(57)【要約】  本発明のハニカム構造体１０は、多数の貫通孔が貫通孔壁面を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットがシール材層を介して、複数個結束されたハニカム構造体であって、前記ハニカムユニットは、少なくともセラミック粒子と、無機繊維及び／又はウィスカを含有し、前記ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面における断面積が、５ｃｍ２以上５０ｃｍ２以下であり、前記ハニカムユニットの外壁の平面度が０．１〜１．５ｍｍであることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の貫通孔が貫通孔壁面を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットがシール材層を介して、複数個結束されたハニカム構造体であって、
前記ハニカムユニットは、少なくともセラミック粒子と、無機繊維及び／又はウィスカを含有し、前記ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面における断面積が、５ｃｍ２以上５０ｃｍ２以下であり、
前記ハニカムユニットの外壁の平面度が０．１〜１．５ｍｍであることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面における断面積に対して、前記ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面における断面積の総和が占める割合は、８５％以上である、請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
外周面にコーティング材層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記セラミック粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト及びゼオライトからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記無機繊維及び／又はウィスカは、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記ハニカムユニットは、前記無機粒子と、前記無機繊維及び／又はウィスカと、無機バインダとを含む混合物を用いて製造されており、
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項７】
触媒成分が担持されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記触媒成分は、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び酸化物からなる群より選択される１種以上の成分を含有することを特徴とする請求項７に記載のハニカム構造体。
【請求項９】
車両の排ガス浄化に用いることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、一般に自動車排ガス浄化に用いられるハニカム触媒は一体構造で低熱膨張性のコージェライト質ハニカム構造体の表面に活性アルミナ等の高比表面積材料と白金等の触媒金属を担持することにより製造されている。また、リーンバーンエンジンおよびディーゼルエンジンのような酸素過剰雰囲気下におけるＮＯｘ処理のためにＮＯｘ吸蔵剤としてＢａ等のアルカリ土類金属を担持している。ところで、浄化性能をより向上させるためには、排ガスと触媒貴金属およびＮＯｘ吸蔵剤との接触確率を高くする必要がある。そのためには、担体をより高比表面積にして、貴金属の粒子サイズを小さく、かつ高分散させる必要がある。しかし、単純に活性アルミナ等の高比表面積材料の担持量を増やすことのみではアルミナ層の厚みの増加を招くのみであり、接触確率を高くすることにつながらなかったり、圧力損失が高くなりすぎてしまうといった不具合も生じてしまうため、セル形状、セル密度、および壁厚等を工夫している（例えば、特開平１０−２６３４１６号公報参照）。一方、高比表面積材料からなるハニカム構造体として、無機繊維及び無機バインダとともに押出成形したハニカム構造体が知られている（例えば、特開平５−２１３６８１号公報参照）。さらに、このようなハニカム構造体を大型化するのを目的として、接着層を介して、ハニカムユニットを接合したものが知られている（例えば、ＤＥ４３４１１５９号公報参照）。
【特許文献１】特開平１０−２６３４１６号公報
【特許文献２】ＤＥ４３４１１５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、前述した従来技術には次のような問題があった。アルミナ等の高比表面積材料は、熱エージングによって、焼結が進行し、比表面積が低下する。さらに、担持されている白金等の触媒金属はそれに伴い、凝集し粒径が大きく、比表面積が小さくなる。つまり、熱エージング（触媒担体として使用）後に、より高比表面積であるためには、初期の段階においてその比表面積を高くする必要がある。また、上述したように、浄化性能をより向上させるためには、排ガスと触媒貴金属およびＮＯｘ吸蔵剤との接触確率を高くすることが必要である。つまり、担体をより高比表面積にして、触媒金属の粒子を小さく、かつより高分散させることが重要であるが、特開平１０−２６３４１６号公報のようなコージェライト質ハニカム構造体の表面に活性アルミナ等の高比表面積材料と白金等の触媒金属を担持したものでは、排ガスとの接触確率を高くすべく、セル形状、セル密度、および壁厚等を工夫し、触媒担体を高比表面積化したが、それでも十分大きくはなく、そのため、触媒金属が十分高分散されず、熱エージング後の排ガスの浄化性能が不足した。そこで、この不足を補うために、触媒金属を多量に担持することや、触媒担体自身を大型化することで解決しようとしてきた。しかし、白金等の貴金属は非常に高価であり、限られた貴重な資源である。また、自動車に設置する場合、その設置スペースは非常に限られたものであるためどちらも適当な手段であるとはいえなかった。【０００４】
さらに、高比表面積材料を無機繊維及び無機バインダとともに押し出し成形する特開平５−２１３６８１号公報のハニカム構造体は、基材自体が高比表面積材料からなるため、担体としても高比表面積であり、十分に触媒金属を高分散させることが可能であるが、基材のアルミナ等は比表面積を保つためには、十分に焼結させることができず、基材の強度は非常に弱いものであった。さらに、上述したように自動車用に用いる場合、設置するためのスペースは非常に限られたものである。そのため、単位体積当たりの担体の比表面積を上げるために隔壁を薄くする等の手段を用いるが、そうすることにより、基材の強度はいっそう弱いものとなった。また、アルミナ等は、熱膨張率が大きいこともあり、焼成（仮焼）時、および使用時に熱応力によって容易にクラックが生じてしまう。これらを考えると、自動車用として利用した場合、使用時に急激な温度変化による熱応力や大きな振動等の外力が加わるため、容易に破損し、ハニカム構造体としての形状を留めることができず、触媒担体としての機能を果たすことができないといった問題があった。【０００５】
さらに、ＤＥ４３４１１５９号公報にある自動車用触媒担体では、ハニカム構造体を大型化することを目的としているため、ハニカムユニットの断面積が、２００ｃｍ2以上のものが示されているが、急激な温度変化による熱応力さらに大きな振動等が加わるような状況で使用した場合には、上述したように容易に破損し、形状を留めることができず、触媒担体としての機能を果たすことができないといった問題があった。【０００６】
さらに、ハニカムユニット同士の接合強度が弱い場合には、ハニカム構造体が振動や排圧を受けたときに、一部のハニカムユニットがずれたり、抜けたりする可能性があった。【０００７】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、触媒成分を高分散させると共に熱衝撃や振動に対する強度の高いハニカム構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のハニカム構造体は、多数の貫通孔が貫通孔壁面を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットがシール材層を介して、複数個結束されたハニカム構造体であって、前記ハニカムユニットは、少なくともセラミック粒子と、無機繊維及び／又はウィスカを含有し、前記ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面における断面積が、５ｃｍ２以上５０ｃｍ２以下であり、前記ハニカムユニットの外壁の平面度が０．１〜１．５ｍｍであることを特徴とする。これにより熱衝撃や振動に対する強度が高く、触媒成分を高分散させることが可能なハニカム構造体を提供することができる。【０００９】
また上記ハニカム構造体は、前記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面における断面積に対して、前記ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面における断面積の総和が占める割合は、８５％以上であることが望ましい。これにより触媒を担持することが可能な表面積を相対的に大きくすると共に、圧力損失を相対的に小さくすることができる。【００１０】
また上記ハニカム構造体は、貫通孔が開口していない外周面にコーティング材層を有することが望ましい。これにより、外周面を保護して強度を高めることができる。【００１１】
また、上記ハニカム構造体は、前記セラミック粒子が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト及びゼオライトからなる群より選択される１種以上であることが望ましい。これにより、ハニカムユニットの比表面積を向上させることができる。【００１２】
また、上記ハニカム構造体は、前記無機繊維及び／又はウィスカが、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される１種以上であることが望ましい。これにより、ハニカムユニットの強度を向上させることができる。【００１３】
また、上記ハニカム構造体は、前記ハニカムユニットが、前記無機粒子と無機繊維及び／又はウィスカと無機バインダとを含む混合物を用いて製造されており、前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群より選択される１種以上であることが望ましい。これにより、ハニカムユニットを焼成する温度を低くしても十分な強度を得ることができる。【００１４】
また上記ハニカム構造体は、触媒成分が担持されていることが望ましい。これにより、触媒成分が高分散されているハニカム触媒を得ることができる。【００１５】
また、前記触媒成分は、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び酸化物からなる群より選択される１種以上の成分を含有することが望ましい。これにより、浄化性能を向上させることができる。【００１６】
また上記ハニカム構造体は、車両の排ガス浄化に用いられることが望ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、熱衝撃や振動に対する強度の高いハニカム構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１Ａ】本発明のハニカムユニット１１の概念図である。
【図１Ｂ】本発明のハニカム構造体１０の概念図である。
【図２Ａ】ハニカムユニット１１の外壁の平面度の説明図である。
【図２Ｂ】ハニカムユニット１１の外壁の別の形態を示す図である。
【図２Ｃ】ハニカムユニット１１の外壁の別の形態を示す図である。
【図３】本発明のハニカムユニット１１の壁面のＳＥＭ写真である。
【図４Ａ】ハニカムユニット１１を複数接合させた実験例の説明図である。
【図４Ｂ】ハニカムユニット１１を複数接合させた実験例の説明図である。
【図４Ｃ】ハニカムユニット１１を複数接合させた実験例の説明図である。
【図４Ｄ】ハニカムユニット１１を複数接合させた実験例の説明図である。
【図５Ａ】ハニカムユニット１１を複数接合させた実験例の説明図である。
【図５Ｂ】ハニカムユニット１１を複数接合させた実験例の説明図である。
【図５Ｃ】ハニカムユニット１１を複数接合させた実験例の説明図である。
【図６Ａ】振動装置２０の正面図である。
【図６Ｂ】振動装置２０の側面図である。
【図７】圧力損失測定装置４０の説明図である。
【図８】ハニカムユニットの断面積と重量減少率及び圧力損失との関係を表す図である。
【図９】ユニット面積割合と重量減少率及び圧力損失との関係を表す図である。
【図１０】シリカ−アルミナ繊維のアスペクト比と重量減少率との関係を表す図である。
【符号の説明】
【００１９】
１０    ハニカム構造体
１１    ハニカムユニット
１２    貫通孔
１３    外面
１４    シール材層
１６    コーティング材層
２０    振動装置
２１    金属ケーシング
２２    台座２２
２３    固定具
２４    ネジ
４０    圧力損失測定装置
５０    測定面
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。【００２１】
本発明のハニカム構造体１０は、図１Bに示すように、多数の貫通孔が貫通孔壁面を隔てて長手方向に並設されたハニカムユニットがシール材層を介して、複数個結束されたハニカム構造体であって、前記ハニカムユニットは、少なくともセラミック粒子と、無機繊維及び／又はウィスカを含有し、前記ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面における断面積が、５ｃｍ２以上５０ｃｍ２以下であり、前記ハニカムユニットの外壁の平面度が０．１〜１．５ｍｍであることを特徴とする。【００２２】
このハニカム構造体では、複数のハニカムユニットがシール材層を介して接合した構造をとるため、熱衝撃や振動に対する強度を高めることができる。この理由としては、急激な温度変化等によってハニカム構造体に温度分布がついた場合にもそれぞれのハニカムユニットあたりにつく温度差を小さく抑えることができるためであると推察される。あるいは、熱衝撃や振動をシール材層によって緩和可能となるためであると推察される。また、このシール材層は、熱応力等によってハニカムユニットにクラックが生じた場合においても、クラックがハニカム構造体全体に伸展することを防ぎ、さらにハニカム構造体のフレームとしての役割をも担い、ハニカム構造体としての形状を保ち、触媒担体としての機能を失わないことになると考えられる。ハニカムユニットの大きさは、貫通孔に対し直交する断面の面積（単に断面積とする。以下同じ。）が、５ｃｍ2未満では、複数のハニカムユニットを接合するシール材層の断面積が大きくなるため触媒を担持する比表面積が相対的に小さくなるとともに、圧力損失が相対的に大きくなってしまい、断面積が５０ｃｍ2を超えると、ユニットの大きさが大きすぎ、それぞれのハニカムユニットに発生する熱応力を十分に抑えることができない。つまり、ユニットの断面積は５〜５０ｃｍ2の範囲としたことで、比表面積を大きく保ちつつ、圧力損失を小さく抑え、熱応力に対して十分な強度を持ち、高い耐久性が得られ実用可能なレベルとなる。したがって、このハニカム構造体によれば、触媒成分を高分散させると共に熱衝撃や振動に対する強度を高めることができる。ここで、断面積とは、ハニカム構造体が断面積の異なる複数のハニカムユニットを含むときには、ハニカム構造体を構成する基本ユニットとなっているハニカムユニットの断面積をいい、通常、ハニカムユニットの断面積が最大のものをいう。また、前記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面における断面積に対して、前記ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面における断面積の総和が占める割合は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。この割合が８５％未満ではシール材層の断面積が大きくなり、ハニカムユニットの総断面積が減るので、触媒を担持する比表面積が相対的に小さくなるとともに、圧力損失が相対的に大きくなってしまうからである。また、この割合が９０％以上では、より圧力損失を小さくすることができる。【００２３】
また本発明のハニカム構造体では、ハニカムユニットの外壁の平面度を０．１〜１．５ｍｍとしており、ハニカムユニット同士の接合力を高めることができる。すなわち、外壁に適当な「そり」があると、接合面がずれにくく、個々のハニカムユニットが相対的に移動しにくくなるので、ハニカム構造体の振動や排圧に対する耐久性が向上する。ここで「ハニカムユニットの外壁の平面度」とは、ハニカムユニットの長手方向の「そり」の程度を表す指標であり、ＪＩＳＢ０６２１−１９８４に記載の方法と同様の方法により求めた。すなわち図２Ａのように、ハニカムユニットを、開口軸が実質的に水平となる向きで、ある基準平面Pに設置したとき、上部に露出するハニカムユニットの外面１３（測定面５０という）上の全ての点を包含するような、基準平面Ｐと平行な平面（仮想平面）を想定し、基準平面Pからの距離が最小の仮想平面P1と基準平面Pからの距離が最大の仮想平面P２との差ｄを「ハニカムユニットの外壁の平面度」とした。ただし、ハニカムユニットの開口面側の外周端部は、Ｒ面、Ｃ面である場合があり、また面取り加工等される場合があり、端部の点を通る仮想平面が不明確となりやすい。そこで本願では、ハニカムユニットの開口面から長手方向に３ｍｍ内側の位置Ｑから反対開口面側の同位置Ｑまでの範囲を対象として、仮想平面を想定した。なお仮想平面を決める際はＲ面、Ｃ面、面取り等の影響を受けないように位置を設定すればよい。【００２４】
なお図２Ａでは、説明の明確化のため、ハニカムユニットの対向する２の外面１３が一方向に一様に「反っている」図を示しているが、ハニカムユニットの形状はこれに限るものではない。例えばハニカムユニットは、対向する２の外面１３が相互に反対側に沿っている形状、すなわち図２Ｂのように、両者が外側に凸状に「反っている」形状、あるいは図２Ｃのように、両者が内側に凹状に「反っている」形状であっても良く、ハニカムユニットの各側面がどのような形状に反っていても良い(凹凸形状でも良い)。またこれらのいずれの形状の場合も、「ハニカムユニットの外壁の平面度」は、ハニカムユニットの各測定面５０の平面度のうち（直方体形状のハニカムユニットの場合、４面ある）、最大のものを意味する。【００２５】
ここでハニカムユニットの外壁の平面度（以下単に平面度ともいう）が０．１ｍｍ未満の場合は、十分な接合強度が得られず、ハニカムユニットが移動し易くなる。また平面度が１．５ｍｍを超えると、ハニカムユニット同士を接合するシール材層の厚さが厚くなり、ハニカム構造体の開口率が低下し、実用的ではなくなる。従って、ハニカムユニットの外壁の平面度は、０．１ｍｍ〜１．５ｍｍとすることが好ましい。【００２６】
本発明のハニカム構造体において、シール材層で接合された二以上のハニカムユニットのうち貫通孔が開口していない外周面を覆うコーティング材層を備えていてもよい。こうすれば、外周面を保護して強度を高めることができる。【００２７】
ハニカムユニットを接合したハニカム構造体の形状は、特に限定されるものではないが、任意の形状、大きさのものであってよく、例えば、円柱状、角柱状又は楕円柱状のものであってもよい。【００２８】
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットには無機繊維及び／又はウィスカが含有されているため、ハニカムユニットの強度を向上させることができる。ここで、無機繊維及び／又はウィスカのアスペクト比は、２〜１０００であることが好ましく、５〜８００であることがより好ましく、１０〜５００であることが最も好ましい。無機繊維及び／又はウィスカのアスペクト比が２未満ではハニカム構造体の強度の向上への寄与が小さくなることがあり、１０００を超えると成型時に成型用金型に目詰まりなどを起こしやすくなり成型性が悪くなることがあり、また、押出成形などの成型時に無機繊維及び／又はウィスカが折れ長さにばらつきが生じハニカム構造体の強度の向上への寄与が小さくなることがある。ここで、無機繊維及び／又はウィスカのアスペクト比に分布があるときには、その平均値としてもよい。【００２９】
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットに含まれるセラミック粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト及びゼオライトから選ばれる１種以上が挙げられ、このうちアルミナが好ましい。【００３０】
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットに含まれる無機繊維及び／又はウィスカとしては、特に限定されるものではないが、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ホウ酸アルミニウム、ガラス及びチタン酸カリウムから選ばれる１種以上が挙げられる。【００３１】
ハニカム構造体に含まれるセラミック粒子の量は、３０〜９７重量％が好ましく、３０〜９０重量％がより好ましく、４０〜８０重量％が更に好ましく、５０〜７５重量％が最も好ましい。セラミック粒子の含有量が３０重量％未満では比表面積向上に寄与するセラミック粒子の量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体としての比表面積が小さく触媒成分を担持する際に触媒成分を高分散させることができなくなり、９０重量％を超えると強度向上に寄与する無機繊維の量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体の強度が低下する。【００３２】
ハニカム構造体のハニカムユニットに含まれる無機繊維及び／又はウィスカの量は、３〜７０重量％が好ましく、３〜５０重量％がより好ましく、５〜４０重量％が更に好ましく、８〜３０重量％が最も好ましい。無機繊維及び／又はウィスカの含有量が３重量％未満ではハニカム構造体の強度が低下し、５０重量％を超えると比表面積向上に寄与するセラミック粒子の量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体としての比表面積が小さく触媒成分を担持する際に触媒成分を高分散させることができなくなる。【００３３】
本発明のハニカム構造体において、ハニカムユニットは、更に無機バインダを含んで製造されてもよい。こうすれば、ハニカムユニットを焼成する温度を低くしても十分な強度を得ることができる。ハニカム構造体に含まれる無機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば無機ゾルや粘土系バインダなどが挙げられる。このうち、無機ゾルとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル及び水ガラスなどから選ばれる１種以上が挙げられる。粘土系バインダとしては、例えば白土、カオリン、モンモリロナイト、複鎖構造型粘土（セピオライト、アタパルジャイト）などから選ばれる１種以上が挙げられる。ハニカム構造体の原料に含まれる無機バインダの量は、ハニカム構造体に含まれる固形分として、５０重量％以下が好ましく、５〜５０重量％がより好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、１５〜３５重量％が最も好ましい。無機バインダの含有量が５０重量％を超えると成型性が悪くなる。【００３４】
ハニカムユニットの形状は、特に限定されるものではないが、ハニカムユニット同士を接合しやすい形状であることが好ましく、貫通孔に対して直交する面の断面（単に断面とする。以下同じ。）が正方形や長方形や六角形や扇状のものであってもよい。ハニカムユニットの一例として断面正方形の直方体のハニカムユニット１１の概念図を図１Ａに示す。ハニカムユニット１１は、手前側から奥側に向かって貫通孔１２を多数有し、貫通孔１２を有さない外面１３を有する。貫通孔１２同士の間の壁厚は、特に限定されるものではないが、０．０５〜０．３５ｍｍの範囲が好ましく、０．１０〜０．３０ｍｍがより好ましく、０．１５〜０．２５ｍｍが最も好ましい。壁厚が０．０５ｍｍ未満ではハニカムユニットの強度が低下し、０．３５ｍｍを超えると、排ガスとの接触面積が小さくなることと、ガスが十分深くまで侵透しないため、壁内部に担持された触媒とガスが接触しにくくなるため、触媒性能が低下してしまうからである。また、単位断面積あたりの貫通孔の数は、１５．５〜１８６個／ｃｍ2（１００〜１２００ｃｐｓｉ）が好ましく、４６．５〜１７０．５個／ｃｍ2（３００〜１１００ｃｐｓｉ）がより好ましく、６２．０〜１５５個／ｃｍ2（４００〜１０００ｃｐｓｉ）が最も好ましい。貫通孔の数が１５．５個／ｃｍ2未満では、ハニカムユニット内部の排ガスと接触する壁の面積が小さくなり、１８６個／ｃｍ2を超えると、圧力損失も高くなるし、ハニカムユニットの作製が困難になるためである。【００３５】
ハニカムユニットに形成される貫通孔の形状は、特に限定されるものではないが、断面を略三角形や略六角形としてもよい。【００３６】
ハニカム構造体を構成させるハニカムユニットの大きさとしては、断面積が５〜５０ｃｍ2となるものが好ましいが、６〜４０ｃｍ2となるものがより好ましく、８〜３０ｃｍ2が最も好ましい。断面積が５〜５０ｃｍ2の範囲であると、ハニカム構造体に対するシール材層の占める割合を調整させることが可能になる。このことによって、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積を大きく保つことができ、触媒成分を高分散させることが可能となるとともに、熱衝撃や振動などの外力が加わってもハニカム構造体としての形状を保持することができる。また、単位体積あたりの比表面積は、後述の式（１）によって求めることができる。【００３７】
次に、上述した本発明のハニカム構造体の製造方法の一例について説明する。まず、上述したセラミック粒子と、無機繊維及び／又はウィスカと、無機バインダとを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形等を行い、ハニカムユニット成形体を作製する。原料ペーストには、これらのほかに有機バインダ、分散媒及び成形助剤を成形性にあわせて適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる１種以上が挙げられる。有機バインダの配合量は、セラミック粒子、無機繊維及び／又はウィスカ、無機バインダの合計１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）及びアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸及びポリアルコールを挙げることができる。【００３８】
原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成型する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによって貫通孔を有する形状に成形することが好ましい。【００３９】
ハニカムユニットの押出成形後に、所定の表面平面度のセラミック、金属、樹脂等の冶具（例えば、平板形状）を用いて、これをハニカムユニットの外壁に押し付けることにより、ハニカムユニットの平面度を所定の平面度とすることができる。また、押出成形、乾燥、脱脂、焼成を行った後に、所定の平面度を持ったハニカムユニットを選別して、ハニカム構造体としても良い。【００４０】
次に、得られた成形体は、乾燥することが好ましい。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機などが挙げられる。また、得られた成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、おおよそ４００℃、２ｈｒが好ましい。更に、得られた成形体は、焼成することが好ましい。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、６００〜１２００℃が好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。この理由は、焼成温度が６００℃未満ではセラミック粒子などの焼結が進行せずハニカム構造体としての強度が低くなり、１２００℃を超えるとセラミック粒子などの焼結が進行しすぎて単位体積あたりの比表面積が小さくなり、担持させる触媒成分を十分に高分散させることができなくなるためである。これらの工程を経て複数の貫通孔を有するハニカムユニットを得ることができる。【００４１】
次に、得られたハニカムユニットにシール材層となるシール材ペーストを塗布してハニカムユニットを順次接合させ、その後乾燥し、固定化させて、所定の大きさのハニカムユニット接合体を作製してもよい。シール材としては、特に限定されるものではないが、例えば、無機バインダとセラミック粒子を混ぜたものや、無機バインダと無機繊維を混ぜたものや、無機バインダとセラミック粒子と無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。また、これらのシール材に有機バインダを加えたものとしてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種以上が挙げられる。【００４２】
ハニカムユニットを接合させるシール材層の厚さは、０．５〜２ｍｍが好ましい。シール材層の厚さが０．５ｍｍ未満では十分な接合強度が得られないおそれがあるためである。また、シール材層は触媒担体として機能しない部分であるため、２ｍｍを超えると、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積が低下するため、触媒成分を担持した際に十分に高分散させることができなくなる。また、シール材層の厚さが２ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなることがある。なお、接合させるハニカムユニットの数は、ハニカム触媒として使用するハニカム構造体の大きさに合わせて適宜決めればよい。また、ハニカムユニットをシール材によって接合した接合体はハニカム構造体の形状、大きさにあわせて、適宜切断・研磨などしてもよい。【００４３】
ハニカム構造体の貫通孔が開口していない外周面（側面）にコーティング材を塗布して乾燥し、固定化させて、コーティング材層を形成させてもよい。こうすれば、外周面を保護して強度を高めることができる。コーティング材は、特に限定されないが、シール材と同じ材料からなるものであっても異なる材料からなるものであってもよい。また、コーティング材は、シール材と同じ配合比としてもよく、異なる配合比としてもよい。コーティング材層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．１〜２ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍ未満では、外周面を保護しきれず強度を高めることができないおそれがあり、２ｍｍを超えると、ハニカム構造体としての単位体積あたりの比表面積が低下してしまい触媒成分を担持した際に十分に高分散させることができなくなる。【００４４】
複数のハニカムユニットをシール材によって接合させた後（但し、コーティング材層を設けた場合は、コーティング材層を形成させた後）に、仮焼することが好ましい。こうすれば、シール材、コーティング材に有機バインダが含まれている場合などには、脱脂除去させることができるからである。仮焼する条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜決めてもよいが、おおよそ７００℃で２ｈｒが好ましい。ここで、ハニカム構造体の一例として断面正方形の直方体のハニカムユニット１１を複数接合させ外形を円柱状としたハニカム構造体１０の概念図を図１Ｂに示す。このハニカム構造体１０は、シール材層１４によりハニカムユニット１１を接合させ円柱状に切断したのちにコーティング材層１６によってハニカム構造体１０の貫通孔１２が開口していない外周面を覆ったものである。なお、例えば、断面が扇形の形状や断面が正方形の形状にハニカムユニット１１を成形しこれらを接合させて所定のハニカム構造体の形状（図１Ｂでは円柱状）になるようにして、切断・研磨工程を省略してもよい。【００４５】
得られたハニカム構造体の用途は特に限定されないが、車両の排ガス浄化用の触媒担体として用いることが好ましい。また、ディーゼルエンジンの排ガス浄化用の触媒担体として用いる場合、炭化珪素等のセラミックハニカム構造を持ち、排ガス中の粒状物質（ＰＭ）をろ過し燃焼浄化する機能を持つディーゼル・パティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ）と併用することがあるが、このとき本発明のハニカム構造体とＤＰＦとの位置関係は、本発明のハニカム構造体が前側でも後側でもよい。前側に設置された場合は、本発明のハニカム構造体が、発熱を伴う反応を示した場合において、後側のＤＰＦに伝わり、ＤＰＦの再生時の昇温を促進させることができる。また、後側に設置された場合は、排ガス中のＰＭがＤＰＦによりろ過され、本発明のハニカム構造体の貫通孔を通過するため、目詰まりを起こしにくく、更に、ＤＰＦにてＰＭを燃焼する際に不完全燃焼により発生したガス成分についても本発明のハニカム構造体を用いて処理することができるためである。なお、このハニカム構造体は、上述の技術背景に記載した用途などについて利用することができるのは勿論、触媒成分を担持することなく使用する用途（例えば、気体成分や液体成分を吸着させる吸着材など）にも特に限定されずに利用することができる。【００４６】
また、得られたハニカム構造体に触媒成分を担持しハニカム触媒としてもよい。触媒成分としては、特に限定されるものではないが、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、酸化物などであってもよい。貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる１種以上が挙げられ、アルカリ金属としては、例えば、カリウム、ナトリウムなどから選ばれる１種以上が挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えば、バリウムなどからなるものが挙げられ、酸化物としては、ペロブスカイト（Ｌａ0.75Ｋ0.25ＭｎＯ3など）及びＣｅＯ2などが挙げられる。得られたハニカム触媒は、特に限定されるものではないが、例えば自動車の排ガス浄化用のいわゆる三元触媒やＮＯｘ吸蔵触媒として用いることができる。なお、触媒成分の担持は、特に限定されるものではないが、ハニカム構造体を作製した後に担持させてもよいし、原料のセラミック粒子の段階で担持させてもよい。触媒成分の担持方法は、特に限定されるものではないが、例えば含浸法などによって行ってもよい。
【実施例】
【００４７】
以下には、種々の条件でハニカム構造体を具体的に製造した例を、実験例として説明するが、本発明はこれら実験例に何ら限定されることはない。【００４８】
［実験例１］
まず、γアルミナ粒子（平均粒径２μｍ，）４０重量％、シリカ−アルミナ繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長１００μｍ、アスペクト比１０）１０重量％、シリカゾル（固体濃度３０重量％）５０重量％を混合し、得られた混合物１００重量部に対して有機バインダとしてメチルセルロース６重量部、可塑剤及び潤滑剤を少量加えて更に混合・混練して混合組成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形を行い、生の成形体を得た。【００４９】
そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて生の成形体を十分乾燥させ、４００℃で２ｈｒ保持して脱脂した。その後、８００℃で２ｈｒ保持して焼成を行い、角柱状（３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ）、セル密度が９３個／ｃｍ2（６００ｃｐｓｉ）、壁厚が０．２ｍｍ、セル形状が四角形（正方形）のハニカムユニット１１を得た。このハニカムユニット１１の壁面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３に示す。このハニカムユニット１１は、原料ペーストの押出方向に沿ってシリカ−アルミナ繊維が配向していることがわかる。【００５０】
次に、γアルミナ粒子（平均粒径２μｍ）２９重量％、シリカ−アルミナ繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長１００μｍ）７重量％、シリカゾル（固体濃度３０重量％）３４重量％、カルボキシメチルセルロース５重量％及び水２５重量％を混合し耐熱性のシール材ペーストとした。このシール材ペーストを用いてハニカムユニット１１を接合させた。貫通孔を有する面（正面とする。以下同じ。）から見たハニカムユニット１１を複数接合させた接合体を図４Ａに示す。この接合体は、上述したハニカムユニット１１の外面１３にシール材層１４の厚さが１ｍｍとなるようにシール材ペーストを塗布しハニカムユニット１１を複数接合固定化させたものである。このように接合体を作製し、接合体の正面が略点対称になるように円柱状にダイヤモンドカッターを用いてこの接合体を切断し、貫通孔を有しない円形の外表面に上述のシール材ペーストを０．５ｍｍ厚となるように塗布し外表面をコーティングした。その後、１２０℃で乾燥を行い、７００℃で２ｈｒ保持してシール材層及びコーティング材層の脱脂を行い、円柱状（直径１４３．８ｍｍφ×長さ１５０ｍｍ）のハニカム構造体１０を得た。このハニカム構造体１０のセラミック粒子成分、ユニット形状、ユニット断面積、ユニット面積割合（ハニカム構造体の断面積に対するハニカムユニットの総断面積の占める割合をいう。以下同じ。）、シール材層面積割合（ハニカム構造体の断面積に対するシール材層及びコーティング材層の総断面積の占める割合をいう。以下同じ。）などの各数値等をまとめたものを表１に示す。【００５１】
【表１】
2006137157.tif 000002
この表１には後述する実験例２〜２９に関する内容もまとめて示す。表１に示したすべてのサンプルは、無機繊維がシリカ−アルミナ繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長１００μｍ、アスペクト比１０）であり、無機バインダがシリカゾル（固体濃度３０重量％）のものである。また、後述する実験例３０〜３４の無機繊維（種類、径、長さ、アスペクト比）、ユニット形状及びユニット断面積などの各数値等をまとめたものを表２に示す。【００５２】
【表２】
2006137157.tif 000003
表２に示したすべてのサンプルは、セラミック粒子がγアルミナ粒子であり、無機バインダがシリカゾル（固体濃度３０重量％）であり、ユニット面積割合が９３．５％、シール材層面積割合が６．５％のものである。また、後述する実験例４４〜５１のハニカム構造体１０の無機バインダの種類、ユニット断面積、シール材層の厚さ、ユニット面積割合、シール材層面積割合及びハニカムユニット１１の焼成温度の各数値等をまとめたものを表３に示す。【００５３】
【表３】
2006137157.tif 000004
表３に示したすべてのサンプルは、セラミック粒子がγアルミナ粒子（平均粒径２μｍ）であり、無機繊維がシリカ−アルミナ繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長１００μｍ、アスペクト比１０）である。【００５４】
［実験例２〜７］
表１に示す形状となるようにハニカムユニットを作製したほかは実験例１と同様にしてハニカム構造体１０を作製した。実験例２，３，４の接合体の形状をそれぞれ図４B、C、Dに示し、実験例５，６，７の接合体の形状をそれぞれ図５A、B、Cに示す。実験例７は、ハニカム構造体１０を一体成形したものであるため、接合工程及び切断工程は行わなかった。【００５５】
［実験例８〜１４］
セラミック粒子をチタニア粒子（平均粒径２μｍ）とし、表１に示す形状にしたほかは実験例１と同様にしてハニカムユニット１１を作製し、続いてシール材層とコーティング材層のセラミック粒子をチタニア粒子（平均粒径２μｍ）としたほかは実験例１と同様にしてハニカム構造体１０を作製した。なお、実験例８〜１１の接合体の形状はそれぞれ図４A〜Dのものと同様であり、実験例１２〜１４の接合体の形状は、それぞれ図５A〜Cのものと同様である。また、実験例１４は、ハニカム構造体１０を一体成形したものである。【００５６】
［実験例１５〜２１］
セラミック粒子をシリカ粒子（平均粒径２μｍ）とし、表１に示す形状となるようにハニカムユニットを作製したほかは実験例１と同様にしてハニカムユニット１１を作製し、続いてシール材層とコーティング材層のセラミック粒子をシリカ粒子（平均粒径２μｍ）としたほかは実験例１と同様にしてハニカム構造体１０を作製した。なお、実験例１５〜１８の接合体の形状はそれぞれ図４A〜Ｄのものと同様であり、実験例１９〜２１の接合体の形状は、それぞれ図５A〜Cのものと同様である。また、実験例２１は、ハニカム構造体１０を一体成形したものである。【００５７】
［実験例２２〜２８］
セラミック粒子をジルコニア粒子（平均粒径２μｍ）とし、表１に示す形状となるようにハニカムユニットを作製したほかは実験例１と同様にしてハニカムユニット１１を作製し、続いてシール材層とコーティング材層のセラミック粒子をジルコニア粒子（平均粒径２μｍ）としたほかは実験例１と同様にしてハニカム構造体１０を作製した。なお、実験例２２〜２５の接合体の形状はそれぞれ図４A〜Dのものと同様であり、実験例２６〜２８の接合体の形状は、それぞれ図５A〜Ｃのものと同様である。また、実験例２８は、ハニカム構造体１０を一体成形したものである。【００５８】
［実験例２９］
貫通孔内部に触媒担持層であるアルミナを形成させている、市販の円柱状（直径１４３．８ｍｍφ×長さ１５０ｍｍ）のコージェライトハニカム構造体１０を実験例２９とした。なお、セル形状は六角形であり、セル密度は、６２個／ｃｍ2（４００ｃｐｓｉ）、壁厚は０．１８ｍｍであった。なお、正面から見たハニカム構造体の形状は、図５Cのものと同様である。【００５９】
［実験例３０〜３４］
無機繊維として表２に示す形状のシリカ−アルミナ繊維を用いたほかは実験例１と同様にしてハニカムユニット１１を作製し、続いてシール材層とコーティング材層のシリカ−アルミナ繊維をハニカムユニットと同じシリカ−アルミナ繊維としたほかは実験例１と同様にしてハニカム構造体１０を作製した。なお、実験例３０〜３４の接合体の形状は、図４Aのものと同様である。【００６０】
［実験例４４〜４７］
表３に示すように、ハニカムユニットの断面積及びハニカムユニットを接合させるシール材層の厚さを変更したほかは実験例１と同様にしてハニカム構造体１０を作製した。なお、実験例４４〜４５の接合体の形状は、図４Aのものと同様であり、実験例４６〜４７の接合体の形状は、図４Cのものと同様である。【００６１】
［実験例４８］
表３に示すように、無機バインダをアルミナゾル（固体濃度３０重量％）としたほかは実験例１と同様にしてハニカム構造体１０を作製した。【００６２】
［実験例４９〜５０］
表３に示すように、無機バインダをセピオライト及びアタパルジャイトとしたほかは実験例１と同様にハニカムユニットを作製してハニカム構造体１０を作製した。具体的には、γアルミナ粒子（平均粒径２μｍ，）４０重量％、シリカ−アルミナ繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長１００μｍ、アスペクト比１０）１０重量％、無機バインダ１５重量％及び水３５重量％を混合し、実験例１と同様に有機バインダ、可塑剤及び潤滑剤を加えて成形・焼成を行い、ハニカムユニット１１を得た。次に、実験例１と同様のシール材ペーストによりこのハニカムユニット１１を複数接合し、実験例１と同様にこの接合体を切断し、コーティング材層１６を形成させ、円柱状（直径１４３．８ｍｍφ×長さ１５０ｍｍ）のハニカム構造体１０を得た。【００６３】
［実験例５１］
表３に示すように、無機バインダを混合しないようにしたほかは実験例１と同様にしてハニカムユニットを作製しハニカム構造体１０を作製した。具体的には、γアルミナ粒子（平均粒径２μｍ，）５０重量％、シリカ−アルミナ繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長１００μｍ、アスペクト比１０）１５重量％及び水３５重量％を混合し、実験例１と同様に有機バインダ、可塑剤及び潤滑剤を加えて成形し、この成形体を１０００℃で焼成し、ハニカムユニット１１を得た。次に、実験例１と同様のシール材ペーストによりこのハニカムユニット１１を複数接合し、実験例１と同様にこの接合体を切断し、コーティング材層１６を形成させ、円柱状（直径１４３．８ｍｍφ×長さ１５０ｍｍ）のハニカム構造体１０を得た。【００６４】
［実験例１−Ａ〜１−Ｄ］
実験例１−Ａ〜１−Ｄでは、ハニカムユニットの外壁の平面度を０．０５〜２．０ｍｍまで変化させ、それ以外の事項については実験例１と同様の方法で、ハニカムユニットを作製し、ハニカム構造体を製作した。押出成形後に、表面の平坦度が異なる冶具（ステンレス板）をハニカムユニットの外壁に押し付けることにより、ハニカムユニットの外壁の平面度を変化させた。各実験例のハニカムユニットの外壁の平面度をユニット断面積等、他の項目と合わせて表４に示した。【００６５】
【表４】
2006137157.tif 000005
表には、比較のため、実験例１の結果も示している。【００６６】
なおハニカムユニットの外壁の平面度の測定には、プローブ接触式３次元測定機（ミツトヨ製ＦＡＬＣＩＯ９１６）を使用した。まず、ハニカムユニットの開口面が、実質的にＸ軸（図２Ａ参照）と垂直になるように、ハニカムユニットを測定台に設置する。次にこの状態で、基準となる基準平面を定める。基準平面は、例えば、この設置状態で上部に露出したハニカムユニットの外面１３（以下測定面５０という）の４隅のうち少なくとも３点を含む平面として定められる。次に、測定面５０を被測定面として、ハニカムユニットのＸ方向（長手方向；図２Ａ参照）およびＹ方向（幅方向）の所定位置において、前記基準平面からのＺ方向（図２Ａ参照）の変位を測定し、変位量の最大値と最小値の差をその測定面５０の平面度とした。次に、この測定をハニカムユニット１１の開口端面を除く各外面１３について実施し、得られた各外面の平面度のうちの最大値をハニカムユニットの外壁の平面度とした。なお平面度の測定は、レーザー変位測定機等のような比接触式の測定機を用いて実施しても良い。【００６７】
［比表面積測定］
実験例１〜５１および実験例１−Ａ〜１−Ｄのハニカムユニット１１の比表面積測定を行った。まずハニカムユニット１１及びシール材の体積を実測し、ハニカム構造体の体積に対しユニットの材料が占める割合Ａ（体積％）を計算した。次にハニカムユニット１１の単位重量あたりのＢＥＴ比表面積Ｂ（ｍ2／ｇ）を測定した。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ測定装置（島津製作所製MicromeriticsフローソーブII−２３００）を用いて、日本工業規格で定められるＪＩＳ−Ｒ−１６２６（１９９６）に準じて１点法により測定した。測定には、円柱形状の小片（直径１５ｍｍφ×高さ１５ｍｍ）に切り出したサンプルを用いた。そして、ハニカムユニット１１の見かけ密度Ｃ（ｇ／Ｌ）をハニカムユニット１１の重量と外形の体積から計算し、ハニカム構造体の比表面積Ｓ（ｍ2／Ｌ）を、次式（１）から求めた。なお、ここでのハニカム構造体の比表面積は、ハニカム構造体の見かけ体積あたりの比表面積のことをいう。【００６８】
Ｓ（ｍ2／Ｌ）＝（Ａ／１００）×Ｂ×Ｃ；式（１）
［熱衝撃・振動繰返し試験］
実験例１〜５１および実験例１−Ａ〜１−Ｄのハニカム構造体の熱衝撃・振動繰返し試験を行った。熱衝撃試験は、アルミナ繊維からなる断熱材のアルミナマット（三菱化学製マフテック、４６．５ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ６ｍｍ）をハニカム構造体の外周面に巻き金属ケーシング２１に入れた状態で６００℃に設定された焼成炉に投入し、１０分間加熱し、焼成炉から取り出し室温まで急冷した。次に、ハニカム構造体をこの金属ケーシングに入れたまま振動試験を行った。図６Ａに振動試験に用いた振動装置２０の正面図を、図６Ｂに振動装置２０の側面図を示す。ハニカム構造体を入れた金属ケーシング２１を台座２２の上に置き、略Ｕ字状の固定具２３をネジ２４によって締めて金属ケーシング２１を固定した。すると、金属ケーシング２１は、台座２２と固定具２３と一体となった状態で振動可能となる。振動試験は、周波数１６０Ｈｚ、加速度３０Ｇ、振幅０．５８ｍｍ、保持時間１０ｈｒ、室温、振動方向Ｚ軸方向（上下）の条件で行った。この熱衝撃試験と振動試験とを交互にそれぞれ１０回繰り返し、試験前のハニカム構造体の重量Ｔ０と試験後の重量Ｔｉを測定し、次式（２）を用いて重量減少率Ｇを求めた。【００６９】
Ｇ（重量％）＝１００×（Ｔ０−Ｔｉ）／Ｔ０；式（２）
［圧力損失測定］
実験例１〜５１および実験例１−Ａ〜１−Ｄのハニカム構造体の圧力損失測定を行った。圧力損失測定装置４０を図７に示す。測定方法は、２Ｌのコモンレール式ディーゼルエンジンの排気管にアルミナマットを巻いたハニカム構造体を金属ケーシングにいれて配置し、ハニカム構造体の前後に圧力計を取り付けた。なお、測定条件は、エンジン回転数を１５００ｒｐｍ、トルク５０Ｎｍに設定し、運転開始から５分後の差圧を測定した。【００７０】
［押し抜き試験］
実験例１〜３、５、６および実験例１−Ａ〜１−Ｄのハニカム構造体（直径１４３．８ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）を用いて、押し抜き試験を行った。押し抜き試験は以下の手順で行った。まず、中空状の円筒冶具にハニカム構造体を固定した。次にハニカム構造体の中央近傍のハニカムユニット１本を選択し、そのハニカムユニットをアルミ製の円筒冶具で押し抜き、ハニカムユニットが押し抜かれるときの荷重を測定した。加圧速度は１ｍｍ／ｍｉｎとし、試験にはインストロン万能試験機（５５８２型）を使用した。【００７１】
［実験結果］
実験例１〜２９及び実験例４４〜４７のセラミック粒子成分、ユニット断面積、ユニット面積割合、ハニカムユニットの比表面積、ハニカム構造体の比表面積Ｓ、熱衝撃・振動繰返し試験の重量減少率Ｇ、圧力損失および押し抜き強度の各数値等をまとめたものを表５に示し、ハニカムユニットの断面積を横軸とし熱衝撃・振動繰返し試験の重量減少率Ｇ及び圧力損失を縦軸としてプロットしたものを図８に示し、ユニット面積割合を横軸とし熱衝撃・振動繰返し試験の重量減少率Ｇ及び圧力損失を縦軸としてプロットしたものを図９に示す。【００７２】
【表５】
2006137157.tif 000006
表５及び図８に示した実験例１〜２９及び実験例４４〜４７の測定結果から明らかなように、セラミック粒子、無機繊維及び無機バインダを主成分とし、ハニカムユニット１１の断面積を５〜５０ｃｍ2の範囲とすれば、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積が大きくなり、熱衝撃・振動に対する十分な強度が得られることがわかった。また、図９に示すように、セラミック粒子、無機繊維及び無機バインダを主成分とし、ハニカムユニット１１の断面積を５０ｃｍ2以下の範囲とし、ユニット面積割合を８５％以上とすれば、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積を大きくすることができ、熱衝撃・振動に対する十分な強度が得られ、圧力損失が下がることがわかった。特にユニット面積割合が９０％以上で圧力損失の低下が顕著であった。【００７３】
実験例１−Ａ〜１−Ｄの熱衝撃・振動繰返し試験の重量減少率Ｇ、圧力損失および押し抜き強度の結果を表４に示す。この結果から、ユニット断面積を５０ｃｍ2以下、ユニット面積割合を８５％以上とし、さらにハニカムユニットの外壁の平面度を０．１ｍｍ〜１．５ｍｍとしたときに、押し抜き強度が高くなる（２．５ＭＰa以上となる）ことがわかった。【００７４】
次に、無機繊維のアスペクト比を変化させた実験例１，３０〜３４につき、シリカ−アルミナ繊維の径、長さ、アスペクト比、ハニカムユニット１１の比表面積、ハニカム構造体の比表面積Ｓ、熱衝撃・振動繰返し試験の重量減少率Ｇ及び圧力損失の各数値等をまとめたものを表６に示し、シリカ−アルミナ繊維のアスペクト比を横軸とし熱衝撃・振動繰返し試験の重量減少率Ｇを縦軸としてプロットしたものを図１０に示す。【００７５】
【表６】
2006137157.tif 000007
この結果より無機繊維のアスペクト比が２〜１０００の範囲のときに熱衝撃・振動に対する十分な強度が得られることがわかった。【００７６】
次に、無機バインダの種類を変えてハニカムユニット１１を作製した実験例４８〜５０及び無機バインダを混合せずに作製した実験例５１につき、無機バインダの種類、ハニカムユニット１１の焼成温度、ユニット面積割合、ハニカムユニットの比表面積、ハニカム構造体の比表面積Ｓ、熱衝撃・振動繰返し試験の重量減少率Ｇ及び圧力損失の各数値等をまとめたものを表７に示す。【００７７】
【表７】
2006137157.tif 000008
この結果より、無機バインダを混合しないときには、比較的高温で焼成すれば十分な強度が得られることがわかった。また、無機バインダを混合するときには、比較的低温で焼成しても十分な強度が得られることがわかった。また、無機バインダをアルミナゾルや粘土系バインダとしても、ハニカム構造体１０の単位体積あたりの比表面積を大きくすることができ、熱衝撃・振動に対する十分な強度が得られることがわかった。【００７８】
［ハニカム触媒］
実験例１〜４３のハニカム構造体１０を硝酸白金溶液に含浸させ、ハニカム構造体１０の単位体積あたりの白金重量が２ｇ／Ｌとなるように調節して触媒成分を担持し、６００℃で１ｈｒ保持し、ハニカム触媒を得た。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、車両の排ガス浄化用の触媒担体や、気体成分や液体成分を吸着させる吸着材などに利用可能である。
【図１Ａ】
2006137157.tif 000009
【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
2006137157.tif 000011
【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
2006137157.tif 000016
【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５Ａ】
2006137157.tif 000019
【図５Ｂ】
2006137157.tif 000020
【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
2006137157.tif 000022
【図６Ｂ】
2006137157.tif 000023
【図７】
2006137157.tif 000024
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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