(57)【要約】  本発明は、セルロースエステルの種類によらず溶融粘度を低減することができ、溶融温度が低く、成形材料の熱劣化が少なく、機械特性、光学特性、寸法安定性、溶融成形性に優れた光学フィルム及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置を提供する。この光学フィルムは、セルロースエステル（Ａ）と、多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤または多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤から選ばれる少なくとも一種以上のエステル系可塑剤（Ｂ）と、フェノール系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤またはリン系安定剤から選ばれる少なくとも一種以上の安定剤（Ｃ）と、水素結合性溶媒（Ｄ）とを含有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステル（Ａ）と、多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤または多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤から選ばれる少なくとも一種以上のエステル系可塑剤（Ｂ）と、フェノール系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤またはリン系安定剤から選ばれる少なくとも一種以上の安定剤（Ｃ）と、水素結合性溶媒（Ｄ）とを含有することを特徴とするセルロースエステル光学フィルム。
【請求項２】
セルロースエステル光学フィルム中のセルロースエステル１００質量部に対する水素結合性溶媒（Ｄ）量が０．００５〜２．０質量部であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のセルロースエステル光学フィルム。
【請求項３】
セルロースエステル（Ａ）と、多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤または多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤から選ばれる少なくとも一種以上のエステル系可塑剤（Ｂ）と、フェノール系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤またはリン系安定剤から選ばれる少なくとも一種以上の安定剤（Ｃ）と、水素結合性溶媒（Ｄ）とを含有する組成物を溶融流延するセルロースエステル光学フィルムの製造方法において、該組成物が、セルロースエステル１００質量部に対し水素結合性溶媒（Ｄ）を０．１〜５質量部含有し、かつ該セルロースエステル光学フィルムがセルロースエステル１００質量部に対し該水素結合性溶媒（Ｄ）を０．００５〜２．０質量部含有することを特徴とするセルロースエステル光学フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求の範囲第１項または第２項に記載のセルロースエステル光学フィルムを用いることを特徴とする偏光板。
【請求項５】
請求の範囲第４項に記載の偏光板を用いることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融流延法によって形成されたセルロースエステルフィルムを有する光学フィルム、及びそれを偏光板保護フィルムとして用いる偏光板、及びその偏光板を用いる液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレー等に用いられる偏光板保護フィルムなどに使用される、透明な樹脂フィルム（単にフィルムともいう）には、セルロースエステルフィルムが用いられ、特にセルローストリアセテートフィルムが用いられている。セルロースエステルフィルムは、光学的、物理的に偏光板保護フィルムとして有用であるため一般にも広く用いられている。【０００３】
従来、セルロースエステルフィルムは、ジクロロメタンのようなハロゲン系溶媒にセルロースエステルを溶解しドープを調製し、このドープを延流ダイからドラムやベルト等の流延支持体上に流延し乾燥して製膜されていた（溶液流延製膜法）。ジクロロメタンは、沸点が低く（沸点約４０℃）、乾燥しやすいという利点があるため、従来、セルロースエステルフィルムの溶媒として好適に用いられてきた。【０００４】
しかしながら、ジクロロメタンのようなハロゲン系溶媒は、近年の環境保全の観点から密閉設備での取り扱いが義務付けられている。例えば、徹底的なクローズドシステムによりハロゲン系溶媒の漏れを防止し、万一漏れたとしても外気に出る前にガス吸収塔内でハロゲン系溶媒を吸着させて処理する方法等の対策が採られている。さらに、外気に排出する前に火力による燃焼または電子線ビームによってハロゲン系溶媒の分解を行った後、排出する方法も採られている。【０００５】
このように、ハロゲン系溶媒を用いた溶液流延製膜法は、環境的にも工業的にも、溶媒回収に要する費用が非常に大きい負担となっていた。そのため、ハロゲン系溶媒以外の溶媒がいろいろと検討されたが、セルロースエステルの溶解性を満足する代替溶媒はなかった。【０００６】
大気中へのハロゲン系溶媒の排出を防ぐ、あるいは溶液流延製膜法の溶媒乾燥の負荷を下げる方法として、特許文献１に、溶媒を用いない溶融流延法によるセルロースエステルフィルムの製膜方法が開示されている。【０００７】
この製膜方法では、セルロースエステルとして、エステル基の炭素鎖を長くして融点を下げることで溶融製膜をしやすくしている。具体的には、セルロースエステルとしてアセテート基より長鎖のプロピオネート基、ブチレート基等で高度に置換されたセルロースエステルを用いて溶融製膜を可能としている。【０００８】
しかしながら、前記方法で得られたセルロースエステルフィルムは、アセテート基より長鎖のプロピオネート基、ブチレート基等で高度に置換されているため、フィルムの機械的強度の低下、ケン化性の低下が生じるという欠点があった。このような特性の低下したセルロースエステルフィルムを用いると、偏光板の作製に際し偏光板との密着性が悪く、さらに液晶表示装置に組み込んで使用した場合、温湿度変化により視野特性が著しく低下し、さらなる改良が望まれていた。
【特許文献１】特開２００５−１７８１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、セルロースエステルの種類によらず溶融粘度を低減することができ、溶融温度が低く、成形材料の熱劣化が少なく、機械特性、光学特性、寸法安定性、溶融成形性に優れた光学フィルム及びその製造方法、並びに該光学フィルムを用いた偏光板、液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。【００１１】
１．セルロースエステル（Ａ）と、多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤または多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤から選ばれる少なくとも一種以上のエステル系可塑剤（Ｂ）と、フェノール系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤またはリン系安定剤から選ばれる少なくとも一種以上の安定剤（Ｃ）と、水素結合性溶媒（Ｄ）とを含有することを特徴とするセルロースエステル光学フィルム。【００１２】
２．セルロースエステル光学フィルム中のセルロースエステル１００質量部に対する水素結合性溶媒（Ｄ）量が０．００５〜２．０質量部であることを特徴とする１に記載のセルロースエステル光学フィルム。【００１３】
３．セルロースエステル（Ａ）と、多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤または多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤から選ばれる少なくとも一種以上のエステル系可塑剤（Ｂ）と、フェノール系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤またはリン系安定剤から選ばれる少なくとも一種以上の安定剤（Ｃ）と、水素結合性溶媒（Ｄ）とを含有する組成物を溶融流延するセルロースエステル光学フィルムの製造方法において、該組成物が、セルロースエステル１００質量部に対し水素結合性溶媒（Ｄ）を０．１〜５質量部含有し、かつ該セルロースエステル光学フィルムがセルロースエステル１００質量部に対し該水素結合性溶媒（Ｄ）を０．００５〜２．０質量部含有することを特徴とするセルロースエステル光学フィルムの製造方法。【００１４】
４．１または２に記載のセルロースエステル光学フィルムを用いることを特徴とする偏光板。【００１５】
５．４に記載の偏光板を用いることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、セルロースエステルの種類によらず溶融粘度を低減することができ、溶融温度が低く、成形材料の熱劣化が少なく、機械特性、光学特性、寸法安定性、溶融成形性に優れた光学フィルム及びその製造方法、並びに該光学フィルムを用いた偏光板、液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
セルロースエステルフィルムの製法の１つである溶液流延法は、溶媒に溶解した溶液を流延し、溶媒を蒸発、乾燥することによって製膜する。この方法は、フィルム内部に残存する溶媒を除去しなければならないため、乾燥ライン、乾燥エネルギー、及び蒸発した溶媒の回収及び再生装置等、製造ラインへの設備投資及び製造コストが膨大になっており、これらを削減することが重要な課題となっている。【００１８】
これに対し、溶融流延法による製膜では、セルロースエステルの溶液を調製する溶媒を用いないため、前述の乾燥負荷、設備負荷が生じない。【００１９】
本発明者は鋭意検討の結果、セルロースエステル（Ａ）と、多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤または多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤から選ばれる少なくとも一種以上のエステル系可塑剤（Ｂ）と、フェノール系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤またはリン系安定剤から選ばれる少なくとも一種以上の安定剤（Ｃ）と、水素結合性溶媒（Ｄ）とを含有するセルロースエステル光学フィルムにより、セルロースエステルの種類によらず溶融粘度を低減することができ、溶融温度が低く、成形材料の熱劣化が少なく、機械特性、光学特性、寸法安定性、溶融成形性に優れた光学フィルムが得られることを見出した。【００２０】
なお、本発明において光学フィルムとは、液晶ディスプレー、プラズマディスプレー、有機ＥＬディスプレー等の各種表示装置に用いられる機能フィルムのことであり、特に偏光板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、視野角拡大等の光学補償フィルム等を含む。【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。【００２２】
（溶融流延法）
本発明のセルロースエステルフィルム光学フィルム（以下、単に光学フィルムともいう）は、溶融流延法によって形成されたセルロースエステルフィルムであることを特徴とする。本発明における溶融流延とは、セルロースエステルが流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースエステルを流延することを溶融流延として定義する。【００２３】
加熱溶融する成形法は、さらに詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等に分類できる。これらの中で、機械的強度及び表面精度等に優れる光学フィルムを得るためには、溶融押し出し法が優れている。ここで組成物が加熱され、その流動性を発現させた後、ドラムまたはエンドレスベルト上に押し出し製膜する。【００２４】
（セルロースエステル）
本発明に用いられるセルロースエステルは、置換または無置換の芳香族アシル基、脂肪族アシル基により置換されたセルロースの単独または混合酸エステルである。【００２５】
芳香族アシル基において、芳香族環がベンゼン環であるとき、ベンゼン環の置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールオキシスルホニル基、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ、−ＰＨ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）2、−ＰＨ−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｐ（−Ｏ−Ｒ）2、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）2、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2、−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）2−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）２、−ＮＨ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2、−ＳｉＨ2−Ｒ、−ＳｉＨ（−Ｒ）2、−Ｓｉ（−Ｒ）3、−Ｏ−ＳｉＨ2−Ｒ、−Ｏ−ＳｉＨ（−Ｒ）2及び−Ｏ−Ｓｉ（−Ｒ）3が挙げられる。上記Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基である。置換基の数は、１〜５個であることが好ましく、１〜４個であることがより好ましく、１〜３個であることがさらに好ましく、１個または２個であることが最も好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基及びウレイド基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基及びカルボアミド基がより好ましく、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基がさらに好ましく、ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基が最も好ましい。【００２６】
上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。上記アルキル基は、環状構造または分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル及び２−エチルヘキシルが挙げられる。上記アルコキシ基は、環状構造または分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基は、さらに別のアルコキシ基で置換されていてもよい。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ、ブチルオキシ、ヘキシルオキシ及びオクチルオキシが挙げられる。【００２７】
上記アリール基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリール基の例には、フェニル及びナフチルが含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシ基の例には、フェノキシ及びナフトキシが含まれる。上記アシル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アシル基の例には、ホルミル、アセチル及びベンゾイルが含まれる。上記カルボアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。カルボアミド基の例には、アセトアミド及びベンズアミドが含まれる。上記スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド及びｐ−トルエンスルホンアミドが含まれる。上記ウレイド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。ウレイド基の例には、置換または無置換のウレイドが含まれる。【００２８】
上記アラルキル基の炭素原子数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アラルキル基の例には、ベンジル、フェネチル及びナフチルメチルが含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルが含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニルが含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は、８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることがさらに好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例には、ベンジルオキシカルボニルが含まれる。上記カルバモイル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。カルバモイル基の例には、置換または無置換のカルバモイル及びＮ−メチルカルバモイルが含まれる。上記スルファモイル基の炭素原子数は、２０以下であることが好ましく、１２以下であることがさらに好ましい。スルファモイル基の例には、置換または無置換のスルファモイル及びＮ−メチルスルファモイルが含まれる。上記アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アシルオキシ基の例には、アセトキシ及びベンゾイルオキシが含まれる。【００２９】
上記アルケニル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル及びイソプロペニルが含まれる。上記アルキニル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルキニル基の例には、チエニルが含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。【００３０】
本発明に用いられるセルロースエステルにおいて、セルロースの水酸基部分の水素原子が脂肪族アシル基との脂肪酸エステルであるとき、脂肪族アシル基は炭素原子数が２〜２０で、具体的にはアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、ラウロイル、ステアロイル等が挙げられる。本発明において前記脂肪族アシル基とは、さらに置換基を有するものも包含する意味であり、置換基としては上述の芳香族アシル基において、芳香族環がベンゼン環であるとき、ベンゼン環の置換基として例示したものが挙げられる。また、上記セルロースエステルのエステル化された置換基が芳香環であるとき、芳香族環に置換する置換基の数は０または１〜５個であり、好ましくは１〜３個で、特に好ましいのは１または２個である。さらに、芳香族環に置換する置換基の数が２個以上の時、互いに同じでも異なっていてもよいが、また、互いに連結して縮合多環化合物（例えばナフタレン、インデン、インダン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、クロメン、クロマン、フタラジン、アクリジン、インドール、インドリン等）を形成してもよい。【００３１】
本発明に用いられるセルロースエステルは、置換または無置換の脂肪族アシル基、置換または無置換の芳香族アシル基の１種で置換されていることが好ましい。これらは、セルロースの単独または混合酸エステルでもよく、二種以上のセルロースエステルを混合して用いてもよい。【００３２】
本発明に用いられるセルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。【００３３】
これらの中で特に好ましいセルロースエステルは、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートである。【００３４】
さらに好ましいセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートの低級脂肪酸エステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロース樹脂である。【００３５】
式（Ｉ）    ２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
式（II）    ０．１≦Ｘ≦２．０
この内、特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも１．０≦Ｘ≦２．５であり、０．５≦Ｙ≦２．５であることが好ましい。上記アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することができる。【００３６】
さらに、本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく、２．０〜４．５がより好ましく、２．３〜４．０がさらに好ましく、２．５〜３．５が最も好ましい。【００３７】
本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、または単独で使用することができる。例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。【００３８】
（水素結合性溶媒）
本発明において、水素結合性溶媒とは、Ｊ．Ｎ．イスラエルアチビリ著、「分子間力と表面力」（近藤保、大島広行訳、マグロウヒル出版、１９９１年）に記載されるように、電気的に陰性な原子（酸素、窒素、フッ素、塩素）と、電気的に陰性な原子と共有結合した水素原子間に生ずる、水素原子を媒介した「結合」を生ずることができるような有機溶媒、すなわち、結合モーメントが大きく、かつ水素を含む結合、例えば、Ｏ−Ｈ（酸素水素結合）、Ｎ−Ｈ（窒素水素結合）、Ｆ−Ｈ（フッ素水素結合）を含むことで近接した分子同士が配列できるような有機溶媒をいう。【００３９】
これらは、セルロースエステルの分子間水素結合よりもセルロースとの間で強い水素結合を形成する能力を有するもので、本発明で行う溶融流延法においては、用いるセルロースエステル単独のガラス転移温度よりも、水素結合性溶媒の添加により組成物の溶融温度を低下することができる、または同じ溶融温度においてセルロースエステルよりも水素結合性溶媒を含む組成物の溶融粘度を低下することができる。【００４０】
水素結合性溶媒としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、グリセリン等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、カルボン酸類（例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ピロリドン類（例えば、Ｎ−メチルピロリドン等）、アミン類（例えば、トリメチルアミン、ピリジン等）等が挙げられる。【００４１】
これら水素結合性溶媒は、単独で、または２種以上混合して用いることができる。【００４２】
これらのうちでも、アルコール、ケトン、エーテル類が好ましく、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、オクタノール、ドデカノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、テトラヒドロフランが好ましい。さらに、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、テトラヒドロフランのような水溶性溶媒が特に好ましい。ここで水溶性とは、水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上のものをいう。【００４３】
溶融時の低粘度化、乾燥時の溶媒除去負荷の低減の観点から、セルロースエステル、添加剤、水素結合性溶媒等の組成物中のセルロースエステル１００質量部に対する水素結合性溶媒量は、０．１〜５質量部であり、セルロースエステル光学フィルム１００質量部に対する水素結合性溶媒量は２質量部以下、０．００５〜２．０質量部であることが好ましい。【００４４】
（添加剤）
本発明に用いられる添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、光安定剤、過酸化物分解剤、ラジカル捕捉剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、マット剤、染料、顔料等が挙げられる。また、上記機能を有するものであれば、これに分類されない添加剤も用いられる。【００４５】
組成物の酸化防止、分解して発生した酸の捕捉、光または熱によるラジカル種基因の分解反応を抑制または禁止する等、解明できていない分解反応を含めて、着色や分子量低下に代表される変質や材料の分解による揮発成分の生成を抑制するために添加剤を用いる。【００４６】
一方、組成物を加熱溶融すると分解反応が著しくなり、この分解反応によって着色や分子量低下に由来した該構成材料の強度劣化を伴うことがある。また組成物の分解反応によって、好ましくない揮発成分の発生も併発することもある。組成物を加熱溶融するとき、上述の添加剤が存在することは、材料の劣化や分解に基づく強度の劣化を抑制すること、または材料固有の強度を維持できる観点で優れており、本発明の光学フィルムを製造できる観点から上述の添加剤が存在することが必要である。【００４７】
また、上述の添加剤の存在は、加熱溶融時において可視光領域の着色物の生成を抑制すること、または揮発成分がフィルム中に混入することによって生じる透過率やヘイズ値といった光学フィルムとして好ましくない性能を抑制または消滅できる点で優れている。【００４８】
本発明において液晶表示装置の表示画像は、本発明の構成で光学フィルムを用いるときヘイズ値が１％を超えると影響を与えるため、好ましいヘイズ値は１％未満、より好ましくは０．５％未満である。【００４９】
フィルム製造時、リターデーションを付与する工程において、上述の添加剤の存在は、該組成物の強度の劣化を抑制すること、または材料固有の強度を維持することにある。組成物が著しい劣化によって脆くなると、該延伸工程において破断が生じやすくなり、リターデーション値の制御ができなくなることがあるためである。【００５０】
上述の組成物の保存または製膜工程において、空気中の酸素による劣化反応が併発することがある。この場合、上記添加剤の安定化作用とともに、空気中の酸素濃度を低減させることも本発明を具現化する上で併用できる。これは、公知の技術として不活性ガスとして窒素やアルゴンの使用、減圧〜真空による脱気操作、及び密閉環境下による操作が挙げられ、これら３者の内少なくとも１つの方法を、上記添加剤を存在させる方法と併用することができる。組成物が空気中の酸素と接触する確率を低減することにより、該材料の劣化が抑制でき、本発明の目的のためには好ましい。【００５１】
本発明の光学フィルムは、偏光板保護フィルムとして利用するため、本発明の偏光板及び偏光板を構成する偏光子に対して経時保存性を向上させる観点からも、組成物中に上述の添加剤が存在することが好ましい。【００５２】
本発明の偏光板を用いた液晶表示装置において、本発明の光学フィルムに上述の添加剤が存在するため、上記の変質や劣化を抑制する観点から光学フィルムの経時保存性が向上できるとともに、液晶表示装置の表示品質向上においても、光学フィルムが付与された光学的な補償設計が長期にわたって機能発現できる点で優れている。【００５３】
以下、添加剤について、さらに詳述する。【００５４】
（可塑剤）
本発明の光学フィルムに可塑剤として知られる化合物を添加することは、機械的性質向上、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルムの改質の観点において好ましい。また、本発明で行う溶融流延法においては、可塑剤の添加は、用いるセルロースエステル単独のガラス転移温度よりも組成物の溶融温度を低下させ、または同じ加熱温度においてセルロースエステルよりも可塑剤を含む組成物の粘度を低下させる目的を含んでいる。【００５５】
ここで、本発明において、組成物の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現される温度を意味する。セルロースエステル単独では、ガラス転移温度よりも低いとフィルム化するための流動性は発現されない。しかしながらセルロースエステルは、ガラス転移温度以上において、熱量の吸収により弾性率または粘度が低下し、流動性が発現される。組成物を溶融させるためには、添加する可塑剤がセルロースエステルのガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつことが上記目的を満たすために好ましい。【００５６】
本発明においては、下記一般式（１）で表される有機酸と多価アルコールが縮合した構造を有する多価アルコールエステル系可塑剤が好ましい。一般式（１）で表される有機酸と多価アルコールが縮合した構造を有する多価アルコールエステル系可塑剤は、セルロースエステルの溶融温度を低下させ、溶融製膜プロセスや製造後にも揮発性が小さく工程適性が良好であり、かつ得られるセルロースエステルフィルムの光学特性・寸法安定性・平面性が良好となる点で優れている。【００５７】
【化１】
2007069420.tif 000002
【００５８】
前記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子またはシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよく、Ｒ1〜Ｒ5のうち、少なくともいずれか１つは水素原子ではない。Ｌは２価の連結基を表し、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表す。【００５９】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるシクロアルキル基としては、同様に炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の基である。これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、フェノキシ基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８のアシル基、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のカルボニルオキシ基等が挙げられる。【００６０】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、γ−フェニルプロピル基等の基を表し、また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【００６１】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、もしくはｔ−ブトキシ等の各アルコキシ基である。また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）、アルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい））、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基が、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のアシルオキシ基、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられる。【００６２】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるシクロアルコキシ基としては、無置換のシクロアルコキシ基としては炭素数１〜８のシクロアルコキシ基が挙げられ、具体的には、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等の基が挙げられる。また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【００６３】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基が挙げられるが、このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等前記シクロアルキル基に置換してもよい基として挙げられた置換基で置換されていてもよい。【００６４】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられ、これらの置換基は更に置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【００６５】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８の無置換のアシル基が挙げられ（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、これらの置換基は更に置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【００６６】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のアシルオキシ基（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられるが、これらの基は更に前記シクロアルキル基に置換してもよい基と同様の基により置換されていてもよい。【００６７】
Ｒ1〜Ｒ5で表されるオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、またフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基を表す。これらの置換基は更に置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【００６８】
また、Ｒ1〜Ｒ5で表されるオキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシカルボニルオキシ基を表し、これらの置換基は更に置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。【００６９】
また、これらＲ1〜Ｒ5のうち、少なくともいずれかは１つは水素原子ではない。なおＲ1〜Ｒ5のうちのいずれか同士で互いに連結し、環構造を形成していてもよい。【００７０】
また、Ｌで表される連結基としては、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表すが、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の基であり、これらの基は、更に前記のＲ1〜Ｒ5で表される基に置換してもよい基としてあげられた基で置換されていてもよい。【００７１】
中でも、Ｌで表される連結基として特に好ましいのは直接結合であり芳香族カルボン酸である。【００７２】
またこれら本発明において可塑剤となるエステル化合物を構成する、前記一般式（１）で表される有機酸としては、少なくともＲ1またはＲ2に前記アルコキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニルオキシ基を有するものが好ましい。また複数の置換基を有する化合物も好ましい。【００７３】
なお本発明においては３価以上のアルコールの水酸基を置換する有機酸は単一種であっても複数種であってもよい。【００７４】
本発明において、前記一般式（１）で表される有機酸と反応して多価アルコールエステル化合物を形成する３価以上のアルコール化合物としては、好ましくは３〜２０価の脂肪族多価アルコールであり、本発明おいて３価以上のアルコールは下記の一般式（３）で表されるものが好ましい。【００７５】
一般式（３）  Ｒ′−（ＯＨ）ｍ
式中、Ｒ′はｍ価の有機基、ｍは３以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性水酸基を表す。特に好ましいのは、ｍとしては３または４の多価アルコールである。【００７６】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ガラクチトール、グルコース、セロビオース、イノシトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。【００７７】
一般式（１）で表される有機酸と３価以上の多価アルコールのエステルは、公知の方法により合成できる。実施例に代表的合成例を示したが、前記一般式（１）で表される有機酸と、多価アルコールを例えば、酸の存在下縮合させエステル化する方法、また、有機酸を予め酸クロライド或いは酸無水物としておき、多価アルコールと反応させる方法、有機酸のフェニルエステルと多価アルコールを反応させる方法等があり、目的とするエステル化合物により、適宜、収率のよい方法を選択することが好ましい。【００７８】
一般式（１）で表される有機酸と３価以上の多価アルコールのエステルからなる可塑剤としては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。【００７９】
【化２】
2007069420.tif 000003
【００８０】
前記一般式（２）において、Ｒ6〜Ｒ20は水素原子またはシクロアルキル基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。Ｒ6〜Ｒ10のうち、少なくともいずれか１つは水素原子ではなく、Ｒ11〜Ｒ15のうち、少なくともいずれか１つは水素原子ではなく、Ｒ16〜Ｒ20のうち、少なくともいずれか１つは水素原子ではない。また、Ｒ21はアルキル基を表す。【００８１】
Ｒ6〜Ｒ21のシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基については、前記Ｒ1〜Ｒ5と同様の基が挙げられる。【００８２】
この様にして得られる多価アルコールエステルの分子量には特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、４００〜１０００であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。【００８３】
以下に、本発明に係わる多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。【００８４】
【化３】
2007069420.tif 000004
【００８５】
【化４】
2007069420.tif 000005
【００８６】
【化５】
2007069420.tif 000006
【００８７】
【化６】
2007069420.tif 000007
【００８８】
【化７】
2007069420.tif 000008
【００８９】
【化８】
2007069420.tif 000009
【００９０】
【化９】
2007069420.tif 000010
【００９１】
【化１０】
2007069420.tif 000011
【００９２】
【化１１】
2007069420.tif 000012
【００９３】
【化１２】
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【００９４】
【化１３】
2007069420.tif 000014
【００９５】
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは、少なくとも前記一般式（１）で表される有機酸及び３価以上の多価アルコールから製造されるエステル化合物を可塑剤として１〜２５質量％含有することが好ましいが、それ以外の可塑剤と併用してもよい。【００９６】
前記一般式（１）で表される有機酸と３価以上の多価アルコールからなるエステル化合物は、セルロースエステルに対する相溶性が高く、高添加率で添加することができる特徴があるため、他の可塑剤や添加剤を併用してもブリードアウトを発生することがなく、必要に応じて他種の可塑剤や添加剤を容易に併用することができる。【００９７】
なお他の可塑剤を併用する際には、一般式（１）で表される有機酸及び３価以上の多価アルコールから製造されるエステル化合物の可塑剤が、可塑剤全体の少なくとも５０質量％以上含有されることが好ましい。より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上含有されることが好ましい。このような範囲で用いれば、他の可塑剤との併用によっても、溶融流延時のセルロールエステルフィルムの平面性を向上させることができるという、一定の効果を得ることができる。【００９８】
また、または多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤から選ばれる少なくとも一種以上のエステル系可塑剤も、セルロースエステルの溶融温度を低下させ、溶融製膜プロセスや製造後にも揮発性が小さく工程適性が良好であり、かつ得られるセルロースエステルフィルムの光学特性・寸法安定性・平面性が良好となる点で優れている。【００９９】
これら多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤としては、ジオクチルアジペート、ジシクロヘキシルアジペート、ジフェニルサクシネート、ジ２−ナフチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、トリシクロヘキシルトリカルバレート、テトラ３−メチルフェニルテトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボキシレート、テトラブチル−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボキシレート、トリフェニル−１，３，５−シクロヘキシルトリカルボキシレート、トリフェニルベンゼン−１，３，５−テトラカルボキシレート、フタル酸系可塑剤（例えばジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等）、クエン酸系可塑剤（クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等）等の多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤も好ましい。【０１００】
上記多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、また、多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤のうち、好ましいのは、上記多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤であり、一般式（１）で表される有機酸と３価以上の多価アルコールのエステルからなる可塑剤である。また、上記多価アルコールと１価のカルボン酸からなるエステル系可塑剤、及び、多価カルボン酸と１価のアルコールからなるエステル系可塑剤を併用してもよい。【０１０１】
併用するその他の可塑剤としては、脂肪族カルボン酸−多価アルコール系可塑剤、特開２００３−１２８２３公報段落３０〜３３に記載されているような、無置換の芳香族カルボン酸またはシクロアルキルカルボン酸−多価アルコールエステル系可塑剤、また、トリフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、ブチレンビス（ジエチルホスフェート）、エチレンビス（ジフェニルホスフェート）、フェニレンビス（ジブチルホスフェート）、フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）（旭電化製アデカスタブＰＦＲ）、フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）（旭電化製アデカスタブＦＰ５００）、ビスフェノールＡジフェニルホスフェート（旭電化製アデカスタブＦＰ６００）等のリン酸エステル系可塑剤、例えば特開２００２−２２９５６の段落番号４９〜５６に記載のポリマーポリエステル等、ポリエーテル系可塑剤等が挙げられる。【０１０２】
しかし前述の通り、リン酸系可塑剤はセルロースエステルの溶融製膜に使用すると着色が発生しやすいため、フタル酸エステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤を使用することが好ましい。【０１０３】
（酸化防止剤）
セルロースエステルは、溶融製膜が行われるような高温環境下では熱だけでなく酸素によっても分解が促進されるため、本発明の光学フィルムにおいては安定化剤として酸化防止剤を含有することが好ましい。【０１０４】
本発明において有用な酸化防止剤としては、酸素による溶融成形材料の劣化を抑制する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも有用な酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、耐熱加工安定剤、酸素スカベンジャー等が挙げられ、これらの中でも特にヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、耐熱加工安定剤が好ましい。【０１０５】
これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、溶融成型時の熱や熱酸化劣化等による成形体の着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。【０１０６】
上記の酸化防止剤の中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤化合物は既知の化合物であり、例えば、米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第１２〜１４欄に記載されており、２，６−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。このような化合物のうち好ましい化合物として、下記一般式（４
）で表される化合物が含まれる。【０１０７】
【化１４】
2007069420.tif 000015
【０１０８】
式中、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、さらに置換されているかまたは置換されていないアルキル置換基を表す。ヒンダードフェノール化合物の具体例には、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−アセテート、ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ｎ−ドデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ドデシルβ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、エチルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）イソブチレート、オクタデシルα−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、２−（ｎ−オクタデシルチオ）エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ステアルアミドＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−ブチルイミノＮ，Ｎ−ビス−［エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−（２−ステアロイルオキシエチルチオ）エチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，２−プロピレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ネオペンチルグリコールビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、エチレングリコールビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、グリセリン−ｌ−ｎ−オクタデカノエート−２，３−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート）、ペンタエリトリトール−テトラキス−［３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，１−トリメチロールエタン−トリス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル���プロピオネート］、ソルビトールヘキサ−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ヒドロキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ステアロイルオキシエチル７−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタノエート、１，６−ｎ−ヘキサンジオール−ビス［（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリトリトール−テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）が含まれる。上記タイプのヒンダードフェノール化合物は、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、”Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”及び”Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”という商品名で市販されている。【０１０９】
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサホスフェピンなどのモノホスファイト系化合物；４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４′−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。また、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイトなどのホスホナイト系化合物が挙げられる。上記タイプのリン系化合物は、例えば、住友化学工業株式会社から、”ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ”、旭電化工業株式会社から、”ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−２４Ｇ”及び”ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−３６”、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、”ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ”、堺化学工業株式会社から、”ＧＳＹ−Ｐ１０１”という商品名で市販されている。【０１１０】
耐熱加工安定剤の具体例としては、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等のアクリレート系化合物、３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ第三ブチルベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ第三ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラン−２−オン、３，３’−ビス［５，７−ジ第三ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラン−２−オン］、５，７−ジ第三ブチル−３−（４−メトキシフェニル）ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ第三ブチル−３−フェニルベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ第三ブチル−４−メチル−３−フェニルベンゾフラン−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ第三ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ第三ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ第三ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ第三ブチル-ベンゾフラン-２-オン等のベンゾフラノン系化合物などが挙げられる。上記タイプの耐熱加工安定剤は、例えば、住友化学工業株式会社から、”ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ”及び”ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ”という商品名で市販されている。【０１１１】
酸化防止剤は０．１〜１０質量％添加することが好ましく、さらに０．２〜５質量％添加することが好ましく、さらに０．５〜２質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。【０１１２】
（酸捕捉剤）
セルロースエステルは溶融製膜が行われるような高温環境下では酸によっても分解が促進されるため、本発明の光学フィルムにおいては安定化剤として酸捕捉剤を含有することが好ましい。本発明において有用な酸捕捉剤としては、酸と反応して酸を不活性化する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でも米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物が好ましい。このような酸捕捉剤としてのエポキシ化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール１モル当たりに約８〜４０モルのエチレンオキシド等の縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテル等、金属エポキシ化合物（例えば、塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの）、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（即ち、４，４′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン）、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル（特に、２〜２２この炭素原子の脂肪酸の４〜２個程度の炭素原子のアルキルのエステル（例えば、ブチルエポキシステアレート）等）、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリド等（例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等）の組成物によって代表され例示され得るエポキシ化植物油及び他の不飽和天然油（これらはときとしてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に１２〜２２個の炭素原子を含有している）が含まれる。また、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物として、ＥＰＯＮ  ８１５Ｃ、及び下記一般式（５）の他のエポキシ化エーテルオリゴマー縮合生成物も好ましく用いることができる。【０１１３】
【化１５】
2007069420.tif 000016
【０１１４】
式中、ｎは０〜１２の整数である。用いることができるその他の酸捕捉剤としては、特開平５−１９４７８８号公報の段落８７〜１０５に記載されているものが含まれる。【０１１５】
酸捕捉剤は０．１〜１０質量％添加することが好ましく、さらに０．２〜５質量％添加することが好ましく、さらに０．５〜２質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。【０１１６】
なお酸捕捉剤は、酸掃去剤、酸捕獲剤、酸キャッチャー等と称されることもあるが、本発明においてはこれらの呼称による差異なく用いることができる。【０１１７】
（光安定剤）
上記の酸化防止剤、酸捕捉剤、紫外線吸収剤以外に、熱及び光によってセルロースエステルが分解されることを抑制しうる光安定剤として、ヒンダードアミン化合物が挙げられ、必要に応じてセルロースエステルフィルム中に添加してもよい。【０１１８】
本発明に用いられるヒンダードアミン化合物（ＨＡＬＳ）としては、例えば、米国特許第４，６１９，９５６号明細書の第５〜１１欄及び米国特許第４，８３９，４０５号明細書の第３〜５欄に記載されているように、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩もしくはそれらと金属化合物との錯体が含まれる。このような化合物には、下記一般式（６）で表される化合物が含まれる。【０１１９】
【化１６】
2007069420.tif 000017
【０１２０】
式中、Ｒ31及びＲ32は、Ｈまたは置換基である。ヒンダードアミン化合物の具体例には、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（４−ｔ−ブチル−２−ブテニル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−エチル−４−サリチロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−β（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルマレイネート（ｍａｌｅｉｎａｔｅ）、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−アジペート、（ジ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−セバケート、（ジ−１−アリル−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−４−イル）−フタレート、１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、トリメリト酸−トリ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、１−アクリロイル−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ジブチル−マロン酸−ジ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジベンジル−マロン酸−ジ−（１，２，３，６−テトラメチル−２，６−ジエチル−ピペリジン−４−イル）−エステル、ジメチル−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）−シラン，トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフィット、トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ホスフェート，Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ヘキサメチレン−１，６−ジアセトアミド、１−アセチル−４−（Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン、４−ベンジルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジブチル−アジパミド、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−（２−ヒドロキシプロピレン）、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｐ−キシリレン−ジアミン、４−（ビス−２−ヒドロキシエチル）−アミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−メタクリルアミド−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、α−シアノ−β−メチル−β−［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］−アミノ−アクリル酸メチルエステル。好ましいヒンダードアミン化合物の例には、以下のＨＡＬＳ−１及びＨＡＬＳ−２が含まれるがこれのみに限定されない。【０１２１】
【化１７】
2007069420.tif 000018
【０１２２】
上記化合物は、少なくとも１種以上含有させることが好ましく、セルロースエステル樹脂の質量に対して、含有量は０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％であり、さらに好ましくは０．２〜２質量％である。【０１２３】
上記化合物の含有量が上記範囲よりも少ないと、セルロースエステル樹脂の熱分解が生じやすく、また上記添加量の範囲よりも多いと樹脂への相溶性の観点から偏光板保護フィルムとしての透明性の低下を引き起こし、またフィルムが脆くなるために好ましくない。【０１２４】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤は、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができるが、ベンゾフェノン系化合物や着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号、同８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号、特開２００３−１１３３１７号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもよい。【０１２５】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（１−メチル−１−フェニルエチル）−５′−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−（１−メチル−１−フェニルエチル）−フェニル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができるが、これらに限定されない。【０１２６】
また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）２３４、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３６０（いずれもチバ−スペシャルティ−ケミカルズ社製）、ＬＡ３１（旭電化社製）が挙げられる。【０１２７】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。【０１２８】
本発明においては、紫外線吸収剤は０．１〜５質量％添加することが好ましく、さらに０．２〜３質量％添加することが好ましく、さらに０．５〜２質量％添加することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。【０１２９】
またこれらのベンゾトリアゾール構造やベンゾフェノン構造が、ポリマーの一部、或いは規則的にポリマーへペンダントされていてもよく、可塑剤、酸化防止剤、酸掃去剤等の他の添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。【０１３０】
（マット剤）
本発明の光学フィルムは、滑り性を付与するためにマット剤等の微粒子を添加することができ、微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。マット剤はできるだけ微粒子のものが好ましく、微粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることができる。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを低くできるので好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。【０１３１】
表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等が挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の二次粒子の平均粒径は０．０５〜１．０μｍの範囲である。好ましい微粒子の二次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは、７〜１４ｎｍである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、セルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させるために好ましく用いられる。微粒子のセルロースエステル中の含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。【０１３２】
二酸化ケイ素の微粒子としては、日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることができ、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えば、アエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用できる。【０１３３】
（リターデーション制御剤）
上記マット剤として用いられるフィルム中の微粒子の存在は、別の目的としてフィルムの強度向上のために用いることもできる。また、微粒子が複屈折性を有する場合、例えば国際公開番号０１／０２５２６４号パンフレットや特開２００４−３５３４７号公報記載の微粒子及びリターデーションの発現方法を活用して、延伸工程により光学フィルム中で微粒子が配向することによって、セルロースエステルと該微粒子との各々由来のリターデーション値を複合することができ、液晶表示装置の表示品質向上のために用いてもよい。また、フィルム中の上記微粒子の存在は、本発明の光学フィルムを構成するセルロースエステル自身の配向性が向上できる場合に適用することもできる。【０１３４】
また、本発明の光学フィルムにおいて配向膜を形成して液晶層を設け、光学フィルムと液晶層由来のリターデーションを複合化して光学補償能を付与して液晶表示品質の向上のために偏光板加工を行い用いてもよい。リターデーションを調節するために添加する化合物は、欧州特許９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物をリターデーション制御剤として使用することもできる。また二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。中でも１，３，５−トリアジン環が特に好ましい。【０１３５】
（高分子材料）
本発明の光学フィルムはセルロースエステル以外の高分子材料やオリゴマーを適宜選択して混合してもよい。前述の高分子材料やオリゴマーはセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上であることが好ましい。セルロースエステル以外の高分子材料やオリゴマーの少なくとも１種以上を混合する目的は、加熱溶融時の粘度制御やフィルム加工後のフィルム物性を向上するために行う意味を含んでいる。この場合は、上述のその他添加剤として含むことができる。【０１３６】
（乾燥）
前記セルロースエステル、添加剤、高分子材料及び回収セルロースエステルは、加熱溶融前または加熱溶融時に乾燥されることが望ましい。ここで乾燥とは、溶融材料のいずれかが吸湿した水分に加え、セルロースエステルと添加剤の混合物の調製時に用いた水または溶媒、添加剤の合成時に混入している溶媒のいずれかの除去を指す。【０１３７】
この除去は、公知の乾燥方法が適用でき、加熱法、減圧法、加熱減圧法等の方法で行うことができ、空気中または不活性ガスとして窒素を選択した雰囲気下で行ってもよい。これらの公知の乾燥方法を行うとき、材料が分解しない温度領域で行うことがフィルムの品質上好ましい。【０１３８】
例えば、前記乾燥工程で除去した後の残存する水分または溶媒は、各々組成物の全体の質量に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下にすることである。このときの乾燥温度は、１００℃以上乾燥する材料のＴｇ以下であることが好ましい。材料同士の融着を回避する観点を含めると、乾燥温度はより好ましくは１００℃以上（Ｔｇ−５）℃以下、さらに好ましくは１１０℃以上（Ｔｇ−２０）℃以下である。好ましい乾燥時間は０．５〜２４時間、より好ましくは１〜１８時間、さらに好ましくは１．５〜１２時間である。これらの範囲よりも低いと乾燥度が低いか、または乾燥時間がかかり過ぎることがある。また乾燥する材料にＴｇが存在するときには、Ｔｇよりも高い乾燥温度に加熱すると、材料が融着して取り扱いが困難になることがある。【０１３９】
乾燥工程は２段階以上に分離してもよく、例えば予備乾燥工程による材料の保管と、溶融製膜する直前〜１週間前の間に行う直前乾燥工程を介して溶融製膜してもよい。【０１４０】
（製膜）
本発明の光学フィルムは、例えば米国特許第２，４９２，９７８号、同第２，７３９，０７０号、同第２，７３９，０６９号、同第２，４９２，９７７号、同第２，３３６，３１０号、同第２，３６７，６０３号、同第２，６０７，７０４号、英国特許第６４，０７１号、同第７３５，８９２号、特公昭４５−９０７４号、同４９−４５５４号、同４９−５６１４号、同６０−２７５６２号、同６１−３９８９０号、同６２−４２０８号に記載の方法を参照して製膜できる。【０１４１】
例えば、セルロースエステル、添加剤の混合物を、熱風乾燥または真空乾燥した後、溶媒を添加混合した後、溶融押出し、Ｔ型ダイよりフィルム状に押出して、静電印加法等により冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得る。冷却ドラムの温度は９０〜１５０℃に維持することが好ましい。【０１４２】
溶融押出しは、一軸押出し機、二軸押出し機、さらには二軸押出し機の下流に一軸押出し機を連結して用いてもよい。さらに、原料タンク、原料の投入部、押出し機内といった原料の供給、溶融工程を、窒素ガス等の不活性ガスで置換、あるいは減圧することが好ましい。【０１４３】
セルロースを含む原料を溶融後、異物除去のためにフィルターを通した後、ダイより押出することが好ましい。【０１４４】
添加した水素結合性溶媒の除去方法として、溶融工程、例えば前述のフィルターの前部、または後部にベント口を設け、添加した溶媒を除去することができ、この時ベント口の前工程にギアポンプ等の送液装置を設置してもよい。また、ダイよりフィルム状に押し出した後、フィルムを赤外線ヒーター等で加熱し、溶媒を乾燥除去する方法、フィルムを水に浸漬し溶媒を除去する方法が挙げられる。【０１４５】
本発明の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして偏光板を作製した場合、該セルロースエステルフィルムは、幅手方向もしくは製膜方向に延伸製膜されたフィルムであることが特に好ましい。【０１４６】
前述の冷却ドラムから剥離され、得られた未延伸フィルムを複数のロール群及び／または赤外線ヒーター等の加熱装置を介してセルロースエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、一段または多段縦延伸することが好ましい。次に、上記のようにして得られた縦方向に延伸されたセルロースエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｇ−２０℃の温度範囲内で横延伸し、次いで熱固定することが好ましい。【０１４７】
横延伸する場合、２つ以上に分割された延伸領域で温度差を１〜５０℃の範囲で順次昇温しながら横延伸すると、巾方向の物性の分布が低減でき好ましい。さらに横延伸後、フィルムをその最終横延伸温度〜Ｔｇ−４０℃の範囲に０．０１〜５分間保持すると巾方向の物性の分布がさらに低減でき好ましい。【０１４８】
熱固定は、その最終横延伸温度より高温で、Ｔｇ−２０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定する。この際、２つ以上に分割された領域で温度差を１〜１００℃の範囲で順次昇温しながら熱固定することが好ましい。【０１４９】
熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ以上の温度範囲内で、横方向及び／または縦方向に０．１〜１０％弛緩処理することが好ましい。また冷却は、最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことがフィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。なお、冷却速度は、最終熱固定温度をＴ１、フィルムが最終熱固定温度からＴｇに達するまでの時間をｔとしたとき、（Ｔ１−Ｔｇ）／ｔで求めた値である。【０１５０】
これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するセルロースエステルにより異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整することにより決定すればよい。【０１５１】
（機能性層）
本発明の光学フィルム製造に際し、延伸の前及び／または後で、帯電防止層、ハードコート層、易滑性層、易接着層、防眩層、バリアー層、光学補償層等の機能性層を塗設してもよい。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことができる。【０１５２】
前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロース樹脂を含む組成物を共押出して、積層構造のセルロースエステルフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロースエステルフィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、またはスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多く入れることができ、コア層のみに入れてもよい。また、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えば、スキン層に低揮発性の可塑剤及び／または紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、または紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。スキン層とコア層のＴｇが異なっていてもよく、スキン層のＴｇよりコア層のＴｇが低いことが好ましい。また、溶融流延時のセルロースエステルを含む溶融物の粘度もスキン層とコア層で異なっていてもよく、スキン層の粘度＞コア層の粘度でも、コア層の粘度≧スキン層の粘度でもよい。【０１５３】
本発明の光学フィルムは偏光板保護フィルム用として用いることができる。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られた光学フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液を用いて、偏光子の両面に偏光板保護フィルムを貼り合わせる方法があり、少なくとの片面に本発明の偏光板保護フィルムである光学フィルムが偏光子に直接貼合できる観点で好ましい。【０１５４】
また、上記アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、同６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施して偏光板加工を行ってもよい。【０１５５】
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することができる。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。【０１５６】
（組成物）
溶融流延法による本発明の光学フィルムにおいて、組成物とは、フィルムを構成するセルロースエステル、可塑剤、酸化防止剤が挙げられ、必要に応じて紫外線吸収剤、滑り剤としてマット剤やフィルムの強度や光学的の制御のために上記微粒子を添加してもよく、また上述のリターデーション制御剤を添加してもよい。【０１５７】
組成物中の添加剤の存在は、該セルロースエステル、可塑剤、酸化防止剤、その他必要に応じて添加する紫外線吸収剤やマット剤、リターデーション制御剤等、フィルムを構成する材料の少なくとも１種以上に対して、変質や分解による揮発成分の発生を抑制または防止する観点で優れている。【０１５８】
（延伸操作、屈折率制御）
本発明の光学フィルムは、延伸操作により屈折率制御を行うことができる。延伸操作としては、セルロースエステルの１方向に１．０〜２．０倍及びフィルム面内にそれと直交する方向に１．０１〜２．５倍延伸することで好ましい範囲の屈折率に制御することができる。【０１５９】
例えばフィルムの長手方向及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次または同時に延伸することができる。このとき少なくとも１方向に対しての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られず、大き過ぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう場合がある。【０１６０】
例えば溶融して流延した方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大き過ぎると、フィルムの厚み方向の屈折率が大きくなり過ぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制または、幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅手で屈折率に分布が生じる場合がある。これは、テンター法を用いた場合にみられることがあるが、幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、所謂ボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制でき、幅手の位相差の分布を少なく改善できるのである。【０１６１】
さらに、互いに直行する２軸方向に延伸することにより、得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。光学フィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディスプレーに用いたとき着色等のムラが問題となることがある。【０１６２】
セルロースエステルフィルム支持体の膜厚変動は、±３％、さらに±１％の範囲とすることが好ましい。以上のような目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に１．０〜２．０倍、幅方向に１．０１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に１．０１〜１．５倍、幅方向に１．０５〜２．０倍に範囲で行うことが好ましい。【０１６３】
応力に対して、正の複屈折を得るセルロースエステルを用いる場合、幅方向に延伸することで、光学フィルムの遅相軸が幅方向に付与することができる。この場合、本発明において、表示品質の向上のためには、光学フィルムの遅相軸が、幅方向にある方が好ましく、
（幅方向の延伸倍率）＞（流延方向の延伸倍率）を満たすことが必要である。【０１６４】
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、または縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法等が挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。【０１６５】
製膜工程のこれらの幅保持または横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。【０１６６】
本発明の光学フィルムを偏光板保護フィルムとした場合、該保護フィルムの厚さは１０〜５００μｍが好ましい。特に２０μｍ以上、さらには３５μｍ以上が好ましい。また、１５０μｍ以下、さらには１２０μｍ以下が好ましい。特に好ましくは２５〜９０μｍが好ましい。上記領域よりも光学フィルムが厚いと偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パソコンやモバイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的には適さない。一方、上記領域よりも薄いと、リターデーションの発現が困難となること、フィルムの透湿性が高くなり偏光子に対して湿度から保護する能力が低下してしまうために好ましくない。【０１６７】
本発明の光学フィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１〜＋１°であることが好ましく、−０．５〜＋０．５°であることがより好ましい。このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。【０１６８】
θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。【０１６９】
（液晶表示装置）
液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フィルムを適用した偏光板保護フィルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムにはクリアハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが特に好ましい。
【実施例】
【０１７０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【０１７１】
実施例
〔光学フィルムの作製〕
（使用材料）
以下の材料を用いた。【０１７２】
〈セルロースエステル〉
Ｃ−１：セルロースアセテートプロピオネート  アセチル置換度１．９、プロピオニル基置換度０．７、重量平均分子量１９５０００
Ｃ−２：セルロースアセテートプロピオネート  アセチル置換度１．７、プロピオニル基置換度０．９、重量平均分子量１８９０００
Ｃ−３：セルロースアセテートプロピオネート  アセチル置換度１．５、プロピオニル基置換度１．０、重量平均分子量１９２０００
Ｃ−４：セルロースアセテートプロピオネート  アセチル置換度１．３、プロピオニル
基置換度１．３、重量平均分子量２０１０００
なお、重量平均分子量の測定はＧＰＣ  ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）で行った。【０１７３】
〈可塑剤〉
ＴＭＰＴＢ：トリメチロールプロパントリベンゾエート
ＡＴＢＣ：クエン酸アセチルトリブチル（アセチルクエン酸トリブチル）
ＰＥＴＢ：ペンタエリスリトールテトラベンゾエート
及び表１記載の化合物
〈安定剤〉
Ａ−１：ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０（チバスペシャルティケミカルズ社製）
Ａ−２：Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４（チバスペシャルティケミカルズ社製）
Ａ−３：スミライザーＧＰ（住友化学工業社製）
〈紫外線吸収剤〉
ＬＡ−３１（旭電化社製）
〈マット剤〉
アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル社製）
（光学フィルム１の作製）
セルロースエステルＣ−１  １００質量部、可塑剤ＴＭＰＴＢ  １０質量部、紫外線吸収剤ＬＡ−３１  １質量部、マット剤アエロジルＲ９７２Ｖ  ０．３質量部を混合し、９０℃で５時間減圧乾燥した。これを、２軸溶融押出機を用いて、窒素雰囲気下、溶融温度２４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの溶融条件で溶融した。これを膜厚８０μｍとなるようにＴダイよりドラム上に流延し、剥離、巻取りを行い、光学フィルム１を得た。【０１７４】
（光学フィルム２の作製）
セルロースエステルＣ−１  １００質量部、可塑剤ＴＭＰＴＢ  １０質量部、紫外線吸収剤ＬＡ−３１  １質量部、マット剤アエロジルＲ９７２Ｖ  ０．３質量部を混合し、９０℃で５時間減圧乾燥した。これに、水素結合性溶媒として１−ドデカノール０．０１質量部を混合し、２軸溶融押出機を用いて、窒素雰囲気下、溶融温度２４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの溶融条件で溶融した。これを膜厚８０μｍとなるようにＴダイよりドラム上に流延し、剥離、巻取りを行い、光学フィルム２を得た。【０１７５】
（光学フィルム３〜１９の作製）
光学フィルム２の作製において、表１に示す材料を用い、表１に示す溶融温度にて他は同様にして光学フィルム３〜１９を作製した。なお、紫外線吸収剤及びマット剤は光学フィルム２と同様とし、光学フィルム１０〜１９は表１記載の安定剤を２種併用した。【０１７６】
また、表１記載の除去方法にて、添加した水素結合性溶媒の一部を除去した。【０１７７】
除去方法として
１：溶融押出機に設けたベント口より、気化した溶媒を吸引
２：１の操作に加えて、ダイより流延したフィルムを赤外線ヒーターで加熱
３：１の操作に加えて、ダイより流延したフィルムを水に浸漬した後、赤外線ヒーターで加熱。【０１７８】
【表１】
2007069420.tif 000019
【０１７９】
〔光学フィルムの測定及び評価〕
（溶媒含有量の定量）
作製した光学フィルム中の溶媒含有量（残存溶媒量）の定量は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーＨＰ５８９０及びヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４（横川アナリティカルシステム社製）を用いて行った。【０１８０】
作製した光学フィルムについて、以下のようにして、成形性、強度、透湿度及びブリードアウトの評価を行った。【０１８１】
（成形性）
光学フィルムの長手方向、巾手方向の膜厚をそれぞれ５ｃｍ毎に１０点測定し、膜厚の標準偏差を算出し、下記基準で評価した。【０１８２】
◎：膜厚の標準偏差が０〜１μｍ未満
○：膜厚の標準偏差が１〜２μｍ未満
△：膜厚の標準偏差が２〜５μｍ未満
×：膜厚の標準偏差が５μｍ以上
（強度）
機械強度試験機テンシロンを用い、室温下で光学フィルムの製膜方向の破断伸度を測定し、下記基準で評価した。【０１８３】
◎：破断伸度が３０％以上
○：破断伸度が２０〜３０％未満
△：破断伸度が１０〜２０％未満
×：破断伸度が５〜１０％未満
××：破断伸度が０〜５％未満
（透湿度）
ＪＩＳ−Ｚ−０２０８に記載の方法に従い、４０℃９０％ＲＨ下で透湿度を測定し、光学フィルム１の透湿度を１００とする相対透湿度を算出し、下記基準で評価した。【０１８４】
◎：相対透湿度が０〜１００未満
○：相対透湿度が１０〜１２０％未満
△：相対透湿度が１２０〜１４０％未満
×：相対透湿度が１４０以上
相対透湿度の値が小さいほど好ましい。【０１８５】
（ブリードアウト）
光学フィルムを８０℃９０％ＲＨの環境下で２週間放置した後、２３℃５５％ＲＨの環境下で１日放置した。この光学フィルムに、油性フェルトペンで文字を記入し、文字がにじむものは×、にじまないものは○とした。【０１８６】
測定及び評価の結果を表２に示す。【０１８７】
【表２】
2007069420.tif 000020
【０１８８】
表２より、本発明の光学フィルムは、セルロースエステルの種類によらず溶融粘度を低減することができ、成形性、強度、透湿度に優れていることが分かる。【０１８９】
なお、光学フィルム２の作製において、１−ドデカノールを水素結合性溶媒のメタノール、プロパノール、イソプロパノールに代えて作製した光学フィルムは、成形性、強度、透湿度及びブリードアウトともに良好であった。【０１９０】
〔偏光板の作製〕
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、沃化カリウム２質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液に浸漬し、５０℃で４倍に延伸し偏光子を作製した。【０１９１】
作製した光学フィルムを、４０℃の２．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で６０秒間アルカリ処理し、さらに水洗乾燥して表面をアルカリ処理した。【０１９２】
前記偏光子の両面に、光学フィルムのアルカリ処理面を、完全鹸化型ポリビニルアルコール５質量％水溶液を接着剤として両面から貼合し、保護フィルムが形成された偏光板を作製した。【０１９３】
本発明の光学フィルムを用いて作製した本発明の偏光板は、比較例の光学フィルムを用いて作製した比較の偏光板と比較して光学的、物理的に優れ、良好な偏光度を有する偏光板であった。【０１９４】
〔液晶表示装置としての評価〕
１５型ＴＦＴ型カラー液晶ディスプレーＬＡ−１５２９ＨＭ（ＮＥＣ製）の偏光板を剥がし、上記で作製した各々の偏光板を液晶セルのサイズに合わせて断裁した。液晶セルを挟むようにして、前記作製した偏光板２枚を偏光板の偏光軸がもとと変わらないように互いに直交するように貼り付け、１５型ＴＦＴ型カラー液晶ディスプレーを作製し、セルロースエステルフィルムの偏光板としての特性を評価したところ、本発明の偏光板は、比較の偏光板と比較してコントラストも高く、優れた表示性を示した。これにより、液晶ディスプレー等の画像表示装置用の偏光板として優れていることが確認された。
【国際調査報告】
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