【手続補正書】
【提出日】令和1年10月18日(2019.10.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるメタロセン化合物。
【化１】
2017160196.tif 000001
［式（１）中、Ｍ１は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立して、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、結合しているＱ１およびＱ２の少なくとも１つと一緒に環を形成していてもよい。ｍは、０または１であり、ｍが０の場合、Ｑ１は、Ｒ９およびＲ１０を含む共役５員環と直接結合している。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。Ｒ９は、水素原子を示す。Ｒ１１は、次の一般式（１−ａ）で示される置換もしくは無置換のアリール基を示す。
【化２】
2017160196.tif 000002
式（１−ａ）中、Ｙ１は、周期表１４族、１５族または１６族の原子を示す。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６およびＲ１７は隣接する置換基同士でそれらに結合している原子と一緒に環を形成していてもよい。ｎは、０または１であり、ｎが０の場合、Ｙ１に置換基Ｒ１３が存在しない。ｐは、０または１であり、ｐが０の場合、Ｒ１６とＲ１６が結合する炭素原子とは存在せず、Ｒ１５が結合する炭素原子とＲ１７が結合する炭素原子とは直接結合している。］
【請求項２】
下記一般式（２）で示されるメタロセン化合物。
【化３】
2017160196.tif 000003
［式（２）中、Ｍ１は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ１は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、結合しているＱ１と一緒に環を形成していてもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。Ｒ９は、水素原子を示す。Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は隣接する置換基同士でそれらに結合している原子と一緒に環を形成していてもよい。］
【請求項３】
下記一般式（３）で示されるメタロセン化合物。
【化４】
2017160196.tif 000004
［式（３）中、Ｍ１は、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかの遷移金属を示す。Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基または炭素数１〜２０のアルコキシ基を示す。Ｑ１は、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、結合しているＱ１と一緒に環を形成していてもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示す。Ｒ９は、水素原子を示す。Ｚ１は、酸素原子または硫黄原子を示す。Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数１〜６を含む炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基を示し、Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５は隣接する置換基同士でそれらが結合している炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。］
【請求項４】
前記一般式（１）、（２）または（３）中、Ｑ１がケイ素原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメタロセン化合物。
【請求項５】
前記一般式（１）、（２）または（３）中、Ｍ１がジルコニウムまたはハフニウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のメタロセン化合物。
【請求項６】
前記一般式（１）、（２）または（３）中、Ｍ１がジルコニウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のメタロセン化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のメタロセン化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のメタロセン化合物を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項９】
次の必須成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜６のいずれかに記載のメタロセン化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物
成分（Ｃ）：微粒子担体
【請求項１０】
成分（Ｂ）がアルミノキサンであることを特徴とする請求項９に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１１】
成分（Ｃ）がシリカであることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項１２】
更に、次の成分（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
成分（Ｄ）：有機アルミニウム化合物
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合させることを特徴とするオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１４】
オレフィンが少なくともエチレンを含むことを特徴とする請求項１３に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【請求項１５】
オレフィン系重合体がエチレン系重合体であることを特徴とする請求項１４に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４３】
（参考例１）
（１）固体触媒の調製
窒素雰囲気下、２００ｍｌ二口フラスコに６００℃で５時間焼成したシリカ５ｇを入れ、１５０℃のオイルバスで加熱しながら真空ポンプで１時間減圧乾燥した。別途用意した１００ｍｌ二口フラスコに窒素雰囲気下でメタロセン化合物Ａ６４ｍｇを入れ、脱水トルエン１３．４ｍｌで溶解した。室温でメタロセン化合物Ａのトルエン溶液にアルベマール社製の２０％メチルアルミノキサン／トルエン溶液８．６ｍｌを加え３０分間撹拌した。真空乾燥済みシリカの入った２００ｍｌ二口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱および撹拌しながら、メタロセン化合物Ａとメチルアルミノキサンとの反応物のトルエン溶液を全量加えた。４０℃で１時間撹拌した後、４０℃に加熱したままトルエン溶媒を減圧留去することで固体触媒を得た。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４４】
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記参考例１の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
すなわち、攪拌および温度制御装置を有する内容積１リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分脱水および脱酸素したヘプタン５００ｍｌ、トリエチルアルミニウムを５７ｍｇ、水素を常圧で３４ｍｌ導入した後、撹拌しながら７５℃へ昇温した。１−ブテンをエチレンに対して５モル％含むエチレンを分圧が１．４ＭＰａになるまで導入し、上記固体触媒０．１００ｇのヘプタンスラリー１０ｍｌをアルゴンガスで圧入し、エチレン分圧１．４ＭＰａ、温度７５℃を保って６０分間重合を継続した。
その結果、２３．６ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．０５ｇ／１０分であった。重合条件を表６に、重合結果を表７にまとめた。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４５】
（参考例２）
参考例１で得られた固体触媒０．１００ｇを用い、１−ブテン１０重量％を含むエチレンを導入する前に水素を常圧で６８ｍｌ導入した以外は、参考例１と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、２５．２ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．３５ｇ／１０分であった。重合条件を表６に、重合結果を表７にまとめた。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４８】
（参考例３）
上記参考例１の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
すなわち、攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、充分脱水および脱酸素したイソブタン８００ｍｌ、トリエチルアルミニウムを３４ｍｇ、窒素で濃度５％に希釈した水素を常圧で６４８３ｍｌ、１−ブテンを０．６ＭＰａで１０ｍｌ導入した後、撹拌しながら７５℃へ昇温した。エチレンを分圧が１．４ＭＰａになるまで導入し、上記固体触媒０．０９３ｇを窒素ガスで圧入し、エチレン分圧１．４ＭＰａ、温度７５℃を保って６０分間重合を継続した。
その結果、１０８．０ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．２０ｇ／１０分であった。重合条件を表８に、重合結果を表９にまとめた。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４９】
（実施例４）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｂ６０ｍｇを用いた以外は、（参考例１）の（１）固体触媒の調製と同様に固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記実施例４の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
実施例４の（１）固体触媒の調製で得られた固体触媒０．２０９ｇを用い、１−ブテンを０．６ＭＰａで３０ｍｌ導入し、水素を導入しなかった以外は、参考例３と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、５３．３ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは３．５５ｇ／１０分であった。重合条件を表８に、重合結果を表９にまとめた。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５０】
（実施例５）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｃ６１ｍｇを用いた以外は、（参考例１）の（１）固体触媒の調製と同様に固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記実施例５の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
実施例５の（１）固体触媒の調製で得られた固体触媒０．１７９ｇを用い、１−ブテンを０．６ＭＰａで３０ｍｌ導入し、水素を導入しなかった以外は、参考例３と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、３０．４ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは２．１１ｇ／１０分であった。重合条件を表８に、重合結果を表９にまとめた。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５１】
（実施例６）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｄ６２ｍｇを用いた以外は、（参考例１）の（１）固体触媒の調製と同様に固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記実施例６の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
実施例６の（１）固体触媒の調製で得られた固体触媒０．０６２ｇを用い、１−ブテンを０．６ＭＰａで７０ｍｌ導入し、窒素で濃度５％に希釈した水素を常圧で５４０ｍｌ導入した以外は、参考例３と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、４０．０ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．１２ｇ／１０分であった。重合条件を表８に、重合結果を表９にまとめた。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５２】
（実施例７）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｅ６２ｍｇを用いた以外は、（参考例１）の（１）固体触媒の調製と同様に固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記実施例７の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
実施例７の（１）固体触媒の調製で得られた固体触媒０．０６９ｇを用い、１−ブテンを０．６ＭＰａで７０ｍｌ導入し、窒素で濃度５％に希釈した水素を常圧で５５０ｍｌ導入した以外は、参考例３と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、５．６ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．２４ｇ／１０分であった。重合条件を表８に、重合結果を表９にまとめた。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５３】
（実施例８）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｆ６９ｍｇを用いた以外は、（参考例１）の（１）固体触媒の調製と同様に固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記実施例８の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
実施例８で得られた固体触媒０．０３８ｇを用い、１−ブテンを０．６ＭＰａで７０ｍｌ導入し、窒素で濃度５％に希釈した水素を常圧で１９５８ｍｌ導入した以外は、参考例３と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、９２．２ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．１０ｇ／１０分であった。重合条件を表８に、重合結果を表９にまとめた。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５４】
（比較例１）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｇ５４ｍｇを用いた以外は、（参考例１）の（１）固体触媒の調製と同様に固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記比較例１の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
比較例１の（１）固体触媒の調製で得られた固体触媒０．１０８ｇを用い、１−ブテンを０．６ＭＰａで１０ｍｌ導入し、窒素で濃度５％に希釈した水素を常圧で６０１２ｍｌ導入した以外は、参考例３と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、３８．０ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは１．８７ｇ／１０分であった。重合条件を表８に、重合結果を表９にまとめた。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５５】
（比較例２）
（１）固体触媒の調製
メタロセン化合物Ａの代わりにメタロセン化合物Ｈ５１ｍｇを用いた以外は、（参考例１）の（１）固体触媒の調製と同様に固体触媒を調製した。
（２）エチレン・１−ブテン共重合体の製造
上記比較例２の（１）固体触媒の調製で得た固体触媒を用いてエチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
比較例２の（１）固体触媒の調製で得られた固体触媒０．２００ｇを用い、１−ブテン１０重量％を含むエチレンを導入する前に水素を常圧で６８ｍｌ導入した以外は、参考例１と同様に、エチレン・１−ブテン共重合体を製造した。
その結果、１７．０ｇのエチレン・１−ブテン共重合体が生成した。得られた共重合体のＭＦＲは０．５４ｇ／１０分であった。重合条件を表８に、重合結果を表９にまとめた。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５８】
４．評価
表７から、本発明に係るメタロセン化合物を含む触媒を用いた参考例１及び２では、得られたエチレン系重合体のｇａ’値が０．９４以下及びｇｂ’値が０．６７であり、長鎖分岐が導入されたエチレン系重合体が得られたことが明らかにされた。ｇ’値の記載について、信頼できるｇｂ’値が得られない場合は−と記した。またｇ’の極小値がｌｏｇＭ＝５からｌｏｇＭ＝６の間に存在する場合は、その極小値をｇｂ’の欄に（  ）内に記した。
また、表９から、本発明に係るメタロセン化合物を含む触媒を用いた参考例３及び実施例４〜７では、得られたエチレン系重合体のｇａ’値が０．７６〜０．８９と比較例１及び２のｇａ’値と同等またはそれ以下の値を示している。そして、参考例３及び実施例４〜７のエチレン系重合体のｇｂ’値は０．３８〜０．５９と比較例１及び２のｇｂ’値より低く、シクロペンタチオフェンの３位に置換基を有していないメタロセン化合物（比較例１）、あるいはシクロペンタチオフェンの代わりにインデンを有するメタロセン化合物（比較例２）より長鎖分岐が多く導入されたエチレン系重合体が得られたことが明らかにされた。当該エチレン系重合体は、伸長粘度挙動と溶融流動性のバランスに優れたエチレン系重合体であって、成形加工性が良好である。さらに、実施例８で得られたエチレン系重合体のｇａ’値およびｇｂ’値は比較例１および比較例２と同等ではあるが、重合活性が非常に高い結果が得られており、生産性も良好である。