(57)【要約】  この液体燃料合成システム１は、炭化水素原料を改質して一酸化炭素ガスおよび水素ガスを主成分とする合成ガスを生成する改質器１２と、改質器１２から排出された合成ガスの排熱を回収する排熱ボイラー１４と、合成ガスを反応させて液体燃料の合成反応を行う気泡塔型反応器３０と、気泡塔型反応器３０に設けられ液体燃料の合成反応の反応熱を回収する伝熱管３２と、排熱ボイラー１４または伝熱管３２から発生した水蒸気を利用して所定の熱処理を行う熱処理装置２４，４０，７０とを備える。
2007114279.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料を改質して一酸化炭素ガスおよび水素ガスを主成分とする合成ガスを生成する改質器と；
前記改質器から排出された前記合成ガスの排熱を回収する排熱回収装置と；
前記合成ガスに含まれる一酸化炭素ガス及び水素ガスから液体炭化水素を合成する反応器と；
前記排熱回収装置において発生した水蒸気を利用して所定の熱処理を行う熱処理装置と；を備える液体燃料合成システム。
【請求項２】
前記排熱回収装置から排出された前記合成ガスから吸収液を用いて炭酸ガスを分離する吸収塔と、前記吸収塔で分離した炭酸ガスを含む前記吸収液を加熱して炭酸ガスを放散させる再生塔と、を有する脱炭酸装置をさらに備え、
前記熱処理装置は、前記再生塔である請求項１に記載の液体燃料合成システム。
【請求項３】
前記反応器で合成された前記液体炭化水素を加熱して沸点の相違する複数種類の液体燃料に分留する精留塔をさらに備え、
前記熱処理装置は、前記精留塔である請求項１に記載の液体燃料合成システム。
【請求項４】
炭化水素原料を改質して一酸化炭素ガスおよび水素ガスを主成分とする合成ガスを生成する改質器と；
前記合成ガスに含まれる一酸化炭素ガス及び水素ガスから液体炭化水素を合成する反応器と；
前記反応器に設けられ、前記液体炭化水素の合成反応の反応熱を回収する反応熱回収装置と；
前記反応熱回収装置において発生した水蒸気を利用して所定の熱処理を行う熱処理装置と；を備える液体燃料合成システム。
【請求項５】
前記反応器で合成された前記液体炭化水素を加熱して沸点の相違する複数種類の液体燃料を分留する精留塔をさらに備え、
前記熱処理装置は、前記精留塔である請求項４に記載の液体燃料合成システム。
【請求項６】
前記精留塔は、前記精留塔内の気圧を減少させる精留塔用減圧装置を備える請求項５に記載の液体燃料合成システム。
【請求項７】
前記改質器から排出された前記合成ガスの排熱を回収する排熱回収装置と、前記排熱回収装置から排出された前記合成ガスから吸収液を用いて炭酸ガスを分離する吸収塔と、前記吸収塔で分離した炭酸ガスを含む前記吸収液を加熱して炭酸ガスを放散させる再生塔と、を有する脱炭酸装置をさらに備え、
前記熱処理装置は、前記再生塔である請求項４に記載の液体燃料合成システム。
【請求項８】
前記再生塔は、前記再生塔内の気圧を減少させる再生塔用減圧装置を備える請求項７に記載の液体燃料合成システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガス等の炭化水素原料から液体燃料を合成するための液体燃料合成システムに関する。
本願は、２００６年３月３０日に出願された日本国特許出願第２００６−９５５３４号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
近年、天然ガスから液体燃料を合成するための方法の１つとして、天然ガスを改質して一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ2）とを主成分とする合成ガスを生成し、この合成ガスを原料ガスとしてフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応）という。）により液体炭化水素を合成し、さらにこの液体炭化水素を水素化・精製することで、ナフサ（粗ガソリン）、灯油、軽油、ワックス等の液体燃料製品を製造するＧＴＬ（Gas To Liquid：液体燃料合成）技術が開発されている。【０００３】
従来のＧＴＬ技術を用いた液体燃料合成システムでは、天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする合成ガスを生成する改質器から排出される排ガスの熱や、例えばＦＴ合成反応等の液体燃料合成反応が行われる反応器で発生する反応熱を回収する際に、熱交換器などの装置を使用してスチームとして回収している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、改質器の排熱を回収する装置（例えば、排熱ボイラー）や反応器の反応熱を回収する装置（例えば、伝熱管）から発生したスチームは、例えば圧力が１．２ＭＰａＧ程度と比較的圧力の低いスチーム（以下、「中圧スチーム」という。）のため、有効に利用されず、その大部分が冷却され、凝縮ドレンとして廃棄されている。【０００５】
そこで、本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、天然ガス等の炭化水素原料から液体燃料を合成する液体燃料合成システムにおいて、改質器の排熱を回収する装置や反応器の反応熱を回収する装置から発生した中圧スチームを有効利用して、液体燃料合成システム全体の熱効率を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の液体燃料合成システムの第一の態様は、炭化水素原料を改質して一酸化炭素ガスおよび水素ガスを主成分とする合成ガスを生成する改質器と；前記改質器から排出された前記合成ガスの排熱を回収する排熱回収装置と；前記合成ガスに含まれる一酸化炭素ガス及び水素ガスから液体炭化水素を合成する反応器と；前記排熱回収装置において発生した水蒸気を利用して所定の熱処理を行う熱処理装置と；を備える。【０００７】
本発明の液体燃料合成システムの第一の態様において、上記排熱ボイラー等の排熱回収装置は、改質器から排出された合成ガスの排熱を回収する際に高圧の水蒸気（高圧スチーム）を発生する。本発明によれば、この高圧スチームを、液体燃料合成システム内の所定の熱処理装置の加熱源として利用して、液体燃料合成システム全体の熱効率を向上させることができる。【０００８】
本発明の液体燃料合成システムの第一の態様は、前記排熱回収装置から排出された前記合成ガスから吸収液を用いて炭酸ガスを分離する吸収塔と、前記吸収塔で分離した炭酸ガスを含む前記吸収液を加熱して炭酸ガスを放散させる再生塔と、を有する脱炭酸装置をさらに備えており、前記熱処理装置は前記再生塔であってもよい。本発明によれば、排熱回収装置からの高圧スチームを、再生塔において吸収液を加熱する際の加熱源として使用することができる。【０００９】
本発明の液体燃料合成システムの第一の態様は、前記反応器で合成された前記液体炭化水素を加熱して沸点の相違する複数種類の液体燃料を分留する精留塔をさらに備えており、前記熱処理装置は前記精留塔であってもよい。本発明によれば、排熱回収装置からの高圧スチームを、精留塔において液体炭化水素を加熱する際の加熱源として使用することができる。【００１０】
本発明の液体燃料合成システムの第二の態様は、炭化水素原料を改質して一酸化炭素ガスおよび水素ガスを主成分とする合成ガスを生成する改質器と；前記合成ガスに含まれる一酸化炭素ガス及び水素ガスから液体炭化水素を合成する反応器と；前記反応器に設けられ、前記液体炭化水素の合成反応の反応熱を回収する反応熱回収装置と；前記反応熱回収装置において発生した水蒸気を利用して所定の熱処理を行う熱処理装置と；を備える。【００１１】
本発明の液体燃料合成システムの第二の態様において、上記伝熱管等の反応熱回収装置は、反応器の反応熱を回収する際に比較的低い圧力の水蒸気（中圧スチーム）を発生する。本発明によれば、この中圧スチームを、液体燃料合成システム内の所定の熱処理装置の加熱源として利用して、液体燃料合成システム全体の熱効率を向上させることができる。【００１２】
本発明の液体燃料合成システムの第二の態様は、前記反応器で合成された前記液体炭化水素を加熱して沸点の相違する複数種類の液体燃料に分留する精留塔をさらに備えており、前記熱処理装置は前記精留塔であってもよい。本発明によれば、反応熱回収装置からの中圧スチームを、精留塔において液体炭化水素を加熱する際の加熱源として使用することができる。【００１３】
本発明の液体燃料合成システムの第二の態様において、前記精留塔は、前記精留塔内の気圧、すなわち圧力を減少させる精留塔用減圧装置（例えば、真空ポンプなど）を備えていてもよい。これにより、精留塔内の液体燃料の沸点を下げることができ、中圧スチームのようなエネルギーの低い水蒸気でも加熱源として利用することができる。さらに、液体燃料の沸点を下げることができることから、より少ない熱で液体燃料を分留することができ、液体燃料が熱履歴をあまり受けないで済む。したがって、精製される液体燃料製品の品質を向上させることができる。【００１４】
本発明の液体燃料合成システムの第二の態様は、前記改質器から排出された前記合成ガスの排熱を回収する排熱回収装置と、前記排熱回収装置から排出された前記合成ガスから吸収液を用いて炭酸ガスを分離する吸収塔と、前記吸収塔で分離した炭酸ガスを含む前記吸収液を加熱して炭酸ガスを放散させる再生塔と、を有する脱炭酸装置をさらに備えており、前記熱処理装置は前記再生塔であってもよい。本発明によれば、反応熱回収装置からの中圧スチームを、再生塔において吸収液を加熱する際の加熱源として使用することができる。【００１５】
また、本発明の液体燃料合成システムの第二の態様において、前記再生塔は、前記再生塔内の気圧を減少させる再生塔用減圧装置（例えば、真空ポンプなど）を備えていてもよい。これにより、吸収液の沸点を下げることができ、中圧スチームのようなエネルギーの低い水蒸気でも加熱源として利用することができる。【００１６】
また、排熱回収装置と熱処理装置との間には、排熱回収装置から発生した水蒸気を減圧させるスチーム減圧装置が配設されていてもよい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、天然ガス等の炭化水素原料から液体燃料を合成する液体燃料合成システムにおいて、改質器の排熱を回収する装置や、反応器の反応熱を回収する装置から発生したスチームを、液体燃料合成システム内の所定の熱処理装置の加熱源として利用することが可能である。したがって、本発明によれば、中圧スチームを有効利用して、液体燃料合成システム全体の熱効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る液体炭化水素合成システムの全体構成を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態に係る液体炭化水素合成システムにおける水蒸気利用の概要を示すブロック図である。
【符号の説明】
【００１９】
１…液体燃料合成システム、３…合成ガス生成ユニット、５…ＦＴ合成ユニット、７…製品精製ユニット、１０…脱硫反応器、１２…改質器、１４…排熱ボイラー、１６，１８…気液分離器、２０…脱炭酸装置、２２…吸収塔、２４…再生塔、２６…水素分離装置、３０…気泡塔型反応器、３２…伝熱管、３４，３８…気液分離器、３６…分離器、４０…第１精留塔、５０…ＷＡＸ分水素化分解反応器、５２…灯油・軽油留分水素化精製反応器、５４…ナフサ留分水素化精製反応器、５６，５８，６０…気液分離器、７０…第２精留塔、７２…ナフサ・スタビライザー、１４４…スチーム減圧装置、２４２，４０２，７０２…熱交換器、２４４…再生塔用減圧装置、４０４…第１精留塔用減圧装置、７０４…第２精留塔用減圧装置
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。【００２１】
まず、図１を参照して、本発明の実施形態にかかるＧＴＬ（Gas To Liquid）プロセスを実行する液体燃料合成システム１の全体構成及び動作について説明する。図１は、本実施形態にかかる液体燃料合成システム１の全体構成を示す概略図である。【００２２】
図１に示すように、本実施形態にかかる液体燃料合成システム１は、天然ガス等の炭化水素原料を液体燃料に転換するＧＴＬプロセスを実行するプラント設備である。この液体燃料合成システム１は、合成ガス生成ユニット３と、ＦＴ合成ユニット５と、製品精製ユニット７とから構成される。合成ガス生成ユニット３は、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを生成する。ＦＴ合成ユニット５は、生成された合成ガスからフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）により液体炭化水素を生成する。製品精製ユニット７は、ＦＴ合成反応により生成された液体炭化水素を水素化・精製して液体燃料製品（ナフサ、灯油、軽油、ワックス等）を製造する。以下、これら各ユニットの構成要素について説明する。【００２３】
まず、合成ガス生成ユニット３について説明する。合成ガス生成ユニット３は、例えば、脱硫反応器１０と、改質器１２と、排熱回収装置の一例としての排熱ボイラー１４と、気液分離器１６および１８と、脱炭酸装置２０と、水素分離装置２６とを主に備える。
脱硫反応器１０は、水添脱硫装置等で構成され、原料である天然ガスから硫黄成分を除去する。改質器１２は、脱硫反応器１０から供給された天然ガスを改質して、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ2）とを主成分として含む合成ガスを生成する。排熱ボイラー１４は、改質器１２にて生成した合成ガスの排熱を回収して高圧スチームを発生する。気液分離器１６は、排熱ボイラー１４において合成ガスとの熱交換により加熱された水を気体（高圧スチーム）と液体とに分離する。気液分離器１８は、排熱ボイラー１４にて冷却された合成ガスから凝縮分を除去し気体分を脱炭酸装置２０に供給する。脱炭酸装置２０は、気液分離器１８から供給された合成ガスから吸収液を用いて炭酸ガスを分離する吸収塔２２と、当該炭酸ガスを含む吸収液を例えばスチームで加熱して、炭酸ガスを放散させて再生する再生塔２４とを有する。水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスから、当該合成ガスに含まれる水素ガスの一部を分離する。【００２４】
このうち、改質器１２は、例えば、下記の化学反応式（１）、（２）で表される水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。なお、この改質器１２における改質法は、上記水蒸気・炭酸ガス改質法の例に限定されず、例えば、水蒸気改質法、酸素を用いた部分酸化改質法（ＰＯＸ）、部分酸化改質法と水蒸気改質法の組合せである自己熱改質法（ＡＴＲ）、炭酸ガス改質法などを利用することもできる。【００２５】
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ2    ・・・（１）
ＣＨ4＋ＣＯ2→２ＣＯ＋２Ｈ2  ・・・（２）【００２６】
また、気液分離器１６の先には、スチーム減圧装置１４４が設けられている。排熱ボイラー１４から発生した例えば高圧スチームは、３．４〜１０ＭＰａＧ程度の圧力を有しており、この高圧スチームを減圧させて例えば１．２〜２．５ＭＰａＧ程度の圧力を有する中圧スチームにするためのスチーム減圧装置１４４が設けられている。【００２７】
また、脱炭酸装置２０において炭酸ガスを吸収・除去するために使用される吸収液としては、一般に、塩基性の有機溶剤が使用され、このような塩基性の有機溶剤としては、例えば、モノエタノールアミン、カテコールアミン、トリプタミン、アリールアミン、アルカノールアミン等のアミン系溶剤が挙げられる。脱炭酸装置２０は、例えば、上記アミン系溶剤を吸収液として使用し、下記の化学反応式（３）で表される反応により、炭酸ガスを吸収してカルバミン酸を生成する。なお、下記化学反応式（３）で示される反応は平衡反応である。【００２８】
ＲＮＨ2＋ＣＯ2→ＲＮＨＣＯＯＨ  ・・・（３）【００２９】
また、水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０または気液分離器１８と気泡塔型反応器３０とを接続する主配管から分岐した分岐ラインに設けられる。この水素分離装置２６は、例えば、圧力差を利用して水素の吸着と脱着を行う水素ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption：圧力変動吸着）装置などで構成できる。この水素ＰＳＡ装置は、並列配置された複数の吸着塔（図示せず。）内に吸着剤（ゼオライト系吸着剤、活性炭、アルミナ、シリカゲル等）を有しており、各吸着塔で水素の加圧、吸着、脱着（減圧）、パージの各工程を順番に繰り返すことで、合成ガスから分離した純度の高い水素ガス（例えば９９．９９９％程度）を、連続して反応器へ供給することができる。【００３０】
次に、ＦＴ合成ユニット５について説明する。ＦＴ合成ユニット５は、例えば、気泡塔型反応器３０と、気液分離器３４と、分離器３６と、気液分離器３８と、第１精留塔４０とを主に備える。気泡塔型反応器３０は、上記合成ガス生成ユニット３で生成された合成ガス、即ち、一酸化炭素ガスと水素ガスとをＦＴ合成反応させて液体炭化水素を生成する。気液分離器３４は、気泡塔型反応器３０内に配設された反応熱回収装置の一例としての伝熱管３２内を流通して加熱された水を、水蒸気（中圧スチーム）と液体とに分離する。分離器３６は、気泡塔型反応器３０の中央部に接続され、触媒と液体炭化水素生成物を分離処理する。気液分離器３８は、気泡塔型反応器３０の上部に接続され、未反応合成ガス及び気体炭化水素生成物を冷却処理する。第１精留塔４０は、気泡塔型反応器３０から分離器３６、気液分離器３８を介して供給された液体炭化水素を蒸留し、沸点に応じて各製品留分に分離・精製する。【００３１】
このうち、気泡塔型反応器３０は、合成ガスを液体炭化水素に合成する反応器の一例であり、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を合成するＦＴ合成用反応器として機能する。この気泡塔型反応器３０は、例えば、塔型の容器内部に触媒と媒体油とからなるスラリーが貯留された気泡塔型スラリー床式反応器で構成される。この気泡塔型反応器３０は、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を生成する。詳細には、この気泡塔型反応器３０では、原料ガスである合成ガスは、気泡塔型反応器３０の底部の分散板から気泡となって供給され、触媒と媒体油からなるスラリー内を上昇し、上昇中に気泡中に含まれる合成ガスがスラリー中に溶解し、下記化学反応式（４）に示すように水素ガスと一酸化炭素ガスとが合成反応を起こす。【００３２】
２ｎＨ2＋ｎＣＯ→−（ＣＨ2）n−＋ｎＨ2Ｏ  ・・・（４）【００３３】
このＦＴ合成反応は発熱反応であるため、気泡塔型反応器３０は内部に伝熱管３２が配設された熱交換器型になっており、冷媒として例えば水（ＢＦＷ：Boiler Feed Water）等を供給し、上記ＦＴ合成反応の反応熱を、スラリーと水等との熱交換により中圧スチームとして回収できるようになっている。【００３４】
最後に、製品精製ユニット７について説明する。製品精製ユニット７は、例えば、ＷＡＸ分水素化分解反応器５０と、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２と、ナフサ留分水素化精製反応器５４と、気液分離器５６，５８，６０と、第２精留塔７０と、ナフサ・スタビライザー７２とを備える。ＷＡＸ分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の下部に接続されている。灯油・軽油留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部に接続されている。ナフサ留分水素化精製反応器５４は、第１精留塔４０の上部に接続されている。気液分離器５６，５８，６０は、これら水素化反応器５０，５２，５４のそれぞれに対応して設けられている。第２精留塔７０は、気液分離器５６，５８から供給された液体炭化水素を沸点に応じて分離・精製する。ナフサ・スタビライザー７２は、気液分離器６０及び第２精留塔７０から供給されたナフサ留分の液体炭化水素を精留して、ブタンより軽い成分はフレアガス（排ガス）側へ排出し、炭素数がＣ5以上の成分は製品のナフサとして分離・回収する。【００３５】
次に、以上のような構成の液体燃料合成システム１により、天然ガスから液体燃料を合成する工程（ＧＴＬプロセス）について説明する。【００３６】
液体燃料合成システム１には、天然ガス田又は天然ガスプラントなどの外部の天然ガス供給源（図示せず。）から、炭化水素原料としての天然ガス（主成分がＣＨ4）が供給される。上記合成ガス生成ユニット３は、この天然ガスを改質して合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする混合ガス）を製造する。【００３７】
具体的には、まず、上記天然ガスは、水素分離装置２６によって分離された水素ガスとともに脱硫反応器１０に供給される。脱硫反応器１０は、当該水素ガスを用いて天然ガスに含まれる硫黄分を例えばＺｎＯ触媒で水添脱硫する。このようにして天然ガスを予め脱硫しておくことにより、改質器１２及び気泡塔型反応器３０等で用いられる触媒の活性が硫黄により低下することを防止できる。【００３８】
このようにして脱硫された天然ガス（二酸化炭素を含んでもよい。）は、二酸化炭素供給源（図示せず。）から供給される二酸化炭素（ＣＯ2）ガスと、排熱ボイラー１４で発生した水蒸気とが混合された後で、改質器１２に供給される。改質器１２は、例えば、上述した水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。このとき、改質器１２には、例えば、改質器１２が備えるバーナー用の燃料ガスと空気が供給されており、当該バーナーにおける燃料ガスの燃焼熱により、吸熱反応である上記水蒸気・炭酸ガス改質反応に必要な反応熱がまかなわれている。【００３９】
このようにして改質器１２で生成された高温の合成ガス（例えば、９００℃、２．０ＭＰａＧ）は、排熱ボイラー１４に供給され、排熱ボイラー１４内を流通する水との熱交換により冷却（例えば４００℃）されて、排熱回収される。このとき、排熱ボイラー１４において合成ガスにより加熱された水は気液分離器１６に供給され、この気液分離器１６から気体分が高圧スチーム（例えば３．４〜１０．０ＭＰａＧ）として改質器１２または他の外部装置に供給され、液体分の水が排熱ボイラー１４に戻される。【００４０】
一方、排熱ボイラー１４において冷却された合成ガスは、凝縮液分が気液分離器１８において分離・除去された後、脱炭酸装置２０の吸収塔２２、又は気泡塔型反応器３０に供給される。吸収塔２２は、貯留している吸収液内に、合成ガスに含まれる炭酸ガスを吸収することで、当該合成ガスから炭酸ガスを除去する。この吸収塔２２内の炭酸ガスを含む吸収液は、再生塔２４に導入され、当該炭酸ガスを含む吸収液は例えばスチームで加熱されてストリッピング処理され、放散された炭酸ガスは、再生塔２４から改質器１２に送られて、上記改質反応に再利用される。また、炭酸ガスが抽出されて再生された吸収液は、吸収塔２２に送られて、上記炭酸ガスの除去に再利用される。【００４１】
このようにして、合成ガス生成ユニット３で生成された合成ガスは、上記ＦＴ合成ユニット５の気泡塔型反応器３０に供給される。このとき、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ2：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。なお、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスは、脱炭酸装置２０と気泡塔型反応器３０とを接続する配管に設けられた圧縮器（図示せず。）により、ＦＴ合成反応に適切な圧力（例えば３．６ＭＰａＧ）まで昇圧される。【００４２】
また、上記脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスの一部は、水素分離装置２６にも供給される。水素分離装置２６は、上記のように圧力差を利用した吸着、脱着（水素ＰＳＡ）により、合成ガスに含まれる水素ガスを分離する。この分離された水素は、ガスホルダー（図示せず。）等から圧縮機（図示せず。）を介して、液体燃料合成システム１内において水素を利用して所定反応を行う各種の水素利用反応装置（例えば、脱硫反応器１０、ＷＡＸ分水素化分解反応器５０、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２、ナフサ留分水素化精製反応器５４など）に連続的に供給される。【００４３】
次いで、上記ＦＴ合成ユニット５は、上記合成ガス生成ユニット３によって生成された合成ガスから、ＦＴ合成反応により、液体炭化水素を合成する。【００４４】
具体的には、上記脱炭酸装置２０において炭酸ガスを分離された合成ガスは、気泡塔型反応器３０の底部から流入されて、気泡塔型反応器３０内に貯留された触媒スラリー内を上昇する。この際、気泡塔型反応器３０内では、上述したＦＴ合成反応により、当該合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素ガスとが反応して、炭化水素が生成される。さらに、この合成反応時には、気泡塔型反応器３０の伝熱管３２内に水を流通させることで、ＦＴ合成反応の反応熱を除去し、この熱交換により加熱された水が気化して水蒸気となる。この水蒸気は、気液分離器３４で液化した水が伝熱管３２に戻されて、気体分が中圧スチーム（例えば１．０〜２．５ＭＰａＧ）として外部装置に供給される。【００４５】
このようにして、気泡塔型反応器３０で合成された液体炭化水素は、気泡塔型反応器３０の中央部から取り出されて、分離器３６に導入される。分離器３６は、取り出されたスラリー中の触媒（固形分）と、液体炭化水素生成物を含んだ液体分とに分離する。分離された触媒は、その一部を気泡塔型反応器３０に戻され、液体分は第１精留塔４０に供給される。また、気泡塔型反応器３０の塔頂からは、未反応の合成ガスと、合成された炭化水素のガス分とが気液分離器３８に導入される。気液分離器３８は、これらのガスを冷却して、一部の凝縮分の液体炭化水素を分離して第１精留塔４０に導入する。一方、気液分離器３８で分離されたガス分については、未反応の合成ガス（ＣＯとＨ2）は、気泡塔型反応器３０の底部に再投入されてＦＴ合成反応に再利用され、また、製品対象外である炭素数が少ない（Ｃ4以下）の炭化水素ガスを主成分とする排ガス（フレアガス）は、外部の燃焼設備（図示せず。）に導入されて、燃焼された後に大気放出される。【００４６】
次いで、第１精留塔４０は、上記のようにして気泡塔型反応器３０から分離器３６、気液分離器３８を介して供給された液体炭化水素（炭素数は多様）を加熱して、沸点の違いを利用して分留し、ナフサ留分（沸点が約３１５℃未満）と、灯油・軽油留分（沸点が約３１５〜８００℃）と、ＷＡＸ分（沸点が約８００℃より大）とに分離・精製する。この第１精留塔４０の底部から取り出されるＷＡＸ分の液体炭化水素（主としてＣ21以上）は、ＷＡＸ分水素化分解反応器５０に移送され、第１精留塔４０の中央部から取り出される灯油・軽油留分の液体炭化水素（主としてＣ11〜Ｃ20）は、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２に移送され、第１精留塔４０の上部から取り出されるナフサ留分の液体炭化水素（主としてＣ5〜Ｃ10）は、ナフサ留分水素化精製反応器５４に移送される。【００４７】
ＷＡＸ分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の下部から供給された炭素数の多いＷＡＸ分の液体炭化水素（概ねＣ21以上）を、上記水素分離装置２６から供給された水素ガスを利用して水素化分解して、炭素数をＣ20以下に低減する。この水素化分解反応では、触媒と熱を利用して、炭素数の多い炭化水素のＣ−Ｃ結合を切断して、炭素数の少ない低分子量の炭化水素を生成する。このＷＡＸ分水素化分解反応器５０により、水素化分解された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５６で気体と液体とに分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化精製反応器５４に移送される。【００４８】
灯油・軽油留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部から供給された炭素数が中程度である灯油・軽油留分の液体炭化水素（概ねＣ11〜Ｃ20）を、水素分離装置２６からＷＡＸ分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製する。この水素化精製反応は、上記液体炭化水素の不飽和結合に水素を付加して飽和させ、直鎖状飽和炭化水素を生成する反応である。この結果、水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５８で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。【００４９】
ナフサ留分水素化精製反応器５４は、第１精留塔４０の上部から供給された炭素数が少ないナフサ留分の液体炭化水素（概ねＣ10以下）を、水素分離装置２６からＷＡＸ分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製する。この結果、水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器６０で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、精留塔の一種であるナフサ・スタビライザー７２に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。【００５０】
次いで、第２精留塔７０は、上記のようにしてＷＡＸ分水素化分解反応器５０及び灯油・軽油留分水素化精製反応器５２から供給された液体炭化水素を蒸留して、炭素数がＣ10以下の炭化水素（沸点が約３１５℃未満）と、灯油（沸点が約３１５〜４５０℃）と、軽油（沸点が約４５０〜８００℃）とに分離・精製する。第２精留塔７０の下部からは軽油が取り出され、中央部からは灯油が取り出される。一方、第２精留塔７０の塔頂からは、炭素数がＣ10以下の炭化水素ガスが取り出されて、ナフサ・スタビライザー７２に供給される。【００５１】
さらに、ナフサ・スタビライザー７２では、上記ナフサ留分水素化精製反応器５４及び第２精留塔７０から供給された炭素数がＣ10以下の炭化水素を蒸留して、製品としてのナフサ（Ｃ5〜Ｃ10）を分離・精製する。これにより、ナフサ・スタビライザー７２の下部からは、高純度のナフサが取り出される。一方、ナフサ・スタビライザー７２の塔頂からは、製品対象外である炭素数が所定数以下（Ｃ4以下）の炭化水素を主成分とする排ガス（フレアガス）が排出される。この排ガスは、外部の燃焼設備（図示せず。）に導入されて、燃焼された後に大気放出される。【００５２】
以上、液体燃料合成システム１の工程（ＧＴＬプロセス）について説明した。かかるＧＴＬプロセスにより、天然ガスを、高純度のナフサ（Ｃ5〜Ｃ10：粗ガソリン）、灯油（Ｃ11〜Ｃ15：ケロシン）及び軽油（Ｃ16〜Ｃ20：ガスオイル）等のクリーンな液体燃料に、容易且つ経済的に転換することができる。さらに、本実施形態では、改質器１２において上記水蒸気・炭酸ガス改質法を採用しているので、原料となる天然ガスに含有されている二酸化炭素を有効に利用し、かつ、上記ＦＴ合成反応に適した合成ガスの組成比（例えば、Ｈ2：ＣＯ＝２：１（モル比））を改質器１２の１回の反応で効率的に生成することができ、水素濃度調整装置などが不要であるという利点がある。【００５３】
ところで、従来は、排熱ボイラー１４による改質器１２で生成された合成ガスの排熱回収の際に発生する高圧スチームや、伝熱管３２による気泡塔型反応器３０によるＦＴ合成反応の反応熱回収の際に発生する中圧スチームは、有効に利用されず、その大部分が凝縮ドレンとして回収され廃棄されていた。特に、中圧スチームは、上述したように、例えば１．２ＭＰａＧ程度と比較的圧力が低い水蒸気であるため、エネルギーが小さく、加熱源等としての利用価値が低かった。また、排熱ボイラー１４の熱回収により発生した高圧スチームは、減圧弁や減温装置単独およびこれらの組み合わせによるスチーム減圧装置１４４を使用して中圧スチームとされることが多い。【００５４】
そこで、本実施形態に係る液体燃料合成システム１においては、図１に示すように、排熱ボイラー１４による排熱回収の際に発生する高圧スチーム（図の丸囲みのＡ）や、伝熱管３２による反応熱回収の際に発生する中圧スチーム（図の丸囲みのＢ）を、脱炭酸装置２０の再生塔２４、第１精留塔４０、第２精留塔７０、ナフサ・スタビライザー７２など、水蒸気を利用して所定の熱処理を行う熱処理装置の加熱源として使用することにより、上記高圧スチームや中圧スチームを液体燃料合成システム１内で有効利用して、ＧＴＬ技術を利用した液体燃料合成システム１全体の熱効率を向上させている。【００５５】
以下、図２に基づいて、かかる本実施形態に係る液体燃料合成システム１における排熱ボイラー１４による排熱回収の際に発生する高圧スチームや、伝熱管３２による反応熱回収の際に発生する中圧スチームなどの水蒸気利用の詳細について説明する。なお、図２は、本発明の実施形態に係る液体燃料合成システム１における水蒸気利用の概要を示すブロック図である。【００５６】
まず、本実施形態に係る再生塔２４、第１精留塔４０、第２精留塔７０の詳細な構成について説明する。なお、その他の構成については上述したとおりである。【００５７】
図２に示すように、再生塔２４は、炭酸ガスを多く含む吸収液から炭酸ガスを放散させる際の加熱を行うための加熱手段として、熱交換器２４２を備えている。この熱交換器２４２は、高温の水蒸気の有する熱を再生塔内の吸収液の加熱に使用するために熱交換を行い、熱交換がされた後の水蒸気はスチームトラップ等を経由してドレンとして排出される。本実施形態では、この熱交換器２４２の加熱源となる水蒸気として、排熱ボイラー（ＷＨＢ）１４の排熱回収により発生した高圧スチームをスチーム減圧装置１４４により減圧した中圧スチームや、伝熱管３２の反応熱回収により発生した中圧スチームを使用する。このような中圧スチームを利用して熱交換器２４２は、再生塔２４内の吸収液を例えば約１００〜１４０℃程度まで加熱することができる。【００５８】
また、再生塔２４は、再生塔２４内の圧力を減少させる再生塔用減圧装置２４４を備えている。かかる再生塔用減圧装置２４４としては、例えば、真空ポンプを用いることができる。この真空ポンプとしては、例えば、ポンプによって高圧液流を発生させ、これをノズルに供給し、ノズルから高速で噴出する液体の速度エネルギーによる圧力低下を利用して、この圧力低下部分に空気およびガスまたはその凝縮液を吸引する管路を接続するエゼクタポンプを使用することができる。このように、再生塔用減圧装置２４４を利用して再生塔２４内の圧力を減少させて、吸収液の沸点を低下させることにより、上記中圧スチームのような保有するエネルギーの小さな水蒸気を使用しても、炭酸ガスを吸収した吸収液の再生を十分に行うことができる。【００５９】
また、第１精留塔４０は、気泡塔型反応器３０により生成された沸点の異なる複数の液体炭化水素の混合物の分留を行うための加熱手段として、熱交換器４０２を備えており、第２精留塔７０は、水素化反応器５０，５２，５４の反応生成物の分留を行うための加熱手段として、熱交換器７０２を備えている。この熱交換器４０２および７０２は、高温の水蒸気の有する熱を第１精留塔４０および第２精留塔７０内の液体炭化水素の加熱に使用するために熱交換を行い、熱交換がされた後の水蒸気は液体の水として排出される。本実施形態では、この熱交換器４０２および７０２の加熱源となる水蒸気として、排熱ボイラー（ＷＨＢ）１４の排熱回収により発生した高圧スチームをスチーム減圧装置１４４により減圧した中圧スチームや、伝熱管３２の反応熱回収により発生した中圧スチームを使用する。このような中圧スチームを利用して熱交換器４０２および７０２は、第１精留塔４０および第２精留塔７０内の液体炭化水素を例えば約３００℃程度まで加熱することができる。【００６０】
第１精留塔４０および第２精留塔７０は、それぞれ、第１精留塔４０および第２精留塔７０内の気圧、すなわち圧力を減少させる第１精留塔用減圧装置４０４および第２精留塔用減圧装置７０４を備えている。かかる第１精留塔用減圧装置４０４および第２精留塔用減圧装置７０４としては、再生塔用減圧装置２４４と同様に、例えば、真空ポンプを用いることができる。このように、第１精留塔用減圧装置４０４および第２精留塔用減圧装置７０４を利用して第１精留塔４０および第２精留塔７０内の気圧、すなわち圧力を減少させて、液体炭化水素の沸点を低下させて、真空蒸留等を行うことにより、上記中圧スチームのような保有するエネルギーの小さな水蒸気を使用しても、沸点の異なる液体炭化水素成分の分留を行うのに十分な熱量を供給することができる。また、液体炭化水素の沸点を低くすることから、加熱する液体炭化水素に与えられる熱量を小さくすることができ、従来よりも熱履歴を受けることを少なくすることができる。これにより、精製される液体炭化水素製品の品質を向上させることができる。【００６１】
次に、排熱ボイラー１４による排熱回収の際に発生する高圧スチームや、伝熱管３２による反応熱回収の際に発生する中圧スチームなどの水蒸気利用の具体的な方法について説明する。【００６２】
図２に示すように、脱硫反応器１０により硫黄成分が除去された天然ガスは、改質器１２により改質されて、一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする合成ガスが生成する。改質器１２により生成された合成ガスは、排熱ボイラー１４により排熱が回収される。排熱ボイラー１４による排熱回収により発生した水蒸気（高圧スチーム）は、例えば３．８ＭＰａＧ程度の高い圧力を有しているが、スチーム減圧装置１４４により、例えば１．２ＭＰａＧ程度にまで減圧される。一方、排熱が回収された合成ガスは、脱炭酸装置２０の吸収塔２２に送出され、吸収液により炭酸ガスが分離される。【００６３】
炭酸ガスを吸収して炭酸ガス濃度が高くなった吸収液は、再生塔２４に送られ、吸収液の再生が行われる。再生塔２４では、再生塔用減圧装置２４４により再生塔２４内を減圧雰囲気にし、当該炭酸ガスを含む吸収液を熱交換器２４２を用いて加熱しながら、吸収液から炭酸ガスが放出される。再生塔２４４炭酸ガスを放散して再生された吸収液は、吸収塔２２に送られて、上記炭酸ガスの除去に再利用される。【００６４】
炭酸ガスが除去された合成ガスは、気泡塔型反応器３０に導入され、ＦＴ合成反応、すなわち、液体炭化水素の合成反応が行われる。このとき、ＦＴ合成反応は、発熱反応であることから、伝熱管３２によりＦＴ合成反応の反応熱が回収され、気泡塔型反応器３０内の液体炭化水素の温度が上昇しすぎないように制御される。この伝熱管３２の反応熱の回収により水蒸気（中圧スチーム）が発生する。【００６５】
気泡塔型反応器３０内で合成された液体炭化水素は、炭素数の異なる（沸点の異なる）様々な炭化水素を含む混合物であり、これを第１精留塔４０に送出して、第１精留塔４０内で、沸点の差を利用して分留が行われる。第１精留塔４０では、第１精留塔用減圧装置４０４により第１精留塔４０内を真空状態にし、沸点の異なる液体炭化水素の混合物を熱交換器４０２を用いて加熱しながら、液体炭化水素混合物の分留を行う。【００６６】
第１精留塔４０で分留された炭化水素成分は、まだ液体燃料合成システム１による最終製品であるナフサ、灯油、軽油のほかに、さらに炭素数の多いものや、オレフィンなどの不飽和結合を有するものも含まれている。そのため、水素化反応器５０，５２，５４により、炭化水素の水素化分解により炭素数を少ないものに分解したり、水素付加により飽和の炭化水素成分にしたりする。【００６７】
この水素化反応器５０，５２，５４における反応生成物は、さらに、第２精留塔７０に送出され、ここで、ナフサ、灯油、軽油などの最終的な液体炭化水素製品（液体燃料製品）に分留される。第２精留塔７０では、第２精留塔用減圧装置７０４により第２精留塔７０内を減圧状態にし、沸点の異なる液体炭化水素の混合物を熱交換器７０２を用いて加熱しながら、液体炭化水素混合物の分留を行う。【００６８】
ここで、上述したように、再生塔２４内の熱交換器２４２、第１精留塔４０内の熱交換器４０２および第２精留塔７０内の熱交換器７０２で使用する加熱源として、排熱ボイラー１４の排熱回収により発生した高圧スチームをスチーム減圧装置１４４により減圧した中圧スチームや、伝熱管３２の反応熱回収により発生した中圧スチームを使用することができる。したがって、従来は水蒸気の圧力が比較的低いために用途が少なく、あまり有効利用されていなかった中圧スチームを、液体炭化水素システム１内で有効利用することができ、これにより、液体炭化水素システム１全体の熱効率を著しく向上させることができる。また、第１精留塔４０における加熱や第２精留塔７０における加熱に、エネルギーの低い中圧スチームを使用することにより、液体炭化水素が受ける熱履歴を減少させることができ、最終製品の品質の向上を図ることも可能である。【００６９】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。【００７０】
例えば、上記実施形態では、液体燃料合成システム１に供給される炭化水素原料として、天然ガスを用いたが、かかる例に限定されず、例えば、アスファルト、残油など、その他の炭化水素原料を用いてもよい。【００７１】
また、上記実施形態では、本発明に係る気泡塔型反応器として、気泡塔型反応器３０を用いて、ＦＴ合成反応により液体炭化水素を合成したが、本発明はかかる例に限定されない。気泡塔型反応器における合成反応としては、例えば、オキソ合成（ヒドロホルミル化反応）「Ｒ・ＣＨ＝ＣＨ2＋ＣＯ＋Ｈ2→Ｒ・ＣＨ2ＣＨ2ＣＨＯ」、メタノール合成「ＣＯ＋２Ｈ2→ＣＨ3ＯＨ」、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）合成「３ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ3ＯＣＨ3＋ＣＯ2」などにも適用することができる。【００７２】
また、上記実施形態では、熱処理装置として、脱炭酸装置２０の再生塔２４、第１精留塔４０、第２精留塔７０の例を挙げたが、かかる例に限定されず、液体燃料合成システムにおいて水蒸気を利用して所定の熱処理を行う装置であれば、上記以外の任意の装置であってよい。例えば、ナフサ・スタビライザー７２等の加熱においても中圧スチームを使用することができる。【００７３】
また、上記実施形態では、合成ガスを液体炭化水素に合成する反応器として、気泡塔型スラリー床式反応器を用いたが、本発明はかかる例に限定されず、例えば、固定床式反応器などを用いてＦＴ合成反応を行ってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、炭化水素原料を改質して一酸化炭素ガスおよび水素ガスを主成分とする合成ガスを生成する改質器と；前記改質器から排出された前記合成ガスの排熱を回収する排熱回収装置と；前記合成ガスに含まれる一酸化炭素ガス及び水素ガスから液体炭化水素を合成する反応器と；前記排熱回収装置において発生した水蒸気を利用して所定の熱処理を行う熱処理装置と；を備える液体燃料合成システムに関する。
本発明の液体燃料合成システムによれば、改質器の排熱を回収する装置や反応器の反応熱を回収する装置から発生した中圧スチームを有効利用して、液体燃料合成システム全体の熱効率を向上させることができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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