(57)【要約】  ＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜を成膜可能なＣＶＤ装置、およびその薄膜形成方法を提供する。  キャリアガス用配管２に接続されたオリフィス管３と、前記オリフィス管３の先端に配設された細孔４と、金属化合物含有溶液を前記オリフィス管３に直接供給する金属化合物含有溶液用配管５と、Ｃｕ化合物含有溶液を前記オリフィス管３に直接供給するＣｕ化合物含有溶液用配管６と、前記細孔４の先端に配設された気化管11と、前記気化管11に接続され、気化された硫化化合物が供給される反応室12とを備え、４００〜８５０℃の酸素雰囲気に保持した前記反応室12内で、気化した前記金属化合物と前記Ｃｕ化合物とを供給して前記基板上に金属酸化物+CuO膜を形成させ、気化した前記硫化化合物を供給することによって前記金属酸化物+CuO膜を金属酸化物+CuS薄膜に変質させるように構成したことを特徴とする。
2007074545.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に薄膜を形成するＣＶＤ装置において、
酸化性雰囲気に保持した反応室内で、気化した第１の金属化合物と気化した第２の金属化合物とを供給して前記基板上に複合金属酸化物を形成させ、気化した硫化化合物を供給することによって前記複合金属酸化物中に、硫化物を生成させるように構成したことを特徴とするＣＶＤ装置。
【請求項２】
基板上に薄膜を形成するＣＶＤ装置において、
酸化性雰囲気に保持した反応室内で、気化した第１の金属化合物と気化した第２の金属化合物とを供給し、ＲＦプラズマを印加して前記基板上に複合金属酸化物を形成させ、気化した硫化化合物を供給することによって前記複合金属酸化物中に、硫化物を生成させるように構成したことを特徴とするＣＶＤ装置。
【請求項３】
前記複合金属酸化物がＣｕＯ２を含み、前記硫化物がＣｕＳであることを特徴とする請求項１または２記載のＣＶＤ装置。
【請求項４】
基板上に薄膜を形成するＣＶＤ装置において、
キャリアガスを供給するキャリアガス用配管と、
前記キャリアガス用配管に接続されたオリフィス管と、
前記オリフィス管の先端に配設された細孔と、
金属化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給する金属化合物含有溶液用配管と、
Ｃｕ化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給するＣｕ化合物含有溶液用配管と、
前記細孔の先端に配設され加熱手段を有する気化管と、
前記気化管に接続され、気化された硫化化合物が供給される反応室とを備え、
４００〜８５０℃の酸素雰囲気に保持した前記反応室内で、気化した前記金属化合物と前記Ｃｕ化合物とを供給して前記基板上に金属酸化物+CuO膜を形成させ、気化した前記硫化化合物を供給することによって前記金属酸化物+CuO膜を金属酸化物+CuS薄膜に変質させるように構成したことを特徴とするＣＶＤ装置。
【請求項５】
基板上に薄膜を形成するＣＶＤ装置において、
キャリアガスを供給するキャリアガス用配管と、
前記キャリアガス用配管に接続されたオリフィス管と、
前記オリフィス管の先端に配設された細孔と、
金属化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給する金属化合物含有溶液用配管と、
Ｃｕ化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給するＣｕ化合物含有溶液用配管と、
前記細孔の先端に配設され加熱手段を有する気化管と、
前記気化管に接続され、気化された硫化化合物が供給される反応室とを備え、
４００〜８５０℃の酸素雰囲気に保持した前記反応室内で、気化した前記金属化合物と前記Ｃｕ化合物と前記硫化化合物を供給して前記基板上に金属酸化物+CuOS膜を形成させ、気化した前記硫化化合物を供給することによって前記金属酸化物+CuOS膜を金属酸化物+CuS薄膜に変質させるように構成したことを特徴とするＣＶＤ装置。
【請求項６】
基板上に薄膜を形成するＣＶＤ装置において、
キャリアガスを供給するキャリアガス用配管と、
前記キャリアガス用配管に接続されたオリフィス管と、
前記オリフィス管の先端に配設された細孔と、
金属化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給する金属化合物含有溶液用配管と、
Ｃｕ化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給するＣｕ化合物含有溶液用配管と、
前記細孔の先端に配設され加熱手段を有する気化管と、
前記気化管に接続され、気化された硫化化合物が供給される反応室とを備え、
２００〜４５０℃の酸素雰囲気に保持した前記反応室内で、気化した前記金属化合物と前記Ｃｕ化合物と前記硫化化合物とを供給し、ＲＦプラズマを印加して前記基板上に金属酸化物+CuOS膜を形成させ、気化した前記硫化化合物を供給することによって前記金属酸化物+CuOS膜を金属酸化物+CuS薄膜に変質させるように構成したことを特徴とするＣＶＤ装置。
【請求項７】
基板上に薄膜を形成するＣＶＤ装置において、
キャリアガスを供給するキャリアガス用配管と、
前記キャリアガス用配管に接続されたオリフィス管と、
前記オリフィス管の先端に配設された細孔と、
金属化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給する金属化合物含有溶液用配管と、
Ｃｕ化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給するＣｕ化合物含有溶液用配管と、
前記細孔の先端に配設され加熱手段を有する第１の気化管と、
水を気化する第２の気化管と、
前記第１の気化管および第２の気化管に接続され、気化された硫化化合物が供給される反応室とを備え、
２００〜４５０℃の窒素および水素の雰囲気に保持した前記反応室内で、気化した前記金属化合物と前記Cu化合物と前記水とを供給し、ＲＦプラズマを印加して前記基板上に金属酸化物+CuOx膜を形成させ、２００〜４５０℃の窒素および水素の雰囲気に保持した前記反応室内で、ＲＦプラズマを印加することによって前記金属酸化物+CuOx膜を金属酸化物+Cu薄膜に変質させ、気化した前記硫化化合物を供給することによって前記金属酸化物+Cu膜を金属酸化物+CuS薄膜に変質させるように構成したことを特徴とするＣＶＤ装置。
【請求項８】
前記Ｃｕ化合物がCu(EDMDD)２であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載のＣＶＤ装置。
【請求項９】
前記硫化化合物がCS２であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のＣＶＤ装置。
【請求項１０】
基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、
反応室を酸化性雰囲気に保持し、気化した第1の金属化合物と気化した第２の金属化合物とを供給して前記基板上に複合金属酸化物を形成するステップと、
気化した硫化化合物を供給することによって前記複合金属酸化物中に、硫化物を生成するステップとを有することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項１１】
基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、
反応室を酸化性雰囲気に保持し、気化した第1の金属化合物と気化した第２の金属化合
物とを供給し、ＲＦプラズマを印加して前記基板上に複合金属酸化物を形成するステップと、
気化した硫化化合物を供給することによって前記複合金属酸化物中に、硫化物を生成するステップとを有することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項１２】
前記複合金属酸化物がＣｕＯ２を含み、前記硫化物がＣｕＳであることを特徴とする請求項１０または１１記載の薄膜形成方法。
【請求項１３】
基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、
キャリアガス用配管を介してキャリアガスをオリフィス管に供給するステップと、
金属化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給するステップと、
Ｃｕ化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給するステップと、
前記金属化合物含有溶液と前記Ｃｕ化合物含有溶液とを前記オリフィス管の先端に配設された気化管で気化するステップと、
前記気化管に接続される反応室を４００〜８５０℃の酸素雰囲気に保持し、気化した前記金属化合物と前記Cu化合物とを供給して前記基板上に金属酸化物+CuO膜を形成するステップと、
気化した硫化化合物を供給することによって前記金属酸化物+CuO膜を金属酸化物+CuS薄膜に変質するステップを有することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項１４】
基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、
キャリアガス用配管を介してキャリアガスをオリフィス管に供給するステップと、
金属化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給するステップと、
Ｃｕ化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給するステップと、
前記金属化合物含有溶液と前記Ｃｕ化合物含有溶液とを前記オリフィス管の先端に配設された気化管で気化するステップと、
前記気化管に接続される反応室を４００〜８５０℃の酸素雰囲気に保持し、気化した前記金属化合物と前記Ｃｕ化合物と硫化化合物とを供給して前記基板上に金属酸化物+CuOS膜を形成するステップと、
気化した前記硫化化合物を供給することによって前記金属酸化物+CuOS膜を金属酸化物+CuS薄膜に変質するステップを有することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項１５】
基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、
キャリアガス用配管を介してキャリアガスをオリフィス管に供給するステップと、
金属化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給するステップと、
Ｃｕ化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給するステップと、
前記金属化合物含有溶液と前記Ｃｕ化合物含有溶液とを前記オリフィス管の先端に配設された気化管で気化するステップと
前記気化管に接続される反応室を２００〜４５０℃の酸素雰囲気に保持し、気化した前記金属化合物と前記Ｃｕ化合物と硫化化合物とを供給し、ＲＦプラズマを印加して前記基板上に金属酸化物+CuOS膜を形成するステップと、
気化した前記硫化化合物を供給することによって前記金属酸化物+CuOS膜を金属酸化物+CuS薄膜に変質するステップを有することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項１６】
基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、
キャリアガス用配管を介してキャリアガスをオリフィス管に供給するステップと、
金属化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給するステップと、
Ｃｕ化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給するステップと、
前記金属化合物含有溶液と前記Ｃｕ化合物含有溶液とを前記オリフィス管の先端に配設された第１の気化管で気化するステップと、
第２の気化管で水を気化するステップと
前記第１の気化管および第２の気化管に接続される反応室を２００〜４５０℃の窒素および水素の雰囲気に保持し、気化した前記金属化合物と前記Ｃｕ化合物と前記水とを供給し、ＲＦプラズマを印加して前記基板上に金属酸化物+CuOx膜を形成するステップと、
前記反応室を２００〜４５０℃の窒素と水素の雰囲気に保持し、ＲＦプラズマを印加して前記金属酸化物+CuOx膜を金属酸化物+Cu薄膜に変質するステップと
気化した硫化化合物を供給することによって前記金属酸化物+Cu膜を金属酸化物+CuS薄膜に変質するステップを有することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項１７】
前記Ｃｕ化合物がCu(EDMDD)２であることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項１８】
前記硫化化合物がCS２であることを特徴とする請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＶＤ装置および薄膜形成方法に関し、特に、基板上にＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜を形成するＣＶＤ装置および薄膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造産業において、基板上に薄膜を形成する薄膜形成技術は極めて重要な技術である。薄膜形成技術として、スパッタリング法、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、分子線エピタキシ（MBE）法、パルスレーザー蒸着（PLD）法などが知られている。以下、これらの従来技術について簡単に説明する。【０００３】
スパッタリング法は、現在最も広く普及し、工業的にも活用されている手法である。成膜法としてのスパッタリング法は１８５２年にW.Groveが発見したスパッタ現象を利用した方法である。スパッタ現象とは、ターゲット表面に入射する高運動エネルギー粒子（イオン又はターゲット表面近傍で電子により中性化された原子）が弾性衝突によりターゲット構成原子にその運動量を与え、反跳原子は近傍の原子と次々と衝突を繰り返し、結果として、ターゲット表面原子が放出されることを指す。スパッタリング法による成膜法は、放出されたターゲット構成原子を基板上に堆積させ薄膜化するものである。【０００４】
化学気相蒸着（ＣＶＤ、Chemical Vapor Deposition）法は、基板上で原料ガスを化学反応させ、所望の組成を有する薄膜を基板上に育成する方法であり、量産性に優れているため、半導体レーザーなどの実用材料に広く使われている（例えば、特許文献１〜３参照）。【０００５】
分子線エピタキシ−（MBE、Molecular Beam Epitaxy）法は、１９６８年当時に米国ベル研究所にいた、J.R.Arthurにより命名された技術であり、主に、GaAs等の化合物半導体を対象に開発された薄膜結晶成長法である。MBE法は、真空蒸着法の改良・発展形とみなすことが出来る。【０００６】
これは、超高真空中で、成長させようとする結晶の原材料の中性分子（又は原子）の流れ、すなわち分子線（原子線）の強度を精度よく制御し、これを精度よく加熱した基板上に入射させることによりエピタキシャル結晶成長を行わせる方法である。MBE法で取り扱うことのできる材料の種類は、化合物半導体、Siなどの元素半導体、さらには、各種の金属超伝導体、酸化物超伝導体と多岐に亘る。通常の真空蒸着法との違いは、成長室内の真空度が１０-7〜１０-8Pa以下であり、結晶の表面が原子スケ−ルで常に清浄に保たれた状態で成長が行われ、分子線の強度が精度よく制御されていることである。【０００７】
パルスレーザー蒸着（PLD、Pulsed Lasered Deposition）法は、１９６０年のルビーレーザーの発振からまもなく研究開発され始めた手法で、実際は１９８０年代後半からエキシマレーザーを利用し、高温超伝導体、誘電体、有機高分子などの単結晶薄膜製造方法として応用されてきた。【０００８】
レーザーアブレーションとは、レーザー光を固体に照射した場合、レーザー光の照射強度がある閾値以上になると、固体表面で、電子的、熱的、光化学的及び力学的エネルギーに変換され、その結果、様々な種類のフラグメント（中性原子、分子、正負イオン、ラジカル、クラスタなど）が爆発的に放出され、固体表面がエッチングされるプロセスのことをいう。【０００９】
PLD法とは、このレーザーアブレーションの原理を利用して成長室内の真空度が１０-7〜１０-8Pa以下の超高真空雰囲気下、又は反応性ガスをフローさせることにより充分制御された雰囲気下で、基板上に固体の単結晶薄膜を製造する方法である。PLD法の特徴は、同じ非熱平衡蒸着プロセスを用いるスパッタリング法と異なり、ターゲットの組成と得られる膜の組成ずれが少ないこと、ターゲット交換という非常に簡単な手法で様々な物質の単結晶薄膜の製造が可能であることなどが挙げられる。その特長を生かし、近年では、特に物質探索を行う研究分野で積極的に利用されている成膜方法である。
【特許文献１】特開２０００−２１６１５０号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５６４６号公報
【特許文献３】特開２００３−３１８２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記したＣＶＤ技術により基板上に薄膜を成膜する場合、ガス状の反応材料をリアクタ内に流して化学反応を起こし、シリコン等の半導体基板上に様々な組成の薄膜材料を形成することができる。例えば、モノシラン（SiH4）ガスと酸素（O2）ガスを不活性ガスで希釈して混合し、凡そ３５０℃以上に加熱することにより、半導体基板上にシリコン酸化膜を成膜することができる。しかし、ＣＶＤ技術により薄膜を成膜する場合、ガス状の反応材料を用意できることが前提となり、ガス状の反応材料が用意できなければ、薄膜を形成することもできないというＣＶＤ技術の限界があった。【００１１】
ところで、所望の物性を有する材料であっても、容易にガス化できない材料も少なくない。例えば強誘電体材料であるＳＢＴの構成元素Ｓｒの化合物は簡単にはガス化できない。仮に固体化合物材料を昇華させてガス化するにしても、昇華速度が遅く再現性にも乏しいため実用性に欠ける。【００１２】
上記従来方式のＣＶＤ技術による薄膜の成膜が困難な材料の一つとしてＣｕＳを含む複合金属酸化物が挙げられる。ＣｕＳを含む複合金属酸化物は、その多結晶膜においても励起子由来の発光が確認される化合物もあり、発光材料としては既知のものである。しかしながら、ＣｕＳを含む複合金属酸化物は、その構成元素が蒸気圧の高いＣｕ化合物および金属を含むものであり、真空雰囲気を利用した成膜方法を用いた場合、Ｃｕおよび当該金属の組成のずれが大きく、単一相を得ることさえ困難であった。【００１３】
本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑み、硫化物を含む複合金属酸化膜を成膜可能なＣＶＤ装置、および硫化物を含む複合金属酸化膜の薄膜形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１記載のＣＶＤ装置は、基板上に薄膜を形成するＣＶＤ装置において、酸化性雰囲気に保持した反応室内で、気化した第１の金属化合物と気化した第２の金属化合物とを供給して前記基板上に複合金属酸化物を形成させ、気化した硫化化合物を供給することによって前記複合金属酸化物中に、硫化物を生成させるように構成したことを特徴とするものである。【００１５】
請求項２記載のＣＶＤ装置は、基板上に薄膜を形成するＣＶＤ装置において、酸化性雰囲気に保持した反応室内で、気化した第１の金属化合物と気化した第２の金属化合物とを供給し、ＲＦプラズマを印加して前記基板上に複合金属酸化物を形成させ、気化した硫化化合物を供給することによって前記複合金属酸化物中に、硫化物を生成させるように構成したことを特徴とするものである。【００１６】
請求項３記載のＣＶＤ装置は、前記複合金属酸化物がＣｕＯ２を含み、前記硫化物がＣｕＳであることを特徴とするものである。【００１７】
請求項４記載のＣＶＤ装置は、基板上に薄膜を形成するＣＶＤ装置において、キャリアガスを供給するキャリアガス用配管と、前記キャリアガス用配管に接続されたオリフィス管と、前記オリフィス管の先端に配設された細孔と、金属化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給する金属化合物含有溶液用配管と、Ｃｕ化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給するＣｕ化合物含有溶液用配管と、前記細孔の先端に配設され加熱手段を有する気化管と、前記気化管に接続され、気化された硫化化合物が供給される反応室とを備え、４００〜８５０℃の酸素雰囲気に保持した前記反応室内で、気化した前記金属化合物と前記Ｃｕ化合物とを供給して前記基板上に金属酸化物+CuO膜を形成させ、気化した前記硫化化合物を供給することによって前記金属酸化物+CuO膜を金属酸化物+CuS薄膜に変質させるように構成したことを特徴とするものである。【００１８】
請求項５記載のＣＶＤ装置は、基板上に薄膜を形成するＣＶＤ装置において、キャリアガスを供給するキャリアガス用配管と、前記キャリアガス用配管に接続されたオリフィス管と、前記オリフィス管の先端に配設された細孔と、金属化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給する金属化合物含有溶液用配管と、Ｃｕ化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給するＣｕ化合物含有溶液用配管と、前記細孔の先端に配設され加熱手段を有する気化管と、前記気化管に接続され、気化された硫化化合物が供給される反応室とを備え、４００〜８５０℃の酸素雰囲気に保持した前記反応室内で、気化した前記金属化合物と前記Ｃｕ化合物と前記硫化化合物を供給して前記基板上に金属酸化物+CuOS膜を形成させ、気化した前記硫化化合物を供給することによって前記金属酸化物+CuOS膜を金属酸化物+CuS薄膜に変質させるように構成したことを特徴とするものである。【００１９】
請求項６記載のＣＶＤ装置は、基板上に薄膜を形成するＣＶＤ装置において、キャリアガスを供給するキャリアガス用配管と、前記キャリアガス用配管に接続されたオリフィス管と、前記オリフィス管の先端に配設された細孔と、金属化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給する金属化合物含有溶液用配管と、Ｃｕ化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給するＣｕ化合物含有溶液用配管と、前記細孔の先端に配設され加熱手段を有する気化管と、前記気化管に接続され、気化された硫化化合物が供給される反応室とを備え、２００〜４５０℃の酸素雰囲気に保持した前記反応室内で、気化した前記金属化合物と前記Ｃｕ化合物と前記硫化化合物とを供給し、ＲＦプラズマを印加して前記基板上に金属酸化物+CuOS膜を形成させ、気化した前記硫化化合物を供給することによって前記金属酸化物+CuOS膜を金属酸化物+CuS薄膜に変質させるように構成したことを特徴とするものである。【００２０】
請求項７記載のＣＶＤ装置は、基板上に薄膜を形成するＣＶＤ装置において、キャリアガスを供給するキャリアガス用配管と、前記キャリアガス用配管に接続されたオリフィス管と、前記オリフィス管の先端に配設された細孔と、金属化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給する金属化合物含有溶液用配管と、Ｃｕ化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給するＣｕ化合物含有溶液用配管と、前記細孔の先端に配設され加熱手段を有する第１の気化管と、水を気化する第２の気化管と、前記第１の気化管および第２の気化管に接続され、気化された硫化化合物が供給される反応室とを備え、２００〜４５０℃の窒素および水素の雰囲気に保持した前記反応室内で、気化した前記金属化合物と前記Ｃｕ化合物と前記水とを供給し、ＲＦプラズマを印加して前記基板上に金属酸化物+CuOx膜を形成させ、２００〜４５０℃の窒素および水素の雰囲気に保持した前記反応室内で、ＲＦプラズマを印加することによって前記金属酸化物+CuOx膜を金属酸化物+Cu薄膜に変質させ、気化した前記硫化化合物を供給することによって前記金属酸化物+Cu膜を金属酸化物+CuS薄膜に変質させるように構成したことを特徴とするものである。【００２１】
請求項８記載のＣＶＤ装置は、前記Ｃｕ化合物がCu(EDMDD)２であることを特徴とするものである。【００２２】
請求項９記載のＣＶＤ装置は、前記硫化化合物がCS２であることを特徴とするものである。【００２３】
請求項１０記載の薄膜形成方法は、基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、反応室を酸化性雰囲気に保持し、気化した第1の金属化合物と気化した第２の金属化合物とを供給して前記基板上に複合金属酸化物を形成するステップと、気化した硫化化合物を供給することによって前記複合金属酸化物中に、硫化物を生成するステップを有することを特徴とするものである。【００２４】
請求項１１記載の薄膜形成方法は、基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、反応室を酸化性雰囲気に保持し、気化した第1の金属化合物と気化した第２の金属化合物とを供給し、ＲＦプラズマを印加して前記基板上に複合金属酸化物を形成するステップと、気化した硫化化合物を供給することによって前記複合金属酸化物中に、硫化物を生成するステップを有することを特徴とするものである。【００２５】
請求項１２記載の薄膜形成方法は、前記複合金属酸化物がＣｕＯ２を含み、前記硫化物がＣｕＳであることを特徴とするものである。【００２６】
請求項１３記載の薄膜形成方法は、基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、キャリアガス用配管を介してキャリアガスをオリフィス管に供給するステップと、金属化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給するステップと、Ｃｕ化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給するステップと、前記金属化合物含有溶液と前記Ｃｕ化合物含有溶液とを前記オリフィス管の先端に配設された気化管で気化するステップと、前記気化管に接続される反応室を４００〜８５０℃の酸素雰囲気に保持し、気化した前記金属化合物と前記Ｃｕ化合物とを供給して前記基板上に金属酸化物+CuO膜を形成するステップと、気化した硫化化合物を供給することによって前記金属酸化物+CuO膜を金属酸化物+CuS薄膜に変質するステップを有することを特徴とするものである。【００２７】
請求項１４記載の薄膜形成方法は、基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、キャリアガス用配管を介してキャリアガスをオリフィス管に供給するステップと、金属化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給するステップと、Ｃｕ化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給するステップと、前記金属化合物含有溶液と前記Ｃｕ化合物含有溶液とを前記オリフィス管の先端に配設された気化管で気化するステップと、前記気化管に接続される反応室を４００〜８５０℃の酸素雰囲気に保持し、気化した前記金属化合物と前記Ｃｕ化合物と硫化化合物とを供給して前記基板上に金属酸化物+CuOS膜を形成するステップと、気化した前記硫化化合物を供給することによって前記金属酸化物+CuOS膜を金属酸化物+CuS薄膜に変質するステップを有することを特徴とするものである。【００２８】
請求項１５記載の薄膜形成方法は、基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、キャリアガス用配管を介してキャリアガスをオリフィス管に供給するステップと、金属化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給するステップと、Ｃｕ化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給するステップと、前記金属化合物含有溶液と前記Ｃｕ化合物含有溶液とを前記オリフィス管の先端に配設された気化管で気化するステップと前記気化管に接続される反応室を２００〜４５０℃の酸素雰囲気に保持し、気化した前記金属化合物と前記Ｃｕ化合物と硫化化合物とを供給し、ＲＦプラズマを印加して前記基板上に金属酸化物+CuOS膜を形成するステップと、気化した前記硫化化合物を供給することによって前記金属酸化物+CuOS膜を金属酸化物+CuS薄膜に変質するステップを有することを特徴とするものである。【００２９】
請求項１６記載の薄膜形成方法は、基板上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、キャリアガス用配管を介してキャリアガスをオリフィス管に供給するステップと、金属化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給するステップと、Ｃｕ化合物含有溶液を前記オリフィス管に直接供給するステップと、前記金属化合物含有溶液と前記Ｃｕ化合物含有溶液とを前記オリフィス管の先端に配設された第１の気化管で気化するステップと、第２の気化管で水を気化するステップと前記第１の気化管および第２の気化管に接続される反応室を２００〜４５０℃の窒素および水素の雰囲気に保持し、気化した前記金属化合物と前記Ｃｕ化合物と前記水とを供給し、ＲＦプラズマを印加して前記基板上に金属酸化物+CuOx膜を形成するステップと、前記反応室を２００〜４５０℃の窒素と水素の雰囲気に保持し、ＲＦプラズマを印加して前記金属酸化物+CuOx膜を金属酸化物+Cu薄膜に変質するステップと、気化した硫化化合物を供給することによって前記金属酸化物+Cu膜を金属酸化物+CuS薄膜に変質するステップを有することを特徴とするものである。【００３０】
請求項１７記載の薄膜形成方法は、前記Ｃｕ化合物がCu(EDMDD)２であることを特徴とするものである。【００３１】
請求項１８記載の薄膜形成方法は、前記硫化化合物がCS２であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００３２】
請求項１および２記載の発明によれば、反応室内において基板上に硫化物を含む複合金属酸化薄膜を成膜できるＣＶＤ装置を実現できる。【００３３】
請求項３記載の発明によれば、反応室内において基板上にＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜を成膜できるＣＶＤ装置を実現できる。【００３４】
請求項４〜７記載の発明によれば、簡単にはガス化することが困難な金属化合物やＣｕ化合物であってもガス化でき、反応室内において基板上にＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜を成膜できるＣＶＤ装置を実現できる。【００３５】
請求項８記載の発明によれば、Ｃｕ化合物（Cu供給原料）をCu(EDMDD)２とすることでより安定してガス化でき、反応室内において基板上に安定してＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜を成膜できるＣＶＤ装置を実現できる。【００３６】
請求項９記載の発明によれば、硫化化合物をCS２とすることでより安定してガス化でき、反応室内において基板上に安定してＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜を成膜できるＣＶＤ装置を実現できる。【００３７】
請求項１０および１１記載の発明によれば、反応室内において基板上に硫化物を含む複合金属酸化薄膜を形成できる。【００３８】
請求項１２記載の発明によれば、反応室内において基板上にＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜を形成できる。【００３９】
請求項１３〜１６記載の発明によれば、簡単にはガス化することが困難な金属化合物やＣｕ化合物であってもガス化でき、反応室内において基板上にＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜を形成できる。【００４０】
請求項１７記載の発明によれば、Ｃｕ化合物（Cu供給原料）をCu(EDMDD)２とすることでより安定してガス化でき、反応室内において基板上に安定してＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜を形成できる。【００４１】
請求項１８記載の発明によれば、硫化化合物をCS２とすることでより安定してガス化でき、反応室内において基板上に安定してＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に係るＣＶＤ装置の第１実施例を示す略図である。
【図２】本発明に係るＣＶＤ装置の第２実施例を示す略図である。
【図３】本発明に係るＣＶＤ装置の第３実施例を示す略図である。
【図４】本発明に係るＣＶＤ装置の第４実施例を示す略図である。
【図５】Cu(DIBM)２等のＣｕ化合物の溶解度を示すものである。
【図６】Cu(DIBM)２等のＣｕ化合物の化学構造を示すものである。
【図７】Cu(DIBM)２等の温度に対する熱重量分析を示すものである。
【図８】アルゴン雰囲気中におけるCu(DIBM)２の温度に対するＴＧ−ＤＴＡチャートを示すものである。
【図９】アルゴン雰囲気中におけるCu(IBPM)２の温度に対するＴＧ−ＤＴＡチャートを示すものである。
【図１０】アルゴン雰囲気中におけるCu(EDMOD)２の温度に対するＴＧ−ＤＴＡチャートを示すものである。
【図１１】アルゴン雰囲気中におけるCu(TMOD)２の温度に対するＴＧ−ＤＴＡチャートを示すものである。
【図１２】アルゴン雰囲気中におけるCu(DPM)２の温度に対するＴＧ−ＤＴＡチャートを示すものである。
【図１３】Cu(EDMDD)２の760Torr (Ar100ml/min)，10Torr(Ar50ml/min)，760Torr (H2100ml/min)雰囲気における熱重量分析の結果を示すものである。
【図１４】Cu(EDMDD)２の760Torr (H2100ml/min)雰囲気におけるＴＧ−ＤＴＡチャートを示すものである。
【図１５】Cu(EDMDD)２の温度に対する蒸気圧の変化を示すものである。
【図１６】La(EDMDD)３の760Torr (Ar100ml/min)，10Torr(Ar50ml/min)，760Torr (O2100ml/min)雰囲気における熱重量分析の結果を示すものである。
【図１７】La(EDMDD)３の760Torr (O2100ml/min)雰囲気におけるＴＧ−ＤＴＡチャートを示すものである。
【図１８】La(EDMDD)３の温度に対する蒸気圧の変化を示すものである。
【図１９】本発明に係るＣＶＤ装置の第５実施例を示す略図である。
【図２０】本発明に係るＣＶＤ装置の第６実施例を示す略図である。
【図２１】本発明に係るＣＶＤ装置の第７実施例を示す略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照しながら説明する。先ず、図１〜図４に示すＣＶＤ装置について説明する。図１は本発明に係るＣＶＤ装置の第１実施例を示す略図、図２は第２実施例を示す略図、図３は第３実施例を示す略図、図４は第４実施例を示す略図である。【００４４】
本発明に係るＣＶＤ装置１は溶液気化式ＣＶＤ装置と通称されるものであり、キャリアガスを供給するキャリアガス用配管２と、前記キャリアガス用配管２に接続されたオリフィス管３と、前記オリフィス管３の先端に配設された細孔４と、金属化合物含有溶液を前記オリフィス管３に直接供給する金属化合物含有溶液用配管５と、Ｃｕ化合物含有溶液を前記オリフィス管３に直接供給するＣｕ化合物含有溶液用配管６と、硫化化合物含有溶液を前記オリフィス管３に直接供給する硫化化合物含有溶液用配管７と、前記細孔４の先端に配設され加熱手段９を有する気化管11と、前記気化管11に接続される反応室12を備える。【００４５】
気化管11は、室温で固体または液体の有機金属化合物を溶剤に溶解した溶液を気化し、この気化した原料ガスを反応室12へ供給するための装置である。気化管11は溶液供給系を備えており、図示したＣＶＤ装置においては金属化合物含有溶液用配管５とＣｕ化合物含有溶液用配管６と硫化化合物含有溶液用配管７とを有しているが、必要に応じて第４〜第６の原料溶液配管を設けることもできる。【００４６】
金属化合物含有溶液用配管５には、金属化合物含有溶液（ケミカルともいう。）および溶剤を供給する第１の供給機構が接続されている。第1の供給機構は金属化合物含有溶液を供給する供給源13と溶剤を供給する供給源14を有している。金属化合物含有溶液の供給源13及び溶剤の供給源14と、金属化合物含有溶液用配管５との間には、ブロックバルブ15およびマスフローコントローラ（図示せず）が設けられている。また、前記金属化合物含有溶液および溶剤の各供給源13，14と金属化合物含有溶液用配管５との間に設置したブロックバルブ15出口において、金属化合物含有溶液と溶剤が合流するようになっている。ブロックバルブ15は流路のデッドスペースを減少させたバルブである。図１に記載したブロックバルブ15の構造は公知のものであることから詳細は省略するが、２箇所の流体入口と２箇所の流体出口を有している。流体入口側には、金属化合物含有溶液および溶媒の各供給源13，14が接続されている。流体出口側は、金属化合物含有溶液用配管５およびベント側に接続されている。【００４７】
Ｃｕ化合物含有溶液用配管６と硫化化合物含有溶液用配管７も金属化合物含有溶液用配管５と同様の構成とされている。具体的には、Ｃｕ化合物含有溶液用配管６には、Ｃｕ化合物含有溶液よび溶剤を供給する第２の供給機構が接続されている。第２の供給機構はＣｕ化合物含有溶液を供給する供給源（図示せず）と溶剤を供給する供給源（図示せず）を有している。Ｃｕ化合物含有溶液の供給源及び溶剤の供給源と、Ｃｕ化合物含有溶液用配管６との間には、ブロックバルブ16およびマスフローコントローラ（図示せず）が設けられている。また、前記原料溶液および溶剤の各供給源とＣｕ化合物含有溶液用配管６との間に設置したブロックバルブ16出口において、Ｃｕ化合物含有溶液と溶剤が合流するようになっている。【００４８】
硫化化合物含有溶液用配管７には、硫化化合物含有溶液および溶剤を供給する第３の供給機構が接続されている。第３の供給機構は硫化化合物含有溶液を供給する供給源（図示せず）と溶剤を供給する供給源（図示せず）を有している。硫化化合物含有溶液の供給源及び溶剤の供給源と、硫化化合物含有溶液用配管７との間には、ブロックバルブ17およびマスフローコントローラ（図示せず）が設けられている。また、前記硫化化合物含有溶液および溶剤の各供給源と硫化化合物含有溶液用配管７との間に設置したブロックバルブ17出口において、硫化化合物含有溶液と溶剤が合流するようになっている。【００４９】
金属化合物含有溶液用配管５、Ｃｕ化合物含有溶液用配管６および硫化化合物含有溶液用配管７のそれぞれは、オリフィス管３に接続されており、オリフィス管３の先端には細孔４が設けられている。この細孔４はノズルとしての機能を有しており、ノズル３の先端表面は凸形状とされている。オリフィス管３の内部においては、金属化合物含有溶液用配管５、Ｃｕ化合物含有溶液用配管６および硫化化合物含有溶液用配管７のそれぞれの先端から流れ出る金属化合物含有溶液、Ｃｕ化合物含有溶液および硫化化合物含有溶液、およびキャリアガス用配管２を通って流れ込む窒素ガス等のキャリアガスが混合されて、キャリアガス中に金属化合物含有溶液、Ｃｕ化合物含有溶液および硫化化合物含有溶液が微粒子状または霧状に分散される。【００５０】
また、オリフィス管３の基端はキャリアガス用配管２に接続されている。キャリアガス用配管２の内径はオリフィス管３の内径より大きく形成されている。詳細にはオリフィス管３の内径は例えばφ１ｍｍ程度であり、オリフィス管３の長さは１００mm程度である。また、前記細孔４の内径は、φ０．２〜０．７mm程度である。【００５１】
キャリアガス用配管２の基端側は窒素ガスを供給する供給機構に接続されている。この供給機構とキャリアガス用配管２との間にはN2供給バルブ19およびマスフローコントローラ（図示せず）が設けられている。また、キャリアガス用配管２には圧力トランスデューサ21が取り付けられている。この圧力トランスデューサ21は、キャリアガス用配管２内のキャリアガスの圧力とその変動を正確に測定し、記録しながら常時モニターするものである。この圧力トランスデューサ21は図示せぬ制御部に出力信号を送るように構成されている。制御画面にキャリアガスの圧力を表示して監視することが可能となる。【００５２】
細孔４の先端は半球タイプの気化管11の基端に接続されている。この気化管11の周囲にはヒーター９が取り付けられており、このヒーター９によって気化管11を例えば２７０℃程度に加熱するようになっている。気化管11の基端を半球形状にすることにより、気化管11の基端側を均一に加熱することができる。気化管11の基端側はOリングによって気密封止されている。また、気化管11の基端とオリフィス管３の間には断熱材22が配設されている。この断熱材22によって気化管11からの熱がオリフィス管３に伝達され難いようにされている。また、気化管11の基端側には断熱材が形成されている。さらに、気化管11とは分離して水冷プレート（図示せず）が形成されており、この水冷プレートの上には前記マスフローコントローラが配置されている。水冷プレートは、その内部に水を循環させることによってマスフローコントローラを冷却するものである。マスフローコントローラを配置するプレートは、加熱された気化管11が発生する熱気によって４５〜５０℃程度まで加熱されてしまうが、水冷冷却することでマスフローコントローラの温度上昇を防ぎ流量制御の精度を高めることができる。また、気化管11の先端側はバルブを介して反応室12に接続されている。【００５３】
また、細孔４から噴霧された霧が気化管11壁を濡らさないことが好ましい。理由は、霧に比べて、濡れ壁では蒸発面積が桁違いに減少するからである。つまり、気化管11壁が全く汚れない構造が好ましい。また、気化管11壁の汚れが簡単に評価できるように、気化管11壁は鏡面仕上げをすることが好ましい。【００５４】
次に気化管11の動作について説明する。まず、N2供給バルブ19を開けてキャリアガスをキャリアガス用配管２に供給する。そして、このキャリアガスはオリフィス管３および細孔４を通って気化管11に導入される。この際、キャリアガスはマスフローコントローラによって流量制御されている。キャリアガスとしては、例えば窒素が用いられる。なお、ここではキャリアガスとして窒素ガスを用いているが、ヘリウム、水素等の他のガスを用いることも可能である。キャリアガスの役割は、溶液を噴霧すること、高温の気化管11の内部で霧を加熱しガス化すること、反応室12内において被処理基板上で化学反応を起こし薄膜を堆積する際に適当な気流を形成することであるため、特に熱伝導性が良いヘリウムガス、水素ガス、窒素ガスを用いることが好ましい。また、流量制御後のキャリアガスの圧力は、キャリアガスの流量、溶液流量および噴霧口である細孔４の寸法によって増減するが、最終的には噴霧口の寸法を変えてキャリアガスの圧力を制御し、５００〜１０００Ｔｏｒｒにすることが好ましい。【００５５】
次いで、ブロックバルブ15〜17を開けて第１〜第３の供給機構のそれぞれから金属化合物含有溶液、Ｃｕ化合物含有溶液および硫化化合物含有溶液を所定の圧力で金属化合物含有溶液用配管５、Ｃｕ化合物含有溶液用配管６および硫化化合物含有溶液用配管７に導入する。そして、この導入された金属化合物含有溶液、Ｃｕ化合物含有溶液および硫化化合物含有溶液のそれぞれはオリフィス管３内に供給される。この際、金属化合物含有溶液、Ｃｕ化合物含有溶液および硫化化合物含有溶液のそれぞれは、マスフローコントローラによって流量制御されている。このオリフィス管３内において、金属化合物含有溶液、Ｃｕ化合物含有溶液および硫化化合物含有溶液とキャリアガスが混合され、キャリアガス中に金属化合物含有溶液、Ｃｕ化合物含有溶液および硫化化合物含有溶液が微粒子状または霧状に分散される。そして、分散された金属化合物含有溶液、Ｃｕ化合物含有溶液および硫化化合物含有溶液は細孔４を通って気化管11内に高速（２３０ｍ／秒〜３５０ｍ／秒）で噴霧される。気化管11において、分散され霧化し金属化合物含有溶液、Ｃｕ化合物含有溶液および硫化化合物含有溶液はヒーター９によって瞬時に加熱される。なお、金属化合物含有溶液、Ｃｕ化合物含有溶液および硫化化合物含有溶液がオリフィス管３内で混合されたときから気化管11内に噴霧されるまでの時間は極めて短時間（好ましくは０．１〜０．００２秒以内）であることが好ましい。【００５６】
ここで、オリフィス管３内の圧力と気化管11内の圧力とは大きな差がある。気化管11内の圧力は例えば１０Ｔｏｏｒ程度であるのに対し、オリフィス管３内の圧力は例えば５００〜１０００Ｔｏｏｒである。このような圧力差を設けることにより、キャリアガスは、高速（２３０ｍ／秒〜３５０ｍ／秒）で気化管11内に噴出し、圧力差に基づいて膨張する。金属化合物含有溶液、Ｃｕ化合物含有溶液および硫化化合物含有溶液およびキャリアガスを高速で気化管11に噴霧することによって、霧の寸法が微細化（霧の直径が１μｍ以下）し、蒸発面積の増大と蒸発速度の増大を図ることができる。霧の寸法が１桁減少すると、蒸発面積は１桁増大する。さらに、気化管11内を減圧することにより金属化合物含有溶液、Ｃｕ化合物含有溶液および硫化化合物含有溶液それぞれに含まれる金属化合物、Ｃｕ化合物および硫化化合物の昇華温度は低下し、ヒーター９からの熱で金属化合物含有溶液、Ｃｕ化合物含有溶液および硫化化合物含有溶液は気化する。また、金属化合物含有溶液、Ｃｕ化合物含有溶液および硫化化合物含有溶液は、高速のキャリアガス流によって、オリフィス管３内で分散させた直後に微細になるために瞬時に気化管11内で気化しやすくなる。また、溶剤のみが気化する現象は抑制される。また、噴霧口から噴出した霧が気化管11壁に衝突しないように、噴霧口の角度と気化管11の寸法を設計することが好ましい。霧が気化管11壁に衝突すると、壁面に付着し、蒸発面積が桁違いに減少して、蒸発速度が低下するからである。また、長時間気化管11壁に付着していると、熱分解して蒸発しない化合物に変化する例もあるからである。【００５７】
このようにして気化管11で金属化合物含有溶液、Ｃｕ化合物含有溶液および硫化化合物含有溶液を気化して原料ガスを形成する。この原料ガスが気化管11を通って反応室12に送られ、この反応室12でＣＶＤ法によって薄膜を成膜することができる。【００５８】
図１に示す第１実施例においては、気化管11の一側面にバルブ23を介して反応室12が接続され、気化管11からキャリアガスとともに気化された原料ガスが反応室12内に導入される。反応室12には図示しない供給源から酸化ガス等を供給するための配管24が接続されている。反応室12内に設けられた基板載置台25の上には基板26が載せられる。また、反応室12にはシリコン等の基板26を出し入れするための開口が設けられ、該開口にはロードロックチャンバー（図示せず）が設けられている。なお、気化管11の下端にはバルブ27を介して配管28が設けられ、反応室12からの排気配管29とともに排気装置31へ接続されている。このことにより、オリフィス管３に溶媒だけを流して細孔に目詰まりした固形物を除去することができる。したがって、ＣＶＤ装置として安定した運転を行うことが可能となっている。【００５９】
図２に示す第２実施例は、反応室12内にＲＦ（Radio Frequency）プラズマ発生装置32が設けられている点以外は第１実施例と共通する。反応室12内の基板載置台25の上方にはプラズマを発生するための電極33が配設され、該電極33にはプラズマ発生装置32が装着される。このことにより反応室12内にプラズマを発生させることができる。【００６０】
図３に示す第３実施例は、気化管11を含む原料供給系が２系統設けられている点が第１実施例と異なる。その他の点では第１実施例と共通する。原料供給系を２系統設けたことにより反応室12内へ同時に多種類の原料やガスを供給することが可能となる。例えば、金属化合物やＣｕ化合物と水を同時に反応室12内へ供給する場合、金属化合物やＣｕ化合物と水は、気化条件が大きく異なることから原料供給系が１系統しかないと、同時に供給することは困難である。そこで、本実施例のように原料供給系を２系統として、反応室12内へ同時に多種類の原料やガスを供給できるようにしている。【００６１】
図４に示す第４実施例は、反応室12内にＲＦプラズマ発生装置32が設けられている点以外は第３実施例と共通する。反応室12内の基板載置台25の上方にはプラズマを発生するための電極33が配設され、該電極33にはプラズマ発生装置32が装着される。このことにより反応室12内にプラズマを発生させることができる。また、第３実施例と同様、原料供給系を２系統としていることから、反応室12内へ同時に多種類の原料やガスを供給することができる。【００６２】
次に、上述したＣＶＤ装置１を使用してＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜を成膜する方法について説明する。先ず第１の薄膜形成方法は、前記ＣＶＤ装置１を使用し、４００〜８５０℃の酸素雰囲気に保持した前記反応室12内で、気化した前記金属化合物と前記Ｃｕ化合物とを供給して前記基板26上に金属酸化物+CuO膜を形成し、気化した前記硫化化合物を供給することによって前記金属酸化物+CuO膜を金属酸化物+CuS薄膜に変質することを特徴とするＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜の薄膜形成方法である。【００６３】
溶液気化式ＣＶＤ法は、蒸気圧が低い固体または液体材料を蒸気圧が高い有機溶媒に溶解させ、この溶液を高温に加熱した気化管11内において瞬時に蒸発・昇華させてガス化し、さらにこのガスを反応室12内に導き、高温加熱等によって化学反応を起こして基板上26に薄膜材料を形成する手法である。したがって、溶液気化式ＣＶＤ法に適用可能な材料としては、蒸気圧が低い固体または液体であることが必要である。【００６４】
金属化合物、Ｃｕ化合物に対する溶媒を選定する場合は、金属化合物、Ｃｕ化合物が十分に溶解する材料を溶媒に選定する必要がある。溶解度が小さい場合は、気化される前の金属化合物含有溶液用配管５、Ｃｕ化合物含有溶液用配管６中で金属化合物、Ｃｕ化合物が溶出して異物の原因になったり、バルブのつまりの原因となるからである。図５は、トルエン等の溶媒に対するCu(DIBM)２等のＣｕ化合物の溶質の溶解度を示したものである。溶解度はＡ〜Ｇにランク付けしている。ここで、Ａは、溶解度が０．５ｍｏｌ／ｌ以上、Ｂは０．３３ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ未満、Ｃは０．２５ｍｏｌ／ｌ以上０．３３ｍｏｌ／ｌ未満、Ｄは０．２ｍｏｌ／ｌ以上０．２５ｍｏｌ／ｌ未満、Ｅは０．１５ｍｏｌ／ｌ以上０．２ｍｏｌ／ｌ未満、Ｆは０．１ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／ｌ未満、Ｇは０．１ｍｏｌ／ｌ未満を表す。Cu(DIBM)２は、ブチルアセテートやトルエン、ＥＣＨ等の溶媒に対して高い溶解度を有することが分かる。したがって、例えば、Ｃｕ化合物としてCu(DIBM)２を用いる場合、ブチルアセテートやトルエン、エチルシクロヘキサン(ＥＣＨ)等を溶媒として用いることが好ましい。【００６５】
図６に、Cu(DIBM)２等のＣｕ化合物の化学構造を示し、図７に、温度に対する熱重量分析（ＴＧ：Thermogravimetric Analysis）を示す。この熱重量分析は、圧力が７６０Ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気下におけるデータである。また、図８〜図１２は、アルゴン雰囲気中におけるCu(DIBM)２等のＣｕ化合物の温度に対するＴＧ−ＤＴＡチャート、すなわち熱重量分析および示差熱分析の結果を示すものである。これらの図も、圧力が７６０Ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気下におけるデータである。図から明らかなように各Ｃｕ化合物により多少の差違はあるが、完全に昇華させるためには、略２６０℃以上の温度にしなければならないことが分かる。したがって、圧力が７６０Ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気で各Ｃｕ化合物を気化させるためには略２６０℃以上の温度が必要ということになる。【００６６】
本発明で用いられるＣｕ化合物は、図５、図６に示した化合物に限定されるわけではないが、以下、Ｃｕ化合物としてCu(EDMDD)２を用いた場合について述べる。Cu(EDMDD)２は、室温では液体で、粘度が高く蒸気圧が低い化合物であるが、溶媒により溶液化してから気化管11を用いてガス化することができる。【００６７】
図１３は、Cu(EDMDD)２の760Torr (Ar100ml/min)，10Torr(Ar50ml/min)，760Torr (H2100ml/min) 雰囲気中における熱重量分析の結果を示すものである。図１４は、Cu(EDMDD)２の760Torr (H2100ml/min)雰囲気におけるＴＧ−ＤＴＡチャート、すなわち熱重量分析および示差熱分析の結果を示すものである。ここで、温度上昇率は３０〜６００℃の間において10℃/minとしている。図１３より、Cu(EDMDD)２を１００％昇華させるのに必要な温度が、圧力・雰囲気に大きく依存することが分かる。例えば、気化管の圧力をアルゴン雰囲気で10Torrとした場合は、Cu(EDMDD)２を１００％昇華させためには、略２１０℃以上の温度が必要であり、気化管の温度は、略２１０℃に対して十分なマージンを持った設定（例えば、２３０℃等）が必要となる。【００６８】
図１５は、Cu(EDMDD)２の温度に対する蒸気圧の変化を示すものである。この図からも、Cu(EDMDD)２の蒸気圧が強い温度依存性をもつことが確認される。【００６９】
Ｃｕ化合物同様、金属化合物に関しても、特に、限定されるわけではないが、以下金属化合物としてＬａ化合物であるLa(EDMDD)３を用いた場合について説明する。La(EDMDD)３は、室温では固体の化合物であるが、溶媒により溶液化してから気化管11を用いてガス化することができる。【００７０】
図１６に、La(EDMDD)３の760Torr (Ar100ml/min)，10Torr(Ar50ml/min)，760Torr (O2100ml/min) の各雰囲気中における熱重量分析の結果を示す。図１６より、Cu(EDMDD)２の場合と同様にLa(EDMDD)３の場合も、１００％昇華させるのに必要な温度が、圧力・雰囲気に大きく依存することが分かる。例えば、気化管の圧力をアルゴン雰囲気で10Torrとした場合は、La(EDMDD)３を１００％昇華させためには、略２３０℃以上の温度が必要であり、気化管の温度は、略２３０℃に対して十分なマージンを持った設定（例えば、２５０℃等）が必要となる。また、図１６の760Torr (O2100ml/min)のデータより、酸化雰囲気では高温にしてもLa(EDMDD)３を１００％昇華させることができないことが分かる。このことは、気化管温度を如何に高温にしても酸化雰囲気ではLa(EDMDD)３を１００％昇華することができずLa(EDMDD)３の酸化によって昇華できない異物が発生してしまうことを示唆している。したがって、気化管中は、酸化雰囲気にならないように留意すべきである。【００７１】
図１７に、La(EDMDD)３の760Torr (O2100ml/min)雰囲気におけるＴＧ−ＤＴＡチャート、すなわち熱重量分析および示差熱分析の結果を示す。酸素雰囲気での示唆熱分析結果を示す図１７には、La(EDMDD)３の酸化に対応する２７１．５℃、３４６．８℃、４２４．８℃のピークがあることより、La(EDMDD)３は３００℃よりも低い温度で酸化が始まることが分かる。このことより、酸化雰囲気でLa(EDMDD)３を酸化してＬａＯを形成する反応には、３００℃以上の熱が必要であることが確認された。【００７２】
図１８は、図１５に示すCu(EDMDD)２の温度に対する蒸気圧の変化に対応するものであり、La(EDMDD)３の温度に対する蒸気圧の変化を示す。Cu(EDMDD)２同様、強い温度依存性を有することが確認される。【００７３】
La(EDMDD)３とCu(EDMDD)２は、図５〜図１８に示すような特性を有することから、本発明に係る溶液気化式ＣＶＤ装置１を使用して気化することができ、気化したLa(EDMDD)３とCu(EDMDD)２を４００〜８５０℃の酸素雰囲気に保持した反応室12内に導入することにより、反応室12内の基板26上にLaO+CuOの複合酸化物薄膜を形成することができる。次に気化した硫化化合物であるCS２を供給して基板上のCuOをCuSに変質してＣｕＳを含む複合Ｌａ酸化物、すなわちＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜を成膜することができる。【００７４】
なお、硫化化合物として使用するCS２の硫化反応性が強すぎる場合には、CS２に代えて(CH3)2Sや(C3H7)2S、(C4H9)2S等を用いて硫化反応性を弱めることができる。【００７５】
また、本実施例では、硫化化合物を、金属化合物及びＣｕ化合物と同じ気化管11で気化する場合について述べたが、本発明は、本実施例に限定されるものではなく、硫化化合物を別の気化管により気化して反応室12に供給することも可能である。【００７６】
以上より、  基板26上に薄膜を形成するＣＶＤ装置１において、キャリアガスを供給するキャリアガス用配管２と、前記キャリアガス用配管２に接続されたオリフィス管３と、前記オリフィス管３の先端に配設された細孔４と、金属化合物含有溶液を前記オリフィス管３に直接供給する金属化合物含有溶液用配管５と、Ｃｕ化合物含有溶液を前記オリフィス管３に直接供給するＣｕ化合物含有溶液用配管６と、硫化化合物含有溶液を前記オリフィス管３に直接供給する硫化化合物含有溶液用配管７と、前記細孔４の先端に配設され加熱手段９を有する気化管11と、前記気化管11に接続される反応室12とを備え、４００〜８５０℃の酸素雰囲気に保持した前記反応室12内で、気化した前記La化合物と前記Ｃｕ化合物とを供給して前記基板26上に金属酸化物+CuO膜を形成させ、気化した前記硫化化合物を供給することによって前記金属酸化物+CuO膜を金属酸化物+CuS薄膜に変質させるように構成したことを特徴とするＣＶＤ装置によって、簡単にはガス化することが困難な金属化合物やＣｕ化合物であってもガス化でき、反応室内において基板上にＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜を成膜できる。【００７７】
第２の薄膜形成方法は、前記ＣＶＤ装置201を使用し、４００〜８５０℃の酸素雰囲気に保持した反応室12内で、気化した金属化合物とＣｕ化合物と硫化化合物を供給して基板26上に金属酸化物+CuOS膜を形成し、気化した硫化化合物を供給することによって前記金属酸化物+CuOS膜を金属酸化物+CuS薄膜に変質することを特徴とするＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜形成方法である。【００７８】
第２の薄膜形成方法は多くの点で前述した第１の薄膜形成方法と共通するが、以下の点で異なる。すなわち、第１の薄膜形成方法では、４００〜８５０℃の酸素雰囲気に保持した反応室12内で、気化した金属化合物とＣｕ化合物とを供給して基板26上に金属酸化物+CuO膜を形成するが、第２の薄膜形成方法では、４００〜８５０℃の酸素に保持した反応室12内で、気化した金属化合物とＣｕ化合物と硫化化合物を供給して基板26上に金属酸化物+CuOS膜を形成する点が異なる。また、第１の薄膜形成方法では気化した硫化化合物であるCS２を供給して基板26上の金属酸化物+CuO膜を変質して金属酸化物+CuS薄膜を形成するが、第２の薄膜形成方法では気化した硫化化合物であるCS２を供給して基板26上の金属酸化物+CuOS膜を変質して金属酸化物+CuS薄膜を形成する点が異なる。【００７９】
第２の薄膜形成方法では、例えば、金属化合物としてＬａ化合物を用いた場合、４００〜８５０℃の酸素に保持した反応室12内で、気化したLa化合物とＣｕ化合物と硫化化合物を供給して基板26上にLaO+CuOS膜を形成し、気化した硫化化合物であるCS２を供給して基板26上のLaO+CuOS膜を変質してＣｕＳを含む複合Ｌａ酸化物、すなわちＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜を形成できる。【００８０】
また、本実施例では、硫化化合物を、金属化合物及びＣｕ化合物と同じ気化管11で気化する場合について述べたが、本発明は、本実施例に限定されるものではなく、硫化化合物を別の気化管により気化して反応室12に供給することも可能である。【００８１】
以上より、基板26上に薄膜を形成するＣＶＤ装置201において、キャリアガスを供給するキャリアガス用配管２と、前記キャリアガス用配管２に接続されたオリフィス管３と、前記オリフィス管３の先端に配設された細孔４と、金属化合物含有溶液を前記オリフィス管３に直接供給する金属化合物含有溶液用配管５と、Ｃｕ化合物含有溶液を前記オリフィス管３に直接供給するＣｕ化合物含有溶液用配管６と、硫化化合物含有溶液を前記オリフィス管３に直接供給する硫化化合物含有溶液用配管７と、前記細孔４の先端に配設され加熱手段９を有する気化管11と、前記気化管11に接続される反応室12とを備え、４００〜５００℃の酸素に保持した前記反応室12内で、気化した前記金属化合物と前記Ｃｕ化合物と前記硫化化合物を供給して前記基板26上に金属酸化物+CuOS膜を形成させ、気化した前記硫化化合物を供給することによって前記金属酸化物+CuOS膜を金属酸化物+CuS薄膜に変質させるように構成したことを特徴とするＣＶＤ装置によって、簡単にはガス化することが困難な金属化合物やＣｕ化合物であってもガス化でき、反応室内において基板上にＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜を成膜できる。【００８２】
第3の薄膜形成方法は、前記ＣＶＤ装置301を使用し、２００〜４５０℃の酸素雰囲気に保持した反応室１２内で、気化した金属化合物とＣｕ化合物と硫化化合物とを供給し、ＲＦプラズマを印加して基板26上に金属酸化物+CuOS膜を形成し、気化した硫化化合物を供給することによって前記金属酸化物+CuOS膜を金属酸化物+CuS薄膜に変質することを特徴とするＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜形成方法である。【００８３】
第３の薄膜形成方法は多くの点で前述した第２の薄膜形成方法と共通するが、以下の点で異なる。すなわち、第２の薄膜形成方法では、４００〜８５０℃の酸素に保持した反応室12内で、気化した金属化合物とＣｕ化合物と硫化化合物を供給して基板26上に金属酸化物+CuOS膜を形成するが、第３の薄膜形成方法では２００〜４５０℃の酸素の雰囲気に保持した反応室12内で、気化した金属化合物とＣｕ化合物と硫化化合物とを供給し、ＲＦプラズマを印加して基板26上に金属酸化物+CuOS膜を形成する点が異なる。【００８４】
第３の薄膜形成方法では、例えば、金属化合物としてＬａ化合物を用いた場合、２００〜４５０℃の酸素の雰囲気に保持した反応室12内で、気化したLa化合物とＣｕ化合物と硫化化合物とを供給し、ＲＦプラズマを印加して基板26上にLaO+CuOS膜を形成し、気化した硫化化合物であるCS２を供給して基板26上のLaO+CuOS膜を変質してＣｕＳを含む複合Ｌａ酸化物、すなわちＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜を形成できる。【００８５】
また、本実施例では、硫化化合物を、金属化合物及びＣｕ化合物と同じ気化管11で気化する場合について述べたが、本発明は、本実施例に限定されるものではなく、硫化化合物を別の気化管により気化して反応室12に供給することも可能である。【００８６】
以上より、基板26上に薄膜を形成するＣＶＤ装置301において、キャリアガスを供給するキャリアガス用配管２と、前記キャリアガス用配管２に接続されたオリフィス管３と、前記オリフィス管３の先端に配設された細孔４と、金属化合物含有溶液を前記オリフィス管３に直接供給する金属化合物含有溶液用配管５と、Ｃｕ化合物含有溶液を前記オリフィス管３に直接供給するＣｕ化合物含有溶液用配管６と、硫化化合物含有溶液を前記オリフィス管３に直接供給する硫化化合物含有溶液用配管７と、前記細孔４の先端に配設され加熱手段９を有する気化管11と、前記気化管11に接続される反応室12とを備え、２００〜４５０℃の酸素の雰囲気に保持した前記反応室12内で、気化した前記金属化合物と前記Ｃｕ化合物と前記硫化化合物とを供給し、ＲＦプラズマを印加して前記基板26上に金属酸化物+CuOS膜を形成させ、気化した前記硫化化合物を供給することによって前記金属酸化物+CuOS膜を金属酸化物+CuS薄膜に変質させるように構成したことを特徴とするＣＶＤ装置によって、簡単にはガス化することが困難な金属化合物やＣｕ化合物であってもガス化でき、反応室内において基板上にＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜を成膜できる。【００８７】
第４の薄膜形成方法は、前記ＣＶＤ装置401を使用し、２００〜４５０℃の窒素および水素の雰囲気に保持した反応室12内で、気化した金属化合物とＣｕ化合物と水とを供給し、ＲＦプラズマを印加して基板26上に金属酸化物+CuOｘ膜を形成し、２００〜４５０℃の窒素、および水素雰囲気に保持した前記反応室12内で、ＲＦプラズマを印加することによって前記金属酸化物+CuOｘ膜を金属酸化物+Cu薄膜に一部還元し、気化した硫化化合物を供給することによって前記金属酸化物+Cu膜を金属酸化物+CuS薄膜に変質することを特徴とするＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜形成方法である。【００８８】
第４の薄膜形成方法では、例えば、金属化合物としてＬａ化合物を用いた場合、２００〜４５０℃の窒素および水素の雰囲気に保持した反応室12内で、気化したLa化合物とＣｕ化合物と水とを供給し、ＲＦプラズマを印加して基板26上にLaO+CuOｘ膜を形成し、２００〜４５０℃の窒素、および水素雰囲気に保持した前記反応室12内で、ＲＦプラズマを印加することによって前記LaO+CuOｘ膜をLaO+Cu薄膜に一部還元し、気化した硫化化合物を供給することによって前記LaO+Cu膜を変質してＣｕＳを含む複合Ｌａ酸化物、すなわちＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜を形成できる。【００８９】
また、本実施例では、硫化化合物を、金属化合物及びＣｕ化合物と同じ気化管11で気化する場合について述べたが、本発明は、本実施例に限定されるものではなく、硫化化合物を別の気化管により気化して反応室12に供給することも可能である。【００９０】
次に、本発明の前記ＣＶＤ装置401を使用した成膜結果を示す。【００９１】
基板温度を４００℃に保持し、Ｌａ化合物及びＣｕ化合物と同じ気化管11で気化し、硫化化合物を別の気化管により気化して反応室12に供給した。気化管11の温度を２４０℃、硫化化合物を気化する別の気化管の温度を８０℃、酸素ガス導入配管温度を２４０℃に保持した。キャリヤガス（窒素）流量１０００ｃｃ/分、酸素流量５００ｃｃ/分を反応室に供給し、次にＣｕ化合物溶液［（Cu(EDMDD)3, ０．２モル/トルエン溶媒）］０．２ｃｃ/分、Ｌａ化合物溶液［（La(EDMDD)3, ０．２モル/トルエン溶媒）］０．２ｃｃ/分とを気化管11から供給して、３８０ＫＨｚ・５００ワットのＲＦプラズマを３０分間  印加して基板上にLaO+CuOxを成膜（厚さ約３００nm）した。上記薄膜の組成は、La,35at%,Cu10at%,O25at%,C 30at% であった。酸素不足で残留Ｃが多いがこれは容易に減らす事が出来る。次にキャリヤガス（窒素）流量１０００ｃｃ/分とジメチルイオウ［(CH3)2S］ ０．５ｃｃ/分を別の気化管から反応室に供給し、３８０ＫＨｚ・５００ワットのＲＦプラズマを３０分間印加して基板上のLaO+CuOx薄膜を硫化し、ＣｕＳを含む複合Ｌａ酸化物、すなわちＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜を形成した。【００９２】
以上により、  基板26上に薄膜を形成するＣＶＤ装置401において、キャリアガスを供給するキャリアガス用配管２と、前記キャリアガス用配管２に接続されたオリフィス管３と、前記オリフィス管３の先端に配設された細孔４と、金属化合物含有溶液を前記オリフィス管３に直接供給する金属化合物含有溶液用配管５と、Ｃｕ化合物含有溶液を前記オリフィス管３に直接供給するＣｕ化合物含有溶液用配管６と、硫化化合物含有溶液を前記オリフィス管３に直接供給する硫化化合物含有溶液用配管７と、前記細孔の先端に配設され加熱手段９を有する第１の気化管11と、水を気化する第２の気化管と前記第１の気化管11および第２の気化管に接続される反応室12とを備え、２００〜４５０℃の窒素および水素の雰囲気に保持した前記反応室12内で、気化した前記金属化合物と前記Ｃｕ化合物と前記水とを供給し、ＲＦプラズマを印加して前記基板26上に金属酸化物+CuOx膜を形成させ、２００〜４５０℃の窒素および水素の雰囲気に保持した前記反応室12内で、ＲＦプラズマを印加することによって前記金属酸化物+CuOx膜を金属酸化物+Cu薄膜に変質させ、気化した前記硫化化合物を供給することによって前記金属酸化物+Cu膜を金属酸化物+CuS薄膜に変質させるように構成したことを特徴とするＣＶＤ装置によって、簡単にはガス化することが困難な金属化合物やＣｕ化合物であってもガス化でき、反応室内において基板上にＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜を成膜できる。【００９３】
第５の薄膜形成方法は、ＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜形成装置としてのローラ式プラズマＣＶＤ装置501を使用したＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜形成方法である。【００９４】
図１９に示したローラ式プラズマＣＶＤ装置501は、ローラ式ＣＶＤ部391に複数のプラズマ発生装置392a〜392eが設けられており、被成膜テープ393を正方向Ｆに走行させたり、或いは当該正方向Ｆとは逆方向Ｒに走行させることにより、各プラズマ発生装置392a〜392eにおいてＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜を形成し得るようになされている。【００９５】
実際上、このローラ式プラズマＣＶＤ装置501では、各プラズマ発生装置392a〜392e毎に本願発明のＣＶＤ用の気化管11が設けられており、上述した第１から第４の薄膜形成方法と同様の効果を得ることができる。【００９６】
因みに、このローラ式プラズマＣＶＤ装置390は、反応室394内に成膜ローラ395を挟んで第１の巻き取りローラ396及び第２の巻き取りローラ397が配置されている。また、成膜ローラ395の一方側には第１の送りローラ398及び第１のテンションコントロールローラ399が配置されているとともに、成膜ローラ395の他方側には第２の送りローラ410及び第２のテンションコントロールローラ411が配置されている。なお、成膜ローラ395は、直径が例えば３００〜２００００ｍｍと大径であり、幅が例えば２ｍである。【００９７】
これによりローラ式プラズマＣＶＤ装置501では、第１の巻き取りローラ396から第１の送りローラ398、第１のテンションコントロールローラ399、成膜ローラ395、第２のテンションコントロールローラ411及び第２の送りローラ410を経由して第２の巻き取りローラ397に被成膜テープ393を走行させる走行経路が形成され、被成膜テープ393がその走行経路に沿って第１の巻き取りローラ396から第２の巻き取りローラ397に向かう方向（正方向Ｆ）に走行し得るとともに、その逆方向Ｒたる第２の巻き取りローラ397から第１の巻き取りローラ396に向かう方向に走行し得る。【００９８】
この場合、各プラズマ発生装置392a〜392eは、成膜ローラ395上の各エリアに対応して設けられており、被成膜テープ393のそのエリア上に位置する部分にＣＶＤ用の気化管11を動作させてＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜を形成することができる。また、各プラズマ発生装置392a〜392e及びＣＶＤ用の気化管11はそれぞれ個別に各種ＣＶＤ条件を設定できるように制御され、形成するＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜も個別に設定できるようにされており、個別に成膜動作をさせたり、成膜動作を停止させたりする制御も個別に行なえ得るように構成されている。【００９９】
なお、それぞれ隣接するプラズマ発生装置392a〜392e間には化合物ガスの干渉を防止するため仕切板405が配置されている。なお406は排気管、407は防着板、408はガスシャワー電極、409はＲＦ電源である。本実施例では、成膜ローラ395がアースされ、ガスシャワー電極408がＲＦ電源409の端子に接続されており、プラズマ発生装置392a〜392eの電位が高くなっている。【０１００】
かくしてこのようなローラ式プラズマＣＶＤ装置501では、被成膜テープ393を正方向Ｆに走行させたり、或いは逆方向Ｒに走行させる動作を交互に繰り返し、例えば５０層〜１０００層というＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜を比較的効率的に形成できる。【０１０１】
第６の薄膜形成方法は、ＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜形成装置としてのローラ式プラズマＣＶＤ装置601を使用したＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜形成方法である。【０１０２】
図１９との対応部分に同一符号を付して示す図２０において、ローラ式プラズマＣＶＤ装置601は、上述した第５の薄膜形成方法とは成膜ローラ395の電位が高くなっている点で相違する。すなわち、ローラ式プラズマＣＶＤ装置601では、１つのＲＦ電源421の一端が成膜ローラ395に接続され、各プラズマ発生装置392a〜392eのガスシャワー電極408がアースされている点で異なる。このようなローラ式プラズマＣＶＤ装置601でも、本願発明のＣＶＤ用の気化管11が設けられていることから、上述した第５の薄膜形成方法と同様の効果を得ることができる。【０１０３】
第７の薄膜形成方法は、ＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜形成装置としてのローラ式プラズマＣＶＤ装置701を使用したＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜形成方法である。【０１０４】
図１９との対応部分に同一符号を付して示す図２１において、ローラ式熱ＣＶＤ装置701は、プラズマ発生装置が設けられておらず、ガスシャワープレート部431a〜431eと成膜ローラ395との間に電圧がかかっていない点で上述した第５の薄膜形成方法と相違する。因みに、このローラ式熱ＣＶＤ装置701では主として成膜ローラ395により被成膜テープ393を加熱し得るように構成されている。【０１０５】
このようなＣＶＤ膜生成処理を行うローラ式熱ＣＶＤ装置701でも、各ガスシャワープレート部431a〜431e毎に本願発明のＣＶＤ用の気化管11が設けられていることから、上述した第５の薄膜形成方法と同様の効果を得ることができる。【０１０６】
以上、基板上にＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜を形成するＣＶＤ装置およびその薄膜形成方法に関する本発明の実施の形態および実施例を説明したが、本発明は、前記実施の形態や実施例に限定されるものではなく、種々の変形実施が可能である。【０１０７】
例えば、金属化合物としてＬａ化合物であるLa(EDMDD)３を用いた場合を示したが、Ｌａ化合物としては、La(EDMDD)3の他に La(TMOD)3 等があり、Ｃｕ化合物としては、Cu(EDDMD)2の他に Cu(DIBM)2,Cu(IBPM)2,Cu(EDMOD)2,Cu(TMOD)2,Cu(DPM)2等も適用可能である。硫黄化合物は、CS2 の他に (CH3)2S,(C2H5)2S,(iso-C3H7)2S,(t-C4H9)2S 等が適用可能であり、酸化剤は、酸素、水の他に N2O,オゾンガス、ラジカル酸素等が適用可能である。【０１０８】
ＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜を形成する本発明のＣＶＤ装置およびその薄膜形成方法は、ＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜だけでなく、一般的にＭＣｕＯＣｈ膜（Ｍ＝金属，Ｃｈ＝Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）と記述される多くの類似材料を、ＣｕＳを含む複合金属酸化薄膜と同様の方法で、作成する事ができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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