(57)【要約】染着ポリエステル繊維から高純度の有用成分回収することができる効率的かつ経済的な有用成分回収方法を確立すること。  染着ポリエステル繊維から有用成分を回収するに際し、染着されたポリエステル繊維から、染料抽出工程、固液分離工程、解重合反応工程、エステル交換反応工程、有用成分分離工程を含む有用成分を回収する方法であって、染料抽出工程がキシレン抽出溶剤とアルキレングリコール抽出溶剤を組み合わせて、当該ポリエステルのガラス転移温度以上２２０℃以下で、染料を抽出及び除去する工程を含める。【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料抽出工程、固液分離工程、解重合反応工程、エステル交換反応工程、及び有用成分分離工程を含む染着されたポリエステル繊維から有用成分を回収する方法であって、染料抽出工程が染着されたポリエステル繊維からキシレン及びアルキレングリコールよりなる抽出溶剤によって当該ポリエステルのガラス転移温度以上２２０℃以下で染料を抽出及び除去する工程であって、固液分離工程が前記染料抽出工程の後に染料抽出済みポリエステル繊維と染料を含む抽出溶剤とに分離する工程であって、解重合反応工程が該染料抽出済みポリエステル繊維を解重合触媒の存在下アルキレングリコールと解重合反応させてビス−ω−ヒドロキシアルキレンテレフタレートを含む解重合溶液を得る工程であって、エステル交換反応工程が該解重合溶液を、エステル交換触媒とメタノールによりエステル交換反応を行う工程であって、有用成分分離工程が前記エステル交換反応工程で得られたエステル交換反応生成混合物からテレフタル酸ジメチルとアルキレングリコールを分離回収する工程である、染着ポリエステル繊維から有用成分を回収する方法。
【請求項２】
解重合反応工程の工程中又は工程後に固形物を除去する固形物除去工程、解重合反応工程の工程中又は工程後に解重合溶液から少なくとも一部のキシレン及び／又はアルキレングリコールを蒸留又は蒸発させる解重合溶液濃縮工程、並びにポリアミドを溶解除去するポリアミド溶解除去工程よりなる群から選ばれる少なくとも一つの工程を含む、請求項１に記載の有用成分を回収する方法。
【請求項３】
染料を含む抽出溶剤から、蒸留によりキシレン及び／又はアルキレングリコールを回収する抽出溶剤回収工程を含む、請求項１に記載の有用成分を回収する方法。
【請求項４】
染料抽出工程で使用するアルキレングリコールが、該ポリエステル繊維を構成するポリエステルの  繰り返し単位を構成するアルキレングリコールである、請求項１に記載の有用成分を回収する方法。
【請求項５】
染料抽出工程で使用するアルキレングリコールと解重合反応工程で使用するアルキレングリコールとが、同一種のアルキレングリコールである、請求項１に記載の有用成分を回収する方法。
【請求項６】
染料抽出工程で使用するキシレンが混合キシレン、パラキシレン、メタキシレン及びオルソキシレンよりなる群から選ばれる少なくとも一つのキシレンであり、染料抽出工程で使用するアルキレングリコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールからより群から選ばれる少なくとも一つのアルキレングリコールである請求項１に記載の有用成分を回収する方法。
【請求項７】
染料抽出工程を回分式反応槽又は向流の連続式の反応槽で行う、請求項１に記載の有用成分を回収する方法。
【請求項８】
ポリエステル繊維がポリエチレンテレフタレートからなる繊維である、請求項１に記載の有用成分を回収する方法。
【請求項９】
染料抽出工程において、アルキレングリコールとキシレンを混合使用する方法、キシレン使用後にアルキレングリコールを使用する方法及びアルキレングリコール使用後にキシレンを使用する方法よりなる群から選ばれる少なくとも１つの方法を含む請求項１に記載の有用成分を回収する方法。
【請求項１０】
染料抽出工程においてアルキレングリコールを使用する抽出温度が１００℃〜２００℃であり、キシレンを使用する抽出温度が１００℃〜１４４℃であり、染料抽出工程でアルキレングリコールとキシレンを混合使用するとき、キシレンを使用するとき及びアルキレングリコールを使用するときの少なくとも１つの染料抽出操作時の圧力が常圧である請求項１に記載の有用成分を回収する方法。
【請求項１１】
染料抽出工程で使用されるアルキレングリコールの量が染着ポリエステル１重量部に対して４重量部〜１０重量部である請求項１に記載の有用成分を回収する方法。
【請求項１２】
染料抽出工程で使用されるキシレンの量が染着ポリエステル１重量部に対して４重量部〜１２重量部である請求項１に記載の有用成分を回収する方法。
【請求項１３】
染着ポリエステル繊維にキシレン及びアルキレングリコールよりなる抽出溶剤を接触させて、当該ポリエステルのガラス転移温度以上２２０℃以下の温度で処理する染着ポリエステル繊維の染料抽出方法。
【請求項１４】
アルキレングリコールを使用する染料抽出温度が１００〜２００℃であり、キシレンを使用する染料抽出温度が１００〜１４４℃である請求項１３に記載の染着ポリエステル繊維の染料抽出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料を含むポリエステル繊維からポリエステル製造における有用成分を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートはその優れた特性により繊維、フィルム、樹脂等として広く用いられている。これらの製造工程において発生する繊維状、フィルム状、その他の形状のポリエステル屑を有効に利用することは製品のコストを下げる為に重要なだけでなく、環境に関する大きな課題となっている。その処理方法としてマテリアルリサイクル、サーマルリサイクル、ケミカルリサイクルによる各種の提案がなされている。このうちマテリアルリサイクルではペットボトル等のポリエステル樹脂屑に関して、自治体を中心にペットボトルが回収され積極的な再利用が実施されている。しかし、繊維屑に関しては、このリサイクル方法を適用することが極めて困難であった。
また、ポリエステル廃棄物を燃料に転化するサーマルリサイクルは、ポリエステル廃棄物の燃焼熱を再利用するという特徴を有する。しかし、ポリエステルの単位重量あたりの発熱量が比較的低く、多量のポリエステル廃棄物を燃焼させないと大きな発熱を得ることができない。従って、ポリエステル原料が有効に利用されていない問題点があり、省資源の面から好ましくない。これに対してケミカルリサイクルではポリエステル廃棄物をポリエステル原料に再生するため、再生に伴う品質の低下が少なく、クローズドループのリサイクルとして優れている。このクローズドループとはポリエステル原料、ポリエステル繊維製品、ユーザーによる消費、使用済みポリエステル製品の回収、ポリエステル製品のリサイクル工  場、ポリエステル原料と一巡するループのことを表している。
ケミカルリサイクルにおいては樹脂屑、フィルム屑を対象としたものが大部分を占める。ポリエステル繊維屑の再生利用法としては、例えば、代表的なポリエステルであるポリエチレンテレフタレートで考えると、特開昭４８−６１４４７号公報にポリエステル屑を過剰のエチレングリコール（以下、ＥＧと略記することがある）により解重合した後、得られたビス−β−ヒドロキシエチレンテレフタレートを直接重縮合して再生ポリエステルを得る方法等が提案されている。しかし、この方法は解重合反応工程においてポリエステル屑とＥＧを解重合反応槽に一括投入して解重合しているため、投入したポリエステル屑が反応槽内部で塊となり、攪拌ができなくなる場合がある。そのため、解重合反応槽内が不均一となり解重合時間が長くなる問題がある。またこの方法は解重合する際に使用するＥＧの量が多いため経済的に不利になるばかりでなく、解重合の際にジエチレングリコール等の不純物が生成する問題がある。その結果得られるポリエチレンテレフタレートの物理的性質、特に軟化点を著しく低下させ、物性の低いポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記することがある）しか得られない等の欠点もあった。このように、従来の技術においてはポリエステル繊維屑を効率的に処理する技術は完成されていない。
ポリエステル、例えばポリアルキレンテレフタレート、とりわけＰＥＴは、その化学的安定性が優れていることから、繊維、フィルム、飲料用ボトル、その他の樹脂成型品などの用途に大量に生産され、使用されている。
しかしながら、生産量、使用量の増大に伴って大量に発生する繊維、フィルム、ボトル若しくはその他の樹脂製品の廃棄物又は規格外品のＰＥＴの処理は現在大きな社会問題になりつつある。そこでマテリアルリサイクル、ケミカルリサイクル、又はサーマルリサイクルなどに関して、そのリサイクル方法について各種提案がなされている。
一方、特にその廃棄物のなかでも、その嵩高さからＰＥＴボトルの処理は一層深刻になりつつある。しかし、そのリサイクル方法としては、マテリアルリサイクルとして、回収された使用済みのＰＥＴボトルを再び溶融して繊維化する程度のリサイクルしか実施されていない。単に回収された使用済みのＰＥＴボトルを溶融成形しボトルを製造する場合にはその物性の低下により再びＰＥＴボトルとして使用することは不可能である。
また、ＰＥＴボトルを洗浄し再び充填するリユース方法においては、回収費用の負担先や安全性、衛生性の観点、再使用回数に限度があること、及び結局は廃棄されることになるなど、恒久的な対策とはなり得ない。またＰＥＴボトル屑には、ラベル、シュリンクフィルム、ベースカップ、若しくはキャップといったＰＥＴボトルの構成品に由来するポリスチレン（以下、ＰＳと略記することがある）、ポリプロピレン（以下、ＰＰと略記することがある）、ポリエチレン（以下、ＰＥと略記することがある）、ポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣと略記することがある）、若しくはその他のポリオレフィン樹脂などの異種プラスチック類、アルミ缶由来のアルミニウム、スチール缶由来の鉄、接着剤、顔料、又は染料などが混入することがある。
分別回収されたＰＥＴボトルベール（ＰＥＴボトルを圧縮し、梱包した物）にも、異物材料の混入は避け難い。水やメタノール（以下、ＭｅＯＨと略記することがある）、ＥＧなどの溶媒を用いてＰＥＴを構成するモノマーに分解して再利用するケミカルリサイクルにおいても、加熱操作、反応操作の過程で異物材料が各種分解ガス（例えば、塩化水素ガスなど）、各種分解物（例えば、低級炭化水素など）を発生し、あるいは混入物自体が、回収したジメチルテレフタレート（以下、ＤＭＴと略記することがある）の純度を著しく低下させたりする場合がある。あるいは各種分解物が回収装置内で溶融、固化して、機器類を損傷する場合がある。
上記ケミカルリサイクルの例としては、特開平１１−２１３７４号公報に記載されたアルカリ化合物の存在下にポリエステル廃棄物を加水分解してテレフタル酸（以下、ＴＡと略記することがある）を得る方法、米国特許第５９５２５２０号明細書に記載されたＭｅＯＨ中での気相ＭｅＯＨ分解によりＤＭＴとＥＧとを得る方法などがある。
しかし、これらはいずれも２００℃以上の高温の反応条件を必要とするため、ＰＶＣのように１９０℃から分解が開始する異種プラスチックが混入している場合には、ケミカルリサイクルを行う操作の温度範囲が制限されるという問題がある。
さらに、特開２０００−１６９６２３号公報では、ＰＥＴ廃棄物をＥＧで分解し、得られたビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（以下、ＢＨＥＴと略記することがある）を薄膜蒸発装置により精製した後に、ＢＨＥＴを溶融重縮合させてＰＥＴを得るプロセスが提案されている。この場合も２００℃以上の熱履歴を課す工程があり、ＰＶＣなどの熱分解しやすい異種プラスチックが混入していると良好な物性のＰＥＴが得られない。
すなわちケミカルリサイクルにおいては問題を起こさない程度の不純物含有量が、マテリアルリサイクルよりは高いものの、前処理工程においてほとんど完全に異物を除去する必要がある。またボトル用ＰＥＴはＤＭＴ又はＴＡと、ＥＧを出発原料としてエステル交換反応あるいはエステル化反応でオリゴマーを得て、引き続き重縮合反応で得ることがごく一般的に知られている。その原料のＤＭＴ又はＴＡは十分に不純物の少ない高度に精製されたものでなければ、得られたＰＥＴはＰＥＴボトル用としては使用することはできない。
このような種々制約がある状況のために、使用済みのＰＥＴボトルをケミカルリサイクル法によって有効成分を回収し、再びＰＥＴボトル用途のＰＥＴを得る方法は無かった。
また、ポリエステル繊維を回収対象とした場合、染料を含むポリエステル繊維の混入が避けられないときがある。これら染着ポリエステル繊維に含まれる染料は触媒存在下、高温での解重合等の一連の反応中に熱分解を起こす。その熱分解物が回収有用成分中に分散し、回収有用成分の品質を著しく悪化させる。こういった問題点に言及し、対策を講じた例は特開２００４−２１７７８１号公報に記載の方法が挙げられるが、これまでに開示された件数が少ない。しかも十分な回収効率を達成できるものではなかった。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、従来技術が有していた問題点を解決し、染着ポリエステル繊維から、高純度のポリエステル製造に使用可能な回収モノマーを得ることができる効率的かつ経済的な有用成分回収方法を確立することにある。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明の一様態によれば、染料抽出工程、固液分離工程、解重合反応工程、エステル交換反応工程、及び有用成分分離工程を含む染着されたポリエステル繊維から有用成分を回収する方法であって、染料抽出工程が染着されたポリエステル繊維からキシレン及びアルキレングリコールよりなる抽出溶剤によって当該ポリエステルのガラス転移温度以上２２０℃以下で染料を抽出及び除去する工程であって、固液分離工程が前記染料抽出工程の後に染料抽出済みポリエステル繊維と染料を含む抽出溶剤とに分離する工程であって、解重合反応工程が該染料抽出済みポリエステル繊維を解重合触媒の存在下アルキレングリコールと解重合反応させてビス−ω−ヒドロキシアルキレンテレフタレート（以下、ＢＨＡＴと略記することがある。）を含む解重合溶液を得る工程であって、エステル交換反応工程が該解重合溶液を、エステル交換触媒とメタノールによりエステル交換反応を行う工程であって、有用成分分離工程が前記エステル交換反応工程で得られたエステル交換反応生成混合物からテレフタル酸ジメチルとアルキレングリコールを分離回収する工程である、染着ポリエステル繊維から有用成分を回収する方法が提供される。この方法により染着ポリエステル繊維から容易に高純度の有用成分を回収することができるからである。またここで有用成分とは回収してポリエステル繊維を製造するのに有用な成分を表し、主にポリエステルの原料となる成分を表す。
解重合反応工程の工程中又は工程後に固形物を除去する固形物除去工程、解重合反応工程の工程中又は工程後に解重合溶液から少なくとも一部のキシレン及び／又はアルキレングリコールを蒸留又は蒸発させる解重合溶液濃縮工程、並びにポリアミドを溶解除去するポリアミド溶解除去工程よりなる群から選ばれる少なくとも一つの工程を含むことも好ましい。
回収の対象としては、ポリエステル繊維がポリエチレンテレフタレートからなる繊維であることが好ましい。
以下に本発明の実施形態を、実施例等を使用して説明する。なお、これらの実施例等及び説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。例えば、本発明において「工程」は他と区別して認識できる工程のみを意味するものではなく、他の操作と組合わさったもの、実際上の複数の工程に分散されているもの、この「工程」中に他の工程要素が含まれているもの、又は一つの工程で複数の工程の操作を合わせて実施できるものも発明の趣旨に合致する限り、本発明の範疇に属し得る。
本発明の有用成分回収方法においては、対象とするポリエステル繊維としては、典型的には、ポリエチレンテレフタレートよりなる繊維や他のポリアルキレンテレフタレートよりなる繊維を例示できる。さらにポリアルキレンテレフタレートよりなる繊維には、ナイロンや木綿等の他の素材を、混紡等の形で含んでいてもよく、表面改質等の目的のために使用される他のプラスチック成分を含んでいてもよい。
本発明の有用成分回収方法においてはまず染料抽出工程において、染着されたポリエステル繊維から染料を抽出及び除去する。染着されたポリエステル繊維には、種々の分散染料等が使用されており、その分散染料の分子内にジアゾ基やハロゲン基（ＣｌやＢｒ）等、回収する有用成分の純度や物性を低下せしめる成分を含むものが多い。
これらの成分を含んだ状態で、  染着されたポリエステルを触媒存在下アルキレングリコールによる解重合反応に供すると、ジアゾ基の開裂反応やハロゲン原子の溶出が併発し、回収する有用成分の純度や物性を著しく低下せしめる。
一方、分散染料等はポリエステル繊維と分子間力によって結合しており、溶剤抽出によってポリエステル繊維から染料を抽出及び除去することが可能である。例えば米国特許第３８０６３１６号公報に記載されているポリエステル繊維から塩化メチレンによって染料や表面仕上げ剤を除去する方法を例示することができる。しかしながら、塩化メチレンが解重合反応工程に混入すると、塩化メチレン自身に含有する塩素原子が回収有用成分に混入する可能性が高い。従って抽出溶剤としては適していない。さらに工程への塩化メチレンの混入を回避するためには、塩化メチレンを除去する乾燥工程を設ける必要がある。乾燥には多大な設備、エネルギーを要することからコスト的に非常に不利となる。
これらの問題点は、染料抽出溶剤としてキシレン及びアルキレングリコールを抽出溶剤として組み合わせて使用することによって解決できることを、さまざまな検討の結果見出し、我々は本発明を完成させた。ここで抽出溶剤として用いるキシレンとは、主としてキシレンからなる溶剤である。また、抽出溶剤として用いるアルキレングリコールとは、主としてアルキレングリコールよりなる溶剤である。またキシレン及びアルキレングリコールを抽出溶剤として組み合わせて使用する事とは、アルキレングリコールとキシレンを混合使用する事、キシレン使用後にアルキレングリコールを使用する事及びアルキレングリコール使用後にキシレンを使用する事よりなる群から選ばれる少なくとも１つを含むことである。
キシレンを染料抽出溶剤として用いることは本来ならポリエステル布帛にキシレンが残存し、回収する有用成分の品質を落とすことになる。しかしながら、キシレンの沸点は１３８℃〜１４４℃であり、キシレンを使用した抽出の後、アルキレングリコールを使用する染料抽出時、又はアルキレングリコールを使用する解重合反応時にキシレンの大部分をポリエステル布帛より除去することが可能である。
前記の染料抽出工程で使用するキシレンは混合キシレン、パラキシレン、メタキシレン及びオルソキシレンよりなる群から選ばれる少なくとも１つのキシレンを用いることが好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上の混合物として使用しても構わない。ここで混合キシレンとはパラキシレン、メタキシレン、オルソキシレン及びエチルベンゼンの混合物のことを指し、特に組成比は問わない。
また前記の染料抽出工程で使用されるキシレンの量が染着ポリエステル１重量部に対して４重量部〜１２重量部であることが好ましい。使用するキシレンの量が染着ポリエステル１重量部に対して４重量部より少ないと充分に染料の抽出ができない事がありえる。一方で使用するキシレンの量が染着ポリエステル１重量部に対して１２重量部より多いと染料の抽出は充分な程度行う事ができるが、染料が溶解又は分散しているキシレンから純粋なキシレンを回収する際に過大なエネルギーが必要になり好ましくない。このキシレンの量とは、仮に複数回染料抽出操作を行うバッチ式の操作を行う場合には、染料抽出操作を行う染着ポリエステル１重量部に対して、その複数回の染料抽出操作で使用した全体のキシレンの重量部を表す。連続式の染料抽出操作を行う場合には、染料抽出操作を完了した染着ポリエステルの１重量部に対して、染料抽出操作に寄与したキシレンの重量部を表す。
本発明においては、染料抽出工程で使用するアルキレングリコールが、有用成分回収の対象とするポリエステル繊維の骨格構造を形成できるアルキレングリコールであることが好ましい。すなわち染料抽出工程で使用するアルキレングリコールがポリエステル繊維を構成するポリエステルの繰り返し単位を構成するアルキレングリコールであることが好ましい。より好ましくはポリエステルの主たる繰り返し単位を構成するアルキレングリコールであることが好ましい。上述のような溶剤が混入する問題、乾燥設備の設置によりコスト的に不利になる問題を回避できるからである。
また、染料抽出工程で使用するアルキレングリコールと、後述する解重合反応工程で使用するアルキレングリコールとが、同一種のアルキレングリコールであることが好ましい。良好な品質の有用成分が得られやすくなること、有用成分、特にアルキレングリコールの回収が容易になること、並びに染料抽出工程及び解重合反応工程等でのアルキレングリコールの循環使用が可能になること等の利点が得られるからである。
例えば、染料抽出工程で使用するアルキレングリコール、有用成分回収の対象とするポリエステル繊維の繰り返し単位を構成するアルキレングリコール、及び解重合反応工程で使用するアルキレングリコールとが、同一種のアルキレングリコールである場合が好ましい一態様である。なぜならば、染料抽出後に染料抽出済みポリエステル繊維中にアルキレングリコールが残留したとしても、後の有用成分回収工程のための工程に何等悪影響を及ぼすことなく高純度の有用成分を回収することができるからである。この結果、工程の簡素化を図ることができ、非常に経済的に有利となる。
前記の染料抽出工程で使用するアルキレングリコールの例としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、及び１，４−ブタンジオールよりなる群から選ばれた少なくとも１つのグリコールを用いることが好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上の混合物として使用しても構わない。
なお、ポリエステル繊維の繰り返し単位を構成するアルキレングリコールとは、例えば、ポリエステル繊維がポリエチレンテレフタレートからなる場合にはエチレングリコールを、ポリトリメチレンテレフタレートからなる場合には１，３−プロパンジオールを、ポリブチレンテレフタレートからなる場合には１，４−ブタンジオールを例示することができる。エチレンテレフタレート構造とブチレンテレフタレート構造とを有するポリマーの場合は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及びエチレン  グリコールと１，４−ブタンジオールとの混合物いずれでも良い。
また前記の染料抽出工程で使用されるアルキレングリコールの量が染着ポリエステル１重量部に対して４重量部〜１０重量部であることが好ましい。使用するアルキレングリコールの量が染着ポリエステル１重量部に対して４重量部より少ないと充分に染料の抽出ができない事がありえる。一方で使用するアルキレングリコールの量が染着ポリエステル１重量部に対して１０重量部より多いと染料の抽出は充分程度行う事ができるが、染料が溶解又は分散しているアルキレングリコールから純粋なアルキレングリコールを回収する際に過大なエネルギーが必要になり好ましくない。またアルキレングリコールが好ましくない副反応を伴って別の物質となり、結果的にアルキレングリコールの回収率が低下することもあり、好ましくない。具体的にはエチレングリコールからジエチレングリコールが生成する例が挙げられる。このアルキレングリコールの量とは、仮に複数回染料抽出操作を行うバッチ式の操作を行う場合には、染料抽出操作を行う染着ポリエステル１重量部に対して、その複数回の染料抽出操作で使用した全体のアルキレングリコールの重量部を表す。連続式の染料抽出操作を行う場合には、染料抽出操作を完了した染着ポリエステルの１重量部に対して、染料抽出操作に寄与したアルキレングリコールの重量部を表す。
染料抽出温度は、高すぎると染料の熱分解を招く結果となる。逆に染料抽出温度が低すぎると抽出溶剤がポリエステル繊維内へと拡散する速度が不充分となって抽出が効率的ではない。染料抽出温度としては、ポリエステル繊維を形成するポリエステルのガラス転移温度以上２２０℃以下であることが必要であって、より好ましくは１２０℃〜２１０℃である。またここでポリエステルがＰＥＴの場合、そのガラス転移温度は約７０℃である。例えば、抽出溶剤として用いるキシレンとしてパラキシレンを使用し、抽出溶剤として用いるアルキレングリコールとしてエチレングリコールを使用し、２１０℃で染料抽出を行いたい場合には加圧状態で染料  抽出操作を行えば問題なく染料抽出が行える。さらに上述のような抽出の効率性、ポリエステルの品質劣化を招きにくい事、解重合反応工程において残存溶媒が少ない事を考慮すると、染料抽出工程においてアルキレングリコールを使用する抽出温度が１００〜２００℃であり、キシレンを使用する抽出温度が１００〜１４４℃である事が好ましい。また染料抽出工程の設備が簡易な設備で実施できるので、染料抽出工程でアルキレングリコールとキシレンを混合使用するとき、キシレンを使用するとき及びアルキレングリコールを使用するときの少なくとも１つの染料抽出操作時の圧力が常圧であることが好ましい。
染料抽出の方式としては、回分式の反応槽又は向流の連続式の反応槽いずれを採用しても構わない。所望の脱色度（抽出度）を得るためのトータルでの抽出溶剤の使用量をより低減させるためには向流の連続式の反応槽を採用するのが好ましい。染料抽出を終えた後は、公知の方法も含め、どのような方法により有用成分を回収してもよい。以下には、その一例を示す。
染料抽出を終えた後は固液分離工程において、染料を含む抽出溶剤と染料抽出済みポリエステル繊維を分離することができる。分離することにより固形物が邪魔して撹拌ができなくなる等の困難が発生することを防止できる。また同時に解重合反応工程において使用するアルキレングリコールの量を減らすことができる。このことは、解重合反応時間を短縮できて、経済的に有利であるばかりでなく、最終的に回収される有用成分の品質向上にも寄与できるので有用である。
固液分離の方法としてはプレッシャーフィルターや窒素ガスによる加圧濾過、真空吸引濾過、又は遠心分離等公知の固液分離方法が適用可能である。また、回分式操作において所望の脱色度が得られなかった場合には、再度アルキレングリコールによって染料抽出操作を繰り返すのが効果的である。
染料抽出を終えた後の染料を含む抽出溶剤は、抽出溶剤回収工程において、蒸留によってキシレン及  び／又はアルキレングリコールを回収することができる。そして、再度染料抽出工程に用いるキシレン及びアルキレングリコールとして使用することができ、経済的に有効である。具体的には固液分離工程の後に蒸留を行うことが好ましい。キシレン、アルキレングリコールの沸点に対応させた圧力、温度等の条件下で加熱し、分留塔等でキシレン及び／アルキレングリコールを回収する事ができる。なお、この時染料を含む抽出溶剤の蒸留と他のアルキレングリコール等の蒸留とを併せて実施してもよい。蒸留塔を設計する際に設備面からの簡素化が図ることができ、さらに経済的に有利となるからである。
染料抽出済みポリエステル繊維は、解重合反応工程において、解重合触媒の存在下、アルキレングリコールと反応させて、ビス−ω−ヒドロキシアルキレンテレフタレート（ＢＨＡＴ）を含む解重合溶液とすることができる。この溶液にはオリゴマーが混ざっていてもよい。この解重合反応で使用するアルキレングリコールとして、例えば染料抽出工程から回収して得られたアルキレングリコールを用いるのが好ましいことは先に述べたとおりである。
解重合反応工程をより具体的に述べると、公知の解重合触媒を公知の触媒濃度で使用し、１２０〜２１０℃の温度下過剰のアルキレングリコール中で解重合反応させることが好ましい。解重合反応の温度が１２０℃未満であると、解重合反応時間が非常に長くなり効率的ではなくなる。一方、解重合反応の温度が２１０℃を越えるとポリエステル繊維に含まれる油剤等の熱分解が顕著になる。次に熱分解して発生した窒素化合物等が解重合溶液中に分散して、有用成分回収の後工程では分離困難となる。従って解重合反応の温度が２１０℃を超えるのは好ましくない。好ましくは、解重合反応の温度は１４０〜１９０℃である。この点、既存のケミカルリサイクル技術では高温での操作を必要とするため、油剤が熱分解した際の対応が困難であった。
解重合反応工程の工程中又は工程後に固形物を除去することが有用である。この工程は固形物除去工  程と呼ばれる。固形物除去工程ではその前の前処理工程で排除することができなかったポリエチレン、ポリプロピレン等の異種プラスチックからなる繊維を浮遊分離することができる。これらの異種プラスチックからなる繊維は解重合反応の溶媒であるアルキレングリコールよりも比重が小さく、解重合溶液の液面上に浮上してくる。そこでこれらを浮遊物塊として相分離させた後抜出し除去する方法が、実施が容易なので好ましい。
固形物除去工程では解重合反応後に、綿等の異繊維を濾過選別してもよい。これらはアルキレングリコールよりも比重が大きく、浮遊塊としては分離できない成分である。このように、固形物除去工程では、アルキレングリコールよりも比重が小さいものや比重が大きいものを含め、固形物一般を除去することができる。固形物一般を除去する方法としては、上記以外の公知の方法を採用することもできる。
なお、ナイロン等のポリアミドがポリエステル繊維に混入した場合には、解重合反応工程においてこれが分解し、回収する有用成分中にε−カプロラクタム等の窒素化合物が混入して分離が困難となる。そこでナイロン等のポリアミドを含む固形化物を溶解除去するポリアミド溶解除去工程を組み込むことが効果的である。好ましくは解重合反応に悪影響を及ぼさないように、解重合反応工程の前に組みこむことが効果的である。
ポリアミドを溶解及び除去する具体的方法は公知のどの方法でもよいが、例えばアルキレングリコール、フェノール、クレゾール又はフェノールと塩化エチレン混合溶媒中にナイロン等のポリアミドを含む回収対象物を投入し、１００〜１９０℃に加熱して溶解及び除去することができる。なお、この工程は染料抽出工程において、同時に行ってもよい。
固形物除去済み解重合溶液から、少なくとも一部のキシレン及び／又はアルキレングリコールを蒸留又は蒸発させて解重合溶液を濃縮することができる。この工程を解重合溶液濃縮工程と呼ぶ。この工程を実施することにより、その後の工  程の設備的、エネルギー的負担を減少できる。また、回収したアルキレングリコールの有効利用を図ることができる。固形物が除去されているので、この濃縮は容易に行うことができる。しかし、本発明の方法は固形物が除去されていない解重合溶液に適用することを妨げるものではない。
解重合溶液濃縮工程においては、アルキレングリコールが原料として仕込んだ染着ポリエステル繊維の１重量に対し、０．５〜２．０重量部になるまでアルキレングリコールを留去することが好ましい。この際に留去したアルキレングリコールは、再度染料抽出工程や解重合反応工程に用いることができる。
解重合溶液について、エステル交換触媒とメタノールにより、エステル交換反応を行うことができる。この工程をエステル交換反応工程と呼ぶ。この工程により、有用成分をテレフタル酸ジメチルとアルキレングリコールにすることができる。なお、この場合の解重合溶液は、固形物未除去解重合溶液、固形物除去済み解重合溶液、又は濃縮後の解重合溶液のいずれでもよいが、固形物除去済み解重合溶液又は濃縮後の解重合溶液であることが好ましく、濃縮後の解重合溶液であることがより好ましい。
エステル交換反応工程において、公知の濃度のエステル交換触媒の存在下で解重合溶液中のＢＨＡＴとメタノールのエステル交換反応をさせることができる。その後、遠心分離等の固液分離手段により固液分離することが好ましい。エステル交換反応工程で得られたエステル交換反応生成混合物からは、テレフフタル酸ジメチルとアルキレングリコールとを分離回収することができる。この工程を有用成分分離工程と呼ぶ。またエステル交換触媒としては、既に公知のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物又はスズ化合物を用いる事ができる。
すなわち、有用成分分離工程においては、エステル交換反応工程で得られた粗製テレフタル酸ジメチル、粗製アルキレングリコールを蒸留等の精製方法により精製し、高純度の精製テレフタル酸ジメチル、精製アルキレングリコールを得る  。この際には、それ以前の工程を通り抜けた異物や不純物は蒸留塔底に捕捉されることになる。従って、回収有用成分にはこれらの異物や不純物は含まれず、高純度のものが得られる。ポリエステル繊維としてポリエチレンテレフタレートからなる繊維を用いた場合には、精製テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールが得られる。
【実施例】
【０００５】
以下、実施例により本発明の内容をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の各数値は以下の方法により求めた。
（窒素含有量）
ポリエステル布帛並びに回収有用成分（エチレングリコール、テレフタル酸ジメチル）に含まれる窒素含有量は微量全窒素分析装置（三菱化学製ＴＮ−１１０）で測定した。
（外観）
回収有用成分を目視にて確認し、染料に起因する着色又は熱分解に起因すると思われる黄色の着色が確認されない場合を良品、黄色の着色が確認された場合を不良品と判断した。
（酸価）
試料をエタノール／パラキシレン混合溶液に溶解し、指示薬を用いて水酸化カリウムで滴定した。試料１ｇ中に含まれる酸成分の中和に要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価とする。その酸価が１０ｍｇ／ｇ以下の場合を良品と判断した。
（溶融比色（溶融ハーゼン色数｛ＡＰＨＡ｝））
ＪＩＳ  Ｋ−４１０１に示される色数試験方法に基づき、直径２３ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの平底パイレックス（登録商標）比色管を用い、溶融状態で液深１４０ｍｍの溶融ハーゼン色数をハーゼン標準比色液と比較して測定した。また、溶融装置にＪＩＳ  Ｋ−４１０１に示されるアルミニウムインゴットホットバスを使用し、溶融させるときだけでなく、溶融状態保持のときにもこれを使用した。測定された溶融比色が５０以下の場合を良品とした。
（硫酸灰分）
ＡＳＴＭＤ８７４に準じて測定を行った。
（ジエチレングリコール含有量）
回収して得られたエチレングリコール中のジエチレングリコールの含有量をガスクロマトグラフィー（ヒューレットパッカード製（ＨＰ６８５０型）を用いて測定した。測定されたジエチレングリコール含有量が０．５重量％以下の場合を良品とした。
（水分量）
回収して得られたエチレングリコール中に含まれるジエチレングリコール中の水分量は、カールフィッシャー水分計（ＭＫＣ−２１０、京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。測定した水分率が０．１重量％以下の場合を良品とした。
［実施例１］
本発明の方法に処される染着されたポリエステル繊維である黒色に染色されたポリエチレンテレフタレート布帛（染料抽出前の布帛中の窒素含有量：９００ｐｐｍ）を裁断したもの１００ｇと、パラキシレン６００ｇとを２Ｌのセパラブルフラスコに投入した。常圧、１３０℃にて１０分間加熱及び攪拌することによって染料抽出工程を実施した。抽出終了後固液分離工程として、アスピレーターによる吸引濾過を行い、染料を含むパラキシレンと染料を抽出した布帛（染料抽出済みポリエステル繊維）とを分離した。
その後、染料を抽出済みポリエステル繊維と新たなパラキシレン６００ｇとをセパラブルフラスコに投入して、染料の抽出を同条件で実施した。抽出終了後再度固液分離を行い、染料を含むパラキシレンと染料を抽出及び除去した布帛とを分離した。
その後、染料を抽出及び除去した布帛約１００ｇと新たなエチレングリコール６００ｇとをセパラブルフラスコに投入した。常圧、１７０℃にて１０分間加熱及び攪拌することによって染料抽出工程を実施した。この時の加熱により布帛中に含液するパラキシレンの大部分は排出管経由で蒸発する。蒸発したパラキシレンは冷却器により回収する。抽出終了後再度固液分離を行  い、染料を含むエチレングリコールと染料を抽出及び除去した布帛とを分離した。
その後、解重合反応工程として、この染料抽出済み布帛１００ｇを予め１８５℃まで加熱しておいたエチレングリコール４００ｇ、解重合触媒としての炭酸カリウム３ｇの混合物に投入した。それを常圧、１８５℃で４時間反応させて、ビス−β−ヒドロキシエチエチレンテレフタレート（ＢＨＥＴ）を含む解重合溶液を得た。
なお、解重合反応工程の解重合反応後に、目開き３５０μｍ３の金網ストレーナーにより固形物を濾過除去した。この固形物除去工程では、主にポリエステル以外の異種プラスチックを除去することができた。
得られた濾過後の解重合溶液を蒸留塔に送液し、塔底温度１４０〜１５０℃、圧力１３．３ｋＰａの条件でエチレングリコールを３００ｇ留去して解重合溶液を濃縮する解重合溶液濃縮工程を実施した。次いで濾過され、濃縮された解重合溶液２００ｇに、エステル交換触媒としての炭酸カリウム１．７ｇとメタノール２００ｇとを添加して、常圧、７５〜８０℃で１時間、エステル交換反応工程を実施し、エステル交換反応生成混合物を得た。
エステル交換反応終了後、エステル交換反応生成混合物を４０℃まで冷却した。次に、遠心分離により粗テレフタル酸ジメチルを主成分とするケークと、メタノール及び粗エチレングリコールを主成分とするろ液に固液分離する固液分離工程を実施した。
次いで粗テレフタル酸ジメチルを圧力６．７ｋＰａ、塔底温度１８０〜２００℃の条件で蒸留を行い、精製テレフタル酸ジメチルを得た（ＤＭＴ成分の有用成分分離工程）。また同様に粗エチレングリコールを圧力１３．３ｋＰａ、塔底温度１４０〜１５０℃の条件で蒸留を行い、精製エチレングリコールを得た（ＥＧ成分の有用成分分離工程）。最終的に有用成分として、精製テレフタル酸ジメチル、精製エチレングリコールをそれぞれ収率８５重量％で得た。
エステル交換反応生成混合物より回収した精製テレフタル酸ジメチルは外観、酸価、溶融比色、硫酸  灰分の検査項目において市販品のものと遜色なかった。またエステル交換反応生成混合物より回収した精製エチレングリコールはジエチレングリコール含量、水分量の検査項目において市販品と遜色なかった。さらに回収した精製テレフタル酸ジメチル、回収した精製エチレングリコールいずれの窒素含有量も検出下限以下となっており、高純度の有用成分を得た。
また染料抽出工程で得た染料を含むパラキシレン１２００ｇを塔底温度１２０〜１３０℃、圧力４０．０ｋＰａの条件で蒸留し、１１００ｇを留出成分として得た。このような抽出溶剤回収工程で得られたパラキシレンは染料の混入による着色が外観上認められず、窒素含有量も検出下限以下であった。これらの操作の結果、パラキシレンを抽出溶剤として再使用可能な純度で回収することができた。
また染料抽出工程で得た染料を含むエチレングリコール６００ｇを塔底温度１４０〜１５０℃、圧力１３．３ｋＰａの条件で蒸留し、５３６ｇを留出成分として得た。このような抽出溶剤回収工程で得られたエチレングリコールは染料の混入による着色が外観上認められず、窒素含有量も検出下限以下であった。これらの操作の結果、エチレングリコールを抽出溶剤又はポリエチレンテレフタレートの原料として再使用可能な純度で回収することができた。
［実施例２］
本発明の方法に処される染着されたポリエステル繊維である、黒色に染色されたポリエチレンテレフタレート布帛（染料抽出前の布帛中の窒素含有量：９００ｐｐｍ）を裁断したもの１００ｇとエチレングリコール６００ｇとを２Ｌのセパラブルフラスコに投入した。常圧、１７０℃にて１０分間加熱及び攪拌することによって染料を抽出する工程を実施した。抽出終了後、固液分離工程として、アスピレーターによる吸引濾過を行い、染料を含むエチレングリコールと染料を抽出した布帛（染料抽出済みポリエステル繊維）とを分離した。
その後、染料を抽出済みポリエステル繊維と新たなパラキシレン６００ｇとをセパラブルフラスコに  投入して、染料の抽出を、常圧、１３０℃にて１０分間加熱及び攪拌することによって染料を抽出する工程を実施した。抽出終了後、固液分離を行い、染料を含むパラキシレンと染料を抽出及び除去した布帛とを分離した。
その後、染料を抽出及び除去した布帛約１００ｇと新たなパラキシレン６００ｇとをセパラブルフラスコに投入して染料の抽出を同条件で実施した。抽出終了後再度固液分離を行い、染料を含むパラキシレンと染料を抽出及び除去した布帛とを分離した。
その後、解重合反応工程として、この染料抽出済み布帛１００ｇを予め１８５℃まで加熱しておいたエチレングリコール４００ｇ、解重合触媒としての炭酸カリウム３ｇの混合物に投入した。それを常圧、１８５℃で４時間反応させて、ビス−β−ヒドロキシエチエチレンテレフタレート（ＢＨＥＴ）を含む解重合溶液を得た。その後、実施例１と同様に固形物除去工程、解重合溶液濃縮工程、エステル交換反応工程、固液分離工程、ＤＭＴ成分の有用成分分離工程を経て最終的に、有用成分として、テレフタル酸ジメチルを収率８７重量％で、エチレングリコールを収率８４重量％で得た。
エステル交換反応生成混合物より回収したテレフタル酸ジメチルは外観、酸価、溶融比色、硫酸灰分の検査項目において市販品のものと遜色なく、またエステル交換反応生成混合物より回収したエチレングリコールはジエチレングリコール含量、水分量の検査項目において市販品と遜色なく、さらに回収テレフタル酸ジメチル、回収エチレングリコールいずれの窒素含有量も検出下限以下となっており、高純度の有用成分を得た。
また染料抽出工程で得た染料を含むパラキシレン１２００ｇを塔底温度１２０〜１３０℃、圧力４０．０ｋＰａの条件で蒸留し、１０８９ｇを留出成分として得た。このような抽出溶剤回収工程で得られたパラキシレンは染料の混入による着色が外観上認められず、窒素含有量も検出下限以下であった。これらの操作の結果、パラキシレンを抽出溶剤として再使用可能な純度で回収することができた。
また染料抽出工程で得た染料を  含むエチレングリコール６００ｇを塔底温度１４０〜１５０℃、圧力１３．３ｋＰａの条件で蒸留し、５４０ｇを留出成分として得た。このような抽出溶剤回収工程で得られたエチレングリコールは染料の混入による着色が外観上認められず、窒素含有量も検出下限以下であった。これらの操作の結果、エチレングリコールを抽出溶剤又はポリエチレンテレフタレートの原料として再使用可能な純度で回収することができた。
［実施例３］
本発明の方法に処される染着されたポリエステル繊維である、黒色に染色されたポリエチレンテレフタレート布帛（染料抽出前の布帛中の窒素含有量：９００ｐｐｍ）を裁断したもの１００ｇ、パラキシレン６００ｇ、及びエチレングリコール３００ｇを２Ｌのセパラブルフラスコに同時に投入した。常圧、１３５℃にて１０分間加熱及び攪拌することによって染料を抽出する工程を実施した。抽出終了後、固液分離工程として、アスピレーターによる吸引濾過を行い、染料を含むエチレングリコール、パラキシレン混合溶媒と染料を抽出した布帛（染料抽出済みポリエステル繊維）とを分離した。
その後、染料抽出済みポリエステル繊維、新たなパラキシレン６００ｇ、及び新たなエチレングリコール３００ｇをセパラブルフラスコに投入した。常圧、１３５℃にて１０分間加熱及び攪拌することによって染料を抽出する工程を実施した。抽出終了後、固液分離を行い、染料を含むパラキシレン、エチレングリコール混合溶媒と染料を抽出及び除去した布帛とを分離した。
その後、解重合反応工程として、この染料抽出済み布帛１００ｇを予め１８５℃まで加熱しておいたエチレングリコール４００ｇ、解重合触媒としての炭酸カリウム３ｇの混合物に仕込んだ。それを常圧、１８５℃で４時間反応させて、ビス−β−ヒドロキシエチエチレンテレフタレート（ＢＨＥＴ）を含む解重合溶液を得た。その後、実施例１と同様に固形物除去工程、解重合溶液濃縮工程、エステル交換反応工程、固液分離工程、ＤＭＴ蒸留工程を経て最終的に、有用成分として、テレフタル酸ジメチルを収率  ８３重量％で、エチレングリコールを収率８２重量％で得た。
エステル交換反応生成混合物より回収したテレフタル酸ジメチルは外観、酸価、溶融比色、硫酸灰分の検査項目において市販品のものと遜色なく、またエステル交換反応生成混合物より回収したエチレングリコールはジエチレングリコール含量、水分量の検査項目において市販品と遜色なく、さらに回収テレフタル酸ジメチル、回収エチレングリコールいずれの窒素含有量も検出下限以下となっており、高純度の有用成分を得た。
また染料抽出工程で得た染料を含むパラキシレン約１２００ｇ、エチレングリコール約６００ｇの混合物を常温下に静置し、２層に相分離させた。そのパラキシレン相を、塔底温度１２０〜１３０℃、圧力４０．０ｋＰａの条件で蒸留し、１０８７ｇを留出成分として得た。このような抽出溶剤回収工程で得られたパラキシレンは染料の混入による着色が外観上認められず、窒素含有量も検出下限以下であった。これらの操作の結果、パラキシレンを抽出溶剤として再使用可能な純度で回収することができた。またエチレングリコール相を塔底温度１４０〜１５０℃、圧力１３．３ｋＰａの条件で蒸留し、５２７ｇを留出成分として得た。このような抽出溶剤回収工程で得られたエチレングリコールは染料の混入による着色が外観上認められず、窒素含有量も検出下限以下であった。これらの操作の結果、エチレングリコールを抽出溶剤又はポリエチレンテレフタレートの原料として再使用可能な純度で回収することができた。
比較例１
実施例１から３で使用したのと同じ黒色に染色されたポリエチレンテレフタレート布帛１００ｇを裁断し、染料抽出工程、固液分離工程を経なかった以外は実施例１と同様の条件でテレフタル酸ジメチル、エチレングリコールを回収した。エステル交換反応生成混合物より回収したテレフタル酸ジメチルは外観、酸価、溶融比色、硫酸灰分の検査項目において市販品のものと遜色なかったが、１１重量ｐｐｍの窒素を含有しており、またエステル  交換反応生成混合物より回収したエチレングリコールはジエチレングリコール含量、水分量の検査項目において市販品と遜色なかったが、４５重量ｐｐｍの窒素を含有しており、品位の低下が認められた。
比較例２
実施例１から３で使用したのと同じ黒色に染色されたポリエチレンテレフタレート布帛を裁断したもの１００ｇとエチレングリコール１０００ｇとを５Ｌのオートクレーブに投入し、圧力４３０ｋＰａ（絶対圧）、温度２４０℃にて３０分加熱及び攪拌することによって染料の抽出を行った以外は、実施例１から３と同様の条件でテレフタル酸ジメチル、エチレングリコールを回収した。エステル交換反応生成混合物より回収したテレフタル酸ジメチルは外観、酸価、溶融比色、硫酸灰分の検査項目において市販品のものと遜色なく、窒素含有量も検出下限以下と高純度な有用成分が得られたが、エステル交換反応生成混合物より回収したエチレングリコールはジエチレングリコール含量、水分量の検査項目において市販品と遜色なかったが、１５重量ｐｐｍの窒素を含有しており、品位の低下が認められた。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明により、染着ポリエステル繊維から、高純度の有用成分を回収する方法が提供される。また、キシレンとアルキレングリコールを組み合わせて染料抽出溶剤として使用することにより、従来方法と比較してより効率的かつ経済的な有用成分回収方法も実現でき、工業的な意義は極めて大きい。
【国際調査報告】
2007018161.tif 000002
2007018161.tif 000003