(57)【要約】  本発明は、より高品質で、より高生産率の機能性膜を作製するための乾燥装置を用いた機能性フィルムの製造方法、搬送装置及びこれらの製造方法、搬送装置を使用して製造したハードコート層を有する機能性フィルムと反射防止層を有する機能性フィルムを提供する。この製造方法は、連続搬送される支持体上に塗布液を塗布し塗膜を形成した後、乾燥時に支持体の非塗布面側に前記支持体の搬送方向に配設された複数の吹き出し口を有する搬送装置から気体を吹き付けて、支持体を浮上支持しながら搬送して機能性フィルムを製造する製造方法において、搬送装置は、凹部と吹き出し口を有する凸部とを搬送方向に交互に有し、複数の隣り合う凸部と凹部が、凸部と支持体の非塗布面との間における背圧と、凸部に隣り合う凹部と支持体の非塗布面の間における背圧との差が１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下となるように吹き出し口から気体を噴出させることを特徴とする。
2007066524.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続搬送される帯状の支持体の上に溶媒中に固形分を溶解又は分散した塗布液を塗布し塗膜を形成した後、前記塗膜の中の溶媒を蒸発させて機能性膜を得る乾燥時に、前記支持体の非塗布面側に前記支持体の搬送方向に配設された複数の吹き出し口を有する搬送装置から気体を吹き付けて、前記支持体を浮上支持しながら搬送することにより、機能性フィルムを製造する製造方法において、
前記搬送装置は、凹部と前記吹き出し口を有する凸部とを搬送方向に交互に有し、
複数の隣り合う前記凸部と前記凹部は、前記凸部と前記支持体の非塗布面との間における背圧と、前記凸部に隣り合う前記凹部と前記支持体の非塗布面の間における背圧との差が１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下となるように前記吹き出し口から気体を噴出させることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記搬送装置は、前記支持体の非塗布面における前記背圧の最大値が１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の製造方法。
【請求項３】
前記背圧の差が１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下を満たす全ての隣り合う前記凸部と前記凹部は、一つの隣り合う前記凸部と前記凹部を合わせた前記支持体の搬送方向の長さが、５０ｍｍ以上、５００ｍｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の製造方法。
【請求項４】
前記吹き出し口から噴出する気体による支持体の支持は、塗膜中の固形分濃度が８０体積％以下の間は続けられていることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記背圧の差が１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下を満たす全ての隣り合う前記凸部と前記凹部は、前記凸部の前記支持体の前記非塗布面に対向する面の総面積と、前記凹部の前記支持体の前記非塗布面に対向する面の総面積との比が６：４から９：１であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記背圧の差が１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下を満たす全ての隣り合う前記凸部と前記凹部は、前記凹部上面と前記支持体との距離が、前記凸部上面と前記支持体との距離の５倍以上であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記吹き出し口の支持体幅方向の長さは、支持体の幅の±６０ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第６項の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
複数の前記凸部と前記凹部を有する前記搬送装置は、前記複数の凸部が曲率半径が５ｍ以上、１００ｍ以下のアーチ状に配置されており、背圧を発生させる前記吹き出し口を有する前記凸部の上面が支持体と略平行であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第７項の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記搬送装置内における前記支持体の搬送張力が、１００Ｎ／ｍ以上、６００Ｎ／ｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第８項の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記搬送装置において搬送されている前記支持体は、搬送方向と直交する断面形状が、両端部が下がったアーチ状の状態で搬送されていることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第９項の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記機能性膜は、ハードコート層であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１０項の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記支持体は、トリアセチルセルロースを含むことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１１項の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
連続搬送される帯状の支持体の上に溶媒中に固形分を溶解又は分散した塗布液を塗布し塗膜を形成した後、前記塗膜の中の溶媒を蒸発させて機能性膜を得る乾燥時に、前記支持体の非塗布面側に前記支持体の搬送方向に配設された複数の吹き出し口を有する搬送装置から気体を吹き付けることにより前記支持体を浮上支持しながら搬送する搬送装置において、
凹部と前記吹き出し口を有する凸部とを搬送方向に交互に有し、複数の隣り合う前記凸部と前記凹部において、前記凸部の上方にある前記支持体の非塗布面における背圧と、前記凹部の上方にある前記支持体の非塗布面における背圧との差が１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下となるように前記吹き出し口から気体を噴出させることを特徴とする搬送装置。
【請求項１４】
前記支持体の非塗布面における前記背圧の最大値が、１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下であることを特徴とする請求の範囲第１３項に記載の搬送装置。
【請求項１５】
前記背圧の差が１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下を満たす全ての隣り合う前記凸部と前記凹部は、一つの前記凸部の前記支持体の搬送方向の長さが、５０ｍｍ以上、５００ｍｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１３項又は第１４項に記載の搬送装置。
【請求項１６】
前記背圧の差が１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下を満たす全ての隣り合う前記凸部と前記凹部は、前記凸部の前記支持体の前記非塗布面に対向する面の総面積と、前記凹部の前記支持体の前記非塗布面に対向する面の総面積との比が６：４から９：１であることを特徴とする請求の範囲第１３項乃至第１５項の何れか１項に記載の搬送装置。
【請求項１７】
前記背圧の差が１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下を満たす全ての隣り合う前記凸部と前記凹部は、前記凹部上面と前記支持体との距離が、前記凸部上面と前記支持体との距離の５倍以上であることを特徴とする請求の範囲第１３項乃至第１６項の何れか１項に記載の搬送装置。
【請求項１８】
前記吹き出し口の支持体幅方向の長さが、支持体の幅の±６０ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求の範囲第１３項乃至第１７項の何れか１項に記載の搬送装置。
【請求項１９】
前記搬送装置の形状は、曲率半径が５ｍ以上、１００ｍ以下のアーチ状の形状であり、背圧を発生させる前記吹き出し口を有する前記凸部の上面が支持体と略並行であることを特徴とする請求の範囲第１３項乃至第１８項の何れか１項に記載の搬送装置。
【請求項２０】
前記搬送装置における前記支持体の搬送張力が、１００Ｎ／ｍ以上、６００Ｎ／ｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１３項乃至第１９項の何れか１項に記載の搬送装置。
【請求項２１】
請求の範囲第１項乃至第１２項の何れか１項に記載の製造方法を用いて製造されたことを特徴とするハードコート層を有する機能性フィルム。
【請求項２２】
請求の範囲第１項乃至第１２項の何れか１項に記載の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする反射防止層を有する機能性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続的に搬送される支持体上に塗布液を塗布して形成された塗膜に乾燥風を吹き付けることにより塗膜中の溶媒を蒸発させ機能性膜を得るための乾燥ゾーンを有する乾燥装置を用いた機能性フィルムの製造方法、搬送装置及びこれらの製造方法、搬送装置を使用して製造したハードコート層を有する機能性フィルムと反射防止層を有する機能性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、連続走行している帯状支持体に塗布液を塗布する方法としては、各種提案されており、例えばこれらの各種塗布方式については、Ｅｄｗａｒｄ  Ｃｏｈｅｎ、Ｅｄｇａｒ  Ｇｕｔｏｆｆ著「Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」に述べられている。又、単層塗布のみならず、スライドコータやエクストルージョンコータやカーテンコータなど複数のスリットを有するコーティングダイを用いることにより、同時に重層塗布することも知られている。【０００３】
一般用及び産業用ハロゲン化銀感光材料、感熱材料、熱現像感光材料、フォトレジスト、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと略記する）や有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）等に代表される電機光学パネルのデバイス等はコータから有機溶剤系又は水系の塗布液を連続搬送する帯状支持体の上に塗布して塗膜面を形成し、その後、塗膜を有する帯状支持体を乾燥装置で乾燥することで製造されている。【０００４】
又、連続走行している帯状支持体に塗布液を塗布した後乾燥する方法としては、先述のＥｄｗａｒｄ  Ｃｏｈｅｎ、Ｅｄｇａｒ  Ｇｕｔｏｆｆ著「Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｄｒｙｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」に述べられている各種の方法が提案されてきた。最も一般的には乾燥ボックスに温風を供給し、その温風によって塗膜を乾燥させ、気化した溶媒を気流とともに系外へ排出する方法である。又、可燃性有機溶剤を用いる場合にはエアーの代わりに不活性ガスを供給し、実質的に爆発のない安全な仕組みにする装置も知られている。本発明の適用は、温風によって乾燥させる方式、装置であれば、エアーであっても、不活性ガスであっても特に限定されない。【０００５】
乾燥工程は、塗布直後の塗膜面を加熱した雰囲気、気体が当たる雰囲気にさらすために、塗膜面の性状に影響を与える重要な工程となっている。一般的に乾燥工程における塗膜面に与える問題として気体が当たることにより塗膜表面が乱され、表面の平滑度を失い、所謂まだらムラが生じたり、乾燥工程内の温度、気体の風量等のバラツキにより乾燥ムラが生じたりすることが知られている。特に、塗布液の溶媒に有機溶剤を使用している場合は、この様な傾向が強いことが知られている。【０００６】
乾燥が正常に行われなかった場合には、得られる塗膜の外観にムラや欠陥を生じたり、塗膜中の残留溶媒が適正量でなかったり、残留溶媒量にバラツキを生じたりして、最終的な塗膜品質に影響を与えることが知られている。【０００７】
これまでに、塗膜面の乾燥に関して多くの検討がなされて来た。例えば、塗膜を有する支持体の裏面から乾燥ガスを吹き付けて被覆支持体を浮上支持した状態で搬送しながら塗膜面に乾燥風を供給する複数の乾燥風供給装置の幅を塗膜面の幅よりも顕著に長くならないようにし、塗膜の幅方向の両端を越える乾燥風の量を最小限に抑え、塗膜の幅方向の両端近傍に発生するまだらムラを防止することが知られている（例えば、特許文献１参照）。【０００８】
特許文献１に記載の乾燥方法は、従来のロール搬送方式の乾燥装置に比べ塗膜面の故障対策には有効な技術であるが、次の項目に対する対策が不十分となっている。
１）被覆支持体を浮上させるために供給した乾燥ガスの塗膜面への回り込みによる塗膜面の乱れ対策が不十分となっている。
２）被覆支持体を浮上させるために供給した乾燥ガスの被覆支持体裏面への吹き付け量による被覆支持体の振動に伴う塗膜面の乱れ対策が不十分となっている。
３）被覆支持体の安定浮上対策が不十分となっている。【０００９】
このため、より高品質を求められる最近のＬＣＤや有機ＥＬ等に代表される電機光学パネルのデバイスに必要とする機能性膜の作製に対しては未だ十分な対策となっておらず、仕上がり品の品質検査を行い、生産率を下げて対応しているのが現状である。この様な状況から、品質検査に頼ることなく、より高品質で、より高生産率の機能性膜を作製する塗膜乾燥方法の開発が望まれている。
【特許文献１】特表２００１−５０６１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、連続搬送される帯状の支持体に溶媒中に固形分を溶解又は分散した塗布液を塗布して形成した塗膜中の溶媒を蒸発除去する際、より高品質で、より高生産率の機能性膜を作製するための乾燥装置を用いた機能性フィルムの製造方法、搬送装置及びこれらの製造方法、搬送装置を使用して製造したハードコート層を有する機能性フィルムと反射防止層を有する機能性フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。【００１２】
１．連続搬送される帯状の支持体の上に溶媒中に固形分を溶解又は分散した塗布液を塗布し塗膜を形成した後、前記塗膜の中の溶媒を蒸発させて機能性膜を得る乾燥時に、前記支持体の非塗布面側に前記支持体の搬送方向に配設された複数の吹き出し口を有する搬送装置から気体を吹き付けて、前記支持体を浮上支持しながら搬送することにより、機能性フィルムを製造する製造方法において、
前記搬送装置は、凹部と前記吹き出し口を有する凸部とを搬送方向に交互に有し、
複数の隣り合う前記凸部と前記凹部は、前記凸部と前記支持体の非塗布面との間における背圧と、前記凸部に隣り合う前記凹部と前記支持体の非塗布面の間における背圧との差が１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下となるように前記吹き出し口から気体を噴出させることを特徴とする製造方法。【００１３】
２．前記搬送装置は、前記支持体の非塗布面における前記背圧の最大値が１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下であることを特徴とする前記１に記載の製造方法。【００１４】
３．前記背圧の差が１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下を満たす全ての隣り合う前記凸部と前記凹部は、一つの隣り合う前記凸部と前記凹部を合わせた前記支持体の搬送方向の長さが、５０ｍｍ以上、５００ｍｍ以下であることを特徴とする前記１又は２に記載の製造方法。【００１５】
４．前記吹き出し口から噴出する気体による支持体の支持は、塗膜中の固形分濃度が８０体積％以下の間は続けられていることを特徴とする前記１乃至３の何れか１項に記載の製造方法。【００１６】
５．前記背圧の差が１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下を満たす全ての隣り合う前記凸部と前記凹部は、前記凸部の前記支持体の前記非塗布面に対向する面の総面積と、前記凹部の前記支持体の前記非塗布面に対向する面の総面積との比が６：４から９：１であることを特徴とする前記１乃至４の何れか１項に記載の製造方法。【００１７】
６．前記背圧の差が１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下を満たす全ての隣り合う前記凸部と前記凹部は、前記凹部上面と前記支持体との距離が、前記凸部上面と前記支持体との距離の５倍以上であることを特徴とする前記１乃至５の何れか１項に記載の製造方法。【００１８】
７．前記吹き出し口の支持体幅方向の長さは、支持体の幅の±６０ｍｍの範囲内であることを特徴とする前記１乃至６の何れか１項に記載の製造方法。【００１９】
８．複数の前記凸部と前記凹部を有する前記搬送装置は、前記複数の凸部が曲率半径が５ｍ以上、１００ｍ以下のアーチ状に配置されており、背圧を発生させる前記吹き出し口を有する前記凸部の上面が支持体と略平行であることを特徴とする前記１乃至７の何れか１項に記載の製造方法。【００２０】
９．前記搬送装置内における前記支持体の搬送張力が、１００Ｎ／ｍ以上、６００Ｎ／ｍ以下であることを特徴とする前記１乃至８の何れか１項に記載の製造方法。【００２１】
１０．前記搬送装置において搬送されている前記支持体は、搬送方向と直交する断面形状が、両端部が下がったアーチ状の状態で搬送されていることを特徴とする前記１乃至９の何れか１項に記載の製造方法。【００２２】
１１．前記機能性膜は、ハードコート層であることを特徴とする前記１乃至１０の何れか１項に記載の製造方法。【００２３】
１２．前記支持体は、トリアセチルセルロースを含むことを特徴とする前記１乃至１１の何れか１項に記載の製造方法。【００２４】
１３．連続搬送される帯状の支持体の上に溶媒中に固形分を溶解又は分散した塗布液を塗布し塗膜を形成した後、前記塗膜の中の溶媒を蒸発させて機能性膜を得る乾燥時に、前記支持体の非塗布面側に前記支持体の搬送方向に配設された複数の吹き出し口を有する搬送装置から気体を吹き付けることにより前記支持体を浮上支持しながら搬送する搬送装置において、
凹部と前記吹き出し口を有する凸部とを搬送方向に交互に有し、複数の隣り合う前記凸部と前記凹部において、前記凸部の上方にある前記支持体の非塗布面における背圧と、前記凹部の上方にある前記支持体の非塗布面における背圧との差が１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下となるように前記吹き出し口から気体を噴出させることを特徴とする搬送装置。【００２５】
１４．前記支持体の非塗布面における前記背圧の最大値が、１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下であることを特徴とする前記１３に記載の搬送装置。【００２６】
１５．前記背圧の差が１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下を満たす全ての隣り合う前記凸部と前記凹部は、一つの前記凸部の前記支持体の搬送方向の長さが、５０ｍｍ以上、５００ｍｍ以下であることを特徴とする前記１３又は１４に記載の搬送装置。【００２７】
１６．前記背圧の差が１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下を満たす全ての隣り合う前記凸部と前記凹部は、前記凸部の前記支持体の前記非塗布面に対向する面の総面積と、前記凹部の前記支持体の前記非塗布面に対向する面の総面積との比が６：４から９：１であることを特徴とする前記１３乃至１５の何れか１項に記載の搬送装置。【００２８】
１７．前記背圧の差が１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下を満たす全ての隣り合う前記凸部と前記凹部は、前記凹部上面と前記支持体との距離が、前記凸部上面と前記支持体との距離の５倍以上であることを特徴とする前記１３乃至１６の何れか１項に記載の搬送装置。【００２９】
１８．前記吹き出し口の支持体幅方向の長さが、支持体の幅の±６０ｍｍの範囲内であることを特徴とする前記１３乃至１７の何れか１項に記載の搬送装置。【００３０】
１９．前記搬送装置の形状は、曲率半径が５ｍ以上、１００ｍ以下のアーチ状の形状であり、背圧を発生させる前記吹き出し口を有する前記凸部の上面が支持体と略並行であることを特徴とする前記１３乃至１８の何れか１項に記載の搬送装置。【００３１】
２０．前記搬送装置における前記支持体の搬送張力が、１００Ｎ／ｍ以上、６００Ｎ／ｍ以下であることを特徴とする前記１３乃至１９の何れか１項に記載の搬送装置。【００３２】
２１．前記１乃至１２の何れか１項に記載の製造方法を用いて製造されたことを特徴とするハードコート層を有する機能性フィルム。【００３３】
２２．前記１乃至１２の何れか１項に記載の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする反射防止層を有する機能性フィルム。【００３４】
また、本発明においては、以下に記載の構成も好ましい実施態様である。【００３５】
１．連続搬送される帯状の支持体の上に溶媒中に固形分を溶解又は分散した塗布液を塗布し塗膜を形成した後、前記塗膜の中の溶媒を蒸発させて機能性膜を得る乾燥時に、前記支持体の非塗布面側に前記支持体の搬送方向に配設された複数の吹き出し口を有する複数の浮上支持ユニットから気体を吹き付けることにより前記支持体を浮上支持しながら搬送する支持体の搬送方法において、前記吹き出し口から噴出する気体と前記支持体の非塗布面の間に発生する背圧を、前記支持体の搬送方向の変化幅として１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下とすることを特徴とする支持体の搬送方法。【００３６】
２．前記背圧の最大値が１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下であることを特徴とする前記１に記載の支持体の搬送方法。【００３７】
３．前記背圧の増減の間隔が、支持体の搬送方向で５０ｍｍ以上、５００ｍｍ以下であることを特徴とする前記１又は２に記載の支持体の搬送方法。【００３８】
４．前記吹き出し口から噴出する気体による支持体の支持は、塗膜中の固形分濃度が８０体積％以下の間は続けられていることを特徴とする前記１乃至３の何れか１項に記載の支持体の搬送方法。【００３９】
５．連続搬送される帯状の支持体上に溶媒中に固形分を溶解又は分散した塗布液を塗布し塗膜を形成した後、前記塗膜の中の溶媒を蒸発させて機能性膜を得る乾燥時に、前記支持体の非塗布面側に前記支持体の搬送方向に配設された複数の吹き出し口を有する複数の浮上支持ユニットから気体を吹き付けることにより前記支持体を浮上支持しながら搬送する支持体の搬送装置において、隣り合う前記浮上支持ユニットの間に前記吹き出し口から噴出した気体を前記支持体の幅手方向に逃がす空間を有することを特徴とする支持体の搬送装置。【００４０】
６．前記支持体が浮上支持ユニットにより支持される背圧面の総面積と、支持されない非背圧面の総面積との比が６：４から９：１であることを特徴とする前記５に記載の支持体の搬送装置。【００４１】
７．前記空間の底面となる浮上支持ユニットの取り付け面と支持体との距離が、浮上支持ユニットの上面と前記支持体との距離の５倍以上であることを特徴とする前記５又は６に記載の支持体の搬送装置。【００４２】
８．前記吹き出し口の支持体幅方向の長さが支持体の幅の±６０ｍｍであることを特徴とする前記５乃至７の何れか１項に記載の支持体の搬送装置。【００４３】
９．前記浮上支持ユニットは曲率半径が５ｍ以上、１００ｍ以下のアーチ状に配設されており、背圧を発生させる該浮上支持ユニットの上面が支持体と略並行であることを特徴とする前記５乃至８の何れか１項に記載の支持体の搬送装置。【００４４】
１０．前記浮上支持ユニットによる支持体の浮上支持は、塗膜中の固形分濃度が８０体積％以下の間続けることが出来ることを特徴とする前記５乃至９の何れか１項に記載の支持体の搬送装置。【００４５】
１１．前記浮上支持ユニットによる支持体の非塗布面の背圧を最大値が１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下に変化することが出来ることを特徴とする前記５乃至１０の何れか１項に記載の支持体の搬送装置。【００４６】
１２．前記浮上支持ユニットによる支持体の非塗布面の背圧を、該支持体の搬送方向の変化幅として１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下とすることが出来ることを特徴とする前記５乃至１１の何れか１項に記載の支持体の搬送装置。【００４７】
１３．前記浮上支持ユニットによる支持体の非塗布面の背圧の変化する間隔が、支持体の搬送方向で５０ｍｍ以上、５００ｍｍ以下であることを特徴とする前記５乃至１２の何れか１項に記載の支持体の搬送装置。【００４８】
１４．連続搬送される帯状の支持体の上に溶媒中に固形分を溶解又は分散した塗布液を塗布し塗膜を形成した後、前記塗膜の中の溶媒を蒸発させて機能性膜を得る乾燥時に、前記支持体の非塗布面側に前記支持体の搬送方向に配設された複数の吹き出し口を有する複数の浮上支持ユニットから気体を吹き付けることにより前記支持体を浮上支持して搬送しながら前記塗膜の中の溶媒を蒸発させる塗膜の乾燥方法において、前記吹き出し口から噴出する気体と前記支持体の非塗布面の間に発生する背圧の前記支持体の搬送方向変化幅を１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下とすることを特徴とする塗膜の乾燥方法。【００４９】
１５．前記背圧の最大値が１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下であることを特徴とする前記１４に記載の塗膜の乾燥方法。【００５０】
１６．前記背圧の増減の間隔が、支持体の搬送方向で５０ｍｍ以上、５００ｍｍ以下であることを特徴とする前記１４又は１５に記載の塗膜の乾燥方法。【００５１】
１７．前記吹き出し口から噴出する気体による支持体の支持は、塗膜中の固形分濃度が８０体積％以下の間は続けられていることを特徴とする前記１４乃至１６の何れか１項に記載の塗膜の乾燥方法。【００５２】
１８．連続搬送される帯状の支持体上に溶媒中に固形分を溶解又は分散した塗布液を塗布し塗膜を形成した後、前記塗膜の中の溶媒を蒸発させて機能性膜を得る乾燥時に、前記支持体の非塗布面側に前記支持体の搬送方向に配設された複数の吹き出し口を有する複数の浮上支持ユニットから気体を吹き付けることにより前記支持体を浮上支持して搬送しながら前記塗膜の中の溶媒を蒸発させる塗膜の乾燥装置において、前記支持体の搬送方向に隣り合う前記浮上支持ユニットの間に前記吹き出し口から噴出した気体を前記支持体の幅手方向に逃がす空間を有することを特徴とする塗膜の乾燥装置。【００５３】
１９．前記支持体が浮上支持ユニットにより支持される背圧面の総面積と支持されない非背圧面の総面積の比が６：４から９：１であることを特徴とする前記１８に記載の塗膜の乾燥装置。【００５４】
２０．前記空間の底面となる浮上支持ユニットの取り付け面と支持体との距離が、浮上支持ユニットの上面と前記支持体との距離の５倍以上であることを特徴とする前記１８又は１９に記載の塗膜の乾燥装置。【００５５】
２１．前記吹き出し口の支持体幅方向の長さが支持体の幅の±６０ｍｍであることを特徴とする前記１８乃至２０の何れか１項に記載の塗膜の乾燥装置。【００５６】
２２．前記複数の浮上支持ユニットは曲率半径が５ｍ以上、１００ｍ以下のアーチ状に配設されており、背圧を発生させる該浮上支持ユニットの上面が支持体と略並行であることを特徴とする前記１８乃至２１の何れか１項に記載の塗膜の乾燥装置。【００５７】
２３．前記浮上支持ユニットによる支持体の浮上支持は、塗膜中の固形分濃度が８０体積％以下の間続けることが出来ることを特徴とする前記１８乃至２２の何れか１項に記載の塗膜の乾燥装置。【００５８】
２４．前記浮上支持ユニットによる支持体の非塗布面の背圧を最大値が１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下に変化することが出来ることを特徴とする前記１８乃至２３の何れか１項に記載の塗膜の乾燥装置。【００５９】
２５．前記浮上支持ユニットによる支持体の非塗布面の背圧を、該支持体の搬送方向の変化幅として１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下とすることが出来ることを特徴とする前記１８乃至２４の何れか１項に記載の塗膜の乾燥装置。【００６０】
２６．前記浮上支持ユニットによる支持体の非塗布面の背圧の変化する間隔が、支持体の搬送方向で５０ｍｍ以上、５００ｍｍ以下であることを特徴とする前記１８乃至２５の何れか１項に記載の塗膜の乾燥装置。【００６１】
２７．前記１乃至４の何れか１項に記載の搬送方法を用いて作製されたことを特徴とするクリアハードコート層を有する光学材料。【００６２】
２８．前記５乃至１３の何れか１項に記載の搬送装置を用いて作製されたことを特徴とするクリアハードコート層を有する光学材料。【００６３】
２９．前記１４乃至１７の何れか１項に記載の乾燥方法を用いて作製されたことを特徴とするクリアハードコート層を有する光学材料。【００６４】
３０．前記１８乃至２６の何れか１項に記載の乾燥装置を用いて作製されたことを特徴とするクリアハードコート層を有する光学材料。【００６５】
３１．前記１乃至４の何れか１項に記載の搬送方法を用いて作製されたことを特徴とする反射防止層を有する光学材料。【００６６】
３２．前記５乃至１３の何れか１項に記載の搬送装置を用いて作製されたことを特徴とする反射防止層を有する光学材料。【００６７】
３３．前記１４乃至１７の何れか１項に記載の乾燥方法を用いて作製されたことを特徴とする反射防止層を有する光学材料。【００６８】
３４．前記１８乃至２６の何れか１項に記載の乾燥装置を用いて作製されたことを特徴とする反射防止層を有する光学材料。
【発明の効果】
【００６９】
本発明により、連続搬送される帯状の支持体上に溶媒中に固形分を溶解又は分散した塗布液を塗布して形成した塗膜中の溶媒を蒸発除去する際、より高品質で、より高生産率の機能性膜を作製するための乾燥装置を用いた機能性フィルムの製造方法、搬送装置及びこれらの製造方法、搬送装置を使用して製造したハードコート層を有する機能性フィルムと反射防止層を有する機能性を提供することが出来、より高品質を求められる最近のＬＣＤや有機ＥＬ等に代表される電機光学パネルのデバイスに必要とされる機能性膜の作製が容易となった。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】連続搬送される被塗布体上に塗布液を塗布して形成した塗膜中の溶媒を蒸発除去する塗布・乾燥装置の模式図である。
【図２】図１に示される搬送装置の拡大概略図である。
【図３】図１に示す搬送装置の概略展開図である。
【図４】図１のＡＡ′概略断面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１  塗布・乾燥装置
２  支持体供給部
２０２  支持体
３  塗布部
４  塗布液供給部
５  第１乾燥部
５０１  第１乾燥装置
５０１ｂ、５０１ｃ  排気口
５０１ｄ  防風板
５０２  第１乾燥風吹き付け装置
５０３  搬送装置
５０３ａ  浮上気体ヘッダ
５０３ａ１  浮上支持ユニット
５０３ａ２  上面
５０３ａ３  吹き出し口
５０３ａ４、５０３ａ５  空間
５０３ｂ  取り付け面
５０３ｃ  気体供給口
６  第２乾燥部
６０１  第２乾燥装置
７  塗膜硬化処理部
７０１  硬化手段
８  回収部
９  塗膜
９ａ  機能性膜
【発明を実施するための最良の形態】
【００７２】
本発明の実施の形態を、図１〜図４を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００７３】
本発明の機能性フィルムを製造する製造方法においては、搬送装置が、凹部と前記吹き出し口を有する凸部とを搬送方向に交互に有し、複数の隣り合う前記凸部と前記凹部が、前記凸部と前記支持体の非塗布面との間における背圧と、前記凸部に隣り合う前記凹部と前記支持体の非塗布面の間における背圧との差が１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下となるように前記吹き出し口から気体を噴出させることを特徴とする。【００７４】
なお、本発明に係る機能性フィルムとは、帯状支持体の上に塗布して塗膜面を形成したものを広く指す。機能性フィルムの例としては、一般用及び産業用ハロゲン化銀感光材料、感熱材料、熱現像感光材料、フォトレジスト材料や、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機ＥＬディスプレイ等に代表されるディスプレイで用いられる各種光学フィルムなどが挙げられる。【００７５】
図１は、連続搬送される帯状の支持体上に塗布液を塗布して形成した塗膜中の溶媒を蒸発除去する塗布及び乾燥装置の模式図である。【００７６】
図中、１は塗布・乾燥装置を示す。塗布・乾燥装置１は支持体供給部２と、塗布部３と、塗布液供給部４と、第１乾燥部５と、第２乾燥部６と、塗膜硬化処理部７と、回収部８とを有している。支持体供給部２では巻き芯に巻かれたロール状支持体２０１が供給される。【００７７】
塗布部３は、支持体供給部２から繰り出され連続搬送する帯状の支持体２０２に溶媒中に固形分を溶解又は分散した塗布液を塗布するコータ３０１と、帯状の支持体２０２を支持するバックアップロール３０２とを有している。コータ３０１としては特に限定はなく、例えばスライド型ダイコータ、エクストルージョン型ダイコータ、カーテン型ダイコータ、カーテンスプレー型ダイコータ、グラビアコータ、ワイヤーバーコータ、ディップコータ、リバースロールコータ、インクジェット等が挙げられ必要に応じて適宜選択が可能となっている。本図はエクストルージョン型ダイコータを使用した場合を示している。【００７８】
塗布液供給部４は、溶媒中に固形分を溶解又は分散した塗布液を調製した塗布液をストックする送液タンク４０１と、塗布液をコータ３０１に送る送液ポンプ４０２とを有している。【００７９】
第１乾燥部５は、第１乾燥装置５０１と、第１乾燥装置５０１に収納された第１乾燥風吹き付け装置５０２と、搬送装置５０３とを有している。５０１ａは第１乾燥装置５０１に設けられた支持体２０２の入り口を示す。第１乾燥部５では塗布部３のコータ３０１で帯状の支持体２０２上に塗布液が塗布され塗膜９が形成された帯状の支持体２０２を搬送装置５０３で塗膜９中の固形分濃度が８０％以下の間は浮上支持し、搬送しながら乾燥が行われる。尚、固形分濃度が８０％とは、例えば塗布液調製時固形分濃度が５０体積％であったものが、塗布後塗膜中の溶媒が蒸発除去されることで体積中に占める固形分濃度が上昇し８０体積％となることを言う。【００８０】
第１乾燥風吹き付け装置５０２は、塗膜９に気体（乾燥風）を吹き付ける複数個の吹き出し口５０２ａ１を有する吹き付け手段の第１気体（乾燥風）ヘッダ５０２ａを有している。５０２ａ２は第１気体（乾燥風）ヘッダ５０２ａに乾燥風を供給する乾燥風供給管を示す。５０２ａ３は気体（乾燥風）の排気口を示す。吹き出し口５０２ａ１の数は塗膜の種類により変わるため必要に応じて設けることが可能となっている。尚、乾燥方法は特に限定はなく、例えばヒータ加熱方法、乾燥風吹き付け方法等が挙げられ必要に応じて適宜選択が可能となっている。本図では乾燥風吹き付け装置を使用した場合を示している。【００８１】
搬送装置５０３は、支持体２０２の非塗布面２０２ａ側に気体を吹き付ける複数の吹き出し口５０３ａ３（図２を参照）を有した凸部である複数の浮上支持ユニット５０３ａ１を支持体２０２の搬送方向に配設した浮上支持手段の浮上気体ヘッダ５０３ａを有している。尚、非塗布面とは支持体２０２の塗膜９が塗布される面に対して反対側の面（裏面）を言う。【００８２】
浮上支持ユニット５０３ａ１は浮上気体ヘッダ５０３ａの取り付け面５０３ｂに取り付けられている。５０３ｃは浮上気体ヘッダ５０３ａの側面５０３ｄに配設された気体供給口を示す。本図では、浮上用気体ヘッダ５０３ａへの気体供給管と排気管は省略してある。搬送装置５０３に関しては図２〜図４で詳細に説明する。【００８３】
搬送装置５０３では浮上用気体ヘッダ５０３ａの吹き出し口５０３ａ３（図２を参照）から非塗布面側に吹き付けられる気体により支持体２０２は浮上支持された状態となっている。浮上支持手段による浮上支持は塗膜中の固形分濃度が８０体積％以下の間は続けられていることが好ましい。第１乾燥部５では、吹き出し口５０３ａ３（図２を参照）から非塗布面側に吹き付けられる気体の温度に対して、乾燥風の温度は、支持体に与える熱ダメージを最小限に抑えつつ、塗膜面へは乾燥促進を促すこと等を考慮し、１０℃以上、１００℃以下の範囲で高いことが望ましい。【００８４】
尚、吹き出し口から噴出する気体による支持体の支持は、塗布直後から、塗膜中の固形分濃度が８０体積％以下の間は続けられていることが好ましいが、塗布後しばらく搬送してから、気体による支持体の支持を開始してもよい。なお、浮上搬送中の塗膜中の固形分濃度（体積％）は、塗布条件をシミュレーションソフトに入力し、シミュレーションによって求めるようにしてもよい。【００８５】
第２乾燥部６は、第２乾燥装置６０１と、第２乾燥装置６０１に収納された第２乾燥風吹き付け装置６０２を有している。第２乾燥部６では第１乾燥部５で塗膜９中の固形分濃度が８０％以下になるまで乾燥された支持体２０２の塗膜９から、残留している溶媒を更に除去し、第２乾燥部６を出る時点で塗膜９中の溶媒が実質上除去された状態の機能性膜９ａとなるまで乾燥が行われる。【００８６】
第２乾燥風吹き付け装置６０２は支持体２０２の塗膜９に気体（乾燥風）を吹き付ける複数個の吹き出し口６０２ａ１を有する第２吹き付け手段の第２気体（乾燥風）ヘッダ６０２ａを有している。６０２ａ２は第２気体（乾燥風）ヘッダ６０２ａに乾燥風を供給する乾燥風供給管を示す。６０２ａ３は気体（乾燥風）の排気口を示す。【００８７】
吹き出し口６０２ａ１の数は塗膜の種類により変わるため必要に応じて設けることが可能となっている。６０２ａ４は支持体２０２の裏面（非塗布面）に接触支持し、支持体２０２を搬送する搬送ロールを示す。６０１ａは第２乾燥装置６０１の出口を示す。尚、乾燥方法は特に限定はなく、例えばヒータ加熱方法、乾燥風吹き付け方法等が挙げられ必要に応じて適宜選択が可能となっている。本図では乾燥風吹き付け装置を使用した場合を示している。【００８８】
塗膜にエネルギー線硬化素材を使用している場合は塗膜から溶媒を蒸発除去し乾燥後、塗膜硬化処理を行うことで目的の機能性膜を得ることが出来る。【００８９】
塗膜硬化処理部７は第２乾燥部で形成された機能性膜９ａの硬化処理のために設けられた硬化手段７０１を示す。塗膜硬化処理部７の配設する位置は乾燥終点以降であれば特に限定はなく、例えば第２乾燥装置６０１の中でも、外でもよい。本図は第２乾燥装置６０１の外に配設した場合を示している。硬化手段７０１は機能性膜９ａの種類によって異なるが、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は機能性膜９ａの種類により応じて適宜設定することが可能となっている。【００９０】
回収部８では塗膜硬化処理部７で処理された機能性膜９ａを有する支持体２０２を巻き芯に巻き取り、ロール状支持体２０２ｂとして回収する。尚、巻き芯に巻き取るまでに機能性膜９ａが形成された支持体２０２は冷却（例えば室温まで）することが好ましい。【００９１】
発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、塗布・乾燥装置１で、塗膜９中の溶媒を蒸発除去する際、第１乾燥部５における塗膜９は乾燥初期段階では流動性を有している状態であり、この流動性を有している間が塗膜故障の発生し易い区間である。特に塗膜中の固形分濃度が８０体積％以下の区間が塗膜故障の発生し易い区間であること見出した。【００９２】
この区間で、支持体２０２に変形（搬送方向のツレ）、浮上支持の不安定に伴う支持体２０２のバタツキ等が生じた場合、支持体２０２上に塗布された塗膜９が塗布時には均一に支持体上に形成しても、重力や表面張力によるレベルングにより塗膜表面が支持体２０２の変形に合わせた状態となりこのまま乾燥固化すると機能性膜の厚みが支持体２０２内で異なり、塗膜厚のバラツキが発生してしまう。又、第１乾燥装置５０１内の搬送装置５０３の複数の浮上支持ユニット５０３ａ１の吹き出し口５０３ａ３（図２を参照）から非塗布面（裏面）側に吹き付けられる気体が塗膜９の面上に回り込んだ場合、膜面の乱れが発生し、塗膜厚のバラツキが発生してしまう。【００９３】
本発明は、本図に示される第１乾燥部で、特に塗膜中の固形分濃度が８０体積％以下の塗膜を有する支持体の塗膜を乾燥し、塗膜面の乱れを防止し、均一な厚さの塗膜を得るための塗膜を有する支持体の搬送方法、搬送装置、乾燥方法、乾燥装置に関するものである。【００９４】
図２は、図１に示される搬送装置の拡大概略図である。図２（ａ）は、図１のＰで示される部分の拡大概略図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）のＱで示される部分の拡大概略図である。【００９５】
図中、５０３ｅは浮上用気体ヘッダ５０３ａの底面を示し、５０３ｆは短辺側の側面を示し、５０３ｇは他の短辺側の側面を示す。浮上用気体ヘッダ５０３ａは、複数の浮上支持ユニット５０３ａ１を配設したアーチ状の表面５０３ｂと、気体供給口５０３ｃを配設した側面５０３ｄと、側面５０３ｈ（図４を参照）と、底面５０３ｅと、側面５０３ｆ（５０３ｇ）とを有する箱形構造となっている。気体供給口５０３ｃから供給された気体は、浮上支持ユニット５０３ａ１の吹き出し口５０３ａ３から噴出し、支持体２０２を浮上支持すると共に、支持体２０２の温度調整を行う働きをする。この時、凸部である浮上支持ユニット５０３ａ１は少なくとも１つの吹き出し口５０３ａ３を有するが、凹部であるアーチ状の表面５０３ｂは、吹き出し口を有していても有さなくてもよい。【００９６】
本図で、浮上気体ヘッダ５０３ａと対向する支持体２０２の非塗布面２０２ａの内、浮上支持ユニット５０３ａ１の上面５０３ａ２に対向する面が浮上支持ユニット５０３ａ１により支持される面であり、この面を背圧面と言い、浮上支持ユニット５０３ａ１により支持されない面（浮上支持ユニット５０３ａ１の上面５０３ａ２と対向していない面）を非背圧面と言う。【００９７】
矢印Ｈは支持体２０２の搬送方向を示す。矢印Ｈの搬送方向に搬送される時、非塗布面２０２ａの気体による背圧の変化幅は搬送方向で１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下である。背圧の変化幅が１０Ｐａ未満の場合は、逃げ道が狭くなり、浮上に必要な背圧を与えると狭い空間から出た気体が高速となり、塗膜面に回り込む、又、支持体がバタツクことで塗膜が乱れるため好ましくない。１０００Ｐａを越える場合は、逃げ道が広過ぎ、支持体にとって背圧面が足りなくなり、安定した浮上支持ができなくなり、支持体がバタツクことで塗膜が乱れるため好ましくない。尚、凸部と支持体の非塗布面との間における背圧は浮上支持ユニット（凸部）５０３ａ１と支持体２０２間に直径１ｍｍ、内径０．５ｍｍで先端が開口しているＳＵＳ製のパイプを支持体幅手中央位置まで挿入し、浮上支持ユニット上面とパイプ先端が接するように設置し、（支持体裏面から図２（ｂ）表記の距離Ｂ離れた位置）このパイプと連通するように千代田計測工業社製マノスターゲージＷＯ８１を接続し静圧を測定した値である。浮上支持ユニットによる支持のない位置、即ち、浮上支持ユニットと浮上支持ユニットの間（凹部）での背圧の測定は同じＳＵＳ製のパイプを用いて凹部の上部の支持体幅手中央位置で、支持体裏面から図２（ｂ）標記の距離Ｂ離れた位置に先端を配置し静圧を測定することで凹部と支持体の非塗布面との間における背圧を測定した。【００９８】
本発明においては、背圧の差が１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下を満たす凸部と凹部における凸部の上方にある支持体の非塗布面の背圧の最大値としては、１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下であることが好ましい。【００９９】
支持体２０２の搬送方向の張力は、背圧とのバランスによる支持体の浮上量を考慮し、１００Ｎ／ｍ以上、４００Ｎ／ｍ以下が好ましい。尚、張力は搬送ライン中に設置されたテンションピックアップロールにかかる力から換算した値である。搬送張力は１５０Ｎ／ｍ以上、３５０Ｎ／ｍ以下であることが更に好ましい。特に、支持体がセルロースエステルフィルムである場合に、搬送張力が１５０Ｎ／ｍ以上、３５０Ｎ／ｍ以下となることが好ましい。【０１００】
搬送方向に搬送される時、非塗布面の気体による背圧の変化幅は搬送方向で１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下にすることで次の効果が得られる。
１）支持体を安定に浮上支持して搬送させ、バタツキによる塗膜の乱れを抑制することが出来、膜厚が均一、ムラ、乱れがない機能性膜の形成が可能となった。
２）支持体に圧力をかけることでツレを引き延ばしレベリングによる塗膜厚の不均一発生を抑制することが出来、膜厚が均一、ムラ、乱れがない機能性膜の形成が可能となった。【０１０１】
５０３ａ２は浮上支持ユニット５０３ａ１の上面を示す。浮上支持ユニット５０３ａ１は浮上用気体ヘッダ５０３ａのアーチ状の取り付け面（表面）５０３ｂに取り付けられており、支持体２０２の搬送方向にアーチ状に配設された状態となっている。アーチ状に配設された複数の浮上支持ユニット５０３ａ１の曲率半径は、背圧と張力のバランス、安定した搬送性、支持体のツレ等を考慮し、５ｍ以上、１００ｍ以下であることが好ましい。尚、曲率半径は浮上支持ユニット５０３ａ１の頂上位置の座標から算定した値である。【０１０２】
搬送装置を真横から見た際に、凸部の上面の中央の点をそれぞれ滑らかに結んだ線が、曲率半径が５ｍ以上、１００ｍ以下のアーチ状になっていることが好ましい。また、アーチ状の最も高い部分と最も低い部分の差は、１〜２０ｍｍであることが好ましい。【０１０３】
曲率半径が５ｍ以上、１００ｍ以下のアーチ状にすることで次の効果が得られる。
１）安定浮上、安定搬送、支持体のツレ矯正をバランスよく達成することが出来、膜厚が均一、ムラ、乱れがない機能性膜の形成が可能となった。【０１０４】
５０３ａ４は浮上支持ユニットの上面５０３ａ２と、吹き出し口５０３ａから噴出する気体で浮上した非塗布面とで形成される空間を示し、５０３ａ５は浮上支持ユニット５０３ａ１の取り付け面（表面）５０３ｂと、吹き出し口５０３ａから噴出する気体で浮上した非塗布面とで形成される空間を示す。Ｂは空間５０３ａ４の距離（浮上量）を示し、Ｃは空間５０３ａ５の距離を示す。距離（浮上量）Ｂは、支持体の特に両端部の変形、支持体のバタツキ、吹き付ける空気の風速、吹き付けた空気の塗膜へのまわり込み、支持体の張力、背圧等を考慮し、３ｍｍ以上、５０ｍｍ以下であることが好ましい。搬送されている支持体の搬送方向に直交する断面形状が、端部が下に下がったアーチ状である場合は、支持体端部との距離をいう。【０１０５】
本発明でいう凸部と支持体の非塗布面の間とは、図２の（ｂ）で示す距離Ｂであり、また、凹部と支持体の非塗布面の間とは、図２の（ｂ）で示す距離Ｃである。距離Ｃは、支持体のバタツキ、吹き付ける空気の量、背圧等を考慮し、距離Ｂの５倍以上が好ましく、より好ましくは５〜１００倍である。尚、距離（浮上量）Ｂ及び距離Ｃは幅方向から直接スケールなどで測定することが可能である。なお、搬送されている支持体の搬送方向に直交する断面形状がアーチ状である場合は、支持体端部と凹部、凸部の上面との距離をいう。【０１０６】
距離Ｃを距離Ｂに対して５倍以上にすることで次の効果が得られる。
１）排出する気体による塗膜形成帯状被塗布体の振動がなくなり、安定した浮上支持しながらの搬送が可能となり、膜厚が均一、ムラ、乱れがない塗膜の形成が可能となった。【０１０７】
空間５０３ａ４では非塗布面の背圧が増加し、空間５０３ａ５では非塗布面の背圧が減少する。背圧が増加し、背圧が減少する間隔は、装置の製造コスト、支持体のバタツキ、吹き出し口から噴出した気体の排気等を考慮し、被塗布体の搬送方向で５０ｍｍ以上、５００ｍｍ以下であることが好ましい。【０１０８】
本発明でいう支持体の搬送方向において、一つの隣り合う凸部と凹部を合わせた長さとは、背圧の差が１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下の条件を満たす領域において、図２の（ｂ）に示す長さＤ、すなわち、１つの上面５０３ａ２の長さと１つの取り付け面５０３ｂとの総長をいう。【０１０９】
背圧が増加し、背圧が減少する間隔を被塗布体の搬送方向で５０ｍｍ以上、５００ｍｍ以下にすることで次の効果が得られる。
１）安定した浮上支持をしながらの搬送が可能となり、膜厚が均一、ムラ、乱れがない塗膜の形成が可能となった。【０１１０】
空間５０３ａ４で非塗布面に掛かる背圧の最大値は、支持体の特に両端部の変形よる浮上支持ユニットとの接触、支持体のバタツキ、吹き付けた空気の塗膜へのまわり込み等を考慮し、１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下にすることが好ましい。【０１１１】
非塗布面に掛かる背圧の最大値を１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下にすることで次の効果が得られる。
１）安定した浮上支持をしながらの搬送が可能となり、膜厚が均一、ムラ、乱れがない塗膜の形成が可能となった。【０１１２】
矢印Ｇは浮上支持ユニット５０３ａ１の吹き出し口５０３ａ３から噴出する気体の方向を示し、気体は非塗布面に対して、背面と非塗布面との平行安定性、支持体２０２の搬送方向での浮上安定性等を考慮し法線方向に噴出することが好ましい。【０１１３】
吹き出し口５０３ａ３から噴出した気体は、空間５０３ａ４及び空間５０３ａ５から支持体の幅方向に流れ排気口５０１ｂ（５０１ｃ）（図４を参照）より排出される様になっている。【０１１４】
支持体２０２は浮上支持ユニット５０３ａ１の吹き出し口５０３ａ３から噴出する気体により浮上支持され、矢印Ｈの搬送方向に搬送されながら乾燥が行われる。吹き出し口５０３ａ３から噴出する気体の風速は、支持体の変形、振動、浮上安定性等を考慮し、５ｍ／ｓ以上、２０ｍ／ｓ以下が好ましい。気体の風速は、熱線風速計で測定した値である。【０１１５】
図３は図１に示す搬送装置の概略展開図である。【０１１６】
図中、Ｉは浮上支持ユニット５０３ａ１の上面５０３ａ２の幅を示し、Ｊは吹き出し口５０３ａ３の幅を示す。幅Ｊは支持体２０２（図１を参照）の幅に対して、支持体２０２（図１を参照）の端部の浮上性、平面性、浮上支持ユニット５０３ａ１の吹き出し口５０３ａ３から噴出する気体の膜面への回り込み等を考慮し、±６０ｍｍの範囲内であることが好ましい。図中の矢印は吹き出し口５０３ａ３から噴出した気体が支持体の非塗布面に衝突し、空間５０３ａ４及び空間５０３ａ５から支持体の幅方向に流れる方向を示す。他の符号は図２と同義である。【０１１７】
吹き出し口５０３ａ３の幅を支持体２０２（図１を参照）の幅に対して±６０ｍｍの範囲にすることで次の効果が得られる。
１）安定した浮上支持をしながらの搬送が可能となり、膜厚が均一、ムラ、乱れがない塗膜の形成が可能となった。【０１１８】
本発明においては、背圧の差が１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下を満たす全ての隣り合う凸部と凹部においては、凸部の支持体の非塗布面に対向する面の総面積と、凹部の支持体の非塗布面に対向する面の総面積との比が６：４から９：１であることが好ましい。本発明でいう凸部の支持体の非塗布面に対向する面とは、図２の（ａ）における上面５０３ａ２の総面積をいい、また、凹部の支持体の非塗布面に対向する面の総面積とは、図２の（ａ）における取り付け面５０３ｂが有する総面積をいう。【０１１９】
支持体２０２が浮上支持ユニットにより支持される背圧面の総面積（本図では８個の浮上支持ユニットにより支持される合計を示す）は、支持体２０２の温度制御、振動制御、搬送装置の大きさ等を考慮し、支持体２０２が浮上支持ユニットにより支持されない非背圧面の総面積の比を６：４から９：１とすることが好ましい。本発明において、背圧面と非背圧面の面積の決定は次の様にして行った。【０１２０】
背圧面の総面積：一つの浮上支持ユニット上面の搬送方向の長さ×支持体の幅×浮上支持ユニットの数
非背圧面の総面積：搬送方向に隣り合う浮上支持ユニットと浮上支持ユニットの間の搬送方向の長さ×支持体の幅×浮上支持ユニットと浮上支持ユニットの間の数
背圧面の総面積と非背圧面の総面積の比を６：４から９：１にすることで次の効果が得られる。【０１２１】
１）安定した浮上支持をしながらの搬送が可能となり、膜厚が均一、ムラ、乱れがない塗膜の形成が可能となった。【０１２２】
図４は図１のＡＡ′概略断面図である。【０１２３】
図中、５０３ｃ１は浮上用気体ヘッダ５０３ａへの気体の供給管を示す。５０１ｂは浮上用気体ヘッダ５０３ａの浮上支持ユニット５０３ａ１の吹き出し口５０３ａ３（図２を参照）から噴出した気体の排気管を示す。【０１２４】
５０１ｄは吹き出し口５０３ａ３（図２を参照）から噴出した気体が塗膜９の表面に回り込むのを防止するための防風板を示し、浮上用気体ヘッダ５０３ａの側面５０３ｈより外側に配設することが好ましい。先端部分５０１ｄ１は浮上支持されている支持体２０２の幅手端部に接触しない近傍にＬ字型に曲げられている。【０１２５】
防風板５０１ｄにより吹き出し口５０３ａ３（図３を参照）から噴出した気体は支持体２０２の非塗布面（裏面）に衝突した後、空間５０３ａ４及び空間５０３ａ５（図２を参照）から幅手方向に排出され、防風板５０１ｄと第１乾燥装置５０１の側壁５０１ｆとの空間５０１ｈを通って排気管５０１ｂを介して排出される。図中の矢印は気体の流れの方向を示す。尚、防風板５０１ｄと同じ防風板が浮上用気体ヘッダ５０３ａの反対側に配設されており、吹き出し口５０３ａ３（図３を参照）から噴出した気体を排出するようになっている。その他の符号は図１、図２と同義である。【０１２６】
図１〜図４に示される塗布・乾燥装置により製造される機能層を有する材料としては特に限定はなく、例えば一般用及び産業用ハロゲン化銀感光材料、感熱材料、熱現像感光材料、フォトレジスト、ＬＣＤや有機ＥＬ等に代表される電機光学パネルのデバイス用に使用する光学材料が挙げられる。これらの中でも、特に高性能が要求されるＬＣＤや有機ＥＬ等に代表される電機光学パネルのデバイス用に使用する機能層を有する光学材料を製造するのに使用することが好ましい。【０１２７】
本発明に係る帯状被塗布体に使用する材料としては特に限定はなく、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチ
レンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム（アートン（ＪＳＲ社製）、ゼオネックス、ゼオネア（以上、日本ゼオン社製））、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム等を挙げられる。これらのフィルムは、溶融押し出し法で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。製造する製品に合わせ適宜選択することが可能である。【０１２８】
これらの材料の中で光学材料としては、セルロースエステルが透明性、耐熱性及び液晶とのマッチング性に優れ、固有複屈折率が低く、光弾性係数が小さいので特に好適に用いられる。トリアセチルセルロースは、ポリエチレンテレフタレート等よりもフィルム状にした際の平滑性が劣るため、本発明の製造方法を適用することにより、本発明の効果がより顕著に現れる。従って、トリアセチルセルロースの製造に本発明を適用することがより好ましい。【０１２９】
本発明に係るセルロースエステルは、脂肪酸アシル基、置換若しくは無置換の芳香族アシル基の中から少なくとも何れかの構造を含む、単独又は混合酸エステルである。芳香族アシル基において、芳香族環がベンゼン環である時、ベンゼン環の置換基の例としてハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基及びアリールオキシスルホニル基、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ、−ＰＨ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）2、−ＰＨ−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｐ（−Ｏ−Ｒ）2、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）2、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2、−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）2−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2、−ＮＨ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2、−ＳｉＨ2−Ｒ、−ＳｉＨ（−Ｒ）2、−Ｓｉ（−Ｒ）3、−Ｏ−ＳｉＨ2−Ｒ、−Ｏ−ＳｉＨ（−Ｒ）2及び−Ｏ−Ｓｉ（−Ｒ）3が含まれる。上記Ｒは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基である。置換基の数は、１個〜五個であることが好ましく、１個〜４個であることがより好ましく、１個〜３個であることが更に好ましく、１個又は２個であることが最も好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基及びウレイド基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基及びカルボンアミド基がより好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基が更に好ましく、ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基が最も好ましい。【０１３０】
上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。上記アルキル基は、環状構造或いは分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル及び２−エチルヘキシルが含まれる。上記アルコキシ基は、環状構造或いは分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることが更に好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基は、更に別のアルコキシ基で置換されていてもよい。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ、ブチルオキシ、ヘキシルオキシ及びオクチルオキシが含まれる。【０１３１】
上記アリール基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリール基の例には、フェニル及びナフチルが含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシ基の例には、フェノキシ及びナフトキシが含まれる。上記アシル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。アシル基の例には、ホルミル、アセチル及びベンゾイルが含まれる。上記カルボンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。カルボンアミド基の例には、アセトアミド及びベンズアミドが含まれる。上記スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド及びｐ−トルエンスルホンアミドが含まれる。上記ウレイド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。ウレイド基の例には、（無置換）ウレイドが含まれる。【０１３２】
上記アラルキル基の炭素原子数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アラルキル基の例には、ベンジル、フェネチル及びナフチルメチルが含まれる。上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルが含まれる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることが更に好ましい。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニルが含まれる。上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は、８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることが更に好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例には、ベンジルオキシカルボニルが含まれる。上記カルバモイル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。カルバモイル基の例には、（無置換）カルバモイル及びＮ−メチルカルバモイルが含まれる。上記スルファモイル基の炭素原子数は、２０以下であることが好ましく、１２以下であることが更に好ましい。スルファモイル基の例には、（無置換）スルファモイル及びＮ−メチルスルファモイルが含まれる。上記アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アシルオキシ基の例には、アセトキシ及びベンゾイルオキシが含まれる。【０１３３】
上記アルケニル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル及びイソプロペニルが含まれる。上記アルキニル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることが更に好ましい。アルキニル基の例には、チエニルが含まれる。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。上記アリールスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることが更に好ましい。上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることが更に好ましい。【０１３４】
本発明に係るセルロースエステルにおいて、セルロースの水酸基部分の水素原子が脂肪族アシル基との脂肪酸エステルである時、脂肪族アシル基は炭素原子数が２〜２０で、具体的にはアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、ラウロイル、ステアロイル等が挙げられる。【０１３５】
本発明において前記脂肪族アシル基とは、更に置換基を有するものも包含する意味であり、置換基としては上述の芳香族アシル基において、芳香族環がベンゼン環である時、ベンゼン環の置換基として例示したものが挙げられる。【０１３６】
又、上記セルロースエステルのエステル化された置換基が芳香環である時、芳香族環に置換する置換基Ｘの数は０又は１〜５個であり、好ましくは１〜３個で、特に好ましいのは１又は２個である。更に芳香族環に置換する置換基の数が２個以上の時、互いに同じでも異なっていてもよいが、又、互いに連結して縮合多環化合物（例えば、ナフタレン、インデン、インダン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、クロメン、クロマン、フタラジン、アクリジン、インドール、インドリンなど）を形成してもよい。【０１３７】
上記セルロースエステルにおいて置換若しくは無置換の脂肪族アシル基、置換若しくは無置換の芳香族アシル基の少なくとも何れか１種選択された構造を有する構造を有することが本発明に係るセルロースエステルに用いる構造として用いられ、これらは、セルロースの単独又は混合酸エステルでもよく、２種以上のセルロースエステルを混合して用いてもよい。【０１３８】
本発明に係るセルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【０１３９】
混合脂肪酸エステルの置換度として、更に好ましいセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートの低級脂肪酸エステルは炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロース樹脂である。【０１４０】
式（Ｉ）    ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
式（II）    ０≦Ｘ≦２．５
この内特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも１．９≦Ｘ≦２．５であり、０．１≦Ｙ≦０．９であることが好ましい。上記アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することが出来る。【０１４１】
更に、本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは２．０〜５．０であり、更に好ましくは２．５〜５．０であり、更に好ましくは３．０〜５．０のセルロースエステルが好ましく用いられる。【０１４２】
本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することが出来る。【０１４３】
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることが出来る。【０１４４】
本発明に係る塗布液はとしては、高分子成分を０．５〜２０質量％含んでいることが好ましい。高分子成分としては、ゼラチン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、天然ゴム等が挙げられる。【０１４５】
これらの高分子成分を含んだ塗布液としては特に制限はなく、例えば、一般用及び産業用ハロゲン化銀感光材料、感熱材料、熱現像感光材料、フォトレジスト、ＬＣＤや有機ＥＬ等に代表される電機光学パネルのデバイス用の塗布液が挙げられる。電気光学パネル用のデバイスとしてはＣＲＴや液晶表示装置の視認性を改善するために、表示装置前面に張り付ける反射防止層が形成された光学材料が挙げられる。ところで、テレビのような大画面の表示装置では、直接、物が接触することがあり傷が付き易い。そこで、通常は傷つき防止のためにクリアハードコート層を支持体上に形成した光学材料、又は反射防止層が形成された光学材料が用いられる。以下、クリアハードコート層を支持体上に形成した光学材料、又は反射防止層が形成された光学材料に付き説明する。【０１４６】
クリアハードコート層を有した光学材料に付き説明する。クリアハードコート層としては活性線硬化樹脂層が好ましく用いられる。活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層を言う。活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させてハードコート層が形成される。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が好ましい。【０１４７】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。【０１４８】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、又はプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることが出来る。例えば、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。【０１４９】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることが出来、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることが出来る。【０１５０】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることが出来、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることが出来る。【０１５１】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。【０１５２】
これら紫外線硬化性樹脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用出来る。又、エポキシアクリレート系の光反応開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。紫外線硬化樹脂組成物に用いられる光反応開始剤又光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。【０１５３】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が１つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。又不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。【０１５４】
本発明において使用し得る紫外線硬化樹脂の市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用出来る。【０１５５】
又、具体的化合物例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。【０１５６】
これらの活性線硬化樹脂層はグラビアコータ、ディップコータ、リバースコータ、ワイヤーバーコータ、ダイコータ、インクジェット法等公知の方法で塗設することが出来る。【０１５７】
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化させ、硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は好ましくは、５〜１５０ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは２０〜１００ｍＪ／ｃｍ2である。【０１５８】
又、活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は３０〜３００Ｎ／ｍが好ましい。【０１５９】
紫外線硬化樹脂層組成物塗布液の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（トルエン、キシレン、）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、或いはこれらを混合し利用出来る。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）又はプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。【０１６０】
又、紫外線硬化樹脂層組成物塗布液には、特にシリコーン化合物を添加することが好ましい。例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが好ましく添加される。ポリエーテル変性シリコーンオイルの数平均分子量は、例えば、１，０００〜１００，０００、好ましくは、２，０００〜５０，０００が適当であり、数平均分子量が１，０００未満では、塗膜の乾燥性が低下し、逆に、数平均分子量が１００，０００を越えると、塗膜表面にブリードアウトしにくくなる傾向にある。【０１６１】
シリコーン化合物の市販品としては、ＤＫＱ８−７７９（ダウコーニング社製商品名）、ＳＦ３７７１、ＳＦ８４１０、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１９、ＳＦ８４２１、ＳＦ８４２８、ＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＨ１１０７、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＢＸ１６−０３４、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４９、ＳＨ８４００、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、ＢＹ−１６−８３７、ＢＹ−１６−８３９、ＢＹ−１６−８６９、ＢＹ−１６−８７０、ＢＹ−１６−００４、ＢＹ−１６−８９１、ＢＹ−１６−８７２、ＢＹ−１６−８７４、ＢＹ２２−００８Ｍ、ＢＹ２２−０１２Ｍ、ＦＳ−１２６５（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製商品名）、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１００Ｔ、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４、ＫＦ３５５、ＫＦ６１５、ＫＦ６１８、ＫＦ９４５、ＫＦ６００４、シリコーンＸ−２２−９４５、Ｘ２２−１６０ＡＳ（以上、信越化学工業社製商品名）、ＸＦ３９４０、ＸＦ３９４９（以上、東芝シリコーン社製商品名）、ディスパロンＬＳ−００９（楠本化成社製）、グラノール４１０（共栄社油脂化学工業（株）製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（ＧＥ東芝シリコーン製）、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３６１（ビックケミ−ジャパン社製）日本ユニカー（株）製のＬシリーズ（例えばＬ７００１、Ｌ−７００６、Ｌ−７６０４、Ｌ−９０００）、Ｙシリーズ、ＦＺシリーズ（ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０６、ＦＺ−２２０７）等が挙げられ、好ましく用いられる。【０１６２】
これらの成分は基材や下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばかりでなく、表面の耐擦り傷性にも効果を発揮する。これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。【０１６３】
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることが出来る。ハードコート層を設ける場合、ハードコート層のウェット状態での膜厚は、５〜４０μｍであり、好ましくは５〜２０μｍであり、更に好ましくは、５〜１０μｍである。また、ウェット状態での粘度は、１〜２０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５〜１０ｍＰａ・ｓである。【０１６４】
又、鉛筆硬度は、２Ｈ〜８Ｈのハードコート層であることが好ましい。特に好ましくは３Ｈ〜６Ｈであることが好ましい。鉛筆硬度は、作製したハードコートフィルム試料を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−５４００が規定する鉛筆硬度評価方法に従い、１ｋｇの加重にて各硬度の鉛筆で引っ掻きを１０回繰り返し、傷が全く認められない引っ掻きの本数を表したものである。【０１６５】
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥中又は後に、紫外線を照射するのがよく、前記の５〜１５０ｍＪ／ｃｍ2という活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜５分程度がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率又は作業効率の観点から０．１〜１０秒がより好ましい。又、これら活性線照射部の照度は５０〜１５０ｍＷ／ｍ2であることが好ましい。【０１６６】
上記の方法により形成したハードコート層の膜厚は、２〜２０μｍであることが好ましく。更に好ましくは２〜１０μｍである。【０１６７】
反射防止層を有した光学材料に付き説明する。本発明の光学材料に用いられる反射防止層は低屈折率層のみの単層構成でも、又多層の屈折率層でもどちらでも構成することが出来る。通常、反射防止層は被塗布体上のハードコート層（クリアハードコート層或いは防眩層）の表面上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層出来る。反射防止層は、被塗布体よりも屈折率の高い高屈折率層と、被塗布体よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成したり、特に好ましくは、３層以上の屈折率層から構成される反射防止層であり、被塗布体側から屈折率の異なる３層を、中屈折率層（被塗布体又はハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましい。ハードコート層が高屈折率層を兼ねてもよい。【０１６８】
本発明に係る低屈折率層、中屈折率層及び高屈折率層の塗布方式で形成する際の総湿潤膜厚は、５〜２０μｍであることが好ましく、更に好ましくは５〜１５μｍである。また、各屈折率層塗布液の粘度としては、１〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１〜５ｍＰａ・ｓである。【０１６９】
本発明に係る反射防止層の好ましい層構成の例を下記に示す。ここで、／は積層配置されていることを示している。【０１７０】
被塗布体／ハードコート層／低屈折率層
被塗布体／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
被塗布体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
被塗布体／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
被塗布体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
被塗布体／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
〈低屈折率層〉
本発明に用いられる低屈折率層では以下の中空シリカ系微粒子が好適に用いられる。【０１７１】
（中空シリカ系微粒子）
中空微粒子は、（Ｉ）多孔質粒子と該多孔質粒子表面に設けられた被覆層とからなる複合粒子、又は（II）内部に空洞を有し、かつ内容物が溶媒、気体又は多孔質物質で充填された空洞粒子である。尚、低屈折率層には（Ｉ）複合粒子又は（II）空洞粒子の何れかが含まれていればよく、又双方が含まれていてもよい。【０１７２】
尚、空洞粒子は内部に空洞を有する粒子であり、空洞は粒子壁で囲まれている。空洞内には、調製時に使用した溶媒、気体又は多孔質物質等の内容物で充填されている。この様な中空球状微粒子の平均粒子径が５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。使用される中空球状微粒子は、形成される透明被膜の厚さに応じて適宜選択され、形成される低屈折率層等の透明被膜の膜厚の２／３〜１／１０の範囲にあることが望ましい。これらの中空球状微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ケトンアルコール（例えばジアセトンアルコール）が好ましい。【０１７３】
複合粒子の被覆層の厚さ又は空洞粒子の粒子壁の厚さは、１〜２０ｎｍ、好ましくは２〜１５ｎｍの範囲にあることが望ましい。複合粒子の場合、被覆層の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子を完全に被覆することが出来ないことがあり、後述する塗布液成分である重合度の低いケイ酸モノマー、オリゴマー等が容易に複合粒子の内部に進入して内部の多孔性が減少し、低屈折率の効果が十分得られないことがある。又、被覆層の厚さが２０ｎｍを越えると、前記ケイ酸モノマー、オリゴマーが内部に進入することはないが、複合粒子の多孔性（細孔容積）が低下し低屈折率の効果が十分得られなくなることがある。又空洞粒子の場合、粒子壁の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子形状を維持出来ないことがあり、又厚さが２０ｎｍを越えても、低屈折率の効果が十分に現れないことがある。【０１７４】
複合粒子の被覆層又は空洞粒子の粒子壁は、シリカを主成分とすることが好ましい。又、シリカ以外の成分が含まれていてもよく、具体的には、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＺｎＯ2、ＷＯ3等が挙げられる。複合粒子を構成する多孔質粒子としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化合物とからなるもの、ＣａＦ2、ＮａＦ、ＮａＡｌＦ6、ＭｇＦ等からなるものが挙げられる。この内、特にシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸化物からなる多孔質粒子が好適である。シリカ以外の無機化合物としては、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＺｎＯ2、ＷＯ3等との１種又は２種以上を挙げることが出来る。この様な多孔質粒子では、シリカをＳｉＯ2で表し、シリカ以外の無機化合物を酸化物換算（ＭＯX）で表した時のモル比ＭＯX／ＳｉＯ2が、０．０００１〜１．０、好ましくは０．００１〜０．３の範囲にあることが望ましい。多孔質粒子のモル比ＭＯX／ＳｉＯ2が０．０００１未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても細孔容積が小さく、屈折率の低い粒子が得られない。又、多孔質粒子のモル比ＭＯX／ＳｉＯ2が、１．０を越えると、シリカの比率が少なくなるので、細孔容積が大きくなり、更に屈折率が低いものを得ることが難しいことがある。【０１７５】
この様な多孔質粒子の細孔容積は、０．１〜１．５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２〜１．５ｍｌ／ｇの範囲であることが望ましい。細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ未満では、十分に屈折率の低下した粒子が得られず、１．５ｍｌ／ｇを越えると微粒子の強度が低下し、得られる被膜の強度が低下することがある。尚、この様な多孔質粒子の細孔容積は水銀圧入法によって求めることが出来る。又、空洞粒子の内容物としては、粒子調製時に使用した溶媒、気体、多孔質物質等が挙げられる。溶媒中には空洞粒子調製する際に使用される粒子前駆体の未反応物、使用した触媒等が含まれていてもよい。又多孔質物質としては、前記多孔質粒子で例表した化合物からなるものが挙げられる。これらの内容物は、単一の成分からなるものであってもよいが、複数成分の混合物であってもよい。【０１７６】
この様な中空球状微粒子の製造方法としては、例えば特開平７−１３３１０５号公報の段落番号［００１０］〜［００３３］に開示された複合酸化物コロイド粒子の調製方法が好適に採用される。【０１７７】
この様にして得られた中空微粒子の屈折率は、内部が空洞であるので屈折率が低く、それを用いた本発明に用いられる低屈折率層の屈折率は、１．３０〜１．５０であることが好ましく、１．３５〜１．４４であることが更に好ましい。【０１７８】
外殻層を有し、内部が多孔質又は空洞である中空シリカ系微粒子の低屈折率層塗布液中の含量（質量）は、１０〜８０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜６０質量％である。【０１７９】
（テトラアルコキシシラン化合物又はその加水分解物）
本発明の低屈折率層には、ゾルゲル素材としてテトラアルコキシシラン化合物又はその加水分解物が含有されることが好ましい。【０１８０】
本発明に用いられる低屈折率層用の素材として、前記無機珪素酸化物以外に有機基を有する珪素酸化物を用いることも好ましい。これらは一般にゾルゲル素材と呼ばれるが、金属アルコレート、オルガノアルコキシ金属化合物及びその加水分解物を用いることが出来る。特に、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン及びその加水分解物が好ましい。これらの例としては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）、アルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等）、アリールトリアルコキシシラン（フェニルトリメトキシシラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン等が挙げられる。【０１８１】
本発明に用いられる低屈折率層は前記珪素酸化物と下記シランカップリング剤を含むことが好ましい。【０１８２】
具体的なシランカップリング剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。【０１８３】
又、珪素に対して２置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。【０１８４】
シランカップリング剤の具体例としては、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−４０２、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３等が挙げられる。【０１８５】
これらシランカップリング剤は予め必要量の水で加水分解されていることが好ましい。シランカップリング剤が加水分解されていると、前述の珪素酸化物粒子及び有機基を有する珪素酸化物の表面が反応し易く、より強固な膜が形成される。又、加水分解されたシランカップリング剤を予め塗布液中に加えてもよい。【０１８６】
又、低屈折率層は、５〜５０質量％の量のポリマーを含むことも出来る。ポリマーは、微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリマーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持出来るように調整する。ポリマーの量は、低屈折率層の全量の１０〜３０質量％であることが好ましい。ポリマーで微粒子を接着するためには、（１）微粒子の表面処理剤にポリマーを結合させるか、（２）微粒子をコアとして、その周囲にポリマーシェルを形成するか、或いは（３）微粒子間のバインダーとして、ポリマーを使用することが好ましい。【０１８７】
バインダーポリマーは、飽和炭化水素又はポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが更に好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが挙げられる。【０１８８】
又、本発明に用いられる低屈折率層が、熱又は電離放射線により架橋する含フッ素樹脂（以下、「架橋前の含フッ素樹脂」とも言う）の架橋からなる低屈折率層であってもよい。【０１８９】
架橋前の含フッ素樹脂としては、含フッ素ビニルモノマーと架橋性基付与のためのモノマーから形成される含フッ素共重合体を好ましく挙げることが出来る。上記含フッ素ビニルモノマー単位の具体例としては、例えば、フルオロオレフィン類（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えば、ビスコート６ＦＭ（大阪有機化学社製）やＭ−２０２０（ダイキン社製）等）、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。架橋性基付与のためのモノマーとしては、グリシジルメタクリレートや、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルグリシジルエーテル等のように分子内に予め架橋性官能基を有するビニルモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有するビニルモノマー（例えば、（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル等）が挙げられる。後者は共重合の後、ポリマー中の官能基と反応する基ともう１つ以上の反応性基を持つ化合物を加えることにより、架橋構造を導入出来ることが特開平１０−２５３８８号、同１０−１４７７３９号に記載されている。架橋性基の例には、アクリロイル、メタクリロイル、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、アルデヒド、カルボニル、ヒドラジン、カルボキシル、メチロール及び活性メチレン基等が挙げられる。含フッ素共重合体が、加熱により反応する架橋基、若しくは、エチレン性不飽和基と熱ラジカル発生剤若しくはエポキシ基と熱酸発生剤等の相み合わせにより、加熱により架橋する場合、熱硬化型であり、エチレン性不飽和基と光ラジカル発生剤若しくは、エポキシ基と光酸発生剤等の組み合わせにより、光（好ましくは紫外線、電子ビーム等）の照射により架橋する場合、電離放射線硬化型である。【０１９０】
架橋前の含フッ素共重合体を形成するために用いられる上記各モノマーの使用割合は、含フッ素ビニルモノマーが好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、架橋性基付与のためのモノマーが好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは５〜２０モル％、併用されるその他のモノマーが好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％の割合である。【０１９１】
本発明に用いられる低屈折率層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号）により、塗布により形成することが出来る。又、２以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２，７６１，７９１号、同２，９４１，８９８号、同３，５０８，９４７号、同３，５２６，５２８号及び原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。【０１９２】
本発明に係る低屈折率層の膜厚は、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、６０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。【０１９３】
〈高屈折率層及び中屈折率層〉
本発明においては、反射率の低減のために透明支持体と低屈折率層との間に、高屈折率層を設けることが好ましい。又、該透明支持体と高屈折率層との間に中屈折率層を設けることは、反射率の低減のために更に好ましい。高屈折率層の屈折率は、１．５５〜２．３０であることが好ましく、１．５７〜２．２０であることが更に好ましい。中屈折率層の屈折率は、透明支持体の屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８０であることが好ましい。高屈折率層及び中屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．２μｍであることが更に好ましく、３０ｎｍ〜０．１μｍであることが最も好ましい。高屈折率層及び中屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることが更に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。高屈折率層及び中屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることが更に好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。【０１９４】
本発明に用いられる中、高屈折率層は下記一般式（１）で表される有機チタン化合物のモノマー、オリゴマー又はそれらの加水分解物を含有する塗布液を塗布し乾燥させて形成させた屈折率１．５５〜２．５の層であることが好ましい。【０１９５】
一般式（１）  Ｔｉ（ＯＲ1）4
式中、Ｒ1としては炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基がよいが、好ましくは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。又、有機チタン化合物のモノマー、オリゴマー又はそれらの加水分解物は、アルコキシド基が加水分解を受けて−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−のように反応して架橋構造を作り、硬化した層を形成する。【０１９６】
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーとしては、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体等が好ましい例として挙げられる。これらは単独で、又は２種以上組み合わせて用いることが出来る。中でもＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体が特に好ましい。【０１９７】
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマー又はそれらの加水分解物は、塗布液に含まれる固形分中の５０．０質量％〜９８．０質量％を占めていることが望ましい。固形分比率は５０質量％〜９０質量％がより好ましく、５５質量％〜９０質量％が更に好ましい。この他、塗布組成物には有機チタン化合物のポリマー（予め有機チタン化合物の加水分解を行って架橋したもの）或いは酸化チタン微粒子を添加することも好ましい。【０１９８】
本発明に用いられる高屈折率層及び中屈折率層は、微粒子として金属酸化物粒子を含み、更にバインダーポリマーを含むことが好ましい。【０１９９】
上記塗布液調製法で加水分解／重合した有機チタン化合物と金属酸化物粒子を組み合わせると、金属酸化物粒子と加水分解／重合した有機チタン化合物とが強固に接着し、粒子の持つ硬さと均一膜の柔軟性を兼ね備えた強い塗膜を得ることが出来る。【０２００】
高屈折率層及び中屈折率層に用いる金属酸化物粒子は、屈折率が１．８０〜２．８０であることが好ましく、１．９０〜２．８０であることが更に好ましい。金属酸化物粒子の１次粒子の質量平均径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることが更に好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。層中での金属酸化物粒子の質量平均径は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることが更に好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。金属酸化物粒子の平均粒径は、２０〜３０ｎｍ以上であれば光散乱法により、２０〜３０ｎｍ以下であれば電子顕微鏡写真により測定される。金属酸化物粒子の比表面積は、ＢＥＴ法で測定された値として、１０〜４００ｍ2／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇであることが更に好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることが最も好ましい。【０２０１】
金属酸化物粒子の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳから選択される少なくとも１種の元素を有する金属酸化物であり、具体的には、二酸化チタン（例えば、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、及び酸化ジルコニウムが挙げられる。中でも、酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。金属酸化物粒子は、これらの金属の酸化物を主成分とし、更に他の元素を含むことが出来る。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳ等が挙げられる。【０２０２】
金属酸化物粒子は表面処理されていることが好ましい。表面処理は、無機化合物又は有機化合物を用いて実施することが出来る。表面処理に用いる無機化合物の例としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム及び酸化鉄が挙げられる。中でもアルミナ及びシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が挙げられる。中でも、シランカップリング剤が最も好ましい。【０２０３】
高屈折率層及び中屈折率層中の金属酸化物粒子の割合は、５〜６５体積％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０体積％であり、更に好ましくは２０〜５５体積％である。【０２０４】
上記金属酸化物粒子は、媒体に分散した分散体の状態で、高屈折率層及び中屈折率層を形成するための塗布液に供される。金属酸化物粒子の分散媒体としては、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール類（例えば、１−メトキシ−２−プロパノール）が挙げられる。中でも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びブタノールが特に好ましい。【０２０５】
又金属酸化物粒子は、分散機を用いて媒体中に分散することが出来る。分散機の例としては、サンドグラインダーミル（例えば、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。又、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが挙げられる。【０２０６】
本発明に用いられる高屈折率層及び中屈折率層は、架橋構造を有するポリマー（以下、架橋ポリマーとも言う）をバインダーポリマーとして用いることが好ましい。架橋ポリマーの例として、ポリオレフィン等の飽和炭化水素鎖を有するポリマー、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラミン樹脂等の架橋物が挙げられる。中でも、ポリオレフィン、ポリエーテル及びポリウレタンの架橋物が好ましく、ポリオレフィン及びポリエーテルの架橋物が更に好ましく、ポリオレフィンの架橋物が最も好ましい。【０２０７】
本発明に用いられるモノマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーが最も好ましいが、その例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、ビニルベンゼン及びその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミド等が挙げられる。アニオン性基を有するモノマー、及びアミノ基又は４級アンモニウム基を有するモノマーは市販のモノマーを用いてもよい。好ましく用いられる市販のアニオン性基を有するモノマーとしては、ＫＡＹＡＭＡＲＰＭ−２１、ＰＭ−２（以上、日本化薬（株）製）、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、ＭＳ−ＮＨ４（以上、日本乳化剤（株）製）、アロニックスＭ−５０００、Ｍ−６０００、Ｍ−８０００シリーズ（以上、東亞合成化学工業（株）製）、ビスコート＃２０００シリーズ（大阪有機化学工業（株）製）、ニューフロンティアＧＸ−８２８９（第一工業製薬（株）製）、ＮＫエステルＣＢ−１、Ａ−ＳＡ（以上、新中村化学工業（株）製）、ＡＲ−１００、ＭＲ−１００、ＭＲ−２００（以上、第八化学工業（株）製）等が挙げられる。又、好ましく用いられる市販のアミノ基又は４級アンモニウム基を有するモノマーとしてはＤＭＡＡ（大阪有機化学工業（株）製）、ＤＭＡＥＡ，ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人（株）製）、ブレンマーＱＡ（日本油脂（株）製）、ニューフロンティアＣ−１６１５（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。【０２０８】
ポリマーの重合反応は、光重合反応又は熱重合反応を用いることが出来る。特に光重合反応が好ましい。重合反応のため、重合開始剤を使用することが好ましい。例えば、ハードコート層のバインダーポリマーを形成するために用いられる熱重合開始剤、及び光重合開始剤が挙げられる。【０２０９】
重合開始剤として市販の重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤に加えて、重合促進剤を使用してもよい。重合開始剤と重合促進剤の添加量は、モノマー全量の０．２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。【０２１０】
反射防止層の各層又はその塗布液には、前述した成分（金属酸化物粒子、ポリマー、分散媒体、重合開始剤、重合促進剤）以外に、重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、帯電防止剤や接着付与剤を添加してもよい。【０２１１】
中〜高屈折率層及び低屈折率層の塗設後、金属アルコキシドを含む組成物の加水分解又は硬化を促進するため、活性エネルギー線を照射することが好ましい。より好ましくは、各層を塗設するごとに活性エネルギー線を照射することである。【０２１２】
本発明に使用する活性エネルギー線は、紫外線、電子線、γ線等で、化合物を活性させるエネルギー源であれば制限なく使用出来るが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。又、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプ又はシンクロトロン放射光等も用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０ｍＪ／ｃｍ2〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、更に好ましくは、１００ｍＪ／ｃｍ2〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましくは、４００ｍＪ／ｃｍ2〜２，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【実施例】
【０２１３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２１４】
実施例１
《セルロースエステルフィルムの作製》
下記のように各種添加液、各種ドープを調製して、樹脂フィルム基材であるセルロースエステルフィルムを作製した。【０２１５】
（セルロースエステルフィルムの作製）
〈酸化けい素分散液Ａの調製〉
アエロジルＲ９７２Ｖ  （日本アエロジル（株）製）                    １ｋｇ
エタノール                                                          ９ｋｇ
以上をディゾルバで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン型高圧分散装置を用いて分散を行い、酸化けい素分散液Ａを調製した。【０２１６】
〈添加液Ｂの調製〉
セルローストリアセテート（アセチル基の置換度２．８８）              ６ｋｇ
メチレンクロライド                                              １４０ｋｇ
以上を密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、濾過した。これに１０ｋｇの上記酸化けい素分散液Ａを撹拌しながら加えて、更に３０分間撹拌した後、濾過し、添加液Ｂを調製した。【０２１７】
〈ドープＣの調製〉
メチレンクロライド                                              ４４０ｋｇ
エタノール                                                        ３５ｋｇ
セルローストリアセテート（アセチル基の置換度２．８８）          １００ｋｇ
トリフェニルホスフェート                                          １０ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート                                    ２ｋｇ
チヌビン３２６（チバスペシャリティケミカルズ社製）              ０．３ｋｇ
チヌビン１０９（チバスペシャリティケミカルズ社製）              ０．５ｋｇ
チヌビン１７１（チバスペシャリティケミカルズ社製）              ０．５ｋｇ
上記の溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら残りの素材を投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、混合した。ドープを流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。更に上記溶液に添加液Ｂを３ｋｇ添加し、インラインミキサー（東レ（株）製静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で混合し、濾過し、ドープＣを調製した。【０２１８】
ドープＣを濾過した後、ベルト流延装置を用い、３５℃のドープを３５℃のステンレスバンド支持体上に均一に流延した。その後、支持体上で乾燥させた後、ステンレスバンド支持体上からフィルムを剥離した。この時のフィルムの残留溶媒量は８０％であった。ステンレスバンド支持体から剥離した後、８０℃  に維持された乾燥ゾーンで１分間乾燥させた後、２軸延伸テンターを用いて、残留溶媒量３〜１０質量％である時に１００℃の雰囲気下で長手方向に０．９８倍、幅方向に１．１倍に延伸し、幅把持を解放して、多数のロールで搬送させながら１２５℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施して、幅１４００ｍｍ、長さ２５００ｍ、膜厚８０μｍの長尺広幅のセルロースエステルフィルムを作製した。【０２１９】
《クリアハードコート層形成用塗布組成物の調製》
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                          １００質量部
（２量体及び３量体以上の成分を含む）
光反応開始剤（イルガキュア１８４  チバスペシャルティケミカルズ社製）  ４質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                              ７５質量部
メチルエチルケトン                                                  ７５質量部これらの素材を混合しクリアハードコート層形成用塗布液とした。【０２２０】
《クリアハードコート層の形成》
図１に示す塗布・乾燥装置を用いて、準備したセルロースエステルフィルムの一方の面に調製したクリアハードコート層形成用塗布液をエクストルージョン型ダイコータを使用し、搬送速度を３０ｍ／ｍｉｎとし、塗布幅１２００ｍｍ、ウェット膜厚が１０μｍとなるように塗布した後、クリアハードコート層形成用塗膜を有するセルロースエステルフィルムを第１乾燥機で乾燥風の温度を７０℃で、搬送装置によりクリアハードコート層形成用塗膜を有するセルロースエステルフィルムを、クリアハードコート層形成用塗膜中の固形分濃度が８０体積％以下の間は浮上支持しながら搬送した後、第２乾燥装置で塗膜中の残留溶媒を乾燥温度１２０℃で除去し乾燥した後、硬化処理部で１５０ｍＪ／ｃｍ2の照射強度で紫外線照射することにより塗膜を硬化させ、室温まで冷却し回収部で巻き芯に巻き取り、試料Ｎｏ．１０１〜１０９とした。【０２２１】
《第１乾燥機での搬送》
浮上支持ユニットは、幅１４５０ｍｍ（支持体幅方向）、長さ２２０ｍｍ（支持体搬送方向）ものを使用した。【０２２２】
浮上支持ユニットの吹き出し口は、幅１４３０ｍｍ（支持体幅方向）、間隙３ｍｍ（支持体搬送方向）、支持体搬送方向に１００ｍｍピッチで３本のものを使用した。なお、３本の吹き出し口は、１本が側面から１０ｍｍの位置に設けられており、２本目が１本目から１００ｍｍの位置に設けられており、３本目が２本目から１００ｍｍ、別の側面から１０ｍｍの位置に設けられている。【０２２３】
浮上支持ユニットは、アーチ径１０ｍ（浮上支持ユニットの上面の搬送方向中央位置の座標配置）の浮上気体ヘッダの取り付け面に、３００ｍｍピッチで２０個を浮上支持ユニットの上面と取り付け面との高さの差を１５０ｍｍとしアーチ状に配置した。【０２２４】
この浮上支持ユニットを有する搬送装置により先のセルロースエステルフィルムを浮上  搬送することで、浮上ユニットに支持されるセルロースエステルフィルムの面積と支持されない面積の比７．３：２．７、吹き出し口幅はセルロースエステルフィルムの幅に対して＋３０ｍｍ、背圧の変化の間隔が搬送方向で１５０ｍｍの関係となる。【０２２５】
搬送装置による他の条件は、浮上支持ユニットの吹き出し口から非塗布面に吹き付ける気体の温度４０℃（気体の温度は浮上支持ユニット内に設置した測温管により測定した値を示す）、浮上支持ユニットの吹き出し口から非塗布面に吹き付ける気体の風速１５ｍ／ｓ（気体の風速は熱線風速計で測定した値を示す）、搬送方向の張力１８０Ｎ／ｍ（張力は搬送ライン中に設置されたテンションピックアップロールで測定した値を示す）の様に設定した。【０２２６】
これによりセルロールエステルフィルムの搬送状態は、浮上支持ユニットの上面とセルロースエステルフィルムの背圧面との距離（浮上量）１５ｍｍ、浮上支持ユニットの取り付け面とセルロースエステルフィルムの非塗布面との距離１６５ｍｍ、背圧の最大値１００Ｐａの様になる。尚、背圧の測定は、浮上支持ユニットと支持体間に外形１ｍｍ、内径０．５ｍｍのＳＵＳ製管を挿入し、マノスターゲージにより静圧を測定した値を示す。【０２２７】
この条件から搬送装置によりクリアハードコート層形成用塗膜を有するセルロースエステルフィルムを搬送方向で表１に示す様に非塗布面の気体による背圧を変化させながら浮上搬送した。背圧の変化は吹き付け風速を変化させることにより行い、これによりセルロースエステルフィルムと浮上支持ユニットの上面との距離も変化する。【０２２８】
《評価》
作製した各試料Ｎｏ．１０１〜１０９について、膜厚均一性を下記の方法で試験し、下記の評価ランクに従って評価した結果を表１に示す。【０２２９】
〈膜厚均一性（塗膜厚のバラツキ）の試験方法〉
作製した試料を幅手に１００ｍｍピッチで１２点、長さ方向に２ｍ離れた位置で更に１２点、計２４点で、大塚電子（株）製  光干渉膜厚計  ＦＥ−３０００を用い、膜厚を測定し、以下の式で計算し膜厚均一性とした。【０２３０】
塗膜厚のバラツキ＝｛（最大膜厚−最小膜厚）／平均膜厚｝×１００（％）
膜厚均一性の評価ランク
Ａ：塗膜厚のバラツキが、４％未満
Ｂ：塗膜厚のバラツキが、４％以上、８％未満
Ｃ：塗膜厚のバラツキが、８％以上、１２％未満
Ｄ：塗膜厚のバラツキが、１２％以上、１８％未満
Ｅ：塗膜厚のバラツキが、１８％以上【０２３１】
【表１】
2007066524.tif 000003
【０２３２】
本発明の有効性が確認された。【０２３３】
実施例２
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１０４と同じクリアハードコート層を有するセルロースエステルフィルムを同じ材料を使用し、同じ条件で作製し、クリアハードコート層上に下記に示す中屈折率層形成用塗布液をエクストルージョン型ダイコータを使用し、塗布した後、第１乾燥機で乾燥風の温度を８０℃で、搬送装置により中屈折率層形成用塗膜を有するセルロースエステルフィルムを、中屈折率層形成用塗膜中の固形分濃度が８０体積％以下の間は浮上支持しながら搬送した後、第２乾燥装置で塗膜中の残留溶媒を乾燥温度１２０℃で除去し乾燥した後、硬化処理部で３００ｍＪ／ｃｍ2の照射強度で紫外線照射する
ことにより塗膜を硬化させ、室温まで冷却し回収部で巻き芯に巻き取った。【０２３４】
この後、中屈折率層の上に高屈折率層形成用塗布液を塗布し、中屈折率層と同じ搬送条件、乾燥条件で乾燥した後、同じ条件で塗膜を硬化させ、室温まで冷却し回収部で巻き芯に巻き取った。更にこの後、高屈折率層の上に低屈折率層形成用塗布液を塗布し、中屈折率層と同じ搬送条件、乾燥条件で乾燥した後、同じ条件で塗膜を硬化させ、室温まで冷却し回収部で巻き芯に巻き取り、試料Ｎｏ．２０１〜２０９とした。尚、各屈折率層の膜厚は０．１μｍであった。【０２３５】
《第１乾燥機での搬送》
浮上支持ユニットは、幅１４５０ｍｍ（支持体幅方向）、長さ２２０ｍｍ（支持体搬送方向）のものを使用した。【０２３６】
浮上支持ユニットの吹き出し口は、幅１４３０ｍｍ（支持体幅方向）、間隙３ｍｍ（支持体搬送方向）、支持体搬送方向に１００ｍｍピッチで３本のものを使用した。【０２３７】
浮上支持ユニットは、アーチ径１０ｍ（浮上支持ユニットの上面の搬送方向中央位置の座標配置）の浮上気体ヘッダの取り付け面に、３００ｍｍピッチで２０個を浮上支持ユニットの上面と取り付け面の高さの差１５０ｍｍとしアーチ状に配置した。【０２３８】
この浮上支持ユニットを有する搬送装置により先のセルロースエステルフィルムを浮上  搬送することで、浮上ユニットに支持されるセルロースエステルフィルムの面積と支持されない面積の比７．３：２．７、吹き出し口幅はセルロースエステルフィルムの幅に対して＋３０ｍｍ、背圧の変化の間隔が搬送方向で１５０ｍｍの関係となる。【０２３９】
搬送装置による他の条件は、浮上支持ユニットの吹き出し口から非塗布面に吹き付ける気体の温度４０℃（気体の温度は浮上支持ユニット内に設置した測温管により測定した値を示す）、浮上支持ユニットの吹き出し口から非塗布面に吹き付ける気体の風速１５ｍ／ｓ（気体の風速は熱線風速計で測定した値を示す）、搬送方向の張力１８０Ｎ／ｍ（張力は搬送ライン中に設置されたテンションピックアップロールで測定した値を示す）の様に設定した。【０２４０】
これによりセルロールエステルフィルムの搬送状態は、浮上支持ユニットの上面とセルロースエステルフィルムの背圧面との距離（浮上量）１５ｍｍ、浮上支持ユニットの取り付け面とセルロースエステルフィルムの非塗布面との距離１６５ｍｍ、背圧の最大値１００Ｐａの様になる。尚、背圧の測定は、浮上支持ユニットと支持体間に外形１ｍｍ、内径０．５ｍｍのＳＵＳ製管を挿入し、マノスターゲージにより静圧を測定した値を示す。【０２４１】
この条件から搬送装置によりクリアハードコート層形成用塗膜を有するセルロースエステルフィルムを搬送方向で表２に示す様に非塗布面の気体による背圧を変化させながら浮上搬送した。背圧の変化は吹き付け風速を変化させることにより行い、これによりセルロースエステルフィルムと浮上支持ユニットの上面との距離も変化する。この条件から搬送装置によりクリアハードコート層形成用塗膜を有するセルロースエステルフィルムを搬送方向で表１に示す様に非塗布面の気体による背圧を変化させながら浮上搬送した。【０２４２】
〈中屈折率層形成用塗布液〉
チタンテトラブトキシド                                    ９．５ｇ
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン              ０．９ｇ
カチオン性硬化樹脂（ＫＲ−５６６  旭電化工業社製）        ０．９ｇ
２−プロパノール                                          ７５ｍｌ
ジメチルホルムアミド                                        ８ｍｌ
１０％塩酸水溶液                                        ２．６ｍｌ
〈高屈折率層形成用塗布液〉
チタンテトラブトキシド                                  １４．５ｇ
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン            ０．２５ｇ
カチオン性硬化樹脂（ＫＲ５６６−３９  旭電化工業社製）  ０．２５ｇ
１−ブタノール                                            ７５ｍｌ
ジメチルホルムアミド                                        ３ｍｌ
１０％塩酸水溶液                                            ３ｍｌ
〈低屈折率層形成用塗布液〉
テトラエトキシシラン加水分解物＊                            ２７ｇ
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン              ０．８ｇ
アルミニウムトリスエチルアセトアセテート                  ０．８ｇ
２％アセトン分散微粒子シリカ（超音波分散）                ３０ｍｌ
（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）
シクロヘキサノン                                          ５０ｍｌ
フッ素系界面活性剤                                        ０．１ｇ
（メガファックＦ−１７２  大日本インキ社製）
＊テトラエトキシシラン加水分解物の調製方法
テトラエトキシシラン２５０ｇにエタノール３８０ｇを加え、この溶液に３ｇの塩酸（１２モル／Ｌ）を２３５ｇの水に溶解した塩酸水溶液を室温で、ゆっくり滴下した。滴下後、３時間室温で撹拌して調製した。【０２４３】
《評価》
作製した各試料Ｎｏ．２０１〜２０９について、膜厚均一性を実施例１と同じ方法で試験し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表２に示す。【０２４４】
【表２】
2007066524.tif 000004
【０２４５】
本発明の有効性が確認された。【０２４６】
実施例３
《セルロースエステルフィルムの作製》
実施例１と同じ素材を使用し方法でフィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施して、幅１４００ｍｍ、長さ２５００ｍ、膜厚８０μｍの長尺広幅のセルロースエステルフィルムを作製した。【０２４７】
《クリアハードコート層の形成》
図１に示す塗布・乾燥装置を用いて、準備したセルロースエステルフィルムの一方の面に調製した実施例１と同じクリアハードコート層形成用塗布液をエクストルージョン型ダイコータを使用し、搬送速度を随時変更し、第１乾燥装置での終点での固形分濃度Ｍが表３となるように変えて浮上搬送した他は実施例１の試料Ｎｏ．１０４と同じ条件で塗膜を形成し室温まで冷却し回収部で巻き芯に巻き取り、試料Ｎｏ．３０１〜３０４とした。【０２４８】
ウェット膜厚は１０μｍとなるように塗布した後、クリアハードコート層形成用塗膜を有するセルロースエステルフィルムを第１乾燥機で乾燥風の温度を７０℃とした。【０２４９】
《評価》
作製した各試料Ｎｏ．３０１〜３０４について、膜厚均一性を実施例１と同じ方法で試験し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表３に示す。【０２５０】
【表３】
2007066524.tif 000005
【０２５１】
本発明の有効性が確認された。【０２５２】
実施例４
《セルロースエステルフィルムの作製》
実施例１と同じ素材を使用し方法でフィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施して、幅１４００ｍｍ、長さ２５００ｍ、膜厚８０μｍの長尺広幅のセルロースエステルフィルムを作製した。【０２５３】
《クリアハードコート層の形成》
図１に示す塗布・乾燥装置を用いて、準備したセルロースエステルフィルムの一方の面に調製した実施例１と同じクリアハードコート層形成用塗布液をエクストルージョン型ダイコータを使用し、搬送速度を３０ｍ／ｍｉｎとし、ウェット膜厚が１０μｍとなるように塗布した後、クリアハードコート層形成用塗膜を有するセルロースエステルフィルムを第１乾燥機で乾燥風の温度を７０℃で、搬送装置によりクリアハードコート層形成用塗膜を有するセルロースエステルフィルムを搬送方向で表４に示す様に吹き出し口から噴出した風の風速を変更することで非塗布面の気体による背圧最大値を変化させた他は、実施例１の試料Ｎｏ．１０４と同じ条件で塗膜を形成し室温まで冷却し回収部で巻き芯に巻き取り、試料Ｎｏ．４０１〜４０８とした。【０２５４】
《評価》
作製した各試料Ｎｏ．４０１〜４０８について、膜厚均一性を実施例１と同じ方法で試験し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表４に示す。【０２５５】
【表４】
2007066524.tif 000006
【０２５６】
本発明の有効性が確認された。【０２５７】
実施例５
《セルロースエステルフィルムの作製》
実施例１と同じ素材を使用し方法でフィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施して、幅１４００ｍｍ、長さ２５００ｍ、膜厚８０μｍの長尺広幅のセルロースエステルフィルムを作製した。【０２５８】
《クリアハードコート層の形成》
図１に示す塗布・乾燥装置を用いて、準備したセルロースエステルフィルムの一方の面に調製した実施例１と同じクリアハードコート層形成用塗布液をエクストルージョン型ダイコータを使用し、搬送速度を３０ｍ／ｍｉｎとし、ウェット膜厚が１０μｍとなるように塗布した後、クリアハードコート層形成用塗膜を有するセルロースエステルフィルムを第１乾燥機で乾燥風の温度を７０℃で、搬送装置によりクリアハードコート層形成用塗膜を有するセルロースエステルフィルムを、表５に示す様に隣り合う凸部（浮上支持ユニット）と凹部を合わせた支持体の搬送方向の長さ（ｍｍ）を搬送方向で変化させた他は、実施例１の試料Ｎｏ．１０４と同じ条件で塗膜を形成し、室温まで冷却し回収部で巻き芯に巻き取り、試料Ｎｏ．５０１〜５０４とした。【０２５９】
《評価》
作製した各試料Ｎｏ．５０１〜５０４について、膜厚均一性を実施例１と同じ方法で試験し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表５に示す。【０２６０】
【表５】
2007066524.tif 000007
【０２６１】
本発明の有効性が確認された。【０２６２】
実施例６
《セルロースエステルフィルムの作製》
実施例１と同じ素材を使用し方法でフィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施して、幅１４００ｍｍ、長さ２５００ｍ、膜厚８０μｍの長尺広幅のセルロースエステルフィルムを作製した。【０２６３】
《クリアハードコート層の形成》
図１に示す塗布・乾燥装置を用いて、準備したセルロースエステルフィルムの一方の面に調製した実施例１と同じクリアハードコート層形成用塗布液をエクストルージョン型ダイコータを使用し、搬送速度を３０ｍ／ｍｉｎとし、ウェット膜厚が１０μｍとなるように塗布した後、クリアハードコート層形成用塗膜を有するセルロースエステルフィルムを第１乾燥機で乾燥風の温度を７０℃で、搬送装置によりクリアハードコート層形成用塗膜を有するセルロースエステルフィルムを浮上支持して搬送させながら乾燥する時、表６に示す様に搬送装置の浮上ユニットの上面の総面積を、複数の浮上支持ユニットの複数個の吹き出し口から吹き付けられる気体により浮上支持される塗膜形成帯状被塗布体の非塗布面の面積に対して変化させた他は、実施例１の試料Ｎｏ．１０４と同じ条件で塗膜を形成し室温まで冷却し回収部で巻き芯に巻き取り、試料Ｎｏ．６０１〜６０５とした。【０２６４】
《評価》
作製した各試料Ｎｏ．６０１〜６０５について、膜厚均一性を実施例１と同じ方法で試験し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表６に示す。【０２６５】
【表６】
2007066524.tif 000008
【０２６６】
本発明の有効性が確認された。【０２６７】
実施例７
《セルロースエステルフィルムの作製》
実施例１と同じ素材を使用し方法でフィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施して、幅１４００ｍｍ、長さ２５００ｍ、膜厚８０μｍの長尺広幅のセルロースエステルフィルムを作製した。【０２６８】
《クリアハードコート層の形成》
図１に示す塗布・乾燥装置を用いて、準備したセルロースエステルフィルムの一方の面に調製した実施例１と同じクリアハードコート層形成用塗布液をエクストルージョン型ダイコータを使用し、搬送速度を３０ｍ／ｍｉｎとし、ウェット膜厚が１０μｍとなるように塗布した後、クリアハードコート層形成用塗膜を有するセルロースエステルフィルムを第１乾燥機で乾燥風の温度を７０℃で、搬送装置によりクリアハードコート層形成用塗膜を有するセルロースエステルフィルムを浮上支持して搬送させながら乾燥する時、表７に示す様に搬送装置の浮上支持ユニットの浮上気体ヘッダの取り付け面と非塗布面までの距離を浮上ユニットの上面と非塗布面までの距離に対して変化させた他は、実施例１の試料Ｎｏ．１０４と同じ条件で塗膜を形成し室温まで冷却し回収部で巻き芯に巻き取り、試料Ｎｏ．７０１〜７０５とした。【０２６９】
《評価》
作製した各試料Ｎｏ．７０１〜７０５について、膜厚均一性を実施例１と同じ方法で試験し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表７に示す。【０２７０】
【表７】
2007066524.tif 000009
【０２７１】
本発明の有効性が確認された。【０２７２】
実施例８
《セルロースエステルフィルムの作製》
実施例１と同じ素材を使用し方法でフィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施して、幅１４００ｍｍ、長さ２５００ｍ、膜厚８０μｍの長尺広幅のセルロースエステルフィルムを作製した。【０２７３】
《クリアハードコート層の形成》
図１に示す塗布・乾燥装置を用いて、準備したセルロースエステルフィルムの一方の面に調製した実施例１と同じクリアハードコート層形成用塗布液をエクストルージョン型ダイコータを使用し、搬送速度を３０ｍ／ｍｉｎとし、ウェット膜厚が１０μｍとなるように塗布した後、クリアハードコート層形成用塗膜を有するセルロースエステルフィルムを第１乾燥機で乾燥風の温度を７０℃で、搬送装置によりクリアハードコート層形成用塗膜を有するセルロースエステルフィルムを浮上支持して搬送させながら乾燥する時、表８に示す様に搬送装置の浮上支持ユニットの上面のクリアハードコート層形成用塗膜を有するセルロースエステルフィルムの幅手方向の幅をセルロースエステルフィルムの幅に対して変化させた他は、実施例１の試料Ｎｏ．１０４と同じ条件で塗膜を形成し室温まで冷却し回収部で巻き芯に巻き取り、試料Ｎｏ．８０１〜８０７とした。幅の変更はセルロースエステルフィルムの端部をスリットして幅を狭くすることと、吹き出し口の端部をテープで塞ぐことの組み合わせにより行った。【０２７４】
《評価》
作製した各試料Ｎｏ．８０１〜８０７について、膜厚均一性を実施例１と同じ方法で試験し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表８に示す。【０２７５】
【表８】
2007066524.tif 000010
【０２７６】
本発明の有効性が確認された。【０２７７】
実施例９
《セルロースエステルフィルムの作製》
実施例１と同じ素材を使用し方法でフィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施して、幅１４００ｍｍ、長さ２５００ｍ、膜厚８０μｍの長尺広幅のセルロースエステルフィルムを作製した。【０２７８】
《クリアハードコート層の形成》
図１に示す塗布・乾燥装置を用いて、準備したセルロースエステルフィルムの一方の面に調製した実施例１と同じクリアハードコート層形成用塗布液をエクストルージョン型ダイコータを使用し、搬送速度を３０ｍ／ｍｉｎとし、ウェット膜厚が１０μｍとなるように塗布した後、クリアハードコート層形成用塗膜を有するセルロースエステルフィルムを第１乾燥機で乾燥風の温度を７０℃で、搬送装置によりクリアハードコート層形成用塗膜を有するセルロースエステルフィルムを浮上支持して搬送させながら乾燥する時、搬送装置の浮上気体ヘッダの浮上支持ユニットの取り付け面の曲率半径を変えて、表９に示す様に浮上支持ユニットを曲率半径を変えてアーチ状に取り付けた他は、実施例１の試料Ｎｏ．１０４と同じ条件で塗膜を形成し室温まで冷却し回収部で巻き芯に巻き取り、試料Ｎｏ．９０１〜９０８とした。尚、曲率半径を変えてアーチ状に取り付けた浮上支持ユニットの曲率半径は浮上気体ヘッダの浮上支持ユニットの取り付け面の曲率半径とした。【０２７９】
《評価》
作製した各試料Ｎｏ．９０１〜９０８について、膜厚均一性を実施例１と同じ方法で試験し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表９に示す。【０２８０】
【表９】
2007066524.tif 000011
【０２８１】
本発明の有効性が確認された。【０２８２】
実施例１０
（被塗布体の準備）
厚さ７５μｍ、幅６００ｍｍ、長さ１０００ｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを準備した。このＰＥＴフィルムのガラス転移点は１４０℃であった。【０２８３】
（塗布液の調製）
純水にポリビニルアルコールを固形分濃度として、１質量％となるように溶解して塗布液を調製した。この塗布液を、Ｂ型粘度計で２５℃における粘度を測定したところ５．２ｍＰａ・ｓであった。【０２８４】
（塗布）
図１に示す塗布・乾燥装置を用いて、準備したＰＥＴフィルムの一方の面に調製した塗布液をエクストルージョン型ダイコータを使用し、搬送速度を５０ｍ／ｍｉｎとし、ウェット膜厚が１０μｍとなるように塗布した後、塗膜を有するＰＥＴフィルムを第１乾燥機で乾燥風の温度を６０℃で、搬送装置により塗膜を有するＰＥＴフィルムを搬送方向で表１０示す様に非塗布面の気体による背圧を変化させながら、塗膜中の固形分濃度が８０体積％以下の間は浮上支持しながら搬送した後、第２乾燥装置で塗膜中の残留溶媒を乾燥温度１００℃で除去し乾燥した後、室温まで冷却し回収部で巻き芯に巻き取り、試料Ｎｏ．１００１〜１００９とした。【０２８５】
《第１乾燥機での搬送》
浮上支持ユニットは、幅６５０ｍｍ（支持体幅方向）、長さ２２０ｍｍ（支持体搬送方向）のものを使用した。【０２８６】
浮上支持ユニットの吹き出し口は、幅６３０ｍｍ（支持体幅方向）、間隙３ｍｍ（支持体搬送方向）、支持体搬送方向に１００ｍｍピッチで３本のものを使用した。【０２８７】
浮上支持ユニットは、アーチ径１０ｍ（浮上支持ユニットの上面の搬送方向中央位置の座標配置）の浮上気体ヘッダの取り付け面に、３００ｍｍピッチで２０個を浮上支持ユニットの上面と取り付け面との高さの差を１５０ｍｍとしアーチ状に配置した。【０２８８】
この浮上支持ユニットを有する搬送装置により先のＰＥＴフィルムを浮上搬送すること
浮上ユニットに支持されるＰＥＴフィルムの面積と支持されない面積の比７．３：２．７、吹き出し口幅はＰＥＴフィルムの幅に対して＋３０ｍｍ、背圧の変化の間隔が搬送方向で１５０ｍｍの関係となる。【０２８９】
搬送装置による他の条件は、浮上支持ユニットの吹き出し口から非塗布面に吹き付ける気体の温度４０℃（気体の温度は浮上支持ユニット内に設置した測温管により測定した値を示す）、浮上支持ユニットの吹き出し口から非塗布面に吹き付ける気体の風速１５ｍ／ｓ（気体の風速は熱線風速計で測定した値を示す）、搬送方向の張力１８０Ｎ／ｍ（張力は搬送ライン中に設置されたテンションピックアップロールで測定した値を示す）の様に設定した。【０２９０】
これによりＰＥＴフィルムの搬送状態は、浮上支持ユニットの吹き出し背圧面とＰＥＴフィルムの非塗布面との距離（浮上量）を１５ｍｍ、浮上支持ユニットの取り付け面とＰＥＴフィルムの非塗布面との距離１６５ｍｍ背圧の最大値１００Ｐａの様になる。尚、背圧の測定は、浮上支持ユニットと支持体間に外形１ｍｍ、内径０．５ｍｍのＳＵＳ製管を挿入し、マノスターゲージにより静圧を測定した値を示す。【０２９１】
この条件から搬送装置によりクリアハードコート層形成用塗膜を有するＰＥＴフィルムを搬送方向で表１に示す様に非塗布面の気体による背圧を変化させながら浮上搬送した。背圧の変化は吹き付け風速を変化させることにより行い、これによりＰＥＴフィルムと浮上支持ユニットの上面との距離も変化する。【０２９２】
《評価》
作製した各試料Ｎｏ．１００１〜１００９について、膜厚均一性を実施例１と同じ試験方法で試験し、実施例１と同じ評価ランクに従って評価した結果を表１０に示す。【０２９３】
【表１０】
2007066524.tif 000012
【０２９４】
本発明の有効性が確認された。
【図２】
2007066524.tif 000013
【図４】
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【図１】
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【図３】
2007066524.tif 000016
【国際調査報告】
2007066524.tif 000017
2007066524.tif 000018
2007066524.tif 000019
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