(57)【要約】  熱可塑性樹脂微多孔膜製基材の表面及び細孔内表面のいずれかにアニオン交換基及びカチオン交換基を有する親水性複合微多孔膜は、透水性、機械的強度、微粒子除去能、アニオン除去能及びカチオン除去能に優れている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂微多孔膜製基材の表面及び細孔内表面のいずれかにアニオン交換基及びカチオン交換基を有することを特徴とする親水性複合微多孔膜。
【請求項２】
請求項１に記載の親水性複合微多孔膜において、前記アニオン交換基は１級〜４級のアミノ基及びヘテロ環状アミン残基のうちのいずれかであることを特徴とする親水性複合微多孔膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の親水性複合微多孔膜において、前記カチオン交換基はスルホン酸基及びカルボキシル基のいずれかであることを特徴とする親水性複合微多孔膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の親水性複合微多孔膜の製造方法であって、熱可塑性樹脂微多孔膜製基材に不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させた後、得られた重合体のエポキシ基にアニオン交換基及びカチオン交換基を導入することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の親水性複合微多孔膜の製造方法であって、熱可塑性樹脂微多孔膜製基材にアニオン交換基含有不飽和単量体及びカチオン交換基含有不飽和単量体をグラフト重合させることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の親水性複合微多孔膜の製造方法であって、(i) 熱可塑性樹脂微多孔膜製基材に不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させ、得られた重合体のエポキシ基にアニオン交換基を導入した後、アニオン交換基含有基材にカチオン交換基含有不飽和単量体をグラフト重合させるか、(ii) 熱可塑性樹脂微多孔膜製基材に不飽和グリシジル化合物及びカチオン交換基含有不飽和単量体をグラフト重合させ、得られた重合体のエポキシ基にアニオン交換基を導入することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の親水性複合微多孔膜の製造方法であって、(i) 熱可塑性樹脂微多孔膜製基材に不飽和グリシジル化合物及びアニオン交換基含有不飽和単量体をグラフト重合させ、得られた重合体のエポキシ基にカチオン交換基を導入するか、(ii) 熱可塑性樹脂微多孔膜製基材に不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させ、得られた重合体のエポキシ基にカチオン交換基を導入した後、カチオン交換基含有基材にアニオン交換基含有不飽和単量体をグラフト重合させることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の親水性複合微多孔膜の製造方法であって、熱可塑性樹脂微多孔膜製基材に不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させ、得られた重合体のエポキシ基にアニオン交換基を導入した後、アニオン交換基含有基材にプラズマガス処理又はコロナ放電処理を施してカルボキシル基を形成することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれかに記載の親水性複合微多孔膜の製造方法であって、熱可塑性樹脂微多孔膜製基材にアニオン交換基含有不飽和単量体をグラフト重合させ、得られたアニオン交換基含有基材にプラズマガス処理又はコロナ放電処理を施してカルボキシル基を形成することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性複合微多孔膜及びその製造方法に関し、特にアニオン交換基及びカチオン交換基を有する親水性複合微多孔膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体洗浄用等の超純水製造システムでは、不純物を除去するために、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等が使用されている。一般的に超純水製造システムは、前処理システム、一次純水システム及び二次純水システム（サブシステム）からなる。前処理システムでは、凝集沈殿、精密濾過、限外濾過等により、水中の懸濁物質やコロイド物質が除去される。前処理された水は、逆浸透膜分離装置、イオン交換装置、脱気装置等を備える一次純水システムに送給され、殆どのイオン成分や全有機炭素（TOC）が除去される。サブシステムに送給された水は、紫外線酸化装置で微量TOCが酸化分解され、この分解成分がイオン交換装置で除去され、イオン交換装置では除去されない微小微粒子成分が限外慮過膜分離装置で除去される。【０００３】
このようにして製造された超純水は、半導体等の洗浄を行うユースポイントに送給される。しかし、近年半導体の集積度が飛躍的に高まりパターンサイズが微小化するに従い、サブシステムでの僅かな汚染や、サブシステムからユースポイントまでの配管及び機器での微小な汚染が無視できなくなってきた。そこで、ユースポイント直前で微量なイオン成分や微粒子成分を除去することが提案されている。【０００４】
例えば特開平8-89954号は、イオン交換基を有する高分子鎖が形成された中空糸状微多孔膜を充填したモジュールを、ユースポイント直前に設置したモジュールシステムを提案している。しかしこの文献の中空糸状微多孔膜は、イオン交換基として、アニオン交換基、カチオン交換基又はキレート形成基のいずれか一種のみを有する。ユースポイントでの不純物は極微量であるが、その特定は困難であるので、特開平8-89954号のモジュールシステムを使用しても、必ずしも全ての不純物を除去できない。【０００５】
そこで特開平9-141262号は、除去しようとする成分に合わせて、アニオン交換基含有膜、カチオン交換基含有膜、キレート交換基含有膜及び限外濾過膜のうちから適宜選択し、単独膜を充填したモジュール、積層膜を充填したモジュール、又は単独膜を充填したモジュールを直列に連結したものを、ユースポイント直前に設置したフィルタシステムを提案している。【０００６】
しかし、ユースポイント直前での不純物の特定は困難である。特開平9-141262号のフィルタシステムを用いて、あらゆる不純物を除去するには、上記全ての膜の積層体を充填したモジュールを使用するか、単独膜を充填したモジュールを多数連結する必要がある。このため透水性が大幅に低下するという問題がある。これに対処するために再昇圧ポンプを用いる方法があるが、再度汚染が生じるため望ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、透水性、機械的強度、微粒子除去能、アニオン除去能及びカチオン除去能に優れた親水性複合微多孔膜及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、熱可塑性樹脂微多孔膜製基材の表面及び細孔内表面のいずれかにアニオン交換基及びカチオン交換基を導入すると、透水性、機械的強度、微粒子除去能、アニオン除去能及びカチオン除去能に優れた親水性複合微多孔膜が得られることを見出し、本発明に想到した。【０００９】
すなわち、本発明の親水性複合微多孔膜は、熱可塑性樹脂微多孔膜製基材の表面及び細孔内表面のいずれかにアニオン交換基及びカチオン交換基を有することを特徴とする。【００１０】
前記アニオン交換基としては１級〜４級のアミノ基及びヘテロ環状アミン残基のうちのいずれかが好ましく、４級アミノ基がより好ましい。前記カチオン交換基としてはスルホン酸基及びカルボキシル基のいずれかが好ましい。【００１１】
本発明の第一の親水性複合微多孔膜の製造方法は、熱可塑性樹脂微多孔膜製基材に不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させた後、得られた重合体のエポキシ基にアニオン交換基及びカチオン交換基を導入することを特徴とする。第一の方法の好ましい例では、前記不飽和グリシジル化合物のグラフト重合体のエポキシ基の一部にアミン又はアンモニアを反応させ、未反応のエポキシ基に硫酸塩及び／又は亜硫酸塩を反応させる。【００１２】
本発明の第二の親水性複合微多孔膜の製造方法は、熱可塑性樹脂微多孔膜製基材にアニオン交換基含有不飽和単量体及びカチオン交換基含有不飽和単量体をグラフト重合させることを特徴とする。第二の方法の好ましい例では、前記基材に、アニオン交換基含有不飽和単量体をグラフト重合させた後、カチオン交換基含有不飽和単量体をグラフト重合させる。【００１３】
本発明の第三の親水性複合微多孔膜の製造方法は、(i) 熱可塑性樹脂微多孔膜製基材に不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させ、得られた重合体のエポキシ基にアニオン交換基を導入した後、アニオン交換基含有基材にカチオン交換基含有不飽和単量体をグラフト重合させるか、(ii) 熱可塑性樹脂微多孔膜製基材に不飽和グリシジル化合物及びカチオン交換基含有不飽和単量体をグラフト重合させ、得られた重合体のエポキシ基にアニオン交換基を導入することを特徴とする。【００１４】
本発明の第四の親水性複合微多孔膜の製造方法は、(i) 熱可塑性樹脂微多孔膜製基材に不飽和グリシジル化合物及びアニオン交換基含有不飽和単量体をグラフト重合させ、得られた重合体のエポキシ基にカチオン交換基を導入するか、(ii) 熱可塑性樹脂微多孔膜製基材に不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させ、得られた重合体のエポキシ基にカチオン交換基を導入した後、カチオン交換基含有基材にアニオン交換基含有不飽和単量体をグラフト重合させることを特徴とする。【００１５】
本発明の第五の親水性複合微多孔膜の製造方法は、熱可塑性樹脂微多孔膜製基材に不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させ、得られた重合体のエポキシ基にアニオン交換基を導入した後、アニオン交換基含有基材にプラズマガス処理又はコロナ放電処理を施してカルボキシル基を形成することを特徴とする。【００１６】
本発明の第六の親水性複合微多孔膜の製造方法は、熱可塑性樹脂微多孔膜製基材にアニオン交換基含有不飽和単量体をグラフト重合させ、得られたアニオン交換基含有基材にプラズマガス処理又はコロナ放電処理を施してカルボキシル基を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の親水性複合微多孔膜は、透水性、機械的強度、微粒子除去能、アニオン除去能及びカチオン除去能に優れており、水処理用の逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等に好適である。本発明の親水性複合微多孔膜の製造方法によれば、熱可塑性樹脂微多孔膜製基材の表面及び細孔内表面に、アニオン交換基及びカチオン交換基をバランス良く導入することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
[1] 基材
親水性複合微多孔膜の基材は熱可塑性樹脂微多孔膜である。
(1) 熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、オレフィン・ハロゲン化オレフィン共重合体樹脂、フッ素樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂等が挙げられる。中でもポリオレフィン樹脂、オレフィン・ハロゲン化オレフィン共重合体樹脂及びフッ素樹脂が好ましい。【００１９】
ポリオレフィン樹脂としてはエチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等の単独重合体及び共重合体のいずれも使用できる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体等が挙げられる。【００２０】
機械的強度が優れていることから、熱可塑性樹脂としてはポリオレフィン樹脂が好ましく、以下に述べるポリエチレン系樹脂がより好ましい。ポリエチレン系樹脂は、(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は(c) 超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとの混合物（ポリエチレン組成物）である。いずれの場合も、ポリエチレン系樹脂の質量平均分子量（Mw）は特に制限されないが、好ましくは１×104〜１×107であり、より好ましくは５×104〜15×106であり、特に好ましくは１×105〜５×106である。【００２１】
(a) 超高分子量ポリエチレンからなる場合
超高分子量ポリエチレンは5×105以上のMwを有する。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有するエチレン・α-オレフィン共重合体でもよい。エチレン以外のα-オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン-1、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル及びスチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンのMwは5×105〜１×107が好ましく、１×106〜15×106の範囲内がより好ましく、１×106〜5×106の範囲内が特に好ましい。【００２２】
(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンからなる場合
超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは1×104以上〜5×105未満のMwを有し、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び鎖状低密度ポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。Mwが1×104以上〜5×105未満のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1等の他のα-オレフィンを少量含有する共重合体でも良い。このような共重合体としてシングルサイト触媒により製造されたものが好ましい。【００２３】
(c) ポリエチレン組成物からなる場合
ポリエチレン組成物は、Mwが5×105以上の超高分子量ポリエチレンと、それ以外のMwが1×104以上〜5×105未満のポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び鎖状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種）とからなる混合物である。超高分子量ポリエチレン及びそれ以外のポリエチレンは上記と同じで良い。このポリエチレン組成物は、用途に応じて分子量分布［質量平均分子量／数平均分子量（Mw／Mn）］を容易に制御することができる。ポリエチレン組成物としては、上記超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの組成物が好ましい。超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリエチレン組成物全体を100質量％として、１質量％以上が好ましく、２〜50質量％がより好ましい。【００２４】
(d) 分子量分布Mw／Mn
Mw／Mnは分子量分布の尺度であり、この値が大きいほど分子量分布の幅は大きい。ポリエチレン系樹脂のMw／Mnは限定的でないが、ポリエチレン系樹脂が上記(a)〜(c)のいずれからなる場合でも、５〜300が好ましく、10〜100がより好ましい。ポリエチレン（単独重合体又はエチレン・α-オレフィン共重合体）のMw／Mnは、多段重合により適宜調整することができる。ポリエチレン組成物のMw／Mnは、各成分の分子量及び混合割合により適宜調整することができる。【００２５】
(2) 熱可塑性樹脂微多孔膜の望ましい物性
熱可塑性樹脂微多孔膜の細孔構造は特に制限されないが、優れた微粒子除去特性及びイオン除去特性を得るために、三次元網目構造（三次元的に不規則に連結したネットワーク構造）であるのが好ましい。平均細孔径は0.005〜0.5μmが好ましい。平均細孔径が0.005μm未満だと、イオン交換基（アニオン交換基、カチオン交換基及びキレート形成基）の導入が困難であるばかりでなく、イオン交換基導入後の透水性が低い。一方0.5μm超だと、微粒子成分の除去性能が低い。ここで平均細孔径は、水銀圧入ポロシメーターにより細孔径分布を測定して得られた細孔径分布曲線から求めたものである。【００２６】
限定的ではないが、厚さを20μmに換算した場合の透気度（JIS P8117）は30〜400秒／100 mLが好ましい。この透気度を30秒／100 mL未満とすると、機械的強度が低下したり、細孔径が増大したりするので、微粒子成分の除去性能が悪化する。一方400秒／100 mL超だと、イオン交換基導入後の透水性及び透気性が低く、実用上問題である。限定的ではないが、空孔率は25〜80％が好ましい。空孔率が25％未満だと、イオン交換基導入後の透水性及び透気性が低い。一方80％超だと機械的強度が低い。限定的ではないが、厚さを20μmに換算した場合の突刺強度は1,000 mN（102 gf）以上が好ましい。【００２７】
(3) 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法
上記のような熱可塑性樹脂微多孔膜を製造する方法として、例えば(a) 上記熱可塑性樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練する工程、(b) 得られた樹脂溶液をダイリップより押し出す工程、(c) 得られた押出し成形体を冷却してゲル状シートを形成する工程、(d) ゲル状シートを延伸する工程（一次延伸工程）、(e) 成膜用溶剤除去工程、(f) 乾燥工程、(g) 乾燥した膜を再び延伸する工程（二次延伸工程）、及び(h) 熱処理工程を含む方法が挙げられる。ただし、この方法に限定されるものではない。【００２８】
(a) 溶融混練工程
溶融混練は押出機中で行うのが好ましい。溶融混練方法として、例えば日本国特許第2132327号や日本国特許第3347835号に記載の方法を利用することができる。【００２９】
(b) 押出工程
溶融混練により得られた樹脂溶液を、押出機を介してダイから押し出す。押出方法として、例えば日本国特許第2132327号に記載の方法を利用することができる。【００３０】
(c) ゲル状シート形成工程
ダイから押し出した成形体を冷却してゲル状シートを形成する。ゲル状シートの形成方法として、例えば日本国特許第2132327号に記載の方法を利用することができる。【００３１】
(d) 一次延伸工程
ゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸する。延伸により熱可塑性樹脂結晶ラメラ層間の開裂が起こり、熱可塑性樹脂相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルは三次元網目構造（三次元的に不規則に連結したネットワーク構造）を形成する。延伸方法として、例えば日本国特許第2132327号に記載の方法を利用することができる。従って詳細な説明を省略する。【００３２】
(e) 成膜用溶剤除去工程
成膜用溶剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。洗浄溶媒を用いた成膜用溶剤の除去方法として、例えば日本国特許第2132327号や特開2002-256099号に記載の方法を利用することができる。【００３３】
(f) 膜の乾燥工程
成膜用溶剤除去により得られた熱可塑性樹脂微多孔膜は、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥する。【００３４】
(g) 二次延伸工程
乾燥後の膜に対して、再び少なくとも一軸方向に延伸するのが好ましい。二次延伸は、膜を加熱しながら、テンター法等により行うことができる。二次延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸又は逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。【００３５】
二次延伸の温度は、基材を構成する熱可塑性樹脂の結晶分散温度Tcd以上〜Tcd＋40℃以下にするのが好ましく、Tcd＋10℃以上〜Tcd＋40℃以下にするのがより好ましい。二次延伸の温度がTcd＋40℃を超えると、透水性や透気性が低下したり、横手方向（TD方向）に延伸した場合にシート幅方向において物性（特に透気度）のばらつきが大きくなったりする。一方二次延伸の温度がTcd未満では熱可塑性樹脂の軟化が不十分で、延伸において破膜しやすく、均一に延伸できない。熱可塑性樹脂がポリエチレン系樹脂からなる場合、延伸温度を通常90〜140℃の範囲内にし、好ましくは100〜130℃の範囲内にする。【００３６】
二次延伸の一軸方向への倍率は1.1〜2.5倍にするのが好ましい。例えば一軸延伸の場合、長手方向（MD方向）又はTD方向に1.1〜2.5倍にする。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向に各々1.1〜2.5倍にする。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向の各延伸倍率は1.1〜2.5倍である限り、各方向で互いに異なってもよいが、同じであるのが好ましい。この倍率が1.1倍未満だと、透水性及び透気性が不十分である。一方この倍率を2.5倍超とすると、破膜する可能性が高くなるとともに耐熱収縮性が低下するので、好ましくない。二次延伸の倍率は1.1〜2.0倍にするのがより好ましい。【００３７】
二次延伸の速度は延伸軸方向に３％／秒以上にするのが好ましい。例えば一軸延伸の場合、MD方向又はTD方向に３％／秒以上にする。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向に３％／秒以上にする。延伸軸方向における延伸速度（％／秒）とは、膜が二次延伸される領域において二次延伸前の延伸軸方向の長さを100％とし、１秒間当りに伸ばされる長さの割合を表す。この延伸速度を３％／秒未満にすると、透水性や透気性が低下したり、TD方向に延伸した場合にシート幅方向において物性（特に透気度）のばらつきが大きくなったりする。二次延伸の速度は５％／秒以上にするのが好ましく、10％／秒以上にするのがより好ましい。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向の各延伸速度は３％／秒以上である限り、MD方向とTD方向で互いに異なってもよいが、同じであるのが好ましい。二次延伸の速度の上限に特に制限はないが、破断防止の点から50％／秒が好ましい。【００３８】
(h) 熱処理工程
二次延伸後の膜を熱処理するのが好ましい。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いればよい。これらの方法として、例えば特開2002-256099号に記載の方法を利用できる。【００３９】
(i) その他の工程
ゲル状シートから成膜用溶剤を除去する前に、熱固定処理工程、熱ロール処理（延伸したゲル状シートの少なくとも一面に熱ロールを接触させる処理）工程、及び熱溶剤処理（延伸したゲル状シートを熱溶剤に接触させる処理）工程のいずれかを設けてもよい。熱固定処理方法としては、上記のように公知の方法が利用できる。熱ロール処理としては、例えば特願2005-271046号に記載の方法が利用できる。熱溶剤処理方法としては、例えばWO 2000／20493に記載の方法が利用できる。【００４０】
[2] イオン交換基
親水性複合微多孔膜は、上記熱可塑性樹脂微多孔膜製基材の表面及び細孔内表面のいずれかにアニオン交換基及びカチオン交換基を有する。親水性複合微多孔膜は、両方のイオン交換基を、基材の表面及び細孔内表面の両方に有するのが好ましい。【００４１】
(1) アニオン交換基
アニオン交換基としては式(1)：
-NH2      …(1)
で表される１級アミノ基、式(2)：
2007069714.tif 000002
（ただしR1は炭化水素基を示す）で表される２級アミノ基、式(3)：
2007069714.tif 000003
（ただしR2及びR3は炭化水素基を示す）で表される３級アミノ基、式(4)：
2007069714.tif 000004
（ただしR4〜R6は炭化水素基を示す）で表される４級アミノ基、及びヘテロ環状アミン残基（ピリジン系、イミダゾール系等のヘテロ環構造を有するアミンの残基）が好ましく、強塩基性である４級アミノ基がより好ましい。２級〜４級のアミノ基が有する炭化水素基（R1〜R6）としては、アルキル基、アリール基及びアラルキル基のいずれでもよい。【００４２】
アニオン交換基の量は、親水性複合微多孔膜１g当たり0.1ミリ当量以上が好ましく、0.2ミリ当量以上がより好ましい。この量が0.1ミリ当量／g未満であると、アニオン除去能が不十分である。【００４３】
(2) カチオン交換基
カチオン交換基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、リン系酸残基（例えばリン酸基、ホスホン酸基等）等が挙げられるが、スルホン酸基及びカルボキシル基が好ましい。カチオン交換基の量は、親水性複合微多孔膜１g当たり0.1ミリ当量以上が好ましく、0.2ミリ当量以上がより好ましい。この量が0.1ミリ当量／g未満だと、カチオン除去能が不十分である。【００４４】
(3) アニオン交換基とカチオン交換基の割合
アニオン交換基とカチオン交換基の割合は、除去する成分に応じて適宜設定すればよいが、モル比でアニオン交換基／カチオン交換基が10／90〜90／10が好ましく、20／80〜80／20がより好ましい。【００４５】
(4) キレート形成基
親水性複合微多孔膜は、必要に応じて、アニオン交換基及びカチオン交換基以外のイオン交換基としてキレート形成基を有してもよい。キレート形成基は金属イオンとキレートを形成する機能を有する官能基である。キレート形成基として、イミノジ酢酸基、メルカプト基、エチレンジアミン残基等が挙げられる。キレート形成基の割合は、イオン交換基全体を100モル％として、20モル％以下が好ましい。【００４６】
(5) イオン交換基のトータル量
イオン交換基のトータル量（アニオン交換基、カチオン交換基量及びキレート形成基のトータル量）は、親水性複合微多孔膜１g当たり10ミリ当量以下が好ましく、５ミリ当量以下がより好ましい。この量が10ミリ当量／g超だと、細孔が閉塞する恐れがある。【００４７】
[3] 親水性複合微多孔膜の製造方法
親水性複合微多孔膜を製造する方法は、(1) 上記熱可塑性樹脂微多孔膜製基材にアニオン交換基及びカチオン交換基を導入する工程、(2) 洗浄工程及び(3) 乾燥工程を有する。工程(1)で３級アミノ基を導入した場合、工程(1)の後に(4) ４級化する工程を行うのが好ましい。必要に応じて、工程(1)の後（工程(4)を行う場合、工程(4)の前）に(5) キレート形成基導入工程行ってもよい。【００４８】
(1) アニオン交換基及びカチオン交換基の導入工程
(1)-1 アニオン交換基導入方法
基材にアニオン交換基を導入する方法として、(a) 基材に不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させ、得られた重合体のエポキシ基にアミン又はアンモニアを反応させる方法（第一のアニオン交換基導入法）、及び(b) 基材にアニオン交換基含有不飽和単量体をグラフト重合させる方法（第二のアニオン交換基導入法）がある。【００４９】
(a) 第一のアニオン交換基導入法
(i) 不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させる工程
基材に不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させる方法として、基材に電離性放射線を照射した後で不飽和グリシジル化合物を反応させる方法（前照射法）、及び基材に不飽和グリシジル化合物を接触させた状態で電離性放射線を照射する方法（同時照射法）がある。電離性放射線は基材の内部まで透過するため、基材の表面及び細孔内表面の熱可塑性樹脂の主鎖に、不飽和グリシジル化合物の重合体からなる側鎖がほぼ均一に形成される。電離性放射線としては、α線、β線（電子線）、γ線及びX線が挙げられるが、取り扱い上電子線又はγ線が好ましい。電子線を用いる場合、不飽和グリシジル化合物の単独重合を抑制するために、前照射法を用いるのが好ましい。【００５０】
前照射法で電子線処理する場合、電子線の加速電圧を100〜5,000 keVとするのが好ましく、1,000〜4,000 keVとするのがより好ましい。電子線照射は空気雰囲気で行うことができるが、不活性ガス雰囲気で行うのが好ましい。照射線量としては10〜500 kGyが適当であり、好ましくは50〜200 kGyである。照射線量が10 kGy未満では不飽和グリシジル化合物のグラフトが十分に行なわれず、500 kGyを超えると基材が劣化することがある。【００５１】
電子線を照射し、ラジカルを発生させた基材に、気体又は液体の不飽和グリシジル化合物を接触させる。不飽和グリシジル化合物としては、グリシジル基及び不飽和基を有する化合物である限り特に制限されないが、グリシジル（メタ）アクリル酸が好ましい。気体の不飽和グリシジル化合物を基材に接触させる方法（気体法）として、照射後の基材を溶媒に浸漬し、気化させた不飽和グリシジル化合物を溶媒中でバブリングさせる方法が挙げられる。液体の不飽和グリシジル化合物を基材に接触させる方法（液体法）として、照射後の基材を不飽和グリシジル化合物の溶液又は分散液に浸漬する方法が挙げられる。いずれの方法でも、溶媒として水及び有機溶媒が使用できるが、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては低級アルコールが好ましい。低級アルコールとして、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（IPA）、ブタノール等が挙げられる。必要に応じて、不飽和グリシジル化合物の溶液又は分散液に界面活性剤を添加してもよい。【００５２】
不飽和グリシジル化合物の溶液又は分散液中の濃度は、0.1〜20質量％が好ましく、0.5〜10質量％がより好ましい。この濃度を0.1質量％未満とすると、基材に十分な量の不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させることができない。一方20質量％超では重合量の制御が困難である。不飽和グリシジル化合物の溶液又は分散液は、基材を浸漬する前に脱酸素しておくのが好ましい。脱酸素方法として、不活性ガスをバブリングする方法が挙げられる。必要に応じて、基材の浸漬中にも不活性ガスをバブリングしてもよい。浸漬温度は０〜90℃が好ましく、20〜70℃がより好ましい。処理時間は浸漬温度により異なるが、例えば50℃では10〜60分程度である。【００５３】
必要に応じて、架橋剤の共存下でグラフト重合させてもよい。架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン等が挙げられる。また不飽和グリシジル化合物の単独重合を防止するために、モール塩（硫酸アンモニウム鉄（II）・六水和物）、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤や、IPA、二塩化エチレン等を併用してもよい。【００５４】
不飽和グリシジル化合物のグラフト率は、グラフト前の基材を100質量％として、５〜100質量％が好ましく、10〜50質量％がより好ましい。【００５５】
(ii) アニオン交換基導入工程
不飽和グリシジル化合物の重合体（側鎖）のエポキシ基にアニオン交換基を導入する。具体的には、エポキシ基にアミン又はアンモニアを反応させ、１級〜３級のアミノ基のいずれかを形成させる。アミンを用いて２級又は３級のアミノ基を形成するのが好ましい。４級アミノ基を形成する場合、３級アミノ基を形成した後、４級化する。ただし４級化処理は、カチオン交換基も導入した後に行うのが好ましい。【００５６】
アミンとしては、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂環式アミン、脂肪族ヒドロキシルアミン、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、ヘテロ環状アミン等が挙げられるが、塩基性強度の点から脂肪族アミン及びヘテロ環状アミンが好ましい。脂肪族アミンとしては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、n-プロピルアミン、ジ-n-プロピルアミン、n-ブチルアミン、ジ-n-ブチルアミン、n-アミルアミン、n-ヘキシルアミン、ラウリルアミン等が挙げられる。ヘテロ環状アミンとしては、例えばピリジン、イミダゾール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。【００５７】
エポキシ基にアミンを反応させるには、側鎖を形成した基材をアミンの溶液又は分散液に浸漬するのが好ましい。溶媒としては、水、有機溶媒及びこれらの混合溶媒のいずれでもよい。中でも水・低級アルコール混合溶媒が好ましい。溶液又は分散液中のアミン濃度、浸漬温度及び処理時間を適宜調節することにより、アミンの導入量を調節する。限定的ではないが、アミン濃度は0.5〜15質量％が好ましい。浸漬温度は０〜90℃が好ましく、20〜70℃がより好ましい。処理時間は、浸漬温度により異なるが、例えば50℃では30分〜２時間程度である。【００５８】
(b) 第二のアニオン交換基導入法
第二の方法では、基材に上記と同様にして電離性放射線を照射した後、アニオン交換基含有不飽和単量体を接触させ、グラフト重合させる。アニオン交換基含有不飽和単量体としては、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジアリルメチルアミン、アリルアミン、N, N-ジメチル-p-アミノスチレン 、N, N-ジエチル-p-アミノスチレン、ビニルアミン、N, N-ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、N, N-ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、N, N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N, N-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００５９】
アニオン交換基含有不飽和単量体を基材に接触させる方法は、気体法又は液体法のいずれでもよい。液体法を用いる場合、溶媒、単量体濃度、浸漬温度及び処理時間は、不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させる場合と同じでよい。【００６０】
(1)-2 カチオン交換基導入方法
(a) スルホン酸基導入方法
基材にスルホン酸基を導入する方法として、(i) 基材に不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させ、得られた重合体のエポキシ基に硫酸塩及び亜硫酸塩のいずれかを反応させる方法（第一のスルホン酸基導入法）、及び(ii) 基材にスルホン酸基含有不飽和単量体をグラフト重合させる方法（第二のスルホン酸基導入法）がある。【００６１】
(i) 第一のスルホン酸基導入法
第一の方法では、基材に上記と同様にして不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させた後、得られた重合体（側鎖）のエポキシ基に硫酸塩及び亜硫酸塩のいずれか［（亜）硫酸塩］を反応させる。硫酸塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸アルカリ金属塩が挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸アルカリ金属塩（例えば亜硫酸ナトリウム 、亜硫酸カリウム等）、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。【００６２】
エポキシ基に（亜）硫酸塩を反応させるには、側鎖を形成した基材を（亜）硫酸塩の溶液又は分散液に浸漬するのが好ましい。溶媒はアミンを反応させる場合と同じでよい。溶液又は分散液中の（亜）硫酸塩濃度は、0.5〜10質量％が好ましい。浸漬温度は０〜100℃が好ましく、20〜90℃がより好ましい。処理時間は浸漬温度により異なるが、例えば80℃では10〜20時間程度である。エポキシ基に（亜）硫酸塩を反応させた後、塩酸等で処理してアルカリ金属等をプロトンにイオン交換することにより、スルホン酸基とすることができる。【００６３】
(ii) 第二のスルホン酸基導入法
第二の方法では、基材に上記と同様にして電離性放射線を照射した後、スルホン酸基含有不飽和単量体を接触させ、グラフト重合させる。スルホン酸基含有不飽和単量体としては、ビニルスルホン酸、p-スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸ブチル-4-スルホン酸、（メタ）アクリロオキシベンゼンスルホン酸、ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。【００６４】
スルホン酸基含有不飽和単量体を基材に接触させる方法は、気体法又は液体法のいずれでもよい。液体法を用いる場合、溶媒、単量体濃度、浸漬温度及び処理時間は、不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させる場合と同じでよい。【００６５】
(b) カルボキシル基導入方法
基材にカルボキシル基を導入する方法として、(i) 基材に不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させ、得られた重合体のエポキシ基に脂肪酸アルカリ金属塩及びヒドロキシカルボン酸アルカリ金属塩のいずれかを反応させる方法（第一のカルボキシル基導入法）、(ii) 基材にカルボキシル基含有不飽和単量体をグラフト重合させる方法（第二のカルボキシル基導入法）、並びに(iii) 基材をプラズマガス処理又はコロナ放電処理する方法（第三のカルボキシル基導入法）がある。【００６６】
(i) 第一のカルボキシル基導入法
第一の方法では、基材に上記と同様にして不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させた後、得られた重合体（側鎖）のエポキシ基に脂肪酸アルカリ金属塩及びヒドロキシカルボン酸アルカリ金属塩のいずれかを反応させる。脂肪酸アルカリ金属塩として、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ラク酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸アルカリ金属塩として、グリコール酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。【００６７】
エポキシ基に脂肪酸アルカリ金属塩及びヒドロキシカルボン酸アルカリ金属塩のいずれかを反応させるには、不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させた基材を脂肪酸アルカリ金属塩及びヒドロキシカルボン酸アルカリ金属塩のいずれかの溶液又は分散液に浸漬するのが好ましい。溶媒はアミンを反応させる場合と同じでよい。溶液又は分散液中の塩濃度は、0.5〜10質量％が好ましい。浸漬温度は、０〜100℃が好ましく、20〜90℃がより好ましい。処理時間は、浸漬温度により異なるが、例えば80℃では10〜20時間程度である。エポキシ基に脂肪酸アルカリ金属塩及び／又はヒドロキシカルボン酸アルカリ金属塩を反応させた後、塩酸等で処理してアルカリ金属をプロトンにイオン交換することにより、カルボキシル基とすることができる。【００６８】
(ii) 第二のカルボキシル基導入法
第二の方法では、基材に上記と同様にして電離性放射線を照射した後、カルボキシル基含有不飽和単量体を接触させ、グラフト重合させる。カルボキシル基含有不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、エンド-ビシクロ［２．２．１］-５-ヘプテン-２，３-ジカルボン酸（エンディック酸）、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和のモノもしくはジカルボン酸又はそれらの誘導体等が挙げられる。そのような誘導体としては、例えば無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等が挙げられる。誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、塩化マレイニル、マレイミド、無水エンディック酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。【００６９】
カルボキシル基含有不飽和単量体を基材に接触させる方法は、気体法又は液体法のいずれでもよい。液体法を用いる場合、溶媒、単量体濃度、浸漬温度及び処理時間は、不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させる場合と同じでよい。【００７０】
(iii) 第三のカルボキシル基導入法
第三の方法では、基材をプラズマガス処理又はコロナ放電処理することにより、カルボキシル基を形成する。プラズマガス処理は、公知のプラズマガス発生装置を用い、発生させたプラズマガスに基材を曝すことにより行う。プラズマ発生用ガスとしてアルゴン、ヘリウム、窒素、空気等を用いる。プラズマガスを発生させる高周波電力は、周波数が１〜30 MHzであるのが好ましく、出力が１〜5,000 Wであるのが好ましく、100〜3,000 Wであるのがより好ましい。基材にプラズマガスを吹き付けるのが好ましく、その流量は0.002〜２L/min/cm2が好ましく、0.02〜1.2 L/min/cm2がより好ましい。【００７１】
コロナ放電処理は、公知のコロナ放電処理器を用い、発生させたコロナ雰囲気に基材を曝すことにより行う。コロナ放電処理は空気雰囲気で行うのが好ましい。コロナ放電処理における総放電量は１〜5,000 W/m2/minが好ましく、100〜3,000 W/m2/minがより好ましい。プラズマガス処理及びコロナ放電処理の圧力は大気圧でよく、時間は１〜1,000秒が好ましい。【００７２】
(1)-3 各方法の組合せ
上記のアニオン交換基導入法、スルホン酸基導入法及びカルボキシル基導入法を適宜組合せることにより、基材にアニオン交換基と、スルホン酸基及びカルボキシル基のいずれかとを導入できる。【００７３】
(a) アニオン交換基及びスルホン酸基を導入する場合
基材にアニオン交換基及びスルホン酸基を導入する場合の組合せとして、第一のアニオン交換基導入法及び第一のスルホン酸基導入法の組合せA、第二のアニオン交換基導入法及び第二のスルホン酸基導入法の組合せB、第一のアニオン交換基導入法及び第二のスルホン酸基導入法の組合せC、並びに第二のアニオン交換基導入法及び第一のスルホン酸基導入法の組合せDが挙げられる。中でも組合せAが好ましい。【００７４】
(i) 組合せA
組合せAは、基材に不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させる工程、並びに得られた重合体のエポキシ基にアニオン交換基及びスルホン酸基を導入する工程を有する。限定的ではないが、アニオン交換基、スルホン酸基の順に導入するのが好ましい。すなわち、不飽和グリシジル化合物の重合体のエポキシ基の一部にアミン又はアンモニアを反応させ、未反応のエポキシ基に（亜）硫酸塩を反応させた後、イオン交換するのが好ましい。スルホン酸基を先に導入したり、アミン又はアンモニアと（亜）硫酸塩とを同時にエポキシ基に反応させたりすると、アミン又はアンモニアの付加反応が阻害され、アニオン交換基の導入が困難となる。【００７５】
(ii) 組合せB
組合せBでは、基材にアニオン交換基含有不飽和単量体及びスルホン酸基含有不飽和単量体をグラフト重合させる。限定的ではないが、両単量体をバランス良くグラフト重合させるには、アニオン交換基含有不飽和単量体、スルホン酸基含有不飽和単量体の順にグラフト重合させるのが好ましい。但し、必要に応じて逆の順にグラフト重合させてもよいし、両単量体をグラフト共重合させてもよい。【００７６】
アニオン交換基含有不飽和単量体のグラフト重合と、スルホン酸基含有不飽和単量体のグラフト重合とを別工程で行う場合、各グラフト重合の前に放射線照射を行うのが好ましい。そこで基材の劣化を抑制したり、先に導入したイオン交換基の分解を抑制したりするために照射線量を適宜制御する。具体的には、照射線量を50〜200 kGyとするのが好ましい。電子線の加速電圧は上記と同じでよい。以下放射線照射を複数回行う組合せでは、上記と同じ照射線量とするのが好ましい。【００７７】
(iii) 組合せC
組合せCでは、基材に不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させ、得られた重合体のエポキシ基にアニオン交換基を導入した後、アニオン交換基含有基材にスルホン酸基含有不飽和単量体をグラフト重合させる（組合せC-1）か、基材に不飽和グリシジル化合物及びスルホン酸基含有不飽和単量体をグラフト重合させ、得られた重合体のエポキシ基にアニオン交換基を導入する（組合せC-2）。【００７８】
組合せC-1では、各グラフト重合の前に放射線照射を行うのが好ましい。組合せC-2では、照射処理した基材に、不飽和グリシジル化合物及びスルホン酸基含有不飽和単量体をグラフト共重合させてもよいし、不飽和グリシジル化合物、スルホン酸基含有不飽和単量体の順にグラフト重合させてもよい。前者のグラフト共重合させる方法は、不飽和グリシジル化合物のみをグラフト重合させる方法と本質的に同じでよい。後者の順次グラフト重合させる場合、スルホン酸基含有不飽和単量体のグラフト重合の前に再び放射線照射を行うのが好ましい。【００７９】
(iv) 組合せD
組合せDでは、基材に不飽和グリシジル化合物及びアニオン交換基含有不飽和単量体をグラフト重合させ、得られた重合体のエポキシ基にスルホン酸基を導入する（組合せD-1）か、基材に不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させ、得られた重合体のエポキシ基にスルホン酸基を導入した後、スルホン酸基含有基材にアニオン交換基含有不飽和単量体をグラフト重合させる（組合せD-2）。【００８０】
組合せD-1では、照射処理した基材に、不飽和グリシジル化合物及びアニオン交換基含有不飽和単量体をグラフト共重合させてもよいし、不飽和グリシジル化合物、アニオン交換基含有不飽和単量体の順にグラフト重合させてもよい。前者のグラフト共重合させる方法は、不飽和グリシジル化合物のみをグラフト重合させる方法と本質的に同じでよい。後者の順次グラフト重合させる場合、アニオン交換基含有不飽和単量体のグラフト重合の前に再び放射線照射を行うのが好ましい。組合せD-2では、各グラフト重合の前に放射線照射を行うのが好ましい。【００８１】
(b) アニオン交換基及びカルボキシル基を導入する場合
基材にアニオン交換基及びカルボキシル基を導入する場合の組合せとして、第一のアニオン交換基導入法及び第一のカルボキシル基導入法の組合せE、第二のアニオン交換基導入法及び第二のカルボキシル基導入法の組合せF、第一のアニオン交換基導入法及び第二のカルボキシル基導入法の組合せG、第二のアニオン交換基導入法及び第一のカルボキシル基導入法の組合せH、第一のアニオン交換基導入法及び第三のカルボキシル基導入法の組合せI、並びに第二のアニオン交換基導入法及び第三のカルボキシル基導入法の組合せJが挙げられる。中でも組合せG、I又はJが好ましい。【００８２】
組合せE及びHは、スルホン酸基に代えてカルボキシル基を導入する［（亜）硫酸塩に代えて、脂肪酸アルカリ金属塩及びヒドロキシカルボン酸アルカリ金属塩のいずれかをエポキシ基に反応させる］以外組合せA及びDの各々と同じでよい。【００８３】
組合せF及びGは、スルホン酸基に代えてカルボキシル基を導入する（スルホン酸基含有不飽和単量体に代えてカルボキシル基含有不飽和単量体をグラフト重合させる）以外組合せB及びCの各々と同じでよい。【００８４】
組合せIは、基材に不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させる工程、得られた重合体のエポキシ基にアニオン交換基を導入する工程、アニオン交換基含有基材にプラズマガス処理又はコロナ放電処理を施してカルボキシル基を形成する工程を有する。これらの各工程は上記の通りでよい。【００８５】
組合せJは、基材にアニオン交換基含有不飽和単量体をグラフト重合させる工程、及び得られたアニオン交換基含有基材にプラズマガス処理又はコロナ放電処理を施してカルボキシル基を形成する工程を有する。これらの各工程は上記の通りでよい。【００８６】
(c) アニオン交換基、スルホン酸基及びカルボキシル基を導入する場合
基材にアニオン交換基、スルホン酸基及びカルボキシル基を導入する場合、限定的ではないが、第一のアニオン交換基導入法、第一のスルホン酸基導入法及び第三のカルボキシル基導入法の組合せが好ましい。具体的には、基材に不飽和グリシジル化合物をグラフト重合させる工程、得られた重合体のエポキシ基にアニオン交換基及びスルホン酸基を導入する工程、並びにアニオン交換基及びスルホン酸基を含有する基材にプラズマガス処理又はコロナ放電処理を施してカルボキシル基を形成する工程をこの順に行うのが好ましい。これらの各工程は上記の通りでよい。【００８７】
(2) 洗浄工程
アニオン交換基及びカチオン交換基を導入した基材を、水、トルエン、キシレン等の溶媒で一昼夜洗浄する。【００８８】
(3) 乾燥工程
洗浄した膜を、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥することにより、親水性複合微多孔膜が得られる。【００８９】
(4) ４級化工程
上記のアニオン交換基導入方法により３級アミノ基を導入した場合、洗浄・乾燥する前に、強塩基化するために４級化するのが好ましい。４級化するには、３級アミノ基にハロゲン化アリール、クロルヒドリン、ハロゲン化アルキル等を反応させる。ハロゲン化アリールとしては、ベンジルクロライド等のハロゲン化ベンジルが好ましい。クロルヒドリンとしては、エチレンクロルヒドリン、プロピレンクロルヒドリン等が挙げられる。これらのハロゲン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。４級化する方法としては、上記ハロゲン化合物の溶液又は分散液に、３級アミノ基及びカチオン交換基を導入した基材を浸漬する方法が好ましい。溶媒はアミンの溶液を調製する場合と同じでよい。溶液又は分散液中のハロゲン化合物の濃度は、0.5〜20質量％が好ましい。浸漬温度は、０〜100℃が好ましく、20〜90℃がより好ましい。処理時間は、浸漬温度により異なるが、例えば80℃では10〜50時間程度である。４級アミノ基を形成した膜は、上記と同様にして洗浄・乾燥する。【００９０】
(5) キレート形成基導入工程
必要に応じて、キレート形成基を導入してもよい。キレート形成基は、基材にアニオン交換基及びカチオン交換基を導入後、３級アミノ基を４級化する前に導入する。キレート形成基を導入するには、イミノジ酢酸ナトリウム等の溶液又は分散液を調製し、これに膜を浸漬して不飽和グリシジル化合物の重合体の未反応エポキシ基に反応させればよい。【００９１】
[4] 親水性複合微多孔膜の物性
上記の製造方法により、熱可塑性樹脂微多孔膜製基材の表面及び細孔内表面に、アニオン交換基及びカチオン交換基をバランス良く有し、三次元網目構造を有する親水性複合微多孔膜が得られる。本発明の好ましい実施態様による親水性複合微多孔膜は、次の物性を有する。【００９２】
(1) 0.005〜0.5μmの平均細孔径
平均細孔径が0.005μm未満だと透水性が低い。平均細孔径が0.5μm超だと、微粒子成分の除去性能が低い。【００９３】
(2) 30〜400 sec/100 cm3の透気度（膜厚20μm換算）
膜厚を20μmに換算した透気度（JIS P8117）が30〜400 sec/100 cm3だと、親水性複合微多孔膜を水処理膜（水処理用の逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等）として用いた場合の透水性が良好である。【００９４】
(3) 25〜80％の空孔率
空孔率が25％未満では良好な透水性及び透気性が得られない。一方80％超だと機械的強度が低い。【００９５】
(4) 1,000 mN/20μm以上の突刺強度
突刺強度が1,000 mN/20μm未満では、親水性複合微多孔膜を水処理膜として用いた場合の耐久性が低い。【００９６】
以上のように、親水性複合微多孔膜は機械的強度及び透水性に優れている。さらに親水性複合微多孔膜は、微粒子（例えば金属酸化物微粒子等）に対する除去能、アニオン（例えば無機酸イオン等）に対する除去能、及びカチオン（例えば金属イオン等）に対する除去能に優れている。このような特性を有する親水性複合微多孔膜は水処理膜に好適である。【００９７】
親水性複合微多孔膜を、例えば半導体等の洗浄を行うユースポイント直前に設置すると、超純水中の極微量の不純物を除去できるので、半導体製造工程における歩留まりを向上させることができる。また親水性複合微多孔膜をユースポイント直前に設置しても、再昇圧ポンプが不要であるので、配管等の耐圧仕様を変更する必要がなく、装置に掛かるコストが低い。親水性複合微多孔膜をユースポイント直前に設置する場合、ケースに親水性複合微多孔膜を充填した平膜モジュールを用いるのが好ましい。【００９８】
親水性複合微多孔膜はまた、アニオン及びカチオンに対して親和性を有することから、燃料電池用の固体高分子電解質膜や、ニッケル水素電池用セパレータ等の用途にも優れた特性を発揮する可能性が高い。親水性複合微多孔膜の厚さは用途に応じて適宜選択すればよいが、通常５〜200μmであり、水処理膜として用いる場合５〜100μmであるのが好ましい。
【実施例】
【００９９】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。【０１００】
実施例１
(1) ポリエチレン微多孔膜の製造
質量平均分子量（Mw）が2.0×106で、分子量分布（Mw／Mn）が8の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）20質量％と、Mwが3.5×105で、Mw／Mnが13.5の高密度ポリエチレン（HDPE）80質量％とからなるポリエチレン（PE）組成物100質量部に、テトラキス［メチレン-3-（3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル）-プロピオネート］メタン0.375質量部をドライブレンドした。UHMWPE及びHDPEからなるPE組成物について測定したMw／Mnは16であり、融点は135℃であり、結晶分散温度は100℃であった。【０１０１】
UHMWPE及びHDPEのMw及びMw／Mnは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法により求めた（以下同じ）。
・測定装置：Waters Corporation製GPC-150C
・カラム：昭和電工株式会社製Shodex UT806M 
・カラム温度：135℃
・溶媒（移動相）：o-ジクロルベンゼン
・溶媒流速：1.0 ml／分
・試料濃度：0.1質量％（溶解条件：135℃/１h）
・インジェクション量：500μl
・検出器：Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。【０１０２】
得られたPE組成物25質量部を強混練タイプの二軸押出機（内径58 mm、L/D＝42）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから75質量部の流動パラフィンを供給し、210℃及び200 rpmの条件で溶融混練して、押出機中でポリエチレン溶液を調製した。このポリエチレン溶液を、二軸押出機からTダイに供給し、厚さが2.0 mmのシートとなるように押し出し、40℃に温調した冷却ロールで引き取りながらゲル状シートを形成した。【０１０３】
得られたゲル状シートに対して、連続式延伸機を用いて、119.5℃でMD方向及びTD方向ともに５倍となるように同時二軸延伸を施した。延伸ゲル状シートを、25℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、連続的に洗浄した。洗浄した膜を室温で風乾し、リールに巻き取った。得られた膜を、再び連続式延伸機により、110℃の温度でTD方向に1.4倍となるように、15％／秒の速度で延伸した。再延伸膜をテンターに固定し、110℃の温度で30秒間熱固定処理することによりポリエチレン微多孔膜を作製した。得られたポリエチレン微多孔膜の物性は、平均膜厚が31.0μmであり、透気度が85秒/100 mL/20μmであり、空孔率が63.5％であり、平均細孔径が0.085μmであり、突刺強度が240 gf/20μmであった。各物性の測定法は以下の通りである（以下同じ）。【０１０４】
(a) 平均膜厚（μm）
微多孔膜の30 cmの幅にわたって５mmの長手方向間隔で接触厚み計により膜厚を測定し、膜厚の測定値を平均した。【０１０５】
(b) 透気度（sec/100 cm3/20μm）
膜厚T1の微多孔膜に対してJIS P8117に準拠して測定した透気度P1を、式：P2＝（P1×20）／T1により、膜厚を20μmとしたときの透気度P2に換算した。【０１０６】
(c) 空孔率（％）
質量法により測定した。【０１０７】
(d) 突刺強度（mN/20μm）
先端が球面（曲率半径R：0.5 mm）の直径１mmの針で、膜厚T1の微多孔膜を２mm／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値Laを、式：Lb＝（La×20）／T1により、膜厚を20μmとしたときの最大荷重Lbに換算し、突刺強度とした。【０１０８】
(2) グリシジルメタクリル酸のグラフト重合
得られたポリエチレン微多孔膜を枠板（サイズ：30 cm×30 cm、アルミニウム製）に固定し、ヘキサンに浸漬することにより洗浄し、乾燥した。電子加速器（加速電圧：3.0 MeV、電子線電流：5 mA）を用いて、乾燥した膜に窒素雰囲気で80 kGyの電子線を照射した。膜を枠板に固定したまま、予め脱酸素したグリシジルメタクリル酸の１質量％メタノール溶液に浸漬し、50℃で30分間グラフト重合を行い、メタノールで洗浄し、乾燥した。グラフト重合前後の膜の単位面積あたりの質量変化から算出したグラフト率は、グラフト前のポリエチレン微多孔膜を100質量％として20質量％であった。この量はグリシジル基換算で1.4ミリ当量／gであった。【０１０９】
(3) ３級アミノ基の導入工程
グリシジルメタクリル酸をグラフト重合させた膜を枠に固定したまま、ジメチルアミンのIPA・水混合溶媒（質量比：IPA／水＝11.1／88.9）の溶液（濃度10質量％）に、50℃の温度で1時間浸漬し、エポキシ基へのアミン付加反応を行った後、純水で洗浄した。この膜の一部を１Nの水酸化ナトリウムに浸漬し、ジメチルアミノ基をOH型とし、純水で洗浄し、乾燥した後、1Nの塩酸を反応させ、消費されたHCl量をアルカリで中和滴定することにより、導入されたアミン量を求めたところ、グリシジル基換算で0.5ミリ当量／gであった。【０１１０】
(4) スルホン酸基の導入工程
ジメチルアミノ基を導入した膜を、亜硫酸ナトリウムのIPA・水混合溶媒溶液に、80℃の温度で15時間浸漬し、未反応のエポキシ基に亜硫酸ナトリウムを反応させた。得られた膜を純水で洗浄し、1Nの塩酸に浸漬してナトリウムをイオン交換することによりH型のスルホン酸基を形成し、純水で洗浄し、乾燥した。得られた膜の赤外スペクトルを測定することにより、スルホン酸基が導入されたことを確認した。未反応エポキシ基に完全にスルホン酸基が導入されたとすると、スルホン酸基の導入量はグリシジル基換算で0.9ミリ当量／gであった。【０１１１】
(5) ４級アミノ基への転化反応工程
ジメチルアミノ基及びスルホン酸基を導入したポリエチレン微多孔膜を、ベンジルクロライドのIPA溶液（濃度10質量％）に、80℃の温度で15時間浸漬し、ジメチルアミノ基を４級化した。得られた膜を純水中で十分に洗浄し、乾燥し、４級アミノ基とスルホン酸基とを有する親水性複合微多孔膜を得た。【０１１２】
(6) 物性
得られた親水性複合微多孔膜の平均膜厚は32.3μmであり、透気度は110秒／100 mL／20μmであり、空孔率は59.5％であり、突刺強度は220 gf/20μmであった。【０１１３】
比較例１
ポリエチレン微多孔膜にスルホン酸基のみを導入した以外実施例１と同様にして、親水性複合微多孔膜を作製した。【０１１４】
比較例２
ポリエチレン微多孔膜に４級アミノ基のみを導入した以外実施例１と同様にして、親水性複合微多孔膜を作製した。【０１１５】
比較例３
比較例１及び２の膜を積層した親水性複合微多孔膜を作製した。【０１１６】
実施例１及び比較例１〜３で得られた親水性複合微多孔膜（５cm×５cm）をそれぞれケースに充填した平膜モジュールを作製し、表１に示す成分を有する水を用いて透水性及び濾過特性（シリカ微粒子、アニオン及び金属イオンに対する除去特性）を以下の方法により測定した。結果を表２に示す。【０１１７】
(a) 透水速度（L/hr/m2/atm）
１Lの水を、室温及び50.54 kPa（380 mmHg）の圧力の条件で平膜モジュールに透過させ、透過に要した時間を測定し、式：透水速度（L/hr/m2/atm）＝透水量（L）／時間（hr）／膜サイズ（m2）／圧力（atm）により求めた。【０１１８】
(b) シリカ微粒子濃度の測定
上記条件で水を平膜モジュールに透過させ、パーティクルカウンターにより、濾過前後の水のシリカ微粒子濃度（個／mL）を測定した。【０１１９】
(c) アニオン濃度の測定
上記条件で水を平膜モジュールに透過させ、濾過前後の水をそれぞれ濃縮した後、アニオンをICP-MS（Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy）法により定性及び定量し、濃縮前の濃度に換算してアニオン濃度（ppb）を求めた。【０１２０】
(d) 金属イオン濃度の測定
上記条件で水を平膜モジュールに透過させ、濾過前後の水の金属イオンをICP-MS法により定性及び定量し、金属イオン濃度（ppb）を求めた。【０１２１】
【表１】
2007069714.tif 000005
【０１２２】
注：(1) 粒径0.1μm未満。
(2) 濃度はパーティクルカウンターにより求めた。
(3) 水を濃縮した後、イオンクロマトグラフィーにより定性及び定量した。
(4) ICP-MS法により定性及び定量した。【０１２３】
【表２】
2007069714.tif 000006
【０１２４】
注：(1) 測定値。グリシジル基換算。
(2) 理論値。グリシジル基換算。
(3) 粒径0.1μm未満。
(4) 濃度はパーティクルカウンターにより求めた。
(5) 濾過水を濃縮した後、イオンクロマトグラフィーにより定性及び定量した。
(6) ICP-MS法により定性及び定量した。【０１２５】
表２から明らかなように、実施例１の親水性複合微多孔膜は、32.3μmの薄さでありながら、突刺強度、透水性、微粒子除去能、アニオン除去能及びカチオン除去能の全てに優れていた。これに対して、比較例１の膜は１級〜４級のアミノ基のいずれも有さないので、アニオン除去能が無かった。比較例２の膜はスルホン酸基を有さないので、カチオン除去能が無かった。比較例３の膜は、厚さが実施例１の膜のほぼ２倍であるので、透水性が格段に劣っていた。【０１２６】
実施例２
(1) グリシジルメタクリル酸のグラフト重合
実施例１と同じポリエチレン微多孔膜に対して、実施例１と同様にして洗浄し、乾燥し、電子線を照射した。得られた照射膜に対して、処理時間を15分間とした以外実施例１と同様にして、GMAを用いたグラフト重合を行った。得られた膜の一部を切り出し、メタノールで洗浄し、乾燥し、グラフト重合前後の単位面積あたりの質量変化からグラフト率を算出したところ、グラフト前のポリエチレン微多孔膜を100質量％として11質量％であった。この量はグリシジル基換算で0.77ミリ当量／gであった。【０１２７】
(2) メタクリル酸のグラフト重合
GMAをグラフト重合させた膜を、メタクリル酸のメタノール溶液（濃度１質量％）に浸漬し、50℃で40分間グラフト重合を行った。得られた膜の一部を切り出し、メタノールで洗浄し、乾燥し、グラフト重合前後の単位面積あたりの質量変化からメタクリル酸のグラフト率を算出したところ、グラフト前のポリエチレン微多孔膜を100質量％として11質量％であった。この量はカルボキシル基換算で0.83ミリ当量／gであった。【０１２８】
(3) ３級アミノ基の導入工程
カルボキシル基を導入した膜を、ジメチルアミンのIPA・水混合溶媒（質量比：IPA／水＝11.1／88.9）の溶液（濃度10質量％）に、50℃の温度で1時間浸漬し、エポキシ基へのアミン付加反応を行った後、純水で洗浄した。この膜の一部を１Nの水酸化ナトリウムに浸漬し、ジメチルアミノ基をOH型とし、純水で洗浄し、乾燥した後、1Nの塩酸を反応させ、消費されたHCl量をアルカリで中和滴定することにより、導入されたアミン量を求めたところ、ジメチルアミノ基換算で0.70ミリ当量／gであった。【０１２９】
(4) ４級アミノ基への転化反応工程
ジメチルアミノ基及びカルボキシル基を導入したポリエチレン微多孔膜を、ベンジルクロライドのIPA溶液（濃度10質量％）に、80℃の温度で15時間浸漬し、４級化反応を行った。得られた膜を純水で洗浄し、乾燥し、４級アミノ基とカルボキシル基とを有する親水性複合微多孔膜を得た。【０１３０】
(5) 得られた親水性複合微多孔膜は、平均膜厚が33.5μmであり、透気度が120秒/100 mL/20μmであり、空孔率が58.5％であり、突刺強度が225 gf/20μmであった。【０１３１】
実施例３
メタクリル酸をグラフト重合させなかった以外実施例２と同様にして、４級アミノ基を有するポリエチレン微多孔膜を作製した（４級アミノ基量：ジメチルアミノ基換算で0.68ミリ当量／g）。得られた４級アミノ基含有ポリエチレン微多孔膜をロールで0.3 m/minの速度で搬送しながら、アルゴン雰囲気下1.5 kWの出力で発生させたプラズマガスに曝し、カルボキシル基を形成し、親水性複合微多孔膜を得た。得られた親水性複合微多孔膜の赤外スペクトルを測定したところ、1,720 cm-1に吸収ピークが検出され、カルボキシル基が導入されたことを確認した。【０１３２】
比較例４
ポリエチレン微多孔膜にカルボキシル基のみを導入した以外実施例２と同様にして、親水性複合微多孔膜を作製した。【０１３３】
比較例５
ポリエチレン微多孔膜に４級アミノ基のみを導入した以外実施例２と同様にして、親水性複合微多孔膜を作製した。【０１３４】
比較例６
比較例４及び５の膜を積層した親水性複合微多孔膜を作製した。【０１３５】
実施例２、３及び比較例４〜６で得られた親水性複合微多孔膜（５cm×５cm）をそれぞれケースに充填した平膜モジュールを作製し、表３に示す成分を有する水を用いた以外上記と同様の条件で透水性試験及び濾過試験を行った。結果を表４に示す。【０１３６】
【表３】
2007069714.tif 000007
【０１３７】
注：(1)〜(4) 表１と同じ。【０１３８】
【表４】
2007069714.tif 000008
表４（続き）
2007069714.tif 000009
【０１３９】
注：(1) 測定値。ジメチルアミノ基換算。
(2) 理論値。カルボキシル基換算。
(3) 赤外スペクトル測定により1,720 cm-1に吸収ピークが検出された。
(4) 粒径0.1μm未満。
(5) 濃度はパーティクルカウンターにより求めた。
(6) 濾過水を濃縮した後、イオンクロマトグラフィーにより定性及び定量した。
(7) ICP-MS法により定性及び定量した。【０１４０】
表４から明らかなように、実施例２の親水性複合微多孔膜は、33.5μmの薄さでありながら、突刺強度に優れていた。また実施例２及び３の親水性複合微多孔膜は、透水性、微粒子除去能、アニオン除去能及びカチオン除去能の全てに優れていた。これに対して、比較例４の膜は１級〜４級のアミノ基のいずれも有さないので、アニオン除去能が無かった。比較例５の膜はカルボキシル基を有さないので、カチオン除去能が無かった。比較例６の膜は、厚さが実施例２及び３の膜のほぼ２倍であるので、透水性が格段に劣っていた。
【国際調査報告】
2007069714.tif 000010
2007069714.tif 000011
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