(57)【要約】  本発明は、セルロース樹脂を含む溶融物をダイからフィルム状に、ドロー比１０以上３０以下となるように冷却ロール上に押し出し、押し出された溶融フィルムをタッチロールで冷却ロールに押圧し、更に溶融フィルムを冷却ロール上で固化しながら搬送するフィルム製造方法であって、該タッチロールは、金属製外筒と、内筒と、該金属製外筒と該内筒との間に冷却媒体を収容する空間とを有しており、更にタッチロール押圧時のタッチロール線圧を１ｋｇ／ｃｍ以上、１５ｋｇ／ｃｍ以下とすることを特徴とし、液晶表示装置で画像を表示したときのダイラインに起因する明暗のスジや斑点状むらのない溶融製膜流涎法によるセルロースエステル樹脂を用いた偏光板保護フィルム、偏光板及び液晶表示装置が提供できる。
2007069473.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース樹脂を含む溶融物をダイからフィルム状に、ドロー比１０以上３０以下となるように冷却ロール上に押し出し、押し出された溶融フィルムをタッチロールで冷却ロールに押圧し、更に溶融フィルムを冷却ロール上で固化しながら搬送するフィルム製造方法であって、該タッチロールは、金属製外筒と、内筒と、該金属製外筒と該内筒との間に冷却媒体を収容する空間とを有しており、更にタッチロール押圧時のタッチロール線圧を１ｋｇ／ｃｍ以上、１５ｋｇ／ｃｍ以下とすることを特徴とするフィルム製造方法。（但し、ドロー比とは、ダイのリップクリアランスＢを冷却ロール上で固化されたフィルムの平均膜厚Ａで除した値である。）
【請求項２】
前記冷却ロール上で固化されたフィルムの厚みが７０μｍ以上、１００μｍ以下の時、ドロー比が１０以上、２０未満であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のフィルム製造方法。
【請求項３】
前記冷却ロール上で固化されたフィルムの厚みが５０μｍ以上、７０μｍ未満の時、ドロー比が２０以上、２５未満であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のフィルム製造方法。
【請求項４】
前記冷却ロール上で固化されたフィルムの厚みが５０μｍ未満の時、ドロー比が２５以上、３０以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のフィルム製造方法。
【請求項５】
前記タッチロール線圧が２ｋｇ／ｃｍ以上、１０ｋｇ／ｃｍ未満であることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載のフィルム製造方法。
【請求項６】
前記押し出された溶融フィルムのタッチロール側フィルム表面温度Ｔ（℃）が、Ｔｇ＜Ｔ＜Ｔｇ＋１１０であることを特徴とする請求の範囲第１項から第５項のいずれか１項に記載のフィルム製造方法。
（但し、ここでＴｇとは、ＤＳＣ測定によって求めたフィルムのガラス転移温度である。）
【請求項７】
請求の範囲第１項から第５項のいずれか１項に記載のフィルム製造方法で製造されたことを特徴とする偏光板保護フィルム。
【請求項８】
偏光子の少なくとも一方の面に請求の範囲第７項に記載の偏光板保護フィルムを貼合したことを特徴とする偏光板。
【請求項９】
液晶セルの少なくとも一方の面に請求の範囲第８項に記載の偏光板を貼合したことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板保護フィルム、フィルム製造方法、偏光板及び液晶表示装置に関し、より詳しくは液晶表示装置で画像を表示したときのダイラインに起因する明暗のスジや斑点状むらのない溶融製膜流涎法によるセルロースエステル樹脂を用いた偏光板保護フィルム、フィルム製造方法、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、従来のＣＲＴ表示装置に比べて、省スペース、省エネルギーであることからモニターとして広く使用されている。さらにＴＶ用としても普及が進んできている。このような液晶表示装置には、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルムや輝度向上フィルムなどの種々な光学フィルムが使用されている。【０００３】
偏光板は、延伸ポリビニルアルコールフィルムからなる偏光子の片面または両面に、セルロースエステルフィルムが積層されている。偏光子単体では湿度や紫外線に対する耐久性が十分でないため、４０〜１００μｍ程度の膜厚のセルロースエステルフィルムを保護フィルムとして積層することで十分な耐久性が付与されるのである。【０００４】
セルロースエステルフィルムも含めて、これらの光学フィルムでは、光学的な欠陥がなく、レタデーションが均一であることが要求される。特に、モニターやＴＶの大型化や高精細化が進み、これらの要求品質はますます厳しくなってきている。【０００５】
光学フィルムの製造方法には、大別して溶液流延製膜法と溶融流延製膜法とがある。【０００６】
溶液流延製膜法は、ポリマーを溶媒に溶かして、その溶液を支持体上に流延し、溶媒を蒸発、乾燥させて、更に必要により延伸してフィルムにする方法である。溶媒に可溶なポリマーであれば適用可能であり、膜厚の均一性に優れるなどの点からノルボルネン系ポリマーフィルムやセルローストリアセテートフィルムなど広く採用されているが、溶媒の乾燥のため、設備が大型化するなどの問題点を抱えていた。【０００７】
溶融流延製膜法は、ポリマーを加熱溶融して得られた溶融物をダイからフィルム状に押出し、これを冷却固化し、更に必要により延伸してフィルムにする方法であり、溶媒を乾燥する必要がないので設備が比較的コンパクトにできるとの利点がある。【０００８】
ところが、ポリマー溶液に比べ溶融ポリマーの粘度は１０〜１００倍程度高いのが普通であり、支持体上でレベリングしにくいため、得られるフィルムには、ダイラインと呼ばれるスジ状の強い欠陥を生じやすい。このダイラインが強過ぎると、得られた光学フィルムを液晶表示装置に組み込んだときに、ダイラインに起因する明暗のスジが観察されるという問題があった。【０００９】
特に、セルロース樹脂の溶融物は粘度が高く、伸びにくい性質であり、溶融流延による製膜は困難であった。特に後述するドロー比が高い条件では、フィルム搬送方向（以降フィルム搬送方向あるいは搬送方向を長手方向と称する場合がある。）の厚みむらが大きくなったり、テンター延伸工程などで破断が起こりやすいという問題があり、ダイラインの低減がセルロース樹脂の溶融流延による製膜での課題であった。【００１０】
このようなスジ状欠陥を低減する方法としては、剛性のある金属製タッチロールによってフィルムを冷却ロールに密着させる方法が考えられたが、この方法では、どうしてもタッチ圧のむらを解消できず、結果的にレタデーションなどの光学的なむらが大きくなるとの問題があった。【００１１】
このような金属製タッチロール使用の問題を解決するため弾性タッチロールを用いる方法が提案されている。【００１２】
特許文献１では、非晶性熱可塑性樹脂を押出成形する際に、特定のフィルム温度で、温調された弾性ロールによって冷却ロールに押圧させることで光学的なむらのない光学フィルムが得られるとしている。弾性ロールとしては、金属スリーブで被覆されたゴムロールが好ましいとしており、更に具体的には、２００μｍ厚の金属スリーブで被覆したシリコーンゴム（肉厚５ｍｍ）ロールが用いられている。【００１３】
更に、特許文献２では、非晶性熱可塑性樹脂を押出成形する際に、弾性変形可能な表面を有するタッチロールを、非回転時のタッチロールと冷却ロールとの接触幅が特定となる条件で冷却ロールに密着させることで厚み精度に優れた光学フィルムが得られるとしている。タッチロールとしては、表面が２００μｍの金属チューブで被覆されたシリコンゴム（肉厚５ｍｍ）ロールが具体例として用いられている。【００１４】
これらの実施例では、いずれもポリマーとしてノルボルネン系樹脂を使用してその効果を実証している。【００１５】
ところが、本発明者等が、セルロースエステル樹脂の溶融流延製膜において、上記特許文献１および特許文献２に記載されている弾性タッチロールを用いてフィルム成形を行い、得られたセルロースエステルフィルムを用いて偏光板を作成し、液晶表示装置に組み込み黒表示させたところ、全体に明暗の斑点状むらが観察されるという問題があることが判明した。【００１６】
本発明者等は、斑点状むらが発生する原因について検討した結果、この弾性タッチロールは、断熱性の高いゴムを使用しているため、ロール内部から冷却媒体で冷却してもタッチロール表面が十分に冷却されないこと、薄膜金属スリーブとゴムとの間に微小な隙間がどうしても発生してしまうため、タッチロールの表面の温度むらが避けられないという問題があることが判明した。
更に、本発明者等のセルロースエステル樹脂の溶融流延製膜の検討では、特許文献２の実施例記載と同じリップクリアランス８００μｍのダイを用いて１００μｍのフィルムを製膜したところ、すなわちドロー比８で製膜したところ、製膜速度が遅いときは流涎直後のフィルム面品質には顕著な問題は認められなっかたが、製膜速度を上げていくと流涎直後のフィルム面に凸凹状のむらや斑点状むらが発生することが判明した。上記の公報には製膜速度の記載はないが、例えば、製膜速度１５ｍ／分でも斑点むらは顕著であり生産性に劣り実用に耐えないのが実情であった。【００１７】
また、特許文献３では、非晶性熱可塑性樹脂フィルムが冷却ロールに密着される直前の温度をＴｇ＋３０℃以上とし、ドロー比を膜厚が７０μｍ〜１００μｍのときには１０以下、５０μｍ〜７０μｍのときには１５以下、更に５０μｍ以下のときには２０以下とすることにより光学的なむらのない光学フィルムが得られるとしている。この記載の中では、冷却ロールにフィルムを押圧または吸引によって密着させることが記載されており、種々手段が挙げられている。具体的にはノルボルネン系樹脂、ポリスルフォン樹脂の成形の際にエアーチャンバーが用いられている。【００１８】
ところが、この方法では、ダイラインが強く、液晶表示装置で画像を表示した際に、ダイラインに起因する明暗のスジが観察されるとの問題があった。【００１９】
以上説明したように、溶融流涎製膜法でセルロースエステル樹脂を用いた偏光板保護フィルムは、まだ実用レベルに達していないのが現状であった。【００２０】
セルロースエステル樹脂を主たる構成原料とするフィルムは、光学的な均一性、光学的な欠点が少ないことなどの特徴に加えて、偏光子との接着性が優れていること、湿式で延伸される偏光板と貼合した際に適度な透湿性を有することなどの特徴があり、上記種々の問題の改良された溶融製膜流涎法によるセルロースエステル樹脂を主たる構成原料とする偏光板保護フィルムの製造方法が望まれている。
【特許文献１】特開２００５−１７２９４０号公報
【特許文献２】特開２００５−２８０２１７号公報
【特許文献３】特開２００３−１３１００６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
従って、本発明の目的は、偏光板保護フィルムとして用いても、液晶表示装置で画像を表示したときのダイラインに起因する明暗のスジや斑点状むらのない溶融製膜流涎法によるセルロースエステル樹脂を用いた偏光板保護フィルム、偏光板保護フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者等は、検討の結果、ダイのリップクリアランスと流涎されて冷却固化されたフィルムの平均膜厚との関係（ドロー比）を従来セルロースエステル樹脂で知られているよりも大きい範囲にし、特定のタッチロールで特定の条件でフィルムを押圧することで上記種々の課題を解決できることを見出し、最終的に本発明に到達したものである。即ち、セルロース樹脂を含む溶融物は他の熱可塑性樹脂と比較して、溶融粘度が高く、延伸もしにくい。そのため、ドロー比が大きいと搬送方向で膜厚変動が生じやすく、又、テンター工程で延伸する際にも破断しやすくなるという問題があり、せいぜいドロー比７〜８程度で実施していた。これに反して、本発明では、セルロース樹脂を含む溶融物をダイからドロー比１０以上３０以下となるようにフィルム状に押出し、タッチロールで冷却ロールに押圧しながら搬送することで、上記課題を解決することができた。【００２３】
より具体的には、本発明の上記課題は以下の構成により達成される。【００２４】
請求の範囲第１項に記載の発明は、セルロース樹脂を含む溶融物をダイからフィルム状に、ドロー比が１０以上３０以下となるように冷却ロール上に押出し、押出された溶融フィルムをタッチロールで冷却ロールに押圧し、更に、溶融フィルムを冷却ロール上で固化しながら搬送するフィルム製造方法であって、該タッチロールは、金属製外筒と内筒と、該金属製外筒と該内筒との間に冷却媒体を収容する空間とを有しており、更にタッチロールを冷却ロール上のフィルムに押圧時のタッチロール線圧を１ｋｇ／ｃｍ以上、１５ｋｇ／ｃｍ以下とすることを特徴とするフィルム製造方法である。（但し、ドロー比とは、ダイのリップクリアランスＢを冷却ロール上で固化されたフィルムの平均膜厚Ａで除した値である。）
請求の範囲第２項に記載の発明は、前記冷却ロール上で固化されたフィルムの厚みが７０μｍ以上、１００μｍ以下の時、ドロー比が１０以上、２０未満であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のフィルム製造方法である。【００２５】
請求の範囲第３項に記載の発明は、前記冷却ロール上で固化されたフィルムの厚みが５０μｍ以上、７０μｍ未満の時、ドロー比が２０以上、２５未満であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のフィルム製造方法である。【００２６】
請求の範囲第４項に記載の発明は、前記冷却ロール上で固化されたフィルムの厚みが５０μｍ未満の時、ドロー比が２５以上、３０以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のフィルム製造方法である。【００２７】
請求の範囲第５項に記載の発明は、前記タッチロール線圧が２ｋｇ／ｃｍ以上、１０ｋｇ／ｃｍ未満であることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載のフィルム製造方法である。【００２８】
請求の範囲第６項に記載の発明は、前記押し出された溶融フィルムのタッチロール側フィルム表面温度Ｔ（℃）が、Ｔｇ＜Ｔ＜Ｔｇ＋１１０であることを特徴とする請求の範囲第１項から第５項のいずれか１項に記載のフィルム製造方法である。
（但し、ここでＴｇとは、ＤＳＣ測定によって求めたフィルムのガラス転移温度である。）
請求の範囲第７項に記載の発明は、請求の範囲第１項から第５項のいずれか１項に記載のフィルム製造方法で製造されたことを特徴とする偏光板保護フィルムである。【００２９】
請求の範囲第８項に記載の発明は、偏光子の少なくとも一方の面に請求の範囲第７項に記載の偏光板保護フィルムを貼合したことを特徴とする偏光板である。【００３０】
請求の範囲第９項に記載の発明は、液晶セルの少なくとも一方の面に請求の範囲第８項に記載の偏光板を貼合したことを特徴とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、偏光板保護フィルムとして用いても、液晶表示装置で画像を表示したときのダイラインに起因する明暗のスジや斑点状むらのない溶融製膜流涎法によるセルロースエステル樹脂を用いた偏光板保護フィルム、偏光板保護フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は本発明の偏光板保護フィルムを製造する装置の説明図である。
【図２】図２はダイのリップクリアランスＢと流涎されたフィルムＦの説明図である。
【図３】図３は本発明のタッチロールの断面図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  押し出し機
２  フィルター
３  スタチックミキサー
４  流延ダイ（厚み調整部含む）
５  タッチロール
６  第１冷却ロール
７  第２冷却ロール
８  剥離ロール
９  延伸機
１０  厚み測定部
１１  巻き取り機
１２  巻き取られたロール
Ｂ  ダイのリップクリアランス
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３５】
本発明における溶融流延とは、セルロース樹脂及び可塑剤などの添加剤を含む組成物を流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロース樹脂を含む溶融物を流延することを溶融流延として定義する。加熱溶融する成形法は、更に詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類出来る。これらの中で、機械的強度及び表面精度などに優れる偏光板保護フィルムを得るためには、溶融押出し法が優れている。ここでフィルム構成材料が加熱されて、その流動性を発現させた後、ドラムまたはエンドレスベルト上に押出し製膜することが溶融流延製膜法として本発明の溶融フィルムの製造方法に含まれる。【００３６】
図１は溶融流延製膜法に基づいて光学フィルムを製造する装置の説明図である。図１において、セルロース樹脂や添加剤を含むフィルム材料を混合した後、押出し機１を用いて、混合したフィルム材料を溶融して押し出す。押し出されたィルム材料は、フィルター２で濾過し、異物が除去される。更に、スタチックミキサー３で添加剤をフィルム材料に添加して、均一に混合することもできる。これらの工程で準備された溶融フィルム材料は流延ダイ４から第１冷却ロール６上に流延され、第１冷却ロール６上で溶融フィルムを形成する。タッチロール５により溶融フィルムを第１冷却ロール５表面に所定の圧力で押圧する。さらに、溶融フィルムは第２冷却ロール７に外接して冷却固化され、固化されたフィルムは剥離ロール８によって第２冷却ロール７から剥離される。剥離されたウェブ状のフィルム１０は、延伸装置９によりフィルムの両端部を把持して幅手方向に延伸された後、巻取り装置１１によりロール１２として巻き取られる。【００３７】
図２はダイ４の流延部から第１冷却ロール６に溶融フィルムＦが流延される状態を示す模式図であり、ダイのリップクリアランスＢとは押し出し部の間隙（スリット間隙）である。ドロー比とは、ダイ４の流延部のリップクリアランスＢを冷却ロール上で固化したフィルムＦの平均膜厚Ａで除した値である。図１の厚み測定部１０では延伸後のフィルム膜厚を測定しているが、同様に、冷却ロール上で固化後のフィルム膜厚を延伸前に測定し、その結果に応じて、ダイ４の厚み調整部を制御することにより所定の厚みＡのフィルムＦを得ることができる。ドロー比を１０以上３０以下の範囲とすることで、液晶表示装置で画像を表示したときに、明暗のスジや斑点状むらがなく、生産性の良好な偏光板保護フィルムが得られるのである。ドロー比は、ダイリップクリアランスと冷却ロールの引き取り速度により調整できる。ダイリップクリアランスは、９００μｍ以上が好ましく、更に１ｍｍ以上２ｍｍ以下が好ましい。大きすぎても、小さすぎても斑点状むらが改善されない場合がある。【００３８】
図３に示すように、本発明で用いるタッチロール３０は、金属製外筒３１と内筒３２との２重構造になっており、その間に冷却流体を流せるように空間３３を有しているものである。更に、金属製外筒は弾性を有していることにより、タッチロール表面の温度を精度よく制御でき、かつ適度に弾性変形する性質を利用して、長手方向にフィルムを押圧する距離が稼げるとの効果を有することにより、液晶表示装置で画像を表示したときに、明暗のスジや斑点むらがないという本発明の効果が得られるのである。金属製外筒の肉厚の範囲は、０．００３≦（金属製外筒の肉厚）／（金属製外筒半径）≦０．０３であれば、適度な弾性となり好ましい。金属製外筒の半径が大きければ金属外筒の肉厚が厚くても適度に撓むのである。金属製外筒の直径は１００ｍｍ〜６００ｍｍが好ましい。金属製外筒の肉厚があまり薄すぎると強度が不足し、破損の懸念がある。一方、厚すぎると、ロール質量が重くなりすぎ、回転むらの懸念がある。従って、金属外筒の肉厚は、０．１〜５ｍｍであることが好ましい。【００３９】
金属外筒表面の表面粗さは、Ｒａで０．１μｍ以下とすることが好ましく、更に０．０５μｍ以下とすることが好ましい。ロール表面が平滑であるほど、得られるフィルムの表面も平滑にできるのである。【００４０】
金属外筒の材質は、平滑で、適度な弾性があり、耐久性があることが求められる。炭素鋼、ステンレス、チタン、電鋳法で製造されたニッケルなどが好ましく用いることができる。更にその表面の硬度をあげたり、樹脂との剥離性を改良するため、ハードクロムメッキや、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキなどや、セラミック溶射等の表面処理を施すことが好ましい。表面加工した表面は更に研磨し上述した表面粗さとすることが好ましい。【００４１】
内筒は、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、チタンなどの軽量で剛性のある金属製内筒であることが好ましい。内筒に剛性をもたせることで、ロールの回転ぶれを抑えることができる。内筒の肉厚は、外筒の２〜１０倍とすることで十分な剛性が得られる。内筒には更にシリコーン、フッ素ゴムなどの樹脂製弾性材料が被覆されていてもよい。【００４２】
冷却流体を流す空間の構造は、ロール表面の温度を均一に制御できるものであればよく、例えば、巾方向に行きと戻りが交互に流れるようにしたり、スパイラル状に流れるようにすることでロール表面の温度分布の小さい温度制御ができる。冷却流体は、特に制限はなく、使用する温度域に合わせて、水やオイルを使用できる。【００４３】
タッチロール（金属製外筒）の表面温度は、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましい。Ｔｇより高いと、フィルムとロールとの剥離性が劣る場合がある。低すぎるとフィルム中からの揮発成分がロールに析出する場合があるので、１０℃〜Ｔｇ−１０℃であることが更に好ましい。【００４４】
ここでＴｇとは、フィルムのＴｇであり、ＤＳＣ測定（昇温速度１０℃／分）によって求められる、ベースラインが偏奇し始める温度である。【００４５】
本発明で用いるタッチロールは、巾方向の中央部が端部より径が大きいいわゆるクラウンロールの形状とすることが好ましい。タッチロールは、その両端部を加圧手段でフィルムに押圧するのが一般的であるが、この場合、タッチロールが撓むため、端部にいくほど強く押圧されてしまう現象がある。ロールをクラウン形状にすることで高度に均一な押圧が可能となるのである。【００４６】
本発明で用いるタッチロールの幅は、フィルム幅よりも広くすることで、フィルム全体を冷却ロールに密着できるので好ましい。また、ドロー比が大きくなると、フィルムの両端部がネックイン現象により耳高（端部の膜厚が厚くなる）になる場合がある。この場合は、耳高部を逃げるように、金属製外筒の幅をフィルム幅より狭くしてもよい。あるいは、金属製外筒の外径を小さくして耳高部を逃げてもよい。【００４７】
金属製弾性タッチロールの具体例としては、特許第３１９４９０４号、特許第３４２２７９８号、特開２００２−３６３３２号、特開２００２−３６３３３号に記載されている成形用ロールが挙げられる。【００４８】
タッチロールの撓みを防止するため、冷却ロールに対してタッチロールの反対側にサポートロールを配してもよい。【００４９】
タッチロールの汚れを清掃する装置を配してもよい。清掃装置としては、例えば、ロール表面を必要により溶剤を浸透させた不織布などの部材をロールに押し当てる方法、液体中にロールを接触させる方法、コロナ放電やグロー放電などのプラズマ放電によりロール表面の汚れを揮発させる方法などが好ましく用いることができる。【００５０】
タッチロールの表面温度を更に均一にするため、タッチロールに温調ロールを接触させたり、温度制御された空気を吹き付けたり、液体などの熱媒体を接触させてもよい。【００５１】
本発明では、タッチロール押圧時のタッチロール線圧をは１ｋｇ／ｃｍ以上、１５ｋｇ／ｃｍ以下である必要があり、より好ましくは１ｋｇ／ｃｍ以上、１０ｋｇ／ｃｍ以下とすることが好ましい。【００５２】
タッチロール線圧をこの範囲とすることで液晶表示装置で画像を表示した際の明暗のスジや斑点状むらのない偏光板保護フィルムが得られるのである。【００５３】
線圧とは、タッチロールがフィルムを押圧する力を押圧時のフィルム幅で除した値である。線圧を上記の範囲にする方法は、特に限定はなく、例えば、エアーシリンダーや油圧シリンダーなどでロール両端を押圧することができる。サポートロールによりタッチロールを押圧することで、間接的にフィルムを押圧してもよい。【００５４】
また、タッチロール押圧時のタッチロール側フィルム表面温度Ｔを、Ｔｇ＜Ｔ＜Ｔｇ＋１１０℃（Ｔｇ：フィルムのガラス転移温度）とすることで、フィルム表面のダイラインが平滑化にできるので好ましい。タッチロールでフィルムを押圧する際のフィルム温度は、高いほど、ダイラインに起因する明暗のスジが改良されるのだが、あまり高すぎると、斑点状むらが劣化する。これは、フィルム中から揮発成分が揮発し、タッチロールで押圧する際に均一に押圧されないためと予想している。低すぎるとダイラインに起因する明暗のスジが改善されない。【００５５】
押圧時のフィルム温度を上記範囲にする方法は特に限定はないが、例えば、ダイと冷却ロール間の距離を近づけて、ダイと冷却ロール間での冷却を抑制する方法やダイと冷却ロール間を断熱材で囲って保温したり、あるいは熱風や赤外線ヒータやマイクロ波加熱等により加温する方法が挙げられる。もちろん押出温度を高く設定してもよい。【００５６】
フィルム表面温度およびロール表面温度は非接触式の赤外温度計で測定できる。具体的には、非接触ハンディ温度計（ＩＴ２−８０、（株）キーエンス製）を用いてフィルムの幅手方向に１０箇所を被測定物から０．５ｍの距離で測定する。【００５７】
タッチロール側フィルム表面温度Ｔは、搬送されているフィルムをタッチロールをはずした状態でタッチロール側から非接触式の赤外温度計で測定したフィルム表面温度のことをさす。【００５８】
冷却ロールは、高剛性の金属ロールで内部に温度制御可能な熱媒体または冷媒体が流れるような構造を備えるロールであり、大きさは限定されないが、溶融押出されたフィルムを冷却するのに十分な大きさであればよく、通常冷却ロールの直径は１００ｍｍから１ｍ程度である。冷却ロールの表面材質は、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。更に表面の硬度をあげたり、樹脂との剥離性を改良するため、ハードクロムメッキや、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキなどや、セラミック溶射等の表面処理を施すことが好ましい。冷却ロール表面の表面粗さは、Ｒａで０．１μｍ以下とすることが好ましく、更に０．０５μｍ以下とすることが好ましい。ロール表面が平滑であるほど、得られるフィルムの表面も平滑にできるのである。もちろん表面加工した表面は更に研磨し上述した表面粗さとすることが好ましい。【００５９】
以下、フィルムの製膜方法について説明する。【００６０】
溶融押出に用いる複数の原料は、通常あらかじめ混錬してペレット化しておく。ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥セルロースエステルやその他添加剤をフィーダーで押出機に供給し１軸もしくは２軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷または空冷し、カッティングすることでできる。原料は、押出する前に乾燥しておくことが原料の分解を防止する上で重要である。特にセルロースエステルは吸湿しやすいので、除湿熱風乾燥機や真空乾燥機で７０〜１４０℃で３時間以上乾燥し、水分率を２００ｐｐｍ以下、更に１００ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。添加剤は、押出機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。酸化防止剤の混合は、固体同士で混合してもよいし、必要により、酸化防止剤を溶剤に溶解しておき、セルロースエステルに含浸させて混合してもよく、あるいは噴霧して混合してもよい。真空ナウターミキサなどが乾燥と混合を同時にできるので好ましい。また、フィーダー部やダイからの出口など空気と触れる場合は、除湿空気や除湿したＮ2ガスなどの雰囲気下にすることが好ましい。また、押出機への供給ホッパー等は保温しておくことが吸湿防止できるので好ましい。マット剤やＵＶ吸収剤などは、得られたペレットにまぶしたり、フィルム製膜時に押出機中で添加してもよい。【００６１】
押出機は、せん断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、２軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。ニーダーディスクは、混錬性を向上できるが、せん断発熱に注意が必要である。ニーダーディスクを用いなくても混合性は十分である。ベント孔からの吸引は必要に応じて行えばよい。低温であれば揮発成分はほとんど発生しないのでベント孔なしでもよい。【００６２】
ペレットの色は、黄味の指標であるｂ＊値が−５〜１０の範囲にあることが好ましく、−１〜８の範囲にあることがさらに好ましく、−１〜５の範囲にあることがより好ましい。ｂ＊値は分光測色計ＣＭ−３７００ｄ（コニカミノルタセンシング（株）製）で、光源をＤ６５（色温度６５０４Ｋ）を用い、視野角１０°で測定することができる。【００６３】
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。もちろんペレット化せず、原料の粉末をそのままフィーダーで押し出し機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。【００６４】
除湿熱風や真空または減圧下で乾燥したポリマーを１軸もしくは２軸タイプの押し出し機を用いて、押し出し温度２００〜３００℃程度で溶融し、リーフディスクタイプのフィルターなどでろ過し異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ロール上で固化させる。供給ホッパーから押し出し機へ導入する際は真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。【００６５】
押出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、ろ過精度を調整できる。ろ過精度を粗、密と連続的に複数回繰り返した多層体としたものが好ましい。また、ろ過精度を順次上げていく構成としたり、ろ過精度の粗、密を繰り返す方法をとることで、フィルターのろ過寿命が延び、異物やゲルなどの補足精度も向上できるので好ましい。【００６６】
ダイに傷や異物が付着するとスジ状の欠陥が発生する場合がある。このような欠陥のことをダイラインとも呼ぶが、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、押し出し機からダイまでの配管には樹脂の滞留部が極力少なくなるような構造にすることが好ましい。ダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。ダイ周辺に樹脂から揮発成分が析出しダイラインの原因となる場合があるので、揮発成分を含んだ雰囲気は吸引することが好ましい。また、ダイから押し出されたフィルムを冷却ロールに密着させるための静電印加等の装置にも析出する場合があるので交流を印加したり、他の加熱手段で析出を防止することが好ましい。【００６７】
押し出し機やダイなどの溶融樹脂と接触する内面は、表面粗さを小さくしたり、表面エネルギーの低い材質を用いるなどして、溶融樹脂が付着し難い表面加工が施されていることが好ましい。具体的には、ハードクロムメッキやセラミック溶射したものを表面粗さ０．２Ｓ以下となるように研磨したものが挙げられる。【００６８】
可塑剤などの添加剤は、あらかじめ樹脂と混合しておいてもよいし、押し出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。【００６９】
溶融したフィルムと冷却ロールとの密着が不十分だと、溶融樹脂中の揮発成分がロール上へ析出しロール汚れが問題になる場合があるので、静電印加により密着させる方法、風圧により密着させる方法、全巾あるいは端部をニップして密着させる方法、減圧で密着させる方法などを用いることが好ましい。【００７０】
冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。【００７１】
本発明では、上記のようにして得られたフィルムを更に少なくとも１方向に１．０１〜３．０倍延伸することが好ましい。延伸によりスジの鋭さが緩やかになり高度に矯正することができるのである。好ましくは縦（フィルム搬送方向）、横（巾方向）両方向にそれぞれ１．１〜２．０倍延伸することが好ましい。【００７２】
延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。特に偏光板保護フィルムが位相差フィルムの場合は、延伸方向を巾方向とすることで偏光フィルムとの積層がロール形態でできるので好ましい。巾方向に延伸することでポリマーフィルムからなる光学フィルムの遅相軸は巾方向になる。一方、偏光フィルムの透過軸も通常巾方向である。偏光フィルムの透過軸と偏光板保護フィルムの遅相軸とが平行になるように積層した偏光板を液晶表示装置に組み込むことで、良好な視野角が得られるのである。【００７３】
また、本発明の偏光板保護フィルムを位相差フィルムとして用いる場合は、所望のレタデーション特性が得られるように温度、倍率を選ぶことができる。通常、延伸倍率は１．１〜３．０倍、好ましくは１．２〜１．５倍であり、延伸温度は、通常、フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋５０℃、好ましくはＴｇ〜Ｔｇ＋４０℃の温度範囲で行なわれる。延伸倍率が小さすぎると所望のレタデーションが得られない場合があり、大きすぎると破断してしまう場合がある。延伸温度が低すぎると破断してしまう場合があり、高すぎると所望のレタデーションが得られない場合がある。【００７４】
延伸は、幅手方向で制御された均一な温度分布下で行うことが好ましい。好ましくは±２℃以内、さらに好ましくは±１℃以内、特に好ましくは±０．５℃以内である。【００７５】
上記の方法で作製したポリマーフィルムのレタデーション調整や寸法変化率を小さくする目的で、フィルムを長手方向や幅手方向に収縮させてもよい。長手方向に収縮するには、例えば、巾延伸を一時クリップアウトさせて長手方向に弛緩させる、または横延伸機の隣り合うクリップの間隔を徐々に狭くすることによりフィルムを収縮させるという方法がある。後者の方法は一般の同時二軸延伸機を用いて、縦方向の隣り合うクリップの間隔を、例えばパンタグラフ方式やリニアドライブ方式でクリップ部分を駆動して滑らかに徐々に狭くする方法によって行うことが出来る。必要により任意の方向（斜め方向）の延伸と組み合わせてもよい。長手方向、巾手方向とも０．５％から１０％収縮させることで光学フィルムの寸法変化率を小さくすることができる。【００７６】
巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きやすり傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、原料として再利用される。【００７７】
本発明では、フィルムの自由体積半径を小さくすることにより、レタデーション（Ｒｏ、Ｒｔ）の湿度変化率、寸法変化率を小さくすることができるので好ましい。自由体積半径は通常０．３２ｎｍ程度であるが、自由体積半径は０．２５〜０．３１ｎｍであることが好ましく、陽電子消滅寿命法を用いて測定することが出来る。【００７８】
自由体積半径を小さくするには、フィルムのＴｇ近傍で熱処理をすることが有効である。熱処理時間は１秒以上から効果が認められ、長時間ほど効果が高くなるが１０００時間程度で飽和するので、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇで１秒〜１０００時間が好ましい。更にＴｇ−１５℃〜Ｔｇで１分〜１時間が好ましい。また、Ｔｇ以上からＴｇ−２０℃の範囲をゆっくりと冷却しながら熱処理すると一定温度で熱処理するよりも短時間で効果が得られるので好ましい。冷却速度は、−０．１℃／秒〜−２０℃／秒が好ましく、更に−１℃／秒〜−１０℃／秒が好ましい。熱処理する方法は特に限定はなく、温調されたオーブンやロール群、熱風、赤外ヒーター、マイクロ波加熱装置などにより処理できる。フィルムは搬送しながらでも枚葉やロール状で熱処理してもよい。搬送しながらの場合は、ロール群やテンターを用いて熱処理しながら搬送できる。ロール状で熱処理する場合は、フィルムをＴｇ近傍の温度でロール状に巻き取って、そのまま冷却することで徐冷してもよい。【００７９】
本発明の偏光板保護フィルムを位相差フィルムと兼ねる場合、フィルムの面内レタデーション（Ｒｏ）は２０〜２００ｎｍ、厚み方向レタデーション（Ｒｔ）は９０〜４００ｎｍであり、フィルムの面内レタデーション（Ｒｏ）が２０〜１００ｎｍ、厚み方向レタデーション（Ｒｔ）が９０〜２００ｎｍであることが好ましい。また、ＲｔとＲｏの比Ｒｔ／Ｒｏは、０．５〜４が好ましく、特に１〜３が好ましい。【００８０】
なお、フィルムの遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚み方向の屈折率Ｎｚ、フィルムの膜厚をｄ（ｎｍ）とすると、
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ｝×ｄとして表される。（測定波長５９０ｎｍ）
レタデーションのバラツキは小さいほど好ましく、通常±１０ｎｍ以内、好ましくは±５ｎｍ以下、より好ましくは±２ｎｍ以下である。【００８１】
遅相軸方向の均一性も重要であり、フィルム巾方向もしくは長手方向に対して、角度が−５〜＋５°であることが好ましく、更に−１〜＋１°の範囲にあることが好ましく、特に−０．５〜＋０．５°の範囲にあることが好ましく、特に−０．１〜＋０．１°の範囲にあることが好ましい。これらのばらつきは延伸条件を最適化することで達成できる。【００８２】
本発明のフィルムは、隣接する山の頂点から谷の底点までの高さが３００ｎｍ以上であり、傾きが３００ｎｍ／ｍｍ以上の長手方向に連続するスジがないことが好ましい。【００８３】
スジの形状は、表面粗さ計を用いて測定したもので、具体的には、ミツトヨ製ＳＶ−３１００Ｓ４を使用して、先端形状が円錐６０°、先端曲率半径２μｍの触針（ダイヤモンド針）に測定力０．７５ｍＮの加重をかけながら、測定速度１．０ｍｍ／ｓｅｃでフィルムの巾方向に走査し、Ｚ軸（厚み方向）分解能０．００１μｍとして断面曲線を測定する。この曲線から、スジの高さは、山の頂点から谷の底点までの垂直距離（Ｈ）を読み取る。スジの傾きは、山の頂点から谷の底点までの水平距離（Ｌ）を読み取り、垂直距離（Ｈ）を水平距離（Ｌ）で除して求める。【００８４】
（セルロース樹脂）
本発明に係るセルロース樹脂は、セルロースエステルの構造を示し、脂肪酸アシル基、置換若しくは無置換の芳香族アシル基の中から少なくともいずれかの構造を含む、セルロースの前記単独または混合酸エステルであることが好ましい。【００８５】
以下、本発明の目的を満たす上で有用なセルロースエステルについて例示するがこれらに限定されるものではない。【００８６】
芳香族アシル基において、芳香族環がベンゼン環であるとき、ベンゼン環の置換基の例としてハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基及びアリールオキシスルホニル基、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ、−ＰＨ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）2、−ＰＨ−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｐ（−Ｏ−Ｒ）2、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）2、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2、−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）2−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2、−ＮＨ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2、−ＳｉＨ2−Ｒ、−ＳｉＨ（−Ｒ）2、−Ｓｉ（−Ｒ）3、−Ｏ−ＳｉＨ2−Ｒ、−Ｏ−ＳｉＨ（−Ｒ）2及び−Ｏ−Ｓｉ（−Ｒ）3が含まれる。上記Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基である。置換基の数は、一個〜五個であることが好ましく、一個〜四個であることがより好ましく、一個〜三個であることが更に好ましく、一個または二個であることが最も好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基及びウレイド基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基及びカルボンアミド基がより好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基が更に好ましく、ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基が最も好ましい。【００８７】
上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。上記アルキル基は、環状構造或いは分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル及び２−エチルヘキシルが含まれる。上記アルコキシ基は、環状構造或いは分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基は、更に別のアルコキシ基で置換されていてもよい。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ、ブチルオキシ、ヘキシルオキシ及びオクチルオキシが含まれる。【００８８】
上記アリール基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリール基の例には、フェニル及びナフチルが含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシ基の例には、フェノキシ及びナフトキシが含まれる。上記アシル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アシル基の例には、ホルミル、アセチル及びベンゾイルが含まれる。上記カルボンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。カルボンアミド基の例には、アセトアミド及びベンズアミドが含まれる。上記スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド及びｐ−トルエンスルホンアミドが含まれる。上記ウレイド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。ウレイド基の例には、（無置換）ウレイドが含まれる。【００８９】
上記アラルキル基の炭素原子数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アラルキル基の例には、ベンジル、フェネチル及びナフチルメチルが含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルが含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニルが含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は、８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることが更に好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例には、ベンジルオキシカルボニルが含まれる。上記カルバモイル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。カルバモイル基の例には、（無置換）カルバモイル及びＮ−メチルカルバモイルが含まれる。上記スルファモイル基の炭素原子数は、２０以下であることが好ましく、１２以下であることが更に好ましい。スルファモイル基の例には、（無置換）スルファモイル及びＮ−メチルスルファモイルが含まれる。上記アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アシルオキシ基の例には、アセトキシ及びベンゾイルオキシが含まれる。【００９０】
上記アルケニル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル及びイソプロペニルが含まれる。上記アルキニル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルキニル基の例には、チエニルが含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。【００９１】
本発明で用いられるセルロースエステルにおいて、セルロースの水酸基部分の水素原子が脂肪族アシル基との脂肪酸エステルであるとき、脂肪族アシル基は炭素原子数が２〜２０で具体的にはアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、ラウロイル、ステアロイル等が挙げられる。【００９２】
本発明において前記脂肪族アシル基とは更に置換基を有するものも包含する意味であり、置換基としては上述の芳香族アシル基において、芳香族環がベンゼン環であるとき、ベンゼン環の置換基として例示したものが挙げられる。【００９３】
また、上記セルロースエステルのエステル化された置換基が芳香環であるとき、芳香族環に置換する置換基Ｘの数は０または１〜５個であり、好ましくは１〜３個で、特に好ましいのは１または２個である。更に、芳香族環に置換する置換基の数が２個以上の時、互いに同じでも異なっていてもよいが、また、互いに連結して縮合多環化合物（例えばナフタレン、インデン、インダン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、クロメン、クロマン、フタラジン、アクリジン、インドール、インドリンなど）を形成してもよい。【００９４】
上記セルロースエステルにおいて置換若しくは無置換の脂肪族アシル基、置換若しくは無置換の芳香族アシル基の少なくともいずれか１種選択された構造を有する構造を有することが本発明のセルロースエステルに用いる構造として用いられ、これらは、セルロースの単独または混合酸エステルでもよく、二種以上のセルロースエステルを混合して用いてもよい。【００９５】
本発明に係るセルロース樹脂は、アシル基の全置換度が２〜３であることが好ましく、特に好ましくは２．４〜２．９である。【００９６】
アシル基の置換度について説明すると、セルロ−スには、１グルコ−ス単位に３個の水酸基があり、置換度とは、平均して１グルコ−ス単位にいくつのアシル基が結合しているかを示す数値である。従って、最大の置換度は３．０である。これらアシル基は、グルコ−ス単位の２位、３位、６位に平均的に置換していてもよいし、分布をもって置換していてもよい。２位と３位とのアシル基置換度の合計は、１．５〜１．９５であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜１．９５であり、更に好ましくは１．７３〜１．９３である。６位のアシル置換度が０．７〜１．００であることが好ましく、更に好ましくは０．８５〜０．９８である。２位或いは３位の置換度に対して、６位の置換度が高いことが好ましい。または、２位と３位のアシル置換度は同じか、一方が多少高くても好ましく用いられ、例えば、２位と３位の置換度の差が０〜±０．４の範囲が好ましく用いられる。【００９７】
本発明に好ましく用いられるセルロースエステルとしては、例えば、（全置換度２．８１、６位置換度０．８４のセルロースエステル）、（全置換度２．８２、６位置換度０．８５のセルロースエステル）、（全置換度２．７７、６位置換度０．９４のセルロースエステル）、（全置換度２．７２、６位置換度０．８８のセルロースエステル）、（全置換度２．８５、６位置換度０．９２のセルロースエステル）、（全置換度２．７０、６位置換度０．８９のセルロースエステル）、（全置換度２．７５、６位置換度０．９０のセルロースエステル）、（全置換度２．７５、６位置換度０．９１のセルロースエステル）、（全置換度２．８０、６位置換度０．８６のセルロースエステル）、（全置換度２．８０、６位置換度０．９０のセルロースエステル）、（全置換度２．６５、６位置換度０．８０のセルロースエステル）、（全置換度２．６５、６位置換度０．７のセルロースエステル）、（全置換度２．６、６位置換度０．７５のセルロースエステル）、（全置換度２．５、６位置換度０．８のセルロースエステル）、（全置換度２．５、６位置換度０．６５のセルロースエステル）、（全置換度２．５、６位置換度０．６５のセルロースエステル）、（全置換度２．４５、６位置換度０．７のセルロースエステル）、（全置換度２．８５、６位置換度０．９３のセルロースエステル）、（全置換度２．７４、６位置換度０．０．８４のセルロースエステル）、（全置換度２．７２、６位置換度０．８５のセルロースエステル）、（全置換度２．７８、６位置換度０．９２のセルロースエステル）、（全置換度２．８８、６位置換度０．８７のセルロースエステル）、（全置換度２．８４、６位置換度０．８７のセルロースエステル）、（全置換度２．８８、６位置換度０．８９のセルロースエステル）、（全置換度２．９、６位置換度０．９５のセルロースエステル）、（全置換度２．８０、６位置換度０．９４のセルロースエステル）、（全置換度２．７５、６位置換度０．８７のセルロースエステル）、（全置換度２．７０、６位置換度０．９０のセルロースエステル）、（全置換度２．７０、６位置換度０．８２のセルロースエステル）、（全置換度２．７０、６位置換度０．０．７７のセルロースエステル）、（全置換度２．９５、６位置換度０．９のセルロースエステル）、（全置換度２．９５、６位置換度０．９５のセルロースエステル）、（全置換度２．９６、６位置換度０．９８のセルロースエステル）、（全置換度２．９５、６位置換度０．９５のセルロースエステル）、（全置換度２．９８、６位置換度０．９８のセルロースエステル）、（全置換度２．９２、６位置換度０．９７のセルロースエステル）、（全置換度２．９２、６位置換度０．９２のセルロースエステル）、などが単独で若しくは２種以上を混合して使用することが出来る。その場合、全置換度の差が０〜０．５のセルロースエステル同士を混合して用いることが好ましく、０．０１〜０．３のセルロースエステル同士を混合して用いることが好ましく、０．０２〜０．１のセルロースエステル同士を混合して用いることが好ましい。尚、ここでいう全置換度は２位、３位、６位のアシル基置換度を合計したものであり、総アシル基置換度と同義である。【００９８】
６位置換度におけるアセチル基置換度とプロピオニル基、ブチリル基などのアセチル基以外の置換度との比率はアセチル基置換度１に対して０．０３〜４の範囲であることが好ましい。【００９９】
本発明の偏光板保護フィルムを構成する前記セルロースエステルにおいて、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースアセテートフタレート、及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。【０１００】
これらの中で特に好ましいセルロースエステルは、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートが挙げられる。【０１０１】
混合脂肪酸エステルの置換度として、更に好ましいセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートの低級脂肪酸エステルは炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロース樹脂である。尚、アセチル基の置換度と他のアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６により求めたものである。【０１０２】
式（Ｉ）    ２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
式（II）    ０≦Ｘ≦２．５
この内特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも０．５≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦２．０、２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．９であることが好ましい。アシル基の置換度の異なるセルロ−スエステルをブレンドして、偏光板保護フィルム全体として上記範囲に入っていてもよい。上記アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているのものである。これらは公知の方法で合成することが出来る。【０１０３】
本発明で用いられるセルロースエステル等のセルロース樹脂は、７００００〜２３００００の数平均分子量を有することが好ましく、７５０００〜２３００００の数平均分子量を有することが更に好ましく、７８０００〜１２００００の数平均分子量を有することが最も好ましい。【０１０４】
更に、本発明で用いられるセルロースエステル樹脂は、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．３〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは１．５〜５．０であり、更に好ましくは１．７〜３．０であり、更に好ましくは２．０〜３．０のセルロースエステル樹脂が好ましく用いられる。【０１０５】
重量平均分子量の測定方法は下記方法によることが出来る。【０１０６】
（分子量測定方法）
重量平均分子量の測定は、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定する。【０１０７】
測定条件は以下の通りである。【０１０８】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。【０１０９】
本発明に使用されるセルロ−スエステルの粘度平均重合度（重合度）は、２００以上７００以下が好ましく、特に、２５０以上５００以下のものが好ましい。上記範囲にあることにより、機械的強度にも優れた偏光板保護フィルムが得られる。【０１１０】
粘度平均重合度（ＤＰ）は、以下の方法により求めたものである。【０１１１】
〔粘度平均重合度（ＤＰ）の測定〕
絶乾したセルロ−スエステル０．２ｇを精秤し、メチレンクロライドとエタノ−ルの混合溶媒（質量比９：１）１００ｍｌに溶解する。これをオストワルド粘度計にて、２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式によって求める。【０１１２】
ηｒｅｌ＝Ｔ／Ｔｓ
［η］＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
ここで、Ｔは測定試料の落下秒数、Ｔｓは溶媒の落下秒数、Ｃはセルロ−スエステルの濃度（ｇ／ｌ）、Ｋｍ＝６×１０-4である。【０１１３】
セルロース樹脂としては、特開２００５−２７２７４９記載の方法で製造されたセルロース混合脂肪酸エステルも好ましく用いられる。例えば、該特許公報  実施例１記載のアセチル基置換度（ＤＳａｃｅ）は２．１６であり、プロピオニル基置換度（ＤＳａｃｙ）は０．５４のセルロースアセテートプロピオネート、実施例２記載のアセチル基置換度（ＤＳａｃｅ）は１．８２、プロピオニル基置換度（ＤＳａｃｙ）０．７８のセルロースアセテートプロピオネート、実施例３記載のアセチル基置換度（ＤＳａｃｅ）１．５６、プロピオニル基置換度（ＤＳａｃｙ）１．０９のセルロースアセテートプロピオネート、実施例４記載のアセチル基置換度（ＤＳａｃｅ）１．８２、プロピオニル基置換度（ＤＳａｃｙ）０．７８のセルロースアセテートプロピオネート、実施例５記載のアセチル基置換度（ＤＳａｃｅ）１．８２、ブチリル基置換度（ＤＳａｃｙ）０．７８のセルロースアセテートブチレートを用いることが好ましい。あるいは、比較例１記載のアセチル基置換度（ＤＳａｃｅ）１．２４、プロピオニル基置換度（ＤＳａｃｙ）１．４３のセルロースアセテートプロピオネート、比較例２記載のアセチル基置換度（ＤＳａｃｅ）１．７９、プロピオニル基置換度（ＤＳａｃｙ）０．８６のセルロースアセテートプロピオネートを用いることができる。【０１１４】
セルロース樹脂としては、特開２００５−２８３９９７記載のセルロースエーテルアセテートを用いることもできる。セルロース樹脂としては、特開平１１−２４０９４２記載の乳酸系共重合体あるいは、特開平６−２８７２７９号公報に記載されているラクチドとセルロースエステルまたはセルロースエーテルをエステル化触媒の存在下に開環グラフト共重合させることにより、生分解性を有し、かつ熱可塑的性質を有するセルロースグラフト共重合体を用いることもできる。あるいは、特開２００４−３５９８４０記載の主鎖がセルロース誘導体であり、グラフト鎖がポリ乳酸であるグラフト共重合体も好ましく用いることができる。グラフト共重合体中、セルロース誘導体とポリ乳酸の質量比（セルロース誘導体／ポリ乳酸）が９５／５〜５／９５とすることができる。このときのセルロース誘導体としては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、などがあげられ、該グラフト共重合体は単独でもしくはセルロースエステル等の他のセルロース樹脂と混合して使用することができる。【０１１５】
このほか、登録第３７１５１００号記載のセルロース誘導体の存在下で環状エステルの開環重合触媒を加えて、ラクトンとラクチドとを開環混成グラフト重合させた生分解性を備えたセルロース誘導体混成グラフト重合体もセルロース樹脂として好ましく用いられる。特に、ラクトンが、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β−エチル−δ−バレロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクトン及び３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。セルロ−ス誘導体としては、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、および硝酸セルロース等のセルロースエステル類、あるいはエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロースエーテル類などがあげられる。これらは、登録第３７１５１００号記載の方法で製造することができる。【０１１６】
本発明に用いられるセルロース樹脂のアルカリ土類金属含有量は、１〜２００ｐｐｍであり、特に１〜５０ｐｐｍの範囲であることが好ましい。５０ｐｐｍ以下にするとリップ付着汚れが起こりにくく、或いは熱延伸時や熱延伸後でのスリッティング部で破断しにくくなる。１ｐｐｍ未満にするには洗浄工程の負担が大きくなり過ぎるため好ましくない。更に１〜３０ｐｐｍの範囲が好ましい。ここでいうアルカリ土類金属とはＣａ、Ｍｇの総含有量のことであり、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて測定することが出来る。【０１１７】
本発明に用いられるセルロース樹脂中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で０．１〜４５ｐｐｍの範囲であることが好ましい。これらは塩の形で含有していると考えられる。残留硫酸含有量が４５ｐｐｍ以下であると熱溶融時のダイリップ部の付着物が少なくなるため好ましい。また、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティングの際に破断しにくくなるため好ましい。残留硫酸含有量は、０．１ｐｐｍ未満とするにはセルロース樹脂の洗浄工程の負担が大きくなり過ぎるため好ましくないだけでなく、逆に破断しやすくなることがある。これは洗浄回数が増えることが樹脂に影響を与えているのかもしれないがよく分かっていない。更に０．１〜３０ｐｐｍの範囲が好ましい。残留硫酸含有量は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６により測定することが出来る。【０１１８】
本発明に用いられるセルロース樹脂中の遊離酸含有量は、１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。５００ｐｐｍを超えるとダイリップ部の付着物が増加し、また破断しやすくなる。洗浄で１ｐｐｍ未満にすることは困難である。更に１〜１００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、更に破断しにくくなる。特に１〜７０ｐｐｍの範囲が好ましい。遊離酸含有量はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６により測定することが出来る。偏光板保護フィルム中の遊離酸含有量は通常３０００ｐｐｍ未満であるが、１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。【０１１９】
合成したセルロース樹脂の洗浄を、溶液流延法に用いられる場合に比べて更に十分に行うことによって、アルカリ土類金属量及び残留硫酸含有量を上記の範囲とすることが出来、溶融流延法によってフィルムを製造する際に、リップ部への付着が軽減され、平面性に優れるフィルムが得られ、寸法変化、機械強度、透明性、耐透湿性、Ｒｔ値、Ｒｏ値が良好なフィルムを得ることが出来る。【０１２０】
本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することが出来る。【０１２１】
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることが出来る。【０１２２】
また、本発明では、セルロースエステル樹脂のほか、セルロースエーテル系樹脂、ビニル系樹脂（ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂なども含む）、環状オレフイン樹脂、ポリエステル系樹脂（芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、若しくはそれらを含む共重合体）、アクリル系樹脂（共重合体も含む）、ポリスチレン樹脂（共重合体も含む）などを含有させることが出来る。セルロースエステル以外の樹脂の含有量としては０．１〜３０質量％が好ましい。【０１２３】
（紫外線吸収剤）
本発明の偏光板保護フィルムには、紫外線吸収剤を含有させることが好ましく、好ましくは、重量平均分子量が４９０〜５００００の範囲内の紫外線吸収剤であり、紫外線吸収骨格として少なくともベンゾトリアゾール骨格を２つ以上有する化合物であることが好ましい。また該紫外線吸収剤が重量平均分子量４９０〜２０００の化合物と、重量平均分子量２０００〜５００００の紫外線吸収剤とを含有することが好ましい。【０１２４】
以下、本発明に係る紫外線吸収剤について詳細に説明する。【０１２５】
紫外線吸収剤としては、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、ベンゾフェノン系化合物や着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤、特開２００２−１６９０２０号公報記載の高分子紫外線吸収剤、特開２００２−３１７１５号公報記載の高分子紫外線吸収剤、このほか、特開平９−１９４７４０の一般式（１）記載の一般式（Ｉ）で表される紫外線吸収剤を本発明の偏光板保護フィルムに用いることができる。又、下記一般式（ａ）で表されるポリエステル系紫外線吸収剤を含有することが好ましい。【０１２６】
【化１】
2007069473.tif 000003
【０１２７】
該ポリエステル系紫外線吸収剤は登録３７１４５７４記載のように、紫外線吸収性化合物にラクトン類を開環付加重合させる方法で製造することができる。あるいは、下記一般式（ｂ）で表されるポリエステル系紫外線吸収剤を含有することが好ましい。ポリエステル系紫外線吸収剤は登録３７１４５７５記載のように、紫外線吸収性化合物にラクトン類を開環付加重合させる方法で製造することができる。【０１２８】
【化２】
2007069473.tif 000004
【０１２９】
これらの紫外線吸収剤の中でも、重量平均分子量が４９０〜５００００の範囲内の紫外線吸収剤であることが特に好ましい。分子量が大きくなるとセルロース樹脂との相溶性が劣化する為、通常は分子量が４９０以下の紫外線吸収剤が用いられるが、重量平均分子量が４９０未満である場合は、フィルム表面への滲出が起こる傾向にあると同時に、経時で着色する傾向が認められた。重量平均分子量が５００００を超える場合は、セルロース樹脂との相溶性が著しく悪くなる傾向にある。【０１３０】
また、紫外線吸収剤が、重量平均分子量４９０〜２０００未満の紫外線吸収剤（Ａ）と、重量平均分子量２０００〜５００００の紫外線吸収剤（Ｂ）とを含有することも好ましい態様である。分子量の異なる紫外線吸収剤を併用することは、本発明の効果を高めると同時に、前記滲出性や相溶性を満足する上で好ましい方法である。紫外線吸収剤（Ａ）、（Ｂ）の混合比率は、１：９９〜９９：１の範囲で適宜選択されることが好ましい。【０１３１】
重量平均分子量が本発明の範囲内にあり、紫外線吸収骨格として少なくともベンゾトリアゾール骨格を２つ以上有する化合物である紫外線吸収剤の例としては、下記一般式（１）で示されるようなビスベンゾトリアゾールフェノールであることが好ましい。【０１３２】
【化３】
2007069473.tif 000005
【０１３３】
前記一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ、水素原子、置換、無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、Ｌは炭素数１〜４のアルキレン基を表す。【０１３４】
アルキル基の置換原子、置換基としては、ハロゲン原子、例えばクロロ原子、ブロム原子、フッ素原子など、ヒドロキシル基、フェニル基（このフェニル基には、アルキル基またはハロゲン原子などを置換していてもよい）等が挙げられる。【０１３５】
一般式（１）で示されるようなビスベンゾトリアゾールフェノール化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。【０１３６】
１）ＲＵＶＡ−１００／１１０（大塚化学製）
２）ＲＵＶＡ−２０６（大塚化学製）
３）Ｔｉｎｕｖｉｎ−３６０（チバスペシャルティケミカルズ製）
４）アデカスタブＬＡ−３１（旭電化製）
５）アデカスタブＬＡ−３１ＲＧ（旭電化製）
また、本発明に係る紫外線吸収剤の少なくとも１種が３８０ｎｍにおけるモル吸光係数が４０００以上である紫外線吸収性モノマーとエチレン性不飽和モノマーとの共重合体であり、更に該エチレン性不飽和モノマー成分として、少なくとも１種の親水性基を有するエチレン性不飽和モノマー成分を有することが好ましい。【０１３７】
即ち本発明は、３８０ｎｍに於けるモル吸光係数が４０００以上である紫外線吸収性モノマーとエチレン性不飽和モノマーとの共重合体であって、該共重合体の重量平均分子量が４９０〜５００００の紫外線吸収性共重合ポリマーを含有することが好ましい。【０１３８】
３８０ｎｍに於けるモル吸光係数が４０００以上である場合、紫外線吸収性能が良好であることを示し、紫外光を遮断しうるのに充分な効果が得られ、よって偏光板保護フィルム自身が黄色く着色してしまう等の問題は改善され、偏光板保護フィルム自身の透明性は向上する。【０１３９】
紫外線吸収性共重合ポリマーに用いる紫外線吸収性モノマーとしては、３８０ｎｍに於けるモル吸光係数が４０００以上、好ましくは８０００以上、更に好ましくは１００００以上のものを使用するのが良い。３８０ｎｍに於けるモル吸光係数が４０００未満の場合、所望のＵＶ吸収性能を得るために多量の添加が必要となり、ヘイズの上昇或いは紫外線吸収剤の析出等により透明性の低下が著しく、フィルム強度が低下する傾向となる。【０１４０】
更に上記紫外線吸収性共重合ポリマーに用いる紫外線吸収性モノマーとしては、３８０ｎｍに於けるモル吸光係数に対する４００ｎｍに於けるモル吸光係数の比が２０以上であることが好ましい。【０１４１】
即ちより可視域に近い、４００ｎｍ付近の光の吸収を抑え、所望のＵＶ吸収性能を得るためには、可能な限り紫外光を吸収しうる性能を有する紫外線吸収性モノマーを含有することが本発明においては好ましい。【０１４２】
ａ．紫外線吸収性モノマー
紫外線吸収性モノマー（紫外線吸収剤）は３８０ｎｍに於けるモル吸光係数が４０００以上であり、特に３８０ｎｍに於けるモル吸光係数に対する４００ｎｍに於けるモル吸光係数の比が２０以上であることが好ましい。【０１４３】
紫外線吸収性モノマーとしては、例えばサリチル酸系紫外線吸収剤（フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルサリシレート等）或いはベンゾフェノン系紫外線吸収剤（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−フェニル）ベンゾトリアゾール等）、シアノアクリレート系紫外線吸収剤（２′−エチルへキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３−（３′，４′−メチレンジオキシフェニル）−アクリレート等）、トリアジン系紫外線吸収剤（２−（２′−ヒドロキシ−４′−へキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン等）或いは特開昭５８−１８５６７７号、同５９−１４９３５０号記載の化合物等が知られている。【０１４４】
紫外線吸収性モノマーとしては、上記に示したような公知の様々なタイプの紫外線吸収剤の中から適宜基本骨格を選択し、エチレン性不飽和結合を含む置換基を導入し、重合可能な化合物とした上で、３８０ｎｍに於けるモル吸光係数が４０００以上であるものを選択して用いることが好ましい。本発明の紫外線吸収性モノマーとしては保存安定性の点で、ベンゾトリアゾール系化合物を用いることが好ましい。特に好ましい紫外線吸収性モノマーは、下記一般式（３）で表される。【０１４５】
【化４】
2007069473.tif 000006
【０１４６】
一般式（３）に於いて、Ｒ11〜Ｒ16で示される各置換基は、特に断りがない限り更に置換基を有していても良い。【０１４７】
一般式（３）に於いて、Ｒ11〜Ｒ16で示される基の何れか１つは、上記構造の基で表される重合性基を部分構造として有する。【０１４８】
式中、Ｌは２価の連結基または単なる結合手を表し、Ｒ1は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ1としては水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。上記重合性基を含む基は、Ｒ11〜Ｒ16で示される基の何れであっても良いが、Ｒ11またはＲ13、Ｒ14、Ｒ15が好ましく、特にＲ14が好ましい。【０１４９】
一般式（３）に於いて、Ｒ11はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を介してベンゼン環上に置換する基を表す。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、塩素原子が好ましい。【０１５０】
酸素原子を介してベンゼン環上に置換する基としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−エトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ基、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ基等）、複素環オキシ基（例えば４−ピリジルオキシ基、２−ヘキサヒドロピラニルオキシ基等）、カルボニルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等のアリールオキシ基等）、ウレタン基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレタン基等のアルキルウレタン基、Ｎ−フェニルウレタン基、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ウレタン基等のアリールウレタン基）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｎ−ドデカンスルホニルオキシ基等のアルキルスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等のアリールスルホニルオキシ基）等が挙げられるが、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、特に炭素数２〜４のアルコキシ基が好ましい。【０１５１】
窒素原子を介してベンゼン環上に置換する基としては、ニトロ基、アミノ基（例えばジメチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ基等のアルキルアミノ基、アニリノ基、ｐ−ｔ−オクチルアニリノ基等のアリールアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ヘプタフルオロプロパンスルホニルアミノ基、ヘキサデシルスルホニルアミノ基等のアルキルスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基、ペンタフルオロベンゼンスルホニルアミノ等のアリールスルホニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイルアミノ基等のアルキルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フェニルスルファモイルアミノ基等のアリールスルファモイルアミノ基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ミリストイルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等アリールカルボニルアミノ基）、ウレイド基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノウレイド基等のアルキルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）ウレイド基等のアリールウレイド基）等が挙げられるが、アシルアミノ基が好ましい。【０１５２】
硫黄原子を介してベンゼン環上に置換する基としては、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば１−フェニルテトラゾール−５−チオ基、５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール−２−チオ基等）、スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル基、トリフルオロメタンスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基、及びｐ−トルエンスルフィニル基等のアリールスルフィニル基）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等のアルキルスルホニル基、及びｐ−トルエンスルホニル基等のアリールスルホニル基）、スルファモイル基（例えばジメチルスルファモイル基、４−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミノスルホニル基等のアルキルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等のアリールスルファモイル基）が挙げられるが、スルフィニル基が好ましく、特に炭素数４〜１２のアルキルスルフィニル基が好ましい。【０１５３】
一般式（３）に於いて、ｎは１〜４迄の整数を表すが、１または２が好ましい。ｎが２以上の場合、Ｒ11で示される複数の基は同じであっても良いし、異なっていてもよい。Ｒ11で表される置換基の置換位置は特に制限は無いが、４位または５位が好ましい。【０１５４】
一般式（３）に於いて、Ｒ12は水素原子、または脂肪族基（例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等）、芳香族基（例えばフェニル基、ｐ−クロロフェニル基等）、ヘテロ環基（例えば２−テトラヒドロフリル基、２−チオフェニル基、４−イミダゾリル基、インドリン−１−イル基、及び２−ピリジル基等）を表す。Ｒ12としては水素原子及びアルキル基が好ましい。【０１５５】
一般式（３）に於いて、Ｒ13は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表すが、Ｒ13としては水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、特にｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基の様な分岐アルキル基が耐久性に優れるため好ましい。【０１５６】
一般式（３）に於いて、Ｒ14は酸素原子または窒素原子を介してベンゼン環上に置換する基を表し、具体的にはＲ11で示した酸素原子または窒素原子を介してベンゼン環上に置換する基と同様な基が挙げられる。Ｒ14としてはアシルアミノ基またはアルコキシ基が好ましい。Ｒ14に前記重合性基が部分構造として含まれる場合、Ｒ14としては、【０１５７】
【化５】
2007069473.tif 000007
【０１５８】
が好ましい。【０１５９】
式中、Ｌ2は炭素数１〜１２のアルキレン基、好ましくは３〜６の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基を表す。Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは２〜６のアルキル基を表す。【０１６０】
一般式（３）に於いて、Ｒ15は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表すが、Ｒ15としては水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、特にｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基の様な分岐アルキル基が好ましい。【０１６１】
一般式（３）に於いて、Ｒ16は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表すが、Ｒ16としては水素原子が好ましい。【０１６２】
以下に本発明で用いられる好ましい紫外線吸収性モノマーを例示するが、これらに限定されるものではない。【０１６３】
【化６】
2007069473.tif 000008
【０１６４】
【化７】
2007069473.tif 000009
【０１６５】
【化８】
2007069473.tif 000010
【０１６６】
ｂ．ポリマーの説明
紫外線吸収性共重合ポリマーは上記紫外線吸収性モノマーとエチレン性不飽和モノマーとの共重合体であって、該共重合体の重量平均分子量が４９０〜５００００の範囲内であることが好ましい。【０１６７】
共重合体とすることで、ヘイズが低減され、透明度に優れる偏光板保護フィルムを得ることが出来る。本発明に於いて、重量平均分子量は４９０〜５００００の範囲内であるが、好ましくは２０００〜２００００、更に好ましくは７０００〜１５０００が良い。重量平均分子量が４９０未満の場合、フィルム表面への滲出が起こる傾向があると同時に、経時で着色する傾向が認められた。また５００００より大きい場合、樹脂との相溶性が悪くなる傾向にある。【０１６８】
上記紫外線吸収性モノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、例えばメタクリル酸及びそのエステル誘導体（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等）、或いはアクリル酸及びそのエステル誘導体（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等）、アルキルビニルエーテル（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等）、アルキルビニルエステル（ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等）、アクリロニトリル、塩化ビニル、スチレン等を挙げることが出来る。【０１６９】
これらエチレン性不飽和モノマーの内、ヒドロキシル基またはエーテル結合を有するアクリル酸エステル、またはメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸３−メトキシブチル）が好ましい。これらは１種単独で、または２種以上混合して、紫外線吸収性モノマーと共重合させることが出来る。【０１７０】
上記紫外線吸収性モノマーと共重合可能な上記エチレン性不飽和モノマーの使用割合は、得られる紫外線吸収性共重合ポリマーと透明樹脂との相溶性、偏光板保護フィルムの透明性や機械的強度に対する影響を考慮して選択される。好ましくは上記共重合体中に紫外線吸収性モノマーが２０〜７０質量％、更に好ましくは３０〜６０質量％含有される様に両者を配合するのが良い。紫外線吸収性モノマーの含有量が２０質量％未満の場合、所望の紫外線吸収性能を得るために多量の添加が必要となり、ヘイズの上昇或いは析出等により透明性が低下し、フィルム強度が低下する傾向となる。紫外線吸収性モノマーの含有量が７０質量％より大きい場合、透明樹脂との相溶性が悪くなる傾向に有り、フィルム形成する場合の作業性に劣る。【０１７１】
ｃ．重合法の説明
紫外線吸収性共重合ポリマーを重合する方法は特に問わないが、従来公知の方法を広く採用することが出来、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。ラジカル重合法の開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソブチル酸ジエステル誘導体、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。重合溶媒は特に問わないが、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、水溶媒等が挙げられる。溶媒の選択により、均一系で重合する溶液重合、生成したポリマーが沈澱する沈澱重合、ミセル状態で重合する乳化重合を行うことも出来る。【０１７２】
上記紫外線吸収性共重合ポリマーの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することが出来る。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。重合温度は通常室温から１３０℃、好ましくは５０〜１００℃で行われる。【０１７３】
上記紫外線吸収性共重合ポリマーは、偏光板保護フィルムを形成する透明樹脂に対し、０．０１〜４０質量％の割合で混ぜることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１０質量％の割合で混ぜることが好ましい。この時、偏光板保護フィルムを形成したときのヘイズが０．５以下であれば特に制限はされないが、好ましくはヘイズが０．２以下である。更に好ましくは、偏光板保護フィルムを形成したときのヘイズが０．２以下であり３８０ｎｍに於ける透過率が１０％以下であることである。【０１７４】
更に、紫外線吸収剤の少なくとも１種が下記一般式（２）で表される紫外線吸収モノマーから誘導されるポリマーを含有することも好ましい。【０１７５】
【化９】
2007069473.tif 000011
【０１７６】
前記一般式（２）において、ｎは０〜３の整数を表し、ｎが２以上の時、複数のＲ5同士は同じであっても異なっていても良く、また互いに連結して５〜７員の環を形成していても良い。【０１７７】
Ｒ1〜Ｒ5は、各々水素原子、ハロゲン原子または置換基を表す。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子である。また、置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基など）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基など）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基など）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アニリノ基（例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など）、スルファモイルアミノ基（例えば、ジメチルスルファモイルアミノ基など）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基など）、スルファモイル基（例えば、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基など）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基など）、ウレイド基（例えば、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基など）、イミド基（例えば、フタルイミド基など）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）等が挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アリール基である。【０１７８】
一般式（２）において、Ｒ1〜Ｒ5で表される各基が、更に置換可能な基である場合、更に置換基を有していてもよく、また、隣接するＲ1〜Ｒ4が互いに連結して５〜７員の環を形成していてもよい。【０１７９】
Ｒ6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環を表すが、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、上記アルキル基は更にハロゲン原子、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アニリノ基（例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基など）が挙げられる。【０１８０】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和環式炭化水素を挙げることが出来、これらは無置換でも、置換されていても良い。【０１８１】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−メチル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、オレイル基などが挙げられるが、好ましくはビニル基、１−メチル−２−プロペニル基である。【０１８２】
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、ブタジイル基、フェニルエチニル基、プロパルギル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基などが挙げられるが、好ましくは、エチニル基、プロパルギル基である。【０１８３】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられるが、上記アリール基は更にハロゲン原子、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アニリノ基（例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基など）が挙げられる。【０１８４】
ヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等が挙げられる。Ｒ6として、好ましくはアルキル基である。【０１８５】
一般式（２）において、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ7−、−ＯＣＯ−または−ＮＲ7ＣＯ−を表す。【０１８６】
Ｒ7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表すが、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基などが挙げられる。かかるアルキル基は、更にハロゲン原子、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アニリノ基（例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基など）が挙げられる。【０１８７】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和環式炭化水素を挙げることが出来、これらは無置換でも、置換されていても良い。【０１８８】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられるが、かかるアリール基は更にハロゲン原子、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基など）、アシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など）、アニリノ基（例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など）、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基など）が挙げられる。【０１８９】
ヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等が挙げられる。Ｒ7として、好ましくは水素原子である。【０１９０】
本発明でいう重合性基とは、不飽和エチレン系重合性基または二官能系重縮合性基を意味するが、好ましくは不飽和エチレン系重合性基である。不飽和エチレン系重合性基の具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、シアン化ビニル基、２−シアノアクリルオキシ基、１，２−エポキシ基、ビニルベンジル基、ビニルエーテル基などが挙げられるが、好ましくは、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基アクリルアミド基、メタクリルアミド基である。また、重合性基を部分構造として有するとは、上記重合性基が直接、若しくは２価以上の連結基によって結合していることを意味し、２価以上の連結基とは、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、シクロヘキサン−１，４−ジイルなど）、アルケニレン基（例えば、エテン−１，２−ジイル、ブタジエン−１，４−ジイルなど）、アルキニレン基（例えば、エチン−１，２−ジイル、ブタン−１，３−ジイン−１，４−ジイルなど）、少なくとも一つの芳香族基を含む化合物から誘導される連結基（例えば、置換若しくは無置換のベンゼン、縮合多環炭化水素、芳香族複素環、芳香族炭化水素環集合、芳香族複素環集合など）、ヘテロ原子連結基（酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン原子など）が挙げられるが、好ましくは、アルキレン基、及び、ヘテロ原子で連結する基である。これらの連結基は更に組み合わせて複合基を形成してもよい。紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマーの重量平均分子量が２０００以上３００００以下であることが好ましく、より好ましくは５０００以上２００００以下である。【０１９１】
紫外線吸収性ポリマーの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することが出来る。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。重合温度は通常室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われる。【０１９２】
紫外線吸収性ポリマーは、紫外線吸収性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体であることが好ましく、共重合可能な他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン誘導体（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレンなど）、アクリル酸エステル誘導体（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなど）、メタクリル酸エステル誘導体（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等）、アルキルビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなど）、アルキルビニルエステル（例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなど）、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和化合物が挙げられる。好ましくは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルである。【０１９３】
紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマー中の紫外線吸収性モノマー以外の共重合成分が、親水性のエチレン性不飽和モノマーを少なくとも１種含有することも好ましい。【０１９４】
親水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、親水性で分子中に重合可能な不飽和二重結合を有するもので有れば特に制限されず、例えば、アクリル酸或いはメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、若しくはヒドロキシル基またはエーテル結合を有する、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸３−メトキシブチルなど）、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（Ｎ−置換）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等が挙げられる。【０１９５】
親水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、水酸基若しくはカルボキシル基を分子内に有する（メタ）アクリレートが好ましく、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが特に好ましい。【０１９６】
これらの重合性モノマーは、１種、または２種以上併用して紫外線吸収性モノマーと共重合させることが出来る。【０１９７】
紫外線吸収性共重合ポリマーの重合方法は、特に問わないが、従来公知の方法を広く採用することが出来、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。ラジカル重合法の開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソブチル酸ジエステル誘導体、過酸化ベンゾイル、過酸化水素などが挙げられる。重合溶媒は特に問わないが、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、水溶媒等が挙げられる。溶媒の選択により、均一系で重合する溶液重合、生成したポリマーが沈澱する沈澱重合、ミセル状態で重合する乳化重合、懸濁状態で重合する懸濁重合を行うことも出来る。【０１９８】
上記紫外線吸収性モノマー、これと共重合可能な重合性モノマー及び親水性のエチレン性不飽和モノマーの使用割合は、得られる紫外線吸収性共重合ポリマーと他の透明ポリマーとの相溶性、偏光板保護フィルムの透明性や機械的強度に対する影響を考慮して適宜選択される。【０１９９】
紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマー中の紫外線吸収性モノマーの含有比率は全体の１〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは、５〜６０質量％である。紫外線吸収性ポリマーにおける紫外線モノマーの含有比率が１質量％未満の場合、所望の紫外線吸収性能を満たそうとした場合に多量の紫外線吸収性ポリマーを使用しなければならず、ヘイズの上昇或いは析出などにより透明性が低下し、フィルム強度を低下させる要因となる。一方、紫外線吸収性ポリマーにおける紫外線モノマーの含有比率が７０質量％を超えた場合、他のポリマーとの相溶性が低下するため、透明な偏光板保護フィルムを得ることが困難になる場合もある。【０２００】
親水性エチレン性不飽和モノマーは、上記紫外線吸収性共重合体中に、０．１〜５０質量％含まれることが好ましい。０．１質量％以下では、親水性エチレン性不飽和モノマーによる相溶性の改良効果が現れず、５０質量％より多いと共重合体の単離精製が困難となる。親水性エチレン性不飽和モノマーの更に好ましい含量は０．５〜２０質量％である。紫外線吸収性モノマー自身に親水性基が置換している場合、親水性の紫外線吸収性モノマーと、親水性エチレン性不飽和モノマーの合計の含量が上記範囲内であることが好ましい。【０２０１】
紫外線吸収性モノマー及び親水性モノマーの好ましい含有量を満たすために、両者に加え、更に分子中に親水性基を有さないエチレン性不飽和モノマーを共重合させることが好ましい。【０２０２】
紫外線吸収性モノマー及び（非）親水性エチレン性不飽和モノマーは、各々２種以上混合して共重合させても良い。【０２０３】
以下、本発明に好ましく用いられる紫外線吸収性モノマーの代表例を例示するが、これらに限定されるものではない。【０２０４】
【化１０】
2007069473.tif 000012
【０２０５】
【化１１】
2007069473.tif 000013
【０２０６】
【化１２】
2007069473.tif 000014
【０２０７】
【化１３】
2007069473.tif 000015
【０２０８】
【化１４】
2007069473.tif 000016
【０２０９】
【化１５】
2007069473.tif 000017
【０２１０】
【化１６】
2007069473.tif 000018
【０２１１】
紫外線吸収剤、紫外線吸収性モノマー及びその中間体は公知の文献を参照して合成することが出来る。例えば、米国特許第３，０７２，５８５号、同３，１５９，６４６号、同３，３９９，１７３号、同３，７６１，２７２号、同４，０２８，３３１号、同５，６８３，８６１号、ヨーロッパ特許第８６，３００，４１６号、特開昭６３−２２７５７５号、同６３−１８５９６９号、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ．Ｖ．２０（２）、１６９−１７６及びＣｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  Ｖ．１０９、Ｎｏ．１９１３８９などを参照して合成することが出来る。【０２１２】
紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーは、他の透明ポリマーに混合する際に、必要に応じて低分子化合物若しくは高分子化合物、無機化合物などを一緒に用いることも出来る。例えば、本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーと他の比較的低分子紫外線吸収剤とを同時に他の透明ポリマーに混合したり、本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーと他の比較的低分子の紫外線吸収剤とを、同時に他の透明ポリマーに混合することも好ましい態様の一つである。同様に、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤などの添加剤を同時に混合することも好ましい態様の一つである。【０２１３】
紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーの添加方法は、特に限定されないが樹脂と混練したり、樹脂と共に一度溶媒に溶解したものを乾燥固形化して用いてもよい。【０２１４】
紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーの使用量は、化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、紫外線吸収剤である場合には、偏光板保護フィルム１ｍ2当たり０．１〜５．０ｇが好ましく、０．１〜３．０ｇが更に好ましく、０．４〜２．０が更に好ましく、０．５〜１．５が特に好ましい。また、紫外線吸収ポリマーである場合には、偏光板保護フィルム１ｍ2当たり０．１〜１０ｇが好ましく、０．６〜９．０ｇが更に好ましく、１．２〜６．０ｇが更に好ましく、１．５〜３．０ｇが特に好ましい。【０２１５】
更に前述したように、液晶劣化防止の観点から波長３８０ｎｍ以下の紫外線吸収性能に優れ、かつ、良好な液晶表示性の観点から４００ｎｍ以上の可視光吸収が少ないものが好ましい。本発明においては、特に、波長３８０ｎｍでの透過率が８％以下であることが好ましく、４％以下が更に好ましく、１％以下であることが特に好ましい。【０２１６】
本発明に用いることの出来る市販品としての紫外線吸収剤モノマーとして、ＵＶＭ−１の１−（２−ベンゾトリアゾール）−２−ヒドロキシ−５−（２−ビニルオキシカルボニルエチル）ベンゼン、大塚化学社製の反応型紫外線吸収剤ＲＵＶＡ−９３の１−（２−ベンゾトリアゾール）−２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）ベンゼンまたはこの類似化合物がある。これらを単独または共重合したポリマーまたはコポリマーも好ましく用いられるが、これらに限定されない。例えば、市販品の高分子紫外線吸収剤として、大塚化学（株）製のＰＵＶＡ−３０Ｍも好ましく用いられる。紫外線吸収剤は２種以上用いてもよい。【０２１７】
（可塑剤）
本発明の偏光板保護フィルムに可塑剤を添加することは、機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水分透過率の低減等のフィルムの改質の観点において好ましい。また本発明で行う溶融流延法において可塑剤を添加する目的には、用いるセルロース樹脂単独のガラス転移温度よりも可塑剤の添加によりフィルム構成材料の溶融温度を低下させること、または同じ加熱温度においてセルロース樹脂単独よりも可塑剤を含むフィルム構成材料の粘度を低下出来ることが含まれる。【０２１８】
ここで、本発明において、フィルム構成材料の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された状態において、材料が加熱された温度を意味する。【０２１９】
セルロース樹脂単独では、ガラス転移温度よりも低いとフィルム化するための流動性は発現されない。しかしながらセルロース樹脂は、ガラス転移温度以上において、熱量の吸収により弾性率或いは粘度が低下し、流動性が発現される。フィルム構成材料を溶融させるためには、添加する可塑剤がセルロース樹脂のガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつことが上記目的を満たすために好ましい。【０２２０】
可塑剤しては特に限定はないが、フィルムにヘイズを発生させたりフィルムからブリードアウト或いは揮発しないように、セルロース誘導体や他の添加剤と水素結合などによって相互作用可能である官能基を有していることが好ましい。【０２２１】
このような官能基としては、水酸基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カルボン酸残基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸残基、ホスホニル基、ホスホン酸残基等が挙げられるが、好ましくはカルボニル基、エステル基、ホスホニル基である。【０２２２】
このような可塑剤の例として、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを好ましく用いることが出来るが、特に好ましくは多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤等の非リン酸エステル系可塑剤である。これらを分子量４９０〜５００００の紫外線吸収剤と併用することが相溶性の点でも好ましい。【０２２３】
多価アルコールエステルは２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。【０２２４】
多価アルコールは次の一般式（４）で表される。【０２２５】
一般式（４）    Ｒ1−（ＯＨ）n（但し、Ｒ1はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数を表す）
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることが出来る。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。【０２２６】
中でも炭素数５以上の多価アルコールを用いた多価アルコールエステルが好ましい。特に好ましくは炭素数５〜２０である。【０２２７】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。【０２２８】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれに限定されるものではない。【０２２９】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロース誘導体との相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。【０２３０】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることが出来る。【０２３１】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。【０２３２】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来るが、特に安息香酸もしくは安息香酸にアルキル基、アルコキシ基などの置換基を有する誘導体が好ましい。【０２３３】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜３０００であることが好ましく、３５０〜１５００であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロース誘導体との相溶性の点では小さい方が好ましい。【０２３４】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。【０２３５】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を示す。【０２３６】
【化１７】
2007069473.tif 000019
【０２３７】
【化１８】
2007069473.tif 000020
【０２３８】
【化１９】
2007069473.tif 000021
【０２３９】
【化２０】
2007069473.tif 000022
【０２４０】
また、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系可塑剤を好ましく用いることが出来る。好ましいポリエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（５）で表させる可塑剤が好ましい。【０２４１】
一般式（５）  Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ（式中、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基または炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは０以上の整数を表す。）
一般式（５）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。【０２４２】
ポリエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することが出来る。【０２４３】
ポリエステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。【０２４４】
また、芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用出来る。【０２４５】
芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。
ポリエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは２５０〜２０００、より好ましくは３００〜１５００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適である。【０２４６】
以下、芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。【０２４７】
〈サンプルＮｏ．１（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、アジピン酸３６５部（２．５モル）、１，２−プロピレングリコール４１８部（５．５モル）、安息香酸６１０部（５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３０部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価が２以下になるまで１３０〜２５０℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで２００〜２３０℃で１．３３×１０4〜最終的に４×１０2Ｐａ以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。【０２４８】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；８１５
酸価                      ；０．４
〈サンプルＮｏ．２（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、アジピン酸３６５部（２．５モル）、安息香酸６１０部（５モル）、ジエチレングリコール５８３部（５．５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。【０２４９】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；９０
酸価                      ；０．０５
〈サンプルＮｏ．３（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器にフタル酸４１０部（２．５モル）、安息香酸６１０部（５モル）、ジプロピレングリコール７３７部（５．５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４０部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。【０２５０】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；４３４００
酸価                      ；０．２
以下に、芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。【０２５１】
【化２１】
2007069473.tif 000023
【０２５２】
【化２２】
2007069473.tif 000024
【０２５３】
ポリエステル系可塑剤の含有量は、偏光板保護フィルム中に１〜２０質量％含有することが好ましく、特に３〜１１質量％含有することが好ましい。【０２５４】
本発明の偏光板保護フィルムは、上記可塑剤以外の可塑剤を含有することも好ましい。【０２５５】
２種以上の可塑剤を含有させることによって、可塑剤の溶出を少なくすることが出来る。その理由は明らかではないが、１種類当たりの添加量を減らすことが出来ることと、２種の可塑剤同士及びセルロース樹脂との相互作用によって溶出が抑制されるものと思われる。【０２５６】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するグリコレート系可塑剤を好ましく用いることが出来る。好ましいグリコレート系可塑剤としては、例えばブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等を用いることが出来る。【０２５７】
フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。【０２５８】
また、特開平１１−３４９５３７号中に記載の一般式（１）で表されるフタル酸エステル系二量体が好ましく用いられ、具体的には、段落番号２３、２６に記載の化合物−１、化合物−２が好ましく用いられる。【０２５９】
【化２３】
2007069473.tif 000025
【０２６０】
フタル酸エステル系二量体化合物は、上記一般式（１）で示される構造式を持つ化合物であり、二つのフタル酸を二価アルコールと混合加熱して脱水エステル化反応させて得ることができる。フタル酸エステル系二量体、末端水酸基含有ビスフェノール系化合物の平均分子量は２５０〜３０００程度が好ましく、特に好ましくは３００〜１０００である。２５０以下では、熱安定性や可塑剤の揮発性及び移行性に問題が生じ、３０００を越えると可塑剤としての相溶性、可塑化能力が低下し、脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物の加工性、透明性や機械的性質に悪影響を及ぼす。【０２６１】
クエン酸エステル系可塑剤としては、特に限定されずクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられるが、下記一般式（６）で示されるクエン酸エステル化合物が好ましい。【０２６２】
【化２４】
2007069473.tif 000026
【０２６３】
一般式（６）において、Ｒ1の脂肪族アシル基としては特に制限はないが、好ましくは炭素数１〜１２であり、特に好ましくは炭素数１〜５である。具体的にはホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、パルミトイル、オレイル等を例示することが出来る。またＲ2のアルキル基としては特に制限はなく、また直鎖状、分岐を有するもののいずれでもよいが、好ましくは炭素数１〜２４のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。特に酢酸セルロースエステル系樹脂の可塑剤として好ましいものとしては、Ｒ1が水素原子であり、Ｒ2がメチル基またはエチル基であるもの、並びにＲ1がアセチル基であり、Ｒ2がメチル基またはエチル基であるものである。【０２６４】
〈Ｒ1が水素原子であるクエン酸エステル化合物の製法〉
本発明に用いられるクエン酸エステル化合物の内、Ｒ1が水素原子であるものは、公知の方法を応用して製造することが出来る。公知の方法としては、例えば英国特許公報９３１，７８１号に記載のフタル酸ハーフエステルとα−ハロゲン化酢酸アルキルエステルからフタリルグリコール酸エステルを製造する方法が挙げられる。具体的には、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウムまたはクエン酸（以下、これらをクエン酸原料と略す。）、好ましくはクエン酸三ナトリウムの１モルに対し、Ｒ2に対応するアルキルエステルであるα−モノハロゲン化酢酸アルキル、例えばモノクロル酢酸メチル、モノクロル酢酸エチル等を化学量論以上の量、好ましくは１〜１０モル、更に好ましくは２〜５モルを反応させる。反応系に水分が存在すると目的化合物の収率が低下するので、原料は出来る限り無水和物を用いる。反応にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等の鎖状若しくは環状脂肪族第３アミンを触媒として用いることが出来、中でもトリエチルアミンが好ましい。触媒の使用量は、クエン酸原料１モルに対し、０．０１〜１．０モル、好ましくは０．２〜０．５モルの範囲である。反応温度は６０〜１５０℃で１〜２４時間反応させる。反応溶媒は特に必要ではないが、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン等を使用することが出来る。反応後は、例えば水を加えて副生物や触媒を除去し、油層を水洗したのち、蒸留により、未反応の原料化合物と分離し目的物を単離することが出来る。【０２６５】
〈Ｒ1が脂肪族アシル基であるクエン酸エステル化合物の製法〉
Ｒ1が脂肪族アシル基であり、Ｒ2がアルキル基である本発明のクエン酸エステル化合物は前記のＲ1が水素原子であるクエン酸エステル化合物を用いて製造することが出来る。即ち該クエン酸エステル化合物１モルに対しＲ1の脂肪族アシル基に相当するハロゲン化アシル、例えば塩化ホルミル、塩化アセチル等を１〜１０モル反応させる。触媒としては、塩基性のピリジン等を該クエン酸エステル化合物１モルに対し０．１〜２モルを用いることが出来る。反応は無溶媒でよく、温度８０〜１００℃にて１〜５時間行う。反応後、反応混合物に水及び水に不溶の有機溶媒、例えばトルエンを加えて目的物を有機溶媒に溶解させ、水層と有機溶媒層を分離し、有機溶媒層を水洗したのち、蒸留等の常法により目的物を単離することが出来る。【０２６６】
本発明で用いられるクエン酸エステル化合物は、重量平均分子量４９０〜５００００の紫外線吸収剤との組み合わせにおいて、白化ムラが少なく、活性線硬化樹脂層の筋状故障が発生し難く特に好ましい。【０２６７】
またクエン酸エステル化合物のフィルム中の含有量は１〜３０質量％が好ましく、特に２〜２０質量％が好ましい。【０２６８】
リン酸エステル系可塑剤は、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等等があげられる。【０２６９】
エチレングリコールエステル系の可塑剤：具体的には、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジブチレート等のエチレングリコールアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジシクロプロピルカルボキシレート、エチレングリコールジシクロヘキルカルボキシレート等のエチレングリコールシクロアルキルエステル系の可塑剤、エチレングリコールジベンゾエート、エチレングリコールジ４−メチルベンゾエート等のエチレングリコールアリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキレート基、シクロアルキレート基、アリレート基のミックスでも良く、またこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更にエチレングリコール部も置換されていても良く、エチレングリコールエステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。【０２７０】
グリセリンエステル系の可塑剤：具体的にはトリアセチン、トリブチリン、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンオレートプロピオネート等のグリセリンアルキルエステル、グリセリントリシクロプロピルカルボキシレート、グリセリントリシクロヘキシルカルボキシレート等のグリセリンシクロアルキルエステル、グリセリントリベンゾエート、グリセリン４−メチルベンゾエート等のグリセリンアリールエステル、ジグリセリンテトラアセチレート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンテトララウレート、等のジグリセリンアルキルエステル、ジグリセリンテトラシクロブチルカルボキシレート、ジグリセリンテトラシクロペンチルカルボキシレート等のジグリセリンシクロアルキルエステル、ジグリセリンテトラベンゾエート、ジグリセリン３−メチルベンゾエート等のジグリセリンアリールエステル等が挙げられる。これらアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基は、同一でもあっても異なっていてもよく、更に置換されていても良い。またアルキレート基、シクロアルキルカルボキシレート基、アリレート基のミックスでも良く、またこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更にグリセリン、ジグリセリン部も置換されていても良く、グリセリンエステル、ジグリセリンエステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にペンダントされていても良く、また酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。【０２７１】
ジカルボン酸エステル系の可塑剤：具体的には、ジドデシルマロネート（Ｃ１）、ジオクチルアジペート（Ｃ４）、ジブチルセバケート（Ｃ８）等のアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロペンチルサクシネート、ジシクロヘキシルアジーペート等のアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルサクシネート、ジ４−メチルフェニルグルタレート等のアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジヘキシル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロヘキシル−１，２−シクロブタンジカルボキシレート、ジシクロプロピル−１，２−シクロヘキシルジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニル−１，１−シクロプロピルジカルボキシレート、ジ２−ナフチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート等のシクロアルキルジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、ジシクロプロピルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のアリールジカルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、ジフェニルフタレート、ジ４−メチルフェニルフタレート等のアリールジカルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でも良く、これらの置換基は更に置換されていても良い。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでも良く、またこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更にフタル酸の芳香環も置換されていて良く、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でも良い。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていても良く、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。【０２７２】
多価カルボン酸エステル系の可塑剤：具体的には、トリドデシルトリカルバレート、トリブチル−ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロヘキシルトリカルバレート、トリシクロプロピル−２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボキシレート、テトラ３−メチルフェニルテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキシレート等のアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、テトラヘキシル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、テトラブチル−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、テトラシクロプロピル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボキシレート、トリシクロヘキシル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート、ヘキサ４−メチルフェニル−１，２，３，４，５，６−シクロヘキシルヘキサカルボキシレート等のシクロアルキル多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤、トリドデシルベンゼン−１，２，４−トリカルボキシレート、テトラオクチルベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アルキルエステル系の可塑剤、トリシクロペンチルベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、テトラシクロヘキシルベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸シクロアルキルエステル系の可塑剤、トリフェニルベンゼン−１，３，５−テトラカルトキシレート、ヘキサ４−メチルフェニルベンゼン−１，２，３，４，５，６−ヘキサカルボキシレート等のアリール多価カルボン酸アリールエステル系の可塑剤が挙げられる。これらアルコキシ基、シクロアルコキシ基は、同一でもあっても異なっていてもよく、また一置換でも良く、これらの置換基は更に置換されていても良い。アルキル基、シクロアルキル基はミックスでも良く、またこれら置換基同志が共有結合で結合していても良い。更にフタル酸の芳香環も置換されていて良く、ダイマー、トリマー、テトラマー等の多量体でも良い。またフタル酸エステルの部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていても良く、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。【０２７３】
ポリマー可塑剤：具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。数平均分子量は、５００〜５０００００程度が好ましく、特に好ましくは、１０００〜２００，０００である。５００以上では揮発しにくいため好ましく、５０００００以下であるとセルロースエステル誘導体組成物の機械的性質に優れるため好ましい。これらポリマー可塑剤は１種の繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数の繰り返し構造体を有する共重合体あるいはグラフト重合体でも良い。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いても良く、他の可塑剤、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤、滑り剤及びマット剤等を含有させても良い。【０２７４】
本発明の偏光板保護フィルムは登録３４２１７６９号記載のエステル化合物を含有することもできる。又、エステル系可塑剤として、メチルジグリコールブチルジグリコールアジペート、ベンジルメチルジグリコールアジペート、ベンジルブチルジグリコールアジペート、エトキシカルボニルメチルジブチルサイトレートなども好ましく用いられる。【０２７５】
登録３６９００６０より本発明の偏光板保護フィルムには、ベンゾオキサゾル化合物を含有することが好ましい。ベンゾオキサゾル化合物は、下記一般式で表される構造を有する。【０２７６】
【化２５】
2007069473.tif 000027
【０２７７】
（ただし式中のＲはアルキル基を示す。ｌは０〜４であり、ベンゼン環を置換するＲの官能基数を示す。）なかでも下記一般式で表されるベンゾオキサゾル化合物が好ましい。【０２７８】
【化２６】
2007069473.tif 000028
【０２７９】
（ただし式中のＲ’、Ｒ”はそれぞれアルキル基を示す。Ｒ’とＲ”はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｍ、ｎは０〜４であり、ベンゼン環を置換するＲ’、Ｒ”の官能基数を示す。Ｚは１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，５−フラン、２，５−チオフェン、２，５−ピロール、４，４′−ビフェニル、４，４′−スチルベンから選ばれた１種以上の基を示す。ｐは０または１である。）上記式中Ｒ、Ｒ’、Ｒ”の具体例としては、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ターシャリブチルなどが挙げられ、これらは１種以上で用いられる。なかでもメチル、ターシャリブチルが好ましく、メチルが特に好ましい。Ｒ’、Ｒ”はそれぞれ同じ、または異なっていてもよく、また、同一のベンゼン環に複数個置換されていてもよい。Ｚの具体例としては、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、２，５−フラン、２，５−チオフェン、２，５−ピロール、４，４′−ビフェニル、４，４′−スチルベンなどが挙げられるが、２，５−チオフェン、４，４′−スチルベンが好ましく、中でも４，４′−スチルベンが特に好ましい。Ｒ’、Ｒ”の具体例としては、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ターシャリブチルなどが挙げられ、これらは１種以上で用いられる。なかでもメチル、ターシャリブチルが好ましく、メチルが特に好ましい。Ｒ’、Ｒ”はそれぞれ同じ、または異なっていてもよく、また、同一のベンゼン環に複数個置換されていてもよい。本発明で用いられるベンゾオキサゾル化合物の具体例としては、１，３−フェニレンビス−２−ベンゾオキサゾリン、１，４−フェニレンビス−２−ベンゾオキサゾリン、２，５−ビス（ベンゾオキサゾル−２−イル）チオフェン、２，５−ビス（５−ターシャリブチルベンゾオキサゾル−２−イル）チオフェン、４，４′−ビス（ベンゾオキサゾル−２−イル）スチルベン、４−（ベンゾオキサゾル−２−イル）−４′−（５−メチルベンゾオキサゾル−２−イル）スチルベンなどが挙げられるが、２，５−ビス（５−ターシャリブチルベンゾオキサゾル−２−イル）チオフェン、４−（ベンゾオキサゾル−２−イル）−４′−（５−メチルベンゾオキサゾル−２−イル）スチルベンが好ましく、中でも４−（ベンゾオキサゾル−２−イル）−４′−（５−メチルベンゾオキサゾル−２−イル）スチルベンが特に好ましい。ベンゾオキサゾル化合物の含有量はセルロース樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜３質量部である。【０２８０】
また、本発明の偏光板保護フィルムは下記アクリルポリマーを含有することも好ましい。【０２８１】
アクリルポリマーとして特に限定されるものではないが、例えばエチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量が５００以上３００００以下であるポリマーを含有することが好ましい。特に、該アクリル系ポリマーは芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーであることが好ましい。【０２８２】
該ポリマーの重量平均分子量が５００〜３００００以下のもので該ポリマーの組成を制御することで、セルロース樹脂と該ポリマーとの相溶性を良好にすることができる。特に、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーについて、好ましくは重量平均分子量が５００〜１００００のものであれば、上記に加え、製膜後の偏光板保護フィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。【０２８３】
該ポリマーは重量平均分子量が５００以上３００００以下であるから、オリゴマーから低分子量ポリマーの間にあると考えられるものである。このようなポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量をあまり大きくしない方法で出来るだけ分子量を揃えることの出来る方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、該公報に記載の方法が好ましい。【０２８４】
本発明に有用なポリマーを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。【０２８５】
エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマー単位としては：ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等；アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル等；メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることが出来る。上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよく、ビニルエステルのホモポリマー、ビニルエステルのコポリマー、ビニルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。【０２８６】
本発明において、アクリル系ポリマーという（単にアクリル系ポリマーという）のは、芳香環或いはシクロヘキシル基を有するモノマー単位を有しないアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマーを指す。芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーというのは、必ず芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリル系ポリマーである。また、シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーというのは、シクロヘキシル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリル系ポリマーである。【０２８７】
芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることが出来る。【０２８８】
アクリル系ポリマーは上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が３０質量％以上を有していることが好ましく、また、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位が４０質量％以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。【０２８９】
芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２または４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２または４−クロロフェニル）、アクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）等を挙げることが出来るが、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニチル、メタクリル酸フェネチルを好ましく用いることが出来る。【０２９０】
芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーの中で、芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位が２０〜４０質量％を有し、且つアクリル酸またはメタクリル酸メチルエステルモノマー単位を５０〜８０質量％有することが好ましい。該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％有することが好ましい。【０２９１】
シクロヘキシル基を有するアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等を挙げることが出来るが、アクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸シクロヘキシルを好ましく用いることが出来る。【０２９２】
シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマー中、シクロヘキシル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２０〜４０質量％を有し且つ５０〜８０質量％有することが好ましい。また、該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％有することが好ましい。【０２９３】
上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマー及びシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーは何れもセルロース樹脂との相溶性に優れる。【０２９４】
これらの水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合はホモポリマーではなく、コポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリル系ポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましい。【０２９５】
本発明において、側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることが出来る。水酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様であるが、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることが出来、好ましくは、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。ポリマー中に水酸基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。【０２９６】
前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を２〜２０質量％含有したものは、勿論セルロース樹脂との相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度が小さいばかりでなく、偏光板保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。【０２９７】
アクリルポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有するようにする方法は、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、２−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法、特開２０００−１２８９１１号または２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることが出来、特に該公報に記載の方法が好ましい。この公報記載に関連する方法で作られたポリマーは、綜研化学社製のアクトフロー・シリーズとして市販されており、好ましく用いることが出来る。上記の末端に水酸基を有するポリマー及び／または側鎖に水酸基を有するポリマーは、本発明において、ポリマーの相溶性、透明性を著しく向上する効果を有する。【０２９８】
更に、エチレン性不飽和モノマーとして、スチレン類を用いたポリマーであることが好ましい。スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられるが、これらに限定される物ではない。前記不飽和エチレン性モノマーとして挙げた例示モノマーと共重合してもよく、また複屈折を制御する目的で、２種以上の上記ポリマーをもちいてセルロース樹脂に相溶させて用いても良い。【０２９９】
更に、本発明の偏光板保護フィルムは、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量２０００以上３００００以下のポリマーＸと、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーＹとを含有することが好ましい。【０３００】
＜ポリマーＸ、ポリマーＹ＞
ＲｏおよびＲｔｈを調整する方法としては、種々の方法が知られておりいずれを採用することもできるが、透明性の点から、分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーＸ、そしてより好ましくは、芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーＹとを含有したセルロースエステルフィルムであることが好ましい。【０３０１】
一般にモノマー中、特に主鎖に芳香環を有する物質はセルロースエステルの複屈折性と同様に正の複屈折性を持つことが知られており、セルロースエステルフィルムのリターデーション値Ｒｔｈを打ち消さないため、負の複屈折性を持つ材料をフィルム中に添加することが好ましい。【０３０２】
ポリマーＸは分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５０００以上３００００以下のポリマーである。【０３０３】
好ましくは、Ｘａは分子内に芳香環と親水性基を有しないアクリルまたはメタクリルモノマー、Ｘｂは分子内に芳香環を有せず親水性基を有するアクリルまたはメタクリルモノマーである。【０３０４】
本発明のポリマーＸは、下記一般式（１）で表される。【０３０５】
一般式（１）
−（Ｘａ）ｍ−（Ｘｂ）ｎ−（Ｘｃ）ｐ−
さらに好ましくは、下記一般式（１−１）で表されるポリマーである。【０３０６】
一般式（１−１）
−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ１）（−ＣＯ２Ｒ２）］ｍ−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ３）（−ＣＯ２Ｒ４−ＯＨ）−］ｎ−［Ｘｃ］ｐ−
（式中、Ｒ１、Ｒ３は、ＨまたはＣＨ３を表す。Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｒ４は−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−または−Ｃ３Ｈ６−を表す。Ｘｃは、Ｘａ、Ｘｂに重合可能なモノマー単位を表す。ｍ、ｎおよびｐは、モル組成比を表す。ただしｍ≠０、ｎ≠０、ｋ≠０、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１００である。）
本発明のポリマーＸを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。【０３０７】
Ｘにおいて、親水性基とは、水酸基、エチレンオキシド連鎖を有する基をいう。【０３０８】
分子内に芳香環と親水性基を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることが出来る。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）であることが好ましい。【０３０９】
分子内に芳香環を有せず、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、水酸基を有するモノマー単位として、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることが出来、好ましくは、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）及びメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）である。【０３１０】
Ｘｃとしては、Ｘａ、Ｘｂ以外のものでかつ共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば、特に制限はないが、芳香環を有していないものが好ましい。【０３１１】
Ｘａ、ＸｂおよびＸｃのモル組成比ｍ：ｎは９９：１〜６５：３５の範囲が好ましく、更に好ましくは９５：５〜７５：２５の範囲である。Ｘｃのｐは０〜１０である。Ｘｃは複数のモノマー単位であってもよい。【０３１２】
Ｘａのモル組成比が多いとセルロースエステルとの相溶性が良化するがフィルム厚み方向のリターデーション値Ｒｔｈが大きくなる。Ｘｂのモル組成比が多いと上記相溶性が悪くなるが、Ｒｔｈを低減させる効果が高い。また、Ｘｂのモル組成比が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る傾向があり、これらの最適化を図りＸａ、Ｘｂのモル組成比を決めることが好ましい。【０３１３】
ポリマーＸの分子量は重量平均分子量が５０００以上３００００以下であり、更に好ましくは８０００以上２５０００以下である。【０３１４】
重量平均分子量を５０００以上とすることにより、セルロースエステルフィルムの、高温高湿下における寸法変化が少ない、偏光板保護フィルムとしてカールが少ない等の利点が得られ好ましい。重量平均分子量が３００００を以内とした場合は、セルロースエステルとの相溶性がより向上し、高温高湿下においてのブリードアウト、さらには製膜直後でのヘイズの発生が抑制される。【０３１５】
本発明のポリマーＸの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することが出来る。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。また、重合温度は通常室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度または重合反応時間を調整することで可能である。【０３１６】
重量平均分子量の測定方法は下記方法によることが出来る。【０３１７】
（重量平均分子量測定方法）
重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した。【０３１８】
測定条件は以下の通りである。【０３１９】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。【０３２０】
本発明のポリマーＹは芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーＹａを重合して得られた重量平均分子量５００以上３０００以下のポリマーである。重量平均分子量５００以上ではポリマーの残存モノマーが減少し好ましい。また、３０００以下とすることは、リターデーション値Ｒｔｈ低下性能を維持するために好ましい。Ｙａは、好ましくは芳香環を有さないアクリルまたはメタクリルモノマーである。【０３２１】
本発明のポリマーＹは、下記一般式（２）で表される。【０３２２】
一般式（２）
−（Ｙａ）ｋ−（Ｙｂ）ｑ−
さらに好ましくは、下記一般式（２−１）で表されるポリマーである。【０３２３】
一般式（２−１）
−［ＣＨ２−Ｃ（−Ｒ５）（−ＣＯ２Ｒ６）］ｋ−［Ｙｂ］ｑ−
（式中、Ｒ５は、ＨまたはＣＨ３を表す。Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なモノマー単位を表す。ｋおよびｑは、モル組成比を表す。ただしｋ≠０、ｋ＋ｑ＝１００である。）
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はない。Ｙｂは複数であってもよい。ｋ＋ｑ＝１００、ｑは好ましくは０〜３０である。【０３２４】
芳香環を有さないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーＹを構成するエチレン性不飽和モノマーＹａはアクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることが出来る。【０３２５】
Ｙｂは、Ｙａと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーであれば特に制限はないが、ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル等が好ましい。Ｙｂは複数であってもよい。【０３２６】
ポリマーＸ、Ｙを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量をあまり大きくしない方法で出来るだけ分子量を揃えることの出来る方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、ポリマーＹは、分子中にチオール基と２級の水酸基とを有する化合物を連鎖移動剤として使用する重合方法が好ましい。この場合、ポリマーＹの末端には、重合触媒および連鎖移動剤に起因する水酸基、チオエーテルを有することとなる。この末端残基により、Ｙとセルロースエステルとの相溶性を調整することができる。【０３２７】
ポリマーＸおよびＹの水酸基価は３０〜１５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましい。【０３２８】
（水酸基価の測定方法）
この測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。更に空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって算出する。【０３２９】
水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
（式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２を表す）
上述のＸポリマーポリマーＹは何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。【０３３０】
ポリマーＸとポリマーＹのセルロースエステルフィルム中での含有量は、下記式（ｉ）、式（ii）を満足する範囲であることが好ましい。ポリマーＸの含有量をＸｇ（質量％＝ポリマーＸの質量／セルロースエステルの質量  ×１００）、ポリマーＹの含有量をＹｇ（質量％）とすると、
式（ｉ）  ５≦Ｘｇ＋Ｙｇ≦３５（質量％）
式（ii）  ０．０５≦Ｙｇ／（Ｘｇ＋Ｙｇ）≦０．４
式（ｉ）の好ましい範囲は、１０〜２５質量％である。【０３３１】
ポリマーＸとポリマーＹは総量として５質量％以上であれば、リターデーション値Ｒｔｈの低減に十分な作用をする。また、総量として３５質量％以下であれば、偏光子ＰＶＡとの接着性が良好である。【０３３２】
ポリマーＸとポリマーＹは後述するドープ液を構成する素材として直接添加、溶解するか、もしくはセルロースエステルを溶解する有機溶媒に予め溶解した後ドープ液に添加することが出来る。【０３３３】
本発明の偏光板保護フィルムは下記ポリエステルを含有することも好ましい。【０３３４】
（一般式（Ａ）または（Ｂ）で表されるポリエステル）
本発明の偏光板保護フィルムは下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表されるポリエステルを含有することが好ましい。【０３３５】
一般式（Ａ）    Ｂ１−（Ｇ−Ａ−）ｍＧ−Ｂ１（式中、Ｂ１はモノカルボン酸を表し、Ｇは２価のアルコールを表し、Ａは２塩基酸を表す。Ｂ１、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。ｍは繰り返し数を表す。）
一般式（Ｂ）    Ｂ２−（Ａ−Ｇ−）ｎＡ−Ｂ２（式中、Ｂ２はモノアルコールを表し、Ｇは２価のアルコールを表し、Ａは２塩基酸を表す。Ｂ２、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。ｎは繰り返し数を表す。）
一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｂ１はモノカルボン酸成分を表し、Ｂ２はモノアルコール成分を表し、Ｇは２価のアルコール成分を表し、Ａは２塩基酸成分を表し、これらによって合成されたことを表す。Ｂ１、Ｂ２、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まないことが特徴である。ｍ、ｎは繰り返し数を表す。【０３３６】
Ｂ１で表されるモノカルボン酸としては、特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸等を用いることができる。【０３３７】
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。【０３３８】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロース樹脂との相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。【０３３９】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。【０３４０】
Ｂ２で表されるモノアルコール成分としては、特に制限はなく公知のアルコール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることがさらに好ましく、炭素数１〜１２であることが特に好ましい。【０３４１】
Ｇで表される２価のアルコール成分としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等を挙げることができるが、これらのうちエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく、さらに、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールを好ましく用いられる。【０３４２】
Ａで表される２塩基酸（ジカルボン酸）成分としては、脂肪族２塩基酸、脂環式２塩基酸が好ましく、例えば、脂肪族２塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等、特に、脂肪族ジカルボン酸としては炭素原子数４〜１２もの、これらから選ばれる少なくとも一つのものを使用する。つまり、２種以上の２塩基酸を組み合わせて使用してよい。【０３４３】
ｍ、ｎは繰り返し数を表し、１以上で１７０以下が好ましい。【０３４４】
本発明の偏光板保護フィルムは下記一般式（Ｃ）または（Ｄ）で表されるポリエステルを含有することが好ましい。【０３４５】
一般式（Ｃ）    Ｂ１−（Ｇ−Ａ−）ｍＧ−Ｂ１（式中、Ｂ１は炭素数１〜１２のモノカルボン酸を表し、Ｇは炭素数２〜１２の２価のアルコールを表し、Ａは炭素数２〜１２の２塩基酸を表す。Ｂ１、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。ｍは繰り返し数を表す。）
一般式（Ｄ）    Ｂ２−（Ａ−Ｇ−）ｎＡ−Ｂ２（式中、Ｂ２は炭素数１〜１２のモノアルコールを表し、Ｇは炭素数２〜１２の２価のアルコールを表し、Ａは炭素数２〜１２の２塩基酸を表す。Ｂ２、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。ｎは繰り返し数を表す。）
一般式（Ｃ）、（Ｄ）において、Ｂ１はモノカルボン酸成分を表し、Ｂ２はモノアルコール成分を表し、Ｇは炭素数２〜１２の２価のアルコール成分を表し、Ａは炭素数２〜１２の２塩基酸成分を表し、これらによって合成されたことを表す。Ｂ１、Ｇ、Ａはいずれも芳香環を含まない。ｍ、ｎは繰り返し数を表す。【０３４６】
Ｂ１、Ｂ２は、前述の一般式（Ａ）または（Ｂ）におけるＢ１、Ｂ２と同義である。【０３４７】
Ｇ、Ａは前述の一般式（Ａ）または（Ｂ）におけるＧ、Ａの中で炭素数２〜１２のアルコール成分または２塩基酸成分である。【０３４８】
ポリエステルの重量平均分子量は２００００以下が好ましく、１００００以下であることがさらに好ましい。特に重量平均分子量が５００〜１００００のポリエステルは、セルロース樹脂との相溶性が良好であり、好ましく用いられる。【０３４９】
ポリエステルの重縮合は常法によって行われる。例えば、上記２塩基酸とグリコールの直接反応、上記の２塩基酸またはこれらのアルキルエステル類、例えば２塩基酸のメチルエステルとグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応により熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲン化水素反応の何れかの方法により容易に合成し得るが、重量平均分子量がさほど大きくないポリエステルは直接反応によるのが好ましい。低分子量側に分布が高くあるポリエステルはセルロース樹脂との相溶性が非常によく、フィルム形成後、透湿度も小さく、しかも透明性に富んだ偏光板保護フィルムを得ることができる。分子量の調節方法は、特に制限なく従来の方法を使用できる。例えば、重合条件にもよるが、１価の酸または１価のアルコールで分子末端を封鎖する方法により、これらの１価のものの添加する量によりコントロールできる。この場合、１価の酸がポリマーの安定性から好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸等を挙げることができるが、重縮合反応中には系外に溜去せず、停止して反応系外にこのような１価の酸を系外に除去するときに溜去し易いものが選ばれるが、これらを混合使用してもよい。また、直接反応の場合には、反応中に溜去してくる水の量により反応を停止するタイミングを計ることによっても重量平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコールまたは２塩基酸のモル数を偏らせることによってもできるし、反応温度をコントロールしても調節できる。【０３５０】
本発明に用いられるポリエステルは、セルロース樹脂に対し１〜４０質量％含有することが好ましく、一般式（Ｃ）または（Ｄ）で表されるポリエステルは２〜３０質量％含有することが好ましい。特に５〜１５質量％含有することが好ましい。【０３５１】
ポリエステルの添加されたフィルムを用いることにより、高温高湿による劣化の少ない偏光板が得られる。【０３５２】
これらの可塑剤は単独或いは２種以上混合して用いることが出来る。フィルム中の可塑剤の総含有量は、セルロース樹脂に対して１質量％未満ではフィルムの透湿度を低減させる効果が少ないため好ましくなく、３０質量％を越えると相溶性やブリードアウトといった問題が起こりやすく、フィルムの物性が劣化するため、１〜３０質量％が好ましい。５〜２５質量％が更に好ましく、特に好ましくは８〜２０質量％である。【０３５３】
（セルロース樹脂と添加剤との混合）
本発明は、加熱溶融する前にセルロース樹脂と可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を混合することが好ましい。【０３５４】
添加剤を混合させる方法としては、セルロース樹脂を溶媒に溶解した後、これに添加剤を溶解または微分散させ、溶媒を除去する方法が挙げられる。溶媒を除去する方法は公知の方法が適用出来、例えば、液中乾燥法、気中乾燥法、溶媒共沈法、凍結乾燥法、溶液流延法等が挙げられ、溶媒除去後のセルロース樹脂及び添加剤の混合物は、粉体、顆粒、ペレット、フィルム等の形状に調整することが出来る。【０３５５】
添加剤の混合は、前述のようにセルロース樹脂固体を溶解して行うが、セルロース樹脂の合成工程において析出固化と同時に行っても良い。【０３５６】
液中乾燥法は、例えば、セルロース樹脂及び添加剤を溶解した溶液にラウリル硫酸ナトリウム等の活性剤水溶液を加え、乳化分散する。次いで、常圧または減圧蒸留して溶媒を除去し、添加剤と混合されたセルロース樹脂の分散物を得ることが出来る。更に、活性剤除去のため、遠心分離やデカンテーションを行うことが好ましい。乳化法としては、各種の方法を用いる事が出来、超音波、高速回転せん断、高圧による乳化分散装置を使用する事が好ましい。【０３５７】
超音波による乳化分散では、所謂バッチ式と連続式の２通りが使用可能である。バッチ式は、比較的少量のサンプル作製に適し、連続式は大量のサンプル作製に適する。連続式では、例えば、ＵＨ−６００ＳＲ（株式会社エスエムテー製）のような装置を用いることが可能である。このような連続式の場合、超音波の照射時間は、分散室容積／流速×循環回数で求めることが出来る。超音波照射装置が複数ある場合は、それぞれの照射時間の合計としてもとめられる。超音波の照射時間は実際上は１００００秒以下である。また、１００００秒以上必要であると、工程の負荷が大きく、実際上は乳化剤の再選択などにより乳化分散時間を短くする必要がある。その為１００００秒以上は必要でない。更に好ましくは、１０秒以上、２０００秒以内である。【０３５８】
高速回転せん断による乳化分散装置としては、ディスパーミキサー、ホモミキサー、ウルトラミキサーなどが使用出来、これらの型式は、乳化分散時の液粘度によって使い分けることが出来る。【０３５９】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）などが使用出来るが、その乳化・分散能力は、試料にかけられる圧力に依存する。圧力は１０4ｋＰａ〜５×１０5ｋＰａの範囲が好ましい。【０３６０】
活性剤としては、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、高分子分散剤などを用いることが出来、溶媒や目的とする乳化物の粒径に応じて決めることが出来る。【０３６１】
気中乾燥法は、例えば、ＧＳ３１０（ヤマト科学社製）のようなスプレードライヤーを用いて、セルロース樹脂及び添加剤を溶解した溶液を、噴霧し乾燥するものである。【０３６２】
溶媒共沈法は、セルロース樹脂及び添加剤を溶解した溶液を、セルロース樹脂及び添加剤に対して貧溶媒であるものに添加し、析出させるものである。貧溶媒はセルロース樹脂を溶解する前記溶媒と任意に混合することが出来る。貧溶媒は混合溶媒でもかまわない。また、セルロース樹脂及び添加剤の溶液中に、貧溶媒を加えてもかまわない。【０３６３】
析出したセルロース樹脂及び添加剤の混合物は、濾過、乾燥し分離することが出来る。【０３６４】
セルロース樹脂と添加剤の混合物において、混合物中の添加剤の粒径は、１μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは５００ｎｍ以下であり、特に好ましくは２００ｎｍ以下である。添加剤の粒径が小さいほど、溶融成形物の機械特性、光学特性の分布が均一になり好ましい。【０３６５】
上記セルロース樹脂と添加剤の混合物、及び加熱溶融時に添加する添加剤は、加熱溶融前または加熱溶融時に乾燥されることが望ましい。ここで乾燥とは、溶融材料のいずれかが吸湿した水分に加え、セルロース樹脂と添加剤の混合物の調整時に用いた水または溶媒、添加剤の合成時に混入している溶媒のいずれかの除去をさす。【０３６６】
この除去する方法は公知の乾燥方法が適用出来、加熱法、減圧法、加熱減圧法等の方法で行うことが出来、空気中または不活性ガスとして窒素を選択した雰囲気下で行ってもよい。これらの公知の乾燥方法を行うとき、材料が分解しない温度領域で行うことがフィルムの品質上好ましい。【０３６７】
例えば、前記乾燥工程で除去した後の残存する水分または溶媒は、各々フィルム構成材料の全体の質量に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下にすることである。このときの乾燥温度は、１００℃以上且つ乾燥する材料のＴｇ以下であることが好ましい。材料同士の融着を回避する観点を含めると、乾燥温度は、より好ましくは１００℃以上（Ｔｇ−５）℃以下、更に好ましくは１１０℃以上（Ｔｇ−２０）℃以下である。好ましい乾燥時間は０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１８時間、更に好ましくは１．５〜１２時間である。これらの範囲よりも低いと乾燥度が低いか、または乾燥時間がかかり過ぎることがある。また乾燥する材料にＴｇが存在するときには、Ｔｇよりも高い乾燥温度に加熱すると、材料が融着して取り扱いが困難になることがある。【０３６８】
乾燥工程は２段階以上の分離してもよく、例えば予備乾燥工程による材料の保管と、溶融製膜する直前〜１週間前の間に行う直前乾燥工程を介して溶融製膜してもよい。【０３６９】
（添加剤）
添加剤としては、前記可塑剤、紫外線吸収剤以外に酸化防止剤、酸捕捉剤、光安定剤、過酸化物分解剤、ラジカル捕捉剤、金属不活性化剤、マット剤等の金属化合物、レターデーション調整剤、染料、顔料などが挙げられる。また、上記機能を有するものであれば、これに分類されない添加剤も用いられる。【０３７０】
フィルム構成材料の酸化防止、分解して発生した酸の捕捉、光または熱によるラジカル種基因の分解反応を抑制または禁止する等、解明出来ていない分解反応を含めて、着色や分子量低下に代表される変質や材料の分解による揮発成分の生成を抑制するために、また透湿性、易滑性といった機能を付与するために添加剤を用いる。【０３７１】
一方、フィルム構成材料を加熱溶融すると分解反応が著しくなり、この分解反応によって着色や分子量低下に由来した該構成材料の強度劣化を伴うことがある。またフィルム構成材料の分解反応によって、好ましくない揮発成分の発生も併発することもある。【０３７２】
フィルム構成材料を加熱溶融する時、上述の添加剤を含有していることが好ましく、材料の劣化や分解に基づく強度の劣化を抑制すること、または材料固有の強度を維持出来る観点で優れている。【０３７３】
また、上述の添加剤の存在は、加熱溶融時において可視光領域の着色物の生成を抑制すること、または揮発成分がフィルム中に混入することによって生じる透過率やヘイズ値の劣化を防止できる。本発明の偏光板保護フィルムは、好ましくはヘイズ値は１％未満、より好ましくは０．５％未満である。【０３７４】
本発明の偏光板保護フィルムの色は、黄味の指標であるｂ＊値が−５〜１０の範囲にあることが好ましく、−１〜８の範囲にあることがさらに好ましく、−１〜５の範囲にあることがより好ましい。ｂ＊値は分光測色計ＣＭ−３７００ｄ（コニカミノルタセンシング（株）製）で、光源をＤ６５（色温度６５０４Ｋ）を用い、視野角１０°で測定することができる。【０３７５】
上述のフィルム構成材料の保存或いは製膜工程において、空気中の酸素による劣化反応が併発することがある。この場合、上記添加剤の安定化作用とともに、空気中の酸素濃度を低減させることが好ましい。これは、公知の技術として不活性ガスとして窒素やアルゴンの使用、減圧〜真空による脱気操作、及び密閉環境下による操作が挙げられ、これら３者の内少なくとも１つの方法を上記添加剤を存在させる方法と併用することが出来る。フィルム構成材料が空気中の酸素と接触する確率を低減することにより、該材料の劣化が抑制出来、本発明の目的のためには好ましい。【０３７６】
本発明の偏光板保護フィルムは、本発明の偏光板及び偏光板を構成する偏光子に対して経時保存性を向上させる観点からも、フィルム構成材料中に上述の添加剤が存在することが好ましい。【０３７７】
本発明の偏光板を用いた液晶表示装置において、本発明の偏光板保護フィルムに上述の添加剤が存在するため、上記の変質や劣化を抑制する観点から偏光板保護フィルムの経時保存性が向上出来るとともに、液晶表示装置の表示品質向上においても、偏光板保護フィルムが付与された光学的な補償設計が長期にわたって機能発現出来る点で優れている。【０３７８】
以下、添加剤について、更に詳述する。【０３７９】
（酸化防止剤）
本発明に用いられる酸化防止剤について説明する。【０３８０】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成型時の熱や酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止出来る。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることが出来、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係るセルロース樹脂１００質量部に対して好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。【０３８１】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール酸化防止剤化合物が好ましく、例えば、米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第１２〜１４欄に記載されているものなどの、２，６−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。このような化合物には、以下の一般式（７）のものが含まれる。【０３８２】
【化２７】
2007069473.tif 000029
【０３８３】
上式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、更に置換されているかまたは置換されていないアルキル置換基を表す。ヒンダードフェノール化合物の具体例には、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−アセテート、ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシルβ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミドＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−ｌ−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリトリトール−テトラキス−［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタン−トリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル���−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオール−ビス［（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトール−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）が含まれる。上記タイプのヒンダードフェノール系酸化防止剤化合物は、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、“Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”及び“Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”という商品名で市販されている。【０３８４】
又、フェノール構造及び亜燐酸エステル構造を分子中に有する化合物も好ましく用いられる。例えば、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を好ましく用いることができる。【０３８５】
【化２８】
2007069473.tif 000030
【０３８６】
セルロース樹脂フィルムに用いられるフェノール構造及び亜燐酸エステル構造を分子中に有する化合物の中で、特に好ましく用いられる化合物の具体例としては、前記一般式（Ｉ）で表される亜燐酸エステル類が挙げられる。【０３８７】
一般式（Ｉ）で示される亜燐酸エステル類において、置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基であることが好ましく、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基であることが好ましい。【０３８８】
ここで、炭素数１〜８のアルキル基の代表例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。また炭素数５〜８のシクロアルキル基の代表例としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基の代表例としては、例えば、１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル等が挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキル基の代表例としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル等が挙げられる。【０３８９】
中でも、Ｒ1、Ｒ4はｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル等のｔ−アルキル基、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシルであることが好ましい。Ｒ2はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル等の炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、とりわけメチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチルであることが好ましい。Ｒ5は水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル等の炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。【０３９０】
Ｒ3、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表すが、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、前記と同様のアルキル基が挙げられる。好ましくは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、とりわけ水素原子またはメチル基であることが好ましい。【０３９１】
またＸは単なる結合、硫黄原子または炭素数１〜８のアルキルもしくは炭素数５〜８のシクロアルキルが置換していることもあるメチレン基を表す。ここで、メチレン基に置換している炭素数１〜８のアルキル、炭素数５〜８のシクロアルキルとしては、それぞれ前記と同様のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。Ｘは単なる結合、メチレン基またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル等が置換したメチレン基であることが好ましい。【０３９２】
Ａは炭素数２〜８のアルキレン基または＊−ＣＯＲ10−基（Ｒ10は単なる結合または炭素数１〜８のアルキレン基を、＊は酸素側に結合していることを示す。）を表す。ここで、炭素数２〜８のアルキレン基の代表例としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２，２−ジメチル−１，３−
プロピレン等が挙げられる。プロピレンが好ましく用いられる。また、＊−ＣＯＲ10−基における＊はカルボニルがホスファイトの酸素と結合していることを示す。Ｒ10における、炭素数１〜８のアルキレン基の代表例としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン等が挙げられる。Ｒ10としては単なる結合、エチレンなどが好ましく用いられる。【０３９３】
Ｙ、Ｚはいずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基を表し、もう一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、前記と同様のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えば、アルキル部分が前記の炭素数１〜８のアルキルと同様のアルキルであるアルコキシ基が挙げられる。また炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えば、アラルキル部分が前記炭素数７〜１２のアラルキルと同様のアラルキルであるアラルキルオキシ基が挙げられる。【０３９４】
前記一般式（Ｉ）で示される亜燐酸エステル類は、例えば、下記一般式（II）されるビスフェノール類と三ハロゲン化リンと下記一般式（III）で示されるヒドロキシ化合物とを反応させることにより製造することができる。【０３９５】
【化２９】
2007069473.tif 000031
【０３９６】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ａ、Ｙ及びＺは前記と同じ意味を有する。【０３９７】
ビスフェノール類（II）としては、例えば、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｎ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｉ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−ペンチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ノニル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−ｔ−オクチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ペンチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−オクチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール）、２，２′−メチレンビス［４−ノニル−６−（α−メチルベンジル）フェノール］、２，２′−メチレンビス［４−ノニル−６−（α，α−ジメチルベンジル）フェノール］、２，２′−エチリデンビス（４−メチル−６−ブチルフェノール）が挙げられる。【０３９８】
Ａが炭素数２〜８のアルキレンである場合におけるヒドロキシ化合物（III）の代表例としては、例えば、２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタノール、２−（３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル）エタノール、２−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシフェニル）エタノール、２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）エタノール、２−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシフェニル］エタノール、２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタノール、２−（３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタノール、２−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタノール、２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタノール、２−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］エタノール、２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）エタノール、２−（３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）エタノール、２−（３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）エタノール、２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル）エタノール、２−［３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］エタノールが挙げられ。【０３９９】
Ａが＊−ＣＯＲ10−基である場合におけるヒドロキシ化合物（III）の代表例としては、例えば、３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、５−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、３−（１−メチルシクロヘキシル）−４−ヒドロキシ−５−メチル安息香酸、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−エチル安息香酸、３−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシ−５−エチル安息香酸、３−ｔ−オクチル−４−ヒドロキシ−５−エチル安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−エチル安息香酸が挙げられる。【０４００】
このような一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示す。【０４０１】
化合物１：６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン
化合物２：６−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１．３．２〕ジオキサフォスフェピン
一般式（Ｉ）で表される化合物のセルロース樹脂に対する添加量は添加する化合物１種あたり、セルロースエステル１００質量部に対して、通常０．００１〜１０．０質量部、好ましくは０．０１〜５．０質量部、更に好ましくは０．１〜３．０質量部である。【０４０２】
本発明の偏光板保護フィルムにはホスファイト系化合物を含有することも好ましい。ホスファイト系化合物を含有している場合、成形温度が高い範囲においても着色防止効果が非常に顕著であり、得られるポリマーの色調が良好になる。具体的なホスファイト系化合物のとしては、下記一般式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）で示されるホスファイト系化合物のが好ましく用いられる。【０４０３】
【化３０】
2007069473.tif 000032
【０４０４】
【化３１】
2007069473.tif 000033
【０４０５】
【化３２】
2007069473.tif 000034
【０４０６】
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３・・・Ｒ’ｎ、Ｒ’ｎ＋１は、水素または炭素数４〜２３のアルキル基、アリール基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アルコキシアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ポリアリールオキシアルキル基、ポリアルコキシアルキル基およびポリアルコキシアリール基から成る群から選択された基を表す。但し、一般式（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各同一式中で全てが水素になることはない。一般式（ｂ）中で示されるホスファイト系化合物の中のＸは、脂肪族鎖、芳香核を側鎖に有する脂肪族鎖、芳香核を鎖中に有する脂肪族鎖および上記鎖中に２個以上連続しない酸素原子を包含する鎖から成る群から選択された基を表す。また、ｋ、ｑは１以上の整数、ｐは３以上の整数をそれぞれ表す。）
これらのホスファイト系化合物のｋとｑの数は、好ましくは１〜１０である。ｋとｑの数を１以上にすることで加熱時の揮発性が小さくなり、１０以下とすることで本発明のセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上する。また、ｐの数は３〜１０であることが好ましい。ｐの数を３以上とすることで加熱時の揮発性が小さくなり、１０以下とすることでセルロースアセテートプロピオネートと可塑剤との相溶性が向上する。上記一般式（ａ）で表される好ましいホスファイト系化合物の具体例としては、下記式（ｄ）〜（ｇ）で表されるものを挙げることができる。【０４０７】
【化３３】
2007069473.tif 000035
【０４０８】
【化３４】
2007069473.tif 000036
【０４０９】
【化３５】
2007069473.tif 000037
【０４１０】
【化３６】
2007069473.tif 000038
【０４１１】
また、上記一般式（ｂ）で表される好ましいホスファイト系化合物の具体例としては、下記式（ｈ）、（ｉ）および（ｊ）で表されるものを挙げることができる。【０４１２】
【化３７】
2007069473.tif 000039
【０４１３】
【化３８】
2007069473.tif 000040
【０４１４】
【化３９】
2007069473.tif 000041
【０４１５】
ホスファイト系着色防止剤の配合量は、組成物全体に対して０．００５〜０．５質量％であることが好ましい。配合量を０．００５質量％以上とすることで加熱時の組成物の着色が抑制できる。より好ましい配合量は０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは０．０５質量％以上である。一方、配合量を０．５質量％以下とすることにより、セルロースアセテートプロピオネートの分子鎖を切断し重合度を低下することによる劣化を抑制することができる。より好ましい配合量は０．２質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下である。【０４１６】
このほか、ホスホナイト化合物を含有することが好ましい。【０４１７】
その他の酸化防止剤としては、具体的には、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等の耐熱加工安定剤、特公平８−２７５０８記載の３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１−ベンゾピラン系化合物、３，３’−スピロジクロマン系化合物、１，１−スピロインダン系化合物、モルホリン、チオモルホリン、チオモルホリンオキシド、チオモルホリンジオキシド、ピペラジン骨格を部分構造に有する化合物、特開平３−１７４１５０記載のジアルコキシベンゼン系化合物等の酸素スカベンジャー等が挙げられる。これら酸化防止剤の部分構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていても良く、可塑剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。【０４１８】
（酸捕捉剤）
酸捕捉剤としては、米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されている酸捕捉剤としてのエポキシ化合物を含んでなるのが好ましい。このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２この炭素原子の脂肪酸の４〜２個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）など）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど（例えば、エポキシ化大豆油などの組成物によって代表され、例示され得る、エポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらは時としてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している））が含まれる。特に好ましいのは、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物  ＥＰＯＮ８１５ｃ（ｍｉｌｌｅｒ−ｓｔｅｐｈｅｎｓｏｎ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐａｎｙ，ｉｎｃ．製）、及び一般式（８）の他のエポキシ化エーテルオリゴマー縮合生成物である。【０４１９】
【化４０】
2007069473.tif 000042
【０４２０】
上式中、ｎは０〜１２に等しい。用いることが出来る更に可能な酸捕捉剤としては、特開平５−１９４７８８号公報の段落８７〜１０５に記載されているものが含まれる。【０４２１】
（光安定剤）
光安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）化合物が挙げられ、これは既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，６１９，９５６号明細書の第５〜１１欄及び米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第３〜５欄に記載されているように、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩若しくはそれらと金属化合物との錯体が含まれる。このような化合物には、以下の一般式（９）のものが含まれる。【０４２２】
【化４１】
2007069473.tif 000043
【０４２３】
上式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｈまたは置換基である。ヒンダードアミン光安定剤化合物の具体例には、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（４−ｔ−ブチル−２−ブテニル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−エチル−４−サリチロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−β（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルマレイネート（ｍａｌｅｉｎａｔｅ）、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジペート、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１−アリル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−フタレート、１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、トリメリト酸−トリ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、１−アクリロイル−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジブチル−マロン酸−ジ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジベンジル−マロン酸−ジ−（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジメチル−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）−シラン，トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフィット、トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフェート，Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアセトアミド、１−アセチル−４−（Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン、４−ベンジルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジブチル−アジパミド、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−（２−ヒドロキシプロピレン）、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｐ−キシリレン−ジアミン、４−（ビス−２−ヒドロキシエチル）−アミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリルアミド−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、α−シアノ−β−メチル−β−［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメ���ルピペリジン−４−イル）］−アミノ−アクリル酸メチルエステル。好ましいヒンダードアミン光安定剤の例には、以下のＨＡＬＳ−１及びＨＡＬＳ−２が含まれる。【０４２４】
【化４２】
2007069473.tif 000044
【０４２５】
又、特開２００４−３５２８０３の一般式（１）記載のヒンダードアミン化合物も本発明の偏光板保護フィルムには好ましく用いることができる。【０４２６】
これらのヒンダードアミン系耐光安定剤は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることが出来、またこれらヒンダードアミン系耐光安定剤と可塑剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤等の添加剤と併用しても、添加剤の分子構造の一部に導入されていても良い。その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、フィルム中に好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０５〜１質量％である。【０４２７】
（微粒子剤）
本発明の偏光板フィルムは、滑り性を付与するため、或いは物性を改善するためにマット剤等の微粒子を添加することが出来る。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられ、その形状としては球状、平板状、棒状、針状、層状、不定形状等が用いられる。【０４２８】
微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の金属酸化物、水酸化物、ケイ酸円、リン酸塩、炭酸塩等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることが出来る。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを低く出来るので好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。【０４２９】
表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の平均粒径は０．００５〜１．０μｍの範囲である。これらの一次粒子であっても凝集によって出来た二次粒子であってもよい。１０〜３００ｎｍが好ましく、更に好ましくは、１０〜１００ｎｍである。これらの微粒子はフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが出来る。微粒子のセルロース樹脂中の含有量はセルロース樹脂に対して０．００５〜１０質量％、特に０．０５〜５質量％が好ましい。【０４３０】
二酸化ケイ素の微粒子としては、日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、アエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用出来る。【０４３１】
上記マット剤として用いられるフィルム中の微粒子の存在は、別の目的としてフィルムの強度向上のために用いることも出来る。【０４３２】
これらの微粒子は樹脂と混練して添加することが出来、更に可塑剤、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードフェノール化合物、亜リン酸化合物、紫外線吸収剤、酸捕捉剤などとともに混練することも出来る。或いは予めメタノール、エタノールなどの溶媒中に分散した微粒子をセルロース樹脂に噴霧し、混合後乾燥させたものを用いてもよく、溶媒中に分散した微粒子を主にメチレンクロライド或いは酢酸メチルを溶媒とするセルロース樹脂溶液に添加混合したものを乾燥させて固形化しペレット状にしたものを溶融流延の原材料として用いてもよい。この微粒子を含むセルロース樹脂溶液には、更に可塑剤、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードフェノール化合物、亜リン酸化合物、紫外線吸収剤、酸捕捉剤などの一部若しくは全部を含有させることがより好ましい。【０４３３】
あるいは、セルロース樹脂１００質量部あたり、微粒子０．１〜２０質量部をメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどの溶媒１０〜１００質量部に分散された分散液を添加し、溶媒を除去しながら混練して得た熱可塑性樹脂組成物を微粒子を含有する溶融流延の原材料（好ましくはペレット状）として用いてもよい。該分散液には界面活性剤や分散剤、酸化防止剤を含有させることもできる。【０４３４】
特開２００５−６７１７４記載の方法でペレットを製造することもできる。すなわち、セルロース樹脂を含む溶融ポリマーを冷却固化し、カッティングする造粒方法によって、ペレットを製造することもできる。【０４３５】
上記の方法で微粒子を含有する原材料は、単独であるいは微粒子を含有しない原材料と適宜混合して使用することができる。【０４３６】
フィルムを共押出し法または逐次押出し法により製膜することで、微粒子を含む表面層を有するフィルムを製造することができ、少なくとも一方の面に平均粒子径が０．０１〜１．０μｍの微粒子を含む表面層とから構成することが出来る。表面層に微粒子を含有する場合、フィルム内部を構成する層にも上記の微粒子を含有させてもよい。【０４３７】
（レターデーション制御剤）
本発明の偏光板保護フィルムは、液晶表示品質の向上のために、フィルム中にレターデーション制御剤を添加したり、配向膜を形成して液晶層を設け、偏光板保護フィルムと液晶層由来のレターデーションを複合化したりすることにより光学補償能を付与することが出来る。レターデーションを調節するために添加する化合物は、欧州特許９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション制御剤として使用することも出来る。例えば、下記棒状化合物が挙げられる。また二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。中でも１，３，５−トリアジン環が特に好ましい。【０４３８】
〈棒状化合物〉
本発明の偏光板保護フィルムは、溶液の紫外線吸収スペクトルの最大吸収波長（λｍａｘ）が２５０ｎｍより短波長である棒状化合物を含有させることが好ましい。【０４３９】
レターデーション値制御剤の機能の観点では、棒状化合物は、少なくとも一つの芳香族環を有することが好ましく、少なくとも二つの芳香族環を有することが更に好ましい。棒状化合物は、直線的な分子構造を有することが好ましい。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることが出来る。例えば、分子軌道計算ソフト（例、ＷｉｎＭＯＰＡＣ２０００、富士通（株）製）を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることが出来る。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造の角度が１４０度以上であることを意味する。棒状化合物は、液晶性を示すことが好ましい。棒状化合物は、加熱により液晶性を示す（サーモトロピック液晶性を有する）ことが更に好ましい。液晶相は、ネマチィク相またはスメクティック相が好ましい。【０４４０】
棒状化合物としては、下記一般式（１０）で表されるトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸エステル化合物が好ましい。【０４４１】
一般式（１０）  Ａｒ1−Ｌ1−Ａｒ2
式（１０）において、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基を含む。アリール基及び置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることが更に好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子が更に好ましい。芳香族性へテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、及び１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。【０４４２】
置換アリール基及び置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ）、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基（例、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、スルファモイル、アルキルスルファモイル基（例、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ウレイド、アルキルウレイド基（例、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルウレイド）、アルキル基（例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ｔ−アミル、シクロヘキシル、シクロペンチル）、アルケニル基（例、ビニル、アリル、ヘキセニル）、アルキニル基（例、エチニル、ブチニル）、アシル基（例、ホルミル、アセチル、ブチリル、ヘキサノイル、ラウリル）、アシルオキシ基（例、アセトキシ、ブチリルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ラウリルオキシ）、アルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ）、アリールオキシ基（例、フェノキシ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニルアミノ基（例、ブトキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（例、フェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル）、アミド基（例、アセトアミド、ブチルアミド基、ヘキシルアミド、ラウリルアミド）及び非芳香族性複素環基（例、モルホリル、ピラジニル）が含まれる。【０４４３】
置換アリール基及び置換芳香族性ヘテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基及びアルキル基が好ましい。アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、更に置換基を有していてもよい。アルキル部分及びアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分及びアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシ基が好ましい。【０４４４】
式（１０）において、Ｌ1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、二価の飽和ヘテロ環基、−Ｏ−、−ＣＯ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、１，４−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが更にまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。【０４４５】
アルケニレン基及びアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することが更に好ましい。アルケニレン基及びアルキニレン基の炭素原子数は、２〜１０であることが好ましく、２〜８であることがより好ましく、２〜６であることが更に好ましく、２〜４であることが更にまた好ましく、２（ビニレンまたはエチニレン）であることが最も好ましい。二価の飽和ヘテロ環基は、３員〜９員のヘテロ環を有することが好ましい。ヘテロ環のヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子またはゲルマニウム原子が好ましい。飽和ヘテロ環の例には、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、１，３−ジオキサン環、１，４−ジオキサン環、テトラヒドロチオフェン環、１，３−チアゾリジン環、１，３−オキサゾリジン環、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジチオラン環及び１，３，２−ジオキサボロランが含まれる。特に好ましい二価の飽和ヘテロ環基は、ピペラジン−１，４−ジイレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイレン及び１，３，２−ジオキサボロラン−２，５−ジイレンである。【０４４６】
組み合わせからなる二価の連結基の例を示す。【０４４７】
Ｌ−１：−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−Ｏ−ＣＯ−アルケニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−アルケニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−５：−Ｏ−ＣＯ−アルキニレン基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−アルキニレン基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−Ｏ−ＣＯ−二価の飽和ヘテロ環基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の飽和ヘテロ環基−Ｏ−ＣＯ−
一般式（１０）の分子構造において、Ｌ1を挟んで、Ａｒ1とＡｒ2とが形成する角度は、１４０度以上であることが好ましい。棒状化合物としては、下記一般式（１１）で表される化合物が更に好ましい。【０４４８】
一般式（１１）  Ａｒ1−Ｌ2−Ｘ−Ｌ3−Ａｒ2
式（１１）において、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義及び例は、式（１０）のＡｒ1及びＡｒ2と同様である。【０４４９】
式（１１）において、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に、アルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することが更に好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが更にまた好ましく、１または２（メチレンまたはエチレン）であることが最も好ましい。Ｌ2及びＬ3は、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であることが特に好ましい。【０４５０】
式（１１）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。以下に、式（１０）で表される化合物の具体例を示す。【０４５１】
【化４３】
2007069473.tif 000045
【０４５２】
【化４４】
2007069473.tif 000046
【０４５３】
【化４５】
2007069473.tif 000047
【０４５４】
【化４６】
2007069473.tif 000048
【０４５５】
【化４７】
2007069473.tif 000049
【０４５６】
具体例（１）〜（３４）、（４１）、（４２）、（４６）、（４７）、（５２）、（５３）は、シクロヘキサン環の１位と４位とに二つの不斉炭素原子を有する。但し、具体例（１）、（４）〜（３４）、（４１）、（４２）、（４６）、（４７）、（５２）、（５３）は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体（光学活性）はなく、幾何異性体（トランス型とシス型）のみ存在する。具体例（１）のトランス型（１−ｔｒａｎｓ）とシス型（１−ｃｉｓ）とを、以下に示す。【０４５７】
【化４８】
2007069473.tif 000050
【０４５８】
前述したように、棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。その為、トランス型の方がシス型よりも好ましい。具体例（２）及び（３）は、幾何異性体に加えて光学異性体（合計４種の異性体）を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、Ｄ、Ｌ或いはラセミ体のいずれでもよい。具体例（４３）〜（４５）では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。【０４５９】
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長（λｍａｘ）が２５０ｎｍより短波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成出来る。文献としては、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，５３巻、２２９頁（１９７９年）、同８９巻、９３頁（１９８２年）、同１４５巻、１１１頁（１９８７年）、同１７０巻、４３頁（１９８９年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３巻、１３４９頁（１９９１年）、同１１８巻、５３４６頁（１９９６年）、同９２巻、１５８２頁（１９７０年）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４０巻、４２０頁（１９７５年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、４８巻１６号、３４３７頁（１９９２年）を挙げることが出来る。【０４６０】
また、本発明の偏光板保護フィルムには、安息香酸フェニル誘導体を好ましく用いることが出来る。【０４６１】
［安息香酸フェニルエステル化合物］
本発明に用いられる一般式（１２）で表される化合物に関して詳細に説明する。【０４６２】
【化４９】
2007069473.tif 000051
【０４６３】
（式中、Ｒ0、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも１つは電子供与性基を表す。）
一般式（１２）中、Ｒ0、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を表し、置換基は後述の置換基Ｔが適用できる。【０４６４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3−−、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも１つは電子供与性基を表す。好ましくはＲ1、Ｒ3または5のうちの１つが電子供与性基であり、Ｒ3が電子供与性基であることがより好ましい。【０４６５】
電子供与性基とはＨａｍｍｅｔのσｐ値が０以下のものを表し、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９１，１６５（１９９１）．記載のＨａｍｍｅｔのσｐ値が０以下のものが好ましく適用でき、より好ましくは−０．８５〜０のものが用いられる。例えば、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基などが挙げられる。【０４６６】
電子供与性基として好ましくはアルキル基、アルコキシ基であり、より好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６特に好ましくは炭素数１〜４である。）である。【０４６７】
Ｒ1として好ましくは、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、更に好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、水酸基であり、特に好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）であり、最も好ましくはメトキシ基である。【０４６８】
Ｒ2として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４、より好ましくはメチル基である。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）である。特に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基であり、最も好ましくは水素原子である。【０４６９】
Ｒ3として好ましくは、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、更に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）である。最も好ましくはｎ−プロポキシ基、エトキシ基、メトキシ基である。【０４７０】
Ｒ4として好ましくは、水素原子または電子供与性基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、更に好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）であり、特に好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、最も好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。【０４７１】
Ｒ5として好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４より好ましくはメチル基である。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６特に好ましくは炭素数１〜４）である。特に好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基である。最も好ましくは水素原子である。【０４７２】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9およびＲ10として好ましくは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子であり、更に好ましくは水素原子である。【０４７３】
Ｒ0は水素原子または置換基を表し、Ｒ0として好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基、カルボニル基またはハロゲン原子である。【０４７４】
一般式（１２）のうちより好ましくは下記一般式（１３）である。【０４７５】
次に、一般式（１３）で表される化合物に関して詳細に説明する。【０４７６】
【化５０】
2007069473.tif 000052
【０４７７】
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも１つは電子供与性基を表す。Ｒ8は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基、カルボニル基、またはハロゲン原子を表す。）
Ｒ8は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基、カルボニル基またはハロゲン原子を表し、可能な場合には置換基を有してもよく、置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。また、置換基が更に置換してもよい。【０４７８】
Ｒ8として好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基であり、より好ましくは、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基であり、更に好ましくは、炭素数２〜７のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７のアシルアミノ基、シアノ基であり、特に好ましくは、フェニルエチニル基、フェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ベンゾイルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、シアノ基である。【０４７９】
一般式（１３）のうちより好ましくは下記一般式（１３−Ａ）である。【０４８０】
【化５１】
2007069473.tif 000053
【０４８１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を表す。Ｒ8は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基、カルボニル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ11は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
一般式（１３−Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ一般式（１３）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。【０４８２】
一般式（１３−Ａ）中、Ｒ11は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ11で表されるアルキル基は直鎖でも分岐があってもよく、また更に置換基を有してもよいが、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜８アルキル基、更に好ましくは炭素数１〜６アルキル基、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。）である。【０４８３】
一般式（１３）のうちより好ましくは下記一般式（１３−Ｂ）である。【０４８４】
【化５２】
2007069473.tif 000054
【０４８５】
（式中、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に水素原子、または置換基を表す。Ｒ8は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアシルアミノ基、シアノ基、カルボニル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ１１は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ１２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
一般式（１３−Ｂ）中、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ10およびＲ11は一般式（１３−Ａ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。【０４８６】
一般式（１３−Ｂ）中、Ｒ12は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基であり、更に好ましくは水素原子またはメチル基であり、特に好ましくはメチル基である。【０４８７】
一般式（１３−Ｂ）のうち好ましくは下記一般式（１４）または（１３−Ｃ）である。【０４８８】
【化５３】
2007069473.tif 000055
【０４８９】
（式中、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ11およびＲ12は一般式（２４−Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｘは炭素数２〜７のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７のアシルアミノ基、シアノ基を表す。）
一般式（１４）中、Ｘは炭素数２〜７のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜７のアシルアミノ基、シアノ基を表し、好ましくは、フェニルエニチル基、フェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ベンゾイルアミノ基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、シアノ基であり、より好ましくは、フェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、炭素数２〜４のアルコキシカルボニル基、シアノ基である。【０４９０】
以下一般式（１３−Ｃ）に関して説明する。【０４９１】
【化５４】
2007069473.tif 000056
【０４９２】
（式中、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、は一般式（１３−Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様だが、いずれか１つは−ＯＲ13で表される基である（Ｒ13は炭素数１〜４のアルキル基である。）。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は一般式（７−Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。）
一般式（１３−Ｃ）中、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は一般式（１３−Ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様だが、いずれか１つは−ＯＲ13で表される基であり（Ｒ13は炭素数１〜４のアルキル基である。）、好ましくはＲ4、Ｒ5が−ＯＲ13で表される基であり、より好ましくはＲ4が−ＯＲ13で表される基である。【０４９３】
Ｒ13は炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはエチル基、メチル基であり、更に好ましくはメチル基である。【０４９４】
一般式（１３−Ｃ）のうち更に好ましくは一般式（１３−Ｄ）である。【０４９５】
【化５５】
2007069473.tif 000057
【０４９６】
（式中、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は一般式（１３−Ｃ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｒ14は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
Ｒ14は炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、より好ましくはエチル基、メチル基であり、更に好ましくはメチル基である。【０４９７】
一般式（１３−Ｄ）のうち好ましくは下記一般式（１３−Ｅ）である。【０４９８】
【化５６】
2007069473.tif 000058
【０４９９】
（式中、Ｒ8、Ｒ11、Ｒ12およびＲ14は一般式（１３−Ｄ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｒ20は水素原子または置換基を表す。）
Ｒ20は水素原子または置換基を表し、置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。またＲ20は直接連結したベンゼン環のどの位置に置換してもよいが、Ｒ20が複数存在することはない。Ｒ20として好ましくは水素原子または置換基のすべての原子数から水素を除いた構成原子数が４以下の置換基であり、より好ましくは水素原子または置換基のすべての原子数から水素を除いた構成原子数が３以下の置換基であり、更に好ましくは水素原子または置換基のすべての原子数から水素を除いた構成原子数が２以下の置換基であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基、ハロゲン原子、ホルミル基、シアノ基であり、特に好ましくは水素原子である。【０５００】
以下に前述の置換基Ｔについて説明する。【０５０１】
置換基Ｔとしては例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、置換又は未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。【０５０２】
また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。【０５０３】
以下に一般式（１２）で表される化合物に関して具体例をあげて詳細に説明するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。【０５０４】
【化５７】
2007069473.tif 000059
【０５０５】
【化５８】
2007069473.tif 000060
【０５０６】
【化５９】
2007069473.tif 000061
【０５０７】
【化６０】
2007069473.tif 000062
【０５０８】
【化６１】
2007069473.tif 000063
【０５０９】
【化６２】
2007069473.tif 000064
【０５１０】
【化６３】
2007069473.tif 000065
【０５１１】
【化６４】
2007069473.tif 000066
【０５１２】
本発明一般式（１２）で表される化合物は置換安息香酸とフェノール誘導体の一般的なエステル反応によって合成でき、エステル結合形成反応であればどのような反応を用いてもよい。例えば、置換安息香酸を酸ハロゲン化物に官能基変換した後、フェノールと縮合する方法、縮合剤あるいは触媒を用いて置換安息香酸とフェノール誘導体を脱水縮合する方法などがあげられる。【０５１３】
製造プロセス等を考慮すると置換安息香酸を酸ハロゲン化物に官能基変換した後、フェノールと縮合する方法が好ましい。【０５１４】
反応溶媒として炭化水素系溶媒（好ましくはトルエン、キシレンが挙げられる。）、エーテル系溶媒（好ましくはジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる）、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを用いることができる。これらの溶媒は単独でも数種を混合して用いてもよく、反応溶媒として好ましくはトルエン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドである。【０５１５】
反応温度としては、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは０〜９０℃であり、特に好ましくは２０℃〜９０℃である。【０５１６】
本反応には塩基を用いないのが好ましく、塩基を用いる場合には有機塩基、無機塩基のどちらでもよく、好ましくは有機塩基であり、ピリジン、３級アルキルアミン（好ましくはトリエチルアミン、エチルジイソプルピルアミンなどが挙げられる）である。【０５１７】
以下にの合成法に関して具体的に記載するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。【０５１８】
［合成例１：例示化合物Ａ−１の合成］
３，４，５−トリメトキシ安息香酸２４．６ｇ（０．１１６モル）、トルエン１００ｍｌ、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍｌを６０℃に加熱した後、塩化チオニル１５．２ｇ（０．１２７モル）をゆっくりと滴下し、６０℃で２時間加熱した。その後、あらかじめ４−シアノフェノール１５．１ｇ（０．１２７モル）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解させた液をゆっくりと滴下し、滴下終了後、６０℃で３時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチル、水で分液操作を行い、得られた有機相を硫酸ナトリウムで水分を除去した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物に、アセトニトリル１００ｍｌを加え、再結晶操作を行った。アセトニトリル溶液を室温まで冷却し、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を１１．０ｇ（収率１１％）得た。なお、化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）およびマススペクトルで行った。【０５１９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．５０（ｂｒ，９Ｈ），７．３７（ｄ，２Ｈ），７．４５（ｓ，２Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ）、マススペクトル：ｍ／ｚ  ３１４（Ｍ＋Ｈ）＋、得られた化合物の融点は１７２〜１７３℃であった。【０５２０】
［合成例２：例示化合物Ａ−２の合成］
２，４，５−トリメトキシ安息香酸１０６．１ｇ（０．５モル）、トルエン３４０ｍｌ、ジメチルホルムアミド１ｍｌを６０℃に加熱した後、塩化チオニル６５．４ｇ（０．５５モル）をゆっくりと滴下し、２時間６５〜７０℃で加熱した。その後、あらかじめ４−シアノフェノール７１．５ｇ（０．６モル）をアセトニトリル１５０ｍｌに溶解させた液をゆっくりと滴下し、滴下終了後、８０〜８５℃で２時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチル（１Ｌ）、水で分液操作を行い、得られた有機相を硫酸マグネシウムで水分を除去した後、約５００ｍｌの溶媒を減圧留去し、メタノール１Ｌを加え、再結晶操作を行った。析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を１２５．４ｇ（収率８０％）得た。なお、化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）およびマススペクトルで行った。【０５２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．９１（ｓ，３Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ），３．９８（ｓ，３Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ），７．３５（ｄ，２Ｈ），７．５８（ｓ，１Ｈ），７．７４（ｄ，２Ｈ）、マススペクトル：ｍ／ｚ  ３１４（Ｍ＋Ｈ）＋、得られた化合物の融点は１１６℃であった。【０５２２】
［合成例３：例示化合物Ａ−３の合成］
２，３，４−トリメトキシ安息香酸１０．１ｇ（４７．５ミリモル）、トルエン４０ｍｌ、ジメチルホルムアミド０．５ｍｌを８０℃に加熱した後、塩化チオニル６．２２ｇ（５２．３ミリモル）をゆっくりと滴下し、８０℃で２時間加熱攪拌した。その後、あらかじめ４−シアノフェノール６．２ｇ（５２．３ミリモル）をアセトニトリル２０ｍｌに溶解させた液をゆっくりと滴下し、滴下終了後、８０〜８５℃で２時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチル、水で分液操作を行い、得られた有機相を硫酸ナトリウムで水分を除去した後、溶媒を減圧留去し、メタノール５０ｍｌを加え、再結晶操作を行った。析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を１１．９ｇ（収率８０％）得た。なお、化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）およびマススペクトルで行った。【０５２３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．５０（ｂｒ，９Ｈ），７．３７（ｄ，２Ｈ），７．４５（ｓ，２Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ）、マススペクトル：ｍ／ｚ  ３１４（Ｍ＋Ｈ）＋、得られた化合物の融点は１０２〜１０３℃であった。【０５２４】
［合成例４：例示化合物Ａ−４の合成］
２，４，６−トリメトキシ安息香酸２５．０ｇ（１１８ミリモル）、トルエン１００ｍｌ、ジメチルホルムアミド１ｍｌを６０℃に加熱した後、塩化チオニル１５．４ｇ（１２９ミリモル）をゆっくりと滴下し、６０℃で２時間加熱攪拌した。その後、あらかじめ４−シアノフェノール１５．４ｇ（１２９ミリモル）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解させた液をゆっくりと滴下し、滴下終了後、８０〜８５℃で４．５時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチル、水で分液操作を行い、得られた有機相を硫酸ナトリウムで水分を除去した後、溶媒を減圧留去し、メタノール５００ｍｌ、アセトニトリル１００ｍｌを加え、再結晶操作を行った。析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を１０．０ｇ（収率２７％）得た。なお、化合物の同定はマススペクトルで行った。マススペクトル：ｍ／ｚ  ３１４（Ｍ＋Ｈ）＋、得られた化合物の融点は１７２〜１７３℃であった。【０５２５】
［合成例５：例示化合物Ａ−５の合成］
２，３−ジメトキシ安息香酸１５．０ｇ（８２．３ミリモル）、トルエン６０ｍｌ、ジメチルホルムアミド０．５ｍｌを６０℃に加熱した後、塩化チオニル１０．７（９０．５ミリモル）をゆっくりと滴下し、６０℃で２時間加熱攪拌した。その後、あらかじめ４−シアノフェノール１０．８ｇ（９０．５ミリモル）をアセトニトリル３０ｍｌに溶解させた液をゆっくりと滴下し、滴下終了後、７０〜８０℃で７時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、イソプロピルアルコール９０ｍｌを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を１２．３ｇ（収率５３％）得た。なお、化合物の同定はマススペクトルで行った。マススペクトル：ｍ／ｚ  ２８４（Ｍ＋Ｈ）＋、得られた化合物の融点は１０４℃であった。【０５２６】
［合成例６：例示化合物Ａ−６の合成］
合成例５における２，３−ジメトキシ安息香酸を２，４−ジメトキシ安息香酸に変更する以外は同様の方法で合成した。また化合物の同定はマススペクトルで行った。マススペクトル：ｍ／ｚ  ２８４（Ｍ＋Ｈ）＋、得られた化合物の融点は１３４〜１３６℃であった。【０５２７】
［合成例７：例示化合物Ａ−７の合成］
２，５−ジメトキシ安息香酸２５．０ｇ（１３７ミリモル）、トルエン１００ｍｌ、ジメチルホルムアミド１．０ｍｌを６０℃に加熱した後、塩化チオニル１８．０（１５１ミリモル）をゆっくりと滴下し、６０℃で２時間加熱攪拌した。その後、あらかじめ４−シアノフェノール１８．０ｇ（１５１ミリモル）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解させた液をゆっくりと滴下し、滴下終了後、７０〜８０℃で７．５時間加熱攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチル、飽和食塩水で分液操作を行い、得られた有機相を硫酸ナトリウムで水分を除去した後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−酢酸エチル（９／１、Ｖ／Ｖ））で精製操作を行い、白色の結晶として目的化合物を１８．８ｇ（収率４８％）得た。また化合物の同定はマススペクトルで行った。マススペクトル：ｍ／ｚ  ２８４（Ｍ＋Ｈ）＋、得られた化合物の融点は７９〜８０℃であった。【０５２８】
［合成例８：例示化合物Ａ−８の合成］
合成例５における２，３−ジメトキシ安息香酸を２，６−ジメトキシ安息香酸に変更する以外は同様の方法で合成した。また化合物の同定はマススペクトルで行った。マススペクトル：ｍ／ｚ  ２８４（Ｍ＋Ｈ）＋、得られた化合物の融点は１３０〜１３１℃であった。【０５２９】
［合成例９：例示化合物Ａ−１１の合成］
合成例２における４−シアノフェノール７１．５ｇを４−クロロフェノール７６．９ｇに変更する以外は同様の方法で目的化合物を得た。また化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）およびマススペクトルで行った。【０５３０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．９０（ｓ，３Ｈ），３．９４（ｓ，３Ｈ），３．９９（ｓ，３Ｈ），６．５８（ｓ，１Ｈ），７．１５（ｄ，２Ｈ），７．３７（ｄ，２Ｈ），７．５６（ｓ，１Ｈ）、マススペクトル：ｍ／ｚ  ３２３（Ｍ＋Ｈ）＋、得られた化合物の融点は１２７〜１２９℃であった。【０５３１】
［合成例１０：例示化合物Ａ−１２の合成］
２，４，５−トリメトキシ安息香酸４５．０ｇ（２１２ミリモル）、トルエン１８０ｍｌ、ジメチルホルムアミド１．８ｍｌを６０℃に加熱した後、塩化チオニル２７．８ｇ（２３３ミリモル）をゆっくりと滴下し、６０℃で２．５時間加熱攪拌した。その後、あらかじめ４−ヒドロキシ安息香酸メチル３５．４ｇ（２３３ミリモル）をジメチルホルムアミド２７ｍｌに溶解させた液をゆっくりと添加し、８０℃で３時間加熱攪拌した後、反応液を室温まで冷却し、メタノール２７０ｍｌを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を６４．５ｇ（収率８８％）得た。また化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）およびマススペクトルにより行った。【０５３２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．９５（ｍ，９Ｈ），３．９９（ｓ，３Ｈ），６．５７（ｓ，１Ｈ），７．２８（ｄ，２Ｈ），７．５７（ｓ，１Ｈ）８．１１（ｄ，２Ｈ）、マススペクトル：ｍ／ｚ  ３４７（Ｍ＋Ｈ）＋、得られた化合物の融点は１２１〜１２３℃であった。【０５３３】
［合成例１１：例示化合物Ａ−１３の合成］
２，４，５−トリメトキシ安息香酸２０．０ｇ（９４．３ミリモル）、トルエン１００ｍｌ、ジメチルホルムアミド１ｍｌを６０℃に加熱した後、塩化チオニル１２．３ｇ（１０４ミリモル）をゆっくりと滴下し、６０℃で３．５時間加熱攪拌した。その後、あらかじめ４−フェニルフェノール１７．７ｇ（１０４ミリモル）をトルエン１５０ｍｌに溶解させた液をゆっくりと添加し、８０℃で３時間加熱攪拌した後、反応液を室温まで冷却し、メタノール２５０ｍｌを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を２１．２ｇ（収率６２％）得た。また化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）およびマススペクトルにより行った。【０５３４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．９３（ｓ，３Ｈ），３．９６（ｓ，３Ｈ），３．９９（ｓ，３Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ），７．２６−７．７５（ｍ，１０Ｈ）、マススペクトル：ｍ／ｚ  ３６５（Ｍ＋Ｈ）＋、得られた化合物の融点は１３１〜１３２℃であった。【０５３５】
［合成例１２：例示化合物Ａ−１４の合成］
２，４，５−トリメトキシ安息香酸１２．９ｇ（６１ミリモル）、トルエン５０ｍｌ、ジメチルホルムアミド０．６ｍｌを６０℃に加熱した後、塩化チオニル８．０ｇ（６７ミリモル）をゆっくりと滴下し、６０℃で３．５時間加熱攪拌した。その後、あらかじめ４−フェノキシフェノール１７．７ｇ（１０４ミリモル）をアセトニトリル２５ｍｌに溶解させた液をゆっくりと添加し、８０℃で３時間加熱攪拌した後、反応液を室温まで冷却し、メタノール１００ｍｌを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を２１．６ｇ（収率９３％）得た。なお、化合物の同定はマススペクトルにより行った。マススペクトル：ｍ／ｚ  ３８１（Ｍ＋Ｈ）＋、得られた化合物の融点は９１〜９２℃であった。【０５３６】
［合成例１３：例示化合物Ａ−１５の合成］
合成例２における４−シアノフェノール７１．５ｇをフェノール５６．４ｇに変更する以外は同様の方法で目的化合物を得た。なお、化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲおよびマススペクトルにより行った。【０５３７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．９１（ｓ，３Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ），３．９９（ｓ，３Ｈ），６．５８（ｓ，１Ｈ），７．１９−７．２７（ｍ，３Ｈ），７．４２（ｍ，２Ｈ），７．５８（ｓ，１Ｈ）、マススペクトル：ｍ／ｚ  ２８９（Ｍ＋Ｈ）＋、得られた化合物の融点は１０５〜１０８℃であった。【０５３８】
［合成例１４：例示化合物Ａ−１６の合成］
合成例２における４−シアノフェノール７１．５ｇを４−メトキシフェノール７４．４ｇに変更する以外は同様の方法で目的化合物を得ることができる。なお、化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲおよびマススペクトルにより行った。【０５３９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．８４（ｓ，３Ｈ），３．９２（ｓ，３Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ），３．９９（ｓ，３Ｈ），６．５８（ｓ，１Ｈ），６．９２（ｄ，２Ｈ），７．１２（ｄ，２Ｈ），７．４２（ｍ，２Ｈ），７．５８（ｓ，１Ｈ）、マススペクトル：ｍ／ｚ  ３１９（Ｍ＋Ｈ）＋、得られた化合物の融点は１０２〜１０３℃であった。【０５４０】
［合成例１５：例示化合物Ａ−１７の合成］
合成例２における４−シアノフェノール７１．５ｇを４−エチルフェノール７３．３ｇに変更する以外は同様の方法で目的化合物を得た。なお、化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）およびマススペクトルにより行った。マススペクトル：ｍ／ｚ  ３１７（Ｍ＋Ｈ）＋、得られた化合物の融点は７０〜７１℃であった。【０５４１】
［合成例１６：例示化合物Ａ−２４の合成］
４−エトキシ安息香酸２７．３ｇ（１６４ミリモル）、トルエン１０８ｍｌ、ジメチルホルムアミド１ｍｌを６０℃に加熱した後、塩化チオニル２１．５ｇ（１８１ミリモル）をゆっくりと滴下し、６０℃で２時間加熱攪拌した。その後、あらかじめ４−エトキシフェノール２５．０ｇ（１８１ミリモル）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解させた溶液をゆっくり添加し、８０℃で４時間加熱攪拌した後、反応液を室温まで冷却した後、メタノール１００ｍｌを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を３０．６ｇ（収率６５％）得た。なお、化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）およびマススペクトルにより行った。【０５４２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．４８−１．５９（ｍ，６Ｈ），４．０５（ｑ，２Ｈ），４．１０（ｑ，２Ｈ），６．８９−７．００（ｍ，４Ｈ），７．１０（ｄ，２Ｈ），８．１２（ｄ，２Ｈ）、マススペクトル：ｍ／ｚ  ２８７（Ｍ＋Ｈ）＋、得られた化合物の融点は１１３〜１１４℃であった。【０５４３】
［合成例１７：例示化合物Ａ−２５の合成］
４−エトキシ安息香酸２４．７ｇ（１４９ミリモル）、トルエン１００ｍｌ、ジメチルホルムアミド１ｍｌを６０℃に加熱した後、塩化チオニル１９．５ｇ（１６４ミリモル）をゆっくりと滴下し、６０℃で２時間加熱攪拌した。その後、あらかじめ４−プロポキシフェノール２５．０ｇ（１６５ミリモル）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解させた溶液をゆっくり添加し、８０℃で４時間加熱攪拌した後、反応液を室温まで冷却した後、メタノール１００ｍｌを加え、析出した結晶をろ過回収し、得られた固体にメタノール１００ｍｌを加え再結晶操作を行い、得られた結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を３３．９ｇ（収率７６％）得た。なお、化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）およびマススペクトルにより行った。【０５４４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．０４（ｔ，３Ｈ），１．４５（ｔ，３Ｈ），１．８２（ｑ，２Ｈ），３．９３（ｑ，２Ｈ），４．０４（ｑ，２Ｈ），６．８９−７．００（ｍ，４Ｈ），７．１０（ｄ，２Ｈ），８．１２（ｄ，２Ｈ）、マススペクトル：ｍ／ｚ  ３０１（Ｍ＋Ｈ）＋、得られた化合物の融点は１０７℃であった。【０５４５】
［合成例１８：例示化合物Ａ−２７の合成］
合成例１６（Ａ−２４の合成）における４−エトキシ安息香酸２７．３ｇを４−プロポキシ安息香酸２９．５ｇに変更する以外は同様の方法で合成した。なお、化合物の同定はマススペクトルにより行った。マススペクトル：ｍ／ｚ  ３０１（Ｍ＋Ｈ）＋、得られた化合物の融点は８８〜８９℃であった。【０５４６】
［合成例１９：例示化合物Ａ−２８の合成］
合成例１７（Ａ−２５の合成）における４−エトキシ安息香酸２４．７ｇを４−プロポキシ安息香酸２６．８ｇに変更する以外は同様の方法で合成した。なお、化合物の同定はマススペクトルにより行った。マススペクトル：ｍ／ｚ  ３１５（Ｍ＋Ｈ）＋、得られた化合物の融点は９２℃であった。【０５４７】
［合成例２０：例示化合物Ａ−４０の合成］
２，４−ジメトキシ安息香酸２０．０ｇ（１０９ミリモル）、トルエン８０ｍｌ、ジメチルホルムアミド０．８ｍｌを６０℃に加熱した後、塩化チオニル１４．４ｇ（１２１ミリモル）をゆっくりと滴下し、６０℃で３．５時間加熱攪拌した。その後、あらかじめ４−フェニルフェノール２０．５ｇ（１２１ミリモル）をジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解させた溶液をゆっくり添加し、８０℃で６時間加熱攪拌した後、反応液を室温まで冷却した後、メタノール１００ｍｌを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を３１．７ｇ（収率８６％）得た。なお、化合物の同定はマススペクトルにより行った。マススペクトル：ｍ／ｚ  ３３５（Ｍ＋Ｈ）＋、得られた化合物の融点は１６１〜１６２℃であった。【０５４８】
［合成例２１：例示化合物Ａ−４２の合成］
２，４−ジメトキシ安息香酸３０．０ｇ（１６５ミリモル）、トルエン１２０ｍｌ、ジメチルホルムアミド１．２ｍｌを６０℃に加熱した後、塩化チオニル２１．６ｇ（１８１ミリモル）をゆっくりと滴下し、６０℃で２時間加熱攪拌した。その後、あらかじめ４−ヒドロキシ安息香酸メチル２７．６ｇ（１８１ミリモル）をジメチルホルムアミド４０ｍｌに溶解させた溶液をゆっくり添加し、８０℃で６時間加熱攪拌した後、反応液を室温まで冷却した後、メタノール１４０ｍｌを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を２４．４ｇ（収率４７％）得た。なお、化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）およびマススペクトルにより行った。マススペクトル：ｍ／ｚ  ３１７（Ｍ＋Ｈ）＋、得られた化合物の融点は１２２〜１２３℃であった。【０５４９】
［合成例２２：例示化合物Ａ−５１の合成］
２，４，５−トリメトキシ安息香酸４−ヨードフェニル２０．７ｇ（５０ミリモル）、エチニルベンゼン５．６１ｇ（５５ミルモル）、トリエチルアミン２７．８ｍｌ（２００ミルモル）、テトラヒドロフラン４０ｍｌを窒素雰囲気下、室温で攪拌し、塩化第一銅  
１１４ｍｇ（０．６ミリモル）、トリフェニルホスフィン６５５ｍｇ（２．５ミリモル）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド３５１ｍｇ（０．５ミリモル）を添加し、６０℃で６時間加熱攪拌した。その後反応液を室温まで冷却し、水４００ｍｌを添加した。得られた結晶を濾過し、メタノール１６０ｍｌで再結晶操作を行い、黄白色の結晶として目的化合物を１７．２ｇ（収率８９％）得た。【０５５０】
なお、化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）およびマススペクトルにより行った。【０５５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．９２（ｓ，３Ｈ），３．９５（ｓ，３Ｈ）４．００（ｓ，３Ｈ）６．５８（ｓ，１Ｈ），７．２２（ｍ，２Ｈ），７．３２（ｍ，３Ｈ），７．５３−７．６２（ｍ，５Ｈ）、マススペクトル：ｍ／ｚ  ３８９（Ｍ＋Ｈ）＋、得られた化合物の融点は１２９〜１３０℃であった。【０５５２】
［合成例２３：例示化合物Ａ−５２の合成］
２，４，５−トリメトキシ安息香酸４２．４ｇ（０．２モル）、４−ヒドロキシベンスアルデヒド２６．８ｇ（０．２２モル）、トルエン１７０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．７ｍｌを８０℃に加熱した後、塩化チオニル２６．０ｇ（０．２２モル）をゆっくりと滴下し、８０℃で６時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチル、水、飽和食塩水で分液操作を行い、得られた有機相を硫酸ナトリウムで水分を除去した後、溶媒を減圧留去し、得られた固形物に、イソプロピルアルコール２４０ｍｌを加え、再結晶操作を行った。溶液を室温まで冷却し、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を４０．８ｇ（収率６５％）得た。なお、化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）およびマススペクトルで行った。【０５５３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．９２（ｓ，３Ｈ），３．９５（ｓ，３Ｈ）４．００（ｓ，３Ｈ），６．５８（ｓ，１Ｈ），７．３４（ｄ，２Ｈ），７．５９（ｓ，１Ｈ），８．１７（ｄ，２Ｈ）、マススペクトル：ｍ／ｚ  ３１７（Ｍ＋Ｈ）＋、得られた化合物の融点は１０３〜１０５℃であった。【０５５４】
［合成例２４：例示化合物Ａ−５３の合成］
２，４，５−トリメトキシ安息香酸４−ホルミルフェニル４０ｇ（１２６ミリモル）、アセトニトリル４００ｍｌ中にリン酸二水素ナトリウム３．９３ｇ（２５．２ミリモル）を水５ｍｌに溶解させた液を滴下した後、３５％過酸化水素水１８．３ｇを２０分間で滴下した後、和光純薬製純度８０％亜塩素酸ナトリウム１４．１ｇ（１２６ミリモル）を水４３ｍｌに溶解させた液を２０分間で滴下した後、４．５時間室温で攪拌した。その後、水１００ｍｌを添加し１０℃まで冷却した。得られた結晶をろ別し、メタノール５００ｍｌで再結晶操作を行い、白色の結晶として目的化合物を２５．４ｇ（収率６０％）得た。【０５５５】
なお、化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）およびマススペクトルにより行った。【０５５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．９２（ｓ，３Ｈ），３．９５（ｓ，３Ｈ）４．００（ｓ，３Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ），７．４０（ｄ，２Ｈ），７．５７（ｓ，１Ｈ），７．９６（ｄ，２Ｈ），１０．０（ｓ，１Ｈ）、マススペクトル：ｍ／ｚ  ３３３（Ｍ＋Ｈ）＋、得られた化合物の融点は１８８〜１８９℃であった。【０５５７】
［合成例２５：例示化合物Ａ−５４の合成］
２，４，５−トリメトキシ安息香酸５．００ｇ（２３．５ミリモル）、安息香酸（４−ヒドロキシ）アニリド５．５２ｇ（２３．５ミリモル）、アセトニトリル５０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．０ｍｌを７０℃に加熱した後、塩化チオニル３．４ｇ（２８．５ミルモル）をゆっくりと滴下し、７０℃で３時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール５０ｍｌを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を８．１ｇ（収率８４％）得た。なお、化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）およびマススペクトルで行った。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．９２（ｓ，３Ｈ），３．９５（ｓ，３Ｈ）４．００（ｓ，３Ｈ），６．６０（ｓ，１Ｈ），７．１２−８．１０（ｍ，１０Ｈ）、マススペクトル：ｍ／ｚ  ４０８（Ｍ＋Ｈ）＋、得られた化合物の融点は１８９〜１９０℃であった。【０５５８】
［合成例２６：例示化合物Ａ−５６の合成］
２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシ安息香酸８．５０ｇ（４２．８ミリモル）、４−シアノフェノール５．６２ｇ（４２．８ミルモル）トルエン４５ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．５ｍｌを７０℃に加熱した後、塩化チオニル５．６ｇ（４７．１ミルモル）をゆっくりと滴下し、８０℃で３時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール５０ｍｌを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を５．８ｇ（収率４５％）得た。なお、化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）で行った。【０５５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．９２（ｓ，３Ｈ），３．９７（ｓ，３Ｈ），６．６７（ｓ，１Ｈ），７．３８（ｍ，３Ｈ），  ７．７７（ｄ，２Ｈ），１０．２８（ｓ，１Ｈ）、マススペクトル：ｍ／ｚ  ３３３（Ｍ＋Ｈ）＋、得られた化合物の融点は１４５〜１４６℃であった。【０５６０】
［合成例２７：例示化合物Ａ−５７の合成］
２−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシ安息香酸８．５０ｇ（４２．８ミリモル）、４−ヒドロキシ安息香酸メチル７．１７ｇ（４２．８ミルモル）トルエン４５ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．５ｍｌを７０℃に加熱した後、塩化チオニル６．１ｇ（５１．２ミルモル）をゆっくりと滴下し、８０℃で３時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、メタノール５０ｍｌを加え、析出した結晶をろ過回収し、白色の結晶として目的化合物を６．９ｇ（収率４９％）得た。なお、化合物の同定は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）で行った。【０５６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．９２（ｓ，３Ｈ），３．９７（ｓ，６Ｈ），６．５５（ｓ，１Ｈ），７．３１（ｄ，２Ｈ），  ７．４１（ｓ，１Ｈ），  ８．１６（ｄ，２Ｈ），１０．４１（ｓ，１Ｈ）、マススペクトル：ｍ／ｚ  ３３３（Ｍ＋Ｈ）＋、得られた化合物の融点は１２８℃であった。【０５６２】
［合成例２８：例示化合物Ａ−５８の合成］
合成例２と同様の方法でシアノフェノールの代わりにバニリン酸を用いることにより合成した。得られた化合物の融点は２０１〜２０３℃であった。【０５６３】
［合成例２９：例示化合物Ａ−６２の合成］
合成例１０と同様の方法で２，４，５−トリメトキシ安息香酸の代わりに４−エトキシ−２−メトキシ安息香酸を用いることにより合成した。得られた化合物の融点は８８〜８９℃であった。【０５６４】
［合成例３０：例示化合物Ａ−６３の合成］
合成例１０と同様の方法で２，４，５−トリメトキシ安息香酸の代わりに４−ヒドロキシ−２−メトキシ安息香酸を用いることにより合成した。得られた化合物の融点は１０８〜１１３℃であった。【０５６５】
［合成例３１：例示化合物Ａ−６５の合成］
合成例２と同様の方法で２，４−ジメトキシ安息香酸の代わりに４−ヒドロキシ−２−メトキシ安息香酸を用いることにより合成した。得られた化合物の融点は１４２〜１４４℃であった。【０５６６】
本発明一般式（１２）、（１３）、（１３−Ａ）〜（１３−Ｅ）、（１４）で表されるいずれかの化合物は少なくとも１種をセルロースに対して０．１〜２０質量％添加することが好ましく、より好ましくは０．５〜１６質量％、更に好ましくは１〜１２質量％、特に好ましくは２〜８質量％である。最も好ましくは３〜７質量％である。【０５６７】
また、本発明の円盤状化合物として、１，３，５−トリアジン環を有する化合物を好ましく用いることが出来る。【０５６８】
１，３，５−トリアジン環を有する化合物は、中でも、下記一般式（１５）で表される化合物が好ましい。【０５６９】
【化６５】
2007069473.tif 000067
【０５７０】
一般式（１２）において、Ｘ1は、単結合、−ＮＲ4−、−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｘ2は単結合、−ＮＲ5−、−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｘ3は単結合、−ＮＲ6−、−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基であり；そして、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基である。一般式（１２）で表される化合物は、メラミン化合物であることが特に好ましい。【０５７１】
メラミン化合物では、一般式（１２）において、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3が、それぞれ、−ＮＲ4−、−ＮＲ5−及び−ＮＲ6−であるか、或いは、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3が単結合であり、かつ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基である。−Ｘ1−Ｒ1、−Ｘ2−Ｒ2及び−Ｘ3−Ｒ3は、同一の置換基であることが好ましい。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、アリール基であることが特に好ましい。Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、水素原子であることが特に好ましい。【０５７２】
上記アルキル基は、環状アルキル基よりも鎖状アルキル基である方が好ましい。分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基の方が好ましい。【０５７３】
アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが更にまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。【０５７４】
置換基の具体例としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、エポキシエチルオキシ等の各基）及びアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ）等が挙げられる。上記アルケニル基は、環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基である方が好ましい。分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基の方が好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることが更に好ましく、２〜８であることが更にまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は、置換基を有していてもよい。【０５７５】
置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、エポキシエチルオキシ等の各基）またはアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等の各基）が挙げられる。【０５７６】
上記アリール基は、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。【０５７７】
置換基の具体例としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、カルボキシル、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基及びアシル基が含まれる。上記アルキル基は、前述したアルキル基と同義である。【０５７８】
アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アルキル置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基とアシル基のアルキル部分も、前述したアルキル基と同義である。【０５７９】
上記アルケニル基は、前述したアルケニル基と同義である。【０５８０】
アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、アルケニル置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アルケニル置換カルバモイル基、アミド基、アルケニルチオ基及びアシル基のアルケニル部分も、前述したアルケニル基と同義である。【０５８１】
上記アリール基の具体例としては、例えば、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−メトキシフェニル、３，４−ジエトキシフェニル、４−オクチルオキシフェニルまたは４−ドデシルオキシフェニル等の各基が挙げられる。【０５８２】
アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アリールチオ基及びアシル基の部分の例は、上記アリール基と同義である。【０５８３】
Ｘ1、Ｘ2またはＸ3が−ＮＲ−、−Ｏ−または−Ｓ−である場合の複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。【０５８４】
芳香族性を有する複素環基中の複素環としては、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることが更に好ましく、６員環であることが最も好ましい。【０５８５】
複素環中のヘテロ原子は、Ｎ、ＳまたはＯ等の各原子であることが好ましく、Ｎ原子であることが特に好ましい。【０５８６】
芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、例えば、２−ピリジルまたは４−ピリジル等の各基）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。【０５８７】
Ｘ1、Ｘ2またはＸ3が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることが更に好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。【０５８８】
また、複素環基中のヘテロ原子は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ原子、Ｓ原子）を有していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の具体例は、上記アリール部分の置換基の具体例と同義である。【０５８９】
以下に、窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基の具体例を示す。【０５９０】
【化６６】
2007069473.tif 000068
【０５９１】
【化６７】
2007069473.tif 000069
【０５９２】
１，３，５−トリアジン環を有する化合物の分子量は、３００〜２０００であることが好ましい。該化合物の沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１００、セイコー電子工業（株）製）を用いて測定出来る。【０５９３】
以下に、１，３，５−トリアジン環を有する化合物の具体例を示す。【０５９４】
尚、以下に示す複数のＲは同一の基を表す。【０５９５】
【化６８】
2007069473.tif 000070
【０５９６】
（１）ブチル
（２）２−メトキシ−２−エトキシエチル
（３）５−ウンデセニル
（４）フェニル
（５）４−エトキシカルボニルフェニル
（６）４−ブトキシフェニル
（７）ｐ−ビフェニリル
（８）４−ピリジル
（９）２−ナフチル
（１０）２−メチルフェニル
（１１）３，４−ジメトキシフェニル
（１２）２−フリル【０５９７】
【化６９】
2007069473.tif 000071
【０５９８】
【化７０】
2007069473.tif 000072
【０５９９】
（１４）フェニル
（１５）３−エトキシカルボニルフェニル
（１６）３−ブトキシフェニル
（１７）ｍ−ビフェニリル
（１８）３−フェニルチオフェニル
（１９）３−クロロフェニル
（２０）３−ベンゾイルフェニル
（２１）３−アセトキシフェニル
（２２）３−ベンゾイルオキシフェニル
（２３）３−フェノキシカルボニルフェニル
（２４）３−メトキシフェニル
（２５）３−アニリノフェニル
（２６）３−イソブチリルアミノフェニル
（２７）３−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２８）３−（３−エチルウレイド）フェニル
（２９）３−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（３０）３−メチルフェニル
（３１）３−フェノキシフェニル
（３２）３−ヒドロキシフェニル
（３３）４−エトキシカルボニルフェニル
（３４）４−ブトキシフェニル
（３５）ｐ−ビフェニリル
（３６）４−フェニルチオフェニル
（３７）４−クロロフェニル
（３８）４−ベンゾイルフェニル
（３９）４−アセトキシフェニル
（４０）４−ベンゾイルオキシフェニル
（４１）４−フェノキシカルボニルフェニル
（４２）４−メトキシフェニル
（４３）４−アニリノフェニル
（４４）４−イソブチリルアミノフェニル
（４５）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（４６）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（４７）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（４８）４−メチルフェニル
（４９）４−フェノキシフェニル
（５０）４−ヒドロキシフェニル
（５１）３，４−ジエトキシカルボニルフェニル
（５２）３，４−ジブトキシフェニル
（５３）３，４−ジフェニルフェニル
（５４）３，４−ジフェニルチオフェニル
（５５）３，４−ジクロロフェニル
（５６）３，４−ジベンゾイルフェニル
（５７）３，４−ジアセトキシフェニル
（５８）３，４−ジベンゾイルオキシフェニル
（５９）３，４−ジフェノキシカルボニルフェニル
（６０）３，４−ジメトキシフェニル
（６１）３，４−ジアニリノフェニル
（６２）３，４−ジメチルフェニル
（６３）３，４−ジフェノキシフェニル
（６４）３，４−ジヒドロキシフェニル
（６５）２−ナフチル
（６６）３，４，５−トリエトキシカルボニルフェニル
（６７）３，４，５−トリブトキシフェニル
（６８）３，４，５−トリフェニルフェニル
（６９）３，４，５−トリフェニルチオフェニル
（７０）３，４，５−トリクロロフェニル
（７１）３，４，５−トリベンゾイルフェニル
（７２）３，４，５−トリアセトキシフェニル
（７３）３，４，５−トリベンゾイルオキシフェニル
（７４）３，４，５−トリフェノキシカルボニルフェニル
（７５）３，４，５−トリメトキシフェニル
（７６）３，４，５−トリアニリノフェニル
（７７）３，４，５−トリメチルフェニル
（７８）３，４，５−トリフェノキシフェニル
（７９）３，４，５−トリヒドロキシフェニル【０６００】
【化７１】
2007069473.tif 000073
【０６０１】
（８０）フェニル
（８１）３−エトキシカルボニルフェニル
（８２）３−ブトキシフェニル
（８３）ｍ−ビフェニリル
（８４）３−フェニルチオフェニル
（８５）３−クロロフェニル
（８６）３−ベンゾイルフェニル
（８７）３−アセトキシフェニル
（８８）３−ベンゾイルオキシフェニル
（８９）３−フェノキシカルボニルフェニル
（９０）３−メトキシフェニル
（９１）３−アニリノフェニル
（９２）３−イソブチリルアミノフェニル
（９３）３−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（９４）３−（３−エチルウレイド）フェニル
（９５）３−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（９６）３−メチルフェニル
（９７）３−フェノキシフェニル
（９８）３−ヒドロキシフェニル
（９９）４−エトキシカルボニルフェニル
（１００）４−ブトキシフェニル
（１０１）ｐ−ビフェニリル
（１０２）４−フェニルチオフェニル
（１０３）４−クロロフェニル
（１０４）４−ベンゾイルフェニル
（１０５）４−アセトキシフェニル
（１０６）４−ベンゾイルオキシフェニル
（１０７）４−フェノキシカルボニルフェニル
（１０８）４−メトキシフェニル
（１０９）４−アニリノフェニル
（１１０）４−イソブチリルアミノフェニル
（１１１）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（１１２）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（１１３）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（１１４）４−メチルフェニル
（１１５）４−フェノキシフェニル
（１１６）４−ヒドロキシフェニル
（１１７）３，４−ジエトキシカルボニルフェニル
（１１８）３，４−ジブトキシフェニル
（１１９）３，４−ジフェニルフェニル
（１２０）３，４−ジフェニルチオフェニル
（１２１）３，４−ジクロロフェニル
（１２２）３，４−ジベンゾイルフェニル
（１２３）３，４−ジアセトキシフェニル
（１２４）３，４−ジベンゾイルオキシフェニル
（１２５）３，４−ジフェノキシカルボニルフェニル
（１２６）３，４−ジメトキシフェニル
（１２７）３，４−ジアニリノフェニル
（１２８）３，４−ジメチルフェニル
（１２９）３，４−ジフェノキシフェニル
（１３０）３，４−ジヒドロキシフェニル
（１３１）２−ナフチル
（１３２）３，４，５−トリエトキシカルボニルフェニル
（１３３）３，４，５−トリブトキシフェニル
（１３４）３，４，５−トリフェニルフェニル
（１３５）３，４，５−トリフェニルチオフェニル
（１３６）３，４，５−トリクロロフェニル
（１３７）３，４，５−トリベンゾイルフェニル
（１３８）３，４，５−トリアセトキシフェニル
（１３９）３，４，５−トリベンゾイルオキシフェニル
（１４０）３，４，５−トリフェノキシカルボニルフェニル
（１４１）３，４，５−トリメトキシフェニル
（１４２）３，４，５−トリアニリノフェニル
（１４３）３，４，５−トリメチルフェニル
（１４４）３，４，５−トリフェノキシフェニル
（１４５）３，４，５−トリヒドロキシフェニル【０６０２】
【化７２】
2007069473.tif 000074
【０６０３】
（１４６）フェニル
（１４７）４−エトキシカルボニルフェニル
（１４８）４−ブトキシフェニル
（１４９）ｐ−ビフェニリル
（１５０）４−フェニルチオフェニル
（１５１）４−クロロフェニル
（１５２）４−ベンゾイルフェニル
（１５３）４−アセトキシフェニル
（１５４）４−ベンゾイルオキシフェニル
（１５５）４−フェノキシカルボニルフェニル
（１５６）４−メトキシフェニル
（１５７）４−アニリノフェニル
（１５８）４−イソブチリルアミノフェニル
（１５９）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（１６０）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（１６１）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（１６２）４−メチルフェニル
（１６３）４−フェノキシフェニル
（１６４）４−ヒドロキシフェニル【０６０４】
【化７３】
2007069473.tif 000075
【０６０５】
（１６５）フェニル
（１６６）４−エトキシカルボニルフェニル
（１６７）４−ブトキシフェニル
（１６８）ｐ−ビフェニリル
（１６９）４−フェニルチオフェニル
（１７０）４−クロロフェニル
（１７１）４−ベンゾイルフェニル
（１７２）４−アセトキシフェニル
（１７３）４−ベンゾイルオキシフェニル
（１７４）４−フェノキシカルボニルフェニル
（１７５）４−メトキシフェニル
（１７６）４−アニリノフェニル
（１７７）４−イソブチリルアミノフェニル
（１７８）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（１７９）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（１８０）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（１８１）４−メチルフェニル
（１８２）４−フェノキシフェニル
（１８３）４−ヒドロキシフェニル【０６０６】
【化７４】
2007069473.tif 000076
【０６０７】
（１８４）フェニル
（１８５）４−エトキシカルボニルフェニル
（１８６）４−ブトキシフェニル
（１８７）ｐ−ビフェニリル
（１８８）４−フェニルチオフェニル
（１８９）４−クロロフェニル
（１９０）４−ベンゾイルフェニル
（１９１）４−アセトキシフェニル
（１９２）４−ベンゾイルオキシフェニル
（１９３）４−フェノキシカルボニルフェニル
（１９４）４−メトキシフェニル
（１９５）４−アニリノフェニル
（１９６）４−イソブチリルアミノフェニル
（１９７）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（１９８）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（１９９）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２００）４−メチルフェニル
（２０１）４−フェノキシフェニル
（２０２）４−ヒドロキシフェニル【０６０８】
【化７５】
2007069473.tif 000077
【０６０９】
（２０３）フェニル
（２０４）４−エトキシカルボニルフェニル
（２０５）４−ブトキシフェニル
（２０６）ｐ−ビフェニリル
（２０７）４−フェニルチオフェニル
（２０８）４−クロロフェニル
（２０９）４−ベンゾイルフェニル
（２１０）４−アセトキシフェニル
（２１１）４−ベンゾイルオキシフェニル
（２１２）４−フェノキシカルボニルフェニル
（２１３）４−メトキシフェニル
（２１４）４−アニリノフェニル
（２１５）４−イソブチリルアミノフェニル
（２１６）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２１７）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（２１８）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２１９）４−メチルフェニル
（２２０）４−フェノキシフェニル
（２２１）４−ヒドロキシフェニル【０６１０】
【化７６】
2007069473.tif 000078
【０６１１】
（２２２）フェニル
（２２３）４−ブチルフェニル
（２２４）４−（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２２５）４−（５−ノネニル）フェニル
（２２６）ｐ−ビフェニリル
（２２７）４−エトキシカルボニルフェニル
（２２８）４−ブトキシフェニル
（２２９）４−メチルフェニル
（２３０）４−クロロフェニル
（２３１）４−フェニルチオフェニル
（２３２）４−ベンゾイルフェニル
（２３３）４−アセトキシフェニル
（２３４）４−ベンゾイルオキシフェニル
（２３５）４−フェノキシカルボニルフェニル
（２３６）４−メトキシフェニル
（２３７）４−アニリノフェニル
（２３８）４−イソブチリルアミノフェニル
（２３９）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２４０）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（２４１）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２４２）４−フェノキシフェニル
（２４３）４−ヒドロキシフェニル
（２４４）３−ブチルフェニル
（２４５）３−（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２４６）３−（５−ノネニル）フェニル
（２４７）ｍ−ビフェニリル
（２４８）３−エトキシカルボニルフェニル
（２４９）３−ブトキシフェニル
（２５０）３−メチルフェニル
（２５１）３−クロロフェニル
（２５２）３−フェニルチオフェニル
（２５３）３−ベンゾイルフェニル
（２５４）３−アセトキシフェニル
（２５５）３−ベンゾイルオキシフェニル
（２５６）３−フェノキシカルボニルフェニル
（２５７）３−メトキシフェニル
（２５８）３−アニリノフェニル
（２５９）３−イソブチリルアミノフェニル
（２６０）３−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２６１）３−（３−エチルウレイド）フェニル
（２６２）３−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２６３）３−フェノキシフェニル
（２６４）３−ヒドロキシフェニル
（２６５）２−ブチルフェニル
（２６６）２−（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２６７）２−（５−ノネニル）フェニル
（２６８）ｏ−ビフェニリル
（２６９）２−エトキシカルボニルフェニル
（２７０）２−ブトキシフェニル
（２７１）２−メチルフェニル
（２７２）２−クロロフェニル
（２７３）２−フェニルチオフェニル
（２７４）２−ベンゾイルフェニル
（２７５）２−アセトキシフェニル
（２７６）２−ベンゾイルオキシフェニル
（２７７）２−フェノキシカルボニルフェニル
（２７８）２−メトキシフェニル
（２７９）２−アニリノフェニル
（２８０）２−イソブチリルアミノフェニル
（２８１）２−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２８２）２−（３−エチルウレイド）フェニル
（２８３）２−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２８４）２−フェノキシフェニル
（２８５）２−ヒドロキシフェニル
（２８６）３，４−ジブチルフェニル
（２８７）３，４−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２８８）３，４−ジフェニルフェニル
（２８９）３，４−ジエトキシカルボニルフェニル
（２９０）３，４−ジドデシルオキシフェニル
（２９１）３，４−ジメチルフェニル
（２９２）３，４−ジクロロフェニル
（２９３）３，４−ジベンゾイルフェニル
（２９４）３，４−ジアセトキシフェニル
（２９５）３，４−ジメトキシフェニル
（２９６）３，４−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（２９７）３，４−ジイソブチリルアミノフェニル
（２９８）３，４−ジフェノキシフェニル
（２９９）３，４−ジヒドロキシフェニル
（３００）３，５−ジブチルフェニル
（３０１）３，５−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３０２）３，５−ジフェニルフェニル
（３０３）３，５−ジエトキシカルボニルフェニル
（３０４）３，５−ジドデシルオキシフェニル
（３０５）３，５−ジメチルフェニル
（３０６）３，５−ジクロロフェニル
（３０７）３，５−ジベンゾイルフェニル
（３０８）３，５−ジアセトキシフェニル
（３０９）３，５−ジメトキシフェニル
（３１０）３，５−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３１１）３，５−ジイソブチリルアミノフェニル
（３１２）３，５−ジフェノキシフェニル
（３１３）３，５−ジヒドロキシフェニル
（３１４）２，４−ジブチルフェニル
（３１５）２，４−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３１６）２，４−ジフェニルフェニル
（３１７）２，４−ジエトキシカルボニルフェニル
（３１８）２，４−ジドデシルオキシフェニル
（３１９）２，４−ジメチルフェニル
（３２０）２，４−ジクロロフェニル
（３２１）２，４−ジベンゾイルフェニル
（３２２）２，４−ジアセトキシフェニル
（３２３）２，４−ジメトキシフェニル
（３２４）２，４−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３２５）２，４−ジイソブチリルアミノフェニル
（３２６）２，４−ジフェノキシフェニル
（３２７）２，４−ジヒドロキシフェニル
（３２８）２，３−ジブチルフェニル
（３２９）２，３−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３３０）２，３−ジフェニルフェニル
（３３１）２，３−ジエトキシカルボニルフェニル
（３３２）２，３−ジドデシルオキシフェニル
（３３３）２，３−ジメチルフェニル
（３３４）２，３−ジクロロフェニル
（３３５）２，３−ジベンゾイルフェニル
（３３６）２，３−ジアセトキシフェニル
（３３７）２，３−ジメトキシフェニル
（３３８）２，３−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３３９）２，３−ジイソブチリルアミノフェニル
（３４０）２，３−ジフェノキシフェニル
（３４１）２，３−ジヒドロキシフェニル
（３４２）２，６−ジブチルフェニル
（３４３）２，６−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３４４）２，６−ジフェニルフェニル
（３４５）２，６−ジエトキシカルボニルフェニル
（３４６）２，６−ジドデシルオキシフェニル
（３４７）２，６−ジメチルフェニル
（３４８）２，６−ジクロロフェニル
（３４９）２，６−ジベンゾイルフェニル
（３５０）２，６−ジアセトキシフェニル
（３５１）２，６−ジメトキシフェニル
（３５２）２，６−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３５３）２，６−ジイソブチリルアミノフェニル
（３５４）２，６−ジフェノキシフェニル
（３５５）２，６−ジヒドロキシフェニル
（３５６）３，４，５−トリブチルフェニル
（３５７）３，４，５−トリ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３５８）３，４，５−トリフェニルフェニル
（３５９）３，４，５−トリエトキシカルボニルフェニル
（３６０）３，４，５−トリドデシルオキシフェニル
（３６１）３，４，５−トリメチルフェニル
（３６２）３，４，５−トリクロロフェニル
（３６３）３，４，５−トリベンゾイルフェニル
（３６４）３，４，５−トリアセトキシフェニル
（３６５）３，４，５−トリメトキシフェニル
（３６６）３，４，５−トリ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３６７）３，４，５−トリイソブチリルアミノフェニル
（３６８）３，４，５−トリフェノキシフェニル
（３６９）３，４，５−トリヒドロキシフェニル
（３７０）２，４，６−トリブチルフェニル
（３７１）２，４，６−トリ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３７２）２，４，６−トリフェニルフェニル
（３７３）２，４，６−トリエトキシカルボニルフェニル
（３７４）２，４，６−トリドデシルオキシフェニル
（３７５）２，４，６−トリメチルフェニル
（３７６）２，４，６−トリクロロフェニル
（３７７）２，４，６−トリベンゾイルフェニル
（３７８）２，４，６−トリアセトキシフェニル
（３７９）２，４，６−トリメトキシフェニル
（３８０）２，４，６−トリ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３８１）２，４，６−トリイソブチリルアミノフェニル
（３８２）２，４，６−トリフェノキシフェニル
（３８３）２，４，６−トリヒドロキシフェニル
（３８４）ペンタフルオロフェニル
（３８５）ペンタクロロフェニル
（３８６）ペンタメトキシフェニル
（３８７）６−Ｎ−メチルスルファモイル−８−メトキシ−２−ナフチル
（３８８）５−Ｎ−メチルスルファモイル−２−ナフチル
（３８９）６−Ｎ−フェニルスルファモイル−２−ナフチル
（３９０）５−エトキシ−７−Ｎ−メチルスルファモイル−２−ナフチル
（３９１）３−メトキシ−２−ナフチル
（３９２）１−エトキシ−２−ナフチル
（３９３）６−Ｎ−フェニルスルファモイル−８−メトキシ−２−ナフチル
（３９４）５−メトキシ−７−Ｎ−フェニルスルファモイル−２−ナフチル
（３９５）１−（４−メチルフェニル）−２−ナフチル
（３９６）６，８−ジ−Ｎ−メチルスルファモイル−２−ナフチル
（３９７）６−Ｎ−２−アセトキシエチルスルファモイル−８−メトキシ−２−ナフチル
（３９８）５−アセトキシ−７−Ｎ−フェニルスルファモイル−２−ナフチル
（３９９）３−ベンゾイルオキシ−２−ナフチル
（４００）５−アセチルアミノ−１−ナフチル
（４０１）２−メトキシ−１−ナフチル
（４０２）４−フェノキシ−１−ナフチル
（４０３）５−Ｎ−メチルスルファモイル−１−ナフチル
（４０４）３−Ｎ−メチルカルバモイル−４−ヒドロキシ−１−ナフチル
（４０５）５−メトキシ−６−Ｎ−エチルスルファモイル−１−ナフチル
（４０６）７−テトラデシルオキシ−１−ナフチル
（４０７）４−（４−メチルフェノキシ）−１−ナフチル
（４０８）６−Ｎ−メチルスルファモイル−１−ナフチル
（４０９）３−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル−４−メトキシ−１−ナフチル
（４１０）５−メトキシ−６−Ｎ−ベンジルスルファモイル−１−ナフチル
（４１１）３，６−ジ−Ｎ−フェニルスルファモイル−１−ナフチル
（４１２）メチル
（４１３）エチル
（４１４）ブチル
（４１５）オクチル
（４１６）ドデシル
（４１７）２−ブトキシ−２−エトキシエチル
（４１８）ベンジル
（４１９）４−メトキシベンジル【０６１２】
【化７７】
2007069473.tif 000079
【０６１３】
（４２４）メチル
（４２５）フェニル
（４２６）ブチル【０６１４】
【化７８】
2007069473.tif 000080
【０６１５】
（４３０）メチル
（４３１）エチル
（４３２）ブチル
（４３３）オクチル
（４３４）ドデシル
（４３５）２−ブトキシ２−エトキシエチル
（４３６）ベンジル
（４３７）４−メトキシベンジル【０６１６】
【化７９】
2007069473.tif 000081
【０６１７】
【化８０】
2007069473.tif 000082
【０６１８】
本発明においては、１，３，５−トリアジン環を有する化合物として、メラミンポリマーを用いてもよい。メラミンポリマーは、下記一般式（１６）で示すメラミン化合物とカルボニル化合物との重合反応により合成することが好ましい。【０６１９】
【化８１】
2007069473.tif 000083
【０６２０】
上記合成反応スキームにおいて、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基である。【０６２１】
上記アルキル基、アルケニル基、アリール基及び複素環基及びこれらの置換基は前記一般式（４）で説明した各基、それらの置換基と同義である。【０６２２】
メラミン化合物とカルボニル化合物との重合反応は、通常のメラミン樹脂（例えば、メラミンホルムアルデヒド樹脂等）の合成方法と同様である。また、市販のメラミンポリマー（メラミン樹脂）を用いてもよい。【０６２３】
メラミンポリマーの分子量は、２千〜４０万であることが好ましい。メラミンポリマーの繰り返し単位の具体例を以下に示す。【０６２４】
【化８２】
2007069473.tif 000084
【０６２５】
ＭＰ−１：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−３：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−４：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−５：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−６：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−７：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−８：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−９：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１３：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１４：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１５：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１６：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１７：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１８：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１９：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−２０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−２１：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−２２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−２３：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−２４：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−２５：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−２６：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−２７：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−２８：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−２９：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−３０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−３１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−３２：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−３３：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−３４：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−３５：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−３６：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−３７：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−３８：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−３９：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−４０：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−４１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−４２：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−４３：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−４４：Ｒ13：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−４５：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−４６：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−４７：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−４８：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−４９：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−５０：Ｒ13：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2【０６２６】
【化８３】
2007069473.tif 000085
【０６２７】
ＭＰ−５１：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−５２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−５３：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−５４：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−５５：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−５６：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−５７：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−５８：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−５９：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−６０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−６１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−６２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−６３：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−６４：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−６５：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−６６：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−６７：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−６８：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−６９：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−７０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−７１：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−７２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−７３：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−７４：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−７５：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−７６：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−７７：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−７８：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−７９：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−８０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−８１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−８２：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−８３：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−８４：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−８５：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−８６：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−８７：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−８８：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−８９：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−９０：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−９１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−９２：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−９３：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−９４：Ｒ13：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−９５：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−９６：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−９７：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−９８：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−９９：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−１００：Ｒ13：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2【０６２８】
【化８４】
2007069473.tif 000086
【０６２９】
ＭＰ−１０１：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１０２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１０３：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１０４：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１０５：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１０６：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−１０７：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１０８：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１０９：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１１０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１１１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１１２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１１３：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１１４：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１１５：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１１６：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１１７：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１１８：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１１９：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１２０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１２１：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１２２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１２３：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１２４：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１２５：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１２６：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１２７：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１２８：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１２９：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１３０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１３１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１３２：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１３３：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１３４：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１３５：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１３６：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１３７：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１３８：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１３９：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１４０：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１４１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１４２：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１４３：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１４４：Ｒ13：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１４５：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１４６：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−１４７：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１４８：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１４９：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−１５０：Ｒ13：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2【０６３０】
【化８５】
2007069473.tif 000087
【０６３１】
ＭＰ−１５１：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１５２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１５３：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１５４：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１５５：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１５６：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−１５７：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１５８：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１５９：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１６０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１６１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１６２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１６３：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１６４：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１６５：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１６６：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１６７：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１６８：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１６９：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１７０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１７１：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１７２：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１７３：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１７４：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１７５：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１７６：Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１７７：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１７８：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１７９：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１８０：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１８１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１８２：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１８３：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１８４：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１８５：Ｒ13、Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１８６：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１８７：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14、Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１８８：Ｒ13、Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ
ＭＰ−１８９：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１９０：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１９１：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１９２：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１９３：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9
ＭＰ−１９４：Ｒ13：ＣＨ2Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１９５：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１９６：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−１９７：Ｒ13：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ14：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＯＣＨ3
ＭＰ−１９８：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
ＭＰ−１９９：Ｒ13：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ15：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3
ＭＰ−２００：Ｒ13：ＣＨ2ＮＨＣＯ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）7ＣＨ3；Ｒ14：ＣＨ2ＯＣＨ3；Ｒ15：ＣＨ2ＯＨ；Ｒ16：ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ2
本発明においては、上記繰り返し単位を二種類以上組み合わせたコポリマーを用いてもよい。二種類以上のホモポリマーまたはコポリマーを併用してもよい。【０６３２】
また、二種類以上の１，３，５−トリアジン環を有する化合物を併用してもよい。二種類以上の円盤状化合物（例えば、１，３，５−トリアジン環を有する化合物とポルフィリン骨格を有する化合物）を併用してもよい。【０６３３】
これらの添加剤は偏光板保護フィルムに対して０．２〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％含有することが好ましい。【０６３４】
（高分子材料）
本発明の偏光板保護フィルムはセルロース樹脂以外の高分子材料やオリゴマーを適宜選択して混合してもよい。前述の高分子材料やオリゴマーはセルロース樹脂と相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上であることが好ましい。セルロース樹脂以外の高分子材料やオリゴマーの少なくとも１種以上を混合する目的は、加熱溶融時の粘度制御やフィルム加工後のフィルム物性を向上するために行う意味を含んでいる。この場合は、上述のその他添加剤として含むことが出来る。【０６３５】
（製膜）
本発明の偏光板保護フィルムは例えば、セルロース樹脂及び添加剤の混合物を、熱風乾燥または真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔ型ダイよりフィルム状に押出しして、静電印加法等により冷却ロールに密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得ることが出来る。冷却ロールの温度は９０〜１５０℃に維持されていることが好ましい。【０６３６】
溶融押出しは、一軸押出し機、二軸押出し機、更に二軸押出し機の下流に一軸押出し機を連結して用いてもよいが、得られるフィルムの機械特性、光学特性の点から、一軸押出し機を用いることが好ましい。更に、原料タンク、原料の投入部、押出し機内といった原料の供給、溶融工程を、窒素ガス等の不活性ガスで置換、或いは減圧することが好ましい。【０６３７】
本発明の前記溶融押出し時の温度は１５０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。更に２００〜２４０℃の範囲であることが好ましい。【０６３８】
フィルム構成材料が溶融されるときの揮発成分の含有量は１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下のものであることが望ましい。本発明においては、示差熱重量測定装置（セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ２００）を用いて、３０℃から３５０℃までの加熱減量を求め、その量を揮発成分の含有量とする。【０６３９】
本発明の偏光板保護フィルムは、溶融された溶融物を押出ししてフィルム状に加工され、冷却ロールで冷却される。【０６４０】
本発明のフィルムの表面にはダイラインなどの凹部が少ない若しくは無いことが好ましい。ダイラインなどの凹部は皆無であることが理想であるが、実際には完全に無くすことは困難であり、少なからず存在してしまうことがある。表面に凹部が存在する場合、凹部深さをΔｄとすると、Δｄは０．５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍであることが更に好ましく、０．１μｍ以下であることが更に好ましく、０．０５μｍ以下であることが更に好ましく、０．０１μｍ以下であることが更に好ましい。【０６４１】
本発明の偏光板保護フィルムは、後述するように幅手方向若しくは製膜方向に延伸製膜されたフィルムであることが好ましい。【０６４２】
延伸されたフィルムは、両端をスリット加工した後巻き取られる。スリットした端部（返材）は、溶融製膜時の熱によってセルロース樹脂や添加剤の一部が分解していることがあり、その場合は再利用せずに廃棄することが好ましく、原料の一部として返材を使用しないことになる。しかしながら、セルロース樹脂の分解や添加剤の分解が少ない返材は、原料の一部として再利用することができる。溶融物に含まれている再利用される返材の比は、１％〜５０％程度が好ましい。スリットしたフィルム端部は１〜３０ｍｍに細かく断裁された後、溶融組成物の調製に用いられることが好ましい。必要に応じて再度乾燥させた後に原料の一部として再利用される。断裁物を更にペレット化したものを溶融組成物の調製に用いてもよい。また、該断裁物を溶媒などで添加剤またはその分解物を洗浄、除去したセルロース樹脂を原料の一部として再利用することも好ましい。また、これらは再溶融されるまでに吸湿しないように保持することが好ましい。その為、スリット部からフィルム端部の搬送工程、断裁工程、保管工程などが低湿度条件若しくは水を含まない雰囲気下で行うことが好ましく、乾燥空気下で行うことが好ましい。また、更に酸素濃度も低いことが好ましく、酸素濃度１０％以下、好ましくは５％以下、更に好ましくは１％以下、特に好ましくは０．１％以下であることが好ましく、例えば乾燥窒素雰囲気下で行うことが好ましい。溶融押出し工程からスリッティング工程までの区間は低湿度条件下で行われることが好ましく、若しくは水を含まない雰囲気下で行うことが好ましい。また、酸素濃度も低いことが好ましい。特に溶融押出し部の雰囲気は低湿度かつ低酸素濃度条件に維持されていることが好ましい。【０６４３】
延伸工程で水蒸気を当てながら延伸するような場合、或いは処理した返材を再利用する場合は、返材は乾燥させて水分を飛ばした後、原料の一部として再利用されることが好ましい。【０６４４】
前述の可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子等の添加物濃度が異なるセルロース樹脂を含む組成物を共押出しして、積層構造の偏光板保護フィルムを作製することも出来る。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成の偏光板保護フィルムを作ることが出来る。例えば、微粒子は、スキン層に多く、またはスキン層のみに入れることが出来る。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多く入れることが出来、コア層のみに入れてもよい。また、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することも出来、例えば、スキン層に低揮発性の可塑剤及び／または紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することも出来る。スキン層とコア層のＴｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。また、溶融流延時のセルロース樹脂を含む溶融物の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度＞コア層の粘度でも、コア層の粘度≧スキン層の粘度でもよい。【０６４５】
共押出し法により膜厚方向の可塑剤などの添加剤濃度に分布を持たせ、表面の含有量を少なくすることも出来るが、単層押出しによって膜厚方向の添加剤分布が少ない均一なフィルムを得ることも出来、好ましく用いることが出来る。【０６４６】
本発明に係るフィルムの幅は１〜４ｍが好ましく、より好ましくは１．３〜３ｍ、更に好ましくは１．４〜２ｍである。厚さは１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０μｍであることが好ましく、更に好ましくは６０〜１２０μｍである。長さは１ロールあたり３００〜６０００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜５０００ｍであり、更に好ましくは１０００〜４０００ｍである。巻き取る際、少なくとも片端に、好ましくは両端にナーリングを付与するのが好ましく、幅は３ｍｍ〜５０ｍｍ、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは５〜５００μｍであり、より好ましくは８〜２００μｍであり、更に好ましくは１０〜５０μｍである。これは片押しであっても両押しであっても良い。【０６４７】
（延伸操作）
本発明の偏光板保護フィルムに好ましい延伸操作について説明する。【０６４８】
本発明の偏光板保護フィルムは、下記延伸操作により平面性を改善したり、位相差の制御を行うことが好ましい。延伸操作としては、フィルムの１方向に１．０〜２．０倍及びフィルム面内にそれと直交する方向に１．０１〜２．５倍延伸することで好ましい範囲の位相差を得ることが出来る。【０６４９】
例えばフィルムの長手方向及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に延伸することが出来るが、このとき少なくとも１方向に対しての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られず、大き過ぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。【０６５０】
例えば溶融して流延した方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大き過ぎると、フィルムの厚み方向の屈折率が大きくなり過ぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制或いは、幅方向にも延伸することで改善出来る。幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、テンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、所謂ボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、該長尺方向方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制出来、幅手の位相差の分布を少なく改善出来る。【０６５１】
更に、互いに直行する２軸方向に延伸することにより、得られるフィルムの膜厚変動が減少出来る。偏光板保護フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディスプレイに用いたとき着色等のムラが問題となることがある。【０６５２】
本発明の偏光板保護フィルムの膜厚変動は、±３％、更に±１％の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には長尺方向に１．０〜２．０倍、幅方向に１．０１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、長尺方向に１．０１〜１．５倍、幅方向に１．０５〜２．０倍の範囲で行うことが好ましい。【０６５３】
位相差フィルムとして、面内方向若しくは厚み方向のレターデーションを制御するため、製膜方向に自由端一軸延伸、若しくは幅方向に延伸し長尺方向に収縮させるアンバランス二軸延伸をおこなってもよい。収縮させる方向の倍率は０．７〜１．０倍が好ましい。【０６５４】
応力に対して、正の複屈折を得るセルロース樹脂を用いる場合、幅方向に延伸することで、偏光板保護フィルムの遅相軸を幅方向に付与することが出来る。この場合、本発明において、表示品質の向上のためには、偏光板保護フィルムの遅相軸が、幅方向にあるほうが好ましく、（幅方向の延伸倍率）＞（長尺方向の延伸倍率）を満たすことが好ましい。【０６５５】
溶融された溶融物を押出しして、冷却ロールで冷却されたフィルムは、延伸に先だって５０〜２００℃以下、好ましくは５０〜１８０℃以下、より好ましくは６０〜１６０℃以下、更に好ましくは７０〜１５０℃以下で、５秒以上３分以下、より好ましくは１０秒以上２分以下、更に好ましくは１５秒以上９０秒以下熱処理（前熱処理）するのが好ましい。この熱処理はテンターでフィルムを把持する直前から把持してから延伸が始まる直前までの間に実施することが好ましい。特に好ましくはテンターでフィルムを把持してから延伸が始まる直前までの間に実施することがよい。【０６５６】
延伸は５〜３００％／分、より好ましくは１０〜２００％／分、更に好ましくは１５〜１５０％／分で実施することが好ましい。このような延伸は８０〜１８０℃以下、より好ましくは９０〜１６０℃以下、更に好ましくは１００〜１５０℃以下で行なうのが好ましい。延伸にはテンターを用いてフィルム両端を把持して行なうのが好ましい。【０６５７】
延伸角度としては、２°〜１０°が好ましく、３°〜７°が更に好ましく、３°〜５°が最も好ましい。延伸速度は、一定で行っても良いし、変化させても良い。【０６５８】
テンター工程内の雰囲気温度は分布が少ない事が好ましく、幅手方向で±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が更に好ましく、±０．５℃以内が最も好ましい。テンター工程内では、熱伝達係数２０Ｊ／ｍ2ｈｒ〜１３０×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒで熱処理を行うのが好ましい。更に好ましくは、４０Ｊ／ｍ2ｈｒ〜１３０×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲であり、最も好ましくは４２Ｊ／ｍ2ｈｒ〜８４×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲である。【０６５９】
フィルム製膜の際の長尺方向の搬送速度は１０〜２００ｍ／ｍｉｎが好ましく、２０〜１２０ｍ／ｍｉｎが更に好ましい。【０６６０】
テンター内などの製膜工程でのフィルム搬送張力は温度にもよるが、１２０Ｎ／ｍ〜２００Ｎ／ｍが好ましく、１４０Ｎ／ｍ〜２００Ｎ／ｍが更に好ましい。１４０Ｎ／ｍ〜１６０Ｎ／ｍが最も好ましい。【０６６１】
製膜工程内での意図しないフィルムの伸びを防止する目的で、テンターの前或いは後ろにテンションカットロールを設けることが好ましい。【０６６２】
本発明における２軸延伸は、ロール搬送中に長尺方向（搬送方向）に張力を付与することによって行うことが好ましく、搬送方向に張力を付与する方法としては周速の異なる搬送ロール間で行ったり、２対のニップロールを用いて、その間で張力を付与することが好ましい。【０６６３】
このニップロールは片方或いは両方がゴムで被覆されていることが好ましい。延伸フィルム中の含水率が高い場合はスリップし易いため、ゴムで被覆したものを用いることが好ましい。ゴムの材質は天然ゴム、合成ゴム（ネオプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム）が挙げられる。好ましい被覆ゴムの厚みは１ｍｍ以上５０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは２ｍｍ以上４０ｍｍ以下、更に好ましくは３ｍｍ以上３０ｍｍ以下である。ニップロールの直径は５ｃｍ以上１００ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｃｍ以上５０ｃｍ以下、更に好ましくは１５ｃｍ以上４０ｃｍ以下である。このようなニップロールは中空にして内部から温調できるようにしたものも好ましい。【０６６４】
２対のニップロールを用いる場合、入口側ニップロール上の温度より、２対のニップロールスパン間の温度を５〜５０℃以下高い温度にして延伸することが好ましい。２対のニップロールスパン間の距離は、延伸前のフィルム幅の１倍以上１０倍、好ましくは２倍から８倍となるように設置することが好ましく、このように設置した２対のニップロールを用い、かつ両端を中央部より５℃以上５０℃以下高い温度で延伸することがより好ましい。【０６６５】
また、このときの延伸速度Ｓは搬送方向に対してフィルムの延伸前の幅をＷＬ１としたとき、１秒間当たり０．２ＷＬ１≦Ｓ≦２ＷＬ１の延伸速度で行うことが好ましく、０．３ＷＬ１≦Ｓ≦１．８ＷＬ１の延伸速度で行うことが好ましく、０．４ＷＬ１≦Ｓ≦１．５ＷＬ１の延伸速度で行うこと更に好ましい。スパン間を上記範囲内とし、延伸速度を制御することで膜厚むらやレターデーションむらが少ない延伸フィルムを得ることが出来る。２対のニップロールスパン間の温度は所定の延伸温度に保持することが求められる。その為、２対のニップロール間を恒温槽に入れ、フィルムが延伸中所定の温度になるようにするのが好ましい。延伸されるフィルムの上下より温度制御された風を送ってフィルムの温度を制御することが好ましい。このとき幅手方向の温度を均一にすることも出来るが、両端を中央部より１〜５０℃高くすることが好ましく、更に好ましくは５〜４０℃高くすることが好ましく、更に好ましくは１０〜３５℃高い温度で延伸することである。幅方向に温度分布を設けて延伸することで、幅方向のレターデーション（Ｒｏ、Ｒｔ）の分布を低減することが出来る。端部の温度を高くする方法としては、赤外線ヒーターやハロゲンランプのような放射熱源、局所的に熱風を吹き出すスリット等を設けることで達成出来る。尚、延伸部の温度は、フィルム幅方向の中央部で１００〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは１１０〜１７０℃であり、更に好ましくは１２０〜１６０℃である。特にニップロール間の中央部がこの範囲にあることが好ましい。【０６６６】
入口側ニップロール上の温度より、２対のニップロールスパン間の温度を５℃以上５０℃以下、より好ましくは７℃以上４０℃以下、更に好ましくは１０℃以上３０℃以下高い温度にして延伸する。２対のニップロールスパン間の温度とは、ニップロールスパンの中央部１／２の部分の平均温度を指す。通常の延伸は延伸中の長手方向の温度は均一にするが、上記のような温度分布を与えることも出来る。即ち延伸ゾーン内を全て均一にしておくと、延伸ゾーンの全領域にわたって延伸される。即ち入口側ニップロールから延伸が開始される。しかしニップロール上ではフィルムが固定されており幅方向にネックイン出来ないが、ここから離れると急激にネックインが開始される。このように不連続に幅方向の応力が変化するため、幅方向の応力斑が発現しやすく、厚み斑、Ｒｅ斑を引き起こす。本発明では、入口側ニップロールより、その後の温度を高くすることで延伸が開始する点をニップロールから後ろに離すことが出来る。この結果延伸開始点がニップロールで拘束されていないため、上記のような不連続な応力変化がなく、応力斑に起因するＲｅ斑、厚み斑を小さく出来る。このような長手方向の温度分布は、幅方向中央部、端部の少なくとも一方で付与されていることが好ましい。入口ニップロールの温度の調整はニップロールの少なくとも一本のロールを温調ロール、例えば、中空ロールとし中に温調した流体を循環させたり、或いは中にＩＲヒーター等の熱源を入れこの出力を調整することで容易に達成出来る。【０６６７】
ニップロールのニップ圧は、１ｍ幅当たり０．５ｔ以上２０ｔ以下が好ましく、１ｔ以上１０ｔ以下がより好ましく、２ｔ以上７ｔ以下が更に好ましい。本発明では、延伸が５０℃以上１５０℃以下、より好ましくは６０℃以上１４０℃以下、更に好ましくは７０℃以上１３０℃以下で実施するのが好ましい。温度は、幅方向、長手方向均一に行うのが一般的であるが、本発明では少なくとも片方に温度差を設けるのが好ましい。好ましい温度差は１℃以上２０℃以下、より好ましくは２℃以上１７℃以下、更に好ましくは２℃以上１５℃以下である。含水したフィルムでは、ガラス転位温度（Ｔｇ）が低下しており、弱い応力で延伸することが出来るが、ネックインを生じやすく、延伸ムラを発生し易い。これを防ぐため、下記のように温度分布を付与することが有効である。【０６６８】
〈長手方向の温度分布〉
ニップロール延伸では、上流側のニップロール出口（即ち延伸開始点）に応力が集中し易く、ここで集中的に延伸され、均一延伸されにくい。即ち、全領域にわたって均一延伸するため、延伸部の平均温度（即ち延伸部の長手方向中央の温度）より、上流側ニップロール直後の温度を、上記の温度だけ低くすることが好ましい。このような温度分布は、上流側のニップロールを温調ロールとしこの温度を下げることでも実施出来るし、長手方向に沿って設置した分割熱源（ＩＲヒーター等の放射熱源や、複数のい吹き出し口を設けた熱吹き出し口）を用いることで達成出来る。【０６６９】
〈幅方向の温度分布〉
小さなアスペクト比での延伸では、幅方向で延伸ムラが発生し易い。即ち、両端が中央部に比べ延伸されやすい。従って、両端の温度を幅方向中央部に比べ上記の温度だけ高くすることが好ましい。このような温度分布は、幅手方向に沿って設置した分割熱源（ＩＲヒーター等の放射熱源や、複数のい吹き出し口を設けた熱吹き出し口）を用いることで達成出来る。【０６７０】
このような延伸は１〜３０秒、より好ましくは２〜２５秒、更に好ましくは３〜２０秒で実施されることが好ましい。【０６７１】
延伸後、熱処理して残存する歪を緩和することが好ましい。熱処理は８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で行うことが好ましく、更に好ましくは１３０〜１６０℃で行うことである。このとき、熱伝達係数２０Ｊ／ｍ2ｈｒ〜１３０×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒで熱処理を行うのが好ましい。更に好ましくは、４０Ｊ／ｍ２ｈｒ〜１３０×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲であり、最も好ましくは４２Ｊ／ｍ2ｈｒ〜８４×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲である。これによって、残存する歪が低減され、９０℃などの高温条件、或いは８０℃、９０％ＲＨなどの高温高湿条件における寸法安定性が改善される。【０６７２】
延伸されたフィルムは、延伸後室温まで冷却される。延伸されたフィルムは、テンターで幅保持されたまま冷却し始めることが好ましく、この間にテンターによって把持している幅を延伸後のフィルム幅に対し１〜１０％、より好ましくは２〜９％、更に好ましくは２％以上８％以下縮め、弛緩させるのが好ましい。冷却速度は１０〜３００℃／分で実施するのが好ましく、より好ましくは３０〜２５０℃／分、更に好ましくは５０〜２００℃／分である。テンターで把持したまま室温まで冷却してもよいが、途中で把持をやめて、ロール搬送に切り替えることが好ましく、この後ロール状に巻き取られる。【０６７３】
以上のようにして製造された本発明の偏光板保護フィルムは以下の特性を有している。【０６７４】
（光学特性）
本発明の偏光板保護フィルムは、下記式（Ｉ）により定義されるレターデーション値Ｒｏが０〜３００ｎｍでかつ下記式（II）により定義されるレターデーション値Ｒｔが−６００〜６００ｎｍの範囲にあることが好ましい。また、より好ましい範囲はＲｏ値が０〜８０ｎｍ、Ｒｔ値が−４００〜４００ｎｍの範囲であり、特に好ましい範囲はＲ０値が０〜４０ｎｍ及び−２００〜２００ｎｍの範囲である。【０６７５】
本発明の偏光板保護フィルムを位相差フィルム、特にλ／４板として使用する場合は、波長４００から７００ｎｍにおける複屈折が長波長ほど大きく、波長４５０ｎｍで測定した面内方向のレターデーション値（Ｒ４５０）が８０〜１２５ｎｍであり、かつ波長５９０ｎｍで測定した面内方向のレターデーション値（Ｒ５９０）が１２０〜１６０ｎｍである。このとき、Ｒ５９０−Ｒ４５０≧５ｎｍであることが更に好ましく、Ｒ５９０−Ｒ４５０≧１０ｎｍであることが最も好ましい。Ｒ４５０が１００〜１２０ｎｍであり、波長５５０ｎｍで測定した面内方向のレターデーション値Ｒ５５０が１２５〜１４２ｎｍであり、Ｒ５９０が１３０〜１５２ｎｍであり、そして、Ｒ５９０−Ｒ５５０≧２ｎｍであることが好ましい。Ｒ５９０−Ｒ５５０≧５ｎｍであることが更に好ましく、Ｒ５９０−Ｒ５５０≧１０ｎｍであることが最も好ましい。また、Ｒ５５０−Ｒ４５０≧１０ｎｍであることも好ましい。【０６７６】
式（Ｉ）  Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
式（II）  Ｒｔ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ｝×ｄ〔式中、Ｎｘはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、ＮｙはＮｘに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、Ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。〕
レターデーション値を上記範囲にすることで、特に偏光板用位相差フィルムとしての光学性能を十分に満足することが出来る。【０６７７】
本発明の偏光板保護フィルムの波長５９０ｎｍで測定した面内の遅相軸方向の屈折率ｎｘ、面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率ｎｙ及び厚み方向の屈折率ｎｚは、０．３≦（Ｎｘ−Ｎｚ）／（Ｎｘ−Ｎｙ）≦２の関係を満足することが好ましく、１≦（Ｎｘ−Ｎｚ）／（Ｎｘ−Ｎｙ）≦２であることが更に好ましい。【０６７８】
また、本発明の偏光板保護フィルムのフィルム面内における遅相軸方向の屈折率Ｎｘと進相軸方向の屈折率Ｎｙの差が、０〜０．００５０であることが好ましい。更に好ましい範囲は、０．００１０以上、０．００３０以下である。また、（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚの絶対値が０．００５以下であることが好ましい。【０６７９】
Ｒｔ／Ｒｏ比は−１０〜１０であることが好ましく、−２〜２であることがより好ましく、−１．５〜１．５であることが更に好ましく、−１〜１であることが特に好ましい。これらは用途によってより好ましい範囲を選択して使用される。【０６８０】
波長５９０ｎｍで測定した偏光板保護フィルムのＲｏ値及びＲｔ値の３０℃１５％ＲＨから３０℃８５％ＲＨの範囲における湿度依存性が、絶対値で各々２％／％ＲＨ以下、３％／％ＲＨ以下であることが好ましい。【０６８１】
波長４５０ｎｍで測定したＲｔ値（Ｒｔ４５０）と波長６５０ｎｍで測定したＲｔ値（Ｒｔ６５０）が下式の関係を満たすことが好ましい。【０６８２】
０≦｜Ｒｔｈ４５０−Ｒｔｈ６５０｜≦３５（ｎｍ）
Ｒｏ値及びＲｔ値の５℃から８５℃の範囲における温度依存性が、絶対値で各々５％／℃以下、６％／℃以下であることが好ましい。【０６８３】
本発明の偏光板保護フィルムでは、Ｒｏ値及びＲｔ値の３０℃１５％ＲＨから３０℃８５％ＲＨの範囲における湿度依存性が、絶対値で各々２％／％ＲＨ以下、３％／％ＲＨ以下であることが好ましい。【０６８４】
Ｒｏ値及びＲｔ値の１５℃から４０℃における、１５％ＲＨから８５％ＲＨでの湿度依存性は小さいほど好ましく、各温度５０％ＲＨでの値に対し、絶対値で各々、２％／％ＲＨ以下、３％／％ＲＨ以下であることが好ましい。特に、３０℃１５％ＲＨから３０℃８５％ＲＨの間での湿度依存性は、絶対値で各々、２％／％ＲＨ以下、３％／％ＲＨ以下であることが好ましく、とりわけ１．５％／％ＲＨ以下、２．５％／％ＲＨ以下であることが好ましい。【０６８５】
これらは異なる湿度条件下における平衡含水率の差が少ないことが好ましく、例えば、３０℃、１５％ＲＨ、３０℃、８５％ＲＨの２つの湿度環境下において、下式で表される平衡含水率の差ＷＨが２．５％以下であることが好ましく、更に好ましくは２％以下であることが好ましく、更に好ましくは１．５％以下であることが好ましく、更に好ましくは１％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５％以下とすることである。【０６８６】
ＷＨ＝３０℃、８５％ＲＨにおける平衡含水率−３０℃、１５％ＲＨにおける平衡含水率
平衡含水率変動を低減するためには、可塑剤含有量を増加させる。芳香族環やシクロアルキル環、ノルボルネン環などの疎水性を有する可塑剤或いは樹脂などの添加剤を添加する、延伸後の熱処理温度を高く設定（例えば１１０〜１８０℃）することなどが有効である。【０６８７】
また、Ｒｏ値及びＲｔ値の１５％ＲＨから８５％ＲＨにおける、５℃から８５℃での温度依存性は小さいほど好ましく、３０℃での値に対し、Ｒｏ値変動量が±５％／℃以内、Ｒｔ値変動量が±６％／℃以内であることが好ましい。更に好ましくは、５℃５５％ＲＨから８５℃５５％ＲＨの間で、Ｒｏ値±３％／℃以内、Ｒｔ値±４％／℃以内であることが好ましく、Ｒｏ値±１％／℃以内、Ｒｔ値±２％／℃以内であることが好ましく、Ｒ０値±０．５％／℃以内、Ｒｔ値±１％／℃以内であることが更に好ましい。【０６８８】
本発明の偏光板保護フィルムは２３℃、５５％ＲＨで２４時間放置した際のＲｏに対して、温度が−３０℃〜８０℃、相対湿度が１０％ＲＨ〜８０％ＲＨの範囲の環境に６００時間放置した後に、再び２３℃、５５％ＲＨで２４時間放置した後のＲｏ値が、±１０％以内であることが好ましく、±３％以内であるのがより好ましい。同様に２３℃、５５％ＲＨで２４時間放置した際のＲｔに対して、温度が−３０℃〜８０℃、相対湿度が１０％ＲＨ〜８０％ＲＨの範囲の環境に６００時間放置した後に、再び２３℃、５５％ＲＨで２４時間放置した後のＲｔ値が、±１０％以内であることが好ましく、±３％以内であるのがより好ましい。より好ましくは１０００時間以上の長期間でも上記変動範囲内であることが好ましい。【０６８９】
本発明の偏光板保護フィルムは、波長４００〜７００ｎｍの範囲で、長波長ほど大きい位相差を示すことが好ましい。具体的には４５０ｎｍ、５９０ｎｍ、６５０ｎｍの各波長で求めたフィルムの面内のリタデ−ションをそれぞれＲ４５０、Ｒ５９０、Ｒ６５０としたとき、
０．５＜Ｒ４５０／Ｒ５９０＜１．０
１．０＜Ｒ６５０／Ｒ５９０＜１．５の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、０．７＜Ｒ４５０／Ｒ５９０＜０．９５、１．０１＜Ｒ６５０／Ｒ５９０＜１．２であり、特に好ましくは、０．８＜Ｒ４５０／Ｒ５９０＜０．９３、１．０２＜Ｒ６５０／Ｒ５９０＜１．１である。【０６９０】
これらは、自動複屈折計ＫＯＢＵＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が４５０、５９０、６５０ｎｍにおいて、それぞれ複屈折率測定を行い、それぞれ得られた値をＲ４５０、Ｒ５９０、Ｒ６５０とした。又、厚み方向のレターデーションについても長波長ほど大きい位相差を示すことが好ましい。各波長４５０，５９０、６５０ｎｍにおける厚み方向のレターデーションの比率は上記面内レターデーションと同様の比率であることが好ましい。【０６９１】
レターデーション（Ｒｏ、Ｒｔ）値、及び各々の分布は、自動複屈折計ＫＯＢＵＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて、試料の幅手方向に１ｃｍ間隔で自動複屈折率測定を行った。得られた面内及び厚み方向のレターデーションをそれぞれ（ｎ−１）法による標準偏差を求めた。レターデーション分布は以下で示される変動係数（ＣＶ）を求め、指標とした。実際の測定に当たっては、ｎとしては、１３０とした。【０６９２】
変動係数（ＣＶ）＝標準偏差／レターデーション平均値
偏光板保護フィルムの長手、幅手方向の光弾性係数をそれぞれＣ（ｍｄ）、Ｃ（ｔｄ）とした時、それぞれの値が１×１０-8〜１×１０-14Ｐａ-1の範囲にあることが好ましく、特に１×１０-9〜１×１０-13Ｐａ-1の範囲にあることが好ましい。光弾性係数は、フィルムに荷重を加えながらフィルム面内のレターデーション（Ｒｏ）を測定し、これをフィルムの厚み（ｄ）で割ってΔｎ（＝Ｒ／ｄ）を求めることが出来る。荷重を変えながらΔｎを求め、荷重−Δｎ曲線を作成して、その傾きを光弾性係数とする。荷重をかける方向をフィルムの長手方向或いは幅手方向とすることでそれぞれの値を求めることが出来る。フィルム面内のレターデーション（Ｒ）は、レターデーション測定装置（ＫＯＢＵＲＡ３１ＰＲ、王子計測機器社製）を用い、波長５９０ｎｍにおける値とした。【０６９３】
光弾性係数はＣ（ｍｄ）はＣ（ｔｄ）略同等若しくはＣ（ｔｄ）がＣ（ｍｄ）より大きいことが好ましい。【０６９４】
本発明の偏光板保護フィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましい。このθ１は配向角として定義出来、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことが出来る。【０６９５】
θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与出来、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与出来る。【０６９６】
以下、本発明の偏光板保護フィルムの他の物性について説明する。【０６９７】
（透湿度）
本発明の偏光板保護フィルムの透湿度は、２５℃、９０％ＲＨ環境下で１〜２５０ｇ／ｍ2・２４時間であることが好ましく、１０〜２００ｇ／ｍ2・２４時間であることが更に好ましく、２０〜１８０ｇ／ｍ2・２４時間であることが最も好ましい。透湿度は、ＪＩＳ  Ｚ０２０８に記載の方法で測定する事が出来る。【０６９８】
（平衡含水率）
偏光板保護フィルムは、温度２５℃かつ相対湿度６０％における平衡含水率が０．１〜３％であることが好ましく、０．３〜２％であることが更に好ましく、０．５〜１．５％であることが特に好ましい。【０６９９】
平衡含水率は、カールフィッシャー法に従う測定機（カールフィッシャー水分測定装置ＣＡ−０５、三菱化学（株）製、水分気化装置：ＶＡ−０５、内部液：アクアミクロンＣＸμ、外部液：アクアミクロンＡＸ、窒素気流量：２００ｍｌ／分、加熱温度：１５０℃）を用いて容易に測定出来る。具体的には、２５℃、相対湿度６０％で２４時間以上調湿した試料を、０．６〜１．０ｇ精秤し、測定機で測定し、得られた水分量から平衡含水率を求めることが出来る。【０７００】
本発明の偏光板保護フィルムの含水量は、ポリビニルアルコール（偏光子）との接着性を損なわないために、３０℃８５％ＲＨ下で０．３〜１５ｇ／ｍ2であることが好ましい。０．５〜１０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。１５ｇ／ｍ2より大きいと温度変化や湿度変化によるレターデーションの変動が大きくなる傾向がある。【０７０１】
（寸法安定性）
本発明に係わる偏光板保護フィルムは、寸度安定性が優れていることが好ましい。【０７０２】
（偏光板保護の幅手方向、長手方向の寸法変化率）
偏光板保護フィルムを幅手方向に延伸する際に、寸法変化率をある範囲に制御する条件で延伸する事が好ましい。【０７０３】
９０℃、ドライ条件下で２４時間処理した前後での幅手方向（ＴＤ方向という場合がある）、長手方向（ＭＤ方向という場合がある）の寸法変化率をそれぞれＳｔｄ、Ｓｍｄとしたとき、−０．４％＜ＳｔｄまたはＳｍｄ＜０．４％が好ましく、−０．２％＜ＳｔｄまたはＳｍｄ＜０．２％が更に好ましく、−０．１％＜ＳｔｄまたはＳｍｄ＜０．１％が更に好ましく、−０．０５％＜ＳｔｄまたはＳｍｄ＜０．０５％であることが特に好ましい。【０７０４】
８０℃、９０％ＲＨの高温高湿条件において２４時間処理した前後でのＴＤ方向、ＭＤ方向の寸法変化率についても、同様であり、−０．４％＜ＳｔｄまたはＳｍｄ＜０．４％が好ましく、−０．２％＜ＳｔｄまたはＳｍｄ＜０．２％が更に好ましく、−０．１％＜ＳｔｄまたはＳｍｄ＜０．１％が更に好ましく、−０．０５％＜ＳｔｄまたはＳｍｄ＜０．０５％であることが特に好ましい。【０７０５】
〈寸法変化率の測定〉
フィルムを、温度２３℃、相対湿度５５％に調湿された部屋で２４時間調湿した後、ＴＤ方向、ＭＤ方向それぞれに約１０ｃｍ間隔にカッターにより目印をつけ、距離（Ｌ１）を測定した。次に、所定の温湿度条件に設定された恒温槽中でフィルムを２４時間保管した。再度、フィルムを温度２３℃、相対湿度５５％に調湿された部屋で２４時間調湿した後、目印の距離（Ｌ２）を測定した。寸法変化率は、以下の式により評価を行った。【０７０６】
寸法変化率（％）＝｛（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１｝×１００
（吸湿膨張係数）
本発明の偏光板保護フィルムの吸湿膨張係数が所定の範囲内であることが好ましい。ＴＤ方向、ＭＤ方向の吸湿膨張率は同じであっても異なっていても良い。具体的には、６０℃、９０％ＲＨにおける吸湿膨張率が−１から１％の範囲が好ましく、−０．５から０．５％の範囲が更に好ましく、−０．２から０．２％の範囲が更に好ましく、０から０．１％以下が最も好ましい。【０７０７】
〈吸湿膨張率の測定〉
フィルムを、温度２３℃、相対湿度５５％に調湿された部屋で２４時間調湿した後、幅手、長手それぞれに約２０ｃｍ間隔にカッターにより目印をつけ、距離（Ｌ３）を測定した。次に、６０℃９０％に調湿された恒温槽中でフィルムを２４時間保管。フィルムを恒温槽から出した後、２分以内に目印の距離（Ｌ４）を測定した。吸湿膨張率は、以下の式により評価を行った。【０７０８】
吸湿膨張率（％）＝｛（Ｌ４−Ｌ３）／Ｌ３｝×１００
（熱収縮開始温度）
本発明の偏光板保護フィルムの熱収縮開始温度は、１３０〜２２０℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは１３５℃以上２００℃以下であり、更に好ましくは１４０〜１９０℃以下であることが更に好ましい。熱収縮開始温度は、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定出来る。具体的には、フィルムを昇温しながらサンプルの寸法を測定し、原長に対し２％収縮した温度を調べる。延伸倍率によって熱収縮開始温度は変化するが、高延伸倍率方向のサンプルで上記熱収縮開始温度の範囲にあることが好ましい。【０７０９】
熱収縮開始温度は高いほど熱による寸法変化が少ないため好ましいが、高過ぎると溶融流延の際の溶融温度も高くなるため溶融時の樹脂の分解や、溶融粘度の増加によりフィルム表面の平滑性確保が難しくなることがある。熱収縮開始温度はフィルムのＴｇや製膜されたフィルムに残留する歪によって変動する。その為、これらを制御することによって熱収縮開始温度を調整することが出来る。特にフィルムに残留する歪を少なくするために、延伸条件（延伸倍率、延伸温度、延伸速度など）や延伸後の緩和条件、熱処理条件を制御することが好ましい。【０７１０】
〈熱収縮開始温度の測定〉
測定したい方向に沿って長さ３５ｍｍ、幅３ｍｍ幅のフィルムサンプルをカットする。長手方向に両端を２５ｍｍ間隔でチャックする。これをＴＭＡ測定器（ＴＭＡ２９４０型
Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、０．０４Ｎの力を加えながら３０℃から２００℃まで３℃／分で昇温しながら寸法変化を測定する。３０℃の寸法を基長とし、これから５００μｍ収縮した温度を収縮開始温度とする。【０７１１】
（熱伝導率）
本発明の偏光板保護フィルムの熱伝導率は０．１〜１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜１１Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。フィルムの熱伝導率を制御するため、熱伝導率の高い樹脂をブレンドしたり、高熱伝導性粒子を添加することが好ましい。高熱伝導性の層を塗布若しくは共押出し法によって形成することも出来る。高熱伝導性粒子としては、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化マグネシウム、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭素、ダイヤモンド、金属等を挙げる事が出来る。フィルムの透明性を損なわないために、透明な粒子を使用することが望ましい。ポリマーフィルムとしてセルロースアセテートフィルムを用いる場合、高熱伝導性粒子の配合量は、セルロースアセテート１００質量部に対して５〜１００質量部の範囲で充填するのがよい。配合量が５質量部未満であると熱伝導の向上が乏しく、また５０質量部を超える充填は、生産性の面で困難かつフィルムが脆いものになってしまう。高熱伝導性粒子の平均粒径は０．０５〜８０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍが好ましい。球状の粒子を用いても良いし、針状の粒子を用いても良い。【０７１２】
（引き裂き強度）
本発明に係わる偏光板保護フィルムの引き裂き強度は、溶融流延での製膜工程での取り扱い性を損なわないために、３０℃８５％ＲＨにおいて２〜５５ｇであることが好ましい。【０７１３】
偏光板保護フィルムを幅手方向に延伸する際に、機械搬送方向（前述の長手方向と同義
以下、ＭＤ方向）と幅手方向（以下、ＴＤ方向）のフィルム引き裂き強度の比をある範囲に制御する条件で延伸する事が好ましい。ＴＤ、ＭＤ方向の引き裂き強度をそれぞれＨｔｄ、Ｈｍｄとしたとき、０．５＜Ｈｔｄ／Ｈｍｄ＜２であることが好ましく、更に好ましくは０．６＜Ｈｔｄ／Ｈｍｄ＜１であり、０．８＜Ｈｔｄ／Ｈｍｄ＜１が更に好ましく、０．９＜Ｈｔｄ／Ｈｍｄ＜１が最も好ましい。【０７１４】
〈引き裂き強度の測定〉
偏光板保護フィルムを、温度２３℃、相対湿度５５％に調湿された部屋で４時間調湿した後、試料寸法試料幅５０ｍｍ×６４ｍｍに切り出し、ＩＳＯ  ６３８３／２−１９８３に従い測定して求めた。【０７１５】
（動摩擦係数）
フィルムの当該表面の動摩擦係数は１．０以下、更に好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．４０以下であることが好ましい。０．３５以下であることがより好ましく、０．３０以下であることが更に好ましく、０．２５以下であることが最も好ましい。前述のように樹脂フィルム中に微粒子を添加したり、表面に微粒子含有層を設けることによって、微細な凹凸を形成することで、動摩擦係数を低減出来る。【０７１６】
（弾性率）
本発明の偏光板保護フィルムは、ＴＤ方向、ＭＤ方向の弾性率は同じであっても異なっていても良い。具体的には、弾性率が１ＧＰａ〜５ＧＰａの範囲が好ましく、更に好ましくは、１．８ＧＰａ〜４ＧＰａであり、特に好ましくは、１．９ＧＰａ〜３ＧＰａの範囲である。ＭＤ方向の弾性率とＴＤ方向の弾性率の比は０．３≦ＭＤ方向の弾性率／ＴＤ方向の弾性率≦３とすることができ、好ましくは０．５≦ＭＤ方向の弾性率／ＴＤ方向の弾性率≦２である。ＴＤ方向及びＭＤ方向の弾性率は、それぞれの方向への延伸倍率、延伸温度、延伸速度等の延伸条件や延伸後の緩和などによって制御することができる。【０７１７】
（破断点応力）
本発明の偏光板保護フィルムの破断点応力は、５０から２００ＭＰａの範囲とすることが好ましい。破断点応力をこの範囲とすることで、寸法安定性や平面性が改善される。破断点応力は延伸倍率、延伸温度などによって制御することが出来る。【０７１８】
破断点応力は、７０から１５０ＭＰａの範囲で制御する事が更に好ましく、８０から１００ＭＰａの範囲に制御することが最も好ましい。【０７１９】
（破断点伸度）
本発明の偏光板保護フィルムの破断点伸度は、１０〜１２０％であることが好ましい。特に延伸前のフィルムでは、フィルム面内のいずれの方向においても、破断点伸度が４０〜１００％の範囲であることが好ましく、５０〜１００％の範囲であることが好ましく、６０〜９０％の範囲にあることが更に好ましい。破断点伸度は添加剤含有量、樹脂ブレンドやポリエステル或いはポリウレタンなどの高分子可塑剤の添加、延伸温度、延伸倍率、延伸後の熱処理や緩和条件によって制御することが出来る。【０７２０】
延伸した方向の破断点伸度は、延伸前と比べて低くなる傾向があり、延伸倍率が高くなるほど低くなる傾向がある。最大の延伸倍率で延伸した方向に対してフィルム面で直交する方向では、延伸前のフィルムの破断点伸度をなるべく保持することが好ましい。【０７２１】
最大の延伸倍率で延伸した方向に対してフィルム面で直交する方向における破断点伸度、２０〜１２０％であることが好ましく、更に好ましくは３０〜１００％である。最大の延伸倍率で延伸した方向における本発明のフィルムの破断点伸度は、１０〜１００％であることが好ましく、１２〜６０％であることが更に好ましく、１５〜３０％であることが更に好ましい。【０７２２】
破断点伸度を上記範囲内とすることによって、平面性に優れたフィルムを得ることが出来、寸法安定性も改善される。【０７２３】
破断点伸度は、延伸によって破断するまでの伸びの量の比（百分率）である。測定は引張試験器を用いて行うことが出来る。測定したい方向に対して、長さ１５ｃｍ、幅１ｃｍの大きさのカットサンプルを用意する。２５℃、６０％ＲＨの環境下で２４時間放置して調湿したサンプルを同条件下で延伸し、破断した時の伸びを測定する。引張試験機のチャック間距離は１０ｃｍ、引張速度は１０ｍｍ／分とした。延伸前のサンプルの長さに対する破断した際の伸びの量の比（百分率で表す）を、破断伸び（％）とする。【０７２４】
〈フィルム弾性率、破断点伸度、破断点応力の測定方法〉
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に記載の方法に従い２３℃５５％ＲＨの環境下で測定を行った。試料幅を１０ｍｍ、長さ１３０ｍｍに切り出し、任意温度でチャック間距離１００ｍｍにし、引っ張り速度１００ｍｍ／分で引っ張り試験を行い求めた。【０７２５】
（中心線平均粗さ（Ｒａ））
本発明の偏光板保護フィルムは高い平面性が要求され、中心線平均粗さ（Ｒａ）としては、０．０００１〜０．１μｍが好ましく、更に好ましくは、０．０１μｍ以下であり、特に好ましくは、０．００１μｍ以下である。中心線平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に規定された数値であり、測定方法としては、例えば、触針法若しくは光学的方法等が挙げられる。【０７２６】
中心線平均粗さ（Ｒａ）は、非接触表面微細形状計測装置ＷＹＫＯ  ＮＴ−２０００を用いて測定した。【０７２７】
（厚み）
本発明で得られるセルロースエステルフィルムの厚みは、通常５〜５００μｍの範囲であるが、偏光板保護フィルムとしても用いる場合は、２０〜２００μｍの範囲が、偏光板の寸法安定性、水バリア−性等の点から好ましい。また、ロ−ルフィルムとしての長手方向及び幅手方向の膜厚分布はそれぞれ±３％以内であることが好ましく特に±１％以内であることが好ましく、±０．１％以内であることが望ましい。【０７２８】
フィルムの平均膜厚は、所望の厚さになるように、押し出し流量、ダイの流延口の間隙冷却ロールの速度等をコントロールすることで調整できる。【０７２９】
（膜厚分布）
試料フィルムを温度２３℃、相対湿度５５％に調湿された部屋で４時間調湿した後、幅手方向に１０ｍｍ間隔で、膜厚を測定を行った。得られた膜厚分布データから、以下の式に従って膜厚分布Ｒ（％）を算出した。【０７３０】
Ｒ（％）＝｛Ｒ（ｍａｘ）−Ｒ（ｍｉｎ）｝×１００／Ｒ（ａｖｅ）
ここで、Ｒ（ｍａｘ）：最大膜厚、Ｒ（ｍｉｎ）：最小膜厚、Ｒ（ａｖｅ）：平均膜厚
（カール）
本発明のフィルムは樋状カール（幅方向のカール）が３０ｍ-1以下であることが好ましい。より好ましくは２５ｍ-1、更に好ましくは２０ｍ-1以下である。ここで云うカール値はカールの曲率半径（ｍを単位として測定）の逆数で示したものであり、これが大きいものほど強いカールであることを示す。カールの測定方法は下記に示す。カールが強い場合、ポリマーフィルムは樋状ではなく、丸まってしまう場合もある。フィルムを熱処理した後でもこの範囲内にあることが好ましい。樋状カールは塗布層を設けることで増加或いは減少させることが可能であり、フィルムを膨潤若しくは溶解させる溶媒を塗布することによって、塗布面に対して内側にカールするようにすることも出来、これによって相殺することでカールを所定範囲内に収めることも可能である。【０７３１】
〈カールの測定方法〉
当該フィルム試料を２５℃５５％ＲＨ環境下で３日間放置後、該フィルムを幅手方向５０ｍｍ、長手方向２ｍｍに裁断した。更に、そのフィルム小片を２３℃±２℃５５％ＲＨ環境下で２４時間調湿し、曲率スケールを用いて該フィルムのカール値を測定することが出来る。カール度の測定はＪＩＳ−Ｋ７６１９−１９８８のＡ法に準じて行った。【０７３２】
カール値は１／Ｒで表され、Ｒは曲率半径で単位はｍを用いる。【０７３３】
（輝点異物）
本発明で用いられるセルロ−ス樹脂或いは溶融物は輝点異物が少ないものが好ましく用いられる。輝点異物とは、クロスニコルに配置された偏光板の間にセルロ−ス樹脂フィルム試料を配置し、一方より光を当てて、もう一方より観察するとき、光源の光が透過してくることによって光って見える点のことを指し、これを輝点異物という。表示装置用の偏光板保護フィルムではこれが少ないものが求められており、１０μｍ以上の大きさの輝点異物が１００個／ｃｍ2以下、特に好ましくは実質的にないことが好ましく、５〜１０μｍの大きさの輝点異物が２００個／ｃｍ2以下、に好ましくは、５０個／ｃｍ2以下、実質的にないことが好ましい。５μｍ未満の輝点異物も少ないことが望ましい。偏光板保護フィルムの輝点異物は原料のセルロ−ス樹脂の輝点異物が少ないものを選択すること及びセルロ−ス樹脂溶液若しくはセルロース樹脂溶融物を濾過することによって減らすことが出来る。【０７３４】
〈輝点異物の測定方法〉
フィルムを２枚の偏光子を直交状態（クロスニコル状態）で挟み、一方の偏光板の外側から光を当て、他方の偏光板の外側から顕微鏡（透過光源で倍率３０倍）で２５ｍｍ2当たりの光って見える異物（輝点異物）の数を測定した。この輝点異物は、外側からあてている光が異物が存在する部分だけ透過されてくることによって光って見える異物である。測定は、１０箇所にわたって行い計２５０ｍｍ2当たりの個数から輝点異物を個／ｃｍ2を求め評価した。【０７３５】
〈陽電子消滅寿命法による自由体積半径の測定〉
下記測定条件にて陽電子消滅寿命と相対強度を測定した。【０７３６】
（測定条件）
陽電子線源：２２ＮａＣｌ（強度１．８５ＭＢｑ）
ガンマ線検出器：プラスチック製シンチレーター＋光電子増倍管
装置時間分解能：２９０ｐｓ
測定温度：２３℃
総カウント数：１００万カウント
試料サイズ：２０ｍｍ×１５ｍｍにカットした切片を２０枚重ねて約２ｍｍの厚みにした。試料は測定前に２４時間真空乾燥を行った。【０７３７】
照射面積：約１０ｍｍφ
１チャンネルあたりの時間：２３．３ｐｓ／ｃｈ
上記の測定条件に従って、陽電子消滅寿命測定を実施し、非線形最小二乗法により３成分解析して、消滅寿命の小さいものから、τ１、τ２、τ３とし、それに応じた強度をＩ１，Ｉ２，Ｉ３（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３＝１００％）とした。最も寿命の長い平均消滅寿命τ３から、下記式を用いて自由体積半径Ｒ３（ｎｍ）を求めた。τ３が空孔での陽電子消滅に対応し、τ３が大きいほど空孔サイズが大きいと考えられている。【０７３８】
τ３＝（１／２）〔１−｛Ｒ３／（Ｒ３＋０．１６６）｝＋（１／２π）ｓｉｎ｛２πＲ３／（Ｒ３＋０．１６６）｝〕−１
ここで、０．１６６（ｎｍ）は空孔の壁から浸出している電子層の厚さに相当する。【０７３９】
以上の測定を２回繰り返し、その平均値を求めた。【０７４０】
陽電子消滅寿命法は、例えばＭＡＴＥＲＩＡＬ  ＳＴＡＧＥ  ｖｏｌ．４，Ｎｏ．５  ２００４  ｐ２１−２５、東レリサーチセンター  ＴＨＥ  ＴＲＣ  ＮＥＷＳ  Ｎｏ．８０（Ｊｕｌ．２００２）ｐ２０−２２、「ぶんせき，１９８８，ｐｐ．１１−２０」に「陽電子消滅法による高分子の自由体積の評価」が掲載されており、これらを参考にすることが出来る。【０７４１】
（像鮮明度）
ＪＩＳ  Ｋ−７１０５で定義される。１ｍｍスリットで測定した時、９０％以上が好ましく、９５％以上が好ましく、９９％以上が好ましい。【０７４２】
次に、本発明の偏光板保護フィルム表面上に形成出来る機能性層について説明する。【０７４３】
（機能性層の形成）
本発明の偏光板保護フィルムの製造に際し、延伸の前及び／または後で透明導電層、ハードコート層、反射防止層、易滑性層、易接着層、防眩層、バリアー層、光学補償層等の機能性層を塗設してもよい。特に、透明導電層、ハードコート層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選ばれる少なくとも１層を設けることが好ましい。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことが出来る。【０７４４】
〈透明導電層〉
本発明のフィルムには、界面活性剤や導電性微粒子分散物などを用いて、透明導電層を設けることも好ましい。フィルム自身に導電性を付与しても、透明導電性層を設けてもよい。帯電防止性を付与するには透明導電性層を設けることが好ましい。透明導電性層は、塗布、大気圧プラズマ処理、真空蒸着、スパッタ、イオンプレーティング法などによって設けることも出来る。或いは共押出し法で表層或いは内部層のみに導電性微粒子を含有させて、透明導電性層とすることも出来る。透明導電層はフィルムの一方の面のみに設けても両面に設けてもよい。導電性微粒子を滑り性を付与させるマット剤と併用若しくは兼用することも出来る。導電剤としては、下記の導電性を有する金属酸化物粉体を使用することが出来る。【０７４５】
金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、またＳｎＯ2に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。金属酸化物粒子は、粒子径１〜２００ｎｍのものが好ましく用いられる。【０７４６】
本発明において透明導電層の形成は、導電性微粒子をバインダーに分散させて基体上に設けてもよいし、基体上に下引処理を施し、その上に導電性微粒子を被着させてもよい。【０７４７】
また、特開平９−２０３８１０号公報の段落番号００３８〜同００５５に記載の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表されるアイオネン導電性ポリマーや、同公報の段落番号００５６〜同０１４５に記載の一般式（１）または（２）で表される第４級アンモニウムカチオンポリマーを含有させることが出来る。【０７４８】
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、金属酸化物からなる透明導電層中に耐熱剤、耐候剤、無機粒子、水溶性樹脂、エマルジョン等をマット化、膜質改良のために添加してもよい。【０７４９】
透明導電層で使用するバインダーは、フィルム形成能を有する物であれば特に限定されるものではないが、例えば、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げることが出来る。【０７５０】
特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酸素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン等）、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリルアミド、デキストラン等が好ましい。【０７５１】
〈反射防止フィルム〉
本発明の偏光板保護フィルムは、その表面にハードコート層及び反射防止層を設け、反射防止フィルムとすることが好ましい。【０７５２】
ハードコート層としては、活性線硬化樹脂層または熱硬化樹脂層が好ましく用いられる。ハードコート層は、支持体上に直接設層しても、帯電防止層または下引層等の他の層の上に設層してもよい。【０７５３】
ハードコート層として活性線化樹脂層を設ける場合には、紫外線等光照射により硬化する活性線硬化樹脂を含有することが好ましい。【０７５４】
ハードコート層は、光学設計上の観点から屈折率が１．４〜１．６の範囲にあることが好ましい。また、反射防止フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与し、かつ、適度な屈曲性、作製時の経済性等を鑑みた観点から、ハードコート層の膜厚としては、１μｍ〜２０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、１μｍ〜１０μｍである。【０７５５】
活性線硬化性樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射（本発明では、『活性線』とは、電子線、中性子線、Ｘ線、アルファ線、紫外線、可視光線、赤外線等、種々の電磁波を全て光と定義する）により架橋反応等を経て硬化した樹脂を主たる成分として含有する層をいう。活性線硬化性樹脂としては、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の光照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。【０７５６】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂を挙げることが出来る。【０７５７】
また、光反応開始剤、光増感剤を含有させることも出来る。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。また、エポキシアクリレート系樹脂の合成に光反応剤を使用する際に、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤また光増感剤は、組成物の２．５〜６質量％であることが好ましい。【０７５８】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が１個のモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和二重結合を２個以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前述のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。【０７５９】
また、紫外線硬化性樹脂組成物の活性線硬化を妨げない程度に、紫外線吸収剤を紫外線硬化性樹脂組成物に含ませてもよい。紫外線吸収剤としては、前記基材に使用してもよい紫外線吸収剤と同様なものを用いることが出来る。【０７６０】
また硬化された層の耐熱性を高めるために、活性線硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることが出来る。例えば、ヒンダードフェノール誘導体、チオプロピオン酸誘導体、ホスファイト誘導体等を挙げることが出来る。具体的には、例えば、４，４′−チオビス（６−ｔ−３−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、ジ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルホスフェート等を挙げることが出来る。【０７６１】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、アデカオプトマーＫＲ、ＢＹシリーズのＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業（株）製）、コーエイハードのＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業（株）製）、セイカビームのＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業（株）製）、ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー（株））、ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）、サンラッド  Ｈ−６０１（三洋化成工業（株）製）、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（以上、昭和高分子（株）製）、ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、またはその他の市販のものから適宜選択して利用することが出来る。【０７６２】
活性線硬化性樹脂層の塗布組成物は、固形分濃度は１０〜９５質量％であることが好ましく、塗布方法により適当な濃度が選ばれる。【０７６３】
活性線硬化性樹脂を活性線硬化反応により硬化被膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であればいずれでも使用出来る。具体的には、前記光の項に記載の光源を使用出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量としては２０ｍＪ／ｃｍ2〜１００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲が好ましく、更に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ2〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。近紫外線領域から可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。【０７６４】
活性線硬化性樹脂層を塗設する際の溶媒は、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール類（ジアセトンアルコール）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、或いはこれらを混合し利用出来る。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。【０７６５】
活性線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、グラビアコータ、スピナーコータ、ワイヤーバーコータ、ロールコータ、リバースコータ、押出コータ、エアードクターコータ、インクジェット法等公知の方法を用いることが出来る。塗布量はウェット膜厚で０．１μｍ〜３０μｍが適当で、好ましくは０．５μｍ〜１５μｍである。塗布速度は１０ｍ／分〜８０ｍ／分の範囲が好ましい。【０７６６】
活性線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された後、紫外線を照射するが、照射時間は０．５秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率から３秒〜２分がより好ましい。【０７６７】
こうして硬化被膜層を得ることが出来るが、液晶表示装置パネルの表面に防眩性を与えるために、また他の物質との対密着性を防ぎ、対擦り傷性等を高めるために、硬化被膜層用の塗布組成物中に無機または有機の微粒子を加えることも出来る。【０７６８】
例えば、無機微粒子としては酸化珪素、酸化ジルコニウム酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることが出来る。【０７６９】
また、有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、またはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることが出来る。これらは紫外線硬化性樹脂組成物に加えて用いることが出来る。これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．０１μｍ〜１０μｍであり、使用量は紫外線硬化樹脂組成物１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部となるように配合することが望ましい。防眩効果を付与するには、平均粒径０．１μｍ〜１μｍの微粒子を紫外線硬化樹脂組成物１００質量部に対して１質量部〜１５質量部用いるのが好ましい。【０７７０】
このような微粒子を紫外線硬化樹脂に添加することによって、中心線平均表面粗さＲａが０．０５μｍ〜０．５μｍの好ましい凹凸を有する防眩層を形成することが出来る。また、このような微粒子を紫外線硬化性樹脂組成物に添加しない場合、中心線平均表面粗さＲａは０．０５μｍ未満、より好ましくは０．００２μｍ〜０．０４μｍ未満の良好な平滑面を有するハードコート層を形成することが出来る。【０７７１】
この他、ブロッキング防止機能を果たすものとして、上述したのと同じ成分で、体積平均粒径０．００５μｍ〜０．１μｍの極微粒子を樹脂組成物１００質量部に対して０．１質量部〜５質量部を用いることも出来る。【０７７２】
反射防止層は上記ハードコート層の上に設けるが、その方法は特に限定されず、塗布、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、大気圧プラズマ法またはこれらを組み合わせて形成することが出来る。本発明では、特に塗布によって反射防止層を設けることが好ましい。【０７７３】
反射防止層を塗布により形成する方法としては、溶剤に溶解したバインダー樹脂中に金属酸化物の粉末を分散し、塗布乾燥する方法、架橋構造を有するポリマーをバインダー樹脂として用いる方法、エチレン性不飽和モノマーと光重合開始剤を含有させ、活性線を照射することにより層を形成する方法等の方法を挙げることが出来る。【０７７４】
本発明においては、紫外線硬化樹脂層を付与した偏光板保護フィルムの上に反射防止層を設けることが出来る。偏光板保護フィルムの最上層に低屈折率層を形成し、その間に高屈折率層の金属酸化物層を形成したり、更に偏光板保護フィルムと高屈折率層との間に更に中屈折率層（金属酸化物の含有量或いは樹脂バインダーとの比率、金属の種類を変更して屈折率を調整した金属酸化物層）を設けることは、反射率の低減のために、好ましい。高屈折率層の屈折率は、１．５５〜２．３０であることが好ましく、１．５７〜２．２０であることが更に好ましい。中屈折率層の屈折率は、基材であるセルロースエステルフィルムの屈折率（約１．５）と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８０であることが好ましい。各層の厚さは、５ｎｍ〜０．５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．３μｍであることが更に好ましく、３０ｎｍ〜０．２μｍであることが最も好ましい。金属酸化物層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることが更に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。金属酸化物層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で３Ｈ以上であることが好ましく、４Ｈ以上であることが最も好ましい。金属酸化物層を塗布により形成する場合は、無機微粒子とバインダーポリマーとを含むことが好ましい。【０７７５】
本発明における中、高屈折率層は下記一般式（１４）で表される有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物を含有する塗布液を塗布し乾燥させて形成させた屈折率１．５５〜２．５の層であることが好ましい。【０７７６】
一般式（１４）
Ｔｉ（ＯＲ1）4
式中、Ｒ1としては炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基がよいが、好ましくは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。また、有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、アルコキシド基が加水分解を受けて−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−のように反応して架橋構造を作り、硬化した層を形成する。【０７７７】
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーとしては、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体等が好ましい例として挙げられる。これらは単独で、または２種以上組み合わせて用いることが出来る。中でもＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体が特に好ましい。【０７７８】
本発明における中、高屈折率層用塗布液は、水と後述する有機溶媒が順次添加された溶液中に上記有機チタン化合物を添加することが好ましい。水を後から添加した場合は、加水分解／重合が均一に進行せず、白濁が発生したり、膜強度が低下する。水と有機溶媒は添加された後、良く混合させるために攪拌し混合溶解されていることが好ましい。【０７７９】
また、別法として有機チタン化合物と有機溶媒を混合させておき、この混合溶液を、上記水と有機溶媒の混合攪拌された溶液中に添加することも好ましい態様である。【０７８０】
また、水の量は有機チタン化合物１モルに対して、０．２５〜３モルの範囲であることが好ましい。０．２５モル未満であると、加水分解、重合の進行が不十分で膜強度が低下する。３モルを超えると加水分解、重合が進行し過ぎて、ＴｉＯ2の粗大粒子が発生し白濁するため好ましくない。従って水の量は上記範囲で調整する必要がある。【０７８１】
また、水の含有率は塗布液総量に対して１０質量％未満であることが好ましい。水の含有率を塗布液総量に対して１０質量％以上にすると、塗布液の経時安定が劣り白濁を生じたりするため好ましくない。【０７８２】
本発明に用いられる有機溶媒としては、水混和性の有機溶媒であることが好ましい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられるが、特に、アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールエーテル類が好ましい。これらの有機溶媒の使用量は、前述したように、水の含有率が塗布液総量に対して１０質量％未満であるように、水と有機溶媒のトータルの使用量を調整すればよい。【０７８３】
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、単独で用いる場合は、塗布液に含まれる固形分に対し５０．０質量％〜９８．０質量％を占めていることが望ましい。固形分比率は５０質量％〜９０質量％がより好ましく、５５質量％〜９０質量％が更に好ましい。この他、塗布組成物には有機チタン化合物のポリマー（予め有機チタン化合物の加水分解を行って架橋したもの）或いは酸化チタン微粒子を添加することも好ましい。【０７８４】
本発明における高屈折率層及び中屈折率層は、微粒子として金属酸化物粒子を含んでもよく、更にバインダーポリマーを含んでもよい。【０７８５】
上記塗布液調製法で加水分解／重合した有機チタン化合物と金属酸化物粒子を組み合わせると、金属酸化物粒子と加水分解／重合した有機チタン化合物とが強固に接着し、粒子のもつ硬さと均一膜の柔軟性を兼ね備えた強い塗膜を得ることが出来る。【０７８６】
高屈折率層及び中屈折率層に用いる金属酸化物粒子は、屈折率が１．８０〜２．８０であることが好ましく、１．９０〜２．８０であることが更に好ましい。金属酸化物粒子の１次粒子の重量平均径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることが更に好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。層中での金属酸化物粒子の重量平均径は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることが更に好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。金属酸化物粒子の平均粒径は、２０〜３０ｎｍ以上であれば光散乱法により、２０〜３０ｎｍ以下であれば電子顕微鏡写真により測定される。金属酸化物粒子の比表面積は、ＢＥＴ法で測定された値として、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることが更に好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。【０７８７】
金属酸化物粒子の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳから選択される少なくとも一種の元素を有する金属酸化物であり、具体的には二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化ジルコニウムが挙げられる。中でも、酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。金属酸化物粒子は、これらの金属の酸化物を主成分とし、更に他の元素を含むことが出来る。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳ等が挙げられる。【０７８８】
金属酸化物粒子は表面処理されていることが好ましい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施することが出来る。表面処理に用いる無機化合物の例としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム及び酸化鉄が挙げられる。中でもアルミナ及びシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が挙げられる。中でも、シランカップリング剤が最も好ましい。【０７８９】
具体的なシランカップリング剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポシシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びβ−シアノエチルトリエトキシシランが挙げられる。【０７９０】
また、珪素に対して２置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが挙げられる。【０７９１】
これらのうち、分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、珪素に対して２置換のアルキル基を持つものとしてγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが好ましく、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。【０７９２】
２種類以上のカップリング剤を併用してもよい。上記に示されるシランカップリング剤に加えて、他のシランカップリング剤を用いてもよい。他のシランカップリング剤には、オルトケイ酸のアルキルエステル（例えば、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケイ酸ｉ−プロピル、オルトケイ酸ｎ−ブチル、オルトケイ酸ｓｅｃ−ブチル、オルトケイ酸ｔ−ブチル）及びその加水分解物が挙げられる。【０７９３】
カップリング剤による表面処理は、微粒子の分散物に、カップリング剤を加え、室温から６０℃までの温度で、数時間から１０日間分散物を放置することにより実施出来る。表面処理反応を促進するため、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、オルトケイ酸、リン酸、炭酸）、有機酸（例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、フェノール、ポリグルタミン酸）、またはこれらの塩（例えば、金属塩、アンモニウム塩）を、分散物に添加してもよい。【０７９４】
これらシランカップリング剤は予め必要量の水で加水分解されていることが好ましい。シランカップリング剤が加水分解されていると、前述の有機チタン化合物及び金属酸化物粒子の表面が反応し易く、より強固な膜が形成される。また、加水分解されたシランカップリング剤を予め塗布液中に加えることも好ましい。この加水分解に用いた水も有機チタン化合物の加水分解／重合に用いることが出来る。【０７９５】
本発明では２種類以上の表面処理を組み合わせて処理されていても構わない。金属酸化物粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状或いは不定形状であることが好ましい。２種類以上の金属酸化物粒子を高屈折率層及び中屈折率層に併用してもよい。【０７９６】
高屈折率層及び中屈折率層中の金属酸化物粒子の割合は、５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜８５質量％であり、更に好ましくは２０〜８０質量％である。微粒子を含有する場合に、前述の有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物の割合は、塗布液に含まれる固形分に対し１〜５０質量％であり、好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは１〜３０質量％である。【０７９７】
上記金属酸化物粒子は、媒体に分散した分散体の状態で、高屈折率層及び中屈折率層を形成するための塗布液に供される。金属酸化物粒子の分散媒体としては、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。【０７９８】
また金属酸化物粒子は、分散機を用いて媒体中に分散することが出来る。分散機の例としては、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが挙げられる。【０７９９】
高屈折率層及び中屈折率層は、架橋構造を有するポリマー（以下、架橋ポリマーともいう）をバインダーポリマーとして用いることが好ましい。架橋ポリマーの例として、ポリオレフィン等の飽和炭化水素鎖を有するポリマー（以下、ポリオレフィンと総称する）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラミン樹脂等の架橋物が挙げられる。中でも、ポリオレフィン、ポリエーテル及びポリウレタンの架橋物が好ましく、ポリオレフィン及びポリエーテルの架橋物が更に好ましく、ポリオレフィンの架橋物が最も好ましい。また、架橋ポリマーがアニオン性基を有することは更に好ましい。アニオン性基は無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋構造はポリマーに皮膜形成能を付与して皮膜を強化する機能を有する。上記アニオン性基は、ポリマー鎖に直接結合していてもよいし、連結基を介してポリマー鎖に結合していてもよいが、連結基を介して側鎖として主鎖に結合していることが好ましい。【０８００】
アニオン性基の例としては、カルボン酸基（カルボキシル）、スルホン酸基（スルホ）及びリン酸基（ホスホノ）が挙げられる。中でも、スルホン酸基及びリン酸基が好ましい。ここで、アニオン性基は、塩の状態であってもよい。アニオン性基と塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましい。また、アニオン性基のプロトンは、解離していてもよい。アニオン性基とポリマー鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。好ましいバインダーポリマーである架橋ポリマーは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、架橋構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであることが好ましい。この場合、コポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、２〜９６質量％であることが好ましく、４〜９４質量％であることが更に好ましく、６〜９２質量％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、２以上のアニオン性基を有していてもよい。【０８０１】
アニオン性基を有する架橋ポリマーには、その他の繰り返し単位（アニオン性基も架橋構造も有しない繰り返し単位）が含まれていてもよい。その他の繰り返し単位としては、アミノ基または４級アンモニウム基を有する繰り返し単位及びベンゼン環を有する繰り返し単位が好ましい。アミノ基または４級アンモニウム基は、アニオン性基と同様に、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。ベンゼン環は、高屈折率層の屈折率を高くする機能を有する。尚、アミノ基、４級アンモニウム基及びベンゼン環は、アニオン性基を有する繰り返し単位或いは架橋構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。【０８０２】
上記アミノ基または４級アンモニウム基を有する繰り返し単位を構成単位として含有する架橋ポリマーにおいて、アミノ基または４級アンモニウム基は、ポリマー鎖に直接結合していてもよいし、或いは連結基を介し側鎖としてポリマー鎖に結合していてもよいが、後者がより好ましい。アミノ基または４級アンモニウム基は、２級アミノ基、３級アミノ基または４級アンモニウム基であることが好ましく、３級アミノ基または４級アンモニウム基であることが更に好ましい。２級アミノ基、３級アミノ基または４級アンモニウム基の窒素原子に結合している基としては、アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。４級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオンであることが好ましい。アミノ基または４級アンモニウム基とポリマー鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせから選ばれる２価の基であることが好ましい。架橋ポリマーが、アミノ基または４級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、０．０６〜３２質量％であることが好ましく、０．０８〜３０質量％であることが更に好ましく、０．１〜２８質量％であることが最も好ましい。【０８０３】
架橋ポリマーは、架橋ポリマーを生成するためのモノマーを配合して高屈折率層及び中屈折率層形成用の塗布液を調製し、塗布液の塗布と同時または塗布後に、重合反応によって生成させることが好ましい。架橋ポリマーの生成と共に、各層が形成される。アニオン性基を有するモノマーは、塗布液中で無機微粒子の分散剤として機能する。アニオン性基を有するモノマーは、無機微粒子に対して、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％使用される。また、アミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーは、塗布液中で分散助剤として機能する。アミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーは、アニオン性基を有するモノマーに対して、好ましくは３〜３３質量％使用される。塗布液の塗布と同時または塗布後に、重合反応によって架橋ポリマーを生成する方法により、塗布液の塗布前にこれらのモノマーを有効に機能させることが出来る。【０８０４】
モノマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーが最も好ましいが、その例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミド等が挙げられる。アニオン性基を有するモノマー、及びアミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーは市販のモノマーを用いてもよい。好ましく用いられる市販のアニオン性基を有するモノマーとしては、ＫＡＹＡＭＡＲＰＭ−２１、ＰＭ−２（日本化薬（株）製）、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、ＭＳ−ＮＨ４（日本乳化剤（株）製）、アロニックスＭ−５０００、Ｍ−６０００、Ｍ−８０００シリーズ（東亞合成化学工業（株）製）、ビスコート＃２０００シリーズ（大阪有機化学工業（株）製）、ニューフロンティアＧＸ−８２８９（第一工業製薬（株）製）、ＮＫエステルＣＢ−１、Ａ−ＳＡ（新中村化学工業（株）製）、ＡＲ−１００、ＭＲ−１００、ＭＲ−２００（第八化学工業（株）製）等が挙げられる。また、好ましく用いられる市販のアミノ基または４級アンモニウム基を有するモノマーとしてはＤＭＡＡ（大阪有機化学工業（株）製）、ＤＭＡＥＡ，ＤＭＡＰＡＡ（興人（株）製）、ブレンマーＱＡ（日本油脂（株）製）、ニューフロンティアＣ−１６１５（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。【０８０５】
ポリマーの重合反応は、光重合反応または熱重合反応を用いることが出来る。特に光重合反応が好ましい。重合反応のため、重合開始剤を使用することが好ましい。例えば、ハードコート層のバインダーポリマーを形成するために用いられる後述する熱重合開始剤、及び光重合開始剤が挙げられる。【０８０６】
重合開始剤として市販の重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤に加えて、重合促進剤を使用してもよい。重合開始剤と重合促進剤の添加量は、モノマーの全量の０．２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。塗布液（モノマーを含む無機微粒子の分散液）を加熱して、モノマー（またはオリゴマー）の重合を促進してもよい。また、塗布後の光重合反応の後に加熱して、形成されたポリマーの熱硬化反応を追加処理してもよい。【０８０７】
中屈折率層及び高屈折率層には、比較的屈折率が高いポリマーを用いることが好ましい。屈折率が高いポリマーの例としては、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及び環状（脂環式または芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタンが挙げられる。その他の環状（芳香族、複素環式、脂環式）基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高く用いることが出来る。【０８０８】
本発明に用いることの出来る低屈折率層としては、熱または電離放射線により架橋する含フッ素樹脂（以下、「架橋前の含フッ素樹脂」ともいう）の架橋からなる低屈折率層、ゾルゲル法による低屈折率層、または微粒子とバインダーポリマーを用い、微粒子間または微粒子内部に空隙を有する低屈折率層等が用いられるが、本発明に適用出来る低屈折率層は、主として微粒子とバインダーポリマーを用いる低屈折率層であることが好ましい。特に粒子内部に空隙を有する（中空微粒子ともいう）低屈折率層である場合、より屈折率を低下することが出来好ましい。但し、低屈折率層の屈折率は、低ければ反射防止性能が良化するため好ましいが、低屈折率層の強度付与の観点では困難となる。このバランスから、低屈折率層の屈折率は１．４５以下であることが好ましく、更に１．３０〜１．５０であることが好ましく、１．３５〜１．４９であることがより好ましく、１．３５〜１．４５であることが特に好ましい。【０８０９】
また、上記低屈折率層の調製方法は適宜組み合わせて用いても構わない。【０８１０】
架橋前の含フッ素樹脂としては、含フッ素ビニルモノマーと架橋性基付与のためのモノマーから形成される含フッ素共重合体を好ましく挙げることが出来る。上記含フッ素ビニルモノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えば、ビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。架橋性基付与のためのモノマーとしては、グリシジルメタクリレートや、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルグリシジルエーテル等のように分子内に予め架橋性官能基を有するビニルモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有するビニルモノマー（例えば、（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル等）が挙げられる。後者は共重合の後、ポリマー中の官能基と反応する基ともう１つ以上の反応性基を持つ化合物を加えることにより、架橋構造を導入出来ることが特開平１０−２５３８８号、同１０−１４７７３９号に記載されている。架橋性基の例には、アクリロイル、メタクリロイル、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、アルデヒド、カルボニル、ヒドラジン、カルボキシル、メチロール及び活性メチレン基等が挙げられる。含フッ素共重合体が、加熱により反応する架橋基、若しくは、エチレン性不飽和基と熱ラジカル発生剤若しくはエポキシ基と熱酸発生剤等の組み合わせにより、加熱により架橋する場合、熱硬化型であり、エチレン性不飽和基と光ラジカル発生剤若しくは、エポキシ基と光酸発生剤等の組み合わせにより、光（好ましくは紫外線、電子ビーム等）の照射により架橋する場合、電離放射線硬化型である。【０８１１】
また上記モノマー加えて、含フッ素ビニルモノマー及び架橋性基付与のためのモノマー以外のモノマーを併用して形成された含フッ素共重合体を架橋前の含フッ素樹脂として用いてもよい。併用可能なモノマーには特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることが出来る。また、含フッ素共重合体中に、滑り性、防汚性付与のため、ポリオルガノシロキサン骨格や、パーフルオロポリエーテル骨格を導入することも好ましい。これは、例えば末端にアクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、スチリル基等を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルと上記のモノマーとの重合、末端にラジカル発生基を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルによる上記モノマーの重合、官能基を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルと、含フッ素共重合体との反応等によって得られる。【０８１２】
架橋前の含フッ素共重合体を形成するために用いられる上記各モノマーの使用割合は、含フッ素ビニルモノマーが好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、架橋性基付与のためのモノマーが好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは５〜２０モル％、併用されるその他のモノマーが好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％の割合である。【０８１３】
含フッ素共重合体は、これらモノマーをラジカル重合開始剤の存在下で、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合法等の手段により重合することにより得ることが出来る。【０８１４】
架橋前の含フッ素樹脂は、市販されており使用することが出来る。市販されている架橋前の含フッ素樹脂の例としては、サイトップ（旭硝子製）、テフロン（登録商標）ＡＦ（デュポン製）、ポリフッ化ビニリデン、ルミフロン（旭硝子製）、オプスター（ＪＳＲ製）等が挙げられる。【０８１５】
架橋した含フッ素樹脂を構成成分とする低屈折率層は、動摩擦係数が０．０３〜０．１５の範囲、水に対する接触角が９０〜１２０度の範囲にあることが好ましい。【０８１６】
架橋した含フッ素樹脂を構成成分とする低屈折率層が後述する無機粒子を含有することは、屈折率調整の点から好ましい。また無機微粒子は、表面処理を施して用いることも好ましい。表面処理法としてはプラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とカップリング剤を使用する化学的表面処理があるが、カップリング剤の使用が好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシ金属化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等）が好ましく用いられる。無機微粒子がシリカの場合はシランカップリング剤による処理が特に有効である。【０８１７】
また、低屈折率層用の素材として、各種ゾルゲル素材を用いることも出来る。この様なゾルゲル素材としては、金属アルコレート（シラン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等のアルコレート）、オルガノアルコキシ金属化合物及びその加水分解物を用いることが出来る。特に、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン及びその加水分解物が好ましい。これらの例としては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）、アルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等）、アリールトリアルコキシシラン（フェニルトリメトキシシラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン等が挙げられる。また、各種の官能基を有するオルガノアルコキシシラン（ビニルトリアルコキシシラン、メチルビニルジアルコキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキジシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン等）、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等）を用いることも好ましい。特にフッ素含有のシラン化合物を用いることは、層の低屈折率化及び撥水・撥油性付与の点で好ましい。【０８１８】
低屈折率層として、無機若しくは有機の微粒子を用い、微粒子間または微粒子内のミクロボイドとして形成した層を用いることも好ましい。微粒子の平均粒径は、０．５〜２００ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましく、３〜７０ｎｍであることが更に好ましく、５〜４０ｎｍの範囲であることが最も好ましい。微粒子の粒径は、なるべく均一（単分散）であることが好ましい。【０８１９】
無機微粒子としては、非晶質であることが好ましい。無機微粒子は、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物または金属ハロゲン化物からなることが更に好ましく、金属酸化物または金属フッ化物からなることが最も好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｐｂ及びＮｉが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＳｉが更に好ましい。二種類の金属を含む無機化合物を用いてもよい。好ましい無機化合物の具体例としては、ＳｉＯ2、またはＭｇＦ2であり、特に好ましくはＳｉＯ2である。【０８２０】
無機微粒子内にミクロボイドを有する粒子は、例えば、粒子を形成するシリカの分子を架橋させることにより形成することが出来る。シリカの分子を架橋させると体積が縮小し、粒子が多孔質になる。ミクロボイドを有する（多孔質）無機微粒子は、ゾル−ゲル法（特開昭５３−１１２７３２号、特公昭５７−９０５１号に記載）または析出法（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＯＰＴＩＣＳ，２７巻，３３５６頁（１９８８）記載）により、分散物として直接合成することが出来る。また、乾燥・沈澱法で得られた粉体を、機械的に粉砕して分散物を得ることも出来る。市販の多孔質無機微粒子（例えば、ＳｉＯ2ゾル）を用いてもよい。【０８２１】
これらの無機微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）が好ましい。【０８２２】
有機微粒子も非晶質であることが好ましい。有機微粒子は、モノマーの重合反応（例えば乳化重合法）により合成されるポリマー微粒子であることが好ましい。有機微粒子のポリマーはフッ素原子を含むことが好ましい。ポリマー中のフッ素原子の割合は、３５〜８０質量％であることが好ましく、４５〜７５質量％であることが更に好ましい。また、有機微粒子内に、例えば、粒子を形成するポリマーを架橋させ、体積を縮小させることによりミクロボイドを形成させることも好ましい。粒子を形成するポリマーを架橋させるためには、ポリマーを合成するためのモノマーの２０モル％以上を多官能モノマーとすることが好ましい。多官能モノマーの割合は、３０〜８０モル％であることが更に好ましく、３５〜５０モル％であることが最も好ましい。上記有機微粒子の合成に用いられるモノマーとしては、含フッ素ポリマーを合成するために用いるフッ素原子を含むモノマーの例として、フルオロオレフィン類（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、アクリル酸またはメタクリル酸のフッ素化アルキルエステル類及びフッ素化ビニルエーテル類が挙げられる。フッ素原子を含むモノマーとフッ素原子を含まないモノマーとのコポリマーを用いてもよい。フッ素原子を含まないモノマーの例としては、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル）、スチレン類（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテル）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル）、アクリルアミド類（例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミド類及びアクリルニトリル類が挙げられる。多官能モノマーの例としては、ジエン類（例えば、ブタジエン、ペンタジエン）、多価アルコールとアクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、多価アルコールとメタクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジメタクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート）、ジビニル化合物（例えば、ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルベンゼン）、ジビニルスルホン、ビスアクリルアミド類（例えば、メチレンビスアクリルアミド）及びビスメタクリルアミド類が挙げられる。【０８２３】
粒子間のミクロボイドは、微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることにより形成することが出来る。尚、粒径が等しい（完全な単分散の）球状微粒子を最密充填すると、２６体積％の空隙率の微粒子間ミクロボイドが形成される。粒径が等しい球状微粒子を単純立方充填すると、４８体積％の空隙率の微粒子間ミクロボイドが形成される。実際の低屈折率層では、微粒子の粒径の分布や粒子内ミクロボイドが存在するため、空隙率は上記の理論値からかなり変動する。空隙率を増加させると、低屈折率層の屈折率が低下する。微粒子を積み重ねてミクロボイドを形成すると、微粒子の粒径を調整することで、粒子間ミクロボイドの大きさも適度の（光を散乱せず、低屈折率層の強度に問題が生じない）値に容易に調節出来る。更に、微粒子の粒径を均一にすることで、粒子間ミクロボイドの大きさも均一である光学的に均一な低屈折率層を得ることが出来る。これにより、低屈折率層は微視的にはミクロボイド含有多孔質膜であるが、光学的或いは巨視的には均一な膜にすることが出来る。粒子間ミクロボイドは、微粒子及びポリマーによって低屈折率層内で閉じていることが好ましい。閉じている空隙には、低屈折率層表面に開かれた開口と比較して、低屈折率層表面での光の散乱が少ないとの利点もある。【０８２４】
ミクロボイドを形成することにより、低屈折率層の巨視的屈折率は、低屈折率層を構成する成分の屈折率の和よりも低い値になる。層の屈折率は、層の構成要素の体積当たりの屈折率の和になる。微粒子やポリマーのような低屈折率層の構成成分の屈折率は１よりも大きな値であるのに対して、空気の屈折率は１．００である。その為、ミクロボイドを形成することによって、屈折率が非常に低い低屈折率層を得ることが出来る。【０８２５】
また、本発明ではＳｉＯ2の中空微粒子を用いることも好ましい態様である。【０８２６】
中空微粒子とは、粒子壁を有しその内部が空洞であるような粒子をいい、例えば前述の微粒子内部にミクロボイドを有するＳｉＯ2粒子を更に有機珪素化合物（テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン類）で表面を被覆しその細孔入り口を閉塞して形成された粒子である。或いは前記粒子壁内部の空洞が溶媒または気体で満たされていてもよく、例えば空気の場合は中空微粒子の屈折率は、通常のシリカ（屈折率＝１．４６）と比較して著しく低くすることが出来る（屈折率＝１．２〜１．４）。この様な中空ＳｉＯ2微粒子を添加することにより、低屈折率層の更なる低屈折率化が可能となる。【０８２７】
上記無機微粒子内にミクロボイドを有する粒子を中空にする調製方法は、特開２００１−１６７６３７号公報、２００１−２３３６１１号公報に記載されている方法に準じればよく、また本発明では市販の中空ＳｉＯ2微粒子を用いることが出来る。市販の粒子の具体例としては、触媒化成工業社製中空シリカ微粒子が挙げられる。【０８２８】
低屈折率層は、５〜５０質量％の量のポリマーを含むことが好ましい。ポリマーは、微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリマーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持出来るように調整する。ポリマーの量は、低屈折率層の全量の１０〜３０質量％であることが好ましい。ポリマーで微粒子を接着するためには、（１）微粒子の表面処理剤にポリマーを結合させるか、（２）微粒子をコアとして、その周囲にポリマーシェルを形成するか、或いは（３）微粒子間のバインダーとして、ポリマーを使用することが好ましい。（１）の表面処理剤に結合させるポリマーは、（２）のシェルポリマーまたは（３）のバインダーポリマーであることが好ましい。（２）のポリマーは、低屈折率層の塗布液の調製前に、微粒子の周囲に重合反応により形成することが好ましい。（３）のポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に、重合反応により形成することが好ましい。上記（１）〜（３）のうちの二つまたは全てを組み合わせて実施することが好ましく、（１）と（３）の組み合わせ、または（１）〜（３）全ての組み合わせで実施することが特に好ましい。（１）表面処理、（２）シェル及び（３）バインダーについて順次説明する。【０８２９】
（１）表面処理
微粒子（特に無機微粒子）には、表面処理を実施して、ポリマーとの親和性を改善することが好ましい。表面処理は、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理と、カップリング剤を使用する化学的表面処理に分類出来る。化学的表面処理のみ、または物理的表面処理と化学的表面処理の組み合わせで実施することが好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。微粒子がＳｉＯ2からなる場合は、シランカップリング剤による表面処理が特に有効に実施出来る。具体的なシランカップリング剤の例としては、前記したシランカップリング剤が好ましく用いられる。【０８３０】
カップリング剤による表面処理は、微粒子の分散物に、カップリング剤を加え、室温から６０℃までの温度で、数時間から１０日間分散物を放置することにより実施出来る。表面処理反応を促進するため、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、オルトケイ酸、リン酸、炭酸）、有機酸（例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、フェノール、ポリグルタミン酸）、またはこれらの塩（例えば、金属塩、アンモニウム塩）を、分散物に添加してもよい。【０８３１】
（２）シェル
シェルを形成するポリマーは、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが好ましい。フッ素原子を主鎖または側鎖に含むポリマーが好ましく、フッ素原子を側鎖に含むポリマーが更に好ましい。ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルが好ましく、フッ素置換アルコールとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸とのエステルが最も好ましい。シェルポリマーの屈折率は、ポリマー中のフッ素原子の含有量の増加に伴い低下する。低屈折率層の屈折率を低下させるため、シェルポリマーは３５〜８０質量％のフッ素原子を含むことが好ましく、４５〜７５質量％のフッ素原子を含むことが更に好ましい。フッ素原子を含むポリマーは、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの重合反応により合成することが好ましい。フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの例としては、フルオロオレフィン（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、フッ素化ビニルエーテル及びフッ素置換アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが挙げられる。【０８３２】
シェルを形成するポリマーは、フッ素原子を含む繰り返し単位とフッ素原子を含まない繰り返し単位からなるコポリマーであってもよい。フッ素原子を含まない繰り返し単位は、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの例としては、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート）、スチレン及びその誘導体（例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル）、アクリルアミド（例えば、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミド及びアクリロニトリルが挙げられる。【０８３３】
後述する（３）のバインダーポリマーを併用する場合は、シェルポリマーに架橋性官能基を導入して、シェルポリマーとバインダーポリマーとを架橋により化学的に結合させてもよい。シェルポリマーは、結晶性を有していてもよい。シェルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低屈折率層の形成時の温度よりも高いと、低屈折率層内のミクロボイドの維持が容易である。但し、Ｔｇが低屈折率層の形成時の温度よりも高いと、微粒子が融着せず、低屈折率層が連続層として形成されない（その結果、強度が低下する）場合がある。その場合は、後述する（３）のバインダーポリマーを併用し、バインダーポリマーにより低屈折率層を連続層として形成することが望ましい。微粒子の周囲にポリマーシェルを形成して、コアシェル微粒子が得られる。コアシェル微粒子中に無機微粒子からなるコアが５〜９０体積％含まれていることが好ましく、１５〜８０体積％含まれていることが更に好ましい。二種類以上のコアシェル微粒子を併用してもよい。また、シェルのない無機微粒子とコアシェル粒子とを併用してもよい。【０８３４】
（３）バインダー
バインダーポリマーは、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが更に好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが挙げられる。ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例としては、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が挙げられる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用出来る。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、架橋基は、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。バインダーポリマーの重合反応及び架橋反応に使用する重合開始剤は、熱重合開始剤や、光重合開始剤が用いられるが、光重合開始剤の方がより好ましい。光重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例としては、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが挙げられる。ベンゾイン類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが挙げられる。ベンゾフェノン類の例としては、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが挙げられる。ホスフィンオキシド類の例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが挙げられる。【０８３５】
バインダーポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に重合反応（必要ならば更に架橋反応）により形成することが好ましい。低屈折率層の塗布液に、少量のポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂）を添加してもよい。【０８３６】
また、本発明の低屈折率層或いは他の屈折率層には滑り剤を添加することが好ましく、滑り性を付与することによって耐傷性を改善することが出来る。滑り剤としては、シリコーンオイルまたはワックス状物質が好ましく用いられる。例えば、下記一般式で表される化合物が好ましい。【０８３７】
一般式  Ｒ1ＣＯＲ2
式中、Ｒ1は炭素原子数が１２以上の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表す。アルキル基またはアルケニル基が好ましく、更に炭素原子数が１６以上のアルキル基またはアルケニル基が好ましい。Ｒ2は−ＯＭ1基（Ｍ1はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属を表す）、−ＯＨ基、−ＮＨ2基、または−ＯＲ3基（Ｒ3は炭素原子数が１２以上の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、好ましくはアルキル基またはアルケニル基を表す）を表し、Ｒ2としては−ＯＨ基、−ＮＨ2基または−ＯＲ3基が好ましい。具体的には、ベヘン酸、ステアリン酸アミド、ペンタコ酸等の高級脂肪酸またはその誘導体、天然物としてこれらの成分を多く含んでいるカルナバワックス、蜜蝋、モンタンワックスも好ましく使用出来る。特公昭５３−２９２号公報に開示されているようなポリオルガノシロキサン、米国特許第４，２７５，１４６号明細書に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２７，４４６号明細書または特開昭５５−１２６２３８号公報及び同５８−９０６３３号公報に開示されているような高級脂肪酸エステル（炭素数が１０〜２４の脂肪酸と炭素数が１０〜２４のアルコールのエステル）、そして米国特許第３，９３３，５１６号明細書に開示されているような高級脂肪酸金属塩、特開昭５１−３７２１７号公報に開示されているような炭素数１０までのジカルボン酸と脂肪族または環式脂肪族ジオールからなるポリエステル化合物、特開平７−１３２９２号公報に開示されているジカルボン酸とジオールからのオリゴポリエステル等を挙げることが出来る。【０８３８】
例えば、低屈折率層に使用する滑り剤の添加量は０．０１ｍｇ／ｍ2〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましい。【０８３９】
反射防止フィルムの各層またはその塗布液には、金属酸化物粒子、ポリマー、分散媒体、重合開始剤、重合促進剤等以外に、重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、帯電防止剤や接着付与剤を添加してもよい。【０８４０】
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２，６８１，２９４号）により、塗布により形成することが出来る。２以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２，７６１，７９１号、同２，９４１，８９８号、同３，５０８，９４７号、同３，５２６，５２８号及び原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。【０８４１】
本発明では、反射防止フィルムの製造において、前記調製した塗布液を支持体に塗布した後乾燥する際に、好ましくは６０℃以上で乾燥することが好ましく、８０℃以上で乾燥することが更に好ましい。また、露点２０℃以下で乾燥することが好ましく、１５℃以下で乾燥することが更に好ましい。更に支持体に塗布した後１０秒以内に乾燥が開始されることが好ましく、上記条件と組み合わせることが、本発明の効果を得る上で好ましい製造方法である。【０８４２】
本発明の偏光板保護フィルムは、機能層を付与することで、反射防止フィルム、ハードコートフィルム、防眩フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム、帯電防止フィルム、光散乱フィルム、輝度向上フィルム等として好ましく用いられる。【０８４３】
（偏光板）
本発明の偏光板について述べる。【０８４４】
偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明の偏光板保護フィルムの裏面側をアルカリ鹸化処理し、処理した偏光板保護フィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面にも本発明の偏光板保護フィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明の偏光板保護フィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは市販のセルロースエステルフィルムを用いることが出来る。例えば、市販のセルロースエステルフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ５ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ４ＶＥＷ，ＫＣ４ＦＲ−１（以上、コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。あるいはポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム、環状オレフィンポリマーフィルム（例えばゼオノアフィルム（日本ゼオン（株）製）、アートンフィルム（ＪＳＲ（株）社製））をもう一方の面の偏光板保護フィルムとすることができる。或いは更にディスコチック液晶、棒状液晶、コレステリック液晶などの液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムを用いることも好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８記載の方法で光学異方性層を形成することが出来る。本発明の偏光板保護フィルムと組み合わせて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得ることが出来る。【０８４５】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、好ましい偏光膜としては、ポリビニルアルコール系偏光フィルムが挙げられる。これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に、本発明の偏光板保護フィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。【０８４６】
偏光膜は一軸方向（通常は長手方向）に延伸されているため、偏光板を高温高湿の環境下に置くと延伸方向（通常は長手方向）は縮み、延伸と垂直方向（通常は幅方向）には伸びる傾向がある。偏光板保護用フィルムの膜厚が薄くなるほど偏光板の伸縮率は大きくなり、特に偏光膜の延伸方向の収縮量が大きい。通常、偏光膜の延伸方向は偏光板保護用フィルムの長尺方向（ＭＤ方向）と貼り合わせるため、偏光板保護用フィルムを薄膜化する場合は、特に流延方向の伸縮率を抑える事が重要である。本発明の偏光板保護フィルムは寸法安定に優れる為、このような偏光板保護フィルムとして好適に使用される。【０８４７】
即ち６０℃、９０％ＲＨの条件での耐久性試験によっても波打ち状のむらが増加することはなく、裏面側に光学補償フィルムを有する偏光板であっても、耐久性試験後に視野角特性が変動することなく良好な視認性を提供することが出来る。【０８４８】
偏光板は、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することが出来る。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。【０８４９】
（表示装置）
本発明の偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発明の表示装置を作製することが出来る。本発明の偏光板は反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ或いはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。また、本発明の偏光板保護フィルムは、平面性に優れ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の各種表示装置にも好ましく用いられる。特に画面が３０型以上の大画面の表示装置では、色むらや波打ちむらが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
【実施例】
【０８５０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０８５１】
実施例１
（高分子ＵＶ剤Ｐ−１合成例）
２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（下記例示化合物ＭＵＶ−１９）を、下記に記載の方法に従って合成した。【０８５２】
【化８６】
2007069473.tif 000088
【０８５３】
２０．０ｇの３−ニトロ−４−アミノ−安息香酸を１６０ｍｌの水に溶かし、濃塩酸４３ｍｌを加えた。２０ｍｌの水に溶解させた８．０ｇの亜硝酸ナトリウムを０℃で加えた後、０℃のまま２時間撹拌した。この溶液に、１７．３ｇの４−ｔ−ブチルフェノールを水５０ｍｌとエタノール１００ｍｌに溶解させた溶液中に、炭酸カリウムで液性をアルカリ性に保ちながら０℃で滴下した。この溶液を０℃に保ちながら１時間、更に室温で１時間撹拌した。反応液を塩酸で酸性にし、生成した沈殿物をろ過した後、よく水洗した。【０８５４】
ろ過した沈殿を５００ｍｌの１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液に溶解させ、３５ｇの亜鉛粉末を加えた後、４０％ＮａＯＨ水溶液１１０ｇを滴下した。滴下後、約２時間撹拌し、ろ過、水洗し、濾液を塩酸で中和して中性とした。析出した沈殿物をろ過、水洗、乾燥後、酢酸エチルとアセトンの混合溶媒で再結晶を行うことにより、２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが得られた。【０８５５】
次いで、１０．０ｇの２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと０．１ｇのハイドロキノン、４．６ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸とをトルエン１００ｍｌ中に加え、エステル管を備えた反応容器で１０時間加熱灌流を行う。反応溶液を水中に注ぎ、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥し、酢酸エチルで再結晶を行うことで、例示化合物ＭＵＶ−１９である２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが得られた。【０８５６】
次いで、２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸メチルとの共重合体（高分子ＵＶ剤Ｐ−２）を下記に記載の方法に従って合成した。【０８５７】
テトラヒドロフラン２５０ｍｌに、上記の方法で合成した４ｇの２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと５ｇのメタクリル酸メチル、１ｇのメタクリル酸ヒドロキシエチルとを加え、次いで、アゾイソブチロニトリル２ｇを加えた。窒素雰囲気下で８時間加熱還流した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、２０ｍｌのテトラヒドロフランに再溶解し、大過剰のメタノール中に滴下した。析出した沈殿物を濾取し、４０℃で真空乾燥して、灰白色紛状重合体である高分子ＵＶ剤Ｐ−１を得た。この共重合体は、標準ポリスチレンを基準とするＧＰＣ分析により、重量平均分子量は３０００であった。【０８５８】
ＮＭＲスペクトル及びＵＶスペクトルから、上記共重合体が、上記重合体の組成は略、２（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチル−フェニル）−５−カルボン酸−（２−メタクリロイルオキシ）エチルエステル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール：メタクリル酸メチル：メタクリル酸ヒドロキシエチル＝４０：５０：１０であった。【０８５９】
（偏光板保護フィルムの作製）
８０℃で６時間乾燥済み（水分率２００ｐｐｍ）のアセチル基の置換度１．９５、プロピオニル基の置換度０．７、数平均分子量６００００のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、トリメチロールプロパントリベンゾエート１０質量部、高分子ＵＶ剤Ｐ−１を１．０質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１質量部、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．１質量部、トリイソデシルホスファイト０．１質量部、シーホスターＫＥＰ−１０（株式会社日本触媒製）０．１質量部を真空ナウターミキサーで８０℃、１Ｔｏｒｒで３時間混合しながら更に乾燥した。得られた混合物を２軸式押し出し機を用いて２３５℃で溶融混合しペレット化した。この際、混錬時のせん断による発熱を抑えるためニーディングディスクは用いずオールスクリュータイプのスクリューを用いた。また、ベント孔から真空引きを行い、混錬中に発生する揮発成分を吸引除去した。なお、押出機に供給するフィーダーやホッパー、押出機ダイから冷却槽間は、乾燥窒素ガス雰囲気として、樹脂への水分の吸湿を防止した。【０８６０】
フィルム製膜は図１に示す製造装置で行った。【０８６１】
第１冷却ロール６及び第２冷却ロール７は直径４０ｃｍのステンレス製とし、表面にハードクロムメッキを施した。又、内部には温度調整用のオイル（冷却用流体）を循環させて、ロール表面温度を制御した。弾性タッチロール５は、直径２０ｃｍとし、内筒と外筒はステンレス製とし、外筒の表面にはハードクロムメッキを施した。外筒の肉厚は２ｍｍとし、内筒と外筒との間の空間に温度調整用のオイル（冷却用流体）を循環させて弾性タッチロールの表面温度を制御した。【０８６２】
得られたペレット（水分率５０ｐｐｍ）を、１軸押出機を用いてＴダイ４からフィルム状に表面温度１００℃の第１冷却ロール上に溶融温度２５０℃でフィルム状に溶融押し出し８０μｍのキャストフィルムを得た。この際、Ｔダイのリップクリアランス１．５ｍｍ、リップ部平均表面粗さＲａ０．０１μｍのＴダイを用いた。また、第１冷却ロール上でフィルムを２ｍｍ厚の金属表面を有する弾性タッチロールを線圧１０ｋｇ／ｃｍで押圧した。押圧時のタッチロール側のフィルム温度は、１８０℃±１℃であった。（ここでいう押圧時のタッチロール側のフィルム温度は、第１ロール（冷却ロール）上のタッチロールが接する位置のフィルムの温度を、非接触温度計を用いて、タッチロールを後退させてタッチロールがない状態で５０ｃｍ離れた位置から幅方向に１０点測定したフィルム表面温度の平均値を指す。）このフィルムのガラス転移温度Ｔｇは１３６℃であった。（セイコー（株）製、ＤＳＣ６２００を用いてＤＳＣ法（窒素中、昇温温度１０℃／分）によりダイスから押し出されたフィルムのガラス転移温度を測定した。）
なお、弾性タッチロールの表面温度は１００℃、第２冷却ロールの表面温度は３０℃とした。弾性タッチロール、第１冷却ロール、第２冷却ロールの各ロールの表面温度は、ロールにフィルムが最初に接する位置から回転方向に対して９０°手前の位置のロール表面の温度を非接触温度計を用いて幅方向に１０点測定した平均値を各ロールの表面温度とした。【０８６３】
得られたフィルムを予熱ゾーン、延伸ゾーン、保持ゾーン、冷却ゾーン（各ゾーン間には各ゾーン間の断熱を確実にするためのニュートラルゾーンも有する）を有するテンター（延伸装置９）に導入し、巾方向に１６０℃で１．３倍延伸した後、巾方向に２％緩和しながら３０℃まで冷却し、その後クリップから開放し、クリップ把持部を裁ち落として、膜厚６０μｍの偏光板保護フィルム１を得た。この際、予熱温度、保持温度を調整し延伸によるボーイング現象を防止した。得られた偏光板保護フィルム１から残留溶媒は検出されなかった。【０８６４】
リップクリアランス、タッチロール線圧、押圧時フィルム温度を表１のように変更した以外は本発明の偏光板保護フィルム１と同様にして、膜厚６０μｍの本発明の偏光板保護フィルム２〜８及び比較の偏光板保護フィルム１〜４を得た。【０８６５】
得られた偏光板保護フィルムについて、Ｒｏ、Ｒｔの測定及び偏光板を作製し、液晶表示装置で観察したときの明暗のスジ、斑点状むらの評価を行った。結果を表１に示した。【０８６６】
（偏光板の作製）
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で６倍に縦延伸して偏光フィルムを作った。【０８６７】
次いで本発明の偏光板保護フィルム各々２枚を６０℃、２ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬した後、水洗し、１００℃で１０分間乾燥し、偏光フィルムの両面に完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液からなる接着剤を用いて、該本発明の偏光板保護フィルムを両面に貼り合わせ偏光板を作製した。比較の偏光板保護フィルムについても同様に偏光板を作製した。【０８６８】
得られた偏光板の片面側を５０ｄｙｎ／ｃｍの処理量でコロナ処理を行い粘着層を積層し、常温で１週間エージング処理した。粘着層は、離型フィルム（３８μｍの片面シリコーン処理したポリエチレンテレフォタレートフィルム）上に、アクリル酸エステル系粘着剤（アクリル酸ブチルとアクリル酸の質量比が９５：５）９９．９質量部に、架橋剤としてトリメチロールプロパントリレンジイソシアナート０．１質量部を混合した溶液を塗布、乾燥して得られたものである。【０８６９】
得られた偏光板は、市販の液晶表示装置にあらかじめ貼合されていた偏光板を注意深く剥がし、もともと貼ってあった偏光板の透過軸にあわせて作製した偏光板を貼り付け液晶表示装置を作製した。【０８７０】
（Ｒｏ、Ｒｔ）
得られたフィルムについて、幅方向に１０か所、下記のようにして、Ｒｏ、Ｒｔを測定し、それぞれ平均値で表した。【０８７１】
自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で５９０ｎｍの波長において３次元屈折率測定を行い、遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚み方向の屈折率Ｎｚを求める。厚み方向のレターデーション（Ｒｔ）及び面内方向のレターデーション（Ｒｏ）を下記の式から算出する。【０８７２】
Ｒｏ＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ｝
但し、フィルムの遅相軸方向の屈折率Ｎｘ、進相軸方向の屈折率Ｎｙ、厚み方向の屈折率Ｎｚ、フィルムの膜厚をｄ（ｎｍ）である。【０８７３】
（明暗のスジ）
フィルムを偏光板に貼合する。これを液晶表示装置に組み込み、画像を表示させ、スジに起因する明暗のスジを目視で観察し、下記基準でランク付けした。【０８７４】
ランク        基準
ＡＡ      スジは認められない
Ａ      スジは認められない
Ｂ      部分的に僅かにスジが認められる
Ｃ      全体に僅かにスジが認められる
Ｄ      一部はっきりとスジが認められる
Ｅ      全体にはっきりとスジが認められる
（斑点状むら）
フィルムを偏光板に貼合する。これを液晶表示装置に組み込み、黒表示にしたときの点状あるいは面状で現れる明暗を目視で観察し、下記基準でランク付けした。【０８７５】
ランク        基準
ＡＡ      光の抜けはなく全体に均一な暗視野
Ａ      光の抜けはなく全体に均一な暗視野
Ｂ      部分的に僅かに明暗が認められる
Ｃ      全体に僅かに明暗が認められる
Ｄ      一部明暗が認められる
Ｅ      全体に明暗が認められる
尚、ランクＡＡはランクＡより、より好ましい結果であることを示す。【０８７６】
【表１】
2007069473.tif 000089
【０８７７】
上表より、本発明の偏光板保護フィルム１〜８は比較に対し、明暗のスジ、斑点状むらが改善されていることが明らかである。【０８７８】
実施例２
８０℃で６時間乾燥済み（水分率１５０ｐｐｍ）のアセチル基の置換度１．６、プロピオニル基の置換度１．２、数平均分子量７５０００のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、トリメチロールプロパントリベンゾエート１１質量部、高分子ＵＶ剤Ｐ−１を１．０質量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）０．２質量部、トリイソデシルホスファイト０．１質量部を真空ナウターミキサーで８０℃、１Ｔｏｒｒで３時間混合しながら更に乾燥した。乾燥窒素雰囲気下で得られた混合物を２軸式押し出し機を用いて２３５℃で溶融混合しペレット化した。この際、混錬時のせん断による発熱を抑えるためニーディングディスクは用いずオールスクリュータイプのスクリューを用いた。また、ベント孔から真空引きを行い、混錬中に発生する揮発成分を吸引除去した。なお、押出機に供給するフィーダーやホッパー、押出機ダイから冷却ロール間は、乾燥窒素ガス雰囲気として、樹脂への水分の吸湿を防止した。【０８７９】
上記の方法で作製したペレットを使用した以外は、実施例１と同様にして、表２に記載の本発明の偏光板保護フィルム２−１〜２−２２、比較例の偏光板保護フィルム３−１〜３−１１を作製した。フィルムのガラス転移温度は１３２℃であった。【０８８０】
得られた偏光板保護フィルムについて、実施例１と同様にして、偏光板を作製しこれを液晶表示装置に貼り付けて、液晶表示装置で観察したときの明暗のスジ、斑点状むらの評価を行った。結果を表２に示した。【０８８１】
【表２】
2007069473.tif 000090
【０８８２】
上表より、実施例１を再現し、本発明の偏光板保護フィルム２−１〜２−２２は比較に対し、明暗のスジ、斑点状むらが改善されていることが確認された。
【図１】
2007069473.tif 000091
【図２】
2007069473.tif 000092
【図３】
2007069473.tif 000093
【国際調査報告】
2007069473.tif 000094
2007069473.tif 000095
2007069473.tif 000096
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