(57)【要約】本発明の目的は、高活性で安定な脱水素作用或いは水素付加作用を有する触媒を提供すること、また、高出力密度の燃料電池を提供すること、更には、高効率に水素の貯蔵或いは供給を行える水素貯蔵・供給装置を提供することにある。上記目的を達成するために本発明では、脱水素作用或いは水素付加作用を有する触媒の水素分離膜表面に金属酸化物の多孔質酸化皮膜が触媒担体として形成させ、前記水素分離膜を前記多孔質酸化皮膜との界面で部分的に露出する構成とする。そのような構成により、触媒上で生成した水素が速やかに水素分離膜へ拡散して、効率良く水素を反応系外に除去することができ、結果として反応効率を向上させることができる。また、本発明の燃料電池では、前記脱水素作用或いは水素付加作用を有する触媒を燃料電池、更には、水素貯蔵・供給装置に利用するものである。
2007074689.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を放出して脱水素化物に変化する水素供給体と、水素と反応してその水素を貯蔵する水素化物から成る水素貯蔵体との間における脱水素反応または水素付加反応を利用して水素の生成または貯蔵を行う脱水素作用或いは水素付加作用を有する触媒であって、該触媒は、水素分離膜表面に金属酸化物の多孔質酸化皮膜が触媒担体として形成されていることを特徴とする脱水素作用或いは水素付加作用を有する触媒。
【請求項２】
請求項１記載の脱水素作用或いは水素付加作用を有する触媒において、
前記水素分離膜は、前記多孔質酸化皮膜との界面で部分的に露出して構成されていることを特徴とする脱水素作用或いは水素付加作用を有する触媒。
【請求項３】
請求項１記載の脱水素作用或いは水素付加作用を有する触媒において、
前記触媒は、酸化ニオブ，酸化タンタル，酸化ジルコニウム，酸化アルミニウム，ニオブ酸ナトリウム，ニオブ酸カリウム，ニオブ酸リチウム，タンタル酸ナトリウム，タンタル酸カリウム，タンタル酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる金属酸化物の多孔質酸化皮膜が触媒担体として形成された触媒であることを特徴とする脱水素作用或いは水素付加作用を有する触媒。
【請求項４】
請求項１記載の脱水素作用或いは水素付加作用を有する触媒であって、
前記水素分離膜は、パラジウム，ニオブ，タンタル，ジルコニウム，バナジウムおよびこれらの少なくとも一部を含む合金であることを特徴とする脱水素作用或いは水素付加作用を有する触媒。
【請求項５】
請求項１記載の脱水素作用或いは水素付加作用を有する触媒において、
前記燃料流路層、或いは、前記酸素流路層は、高熱伝導材料からなることを特徴とする脱水素作用或いは水素付加作用を有する触媒。
【請求項６】
請求項１記載の脱水素作用或いは水素付加作用を有する触媒において、
前記水素化物は、イソプロパノール，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，ジメチルシクロヘキサン，デカリン，メチルデカリン，テトラデカヒドロアントラセン，ビシクロヘキシルおよびそれらのアルキル置換体の内のいずれか１つ、或いは、いずれかを複数混合した有機ハイドライドであること、
または、ＬｉＢＨ4 ，ＮａＢＨ4 ，ＫＢＨ4 ，Ｍａ(ＢＨ4)2からなる群から選ばれる少なくとも１種である水素化ほう素化合物であること、
或いはまた、バイオエタノール，バイオメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であること、を特徴とする脱水素作用或いは水素付加作用を有する触媒。
【請求項７】
燃料極と、酸素極と、該燃料極と該酸素極との間に設けられた電解質膜と、該燃料極に設けられた燃料流路層と、該酸素極に設けられた酸素流路層が、少なくとも１層積層され、筐体で包含されてなる燃料電池であって、
前記燃料極は、水素分離膜とその表面に形成された触媒から成り、
前記触媒は、触媒担体として金属酸化物の多孔質酸化皮膜が用いられ、水素を放出して脱水素化物に変化する水素供給体と、水素と反応して該水素を貯蔵する水素化物から成る水素貯蔵体との間における脱水素反応を利用して水素の生成を行うことを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
請求項７記載の燃料電池において、
前記水素分離膜は、前記多孔質酸化皮膜との界面で部分的に露出して構成されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項９】
請求項７記載の燃料電池において、
前記触媒は、酸化ニオブ，酸化タンタル，酸化ジルコニウム，酸化アルミニウム，ニオブ酸ナトリウム，ニオブ酸カリウム，ニオブ酸リチウム，タンタル酸ナトリウム，タンタル酸カリウム，タンタル酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる金属酸化物の多孔質酸化皮膜が触媒担体として形成された触媒であることを特徴とする燃料電池。
【請求項１０】
請求項７記載の燃料電池であって、
前記水素分離膜は、パラジウム，ニオブ，タンタル，ジルコニウム，バナジウムおよびこれらの少なくとも一部を含む合金であることを特徴とする燃料電池。
【請求項１１】
請求項７記載の燃料電池において、
前記燃料流路層、或いは、前記酸素流路層は、高熱伝導材料からなることを特徴とする燃料電池。
【請求項１２】
請求項７記載の燃料電池において、
前記水素化物は、イソプロパノール，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，ジメチルシクロヘキサン，デカリン，メチルデカリン，テトラデカヒドロアントラセン，ビシクロヘキシルおよびそれらのアルキル置換体の内のいずれか１つ、或いは、いずれかを複数混合した有機ハイドライドであること、
または、ＬｉＢＨ4 ，ＮａＢＨ4 ，ＫＢＨ4 ，Ｍｇ(ＢＨ4)2からなる群から選ばれる少
なくとも１種である水素化ほう素化合物であること、
或いはまた、バイオエタノール，バイオメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であること、を特徴とする燃料電池。
【請求項１３】
水素分離膜と、該水素分離膜の表面に形成された触媒とから成り、該触媒に燃料の流路となる燃料流路層が設けられ、該水素分離膜と水素のやり取りを行うための流路となる水素流路層が設けられ、それらが積層されて複合層を単位構造とする水素貯蔵・供給装置であって、
前記触媒は、触媒担体として金属酸化物の多孔質酸化皮膜が用いられ、水素を放出して脱水素化物に変化する水素供給体と、水素と反応して該水素を貯蔵する水素化物から成る水素貯蔵体との間における脱水素反応を利用して水素の生成を行うことを特徴とする水素貯蔵・供給装置。
【請求項１４】
請求項１３記載の水素貯蔵・供給装置において、
前記水素分離膜は、前記多孔質酸化皮膜との界面で部分的に露出して構成されていることを特徴とする水素貯蔵・供給装置。
【請求項１５】
請求項１３記載の水素貯蔵・供給装置において、
前記触媒は、酸化ニオブ，酸化タンタル，酸化ジルコニウム，酸化アルミニウム，ニオブ酸ナトリウム，ニオブ酸カリウム，ニオブ酸リチウム，タンタル酸ナトリウム，タンタル酸カリウム，タンタル酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる金属酸化物の多孔質酸化皮膜が触媒担体として形成された触媒であることを特徴とする水素貯蔵・供給装置。
【請求項１６】
請求項１３記載の水素貯蔵・供給装置であって、
前記水素分離膜は、パラジウム，ニオブ，タンタル，ジルコニウム，バナジウムおよびこれらの少なくとも一部を含む合金であることを特徴とする水素貯蔵・供給装置。
【請求項１７】
請求項１３記載の水素貯蔵・供給装置において、
前記燃料流路層、或いは、前記酸素流路層は、高熱伝導材料からなることを特徴とする水素貯蔵・供給装置。
【請求項１８】
請求項１３記載の水素貯蔵・供給装置において、
前記水素化物は、イソプロパノール，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，ジメチルシクロヘキサン，デカリン，メチルデカリン，テトラデカヒドロアントラセン，ビシクロヘキシルおよびそれらのアルキル置換体の内のいずれか１つ、或いは、いずれかを複数混合した有機ハイドライドであること、
または、ＬｉＢＨ4 ，ＮａＢＨ4 ，ＫＢＨ4 ，Ｍｇ(ＢＨ4)2からなる群から選ばれる少なくとも１種である水素化ほう素化合物であること、
或いはまた、バイオエタノール，バイオメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であること、を特徴とする水素貯蔵・供給装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を放出して脱水素化物に変化する水素供給体と、水素と反応してその水素を貯蔵する水素化物から成る水素貯蔵体との間における脱水素反応または水素付加反応を利用して水素の生成または貯蔵を行う脱水素作用或いは水素付加作用を有する触媒に関し、また、その触媒を用いた燃料電池、及び水素貯蔵・供給装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素などによる地球温暖化が深刻になる中で、化石燃料に代わって次世代を担うエネルギー源として水素が注目されている。また、エネルギーを有効活用してＣＯ2 排出を削減する省エネルギー化を推進するため、発電設備のコージェネ化が注目されている。メタンやメタノールなどを改質器で改質することにより製造した水素を利用し発電を行う燃料電池発電システムは、近年、自動車，家庭用発電設備，自動販売機，携帯機器など多様な用途の電源として技術開発が急速に進んでいる。【０００３】
燃料電池は、水素と酸素を反応させ水になる際に電気を発生し、同時に発生する熱エネルギーを利用して給湯及び空調を行うことができるため、家庭用分散電源に適用されている。燃料電池のうち、固体の電解質膜を用いたものには、固体高分子膜型などの低温型の燃料電池，固体酸化物型などの高温型の燃料電池が存在する。【０００４】
固体高分子膜型の燃料電池は、電極間に挟まれる電解質膜に弗化水素系の高分子膜を用いるものである。現状では、固体高分子膜型の燃料電池は、一般に約１５０℃以下の範囲で運転される。固体酸化物型の燃料電池は、電極間に挟まれる電解質膜にジルコニアその他の無機質の薄膜を用いるものである。これらの電解質膜の膜抵抗は、低温になるほど増加する傾向にあるため、膜抵抗を実用的な範囲に抑えるために、比較的高温での運転が必要とされる。現状では、固体酸化物型の燃料電池は、一般に約７００℃以上の温度で運転される。【０００５】
近年、特許文献１に記載されるように、システム効率がより優れた燃料電池が提案されている。特許文献１に記載のものは、１５０〜７００℃の中温域で作動可能な燃料電池であり、電解質膜が水素分離膜により挟持された構造を有し、外部の改質器により生成した水素を供給することにより発電する。水素分離膜表面に数百ｎｍ程度の非常に薄い固体電解質を形成することにより、中温域での燃料電池の運転を可能にしている。【０００６】
一方、水素を燃料として用いるために不可欠な水素の輸送，貯蔵，供給システムが大きな課題となっている。水素は常温で気体であるため、液体や固体に比べて、貯蔵や輸送が難しい。しかも、水素は可燃性物質であり、その取扱に注意が必要である。【０００７】
近年、安全性，運搬性及び貯蔵能力に優れた水素貯蔵方法として、シクロヘキサンやデカリンのような炭化水素を用いた有機ハイドライドシステムが注目されている。これらの炭化水素は、常温で液体であるため、運搬性に優れている。【０００８】
例えば、ベンゼンとシクロヘキサンは同じ炭素数を有する環状炭化水素であるが、ベンゼンは炭素同士の結合が二重結合である不飽和炭化水素であるのに対し、シクロヘキサンは二重結合を持たない飽和炭化水素である。ベンゼンの水素付加反応によりシクロヘキサンが得られ、シクロヘキサンの脱水素反応によりベンゼンが得られる。すなわち、これらの炭化水素の水素付加と脱水素反応を利用することにより、水素の貯蔵とその供給が可能となる。【０００９】
有機ハイドライドは上記のような水素貯蔵，供給方法として利用されている他、近年、有機ハイドライドを燃料として利用する燃料電池も開発されている。例えば、特許文献２、或いは、特許文献３に記載されるように、有機ハイドライドの脱水素反応または水素化反応のプロセスを内部化した、よりコンパクトな燃料電池がある。【００１０】
特許文献２に記載される燃料電池は、有機ハイドライドを用いて直接的に化学発電することが可能であり、また、水の電気分解により生成した水素を脱水素化物と水素化反応させて有機ハイドライドを製造することができる。【００１１】
また、特許文献３に記載される燃料電池は、燃料極側反応容器に有機ハイドライド保持部，脱水素反応触媒，ヒーターを配設して、有機ハイドライドを脱水素化した上で水素分離膜により水素を分離し、水素を白金系触媒により水素イオン化し、正極側反応容器で酸素イオンと反応させて電気を発生することができる。【００１２】
【特許文献１】特開２００４−１４６３３７号公報
【特許文献２】特開２００３−４５４４９号公報
【特許文献３】特開２００４−１９２８３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、上記各特許文献１に記載された技術にはそれぞれ課題が存在する。【００１４】
すなわち、特許文献１に記載される燃料電池では、水素または水素リッチガスを供給することにより発電するものであり、別途改質器により製造した水素が必要である。その燃料電池を車載する場合、車上で改質器により製造した水素を供給する燃料電池システム、もしくは、オフサイトで製造した水素を水素ボンベに充填し、その水素を供給する燃料電池システムにする必要があり、システム全体が大型になる。また、水素ボンベを車載する場合、水素ガスの取扱いに注意が必要となる。例えば、メタンなどの改質には６００〜７００℃の高温が必要であり、より低温条件下での水素供給が望まれる。更に、水素分離膜表面に反応を促進するための触媒を形成する場合、分離膜と触媒同士を圧着などで十分固着する必要があり、そのため、水素分離膜の有効利用面積が減少し、また、バインダーなど本来不必要な材料を添加する必要があり、出力密度低下の原因となる。【００１５】
特許文献２に記載される燃料電池は、電解質膜表面上に脱水素触媒が形成されており、そこへ有機ハイドライドが直接供給されるため、直接型メタノール燃料電池に比べて程度は小さいものの、電解質膜中を燃料自身が透過して酸素極で化学反応をする、いわゆるクロスオーバーによる出力密度の低下の原因となる。また、電解質膜に固体高分子膜を利用する場合、有機ハイドライドおよび脱水素化物の接触により徐々に膜が溶解して劣化する問題がある。【００１６】
特許文献３に記載される燃料電池は、脱水素反応触媒および燃料極触媒がそれぞれ必要であり、また、脱水素触媒，水素分離膜，燃料極触媒それぞれの間を絶縁する構造であることから、部材点数が多く、高コストの原因となる。【００１７】
液体を燃料極上で反応させて水素を生成する場合、気体状水素が急激な体積変化を伴うため非触媒に対して常に大きな衝撃波を発生する。そのため、使用する触媒には高い機械的強度が求められる。圧着などで固着した触媒は安定した触媒として機能しない。【００１８】
そこで、本発明は上記各課題を解決に鑑みなされたものであり、その目的は、水素を放出して脱水素化物に変化する水素供給体と、水素と反応してその水素を貯蔵する水素化物から成る水素貯蔵体との間における脱水素反応または水素付加反応を利用して水素の生成または貯蔵を行う高活性で安定な脱水素作用或いは水素付加作用を有する触媒を提供すること、また、その脱水素作用或いは水素付加作用を有する触媒を用いることで、高出力密度の燃料電池を提供すること、更には、その脱水素作用或いは水素付加作用を有する触媒を用いることで、高効率に水素の貯蔵或いは供給を行える水素貯蔵・供給装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記目的を達成するために、本発明の脱水素作用或いは水素付加作用を有する触媒では、素分離膜表面に金属酸化物の多孔質酸化皮膜が触媒担体として形成させることで、前記水素分離膜を前記多孔質酸化皮膜との界面で部分的に露出する構成とする。【００２０】
そして、前記触媒は、酸化ニオブ，酸化タンタル，酸化ジルコニウム，酸化アルミニウム，ニオブ酸ナトリウム，ニオブ酸カリウム，ニオブ酸リチウム，タンタル酸ナトリウム，ンタル酸カリウム，タンタル酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる金属酸化物の多孔質酸化皮膜が触媒担体として形成された触媒とし、また、前記水素分離膜は、パラジウム，ニオブ，タンタル，ジルコニウム，バナジウムおよびこれらの少なくとも一部を含む合金とする。【００２１】
そして、好ましくは、前記燃料流路層、或いは、前記酸素流路層は、高熱伝導材料とする。【００２２】
すなわち、前記水素分離膜に前記触媒を直接形成させることにより、触媒担体と水素分離膜の界面において水素分離膜の露出部を存在させることができ、触媒上で生成した水素が速やかに水素分離膜へ拡散して、効率良く水素を反応系外に除去することができ、結果として反応効率を向上させることができる。【００２３】
また、触媒担体として金属酸化物を用いることにより、活性炭などの炭素材料に比べて、水素化物の触媒担体から触媒金属への拡散および生成物である芳香族化合物の脱離が促進される。【００２４】
更に、金属酸化物を多孔質化することにより表面積を大きくし、燃料と触媒の接触効率を向上させることで、触媒を有効に利用することができ、低温でも所定の反応速度を確保することができる。【００２５】
また、本発明の燃料電池では、前記脱水素作用或いは水素付加作用を有する触媒を燃料電池に利用するものである。すなわち、燃料極と、酸素極と、該燃料極と該酸素極との間に設けられた電解質膜と、該燃料極に設けられた燃料流路層と、該酸素極に設けられた酸素流路層が、少なくとも１層積層され、筐体で包含されてなる燃料電池において、前記燃料極を水素分離膜とその表面に形成された触媒から形成させる。そして、前記触媒は、触媒担体として金属酸化物の多孔質酸化皮膜を用い、水素を放出して脱水素化物に変化する水素供給体と、水素と反応して該水素を貯蔵する水素化物から成る水素貯蔵体との間における脱水素反応を利用して水素の生成を行う。本発明の燃料電池では、水素の生成に際し、取り出される電子を発電に利用する。【００２６】
また、前記水素分離膜は、前記多孔質酸化皮膜との界面で部分的に露出して構成する。【００２７】
また、前記触媒は、酸化ニオブ，酸化タンタル，酸化ジルコニウム，酸化アルミニウム，ニオブ酸ナトリウム，ニオブ酸カリウム，ニオブ酸リチウム，タンタル酸ナトリウム，タンタル酸カリウム，タンタル酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種からなる金属酸化物の多孔質酸化皮膜が触媒担体として形成された触媒とする。【００２８】
更に、前記水素分離膜は、パラジウム，ニオブ，タンタル，ジルコニウム，バナジウムおよびこれらの少なくとも一部を含む合金とする。【００２９】
すなわち、上記のように構成された燃料電池では、燃料極に供給される燃料は、前記触媒で脱水素反応が進行し水素が発生する。水素が生成される際に、電子を取り出し、例えば外部回路を通り発電に利用する。一方、発生した水素は、速やかに触媒担体と一体化した前記水素分離膜，前記電解質膜を通り、酸素極に供給される酸素と反応し水を形成する。【００３０】
ここで、前記水素分離膜に直接触媒を形成することにより、触媒担体と水素分離膜の界面において水素分離膜の露出部を存在させることができ、触媒上で生成した水素が速やかに水素分離膜へ拡散して、効率良く水素を反応系外に除去することができ、結果として反応効率を向上させることができるため、高出力密度の燃料電池が提供できる。【００３１】
また、触媒担体として金属酸化物を用いることにより、活性炭などの炭素材料に比べて、水素化物の触媒担体から触媒金属への拡散および生成物である芳香族化合物の脱離が促進される。【００３２】
そして、好ましくは、前記燃料流路層、或いは、前記酸素流路層は、高熱伝導材料とする。【００３３】
更に、本発明の水素貯蔵・供給装置では、前記脱水素作用或いは水素付加作用を有する触媒を水素貯蔵・供給装置に利用するものである。【００３４】
すなわち、前述の燃料電池では、燃料極，酸素極にそれぞれ水素化物，空気あるいは酸素を供給することで発電することができるが、燃料極，酸素極にそれぞれ脱水素化物，水を供給し、電気分解することで高効率に脱水素化物に水素添加して水素化物を製造することもできる。つまり、水素化物の製造のためだけに利用することもできる。【００３５】
なお、本発明の燃料電池或いは水素貯蔵・供給装置に供給する燃料とする水素化物として、イソプロパノール，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，ジメチルシクロヘキサン，デカリン，メチルデカリン，テトラデカヒドロアントラセン，ビシクロヘキシルおよびそれらのアルキル置換体の内のいずれか１つ、或いは、いずれかを複数混合した有機ハイドライドとする。或いは、ＬｉＢＨ4 ，ＮａＢＨ4 ，ＫＢＨ4 ，Ｍｇ (ＢＨ4)2からなる群から選ばれる少なくとも１種の水素化ほう素化合物とする。或いは、バイオエタノール，バイオメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種とする。【００３６】
有機ハイドライドは、炭素同士の二重結合に水素が付加することにより、水素を貯蔵することができる。水素付加後の水素供給体は、水素を放出して元の水素貯蔵体に戻る。すなわち、有機ハイドライドは、水素のリサイクルに適したキャリアとなる。脱水素反応，水素付加反応いずれも触媒反応により進行する。特に、脱水素反応は吸熱反応であり、反応を効率よく進行させるためには、外部より熱を供給して触媒温度が低下しないようにする必要がある。【００３７】
また、水素化ほう素化合物は、水素の含有量が非常に高く、ＮａＢＨ4 を例にとる10.6ｗｔ％の水素を含有する。ＮａＢＨ4 はそのままでは空気中の水分と反応してしまうため、ＮａＯＨなどのアルカリ水溶液に溶かすことにより安定化させ、保存する。安定化したＮａＢＨ4 を触媒存在下加水分解することにより水素を発生することができる。水素化ほう素化合物の脱水素反応は発熱反応であり、反応を制御するためには、触媒温度が上昇しないように、冷却する必要がある。【００３８】
更に、バイオエタノールは、小麦やさとうきび，とうもろこしなどのでんぷん質や糖質からのアルコール発酵や森林資源（針葉樹，広葉樹，ササ，タケなど）、林産廃棄物（林地残材，間伐材，工場残廃材，建築廃材，古紙など）、農産廃棄物（稲わら，もみ殻，バガスなど）由来のセルロースから製造する公知の方法により製造される。また、バイオメタノールも森林資源（針葉樹，広葉樹，ササ，タケなど）、林産廃棄物（林地残材，間伐材，工場残廃材，建築廃材，古紙など）、農産廃棄物（稲わら，もみ殻，バガスなど）などのバイオマスを高温下でガス化した後、それらを合成することにより製造できる。有機ハイドライドと同様、脱水素反応は吸熱反応であり、外部より熱を効率良く供給する必要がある。
【発明の効果】
【００３９】
以上説明したように、本発明では、水素を放出して脱水素化物に変化する水素供給体と、水素と反応してその水素を貯蔵する水素化物から成る水素貯蔵体との間における脱水素反応または水素付加反応を利用して水素の生成または貯蔵を行う高活性で安定な脱水素作用或いは水素付加作用を有する触媒を提供することができる。【００４０】
また、本発明では、その脱水素作用或いは水素付加作用を有する触媒を用いることで、高出力密度の燃料電池を提供することができる。【００４１】
更には、本発明では、その脱水素作用或いは水素付加作用を有する触媒を用いることで、高効率に水素の貯蔵或いは供給を行える水素貯蔵・供給装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明に実施の形態を実施例によって詳細に説明する。【００４３】
図１は、本発明の実施の形態である燃料電池を示す。【００４４】
燃料電池１は、燃料極２，酸素極３，電解質膜４，燃料極に燃料を供給する流路となる燃料流路層５、及び酸素極に酸素を供給する流路となる酸素流路層６から構成され、それらの外周を筐体（図示なし）で包含させものである。そして、燃料極２は、水素分離膜７と触媒８から構成される。【００４５】
ここで、燃料電池１に供給される燃料として水素化物である有機ハイドライドを例にとり、その発電システムを説明する。【００４６】
燃料電池１は燃料極２に有機ハイドライド１４が供給されると、触媒８の上で脱水素反応が進行し、水素が生成する。生成した水素は水素分離膜７に接触すると、プロトン（Ｈ+ ）は水素分離膜７及び電解質膜４の中を拡散し、酸素極３へ移動する。【００４７】
一方、水素から取り出された電子は外部の電気配線を経由し、発電する。また、酸素極でプロトン（Ｈ+ ），電子，酸素が結合することにより水を生成する。【００４８】
有機ハイドライド１４の脱水素反応の際、反応は熱力学的な制約を受ける。有機ハイドライド１４の脱水素反応は吸熱反応であり、高温で、水素および生成した芳香族炭化水素分圧が小さいほど脱水素側に平衡が移動する。逆に低温で、水素や芳香族炭化水素分圧が大きいほど水素化側に平衡が移動し水素を取り出すことが困難となる。従って、水素の貯蔵については低温でも容易に進行するが、脱水素反応である水素供給は難しい。【００４９】
その転化率は脱水素と水素付加の平衡により決定され、２５０℃の場合、有機ハイドライド１４の熱力学的に計算される転化率は、メチルシクロヘキサンで約３０％、デカリンで約５０％である。２５０℃という温度でより脱水素反応を進行させるには、平衡分圧を制御する必要がある。その代表的なものが水素分離膜を用いた制御方法であり、生成した水素を反応系外に除去することで、水素分圧を低下させ反応の平衡を水素生成の方向に移行することができる。しかし、水素分離膜と触媒が隣接していなければその効果が少ない。【００５０】
ここで、本発明の実施の形態である燃料極２を図２を用いて説明する。水素分離膜７と触媒８は、接着膜１５を介して密着して配置された構造である。【００５１】
触媒８は、水素を放出して脱水素化物に変化する水素供給体と、水素と反応してその水素を貯蔵する水素化物から成る水素貯蔵体との間における脱水素反応または水素付加反応を利用して水素の生成または貯蔵を行う脱水素触媒或いは水素付加触媒であり、水素分離膜７の表面に金属酸化物の多孔質酸化皮膜が触媒担体として形成され、水素分離膜７と多孔質酸化皮膜との界面において水素分離膜７の表面が部分的に露出した構造となっている。【００５２】
また、触媒８は、金属触媒と金属触媒担体材料から構成され、金属材料にはＮｉ，Ｐｄ，ｔ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｏｓ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕなどの金属及びこれらの合金触媒を用いることができる。触媒材料の製造法は、共沈法，熱分解法など特に限定はない。【００５３】
触媒担体材料としては、多孔質の酸化ニオブ，酸化ジルコニウム，酸化タンタル，酸化アルミニウム，ニオブ酸ナトリウム，ニオブ酸カリウム，ニオブ酸リチウム，タンタル酸ナトリウム，タンタル酸カリウム，タンタル酸リチウムを用いることができる。また、それらを複合化したものや、上記多孔質金属酸化物を基材としてその多孔質細孔内にシリカ，ゼオライトなどの別のアルミナシリケートなどを添加して用いることもでき、担体表面の酸性度や燃料に対する吸着能を調整できる。【００５４】
触媒担体の形成は、ゾルゲル法，陽極酸化などの溶液プロセスや蒸着法，スパッタ法，ＣＶＤ法などのドライプロセスなどを使用することができる。また、熔射により形成することもできる。例えば、陽極酸化により触媒担体を形成する場合、水素分離膜の片方の表面にニオブ，ジルコニウム，タンタル，アルミニウム金属を非水めっき，圧着，蒸着，スパッタ，どぶ付けなどの方法により製膜した後、陽極酸化により多孔質酸化皮膜を形成することができる。水素分離膜と触媒担体の密着性および熱伝導性が良好であり、好ましい。【００５５】
水素分離膜７の表面にアルミニウムを製膜する場合、アルミニウム表面を陽極酸化し、次いで陽極酸化によって生成した細孔を拡大処理した後、ベーマイト処理，焼成した皮膜を担体として用いることができる。陽極酸化をしただけの場合に比べて担体表面積が増大し、触媒担持量を増大させることができるため、好ましい形態である。【００５６】
アルミニウムの陽極酸化技術は公知であり、電解液として例えば燐酸，クロム酸，蓚酸，硫酸水溶液等を使用することができるが、触媒被毒を避けるためには、燐酸，クロム酸，蓚酸水溶液が好ましい。陽極酸化により形成される多孔層の孔径，膜厚は、印加電圧，処理温度，処理時間などの条件により、適宜設定することができる。孔径は１０ｎｍ〜３００ｎｍ、膜厚は５〜３００μｍであることが好ましい。陽極酸化の処理液温度は、０〜５０℃、特に３０〜４０℃とすることが好ましい。また、この陽極酸化の処理時間は処理条件や形成したい膜厚によって異なるが、例えば４重量％の蓚酸水溶液を電解液とし、処理浴温度を３０℃，印加電圧４０Ｖとした場合には７時間処理することで１００μｍの陽極酸化層を形成できる。【００５７】
更に、燐酸あるいは蓚酸等を溶解した酸性水溶液を用いて陽極酸化皮膜表面を処理し、形成された細孔を拡大した後、ベーマイト処理する。上記酸性水溶液の濃度は、例えば燐酸の場合には５〜２０重量％であることが好ましく、１０℃〜３０℃で１０分〜３時間、細孔径が適度に拡大されるまで処理する。陽極酸化終了後、陽極酸化処理浴に、そのまま所定時間浸漬して孔拡大処理することもできる。ベーマイト処理は、ｐＨ６以上、好ましくは７以上の水中５０℃〜２００℃で処理し、乾燥した後焼成する。ベーマイト処理の処理時間はｐＨや処理温度によっても異なるが、５分以上とすることが好ましい。例えばｐＨ７の水中で処理する場合、約２時間処理する。また、焼成はγ−アルミナを形成させるものであり、通常は３００〜５５０℃で０.５〜５時間行う。【００５８】
ニオブ，ジルコニウム，タンタルの陽極酸化では、通常アルミニウムのような多孔質酸化皮膜が形成されない。本発明では、電解液として０.１〜５mol／Ｌの高濃度のアルカリ水溶液中で陽極酸化することによりそれぞれの多孔質酸化皮膜を形成することができた。【００５９】
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウムなどを用いることができる。陽極酸化により形成される多孔質層の構造や孔径，膜厚は、印加電圧，処理温度，処理時間などの条件により、適宜設定することができる。例えば、ニオブを水酸化ナトリウム水溶液中４０℃で１時間陽極酸化した場合、０.１mol／Ｌの場合、孔径８ｎｍ，膜厚１μｍのスポンジ形状の多孔質酸化ニオブ皮膜が形成でき、また、５mol／Ｌの場合、孔径は６０ｎｍ〜８０ｎｍ、膜厚は１μｍの網目形状の多孔質ニオブ酸ナトリウム皮膜が形成できる。その他、ジルコニウム，タンタルの場合も、同様の高濃度アルカリ水溶液中で陽極酸化することによりそれぞれの多孔質酸化皮膜を形成することができる。【００６０】
なお、多孔質金属酸化物とは、形状，空孔率に限定は無いが、孔が独立孔では無く連続孔であるものと定義する。得られた多孔質酸化皮膜を熱処理することにより、結晶性を適宜調整することもできる。【００６１】
上述の方法で水素分離膜７の表面上に多孔質金属酸化皮膜を形成した後、水素分離膜７の表面を部分的に露出させる処理を施す。陽極酸化により多孔質金属酸化皮膜を形成する場合、水素分離膜７と多孔質酸化皮膜との間に緻密な金属酸化皮膜、すなわち、バリア層が形成する。水素分離膜７の表面を露出させるにはバリア層を除去する必要がある。【００６２】
なお、作製した多孔質金属酸化皮膜を５mol／Ｌの水酸化ナトリウム中に浸漬して、処理時間を制御することにより、水素分離膜７の露出面積を制御することができる。【００６３】
ここで、触媒担体と水素分離膜７との界面における水素分離膜７の露出部面積を完全に露出したときの面積で除した値を開口率と定義する。開口率は水素分離膜７の露出部における水素発生などの電気化学的反応の電流値で見積もることができる。水素分離膜７の露出部は水素の流通孔として機能する。また、電気化学反応の反応表面として機能する。【００６４】
また、水素分離膜７は、Ｐｄ，Ｐｄ−Ａｇ合金，Ｎｉ−Ｖ合金，Ｎｉ−Ｚｒ合金，Ｎｉ−Ｎｂ−Ｔｉ合金などの金属膜を用いることができる。また、多孔質セラミックス表面に極薄の上記金属膜を製膜した複合膜を用いることもできる。好ましくは、Ｎｉ−Ｎｂ−Ｔｉ合金を用いる。Ｎｉ−Ｎｂ−Ｔｉ合金膜はＡｇ−Ｐｄ合金に比べて低価格であり、Ａｇ−Ｐｄ合金と同等の優れた水素透過性能を有する。それらの膜は、膜厚が大きくなるほど水素透過速度が減少するためできるだけ薄い膜とすることが好ましい。より厚い膜を用いる場合は、水素透過側の圧力を反応側の圧力より低圧条件にすれば、水素透過速度を増大することができる。【００６５】
これらの水素分離膜７は、圧延法，溶液法，蒸着法，スパッタ法などの成膜法を用いて作製することができる。溶液法ではめっきプロセスを使用することも可能で、無電解めっきや電気めっき法などにより製膜できる。【００６６】
また、本発明の実施の形態では、燃料極２の水素分離膜７に電解質膜４が形成されているが、電解質膜４としては、公知のプロトン導電性の固体高分子膜を用いることもできるが、耐熱性を有するプロトン導電性固体酸化物膜を用いることがより好ましい。【００６７】
例えば、ＢａＣｅＯ3，ＳｒＣｅＯ3やそれらに希土類金属を添加した系のセラミックスプロトン導電膜などを用いることができる。水素分離膜７の表面に電解質を製膜するプロ
セスとすることにより、電解質膜４を０.１ 〜１μｍ程度に十分薄膜化することができ、膜抵抗を著しく低減し、燃料電池の動作温度を低温化することができる。【００６８】
本発明の実施の形態である水素分離膜７は、水素を選択的に透過させる機能および電解質膜の保護やクロスオーバーによる出力密度の低下を抑制する機能の他に、電極としての機能も併せ持つ。水素化物が脱水素触媒で反応して生成した水素が水素分離膜へ接触すると、プロトンは分離膜および電解質膜中を拡散し、酸素極へ移動する。電子は外部の電気配線を経由し、発電する。酸素極３でプロトン，電子，酸素が結合することにより水を生成する。【００６９】
一方、外部から電力を与えると、上記反応の逆反応を進行することができる。すなわち、燃料極２，酸素極３にそれぞれ脱水素化物，水を供給すると、酸素極３で水の電気分解によりプロトンを生成し、電解質膜４，水素分離膜７中を拡散し、燃料極２側へ移動する。露出した水素分離膜７の表面でプロトンと脱水素化物とが電気化学反応することにより水素化物が製造される。【００７０】
本発明の実施の形態では、燃料流路層５，酸素流路層６は高熱伝導性材料からなる。材料に特に限定はないが、高熱伝導性材料は、熱伝導率を膜厚で除した値が実質的に大きい材料をいい、その値が１,０００以上、より好ましくは１０,０００以上のものを用いる。【００７１】
熱伝導率が大きく、膜厚が薄いほど、脱水素反応が吸熱反応の場合、廃熱，燃焼熱を有効に利用して触媒を加熱することができる。また、脱水素反応が発熱反応の場合、触媒８を効率良く冷却することができる。高熱伝導性材料としては、窒化アルミニウム，窒化珪素，アルミナ，ムライト，コージェライトなどのセラミックスやガラス状カーボン，多孔質カーボン，グラファイトシートなどの炭素系材料、ステンレス，銅，ニッケル，アルミニウム，シリコン，チタンなどの金属やクラッド材など特に限定はなく、流路加工が可能であればよい。金属材料は切削加工やプレス成型により作製できる。炭素系材料は、天然黒鉛などの層間に硫酸を流し込み、７００〜８００℃に加熱して膨張させた後、プレス成形する方法や人造黒鉛，カーボン粒子，カーボンナノチューブ，カーボンナノファイバ，カーボンナノホーンなどをフェノール樹脂，フラン樹脂，ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂を射出成形あるいは圧縮成形した後、真空中あるいは不活性ガス雰囲気下で炭化焼成して得られる方法により得られる。燃料流路層，酸素流路層を絶縁体であるセラミックスを用いて単位構造を複数積層した場合、各単位構造間の電気的導通を確保するには、外部に電気配線を配置する。燃料流路層，酸素流路層に炭素系材料，金属を用いた場合、それぞれの流路層が各単位構造間の電気的導通を確保する機能を有し、外部に電気配線を配置する必要が無いため、より好ましい形態である。【００７２】
燃料電池１の燃料流路層５、及び酸素流路層６の流路パターンは、水素化物あるいは脱水素化物の入口から出口まで連続したパターンになるように設計されている。【００７３】
燃料流路層５の流路は、入口や出口の数に特に限定はなく、適度な流量を供給できるようになっていればよく、使用する水素化物あるいは脱水素化物の沸点や粘性などの性状に応じて、液の流通抵抗を調整して流路幅，深さを変化させて、面内に均一に燃料が供給されるよう適宜パターンを設計する。より好ましくは、流路幅および深さをミクロンあるいはナノオーダーまで小さくすることで、それぞれの触媒に効率よく燃料供給して反応を行い、隣接した水素分離膜によって水素を効率よく分離し、平衡分圧制御を容易に行うことができる。【００７４】
流路パターンの凸部の形状は、特に限定されず、角形，円形などが挙げられる。パターン形成の際には、切削加工，プレス加工などの機械的加工や、より微細なパターンを作製する場合はエッチングやめっき及びナノプリントプロセスのようなソフトリソグラフィを用いることができる。また、蒸着，スパッタ法などのドライプロセスを用いても良い。また、燃料流路層５，酸素流路層６の内部にヒータ線を埋め込んでもよい。燃料流路層５，酸素流路層６の材料が金属の場合、短絡を防止するため、ヒータ線周囲を絶縁して用いる。廃熱が発生しない運転始動時に外部よりヒータ線に電流を印加することにより、触媒８を所定温度に加熱することができる。【００７５】
以上に示す各部材は、最初大面積スケールで一括形成し、その後小片に切り出して作製することも可能である。【００７６】
それぞれの各部材を積層化する場合、外周部分は封止する必要がある。封止材としては、水素や液体がもれないようにすることができれば金属，セラミックス，ガラス，樹脂材料など特に限定はない。封止はコーティングや溶融法などを用いて行うことができる。また、はんだのような回路実装で用いられる材料を使用する際は、リフローなどの実装プロセスを用いることもできる。さらに、各部材が金属の場合、拡散接合や摩擦攪拌接合などの接合技術を用いることができる。【００７７】
本発明の実施の形態である燃料電池１は、上記燃料極２および各部材を用いて作製することができる。上記燃料極２の触媒８が形成されている面側に燃料流路層５，触媒８が形成されていない水素分離膜７の面側に電解質膜４，酸素極３，酸素流路層６と順次積層化した積層構造を単位構造とし、複数層積層化してスタックを作製し、その外周を筐体により包含させることにより作製される。【００７８】
各部材の厚みは１mm以下と薄く、小型で薄型設計される。筐体の一部には燃料流路層の燃料流路へ通じる燃料供給口、及び廃液となった燃料の燃料排出口，酸素流路層の酸素流路へ通じる酸素供給口および水排出口が設けられている。燃料供給口および燃料排出口は外部貯液タンクに連結されている。酸素供給口は外部の圧縮機などの酸素供給装置、水排出口は外部の貯水槽などのタンクに連結されている。燃料の供給にはマスフローメーターなどで供給量を制御しながらポンプなどを用いて送液する。【００７９】
本発明の実施の形態である燃料電池は、３００〜４００℃で稼働させる場合、運転定常時には発電の際に電池内で発生する熱が脱水素反応による吸熱分を補償するため、システム全体を効率よく運転することができる。運転始動時には、外部から熱を与える必要があるが、筐体下部に残渣水素あるいは脱水素反応後に生成する芳香族化合物を燃焼させる燃焼室を設けることで、定常時までの安定した運転を確保することができる。【００８０】
上記燃料電池は家庭用分散電源や自動車に適用することができる。【００８１】
本発明の燃料極は、単に水素供給あるいは水素貯蔵用の触媒としても機能させることができる。水素分離膜表面に触媒担体である金属酸化物が直接形成され、触媒担体と水素分離膜との界面において水素分離膜表面が部分的に露出しており、水素が流通することができる構造を有するため、水素化物を前記触媒に供給することにより、効率よく水素生成し、従来の燃料電池やタービン，エンジンなどに水素供給することができる。【００８２】
次に、以上のような部材や手順により作成した脱水素作用或いは水素付加作用を有する触媒を備える燃料極、その触媒を用いた燃料電池、及び、水素貯蔵・供給装置について説明する。【００８３】
図３は、燃料極の断面模式図を示す。水素分離膜１０３上に触媒となる金属酸化物102が形成されている。ここで、作製した燃料極を表１に示す。【００８４】
表１に示す実施例１〜１４の燃料極１０１は、種々の金属酸化物１０２，水素分離膜１０３，水素分離膜の開口率を変化させて作製した燃料極である。各燃料極は以下の手順に従って作製した。【００８５】
８０μｍ厚Ａｇ−Ｐｄ合金膜の片方の表面に１００μｍ厚のアルミニウム金属を真空中所定温度で熱圧着することにより製膜した。【００８６】
続いて、４重量％の蓚酸水溶液を電解液とし、処理浴温度を３０℃、印加電圧４０Ｖとして所定時間処理することで水素分離膜表面のアルミニウムを完全に多孔質酸化アルミニウム皮膜にした。孔径は８０ｎｍであった。それを５mol／Ｌ 水酸化ナトリウム水溶液に所定時間浸漬することにより形成された多孔質酸化皮膜の細孔を拡大するとともに、バリア層を溶解除去した。このときの水素分離膜の開口率は５０％であった。【００８７】
なお、水素分離膜の開口率は、浸漬時間を変化させることによりを制御した。最後に、４ｗｔ％Ｐｔコロイド溶液（粒径２ｎｍ）に含浸させ、４５０℃で焼成することにより、燃料極を作製した。【００８８】
別の燃料極として、３００μｍ厚ＮｉＮｂＴｉ合金膜の片方の表面に１μｍ厚のニオブ金属をスパッタすることにより製膜した。それを０.１mol／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液中３０℃，１００Ｖで所定時間陽極酸化することにより、ニオブ金属を完全に多孔質酸化皮膜にした。孔径８ｎｍ，膜厚１μｍのスポンジ形状の多孔質酸化ニオブ皮膜が形成できた。その後、５mol／Ｌ 水酸化ナトリウム水溶液中に所定時間浸漬することにより水素分離膜の開口率を５０％にした。触媒担体としてニオブ酸アルカリ金属塩を作製する場合は、５mol／Ｌ 水酸化ナトリウム水溶液中３０℃，２０Ｖで所定時間陽極酸化することにより、多孔質酸化皮膜を作製した。孔径は６０ｎｍ〜８０ｎｍ、膜厚は１μｍの網目形状の多孔質ニオブ酸ナトリウム皮膜が形成できた。次に、電気めっきにより水素分離膜表面に選択的１００ｎｍ厚のパラジウム膜を製膜した。【００８９】
最後に、４ｗｔ％Ｐｔコロイド溶液（粒径２ｎｍ）に含浸させ、４５０℃で焼成することにより、燃料極を作製した。【００９０】
触媒担体として酸化ジルコニウム，酸化タンタル，タンタル酸アルカリ金属塩を作製する場合も、上記作製手法に準拠して作製した。【００９１】
作製した各燃料極の触媒性能を評価するため図４の水素貯蔵・供給装置１１０を作製し、脱水素反応試験を行った。【００９２】
なお、図４に示した水素貯蔵・供給装置１１０では、筐体１１３が燃料流路層１１１の上面、水素流路層１１２の下面にそれぞれ設けられ、更に燃料流路へ通じる燃料供給口１１４、及び燃料排出口115が設けられている。更に、水素流路へ通じる水素流通口１１６が設けられている。【００９３】
作製した燃料極を０.５mm厚のアルミニウムの片側表面にＦｅＣｌ3／ＨＣｌ 溶液を用いてエッチングで流路形成することにより作製した燃料流路層１１１および水素流路層１１２で両側から挟み込み、外周を封止した。それをアルミニウム製の筐体１１３で包含させ、水素供給装置を作製した。燃料流路層の燃料供給口１１４，燃料排出口115，水素流通層の水素流通口１１６と連結できるように２mmφの貫通孔を施した。流路幅，深さはそれぞれ３００，１００μｍとし、燃料供給口から排出口に向かうストレートラインを形成した。【００９４】
そして、これらの装置を外部熱源として用意したセラミックスヒータ上に設置し、250℃に加熱してメチルシクロヘキサンの脱水素反応を行った結果（転化率（％））を表１に示す。いずれの燃料極も２５０℃において、平衡転化率を超える結果となった。【００９５】
触媒担体として金属酸化物を用いることにより、活性炭などの炭素材料に比べて、水素化物の触媒担体から触媒金属への拡散および生成物である芳香族化合物の脱離が促進され、水素発生反応の速度を増大することができ、生成した水素は多孔質の金属酸化物中を経由して水素分離膜へ速やかに移動させ、反応系外へ排出できるため、低温でも高い反応活性を示す効果が得られた。【００９６】
【表１】
2007074689.tif 000003
【００９７】
他の有機ハイドライドを用いた場合も同様の効果が得られた。【００９８】
また、水素化物としてボロハイドライドを用いた場合、触媒金属をＰｔからＮｉ−Ｃｏ合金にして脱水素反応を行った結果、同様の効果が得られた。バイオメタノールを用いた場合も、触媒金属をＣｏ−Ｃｕ合金にして脱水素反応を行った結果、同様の効果が得られた。【００９９】
なお、本発明の実施の形態である水素貯蔵・供給装置に熱交換機を適宜配置することで、供給する燃料と水素貯蔵・供給装置より排出される加熱廃液、或いは、加熱水との間で熱交換することにより、より効率の高いシステムを構築することができる。【０１００】
また、本発明の実施の形態である水素貯蔵・供給装置の燃料極，酸素極にそれぞれ使用済みの脱水素化物，水を供給し、深夜電力や再生可能エネルギーで発生した電力により電気分解することで、脱水素化物に水素添加し水素化物を再生することができる。【０１０１】
また、本発明の実施の形態である水素貯蔵・供給装置は、水素貯蔵のためだけに利用することもできれば、水素供給のためだけに利用することもできる。また、脱水素反応および水素付加反応それぞれに対して反応温度を制御することで、水素貯蔵および供給両方の機能を果たすことができる。【０１０２】
更に、本発明の実施の形態である水素貯蔵・供給は、上記燃料電池と同様、周辺機器として燃料供給部，タンク部，熱交換機などを付設してシステム化される。このシステムと公知の燃料電池，タービン，エンジンから選ばれる発電機あるいは原動機を組み合わせることにより分散電源を構築することができる。その際、水素貯蔵装置あるいは水素供給装置は発電機あるいは原動機に配置され、それらの廃熱を有効に利用し水素貯蔵或いは水素供給を行うことができる。【０１０３】
次に、本発明の実施の形態で説明した燃料極を用いた燃料電池の積層構造断面模式図を図５に示す。【０１０４】
燃料電池２００は、燃料極１０１，燃料流路層１１１，電解質膜２０１，酸素極２０２，酸素流路層２０３で構成される。燃料流路層１１１の一部には燃料流路へ通じる燃料供給口１１４，燃料排出口１１５が設けられており、それらは外部の貯液タンクに連結されている（図示せず）。【０１０５】
一方、酸素流路層２０３の一部には酸素流路に通じる酸素供給口２０４，排出口２０５が設けられている。【０１０６】
燃料の供給は、間欠制御が可能な加圧ポンプを用い、マスフローメーターにより流量を制御しながら実施した。燃料は燃料流路層１１１の燃料流路を通り、触媒と接触しながら脱水素反応が進行し水素が生成する。生成した水素が水素分離膜１０３へ接触すると、プロトンは水素分離膜１０３及び電解質膜２０１中を拡散し、酸素極２０２へ移動する。電子は外部の電気配線を経由し、発電する。【０１０７】
酸素極２０２でプロトン，電子，酸素が結合することにより水を生成する。水素添加の場合、脱水素化物を燃料排出口１１５から燃料流路へ供給し、また、水を排出口205から酸素流路へ供給し、外部から電力を与えると、酸素極２０２で水の電気分解によりプロトンを生成し、電解質膜２０１，水素分離膜１０３中を拡散し、燃料極１０１側へ移動する。露出した水素分離膜１０３表面で水素と脱水素化物とが反応することにより水素化物が製造される。【０１０８】
なお、電解質膜はプロトン導電膜であり、固体高分子膜あるいは固体酸化物膜であり、特に固体酸化物膜を用いることが好ましい。【０１０９】
ここで、図５に示す燃料電池２００として作製した実施例を表２に示す。【０１１０】
実施例１５〜２８の燃料電池２００は、実施例１〜１４で作製した燃料極１０１，製造方法を以下説明する。８０×８０mm2の各水素分離膜１０３の中央６０×６０mm2部分に実施例１〜１４に示した作製手法に従って、アルミニウム，ニオブ，タンタル，ジルコニウム金属膜を製膜した後、陽極酸化により多孔質金属酸化物皮膜を作製した。【０１１１】
次に、所定の水素分離膜開口率にし、水素分離膜露出部に１００ｎｍ厚のパラジウム膜を製膜した。次に、ＢａＣｅＯ3 をターゲットに用い、レーザーアブレーション法により触媒担体が形成されていない水素分離膜表面上に８０×８０mm2 、１μｍ厚の電解質膜２０１を製膜した。引き続き、４ｗｔ％Ｐｔコロイド溶液（粒径２ｎｍ）に含浸させ、４５０℃で焼成することにより、燃料極１０１を作製した。次に、カソードペーストをスクリーン印刷法で塗布し、乾燥することにより酸素極２０２を形成し、電極集合体２０６を作製した。【０１１２】
０.５mm厚のアルミニウムの片側表面にＦｅＣｌ3／ＨＣｌ 溶液を用いてエッチングで流路形成することにより作製した燃料流路層１１１及び酸素流路層２０３で電極集合体２０６を両側から挟み込み、外周を封止した。それをアルミニウム製の筐体１１３で包含させ、燃料電池２００を作製した。水素流路層１１１の燃料供給口１１４，燃料排出口１１５，酸素流路層２０３の酸素供給口２０４，排出口２０５と連結できるように２mmφの貫通孔を施した。流路幅，深さはそれぞれ３００，１００μｍとし、燃料供給口から排出口に向かうストレートラインを形成した。【０１１３】
この燃料電池２００は９０×９０mm2 、厚み５mmの大きさである。運転始動時、この燃料電池を外部熱源として用意したセラミックスヒータ上に設置し３００℃に加熱した。燃料には有機ハイドライドを用い装置内に供給し発電を行った。その結果を表２に示す。いずれも高い出力密度を示した。【０１１４】
また、運転定常時、発電に伴う発熱により、外部からの熱供給をほとんど行うことなく、連続運転することができた。このように本発明の燃料電池は、運転始動時には外部熱源から触媒層まで高速に熱伝達することで機動性が優れ、定常時には電池内で発生する発熱が脱水素反応による吸熱分を補うため、燃料電池を効率よく運転できる効果が得られた。また、水素分離膜表面に電解質を製膜することにより、電解質膜を０.１ 〜１μｍ程度に十分薄膜化することができ、膜抵抗を著しく低減し、燃料電池の動作温度を低温化することができた。さらに、触媒担体として金属酸化物を用いることにより、活性炭などの炭素材料に比べて、水素化物の触媒担体から触媒金属への拡散および生成物である芳香族化合物の脱離が促進され、水素発生反応の速度を増大することができ、生成した水素は多孔質の金属酸化物中を経由して水素分離膜，電解質膜へ速やかに移動させることができ、電解質膜中へのクロスオーバーも発生せず、高出力密度を保持することができた。【０１１５】
【表２】
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【０１１６】
なお、本発明の実施の形態である燃料電池は、周辺機器として燃料電池に燃料を供給する燃料供給部、燃料および廃液を貯液するタンク部を付設してシステム化される。さらに熱交換機を付設してもよい。また、前記熱交換機を適宜配置することで、供給する燃料と燃料電池より排出される加熱廃液、或いは、加熱水との間で熱交換することにより、より効率の高いシステムを構築することができる。【０１１７】
また、本発明の実施の形態である燃料電池は、自動販売機，携帯機器や家庭用，業務用の分散電源などに利用でき、また、燃料電池を車載し、モーターを駆動させることにより自動車を走行させることができる。【０１１８】
図６は、本発明の実施の形態である燃料電池を５層スタックした燃料電池の断面模式図である。図６は、図５で示した燃料電池２００の単位構造を５層スタックした燃料電池３００を作製して発電試験を行ったところ、効率よく発電することができた。【０１１９】
次に、本発明の実施の形態と比較するための比較例を説明する。【０１２０】
比較例１の燃料電池１の積層構造および燃料極２の断面模式図をそれぞれ図７，図８に示す。【０１２１】
燃料電池３０１は、図８に示した燃料極３０２，酸素極３０３，電解質膜３０４にレーサーアブレーション法により作製した１μｍ厚のＢａＣｅ0.4Ｙ0.2Ｏ3 、流路加工したステンレス製の燃料流路層３０５，酸素流路層３０６を用いて作製した単セルである。【０１２２】
なお、燃料極３０２は、水素分離膜３０７として１５mm角，４０μｍ厚の純パラジウムを用いて、その表面に５ｗｔ％Ｐｔ／活性炭触媒３０８が形成されている。燃料極３０２及び酸素極３０３はスクリーン印刷法で塗布し、乾燥させて各極へ固着させた。各部材を筐体３１３で挟み込み、セラミック接着剤でシールした。図示しないが、燃料電池３０１の燃料流路層３０５に燃料供給口３０９及び燃料排出口３１０，酸素流路層３０６に酸素供給口３１１および排出口３１２を接続した。燃料供給口３０９，燃料排出口３１０にはそれぞれ燃料タンクを接続した（図示せず）。【０１２３】
燃料電池３０１を２５０℃に加熱し、燃料極２に水素あるいはメチルシクロヘキサン，酸素極３０３に加湿空気を供給した。その結果、水素，メチルシクロヘキサンを供給した場合、最大出力密度はそれぞれ０.３Ｗ／cm2，０.０４Ｗ／cm2であった。燃料にメチルシクロヘキサンを用いた場合、水素を供給した場合に比べて、出力が低下した。触媒担体が活性炭であることから、２５０℃において水素化物の触媒担体から触媒金属への拡散および生成物である芳香族化合物の脱離が遅く、効率よく水素が発生しなかったと考えられる。【０１２４】
また、図８に示すように、水素分離膜表面が触媒担体に被覆されており、触媒で生成した水素がすみやかに水素分離膜および電解質膜に移動できなかったためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の燃料電池、及び水素貯蔵・供給装置は、家庭用燃料電池などの分散電源，燃料電池自動車、更には水素エンジン自動車などに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明の実施の形態である燃料電池の断面模式図である。
【図２】本発明の実施の形態である燃料極の断面模式図である。
【図３】本発明の実施の形態である燃料極の断面模式図である。
【図４】本発明の実施の形態である水素貯蔵・供給装置の断面模式図である。
【図５】本発明の実施の形態である燃料電池の積層構造の断面模式図である。
【図６】本発明の実施の形態である燃料電池を５層スタックした燃料電池の断面模式図である。
【図７】比較例１の形態の燃料電池の積層構造の断面模式図である。
【図８】比較例１の形態の燃料極の断面模式図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１，２００，３００，３０１…燃料電池、２，１０１…燃料極、３，２０２…酸素極、４，２０１…電解質膜、５…燃料流路層、６，２０３…酸素流路層、７，１０３…水素分離膜、８…触媒、９，１１４…燃料供給口、１０，１１５…燃料排出口、１１，２０４…酸素供給口、１２…水排出口、１３…筐体、１０２…金属酸化物、１１０…水素貯蔵・供給装置、１１１…燃料流路層、１１２…水素流路層、１１３…筐体、１１６…水素流通口、２０５…排出口、２０６…電極集合体、２１０…燃料兼酸素流通層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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