(57)【要約】【課題】圧縮永久歪が良化し、製品機能が大幅に向上し、上記サイクル試験での油漏れの発生が抑えられるアクリルゴム組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）アクリル酸アルキル又はアクリル酸アルコキシアルキルと、アクリル酸ブチルと、官能基を有する架橋点モノマーとからなる主成分モノマーを重合して得られるアクリルゴムポリマー１００重量部に対し、（Ｂ）ヨウ素吸着量が１５〜２５ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１２０〜１３０ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラック４０〜１００重量部と、（Ｃ）加硫剤０．２〜６．０重量部とをそれぞれ配合することを特徴とするアクリルゴム組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリル酸アルキル又はアクリル酸アルコキシアルキルと、アクリル酸ブチルと、官能基を有する架橋点モノマーとからなる主成分モノマーを重合して得られるアクリルゴムポリマー１００重量部に対し、
（Ｂ）ヨウ素吸着量が１５〜２５ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１２０〜１３０ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラック４０〜１００重量部と、
（Ｃ）加硫剤０．２〜６．０重量部と
をそれぞれ配合することを特徴とするアクリルゴム組成物。
【請求項２】
アクリル酸アルキルが、アクリル酸エチル（ＥＡ）であることを特徴とする請求項１記載のアクリルゴム組成物。
【請求項３】
アクリル酸アルコキシアルキルが、アクリル酸メトキシエチル（ＭＥＡ）であることを特徴とする請求項１記載のアクリルゴム組成物。
【請求項４】
架橋点モノマーの官能基が、カルボキシル基であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のアクリルゴム組成物。
【請求項５】
アクリルゴムポリマー１００重量部に対して、ジアミン化合物からなる加硫剤を０．２〜２．０重量部、グアニジン化合物からなる加硫促進剤０．５〜４．０重量部配合することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のアクリルゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジンのカムカバーやシリンダーヘッド用ガスケットなどの自動車用ガスケットに用いられるアクリルゴム組成物に関し、詳しくは圧縮永久歪が良化し、製品機能が大幅に向上し、サイクル試験での油漏れの発生が抑えられるアクリルゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルゴム組成物は、シリコーンゴム、フッ素ゴムに次ぐ耐熱性と、フッ素ゴム、ニトリルゴム、ヒドリンゴムに次ぐ耐油性をもち、特に高温化での耐油性は、ニトリルゴムやヒドリンゴムより優れている。耐熱性・耐油性が優れ、さらに比較的廉価であるため、オイルシール、ホース等の自動車用途部品として使用されている。【０００３】
従来、特許文献１には、カルボキシル基含有アクリルゴムを基材とするゴム組成物を耐熱ホースに適用する技術が開示され、カーボンブラックの配合量を基材１００重量部に対し、平均粒子径が３０〜６０ｎｍでありＤＢＰ吸油量が１５０ｃｃ／１００ｇ以上であるカーボンブラック５０〜８０重量部とすることで、カルボキシル基含有アクリルゴム組成物のムーニー粘度に大きな影響を与えることなく、カーボンブラック配合の本来の目的である引張強度、耐熱性、押出時のヘタリ防止等を確保できることを開示している。
【特許文献１】特開２００２−２２０５０５号公報
【特許文献２】特開２００３−１３８０８５号公報（カーボンブラックとしてＭＡＦを使用）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、アクリルゴム組成物はその用途が拡大し、自動車用ガスケット（エンジンのカムカバーやシリンダーヘッド用のガスケット）の需要が見込まれている。【０００５】
しかしながら、特許文献１のようなアクリルゴム組成物に使用してきたポリマー（カルボキシル基含有ＡＣＭ）に、平均粒子径が３０〜６０ｎｍでありＤＢＰ吸油量が１５０ｃｃ／１００ｇ以上であるカーボンブラックを配合する手法では、カムカバーガスケット用サイクル試験で油漏れが発生する問題があることがわかった。【０００６】
ここでサイクル試験の条件は、１５０℃雰囲気を３０分保持し、その後−２０℃まで１５時間かけて温度を下げ、−２０℃で１時間保持し、さらに−２０℃から１５０℃まで３０分で昇温させるのを１サイクルとし、通常５０〜９０サイクルで油漏れが発生し、また油漏れは昇温時に発生することが確認されている。【０００７】
上記の油漏れの課題を解決すべく、鋭意研究を継続した結果、主成分モノマーがアクリル酸アルキル又はアクリル酸アルコキシアルキルと、アクリル酸ブチル（ＢＡ）と官能基を有する架橋点モノマーからなるポリマーに、特定範囲のヨウ素吸着量と特定範囲のＤＢＰ吸油量を示すカーボンブラックを使用したところ、常温だけでなく、圧縮永久歪が良化し、製品機能が大幅に向上し、上記サイクル試験での油漏れの発生が抑えられることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
そこで、本発明の課題は、圧縮永久歪が良化し、製品機能が大幅に向上し、上記サイクル試験での油漏れの発生が抑えられるアクリルゴム組成物を提供することにある。【０００９】
本発明の他の課題は以下の記載によって明らかになる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は以下の各発明によって解決される。【００１１】
請求項１記載の発明は、（Ａ）アクリル酸アルキル又はアクリル酸アルコキシアルキルと、アクリル酸ブチルと、官能基を有する架橋点モノマーとからなる主成分モノマーを重合して得られるアクリルゴムポリマー１００重量部に対し、（Ｂ）ヨウ素吸着量が１５〜２５ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１２０〜１３０ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラック４０〜１００重量部と、（Ｃ）加硫剤０．２〜６．０重量部とをそれぞれ配合することを特徴とするアクリルゴム組成物である。【００１２】
請求項２記載の発明は、アクリル酸アルキルが、アクリル酸エチル（ＥＡ）であることを特徴とする請求項１記載のアクリルゴム組成物である。【００１３】
請求項３記載の発明は、アクリル酸アルコキシアルキルが、アクリル酸メトキシエチル（ＭＥＡ）であることを特徴とする請求項１記載のアクリルゴム組成物である。【００１４】
請求項４記載の発明は、架橋点モノマーの官能基が、カルボキシル基であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のアクリルゴム組成物である。【００１５】
請求項５記載の発明は、アクリルゴムポリマー１００重量部に対して、ジアミン化合物からなる加硫剤を０．２〜２．０重量部、グアニジン化合物からなる加硫促進剤０．５〜４．０重量部配合することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のアクリルゴム組成物である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、圧縮永久歪が良化し、製品機能が大幅に向上し、サイクル試験での油漏れの発生が抑えられるアクリルゴム組成物を提供することができる。【００１７】
また、本発明は、圧縮永久歪が良化し、製品機能が大幅に向上し、上記サイクル試験での油漏れの発生が抑えられ、且つ上記硬化劣化試験でのゴムの硬化劣化が抑えられるアクリルゴム組成物を提供することができる。【００１８】
ここで、硬度変化試験の条件は、エンジンオイル１にテストピース２全体がつからないようにセットし（図１参照）、１５０℃１９２時間後のＢ点（エンジンオイル液界面３）におけるゴム硬度（Ｈｗ）の測定を行なった。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明における硬度変化試験を示す図
【符号の説明】
【００２０】
１：エンジンオイル
２：テストピース
３：エンジンオイル液界面
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のアクリルゴム組成物は、アクリルゴムポリマーと特定のカーボンブラックと、加硫剤とからなる。【００２２】
＜アクリルゴムポリマー＞
本発明のアクリルゴム組成物に用いられる主成分モノマーは、アクリル酸アルキル又はアクリル酸アルコキシアルキルと、アクリル酸ブチルと、官能基を有する架橋点モノマーとからなる。【００２３】
アクリル酸アルキルとしては、アクリル酸エチル（ＥＡ）などが挙げられる。【００２４】
アクリル酸アルコキシアルキルとしては、アクリル酸メトキシエチル（ＭＥＡ）、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシブチル等が挙げられ、好ましくはアクリル酸メトキシエチル（ＭＥＡ）が用いられる。【００２５】
官能基を有する架橋点モノマーとしては、カルボキシル基、エポキシ基又は活性塩素基からなる官能基の１種又は２種以上を組み合わせたモノマーが挙げられる。【００２６】
カルボキシル基を有する架橋点モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。【００２７】
エポキシ基を有する架橋点モノマーとしては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。【００２８】
活性塩素基を有する架橋点モノマーとしては、例えば２−クロルエチルビニルエーテル、２−クロルエチルアクリレート、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセテート等が挙げられる。【００２９】
中でも、本発明では、カルボキシル基を有するモノマーを架橋点モノマーとして含むアクリルゴムポリマーが好ましい。【００３０】
本発明のアクリルゴムポリマーは、これらの架橋点モノマー単位の含有比は、モル比で、０．５〜２の範囲が好ましい。【００３１】
本発明のアクリルゴム組成物に用いられる主成分モノマーの好適な組み合わせは、アクリル酸メトキシエチル（ＭＥＡ）−アクリル酸ブチル（ＢＡ）−カルボキシル基含有架橋点モノマー、あるいはアクリル酸エチル（ＥＡ）−アクリル酸ブチル（ＢＡ）−カルボキシル基含有架橋点モノマーであり、本発明では、これらの２種の何れかを選択的に使用できる。【００３２】
本発明のアクリルゴムポリマーは、架橋点モノマーやその他共重合可能なモノマー成分を、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の公知の方法で共重合させて得ることができる。【００３３】
本発明のアクリルゴムポリマーに使用される他のモノマー成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物；１，１−ジヒドロペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，５−トリヒドロペルフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロデシル（メタ）アクリレート等の含フッ素アクリル酸エステル；１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アクリル酸エステル；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の第３級アミノ基含有アクリル酸エステル；メチルメタクリレート、オクチルメタクリレート等のメタクリレート；メチルビニルケトン等のアルキルビニルケトン；ビニルエチルエーテル、アリルメチルエーテル等のビニル及びアリルエーテル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のビニルニトリルなどが挙げられ、またその他にも、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキルフマレート等が挙げられる。【００３４】
本発明のアクリルゴムは市販品として入手することができ、市販品としては、例えば日本ゼオン社製「ＡＲ１４」、「ＡＲ１２」が挙げられる。【００３５】
＜カーボンブラック＞
本発明において、カーボンブラックは、ヨウ素吸着量が１５〜２５ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１２０〜１３０ｃｍ３／１００ｇであるものが使用される。【００３６】
ヨウ素吸着量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２２１に基づいて測定された値であり、ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ６２２１のＡ法（機械法）に準じて測定される値である。【００３７】
ヨウ素吸着量が２５ｍｇ／ｇを越えると、ゴムの補強性（引っ張り強度、伸び、耐熱性）は得られるが、硬度が高く加工性にやや劣り、また、圧縮永久歪（ＣＳともいう）が悪化し、またヒートサイクル時の低温追随性が悪化し、サイクル試験で漏れを生じ易い。ヨウ素吸着量が１５ｍｇ／ｇ未満である場合は補強性がなくなる。【００３８】
ＤＢＰ吸油量が１２０ｃｍ３／１００ｇ未満である場合は補強性及びＣＳが十分ではなく、シール漏れを生じ易い。ＤＢＰ吸油量が１３０ｃｍ３／１００ｇを越えると、硬度が高く、ゴムの加工性が悪くなり、また、サイクル試験での低温追随性も悪い。【００３９】
本発明において好ましく使用することができるカーボンブラックとしては、キャボットジャパン社製「ショウブラックＩＰ２００」（ヨウ素吸着量２０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１２５ｍｌ／１００ｇ）が挙げられる。【００４０】
本発明において、カーボンブラックの配合量は、アクリルゴムポリマー１００重量部に対し４０〜１００重量部の範囲であり、好ましくは６０〜９０重量部の範囲である。【００４１】
＜加硫剤＞
本発明に用いられる加硫剤（架橋剤）は、アクリルゴムポリマー中のカルボキシル基等と比較的容易に架橋構造を形成し得るアミン化合物が好ましい。【００４２】
かかるアミン化合物としては、脂肪族多価アミン架橋剤、芳香族多価アミン架橋剤などが好ましい例として挙げられる。【００４３】
脂肪族多価アミン架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメイト、テトラメチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミンなどが挙げられる。【００４４】
芳香族多価アミン架橋剤としては、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシフェニルジフェニルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３，５−ベンゼントリアミン、１，３，５−ベンゼントリアミノメチル、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物及びヘキサメチレンジアミン−ジベンゾエート塩などが挙げられる。【００４５】
本発明では、中でも、ジアミン化合物が好ましく選択使用できる。【００４６】
本発明のアクリルゴム組成物は、架橋促進剤を配合して上記架橋剤に組み合わせて用いることが好ましい。【００４７】
上記架橋剤と組み合わせて用いることができる架橋促進剤としては、例えばグアニジン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。【００４８】
グアニジン化合物としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジオルトトリルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ジブチルグアニジンなどが挙げられる。【００４９】
イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。【００５０】
第四級オニウム塩としては、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。【００５１】
多価第三級アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７などが挙げられる。【００５２】
第三級ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィンなどが挙げられる。【００５３】
弱酸のアルカリ金属塩としては、ナトリウムまたはカリウムのリン酸塩、炭酸塩などの無機弱酸塩あるいはステアリン酸塩、ラウリル酸塩などの有機弱酸塩が挙げられる。【００５４】
本発明において、加硫剤は、アクリルゴムポリマー１００重量部に対し、０．２〜６．０重量部配合され、好ましくは、０．２〜４．０重量部配合される。【００５５】
本発明においては、加硫剤としてジアミン化合物を用い、加硫促進剤としてグアニジン化合物を用いることが好ましく、その場合、アクリルゴムポリマー１００重量部に対し、それぞれジアミン化合物０．２〜２．０重量部、グアニジン化合物０．５〜４．０重量部配合することが好ましい。【００５６】
＜可塑剤＞
本発明のゴム組成物には、可塑剤を配合することができ、かかる可塑剤は市販品として入手することができ、市販品としては、例えば旭電化工業社製「アデカサイザーＲＳ７００」が挙げられる。【００５７】
かかる可塑剤の配合量は、アクリルゴムポリマーの主成分モノマーに、アクリル酸アルコキシアルキルを用いる場合には、アクリルゴムポリマー１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは２〜５重量部の範囲である。【００５８】
＜加工助剤＞
本発明ゴム組成物には、加工助剤を配合することができ、かかる加工助剤は市販品として入手することができ、市販品としては、例えば東邦化学工業社製「フォスファノールＲＬ２１０」が挙げられる。【００５９】
＜その他の配合剤＞
本発明のゴム組成物においては、必要に応じて、補強材、充填剤、老化防止剤、光安定剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を含有してもよい。【００６０】
また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、アクリルゴム以外のゴム、エラストマー、樹脂などをさらに配合してもよい。例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどのゴム；オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどのエラストマー；ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などの樹脂；などを配合することができる。【００６１】
＜ゴム組成物の調製、架橋及び成形＞
本発明のゴム組成物の調製においては、ロール混合、バンバリー混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方法が採用できる。【００６２】
架橋の際には本発明のアクリルゴム組成物を加熱する。加熱温度は、好ましくは１３０〜２２０℃、より好ましくは１４０℃〜２００℃であり、架橋時間は好ましくは３０秒〜５時間である。【００６３】
加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法を適宜選択すればよい。【００６４】
また、一次架橋した後に、架橋物の内部まで確実に架橋させるために、二次架橋を行ってもよい。二次架橋は、加熱方法、架橋温度、形状などにより異なるが、好ましくは１〜４８時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよい。【００６５】
本発明のゴム組成物の成形方法は、特に限定されない。圧縮成形、射出成形、トランスファー成形あるいは押出成形など、自動車用ガスケット（エンジンのカムカバーやシリンダーヘッド用のガスケット）を成形できるいずれの方法を用いることも可能である。【００６６】
また、成形と架橋を同時に行う方法、成形後に架橋を行う方法のいずれでもよい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明の効果を例証する。【００６８】
実施例１
アクリルゴムポリマー：日本ゼオン社製「ＡＲ１４」                              １００重量部
カーボンブラック（キャボットジャパン社製「ショウブラックＩＰ２００」）        
（ヨウ素吸着量２０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１２５ｃｍ３／１００ｇ）             ６１重量部
ステアリン酸                                                                           １重量部
可塑剤（旭電化工業社製「アデカサイザーＲＳ７００」）                       １５重量部
老化防止剤
・メルカプトメチルイミダゾール（大内新興化学工業社製「ノクラックＭＭＢ」）
１重量部
・４，４’−ビス（ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ＣＤ）
（大内新興化学工業社製「ノクラックＣＤ」）                        ２重量部
加硫剤（ヘキサメチレンジアミンカーバメイト）
（ユニマテック社製「ＡＣ６−６６」）                               ０．５重量部
加硫促進剤（グアニジン化合物：大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＴ」）
２重量部【００６９】
＜評価方法＞
（常態物性）
上記組成物（加硫成分を除く。）を用いて６インチミキシングロールにより厚さ２ｍｍの未加硫ゴムシートを作製し、これに１６０℃×６０分のプレス加硫の後、１５０℃×８時間のオーブン加硫を施して、常態物性評価用のシート状のゴム試験片を得た。【００７０】
これらのゴム試験片につき、以下の方法でゴム硬度、引張り強さ（ＭＰａ）及び伸び（％）を評価した。評価結果を表２に示す。【００７１】
１．ゴム硬度Ｈｓ；ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメーターで測定した。  
２．引張り強さＴｂ（ＭＰａ）；ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に準拠。 
３．伸びＥｂ（％）；ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠（２３±３℃にて測定）。【００７２】
（圧縮永久歪ＣＳ）
上記アクリルゴム未加硫組成物を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠する大型試験片を、１６０℃×６０分のプレス加硫と１５０℃×８時間のオーブン加硫を通じて作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠して１５０℃×７０時間の耐熱老化後の圧縮永久歪（％）を評価した。評価結果を表２に示す。【００７３】
（耐熱老化性）
圧縮永久歪の評価と同様に、１５０℃×７０時間後の常態物性変化（率）を評価した。具体的には、ゴム硬度Ｈｓは上記常態物性との変化値ＡＨ（ｐｏｉｎｔ）を求め、表２に示した。また引張り強さＴｂと伸びＥｂについては、上記常態物性との変化率ＡＣ（％）を求め、表２に示した。【００７４】
（製品サイクル試験）
試験Ｉ
アクリルゴム未加硫組成物を１６０℃×６０分のプレス加硫と１５０℃×８時間のオーブン加硫を通じて加硫物を作製し、その加硫物を用いてカムカバーガスケット用サイクル試験を行った。【００７５】
ここでサイクル試験の条件は、１５０℃雰囲気を３０分保持し、その後−４０℃まで１５時間かけて温度を下げ、−４０℃で１時間保持し、さらに−４０℃から１５０℃まで３０分で昇温させるのを１サイクルとし、通常５０〜９０サイクルで油漏れが発生するか否か確認し、評価方法は、以下の基準に従った。【００７６】
○：９０サイクル以上で油漏れが発生しない。
△：５０サイクル以上〜９０サイクル未満で油漏れが発生した。
×：２０サイクル以上〜５０サイクル未満で油漏れが発生した。【００７７】
その結果を表２に示す。【００７８】
実施例２
実施例１において、カーボンブラックの量を表２に示すように代えた以外は同様にして評価した結果を表２に示す。【００７９】
比較例１−６
実施例１において、カーボンブラックを表２に示すように代えた以外は同様にして評価した結果を表２に示す。【００８０】
カーボンブラックの物性等は表１に示すとおりである。【００８１】
【表１】
2007145337.tif 000002
【００８２】
【表２】
2007145337.tif 000003
【００８３】
表２より、本発明のゴム組成物は、常態物性に優れ、圧縮永久歪（ＣＳ）が良好で製品機能が大幅に向上し、また耐熱性にも優れ、製品サイクル試験Ｉでの油漏れの発生が抑えられることがわかる（実施例１、２）。【００８４】
比較例１は、カーボンブラックとしてＦＥＦを用いているので、耐熱性が劣り、また伸びが小さい点及びＣＳが劣り、ヒートサイクル時の低温追随性に劣る。【００８５】
比較例２は、カーボンブラックとしてヨウ素吸着量の高いＨＡＦを用いているので、ゴムの補強性（引っ張り強度、伸び、耐熱性）は得られるが、硬度が高く加工性にやや劣り、また、ＣＳが悪化し、またヒートサイクル時の低温追随性も悪く、サイクル試験Ｉで漏れを生じ易い。【００８６】
比較例３は、ＤＢＰ吸油量が高いＦＥＦ−ＨＳを用いているので、ハイ・ストラクチャーなため、加工性に劣り、かつ硬度も高く、ＣＳが劣り、サイクル試験Ｉでの追随性も悪い。【００８７】
比較例４は、カーボンブラックとしてＳＲＦを用いているので、粒子径は同程度だが、
ロー・ストラクチャーなため、補強性及びＣＳに劣り、ガスケットとして十分ではない。【００８８】
比較例５は、カーボンブラックとしてヨウ素吸着量とＤＢＰ吸油量が共に高いＳＡＦ−ＨＳを用いているので、硬度も高く加工性に劣り、ＣＳが劣り、サイクル試験Ｉでの追随性も悪い。【００８９】
比較例６は、カーボンブラックとしてＤＢＰ吸油量がかなり低いＭＴを用いているので、補強性及びＣＳが十分ではなく、サイクル試験Ｉでの低温追随性も悪く、シール漏れを生じ易い。【００９０】
実施例３
アクリルゴムポリマー：日本ゼオン社製「ＡＲ１２」                           １００重量部
カーボンブラック（キャボットジャパン社製「ショウブラックＩＰ２００」）        
（ヨウ素吸着量２０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１２５ｃｍ３／１００ｇ）            ５７重量部
ステアリン酸                                                                         １重量部
可塑剤（旭電化工業社製「アデカサイザーＲＳ７００」）                      １０重量部
老化防止剤
・メルカプトメチルイミダゾール（大内新興化学工業社製「ノクラックＭＭＢ」） 
１重量部
・４，４’−ビス（ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ＣＤ）  
（大内新興化学工業社製「ノクラックＣＤ」）                     ２重量部
加硫剤（ヘキサメチレンジアミンカーバメイト）
（ユニマテック社製「ＡＣ６−６６」）                              ０．５重量部
加硫促進剤（グアニジン化合物：大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＴ」）  
２重量部
加工助剤（東邦化学工業社製「フォスファノールＲＬ２１０」）                  ２重量部【００９１】
＜評価方法＞
（常態物性）
上記組成物（加硫成分を除く。）を用いて６インチミキシングロールにより厚さ２ｍｍの未加硫ゴムシートを作製し、これに１６０℃×６０分のプレス加硫の後、１５０℃×８時間のオーブン加硫を施して、常態物性評価用のシート状のゴム試験片を得た。【００９２】
これらのゴム試験片につき、以下の方法でゴム硬度、引張り強さ（ＭＰａ）及び伸び（％）を評価した。評価結果を表３に示す。【００９３】
１．ゴム硬度Ｈｓ；ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメーターで測定した。  
２．引張り強さＴｂ（ＭＰａ）；ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に準拠。 
３．伸びＥｂ（％）；ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠（２３±３℃にて測定）。【００９４】
（圧縮永久歪ＣＳ）
上記アクリルゴム未加硫組成物を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠する大型試験片を、１６０℃×６０分のプレス加硫と１５０℃×８時間のオーブン加硫を通じて作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠して１５０℃×７０時間の耐熱老化後の圧縮永久歪（％）を評価した。評価結果を表３に示す。【００９５】
（耐熱老化性）
圧縮永久歪の評価と同様に、１５０℃×７０時間後の常態物性変化（率）を評価した。具体的には、ゴム硬度Ｈｓは上記常態物性との変化値ＡＨ（ｐｏｉｎｔ）を求め、表２に示した。また引張り強さＴｂと伸びＥｂについては、上記常態物性との変化率ＡＣ（％）を求め、表３に示した。【００９６】
（低温性試験）
ＪＩＳ  Ｋ６２６１に準拠し、ＴＲ１０値（℃）を求め、表３に示した。【００９７】
（製品サイクル試験）
試験ＩＩ  
アクリルゴム未加硫組成物を１６０℃×６０分のプレス加硫と１５０℃×８時間のオーブン加硫を通じて加硫物を作製し、その加硫物を用いてカムカバーガスケット用サイクル試験を行った。【００９８】
ここでサイクル試験の条件は、１５０℃雰囲気を３０分保持し、その後−２０℃まで１５時間かけて温度を下げ、−２０℃で１時間保持し、さらに−２０℃から１５０℃まで３０分で昇温させるのを１サイクルとし、通常５０〜９０サイクルで油漏れが発生するか否か確認し確認し、評価方法は、以下の基準に従った。【００９９】
○：９０サイクル以上で油漏れが発生しない。
△：５０サイクル以上〜９０サイクル未満で油漏れが発生した。
×：２０サイクル以上〜５０サイクル未満で油漏れが発生した。【０１００】
その結果を表３に示す。【０１０１】
（界面硬度変化試験）
図１のようにエンジンオイル（三菱自動車社製純正オイル「ＳＨ  ０Ｗ−２０」）にテストピース全体が浸からないようにセットし、１５０℃１９２時間後のＢ点（エンジンオイル液界面）におけるゴム硬度の測定を行い、上記常態物性との変化値ＡＨ（ｐｏｉｎｔ）を求めた。＋１５以下であれば、硬度劣化を抑制できていると評価できる。【０１０２】
その結果を表３に示す。【０１０３】
実施例４
実施例３において、カーボンブラックの量及び可塑剤の量を表３に示すように代えた以外は同様にして評価した結果を表３に示す。【０１０４】
実施例５
実施例３において、加硫剤及び加硫促進剤を表３に示すように代えた以外は同様にして評価した結果を表３に示す。【０１０５】
実施例６
実施例３において、カーボンブラックの量、可塑剤の量、加硫剤及び加硫促進剤を表３に示すように代えた以外は同様にして評価した結果を表３に示す。【０１０６】
実施例７、実施例８
実施例３において、アクリルゴムポリマーを日本ゼオン社製「ＡＲ１４」１００重量部に代え、カーボンブラックの量、可塑剤の量を表３に示すように代えた以外は同様にして評価した結果を表３に示す。【０１０７】
【表３】
2007145337.tif 000004
【０１０８】
表３より、本発明のゴム組成物は、常態物性に優れ、圧縮永久歪（ＣＳ）が良好で製品機能が大幅に向上し、また耐熱性にも優れ、製品サイクル試験ＩＩでの油漏れの発生が抑えられ、且つ硬度劣化が抑えられることがわかる（実施例３−８）。
【図１】
2007145337.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成19年11月2日(2007.11.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリル酸アルキル又はアクリル酸アルコキシアルキルと、アクリル酸ブチルと、官能基を有する架橋点モノマーとからなる主成分モノマーを重合して得られるアクリルゴムポリマー１００重量部に対し、
（Ｂ）ヨウ素吸着量が１５〜２５ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１２０〜１３０ｃｍ３／１００ｇであるカーボンブラック４０〜１００重量部と、
（Ｃ）加硫剤０．２〜６．０重量部と
をそれぞれ配合することを特徴とするアクリルゴム組成物。
【請求項２】
アクリル酸アルキルが、アクリル酸エチル（ＥＡ）であることを特徴とする請求項１記載のアクリルゴム組成物。
【請求項３】
アクリル酸アルコキシアルキルが、アクリル酸メトキシエチル（ＭＥＡ）であることを特徴とする請求項１記載のアクリルゴム組成物。
【請求項４】
架橋点モノマーの官能基が、カルボキシル基であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のアクリルゴム組成物。
【請求項５】
アクリルゴムポリマー１００重量部に対して、ジアミン化合物からなる加硫剤を０．２〜２．０重量部、グアニジン化合物からなる加硫促進剤を０．５〜４．０重量部配合することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のアクリルゴム組成物。
【請求項６】
カムカバー用ガスケットに用いることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のアクリルゴム組成物。
【請求項７】
シリンダー用ガスケットに用いることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のアクリルゴム組成物。
【国際調査報告】
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