(57)【要約】本発明の目的は、陰イオン交換樹脂との接触を経たものであるにもかかわらず、アミン臭を生じない含フッ素ポリマー水性分散液及びその製造方法を提供することである。本発明は、含窒素有機塩基及び／又はその塩を含有し含フッ素ポリマーからなる粒子が分散している含フッ素ポリマー水性分散液であって、上記含窒素有機塩基及び／又はその塩は、合計で上記含フッ素ポリマー水性分散液の０〜１ｐｐｍであることを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素有機塩基及び／又はその塩を含有し含フッ素ポリマーからなる粒子が分散している含フッ素ポリマー水性分散液であって、
前記含窒素有機塩基及び／又はその塩は、合計で前記含フッ素ポリマー水性分散液の０〜１ｐｐｍである
ことを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液。
【請求項２】
含フッ素ポリマーからなる粒子が分散している被処理含フッ素ポリマー水性分散液に対し
（Ｔ１）陰イオン交換樹脂との接触ののち活性炭及び／若しくは陽イオン交換樹脂との接触を行う接触処理、又は、
（Ｔ２）陰イオン交換樹脂と、活性炭及び／若しくは陽イオン交換樹脂との混合床との接触を行う接触処理
を行うことにより得られる
ことを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液。
【請求項３】
含フッ素ポリマー水性分散液は、含窒素有機塩基及び／又はその塩を合計で前記含フッ素ポリマー水性分散液の０〜１ｐｐｍ含有する請求項２記載の含フッ素ポリマー水性分散液。
【請求項４】
含窒素有機塩基及び／又はその塩は、ＮＲ１Ｒ２Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。但し、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子である場合を除く。）で表されるアミン、前記アミンからなるアミン錯体、＋ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。但し、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全てが水素原子である場合を除く。）で表されるアミン系オニウム、及び、前記アミン系オニウムを有するアミン系オニウム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１又は３記載の含フッ素ポリマー水性分散液。
【請求項５】
含窒素有機塩基及び／又はその塩は、ＮＲ１１Ｒ１２Ｒ１３（Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２のアルキル基を表す。）で表される第三級アミン、及び／又は、＋ＮＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４（Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表す。但し、前記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうち少なくとも３つは炭素数１〜２のアルキル基である。）で表される第三級アミン系オニウムである請求項１又は３記載の含フッ素ポリマー水性分散液。
【請求項６】
含フッ素界面活性剤の含有量が含フッ素ポリマーの１００ｐｐｍに相当する量以下である請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素ポリマー水性分散液。
【請求項７】
含フッ素ポリマーからなる粒子は、含フッ素ポリマー水性分散液の２０〜７５質量％である請求項１、２、３、４、５又は６記載の含フッ素ポリマー水性分散液。
【請求項８】
含フッ素ポリマーからなる粒子が分散している被処理含フッ素ポリマー水性分散液に対し（Ｐ）陰イオン交換樹脂との接触、並びに、（Ｑ）活性炭との接触及び／又は陽イオン交換樹脂との接触からなる接触処理を行う
ことを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項９】
被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素界面活性剤存在下での重合により得られるものである請求項８記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
【請求項１０】
接触処理は、（Ｔ１ａ）陰イオン交換樹脂との接触ののち活性炭との接触を行う処理、又は、（Ｔ２ａ）陰イオン交換樹脂と活性炭との混合床との接触を行う処理である請求項８又は９記載の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ポリマー水性分散液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素ポリマー水性分散液は、コーティング、含浸等の方法で、化学的安定性、非粘着性、耐候性等に優れた特性を示すフィルム、被膜等を形成することができるので、調理器具、配管のライニング、ガラスクロス含浸膜等の用途に広く使われている。含フッ素ポリマー水性分散液は、一般に、含フッ素界面活性剤の存在下での重合により得られる。しかしながら、含フッ素界面活性剤は、含フッ素ポリマーの優れた特性を損なう原因となるので、含フッ素ポリマー水性分散液から除去することが望ましい。また、上記含フッ素界面活性剤は、一般的に高価であるので、回収して再利用することが好ましい。【０００３】
含フッ素界面活性剤の回収方法として、安定化のために非イオン性乳化剤を加えた含フッ素ポリマー水性分散液を塩基性陰イオン交換樹脂と接触させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、塩基性陰イオン交換樹脂との接触により含フッ素ポリマー水性分散液がアミン臭を生じる問題について、全く記載されていない。
【特許文献１】特表２００２−５３２５８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、陰イオン交換樹脂との接触を経たものであるにもかかわらず、アミン臭を生じない含フッ素ポリマー水性分散液及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、含窒素有機塩基及び／又はその塩を含有し含フッ素ポリマーからなる粒子が分散している含フッ素ポリマー水性分散液であって、上記含窒素有機塩基及び／又はその塩は、合計で上記含フッ素ポリマー水性分散液の０〜１ｐｐｍであることを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液（以下、本発明の含フッ素ポリマー水性分散液（１）ということもある。）である。【０００６】
本発明は、含フッ素ポリマーからなる粒子が分散している被処理含フッ素ポリマー水性分散液に対し、（Ｔ１）陰イオン交換樹脂との接触ののち活性炭及び／若しくは陽イオン交換樹脂との接触を行う接触処理、又は、（Ｔ２）陰イオン交換樹脂と、活性炭及び／若しくは陽イオン交換樹脂との混合床との接触を行う接触処理を行うことにより得られることを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液（以下、本発明の含フッ素ポリマー水性分散液（２）ということもある。）である。【０００７】
本発明は、含フッ素ポリマーからなる粒子が分散している被処理含フッ素ポリマー水性分散液に対し（Ｐ）陰イオン交換樹脂との接触、並びに、（Ｑ）活性炭との接触及び／又は陽イオン交換樹脂との接触からなる接触処理を行うことを特徴とする含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。【０００８】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液（１）及び本発明の含フッ素ポリマー水性分散液（２）（以下、これらの含フッ素ポリマー水性分散液を「本発明の含フッ素ポリマー水性分散液」と総称することがある。）は、それぞれ、含フッ素ポリマーからなる粒子が分散しているものである。
本発明における含フッ素ポリマーとしては、特に限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、エチレン／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ポリビリニデンフルオライド〔ＰＶＤＦ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕等が挙げられる。
上記ＰＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ホモポリマーであってもよいし、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕であってもよい。本明細書において、変性ＰＴＦＥとは、ＴＦＥと微量単量体とを重合して得られる非溶融加工性の含フッ素ポリマーを意味する。上記微量単量体としては、例えば、ＨＦＰ、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のフルオロオレフィン、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω−ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
上記含フッ素ポリマーとしては、パーフルオロポリマーが好ましく、なかでも、ＴＦＥホモポリマー、変性ＰＴＦＥがより好ましい。【０００９】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、一般に、含フッ素ポリマーからなる粒子を含フッ素ポリマー水性分散液の２０〜７５質量％含有するものである。
上記含フッ素ポリマー濃度は、２０質量％未満であると、輸送時の経済性が劣ることがあり、７５質量％を越えると、安定性が悪くなることがある。
上記含フッ素ポリマー濃度は、好ましい下限が２５質量％、好ましい上限が７０質量％である。
上記含フッ素ポリマー水性分散液は、濃縮や希釈を経ていない重合上がりのディスパージョンであってもよいし、また、上記範囲内の含フッ素ポリマー濃度となるように適宜濃縮、希釈等をしたものであってもよい。
本明細書において、含フッ素ポリマー濃度（Ｐ）は、試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃にて１時間で加熱し、更に、３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｐ＝（Ｚ／Ｘ）×１００（％）から算出したものである。【００１０】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、通常、上記含フッ素ポリマーからなる粒子が水性媒体中に分散しているものである。
本発明における水性媒体としては、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等のフッ素非含有有機溶媒及び／又はフッ素含有有機溶媒をも含むものであってもよい。【００１１】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、一般に、上記含フッ素ポリマーからなる粒子が界面活性剤の存在下に水性媒体中に分散しているものである。
上記界面活性剤としては、例えば、含フッ素界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
上記含フッ素界面活性剤は、特に限定されないが、含フッ素アニオン性界面活性剤であることが好ましく、また炭素数７〜１０であることが好ましく、炭素数７〜１０の含フッ素アニオン性界面活性剤であることがより好ましい。
上記含フッ素アニオン性界面活性剤としては、例えば、パーフルオロオクタン酸〔ＰＦＯＡ〕、パーフルオロオクチルスルホン酸〔ＰＦＯＳ〕等の含フッ素有機酸又はその塩等が挙げられる。
上記含フッ素アニオン性界面活性剤が塩である場合、該塩を形成する対イオンとしては、アルカリ金属イオン又はＮＨ４＋等が挙げられ、アルカリ金属イオンとしては、例えば、Ｎａ＋、Ｋａ＋等が挙げられる。上記対イオンとしては、ＮＨ４＋が好ましい。
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素界面活性剤を、該含フッ素ポリマーの好ましくは１００ｐｐｍ、より好ましくは５０ｐｐｍ、更に好ましくは３０ｐｐｍに相当する量以下の量で含有することができる。
本明細書において、含フッ素界面活性剤濃度は、測定する水性分散液に等量のメタノールを添加してソックスレー抽出又は遠心分離を行ったのち、後述する１９Ｆ−ＮＭＲにて測定を行うことにより求めたものである。【００１２】
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン性界面活性剤、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型ノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系ノニオン乳化剤が挙げられる。また、アルキルフェノールを構造中に有しないノニオン性界面活性剤を好ましく使用することができる。
上記含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマー１００質量部に対し、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下の上記ノニオン性界面活性剤を含有することができる。【００１３】
本明細書において、ノニオン性界面活性剤の含有量（Ｎ）は、試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｎ＝［（Ｙ−Ｚ）／Ｚ］×１００（％）から算出したものである。【００１４】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液（１）は、含窒素有機塩基及び／又はその塩を含有するものであってもよい。
上記含窒素有機塩基及び／又はその塩としては、例えば、
（１）ＮＲ１Ｒ２Ｒ３（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。但し、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子である場合を除く。）で表されるアミン、
（２）上記アミンからなるアミン錯体、
（３）＋ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。但し、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全てが水素原子である場合を除く。）で表されるアミン系オニウム、及び、
（４）上記アミン系オニウムを有するアミン系オニウム化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物が挙げられる。【００１５】
上記（１）のアミンを構成する置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれアルキル基又はヒドロキシアルキル基であってもよく、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は何れもアルキル基であるものであってもよい。
上記（１）のアミンにおいて、上記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３により表されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ炭素数１〜３であってもよく、また炭素数２以下であってもよい。
上記（２）のアミン錯体としては、上記（１）のアミンと遷移金属等との錯体が挙げられる。
上記（３）のアミン系オニウムを構成する置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも３つは、アルキル基又はヒドロキシアルキル基とすることができる。
上記（３）のアミン系オニウムにおいて、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４により表されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ炭素数１〜３であってもよく、炭素数２以下であってもよい。【００１６】
本発明において、上記含窒素有機塩基及び／又はその塩としては、例えば、ＮＲ１１Ｒ１２Ｒ１３（Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２のアルキル基を表す。）で表される第三級アミン、及び／又は、＋ＮＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４（Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表す。但し、上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうち少なくとも３つは炭素数１〜２のアルキル基である。）で表される第三級アミン系オニウムが好ましい。【００１７】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液（１）は、上記含窒素有機塩基及び／又はその塩を合計で含フッ素ポリマー水性分散液の０〜１ｐｐｍ、好ましくは０．１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０２ｐｐｍ以下含有するものであり、含有しないものであってもよい。加熱したときのことを考えると０．０１ｐｐｍ以下が更に好ましい。
上記含窒素有機塩基及び／又はその塩は、臭気の原因物質となり得るが、本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、上記塩基及び／又はその塩の含有量が上記範囲内にあるので、アミン臭が生じない。
本明細書において、含窒素有機塩基及び／又はその塩の含有量は、測定する水性分散液に等量のメタノールを添加して、場係数４１９Ｇの条件で遠心分離を行い上澄み層を回収した後、必要に応じて濃縮を行い、キャピラリー電気泳動を行うことにより求めたものである。【００１８】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液（１）は、上記含窒素有機塩基及び／又はその塩、含フッ素ポリマー並びに水性媒体を、それぞれ上記範囲内で有するものであれば、何れの方法で調製してもよいが、後述する本発明の含フッ素ポリマー水性分散液（２）における調製方法、又は、本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法を行うことにより容易に調製することができる。【００１９】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液（２）は、被処理含フッ素ポリマー水性分散液に対し、（Ｔ１）陰イオン交換樹脂との接触ののち活性炭及び／若しくは陽イオン交換樹脂との接触を行う接触処理、又は、（Ｔ２）陰イオン交換樹脂と、活性炭及び／若しくは陽イオン交換樹脂との混合床との接触を行う接触処理を行うことにより得られるものである。【００２０】
上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマーからなる粒子が分散しているものである。
上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、一般に、含フッ素ポリマーが２０〜７０質量％であるものであり、好ましい下限が２５質量％であり、好ましい上限が６５質量％である。【００２１】
上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、例えば、含フッ素界面活性剤存在下での重合により得ることができる。
上記含フッ素界面活性剤としては、上記例示したものが挙げられるが、なかでもＰＦＯＡ、ＰＦＯＳ等が好ましい。
上記重合において用いる含フッ素モノマーとしては、特に限定されず、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ビリニデンフルオライド〔ＶＤＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等が挙げられる。上記重合は、含フッ素モノマーに加え、エチレン等のフッ素非含有モノマーをも用いるものであってよい。
本発明において、上記重合は、目的とする含フッ素ポリマーの種類、量等に応じて、温度、圧力、界面活性剤濃度等の反応条件を適宜設定することができる。【００２２】
上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液は、上記重合を行うことにより得られる重合上がりの水性分散液であってもよいし、該重合上がりの水性分散液について濃縮、希釈等の後処理を経て得られる水性分散液であってもよい。
上記後処理は、例えば、相分離濃縮法、限外濾過法、電気濃縮法等、従来公知の方法にて行うことができる。
上記相分離方法としては、例えば、米国特許第３０３７９５３号明細書に記載の方法等を、上記限外濾過法としては、例えば特公平２−３４９７１号公報に記載の方法等を、電気濃縮法としては、例えば英国特許第６４２０２５号明細書に記載の方法等を挙げることができる。【００２３】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液（２）は、上記被処理含フッ素ポリマー水性分散液に対し、上記接触処理（Ｔ１）又は上記接触処理（Ｔ２）を行うことにより得られるものである。
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液（２）は、一般に、上記接触処理（Ｔ１）又は上記接触処理（Ｔ２）を１回行うだけで容易に得ることができるが、上記各接触処理を２回以上行うことにより得られるものであってもよいし、陰イオン交換樹脂処理後、上記接触処理（Ｔ２）を行うことにより得られるものであってもよい。本発明の含フッ素ポリマー水性分散液（２）は、陰イオン交換樹脂単独若しくは混合床における陰イオン交換樹脂との接触の前に、活性炭との接触及び／又は陽イオン交換樹脂との接触を行ったものであってもよく、その場合、被処理含フッ素ポリマー水性分散液中の不純物を予めある程度除去する点で、全体として除去効率を向上し得る利点がある。【００２４】
上記接触処理（Ｔ１）及び上記接触処理（Ｔ２）は、それぞれ、（Ｐ）陰イオン交換樹脂との接触（以下、「接触（Ｐ）」ともいう。）、並びに、（Ｑ）活性炭との接触及び／又は陽イオン交換樹脂との接触（以下、「接触（Ｑ）」ともいう。）からなるものである。【００２５】
上記接触（Ｐ）において使用する陰イオン交換樹脂としては、例えば、官能基として−Ｎ＋Ｘ−（ＣＨ３）３基（Ｘは、Ｃｌ又はＯＨを表す。）を有する強塩基性陰イオン交換樹脂、−Ｎ＋Ｘ−（ＣＨ３）３（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）基（Ｘは、上記と同じ。）を有する強塩基性陰イオン交換樹脂等、公知のものが挙げられる。
上記陰イオン交換樹脂は、ｐＫａ値が３以上の酸に対応する対イオンを有することが好ましく、またＯＨ−型で使用することが好ましい。
上記陰イオン交換樹脂は、Ｃｌ型樹脂を１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液でＯＨ−型に処理し、純水で充分に洗浄したものを用いることが好ましい。
上記接触（Ｐ）は、例えば、特表２００２−５３２５８３号公報等、従来公知の方法に基づき適宜条件を設定することができるが、例えば、空間速度〔ＳＶ〕が０．１〜１０、好ましくは０．５〜５となるよう行うことが好ましい。【００２６】
上記接触（Ｐ）を行うことにより得られる水性分散液は、一般に、含フッ素界面活性剤を本願範囲内に低減できるものの、該水性分散液の約２〜１００ｐｐｍに相当する量の割合で上述の含窒素有機塩基及び／又はその塩を含有するが、該塩基及び／又はその塩は、上述の接触（Ｑ）を行うことにより上記水性分散液から除去することができるので、該塩基及び／又はその塩の含有量が低い含フッ素ポリマー水性分散液とすることができる。
該塩基及び／又はその塩は、一般に、上記接触（Ｐ）に用いた陰イオン交換樹脂の陰イオン交換基が該陰イオン交換樹脂を構成するポリマー主鎖から切断されたものに由来すると考えられ、その点で、該塩基及び／又はその塩の種類は、用いた陰イオン交換樹脂の陰イオン交換基に依存すると思われる。【００２７】
上記接触（Ｑ）における活性炭との接触は、上記接触（Ｐ）を行うことにより含フッ素界面活性剤が低減された処理対象の水性分散液について、更に、含フッ素界面活性剤を低減することもできる。接触（Ｑ）における活性炭との接触は、また、限外濾過膜等の接触の際に生じ得る目詰まり等の閉塞を生じず、繰り返し使用可能で効率的、経済的であり、処理速度を速くすることもできる。
上記活性炭との接触は、一般に１５〜５０℃の温度範囲内で行うことができる。
上記接触（Ｑ）において使用する活性炭は、有効量を用いればよく、用いる活性炭の性状、接触条件等によるが、一般に、処理対象の水性分散液１００質量部に対し、０．１〜１００質量部であることが好ましい。
上記処理対象の水性分散液１００質量部に対する活性炭の有効量は、より好ましい下限が１質量部、更に好ましい下限が２質量部であり、より好ましい上限が５０質量部である。【００２８】
上記活性炭は、処理対象の水性分散液を接触させる前に微細粒子を除去したものであることが好ましい。上記微細粒子を除去する方法としては特に限定されず、通常、水洗することにより簡便且つ充分に除去することができる。
本発明において、活性炭は、１００〜４００℃において１〜２４時間程度加熱処理して再賦活し、更に該加熱処理の後、イオン交換水等の水に数時間以上浸漬し、細孔中の気泡を除去する等の通常の前処理を行うことが好ましい。【００２９】
本発明において、活性炭との接触は、得られる含フッ素ポリマー水性分散液の回収が容易である点で、カラムに充填した活性炭に処理対象の水性分散液を流通させることを基本とする方法が好ましい。活性炭との接触をカラムを用いて行う場合、カラムへの処理対象の水性分散液の流通速度は、含フッ素ポリマーの種類、固形分含有量等に応じ、カラム使用の常法により適宜調整することができる。【００３０】
上記接触（Ｑ）において使用する陽イオン交換樹脂としては、例えば、官能基として−ＳＯ３−基を有する強酸性陽イオン交換樹脂、官能基として−ＣＯＯ−基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂等、公知のものが挙げられるが、なかでも、上述の含窒素有機塩基及び／又はその塩との吸着性がよい点で、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、Ｈ＋型の強酸性陽イオン交換樹脂がより好ましい。
上記陽イオン交換樹脂は、Ｎａ型樹脂を１Ｍ  ＨＣｌ水溶液でＨ＋型に処理し、純水で充分に洗浄したものを用いることが好ましい。
上記陽イオン交換樹脂との接触について、用いる陽イオン交換樹脂の種類、使用量等に応じて適宜条件を設定することができるが、ＳＶが０．１〜１０となるよう行うことが好ましい。【００３１】
本発明において、上記接触処理（Ｔ２）において使用する陰イオン交換樹脂と、活性炭及び／又は陽イオン交換樹脂としては、それぞれ上述したものが挙げられる。
上記接触処理（Ｔ２）における混合床の作成及び処理条件の設定は、従来公知の方法にて行うことができるが、接触操作はＳＶが０．１〜１０、好ましくは０．５〜５となるよう行うことが好ましい。【００３２】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液（２）は、上述の含窒素有機塩基及び／又はその塩を含有するものであってもよい。
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液（２）は、上述の含窒素有機塩基及び／又はその塩を含有する場合、その含有量は、上述の本発明の含フッ素ポリマー水性分散液（１）と同様の範囲であることが好ましい。【００３３】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法は、被処理含フッ素ポリマー水性分散液に対し（Ｐ）陰イオン交換樹脂との接触、並びに、（Ｑ）活性炭との接触及び／又は陽イオン交換樹脂との接触からなる接触処理を行うことよりなるものである。本製造方法を行うことにより、上述の本発明の含フッ素ポリマー水性分散液等、含窒素有機塩基及び／又はその塩の含有量が低い含フッ素ポリマー水性分散液を容易に調製することができる。【００３４】
本発明の製造方法において、被処理含フッ素ポリマー水性分散液、（Ｐ）陰イオン交換樹脂との接触、並びに、（Ｑ）活性炭との接触及び／又は陽イオン交換樹脂との接触は、それぞれ、本発明の含フッ素ポリマー水性分散液に関して上述したものと同様のものである。【００３５】
本発明の製造方法における接触処理としては、例えば、上述の接触処理（Ｔ１）、接触処理（Ｔ２）等を挙げることができるが、（Ｔ１ａ）陰イオン交換樹脂との接触ののち活性炭との接触を行う処理、又は、（Ｔ２ａ）陰イオン交換樹脂と活性炭との混合床との接触を行う処理が好ましく、なかでも、上記接触（Ｐ）及び接触（Ｑ）を同時に行うことができる（Ｔ２ａ）の処理が好ましい。【００３６】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、上述のように、含フッ素ポリマー濃度が高く、界面活性剤の含有量が低いので、チューブ、フィルム、成形品等の材料として使用しても、耐熱性等、含フッ素ポリマーの性質に劣化が生じることが殆どない。また、本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、含窒素有機塩基及びその塩の含有量が低いので、臭気が殆ど生じない。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、上記構成よりなるものであって、含窒素有機塩基及び／又はその塩の含有量が低いので、臭気が殆どなく、フィルム、含浸、コーティング、成形品等への加工作業性に優れる。更に、上記含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマー濃度を高く、界面活性剤の含有量を低く調整することができるので、フィルム、成形品等の材料として優れている。
特に高温にした際に臭いが少ないので、含浸用途などには特に有用であり、アミン系不純物を嫌うような電池や半導体用途では特に有用である。
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法は、上記構成よりなるものであるので、上記含フッ素ポリマー水性分散液を簡便に効率良く製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は本実施例により限定されるものではない。
本実施例において、特に説明しない限り、「部」は「質量部」を表す。【００３９】
本実施例で行った測定は、以下の方法により行った。
１．含フッ素ポリマー濃度（Ｐ）
試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥し、更に３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚ）に基づき、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（％）にて決定したものである。
２．パーフルオロオクタン酸アンモニウム〔ＰＦＯＡ〕濃度
得られた水性分散液に等量のメタノールを添加してソックスレー抽出を行ったのち、１９Ｆ−ＮＭＲ（測定機器ＡＣ３００Ｐ、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ製）にて測定を行うことにより求めた。
３．ノニオン性界面活性剤の含有量（Ｎ）
試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃にて１時間で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて１時間加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｎ＝［（Ｙ−Ｚ）／Ｚ］×１００（％）から算出した。
４．含窒素有機塩基及びその塩の含有量
場係数４１９Ｇの条件で遠心分離後キャピラリー電気泳動で下記の条件にて測定を行うことにより求めた。
キャピラリー電気泳動
装置：３ＤＣＥ（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ）
キャピラリーカラム：ＦｕｓｅｄＳｉｌｉｃａ  φ７５μｍ×ｌｅｎｇｔｈ５６ｃｍ
バッファー：Ｂｕｆｆｅｒ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｃａｔｉｏｎ  ＨＰＣＥ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ｓｉｇｎａｌｓ  ３１０ｎｍ／Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ２１５ｎｍ【００４０】
実施例１
含フッ素ポリマーとして、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕を３２％含有し、ノニオン性界面活性剤（ＴＤＳ８０Ｃ、第一工業製薬社製）を該含フッ素ポリマー１００部に対し６部、ＰＦＯＡを該含フッ素ポリマーの３０００ｐｐｍに相当する量含有する含フッ素ポリマー分散液４００ｍｌを陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ、ローム・アンド・ハース社製）２５ｍｌを充填したカラム（直径２０ｍｍ）に温度５０℃、空間速度〔ＳＶ〕２の条件下に通すことにより接触（Ｐ）を行い、ＰＦＯＡを上記含フッ素ポリマーの５０ｐｐｍに相当する量、及び、トリメチルアミンを液全量の２ｐｐｍ含有する液を得た。
得られた液を陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライトＩＲＡ１２０Ｂ、ローム・アンド・ハース社製）２５ｍｌを充填したカラム（直径２０ｍｍ）に温度５０℃、空間速度〔ＳＶ〕２の条件下に通すことにより接触（Ｑ）を行い、含フッ素ポリマー水性分散液を得た。得られた含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマー濃度が３２％であり、ノニオン性界面活性剤を該含フッ素ポリマー１００部に対し６部、ＰＦＯＡを含フッ素ポリマーの５０ｐｐｍに相当する量、トリメチルアミンを該含フッ素ポリマー水性分散液の０．００１ｐｐｍ未満含有するものであった。【００４１】
実施例２
含フッ素ポリマーとして、ＰＴＦＥを３２％含有し、ノニオン性界面活性剤（ＴＤＳ８０Ｃ、第一工業製薬社製）を該含フッ素ポリマー１００部に対し６部、ＰＦＯＡを該含フッ素ポリマーの３０００ｐｐｍに相当する量含有する含フッ素ポリマー分散液４００ｍｌを陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライトＩＲＡ４０２Ｊ、ローム・アンド・ハース社製）２５ｍｌを充填したカラム（直径２０ｍｍ）に温度５０℃、空間速度〔ＳＶ〕２の条件下に通すことにより接触（Ｐ）を行い、ＰＦＯＡを上記含フッ素ポリマーの４５ｐｐｍに相当する量、及び、トリメチルアミンを液全量の３ｐｐｍ含有する液を得た。
得られた液を陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライトＩＲＡ１２０Ｂ、ローム・アンド・ハース社製）２５ｍｌを充填したカラム（直径２０ｍｍ）に温度５０℃、空間速度〔ＳＶ〕２の条件下に通すことにより接触（Ｑ）を行い、含フッ素ポリマー水性分散液を得た。得られた含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマー濃度が３２％であり、ノニオン性界面活性剤を該含フッ素ポリマー１００部に対し６部、ＰＦＯＡを含フッ素ポリマーの４５ｐｐｍに相当する量、トリメチルアミンを該含フッ素ポリマー水性分散液の０．００１ｐｐｍ未満含有するものであった。【００４２】
実施例３
含フッ素ポリマーとして、ＰＴＦＥを３２％含有し、ノニオン性界面活性剤（ＴＤＳ８０Ｃ、第一工業製薬社製）を該含フッ素ポリマー１００部に対し６部、ＰＦＯＡを該含フッ素ポリマーの３０００ｐｐｍに相当する量含有する含フッ素ポリマー分散液４００ｍｌを陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライトＩＲＡ４０２Ｊ、ローム・アンド・ハース社製）２５ｍｌを充填したカラム（直径２０ｍｍ）に温度５０℃、空間速度〔ＳＶ〕２の条件下に通すことにより接触（Ｐ）を行い、ＰＦＯＡを上記含フッ素ポリマーの５０ｐｐｍに相当する量、及び、トリメチルアミンを液全量の３ｐｐｍ含有する液を得た。
別途、活性炭（ゼオコールＭ−１０Ａ、朝日濾過材社製）を、１５０℃で３時間加熱し、イオン交換水に浸漬して２４時間静置した後、カラム（直径２０ｍｍ）に高さ２００ｍｍになるように充填した。更に、この活性炭を充填したカラムにイオン交換水を通液することにより、カラムを透過した後の液が透明になるまで洗浄して、活性炭を充填したカラムを調整した。
上記接触（Ｐ）を行うことにより得られた液を、上記調整済の活性炭を充填したカラムにＳＶ２、温度２５℃の条件で通液することにより接触（Ｑ）を行い、含フッ素ポリマー水性分散液を得た。得られた含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマー濃度が３２％であり、ノニオン性界面活性剤を該含フッ素ポリマー１００部に対し６部、ＰＦＯＡを含フッ素ポリマーの５０ｐｐｍに相当する量、トリメチルアミンを該含フッ素ポリマー水性分散液の０．００１ｐｐｍ未満含有するものであった。【００４３】
実施例４
含フッ素ポリマーとして、ＰＴＦＥを３２％含有し、ノニオン性界面活性剤（ＴＤＳ８０Ｃ、第一工業製薬社製）を該含フッ素ポリマー１００部に対し６部、ＰＦＯＡを該含フッ素ポリマーの３０００ｐｐｍに相当する量含有する含フッ素ポリマー分散液４００ｍｌを、陰イオン交換樹脂（製品名：アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ、ローム・アンド・ハース社製）と陽イオン交換樹脂（製品名：アンバーライトＩＲＡ１２０Ｂ、ローム・アンド・ハース社製）とを体積比で２：１の割合で混合した樹脂３５ｍｌを充填したカラム（直径２０ｍｍ）に、温度５０℃及び空間速度〔ＳＶ〕４の条件下に通すことにより接触（Ｐ）と接触（Ｑ）とを同時に行い、含フッ素ポリマー水性分散液を得た。得られた含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマー濃度が３２％であり、ノニオン性界面活性剤を該含フッ素ポリマー１００部に対し６部、ＰＦＯＡを含フッ素ポリマーの５５ｐｐｍに相当する量、トリメチルアミンを該含フッ素ポリマー水性分散液の０．００１ｐｐｍ未満含有するものであった。【００４４】
本実施例の結果より、接触（Ｐ）から得られる水性分散液は含窒素有機塩基及びその塩の含有量が高く、本発明の範囲外にあるものの、接触（Ｑ）を行うことにより、該塩基又はその塩の含有量を低減できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液は、上記構成よりなるものであって、含窒素有機塩基及び／又はその塩の含有量が低いので、臭気が殆どなく、チューブ、フィルム、成形品等への加工作業性に優れる。更に、上記含フッ素ポリマー水性分散液は、含フッ素ポリマー濃度を高く、界面活性剤の含有量を低く調整することができるので、チューブ、フィルム、成形品等の材料として優れている。
本発明の含フッ素ポリマー水性分散液の製造方法は、上記構成よりなるものであるので、上記含フッ素ポリマー水性分散液を簡便な方法により効率良く製造することができる。
【国際調査報告】
2006137538.tif 000002
2006137538.tif 000003
2006137538.tif 000004
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