(57)【要約】【課題】  保水量、加圧下での吸水量が高く、吸水速度が早く、かつ水可溶分が少なく、衛生材料に好適に使用しうる吸水性樹脂の製造方法を提供すること。【解決手段】  水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造するに際し、逆相懸濁重合を２段以上の多段で行う吸水性樹脂の製造方法であって、２段目以降の少なくとも１つの段階においてアミノカルボン酸系化合物を添加して重合反応を行うことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造するに際し、逆相懸濁重合を２段以上の多段で行う吸水性樹脂の製造方法であって、２段目以降の少なくとも１つの段階においてアミノカルボン酸系化合物を添加して重合反応を行うことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
アミノカルボン酸系化合物がエチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、およびこれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
アミノカルボン酸系化合物の量が、アミノカルボン酸系化合物を添加して重合反応を行う段階で、当該重合反応に使用する水溶性エチレン性不飽和単量体１００重量部あたり０．０１〜２．５重量部である請求項１または２記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
重合後、架橋剤を添加して後架橋することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
吸水性樹脂の０．９重量％生理食塩水保水量が４０ｇ／ｇ以上で、荷重４．１４ｋＰａにおける加圧下の０．９重量％生理食塩水吸水量が１５ｍｌ／ｇ以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られる吸水性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、吸水性樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、紙おむつ、失禁パッド、生理用ナプキンなどの衛生材料に好適に使用しうる吸水性樹脂の製造方法、及びそれにより得られる吸水性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】  吸水性樹脂は、紙おむつ、生理用品等の衛生材料、保水材、土壌改良材等の農園芸材料、ケーブル用止水材、結露防止材等の工業資材等種々の分野に広く利用されている。このような吸水性樹脂として、例えば、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリアクリル酸部分中和物等が知られている。【０００３】  近年、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料においては、使用時の快適性の観点から、吸収体を薄型化する傾向にある。吸収体を薄型化する際には、吸収体中の吸水性樹脂の比率が増加するため、体液等を吸収した際に吸水性樹脂同士がゲルブロッキングを起こしやすくなる。吸水性樹脂同士のゲルブロッキングを抑制するために、吸水性樹脂の加圧下での吸水量が高いことが求められている。また、体液等の漏れを防止するために吸水速度が早い吸水性樹脂が求められている。さらに衛生材料を長時間使用した場合に、快適さを維持させるため、水可溶分の少ない吸水性樹脂が求められている。【０００４】  加圧下での吸水量を高くするためには、一般に吸水性樹脂の架橋密度を上げる必要があり、その結果、吸水性樹脂の保水量が低下する。そのような吸水性樹脂を用いた吸収体では、吸収用量が低下することとなる。
一方、架橋密度を下げると、未架橋成分が増加し、液体と接した際、ママコ状態となることで吸水速度は低下する傾向にあり、水可溶分も溶出しやすくなる。【０００５】  上記の問題点を解決すべく、亜リン酸および／またはその塩の存在下で水溶液重合させて吸水性樹脂前駆体を得た後、該吸水性樹脂前駆体と表面架橋剤を混合して加熱する方法（特許文献１参照）、次亜リン酸存在下で逆相懸濁重合させて吸水性樹脂前駆体を得た後、該吸水性樹脂を表面架橋する方法（特許文献２参照）等が知られている。【０００６】  しかしながら、これらの方法で得られた吸水性樹脂は、保水量、加圧下吸水量、吸水速度及び水可溶分の少なくともひとつの性能が劣っており、すべてを満足させる性能を備えることができないという問題点を有していた。このため、保水量、加圧下吸水量、吸水速度、及び水可溶分のすべてに優れた吸水性樹脂が望まれている。【０００７】
【特許文献１】特開平９−１２４７１０号公報
【特許文献２】特開平２−２５５８０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  本発明の目的は、保水量、加圧下での吸水量が高く、吸水速度が早く、かつ水可溶分が少なく、衛生材料に好適に使用しうる吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  すなわち、本発明は、水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造するに際し、逆相懸濁重合を２段以上の多段で行う吸水性樹脂の製造方法であって、２段目以降の少なくとも１つの段階においてアミノカルボン酸系化合物を添加して重合反応を行うことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】  本発明の製造方法によれば、保水量、加圧下での吸水量が高く、吸水速度が早く、かつ水可溶分が少ない吸水性樹脂が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】  本発明の吸水性樹脂の製造方法においては、まず、水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液、界面活性剤および／または高分子保護コロイド、ラジカル重合開始剤、内部架橋剤および炭化水素系溶媒を混合し、攪拌下で加熱し、油中水系で１段目の逆相懸濁重合反応を行う。【００１２】  使用する水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（本明細書においては「アクリル」および「メタアクリル」を合わせて「（メタ）アクリル」と表記する。以下同様）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／またはそのアルカリ塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、およびポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の非イオン性単量体、並びに、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、およびジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体やその４級化物等を挙げることができ、これらの群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。なかでも、アクリル酸、メタアクリル酸またはそのアルカリ塩、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましく用いられる。また２段目以降に用いる単量体成分が、１段目に用いる単量体成分と同種あるいは異種の単量体成分を用いてもよい。【００１３】  水溶性エチレン性不飽和単量体は、通常、水溶液として用いることができる。単量体水溶液における単量体の濃度は、好ましくは１５質量％〜飽和濃度であり、さらに２０質量％〜飽和濃度の範囲であることが好ましい。【００１４】  水溶性エチレン性不飽和単量体は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のように酸基を有する場合、その酸基をアルカリ金属化合物などのアルカリ性中和剤によって中和しておいても良い。このようなアルカリ性中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化アンモニウム等の水溶液を挙げることができる。これらアルカリ性中和剤は単独で用いても、併用してもよい。【００１５】  アルカリ性中和剤による全酸基に対する中和度は、得られる吸水性樹脂粒子の浸透圧を高めることで吸収能力を高め、かつ余剰のアルカリ性中和剤の存在により、安全性などに問題が生じないようにする観点から、１０〜１００モル％の範囲が好ましく、３０〜８０モル％の範囲がより好ましい。【００１６】  使用する界面活性剤としては、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、Ｎ−アルキルグルコンアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、およびポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等が挙げられる。【００１７】  なかでも、単量体水溶液の分散安定性の面から、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【００１８】  本発明で用いられる高分子保護コロイドとしては、例えば、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、無水マレイン化ポリエチレン、無水マレイン化ポリブタジエン、無水マレイン化ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエン三元共重合体）等が挙げられる。【００１９】  また、前記界面活性剤とともに高分子系分散剤を併用してもよい。使用される高分子系分散剤としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、エチレン・無水マレイン酸共重合体、エチレン・プロピレン・無水マレイン酸共重合体、ブタジエン・無水マレイン酸共重合体、酸化型ポリエチレン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。なかでも、単量体水溶液の分散安定性の面から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、エチレン・アクリル酸共重合体が好ましい。これらの高分子系分散剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【００２０】  これらの分散安定剤の使用量は、石油系炭化水素溶媒中における、単量体水溶液の分散状態を良好に保ち、かつ使用量に見合う分散効果を得るため、第１段目の単量体水溶液１００質量部に対して、０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜３質量部とされる。【００２１】  前記単量体水溶液に、必要に応じて架橋剤（内部架橋剤）を添加して重合しても良い。重合反応前の単量体水溶液に添加する内部架橋剤としては、例えば重合性不飽和基を２個以上有する化合物が用いられる。例えば、（ポリ）エチレングリコール［本明細書において、例えば、「ポリエチレングリコール」と「エチレングリコール」を合わせて「（ポリ）エチレングリコール」と表記する。以下同様］、（ポリ）プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、および（ポリ）グリセリン等のポリオール類のジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類、前記のポリオールとマレイン酸およびフマール酸等の不飽和酸類とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビスアクリルアミド類、ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて��られるジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類、トリレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類、アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリアリルイソシアヌレート、並びに、ジビニルベンゼン等が挙げられる。【００２２】  また、内部架橋剤としては、重合性不飽和基を２個以上有する前記化合物に加えて、その他の反応性官能基を２個以上有する化合物を用いることができる。例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、および（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、並びに、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら内部架橋剤は２種類以上を併用してもよい。【００２３】  内部架橋剤の添加量は、得られる吸水性樹脂粒子の吸収性能を十分に高める観点から単量体の総量に対して、１モル％以下とすることが好ましく、０．５モル％以下とすることがより好ましい。なお、内部架橋剤の添加が任意であるのは、単量体重合後から乾燥までのいずれかの工程において、粒子表面近傍の架橋を施すための架橋剤を添加することによっても、吸水性樹脂粒子の吸水能を制御することが可能なためである。【００２４】  単量体水溶液に添加されるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、および過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、および過酸化水素等の過酸化物類、並びに、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、および４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。【００２５】  ラジカル重合開始剤の使用量は、通常、単量体の総量に対して０．００５〜１モル％である。使用量が０．００５モル％より少ない場合、重合反応に多大な時間を要するので、好ましくない。使用量が１モル％を越える場合、急激な重合反応が起こるので、好ましくない。【００２６】  なお、前記ラジカル重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、およびＬ−アスコルビン酸等の還元剤を併用して、���ドックス重合開始剤として用いることもできる。【００２７】  分散媒として用いられる石油系炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンおよびリグロイン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、並びに、ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。なかでも、工業的に入手が容易であり、品質が安定しており、且つ安価であるため、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンが好適に用いられる。これら石油系炭化水素溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上の混合物を用いることもできる。【００２８】  炭化水素系溶媒の量は、重合熱を除去し、重合温度を制御しやすくする観点から、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、５０〜６００重量部が好ましく、８０〜５５０重量部がより好ましい。【００２９】  重合反応の反応温度は、使用するラジカル重合開始剤によって異なるが、通常２０〜１１０℃、好ましくは４０〜９０℃である。反応温度が２０℃より低い場合、重合速度が遅く、重合時間が長くなるので、経済的に好ましくない。反応温度が１１０℃より高い場合、重合熱を除去することが難しくなるので、円滑に反応を行なうことが困難となる。【００３０】  かくして、１段目の逆相懸濁重合が行われる。次に、１段目の逆相懸濁重合によって得られた反応混合物は、２段目以降の逆相懸濁重合に供される。なお、本発明においては、逆相懸濁重合は、２段以上の多段で行われるが、その段数は、生産性を高める観点から、２〜３段であることが好ましい。【００３１】  本発明の最大の特徴は、２段目以降の少なくとも１つの段階で、逆相懸濁重合をアミノカルボン酸系化合物の存在下で行う点にある。２段目以降の逆相懸濁重合をアミノカルボン酸系化合物の存在下で行う方法には、特に限定がない。２段目以降の逆相懸濁重合を行う方法の一例として、１段目の重合反応で得られた反応混合物に水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液を添加して混合し、１段目と同様の方法で２段目以降の逆相懸濁重合を行う方法が挙げられる。【００３２】  その際、アミノカルボン酸系化合物は、２段目以降の逆相懸濁重合を行う際に用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液に添加してもよく、あるいは、１段目以降の逆相懸濁重合によって得られた反応混合物を冷却した後に添加してもよい。【００３３】  本発明において用いられるアミノカルボン酸系化合物としては、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、Ｎ−アルキル−Ｎ’−カルボキシメチルアスパラギン酸、Ｎ−アルケニル−Ｎ’−カルボキシメチルアスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸二酢酸、およびこれらの塩等が挙げられる。前記塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、遷移金属との塩等が��げられる。これらの中で、工業的に入手しやすく水溶性エチレン性不飽和単量体と混合しやすいという観点から、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、およびこれらの塩が好ましく、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸ニナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸六ナトリウムおよびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム鉄がより好ましい。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上混合して用いても良い。【００３４】  アミノカルボン酸系化合物の量は、２段目以降の逆相懸濁重合において、アミノカルボン酸系化合物を添加して重合反応を行う段階で、各段の当該重合反応に使用する水溶性エチレン性不飽和単量体１００重量部あたり０．０１〜２．５重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部である。アミノカルボン酸系化合物の量が０．０１重量部未満の場合、添加量が少ないために効果が十分に現れず、２．５重量部よりも多い場合には、残存モノマーや水可溶分が増加する傾向がある。【００３５】  本発明においては、前記重合により得られた吸水性樹脂に、後架橋剤を添加して、後架橋処理を施すことにより、優れた加圧下吸水能が得ることができる。【００３６】  このような後架橋剤としては、反応性官能基を２個以上有する化合物を挙げることができる。その例としては、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、および（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジル基含有化合物、（ポリ）グリセロール（ポリ）グリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、およびポリエチレンイミン等が挙げられる。これらの中でも、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、および（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルが特に好ましい。これらの後架橋剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。【００３７】  後架橋剤の量は、後架橋剤の種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、重合に使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の総量１００重量部あたり、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜４重量部、さらに好ましくは、０．０３〜３重量部であることが望ましい。後架橋剤の使用量が０．０１重量部より少ない場合、吸水性樹脂の架橋密度を十分に高めることができないため、水可溶分が増加したり、加圧下での吸水量が低下するおそれがある。また、後架橋剤の使用量が５重量部を超える場合、架橋反応が著しく進行するために、保水量が低下するおそれがある。【００３８】  後架橋剤の添加時期は、単量体の重合反応終了後であればよく、特に限定されないが、吸水性樹脂の固形分１００質量部に対し、１〜４００質量部の範囲の水分存在下に添加されるのが好ましく、５〜２０���質量部の範囲の水分存在下に添加されるのがさらに好ましく、１０〜１００質量部の範囲の水分存在下に添加されるのが最も好ましい。このように、後架橋剤添加時の水分量をコントロールすることによって、より好適に、吸水性樹脂粒子の表面近傍における架橋を施すことで、優れた加圧下吸水能を達成することができる。【００３９】  後架橋剤を添加する際には、必要に応じて溶媒として親水性有機溶媒を用いてもよい。この親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、およびイソプロピルアルコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジオキサン、およびテトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、並びに、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これら親水性有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。【００４０】  前記のように、重合後に後架橋処理された吸水性樹脂粒子は、さらに乾燥される。吸水性樹脂粒子の最終的な水分率は、２０％以下であり、好ましくは５〜１０％である。吸水性樹脂粒子の水分率が２０％を超える場合は、粉体としての流動性が低くなるため好ましくない。【００４１】  このようにして得られる吸水性樹脂の中位粒子径は、通常、吸収性物品において、微紛によるゲルブロッキングを防止する観点、及び粗粒によるごつごつ感を防止し吸収体の柔軟性を向上させる観点から、１００〜６００μｍ、好ましくは２００〜５００μｍであることが望ましい。なお、前記中位粒子径は、後述の実施例に記載の方法で測定したときの値である。【００４２】  吸水性樹脂の無荷重下における生理食塩水保水量は、後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。本発明の吸水性樹脂の生理食塩水保水量は、通常、吸収性物品において、十分な吸液性能を有し液体の逆戻り量を少なくさせる観点から、無荷重下で４０ｇ／ｇ以上であることが好ましい。【００４３】  また、吸水性樹脂の加圧下における生理食塩水吸水量は、後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。測定時の荷重は、乳幼児が吸水性物品を使用する場合において、吸収体に荷重がかかった状態を再現する観点から、４．１４ｋＰａに設定される。本発明の吸水性樹脂粒子は、荷重下状態で吸収体から液体の逆戻り量を少なくさせる観点から、荷重４．１４ｋＰａにおける加圧下での０．９重量％生理食塩水吸水量が、１５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｍｌ／ｇ以上である。【００４４】  本発明におけるアミノカルボン酸系化合物の作用は、未だ十分に明らかにされていないが、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合において生ずる自己架橋の制御に関係があると推察される。即ち、アミノカルボン酸系化合物を添加することにより、適切に自己架橋を抑制した吸水性樹脂に後架橋剤を添加し、適切に後架橋を行った結果、吸水能力低下を起こさずゲル強度を強めることができるものと推定される。【００４５】  なお、本発明の吸水性樹脂には、さらに目的に応じて、滑剤、消臭剤、抗菌剤等の添加剤を添加してもよい。
【実施例】
【００４６】  次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【００４７】  実施例１
内容積１リットルの三角フラスコに８０重量％アクリル酸水溶液９２ｇを入れ、外部から氷冷しつつ２１重量％水酸化ナトリウム水溶液１４６ｇを滴下して７５モル％のアクリル酸の中和を行い、３８重量％アクリル酸部分中和塩水溶液を調製した。得られたアクリル酸部分中和塩水溶液に、内部架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド９．２ｍｇ、重合開始剤として過硫酸カリウム９２ｍｇを添加し、これを１段目重合用の単量体水溶液とした。【００４８】  攪拌機、２段パドル翼、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入菅を備えた内容積２リットルの５つ口円筒型丸底フラスコに、ｎ−ヘプタン３２１ｇを加え、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製、商品名：Ｓ−３７０）０．９２ｇを加えて溶解させた後、上記で調製した１段目重合用の単量体水溶液の全量を加えて、攪拌下で懸濁させ、系内を窒素ガスで置換した。引き続き７０℃に昇温し、１時間保持して１段目の逆相懸濁重合を行った。【００４９】  これとは別に、内容積１リットルの三角フラスコに８０重量％アクリル酸水溶液１２８ｇを入れ、氷冷しながら２７重量％水酸化ナトリウム水溶液１５８ｇを滴下して７５モル％のアクリル酸の中和を行い、４４重量％アクリル酸部分中和塩水溶液を調製した。得られたアクリル酸部分中和塩水溶液に、重合開始剤として過硫酸カリウム０．１３ｇ及びエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：クレワットＴ）１．０ｇを添加し、これを２段目重合用の単量体水溶液とした。【００５０】  一段目の逆相懸濁重合の終了後、反応液を冷却し、これに上記で調製した２段目重合用の単量体水溶液の全量を滴下した後、３０分攪拌を行うと同時に系内を窒素ガスで置換した。その後、７０℃に昇温し、２時間保持して２段目の逆相懸濁重合を行った。重合終了後、共沸蒸留により水を２６０ｇ除去してゲル状物を得た。得られたゲル状物に、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１７ｇを添加、混合して後架橋処理を行い、さらに水分およびｎ−ヘプタンを留去し、中位粒子径が３４９μｍの吸水性樹脂２３０ｇを得た。【００５１】  実施例２
実施例１において、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：クレワットＴ）１．０ｇをジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：クレワットＤＰ８０）０．５１ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、中位粒子径３５２μｍの吸水性樹脂２２９ｇを得た。【００５２】  実施例３
実施例１において、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：クレワットＴ）１．０ｇをヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸三ナトリウム（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：クレワットＯＨ３００）１．３ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、中位粒子径３５７μｍの吸水性樹脂２３２ｇを得た。【００５３】  実施例４
実施例１において、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：クレワットＴ）１．０ｇをジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸二ナトリウム（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：クレワットＷＯＨ）１．５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、中位粒子径３５９μｍの吸水性樹脂２２８ｇを得た。【００５４】  実施例５
実施例１において、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：クレワットＴ）１．０ｇをトリエチレンテトラミン六酢酸六ナトリウム（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：クレワットＴＨ）０．３８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、中位粒子径３４８μｍの吸水性樹脂２３０ｇを得た。【００５５】  実施例６
実施例１において、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：クレワットＴ）１．０ｇをジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：クレワットＤＰ８０）０．２６ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、中位粒子径３４７μｍの吸水性樹脂２２７ｇを得た。【００５６】  比較例１
実施例１において、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：クレワットＴ）を添加しない以外は実施例１と同様にして、中位粒子径３５０μｍの吸水性樹脂２３０ｇを得た。【００５７】  比較例２
内容積１リットルの三角フラスコに８０重量％アクリル酸水溶液９２ｇを入れ、外部から氷冷しつつ２１重量％水酸化ナトリウム水溶液１４６ｇを滴下して７５モル％のアクリル酸の中和を行い、３８重量％アクリル酸部分中和塩水溶液を調製した。得られたアクリル酸部分中和塩水溶液に、内部架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド９．２ｍｇ、重合開始剤として過硫酸カリウム９２ｍｇ及びエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：クレワットＴ）０．９２ｇを添加し、これを１段目重合用の単量体水溶液とした。【００５８】  攪拌機、２段パドル翼、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入菅を備えた内容積２リットルの５つ口円筒型丸底フラスコに、ｎ−ヘプタン３２１ｇを加え、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製、商品名：Ｓ−３７０）０．９２ｇを加えて溶解させた後、上記で調製した１段目重合用の単量体水溶液の全量を加えて、攪拌下で懸濁させ、系内を窒素ガスで置換した。引き続き７０℃に昇温し、１時間保持して１段目の逆相懸濁重合を行った。【００５９】  これとは別に、内容積１リットルの三角フラスコに８０重量％アクリル酸水溶液１２８ｇを入れ、氷冷しながら２７重量％水酸化ナトリウム水溶液１５８ｇを滴下して７５モル％のアクリル酸の中和を行い、４４重量％アクリル酸部分中和塩水溶液を調製した。得られたアクリル酸部分中和塩水溶液に、重合開始剤として過硫酸カリウム０．１３ｇを添加し、これを２段目重合用の単量体水溶液とした。【００６０】  一段目の逆相懸濁重合の終了後、反応液を冷却し、これに上記で調製した２段目重合用の単量体水溶液の全量を滴下した後、３０分攪拌を行うと同時に系内を窒素ガスで置換した。その後、７０℃に昇温し、２時間保持して２段目の逆相懸濁重合を行った。重合終了後、共沸蒸留により水を２６０ｇ除去してゲル状物を得た。得られたゲル状物に、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１７ｇを添加し、混合して後架橋処理を行い、さらに水分およびｎ−ヘプタンを留去し、中位粒子径が３５４μｍの吸水性樹脂２３０ｇを得た。【００６１】  比較例３
内容積１リットルの三角フラスコに８０重量％アクリル酸水溶液９２ｇを入れ、外部から氷冷しつつ２１重量％水酸化ナトリウム水溶液１４６ｇを滴下して７５モル％のアクリル酸の中和を行い、３８重量％アクリル酸部分中和塩水溶液を調製した。得られたアクリル酸部分中和塩水溶液に、内部架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド９．２ｍｇ、重合開始剤として過硫酸カリウム９２ｍｇを添加し、これを１段目重合用の単量体水溶液とした。【００６２】  攪拌機、２段パドル翼、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入菅を備えた内容積２リットルの５つ口円筒型丸底フラスコに、ｎ−ヘプタン３２１ｇを加え、ショ糖脂肪酸エステル（三菱化学フーズ株式会社製、商品名：Ｓ−３７０）０．９２ｇを加えて溶解させた後、上記で調製した１段目重合用の単量体水溶液の全量を加えて、攪拌下で懸濁させ、系内を窒素ガスで置換した。引き続き７０℃に昇温し、１時間保持して１段目の逆相懸濁重合を行った。【００６３】  これとは別に、内容積１リットルの三角フラスコに８０重量％アクリル酸水溶液１２８ｇを入れ、氷冷しながら２７重量％水酸化ナトリウム水溶液１５８ｇを滴下して７５モル％のアクリル酸の中和を行い、４４重量％アクリル酸部分中和塩水溶液を調製した。得られたアクリル酸部分中和塩水溶液に、重合開始剤として過硫酸カリウム０．１３ｇを添加し、これを２段目重合用の単量体水溶液とした。【００６４】  一段目の逆相懸濁重合の終了後、反応液を冷却し、これに上記で調製した２段目重合用の単量体水溶液の全量を滴下した後、３０分攪拌を行うと同時に系内を窒素ガスで置換した。その後、７０℃に昇温し、２時間保持して２段目の逆相懸濁重合を行った。重合終了後、含水ゲル状のスラリー液にエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：クレワットＴ）０．７４ｇを添加した。その後、共沸蒸留により水を２６０ｇ除去してゲル状物を得た。得られたゲル状物に、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１７ｇを添加、混合して後架橋処理を行い、さらに水分およびｎ−ヘプタンを留去し、中位粒子径が３６５μｍの吸水性樹脂２３０ｇを得た。【００６５】  各実施例および比較例で得られた吸水性樹脂の評価を以下の方法により行った。以下の項目（１）〜（４）の評価結果を表１に示す。【００６６】  （１）生理食塩水保水量
吸水性樹脂２．０ｇを、綿袋（メンブロード６０番、横１００ｍｍ×縦２００ｍｍ）中に量り取り、５００ｍＬ容のビーカー中に入れた。綿袋に生理食塩水５００ｇを一度に注ぎ込み、吸水性樹脂のママコが発生しないように食塩水を分散させた。綿袋の上部を輪ゴムで縛り、１時間放置して、吸水性樹脂粒子を十分に膨潤させた。遠心力が１６７Ｇとなるよう設定した脱水機（国産遠心機株式会社製、品番：Ｈ−１２２）を用いて綿袋を１分間脱水し、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。吸水性樹脂を添加せずに同様の操作を行い、綿袋の湿潤時空質量Ｗｂ（ｇ）を測定し、式：
生理食塩水の保水量（ｇ／ｇ）＝［Ｗａ−Ｗｂ］（ｇ）÷吸水性樹脂の質量（ｇ）
より保水量を求めた。【００６７】  （２）加圧下での生理食塩水吸水量
吸水性樹脂の４．１４ｋＰａの加圧下における生理食塩水吸水量は、図１に機略構成を示した測定装置Ｘを用いて測定した。【００６８】  図１に示した測定装置Ｘは、ビュレット部１と導管２、測定台３、測定台３上に置かれた測定部４からなっている。ビュレット部１は、ビュレット１０の上部にゴム栓１４、下部に空気導入管１１とコック１２が連結されており、さらに、空気導入管１１の上部はコック１３がある。ビュレット部１から測定台３までは、導管２が取り付けらており、導管２の直径は６ｍｍである。測定台３の中央部には、直径２ｍｍの穴があいており、導管２が連結されている。測定部４は、円筒４０と、この円筒４０の底部に貼着されたナイロンメッシュ４１と、重り４２とを有している。円筒４０の内径は、２．０ｃｍである。ナイロンメッシュ４１は、２００メッシュ（目開き７５μｍ）に形成されている。そして、ナイロンメッシュ４１上に所定量の吸水性樹脂５が均一に撒布されるようになっている。重り４２は、直径１．９ｃｍ、重量１１９．５ｇである。この重り４２は、吸水性樹脂５上に置かれ、吸水性樹脂５に対して４．１４ｋＰａの荷重を均一に加えることができるようになっている。【００６９】  このような構成の測定装置Ｘでは、まずビュレット部１のコック１２とコック１３を閉め、２５℃に調節された０．９重量％生理食塩水をビュレット１０上部から入れ、ゴム栓１４でビュレット上部の栓をした後、ビュレット部１のコック１２、コック１３を開ける。次に、測定台３中心部における導管２の先端と空気導入管１１の空気導入口とが同じ高さになるように測定台３の高さの調整を行う。【００７０】  一方、円筒４０のナイロンメッシュ４１上に０．１０ｇの吸水性樹脂５を均一に撒布して、この吸水性樹脂５上に重り４２を置く。測定部４は、その中心部が測定台３中心部の導管口に一致するようにして置く。【００７１】  吸水性樹脂５が吸水し始めた時点から継続的に、ビュレット１０内の生理食塩水の減少量（吸水性樹脂５が吸水した生理食塩水量）Ｗｃ（ｍＬ）を読み取る。吸水開始から６０分間経過後における吸水性樹脂粒子５の加圧下での吸水量は、式：
加圧下吸水量（ｍＬ／ｇ）＝Ｗｃ（ｍＬ）÷０．１０（ｇ）
により求めた。【００７２】  （３）吸水速度
１００ｍＬ容のビーカーに、２５℃に調整された生理食塩水５０±０．０１ｇを量り取り、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリング無し）を投入し、マグネチックスターラー（ｉｕｃｈｉ社製、品番：ＨＳ−３０Ｄ）の上に配置した。引き続きマグネチックスターラーバーを６００ｒｐｍで回転するように調整し、さらに、マグネチックスターラーバーの回転により生ずる渦の底部は、マグネチックスターラーバーの上部近くになるように調整した。【００７３】  次に、吸水性樹脂をＪＩＳ−Ｚ８８０１−１９８２対応の標準ふるい２種（目開き５００μｍ、３００μｍ）で分級し、粒度調整（５００μｍ以下、３００μｍ以上）したもの２．０±０．００２ｇを、ビーカー中の渦中央とビーカー側面の間に素早く流し込み、流し込んだ時点から渦が収束した時点までの時間（秒）を、ストップウォッチを用いて測定し、吸水速度とした。【００７４】  （４）水可溶分
５００ｍＬ容のビーカーに、生理食塩水５００±０．１ｇを量り取り、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリング無し）を投入し、マグネチックスターラー（ｉｕｃｈｉ社製、品番：ＨＳ−３０Ｄ）の上に配置した。引き続きマグネチックスターラーバーを６００ｒｐｍで回転するように調整し、さらに、マグネチックスターラーバーの回転により生ずる渦の底部は、マグネチックスターラーバーの上部近くになるように調整した。【００７５】  次に、吸水性樹脂をＪＩＳ−Ｚ８８０１−１９８２対応の標準ふるい２種（目開き５００μｍ、３００μｍ）で分級し、粒度調整（５００μｍ以下、３００μｍ以上）したもの２．０±０．００２ｇを、ビーカー中の渦中央とビーカー側面の間に素早く流し込み分散させ、３時間撹拌した。３時間撹拌後の吸水性樹脂分散水を、標準ふるい（目開き７５μｍ）でろ過し、得られたろ液をさらに桐山式ロート（ろ紙Ｎｏ．６）を用い吸引ろ過した。【００７６】  得られたろ液を恒量化した１００ｍＬ容のビーカーに８０±０．１ｇ量りとり１４０℃の熱風乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で恒量になるまで乾燥させ、ろ液固形分の重量Ｗｄ（ｇ）を測定した。【００７７】  一方、吸水性樹脂を用いずに上記操作と同様に行ない、ろ液固形分の重量Ｗｅ（ｇ）を測定して、次式より水可溶分を算出した。【００７８】  水可溶分（重量％）＝〔［（Ｗｄ−Ｗｅ）×（５００／８０）］／２〕×１００【００７９】  （５）中位粒子径
吸水性樹脂粒子１００ｇに、滑剤として、０．５ｇの非晶質シリカ（デグサジャパン（株）、Ｓｉｐｅｒｎａｔ２００）を混合した。【００８０】  ＪＩＳ標準篩を上から、目開き８５０μｍの篩、目開き６００μｍの篩、目開き４２５μｍの篩、目開き３００μｍの篩、目開き１５０μｍの篩、目開き７５μｍの篩および受け皿の順に組み合わせ、一番上の篩に吸水性樹脂約１００ｇを入れ、ロータップ式振盪器を用いて、２０分間振盪させた。【００８１】  次に、各篩上に残った吸水性樹脂粒子の重量を全量に対する重量百分率として計算し、粒子径の大きい方から順に積算することにより、篩の目開きと篩上に残った重量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算重量百分率５０重量％に相当する粒子径を中位粒子径とした。【００８２】
【表１】
2007004529.tif 000002
【００８３】  表１に示された結果から、各実施例で得られた吸水性樹脂は、生理食塩水の保水量、加圧下での生理食塩水の吸水量が高く、吸水速度が速く、かつ水可溶分が少ないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】  本発明の吸水性樹脂の製造方法によって得られた吸水性樹脂は、例えば、紙おむつ、失禁パッド、生理用ナプキンなどの衛生材料、特に紙おむつに好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】加圧下吸水量を測定するための装置の概略構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００８６】Ｘ    測定装置
１    ビュレット部
１０  ビュレット
１１  空気導入管
１２  コック
１３  コック
１４  ゴム栓
２    導管
３    測定台
４    測定部
４０  円筒
４１  ナイロンメッシュ
４２  重り
５    吸水性樹脂
【図１】
2007004529.tif 000003
【国際調査報告】
2007004529.tif 000004
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2007004529.tif 000006
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