(57)【要約】  非水電解液二次電池用負極１０は、活物質の粒子１２ａを含む活物質層１２を備える。粒子１２ａ間にリチウム化合物の形成能の低い金属材料１３が電解めっきによって析出している。活物質層１２の表面が、金属材料１３と同種又は異種の金属材料からなる平均厚み０．２５μｍ以下の表面層１４によって連続に又は不連続に被覆されている。活物質層１２の内部においては、粒子１２ａの表面が金属材料１３で被覆されていると共に、該金属材料１３で被覆された該粒子１２ａどうしの間に空隙が形成されていることが好ましい。粒子１２ａの表面を被覆する金属材料１３の厚みは平均して０．０５〜２μｍであることが好ましい。
2007055198.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質の粒子を含む活物質層を備え、該粒子間にリチウム化合物の形成能の低い金属材料が電解めっきによって析出しており、該活物質層の表面が、該金属材料と同種又は異種の金属材料からなる平均厚み０．２５μｍ以下の表面層によって連続に又は不連続に被覆されていることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
【請求項２】
前記活物質層の表面が、前記金属材料の粒子からなる前記表面層によって不連続に被覆されている請求の範囲第１項に記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項３】
前記活物質層の表面が、前記表面層によって連続に被覆されており、該表面層にその厚み方向へ延びる微細空隙が多数形成されている請求の範囲第１項に記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項４】
前記活物質層の内部においては、前記粒子の表面が前記金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されており、該活物質層における該空隙の割合が１５〜４０体積％である請求の範囲第１項に記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項５】
前記粒子の表面を被覆する前記金属材料の厚みが平均して０．０５〜２μｍである請求の範囲第４項に記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項６】
前記活物質層に導電性材料の粒子が含まれていないか、又は含まれているとしてのその量が該活物質層の３重量％以下である請求の範囲第１項に記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項７】
活物質の粒子を含む活物質層を備え、該粒子間にリチウム化合物の形成能の低い金属材料が、ｐＨ７．１以上のめっき浴を用いた電解めっきによって析出しており、活物質層の内部においては、前記粒子の表面が前記金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されており、該活物質層における該空隙の割合が１５〜４０体積％であることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
【請求項８】
請求の範囲第１項に記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、
活物質の粒子を含むスラリーから塗膜を形成し、
リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき液に該塗膜を浸漬した状態下に電解めっきを行い、該塗膜の一方の側から他方の側に向かって該金属材料を析出させ、
該塗膜の厚み方向全域にわたって該金属材料が析出する前に電解めっきを終了させ、
該塗膜における該金属材料が析出していない部分を除去することを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【請求項９】
前記スラリーが結着剤を含み、該結着剤として水溶性のものを用い、前記部分の除去を水流の噴射によって行う請求の範囲第８項に記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池用負極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は先に、表面が電解液と接する一対の集電用表面層と、該表面層間に介在配置された、リチウム化合物の形成能の高い活物質の粒子を含む活物質層とを備えた非水電解液二次電池用負極を提案した（ＵＳ２００５／２０８３７９Ａ１、ＵＳ２００６／０５１６７５Ａ１、ＵＳ２００６／１１５７３５Ａ１参照）。この負極における表面層は、その厚みが０．３〜１０μｍである。活物質層の表面に表面層が存在することで、活物質の粒子は負極の表面に露出しないようになる。従って、充放電によって該粒子が膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。その結果、この負極を用いると、電池のサイクル寿命が長くなるという利点がある。【０００３】
前記の表面層は、その厚み方向に延びる微細空隙を多数有している。微細空隙は非水電解液の流通が可能になっている。非水電解液は、水系の電解液に比較して表面張力が低いので、微細空隙のサイズが小さくても、該非水電解液は該微細空隙内を流通して活物質層にまで到達可能となる。しかし、表面層の厚みがあまりにも大きすぎると、非水電解液が活物質層にまで到達しづらくなり、初期充電時の過電圧が大きくなる傾向がある。その結果、二次電池の充電時に表面層の表面でリチウムイオンが還元してそのデンドライトが発生したり、非水電解液の分解が起こり不可逆容量が増大したりするおそれがある。また、正極がダメージを受けるおそれもある。
【発明の開示】
【０００４】
従って本発明の目的は、前述した従来技術の負極よりも性能が一層向上した非水電解液二次電池用負極を提供することにある。
【０００５】
本発明は、活物質の粒子を含む活物質層を備え、該粒子間にリチウム化合物の形成能の低い金属材料が電解めっきによって析出しており、該活物質層の表面が、該金属材料と同種又は異種の金属材料からなる平均厚み０．２５μｍ以下の表面層によって連続に又は不連続に被覆されていることを特徴とする非水電解液二次電池用負極を提供するものである。
【０００６】
また本発明は、前記負極の好ましい製造方法として、
活物質の粒子を含むスラリーから塗膜を形成し、
リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき液に該塗膜を浸漬した状態下に電解めっきを行い、該塗膜の一方の側から他方の側に向かって該金属材料を析出させ、
該塗膜の厚み方向全域にわたって該金属材料が析出する前に電解めっきを終了させ、
該塗膜における該金属材料が析出していない部分を除去することを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法を提供するものである。
【０００７】
更に本発明は、活物質の粒子を含む活物質層を備え、該粒子間にリチウム化合物の形成能の低い金属材料が、ｐＨ７．１以上のめっき浴を用いた電解めっきによって析出しており、活物質層の内部においては、前記粒子の表面が前記金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されており、該活物質層における該空隙の割合が１５〜４０体積％であることを特徴とする非水電解液二次電池用負極を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の非水電解液二次電池用負極の一実施形態の断面構造を示す模式図である。
【図２】図１に示す負極の製造方法を示す工程図である。
【図３】実施例１で得られた負極の表面の電子顕微鏡像である。
【図４】実施例２で得られた負極の表面の電子顕微鏡像である。
【図５】実施例及び比較例で得られた負極を用いたリチウム二次電池の初回の充電曲線である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図１には本発明の非水電解液二次電池用負極の一実施形態の断面構造の模式図が示されている。本実施形態の負極１０は、集電体１１と、その少なくとも一面に形成された活物質層１２を備えている。なお図１においては集電体１１の片面にのみ活物質層１２が形成されている状態が示されているが、活物質層は集電体の両面に形成されていてもよい。【００１０】
活物質層１２は、活物質の粒子１２ａを含んでいる。活物質層１２は例えば、活物質の粒子１２ａを含むスラリーを塗布して形成されている。活物質としては、例えばシリコン系材料やスズ系材料、アルミニウム系材料、ゲルマニウム系材料が挙げられる。負極重量あたりの容量密度を向上させる上では、特にシリコン系材料が好ましい。シリコン系材料としては、リチウムの吸蔵が可能な材料、例えばシリコン単体、シリコンと金属との合金、シリコン酸化物などを用いることができる。【００１１】
活物質層１２においては、図１に示すように、該層中に含まれる粒子１２ａ間に、リチウム化合物の形成能の低い金属材料１３が浸透している。金属材料１３は、電解めっきによって粒子間に析出したものである。同図中、金属材料１３は、粒子１２ａの周囲を取り囲む太線として便宜的に表されている。金属材料１３は、活物質層１２の厚み方向全域にわたって存在していることが好ましい。そして析出した金属材料１３中に活物質の粒子１２ａが存在していることが好ましい。これによって、充放電によって該粒子１２ａが膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。また、金属材料１３を通じて活物質層１２全体の電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成すること、特に活物質層１２の深部に電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成することが効果的に防止される。このことは、活物質として半導体であり電子伝導性の乏しい材料、例えばシリコン系材料を用いる場合に特に有利である。金属材料１３が活物質層１２の厚み方向全域にわたって浸透していることは、該材料１３を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。【００１２】
活物質層１２の内部においては、活物質の粒子１２ａの表面が、析出した金属材料１３で被覆されている。尤も金属材料１３は、非水電解液が粒子１２ａに到達しないような態様で該粒子１２ａの表面を被覆しているわけではない。つまり、金属材料１３は、粒子１２ａへ非水電解液が到達可能なような隙間を確保しつつ該粒子１２ａの表面を被覆している。【００１３】
活物質の粒子１２ａの表面を被覆している金属材料１３は、その厚みの平均が好ましくは０．０５〜２μｍ、更に好ましくは０．１〜０．２５μｍという薄いものである。つまり金属材料１３は最低限の厚みで以て活物質の粒子１２ａの表面を被覆をほぼ連続的に被覆している。これによって、エネルギー密度を高めつつ、充放電によって粒子１２ａが膨張収縮して微粉化することに起因する脱落を防止している。ここでいう「厚みの平均」とは、活物質の粒子１２ａの表面のうち、実際に金属材料１３が被覆している部分に基づき計算された値である。従って活物質の粒子１２ａの表面のうち金属材料１３で被覆されていない部分は、平均値の算出の基礎にはされない。なお、場合によっては、活物質の粒子１２ａの表面を被覆している金属材料１３の厚みが、後述する表面層１４の厚みを超える場合がある。この理由は、後述する方法で負極１０を製造する場合、活物質層１２の深部（即ち集電体１１近傍）に位置している粒子１２ａと、負極１０の表面に位置している粒子１２ａとでは電解めっきの程度が相違し、活物質層１２の深部に位置している粒子１２ａほど金属材料１３で厚く被覆される傾向にあるからである。【００１４】
金属材料１３で被覆された粒子１２ａどうしの間には空隙が形成されている。この空隙は、充放電に起因する活物質の粒子１２ａの体積変化に起因する応力を緩和するための空間としての働きを有する。充電によって体積が増加した活物質の粒子１２ａの体積の増加分は、この空隙に吸収される。その結果、該粒子１２ａの微粉化が起こりづらくなり、また負極１０の著しい変形が効果的に防止される。更に、粒子１２ａ間に形成されている空隙は、非水電解液の流通の経路としての働きも有している。これらの観点から、活物質層１２における空隙の割合、つまり空隙率は、１５〜４０体積％、特に２０〜３５体積％であることが好ましい。この空隙率を下回ると、負極全体の空隙を確保するために、レーザ加工やパンチング加工による開孔処理、或いはエッチングによる開孔処理が必要となり、生産コストの増加、生産安定性の低下を招く恐れがある。空隙率は、電子顕微鏡マッピングによって求めることができる。空隙率を前記の範囲内とするためには、例えば粒子１２ａの間に金属材料１３を電解めっきよって析出させるための条件を適切に選択すればよい。斯かる条件としては、例えばめっき浴の組成やｐＨ、電解時の電流密度などが挙げられる。【００１５】
活物質の粒子１２ａの粒径を適切に選択することによっても、前記の空隙率をコントロールすることができる。この観点から、粒子１２ａはその最大粒径が好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは１０μｍ以下である。また粒子の粒径をＤ50値で表すと０．１〜８μｍ、特に０．３〜４μｍであることが好ましい。粒子の粒径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定、電子顕微鏡観察（ＳＥＭ観察）によって測定される。【００１６】
負極全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向上させにくく、逆に多すぎると強度が低下し活物質の脱落が起こりやすくなる傾向にある。これらを勘案すると、活物質の量は負極全体に対して好ましくは５〜８０重量％であり、更に好ましくは１０〜７０重量％、一層好ましくは２０〜５０重量％である。【００１７】
活物質層１２中に析出しているリチウム化合物の形成能の低い金属材料１３は導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。特に金属材料１３は、活物質の粒子１２ａが膨張収縮しても該粒子１２ａの表面の被覆が破壊されにくい延性の高い材料であることが好ましい。そのような材料としては銅を用いることが好ましい。「リチウム化合物の形成能の低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。【００１８】
従来の非水電解液二次電池用負極にはその活物質層に、該層の電子伝導性を高める目的で、アセチレンブラックやグラファイトなどの導電性材料の粒子が含まれていることがある。しかし、本実施形態の負極においては、活物質層１２に導電性材料の粒子が含まれていないことが好ましい。導電性材料の粒子が含まれている場合には、その量はできるだけ低く抑えることが好ましく、例えば活物質層１２に対して３重量％以下であることが好ましい。この理由は、後述する負極１０の製造方法の説明において詳述するが、当該理由により、活物質として最も好ましい物質はシリコン単体である。【００１９】
本実施形態の負極においては、金属材料１３が、活物質層１２の厚み方向全域にわたって存在していることが好ましいことは先に述べたとおりである。活物質層１２におけるこの状態での金属材料１３の存在率を１００％と定義すると、本発明においては金属材料１３の存在率は１００％であることを要しない。換言すれば、金属材料１３が活物質層１２の厚み方向全域にわたって存在していることは必要とされない。本発明者らの検討の結果、活物質層１２における金属材料１３の存在率が９０％以上であれば、所望の効果が発揮されることが判明している。金属材料１３の存在率が９０％未満である場合には、活物質層１２に含まれる粒子１２ａの脱落を効果的に防止できないことがある。活物質層１２における金属材料１３の存在率は、負極１０の縦断面の顕微鏡観察から求められる。例えば金属材料１３の存在率が９０％であるとは、負極１０の縦断面を顕微鏡観察したときに、活物質層１２の厚さに対して９０％の厚さの領域に金属材料１３が存在していることをいう。【００２０】
本実施形態の負極１０においては、活物質層１２の表面に薄い表面層１４が形成されていてもよい。また負極１０はそのような表面層を有していなくてもよい。表面層１４は、活物質層１２を連続に又は不連続に被覆している。表面層１４の厚みの平均は、０．２５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下という薄いものである。表面層１４の厚みの下限値に制限はなく０であってもよい。表面層の厚みが０であるということは、つまり負極１０が表面層を有していないこと（活物質層１２が表面層で被覆されていないこと）を意味する。活物質としてＳｉ等の電子伝導性の低い材料を用いる場合には、電子伝導性の確保の観点から、表面層の厚みは０超であることが好ましく、特に平均厚みが０．０１μｍ以上であることが好ましい。ここでいう「厚みの平均」とは、活物質層１２の表面のうち、表面層１４で被覆されていない領域も含めて計算された値である。なお、上述した活物質層１２における金属材料１３の存在率が１００％未満であるときには、一般に、活物質層１２は表面層で被覆されていない。【００２１】
負極１０が前記の厚みの薄い表面層１４を有するか又は該表面層を有していないことによって、負極１０を用いて二次電池を組み立て、当該電池の初期充電を行うときの過電圧を低くすることができる。このことは、二次電池の充電時に負極１０の表面でリチウムが還元することを防止できることを意味する。リチウムの還元は、両極の短絡の原因となるデンドライトの発生につながる。また、過電圧を低くできることは、非水電解液の分解防止の点からも有利である。非水電解液が分解すると不可逆容量が増大するからである。更に、過電圧を低くできることは、正極がダメージを受けにくくなる点からも有利である。負極１０が薄い表面層１４を有するか又は該表面層を有していないことは、該負極を備えた二次電池の容量密度の向上が図られる点からも有利である。【００２２】
負極１０が表面層１４を有している場合、該表面層１４は活物質層１２の表面を連続又は不連続に被覆している。表面層１４の厚みが小さくなると、該表面層の被覆の状態は、連続的なものから不連続的なものになる。表面層１４の厚みが更に小さくなると、図１に示すように、活物質層１２の表面及びその近傍に位置する粒子１２ａに、金属材料１３の微小粒子１３ａが付着した状態になる。この微小粒子１３ａは、金属材料１３を電解めっきによって析出させるときに生じるめっき核に由来するものである。【００２３】
表面層１４が活物質層１２の表面を連続に被覆している場合、該表面層１４は、その表面において開孔し且つ活物質層１２と通ずる多数の微細空隙（図示せず）を有していることが好ましい。微細空隙は表面層１４の厚さ方向へ延びるように表面層１４中に存在していることが好ましい。微細空隙は非水電解液の流通が可能なものである。微細空隙の役割は、活物質層１２内に非水電解液を供給することにある。微細空隙は、負極１０の表面を電子顕微鏡観察により平面視したとき、金属材料１３で被覆されている面積の割合、即ち被覆率が９５％以下、特に８０％以下、とりわけ６０％以下となるような大きさであることが好ましい。【００２４】
従来の技術においては、活物質層１２の表面を表面層で被覆することが、充放電に起因する活物質の微粉化による脱落を防止するために有効であると考えられてきた。この考えはそのとおりであるが、本発明者らの更なる検討の結果、活物質層１２における金属材料１３の存在状態をコントロールすることによって、表面層を用いなくても充放電に起因する活物質の微粉化による脱落を防止し得ることが判明した。具体的には、活物質層１２に含まれる粒子１２ａの表面を金属材料１３で被覆し、且つ粒子１２ａ間に適切な空隙を設けることで、表面層を用いなくても充放電に起因する活物質の微粉化による脱落を防止し得ることが判明した。この観点から、表面層はその厚みが必要最低限に薄くても十分であり、また場合によっては表面層それ自体を設けなくても十分である。表面層を設けないことは、リチウムのデンドライトの発生を抑止する観点、及び電池のエネルギー密度を高める観点から有利である。【００２５】
表面層１４は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されている。この金属材料は、活物質層１２中に存在している金属材料と同種でもよく、或いは異種でもよい。負極１０の製造の容易さを考慮すると、活物質層１２中に存在している金属材料と、表面層１４を構成する金属材料とは同種であることが好ましい。【００２６】
負極１０における集電体１１としては、非水電解液二次電池用負極の集電体として従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体１１は、先に述べたリチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されていることが好ましい。そのような金属材料の例は既に述べたとおりである。特に、銅、ニッケル、ステンレス等からなることが好ましい。また、コルソン合金箔に代表されるような銅合金箔の使用も可能である。集電体１１の厚みは本実施形態において臨界的ではない。負極１０の強度維持と、エネルギー密度向上とのバランスを考慮すると、９〜３５μｍであることが好ましい。【００２７】
次に、本実施形態の負極１０の好ましい製造方法について、図２を参照しながら説明する。本製造方法では、活物質の粒子を含むスラリーを用いて集電体１１上に塗膜を形成し、次いでその塗膜に対して電解めっきを行うという工程が行われる。【００２８】
先ず図２（ａ）に示すように集電体１１を用意する。そして集電体１１上に、活物質の粒子１２ａを含むスラリーを塗布して塗膜１５を形成する。スラリーは、活物質の粒子の他に、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。またスラリーはアセチレンブラックやグラファイトなどの導電性材料の粒子を少量含んでいてもよい。結着剤としてはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）などが用いられる。希釈溶媒としてはＮ−メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが用いられる。スラリー中における活物質の粒子の量は１４〜４０重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は０．４〜４重量％程度とすることが好ましい。これらに希釈溶媒を加えてスラリーとする。【００２９】
形成された塗膜１５は、粒子１２ａ間に多数の微小空間を有する。塗膜１５が形成された集電体１１を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬する。めっき浴への浸漬によって、めっき液が塗膜１５内の前記微小空間に浸入して、塗膜１５と集電体１１との界面にまで達する。その状態下に電解めっきを行う（以下、このめっきを浸透めっきともいう）。浸透めっきは、集電体１１をカソードとして用い、めっき浴中にアノードとしての対極を浸漬し、両極を電源に接続して行う。【００３０】
本製造方法においては、浸透めっきによる金属材料の析出をコントロールすることが重要である。詳細には、塗膜１５の一方の側から他方の側に向かって該金属材料を析出させることが重要である。具体的には、図２（ｂ）ないし（ｄ）に示すように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するように電解めっきを行う。金属材料１３をこのように析出させることで、活物質の粒子１２ａの表面を金属材料１３で首尾よく被覆することができると共に、金属材料１３で被覆された粒子１２ａどうしの間に空隙を首尾よく形成することができる。しかも、該空隙の空隙率を前述した好ましい範囲にすることが容易となる。【００３１】
前述のように金属材料１３を析出させるための浸透めっきの条件には、めっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。例えば活物質がシリコン単体の場合、めっき浴のｐＨに関しては、これを７．１以上、特に７．１〜１１に調整することが好ましい。ｐＨを７．１以上とすることにより、活物質の粒子１２ａの表面が清浄化されて均質な表面状態となり、粒子１２ａの表面への均質な析出が可能となり、同時に粒子１２ａ間に適度な空隙が形成される。一方、ｐＨを１１以下とすることにより、粒子１２ａの著しい溶解を防止し得る。ｐＨの値は、浸透めっき時の温度において測定されたものである。浸透めっきの金属材料として銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴を用いることが好ましい。また該金属材料としてニッケルを用いる場合には、例えばアルカリニッケル浴を用いることが好ましい。特に、ピロリン酸銅浴を用いると、活物質層を厚くした場合であっても、該層の厚み方向全域にわたって、前記の空隙を容易に形成し得るので好ましい。また、活物質の粒子１２ａの表面には金属材料１３が析出し、且つ該粒子１２ａ間では金属材料１３の析出が起こりづらくなるので、該粒子１２ａ間の空間が維持されるという点でも好ましい。ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成及びｐＨは次のとおりであることが好ましい。
・ピロリン酸銅：８５〜１２０ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：３００〜６００ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：１５〜６５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ７．１〜１１、好ましくは７．１〜９．５になるように調整する。【００３２】
アルカリ性のニッケル浴を用いる場合には、ニッケル塩として硫酸ニッケル６水和物等を用いることができる。めっき浴をアルカリ性にするためには、アルカリ源として、例えば塩化アンモニウム等のアンモニウム塩を用いることができる。これらの成分の他に、めっき浴にはホウ酸等が含まれていてもよい。めっき浴の浴組成及びｐＨは次の通りであることが好ましい。
・硫酸ニッケル：１００〜２５０ｇ／ｌ
・塩化アンモニウム：１５〜３０ｇ／ｌ
・ホウ酸：１５〜４５ｇ／ｌ
・浴温度：４５〜６０℃
・電流密度：１〜７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：２５重量％アンモニア水：１００〜３００ｇ／ｌの範囲でｐＨ８〜１１となるように調整する。
前記の各浴を用いて浸透めっきを行うと、活物質の粒子の表面に選択的に金属材料が析出して、該粒子の表面が該金属材料で被覆される。アルカリ性のニッケル浴と前述のピロリン酸銅浴とを比べると、ピロリン酸銅浴を用いた場合の方が活物質層１２内に適度な空間が形成される傾向があり、負極の長寿命化を図りやすいので好ましい。【００３３】
塗膜中に、導電性材料の粒子が含まれている場合には、塗膜１５と集電体１１との界面から金属材料１３が析出することに優先して、該導電性材料の粒子を析出サイトとして金属材料１３が析出しやすくなる。その結果、活物質の粒子１２ａ間に所望の空隙が形成されるように金属材料１３を首尾良く析出させられない場合が生じる。これを防止する目的で、塗膜中には導電性材料の粒子が含まれていないか、又は含まれているとしても少量であることが好ましい。【００３４】
図２（ｂ）ないし（ｄ）に示されているように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するように電解めっきを行うと、析出反応の最前面部においては、ほぼ一定の厚みで金属材料１３のめっき核からなる微小粒子１３ａが層状に存在している。金属材料１３の析出が進行すると、隣り合う微小粒子１３ａどうしが結合して更に大きな粒子となり、更に析出が進行すると、該粒子どうしが結合して活物質の粒子１２ａの表面を連続的に被覆するようになる。【００３５】
電解めっきは、塗膜１５の厚み方向全域に金属材料１３が析出する前に終了させる。こうすることによって、図２（ｅ）に示すように、塗膜１５の表面及びその近傍の領域は、金属材料１３が析出していない状態になる。この状態下に、塗膜１５における金属材料１３が析出していない部分、例えば図２（ｅ）においては、二本の点線で挟まれた領域Ｒ（塗膜１５の表面及びその近傍の領域）を除去する。この除去によって、図１に示す形態の負極１０、即ち活物質層１２の表面及びその近傍に位置する粒子１２ａに、金属材料１３の微小粒子１３ａが付着してなる表面層１４が形成された負極１０が得られる。【００３６】
前記の領域Ｒの除去には、例えば水流の噴射や、スポンジなどの柔軟性材料での擦過などを用いることができる。特に、水流の噴射を用いると、電解めっき後の水洗と、領域Ｒの除去を同時に行うことができるので、製造効率の点から好ましい。水流の噴射を行う場合、前記の領域Ｒの除去を容易に行うことを目的として、塗膜１５の形成のために用いるスラリーに含まれる結着剤として水溶性のものを用いることが好ましい。そのような結着剤としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。なお活物質層の内部には浸透めっきが施されているので、前記の操作によって水溶性の結着剤が溶解除去されても活物質層自体は崩壊しない。【００３７】
前記領域Ｒの除去の程度に応じて、得られる負極１０における表面の状態が異なる。例えば強い水流を噴射する場合には、領域Ｒの除去が甚だしくなり、活物質の粒子１２ａの表面に島状に点在している金属材料１３の微小粒子１３ａが完全に除去され、負極１０の表面には、金属材料１３の連続膜からなる薄い表面層１４が存在することになる。逆に、弱い水流を噴射する場合には、領域Ｒの除去はそれほど甚だしくなく、負極の表面には、金属材料１３の不連続膜からなる薄い表面層１４が存在するか、又は活物質の粒子１２ａの表面に島状に点在している金属材料１３の微小粒子１３ａからなる不連続の表面層１４が存在することになる。或いは、負極１０の表面には表面層が存在していない状態になる。【００３８】
このようにして得られた負極１０は、例えばリチウム二次電池等の非水電解液二次電池用の負極として好適に用いられる。この場合、電池の正極は、正極活物質並びに必要により導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これを集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスし、さらに裁断、打ち抜きすることにより得られる。正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等の従来公知の正極活物質が用いられる。電池のセパレーターとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレン又はポリプロピレン多孔質フイルム等が好ましく用いられる。非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣ１Ｏ4、ＬｉＡ１Ｃｌ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ１、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等が例示される。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。【００４０】
〔実施例１〕
厚さ１８μｍの電解銅箔からなる集電体を室温で３０秒間酸洗浄した。処理後、１５秒間純水洗浄した。集電体上にＳｉの粒子を含むスラリーを膜厚１５μｍになるように塗布し塗膜を形成した。粒子の平均粒径はＤ50＝２μｍであった。スラリーの組成は、粒子：スチレンブタジエンラバー（結着剤）＝１００：１．７（重量比）であった。スラリー中には導電性材料の粒子は含まれていなかった。【００４１】
塗膜が形成された集電体を、以下の浴組成を有するピロリン酸銅浴に浸漬させ、電解により、塗膜に対して銅の浸透めっきを行い、活物質層を形成した。電解の条件は以下のとおりとした。陽極にはＤＳＥを用いた。電源は直流電源を用いた。
・ピロリン酸銅三水和物：１０５ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：４５０ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：３０ｇ／ｌ
・浴温度：５０℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ８．２になるように調整した。【００４２】
浸透めっきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出する前に終了させた。浸透めっきが施された塗膜を有する集電体をめっき浴から引き上げた後、塗膜に対して水流を噴射し、塗膜における銅が析出していない部分を除去した。噴射圧は１ＭＰａとした。その後大気中で乾燥させ、図１に示す構造の負極を得た。得られた負極の表面を電子顕微鏡観察した。その像を図３に示す。この図から明らかなように、活物質層の表面が、銅の粒子からなる表面層によって不連続に被覆されていることが判る。表面層の平均厚みは０．０５μｍであった。活物質層においては、活物質の粒子は平均厚み０．１８μｍの銅の被膜で被覆されていた。銅を測定対象とした電子顕微鏡マッピングの結果、活物質層における空隙率は３５体積％であった。【００４３】
〔実施例２〕
水流の噴射圧を２ＭＰａとする以外は実施例１と同様にして負極を得た。得られた負極の表面を電子顕微鏡観察した。その像を図４に示す。この図から明らかなように、活物質層の表面が、銅の粒子が多数結合してなる表面層によって連続的に被覆されていることが判る。得られた負極の断面の電子顕微鏡観察の結果、表面層の平均厚みは０．１μｍであり、該表面層にはその厚み方向に延びる微細空隙が形成されていることが確認された。活物質層においては、活物質の粒子は平均厚み０．１８μｍの銅の被膜で被覆されていた。銅を測定対象とした電子顕微鏡マッピングの結果、活物質層における空隙率は３０体積％であった。【００４４】
〔実施例３〕
実施例１において、水流の噴射による塗膜の除去は行わなかった。また銅の浸透めっきの時間を調整することで、活物質層における銅（金属材料１３）の存在率を９０％とした。これら以外は、実施例１と同様にして負極を得た。得られた負極の表面を電子顕微鏡観察したところ、活物質層の表面に、銅の表面層は形成されていなかった。また活物質層においては、活物質の粒子は平均厚み０．１８μｍの銅の被膜で被覆されていた。この厚みは、活物質層における銅が浸透している部位を対象として測定された値である。活物質層における銅が浸透している部位を対象として、銅を測定対象とした電子顕微鏡マッピングの結果、当該部位における空隙率は２８体積％であった。【００４５】
〔実施例４〕
実施例１において、水流の噴射による塗膜の除去は行わなかった。また銅の浸透めっきの時間を調整することで、表面層の平均厚みを０．２３μｍとした。これら以外は、実施例１と同様にして負極を得た。得られた負極の表面を電子顕微鏡観察したところ、表面層にはその厚み方向に延びる微細空隙が形成されていることが確認された。また活物質層においては、活物質の粒子は平均厚み０．１８μｍの銅の被膜で被覆されていた。銅を測定対象とした電子顕微鏡マッピングの結果、活物質層における空隙率は２８体積％であった。【００４６】
〔比較例１〕
めっき浴として実施例１で用いたピロリン酸銅浴に代えて硫酸銅浴を用いた。浴の組成は、ＣｕＳＯ4が２５０ｇ／ｌ、Ｈ2ＳＯ4が７０ｇ／ｌであった。この浴を用い、電流密度５Ａ／ｄｍ2で浸透めっきを行った。浸透めっきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出し、更に塗膜上に厚み３μｍの銅からなる表面層が形成されるまで行った。これ以外は実施例１と同様にして負極を得た。銅を測定対象とした電子顕微鏡マッピングの結果、活物質層における空隙率は１０体積％であった。【００４７】
〔評価１〕
実施例１ないし４及び比較例１で得られた負極を用いてリチウム二次電池を製造した。正極としてはＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2を用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１体積％混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解した溶液に、ビニレンカーボネートを２体積％外添したものを用いた。得られた二次電池について初回の充電を行った。その充電曲線を図５に示す。図５に示す結果から明らかなように、比較例１の負極を用いた場合に比べ、実施例１ないし４の負極を用いた場合には、充電の電圧が低いこと、即ち過電圧が低いことが判る。実施例１ないし４においては、実施例１が過電圧が最も低く、実施例３、実施例２、実施例４の順で過電圧が高くなった。なお表面層が形成されていない実施例３の負極の過電圧が、表面層が形成されている実施例１の負極の過電圧よりも高い理由は次のとおりであると本発明者らは考えている。即ち、実施例３の負極では表面層が形成されていないので、活物質層を構成するＳｉの粒子が負極の表面に露出した状態になっている。Ｓｉは電子伝導性の低い材料である。それに起因して実施例３の負極は過電圧が高くなると考えられる。これに対して実施例１の負極では、Ｓｉの粒子の表面が銅で薄く被覆されていることで、該粒子に電子伝導性が付与されている。しかも電解液の円滑な流通も妨げらていれない。これらに起因して、実施例１の負極は、実施例３の負極よりも過電圧が低くなると考えられる。【００４８】
〔評価２〕
実施例１ないし４及び比較例１で得られた負極を用いて前記の評価１と同様のリチウム二次電池を製造した。各負極について２０個の電池を製造した。得られた二次電池について５０サイクルの充放電を行った時点における短絡（ショート）の発生の程度を評価した。その結果を以下の表１に示す。充放電条件は次のとおりである。充放電のレートは１Ｃとした。充電は４．２Ｖまで定電流で行い、４．２Ｖに達したら定電圧に保持し、電流値が１／５に達した時点で終了とした。放電は、２．７Ｖまで定電流で行い、２．７Ｖに達した時点で終了とした。【００４９】
【表１】
2007055198.tif 000003
【００５０】
表１に示す結果から明らかなように、各実施例の負極を用いた二次電池は、比較例１の負極を用いた二次電池に比べて、短絡の発生の程度が極めて低いことが判る。この理由は、各実施例の二次電池では、充電時に、負極の表面でのリチウムの還元及びそれに起因するデンドライトの発生が抑制されているためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
以上、詳述したとおり、本発明によれば、充放電によって該粒子が膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。しかも、非水電解液が活物質層へ容易に到達するので、初期充電の過電圧を低くすることができる。その結果、負極の表面でリチウムのデンドライトが発生することが防止される。また、非水電解液の分解が起こりにくくなり、不可逆容量の増大が防止される。更に正極がダメージを受けにくくなる。
【図１】
2007055198.tif 000004
【図２】
2007055198.tif 000005
【図５】
2007055198.tif 000006
【図３】
2007055198.tif 000007
【図４】
2007055198.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成19年9月27日(2007.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質の粒子を含む活物質層を備え、該粒子間にリチウム化合物の形成能の低い金属材料が電解めっきによって析出しており、該活物質層の表面が、該金属材料と同種の金属材料からなる平均厚み０．２５μｍ以下の表面層によって連続に又は不連続に被覆されていることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
【請求項２】
前記活物質層の表面が、前記金属材料の粒子からなる前記表面層によって不連続に被覆されている請求の範囲第１項に記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項３】
前記活物質層の表面が、前記表面層によって連続に被覆されており、該表面層にその厚み方向へ延びる微細空隙が多数形成されている請求の範囲第１項に記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項４】
前記活物質層の内部においては、前記粒子の表面が前記金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されており、該活物質層における該空隙の割合が１５〜４０体積％である請求の範囲第１項に記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項５】
前記粒子の表面を被覆する前記金属材料の厚みが平均して０．０５〜２μｍである請求の範囲第４項に記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項６】
前記活物質層に導電性材料の粒子が含まれていないか、又は含まれているとしてのその量が該活物質層の３重量％以下である請求の範囲第１項に記載の非水電解液二次電池用負極。
【請求項７】
活物質の粒子を含む活物質層を備え、該粒子間にリチウム化合物の形成能の低い金属材料が、ｐＨ７．１以上のめっき浴を用いた電解めっきによって析出しており、活物質層の内部においては、前記粒子の表面が前記金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されており、該活物質層における該空隙の割合が１５〜４０体積％であることを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
【請求項８】
請求の範囲第１項に記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法であって、
活物質の粒子を含むスラリーから塗膜を形成し、
リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき液に該塗膜を浸漬した状態下に電解めっきを行い、該塗膜の一方の側から他方の側に向かって該金属材料を析出させ、
該塗膜の厚み方向全域にわたって該金属材料が析出する前に電解めっきを終了させ、
該塗膜における該金属材料が析出していない部分を除去することを特徴とする非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【請求項９】
前記スラリーが結着剤を含み、該結着剤として水溶性のものを用い、前記部分の除去を水流の噴射によって行う請求の範囲第８項に記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法。
【国際調査報告】
2007055198.tif 000009
2007055198.tif 000010
2007055198.tif 000011
2007055198.tif 000012