(57)【要約】水溶性の陽イオン性高分子電解質並びにポリビニルアルコール及び／又は陰イオン性変性ポリビニルアルコールを、アルカリ条件下でホウ素含有水溶液に接触させ、生成した凝集物を除去することにより、ホウ素含有水溶液からホウ素を除去する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性の陽イオン性高分子電解質並びにポリビニルアルコール及び／又は陰イオン性変性ポリビニルアルコールを含むことを特徴とする、ホウ素除去剤。
【請求項２】
水溶性の陽イオン性高分子電解質及び陰イオン性変性ポリビニルアルコールを含むことを特徴とする、ホウ素除去剤。
【請求項３】
水溶性の陽イオン性高分子電解質が、中性ポリアルキルアミン、第四級ポリアルキルアミン、中性ポリヒドロキシアルキルアミン及び第四級ポリヒドロキシアルキルアミンからなる群から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のホウ素除去剤。
【請求項４】
水溶性の陽イオン性高分子電解質が、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド及び／又はポリアリルアミンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のホウ素除去剤。
【請求項５】
陰イオン性変性ポリビニルアルコールの陰イオン性官能基がカルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のホウ素除去剤。
【請求項６】
陰イオン性変性ポリビニルアルコールの陰イオン性官能基がカルボキシル基及び／又はスルホン酸基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のホウ素除去剤。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか一項に記載のホウ素除去剤を、アルカリ条件下でホウ素含有水溶液に接触させて、ホウ素を除去することを特徴とする、ホウ素除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素含有水溶液からホウ素を除去するためのホウ素除去剤及びホウ素除去方法に関する。特に低濃度ホウ素含有水溶液からホウ素を除去することが可能であり、かつ沈殿物（スラッジ）の生成量が少ないホウ素除去剤及びホウ素除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平成１３年６月に水質汚濁防止法が改正され、従来の重金属や有機塩素化合物の排水規制に加え、ホウ素の排水規制が始まった。ホウ素及びその化合物の排水基準は、河川などの淡水域では１リットル中１０ミリグラム（１０ｐｐｍ）以下、海水域では１リットル中２３０ミリグラム（２３０ｐｐｍ）以下と定められている。【０００３】
従来、ホウ素含有廃水を処理する方法としては、ホウ素含有廃水に、ホウ素に対しモル比５倍から１０倍以上の酸化マグネシウムを添加し、水酸化アルカリでｐＨ１０以上に調整して不溶性沈殿物を形成させこれを除去する方法、同様に、多量のアルミニウム塩を添加し、消石灰でｐＨ１０以上に調整して不溶性沈殿物を形成させこれを除去する方法、酸化ジルコニウムをホウ素に対し当量添加し、不溶性沈殿物を形成させこれを除去する方法、ホウ素含有廃水にホウ素選択性イオン交換樹脂を接触させることによりホウ素を吸着除去する方法などが用いられてきた。【０００４】
しかしながら、酸化マグネシウムやアルミニウム塩を用いて不溶性沈殿物を形成させホウ素を除去する方法は、多量の薬剤を必要とし、多量の沈殿物を生成するため、経済的ではなかった。また、酸化ジルコニウムを用いてホウ素を除去する方法は、上記方法と比較して少量の薬剤量で除去することができ、沈殿物の生成量も少ないものの、汚泥の固液分離性が低く、ジルコニウムは希少金属であるため経済的でないという問題があった。またホウ素選択性イオン交換樹脂を用いる方法も、高価なホウ素選択性イオン交換樹脂を多量に必要とし、経済的ではなかった。【０００５】
このような技術背景の下、簡便かつ安価で十分な効果を有するホウ素の除去方法が研究されている。例えば、ゲル状体のポリビニルアルコールを用いて溶液中のホウ素を除去する方法が報告されている（特開２００２-１８６９７６号公報）。しかしながらこの方法は、ポリビニルアルコールのゲル状体表面にホウ素を吸着してホウ素結合ゲルを分離するものであるため、多量の薬剤を使用する割には結合できるホウ素量が少なく、この方法を用いて高濃度のホウ素含有水溶液からホウ素を除去し、ホウ素濃度を１０ｐｐｍ以下にするためには、多量の薬剤と長時間の反応時間が必要であるという問題があった。また、多量のホウ素を結合させるためには、ゲルの形成段階で形状の調節を行わなければならなかった。さらにゲルの強度、使用方法においても種々の調節を行わなければならないなどの問題があり、簡便な方法とは言いがたいものであった。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、少ない薬剤の使用量で、ホウ素含有水溶液中からホウ素を十分に除去することができ、かつ沈殿物の生成量が少ないホウ素除去剤及びこれを用いた簡便なホウ素除去方法を提供することを課題とする。
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく種々検討した結果、水溶性の陽イオン性高分子電解質並びにポリビニルアルコール及び／又は陰イオン性変性ポリビニルアルコールをホウ素含有水溶液に接触させることにより、ホウ素含有水溶液から効率よくホウ素を除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）水溶性の陽イオン性高分子電解質並びにポリビニルアルコール及び／又は陰イオン性変性ポリビニルアルコールを含むことを特徴とする、ホウ素除去剤。
（２）水溶性の陽イオン性高分子電解質及び陰イオン性変性ポリビニルアルコールを含むことを特徴とする、ホウ素除去剤。
（３）水溶性の陽イオン性高分子電解質が、中性ポリアルキルアミン、第四級ポリアルキルアミン、中性ポリヒドロキシアルキルアミン及び第四級ポリヒドロキシアルキルアミンからなる群から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のホウ素除去剤。
（４）水溶性の陽イオン性高分子電解質が、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド及び／又はポリアリルアミンであることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のホウ素除去剤。
（５）陰イオン性変性ポリビニルアルコールの陰イオン性官能基がカルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群から選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のホウ素除去剤。
（６）陰イオン性変性ポリビニルアルコールの陰イオン性官能基がカルボキシル基及び／又はスルホン酸基であることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のホウ素除去剤。
（７）（１）〜（６）の何れか一に記載のホウ素除去剤を、アルカリ条件下でホウ素含有水溶液に接触させて、ホウ素を除去することを特徴とする、ホウ素除去方法。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ホウ酸とポリビニルアルコールの結合様式（Ａ）、ホウ酸−ポリビニルアルコール脱水縮合物イオンとポリジメチルジアリルアンモニウムイオンの架橋様式（Ｂ）及びカルボキシル基変性ポリビニルアルコールイオン（陰イオン性変性ポリビニルアルコールイオン）とポリジメチルジアリルアンモニウムイオンの架橋様式（Ｃ）を示す図。
【図２】高濃度ホウ素含有水溶液にポリビニルアルコールを接触させた場合の凝集の原理（Ａ）、低濃度ホウ素含有水溶液にポリビニルアルコールを接触させた場合の凝集率低下の原理（Ｂ）、低濃度ホウ素含有水溶液に陰イオン性変性ポリビニルアルコールを接触させた場合の凝集の原理（Ｃ）を示す図。
【図３】低濃度ホウ素含有水溶液にポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド及びポリビニルアルコール又はカルボキシル基変性ポリビニルアルコールを添加した場合の各ポリビニルアルコールの添加量と残存ホウ素濃度の関係を示す図。
【図４】高濃度ホウ素含有水溶液にポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド及びカルボキシル基変性ポリビニルアルコールを添加した場合のカルボキシル基変性ポリビニルアルコールの添加量と残存ホウ素濃度の関係を示す図。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のホウ素除去剤は、水溶性の陽イオン性高分子電解質並びにポリビニルアルコール及び／又は陰イオン性変性ポリビニルアルコールを含むことを特徴とする。【００１０】
陽イオン性高分子電解質はホウ素含有水溶液中で高分子陽イオンとなり、これが後述のホウ酸−ポリビニルアルコール脱水縮合物の陰イオンと架橋され電気的に中和された複合体となって、凝集・沈殿する。
本発明のホウ素除去剤に用いる陽イオン性高分子電解質は、水溶性であれば特に制限されないが、通常、中性ポリアミン及び第四級ポリアミンを用いることができ、好ましくは中性又は第四級のポリアルキルアミン及び中性又は第四級のポリヒドロキシアルキルアミンを用いることができる。このような陽イオン性高分子電解質として具体的には、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ジアルキルアミンとエピクロルヒドリンの縮合物、アルキレンジクロライドとポリアルキレンアミンとの縮合物、ジシアンジアミドとホルムアルデヒドとの縮合物、酢酸ビニルとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドまたはその四級塩の縮合物、酢酸ビニルとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートまたはその四級塩等の縮合物などが挙げられるが、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライドを用いるのが好ましい。【００１１】
本発明のホウ素除去剤に用いる水溶性の陽イオン性高分子電解質の分子量は、適用するホウ素含有水溶液のホウ素濃度に応じて最適なものを選択することができるが、通常１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜２００，０００であることがさらに好ましい。
水溶性の陽イオン性高分子電解質は、常法により製造することもできるし、市販のものを用いることもできる。【００１２】
ポリビニルアルコールは、その水酸基部分において、ホウ素含有水溶液中に存在するホウ酸及びホウ砂と脱水縮合物を形成する。具体的には、ホウ酸やホウ砂を含有する水溶液にポリビニルアルコールを混合して、ｐＨ調整剤でアルカリ性にすると、溶液中のホウ酸及びホウ砂がポリビニルアルコールと脱水縮合し、脱水縮合物のホウ素に水酸基が結合することにより、側鎖に負電荷を有する陰イオンとなる（図１−Ａ）。
本発明のホウ素除去剤に用いられるポリビニルアルコールとは、酢酸ビニルを重合して得られたポリ酢酸ビニルをけん化することなどによって得られるビニル樹脂である。ポリビニルアルコールの重合度は、適用するホウ素含有水溶液のホウ素濃度に応じて決定することができ、特に制限されないが、５０〜８，０００であることが好ましく、５００〜４，０００であることがさらに好ましい。また、平均けん化度も同様に特に制限されないが、通常３０．０モル％以上が好ましく、６０．０モル％以上がさらに好ましい。【００１３】
高濃度のホウ素含有水溶液からホウ素を除去する場合には、上記のようなポリビニルアルコールを用いることが好ましい。これは、ポリビニルアルコールの水酸基が、多量のホウ素を結合することができるからである。ポリビニルアルコールに多量のホウ素が結合すると、側鎖に十分な負電荷を有するホウ酸−ポリビニルアルコール脱水縮合物の陰イオンが形成され、高分子陽イオンと架橋されるため、これらの高分子が容易に凝集し、効率よくホウ素を除去することができる。（図２−Ａ）。
一方、低濃度のホウ素含有水溶液では、ポリビニルアルコールの水酸基と縮合するホウ素が少量であるため、ホウ酸−ポリビニルアルコール脱水縮合物に十分な負電荷が付与されず、高分子陽イオンと架橋されにくくなり、凝集物の生成率が低下する（図２−Ｂ）。【００１４】
そこで、低濃度のホウ素含有水溶液からホウ素を除去するためには、上記ポリビニルアルコールに代えて、又は上記ポリビニルアルコールと共に陰イオン性変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
陰イオン性変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールの水酸基の一部が陰イオン性基を含む置換基で置換されたものである。側鎖に一定量以上の負電荷を有する陰イオン性変性ポリビニルアルコールは、水溶液中において、それ自身で陽イオン性高分子と複合体を形成することができる（図１−Ｃ）。従って、ホウ素含有水溶液中のホウ素濃度が小さく、ポリビニルアルコールの水酸基にホウ素が少量しか結合できない場合でも、ポリビニルアルコールは自身が有する陰イオンによって高分子陽イオンと容易に架橋され、効率よくホウ素を除去することができる（図２−Ｃ）。【００１５】
本発明に用いられる陰イオン性変性ポリビニルアルコールの重合度は適用するホウ素含有水溶液のホウ素濃度に応じて決定することができ、特に制限されないが、通常５０〜８，０００であることが好ましく、５００〜４，０００であることがさらに好ましい。また、陰イオン性変性ポリビニルアルコールの平均けん化度も同様に特に制限されないが、通常３０．０モル％以上が好ましく、６０．０モル％以上がさらに好ましい。【００１６】
陰イオン性基の変性率は、適用するホウ素含有水溶液のホウ素濃度に応じて調節され、特に制限されないが、通常０．１〜２０モル％が好ましく、１．０〜１０モル％がさらに好ましい。陰イオン性基の種類も特に制限されないが、通常カルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基等を用いることが好ましく、経済性や製造の容易さの点でカルボキシル基、スルホン酸基を用いることがさらに好ましい。【００１７】
カルボキシル基変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、酢酸ビニルとアクリル酸エステル等を共重合した後けん化して得られるいわゆる共重合変性ポリビニルアルコールや、ポリビニルアルコールに直接カルボキシル基を導入して得られるいわゆる後変性ポリビニルアルコールが挙げられる。【００１８】
ポリビニルアルコールにカルボキシル基を導入する方法としては、ポリビニルアルコールを無水マレイン酸等で片エステル化する方法、ポリビニルアルコールにモノクロロ酢酸等を置換反応させる方法、アクリル酸等をポリビニルアルコールにマイケル付加反応させる方法、同じくアクリロニトリル、アクリルアミド等をマイケル付加反応させた後、加水分解する方法等がある。このうち、反応率が高く、かつ高変性率のものが得られるという点で、アクリロニトリルあるいはアクリルアミドをマイケル付加させた後、加水分解する方法が好ましい。【００１９】
ポリビニルアルコールにスルホン酸基を導入する方法としては、例えば、酢酸ビニルとビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、ＡＭＰＳという）等を共重合した後、けん化する方法、ビニルスルホン酸もしくはその塩、ＡＭＰＳもしくはその塩等をポリビニルアルコールにマイケル付加させる方法等がある。このうち反応率が高く、高変性率のものが得られるという点で、ＡＭＰＳもしくはその塩をポリビニルアルコールにマイケル付加させる方法が好ましい。【００２０】
ポリビニルアルコールにリン酸基を導入する方法としては、例えば、リン酸基を含む（メタ）アクリル酸エステル類などの不飽和単量体を、セリウム塩、過硫酸塩などの開始剤や電子線照射を用いて、ポリビニルアルコールにグラフト重合させる方法が挙げられる。【００２１】
本発明のホウ素除去剤において、水溶性の陽イオン性高分子電解質、ポリビニルアルコール及び／又は陰イオン性変性ポリビニルアルコールの配合比は、適用するホウ素含有水溶液のホウ素濃度に応じて決定することができる。ホウ素濃度が５０〜５００ｐｐｍのホウ素含有水溶液に適用する場合は、通常、陽イオン性高分子電解質及びポリビニルアルコールを含むことが好ましく、この場合、陽イオン性高分子電解質及びポリビニルアルコールの配合比は５：１〜１：２０とするのが好ましく、７：５〜１：１０とするのがさらに好ましい。一方、ホウ素濃度が１〜５０ｐｐｍのホウ素含有水溶液に適用する場合は、通常、陽イオン性高分子電解質及び陰イオン性変性ポリビニルアルコールを含むことが好ましく、この場合、陽イオン性高分子電解質及び陰イオン性変性ポリビニルアルコールの配合比は８：１〜１：２０とするのが好ましく、５：１〜１：１０とするのがさらに好ましい。
また、本発明のホウ素除去剤は、その他通常の廃水処理において用いられる薬剤などと併用することもできる。【００２２】
本発明のホウ素除去剤に含まれる水溶性の陽イオン性高分子電解質、ポリビニルアルコール及び陰イオン性変性ポリビニルアルコールの形態は、本発明の目的を達成しうる限り特に制限されず、それぞれの高分子を水溶液形態や粉末形態にすることができる。粉末形態で提供される場合は、ホウ素含有水溶液に均一に分散させるため、使用時に水に溶解して用いることが好ましい。
また、上記のような形態にした陽イオン性高分子電解質並びにポリビニルアルコール及び／又は陰イオン性変性ポリビニルアルコールを組み合わせて、ホウ素除去剤のキットとすることができる。【００２３】
本発明のホウ素除去方法は、本発明のホウ素除去剤をアルカリ条件下でホウ素含有水溶液に接触させて、ホウ素を含む複合体を形成・沈殿させ、沈殿物を除去するものである。
本発明のホウ素除去方法は、水溶性の陽イオン性高分子電解質並びにポリビニルアルコール及び／又は陰イオン性変性ポリビニルアルコールをホウ素含有水溶液に接触させる工程及び水溶液のｐＨをアルカリ性にする工程を含むホウ素除去方法を指し、上記各高分子の添加やｐＨの調節の順序は特に制限されない。すなわち、水溶性の陽イオン性高分子電解質並びにポリビニルアルコール及び／又は陰イオン性変性ポリビニルアルコールをホウ素含有水溶液に同時に添加しても、個別に添加してもよい。また、ｐＨの調節は、各高分子の添加の前後の何れの段階で行っても、各高分子の添加と同時に行ってもよい。通常は、ポリビニルアルコール及び／又は陰イオン性変性ポリビニルアルコールを添加し、ホウ酸−ポリビニルアルコール脱水縮合物を形成させ、ｐＨをアルカリ性に調節して縮合物の陰イオンを生成させた後に、陽イオン性高分子電解質を添加して凝集物を生成させることが好ましい。このようにして生成した凝集物を除去することにより、水溶液からホウ素を除去することができる。【００２４】
また、本発明のホウ素除去方法では、ポリビニルアルコール及び／又は陰イオン性変性ポリビニルアルコールの添加、ｐＨの調節、陽イオン性高分子電解質の添加及び沈殿の除去を一回のみ行う一括法を用いることもできるが、それぞれの高分子を少量に分割して、ポリビニルアルコール及び／又は陰イオン性変性ポリビニルアルコールの添加、ｐＨの調節、陽イオン性高分子電解質の添加及び沈殿の除去の操作を数回繰り返して、ホウ素を除去する分割法を用いることが好ましい。分割法によると、同等の薬剤使用量でより多量のホウ素を除去することが可能である。
また、ポリビニルアルコール及び／又は陰イオン性変性ポリビニルアルコールを溶脱剤として用いることにより、多量の焼却灰等からホウ素を除去した後、当該廃液を陽イオン性高分子電解質に反応させることにより、ホウ素を効率的に除去することも可能である。
また、本発明のホウ素除去方法は、その他、通常の廃水処理において用いられる方法と併用することもできる。例えば、共存塩の影響により高分子複合体の形成、凝集が阻害される場合は、無機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩やアルミニウム塩等のような塩析剤及び塩化鉄(ＩＩＩ)、硫酸鉄(ＩＩＩ)または(ＩＩ)のような鉄塩を用いる方法により高分子陽イオンとホウ酸−ポリビニルアルコール陰イオン間の架橋、凝集を促進することが可能である。特に低濃度ホウ素含有水溶液においては、複合体を形成できない高分子が蓄積し、水溶液中の全有機炭素(ＴＯＣ)が高くなる傾向にあるので、上記方法が有効である。【００２５】
本発明のホウ素除去方法では、水溶性の陽イオン性高分子電解質並びにポリビニルアルコール及び／又は陰イオン性変性ポリビニルアルコールの使用濃度は、適用するホウ素含有水溶液のホウ素濃度に応じて最適な濃度を決定することができ、ホウ素含有水溶液がゲル化しない限りにおいて特に制限されない。通常は、陽イオン性高分子電解質濃度がホウ素濃度に対して０．５〜１００倍、ポリビニルアルコール及び／又は陰イオン性変性ポリビニルアルコール濃度がホウ素濃度に対して１〜２００倍であるのが好ましい。また、上記高分子の合計濃度はホウ素含有水溶液に対して３重量％以下となるように使用するのが好ましい。
【実施例】
【００２６】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。【００２７】
＜実施例１＞
カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（クラレＫポリマーＫＭ−６１８、株式会社クラレ製；重合度１，８００、けん化度９２．５〜９５．５モル％、粘度（４％、２０℃）２６．０〜３４．０ｍＰａ・ｓ、酢曹１．５重量％以下）水溶液(２０重量％)とポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド（ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、日東紡績株式会社製；分子量４０，０００）水溶液(２８．１重量％)を調製し、攪拌しながら３０ｐｐｍのホウ酸水溶液５０ｍｌに対してそれぞれ滴下した。次いで、１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、溶液のｐＨを９．０〜９．５に調節して複合体を形成させ、生成した沈殿物を除去した。各高分子の滴下、ｐＨの調節及び沈殿の除去の操作を１０回繰り返し、薬剤添加量(総量)に対する残存ホウ素濃度をＩＣＰ発光スペクトル装置（ＨＯＲＩＢＡ製）で測定した。比較例として、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールの代わりに非イオン性であるポリビニルアルコール（クラレポバールＰＶＡ１１０、株式会社クラレ製；重合度１，０００、けん化度９８．０〜９９．０モル％、粘度１０．２〜１１．８）水溶液(２０重量％)を用いて同様の実験を行った。
測定結果を図３に示す。カルボキシル基変性ポリビニルアルコール水溶液を１．２５ｍｌ滴下したとき、ホウ素濃度が６．９ｐｐｍとなり、排水基準値である１０ｐｐｍ以下となった。一方、非イオン性のポリビニルアルコールを用いた場合では濃度変化が緩慢になり、同量の薬剤を添加してもホウ素濃度は１６．７ｐｐｍであった。ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド水溶液の滴下量は、１３５μｌであった。
この結果から、低濃度のホウ素含有水溶液のホウ素濃度を１０ｐｐｍ以下に下げるためには、陰イオン性変性ポリビニルアルコールを用いることが有効であることが分かる。【００２８】
＜実施例２＞
実施例１で用いたカルボキシル基変性ポリビニルアルコール水溶液とポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド水溶液を、攪拌しながら９０ｐｐｍのホウ酸水溶液５０ｍｌに対してそれぞれ滴下した。次いで、１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、溶液のｐＨを９．０〜９．５に調節して複合体を形成させ、生成した沈殿物を除去した。各高分子の滴下、ｐＨの調節及び沈殿の除去の操作を１２回繰り返し、薬剤添加量(総量)に対する残存ホウ素濃度をＩＣＰ発光スペクトル装置で測定した。
測定結果を図４に示す。カルボキシル基変性ポリビニルアルコール水溶液を２．４５ｍｌ滴下したとき、ホウ素濃度が８．９ｐｐｍとなり、排水基準値である１０ｐｐｍ以下となった。ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド水溶液の滴下量は、３６０μｌであった。
陰イオン性変性ポリビニルアルコールを用いて高濃度のホウ素含有水溶液のホウ素濃度も１０ｐｐｍ以下にすることが可能であることが分かる。【００２９】
＜実施例３＞
本発明のホウ素除去剤を用いる方法（実施例３）と硫酸塩と水酸化カルシウムを組み合わせた凝集沈殿法（比較例１）の薬剤使用量及び沈殿物の生成量を比較した。２００ｐｐｍのホウ素含有水溶液５０ｍｌから２５％のホウ素を除去するために必要な薬剤及びその量を表１に示した。実施例３はホウ素含有水溶液に対して非イオン性のポリビニルアルコール（クラレポバールＰＶＡ１０２、株式会社クラレ製；重合度２００、けん化度９８．０〜９９．０モル％、粘度２．７〜２．８）(２０重量％)水溶液、実施例１で用いたポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド(２８．１重量％)水溶液、及び水酸化ナトリウムを実施例１と同様の方法でホウ素含有水溶液に滴下して複合体を形成させた。比較例１は、硫酸アルミニウムと水酸化カルシウムをホウ素含有水溶液に添加し、３０分間振とうした。それぞれについて遠心機を用いて固液分離を行い、得られた沈殿物を乾燥させて重量を測定した。
結果を表１に示す。比較例１で必要な薬剤量は、硫酸アルミニウムと水酸化カルシウムの合計重量が１．６０グラムであったのに対して、実施例３では添加した薬液剤から求められる薬剤の合計重量が０．２５グラムであった。さらに、沈殿物の生成量(乾燥)は、比較例１が１．４７グラムであったのに対して、実施例３は０．１０グラムであった。この結果から、本発明のホウ素除去剤を用いた方法は、硫酸塩と水酸化カルシウムを用いた凝集沈殿法に比べて薬剤使用量が少なくてよく、沈殿物の生成量も少ないことが分かる。【００３０】
【表１】
2007004458.tif 000002
【００３１】
＜実施例４＞
低濃度のホウ素含有水溶液において、本発明のホウ素除去剤を用いる方法（実施例４）と硫酸塩と水酸化カルシウムを組み合わせた凝集沈殿法（比較例２）のホウ素除去能を比較した。それぞれ３０ｐｐｍのホウ素含有水溶液５０ｍｌに対して使用する薬剤の合計重量を０．３０グラムに設定した。それぞれの薬剤使用量を表２に示した。実施例４は、実施例１で用いたカルボキシル基変性ポリビニルアルコール水溶液（２０重量％）、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド水溶液（２８．１重量％）、及び水酸化ナトリウムを実施例１と同様の方法でホウ素含有水溶液に滴下して複合体を形成させた。比較例２は、硫酸アルミニウムと水酸化カルシウムをホウ素含有水溶液に添加し、３０分間振とうした。それぞれについて、遠心機を用いて固液分離を行い、上澄みのホウ素濃度をＩＣＰ発光測定装置により測定した。
結果を表２に示す。比較例２では、ホウ素濃度が１６．２ｐｐｍまでしか低下しなかったのに対し、実施例４では、ホウ素濃度が６．９ｐｐｍにまで低下した。この結果から、本発明のホウ素除去剤を用いた方法は、硫酸塩と水酸化カルシウムを用いた凝集沈殿法に比べてホウ素除去能に優れることが分かる。【００３２】
【表２】
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【産業上の利用の可能性】
【００３３】
本発明のホウ素除去剤を用いることにより、少ない薬剤使用量で、効率的にホウ素を除去することができ、ホウ素濃度を１０ｐｐｍ以下に低下させることができる。本発明は、特に低濃度のホウ素含有水溶液からホウ素を除去する効果に優れる。また、沈殿物の生成量が少なく、酸に可溶であり、ホウ素含有液体として濃縮可能であるため大型の廃棄沈殿物処理施設を要することもない。本発明は、ニッケルメッキ業、金属熱処理業、ガラス加工業、ホウロウ製造業、粘土瓦製造業、釉薬製造業又は温泉等から排出される、ホウ酸及びホウ砂（ホウ酸ナトリウム）を含む廃液中のホウ素除去に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2007004458.tif 000008
2007004458.tif 000009