(57)【要約】  本発明が解決しようとする課題は、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを原料とし、高純度ジオールを工業的に製造する具体的な装置及び方法を提供することにある。具体的には、高純度ジオールを１時間あたり１トン以上、好ましくは２トン以上、より好ましくは３トン以上の量で、長期間（例えば、１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、より好ましくは５０００時間以上）安定的に製造できる具体的な安価な工業的装置及び工業的製造方法を提供することにある。本発明によれば、特定の構造を有する連続多段蒸留塔Ｅを用い、その濃縮部に設置された特定の構造を有するチムニートレイの下部に設置されたサイドカット抜き出し口から、液状の成分を抜き出すことによって、上記の課題が達成できる。
2007088767.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを原料として、
（Ｉ）この原料を触媒が存在する連続多段蒸留塔Ａ内に連続的に供給し、該蒸留塔Ａ内で反応蒸留を行い、蒸留塔Ａの上部から生成するジアルキルカーボネート及び該脂肪族１価アルコールを含む低沸点反応混合物（ＡＴ）をガス状で連続的に抜き出し、蒸留塔Ａの下部から生成するジオール類を含む高沸点反応混合物（ＡＢ）を液状で連続的に抜出す工程（Ｉ）、
（ＩＩ）該高沸点反応混合物（ＡＢ）を連続多段蒸留塔Ｃに連続的に供給し、該高沸点反応混合物（ＡＢ）中に含有するジオールよりも低沸点の物質を塔頂成分（ＣＴ）及び／又はサイドカット成分（ＣＳ）として連続的に抜き出し、ジオールを主成分とする塔底成分（ＣＢ）を蒸留塔Ｃの下部から連続的に抜き出す工程（ＩＩ）、
（ＩＩＩ）該塔底成分（ＣＢ）を連続多段蒸留塔Ｅに連続的に供給し、該連続多段蒸留塔Ｅのサイドカット抜き出し口からサイドカット成分（ＥＳ）として高純度ジオールを連続的に抜き出す工程（ＩＩＩ）
を行うことによって、高純度ジオールを製造するにあたり、
（ａ）該連続多段蒸留塔Ｃが、下記式（１）〜（９）を満足する長さＬＣ１（ｃｍ）、内径ＤＣ１（ｃｍ）、内部に段数ｎＣ１をもつインターナルを有する回収部と、長さＬＣ２（ｃｍ）、内径ＤＣ２（ｃｍ）、内部に段数ｎＣ２をもつインターナルを有する濃縮部とを備え、
３００  ≦  ＬＣ１  ≦  ３０００                式（１）
５０  ≦  ＤＣ１  ≦    ７００                式（２）
３  ≦  ＬＣ１／ＤＣ１  ≦  ３０              式（３）
３  ≦  ｎＣ１  ≦  ３０                    式（４）
１０００  ≦  ＬＣ２  ≦  ５０００                式（５）
５０  ≦  ＤＣ２  ≦    ５００                式（６）
１０  ≦  ＬＣ２／ＤＣ２  ≦  ５０              式（７）
２０  ≦  ｎＣ２  ≦  １００                  式（８）
ＤＣ２  ≦  ＤＣ１                              式（９）
（ｂ）該連続多段蒸留塔Ｃの濃縮部には、インターナルとして１つ以上のチムニートレイが設置されており、該チムニートレイには、式（１０）を満足する断面積ＳＣ（ｃｍ２）の開口部を有するチムニーが１個以上設置されており、
２００  ≦  ＳＣ  ≦  １０００                式（１０）
且つ、該チムニーの該開口部から該チムニーのガス出口までの高さｈＣ（ｃｍ）が、式（１１）を満足するチムニーであり、
１０  ≦  ｈＣ  ≦  ８０                    式（１１）
（ｃ）サイドカット抜き出し口が該連続多段蒸留塔Ｃの該チムニートレイの液溜り部に接続されている、
連続多段蒸留塔であり、
（ｄ）該連続多段蒸留塔Ｅが、下記式（１２）〜（２０）を満足する長さＬＥ１（ｃｍ）、内径ＤＥ１（ｃｍ）、内部に段数ｎＥ１をもつインターナルを有する回収部と、長さＬＥ２（ｃｍ）、内径ＤＥ２（ｃｍ）、内部に段数ｎＥ２をもつインターナルを有する濃縮部とを備え、
４００  ≦  ＬＥ１  ≦  ３０００                式（１２）
５０  ≦  ＤＥ１  ≦    ７００                式（１３）
２  ≦  ＬＥ１／ＤＥ１  ≦  ５０              式（１４）
３  ≦  ｎＥ１  ≦  ３０                    式（１５）
６００  ≦  ＬＥ２  ≦  ４０００                式（１６）
１００  ≦  ＤＥ２  ≦  １０００                式（１７）
２  ≦  ＬＥ２／ＤＥ２  ≦  ３０              式（１８）
５  ≦  ｎＥ２  ≦  ５０                    式（１９）
ＤＥ１  ≦  ＤＥ２                              式（２０）
（ｅ）該連続多段蒸留塔Ｅの濃縮部には、インターナルとして１つ以上のチムニートレイが設置されており、該チムニートレイが、式（２１）を満足する断面積ＳＥ（ｃｍ２）の開口部を有するチムニーを２個以上設置しており、
５０  ≦  ＳＥ  ≦  ２０００                  式（２１）
且つ、該チムニーの該開口部から該チムニーのガス出口までの高さｈＥ（ｃｍ）が、式（２２）を満足するチムニーであり、
２０  ≦  ｈＥ  ≦  １００                    式（２２）
（ｆ）サイドカット抜き出し口が該連続多段蒸留塔Ｅの該チムニートレイの液溜り部に接続されている、
連続多段蒸留塔である、
ことを特徴とする高純度ジオールの工業的製造法。
【請求項２】
製造される高純度ジオールの量が、１時間あたり１トン以上であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該連続多段蒸留塔Ｃの塔下部にある回収部最下部のインターナルの下部にさらに複数（ｎＣ３段）のトレイＫを設け、該トレイＫの最上段から液を一部連続的に抜き出し、リボイラーで蒸留に必要な熱量を与えた後、該加熱された液を回収部最下部のインターナルと該最上段トレイＫとの間に設けられた供給口から蒸留塔Ｃに戻し、残りの液を下部のトレイに順に供給することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
該トレイＫが、バッフルトレイであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
該連続多段蒸留塔Ｃの該トレイＫの存在する場所の塔の内径（ＤＣ３）が、ＤＣ１≦ＤＣ３であることを特徴とする請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
該連続多段蒸留塔ＣのＬＣ１、ＤＣ１、ＬＣ１／ＤＣ１、ｎＣ１、ＬＣ２、ＤＣ２、ＬＣ２／ＤＣ２、ｎＣ２、ｎＣ３が、それぞれ、５００≦ＬＣ１≦２０００、  ７０≦ＤＣ１≦５００、  ５≦ＬＣ１／ＤＣ１≦２０、  ５≦ｎＣ１≦２０、  １５００≦ＬＣ２≦４０００、  ７０≦ＤＣ２≦４００、  １５≦ＬＣ２／ＤＣ２≦４０、  ３０≦ｎＣ２≦９０、  ３≦ｎＣ３≦２０  であることを特徴とする請求項３ないし５のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
該連続多段蒸留塔Ｃの回収部のインターナル及び濃縮部のチムニートレイを除くインターナルが、それぞれトレイ及び／又は充填物であることを特徴とする請求項１ないし６のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
該連続多段蒸留塔Ｃの回収部のインターナルがトレイであり、濃縮部のチムニートレイを除くインターナルが、トレイ及び／又は規則充填物であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
該トレイが、多孔板トレイであることを特徴とする請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
該多孔板トレイが多孔板部の面積１ｍ２あたり１００〜１０００個の孔を有しており、且つ、孔１個あたりの断面積が０．５〜５ｃｍ２であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
該連続多段蒸留塔Ｃの回収部における該多孔板トレイの開口比（トレイ１段の孔の断面積の合計と該トレイの面積との比）が、２〜１５％の範囲であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
該連続多段蒸留塔Ｃの濃縮部における該多孔板トレイの開口比（トレイ１段の孔の断面積の合計と該トレイの面積との比）が、１．５〜１２％の範囲であることを特徴とする請求項９ないし１１のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
該連続多段蒸留塔Ｃの該チムニートレイの開口比（チムニーの開口部断面積の合計と、該開口部全断面積を含むチムニートレイの面積との比）が、１０〜４０％の範囲であることを特徴とする請求項１ないし１２のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
該連続多段蒸留塔Ｃの塔底温度が、１５０〜２５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１ないし１３のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
該連続多段蒸留塔Ｃの塔頂圧力が、５００００〜３０００００Ｐａの範囲であることを特徴とする請求項１ないし１４のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項１６】
該連続多段蒸留塔Ｃの還流比が、０．３〜５の範囲であることを特徴とする請求項１ないし１５のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】
該塔頂成分（ＣＴ）中のジオールの含有量が、１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし１６のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項１８】
該サイドカット成分（ＣＳ）中のジオールの含有量が、該連続多段蒸留塔Ｃに供給されたジオールの０．５％以下であることを特徴とする請求項１ないし１７のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項１９】
該連続多段蒸留塔ＥのＬＥ１、ＤＥ１、ＬＥ１／ＤＥ１、ｎＥ１、ＬＥ２、ＤＥ２、ＬＥ２／ＤＥ２、ｎＥ２が、それぞれ、５００≦ＬＥ１≦２０００、  １００≦ＤＥ１≦５００、  ３≦ＬＥ１／ＤＥ１≦２０、  ５≦ｎＥ１≦２０、  ７００≦ＬＥ２≦３０００、  １２０≦ＤＥ２≦８００、  ３≦ＬＥ２／ＤＥ２≦２０、  ７≦ｎＥ２≦３０、  ＤＥ１＜ＤＥ２であることを特徴とする請求項１ないし１８のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項２０】
該連続多段蒸留塔Ｅの回収部及び濃縮部のチムニートレイを除くインターナルが、それぞれ、トレイ及び／又は充填物であることを特徴とする請求項１ないし１９のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項２１】
該連続多段蒸留塔Ｅの回収部及び濃縮部のチムニートレイを除くインターナルが、それぞれ、トレイであることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
該トレイが、多孔板トレイであることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
該多孔板トレイが多孔板部の面積１ｍ２あたり１５０〜１２００個の孔を有しており、且つ、孔１個あたりの断面積が０．５〜５ｃｍ２であることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
該連続多段蒸留塔Ｅの回収部における該多孔板トレイの開口比（トレイ１段の孔の断面積の合計と該トレイの面積との比）が、３〜２５％の範囲であることを特徴とする請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２５】
該連続多段蒸留塔Ｅの濃縮部における該多孔板トレイの開口比（トレイ１段の孔の断面積の合計と該トレイの面積との比）が、２〜２０％の範囲であることを特徴とする請求項２２ないし２４のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項２６】
該連続多段蒸留塔Ｅの該チムニートレイの開口比（チムニーの開口部断面積の合計と、該開口部全断面積を含むチムニートレイの面積との比）が、５〜４０％の範囲であることを特徴とする請求項１ないし２５のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項２７】
該連続多段蒸留塔Ｅの塔底温度が、１１０〜２１０℃の範囲であることを特徴とする請求項１ないし２６のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項２８】
該連続多段蒸留塔Ｅの還流比が、６〜１００の範囲であることを特徴とする請求項１ないし２７のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項２９】
該サイドカット成分（ＥＳ）中のジオールの純度が、９９％以上であることを特徴とする請求項１ないし２８のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項３０】
該サイドカット成分（ＥＳ）中のジオールの純度が、９９．９％以上であることを特徴とする請求項１ないし２９のうち何れか一項に記載の方法。
【請求項３１】
請求項１ないし３０のうち何れか一項に記載の方法で製造され、ジアルキレングリコール等の高沸点不純物が２００ｐｐｍ以下であって、ハロゲン含有量が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度ジオール。
【請求項３２】
請求項１ないし３０のうち何れか一項に記載の方法で製造され、ジアルキレングリコール等の高沸点不純物が１００ｐｐｍ以下であって、ハロゲン含有量が１ｐｐｂ以下であることを特徴とする高純度ジオール。
【請求項３３】
環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを原料として、
（Ｉ）この原料を触媒が存在する連続多段蒸留塔Ａ内に連続的に供給し、該蒸留塔Ａ内で反応蒸留を行い、蒸留塔Ａの上部から生成するジアルキルカーボネート及び該脂肪族１価アルコールを含む低沸点反応混合物（ＡＴ）をガス状で連続的に抜出し、蒸留塔Ａの下部から生成するジオール類を含む高沸点反応混合物（ＡＢ）を液状で連続的に抜出す工程（Ｉ）、
（ＩＩ）該高沸点反応混合物（ＡＢ）を連続多段蒸留塔Ｃに連続的に供給し、該高沸点反応混合物（ＡＢ）中に含有するジオールよりも低沸点の物質を塔頂成分（ＣＴ）及び／又はサイドカット成分（ＣＳ）として連続的に抜き出し、ジオールを主成分とする塔底成分（ＣＢ）を蒸留塔Ｃの下部から連続的に抜き出す工程（ＩＩ）、
（ＩＩＩ）該塔底成分（ＣＢ）を連続多段蒸留塔Ｅに連続的に供給し、該連続多段蒸留塔Ｅのサイドカット抜き出し口からサイドカット成分（ＥＳ）として高純度ジオールを連続的に抜き出す工程（ＩＩＩ）
を行うことによって、高純度ジオールを製造するための該連続多段蒸留塔Ｃ及び該連続多段蒸留塔Ｅであって、
（ａ）該連続多段蒸留塔Ｃが、下記式（１）〜（９）を満足する長さＬＣ１（ｃｍ）、内径ＤＣ１（ｃｍ）、内部に段数ｎＣ１をもつインターナルを有する回収部と、長さＬＣ２（ｃｍ）、内径ＤＣ２（ｃｍ）、内部に段数ｎＣ２をもつインターナルを有する濃縮部とを備え、
３００  ≦  ＬＣ１  ≦  ３０００                式（１）
５０  ≦  ＤＣ１  ≦    ７００                式（２）
３  ≦  ＬＣ１／ＤＣ１  ≦  ３０              式（３）
３  ≦  ｎＣ１  ≦  ３０                    式（４）
１０００  ≦  ＬＣ２  ≦  ５０００                式（５）
５０  ≦  ＤＣ２  ≦    ５００                式（６）
１０  ≦  ＬＣ２／ＤＣ２  ≦  ５０              式（７）
２０  ≦  ｎＣ２  ≦  １００                  式（８）
ＤＣ２  ≦  ＤＣ１                              式（９）
（ｂ）該連続多段蒸留塔Ｃの濃縮部には、インターナルとして１つ以上のチムニートレイが設置されており、該チムニートレイには、式（１０）を満足する断面積ＳＣ（ｃｍ２）の開口部を有するチムニーが１個以上設置されており、
２００  ≦  ＳＣ  ≦  １０００                式（１０）
且つ、該チムニーの該開口部から該チムニーのガス出口までの高さｈＣ（ｃｍ）が、式（１１）を満足するチムニーであり、
１０  ≦  ｈＣ  ≦  ８０                    式（１１）
（ｃ）サイドカット抜き出し口が該連続多段蒸留塔Ｃの該チムニートレイの液溜り部に接続されている、
連続多段蒸留塔であり、
（ｄ）該連続多段蒸留塔Ｅが、下記式（１２）〜（２０）を満足する長さＬＥ１（ｃｍ）、内径ＤＥ１（ｃｍ）、内部に段数ｎＥ１をもつインターナルを有する回収部と、長さＬＥ２（ｃｍ）、内径ＤＥ２（ｃｍ）、内部に段数ｎＥ２をもつインターナルを有する濃縮部とを備え、
４００  ≦  ＬＥ１  ≦  ３０００                式（１２）
５０  ≦  ＤＥ１  ≦    ７００                式（１３）
２  ≦  ＬＥ１／ＤＥ１  ≦  ５０              式（１４）
３  ≦  ｎＥ１  ≦  ３０                    式（１５）
６００  ≦  ＬＥ２  ≦  ４０００                式（１６）
１００  ≦  ＤＥ２  ≦  １０００                式（１７）
２  ≦  ＬＥ２／ＤＥ２  ≦  ３０              式（１８）
５  ≦  ｎＥ２  ≦  ５０                    式（１９）
ＤＥ１  ≦  ＤＥ２                              式（２０）
（ｅ）該連続多段蒸留塔Ｅの濃縮部には、インターナルとして１つ以上のチムニートレイが設置されており、該チムニートレイが、式（２１）を満足する断面積ＳＥ（ｃｍ２）の開口部を有するチムニーを２個以上設置しており、
５０  ≦  ＳＥ  ≦  ２０００                  式（２１）
且つ、該チムニーの該開口部から該チムニーのガス出口までの高さｈＥ（ｃｍ）が、式（２２）を満足するチムニーであり、
２０  ≦  ｈＥ  ≦  １００                    式（２２）
（ｆ）サイドカット抜き出し口が該連続多段蒸留塔Ｅの該チムニートレイの液溜り部に接続されている、
連続多段蒸留塔である、
ことを特徴とする高純度ジオールを製造するための連続多段蒸留塔Ｃ及び連続多段蒸留塔Ｅ。
【請求項３４】
該連続多段蒸留塔Ｃの塔下部にある回収部最下部のインターナルの下部にさらに複数（ｎＣ３段）のトレイＫを設け、該トレイＫの最上段から液を一部連続的に抜き出し、リボイラーで蒸留に必要な熱量を与えた後、該加熱された液を回収部最下部のインターナルと該最上段トレイＫとの間に設けられた供給口から蒸留塔Ｃに戻し、残りの液を下部のトレイに順に供給することができることを特徴とする請求項３３に記載の連続多段蒸留塔Ｃ。
【請求項３５】
該トレイＫが、バッフルトレイであることを特徴とする請求項３４に記載の連続多段蒸留塔Ｃ。
【請求項３６】
該連続多段蒸留塔Ｃの該トレイＫの存在する場所の塔の内径（ＤＣ３）が、ＤＣ１≦ＤＣ３であることを特徴とする請求項３４又は３５に記載の連続多段蒸留塔Ｃ。
【請求項３７】
該連続多段蒸留塔ＣのＬＣ１、ＤＣ１、ＬＣ１／ＤＣ１、ｎＣ１、ＬＣ２、ＤＣ２、ＬＣ２／ＤＣ２、ｎＣ２、ｎＣ３が、それぞれ、５００≦ＬＣ１≦２０００、  ７０≦ＤＣ１≦５００、  ５≦ＬＣ１／ＤＣ１≦２０、  ５≦ｎＣ１≦２０、  １５００≦ＬＣ２≦４０００、  ７０≦ＤＣ２≦４００、  １５≦ＬＣ２／ＤＣ２≦４０、  ３０≦ｎＣ２≦９０、  ３≦ｎＣ３≦２０  であることを特徴とする請求項３４ないし３６のうち何れか一項に記載の連続多段蒸留塔Ｃ。
【請求項３８】
該連続多段蒸留塔Ｃの回収部のインターナル及び濃縮部のチムニートレイを除くインターナルが、それぞれトレイ及び／又は充填物であることを特徴とする請求項３３ないし３７のうち何れか一項に記載の連続多段蒸留塔Ｃ。
【請求項３９】
該連続多段蒸留塔Ｃの回収部のインターナルがトレイであり、濃縮部のチムニートレイを除くインターナルが、トレイ及び／又は規則充填物であることを特徴とする請求項３８に記載の連続多段蒸留塔Ｃ。
【請求項４０】
該トレイが、多孔板トレイであることを特徴とする請求項３８又は３９に記載の連続多段蒸留塔Ｃ。
【請求項４１】
該多孔板トレイが多孔板部の面積１ｍ２あたり１００〜１０００個の孔を有しており、且つ、孔１個あたりの断面積が０．５〜５ｃｍ２であることを特徴とする請求項４０に記載の連続多段蒸留塔Ｃ。
【請求項４２】
該連続多段蒸留塔Ｃの回収部における該多孔板トレイの開口比（トレイ１段の孔の断面積の合計と該トレイの面積との比）が、２〜１５％の範囲であることを特徴とする請求項４０又は４１に記載の連続多段蒸留塔Ｃ。
【請求項４３】
該連続多段蒸留塔Ｃの濃縮部における該多孔板トレイの開口比（トレイ１段の孔の断面積の合計と該トレイの面積との比）が、１．５〜１２％の範囲であることを特徴とする請求項４０ないし４２のうち何れか一項に記載の連続多段蒸留塔Ｃ。
【請求項４４】
該連続多段蒸留塔Ｃの該チムニートレイの開口比（チムニーの開口部断面積の合計と、該開口部全断面積を含むチムニートレイの面積との比）が、１０〜４０％の範囲であることを特徴とする請求項３３ないし４３のうち何れか一項に記載の連続多段蒸留塔Ｃ。
【請求項４５】
該連続多段蒸留塔ＥのＬＥ１、ＤＥ１、ＬＥ１／ＤＥ１、ｎＥ１、ＬＥ２、ＤＥ２、ＬＥ２／ＤＥ２、ｎＥ２がそれぞれ、５００≦ＬＥ１≦２０００、  １００≦ＤＥ１≦５００、  ３≦ＬＥ１／ＤＥ１≦２０、  ５≦ｎＥ１≦２０、  ７００≦ＬＥ２≦３０００、  １２０≦ＤＥ２≦８００、  ３≦ＬＥ２／ＤＥ２≦２０、  ７≦ｎＥ２≦３０、  ＤＥ１＜ＤＥ２であることを特徴とする請求項３３ないし４４のうち何れか一項に記載の連続多段蒸留塔Ｅ。
【請求項４６】
該連続多段蒸留塔Ｅの回収部及び濃縮部のチムニートレイを除くインターナルが、それぞれトレイ及び／又は充填物であることを特徴とする請求項３３ないし４５のうち何れか一項に記載の連続多段蒸留塔Ｅ。
【請求項４７】
該連続多段蒸留塔Ｅの回収部及び濃縮部のチムニートレイを除くインターナルが、それぞれトレイであることを特徴とする請求項４６に記載の連続多段蒸留塔Ｅ。
【請求項４８】
該トレイが、多孔板トレイであることを特徴とする請求項４７に記載の連続多段蒸留塔Ｅ。
【請求項４９】
該多孔板トレイが多孔板部の面積１ｍ２あたり１５０〜１２００個の孔を有しており、且つ、孔１個あたりの断面積が０．５〜５ｃｍ２であることを特徴とする請求項４８に記載の連続多段蒸留塔Ｅ。
【請求項５０】
該連続多段蒸留塔Ｅの回収部における該多孔板トレイの開口比（トレイ１段の孔の断面積の合計と該トレイの面積との比）が、３〜２５％の範囲であることを特徴とする請求項４８又は４９に記載の連続多段蒸留塔Ｅ。
【請求項５１】
該連続多段蒸留塔Ｅの濃縮部における該多孔板トレイの開口比（トレイ１段の孔の断面積の合計と該トレイの面積との比）が、２〜２０％の範囲であることを特徴とする請求項４８ないし５０のうち何れか一項に記載の連続多段蒸留塔Ｅ。
【請求項５２】
該連続多段蒸留塔Ｅの該チムニートレイの開口比（チムニーの開口部断面積の合計と、該開口部全断面積を含むチムニートレイの面積との比）が、５〜４０％の範囲であることを特徴とする請求項３３ないし５１のうち何れか一項に記載の連続多段蒸留塔Ｅ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを反応蒸留塔Ａに連続的に供給し、反応蒸留法を行い、該反応蒸留塔Ａの塔底部から連続的に抜き出されるジオール類を主成分とする高沸点反応混合物から、ジオールよりも低沸点の物質を、特定の構造を有する連続多段蒸留塔Ｃで留去したのち、該連続多段蒸留塔Ｃの塔底成分を、特定の構造を有する連続多段蒸留塔Ｅを用いてサイドカット成分として、ジオールを連続的に取得する高純度ジオールの工業的製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類の反応から、ジアルキルカーボネートとジオール類を製造する反応蒸留法については、本発明者等が初めて開示した（特許文献１〜１０）が、その後、他社からも反応蒸留方式を用いる出願（特許文献１１〜１５）がなされている。この反応に反応蒸留方式を用いた場合、高い反応率で反応を進行させることが可能である。しかしながら、これまで提案されている反応蒸留法は、少量のジアルキルカーボネートとジオール類を製造する方法であるか、短期間の製造方法に関するものであり、工業的規模での長期間安定製造に関するものではなかった。すなわち、ジオールを連続的に大量（例えば、１時間あたり１トン以上）に、長期間（例えば、１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、より好ましくは５０００時間以上）安定的に製造するという目的を達成するものではなかった。【０００３】
例えば、エチレンカーボネートとメタノールからジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチレングリコール（ＥＧ）を製造するために開示されている実施例における反応蒸留塔の高さ（Ｈ：ｃｍ）、直径（Ｄ：ｃｍ）、段数（ｎ）、エチレングリコールの生産量Ｐ（ｋｇ／ｈｒ）、連続製造時間Ｔ（ｈｒ）に関する最大値を示す記述は、表１のとおりである。【０００４】
【表１】
2007088767.tif 000003
【０００５】
なお、特許文献１４（第００６０段落）には、「本実施例は上記の図１に示した好ましい態様と同様のプロセスフローを採用し、エチレンカーボネートとメタノールの接触転化反応によりエステル交換させてジメチルカーボネート及びエチレングリコールを製造する商業的規模装置の操業を目的になされたものである。なお、本実施例で下記する数値は実装置の操作にも十分適用可能である。」と記載され、その実施例として、２４９０ｋｇ／ｈｒのエチレングリコールを具体的に製造したとの記載がなされている。実施例に記載のこの規模はジメチルカーボネート年産３万トン以上に相当するので、特許文献１４の出願当時（２００２年４月９日）としては、この方法による世界一の大規模商業プラントの操業が実施されたことになる。しかしながら、本願出願時においてさえ、このような事実は全くない。また、特許文献１４の実施例では、ジメチルカーボネートの生産量は理論計算値と全く同一の値が記載されているが、エチレングリコールの収率は約８５．６％で、選択率は約８８．４％であり、高収率・高選択率を達成しているとはいい難い。特に選択率が低いことは、この方法が工業的製造法として、致命的な欠点を有していることを表している。（なお、特許文献１４は、２００５年７月２６日、未審査請求によるみなし取下処分がなされている。）【０００６】
反応蒸留法は、蒸留塔内での反応による組成変化と蒸留による組成変化と、塔内の温度変化と圧力変化等の変動要因が非常に多く、長期間の安定運転の継続させることは困難を伴うことが多く、特に大量を扱う場合にはその困難性はさらに増大する。反応蒸留法によるジアルキルカーボネートとジオール類を高収率・高選択率を維持しつつ、それらの大量生産を長期間安定的に継続させ、高純度ジオールを製造するためには、種々の工夫をすることが必要である。しかしながら、これまでに提案されている反応蒸留法における、長期間の連続安定製造に関する記述は、特許文献１及び２の２００〜４００時間のみであった。【０００７】
本発明者等は、高収率・高選択率でジアルキルカーボネートとジオール類の大量生産を長期間安定的に継続できる工業的な反応蒸留法を提案したが、それに加えて、留塔の下部から連続的に大量に抜き出される高沸点反応混合物から、高純度ジオールを大量に且つ、長時間安定的に分離・精製できる方法が必要であり、それによって大量の高純度ジオールを高収率で製造する方法が要望されていた。本発明はこの目的を達成するためになされたものである。【０００８】
これまでに提案されている反応蒸留法によるジオールの１時間あたりの生産量は表１に示されるとおり、特許文献１４以外は１時間あたり少量である。また、特許文献１４の方法では、第４工程の蒸留塔の塔底成分として、未反応エチレンカーボネート約１３０ｋｇ／ｈｒ、及びジヒドロキシエチルカーボネー約２２６ｋｇ／ｈｒを含むエチレングリコールが約２４９０ｋｇ／ｈｒで得られた記載はあるが、これは単に反応混合物の組成を記述しているに過ぎず、高純度ジオールの製造については全く記載がない。【０００９】
反応蒸留及びジオール精製塔を用いて、比較的純度の高いジオールを製造する方法として、そのジオール精製塔のサイドカットからジオールを取得する方法も知られている。例えば、特許文献１２の実施例（図５）では、反応蒸留塔の下部から抜き出された高沸点反応混合物が、薄膜蒸発装置（ＩＩＩ）に供給され、そこで得られた高沸点物質が薄膜蒸発装置（ＩＶ）に供給され、そこで得られた低沸点蒸発物が蒸留塔（ＶＩＩ）に供給され、その蒸留塔（ＶＩＩ）の濃縮部のサイドカット成分（２２）としてエチレングリコールを得た後、さらに精製装置（ＩＸ）で精製することによって、高純度のエチレングリコールが、２５５ｇ／ｈｒの生産量で製造されている。すなわち、特許文献１２の方法では、高沸点反応混合物から、４基の精製装置を用いることによって初めて高純度エチレングリコールが得られることを示している。しかも、特許文献１２の方法は少量のエチレングリコールの製法であり、大量（例えば、１トン／ｈｒ以上）のジオールを長時間（例えば、５０００時間以上）安定的に製造する方法についての何の示唆もない。【００１０】
また、例えば、特許文献１５の実施例１（図５）では、反応蒸留塔の下部から抜き出された高沸点反応混合物が、第２蒸留塔（４）に供給され、そこで得られた高沸点物質が加水分解反応器（７）に供給され、その反応混合物が脱炭酸タンク（気液分離器：８）に供給され、そこで得られた液体成分が第３蒸留塔（１０）に供給され、第３蒸留塔（１０）の回収部のサイドカット成分として、エチレングリコールが１９ｋｇ／ｈｒの生産量で製造されている。しかしながら、特許文献１５の方法では、得られたエチレングリコールは、ジエチレングリコールが０．２質量％含まれている。したがって、特許文献１５の方法ではＰＥＴ繊維やＰＥＴ樹脂の原料として必要な高純度エチレングリコールを得るためには、さらにもう１段以上の精製装置が必要である。すなわち、特許文献１５の方法では、蒸留塔への供給口よりも下部である回収部に設置されたサイドカット抜き出し口からエチレングリコールを得ているが、その純度は不十分であり、しかも、特許文献１５の方法は少量のエチレングリコールの製法であり、大量（例えば、１トン／ｈｒ以上）のジオールを長時間（例えば、５０００時間以上）安定的に製造する方法についての何の示唆もない。【００１１】
また、例えば、特許文献８の実施例１０（図６）、特許文献９の実施例１（図１）では、ＥＧ精製塔（４１）への供給口よりも上部である濃縮部に設置されたサイドカット抜き出し口から、高純度エチレングリコールが得られているが、いずれも２００ｇ／ｈｒ未満の少量の生産量であり、大量（例えば、１トン／ｈｒ以上）のジオールを長時間（例えば、５０００時間以上）安定的に製造する方法についての何の示唆もない。【００１２】
なお、エチレングリコールは世界で年間約１６００万トン（２００４年）製造されているが、これまではこの全てがエチレンオキシドに水を付加させる水和法であった。しかしながら、非特許文献１に「ＥＧ（エチレングリコール）の製造はＥＯ（エチレンオキシド）の水和反応であり、反応は通常１５０−２００℃・・・で行われる。このとき、目的物であるＭＥＧ（モノエチレングリコール）が生成するばかりでなく、ＤＥＧ（ジエチレングリコール）やＴＥＧ（トリエチレングリコール）が副生する。これらの生成割合は水／ＥＯ比に依存し、ＭＥＧを９０％程度の選択性で得るためには、水／ＥＯ比はモル比で２０程度が必要とされている。このためＥＧの精製工程では多量の水を留去することが必要となり、ここで多量の熱エネルギーが消費される。・・・ＥＯからＥＧ合成についてもエネルギー効率という視点から見ると未完成なプロセスといっても過言ではない。」との記載のとおり、この工業的製造法には、エチレングリコールの収率・選択率の面と、省エネルギーの面において大きな欠点を有しているのである。【００１３】
【特許文献１】特開平４−１９８１４１号公報
【特許文献２】特開平４−２３０２４３号公報
【特許文献３】特開平９−１７６０６１号公報
【特許文献４】特開平９−１８３７４４号公報
【特許文献５】特開平９−１９４４３５号公報
【特許文献６】国際公開  ＷＯ９７／２３４４５号公報（欧州特許第０８８９０２５号明細書、米国特許第５８４７１８９号明細書）
【特許文献７】国際公開  ＷＯ９９／６４３８２号公報（欧州特許第１０８６９４０号明細書、米国特許第６３４６６３８号明細書）
【特許文献８】国際公開  ＷＯ００／５１９５４号公報（欧州特許第１１７４４０６号明細書、米国特許第６４７９６８９号明細書）
【特許文献９】特開２００２−３０８８０４号公報
【特許文献１０】特開２００４−１３１３９４号公報
【特許文献１１】特開平５−２１３８３０号公報（欧州特許第０５３０６１５号明細書、米国特許第５２３１２１２号明細書）
【特許文献１２】特開平６−９５０７号公報（欧州特許第０５６９８１２号明細書、米国特許第５３５９１１８号明細書）
【特許文献１３】特開２００３−１１９１６８号公報（国際公開  ＷＯ０３／００６４１８号公報）
【特許文献１４】特開２００３−３００９３６号公報
【特許文献１５】特開２００３−３４２２０９号公報
【非特許文献１】石油学会編  「石油化学プロセス」  １２０−１２５頁  講談社  ２００１年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを原料とし、この原料を触媒が存在する連続多段蒸留塔Ａ内に連続的に供給し、該塔Ａ内で反応蒸留を行い、塔上部から生成するジアルキルカーボネート及び該脂肪族１価アルコールを含む低沸点反応混合物（ＡＴ）をガス状で連続的に抜出し、塔下部から生成するジオール類を含む高沸点反応混合物（ＡＢ）を液状で連続的に抜出し、該高沸点反応混合物（ＡＢ）を連続多段蒸留塔Ｃに連続的に供給し、該高沸点反応混合物（ＡＢ）中に含有するジオールよりも低沸点の物質を塔頂成分（ＣＴ）及び／又はサイドカット成分（ＣＳ）として留去することによって得られる塔底成分（ＣＢ）を連続多段蒸留塔Ｅに連続的に供給し、該連続多段蒸留塔Ｅのサイドカット抜き出し口からサイドカット成分（ＥＳ）としてジオールを取得することによって、高純度ジオールを製造する具体的な装置及び方法を提供することにある。そしてそのことによって、例えば、高純度ジオールを１時間あたり１トン以上の量で、長期間（例えば、１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、より好ましくは５０００時間以上）安定的に製造できる具体的な安価な工業的装置及び工業的製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
すなわち、本発明の第１の態様では、
１．  環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを原料として、
（Ｉ）この原料を触媒が存在する連続多段蒸留塔Ａ内に連続的に供給し、該蒸留塔Ａ内で反応蒸留を行い、蒸留塔Ａの上部から生成するジアルキルカーボネート及び該脂肪族１価アルコールを含む低沸点反応混合物（ＡＴ）をガス状で連続的に抜き出し、蒸留塔Ａの下部から生成するジオール類を含む高沸点反応混合物（ＡＢ）を液状で連続的に抜出す工程（Ｉ）、
（ＩＩ）該高沸点反応混合物（ＡＢ）を連続多段蒸留塔Ｃに連続的に供給し、該高沸点反応混合物（ＡＢ）中に含有するジオールよりも低沸点の物質を塔頂成分（ＣＴ）及び／又はサイドカット成分（ＣＳ）として連続的に抜き出し、ジオールを主成分とする塔底成分（ＣＢ）を蒸留塔Ｃの下部から連続的に抜き出す工程（ＩＩ）、
（ＩＩＩ）該塔底成分（ＣＢ）を連続多段蒸留塔Ｅに連続的に供給し、該連続多段蒸留塔Ｅのサイドカット抜き出し口からサイドカット成分（ＥＳ）として高純度ジオールを連続的に抜き出す工程（ＩＩＩ）
を行うことによって、高純度ジオールを製造するにあたり、
（ａ）該連続多段蒸留塔Ｃが、下記式（１）〜（９）を満足する長さＬＣ１（ｃｍ）、内径ＤＣ１（ｃｍ）、内部に段数ｎＣ１をもつインターナルを有する回収部と、長さＬＣ２（ｃｍ）、内径ＤＣ２（ｃｍ）、内部に段数ｎＣ２をもつインターナルを有する濃縮部とを備え、
３００  ≦  ＬＣ１  ≦  ３０００                式（１）
５０  ≦  ＤＣ１  ≦    ７００                式（２）
３  ≦  ＬＣ１／ＤＣ１  ≦  ３０              式（３）
３  ≦  ｎＣ１  ≦  ３０                    式（４）
１０００  ≦  ＬＣ２  ≦  ５０００                式（５）
５０  ≦  ＤＣ２  ≦    ５００                式（６）
１０  ≦  ＬＣ２／ＤＣ２  ≦  ５０              式（７）
２０  ≦  ｎＣ２  ≦  １００                  式（８）
ＤＣ２  ≦  ＤＣ１                              式（９）
（ｂ）該連続多段蒸留塔Ｃの濃縮部には、インターナルとして１つ以上のチムニートレイが設置されており、該チムニートレイには、式（１０）を満足する断面積ＳＣ（ｃｍ２）の開口部を有するチムニーが１個以上設置されており、
２００  ≦  ＳＣ  ≦  １０００                式（１０）
且つ、該チムニーの該開口部から該チムニーのガス出口までの高さｈＣ（ｃｍ）が、式（１１）を満足するチムニーであり、
１０  ≦  ｈＣ  ≦  ８０                    式（１１）
（ｃ）サイドカット抜き出し口が該連続多段蒸留塔Ｃの該チムニートレイの液溜り部に接続されている、
連続多段蒸留塔であり、
（ｄ）該連続多段蒸留塔Ｅが、下記式（１２）〜（２０）を満足する長さＬＥ１（ｃｍ）、内径ＤＥ１（ｃｍ）、内部に段数ｎＥ１をもつインターナルを有する回収部と、長さＬＥ２（ｃｍ）、内径ＤＥ２（ｃｍ）、内部に段数ｎＥ２をもつインターナルを有する濃縮部とを備え、
４００  ≦  ＬＥ１  ≦  ３０００                式（１２）
５０  ≦  ＤＥ１  ≦    ７００                式（１３）
２  ≦  ＬＥ１／ＤＥ１  ≦  ５０              式（１４）
３  ≦  ｎＥ１  ≦  ３０                    式（１５）
６００  ≦  ＬＥ２  ≦  ４０００                式（１６）
１００  ≦  ＤＥ２  ≦  １０００                式（１７）
２  ≦  ＬＥ２／ＤＥ２  ≦  ３０              式（１８）
５  ≦  ｎＥ２  ≦  ５０                    式（１９）
ＤＥ１  ≦  ＤＥ２                              式（２０）
（ｅ）該連続多段蒸留塔Ｅの濃縮部には、インターナルとして１つ以上のチムニートレイが設置されており、該チムニートレイが、式（２１）を満足する断面積ＳＥ（ｃｍ２）の開口部を有するチムニーを２個以上設置しており、
５０  ≦  ＳＥ  ≦  ２０００                  式（２１）
且つ、該チムニーの該開口部から該チムニーのガス出口までの高さｈＥ（ｃｍ）が、式（２２）を満足するチムニーであり、
２０  ≦  ｈＥ  ≦  １００                    式（２２）
（ｆ）サイドカット抜き出し口が該連続多段蒸留塔Ｅの該チムニートレイの液溜り部に接続されている、
連続多段蒸留塔である、
ことを特徴とする高純度ジオールの工業的製造法、
２．  製造される高純度ジオールの量が、１時間あたり１トン以上であることを特徴とする前項１に記載の方法、
３．  該連続多段蒸留塔Ｃの塔下部にある回収部最下部のインターナルの下部にさらに複数（ｎＣ３段）のトレイＫを設け、該トレイＫの最上段から液を一部連続的に抜き出し、リボイラーで蒸留に必要な熱量を与えた後、該加熱された液を回収部最下部のインターナルと該最上段トレイＫとの間に設けられた供給口から蒸留塔Ｃに戻し、残りの液を下部のトレイに順に供給することを特徴とする前項１又は２に記載の方法、
４．  該トレイＫが、バッフルトレイであることを特徴とする前項３に記載の方法、
５．  該連続多段蒸留塔Ｃの該トレイＫの存在する場所の塔の内径（ＤＣ３）が、ＤＣ１≦ＤＣ３であることを特徴とする前項３又は４に記載の方法、
６．  該連続多段蒸留塔ＣのＬＣ１、ＤＣ１、ＬＣ１／ＤＣ１、ｎＣ１、ＬＣ２、ＤＣ２、ＬＣ２／ＤＣ２、ｎＣ２、ｎＣ３が、それぞれ、５００≦ＬＣ１≦２０００、  ７０≦ＤＣ１≦５００、  ５≦ＬＣ１／ＤＣ１≦２０、  ５≦ｎＣ１≦２０、  １５００≦ＬＣ２≦４０００、  ７０≦ＤＣ２≦４００、  １５≦ＬＣ２／ＤＣ２≦４０、  ３０≦ｎＣ２≦９０、  ３≦ｎＣ３≦２０  であることを特徴とする請求項３ないし５のうち何れか一項に記載の方法、
７．  該連続多段蒸留塔Ｃの回収部のインターナル及び濃縮部のチムニートレイを除くインターナルが、それぞれトレイ及び／又は充填物であることを特徴とする前項１ないし６のうち何れか一項に記載の方法、
８．  該連続多段蒸留塔Ｃの回収部のインターナルがトレイであり、濃縮部のチムニートレイを除くインターナルが、トレイ及び／又は規則充填物であることを特徴とする前項７に記載の方法、
９．  該トレイが、多孔板トレイであることを特徴とする前項７又は８に記載の方法、
１０．  該多孔板トレイが多孔板部の面積１ｍ２あたり１００〜１０００個の孔を有しており、且つ、孔１個あたりの断面積が０．５〜５ｃｍ２であることを特徴とする前項９に記載の方法、
１１．  該連続多段蒸留塔Ｃの回収部における該多孔板トレイの開口比（トレイ１段の孔の断面積の合計と該トレイの面積との比）が、２〜１５％の範囲であることを特徴とする前項９又は１０に記載の方法、
１２．  該連続多段蒸留塔Ｃの濃縮部における該多孔板トレイの開口比（トレイ１段の孔の断面積の合計と該トレイの面積との比）が、１．５〜１２％の範囲であることを特徴とする前項９ないし１１のうち何れか一項に記載の方法、
１３．  該連続多段蒸留塔Ｃの該チムニートレイの開口比（チムニーの開口部断面積の合計と、該開口部全断面積を含むチムニートレイの面積との比）が、１０〜４０％の範囲であることを特徴とする前項１ないし１２のうち何れか一項に記載の方法、
１４．  該連続多段蒸留塔Ｃの塔底温度が、１５０〜２５０℃の範囲であることを特徴とする前項１ないし１３のうち何れか一項に記載の方法、
１５．  該連続多段蒸留塔Ｃの塔頂圧力が、５００００〜３０００００Ｐａの範囲であることを特徴とする前項１ないし１４のうち何れか一項に記載の方法、
１６．  該連続多段蒸留塔Ｃの還流比が、０．３〜５の範囲であることを特徴とする前項１ないし１５のうち何れか一項に記載の方法、
１７．  該塔頂成分（ＣＴ）中のジオールの含有量が、１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする前項１ないし１６のうち何れか一項に記載の方法、
１８．  該サイドカット成分（ＣＳ）中のジオールの含有量が、該連続多段蒸留塔Ｃに供給されたジオールの０．５％以下であることを特徴とする前項１ないし１７のうち何れか一項に記載の方法、
１９．  該連続多段蒸留塔ＥのＬＥ１、ＤＥ１、ＬＥ１／ＤＥ１、ｎＥ１、ＬＥ２、ＤＥ２、ＬＥ２／ＤＥ２、ｎＥ２が、それぞれ、５００≦ＬＥ１≦２０００、  １００≦ＤＥ１≦５００、  ３≦ＬＥ１／ＤＥ１≦２０、  ５≦ｎＥ１≦２０、  ７００≦ＬＥ２≦３０００、  １２０≦ＤＥ２≦８００、  ３≦ＬＥ２／ＤＥ２≦２０、  ７≦ｎＥ２≦３０、  ＤＥ１＜ＤＥ２であることを特徴とする前項１ないし１８のうち何れか一項に記載の方法、
２０．  該連続多段蒸留塔Ｅの回収部及び濃縮部のチムニートレイを除くインターナルが、それぞれ、トレイ及び／又は充填物であることを特徴とする前項１ないし１９のうち何れか一項に記載の方法、
２１．  該連続多段蒸留塔Ｅの回収部及び濃縮部のチムニートレイを除くインターナルが、それぞれ、トレイであることを特徴とする前項２０に記載の方法、
２２．  該トレイが、多孔板トレイであることを特徴とする前項２１に記載の方法、
２３．  該多孔板トレイが多孔板部の面積１ｍ２あたり１５０〜１２００個の孔を有しており、且つ、孔１個あたりの断面積が０．５〜５ｃｍ２であることを特徴とする前項２２に記載の方法、
２４．  該連続多段蒸留塔Ｅの回収部における該多孔板トレイの開口比（トレイ１段の孔の断面積の合計と該トレイの面積との比）が、３〜２５％の範囲であることを特徴とする前項２２又は２３に記載の方法、
２５．  該連続多段蒸留塔Ｅの濃縮部における該多孔板トレイの開口比（トレイ１段の孔の断面積の合計と該トレイの面積との比）が、２〜２０％の範囲であることを特徴とする前項２２ないし２４のうち何れか一項に記載の方法、
２６．  該連続多段蒸留塔Ｅの該チムニートレイの開口比（チムニーの開口部断面積の合計と、該開口部全断面積を含むチムニートレイの面積との比）が、５〜４０％の範囲であることを特徴とする前項１ないし２５のうち何れか一項に記載の方法、
２７．  該連続多段蒸留塔Ｅの塔底温度が、１１０〜２１０℃の範囲であることを特徴とする前項１ないし２６のうち何れか一項に記載の方法、
２８．  該連続多段蒸留塔Ｅの還流比が、６〜１００の範囲であることを特徴とする前項１ないし２７のうち何れか一項に記載の方法、
２９．  該サイドカット成分（ＥＳ）中のジオールの純度が、９９％以上であることを特徴とする前項１ないし２８のうち何れか一項に記載の方法、
３０．  該サイドカット成分（ＥＳ）中のジオールの純度が、９９．９％以上であることを特徴とする前項１ないし２９のうち何れか一項に記載の方法、
を提供する。【００１６】
また、本発明の第２の態様では、
３１．  前項１ないし３０のうち何れか一項に記載の方法で製造され、ジアルキレングリコール等の高沸点不純物が２００ｐｐｍ以下であって、ハロゲン含有量が０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度ジオール、
３２．  前項１ないし３０のうち何れか一項に記載の方法で製造され、ジアルキレングリコール等の高沸点不純物が１００ｐｐｍ以下であって、ハロゲン含有量が１ｐｐｂ以下であることを特徴とする高純度ジオール、
を提供する。【００１７】
さらに、本発明の第３の態様では、
３３．  環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを原料として、
（Ｉ）この原料を触媒が存在する連続多段蒸留塔Ａ内に連続的に供給し、該蒸留塔Ａ内で反応蒸留を行い、蒸留塔Ａの上部から生成するジアルキルカーボネート及び該脂肪族１価アルコールを含む低沸点反応混合物（ＡＴ）をガス状で連続的に抜出し、蒸留塔Ａの下部から生成するジオール類を含む高沸点反応混合物（ＡＢ）を液状で連続的に抜出す工程（Ｉ）、
（ＩＩ）該高沸点反応混合物（ＡＢ）を連続多段蒸留塔Ｃに連続的に供給し、該高沸点反応混合物（ＡＢ）中に含有するジオールよりも低沸点の物質を塔頂成分（ＣＴ）及び／又はサイドカット成分（ＣＳ）として連続的に抜き出し、ジオールを主成分とする塔底成分（ＣＢ）を蒸留塔Ｃの下部から連続的に抜き出す工程（ＩＩ）、
（ＩＩＩ）該塔底成分（ＣＢ）を連続多段蒸留塔Ｅに連続的に供給し、該連続多段蒸留塔Ｅのサイドカット抜き出し口からサイドカット成分（ＥＳ）として高純度ジオールを連続的に抜き出す工程（ＩＩＩ）
を行うことによって、高純度ジオールを製造するための該連続多段蒸留塔Ｃ及び該連続多段蒸留塔Ｅであって、
（ａ）該連続多段蒸留塔Ｃが、下記式（１）〜（９）を満足する長さＬＣ１（ｃｍ）、内径ＤＣ１（ｃｍ）、内部に段数ｎＣ１をもつインターナルを有する回収部と、長さＬＣ２（ｃｍ）、内径ＤＣ２（ｃｍ）、内部に段数ｎＣ２をもつインターナルを有する濃縮部とを備え、
３００  ≦  ＬＣ１  ≦  ３０００                式（１）
５０  ≦  ＤＣ１  ≦    ７００                式（２）
３  ≦  ＬＣ１／ＤＣ１  ≦  ３０              式（３）
３  ≦  ｎＣ１  ≦  ３０                    式（４）
１０００  ≦  ＬＣ２  ≦  ５０００                式（５）
５０  ≦  ＤＣ２  ≦    ５００                式（６）
１０  ≦  ＬＣ２／ＤＣ２  ≦  ５０              式（７）
２０  ≦  ｎＣ２  ≦  １００                  式（８）
ＤＣ２  ≦  ＤＣ１                              式（９）
（ｂ）該連続多段蒸留塔Ｃの濃縮部には、インターナルとして１つ以上のチムニートレイが設置されており、該チムニートレイには、式（１０）を満足する断面積ＳＣ（ｃｍ２）の開口部を有するチムニーが１個以上設置されており、
２００  ≦  ＳＣ  ≦  １０００                式（１０）
且つ、該チムニーの該開口部から該チムニーのガス出口までの高さｈＣ（ｃｍ）が、式（１１）を満足するチムニーであり、
１０  ≦  ｈＣ  ≦  ８０                    式（１１）
（ｃ）サイドカット抜き出し口が該連続多段蒸留塔Ｃの該チムニートレイの液溜り部に接続されている、
連続多段蒸留塔であり、
（ｄ）該連続多段蒸留塔Ｅが、下記式（１２）〜（２０）を満足する長さＬＥ１（ｃｍ）、内径ＤＥ１（ｃｍ）、内部に段数ｎＥ１をもつインターナルを有する回収部と、長さＬＥ２（ｃｍ）、内径ＤＥ２（ｃｍ）、内部に段数ｎＥ２をもつインターナルを有する濃縮部とを備え、
４００  ≦  ＬＥ１  ≦  ３０００                式（１２）
５０  ≦  ＤＥ１  ≦    ７００                式（１３）
２  ≦  ＬＥ１／ＤＥ１  ≦  ５０              式（１４）
３  ≦  ｎＥ１  ≦  ３０                    式（１５）
６００  ≦  ＬＥ２  ≦  ４０００                式（１６）
１００  ≦  ＤＥ２  ≦  １０００                式（１７）
２  ≦  ＬＥ２／ＤＥ２  ≦  ３０              式（１８）
５  ≦  ｎＥ２  ≦  ５０                    式（１９）
ＤＥ１  ≦  ＤＥ２                              式（２０）
（ｅ）該連続多段蒸留塔Ｅの濃縮部には、インターナルとして１つ以上のチムニートレイが設置されており、該チムニートレイが、式（２１）を満足する断面積ＳＥ（ｃｍ２）の開口部を有するチムニーを２個以上設置しており、
５０  ≦  ＳＥ  ≦  ２０００                  式（２１）
且つ、該チムニーの該開口部から該チムニーのガス出口までの高さｈＥ（ｃｍ）が、式（２２）を満足するチムニーであり、
２０  ≦  ｈＥ  ≦  １００                    式（２２）
（ｆ）サイドカット抜き出し口が該連続多段蒸留塔Ｅの該チムニートレイの液溜り部に接続されている、
連続多段蒸留塔である、
ことを特徴とする高純度ジオールを製造するための連続多段蒸留塔Ｃ及び連続多段蒸留塔Ｅ、
３４．  該連続多段蒸留塔Ｃの塔下部にある回収部最下部のインターナルの下部にさらに複数（ｎＣ３段）のトレイＫを設け、該トレイＫの最上段から液を一部連続的に抜き出し、リボイラーで蒸留に必要な熱量を与えた後、該加熱された液を回収部最下部のインターナルと該最上段トレイＫとの間に設けられた供給口から蒸留塔Ｃに戻し、残りの液を下部のトレイに順に供給することができることを特徴とする請求項３３に記載の連続多段蒸留塔Ｃ、
３５．  該トレイＫが、バッフルトレイであることを特徴とする前項３４に記載の連続多段蒸留塔Ｃ、
３６．  該連続多段蒸留塔Ｃの該トレイＫの存在する場所の塔の内径（ＤＣ３）が、ＤＣ１≦ＤＣ３であることを特徴とする前項３４又は３５に記載の連続多段蒸留塔Ｃ、
３７．  該連続多段蒸留塔ＣのＬＣ１、ＤＣ１、ＬＣ１／ＤＣ１、ｎＣ１、ＬＣ２、ＤＣ２、ＬＣ２／ＤＣ２、ｎＣ２、ｎＣ３が、それぞれ、５００≦ＬＣ１≦２０００、  ７０≦ＤＣ１≦５００、  ５≦ＬＣ１／ＤＣ１≦２０、  ５≦ｎＣ１≦２０、  １５００≦ＬＣ２≦４０００、  ７０≦ＤＣ２≦４００、  １５≦ＬＣ２／ＤＣ２≦４０、  ３０≦ｎＣ２≦９０、  ３≦ｎＣ３≦２０  であることを特徴とする前項３４ないし３６のうち何れか一項に記載の連続多段蒸留塔Ｃ、
３８．  該連続多段蒸留塔Ｃの回収部のインターナル及び濃縮部のチムニートレイを除くインターナルが、それぞれトレイ及び／又は充填物であることを特徴とする前項３３ないし３７のうち何れか一項に記載の連続多段蒸留塔Ｃ、
３９．  該連続多段蒸留塔Ｃの回収部のインターナルがトレイであり、濃縮部のチムニートレイを除くインターナルが、トレイ及び／又は規則充填物であることを特徴とする前項３８に記載の連続多段蒸留塔Ｃ、
４０．  該トレイが、多孔板トレイであることを特徴とする前項３８又は３９に記載の連続多段蒸留塔Ｃ、
４１．  該多孔板トレイが多孔板部の面積１ｍ２あたり１００〜１０００個の孔を有しており、且つ、孔１個あたりの断面積が０．５〜５ｃｍ２であることを特徴とする前項４０に記載の連続多段蒸留塔Ｃ、
４２．  該連続多段蒸留塔Ｃの回収部における該多孔板トレイの開口比（トレイ１段の孔の断面積の合計と該トレイの面積との比）が、２〜１５％の範囲であることを特徴とする前項４０又は４１に記載の連続多段蒸留塔Ｃ、
４３．  該連続多段蒸留塔Ｃの濃縮部における該多孔板トレイの開口比（トレイ１段の孔の断面積の合計と該トレイの面積との比）が、１．５〜１２％の範囲であることを特徴とする前項４０ないし４２のうち何れか一項に記載の連続多段蒸留塔Ｃ、
４４．  該連続多段蒸留塔Ｃの該チムニートレイの開口比（チムニーの開口部断面積の合計と、該開口部全断面積を含むチムニートレイの面積との比）が、１０〜４０％の範囲であることを特徴とする前項３３ないし４３のうち何れか一項に記載の連続多段蒸留塔Ｃ、
４５．  該連続多段蒸留塔ＥのＬＥ１、ＤＥ１、ＬＥ１／ＤＥ１、ｎＥ１、ＬＥ２、ＤＥ２、ＬＥ２／ＤＥ２、ｎＥ２がそれぞれ、５００≦ＬＥ１≦２０００、  １００≦ＤＥ１≦５００、  ３≦ＬＥ１／ＤＥ１≦２０、  ５≦ｎＥ１≦２０、  ７００≦ＬＥ２≦３０００、  １２０≦ＤＥ２≦８００、  ３≦ＬＥ２／ＤＥ２≦２０、  ７≦ｎＥ２≦３０、  ＤＥ１＜ＤＥ２であることを特徴とする前項３３ないし４４のうち何れか一項に記載の連続多段蒸留塔Ｅ、
４６．  該連続多段蒸留塔Ｅの回収部及び濃縮部のチムニートレイを除くインターナルが、それぞれトレイ及び／又は充填物であることを特徴とする前項３３ないし４５のうち何れか一項に記載の連続多段蒸留塔Ｅ、
４７．  該連続多段蒸留塔Ｅの回収部及び濃縮部のチムニートレイを除くインターナルが、それぞれトレイであることを特徴とする前項４６に記載の連続多段蒸留塔Ｅ、
４８．  該トレイが、多孔板トレイであることを特徴とする前項４７に記載の連続多段蒸留塔Ｅ、
４９．  該多孔板トレイが多孔板部の面積１ｍ２あたり１５０〜１２００個の孔を有しており、且つ、孔１個あたりの断面積が０．５〜５ｃｍ２であることを特徴とする前項４８に記載の連続多段蒸留塔Ｅ、
５０．  該連続多段蒸留塔Ｅの回収部における該多孔板トレイの開口比（トレイ１段の孔の断面積の合計と該トレイの面積との比）が、３〜２５％の範囲であることを特徴とする前項４８又は４９に記載の連続多段蒸留塔Ｅ、
５１．  該連続多段蒸留塔Ｅの濃縮部における該多孔板トレイの開口比（トレイ１段の孔の断面積の合計と該トレイの面積との比）が、２〜２０％の範囲であることを特徴とする前項４８ないし５０のうち何れか一項に記載の連続多段蒸留塔Ｅ、
５２．  該連続多段蒸留塔Ｅの該チムニートレイの開口比（チムニーの開口部断面積の合計と、該開口部全断面積を含むチムニートレイの面積との比）が、５〜４０％の範囲であることを特徴とする前項３３ないし５１のうち何れか一項に記載の連続多段蒸留塔Ｅ、
を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明が提供する具体的な装置及び方法によって、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとから、高収率（例えば、使用した環状カーボネート基準で、通常、９７％以上、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上）で高純度ジオールを工業的規模で長期間安定的に製造できることが明らかになった。すなわち、本発明によれば、例えば、ＰＥＴ繊維やＰＥＴ樹脂の原料として必要とされる純度９９．９％以上の高純度ジオールを１時間あたり１トン以上、好ましくは２トン以上、より好ましくは３トン以上の量で、長期間（例えば、１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、より好ましくは５０００時間以上）安定的に製造できる安価な工業的装置及び工業的製造方法が提供される。
また、本発明の方法は既存のエチレングリコール製造法とは異なり、大量の水を使用せずに、高収率・高選択率で高純度のエチレングリコールを製造することができ、既存の工業的製造法が永年懸案としている２つの課題（低選択率、エネルギー大量使用）を同時に解決する工業的製造法として優れた効果を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の工程（Ｉ）で行われる反応は、環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類とから、ジアルキルカーボネートとジオール類が生成する下記式で表わされる可逆平衡なエステル交換反応である。【００２０】
【化１】
2007088767.tif 000004
【００２１】
（上式中、Ｒ１は２価の基−（ＣＨ２）m−（ｍは２〜６の整数）を表わし、その１個以上の水素は炭素数１〜１０のアルキル基やアリール基によって置換されていてもよい。また、Ｒ２は炭素数１〜１２の１価の脂肪族基を表わし、その１個以上の水素は炭素数１〜１０のアルキル基やアリール基で置換されていてもよい。）【００２２】
本発明で原料として用いられる環状カーボネートとは、上記式において（Ａ）で表される化合物であって、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類や、１，３−ジオキサシクロヘキサ−２−オン、１，３−ジオキサシクロヘプタ−２−オンなどが好ましく用いられ、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが入手の容易さなどの点から更に好ましく使用され、エチレンカーボネートが特に好ましく使用される。【００２３】
また、もう一方の原料である脂肪族１価アルコール類とは、上記式において（Ｂ）で表される化合物であって、生成するジオールより沸点が低いものが用いられる。したがって、使用する環状カーボネートの種類によっても変わり得るが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、アリルアルコール、ブタノール（各異性体）、３−ブテン−１−オール、アミルアルコール（各異性体）、ヘキシルアルコール（各異性体）、ヘプチルアルコール（各異性体）、オクチルアルコール（各異性体）、ノニルアルコール（各異性体）、デシルアルコール（各異性体）、ウンデシルアルコール（各異性体）、ドデシルアルコール（各異性体）、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、メチルシクロペンタノール（各異性体）、エチルシクロペンタノール（各異性体）、メチルシクロヘキサノール（各異性体）、エチルシクロヘキサノール（各異性体）、ジメチルシクロヘキサノール（各異性体）、ジエチルシクロヘキサノール（各異性体）、フェニルシクロヘキサノール（各異性体）、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール（各異性体）、フェニルプロパノール（各異性体）などが挙げられ、さらにこれらの脂肪族１価アルコール類において、ハロゲン、低級アルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシロキシ基、ニトロ基等の置換基によって置換されていてもよい。【００２４】
このような脂肪族１価アルコール類の中で、好ましく用いられるのは炭素数１〜６のアルコール類であり、さらに好ましいのはメタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、ブタノール（各異性体）の炭素数１〜４のアルコール類である。環状カーボネートとしてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートを使用する場合に好ましいのはメタノール、エタノールであり、特に好ましいのはメタノールである。【００２５】
本発明の工程（Ｉ）においては、反応蒸留塔Ａ内に触媒を存在させる。触媒を存在させる方法はどのような方法であってもよいが、例えば、反応条件下で反応液に溶解するような均一系触媒の場合、反応蒸留塔内Ａに連続的に触媒を供給することにより、反応蒸留塔内の液相に触媒を存在させることもできるし、あるいは反応条件下で反応液に溶解しないような不均一系触媒の場合、反応蒸留塔内に固体触媒を配置することにより、反応系に触媒を存在させることもできるし、これらを併用した方法であってもよい。【００２６】
均一系触媒を反応蒸留塔内に連続的に供給する場合には、環状カーボネート及び／又は脂肪族１価アルコールと同時に供給してもよいし、原料とは異なる位置に供給してもよい。該蒸留塔内で実際に反応が進行するのは触媒供給位置から下の領域であることから、塔頂から原料供給位置までの間の領域に該触媒を供給することが好ましい。そして、該触媒が存在する段は５段以上あることが必要であり、好ましくは７段以上であり、さらに好ましくは１０段以上である。【００２７】
また、不均一系の固体触媒を用いる場合、該触媒の存在する段の段数が５段以上あることが必要であり、好ましくは７段以上であり、さらに好ましくは１０段以上である。蒸留塔の充填物としての効果をも併せ持つ固体触媒を用いることもできる。【００２８】
本発明において用いられる触媒としては、これまでに知られている種々のものを使用することができる。例えば、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属類；
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、アルコキシド化物類、アリーロキシド化物類、アミド化物類等の塩基性化合物類；
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩類、重炭酸塩類、有機酸塩類等の塩基性化合物類；
トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン類；
Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−アルキルインドール、オキサゾール、Ｎ−アルキルイミダゾール、Ｎ−アルキルピラゾール、オキサジアゾール、ピリジン、アルキルピリジン、キノリン、アルキルキノリン、イソキノリン、アルキルイソキノリン、アクリジン、アルキルアクリジン、フェナントロリン、アルキルフェナントロリン、ピリミジン、アルキルピリミジン、ピラジン、アルキルピラジン、トリアジン、アルキルトリアジン等の含窒素複素芳香族化合物類；
ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）等の環状アミジン類；
酸化タリウム、ハロゲン化タリウム、水酸化タリウム、炭酸タリウム、硝酸タリウム、硫酸タリウム、タリウムの有機酸塩類等のタリウム化合物類；
トリブチルメトキシ錫、トリブチルエトキシ錫、ジブチルジメトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、ジブチルジエトキシ錫、ジブチルフェノキシ錫、ジフェニルメトキシ錫、酢酸ジブチル錫、塩化トリブチル錫、２−エチルヘキサン酸錫等の錫化合物類；
ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、エチレンジオキシ亜鉛、ジブトキシ亜鉛等の亜鉛化合物類；
アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウム化合物類；
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、ジクロロジメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、酢酸チタン、チタンアセチルアセトナート等のチタン化合物類；
トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルメチルホスホニウムハライド、トリオクチルブチルホスホニウムハライド、トリフェニルメチルホスホニウムハライド等のリン化合物類；
ハロゲン化ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムアルコキシド、酢酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物類；
鉛及び鉛を含む化合物類、例えば、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ３Ｏ４などの酸化鉛類；
ＰｂＳ、Ｐｂ２Ｓ３、ＰｂＳ２などの硫化鉛類；
Ｐｂ（ＯＨ）２、Ｐｂ３Ｏ２（ＯＨ）２、Ｐｂ２［ＰｂＯ２（ＯＨ）２］、Ｐｂ２Ｏ（ＯＨ）２などの水酸化鉛類；
Ｎａ２ＰｂＯ２、Ｋ２ＰｂＯ２、ＮａＨＰｂＯ２、ＫＨＰｂＯ２などの亜ナマリ酸塩類；
Ｎａ２ＰｂＯ３、Ｎａ２Ｈ２ＰｂＯ４、Ｋ２ＰｂＯ３、Ｋ２［Ｐｂ（ＯＨ）６］、Ｋ４ＰｂＯ４、Ｃａ２ＰｂＯ４、ＣａＰｂＯ３などの鉛酸塩類；
ＰｂＣＯ３、２ＰｂＣＯ３・Ｐｂ（ＯＨ）２などの鉛の炭酸塩及びその塩基性塩類；
Ｐｂ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ）、Ｐｂ（ＯＰｈ）２などのアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類；
Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）４、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ３）２・ＰｂＯ・３Ｈ２Ｏなどの有機酸の鉛塩及びその炭酸塩や塩基性塩類；
Ｂｕ４Ｐｂ、Ｐｈ４Ｐｂ、Ｂｕ３ＰｂＣｌ、Ｐｈ３ＰｂＢｒ、Ｐｈ３Ｐｂ（又はＰｈ６Ｐｂ２）、Ｂｕ３ＰｂＯＨ、Ｐｈ２ＰｂＯなどの有機鉛化合物類（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）；
Ｐｂ−Ｎａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｂなどの鉛の合金類；
ホウエン鉱、センアエン鉱などの鉛鉱物類、及びこれらの鉛化合物の水和物類；
が挙げられる。【００２９】
これらの化合物は、反応原料や、反応混合物、反応副生物などに溶解する場合には、均一系触媒として用いることができるし、溶解しない場合には固体触媒として用いることができる。さらには、これらの化合物を反応原料や、反応混合物、反応副生物などで事前に溶解させたり、あるいは反応させることによって溶解させた混合物を均一系触媒として用いることも好ましい方法である。【００３０】
さらに、３級アミノ基を有する陰イオン交換樹脂、アミド基を有するイオン交換樹脂、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基のうちの少なくとも一つの交換基を有するイオン交換樹脂、第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体等のイオン交換体類；シリカ、シリカ−アルミナ、シリカーマグネシア、アルミノシリケート、ガリウムシリケート、各種ゼオライト類、各種金属交換ゼオライト類、アンモニウム交換ゼオライト類などの固体の無機化合物類等が不均一触媒として用いられる。【００３１】
不均一触媒として、特に好ましく用いられるのは第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体であり、このようなものとしては、例えば、第４級アンモニウム基を交換基として有する強塩基性アニオン交換樹脂、第４級アンモニウム基を交換基として有するセルロース強塩基性アニオン交換体、第４級アンモニウム基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性アニオン交換体などが挙げられる。第４級アンモニウム基を交換基として有する強塩基性アニオン交換樹脂としては、例えば、スチレン系強塩基性アニオン交換樹脂などが好ましく用いられる。スチレン系強塩基性アニオン交換樹脂は、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体を母体として、交換基に第４級アンモニウム（Ｉ型若しくはＩＩ型）を有する強塩基性アニオン交換樹脂であり、例えば、次式で模式的に示される。【００３２】
【化２】
2007088767.tif 000005
【００３３】
上式中、Ｘはアニオンを示し、通常、Ｘとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＨＣＯ２−、ＩＯ３−、ＢｒＯ３−、ＣｌＯ３−の中から選ばれた少なくとも１種のアニオンが使用され、好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−の中から選ばれた少なくとも１種のアニオンが使用される。また、樹脂母体の構造としては、ゲル型、マクロレティキュラー型（ＭＲ型）いずれも使用できるが、耐有機溶媒性が高い点からＭＲ型が特に好ましい。【００３４】
第４級アンモニウム基を交換基として有するセルロース強塩基性アニオン交換体としては、例えば、セルロースの−ＯＨ基の一部又は全部をトリアルキルアミノエチル化して得られる、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＲ３Ｘなる交換基を有するセルロースが挙げられる。ただし、Ｒは、アルキル基を示し、通常、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが用いられ、好ましくはメチル、エチルが使用される。また、Ｘは前述のとおりのアニオンを示す。【００３５】
本発明において使用できる、第４級アンモニウム基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性アニオン交換体とは、無機質担体の表面水酸基−ＯＨの一部又は全部を修飾することにより、４級アンモニウム基−Ｏ（ＣＨ２）nＮＲ３Ｘを導入したものを意味する。ただし、Ｒ、Ｘは前述のとおりである。ｎは、通常、１〜６の整数であり、好ましくはｎ＝２である。無機質担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ゼオライトなどを使用することができ、好ましくはシリカ、アルミナ、シリカアルミナが用いられ、特に好ましくはシリカが使用される。無機質担体の表面水酸基の修飾方法としては、任意の方法を用いることができる。【００３６】
第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体は、市販のものを使用することもできる。その場合には、前処理として予め所望のアニオン種でイオン交換を行なった後に、エステル交換触媒として使用することもできる。【００３７】
また、少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基が結合している巨大網状及びゲルタイプの有機ポリマー、又は少なくとも１個の窒素原子を含む複素環基が結合している無機質担体からなる固体触媒もエステル交換触媒として好ましく用いられる。また、さらに、これらの含窒素複素環基の一部又は全部が４級塩化された固体触媒も同様に用いられる。なお、イオン交換体などの固体触媒は、本発明においては充填物としての機能も果たすことができる。【００３８】
本発明で用いられる触媒の量は、使用する触媒の種類によっても異なるが、反応条件下で反応液に溶解するような均一系触媒を連続的に供給する場合には、供給原料である環状カーボネートと脂肪族１価アルコールの合計質量に対する割合で表わして、通常０．０００１〜５０質量％、好ましくは０．００５〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％で使用される。また、固体触媒を該蒸留塔内に設置して使用する場合には、該蒸留塔の空塔容積に対して、０．０１〜７５容積％、好ましくは０．０５〜６０容積％、さらに好ましくは０．１〜６０容積％の触媒量が好ましく用いられる。【００３９】
本発明において反応蒸留塔である連続多段蒸留塔Ａに、環状カーボネート及び脂肪族１価アルコールを連続的に供給する方法については、特別な限定はなく、それらが該蒸留塔Ａの少なくとも５段以上、好ましくは７段以上、より好ましくは１０段以上の領域において触媒と接触させることができるような供給方法であれば如何なる方法であってもよい。すなわち、該環状カーボネートと該脂肪族１価アルコールは、連続多段蒸留塔Ａの上記の条件を満たす段に必要な数の導入口から連続的に供給することができる。また、該環状カーボネートと該脂肪族１価アルコールは該蒸留塔Ａの同じ段に導入されてもよいし、それぞれ別の段に導入してもよい。【００４０】
原料は、液状、ガス状又は液とガスとの混合物として該蒸留塔Ａに連続的に供給される。このようにして原料を該蒸留塔Ａに供給する以外に、付加的にガス状の原料を該蒸留塔Ａの下部から断続的又は連続的に供給することも好ましい方法である。また、環状カーボネートを触媒の存在する段よりも上部の段に液状又は気液混合状態で該蒸留塔に連続的に供給し、該蒸留塔Ａの下部に該脂肪族１価アルコールをガス状及び／又は液状で連続的に供給する方法も好ましい方法である。この場合、環状カーボネート中に、脂肪族１価アルコールが含まれていても、もちろん構わない。【００４１】
本発明において、供給原料中に、生成物であるジアルキルカーボネート及び／又はジオール類が含まれていてもよい。その含有量は、ジアルキルカーボネートが、脂肪族１価アルコール／ジアルキルカーボネート混合物中のジアルキルカーボネートの質量％で表わして、通常、０〜４０質量％、好ましくは０〜３０質量％、さらに好ましくは０〜２０質量％であり、ジオール類が環状カーボネート／ジオール混合物中の質量％で表わして、通常、０〜１０質量％、好ましくは０〜７質量％、さらに好ましくは０〜５質量％である。【００４２】
本反応を工業的に実施する場合、新規に反応系に導入される環状カーボネート及び／又は脂肪族１価アルコールに加え、この工程及び／又は他の工程で回収された、環状カーボネート及び／又は脂肪族１価アルコールを主成分とする物質が、これらの原料として使用できることは好ましいことである。本発明はこのことを可能にするものであり、これは本発明の優れた特徴である。他の工程とは、例えば、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物からジアリールカーボネートを製造する工程があり、この工程では、脂肪族１価アルコールが副生し、回収される。この回収副生脂肪族１価アルコールには、通常ジアルキルカーボネート、芳香族モノヒドロキシ化合物、アルキルアリールエーテルなどが含まれる場合が多く、さらには少量のアルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボネートなどが含まれる場合がある。副生脂肪族１価アルコールはそのままで本願発明の原料とすることもできるし、蒸留等により該脂肪族１価アルコールよりも沸点の高い含有物質量を減少させた後に原料とすることもできる。【００４３】
また、本願発明に用いられる好ましい環状カーボネートは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシドなどのアルキレンオキシドと二酸化炭素との反応によって製造されたものであるので、これらの原料化合物などを少量含む環状カーボネートを、本願発明の原料として用いることもできる。【００４４】
本発明の工程（Ｉ）において、反応蒸留塔Ａに供給する環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類との量比は、エステル交換触媒の種類や量及び反応条件によっても異なるが、通常、供給される環状カーボネートに対して、脂肪族１価アルコール類はモル比で０．０１〜１０００倍の範囲で供給することができるが、環状カーボネートの反応率を上げるためには脂肪族１価アルコール類を２倍モル以上の過剰量供給することが好ましい。しかしながら、あまり大過剰に用いると装置を大きくする必要がある。このような意味において、環状カーボネートに対する脂肪族１価アルコール類のモル比は、２〜２０が好ましく、より好ましくは３〜１５、さらに好ましくは５〜１２である。なお、未反応環状カーボネートが多く残存していると、生成物であるジオール類と反応して２量体、３量体などの多量体を副生するので、工業的に実施する場合、未反応環状カーボネートの残存量をできるだけ減少させることが好ましい。本発明の方法では、このモル比が１０以下であっても、環状カーボネートの反応率を９８％以上、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．９％以上にすることが可能である。このことも本発明の特徴のひとつである。【００４５】
本発明においては、反応蒸留塔Ａにおいて好ましくは１時間あたり約１トン以上のジオールを含む高沸点反応混合物（ＡＢ）を連続的に製造し、これを連続多段蒸留塔Ｃに供給し、その塔底成分（ＣＢ）を連続多段蒸留塔Ｅで蒸留分離して１時間あたり約１トン以上の高純度ジオールを製造するのであるが、そのために連続的に供給される環状カーボネートの最低量は、製造すべき高純度ジオールの量（Ｐトン／ｈｒ）に対して、通常１．５５Ｐトン／ｈｒ、好ましくは１．５Ｐトン／ｈｒ、より好ましくは１．４５Ｐトン／ｈｒである。さらに好ましい場合は、１．４３Ｐトン／ｈｒよりも少なくできる。【００４６】
本発明に係る反応蒸留法を実施する連続多段蒸留塔Ａについては、特に限定はないが、蒸留だけでなく反応も同時に行って、１時間あたり好ましくは約１．５トン以上のジアルキルカーボネート及び／又は１時間あたり好ましくは約１トン以上のジオール類を長期間安定的に製造できるものであることが好ましい。【００４７】
本発明では、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとを原料として、
（Ｉ）この原料を触媒が存在する連続多段蒸留塔Ａ内に連続的に供給し、該蒸留塔Ａ内で反応蒸留を行い、蒸留塔Ａの上部から生成するジアルキルカーボネート及び該脂肪族１価アルコールを含む低沸点反応混合物（ＡＴ）をガス状で連続的に抜出し、蒸留塔Ａの下部から生成するジオール類を含む高沸点反応混合物（ＡＢ）を液状で連続的に抜出す工程（Ｉ）、
（ＩＩ）該高沸点反応混合物（ＡＢ）を連続多段蒸留塔Ｃに連続的に供給し、該高沸点反応混合物（ＡＢ）中に含有するジオールよりも低沸点の物質を塔頂成分（ＣＴ）及び／又はサイドカット成分（ＣＳ）として連続的に抜き出し、ジオールを主成分とする塔底成分（ＣＢ）を蒸留塔Ｃの下部から連続的に抜き出す工程（ＩＩ）、
（ＩＩＩ）該塔底成分（ＣＢ）を連続多段蒸留塔Ｅに連続的に供給し、該連続多段蒸留塔Ｅのサイドカット抜き出し口からサイドカット成分（ＥＳ）として高純度ジオールを連続的に抜き出す工程（ＩＩＩ）
を行うことによって、高純度ジオールを製造するのである。【００４８】
したがって、工程（ＩＩ）で用いる該連続多段蒸留塔Ｃは、該高沸点反応混合物（ＡＢ）中に含有するジオールよりも低沸点の物質を塔頂成分（ＣＴ）及びサイドカット成分（ＣＳ）として効率的に除去できる機能を有していることが必要であり、さらに、工程（ＩＩＩ）で用いる該連続多段蒸留塔Ｅは、大量の塔底成分（ＣＢ）から高純度ジオールを高収率で長期間安定的に取得できる機能を有していることが必要である。そのために、該連続多段蒸留塔Ｃ及び該連続多段蒸留塔Ｅは、種々の条件を同時に満足させるものでなければならない。本発明は、これらの機能を有する特定の構造を有する工業的蒸留装置を提供し、それらを用いることによって本発明の目的が達成できることを見出したのである。【００４９】
なお、該高沸点反応混合物（ＡＢ）中には、未反応環状カーボネートが微量〜少量含まれる場合がある。この場合、該連続多段蒸留塔Ｃの塔底成分（ＣＢ）中に未反応環状カーボネートが実質的に存在しないようにしておくことが好ましい。このためには、少量の水を該連続多段蒸留塔Ｃに加え、該未反応環状カーボネートを加水分解反応によってジオールに変換させるか、及び／又はジオールと反応させてジアルキレングリコールなどに変換させるための工夫（例えば、該反応が完全に進行するために必要な温度と滞留時間を確保されていること、塔底成分の逆混合を少なくすることなど）がなされていることが好ましい。この工夫がなされていることによって、該連続多段蒸留塔Ｃの塔底成分（ＣＢ）中には、未反応環状カーボネートが実質的に存在しないようにすることができ、このことは、本発明を実施する上で好ましいことである。【００５０】
なお、本発明でいう「実質的に含まない」とは、その含有量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下を意味する。【００５１】
本発明に係る蒸留塔装置は、連続多段蒸留塔Ｃ及び連続多段蒸留塔Ｅを備え、上記の目的を達成するためには、種々の条件を同時に満足させるものでなければならない。
具体的には、
（ａ）該連続多段蒸留塔Ｃは、下記式（１）〜（９）を満足する長さＬＣ１（ｃｍ）、内径ＤＣ１（ｃｍ）、内部に段数ｎＣ１をもつインターナルを有する回収部と、長さＬＣ２（ｃｍ）、内径ＤＣ２（ｃｍ）、内部に段数ｎＣ２をもつインターナルを有する濃縮部とを備え、
３００  ≦  ＬＣ１  ≦  ３０００                式（１）
５０  ≦  ＤＣ１  ≦    ７００                式（２）
３  ≦  ＬＣ１／ＤＣ１  ≦  ３０              式（３）
３  ≦  ｎＣ１  ≦  ３０                    式（４）
１０００  ≦  ＬＣ２  ≦  ５０００                式（５）
５０  ≦  ＤＣ２  ≦    ５００                式（６）
１０  ≦  ＬＣ２／ＤＣ２  ≦  ５０              式（７）
２０  ≦  ｎＣ２  ≦  １００                  式（８）
ＤＣ２  ≦  ＤＣ１                              式（９）
（ｂ）該連続多段蒸留塔Ｃの濃縮部には、インターナルとして１つ以上のチムニートレイが設置されており、該チムニートレイには、式（１０）を満足する断面積ＳＣ（ｃｍ２）の開口部を有するチムニーが１個以上設置されており、
２００  ≦  ＳＣ  ≦  １０００                式（１０）
且つ、該チムニーの該開口部から該チムニーのガス出口までの高さｈＣ（ｃｍ）が、式（１１）を満足するチムニーであり、
１０  ≦  ｈＣ  ≦  ８０                    式（１１）
（ｃ）サイドカット抜き出し口が該連続多段蒸留塔Ｃの該チムニートレイの液溜り部に接続されている、
連続多段蒸留塔であり、
（ｄ）該連続多段蒸留塔Ｅは、下記式（１２）〜（２０）を満足する長さＬＥ１（ｃｍ）、内径ＤＥ１（ｃｍ）、内部に段数ｎＥ１をもつインターナルを有する回収部と、長さＬＥ２（ｃｍ）、内径ＤＥ２（ｃｍ）、内部に段数ｎＥ２をもつインターナルを有する濃縮部とを備え、
４００  ≦  ＬＥ１  ≦  ３０００                式（１２）
５０  ≦  ＤＥ１  ≦    ７００                式（１３）
２  ≦  ＬＥ１／ＤＥ１  ≦  ５０              式（１４）
３  ≦  ｎＥ１  ≦  ３０                    式（１５）
６００  ≦  ＬＥ２  ≦  ４０００                式（１６）
１００  ≦  ＤＥ２  ≦  １０００                式（１７）
２  ≦  ＬＥ２／ＤＥ２  ≦  ３０              式（１８）
５  ≦  ｎＥ２  ≦  ５０                    式（１９）
ＤＥ１  ≦  ＤＥ２                              式（２０）
（ｅ）該連続多段蒸留塔Ｅの濃縮部には、インターナルとして１つ以上のチムニートレイが設置されており、該チムニートレイが、式（２１）を満足する断面積ＳＥ（ｃｍ２）の開口部を有するチムニーを２個以上設置しており、
５０  ≦  ＳＥ  ≦  ２０００                  式（２１）
且つ、該チムニーの該開口部から該チムニーのガス出口までの高さｈＥ（ｃｍ）が、式（２２）を満足するチムニーであり、
２０  ≦  ｈＥ  ≦  １００                    式（２２）
（ｆ）サイドカット抜き出し口が該連続多段蒸留塔Ｅの該チムニートレイの液溜り部に接続されている、
連続多段蒸留塔であることが必要である。【００５２】
このような連続多段蒸留塔Ｃ及び連続多段蒸留塔Ｅを備える、本発明に係る蒸留塔装置を用いて、工程（Ｉ）〜工程（ＩＩＩ）を実施することによって、環状カーボネートと脂肪族１価アルコール類との反応蒸留法で製造された大量の高沸点反応混合物（ＡＢ）から、高純度ジオールが、１時間あたり１トン以上、好ましくは２トン以上、より好ましくは３トン以上の工業的規模で、例えば１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、さらに好ましくは５０００時間以上の長期間、安定的に製造できることが見出されたのである。本発明の方法を実施することによって、このような優れた効果を有する工業的規模での高純度ジオールの製造が可能になった理由は明らかではないが、式（１）〜（２２）の条件が組み合わさった時にもたらされる複合効果のためであると推定される。【００５３】
なお、各々の要因の好ましい範囲を下記に示す。
連続多段蒸留塔Ｃにおいて、ＬＣ１（ｃｍ）が３００より小さいと、回収部の分離効率が低下するため目的とする分離効率を達成できないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、ＬＣ１を３０００以下にすることが必要である。ＬＣ１が３０００よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなる。より好ましいＬＣ１（ｃｍ）の範囲は、５００≦ＬＣ１≦２０００  であり、さらに好ましくは、６００≦ＬＣ１≦１５００  である。【００５４】
ＤＣ１（ｃｍ）が５０よりも小さいと、目的とする蒸留量を達成できないし、目的の蒸留量を達成しつつ設備費を低下させるには、ＤＣ１を７００以下にすることが必要である。より好ましいＤＣ１（ｃｍ）の範囲は、７０≦ＤＣ１≦５００  であり、さらに好ましくは、１９０≦ＤＣ１≦４００  である。【００５５】
ＬＣ１／ＤＣ１が３より小さい時や３０より大きい時は長期安定運転が困難となる。より好ましいＬＣ１／ＤＣ１の範囲は、４≦ＬＣ１／ＤＣ１≦２０  であり、さらに好ましくは、５≦ＬＣ１／ＤＣ１≦１５  である。【００５６】
ｎＣ１が３より小さいと回収部の分離効率が低下するため目的とする分離効率を達成できないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、ｎＣ１を３０以下にすることが必要である。ｎＣ１が３０よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなる。より好ましいｎＣ１の範囲は、５≦ｎＣ１≦２０  であり、さらに好ましくは、６≦ｎＣ１≦１５  である。【００５７】
ＬＣ２（ｃｍ）が１０００より小さいと、濃縮部の分離効率が低下するため目的とする分離効率を達成できないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、ＬＣ２を５０００以下にすることが必要である。ＬＣ２が５０００よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなる。より好ましいＬＣ２（ｃｍ）の範囲は、１５００≦ＬＣ２≦４０００  であり、さらに好ましくは、２０００≦ＬＣ２≦３５００  である。【００５８】
ＤＣ２（ｃｍ）が５０よりも小さいと、目的とする蒸留量を達成できないし、目的の蒸留量を達成しつつ設備費を低下させるには、ＤＣ２を５００以下にすることが必要である。より好ましいＤＣ２（ｃｍ）の範囲は、７０≦ＤＣ２≦４００  であり、さらに好ましくは、９０≦ＤＣ２≦３５０  である。【００５９】
ＬＣ２／ＤＣ２が１０より小さい時や５０より大きい時は長期安定運転が困難となる。より好ましいＬＣ２／ＤＣ２の範囲は、１５≦ＬＣ２／ＤＣ２≦４０  であり、さらに好ましくは、２０≦ＬＣ２／ＤＣ２≦３５  である。【００６０】
ｎＣ２が２０より小さいと濃縮部の分離効率が低下するため目的とする分離効率を達成できないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、ｎＣ２を１００以下にすることが必要である。ｎＣ２が１００よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなる。より好ましいｎＣ２の範囲は、３０≦ｎＣ２≦９０  であり、さらに好ましくは、４０≦ｎＣ２≦８０  である。なお、本発明においては、濃縮部に１つ以上のチムニートレイが設置されることが必要であるが、その段数は、上記のｎＣ２に含まれるものとする。【００６１】
また、本発明の連続多段蒸留塔Ｃにおいては、ＤＣ２≦ＤＣ１  が好ましい。【００６２】
なお、工程（ＩＩ）において、連続多段蒸留塔Ｃに供給される高沸点反応混合物（ＡＢ）中に、少量の未反応環状カーボネートを含む場合は、塔下部において該未反応環状カーボネートを反応させて、塔底成分（ＣＢ）中には実質的にそれが含有しないようにするための工夫を行うことが好ましい。したがって、該連続多段蒸留塔Ｃの塔下部にある回収部最下部のインターナルの下部にさらに複数（ｎＣ３段）のトレイＫを設け、該トレイＫの最上段から液を一部連続的に抜き出し、リボイラーで蒸留と反応に必要な熱量を与えた後、該加熱された液を回収部最下部のインターナルと該最上段トレイＫとの間に設けられた供給口から蒸留塔Ｃに戻し、残りの液を下部のトレイに順に供給することができるようにすることは、本発明の好ましい実施態様である。【００６３】
このような工夫を行うことによって、連続多段蒸留塔Ｃの塔下部における液の滞留時間を増加させることができ、また、該トレイＫの存在する段以下の塔径（ＤＣ３）を回収部の塔径（ＤＣ１）より大きくする（ＤＣ１＜ＤＣ３）ことによって液体の滞留量を増加させ滞留時間を増加させることができ、充分な反応時間を維持することができる。さらには、塔底液の液面レベルをトレイＫの最下段のトレイよりも低くすることによって、塔下部における液体の逆混合を防止することができる。したがって、本発明では、少量の未反応環状カーボネートを含む場合においても、未反応環状カーボネートは、工程（ＩＩ）で大過剰に存在するジオールと反応して、高沸点のジアルキレングリコール等に完全に変換することができる。【００６４】
このようなトレイＫとしては、上記の機能を有している限り、どのような種類のトレイであってもよいが、機能と設備費との関係からみて、多孔板トレイやバッフルトレイが好ましく、なかでもバッフルトレイが特に好ましい。多孔板トレイやバッフルトレイの場合、堰が設けられていることが好ましく、その堰をオーバーフローした液は、ダウンカマー部から下段のトレイに連続的に落下するようにすることが好ましい。この場合、堰の高さは、４〜３０ｃｍが好ましく、より好ましくは、６〜２０ｃｍで、さらに好ましくは８〜１５ｃｍである。バッフルトレイの場合、この堰がバッフルである単純なトレイが特に好ましい。【００６５】
好ましいＤＣ３  の範囲は、１．２ＤＣ１＜ＤＣ３≦５ＤＣ１  であり、より好ましくは  １．５ＤＣ１＜ＤＣ３≦４ＤＣ１  、さらに好ましくは、１．７ＤＣ１＜ＤＣ３≦３ＤＣ１  である。【００６６】
また、ｎＣ３は、２段以上であるが、好ましいｎＣ３の範囲は、３≦ｎＣ３≦２０  であり、より好ましくは、４≦ｎＣ３≦１５  であり、さらに好ましくは、５≦ｎＣ３≦１０  である。【００６７】
連続多段蒸留塔Ｃの濃縮部に設置されるチムニートレイとは、トレイの平面に断面積ＳＣ（ｃｍ２）の開口部を有するチムニー（煙突状の物体）が１つ以上設けられたものである。そして、それらのチムニーの上部開口部には、チムニーカバーが設置されていることが好ましい。このチムニーカバーは、下段から上昇してくるガス成分がチムニーの上部開口部（ガス出口）で横向きに流れることに役立つと同時に、上段から落下してくる液体成分が直接、下段に落下するのを防ぐのに役立っている。【００６８】
このチムニーの横断面の形状は、３角形、四角形、多角形、円形、楕円系、星型等、いずれでもよいが、四角形、円形が好ましく用いられる。また、このチムニーは上部から下部までその横断面の形や面積が異なるものでもよいが、同じものが製作上容易で安価になるので好ましい。また、２つ以上のチムニーが異なる形状を有するものであってもよいが、同じ形状を有するものが好ましい。【００６９】
本発明では、このチムニートレイに接続されたチムニーの開口部（該チムニーの横断面における最小部分）の断面積ＳＣ（ｃｍ２）が、式（１０）を満足していることが必要である。
２００  ≦  ＳＣ  ≦  １０００              式（１０）【００７０】
ＳＣが２００より小さいと所定の生産量を達成するためには多くのチムニーが必要となり設備費が高くなる。また、ＳＣが１０００より大きいとチムニートレイの段におけるガスの流れが不均一になりやすく長期安定運転が困難になる。より好ましいＳＣ（ｃｍ２）は、３００≦ＳＣ≦８００  であり、さらに好ましくは、４００≦ＳＣ≦７００  である。【００７１】
また、該チムニーの該開口部から該チムニーのガス出口（チムニーの上部開口部下端）までの高さｈＣ（ｃｍ）が、式（１１）を満足していることが必要である。
１０  ≦  ｈＣ  ≦  ８０                  式（１１）【００７２】
本発明で用いられるチムニートレイには、下段へ液成分を落下させるためのダウンカマー部と液成分を保持するための堰が、通常、設置されている。この堰の高さは、ｈＣに依存するが、通常、ｈＣより５〜２０ｃｍ程度小さく設定されている。したがって、ｈＣが１０より小さいとチムニートレイに保持される液量が少なくなり、長期安定運転が困難になる。また、ｈＣが８０よりも大きいと保持される液量が増大するため設備の強度を高める必要があるので設備費が高くなるだけでなく、精製されたジオールの塔内での滞留時間が増えるので好ましくない。より好ましいｈＣ（ｃｍ）は、１５≦ｈＣ≦６０  であり、さらに好ましくは、２０≦ｈＣ≦５０  である。【００７３】
また、該チムニートレイの開口比（チムニーの開口部断面積の合計と、該開口部全断面積を含むチムニートレイの面積との比）は、１０〜４０％の範囲であることが好ましい。該開口比が５％より小さいと長期安定運転が困難になる。また、４０％より大きくするとチムニーの数を増やすか、チムニーを高くする必要があり、いずれも設備費が高くなる。より好ましい開口比は、１３〜３５％の範囲であり、さらに好ましくは、１５〜３０％の範囲である。【００７４】
本発明では、１つ以上のチムニートレイが連続多段蒸留塔Ｃの濃縮部（塔への供給口よりも上部で塔頂より下部の部分）に設置され、その液溜り部の底部に接続されたサイドカット抜き出し口からジオールよりも沸点が低く、脂肪族１価アルコールよりも沸点の高い中間沸点物質を主成分とする留分が連続的に抜き出される。チムニートレイの数は必要に応じて２つ以上とすることもできるが、通常は１つで実施される。このチムニートレイの設置される段は、濃縮部のどの位置でもよいが、濃縮部の段の下から３段目以上で、濃縮部の段の上から１０段目以下の段が好ましい。より好ましくは、濃縮部の段の下から４段目以上で、濃縮部の段の上から１５段目以下の段であり、さらに好ましくは、濃縮部の段の下から５段目以上で、濃縮部の段の上から２４段目以下の段である。【００７５】
工程（ＩＩＩ）で用いられる連続多段蒸留塔Ｅにおいて、ＬＥ１（ｃｍ）が４００より小さいと、回収部の分離効率が低下するため目的とする分離効率を達成できないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、ＬＥ１を３０００以下にすることが必要である。ＬＥ１が３０００よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなる。より好ましいＬＥ１（ｃｍ）の範囲は、５００≦ＬＥ１≦２０００  であり、さらに好ましくは、６００≦ＬＥ１≦１５００  である。【００７６】
ＤＥ１（ｃｍ）が５０よりも小さいと、目的とする蒸留量を達成できないし、目的の蒸留量を達成しつつ設備費を低下させるには、ＤＥ１を７００以下にすることが必要である。より好ましいＤＥ１（ｃｍ）の範囲は、１００≦ＤＥ１≦６００  であり、さらに好ましくは、１２０≦ＤＥ１≦５００  である。【００７７】
ＬＥ１／ＤＥ１が２より小さい時や５０より大きい時は長期安定運転が困難となる。より好ましいＬＥ１／ＤＥ１の範囲は、３≦ＬＥ１／ＤＥ１≦２０  であり、さらに好ましくは、４≦ＬＥ１／ＤＥ１≦１５  である。【００７８】
ｎＥ１が３より小さいと回収部の分離効率が低下するため目的とする分離効率を達成できないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、ｎＥ１を３０以下にすることが必要である。ｎＥ１が３０よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなる。より好ましいｎＥ１の範囲は、５≦ｎＥ１≦２０  であり、さらに好ましくは、６≦ｎＥ１≦１５  である。【００７９】
ＬＥ２（ｃｍ）が６００より小さいと、濃縮部の分離効率が低下するため目的とする分離効率を達成できないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、ＬＥ２を４０００以下にすることが必要である。ＬＥ２が４０００よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなる。より好ましいＬＥ２（ｃｍ）の範囲は、７００≦ＬＥ２≦３０００  であり、さらに好ましくは、８００≦ＬＥ２≦２５００  である。【００８０】
ＤＥ２（ｃｍ）が１００よりも小さいと、目的とする蒸留量を達成できないし、目的の蒸留量を達成しつつ設備費を低下させるには、ＤＥ２を１０００以下にすることが必要である。より好ましいＤＥ２（ｃｍ）の範囲は、１２０≦ＤＥ２≦８００  であり、さらに好ましくは、１５０≦ＤＥ２≦６００  である。【００８１】
ＬＥ２／ＤＥ２が２より小さい時や３０より大きい時は長期安定運転が困難となる。より好ましいＬＥ２／ＤＥ２の範囲は、３≦ＬＥ２／ＤＥ２≦２０  であり、さらに好ましくは、４≦ＬＥ２／ＤＥ２≦１５  である。【００８２】
ｎＥ２が５より小さいと濃縮部の分離効率が低下するため目的とする分離効率を達成できないし、目的の分離効率を確保しつつ設備費を低下させるには、ｎＥ２を５０以下にすることが必要である。ｎＥ２が５０よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなく、塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなる。より好ましいｎＥ２の範囲は、７≦ｎＥ２≦３０  であり、さらに好ましくは、８≦ｎＥ２≦２５  である。なお、本発明においては、濃縮部に１つ以上のチムニートレイが設置されることが必要であるが、その段数は、上記のｎＥ２に含まれるものとする。【００８３】
また、本発明の連続多段蒸留塔Ｅにおいては、ＤＥ１≦ＤＥ２  が好ましく、さらに好ましくは、ＤＥ１＜ＤＥ２  である。【００８４】
連続多段蒸留塔Ｅの濃縮部に設置されるチムニートレイとは、トレイの平面に断面積ＳＥ（ｃｍ２）の開口部を有するチムニー（煙突状の物体）が２つ以上設けられたものである。そして、それらのチムニーの上部開口部には、チムニーカバーが設置されていることが好ましい。このチムニーカバーは、下段から上昇してくるガス成分がチムニーの上部開口部（ガス出口）で横向きに流れることに役立つと同時に、上段から落下してくる液体成分が直接、下段に落下するのを防ぐのに役立っている。【００８５】
このチムニーの横断面の形状は、３角形、四角形、多角形、円形、楕円系、星型等、いずれでもよいが、四角形、円形が好ましく用いられる。また、このチムニーは上部から下部までその横断面の形や面積が異なるものでもよいが、同じものが製作上容易で安価になるので好ましい。また、２つ以上のチムニーが異なる形状を有するものであってもよいが、同じ形状を有するものが好ましい。【００８６】
本発明では、このチムニートレイに接続されたチムニーの開口部（該チムニーの横断面における最小部分）の断面積ＳＥ（ｃｍ２）が、式（２１）を満足していることが必要である。
５０  ≦  ＳＥ  ≦  ２０００              式（２１）【００８７】
ＳＥが５０より小さいと所定の生産量を達成するためには多くのチムニーが必要となり設備費が高くなる。また、ＳＥが２０００より大きいとチムニートレイの段におけるガスの流れが不均一になりやすく長期安定運転が困難になる。より好ましいＳＥ（ｃｍ２）は、１００≦ＳＥ≦１５００  であり、さらに好ましくは、２００≦ＳＥ≦１０００  である。【００８８】
また、該チムニーの該開口部から該チムニーのガス出口（チムニーの上部開口部下端）までの高さｈＥ（ｃｍ）が、式（２２）を満足していることが必要である。
２０  ≦  ｈＥ  ≦  １００                  式（２２）【００８９】
本発明で用いられるチムニートレイには、下段へ液成分を落下させるためのダウンカマー部と液成分を保持するための堰が、通常、設置されている。この堰の高さは、ｈＥに依存するが、通常、ｈＥより５〜２０ｃｍ程度小さく設定されている。したがって、ｈＥが２０より小さいとチムニートレイに保持される液量が少なくなり、長期安定運転が困難になる。また、ｈＥが１００よりも大きいと保持される液量が増大するため設備の強度を高める必要があるので設備費が高くなるだけでなく、精製されたジオールの塔内での滞留時間が増えるので好ましくない。より好ましいｈＥ（ｃｍ）は、３０≦ｈＥ≦８０  であり、さらに好ましくは、４０≦ｈＥ≦７０  である。【００９０】
また、該チムニートレイの開口比（チムニーの開口部断面積の合計と、該開口部全断面積を含むチムニートレイの面積との比）は、５〜４０％の範囲であることが好ましい。該開口比が５％より小さいと長期安定運転が困難になる。また、４０％より大きくするとチムニーの数を増やすか、チムニーを高くする必要があり、いずれも設備費が高くなる。より好ましい開口比は、１０〜３０％の範囲であり、さらに好ましくは、１５〜２５％の範囲である。【００９１】
本発明では、１つ以上のチムニートレイが多段蒸留塔Ｅの濃縮部（塔への供給口よりも上部で塔頂より下部の部分）に設置され、その液溜り部の底部に接続されたサイドカット抜き出し口から液状の高純度ジオールが連続的に抜きだされることを１つの特徴としている。チムニートレイの数は必要に応じて２つ以上とすることもできるが、通常は１つで実施される。このチムニートレイの設置される段は、濃縮部のどの位置でもよいが、濃縮部の段の下から３段目以上で、濃縮部の段の上から３段目以下の段が好ましい。より好ましくは、濃縮部の段の下から４段目以上で、濃縮部の段の上から４段目以下の段であり、さらに好ましくは、濃縮部の段の下から５段目以上で、濃縮部の段の上から４段目以下の段である。【００９２】
本発明の連続多段蒸留塔Ｃ及び連続多段蒸留塔Ｅのそれぞれの回収部及び濃縮部は、インターナルとしてトレイ及び／又は充填物を有する蒸留塔であることが好ましい。本発明でいうインターナルとは、蒸留塔において実際に気液の接触を行わせる部分のことを意味する。このようなトレイとしては、例えば、泡鍾トレイ、多孔板トレイ、リップルトレイ、バラストトレイ、バルブトレイ、向流トレイ、ユニフラックストレイ、スーパーフラックトレイ、マックスフラックトレイ、デュアルフロートレイ、グリッドプレートトレイ、ターボグリッドプレートトレイ、キッテルトレイ等が好ましく、充填物としては、例えば、ラシヒリング、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック等の不規則充填物やメラパック、ジェムパック、テクノパック、フレキシパック、スルザーパッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド等の規則充填物が好ましい。トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせ持つ多段蒸留塔も用いることができる。なお、本発明で用いる用語「インターナルの段数ｎＣ１、ｎＣ２、ｎＥ１、ｎＥ２」とは、トレイの場合は、トレイの数を意味し、充填物の場合は、理論段数を意味する。したがって、トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせ持つ連続多段蒸留塔の場合、ｎＣ１、ｎＣ２、ｎＥ１、ｎＥ２はトレイの数と、理論段数の合計である。【００９３】
本発明においては連続多段蒸留塔Ｃの回収部のインターナル及び濃縮部のチムニートレイを除くインターナルが、それぞれトレイ及び／又は充填物である場合が好ましい。さらに回収部のインターナルがトレイであり、濃縮部のチムニートレイを除くインターナルが、トレイ及び／又は規則充填物である場合が特に好ましいことが見出された。また、該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイが機能と設備費との関係で特に優れていることが見出された。そして、該多孔板トレイが該多孔板部の面積１ｍ２あたり１００〜１０００個の孔を有していることが好ましいことも見出された。より好ましい孔数は該面積１ｍ２あたり１５０〜９００個であり、さらに好ましくは、２００〜８００個である。また、該多孔板トレイの孔１個あたりの断面積が０．５〜５ｃｍ２であることが好ましいことも見出された。より好ましい孔１個あたりの断面積は、０．７〜４ｃｍ２であり、さらに好ましくは０．９〜３ｃｍ２である。さらには、該多孔板トレイが該多孔板部の面積１ｍ２あたり１００〜１０００個の孔を有しており、且つ、孔１個あたりの断面積が０．５〜５ｃｍ２である場合、特に好ましいことが見出された。【００９４】
連続多段蒸留塔Ｃの回収部における該多孔板トレイの開口比（トレイ１段の孔の断面積の合計と該トレイの面積との比）は、２〜１５％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、２．５〜１２％の範囲であり、さらに好ましくは３〜１０％の範囲である。なまた、連続多段蒸留塔Ｃの濃縮部における該多孔板トレイの開口比（トレイ１段の孔の断面積の合計と該トレイの面積との比）は、１．５〜１２％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、２〜１１％の範囲であり、さらに好ましくは２．５〜１０％の範囲である。なお、本発明においては、濃縮部に設置されているチムニートレイは、段数には数えるが、その開口比は前記のとおり、多孔板トレイの開口比とは異なるものである。【００９５】
連続多段蒸留塔Ｃに上記の条件を付加することによって、本発明の課題が、より容易に達成されることが判明したのである。【００９６】
本発明においては連続多段蒸留塔Ｅの回収部及び濃縮部のインターナルが、それぞれトレイである場合が特に好ましい。さらに該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイが機能と設備費との関係で特に優れていることが見出された。そして、該多孔板トレイが該多孔板部の面積１ｍ２あたり１５０〜１２００個の孔を有していることが好ましいことも見出された。より好ましい孔数は該面積１ｍ２あたり２００〜１１００個であり、さらに好ましくは、２５０〜１０００個である。また、該多孔板トレイの孔１個あたりの断面積が０．５〜５ｃｍ２であることが好ましいことも見出された。より好ましい孔１個あたりの断面積は、０．７〜４ｃｍ２であり、さらに好ましくは０．９〜３ｃｍ２である。さらには、該多孔板トレイが該多孔板部の面積１ｍ２あたり１５０〜１２００個の孔を有しており、且つ、孔１個あたりの断面積が０．５〜５ｃｍ２である場合、特に好ましいことが見出された。【００９７】
連続多段蒸留塔Ｅの回収部における該多孔板トレイの開口比（トレイ１段の孔の断面積の合計と該トレイの面積との比）は、３〜２５％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、３．５〜２２％の範囲であり、さらに好ましくは４〜２０％の範囲である。また、連続多段蒸留塔Ｅの濃縮部における該多孔板トレイの開口比（トレイ１段の孔の断面積の合計と該トレイの面積との比）は、２〜２０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、３〜１５％の範囲であり、さらに好ましくは３．５〜１３％の範囲である。なお、本発明においては、濃縮部に設置されているチムニートレイは、段数には数えるが、その開口比は前記のとおり、多孔板トレイの開口比とは異なるものである。【００９８】
連続多段蒸留塔Ｅに上記の条件を付加することによって、本発明の課題が、より容易に達成されることが判明したのである。なお、本発明において、開口比を求めるのに必要な該トレイの面積とは、トレイの孔や開口部の断面積の合計を含むものである。【００９９】
本発明では、連続多段蒸留塔Ａ内での反応蒸留によって生成するジアルキルカーボネートは、通常、過剰に用いられ未反応で残っている脂肪族１価アルコールとの低沸点反応混合物（ＡＴ）として、塔上部よりガス状で連続的に抜出される。そして、生成するジオール類を含む高沸点反応混合物（ＡＢ）は塔下部より液状で連続的に抜き出される。ジオールを主成分とするこの高沸点反応混合物（ＡＢ）中には、通常、残存する脂肪族１価アルコールが１０〜４５質量％、微量のジアルキルカーボネート、非常に少量（通常０．２質量％以下）の未反応環状カーボネート、少量（通常０．４質量％以下）のジオールよりも低沸点の副生物（２−アルコキシエタノール等）及び触媒を含む少量（通常１質量％以下）のジオールよりも高沸点の副生物（ジアルキレングリコール等）が含まれている。【０１００】
したがって、工程（ＩＩ）では、連続多段蒸留塔Ｃ内に連続的に供給された該高沸点反応混合物（ＡＢ）中のジオールよりも低沸点の物質（脂肪族１価アルコール、微量のジアルキルカーボネート及び副生ＣＯ２、低沸点副生物）と少量のジオールが、塔頂成分（ＣＴ）及び／又はサイドカット成分（ＣＳ）として連続的に抜き出され、触媒と少量の高沸点副生物を含むジオール類が塔底成分（ＣＢ）として連続的に抜き出されることになる。本発明においては、この塔底成分（ＣＢ）中のジオールの濃度は通常、９５質量％以上であり、好ましくは９７質量％以上であり、さらに好ましくは９８質量％以上である。【０１０１】
また、本発明の方法では、連続多段蒸留塔Ｃに供給された非常に少量（通常０．２質量％以下）の未反応環状カーボネートは、この蒸留塔Ｃ内で大量に存在するジオールとの反応させてジアルキレングリコールとすることができ、未反応環状カーボネートの存在量を実質的に０にすることは容易であるので、本発明においては、通常、未反応環状カーボネートが実質的に存在しない塔底成分（ＣＢ）が、連続的に得られることになる。【０１０２】
なお、通常、ジオール中に含まれる可能性のある極微量のアルデヒド含有量をさらに減少させた超高純度ジオールや、紫外線透過率の高い超高純度ジオールを得る目的で、特許文献９又は１０に記載の方法に従って、連続多段蒸留塔Ｃの下部に少量の水を供給することも好ましい方法である。【０１０３】
工程（ＩＩ）で行われる連続多段蒸留塔Ｃの蒸留条件は、蒸留塔のインターナルの形状や段数、供給される高沸点反応混合物（ＡＢ）の種類と組成と量、必要とするジオールの純度などによって異なるが、通常、塔底温度が１５０〜２５０℃の範囲の特定の温度で行うことが好ましい。より好ましい塔底の温度範囲は、１７０〜２３０℃であり、さらに好ましい温度範囲は、１９０〜２１０℃である。塔底圧力は、塔内組成と使用する塔底温度によって異なるが、通常、５００００〜３０００００Ｐａの範囲であり、好ましくは、８００００〜２５００００Ｐａの範囲であり、より好ましくは、１０００００〜２０００００Ｐａである。【０１０４】
また、連続多段蒸留塔Ｃの還流比は、０．３〜５の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜３の範囲であり、さらに好ましくは０．８〜２の範囲である。【０１０５】
本発明においては、連続多段蒸留塔Ｃの塔頂成分（ＣＴ）中のジオールの含有量は、通常、１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下である。本発明では、塔頂成分（ＣＴ）中のジオールの含有量をゼロにすることも可能である。【０１０６】
連続多段蒸留塔Ｃのサイドカット成分（ＣＳ）は、通常、脂肪族１価アルコール、ジオールよりも低沸点の副生物（２−アルコキシエタノール等）、ジオール、少量のジオールよりも高沸点の不純物（ジアルキレングリコール等）から成っているが、その量は通常、連続多段蒸留塔Ｃに供給された高沸点反応混合物（ＡＢ）の４％以下であり、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下である。【０１０７】
また、本発明においては、サイドカット成分（ＣＳ）中のジオールの含有量を連続多段蒸留塔Ｃに供給されたジオールの通常、０．５％以下、好ましくは０．４％以下、より好ましくは０．３％以下に容易にすることができる。【０１０８】
そして、連続多段蒸留塔Ｃの塔底成分（ＣＢ）として、ジオールよりも高沸点の副生物（ジアルキレングリコール等）を通常、２％以下、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１％以下と、微量の触媒成分を含むジオールが連続的に取得できることになる。塔底成分（ＣＢ）として取得されるジオールは、連続多段蒸留塔Ｃに供給されたジオールの通常、９９．５％以上、好ましくは９９．６％以上、より好ましくは９９．７％以上である。このように高い回収率でジオールが取得できるのが、本発明のひとつの特徴である。【０１０９】
なお、通常、ジオール中に含まれる可能性のある極微量のアルデヒド含有量をさらに減少させた超高純度ジオールや、紫外線透過率の高い超高純度ジオールを得る目的で、特許文献９又は１０に記載の方法に従って、連続多段蒸留塔Ｅ及び／又は連続多段蒸留塔Ｃの下部に少量の水を供給することも好ましい方法である。【０１１０】
工程（ＩＩＩ）で行われる連続多段蒸留塔Ｅの蒸留条件は、蒸留塔のインターナルの形状や段数、供給される塔底成分（ＣＢ）の種類と組成と量、必要とするジオールの純度などによって異なるが、通常、塔底温度が１１０〜２１０℃の範囲の特定の温度で行うことが好ましい。より好ましい塔底の温度範囲は、１２０〜１９０℃であり、さらに好ましい温度範囲は、１３０〜１７０℃である。塔底圧力は、塔内組成と使用する塔底温度によって異なるが、通常、８０００〜４００００Ｐａの範囲であり、好ましくは、１００００〜３３０００Ｐａの範囲であり、より好ましくは、１２０００〜２７０００Ｐａである。【０１１１】
また、連続多段蒸留塔Ｅの還流比は、６〜５０の範囲が好ましく、より好ましくは８〜４５の範囲であり、さらに好ましくは１０〜３０の範囲である。【０１１２】
本発明においては、連続多段蒸留塔Ｅの塔頂成分（ＥＴ）は少量のジオール（通常、供給されたジオールの１０質量％以下）であり、水を連続多段蒸留塔Ｅに供給している場合には、供給された水のほとんど全部が塔頂成分として抜き出される。この塔頂成分（ＥＴ）は、通常、連続多段蒸留塔Ｃにリサイクルされ、その塔底成分（ＣＢ）の一部として再度連続多段蒸留塔Ｅに供給され高純度ジオールとして回収される。また、連続多段蒸留塔Ｅの塔底成分（ＥＢ）は少量のジオールを含む高沸点副生物と触媒成分からなっている。【０１１３】
連続多段蒸留塔Ｅのサイドカット成分（ＥＳ）は、通常、９９％以上、好ましくは９９．９％以上、より好ましくは９９．９９％以上の高純度ジオールから成っている。すなわち、本発明においては、このサイドカット成分（ＥＳ）中のジオールよりも高沸点の不純物（ジアルキレングリコール等）を通常、１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下とすることが容易にできるからである。また、本発明の好ましい実施態様では、ハロゲンを含まない原料や触媒を用いて反応が実施されるので、製造するジオールには、まったくハロゲンを含まないようにすることができる。したがって、本発明ではハロゲン含有量が０．１ｐｐｍ以下、好ましくは、１ｐｐｂ以下のジオールを製造することは容易である。【０１１４】
すなわち、本発明においては、ジアルキレングリコール等のジオールよりも高沸点の不純物が２００ｐｐｍ以下であって、ハロゲン含有量が０．１ｐｐｍ以下である高純度ジオールを製造することは容易に達成でき、好ましくは、ジアルキレングリコール等のジオールよりも高沸点の不純物が１００ｐｐｍ以下であって、ハロゲン含有量が１ｐｐｂ以下である高純度ジオールを製造することは容易に達成できるのである。【０１１５】
したがって、本発明では、反応収率及び精製収率が高いので、使用した環状カーボネート基準で、通常、９７％以上、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上の高収率で高純度ジオールが製造することが可能である。【０１１６】
本発明で用いられる連続多段蒸留塔Ａ、Ｃ及びＥを構成する材料は、主に炭素鋼、ステンレススチールなどの金属材料であるが、製造されるジアルキルカーボネートとジオールの品質の面からは、ステンレススチールが好ましい。【０１１７】
実施例
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、ハロゲンはイオンクロマトグラフィーで測定した。【０１１８】
実施例１
連続多段蒸留塔Ｃとして、図１に示されるようなＬＣ１＝１１００ｃｍ、ＤＣ１＝１１０ｃｍ、ＬＣ１／ＤＣ１＝１０、ｎＣ１＝１０、ＬＣ２＝３０００ｃｍ、ＤＣ２＝１１０ｃｍ、ＬＣ２／ＤＣ２＝２７．３、ｎＣ２＝６０からなる連続多段蒸留塔を用いた。なお、塔底部から約５００ｃｍの間は、内径（ＤＣ３）を２００ｃｍと大きくしてあり、この部分にはダウンカマー部を有し、堰（高さ、１０ｃｍ）がバッフルであるバッフルトレイＫが８段設置されている。このバッフルトレイＫの最上段のトレイはその下部から、液の一部が連続的に抜き出されるように工夫されており、抜き出された液はリボイラーによって加熱された後、その段の上部に供給される。また、濃縮部においては上部に理論段数５２段のメラパックが充填されており、その下部にチムニートレイ１段が設置され、さらにその下部に８段のトレイが設けられている。この実施例では、回収部のインターナルとして多孔板トレイを用い、濃縮部のトレイとして多孔板トレイを用いた。これらの多孔板トレイは、孔１個あたりの断面積＝約１．３ｃｍ２であった。回収部での多孔板トレイの孔数は約２５０〜３００個/ｍ２の範囲であり、開口比は３〜４％の範囲であった。また、濃縮部での多孔板トレイの孔数は約１５０〜３００個/ｍ２の範囲であり、開口比は２．８〜３．６％の範囲であった。チムニートレイは、４個のチムニーを有しており、各チムニーのＳＣ＝約５００ｃｍ２、ｈＣ＝２５ｃｍであり、その開口比は１８〜２５％の範囲であった。このチムニートレイはダウンカマー部を有しており、堰の高さは１０ｃｍであった。【０１１９】
また、連続多段蒸留塔Ｅとして、図２に示されるようなＬＥ１＝８５０ｃｍ、ＤＥ１＝１６０ｃｍ、ＬＥ１／ＤＥ１＝５．３、ｎＥ１＝８、ＬＥ２＝１０００ｃｍ、ＤＥ２＝２００ｃｍ、ＬＥ２／ＤＥ２＝５、ｎＥ２＝１１であり、チムニートレイ１段が濃縮部の段の上から５段目に設置された連続多段蒸留塔Ｅを用いた。この実施例では、チムニートレイを除くインターナルとして回収部、濃縮部ともに多孔板トレイ（孔１個あたりの断面積＝約１．３ｃｍ２）を用いた。回収部での多孔板トレイの孔数は約３００〜３７０個/ｍ２の範囲であり、開口比は４〜５％の範囲であった。また、濃縮部での多孔板トレイの孔数は約３００〜４５０個/ｍ２の範囲であり、開口比は３〜４％の範囲であった。チムニートレイは、１２個のチムニーを有しており、各チムニーのＳＥ＝約５００ｃｍ２、ｈＥ＝５５ｃｍであり、その開口比は１５〜２０％の範囲であった。このチムニートレイはダウンカマー部を有しており、堰の高さは４０ｃｍであった。【０１２０】
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメタノール（ＭｅＯＨ）からなる原料（モル比：ＭｅＯＨ／ＥＣ＝８．４）と触媒（ＫＯＨをエチレングリコール中で加熱脱水処理したもの：Ｋ濃度としてＥＣに対して０．１質量％）を連続多段蒸留塔Ａに連続的に供給し、反応蒸留を行うことによって、塔底成分（ＡＢ）３．２０５トン／ｈｒが連続的に抜き出された。エチレンカーボネートの反応率は１００％で、エチレングリコールの選択率は９９．８％であった。メタノール０．９９トン／ｈｒ、ジメチルカーボネート０．００１トン／ｈｒ、２−メトキシエタノール０．００９トン／ｈｒ、エチレングリコール２．１８６トン／ｈｒ、ジエチレングリコール及び触媒成分０．０１９トン／ｈｒから成るこの塔底成分（ＡＢ）が、図３に示されるように、連続多段蒸留塔Ｃに導入口１から連続的に供給された。この導入口１は、連続多段蒸留塔Ｃの下から１０段目と１１段目のトレイの間に設置されている。これとは別に、連続多段蒸留塔Ｃの塔底部のリボイラーを経て、連続多段蒸留塔Ｅの塔頂成分（ＥＴ）０．１５５トン／ｈｒ（エチレングリコール０．１３７トン／ｈｒ、水０．０１９トン／ｈｒ）が連続的に供給された。
連続多段蒸留塔Ｃは、塔底温度約２００℃、塔頂圧力約１１０００Ｐａ、還流比０．９で連続的に運転された。また、塔底液面レベルは、該多孔板トレイＫの最下段のトレイよりも下に維持されていた。
連続多段蒸留塔Ｃの塔頂成分（ＣＴ）として、メタノール０．９６８トン／ｈｒ、ジメチルカーボネート０．００１トン／ｈｒ、水０．０１９トン／ｈｒが連続的に抜き出され、サイドカット成分（ＣＳ）として、メタノール０．０２２トン／ｈｒ、２−メトキシエタノール０．００９３トン／ｈｒ、エチレングリコール０．００３トン／ｈｒが連続的に抜き出され、塔底成分（ＣＢ）として、エチレングリコール２．３２トン／ｈｒ、ジエチレングリコール、触媒成分及び高沸点副生物０．０１９トン／ｈｒが連続的に抜き出された。
塔底成分（ＣＢ）中のエチレングリコールの濃度は９９．１質量％であった。また、連続多段蒸留塔Ｃに供給されたエチレングリコールの９９．８２％が塔底成分（ＣＢ）として回収された。
この塔底成分（ＣＢ）２．３３９トン／ｈｒが、下から８段目と９段目の間に設置された導入口１から連続多段蒸留塔Ｅに連続的に供給された。連続多段蒸留塔Ｅの塔底部の導入口５からリボイラー７を経て、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の水０．０１９トン／ｈｒが供給された。連続多段蒸留塔Ｅは、塔底温度約１４９℃、塔底圧力約１４６００Ｐａ、還流比１１で連続的に運転された。
２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。連続多段蒸留塔Ｅの塔頂部２から、０．１５５トン／ｈｒで連続的に抜き出された塔頂成分（ＥＴ）は、エチレングリコール０．１３６トン／ｈｒ、水０．０１９トン／ｈｒから成っていた。この塔頂成分（ＥＴ）は連続多段蒸留塔Ｃにリサイクルされた。連続多段蒸留塔Ｅの塔底部３から、０．０４トン／ｈｒで連続的に抜き出された塔底成分（ＥＢ）は、エチレングリコール０．０２トン／ｈｒ、ジエチレングリコール、触媒成分及び高沸点副生物０．０２トン／ｈｒから成っていた。連続多段蒸留塔Ｅのサイドカット部４から、２．１６４トン／ｈｒで連続的に抜き出されたサイドカット成分（ＥＳ）中のエチレングリコールの純度は９９．９９％以上であり、ジエチレングリコール等の高沸点不純物の含有量は１０ｐｐｍ以下であり、ハロゲンは検出限界外の１ｐｐｂ以下であった。
エチレンカーボネート基準の高純度エチレングリコールの収率は９８．６％であった。
この条件で長期間の連続運転を行った。５００時間後、２０００時間後、４０００時間後、５０００時間後、６０００時間後の１時間あたりのエチレングリコールの製造量は、２．１６２トン、２．１６２トン、２．１６２トン、２．１６２トン、２．１６２トンであり、非常に安定していた。エチレングリコールの純度は、いずれも９９．９９％以上であり、ハロゲン含有量は検出限界外の１ｐｐｂ以下であった。また、特許文献１５の方法で測定したアルデヒド含有量は０．２ｐｐｍ以下であり、２２０ｎｍの紫外線透過率は９０％であった。【０１２１】
実施例２
実施例１と同じ連続多段蒸留塔Ｃと連続多段蒸留塔Ｅを用いて、同様な方法で高純度エチレングリコールの製造を行った。
エチレンカーボネート（３．５６５トン／ｈｒ）とメタノール（モル比ＭｅＯＨ／ＥＣ＝８）からなる原料と触媒（ＫＯＨをエチレングリコール中で加熱脱水処理したもの：Ｋ濃度としてＥＣに対して０．１質量％）を連続多段蒸留塔Ａに連続的に供給し、反応蒸留を行うことによって、実施例１と同様な反応成績でジメチルカーボネートとエチレングリコールが製造され、エチレングリコールを主成分とする塔底成分（ＡＢ）が連続的に抜き出された。実施例１と同じ連続多段蒸留塔Ｃを用いて、同様な方法でエチレングリコールの蒸留分離を行った。連続多段蒸留塔Ｃから２．４７２トン／ｈｒで連続的に抜き出された塔底成分（ＣＢ）は、エチレングリコール２．４３９トン／ｈｒ、ジエチレングリコール、触媒成分及び高沸点副生物０．０３３トン／ｈｒから成っていた。塔底成分（ＣＢ）中のエチレングリコールの濃度は９９．１質量％であった。また、連続多段蒸留塔Ｃに供給されたエチレングリコールの９９．８％が塔底成分（ＣＢ）として回収された。
連続多段蒸留塔Ｃから連続的に抜き出された塔底成分（ＣＢ）２．４７２トン／ｈｒ（エチレングリコール２．４３９トン／ｈｒ、ジエチレングリコール、触媒成分及び高沸点副生物０．０３３トン／ｈｒ）が、図３に示されるように導入口１から連続多段蒸留塔Ｅに連続的に供給された。
連続多段蒸留塔Ｅの塔底部の導入口５からリボイラー７を経て、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の水０．０２２トン／ｈｒが供給された。連続多段蒸留塔Ｅは、塔底温度約１６２℃、塔底圧力約１７３００Ｐａ、還流比１２で連続的に運転された。
２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。連続多段蒸留塔Ｅの塔頂部２から、０．１９２トン／ｈｒで連続的に抜き出された塔頂成分（ＥＴ）は、エチレングリコール０．１７トン／ｈｒ、水０．０２２トン／ｈｒから成っていた。この塔頂成分（ＥＴ）は連続多段蒸留塔Ｃにリサイクルされた。連続多段蒸留塔Ｅの塔底部３から、０．０５５トン／ｈｒで連続的に抜き出された塔底成分（ＥＢ）は、エチレングリコール０．０１５トン／ｈｒ、ジエチレングリコール、触媒成分及び高沸点副生物０．０４トン／ｈｒから成っていた。連続多段蒸留塔Ｅのサイドカット部４から、２．２９トン／ｈｒで連続的に抜き出されたサイドカット成分（ＥＳ）中のエチレングリコールの純度は９９．９９％以上であり、ジエチレングリコール等の高沸点不純物の含有量は１０ｐｐｍ以下であり、ハロゲンは検出限界外の１ｐｐｂ以下であった。
エチレンカーボネート基準の高純度エチレングリコールの収率は９８．５％であった。
この条件で長期間の連続運転を行った。１０００時間後、２０００時間後、３０００時間後、５０００時間後の１時間あたりのエチレングリコールの製造量は、２．２９トン、２．２９トン、２．２９トン、２．２９トンであり、非常に安定していた。エチレングリコールの純度は、いずれも９９．９９％以上であり、ハロゲン含有量は検出限界外の１ｐｐｂ以下であった。また、アルデヒド含有量は０．２ｐｐｍ以下であり、２２０ｎｍの紫外線透過率は９０％であった。【０１２２】
実施例３
連続多段蒸留塔Ｃとして、実施例１とほぼ同じ蒸留塔を用いた。回収部及び濃縮部の多孔板トレイの孔数は約５５０〜６５０個/ｍ２の範囲であり、開口比は６．５〜８．５％の範囲であった。また、連続多段蒸留塔Ｅとして、実施例１とほぼ同じ蒸留塔を用いた。回収部の多孔板トレイの孔数は約６５０〜７５０個/ｍ２の範囲であり、開口比は８〜１０％の範囲で、濃縮部の多孔板トレイの孔数は約５００〜６５０個/ｍ２の範囲であり、開口比は６〜８％の範囲であった。
エチレンカーボネート（８．２０トン／ｈｒ）とメタノール（モル比ＭｅＯＨ／ＥＣ＝９）からなる原料と触媒（ＫＯＨをエチレングリコール中で加熱脱水処理したもの：Ｋ濃度としてＥＣに対して０．１質量％）を連続多段蒸留塔Ａに連続的に供給し、反応蒸留を行うことによって、実施例１と同様な反応成績でジメチルカーボネートとエチレングリコールが製造され、エチレングリコールを主成分とする塔底成分（ＡＢ）が連続的に抜き出された。連続多段蒸留塔Ｃを用いて、実施例１と同様な方法でエチレングリコールの蒸留分離を行った。連続多段蒸留塔Ｃから５．８５２トン／ｈｒで連続的に抜き出された塔底成分（ＣＢ）は、エチレングリコール５．７５４トン／ｈｒ、ジエチレングリコール、触媒成分及び高沸点副生物０．０９８トン／ｈｒから成っていた。塔底成分（ＣＢ）中のエチレングリコールの濃度は９８．３質量％であった。また、連続多段蒸留塔Ｃに供給されたエチレングリコールの９９．８％が塔底成分（ＣＢ）として回収された。エチレンカーボネート基準のエチレングリコールの収率は９９．６％であった。
連続多段蒸留塔Ｃから連続的に抜き出された塔底成分（ＣＢ）５．８５２トン／ｈｒ（エチレングリコール５．７５４トン／ｈｒ、ジエチレングリコール、触媒成分及び高沸点副生物０．０９８トン／ｈｒ）が、図３に示されるように導入口１から連続多段蒸留塔Ｅに連続的に供給された。
連続多段蒸留塔Ｅの塔底部の導入口５からリボイラー７を経て、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下の水０．０５トン／ｈｒが供給された。連続多段蒸留塔Ｅは、塔底温度約１６０℃、塔底圧力約２１３００Ｐａ、還流比１３で連続的に運転された。
２４時間後には安定的な定常運転が達成できた。連続多段蒸留塔Ｅの塔頂部２から、０．４５トン／ｈｒで連続的に抜き出された塔頂成分（ＥＴ）は、エチレングリコール０．４トン／ｈｒ、水０．０５トン／ｈｒから成っていた。この塔頂成分（ＥＴ）は連続多段蒸留塔Ｃにリサイクルされた。連続多段蒸留塔Ｅの塔底部３から、０．２トン／ｈｒで連続的に抜き出された塔底成分（ＥＢ）は、エチレングリコール０．１トン／ｈｒ、ジエチレングリコール、触媒成分及び高沸点副生物０．１トン／ｈｒから成っていた。連続多段蒸留塔Ｅのサイドカット部４から、５．２０２トン／ｈｒで連続的に抜き出されたサイドカット成分（ＥＳ）中のエチレングリコールの純度は９９．９９％以上であり、ジエチレングリコール等の高沸点不純物の含有量は１０ｐｐｍ以下であり、ハロゲンは検出限界外の１ｐｐｂ以下であった。
エチレンカーボネート基準の高純度エチレングリコールの収率は９７．６％であった。
この条件で長期間の連続運転を行った。５００時間後、１０００時間後、１５００時間後の１時間あたりのエチレングリコールの製造量は、５．２０２トン、５．２０２トン、５．２０２トンであり、非常に安定していた。エチレングリコールの純度は、９９．９９％以上であり、ハロゲン含有量は検出限界外の１ｐｐｂ以下であった。また、アルデヒド含有量は０．２ｐｐｍ以下であり、２２０ｎｍの紫外線透過率は９０％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明によれば、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールとから、反応蒸留方式で製造されるジアルキルカーボネートとジオール類のうち、純度が９７％以上、好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．９％以上であり、ジアルキレングリコールを含む高沸点不純物が好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下で、ハロゲン含有量が好ましくは０．１ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｂ以下である高純度ジオールが、１時間あたり１トン以上、好ましくは１時間あたり２トン以上、さらに好ましくは１時間あたり３トン以上の工業的規模で、１０００時間以上、好ましくは３０００時間以上、さらに好ましくは５０００時間以上の長期間、安定的に高収率で取得できることが見出された。この高純度ジオール、例えば、高純度エチレングリコールは、既存の製法（エチレンオキシドの水和法）で工業的に製造されたエチレングリコールよりも純度が高く、高品質のポリエステル（たとえば、ＰＥＴ繊維、ＰＥＴ樹脂）の原料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】本発明を実施するのに好ましい連続多段蒸留塔Ｃの例を示す概略図である。胴部内部にはインターナルとして回収部にはｎＣ１段のトレイが、また濃縮部には下部にトレイと上部に規則充填物（合計段数ｎＣ２段）が設置されており、導入口１よりも上部にある濃縮部にはチムニートレイ１段が設置されている（本図では、チムニートレイ以外の回収部及び濃縮部のトレイは省略されている）。なお、塔下部の塔径（ＤＣ３）は回収部の塔径（ＤＣ１）よりも大きくしてあり、内部にはトレイＫ（ｎＣ３段）が設けられている。
【図２】本発明を実施するのに好ましい連続多段蒸留塔Ｅの例を示す概略図である。胴部内部にはインターナルとして回収部、濃縮部のそれぞれｎＥ１段及びｎＥ２段のトレイ（本図では、チムニートレイ以外のトレイは省略されている）が設置されており、導入口１よりも上部にある濃縮部にはチムニートレイ１段が設置されている。
【図３】本発明を実施するのに好ましい、連続多段蒸留塔Ｃと連続多段蒸留塔Ｅとを連結例した、本発明に係る蒸留塔装置を示す概略図である。  各図に使用した符号の説明は、以下のとおりである。（図１）  １  ：  導入口、２  ：  塔頂成分（ＣＴ）抜出し口、３  ：  塔底成分（ＣＢ）抜出し口、４  ：  サイドカット成分（ＣＳ）抜出し口、５  ：  インターナル（充填物）、６  ：  熱交換器、７  ：  リボイラー、８  ：  還流液導入口、９  ：  チムニートレイ、ｈＣ  ：  チムニートレイの開口部からチムニーのガス出口までの高さ（ｃｍ）、ＬＣ１  ：  連続多段蒸留塔Ｃの回収部の長さ（ｃｍ）、ＬＣ２  ：  連続多段蒸留塔Ｃの濃縮部の長さ（ｃｍ）、ＤＣ１  ：  連続多段蒸留塔Ｃの回収部の内径（ｃｍ）、ＤＣ２  ：  連続多段蒸留塔Ｃの濃縮部の内径（ｃｍ）、ＤＣ３  ：  連続多段蒸留塔Ｃの塔下部の内径（ｃｍ）、Ｋ  ：  トレイ（図２）  １  ：  導入口、２  ：  塔頂成分（ＥＴ）抜出し口、３  ：  塔底成分（ＥＢ）抜出し口、４  ：  サイドカット成分（ＥＳ）抜出し口、５  ：  導入口、６  ：  熱交換器、７  ：  リボイラー、８  ：  還流液導入口、９  ：  チムニートレイ、ｈＥ  ：  チムニートレイの開口部からチムニーのガス出口までの高さ（ｃｍ）、ＬＥ１  ：  連続多段蒸留塔Ｅの回収部の長さ（ｃｍ）、ＬＥ２  ：  連続多段蒸留塔Ｅの濃縮部の長さ（ｃｍ）、ＤＥ１  ：  連続多段蒸留塔Ｅの回収部の内径（ｃｍ）、ＤＥ２  ：  連続多段蒸留塔Ｅの濃縮部の内径（ｃｍ）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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