(57)【要約】  増粘開始温度が７５℃以下である、熱ゲル化性を有する有機バインダーを０．１質量％以上含む接合材にて接合されたハニカム構造体、又は熱硬化性樹脂を含む接合材にて接合されたハニカム構造体である。接合工程において、増粘開始温度が７５℃以下である、熱ゲル化性を有する有機バインダーを０．１質量％以上含む接合材をセル構造体の外周に配設された多孔質の外壁に塗布し、塗布された接合材を１００℃以上で乾燥して接合層を形成し、外壁どうしを接合層を介して接合するハニカム構造体の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有するセル構造体と、前記セル構造体の外周に配設された多孔質の外壁とを備えたハニカムセグメントの複数個が、これらの前記外壁どうしが接合材で接合されることにより一体化されてなる、セラミックスからなるハニカム構造体であって、
増粘開始温度が７５℃以下である、熱ゲル化性を有する有機バインダーを０．１質量％以上含む接合材にて接合されたハニカム構造体。
【請求項２】
多孔質の隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有するセル構造体と、前記セル構造体の外周に配設された多孔質の外壁とを備えたハニカムセグメントの複数個が、これらの前記外壁どうしが接合材で接合されることにより一体化されてなる、セラミックスからなるハニカム構造体であって、
熱硬化性樹脂を含む接合材にて接合されたハニカム構造体。
【請求項３】
多孔質の隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有するセル構造体と、前記セル構造体の外周に配設された多孔質の外壁とを備えたハニカムセグメントの複数個を、これらの前記外壁どうしを接合材で接合することにより一体化する接合工程を含む、セラミックスからなるハニカム構造体の製造方法であって、
前記接合工程において、増粘開始温度が７５℃以下である、熱ゲル化性を有する有機バインダーを０．１質量％以上含む接合材を前記外壁に塗布し、塗布された前記接合材を１００℃以上で乾燥して接合層を形成し、前記外壁どうしを前記接合層を介して接合するハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
多孔質の隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有するセル構造体と、前記セル構造体の外周に配設された多孔質の外壁とを備えたハニカムセグメントの複数個を、これらの前記外壁どうしを接合材で接合することにより一体化する接合工程を含む、セラミックスからなるハニカム構造体の製造方法であって、
前記接合工程において、熱硬化性樹脂を含む接合材にて接合された増粘開始温度が７５℃以下である、熱ゲル化性を有する有機バインダーを０．１質量％以上含む接合材を前記外壁に塗布し、塗布された前記接合材をマイクロ波を当てて乾燥して接合層を形成し、前記外壁どうしを前記接合層を介して接合するハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
増粘開始温度が７５℃以下である、熱ゲル化性を有する有機バインダーを０．１質量％以上含むハニカム構造体用接合材。
【請求項６】
熱硬化性樹脂と、無機粒子および又はコロイド状酸化物を含むハニカム構造体用接合材。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の接合材を使用して、加熱するハニカムセグメントを接合する接合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体及びその製造方法、並びに接合材に関する。更に詳しくは、内燃機関、ボイラー、化学反応機器及び燃料電池用改質器等の触媒作用を利用する触媒用担体又は排ガス中の微粒子捕集フィルタ等に好適に用いることができるハニカム構造体、及びその製造方法、並びに接合材に関し、更に詳しくは、例えば大型でありながらも、複数個のハニカムセグメントどうしの接合が確実になされているハニカム構造体、及びその製造方法、並びに当該製造方法に好適に用いることのできる接合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関、ボイラー、化学反応機器、及び燃料電池用改質器等の触媒作用を利用する触媒用担体、又は排ガス中の微粒子、特にディーゼル微粒子の捕集フィルタ（以下、ＤＰＦという）等に、セラミックスからなるハニカム構造体が用いられている。【０００３】
この種のセラミックハニカム構造体は、隔壁により仕切られ軸方向に貫通する多数の流通孔を有する多孔質ハニカムセグメントが接着剤層を介して複数個結束されて構成されている（例えば、特許文献１参照）。すなわち、セラミックハニカム構造体、四角柱形状の多孔質ハニカムセグメントを、複数列組み合わせて接着剤層を介して互いに接合することによって構成されている。このときの接合は、多孔質ハニカムセグメントの被接着面間に接着剤層を介在させた後、前記ハニカムセグメントに押圧力を加えつつ振動を付与することにより行う。すなわち、接合工程は、まず被接着面に下地層を形成した第１の多孔質ハニカムセグメントを支持治具の切れ込み部の最下部に載置する。次に、１個の被接着面に下地層を形成し、さらに下地層の上に接着剤を塗布した第２の多孔質ハニカムセグメントを、第１のハニカムセグメントと被接着面同士が接着剤を挟んで対向するようにして密接配置される。この状態で、２個のハニカムセグメントの端面を押圧プレートで押圧して予め位置決めしておく。さらに、後のハニカムセグメントに押圧治具を当接させて鉛直方向に押圧すると共に、被接着面を相互にずれる方向に振動を付与する。これにより第１、第２のハニカムセグメントを接合することができる。【０００４】
次に、１個の被接着面に下地層を形成し、さらに下地層の上に接着剤を塗布した第３の多孔質ハニカムセグメントを、第１のハニカムセグメントの他の被接着面と被接着面同士が接着剤を挟んで対向するようにして密接配置される。この状態で第２のハニカムセグメントと同様にして、第３のハニカムセグメントを第１のハニカムセグメントに接合することができる。さらに、２個の被接着面に下地層を形成し、さらに下地層の上に接着剤を塗布した第４の多孔質ハニカムセグメントを、第２および第３のハニカムセグメント間に密接配置される。この状態で第２および第３のハニカムセグメントと同様にして、第４のハニカムセグメントを第２および第３のハニカムセグメント間に接合することができる。【０００５】
しかしながら、従来の接合方法は、各多孔質ハニカムセグメント毎に押圧と振動を付与して順次接合していくものであるから、積層順位の早い下部のセグメントは最後のハニカムセグメントの接合終了まで振動と加圧力が伝達されることになり、この伝達力は相互に接合しているハニカムセグメントに対して剥がす力となって作用するため、下部のハニカムセグメントを接合している接着剤層が剥離し、ひいては部分的に接着強度の低下を招く、という課題を有している。【０００６】
かかる問題解決のため、各多孔質ハニカムセグメントの積層順位に拘わらず各ハニカムセグメントを接合している接着剤層を積層時のままの状態に維持して、全体のハニカムセグメントを所望の接着強度で均一に接合することができるセラミックハニカム構造体の接合方法を提供することを目的として、隔壁により仕切られ軸方向に貫通する多数の流通孔を有する多孔質ハニカムセグメントが、接着剤層を介して複数個結束されて構成されるセラミックハニカム構造体の接合方法であって、前記多孔質ハニカムセグメントの各々は、各々の被接着面間に前記接着剤層を介在させて積層されると共に、所定の個数を積層後、最外層に位置する前記多孔質ハニカムセグメントを介して全体を同時に本加圧することにより接合されるセラミックハニカム構造体の接合方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。【０００７】
しかし、両者とも荷重を印加して接合材を押し延ばすため、接合材に流動性が必要である。それゆえ、接着から接合部の強度を発現する（両者とも熱をかける）までの間に接合材の収縮による接合幅の不均一、あるいは接合部がずれる不具合があった。接合幅の不均一、接合部のずれは実使用中に応力集中を起こし、クラックが入る等の不具合が発生する、という課題を有している。
【特許文献１】特開２０００−７４５５号公報
【特許文献２】特開２００４−２６２６７０号公報
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、複数個のハニカムセグメントどうしが、これらの接合部においてクラックや剥離等の接合不具合を生ずることなく確実に接合されてなるハニカム構造体、及びこのような特性を有するハニカム構造体の製造方法、並びに、接合部においてクラックや剥離等の接合不具合を生ずることなく被接合体を接合することが可能な接合材を提供することにある。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、以下のハニカム構造体、その製造方法、及び接合材が提供される。
【００１０】
［１］  多孔質の隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有するセル構造体と、前記セル構造体の外周に配設された多孔質の外壁とを備えたハニカムセグメントの複数個が、これらの前記外壁どうしが接合材で接合されることにより一体化されてなる、セラミックスからなるハニカム構造体であって、増粘開始温度が７５℃以下である、熱ゲル化性を有する有機バインダーを０．１質量％以上含む接合材にて接合されたハニカム構造体。
【００１１】
［２］  多孔質の隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有するセル構造体と、前記セル構造体の外周に配設された多孔質の外壁とを備えたハニカムセグメントの複数個が、これらの前記外壁どうしが接合材で接合されることにより一体化されてなる、セラミックスからなるハニカム構造体であって、熱硬化性樹脂を含む接合材にて接合されたハニカム構造体。
【００１２】
［３］  多孔質の隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有するセル構造体と、前記セル構造体の外周に配設された多孔質の外壁とを備えたハニカムセグメントの複数個を、これらの前記外壁どうしを接合材で接合することにより一体化する接合工程を含む、セラミックスからなるハニカム構造体の製造方法であって、前記接合工程において、増粘開始温度が７５℃以下である、熱ゲル化性を有する有機バインダーを０．１質量％以上含む接合材を前記外壁に塗布し、塗布された前記接合材を１００℃以上で乾燥して接合層を形成し、前記外壁どうしを前記接合層を介して接合するハニカム構造体の製造方法。
【００１３】
［４］  多孔質の隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有するセル構造体と、前記セル構造体の外周に配設された多孔質の外壁とを備えたハニカムセグメントの複数個を、これらの前記外壁どうしを接合材で接合することにより一体化する接合工程を含む、セラミックスからなるハニカム構造体の製造方法であって、前記接合工程において、増粘開始温度が７５℃以下である、熱ゲル化性を有する有機バインダーを０．１質量％以上含む接合材を前記外壁に塗布し、塗布された前記接合材をマイクロ波を当てて乾燥して接合層を形成し、前記外壁どうしを前記接合層を介して接合するハニカム構造体の製造方法。
【００１４】
［５］  増粘開始温度が７５℃以下である、熱ゲル化性を有する有機バインダーを０．１質量％以上含むハニカム構造体用接合材。
【００１５】
［６］  熱硬化性樹脂と、無機粒子および又はコロイド状酸化物を含む可塑性樹脂上記有機バインダー以外に無機粒子、コロイド状酸化物のいずれかを含むハニカム構造体用接合材。
【００１６】
［７］  前記［５］又は［６］に記載の接合材を使用して、加熱するハニカムセグメントを接合する接合方法。
【００１７】
本発明によれば、増粘開始温度が７５℃以下である、熱ゲル化性を有する有機バインダー、あるいは熱硬化性樹脂を添加することにより、接合材の乾燥、強度発現を速めることができる。それにより、乾燥前の流動性をもつ接合材で起こっていた、接合幅のばらつきや接合ずれを抑制することができ、複数個のハニカムセグメントどうしが、これらの接合部においてクラックや剥離等の接合不具合を生ずることなく確実に接合されてなるハニカム構造体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】本発明のハニカム構造体の一実施形態を説明する図面であり、ハニカムセグメントの斜視図を示す。
【図１Ｂ】本発明のハニカム構造体の一実施形態を説明する図面であり、ハニカム構造体の斜視図を示す。
【図１Ｃ】本発明のハニカム構造体の一実施形態を説明する図面であり、ハニカム構造体の上面図を示す。
【図２Ａ】本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態を模式的に示す説明図である。
【図２Ｂ】本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態を模式的に示す説明図である。
【図２Ｃ】本発明のハニカム構造体の製造方法の一実施形態を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００１９】
１：ハニカム構造体、２：隔壁、３：セル、５：セル構造体、７：外壁、８：接合層、１２：ハニカムセグメント、３６：接合体、４２：ダイヤモンドツール、４３：コーティング材、４４：均し板、４５：シャフト、４６：ハンドル、４７：押当て治具、４８：外周コート機、５０：外周壁。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。【００２１】
図１Ａ〜図１Ｃは、本発明のハニカム構造体の一実施形態を説明する図面であり、図１Ａはハニカムセグメントの斜視図、図１Ｂはハニカム構造体の斜視図、図１Ｃはハニカム構造体の上面図を示す。本実施形態のハニカム構造体１は、多孔質の隔壁２によって区画された流体の流路となる複数のセル３を有するセル構造体５と、セル構造体５の外周に配設された多孔質の外壁７とを備えたハニカムセグメント１２の複数個が、これらの外壁７どうしが接合材で接合されることにより一体化されてなるものである。そして、第一の態様が、増粘開始温度が７５℃以下である、熱ゲル化性を有する有機バインダーを０．１質量％以上含む接合材にて接合されたハニカム構造体である。第二の態様は、熱硬化性樹脂を含む接合材にて接合されたハニカム構造体である。【００２２】
有機バインダーとは、一般には、有機物である結合剤をいい、結合剤とは、同種又は異種固体を結合あるいは固定して、材料や製品などを形成するのに用いる素材をいう。セラミック製造の場合には、有機バインダーは、セラミックス原料粉末を成形可能にし、その形状維持に必要な強度を与えるために加えられる各種有機化合物を意味している。従って、代表的な有機バインダーとして、天然由来のデンプン、ゼラチン、寒天、半合成のアルキルセルロース（例えば、メチルセルロース）、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド等の合成系の水溶性高分子等を例示することができる。【００２３】
ゲル化とは、一般には、ゾルがゲルに変化する現象をいい、ゾルを冷却したり、他の溶媒や塩などを加えたり、機械的衝撃を与えると起こる。たとえば、ゼラチン水溶液を冷却すると、ゾルからゲルに転移する。また、これを加熱するとゾルになる。このような例として、ほかにアガロース（寒天の主成分）が知られている。【００２４】
本発明では、これとは逆に、加熱によりゲル化し、冷却により元の水溶液に復元する、いわゆる熱ゲル化現象を呈する有機バインダーを構成要件として用いるものである。【００２５】
熱ゲル化とは、一般的に、アルキルセルロースやヒドロキシアルキルセルロースの水溶液が、加熱によりゲル化し、冷却により元の水溶液に復元するといった状態をいい、また、この可逆的な挙動をとる経過で昇温時と冷却時で、熱ゲル化性を示す水溶液には、その粘性が復元するまでの間に温度差、すなわちヒステリシス特性がある。熱ゲル化を呈する物質には、一般には、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース等が挙げられる。本発明でも水溶性セルロースを用いることが好ましい。【００２６】
本発明では、有機バインダーのうちで、加熱によりゲル化するものであって、そのゲル化の温度が７５℃以下の有機バインダーのみが用いられる。好適な有機バインダーとして、例えば、水溶性セルロース誘導体を挙げることができる。セルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース等を挙げることができる。これらのうちからそのゲル化の温度が７５℃以下のものが本発明では用いられる。【００２７】
増粘剤とは、一般には、流体の粘度を増加させるために添加する材料をいう。メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は水分散系増粘剤である。【００２８】
従って、第一の態様では、上記の好適な有機バインダーのうち熱ゲル化現象を生じるものであって、熱ゲル化現象による増粘開始温度が７５℃以下であるものを含んだ接合材が用いられる。増粘作用によって、接合材の流動化が抑制されるという効果がある。【００２９】
例えば、メチルセルロースは水溶液を加熱するとゲル化し，冷却するとゾルになる。ゲル化する架橋領域は疎水性相互作用により形成されていると考えられる。すでに詳細な研究がなされていて、各社から各種の銘柄が市販されている。例えば、メチルセルロースは、「メトローズ」の商品名で信越化学株式会社から各種の物性値のものが市販されている。【００３０】
本発明に用いられる接合材は無機粒子、コロイド状酸化物のいずれかを含むことが好ましい。【００３１】
無機粒子としては、コージェライト、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、ムライト、ジルコニア、燐酸ジルコニウム、アルミニウムチタネート、若しくはチタニア等のセラミックスからなる粉末、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる粉末を挙げることができる。接合材が塗布されるハニカムセグメントの材質（セラミックスの種類）に合わせて適宜選択することで接合材の親和性を向上させることができるが、特に、コージェライトからなる粉末（コージェライト粉末）、炭化珪素からなる粉末が好適に用いられる。【００３２】
コロイド状酸化物としては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、コロイダルシリカまたはコロイダルアルミナ等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００３３】
本発明において、ハニカムセグメントのセル密度（流路と直交する単位断面積当りのセルの数）は、特に制限はないが、セル密度が小さすぎると、幾何学的表面積が不足し、大きすぎると圧力損失が大きくなりすぎて好ましくない。セル密度は、０．９〜３１０セル／ｃｍ２（６〜２０００セル／平方インチ）であることが好ましい。また、セルの断面（
流路と直交する断面）形状にも特に制限はなく、三角形、四角形、及び六角形等の多角形、円形、楕円形、又はコルゲート等のあらゆる形状とすることができるが、製作上の観点から、三角形、四角形、又は六角形であることが好ましい。また、隔壁の厚さにも特に制限はないが、隔壁の厚さが薄すぎるとハニカムセグメントとしての強度が不足し、厚すぎると圧力損失が大きくなりすぎて好ましくない。隔壁の厚さは、５０〜２０００μｍの範囲であることが好ましい。【００３４】
また、ハニカムセグメントの形状にも特に制限はなく、あらゆる形状とすることができる。例えば、図１Ａに示すような四角柱を基本形状として、これを図１Ｂに示すように接合一体化させるとともに、ハニカム構造体１の最外周面を構成するハニカムセグメント１２の形状を、ハニカム構造体１の外周形状に合わせることが好ましい。また、各ハニカムセグメントの、流路と直交する断面の形状を扇形状とすることもできる。【００３５】
また、ハニカム構造体の、流路と直交する断面の形状に特に制限はなく、真円形、楕円形、長円形等の円形や、三角形、四角形、五角形等の多角形、又は無定形等のあらゆる形状とすることができる。更に、第一の発明のハニカム構造体を、内燃機関、ボイラー、化学反応機器、燃料電池用改質器等に組み込まれる触媒担体として用いる場合には、ハニカム構造体に触媒能を有する金属を担持することも好ましい。触媒能を有する金属の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｄ）等を挙げることができ、これらのうちの少なくとも一種をハニカム構造体に担持することが好ましい。【００３６】
一方、本発明のハニカム構造体を、ＤＰＦ等の、排気ガス中に含まれる粒子状物質（スート）を捕集除去するためのフィルタとして用いる場合、所定のセルの開口部が一の端面において目封じされ、残余のセルの開口部が他の端面において目封じされており、端面が市松模様状を呈するように、隣接するセルが互いに反対側となる一方の端部で目封じされていることが好ましい。このように目封じされていることにより、例えば、ハニカム構造体の一の端面側から流入した、スートを含む排気ガスは隔壁を通って他の端面側から流出するが、排気ガスが隔壁を通る際に多孔質の隔壁がフィルタの役目をはたし、スートを捕集することができる。なお、捕集されたスートが隔壁上に堆積してくると圧力損失が上昇するためにエンジンに負担がかかり、燃費、ドライバビリティが低下するので、定期的にヒーター等の加熱手段によってスートを燃焼除去し、フィルタ機能を再生させるようにする。この再生時における燃焼を促進させるため、ハニカム構造体に、触媒能を有する前述の金属を担持してもよい。【００３７】
接合したハニカム構造体は、熱風乾燥等により、接合材が含む水分が飛散することで形状を保つ強度を発現する。この際、接合材近傍の温度上昇は、水分の気化熱により７５〜１００℃で停滞する。この間、接合部には局所的に強い部分、弱い部分が散在し、振動あるいは自重により接合収縮の不均一、接合部のずれを生じる。そこで、増粘開始温度が８０℃以下である、熱ゲル化性を有する有機バインダーを添加することにより、温度上昇の停滞前に、接合部へ強度を付与する。この熱ゲル化挙動は、有機バインダーの添加量が多いほど効果が大きく、０．１質量％未満では接合材の粒子全体へ行き渡らず、熱ゲル化挙動の効果が期待できない。好ましくは、有機バインダーの量が１質量％以上を含む接合材にて接合されたときであり、５質量％以上含む場合は特にその効果が顕著となる。また、増粘開始温度は７５℃以下であると特にその効果がさらに顕著である。熱ゲル化性を有する有機バインダーとしては、特に好ましいものとして、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体等を挙げることができる。【００３８】
また、乾燥の硬化促進剤として、熱硬化性樹脂もその効果が期待できる。熱硬化性樹脂とは、一般には、触媒作用、加熱、光照射などのエネルギーにより、液状又は可塑性物質が効果すなわち不溶不溶融化する性質を有する天然および合成樹脂などの化合物をいう。本発明の熱硬化性樹脂は、加熱により分子間に架橋反応が起こり、三次元網状構造の不融不溶の高分子に変化する。例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などがあげられる。いずれも化学反応性官能基を分子中に有する樹脂であって、硬化物の性質は化学組成によって異なる。本発明では、乾燥の硬化促進剤として熱硬化性樹脂が使用でき、特に、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が好ましい。【００３９】
さらに、熱ゲル化性を有する有機バインダー又は熱硬化性樹脂を含む接合材を使用して、さらに増粘開始温度、熱硬化温度へ短時間で到達させるためには、マイクロ波を当てて乾燥する方法、誘電にて乾燥させる方法、外部からだけではなくハニカム構造体の内部から加熱し乾燥を進める方法も効果がある。加熱したハニカムセグメントを使用することにより、増粘開始温度、熱硬化温度への温度上昇時間を短縮できる。接合材を使用して、接合後、即、１００℃の雰囲気に晒す接合方法も効果的である。【００４０】
本発明にいう、接合材を「乾燥する」とは、接合材に含まれる成分が溶融等することのない温度、即ち、実質的に焼成しない温度で液体成分を蒸発させて固化（ゲル化）させることを意味する。即ち、本実施形態のハニカム構造体は、接合材が焼成されることなく、乾燥するのみで接合層が形成されてハニカムセグメントの外壁どうしが接合されてなるものであるため、接合層とハニカムセグメントとの熱膨張率や収縮率の差等に起因して接合層にヒビが入ったり、接合層自体が剥離したりする等の接合欠陥が生じ難いものである。【００４１】
また、本実施形態のハニカム構造体は、接合材が焼成されることなく、乾燥するのみで接合層が形成されてハニカムセグメントの外壁どうしが接合されるため、特に大型のハニカム構造体である場合に、接合欠陥が生じ難いといった効果が顕著に発揮される。【００４２】
なお、ハニカムセグメントを接合して形成したハニカム構造体（接合体）の外周の少なくとも一部を、必要に応じて除去してもよい。具体的には図２Ａに示すように、例えば最外周から２セル分以上のセル３を除去することが好ましく、２〜４セル分のセル３を除去することが更に好ましい。ここで、セルを除去するとは、そのセルを形成する隔壁の少なくとも一部を除去して、隔壁により四方が完全に囲繞されていない状態とすることを意味する。除去は、例えば接合体３６をその外周から、ダイヤモンドツール４２等の研削手段を用いて研削し、複数のセル３を含む除去部４１を取り除くことにより行うことができる。【００４３】
前述の接合体３６の外周の少なくとも一部を除去した場合には、図２Ｂ、図２Ｃに示すように、その部分にコーティング材４３を塗布して、ハニカム構造体１の外周壁５０を形成する。コーティング材４３は、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、セラミックス繊維、及びセラミックス粒子の中の少なくとも一種を含むものであることが好ましい。セラミックス粒子としては、例えば、炭化珪素等を挙げることができる。【００４４】
コーティング材の塗布に際しては、図２Ｂに示すような外周コート機４８を使用することにより、均一な壁厚を有する外周壁を形成することができる。具体的には、外周の一部を除去した接合体３６の両端面を、ナイロン、塩化ビニル等からなる押当て治具４７でマスキングするとともに、その一端に回転用のハンドル４６が取り付けられたシャフト４５で接合体３６を保持・固定する。次いで、ハンドル４６を回転させるとともに、接合体３６の外周に、均し板４４で均一にコーティング材４３を塗布することができる。なお、形成される外周壁の厚みは、接合体３６のサイズに対する押当て部材４７のサイズを適宜調整することにより設定することができる。【００４５】
また、本発明の接合材は、焼成することなく、乾燥するのみで接合層が形成されて被接合体どうしを接合することができるため、特に被接合体が大型（接合材の塗布面積が大きい）である場合に、接合欠陥が生じ難いといった効果が顕著に発揮される。【００４６】
本発明の接合材を、被接合体が多孔質体である場合においてその接合面に塗布すると、形成された接合層内の各部位での収縮差が生じ難くなり、接合層におけるクラックの発生や剥離等の不具合が生じ難くなるといった効果を奏するものである。従って、本発明の接合材は、多孔質体であるセラミックスからなる複数のハニカムセグメントの接合面（外壁）どうしを接合するために好適に用いられる。多孔質体を構成するセラミックスとしては、例えば、コージェライト、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、ムライト、ジルコニア、燐酸ジルコニウム、アルミニウムチタネート、炭化珪素−珪素複合体又はチタニア等を挙げることができる。更にこれらの接合材の使用にあたり、接合材が増粘開始温度、熱硬化温度へ短時間で到達するためには、マイクロ波を当てて乾燥する方法、外部からだけではなくハニカム構造体の内部から加熱し乾燥を進める方法、加熱したハニカムセグメントを使用して増粘開始温度、熱硬化温度への温度上昇時間を短縮する方法などがより効果的である。また、接合後、即、１００℃の雰囲気に晒す接合方法も効果的である。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明について、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。【００４８】
（１．ハニカムセグメントの製造）ハニカムセグメント原料として、炭化珪素粉末及び珪素粉末を８０：２０の質量割合で混合し、これに造孔剤として澱粉、発泡樹脂を加え、さらにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製した。この坏土を押出成形し、マイクロ波及び熱風で乾燥して隔壁の厚さが３１０μｍ、セル密度が約４６．５セル／ｃｍ２（３００セル／平方インチ）、断面が一辺３５ｍｍの正四角形、長さが１５２ｍｍのハニカムセグメント成形体を得た。このハニカムセグメント成形体を、端面が市松模様状を呈するように、セルの両端面を目封じした。すなわち、隣接するセルが、互いに反対側の端部で封じられるように目封じを行った。目封じ材としては、ハニカムセグメント原料と同様な材料を用いた。セルの両端面を目封じし、乾燥させた後、大気雰囲気中約４００℃で脱脂し、その後、Ａｒ不活性雰囲気で約１４５０℃で焼成して、ＳｉＣ結晶粒子をＳｉで結合させた、多孔質構造を有するハニカムセグメントを得た。【００４９】
（２．接合材の調製）無機粒子として炭化珪素粉末４０質量％、無機バインダーとしてシリカゲル４０質量％水溶液を３０質量％、粘土を１質量％、アルミノシリケートファイバーを２９質量％の割合で混合し、水を加えてミキサーを用いて３０分間混練を行い、有機バインダーを添加しない標準の接合材Ａを得た。この接合材に対し、熱ゲル化性を有する有機バインダーとして、７０、８５℃に増粘開始点をもつメチルセルロース、あるいは熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を表１に示す割合で配合して、接合材Ｂ〜Ｆを調製した。【００５０】
【表１】
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【００５１】
（３．ハニカムセグメントの接合と評価）次に、表１に示す接合材を用いて、接合幅１ｍｍを狙って、ハニカムセグメントを１６本接合し、２００℃、２時間乾燥した後に接合幅のばらつき、接合ずれの観察を行なった。接合幅のばらつきは、各接合部（２４箇所）にて測定した。接合ずれは、２セル以上のずれが観察された箇所の数を数えた。また、得られた接合体の外周部を円筒状に研削し、そこにコーティング材を施し５００℃にて２時間熱処理することにより、ハニカム構造体を得た。これらのハニカム構造体をディーゼルエンジンの排気管に取り付け、ハニカム構造体内へスートを８ｇ／Ｌ堆積し、スート再生を５０回繰り返した。試験後のハニカム構造体の端面にてクラックの発生の有無を確認した。これらの観察結果を表２に示す。【００５２】
【表２】
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【００５３】
本発明の増粘開始温度が７５℃以下である、熱ゲル化性を有する有機バインダーを０．２〜６質量％含む接合材にて接合されたハニカム構造体は、接合ずれ、試験後のクラックともにその発生が無かった。また、熱硬化性樹脂を含む接合材にて接合されたハニカム構造体も接合ずれ、試験後のクラックともにその発生が無かった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明に係るハニカム構造体及びその製造方法、並びに接合材は、乾燥前の流動性をもつ接合材で起こっていた、接合幅のばらつきや接合ずれを抑制することができるため、内燃機関、ボイラー、化学反応機器及び燃料電池用改質器等の触媒作用を利用する触媒用担体又は排ガス中の微粒子捕集フィルタ等に好適に用いることができる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【国際調査報告】
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