(57)【要約】本発明は長期密着信頼性や、種々の寸法安定性に優れ、ＣＯＦなどのような高密度実装用配線板に適した金属被覆ポリイミドフィルムを提供することを目的とする。非熱可塑性ポリイミドフィルムの片面もしくは両面に接着剤を介さずに直接金属層が形成された金属被覆ポリイミドフィルムであって、該非熱可塑性ポリイミドフィルムは、熱可塑性ポリイミドのブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミド樹脂を含むことを特徴とする金属被覆ポリイミドフィルムによって、上記課題を解決しうる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非熱可塑性ポリイミドフィルムの片面もしくは両面に接着剤を介さずに直接金属層が形成された金属被覆ポリイミドフィルムであって、該非熱可塑性ポリイミドフィルムは、熱可塑性ポリイミドのブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミド樹脂を含むことを特徴とする金属被覆ポリイミドフィルム。
【請求項２】
前記熱可塑性ブロック成分は、非熱可塑性ポリイミド樹脂全体の２０〜６０ｍｏｌ％含有されることを特徴とする請求項１記載の金属被覆ポリイミドフィルム。
【請求項３】
熱可塑性ポリイミドのブロック成分を構成するジアミン成分が、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンを含むことを特徴とする請求項１または２記載の金属被覆ポリイミドフィルム。
【請求項４】
熱可塑性ポリイミドのブロック成分を構成する酸成分が、ベンゾフェノンテトラカルボン酸類及び／又はビフェニルテトラカルボン酸類を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミドフィルム。
【請求項５】
熱可塑性ポリイミドのブロック成分の繰り返し単位ｎが３〜９９であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミドフィルム。
【請求項６】
熱可塑性ポリイミドのブロック成分の繰り返し単位ｎが４〜９０であることを特徴とする請求項５記載の金属被覆ポリイミドフィルム。
【請求項７】
前記非熱可塑性ポリイミドフィルムが、熱可塑性ポリイミドのブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミド樹脂からなるポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミドフィルム。
【請求項８】
前記非熱可塑性ポリイミドフィルムが、熱可塑性ポリイミドのブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミド樹脂およびフィラーを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミドフィルム。
【請求項９】
熱可塑性ポリイミドのブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミド樹脂を、ポリイミドフィルム中５０重量％以上含有することを特徴とする請求項８記載の金属被覆ポリイミドフィルム。
【請求項１０】
前記金属層が、乾式製膜法で形成されている金属層Ａを有することを特徴とする請求項１記載の金属被覆ポリイミドフィルム。
【請求項１１】
前記金属層Ａが非熱可塑性ポリイミドフィルムに接触する金属層Ａ１と、該金属層Ａ１上に形成された金属層Ａ２とを有する請求項１０記載の金属被覆ポリイミドフィルム。
【請求項１２】
前記乾式製膜法が、スパッタ法、イオンプレーティング法、蒸着法から選択されるいずれかの方法である請求項１０または１１に記載の金属被覆ポリイミドフィルム。
【請求項１３】
前記金属層Ａ１が、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１１に記載の金属被覆ポリイミドフィルム。
【請求項１４】
前記金属層Ａ上に無電解めっき法または電気めっき法により形成された金属層を有することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミドフィルム。
【請求項１５】
前記金属層Ａ上に無電解めっき法により形成された金属層を有し、さらにその上に、電気めっき法により形成された金属層を有することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミドフィルム。
【請求項１６】
熱可塑性ポリイミドのブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミド樹脂を含む非熱可塑性ポリイミドフィルムの片面もしくは両面に乾式成膜法で形成された下地金属層と、この金属層上にスパッタ、電気めっきおよび無電解めっきの少なくとも１つの方法を用いて形成された導電層とを有する金属被覆ポリイミドフィルム。
【請求項１７】
請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミドフィルムを用いたフレキシブルプリント配線板。
【請求項１８】
真空ポンプで真空吸引しながら、ポリイミドフィルム上に、接着剤を介さずに直接金属層を形成する金属被覆ポリイミドフィルムの製造方法に用いられる基材ポリイミドフィルムであって、該ポリイミドフィルムは、熱可塑性ポリイミドのブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミド樹脂を含むことを特徴とする基材ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント基板、ＣＯＦ用ベースフィルム、ＴＡＢテープ等の電子材料用途に好適に使用できる金属被覆ポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐熱性や電気絶縁性等の、各種の優れた特性を有するポリイミド樹脂は、エレクトロニクス分野において広く用いられている。例えば、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープあるいは高密度記録媒体用ベースフィルム等に用いられている。なお、ポリイミド樹脂は、フィルム体以外には、シート体、コーティング剤等の各種形態で用いられているが、フィルム体の場合においては、その単体としての形態のみならず、フィルムの表面に、銅箔を接着剤で接着したり或いは銅のスパッタリング-銅電解メッキを施したり、更には、銅箔上にポリイミド樹脂をキャスト若しくはコーティングするといった積層体の形態としても広く用いられてきた。【０００３】
しかし、近年の電子材料や機器の技術進捗に伴い、用いられるポリイミドフィルムも、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性等の基本的な特徴だけではなく、より複雑な多くの特徴が要求されるようになった。例えば、電気、電子機器の小型化に伴い、それに用いられるフレキシブルプリント基板の配線のパターンも細密になり、加熱や引張りによる寸法変化が小さいポリイミドフィルムが必要となる。加熱に対する寸法変化は線膨張係数が小さいほど、或いは、引張りに対する寸法変化は弾性率が高いほど小さくなる。しかし、一般的に高い弾性率及び低線膨張係数のポリイミドフィルムを製造しようとすれば、例えば、ピロメリット酸二無水物やパラフェニレンジアミンなどを含む剛直で直線性の高いモノマーが用いられる。その結果得られるフィルムは、柔軟性に乏しく、フレキシブルプリント基板に必要とされる折り曲げ可能な性質が損なわれる。また、これらのモノマーを不適切に用いると、吸水率、吸湿膨張係数も大きくなるという問題もある。【０００４】
例えば半導体パッケージ用途に用いる場合、ポリイミドフィルムは加熱や引張に対する寸法安定性や、吸湿下での寸法安定性が求められる。従って、低線膨張係数、高弾性率、低吸湿膨張係数を有するポリイミドフィルムが望ましい。【０００５】
さらに、ポリイミドフィルム上に形成されるフレキシブルプリント基板用途の配線パターンはファインパターン化が進み、その結果、ファインパターンの形成できる薄膜金属を積層した金属積層ポリイミドフィルムが要求されるようになってきた。この要求を満たすためには、これまで主流として考えられてきた熱可塑性ポリイミド系接着剤或いはエポキシ系接着剤等の接着剤を介してポリイミドフィルム表面に薄い銅箔を積層する方法では、ファインパターンに適した薄膜銅の積層が困難であった。【０００６】
そのために、接着剤を用いない金属積層板の製造方法としてポリイミドフィルム表面にスパッタリング装置或いは金属蒸着装置を用いて金属薄膜をポリイミドフィルム表面に形成し、その上部に鍍金で銅を積層する方法のような、接着剤を用いないで直接金属を形成する方法が採用されることが多くなってきた。この方法を採用することで金属層は１μｍ以下の厚みから数十μｍ以上の厚みにまで自在に変化させることができる。特に、この技術は薄膜化に対応できるので、ファインパターンに最適な厚みの金属層を作製できる特徴を兼ね備えている。【０００７】
しかし、このような方法で得た積層板におけるフィルムと金属層の密着性は、接着剤を用いた場合に比べて低く、特に、耐環境試験を行った場合に、その密着性が低下しやすいなどの問題を有しており、ポリイミドフィルム側からの改善検討が求められてきた。【０００８】
特許文献１、２には、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を用いて、吸水率、吸湿膨張係数を低下させることを目的としたポリイミドフィルムの記載があるが、環境試験安定性に乏しく、ＣＯＦなどの用途に用いた場合に信頼性が低くなるという問題を有していた。【０００９】
さらに、接着剤を用いないで、スパッタ法や蒸着法といった方法で直接金属層を形成する場合には、接着剤を介して金属箔と積層する方法とは全く異なる製造プロセスを経る。例えば金属をスパッタリングする場合には、その過程で真空状態へと近づけるが、生産性の観点から、できるだけ早く系内を真空状態にすることが望まれる。【００１０】
また特許文献３には、ｐ-フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、パラフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテルの５成分を用いたポリイミドフィルムが開示され、蒸着法やスパッタリング法といった接着剤を用いないで直接金属層を形成した場合の密着性が向上することが記載されている。しかし、該文献は用いるモノマーの種類と組成を選択することを技術的な特徴としており、本発明とは全く異なるものである。【００１１】
その一方で、多段階に重合してブロック成分を有するポリイミド樹脂を製造する方法は知られている。例えば、予めブロック成分を重合する方法として、フェニレンジアミン及びピロメリット酸二無水物からなるポリアミド酸、あるいは、フェニレンジアミン及び３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸からなるポリアミド酸を重合し、これらのブロック成分を形成後、イミドを添加してブロック成分を含有する共重合ポリイミドを製造する方法が開示されている。（特許文献４、５）しかし、これらは、いずれも熱可塑性のブロック成分を形成させる工程を含まない。【００１２】
従って、熱可塑性ポリイミドのブロック成分を含む非熱可塑性ポリイミド樹脂を用いることによって、フィルム中に熱可塑性ポリイミドのブロック成分を存在させ、かつ全体としては非熱可塑性となるように、フィルムを設計する技術思想はこれまで知られていない。
【特許文献１】特開平１１-５４８６２
【特許文献２】特開２００１-７２７８１
【特許文献３】特開２００４-１３７４８６（出願時先行文献調査票にあった藤原特許）
【特許文献４】特開２０００−８０１７８号公報（３１９で挙げていたＴＤＣ特許）
【特許文献５】特開２０００−１１９５２１号公報（３１９で挙げていたＴＤＣ特許）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、ポリイミドフィルムに接着剤を用いないで直接金属層を形成して得られる金属被覆ポリイミドフィルムにおいて、密着特性に優れ、種々の寸法安定性（加熱や引張に対する寸法安定性や、吸湿下での寸法安定性）にも優れた金属被覆フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、ポリイミドの分子設計を適切に行うことにより、これを用いたポリイミドフィルムは、接着剤を用いずに直接金属層を形成した場合でも、高い接着強度を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の新規な金属被覆ポリイミドフィルムにより上記課題を解決しうるものである。
１）非熱可塑性ポリイミドフィルムの片面もしくは両面に接着剤を介さずに直接金属層が形成された金属被覆ポリイミドフィルムであって、該非熱可塑性ポリイミドフィルムは、熱可塑性ポリイミドのブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミド樹脂を含むことを特徴とする金属被覆ポリイミドフィルム
２）前記熱可塑性ブロック成分は、非熱可塑性ポリイミド樹脂全体の２０〜６０ｍｏｌ％含有されることを特徴とする１）記載の金属被覆ポリイミドフィルム。
３）熱可塑性ポリイミドのブロック成分を構成するジアミン成分が、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンを含むことを特徴とする１）または２）記載の金属被覆ポリイミドフィルム。
４）熱可塑性ポリイミドのブロック成分を構成する酸成分が、ベンゾフェノンテトラカルボン酸類及び／又はビフェニルテトラカルボン酸類を含むことを特徴とする１）〜３）のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミドフィルム。
５）熱可塑性ポリイミドのブロック成分の繰り返し単位ｎが３〜９９であることを特徴とする１）〜４）のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミドフィルム。
６）熱可塑性ポリイミドのブロック成分の繰り返し単位ｎが４〜９０であることを特徴とする５）記載の金属被覆ポリイミドフィルム。
７）前記非熱可塑性ポリイミドフィルムが、熱可塑性ポリイミドのブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミド樹脂からなるポリイミドフィルムであることを特徴とする１）〜６）のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミドフィルム。
８）前記非熱可塑性ポリイミドフィルムが、熱可塑性ポリイミドのブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミド樹脂およびフィラーを含むことを特徴とする１）〜６）のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミドフィルム。
９）熱可塑性ポリイミドのブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミド樹脂を、ポリイミドフィルム中５０重量％以上含有することを特徴とする８）記載の金属被覆ポリイミドフィルム。
１０）前記金属層が、乾式製膜法で形成されている金属層Ａを有することを特徴とする１）記載の金属被覆ポリイミドフィルム。
１１）前記金属層Ａが非熱可塑性ポリイミドフィルムに接触する金属層Ａ１と、該金属層Ａ１上に形成された金属層Ａ２とを有する１０）記載の金属被覆ポリイミドフィルム。
１２）前記乾式製膜法が、スパッタ法、イオンプレーティング法、蒸着法から選択されるいずれかの方法である１０）または１１）に記載の金属被覆ポリイミドフィルム。
１３）前記金属層Ａ１が、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする１１）に記載の金属被覆ポリイミドフィルム。
１４）前記金属層Ａ上に無電解めっき法または電気めっき法により形成された金属層を有することを特徴とする１０）〜１３）のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミドフィルム。
１５）前記金属層Ａ上に無電解めっき法により形成された金属層を有し、さらにその上に、電気めっき法により形成された金属層を有することを特徴とする１０〜１３）のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミドフィルム。
１６）熱可塑性ポリイミドのブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミド樹脂を含む非熱可塑性ポリイミドフィルムの片面もしくは両面に乾式成膜法で形成された下地金属層と、この金属層上にスパッタ、電気めっきおよび無電解めっきの少なくとも１つの方法を用いて形成された導電層とを有する金属被覆ポリイミドフィルム。
１６）１０）〜１６）のいずれか一項に記載の金属被覆ポリイミドフィルムを用いたフレキシブルプリント配線板。
１７）真空ポンプで真空吸引しながら、ポリイミドフィルム上に、接着剤を介さずに直接金属層を形成する金属被覆ポリイミドフィルムの製造方法に用いられる基材ポリイミドフィルムであって、該ポリイミドフィルムは、熱可塑性ポリイミドのブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミド樹脂を含むことを特徴とする基材ポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、長期密着信頼性や、種々の寸法安定性に優れ、ＣＯＦなどのような高密度実装用配線板に適した金属被覆ポリイミドフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施の一形態について、以下に説明する。
本発明の金属被覆ポリイミドフィルムは、熱可塑性ポリイミドのブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミド樹脂を含むことを特徴とする非熱可塑性ポリイミドフィルムに、接着剤を介さずに直接金属層を形成して得られる。【００１７】
本発明者らは、ポリイミドの分子設計を種々検討した。そして、本発明のポリイミドフィルムは非熱可塑性のポリイミドフィルムでありながら、熱可塑性ポリイミドのブロック成分をポリイミドフィルム中に存在させている。具体的には、フィルムを構成しているポリイミド樹脂中について、熱可塑性ポリイミドのブロック成分を分子中に含み、かつ全体として非熱可塑性となるようなポリイミド樹脂を設計し、ポリイミドフィルムを得る。本発明者らは、このようにポリイミドフィルムを構成するポリイミド樹脂の分子設計を行うことで、このポリイミドフィルムに接着剤を介さずに直接金属層が形成された金属被覆フィルムは、いくつかの驚くべき特性を有することを見出した。【００１８】
すなわち、本発明の金属被覆ポリイミドフィルムは、基材となる非熱可塑性ポリイミドフィルムが低線膨張係数、低吸湿膨張係数、適度な弾性率を有し、金属被覆フィルムに与えられる種々の外的変化に対する寸法安定性が良好なものとなっている。さらに、本発明者らの検討の結果、上述のように設計された非熱可塑性ポリイミドフィルムは、水蒸気透過率が高いことが判明した。これはすなわち、フィルムが速やかに吸脱湿することを意味する。従って、この特性を生かして、真空吸引しながら、ポリイミドフィルムにスパッタリングなどの方法で直接金属層を形成して得られる金属被覆ポリイミドフィルムの生産性を大幅に向上させることが可能となる。【００１９】
（本発明に用いられる非熱可塑性ポリイミドフィルム）
本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０wt%の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。【００２０】
重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従い、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンが実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて多段階に重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミンを追加添加後、全工程において用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンが実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて多段階に重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミンを用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。【００２１】
ここで、本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムを構成するポリイミド樹脂は分子中に熱可塑性ポリイミドのブロック成分を有しており、かつ、フィルム全体として非熱可塑性ポリイミドフィルムとなるように設計されている。本発明では、金属被覆ポリイミドフィルムの基材となるポリイミドフィルムのこのような設計思想が重要であり、構成するポリイミド樹脂が、熱可塑性のブロック成分を有することによって、接着剤を介さずに直接金属層を形成した金属被覆フィルム種々の課題を解決することができる。従って、このようなポリイミド樹脂を得るための好ましい重合方法としては、理想的に熱可塑性のブロック成分を形成する目的で熱可塑性ポリイミドの前駆体のブロック成分（熱可塑性ポリイミドを与えるポリアミド酸のプレポリマー）を形成した後、残りのジアミン及び/又は酸二無水物を用いて非熱可塑性ポリイミドの前駆体を形成する方法を用いるのが好ましい。この際、前記１）〜５）の方法を部分的に組み合わせて用いることが好ましく、特に２）や３）の方法を用いると、確実に熱可塑性ポリイミドのブロック成分を導入することができる点から好ましい。【００２２】
一例を挙げると、例えば、上記２）あるいは３）の方法において、プレポリマーを製造する際に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物を等モル反応させた場合に熱可塑性ポリイミドとなるように組成を選択してプレポリマーを製造し、かつ最終的に得られるポリイミドが非熱可塑性となるように全工程において用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物を選択すればよい。【００２３】
たとえば、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンを溶解させ、ここにピロメリット酸二無水物、３，３‘,４，４,’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を、合計で、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンに対して過小量となるように加えて熱可塑性ポリイミドブロック成分（熱可塑性ポリイミドを与えるポリアミド酸のプレポリマー）を合成する。その後、このプレポリマー溶液にさらに、パラフェニレンジアミンを溶解させ、さらに全工程において用いる酸二無水物とジアミン量がほぼ等モルとなるようにピロメリット酸二無水物を加えてポリアミド酸溶液を得ることができる。【００２４】
ここで、熱可塑性ポリイミドブロック成分とは、ブロック成分を構成する芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物を等モル反応させて得られるポリイミド樹脂のフィルム（便宜上、熱可塑性ポリイミドブロック成分からなるポリイミドフィルムとする）が、金属製の固定枠に固定して４５０℃で１分加熱した際に軟化し、元のフィルムの形状を保持しないようなものを指す。ブロック成分を構成する芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物を等モル反応させるとは、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーの場合、酸二無水物成分１に対して、ジアミン成分に不足分のジアミンを足してジアミン成分１としたものを反応させることを言う。ブロック成分を構成するジアミン成分が２種類以上ある場合は、不足分のジアミンとして最も剛直な成分を選ぶ。熱可塑性ポリイミドブロック成分からなるポリイミドフィルムは、公知の方法で、最高焼成温度３００℃、焼成時間１５分として得ることができる。具体的な作製方法としては、例えば、後述の「非熱可塑性ポリイミドフィルムから、熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分を有するか否かを確認する方法」において、最高焼成温度３００℃で１５分とする方法が挙げられる。熱可塑性のブロック成分を決定する際に、上述のようにフィルムを作製してみて、溶融する温度を確認すればよい。【００２５】
この熱可塑性ブロック成分は、上述のように作製した熱可塑性ポリイミドブロック成分からなるポリイミドフィルムフィルムが２５０〜４５０℃に加熱した際に軟化して形状保持しなくなるものが好ましく、特には３００〜４００℃に加熱した際に軟化して形状保持しなくなるものが好ましい。この温度が低すぎると、最終的に非熱可塑性ポリイミドフィルムを得ることが困難になり、この温度が高すぎると本発明の効果を得にくくなる傾向にある
また、上記２）や３）の方法で、プレポリマーを製造する際に、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、芳香族ジアミン成分とを、どちらか一方が過剰モル量の状態で使用するが、この場合の芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と芳香族ジアミン成分とのモル比は、特に限定されるものではないが、芳香族酸二無水物成分：芳香族ジアミン成分とのモル比が１００：８５〜１００：９５または１００：１０５〜１００：１１５であることが好ましい。【００２６】
本発明においては、非熱可塑性ポリイミド樹脂中に、理想的に熱可塑性のブロック成分を存在させる点に技術的特徴があるが、ブロック全体として熱可塑性であることが重要であり、熱可塑性のブロック成分を構成するモノマーとして剛直な成分を用いても、熱可塑性のブロックが形成できさえすれば、構わない。【００２７】
またさらに熱可塑性ポリイミドブロック成分は、ポリイミド全体の２０〜６０ｍｏｌ％含まれるのが好ましく、さらには２５〜５５ｍｏｌ％、特に３０〜５０ｍｏｌ％含有されることが好ましい。【００２８】
熱可塑性ポリイミドブロック成分がこの範囲を下回ると本発明の優れた接着性を発現することが困難となる場合があり、この範囲を上回ると最終的に非熱可塑性ポリイミドフィルムとすることが困難となる。【００２９】
例えば、上記２）の重合方法を用いた場合、熱可塑性ポリイミドのブロック成分の含有量は、下記式（１）に従って計算される。
（熱可塑性ブロック成分含有量）  ＝  ａ／Ｑ×１００        （１）
ａ：熱可塑性ポリイミドブロック成分を製造する際に用いた酸二無水物成分の量（ｍｏｌ）
Ｑ：全酸二無水物成分量（ｍｏｌ）
また上記３）の重合方法を用いた場合、熱可塑性ポリイミドブロック成分の含有量は、下記式（２）に従って計算される。
（熱可塑性ブロック成分含有量）  ＝  ｂ／Ｐ×１００        （２）
ｂ：熱可塑性ポリイミドブロック成分を製造する際に用いたジアミン成分の量（ｍｏｌ）
Ｐ：全ジアミン量（ｍｏｌ）
またさらに熱可塑性ブロック成分の繰り返し単位ｎは３〜９９が好ましく、４〜９０がより好ましい。繰り返し単位ｎがこの範囲を下回ると優れた密着性を発現しにくく、且つ吸湿膨張係数が大きくなりやすい。また、繰り返し単位ｎがこの範囲を上回るとポリイミド前駆体溶液の貯蔵安定性が悪くなる傾向にあり、かつ重合の再現性が低下する傾向にある。【００３０】
本発明における熱可塑性ポリイミドのブロック成分は、上述のように熱可塑性ポリイミドのブロック成分からなるポリイミドフィルムを製造した場合に、１５０〜３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値等により求めることができる。【００３１】
本発明の熱可塑性ポリイミドブロック成分を形成するモノマーについて説明する。
熱可塑性のブロック成分を与えるために好ましく用いられるジアミン成分は、屈曲性を有するジアミンであり、エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフィド基などの柔構造を有するジアミンである。好ましくは、下記一般式（１）で表されるものである。【００３２】
【化１】
2007015545.tif 000002
【００３３】
（式中のＲ４は、【００３４】
【化２】
2007015545.tif 000003
【００３５】
で表される２価の有機基からなる群から選択される基であり、式中のＲ５は同一または異なって、Ｈ−，ＣＨ３−、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＳＯ４、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ２、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ３Ｏ−からなる群より選択される１つの基である。）
好ましく用い得るジアミンの具体例としては４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン等が挙げられ、これらを単独または複数併用することができる。これらの例は主成分として好適に用いられる例であり、副成分としていかなるジアミンを用いることもできる。これらの中で特に好ましく用い得るジアミンの例として、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンが挙げられる。【００３６】
また、熱可塑性ポリイミド前駆体ブロック成分を構成する酸成分として好適に用い得る例としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などが挙げられ、これらを単独または複数併用することができる。本発明においては、少なくとも３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物から１種以上の酸二無水物を用いることが好ましい。これら酸二無水物を用いることで本発明の効果である金属層との高い密着性が得られやすくなる。【００３７】
本発明において、熱可塑性ポリイミド前駆体ブロック成分と組み合せて非熱可塑性ポリイミド前駆体を製造する際に用いられるジアミンと酸二無水物（上記２）、３）の方法において、プレポリマーとともに反応させるジアミン成分、酸二無水物成分）の好適な例を挙げる。ジアミンと酸二無水物の組み合わせにより種々特性が変化するため一概に規定することはできないが、ジアミンとしては剛直な成分、例えばパラフェニレンジアミンおよびその誘導体、ベンジジン及びその誘導体を主成分として用いるのが好ましい。これら剛直構造を有するジアミンを用いることにより非熱可塑性とし、且つ高い弾性率を達成しやすくなる。【００３８】
最終的に得られるポリイミド樹脂に非熱可塑性を与えるために、好ましく用いられるジアミン成分は、剛直構造を有するジアミンであり、【００３９】
【化３】
2007015545.tif 000004
【００４０】
（式中のＲ２は【００４１】
【化４】
2007015545.tif 000005
【００４２】
で表される２価の芳香族基からなる群から選択される基であり、式中のＲ３は同一または異なってＨ−，ＣＨ３−、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＳＯ４、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ２、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ３Ｏ−からなる群より選択される何れかの１つの基である）
が好ましく用いられる。【００４３】
また酸成分としてはピロメリット酸二無水物を主成分として用いることが好ましい。ピロメリット酸二無水物はよく知られているようにその構造の剛直性から非熱可塑性ポリイミドを与えやすい傾向にある。このようにして、最終的に得られるポリイミドフィルムが非熱可塑性となるように、分子設計を行う。【００４４】
なお、得られるポリイミドフィルムが非熱可塑性であるか否かの判定は、次のようにして行う。ポリイミドフィルムを金属製の固定枠に固定して４５０℃１分加熱した際に、元のフィルム形状を保持（タルミ、溶融などが無い）しているものを非熱可塑性とする。【００４５】
本発明の非熱可塑性ポリイミドフィルムの線膨張係数は、１０〜２０ｐｐｍであることが好ましい。また、吸湿膨張係数は１３ｐｐｍ以下であることが好ましい。
さらに、弾性率は５〜１０ＧＰａであることが好ましい。【００４６】
これらの物性は、通常組成を変えることによって変動しうるが、本発明の熱可塑性ブロック成分の選び方を変更することでもコントロールが可能である。【００４７】
本発明においては、重合制御のしやすさや装置の利便性から、まず熱可塑性ポリイミド前駆体のブロック成分を合成した後、さらに適宜設計されたモル分率でジアミン及び酸二無水物を加えて非熱可塑性ポリイミド前駆体とする重合方法を用いることが好ましい。【００４８】
ポリイミド前駆体（以下ポリアミド酸という）を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。【００４９】
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。【００５０】
フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。フィラーの添加は、
１．重合前または途中に重合反応液に添加する方法
２．重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
３．フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。【００５１】
フィルムの摺動性改善のために添加する場合、粒子径は０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると摺動性改善の効果が発現しにくく、この範囲を上回ると高精細な配線パターンを作成し難くなる傾向にある。またさらにこの場合、フィラーの分散状態も重要であり、２０μｍ以上のフィラーの凝集物が５０個/ｍ2以下、好ましくは４０個/ｍ2以下にするのが好ましい。２０μｍ以上のフィラー凝集物がこの範囲よりも多いと、高精細配線パターンを作成したときに密着面積の減少をきたしてＦＰＣそのものの信頼性を落とす傾向にある。【００５２】
これらポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられ、どちらの方法を用いてフィルムを製造してもかまわないが、化学イミド化法によるイミド化の方が本発明に好適に用いられる諸特性を有したポリイミドフィルムを得やすい傾向にある。【００５３】
また、本発明において特に好ましいポリイミドフィルムの製造工程は、
a)  有機溶剤中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させてポリアミド酸溶液を得る工程、
ｂ）上記ポリアミド酸溶液を含む製膜ドープを支持体上に流延する工程、
ｃ）支持体上で加熱した後、支持体からゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｄ）更に加熱して、残ったアミック酸をイミド化し、かつ乾燥させる工程、
を含むことが好ましい。【００５４】
上記工程において無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表されるイミド化触媒とを含む硬化剤を用いても良い。【００５５】
以下本発明の好ましい一形態、化学イミド法を一例にとり、ポリイミドフィルムの製造工程を説明する。ただし、本発明は以下の例により限定されるものではない。【００５６】
製膜条件や加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。
脱水剤及びイミド化触媒を低温でポリアミド酸溶液中に混合して製膜用ドープを得る。引き続いてこの製膜用ドープをガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上にフィルム状にキャストし、支持体上で８０℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１８０℃の温度領域で加熱することで脱水剤及びイミド化触媒を活性化することによって部分的に硬化及び／または乾燥した後支持体から剥離してポリアミド酸フィルム（以下、ゲルフィルムという）を得る。
ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有し、式（３）
（Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・・（３）
式（３）中
Ａ，Ｂは以下のものを表す。
Ａ：ゲルフィルムの重量
Ｂ：ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量
から算出される揮発分含量は５〜５００重量％の範囲、好ましくは５〜２００重量％、より好ましくは５〜１５０重量％の範囲にある。この範囲のフィルムを用いることが好適であり、焼成過程でフィルム破断、乾燥ムラによるフィルムの色調ムラ、特性ばらつき等の不具合が起こることがある。
脱水剤の好ましい量は、ポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．５〜５モル、好ましくは１．０〜４モルである。
また、イミド化触媒の好ましい量はポリアミド酸中のアミド酸ユニット１モルに対して、０．０５〜３モル、好ましくは０．２〜２モルである。
脱水剤及びイミド化触媒が上記範囲を下回ると化学イミド化が不十分で、焼成途中で破断したり、機械的強度が低下したりすることがある。また、これらの量が上記範囲を上回ると、イミド化の進行が早くなりすぎ、フィルム状にキャストすることが困難となることがあるため好ましくない。【００５７】
前記ゲルフィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥し、水、残留溶媒、残存転化剤及び触媒を除去し、そして残ったアミド酸を完全にイミド化して、本発明のポリイミドフィルムが得られる。【００５８】
この時、最終的に４００〜６５０℃の温度で５〜４００秒加熱するのが好ましい。この温度より高い及び／または時間が長いと、フィルムの熱劣化が起こり問題が生じることがある。逆にこの温度より低い及び／または時間が短いと所定の効果が発現しないことがある。【００５９】
また、フィルム中に残留している内部応力を緩和させるためにフィルムを搬送するに必要最低限の張力下において加熱処理をすることもできる。この加熱処理はフィルム製造工程において行ってもよいし、また、別途この工程を設けても良い。加熱条件はフィルムの特性や用いる装置に応じて変動するため一概に決定することはできないが、一般的には２００℃以上５００℃以下、好ましくは２５０℃以上５００℃以下、特に好ましくは３００℃以上４５０℃以下の温度で、１〜３００秒、好ましくは２〜２５０秒、特に好ましくは５〜２００秒程度の熱処理により内部応力を緩和することができる。【００６０】
このようにして得られたポリイミドフィルムが、非熱可塑性のポリイミドフィルムであり、熱可塑性ポリイミドのブロック成分を有する非熱可塑性ポリイミド樹脂を有するフィルムとなっていることは、以下のような方法により、物性を比較することによって間接的にも確認することができる。すなわち、得られた非熱可塑性ポリイミドフィルムから、熱可塑性ポリイミド由来のブロック成分を有するか否かを確認する方法を以下に記載する。
（１）非熱可塑性ポリイミドフィルムの組成を、ヒドラジン等のアルカリによりポリイミドを分解して液体クロマトグラフィーによりモノマー成分を分析する。フィルムにフィラーなどの添加剤が配合されている場合は、その種類と量を特定する。
（２）特定された組成で以下のようにランダム重合する。具体的には以下のように重合操作を行う。
ｉ）  ＤＭＦに全ジアミンを溶解させ、０℃の氷浴で冷却する。
ｉｉ）  ｉ）で得た溶液を氷浴につけたまま攪拌下、沈殿しないように注意しながら酸二無水物を粉体で徐々に添加し、２５００〜４０００ポイズ（２３℃）のポリアミド酸溶液を得る。なお、複数種類の酸二無水物が用いられている場合は、粉体を混合した後添加する。
（３）フィルムを製造する。具体的には以下のようにしてフィルムを得る。
ｉ）ポリアミド酸溶液を１００ｇ、５００ｃｃのポリエチレン製容器に秤量し５℃前後に冷却する。充填剤を用いる場合はポリアミド酸溶液にあらかじめ分散させておく。
ｉｉ）アミド酸１モルに対して０．８モルのイソキノリン、２モルの無水酢酸およびＤＭＦを含む−１０℃に冷却されたイミド化剤５０ｇをｉ）のポリアミド酸溶液に添加し、すばやく混合する。
ｉｉｉ）  ｉｉ）の溶液を冷却下、遠心脱泡する。
ｉｖ）  コンマコーターを用いてアルミ箔上にｉｉｉ）の溶液を流延する。
ｖ）アルミ箔ごと１２０℃２分間乾燥させた後、ゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がして金属製の固定枠に固定する。このとき、ゲルフィルムが収縮しないように注意する。
ｖｉ）金属製の固定枠に固定したゲルフィルムを、あらかじめ予熱された熱風循環オーブンで３００℃１分、４００℃１分、４５０℃１分加熱し、固定枠から切り離して厚み２５μｍのポリイミドフィルムを得る。
（４）このようにして得られたフィルムと本発明の熱可塑性ポリイミドブロック成分を有するような重合をした場合とで物性を比較した場合、次のような特徴を見ることができる。
ｉ）本発明のフィルムの方が、０．３ＧＰａ以上、特には１ＧＰａ以上、弾性率が高くなる。
ｉｉ）本発明のフィルムの方が、１ｐｐｍ以上、特には３ｐｐｍ以上、線膨張係数および吸湿膨張係数が小さくなる。
ｉｉｉ）引張伸びはほぼ同等レベルを維持する。
ｉｖ）本発明のフィルムの方が、動的粘弾性測定における３８０℃での貯蔵弾性率が０．１ＧＰａ以上、特には０．３ＧＰａ以上小さくなる。また、本発明のフィルムの方が、ｔａｎδピークトップの値が０．０１以上、特には０．０２以上大きくなる。【００６１】
次に本発明に係る金属層に関して説明する。金属層は、乾式成膜法で製造された金属層Ａを含んでいることが好ましい。この金属層Ａはポリイミドフィルムの少なくとも一方の表面に形成されており、後の工程で無電解めっき層が形成される場合には、無電解めっき層と強固に接着する機能を有している。金属層Ａを形成する方法が、乾式成膜法（乾式めっき法）であれば、金属層Ａを形成するためにポリイミドフィルムにめっき触媒を付与する必要はなく、ポリイミドフィルム上にめっき触媒が残ることがないので好ましい。乾式めっき法による金属層Ａの形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などが適用できる。【００６２】
これらの中でも、良好な接着性が得られる点で、物理的蒸着法により形成する金属層が好ましい。ここで、物理的蒸着法とは、真空蒸着法として、抵抗加熱蒸着、ＥＢ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着、イオンプレーティング蒸着など、また、スパッタリング法として、ＲＦスパッタリング、ＤＣスパッタリング、マグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタリングなどをあげることができ、また、これらを組み合わせた方法も含め、いずれも本発明に適用可能である。【００６３】
さらに、これらの中でも、ポリイミドフィルムと金属層Ａとの密着強度の観点、設備の簡便さ、生産性、コスト的な観点などより、スパッタリング法が好ましく、中でもＤＣスパッタリングがとくに好ましい。また、イオンプレーティング蒸着も製膜速度が速く、工業的に有利であり、また良好な密着性を有するので好ましく使用できる。【００６４】
とくにスパッタリングを用いる場合について詳しく説明する。スパッタリングは公知の方法を適用できる。すなわちＤＣマグネトロンスパッタやＲＦスパッタあるいはそれらの方法に種々改善を加えたものが、それぞれの要求に応じて適宜適用し得る。たとえばニッケルや銅などの導体を効率よくスパッタするためにはＤＣマグネトロンスパッタが好ましい。一方、薄膜中のスパッタガスの混入を防ぐなどの目的で、高真空でスパッタする場合には、ＲＦスパッタが好ましい。【００６５】
ＤＣマグネトロンスパッタについて詳しく説明すると、まず、ポリイミドフィルムを基板として真空チャンバー内にセットし、真空吸引（真空引き）をする。通常回転ポンプによる粗引きと拡散ポンプまたはクライオポンプあるいはターボポンプを組み合わせて通常６×１０−４Ｐａ以下まで真空引きする。ついでスパッタガスを導入しチャンバー内を０．１〜１０Ｐａ好ましくは０．１〜１Ｐａの圧力とし、金属ターゲットにＤＣ電圧を印可してプラズマ放電を起こさせる。この際、ターゲット上に磁場を形成し、生成したプラズマを磁場内に閉じこめることにより、プラズマ粒子のターゲットへのスパッタ効率を高める。高分子フィルムにプラズマやスパッタの影響がないようにしながら、プラズマが生成した状態で数分間から数時間保持して金属ターゲットの表面酸化層を除去する（プレスパッターという）。プレスパッター終了後、シャッターを開けるなどしてポリイミドフィルムにスパッタを行なう。スパッタ時の放電パワーは、好ましくは１００〜１０００ワットの範囲である。また、スパッタするサンプルの形状にしたがってバッチ方式のスパッタやロールスパッタが適用される。導入スパッタガスは通常アルゴンなどの不活性ガスを用いるが、少量の酸素を含んだ混合ガスやその他のガスを用いることもできる。【００６６】
金属層Ａに用いられる金属の種類としては、ポリイミドフィルム、および後の配線板の製造工程において金属層Ａ上に形成される回路パターンとの密着強度が高く、かつ、本発明のプリント配線板の製造方法におけるエッチング工程において、きれいに除去できる金属種であることが好ましい。 たとえば、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏなどの金属またはこれらの合金を用いることができ、これらの単層または２層以上で金属層Ａを構成することも可能である。【００６７】
本発明における金属層Ａの一実施の形態では、金属層Ａを構成する金属材料として、銅が好適であるが、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属と、銅とを用いる。すなわち、金属層Ａは、（ｉ）銅からなっていてもよく、（ｉｉ）前記群より選ばれる少なくとも１種の金属と、銅とを含む合金（複合体）からなっていてもよく、（ｉｉｉ）前記群より選ばれる少なくとも１種の金属からなる層と、銅からなる層との２層構造となっていてもよい。【００６８】
金属層Ａの厚さは、必要に応じて設定すればよいが、１０００ｎｍ以下であるが、２〜１０００ｎｍ、さらには２〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。金属層Ａの厚さを２ｎｍ未満に設定すると、安定したピール強度が得られない傾向にある。【００６９】
本発明における金属層Ａの別の実施の形態では、金属層Ａを、２種の金属層からなる２層構成とし、それぞれの厚さを適切な厚さに制御する。ここでポリイミドフィルム上に直接形成される金属層を金属層Ａ１と呼び、その上に形成される金属層を金属層Ａ２と呼ぶことにする。２種類の金属層で構成することにより、エッチング特性、高分子フィルムとの接着性、無電解めっき皮膜や電気めっき皮膜との引き剥がし強さなどを向上することができる。すなわち、高分子フィルム上に直接形成される金属層Ａ１には、ポリイミドフィルムとの密着性を良好に保つのに有効な金属を選択する。一方、その上に形成される金属層Ａ２には、直接Ａ２上に形成される電気めっき層または、パネルめっき工程により形成される無電解めっき層と強固に接着できる金属を選択することが有効である。【００７０】
金属層Ａ１に用いられる金属としては、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏなどが好ましく、ニッケルがとくに好ましい。この金属層Ａ１の厚さは、２〜２００ｎｍ、さらには３〜１００ｎｍ、とくには３〜３０ｎｍの範囲にすることが好ましい。２ｎｍ未満の厚さでは充分な接着強度を得ることができず、好ましくない。また、高分子上に均一に成膜することが困難となる。一方、２００ｎｍをこえる厚さでは、プリント配線板を製造する際にエッチング工程で余分にエッチングを行なう必要があり、回路設計値よりも回路厚さが薄くなる、回路幅が狭くなる、アンダーカットなどが発生する、回路形状が劣化する場合がある。また、金属層Ａ２との間で、膜中の応力や温度により寸法変化の違いから膜が剥がれる、カールするなどの問題が生じる。【００７１】
一方、金属層Ａ２に用いる金属は、プリント配線板の製造工程においてＡ２に直接形成される電気めっきまたは無電解めっきの種類に応じて決めればよいが、後述の通り、無電解めっきとして無電解銅めっき、無電解ニッケルめっきが好ましく、とくに好ましくは無電解銅めっきであることを考慮すると、金属層Ａ２に用いる金属は銅、ニッケルが好ましく、とくに銅が好ましい。この金属層Ａ２の最適な厚さは、１０〜３００ｎｍ、さらには２０〜２００ｎｍ、好ましくは５０〜１５０ｎｍである。１０ｎｍ未満では、つぎの工程で形成される無電解めっき層との十分な接着性を保つ事が困難である。一方、２００ｎｍ以上の厚さは必要がないばかりでなく、のちのエッチング工程を考慮すると２００ｎｍ以下であることが望ましい。【００７２】
金属層Ａ１と金属層Ａ２を合わせた金属層Ａの厚さは、好ましくは２０〜４００ｎｍ、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。
乾式めっき法は、真空中で連続して行なうことが好ましい。この場合の乾式めっきは、蒸着、スパッタリングが好ましく、なかでもスパッタリング、とくにはＤＣスパッタリングが好ましい。【００７３】
ポリイミドフィルム上に接着剤を介さずに直接金属層を形成する工程において、乾式めっき法を用いた場合は、その過程で真空吸引されるので、生産性を考慮するとできるだけ早く系内を真空状態に近づけることが望ましい。本発明の金属被覆ポリイミドフィルムに用いられる非熱可塑性ポリイミドフィルムは、水蒸気透過率が速いという特性を有している。その結果、スパッタ法などの乾式めっき法により金属層を形成する場合には、生産スピードを速くすることができるという利点を有する。本発明に用いられる非熱可塑性ポリイミドフィルムは水蒸気透過率が高く、真空チャンバー内でのコンディショニングが速いという点で、直接金属層を形成する場合に好ましく用いられる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の金属被覆ポリイミドフィルムは、接着剤を介さずに直接金属層を形成しているにもかかわらず優れた接着性を示すので、フレキシブルプリント配線基板やＴＡＢテープなどの材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。【００７６】
（動的粘弾性測定）
貯蔵弾性率はセイコー電子社製ＤＭＳ−６００を用いて以下の条件により測定した。これにより、３８０℃での貯蔵弾性率、ｔａｎδピークトップを求めた。
温度プロファイル：０〜４００℃  （３℃／ｍｉｎ）
サンプル形状：つかみ具間２０ｍｍ、巾９ｍｍ
周波数：５Ｈｚ
歪振幅：１０μｍ
最小張力：１００
張力ゲイン：１．５
力振幅初期値：１００ｍＮ
（金属箔の引き剥がし強度  初期）
ＪＩＳ  Ｃ-６４７１に従って金属パターン1ｍｍを９０度ピールで評価した。【００７７】
（金属箔の引き剥がし強度：ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ）後接着強度）
平山製作所製のプレッシャークッカー試験機、商品名：ＰＣ−４２２ＲＩＩＩの中に、上記の初期接着強度と同様にして作製したサンプルを投入し、１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．の条件下で９６時間放置した。取り出したサンプルの接着強度を、上記の初期接着強度と同様にして測定した。【００７８】
（熱可塑性の判定）
熱可塑性ポリイミドブロック成分からなるポリイミドフィルムを、最高焼成温度３００℃、焼成時間１５分で作製し、金属製の固定枠に固定して４５０℃で１分加熱した際に軟化し、元のフィルムの形状を保持しないようなかった場合、熱可塑性であると判定した。【００７９】
（吸湿膨張係数）
吸湿膨張係数は、５０℃３０％Ｒ．Ｈ．の環境下でのフィルム寸法（Ｌ1）を測定した後、湿度を変化させて５０℃８０％Ｒ．Ｈ．の環境下でのフィルム寸法を測定し（Ｌ2）、下記式より算出する。
吸湿膨張係数（ｐｐｍ）＝（Ｌ1−Ｌ2）÷Ｌ1÷（８０−３０）×１０6
（線膨張係数の測定）
ポリイミドフィルムの線膨張係数は、ＳＩＩナノテクノロジー社製熱機械的分析装置、商品名：ＴＭＡ／ＳＳ６１００により０℃〜４６０℃まで一旦昇温させた後、１０℃まで冷却し、さらに１０℃/ｍｉｎで昇温させて、２回目の昇温時の、１００〜２００℃の範囲内の平均値を求めた。
サンプル形状；幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍ
荷重；２９．４ｍＮ
測定温度範囲；０〜４６０℃
昇温速度；１０℃／ｍｉｎ
（弾性率、伸び）
弾性率の測定はＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準じて行った。【００８０】
（水蒸気透過率の測定）
ＪＩＳ  Ｚ０２０８に準じて温度４０℃、相対湿度９０％で測定した。【００８１】
（実施例１）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５４６ｇに２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）４６．４３ｇ溶解した。ここに３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）９．１２ｇ添加して溶解させた後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１６．０６ｇ添加して３０分攪拌し、熱可塑性ポリイミド前駆体ブロック成分を形成した。
この溶液にｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）１８．３７ｇを溶解した後、ＰＭＤＡ３７．６７ｇを添加し１時間撹拌して溶解させた。さらにこの溶液に別途調製してあったＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ１．８５ｇ／ＤＭＦ２４．６ｇ）を注意深く添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度約１９重量％、２３℃での回転粘度が３４００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液１００ｇに、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１８．９０／７．１７／１８．９３）からなる硬化剤を５０ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この樹脂膜を１３０℃×１５０秒で加熱した後アルミ箔から自己支持性のゲル膜を引き剥がして（揮発分含量４５重量％）金属枠に固定し、３００℃×２０秒、４５０℃×２０秒、５００℃×２０秒で乾燥・イミド化させて厚み３８μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムは、金属製の固定枠に固定して４５０℃で１分加熱しても外観に変化はなく、非熱可塑性であることがわかった。【００８２】
上記ポリイミドフィルムの表面をスパッタリング装置（（株）昭和真空 社製）を用いて２００Ｖ、１０ｍＡ、６０秒でイオンガン処理した後、５０オングストロームのニッケルを積層し、更に、銅を２０００オングストロームニッケル上に積層した。更に、硫酸電気銅メッキ（陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2、メッキ厚み２０μｍ、２０〜２５℃）により、金属被覆ポリイミドフィルムを作成した。
得られた金属被覆ポリイミドフィルムの特性を表1に示す。表中の重合処方は、モル比を示す。【００８３】
なお、ＢＡＰＰ／ＢＴＤＡ／ＰＭＤＡ＝４６．４３ｇ／９．１２ｇ／１８．５３ｇの比で得たポリアミド酸溶液を用いてフィルムを作成し、熱可塑性ブロック成分の可塑性を判定したところ、熱可塑性ブロック成分となっていることが確認できた。【００８４】
（実施例２〜４）
モノマーの比を変えて実施例1と同様にして金属被覆ポリイミドフィルムを得た。これらの特性を表１、２に示す。
なお、実施例２，３について、熱可塑性のブロック成分の確認を実施例１と同様に行ったところ、熱可塑性ブロック成分となっていることが確認できた。【００８５】
（比較例１）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５４６ｇにｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）１８．３７ｇ溶解した。ここにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）  ３３．５６ｇ添加して３０分攪拌し、ブロック成分を形成した。
この溶液に２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）４６．４３gを溶解した後、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）９．１２ｇを添加し、その後ＰＭＤＡを２２．２４ｇ添加して１時間撹拌して溶解させた。さらにこの溶液に別途調製してあったＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ１．８５ｇ／ＤＭＦ２４．６ｇ）を注意深く添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度約１９重量％、２３℃での回転粘度が３４００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を用いて実施例１と同様にして金属被覆ポリイミドフィルムを得た。これらの特性を表２に示す。
ブロック成分について、実施例１と同様にして可塑性の判定を行ったところ、非熱可塑性であることが確認できた。【００８６】
（比較例２）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５４６ｇにｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）１８．３７ｇ、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）４６．４３ｇを溶解した。ここに３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）９．１２ｇ、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）５３．７３ｇ添加して１時間撹拌して溶解させた。さらにこの溶液に別途調製してあったＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ１．８５ｇ／ＤＭＦ２４．６ｇ）を注意深く添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度約１９重量％、２３℃での回転粘度が３０００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を用いて実施例１と同様にして金属被覆ポリイミドフィルムを得た。これらの特性を表２に示す。【００８７】
（比較例３）
３８μｍアピカルＨＰ（株式会社カネカ製）の水蒸気透過率を測定したところ、５g/m2/24hであった。【００８８】
（参考例１）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５４６ｇに２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）４６．４３ｇ、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）１８．３７ｇを溶解した。ここに３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）９．１２ｇ、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）５３．７３ｇ添加して１時間撹拌して溶解させた。さらにこの溶液に別途調製してあったＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ１．８５ｇ／ＤＭＦ２４．６ｇ）を注意深く添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度約１９重量％、２３℃での回転粘度が３４００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液１００ｇに、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１６．９６／８．５８／２４．４６）からなる硬化剤を５０ｇ添加して０℃以下の温度で攪拌・脱泡し、コンマコーターを用いてアルミ箔上に流延塗布した。この樹脂膜を１２０℃×２分間乾燥させた後、ゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がして、ゲルフィルムが収縮しないように注意しながら金属製の固定枠に固定した。金属製の固定枠に固定したゲルフィルムを、あらかじめ予熱された熱風循環オーブンで３００℃１分、４００℃１分、４５０℃１分加熱し、固定枠から切り離して厚み３８μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを用いて実施例１と同様にして金属被覆ポリイミドフィルムを得た。これらの特性を表２に示す。【００８９】
【表１】
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【００９０】
実施例１において、表１の「重合処方」の上から３つの成分、
すなわち、BAPP／BTDA/PMDA（モノマー比40/10/26）が熱可塑性ブロック成分を表す。
実施例２において、表１の「重合処方」の上から２つの成分、
すなわち、BAPP／BTDA（モノマー比50/40）が熱可塑性ブロック成分を表す。
実施例３において、表１の「重合処方」の上から３つの成分、
すなわち、BAPP/BTDA/PMDA（モノマー比40/10/22）が熱可塑性ブロック成分を表す。
実施例４において、表１の「重合処方」の上から３つの成分、
すなわち、ODA/BAPP/BTDA/PMDA（モノマー比20/30/20/25）が熱可塑性ブロック成分を表す。【００９１】
【表２】
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【国際調査報告】
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