(57)【要約】  Ｌｉ元素を吸蔵及び放出する能力がある元素、例えばＳｉ、Ｓｎ、を含む金属材料２種以上と、Ｃｕなどの元素を含む他の金属材料とを融解して溶湯を得、この溶湯をストリップキャスト法によって２×１０３℃／秒を超え且つ１０４℃／秒以下の速度で冷却して凝固させ、さらに粉砕及び分級して平均粒度０．１μｍ〜５０μｍの合金粉末を得る。この合金粉末と導電材とを結合材で集電体に積層させて二次電池用負極を得、この負極を用いて高い充放電容量と、優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ元素を吸蔵及び放出する能力がある元素を主構成成分として含む相Ａと、Ｌｉ元素を吸蔵及び放出する能力がある別の元素を主構成成分として含む相Ｂとを有し、前記の相のうち大きい方の相Ａが０．０５μｍ〜２０μｍの大きさであるリチウム二次電池負極用合金。
【請求項２】
相Ａ又は相Ｂのいずれか一方の相が分散相を成し、もう一方の相が連続相を成している請求項１に記載のリチウム二次電池負極用合金。
【請求項３】
相Ａの主構成成分の元素と、相Ｂの主構成成分の元素との質量比が、２０／８０〜８０／２０である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池負極用合金。
【請求項４】
相Ａの主構成成分の元素及び相Ｂの主構成成分の元素が、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ａｌ及びＩｎからなる群から選択される元素である請求項１〜３のいずれか一に記載のリチウム二次電池負極用合金。
【請求項５】
Ｓｉ元素を主構成成分として含む相と、Ｓｎ元素を主構成成分として含む相とを有し、前記の相のうち大きい方の相Ａが０．０５μｍ〜２０μｍの大きさであるリチウム二次電池負極用合金。
【請求項６】
Ｓｉ元素を主構成成分として含む相又はＳｎ元素を主構成成分として含む相のいずれか一方の相が分散相を成し、もう一方の相が連続相を成している請求項５に記載のリチウム二次電池負極用合金。
【請求項７】
Ｓｉ元素とＳｎ元素との質量比（Ｓｉ／Ｓｎ＝）が２０／８０〜８０／２０である請求項５又は６に記載のリチウム二次電池負極用合金。
【請求項８】
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｅ、Ｎｄ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含む請求項４〜７のいずれか一に記載のリチウム二次電池負極用合金。
【請求項９】
Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含む請求項４〜８のいずれか一に記載のリチウム二次電池負極用合金。
【請求項１０】
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｅ、Ｎｄ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、及びＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の合計量が、全体の０．１質量％以上３５質量％未満である請求項４〜９のいずれか一に記載のリチウム二次電池負極用合金。
【請求項１１】
平均粒度（ｄ５０）が０．１μｍ〜５０μｍの範囲内にある請求項１〜１０のいずれか一に記載のリチウム二次電池負極用合金。
【請求項１２】
Ｌｉ元素を吸蔵及び放出する能力がある元素をそれぞれ含む金属材料２種以上を融解して溶湯を得、この溶湯をストリップキャスト法によって２×１０３℃／秒を超え且つ１０４℃／秒以下の速度で冷却して凝固させる工程を含む、リチウム吸蔵合金の製造方法。
【請求項１３】
ストリップキャスト法において溶湯を帯状にして冷却ロールに接触させる請求項１２に記載のリチウム吸蔵合金の製造方法。
【請求項１４】
Ｌｉ元素を吸蔵及び放出する能力がある元素が、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ａｌ及びＩｎからなる群から選択される元素である請求項１２又は１３に記載のリチウム吸蔵合金の製造方法。
【請求項１５】
Ｓｎ元素を含む金属材料とＳｉ元素を含む金属材料とを融解して溶湯を得、この溶湯をストリップキャスト法によって２×１０３℃／秒超で且つ１０４℃／秒以下の速度で冷却して凝固させる工程を含む、リチウム吸蔵合金の製造方法。
【請求項１６】
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｅ、Ｎｄ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を溶湯にさらに含む請求項１４又は１５のいずれか一に記載のリチウム吸蔵合金の製造方法。
【請求項１７】
Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を溶湯にさらに含む請求項１４〜１６のいずれか一に記載のリチウム吸蔵合金の製造方法。
【請求項１８】
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｅ、Ｎｄ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、及びＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の合計量が、溶湯全体の０．１質量％以上３５量％未満である請求項１４〜１７のいずれか一に記載のリチウム吸蔵合金の製造方法。
【請求項１９】
ストリップキャスト法によって得られる凝固物が平均厚さ５０μｍ超で且つ３００μｍ以下の薄片である請求項１２〜１８のいずれか一に記載のリチウム吸蔵合金の製造方法。
【請求項２０】
平均粒度（ｄ５０）０．１μｍ〜５０μｍの範囲内になるように、粉砕及び／又は分級する工程をさらに含む請求項１２〜１９のいずれか一に記載のリチウム吸蔵合金の製造方法。
【請求項２１】
請求項１〜１１のいずれか一に記載のリチウム二次電池負極用合金を用いたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は充放電容量が大きく、サイクル特性に優れたリチウム二次電池負極用合金、リチウム吸蔵合金の製造方法、その合金を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、高エネルギー密度電池として、携帯型電子機器等に多用されている。この携帯型電子機器の駆動時間を長くするために、素子等の省電力化が進められている。しかし、省電力化を上回るペースで多機能化が進み、消費電力が増加し、駆動時間を十分に長くすることが難しくなっている。
そこで、電子機器の駆動時間を長くし且つ多機能化を実現するために、二次電池の高容量化と小型化が求められている。【０００３】
リチウム二次電池の負極材料には、通常、炭素が使われている。しかし、炭素は理論的にはＬｉＣ６の組成を超える量のＬｉを吸蔵することができず、その理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。そこで、リチウム二次電池の負極材料に、理論容量の大きい合金等の非炭素系材料を用いることが検討されるようになっている。【０００４】
理論容量の大きな元素として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ等が検討されている。特にＳｉはその理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇに達し、金属リチウムの３９００ｍＡｈ／ｇをも凌ぐ値が見込まれており、電池の小型高容量化に対して魅力的である。【０００５】
しかしながら、これら非炭素系材料はリチウムイオンを吸蔵及び放出した際の構造変化により大きく膨張収縮する。非炭素系材料の表面から順次内部へとリチウムイオンが吸蔵されていくので、表面と内部との体積変化の相違等によって、材料が破壊し、微粉を生成する。この微粉生成によって非炭素系材料間の電気的な接触が分断されて内部抵抗が増加してしまう。【０００６】
特許文献１には、Ｌｉ吸蔵相α（例、Ｓｉ相とＳｎ相との共存）と、金属間化合物または固溶体からなる相βとから主になる組織を持つ負極材料が開示されている。この負極材料は、凝固時にβが初晶となり、その後でαとβが共晶として析出するように組成を選択した原料の溶湯を、アトマイズ法、ロール急冷法等により急冷凝固して、βの粒状および／または柱状の初晶の隙間をαとβの層状組織が埋めた組織またはその熱処理組織とすることによって得られると記載されている。実際に製造した例として示されている合金は厚みが２０μｍであり、合金組織の大きさが数ｎｍのものである。
【特許文献１】特開２００１−２９７７５７号公報
【０００７】
特許文献２には、Ｓｎを構成元素として含む層及びＭＡ（ただし、ＭＡは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｈｆ及びＰｂよりなる群から選択される１種類以上の元素である。）を構成元素として含む層を有する複合積層構造からなる単位格子を有する合金を含む負極が開示されている。この合金はストリップキャスト法で、１００℃／秒以上２０００℃／秒以下、好ましくは３００℃／秒以上１３００℃／秒以下の速度で冷却することによって得られると記載している。また得られる合金の厚みは１０μｍ以上５０μｍ以下のものである。
【特許文献２】特開２００６−１２０３２４号公報
【０００８】
特許文献３には、リチウムイオンの挿入・脱離が可能なケイ素原子または／ 及び錫原子を含む化合物を含有する粒子と、気相法炭素繊維との混合物を含むことを特徴とする負極材料が提案されている。この負極材料は繊維状炭素との複合化により該粒子の体積膨張の緩和を試みたものである。
【特許文献３】特開２００４−１７８９２２号公報
【０００９】
特許文献４には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化する元素Ａと、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と合金化しない元素Ｂの、非平衡状態で形成された固溶体からなるアルカリ金属またはアルカリ土類金属を吸蔵・放出する電池用活物質が記載されている。
【特許文献４】特開２００２−０７５３５０号公報
【００１０】
また、特許文献５には、Ｓｉと、Ｃｕ，ＮｉおよびＣｏのいずれか１種または２種以上とを構成元素として含むＳｉ合金粉末からなる負極材料が開示されている。このＳｉ合金粉末は、単ロール法あるいはアトマイズ法により合成されたものであり、ＳｉとＣｕ，ＮｉおよびＣｏからなる群のうちの少なくとも１種とを構成元素として含む金属間化合物相と、Ｓｉの相とを含む共晶相と、この共晶相に分散されたＳｉの初晶相とを有しているものであると記載されている。
【特許文献５】特開２００４−３６２８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、本発明者らの検討によると、上記特許文献１〜５に記載の非炭素系材料は、体積変化による材料破壊が進行し、微粉を未だに生成し、サイクル特性において未だ満足できるものでなかった。
本発明の目的は、充放電容量が大きく、サイクル特性に優れたリチウム二次電池負極用合金、リチウム吸蔵合金の製造方法およびリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために、リチウム元素を吸蔵及び放出能力を有する元素からなる合金の製造方法を検討した結果、Ｌｉ元素を吸蔵及び放出する能力がある元素を主構成成分として含む相Ａと、Ｌｉ元素を吸蔵及び放出する能力がある別の元素を主構成成分として含む相Ｂとを有し、前記の相のうち大きい方の相Ａが特定の大きさを持つ合金をリチウム二次電池の負極材料として用いると、大きな体積変化を起こさず、微粉の生成がほとんどなくなり、大きな充放電容量と優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づき、さらに検討を重ねた結果、完成するに至ったものである。【００１３】
すなわち、本発明は、以下のものを含む。
（１）  Ｌｉ元素を吸蔵及び放出する能力がある元素を主構成成分として含む相Ａと、Ｌｉ元素を吸蔵及び放出する能力がある別の元素を主構成成分として含む相Ｂとを有し、前記の相のうち大きい方の相Ａが０．０５μｍ〜２０μｍの大きさであるリチウム二次電池負極用合金。
（２）  相Ａ又は相Ｂのいずれか一方の相が分散相を成し、もう一方の相が連続相を成している（１）に記載のリチウム二次電池負極用合金。
（３）  相Ａの主構成成分の元素と、相Ｂの主構成成分の元素との質量比が、２０／８０〜８０／２０である（１）又は（２）に記載のリチウム二次電池負極用合金。
（４）  相Ａの主構成成分の元素及び相Ｂの主構成成分の元素が、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ａｌ及びＩｎからなる群から選択される元素である（１）〜（３）のいずれか一に記載のリチウム二次電池負極用合金。【００１４】
（５）  Ｓｉ元素を主構成成分として含む相と、Ｓｎ元素を主構成成分として含む相とを有し、前記の相のうち大きい方の相Ａが０．０５μｍ〜２０μｍの大きさであるリチウム二次電池負極用合金。
（６）  Ｓｉ元素を主構成成分として含む相又はＳｎ元素を主構成成分として含む相のいずれか一方の相が分散相を成し、もう一方の相が連続相を成している（５）に記載のリチウム二次電池負極用合金。
（７）  Ｓｉ元素とＳｎ元素との質量比（Ｓｉ／Ｓｎ＝）が２０／８０〜８０／２０である（５）又は（６）に記載のリチウム二次電池負極用合金。
（８）  Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｅ、Ｎｄ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含む（４）〜（７）のいずれか一に記載のリチウム二次電池負極用合金。
（９）  Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含む（４）〜（８）のいずれか一に記載のリチウム二次電池負極用合金。
（１０）  Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｅ、Ｎｄ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、及びＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の合計量が、全体の０．１質量％以上３５質量％未満である（４）〜（９）のいずれか一に記載のリチウム二次電池負極用合金。
（１１）  平均粒度（ｄ５０）が０．１μｍ〜５０μｍの範囲内にある（１）〜（１０）のいずれか一に記載のリチウム二次電池負極用合金。【００１５】
（１２）  Ｌｉ元素を吸蔵及び放出する能力がある元素をそれぞれ含む金属材料２種以上を融解して溶湯を得、この溶湯をストリップキャスト法によって２×１０３℃／秒を超え且つ１０４℃／秒以下の速度で冷却して凝固させる工程を含む、リチウム吸蔵合金の製造方法。
（１３）  ストリップキャスト法において溶湯を帯状にして冷却ロールに接触させる（１２）に記載のリチウム吸蔵合金の製造方法。
（１４）  Ｌｉ元素を吸蔵及び放出する能力がある元素が、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ａｌ及びＩｎからなる群から選択される元素である（１２）又は（１３）に記載のリチウム吸蔵合金の製造方法。【００１６】
（１５）  Ｓｎ元素を含む金属材料とＳｉ元素を含む金属材料とを融解して溶湯を得、この溶湯をストリップキャスト法によって２×１０３℃／秒超で且つ１０４℃／秒以下の速度で冷却して凝固させる工程を含む、リチウム吸蔵合金の製造方法。
（１６）  Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｅ、Ｎｄ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を溶湯にさらに含む（１４）又は（１５）のいずれか一に記載のリチウム吸蔵合金の製造方法。
（１７）  Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を溶湯にさらに含む（１４）〜（１６）のいずれか一に記載のリチウム吸蔵合金の製造方法。
（１８）  Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｅ、Ｎｄ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、及びＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の合計量が、溶湯全体の０．１質量％以上３５量％未満である（１４）〜（１７）のいずれか一に記載のリチウム吸蔵合金の製造方法。
（１９）  ストリップキャスト法によって得られる凝固物が平均厚さ５０μｍ超で且つ３００μｍ以下の薄片である（１２）〜（１８）のいずれか一に記載のリチウム吸蔵合金の製造方法。
（２０）  平均粒度（ｄ５０）０．１μｍ〜５０μｍの範囲内になるように、粉砕及び／又は分級する工程をさらに含む（１２）〜（１９）のいずれか一に記載のリチウム吸蔵合金の製造方法。【００１７】
（２１）  前記（１）〜（１１）のいずれか一に記載のリチウム二次電池負極用合金を用いたリチウム二次電池。【００１８】
なお、本明細書において「ｘ以上」及び「ｙ以下」と示しているときにはその境界値ｘ及びｙを含む。「ｘ未満」及び「ｙ超」と示しているときはその境界値ｘ及びｙを含まない。また「ｘ〜ｙ」で示された範囲の境界値ｘ及びｙは、その範囲に含む。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のリチウム二次電池負極用合金は、リチウムイオンを吸蔵及び／又は放出させても、大きな体積変化を起こさず、微粉の生成がほとんどない。
本発明のリチウム二次電池負極用合金の粉末をリチウム二次電池の負極材料として用いることによって、充放電特性及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係わる合金の断面組織の一例を示す図である。
【図２】図２の拡大図である。
【図３】単ロール急冷凝固法（ストリップキャスト法）の装置の一例を模式的に示す上面図である。
【図４】図３に示した装置の側面図である。
【図５】図３に示した装置の斜視図である。
【符号の説明】
【００２１】
１：坩堝
２：タンディッシュ
３：冷却ロール
４：回収箱
５：溶湯
Ｃ：合金薄片
６：ロール面（凝固面）
９：自由面
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
〔リチウム二次電池負極用合金〕
本発明のリチウム二次電池負極用合金は、Ｌｉ元素を吸蔵及び放出する能力がある元素を主構成成分として含む相Ａと、Ｌｉ元素を吸蔵及び放出する能力がある別の元素を主構成成分として含む相Ｂとを有し、前記の相のうち大きい方の相Ａが０．０５μｍ〜２０μｍの大きさを有するものである。【００２３】
Ｌｉ元素を吸蔵及び放出する能力がある元素（以下単に、「Ｌｉ吸蔵元素」ということがある。）としては、例えば、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎなどが挙げられる。本発明では、このＬｉ吸蔵元素を主構成成分として含む相を、少なくとも２相有することが特徴である。例えば、Ｓｉ元素を主構成成分として含む相とＳｎ元素を主構成成分として含む相、Ｓｉ元素を主構成成分として含む相とＡｌ元素を主構成成分として含む相、Ｓｉ元素を主構成成分として含む相とＧｅ元素を主構成成分として含む相などの組み合わせがある。本発明では特にＳｉ元素を主構成成分として含む相とＳｎ元素を主構成成分として含む相との組み合わせが好適である。すなわち、本発明において好ましいリチウム二次電池負極用合金は、Ｓｉ元素を主構成成分として含む相と、Ｓｎ元素を主構成成分として含む相とを有し、前記の相のうち大きい方の相Ａが０．０５μｍ〜２０μｍの大きさのものである。【００２４】
Ｌｉ元素を吸蔵及び放出する能力がある元素に、Ｌｉが吸蔵されると、ＬｉＭｘなる化学式で表されるものになる（なお、Ｍは、Ｌｉ吸蔵元素である。）。ｘはＬｉの吸蔵量によって左右される値であるが、本発明においてはＬｉを最大に吸蔵させたときのｘが０．０１より大きく、６より小さいことが好ましく、０．９〜４．１であることがより好ましく、０．２４〜０．５１であることが特に好ましい。【００２５】
リチウム二次電池負極用合金は、相Ａ又は相Ｂのいずれか一方の相が分散相を成し、もう一方の相が連続相を成しているものが好ましい。図１及び図２は、Ｓｉ元素を主構成成分として含む相Ａと、Ｓｎ元素を主構成成分として含む相Ｂとを有する本発明合金の薄片の電子顕微鏡写真像の一例を示すものである。図１中の中央部及び図２中の右半分が、薄片Ｃの像である。そして、白色の部分が相Ｂ、灰色の部分が相Ａである。図１及び図２中に示される薄片Ｃの左端は、後述するロールとの接触によって形成された凝固面６であり、図１中に示される薄片の右端はロール接触面の反対側にある自由面９である。【００２６】
本発明のリチウム二次電池負極用合金は、図１及び２に示すように、相Ａ（灰色部）の周りに、相Ｂ（白色部）が網目状、樹枝状又は霜降り状に展開した相構造となっており、相Ａの大きさ＞相Ｂの大きさ  という関係になっている。
大きい方の相Ａの大きさは、０．０５μｍ〜２０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜８μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜８μｍ、特に好ましくは０．８μｍ〜２μｍである。大きい方の相Ａの大きさがこの範囲にあると、安定した充放電特性を有するリチウム二次電池が得られる。
なお、大きい方の相Ａの大きさは、図１に示したような合金薄片の電子顕微鏡写真像において、薄片の両面に平行な線分を、薄片の厚さの１／４、１／２、及び３／４に相当する位置にそれぞれ引き、線分と交差する大きさが小さい方の相Ｂの数を求め、線分の長さを前記相Ｂの数で除算し、薄片の厚さの１／４、１／２、及び３／４に相当する位置における各計算値の平均値で表した。【００２７】
相Ａは、図１及び図２に示すように、薄片の厚み方向に長く、ロール面に平行な方向に短い、形状をしたものが多く含まれている。相Ａは、短軸径が、好ましくは０．０５〜２０μｍであり、長軸径が、好ましくは０．０５〜３００μｍである。長軸径と短軸径との比（長軸径／短軸径）によって、特に制限されるわけではないが、好ましくは、１〜６０００であり、より好ましくは１〜３０である。相Ｂの短軸径は、通常、相Ａの短軸径よりも小さい。【００２８】
相Ａの主構成成分の元素と、相Ｂの主構成成分の元素との質量比は、特に制限されないが、好ましくは、２０／８０〜８０／２０、より好ましくは、３０／７０〜７０／３０である。【００２９】
本発明のリチウム二次電池負極用合金には、Ｌｉ元素を吸蔵及び放出する能力がある元素以外に他の元素が含まれていてもよい。
含まれていてもよい好ましい元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｅ、Ｎｄ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、Ｇａなどが挙げられる、これら元素は、１種又は２種以上含まれていてもよい。これらの元素は、主に、前述の相Ａと相Ｂとを繋ぐ役割を担っていると考えられる。【００３０】
また、合金製造過程において不可避的に含まれてしまう元素が、本発明のリチウム二次電池負極用合金に含まれていてもよい。例えば、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ａｌなどが挙げられる。Ｌｉ吸蔵元素にＡｌを用いた場合は、Ａｌ元素は不可避元素に含めず、Ｌｉ吸蔵元素にＡｌを用いなかった場合には、Ａｌ元素を不可避元素に含める。【００３１】
本発明のリチウム二次電池負極用合金においては、Ｌｉ元素を吸蔵及び放出する能力がある元素以外の他の元素、すなわち、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｅ、Ｎｄ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、及びＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の合計量が、全体の０．１質量％以上３５質量％未満であることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることが特に好ましい。【００３２】
本発明のリチウム二次電池負極用合金は、リチウムイオンとの接触面積を適度な大きさにするために、また、負極を形成しやすくするために、平均粒度（ｄ５０）が、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内にあることが好ましく、１μｍ〜１０μｍの範囲内にあることがより好ましい。なお、平均粒度（ｄ５０）は、体積基準の粒子径分布における、５０％累積粒径である。平均粒度はレーザー回折式粒度分布計によって測定することができる。【００３３】
本発明のリチウム二次電池負極用合金は、上記相構造を成すことができる製造方法であれば、特に制限されない。合金鋳造の方法としては、単ロールによるストリップキャスト法、超急冷法によりリボンを作製する方法、鋳型に溶湯の液滴を付着させる遠心鋳造法、回転電極法、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法等が挙げられる。しかしながら、本発明者らのこれまでの検討によると、以下に述べる製造方法によって、本発明に規定する相構造を有するリチウム二次電池負極用合金が得られることを見出した。【００３４】
〔リチウム吸蔵合金の製造方法〕
本発明のリチウム吸蔵合金（リチウム二次電池負極用合金）の製造方法は、Ｌｉ元素を吸蔵及び放出する能力がある元素を含む金属材料２種以上を融解して溶湯を得、この溶湯をストリップキャスト法によって２×１０３℃／秒を超え且つ１０４℃／秒以下の速度で冷却して凝固させる工程を含むものである。【００３５】
（溶湯調製工程）
溶湯調製工程は、合金原料、すなわち前述のＬｉ吸蔵元素、例えば、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ａｌ及びＩｎからなる群から選択される元素、好ましくはＳｉ元素及びＳｎ元素を含む金属材料２種以上を融解して溶湯を得る工程である。
また、Ｌｉ吸蔵元素を含む金属材料２種以上を融解した溶湯にはＬｉ吸蔵元素以外の元素、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂｅ、Ｎｄ、Ｗ、Ａｕ、Ａｇ、及びＧａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、又はＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＰからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素が融解されていてもよい。
これらの金属材料は、予め混合してから融解してもよいし、一の金属材料を融解し、その融解液の中に他の金属材料を投入して融解させてもよい。【００３６】
Ｌｉ吸蔵元素の割合は特に制限されないが、相Ａの主構成成分の元素と相Ｂの主構成成分の元素との質量比が、好ましくは、２０／８０〜８０／２０、より好ましくは、３０／７０〜７０／３０になる割合で用いる。
Ｌｉ吸蔵元素以外の元素の割合は、好ましくは、合金全体の０．１質量％以上３５質量％未満であることが好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることが特に好ましい。【００３７】
金属材料の融解は、融点以上の温度に加熱することによって行われる。加熱温度は、通常、１２００℃〜１８００℃である。また、０．１ＭＰａ（大気圧）〜０．２ＭＰａの圧力の不活性ガス雰囲気中又は真空中で融解を行うことが好ましい。不活性ガスとしてはＡｒ、Ｈｅ等が挙げられる。
加熱によって、金属材料中の不純物、例えば、金属酸化物などが還元され、合金の純度が高まる。従って加熱温度が低すぎると、前述の還元反応が十分に進まず、合金の純度が低くなることがある。また加熱温度が高すぎると、金属元素の蒸発量が多くなり、所望の組成に調整し難くなる。【００３８】
（凝固工程）
凝固工程は、先の溶湯調製工程により得られた溶湯を急冷凝固し、合金を生成する工程である。急冷凝固法としては、ストリップキャスト法、回転ディスクからなるタンディッシュを用いる新遠心鋳造法、遠心鋳造法等が挙げられるが、本発明の製造方法においてはストリップキャスト法が用いられる。【００３９】
本発明では、凝固工程における冷却速度を、少なくとも溶湯の温度から６００℃までの範囲内では２×１０３℃／秒を超え且つ１０４℃／秒以下、好ましくは３×１０３℃／秒〜１０４℃／秒、より好ましくは３×１０３℃／秒〜８×１０３℃／秒とする。
このような冷却速度に調整することによって、前述の相Ａの大きさを制御することができる。冷却速度が遅すぎると、相Ａの大きさが２０μｍよりも大きくなりすぎる。冷却速度が速すぎると、相Ａの大きさが０．０５μｍよりも小さくなりすぎる。【００４０】
図３〜５はストリップキャスト法を説明するための図であり、図３はストリップキャスト法に用いた装置例の上面図、図４は図３に示した装置例の側面図、図５は図３に示した装置例の斜視図である。【００４１】
図に示す装置は、坩堝１、タンディッシュ２、冷却ロール３、および回収容器４により構成されている。
この装置では、合金原料が坩堝１内で溶解され、溶湯５が生成される。
生成された溶湯５は、タンディッシュ２を経由して、所定の方向（図面では反時計回り方向）に回転する円柱状の冷却ロール３上に注湯される。
タンデッシュ２は、整流機構、スラグ除去機構を備えた装置である。
冷却ロール３は水冷等によって冷却されたロールである。該ロールに接触した溶湯５は急冷凝固され合金が生成する。溶湯５の冷却速度は、冷却ロール３の周速度や冷却ロール３上への注湯量等によって制御され得る。冷却ロールは、通常、熱伝導性がよく入手が容易な材料、例えば、銅、又は銅合金で構成されている。この冷却ロール３の材質やその表面状態によっては、表面にメタルが付着しやすくなるため、必要に応じて清掃装置を設置する。
図３又は図５に示すように、溶湯は、タンデッシュ２のスリット状の口（整流機構）から帯状に流し出し、冷却ロールに接触させることが好ましい。溶湯を帯状にして接触させると、帯状の合金薄片Ｃが生成しやすくなる。【００４２】
生成された合金は、冷却ロール３から遠心力によって剥離し、矢印８の方向に飛び出し、薄片Ｃとなり、回収容器４に回収される。本発明では、冷却ロール３上への注湯量等を制御するなどして、生成される合金薄片Ｃ（凝固物）の厚さを５０μｍ超で且つ３００μｍ以下にすることが好ましく、８０μｍ以上２１０μｍ以下にすることがより好ましい。合金薄片の厚さが薄すぎると凝固速度が過度に増加し、相Ａの大きさが小さくなりすぎることがある。また合金薄片の厚さが厚すぎると凝固速度が低下し、相Ａの大きさが大きくなりすぎることがある。【００４３】
回収容器４に回収された薄片Ｃは、同容器内で室温まで冷却してから取り出される。なお、回収容器４に冷却機構や断熱機構等を設け容器内における合金薄片Ｃの冷却速度を制御することが好ましい。このように、冷却ロール３によって６００℃まで冷却した後、室温まで冷却する際の冷却速度を制御することにより、合金組織の均一性をさらに向上させることができる。【００４４】
（粉砕及び／又は分級工程）
上記工程で得られたリチウム吸蔵合金を、リチウム二次電池負極材料として使うために、合金の粒度を調整する。粒度調整は、その仕方によって特に制限無く、公知の粉砕法及び／又は分級法によって行うことができる。粉砕手段としては、ハンマーミル、ジョークラッシャー、衝突式粉砕器、ボールミル、アトライター、ジェットミル等が挙げられる。なかでも、ジェットミルは高圧窒素あるいは高圧アルゴンにて粗粉砕した合金それ自体を衝突させて微粉砕できるので、汚染が非常に少なく純度の高い微粉末が作製できる上に、粉末回収部を密閉構造とすることで粉末表面の酸化が少ない粉末を作製できるので好適である。【００４５】
また、合金を粉砕する時に、黒鉛粉、炭素ファイバー等の炭素材を加えることにより、合金と炭素の複合物を得ることができる。この複合物は負極材料として好適である。
分級方法としては、気流分級法、篩分法が挙げられる。
合金の粉末は空気中に放置しておくと酸化し、また燃焼することがある。そこで合金粉末はエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどに浸しておくことが安全に保管する上で好ましい。【００４６】
〔リチウム二次電池〕
本発明のリチウム二次電池は、前記のリチウム二次電池負極用合金を用いたものである。具体的には、前記のリチウム吸蔵合金の粉末をリチウム二次電池の負極の活物質として用いたものである。リチウム吸蔵合金の粉末は前述したように、平均粒度（ｄ５０）が０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましく、平均粒度１〜１０μｍの範囲内のものがより好ましく、特に１〜５μｍ程度のものが好ましい。【００４７】
リチウム二次電池の負極は、通常、集電体に、活物質及び導電材を結合材によって積層することによって得られる。【００４８】
結合材としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンラバー等が挙げられる。この結合材を、Ｎ−メチルピロリドン、キシレン、水などの溶剤に溶解又は分散させて液状にしたものが、活物質等との混合に適している。【００４９】
導電材としては、通常、炭素系導電助剤が用いられる。集電体は、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケルおよびそれらの合金など公知の材料で構成される、箔、パンチングメタル、網などである。また、エッチング等によって表面を粗面化したものも使うことができる。【００５０】
集電体に活物質及び導電材を積層するには、公知の方法を採用することができる。例えば、前記のリチウム吸蔵合金と導電材と結合材とを混練し、スラリー状の塗布剤を調製し、この塗布剤を集電体に塗布し、乾燥し、プレスする方法がある。
合金と導電材と結合材とを混練する手段としては、リボンミキサー、スクリュー型ニーダー、プラネタリミキサー、万能ミキサーなどが挙げられる。
塗布剤を集電体に塗布する手段としては、ドクターブレード、バーコーターなどが挙げられる。塗布後のプレス加工にはロールプレス機等が通常用いられる。【００５１】
リチウム二次電池は、上述の負極と、正極とを、セパレーターを介して対向させて、電解質の入った容器に入れ、密封することによって得られる。
本発明のリチウム二次電池に用いられる正極、セパレータ、及び電解質は、リチウム二次電池に通常使われているものであればよい。正極としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム及びこれらの複合酸化物や混合物などで形成されたものが挙げられる。セパレーターとして、ポリエチレンやポリプロピレン製のマイクロポーラスフィルムや不織布が挙げられる。【００５２】
電解質にはＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４、Ｌｉイミド塩等の公知のＬｉ塩が挙げられる。電解質は通常、溶媒に溶解して使用される。電解質を溶解させる溶媒としては、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートといった公知の溶媒を挙げることができる。電解質の溶解濃度は、特に制限されず、通常、１モル／リットル程度である。【００５３】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。【００５４】
実施例
炭素とアルミナの二重構造を成した坩堝に、金属スズ（２Ｎ（純度９９％））２１０ｇと、金属シリコン（４Ｎ（純度９９．９９％））４５５ｇと、電解銅３５ｇとを入れて、高周波誘導炉にてアルゴン中で１４００℃に加熱して溶湯を調製した。この溶湯を、図３〜５に示したような構成のストリップキャスト法用の装置で、帯状に整流して冷却ロールに接触させ、急速冷却して凝固させ、合金薄片を得た。なお、銅製冷却ロールの周速度は１．０ｍ／ｓ、合金薄片の厚さは３００μｍ、溶湯温度から６００℃までの冷却速度は３０００℃／秒であった。【００５５】
得られた合金の薄片をアルミナ乳鉢で砕き粉末にしてＸ線回折測定を行った。Ｓｎメタル及びＳｉメタルに相当する回折ピークが観測された。また、合金の断面を走査電子顕微鏡（日立Ｓ−５３０）にて反射電子像による合金組織観察を行ったところ、主にＳｉ元素を含む相と主にＳｎ元素を含む相の２相が認められた。図１および図２に示すように、主にＳｉ元素を含む相Ａ（灰色部）の周りに、主にＳｎ元素を含む相Ｂ（白色部）が網目状、樹枝状又は霜降り状に展開していた。断面写真において、ロール面と平行に合金薄片の厚みに対して１／４、１／２、３／４の位置に線分を引き、この線分と相Ｂとの交点を数えて、線分の長さを交点数で除算した値の平均値を算出すると、相Ａの大きさは約８μｍであった。【００５６】
（電池特性評価）
前記の合金薄片を、アトライターを用いて、イソプロパノールによる湿式粉砕を行い、平均粒度１．３μｍの合金粉末を得た。
前記の合金粉末１質量部に、アセチレンブラック（電気化学社製）０．２質量部、及びポリフッ化ビニリデンバインダー（呉羽化学社製）０．１質量部を加え、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として適当量添加し、プラネタリミキサーにて混練して原液とした。この原液を塗布に適した粘度に調整し、高純度銅箔にドクターブレードにて厚さ約１００μｍで塗布し、真空乾燥し、負極材を得た。
負極材を直径１８ｍｍの円板状に打ち抜き、超鋼製のプレス板に挟んでプレスし、再び真空乾燥機で１２０℃で１２時間乾燥して負極を得た。
金属リチウム箔を直径１８ｍｍの円板状に打ち抜いて正極を得た。また、ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルムを直径１９ｍｍの円板状に打ち抜いてセパレータを得た。
プロピレン製のねじ込み式蓋付きセルに、負極、セパレータ、正極の順に重ね合わせて収めた。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合液に、濃度１モル／リットルでＬｉＰＦ６を溶解させた電解質溶液を、セルに注ぎ入れ、蓋で密封して、評価用のリチウム二次電池を得た。【００５７】
（充放電サイクル試験）
レストポテンシャルから０．００２Ｖまで、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で、定電流充電を行い、次に電流値が２５μＡに低下するまで定電圧充電を行った。その後、０．２ｍＡ／ｃｍ２で定電圧放電を行い、１．５Ｖでカットオフした。この操作を１サイクルとし、全部で５０サイクル行った。【００５８】
この実施例を３回繰り返した。実施例で得られた合金のＳｉ元素を主に含む相Ａの大きさ、ｘの値、該合金を用いて得られた評価用リチウム二次電池の１サイクル時の容量、５０サイクル時の容量、５０サイクル時の１サイクル時に対する容量保持率を表１に示す。【００５９】
比較例
炭素とアルミナの二重構造を成した坩堝に、金属スズ（２Ｎ）２１０ｇと、金属シリコン（４Ｎ）４５５ｇと、電解銅３５ｇとを入れて、高周波誘導炉にてアルゴン中で１４００℃に加熱して溶湯を調製した。この溶湯を間隔３０ｍｍの鉄製ブックモールドに注いで合金塊を得た。【００６０】
得られた合金塊をアルミナ乳鉢で砕き粉末にしてＸ線回折測定を行った。Ｓｎメタル及びＳｉメタルに相当する回折ピークが観測された。また、合金の断面を走査電子顕微鏡（日立Ｓ−５３０）にて反射電子像による合金組織観察を行ったところ、主にＳｉ元素を含む相と主にＳｎ元素を含む相の存在が認められた。大きい方の相Ａの大きさは５５μｍであった。【００６１】
前記の合金塊を、アトライターを用いて、イソプロパノールによる湿式粉砕を行い、平均粒度１．５μｍの合金粉末を得た。
この比較例を３回繰り返し行った。比較例で得られた合金のＳｉ元素を主に含む相Ａの大きさ、ｘの値、該合金を用いて得られた評価用リチウム二次電池の１サイクル時の容量、５０サイクル時の容量、５０サイクル時の１サイクル時に対する容量保持率を実施例と同様にして求めた。結果を表１に示す。【００６２】
表１に示すように、本発明（実施例）で得られた合金を負極として使用すると、ブックモールド鋳造で作製した試料から作製したもの〔比較例）と比べて５０サイクル時での容量低下が少なく抑えられており、合金粒子崩壊による容量低下が緩和されていることがわかる。【００６３】
【表１】
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＊ＳＣ法：ストリップキャスト法
ＢＭ法：ブックモールド法
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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