(57)【要約】  ダイヤモンドを用いた高輝度でエネルギー幅が狭い電子放射陰極、電子放射源、及びこれらを用いた電子機器を提供することを目的とする。  本発明によるダイヤモンド電子放射陰極は、少なくとも一部に単結晶ダイヤモンドを有するダイヤモンド電子放射陰極であって、当該ダイヤモンド電子放射陰極が先鋭部と加熱部とを有し、かつ一ヵ所の電子放射部を有する先鋭部を持つ柱状であり、少なくとも二種類以上の電気的性質が異なる半導体によって構成され、該半導体を構成する一種類がｎ型不純物を２×１０１５ｃｍ−３以上含むｎ型半導体であり、もう一種類がｐ型不純物を２×１０１５ｃｍ−３以上含むｐ型半導体であり、該ｎ型半導体と該ｐ型半導体とは接合しており、一対の電流導入端子で前記加熱部を前記接合の面と平行に通電して直接加熱すると共に、導入した電子の一部を該電子放射部から放出することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部に単結晶ダイヤモンドを有するダイヤモンド電子放射陰極であって、当該ダイヤモンド電子放射陰極は先鋭部と加熱部とからなる柱状であり、前記先鋭部には一ヵ所の電子放射部が設けられており、少なくとも二種類以上の電気的性質が異なる半導体によって構成され、該半導体を構成する一種類がｎ型不純物を２×１０15ｃｍ-3以上含むｎ型半導体であり、もう一種類がｐ型不純物を２×１０15ｃｍ-3以上含むｐ型半導体であり、該ｎ型半導体と該ｐ型半導体とが接合しており、一対の電流導入端子で前記加熱部を前記接合の面と平行に通電して直接加熱すると共に、導入した電子の一部を該電子放射部から放出することを特徴とするダイヤモンド電子放射陰極。
【請求項２】
前記電子放射部が、前記ｎ型半導体によって形成されていることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド電子放射陰極。
【請求項３】
前記電子放射部が、前記ｐ型半導体によって形成されていることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド電子放射陰極。
【請求項４】
前記ｎ型半導体と前記ｐ型半導体とが、キャリア濃度が１×１０9ｃｍ-3以下である真性半導体を介して接合しており、導入した電子の一部を該真性半導体からなる該電子放射部から放出することを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド電子放射陰極。
【請求項５】
前記ｐ型半導体が気相成長で合成された単結晶からなり、前記ｎ型半導体及び＼又は前記真性半導体が気相成長で合成した薄膜結晶からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のダイヤモンド電子放射陰極。
【請求項６】
前記ダイヤモンド電子放射陰極の短手方向長さが、０．０５ｍｍ以上２ｍｍ以下であり、アスペクト比が１以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のダイヤモンド電子放射陰極。
【請求項７】
前記先鋭部における電子放射部を頂点とした面の少なくとも一面が（１１１）結晶面［（１１１）ジャスト面から±７°のオフ面を含む］で形成されていることを特徴とする請求項１、２、５又は６のいずれか一項に記載のダイヤモンド電子放射陰極。
【請求項８】
前記電子放射部を構成するダイヤモンドの表面が、水素原子で終端されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のダイヤモンド電子放射陰極。
【請求項９】
前記ｎ型半導体の３００Ｋにおける抵抗率が、３００Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のダイヤモンド電子放射陰極。
【請求項１０】
前記先鋭部の先端径もしくは先端曲率半径が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のダイヤモンド電子放射陰極。
【請求項１１】
前記電子放射部が突起構造であって、突起の先端径が５μｍ以下でアスペクト比が２以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のダイヤモンド電子放射陰極。
【請求項１２】
前記電子放射部から電子を放出する際の温度が、４００Ｋ以上１２００Ｋ以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のダイヤモンド電子放射陰極。
【請求項１３】
前記電子放射部よりエネルギー幅が０．６ｅＶ以下の電子線を放出することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のダイヤモンド電子放射陰極。
【請求項１４】
前記加熱部に金属層を有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のダイヤモンド電子放射陰極。
【請求項１５】
前記ダイヤモンド電子放射陰極の表面が金属層によって被覆され、前記電子放射部から金属層の端部までの最も近傍における距離が５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載のダイヤモンド電子放射陰極。
【請求項１６】
少なくとも請求項１〜１５のいずれか一項に記載されたダイヤモンド電子放射陰極と、絶縁性セラミックと、前記ダイヤモンド電子放射陰極に電流を供給するための一対の端子からなる構造体であって、端子間の抵抗値が１０Ω以上３ｋΩ以下であることを特徴とするダイヤモンド電子放射源。
【請求項１７】
少なくとも請求項１４または請求項１５に記載のダイヤモンド電子放射陰極と、絶縁性セラミックと、前記ダイヤモンド電子放射陰極に電流を供給するための一対の端子からなる構造体であって、端子間の抵抗値が１０Ω以上７００Ω以下であることを特徴とするダイヤモンド電子放射源。
【請求項１８】
少なくとも請求項１〜１５のいずれか一項に記載されたダイヤモンド電子放射陰極と、絶縁性セラミックと、前記ダイヤモンド電子放射陰極を把持し前記絶縁性セラミックに固定すると共に前記ダイヤモンド電子放射陰極に電流を供給するための一対の支柱兼端子からなる構造体であって、前記支柱兼端子が前記ダイヤモンド電子放射陰極と直接接触していることを特徴とするダイヤモンド電子放射源。
【請求項１９】
前記一対の端子又は前記一対の支柱兼端子は、融点が１７００Ｋ以下であることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか一項に記載のダイヤモンド電子放射源。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載のダイヤモンド電子放射陰極あるいはダイヤモンド電子放射源が搭載されていることを特徴とする電子顕微鏡。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載のダイヤモンド電子放射陰極あるいはダイヤモンド電子放射源が搭載されていることを特徴とする電子ビーム露光機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子顕微鏡、電子ビーム露光機などの電子線及び電子ビーム機器、進行波管、マイクロ波管など真空管に用いられるダイヤモンド電子放射陰極及び電子放射源及びこれらを用いた電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子はマイナスの電荷を持ち、質量が極めて小さいため、電子を一方向に揃えて走らせた電子ビームは以下のような特徴を有している。（１）電界や磁界で方向や収束度を制御できる。（２）電界による加減速で広範囲なエネルギーが得られる。（３）波長が短いため、細く絞り込むことができる。このような特徴を活かした電子顕微鏡や、電子ビーム露光機が広く普及している。これらの陰極材料として、例えば、熱電子放射源としては安価なＷフィラメントや、輝度の高い電子ビームが得られるＬａＢ6等の六ホウ化物がある。また、さらに高輝度でエネルギー幅の狭い陰極として、量子効果によるトンネル現象を利用した先鋭化Ｗや、電界によるショットキー効果を利用したＺｒＯ／Ｗ が用いられている。【０００３】
しかしながら、Ｗフィラメントは安価である反面、寿命が１００時間程度と極端に短いために、フィラメントが切れた場合、真空槽を大気開放したり、電子ビームの光軸を調整したりする等の交換作業を頻繁に行わねばならないといった問題がある。ＬａＢ6はＷフィラメントと比較して寿命が１０００ 時間程度と長いが、比較的高輝度ビームが得られる装置で使用されているために、交換作業は装置メーカーが行う場合が多く、コストがかかるといった問題がある。より高輝度が得られる先鋭化Ｗや、寿命が１年程度と比較的長いＺｒＯ／Ｗについても交換コストが高く問題がある。【０００４】
電子顕微鏡においてはより小さいものを高精度に観察したいという要求があることや、電子ビーム露光機においては６５ｎｍノード以細の開発が進んできていることから、さらに高輝度でエネルギー幅が狭い陰極が求められている。【０００５】
このような期待に答える材料の一つとして、ダイヤモンドがある。ダイヤモンドには非特許文献１あるいは非特許文献２にあるように電子親和力が負（ＮＥＡ）の状態、あるいは仕事関数が小さい金属と比較しても小さな正（ＰＥＡ）の状態が存在する。この非常に稀な物性を活かせば、ＷフィラメントやＬａＢ6、あるいはＺｒＯ／Ｗ のように１０００℃を超える高熱の必要なしに高電流密度電子放射が可能であり、エネルギー幅が狭く抑えられる。そして、駆動温度が低いために長寿命が期待できる。また、非特許文献３のような先端径１０ｎｍが得られる微細加工技術があるので高輝度化についても問題ない。また、ダイヤモンドについては、上記電子親和力を有することが判明して以来、非特許文献４や特許文献１のような電子源がこれまでに提案されてきた。【０００６】
【非特許文献１】Ｆ．Ｊ．Ｈｉｍｐｓｅｌ ｅｔ ａｌ．， Ｐｈｙｓ． Ｒｅｖ．Ｂ．， Ｖｏｌ.２０，Ｎｕｍｂｅｒ ２（１９７９） ６２４-
【非特許文献２】Ｊ．Ｒｉｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ．， Ｎｅｗ Ｄｉａｍｏｎｄ  ａｎｄ Ｆｒｏｎｔｉｅｒ Ｃａｒｂｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ.１０，Ｎｏ.６，（２０００） ３６３-
【非特許文献３】Ｙ．Ｎｉｓｈｉｂａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．， ＳＥＩ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ， ５７， （ ２００４） ３１-
【非特許文献４】Ｗ． Ｂ． Ｃｈｏｉ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｖａｃ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｂ １４， （１９９６ ）２０５１ -
【特許文献１】特開平４−６７５２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のダイヤモンドを用いた電子源を広く普及している電子顕微鏡や電子ビーム露光機で使用する場合、それぞれに問題がある。すなわち、非特許文献３に記載されたような電子放出点が複数並べられた構造では面電子源となるために、収束させて微細ビームとするのは困難である。また装置への実装も容易でない。非特許文献４では先端が鋭いＭｏにダイヤモンドがコーティングされており、形状としては問題ないが、多結晶であるために個体差や電気特性のばらつきが問題である。特許文献１で提案されている構造も面電子源であるために収束ビームを得るのは困難である。また、装置への実装も容易でない。【０００８】
そこで、本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、電子線及び電子ビーム機器や真空管、特に、電子顕微鏡や電子ビーム露光機に使用される、ダイヤモンドを用いた高輝度でエネルギー幅が狭い電子放射陰極及び電子放射源、及びこれらを用いた電子顕微鏡、電子ビーム露光機を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明によるダイヤモンド電子放射陰極は、以下の構成を採用する。
本発明によるダイヤモンド電子放射陰極は、少なくとも一部に単結晶ダイヤモンドを有するダイヤモンド電子放射陰極であって、当該ダイヤモンド電子放射陰極は先鋭部と加熱部とからなる柱状であり、前記先鋭部には一ヵ所の電子放射部が設けられており、少なくとも二種類以上の電気的性質が異なる半導体によって構成され、該半導体を構成する一種類がｎ型不純物を２×１０15ｃｍ-3以上含むｎ型半導体であり、もう一種類がｐ型不純物を２×１０15ｃｍ-3以上含むｐ型半導体であり、該ｎ型半導体と該ｐ型半導体とが接合しており、一対の電流導入端子で前記加熱部を前記接合の面と平行に通電して直接加熱すると共に、導入した電子の一部を該電子放射部から放出することを特徴とする。
ここで一対の電流導入端子で前記加熱部を前記接合の面と平行に通電して直接加熱するとは、バイアスを印加せず同電位で加熱することを意味する。【００１０】
このダイヤモンド電子放射陰極においては、ほとんど異種材料を含まないので、熱膨張係数の差による加熱冷却時の陰極破損がない。なお、ここで言うほとんどとは、ダイヤモンド電子放射陰極の陰極形状がダイヤモンド以外の材料に依存していない場合を指す。すなわち、非特許文献４に記載されているダイヤモンドが先端の鋭いＭｏにコーティングされた形状のように、陰極形状がダイヤモンド以外の材料に主として依存している場合は含まない。また、少なくとも一部が単結晶ダイヤモンドで構成されているため、多結晶では困難な、ダイヤモンドを陰極材料とするために必要なｎ型不純物のドーピング濃度の制御が、ダイヤモンドの気相成長において可能である。また加熱により放出電流の安定化に必要な先鋭部表面に付着した水分等の除去が、加熱部を介して容易に行うことができる。また一箇所の電子放射部を有する先鋭部を持つ柱状であるので、高輝度な電子放射陰極が作製可能である。【００１１】
そして、第１の半導体としてｎ型不純物を２×１０15ｃｍ-3以上含むｎ型半導体、第２の半導体として本発明に係るダイヤモンド電子放射陰極はｐ型不純物を２×１０15ｃｍ-3
以上含むｐ型半導体を含む二種類以上の電気的性質が異なる半導体で構成する。電気的性質が異なるとは、ダイヤモンド中の不純物種や不純物濃度が異なる結果、半導体伝導型や抵抗率、実効的な仕事関数や電子親和力などが異なることである。これらを上手く組み合わせることによって、高効率な電子放射陰極を実現することができる。なお、ここで言う「実効的な仕事関数」とは、電子放出電流の温度依存性から求めた活性化エネルギーのことを指す。第１の半導体としては、電子放射部が第１の半導体で構成される場合、電流導入端子から電子放射部までの電子輸送を効率よく行うために、抵抗率が低いｎ型不純物を２×１０15ｃｍ-3以上含むｎ型半導体を選択することが好ましい。このような値でｎ型不純物を含む場合は、ダイヤモンドの伝導帯に存在する電子が真空中に放出されるために、実効的に仕事関数が小さく、高電流密度での電子放射が可能である。あるいは電子放射部が第２の半導体で構成される場合には、第１の半導体から第２の半導体に高効率で電子輸送を行うために、抵抗率が低いｎ型不純物を２×１０15ｃｍ-3以上含むｎ型半導体を選択することが好ましい。また、第２の半導体としては、第１の半導体が効率良く加熱されるように抵抗率が低い半導体や、電子親和力が小さいあるいは負の半導体を選択することが好ましい。ダイヤモンドはｐ型不純物のアクセプタ準位が比較的浅く低抵抗が得られやすく、電子親和力が小さい、あるいは、負が得られやすいことから、ｐ型不純物を２×１０15ｃｍ-3以上含むｐ型半導体が適している。抵抗率が低い半導体を使用することによって、電子放射陰極全体の抵抗率が低くなるため、比較的抵抗率が高い電子放射陰極と同じ温度にしようとする場合、通電加熱電流を大きくすることができるため、電子放射部に到達する電子が増加する場合、電子放出効率が上がるために好ましい。また、第１の半導体と第２の半導体は接合している。互いに接合していることによって、熱や電子のやり取りが効率良く行われる結果、前述の組み合わせによる効果をより一層引き出すことができる。【００１２】
また、一対の電流導入端子で前記加熱部を前記接合の面とほとんど平行に通電して直接加熱して使用する。一対の電流導入端子で直接加熱して使用できるので、ＷフィラメントやＬａＢ6、あるいはＺｒＯ／Ｗなどの従来の電子源との互換性があることから、すでに普及している電子顕微鏡や電子線露光機といった電子線機器への搭載が容易である。また、電子放射で必要な一対の電流導入端子を第１の半導体と第２の半導体の両方に接触させて、前記加熱部を前記接合の面とほとんど平行に通電するので、二種類の半導体間にはバイアス電圧がかからず同電位となる。同電位であるので、二種類の半導体間で一対の電流導入端子間の電界による電子と正孔の結合による電子の消滅はない。従って、電子放射部が第１の半導体で構成される場合には、高効率な電子放出が実現される。一方、加熱を目的とする部分が一対の電流導入端子で加熱されているので、拡散によって第１の半導体から第２の半導体に電子が移動している。そのため、電子放射部が第２の半導体で構成される場合には、先鋭な電子放射部近傍で拡散により第２の半導体に移動した電子がそのまま真空中に放出される。従って、高電流密度な電子放射が可能である。【００１３】
本発明におけるダイヤモンド電子放射陰極は、電子放射部がｎ型半導体であることを特徴としてよい。電子放射部がｎ型半導体すなわち第１の半導体で構成されている場合、一対の電流導入端子から供給された電子が、メジャーキャリアが電子である第１の半導体のみで輸送されて電子放射部から真空中に放出される。この場合、第２の半導体は通電加熱のための抵抗体として利用して、熱により第１の半導体のドナーの活性化率を向上させて伝導帯の電子数を増やすことで高効率な電子放出が実現する。
あるいは、本発明におけるダイヤモンド電子放射陰極は、電子放射部がｐ型半導体であることを特徴としてもよい。電子放射部がｐ型半導体すなわち第２の半導体で構成されている場合、一対の電流導入端子から供給された電子が、メジャーキャリアが電子である第１の半導体で電子放射部近傍まで輸送され、拡散によって第２の半導体に移動する。拡散は通電加熱による熱によって効率良く起こる。第２の半導体として電子親和力が小さいか負であるｐ型半導体を選択して、高効率な電子放出が実現する。この場合も、第２の半導体は通電加熱のための抵抗体として利用して、熱により第１の半導体のドナーの活性化率を向上させて伝導帯の電子数を増やす役割も担っている。【００１４】
あるいは本発明におけるダイヤモンド電子放射陰極は、第１の半導体であるｎ型半導体と第２の半導体であるｐ型半導体が、第３の半導体として１×１０9ｃｍ-3以下のキャリア濃度である真性半導体を介して接合しており、電流導入端子から導入した電子の一部を第３の半導体である真性半導体からなる電子放射部から放出することを特徴としてもよい。電子放射部として第２の半導体すなわちｐ型半導体を選択した場合と比較すると、拡散後に正孔と結合して消滅する電子の数がほとんどなくなるので、前述の組み合わせによる効果を最大限引き出すことができ、さらに高効率な電子放出が実現する。
本発明におけるダイヤモンド電子放射陰極は、第２の半導体であるｐ型半導体は気相成長で合成した単結晶からなり、第１の半導体であるｎ型半導体及び第３の半導体である真性半導体は気相成長で合成した薄膜結晶からなることを特徴とする。単結晶として高温高圧成長したｐ型半導体ダイヤモンドを使用した場合と比べて、気相成長した結晶はｐ型不純物以外の不純物混入が比較的少なく高品質なため、電子がトラップされにくい。また、単結晶上に気相成長させる第１の半導体であるｎ型半導体及び第３の半導体である真性半導体の結晶性も向上するために、これらの中においても電子はトラップされにくい。従って、高効率な電子放出が実現する。【００１５】
さらに、本発明におけるダイヤモンド電子放射陰極は、電子放射部を含むダイヤモンド全体の短手方向の長さが、０．０５ｍｍ以上２ｍｍ以下でアスペクト比が１以上の柱状であることが好適である。このような形状により、電子顕微鏡、電子ビーム露光機など電子ビーム機器への実装が容易となる。なお、ここで言う短手方向とは、ダイヤモンド電子放射陰極の電子放射部と反対側の底部の差し渡し幅のことを指す。ダイヤモンド電子放射陰極が直方体である場合は、底部の差し渡し幅の短い辺を指す。また、アスペクト比とは、電子放射部先端から反対側底部までの長さを長手方向とした際における長手方向と短手方向との長さの比のことである。【００１６】
さらに、本発明によるダイヤモンド電子放射陰極は、先鋭部に形成された電子放射部を頂点とした少なくとも一面が（１１１）結晶面［（１１１）ジャスト面から±７°のオフ面を含む］で形成されていることが好適である。気相成長における安定成長面は（１００）面か（１１１）面であるが、（１１１）面は気相成長においてｎ型不純物の取り込み効率が（１００）面と比較して１０倍以上高い。このことは、ダイヤモンドの（１１１）結晶面はｎ型不純物の高濃度ドーピングが可能であり、金属的な電気伝導が容易に得られ、高電流密度での電子放射が可能であることを意味する。従って、電子放射部が（１１１）結晶面を含む場合には高輝度な電子放射陰極を容易に得ることができる。【００１７】
さらに、本発明におけるダイヤモンド電子放射陰極は、前記電子放射部を構成するダイヤモンドの表面が、水素原子で終端されていることが好適である。ダイヤモンド表面のダングリングボンドが水素原子で終端することによって、電子親和力がより小さくなる。あるいは、実効的な仕事関数が小さくなる。このために、高効率な電子放出が実現する。電子放出部のダイヤモンド表面のダングリングボンドの５０％以上が水素原子で終端されていれば効果が顕著に現れる。【００１８】
本発明におけるダイヤモンド電子放射陰極のｎ型不純物を含む部分は、３００Ｋ（室温）において抵抗率が３００Ωｃｍ以下であることが好適である。この場合、ｎ型不純物を含む部分に電子が効率よく供給される結果、高密度電子放射が可能であり、高輝度電子放射陰極が得られる。なお、ここでいう室温抵抗率とは、電子放射部近傍の抵抗率を指す。【００１９】
本発明におけるダイヤモンド電子放射陰極の電子放射部を有する先端部は、先端径もしくは先端曲率半径が３０μｍ以下であることが好適である。電子放射部となる先端部分をこのような小さなサイズとすることにより、より高輝度な電子放射陰極とすることができる。【００２０】
さらに、本発明におけるダイヤモンド電子放射陰極の電子放射部は、突起構造であって、突起の先端径が５μｍ以下でアスペクト比が２以上であることが好適である。電子放射陰極としてのダイヤモンド単結晶全体のうちの電子放射部のみがこのような先鋭形状を持つことによって、電子顕微鏡や電子ビーム露光機などへの実装が容易で且つ、高輝度なダイヤモンド熱電界電子放射陰極やダイヤモンド電界電子放射陰極が実現できる。【００２１】
さらに、本発明におけるダイヤモンド電子放射陰極の電子放射時の温度は、４００Ｋ以上１２００Ｋ以下であることが好適である。前記温度範囲で使用すれば、電子放出電流、寿命ともに従来の電子源を上回ることができる。
本発明におけるダイヤモンド電子放射陰極は、エネルギー幅が０．６ｅＶ以下の電子線を放出することを特徴としても良い。ダイヤモンド電子放射陰極として良質な電子ビームが提供可能となる。【００２２】
本発明に係るダイヤモンド電子放射陰極の加熱部は、金属層を持つことを特徴としても良い。金属層を持つことで電気抵抗が小さくなるため、加熱のための電源電圧を小さくすることができ、電子顕微鏡、電子ビーム露光機など電子ビーム機器への実装に適している。
前記金属層は、前記電子放射部から金属層の端部までの最も近傍における距離が５００μｍ以下であることを特徴としても良い。電子放射部への電子輸送を金属層で補助することによって、電子放射部により多くの電子が輸送できるようになる結果、高効率な電子放出が実現する。さらに好ましくは１００μｍ以下が好ましい。電子放射陰極の金属被覆による電子放射部への電子輸送効率の改善効果がより一層顕著に現れる。【００２３】
本発明におけるダイヤモンド電子放射陰極を電子顕微鏡や電子ビーム露光機などに実装するための構造体であるダイヤモンド電子放射源は、本発明における前述のダイヤモンド電子放射陰極と、絶縁性セラミックと、ダイヤモンド電子放射陰極に電流を供給するための一対の端子からなる構造体であって、端子間の抵抗値が１０Ω以上３ｋΩ以下であることが好適である。この場合、従来陰極材料が使用されている電子ビーム機器の電源系に特別な工夫なく本発明におけるダイヤモンド電子放射陰極を取り付けることが可能となる。【００２４】
あるいは、本発明における金属層又は金属被覆を有するダイヤモンド電子放射陰極を電子顕微鏡や電子ビーム露光機などに実装するための構造体であるダイヤモンド電子放射源は、本発明における前述のダイヤモンド電子放射陰極と、絶縁性セラミックと、ダイヤモンド電子放射陰極に電流を供給するための一対の端子からなる構造体であって、端子間の抵抗値が１０Ω以上７００Ω以下であることが好適である。この場合、従来陰極材料が使用されている電子ビーム機器の電源系に特別な工夫なく本発明におけるダイヤモンド電子放射陰極を取付けることが可能な上に、金属層がないダイヤモンド電子放射陰極と比べて高輝度な電子放射源となる。
そして、本発明におけるダイヤモンド電子放射陰極を電子顕微鏡や電子ビーム露光機などに実装するための構造体であるダイヤモンド電子放射源は、本発明におけるダイヤモンド電子放射陰極と、絶縁性セラミックと、ダイヤモンド電子放射陰極を把持し前記絶縁性セラミックに固定すると共にダイヤモンド電子放射陰極に電流を供給するための一対の支柱兼端子からなる構造体であって、前記支柱兼端子が前記ダイヤモンド電子放射陰極と直接接触していることを特徴とする。【００２５】
このダイヤモンド電子放射源においては、新規陰極材料であるダイヤモンド電子放射陰極を従来陰極材料であるＷフィラメントやＬａＢ６、あるいは先鋭化Ｗ、ＺｒＯ／Ｗが使用されている電子ビーム機器に極めて容易に取替えが可能である上に、支柱兼端子がダイヤモンド電子放射陰極を直接把持している構造のために、作製時の光軸合わせが容易な上に、使用時の位置ズレや脱落の可能性が著しく低い。
さらに本発明によるダイヤモンド電子放射源においては、一対の端子、あるいは支柱兼端子に使用される金属の融点が１７００Ｋ以下であることを特徴としても良い。ダイヤモンドはＷフィラメントやＬａＢ６、ＺｒＯ／Ｗ等よりも低温で電子放出が可能なため、融点が低い金属が使用可能であり、低コストな金属材料を使用して電子放射源を構成することができる。【００２６】
本発明の電子顕微鏡は、本発明におけるダイヤモンド電子放射陰極またはダイヤモンド電子放射源が搭載されていることを特徴とする。本発明のダイヤモンド電子放射陰極またはダイヤモンド電子放射源は、高電流密度、高輝度、低エネルギー幅の電子ビームが得られるため、従来陰極材料が使用されている電子顕微鏡と比較して高倍率観察が可能である。【００２７】
本発明の電子ビーム露光機は、本発明におけるダイヤモンド電子放射陰極またはダイヤモンド電子放射源が搭載されていることを特徴とする。本発明のダイヤモンド電子放射陰極またはダイヤモンド電子放射源は、高電流密度、高輝度、低エネルギー幅の電子ビームが得られるため、従来陰極材料が使用されている電子ビーム露光機と比較して微細パターンを高スループットで描画することが可能である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、真空管や、電子ビーム分析装置、加速器、殺菌用電子線照射装置、Ｘ線発生装置、樹脂用照射装置、電子ビーム加熱装置など、電子線を使う全ての機器に使用可能な高効率電子放射陰極及び電子放射源が実現される。特に電子顕微鏡や電子ビーム露光機に使用される、ダイヤモンドを用いた高輝度でエネルギー幅が狭い電子放射陰極及び電子放射源が実現される。また、これらを用いて高倍率観察が可能な電子顕微鏡や、微細パターンを高スループットで描画可能な電子ビーム露光機が実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、添付図面を参照して、本発明に係るダイヤモンド電子放射陰極及び電子放射源及び電子顕微鏡、電子ビーム露光機の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。【００３０】
図１は、本発明によるダイヤモンド電子放射陰極の一実施形態を示す斜視図である。ダイヤモンド電子放射陰極１０は、少なくとも一部に単結晶ダイヤモンドが用いられる。単結晶ダイヤモンドとしては天然の単結晶や、高温高圧合成法あるいは気相合成法で人工合成した単結晶又はこれらの組み合わせを用いることができる。ダイヤモンド電子放射陰極１０は、二種類の半導体で構成されている。そのうち一種類は第１の半導体としてｎ型半導体ダイヤモンド１１を、もう一種類は第２の半導体としてｐ型半導体ダイヤモンド１２を用いる。ｎ型半導体ダイヤモンド１１の形成は電子放射特性に大きな影響を与えるダイヤモンドの電気伝導特性の個体差やばらつきを小さくするために、ｐ型半導体ダイヤモンド１２に単結晶ダイヤモンドを用いて、この上に気相合成法によるエピタキシャル成長で行うのが好ましい。こうすることで、ダイヤモンドを陰極材料とするために必要なｎ型不純物のドーピング濃度の制御が可能である。また、互いに接合する構造となるので、熱や電子のやり取りが効率良く行われ、効率の良い電子放出が実現する。不純物濃度を高精度で制御するために、マイクロ波によるプラズマＣＶＤ法で成長させることが好適である。ｎ型半導体ダイヤモンド１１には、ｎ型不純物が２×１０15ｃｍ-3以上含まれている。このため、ダイヤモンドの伝導帯に存在する電子が放出されるので、実効的な仕事関数が小さく、高電流密度での電子放射が可能であり、高輝度な電子放射陰極となる。より高輝度な電子放射陰極とするためには、ｎ型不純物が２×１０19ｃｍ-3以上含まれていることが好適である。このように高濃度で不純物が含まれる場合、ダイヤモンド結晶中におけるドナー同士の距離が極端に近づき、ｎ型半導体ダイヤモンド１１では電気伝導機構が半導体伝導から金属伝導に遷移し始める。【００３１】
この結果、室温抵抗は急激に低下し始めるため、電子放射の際のダイヤモンド電子放射陰極自体での降下電圧が低くなる。従って、より高電流密度の電子放射が可能になって、高輝度な電子放射陰極となる。このとき、ｎ型不純物元素としては、例えばＰまたはＳなどが用いられる。気相成長に使用される原料ガスとしては、例えばＨ2、ＣＨ4が用いられ、ドーピングガスとしてＰＨ3やＨ2Ｓが用いられる。合成条件としては、Ｐドーピングの場合には気相中のＨ原子とＣ原子の個数比Ｃ／Ｈ＝０．００５〜１０％、Ｐ原子とＣ原子の個数比Ｐ／Ｃ＝１０-4〜１００％、Ｓドーピングの場合にはＣ／Ｈ＝０．００５〜１０％、Ｓ原子とＣ原子の個数比Ｓ／Ｃ＝１０-2〜１００％、温度条件はＰ、Ｓドーピング共に６００〜１３００℃が用いられる。【００３２】
さらにダイヤモンド電子放射陰極１０は、電子放射を目的とする部分、すなわち電子放射部１３を有する先鋭部と、加熱部１４を有している。電子放射部１３を有する先鋭部の形状は、四角錐、三角錐等の多角錐や、円錐形状が好ましい。三角錐形状であると、電子放出した電子のパターン（エミッションパターン）は、たとえば図１７のようになる。加熱部１４は、主に第２の半導体であるｐ型半導体ダイヤモンド１２で構成されており、第１の半導体であるｎ型半導体ダイヤモンド１１が効率良く加熱されるように抵抗率が低い半導体を選択することが好ましい。ｐ型不純物としてＢを選択することが好ましく、ｐ型不純物を２×１０15ｃｍ-3以上含むｐ型半導体が適している。具体的に低い抵抗率とは３００Ωｃｍ以下であり、より好ましくは、１Ωｃｍ以下である。抵抗率が低い半導体を使用することによって、電子放射陰極全体の抵抗率が低くなるため、比較的抵抗率が高い電子放射陰極と同じ温度にしようとする場合、通電加熱電流を大きくすることができるため、電子放射部に到達する電子が増加する結果、電子放出効率が上がるために好ましい。ｐ型半導体ダイヤモンド１２は、気相成長で合成した単結晶ダイヤモンドであることが好ましい。高温高圧成長した単結晶ダイヤモンドも使用可能であるが、気相成長した結晶はｐ型不純物以外の不純物混入が比較的少なく高品質なため、単結晶ダイヤモンド上に気相成長させるｎ型半導体ダイヤモンド１１の結晶性も向上するために、電子トラップが起こりにくい。【００３３】
従って、高効率な電子放出が実現する。加熱部１４は通電による直接加熱ができるように、一対の電流導入端子で把持できる構造となっている。加熱部１４で発生した熱で電子放射部１３を加熱して、放出電流の安定化に必要な電子放射部表面に付着した水分等の除去も行う。この効果は電子放射部１３の温度が４００Ｋ以上で得られるが、ｎ型半導体ダイヤモンド１１のドナーをより活性化させて電子放出効率を上げるためには６００Ｋ以上が好ましく、寿命を考慮すれば１２００Ｋ以下が好ましい。４００Ｋ未満であると安定で十分な輝度が得られる電子放出電流値が得られず、１２００Ｋより高いと十分な寿命が得られなくなる。電子放射部１３を有する先鋭部はダイヤモンド電子放射陰極において一ヶ所のみ存在するため、高輝度な電子放射陰極が作製可能であり、且つ、一対の電流導入端子で加熱部を加熱すると共に導入した電子の一部を電子放射部から放出することができるので、電子顕微鏡、電子ビーム露光機など電子ビーム機器に好適に使用可能である。ダイヤモンド電子放射陰極１０の電子放射部１３は第１の半導体であるｎ型半導体ダイヤモンド１１で構成されるが、ｎ型半導体ダイヤモンド１１の表面は水素原子で終端されていることが好ましい。これによって、実効的な仕事関数が小さくなるために、高効率な電子放出が実現する。電子放射部１３のｎ型半導体ダイヤモンド１１表面のダングリングボンドの５０％以上が水素原子で終端されていれば効果は一層顕著に現れる。【００３４】
図２は図１におけるダイヤモンド電子放射陰極を示す３面図である。図２（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は右側面図である。図２に示すダイヤモンド電子放射陰極１０は、電子放射部１３と加熱部１４とを有し、第１の半導体としてｎ型不純物を２×１０15ｃｍ-3以上含むｎ型半導体ダイヤモンド１１と、第２の半導体としてｐ型不純物を２×１０15ｃｍ-3以上含むｐ型半導体ダイヤモンド１２で構成されている。電子放射部１３は第１の半導体であるｎ型半導体ダイヤモンド１１で構成されている。また、ｎ型半導体ダイヤモンド１１とｐ型半導体ダイヤモンド１２は接合面１５で接合されている。【００３５】
図３（ａ）にダイヤモンド電子放射陰極１０を一対の電流導入端子２０で挟んだ構造の底面図を、図３（ｂ）は背面図をそれぞれ示す。
電子放射で必要な一対の電流導入端子２０，２０をｎ型半導体ダイヤモンド１１とｐ型半導体ダイヤモンド１２の両方に接触させ、通電加熱電流を接合面１５に対して平行に流すことによって、二種類の半導体間はバイアス電圧がかからず同電位となる。同電位であるので、二種類の半導体間で電界による電子の移動はない。すなわち、二種類の半導体間で一対の電流導入端子間の電界による電子と正孔の結合による電子の消滅はない。従って、電子放射部１３が第１の半導体であるｎ型半導体ダイヤモンド１１で構成される場合には、一対の電流導入端子２０，２０から供給された電子が、メジャーキャリアが電子である第１の半導体すなわちｎ型半導体ダイヤモンド１１のみで電子放射部１３に輸送され真空中に放出されるため、高効率な電子放出が実現される。この場合、第２の半導体すなわちｐ型半導体ダイヤモンド１２は通電加熱のための抵抗体として利用して、熱によりｎ型半導体ダイヤモンド１１のドナーの活性化率を向上させて伝導帯の電子数を増やすことで高効率な電子放出が実現する。【００３６】
図４は、本発明によるダイヤモンド電子放射陰極のもう一つの実施形態を示す斜視図である。ダイヤモンド電子放射陰極３０は、少なくとも一部に単結晶ダイヤモンドが用いられる。単結晶ダイヤモンドとしては天然の単結晶や、高温高圧合成法あるいは気相合成法で人工合成した単結晶又はこれらの組み合わせを用いることができる。ダイヤモンド電子放射陰極３０は、二種類の半導体で構成されている。そのうち一種類は第１の半導体としてｎ型半導体ダイヤモンド３１を、もう一種類は第２の半導体としてｐ型半導体ダイヤモンド３２を用いる。ｎ型半導体ダイヤモンド３１の形成は電子放射特性に大きな影響を与えるダイヤモンドの電気伝導特性の個体差やばらつきを小さくするために、ｐ型半導体ダイヤモンド３２に単結晶ダイヤモンドを用いて、この上に気相合成法によるエピタキシャル成長で行うのが好ましい。こうすることで、ダイヤモンドを陰極材料とするために必要なｎ型不純物のドーピング濃度の制御が可能である。また、互いに接合する構造となるので、熱や電子のやり取りが効率良く行われ、効率の良い電子放出が実現する。不純物濃度を高精度で制御するために、マイクロ波によるプラズマＣＶＤ法で成長させることが好適である。ｎ型半導体ダイヤモンド３１は、ｎ型不純物が２×１０15ｃｍ-3以上含まれている。このため、ダイヤモンドの伝導帯に存在する電子は十分多くなり、高電流密度での電子放射が可能であり、高輝度な電子放射陰極となる。より高輝度な電子放射陰極とするためには、ｎ型不純物が２×１０19ｃｍ-3以上含まれていることが好適である。このように高濃度で不純物が含まれる場合、ダイヤモンド結晶中におけるドナー同士の距離が極端に近づき、ｎ型半導体ダイヤモンド３１では電気伝導機構が半導体伝導から金属伝導に遷移し始める。【００３７】
この結果、室温抵抗は急激に低下し始めるため、電子放射の際のダイヤモンド電子放射陰極自体での降下電圧が低くなる。従って、より高電流密度電子放射が可能になって、高輝度な電子放射陰極となる。このとき、ｎ型不純物元素としては、例えばＰまたはＳなどが用いられる。気相成長に使用される原料ガスとしては、例えばＨ２、ＣＨ４が用いられ、ドーピングガスとしてＰＨ３やＨ２Ｓが用いられる。合成条件としては、Ｐドーピングの場合には気相中のＨ原子とＣ原子の個数比Ｃ／Ｈ＝０．００５〜１０％、Ｐ原子とＣ原子の個数比Ｐ／Ｃ＝１０-4〜１００％、Ｓドーピングの場合にはＣ／Ｈ＝ ０．００５〜１０％、Ｓ原子とＣ原子の個数比Ｓ／Ｃ＝ １０-2〜１００％、温度条件はＰ、Ｓドーピング共に６００〜１３００℃が用いられる。【００３８】
さらにダイヤモンド電子放射陰極３０は、電子放射を目的とする部分、すなわち電子放射部３３と、加熱部３４を有している。電子放射部３３の形状は、四角錐、三角錐等の多角錐や、円錐形状が好ましい。加熱部３４は、主に第２の半導体であるｐ型半導体ダイヤモンド３２で構成されており、第１の半導体であるｎ型半導体ダイヤモンド３１が効率良く加熱されるように抵抗率が低い半導体を選択することが好ましい。ｐ型不純物としてＢを選択することが好ましく、ｐ型不純物を２×１０15ｃｍ-3以上含むｐ型半導体が適している。具体的に低い抵抗率とは３００Ωｃｍ以下であり、より好ましくは、１Ωｃｍ以下である。抵抗率が低い半導体を使用することによって、電子放射陰極全体の抵抗率が低くなるため、比較的抵抗率が高い電子放射陰極と同じ温度にしようとする場合、通電加熱電流を大きくすることができるため、電子放射部に到達する電子が増加する結果、電子放出効率が上がるために好ましい。ｐ型半導体ダイヤモンド３２は、気相成長で合成した単結晶であることが好ましい。高温高圧成長した単結晶も使用可能であるが、気相成長した結晶はｐ型不純物以外の不純物混入が比較的少なく高品質なため、単結晶上に気相成長させるｎ型半導体ダイヤモンド３１の結晶性も向上するために、電子トラップが起こりにくい。【００３９】
従って、高効率な電子放出が実現する。加熱部３４は通電による直接加熱ができるように、一対の電流導入端子で把持できる構造となっている。加熱部３４で発生した熱で電子放射部３３を加熱して、放出電流の安定化に必要な電子放射部の表面に付着した水分等の除去も行う。この効果は電子放射部３３の温度が４００Ｋ以上で得られるが、ｎ型半導体ダイヤモンド３１のドナーをより活性化させて電子放出効率を上げるためには６００Ｋ以上が好ましく、寿命を考慮すれば１２００Ｋ以下が好ましい。４００Ｋ未満であると安定で十分な輝度が得られる電子放出電流値が得られず、１２００Ｋより高いと十分な寿命が得られなくなる。電子放射部３３を有する先鋭部はダイヤモンド電子放射陰極において一ヶ所のみ存在するため、高輝度な電子放射陰極が作製可能であり、且つ、一対の電流導入端子で加熱部を加熱すると共に導入した電子の一部を電子放射部から放出することができるので、電子顕微鏡、電子ビーム露光機など電子ビーム機器に好適に使用可能である。ダイヤモンド電子放射陰極３０の電子放射部３３は第２の半導体であるｐ型半導体ダイヤモンド３２で構成されるが、ｐ型半導体ダイヤモンド３２の表面は水素原子で終端されていることが好ましい。これによって、電子親和力が小さくなるために、高効率な電子放出が実現する。電子放射部３３のｐ型半導体ダイヤモンド３２表面のダングリングボンドの５０％以上が水素原子で終端されていれば効果は一層顕著に現れる。【００４０】
図５は、図４におけるダイヤモンド電子放射陰極を示す３面図である。図５（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は右側面図である。
図５に示すダイヤモンド電子放射陰極３０は、電子放射部３３と加熱部３４とを有し、第１の半導体としてｎ型不純物を２×１０15ｃｍ-3以上含むｎ型半導体ダイヤモンド３１と、第２の半導体としてｐ型不純物を２×１０15ｃｍ-3以上含むｐ型半導体ダイヤモンド３２で構成されている。電子放射部３１は第２の半導体であるｐ型半導体ダイヤモンド３２で構成されている。ｐ型半導体ダイヤモンド３２として、ｎ型半導体ダイヤモンド３１よりも電子は少ないが電子を真空中に放出しやすい、すなわち電子親和力が小さい半導体を選択する。また、ｎ型半導体ダイヤモンド３１とｐ型半導体ダイヤモンド３２は接合面３５で接合されている。図６（ａ）にダイヤモンド電子放射陰極３０を一対の電流導入端子４０，４０で挟んだ構造の上部から見た平面図を、図６（ｂ）には背面図をそれぞれ示す。電子放射で必要な一対の電流導入端子４０，４０をｎ型半導体ダイヤモンド３１とｐ型半導体ダイヤモンド３２の両方に接触させ、通電加熱電流を接合面３５に対して平行に流すことによって、二種類の半導体間はバイアス電圧がかからず同電位となる。同電位であるので、二種類の半導体間で電界による電子の移動はない。すなわち、二種類の半導体間で一対の電流導入端子間の電界による電子と正孔の結合による電子の消滅はない。通常はバイアス電圧を印加することで、ｎ型半導体ダイヤモンド３１からｐ型半導体ダイヤモンド３２に電子を移動させて、電子放出させることを考える。しかし、バイアス電圧印加部分に電子が吸い取られることを考慮すると、より多数の電子を真空中に放出させるためにはバイアス電圧を印加せずに電子を移動させる方法が必要である。その方法として以下の工夫を見出した。【００４１】
すなわち、一つは温度を上げることで、二種類の半導体間での電子の交流が激しくなるために拡散し、第２の半導体に電子が移動し、放出効果を高める。もう一つは加熱のために第１の半導体すなわちｎ型半導体ダイヤモンド３１が通電されていることで、通電が誘い水となり、電子が第２の半導体すなわちｐ型半導体ダイヤモンド３２に移動しやすく、電子放出されやすくなる。先鋭な電子放射部３３近傍で拡散によってｐ型半導体ダイヤモンド３２に移動した電子はそのまま電子放射部３３から真空中に放出される。従って、高電流密度な電子放射が可能である。先鋭な電子放射部３３の近傍では、ｎ型半導体ダイヤモンド３１からｐ型半導体ダイヤモンド３２に電子が流れる方向と電子が真空中に放出される方向がおよそ同じである。従来品よりも高輝度な電子放射陰極とするに当たって、加熱用の電流を電子放出用と兼用することは放出電子のエネルギー幅を広げるノイズ発生の原因になり逆効果となるために、これまで見出しにくかった。しかし、発明者による鋭意検討の結果、加熱を目的とする部分の抵抗によって加熱兼電子放出用の電流や電圧が安定化することや、電子放出される電子はエネルギー的にフィルタリングされることが判明し、これらの効果が逆効果をはるかに上回ることを見出したものである。【００４２】
図７は、本発明によるダイヤモンド電子放射陰極のさらにもう一つの実施形態を示す斜視図である。ダイヤモンド電子放射陰極５０は、少なくとも一部に単結晶ダイヤモンドが用いられる。単結晶ダイヤモンドとしては天然の単結晶や、高温高圧合成法あるいは気相合成法で人工合成した単結晶又はこれらの組み合わせを用いることができる。ダイヤモンド電子放射陰極５０は、三種類の半導体で構成されている。そのうち一種類は第１の半導体としてｎ型半導体ダイヤモンド５１を、もう一種類は第２の半導体としてｐ型半導体ダイヤモンド５２を、さらにもう一種類は第３の半導体として真性半導体ダイヤモンド５３をそれぞれ用いる。第１の半導体であるｎ型半導体ダイヤモンド５１が、第２の半導体であるｐ型半導体ダイヤモンド５２と、第３の半導体である真性半導体ダイヤモンド５３を介して接合している。単結晶ダイヤモンドをであるｐ型半導体ダイヤモンド５２上に真性半導体ダイヤモンド５３、ｎ型半導体ダイヤモンド５１の順に気相合成法によるエピタキシャル成長を行うのが好ましい。こうすることで、ｎ型半導体ダイヤモンド５１及び真性半導体ダイヤモンド５３について電子放射特性に大きな影響を与えるダイヤモンドの電気伝導特性の個体差やばらつきを小さくすることができると共に、ｎ型半導体ダイヤモンド５１については、ダイヤモンドを陰極材料とするために必要なｎ型不純物のドーピング濃度の制御が可能である。また、ｐiｎ接合構造となるので、熱や電子のやり取りが効率よく行われると共に、正孔と結合して消滅する電子の数がほとんどなくなるので、さらに高効率な電子放出が実現する。真性半導体ダイヤモンド５３の厚さは０．０１μｍ〜１０μｍが好ましい。０．０１μｍ〜１０μｍの間であれば、上記効果が充分に発揮される。０．０１μｍ未満であると、正孔と結合して消滅する電子の数が急に増加する。１０μｍより厚いと、ダイヤモンド電子放射陰極５０の抵抗が高くなり、ダイヤモンドの伝導帯に存在する電子数は減少し電子放出能力が低下する。
ｎ型半導体ダイヤモンド５１及び真性半導体ダイヤモンド５３中の不純物濃度を高精度で制御するために、マイクロ波によるプラズマＣＶＤ法で成長させることが好適である。ｎ型半導体ダイヤモンド５１は、ｎ型不純物が２×１０15ｃｍ-3以上含まれている。このため、ダイヤモンドの伝導帯に存在する電子数は十分多くなり、高電流密度での電子放射が可能であり、高輝度な電子放射陰極となる。より高輝度な電子放射陰極とするためには、ｎ型不純物が２×１０19ｃｍ-3以上含まれていることが好適である。このように高濃度で不純物が含まれる場合、ダイヤモンド結晶中におけるドナー同士の距離が極端に近づき、ｎ型半導体ダイヤモンド５１では電気伝導機構が半導体伝導から金属伝導に遷移し始める。【００４３】
この結果、室温抵抗は急激に低下し始めるため、電子放射の際のダイヤモンド電子放射陰極自体での降下電圧が低くなる。従って、より高電流密度電子放射が可能になって、高輝度な電子放射陰極となる。このとき、ｎ型不純物元素としては、例えばＰまたはＳなどが用いられる。気相成長に使用される原料ガスとしては、例えばＨ２、ＣＨ４が用いられ、ドーピングガスとしてＰＨ３やＨ２Ｓが用いられる。合成条件としては、Ｐドーピングの場合には気相中のＨ原子とＣ原子の個数比Ｃ／Ｈ＝０．００５〜１０％、Ｐ原子とＣ原子の個数比Ｐ／Ｃ＝１０-4〜１００％、Ｓドーピングの場合にはＣ／Ｈ＝ ０．００５〜１０％、Ｓ原子とＣ原子の個数比Ｓ／Ｃ＝ １０-2〜１００％、温度条件はＰ、Ｓドーピング共に６００〜１３００℃が用いられる。【００４４】
真性半導体ダイヤモンド５３は、キャリア濃度が１×１０9ｃｍ-3以下である。このように高純度であるので、正孔と結合して消滅する電子の数がほとんどなく、さらに高効率な電子放出が実現する。気相成長に使用される原料ガスとしては、例えば高純度なＨ２やＣＨ４が用いられる。【００４５】
さらにダイヤモンド電子放射陰極５０は、電子放射を目的とする部分、すなわち電子放射部５４と、加熱部５５を有している。電子放射部５４の形状は、四角錐、三角錐等の多角錐や、円錐形状が好ましい。加熱部５５は、主に第２の半導体であるｐ型半導体ダイヤモンド５２で構成されており、第１の半導体であるｎ型半導体ダイヤモンド５１が効率良く加熱されるように抵抗率が低い半導体を選択することが好ましい。ｐ型不純物としてＢを選択することが好ましく、ｐ型不純物を２×１０15ｃｍ-3以上含むｐ型半導体が適している。具体的に低い抵抗率とは３００Ωｃｍ以下であり、より好ましくは、１Ωｃｍ以下である。抵抗率が低い半導体を使用することによって、電子放射陰極全体の抵抗率が低くなるため、比較的抵抗率が高い電子放射陰極と同じ温度にしようとする場合、通電加熱電流を大きくすることができるため、電子放射部に到達する電子が増加する結果、電子放出効率が上がるために好ましい。ｐ型半導体ダイヤモンド５２は、気相成長で合成した単結晶であることが好ましい。高温高圧成長した単結晶も使用可能であるが、気相成長した結晶はｐ型不純物以外の不純物混入が比較的少なく高品質なため、単結晶上に気相成長させるｎ型半導体ダイヤモンド５１及び真性半導体ダイヤモンド５３の結晶性も向上するために、電子トラップが起こりにくい。【００４６】
従って、高効率な電子放出が実現する。加熱部５５は通電による直接加熱ができるように、一対の電流導入端子で把持できる構造となっている。加熱部５５で発生した熱で電子放射部５４を加熱して、放出電流の安定化に必要な電子放射部表面に付着した水分等の除去も行う。この効果は電子放射部５４の温度が４００Ｋ以上で得られるが、ｎ型半導体ダイヤモンド５１のドナーをより活性化させて電子放出効率を上げるためには６００Ｋ以上が好ましく、寿命を考慮すれば１２００Ｋ以下が好ましい。４００Ｋ未満であると安定で十分な輝度が得られる電子放出電流値が得られず、１２００Ｋより高いと十分な寿命が得られなくなる。電子放射部５４を有する先鋭部はダイヤモンド電子放射陰極において一ヶ所のみ存在するため、高輝度な電子放射陰極が作製可能であり、且つ、一対の電流導入端子で加熱部を加熱すると共に導入した電子の一部を電子放射部から放出することができるので、電子顕微鏡、電子ビーム露光機など電子ビーム機器に好適に使用可能である。ダイヤモンド電子放射陰極５０の電子放射部５４は第３の半導体である真性半導体ダイヤモンド５３で構成されるが、真性半導体ダイヤモンド５３の表面は水素原子で終端されていることが好ましい。これによって、電子親和力が小さくなるために、高効率な電子放出が実現する。電子放射部５４の真性半導体ダイヤモンド５３表面のダングリングボンドの５０％以上が水素原子で終端されていれば効果は一層顕著に現れる。【００４７】
図８は、図７におけるダイヤモンド電子放射陰極を示す３面図である。図８（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は右側面図である。
図８に示すダイヤモンド電子放射陰極５０は、電子放射部５４と加熱部５５とを有し、第１の半導体としてｎ型不純物を２×１０15ｃｍ-3以上含むｎ型半導体ダイヤモンド５１、第２の半導体としてｐ型不純物を２×１０15ｃｍ-3以上含むｐ型半導体ダイヤモンド５２、及び第３の半導体としてキャリア濃度が１×１０9ｃｍ-3以下である真性半導体ダイヤモンド５３で構成されている。電子放射部５４は第３の半導体である真性半導体ダイヤモンド５３で構成されている。真性半導体ダイヤモンド５３として、ｎ型半導体ダイヤモンド５１よりも電子は少ないが電子を真空中に放出しやすい、すなわち電子親和力が小さい半導体を選択する。また、ｎ型半導体ダイヤモンド５１とｐ型半導体ダイヤモンド５２は、真性半導体ダイヤモンド５３を介して接合されており、pin接合部５６で接合されている。【００４８】
図９（ａ）にダイヤモンド電子放射陰極５０を一対の電流導入端子６０，６０で挟んだ構造の底面図を、図９（ｂ）には背面図をそれぞれ示す。電子放射で必要な一対の電流導入端子６０をｎ型半導体ダイヤモンド５１、ｐ型半導体ダイヤモンド５２、及び真性半導体ダイヤモンド５３の両方に接触させ、通電加熱電流をpin接合部５６に対して平行に流すことによって、ｎ型半導体ダイヤモンド５１とｐ型半導体ダイヤモンド５２との間はバイアス電圧がかからず同電位となる。同電位であるので、これら二種類の半導体間で電界による電子の移動はない。すなわち、二種類の半導体間で一対の電流導入端子間の電界による電子と正孔の結合による電子の消滅はない。しかし、ダイヤモンド電子放射陰極５０の温度を上げることで、ｎ型半導体ダイヤモンド５１と真性半導体ダイヤモンド５３の間での電子の交流が激しくなるため拡散し、第３の半導体すなわち真性半導体ダイヤモンド５３に電子が移動し、放出効果を高める。また、加熱のために第１の半導体すなわちｎ型半導体ダイヤモンド５１が通電されていることで、通電が誘い水となり、電子が第３の半導体すなわち真性半導体ダイヤモンド５３に移動しやすく、電子放出されやすくなる。先鋭な電子放射部５４近傍で拡散によって真性半導体ダイヤモンド５３へ移動した電子はそのまま電子放射部５４から真空中に放出される。【００４９】
従って、高電流密度な電子放射が可能である。先鋭な電子放射部５４の近傍では、ｎ型半導体ダイヤモンド５１から真性半導体ダイヤモンド５３に電子が流れる方向と電子が真空中に放出される方向がおよそ同じである。この場合、第２の半導体すなわちｐ型半導体ダイヤモンド５２は、通電加熱のための抵抗体として利用して、熱によりｎ型半導体ダイヤモンド５１のドナーの活性化率を向上させて伝導帯の電子数を増やすことで高効率な電子放出が実現する。発明者による鋭意検討の結果、電子放射部５４に第３の半導体すなわち真性半導体ダイヤモンド５３を用いることで、第２の半導体すなわちｐ型半導体ダイヤモンド５２を用いるよりも、電子放射部５４において電子と正孔の結合による電子の消滅を極端に減らすことができ、さらに高電流密度での電子放射が可能であり、高輝度な電子放射陰極となることを見出したものである。【００５０】
ダイヤモンド電子放射陰極１０、ダイヤモンド電子放射陰極３０、ダイヤモンド電子放射陰極５０の表面の少なくとも先鋭化した電子放射部１３、電子放射部３３、電子放射部５４を頂点とした少なくとも一面が（１１１）結晶面で形成されていることが好適である。気相成長における安定成長面は（１００）面か（１１１）面であるが、（１１１）表面は気相成長において、ＰまたはＳなどのｎ型不純物の取り込み効率が（１００）面と比較して２倍以上高い。従って、ダイヤモンドの（１１１）面でｎ型不純物を高濃度ドーピングして、金属的な電気伝導による高電流密度電子放射、すなわち、高輝度な電子放射陰極が容易に実現できる。（１１１）表面を含んだ電子放射部の形状としては、図１０の平面図のような先鋭部７１を構成する４面をすべて（１１１）表面としたり、図１１の平面図のような先鋭部８１を構成する３面のうち２面を（１１１）表面としたりする形状が好適であるが、先鋭部を構成する面のうち１面でも（１１１）表面があればよい。（１１１）表面とはこの場合、（１１１）ジャスト面から±７°のオフ面も含んでいる。この範囲であれば、上記ｎ型不純物の高濃度ドーピングは達成される。（１１１）面形成の方法は、研磨やレーザー加工、イオンエッチング、成長及びこれらの組み合わせによる形成方法が好適に使用可能である。【００５１】
図１から図１４に示すダイヤモンド電子放射陰極の形状は、電子放射陰極として電子顕微鏡や電子ビーム露光機の電子引き出し構造が工夫された電子銃室に実装できるように、短手方向長さが０．０５ｍｍ以上２ｍｍ以下でアスペクト比が１以上の柱状となっている。０．０５ｍｍ未満では、ダイヤモンド電子源を高温で使用する場合、実装で使用する治具の把持用金属の熱膨張のために、治具から脱落する可能性が高くなり、２ｍｍより大きくなれば、得られる電子ビームの輝度を落とす原因となる電子放射部以外からの電子放射ノイズが大きくなり、電子銃室のサプレッサーでそのノイズを抑制することが困難となる。アスペクト比が１未満であれば、電子放射部から放出される電子もサプレッサーで抑制されてしまうため、高輝度な電子ビームが得られなくなる。
ダイヤモンド電子放射陰極のｎ型不純物を含む部分の室温抵抗率が３００Ωｃｍ以下であることが好適である。この場合、ｎ型不純物を含む部分に電子が効率よく供給される結果、高密度電子放射が可能であり、高輝度電子放射陰極が得られる。【００５２】
また、図１から図１１、図１３及び図１４に示すダイヤモンド電子放射陰極の電子放射部を有する先鋭部の先端径もしくは先端曲率半径は３０μｍ以下であることが好適である。電子放射部の先端をこのような小さなサイズとすることにより、より高輝度な電子放射陰極とすることができる。また、熱電子放出のティップとして利用する際に集束点を小さく保持できる。３０μｍより大きいと急激に集束点を小さくすることは困難となり、電子ビーム機器の光学系を工夫する必要がある。先鋭な先端を得るために、気相合成により第１の半導体すなわちｎ型半導体ダイヤモンド、第２の半導体すなわちｐ型半導体ダイヤモンドや、第３の半導体すなわち真性半導体ダイヤモンドを成長した後に、研磨やイオンエッチングによって加工するのが望ましい。さらに先端径が５μｍ以下であれば電子放射部の先端で１０４Ｖ／ｃｍ以上の電界が容易に得られるので、熱電界電子放射陰極として好適に使用可能となる閾値であり、より好ましくは、先端径が１μｍ以下であれば電子放射部の先端で１０７Ｖ／ｃｍ以上の電界が容易に得られるので電界電子放射陰極として好適に使用可能となっている。【００５３】
さらには、図１２に示すような電子放射部を先鋭部９１の先端に有する突起構造９２であって、突起の先端径が５μｍ以下でアスペクト比が２以上であることを特徴としても良い。このような先鋭な先端を得るためには、気相合成により第１の半導体すなわちｎ型半導体ダイヤモンド、第２の半導体すなわちｐ型半導体ダイヤモンドや、第３の半導体すなわち真性半導体ダイヤモンドを成長した後、イオンエッチングによって微細加工するのが望ましい。電子放射陰極としてのダイヤモンド全体のうちの電子放射部のみがこのような先鋭形状を持つことによって、電子顕微鏡や電子ビーム露光機などへの実装が容易で且つ、先端径が５μｍ以下であれば高輝度な熱電界電子放射陰極として好適に使用可能で、１μｍ以下であれば高輝度な電界電子放射陰極として好適に使用可能である。【００５４】
本発明におけるダイヤモンド電子放射陰極は、０．５ｋＶ以上１００ｋＶ以下の印加電圧においてエネルギー幅が０．６ｅＶ以下の電子線を放出することを特徴としても良い。従来陰極材料に替わるダイヤモンド電子放射陰極として、良質な電子ビームが提供可能となる。たとえば、ダイヤモンド電子放射陰極からの電子線をエネルギー分析した結果を図１８に示す。これからわかるように、ピーク形状は高エネルギー側にテールを引く非対称形状であることを特徴としてよい。【００５５】
あるいは、図１３に示すように、加熱部１０１は、金属層１０２を持つことを特徴としても良い。金属層１０２を持つことで電気抵抗が小さくなるため、加熱のための電源電圧を小さくすることができ、電子顕微鏡、電子ビーム露光機など電子ビーム機器への実装に適している。金属層１０２はＭｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ等の高融点金属やＴｉ等の金属が好適に使用可能である。【００５６】
さらには、図１４に示すように、加熱部１１１を含み、電子放射部１１２から金属層の端部までの最も近傍における距離（ｌ）が５００μｍ以下となるように金属被覆層１１３によって金属被覆することを特徴としても良い。電子放射部への電子輸送を金属被覆層で補助することによって、電子放射部により多くの電子が輸送できるようになる結果、高効率な電子放出が実現する。さらに距離（ｌ）は１００μｍ以下が好ましい。電子放射陰極の金属被覆による電子放射部への電子輸送効率の改善効果がより一層顕著に現れる。距離（ｌ）が５００μｍよりも離れていると、金属被覆層による電子輸送の補助効果が十分に得られない。【００５７】
図１５に本発明におけるダイヤモンド電子放射源の断面図を示す。ただしダイヤモンド電子放射陰極は正面図で示す。ダイヤモンド電子放射源は、本発明における金属層あるいは金属被覆がないダイヤモンド電子放射陰極１２０と、絶縁性セラミック１２１と、ダイヤモンド電子放射陰極１２０に電流を供給するための一対の支柱兼端子（電流導入端子）１２２，１２２からなる構造体であって、支柱兼端子１２２，１２２が前記ダイヤモンド電子放射陰極１２０と直接接触している。端子間の抵抗値が、１０Ω以上３ｋΩ以下の場合、従来の陰極材料が使用されている電子ビーム機器の電源系であってもダイヤモンド電子放射源の性能を十分に発揮することができる。【００５８】
図１６に、本発明における別のダイヤモンド電子放射源の断面図を示す。ただしダイヤモンド電子放射陰極は正面図で示す。ダイヤモンド電子放射源は、本発明における金属層あるいは金属被覆があるダイヤモンド電子放射陰極１３０と、絶縁性セラミック１３１と、ダイヤモンド電子放射陰極１３０に電流を供給するための一対の支柱兼端子（電流導入端子）１３２，１３２からなる構造体であって、支柱兼端子１３２，１３２が前記ダイヤモンド電子放射陰極１３０と直接接触している。端子間の抵抗値が、１０Ω以上７００Ω以下の場合、従来陰極材料が使用されている電子ビーム機器の電源系に特別な工夫なく本発明におけるダイヤモンド電子放射陰極を取り付けることが可能な上に、金属層がないダイヤモンド電子放射陰極と比べて高輝度な電子放射源となる。【００５９】
支柱兼端子の材質はＭｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａやこれらを含む合金等の高融点金属が好適に使用可能である。あるいは、支柱兼端子に使用される金属は、融点が１７００Ｋ以下であっても好適に使用可能である。ダイヤモンドはＷフィラメントやＬａＢ６、ＺｒＯ／Ｗ等よりも低温で電子放出が可能なため、融点が低い金属が使用可能であり、この場合、低コストな金属材料を使用して電子放射源を低コストで構成することができる。ダイヤモンド電子放射陰極は電子放射時に高温であっても、例えばＬａＢ６等の六ホウ化物のように支柱兼端子とは反応しないため、直接接触による把持が可能である。ダイヤモンド電子放射源を上記構造体とすることによって、従来陰極材料であるＷフィラメントやＬａＢ６、あるいは先鋭化Ｗ、ＺｒＯ／Ｗ が使用されている電子ビーム機器に極めて容易に取替えが可能である上に、支柱兼端子がダイヤモンド電子放射陰極を直接把持している構造のために、作製時の光軸合わせが容易な上に、使用時の位置ズレや脱落の可能性が著しく低い。また、従来陰極材料が使用されている電子ビーム機器にダイヤモンド電子放射陰極を取り付けるには、室温での端子間の抵抗が３ｋΩ以下であることが望ましい。この抵抗値より大きいと電子ビーム機器の電源で十分な電子放射特性が得られない可能性が高い。【００６０】
本発明における電子顕微鏡は、本発明のダイヤモンド電子放射陰極またはダイヤモンド電子放射源が搭載されており、従来陰極材料が使用されている電子顕微鏡と比較して高倍率観察が可能である。本発明のダイヤモンド電子放射陰極を熱電子放射陰極として使用可能な形状とし、電子顕微鏡に搭載して使用した場合、ＬａＢ６を使用した場合と比較して高倍率な微細形状観察が可能である。また、熱電界電子放射陰極として使用可能な形状とし、電子顕微鏡に搭載して使用した場合、ＺｒＯ／Ｗを使用した場合と比較して高倍率な微細形状観察が可能である。あるいは、電界電子放射陰極として使用可能な形状とし、電子顕微鏡に搭載して使用した場合、先鋭化Ｗを使用した場合と比較して高倍率な微細形状観察が可能である。【００６１】
本発明における電子ビーム露光機は、本発明のダイヤモンド電子放射陰極またはダイヤモンド電子放射源が搭載されており、従来陰極材料が使用されている電子ビーム露光機と比較して微細パターンを高スループットで描画することが可能である。本発明のダイヤモンド電子放射陰極を熱電子放射陰極として使用可能な形状とし、電子ビーム露光機に搭載して使用した場合、ＬａＢ６を使用した場合と比較して微細パターンを高スループットで描画することが可能である。また、熱電界電子放射陰極として使用可能な形状とし、電子ビーム露光機に搭載して使用した場合、ＺｒＯ／Ｗを使用した場合と比較して微細パターンを高スループットで描画することが可能である。
【実施例】
【００６２】
［実施例１］
本発明のダイヤモンド電子放射陰極及び電子放射源及び電子顕微鏡、電子ビーム露光機について、実施例に基づいてさらに具体的に説明する。【００６３】
ダイヤモンド電子放射陰極として試料番号（１）〜（２３）を作製した。サイズはすべて０．６ｍｍ×０．６ｍｍ×２．５ｍｍｔでアスペクト比約４．２であった。第２の半導体として気相成長で合成した単結晶のｐ型半導体ダイヤモンドを用意し、レーザー加工と研磨加工で成形した後、これを基材として第１の半導体であるｎ型半導体ダイヤモンド、あるいは、第３の半導体である真性半導体ダイヤモンドを気相成長でエピタキシャル成長した。ｐ型半導体ダイヤモンドのｐ型不純物はＢであり、すべての試料においてＢ濃度４×１０19ｃｍ-3の単結晶を用いた。試料番号（１）、（４）、（５）、（８）、（９）、（１２）、（１３）、（１６）、（１７）〜（２３）は図１に示すようなダイヤモンド電子放射陰極、試料番号（２）、（６）、（１０）、（１４）は図４に示すようなダイヤモンド電子放射陰極、（３）、（７）、（１１）、（１５）は図７に示すようなダイヤモンド電子放射陰極をそれぞれ作製した。真性半導体ダイヤモンドの３００Ｋにおけるキャリア濃度は１×１０9ｃｍ-3以下となるようにエピタキシャル成長した。ｎ型半導体ダイヤモンドのｎ型不純物はＰとした。【００６４】
試料番号（１）〜（８）、（１７）〜（２３）は同じ合成条件でｎ型半導体ダイヤモンドを合成したが、電子放射部を頂点とした面に（１１１）結晶面がある試料番号（４）及び（８）はＰが高濃度にドープされ、３００Ｋにおいて低い抵抗率が得られた。また試料番号（９）〜（１６）は、別の同じ条件でｎ型半導体ダイヤモンドを合成したが、電子放射部を頂点とした面に（１１１）結晶面がある試料番号（１２）及び（１６）はＰが高濃度にドープされ、３００Ｋにおいて低い抵抗率が得られた。試料番号（１）〜（４）、（９）〜（１２）、（１７）〜（２３）は試料を大気中でアニールすることによって、電子放射部の水素終端を完全に除去した。ダイヤモンド電子放射陰極の先端曲率半径は、試料番号（１７）を３０μｍ、試料番号（１８）を４０μｍにした以外は１０μｍとした。作製したダイヤモンド電子放射陰極すべては、図１５に示すような支柱兼端子（電流導入端子）がＭｏ製のダイヤモンド電子放射源として、まずは金属層無しの状態で電子放出特性及び電子ビーム特性を評価した。続いて、ダイヤモンド電子放射陰極を図１３のようにＭｏで金属層を形成して、図１６に示すような支柱兼端子がＭｏ製のダイヤモンド電子放射源として評価した。さらに続いて、ダイヤモンド電子放射陰極は図１４のようにＭｏで電子放射部先端から３００μｍの距離まで金属被覆を行い、図１６に示すような支柱兼端子がＭｏ製ダイヤモンド電子放射源として評価した。いずれの評価も、支柱兼端子によるダイヤモンド電子放射陰極の把持の仕方は、図３、図６、図９のようにした。評価は、評価温度におけるダイヤモンド電子放射陰極の端子間抵抗を測定した後、ビームのエネルギー幅、エミッション電流値、初期輝度、寿命を測定した。寿命は初期輝度の１／３の輝度となる時間とした。評価体系の真空度は１×１０-6Ｐａ、加速電圧は１５ｋＶとした。比較試料（１）として、試料番号（１）〜（２３）で用いたものと同じ気相成長で合成した単結晶のｐ型半導体ダイヤモンドを試料番号（１）〜（２３）[（１７）、（１８）は除く]と同形にしたダイヤモンド電子放射陰極、比較試料（２）として、ｎ型不純物濃度とｐ型不純物濃度を共に２．０×１０15ｃｍ-3未満にした以外は試料番号（１）と同じダイヤモンド電子放射陰極、さらに比較試料としてＬａＢ6も評価した。それぞれの試料の評価結果を表１に示す。【００６５】
ｐ型不純物を２×１０15ｃｍ-3以上含むｐ型半導体、且つｎ型不純物を２×１０15ｃｍ-3以上含むｎ型半導体で構成される試料では、ビームのエネルギー幅、エミッション電流、初期輝度、寿命のうち３つ以上がＬａＢ6よりも優れていた。また、これらすべてについて、比較試料（１）及び（２）よりも優れていた。【００６６】
第２の半導体として高温高圧で合成した単結晶のｐ型半導体ダイヤモンドを用いた以外は試料番号（１）〜（２３）と同様のダイヤモンド電子放射陰極を作製して評価した結果、すべての試料について初期輝度が９５〜９８％になった。【００６７】
試料番号（１）〜（２３）のダイヤモンド電子放射陰極を、支柱兼端子の材質が融点１７００Ｋ以下のＳＵＳ３０４に変更して同様の評価を行ったが、Ｍｏを使用した場合と同様の結果が得られた。また、試料番号（１）〜（２３）のダイヤモンド電子放射陰極を搭載したダイヤモンド電子放射源を電子顕微鏡に取り付けて微細構造を持つサンプルを観察したところ、ＬａＢ6と比較して高倍率での観察が可能であった。さらに、電子ビーム露光装置に取り付けて電子ビーム露光を行ったところ、ＬａＢ6と比較して微細パターン高スループットで描画することができた。【００６８】
【表１−１】
2006135093.tif 000002
【表１−２】
2006135093.tif 000003
【００６９】
[実施例２]
ダイヤモンド電子放射陰極として試料番号（２４）〜（４６）を作製した。サイズはすべて０．６ｍｍ×０．６ｍｍ×２．５ｍｍｔでアスペクト比約４．２であった。第２の半導体として気相成長で合成した単結晶のｐ型半導体ダイヤモンドを用意し、レーザー加工と研磨加工で成形した後、これを基材として第１の半導体であるｎ型半導体ダイヤモンド、あるいは、第３の半導体である真性半導体ダイヤモンドを気相成長でエピタキシャル成長した。ｐ型半導体ダイヤモンドのｐ型不純物はＢであり、すべての試料においてＢ濃度４×１０19ｃｍ-3の単結晶を用いた。まず、試料番号（２４）、（２７）、（２８）、（３１）、（３２）、（３５）、（３６）、（３９）、（４０）〜（４６）は図１に示すようなダイヤモンド電子放射陰極、試料番号（２５）、（２９）、（３３）、（３７）は図４に示すようなダイヤモンド電子放射陰極、（２６）、（３０）、（３４）、（３８）は図７に示すようなダイヤモンド電子放射陰極をそれぞれ作製した。真性半導体ダイヤモンドの３００Ｋにおけるキャリア濃度は１×１０9ｃｍ-3以下となるようにエピタキシャル成長した。ｎ型半導体ダイヤモンドのｎ型不純物はPとした。試料番号（２４）〜（３１）、（４０）〜（４６）は同じ合成条件でｎ型半導体ダイヤモンドを合成したが、電子放射部を頂点とした面に（１１１）結晶面がある試料番号（２７）及び（３１）はＰが高濃度にドープされ、３００Ｋにおいて低い抵抗率が得られた。また試料番号（３２）〜（３９）は、別の同じ合成条件でｎ型半導体ダイヤモンドを合成したが、電子放射部を頂点とした面に（１１１）結晶面がある試料番号（３５）及び（３９）はPが高濃度にドープされ、３００Ｋにおいて低い抵抗率が得られた。次に、試料番号（２４）〜（４６）の電子放射部をＦＩＢ加工して図１２に示すような突起構造を形成した。試料番号（４０）、（４１）以外は先端径１μｍ、高さ３μｍ、アスペクト比３の突起構造を形成した。試料番号（４０）は先端径５μｍ、試料番号（４１）は先端径７μｍの突起構造をそれぞれ作製した。【００７０】
そして、試料番号（２８）〜（３１）、（３６）〜（３９）は試料を水素プラズマによって処理して電子放射部を水素終端とした。作製したダイヤモンド電子放射陰極すべては、図１５に示すような支柱兼端子（電流導入端子）がＭｏ製のダイヤモンド電子放射源として、まずは金属層無しの状態で電子放出特性及び電子ビーム特性を評価した。続いて、ダイヤモンド電子放射陰極を図１３のようにＭｏで金属層を形成して、図１６に示すような支柱兼端子がＭｏ製のダイヤモンド電子放射源として評価した。さらに続いて、ダイヤモンド電子放射陰極は図１４のようにＭｏで電子放射部先端から３００μｍの距離まで金属被覆を行い、図１６に示すような支柱兼端子がＭｏ製のダイヤモンド電子放射源として評価した。いずれの評価も、支柱兼端子によるダイヤモンド電子放射陰極の把持の仕方は、図３、図６、図９のようにした。評価は、評価温度におけるダイヤモンド電子放射陰極の端子間抵抗を測定した後、ビームのエネルギー幅、エミッション電流値、初期輝度、寿命を測定した。寿命は初期輝度の１／３の輝度となる時間とした。評価体系の真空度は１×１０-7Ｐａ、引出電圧３ｋＶ、加速電圧は１５ｋＶとした。比較試料（３）として、試料番号（２４）〜（４６）で用いたものと同じ気相成長で合成した単結晶のｐ型半導体ダイヤモンドを試料番号（２４）〜（４６）[（４０）、（４１）は除く]と同形にしたダイヤモンド電子放射陰極、比較試料（４）として、ｎ型不純物濃度とｐ型不純物濃度を共に２．０×１０15ｃｍ-3未満にした以外は試料番号（２４）と同じダイヤモンド電子放射陰極、さらに比較試料としてＺｒＯ／Ｗも評価した。それぞれの試料の評価結果を表２に示す。【００７１】
ｐ型不純物を２×１０15ｃｍ-3以上含むｐ型半導体、且つｎ型不純物を２×１０15ｃｍ-3以上含むｎ型半導体で構成される試料では、ビームのエネルギー幅、エミッション電流、初期輝度、寿命のうち３つ以上がＺｒＯ／Ｗよりも優れていた。また、これらすべてについて、比較試料（３）及び（４）よりも優れていた。【００７２】
第２の半導体として高温高圧で合成した単結晶のｐ型半導体ダイヤモンドを用いた以外は試料番号（２４）〜（４６）と同様のダイヤモンド電子放射陰極を作製して評価した結果、すべての試料について初期輝度が９５〜９８％になった。【００７３】
試料番号（２４）〜（４６）のダイヤモンド電子放射陰極を、支柱兼端子の材質が融点１７００Ｋ以下のＳＵＳ３０４に変更して同様の評価を行ったが、Ｍｏを使用した場合と同様の結果が得られた。また、試料番号（２４）〜（４６）のダイヤモンド電子放射陰極を搭載したダイヤモンド電子放射源を電子顕微鏡に取り付けて微細構造を持つサンプルを観察したところ、ＺｒＯ／Ｗと比較して高倍率での観察が可能であった。さらに、電子ビーム露光装置に取り付けて電子ビーム露光を行ったところ、ＬａＢ6と比較して微細パターン高スループットで描画することができた。【００７４】
【表２−１】
2006135093.tif 000004
【表２−２】
2006135093.tif 000005
【００７５】
以上の実施例からもわかるように、本発明によるダイヤモンド電子放射陰極及び電子放射源は高輝度でエネルギー幅が狭く、したがって電子顕微鏡、電子ビーム露光機などの電子線及び電子ビーム機器、進行波管、マイクロ波管などの真空管に好適に使用可能である。また、これらを用いた電子顕微鏡は高倍率観察が可能であり、電子ビーム露光機は微細パターンを高スループットで描画可能である。勿論、電子ビーム分析装置、加速器、殺菌用電子線照射装置、Ｘ線発生装置、樹脂用照射装置、電子ビーム加熱装置など、電子線を使う機器すべてに適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明に係るダイヤモンド電子放射陰極の一例を示す斜視図である。
【図２】図１におけるダイヤモンド電子放射陰極を示す３面図である。図２（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は右側面図である。
【図３】（ａ）は図１におけるダイヤモンド電子放射陰極を一対の電流導入端子で挟んだ構造の底面図を、（ｂ）は背面図をそれぞれ示す。
【図４】本発明に係るダイヤモンド電子放射陰極の他の一例を示す斜視図である。
【図５】図４におけるダイヤモンド電子放射陰極を示す３面図である。（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は右側面図である。
【図６】（ａ）は図４におけるダイヤモンド電子放射陰極を一対の電流導入端子で挟んだ構造の平面図を、（ｂ）は背面図をそれぞれ示す。
【図７】本発明に係るダイヤモンド電子放射陰極のさらに他の一例を示す斜視図である。
【図８】図７におけるダイヤモンド電子放射陰極を示す３面図である。（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は右側面図である。
【図９】（ａ）は図７におけるダイヤモンド電子放射陰極を一対の電流導入端子で挟んだ構造の底面図を、（ｂ）は背面図をそれぞれ示す。
【図１０】電子放射部の形状の一例を説明するための３面図である。
【図１１】電子放射部の形状の他の一例を説明するための３面図である。
【図１２】本発明に係るダイヤモンド電子放射陰極のさらに他の一例を示す斜視図である。
【図１３】本発明に係るダイヤモンド電子放射陰極のさらに他の一例を示す３面図である。
【図１４】本発明に係るダイヤモンド電子放射陰極のさらに他の一例を示す３面図である。
【図１５】本発明におけるダイヤモンド電子放射源の一例を示す断面図である。
【図１６】本発明における別のダイヤモンド電子放射源の断面図である。
【図１７】電子放出した電子のパターンの一例を示す写真である。
【図１８】ダイヤモンド電子放射陰極からの電子線をエネルギー分析した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７７】
１０，３０，５０，１２０，１３０  ダイヤモンド電子放射陰極
１１，３１，５１  ｎ型半導体ダイヤモンド
１２，３２，５２  ｐ型半導体ダイヤモンド
１３，３３，５４，１１２  電子放射部
１４，３４，５５，１０１，１１１  加熱部
１５，３５，５６  接合面
２０，４０，６０  電流導入端子
５３  真性半導体ダイヤモンド
７１，８１，９１  先鋭部
９２  突起構造
１０２  金属層
１１３  金属被覆
１２１，１３１  絶縁性セラミック
１２２，１３２  一対の支柱兼端子
【図１】
2006135093.tif 000006
【図２】
2006135093.tif 000007
【図３】
2006135093.tif 000008
【図４】
2006135093.tif 000009
【図５】
2006135093.tif 000010
【図６】
2006135093.tif 000011
【図７】
2006135093.tif 000012
【図８】
2006135093.tif 000013
【図９】
2006135093.tif 000014
【図１０】
2006135093.tif 000015
【図１１】
2006135093.tif 000016
【図１２】
2006135093.tif 000017
【図１３】
2006135093.tif 000018
【図１４】
2006135093.tif 000019
【図１５】
2006135093.tif 000020
【図１６】
2006135093.tif 000021
【図１８】
2006135093.tif 000022
【図１７】
2006135093.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月29日(2007.5.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部に単結晶ダイヤモンドを有するダイヤモンド電子放射陰極であって、当該ダイヤモンド電子放射陰極は先鋭部と加熱部とからなる柱状であり、前記先鋭部には一ヵ所の電子放射部が設けられており、少なくとも二種類以上の電気的性質が異なる半導体によって構成され、該半導体を構成する一種類がｎ型不純物を２×１０15ｃｍ-3以上含むｎ型半導体であり、もう一種類がｐ型不純物を２×１０15ｃｍ-3以上含むｐ型半導体であり、該ｎ型半導体と該ｐ型半導体とが接合しており、一対の電流導入端子で前記加熱部を前記接合の面と平行に通電して直接加熱すると共に、導入した電子の一部を該電子放射部から放出することを特徴とするダイヤモンド電子放射陰極。
【請求項２】
前記電子放射部が、前記ｎ型半導体によって形成されていることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド電子放射陰極。
【請求項３】
前記電子放射部が、前記ｐ型半導体によって形成されていることを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド電子放射陰極。
【請求項４】
前記ｎ型半導体と前記ｐ型半導体とが、キャリア濃度が１×１０9ｃｍ-3以下である真性
半導体を介して接合しており、導入した電子の一部を該真性半導体からなる該電子放射部から放出することを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド電子放射陰極。
【請求項５】
前記ｐ型半導体が気相成長で合成された単結晶からなり、前記ｎ型半導体及び＼又は前記真性半導体が気相成長で合成した薄膜結晶からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のダイヤモンド電子放射陰極。
【請求項６】
前記ダイヤモンド電子放射陰極の短手方向長さが、０．０５ｍｍ以上２ｍｍ以下であり、アスペクト比が１以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のダイヤモンド電子放射陰極。
【請求項７】
前記先鋭部における電子放射部を頂点とした面の少なくとも一面が（１１１）結晶面［（１１１）ジャスト面から±７°のオフ面を含む］で形成されていることを特徴とする請求項１、２、５又は６のいずれか一項に記載のダイヤモンド電子放射陰極。
【請求項８】
前記電子放射部を構成するダイヤモンドの表面が、水素原子で終端されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のダイヤモンド電子放射陰極。
【請求項９】
前記電子放射部を構成するダイヤモンドの表面が、水素原子で終端されていないことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のダイヤモンド電子放射陰極。
【請求項１０】
前記ｎ型半導体の３００Ｋにおける抵抗率が、３００Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のダイヤモンド電子放射陰極。
【請求項１１】
前記先鋭部の先端半径もしくは先端曲率半径が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のダイヤモンド電子放射陰極。
【請求項１２】
前記電子放射部が突起構造であって、突起の先端径が５μｍ以下でアスペクト比が２以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のダイヤモンド電子放射陰極。
【請求項１３】
前記電子放射部から電子を放出する際の温度が、４００Ｋ以上１２００Ｋ以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のダイヤモンド電子放射陰極。
【請求項１４】
前記電子放射部よりエネルギー幅が０．６ｅＶ以下の電子線を放出することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のダイヤモンド電子放射陰極。
【請求項１５】
前記加熱部に金属層を有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一項に記載のダイヤモンド電子放射陰極。
【請求項１６】
前記ダイヤモンド電子放射陰極の表面が金属層によって被覆され、前記電子放射部から金属層の端部までの最も近傍における距離が５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載のダイヤモンド電子放射陰極。
【請求項１７】
少なくとも請求項１〜１６のいずれか一項に記載されたダイヤモンド電子放射陰極と、絶縁性セラミックと、前記ダイヤモンド電子放射陰極に電流を供給するための一対の端子からなる構造体であって、端子間の抵抗値が１０Ω以上３ｋΩ以下であることを特徴とするダイヤモンド電子放射源。
【請求項１８】
少なくとも請求項１５または請求項１６に記載のダイヤモンド電子放射陰極と、絶縁性セラミックと、前記ダイヤモンド電子放射陰極に電流を供給するための一対の端子からなる構造体であって、端子間の抵抗値が１０Ω以上７００Ω以下であることを特徴とするダイヤモンド電子放射源。
【請求項１９】
少なくとも請求項１〜１６のいずれか一項に記載されたダイヤモンド電子放射陰極と、絶縁性セラミックと、前記ダイヤモンド電子放射陰極を把持し前記絶縁性セラミックに固定すると共に前記ダイヤモンド電子放射陰極に電流を供給するための一対の支柱兼端子からなる構造体であって、前記支柱兼端子が前記ダイヤモンド電子放射陰極と直接接触していることを特徴とするダイヤモンド電子放射源。
【請求項２０】
前記一対の端子又は前記一対の支柱兼端子は、融点が１７００Ｋ以下であることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれか一項に記載のダイヤモンド電子放射源。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載のダイヤモンド電子放射陰極あるいはダイヤモンド
電子放射源が搭載されていることを特徴とする電子顕微鏡。
【請求項２２】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載のダイヤモンド電子放射陰極あるいはダイヤモンド電子放射源が搭載されていることを特徴とする電子ビーム露光機。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明におけるダイヤモンド電子放射陰極の電子放射部を有する先端部は、先端半径もしくは先端曲率半径が３０μｍ以下であることが好適である。電子放射部となる先端部分をこのような小さなサイズとすることにより、より高輝度な電子放射陰極とすることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
また、図１から図１１、図１３及び図１４に示すダイヤモンド電子放射陰極の電子放射部を有する先鋭部の先端半径もしくは先端曲率半径は３０μｍ以下であることが好適である。電子放射部の先端をこのような小さなサイズとすることにより、より高輝度な電子放射陰極とすることができる。また、熱電子放出のティップとして利用する際に集束点を小さく保持できる。３０μｍより大きいと急激に集束点を小さくすることは困難となり、電子ビーム機器の光学系を工夫する必要がある。先鋭な先端を得るために、気相合成により第１の半導体すなわちｎ型半導体ダイヤモンド、第２の半導体すなわちｐ型半導体ダイヤモンドや、第３の半導体すなわち真性半導体ダイヤモンドを成長した後に、研磨やイオンエッチングによって加工するのが望ましい。さらに先端半径が５μｍ以下であれば電子放射部の先端で１０４Ｖ／ｃｍ以上の電界が容易に得られるので、熱電界電子放射陰極として好適に使用可能となる閾値であり、より好ましくは、先端半径が１μｍ以下であれば電子放射部の先端で１０７Ｖ／ｃｍ以上の電界が容易に得られるので電界電子放射陰極として好適に使用可能となっている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
【表２−１】
2006135093.tif 000024
【表２−２】
2006135093.tif 000025
【国際調査報告】
2006135093.tif 000026
2006135093.tif 000027
2006135093.tif 000028
2006135093.tif 000029
2006135093.tif 000030