(57)【要約】  本発明は、発光輝度に優れ、かつブリンキングがほとんどない半導体ナノ粒子蛍光体を提供する。この半導体ナノ粒子蛍光体は、一粒子あたりの結晶欠陥の個数が平均１０個以下であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一粒子あたりの結晶欠陥の個数が平均１０個以下である半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項２】
一粒子あたりの結晶欠陥の個数が平均１０個以下であり、かつ平均粒径が１００ｎｍ以下である半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項３】
一粒子あたりの結晶欠陥の個数が平均５個以下であり、かつ平均粒径が１００ｎｍ以下である半導体ナノ粒子蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体ナノ粒子蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ナノサイズの粒径を有する結晶から形成される半導体ナノ粒子は、電子の運動に対するサイズ有限性の影響が大きくなるため、バルク体とは異なる特異な物性を示すことが知られている。例えば、半導体ナノ粒子は、優れた蛍光特性を示すことが知られており、半導体ナノ粒子蛍光体としての展開が期待されている（例えば、特許文献１および２参照。）。しかし現在のところ、本来そのサイズから想定される輝度の発光を有する半導体ナノ粒子蛍光体は得られておらず、また発光強度が時間と共にランダムにゆらぐ、いわゆるブリンキングが完全に解消されるには至っていない。
【特許文献１】特表２００３−５２２９６２号公報
【特許文献２】特表２００２−５４４４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、発光輝度に優れ、かつブリンキングがほとんどない半導体ナノ粒子蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。【０００５】
１．  一粒子あたりの結晶欠陥の個数が平均１０個以下である半導体ナノ粒子蛍光体。【０００６】
２．  一粒子あたりの結晶欠陥の個数が平均１０個以下であり、かつ平均粒径が１００ｎｍ以下である半導体ナノ粒子蛍光体。【０００７】
３．  一粒子あたりの結晶欠陥の個数が平均５個以下であり、かつ平均粒径が１００ｎｍ以下である半導体ナノ粒子蛍光体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、発光輝度に優れ、かつブリンキングがほとんどない半導体ナノ粒子蛍光体を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。【００１０】
〔半導体ナノ粒子蛍光体〕
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体は、一粒子あたりの結晶欠陥の個数が平均１０個以下である。【００１１】
ここで本発明において、結晶欠陥１個とは、半導体ナノ粒子を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）で倍率１，０００，０００倍で観察した際に、ドメイン部分と異なるコントラストで表示される一つの閉じた領域をいう。したがってその欠陥の種類は特に制限はなく、例えば、点欠陥、線欠陥、面欠陥、あるいは複合欠陥などである。【００１２】
また本発明において、一粒子あたりの結晶欠陥の個数が平均１０個以下であるとは、半導体ナノ粒子３００個を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）で倍率１,０００,０００倍で観察し、その３００個の粒子各々の上記結晶欠陥の個数を数え、その３００個の粒子の結晶欠陥の個数が平均で１０個以下であることを意味する。【００１３】
結晶欠陥の個数の平均が上記範囲以下である場合には、蛍光体の発光輝度に優れ、しかもブリンキングがほとんど見られなくなる。【００１４】
上記結晶欠陥の個数としては、平均５個以下であることが望ましい。【００１５】
結晶欠陥の個数の平均が上記範囲以下である場合には、より一層蛍光体の発光輝度に優れ、ブリンキングがほとんど見られず、しかも発光の耐久性に優れる。【００１６】
上記半導体ナノ粒子蛍光体の平均粒径は、通常１〜５００ｎｍの範囲であるが、蛍光体と使用する場合の発光強度などの発光特性を良好にする観点からは、好ましくは１〜１００ｎｍの範囲であり、より好ましくは１〜１０ｎｍの範囲である。【００１７】
平均粒径は、半導体ナノ粒子３００個を、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて倍率１,０００,０００倍でモニターにより観察するか、もしくは複数枚の写真を撮影し、該モニターによる観察または該写真により、各粒子の粒径を球換算の体積粒子径で求め、これら３００個の粒子の粒径の平均値を平均粒径とする。【００１８】
上記半導体ナノ粒子蛍光体を形成する材料としては、特に制限はなく、例えば、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＧａP、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＧａＰ、Ｓｂなどが挙げられる。【００１９】
また本発明のナノ粒子蛍光体の表面は、さらに他の材料で覆われているものであってもよい。例えば、本発明のナノ粒子蛍光体がＳｉから形成されている場合には、その蛍光体の表面はＳｉＯ2で覆われていてもよい。【００２０】
半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法は、結晶欠陥の個数が制御でき、平均粒径の制御が可能であれば特に制限はなく、ＣＶＤ、熱蒸発などの気相法、逆ミセル法等の液相法、あるいは原料液などを反応装置中に噴霧して、熱処理する方法などで製造できる。【００２１】
半導体ナノ粒子蛍光体中の上記結晶欠陥の個数は、例えば、半導体ナノ粒子蛍光体を製造する際の結晶成長速度を温度、雰囲気等の反応条件の制御により、制御できる。具体的には、四塩化ケイ素と硫酸ヒドラジン等の還元剤とを噴霧反応装置内で混合して、Ｓｉから形成される半導体ナノ粒子を製造する場合には、これら物質を５００〜１５００℃の範囲で加温して、アルゴンガスで反応装置内を置換した噴霧反応装置に導入し、通常７００〜１４００℃の温度範囲、好ましくは１０００〜１３００℃の温度範囲で熱処理することにより、一個あたりの平均欠陥個数が１０個以下のＳｉから形成されるナノ粒子蛍光体を製造できる。【００２２】
また、欠陥個数をより少なくする観点からは、上記噴霧熱処理を複数回行うことも好ましい。例えば、上記Ｓｉから形成される半導体ナノ粒子蛍光体を製造する際には、１回目の噴霧熱処理を上記温度範囲で行った後に、さらにこれら粒子を（アルゴンガスなどの不活性ガスと共に別途準備した噴霧反応装置に導入し、通常５００〜１５００℃の温度範囲、好ましくは１０００〜１３００℃の温度範囲で熱処理すると、一粒子あたりの欠陥個数が平均５個以下のＳｉから形成される半導体ナノ粒子蛍光体を製造できる。【００２３】
さらに、半導体ナノ粒子の平均粒径は、半導体ナノ粒子の製造方法に応じて制御できるが、上記噴霧反応装置でＳｉから形成する半導体ナノ粒子蛍光体を製造する場合には、（四塩化ケイ素を噴霧するノズルの内径を通常０．０５ｍｍ〜１ｍｍの範囲に制御することで１〜５００ｎｍの範囲の粒径の粒子が得られ、好ましくは０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍの範囲に制御することで１〜１００ｎｍの範囲の粒子が得られ、より好ましくは０．０５ｍｍ〜０．１ｍｍの範囲に制御することで、１〜１０ｎｍの範囲の粒子が得られる。【００２４】
このようにして得られる半導体ナノ粒子蛍光体は、発光輝度に優れ、かつブリンキングがほとんどない半導体ナノ蛍光体であるので、各種ディスプレー材料、生体標識剤、メモリ、レーザー、などとして有用である。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の好適な態様を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。【００２６】
〔欠陥の個数の測定方法〕
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）Ｈ−９５００（（株）日立製作所製）を用いて、倍率１,０００,０００倍で観察を行い、その倍率で、製造した半導体ナノ粒子蛍光体の写真を複数枚撮影し粒子３００個分の写真を得た。そしてこの写真の各粒子について、粒子のドメイン部分と異なるコントラストで表示される一つの閉じた領域の個数を数え、その個数を各粒子ごとに記録し、この値から欠陥の平均個数を求めた。【００２７】
〔平均粒径の測定方法〕
上述の、欠陥の個数の測定のために得た、倍率１,０００,０００倍の複数枚の写真から各粒子の球換算の体積粒子径を求め、これら３００個の粒子の粒径の平均値を平均粒径とした。【００２８】
〔発光輝度の測定方法〕
得られた粒子を１０μｇ分取した。ＦＬ６ＢＬ−Ｂ（ＮＥＣ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの近紫外線を、この分取した粒子に照射して、発光をＣＳ−２００（コニカミノルタセンシング（株）製）で測定した。【００２９】
〔ブリンキングの確認方法〕
発光輝度の測定に用いた上記システムで測定を５分間継続的に行い、輝度の変動値でブリンキングを確認した。【００３０】
〔比較例１〕
四塩化ケイ素０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように純水に溶解したＡ液と、硫酸ヒドラジン０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように純粋に溶解したＢ液とを準備し、これら液を５０℃で保持した。ついで、これらＡ液およびＢ液を、（体積）比で１／１（Ａ液／Ｂ液）となるように、Ｙ字反応装置に導入し、これら液を混合した。この混合液をノズル内径０．１ｍｍのノズルで、アルゴンガスで置換した、５００℃に加熱した噴霧熱処理装置１内に導入した。その結果平均粒径が５．７ｎｍのＳｉから形成された半導体ナノ粒子蛍光体（サンプル１）を得た。測定結果を表１に示す。【００３１】
〔比較例２〕
四塩化ケイ素１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように純水に溶解したＡ液と、硫酸ヒドラジン１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように純粋に溶解したＢ液とを準備し、これら液を５０℃で保持した。ついで、これらＡ液およびＢ液を、（体積）比で１／１（Ａ液／Ｂ液）となるように、Ｙ字反応装置に導入し、これら液を混合した。この混合液をノズル内径０．１ｍｍのノズルで、アルゴンガスで置換した、５００℃に加熱した噴霧熱処理装置１内に導入した。その結果平均粒径が１０５ｎｍのＳｉから形成された半導体ナノ粒子蛍光体（サンプル２）を得た。測定結果を表１に示す。【００３２】
〔比較例３〕
四塩化ケイ素０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように純水に溶解したＡ液と、硫酸ヒドラジン０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように純粋に溶解したＢ液とを準備し、これら液を５０℃で保持した。ついで、これらＡ液およびＢ液を、（体積）比で１／１（Ａ液／Ｂ液）となるように、Ｙ字反応装置に導入し、これら液を混合した。この混合液をノズル内径０．１ｍｍのノズルで、アルゴンガスで置換した、６００℃に加熱した噴霧熱処理装置１内に導入した。
その結果平均粒径が５．８ｎｍのＳｉから形成された半導体ナノ粒子蛍光体（サンプル３）を得た。測定結果を表１に示す。【００３３】
〔実施例１〕
四塩化ケイ素０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように純水に溶解したＡ液と、硫酸ヒドラジン０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように純粋に溶解したＢ液とを準備し、これら液を５０℃で保持した。ついで、これらＡ液およびＢ液を、（体積）比で１．５／１（Ａ液／Ｂ液）となるように、Ｙ字反応装置に導入し、これら液を混合した。この混合液をノズル内径０．０５ｍｍのノズルで、アルゴンガスで置換した、１２００℃に加熱した噴霧熱処理装置１内に導入した。その結果平均粒径が５．６ｎｍのＳｉから形成された半導体ナノ粒子蛍光体（サンプル４）を得た。測定結果を表１に示す。【００３４】
〔実施例２〕
四塩化ケイ素０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように純水に溶解したＡ液と、硫酸ヒドラジン０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように純粋に溶解したＢ液とを準備し、これら液を５０℃で保持した。ついで、これらＡ液およびＢ液を、（体積）比で１．５／１（Ａ液／Ｂ液）となるように、Ｙ字反応装置に導入し、これら液を混合した。この混合液をノズル内径０．０５ｍｍのノズルで、アルゴンガスで置換した、８００℃に加熱した噴霧熱処理装置１内に導入した。さらに噴霧熱処理装置１内で得られた粒子をアルゴンガスとともに、噴霧熱処理装置２内に導入し、１３００℃でさらに熱処理し、平均粒径が５．８ｎｍのＳｉから形成された半導体ナノ粒子蛍光体（サンプル５）を得た。測定結果を表１に示す。【００３５】
【表１】
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【００３６】
表１より実施例１、２は平均欠陥数が１０個以内であり、比較例１〜３に対し輝度、ブリンキングに優れていることが明らかである。
【国際調査報告】
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