(57)【要約】  本発明は、ソーダライムガラスを基礎材料とするガラスであって、Sｎを0.8〜2.5重量％(SnO換算量)含有し、Feの含有量が0.045重量％(Fe2O3換算量)以下である透明白色蛍光ガラス、及びソーダライムガラスを基礎材料とするガラスであって、Snを0.8〜2.5重量％(SnO換算量)含有し、Ceを0.02〜0.14重量％（CeO2換算量）含有する透明白色蛍光ガラスを提供する。  本発明の蛍光ガラスは、簡易な操作により、低コストで数十cm以上の大型板材を製造でき、しかも紫外線照射により十分な白色蛍光を呈するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソーダライムガラスを基礎材料とするガラスであって、Sｎを0.8〜2.5重量％(SnO換算量)含有し、Feの含有量が0.045重量％(Fe2O3換算量)以下であることを特徴とする透明白色蛍光ガラス。
【請求項２】
Feの含有量が、0.02〜0.04重量％(Fe2O3換算量)である請求項１に記載の透明白色蛍光ガラス。
【請求項３】
ソーダライムガラスを基礎材料とするガラスであって、Snを0.8〜2.5重量％(SnO換算量)含有し、Ceを0.02〜0.14重量％（CeO2換算量）含有する透明白色蛍光ガラス。
【請求項４】
請求項１に記載の透明白色蛍光ガラスを構成要素とする照明装置。
【請求項５】
請求項３に記載の透明白色蛍光ガラスを構成要素とする照明装置。
【請求項６】
請求項１に記載の透明蛍光ガラスを構成要素とするディスプレイ装置。
【請求項７】
請求項３に記載の透明蛍光ガラスを構成要素とするディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性に優れた白色蛍光ガラス、このガラスを用いる照明装置およびこのガラスを用いるディスプレイ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線励起により可視域で蛍光を発するガラスが脚光をあびており、この様なガラスを利用した照明器具、ディスプレイ、意匠的ガラス製品などが実用化されている。【０００３】
この様な紫外線励起による蛍光特性を備えたガラスとしては、(1)蛍光剤としてのテルビウム(Tb)またはユウロピウム(Eu)を含み、さらにその他の希土類元素を含むことがあるフツ燐酸塩蛍光ガラス（特許文献１）、(2)ガラス材料構成成分としてリン(P)、酸素(O)およびフッ素(F)を含み、蛍光剤として2価のユーロピウム（Eu）、テルビウム（Tb）および(サマリウム+マンガン)の少なくとも１種を含んでいる可視蛍光フツ燐酸塩青色及び白色蛍光ガラス（特許文献２）、(3) ガラス材料構成成分としてケイ素(Si)、ホウ素(B)、酸素(O)を含み、蛍光剤として、テルビウム（Tb）またはユーロピウム（Eu）を含んでいる酸化物蛍光ガラス (特許文献３)、(4)蛍光剤としてCu+イオンを含有する青色蛍光ガラス（特許文献４）、(5)オキシ窒化物を含む蛍光ガラス(特許文献５)などが知られている。【０００４】
しかしながら、希土類を含むガラスは高価であるため、数十cmオーダーの大きな板材を利用することは、実用性に欠ける。【０００５】
Cu含有青色蛍光ガラスは、製造時にガラス原料を還元雰囲気で溶融することにより、Cu2+イオンの生成を抑制しつつ、安定したCu+イオンを生成させている。しかしながら、ガラス製造過程において、還元が進みすぎると、金属コロイドが析出するので、所望の特性を備えたガラスが得られにくいという欠点がある。【０００６】
オキシ窒化物含有ガラスは、溶融温度が高いので、製造に際し1700℃付近の高温と特殊な設備を必要とし、また機械的加工性が悪いという欠点がある。【０００７】
また、ガラス材料を意匠製品以外の製品、例えばディスプレイ、ランプ、建材一体型照明機器などにおいて利用する場合には、青色のような単色を示すのではなく、ガラスそのものが紫外線励起により白色発光することが望ましい。しかしながら、上記で示したすべてのガラスは、希土類もしくは遷移金属の特定エネルギー準位間の遷移発光を利用したもので、単色のものしか得ることができなかった。特許文献２は、白色発光を呈するガラス組成を示しているが、これらのガラス組成は、前述のように高価な希土類を多量に使用することを必要とし、さらに、価数バランスをとるために、還元雰囲気中で溶融することをも必要とするので、得られるガラス材料が非常に高価となり、大量生産には適していない。【０００８】
従って、安価な金属イオンをドーパントとして使用し、通常の方法で溶融でき、なおかつ十分な強度の白色発光が得られる新規なガラス材料の開発が望まれている。
【特許文献１】特開平８−１３３７８０号公報
【特許文献２】特開平１０−１６７７５５号公報
【特許文献３】特開平９−２０２６４２号公報
【特許文献４】特開平１０−２３６８４３号公報
【特許文献５】特開２００１−２１４１６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、簡易な製造手法により、低コストで数十cm以上の大型板材を製造でき、しかも十分な白色発光を呈する新規な蛍光ガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題を解決するために、鋭意研究を行なった結果、基礎原料としてのソーダライムガラスに特定の割合でSnを配合する場合には、紫外線励起により比較的強い白色発光が生じることを見出した。また、原料ケイ砂に由来してソーダライムガラス中に必然的に含まれるFe含有量を制御することにより、或いはソーダライムガラス中に特定の光増感剤を特定量配合することにより、ガラス材料の蛍光強度を増加させることが可能であることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。【００１１】
すなわち、本発明は、下記の透明白色蛍光ガラス、このガラスを用いる照明装置およびこのガラスを用いるディスプレイ装置を提供するものである。
１．  ソーダライムガラスを基礎材料とするガラスであって、Sｎを0.8〜2.5重量％(SnO換算量)含有し、Feの含有量が0.045重量％(Fe2O3換算量)以下であることを特徴とする透明白色蛍光ガラス。
２．  Feの含有量が、0.02〜0.04重量％(Fe2O3換算量)である請求項１に記載の透明白色蛍光ガラス。
３．  ソーダライムガラスを基礎材料とするガラスであって、Snを0.8〜2.5重量％(SnO換算量)含有し、Ceを0.02〜0.14重量％（CeO2換算量）含有する透明白色蛍光ガラス。
４．  上記項１に記載の透明白色蛍光ガラスを構成要素とする照明装置。
５．  上記項３に記載の透明白色蛍光ガラスを構成要素とする照明装置。
６．  上記項１に記載の透明蛍光ガラスを構成要素とするディスプレイ装置。
７．  上記項３に記載の透明蛍光ガラスを構成要素とするディスプレイ装置。【００１２】
本発明による透明蛍光ガラスは、ソーダライムガラスを基礎ガラスとし、これに特定の添加成分を配合したガラスである。【００１３】
なお、本明細書において、ガラスに関して、“透明”とは、ガラスの厚さを1mmとしたときに可視域の400nm〜800nmの間で透過率が80%以上であり、なおかつ、この波長域に特定吸収がないことを意味する。【００１４】
ソーダライムガラスの組成は特に限定されるものではなく、SiO2、Na2O、CaO等を主成分として含有し、更に、その他Al2O3、MgOなどを含むことのある公知の組成のソーダライムガラスを用いることができる。【００１５】
例えば、本発明の透明白色蛍光ガラス全体を基準として、SiO2を65〜75重量％程度、Na2Oを10〜20重量％程度、CaOを5〜15重量％程度含有するガラスを用いることができる。この様なソーダライムガラスを基礎ガラスとすることによって、数十cm以上の大型の蛍光ガラス板材を安価に得ることができる。【００１６】
本発明の透明白色蛍光ガラスは、添加剤成分としてSnを含有するものである。ソーダライムガラス中にSnが含まれることによって、紫外線励起により比較的強い白色発光を生じるガラスとなる。Snの含有量は、本発明の透明白色蛍光ガラス全体を基準として、SnO換算量で0.8〜2.5重量％程度であることが必要であり、1〜2重量％程度であることが好ましい。なお、本明細書においては、Snは、その存在量を“SnO換算量”により(すなわちSn2+として)示しているが、溶融後に得られるガラス中には、Sn2+とSn4+の両者が存在し得る。【００１７】
本発明の透明白色蛍光ガラスでは、Sn酸化物量が過剰になると、透明発光ガラス製造のための原材料溶融時に、Snなどが金属として析出したり、或いはFe3+をFe+2に還元して、ガラスの可視域に強い青色を生じたりするので好ましくない。一方、Sn酸化物量が少なすぎる場合には、配合による効果が十分に発揮されないため、発光強度が低下する。【００１８】
本発明の透明白色蛍光ガラスでは、Snの含有量がSnO換算量で0.8〜2.5重量％程度であることに加えて、ガラス全体を基準として、Feの含有量をFe2O3換算量として0.045重量％程度以下とすることによって、高い蛍光強度を有する蛍光ガラスとすることができる。ガラス中において、Fe成分は、優先的に電子またはホールをトラップして、強力な不純物消光中心として働くので、過剰量のFe成分が存在する場合には、強い蛍光が得られない。従って、紫外線励起により非架橋酸素の周辺で生成すると思われる電子とホールとの再結合による白色系の発光強度を高めるためには、Feの含有量はできるだけ低いことが好ましいが、その量が少なすぎる場合には、ガラス自体のHg線（254nm）での紫外線透過率が高くなる危険性がある。また、ガラス製造原料は、Fe成分を含むものが多いので、最終的に得られるFe含有量を極度に下げようとする場合には、ガラス製造コストが著しく高くなり、実用的ではない。この様な観点から、Feの含有量は、Fe2O3換算量として0.02〜0.04重量％程度であることが好ましい。【００１９】
また、本発明の透明白色蛍光ガラスでは、Snの含有量がSnO換算量で0.8〜2.5重量％程度であることに加えて、優先的に紫外線を吸収して光化学反応を起こし、光増感反応を起こす効果のあるCeを含有することによって高い蛍光強度を有するものとすることができる。【００２０】
Ce4+は、紫外線を照射すると、Ce4+→Ce3++ e と反応し、電子を他の元素に供給し、他の元素の発光を増加させる働きがある。また、CeO2を添加することにより、光学的には副次的な効果ではあるが、人体に有害であると言われる315nm以下の紫外線を吸収して、380nm付近の発光へ変換するという大きな効果をも奏する。その結果、本発明ガラス材料を使用する発光機器においては、CeO2の添加によって上記の有害紫外線が発光装置外部に漏れることを防ぐという実用上重要な効果も達成される。【００２１】
CeO2の含有量は、本発明の透明白色蛍光ガラス全体を基準として、0.02〜0.125重量％程度であることが好ましく、0.05〜0.1重量％程度であることがより好ましい。【００２２】
CeO2の含有量が少な過ぎる場合には、発光増強効果が十分に発揮されない。一方、CeO2の含有量が多過ぎる場合には、Snイオンが酸化され、紫外線を吸収しないSn4+の量が増大して白色蛍光強度が減少したり、Ce3+自体の発光強度が強くなり、Ce3+の青色発光が強くなったりする問題が生じるので好ましくない。【００２３】
本発明の透明白色蛍光ガラスでは、特に、ガラス全体を基準として、Sｎ量が0.8〜2.5重量％(SnO換算量)程度、Fe量が0.045重量％ (Fe2O3換算量) 程度以下、及びCe量が0.02〜0.14重量％（CeO2換算量）程度であることが好ましく、Sｎ量が1〜2重量％(SnO換算量)程度、Fe量が0.02〜0.04重量％(Fe2O3換算量)程度、及びCe量が0.05〜0.1重量％（CeO2換算量）程度であることがより好ましい。【００２４】
本発明による透明白色蛍光ガラスは、溶融後に所望組成のソーダライムガラスを形成し得る各種のガラス原料を所定の割合で混合し、更に、所定割合の添加剤成分を加えて溶融し、冷却固化させることによって製造することができる。【００２５】
基礎成分としてのソーダライムガラスは、Na2CO3、CaCO3、SiO2などの公知のガラス製造用原料を用いて形成できる。【００２６】
添加剤成分であるSn酸化物源としては、溶融により形成されるガラス中において、所定の酸化物として存在し得る化合物又は所定の酸化物を形成し得る化合物が使用できる。例えば、SnO等を用いることができる。また、ガラス製造時に酸化還元による価数調整を必要とするが、SnO2を単独で、或いはSnOとともに使用することも可能である。CeO2などの増感剤は、所定量原料に混合しておくだけで良い。【００２７】
Fe量の制御は、通常、ソーダライムガラスの原料成分中のFe量を調整することによって行えばよい。【００２８】
本発明による蛍光ガラスは、可視域で透明であり、300nm以下の紫外線照射による励起により白色系に発光する。照射紫外線の波長は、240〜260nmの範囲にあることがより好ましい。また、本発明による蛍光ガラスは、ランプなどで広く使用されているHg発光紫外線(254nm)などの有害な紫外線カット性能を発揮する。【００２９】
本発明による蛍光ガラスは、その優れた光学的特性の故に、照明器具用ガラス材；液晶ディスプレイ、PDP、有機ELディスプレイ、LEDディルプレイなどの各種のディスプレイ用ガラス材などとして、有用である。【００３０】
さらに、本発明による透明蛍光ガラスは、採光窓と照明器具とを兼ねた照明装置においても、その有用性を大きく発揮する。図１にその概要を示す。【００３１】
図示の採光照明装置においては、本発明による蛍光ガラス板2枚の間に紫外線導通媒体 (シリカ膜、多孔質ガラス、減圧気体など)を封入するとともに、ガラス板側方にブラックライト（紫外線波長254nm）を配置してある。図示の採光照明装置は、建造物の外壁或いは天井部などに設置して使用することができる。【００３２】
照明が必要とされる時間帯或いは気象条件において、ブラックライトを点灯すると、媒体を通過した紫外線が蛍光ガラス全面に導入されるので、ガラスは白色発光して、室内の照明装置としての機能を発揮する。【００３３】
これに対し、昼間には、装置のブラックライトを消灯することにより、自然光の採光窓として利用することができる。昼間時に外部からの輻射熱による室内温度の上昇を防止するために、建物外側に位置する蛍光ガラス板表面には、赤外線反射膜が形成されている。赤外線反射膜としては、公知の酸化物皮膜(酸化クロム膜、酸化コバルト膜など)、金属皮膜(Co、Ni)などが利用できる。【００３４】
特に、紫外線導通媒体として、多孔質ガラスのような紫外線透過性と断熱性とを兼ね備えた材料を使用する場合には、屋内と屋外との間での断熱効果を高めることができる。【００３５】
この様に、図示の採光照明装置は、昼間には自然光を取り入れる窓として、夜間には照明器具としての機能を発揮するので、自然で快適な生活を可能とする。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、低コストで製造容易なソーダライムガラスを基礎ガラスとするので、数十cm以上の大型の蛍光ガラス板材を安価に得ることができる。【００３７】
本発明による蛍光ガラスは、紫外線励起により、高効率で高輝度に白色に発光する。そのため、蛍光ガラスは、照射された紫外線を高効率で蛍光に変換させるので、紫外線を殆ど外部に透過させない。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明による透明蛍光ガラスを用いる採光照明器具の一実施形態の概略を示す断面図である。
【図２】実施例４で得られたガラスについての蛍光スペクトルを示すチャートである。
【図３】実施例７で得られたガラスについての蛍光スペクトルを示すチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。【００４０】
実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例５
Na2CO3、CaCO3、SiO2及びAl(OH)3）をガラス原料として用い、溶融後の組成がNa2O 15.3重量％、CaO 10.2重量％、SiO273.2重量％及びAl2O31.3重量％の比率となるようにこれらのガラス原料を混合し、更に、Sn源としてSnOを添加して混合した後、1400℃で4時間溶融した。【００４１】
溶融生成物を徐冷した後、サンプル用ガラス片を切り出し、研磨して、1mm×10mm×10mmのサンプルを作製した。得られたガラス中のFe量（Fe2O3換算量（wt%））及びSn量（SnO換算量（wt%））を下記表１に示す。【００４２】
得られたガラスサンプルを暗室中において4Wのブラックライト（低圧水銀灯、中心波長254nm、サンプル入射面紫外線強度 1.4mW/cm2）上に置き、紫外線を照射しながら、サンプルの輝度を揮度計（MINOLTA LS−110）を用いて測定した。また、同サンプルについて、254nmでの紫外線透過率を測定した。【００４３】
その結果を比較例１〜５についての結果とともに表１に示す。また、実施例４で得られたガラスについての蛍光スペクトルを図２に示す。【００４４】
【表１】
2007017928.tif 000002
【００４５】
表１および図２に示す結果から、本発明によれば、添加成分量とFe2O3量を制御することにより、白色域において50cd/m2以上という高い輝度を示す蛍光ガラスが得られていることが明らかである。【００４６】
実施例５〜実施例８及び比較例６〜比較例７
Na2CO3、CaCO3、SiO2及びAl(OH)3）をガラス原料として用い、溶融後の組成がNa2O 15.3重量％、CaO 10.2重量％、SiO273.2重量％及びAl2O31.3重量％の比率となるようにこれらのガラス原料を混合し、更に、Sn源としてSnO、Ce源としてCeO2を添加して混合した後、1400℃で4時間溶融した。【００４７】
溶融生成物を徐冷した後、サンプル用ガラス片を切り出し、研磨して、1mm×10mm×10mmのサンプルを作製した。得られたガラス中のFe量（Fe2O3換算量（wt%））、Sn量（SnO換算量（wt%））及びCe量（CeO2換算量（wt%））を下記表２に示す。【００４８】
得られたガラスサンプルを暗室中において4Wのブラックライト（低圧水銀灯、中心波長254nm、サンプル入射面紫外線強度 1.4mW/cm2）上に置き、紫外線を照射しながら、サンプルの輝度を揮度計（MINOLTA LS−110）を用いて測定した。また、同サンプルについて、254nmでの紫外線透過率を測定した。さらに、同サンプルについて315nmでの紫外線透過率も測定した。【００４９】
その結果を比較例６〜７についての結果とともに表２に示す。また、実施例７で得られたガラスについての蛍光スペクトルを図３に示す。【００５０】
【表２】
2007017928.tif 000003
【００５１】
表２および図３に示す結果から、本発明の蛍光ガラスによれば、添加剤成分としてのSnOおよびCeO2の量とFe2O3量とを制御することにより、白色域において55cd/m2以上という極めて高い輝度を示す蛍光ガラスが得られていることが明らかである。
【図２】
2007017928.tif 000004
【図３】
2007017928.tif 000005
【図１】
2007017928.tif 000006
【国際調査報告】
2007017928.tif 000007
2007017928.tif 000008