(57)【要約】  硫黄化合物を含有する酸性付着物を除去する際に、直接目視で洗浄状態を観測したり、洗浄液のｐＨ値の挙動を観測したりせずに、簡易かつ効率的に洗浄状態の終点を把握する方法の提供。  硫黄化合物を含有する酸性付着物を、一定量の水系洗浄液に接触させて除去する酸性付着物の除去方法において、洗浄液の硫酸イオン（ＳＯ４２−）の濃度を測定し、該測定値の１時間あたりの増加率が１０％以下となった時点以後に洗浄を終了することを特徴とする酸性付着物の除去方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄化合物を含有する酸性付着物を、一定量の水系洗浄液に接触させて除去する酸性付着物の除去方法において、
水系洗浄液中の硫酸イオン（ＳＯ４２−）の濃度を測定し、該測定値の１時間あたりの増加率が１０％以下となった時点以後に水系洗浄液との接触を終了することを特徴とする酸性付着物の除去方法。
【請求項２】
水系洗浄液に塩化バリウムを添加し硫酸バリウムを生成させて白濁させた液の吸光度の計測により、水系洗浄液中の硫酸イオン濃度を測定する、請求項１に記載の酸性付着物の除去方法。
【請求項３】
硫酸バリウムを生成させて白濁させる前に、水系洗浄液中の不溶解分の除去を濾過にて行う、請求項２に記載の酸性付着物の除去方法。
【請求項４】
前記酸性付着物が、ボイラの燃焼炉から煙突までの間に配置された装置又は配管に付着したものである請求項１〜３のいずれかに記載の酸性付着物の除去方法。
【請求項５】
前記酸性付着物を水系洗浄液中に浸漬するか、又は前記酸性付着物に水系洗浄液を噴霧することにより、硫黄化合物を含有する酸性付着物を水系洗浄液に接触させる、請求項４に記載の酸性付着物の除去方法。
【請求項６】
水系洗浄液がアルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸水素塩の水溶液である請求項１〜５のいずれかに記載の酸性付着物の除去方法。
【請求項７】
水系洗浄液中のアルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸水素塩の濃度が３〜５０質量％である、請求項６に記載の酸性付着物の除去方法。
【請求項８】
水系洗浄液が炭酸水素ナトリウムの水溶液である、請求項１〜７のいずれかに記載の酸性付着物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボイラ等の燃焼装置に付着する酸性付着物の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重油、残渣油、石炭などの燃料を燃焼させると、燃料に含有される硫黄が燃焼し二酸化硫黄（ＳＯ２）が生成する。さらに二酸化硫黄は一部酸化されて三酸化硫黄（ＳＯ３）となり、これが燃焼排ガス中の水分と反応し硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を生成する。したがってボイラの燃焼炉から煙突の間に設置される装置又は配管には、硫酸のような燃料由来の酸性成分と未燃灰などを含む混合物が付着しやすい。特に燃焼排ガスの温度が下がり、硫酸の露点以下になる温度領域での付着は顕著となり、装置又は配管等の洗浄は安定な運転の維持に欠くことはできない。【０００３】
従来、工業用水を用いて設備等の酸性付着物を洗い流す洗浄手法が一般的に採用されている。機器が腐食環境にさらされずかつ酸性付着物を効果的に洗浄する手法として、特許文献１に示す炭酸水素ナトリウムを使用し、中和反応を利用して洗浄する手法が実用化されている。【０００４】
洗浄においては仕上がり具合の確認が重要となる。装置の内部や細い配管内部など洗浄のように、必ずしも洗浄対象箇所の洗浄の具合を観測しながら実施することができるとは限らない。そこで、酸性付着物を水で洗浄する場合や、炭酸水素ナトリウムを使用した洗浄をする場合、洗浄液の水素イオン濃度（ピーエイチ：ｐＨ）の値の推移を観ることで把握していた。たとえば、過剰量の炭酸水素ナトリウムを水に溶解させた水溶液を循環させて洗浄する場合、洗浄が進むにつれて酸性付着物の中和が進むため、洗浄液のｐＨ値は次第に高くなり、炭酸水素ナトリウム水溶液自身のｐＨ値を示すようになったところで洗浄がおおよそ終了したと判断できると考えられた。【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３４８６８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
洗浄によって洗浄液側に移行した酸性付着物中の未燃カーボンに吸着されていたアンモニアが溶出したり、回転再生蓄熱式の熱交換器を運転中に洗浄する際などは排煙脱硝の目的で注入されているアンモニアのリークによって洗浄液中にアンモニアが溶け込むことがある。このとき、洗浄液のｐＨ値は炭酸水素ナトリウム水溶液では理論的に示すことのない領域まで上昇する場合がある。この場合、洗浄液のｐＨ値の挙動から洗浄の状況を判断することは困難である。【０００７】
また、洗浄の終点を判断するには、洗浄の状況を直接目視で観測しながら洗浄を実施することが最も確実ではあるが、そのためにはボイラの運転を停止させなければ不可能である。大多数のボイラにおいて、ボイラの運転を停止させることは発電を停止させることを意味しこれにかかるコストは高額であるため好ましくない。【０００８】
本発明は、上述の問題に鑑み、硫黄化合物を含有する酸性付着物を除去する際に、直接目視で洗浄状態を観測したり、洗浄液のｐＨ値の挙動を観測したりすることに頼らず、簡易に洗浄状態の終点を把握する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の要旨のとおりである。
（１）硫黄化合物を含有する酸性付着物を、一定量の水系洗浄液に接触させて、除去する酸性付着物の除去方法において、
水系洗浄液中の硫酸イオン（ＳＯ４２−）の濃度を測定し、該測定値の１時間あたりの増加率が１０％以下となった時点以後に水系洗浄液との接触を終了することを特徴とする酸性付着物の除去方法。
（２）水系洗浄液に塩化バリウムを添加し硫酸バリウムを生成させて白濁させた液の吸光度の計測により、水系洗浄液中の硫酸イオン濃度を測定する、上記（１）に記載の除去方法。
（３）硫酸バリウムを生成させて白濁させる前に、水系洗浄液中の不溶解分の除去を濾過にて行う、上記（２）に記載の除去方法。
（４）前記酸性付着物が、ボイラの燃焼炉から煙突までの間に配置された装置又は配管に付着したものである（１）〜（３）のいずれかに記載の除去方法。
（５）前記酸性付着物を水系洗浄液中に浸漬するか、又は前記酸性付着物に水系洗浄液を噴霧することにより、硫黄化合物を含有する酸性付着物を水系洗浄液に接触させる、上記（４）に記載の除去方法。
（６）水系洗浄液がアルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸水素塩の水溶液である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の除去方法。
（７）水系洗浄液中のアルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸水素塩の濃度が３〜５０質量％である、上記（６）に記載の酸性付着物の除去方法。
（８）水系洗浄液が炭酸水素ナトリウムの水溶液である、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の除去方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明では、洗浄が終了した時点の判断を明確かつ簡易に行えるので、洗浄時間を短縮し、効率よく酸性付着物を除去できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】重油の燃焼により発生する排ガスと燃焼用空気との熱を交換する装置を洗浄する際の一態様を示す図。
【図２】洗浄時間の経過に伴う例１における硫酸イオン濃度の変化と例２におけるｐＨ値の変化を示す図。
【符号の説明】
【００１２】
１：ボイラ
２：ガスエアヒーター（空気予熱器：ＧＡＨ）
３：集塵機
４：脱硫装置
５：煙突
６：撹拌槽
７：排水ピット
８：洗浄用配管（行き）
９：洗浄用配管（戻り）
１０：燃焼用空気
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、ボイラ等の燃焼炉から煙突までの間に配設された装置又はその構成部品、配管等に付着した酸性付着物の除去に適用できる。ボイラ等の燃焼炉から煙突までの間に配設される装置としては、節炭器、ガスエアヒーター（ＧＡＨ）、ガスガスヒーター（ＧＧＨ）、電気集塵機（ＥＰ）、排ガス熱回収器（例、ＳＯ３凝縮器）、排煙脱硫装置等が挙げられる。【００１４】
酸性付着物の除去は、一定量の水系洗浄液に接触させることにより行う。酸性付着物を一定量の水系洗浄液に接触させる手段としては、洗浄対象物を水系洗浄液中に浸漬する手段、又は、洗浄対象物に水系洗浄液を噴霧する手段が好ましい。洗浄対象物に水系洗浄液を接触させる場合、特に噴霧する方法においては、洗浄液を循環させて用いることが好ましい。【００１５】
酸性付着物に含有される硫黄化合物としては、硫酸又は硫酸塩がある。すなわち、酸性付着物は、未燃カーボンのほか、燃料に含まれる硫黄由来の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硫酸水素アンモニウム（別名：酸性硫安、（ＮＨ４）ＨＳＯ４）などを含み、水に溶解すると強酸性を示す。そこで水系洗浄液としては、アルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸水素塩の水溶液を用いることが好ましい。水系洗浄液中のアルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸水素塩の濃度は３〜５０質量％が好ましく、特に５〜２０質量％が好ましい。より詳しくは、アルカリ金属の炭酸塩の場合には３〜５０質量％が好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。また、アルカリ金属の炭酸水素塩の場合には３〜１６質量％が好ましく、５〜１０質量％が特に好ましい。
本発明で水系洗浄液の一定量とは、除去すべき酸性付着物に含有される硫黄成分の量に対して、好ましくは、１〜２倍モル、特に好ましくは、１〜１．５倍モルのアルカリ金属の炭酸塩、又は好ましくは２〜４倍モル、特に好ましくは２〜３倍モルのアルカリ金属の炭酸水素塩が水系洗浄液中に含まれることを意味する。水系洗浄液の量が不充分な場合には、洗浄不良になり、逆に過剰な場合には、洗浄コストがかさみ、いずれも好ましくはない。【００１６】
本発明におけるアルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸水素塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。このうち、炭酸水素ナトリウムは、水に溶解させたときのｐＨ値が低く弱アルカリ性であることから、水質汚濁防止法に定められている水素イオン濃度の規制値を超えず、かつ、作業者が安全に取扱うことができるので、特に好ましい。ナトリウムの混入を避ける場合及び水溶液の濃度を上げる場合には、炭酸水素カリウムを使用することが好ましい。【００１７】
アルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸水素塩は、酸性付着物と反応して、二酸化炭素ガスを発生し、発泡するので、酸性付着物を発泡する機械的作用により剥離しながら、溶解する。酸性付着物中の鉄錆、粉塵及び煤等も同時に剥離して除去する。二酸化炭素の発泡により、洗浄効果が上がり、洗浄時間の短縮ができる。被洗浄物の形状が複雑で洗浄しにくいものであっても短時間に洗浄できる。【００１８】
アルカリ金属の炭酸水素塩は、アルカリ金属の炭酸塩に比べ、物質単位質量あたりの炭酸根の含有量が多いので、発泡を利用した洗浄にはアルカリ金属の炭酸水素塩が好ましい。アルカリ金属の炭酸水素塩のうち、とりわけ、物質単位質量あたり最も多くの炭酸根を含むので炭酸水素ナトリウムを使用することが好ましい。ただし、洗浄時のｐＨ値を９以上に調整する場合は、炭酸水素ナトリウム以外のアルカリ金属の炭酸水素塩、またはアルカリ金属の炭酸塩を使用することが好ましい。【００１９】
本発明では、洗浄液の硫酸イオン（ＳＯ４２−）の濃度を測定し、該測定値の１時間あたりの増加率が１０％以下となった時点以後に洗浄を終了する。ここで、測定値の増加率は小さいほど洗浄終了の確度は高くなる。よって、洗浄の終点の基準とする、測定値の１時間あたりの増加率は、好ましくは７％以下であり、より好ましくは５％以下である。測定間隔は作業性を考え、２０分以上であることが好ましく、具体的には３０分ごと又は６０分ごとが好ましい。また、たとえば洗浄対象物が回転式のガスエアヒーターである場合は、測定間隔をローターが１周する時間の倍数で設定すると洗浄度合いの偏りを除外できるので好ましい。【００２０】
硫酸イオンの濃度は、以下のような方法で測定することができる。（１）ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２−４１．３に規定されているイオンクロマトグラフ法、（２）ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２に規定されている重量法、（３）ＪＩＳ  Ｋ  ８００１に規定されている比濁法、（４）塩化バリウムにより硫酸バリウムを生成させて白濁させた液の特定波長の可視光の吸光度を計測する方法。測定において、試料の処理に時間を要すると、洗浄中に迅速に硫酸イオン濃度を把握しかつ洗浄の状態を判断することができないため、判定を待つ待機時間が長くなることがある。このとき、たとえばボイラの場合、ガスエアヒーターなどの起用までの時間が長くなることにより、運転コストが増大することとなる。上記（１）〜（３）の方法に比べ、上記（４）の方法は迅速に結果を得ることができるため、もっとも好適に使用できる。【００２１】
洗浄液の透過度を測定する装置は種々市販されているが、装置又は配管などの洗浄を実施している現場にて測定ができるよう、持ち運びが容易かつ操作が容易で、測定試料の処理方法が容易であることが好ましい。ＪＩＳ  Ｋ  ０１０３に規定されている硫黄酸化物の分析方法の中に、硫酸イオンと試薬を反応させて白濁を形成させ、分析する方法がある。この方法では、懸濁安定剤としてグリセリン−塩化ナトリウム水溶液、懸濁形成剤として塩化バリウム水溶液を順次添加させて４２０ｎｍの可視光で計測する。しかし、該分析方法では、試料の前処理に手間がかかるので、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｏｒｉｏｎ社製の懸濁形成剤ＡＣ２０８２を用い、５２８ｎｍの可視光を用いて計測する同社製モデルＡＱ２００５比色計が好適に使用できる。【００２２】
酸性付着物の洗浄液中には、硫酸、硫酸水素アンモニウムなどの他に、水に溶解しない未燃カーボンの微粒子や錆などの水不溶解分が０．１〜数十質量％程度含まれる。そのため、これら水不溶解分を測定前に除去する必要がある。水不溶解分の除去には、メンブレンフィルターが好適に使用できる。フィルターの例として、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製のＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ  ＰＴＦＥ０．４５μｍ（ＨＹＤＲＯＰＨＩＬＩＣ）が挙げられるが、洗浄液中の水不溶解分が除去できればこのフィルターに限定されない。【００２３】
洗浄液試料中の硫酸イオン濃度は０．１〜２０質量％程度と高い。一方、前述で例示した測定装置の計測可能な範囲は５〜２００ｍｇ／Ｌと低いので、フィルターを通して得たろ液に水を加えて適度に希釈し、試料の硫酸イオン濃度を計測機器の測定可能な範囲内に入るように調整し計測するのがよい。水不溶解分は、前記計測機器で測定する際に、計測用の入射光を散乱させるため、希釈の目的に使用する水としては、水不溶解分が存在しないことが望ましい。水不溶解分がない工業用水、水道水、精製水などを使用することが可能であるが、溶存する硫酸イオンの濃度に留意する必要がある。一般に水道水でおよそ５〜２０ｍｇ／Ｌの濃度の硫酸イオンを含むといわれており、事前に水の硫酸イオン濃度を計測し、ブランクをとっておくことが好ましい。【００２４】
アルカリ金属の炭酸塩又はアルカリ金属の炭酸水素塩の水溶液による洗浄の後、工業用水を用いてすすぎを実施するが、その際のすすぎの終点の把握にも本発明の手法を適用することができる。その場合、あらかじめ使用する工業用水の硫酸イオンの濃度を計測しておくことが望ましい。【００２５】
本発明は酸性付着物に由来すると考えられる硫酸イオンに着目している。しかし、洗浄液中に検出される、酸性付着物に由来する化学種に着目すれば、原理的には洗浄管理が可能である。たとえばアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、鉄イオン（Ｆｅ３＋）、バナジウムイオン（Ｖ５＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、フッ素イオン（Ｆ−）などが、洗浄管理が可能な化学種として挙げられる。しかし硫酸イオンは、前記に列挙した化学種と比較すると、燃料の種類、運転中の他系列からの排ガスのリーク、洗浄に使用する水などに含まれる成分など、外乱の影響を非常に受けにくい。よって硫酸イオンを洗浄管理の指標として選択することが好ましい。
【実施例】
【００２６】
本発明の実施の形態について、図１に沿って具体的に説明する。
図１はボイラ１で重油を燃焼したときに発生する排ガスと燃焼用空気１０との熱を交換する装置である、ガスエアヒーター２を洗浄する際の一態様を示す図である。排ガスはガスエアヒーター２で燃焼用空気１０と熱交換し冷却されたあと、集塵機３、脱硫装置４を通って、煙突５より排出される。【００２７】
ボイラ１は、含有硫黄分３．０質量％のＣ重油を燃料として使用している、蒸発量３８０ｔ／ｈの自家発電用ボイラであり、ガスエアヒーター２（構成：１Ｂ２ＧＡＨ、型式：縦型（Ｖ型）回転再生式熱交換器）が敷設されている。撹拌槽６で調製した５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液を洗浄液として用い、排水ピット７とガスエアヒーター２の間を洗浄用配管（行き）８と洗浄用配管（戻り）９を経由させて循環させることにより、ガスエアヒーター２に設置されている洗浄用ノズルから噴霧し、ガスエアヒーター２を洗浄した。その際の洗浄の終点を確認した。【００２８】
なお、前記設備は、通常は１基のボイラからの排ガスを２基のガスエアヒーターに導入して運転を行うが、ガスエアヒーターを１基ずつ切り離してボイラの運転を停止させることなくガスエアヒーターを１基ずつ洗浄することが可能であり、この手法を用いた。【００２９】
［例１（実施例）］
洗浄中のガスエアヒーター下の洗浄用配管（戻り）（図１の９）から洗浄液を採取し、メンブレンフィルターでろ過、水道水で１００倍に希釈した。これに懸濁形成剤ＡＣ２０８２（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｏｒｉｏｎ社製）を加えて試料を調整し、モデルＡＱ２００５比色計（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｏｒｉｏｎ社製）にて一定の洗浄時間の経過ごとに洗浄液中の硫酸イオンの濃度を測定した。結果を表１と図２に示す。なお、表１において０（分）とは洗浄開始直後を意味する。【００３０】
［例２（比較例）］
洗浄中のガスエアヒーター下の洗浄用配管（戻り）（図１の９）から洗浄液を採取し、ｐＨ値を測定した。結果を表１と図２に示す。【００３１】
［例３（比較例）］
洗浄中のガスエアヒーター下の洗浄用配管（戻り）（図１の９）で採取した洗浄液の発泡の状況を目視で確認した。結果を表１に示す。表１において記号は以下の意味を示す。
◎：中和反応による発泡状況の明確な判別が可能である。
△：撹拌効果による発泡と中和反応による発泡の明確な判別が困難である。【００３２】
【表１】
2007018058.tif 000002
【００３３】
例２において、洗浄液のｐＨ値は洗浄時間の経過とともに上昇し、炭酸水素ナトリウム水溶液が通常示すｐＨ値（８．３〜８．６）を上回る挙動を示した。この理由のひとつには、もともと排煙脱硝用に注入されている小過剰のアンモニアが酸性付着物中に吸着されていて、これが洗浄に伴って洗浄液に溶解してくることが挙げられる。また、洗浄時にガスエアヒーターを切り離す際に遮断装置を閉じる操作をするが、遮へい板への灰の堆積などが要因となって完全には閉切りとならず、燃焼排ガスが洩れて洗浄中のガスエアヒーター側に流入し、排ガス中のアンモニアが洗浄液中に溶解することも考えられる。ｐＨ値が炭酸水素ナトリウムの水溶液が本来示す値を大きく上回りかつ漸増する挙動を示すため、ｐＨ値の推移を観測することで洗浄の終点を判断することは、発泡状況の確認と併せても困難であった。【００３４】
一方、例１においては、洗浄液中の硫酸イオンの濃度は、洗浄時間の経過に伴い、その上昇傾向が止まる現象が観測された。硫酸イオンは酸性付着物に由来する。１８０分の時点で、硫酸イオンの１時間あたりの増加率は、（１５２−１４６）／１４６×１００＝４．１％であり、装置の洗浄がほぼ完了したと判断することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明により、洗浄対象物に硫黄酸化物由来の酸性成分を含む酸性付着物を洗浄する際に、直接目視で洗浄状態を観測したり、洗浄液のｐＨ値の挙動を観測したりすることなしに簡易に洗浄の終点を把握できる。即ち、洗浄状態の確認のために入槽が不可能である運転中の洗浄や、アルカリ物質のリークによって洗浄液のｐＨ値がアルカリ性になる洗浄の際の洗浄状態の把握に好適に使用できる。
なお、２００５年８月９日に出願された日本特許出願２００５−２３０８２７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
2007018058.tif 000003
【図２】
2007018058.tif 000004
【国際調査報告】
2007018058.tif 000005
2007018058.tif 000006
2007018058.tif 000007
2007018058.tif 000008