(57)【要約】  従来技術とは全く別の視点から、簡単な手段により、ｐ型窒化物半導体層から活性層へのキャリア注入効率を向上させた窒化物半導体発光素子を提供する。  サファイア基板１上にバッファ層２、アンドープＧａＮ層３、ｎ型ＧａＮコンタクト層４、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ超格子層５、活性層６、アンドープＧａＮ系層７、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層８が積層されており、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層８上にｐ電極９が、メサエッチングされてｎ型ＧａＮコンタクト層４が露出した面にｎ電極１０が形成されている。量子井戸構造を有する活性層のｐ側に最も近い井戸層とｐ型ＧａＮ系コンタクト層８との間に形成される中間半導体層の合計膜厚を２０ｎｍ以下にすることで、活性層６へのキャリア注入効率を高めることができる。
2007138656.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
井戸層がＩｎを含む窒化物から構成された量子井戸構造を有する活性層をｐ型窒化物半導体層とｎ型窒化物半導体層とで挟む構造を備えた窒化物半導体発光素子において、
前記活性層のｐ側に最も近い位置に配置された井戸層と前記ｐ型窒化物半導体層との間に形成された中間半導体層の合計膜厚は２０ｎｍ以下であることを特徴とする窒化物半導体発光素子。
【請求項２】
前記中間半導体層は、アンドープＧａN系層を含む構成となっていることを特徴とする請求項１記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項３】
前記アンドープＧａN系層は、前記活性層のｐ側に最も近い位置に配置された井戸層に接して形成されていることを特徴とする請求項２記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項４】
前記中間半導体層は、前記活性層の障壁層とアンドープＧａN系層とで構成されていることを特徴とする請求項２記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項５】
前記ｐ型窒化物半導体層の一部としてｐ電極と接触するｐ型コンタクト層が形成されており、前記ｐ型コンタクト層はＭｇドープＩｎＧａＮ又はＭｇドープＧａＮで構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項６】
前記中間半導体層とｐ型コンタクト層との間には、前記ｐ型窒化物半導体層の一部としてＭｇがドープされたｐ型ＡｌｘＧａＮ（０．０２≦ｘ≦０．１５）が形成されていることを特徴とする請求項５に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項７】
前記ｐ型ＡｌｘＧａＮ（０．０２≦ｘ≦０．１５）のホールキャリア濃度は、２×１０１７ｃｍ−３以上の範囲であることを特徴とする請求項６に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項８】
前記ｐ型ＡｌｘＧａＮ（０．０２≦ｘ≦０．１５）は、温度１０００℃以上で成長させることを特徴とする請求項６又は請求項７のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
【請求項９】
前記井戸層のＩｎ組成比率は１０％以上であって、前記活性層のｐ側に最も近い位置に配置された井戸層成膜終了から前記ｐ型窒化物半導体層の成膜終了までの間に、成長温度が９５０℃以上となる時間の合計が３０分以内であることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子井戸構造を有し、井戸層がＩｎを含む窒化物で構成された活性層を備えた窒化物半導体発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高密度光ディスク記録等への応用等を目的として短波長の半導体レーザの開発が注力されている。短波長半導体レーザには、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＧａＰＮなどの窒素を含む六方晶化合物半導体（以下、単に窒化物半導体という）が用いられる。また、窒化物半導体を用いたＬＥＤも開発されている。【０００３】
上記窒化物半導体発光素子には、ＭＩＳ構造の発光素子が用いられたりしていたが、高抵抗なｉ型のＧａＮ系半導体を積層しているので、一般に発光出力が非常に低くなるという問題があった。この問題を解決するために、ｉ型ＧａＮ系半導体層に電子照射したり、アニーリングしたりすることが行われている。【０００４】
また、ｐ型ＧａＮ系半導体層を形成した窒化物半導体発光素子の場合であっても、発光出力を上げる努力が行われており、例えば、特許文献１に示されるように、ｐ電極とｐ型ＧａＮコンタクト層とのオーミック接触が得られるようにしたり、ｐ型ＧａＮコンタクト層の膜厚を薄くして順方向電圧Ｖｆを低下させることにより、発光効率を向上させることが提案されている。【０００５】
さらに、特許文献１には、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層のｐ型特性を得るために、ｐ型ドーパントとしてＭｇを用いることや、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層の膜厚やＡｌ組成を規定することで結晶性を良くすることにより、発光効率を向上させることも提案されている。
【特許文献１】特許第２７７８４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記従来技術のように、ｐ電極とｐ型ＧａＮコンタクト層とのオーミック接触、ｐ型ＧａＮコンタクト層の膜厚、ｐ型ドーパント、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層の結晶性の各項目について改善して発光効率を向上させたとしても、その改善効果には限界があり、さらに発光効率を上げたい場合には、有効な手段がなかった。【０００７】
本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、従来技術とは全く別の視点から、簡単な手段により、ｐ型窒化物半導体層から活性層へのキャリア注入効率を良くし、発光効率を向上させた窒化物半導体発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の窒化物半導体発光素子は、井戸層がＩｎを含む窒化物から構成された量子井戸構造を有する活性層をｐ型窒化物半導体層とｎ型窒化物半導体層とで挟む構造を備えた窒化物半導体発光素子において、前記活性層のｐ側に最も近い位置に配置された井戸層と前記ｐ型窒化物半導体層との間に形成された中間半導体層の合計膜厚は２０ｎｍ以下であることを主要な特徴とする。【０００９】
我々は、ｐ型半導体層から活性層へのホール注入効率を向上させる手段として、上記従来技術とは、全く別の手段があることを見出した。すなわち、活性層のｐ側に最も近い位置に配置された井戸層とｐ型窒化物半導体層との間に形成される中間半導体層の合計膜厚が２０ｎｍ以下になると、ｐ型窒化物半導体層から活性層へのホール注入効率が急激に変化することを見出した。【００１０】
また、Ｍｇがドープされたｐ型ＡｌｘＧａＮ（０．０２≦ｘ≦０．１５）が形成されている場合には、ホールキャリア濃度を２×１０１７ｃｍ−３以上の範囲にすることを主要な特徴としている。【００１１】
さらに、本発明の窒化物半導体発光素子は、上記特徴に加えて、活性層の井戸層のＩｎ組成比率が１０％以上となって発光波長が長くなる場合には、活性層の成長方向の最終井戸層の成膜終了から、ｐ型窒化物半導体層の最外層であってｐ電極に接触して形成されるｐ型コンタクト層の成膜終了までの間に、成長温度が９５０℃を超える成膜時間の合計が３０分以内であることを主要な特徴としている。特にＩｎＧａＮは、熱的に不安定なため、上記条件を越えると分解の危険があり、最悪の場合、Ｉｎが分離してウエハが黒化する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の窒化物半導体発光素子は、量子井戸構造を有する活性層のｐ側に最も近い位置に配置された井戸層とｐ型窒化物半導体層との間に形成された中間半導体層の合計膜厚を２０ｎｍ以下に形成しているので、ホールの活性層への注入効率を高めることができ、発光効率が向上する。【００１３】
また、中間半導体層の上にｐ型ＡｌｘＧａＮ（０．０２≦ｘ≦０．１５）を積層し、ｐ型不純物によるホールキャリア濃度が２×１０１７ｃｍ−３以上になるように形成しているので、ホールの注入効率をさらに良くすることができ、発光効率を向上させることができる。【００１４】
また、活性層の成長方向の最終井戸層の成膜終了からｐ型窒化物半導体層の最外層であってｐ電極に接触して形成されるｐ型コンタクト層の成膜終了までの間に、成長温度が９５０℃以上となる成膜時間の合計が３０分以内になるようにしているので、特に発光波長の長い窒化物半導体発光素子、すなわち、活性層の井戸層のＩｎ組成比率が１０％以上で構成されている素子では、特に活性層の劣化を防ぐことができ、高い発光強度を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の第１の窒化物半導体発光素子の断面構造を示す図である。
【図２】図２は、活性層付近の層構造を示す図である。
【図３】図３は、活性層付近の図２とは異なる層構造を示す図である。
【図４】図４は、本発明の第２の窒化物半導体発光素子の断面構造を示す図である。
【図５】図５は、活性層の最終井戸層とｐ型窒化物半導体層との間に形成された中間半導体層の合計膜厚と窒化物半導体発光素子の輝度との関係を示す図である。
【図６】図６は、アンドープＩｎＧａＮ層の膜厚が３５０Åの場合の発光スペクトルを示す図である。
【図７】図７は、アンドープＩｎＧａＮ層の膜厚が１２０Åの場合の発光スペクトルを示す図である。
【図８】図８は、温度７６０℃で成長させたＧａＮ表面を示す図である。
【図９】図９は、温度１０２５℃で成長させたＧａＮ表面を示す図である。
【図１０】図１０は、ＡｌＧａＮのＡｌ組成比率と窒化物半導体発光素子の輝度との関係を示す図である。
【図１１】図１１は、ＡｌＧａＮ成長温度と窒化物半導体発光素子の発光スペクトルとの関係を示す図である。
【図１２】図１２は、内部量子効率を求めるときの概念図である。
【図１３】図１３は、ＰＬ強度を積分した値が温度とともに変化する状態を示す図である。
【図１４】図１４は、ｐ型窒化物半導体層の成長温度と内部量子効率との関係を示す図である。
【図１５】図１５は、ｐ型窒化物半導体層の成長温度毎における成長時間と内部量子効率との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００１６】
１    サファイア基板
２    バッファ層
３    アンドープＧａＮ層
４    ｎ型ＧａＮコンタクト層
５    ＩｎＧａＮ／ＧａＮ超格子層
６    活性層
６ａ  障壁層
６ｂ  障壁層
６ｃ  井戸層
７    アンドープＧａＮ系層
８    ｐ型ＧａＮ系コンタクト層
９    ｐ電極
１０  ｎ電極
１１  ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
図１は、本発明の第１の窒化物半導体発光素子の一例の断面図を示す。サファイア基板１上にバッファ層２、アンドープＧａＮ層３、ｎ型ＧａＮコンタクト層４、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ超格子層５、活性層６、アンドープＧａＮ系層７、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層８が積層されており、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層８から一部領域がメサエッチングされて、ｎ型ＧａＮコンタクト層４が露出した面にｎ電極１０が形成されている。また、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層８の上にはｐ電極９が形成されている。ここで、ｐ型ＧａＮ系層は、ｐ型の不純物がドーピングされたＧａＮ又はＧａＮを含んだ化合物で構成されており、アンドープＧａＮ系層は、不純物を意図的にドーピングしていないＧａＮ又はＧａＮを含んだ化合物で構成されている。【００１８】
上記のように、ｎ型窒化物半導体層としてｎ型ＧａＮコンタクト層４、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ超格子層５が形成され、ｐ型窒化物半導体層としてｐ型ＧａＮ系コンタクト層８が形成されており、本発明の窒化物半導体発光素子は、これらｎ型窒化物半導体層とｐ型窒化物半導体層で活性層を挟んだダブルへテロ構造を有する。【００１９】
バッファ層２は、ＧａＮ、ＡｌＮ、Ａｌｘ１ＧａＮ（０＜ｘ１≦０．１）等が用いられ、５０〜３００Å、望ましくは１００〜２００Åの膜厚で形成される。バッファ層２上に積層されるアンドープＧａＮ層３は膜厚１〜３μｍ、アンドープＧａＮ層３上に形成されるｎ型ＧａＮコンタクト層４はＳｉドーピング濃度１〜５×１０１８ｃｍ−３、膜厚１〜５μｍで構成される。また、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ超格子層５は、格子定数差の大きいＩｎＧａＮとＧａＮの応力を緩和し、活性層６のＩｎＧａＮを成長させやすくするものであり、例えば、Ｓｉドーピング濃度が１〜５×１０１８ｃｍ−３で膜厚１０ÅのＩｎｘ２ＧａＮ（０．０３≦ｘ２≦０．１）と、膜厚２０ÅのＧａＮとを交互に１０周期程度積層した構成が用いられる。【００２０】
活性層６は、量子井戸構造（Quantum Well）を有する活性層であり、井戸層（ウェル層）を、井戸層よりもバンドギャップの大きな障壁層（バリア層）でサンドイッチ状に挟んだ構造となっている。この量子井戸構造は、１つではなく、多重化しても良く、この場合は、ＭＱＷ（Multi Quantum Well）、すなわち多重量子井戸構造となる。また、活性層６は３元混晶系のＩｎＧａＮで構成される。アンドープＧａＮ系層７は、活性層６に接して形成されているもので、アンドープＧａＮ系層７は、活性層６のＩｎの熱分解を抑制するキャップ層の役割を備えている。【００２１】
活性層６の構造を詳細に示すのが、図２である。活性層６がＩｎＧａＮ／ＧａＮ超格子層５と接する側に障壁層６ｂが配置され、その上に井戸層６ｃが積層されており、この障壁層６ｂと井戸層６ｃとが交互に何周期か積層された後、最後の障壁層として６ａが形成されており、障壁層６ａの上にアンドープＧａＮ系層７が積層される。アンドープＧａＮ系層７上にはｐ型ＧａＮ系コンタクト層８が形成される。【００２２】
ここで、障壁層６ｂは、ノンドープ又はＳｉドーピング濃度が５×１０１６ｃｍ−３〜５×１０１８ｃｍ−３で、膜厚１００〜３５０Å、望ましくは１５０〜３００ÅのＩｎｚ１ＧａＮ（０≦ｚ１＜１）で構成される。一方、井戸層６ｃは、例えば、膜厚３０ÅのノンドープＩｎｙ１ＧａＮ（０＜ｙ１＜１、ｙ１＞ｚ１）で構成しても良いが、不純物をドーピングする場合は、Ｓｉドーピング濃度が５×１０１８ｃｍ−３以下とするのが望ましい。また、井戸層が３〜８層、望ましくは５〜７層になるように構成する。活性層６では、上記ｙ１を０＜ｙ１＜１の範囲で変化させることにより、発光波長を紫色から赤色まで変化させることができる。【００２３】
図２のように、成長方向の最後の井戸層６ｃを形成した後に、障壁層６ａを形成する。これまでの障壁層６ｂとＳｉドーピング濃度は同じとしても良いが、障壁層６ａの膜厚については障壁層６ｂよりも薄くし、２０〜３０Å程度に成膜する。また、障壁層６ａは、ＧａＮ（上記ｚ１＝０）で形成するようにしても良いが、発光効率の向上のためにはＩｎＧａＮ（上記ｚ１≠０）とする方が望ましく、その場合はＩｎの組成は０．５〜１％程度するのが良い。一方、図３に示すように、成長方向の最後の井戸層６ｃに接してアンドープＧａＮ系層７を形成するようにしても良い。この場合、アンドープＧａＮ系層７は、活性層６から電子がｐ側に流れ込まないようにする電子ブロック層の役割と、高温になると井戸層６ｃのＩｎが昇華して壊れやすくなるので、それを防ぐキャップ層の役割を兼ねることになる。【００２４】
図２、図３のいずれの場合でも、アンドープＧａＮ系層７として、アンドープＧａＮ、アンドープＩｎＧａＮ、アンドープＡｌＧａＮを用いることができ、例えば、膜厚は１０〜２００Å程度形成する。そして、図２の場合では、障壁層６ａとアンドープＧａＮ系層７との合計膜厚は、２０ｎｍ（２００Å）以下になるように形成される。他方、図３の場合では、活性層６の最後の井戸層に接して形成されているアンドープＧａＮ系層７の膜厚は、２０ｎｍ以下になるように形成される。【００２５】
アンドープＧａＮ系層７上に形成されるｐ型ＧａＮ系コンタクト層８には、ｐ型ＩｎＧａＮ又はｐ型ＧａＮが用いられ、Ｍｇドーピング濃度３×１０１９ｃｍ−３〜３×１０２０ｃｍ−３で、膜厚は２００〜３０００Å程度（最も望ましくは７００Å〜１０００Å）になるように成長させる。【００２６】
図５は、活性層の成長方向の最後の井戸層、すなわち活性層のｐ側に最も近い位置に配置された井戸層とｐ型窒化物半導体層とに間に形成された中間半導体層の合計膜厚と発光素子の輝度との関係を示す。アンドープＧａＮ系層７として例えばアンドープＧａＮ層を用いて中間半導体層の膜厚を変化させて発光強度（輝度）を測定した。ここで、中間半導体層の合計膜厚とは、図２の構成であれば、障壁層６ａとアンドープＧａＮ系層７との合計膜厚に相当し、他方、図３の場合では、アンドープＧａＮ系層７そのものの膜厚に相当する。【００２７】
横軸は中間半導体層の合計膜厚を表し、縦軸は輝度（任意単位）を表す。縦軸は、２５０Åの時の輝度を基準にして相対的に示したものである。合計膜厚が２００Å（２０ｎｍ）以下になると、輝度が急激に良くなることがわかる。また、アンドープＧａＮ系層７としてアンドープＩｎＧａＮ層又はアンドープＡｌＧａＮ層を用いた場合でも、図５と同様の傾向を示すグラフが得られる。【００２８】
これは、以下のように考察できる。図６は、図１の構成で、かつ図３の構造を有する発光素子においてアンドープＧａＮ系層７としてアンドープＩｎＧａＮ層を用い、その膜厚が３５０Åの場合の発光スペクトルを示す。縦軸は、標準となるＬＥＤの発光強度を基準にして相対的に示したものである。図６では、活性層６の本来の発光スペクトルだけでなく、アンドープＩｎＧａＮ層のスペクトルも混在しており、正孔と電子の再結合が活性層６だけでなく、アンドープＧａＮ系層７でも発生していることになり、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層８から活性層６に十分にホールが移動していないため、活性層６の発光効率は低下する。【００２９】
一方、図７は、アンドープＩｎＧａＮ層の膜厚が１２０Åの場合の発光スペクトルを示すが、活性層６の本来の発光スペクトルだけが現れており、図６のようなアンドープＧａＮ系層７のスペクトルは現れていない。これは、アンドープＩｎＧａＮ層の膜厚が薄い方が、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層８から活性層６へのホールの注入効率が向上するためである。したがって、アンドープＧａＮ系層７の膜厚が薄い方が発光素子の発光強度が大きくなる。そして、この膜厚の最適値としては、図５から２００Å（２０ｎｍ）以下であることがわかる。【００３０】
次に、本発明の第２の窒化物半導体発光素子の構成を図４に示す。図１と同じ符号を付しているものは、図１と同じ構成を示す。第２の窒化物半導体発光素子が第１の窒化物半導体発光素子と異なるのは、アンドープＧａＮ系層７とｐ型ＧａＮ系コンタクト層８との間にｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１１が挿入されている点である。ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１１は、電子ブロック層の役割を有し、ホールの注入効率をさらに上げるためのものであり、ｐ型ＡｌｘＧａＮ（０．０２≦ｘ≦０．１５）等を用いる。不純物Ｍｇのドーピングによるｐ型ＡｌｘＧａＮのキャリア濃度は、後述するように２×１０１７ｃｍ−３以上の範囲とするのが望ましく、例えば、膜厚１５０〜３００Å（最も望ましくは２００Å）のＡｌ０．０７ＧａＮで構成される。また、中間半導体層に関しては、図２又は図３の構造とすることができる。【００３１】
上記第２の窒化物半導体発光素子（図４の構成）において、アンドープＧａＮ系層７の膜厚を変化させて輝度を測定したところ、この場合も図５のグラフ形状が得られた。したがって、図４の構成においても、アンドープＧａＮ系層７の膜厚が２００Å以下になると、輝度が急激に良くなる。【００３２】
次に、上記第１及び第２の窒化物半導体発光素子の製造方法について説明する。サファイア基板１上に、ＧａＮ、ＡｌＮ、Ａｌｘ１ＧａＮ（０＜ｘ１≦０．１）等の単結晶からなるのバッファ層２を形成するために、ＰＬＤ法（レーザアブレーション法）を用いる。【００３３】
まず、サファイア基板１をロードロック室にいれ、４００℃程度の温度で５〜１０分加熱し、余分な水分等を飛ばす。その後、チャンバ内圧力が、１×１０―６Ｔｏｒｒ以下の真空チャンバ内にサファイア基板１を搬送して、ターゲットと対向配置し、サファイア基板１を加熱源上に載置して、基板温度を６００℃〜１０００℃に維持し、例えば発振波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ光を真空チャンバの石英窓からターゲットに照射することにより、ターゲットの材料を昇華（アブレーション）させる。この昇華した原子がサファイア基板１の表面に付着し、単結晶のバッファ層２が成長する。バッファ層２は、例えば１００Å〜２００Å形成する。【００３４】
ターゲットとしては、例えば焼結ＧａＮターゲットを使う。もちろん、ＡｌＮやＡｌＧａＮやＩｎＧａＮの焼結体ターゲットを用いてもよい。しかし、焼結体ターゲットを用いる場合、ＩｎＧａＮの焼結体ターゲットでは、そもそもＩｎが入りにくい物質であるため、組成が決まりにくい。したがって、ＧａＮ、ＡｌＮ、もしくはＡｌＧａＮの焼結体ターゲットが望ましい。【００３５】
次に、上記のようにバッファ層２が形成されたサファイア基板１を、ＭＯＣＶＤ装置のロードロック室にいれ、４００℃程度の温度で５〜１０分加熱し、余分な水分等を飛ばした後、ＭＯＣＶＤ装置の反応室に基板を搬送する。ＭＯＣＶＤ装置の中で１１００℃、ＮＨ３雰囲気の中で３０分のサーマルクリーニングを行う。【００３６】
次に、基板温度を１０６５℃に上げ、アンドープＧａＮ層３を、例えば１μｍ積層し、アンドープＧａＮ層３上にＳｉドープｎ型ＧａＮを２．５μｍ成長させる。基板温度を７６０℃に下げて、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ超格子層５を例えば、３００Å形成する。基板温度を７５０℃に下げて活性層６を例えば３／１７ｎｍ形成する。【００３７】
図２の構成では、最後の障壁層６ａを成膜した後、図３の構成では、最後の井戸層６ｃを成長させた後、基板温度を７５０℃のままでアンドープＧａＮ系層７を積層する。ここで、上述したように中間半導体層の合計膜厚が２０ｎｍ以下になるように、膜厚を調整する。【００３８】
また、アンドープＧａＮ系層７としてアンドープＩｎＧａＮを用いる場合は、基板温度を７５０℃のままで良いが、アンドープＧａＮ層の場合は、基板温度７５０℃では、結晶に欠陥が生じる等、結晶性が悪くなる。結晶性が悪くなると、キャリア補償センターを数多く含むために、ホール注入を阻害する。そこで、アンドープＧａＮ層を形成する場合には、１０００℃〜１０３０℃程度まで成長温度を上げて結晶成長させることが必要になる。【００３９】
次に、図１の構成の場合には、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層８としてｐ型ＧａＮ層を、成長温度を１０００〜１０３０℃（例えば１０１０℃）に上げて、例えば７００Å成長させる。また、後述するが、Ｍｇがドーピングされたｐ型ＩｎＧａＮ層を用いても良く、この場合も、例えば７００Å成長させる。【００４０】
塩酸でｐ型ＧａＮ系コンタクト層８の表面の自然酸化膜を除去した後、ｐ電極９としてＴｉ／Ａｕ等の多層金属膜を蒸着やスパッタにより形成する。次にメサパターンを形成して、ＧａＮ系半導体積層体をｎ型ＧａＮコンタクト層４が露出するまでエッチングする。このとき、メサ周辺部に柱が立つようなパターンを同時形成し、ｎ型ＧａＮコンタクト層４の表面が恰も粗面化されたようにしておくと光取出しが大きくなり好適である。ただし、粗面化しない場合は、ｎ型ＧａＮコンタクト層４が露出するまでのエッチング深さで十分であるが、粗面化する場合は、ｎ型ＧａＮコンタクト層４の露出面よりも１μｍ以上深くエッチングを行うと、光取出しが大きくなり好適である。【００４１】
メサエッチング終了後、ｎ型ＧａＮコンタクト層４上にｎ電極１０としてＡｌを形成して５００℃〜７００℃でオーミックを取るためのアニール処理して、図１の構成が完成する。【００４２】
ところで、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層８上にｐ電極９を形成するのではなく、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層８にＺｎＯ電極を積層した後、ｐ電極９を形成するようにしても良い。この場合、ＧａドープＺｎＯ電極をたとえばＭＢＥ（Molecular beam epitaxy）やＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）によってｐ型ＧａＮ系コンタクト層８上に形成する。このとき、ＺｎＯの比抵抗が高いと電流拡がりが得られないので、少なくとも比抵抗が１×１０−３Ωｃｍ以下である必要があり、望ましくは１〜５×１０−４Ωｃｍが適している。この後、前述のｎ型ＧａＮコンタクト層表面上のように、ＺｎＯ表面にも凹凸を形成すると好適である。【００４３】
ＺｎＯ電極を所定の大きさにするため、塩酸のウェットエッチ、もしくはＲＩＥなどのドライエッチを用いて、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層８までエッチングした後、ＺｎＯ全体をＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２といった絶縁体で覆っておく。【００４４】
その後、前述したようにメサエッチングを行い、ｎ型ＧａＮコンタクト層４上にｎ電極１０形成後、ＺｎＯ電極上には部分的に穴を開けてコンタクトホールを形成し、コンタクトホールを介してＺｎＯ電極と接触できるように、ｐ電極としてＴｉ／Ａｕ等を形成する。このとき、同時にｎ電極としてのＡｌの上にもＴｉ／Ａｕを付け、ワイボン用のメタルとする。その後、全体をＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２といった絶縁体でメサ全体を覆い、メタル部分の穴あけをし、サファイア基板１を薄くした後、チップ化するようにしても良い。【００４５】
次に、図４の構成の場合には、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層８を形成する前、すなわち活性層６形成後に、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１１を例えば２００Å形成する。ＡｌＧａＮ成長は９５０℃程度の温度で行っても良いが、さらに結晶性を良くしたい場合は１０００℃以上程度にするのが望ましい。その後の各層の形成は、上述したとおりである。【００４６】
ところで、上述したように、アンドープＧａＮ系層７としてアンドープＩｎＧａＮを用いる場合は、成長温度は、低温で良いが、アンドープＧａＮ層を用いる場合は、成長温度が７５０℃程度では、結晶に欠陥が生じる等、結晶性が悪くなる。結晶性が悪くなると、活性層へのホールの注入効率が低下するので、高温でアンドープＧａＮ層を成長させるのが望ましい。アンドープＧａＮを低温で成長させた場合と高温で成長させた場合とでどのように異なるのかを図８、９に示す。図８は７６０℃の低温で成長させたアンドープＧａＮ層の表面を示し、図９は１０２５℃の高温で成長させたアンドープＧａＮ層の表面を示す。【００４７】
図８、９ともに、サファイア基板にアンドープＧａＮ、ＭＱＷ活性層、アンドープＧａＮの順に成長させ、最上層のアンドープＧａＮをＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用い、１０μｍでスキャンして得られた画像である。【００４８】
図８と図９とを比較すればわかるように、図９の１０２５℃の高温で成長させたアンドープＧａＮ層の表面の方がはるかにむらのない状態で格子欠陥等ほとんどないことがわかる。一方、図８の７６０℃の低温で成長させたアンドープＧａＮ層の表面は、凸凹にしか成長しておらず、キャリア補償センターを数多く含む状態となっている。したがって、ホール注入が阻害され、発光効率が落ちる。このように、高温で成長させたアンドープＧａＮの方が結晶性が良く、活性層へのホールの注入効率も良くなる。【００４９】
次に、図２の構成のように、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１１を形成した場合のＡｌ組成、ホールキャリア濃度、図２の構成での窒化物半導体発光素子の発光強度との関係を図１０に示す。横軸にｐ型ＡｌＧａＮのＡｌ組成比率を、縦軸に発光強度を示し、ホールキャリア濃度を変化させた場合についてのグラフが描かれている。キャリア濃度８×１０１６ｃｍ−３の曲線や５×１０１６ｃｍ−３の曲線のように、キャリア濃度が２×１０１７ｃｍ−３未満になると曲線の傾きが極端に大きくなり、Ａｌ組成比率が小さくなるにしたがって、発光強度が極端に落ちてしまう。【００５０】
通常、ｐ型ＡｌＧａＮのＡｌ組成を大きくすると、バンドギャップが大きくなり、バリアの高さは確保しやすくなるが、バンドギャップが大きくなるとともに、不純物の活性化率は小さくなり、同じ不純物濃度でもキャリア濃度は下がってしまう。キャリア濃度の向上が電子に対する真の障壁高さを決めるので、適正に使用するＡｌ組成の範囲が決まってくる。その使用範囲としては、ＡｌｘＧａＮ（０．０２≦ｘ≦０．１５）となる。この範囲で、発光強度が極端に低下せずに、実用に耐える状態のものを探すと、少なくとも、キャリア濃度が２×１０１７ｃｍ−３以上でなければならないことがわかる。【００５１】
ところで、上記ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層の成長については、基板温度が９５０℃でも形成可能であるが、ｐ型ＡｌＧａＮの場合、結晶性を良くしてキャリア補償効果の発生や残留電子濃度の増大を防ぎ、ホール濃度（キャリア濃度）を高く維持するためには、上述したように１０００℃以上の成長温度が望ましい。【００５２】
図１１は、成長温度によって、結晶性が変化する状態を示すものである。縦軸はフォトルミネセンス強度（任意単位）を、横軸は発光波長を示す。縦軸は測定されたフォトルミネセンス強度（ＰＬ強度）を表し、図に示すＰＫ部分のピーク強度（ＧａＮのピーク強度）を基準にして相対的に表したものである。図１１については、サファイア基板上にアンドープＧａＮを積層し、このアンドープＧａＮ上にＡｌＧａＮ単膜２０００Åを積層した構成を用い、励起光源としてはＨｅ−Ｃｄレーザを用い、励起強度２．５ｍＷ、測定温度１２Ｋで測定を行った。ここで、Ｋは絶対温度を表すケルビンである。【００５３】
ｐ型ＡｌＧａＮは、基板温度９５０℃で成長させても良いのであるが、図１１に示すように、基板温度９５０℃で成長させた場合には、深い準位発光と呼ばれる現象が発生する。これは、ＡｌＧａＮ中のキャリア補償効果の発生やバンドギャップ内に新たな準位、すなわち結晶欠陥が発生していることを示しており、ホール濃度が減少することにつながる。一方、基板温度１０１０℃で成長させて、さらに結晶性を良くした場合には、深い準位発光は発生していないので、ホール濃度はそのまま維持されることになり、ホールの注入効率が劣化することを防止できる。したがって、ｐ型ＡｌＧａＮの結晶性をさらに向上させるためには１０００℃以上の成長温度が望ましいことがわかる。【００５４】
図１１で説明したように、ｐ型ＡｌＧａＮの結晶性を非常に良くするためには、１０００℃以上の成長温度の方が良いのであるが、一般に、ｐ型ＧａＮ、ｐ型ＡｌＧａＮといったＩｎＧａＮを除くｐ型層をＭＯＣＶＤ法で作製しようとすると、その成長温度は、少なくとも９５０℃以上の高温度が望ましい。ただし、ｐ型の電流注入層に用いられるＡｌＸＧａＹＮ（ただし、Ｘ＋Ｙ＝１、０≦Ｘ＜１、０＜Ｙ≦１）を、９５０℃以上の高温度で成長させると、良好なｐ型伝導を示す結晶が得られるが、９５０℃よりも低い温度で作製すると結晶の不完全性が非常に大きくなり、キャリア補償効果や残留電子濃度の増大により、ホールキャリア濃度が向上せず、良好なｐ型伝導を示す結晶が得られない。【００５５】
ところで、産業上に特に重要な窒化物を使った、４１０ｎｍ以上のピーク波長で発光する可視光ＬＥＤでは、活性層６のＩｎＧａＮ井戸層６ｃのＩｎ組成が１０％以上にもなるが、Ｉｎ組成比率が高くなるほど、高温状態に置かれるとＩｎが昇華して壊れやすくなり、発光効率が極端に落ちる。したがって、ｐ型のＡｌＸＧａＹＮを９５０℃を越える高温で成長させると、ｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層の結晶性は向上するが、既に成膜されているＩｎ組成比率の高い井戸層のＩｎ成分が分解してしまい、発光効率が著しく落ちてしまうという問題があった。【００５６】
この状態を示すのが、図１４である。窒化物半導体発光素子としては、上述した図１又は図４と同様の構成を用い、活性層６のＩｎ組成比率範囲を以下のように変更した。ＩｎＧａＮ井戸層６ｃのＩｎ組成が１０％以上、すなわち４１０ｎｍ以上のピーク波長を有する場合の活性層６の構成の一例として、障壁層６ｂは、Ｓｉドーピング濃度が５×１０１６ｃｍ−３〜５×１０１８ｃｍ−３で、膜厚１００〜３５０Å、望ましくは１５０〜３００ÅのＩｎｚ２ＧａＮ（０≦ｚ２≦０．０３）で構成した。一方、井戸層６ｃは、例えば、膜厚３０ÅのノンドープＩｎｙ２ＧａＮ（０．１５≦ｙ２≦０．１８）で構成する。なお、井戸層６ｃに不純物をドーピングする場合は、Ｓｉドーピング濃度が５×１０１８ｃｍ−３以下とするのが望ましい。また、井戸層が３〜８層、望ましくは５〜７層になるように構成する。【００５７】
図１４は、窒化物半導体発光素子が、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層又はｐ型ＡｌＧａＮクラッド層の成長温度によって、どのように発光効率が変化していくのかを示す。例えば、図１の構成でｐ型ＧａＮ系コンタクト層をｐ型ＧａＮコンタクト層とし、その成長温度を一定に保って、ｐ型ＧａＮコンタクト層の成長時間を２７分になるようにして発光素子を形成した後、内部量子効率を測定を行い、さらに、ｐ型ＧａＮコンタクト層の成長温度を変えて、各成長温度毎における内部量子効率を測定した。成長温度は、１回目の測定では８８０℃、２回目の測定では９５０℃、３回目の測定では１０１０℃、４回目の測定では１０６０℃とした。図１４において、横軸はｐ型ＧａＮコンタクト層の成長温度を示し、縦軸は発光素子の内部量子効率（％）を示す。【００５８】
ところで、内部量子効率は以下のように求められる。図１２は、内部量子効率を求めるための概念図であるが、絶対温度１２Ｋ（Ｋはケルビンを示す）の場合のＰＬ（フォトルミネセンス）積分強度値（図の１２Ｋの曲線の面積）をＪ（１２Ｋ）で表わす。次に絶対温度が２９０Ｋの場合のＰＬ強度分布曲線を積分し、そのＰＬ積分強度値（図の２９０Ｋの曲線の面積）を求め、このＰＬ積分強度値をＩ（２９０Ｋ）とする。このようにして、１２Ｋから２９０Ｋまでの間の何点かのサンプル温度におけるＰＬ積分強度値を求めておき、図１３に示すように、プロットしてグラフを描く。図１３の横軸は、絶対温度の逆数であってアレニウスプロットとなっている。【００５９】
発光効率が最も良い状態のＰＬ強度積分値の平均をＩ（１２Ｋ）で表し、このＩ（１２Ｋ）が基準となる。内部量子効率η＝Ｉ（２９０Ｋ）／Ｉ（１２Ｋ）と表される。したがって、内部量子効率が高い方が、発光効率が良く、発光強度も大きいことになる。【００６０】
以上のようにして求めた内部量子効率に基づいて表された図１４からもわかるように、１０１０℃を越えたあたりから、発光効率が加速度的に悪くなっていく。このようにｐ型ＧａＮ層やｐ型ＡｌＧａＮ層の結晶性を良好に維持しつつ、活性層６のＩｎＧａＮ井戸層６ｃを劣化させない成長温度としては、図１８より、９５０℃〜１０１０℃までの間とすることが望ましい。【００６１】
図１４では、成長時間を２７分に固定しているため、成長温度と成長時間との関係がわからないので、以下の項目についても測定した。例えば、図１の構成において、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層８をｐ型ＧａＮコンタクト層とし、前述のように井戸層６ｃのＩｎ組成が１０％以上になるようにした窒化物半導体発光素子で、活性層６の井戸層のうちｐ側に最も近い井戸層成膜終了からｐ型ＧａＮコンタクト層成膜終了までの成長時間と内部量子効率の関係を測定した。その結果を示すのが図１９であり、横軸は上記の成長時間を、縦軸は内部量子効率を示し、ｐ側に最も近い井戸層成膜終了からｐ型ＧａＮコンタクト層成膜終了までの成長温度を１回目は９００℃、２回目は９５０℃、３回目は１０１０℃と変化させて、各成長温度毎に測定した。【００６２】
ここで、ｐ側に最も近い井戸層成膜終了からｐ型ＧａＮコンタクト層成膜終了までの成長時間とは、図２の構造を有する場合は、障壁層６ａとアンドープＧａＮ系層７とｐ型ＧａＮコンタクト層の各成長時間の合計であり、他方、図３の構造を有する場合は、アンドープＧａＮ系層７とｐ型ＧａＮコンタクト層の各成長時間の合計となる。【００６３】
図１５に示す３点の測定点のうち、中間の測定点は成長時間２７分を示す。図に示されるように、成長温度が９００℃の場合は、成長時間が長くかかっても、発光強度への影響は軽微であるが、９５０℃以上になると、成長時間が長いと、発光強度が極端に落ちてくることがわかる。これは、活性層６のＩｎＧａＮ井戸層６ｃが高温で加熱される時間が長くなると、Ｉｎの昇華等により劣化するためである。すなわち、活性層のｐ側に最も近い井戸層成膜終了から９５０℃以上の成長温度で半導体層を成長させる場合には、成長時間としては、３０分が限界であることが理解できる。このことより、活性層６の井戸層のうち最もｐ型ＧａＮ系コンタクト層８に近い井戸層成膜終了からｐ型ＧａＮ系コンタクト８の成膜終了までの成長温度のうち、９５０℃以上となる時間の累計を、３０分以内にしなければならない。【００６４】
また、図４の構成の窒化物半導体発光素子であれば、図１の構成に加えてｐ型ＡｌＧａＮクラッド層が増えることになるので、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層の成長時間を加えた状態で、成長温度９５０℃以上となる時間の累計を、３０分以内にしなければならないことになる。【００６５】
活性層６のＩｎＧａＮ井戸層６ｃのＩｎ組成が１０％以上、すなわち４１０ｎｍ以上のピーク波長を有する場合の図１、４の窒化物半導体発光素子製造方法であるが、基本的には前述した方法と変わらない。しかし、アンドープＧａＮ系層７を成長温度７５０℃程度でも十分結晶性の良いものが得られるアンドープＩｎＧａＮとした場合は、成長温度９５０℃以上とする合計時間を縮めることができる。他方、アンドープＧａＮ系層７をアンドープＧａＮ層又はアンドープＡｌＧａＮ層とした場合には、これらの半導体層は、通常９５０℃以上で成長させることが必要になるので、成長温度９５０℃以上となる時間の累計を３０分以内にするために、各層の膜厚を調整しなければならないことも発生する。【００６６】
ところで、前に述べた製造方法では、図１の構成の場合には、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層８としてｐ型ＧａＮ層を用い、成長温度を１０００〜１０３０℃（例えば１０１０℃）に上げて、例えば７００Å成長させるようにしたが、特にＩｎ組成の高い、緑色ＬＥＤなどの場合は、これでもＩｎＧａＮ井戸層６ｃが熱分解するので、この場合はｐ型ＧａＮ系コンタクト層８の成長温度を８００〜９００℃に抑える。成長温度を８００〜９００℃とする代わりに、この成長温度で高濃度のホールキャリア濃度を出せるＭｇがドーピングされたｐ型ＩｎＧａＮ層をｐ型ＧａＮ系コンタクト層８として用いるのが望ましい。ｐ型ＩｎＧａＮ層のＩｎ組成比率は成長温度で決まってしまうが、０．５％〜３％程度で十分である。このように、成長温度９５０℃以上となる成長時間の合計を極力小さくすることで、特にＩｎ組成の高い、緑色ＬＥＤなどに対応することができる。【００６７】
一方、図３の構成では、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層１１を例えば２００Å形成するが、ＡｌＧａＮ成長は９５０℃程度の温度、望ましくは１０００℃以上程度で行うが、このとき、ｐ型ＧａＮ系コンタクト層８はレートを上げるか、膜厚を薄く取るかして、９５０℃以上の成長時間が３０分以下になるように調整する。できれば１５分以下が望ましい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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