(57)【要約】  本発明は、トナーに配合した場合に、特にトナーの流動性、電気特性等の諸特性を向上させ、該トナーを用いたプリンターにおいて、高い画像濃度と少ないバックグランドのかぶりを同時に実現し、更に白抜け、カスレ等の画像不良を抑制することができるチタン酸バリウム系のトナー用外添剤およびその工業的に有利な製造方法を提供することを目的とする。  本発明のトナー用外添剤は、比重が５．６ｇ／ｍｌ以下の球状のチタン酸バリウムからなることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
比重が５．６ｇ／ｍｌ以下の球状のチタン酸バリウムからなることを特徴とするトナー用外添剤。
【請求項２】
前記球状のチタン酸バリウムは球形度が１．０〜１．４である請求項１記載のトナー用外添剤。
【請求項３】
前記球状のチタン酸バリウムは凹凸度が１．０〜１．４である請求項２記載のトナー用外添剤。
【請求項４】
前記球状のチタン酸バリウムは平均粒径が０．０５〜０．７μｍである請求項１乃至３記載のトナー用外添剤。
【請求項５】
前記球状のチタン酸バリウムは１μｍ以上の粒子の含有量が１０重量％以下である請求項４記載のトナー用外添剤。
【請求項６】
チタンアルコキシドを水で加水分解して得られた水酸化チタンとバリウム化合物とを、水とアルコールを含む溶媒中で反応させる第一工程、次いで、該第一工程で得られた生成物を４００〜１０００℃で加熱処理して球状のチタン酸バリウムを得る第二工程とを、含むことを特徴とするトナー用外添剤の製造方法。
【請求項７】
前記第一工程で用いる水とアルコールを含む溶媒が水１００重量部に対してアルコールを１０〜４００重量部含むものである請求項６記載のトナー用外添剤の製造方法。
【請求項８】
前記第一工程は、チタンアルコキシドを水で加水分解して得られた水酸化チタン、アルコール（Ａ１）及び水（Ａ２）を含む溶液（Ａ液）に、バリウム化合物と水（Ｂ１）を含む溶液（Ｂ液）を水（Ａ２＋Ｂ１）１００重量部に対してアルコール（Ａ１）が１０〜４００重量部となるように添加し反応を行うものである請求項７記載のトナー用外添剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸バリウム系のトナー用外添剤およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターの高速化、高画質化のため、トナーの流動性、電気特性、清掃性を向上させる観点からトナーの表面には無機質又は有機質の微粉末の外添剤を付着させ、流動性を向上させることが行われている。【０００３】
この外添剤として、チタン酸バリウムを用いることも提案されている。例えば、シュウ酸塩法により得られる平均粒径が０．１〜４μｍ、ＢＥＴ比表面積が０．５〜２０ｍ2/ｇであるチタン酸バリウムを用いる方法（例えば、特許文献１〜３参照。）、或いは液相法により得られた０．５〜５ｍ2/ｇであるチタン酸バリウムを用いる方法（例えば、特許文献４参照。）等が提案されているが、更なるプリンターの高速化、高画質化にも適用できる外添剤用のチタン酸バリウムの開発が望まれている。【０００４】
【特許文献１】特開平７-３０６５４２号公報
【特許文献２】特開平７−２９５２８２号公報
【特許文献３】特開平７−３０６５４３号公報
【特許文献４】特開２００２-１０７９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、比重が特定値以下の球状のチタン酸バリウムをトナーに配合するとトナーの流動性、電気特性等の諸特性を向上させ、該トナーを用いたプリンターにおいて高い画像濃度と少ないバックグランドのかぶりを同時に実現し、更に白抜け、カスレ等の画像不良を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに到った。【０００６】
即ち、本発明の目的とするところは、トナーに配合した場合に、特にトナーの流動性、電気特性等の諸特性を向上させ、該トナーを用いたプリンターにおいて高い画像濃度と少ないバックグランドのかぶりを同時に実現し、更に白抜け、カスレ等の画像不良を抑制することができるチタン酸バリウム系のトナー用外添剤およびその工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明が提供するトナー用外添剤は、比重が５．６ｇ／ｍｌ以下の球状のチタン酸バリウムからなることを特徴とするものである。【０００８】
また、本発明が提供するトナー用外添剤の製造方法は、チタンアルコキシドを水で加水分解して得られた水酸化チタンとバリウム化合物とを、水とアルコールを含む溶媒中で反応させる第一工程、次いで、該第一工程で得られた生成物を４００〜１０００℃で加熱処理して球状のチタン酸バリウムを得る第二工程とを、含むことを特徴とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明のトナー用外添剤は、比重が５．６ｇ／ｍｌ以下の球状のチタン酸バリウムからなることを特徴とし、かかる構成を有する外添剤は、トナーに優れた流動性、電気特性等の諸特性を付与し、該トナーを用いたプリンターにおいて、高い画像濃度と少ないバックグランドのかぶりを同時に実現し、更に白抜け、カスレ等の画像不良を抑制することができる。【００１０】
本発明において、前記球状のチタン酸バリウムとは、単分散した一次粒子の状態で該チタン酸バリウムをトナー用外添剤として使用する場合には、該一次粒子のチタン酸バリウム粒子自体の粒子形状が球状であることを示し、また、微細な一次粒子が集合体を形成している凝集体の状態で該チタン酸バリウムをトナー用外添剤として使用する場合には、該集合体自体の形状が球状であることを示す。【００１１】
本発明において、前記チタン酸バリウムは球状のものが用いられ、本発明において、球状とは、下記に定義する球形度が１．０〜１．４の範囲のものを示す。本発明では、前記球状のチタン酸バリウムは、真球状のものが特に好ましいが、該球状のチタン酸バリウムの球形度が好ましくは１．０〜１．３、特に好ましくは１．０〜１．２５の範囲にあると、該外添剤を配合したトナーの流動性等の諸物性を更に向上させることができる観点から特に好ましい。【００１２】
更に、該球状のチタン酸バリウムは、前記範囲の球形度であることに加えて、下記に定義する凹凸度が１．０〜１．４、好ましくは１．０〜１．３、特に好ましくは１．０〜１．２５の範囲にあると、該外添剤を配合したトナーの流動性とトナー樹脂に対する付着性を更に向上させることができる観点から特に好ましい。【００１３】
本発明において前記球形度と凹凸度は、サンプルを倍率１０，０００〜３０，０００倍で電子顕微鏡観察したときに任意に抽出した粒子１００個について画像解析処理を行い、得られたパラメーターが用いられる。即ち、球形度は下記計算式（１）で求められる１００個の粒子の平均値で表され、一方、凹凸度は下記計算式（２）で求められる１００個の粒子の平均値で表される。
球形度＝最大径がなす真円面積／実面積・・・・（１）
凹凸度＝周囲長をなす真円面積／実面積・・・・（２）
かかる画像解析処理に用いられる画像解析装置としては、特に限定されず、例えば、ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ社製）が挙げられる。球形度の値は１に近づくほど真球状に近くなる。一方、凹凸度は１に近づくほど、真球状に近づくとともに粒子表面が滑らかであることを表す。【００１４】
更に、本発明のトナー用外添剤は、前記球状のチタン酸バリウムであることに加えて、比重が５．６ｇ／ｍｌ以下、好ましくは５．５５ｇ／ｍｌ以下の物性を有するものであることも重要な構成要件となる。即ち、通常の製法で得られるチタン酸バリウムは仮焼後の比重が５．７〜６．０ｇ／ｍｌの範囲であるが、本発明で使用するチタン酸バリウムは比重が５．６ｇ／ｍｌ以下、好ましくは５．５ｇ／ｍｌ以下であり、従来のチタン酸バリウム系の外添剤に比べ比重が小さいものを使用するものである。本発明において比重を前記範囲にする理由は、比重が５．６ｇ／ｍｌを越えるとトナー粒子への付着性が悪くなり、トナーに優れた流動性、電気特性等の諸特性を付与する効果が小さくなるため、該トナーを用いたプリンターにおいて、高い画像濃度と少ないバックグランドのかぶり、或いは白抜け、カスレ等の画像不良を抑制することが難しくなるからである。なお、本発明では比重が５．０ｇ／ｍｌより小さいチタン酸バリウムを製造することが技術的に困難であることから、特に５．０〜５．５５ｇ／ｍｌの範囲の比重のものを使用することが特に好ましい。【００１５】
本発明のトナー用外添剤で用いることができる球状のチタン酸バリウムの他の好ましい物性としては、走査型電子顕微鏡により求められる平均粒径が０．０５〜０．７μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲のものを使用することが好ましい。この理由は、該球状のチタン酸バリウムの平均粒径が０．０５μｍ未満では球状のチタン酸バリウム同士が二次凝集し、球形度が高い高分散品を得がたくなる傾向があり、一方、０．７μｍを越えるとトナー樹脂への付着性能が低下し、本発明の目的とする前記効果も小さくなる傾向があるからである。【００１６】
なお、この平均粒径とは、単分散した一次粒子の状態で該チタン酸バリウムをトナー用外添剤として使用する場合には、該一次粒子のチタン酸バリウム粒子自体の平均粒径を示し、一方、微細な一次粒子が集合体を形成している凝集体の状態で該チタン酸バリウムをトナー用外添剤として使用する場合には、該集合体自体の平均粒径を示す。【００１７】
また、本発明のトナー用外添剤は、前記平均粒径の範囲であることに加え、１μｍ以上の粒子の含有率が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であるとトナー樹脂に対する該チタン酸バリウムの付着率を向上させることができる点で特に好ましい。なお、この場合の粒子の粒径は、前記平均粒径の定義に準じる。【００１８】
また、本発明のトナー用外添剤は、ＢＥＴ比表面積が３〜２０ｍ2／ｇ、好ましくは４〜１５ｍ2／ｇであり、ＢＥＴ比表面積が当該範囲にあるとトナー樹脂への付着性能を更に向上させることができる点で特に好ましい。【００１９】
本発明の前記トナー用外添剤は、基本的には水熱合成法或いはアルコキシド法等の湿式法でチタン酸バリウムを得た後、該チタン酸バリウムを４００〜１０００℃で加熱処理して得ることができるが、特にチタンアルコキシドを水で加水分解して得られた水酸化チタンとバリウム化合物とを、水とアルコールを含む溶媒中で反応させてチタン酸バリウム（以下、「球状のチタン酸バリウム前躯体」と呼ぶ。）を得る第一工程、次いで、該球状のチタン酸バリウム前躯体を４００〜１０００℃で加熱処理して球状のチタン酸バリウムを得る第二工程とを実施して製造されたものであることが特に球形度と凹凸度に優れた球状のチタン酸バリウムを得ることができる点で特に好ましい。【００２０】
以下、本発明のトナー用外添剤の製造方法について説明する。
前記第一工程は、チタンアルコキシドを水で加水分解して得られた水酸化チタンとバリウム化合物とを、水とアルコールを含む溶媒中で反応させて球状のチタン酸バリウム前躯体を得るものである。この第一工程では、特に球形度と凹凸度に優れた球状のチタン酸バリウム前躯体を得ることが重要で、該球形度と凹凸度の優れた球状のチタン酸バリウム前躯体を用いて後述する第二工程を行うことにより、特に球形度と凹凸度の優れた球状のチタン酸バリウムを得ることができる。【００２１】
第一工程で用いる水酸化チタンは、チタンアルコキシドを水で加水分解して得られるもので、前記チタンアルコキシドとしては、例えばチタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド等が使用できる。この中、チタンブトキシドが工業的に容易に入手可能で、原料自体の安定性もよく、また、分離生成するブタノール自体も取り扱いが容易である等の諸物性面から特に好ましく用いられる。なお、このチタンアルコキシドは、例えば、アルコール、トルエン、ヘキサン等の溶媒に溶解した溶液として用いることもできる。チタンアルコキシドを水で加水分解する方法は、常法に従ってチタンアルコキシドと水とを接触させればよく、例えば、チタンアルコキシドを含む溶液に、水を添加する方法等が挙げられる。この加水分解反応における水の添加量はチタンアルコキシドに対するモル比で２倍モル以上、好ましくは２０倍モル以上で行うことが好ましい。加水分解を行う温度は１０〜８０℃、好ましくは２０〜７０℃で行うことが好ましい。【００２２】
かくして、チタンアルコキシドの加水分解により水酸化チタン、アルコール及び水を含む懸濁液が得られるが、本発明では、該懸濁液は後述する本発明の第一工程の水酸化チタン、アルコール及び水を含むＡ液の一成分としてそのまま用いることができる。【００２３】
次に前記で得られた水酸化チタンとバリウム化合物とを、水とアルコールを含む溶媒中で反応させる。
前記バリウム化合物としては、例えば、水酸化バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、バリウムアルコキシド等を用いることができ、この中、水酸化バリウムが反応の推進力となる塩基性を有し、かつ安価である点で特に好ましい。【００２４】
前記水を含む溶媒に含有させるアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の１種又は２種以上を使用することができるが、その使用に当たっては、前記チタンアルコキシドを加水分解する際に水酸化チタンとともに副生するアルコールと同じものを用いることが望ましい。【００２５】
この第一工程において水酸化チタンとバリウム化合物との反応を水１００重量部に対してアルコールを１０〜４００重量部、好ましくは３０〜１００重量部含む溶媒中で行うと特に球形度と凹凸度が優れた球状のチタン酸バリウム前躯体が得られる点で特に好ましく、このため、第一工程の反応でチタンアルコキシドを水で加水分解して得られた水酸化チタン、アルコール（Ａ１）及び水（Ａ２）を含む溶液（Ａ液）に、バリウム化合物と水（Ｂ１）を含む溶液（Ｂ液）を水（Ａ２＋Ｂ１）１００重量部に対してアルコール（Ａ１）が１０〜４００重量部、好ましくは３０〜１００重量部となるように添加し反応を行うと、工業的に有利に球形度と凹凸度の優れた球状のチタン酸バリウム前躯体を得ることができる点で特に好ましい。なお、前記したとおりチタンアルコキシドを水で加水分解して得られる水酸化チタン、アルコール及び水を含有する懸濁液は、第一工程で用いる前記Ａ液の一成分としてそのまま用いることができる。【００２６】
本発明の第一工程において、該チタン酸バリウム前躯体の生成反応は、ｐＨが１０以上で進行するため、バリウム化合物として水酸化バリウム等のアルカリ性を示す化合物を用いた場合を除いて、例えば、バリウム化合物として塩化バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム等を用いた場合は、該バリウム化合物をＡ液に添加後、必要によりｐＨを１０以上、好ましくは１２〜１４にするためにアンモニア、水酸化ナトリウム等の常用のアルカリ剤を反応液に添加することが好ましい。【００２７】
この第一工程での反応条件は、バリウム化合物の添加量がチタン化合物中のＴｉに対するバリウム化合物中のＢａのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）で１．０〜１．５、好ましくは１．１〜１．２であると化学量論比のチタン酸バリウムを容易に調整できる点で好ましい。一方、このモル比が１．０未満では化学量論比に対してバリウムが不足となり、このモル比が１．５を超えると化学量論比に対して過剰なバリウムの洗浄工程が長くなるため好ましくない。【００２８】
この第一工程において、反応温度及ぶ昇温速度等の反応条件を更に制御して反応を行うことにより、粒度分布がシャープで所望の平均粒径を有し、尚且つ球形度と凹凸度に優れた球状のチタン酸バリウム前躯体を得ることができる。【００２９】
即ち、本発明では第一工程での反応は反応温度が１０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃で行われるが１０〜６０℃、好ましくは５０〜６０℃の温度域では、微細な該チタン酸バリウム前躯体が生成し、この温度から徐々に８０〜１００℃の温度まで昇温し、次いで８０〜１００℃に保持して、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１０時間反応を行うことにより、該微粒なチタン酸バリウム前躯体が凝集した球状の集合体とすることができる。なお、前記昇温は、昇温速度が好ましくは５〜５０℃／時間、好ましくは１０〜３０℃／時間として行うと工程時間と設備負荷との両面に対するバランスがとれ、尚且つ特に粒度分布がシャープで球形度と凹凸度の優れた球状のチタン酸バリウムが得られる点で特に好ましい。
反応終了後、固液分離し、必要により洗浄して球状のチタン酸バリウム前躯体を得ることができる。【００３０】
第二工程は、前記球状のチタン酸バリウム前躯体を４００〜１０００℃、好ましくは６００〜９００℃で加熱処理して、球状のチタン酸バリウムを得る工程である。
本発明の第二工程で、加熱温度を前記範囲とする理由は、加熱温度が４００℃未満では湿式工程中の有機物が残留するケースがあり、一方、１０００℃を超えると得られる球状のチタン酸バリウムの比重、球形度及び凹凸度が損なわれるからである。【００３１】
加熱雰囲気は大気中又は不活性ガス雰囲気中であってもよく、特に制限されるものではない。また、加熱時間は２〜３０時間、好ましくは４〜１０時間とすることが好ましい。なお、本発明において、この加熱処理は何度行ってもよく、加熱、粉砕を繰り返しながら行ってもよい。【００３２】
加熱終了後、冷却し必要により粉砕、分級して球状のチタン酸バリウムを得ることができる。
かくして得られる球状のチタン酸バリウムは、走査型電子顕微鏡から求められる平均粒径が０．０５〜０．７μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍで、粒径が1μｍ以上の粒子の含有量が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で、ＢＥＴ比表面積が３〜２０ｍ2／ｇ、好ましくは４〜１５ｍ2／ｇであり、且つ球形度と凹凸度の値がともに１．０〜１．４、好ましくは１．０〜１．３、特に好ましくは１．０〜１．２５で、比重が５．６ｇ／ｍｌ以下、好ましくは５．５ｇ／ｍｌ以下、特に好ましくは５．０〜５．５ｇ／ｍｌの諸物性を有する球状のチタン酸バリウムである。【００３３】
本発明のトナー用外添剤は、磁性一成分トナー、二成分トナー及び非磁性トナー等の静電記記録方式に使用することができ、その製造履歴も特に制限されず、例えば、粉砕法或いは重合法で製造したトナーであってもよい。トナー用の結着剤樹脂としては、公知の合成樹脂或いは天然樹脂であってもよく、その一例を示せば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、マレイン酸樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ロジン、テルペン樹脂、キシレン樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂、シリーコン系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂及びウレタン系樹脂等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で使用することができるが、特にこれらに制限されるものではない。また、帯電調整剤、離型剤、磁性粉末、着色剤、導電性付与財、滑剤等の従来トナーの分野で使用される添加剤を結着剤樹脂中に添加したトナーであってもよい。【００３４】
本発明の外添剤は、トナー粒子に０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％外添して使用することができる。更に、本発明の外添剤は、他の流動性改良剤と併用して用いることができる。他の流動化改良剤としては、例えば疎水性シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、窒化硼素、炭化珪素等の無機粉末や、脂肪族金属塩、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等の微粉末が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。【００３５】
本発明の外添剤を、前記トナー粒子に混合添加（外添）する方法は、トナー粒子と本発明の外添剤との均一な混合が達成されるもので行うことが好ましく、トナー粒子に本発明の外添剤を０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜５重量％添加し、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて均一に混合することが好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（チタン酸バリウム試料の調製）【００３７】
（チタン酸バリウム試料１−１）；
（第一工程；球状のチタン酸バリウム前躯体の調製）
接液部がテフロン（登録商標）製の溶解槽に純水７００重量部、試薬の水酸化バリウム八水和物（関東化学）２３０重量部を仕込み、傾斜パドル翼で撹拌しながら加熱し８０℃の水溶液を調整する（Ｂ液）。接液部がテフロン（登録商標）製の反応槽にｎ-ブタノール（関東化学）５６０重量部、試薬のテトラ−ｎ−ブトキシチタン（和光純薬）１８０重量部をそれぞれ仕込み、傾斜パドル翼を用いて撹拌しながら、純水５００重量部を徐々に加えて加水分解し、２５℃の水酸化チタンスラリーを調整した（Ａ液）。この水酸化チタンスラリー（Ｂ液）に対し、水酸化バリウム水溶液（Ａ液）を速やかに添加すると温度は５０℃まで上昇した。容器を還流しながら毎時１５℃の昇温速度にて９０℃まで加熱し、更に９０℃にて１時間熟成を行った。冷却後、ブフナーロートに濾紙（５Ｃ）を敷いて、アスピレーターで吸引しながら濾過を行い、析出した結晶のケーキを得た。分離で得られたケーキを接液部がテフロン（登録商標）製の洗浄槽に移し、２〜４％の酢酸水溶液を３００重量部加えて洗浄・濾過を２回繰り返した後、得られたケーキを１０５℃で２４時間乾燥して第一工程の球状のチタン酸バリウム前躯体粉末を得た。
（第二工程；球状のチタン酸バリウムの調製）
第一工程の球状のチタン酸バリウム前躯体粉末をロールミルにて解砕した後、ムライト製匣鉢に仕込み、８５０℃で４時間の仮焼を行った。乾燥工程から熱処理の工程において生成する凝集はジェットミルで除いてサンプルとした。得られたサンプルのバリウムとチタンのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）は蛍光Ｘ線分析から１．００４であった。
また、得られた球状のチタン酸バリウムの電子顕微鏡写真を図１に示す。【００３８】
（チタン酸バリウム試料１−２）；
（第一工程；球状のチタン酸バリウム前躯体の調製）
接液部がテフロン（登録商標）製の溶解槽に純水６００重量部、試薬の水酸化バリウム八水和物（関東化学）２８５重量部を仕込み、傾斜パドル翼で撹拌しながら加熱し８０℃の水溶液を調整する（Ｂ液）。接液部がテフロン（登録商標）製の反応槽にｎ-ブタノール（関東化学）５６０重量部、試薬のテトラ−ｎ−ブトキシチタン（和光純薬）２２０重量部をそれぞれ仕込み、傾斜パドル翼を用いて撹拌しながら、純水２００重量部を徐々に加えて加水分解し、２５℃の水酸化チタンスラリーを調整した（Ａ液）。この水酸化チタンスラリー（Ａ液）に対し、水酸化バリウム水溶液（Ｂ液）を速やかに添加すると温度は５０℃まで上昇した。容器を還流しながら毎時３０℃の昇温速度にて９０℃まで加熱し、更に９０℃にて１時間熟成を行った。冷却後、ブフナーロートに濾紙（５Ｃ）を敷いて、アスピレーターで吸引しながら濾過を行い、析出した結晶のケーキを得た。分離で得られたケーキを接液部がテフロン（登録商標）製の洗浄槽に移し、２〜４％の酢酸水溶液を３００重量部加えて洗浄・濾過を２回繰り返した後、得られたケーキを１０５℃で２４時間乾燥して第一工程の球状のチタン酸バリウム前躯体粉末を得た。
（第二工程；球状のチタン酸バリウムの調製）
第一工程の球状のチタン酸バリウム前躯体粉末をロールミルにて解砕した後、ムライト製匣鉢に仕込み、７５０℃で４時間の仮焼を行った。乾燥工程から熱処理の工程において生成する凝集はジェットミルで除いてサンプルとした。得られたサンプルのバリウムとチタンのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）は蛍光Ｘ線分析から１．００４であった。得られたものをチタン酸バリウム試料１−２とした。【００３９】
（チタン酸バリウム試料１−３）； 
前記チタン酸バリウム試料１−２の調製において、第二工程の熱処理温度を６５０℃で４時間とした以外は前記チタン酸バリウム試料１−２と同様にチタン酸バリウムを得た。【００４０】
（チタン酸バリウム試料２）；
前記チタン酸バリウム試料１−１の調製において、第二工程の熱処理温度を１０５０℃、４時間とした以外は前記チタン酸バリウム試料１−１と同様にチタン酸バリウムを得た。【００４１】
（チタン酸バリウム試料３）；
接液部がテフロン（登録商標）製の反応槽に純水７２０重量部を入れ、傾斜パドル翼で撹拌しながら試薬の炭酸バリウム（関東化学）１０６重量部を加えスラリーを作製した。接液部がテフロン（登録商標）製の調合槽に純水５６０重量部を入れ、撹拌子で撹拌しながら試薬の蓚酸二水和物（関東化学）１３０重量部を加える。更に四塩化チタン（住友チタニウム）を酸化チタン換算濃度１５％に希釈調整した水溶液２５６重量部を加える。この段階で蓚酸チタニル水溶液が得られる。炭酸バリウムスラリーを２５℃に保ちながら、蓚酸チタニル水溶液を２時間かけて定速添加した。添加終了後更に３０分間撹拌したのち、ブフナーロートに濾紙（５Ｃ）を敷いて、アスピレーターで吸引しながら濾過を行い、反応により析出した蓚酸バリウムチタニル四水和物のケーキを得た。この蓚酸バリウムチタニルのケーキを接液部がテフロン（登録商標）製の洗浄槽に移し、純水１２００重量部を加えて撹拌し、３０分間リパルプ洗浄を行った。反応後と同様に濾過を行い、得られたケーキを８０℃で２４時間乾燥して蓚酸バリウムチタニル四水和物の乾燥粉２１５重量部を得た。得られた蓚酸バリウムチタニル四水和物の平均粒径は１２μｍであり、バリウムとチタンのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）は蛍光Ｘ線分析から１．００３であった。
得られた蓚酸バリウムチタニル四水和物をムライト製匣鉢に仕込み、エアを通じながら８００℃で２０時間の脱蓚酸処理を行った。得られた粉末のＢＥＴ比表面積は７．０５ｍ2／ｇであった。この粉末をロールミルにて解砕した後、再びムライト製匣鉢に仕込み、９５０℃で２０時間の仮焼を行った。熱処理の工程において生成する凝集はジェットミルで除いてサンプルとした。【００４２】
（チタン酸バリウム試料４）；
ナイロン製ポットに５ｍｍφジルコニアボールを１１００重量部入れ、純水１２０重量部、ポリカルボン酸アンモニウム０．１重量部、試薬の炭酸バリウム（関東化学）４２．４重量部、試薬の酸化チタン（高純度化学）１７．２重量部をそれぞれ仕込み、密封した後回転速度１００ｒｐｍにて２４時間の媒体粉砕・混合を行った。ポットの内容物をバットに移して１０５℃で２４時間の乾燥を行い、３００μｍの篩にてボールと分離して混合粉末を得た。この粉末をムライト製匣鉢に仕込み、９５０℃で２０時間の仮焼を行った。熱処理の工程において生成する凝集はジェットミルで除いてサンプルとした。【００４３】
（チタン酸バリウムの物性評価）
（粒度特性）
平均粒径は任意に抽出した１０００個の粒子について走査型電子顕微鏡写真から、その平均値として求めた。また、１μｍ以上の粒子の含有量はレーザー法マイクロトラック粒度分析計により求めた。
（比表面積）
ＢＥＴ法モノソーブ比表面積測定装置を用いて常法にて測定した。
（形状係数）
画像解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ社製）を用いて、任意に抽出した１００個の粒子について画像解析より得たパラメーターを用いて算出した。球形度は（最大径がなす真円面積）／（実面積）を、凹凸度は（周囲長をなす真円面積）／（実面積）をそれぞれ計算し、その平均値としてそれぞれ求めた。
（比重）
液相置換法の原理で比重測定を行う自動比重測定装置MAT-7000(セイシン企業社製)を用いて、液相をエタノールとして常温（２５℃）にて測定した。【００４４】
【表１】
2007086450.tif 000002
【００４５】
実施例１〜３及び比較例１〜４
（トナー用外添剤としての評価）
（トナーの調製）
ポリエステル樹脂（Ｍｎ；４３００、Ｍｗ；４２０００、酸価：６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ：６１℃）、カーボンブラック（商品名；キャボット  リーガル３３０）、含金属染料（商品名；オリエント化学工業  ボントロンＥ−８４）１重量部及び低分子量ポリプロピレン（商品名；三洋化成工業  ビスコール６６０Ｐ）２重量部をヘンシェルミキサーで混合し、シリンダー温度を１６０℃に設定した二軸混練押出機を用いて混練した。得られた混合物を冷却したのち、ジェットミルによる微粉砕機を用いて粉砕し、気流分級機を用いて分級することにより平均粒径９μｍのトナー粒子を得た。
次いで、前記で得られたトナー粒子１００重量部、疎水性シリカ（商品名；日本エアロジル  Ｒ−９７２）０．６重量部、及び前記で調製した各チタン酸バリウム試料１重量部をヘンシェルミキサーを用いて十分に混合し、次いで１００メッシュのフルイをとおして各トナー試料を得た。なお、チタン酸バリウムを添加していないものを比較例４とした。
このトナー試料を用いて市販のレーザープリンターを用いてテストパターンを印刷し、１，０００枚目の印刷物についてマスベク濃度計を用いて画像濃度を、目視にてバックランドのカブリ及び黒ベタ均一性を評価した。なお、バックグランドのカブリと黒ベタ均一性の評価は以下のとおりである。【００４６】
バックグランドのかぶりの評価
○；かぶりを全く生じていない
△；わずかなかぶりを生じている
×；著しいかぶりを生じている【００４７】
黒ベタ均一性の評価
○；濃度ムラが全くない
△；わずかに濃度のムラがある
×；著しい濃度のムラがある
これらの評価結果を表２に示した。【００４８】
【表２】
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【００４９】
表２の結果より、本発明のチタン酸バリウムを外添したトナーを用いたプリンターは高い画像濃度と少ないバックグランドのかぶりを同時に実現し、更にかぶりやカスレ等の画像不良が何れも比較例のものと比べて改良されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のチタン酸バリウム系の外添剤をトナーに配合することにより、特にトナーの流動性、電気特性等の諸特性を向上させ、高い画像濃度と少ないバックグランドのかぶりを同時に実現し、更に白抜け、カスレ等の画像不良を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】チタン酸バリウム試料１−１の粒子形状を示す電子顕微鏡写真。
【図１】
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【国際調査報告】
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