(57)【要約】  本発明のエチレン系重合体は、エチレンと、炭素数4〜10のα-オレフィンとの共重合体であって、下記要件[1]〜[4]を満たす。[1] MFRが0.10〜100 g／10分の範囲であり、[2] 密度（D）が860〜930 kg／m3の範囲であり、[3] 重量平均分子量と数平均分子量との比（Mw／Mn）が1.50以上3.00以下の範囲であり、[4] 温度上昇溶離分別による溶出曲線において、最もピーク強度の強いピークの高さ（H）と、その1／2の高さにおける幅（W）との比（H／W）と密度（D）とが、要件[1]のMFR値に応じて特定関係式を満たす。  本発明の成形体は、本発明のエチレン系重合体を含み、耐ブロッキング性、低温ヒートシール性に優れ、かつ機械的強度に優れ、フィルムなどに好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと、炭素数4〜10のα-オレフィンとの共重合体であって、下記要件[1]〜[4]を同時に満たすことを特徴とするエチレン系重合体。
[1]190℃における2.16 kg荷重でのメルトフローレート（MFR）が0.10〜100 g/10分の範囲である。
[2] 密度（D）が860〜930 kg/m3の範囲である。
[3] GPCで測定した重量平均分子量と数平均分子量との比（Mw/Mn）が1.50以上3.00以下の範囲である。
[4] 温度上昇溶離分別（TREF）によって得られる溶出曲線において、最もピーク強度の強いピークの高さ（H）と、該ピークの1/2の高さにおける幅（W）との比（H/W）と密度（D）とが、要件[1]のMFR値に応じて下記関係式(Eq-1)〜(Eq-3)のいずれかを満たす。
［0.10≦MFR≦1.00の場合］
0.0163×D−14.00 ≦ Log10(H/W) ≦ 0.0163×D−13.21  … (Eq-1)
［1.00<MFR≦10.0の場合］
0.0163×D−14.02 ≦ Log10(H/W) ≦ 0.0163×D−13.30  … (Eq-2)
［10.0<MFR≦100の場合］
0.0163×D−14.10 ≦ Log10(H/W) ≦ 0.0163×D−13.40  … (Eq-3)
【請求項２】
下記要件[5]を満たすことを特徴とする請求項1に記載のエチレン系重合体。
[5]  135℃デカリン中で測定した極限粘度〔［η］（dl/g）〕とメルトフローレート（MFR）とが下記関係式(Eq-4)を満たす。
−0.21×Log10MFR＋0.16 ≦ Log10［η］ ≦ −0.21×Log10MFR＋0.31  … (Eq-4)
【請求項３】
請求項1〜2のいずれかに記載のエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項1〜2のいずれかに記載のエチレン系重合体から得られる成形体。
【請求項５】
請求項3に記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体。
【請求項６】
成形体がフィルムであることを特徴とする請求項4又は5に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン系重合体、該重合体を含む熱可塑性樹脂組成物およびそれらからなる成形体に関する。詳しくは、本発明は、耐ブロッキング性、低温ヒートシール性に特に優れ、かつ機械的強度に優れるエチレン系重合体、エチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物、このエチレン系重合体及びエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物からなる成形体、好ましくはフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系重合体は、種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されている。そして、成形性や成形品の性能に特徴が付与されたさまざまなエチレン系重合体が開発されている。【０００３】
高圧法低密度ポリエチレンは、溶融張力が大きく成形性が良いためフィルムや中空容器などの用途に供されている。しかし高圧法低密度ポリエチレンは、数多くの長鎖分岐構造を有するため、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に劣るという問題があった。【０００４】
チーグラー触媒を用いて得られるエチレン系重合体は、高圧法低密度ポリエチレンに比べ、引張強度、引裂強度あるいは耐衝撃強度などの機械的強度に優れている。しかし、組成分布が広いため、フィルムなどの成形体がべたついてしまい、耐ブロッキング性などに劣る。エチレン系重合体の密度を高くすれば、耐ブロッキング性は改善されるが、その場合、低温ヒートシール性や柔軟性が悪化するという問題があった。【０００５】
このような問題を解決するため、均一触媒（シングルサイト触媒）であるメタロセン触媒を用いた様々なエチレン系重合体が開示されている。【０００６】
特許文献1（特開2005-97481号公報）にはラセミ-エチレンビス（1-インデニル）ジルコニウムジフェノキシドからなる触媒の存在下で気相重合により得られたエチレン系重合体が、特許文献2（特開平9-111208号公報）にはメタロセン化合物を重合触媒として用いて得られたエチレン系重合体（エクソンケミカル社製、商品名ＥＸＡＣＴ）が、特許文献3（特開平11-269324号公報）にはエチレン-ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルモキサンとからなる触媒の存在下で高圧イオン重合により得られたエチレン系重合体が、特許文献4（特開平2002-3661号公報）にはビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドとメチルアルモキサンとからなる触媒を用いて得られたエチレン系重合体が開示されている。これらのエチレン系重合体は、従来のチーグラー触媒を用いて得られたエチレン系重合体に比べると組成分布は狭くなっているものの、ブロッキング性を完全解消するためには依然として組成分布は広い。【０００７】
本発明者は、このような状況に鑑み研究した結果、特定のMFR範囲、および特定の密度範囲を満たし、分子量分布が特定の範囲を満たし、温度上昇溶離分別（TREF）によって規定されるH/Wと密度とが特定の関係を満たし、好ましくは[η]とMFRとが特定の関係を満たすエチレン系重合体が、成形体としての耐ブロッキング性、低温ヒートシール性に特に優れ、かつ機械的強度に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【特許文献１】特開２００５−９７４８１号公報
【特許文献２】特開平９−１１１２０８号公報
【特許文献３】特開平１１−２６９３２４号公報
【特許文献４】特開平２００２−３６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来公知のエチレン系重合体と比較して耐ブロッキング性、低温ヒートシール性に特に優れ、かつ機械的強度に優れた新規なエチレン系重合体、該エチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物、並びに、該エチレン系重合体及び該熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体、好ましくはフィルムを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のエチレン系重合体は、エチレンと、炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体であって、下記要件[1]〜[4]を同時に満たすことを特徴としている。
[1] 190℃における2.16 kg荷重でのメルトフローレート（MFR）が0.10〜100 g／10分の範囲であり、
[2] 密度（D）が860〜930 kg／m3の範囲であり、
[3] GPCで測定した重量平均分子量と数平均分子量との比（Mw／Mn）が1.50以上3.00以下の範囲であり、
[4] 温度上昇溶離分別（TREF）によって得られる溶出曲線において、最もピーク強度の強いピークの高さ（H）と、最もピーク強度の強いピークの1／2の高さにおける幅（W）との比（H／W）と密度（D）とが、要件[1]のMFR値に応じて下記関係式（Eq-1）〜（Eq-3）を満たす。
［0.10≦MFR≦1.00の場合］
0.0163×D−14.00 ≦ Log10(H/W) ≦ 0.0163×D−13.21 … (Eq-1)
［1.00<MFR≦10.0の場合］
0.0163×D−14.02 ≦ Log10(H/W) ≦ 0.0163×D−13.30 … (Eq-2)
［10.0<MFR≦100の場合］
0.0163×D−14.10 ≦ Log10(H/W) ≦ 0.0163×D−13.40 … (Eq-3)
本発明のエチレン系重合体は、さらに下記要件[5]を満たすことが好ましい。
[5] 135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]（dl／g）と、190℃における2.16 kg荷重でのメルトフローレート（MFR）とが下記関係式 (Eq-4)を満たす。【００１０】
−0.21×Log10MFR＋0.16 ≦ Log10［η］ ≦ −0.21×Log10MFR＋0.31 … (Eq-4)
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した本発明のエチレン系重合体を含むことを特徴としている。【００１１】
本発明の成形体は、上記した本発明のエチレン系重合体から得られることを特徴としている。【００１２】
また本発明の成形体は、上記した本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られることを特徴としている。前記本発明の成形体は、フィルムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐ブロッキング性、低温ヒートシール性に優れ、かつ機械的強度に優れるフィルムなどの成形体を製造し得る、エチレン系重合体ならびに該エチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、耐ブロッキング性、低温ヒートシール性に優れ、かつ機械的強度に優れる成形体、好ましくはフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図1は、全実施例と全比較例で開示されたエチレン系重合体の中で、そのMFRが1.00を超え10.0以下を満たすエチレン系重合体について、密度（D）とTREFピークから得られる比（H／W）の値をプロットした図である。図中、白色四角形は実施例を示し、黒色四角形は比較例であることを示す。また、図中の数字は、実施例番号または比較例番号である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。【００１６】
＜エチレン系重合体＞
本発明に係るエチレン系重合体は、エチレンと炭素数4〜10のα-オレフィン、好ましくはエチレンと炭素数6〜10のα-オレフィン、より好ましくはエチレンと4-メチル-1-ペンテンもしくは炭素数8のα-オレフィン、さらに好ましくはエチレンと炭素数8のα-オレフィンとの共重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素数4〜10のα-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられる。α-オレフィンの炭素数が4以上の場合、α-オレフィンが結晶中にとり込まれる確率が低くなるため（Polymer,VOL31,1999ページ,1990年）、機械的強度に優れる。α-オレフィンの炭素数が10以下の場合、流動の活性化エネルギーが小さく、成形時の粘度変化が小さい。【００１７】
エチレン系重合体中のα-オレフィンの種類は、通常10 mmφの試料管中で約200 mgのエチレン系重合体を1 mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13C-NMRスペクトルを、温度120℃、周波数25.05 MHz、スペクトル幅1500 Hz、パルス繰返し時間4.2秒、45°パルス幅6μsecの測定条件下で測定して同定することができる。【００１８】
このようなエチレン系重合体は下記[1]〜[4]に示すような特性を有している。【００１９】
[1] 190℃における2.16 kg荷重でのメルトフローレート（MFR）が0.10〜100 g／10分、好ましくは0.50〜30.0 g／10分、より好ましくは1.00〜20.0 g／10分、特に好ましくは7.00 〜20.0 g／10分の範囲である。【００２０】
エチレン系重合体のメルトフローレート（MFR）が0.10 g／10分以上であると、せん断粘度が高すぎず成形性が良好である。また、メルトフローレート（MFR）が100 g／10分以下であると、得られるエチレン系重合体の引張強度が良好である。【００２１】
メルトフローレート（MFR）は、分子量に強く依存しており、メルトフローレート（MFR）が小さいほど分子量は大きく、メルトフローレート（MFR）が大きいほど分子量は小さくなる傾向がある。また、エチレン系重合体の分子量は、重合系内における水素とエチレンとの組成比（水素／エチレン）により決定されることが知られている（例えば、Kazuo Soga, KODANSHA"CATALYTIC OLEFIN POLYMERIZATION",p376(1990)）。このため、水素／エチレンを増減させることで、本発明の要件[1]の上限ないし下限のメルトフローレート（MFR）を有するエチレン系重合体を製造することが可能である。【００２２】
本発明において、メルトフローレート（MFR）は、ASTM D1238-89に従い、190℃、2.16 kg荷重の条件下で測定された値である。【００２３】
[2] 密度（D）が860〜930 kg／m3、好ましくは870〜915 kg／m3、より好ましくは875〜910kg／m3、特に好ましくは875〜900 kg／m3、さらに好ましくは880〜895 kg／m3の範囲にある。【００２４】
密度（D）が860 kg／m3以上の場合、得られるエチレン系重合体の耐ブロッキング性が良好であり、密度（D）が930 kg／m3以下の場合、得られるエチレン系重合体の低温シール性が良好である。【００２５】
密度はエチレン系重合体のα-オレフィン含量に依存しており、α-オレフィン含量が少ないほど密度は高く、α-オレフィン含量が多いほど密度は低くなる。また、エチレン系重合体中のα-オレフィン含量は、重合系内におけるα-オレフィンとエチレンとの組成比（α-オレフィン／エチレン）により決定されることが知られている（例えばWalter Kaminsky, Makromol.Chem. 193, p.606(1992)）。このため、α-オレフィン／エチレンを増減させることで、本発明の要件[2]の上限ないし下限の密度を有するエチレン系重合体を製造することが可能である。【００２６】
密度（D）は、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度190℃、予熱時間5分間、加熱温度190℃、加熱時間2分間、加熱圧力100 kg／cm2、冷却温度20℃、冷却時間5分間、冷却圧力100kg／cm2の条件にてプレス成形した厚さ0.5mmのプレスシートを測定サンプルとし、密度勾配管で測定して求められる。【００２７】
[3] GPCで測定した重量平均分子量と数平均分子量との比（Mw／Mn）が1.50以上3.00以下、好ましくは1.50以上2.50以下、さらに好ましくは1.50以上2.20以下、特に好ましくは1.60以上2.10以下の範囲にある。【００２８】
Mw／Mnが1.50以上の場合、得られるエチレン系重合体の成形性が良好であり、Mw／Mnが3.00以下の場合、得られるエチレン系重合体の衝撃強度が良好である。【００２９】
本発明において、重量平均分子量と数平均分子量との比（Mw／Mn）はウォーターズ社製GPC-150Cを用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKgel GMH6-HT及びTSKgel GMH6-HTLであり、カラムサイズはそれぞれ内径7.5mm、長さ600 mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてBHT（武田薬品）0.025重量%を用い、1.0 ml ／分で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw≦1000およびMw≧4×106 については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×106 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。分子量計算は、ユニバーサル校正して、ポリエチレンに換算した値である。【００３０】
[4] 温度上昇溶離分別（TREF）によって得られる溶出曲線において、最もピーク強度の強いピークの高さ（H）と、最もピーク強度の強いピークの1／2の高さにおける幅（W）との比（H／W）と密度（D）とが、下記関係式（Eq-1）〜（Eq-3）を満たす。なおここで、MFRは、エチレン系重合体の190℃における2.16 kg荷重でのメルトフローレートである。
［0.10≦MFR≦1.00の場合］
0.0163×D−14.00 ≦ Log10(H/W) ≦ 0.0163×D−13.21 … (Eq-1)
［1.00<MFR≦10.0の場合］
0.0163×D−14.02 ≦ Log10(H/W) ≦ 0.0163×D−13.30 … (Eq-2)
［10.0<MFR≦100の場合］
0.0163×D−14.10 ≦ Log10(H/W) ≦ 0.0163×D−13.40 … (Eq-3)
好ましくは、下記関係式（Eq-1'）〜（Eq-3'）を満たす。
［0.10≦MFR≦1.00の場合］
0.0163×D−13.83 ≦ Log10(H/W) ≦ 0.0163×D−13.21 … (Eq-1')
［1.00<MFR≦10.0の場合］
0.0163×D−13.92 ≦ Log10(H/W) ≦ 0.0163×D−13.30  …  (Eq-2')
［10.0<MFR≦100の場合］
0.0163×D−14.02 ≦ Log10(H/W) ≦ 0.0163×D−13.40 … (Eq-3')
より好ましくは、下記関係式（Eq-1''）〜（Eq-3''）を満たす。
［0.10≦MFR≦1.00の場合］
0.0163×D−13.78 ≦ Log10(H/W) ≦ 0.0163×D−13.31 … (Eq-1'')
［1.00<MFR≦10.0の場合］
0.0163×D−13.87 ≦ Log10(H/W) ≦ 0.0163×D−13.40 … (Eq-2'')
［10.0<MFR≦100の場合］
0.0163×D−13.97 ≦ Log10(H/W) ≦ 0.0163×D−13.50 … (Eq-3'')
特に好ましくは、下記関係式（Eq-1'''）〜（Eq-3'''）を満たす。
［0.10≦MFR≦1.00の場合］
0.0163×D−13.73 ≦ Log10(H/W) ≦ 0.0163×D−13.41 … (Eq-1''')
［1.00<MFR≦10.0の場合］
0.0163×D−13.82 ≦ Log10(H/W) ≦ 0.0163×D−13.50 … (Eq-2''')
［10.0<MFR≦100の場合］
0.0163×D−13.92 ≦ Log10(H/W) ≦ 0.0163×D−13.60 … (Eq-3''')
温度上昇溶離分別（TREF）では、α-オレフィン含量の多い成分ほど低温にて溶出し、α-オレフィン含量の少ない成分ほど高温にて溶出する。H／Wは温度上昇溶離分別（TREF）によって得られる溶出曲線において、最もピーク強度の強いピークの高さ（H）と、最もピーク強度の強いピークの1／2の高さにおける幅（W）との比で表されるので、同等の密度のエチレン系重合体で比較した場合、H／Wが大きいほどα-オレフィンは均一に分子鎖中に導入されており、組成分布は狭くなる。このため、Log10（H／W）が、0.10≦MFR≦1.00の場合に0.0163×D−14.00以上、1.00＜MFR≦10.0の場合に0.0163×D−14.02以上、10.0≦MFR≦100の場合に0.0163×D−14.10以上になると、得られるエチレン系重合体の組成分布が狭く、べたつき成分が発生しないため、耐ブロッキング性に優れる。【００３１】
H／Wは得られるエチレン系重合体の組成分布に強く依存しており、この組成分布は触媒の活性点が均一になれば狭くなり、不均一になれば広くなることが知られている。触媒活性点の均一性を支配する因子の一つとして、助触媒作用を持つ化合物として添加される化合物（後述のB成分、実施例1では東ソー・ファインケム製MMAO）と主触媒として添加される架橋メタロセン化合物（後述のA成分、実施例1ではジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド）とのモル比（[B成分]／[A成分]）が挙げられる。 [B成分]／[A成分]を増減させることで、本発明の要件[4]の上限ないし下限のH／Wを有するエチレン系重合体を製造することが可能である。【００３２】
なお、本発明において、H／Wは以下のようにして決定した。【００３３】
まず、温度上昇溶離分別（TREF）による溶出曲線を、三菱油化社製クロス分別クロマトグラフ装置CFCT-150A型を用いて以下のようにして測定した。測定サンプルを溶媒（ｏ-ジクロロベンゼン）を用い、濃度が4 mg／mlとなるように、140℃で溶解し、これを測定装置内のサンプルループ内に注入する。試料溶液は、TREF分離カラム（不活性担体であるガラスビーズが充填された装置付属のステンレス製カラム、容量は0.88 ml、配管容量は0.07 ml）に0.4 ml注入される。次に、試料溶液を1℃／minの速度で140℃から0℃の温度まで冷却し、不活性担体にコーティングさせる。このとき、高結晶性成分から低結晶性成分の順で不活性担体表面にポリマー層が形成される。TREF分離カラムが0℃で更に30分間保持された後、0℃の温度で溶解している成分2 mlが、1 ml／分の流速でTREF分離カラムからSEC分離カラム（昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ AT-806MS×3本）へ注入される。SEC分離カラム内で分子サイズでの分別が行われている間に、TREF分離カラムでは次の溶出温度（5℃）に昇温され、その温度に約30分間保持される。溶出温度は以下の温度で段階的に昇温される。【００３４】
［溶出温度］0，5，10，15，20，25，30，35，40，45，49，52，55，58，61，64，67，70，73，76，79、82，85，88、91，94，97，100，102，120，140℃
各温度で溶出した成分の分子量を測定し、汎用較正曲線を使用して、ポリエチレン換算分子量を求めた。SEC温度は140℃であり、データサンプリング時間は0.50 秒である。SEC分離カラムを通過した試料溶液は、赤外分光光度計でポリマーの濃度に比例する吸光度が測定され（波長3.42μm，2924 cm-1）、各溶出温度区分のクロマトグラムが得られる。内蔵のデータ処理ソフトを用い、上記測定で得られた各溶出温度区分のクロマトグラムのベースラインを引き、演算処理される。各クロマトグラムの面積が積分され、積分溶出曲線が計算される。また、この積分溶出曲線を温度で微分して、微分溶出曲線が計算される。【００３５】
次に、得られた微分溶出曲線の作図を、横軸に溶出温度を100℃当たり89.3 mm、縦軸に微分量（全積分溶出量を1.0に規格し、1℃の変化量を微分量とした）0.1当たり76.5 mmで行い、この微分溶出曲線のピーク高さ（mm）を1／2高さの幅（mm）で除した値をH／Wとした。【００３６】
本発明に係るエチレン系共重合体は、上記要件[1]〜[4]に加えて更に下記要件[5]を満たすことが好ましい。【００３７】
[5] 135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]（dl／g）と、190℃における2.16 kg荷重でのメルトフローレート（MFR）とが下記関係式（Eq-4）を満たす。【００３８】
−0.21×Log10MFR＋0.16 ≦ Log10［η］ ≦ −0.21×Log10MFR＋0.31 … (Eq-4) 
この極限粘度（[η]）とメルトフローレート（MFR）との関係は、分子鎖中の長鎖分岐構造に強く支配されることが知られている（例えば白山健三,高分子化学,Vol.28, No.310, pp156-160(1971)）。同じメルトフローレート（MFR）のエチレン系重合体で比較した場合、長鎖分岐が導入されると溶液中での分子鎖の広がりが小さくなるため、極限粘度（［η］）は小さくなる。Log10[η]が（−0.21×Log10MFR＋0.26）以上の場合、分子鎖中に長鎖分岐が存在していないため、引裂強度に優れる。【００３９】
従って要件[5]については、該エチレン系重合体を成形体用途に展開する場合に、どのような特性を求めるかによって好ましい態様が二分される。すなわち、エチレンとともに共重合反応に供されるα-オレフィンに起因する短鎖分岐（例えば、α-オレフィンとして1-ブテンを用いる場合は、エチル基が短鎖分岐として導入される。）が主なる分岐構造であり、末端にビニル基を有するマクロモノマーを経由して生成する長鎖分岐構造をほとんど含有しないエチレン系重合体（以下、「短鎖分岐型エチレン系重合体」と略称する場合がある。）を所望する場合は、好ましい要件[5]は下記関係式(Eq-4a)で表される範囲を満たすエチレン系重合体が好適である。【００４０】
−0.21×Log10MFR＋0.26 ≦ Log10［η］ ≦ −0.21×Log10MFR＋0.31 … (Eq-4a)
一方で、マクロモノマーを経由して生成する長鎖分岐構造含有量を少量含有するエチレン系重合体（以下、「長鎖分岐型エチレン系重合体」と略称する場合がある。）を所望する場合は、好ましい要件[5]は下記関係式(Eq-4b)で表される範囲を満たすエチレン系重合体が好適である。このような長鎖分岐型エチレン系重合体は、短鎖分岐型エチレン系重合体に比べて溶融状態においてゆっくりとした変形に対して高い弾性を示し、良成形加工性が求められる分野に好んで応用することができる。【００４１】
−0.21×Log10MFR＋0.16 ≦ Log10［η］ < −0.21×Log10MFR＋0.26 … (Eq-4b)
後述の実施例のような配位重合の場合、エチレン系重合体中の長鎖分岐構造は、β-水素脱離反応により生成した末端ビニル基を有する分子鎖（マクロモノマー）が、再挿入することにより生成すると考えられている。このため、溶液中のマクロモノマー濃度とエチレン濃度との比（［マクロモノマー］／［エチレン］）を増減させることで、エチレン系重合体中の長鎖分岐量は増減し、その結果、本発明の要件[5]の上限ないし下限の極限粘度[η]を有するエチレン系重合体を製造することが可能である。一般的に［マクロモノマー］／［エチレン］が高いとエチレン系重合体中の長鎖分岐量は増加し、［マクロモノマー］／［エチレン］が低いとエチレン系重合体中の長鎖分岐量は低下する。溶液中の［マクロモノマー］／［エチレン］を増減させる手法には具体的には以下のような方法が挙げられる。
[1] 重合温度
重合温度が高いほどβ-水素脱離反応は起こりやすくなる。そのため、重合温度を高くすれば、［マクロモノマー］／［エチレン］が大きくなり、エチレン系重合体中の長鎖分岐量は増加する。
[2] ポリマー濃度
溶液中のポリマー濃度を高くすれば、相対的にマクロモノマー濃度も高くなるため、［マクロモノマー］／［エチレン］が大きくなり、エチレン系重合体中の長鎖分岐量は増加する。
[3] エチレン転化率
エチレン転化率を高くすれば、溶液中のエチレン濃度が低くなるため、［マクロモノマー］／［エチレン］が大きくなり、エチレン系重合体中の長鎖分岐量は増加する。
[4] 溶媒種
重合溶媒を低沸点の溶媒にすると、溶液中のエチレン濃度が低くなるため、［マクロモノマー］／［エチレン］が大きくなり、エチレン系重合体中の長鎖分岐量は増加する。
他にも、β-水素脱離反応を制御する以外にAlへの連鎖移動反応等を制御することによって［マクロモノマー］／［エチレン］）を増減させ、エチレン系重合体中の長鎖分岐量を変化させることもできる。【００４２】
極限粘度〔[η]（dl／g）〕はデカリン溶媒を用い、以下のように測定した。エチレン系重合体約20 mgをデカリン15 mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5 ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度（C）を0に外挿した時のηsp／Cの値を極限粘度として求める。すなわち、極限粘度[η]は下記式で表される。【００４３】
[η]＝lim（ηsp／C）  （C→0）
本発明のエチレン系重合体は、例えば
（A）下記一般式［I］で表される架橋型メタロセン化合物、並びに
（B）(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(b-2)前記メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および
(b-3)有機アルミニウム化合物
とから選ばれる少なくとも1種以上の化合物（助触媒と呼ぶ場合がある）とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンおよびα-オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを120〜300℃の温度で溶媒の共存下で溶液重合（以下の説明では、「高温溶液重合」と呼ぶ場合がある。）することによって製造することができる。しかしながら本発明に関わるエチレン系重合体の製造方法は、本願請求項で定義したエチレン系重合体を満たす限り上記製造方法には何ら限定されるものではない。例えば一般式［I］とは異なる構造のメタロセン化合物を使用しても良いし、前記（B）成分とは異なる助触媒を使用してもよいし、公知の二種類以上のエチレン系重合体を反応器ブレンドや物理ブレンド等の手法によって調製してもよい。【００４４】
【化１】
2007034920.tif 000002
【００４５】
（上記一般式［I］において、Mは遷移金属を表し、pは遷移金属の原子価を表し、Xは同一でも異なっていてもよく、それぞれは水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、R1およびR2は同一でも異なっていてもよいMに配位したπ電子共役配位子を表し、そしてQは2個のπ電子共役配位子R1とR2とを架橋する2価の基を表す。）
一般式［I］中、Mで表される遷移金属としては、たとえば、Zr、Ti、Hf、V、Nb、TaおよびCrが挙げられ、好ましい遷移金属はZr、TiまたはHfであり、さらに好ましい遷移金属はZrまたはHfである。【００４６】
一般式［I］中、R1およびR2で表されるπ電子共役配位子としては、η-シクロペンタジエニル構造、η-ベンゼン構造、η-シクロヘプタトリエニル構造、およびη-シクロオクタテトラエン構造を有する配位子が挙げられ、特に好ましい配位子はη-シクロペンタジエニル構造を有する配位子である。η-シクロペンタジエニル構造を有する配位子として、たとえば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、水素化インデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子、アルキル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アリールオキシなどの炭化水素基、トリアルキルシリル基などの炭化水素基含有シリル基、鎖状または環状アルキレン基などでさらに置換されていてもよい。【００４７】
一般式［I］中、Qで表されるR1とR2とを架橋する基は、2価の基であれば特に限定されないが、たとえば、直鎖または分枝鎖アルキレン基、非置換または置換シクロアルキレン基、アルキリデン基、非置換または置換シクロアルキリデン基、非置換または置換フェニレン基、シリレン基、ジアルキル置換シリレン基、ゲルミル基、ジアルキル置換ゲルミル基などが挙げられる。【００４８】
後述する実施例においては、上記一般式［I］を満たすメタロセン化合物としてジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドに代表されるメタロセン錯体を用いているが、本発明に関わるメタロセン化合物はこれに何ら限定されるものではない。【００４９】
次に前記したメタロセン化合物（A）を、本発明のエチレン系重合体を製造するための重合触媒成分として使用する際の好ましい実施態様について説明する。【００５０】
メタロセン化合物（A）を含むメタロセン系触媒を、エチレン系重合体を製造するためのオレフィン重合触媒として用いる場合、重合触媒は上述のように、（A）前記一般式［I］で表されるメタロセン化合物、並びに（B）(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(b-2) 前記メタロセン化合物（A）と反応してイオン対を形成する化合物、および(b-3)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物から構成されるのが好ましい。ここで、触媒成分（B）としては、重合活性と生成オレフィン重合体の性状の視点から、次の[c1]〜[c4]のいずれかが好ましく用いられる。
[c1] (b-1)有機アルミニウムオキシ化合物のみ、
[c2] (b-1)有機アルミニウムオキシ化合物と(b-3)有機アルミニウム化合物、
[c3] (b-2)前記メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と(b-3)有機アルミニウム化合物、
[c4] (b-1)有機アルミニウムオキシ化合物と(b-2)前記メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物。【００５１】
ただし、（A）成分として、一般式［I］においてQがシリレン基であるメタロセン化合物を用いる場合は、（B）成分としては、(b-2)前記メタロセン化合物（A）と反応してイオン対を形成する化合物が使用されることはなく、従って、上記の好ましい（B）成分; [c1]〜[c4]においても、[c1]と[c2]のみが採用される。【００５２】
以下、（B）成分を構成しうる各成分について具体的に説明する。
(b-1) 有機アルミニウムオキシ化合物
有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用できる。具体的には、下記一般式［II］および／または一般式［III］【００５３】
【化２】
2007034920.tif 000003
【００５４】
（式［II］または［III］中、Rは炭素数1〜10の炭化水素基、nは2以上の整数を示す。）で代表される化合物を挙げることができ、特にRがメチル基であるメチルアルミノキサンでnが3以上、好ましくは10以上のものが利用される。（一般式［II］または［III］においてRがメチル基である有機アルミニウムオキシ化合物を、以下「メチルアルミノキサン」と呼ぶ場合がある。）
メチルアルミノキサンは、その入手容易性と重合活性の高さからポリオレフィン業界で多用されてきた有機アルミニウムオキシ化合物であるが、飽和炭化水素に溶解し難いことから、止む無く環境負荷が大きなトルエンやベンゼン等の芳香族炭化水素溶液として用いられてきた経緯がある。このような背景下、飽和炭化水素に溶解するメチルアルミノキサン類縁体が開発されている。このような類縁体としては下記一般式［IV］のような修飾メチルアルミノキサンを例示できる。本発明においては、有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)として、このような修飾メチルアルミノキサンも包含する。【００５５】
【化３】
2007034920.tif 000004
【００５６】
（式［IV］中、Rは炭素数2〜20の炭化水素基、m、nは2以上の整数を示す。）
前記一般式［IV］で表わされる修飾メチルアルミノキサンは、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製され（例えば、US4960878やUS5041584等に製造法が開示）、東ソー・ファインケム社等メーカーからトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製された、Rがイソブチル基であるものがMMAO、TMAOといった商品名で商業生産されている（例えば、「東ソー研究・技術報告」第47巻55(2003)参照）。しかし、MMAOやTMAOを飽和炭化水素溶液の形態で、本願発明の高温溶液重合法の技術的範囲外で重合しても、メチルアルミノキサンを超える活性を達成できないことを本願出願人は確認している。本発明に関わる高温溶液重合法によれば、前記一般式［IV］で示される修飾アルミノキサンの飽和炭化水素溶液を用いた場合でも高い重合活性を発現する。【００５７】
なお本発明に関わる高温溶液重合においては、有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)として、特開平2-78687号公報に例示されているベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物も適用できる。【００５８】
さらに、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(b-1)としては、下記一般式［V］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。【００５９】
【化４】
2007034920.tif 000005
【００６０】
（式［V］中、Rcは炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。Rdは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が1〜10の炭化水素基を示す。）
なお、上述した(b-1)有機アルミニウムオキシ化合物中には若干の有機アルミニウム化合物が混入していても差し支えない。
(b-2) メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(b-2)（以下、「イオン性化合物」と略称する場合がある。）としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、USP5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、イオン性化合物（b-2）としては、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。【００６１】
本発明において、好ましく採用されるイオン性化合物（b-2）は、下記一般式［VI］で表される化合物である。【００６２】
【化５】
2007034920.tif 000006
【００６３】
式［VI］中、Re+としては、H+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Rf〜Riは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基である。【００６４】
前記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)カルベニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。【００６５】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ(n-プロピル)アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N, N-ジメチルアニリニウムカチオン、N, N-ジエチルアニリニウムカチオン、N, N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN, N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。【００６６】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。【００６７】
上記のうち、Re+としては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、N, N-ジメチルアニリニウムカチオン、N, N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。【００６８】
カルベニウム塩であるイオン性化合物（b-2）としては、具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(4-メチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5-ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙げることができる。【００６９】
アンモニウム塩であるイオン性化合物（b-2）としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。【００７０】
トリアルキル置換アンモニウム塩であるイオン性化合物（b-2）としては、具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどが挙げられる。【００７１】
N, N-ジアルキルアニリニウム塩であるイオン性化合物（b-2）としては、具体的には、たとえばN, N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 N, N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N, N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N, N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N, N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N, N-ジエチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N, N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N, N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。【００７２】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ(1-プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。【００７３】
その他のイオン性化合物（b-2）としては、本出願人によって開示（特開2004-51676号公報）されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。【００７４】
上記のイオン性化合物(b-2)は、1種単独で用いてもよく、2種以上混合して用いることもできる。
(b-3) 有機アルミニウム化合物
オレフィン重合触媒を形成する（b-3）有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式［VII］で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式［VIII］で表される第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。【００７５】
RamAl(ORb)nHpXq  … ［VII］
（式［VII］中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0＜m≦3、nは0≦n＜3、pは0≦p＜3、qは0≦q＜3の数であり、かつm＋n＋p＋q=3である。）
上記一般式［VII］で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式(i-C4H9)xAly(C5H10)z （式中、x、y、zは正の数であり、z≦2xである。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式Ra2.5Al(ORb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。【００７６】
M2AlRa4 … ［VIII］
（式［VIII］中、M2はLi、NaまたはKを示し、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4 などを例示することができる。【００７７】
また、上記一般式［VII］で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2などを挙げることができる。【００７８】
入手容易性の点から、(b-3)有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましく用いられる。【００７９】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、例えば触媒成分（A）および触媒成分（B）を任意の順序で重合器に添加する方法を例示することができる。【００８０】
上記方法においては、各触媒成分の2つ以上が予め接触されていてもよい。【００８１】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、エチレンと炭素数4〜10のα-オレフィンとの共重合を行い、本発明のエチレン系重合体を製造する場合、触媒成分（A）は、反応容積1リットル当り、通常10-9〜10-1モル、好ましくは10-8〜10-2モルになるような量で用いられる。【００８２】
成分(b-1)は、成分(b-1)と、成分(A)中の全遷移金属原子(M)とのモル比[(b-1)/M]が通常0.01〜5,000、好ましくは0.05〜2,000となるような量で用いられる。成分(b-2)は、成分(b-2)中のアルミニウム原子と、成分(A)中の全遷移金属(M)とのモル比[(b-2)/M]が、通常10〜5,000、好ましくは20〜2,000となるような量で用いられる。成分(b-3)は、成分(b-3)と、成分(A)中の遷移金属原子(M)とのモル比[(b-3)/M]が、通常1〜10000、好ましくは1〜5000となるような量で用いられる。【００８３】
本発明に係る高温溶液重合では、上述のようなメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素数4〜10のα-オレフィンとの共重合を行うことによって、コモノマー含量が高く、組成分布が狭く、分子量分布が狭いエチレン系重合体を効率よく製造できる。ここで、エチレンと、炭素数4〜10のα-オレフィンとの仕込みモル比は通常、エチレン：α-オレフィン=10：90〜99.9：0.1、好ましくはエチレン：α-オレフィン=30：70〜99.9：0.1、さらに好ましくはエチレン：α-オレフィン=50：50〜99.9：0.1である。【００８４】
炭素数4〜10のα-オレフィンとしては、直鎖状または分岐状のα-オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどを挙げることができる。本発明の高温溶液重合において使用できるα-オレフィンは極性基含有オレフィンも包含する。極性基含有オレフィンとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸などのα，β-不飽和カルボン酸類、およびこれらのナトリウム塩等の金属塩類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのα，β-不飽和カルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和グリシジル類などを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエン；芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o, p-ジメチルスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン類；および3- フェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α-メチルスチレンなどを反応系に共存させて高温溶液重合を進めることも可能である。以上述べたα-オレフィンの中では、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンおよび1-オクテンが好ましく用いられる。また本発明に関わる高温溶液重合方法においては、炭素原子数が4〜10、好ましくは3〜20の環状オレフィン類、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネンなどを併用してもよい。【００８５】
本発明に関わる「溶液重合」とは、ポリマーの融点以上の温度で後述する不活性炭化水素溶媒中にポリマーが溶解した状態で重合を行う方法の総称である。本発明に関わる溶液重合における、重合温度は通常120℃〜300℃、好ましくは130℃〜250℃、更に好ましくは130℃〜200℃であり、前記したように、本明細書では「高温溶液重合」ともいう。【００８６】
本発明に関わる高温溶液重合においては、重合温度が120℃に満たない場合、その重合活性は極端に低下するので生産性の点で実用的でない。また、120℃以上の重合温度領域では温度が高くなるに従い、重合時の溶液粘度が低下し、重合熱の除熱も容易となり、得られるオレフィン重合体の高分子量化が達成できる。しかし、重合温度が300℃を超えると、得られるポリマーが劣化が起こる場合があるので好ましくない。また本発明に関わる高温溶液重合において好ましく製造されるエチレン系重合体の性状の視点からは、重合温度が120〜200℃の領域において、フィルム等多くの産業分野で好適に用いられる、後述のエチレン系重合体を効率良く生産できるのである。重合圧力は、通常常圧〜10MPaゲージ圧、好ましくは常圧〜8MPaゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。得られるエチレン系重合体の分子量は、本発明の範囲内において、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する触媒成分（B）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量は生成するエチレン系重合体1kgあたり0.001〜5,000NL程度が適当である。【００８７】
本発明に関わる高温溶液重合において用いられる溶媒は通常、不活性炭化水素溶媒であり、好ましくは常圧下における沸点が50℃〜200℃の飽和炭化水素である。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素が挙げられる。なおベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類やエチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素も本発明の高温溶液重合に関わる「不活性炭化水素溶媒」の範疇に入り、その使用を制限するものではない。前記したように、本発明に係る高温溶液重合においては、従来繁用されてきた芳香族炭化水素溶解タイプの有機アルミニウムオキシ化合物のみならず、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するMMAOのような修飾メチルアルミノキサンを使用できる。この結果、溶液重合用の溶媒として脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素を採用すれば、重合系内や生成するエチレン系重合体中に芳香族炭化水素が混入する可能性をほぼ完全に排除することが可能となった。すなわち、本発明に関わる高温溶液重合方法は、環境負荷を軽減化でき人体健康への影響を最小化できるという特徴も有するのである。【００８８】
物性値のばらつきを抑制するため、重合反応により得られたエチレン系重合体粒子および所望により添加される他の成分は、任意の方法で溶融され、混練、造粒などを施されるのが好ましい。【００８９】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明に係るエチレン系重合体を、他の熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、成形性に優れ、かつ機械的強度に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。エチレン系重合体と、他の熱可塑性樹脂とのブレンド比率は、重量比で、99.1／0.1〜0.1／99.9である。【００９０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する、他の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタール等の結晶性熱可塑性樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ABS）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリレート等の非結晶性熱可塑性樹脂が用いられる。ポリ塩化ビニルも好ましく用いられる。【００９１】
上記ポリオレフィンとして具体的には、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合体、3-メチル-1-ブテン系重合体、ヘキセン系重合体などが挙げられる。中でも、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合体が好ましい。エチレン系重合体である場合は、本発明に係るエチレン系重合体であっても本発明のエチレン系重合体以外の従来のエチレン系重合体であってもよく、エチレン・極性基含有ビニル共重合体であってもよいが、従来のエチレン系重合体がより好ましい。【００９２】
上記ポリエステルとして具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステル；ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどを挙げることができる。【００９３】
上記ポリアミドとして具体的には、ナイロン-6、ナイロン-66、ナイロン-10、ナイロン-12、ナイロン-46等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。【００９４】
上記ポリアセタールとして具体的には、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができる。中でも、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。【００９５】
上記ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α-メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。【００９６】
上記ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を20〜35モル%の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を20〜30モル%の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を40〜60モル%の量で含有するABSが好ましく用いられる。【００９７】
上記ポリカーボネートとしては、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンなどから得られるポリマーを挙げることができる。中でも、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネートが特に好ましい。【００９８】
上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド）を用いることが好ましい。【００９９】
上記ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用いることが好ましい。【０１００】
上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。特に好ましい熱可塑性樹脂はポリオレフィンであって、エチレン系重合体がより特に好ましい。【０１０１】
本発明に係るエチレン系重合体には、上記熱可塑性樹脂に加えてさらに、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。【０１０２】
＜成形体＞
本発明のエチレン系重合体及び該エチレン系重合体を含む本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形性に優れ、これを加工することにより、機械的強度に優れた成形体、好ましくはフィルムが得られる。【０１０３】
本発明のエチレン系共重合体及び熱可塑性樹脂組成物は、従来公知の方法により成形加工することができ、たとえば、一般的なフィルム成形やブロー成形、インジェクション成形、インジェクションブロー成形及び押出成形、延伸（一軸延伸、チューブラー同時二軸延伸、テンター法逐次二軸延伸およびテンター法同時二軸延伸など）などの方法により所望の形状に加工することができる。【０１０４】
フィルム成形としては、押出ラミネート成形、Ｔダイフィルム成形、インフレーション成形（空冷、水冷、多段冷却、高速加工）などが挙げられる。得られたフィルムは単層でも使用することができるが、多層構成とすることでさらに様々な機能を付与することができる。多層フィルムの場合には、前記各成成形法における共押出法が挙げられる。一方押出ラミネ-ト成形やドライラミネ-ト法のような貼合ラミネート成形法によって、共押出が困難な紙やバリアフィルム（アルミ箔、蒸着フィルム、コーティングフィルムなど）との積層が可能である。ブロー成形やインジェクション成形、押出成形での、共押出法による多層化高機能製品の作製については、フィルム成形と同様に可能である。【０１０５】
本発明のエチレン系共重合体及び熱可塑性樹脂組成物を加工して得られる成形体としては、たとえば、フィルム、シート、輸液ボトル、電線被覆、架橋ケーブル、架橋パイプ、中空容器、チューブ、各種パイプ、引きちぎりキャップ、日用雑貨品等射出成形物、繊維、回転成形による大型成形品などが挙げられる。【０１０６】
本発明のエチレン系重合体及び該エチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を加工することにより得られるフィルムは、表面保護フィルム、ストレッチフィルム、熱収縮フィルム、自動包装フィルム、水物包装袋、液体スープ包袋、液体紙器、ラミ原反、特殊形状液体包装袋（スタンディングパウチ等）、規格袋、重袋、セミ重袋、ラップフィルム、砂糖袋、油物包装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、輸液バック、ハウスフィルム等の農業用資材等に好適である。また、本発明に係るフィルムは、ナイロン、ポリエステル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用いることもできる。【０１０７】
また、本発明のエチレン系重合体、及びエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を加工することにより得られるシートとしては、産業資材用シート(遮水シート、土木工事用シート等)、発泡シートなどが挙げられる。【０１０８】
本発明のエチレン系重合体及びエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物は、直鎖状ポリエチレン(炭素数5以下のα-オレフィンとエチレンの共重合体)または高圧法低密度ポリエチレンにブレンドすることにより、衝撃強度、低温ヒートシール性、ホットタック性、透明性を改良することができる。【０１０９】
また、本発明のエチレン系重合体、及びエチレン系重合体を含む熱可塑性樹脂組成物をポリプロピレン(ホモ重合体、ランダム重合体、ブロック重合体のいずれでもよい)にブレンドすることにより、バンパー、インパネ等の自動車材の衝撃強度の改良や、二軸延伸ポリプロピレンフィルムやキャスト成形ポリプロピレンフィルムの衝撃強度、低温ヒートシール性、ホットタック性、透明性、耐寒性を改良することが可能である。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１１１】
以下の実施例及び比較例において、各種物性は次のようにして測定あるいは評価した。【０１１２】
α-オレフィン含量
α-オレフィン含量は、13C-NMR測定により、上述した方法にて求めた。【０１１３】
溶融張力（MT）
溶融張力（MT）は、溶融されたポリマーを一定速度で延伸したときの応力を測定することにより決定される。測定には東洋精機製作所製、MT測定機を用いた。条件は樹脂温度190℃、溶融時間6分、バレル径9.55mmφ、押し出し速度15 mm／分、巻取り速度10〜20 m／分、ノズル径2.095mmφ、ノズル長さ8 mmで行なった。【０１１４】
融点（Tm）
融点（Tm）は、PERKIN ELMER社製Pyris 1を用い、以下のように測定した。測定に用いた試料は、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、予熱温度190℃、予熱時間5分間、加熱温度190℃、加熱時間2分間、加熱圧力100 kg／cm2、冷却温度 20℃、冷却時間5分間、冷却圧力100 kg／cm2の条件にて、測定サンプルを厚さ2 mmにプレス成形することで調製した。測定サンプル約5 mgをアルミパンに詰め、窒素雰囲気下（窒素：20 ml／min）で(1)〜(3)の温度プロファイルにて測定を実施した。【０１１５】
(1) 30℃から10℃／分で200℃まで昇温
(2) 200℃で5分間保持したのち20℃／分で30℃まで降温
(3) 30℃から10℃／分で200℃まで昇温
この(3)の測定で得られた吸熱曲線における最大ピークの温度を融点（Tm）とした。【０１１６】
n-デカン可溶部量（W）
n-デカン可溶成分量（W）の測定は、共重合体約3gをn-デカン450 mlに加え、145℃で溶解後室温まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部を回収することにより行った。【０１１７】
数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）、Z平均分子量（Mz）、Z平均分子量と重量平均分子量との比（Mz／Mw）
数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）、Z平均分子量（Mz）、重量平均分子量と数平均分子量との比（Mw／Mn）、Z平均分子量と重量平均分子量との比（Mz／Mw）は、ウォーターズ社製GPC-150Cを用い、前記した方法にて測定した。【０１１８】
溶出量（積分値）、ピーク温度
溶出量（積分値）、ピーク温度は、上述の三菱油化社製クロス分別クロマトグラフ装置CFCT-150A型を用いて測定した温度上昇溶離分別（TREF）によって得られる溶出曲線より求めた。ピーク温度は温度上昇溶離分別（TREF）によって得られる溶出曲線において、最もピーク強度の強いピークの溶出温度である。【０１１９】
〔錯体合成〕
ジ（p-トリル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
(i)シクロペンタジエニル(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジ-p-トリルメタンの合成
磁気攪拌子、三方コックおよび滴下漏斗を備えた300 ml二口フラスコを充分に窒素置換した後、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン2.98 g（7.71 mmol）を入れ、脱水テトラヒドロフラン60 mLを加えて無色透明の溶液とした。氷水浴で冷やしながら、1.56 mol／Lのｎ-ブチルリチウム／ヘキサン溶液5.2 mL（8.1 mmol）を徐々に加えた後、窒素雰囲気下室温で７時間攪拌して橙色溶液を得た。メタノール／ドライアイス浴で冷やしながら、予め脱水テトラヒドロフラン30 mLに溶解させた6,6-ジ-p-トリルフルベン2.40 g（9.27 mmol）を滴下漏斗を用いて20分間かけて徐々に加えた。その後室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で21時間攪拌して暗赤色溶液を得た。飽和塩化アンモニウム水溶液100 mLを徐々に加え、続いてジエチルエーテル100 mLを加えた。得られた二層の溶液を300 mLの分液漏斗に移して数回振った後、無色透明の水層を除いた。続いて、得られた有機層を水100 mLで2回、飽和食塩水100 mLで1回洗い、無水硫酸マグネシウムで30分間乾燥した。固体を濾別し、ロータリーエバポレータで溶媒を留去して得た固体をヘキサンで洗浄して、白色固体としてシクロペンタジエニル(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジ-p-トリルメタンを得た。収量は3.55 g（5.50 mmol，収率71.3 %）であった。シクロペンタジエニル(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジ-p-トリルメタンの同定は、1H-NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。なお、下記のNMR帰属結果においてOMOHDBFluとはη5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基の略称である。【０１２０】
1H-NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3)：d/ppm 0.8-1.7(m, Me(OMOHDBFlu), 24H), 2.1-2.4(br, CH2(OMOHDBFlu), 8H), 2.7-3.1(br, CH2(Cp), 1H), 5.2-5.4(m, CH(9-OMOHDBFlu), 1H), 5.8-6.5(br, Cp, 4H), 6.7-7.5(br, Ar(OMOHDBFlu) & Ar(p-tol), 10H), 7.29(s, Ar(OMOHDBFlu), 2H)
FD-MSスペクトル：M/z 644(M+)
(ii)ジ（p-トリル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成
滴下漏斗、磁気攪拌子を備えた100 mLギルダールフラスコを充分に窒素置換した後、シクロペンタジエニル(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジ-p-トリルメタン1.10 g（1.56 mmol）を入れ、脱水ジエチルエーテル30 mLを加えて無色透明の溶液とした。氷水浴で冷やしながら、1.56 mol／Lのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液2.1 mL（3.30 mmol）を徐々に加えた後、窒素雰囲気下室温で20時間攪拌して赤色の固体と赤色の溶液からなるスラリーを得た。メタノール／ドライアイス浴で冷やしながら四塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体（1：2）0.552 g（1.46 mmol）を加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で24時間攪拌して赤桃色の固体と赤色の溶液からなるスラリーを得た。減圧下で溶媒を留去して得られた赤色の固体をヘキサンで洗浄し、続いてジクロロメタンで抽出して赤色の溶液を得た。この溶液の溶媒を減圧下で留去し、赤桃色固体としてジ（p-トリル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを得た。収量は0.825 g（1.02 mmol，収率70.2 %）であった。ジ（p-トリル）メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの同定は、1H-NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルで行った。以下にその測定結果を示す。【０１２１】
1H-NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3)：d/ppm 0.82(s, Me(OMOHDBFlu), 6H), 0.93(s, Me(OMOHDBFlu), 6H), 1.40(s, Me(OMOHDBFlu), 6H), 1.46(s, Me(OMOHDBFlu), 6H), 1.5-1.7(m, CH2(OMOHDBFlu), 8H), 2.32(s, Me, 6H), 5.53(t, J=2.6 Hz, Cp, 2H), 6.17(s, Ar(OMOHDBFlu), 2H), 6.25(t, J=2.6 Hz, Cp, 2H), 7.1-7.3(m, Ar(p-tol), 4H), 7.6-7.8(m, Ar(p-tol), 4H), 8.03(s, Ar(Flu), 2H)
FD-MSスペクトル：M/z 804(M+)
［実施例1］
触媒溶液の調製
充分に窒素置換したガラス製フラスコに上記合成法で合成したジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.0005 mmolを加え、そこへ東ソー・ファインケム製MMAOのヘキサン溶液をAl量で0.125 mmolを添加することにより触媒溶液を得た。【０１２２】
重合
充分に窒素置換した内容積2Lのステンレス製オートクレーブに脱水ヘキサン800 mL、脱水1-オクテン200 mLを装入し、系内の温度を145 ℃に昇温した後、水素1500 mLを装入し、エチレンを供給することにより全圧を3MPa-Gとした。次にトリイソブチルアルミニウム1.0 mmolおよび上記で調製した触媒溶液を窒素で圧入し、攪拌回転数を400rpmすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を3MPa-Gに保ち、150 ℃で30分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ過により回収し、135 ℃の減圧下で一晩乾燥した。その結果、エチレン／1-オクテン共重合体79.6 gを得た。【０１２３】
測定試料を調製するため、得られたエチレン系重合体に耐熱安定剤としてIrganox1076（チバスペシャリティケミカルズ）0.1 重量％、Irgafos168（チバスペシャリティケミカルズ）0.1 重量％を加え、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用い、樹脂温度180 ℃、回転数50 rpm.で5分間溶融混練した。さらに、この溶融ポリマーを、神藤金属工業所製プレス成形機を用い、冷却温度20 ℃、冷却時間5 分間、冷却圧力100 kg／cm2の条件にて冷却した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第3表、第4表に示す。【０１２４】
［実施例2］
触媒溶液の調製
充分に窒素置換したガラス製フラスコに上記合成法で合成したジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.00025 mmolを加え、そこへ東ソー・ファインケム製TMAO-341のヘキサン溶液をAl量で0.0625 mmolを添加することにより触媒溶液を得た。【０１２５】
重合
充分に窒素置換した内容積2 Lのステンレス製オートクレーブに脱水ヘキサン800 mL、脱水1-オクテン200 mLを装入し、系内の温度を145 ℃に昇温した後、水素1500 mLを装入し、エチレンを供給することにより全圧を3MPa-Gとした。次にトリイソブチルアルミニウム1.0 mmolおよび上記で調製した触媒溶液を窒素で圧入し、攪拌回転数を400 rpmすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を3MPa-Gに保ち、150 ℃で10分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ過により回収し、135 ℃の減圧下で一晩乾燥した。その結果、エチレン／1-オクテン共重合体80.3 gを得た。得られたエチレン系重合体を用い、実施例1と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第3表、第4表に示す。【０１２６】
［実施例3］
触媒溶液の調製
充分に窒素置換したガラス製フラスコに上記合成法で合成したジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.00025 mmolを加え、そこへ東ソー・ファインケム製TMAO-341のヘキサン溶液をAl量で0.0625 mmolを添加することにより触媒溶液を得た。【０１２７】
重合
充分に窒素置換した内容積2 Lのステンレス製オートクレーブに脱水ヘキサン700 mL、脱水1-オクテン350 mLを装入し、系内の温度を145 ℃に昇温した後、水素1200 mLを装入し、エチレンを供給することにより全圧を3MPa-Gとした。次にトリイソブチルアルミニウム1.0 mmolおよび上記で調製した触媒溶液を窒素で圧入し、攪拌回転数を400 rpmすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を3MPa-Gに保ち、150 ℃で30分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ過により回収し、135 ℃の減圧下で一晩乾燥した。その結果、エチレン／1-オクテン共重合体143.7 gを得た。得られたエチレン系重合体を用い、実施例1と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第3表、第4表に示す。【０１２８】
［実施例4］
重合
充分に窒素置換した内容積2 Lのステンレス製オートクレーブに脱水ヘキサン800 mL、脱水1-オクテン200 mLを装入し、系内の温度を145 ℃に昇温した後、水素500 mLを装入し、エチレンを供給することにより全圧を3MPa-Gとした。次にトリイソブチルアルミニウム0.3 mmol、ジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.001 mmolおよびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート0.01 mmolを窒素で圧入し、攪拌回転数を400 rpmすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を3MPa-Gに保ち、150 ℃で30分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ過により回収し、135 ℃の減圧下で一晩乾燥した。その結果、エチレン／1-オクテン共重合体59.7 gを得た。得られたエチレン系重合体を用い、実施例1と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第3表、第4表に示す。【０１２９】
［実施例5］
重合
内容積1 Lの完全攪拌混合型連続重合槽に、脱水n-ヘキサンを6.0 L／hr、n-ヘキサンに溶解させたジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液（0.16 mmol／L）を0.0238 mmol／hr、メチルアルミノキサン（TMAO-341：東ソー・ファインケム社製）のトルエン溶液（80 mmol／L）に調製し、これをAl量で11.9 mmol／hr、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（12 mmol／L）を1.8 mmol／hrの割合で導入した。同時に重合槽内にエチレンを680 g／hr、水素を0.0504 g／hr、脱水1-オクテンを0.40 kg／hrで連続供給し、重合槽内が反応圧力6.9 MPa-Gとなるように重合槽上部から重合溶液を連続的に抜き出し、重合温度175 ℃、で重合反応を行った。重合槽から連続的に抜き出された重合溶液に失活剤として少量のイソプロピルアルコールを添加し、耐熱安定剤としてIrganox1076（チバスペシャリティケミカルズ社製）を0.05 重量%加えた後、大気圧までフラッシュしてポリマーを析出させた。その後、N2流通下で真空乾燥器にて120 ℃で8時間乾燥した。この重合のエチレン転化率は89.4 %、エチレン系重合体収量は0.658 kg／hrであった（第1表参照）。該試料を用いて物性測定を行った結果を第3表、第4表に示す。【０１３０】
［実施例6〜17］
重合
実施例5において、各触媒成分、水素量、1-オクテン量、反応温度等の条件を第1表に示す条件に変えた以外は、実施例5と同様にしてエチレン系重合体を得た。該試料を用いて物性測定を行った結果を第3表、第4表に示す。【０１３１】
［実施例18］
重合
内容積１Ｌの液満の完全攪拌混合型重合槽内に、脱水ｎ-ヘキサンを1.0 L／hr、n-ヘキサンに溶解させたジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドを0.53 μmol／hr、メチルアルミノキサン（TMAO-341：東ソー・ファインケム社製）のｎ-ヘキサン溶液をAl量で0.267 mmol／hr、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を2.0 mmol／hr、エチレンを94 g／hr、脱水1-オクテンを379 g／hr、水素を0.2 NL／hrの割合となる様に連続的に供給した。かつ重合槽内の圧力が全圧3.8 MPa-Gとなる様に重合槽より重合溶液を連続的に抜き出し、重合温度150 ℃、滞留時間0.5 hrの条件で重合を行った。重合槽から連続的に抜き出された重合溶液に失活剤としてメタノールを少量添加し、重合溶液回収ドラムに移液し、ドラムにて未反応エチレンを除去した。その後、重合溶液をメタノールの中に入れてポリマーを析出させた後、耐熱安定剤としてIrganox1076（チバスペシャリティケミカルズ社製）0.05重量%を加え、N2流通下で真空乾燥器にて200 ℃で、0.5 時間乾燥し、エチレン／1-オクテン共重合体を79 g／hrで得た（第2表参照）。該試料を用いて物性測定を行った結果を第3表、第4表に示す。【０１３２】
［実施例19〜23］
重合
実施例18において、エチレン・1-オクテン共重合を第2表に示す条件に変えた以外は、実施例18と同様にしてエチレン／1-オクテン共重合体を得た。該試料を用いて物性測定を行った結果を表3、4に示す。【０１３３】
［実施例24］
触媒溶液の調製
充分に窒素置換したガラス製フラスコに上記合成法で合成したジ（p-トリル）メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.00025 mmolを加え、そこへ東ソー・ファインケム製TMAO-341のヘキサン溶液をAl量で0.125 mmolを添加することにより触媒溶液を得た。【０１３４】
重合
充分に窒素置換した内容積2 Lのステンレス製オートクレーブに脱水ヘプタン350 mL、脱水4-メチル-1-ペンテン650 mLを装入し、系内の温度を145 ℃に昇温した後、水素500 mLを装入し、エチレンを供給することにより全圧を3MPa-Gとした。次にトリイソブチルアルミニウム0.5 mmolおよび上記で調製した触媒溶液を窒素で圧入し、攪拌回転数を400 rpmすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を3MPa-Gに保ち、150 ℃で30分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、大過剰のメタノール中に投入することにより、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ過により回収し、135 ℃の減圧下で一晩乾燥した。その結果、エチレン／4-メチル-1-ペンテン共重合体99.2 gを得た。得られたエチレン系重合体を用い、実施例1と同様の方法にて測定試料を調製した。該試料を用いて物性測定を行った結果を第3表、第4表に示す。【０１３５】
［比較例1］
エクソンケミカル社より市販されているエチレン／1-ヘキセン共重合体（商品名：EXACT 3031）は製品ペレットを測定試料とし、物性評価を行った。結果を第3表、第4表に示す。【０１３６】
［比較例2］
エクソンケミカル社より市販されているエチレン／1-ヘキセン共重合体（商品名：EXACT 3030）は製品ペレットを測定試料とし、物性評価を行った。結果を第3表、第4表に示す。【０１３７】
［比較例3］
ダウ・ケミカル社より市販されているエチレン／1-オクテン共重合体（商品名：Affinity FW1650）は製品ペレットを測定試料とし、物性評価を行った。結果を第3表、第4表に示す。【０１３８】
比較例1〜3はLog10(H/W)に関して本願請求項1に記載の要件から外れている。このため、実施例１に比べ組成分布が広く、耐ブロッキング性に劣ると推定される。【０１３９】
【表１】
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【０１４０】
【表２】
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【０１４１】
【表３】
2007034920.tif 000009
【０１４２】
【表４】
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【産業上の利用の可能性】
【０１４３】
本発明のエチレン系重合体は、特定のMFR範囲、特定の密度範囲を満たし、分子量分布が特定の範囲を満たし、温度上昇溶離分別（TREF）によって規定されるH／Wと密度とが特定の関係を満たし、好ましくは[η]とMFRとが特定の関係を満たすので、成形体としての耐ブロッキング性、低温ヒートシール性に特に優れ、かつ機械的強度に優れるという特徴を持つ。本発明のエチレン系重合体または該エチレン系重合体を含んでなる樹脂組成物は、フィルム、シート、輸液ボトル、電線被覆、架橋ケーブル、架橋パイプ、中空容器、チューブ、各種パイプ、引きちぎりキャップ、日用雑貨品等射出成形物、繊維、回転成形による大型成形品などの用途に好適に用いられる。
【図１】
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【国際調査報告】
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