(57)【要約】  従来の被覆用組成物よりも著しく硬化性が高く、セラミックス表面に対して優れた密着性を有し、硬度、耐薬品性、耐煮沸性にも優れた架橋硬化被膜を形成し得るセラミックス被覆用組成物であって、（Ａ）末端および／または側鎖にカチオン重合性官能基を有するアクリル樹脂、（Ｂ）カップリング剤および（Ｃ）活性エネルギー線照射により酸を発生する機能を有する光カチオン重合開始剤を含有するセラミックス被覆用組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）末端および／または側鎖にカチオン重合性官能基を有するアクリル樹脂、（Ｂ）カップリング剤および（Ｃ）活性エネルギー線照射により酸を発生する機能を有する光カチオン重合開始剤を含有するセラミックス被覆用組成物。
【請求項２】
前記カップリング剤（Ｂ）が、シランカップリング剤である請求の範囲第１項記載のセラミックス被覆用組成物。
【請求項３】
前記カップリング剤（Ｂ）が、カチオン重合性官能基を含有する請求の範囲第１項または第２項記載のセラミックス被覆用組成物。
【請求項４】
前記アクリル樹脂（Ａ）が有するカチオン重合性官能基が、エポキシ基および／またはオキセタニル基である請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のセラミックス被覆用組成物。
【請求項５】
前記カップリング剤（Ｂ）が有するカチオン重合性官能基が、エポキシ基および／またはオキセタニル基である請求の範囲第３項または第４項記載のセラミックス被覆用組成物。
【請求項６】
前記アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００である請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載のセラミックス被覆用組成物。
【請求項７】
前記アクリル樹脂（Ａ）のカチオン重合性官能基当量が、１００〜１，５００である請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載のセラミックス被覆用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線照射により、ガラス、陶磁器などのセラミックス表面に優れた密着性、硬度、耐薬品性および耐煮沸性を発現する架橋硬化被膜を形成し得る被覆用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスなどのセラミックス製品の被覆、すなわちコーティングや印刷などに用いる被覆用組成物としては、基材であるセラミックスとの強固な密着性が要求されるため、専用の被覆用組成物が用いられている。セラミックス用インキなどの汎用のセラミックス被覆用組成物は、基材に印刷または被覆後に６００℃前後の高温で焼付け処理を行い、インキの模様や表示または被膜をセラミックス表面に融着させることで、基材に対し強固な密着を付与している。しかしながら、この方法では、焼付け工程に多量のエネルギーを必要とすること、作業環境の点から生産効率が低いこと、乾燥炉の設置場所の確保や揮発成分の処理設備の設置にコストが掛かり高コスト化に繋がるなどの欠点を有する。また、ある種のセラミックス被覆用組成物は、ガラス成分の融着剤として鉛、カドミウム、クロム、マンガンなどの重金属が含まれていたり、溶剤などとして有機揮発性成分（ＶＯＣ）を必要としたりすることから、環境の観点からも望ましくない。【０００３】
一般に紫外線（ＵＶ）硬化型被覆用組成物は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することで短時間にて硬化するため、高温での焼付け工程を省くことが可能である。さらに、ＵＶ硬化型被覆用組成物は、ＶＯＣやその他の非水系溶剤をほとんどまたは全く含ませることなく調製することが可能なため、環境面、作業効率面および設備投資面などの観点から望ましいものといえる。しかしながら、ＵＶ硬化型被覆用組成物をセラミックス製品の被覆または装飾に適用した場合、焼付けを必要とするセラミックス被覆用組成物と同等または製品として許容可能な範囲内の密着性を得ることが困難であった。【０００４】
セラミックス基材との密着性を改善する方法として、ビスフェノールＡエポキシ樹脂を主成分とする塗料に、有機官能性シラン、陽イオン光重合開始剤およびフッ素化表面活性剤を配合したＵＶ硬化型組成物が提案されている（特表２０００−５０７２８１号公報）。しかしながら、この組成物はＵＶ硬化速度が極端に遅いために、前処理として基材を加温したり、光照射後に加温し後硬化したりすることが必要であるなど、ＵＶ硬化で最大のメリットである高速化による被覆(特に、多色印刷機使用時)が困難であるなどの課題を有する。【０００５】
また特開平２−２８９６１１号公報には、脂環式エポキシ基を有するアクリル樹脂と光カチオン重合開始剤とを必須成分とする光架橋組成物が開示されている。しかしながら、この組成物では、従来の光カチオン組成物より硬化性が高いものの、セラミックス基材との相互作用(密着力)が弱いために、耐湿性、耐煮沸性など、セラミックス製品が使用される環境において要求される特性に劣り、場合によっては基材から被膜が剥離するなどの課題を有する。
【発明の開示】
【０００６】
本発明の目的は、上記従来の被覆用組成物よりも著しく硬化性が高く、セラミックス表面に対して優れた密着性を有し、硬度、耐薬品性、耐煮沸性にも優れた架橋硬化被膜を形成し得るセラミックス被覆用組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、先の課題を踏まえたうえで鋭意検討した結果、セラミックス被覆用組成物を構成するにあたり、末端および／または側鎖にカチオン重合性官能基を有するアクリル樹脂と活性エネルギー線照射により酸発生機能を有する光カチオン重合開始剤とを含む組成物に、カップリング剤を配合することによって上記目的が達成されることを見出し、本発明を開発するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、（Ａ）末端および／または側鎖にカチオン重合性官能基を有するアクリル樹脂、（Ｂ）カップリング剤および（Ｃ）活性エネルギー線照射により酸を発生する機能を有する光カチオン重合開始剤を含有するセラミックス被覆用組成物に関する。
【０００９】
前記カップリング剤（Ｂ）としては、セラミックス基材との親和性を向上させる点からシランカップリング剤が好ましく、また密着性をより一層強固なものにする点からカチオン重合性官能基を有しているものが、さらに特定のアクリル樹脂（Ａ）やセラミックス基材との親和性に優れている点から特にエポキシ基および／またはオキセタニル基を有しているものが好ましい。
【００１０】
前記アクリル樹脂（Ａ）が有するカチオン重合性官能基としても、エポキシ基および／またはオキセタニル基であることが好ましい。
【００１１】
また前記アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量としては、１，０００〜１００，０００であることが、被覆（塗工や印刷）作業性に優れていることから好ましい。
【００１２】
またさらに、前記アクリル樹脂（Ａ）のカチオン重合性官能基当量は、速硬化性の点から１００〜１，５００であることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のセラミックス被覆用組成物は、活性エネルギー線照射によってカチオン重合反応を起こして硬化する被覆用塗料組成物であり、（Ａ）末端および／または側鎖にカチオン重合性官能基を有するアクリル樹脂、（Ｂ）カップリング剤および（Ｃ）活性エネルギー線照射により酸を発生する機能を有する光カチオン重合開始剤を含有することを特徴とする。【００１４】
以下、各成分について具体的に説明する。【００１５】
（Ａ）末端および／または側鎖にカチオン重合性官能基を有するアクリル樹脂
アクリル樹脂（Ａ）は、アクリル系の構造単位を有し、かつ分子中にカチオン重合性基を少なくとも１個有する重合体または共重合体である。【００１６】
カチオン重合性官能基としては、カチオン重合を起こす能力を有する官能基であればよく、たとえばエポキシ基（グリシジル基も含む）、オキセタニル基、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基のほか、ビシクロオルソエステル、スピロオルソカーボネートなどの環状カーボネート基などがあげられる。これらのうち、カチオン重合反応速度が高い点からエポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などが好ましく、さらにセラミックス基材との親和性が良好な点からエポキシ基、オキセタニル基が好ましい。アクリル樹脂（Ａ）はこれらの官能基を１分子中に２種以上含んでいてもよいし、異なるカチオン重合性官能基を有する２種以上の異なるアクリル樹脂を併用してもよい。【００１７】
カチオン重合性官能基をアクリル樹脂に導入する方法としては、従来公知の方法、たとえばカチオン重合性官能基を有するモノマーを重合または共重合する方法（重合反応法）、アクリル重合体の一部にカチオン重合性官能基を有する化合物を後反応で導入する方法（高分子反応法）などが採用できる。【００１８】
重合反応法では、カチオン重合性基含有重合性不飽和モノマー（以下、「カチオン重合性不飽和モノマー」という）を単独で重合するか、または必要に応じて、カチオン重合性不飽和モノマーと共重合可能なその他の重合性不飽和モノマー（以下、「他の不飽和モノマー」という）をカチオン重合性不飽和モノマーと共重合する。【００１９】
単独重合体の場合、カチオン重合性不飽和モノマーはアクリル系のモノマーであることが必要であるが、共重合体の場合は、少なくともカチオン重合性不飽和モノマーか他の不飽和モノマーの一方がアクリルモノマーであればよい。【００２０】
カチオン重合性不飽和モノマーのうちアクリルモノマーの代表例としては、たとえば３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル化ポリカプロラクトンのアクリレート、３,４−エポキシシクロヘキシルメチル化ポリカプロラクトンのメタクリレート、２,３−エポキシシクロペンテニルアクリレート、２,３−エポキシシクロペンテニルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、２−（１,２−エポキシ−４,７−メタノペルヒドロインデン−５（６）−イル）オキシエチルアクリレート、２−（１,２−エポキシ−４,７−メタノペルヒドロインデン−５（６）−イル）オキシエチルメタクリレート、５,６−エポキシ−４,７−メタノペルヒドロインデン−２−イル−アクリレート、５,６−エポキシ−４,７−メタノペルヒドロインデン−２−イル−メタクリレート、１,２−エポキシ−４,７−メタノペルヒドロインデン−５−イル−アクリレート、１,２−エポキシ−４,７−メタノペルヒドロインデン−５−イル−メタクリレートなどのエポキシ基含有アクリレート類；３−メチル−３−オキセタニルメチルアクリレート、３−メチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチルアクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート、２−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチルアクリレート、２−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチルメタクリレート、４−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブチルアクリレート、４−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブチルメタクリレート、４−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシメチル）ベンジルアクリレート、４−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシメチル）ベンジルメタクリレートなどのオキセタニル基含有アクリレート類；２−ビニロキシエチルアクリレート、２−ビニロキシエチルメタクリレート、４−ビニロキシブチルアクリレート、４−ビニロキシブチルメタクリレート、２−メチル−４−ビニロキシブチルアクリレート、２−メチル−４−ビニロキシブチルメタクリレート、４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチルアクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチルメタアクリレート、４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチルメタクリレート、４−ビニロキシメチルベンジルアクリレート、４−ビニロキシメチルベンジルメタクリレート、４−ビニロキシベンジルアクリレート、４−ビニロキシベンジルメタクリレート、アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メタクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテルなどのビニルエーテル基含有アクリレート類などがあげられる。これらのうち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメ��クリレートが、速硬化性の点から好適に使用される。このカチオン重合性官能基含有アクリルモノマーは単独で重合してもよいし、２種以上を共重合してもよい。さらに後述するつぎのカチオン重合性官能基含有非アクリルモノマーおよび／または後述するカチオン重合性官能基を有さないアクリルモノマーや非アクリルモノマーの１種または２種以上と共重合してもよい。【００２１】
カチオン重合性不飽和モノマーのうち非アクリルモノマーの代表例としては、たとえば２−アリロキシメチルオキシラン、２−（４−アリルフェノキシメチル）オキシラン、２−（４−アリルシクロヘキシルメトキシメチル）オキシラン、２−（４−ビニロキシフェノキシメチル）オキシラン、２−（４−ビニルフェノキシメチル）オキシラン、４−ビニル−１−シクロへキセン１，２−エポキシド、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−へキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのエポキシ基含有モノマー；３−アリロキシメチル−３−エチルオキセタン、３−（４−アリルフェノキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（４−アリルシクロヘキシルメトキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−エチル−３−（４−ビニロキシフェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（４−ビニルフェノキシメチル）オキセタン、３−（３−ブテニロキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−エチル−３−（５−ヘキセニロキシメチル）オキセタンなどのオキセタニル基含有モノマー；１−ビニル−４−ビニロキシベンゼン、１−ビニル−４−ビニロキシメチルシクロヘキサンなどのビニルエーテル基含有モノマーなどがあげられる。これらのうち、２−（４−ビニルフェノキシメチル）オキシラン、４−ビニル−１−シクロへキセン１，２−エポキシドが、速硬化性の点から好適に使用される。なお、これら非アクリルモノマーは、単独重合で使用するのではなく、アクリルモノマーと共重合させることが好ましい。【００２２】
カチオン重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の不飽和モノマーとしては、得られるアクリル樹脂（Ａ）が目的とする性能などに応じ、必要に応じて適宜共重合される。ただし、カチオン重合性不飽和モノマーが非アクリルモノマーの場合はアクリルモノマーを共重合する必要がある。【００２３】
カチオン重合性官能基を有さないアクリルモノマーの代表例としては、たとえばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−，ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−，ｉｓｏ−またはｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル類；ベンジルアクリレート、ベンジルメタアクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のベンジルエステル類；フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数７〜１２のフェノキシアルキルエステル類；シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数６〜２４のシクロアルキルエステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜８のヒドロキシアルキルエステル類；メトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−ジエチレングリコールメタクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールメタクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコールメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のエチレングリコール鎖数が１〜１０で炭素数１〜８のアルコキシポリエチレングリコールエステル類；メトキシ−ジプロピレングリコールアクリレート、メトキシ−ジプロピレングリコールメタクリレート、エトキシ−ジプロピレングリコールアクリレート、エトキシ−ジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシ−ポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシ−ポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシ−ポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシ−ポリプロピレングリコールメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のプロピレングリコール鎖数が１〜１０で炭素数１〜８のアルコキシポリプロピレングリコールエステル類；フェノキシ−ジエチレングリコールアクリレート、フェノキシ−ジエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェノール−ジエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノール−ジエチレングリコールメタクリレート、クレゾール−ジエチレングリコールアクリレート、クレゾール−ジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェノール−ポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノール−ポリエチレングリコールメタクリレート、クレゾール−ポリエチレングリコールアクリレート、クレゾール−ポリエチレングリコールメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のエチレングリコール鎖数が１〜１０で炭素数６〜１６のアリールオキシポリエチレングリコールエステル類；フェノキシ−ジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシ−ジプロピレングリコールメタクリレート、ノニルフェノール−ジプロピレングリコールアクリレート、ノニルフェノール−ジプロピレングリコールメタクリレート、クレゾール−ジプロピレングリコールアクリレート、クレゾール−ジプロピレングリコールメタクリレート、フェノキシ−ポリプロピレングリコールアクリレート、フェノキシ−ポリプロピレングリコールメタクリレート、ノニルフェノール−ポリプロピレングリコールアクリレート、ノニルフェノール−ポリプロピレングリコールメタクリレート、クレゾール−ポリプロピレングリコールアクリレート、クレゾール−ポリプロピレングリコールメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のプロピレングリコール鎖数が１〜１０で炭素数６〜１６のアリールオキシポリプロピレングリコールエステル類；アクリル酸、メタクリル酸などの１種または２種以上があげられる。その他、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルヒルアクリレート、テトラヒドロフルヒルメタクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタリレート、パーフルオロオクチルアクリレート、パーフルオロオクチルメタクリレートなどがあげられる。これらのモノマーのうち、メチルメタクリレートが、ガラス転移温度が高く、耐熱性が良好な点から特に好適である。【００２４】
カチオン重合性官能基を有さない非アクリルモノマーの代表例としては、たとえばマレイン酸、イタコン酸、クロトン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミドまたはこれらの誘導体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピバレート、ベオバモノマー（商品名：シェル化学社製の分岐脂肪酸のビニルエステル）、サイラプレーンＦＭ０７１１、サイラプレーンＦＭ０７２１、サイラプレーンＦＭ０７２５（以上、いずれもチッソ（株）製の末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサンマクロモノマー。商品名）などのビニルモノマーの１種または２種以上をあげることができる。これらのモノマーのうち、スチレンが、ガラス転移温度が高く、耐熱性が良好な点から特に好適である。【００２５】
アクリル樹脂（Ａ）は、カチオン重合性不飽和モノマー、さらに必要に応じて他の不飽和モノマーからなるモノマー成分を、たとえばラジカル重合開始剤の存在下または不存在下に、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などのそれ自体公知の重合方法にて（共）重合することにより得ることができる。【００２６】
具体的な末端および／または側鎖にカチオン重合性官能基を有するアクリル樹脂（Ａ）としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ＥＣＭＭＡ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート（ＯＸＥＭＡ）などの単独重合体；ＥＣＭＭＡ／ＧＭＡ共重合体、ＥＣＭＭＡ／ＯＸＥＭＡ共重合体、ＧＭＡ／ＯＸＥＭＡ共重合体、ＥＣＭＭＡ／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）共重合体、ＥＣＭＭＡ／ＭＭＡ／ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）共重合体、ＥＣＭＭＡ／ＭＭＡ／ラウリルアクリレート（ＬＡ）共重合体、ＥＣＭＭＡ／ＭＭＡ／シクロヘキシルメタクリレート（ＣＭＭＡ）共重合体、ＥＣＭＭＡ／ＭＭＡ／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）共重合体、ＥＣＭＭＡ／ＭＭＡ／メトキシ−ジエチレングリコールメタクリレート（ＭＤＥＭＡ）共重合体、ＥＣＭＭＡ／ＭＭＡ／イソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）共重合体、ＥＣＭＭＡ／ＭＭＡ／スチレン（Ｓｔ）共重合体、ＥＣＭＭＡ／Ｓｔ共重合体、ＥＣＭＭＡ／Ｓｔ／ｎ−ＢＡ共重合体、ＥＣＭＭＡ／Ｓｔ／ＬＡ共重合体、ＥＣＭＭＡ／Ｓｔ／ＣＭＭＡ共重合体、ＥＣＭＭＡ／Ｓｔ／ＨＥＭＡ共重合体、ＥＣＭＭＡ／Ｓｔ／ＭＤＥＭＡ共重合体、ＥＣＭＭＡ／Ｓｔ／ＩＢＸＭＡ共重合体、ＧＭＡ／ＭＭＡ／ＬＡ共重合体、ＧＭＡ／ＭＭＡ／ＣＭＭＡ共重合体、ＧＭＡ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ共重合体、ＧＭＡ／ＭＭＡ／ＭＤＥＭＡ共重合体、ＧＭＡ／ＭＭＡ／ＩＢＸＭＡ共重合体、ＧＭＡ／ＭＭＡ／Ｓｔ共重合体、ＧＭＡ／Ｓｔ共重合体、ＧＭＡ／Ｓｔ／ｎ−ＢＡ共重合体、ＧＭＡ／Ｓｔ／ＬＡ共重合体、ＧＭＡ／Ｓｔ／ＣＭＭＡ共重合体、ＧＭＡ／Ｓｔ／ＨＥＭＡ共重合体、ＧＭＡ／Ｓｔ／ＭＤＥＭＡ共重合体、ＧＭＡ／Ｓｔ／ＩＢＸＭＡ共重合体、ＥＣＭＭＡ／ＧＭＡ／ＭＭＡ／ＬＡ共重合体、ＥＣＭＭＡ／ＧＭＡ／ＭＭＡ／ＣＭＭＡ共重合体、ＥＣＭＭＡ／ＧＭＡ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ共重合体、ＥＣＭＭＡ／ＧＭＡ／ＭＭＡ／ＭＤＥＭＡ共重合体、ＥＣＭＭＡ／ＧＭＡ／ＭＭＡ／ＩＢＸＭＡ共重合体、ＥＣＭＭＡ／ＧＭＡ／ＭＭＡ／Ｓｔ共重合体、ＥＣＭＭＡ／ＧＭＡ／Ｓｔ共重合体、ＥＣＭＭＡ／ＧＭＡ／Ｓｔ／ｎ−ＢＡ共重合体、ＥＣＭＭＡ／ＧＭＡ／Ｓｔ／ＬＡ共重合体、ＥＣＭＭＡ／ＧＭＡ／Ｓｔ／ＣＭＭＡ共重合体、ＥＣＭＭＡ／ＧＭＡ／Ｓｔ／ＨＥＭＡ共重合体、ＥＣＭＭＡ／ＧＭＡ／Ｓｔ／ＭＤＥＭＡ共重合体、ＥＣＭＭＡ／ＧＭＡ／Ｓｔ／ＩＢＸＭＡ共重合体などの１種または２種以上のカチオン重合性不飽和モノマーを含む共重合体があげられるが、これらに限定されるものではない。【００２７】
また、１分子中に異なるカチオン重合性基を２個以上含有するアクリル樹脂（Ａ）としては、たとえばビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートまたは３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートなどのグリシジル基含有エチレン性不飽和モノマーと、必要に応じて、その他の重合性不飽和モノマーとを重合してなる脂環式エポキシ基とグリシジル基とを含有する重合体などをあげることができる。【００２８】
アクリル樹脂（Ａ）において、カチオン重合性官能基当量は、１００以上、カチオン硬化被膜の収縮緩和の観点から、さらには２００以上であることが好ましく、また速硬化性の観点から１，５００以下、さらには１，０００以下であることが好ましい。【００２９】
本発明の被覆用組成物においてアクリル樹脂（Ａ）はバインダーの役割を果たすものであり、また組成物の塗工性やセラミックス基材との親和性、カチオン硬化性などを良好にするためには、アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１，０００以上、特に２，０００以上であり、１００，０００以下、特に５０，０００以下であることが好適である。【００３０】
（Ｂ）カップリング剤
本発明の組成物の（Ｂ）成分であるカップリング剤は、アクリル樹脂（Ａ）のセラミックス基材への親和性を高め、さらにセラミックス基材とカチオン被膜間とで強固な密着性を発現することができる。【００３１】
本発明で使用するカップリング剤（Ｂ）としては、これらの機能を果たす化合物であればよいが、カップリング剤として従来公知の有機金属化合物があげられ、たとえばシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤などをあげることができる。なかでもセラミックス基材との密着性を高める効果が特に優れている点から、シランカップリング剤が好ましい。【００３２】
シランカップリング剤としては、１分子中に２個以上の異なる反応性基を有しているものが好ましい。好ましい反応性基の１つは加水分解後、脱アルコール反応によりセラミックス基材と化学結合し得る加水分解性アルコキシシラン基であり、もう１つは硬化被膜と化学結合し得る反応性基（たとえばアミノ基、ビニル基、水酸基、イソシアネート基、メルカプト基、アクリロイル基、メタクリロイル基、オキセタニル基、脂環式または脂肪族鎖状エポキシ基、ビニルエーテル基など）である。【００３３】
具体的には、たとえばアミノ基含有アルコキシシラン、ビニル基含有アルコキシシラン、水酸基含有アルコキシシラン、イソシアネート基含有アルコキシシラン、メルカプト基含有アルコキシシラン、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有アルコキシシラン、オキセタニル基含有アルコキシシラン、脂環式エポキシ基含有アルコキシシラン、脂肪族エポキシ基含有アルコキシシラン、ビニルエーテル基含有アルコキシシラン、およびこれらの部分加水分解物などの加水分解性シランカップリング剤があげられる。これらのカップリング剤は、２つ以上を同時に使用するものであってもよい。【００３４】
これらの加水分解性シランカップリング剤のうち、アクリル樹脂（Ａ）との相溶性が良好であることや、活性エネルギー線照射時においてアクリル樹脂（Ａ）と化学結合反応性を有し、ガラスを含むセラミックス基材に対し強固な密着性を形成することから、特にオキセタニル基、エポキシ基などのカチオン重合性基を含有するシランカップリング剤が好ましい。【００３５】
カチオン重合性基を含有するシランカップリング剤としては、例えば式（１）：
Ｒ1ＳｉＸp(ＯＲ2)3-p          （１）
（式中、Ｒ1はオキセタニル基、脂環式エポキシ基、脂肪族エポキシ基などのカチオン重合性基、Ｘはハロゲン原子で置換されていてもよい１価の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基、ｐは０または１）で表されるカチオン重合性基を少なくとも１個含有するアルコキシシラン、およびこれらの部分加水分解物があげられる。【００３６】
式（１）のＸとしては、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルなどの炭素数１〜１２程度のアルキル基；ビニル、アリルなどのアルケニル基；フェニル、トリル、キシリルなどのアリール基；β−フェニルエチル、β−フェニルプロピルなどのアラルキル基；γ−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピルなどのフッ素や塩素などのハロゲン原子で置換された炭化水素基などがあげられる。なかでもメチルがゾル−ゲル反応における加水分解性が高い点から好ましい。Ｒ1としては、オキセタニル基、脂環式エポキシ基、脂肪族エポキシ基、ビニルエーテル基などが例示され、なかでも脂環式エポキシ基や脂肪族エポキシ基、特に脂環式エポキシ基がカチオン重合性が良好な点から好適である。Ｒ2としては、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭素数１〜４程度のアルキル基などがあげられ、なかでもメチルがゾル−ゲル反応における加水分解性が高い点から好適である。また、ｐは０または１であり、なかでも０がゾル−ゲル反応性が高い点から好適である。【００３７】
式（１）で表されるカチオン重合性基含有アルコキシシランの具体例としては、たとえば３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルプロピルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルシクロヘキシルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、５−グリシドキシヘキシルトリエトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルジメチルメトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルエチルジメトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルプロピルジメトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルフェニルジメトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリプロポキシシラン、３−(３，４−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、４−(３，４−エポキシシクロヘキシル)ブチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤；３−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルジメチルメトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルエチルジメトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルプロピルジメトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルフェニルジメトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルシクロヘキシルジメトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルトリプロポキシシラン、４−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブチルトリメトキシシラン、５−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキシルトリエトキシシランなどのオキセタニル基含有シランカップリング剤；３−ビニロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルプロピルジメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルフェニルジメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルシクロヘキシルジメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ビニロキシプロピルトリプロポキシシラン、４−ビニロキシブチルトリメトキシシラン、５−ビニロキシヘキシルトリエトキシシランなどの��ニルエーテル基含有シランカップリング剤；これらの部分加水分解物などがあげられる。なかでも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルメトキシシラン、またはその部分加水分解物が、カチオン重合性、ゾル−ゲル反応性が良好な点から好適である。【００３８】
また、式（１）で表されるシランカップリング剤として、２種類以上のカチオン重合性基含有アルコキシシランまたはその部分加水分解物を併用してもよく、性能を損なわない範囲でカチオン重合性基含有アルコキシシラン以外のカップリング剤を併用してもよい。【００３９】
カチオン重合性基含有アルコキシシラン以外のシランカップリング剤としては、たとえばＮ−３−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−３−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、２−アミノ−１−メチルエチルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ポリオキシエチレンプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ポリオキシエチレンプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ポリオキシプロピレンプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ポリオキシプロピレンプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、３−フェノキシプロピルトリメトキシシラン、３−フェノキシプロピルトリエトキシシランなどがあげられる。【００４０】
また、シランカップリング剤以外のカップリング剤としては、たとえばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）−ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）−オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネートなどのチタンカップリング剤；アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレートなどのアルミニウムカップリング剤；テトラプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート、テトラキス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、モノブトキシトリス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、ジブトキシビス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、トリブトキシアセチルアセトネートジルコニウム、テトラ（エチルアセチルアセテート）ジルコニウム、モノブトキシトリス（エチルアセチルアセテート）ジルコニウム、ジブトキシビス（エチルアセチルアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルラクトネート）ジルコニウム、ビス（ビスアセチルアセトネート）ビス（エチルアセチルアセトネート）ジルコニウム、モノアセチルアセトネートトリス（エチルアセチルアセトネート）ジルコニウム、モノブトキシモノアセチルアセトネートビス（エチルアセチルアセトネート）ジルコニウムなどのジルコニウムカップリング剤が例示できる。【００４１】
カップリング剤（Ｂ）の配合量は、アクリル樹脂（Ａ）１００質量部に対して１質量部以上、好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、また１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下が好適である。カップリング剤（Ｂ）が少なすぎるとセラミックス基材との密着性が低下する傾向にあり、また多すぎるとカチオン重合反応性（硬化性）が低下する傾向にある。【００４２】
（Ｃ）活性エネルギー線照射により酸を発生する機能を有する光カチオン重合開始剤
本発明において使用する光カチオン重合開始剤（Ｃ）は、活性エネルギー線照射によって酸を発生し、被覆用組成物中に含まれるカチオン重合性の成分（上記アクリル樹脂（Ａ）、カチオン重合性官能基を有するカップリング剤、または後述するカチオン重合性化合物（Ｄ）など）のカチオン重合性官能基（たとえばエポキシ基やオキセタニル基など）に作用してカチオン重合を開始させる化合物の１種または２種以上である。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、放射線（β線、γ線）などが例示できる。【００４３】
こうした光カチオン重合開始剤（Ｃ）としては、一般的には、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾイントシレートなどが知られており、多くの化合物が市販されている。本発明ではそうした市販の光カチオン重合開始剤を使用することができる。【００４４】
市販品としては、たとえばサイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０（以上、いずれも米国ユニオンカーバイト社製。商品名）；イルガキュア２６４（チバガイギー社製。商品名）；ＣＩＴ−１６８２（日本曹達（株）製。商品名）などを代表例としてあげることができる。【００４５】
光カチオン重合開始剤（Ｃ）の配合量は、本発明の被覆用組成物に含まれるカチオン重合性の成分１００質量部に対して、０．１質量部以上、好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上、また２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下が好適である。光カチオン重合開始剤（Ｃ）が少なすぎると重合が開始されないか重合速度が遅くなる傾向にあり、また多すぎると組成物中から析出（分離）する傾向にある。【００４６】
本発明のセラミックス被覆用組成物には、必須成分である上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、上記（Ａ）〜（Ｂ）以外の他のカチオン重合性化合物、増感剤、カチオン重合性を有さない成分、意匠性を向上させるための着色顔料、体質顔料などの顔料類、顔料分散剤、流動性調整剤、塗装作業性を改善するための消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、ワックス、溶剤などを配合してもよい。【００４７】
以下、これらの任意成分のうちのいくつかの成分について具体的に説明する。【００４８】
（Ｄ）前記（Ａ）〜（Ｂ）以外の他のカチオン重合性化合物
本発明において、必要に応じて、被覆用組成物の粘度調整や硬化塗膜の物性を改善することを目的に、前記（Ａ）〜（Ｂ）以外の他のカチオン重合性化合物（Ｄ）を併用することができる。他のカチオン重合性化合物（Ｄ）としては、たとえばつぎの（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）、（Ｄ５）などの化合物をあげることができる。【００４９】
（Ｄ１）エポキシ化合物（上記アクリル樹脂（Ａ）およびカップリング剤（Ｂ）以外）
１分子中にエポキシ基を１個以上有するエポキシ化合物であり、エポキシ当量７０〜５，０００、好ましくは８０〜３，０００のものを好適に使用することができる。【００５０】
エポキシ化合物（Ｄ１）を配合することにより、被覆用組成物の粘度を調整できるので塗工性を向上させることができ、またカチオン重合して塗膜の硬度をさらに高めることができる。【００５１】
このエポキシ化合物（Ｄ１）のエポキシ基は、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド構造などを有する脂環式エポキシ基；グリシジル基などの脂肪族エポキシ基のいずれであってもよく、１分子中に両者のエポキシ基が混在していてもよい。【００５２】
脂環式エポキシ基を含有するエポキシ化合物としては、たとえばジシクロペンタジエンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アセタール、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、エチレングリコールの３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸ジエステルなどのほか、市販品としてはエポリードＧＴ３００（ダイセル化学工業（株）製の３官能脂環式エポキシ樹脂。商品名）、エポリードＧＴ４００（ダイセル化学工業（株）製の４官能脂環式エポキシ樹脂。商品名）、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製の多官能脂環式エポキシ樹脂。商品名）などがあげられる。【００５３】
脂肪族エポキシ基を含有するエポキシ化合物としては、たとえばエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキサイド、フタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。【００５４】
（Ｄ２）ビシクロオルソエステル化合物
たとえば１−フェニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２，２，２］−オクタン、１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ−［２，２，２］−オクタンなどをあげることができる。【００５５】
ビシクロオルソエステル化合物（Ｄ２）を配合することにより、被覆用組成物の粘度を調整できるので塗工性を向上させることができ、またカチオン重合して塗膜の硬度をさらに高めることができる。【００５６】
（Ｄ３）スピロオルソカーボネート化合物
たとえば１，５，７，１１−テトラオキサスピロ−［５，５］−ウンデカン、３，９−ジベンジル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ−［５，５］−ウンデカン、１，４，６−トリオキサスピロ−［４，４］−ノナン、２−メチル−１，４，６−トリオキサスピロ−［４，４］−ノナン、１，４，６−トリオキサスピロ−［４，５］−デカンなどをあげることができる。【００５７】
スピロオルソカーボネート化合物（Ｄ３）を配合することにより、被覆用組成物の粘度を調整できるので塗工性を向上させることができ、またカチオン重合して塗膜の硬度をさらに高めることができる。【００５８】
（Ｄ４）オキセタン化合物
式（Ｄ４）：【００５９】
【化１】
2007049488.tif 000002
で表されるオキセタン環を分子中に少なくとも１個含有する化合物であり、たとえばつぎの式（Ｄ４−１）〜（Ｄ４−４）で示される化合物などをあげることができる。
式（Ｄ４−１）：【００６０】
【化２】
2007049488.tif 000003
（式中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基；Ｒ4は水素原子、水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、水酸基で置換されていてもよい炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、水酸基で置換されていてもよい炭素数７〜１２のアリール基、水酸基で置換されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基、または水酸基で置換されていてもよい炭素数７〜１２のアリールオキシアルキル基）で示されるオキセタン化合物。
式（Ｄ４−２）：【００６１】
【化３】
2007049488.tif 000004
（式中、Ｒ3は式（Ｄ４−１）と同じ）で示されるオキセタン化合物。
式（Ｄ４−３）：【００６２】
【化４】
2007049488.tif 000005
（式中、Ｒ3は式（Ｄ４−１）と同じ；Ｒ5は炭素数１〜６のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、キシリレン基、または炭素数４〜３０のポリアルキレンオキシ基）で示されるオキセタン化合物。
式（Ｄ４−４）：【００６３】
【化５】
2007049488.tif 000006
（式中、Ｒ3は式（Ｄ４−１）と同じ；Ｒ6は水素原子またはメチル）で示されるオキセタン化合物。【００６４】
前記式（Ｄ４−１）で表されるオキセタン化合物の代表例としては、３−エチル−３−メトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−エトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ブトキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヘキシルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２’−ヒドロキシエチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２’−ヒドロキシ−３’−フェノキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２’−ヒドロキシ−３’−ブトキシプロピル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−［２’−（２”−エトキシエチル）オキシメチル］オキセタン、３−エチル−３−（２’−ブトキシエチル）オキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ベンジルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルオキシメチル）オキセタンなどをあげることができる。【００６５】
前記式（Ｄ４−２）で表されるオキセタン化合物の代表例としては、式（Ｄ４−２）において、両方のＲ3がいずれもメチルまたはエチルである化合物をあげることができる。【００６６】
前記式（Ｄ４−３）で表されるオキセタン化合物の代表例としては、式（Ｄ４−３）において、両方のＲ3がいずれもエチルで、Ｒ5がメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、キシリレン、ポリ（エチレンオキシ）、ポリ（プロピレンオキシ）である化合物などをあげることができる。【００６７】
前記式（Ｄ４−４）で表されるオキセタン化合物の代表例としては、３−メチル−３−オキセタニルメチルアクリレート、３−メチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチルアクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレートなどをあげることができる。【００６８】
（Ｄ５）プロペニルエーテル化合物
たとえば１−（２−プロペニロキシ−１−プロペニロキシメチルエトキシ）プロペン、１−（２，２−ビスプロペニロキシメチルブトキシ）プロペン、１−メチル−３−（１−メチル−１−プロペニロキシエチル）−７−オキサ−ビシクロ[４．１．０]ヘプタンなどをあげることができる。【００６９】
プロペニルエーテル化合物（Ｄ５）を配合することにより、被覆用組成物の粘度を調整できるので塗工性を向上させることができ、またカチオン重合して塗膜の硬度をさらに高めることができる。【００７０】
これらのカチオン重合性化合物（Ｄ）としては、エポキシ化合物（Ｄ１）、オキセタン化合物（Ｄ４）が好適であり、なかでもエポキシ化合物（Ｄ１）、特に脂環式エポキシ基を有する化合物が、アクリル樹脂（Ａ）との相溶性や分散性が高く、粘性や硬化性が調整しやすい点など塗膜性能が良好な点から適している。【００７１】
本発明の組成物において、カチオン重合性をもつ成分はアクリル樹脂（Ａ）のみからなっていてもよいが、他のカチオン重合性化合物（Ｄ）を配合する場合は、通常、アクリル樹脂（Ａ）／他のカチオン重合性化合物（Ｄ）の配合比（質量）が、１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲内にあることが、粘性や硬化性を調整しやすい点で好適である。【００７２】
（Ｅ）増感剤
増感剤は、紫外線などの活性エネルギー線によるカチオン重合反応性（硬化性）をさらに向上させる目的で配合されるものである。【００７３】
具体例としては、たとえばピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、９，１０−ビス−（２−エチルヘキシルオキシ）アントラセン、９，１０−ビス−（ｎ−ドデシルオキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどをあげることができる。【００７４】
増感剤の配合量は、アクリル樹脂（Ａ）（カチオン重合性化合物（Ｄ）を併用する場合は（Ａ）と（Ｄ）の合計）１００質量部に対して、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下の範囲内で使用される。また、カップリング剤（Ｂ）にエポキシ基やオキセタニル基などのカチオン重合性官能基を有するシランカップリング剤を使用する場合、アクリル樹脂（Ａ）とカチオン重合性官能基を有するシランカップリング剤（Ｂ）の合計（カチオン重合性化合物（Ｄ）を併用する場合は（Ａ）と（Ｂ）と（Ｄ）の合計）１００質量部に対して１０質量部以下、好ましくは５質量部以下の範囲内で使用される。多すぎると、組成物中からの析出（分離）などを生じることがある。【００７５】
（Ｆ）カチオン重合性を有さない成分
カチオン重合性を有さない成分は、組成物の粘度調整や得られる硬化物の物性や密着性の改良などを目的として配合してもよい。【００７６】
具体例としては、たとえばカチオン重合性を有する前記アクリル樹脂（Ａ）以外のアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキッド樹脂、ケトン樹脂などがあげられ、その配合量は組成物のカチオン重合反応性（硬化性）を阻害しない範囲内である。【００７７】
（Ｇ）顔料
顔料は着色顔料であっても体質顔料であってもよい。いずれも特に限定されず、塗料や印刷分野で通常使用される顔料が使用できる。【００７８】
着色顔料としては、たとえばチタン白、亜鉛華などの白色顔料；シアニンブルー、インダスレンブルーなどの青色顔料；シアニングリーン、緑青などの緑色顔料；アゾ系やキナクリドン系などの有機赤色顔料；ベンガラなどの無機赤色顔料；ベンツイミダゾリン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、キノフタロン系などの有機黄色顔料；チタンイエロー、黄鉛などの無機黄色顔料；カーボンブラック、黒鉛、松煙などの黒色顔料；アルミニウム粉、銅粉、ニッケル粉、酸化チタン被覆マイカ粉、酸化鉄被覆マイカ粉、光輝性グラファイトなどの光輝性顔料などがあげられる。【００７９】
体質顔料としては、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイトなどが例示できる。【００８０】
顔料としては、中性または酸性の顔料であることがカチオン重合反応を阻害しない点から好適である。顔料表面が中性または酸性に処理されたものであってもよい。【００８１】
本発明のセラミックス被覆用組成物では基本的に溶剤は不要であるが、組成物の粘度調整や塗工性を向上させるために、場合によっては適量使用してもよい。【００８２】
本発明のセラミックス被覆用組成物は印刷用インキの形態でも、コーティング用塗料の形態でもよい。被覆用組成物の調製方法としては、従来のＵＶ硬化型被覆用組成物の調製方法が適用できる。たとえば、各成分を混合し、必要に応じて加温し（たとえば５０℃程度）、ディソルバーなどの攪拌機にて均一になるまで、たとえば３０分間程度攪拌することにより調製することができる。また、顔料（着色、体質）を分散する場合においては、アクリル樹脂（Ａ）と顔料と必要に応じてその他の成分、たとえば既知の顔料分散剤とをビーズミル、アトライターなどの分散機を用いて分散混合することができる。得られた顔料分散物を、必要に応じて、残りの成分と混合することによって、顔料が分散されたセラミックス被覆用組成物を得ることができる。【００８３】
本発明のセラミックス被覆用組成物が塗布されるセラミックス基材としては、ガラス、陶器、磁器、セメントなどがあげられ、形態としては特に限定されず、容器、装飾物、装飾用小立像、花瓶、窓、タイルなどが含まれる。【００８４】
本発明のセラミックス被覆用組成物の塗装または印刷方法については特に制限はなく、たとえばローラー塗装、刷毛塗り、ロールコート塗装、バーコート塗装、ディッピング塗装、スプレー塗装、静電塗装、シルク印刷、オフセット印刷、グラビア印刷などの方法の中から適宜選択して用いることができる。【００８５】
塗膜の硬化は、塗装後、０〜１００℃、たとえば室温において活性エネルギー線を照射すればよい。使用する活性エネルギー線としては特に限定されず、たとえば紫外線、電子線、放射線（β線、γ線）などをあげることができる。また、活性エネルギー線のエネルギー源としても特に限定されず、たとえば低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、無電極ランプ、キセノンランプ、エキシマランプなどの紫外線ランプ、走査型、非走査型の電子線照射装置などがあげられる。活性エネルギー線照射装置としては立体的な被塗物表面に極力均一に照射できるものが好ましく、照射条件は塗装されたセラミックス被覆用組成物の種類や膜厚などに応じて適宜変更すればよい。【００８６】
塗膜を硬化させるために必要な活性エネルギー線の照射量としては、紫外線の場合は下限１００ｍＪ／ｃｍ2、上限１００００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、電子線の場合は、下限１Ｍｒａｄ、上限５０Ｍｒａｄが好ましい。【００８７】
また、必要に応じて活性エネルギー線を照射する前に予備加熱を行ったり、活性エネルギー線を照射したのちに後追い加熱を行ったりしてもよい。【００８８】
予備加熱は３０〜１００℃という条件で行うことが、セラミックス基材に対する濡れ性を向上させる点で好ましい。【００８９】
また、照射後に後追い加熱することによって塗膜中の未反応物量の低減、および活性エネルギー線照射による塗膜の硬化によって生じた塗膜の歪みの緩和を行うことができる。そのほか、後追い加熱によって塗膜の硬度や密着性が向上する場合もある。後追い加熱は、通常、１００〜２５０℃の雰囲気温度で１〜３０分間行うことが好ましい。【００９０】
本発明の被覆用組成物を用い硬化させて得られる被膜は、硬度、耐薬品性および耐煮沸性に優れており、しかもセラミックス基材との密着性が特に向上したものである。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでない。なお、以下の実施例において、部および％はそれぞれ質量部、質量％を意味する。また、重量平均分子量およびカチオン重合性官能基（エポキシ基およびオキセタニル基）当量はつぎの方法で算出した。【００９２】
（１）重量平均分子量
装置：東ソー（株）製のＨＬＣ−８２２０
検出器：ＨＬＣ−８２２０内蔵ＲＩ・ＵＶ−８２２０
測定条件：溶離液  クロロホルム、４０℃
使用カラム：ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＡＷ３０００×１＋２５００×３
標準物質：ポリスチレン【００９３】
（２）カチオン重合性官能基当量
カチオン重合性官能基（エポキシ基およびオキセタニル基）当量は、原料である単量体の組成比から算出した理論値を記載した。また、一般にカチオン重合性官能基（エポキシ基およびオキセタニル基）当量は、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載の方法で行われる。これは、試料をクロロホルム１０ｍＬに溶解し、無水酢酸２０ｍＬ、２０％の臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ｍＬをそれぞれ加えて、電位差滴定装置を用いて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸酢酸標準液で滴定する算出方法である。【００９４】
製造例（カチオン重合性官能基を有するアクリル樹脂（Ａ）の製造）
加温および冷却が可能な重合装置中に、脱イオン水３００部、ポリビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１，７００）０．５部を加え、ポリビニルアルコールが完全に溶解するまで攪拌した。これに、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２５部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）７５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．５部を加え、８０℃に昇温し、この温度で１時間保持した後、９０℃に昇温し、この温度で１時間保持して単量体の重合を終了させた。得られた水性懸濁液を目開き１０μｍの濾布にて濾過後、濾過物を洗浄し、減圧下、５０℃の電気オーブンで乾燥し、カチオン重合性官能基当量５４０（理論値）の粒状のエポキシ基含有アクリル樹脂（ａ１）を得た。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は１０，０００であった。【００９５】
以下、表１に示すアクリル樹脂（Ａ）を用いて検討を行った。なお、表１中のＥＣＭＭＡは３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを意味し、ＯＸＥＭＡは３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート、Ｓｔはスチレンを意味する。また、アクリル樹脂番号ａ１５、ａ１６はカチオン重合性官能基を有しない比較用のアクリル樹脂である。表１における各成分の量は、質量部による表示である。【００９６】
【表１】
2007049488.tif 000007
【００９７】
実施例１
他のカチオン重合性化合物（Ｄ）として３，４−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（カチオン重合性化合物ｄ１−１）２５部、前記式（Ｄ４−１）においてＲ3がエチル、Ｒ4が水素原子である化合物（カチオン重合性化合物ｄ１−２）５部、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ベンゼン（カチオン重合性化合物ｄ１−３）１０部を使用し、これらにアクリル樹脂（Ａ）としてエポキシ基含有アクリル樹脂（ａ１）４０部を配合し、６０℃に保持して５時間攪拌してアクリル樹脂溶液を得た。得られた溶液８０部を２５℃まで冷却後、これにカップリング剤（Ｂ）として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（カップリング剤ｂ１）１０部、カチオン重合開始剤（Ｃ）としてサイラキュアＵＶＩ−６９９２（ユニオンカーバイド社製。商品名。カチオン重合開始剤ｃ１）８部、ＢＹＫ−０２２（ＢＹＫケミ社製のポリグリコール中の疎水性固体と消泡性ポリシロキサンの混合物。商品名）２部を配合し、２５℃に保持して１０分間攪拌し、本発明のセラミック被覆用組成物を得た。【００９８】
このセラミック被覆用組成物について、つぎの試験を行った。結果を表２に示す。【００９９】
（１）試験塗板の作製
市販の硬質ガラス板（１００×１５０×２ｍｍ）をメタノールで洗浄した後、オーブンで８０℃にて乾燥した。この硬質ガラス板の表面に実施例１で得たセラミック被覆用組成物をバーコータ塗装にて、膜厚１０μｍとなるように塗装した。ついで集光型メタルハライドランプ（１６０Ｗ/ｃｍ）を用いて紫外線を塗装ガラス板に照射し（塗装ガラス板との距離１１ｃｍ；エネルギー線量が１００ｍＪ/ｃｍ2および５００ｍＪ/ｃｍ2）、塗膜を硬化させ、試験塗板を得た。【０１００】
得られた各試験塗板についてつぎの特性を調べた。なお、試験はすべて２０℃において行った。結果を表２〜５に示す。【０１０１】
（２）試験方法
密着性：
ＪＩＳ Ｋ−５４００  ８．５．２（碁盤目テープ法）に準じて、試験塗板表面の硬化塗膜に１．０ｍｍ四方のマス目をナイフで切れ目を入れて１００個作製し、その表面に粘着テープを貼着し、瞬時に剥がした後のマス目の状態を以下の基準によって評価する。実用面からＣ以上が望まれる。
Ａ：剥離は全く認められない。
Ｂ：マス目のフチが僅かに剥離する。
Ｃ：マス目のフチが僅かに剥離し、密着しているマス目の数が９０／１００以上である。
Ｄ：マス目のフチが剥離し、密着しているマス目の数が８０〜８９／１００である 
Ｅ：マス目のフチが剥離し、密着しているマス目の数が、３０〜７９／１００である。 
Ｆ：密着しているマス目の数が、３０／１００未満である。【０１０２】
鉛筆硬度：
ＪＩＳ Ｋ−５４００  ８．４．２（手かき法）に規定する鉛筆引っかき試験を行い、評価は破れ法で行う。実用面から、３Ｈ以上が望まれる。【０１０３】
表面硬化性：
紫外線を照射してから３０秒後と１分後それぞれの硬化塗膜表面を、人指し指で押し付け、塗膜表面状態をつぎの基準にて評価する。実用面からＣ以上が望まれる。
Ａ：照射３０秒後においても、塗面に変化が認められない。
Ｂ：照射１分後において、塗面に変化が認められない。
Ｃ：照射１分後において、塗面に僅かに指紋の跡が認められるが、指に塗剤が転移しない。
Ｄ：照射１分後において、塗面に著しく指紋の跡が認められ、指に塗剤が僅かに転移する。
Ｅ：照射１分後において、塗面が脱落し、指に塗剤が著しく転移する。【０１０４】
耐煮沸性：
試験塗板を９０℃の熱水中に５、１５、及び３０分間それぞれ浸漬した後に熱水中から試験塗板を取り出し、ウエスにて乾拭き後、取り出し１分後に塗膜表面に粘着テープを貼着し、瞬時に剥がして密着性と硬化塗膜の外観を目視にて評価する。評価はつぎの基準にて行う。実用面からＣ以上が望まれる。
Ａ：熱水に３０分間浸漬しても全く変化が認められない。
Ｂ：熱水に１５分間浸漬しても全く変化が認められない。
Ｃ：熱水に５分間浸漬しても全く変化が認められない。
Ｄ：熱水に５分間浸漬しても塗膜に平滑性とツヤ感はあるが、僅かに水泡が認められ、密着性試験後、水泡のあった部分が剥離(残存面積、９０％以上)する。
Ｅ：熱水に５分間浸漬しても塗膜に平滑性とツヤ感はあるが、水泡が著しく認められ、密着性試験後、剥離(残存面積、３０〜９０％)が認められる。
Ｆ：熱水に５分間浸漬後、塗膜の平滑性もしくはツヤ感がなくなる。もしくは、密着性試験後、残存面積が３０％未満になる。【０１０５】
耐溶剤性：
試験塗板の硬化塗膜表面をメチルエチルケトンを含浸させた綿棒で軽くこすり（往復させる）、塗膜表面のツヤ感をつぎの基準にて評価する。実用面からＢ以上が望まれる。
Ａ：３０往復しても塗面のツヤ感に変化が認められない。
Ｂ：３０往復しても塗面のツヤ感に変化がほとんど認められない。
Ｃ：３０往復では塗面のツヤ感に変化がかなり認められるが、１０往復ではツヤ感に変化がほとんど認められない。
Ｄ：１０往復では塗面のツヤ感に変化がかなり認められるが、３往復ではツヤ感に変化がほとんど認められない。
Ｅ：１往復で塗面のツヤ感に変化がかなり認められる。【０１０６】
レベリング性：
各セラミック被覆用組成物をバーコータで塗装した後の、塗面の表面状態を目視で評価する。評価はつぎの基準にて行う。実用面からＢ以上が望まれる。
Ａ：塗面が平滑である。
Ｂ：バーコータで塗装した跡が僅かに残る。
Ｃ：バーコータで塗装した跡がはっきりと残る。
Ｄ：バーコータで塗装できない。【０１０７】
実施例２〜５および比較例１
カチオン重合性官能基含有アクリルモノマーとしてＧＭＡを使用した各種アクリル樹脂について表２に示す成分を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、各セラミック被覆用組成物を得た。比較例１で用いたアクリル樹脂（ａ１５）はカチオン重合性官能基を有さないアクリル樹脂である。【０１０８】
これらのセラミック被覆用組成物について、実施例１と同じ試験を行った。結果を表２に示す。【０１０９】
【表２】
2007049488.tif 000008
【０１１０】
表２の結果から、ＧＭＡに対し耐熱性の高いＭＭＡやスチレンを共重合させることで、実施例５のＧＭＡ単独重合体（ａ８）の塗膜特性をほとんど低下させることなく耐煮沸性や鉛筆硬度が向上することがわかる。また、比較例１で用いたカチオン重合性官能基を有さないアクリル樹脂（ａ１５）では、塗膜特性が全体的に著しく低下する。【０１１１】
実施例６〜８
重量平均分子量（Ｍｗ）の異なる各種アクリル樹脂について表３に示す成分を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、各セラミック被覆用組成物を得た。【０１１２】
これらのセラミック被覆用組成物について、実施例１と同じ試験を行った。結果を表３に示す。参考のため、表３には実施例２と４の結果も併記してある。【０１１３】
【表３】
2007049488.tif 000009
【０１１４】
表３の結果から、重量平均分子量２０００〜５００００において、優れた塗膜特性を発現していることがわかる。【０１１５】
実施例９〜１０および比較例２
カチオン重合性官能基含有アクリルモノマーとしてＥＣＭＭＡ（実施例９）およびＯＸＥＭＡ（実施例１０）を使用した各種アクリル樹脂について表４に示す成分を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、各セラミック被覆用組成物を得た。比較例２で用いた他のカチオン重合性化合物（ｄ１−４）および（ｄ１−５）はそれぞれダウ液状エポキシ樹脂ＤＥＲ３３１およびダウ固体エポキシ樹脂ＤＥＲ６６１（ダウ・ケミカル社製。商品名）であり、ビスフェノールＡエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂である。【０１１６】
これらのセラミック被覆用組成物について、実施例１と同じ試験を行った。結果を表４に示す。参考のため、表４には実施例１、２、５および比較例１の結果も併記してある。【０１１７】
【表４】
2007049488.tif 000010
【０１１８】
表４の結果から、カチオン重合性不飽和モノマーの単独重合体、特にエポキシ基含有アクリル樹脂（ａ８）および（ａ１１）は、低光量（１００ｍＪ／ｃｍ2）においても表面硬化性が高く、多色印刷機やインクジェット使用時など速乾性が必要とされる分野で有用であることがわかる。また、比較例１や２など、カチオン重合性官能基を有さないアクリル樹脂（ａ１５）およびビスフェノールＡエポキシ樹脂を主成分に用いた場合には、表面硬化性が低い。【０１１９】
実施例１１〜１３および比較例３〜５
カップリング剤としてカップリング剤（ｂ１）に代えて３−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルトリメトキシシラン（ｂ２）を用い、表５に示す成分を使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、各セラミック被覆用組成物を得た。【０１２０】
これらのセラミック被覆用組成物について、実施例１と同じ試験を行った。結果を表５に示す。参考のため、表５には実施例２、４、５の結果も併記してある。【０１２１】
【表５】
2007049488.tif 000011
【０１２２】
表５の結果から、カチオン重合性官能基（エポキシ基、オキセタニル基）を有するカップリング剤を使用することで、密着性が向上し耐煮沸性を発現することがわかる。【０１２３】
実施例１４
トルエンとメチルエチルケトンの比率が４対１の混合溶剤（トルエン／メチルエチルケトン＝４／１）７０部に、エポキシ基含有アクリル樹脂（ａ８）７０部を配合し、５０℃に保持して３時間攪拌してアクリル樹脂溶液を得た。得られた溶液１４０部を２５℃まで冷却後、これにカップリング剤（Ｂ）として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（カップリング剤ｂ１）２０部、カチオン重合開始剤（Ｃ）としてサイラキュアＵＶＩ−６９９２（カチオン重合開始剤ｃ１）８部、ＢＹＫ−０２２（ＢＹＫケミ社製。ポリグリコール中の疎水性固体と消泡性ポリシロキサンの混合物）２部を配合し、２５℃に保持して１０分間攪拌し、本発明のセラミック被覆用組成物を得た。【０１２４】
このセラミック被覆用組成物について、実施例１と同じ試験を行った（試験温度２０℃）。結果を表６に示す。ただし、試験塗板はつぎの方法で作製した。【０１２５】
（試験塗板の作製）
市販の硬質ガラス板（１００×１５０×２ｍｍ）をメタノールで洗浄した後、オーブンで８０℃にて乾燥した。この硬質ガラス板の表面に実施例１４で得たセラミック被覆用組成物をバーコータ塗装にて、乾燥膜厚１０μｍとなるように塗装した後、オーブン１００℃にて１分間溶剤を乾燥させた。ついで集光型メタルハライドランプ（１６０Ｗ/ｃｍ）を用いて紫外線を塗装ガラス板に照射し（塗装ガラス板との距離１１ｃｍ；エネルギー線量が１００ｍＪ/ｃｍ2および５００ｍＪ/ｃｍ2）、塗膜を硬化させ、試験塗板を得た。【０１２６】
実施例１５〜１６
表６に示す成分を使用した以外は実施例１４と同様の操作を行い、各セラミック被覆用組成物を得た。【０１２７】
これらのセラミック被覆用組成物について、実施例１と同じ試験を行った。結果を表６に示す。【０１２８】
【表６】
2007049488.tif 000012
【０１２９】
表６の結果から、重量平均分子量２０００〜５００００において優れた塗膜特性を発現していることがわかる。【０１３０】
実施例１７〜２１および比較例６〜７
アクリル樹脂（Ａ）として表７に示すカチオン重合性官能基含有アクリル樹脂を使用し、また表７に示す成分を使用した以外は実施例１４と同様の操作を行い、各セラミック被覆用組成物を得た。比較例６で用いたアクリル樹脂（ａ１６）はカチオン重合性官能基を有さないアクリル樹脂である。また、比較例７で用いた他のカチオン重合性化合物（ｄ１−４）および（ｄ１−５）はそれぞれダウ液状エポキシ樹脂ＤＥＲ３３１およびダウ固体エポキシ樹脂ＤＥＲ６６１（ダウ・ケミカル社製。商品名）であり、ビスフェノールＡエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂である。【０１３１】
これらのセラミック被覆用組成物について、実施例１と同じ試験を行った。結果を表７に示す。【０１３２】
【表７】
2007049488.tif 000013
【０１３３】
表７の結果から、カチオン重合性不飽和モノマーの単独重合体、特にエポキシ基含有アクリル樹脂（ａ９）および（ａ１２）は、低光量（１００ｍＪ／ｃｍ2）においても表面硬化性が高く、多色印刷機やインクジェット使用時など速乾性が必要とされる分野で有用であることがわかる。また、比較例６や７など、カチオン重合性官能基を有さないアクリル樹脂（ａ１６）およびビスフェノールＡエポキシ樹脂を主成分に用いた場合には、表面硬化性が低い。【０１３４】
実施例２２〜２３および比較例８〜９
カップリング剤としてカップリング剤（ｂ１）に代えて３−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルトリメトキシシラン（ｂ２）を用い、表８に示す成分を使用した以外は実施例１４と同様の操作を行い、各セラミック被覆用組成物を得た。【０１３５】
これらのセラミック被覆用組成物について、実施例１と同じ試験を行った。結果を表８に示す。参考のため、表８には実施例１７および１９の結果も併記してある。【０１３６】
【表８】
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【０１３７】
表８の結果から、カチオン重合性官能基（エポキシ基、オキセタニル基）を有するカップリング剤を使用することで密着性が向上し、耐煮沸性を発現することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明のセラミックス被覆用組成物は、硬化性が高く、かつ、この組成物を硬化し得られる被膜は、セラミックス基材との間で化学結合を生じて接着していることから優れた密着性を有し、しかも被膜自体も硬度、耐薬品性および耐煮沸性に優れているのでセラミックス製品が使用される環境において実用性の高い硬化被膜を提供することができる。
【国際調査報告】
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