(57)【要約】  本発明は、修復材料、歯冠材料、補綴材料、審美材料、矯正材料、予防材料、支台築造材料、根管材料等の歯科用材料をセラミックス、金属、樹脂、コンポジットレジン、グラスアイオノマーセメント、生体硬組織（天然歯牙のエナメル質や象牙質）等に接着するための歯科分野で用いられる歯科用接着性プライマー組成物に関する。さらに本発明は他の接着性組成物と組み合わせて用いるだけでなく、単独でも使用できる歯科用接着性組成物も包含した歯科用接着性プライマー組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ホスホン酸基含有重合性単量体；
（ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単量体；
（ｃ）水；
（ｄ）水溶性有機溶媒；および
（ｅ）重合触媒
を含む歯科用接着性プライマー組成物。
【請求項２】
請求項１記載のホスホン酸基含有重合性単量体が、下記の一般式（Ｉ）：
【化１】
2007135742.tif 000016
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原子数５〜１０のアルキレン基、Ｒ３は炭素原子数１〜６のアルキレン基を示す。］で示される、ホスホン酸基含有重合性単量体であることを特徴とする歯科用接着性プライマー組成物。
【請求項３】
さらに、（ｆ）疎水性重合性単量体を含む請求項１または２に記載の歯科用接着性プライマー組成物。
【請求項４】
親水性重合性単量体を含まない請求項１〜３いずれか１に記載の歯科用接着性プライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、修復材料、歯冠材料、補綴材料、審美材料、矯正材料、予防材料、支台築造材料、根管材料等の歯科用材料をセラミックス、金属、樹脂、コンポジットレジン、グラスアイオノマーセメント、生体硬組織（天然歯牙のエナメル質や象牙質）等に接着するための歯科分野で用いられる歯科用接着性プライマー組成物に関する。さらに本発明は他の接着性組成物と組み合わせて用いるだけでなく、単独でも使用できる歯科用接着性組成物も包含した歯科用接着性プライマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンポジットレジンは長期的な耐久性や機械的特性が飛躍的に向上し、さらにフッ素徐放性やＸ線造影性等の特性も有してきたことから、う蝕の発症により歯質に欠損が生じた場合や歯冠修復物の破折や脱落等が生じた場合における歯質の機能的・審美的回復にコンポジットレジンが使用されるようになってきた。また、このコンポジットレジンは歯面コーティング材、フィーシャーシーラント、矯正用接着材、レジンコア材等の用途にまで使用が拡大してきている。しかし、これらのコンポジットレジン自体は歯質だけでなく、セラミックスや金属に対しても接着性を有していないことから、種々の接着材を併用することが必須となっている。特に歯質に対してはヒドロキシアパタイト等の無機成分を主成分とするエナメル質とコラーゲン等の有機成分を主成分とする象牙質の両方に対して優れた接着性を有することが接着材に求められてきている。さらに最近では、セラミックス、金属、樹脂、コンポジットレジン、グラスアイオノマーセメント等に対しても強固に接着し、かつ接着耐久性を有することが課題となってきている。【０００３】
従来の接着材においては、歯質表面をリン酸等の強力なエッチング材によって歯面処理を施した後、ボンディング材を塗布して歯質とコンポジットレジンを接着してきた。しかし、酸エッチング材による歯面処理方法は歯面に塗布した酸を水洗により十分に取り除くことが必要であり、さらにその後乾燥させることも必要である等、煩雑な操作ステップが欠点とされていた。
また酸エッチング材を用いた接着方法は、エナメル質に対しては、酸エッチング材の脱灰による粗造面の形成とボンディング材の十分な浸透および硬化に基づくマクロな機械的嵌合により十分な接着性を示していた。一方、象牙質に対しては、酸エッチング材の脱灰によりスポンジ状のコラーゲン繊維が露出するために、ボンディング材のコラーゲン繊維への浸透が十分でなく、十分な接着性を得ることが困難であった。
そこで、象牙質に対して高い接着性を得るためにリン酸エッチング材に代わる酸歯面処理材が提案されている。例えば、特開昭62-33109号公報にはスルホン酸基含有ポリマーを含む歯質表面処理材、特開昭62-231652号公報にはハロゲン化金属を含む歯質表面処理材、特開昭63-279851号公報には両性アミノ化合物を含む歯質表面処理材、特開平1-279815号公報には有機カルボン酸と金属塩化物を含む歯質表面処理材、特開平5-163111号公報には有機カルボン酸とリン酸鉄を含む歯質表面処理材等が挙げられる。
しかし、これら酸歯面処理材の使用においても象牙質に対して十分な接着力を得ることは困難であった。【０００４】
また、特許第2865794号明細書には、酸基を含有する重合性化合物として、（ａ）一般式（Ｉ）：【０００５】
【化１】
2007135742.tif 000002
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原子数５〜１０のアルキレン基、Ｒ３は炭素原子数１〜６のアルキレン基を示す。］で示されるホスホン酸基を含む（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（ｂ）少なくとも一種のラジカル重合性単量体および（ｃ）少なくとも一種の重合開始剤を含有する接着剤組成物が開示されている。（メタ）アクリル酸エステル誘導体に含まれるホスホン酸基を歯質に塗布すると、ホスホン酸基が歯質のカルシウム成分と化学結合し、その結果、歯質表面に重合性基を付与することができる。この重合性基とレジンセメント中の他の重合性単量体とが共重合することによって、レジンセメント等のエナメル質に対する接着性を向上させることができるが、象牙質に対しては全く接着しない。【０００６】
その後、歯面に塗布した酸歯面処理材により露出したコラーゲン繊維への浸透にはプライマーが有効であることが発表［Journal of Dental Research Vol.63, P1087-1089, 1984：グルタルアルデヒド/2-HEMA/水からなるプライマー組成物］されて以来、酸処理材／プライマー／ボンディング材からなる３ステップ術式が行われるようになってきた。
この３ステップ術式を伴う接着方法の提案としては、特許第3399573号公報および特許第2962628号公報等に記載の方法が挙げられる。
また、プライマーに含まれる水溶性重合性単量体である2-HEMAが粘膜刺激性を有していることから、2-HEMAに代わる他の水溶性重合性単量体を含むプライマー組成物も開示されている。例えば、特開2004-137211号公報にはポリエチレングリコールまたはポリエチレングリコールモノメタクリレートを含むプライマー組成物、特許第2782694号公報にはグリセリルモノ（メタ）アクリレートを含むプライマー組成物等が挙げられている。
しかし、これらの接着術式はステップ数が多く操作が煩雑であること、またエナメル質への接着性は高いものの、象牙質への接着性は未だ十分なレベルには到達していなかった。【０００７】
近年、酸性基を分子内に有する接着性モノマーが開発され、歯面を脱灰する酸処理とコラーゲン繊維に浸透させるプライマー処理を同時に行うことができる複雑な操作ステップを簡略化したセルフエッチングプライマーが提案されてきた。このプライマーを用いる場合の術式としては、歯面への酸処理を必要とせず、セルフエッチングプライマーを歯面に処理（塗布・放置）後、乾燥させてからボンディング材を塗布するものである。
すなわち、窩洞形成した歯面にセルフエッチングプライマーを処理することにより、窩洞形成によって生じたスメアー層を溶解しながら、歯質（エナメル質・象牙質）に浸透する。乾燥後、そこにボンディング材を塗布することにより、セルフエッチングプライマーとボンディング材とが一体化して硬化することにより、強固な接着層が得られものである。【０００８】
これらのセルフエッチングプライマー組成に関して多数の提案がなされている。例えば、特開平1-113057号公報には水/水溶性フィルム形成剤/酸の塩からなるプライマー組成物、特許第2634276号公報には水/水酸基を有する重合性化合物/酸基を有する重合性化合物/硬化剤からなるプライマー組成物、特許第3480654号公報および特許第3487389号公報には水/リン酸基含有重合性単量体/多価カルボン酸基含有重合性単量体からなる歯科用プライマー、特開平7-82115号公報には酸性基を有するビニル化合物/水酸基を有する水溶性ビニル化合物/水/芳香族スルフィン酸塩・芳香族アミンからなるプライマー組成物、特開昭62-223289号公報には有機酸または無機酸を含む2-HEMA/水からなるプライマー組成物、特開平4-8368号公報には水/酸基を有する重合性化合物/水酸基を有する重合性化合物/酸基を有するアミノ化合物からなるプライマー組成物等が挙げられる。
これらの組成物は象牙質に対してある程度の接着力を示すものの、エナメル質に対しては無機成分への脱灰作用が乏しいいために十分な接着力を有するには至っていなかった。
またプライマー組成物には重合性に乏しい酸性基含有重合性単量体や水溶性重合性単量体等を含むために、ボンディング材塗布後の硬化が不十分であり、その結果過酷な口腔内環境下における接着耐久性等において問題が生じていた。
さらに、これらのプライマー組成物は基本的に水/酸性基含有重合性単量体が共存する酸性雰囲気下であるため、プライマー組成物中に含まれている成分における分子内主鎖や官能基の加水分解による劣化や変質等が起こり、貯蔵安定性や材料安定性において大きな問題があった。そのため、包装形態を分割する必要があった。【０００９】
これらの問題を解決するために、プライマーとボンディング材を組み合わせることにより、それらの接着層を十分硬化させて歯質接着性を向上させる数々の提案がなされている。例えば、特開2000-212015号公報および特開2000-16911号公報にはアシルホスフィンオキサイド化合物を光重合開始剤として含むボンディング材とプライマー組成物（酸性基を有する重合性単量体/水酸基を有する重合性単量体/水を含有）からなる歯科用接着剤システム、特開2004-26838号公報にはリン酸基含有重合性単量体/水を含有するプライマー組成物と多価がルボン酸基含有重合性単量体/重合開始剤を含有するボンディング材からなる歯科用接着キット、特許第3236030号公報にはカルボキシル基またはその酸無水物を有した特定の分子構造を有するビニルモノマーを含むプライマー溶液と酸性基を有するビニルモノマーからなる接着組成物からなる新規な接着方法、特開2000-204010号公報にはスルホン酸基含有重合性単量体/水溶性重合性単量体/水を含むプライマー組成物と酸性リン酸エステル系多官能性重合性単量体を含む接着材からなる歯科用接着キット、特開平9-295313号公報にはスルホン酸基含有重合性単量体/水溶性重合性単量体/水を含むプライマー組成物と多価カルボン酸基含有多官能性重合性単量体を含む接着材からなる歯科用接着キット、特開平11-180814号公報には酸性基含有（メタ）アクリレート/水溶性有機溶媒/水を含むセルフエッチングプライマーと酸性基および水酸基を有しない（メタ）アクリレート/光重合開始剤/光重合促進剤/フィラーを含む歯質接着剤からなる歯質接着剤セット、特開平6-24928号公報には特定の金属化合物/酸性基含有重合性単量体/重合性単量体を含有するプライマー溶液組成物とトリアルキルホウ素またはその部分酸化物を重合触媒として含有する硬化性組成物からなる接着剤、特許第3449755号公報には酸性基含有ビニル重合化合物/水酸基含有水溶性ビニル化合物/水/芳香族アミンを含むプライマー組成物と酸性基含有アクリル系モノマー/酸性基非含有アクリル系モノマー/重合開始剤を含むアクリル系接着剤からなる接着剤キット等が挙げられる。【００１０】
これらの提案はいずれも、重合性の乏しい酸性基含有重合性単量体や水溶性重合性単量体を含むプライマー組成物の硬化性を向上させるために特定のボンディング材と組み合わせて用いることにより、歯質（エナメル質および象牙質）への接着性を実現している。
しかし、プライマー組成物の構成成分に起因した低い硬化性は根本的に改善できておらず、そのためエナメル質および象牙質の両者に対する接着性と共に、その接着耐久性においても不十分な点が認められていた。【００１１】
特開平１０−２５１１１５号公報には、酸基を含有する重合性化合物として、（Ａ）-C-O-Pエステル結合を有するリン酸基含有重合性単量体、（Ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単量体及び（Ｃ）水を主成分とする歯科用プライマーが開示されている。
この歯科用プライマーによれば、象牙質およびエナメル質双方に２０ＭＰａ以上の高い接着強さが得られる。しかしながら、このプライマーに用いられるリン酸基含有重合性単量体中のエステル結合は加水分解を受けやすく、貯蔵安定性や接着耐久性に問題があった。【００１２】
【特許文献１】特開昭62-33109号公報
【特許文献２】特開昭62-231652号公報
【特許文献３】特開昭63-279851号公報
【特許文献４】特開平1-279815号公報
【特許文献５】特開平5-163111号公報
【特許文献６】特許第2865794号明細書
【特許文献７】特許第3399573号公報
【特許文献８】特許第2962628号公報
【特許文献９】特開2004-137211号公報
【特許文献１０】特許第2782694号公報
【特許文献１１】特開平1-113057号公報
【特許文献１２】特許第2634276号公報
【特許文献１３】特許第3480654号公報
【特許文献１４】特許第3487389号公報
【特許文献１５】特開平7-82115号公報
【特許文献１６】特開昭62-223289号公報
【特許文献１７】特開平4-8368号公報
【特許文献１８】特開2000-212015号公報
【特許文献１９】特開2000-16911号公報
【特許文献２０】特開2004-26838号公報
【特許文献２１】特許第3236030号公報
【特許文献２２】特開2000-204010号公報
【特許文献２３】特開平9-295913号公報
【特許文献２４】特開平11-180814号公報
【特許文献２５】特開平6-24928号公報
【特許文献２６】特許第3449755号公報
【特許文献２７】特開平10-251115号公報
【非特許文献１】Journal of Dental Research Vol.63, P1087-1089, 1984
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、揮発成分の除去後は十分に硬化して、エナメル質および象牙質に強固に接着する接着性と過酷な口腔内環境下においても耐えうる接着耐久性を発現させることができる歯科用接着性プライマー組成物を提供することにある。
本発明が解決しようとするさらなる課題は、環境の温度や溶液の酸性度等により構成成分の加水分解による劣化や変質を受けにくい貯蔵安定性に優れた１液型の包装形態も可能とする歯科用接着性プライマー組成物をも提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、歯科用接着性プライマー組成物中において、分子中に炭素原子に直結した少なくとも一つのホスホン酸基（-PO(OH)2）またはホスホン酸モノエステル基（-PO(OH)(OR)）と、少なくとも一つの重合性不飽和基とを有するホスホン酸基含有重合性単量体および分子中に少なくとも２つ以上のカルボン酸基、あるいは水と容易に反応して２つ以上のカルボン酸基を生じる基と、少なくとも一つの重合性不飽和基とを持つ多価カルボン酸基含有重合性単量体を組み合わせて用いることにより、エナメル質および象牙質の両方に対して強固に接着することができ、かつ、過酷な口腔内環境下においても耐えうる接着耐久性も有していることを見出し、本発明を提案するに至った。
さらに、ホスホン酸基含有重合性単量体と多価カルボン酸基含有重合性単量体とを組合せた歯科用接着性プライマー組成物は水を共存させた酸性雰囲気下においても、構成成分の加水分解による劣化や変質を受けにくい優れた貯蔵安定性も有していることを見出し、本発明を提案するに至った。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の歯科用接着性プライマー組成物は、接着性モノマーとしてホスホン酸基含有重合性単量体および多価カルボン酸基含有重合性単量体を組み合わせて含むことにより、エナメル質および象牙質の両方に対して強固に接着することができ、かつ、過酷な口腔内環境下においても耐えうる接着耐久性も有していることが認められる。
また、これらの接着性モノマー含む本発明の歯科用接着性プライマー組成物は、水が共存した酸性雰囲気下においても、優れた貯蔵安定性も有していることも認められる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に係る歯科用接着性プライマー組成物は、
（ａ）ホスホン酸基含有重合性単量体；
（ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単量体；
（ｃ）水；
（ｄ）水溶性有機溶媒；および
（ｅ）重合触媒
を含むことを特徴とする。【００１７】
本発明の歯科用接着性プライマー組成物に必須成分として含まれるホスホン酸基含有重合性単量体とは、分子中に少なくとも炭素原子に直結した一つの（-PO(OH)2）またはホスホン酸モノエステル基（-PO(OH)(OR)）および少なくとも一つの重合性不飽和基を持つ重合性単量体を意味する。
つまり、これらの条件を満たすものであれば、いかなる官能基を分子内に有するものであっても何等制限なく使用することができる。また、ホスホン酸基含有重合性単量体は分子内に有するホスホン酸基またはホスホン酸モノエステル基の数や（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基等のラジカル重合可能な不飽和基の種類や数においても特に限定されない。
本発明の歯科用接着性プライマー組成物中にホスホン酸基含有重合性単量体を含有することにより、リン酸モノエステル基またはリン酸ジエステル基を有した重合性単量体と比較して、特にエナメル質に対して優れた歯質接着性能を発揮することができる。また、ホスホン酸基含有重合性単量体はホスホン酸基がエステル結合により酸素原子と結合していないことから、水を共存させた酸性雰囲気下においても分子内における加水分解を受けにくく、貯蔵安定性に優れている。そのため、包装形態も２分割された２液型の包装形態だけでなく、１液型の包装形態にすることも可能である。【００１８】
これらのホスホン酸基含有重合性単量体の中でも、歯質接着性と貯蔵安定性に優れた一般式（Ｉ）：【００１９】
【化２】
2007135742.tif 000003
【００２０】
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原子数５〜１０のアルキレン基、Ｒ３は炭素原子数１〜６のアルキレン基を示す。］で示されるホスホン酸基含有重合性単量体を用いることが好ましい。
一般式（Ｉ）で示されるホスホン酸基含有重合性単量体を具体的に例示すると、以下の化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。【００２１】
【化３】
2007135742.tif 000004
【００２２】
【化４】
2007135742.tif 000005
【００２３】
【化５】
2007135742.tif 000006
【００２４】
【化６】
2007135742.tif 000007
【００２５】
これらのホスホン酸基含有重合性単量体は、単独で、もしくは複数を組み合わせて使用することができる。これらのホスホン酸基含有重合性単量体の中でも、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルホスホノアセテート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホノプロピオネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネ−ト等を用いることがより好ましい。【００２６】
これらのホスホン酸基含有重合性単量体の含有量は、歯科用接着性プライマー組成物の使用用途または使用目的ならびに使用方法に応じて適宜選択することができるが、好ましくは０．１〜４０．０重量部の範囲である。
これらホスホン酸基含有重合性単量体の含有量が４０．０重量部を超えると、重合性に基因した硬化性が低下するために、接着特性に悪影響を与える。一方、ホスホン酸基含有重合性単量体の含有量が０．１重量部未満になると、エナメル質に対する接着性において効果が認められない。【００２７】
本発明の歯科用接着性プライマー組成物に必須成分として含まれる（ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単量体とは、分子中に少なくとも２つ以上のカルボン酸基、あるいは水と容易に反応して２つ以上のカルボン酸基を生じる基と、少なくとも一つの重合性不飽和基を持つ重合性単量体を意味する。
つまり、これらの条件を満たすものであれば、いかなる官能基を分子に有していても何等制限なく使用することができる。また、多価カルボン酸基含有重合性単量体は分子内に有する（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基等のラジカル重合可能な不飽和基の種類や数においても特に限定されない。本発明の歯科用接着性プライマー組成物中に多価カルボン酸基含有重合性単量体を含有することにより、象牙質に対して優れた歯質接着性能を発揮することができる。【００２８】
多価カルボン酸基含有重合性単量体を具体的に例示すると、アコニット酸、メサコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ウトラコン酸、１,４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−１,２,６−トリカルボン酸、１−ブテン１,２,４−トリカルボン酸、３−ブテン１,２,３−トリカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネ−ト、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレエ−ト、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１,１−ウンデカンジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸およびこれらの酸無水物、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの多価カルボン酸基含有重合性単量体は単独で、もしくは複数を組み合わせて使用することができる。これらの多価カルボン酸基含有重合性単量体の中でも、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物、４−アクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物等を用いることがより好ましい。【００２９】
これらの多価カルボン酸基含有重合性単量体の含有量は、歯科用接着性プライマー組成物の使用用途または使用目的ならびに使用方法に応じて適宜選択することができるが、好ましくは０．１〜４０．０重量部の範囲である。
これら多価カルボン酸基含有重合性単量体の含有量が４０．０重量部を超えると重合性に基因した硬化性が低下するために、接着特性に悪影響を与える。一方、多価カルボン酸基含有重合性単量体の含有量が０．１重量部未満になると象牙質に対する接着性において効果が認められない。【００３０】
また、本発明の歯科用接着性プライマー組成物において歯質に対する接着性をさらに増強させる場合、または貴金属等を含む各種被着体に対する接着性を付与する場合は、ホスホン酸基含有重合性単量体や多価カルボン酸基含有重合性単量体以外の酸性基含有重合性単量体、分子内に硫黄原子を含有した重合性単量体、シラン化合物をそれぞれ単独で、または組み合わせて含むことができる。
ホスホン酸基含有重合性単量体や多価カルボン酸基含有重合性単量体以外の酸性基含有重合性単量体としては、分子内に少なくとも１つ以上の酸性基を有するものであれば、特に酸性基の種類は限定されず、いずれの酸性基を有する酸性基含有重合性単量体であっても用いることができる。
それらの酸性基含有重合性単量体が有する酸性基を具体的に例示すると、リン酸基（モノエステルまたはジエステル）、モノカルボン酸基、ピロリン酸基、スルホン酸基、チオリン酸基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの酸性基を含有する重合性単量体が有するラジカル重合可能な不飽和基の数（単官能性基または多官能性基）やその種類においても何等制限なく用いることができる。
酸性基含有重合性単量体が有する不飽和基を具体的に例示すると、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、これら不飽和基の中でも（メタ）アクリロイル基を有している酸性基含有重合性単量体であることが好ましい。さらにこれらの酸性基含有重合性単量体は、分子内にアルキル基、ハロゲン、アミノ基、グリシジル基および水酸基等のその他の官能基を併せて含有することもできる。【００３１】
不飽和基として（メタ）アクリロイル基を有した酸性基含有重合体を具体的に例示すると以下の通りである。
リン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、（メタ）アクリロイルオキシメチルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシブチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシヘキシルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシオクチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシノニルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシデシルハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２’−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００３２】
また、モノカルボン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、２−クロロ（メタ）アクリル酸、３−クロロ（メタ）アクリル酸、２−シアノ（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００３３】
また、ピロリン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ジ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、ピロリン酸ジ［３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル］、ピロリン酸ジ［４−（メタ）アクリロイルオキシブチル］、ピロリン酸ジ［５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル］、ピロリン酸ジ［６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル］、ピロリン酸ジ［７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチル］、ピロリン酸ジ［８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル］、ピロリン酸ジ［９−（メタ）アクリロイルオキシノニル］、ピロリン酸ジ［１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル］、ピロリン酸ジ［１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシル］、ピロリン酸テトラ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、ピロリン酸トリ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００３４】
また、スルホン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレ−ト、４−（メタ）アクリロイルオキシベンゼンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００３５】
また、チオリン酸基を有する酸性基含有重合性単量体としては、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンジチオホスフェ−ト等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００３６】
以上に酸性基含有重合性単量体を示したが、これらに限定されるものではなく、またこれらの酸性基を有した重合性単量体を単独または複数を組み合わせて用いることができる。さらに、これらの酸性基含有重合性単量体は主鎖の短いモノマーだけでなく、主鎖の長いオリゴマー、プレポリマー、およびポリマー等も何等制限なく用いることができる。
これらの酸性基含有重合性単量体が有する酸性基を部分的に中和された金属塩やアンモニウム塩または酸塩化物等の酸性基含有重合性単量体の誘導体も種々の被着体への接着性に悪影響を与えない程度であれば用いることができる。【００３７】
本発明の歯科用接着性プライマー組成物に貴金属に対する接着性を付与するためには、分子内に硫黄原子を含有した重合性単量体を使用することも本発明にとって有効である。分子内に硫黄原子を含有した重合性単量体であれば、不飽和基の種類や数およびその他の官能基の有無等には何等関係なく用いることができる。
不飽和基として（メタ）アクリロイル基を有した分子内に硫黄原子を含有した重合性単量体を具体的に例示するとトリアジンチオール基を有する（メタ）アクリレート、メルカプト基を有する（メタ）アクリレート、ポリスルフィド基を有する（メタ）アクリレート、チオリン酸基を有する（メタ）アクリレート、ジスルフィド環式基を有する（メタ）アクリレート、メルカプトジアチアゾール基を（メタ）アクリレート、チオウラシル基を有する（メタ）アクリレート、チイラン基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの分子内に硫黄原子を含有した重合性単量体を単独または複数を組み合わせて用いることができる。【００３８】
本発明の歯科用接着性プライマー組成物にセラミックやコンポジットレジン等に対する接着性を付与するためには、分子内に少なくとも一つの重合性不飽和基を有するオルガノシラン化合物を使用することも本発明にとって有効である。分子内に重合性不飽和基を有したオルガノシラン化合物であれば、不飽和基の種類や数およびその他の官能基の有無等には何等関係なく用いることができる。重合性不飽和基を有したオルガノシラン化合物を具体的に例示するとビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニル（β-メトキシエトキシ）シラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらのオルガノシラン化合物を単独または複数を組み合わせて用いることができる。【００３９】
本発明の歯科用接着性プライマー組成物に必須成分として含まれる（ｃ）水は、歯科用接着性プライマー組成物中に含まれているホスホン酸基含有重合性単量体や多価カルボン酸基含有重合性単量体等が有する酸性基を活性化して、歯質への脱灰作用を助長したり、歯質への浸透を促進させたりする働きがある。そのため、水は貯蔵安定性、生体適合性、重合性および歯質接着性等に対して悪影響を及ぼすような不純物を含有していないものであれば何等制限なく使用することができる。好ましくは蒸留水またはイオン交換水を使用することである。
水は、本発明の歯科用接着性プライマー組成物の使用用途または使用目的ならびに使用方法に応じて適宜含有量を選択することができるが、好ましくは０．１〜８０．０重量部の範囲である。水の含有量が８０．０重量部を越えると組成物が均一な状態を維持できずに分離する等の貯蔵安定性に悪影響を与える。一方、水の含有量が０．１重量部未満になると歯質を含めた各種被着体に対して十分な接着性を得ることができない。【００４０】
本発明の歯科用接着性プライマー組成物に必須成分として含まれる（d）水溶性有機溶媒は、歯科用接着性プライマー組成物中に含まれているホスホン酸基含有重合性単量体や多価カルボン酸基含有重合性単量体を含む種々の重合性単量体、水、重合触媒およびその他の配合成分を任意の割合で相溶させる溶解促進材的な役割を有しているとともに、歯科用接着性プライマー組成物の歯質への浸透を促進させる働きがある。また、歯科用接着性プライマー組成物の液粘度を低下させ、容器からの滴下や接着させる部位への塗布等の操作性を向上させることができる。
この水溶性有機溶媒を具体的に例示すると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ−ル等のアルコール類、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物類等の水溶性有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではなく何等制限なく使用することができる。また、これらの水溶性有機溶媒は単独または数種を組み合わせて用いることができる。これらの水溶性有機溶媒の中でも水との相溶性に優れるメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン等が好ましく、より好ましくはアセトン、エタノールである。【００４１】
有機溶媒の含有量は、本発明の歯科用接着性プライマー組成物の使用用途または使用目的ならびに使用方法に応じて適宜選択することができるが、好ましくは０．１〜８０．０重量部の範囲である。有機溶媒の含有量が８０．０重量部を超えると歯質に対する接着性が低下する。一方、有機溶媒の含有量が０．１重量部未満になると組成物が均一な状態を維持できずに分離する等の貯蔵安定性に悪影響を与える。【００４２】
本発明の歯科用接着性プライマー組成物に必須成分として含まれる（e）成分の重合触媒は特に限定されず、公知のラジカル発生剤が何等制限なく用いられる。重合触媒の種類としては、一般に使用直前に混合することにより重合を開始させるもの（化学重合触媒）、加熱や加温により重合を開始させるもの（熱重合触媒）、光照射により重合を開始させるもの（光重合触媒）に大別されるが、いずれも単独または複数を組み合わせて用いることができる。【００４３】
前述の化学重合触媒としては、有機過酸化物／アミン化合物または有機過酸化物／アミン化合物／スルフィン酸塩、有機過酸化物／アミン化合物／ボレート化合物からなるレドックス型の重合触媒系、酸素や水と反応して重合を開始する有機ホウ素化合物類、過硼酸塩類、過マンガン酸塩類、過硫酸塩類等の重合触媒系が挙げられ、さらにスルフィン酸塩類、ボレート化合物類およびバルビツール酸類も水および／または酸性基を有する重合性単量体と共存させることにより重合を開始させることもできる。【００４４】
有機過酸化物を具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２,５−ジメチルヘキサン、２,５−ジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエード等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記有機過酸化物を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。【００４５】
アミン化合物としては、アミン基がアリール基に結合した第２級または第三級アミンが好ましく、具体的に例示すると、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−アニリン、Ｎ,Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、Ｎ,Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−アニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記アミン化合物を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。【００４６】
スルフィン酸塩類として具体的に例示すると、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記スルフィン酸塩類を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。【００４７】
ボレート化合物として具体的に例示すると、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記ボレート化合物を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。【００４８】
バルビツール酸類として具体的に例示すると、バルビツール酸、１,３−ジメチルバルビツール酸、１,３−ジフェニルバルビツール酸、１,５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１,３,５−トリメチルバルビツール酸、１,３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１,３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１,３―ジメチル―バルビツール酸、１,３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１,３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１,３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸およびチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属類が好ましい）、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１,３,５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム、１,３,５−トリメチルバルビツール酸カルシウムおよび１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウムなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記バルビツール酸類を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。【００４９】
本発明の歯科用接着性プライマー組成物を単独で使用する場合は、これらの化学重合触媒を少なくとも二つ以上の包装形態に分割して含ませる必要がある。また、本発明の歯科用接着性プライマー組成物を他の組成物ともに使用する場合は歯科用接着性プライマー組成物が他の組成物と接触することにより化学重合が開始するように化学重合触媒を本発明の歯科用接着性プライマー組成物と他の組成物の両方にそれぞれ含ませることもできる。
これらの化学重合触媒の中でも、スルフィン酸塩類、バルビツール酸類、有機過酸化物−第３級アミン等をそれぞれ単独または組み合わせて用いることが好ましく、より好ましくは有機過酸化物−第３級アミン、有機過酸化物−第３級アミン−バルビツール酸類、有機過酸化物−第３級アミン−スルフィン酸塩類を用いることである。
これらの化学重合触媒は歯科用接着性プライマー組成物１００重量部に対して０〜１５．０重量部の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０．０重量部の範囲で含有することである。【００５０】
光重合触媒としては、光増感剤のみの系からなるものまたは光増感剤／光重合促進剤の組み合わせからなるもの等が挙げられる。
また、上記光増感剤としては紫外線により重合が開始するものと可視光線により重合が開始するものに大別される。【００５１】
光重合触媒として用いることができる光増感剤を具体的に例示すると、ベンジル、カンファーキノン、α−ナフチル、アセトナフセン、ｐ,ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ,ｐ’−ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオン、１,２−フェナントレンキノン、１,４−フェナントレンキノン、３,４−フェナントレンキノン、９,１０−フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα−ジケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、２−ヒドロキシチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２,４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、アセトインベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類、２−ベンジル―ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル―ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１等のα-アミノアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル（２−メトキシエチルケタール）等のケタール類、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス[２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル]−チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（ペンタンフルオロフェニル）−チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ジシロキシフェニル）−チタン等のチタノセン類等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記光増感剤を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。【００５２】
光重合触媒として用いることができる光重合促進剤を具体的に例示すると、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッド、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミノエステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェニルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−３,５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２,２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等の第三級アミン類、Ｎ−フェニルグリシン等の第２級アミン類、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール、１,３,５−トリメチルバルビツール酸、１,３,５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム、１,３,５−トリメチルバルビツール酸カルシウム酸等のバルビツール酸類、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジバーサテート、ジオクチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチルエステル）塩、テトラメチル−１,３−ジアセトキシジスタノキサン等のスズ化合物類、ラウリルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド化合物類、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸等の含イオウ化合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記光重合促進剤を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。【００５３】
さらに、光重合促進能の向上のために、上記光重合促進剤に加えて、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、α−オキシイソ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、ジメチロールプロピオン酸等のオキシカルボン酸類を添加することが効果的である。【００５４】
また、光重合触媒を用いる場合は一つの包装形態または二つ以上に分割された包装形態であっても特に制限はない。これらの光重合触媒の中でも、α−ジケトンと第三級アミンまたはα−ジケトンとスズ化合物類の組み合わせが好ましく、より好ましくはカンファーキノンとｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミノ基がベンゼン環に直結した芳香族第三級アミンまたはＮ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の分子内に二重結合を有した脂肪族第三級アミン等の組み合わせ、さらにはカンファーキノンとジブチルスズジラウレートやジオクチルスズジラウレート等のスズ化合物類の組み合わせである。これらの光重合触媒の含有量はそれぞれの歯科用接着性プライマー組成物１００重量部に対して０．１〜１５．０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１０．０重量部の範囲で含有することである。最も好ましくは０．１〜８．０重量部の範囲で含有することである。【００５５】
また、加熱や加温による熱重合触媒としては、上記有機過酸化物の他にアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物類が好適に使用されるが、これに限定されるものではない。また、これらの熱重合触媒を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。
さらに、使用用途に応じて他に、クマリン系、シアニン系、チアジン系等の増感色素類、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、ジフェニルヨードニウム塩化合物等の光照射によりブレンステッド酸またはルイス酸を生成する光酸発生剤、第四級アンモニウムハライド類、遷移金属化合物類等も適宜使用することができる。【００５６】
本発明の歯科用接着性プライマー組成物に用いることができる（ｆ）成分の疎水性重合性単量体としては、疎水性を示す重合性単量体であれば、ラジカル重合可能な不飽和基の種類に関係なく単官能性または多官能性のいずれにおいても、何等制限なく使用することができる。
疎水性重合性単量体が有するラジカル重合可能な不飽和基の種類としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルミド基、スチリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、特に（メタ）アクリロイル基や（メタ）アクリルミド基を不飽和基として有している疎水性重合性単量体を用いることが好ましい。さらにこれらの疎水性重合性単量体は、疎水性を示すものであれば、分子内にハロゲン、アミノ基、グリシジル基および水酸基等のその他の官能基を併せて含有することもできる。
ここでいう「疎水性重合性単量体」とは、２３℃の水１００重量部に対する溶解性が１０重量部未満である重合性単量体を疎水性重合性単量体と定義する。つまりサンプル瓶中で２３℃に保った水１００ｇ中に重合性単量体１０ｇを加えて１０分間混合撹拌して放置した時、サンプル瓶中で混合物が相分離する重合性単量体を疎水性重合性単量体とする。【００５７】
疎水性重合性単量体の中でもラジカル重合可能な不飽和基が（メタ）アクリロイル基である疎水性重合性単量体を具体的に例示すると、
単官能基含有の疎水性重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物類、２−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート等の窒素含有化合物等が挙げられる。【００５８】
芳香族系二官能基含有の疎水性重合性単量体としては、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン等が挙げられる。【００５９】
脂肪族系二官能基含有の疎水性重合性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート等が挙げられる。【００６０】
脂肪族系三官能基含有の疎水性重合性単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
脂肪族系四官能基含有の疎水性重合性単量体としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。【００６１】
また、ウレタン系の疎水性重合性単量体として具体的に例示すると、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ハイドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する重合性単量体とメチルシクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルメチルベンゼン、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物との付加物から誘導される二官能または三官能以上の重合性基を有し、かつウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、（メタ）アクリレート基を含有しているものであれば主鎖の短いモノマーだけでなく、主鎖の長いオリゴマー、プレポリマーおよびポリマー等も何等制限なく使用することができる。
上記記載の疎水性重合性単量体はこれらに限定されるものではなく、また単独または複数を組み合わせて用いることもできる。【００６２】
これらの疎水性重合性単量体の中でも、２３℃の水１００重量部に対する溶解性が５重量部未満であるものが好ましく、より好ましくは２３℃の水１００重量部に対する溶解性が１重量部未満であり、具体的には２,２−ビス（４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン（Bis-GMA）、２,２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン（D-2.6E）、ジ（メタクリロイルオキシ）−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジウレタン（UDMA）、トリエチレングリコールジメタクリレート（TEGDMA）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を用いることが好ましい。
これらの疎水性重合性単量体が歯科用接着性プライマー組成物に配合される量は歯科用接着性プライマー組成物中に含まれる全成分の合計重量１００重量部に対して１．０〜５０．０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは１．０〜３０．０重量部の範囲である。これらの範囲を逸脱すると接着する被着体面へのぬれ性が低下したり、重合性に基因する硬化性が低下したりして、接着特性の低下を招く結果となる。【００６３】
本発明の歯科用接着性プライマー組成物は水と相溶しやすい親水性重合性単量体を含まないことが好ましい態様である。親水性重合性単量体は歯科用接着性プライマー組成物に含まれる疎水性成分と親水性成分を任意の割合で相溶させることができ、かつ接着する界面に対する浸透性やぬれ性を向上させて、接着性を増強させる効果がある。しかし、その一方で親水性重合性単量体は歯科用接着性プライマー組成物が酸性雰囲気下であるため、加水分解による劣化や変質を受けやすく接着性の低下を引き起こすことがある。さらに親水性重合性単量体は元来硬化性に乏しく、また硬化した場合においても水と親和性が高いために加水分解を起こすなど、接着耐久性においても問題点が認められる。
ここでいう「親水性重合性単量体」とは、２３℃の水１００重量部に対する溶解性が１０重量部以上である重合性単量体を親水性重合性単量体と定義される。つまりサンプル瓶中で２３℃に保った水１００ｇ中に重合性単量体１０ｇを加えて１０分間混合撹拌して放置した時、サンプル瓶中で混合物が均一に透明または半透明状態で相溶する重合性単量体を親水性重合性単量体とした。【００６４】
親水性重合性単量体の中でもラジカル重合可能な不飽和基が（メタ）アクリロイル基である親水性重合性単量体を具体的に例示すると、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１,２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１,３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２,３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル−１，２−ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。【００６５】
これら親水性重合性単量体の中でも、２３℃の水１００重量部に対する溶解性が２０重量部以上であるものを含まないことが好ましく、より好ましくは２３℃の水１００重量部に対する溶解性が４０重量部以上であるものを含まないことである。それらを具体的に例示すると２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９のもの）、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が１４のもの）、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が２３のもの）等が挙げられる。【００６６】
本発明の歯科用接着性プライマー組成物を増粘させて操作性を向上させる、または接着界面層に機械的な強度を付与して接着性を向上させることを目的として歯科用接着性プライマー組成物にフィラーを含むことができる。フィラーとしては特に限定されることなく、歯科用フィラーとして公知なものを用いることができる。例えば、無機フィラーおよび／または有機フィラーおよび／または有機−無機複合フィラー等が挙げられ、これらは１種または数種を組み合わせても何等制限なく用いることができる。
また、これらのフィラーの形状は球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の粒子形状で良く特に限定されない。さらにこれらのフィラーの粒子径も特に制限はないが、沈降や分離等の問題から０．００１〜１０μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍの範囲である。
これらのフィラーの中でも超微粒子である気相法により生成したアエロジルまたは超微粒子シリカ複合粒子であるゾル−ゲル反応等の溶液中から生成したシリカージルコニア酸化物粒子等は歯科用接着性プライマー組成物中に配合することにより増粘剤として働くために、本発明にとっては効果的である。アエロジルを具体的に例示するとアエロジル２００、アエロジルＯＸ５０、アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７４、アエロジルＲ８２００、アエロジルＲ７１１、アエロジルＤＴ４、酸化アルミニウムＣ、二酸化チタンＰ２５等が挙げられる。また、意図的にそれらの超微粒子を凝集させた凝集性無機フィラー等を用いても何等問題はない。【００６７】
また、歯科用接着性プライマー組成物の中には、２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾフェノンのような紫外線吸収剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２,５−ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤、変色防止剤、抗菌材、着色顔料、その他の従来公知の添加剤等の成分を、必要に応じて任意に添加することができる。【００６８】
本発明の歯科用接着性組成物における使用方法は特に制限されずに、単独での使用だけでなく、エッチング材、プライマー、ボンディング材、セルフエッチングプライマー、セラミックプライマー、メタルプライマー、貴金属プライマー等のその他の組成物と適宜組み合わせて使用することができる。【００６９】
本発明の歯科用接着性プライマー組成物は組成物中に含まれる成分の構成により、貯蔵安定性に優れていることが特徴である。そのため１包装形態にすることができる。また、本発明の歯科用接着性プライマー組成物に配合される成分割合、重合触媒の種類、使用方法または使用目的等により、二つ以上の複数の包装形態にすることもでき、適宜選択することができる。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例にて調製した歯科用接着性プライマー組成物の性能を評価する試験方法は次の通りである。【００７１】
（１）歯質接着性試験
評価目的：
各種歯科用接着性プライマー組成物を用いたエナメル質および象牙質に対する歯質接着性の評価。
評価方法：
屠殺後、抜去した牛歯下顎永久歯中切歯を２４時間以内に冷凍保存したものを解凍後、歯根部の除去および歯冠部の切断を行って牛歯細片を作製し、その牛歯細片をエポキシ樹脂にて包埋を行う。その包埋牛歯を注水下、＃６００番の耐水研磨紙にてエナメル質または象牙質を露出させて水洗・乾燥する。この露出したエナメル質または象牙質に直径４ｍｍの穴の空いた両面テープを貼って接着面を規定する。その規定した接着面に実施例または比較例で指定された接着術式により接着処理を行う。その後、その接着処理した面にプラスチックモールド（内径４ｍｍ、高さ２ｍｍ）を固定して、光重合型コンポジットレジン（ビューティフィル、株式会社松風製）をそのモールド内部に充填し、光重合照射器（グリップライトII、株式会社松風製）を用いて３０秒間光照射を行い硬化させる。硬化後、モールドを除去し、それを接着試験体とする。この接着試験体を３７℃蒸留水中に２４時間浸漬後、インストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社製）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／分で剪断接着強さによる歯質接着性試験を行う。【００７２】
（２）歯質接着耐久性試験
評価目的：
各種歯科用接着性プライマー組成物を用いたエナメル質および象牙質に対する歯質接着耐久性の評価。
評価方法：
歯質接着性試験と同様に接着試験体を作製した後、その接着性試験体を３７℃蒸留水中に２４時間浸漬する。その後、４℃および６０℃の恒温水槽に各1分間ずつ交互に浸漬するサーマルサイクルを２０００サイクル実施する。サーマルサイクル終了後、この接着試験体をインストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社製）を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で剪断接着強さによる歯質接着性試験を行う。【００７３】
（３）貯蔵安定性試験
評価目的：
調製した各種歯科用接着性プライマー組成物を５０℃の環境下で２週間保存し、その組成物を用いたエナメル質および象牙質に対する歯質接着性の評価。
評価方法：
歯質接着性試験と同様の方法にて剪断接着強さによる歯質接着性試験を行う。【００７４】
本発明の実施例および比較例において各歯科用接着性プライマー組成物の調製に用いた材料の略号は以下の通りである。
Bis-GMA：２,２−ビス（４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン
UDMA：ジ（メタクリロイルオキシ）−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジウレタン
TGDMA：トリエチレングリコールジメタクリレート
HEMA：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
CQ：カンファーキノン
BPO：ペンゾイルパーオキサイド
DEPT：Ｎ,Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
TSN：ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム
DMA：Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン
DMB：ジメチルアミノベンゾイックアシッド
DM：Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
MHPA：６−メタクリロイルオキシヘキシルホスホノアセテート
MHPP：６−メタクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート
META：４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物
MET：４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸
AETA：４−アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物
AET：４−アクリロイルオキシエチルトリメリット酸
MEP：２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジエンホスフェート
MPP：５−メタクリロイルオキシペンチルジハイドロジエンホスフェート
MHP：６−メタクリロイルオキシヘキシルジハイドロジエンホスフェート
MDP：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジエンホスフェート【００７５】
Ａ．プライマー組成物の調製
［１液型プライマー組成物（組成物１〜２１）の調製］
表１に示した組成にて、１液型プライマー組成物（組成物１〜２１）をそれぞれ調製し、実施例および比較例に用いた。【００７６】
【表１】
2007135742.tif 000008
【００７７】
［２液混合型プライマー組成物（組成物２２〜２７）の調製］
表２に示した組成にて、２液混合型プライマー組成物（組成物２２〜２７）をそれぞれ調製し、実施例に用いた。【００７８】
【表２】
2007135742.tif 000009
【００７９】
［１液型プライマー組成物（組成物２８〜３２）の調製］
表３に示した組成にて、１液型プライマー組成物（組成物２８〜３２）をそれぞれ調製し、比較例に用いた。【００８０】
【表３】
2007135742.tif 000010
【００８１】
Ｂ．ボンディング材組成物の調製
［光重合型１液型ボンディング材組成物（組成物ＡおよびＢ）の調製］
表４に示した組成にて、光重合型１液型ボンディング材組成物（組成物ＡおよびＢ）をそれぞれ調製し、実施例および比較例に用いた。【００８２】
【表４】
2007135742.tif 000011
【００８３】
［デュアル重合性２液型ボンディング材組成物（組成物ＣおよびＤ）の調製］
表５に示した組成にて、デュアル重合型２液型ボンディング材組成物（組成物ＣおよびＤ）をそれぞれ調製し、実施例および比較例に用いた。【００８４】
【表５】
2007135742.tif 000012
【００８５】
Ｃ．歯質接着性評価
［実施例１〜６］
１液型プライマー組成物１〜６と、光重合型１液型ボンディング材組成物ＡまたはＢとの組み合わせからなる２ステップタイプ接着システム（プライマー塗布／１０秒放置／乾燥／ボンディング材塗布／１０秒光照射）による接着処理を行った。
その後、光重合型コンポジットレジン（ビューティフィル、株式会社松風製）の充填操作を経て、歯質接着性試験、歯質接着耐久性試験および貯蔵安定性試験を実施した。それぞれの結果を表６に示した。【００８６】
表６に示すように、１液型プライマー組成物１〜６からなる接着システムはエナメル質および象牙質に対して優れた歯質接着性（３７℃２４ｈｒ水中浸漬後）を有していることが認められた。また、サーマルサイクル2000回後の接着耐久性においてもエナメル質および象牙質共に３７℃２４ｈｒ水中浸漬後の歯質接着性と比較して接着強度が低下することなく、優れた接着耐久性を有していることが認められた。さらに１液型プライマー組成物１〜６は５０℃２週間の保存条件下においても加水分解による劣化や変質を受けることなく、初期の歯質接着性（３７℃２４ｈｒ水中浸漬後）を維持しており、優れた貯蔵安定性も認められた。【００８７】
［比較例１〜３］
ホスホン酸基含有重合性単量体を含まない１液型プライマー組成物７〜９と、光重合型１液型ボンディング材組成物ＡまたはBとの組み合わせからなる２ステップタイプ接着システム（プライマー塗布／１０秒放置／乾燥／ボンディング材塗布／１０秒光照射）による接着処理を行い、実施例１〜６と同じ各種試験を実施した。それぞれの結果を表６に示した。【００８８】
表６に示すように、ホスホン酸基含有重合性単量体を含まない１液型プライマー組成物７〜９を使用した接着システムは、歯質接着性、接着耐久性および貯蔵安定性のいずれにおいても象牙質に比較してエナメル質の接着強度が低いことが認められた。【００８９】
［比較例４〜６］
多価カルボン酸基含有重合性単量体を含まない１液型プライマー組成物１０〜１２と、光重合型１液型ボンディング材組成物ＡまたはBとの組み合わせからなる２ステップタイプ接着システム（プライマー塗布／１０秒放置／乾燥／ボンディング材塗布／１０秒光照射）による接着処理を行い、実施例１〜６と同じ各種試験を実施した。それぞれの結果を表６に示した。【００９０】
表６に示すように多価カルボン酸基含有重合性単量体を含まない１液型プライマー組成物１０〜１２を使用した接着システムは、歯質接着性、接着耐久性および貯蔵安定性のいずれにおいてもエナメル質に比較して象牙質の接着強度が低いことが認められた。【００９１】
［比較例７〜９］
重合触媒を含まない１液型プライマー組成物１３〜１５と、光重合型１液型ボンディング材組成物ＡまたはBとの組み合わせからなる２ステップタイプ接着システム（プライマー塗布／１０秒放置／乾燥／ボンディング材塗布／１０秒光照射）による接着処理を行い、実施例１〜６と同じ各種試験を実施した。それぞれの結果を表６に示した。【００９２】
表６に示すように、重合触媒を含まない１液型プライマー組成物１３〜１５を使用した接着システムは、歯質接着性および接着耐久性においてエナメル質と比較した場合、象牙質への接着性が低いことが認められた。また貯蔵安定性においては、エナメル質および象牙質共に接着性が低いことが認められた。【００９３】
［比較例１０〜１２］
水を含まない１液型プライマー組成物１６〜１８と、光重合型１液型ボンディング材組成物ＡまたはBとの組み合わせからなる２ステップタイプ接着システム（プライマー塗布／１０秒放置／乾燥／ボンディング材塗布／１０秒光照射）による接着処理を行い、実施例１〜６と同じ各種試験を実施した。それぞれの結果を表６に示した。【００９４】
表６に示すように、水を含まない１液型プライマー組成物１６〜１８を使用した接着システムは、歯質接着性、接着耐久性および貯蔵安定性のいずれにおいてもエナメル質および象牙質共に接着性を示さないことが認められた。【００９５】
［比較例１３〜１５］
水溶性有機溶媒を含まない１液型プライマー組成物１９〜２１と、光重合型１液型ボンディング材組成物ＡまたはBの組み合わせからなる２ステップタイプ接着システム（プライマー塗布／１０秒放置／乾燥／ボンディング材塗布／１０秒光照射）にによる接着処理を行い、実施例１〜６と同じ各種試験を実施した。それぞれの結果を表６に示した。
なお、水溶性有機溶媒を含まない１液型プライマー組成物１９〜２１はいずれの不均一な溶液状態であった。【００９６】
表６に示すように、水を含まない１液型プライマー組成物１９〜２１を使用した接着システムは、比較的低いレベルであるが歯質接着性および接着耐久性においてエナメル質および象牙質共に安定した接着性が認められた。しかし、貯蔵安定性においては象牙質に比較してエナメル質に対する接着性が極端に低いレベルであることが認められた。【００９７】
［実施例７〜１２］
デュアル重合型２液型ボンディング材組成物ＣまたはＤと、１液型プライマー組成物１〜６との組み合わせからなる２ステップタイプ接着システム（プライマー塗布／１０秒放置／乾燥／ボンディング材等量混和・塗布）による接着処理を行った。
その後、光重合型コンポジットレジン（ビューティフィル、株式会社松風製）の充填操作を経て、歯質接着性試験、歯質接着耐久性試験および貯蔵安定性試験を実施した。それぞれ結果を表６に示した。【００９８】
表６に示すように、１液型プライマー組成物１〜６はデュアル重合型のボンディング材からなる接着システムにおいても、エナメル質および象牙質に対して優れた歯質接着性（３７℃２４ｈｒ水中浸漬後）を有していることが認められた。また、サーマルサイクル2000回後の接着耐久性においてもエナメル質および象牙質共に３７℃２４ｈｒ水中浸漬後の歯質接着性と比較して接着強度が低下することなく、優れた接着耐久性を有していることが認められた。さらに１液型プライマー組成物１〜６は５０℃２週間の保存条件下においても加水分解による劣化や変質を受けることなく、初期の歯質接着性（３７℃２４ｈｒ水中浸漬後）を維持しており、優れた貯蔵安定性も認められた。【００９９】
［実施例１３〜１８］
１液型プライマー組成物１〜６を単独で使用したワンステップ接着システム（プライマー塗布／１０秒放置／乾燥／１０秒光照射）による接着処理を行い、実施例１〜６と同じ各種試験を実施した。それぞれの結果を表６に示した。【０１００】
表６に示すように、１液型プライマー組成物１〜６を単独で使用した接着システムは、光重合型１液型またはデュアル重合型２液型ボンディング材と併用した接着システムに比較して、歯質接着性、接着耐久性および貯蔵安定性のいずれにおいてもエナメル質および象牙質の両方に対する接着性は低いレベルであるが、安定していることが認められた。【０１０１】
【表６】
2007135742.tif 000013
【０１０２】
［実施例１９〜２４］
上記で調製した２液混合型プライマー組成物２２〜２７と、光重合型１液型ボンディング材組成物ＡまたはＢとの組み合わせからなる２ステップタイプ接着システム（プライマー等量混合・塗布／１０秒放置／乾燥／ボンディング材塗布／１０秒光照射）による接着処理を行った。
その後、光重合型コンポジットレジン（ビューティフィル、株式会社松風製）の充填操作を経て、歯質接着性試験、歯質接着耐久性試験および貯蔵安定性試験を実施した。それぞれの結果を表７に示した。【０１０３】
表７に示すように、２液混合型プライマー組成物２２〜２７と光重合型のボンディング材組成物からなる接着システムは、エナメル質および象牙質に対して優れた歯質接着性（３７℃２４ｈｒ水中浸漬後）を有していることが認められた。また、サーマルサイクル2000回後の接着耐久性においてもエナメル質および象牙質共に３７℃２４ｈｒ水中浸漬後の歯質接着性と比較して接着強度が低下することなく、優れた接着耐久性を有していることが認められた。さらに２液混合型プライマー組成物２２〜２７は５０℃２週間の保存条件下においても加水分解による劣化や変質を受けることなく、初期の歯質接着性（３７℃２４ｈｒ水中浸漬後）を維持しており、優れた貯蔵安定性も認められた。【０１０４】
［実施例２５〜３０］
実施例１９〜２４で使用した２液混合型プライマー組成物２２〜２７と、デュアル重合型２液型ボンディング材組成物ＣまたはＤとの組み合わせからなる２ステップタイプ接着システム（実プライマー等量混合・塗布／１０秒放置／乾燥／ボンディング材等量混合・塗布／１０秒光照射）による接着処理を行い、実施例１９〜２４と同様の各種試験を実施した。それぞれの結果を表７に示した。【０１０５】
表７に示すように、２液混合型プライマー組成物２２〜２７とデュアル重合型のボンディング材組成物からなる接着システムは、エナメル質および象牙質に対して優れた歯質接着性（３７℃２４ｈｒ水中浸漬後）を有していることが認められた。また、サーマルサイクル2000回後の接着耐久性においてもエナメル質および象牙質共に３７℃２４ｈｒ水中浸漬後の歯質接着性と比較して接着強度が低下することなく、優れた接着耐久性を有していることが認められた。さらに２液混合型プライマー組成物２２〜２７は５０℃２週間の保存条件下においても加水分解による劣化や変質を受けることなく、初期の歯質接着性（３７℃２４ｈｒ水中浸漬後）を維持しており、優れた貯蔵安定性も認められた。【０１０６】
［実施例３１〜３６］
実施例１９〜２４で使用した２液混合型プライマー組成物２２〜２７を単独で使用するワンステップ接着システム（プライマー等量混合・塗布／１０秒放置／乾燥／１０秒光照射）による接着処理を行い、実施例１９〜２４と同様の各種試験を実施した。それぞれの結果を表７に示した。【０１０７】
表７に示すように２液混合型プライマー組成物２２〜２７を単独で使用した接着システムは、光重合型１液型またはデュアル重合型２液型ボンディング材と併用した接着システムに比較して、歯質接着性、接着耐久性および貯蔵安定性のいずれにおいてもエナメル質および象牙質の両方に対する接着性は低いレベルであるが、安定していることが認められた。【０１０８】
【表７】
2007135742.tif 000014
【０１０９】
［比較例１６〜２０］
ホスホン酸基含有重合性単量体の代わりに分子内にリン酸エステル基を含有する重合性単量体を用いて調製した１液型プライマー組成物２８〜３２と光重合型１液型ボンディング材組成物ＡまたはBとの組み合わせからなる２ステップタイプ接着システム（比較例１６〜２０：プライマー塗布／１０秒放置／乾燥／ボンディング材塗布／１０秒光照射）による接着処理を行い、実施例１〜６と同じ各種試験を実施した。それぞれの結果を表８に示した。【０１１０】
表８に示すように、疎水性重合性単量体を配合している１液型プライマー組成物２８および２９を用いた場合、５０℃２週間の保存条件下における貯蔵安定性において各１液型プライマー組成物が加水分解による劣化や変質を受けるためにエナメル質に対する接着性が象牙質に比較して低いことが認められた。
また、初期におけるエナメル質の接着性（３７℃２４ｈｒ水中浸漬後）に比較して顕著に低下することも認められた。一方、疎水性重合性単量体を配合していない１液型プライマー組成物３０〜３２を用いた場合、歯質接着性、接着耐久性、貯蔵安定性のいずれにおいても象牙質に対する接着性はエナメル質に比較して低いことが認められた。特に貯蔵安定性においては象牙質に対する接着性が極端に低く、初期における象牙質の接着性（３７℃２４ｈｒ水中浸漬後）に比較して顕著に低下することも認められた。【０１１１】
［比較例２１〜２５］
１液型プライマー組成物２８〜３２を単独で使用したワンステップ接着システム（プライマー塗布／１０秒放置／乾燥／１０秒光照射）による接着処理を行い、実施例１〜６と同じ各種試験を実施した。それぞれの結果を表８に示した。【０１１２】
表８に示すように、疎水性重合性単量体を配合している１液型プライマー組成物２８および２９を用いた場合、５０℃２週間の保存条件下における貯蔵安定性において各１液型プライマー組成物が加水分解による劣化や変質を受けるためにエナメル質に対する接着性が象牙質に比較して低いことが認められた。また、初期におけるエナメル質の接着性（３７℃２４ｈｒ水中浸漬後）に比較して顕著に低下することも認められた。一方、疎水性重合性単量体を配合していない１液型プライマー組成物３０〜３２を用いた場合、歯質接着性、接着耐久性、貯蔵安定性のいずれにおいても象牙質に対する接着性はエナメル質に比較して低いことが認められた。特に貯蔵安定性においては象牙質に対する接着性が極端に低く、初期における象牙質の接着性（３７℃２４ｈｒ水中浸漬後）に比較して顕著に低下することも認められた。【０１１３】
【表８】
2007135742.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成21年3月17日(2009.3.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（Ｉ）：
【化１】
2007135742.tif 000017
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素原子数５〜１０のアルキレン基、Ｒ３は炭素原子数１〜６のアルキレン基を示す。］で示される、ホスホン酸基含有重合性単量体；
（ｂ）多価カルボン酸基含有重合性単量体；
（ｃ）水；
（ｄ）水溶性有機溶媒；および
（ｅ）重合触媒
を含む歯科用接着性プライマー組成物。
【請求項２】
さらに、（ｆ）疎水性重合性単量体を含む、請求項１に記載の歯科用接着性プライマー組成物。
【請求項３】
親水性重合性単量体を含まない、請求項１または２に記載の歯科用接着性プライマー組成物。
【国際調査報告】
2007135742.tif 000018
2007135742.tif 000019
2007135742.tif 000020
2007135742.tif 000021