(57)【要約】  本発明は、水田や畑地の有用作物に対する薬害がなく、広範な雑草を低薬量で防除できるピラゾール誘導体又はその塩を活性成分として含有する農園芸用除草剤を提供する。  一般式［Ｉ］2007026834.tif 000046  ［式中、Ａはフェニル基又は芳香族ヘテロ環基を表し、Ｘは置換基群αで置換されていてもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基を表し、Ｙはハロゲン原子又はシアノ基を表し、Ｗは酸素原子、硫黄原子又はＣＨ２を表し、Ｌは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ８アルキル基を表し、Ｒ１は水素原子又はハロゲン原子を表し、ｍは１〜５の整数を示し、ｎは０〜４の整数を示す。］で表されるピラゾール誘導体又はその塩を有効成分として含有する農園芸用植物制御剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ｉ］
【化１】
2007026834.tif 000044
｛式中、
Ａは、フェニル基又は芳香族ヘテロ環基を表し、
Ｘは、置換基群αで置換されていてもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基群αで置換されていてもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキルＣ１〜Ｃ３アルキル基又は置換基群αで置換されていてもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキルカルボニル基を表し、
Ｙは、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキルスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキルスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ６アシル基又はＣ１〜Ｃ６アルキルオキシカルボニル基を表し、
Ｗは、酸素原子、硫黄原子又はＣＨ２を表し、Ｌは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル基、置換基群βで置換されてもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルＣ１〜Ｃ３アルキル基又はＣ３〜Ｃ８ハロシクロアルキルＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、
Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、又はＣ１〜Ｃ３ハロアルキル基を表し、
ｍは、１〜５の整数を示し、
ｎは、０〜４の整数を示す。｝で表されるピラゾール誘導体又はその塩。
「置換基群α」
ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基［該基はハロゲン原子又はヒドロキシル基によって置換されてもよい］、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ３アシル基、Ｃ１〜Ｃ３アルキルオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アミノチオカルボニル基、カルボキシル基
「置換基群β」
ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基
【請求項２】
Ｘが置換基群αで置換されていてもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基である請求項１に記載のピラゾール誘導体又はその塩。
【請求項３】
Ａがフェニル基又はチエニル基である請求項２に記載のピラゾール誘導体又はその塩。
【請求項４】
Ａが
【化２】
2007026834.tif 000045
で表される請求項３に記載のピラゾール誘導体又はその塩。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のピラゾール誘導体又はその塩を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用除草剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なピラゾール誘導体、その塩及びそれを有効成分として含有する農園芸用除草剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
農園芸作物の栽培にあたり、多大の労力を必要としてきた雑草防除に多種多様の除草剤が実用化され、広く一般に使用されている。しかしながら、除草剤を使用することによる作物への薬害、薬剤残留、環境汚染、人体等への安全性が問題となっており、これらの問題がなく、より低使用量で優れた除草活性を有する除草剤の開発が、特に重要な課題となっている。【０００３】
特定のピラゾール誘導体が除草活性を有することは、例えば、特許文献１に報告されている。しかしながら、この公報に記載のピラゾール誘導体の活性は、水田除草剤及び畑作除草剤としては、薬害が強く、不十分であり、満足できるものではない。
【特許文献１】ＷＯ０２／４４１７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、水田や畑地の有用作物に対する薬害がなく、広範な雑草を低薬量で防除できるピラゾール誘導体及びそれを用いた農園芸用除草剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、アリール基又は芳香族複素環基をもつピラゾール誘導体につき、鋭意研究を行った結果、シクロアルキル基等が置換されたアリール基又は芳香族複素環を有する新規なピラゾール誘導体が農園芸用除草剤としてより高い効果を有し、かつより高い安全性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００６】
即ち、本発明は、
（１）一般式［Ｉ］【０００７】
【化１】
2007026834.tif 000002
【０００８】
｛式中、
Ａは、フェニル基又は芳香族ヘテロ環基を表し、
Ｘは、置換基群αで置換されていてもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、置換基群αで置換されていてもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキルＣ１〜Ｃ３アルキル基又は置換基群αで置換されていてもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキルカルボニル基を表し、
Ｙは、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキルチオ基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキルスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキルスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ６アシル基又はＣ１〜Ｃ６アルキルオキシカルボニル基を表し、
Ｗは、酸素原子、硫黄原子又はＣＨ２を表し、Ｌは、酸素原子又は硫黄原子を表し、
Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル基、置換基群βで置換されてもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルＣ１〜Ｃ３アルキル基又はＣ３〜Ｃ８ハロシクロアルキルＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、
Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、又はＣ１〜Ｃ３ハロアルキル基を表し、
ｍは、１〜５の整数を示し、
ｎは、０〜４の整数を示す。｝
で表されるピラゾール誘導体又は塩。
「置換基群α」
ハロゲン原子、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基［該基はハロゲン原子又はヒドロキシル基によって置換されてもよい］、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ３アシル基、Ｃ１〜Ｃ３アルキルオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アミノチオカルボニル基、カルボキシル基
「置換基群β」
ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基
（２）Ｘが置換基群αで置換されていてもよいＣ３〜Ｃ８シクロアルキル基である（１）記載のピラゾール誘導体又はその塩。
（３）Ａがフェニル基又はチエニル基である（２）記載のピラゾール誘導体又はその塩。
（４）Ａが【０００９】
【化２】
2007026834.tif 000003
で表される（３）記載のピラゾール誘導体又はその塩。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載のピラゾール誘導体又はその塩を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用除草剤。
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
一般式［Ｉ］で表される本発明の化合物またはその塩は、水田に発生するタイヌビエ、イヌビエ、タマガヤツリ、コナギ等の一年生雑草及びウリカワ、オモダカ、ミズガヤツリ、クログワイ、イヌホタルイ、タイワンヤマイ、ホタルイ、ヘラオモダカ等の多年生雑草を防除することができる。また、畑地に発生する種々の雑草、例えばオオイヌタデ、アオビユ、シロザ、ハコベ、カミツレ、イチビ、アメリカキンゴジカ、アメリカツノクサネム、ブタクサ、ヒナゲシ、アサガオ、オナモミ、ヤエムグラ、ホトケノザ、ノゲシ等の広葉雑草；ハマスゲ、キハマスゲ、ヒメクグ、カヤツリグサ、コゴメガヤツリ等の多年生及び一年生カヤツリグサ科雑草；ヒエ、メヒシバ、エノコログサ、スズメノカタビラ、ジョンソングラス、ノスズメノテッポウ、野生エンバク等のイネ科雑草の発芽前から生育期の広い範囲にわたって優れた除草効果を発揮する。
一方、本発明の除草剤は作物に対する安全性も高く、中でもイネ、コムギ、オオムギ、トウモロコシ、グレインソルガム、ダイズ、ワタ、テンサイ、サトウキビ等に対して高い安全性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
尚、本明細書に記載された記号及び用語について説明する。
ハロゲン原子とはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
Ｃ１〜Ｃ８等の表記は、これに続く置換基の炭素数が１〜８であることを示している。
Ｃ１〜Ｃ３アルキル基とは、特に限定しない限り、炭素数が１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示し、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルをあげることができる。【００１２】
Ｃ１〜Ｃ６アルキル基とは、特に限定しない限り、炭素数が１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。例えば上記Ｃ１〜Ｃ３アルキル基の例示に加え、ｎ−ブチル、s−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、ｎ−へキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−へキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル等をあげることができる。【００１３】
Ｃ１〜Ｃ８アルキル基とは、特に限定しない限り、炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。例えば上記Ｃ１〜Ｃ６アルキル基の例示に加え、ヘプチル、１−メチルヘキシル、５−メチルヘキシル、１，１−ジメチルペンチル、２，２−ジメチルペンチル、４，４−ジメチルペンチル、１−エチルペンチル、２−エチルペンチル、１，１，３−トリメチルブチル、１，２，２−トリメチルブチル、１，３，３−トリメチルブチル、２，２，３−トリメチルブチル、２，３，３−トリメチルブチル、１−プロピルブチル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、オクチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、６−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、５，５−ジメチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル又は１−エチル−１−メチルペンチル等をあげることができる。【００１４】
Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基とは、特に限定しない限り、炭素数が３〜８のシクロアルキル基を示し、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチル等をあげることができる。【００１５】
Ｃ１〜Ｃ３ハロアルキル基とは、ハロゲン原子によって置換された、炭素数が１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。例えばフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、クロロジフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、２−フルオロエチル、１−クロロエチル、２−クロロエチル、１−ブロモエチル、２−ブロモエチル、２，２−ジフルオロエチル、１，２−ジクロロエチル、２，２−ジクロロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、２−ブロモ−２−クロロエチル、２−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエチル、１−クロロプロピル、２−クロロプロピル、３−クロロプロピル、２−ブロモプロピル、３−ブロモプロピル、２−ブロモ−１−メチルエチル、３−ヨードプロピル、２，３−ジクロロプロピル、２，３−ジブロモプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，３−トリクロロプロピル、３−ブロモ−３，３−ジフルオロプロピル、３，３−ジクロロ−３−フルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル、ヘプタフルオロプロピル、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル、２，３−ジクロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロピル等をあげることができる。【００１６】
Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基とは、ハロゲン原子によって置換された、炭素数が１〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。例えばフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、クロロジフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、２−フルオロエチル、１−クロロエチル、２−クロロエチル、１−ブロモエチル、２−ブロモエチル、２，２−ジフルオロエチル、１，２−ジクロロエチル、２，２−ジクロロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、２−ブロモ−２−クロロエチル、２−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエチル、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエチル、１−クロロプロピル、２−クロロプロピル、３−クロロプロピル、２−ブロモプロピル、３−ブロモプロピル、２−ブロモ−１−メチルエチル、３−ヨードプロピル、２，３−ジクロロプロピル、２，３−ジブロモプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，３−トリクロロプロピル、３−ブロモ−３，３−ジフルオロプロピル、３，３−ジクロロ−３−フルオロプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、１−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル、ヘプタフルオロプロピル、１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル、２，３−ジクロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロピル、２−クロロブチル、３−クロロブチル、４−クロロブチル、２−クロロ−１，１−ジメチルエチル、４−ブロモブチル、３−ブロモ−２−メチルプロピル、２−ブロモ−１，１−ジメチルエチル、２，２−ジクロロ−１，１−ジメチルエチル、２−クロロ−１−クロロメチル−２−メチルエチル、４，４，４−トリフルオロブチル、３，３，３−トリフルオロ−１−メチルプロピル、３，３，３−トリフルオロ−２−メチルプロピル、２，３，４−トリクロロブチル、２，２，２−トリクロロ−１，１−ジメチルエチル、４−クロロ−４，４−ジフルオロブチル、４，４−ジクロロ−４−フルオロブチル、４−ブロモ−４，４−ジフルオロブチル、２，４−ジブロモ−４，４−ジフルオロブチル、３，４−ジクロロ−３，４，４−トリフルオロブチル、３，３−ジクロロ−４，４，４−トリフルオロブチル、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブチル、４−ブロモ−３−クロロ−３，４，４−トリフルオロブチル、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、２，２，２−トリフルオロ−１−メチル−１−トリフルオロメチルエチル、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル、ノナフルオロブチル、４−クロロ−１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル、５−フルオロペンチル、５−クロロペンチル、５，５−ジフルオロペンチル、５，５−ジクロロペンチル、５，５，５−トリフルオロペンチル、６，６，６−トリフルオロヘキシル又は５，５，６，６，６−ペンタフルオロヘキシル等をあげることができる。【００１７】
Ｃ１〜Ｃ８ハロアルキル基とは、ハロゲン原子によって置換された、炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。上記Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル基の例示に加え、例えば、６，６，７，７，７−ペンタフルオロヘプチル、８，８，８−トリフルオロヘプチル、７，７，８，８，８−ペンタフルオロオクチル、又は８，８，８−トリフルオロオクチル等をあげることができる。【００１８】
Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基とは、特に限定しない限り、炭素数が２〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基を示す。例えばビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−ブテニル、１−メチル−２−プロペニル、３−ブテニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１，３−ブタジエニル、１−ペンテニル、１−エチル−２−プロペニル、２−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、３−ペンテニル、１−メチル−２−ブテニル、４−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、１−ビニル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、１−プロピル−２−プロペニル、２−へキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、１−エチル−２−ブテニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−４−ペンテニル、１−エチル−３−ブテニル、１−（イソブチル)ビニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル、１−（イソプロピル)−２−プロペニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１，５−ヘキサジエニル、１−ビニル−３−ブテニル又は２，４−ヘキサジエニル等をあげることができる。【００１９】
Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基とは、特に限定しない限り、炭素数が２〜６の直鎖又は分岐鎖状のアルキニル基を示す。例えばエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−ペンチニル、１−エチル−２−プロピニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、４−ペンチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、１−ヘキシニル、１−（ｎ−プロピル)−２−プロピニル、２−ヘキシニル、１−エチル−２−ブチニル、３−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、４−メチル−１−ペンチニル、３−メチル−１−ペンチニル、５−ヘキシニル、１−エチル−３−ブチニル、１−エチル−１−メチル−２−プロピニル、１−（イソプロピル)−２−プロピニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル又は２，２−ジメチル−３−ブチニル等をあげることができる。【００２０】
Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基とは、アルキル部分が前記の意味を有する炭素数が１〜６の（アルキル）−Ｏ−基を示し、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ又はイソプロポキシ等をあげることができる。【００２１】
Ｃ１〜Ｃ６ハロアルコキシ基とは、ハロアルキル部分が前記の意味を有する同一又は相異なるハロゲン原子１〜１３で置換されている炭素数が１〜６の直鎖又は分岐鎖の（ハロアルキル）−Ｏ−基を示す。例えばクロロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ又は２，２，２−トリフルオロエトキシ等をあげることができる。【００２２】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（アルキル）−Ｓ−基を示し、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ又はイソプロピルチオ等をあげることができる。【００２３】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルフィニル基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（アルキル）−ＳＯ−基を示し、例えばメチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ｎ−プロピルスルフィニル又はイソプロピルスルフィニル等をあげることができる。【００２４】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（アルキル）−ＳＯ２−基を示し、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル又はイソプロピルスルホニル等をあげることができる。【００２５】
Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキルチオ基とは、ハロアルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（ハロアルキル）−Ｓ−基を示し、例えば、ジフルオロメチルチオ、トリフルオロメチルチオ等をあげることができる。【００２６】
Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキルスルフィニル基とは、ハロアルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（ハロアルキル）−ＳＯ−基を示し、例えばクロルメチルスルフィニル、ジフルオロメチルスルフィニル又はトリフルオロメチルスルフィニル等をあげることができる。【００２７】
Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキルスルホニル基とは、ハロアルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（ハロアルキル）−ＳＯ２−基を示し、例えばクロルメチルスルホニル、ジフルオロメチルスルホニル又はトリフルオロメチルスルホニル等をあげることができる。【００２８】
Ｃ１〜Ｃ６アシル基とは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アシル基を示し、例えばホルミル、アセチル、プロピオニル又はイソプロピオニル等をあげることができる。【００２９】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルオキシカルボニル基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が１〜６の（アルキル）−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−基を示す。例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル又はイソプロポキシカルボニル等をあげることができる。【００３０】
Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルＣ１〜Ｃ３アルキル基とは、特に限定しない限り、シクロアルキル部分及びアルキル部分が上記の意味である（シクロアルキル）アルキル基を示す。例えばシクロプロピルメチル、１−シクロプロピルエチル、２−シクロプロピルエチル、１−シクロプロピルプロピル、２−シクロプロピルプロピル、３−シクロプロピルプロピル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル又はシクロヘキシルメチル等をあげることができる。【００３１】
Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルカルボニル基とは、シクロアルキル部分が上記の意味である炭素数が３〜８の（シクロアルキル）−Ｃ（＝Ｏ）−基を示す。例えばシクロプロピルカルボニル、シクロブチルカルボニル、シクロペンチルカルボニル又はシクロヘキシルカルボニル等をあげることができる。【００３２】
Ｃ３〜Ｃ８ハロシクロアルキル基とは特に限定しない限り、ハロゲン原子によって置換された炭素数が３〜８のシクロアルキル基を示し、例えば２，２−ジクロロシクロプロピル、２，２−ジフルオロシクロプロピル等をあげることができる。【００３３】
Ｃ３〜Ｃ８ハロシクロアルキルＣ１〜Ｃ３アルキル基とは、特に限定しない限り、ハロシクロアルキル部分及びアルキル部分が上記の意味である（ハロシクロアルキル）アルキル基を示す。例えば（２，２−ジクロロシクロプロピル）メチル、（２，２−ジフルオロシクロプロピル）メチル等をあげることができる。【００３４】
芳香族ヘテロ環基とは、同一若しくは相異なっていてもよい酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群から選択される1個以上のヘテロ原子を有する炭素数３ないし１０の複素環基であり、例えばフリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イソキサゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、トリアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、ナフチリジニル又はベンゾトリアジニル等をあげることができる。【００３５】
次に、一般式［Ｉ］で示される本発明化合物の具体例を表１〜表２５に記載する。しかしながら、本発明化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。
一般式［Ｉ］で表される本発明化合物の中には、分子内に不斉炭素を有しており、そのような化合物にはＲ／Ｓ異性体が存在する。純粋な個々のＲ体、Ｓ体及びこれらの混合物も本発明化合物に含まれる。【００３６】
本明細書における表中のｃ-Ｐｒはシクロプロピル基を示し、２,２-Ｃｌ２-ｃ-Ｐｒは２，２−ジクロロシクロプロピル基を示し、２,２-Ｃｌ２-１-ＣＨ３-ｃ-Ｐｒは２，２−ジクロロ−１−メチルシクロプロピル基示す。【００３７】
【表１】
2007026834.tif 000004
【００３８】
【表２】
2007026834.tif 000005
【００３９】
【表３】
2007026834.tif 000006
【００４０】
【表４】
2007026834.tif 000007
【００４１】
【表５】
2007026834.tif 000008
【００４２】
【表６】
2007026834.tif 000009
【００４３】
【表７】
2007026834.tif 000010
【００４４】
【表８】
2007026834.tif 000011
【００４５】
【表９】
2007026834.tif 000012
【００４６】
【表１０】
2007026834.tif 000013
【００４７】
【表１１】
2007026834.tif 000014
【００４８】
【表１２】
2007026834.tif 000015
【００４９】
【表１３】
2007026834.tif 000016
【００５０】
【表１４】
2007026834.tif 000017
【００５１】
【表１５】
2007026834.tif 000018
【００５２】
【表１６】
2007026834.tif 000019
【００５３】
【表１７】
2007026834.tif 000020
【００５４】
【表１８】
2007026834.tif 000021
【００５５】
【表１９】
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【００５６】
【表２０】
2007026834.tif 000023
【００５７】
【表２１】
2007026834.tif 000024
【００５８】
【表２２】
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【００５９】
【表２３】
2007026834.tif 000026
【００６０】
【表２４】
2007026834.tif 000027
【００６１】
【表２５】
2007026834.tif 000028
一般式［Ｉ］で示される本発明化合物の代表的な製造方法を以下に例示するが、これらの方法に限定されるものではない。【００６２】
＜製造方法１＞【００６３】
【化３】
2007026834.tif 000029
（式中、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｗ、ｍ、ｎ、Ｒ及びＲ１はそれぞれ前記と同じ意味を示し、Ｌ’は酸素原子を示す。）【００６４】
（工程１）
一般式［Ｉ´］で表される本発明化合物は、一般式［ＩＩ］で表される化合物とピラゾール誘導体［ＩＩＩ］とを、ジアルキルアゾジカルボキシレート及びトリアリールホスフィンの存在下で、溶媒中又は無溶媒で反応させることにより製造することができる。
本工程で使用するピラゾール誘導体［ＩＩＩ］の使用量は、一般式［ＩＩ］で表される化合物１モルに対して０．５〜１０モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１〜２モルである。
本工程で使用できるジアルキルアゾジカルボキシレートとしては、例えばジエチルアゾジカルボキシレート等があげられる。【００６５】
ジアルキルアゾジカルボキシレートの使用量は一般式［ＩＩ］で表される化合物１モルに対して０．１モル〜１０モルまでの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１〜１．２モルである。
本工程で使用できるトリアリールホスフィンとしては、例えばトリフェニルホスフィン等があげられる。
トリアリールホスフィンの使用量は一般式［ＩＩ］で表される化合物１モルに対して０．１モル〜１０モルまでの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１〜１．２モルである。【００６６】
本反応で使用できる溶媒としては、本反応の進行を阻害しないものであればよい。例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム又はジグライム等のエーテル類；ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン又はトルエン等の芳香族炭化水素類等を使用することができる。さらにこれらの混合溶媒も使用することができる。溶媒の使用量は一般式［ＩＩ］で表される化合物１モルに対して０〜１００Ｌであり、好ましくは１〜１０Ｌである。【００６７】
反応温度は−２０℃から使用する不活性溶媒の沸点域の範囲から選択すればよく、好ましくは−２０〜１００℃の範囲である。
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１時間〜５日間である。
反応の目的物である一般式［Ｉ´］で表される本発明化合物は、反応終了後、常法により反応系から採取される。得られた目的物は、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製することもできる。【００６８】
（工程２）
一般式［Ｉ´］で表される化合物は、ピラゾール誘導体［ＩＩＩ］、塩化チオニル及びジイソプロピルエチルアミンを混合することによって調製された混合物と、一般式［ＩＩ］で表される化合物とを、溶媒中又は無溶媒で反応させることにより製造することができる。
本工程で使用するピラゾール誘導体［ＩＩＩ］の使用量は、一般式［ＩＩ］で表される化合物１モルに対して０．５〜１０モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１〜２．５モルである。
塩化チオニルの使用量は化合物［ＩＩ］１モルに対して０．１モル〜１０モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１〜２．５モルである。
ジイソプロピルエチルアミンの使用量は化合物［ＩＩ］１モルに対して０．１モル〜１０モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは２〜５モルである。【００６９】
本反応で使用できる溶媒としては、本反応の進行を阻害しないものであればよい。例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム又はジグライム等のエーテル類；ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン又はトルエン等の芳香族炭化水素類等を使用することができる。さらにこれらの混合溶媒も使用することができる。
溶媒の使用量は一般式［ＩＩ］で表される化合物１モルに対して０〜１００Ｌであり、好ましくは１〜１０Ｌである。【００７０】
反応温度は−２０℃から使用する不活性溶媒の沸点域の範囲から選択すればよく、好ましくは−２０〜１００℃の範囲である。
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１時間〜５日間である。
反応の目的物である一般式［Ｉ］で表される本発明化合物は、反応終了後、常法により反応系から採取される。得られた目的物は、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製することもできる。【００７１】
＜製造方法２＞【００７２】
【化４】
2007026834.tif 000030
（式中、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｗ、ｍ、ｎ、Ｒ及びＲ１はそれぞれ前記と同じ意味を示し、Ｌ’は酸素原子を示し、Ｑは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチルスルホニルオキシ基又は４−メチルフェニルスルホニルオキシ基を示す。）【００７３】
一般式［Ｉ´］で表される本発明化合物は、一般式［ＩＶ］で表される化合物とピラゾール誘導体［ＩＩＩ］とを、塩基存在下又は非存在下で、溶媒中又は無溶媒で反応させることにより、製造することができる。【００７４】
本工程で使用するピラゾール誘導体［ＩＩＩ］の使用量は、一般式［ＩＶ］で表される化合物１モルに対して０．５〜１０モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは１〜２．５モルである。【００７５】
本工程で使用できる塩基としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等の有機アミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム又は炭酸カルシウム等の金属炭酸塩類；炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩類；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム又は酢酸マグネシウム等の金属酢酸塩類に代表される金属カルボン酸塩類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシド、カリウムメトキシド又はカリウムターシャリーブトキシド等の金属アルコキシド；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム又は水素化カルシウム等の金属水素化物等があげられる。
塩基の使用量はピラゾール誘導体［ＩＩＩ］１モルに対して０〜１０モルの範囲から適宜選択すればよく、好ましくは０〜２．５モルである。【００７６】
本反応で使用できる溶媒としては、本反応の進行を阻害しないものであればよい。例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム又はジグライム等のエーテル類；ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素又はテトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン又はトルエン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン等のイミダゾリノン類；ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物類；アセトニトリル等のニトリル類；水等を使用することができる。さらにこれらの混合溶媒も使用することができる。溶媒の使用量は一般式［ＩＶ］で表される化合物１モルに対して０〜１００Ｌであり、好ましくは０〜１０Ｌである。【００７７】
反応温度は−２０℃から使用する不活性溶媒の沸点域の範囲から選択すればよく、好ましくは−２０〜２００℃の範囲である。
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常１時間〜５日間である。
反応の目的物である一般式［Ｉ´］で表される本発明化合物は、反応終了後、常法により反応系から採取される。得られた目的物は、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等の操作によって精製することもできる。【００７８】
＜製造方法３＞【００７９】
【化５】
2007026834.tif 000031
（式中、Ａ、Ｙ、Ｗ、ｎ、ｍ、Ｌ、Ｒ及びＲ１はそれぞれ前記と同じ意味を示し、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメチルスルホニルオキシ基を示し、Ｘはシクロプロピル基を示す。）【００８０】
一般式［Ｉ］で表される本発明化合物は、テトラヘドロン・レター（Tetrahedron
Letter）、第４３巻、第３９号、第６９８７−６９９０頁（２００２年）に記載の方法に準じ、一般式［Ｖ］で表される化合物とシクロプロピルボロン酸をパラジウム錯体及び塩基の存在下で、反応させることによって、製造することができる。【００８１】
＜製造方法４＞【００８２】
【化６】
2007026834.tif 000032
（式中、Ａ、Ｙ、Ｗ、ｎ、ｍ、Ｌ、Ｒ及びＲ１はそれぞれ前記と同じ意味を示し、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は独立して水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を示し、Ｔ１及びＴ２はフッ素原子又は塩素原子を示す。）【００８３】
一般式［Ｉ−１］で表される本発明化合物は、ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（The  Journal  of  Organic  Chemistry）、第２９巻、第１３７９−１３８２頁（１９６４年）及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Journal  of  The  American  Chemical  Society）、第９５巻、第６６５５−６６６５頁（１９７３年）に記載の方法に準じ、一般式［ＶＩ］で表される化合物と［ＶＩＩ］の熱分解で発生するジハロカルベンを反応させることによって、製造することができる。【００８４】
＜製造方法５＞【００８５】
【化７】
2007026834.tif 000033
（式中、Ａ、Ｙ、Ｗ、ｎ、ｍ、Ｌ、Ｒ及びＲ１はそれぞれ前記と同じ意味を示し、Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基又はＣ１〜Ｃ３アルコキシ基を示す。）【００８６】
一般式［Ｉ−２］で表される本発明化合物は、オーガニック・リアクションズ（ORGANIC  REACTIONS）、第５８巻、第１−７３１頁に記載の方法に準じ、一般式［ＶＩ］で表される化合物と亜鉛、銅及びジヨードメタンの組み合わせ、ジエチル亜鉛及びジヨードメタンの組み合わせ又はジエチル亜鉛、ジヨードメタン及びトリフルオロ酢酸の組み合わせなどから発生するカルベン錯体を反応させることによって、製造することができる。【００８７】
前記製造方法において原料として用いられる一般式［ＩＩ］及び一般式［ＩＶ］で表される化合物は、例えばＷＯ９４／１３６５２号公報、ＷＯ９５／３３７１９号公報、ＷＯ９７／１９９２０号公報、ＷＯ９７／２０８３８号公報、ＷＯ９７／２８１３８号公報及びＷＯ００／２１９２８号公報の記載の方法に準じて容易に製造することができる。
一般式［Ｖ]及び一般式［ＶＩ]で表される化合物は前記特許文献１などの記載の方法に準じて容易に製造することができる。【００８８】
ピラゾール誘導体［ＩＩＩ]は、市販されているか、又はコンプレヘンシブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Comprehensive  Heterocyclic  Chemistry）  第５巻、第１６７−３０４頁（１９８４年）及びジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Journal  of  Heterocyclic  Chemistry）第３３巻、第３２３−３２６頁（１９９６年）などの文献記載の方法及びこれらに準じて製造することができる。【００８９】
本発明の農園芸用除草剤は、必要に応じ農薬製剤に通常用いられる添加成分を含有することができる。
この添加成分としては、固体担体又は液体担体等の担体、界面活性剤、結合剤や粘着付与剤、増粘剤、着色剤、拡展剤、展着剤、凍結防止剤、固結防止剤、崩壊剤、分解防止剤等があげられる。その他必要に応じ、防腐剤や、植物片等を添加成分に用いてもよい。これらの添加成分は１種用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００９０】
上記添加成分について説明する。
固体担体としては、例えば石英、クレー、カオリナイト、ピロフィライト、セリサイト、タルク、ベントナイト、酸性白土、アタパルジャイト、ゼオライト、珪藻土等の天然鉱物質類；炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム等の無機塩類；合成ケイ酸、合成ケイ酸塩、デンプン、セルロース、植物粉末等の有機固体担体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン等のプラスチック担体等があげられる。これらは単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００９１】
液体担体としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の一価アルコール類や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類に大別されるアルコール類；プロピレン系グリコールエーテル等の多価アルコール誘導体類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、セロソルブ、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ノルマルパラフィン、ナフテン、イソパラフィン、ケロシン、鉱油等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、アルキルナフタレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、ジイソプロピルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、アジピン酸ジメチル等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−アルキルピロリジノン等のアミド類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物類；大豆油、ナタネ油、綿実油、ヒマシ油等の植物油；水等をあげることができる。これらは単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００９２】
界面活性剤としては、例えばソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、アルキルポリオキシエチレンポリプロピレンブロックポリマーエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン脂肪酸ビスフェニルエーテル、ポリアルキレンベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル、アセチレンジオール、ポリオキシアルキレン付加アセチレンジオール、ポリオキシエチレンエーテル型シリコン、エステル型シリコン、フッ素系界面活性剤、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油等の非イオン性界面活性剤；アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、脂肪酸塩、ポリカルボン酸塩、Ｎ−メチル−脂肪酸サルコシネート、樹脂酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩等のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン塩酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンザルコニウムクロライド等のアルキルアミン塩等のカチオン界面活性剤；アミノ酸型又はベタイン型等の両性界面活性剤等があげられる。
これらの界面活性剤は１種用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００９３】
また、結合剤や粘着付与剤としては、例えばカルボキシメチルセルロースやその塩、デキストリン、水溶性デンプン、キサンタンガム、グアーガム、蔗糖、ポリビニルピロリドン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸ナトリウム、平均分子量６０００〜２００００のポリエチレングリコール、平均分子量１０万〜５００万のポリエチレンオキサイド、燐脂質（例えばセフアリン、レシチン等）等があげられる。【００９４】
増粘剤としては、例えばキサンタンガム、グアーガム、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、アクリル系ポリマー、デンプン誘導体、多糖類のような水溶性高分子；高純度ベントナイト、ホワイトカーボンのような無機微粉等があげられる。【００９５】
着色剤としては、例えば酸化鉄、酸化チタン、プルシアンブルーのような無機顔料；アリザリン染料、アゾ染料、金属フタロシアニン染料のような有機染料等があげられる。
拡展剤としては、例えばシリコン系界面活性剤、セルロース粉末、デキストリン、加工デンプン、ポリアミノカルボン酸キレート化合物、架橋ポリビニルピロリドン、マレイン酸とスチレン類、メタアクリル酸共重合体、多価アルコールのポリマーとジカルボン酸無水物とのハーフエステル、ポリスチレンスルホン酸の水溶性塩等があげられる。【００９６】
展着剤としては、例えばジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどの種々の界面活性剤、パラフィン、テルペン、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸塩、ポリオキシエチレン、ワックス、ポリビニルアルキルエーテル、アルキルフェノールホルマリン縮合物、合成樹脂エマルション等があげられる。【００９７】
凍結防止剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類等があげられる。
固結防止剤としては、例えばデンプン、アルギン酸、マンノース、ガラクトース等の多糖類、ポリビニルピロリドン、ホワイトカーボン、エステルガム、石油樹脂等があげられる。【００９８】
崩壊剤としては、例えばトリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ステアリン酸金属塩、セルロース粉末、デキストリン、メタクリル酸エステルの共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアミノカルボン酸キレート化合物、スルホン化スチレン・イソブチレン・無水マレイン酸共重合体、デンプン・ポリアクリロニトリルグラフト共重合体等があげられる。
分解防止剤としては、例えばゼオライト、生石灰、酸化マグネシウムのような乾燥剤；フェノール系、アミン系、硫黄系、リン酸系等の酸化防止剤；サリチル酸系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤等があげられる。【００９９】
防腐剤としては、例えばソルビン酸カリウム、１，２−ベンズチアゾリン−３−オン等があげられる。
植物片としては、例えばおがくず、やしがら、トウモロコシ穂軸、タバコ茎等があげられる。【０１００】
本発明の農園芸用除草剤において、上記添加成分を含有させる場合、その含有割合については、質量基準で、担体では通常５〜９５％、好ましくは２０〜９０％、界面活性剤では通常０．１％〜３０％、好ましくは０．５〜１０％、その他の添加剤は０．１〜３０％、好ましくは０．５〜１０％の範囲で選ばれる。【０１０１】
本発明の農園芸用除草剤は、液剤、乳剤、水和剤、粉剤、油剤、顆粒水和剤、フロアブル剤、乳懸濁剤、粒剤、ジャンボ剤、サスポエマルション、マイクロカプセル等の任意の剤型に製剤化して使用される。【０１０２】
この製剤化時に、少なくとも１種の他の農薬、例えば他の除草剤、殺虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤や、肥料等との混合組成物とすることもできる。使用に際しては適当な濃度に希釈して散布するか又は直接施用する。
ここで、混合することができる他の除草剤を例示する。
アルカンアミド系化合物：ジフェナミド、ナプロパミド
アニリド系化合物：ペンタノクロール、プロパニル、ナプロアニリド
アリールアミノプロピオン酸系化合物：フラムプロップ・Ｍ
アリールオキシアルカン酸系化合物：ＭＣＰＡ−チオエチル
アリールオキシフェノキシプロピオン酸系化合物：クロジナホップ、シハロホップ・ブチル、ジクロホップ・メチル、フェノキサプロップ・エチル、フェノキサプロップ・Ｐ・エチル、フェンチアプロップ・エチル、フルアジホップ、フルアジホップ・Ｐ、ハロキシホップ、ハロキシホップ・Ｐ、メタミホップ、プロパキザホップ、キザロホップ・エチル、キザロホップ・Ｐ・エチル
ベンズアミド系化合物：イソキサベン
ベンゼンジカルボン酸系化合物：クロルタル・ジメチル
ベンゾフラン系化合物：ベンフレセート、エトフメセート
安息香酸系化合物：ジカンバ、２，３，６−ＴＢＡ
ベンゾニトリル系化合物：ジクロベニル
ベンゾチアジアジノン系化合物：ベンタゾン
ベンゾチアゾロン系化合物：ベナゾリン
ビピリジリウム系化合物：ジクワット、パラコート
カーバメート系化合物：アシュラム、カルベタミド、クロルプロファム、プロファム
シクロヘキサンジオンオキシム系化合物：アロキシジム、ブトロキシジム、クレトジム、シクロキシジム、プロホキシジム、セトキシジム、テプラロキシジム、トラルコキシジム
クロロアセトアミド系化合物：プロパクロール、ジメタクロール、メタザクロール、テニルクロール、アラクロール、ブタクロール、プレチラクロール、アセトクロ−ル、プロピソクロール、メトラクロール、Ｓ−メトラクロール、ジメテナミド、ペトキサミド
ジニトロアニリン系化合物：ベンフルラリン、ブトラリン、エタルフルラリン、オリザリン、ペンジメタリン、トリフルラリン、ジニトラミン
ジニトロフェノール系化合物：ジノテルブ、ＤＮＯＣ
ジフェニルエーテル系化合物：アシフルオルフェン、ビフェノックス、フルオログリコフェン、ホメサフェン、ＨＣ−２５２、ラクトフェン、オキシフルオルフェン、アクロニフェン
グリシン系化合物：グリホサート、グリホサート・トリメシウム塩
ヒドロキシベンゾニトリル系化合物：アイオキシニル、ブロモキシニル
イミダゾリノン系化合物：イマザピル、イマザメタベンズ、イマザキン、イマゼタピル、イマザメメタピル（イマザピク）、イマザモックス
イソキサゾール系化合物：イソキサフルトール
イソキサゾリジノン系化合物：クロマゾン
Ｎ−フェニルフタルイミド系化合物：シニドン・エチル、フルミクロラック・ペンチル、フルミオキサジン
オキサジアゾール系化合物：オキサジアルギル、オキサジアゾン
オキシアセトアミド系化合物：フルフェナセット、メフェナセット
オキサゾリジンジオン系化合物：ペントキサゾン
フェノキシカルボン酸系化合物：２，４−Ｄ、２，４−ＤＢ、クロメプロップ、ジクロルプロップ、ジクロルプロップ−Ｐ、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＢ、メコプロップ、メコプロップ−Ｐ
フェニルカーバメート系化合物：デスメディファム、フェンメディファム
フェニルピラゾール系化合物：ピラフルフェン・エチル
フェニルピリダジン系化合物：ピリデート
ホスフィン酸系化合物：ビアラホス、グルホシネート
ホスホロアミデート系化合物：ブタミホス
ホスホロジチオエート系化合物：ベンスリド
フタルアマート系化合物：ナプタラム
ピラゾール系化合物：ベンゾフェナップ、ピラゾレート（ピラゾリネート）、ピラゾキシフェン
ピラゾリウム系化合物：ジフェンゾコート
ピリダジノン系化合物：クロリダゾン、フルフェンピル、ノルフルラゾン
ピリジン系化合物：ジチオピル、チアゾピル
ピリジンカルボキサミド系化合物：ジフルフェニカン、ピコリナフェン
ピリジンカルボン酸系化合物：クロピラリド、ピクロラム、トリクロピル、フルロキシピル
ピリミジンジオン系化合物：ブタフェナシル
ピリミジニルオキシ（チオ）安息香酸系化合物：ピリチオバック、ピリチオバックナトリウム塩、ピリミノバック・メチル、ビスピリバック、ビスピリバックナトリウム塩、ピリベンゾキシム、ピリフタリド
キノリンカルボン酸系化合物：キンクロラック、キンメラック
セミカルバゾン系化合物：ジフルフェンゾピル
スルホニルアミノカルボニルトリアゾリノン系化合物：フルカルバゾン・ナトリウム塩、プロポキシカルバゾン・ナトリウム塩
スルホニル尿素系化合物：アミドスルフロン、アジムスルフロン、ベンスルフロン・メチル、クロリムロン・エチル、クロルスルフロン、シノスルフロン、シクロスルファムロン、エタメトスルフロン・メチル、エトキシスルフロン、フラザスルフロン、フルピルスルフロン、フォラムスルフロン、ハロスルフロン・メチル、イマゾスルフロン、イオドスルフロン、メソスルフロン・メチル、メトスルフロン・メチル、ニコスルフロン、オキサスルフロン、プリミスルフロン、プロスルフロン、ピラゾスルフロン・エチル、リムスルフロン、スルホメツロン・メチル、スルフォスルフロン、チフェンスルフロン・メチル、トリアスルフロン、トリベヌロン・メチル、トリフロキシスルフロン、トリフルスルフロン・メチル、トリトスルフロン
テトラゾリノン系化合物：フェントラザミド
チアジアゾール系化合物：フルチアセット・メチル
チオカーバメート系化合物：ピリブチカルブ、ブチレート、シクロエート、ジメピペレート、ＥＰＴＣ、エスプロカルブ、モリネート、オルベンカルブ、ペブレート、プロスルホカルブ、チオベンカルブ、チオカルバジル、トリアレート
トリアジン系化合物：アメトリン、アトラジン、シアナジン、ジメタメトリン、プロメトン、プロメトリン、プロパジン、シマジン、シメトリン、テルブメトン、テルブチラジン、テルブトリン、トリエタジン
トリアゾロピリミジン系化合物：クロランスラム・メチル、ジクロスラム、フロラスラム、フルメツラム、メトスラム、ペノキススラム
トリアジノン系化合物：ヘキサジノン、メタミトロン、メトリブジン
トリアゾリノン系化合物：アミカルバゾン、カルフェントラゾン・エチル、スルフェントラゾン
トリアゾール系化合物：カフェンストロール
トリケトン系化合物：メソトリオン、スルコトリオン、ＡＶＨ−３０１
ウラシル系化合物：ブロマシル、レナシル、ターバシル
尿素系化合物：クロロトルロン、ジメフロン、ジウロン、フルオメツロン、イソプロツロン、イソウロン、カルブチレート、リニュロン、メタベンズチアズロン、メトベンズロン、メトキスロン、モノリニュロン、ネブロン、シデュロン、テブチウロン、ベンズチアズロン、クミルロン、シクルロン、クロロクスロン、ダイムロン、フルオチウロン、メチルダイムロン、チジアズロン、エチジムロン、チアザフルロン、チジアズロン
その他の系の化合物：クロルフェナック、クロルフェンプロップ・メチル、シンメチリン、エンドタール、フルリドン、フルロクロリドン、フルルタモン、インダノファン、ピノキサデン、キノクラミン、チジアジミン、トリジファン、ピリミスルファン、ピロキサスルホン、プロヘキサジオン・カルシウム塩。【０１０３】
以上の除草剤は例えば、ザ・ペスティサイド・マニュアル（The  Pesticide  Manual）第１３版［ブリティッシュ・クロップ・プロテクション・カウンシル（British  Crop  Protection  Council）発行、２００４年］、シブヤインデックス  第１０版、第１１版（SHIBUYA  INDEX  10th  Edition、11th  Edition、発行者：SHIBUYA  INDEX研究会）に記載されているか、公知のものである。
また、本発明の農園芸用除草剤は、上記任意の製剤を水溶性フィルムで包装した形態にしてもよく、このようにすると、その施用に際し、省力化に資し、また、安全性を高めることができる。【０１０４】
本発明の農園芸用除草剤の製造方法については特に制限されないが、通常、以下にあげるものが用いられる。
（１）全原料の混合品に適当量の水を加えて混練後、一定の大きさの穴を開けたスクリーンから押し出し造粒し乾燥する方法。
（２）発明化合物と界面活性剤を有機溶剤に溶解し、担体に吸着させる方法。
（３）全原料の混合品を、適当な粉砕機で混合粉砕する方法。【０１０５】
本発明の農園芸用除草剤は茎葉散布、土壌施用又は水面施用等により使用することができる。有効成分の配合割合については必要に応じて適宜選ばれるが、粉剤または粒剤等とする場合は０．０１〜１０％（重量）、好ましくは０．０５〜５％（重量）の範囲から適宜選ぶのがよい。乳剤及び水和剤等とする場合は１〜５０％（重量）、好ましくは５〜３０％（重量）の範囲から適宜選ぶのがよい。また、フロアブル剤等とする場合は１〜４０％（重量）、好ましくは５〜３０％（重量）の範囲から適宜選ぶのがよい。【０１０６】
本発明の農園芸用除草剤の施用量は使用される化合物の種類、対象雑草、発生傾向、環境条件ならびに使用する剤型等によってかわる。例えば、粉剤及び粒剤等のようにそのまま使用する場合は、有効成分として１ヘクタール当り１ｇ〜５０ｋｇ、好ましくは１０ｇ〜１０ｋｇの範囲から適宜選ぶのがよい。また、乳剤、水和剤及びフロアブル剤等とする場合のように液状で使用する場合は、０．１〜５０，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲から適宜選ぶのがよい。【０１０７】
以下、一般式［Ｉ］で示される本発明化合物の製造法、製剤例並びに用途を下記の実施例で詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。尚、以下の説明において「％」は重量百分率を示す。
【実施例１】
【０１０８】
１−［３−（２，２−ジフルオロシクロプロピル）フェニル］−３−［３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル］−２−ピロリドンの製造（本発明化合物番号Ｉ−４）
３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール（１．２ｇ、９．６６ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）溶液に、室温で水素化ナトリウム（０．３８ｇ、６０％dispersion、９．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分撹拌した。この混合物を３−ブロモ−１−［３−（２，２−ジフルオロシクロプロピル）フェニル]−２−ピロリドン（３．０ｇ、９．４９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）の溶液に、室温で加え、２４時間撹拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝３０／７０）で精製し、標記化合物を１．２５ｇ得た。（収率３７％）
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：1.29(9H,s)、1.65(1H,m)、1.82(1H,m)、2.71-2.82(3H,m)、3.90(1H,m)、4.07(1H,m)、5.03(1H,t)、6.16(1H,d)、7.06(1H,d)、7.35(1H,t)、7.48(1H,d)、7.50(1H,s)、7.68(1H,d)
【実施例２】
【０１０９】
１−［４−クロロ−３−（２，２−ジフルオロシクロプロピル）フェニル］−３−［３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル］−２−ピロリドンの製造（本発明化合物番号Ｉ−８）
３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール（０．３５ｇ、２．８５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍｌ）溶液に、室温で水素化ナトリウム（６０％dispersion、０．１１ｇ、２．８５ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分撹拌した。この混合物を、３−ブロモ−１−［４−クロロ−３−（２，２−ジフルオロシクロプロピル）フェニル]−２−ピロリドン（１．０ｇ、２．８５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）溶液に、室温で加え、２４時間撹拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝３０／７０）で精製し、標記化合物を０．２４ｇ得た。（収率２１％）
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：1.29(9H,s)、1.66(1H,m)、1.87(1H,m)、2.71-2.93(3H,m)、3.86(1H,m)、4.06(1H,m)、5.02(1H,m)、6.16(1H,s)、7.40-7.47(3H,m)、7.75(1H,d)
【実施例３】
【０１１０】
１−［３−（２，２−ジフルオロシクロプロピル）−４−メチルフェニル］−３−［３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル］−２−ピロリドンの製造（本発明化合物番号Ｉ−９）
３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール（０．７８ｇ、６．２８ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）溶液に、室温で水素化ナトリウム（６０％dispersion、０．２６ｇ、６．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分撹拌した。この混合物を、３−ブロモ−１−［３−（２，２−ジフルオロシクロプロピル）−４−メチルフェニル］−２−ピロリドン（２．０ｇ、６．０６ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）の溶液に、室温で加え、２４時間撹拌した。この反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝３０／７０）で精製し、標記化合物を０．７９ｇ得た。（収率３５％）
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：1.29(9H,s)、1.65(1H,m)、1.82(1H,m)、2.36(1H,s)、2.66-2.82(3H,m)、3.87(1H,m)、4.04(1H,m)、5.02(1H,m)、6.15(1H,s)、7.21(1H,d)、7.35(1H,m)、7.47(1H,s)
、7.65(1H,d)
【実施例４】
【０１１１】
１−（３−シクロプロピルフェニル）−３−［３−（１−メチルプロピル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル］−２−ピロリドンの製造（本発明化合物番号Ｉ−２）
３−ブロモ−１−（３−シクロプロピルフェニル）−２−ピロリドン（０．５０ｇ、１．７８ｍｍｏｌ)、３−（１−メチルプロピル）−１Ｈ−ピラゾール（０.４４ｇ、３．５４ｍｍｏｌ)、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０.４６ｇ、３．５６ｍｍｏｌ)及びトルエン（３０ｍｌ）の混合物を、４日間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却後、水、１０％塩酸、水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝３０／７０）で精製し、標記化合物を０.４０ｇ得た。（収率６９％）
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：0.70(2H,m)、0.85-0.99(5H,m)、1.24(3H,d)、1.52-1.68(3H,m)、1.90(1H,m)、2.70-2.82(3H,m)、3.89(1H,m)、3.98(1H,m)、5.02(1H,t)、6.10(1H,d)、6.89(1H,d)、7.23-7.37(2H,m)、7.47-7.51(2H,m)
【実施例５】
【０１１２】
３−（３−シクロプロピルフェニル）−５−［３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル］−４−チアゾリジノン（本発明化合物番号Ｉ−３）の製造
３−（３−ブロモフェニル）−５−［３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル］−４−チアゾリジノン（０.８５ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）、シクロプロピルボロン酸（０.３８ｇ、４．４２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．２６ｇ、０．２２５ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（１.７ｇ、８．０１ｍｍｏｌ）、水（１ｍｌ）及びトルエン（３０ｍｌ）の混合物を、窒素雰囲気下、１００℃で３時間加熱撹拌した。反応混合物を室温に冷却後、水を加え、不溶物をろ別し、ろ液を分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２０／８０）で精製し、標記化合物を０．５１ｇ得た。（収率６７％）
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：0.71(2H,m)、0.98(2H,m)、1.30(9H,s)、1.91(1H,m)、4.71(1H,d)、5.28(1H,d)、5.97(1H,s)、6.16(1H,d)、7.01(1H,d)、7.20-7.34(3H,m)、7.44(1H,d)
【実施例６】
【０１１３】
１−（３−シクロプロピルフェニル）−３−［３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル］−２−ピロリドン（本発明化合物番号Ｉ−１）の製造
１−（３−ブロモフェニル）−３−［３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル］−２−ピロリドン（０．９９ｇ、２．７３ｍｍｏｌ）、シクロプロピルボロン酸（０.３１ｇ、３．６１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．０３ｇ、０．１３７ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０.０９ｇ、０．２７３ｍｍｏｌ、純度８５％）、リン酸カリウム（２．０ｇ、９．５６ｍｍｏｌ）、水（１ｍｌ）及びトルエン（１５ｍｌ）の混合物を、窒素雰囲気下、１００℃で５時間加熱撹拌した。反応混合物を室温に冷却後、水を加え、不溶物をろ別し、ろ液を分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝３０／７０）で精製し、標記化合物を０.５８ｇ得た。（収率６６％）
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：0.71(2H,m)、0.96(2H,m)、1.29(9H,s)、1.91(1H,m)、2.70-2.82(2H,m)、3.88(1H,m)、4.05(1H,m)、5.03(1H,t)、6.15(1H,d)、6.89(1H,d)、7.23-7.37(2H,m)、7.47-7.49(2H,m)
【実施例７】
【０１１４】
１−［３−（２，２−ジクロロシクロプロピル）フェニル］−３−［３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル］−２−ピロリドン（本発明化合物番号Ｉ−５）の製造
３−［３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル]−１−（３−ビニルフェニル）−２−ピロリドン（０.３９ｇ、１．２６ｍｍｏｌ)
のジメトキシエタン（２０ｍｌ）の溶液を加熱還流させ、加熱還流下、この溶液にトリクロロ酢酸ナトリウム（３．４ｇ、１８.３ｍｍｏｌ）のジメトキシエタン（６０ｍｌ）溶液を７時間かけて滴下した。反応溶液を室温に冷却後、不溶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮した。残渣を酢酸エチルで希釈し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝４０／６０）で精製し、標記化合物を０.１９ｇ得た。（収率３８％）
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：1.29(9H,s)、1.88(1H,m)、1.98(1H,m)、2.69-2.95(3H,m)、3.92(1H,m)、4.10(1H,m)、5.04(1H,t)、6.16(1H,d)、7.08(1H,d)、7.37(1H,t)、7.48(1H,d)、7.53(1H,m)、7.73(1H,d)
【実施例８】
【０１１５】
１−（４−シクロプロピルピリミジン−２−イル）−３−［３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル］−２−ピロリドン（本発明化合物番号ＩＩ−１）
３−ブロモ−１−（４−シクロプロピルピリミジン−２−イル）−２−ピロリドン（０．５２ｇ、１．８４ｍｍｏｌ)、３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール（０.４６ｇ、３．７０ｍｍｏｌ)、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（０.４８ｇ、３．７１ｍｍｏｌ)及びトルエン（１０ｍｌ）の混合物を、４０時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却後、水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝７０／３０）で精製し標記化合物を０.２７ｇ得た。（収率４５％）
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：1.11-1.20(4H,m)、1.28(9H,s)、1.98(1H,m)、2.71(1H,m)、3.96(1H,m)、4.28(1H,m)、5.08(1H,t)、6.14(1H,d)、6.93(1H,d)、7.50(1H,d)、8.47(1H,d)
【実施例９】
【０１１６】
３−［３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル］−１−［３−（１−メチルシクロプロピル）フェニル］−２−ピロリドン（本発明化合物番号Ｉ−１１）の製造
１．０ｍｏｌ／ｌジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１２．４ｍｌ、１２．４ｍｍｏｌ）とジクロロメタン（２０ｍｌ）の混合物に、氷冷下（５℃以下）、トリフルオロ酢酸（１．４ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍｌ）溶液を滴下し、氷冷下で２０分間撹拌した。この混合物に、ジヨードメタン（３．３ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１０ｍｌ）溶液を氷冷下（５℃以下）で滴下し、氷冷下で２０分間撹拌した。さらにこの混合物に、３−［３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル］１−（３−イソプロペニルフェニル）−２−ピロリドン（１．０ｇ、３．０９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（２０ｍｌ）溶液を氷冷下（５℃以下）で滴下し、室温で２時間撹拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、分液し、有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をヘキサンで洗浄し、標記化合物を０．７８ｇ得た。（収率７５％、融点１２７−１２８℃）
【実施例１０】
【０１１７】
１−（３−シクロブチルフェニル）−３−［３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル］−２−ピロリドンの製造（本発明化合物番号ＩＩＩ−１）
テトラヒドロフラン（２ｍｌ）にマグネシウム（０．９０ｇ、３７．０ｍｍｏｌ）を加え、この混合物にシクロブチルブロミド（５．０ｇ、３７．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１５ｍｌ）溶液を４５℃で滴下し、室温で１時間撹拌した。この反応混合物を臭化亜鉛（８．３ｇ、３６．９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）懸濁液に、氷冷下滴下した。さらに、この反応混合物に１−（３−ブロモフェニル）−３−［３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル］−２−ピロリドン（２．０ｇ、５．５２ｍｍｏｌ）及び１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン−パラジウム（ＩＩ）ジクロリド−ジクロロメタン錯体（０．２０ｇ、０．２４５ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、室温で２時間撹拌した。反応混合物を希塩酸に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝３０／７０）で精製し標記化合物を１．９ｇ得た。（収率９９％、融点１５４−１５５℃）
【実施例１１】
【０１１８】
３−（３−シクロプロピルフェニル）−５−［３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル］−４−オキサゾリジノン（本発明化合物番号Ｉ−１７）の製造
３−（３−ブロモフェニル）−５−［３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル］−４−オキサゾリジノン（０．５０ｇ、１．３７ｍｍｏｌ）、シクロプロピルボロン酸（０．２９ｇ、３．３８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．０３ｇ、０．１３４ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０.０９ｇ、０．２７３ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（１．０ｇ、４．７１ｍｍｏｌ）、水（１ｍｌ）及びトルエン（１５ｍｌ）の混合物を、窒素雰囲気下、１００℃で５時間加熱撹拌した。反応混合物を室温に冷却後、水を加え、不溶物をろ別し、ろ液を分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２０／８０）で精製し、標記化合物を０.３０ｇ得た。（収率６７％、融点１０２−１０３℃）
【実施例１２】
【０１１９】
１−｛３−｛３−［３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル］−２−オキソピロリジン−１−イル｝フェニル｝シクロプロパンカルボニトリルの製造（本発明化合物番号Ｉ−１０）
１−［３−（３−ブロモ−２−オキソピロリジン−１−イル）フェニル］シクロプロパンカルボニトリル（２．０ｇ、６．５５ｍｍｏｌ）、３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール（２．４ｇ、１９．３ｍｍｏｌ）及びトルエン（６ｍｌ）の混合物を、６時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却後、水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝５０／５０）で精製し標記化合物を１．９ｇ得た。（収率８３％、融点１４８−１５０℃）
【実施例１３】
【０１２０】
１−｛３−｛３−［３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル］−２−オキソピロリジン−１−イル｝フェニル｝シクロプロパンカルボチオアミドの製造（本発明化合物番号Ｉ−３７）
１−｛３−｛３−［３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル］−２−オキソピロリジン−１−イル｝フェニル｝シクロプロパンカルボニトリル（０．８４ｇ、２．４１ｍｍｏｌ）、水硫化ナトリウム（０．０５ｇ）及び硫化水素の飽和エタノール溶液（３０ｍｌ）を封管中、９０℃で４８時間加熱撹拌した。室温に冷却後、反応混合物を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝７０／３０）で精製し、標記化合物を０．８０ｇ得た。（収率８７％、融点１４７−１４８℃）
【実施例１４】
【０１２１】
１−（３−シクロプロピルフェニル）−３−［３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル］−ピロリジン−２−チオン（本発明化合物番号Ｉ−４２）の製造
１−（３−シクロプロピルフェニル）−３−［３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル］−２−ピロリドン（０．９８ｇ、３．０３ｍｍｏｌ）のトルエン（３０ｍｌ）溶液に、ジイソプロピルエチルアミン（２．０ｇ、１５．２ｍｍｏｌ）及び２，４−ビス−（４−メトキシフェニル）−１，３−ジチア−２，４−ジフォスフェタン  ２，４−ジスルフィド（６．１３ｇ、１５．２ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で加熱撹拌した。反応混合物を室温に冷却後、不溶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝３３／６７）で精製し標記化合物を０．８８ｇ得た。（収率８６％）
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：0.68-0.74(2H,m)、0.95-1.00(2H,m)、1.30(9H,s)、1.90(1H,m)、2.69-2.86(2H,m)、4.08(1H,m)、4.48(1H,m)、5.22(1H,m)、6.13(1H,d)、7.02(1H,d)、7.21-7.36(3H,m)、7.53(1H,d)
【実施例１５】
【０１２２】
１−（３−シクロプロピル−４−フルオロフェニル）−３−［３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル］−２−ピロリドン（本発明化合物番号Ｉ−２２）の製造
１−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）−３−［３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル］−２−ピロリドン（０．５１ｇ、１．３４ｍｍｏｌ）、シクロプロピルボロン酸（０．２９ｇ、３．３５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．０３ｇ、０．１３４ｍｍｏｌ）、１５％トリシクロヘキシルホスフィンのトルエン溶液（０.５０ｇ、０．２６８ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（１．０ｇ、４．６９ｍｍｏｌ）、水（２ｍｌ）及びトルエン（４０ｍｌ）の混合物を、窒素雰囲気下、１００℃で６時間加熱撹拌した。反応混合物を室温に冷却後、水を加え、不溶物をろ別し、ろ液を分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝３３／６７）で精製し、標記化合物を０．３８ｇ得た。（収率８３％）
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：0.71-0.77(2H,m)、0.90-1.02(2H,m)、1.29(9H,s)、2.08(1H,m)、2.64-2.84(2H,m)、3.84(1H,m)、4.02(1H,m)、5.01(1H,t)、6.15(1H,d)、7.00(1H,t)、7.24-7.33(2H,m)、7.46(1H,d)【０１２３】
上記実施例１〜１５で得られた化合物及びこれらの実施例と同様な方法で製造した本発明化合物の物性値を表２６〜表２９に示す。【０１２４】
【表２６】
2007026834.tif 000034
【０１２５】
【表２７】
2007026834.tif 000035
【０１２６】
【表２８】
2007026834.tif 000036
【表２９】
2007026834.tif 000037
【０１２７】
化合物番号Ｉ−３、Ｉ−１３、Ｉ−１８、Ｉ−１９、Ｉ−２３、Ｉ−２４、Ｉ−２７、Ｉ−３５及びＩ−４１については、１Ｈ−ＮＭＲデータ（CDCl3／ＴＭＳ  δ（ｐｐｍ））値を以下に示す。
化合物番号Ｉ−３：0.70-0.74(2H,m)、0.95-1.02(2H,m)、1.30(9H,s)、1.93(1H,m)、4.71(1H,d)、5.28(1H,d)、5.97(1H,s)、6.16(1H,d)、7.01(1H,d)、7.19-7.34(3H,m)、7.44(1H,d)
化合物番号Ｉ−１３：0.68-0.73(2H,m)、0.95-1.01(2H,m)、1.29(9H,s)、1.88(1H,m)、2.70-2.85(2H,m)、3.82-4.07(2H,m)、5.02(1H,t)、6.16(1H,d)、6.85(1H,s)、7.40-7.42(2H,m)、7.47(1H,d)
化合物番号Ｉ−１８：0.73-0.77(2H,m)、1.04-1.06(2H,m)、1.29(9H,s)、1.93(1H,m)、2.75-2.86(2H,m)、3.88(1H,m)、4.06(1H,m)、5.02(1H,ｔ)、6.16(1H,d)、7.14(1H,s)、7.46(1H,d)、7.64(1H,s)、7.81(1H,s)
化合物番号Ｉ−１９：0.67-0.73(2H,m)、0.92-0.98(2H,m)、1.29(9H,s)、1.88(1H,m)、2.69-2.82(2H,m)、3.79(3H,ｓm)、3.82-4.06(2H,m)、5.03(1H,ｔ)、6.16(1H,d)、6.45(1H,s)、6.95(1H,s)、7.16(1H,s)、7.47(1H,d)
化合物番号Ｉ−２３：0.66-0.72(2H,m)、0.91-0.97(2H,m)、1.29(9H,s)、1.85(1H,m)、2.32(3H,s)、2.69-2.76(2H,m)、3.83-4.07(2H,m)、5.02(1H,ｔ)、6.15(1H,d)、6.72(1H,s)、7.23(1H,s)、7.48(1H,d)
化合物番号Ｉ−２４：0.62-0.66(2H,m)、0.92-0.96(2H,m)、1.29(9H,s)、1.86(1H,m)、2.68-2.76(2H,m)、3.86-4.02(2H,m)、5.02(1H,ｔ)、6.15(1H,ｄ)、6.94-7.05(2H,ｍ)、7.16
(1H,ｄ)、7.48(1H,ｄ)
化合物番号Ｉ−２７：0.67-0.73(2H,m)、0.93-1.00(2H,m)、1.29(9H,s)、1.88(1H,m)、2.67-2.84(2H,m)、3.83-4.16(2H,m)、5.02(1H,ｔ)、6.15(1H,ｄ)、6.55(1H,ｄ)、7.21-7.26
(2H,ｍ)、7.46(1H,ｄ)
化合物番号Ｉ−３５：0.74-0.78(2H,m)、1.00-1.05(2H,m)、1.29(9H,s)、2.11(1H,m)、2.66-2.85(2H,m)、3.81(1H,m)、4.00(1H,m)、4.99(1H,ｔ)、6.15(1H,ｄ)、7.02(1H,ｂｒ)、7.32(1H,ｍ)、7.45(1H,ｄ)
化合物番号Ｉ−４１：0.68-0.74(2H,m)、0.95-1.00(2H,m)、1.30(9H,s)、1.90(1H,m)、2.69-2.86(2H,m)、4.08(1H,m)、4.48(1H,m)、5.22(1H,ｍ)、6.13(1H,ｄ)、7.02(1H,ｄ)、7.21-7.36(3H,ｍ)、7.53(1H,ｄ)【０１２８】
次に、前記の製造例で使用される製造中間体の製造法について説明する。
〈参考例〉
（製造中間体例１）３−ブロモ−１−（３−シクロプロピルフェニル）−２−ピロリドンの製造
（１）３−シクロプロピルアニリンの製造
３−ブロモアニリン（６．５g、３７．８ｍｍｏｌ）、シクロプロピルボロン酸（４．２g、４８．９ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．４２ｇ、１．８７ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（１．３ｇ、３．９４ｍｍｏｌ、純度８５％）、リン酸カリウム（２８．１ｇ、１３２ｍｍｏｌ）、水（３０ｍｌ）及びトルエン（１７０ｍｌ）の混合物を、窒素雰囲気下、１００℃で２４時間加熱撹拌した。反応混合物を室温に冷却後、水を加え、不溶物をろ別し、ろ液の有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝３０／７０）で精製し、標記化合物を４．５ｇ（収率８９％）得た。
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：0.66(2H,m)、0.90(2H,m)、1.80(1H,m)、3.58(2H,br)、6.40(1H,s)、6.46-6.50(2H,m)、7.03(1H,t)
（２）２，４−ジブロモ−Ｎ−（３−シクロプロピルフェニル）ブタンアミドの製造
３−シクロプロピルアニリン（４．５ｇ、３３．８ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３．８ｇ、３７．６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１００ｍｌ）溶液に、氷冷下、２，４−ジブロモブチリルクロリド（１０．０ｇ、３４．０ｍｍｏｌ、純度９０％）を滴下した。室温で１時間撹拌した後、反応混合物に水を加え、分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１５／８５）で精製し、標記化合物を９．８ｇ（収率８０％）得た。
（３）３−ブロモ−１−（３−シクロプロピルフェニル）−２−ピロリドンの製造
２，４−ジブロモ−Ｎ−（３−シクロプロピルフェニル）ブタンアミド（９．８ｇ、２７．１ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）溶液に、室温で水素化ナトリウム（６０％dispersion、１．１ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。この反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝３０／７０）で精製し、標記化合物を６．０ｇ（収率７９％）得た。
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：0.72(2H,m)、0.97(2H,m)、1.92(1H,m)、2.45(1H,m)、2.72(1H,m)、3.82(1H,m)、4.58(1H,m)、6.90(1H,d)、7.27(1H,t)、7.35(1H,d)、7.43(1H,s)【０１２９】
（製造中間体例２）１−［３−（３−ブロモ−２−オキソピロリジン−１−イル）フェニル]シクロプロパンカルボニトリルの製造
（１）１−(３−ニトロフェニル)シクロプロパンカルボニトリルの製造
２−(３−ニトロフェニル)アセトニトリル（５．０ｇ、３０．８ｍｍｏｌ）、１，２−ジブロモエタン（１１．６ｇ、６１．７ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（１０．０ｇ、３１．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２０ｍｌ）溶液に、氷冷下、５０％水酸化ナトリウム溶液（１２．０ｇ）を滴下した。室温で一昼夜撹拌した後、減圧下溶媒を留去した。残渣に水を加え、１０％塩酸で酸性化後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２５／７５）で精製し、標記化合物を４．５ｇ（収率７８％）得た。
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：1.52(2H,m)、1.87(2H,m)、7.58(1H,t)、7.75(1H,d)8.06(1H,s)、8.16(1H,d)
（２）１−(３−アミノフェニル)シクロプロパンカルボニトリルの製造
１−(３−ニトロフェニル)シクロプロパンカルボニトリル（４．５ｇ、２３．９ｍｍｏｌ）、１０％パラジウム活性炭（０．４５ｇ）の酢酸エチル（２００ｍｌ）溶液を水素雰囲気下で３時間撹拌した。この反応混合物をセライトでろ過し、ろ液を減圧濃縮し、表記化合物を３．８ｇ（収率９９％）得た。
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：1.37(2H,m)、1.67(2H,m)、3.73(1H,br)、6.57-6.60(2H,m)、6.67(1H,s)、7.11(1H,s)
（３）２，４−ジブロモ−Ｎ−［３−(１−シアノシクロプロピル)フェニル]ブタンアミドの製造
１−(３−アミノフェニル)シクロプロパンカルボニトリル（３．８ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（２．７ｇ、２６．７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍｌ）溶液に、氷冷下、２，４−ジブロモブチリルクロリド（７．４ｇ、２５．２ｍｍｏｌ、純度９０％）を滴下した。室温で１時間撹拌した後、反応混合物を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、標記化合物を９．５ｇ（収率９９％）得た。
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：1.42-1.46(2H,m)、1.72-1.77(2H,m)、2.50-2.80(2H,m)、3.59-3.64(2H,m)、4.69(1H,m)、7.11(1H,d)、7.34(1H,t)、7.46(1H,d)、7.52(1H,s)、8.06(1H,br)
（４）−［３−（３−ブロモ−２−オキソピロリジン−１−イル）フェニル]シクロプロパンカルボニトリルの製造
２，４−ジブロモ−Ｎ−［３−(１−シアノシクロプロピル)フェニル]ブタンアミド（９．５ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）溶液に、室温で水素化ナトリウム（６０％dispersion、１．０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。この反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝３０／７０）で精製し、標記化合物を５．８ｇ（収率７９％）得た。
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：1.43-1.48(2H,m)、1.72-1.77(2H,m)、2.46(1H,m)、2.74(1H,m)、3.85(1H,m)、4.08(1H,m)、4.59(1H,m)、7.18(1H,d)、7.35(1H,t)、7.51(1H,d)、7.66(1H,s)【０１３０】
（製造中間体例３）１−［３−（３−ブロモ−２−オキソピロリジン−１−イル）フェニル]シクロプロパンカルボアルデヒドの製造
（１）１−(３−ニトロフェニル)シクロプロパンカルボアルデヒドの製造
１−(３−ニトロフェニル)シクロプロパンカルボニトリル（９．３ｇ、４９．４ｍｍｏｌ）のトルエン（３００ｍｌ）溶液に、−７０℃〜−６５℃で１．０ｍｏｌ／ｌの水素化ジイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（７５ｍｌ、７４．３ｍｍｏｌ）を滴下した。−７０℃で１時間撹拌後、反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０重量％塩酸、水、飽和炭酸ナトリウム水溶液の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、標記化合物を７．８ｇ（収率８３％）得た。
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：1.50-1.53(2H,m)、1.67-1.70(2H,m)、7.55(1H,t)、7.66(1H,d)、8.15-8.20(2H,m)、9.06(1H,s)
（２）１−［３−（３−ブロモ−２−オキソピロリジン−１−イル）フェニル]シクロプロパンカルボアルデヒドの製造
１−(３−ニトロフェニル)シクロプロパンカルボアルデヒド（３．６ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）、鉄粉（６．３ｇ、１１３ｍｍｏｌ）、酢酸（２ｍｌ）の酢酸エチル（１００ｍｌ）及び水（５０ｍｌ）の混合物を、１０時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却後、不溶物をろ別し、ろ液の有機層を分離した。この有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解し、トリエチルアミン（２．３ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下、２，４−ジブロモブチリルクロリド（５．１ｇ、１９．３ｍｍｏｌ、純度９０％）を滴下した。室温で一昼夜撹拌した後、反応混合物を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）に溶解し、氷冷下、水素化ナトリウム（６０％dispersion、０．７５ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で一昼夜撹拌した。この反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝４０／６０）で精製し、標記化合物を３．３ｇ（収率５７％）得た。
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：1.28-1.46(2H,m)、1.58-1.61(2H,m)、2.46(1H,m)、2.73(1H,m)、3.84(1H,m)、4.08(1H,m)、4.59(1H,m)、7.16(1H,d)、7.39(1H,t)、7.52(1H,d)、7.69(1H,s)、9.21(1H,s)【０１３１】
（製造中間体例４）３−ブロモ−１−（３，５−ジシクロプロピルフェニル）−２−ピロリドンの製造
（１）３，５−ジシクロプロピルアニリンの製造
３，５−ジブロモアニリン（２．０g、７．９７ｍｍｏｌ）、シクロプロピルボロン酸（１．８g、２１．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（０．１８ｇ、０．８０２ｍｍｏｌ）、１５％トリシクロヘキシルホスフィンのトルエン溶液（３．０ｇ、１．６０ｍｍｏｌ、）、リン酸カリウム（１１．８ｇ、５５．６ｍｍｏｌ）、水（５ｍｌ）及びトルエン（１００ｍｌ）の混合物を、窒素雰囲気下、１００℃で２４時間加熱撹拌した。反応混合物を室温に冷却後、水を加え、不溶物をろ別し、ろ液の有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２５／７５）で精製し、標記化合物を１．０ｇ（収率７２％）得た。
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：0.62-0.72(4H,m)、0.80-0.92(4H,m)、1.76(2H,m)
、3.53(2H,br)、6.18(2H,s)、6.26(1H,s)
（２）３−ブロモ−１−（３，５−ジシクロプロピルフェニル）−２−ピロリドンの製造
３，５−ジシクロプロピルアニリン（１．０ｇ、５．７７ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（０．７０ｇ、６．９２ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１００ｍｌ）溶液に、氷冷下、２，４−ジブロモブチリルクロリド（１．９ｇ、６．４７ｍｍｏｌ、純度９０％）を滴下した。室温で１時間撹拌した後、反応混合物に水を加え、分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）に溶解し、室温で水素化ナトリウム（６０％dispersion、０．２５ｇ、６．２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。この反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２５／７５）で精製し、標記化合物を１．０ｇ（収率５４％）得た。
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：0.67-0.71(4H,m)、0.92-0.97(4H,m)、1.88(2H,m)、2.42(1H,m)、2.71(1H,m)、3.80(1H,m)、4.02(1H,m)、4.56(1H,m)、6.63(1H,s)、7.12(2H,s)【０１３２】
（製造中間体例５）３−ブロモ−１−［３−（２，２−ジフルオロシクロプロピル）フェニル］−２−ピロリドンの製造
（１）１−（２，２−ジフルオロシクロプロピル）−３−ニトロベンゼンの製造
３−ニトロスチレン（５．０ｇ、３３．５ｍｍｏｌ）のジエチレングリコールジメチルエーテル（４５ｍｌ）溶液を、加熱還流させ、クロロジフルオロ酢酸ナトリウム（３０．６ｇ、２０１ｍｍｏｌ）のジエチレングリコールジメチルエーテル（２５０ｍｌ）溶液を加熱還流下、６時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却後、不溶物をろ別し、ろ液を減圧下濃縮した。残渣を酢酸エチルで希釈し、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝５／９５）で精製し、標記化合物を５．５ｇ（収率８２％）得た。
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：1.72(1H,m)、1.96(1H,m)、2.86(1H,m)、7.50-7.58(2H,m)、8.10(1H,s)、8.14(1H,d)
（２）３−（２，２−ジフルオロシクロプロピル）アニリンの製造
１−（２，２−ジフルオロシクロプロピル）−３−ニトロベンゼン（５．４ｇ、２７．１ｍｍｏｌ）、鉄粉（９．１ｇ、１６３ｍｍｏｌ）、酢酸（１ｍｌ）、酢酸エチル（１００ｍｌ）及び水（５０ｍｌ）の混合物を、１０時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却後、不溶物をろ別し、ろ液の有機層を分離した。この有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、標記化合物を４．６ｇ（収率９９％）得た。
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：1.58(1H,m)、1.76(1H,m)、2.67(1H,m)、3.65(2H,br)、6.54-6.63(3H,m)、7.11(1H,t)
（３）２，４−ジブロモ−Ｎ−［３−（２，２−ジフルオロシクロプロピル）フェニル］ブタンアミドの製造
３−（２，２−ジフルオロシクロプロピル）アニリン（４．６ｇ、２７．２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３．３ｇ、３２．６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１００ｍｌ）溶液に、２，４−ジブロモブチリルクロリド（８．８ｇ、２９．９ｍｍｏｌ、純度９０％）を氷冷下で滴下した。さらに室温で６時間撹拌した後、反応混合物を水洗し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、標記化合物を９．４ｇ（収率８７％）得た。
（４）３−ブロモ−１−［３−（２，２−ジフルオロシクロプロピル）フェニル]−２−ピロリドンの製造
２，４−ジブロモ−Ｎ−［３−（２，２−ジフルオロシクロプロピル）フェニル］ブタンアミド（９．４ｇ、２３．７ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）溶液に、室温で水素化ナトリウム（０．９５ｇ、６０％dispersion、２３．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間撹拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝３０／７０）で精製し、標記化合物を５．３ｇ（収率７１％）得た。
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：1.65(1H,m)、1.84(1H,m)、2.46(1H,m)、2.69-2.82(2H,m)、3.83(1H,m)、4.05(1H,m)、4.59(1H,m)、7.06(1H,d)、7.35(1H,t)、7.49(1H,d)、7.62(1H,s)【０１３３】
（製造中間体例６）３−ブロモ−１−［４−クロロ−３−（２，２−ジフルオロシクロプロピル）フェニル］−２−ピロリドンの製造
（１）Ｎ−［３−（２，２−ジフルオロシクロプロピル）フェニル］アセトアミドの製造
３−（２，２−ジフルオロシクロプロピル）アニリン（４．５ｇ、２６．６ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（３．０ｇ、２９．３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍｌ）溶液に、氷冷下、アセチルクロリド（２．１ｇ、２６．６ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で２４時間撹拌した後、反応混合物を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をｎ−ヘキサンで洗浄し、標記化合物を５．５ｇ（収率９８％）得た。
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：1.61(1H,m)、1.80(1H,m)、2.17(3H,s)、2.72(1H,m)、6.97(1H,d)、7.26(1H,t)、7.37-7.43(3H,m)
（２）Ｎ−［４−クロロ−３−（２，２−ジフルオロシクロプロピル）フェニル]アセトアミドの製造
Ｎ−［３−（２，２−ジフルオロシクロプロピル）フェニル］アセトアミド（４．４ｇ、２０．８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１００ｍｌ）溶液に、氷冷下、塩化スルフィニル（２．８ｇ、２０．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌後、減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝４０／６０）で精製し、標記化合物を４．１ｇ（収率８０％）得た。
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：1.63(1H,m)、1.88(1H,m)、2.17(1H,s)、2.87(1H,m)、7.20(1H,br)、7.33-7.39(2H,m)、7.43(1H,s)
（３）４−クロロ−３−（２，２−ジフルオロシクロプロピル）アニリンの製造
Ｎ−［４−クロロ−３−（２，２−ジフルオロシクロプロピル）フェニル］アセトアミド（４．１ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）及び１０重量％塩酸（５０ｍｌ）の混合物を、２時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却後、２５重量％水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性にし、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、標記化合物を２．４ｇ（収率７１％）得た。
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：1.55(1H,m)、1.84(1H,m)、2.83(1H,m)、3.66(2H,br)、6.52-6.56(2H,m)、7.15(1H,d)
（４）２，４−ジブロモ−Ｎ−［４−クロロ−３−（２，２−ジフルオロシクロプロピル）フェニル］ブタンアミドの製造
４−クロロ−３−（２，２−ジフルオロシクロプロピル）アニリン（２．５ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１．５ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（１００ｍｌ）に、氷冷下、２，４−ジブロモブチリルクロリド（４．０ｇ、１３．５ｍｍｏｌ、純度９０％）を滴下した。室温で６時間撹拌した後、反応混合物を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１５／８５）で精製し、標記化合物を４．５ｇ（収率８５％）得た。
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：1.65(1H,m)、1.90(1H,m)、2.55(1H,m)、2.75(1H,m)、2.89(1H,m)、3.56-3.66(2H,m)、4.68(1H,m)、7.40(2H,s)、7.49(1H,s)、7.97(1H,br)
（５）３−ブロモ−１−［４−クロロ−３−（２，２−ジフルオロシクロプロピル）フェニル］−２−ピロリドンの製造
２，４−ジブロモ−Ｎ−［４−クロロ−３−（２，２−ジフルオロシクロプロピル）フェニル］ブタンアミド４．５ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）溶液に、室温で水素化ナトリウム（６０％dispersion、０．４２ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間撹拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝３０／７０）で精製し、標記化合物を３．５ｇ（収率９６％）得た。
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：1.65(1H,m)、1.91(1H,m)、2.46(1H,m)、2.74(1H,m)、2.89(1H,m)、3.81(1H,m)、4.03(1H,m)、4.58
(1H,m)、7.40-7.49(2H,m)、7.67(1H,d)【０１３４】
（製造中間体例７）３−ブロモ−１−［３−（２，２−ジフルオロシクロプロピル）−４−メチルフェニル］−２−ピロリドンの製造
（１）２−メチル−５−ニトロスチレンの製造
窒素雰囲気下、２−ブロモ−４−ニトロトルエン（１０．０ｇ、４６．３ｍｍｏｌ）、トリｎ−ブチルスズ（１４．７ｇ、４６．４ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１．１ｇ、０．９５２ｍｍｏｌ）及びトルエン（１００ｍｌ）の混合物を、１００℃で５時間加熱撹拌した。反応混合物を室温に冷却後、フッ化カリウム水溶液で洗浄し、不溶物をろ別し、ろ液の有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン＝２０／８０）で精製し、標記化合物を７．２ｇ（収率９５％）得た。
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：2.44(3H,s)、5.48(1H,d)、5.80(1H,d)、6.91(1H,dd)、7.30(1H,d)、8.01(1H,d)、5.48(1H,d)、8.31(1H,s)
（２）２−（２，２−ジフルオロシクロプロピル）−１−メチル−３−ニトロベンゼンの製造
２−メチル−５−ニトロスチレン（５．５ｇ、３３．７ｍｍｏｌ）のジエチレングリコールジメチルエーテル（４５ｍｌ）溶液を加熱還流させ、この溶液に、加熱還流下、クロロジフルオロ酢酸ナトリウム（３０．８ｇ、２０２ｍｍｏｌ）のジエチレングリコールジメチルエーテル（２００ｍｌ）溶液を４時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに１時間加熱還流させた。反応溶液を室温に冷却後、不溶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮した。残渣を酢酸エチルで希釈し、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１０／９０）で精製し、標記化合物を６．３ｇ（収率８８％）得た。
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：1.74(1H,m)、1.95(1H,m)、2.49(1H,s)、2.75(1H,m)、7.37(1H,d)、8.03-8.08(2H,m)
（３）３−（２，２−ジフルオロシクロプロピル）−４−メチルアニリンの製造
２−（２，２−ジフルオロシクロプロピル）−１−メチル−３−ニトロベンゼン（６．３ｇ、２９．６ｍｍｏｌ）、鉄粉（９．９ｇ、１７７ｍｍｏｌ）、酢酸（１ｍｌ）、酢酸エチル（２００ｍｌ）及び水（１００ｍｌ）の混合物を８時間加熱還流させた。反応混合物に室温に冷却後、不溶物をろ別し、分液した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝３０／７０）で精製し、標記化合物を４．０ｇ（収率７４％）得た。
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：1.55(1H,m)、1.77(1H,m)、2.64(1H,m)、3.54(2H,br)、6.51-6.56(2H,m)、6.97(1H,d)
（４）２，４−ジブロモ−Ｎ−［３−（２，２−ジフルオロシクロプロピル）−４−メチルフェニル］ブタンアミドの製造
３−（２，２−ジフルオロシクロプロピル）−４−メチルアニリン（４．０ｇ、２１．８ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（２．４ｇ、２３．７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（１００ｍｌ）溶液に、氷冷下、２，４−ジブロモブチリルクロリド（６．７ｇ、２３．１ｍｍｏｌ、純度９０％）を滴下した。室温で４時間撹拌した後、反応混合物に水を加え、分液した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、得られた残渣をｎ−ヘキサンで洗浄し、標記化合物を８．５ｇ（収率９５％）得た。
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：1.63(1H,m)、1.83(1H,m)、2.05(1H,s)、2.55(1H,m)、2.72(1H,m)、3.56-3.64(2H,m)、4.67(1H,m)、7.17(1H,d)、7.31(1H,br)、7.41(1H,s)、7.94(1H,br)
（５）３−ブロモ−１−［３−（２，２−ジフルオロシクロプロピル）−４−メチルフェニル］−２−ピロリドンの製造
２，４−ジブロモ−Ｎ−［３−（２，２−ジフルオロシクロプロピル）−４−メチルフェニル］ブタンアミド（８．５ｇ、２０．７ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）溶液に、室温で水素化ナトリウム（６０％dispersion、０．９１ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝３０／７０）で精製し、標記化合物を５．６ｇ（収率８２％）得た。
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：1.63(1H,m)、1.84(1H,m)、2.36(1H,s)、2.45(1H,m)、2.52-2.78(2H,m)、3.81(1H,m)、4.02(1H,m)、4.58(1H,m)、7.21(1H,d)、7.36(1H,m)、7.59(1H,d)【０１３５】
（製造中間体例８）３−ブロモ−１−（４−シクロプロピルピリミジン−２−イル）−２−ピロリドンの製造
（１）２−アミノ−４−シクロプロピルピリミジンの製造
１−シクロプロピルエタノン（９．３ｇ、１１１ｍｍｏｌ）及びジメチルホルムアミドジメチルアセタール（５０ｍｌ）の混合物を１７時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却後、減圧濃縮し、得られた残渣にグアニジン炭酸塩（２４.０ｇ、１３３ｍｍｏｌ）及び２−エトキシエタノール（２０ｍｌ）を加え、１８時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却後、水を加え、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、標記化合物を１.７ｇ（収率７％）得た。
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：0.95-1.07(4H,m)、1.82(1H,m)、4.90(2H,br)、6.46(1H,d)、8.06(1H,d)
（２）３−ブロモ−１−（４−シクロプロピルピリミジン−２−イル）−２−ピロリドンの製造
２−アミノ−４−シクロプロピルピリミジン１．１ｇ（８。１４ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（０．９９ｇ、９．７８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍｌ）溶液に、氷冷下、２，４−ジブロモブチリルクロリド（２．６ｇ、８．８５ｍｍｏｌ、純度９０％）を滴下し、室温で２時間撹拌した。反応混合物に水を加え、分液し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）に溶解し、この溶液に室温で水素化ナトリウム（６０％dispersion、０．３６ｇ、９．００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝３０／７０〜５０／５０）で精製し、標記化合物を０．５２ｇ（収率２３％）得た。
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：1.06-1.20(4H,m)、1.99(1H,m)、2.38(1H,m)、2.65(1H,m)、4.07-4.19(3H,m)、4.59(1H,m)、6.94(1H,d)、8.49(1H,d)【０１３６】
（製造中間体例９）１−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）−３−［３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル］−２−ピロリドンの製造
（１）２，４−ジブロモ−Ｎ−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）ブタンアミドの製造
３−ブロモ−４−フルオロアニリン（２．０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１．２ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍｌ）溶液に、氷冷下、２，４−ジブロモブチリルクロリド（３．１ｇ、３４．０ｍｍｏｌ、純度９０％）を滴下した。室温で２時間撹拌した後、反応混合物に水を加え、分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２０／８０）で精製し、標記化合物を４．８ｇ（収率９９％）得た。
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：2.55(1H,m)、2.75(1H,m)、3.55-3.70(2H,m)、4.68(1H,m)、7.11(1H,t)、7.43(1H,m)、7.85(1H,m)、7.97(1H,br)
（２）３−ブロモ−１−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）−２−ピロリドンの製造
２，４−ジブロモ−Ｎ−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）ブタンアミド（４．８８ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）溶液に、室温で水素化ナトリウム（６０％dispersion、０．４６ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。この反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝３０／７０）で精製し、標記化合物を３．２ｇ（収率９１％）得た。
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：2.47(1H,m)、2.74(1H,m)、3.80(1H,m)、4.02(1H,m)、4.58(1H,m)、7.14(1H,t)、7.60(1H,m)、7.88(1H,br)
（３）１−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）−３−［３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル］−２−ピロリドンの製造
３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール（０．４１ｇ、３．２６ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）溶液に、室温で水素化ナトリウム（６０％dispersion、０．１３ｇ、３．２６ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分撹拌した。この混合物を、３−ブロモ−１−（３−ブロモ−４−フルオロフェニル）−２−ピロリドン（１．０ｇ、２．９７ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）の溶液に、室温で加え、４時間撹拌した。この反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝３０／７０）で精製し、標記化合物を０．６５ｇ（収率５８％）得た。
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：1.30(9H,s)、2.71-2.87(2H,m)、3.85(1H,m)、4.05(1H,m)、5.09(1H,t)、6.17(1H,d)、7.14(1H,t)、7.47(1H,d)、7.61(1H,m)、7.93(1H,m)【０１３７】
（製造中間体例１０）３−［３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル］−１−（３−ビニルフェニル）−２−ピロリドンの製造
１−（３−ブロモフェニル）−３−［３−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−ピラゾール−１−イル］−２−ピロリドン２．０ｇ（５．５２ｍｍｏｌ）、トリｎ−ブチルスズ２．１ｇ（６．６２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．３２ｇ（０．２７７ｍｍｏｌ）及びトルエン３０ｍｌ加え、１００℃で４時間加熱撹拌した。反応混合物を室温に冷却後、フッ化カリウム水溶液で洗浄し、不溶物をろ別し、ろ液の有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、無機物をろ別した後、減圧下濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン＝３５／６５）で精製し、標記化合物を１．４ｇ（収率８２％）得た。
1H-NMRデータ（CDCl3/TMS  δ(ppm)）：1.29(9H,s)、2.69-2.85(2H,m)、3.90(1H,m)、4.10(1H,m)、5.04(1H,t)、5.28(1H,d)、5.77(1H,d)、6.16(1H,d)、6.71(1H,dd)、7.25(1H,d)、7.35(1H,t)、7.48(1H,d)、7.53(1H,d)、7.77(1H,s)
上記製造中間体例９で得られた化合物、及びこれらの例と同様な方法で製造した中間体化合物の物性値を表３０に示す。【０１３８】
【表３０】
2007026834.tif 000038
次に代表的な製剤例をあげて製剤方法を具体的に説明する。化合物、添加剤の種類及び配合比率は、これのみに限定されることなく広い範囲で変更可能である。以下の説明において「部」は重量部を意味する。【０１３９】
〈製剤例１〉  水和剤
化合物番号（Ｉ−１）５０部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム５部、ラウリル硫酸ナトリウム５部、珪藻土１０部、クレー３０部を衝撃式粉砕機を用いて混合粉砕することにより水和剤を得た。又、化合物番号（Ｉ−１）に代えて、前記表１〜２９に記載の化合物を用いて同様に水和剤を得ることができた。【０１４０】
〈製剤例２〉  フロアブル剤
粗粉砕した化合物番号（Ｉ−１）５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸ナトリウム１５部、プロピレングリコール１０部、キサンタンガム０．２部、水６９．８部を湿式粉砕機を用いて、ガラス製ビーズを粉砕媒体として混合粉砕することによりフロアブル剤を得た。又、化合物番号（Ｉ−１）に代えて、前記表１〜２９に記載の化合物を用いて同様にフロアブル剤を得ることができた。【０１４１】
〈製剤例３〉  乳剤
化合物番号（Ｉ−１）１０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０部、キシレン４５部を混合溶解することにより乳剤を得た。又、化合物番号（Ｉ−１）に代えて、前記表１〜２９に記載の化合物を用いて同様に乳剤を得ることができた。【０１４２】
〈製剤例４〉  粒剤
化合物番号（Ｉ−１）２部、酵素変性デキストリン３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、ベントナイト２５部、炭酸カルシウム６９部に適量の水を加えて混練した。その後、押し出し造粒機を用いて目開き径１ｍｍのスクリーンより押し出し造粒し、品温６０℃で流動層乾燥機で乾燥し、篩分けることにより粒剤を得た。又、化合物番号（Ｉ−１）に代えて、前記表１〜２９に記載の化合物を用いて同様に粒剤を得ることができた。【０１４３】
〈製剤例５〉  顆粒水和剤
化合物番号（Ｉ−１）５０部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム１０部、珪藻土１５部、クレー２５部を衝撃式粉砕機を用いて混合粉砕し、適量の水を加えて混練した。その後、押し出し造粒機を用いて目開き径０．６ｍｍのスクリーンより押し出し造粒し、品温６０℃で流動層乾燥機で乾燥し、篩分けることにより顆粒水和剤を得た。又、化合物番号（Ｉ−１）に代えて、前記表１〜２９に記載の化合物を用いて同様に顆粒水和剤を得ることができた。【０１４４】
〈製剤例６〉  浮遊拡散粒剤
化合物番号（Ｉ−１）１０部、酵素変性デキストリン２部、アセチレンジオール３部、含水プラスチック中空体１０部、無水硫酸ナトリウム２５部、尿素５０部に適量の水を加えて混練した。その後、押し出し造粒機を用いて目開き径５ｍｍのスクリーンより押し出し造粒し長さ３〜２０ｍｍに整粒したのち、品温６０℃で流動層乾燥機で乾燥し、篩分けることにより浮遊拡散型粒剤を得た。又、化合物番号（Ｉ−１）に代えて、前記表１〜２９に記載の化合物を用いて同様に浮遊拡散粒剤を得ることができた。【０１４５】
次に試験例をあげて本発明化合物の奏する効果を説明する。
〈試験例１〉  水田土壌処理による除草効果試験
１００ｃｍ２プラスチックポットに水田土壌（埴壌土）を充填し、代掻後、ヒエ及びコナギの種子を播種した。さらに、育苗用培土を用いて２葉期まで生育させたイネ（金南風）を、根部を０．５ｃｍの長さに切断し、基部の深さが２ｃｍになるように移植し、水深３ｃｍに湛水した。翌日、製剤例１に準じて調製した水和剤を水で希釈し、水面滴下した。施用量は、有効成分を、１ヘクタール当り１０００ｇとした。その後、温室内で育成し、処理後３０日目に表３１の基準に従って除草効果及び薬害を調査した。その結果を表３２に示す。尚、対照化合物Ａ、対照化合物Ｂ及び対照化合物Ｃは、それぞれ、ＷＯ２００２／４４１７３号公報に記載されたＮｏ．３、Ｎｏ．４２、Ｎｏ．１１１の化合物である。【０１４６】
【化８】
2007026834.tif 000039
【０１４７】
【表３１】
2007026834.tif 000040
【０１４８】
【表３２】
2007026834.tif 000041
【０１４９】
〈試験例２〉  畑地土壌処理による除草効果試験
８０ｃｍ２プラスチックポットに畑土壌を充填し、エノコログサ及びアオゲイトウの種子を播種して覆土した。製剤例１に準じて調製した水和剤を１ヘクタール当りの有効成分が１０００ｇになるように水で希釈し、１ヘクタール当り１０００リッター相当量の希釈液を小型噴霧器で土壌表面に均一に散布した。その後、温室内で育成し、処理２８日目に表３１の基準に従って、除草効果を調査した。その結果を表３３に示す。【０１５０】
【表３３】
2007026834.tif 000042
【０１５１】
〈試験例３〉  畑地土壌処理による除草効果試験
３３６ｃｍ２プラスチックポットに畑土壌を充填し、コムギ、ダイズ、イヌビエ、エノコログサ、オオイヌタデ及びシロザの種子を播種して覆土した。製剤例１に準じて調製した水和剤を１ヘクタール当りの有効成分が２５０gになるように水で希釈し、１ヘクタール当り１０００リッター相当量の希釈液を小型噴霧器で土壌表面に均一に散布した。その後、温室内で育成し、処理２８日目に
表３１の基準に従って、除草効果を調査した。その結果を表３４に示す。【０１５２】
【表３４】
2007026834.tif 000043
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の化合物またはその塩は、低薬量で水田および畑地の広範囲な雑草に対して優れた除草作用を有する。しかも、イネ、コムギ、オオムギ、トウモロコシ、ダイズ、ワタ、グレインソルガム、テンサイ、サトウキビ等の栽培植物に対して薬害が少なく、優れた選択的除草効果を示し、除草効果は長時間持続する。また、哺乳動物や魚介類に対して低毒性で、環境を汚染することなく、水田、畑、果樹園あるいは非農耕地用等の除草剤として極めて安全に使用することができる。さらに、本発明の化合物またはその塩は、除草剤として製剤化しやすいので、除草剤として有用である。
なお、２００５年９月１日に出願された日本特許出願２００５−２５３２４９号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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