電曲線における初期の電位は実施例１よりも低くなっているが、これは、実施例２の膨張緩和層が実施例１の膨張緩和層よりも厚いために、分極が大きくなったからであると考えられる。さらに、図１０に示す結果から、実施例２のコイン型電池は、初期には約５．８ｍＡｈという高い容量を発揮し、２００サイクル経過後も、初期の８８％の容量（約５．１ｍＡｈ）を維持しており、優れた充放電サイクル特性を有することがわかった。【００９３】  （比較例１）
膜厚（負極活物質体の厚さ）が１０μｍに達した時点で、酸素ガス流量を７０ｓｃｃｍから１００ｓｃｃｍに増加させたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の負極活物質層およびコイン型電池を作製した。得られた負極活物質層およびコイン型電池に対して、実施例１と同様の方法で酸素濃度の測定および充放電特性の評価を行ったので、その結果を説明する。【００９４】  比較例１の負極活物質層における負極活物質（ＳｉＯｘ）に対して、蛍光Ｘ線分析を行った結果、ｘ値は０．５７であった。【００９５】  また、上述したＸ線光電子分光法により、負極活物質層の深さ方向におけるＳｉ２ｐ束縛エネルギーを測定した結果を図１１（ａ）に示す。【００９６】  図１１（ａ）からわかるように、最表面から深さが１０ｎｍまでのＳｉ２ｐ束縛エネルギーでは、ＳｉＯ２に帰属される１０３．５ｅＶのピークのみが観測された。深さが５０ｎｍのＳｉ２ｐ束縛エネルギーでは、１０３．５ｅＶと１００ｅＶ付近とにブロードなピークが観測された。１００ｅＶ付近のブロードなピークはＳｉＯｙに帰属された。深さが５０ｎｍでは、１０３．５ｅＶのピークは小さくなり、１００ｅＶ付近のブロードなピークが支配的になった。深さが１００ｎｍでは、１０３．５ｅＶのピークはほとんど確認できず、ＳｉＯｘに帰属される１００ｅＶ付近のブロードピークのみが観測された。【００９７】  従って、負極活物質層の表面にＳｉＯ２層が形成されており、その厚さは１０ｎｍよりも大きく５０ｎｍ未満であると推察された。また、負極活物質層のうち最表面からの深さが約１００ｎｍ以上の領域は、負極活物質体（ＳｉＯｘ、ｘ＝０．５７）であることがわかった。さらに、ＳｉＯ２層と負極活物質体との間には、被覆層側から負極活物質体側に向かって、酸素濃度が２からｘまで減少するＳｉＯｙ層（ｘ＜ｙ＜２）が形成されていることが確かめられた。【００９８】  この測定結果から推察された負極活物質層の酸素濃度と深さとの関係を図１１（ｂ）に示す。なお、図１１（ｂ）は、測定結果を分かりやすくするための模式図であり、実際の酸素濃度を正確に示すものではない。【００９９】  次に、比較例１のコイン型電池に対して、定電流充放電法により充放電容量を測定した結果を図１２に示す。図１２では、充電曲線のみが示されている。【０１００】  １ｍＡの定電流で充電を試みたところ、大きな分極が観測され、ほとんど充電されなかった。そのため充放電サイクル試験を行うことはできなかった。この分極は、不導体であるＳｉＯ２層が、実施例１および実施例２における被覆層よりも極めて厚いために生じたものと考えられた。【０１０１】  （比較例２）
膜厚（負極活物質体の厚さ）が１０μｍに達した時点で製膜を停止したこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の負極活物質層およびコイン型電池を作製した。得られた負極活物質層およびコイン型電池に対して、実施例１と同様の方法で酸素濃度の測定および充放電特性の評価を行ったので、その結果を説明する。【０１０２】  比較例２の負極活物質層における負極活物質体（ＳｉＯｘ）に対して蛍光Ｘ線分析を行った結果、ｘ値は０．６であった。【０１０３】  また、Ｘ線光電子分光法により、負極活物質層の深さ方向におけるＳｉ２ｐ束縛エネルギーを測定した結果を図１３（ａ）に示す。【０１０４】  図１３（ａ）からわかるように、最表面のＳｉ２ｐ束縛エネルギーでは、ＳｉＯ２に帰属される１０３．５ｅＶのピーク、および、ＳｉＯｙに帰属される１００ｅＶ付近のブロードピークの２つが観測された。深さが１ｎｍのＳｉ２ｐ束縛エネルギーでは、１０３．５ｅＶのピークはきわめて小さくなり、１００ｅＶ付近のブロードなピークが支配的になった。深さが５ｎｍでは、１０３．５ｅＶのピークは消失し、ＳｉＯｘに帰属される１００ｅＶ付近のブロードピークのみが観測された。【０１０５】  従って、負極活物質層の表面に形成されたＳｉＯ２層の厚さは１ｎｍ未満であると推察された。比較例２では、ＳｉＯ２層は負極活物質体の自然酸化によって形成されたため、上記のように極めて薄いと考えられる。また、負極活物質層のうち最表面から深さが１ｎｍまでの領域で、酸素濃度が２からｘまで減少しており、深さが１ｎｍ以上の領域は負極活物質体（ＳｉＯｘ、ｘ＝０．６）であることがわかった。【０１０６】  この測定結果から推察された負極活物質層の酸素濃度と深さとの関係を図１３（ｂ）に示す。なお、図１３（ｂ）は、測定結果を分かりやすくするための模式図であり、実際の酸素濃度を正確に示すものではない。【０１０７】  次に、比較例２のコイン型電池に対して、定電流充放電法により充放電容量を測定した結果を図１４および図１５に示す。図１４および図１５は、それぞれ、比較例２のコイン型電池の充放電特性および充放電サイクル特性を示すグラフである。【０１０８】  図１４に示す結果から、分極が小さく、実施例１と略同等の充放電特性が得られることがわかった。しかしながら、図１５に示す充放電サイクル特性からわかるように、初期的には、比較的良好なサイクル特性が得られたが、４０サイクルを経過した頃から分極が大きくなり、放電容量が急速に減少しはじめた。【０１０９】  比較例２では、負極活物質体を覆うＳｉＯ２層は自然に形成されたものであり、極めて薄く、また、多数のピンホールを有する。そのため、負極活物質体による電解液の分解反応を十分に抑制できず、負極表面に皮膜が形成されてしまう。その結果、分極が増大し、図１４に示すようなサイクル特性の低下がみられたと考えられる。【０１１０】  上述してきた実施例１および２では、負極活物質体は、集電体の法線方向に成長した活物質粒子から構成されていたが、本発明の負極活物質体は、集電体の法線方向に対して傾斜した方向に成長した活物質粒子から構成されていてもよい。そのような負極活物質体は、集電体表面に、集電体の法線方向に対して傾斜した���向からケイ素および酸素を蒸着（斜め蒸着）させることによって形成できる。また、実施例１および２と同様に、蒸着時に、集電体表面に対する酸素およびケイ素の供給量を制御することにより、負極活物質体の表面に膨張緩和層および被覆層を形成できる。このようにして得られる負極活物質層も、上記実施例と同様に、高容量を確保しつつ、電解液の分解反応を抑制できる。【０１１１】  以下、斜め蒸着により負極活物質層を形成し、また、そのような負極活物質層を備えたコイン電池を作製したので、その方法を説明する。さらに、得られた負極活物質層およびコイン型電池の評価を行ったので、その方法および結果を説明する。【０１１２】  （実施例３）
１．負極活物質層の作製
本実施例では、蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて、負極活物質層を作製した。まず、図１６を参照しながら、本実施例で用いた蒸着装置の構成を説明する。【０１１３】  蒸着装置５０は、チャンバー５６と、チャンバー５６を排気するための排気ポンプ（図示せず）とを備えている。チャンバー５６の内部には、集電体５１を固定するための固定台５４と、チャンバー５６に酸素ガスを導入するための配管５３と、配管５３に接続され、酸素ガスを出射するためのノズル５２と、集電体５１の表面にケイ素を供給するための蒸発源５５とが設置されている。また、図示しないが、蒸発源５５の材料を蒸発させるための電子ビーム加熱手段を備えている。配管５３は、マスフローコントローラを経由して、酸素ボンベと接続されている。ノズル５２は、ノズル５２から出射する酸素ガスが集電体５１の表面に供給されるように位置付けられている。蒸発源５５は、固定台５４の鉛直下方に配置されている。本実施例では、蒸発源５５として、純度９９．９９９９％のケイ素単体を用いた。また、固定台５４は回転軸５７を有しており、この回転軸５７のまわりに固定台５４を回転させることによって、水平面に対する固定台５４の角度αを調整できる。ここで、「水平面」とは、蒸発源５５の材料が気化されて固定台５４に向う方向に対して垂直な面をいう。従って、角度αは、固定台５４に固定された集電体５１の表面に対する蒸発源５５の材料の入射方向と、集電体５１の法線方向とのなす角度と等しく、これを調整することにより、集電体５１の表面に形成される活物質粒子の成長方向を制御できる。【０１１４】  次に、本実施例における負極活物質層の作製方法を説明する。【０１１５】  本実施例では、集電体５１として、表面に複数の柱状の突起が形成された銅箔（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ：１８μｍ）を用いた。各突起の上面は菱形（対角線長：１０μｍ×２０μｍ）とした。突起の高さは約５μｍとした。また、これらの突起を、集電体５１の表面の法線方向から見て、隣接する突起の中心間の最短距離が１０μｍとなるように、千鳥格子状に配列した。【０１１６】  集電体５１の形成は、次のような方法で行った。まず、銅箔の表面に、レジストを用いて、複数の菱形の開口部を有するマスクを形成した。次いで、その開口部に電気めっき法で突起を形成した後、マスクを除去した。このようにして突起が形成された銅箔を、上記サイズに裁断し、集電体５１を得た。【０１１７】  上記の集電体５１を蒸着装置５０の固定台５４に固定し、固定台５４を、図示するように水平面と６０°の角度をなすように（α＝６０°）傾斜させた。この状態で、１５分間の蒸着を行った（第１段目の蒸着工程）。このとき、ケイ素単体の蒸発源５５に照射する電子ビームの加速電圧を−９ｋＶとし、エミッションを４００ｍＡに設定した。ケイ素単体の蒸気は、チャンバー５６に導入された酸素（酸素ガスの流量：７０ｓｃｃｍ）とともに、固定台５４に設置された集電体５１の表面に供給され、その結果、集電体５１の上にケイ素と酸素とを含む化合物（ＳｉＯｘ）が堆積された。【０１１８】  続いて、固定台５４を中心軸５７のまわりに時計回りに回転させ、水平面に対して、上記第１段目の蒸着工程における固定台５４の傾斜方向と反対の方向に６０°の角度をなすように（α＝−６０°）傾斜させた。この状態で、上記第１段目の蒸着工程と同様の条件で１５分間の蒸着を行った（第２段目の蒸着工程）。【０１１９】  この後、固定台５４の傾斜角度を再び第１段目の蒸着工程と同じ角度（α＝６０°）に戻し、同様の蒸着を行った（第３段目の蒸着工程）。このようにして、固定台５４の傾斜角度αを６０°および−６０°との間で交互に切り換えて、第７段目まで蒸着を行い、負極活物質体を得た。【０１２０】  次いで、第７段目における固定台５４の傾斜角度（α＝６０°）を保ったままの状態で、蒸着を継続させながら、酸素ガス流量を７０ｓｃｃｍから８０ｓｃｃｍに増加させ、さらに３０秒間の蒸着を行った。これにより、負極活物質体上に膨張緩和層および被覆層が形成された。このようにして、実施例３の負極活物質層が得られた。【０１２１】  ２．負極活物質層の構造
図１７は、上記方法で得られた実施例３の負極活物質層の構造を説明するための模式的な断面図である。【０１２２】  図示するように、負極活物質層１５は、集電体５１の上に形成された活物質粒子から構成される負極活物質体１２と、各活物質粒子の表面を覆う被覆層１４と、負極活物質体１２および被覆層１４の間に形成された膨張緩和層１３とを有している。【０１２３】  負極活物質体１２の各活物質粒子は、集電体５１の表面に設けられた柱状の突起５１ａの上面に形成されている。また、成長方向の異なる複数の部分を有している。具体的には、第１段目の蒸着工程によって形成された第１部分（成長方向：ｇ１）から第７段目の蒸着工程によって形成された第７部分（成長方向：ｇ７）までの７つの部分を有している。第１、第３、第５および第７部分の成長方向ｇ１、ｇ３、ｇ５、ｇ７は互いに略平行であり、第２、第４および第６部分の成長方向ｇ２、ｇ４、ｇ６も互いに略平行である。【０１２４】  さらに、本実施例の負極活物質体１２は、斜め蒸着によって形成されるため、負極活物質体（活物質粒子）１２における集電体５１の表面と平行な断面では、蒸着方向に起因して、ケイ素および酸素濃度が均一にならずに分布が生じる場合がある。【０１２５】  なお、図１７は模式図であり、膨張緩和層１３および被覆層１４が活物質粒子の表面全体を覆うように示されているが、活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆っていればよく、例えば最も電解液と接触しやすい第７部分の表面に形成されていればよい。さらに、図１７では、略均一な厚さを有する膨張緩和層１３や被覆層１４が模式的に示されているが、これらの層１３、１４は、活物質粒子の第７部分の成長方向ｇ７と同様の方向に酸化ケイ素を成長させることによって得られた層であるため、活物質粒子の第７部分の頂点上では、活物質粒子の側面上よりも厚くなる。【０１２６】  ３．負極活物質層の酸素濃度の測定結果
実施例３の負極活物質体では、上述したように、集電体５１の表面と平行な断面でケイ素および酸素の分布が一様でないため、前述した実施例１、２で行った分析方法（Ｘ線光電子分光法や蛍光Ｘ線分析）を用いて酸素の組成比率を求めることは困難である。そのため、本実施例では、透過型電子顕微鏡によるエネルギー分散型Ｘ線分光により、負極活物質層の組成分析を行い、深さ方向における酸素濃度を求めた。組成分析は、電界放出形分析電子顕微鏡（日立製作所製  ＨＦ−２２００）を用いて、以下に説明する方法で行った。【０１２７】  まず、収束イオンビーム法により、透過型電子顕微鏡による断面観察用の試料を調製した。ここでは、収束イオンビーム装置（ＦＩＥ社製  Ｑｕａｎｔａ３Ｄ）で、イオンソースとしてガリウム（Ｇａ）イオンを用いて、実施例３の負極活物質体層の観察用の断面を形成することにより、試料を調整した。なお、試料を調製する際に、観察しようとする負極活物質体の表面が破壊されたり、削れたりすることを防止するために、予め、負極活物質層の表面に、保護膜として、カーボン（Ｃ）および白金（Ｐｔ）を蒸着した。【０１２８】  次に、図面を参照しながら、断面観察用の試料における酸素濃度の測定位置を説明する。【０１２９】  図１８（ａ）は、実施例３における組成分析の測定位置を説明するための図であり、図１７に示す負極活物質体層の拡大断面図である。【０１３０】  本実施例では、図示するように、活物質粒子１２の頂点近傍から方向Ｓに沿って複数の測定位置を選択し、各測定位置における酸素濃度を調べた。方向Ｓは、負極活物質層１５の最表面の法線方向に略平行とした。【０１３１】  図１８（ｂ）は、断面観察用の試料における組成分析の測定位置を含む表面領域を示す透過型電子顕微鏡写真であり、図１８（ｃ）は、図１８（ｂ）の透過型電子顕微鏡像における上記表面領域を拡大した写真である。【０１３２】  図１８（ｃ）に示すように、測定位置ｒ１は、断面観察用の試料における負極活物質層１５と保護膜１７との界面とし、この測定位置ｒ１から、上記方向Ｓに沿って、測定位置ｒ２〜ｒ６を選択した。各測定位置ｒ１〜ｒ６の深さは、それぞれ、０ｎｍ、２ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍおよび３０ｎｍとした。なお、ここでいう「測定位置の深さ」とは、負極活物質層１５の最表面から上記方向Ｓに沿った深さを意味する。【０１３３】  次いで、これらの測定位置ｒ１〜ｒ６において、エネルギー分散型Ｘ線分光によりケイ素および酸素の原子濃度（ａｔ％）を測定した。測定では、透過型電子顕微鏡の入射ビーム径を１ｎｍ、加速電圧を２００Ｖとした。また、測定で得られたケイ素および酸素の原子濃度から、ケイ素量に対する酸素量のモル比（Ｓｉ（ａｔ％）／Ｏ（ａｔ％））を算出した。【０１３４】  測定結果を表１および図１９に示す。図１９は、酸素濃度と深さとの関係をプロットしたグラフであり、縦軸はケイ素量に対する酸素量のモル比、横軸は負極活物質層の最表面からの深さを表わしている。【０１３５】
【表１】
2007086411.tif 000003
【０１３６】  表１および図１９に示す結果から、実施例３では、負極活物質層の表面から約２ｎｍまでの組成は、実質的にＳｉＯ２で表わされることがわかった。よって、被覆層の厚さは略２ｎｍと推察した。また、負極活物質層のうち表面からの深さが２０ｎｍ以上の領域は、負極活物質体（ＳｉＯｘ、Ｘ：約０．３）であることがわかった。さらに、表面からの深さが２ｎｍから約２０ｎｍまでの領域では、ケイ素量に対する酸素量のモル比が２からｘまで減少しており、被覆層と負極活物質体との間に膨張緩和層（ＳｉＯｙ層）が形成されていることが確かめられた。【０１３７】  なお、本実施例では、微小領域に対して組成分析を行ったため、測定誤差を考慮して、ケイ素量に対する酸素量のモル比が１．８以上２．１以下であれば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）であると推察した。【０１３８】  ４．コイン型電池の評価
実施例３の負極活物質層が形成された集電体を、直径が１２．５ｍｍの円形に切り抜いて、実施例３の負極を作製した。この負極を用いて、図４に示す構造を有するコイン型電池を作製した。コイン型電池の作製方法は、実施例１で前述した方法と同様である。【０１３９】  次いで、実施例１と同様の方法により、コイン型電池の充放電容量を測定した。測定結果を図２０および図２１に示す。【０１４０】  図２０は、実施例３のコイン型電池の充放電特性を示すグラフであり、縦軸は金属リチウムに対する電位（Ｖ）、横軸は容量（ｍＡｈ）を表している。また、下側の曲線が充電曲線、上側の曲線が放電曲線である。図２１は、実施例３のコイン型電池の充放電サイクル特性を示すグラフであり、縦軸は容量（ｍＡｈ）、横軸はサイクル数（回）を表している。【０１４１】  図２０に示す結果から、充電容量が７ｍＡｈ、放電容量が５．２ｍＡｈ、不可逆容量が１．８ｍＡｈであり、容量が２〜７ｍＡｈの範囲において、充電曲線と放電曲線との電位差が小さいことから、分極特性に優れており、高率充放電特性も優れることがわかった。【０１４２】  また、図２１に示す結果から、実施例３のコイン型電池の容量は、初期には約５．２ｍＡｈと高く、１０サイクル程度まで徐々に増大して、約６ｍＡｈ（最大容量）に達することがわかった。さらに、２００サイクル経過後も約５．４ｍＡｈと、最大容量の９０％を維持していた。よって、実施例３のコイン型電池が優れた充放電サイクル特性を有することを確認した。【０１４３】  なお、実施例３では、表面に柱状の突起が形成された集電体を用いたが、集電体の表面にこのような突起が形成されていると、活物質粒子の配列を制御することができるので、隣接する活物質粒子の間に十分な間隔を確保し、活物質粒子の膨張により集電体表面にかかる応力を緩和できる効果がある。突起の形状やサイズ、配列ピッチなどは特に限定されず、適宜選択される。【０１４４】  また、実施例３では、斜め蒸着によって負極活物質体を形成したが、この形成方法や条件も、実施例３で説明した方法に限定されない。集電体の法線方向に対するケイ素原子の入射方向（角度α）は適宜選択される。実施例３では、角度αを変化させて複数回の蒸着を行ったが、角度αを一定にして一方向にのみ成長させた活物質粒子を形成してもよい。あるいは、蒸着中に角度αを連続的に変化させてもよい。【０１４５】  さらに、上記実施例１〜３では、何れも、集電体を真空チャンバー内の固定台に設置した状態で負極活物質層の形成を行ったが、代わりに、真空チャンバー内で、長尺シート状の集電体を走行させ、走行している集電体に対してローラーまたはベルト（無終端ベルト）上で負極活物質層を形成することもできる。この場合には、同一の真空チャンバー内に、同一のローラーまたはベルトに沿って、負極活物質体を形成する領域と、その領域よりも酸素濃度を高めた領域（被覆層を形成する領域）とを設けてもよい。あるいは、シート状の集電体を走行させ、その上に負極活物質体のみを形成して巻き取り、続いて、負極活物質体が形成された集電体を、再度走行させて、ローラー上またはベルト上で被覆層を形成することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】  本発明のリチウム二次電池用負極は、コイン型、円筒型、扁平型、角型などの様々なリチウム二次電池に適用できる。これらのリチウム二次電池は、高い充放電容量を確保しつつ、従来よりも優れた充放電サイクル特性を有するので、ＰＣ、携帯電話、ＰＤＡ等の携帯情報端末や、ビデオレコーダー、メモリーオーディオプレーヤー等のオーディオビジュアル機器などに広く使用され得る。
【図１】
2007086411.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2007086411.tif 000011
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年6月6日(2007.6.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体に支持され、ＳｉＯx（０．１≦ｘ≦１．２）で表される化学組成を有する負極活物質体と
前記負極活物質体上に形成され、二酸化ケイ素からなる被覆層と
を備え、
前記被覆層の厚さは１ｎｍよりも大きく、１０ｎｍ以下であるリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記負極活物質体と前記被覆層との間に形成され、ＳｉＯy（ｘ＜ｙ＜２）で表される化学組成を有する膨張緩和層をさらに備えた請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記膨張緩和層の深さ方向における酸素濃度は、前記負極活物質体から前記被覆層に向かって増加している請求項２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
前記膨張緩和層の深さ方向におけるケイ素量に対する酸素量のモル比は、前記膨張緩和層と前記負極活物質体との界面で前記ｘであり、前記膨張緩和層と前記被覆層との界面で２である請求項３に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
前記負極活物質体は、前記集電体の上に形成された複数の活物質粒子を含む請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
前記活物質粒子は、前記集電体の略法線方向に成長している請求項５に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
前記活物質粒子の成長方向は、前記集電体の法線方向に対して傾斜している請求項５に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項８】
前記活物質粒子は、成長方向の異なる複数の部分を有しており、それぞれの成長方向は、前記集電体の法線方向に対して傾斜している請求項７に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項９】
前記集電体は、表面に複数の凸部を有しており、
前記複数の活物質粒子のそれぞれは、対応する凸部の上に形成されている請求項７に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１０】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、
請求項１から９のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極と、
前記正極と前記リチウム二次電池用負極との間に配置されたセパレータと、
リチウムイオン伝導性を有する電解質と
を含むリチウムイオン二次電池。
【請求項１１】
（Ａ）集電体の表面に、酸素およびケイ素を供給することによって、前記集電体の上に
ＳｉＯx（０．１≦ｘ≦１．２）で表される化学組成を有する負極活物質体を形成する工程と
（Ｂ）前記負極活物質体の上に、厚さが１ｎｍよりも大きく１０ｎｍ以下である二酸化ケイ素からなる被覆層を形成する工程と
を包含するリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項１２】
前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ）との間に、
前記負極活物質体の上に、前記負極活物質体よりも酸素の組成比率を高めたＳｉＯy（ｘ＜ｙ＜２）で表される化学組成を有する膨張緩和層を形成する工程を有する請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極およびその製造方法、ならびにリチウム二次電池用負極を備えたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池が用いられるＰＣ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ）、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の携帯情報端末や、ビデオレコーダー、メモリーオーディオプレーヤー等のオーディオビジュアル機器の小型化および高性能化が進んでいる。
【０００３】
これに伴い、リチウムイオン二次電池の高容量化も望まれている。高容量化を達成するため、負極活物質の選択や設計が検討されている。高容量化のための負極活物質としては、金属リチウムが検討されている以外に、リチウムと合金化するアルミニウム、ケイ素、およびスズなどが検討されている（例えば非特許文献１）。なかでも、ケイ素は大きい理論容量を有するため、ケイ素を活物質として用いたリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば特許文献１）。
【０００４】
しかし、ケイ素はリチウムイオンと反応する際に大きな体積変化を伴うため、充放電を繰り返すことにより集電性が低下し、十分なサイクル特性が得られないという問題がある。
【０００５】
この問題を解決するための負極活物質として、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）が提案されている（例えば特許文献２）。ＳｉＯxは高容量を有し、安定したサイクル特性を発揮するが、初期充電で挿入されたリチウムがすべて脱離せず、いわゆる不可逆容量が大きくなってしまうという問題がある。この課題を解決するためにＳｉＯxを真空蒸着もしくはスパッタリングにより薄膜化することが提案されている（例えば特許文献３）。
【特許文献１】特開２００２−８３５９４号公報
【特許文献２】特開平６−３２５７６５号公報
【特許文献３】特開２００４−３４９２３７号公報
【非特許文献１】Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１１３−１１５，５７,（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献３に提案された構成では、負極の表面がＳｉＯxであるため、ＳｉＯxと電解液とが接触することによって電解液の分解が生じ、その結果、負極の表面に抵抗の高い皮膜が形成されるという問題がある。負極の表面にそのような皮膜が形成されると、分極が大きくなるので、充放電容量が減少し、充放電サイクル特性が低下する。
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、負極活物質による電解液の分解を抑制して、リチウム二次電池の充放電サイクル特性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前述した従来の課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体と、集電体に支持され、ＳｉＯx（０．１≦ｘ≦１．２）で表される化学組成を有する負極活物質体と、負極活物質体上に形成され、二酸化ケイ素からなる被覆層とを備えている。被覆層の厚さは１ｎｍよりも大きく１０ｎｍ以下である。
【０００９】
上記構成によると、負極活物質体の表面に、二酸化ケイ素からなる被覆層が形成されているので、電解液と負極活物質体とが直接接触することによって生じる電解液の分解反応を抑制できる。従って、負極表面に、電解液の分解反応に起因する高抵抗な皮膜が形成されにくくなるので、そのような皮膜によって生じる分極を小さく抑えることができ、充放電サイクル特性を向上できる。
【００１０】
また、被覆層の厚さは１ｎｍより大きく１０ｎｍ以下であるため、被覆層を設けることによる分極の増大を抑えつつ、電解液の分解反応を抑制できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池用負極において、高い充放電容量を確保しつつ、負極活物質体による電解液の分解反応を抑制できる。よって、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら、本発明によるリチウム二次電池用負極の実施形態を説明する。
【００１３】
まず、図１を参照する。図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極（以下、「負極」ともいう）の概略断面図である。
【００１４】
負極１００は、集電体１１と、集電体１１の表面に形成された負極活物質層１５とを備えている。負極活物質層１５は、負極活物質体１２と、負極活物質体１２の表面に形成された二酸化ケイ素からなる被覆層１４と、負極活物質体１２および被覆層１４の間に設けられた膨張緩和層１３とを含んでいる。負極活物質体１２は、ＳｉＯx（０．１≦ｘ≦１．２）で表される化学組成を有している。また、膨張緩和層１３は、ＳｉＯy（ｘ＜ｙ＜２）で表される化学組成を有している。
【００１５】
本明細書では、化学組成における上記ｘ、ｙは、それぞれ、負極活物質体１２および膨脹緩和層１３のケイ素量に対する酸素量のモル比（以下、単に「酸素濃度」ともいう）の平均値を意味する。なお、負極活物質体１２や膨脹緩和層１３の化学組成は、負極活物質体１２や膨張緩和層１３に補填あるいは吸蔵されたリチウムを除いた組成である。また、負極活物質体１２や膨脹緩和層１３は、実質的に上記化学組成を有していればよく、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｔｉなどの不純物を含んでいてもよい。
【００１６】
集電体１１の構成材料は、特に限定されないが、一般に、銅、銅合金などが用いられる。シート状の集電体１１は、電解法または圧延法により作製される。また、負極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば１μｍ以上５０μｍ以下である。
【００１７】
負極活物質体１２の化学組成は、上述したように、ＳｉＯx（０．１≦ｘ≦１．２）で表される。一般に、ケイ素を含む負極活物質では、その酸素濃度が低いほど（すなわち、上記ｘが小さいほど）、高い充放電容量が得られるが、充電による体積膨脹率が大きくなる。一方、負極活物質の酸素濃度が高くなるほど（すなわち、上記ｘが大きいほど）、体積膨脹率は抑えられるが、充放電容量が低下する。また、上記ｘが２に近づくにつれて、極板の抵抗が大きくなり、分極を生じやすくなる。本実施形態における負極活物質体１２では、上記ｘが０．１以上であり、充放電に伴う膨張および収縮が抑えられているので、負極活物質体１２の集電体１１からの剥離が抑制され、その結果、負極活物質体１２の剥離による集電性能や充放電サイクル特性の低下を防止できる。また、ｘが１．２以下であるため、十分な充放電容量を確保でき、高率充放電特性を維持できる。また、極板の抵抗を低く抑えることができるので、分極も抑制できる。また、上記ｘが０．１以上０．６以下であれば、より確実に、適度な充放電サイクル特性と高率充放電特性とをバランス良く得ることができる。
【００１８】
なお、負極活物質体１２における酸素濃度プロファイルは、厚さ方向に略均一であることが好ましいが、厚さ方向に変化していてもよい。例えば負極活物質体１２が、集電体１1との界面から膨脹緩和層１３との界面にかけて単調に増加するような酸素濃度プロファイルを有していても、負極活物質体１２におけるケイ素量に対する酸素量のモル比の平均値が上記ｘの範囲内であればよい。
【００１９】
負極活物質体１２は、例えばスパッタ法または蒸着法により形成することができる。具体的には、ケイ素、ケイ素酸化物、または、ケイ素とケイ素酸化物との混合物などのケイ素源を用いて、真空チャンバー内で、例えば銅箔製の集電体１１の上にＳｉＯｘを堆積させることにより、巨視的に膜状の負極活物質体１２を形成することができる。
【００２０】
本実施形態における負極活物質体１２は、巨視的には、集電体１１の表面上において膜の形状を形成しているが、微視的には、図示するように、複数の活物質粒子から構成されている。また、これらの活物質粒子は、集電体１１の表面の法線方向に沿って成長している。なお、活物質粒子の成長方向はこれに限定されず、集電体１１の表面の法線方向に対して傾斜していてもよい。
【００２１】
被覆層１４は、二酸化珪素からなる層（ＳｉＯ2層）であるが、本明細書では、組成分析の誤差を考慮して、例えばＳｉＯｚ（１．８≦ｚ≦２．１）で表される化学組成を有する層を含むものとする。負極活物質体１２の上にこのような被覆層１４が形成されていると、次のようなメリットがある。
【００２２】
従来の構成では、負極活物質体（ＳｉＯx）が負極の表面で電解液と直接接触し、負極表面に電解液の分解生成物による皮膜が形成される。この皮膜のイオン伝導性は低く、かつ、抵抗は高いため、皮膜によって分極が大きくなり、その結果、負極の充放電容量が低下する。これに対し、本実施形態では、負極活物質体１２を覆うように被覆層１４が形成されており、負極活物質体１２と電解液との接触が抑制されているので、電解液の分解反応を抑えることができる。
【００２３】
本実施形態における被覆層１４の厚さｔは、１ｎｍより大きく１０ｎｍ以下である。被覆層１４は導電性に乏しいため、その厚さｔが１０ｎｍを超えると、抵抗が高くなり過ぎて分極が大きくなり、充放電容量が低下する。一方、被覆層１４の厚さｔが１ｎｍ未満では、負極活物質体１２による電解液の分解反応を十分に抑制できない。より好ましくは、被覆層１４の厚さｔは１ｎｍより大きく５ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍより大きく３ｎｍ以下であり、これにより、被覆層１４による充放電容量の低下をより確実に抑えるとともに、電解液の分解による皮膜形成を抑制できる。
【００２４】
なお、ＳｉＯxで表される負極活物質体表面に自然酸化膜（ＳｉＯ2）が形成されることは少ないが、形成されたとしても、その厚さは１ｎｍ以下である。また、自然酸化膜は、負極活物質体表面に均一に形成されず、多数のピンホールを含むために、負極活物質体１２と電解液との接触を十分に抑制することができない。従って、被覆層１４は、自然酸化膜ではなく、例えば、負極活物質体１２の表面に意図的に酸素の組成比率が高くなるような条件で形成した層である。あるいは、負極活物質体１２の表面を積極的に酸化させて形成した比較的厚い酸化膜であってもよい。
【００２５】
図１に示す被覆層１４は、負極活物質体１２を構成する複数の活物質粒子の表面全体を覆っているが、被覆層１４は、少なくとも負極活物質体１２の表面の一部を覆うように形成されていればよい。好ましくは、被覆層１４は、負極活物質体１２の表面のうち電解液と接触する部分を覆うように形成されている。例えば、複数の活物質粒子から構成された負極活物質体１２において、活物質粒子間の隙間が小さく、活物質粒子の上面しか電解液と接触しないような場合には、少なくとも活物質粒子の上面が被覆層１４で覆われていれば、電解液の分解を十分に抑制できる。
【００２６】
また、被覆層１４は、負極活物質体１２の表面に亘って均一に形成されていなくてもよい。例えば、被覆層１４は、負極活物質体１２の表面のうち電解液と接触する部分で、電解液と接触しにくい部分よりも厚くなるように形成されていてもよい。その場合には、負極活物質体１２の表面のうち電解液と接触する部分に位置する被覆層１４の厚さが、上述した「被覆層１４の厚さｔ」の範囲を満足すればよい。すなわち、１ｎｍより大きく１０ｎｍ以下であればよく、好ましくは１ｎｍより大きく５ｎｍ以下である。
【００２７】
さらに、被覆層１４は、多孔性の膜であってもよい。これにより、負極活物質体１２によるリチウムの吸蔵・放出を妨げることなく、負極活物質体１２による電解液の分解反応を抑えることができる。
【００２８】
本実施形態では、負極活物質体１２と被覆層１４との間に、ＳｉＯyで表される化学組成を有する膨張緩和層１３が形成されている。膨張緩和層１３における酸素濃度は、負極活物質体１２における酸素濃度よりも高く（ｘ＜ｙ）、かつ、被覆層１４における酸素濃度２よりも低い（ｙ＜２）。このような膨張緩和層１３を設けると、負極活物質体１２の酸素濃度と被覆層１４の酸素濃度との差に起因する両者の膨張率の差を低減できるので、負極活物質体１２の膨張・収縮によって、被覆層１４が負極活物質体１２から剥離することを防止できる。以下に詳しく説明する。
【００２９】
負極活物質体１２の上に直接被覆層１４を形成する場合には、負極活物質体１２の充放電に伴う体積変化に被覆層１４が追随できない場合があり、被覆層１４が割れたり、被覆層１４が部分的に負極活物質体１２から剥離する可能性がある。被覆層１４の剥離が生じると、負極活物質体１２の表面のうち電解液に直接接触する部分の面積が増大し、電解液分解による皮膜が形成されやすくなる。これに対し、負極活物質体１２と被覆層１４との間に膨張緩和層１３を設けると、負極活物質体１２の膨張によって被覆層１４にかかる応力を緩和できるので、被覆層１４の剥離を抑制できる。従って、充放電を繰り返しても被覆層１４による効果を高く維持できるので、充放電サイクル特性をさらに向上できる。
【００３０】
また、膨張緩和層１３の充放電容量は負極活物質体１２よりも低いものの、膨張緩和層１３も活物質として機能できる（充放電に関与できる）ので、負極活物質層１５に含まれるケイ素を有効に使用できる。
【００３１】
膨張緩和層１３は、厚さ方向に略均一な酸素濃度プロファイルを有していてもよいが、被覆層１４の剥離をより効果的に抑制するためには、膨張緩和層１３の深さ方向における酸素濃度は、負極活物質体１２から被覆層１４に向かって増加していることが好ましい。このとき、酸素濃度は連続的に増加していることが好ましいが、段階的（非連続的）に増加していてもよい。
【００３２】
特に、膨張緩和層１３の深さ方向における酸素濃度、すなわちケイ素量に対する酸素量のモル比が、膨張緩和層１３と負極活物質体１２との界面で上記ｘであり、膨張緩和層１３と被覆層１４との界面で２であれば、負極活物質体１２の上面から被覆層１４の下面まで、化学結合によって連続的に組成変化させることができるので、被覆層１４はより強固に負極活物質体１２の表面に保持される。その結果、被覆層１４の剥離による充放電サイクル特性の低下をより効果的に抑制できる。
【００３３】
膨張緩和層１３の厚さは、被覆層１４の剥離をより確実に抑制するためには、例えば１ｎｍ以上であることが好ましい。以下、図面を参照しながら、膨張緩和層１３の厚さについて、具体的に説明する。
【００３４】
図２は、負極活物質層１５における厚さ方向の酸素濃度プロファイルの一例を示す図である。この例では、負極活物質体１２は厚さ方向に略均一な酸素濃度を有している。このような場合、「膨張緩和層１３の厚さ」は、負極活物質層１５のうち、ケイ素量に対する酸素量のモル比がｘ（０．１≦ｘ≦１．２）より大きく、かつ、２未満である部分の厚さをいう。図示する例のように、膨張緩和層１３と、負極活物質体１２および被覆層１４との境界が比較的明確な場合には、膨張緩和層１３の厚さは、１ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｎｍ以上である。
【００３５】
一方、負極活物質層１５の厚さ方向における酸素濃度プロファイルによって、負極活物質体１２と膨張緩和層１３との境界を特定することが難しい場合、例えば集電体１１の表面から被覆層１４に向って酸素濃度が単調に増加するような場合には、負極活物質層１５のうち酸素濃度が１．２以下の部分を「負極活物質体１２」とし、この負極活物質体１２と被覆層１４との間を「膨張緩和層１３」とする。この場合でも、膨張緩和層１３の厚さが１ｎｍ以上であることが好ましい。
【００３６】
なお、図１に示す負極１００は、負極活物質体１２と被覆層１４との間に膨張緩和層１３が設けられているが、本発明の負極は、膨張緩和層１３を有していなくてもよい。例えば、負極活物質体１２と被覆層１４とが直接接する構成であっても、被覆層１４によって電解液の分解反応を抑制できるので、充放電サイクル特性を改善できる。
【００３７】
次に、本実施の形態による負極の製造方法および評価方法の一例について説明する。
【００３８】
（１）負極活物質層の作製
図３は、本発明の負極の製造装置の構成を示す概略図である。図３において、真空チャンバー２２内は、排気ポンプ２１により排気されている。まず、真空チャンバー２２に置かれたカーボン製坩堝２３内に、蒸発源として純度９９．９９％以上のケイ素（粒、塊または粉末を成型して得られたタブレット）を入れ、電子（ＥＢ）銃（図示せず）で電子線を照射して溶解し、カーボン製坩堝２３に対向して設置された、例えば銅箔製の集電体１１上に、ＳｉＯxで表される化学組成を有する負極活物質体１２を含む負極活物質層１５を蒸着法で作製する。集電体１１はホルダー２４に保持されている。
【００３９】
真空中でケイ素を蒸着するだけでは、ケイ素膜しか得られないため、本実施の形態では酸素ガスを導入し、ケイ素を反応させながら蒸着させる反応性蒸着を行うことにより負極活物質層１５を形成する。得られる負極活物質体１２のｘ値は、上記真空チャンバー内に導入する酸素ガス量（すなわち雰囲気の酸素濃度）を調整することにより制御できる。
【００４０】
また、所定の厚さの負極活物質体１２を形成後、反応性蒸着を継続させながら、雰囲気中の酸素濃度を増加させることにより、負極活物質体１２の表面に、前述した膨張緩和層１３および被覆層１４を形成することができる。
【００４１】
このようにして、負極活物質体１２、膨張緩和層１３および被覆層１４を有する負極活物質層１５を形成できる。
【００４２】
（２）ＳｉＯxのｘ値の決定
ＳｉＯxで表される負極活物質体１２において、ｘの値は蛍光Ｘ線分析により求めることができる。ＳｉＯxのｘ値は、得られた負極活物質層１５の表層から数μｍの深さの領域、すなわち負極活物質体１２のみが形成されている領域において、例えばＯ−Ｋα線を用いた蛍光Ｘ線分析法において、ファンダメンタルパラメータ法を用いて求めることができる。蛍光Ｘ線分析法には、例えば理学電機工業（株）製ＲＩＸ３０００を用いる。蛍光Ｘ線分析の条件としては、例えばターゲットにはロジウム（Ｒｈ）を用い、管電圧５０ｋＶ、管電流５０ｍＡとすればよい。ここで得られるｘ値は、基板上の測定領域で検出されるＯ−Ｋα線の強度から算出されるため、測定領域の平均値となる。
【００４３】
また、他の方法として、得られた負極活物質体１２全体を燃焼させてｘ値を決定することも可能である。この場合は、前述した膨張緩和層１３および表面層１４を形成する前に負極活物質層の形成を停止することで、負極活物質体１２のみが形成された負極をサンプルとして用いればよい。例えば、燃焼管中に設置したグラファイト製坩堝に負極活物質体１２を入れ、坩堝に通電し、発熱させる。このとき温度を約３０００℃とする。この燃焼管にＨｅガスをキャリアとして流し、発生したＣＯ2およびＣＯの量を定量することで、酸素の量を測定する。そして、あらかじめ測定した重量からＳｉＯxのｘ値を求めることができる。
【００４４】
（３）Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定
負極活物質層１５の深さ方向におけるケイ素の酸化状態は、ＸＰＳ法を適用し、ケイ素酸化物の状態を示すＳｉ2pを測定することにより特定できる。ケイ素酸化物は、Ｓｉ（Ｓｉ−Ｓｉ4；ただし、「−」の前の原子は四面体の中心に位置する原子を示し、「−」の後の原子は４つの頂点に位置する原子を表す。以下同様。）、Ｓｉ2Ｏ（Ｓｉ−Ｓｉ3Ｏ）、ＳｉＯ（Ｓｉ−Ｓｉ2Ｏ2）、Ｓｉ2Ｏ3（Ｓｉ−ＳｉＯ3）、およびＳｉＯ2（Ｓｉ−Ｏ4）の、５種類の四面体の単位構造が、任意の割合で頂点を共有しながら、相分離を示さずに均質に存在していると考えられる。一般に、ＳｉＯxで表される化学組成を有するケイ素酸化物の単位構造においては、四面体の中心にケイ素原子が位置し、ｓｐ3混成により形成される４つの結合手にケイ素または酸素が位置していることが知られている。
【００４５】
Ｓｉの場合（すなわち、ＳｉＯxにおいてｘ＝０の場合）、すべての頂点にＳｉが位置し、ＳｉＯ2の場合（すなわちＳｉＯxにおいてｘ＝２の場合）、すべての頂点にＯが位置する。ＳｉのＳｉ2p束縛エネルギーは９９±１ｅＶであり、ＳｉＯ2のＳｉ2pの束縛エネルギーは１０３±１ｅＶであり、互いに異なるＳｉ2p束縛エネルギーを示す。さらに、頂点のうち１つがＯで３つがＳｉの場合、１００±１ｅＶ、頂点のうち２つがＯで２つがＳｉの場合、１０１±１ｅＶ、頂点のうち３つがＯで１つがＳｉの場合、１０２±１ｅＶである。Ｓｉ２ｐのＸＰＳスペクトルからこのエネルギー状態を調べることにより、どのようなケイ素酸化物が存在するかを特定することができる。
【００４６】
ＸＰＳ測定には、例えば理学電機工業（株）製のＸＰＳ−７０００を用いる。ＸＰＳ測定は、例えばＸ線源にＡｌ−Ｋαを用い、管電圧１０ｋＶ、管電流１０ｍＡの条件で行うことができる。また、表面に形成されるＳｉＯ2層の厚さを求めるために、表面から構造変化が認められない深さまで、例えば２００〜３００ｎｍまで、Ａｒガスによるエッチングを行うことが好ましい。
【００４７】
上記エッチングは、例えば加速電圧５００Ｖ、エッチング角度９０°、およびイオン電流密度１６０μＡ／ｃｍ2の条件で行うことができる。この際のエッチングレートはＳｉＯ2換算で約５ｎｍ／ｍｉｎであればよい。
【００４８】
ＸＰＳスペクトルにおいて、ＳｉＯ2は１０３．５ｅＶ、ＳｉＯxは９９−１０３．５ｅＶのブロードなピークとして観測される。表面近傍ではこのＸＰＳにおけるＳｉ2pの１０３．５ｅＶのピークが顕著に現れ、エッチングを行い表層部を除去していくと徐々に当該ピーク強度が低下する。
【００４９】
ここで、本明細書において、本発明に係る負極活物質層１５の測定データは、Ａｒを用いて補正したものである。すなわち、Ａｒ2pの基準値を２４２．３ｅＶとして、Ａｒ2pのズレから帯電補正を行って得られた測定データである。
【００５０】
なお、蛍光Ｘ線分析およびＸ線光電子分光測定の代わりに、透過型電子顕微鏡によるエネルギー分散型Ｘ線分光を行うこともできる。
【００５１】
（４）コイン型リチウムイオン二次電池の作製方法
本発明に係る負極を用いたリチウムイオン二次電池の代表例として、コイン型リチウムイオン二次電池（以下、コイン型電池ともいう）の一例を、図４を参照しながら以下に示す。
【００５２】
図４は、本発明に係る負極を用いたコイン型電池の概略断面図である。図４において、コイン型電池３０は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極３２と、正極３２に対向する負極３１と、正極３２と負極３１との間に介在しリチウムイオンを伝導する電解質を含むセパレータ３３とを有する。正極３２と負極３１とは、セパレータ３３および電解質とともに、ガスケット３７と封口板３５とを用いて、ケース３６内に収納されている。
【００５３】
図４に示すコイン型電池は、例えば以下のようにして作製できる。
【００５４】
まず、銅箔製の集電体１１の上に、前述した方法によって負極活物質層１５を形成した後、例えば直径１２．５ｍｍに切り抜くことによって、負極３１を作製する。
【００５５】
この負極３１と金属リチウム製の正極３２（例えば厚さ：３００μｍ、直径：１５ｍｍ）とを、ポリエチレン製のセパレータ３３（例えば厚さ：２５μｍ、直径：１７ｍｍ）を介して対向させて、２０１６サイズのコイン型電池ケース３６に入れる。
【００５６】
次いで、リチウムイオン二次電池用の電解質を上記ケース３６に注液し、ケース内高さの不足分（ケース内における空間）を埋めるために、ステンレス製のスペーサ３４を挿入する。この後、周囲に樹脂製のガスケット３７を有する封口板３５をケース３６に被せて、ケース３６の周囲をかしめる。これにより、２０１６サイズのコイン型電池（例えば厚さ：１．６ｍｍ、直径：２０ｍｍ）３０が得られる。
【００５７】
リチウムイオン二次電池用の電解質としては、例えば炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの１：１（体積比）混合溶媒に、溶質として１ＭのＬｉＰＦ6を溶解して得られる電解液などの一般的に知られている電解液を使用することができる。
【００５８】
なお、本発明に係るリチウムイオン二次電池の各構成要素は、上記本発明の負極を用いる以外は、特に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲でリチウムイオン電池用の材料として一般的に使用される種々のものを選択することが可能である。
【００５９】
本実施の形態では、負極の電気化学特性を評価するために、対極（正極）の材料として金属リチウムを用いたが、実電池における正極３２の材料は、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＴｉＳ2、ＬｉＭｏＳ2などリチウム含有遷移金属硫化物であってもよい。
【００６０】
また、セパレータ３３として、例えばポリプロピレン製多孔質フィルム、ポリエチレン／ポリプロピレンの多層構造多孔質フィルム等のポリオレフィン系多孔質フィルムを用いることができる。
【００６１】
また、電解質の溶媒としては、例えば炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）に代表される環状カルボン酸エステル、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、１、３−ジメトキシプロパン（ＤＭＰ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１、３−ジオキソラン（ＤＯＬ）などの環状エステルなどを用いることもできる。もちろん、これらのうちの２種以上を混合溶媒として用いることも可能である。
【００６２】
電解質の溶質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）に代表される無機酸アニオンリチウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ3ＣＦ3）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）などの有機酸アニオンリチウム塩などを用いることができる。もちろん、これらのうちの２種以上を混合して用いることも可能である。
【００６３】
（５）評価方法
本発明のリチウムイオン二次電池の評価は、定電流充放電法によって充放電容量を測定することによって行うことができる。
【００６４】
図４を参照しながら前述した方法により作製されたコイン型電池の場合、２極セルとしてその充放電容量を測定する。充放電容量の測定は、例えば１ｍＡの定電流での０Ｖまでの充電、および１ｍＡの定電流で１．５Ｖまでの放電を１サイクルとし、当該サイクルを繰り返して行う。測定時の周囲温度は、室温（例えば２５℃）とする。
【００６５】
（実施例）
以下に、本発明による負極およびリチウムイオン二次電池の実施例を説明する。
【００６６】
（実施例１）
１．負極活物質層の作製
まず、図３に示す構造を有する製造装置を用いて、集電体表面に負極活物質層を作製した。作製方法を具体的に説明する。
【００６７】
あらかじめ、真空チャンバー２２内に設置されたカーボン坩堝２３中にケイ素タブレット（純度９９．９９％以上）を入れ、真空チャンバー２２内の圧力を０．００５Ｐａに設定した後、酸素ガスを７０ｓｃｃｍの流量で導入し、真空チャンバー２２内の圧力を０．１３Ｐａに設定した。
【００６８】
その後、電圧：−９ｋＶおよびＥＢ電流：４００ｍＡの条件で、電子銃から上記ケイ素タブレットに電子線を照射し、ケイ素を溶解させ、カーボン製坩堝２３と対向させた集電体１１上に蒸着させた。集電体１１として、厚さが５０μｍの銅箔を用いた。この蒸着は、膜厚計で１０μｍの厚さの薄膜（負極活物質体）が形成されるまで続けた。
【００６９】
薄膜の厚さが１０μｍになった直後に酸素ガス流量を８０ｓｃｃｍに増やし、さらに３０秒間製膜を継続した後、集電体１１をホルダー２４に保持した。集電体１２の上に形成された薄膜（負極活物質層）の重量は２．４ｍｇであった。
【００７０】
２．負極活物質層の酸素濃度の測定結果
上記方法で得られた負極活物質体に対して、上述した条件で蛍光Ｘ線分析を行い、負極活物質体の酸素濃度（ＳｉＯxのｘ値）を求めた。その結果、ｘ値は０．６であった。
【００７１】
また、上述したＸ線光電子分光法により、負極活物質層の深さ方向におけるＳｉ2p束縛エネルギーを測定し、深さ方向におけるケイ素の酸化状態を調べた。測定結果を図５（ａ）に示す。
【００７２】
図５（ａ）に示すグラフの横軸はＳｉ2p束縛エネルギー（ｅＶ）、縦軸は光電子カウント（任意単位）である。また、図中に示す数値は、負極活物質層の最表面からの深さを示す。それぞれの深さにおけるＳｉ2p束縛エネルギーは、負極活物質層の最表面からその深さまでエッチングを行うことによって得ることができる。なお、ここでいう「深さ」は、エッチングレートをＳｉＯ2換算で約５ｎｍ／ｍｉｎとして、エッチング時間から算出した値である。
【００７３】
図５（ａ）からわかるように、最表面におけるＳｉ2p束縛エネルギーでは、ＳｉＯ2に帰属される１０３．５ｅＶにピークが観測された。深さが１ｎｍのＳｉ2p束縛エネルギーでは、１０３．５ｅＶおよび１００ｅＶ付近にブロードなピークが観測された。１００ｅＶ付近のブロードなピークはＳｉＯyに帰属された。深さが５ｎｍでは、１０３．５ｅＶのピークは極めて小さくなり、１００ｅＶ付近のブロードなピークが支配的になった。深さが１０ｎｍおよびそれ以上のＳｉ2p束縛エネルギーでは、１０３．５ｅＶのピークは観測されなくなり、１００ｅＶ付近にブロードなピークのみが観測された。
【００７４】
従って、負極活物質層の表層に形成される被覆層（ＳｉＯ2層）の厚さは約１ｎｍであると推察された。また、負極活物質層のうち最表面からの深さが約５ｎｍ以上の領域は、負極活物質体（ＳｉＯx、ｘ＝０．６）であることがわかった。さらに、最表面からの深さが１ｎｍから約５ｎｍまでの領域では、酸素濃度が２からｘまで減少しており、被覆層と負極活物質体との間に膨張緩和層（ＳｉＯy層）が形成されていることが確かめられた。
【００７５】
この測定結果から推察された負極活物質層の酸素濃度と深さとの関係を図５（ｂ）に示す。なお、図５（ｂ）は、測定結果を分かりやすくするための模式図であり、実際の酸素濃度を正確に示すものではない。
【００７６】
３．コイン型電池の作製
上記方法で負極活物質層を形成した後、負極活物質層が形成された集電体を直径が１２．５ｍｍの円形に切り抜いて、実施例１の負極を作製した。この負極を用いて、図４に示す構造を有するコイン型電池を作製したので、その方法を具体的に説明する。
【００７７】
まず、上記の実施例１の負極と金属リチウム製正極（厚さ：３００μｍ、直径：１５ｍｍ）とを、ポリエチレン製セパレータ（厚さ：２５μｍ、直径：１７ｍｍ）を介して対向させて、２０１６サイズのコイン型電池ケースに入れた。
【００７８】
次いで、上記コイン型電池ケースに電解質を注液した。電解質としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの１：１（体積比）混合溶媒に、溶質として１ＭのＬｉＰＦ6を溶解して得られる電解質を用いた。また、内高不足分（ケース内における空間）を埋めるために、ステンレス製スペーサを挿入した。この後、周囲にポリプロピレン製のガスケットを有する封口板を被せ、コイン型電池ケースの周囲をかしめることにより、実施例１のコイン型電池を作製した。
【００７９】
４．コイン型電池の評価
上記のようにして作製した実施例１のコイン型電池に対して、前述した評価方法（１ｍＡの定電流充放電法）を用いて充放電容量の測定を行ったので、測定結果を図６および図７に示す。
【００８０】
図６は、実施例１のコイン型電池の充放電特性を示すグラフであり、縦軸は金属リチウムに対する電位（Ｖ）、横軸は容量（ｍＡｈ）を表している。また、下側の曲線が充電曲線、上側の曲線が放電曲線である。図７は、実施例１のコイン型電池の充放電サイクル特性を示すグラフであり、縦軸は容量（ｍＡｈ）、横軸はサイクル数（回）を表している。
【００８１】
図６に示す結果から、充電容量が７．５ｍＡｈ、放電容量が５．８ｍＡｈ、不可逆容量が１．７ｍＡｈであり、充電初期からなだらかな曲線であり、容量が３〜７ｍＡｈの領域では、充電曲線と放電曲線との電位差が小さいことから、分極特性に優れており、高率充放電特性にも優れていることがわかった。また、図７から、本実施例のコイン型電池は、初期には約５．８ｍＡｈという高い容量を発揮し、２００サイクル経過後も、初期の９０％以上の容量（約５．７ｍＡｈ）を維持しており、優れた充放電サイクル特性を有することがわかった。
【００８２】
（実施例２）
膜厚（負極活物質体の厚さ）が１０μｍに達した時点で、酸素ガス流量を７０ｓｃｃｍから９０ｓｃｃｍに増加させたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例２の負極活物質層およびコイン型電池を作製した。次いで、実施例１と同様の方法により、負極活物質層の酸素濃度の測定およびコイン型電池の充放電特性の評価を行ったので、その結果を説明する。
【００８３】
実施例２の負極活物質層における負極活物質体（ＳｉＯx）に対して、蛍光Ｘ線分析を行った結果、ｘ値は０．５９であった。
【００８４】
また、Ｘ線光電子分光法により、実施例２の負極活物質層の深さ方向におけるＳｉ2p束縛エネルギーを測定した結果を図８（ａ）に示す。
【００８５】
図８（ａ）からわかるように、最表面におけるＳｉ2p束縛エネルギーでは、ＳｉＯ2に帰属される１０３．５ｅＶにピークが観測された。深さが１ｎｍのＳｉ2p束縛エネルギーでは、１０３．５ｅＶと１００ｅＶ付近にブロードなピークが観測された。１００ｅＶ付近のブロードなピークはＳｉＯyに帰属された。深さが５ｎｍでは、明瞭なＳｉＯ2に帰属される１０３．５ｅＶのピークが観測された。深さが１０ｎｍのＳｉ2p束縛エネルギーでは、１０３．５ｅＶのピークは極めて小さくなり、１００ｅＶ付近のブロードなピークが支配的になった。
【００８６】
従って、被覆層（ＳｉＯ2層）の厚さは、１〜５ｎｍの間であると推察された。また、負極活物質層のうち最表面からの深さが約１０ｎｍ以上の領域は、負極活物質体（ＳｉＯx、ｘ＝０．５９）であることがわかった。さらに、被覆層と負極活物質体との間には、被覆層側から負極活物質体側に向かって、酸素濃度が２からｘまで減少する膨張緩和層（ＳｉＯy層）が形成されていることが確かめられた。
【００８７】
この測定結果から推察された負極活物質層の酸素濃度と深さとの関係を図８（ｂ）に示す。なお、図８（ｂ）は、測定結果を分かりやすくするための模式図であり、実際の酸素濃度を正確に示すものではない。
【００８８】
次に、実施例２のコイン型電池に対して、定電流充放電法により充放電容量を測定した結果を図９および図１０に示す。
【００８９】
図９は、実施例２のコイン型電池の充放電特性を示すグラフであり、縦軸は金属リチウムに対する電位（Ｖ）、横軸は容量（ｍＡｈ）を表している。また、下側の曲線が充電曲線、上側の曲線が放電曲線である。図１０は、実施例２のコイン型電池の充放電サイクル特性を示すグラフであり、縦軸は容量（ｍＡｈ）、横軸はサイクル数（回）を表している。
【００９０】
図９に示す結果から、充電容量が７．５ｍＡｈ、放電容量が５．８ｍＡｈ、不可逆容量が１．７ｍＡｈであり、充電曲線と放電曲線との電位差が小さいことから、分極特性に優れており、高率充放電特性も優れることがわかった。充電曲線における初期の電位は実施例１よりも低くなっているが、これは、実施例２の膨張緩和層が実施例１の膨張緩和層よりも厚いために、分極が大きくなったからであると考えられる。さらに、図１０に示す結果から、実施例２のコイン型電池は、初期には約５．８ｍＡｈという高い容量を発揮し、２００サイクル経過後も、初期の８８％の容量（約５．１ｍＡｈ）を維持しており、優れた充放電サイクル特性を有することがわかった。
【００９１】
（比較例１）
膜厚（負極活物質体の厚さ）が１０μｍに達した時点で、酸素ガス流量を７０ｓｃｃｍから１００ｓｃｃｍに増加させたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の負極活物質層およびコイン型電池を作製した。得られた負極活物質層およびコイン型電池に対して、実施例１と同様の方法で酸素濃度の測定および充放電特性の評価を行ったので、その結果を説明する。
【００９２】
比較例１の負極活物質層における負極活物質（ＳｉＯx）に対して、蛍光Ｘ線分析を行った結果、ｘ値は０．５７であった。
【００９３】
また、上述したＸ線光電子分光法により、負極活物質層の深さ方向におけるＳｉ2p束縛エネルギーを測定した結果を図１１（ａ）に示す。
【００９４】
図１１（ａ）からわかるように、最表面から深さが１０ｎｍまでのＳｉ2p束縛エネルギーでは、ＳｉＯ2に帰属される１０３．５ｅＶのピークのみが観測された。深さが５０ｎｍのＳｉ2p束縛エネルギーでは、１０３．５ｅＶと１００ｅＶ付近とにブロードなピークが観測された。１００ｅＶ付近のブロードなピークはＳｉＯyに帰属された。深さが５０ｎｍでは、１０３．５ｅＶのピークは小さくなり、１００ｅＶ付近のブロードなピークが支配的になった。深さが１００ｎｍでは、１０３．５ｅＶのピークはほとんど確認できず、ＳｉＯxに帰属される１００ｅＶ付近のブロードピークのみが観測された。
【００９５】
従って、負極活物質層の表面にＳｉＯ2層が形成されており、その厚さは１０ｎｍよりも大きく５０ｎｍ未満であると推察された。また、負極活物質層のうち最表面からの深さが約１００ｎｍ以上の領域は、負極活物質体（ＳｉＯx、ｘ＝０．５７）であることがわかった。さらに、ＳｉＯ2層と負極活物質体との間には、被覆層側から負極活物質体側に向かって、酸素濃度が２からｘまで減少するＳｉＯy層（ｘ＜ｙ＜２）が形成されていることが確かめられた。
【００９６】
この測定結果から推察された負極活物質層の酸素濃度と深さとの関係を図１１（ｂ）に示す。なお、図１１（ｂ）は、測定結果を分かりやすくするための模式図であり、実際の酸素濃度を正確に示すものではない。
【００９７】
次に、比較例１のコイン型電池に対して、定電流充放電法により充放電容量を測定した結果を図１２に示す。図１２では、充電曲線のみが示されている。
【００９８】
１ｍＡの定電流で充電を試みたところ、大きな分極が観測され、ほとんど充電されなかった。そのため充放電サイクル試験を行うことはできなかった。この分極は、不導体であるＳｉＯ2層が、実施例１および実施例２における被覆層よりも極めて厚いために生じたものと考えられた。
【００９９】
（比較例２）
膜厚（負極活物質体の厚さ）が１０μｍに達した時点で製膜を停止したこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の負極活物質層およびコイン型電池を作製した。得られた負極活物質層およびコイン型電池に対して、実施例１と同様の方法で酸素濃度の測定および充放電特性の評価を行ったので、その結果を説明する。
【０１００】
比較例２の負極活物質層における負極活物質体（ＳｉＯx）に対して蛍光Ｘ線分析を行った結果、ｘ値は０．６であった。
【０１０１】
また、Ｘ線光電子分光法により、負極活物質層の深さ方向におけるＳｉ2p束縛エネルギーを測定した結果を図１３（ａ）に示す。
【０１０２】
図１３（ａ）からわかるように、最表面のＳｉ2p束縛エネルギーでは、ＳｉＯ2に帰属される１０３．５ｅＶのピーク、および、ＳｉＯyに帰属される１００ｅＶ付近のブロードピークの２つが観測された。深さが１ｎｍのＳｉ2p束縛エネルギーでは、１０３．５ｅＶのピークはきわめて小さくなり、１００ｅＶ付近のブロードなピークが支配的になった。深さが５ｎｍでは、１０３．５ｅＶのピークは消失し、ＳｉＯxに帰属される１００ｅＶ付近のブロードピークのみが観測された。
【０１０３】
従って、負極活物質層の表面に形成されたＳｉＯ2層の厚さは１ｎｍ未満であると推察された。比較例２では、ＳｉＯ2層は負極活物質体の自然酸化によって形成されたため、上記のように極めて薄いと考えられる。また、負極活物質層のうち最表面から深さが１ｎｍまでの領域で、酸素濃度が２からｘまで減少しており、深さが１ｎｍ以上の領域は負極活物質体（ＳｉＯx、ｘ＝０．６）であることがわかった。
【０１０４】
この測定結果から推察された負極活物質層の酸素濃度と深さとの関係を図１３（ｂ）に示す。なお、図１３（ｂ）は、測定結果を分かりやすくするための模式図であり、実際の酸素濃度を正確に示すものではない。
【０１０５】
次に、比較例２のコイン型電池に対して、定電流充放電法により充放電容量を測定した結果を図１４および図１５に示す。図１４および図１５は、それぞれ、比較例２のコイン型電池の充放電特性および充放電サイクル特性を示すグラフである。
【０１０６】
図１４に示す結果から、分極が小さく、実施例１と略同等の充放電特性が得られることがわかった。しかしながら、図１５に示す充放電サイクル特性からわかるように、初期的には、比較的良好なサイクル特性が得られたが、４０サイクルを経過した頃から分極が大きくなり、放電容量が急速に減少しはじめた。
【０１０７】
比較例２では、負極活物質体を覆うＳｉＯ2層は自然に形成されたものであり、極めて薄く、また、多数のピンホールを有する。そのため、負極活物質体による電解液の分解反応を十分に抑制できず、負極表面に皮膜が形成されてしまう。その結果、分極が増大し、図１４に示すようなサイクル特性の低下がみられたと考えられる。
【０１０８】
上述してきた実施例１および２では、負極活物質体は、集電体の法線方向に成長した活物質粒子から構成されていたが、本発明の負極活物質体は、集電体の法線方向に対して傾斜した方向に成長した活物質粒子から構成されていてもよい。そのような負極活物質体は、集電体表面に、集電体の法線方向に対して傾斜した方向からケイ素および酸素を蒸着（斜め蒸着）させることによって形成できる。また、実施例１および２と同様に、蒸着時に、集電体表面に対する酸素およびケイ素の供給量を制御することにより、負極活物質体の表面に膨張緩和層および被覆層を形成できる。このようにして得られる負極活物質層も、上記実施例と同様に、高容量を確保しつつ、電解液の分解反応を抑制できる。
【０１０９】
以下、斜め蒸着により負極活物質層を形成し、また、そのような負極活物質層を備えたコイン電池を作製したので、その方法を説明する。さらに、得られた負極活物質層およびコイン型電池の評価を行ったので、その方法および結果を説明する。
【０１１０】
（実施例３）
１．負極活物質層の作製
本実施例では、蒸着装置（（株） アルバック製）を用いて、負極活物質層を作製した。まず、図１６を参照しながら、本実施例で用いた蒸着装置の構成を説明する。
【０１１１】
蒸着装置５０は、チャンバー５６と、チャンバー５６を排気するための排気ポンプ（図示せず）とを備えている。チャンバー５６の内部には、集電体５１を固定するための固定台５４と、チャンバー５６に酸素ガスを導入するための配管５３と、配管５３に接続され、酸素ガスを出射するためのノズル５２と、集電体５１の表面にケイ素を供給するための蒸発源５５とが設置されている。また、図示しないが、蒸発源５５の材料を蒸発させるための電子ビーム加熱手段を備えている。配管５３は、マスフローコントローラを経由して、酸素ボンベと接続されている。ノズル５２は、ノズル５２から出射する酸素ガスが集電体５１の表面に供給されるように位置付けられている。蒸発源５５は、固定台５４の鉛直下方に配置されている。本実施例では、蒸発源５５として、純度９９．９９９９％のケイ素単体を用いた。また、固定台５４は回転軸５７を有しており、この回転軸５７のまわりに固定台５４を回転させることによって、水平面に対する固定台５４の角度αを調整できる。ここで、「水平面」とは、蒸発源５５の材料が気化されて固定台５４に向う方向に対して垂直な面をいう。従って、角度αは、固定台５４に固定された集電体５１の表面に対する蒸発源５５の材料の入射方向と、集電体５１の法線方向とのなす角度と等しく、これを調整することにより、集電体５１の表面に形成される活物質粒子の成長方向を制御できる。
【０１１２】
次に、本実施例における負極活物質層の作製方法を説明する。
【０１１３】
本実施例では、集電体５１として、表面に複数の柱状の突起が形成された銅箔（４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ：１８μｍ）を用いた。各突起の上面は菱形（対角線長：１０μｍ×２０μｍ）とした。突起の高さは約５μｍとした。また、これらの突起を、集電体５１の表面の法線方向から見て、隣接する突起の中心間の最短距離が１０μｍとなるように、千鳥格子状に配列した。
【０１１４】
集電体５１の形成は、次のような方法で行った。まず、銅箔の表面に、レジストを用いて、複数の菱形の開口部を有するマスクを形成した。次いで、その開口部に電気めっき法で突起を形成した後、マスクを除去した。このようにして突起が形成された銅箔を、上記サイズに裁断し、集電体５１を得た。
【０１１５】
上記の集電体５１を蒸着装置５０の固定台５４に固定し、固定台５４を、図示するように水平面と６０°の角度をなすように（α＝６０°）傾斜させた。この状態で、１５分間の蒸着を行った（第１段目の蒸着工程）。このとき、ケイ素単体の蒸発源５５に照射する電子ビームの加速電圧を−９ｋＶとし、エミッションを４００ｍＡに設定した。ケイ素単体の蒸気は、チャンバー５６に導入された酸素（酸素ガスの流量：７０ｓｃｃｍ）とともに、固定台５４に設置された集電体５１の表面に供給され、その結果、集電体５１の上にケイ素と酸素とを含む化合物（ＳｉＯx）が堆積された。
【０１１６】
続いて、固定台５４を中心軸５７のまわりに時計回りに回転させ、水平面に対して、上記第１段目の蒸着工程における固定台５４の傾斜方向と反対の方向に６０°の角度をなすように（α＝−６０°）傾斜させた。この状態で、上記第１段目の蒸着工程と同様の条件で１５分間の蒸着を行った（第２段目の蒸着工程）。
【０１１７】
この後、固定台５４の傾斜角度を再び第１段目の蒸着工程と同じ角度（α＝６０°）に戻し、同様の蒸着を行った（第３段目の蒸着工程）。このようにして、固定台５４の傾斜角度αを６０°および−６０°との間で交互に切り換えて、第７段目まで蒸着を行い、負極活物質体を得た。
【０１１８】
次いで、第７段目における固定台５４の傾斜角度（α＝６０°）を保ったままの状態で、蒸着を継続させながら、酸素ガス流量を７０ｓｃｃｍから８０ｓｃｃｍに増加させ、さらに３０秒間の蒸着を行った。これにより、負極活物質体上に膨張緩和層および被覆層が形成された。このようにして、実施例３の負極活物質層が得られた。
【０１１９】
２．負極活物質層の構造
図１７は、上記方法で得られた実施例３の負極活物質層の構造を説明するための模式的な断面図である。
【０１２０】
図示するように、負極活物質層１５は、集電体５１の上に形成された活物質粒子から構成される負極活物質体１２と、各活物質粒子の表面を覆う被覆層１４と、負極活物質体１２および被覆層１４の間に形成された膨張緩和層１３とを有している。
【０１２１】
負極活物質体１２の各活物質粒子は、集電体５１の表面に設けられた柱状の突起５１ａの上面に形成されている。また、成長方向の異なる複数の部分を有している。具体的には、第１段目の蒸着工程によって形成された第１部分（成長方向：ｇ１）から第７段目の蒸着工程によって形成された第７部分（成長方向：ｇ７）までの７つの部分を有している。第１、第３、第５および第７部分の成長方向ｇ１、ｇ３、ｇ５、ｇ７は互いに略平行であり、第２、第４および第６部分の成長方向ｇ２、ｇ４、ｇ６も互いに略平行である。
【０１２２】
さらに、本実施例の負極活物質体１２は、斜め蒸着によって形成されるため、負極活物質体（活物質粒子）１２における集電体５１の表面と平行な断面では、蒸着方向に起因して、ケイ素および酸素濃度が均一にならずに分布が生じる場合がある。
【０１２３】
なお、図１７は模式図であり、膨張緩和層１３および被覆層１４が活物質粒子の表面全体を覆うように示されているが、活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆っていればよく、例えば最も電解液と接触しやすい第７部分の表面に形成されていればよい。さらに、図１７では、略均一な厚さを有する膨張緩和層１３や被覆層１４が模式的に示されているが、これらの層１３、１４は、活物質粒子の第７部分の成長方向ｇ７と同様の方向に酸化ケイ素を成長させることによって得られた層であるため、活物質粒子の第７部分の頂点上では、活物質粒子の側面上よりも厚くなる。
【０１２４】
３．負極活物質層の酸素濃度の測定結果
実施例３の負極活物質体では、上述したように、集電体５１の表面と平行な断面でケイ素および酸素の分布が一様でないため、前述した実施例１、２で行った分析方法（Ｘ線光電子分光法や蛍光Ｘ線分析）を用いて酸素の組成比率を求めることは困難である。そのため、本実施例では、透過型電子顕微鏡によるエネルギー分散型Ｘ線分光により、負極活物質層の組成分析を行い、深さ方向における酸素濃度を求めた。組成分析は、電界放出形分析電子顕微鏡（日立製作所製  ＨＦ−２２００）を用いて、以下に説明する方法で行った。
【０１２５】
まず、収束イオンビーム法により、透過型電子顕微鏡による断面観察用の試料を調製した。ここでは、収束イオンビーム装置（ＦＩＥ社製  Ｑｕａｎｔａ３Ｄ）で、イオンソースとしてガリウム（Ｇａ）イオンを用いて、実施例３の負極活物質体層の観察用の断面を形成することにより、試料を調整した。なお、試料を調製する際に、観察しようとする負極活物質体の表面が破壊されたり、削れたりすることを防止するために、予め、負極活物質層の表面に、保護膜として、カーボン（Ｃ）および白金（Ｐｔ）を蒸着した。
【０１２６】
次に、図面を参照しながら、断面観察用の試料における酸素濃度の測定位置を説明する。
【０１２７】
図１８（ａ）は、実施例３における組成分析の測定位置を説明するための図であり、図１７に示す負極活物質体層の拡大断面図である。
【０１２８】
本実施例では、図示するように、活物質粒子１２の頂点近傍から方向Ｓに沿って複数の測定位置を選択し、各測定位置における酸素濃度を調べた。方向Ｓは、負極活物質層１５の最表面の法線方向に略平行とした。
【０１２９】
図１８（ｂ）は、断面観察用の試料における組成分析の測定位置を含む表面領域を示す透過型電子顕微鏡写真であり、図１８（ｃ）は、図１８（ｂ）の透過型電子顕微鏡像における上記表面領域を拡大した写真である。
【０１３０】
図１８（ｃ）に示すように、測定位置ｒ１は、断面観察用の試料における負極活物質層１５と保護膜１７との界面とし、この測定位置ｒ１から、上記方向Ｓに沿って、測定位置ｒ２〜ｒ６を選択した。各測定位置ｒ１〜ｒ６の深さは、それぞれ、０ｎｍ、２ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍおよび３０ｎｍとした。なお、ここでいう「測定位置の深さ」とは、負極活物質層１５の最表面から上記方向Ｓに沿った深さを意味する。
【０１３１】
次いで、これらの測定位置ｒ１〜ｒ６において、エネルギー分散型Ｘ線分光によりケイ素および酸素の原子濃度（ａｔ％）を測定した。測定では、透過型電子顕微鏡の入射ビーム径を１ｎｍ、加速電圧を２００Ｖとした。また、測定で得られたケイ素および酸素の原子濃度から、ケイ素量に対する酸素量のモル比（Ｓｉ（ａｔ％）／Ｏ（ａｔ％））を算出した。
【０１３２】
測定結果を表１および図１９に示す。図１９は、酸素濃度と深さとの関係をプロットしたグラフであり、縦軸はケイ素量に対する酸素量のモル比、横軸は負極活物質層の最表面からの深さを表わしている。
【０１３３】
【表１】
2007086411.tif 000025
【０１３４】
表１および図１９に示す結果から、実施例３では、負極活物質層の表面から約２ｎｍまでの組成は、実質的にＳｉＯ2で表わされることがわかった。よって、被覆層の厚さは略２ｎｍと推察した。また、負極活物質層のうち表面からの深さが２０ｎｍ以上の領域は、負極活物質体（ＳｉＯx、Ｘ：約０．３）であることがわかった。さらに、表面からの深さが２ｎｍから約２０ｎｍまでの領域では、ケイ素量に対する酸素量のモル比が２からｘまで減少しており、被覆層と負極活物質体との間に膨張緩和層（ＳｉＯy層）が形成されていることが確かめられた。
【０１３５】
なお、本実施例では、微小領域に対して組成分析を行ったため、測定誤差を考慮して、ケイ素量に対する酸素量のモル比が１．８以上２．１以下であれば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）であると推察した。
【０１３６】
４．コイン型電池の評価
実施例３の負極活物質層が形成された集電体を、直径が１２．５ｍｍの円形に切り抜いて、実施例３の負極を作製した。この負極を用いて、図４に示す構造を有するコイン型電池を作製した。コイン型電池の作製方法は、実施例１で前述した方法と同様である。
【０１３７】
次いで、実施例１と同様の方法により、コイン型電池の充放電容量を測定した。測定結果を図２０および図２１に示す。
【０１３８】
図２０は、実施例３のコイン型電池の充放電特性を示すグラフであり、縦軸は金属リチウムに対する電位（Ｖ）、横軸は容量（ｍＡｈ）を表している。また、下側の曲線が充電曲線、上側の曲線が放電曲線である。図２１は、実施例３のコイン型電池の充放電サイクル特性を示すグラフであり、縦軸は容量（ｍＡｈ）、横軸はサイクル数（回）を表している。
【０１３９】
図２０に示す結果から、充電容量が７ｍＡｈ、放電容量が５．２ｍＡｈ、不可逆容量が１．８ｍＡｈであり、容量が２〜７ｍＡｈの範囲において、充電曲線と放電曲線との電位差が小さいことから、分極特性に優れており、高率充放電特性も優れることがわかった。
【０１４０】
また、図２１に示す結果から、実施例３のコイン型電池の容量は、初期には約５．２ｍＡｈと高く、１０サイクル程度まで徐々に増大して、約６ｍＡｈ（最大容量）に達することがわかった。さらに、２００サイクル経過後も約５．４ｍＡｈと、最大容量の９０％を維持していた。よって、実施例３のコイン型電池が優れた充放電サイクル特性を有することを確認した。
【０１４１】
なお、実施例３では、表面に柱状の突起が形成された集電体を用いたが、集電体の表面にこのような突起が形成されていると、活物質粒子の配列を制御することができるので、隣接する活物質粒子の間に十分な間隔を確保し、活物質粒子の膨張により集電体表面にかかる応力を緩和できる効果がある。突起の形状やサイズ、配列ピッチなどは特に限定されず、適宜選択される。
【０１４２】
また、実施例３では、斜め蒸着によって負極活物質体を形成したが、この形成方法や条件も、実施例３で説明した方法に限定されない。集電体の法線方向に対するケイ素原子の入射方向（角度α）は適宜選択される。実施例３では、角度αを変化させて複数回の蒸着を行ったが、角度αを一定にして一方向にのみ成長させた活物質粒子を形成してもよい。あるいは、蒸着中に角度αを連続的に変化させてもよい。
【０１４３】
さらに、上記実施例１〜３では、何れも、集電体を真空チャンバー内の固定台に設置した状態で負極活物質層の形成を行ったが、代わりに、真空チャンバー内で、長尺シート状の集電体を走行させ、走行している集電体に対してローラーまたはベルト（無終端ベルト）上で負極活物質層を形成することもできる。この場合には、同一の真空チャンバー内に、同一のローラーまたはベルトに沿って、負極活物質体を形成する領域と、その領域よりも酸素濃度を高めた領域（被覆層を形成する領域）とを設けてもよい。あるいは、シート状の集電体を走行させ、その上に負極活物質体のみを形成して巻き取り、続いて、負極活物質体が形成された集電体を、再度走行させて、ローラー上またはベルト上で被覆層を形成することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明のリチウム二次電池用負極は、コイン型、円筒型、扁平型、角型などの様々なリチウム二次電池に適用できる。これらのリチウム二次電池は、高い充放電容量を確保しつつ、従来よりも優れた充放電サイクル特性を有するので、ＰＣ、携帯電話、ＰＤＡ等の携帯情報端末や、ビデオレコーダー、メモリーオーディオプレーヤー等のオーディオビジュアル機器などに広く使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【０１４５】
【図１】本発明の実施の形態１における負極の概略断面図である。
【図２】本発明における負極活物質層の厚さ方向の酸素の組成比率を例示する模式図である。
【図３】本発明の実施の形態１における負極の製造装置の構成を示す概略図である。
【図４】本発明の実施の形態１におけるコイン型電池の概略断面図である。
【図５】（ａ）は、本発明の実施例１の負極のＸ線光電子分光法によるＳｉ2p束縛エネルギースペクトルを示す図であり、（ｂ）は、（ａ）のＳｉ2p束縛エネルギースペクトルから推察した負極活物質層の厚さ方向における酸素の組成比率を示す模式図である。
【図６】本発明の実施例１のコイン型電池の充放電特性を示す図である。
【図７】本発明の実施例１のコイン型電池の充放電サイクル特性を示す図である。
【図８】（ａ）は、本発明の実施例２の負極のＸ線光電子分光法によるＳｉ2p束縛エネルギースペクトルを示す図であり、（ｂ）は、（ａ）のＳｉ2p束縛エネルギースペクトルから推察した負極活物質層の厚さ方向における酸素の組成比率を示す模式図である。
【図９】本発明の実施例２のコイン型電池の充放電特性を示す図である。
【図１０】本発明の実施例２のコイン型電池の充放電サイクル特性を示す図である。
【図１１】（ａ）は、本発明の比較例１の負極のＸ線光電子分光法によるＳｉ2p束縛エネルギースペクトルを示す図であり、（ｂ）は、（ａ）のＳｉ2p束縛エネルギースペクトルから推察した負極活物質層の厚さ方向における酸素の組成比率を示す模式図である。
【図１２】本発明の比較例１のコイン型電池の充放電特性を示す図である。
【図１３】（ａ）は、本発明の比較例２の負極のＸ線光電子分光法によるＳｉ2p束縛エネルギースペクトルを示す図であり、（ｂ）は、（ａ）のＳｉ2p束縛エネルギースペクトルから推察した負極活物質層の厚さ方向における酸素の組成比率を示す模式図である。
【図１４】本発明の比較例２のコイン型電池の充放電特性を示す図である。
【図１５】本発明の比較例２のコイン型電池の充放電サイクル特性を示す図である。
【図１６】本発明の実施例３の負極の製造装置の一例の構成を示す概略断面図である。
【図１７】本発明の実施例３の負極活物質層の構造を説明するための模式的な断面図である。
【図１８】（ａ）は、本発明の実施例３における負極活物質層に対する組成分析の測定位置を説明するための模式的な断面図であり、（ｂ）は、上記測定位置を含む負極活物質層の表面領域を示す透過型電子顕微鏡による断面観察写真であり、（ｃ）は、（ｂ）の断面観察写真を拡大した写真である。
【図１９】本発明の実施例３の負極活物質層の深さ方向における酸素濃度の変化を示すグラフである。
【図２０】本発明の実施例３のコイン型電池の充放電特性を示す図である。
【図２１】本発明の実施例３のコイン型電池の充放電サイクル特性を示す図である。
【符号の説明】
【０１４６】
１００、３１  負極
１１  集電体
１２  負極活物質体
１３  膨張緩和層
１４  被覆層
１５  負極活物質層
２１  排気ポンプ
２２  真空チャンバー
２３  カーボン坩堝
２４  ホルダー
３０  コイン型電池
３２  正極
３３  セパレータ
３４  スペーサ
３５  封口板
３６  ケース
５０  蒸着装置
５１  集電体
５２  ノズル
５３  配管
５４  固定台
５５  ターゲット
５６  チャンバー
５７  回転軸
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2007086411.tif 000035
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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2007086411.tif 000048
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