(57)【要約】  耐熱性および圧縮永久歪み特性に優れ、引張強度、引張伸びなどの基本物性に優れる含フッ素ゴム成形品を得ることができる、架橋性に優れ、成形性が良好で、かつスコーチし難い含フッ素エラストマー組成物を提供する。  （ａ）ガラス転移温度が１５℃以下であり、かつ水素原子の含有量が０．１質量％以下であるパーフルオロエラストマー、（ｂ）含水素単量体に基づく繰り返し単位を有する含フッ素共重合体であって、ガラス転移温度が１５℃以下であり、かつ水素原子の含有量が０．３質量％以上である含フッ素エラストマー、および、必要に応じて（ｃ）有機系過酸化物を、（ｂ）成分に対する（ａ）成分の質量比（（ａ）成分／（ｂ）成分）が１／９９〜９９／１の範囲の割合で含有する含フッ素エラストマー組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ガラス転移温度が１５℃以下であり、かつ水素原子の含有量が０．１質量％以下であるパーフルオロエラストマー、（ｂ）含水素単量体に基づく繰り返し単位を有する含フッ素共重合体であって、ガラス転移温度が１５℃以下であり、かつ水素原子の含有量が０．３質量％以上である含フッ素エラストマー、および、必要に応じて（ｃ）有機系過酸化物を含有し、（ｂ）成分に対する（ａ）成分の含有割合が、質量比で、（ａ）成分／（ｂ）成分＝１／９９〜９９／１であることを特徴とする含フッ素エラストマー組成物。
【請求項２】
（ａ）成分が、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ（式中、Ｒｆはエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキル基である。）に基づく繰り返し単位を有する含フッ素共重合体である請求項１に記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項３】
（ｂ）成分が、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とプロピレンに基づく繰り返し単位を有する含フッ素共重合体である請求項１又は２に記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項４】
（ａ）成分が、ヨウ素原子および／または臭素原子を含む請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項５】
前記（ａ）成分／（ｂ）成分＝９５／５〜５／９５である請求項１〜４のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項６】
前記（ｃ）有機系過酸化物の含有量が、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部である請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項７】
さらに、架橋助剤を含有し、その含有量が（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項８】
前記（ａ）成分が、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体である請求項１〜７のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項９】
前記（ｂ）成分が、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体である請求項１〜８のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物を架橋することにより得られる含フッ素ゴム成形品。
【請求項１１】
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定される引張強度及び伸びについて、２５０℃で２００時間の耐熱試験後に引張強度の変化率の絶対値が２０％以下であり、伸びの変化率の絶対値が１０％以下である請求項１０に記載の含フッ素ゴム成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れた含フッ素ゴム成形品を得ることができる、含フッ素エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素ゴムとして、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体やテトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体等が知られている。
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体は、パーフルオロエラストマーと呼ばれ、耐薬品性や耐プラズマ性に特に優れている。【０００３】
テトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体およびフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体は、耐薬品性に優れている。特にテトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体は耐アルカリ性、耐アミン性に優れている。
これらの含フッ素エラストマーは有機系過酸化物により熱架橋させることがよく知られている（例えば、特許文献１および特許文献２を参照）。
そして、有機系過酸化物を用いた架橋では、共架橋剤としてトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレートなどの多官能性有機化合物を用いることでゴム物性が向上することが知られている。【０００４】
しかしながら、これらの多官能性有機化合物を用いたフッ素ゴム成形品では、該多官能性有機化合物が炭化水素化合物であるために、フッ素ゴム成形品としての耐熱性は該多官能性有機化合物の耐熱温度の影響で、十分に高くすることができない（例えば、特許文献３を参照）。
耐熱性の高いフッ素ゴム成形品としてはシアノ基含有単量体を共重合させ、含フッ素共重合体中のシアノ基を反応させてトリアジン環を生成させた含フッ素共重合体が知られている（例えば、特許文献４を参照）。【０００５】
しかしながら、このトリアジン環の生成反応は反応速度が遅く、架橋反応に時間がかかるという問題があった。トリアジン環を含まず、架橋反応速度の速い架橋性含フッ素共重合体として、含フッ素ジオレフィンを用いる方法が開示されている（例えば、特許文献３を参照）。しかしこの方法は重合時に緻密な調整が必要である。【０００６】
一方、水素原子を実質的に含まない含フッ素共重合体と、水素原子を含む単量体と水素原子を含まない単量体を共重合させた含フッ素共重合体の組成物は知られている（例えば、特許文献５を参照）。
しかしながら、この含フッ素共重合体組成物に用いる含フッ素共重合体は融点を有し、いわゆる樹脂であり、ガラス転移温度が１５℃以下であり、融点を有しない、いわゆる含フッ素エラストマーを用いた含フッ素エラストマー組成物は知られていない。【０００７】
【特許文献１】特許第３５０８１３６号公報
【特許文献２】特許第２８８８９７２号公報
【特許文献３】特開平８−１２７２６号公報
【特許文献４】特開昭４９−６１１１９号公報
【特許文献５】特開２００２−１１４８８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、架橋性に優れ、成形性が良好で、かつスコーチし難い含フッ素エラストマー組成物を提供し、その含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる、耐熱性および圧縮永久歪み特性に優れ、引張強度、引張伸びなどの基本物性に優れる含フッ素ゴム成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］（ａ）ガラス転移温度が１５℃以下であり、かつ水素原子の含有量が０．１質量％以下であるパーフルオロエラストマー、（ｂ）含水素単量体に基づく繰り返し単位を有する含フッ素共重合体であって、ガラス転移温度が１５℃以下であり、かつ水素原子の含有量が０．３質量％以上である含フッ素エラストマー、および、必要に応じて（ｃ）有機系過酸化物を含有し、（ｂ）成分に対する（ａ）成分の含有割合は、質量比で、（ａ）成分／（ｂ）成分＝１／９９〜９９／１であることを特徴とする含フッ素エラストマー組成物。【００１０】
［２］（ａ）成分が、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ（式中、Ｒｆはエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキル基である。）に基づく繰り返し単位を有する含フッ素共重合体である［１］に記載の含フッ素エラストマー組成物。
［３］（ｂ）成分が、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とプロピレンに基づく繰り返し単位を有する含フッ素共重合体である［１］又は［２］に記載の含フッ素エラストマー組成物。【００１１】
［４］（ａ）成分が、ヨウ素原子および／または臭素原子を含む［１］〜［３］にいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物。
［５］前記（ａ）成分／（ｂ）成分＝９５／５〜５／９５である［１］〜［４］のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物。
［６］前記（ｃ）有機系過酸化物の含有量が、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部である［１］〜［５］のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物。
［７］さらに、架橋助剤を含有し、その含有量が（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である［１］〜［６］のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物。
［８］前記（ａ）成分が、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）共重合体である［１］〜［７］のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物。
［９］前記（ｂ）成分が、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合体である［１］〜［８］のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物。
［１０］上記含フッ素エラストマー組成物を架橋することにより得られる含フッ素ゴム成形品。
［１１］ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定される引張強度及び伸びについて、２５０℃で２００時間の耐熱試験後に引張強度の変化率の絶対値が２０％以下であり、伸びの変化率の絶対値が１０％以下である［１０］に記載の含フッ素ゴム成形品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、架橋性に優れ、成形性が良好で、かつスコーチし難い。また、その含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる含フッ素ゴム成形品は、耐熱性および圧縮永久歪み特性に優れ、引張強度、引張伸びなどの基本物性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の含フッ素エラストマー組成物に用いる（ａ）成分は、ガラス転移温度が１５℃以下であり、かつ水素原子の含有量が０．１質量％以下であるパーフルオロエラストマーである。
（ａ）成分のパーフルオロエラストマーとしては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく繰り返し単位とＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ（式中、Ｒｆはエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキル基である。）に基づく繰り返し単位を有する含フッ素共重合体を好ましく用いることができる。【００１４】
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆは１種または２種以上を用いることができる。好ましいものは、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ３等であり、より好ましいものはＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ３である。
また、Ｒｆの炭素原子数の好ましい範囲は１〜２０であり、より好ましい範囲は１〜８である。
該含フッ素共重合体における共重合比率は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆに基づく繰り返し単位＝３０〜８０／７０〜２０（モル比）が好ましい。この範囲にあるとゴム物性に優れる。【００１５】
パーフルオロエラストマーとしては、実質的に水素原子を含まないものを用いることが好ましいが、連鎖移動剤やコモノマー中に少量の水素原子を含むものを使用して得たパーフルオロエラストマーを用いることもできる。水素原子を含む連鎖移動剤としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの鎖状または環状の飽和炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタンなどのメルカプタン類などを例示できる。連鎖移動剤は、１種または２種以上を用いることができる。【００１６】
また、水素原子を含むコモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｂｒなどを例示できる。水素原子を含むコモノマーは、１種または２種以上を用いることができる。ただし、水素原子の含有量が多くなると耐熱性や耐薬品性などのパーフルオロゴムの性能が低下する。
そのため、本発明に用いるパーフルオロエラストマー中の水素原子の含有量は０．１質量％以下であり、好ましくは０．０７質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以下である。【００１７】
さらに、本発明に用いるパーフルオロエラストマーはヨウ素および／または臭素含有パーフルオロエラストマーが好ましく、ヨウ素含有パーフルオロエラストマーがより好ましい。例えば、ＴＦＥとＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆからなる群から選ばれる１種以上のパーフルオロモノマーに加えて、ヨウ素および／または臭素含有モノマーを用いて重合したり、Ｉ−Ｒｆ２−Ｉ（式中、Ｒｆ２はエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素数１〜８のパーフルオロアルキレン基である。）で表される化合物の存在下に上記モノマーを共重合させることで得たヨウ素および／または臭素含有パーフルオロエラストマーを用いることができる。【００１８】
前記ヨウ素および／または臭素含有モノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−Ｂｒなどを例示できる。
また、前記Ｉ−Ｒｆ２−Ｉの具体例としては、ジヨードジフルオロメタン、１，２−ジヨードパーフルオロエタン、１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨードパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，７−ジヨードパーフルオロヘプタン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン等を挙げることができ、このうち１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサンが好ましく、１，４−ジヨードパーフルオロブタンが特に好ましい。【００１９】
本発明に用いるパーフルオロエラストマー中のヨウ素および／または臭素の含有量は特に限定されないが、０．１〜１．５質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましく、０．２〜１．０質量％が特に好ましい。この範囲にあると、ゴム物性と圧縮永久歪み特性に優れた架橋ゴムを与える組成物が得られる。【００２０】
また、本発明に用いるパーフルオロエラストマーのＪＩＳ  Ｋ６３００に準じた１００℃でのムーニー粘度は、１〜１００が好ましく、５〜９０がより好ましく、５〜８０がさらに好ましく、５以上７０未満が特に好ましい。ムーニー粘度は、各種の平均分子量の目安であり、大きいと分子量が高いことを示し、小さいと分子量が低いことを示す。ムーニー粘度が高いと配合作業が困難になる傾向にあるが、この範囲にあると配合が容易でさらに架橋後のゴム物性が良好である。
本発明に用いるパーフルオロエラストマーのガラス転移温度（以下、Ｔｇという。）は、１５℃以下であるが、−５０〜１０℃が好ましく、−５０〜０℃がより好ましく、−５０〜−３℃が最も好ましい。【００２１】
本発明に用いる（ａ）成分の製造法は特に限定されないが、乳化重合、溶液重合などを好ましく用いることができ、特に乳化重合が好ましい。乳化重合の際に用いる乳化剤としては、公知のラウリル硫酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系乳化剤やパーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム、Ｃ２Ｆ５−Ｏ−Ｃ２Ｆ４−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＮＨ４等の含フッ素乳化剤を用いることができる。特に重合時の安定性の面から含フッ素乳化剤が好ましい。
（ａ）成分のパーフルオロエラストマーは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２２】
本発明の含フッ素エラストマー組成物に用いる（ｂ）成分は、含水素単量体に基づく繰り返し単位を有する含フッ素共重合体であって、ガラス転移温度が１５℃以下であり、かつ水素原子の含有量が０．３質量％以上である含フッ素エラストマーである。
この含フッ素エラストマーとしては、ＴＦＥに基づく繰り返し単位とプロピレンに基づく繰り返し単位を必須成分とする含フッ素共重合体、およびフッ化ビニリデンに基づく繰り返し単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく繰り返し単位を必須成分とする含フッ素共重合体からなる群より選ばれる１種以上の含フッ素エラストマーを好ましく挙げられる。【００２３】
（ｂ）成分における含水素単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテン等のアルケン類、ブタジエン、ヘキサジエン等のジエン類、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、五フッ化プロピレン等の部分フッ素化アルケン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の部分塩素化アルケン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、オクタン酸ビニル、一般式ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はエーテル性酸素原子を含む炭素原子数１〜１０のアルコキシアルキル基であり、Ｒ３は水素原子、フッ素原子またはメチル基である。）で表されるビニルエステル等のビニルエステル類、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ４（式中、Ｒ４は炭素原子数１〜８のアルキル基またはアルコキシアルキル基である。）で表されるビニルエーテル類、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ等の部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。中でも、アルケン類および部分フッ素化アルケン類が好ましく、エチレン、プロピレン、フッ化ビニリデンがより好ましい。【００２４】
ＴＦＥに基づく繰り返し単位とプロピレンに基づく繰り返し単位を必須成分とする含フッ素共重合体には、必要に応じて、フッ化ビニリデン、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ（式中、Ｒｆはエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキル基である。）、エチレン、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ４（式中、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシアルキル基である。）、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、Ｒｆはエーテル性の酸素原子を有してもよい炭素原子数１〜２０のパーフルオロアルキル基である。）、ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はエーテル性酸素原子を含む炭素原子数１〜１０のアルコキシアルキル基であり、Ｒ３は水素原子、フッ素原子又はメチル基である。）からなる群より選ばれる１種以上のモノマーに基づく繰り返し単位を含んでもよい。【００２５】
ＴＦＥ／プロピレン系共重合体としては、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ３共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ３Ｆ７共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ２共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ２共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ３共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ３共重合体などを例示でき、特にＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／フッ化ビニリデン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン／ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ２共重合体が好ましい。【００２６】
上記ＴＦＥ／プロピレン系共重合体において、共重合組成が以下の範囲であると、架橋ゴムは架橋ゴム物性に優れ、耐熱性及び耐薬品性、低温特性、ゴム弾性が良好である。
ＴＦＥ／プロピレン系共重合体において、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／プロピレンに基づく繰り返し単位＝４０／６０〜６０／４０（モル比）、
ＴＦＥ／プロピレン／フッ化ビニリデン系共重合体において、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／プロピレンに基づく繰り返し単位／フッ化ビニリデンに基づく繰り返し単位＝４０〜６０／６０〜４０／１〜１０（モル比）、【００２７】
ＴＦＥ／プロピレン／ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ３共重合体において、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／プロピレンに基づく繰り返し単位／ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ３に基づく繰り返し単位＝３０〜７０／７０〜３０／１〜３０（モル比）、
ＴＦＥ／プロピレン／ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ３Ｆ７共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／プロピレンに基づく繰り返し単位／ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ３Ｆ７に基づく繰り返し単位＝３０〜７０／７０〜３０／１〜３０（モル比）、【００２８】
ＴＦＥ／プロピレン／ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ２共重合体において、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／プロピレンに基づく繰り返し単位／ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ２に基づく繰り返し単位＝４０〜６０／６０〜４０／０．１〜１０（モル比）、
ＴＦＥ／プロピレン／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ２共重合体において、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／プロピレンに基づく繰り返し単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ２に基づく繰り返し単位＝４０〜６０／６０〜４０／０．１〜１０（モル比）、【００２９】
ＴＦＥ／プロピレン／ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ３共重合体において、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／プロピレンに基づく繰り返し単位／ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ３に基づく繰り返し単位＝３０〜７０／７０〜３０／１〜３０（モル比）、
ＴＦＥ／プロピレン／ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ３共重合体においてＴＦＥに基づく繰り返し単位／プロピレンに基づく繰り返し単位／ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＦ３に基づく繰り返し単位＝３０〜７０／７０〜３０／０．０１〜１０（モル比）。【００３０】
前記のフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥ／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を例示することができる。
上記フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体において、共重合組成が以下の範囲であると、架橋ゴムは架橋ゴム物性に優れ、耐熱性及び耐薬品性、低温特性、ゴム弾性が良好である。【００３１】
フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体において、フッ化ビニリデンに基づく繰り返し単位／ヘキサフルオロプロピレンに基づく繰り返し単位＝２０／８０〜９５／５（モル比）、
ＴＦＥ／フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体において、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／フッ化ビニリデンに基づく繰り返し単位／ヘキサフルオロプロピレンに基づく繰り返し単位＝２０〜４０／２０〜４０／２０〜４０（モル比）。【００３２】
（ｂ）成分の含フッ素エラストマーのＪＩＳ  Ｋ６３００に準じた１００℃でのムーニー粘度は、１〜２００が好ましく、５〜１９０がより好ましく、１０〜１８０が特に好ましい。
（ｂ）成分の含フッ素エラストマーのＴｇは、１５℃以下であるが、−３０〜１０℃が好ましく、−３０〜５℃がより好ましく、−３０〜０℃が最も好ましい。
（ｂ）成分の製造法は特に限定されないが、乳化重合、溶液重合などを好ましく用いることができ、特に乳化重合が好ましい。乳化重合の際に用いる乳化剤としては、公知のラウリル硫酸ナトリウムやドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の炭化水素系乳化剤やパーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサン酸アンモニウム、Ｃ２Ｆ５−Ｏ−Ｃ２Ｆ４−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４、Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯＮＨ４等の含フッ素乳化剤を用いることができる。【００３３】
（ｂ）成分の含フッ素エラストマーは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記の（ｂ）成分に対する（ａ）成分の含有割合は、質量比で，（ａ）成分／（ｂ）成分＝９９／１〜１／９９の範囲が好ましく、（ａ）成分／（ｂ）成分＝９５／５〜５／９５の範囲がより好ましく、（ａ）成分／（ｂ）成分＝９０／１０〜１０／９０が特に好ましい。含有割合がこの範囲にあると耐熱性、引張強度、引張伸びなどのゴム物性、圧縮永久歪み特性に優れる含フッ素ゴム成形品が得られる。
上記の（ａ）成分と（ｂ）成分の混合方法は特に限定されないが、重合後に単離された固体の（ａ）成分と（ｂ）成分を固体状態で混合する方法や、（ａ）成分の水性分散液の１種以上と（ｂ）成分の水性分散液の１種以上を混合し、その後（ａ）成分と（ｂ）成分が混合した状態でそれらを凝集して単離する方法等を例示できる。【００３４】
単離された（ａ）成分の固体と単離された（ｂ）成分の固体を混合する方法は特に限定されないが、２本ロール上で混合する方法やニーダー内で混合する方法を好ましく用いることができる。
（ａ）成分の水性分散液と（ｂ）成分の水性分散液の凝集方法は特に限定されないが、該水性分散液のｐＨを変化させる方法、機械的に凝集させる方法、金属塩を添加して塩析させる方法を好ましく用いることができる。【００３５】
本発明の含フッ素エラストマー組成物には、（ｃ）成分の有機過酸化物を必要に応じて含有させるが、含有させることが好ましい。（ｃ）成分の有機過酸化物は特に限定されないが、有機過酸化物の半分量が１分間で分解する温度である１分間半減期温度が１５０〜２５０℃の有機過酸化物が好ましく、１５０〜２００℃がより好ましい。具体例としては、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。（ｃ）成分の有機過酸化物は、１種または２種以上を用いることができる。【００３６】
（ｃ）成分の有機過酸化物の含有量は、本発明の含フッ素エラストマー組成物中の（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましく、０．５〜３質量部が最も好ましい。この範囲にあると、耐熱性、ゴム物性、圧縮永久歪み特性に優れた架橋ゴムである含フッ素ゴム成形品を与える組成物が得られる。【００３７】
また、本発明の含フッ素エラストマー組成物には、必要に応じて（ｄ）成分のスコーチ遅延剤を含有させることができる。該スコーチ遅延剤としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、フェノール、クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、アリルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル等のフェノール性水酸基含有化合物類、ハイドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどのキノン類、２，４−ジ（３−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジ（４−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２−（３−イソプロピルフェニル）−４−（４−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２−（４−イソプロピルフェニル）−４−（３−イソプロピルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジ（３−メチルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジ（４−メチルフェニル）−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどのα−メチルスチレンダイマー類などを例示することができる。【００３８】
これらのうち、フェノール性水酸基含有化合物類、α−メチルスチレンダイマー類が好ましく、ｏ−フェニルフェノール、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンがさらに好ましく、ｏ−フェニルフェノールが特に好ましい。（ｄ）成分のスコーチ遅延剤は１種または２種以上を用いることができる。
（ｄ）成分のスコーチ遅延剤の含有量は、パーフルオロエラストマーの１００質量部に対して、０．０５〜３質量部が好ましく、０．０５〜１質量部がより好ましい。【００３９】
本発明の含フッ素エラストマー組成物を架橋する時に、架橋助剤を含有することが好ましい。架橋助剤を含有すると、架橋効率が高い。架橋助剤の具体例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリアリルトリメリテート、ｍ−フェニレンジアミンビスマレイミド、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′−テトラアリルテレフタールアミド、ポリメチルビニルシロキサン、ポリメチルフェニルビニルシロキサン等のビニル基含有シロキサンオリゴマー等が挙げられる。【００４０】
特に、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートが好ましく、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。架橋助剤の含有量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。この範囲にあると強度と伸びのバランスのとれた架橋物性が得られる。【００４１】
さらに、本発明の含フッ素エラストマー組成物を架橋させるときに、必要に応じて金属酸化物を含有させてもよい。特にパーフルオロエラストマーが臭素含有パーフルオロエラストマーの場合には金属酸化物を含有させることで、架橋反応を速やかにかつ確実に進行させることができる。金属酸化物の具体例としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等の２価金属の酸化物が好ましい。金属酸化物の含有量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量の１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。この範囲にあるとゴム物性と圧縮永久歪み特性に優れる架橋物性が得られる。【００４２】
本発明の含フッ素エラストマー組成物には、着色させるための顔料、充填剤、補強剤、加硫促進剤などを含有させてもよい。通常よく用いられる顔料、充填剤、補強剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、二酸化珪素、クレー、タルク、ポリＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、ＴＦＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＴＦＥ／フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。顔料の含有量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましい。充填剤の含有量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましい。補強剤の含有量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましい。
加硫促進剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。加硫促進剤の含有量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。【００４３】
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、上記各成分を混合することにより得られる。
混合方法は、種々の混合方法が適用できるが、２本ロールやニーダー、バンバリーミキサーなどで混練すればよい。混練する際に発熱が激しい場合は、ロール等の混練機を冷却することが好ましい。混練温度は、６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。また、混練温度の下限値は、特に制限ないが、通常は２０℃以上である。
本発明の含フッ素ゴム成形品は、パーフルオロエラストマー（ａ）と含フッ素エラストマー（ｂ）を必須成分として、必要に応じて、有機過酸化物（ｃ）を含有する含フッ素エラストマー組成物を架橋させることにより得られる。【００４４】
成形は、架橋と同時に行ってもよいし、架橋の前に行ってもよい。成形方法は、特に制限されるものではなく、例えば、加圧成形、圧縮成形、押出し成形、射出成形など種々の成形方法が挙げられる。
架橋反応は、１５０〜３００℃で行うことが好ましい。この範囲で架橋させるとゴム物性と圧縮永久歪み特性に優れる含フッ素ゴム製品が得られる。【００４５】
架橋反応は、通常、比較的低温での一次架橋反応と、比較的高温での二次架橋反応を組合せて行なわれる。一次架橋反応温度は、通常１５０〜２００℃が好ましい。二次架橋反応温度は、通常２００〜３００℃が好ましく、２２０〜２９０℃がより好ましく、２３０〜２８０℃が特に好ましい。架橋時間は、適宜選定すればよい。一次架橋反応と二次架橋反応の組合せの具体例としては、例えば、１５０〜２００℃の熱プレスで３〜６０分間一次架橋を実施し、２００〜３００℃のオーブン内で１〜２４時間の二次架橋を行うことが好ましい。
本発明の含フッ素ゴム製品は、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて測定される圧縮永久歪みが、２５未満が好ましく、２３．５未満がより好ましい。
また、本発明の含フッ素ゴム製品は、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定される引張強度及び伸びについて、２５０℃で２００時間の耐熱試験後に引張強度の変化率の絶対値が２０％以下であり、伸びの変化率の絶対値が１０％以下の耐熱性を有することが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
ムーニー粘度および物性の測定は下記の方法を用いた。
［ムーニー粘度］ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍの大ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分、ローター回転時間を４分に設定して測定された粘度を示す。値が大きい程、間接的に高分子量であることを示す。
［物性の測定］厚さ２ｍｍの架橋含フッ素ゴムシートを３号ダンベルで打ち抜き試料を作成し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて引張強さおよび破断伸びを測定した。【００４７】
［圧縮永久歪み（％）］ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて測定した。
［耐熱性］厚さ２ｍｍの架橋含フッ素ゴムシートを３号ダンベルで打ち抜き試料を２５０℃に設定したオーブン内に２００時間静置し、該ダンベルをＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて引張強さおよび破断伸びを測定した。この結果の加熱処理前後での変化率が小さいほど耐熱性に優れる。
［スコーチ性の評価］Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ゴムプロセス試験機ＲＰＡ２０００を用いて、１７７℃で１２分間、角度３°で架橋試験を行なった際のｔ９０（架橋試験中示す最大トルクの９０％に達するまでの時間）を測定し、スコーチ性を評価した。ｔ９０が１分未満ならスコーチ発生、１分以上ならスコーチ発生なしとした。ｔ９０が小さいとゴム組成物をプレス機の金型にセットしてから架橋が始まるまでの時間が短く、加工時の操作性に劣る。【００４８】
［実施例１］
１，４−ジヨード−パーフルオロブタンの存在下、ＴＦＥとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下、ＰＭＶＥという。）を乳化重合により共重合させて得たＴＦＥに基づく繰り返し単位／ＰＭＶＥに基づく繰り返し単位＝６５／３５（モル比）であるパーフルオロエラストマー（ムーニー粘度５９．３、Ｔｇ＝−５．０℃、ヨウ素含有量＝０．３６質量％、水素原子含有率＝０．０５質量％以下）の５０質量部、ＴＦＥとプロピレンを乳化重合により共重合させて得た、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／プロピレンに基づく繰り返し単位＝５５／４５（モル比）である含フッ素共重合体を熱処理して得た含フッ素エラストマー（ムーニー粘度１６０、Ｔｇ＝−３．０℃、水素原子含有率＝３．７質量％）の５０質量部、補強剤としてカーボンブラックの２０質量部、架橋助剤としてトリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣと記す。）の３質量部、有機過酸化物として１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（化薬アクゾ社製、商品名「パーカドックス１４」）の１質量部、添加剤としてステアリン酸ナトリウムの１質量部を２本ロールで混練し、合計１２５質量部の含フッ素エラストマー組成物を得た。この含フッ素エラストマー組成物を１７０℃で２０分間熱プレスにより一次架橋させ、さらに２５０℃で４時間二次架橋させ、厚さ２ｍｍの架橋含フッ素ゴムシートを得た。この含フッ素ゴムシートの常態物性、圧縮永久歪み測定および耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。【００４９】
［実施例２］
実施例１で用いたものと同じヨウ素含有ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体のパーフルオロエラストマー２０質量部とＴＦＥ／プロピレン共重合体の含フッ素エラストマー８０質量部、カーボンブラックの２５質量部、ＴＡＩＣの５質量部、パーカドックス１４の１質量部、ステアリン酸ナトリウムの１質量部を２本ロールで混練し、合計１３２質量部の含フッ素エラストマー組成物を得た。この含フッ素エラストマー組成物を１７０℃で２０分間熱プレスにより一次架橋させ、さらに２５０℃で４時間二次架橋させ、厚さ２ｍｍの架橋含フッ素ゴムシートを得た。この含フッ素ゴムシートの常態物性、圧縮永久歪み測定および耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。【００５０】
［実施例３］
実施例１で用いたものと同じヨウ素含有ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体のパーフルオロエラストマー８０質量部とＴＦＥ／プロピレン共重合体の含フッ素エラストマー２０質量部、カーボンブラックの２５質量部、ＴＡＩＣの５質量部、パーカドックス１４の１質量部、ステアリン酸ナトリウムの１質量部を２本ロールで混練し、合計１３２質量部の含フッ素エラストマー組成物を得た。この含フッ素エラストマー組成物を１７０℃で２０分間熱プレスにより一次架橋させ、さらに２５０℃で４時間二次架橋させ、厚さ２ｍｍの架橋含フッ素ゴムシートを得た。この含フッ素ゴムシートの常態物性、圧縮永久歪み測定および耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。【００５１】
［比較例１］
実施例１で用いたものと同じヨウ素含有ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体のパーフルオロエラストマー１００質量部とカーボンブラックの２０質量部、ＴＡＩＣの３質量部、有機化酸化物として２，５−ジメチル−２，５（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製、商品名「パーヘキサ２５Ｂ」）の１質量部、加硫遅延剤としてｏ−フェニルフェノールの０．２質量部を２本ロールで混練し、合計１２４．２質量部の含フッ素エラストマー組成物を得た。この含フッ素エラストマー組成物を１７０℃で２０分間熱プレスにより一次架橋させ、さらに２５０℃で４時間二次架橋させ、厚さ２ｍｍの架橋含フッ素ゴムシートを得た。この含フッ素ゴムシートの常態物性、圧縮永久歪み測定および耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。【００５２】
［比較例２］
実施例１で用いたものと同じＴＦＥ／プロピレン共重合体の１００質量部とカーボンブラックの２５質量部、ＴＡＩＣの５質量部、パーカドックス１４の１質量部、ステアリン酸ナトリウムの１質量部を２本ロールで混練し、合計１３２質量部の含フッ素エラストマー組成物を得た。この含フッ素エラストマー組成物を１７０℃で２０分間熱プレスにより一次架橋させ、さらに２５０℃で４時間二次架橋させ、厚さ２ｍｍの架橋含フッ素ゴムシートを得た。この含フッ素ゴムシートの常態物性、圧縮永久歪み測定および耐熱性試験を行った。結果を表１に示す。【００５３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の含フッ素エラストマー組成物および含フッ素ゴム成形品は、Ｏリング、シート、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ−リングに用いられる。また、半導体装置用シール材、耐薬品性シール材、塗料、電線被覆材等の用途に適用できる。
なお、２００６年４月１９日に出願された日本特許出願２００６−１１５３５９号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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2007119834.tif 000005
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