(57)【要約】  窒素酸化物精製装置は、液化Ｎ2Ｏ4を含んでＮＯを吸収するための吸収液を受容し且つ原料ガスを受け入れて当該原料ガスおよび吸収液の温度および／または圧力を変化させることが可能な、ガス吸収槽（１）と、ガス吸収槽（１）からのガスを受け入れて当該ガスの温度および／または圧力を変化させることが可能な凝縮器（６）とを備える。ガス吸収槽（１）では、例えば、ＮＯを含む原料ガスに液化Ｎ2Ｏ4を含む吸収液を作用させてＮＯを当該吸収液に吸収させる。その後、吸収液を昇温および／または降圧させて相対的に多量のＮＯおよび相対的に少量のＮＯ2を含む中間ガスを当該吸収液から発生させる。凝縮器（６）では、中間ガスを降温および／または昇圧させて凝縮Ｎ2Ｏ3および／または凝縮Ｎ2Ｏ4を生じさせる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化窒素および二酸化窒素を含む原料ガスを降温および／または昇圧させて凝縮三酸化二窒素および／または凝縮四酸化二窒素を生じさせるための凝縮分離工程を含む、窒素酸化物精製方法。
【請求項２】
前記原料ガスにおいて、前記一酸化窒素は前記二酸化窒素より多く含まれている、請求項１に記載の窒素酸化物精製方法。
【請求項３】
前記原料ガスにおいて、前記二酸化窒素は前記一酸化窒素より多く含まれている、請求項１に記載の窒素酸化物精製方法。
【請求項４】
前記原料ガスは、更に亜酸化窒素を含む、請求項１に記載の窒素酸化物精製方法。
【請求項５】
前記原料ガスにおける前記一酸化窒素および前記二酸化窒素の濃度を調整するための濃度調整工程を、前記凝縮分離工程の前に含む、請求項１に記載の窒素酸化物精製方法。
【請求項６】
一酸化窒素を含む原料ガスに、液化四酸化二窒素を含む吸収液を作用させて、一酸化窒素を当該吸収液に吸収させるための初期の吸収工程と、
前記吸収工程の後に前記吸収液を昇温および／または降圧させて、相対的に多い一酸化窒素および相対的に少ない二酸化窒素を含む中間ガスを当該吸収液から発生させるための、再気化工程と、
前記中間ガスを降温および／または昇圧させて凝縮三酸化二窒素および／または凝縮四酸化二窒素を生じさせるための凝縮分離工程と、を含む、窒素酸化物精製方法。
【請求項７】
前記吸収工程にて前記吸収液に吸収されない非吸収ガスに対して液化四酸化二窒素を含む吸収液を作用させて、当該非吸収ガス中の一酸化窒素を当該吸収液に吸収させるための追加の吸収工程を、前記初期の吸収工程と併行して行う、請求項６に記載の窒素酸化物精製方法。
【請求項８】
前記再気化工程にて発生する前記中間ガスに対して液化四酸化二窒素を含む吸収液を作用させて、当該中間ガス中の一酸化窒素および二酸化窒素を当該吸収液に吸収させるための追加の吸収工程を、前記再気化工程と併行して行う、請求項６に記載の窒素酸化物精製方法。
【請求項９】
前記原料ガスは、更に亜酸化窒素を含む、請求項６に記載の窒素酸化物精製方法。
【請求項１０】
前記吸収工程にて前記吸収液に吸収されない非吸収ガスは、少なくとも亜酸化窒素および不純物一酸化窒素を含み、
前記非吸収ガスに二酸化窒素を加える組成調整工程と、
前記組成調整工程を経た非吸収ガスを降温および／または昇圧させて凝縮三酸化二窒素および／または凝縮四酸化二窒素を生じさせるための凝縮分離工程と、を更に含む、請求項９に記載の窒素酸化物精製方法。
【請求項１１】
液化四酸化二窒素を含んで一酸化窒素を吸収するための吸収液を受容することが可能で、且つ、原料ガスを受け入れて当該原料ガスおよび前記吸収液の温度および／または圧力を変化させることが可能な、ガス吸収槽と、
前記ガス吸収槽からのガスを受け入れて当該ガスの温度および／または圧力を変化させ
ることが可能な凝縮器と、を備える、窒素酸化物精製装置。
【請求項１２】
前記ガス吸収槽から前記凝縮器までのガス流路内に配された中間吸収部を更に備え、
前記ガス流路内ではガス通流方向とは逆の方向に前記吸収液が流れるように、前記ガス吸収槽および前記中間吸収部の間で前記吸収液が循環可能に構成されている、請求項１１に記載の窒素酸化物精製装置。                                  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物である一酸化窒素や、二酸化窒素、亜酸化窒素を精製するための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒素元素のとり得る原子価は１価から５価までと広く、亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2）など窒素酸化物（常温・常圧では通常は気体）の種類は多い。また、窒素酸化物どうしの反応により、新たな窒素酸化物が容易に生成する場合がある。そのため、窒素酸化物を含む系は、存在する窒素酸化物の種類や量について複雑になりやすい。例えば、一般的な工業的ＮＯ製造方法であるアンモニア酸化法によりＮＯを製造する場合、目的とするＮＯに加え、Ｎ2Ｏ，ＮＯ2，Ｎ2が副生し、これらは不純物としてＮＯガスに混入してしまう。【０００３】
窒素酸化物を高純度化ないし精製するための手法としては、蒸留が採用される場合がある。しかしながら、Ｎ2ＯとＮＯの沸点が相当程度に低温であることなどから（Ｎ2Ｏの沸点−８９℃，ＮＯの沸点−１５２℃）、窒素酸化物の蒸留では、多くの場合、極低温でのプロセスを実行しなければならない。窒素酸化物はいわゆる吸熱化合物であるので、そのような極低温プロセスでは、条件によっては、凝縮した窒素酸化物が衝撃を受けて爆発に至ることが知られており、安全面で問題がある。特に、液化ＮＯが爆発に至る衝撃感度はニトログリセリンのそれに匹敵するので、蒸留によるＮＯの精製は安全面での問題が大きい。【０００４】
一方、窒素酸化物の精製方法としては、ゼオライトなどの吸着剤が充填されたカラムに所定条件で窒素酸化物の粗ガス（原料ガス）を通流する手法が知られている。この手法によると、原料ガス中の所定成分が、吸着剤に吸着され、非吸着成分と分離される。ゼオライト吸着剤を用いたＮ2ＯとＮＯの分離技術については、例えば下記の特許文献１に記載されている。しかしながら、ゼオライト吸着剤を用いた分離技術では、目的とする窒素酸化物を精製するにあたり、原料ガス中の窒素酸化物種が多いほど、必要とされるゼオライト吸着剤の種類は多くなり且つカラムの本数も増大する傾向にあるので、精製過程が煩雑となる。このような手法では、窒素酸化物（精製前には多成分系で存在する場合が多い）を効率よく精製することができない場合が多い。【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１０３９１号公報発明の開示
【０００６】
本発明の目的は、安全性が高く且つ効率よく窒素酸化物を精製するのに適した窒素酸化物精製方法を提供することにある。【０００７】
本発明の他の目的は、安全性が高く且つ効率よく窒素酸化物を精製するのに適した窒素酸化物精製装置を提供することにある。【０００８】
本発明の第１の側面によると窒素酸化物精製方法が提供される。この方法は、一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ2）を含む原料ガスを降温および／または昇圧させて凝縮三酸化二窒素（凝縮Ｎ2Ｏ3）および／または凝縮四酸化二窒素（凝縮Ｎ2Ｏ4）を生じさせるための凝縮分離工程を含む。凝縮Ｎ2Ｏ3とは、液化または固化したＮ2Ｏ3であり、凝縮Ｎ2Ｏ4とは、液化または固化したＮ2Ｏ4である。凝縮Ｎ2Ｏ4および凝縮Ｎ2Ｏ4は、衝撃を受けても爆発には至らない。【０００９】
気体状態においては、下記式（１）で表されるように、ＮＯおよびＮＯ2はＮ2Ｏ3と平衡状態に至り、且つ、下記式（２）で表されるように、ＮＯ2はＮ2Ｏ4と平衡状態に至る。これら平衡状態は速やかに達成される。ＮＯとＮＯ2からＮ2Ｏ3を生ずる反応は発熱反応であり且つ分子数が減少する反応であるので、冷却や加圧により、式（１）の平衡は右側にずれる。ＮＯ2からＮ2Ｏ4を生ずる反応も発熱反応であり且つ分子数が減少する反応であるので、冷却や加圧により、式（２）の平衡も右側にずれる。【００１０】
【化１】
2007020968.tif 000002
【００１１】
一方、各種窒素酸化物の融点および沸点を図１の表にまとめる。Ｎ2Ｏ3は、沸点以上では殆どが分解してＮＯとＮＯ2となる。また、ＮＯ2とＮ2Ｏ4は、常圧において広い温度範囲で平衡状態にあり、当該平衡系におけるＮＯ2の存在率は、Ｎ2Ｏ4の融点（−９℃）で約０.０１％、Ｎ2Ｏ4の沸点（２１℃）で約０.１％、１００℃で約９０％、１４０℃以上で略１００％である。
【表１】
2007020968.tif 000003
【００１２】
上述の第１の側面の窒素酸化物精製方法では、凝縮分離工程に付される前の原料ガスには、ＮＯと、ＮＯ2と、これらと平衡状態にあるＮ2Ｏ3とＮ2Ｏ4とが、気体の状態で含まれている。そして、凝縮分離工程では、このような原料ガス中のＮ2Ｏ3およびＮ2Ｏ4が凝縮して気相から除かれる条件となるように、当該原料ガスが降温および／または昇圧される。Ｎ2Ｏ3とＮ2Ｏ4が凝縮して気相から除かれると、当該気相では、存在する場合にはＮＯとＮＯ2から、式（１）および式（２）に従って平衡状態を充たすように速やかにＮ2Ｏ3およびＮ2Ｏ4が生じ、生じたＮ2Ｏ3およびＮ2Ｏ4は直ちに凝縮して気相から除かれることとなる。【００１３】
したがって、原料ガスにおいてＮＯがＮＯ2より多く含まれている場合には、原料ガス中のＮＯ2が充分に除去されるまで上述の凝縮分離工程を継続することにより、原料ガス中のＮＯを高純度化することが可能である。また、原料ガスにおいてＮＯ2がＮＯより多く含まれている場合には、原料ガス中のＮＯが充分に除去されるまで上述の凝縮分離工程を継続することにより、原料ガス中のＮＯ2を高純度化することが可能である。このような第１の側面の方法によると、ＮＯおよびＮＯ2を含み従ってＮ2Ｏ3とＮ2Ｏ4も含む、窒素酸化物多成分系の原料ガスから、単一のプロセス（凝縮分離工程）にてＮＯまたはＮＯ2を効率よく精製することができる。加えて、第１の側面の方法では、ＮＯまたはＮＯ2を高純度化するにあたり、ＮＯを凝縮ないし液化する必要はないので（即ち、ＮＯの沸点−１５２℃以下の極低温プロセスを経る必要はないので）、安全性高くＮＯまたはＮＯ2を精製することができる。【００１４】
一方、第１の側面において原料ガスにＮ2Ｏが含まれている場合、原料ガス中のＮＯおよび／またはＮＯ2が充分に除去されるまで上述の凝縮分離工程を継続することにより、原料ガス中のＮ2Ｏを高純度化することが可能である。原料ガスにＮ2Ｏが含まれている場合には、好ましくは、原料ガスにおけるＮＯおよびＮＯ2の濃度を調整するための濃度調整工程を、凝縮分離工程の前に行う。濃度調整工程にて原料ガス中のＮＯおよびＮＯ2の濃度を適切に設定することにより、凝縮分離工程にて、原料ガス中のＮＯおよびＮＯ2を共に充分に除去することが可能である。好ましくは、濃度調整工程で達成される、ＮＯ濃度とＮＯ2濃度の比率は、モル比でＮＯ2／ＮＯ≧１である。このように、第１の側面の方法によると、原料ガスがＮＯおよびＮＯ2を含み従ってＮ2Ｏ3とＮ2Ｏ4も含み、更にＮ2Ｏを含む場合において、当該窒素酸化物多成分系の原料ガスから、単一のプロセス（凝縮分離工程）にてＮ2Ｏを効率よく精製することができる。加えて、第１の側面の方法では、原料ガス中にＮ2Ｏを含む場合にＮ2Ｏを高純度化するにあたり、Ｎ2Ｏ自体を凝縮ないし液化する必要はないので（即ち、Ｎ2Ｏの沸点−８９℃以下の極低温プロセスを経る必要はないので）、安全性高くＮ2Ｏを精製することができる。【００１５】
以上のように、本発明の第１の側面に係る窒素酸化物精製方法は、安全性が高く、且つ、効率よく窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ2、またはＮ2Ｏ）を精製するのに適しているのである。【００１６】
本発明の第２の側面によると第１の側面とは別の窒素酸化物精製方法が提供される。この方法は、吸収工程と、再気化工程と、凝縮分離工程とを含む。吸収工程では、ＮＯを含む原料ガスに、液化Ｎ2Ｏ4を含む吸収液を作用させて、ＮＯを当該吸収液に吸収させる（第１の吸収工程）。再気化工程では、吸収工程の後に吸収液を昇温および／または降圧させて、相対的に多いＮＯおよび相対的に少ないＮＯ2を含む中間ガスを当該吸収液から発生させる。凝縮分離工程では、中間ガスを降温および／または昇圧させて凝縮Ｎ2Ｏ3および／または凝縮Ｎ2Ｏ4を生じさせる。【００１７】
ＮＯは、液化Ｎ2Ｏ4とは下記の式（３）の可逆反応に従ってＮ2Ｏ3を生成し、所定温度以下では、生成したＮ2Ｏ3は液化Ｎ2Ｏ4に吸収される。第２の側面における吸収工程では、このような特性を利用して、ＮＯを含む原料ガスに、液化Ｎ2Ｏ4を含む吸収液を作用させて、実質的にＮＯを当該吸収液に吸収させるのである。原料ガスにＮＯ2が含まれている場合、吸収工程では、このＮＯ2は、液化Ｎ2Ｏ4を含む吸収液に液化Ｎ2Ｏ4として吸収される。また、原料ガスに例えばＮ2やＣＯ2が含まれている場合、吸収工程では、これらＮ2やＣＯ2は、液化Ｎ2Ｏ4を含む吸収液に実質的には吸収されずにＮＯから分離される。【００１８】
【化２】
2007020968.tif 000004
【００１９】
再気化工程では、Ｎ2Ｏ3が吸収されている吸収液を昇温および／または降圧させ、これにより吸収液中のＮ2Ｏ3の気化が促進される。気化したＮ2Ｏ3の殆どは直ちにＮＯおよびＮＯ2に分解し、こうして生じたＮＯおよびＮＯ2から、上記の式（１）および式（２）に従ってＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏ3，Ｎ2Ｏ4間で平衡状態に至った中間ガスが発生することとなる。また、この中間ガスは、等量のＮＯおよびＮＯ2から式（１），（２）に従ってＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏ3，Ｎ2Ｏ4間の平衡状態に至ったものであるため、ＮＯ2より多くのＮＯを含むこととなる。【００２０】
凝縮分離工程では、このような中間ガス中のＮ2Ｏ3およびＮ2Ｏ4が凝縮して気相から除かれる条件となるように、当該中間ガスが降温および／または昇圧される。Ｎ2Ｏ3とＮ2Ｏ4が凝縮して気相から除かれると、当該気相では、残存するＮＯとＮＯ2から式（１）および式（２）に従って平衡状態を充たすように速やかにＮ2Ｏ3およびＮ2Ｏ4が生じ、生じたＮ2Ｏ3およびＮ2Ｏ4は直ちに凝縮して気相から除かれることとなる。したがって、中間ガス中のＮＯ2が充分に除去されるまで当該凝縮分離工程を継続することにより、中間ガス中のＮＯを高純度化することが可能である。【００２１】
このように、第２の側面の方法によると、原料ガスがＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2，ＣＯ2を含む多成分系ガスの場合であっても、最終的には凝縮分離工程にてＮＯを分離して、当該原料ガスからＮＯを効率よく精製することができる。加えて、第２の側面の方法では、ＮＯを高純度化するにあたり、ＮＯ自体を凝縮ないし液化する必要はないので（即ち、ＮＯの沸点−１５２℃以下の極低温プロセスを経る必要はないので）、安全性高くＮＯを精製することができる。以上のように、本発明の第２の側面に係る窒素酸化物精製方法は、安全性が高く、且つ、効率よく窒素酸化物（ＮＯ）を精製するのに適しているのである。【００２２】
第２の側面の窒素酸化物精製方法では、好ましくは、吸収工程にて吸収液に吸収されない非吸収ガスに対して液化Ｎ2Ｏ4を含む吸収液を作用させて、当該非吸収ガス中のＮＯを当該吸収液に吸収させるための吸収工程（第２の吸収工程）を、上述の第１の吸収工程と併行して行う。２段階の吸収工程は、吸収液に対するＮＯの正味の吸収量ないし吸収率を向上するのに好適であり、従って、ＮＯの収率を向上するのに好適である。【００２３】
一方、第２の側面の窒素酸化物精製方法においては、原料ガスにＮ2Ｏが含まれていてもよい。この場合、上述の第１の吸収工程では、当該Ｎ2Ｏの殆どは、液化Ｎ2Ｏ4を含む吸収液に吸収されずにＮＯから分離されるが、温度条件や圧力条件によっては、原料ガス中のＮ2Ｏの一部が、吸収液に溶解吸収される場合がある。この場合、上述の再気化工程では、吸収液中にＮ2Ｏが存在する限りにおいて、当該吸収液から発生する中間ガスには、ＮＯおよびＮＯ2に加えてＮ2Ｏも含まれることとなる。したがって、原料ガスにＮ2Ｏが含まれている場合には特に、再気化工程にて発生する中間ガスに対して液化Ｎ2Ｏ4を含む吸収液を作用させて、当該中間ガス中のＮＯおよびＮＯ2を当該吸収液に吸収させるための吸収工程（第３の吸収工程）を、上述の再気化工程と併行して行うのが好ましい。再気化工程と併行して第３の吸収工程を実行することにより、吸収液に対するＮＯおよびＮ2Ｏの実質的吸収率の差（相当程度に大きい）を利用して、中間ガス中のＮ2Ｏを効率よくＮＯから分離することが可能である。また、このような第３の吸収工程を採用する場合、当該第３の吸収工程は、再気化工程の途中で終了され、第３の吸収工程を伴わない再気化工程では、充分にＮ2Ｏが除去されて吸収液中にＮＯが濃縮された状態において、ＮＯおよびＮＯ2を含む中間ガスを吸収液から発生させる。【００２４】
第２の側面の窒素酸化物精製方法において、上述の少なくとも何れか一つの吸収工程にて吸収液に吸収されない非吸収ガスが、少なくともＮ2Ｏおよび不純物ＮＯを含む場合、非吸収ガスにＮＯ2を加える組成調整工程と、組成調整工程を経た非吸収ガスを降温および／または昇圧させて凝縮Ｎ2Ｏ3および／または凝縮Ｎ2Ｏ4を生じさせるための凝縮分離工程と、を更に実行してもよい。これにより、第２の側面の方法において、ＮＯを精製するのに加えてＮ2Ｏも精製することができる。当該Ｎ2Ｏ精製手法については、具体的には、第１の側面の方法において原料ガスにＮ2Ｏが含まれている場合と同様である。【００２５】
本発明の第３の側面によると窒素酸化物精製装置が提供される。この装置は、ガス吸収槽および凝縮器を備える。ガス吸収槽は、液化Ｎ2Ｏ4を含んでＮＯを吸収するための吸収液を受容することが可能で、且つ、原料ガスを受け入れて当該原料ガスおよび吸収液の温度および／または圧力を変化させることが可能に構成されたものである。凝縮器は、ガス吸収槽からのガスを受け入れて当該ガスの温度および／または圧力を変化させることが可能に構成されたものである。このような構成を有する装置は、上述の第２の側面に係る窒素酸化物精製方法を実行するうえで好適である。【００２６】
第３の側面の装置は、好ましくは、ガス吸収槽から凝縮器までのガス流路内に配された、気液接触を可能ならしめる中間吸収部を更に備え、且つ、ガス流路内ではガス通流方向とは逆の方向に吸収液が流れるように、ガス吸収槽および中間吸収部の間で吸収液が循環可能に構成されている。この中間吸収部には、例えば、充填剤を詰めたカラムや泡鐘塔などの吸収塔が好適に用いられる。このような構成は、上述の第２の側面に係る窒素酸化物精製方法を実行するうえで、好適である。【００２７】
本発明のその他の目的、特徴および利点は、以下に添付図面に基づき説明する実施形態から明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の窒素酸化物精製方法を実施するために用いられる凝縮器を示す概略構成図である。
【図２】本発明の窒素酸化物精製方法を実施するために用いられる精製装置を示す概略構成図である。
【図３】本発明の窒素酸化物精製方法を実施するために用いられる別の精製装置を示す概略構成図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
図１は、本発明の第１の実施形態に係るＮＯ精製方法を実行するのに使用することのできる凝縮器Ｘを表す。凝縮器Ｘは、これに導入される原料ガスに含まれる所定の成分を凝縮（液化または固化）させるためのものであり、その内部温度および内部圧力を可変制御可能に構成されている。凝縮器Ｘの内部温度可変域は例えば−１６０〜３０℃であり、内部圧力可変域は例えば０.０１〜６ＭＰａである。【００３０】
第１の実施形態のＮＯ精製方法では、主成分としてのＮＯと、これより少量のＮＯ2と、これらと平衡状態にあるＮ2Ｏ3とＮ2Ｏ4とが含まれる原料ガスを、凝縮器Ｘにて所定の凝縮分離工程に付す。具体的には、当該原料ガスを凝縮器Ｘに導入し、導入前よりも原料ガスを降温および／または昇圧して当該原料ガスから凝縮Ｎ2Ｏ3や凝縮Ｎ2Ｏ4が生じるように、凝縮器Ｘの内部温度および／または内部圧力を制御する。そして、このような凝縮分離工程を経たガスを精製ガスとして分取する。【００３１】
凝縮分離工程においては、凝縮器Ｘ内でＮ2Ｏ3とＮ2Ｏ4が凝縮して気相から除かれる。しかしながら、当該気相にＮＯ2が残存する限り、上記の式（１）および式（２）に従って平衡状態を充たすように速やかにＮ2Ｏ3およびＮ2Ｏ4が生じ、生じたＮ2Ｏ3およびＮ2Ｏ4は直ちに凝縮して気相から除かれることとなる。したがって、原料ガス中のＮＯ2が充分に除去されるまで凝縮分離工程を継続することにより、原料ガス中のＮＯを高純度化することが可能である。【００３２】
このように、第１の実施形態では、主成分としてのＮＯと、これより少量のＮＯ2と、Ｎ2Ｏ3と、Ｎ2Ｏ4とを含む、窒素酸化物多成分系の原料ガスから、単一のプロセス（凝縮分離工程）にてＮＯを効率よく精製することができる。加えて、本実施形態では、ＮＯを高純度化するにあたり、ＮＯ自体を凝縮ないし液化する必要はないので、安全性高くＮＯを精製することができる。【００３３】
凝縮器Ｘは、本発明の第２の実施形態に係るＮＯ2精製方法を実行するのにも使用することができる。第２の実施形態のＮＯ2精製方法では、主成分としてのＮＯ2と、これより少量のＮＯと、これらと平衡状態にあるＮ2Ｏ3とＮ2Ｏ4とが含まれる原料ガスを、凝縮器Ｘにて所定の凝縮分離工程に付す。具体的には、当該原料ガスを凝縮器Ｘに導入し、導入前よりも原料ガスを降温および／または昇圧して当該原料ガスから凝縮Ｎ2Ｏ3や凝縮Ｎ2Ｏ4が生じるように、凝縮器Ｘの内部温度および／または内部圧力を制御する。そして、このような凝縮分離工程を経たガスを精製ガスとして分取する。【００３４】
凝縮分離工程においては、凝縮器Ｘ内でＮ2Ｏ3とＮ2Ｏ4が凝縮して気相から除かれる。しかしながら、当該気相にＮＯが残存する限り、上記の式（１）に従って平衡状態を充たすように速やかにＮ2Ｏ3が生じ、生じたＮ2Ｏ3は直ちに凝縮して気相から除かれることとなる。したがって、原料ガス中のＮＯが充分に除去されるまで凝縮分離工程を継続することにより、原料ガス中のＮＯ2を高純度化することが可能である。【００３５】
このように、第２の実施形態では、主成分としてのＮＯ2と、これより少量のＮＯと、Ｎ2Ｏ3と、Ｎ2Ｏ4とを含む、窒素酸化物多成分系の原料ガスから、単一のプロセス（凝縮分離工程）にてＮＯ2を効率よく精製することができる。加えて、本実施形態では、ＮＯを分離してＮＯ2を高純度化するにあたり、ＮＯ自体を凝縮ないし液化する必要はないので、安全性高くＮＯ2を精製することができる。【００３６】
凝縮器Ｘは、本発明の第３の実施形態に係るＮ2Ｏ精製方法を実行するのにも使用することができる。第３の実施形態のＮ2Ｏ精製方法では、主成分としてのＮ2Ｏと、これより少量のＮＯおよびＮＯ2と、当該ＮＯおよびＮＯ2と平衡状態にあるＮ2Ｏ3とＮ2Ｏ4とが含まれる原料ガスを、凝縮器Ｘにて所定の凝縮分離工程に付す。具体的には、当該原料ガスを凝縮器Ｘに導入し、導入前よりも原料ガスを降温および／または昇圧して当該原料ガスから凝縮Ｎ2Ｏ3や凝縮Ｎ2Ｏ4が生じるように、凝縮器Ｘの内部温度および／または内部圧力を制御する。そして、このような凝縮分離工程を経たガスを精製ガスとして分取する。【００３７】
凝縮分離工程においては、凝縮器Ｘ内でＮ2Ｏ3とＮ2Ｏ4が凝縮して気相から除かれる。しかしながら、当該気相にＮＯやＮＯ2が残存する限り、上記の式（１）および式（２）に従って平衡状態を充たすように速やかにＮ2Ｏ3およびＮ2Ｏ4が生じ、生じたＮ2Ｏ3およびＮ2Ｏ4は直ちに凝縮して気相から除かれることとなる。したがって、原料ガス中のＮＯおよび／またはＮＯ2が充分に除去されるまで凝縮分離工程を継続することにより、原料ガス中のＮ2Ｏを高純度化することが可能である。【００３８】
第３の実施形態では、好ましくは、原料ガスにおけるＮＯおよびＮＯ2の濃度を調整するための濃度調整工程を、凝縮分離工程の前に行う。濃度調整工程にて原料ガス中のＮＯおよびＮＯ2の濃度を適切に設定することにより、凝縮分離工程にて、原料ガス中のＮＯおよびＮＯ2を共に充分に除去することが可能である。好ましくは、濃度調整工程にて達成される、ＮＯ濃度とＮＯ2濃度の比率は、モル比でＮＯ2／ＮＯ≧１である。【００３９】
このように、第３の実施形態では、主成分としてのＮ2Ｏと、これより少量のＮＯと、ＮＯ2と、Ｎ2Ｏ3と、Ｎ2Ｏ4と含む窒素酸化物多成分系の原料ガスから、単一のプロセス（凝縮分離工程）にてＮ2Ｏを効率よく精製することができる。加えて、本実施形態では、ＮＯおよびＮＯ2を分離してＮ2Ｏを高純度化するにあたり、Ｎ2Ｏ自体を凝縮ないし液化したり、ＮＯを凝縮ないし液化する必要はないので、安全性高くＮ2Ｏを精製することができる。【００４０】
図２は、本発明の第４の実施形態に係る精製装置Ｙを模式的に表した図であり、当該装置は、上記何れの目的窒素酸化物（ＮＯまたはＮ2ＯまたはＮＯ2）を精製する場合にも使用することができる。図示の精製装置Ｙは、ガス吸収槽１と、温度調節部２と、吸収塔３と、温度調節部４と、循環ポンプ５ａ，５ｂと、凝縮器６と、導入ライン７ａ，７ｂと、循環ライン７ｃと、移送ライン７ｄ，７ｅと、導出ライン７ｆと、圧力調整弁８ａ，８ｂとを備えている。【００４１】
ガス吸収槽１は、吸収液を受容するためのものであり、その内部温度および内部圧力を可変制御するように構成されている。ガス吸収槽１の内部温度可変域は例えば−８０〜３０℃であり、内部圧力可変域は例えば０.０１〜６ＭＰａである。ガス吸収槽１には、導入ライン７ａを介して吸収液や原料ガスが導入される。ガス吸収槽１に受容される吸収液は、純液化Ｎ2Ｏ4またはＭＯＮ（Mixed Oxides of Nitrogen）である。ＭＯＮは、液化Ｎ2Ｏ3と液化Ｎ2Ｏ4の混合物であり、ロケット燃料用液体酸化剤としての用途がある。【００４２】
温度調節部２は、槽外からの加熱または冷却によりガス吸収槽１の内部温度を可変制御するためのものである。【００４３】
吸収塔３は、中間吸収部として機能するものであり、その内部においてガス相と液相が接触可能な構造を有する。吸収塔３としては、例えば、充填剤を詰めたカラムや泡鐘塔などが好適に用いられる。吸収塔３の内部温度可変域は例えば−８０〜３０℃であり、内部圧力可変域は例えば０.０１〜６ＭＰａである。温度調節部４は、吸収塔３の外部からの加熱または冷却により吸収塔３の内部温度を可変制御する。【００４４】
循環ポンプ５ａは、ガス吸収槽１から循環ライン７ｃを介して吸収塔３の上部へ吸収液を順次移送するためのものである。循環ポンプ５ａの稼働により、吸収塔３からガス吸収槽１へと、ガス通流方向とは逆の方向に吸収液が流れ、ガス吸収槽１および吸収塔３の間で吸収液が循環することとなる。【００４５】
凝縮器６は、吸収塔３から移送ライン７ｄを介して送られてくるガスに含まれる所定の成分を凝縮（液化または固化）させるためのものであり、その内部温度および内部圧力を可変制御可能に構成されている。凝縮器６の内部温度可変域は例えば−１２０〜０℃であり、内部圧力可変域は例えば０.１〜６ＭＰａである。移送ライン７ｄを介して凝縮器６に導入されるガスについては、導入ライン７ｂを介して所望のガス成分を添加することにより、組成調整が可能である。また、凝縮器６にて凝縮分離された成分は、循環ポンプ５ｂの稼働により、凝縮器６から移送ライン７ｅを介して吸収塔３に戻され得る。また、凝縮されずに凝縮器６を通過したガスは、導出ライン７ｆを介して装置外に導出される。【００４６】
精製装置Ｙにおけるガス吸収槽１、吸収塔３および凝縮器６の内部圧力は、移送ライン７ｄに設けた圧力調整弁８ａおよび導出ライン７ｆに設けた圧力調整弁８ｂを適宜調整することにより任意に設定することができる。その内部圧力は、ガス吸収槽１内の吸収液の組成および温度、並びに凝縮器６内の凝縮液の組成および温度に依存する。必要に応じ、凝縮器６の内部圧力をガス吸収槽１および吸収塔３の内部圧力とは異なる圧力に設定してもよい。【００４７】
精製装置Ｙを用いて窒素酸化物を精製するには、まず、導入ライン７ａを介してガス吸収槽１内に吸収液を導入する。吸収液の導入量は、例えば１００〜１０００ｄｍ3である。この後、導入ライン７ａを介してガス吸収槽１内に原料ガスを導入して吸収工程（第１の吸収工程）を実行する。本実施形態では、原料ガスには、主成分としてのＮＯと、ＮＯ2と、Ｎ2Ｏと、ＮＯおよびＮＯ2に対して平衡状態にあるＮ2Ｏ3およびＮ2Ｏ4と、Ｎ2と、ＣＯ2とが含まれる。原料ガスの導入量は、吸収液１ｄｍ3に対して例えば１〜２０００Ｎｄｍ3／ｈである。また、吸収工程におけるガス吸収槽１の内部温度は例えば−４０〜３０℃であり、内部圧力は例えば０.１〜６ＭＰａである。【００４８】
上述したように、ＮＯは、液化Ｎ2Ｏ4とは上記の式（３）の可逆反応に従ってＮ2Ｏ3を生成し、所定温度以下では、生成したＮ2Ｏ3は液化Ｎ2Ｏ4に吸収される。ガス吸収槽１での吸収工程では、このような特性を利用して、ＮＯを含む原料ガスに、液化Ｎ2Ｏ4を含む吸収液を作用させて、ＮＯを当該吸収液に反応吸収させるのである。また、当該吸収工程では、原料ガス中のＮＯ2は、液化Ｎ2Ｏ4を含む吸収液に液化Ｎ2Ｏ3あるいは液化Ｎ2Ｏ4として吸収される。吸収液に対するＮＯおよびＮＯ2の吸収効率を向上させる観点からは、吸収液はより低温で且つより高圧であることが望ましい。これは、上記の式（１）および式（２）の可逆反応において平衡を右にずらしてＮ2Ｏ3およびＮ2Ｏ4の生成および凝縮を促すためである。原料ガス中のＮ2Ｏは、液化Ｎ2Ｏ4を含む吸収液に対して殆ど吸収されないが、吸収工程の温度条件や圧力条件によっては、当該Ｎ2Ｏの一部は、液化Ｎ2Ｏ4に対して溶解吸収される場合がある。原料ガス中のＮ2やＣＯ2は、吸収液に対してはＮ2Ｏよりも更に吸収されにくい。【００４９】
このような吸収工程（第１の吸収工程）の実行中、第１の吸収工程にて吸収液に吸収されない非吸収ガスに対して更に吸収液を作用させる追加の吸収工程（第２の吸収工程）を実行してもよい。第２の吸収工程を実行するためには、循環ポンプ５ａを稼働させることにより、ガス吸収槽１および吸収塔３の間で上述のように吸収液を循環させる。これにより、第１の吸収工程にて吸収液に吸収されない非吸収ガス（ＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏ，Ｎ2，ＣＯ2などを含む）は、ガス吸収槽１から吸収塔３に移動して吸収塔３内を上昇中に、循環吸収液と気液接触することとなる。この気液接触により、非吸収ガス中のＮＯおよびＮＯ2は、第１の吸収工程と同様に、優先的に循環吸収液に反応吸収される（即ち、非吸収ガス中の他成分から分離される）。以上の２段階の吸収工程（第１および第２の吸収工程）は、吸収液に対するＮＯの正味の吸収量ないし吸収率を向上するのに好適であり、従って、ＮＯの収率を向上するのに好適である。【００５０】
吸収工程（第１の吸収工程や第２の吸収工程）にて吸収液に吸収されない非吸収ガスは、ガス吸収槽１から吸収塔３および移送ライン７ｄを経て凝縮器６に至る。この非吸収ガスからは、第３の実施形態と同様に、Ｎ2Ｏを高純度化することができる。高純度化されたＮ2Ｏは導出ライン７ｆを介して装置外に導出され、精製ガスとして分取することができる。Ｎ2Ｏの高純度化にあたり、凝縮器６にて凝縮分離工程を実行する前に、ＮＯおよびＮＯ2の濃度を調整するには、移送ライン７ｄを流れるガスに対し、導入ライン７ｂを介してＮＯやＮＯ2を添加する。【００５１】
吸収工程（第１の吸収工程や第２の吸収工程）の後、ガス吸収槽１および吸収塔３にて再気化工程を実行する。具体的には、温度調節部２，４の制御や、必要に応じた圧力調整弁８ａ，８ｂの制御により、ガス吸収槽１内および吸収塔３内の吸収液を昇温および／または降圧させる。吸収液の昇温および／または降圧により、吸収液中のＮ2Ｏ3の気化が促進される。気化したＮ2Ｏ3の殆どは直ちにＮＯおよびＮＯ2に分解し、こうして生じたＮＯおよびＮＯ2から、上記の式（１）および式（２）に従ってＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏ3，Ｎ2Ｏ4間で平衡状態に至った中間ガスが発生することとなる。この中間ガスは、等量のＮＯおよびＮＯ2から式（１），（２）に従ってＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏ3，Ｎ2Ｏ4間の平衡状態に至ったものであるため、ＮＯ2より多くのＮＯを含むこととなる。【００５２】
このような再気化工程の初期段階では、発生する中間ガスに対して再び吸収液を作用させる追加の吸収工程（第３の吸収工程）を実行してもよい。第３の吸収工程を実行するためには、第２の吸収工程と同様に、循環ポンプ５ａを稼働させることにより、ガス吸収槽１および吸収塔３の間で上述のように吸収液を循環させる。この際、第３の吸収工程は第２の吸収工程に引き続き実行するのが好ましい。再気化工程の初期段階においては、吸収液に吸収されていた微量のＮ2Ｏや極微量のＮ2，ＣＯ2などがＮＯおよびＮＯ2に較べて優先的に気化してくるので、当該初期段階の中間ガスにはＮ2Ｏ，Ｎ2，ＣＯ2などが比較的多く含まれる（ＮＯおよびＮＯ2も含まれるが）。第３の吸収工程を実行すると、このような初期段階の中間ガスは、吸収塔３内を上昇中に、循環吸収液と気液接触し、この気液接触において、中間ガス中のＮＯおよびＮＯ2は、第１の吸収工程と同様に、優先的に循環吸収液に反応吸収されることとなる。そのため、再気化工程と併行して第３の吸収工程を実行することにより、吸収液に対するガス成分間の吸収率の差を利用して、中間ガス中のＮ2Ｏ，Ｎ2，ＣＯ2などを効率よくＮＯから分離することが可能である。また、このような第３の吸収工程を採用する場合、当該第３の吸収工程は、再気化工程の途中で終了され、第３の吸収工程を伴わない再気化工程では、Ｎ2Ｏ，Ｎ2，ＣＯ2などが充分に除去されて吸収液中にＮＯが濃縮された状態において、ＮＯおよびＮＯ2を含む中間ガスを吸収液から発生させることが可能となる。【００５３】
再気化工程中に吸収塔３を抜け出る中間ガスは、移送ライン７ｄを介して凝縮器６に至り、凝縮器６にて凝縮分離工程に付される。また、当該中間ガスは、必要に応じて、圧力調整弁８ａと凝縮器６との間に設けられた導入ライン７ｂを介して供給されるＮＯ2と共に凝縮器６に至り、凝縮器６にて凝縮分離工程に付される。具体的には、凝縮器６では、中間ガス中のＮ2Ｏ3およびＮ2Ｏ4が液化して気相から除かれる条件となるように、当該中間ガスが降温および／または昇圧される。Ｎ2Ｏ3とＮ2Ｏ4が液化して気相から除かれると、当該気相に残存するＮＯとＮＯ2から、式（１）および式（２）に従って平衡状態を充たすように速やかにＮ2Ｏ3およびＮ2Ｏ4が生じ、新たに生じたＮ2Ｏ3およびＮ2Ｏ4は直ちに液化して気相から除かれることとなる。したがって、中間ガス中のＮＯ2が充分に除去されるまで当該凝縮分離工程を継続することにより、中間ガス中のＮＯを高純度化することが可能である。高純度化されたＮＯは導出ライン７ｆを介して装置外に導出され、精製ガスとして分取することができる。また、循環ポンプ５ｂの稼働により、液化Ｎ2Ｏ3および液化Ｎ2Ｏ4は、移送ライン７ｅを介して吸収塔３の上部に戻される。凝縮分離工程実行中の凝縮器６の内部温度は例えば−９℃以下であって、好ましくは−１０２〜−５０℃であり、内部圧力は例えば０．０１〜６ＭＰａである。【００５４】
凝縮分離工程の後、温度調節部２，４の制御や、必要に応じた圧力調整弁８ａ，８ｂの制御により、ガス吸収槽１内および吸収塔３内の吸収液を昇温および／または降圧させてＮ2Ｏ4の気化を促進させると、Ｎ2Ｏ4から高純度のＮＯ2が生ずる。このＮＯ2は、移送ライン７ｄ、凝縮器６、および導出ライン７ｆを介して装置外に導出され、精製ガスとして分取することができる。【００５５】
以上のように、第４の実施形態に係る精製装置Ｙを用いることにより、原料ガスがＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏ3，Ｎ2Ｏ4，Ｎ2Ｏ，Ｎ2，ＣＯ2を含む多成分系ガスの場合であっても、当該原料ガスからＮ2Ｏ，ＮＯ，ＮＯ2を順次効率よく精製することができる。加えて、本実施形態では、当該精製プロセスにおいてＮＯやＮ2Ｏを凝縮ないし液化する必要はないので、安全性高く窒素酸化物を精製することができる。【００５６】
図３は、図２に示した精製装置Ｙを簡略化した変形例に係る精製装置Ｙ１を示す。同図に示す精製装置Ｙ１は、図２に示す精製装置Ｙのうちの、吸収塔３と、温度調節部４と、循環ポンプ５ａと、循環ライン７ｃと、圧力調整弁８ａ，８ｂとを省略したものであり、凝縮器６からの凝縮液を循環ポンプ５ｂおよび移送ライン７ｅを介して吸収槽１に直接戻すように構成されている。このため、原料ガスからの所定成分の吸収は吸収槽１のみで行われ、上記式（１）〜（３）に示す平衡反応の調整は温度調整と導入ライン７ｂを介して実行される組成調整によってのみ行われる。
実施例【００５７】
次に、本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００５８】
実施例１では、図１に示した凝縮器Ｘを用いてＮＯ精製方法を行った。本実施例では、凝縮器Ｘとして、−８０℃に冷却したガラス製トラップ（５００ｃｍ3）を用い、原料ガスとして、５０００ｐｐｍのＮＯ2を含む粗ＮＯガスを用い、当該原料ガスを１００ｃｍ3／分の速度で凝縮器Ｘに通流した（凝縮分離工程）。その結果、原料ガス中のＮＯおよびＮＯ2から生じたＮ2Ｏ3およびＮ2Ｏ4が凝縮器Ｘ内に凝縮され、凝縮器Ｘから導出された精製ＮＯガスにおけるＮＯ2濃度は８０ｐｐｍであった。
【実施例２】
【００５９】
実施例２では、図１に示した凝縮器Ｘを用いてＮ2Ｏ精製方法を行った。本実施例では、凝縮器Ｘとして、−８０℃に冷却したガラス製トラップ（５００ｃｍ3）を用い、原料ガスとして、２０００ｐｐｍのＮＯを含む粗Ｎ2Ｏガスを用いた。本実施例では、まず、当該原料ガスに、２０００ｐｐｍの最終濃度となるようにＮＯ2を加えた（濃度調整工程）。次に、このようにして濃度調整がなされた原料ガスを、１００ｃｍ3／分の速度で凝縮器Ｘに通流した（凝縮分離工程）。その結果、原料ガス中のＮＯおよびＮＯ2から生じたＮ2Ｏ3およびＮ2Ｏ4が凝縮器Ｘ内に凝縮され、凝縮器Ｘから導出された精製Ｎ2ＯガスにおけるＮＯ濃度は５０ｐｐｍであり且つＮＯ2濃度は３０ｐｐｍであった。
【実施例３】
【００６０】
実施例３では、図３に示した凝縮器Ｙ１を用いてＮＯ精製方法を行った。本実施例では、ガス吸収槽１として、−１０℃に冷却した容器（５００ｃｍ3）を用い、凝縮器６として、−７０℃に冷却したガラス製トラップ（５００ｃｍ3）を用い、吸収液として液化Ｎ2Ｏ4（９０ｇ）を用い、原料ガスとして、１０００ｐｐｍのＮ2と１０００ｐｐｍのＮ2Ｏと含む粗ＮＯガスを用いた。【００６１】
本実施例では、ガス吸収槽１での吸収工程および再気化工程、並びに凝縮器６での凝縮分離工程を行った。吸収工程では、常圧で、液化Ｎ2Ｏ4（９０ｇ，−１０℃）に対して３２ｇの原料ガスを吸収させた。再気化工程では、ガス吸収槽１の内部温度を−１０℃から２℃まで徐々に上げた。凝縮分離工程では、再気化工程にて気化したガスを凝縮器６に通流し、ガス中のＮＯおよびＮＯ2から生じたＮ2Ｏ3およびＮ2Ｏ4が凝縮器６内に凝縮された。凝縮器６から導出される精製ＮＯガスの経時的な組成変化を調べたところ、導出開始からの２ｇのガス中にはＮ2が検出されたが、その後に導出された２７ｇのガス中にはＮ2は検出されなかった。一方、導出ガス中のＮ2Ｏ濃度は経時的に漸減し、導出終了時に分取したガスにおけるＮ2Ｏ濃度は８０ｐｐｍであった。
【実施例４】
【００６２】
実施例４では、図２に示した凝縮器Ｙを用いてＮ2ＯおよびＮＯの精製方法を行った。本実施例では、ガス吸収槽１および吸収塔３での第１〜第３の吸収工程および再気化工程を行い、並びに凝縮器６での凝縮分離工程を行った。【００６３】
ガス吸収槽１として、３ｄｍ3の容器を用い、その上部に吸収塔３として、３ｍｍφのガラスビーズを充填したカラム（直径５ｃｍ，長さ２０ｃｍ）を取り付けた。また、圧力調整弁８ｂは用いず、凝縮器６としては、ガラス製トラップ（５００ｃｍ3）を用いた。【００６４】
ガス吸収槽１の内部温度を−５℃に冷却した後、当該ガス吸収槽１にＮＯ2を導入し、７００ｇの液化Ｎ2Ｏ4をガス吸収槽１内に仕込んだ。引き続き、ガス吸収槽１の内部温度を−５℃に維持しながら、Ｎ2Ｏ（４００ｇ）、ＮＯ（３００ｇ）、およびＮＯ2（４６０ｇ）からなる原料ガスを２時間かけて導入した（第１の吸収工程）。この期間中、循環ポンプ５ａを稼働させ、ガス吸収槽１の吸収液を６０ｃｍ3／分の速度で吸収塔３の上部に送液した（第２の吸収工程）。当該吸収工程実行中における吸収塔３からの出口ガス圧力は圧力調整弁８ａを用いて１ＭＰａに制御した。そして、圧力調整弁８ａから導出されるガス（Ｎ2Ｏを主成分とし、それより少ないＮＯを含むガス）に、導入ライン７ｂを通じてＮＯ2を２０ｇ／時間の速度で加えて、−８０℃に冷却された凝縮器６に導入した。このとき、凝縮器６から導出された精製Ｎ2Ｏガスの純度は９９.９９％以上であり、回収量は３７８ｇ、回収率は９５％であった。【００６５】
次に、導入ライン７ｂからのＮＯ2の添加を止め、循環ポンプ５ａを稼動させたまま、系内の圧力を１ＭＰａに保持しつつ、ガス吸収槽１および吸収塔３の内部温度を徐々に３０℃まで昇温することにより、Ｎ2Ｏが比較的多く含まれる中間ガスを発生させた（再気化工程，第３の吸収工程）。この中間ガスに含まれるＮＯとＮＯ2は、吸収塔３にて優先的に循環吸収液に反応吸収され、系内のＮ2Ｏを効率よく抜き出すことができた。【００６６】
その後、循環ポンプ５ａを停止し、凝縮器６の内部温度を−９０℃に更に低下させたうえで、圧力調整弁８ａの設定値を１ＭＰａから０.７ＭＰａまで連続的に変化させることにより、ガス吸収槽１内および吸収塔３内の吸収液中のＮ2Ｏ3の気化を促進させつつ中間ガスを発生させた（再気化工程）。気化したＮ2Ｏ3の殆どは直ちにＮＯおよびＮＯ2に分解し、等量のＮＯおよびＮＯ2から式（１），（２）に従ってＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏ3，Ｎ2Ｏ4間の平衡状態に至ることから、当該中間ガスはＮＯ2より多くのＮＯを含んでいる。この中間ガスを凝縮器６に導入して、ＮＯ2，Ｎ2Ｏ3，Ｎ2Ｏ4を凝縮させ（凝縮分離工程）、導出ライン７ｆを介して導出されるガスを精製ＮＯガスとして回収した。このとき、圧力調整弁８ａから順次導出される、ＮＯを主成分とするガスには、回収当初は約１％のＮＯ2が、回収終了時には約４％のＮＯ2が含まれていた。そして、回収された精製ＮＯガスの純度は９９.９９％以上であり、回収量は２８０ｇ、回収率は９３％であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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