(57)【要約】  光触媒機能を保持しながら、光触媒と接触する有機材の分解、劣化を抑制した光触媒含有有機材を提供することにある。  有機物からなる部材と、該部材に含有された光触媒からなる有機材であって、前記光触媒は、触媒活性を有する基体と、該基体を被覆する、実質的に細孔を有さない酸化珪素膜と、を備え、前記光触媒のアルカリ金属含有量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする光触媒含有有機材。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物からなる部材と、該部材に含有された光触媒からなる光触媒含有有機材であって、
前記光触媒は、
光触媒活性を有する基体と、
該基体を被覆する、実質的に細孔を有さない酸化珪素膜と、を備え、
前記光触媒のアルカリ金属含有量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする光触媒含有有機材。
【請求項２】
前記酸化珪素膜が、酸化珪素の焼成膜であることを特徴とする、請求項１に記載の光触媒含有有機材。
【請求項３】
前記酸化珪素膜が、２００℃以上１２００℃以下の温度で焼成して得られる焼成膜であることを特徴とする、請求項２に記載の光触媒含有有機材。
【請求項４】
前記アルカリ金属含有量が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光触媒含有有機材。
【請求項５】
窒素吸着法による２０オングストローム以上、５００オングストローム以下の領域の細孔径分布測定において、酸化珪素膜由来の細孔がないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光触媒含有有機材。
【請求項６】
前記基体が、アナターゼ型、ルチル型、あるいはこれらの混合物を含む酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光触媒含有有機材。
【請求項７】
前記アルカリ金属が、ナトリウムおよび／またはカリウムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光触媒含有有機材。
【請求項８】
前記基体が粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光触媒含有有機材。
【請求項９】
前記光触媒の表面積１ｍ２あたりの珪素担持量が、０．１０ｍｇ以上、２．０ｍｇ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光触媒含有有機材。
【請求項１０】
前記光触媒の表面積１ｍ２あたりの珪素担持量が、０．１６mg以上、１．２５mg以下であることを特徴とする請求項９に記載の光触媒含有有機材。
【請求項１１】
前記基体の比表面積が１２０ｍ２／ｇ以上、４００ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の光触媒含有有機材。
【請求項１２】
硫黄元素の含有量が、光触媒の全体重量を基準として、０．５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光触媒含有有機材。
【請求項１３】
前記酸化珪素膜にアルカリ金属が含まれることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光触媒含有有機材。
【請求項１４】
前記酸化珪素膜に含まれるアルカリ金属の含有量が、光触媒の全体重量を基準として、１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１３に記載の光触媒含有有機材。
【請求項１５】
前記有機物が、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル化合物（共）重合体、ホルムアルデヒド樹脂、アリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、セルロース、およびヘミセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の光触媒含有有機材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機物からなる部材に光触媒を含有させた光触媒含有有機材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタニア、酸化亜鉛などの金属酸化物半導体は、そのバンド幅に相当するエネルギーを有する光を吸収する性質を示す。近年になって、光照射によって励起して発生する正孔と電子による高い反応性が着目され、前記金属酸化物半導体を「光触媒」として、水質浄化、防汚、抗菌、脱臭、大気浄化などの環境浄化へ応用することが試みられている。ここで、水質浄化、大気浄化、あるいは脱臭という機能は、汚染物質や臭気物質を光触媒の酸化還元作用で分解する効果であり、具体的にはＶＯＣ、環境ホルモン類、窒素酸化物、アンモニア、アミン類、アルデヒド類、低級脂肪酸、硫化水素、メルカプタン類、などの分解に応用が進められている。防汚という機能は、油等の有機物を二酸化炭素と水にまで分解して汚れを消す効果を利用したものである。抗菌という機能は、光触媒の分解作用で細菌等を死滅あるいは休眠させることで、繁殖を抑制する効果である。【０００３】
また、分解作用のみならず、光照射によって水に対する親和性が著しく向上することも知られており、セルフクリーニング材料や防曇材料としての応用が提案されている。【０００４】
このように光触媒は、光を吸収することで種々の優れた機能を示すので、各種部材に光触媒を含有させた複合材の応用展開が進められている。【０００５】
しかし単に光触媒を部材に複合化すると、部材が、樹脂、繊維、木材、紙等の有機物よりなる場合には、部材自体を光触媒が分解してしまい、ひび割れ、き裂が生じて光触媒が部材から剥離したり、部材自体の劣化脆化を招いてしまう。【０００６】
こうした問題に対して、既に改良方法が提案されている。例えば、多孔質無機物でコーティングした酸化チタン光触媒を、臭気物質・酸素ガス及び光透過性樹脂に配合してなる消臭シート（特許文献１を参照）、多孔質マイクロカプセル状光触媒体を含有した樹脂組成物（特許文献２を参照）、が挙げられる。しかしこれらは酸化チタンのような光触媒粒子を多孔質無機物で厚く被覆しており光触媒の本来の性能を大きく低下させてしまう。
またプラスチックフィルムの表面に、光触媒として不活性なセラミックスで光触媒の表面を部分的に被覆した光触媒粒子が担持された光触媒機能を有するフィルム素材（特許文献３を参照）も提案されているが、セラミックスを光触媒の表面に部分的に被覆しており部材への影響を十分抑制できるとはいい難い。【０００７】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンを、気相で光触媒に供給してシリカ系被膜を形成することや、被覆しても光照射条件での殺菌活性が、もとの光触媒の活性よりも高まることが開示されている（特許文献４を参照）。
アンモニアガス、アミン系ガスなどの塩基性ガスを選択的に除去する酸化チタン光触媒が記載されている（特許文献５を参照）。同文献記載の光触媒は、光触媒活性を有する酸化チタン粒子よりなるコアと、該コアを取り巻くシリカ水和物の被覆層を有している。この被覆層は、塩基性ガスを選択的に吸着し、これを酸化チタンコアの活性サイトへ効率的に供給することによって光触媒全体の塩基性ガス除去能力を高めるように機能するとされている。
しかしながら、特許文献４、５に記載されている光触媒では、有機物質に対する光分解性能も十分でなく、特許文献５に記載されている光触媒では塩基性ガス以外の有害なガスに対する吸着能力が不十分であった。これは、特許文献５に記載の方法で得られた光触媒の構造またはシリカ水和物の被膜層の機械的強度や耐久性が不十分であることによるものと考えられる。
【特許文献１】特開平０９−１８２７８２号公報
【特許文献２】特開平０９−２２５３２１号公報
【特許文献３】特許３４８４４７０号公報
【特許文献４】特開昭６２−２６０７１７号公報
【特許文献５】特開２００２−１５９８６５号公報
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、防汚、脱臭、抗菌等の要求を満足できる光触媒機能を保持しながら、光触媒と接触する有機材の分解、劣化を抑制した、有機材に光触媒を含有させた光触媒含有有機材を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは、多孔質シリカ被覆光触媒は有機材を劣化させにくいが、光触媒活性が不十分である点に着目し、その低活性の原因が、多孔質膜によって光が散乱されてしまい、核となっている金属化合物半導体にまで光が届きにくくなっていること、によるものと推測し、細孔を有さないシリカ膜で被覆すれば、前記課題を解決可能と考えた。そして、鋭意努力の末、有機物からなる部材と、該部材に光触媒を含有し、前記光触媒が、光触媒活性を有する基体と、該基体を被覆する、実質的に細孔を有さない酸化珪素膜と、を備え、前記光触媒のアルカリ金属含有量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする光触媒含有有機材が、光触媒活性に優れ、且つ有機材を劣化しにくいことを見出し、発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
有機物からなる部材と、該部材に含有された光触媒からなる光触媒含有有機材であって、
前記光触媒は、
光触媒活性を有する基体と、
該基体を被覆する、実質的に細孔を有さない酸化珪素膜と、を備え、
前記光触媒のアルカリ金属含有量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする光触媒含有有機材、に関するものである。
【００１０】
本発明によれば、必要な光触媒活性を保持しつつ、有機材の分解、劣化が抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
【図１】光触媒１のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（実線）と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しない光触媒（光触媒２０）のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（点線）とを示す図である。
【図２】光触媒５のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（実線）と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しない光触媒（光触媒２１）のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（点線）とを示す図である。
【図３】光触媒１５のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（実線）と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しない光触媒（光触媒２０）のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（点線）とを示す図である。
【図４】光触媒１９のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（実線）と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しない光触媒（光触媒２０）のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（点線）とを示す図である。
【図５】光触媒２２のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（実線）と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しない光触媒（光触媒２０）のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（点線）とを示す図である。
【図６】光触媒２３のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（実線）と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しない光触媒（光触媒２１）のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（点線）とを示す図である。
【図７】光触媒２４のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（実線）と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しない光触媒（光触媒２０）のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（点線）とを示す図である。
【図８】光触媒２６のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（実線）と、この光触媒の基体に該当する酸化珪素膜を有しない光触媒（光触媒２０）のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線（点線）とを示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の光触媒含有有機材は、有機物からなる部材と、該部材に含有された光触媒からなるものである。この光触媒は、光触媒活性を有する基体と、該基体を被覆する、実質的に細孔を有さない酸化珪素膜と、を備え、且つアルカリ金属含有量が、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である光触媒（以下、適宜「酸化珪素被覆光触媒」と略記する）であり、本発明の特徴をなしている。【００１３】
前記酸化珪素被覆光触媒とは、光触媒機能を有する基体の表面を酸化珪素からなる膜で被覆したものを意味する。したがって、酸化珪素の存在下で後から光触媒を形成して製造される、酸化珪素に光触媒を固定化したものや、酸化珪素と光触媒を同一容器中で並行して形成させた複合体は、含まれない。
酸化珪素膜が基体を被覆する態様は特に制限されず、基体の一部を被覆する態様、全部を被覆する態様のいずれかを含むが、有機材が劣化しにくい点からは、基体の表面が酸化珪素からなる膜で一様に被覆されていることが好ましい。ここで、酸化珪素膜とは、未焼成の膜および焼成後の膜の両方を含む。本発明においては焼成後の酸化珪素の焼成膜が好ましい。
光触媒活性を有する基体（以下、適宜「基体」と略記する。）としては、金属化合物光半導体を用いることができる。金属化合物光半導体としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステンおよびチタン酸ストロンチウムなどがあり、このうち、光触媒活性に優れており、無害かつ安定性にも優れる酸化チタンが好ましい。酸化チタンとしては、例えば、非晶質、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等が挙げられる。このうち、光触媒活性に優れているアナターゼ型あるいはルチル型、または、これらの混合物がより好ましく、これらに非晶質が少量含まれていてもかまわない。
基体として、金属化合物光半導体に１種以上の遷移金属を添加したもの、金属化合物光半導体に１４族、１５族、および／または１６族の典型元素を１種以上添加したもの、２種以上の金属化合物からなる光半導体、２種以上の金属化合物光半導体の混合物も使用できる。【００１４】
さらに、基体としては、金属化合物光半導体の粒子を用いることが好ましいが、また、基体の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であり、最も好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の金属化合物光半導体を含有するものが好ましい。基体の比表面積が上記範囲内にある場合、良好な触媒活性が維持され得る。
なお、基体が粒子として明確に認識できる場合、基体の比表面積は、一般的なＢＥＴ法により算出することができる。そうでない場合、基体の比表面積は、Ｘ線回折分析とシェラー式による算出、あるいは電子顕微鏡を用いた一次粒子の観察から求まる一次粒子径を元にして、球形換算で「表面積」を算出し、かつ、Ｘ線や電子線の回折分析から結晶相を把握してその結晶相の真密度と前記球形換算から求まる体積とから「重量」を算出することによって、比表面積を求めることが可能である。
基体が粒子である場合、その一次粒子径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。基体の一次粒子径がこの範囲内にある場合、良好な触媒活性が維持され得る。【００１５】
本発明において、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。これらのアルカリ金属は１種を含んでいてもよく、これらを２種以上含んでいても良い。このうち、ナトリウムおよび／またはカリウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。【００１６】
光触媒中のアルカリ金属含有量は、原子吸光光度計（ＡＡ）、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）等を用いて定量可能である。酸化珪素被覆光触媒中のアルカリ金属含有量は１ｐｐｍ以上が好ましく、１０ｐｐｍ以上がより好ましい。１ｐｐｍ以上であれば、光分解活性の向上効果が得られ、１０ｐｐｍ以上であれば、この光分解活性の向上効果が顕著となる。アルカリ金属を所定量含有することにより光分解活性が向上する理由については必ずしも明らかではないが、分解目的物の吸着率が向上することによるものと考えられる。一方、アルカリ金属含有量の上限については、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、２００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。１０００ｐｐｍ以下とすることにより、酸化珪素膜の溶出を抑制できる。また、５００ｐｐｍ以下とすることで、８００℃をこえる温度領域における焼成処理での光触媒の焼結の発生を抑制でき、２００ｐｐｍ以下とすることで光触媒の焼結をさらに進行しにくくできる。
また、酸化珪素膜に含まれるアルカリ金属含有量は１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下がより好ましい。【００１７】
「実質的に細孔を有さない」とは、酸化珪素膜で被覆された光触媒を製造した際に原料として使用する光触媒活性を有する基体と、この光触媒活性を有する基体を用いて調製した酸化珪素膜で被覆された光触媒とについて、２０オングストローム以上５００オングストローム以下の領域で細孔径分布を比較した場合に、酸化珪素膜に細孔が実質的に存在しないことを意味する。
具体的には、光触媒活性を有する基体、並びに、酸化珪素膜で被覆された光触媒の細孔径分布を、窒素吸着法等の細孔分布測定によって把握し、これらを比較することによって酸化珪素膜に細孔が実質的に存在しないか否かを判定できる。【００１８】
窒素吸着法での把握方法をより具体的に述べると、以下の（１）〜（４）の手法によって酸化珪素膜の細孔の有無を判定することができる。ここでは、基体として、光触媒粒子を用いる例を挙げて説明する。
（１）光触媒粒子を、２００℃で乾燥した後、脱着過程でのＮ２吸着等温線を測定する。
（２）酸化珪素膜で被覆された光触媒の脱着過程でのＮ２吸着等温線を測定する。
（３）ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法で、前記二つのＮ２吸着等温線を解析して、２０オングストローム以上５００オングストローム以下の領域のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を求める。
（４）二つのｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を比較し、酸化珪素膜で被覆された光触媒のｌｏｇ微分細孔容積が、光触媒粒子のｌｏｇ微分細孔容積よりも０．１ｍｌ／ｇ以上大きい領域が存在しない場合には、酸化珪素膜に細孔が実質的にないと判定し、０．１ｍｌ／ｇ以上大きい領域が存在する場合には、酸化珪素膜に細孔が有ると判定する。なお、０．１ｍｌ／ｇ以上とするのは、窒素吸着法による細孔分布測定では、ｌｏｇ微分細孔容積値で約０．１ｍｌ／ｇ幅の測定誤差が生じることが多いためである。
２０オングストローム以上５００オングストローム以下の範囲で２つのｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を比較すれば、酸化珪素膜の細孔の有無を実質的に判定することができる。
なお、二つのｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を比較し、１０オングストローム以上１０００オングストローム以下の領域で酸化珪素膜で被覆された光触媒のｌｏｇ微分細孔容積が、光触媒粒子のｌｏｇ微分細孔容積よりも０．１ｍｌ／ｇ以上大きい領域が存在しないことがより好ましい。【００１９】
ここで、酸化珪素膜に細孔が存在する場合、光分解活性が向上し難い。この理由は必ずしも明らかではないが、細孔の存在によって酸化珪素膜での光の散乱や反射が起こりやすくなり、光触媒活性を有する基体に到達する紫外線の光量が減少し、光触媒励起による正孔と電子の生成量が減少することによるものと推察される。また、同じ酸化珪素量で被覆した場合、細孔有りのものは、細孔無しのものに比べ、細孔の容積の分だけ酸化珪素膜の厚さが増す結果、光触媒活性を有する基体と分解対象物である有機物との物理的距離が大きくなるため、充分な光分解活性が得られないものと推察される。【００２０】
本発明に係る酸化珪素被覆光触媒の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は、酸化珪素被覆光触媒が含有する珪素量と、酸化珪素被覆光触媒の表面積から算出される計算値である。酸化珪素被覆光触媒の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は、その表面積１ｍ２当りの珪素担持量が０．１０ｍｇ以上、２．０ｍｇ以下であり、好ましくは０．１２ｍｇ以上、１．５ｍｇ以下、より好ましくは０．１６ｍｇ以上、１．２５ｍｇ以下、さらに好ましくは０．１８ｍｇ以上、１．２５ｍｇ以下である。０．１０ｍｇ未満では、酸化珪素膜による光触媒活性向上効果が小さい。一方、２．０ｍｇを超えると、酸化珪素被覆光触媒に占める基体の割合が低下しすぎるので、光触媒機能がほとんど向上しない。珪素担持量を上記範囲とすることで、酸化珪素膜による光触媒活性向上効果が顕著になる。
基体および酸化珪素被覆光触媒の表面積は、露点−１９５．８℃以下の乾燥ガス気流下、１５０℃で１５分加熱処理した後に、窒素吸脱着によるＢＥＴ法比表面積測定装置を用いて測定することができる。【００２１】
本発明の酸化珪素被覆光触媒の製造方法は、水系媒体中に存在させた基体に珪酸塩を用いて酸化珪素膜を被覆する際、基体と珪酸塩の両方を含む混合液のｐＨを５以下に維持することを特徴とする。【００２２】
上記製造方法において、水系媒体としては、水、あるいは水を主成分とし、脂肪族アルコール類、脂肪族エーテル類等のうち、水に溶解可能な有機溶媒を含む混合液が挙げられる。水系媒体を具体的に例示するとすれば、水、並びに、水とメチルアルコール、水とエチルアルコール、水とイソプロパノール等の混合液が挙げられる。これらの中では水が好ましい。また、これらの水および混合液は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。更に、水系媒体には、光触媒の分散性あるいは溶解性を向上させるために、脂肪族アルコール類、脂肪族エーテル類等のうち、水に溶解可能な有機溶媒、並びに脂肪族アミン類、脂肪族ポリエーテル類およびゼラチン類等の界面活性剤を混ぜることもできる。
珪酸塩としては、珪酸および／またはそのオリゴマーの塩を用い、２種以上を混合して用いても良い。ナトリウム塩およびカリウム塩は、工業的に入手容易である点から好ましく、溶解工程を省略できるので珪酸ナトリウム水溶液（ＪＩＳ  Ｋ１４０８"水ガラス"）がさらに好ましい。【００２３】
水系媒体中に存在させた基体に珪酸塩を用いて酸化珪素膜を被覆する際には、水系媒体、基体、および珪酸塩を混合し、続けてこの混合液を熟成する。
具体的に示すと、
(i)基体を含む水系媒体と珪酸塩、
(ii)珪酸塩を含む水系媒体と基体、および
(iii)基体を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系媒体、
の少なくともいずれか一組を混合する工程、並びにこの混合液を熟成する工程からなる被覆方法である。熟成する工程では、基体に対する酸化珪素膜の被覆が徐々に進むこととなる。
この際、基体および珪酸塩の両方を含む水系媒体のｐHを５以下に維持することが必要であり、ｐH４以下の酸性領域とすることがより好ましい。基体の非存在下でｐH５以下を維持した場合、珪酸、珪酸イオンおよび／またはこれらのオリゴマーから、珪酸化合物の縮合物が単独では析出しにくい。一方、基体の存在下でｐH５以下を維持した場合、基体の表面が珪酸化合物の縮合触媒として作用し、酸化珪素膜が基体の表面にのみ速やかに生成される。すなわち、ｐHが５以下の酸性領域は、珪酸化合物を含む溶液を安定に存在させることができ、かつ、基体の表面に酸化珪素を膜状に形成可能な領域である。
ｐＨ１１以上の塩基性領域においても、ｐＨ５以下の酸性領域と同様に珪酸、珪酸イオンおよび／またはこれらのオリゴマーを含む液を熟成した際に、珪酸化合物の縮合物は析出しにくい。また、用いた珪酸塩のうちの一部しか酸化珪素膜を形成しないので、好ましくない。また、ｐＨ６〜１１の領域は、珪酸化合物の縮合物、すなわち、酸化珪素微粒子および／またはゲル等が生じやすいため、酸化珪素膜が多孔質となったり、基体の表面上で局所的に酸化珪素が形成されるので好ましくない。
水系媒体中にアルコール等の有機媒体が存在する場合には、水用のｐＨ電極ではｐＨを正確に測定できないので、有機媒体を含む水溶液用のｐＨ電極を用いて測定する。別途、有機媒体を同体積の水で置き換えてｐＨを測定することも可能である。【００２４】
基体と珪酸塩の両方を含む混合液を、ｐＨ５以下に維持する方法としては、基体、珪酸塩、水系溶媒の混合および熟成を行う際、水系媒体のｐＨを常時測定し、適宜、酸および塩基を加えて調整する方法でも構わない。しかし、製造に用いる珪酸塩に含まれる塩基成分の総量を中和した上でｐＨ５以下となるに十分な量の酸を予め水系媒体中に存在させておくことが簡便である。【００２５】
酸は、どのような酸でも使用可能であるが、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸が好適に用いられる。酸は、１種のみを用いても、２種以上を混合して用いても良い。この中で塩酸、硝酸が好ましい。硫酸を使用する場合、光触媒中の硫黄含有量が多く残存すると、吸着効率が経時劣化することがある。光触媒中の硫黄含有量は、光触媒の全重量を基準として、０．５重量％以下が好ましく、０．４重量％以下がより好ましい。
塩基は、珪酸塩に含まれる塩基成分の総量を中和した上でｐＨ５以下となるのに十分な量の酸を予め水系媒体中に存在させておく前述した方法を使用する場合には、特に別途用いる必要は無い。しかしながら、塩基を用いる場合は、どのような塩基でも使用可能である。なかでも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が好適に用いられる。
混合溶液を熟成し、基体に対して酸化珪素膜を被覆する際の反応温度および反応時間等の反応条件は、目的とする酸化珪素被覆光触媒の生成に悪影響を与えない条件であれば特に限定されない。反応温度は１０℃以上２００℃以下であることが好ましく、２０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。
１０℃未満であると、珪酸化合物の縮合が進行し難くなることにより、酸化珪素膜の生成が著しく遅延し、酸化珪素被覆光触媒の生産性の悪化を招くことがある。
２００℃より高温であると、珪酸化合物の縮合物、すなわち、酸化珪素微粒子および／またはゲル等が生じやすいため、酸化珪素膜が多孔質となったり、基体表面上で局所的に酸化珪素が形成されてしまうことがある。【００２６】
熟成時間は、１０分以上、５００時間以下であることが好ましく、１時間以上、１００時間以下であることがより好ましい。１０分未満であると、酸化珪素膜による被覆が充分に進行せず、被膜による光分解活性の向上効果が充分に得られない場合がある。５００時間より長時間であると、光触媒機能を有する基体は、酸化珪素膜により充分に被覆され、光分解機能も向上するが、酸化珪素被覆光触媒の生産性が悪化することがある。【００２７】
また、混合液中に含まれる光触媒活性を有する基体の濃度は１重量％以上５０重量％以下であることが好ましく、５重量％以上３０重量％以下であることがより好ましい。１重量％未満であると、酸化珪素被覆光触媒の生産性が悪くなり、５０重量％より高濃度であると基体に対する酸化珪素膜の被覆が均一に進行せず、光分解活性の向上効果が充分に得られないことがある。混合液中に含まれる珪素の濃度は０．０５重量％以上５重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上３重量％以下であることがより好ましい。珪素濃度が０．０５重量％未満であると、珪酸化合物の縮合が遅延し、基体に対する酸化珪素膜の被覆が充分でなくなることがある。珪素濃度が５重量％より高濃度であると、基体に対する酸化珪素膜の被覆が均一に進行しないことがある。【００２８】
本発明の酸化珪素被覆光触媒の製造方法において、光触媒活性を有する基体および珪酸塩の使用量の比率は、前記基体の表面積１ｍ２当りの珪素原子として、０．０１ｍｇ／ｍ２以上、０．５０ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。この範囲の比率で製造すれば、前記基体の表面に酸化珪素膜を形成する工程、すなわち、前記基体を含む水系媒体と珪酸塩、珪酸塩を含む水系媒体と前記基体、および前記基体を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系媒体、の少なくともいずれか一組を混合し熟成する工程において、基体の表面に所望の酸化珪素膜を形成できると共に、基体の表面で縮合せずに未反応で残った、珪酸、珪酸イオン、および／またはこれらのオリゴマーの量を少なく抑えられるので、細孔を有する酸化珪素膜が形成されることが少ない。０．５０ｍｇ／ｍ２以上、５．０ｍｇ／ｍ２以下の範囲では、比率が大きくなるほど、未反応物の量が増え、細孔を有する酸化珪素膜が形成されることがあるが、未反応物の縮合が進行して細孔が生じることに対して、処理時間を短くすることで回避することが可能である。【００２９】
本発明の酸化珪素被覆光触媒の製造方法をより具体的に示すとすれば、例えば、
（工程ａ）基体を含む水系媒体と珪酸塩、珪酸塩を含む水系媒体と基体、および基体を含む水系媒体と珪酸塩を含む水系媒体、の少なくともいずれか一組を混合する工程、
（工程ｂ）この混合液を熟成し、前記基体に対して酸化珪素膜を被覆する工程、
（工程ｃ）混合液を中和せずに、酸化珪素被覆光触媒を水系媒体から分離および洗浄する工程、
（工程ｄ）酸化珪素被覆光触媒を乾燥および／または焼成する工程、からなり、
かつ、工程ａ並びに工程ｂにおいて、前記基体および珪酸塩の両方を含む水系媒体のｐＨを５以下に維持する製造方法が挙げられる。【００３０】
水系媒体から酸化珪素被覆光触媒を分離する際に、中和すると、洗浄工程でのアルカリ金属分の低減効率が悪くなる点、並びに水系媒体中に溶解したまま残った珪素化合物が縮合、ゲル化して多孔質シリカ膜が形成される点が問題となる。予め珪酸塩溶液を脱アルカリし、この脱アルカリした液を調製して製造に用いること、並びに光触媒機能を有する基体および珪酸塩の使用量の比率を小さくすること、によって上記の問題を回避あるいは極小化することも可能である。しかしながら、中和せずに酸化珪素被覆光触媒を水系媒体から分離すると、上記問題を回避でき、かつ製法が簡便なので好ましい。【００３１】
酸化珪素被覆光触媒の混合液からの分離方法は特に限定されないが、例えば、自然濾過法、減圧濾過法、加圧濾過法、遠心分離法などの公知の方法が好適に利用できる。
酸化珪素被覆光触媒の洗浄方法は特に限定されないが、例えば、純水への再分散化とろ過の繰り返し、イオン交換処理による脱塩洗浄、などが好適に利用できる。また、酸化珪素被覆光触媒の用途によっては、洗浄工程を省略することも可能である。
酸化珪素被覆光触媒の乾燥方法は特に限定されないが、例えば、風乾、減圧乾燥、加熱乾燥、噴霧乾燥、などが好適に利用できる。また、酸化珪素被覆光触媒の用途によっては、乾燥工程を省略することも可能である。【００３２】
酸化珪素被覆光触媒の焼成方法は特に限定されないが、例えば、減圧焼成、空気焼成、窒素焼成等が好適に利用できる。通常、焼成は２００℃以上１２００℃以下の温度で実施できるが、４００℃以上１０００℃以下が好ましく、４００℃以上８００℃以下がより好ましい。焼成温度が２００℃未満であると、基体表面上に所望の酸化珪素の焼成膜が生成せず、不安定な構造となってしまう。さらに、多量の水が酸化珪素周辺に存在することにより、ガスに対する吸着性能が充分に発揮されず、同時に充分な光分解活性も得られない。焼成温度が１２００℃より高温であると、酸化珪素被覆光触媒の焼結が進行し、充分な光分解活性が得られない。
酸化珪素被覆光触媒に含有される水分含有量は、７重量％以下であることが好ましい。５重量％以下がさらに好ましく、４重量％以下が最も好ましい。水分含有量が７重量％より多いと、多量の水が酸化珪素周辺に存在することにより、ガスに対する吸着性能が充分に発揮されず、同時に充分な光分解活性も得られない。
このようにして得られた酸化珪素被覆光触媒は、酢酸等の酸性ガス、アンモニア等の塩基性ガス、トルエン等の非極性ガスいずれも吸着でき、光触媒性能にも優れている。
上記のように、本発明の酸化珪素被覆光触媒の製造方法は、実質的に細孔を有さない酸化珪素膜を得るために、ｐＨを低くするとともに、珪酸塩の濃度、基体の濃度、使用する酸性溶液、膜形成後の焼成温度、焼成時間等の条件を適宜選択することが重要となる。【００３３】
次に、酸化珪素被覆光触媒を含有する光触媒含有有機材について説明する。
本発明の光触媒含有有機材は、有機物からなる部材と、該部材に含有される前記酸化珪素被覆光触媒からなる。
本発明の酸化珪素被覆光触媒を含有する光触媒含有有機材の形状は、板状、膜状、網状、フィルム状、繊維状、シート状等種々の形状の何れであっても構わない。前記本発明の酸化珪素被覆光触媒を、部材全体に分散状態で含有する形態、あるいは部材の表面近傍に偏在して含有する形態のいずれであっても良い。偏在して含有する形態としては、光触媒を全く含まない有機材の表面に、光触媒を含有するコーティング層が保持された形態が例示できる。何れにしても、該光触媒含有有機材の表面に存在する、前記酸化珪素被覆光触媒が、主として光触媒機能を発現する。ここで光触媒含有有機材の表面とは、光触媒含有有機材の露出された表面であって、有害物質や臭気成分と接触し得る表面をいう。【００３４】
前記部材は、有機物であれば特に限定されないが、例えば次のようなものが挙げられる。
合成樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のポリメタクリル樹脂、ポリアクリル酸メチル等のポリアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエステルエ−テル、ポリビニルアルコール−ポリ塩化ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリメチルペンテン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリブチレンテレフテレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、臭素化ビスフェノールＡ型、オクソクレゾールノボラック型、脂環式エポキシ）、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、スチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アイオノマー、アミノポリアクリルアミド、イソブチレン無水マレイン酸コポリマー、ＡＢＳ、ＡＣＳ、ＡＥＳ、ＡＳ、ＡＳＡ、ＭＢＳ、エチレン−塩化ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフトポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、カルボキシビニルポリマー、ケトン樹脂、非晶性コポリエステル、ノルボルネン樹脂、フッ素プラスチック、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンポリプロピレン、ＰＦＡ、ポリクロロフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリアリレート、熱可塑性ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリサルホン、ポリパラビニルフェノール、ポリパラメチルスチレン、ポリアリルアミン、ポリビニルエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリメチルペンテン、液晶ポリマー、オリゴエステルアクリレート、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ＤＦＫ樹脂、ビニルエステル樹脂、フラン樹脂、マレイン酸樹脂、あるいはＦＲＰ（ファイバー強化形樹脂）、合成紙、合成パルプ、発泡プラスチックス、合成木材、写真感光材料（フィルム、印画紙）、セロハン等の二次加工品；
天然高分子として、デンプン、セルロース、キチン、キトサン、たんぱく質、グルテン、ゼラチン；
生分解性樹脂として、ポリヒドロキシブチレート、ポリ乳酸、ポリグルタミン酸、ポリカプロラクトン；
ゴムとして、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−アクリルゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム；
天然物として、木材、綿、絹、植物繊維、など。
用いる分野により、適用される部材は異なるが、有機物からなる部材中に酸化珪素被覆光触媒を分散させる、あるいは部材表面近傍に偏在させることで光触媒機能を有する光触媒含有有機材を形成する。
本発明の光触媒含有有機材を、板、フィルム、繊維、紙、接着剤、塗料として用いる際には、それぞれ、次のようなものを原料とすることが好ましい。
板あるいはフィルムとしては、ポリアセタール系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド系、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルイミド系、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイト、マイカ強化ポリ四フッ化エチレン、ポリベンゾイミダゾール、芳香族ポリエステル、フェノール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ナイロン系、ポリカーボネート樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ABS系樹脂、スチレングラフト化ポリフェニレンエーテル系樹脂、非晶性ポリエステル等が用いられる。
繊維あるいは紙用途としては、綿、カポック、亜麻、大麻、ラミー、ジュート、マニラ麻、サイザル麻、ヤシ、ビンロウジュ、海藻のような植物繊維、羊毛、アルパカ、カシミヤ、モヘヤ、蚕糸、くも絹、貝絹のような動物繊維、パルプ、セルロース系（レーヨン、キュプラ、ニトロセルロース）、アルギン酸のような再生繊維、アセテートセルロース、エチルセルロース、塩化ゴムのような半合成繊維、アクリル、アセテート、アラミド、ノボロイド、ビスコースレーヨン、フッ素系、ポリアミド（ナイロン）、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ青化ビニリデン、ポリフルオロエチレンのような合成繊維が用いられる。
接着剤用途としては、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシン系、α−オレフィン樹脂、水性高分子−イソシアネート系、酢酸ビニル樹脂エマルジョン、アクリルエマルジョン、クロロプレンゴム系、ニトリルゴム系、天然ゴム（ポリイソプレン）、ポリブタジエン、ＳＢＲ系、エポキシ樹脂系、ポリウレタン系、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ポリクロロプレン、ブチルゴム、ポリイソブチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、再生ゴムが用いられる。
塗料用途として、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリルシリコン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、紫外線硬化樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、合成樹脂エマルション、石油樹脂、塩素系ポリオレフィン樹脂、クマロン樹脂、塩化ゴムが用いられる。【００３５】
有機物からなる部材に酸化珪素被覆光触媒を含有させる場合、種々の方法をとることができるが、例えば、ミル等の混合機中で有機材を例えば１００℃以上３００℃以下の温度をかけて一旦溶融し、これに酸化珪素被覆光触媒の粉末を有機材に対して添加し分散させ、冷却後、光触媒機能を有する光触媒含有有機材を得る。この光触媒含有有機材を粉砕したものを再度１００℃以上３００℃以下程度の温度で溶融しプレス成形、延伸、紡糸等を行い、光触媒機能を有する板、フィルムあるいは繊維等の光触媒含有有機材を形成することができる。【００３６】
繊維の場合、製法に関して特に制限はないが、例えば次のような方法で製造される。紡糸温度１５０℃以上３００℃以下の条件下、樹脂と、酸化珪素被覆光触媒を１重量％以上３０重量％以下含有した樹脂とを、５０：５０〜９０：１０となるよう各々計量し、溶融ブレンド後口金ノズル（φ０．１〜０．５ｍｍ）より吐出させて紡速１０００ｍ／ｍｉｎ以上５０００ｍ／ｍｉｎ以下で紡糸し、半延伸糸を得る。この半延伸糸を例えば延伸温度８５℃、熱セット温度１３０℃、倍率１．８倍で延伸熱セットし、延伸糸を得る。この延伸糸を筒編みし、染色を施す。このような方法により、樹脂繊維中に光触媒ＴｉＯ２を０．１％以上１５％以下含有し、光触媒機能を有し、経時による布帛の着色および質感の変化がない繊維製品が得られる。【００３７】
また部材が紙の場合、製法に関して特に制限はないが、例えば次のような方法で製造される。紙層を抄紙する第１抄紙工程と、紙層に紙層をさらに抄き合わせる第２抄紙工程と、その紙層に光触媒粒子を含有させて機能紙層を形成する機能紙層形成工程により製造される。この製造方法では例えば円網式抄紙機が使用され、パルプ５重量％以上３０重量％以下およびポリアクリルアミド樹脂等の定着剤０．１重量％以上５重量％以下、必要に応じ分散剤等を含有する紙料（水溶媒）が供給され、円網により紙層が抄紙される。また、さらに第２円網によって紙層上に紙層（湿紙状）が積層される。形成された湿紙状紙層に光触媒粒子分散液が供給され、湿紙に光触媒粒子が含有される。続いて、ドライヤにて乾燥され、光触媒機能を有する紙が得られる。紙中の光触媒含有量は、０．１重量％以上３０重量％以下が好ましく、０．５重量％以上１０重量％以下が特に好ましい。０．１重量％未満では光触媒の実効性に乏しく、３０重量％超では強度的に実用的でない。光触媒含有紙を表面層として有する場合における紙層の坪量は２０ｇ／ｍ２以上８０ｇ／ｍ２以下の範囲で適宜設定すればよい。【００３８】
有機材と光触媒の混合した液を接着剤あるいは塗料として用い、部材表面に塗布膜状で固定化する場合、光触媒を含有する塗料を一旦形成し、これを樹脂等種々の部材表面に塗布し乾燥等により塗膜にして光触媒機能を有する膜を形成する。
接着剤あるいは塗料の製法として、特に制限はないが、例えば次のような方法で製造される。水、エタノール等の極性溶媒、あるいはトルエン等の非極性溶媒に有機材を溶解し、これに光触媒を混合する。この際、光触媒の分散性をよくするために、ペイントシェーカー等を用いて混合することが好ましい。またバインダーとして上記接着剤系の有機材に加えキサンタンガム、メチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール等有機系バインダーまたはシリコン系樹脂等の有機−無機系バインダーを適宜使用することができる。【００３９】
上記の酸化珪素被覆光触媒及びバインダーの他に、必要に応じて溶剤、また塗料として用いる場合には更に着色剤、その他の充填剤を適宜含有させてもよい。塗布する方法としては種々の方法が可能であるが例えば、バインダーや溶剤の種類、被覆剤の粘度等に応じて、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、刷毛塗り、電着塗装等の従来より公知の方法により部材表面に、塗布した後、室温乾燥あるいは有機材が軟化しない温度まで加熱し、光触媒機能を有する膜を光触媒含有有機材上に形成することができる。
光触媒機能を有する膜の厚さは、５０ｎｍ以上２μｍ以下にすることが好ましい。５０ｎｍ以上１μｍ以下にすることがさらに好ましい。膜が５０ｎｍより薄いと光触媒機能が十分に発現せず、２μｍより厚いと光触媒の効率が低い、あるいは膜の亀裂、剥離等が発生しやすくなり好ましくない。【００４０】
また前記酸化珪素被覆光触媒の含有量については、光触媒含有有機材全体に対して０．０１重量％以上３０重量％以下が好ましく、０．１重量％以上２０重量％以下がより好ましく、０．３重量％以上１０重量％以下がさらに好ましい。０．０１重量％よりも少ないと光触媒機能が不十分であり、３０重量％より多い場合、光触媒含有有機材中のその他の成分とのなじみが悪くなりうまく光触媒含有有機材を形成できない。【００４１】
以上のように、本発明の酸化珪素被覆光触媒は、汚染性有機物質の酸化分解という触媒活性を保持しつつ、一方で有機材の分解劣化を抑制できるので、有機物からなる部材に光触媒機能を付与するために用いられる光触媒として好適である。【００４２】
本発明の光触媒含有有機材に紫外線照射すると、前記酸化珪素被覆光触媒が、窒素酸化物（ＮＯｘ）、有機塩素化合物、ＶＯＣやアンモニア等の有害物質や臭気成分と接触して酸化分解し、汚染空気または液体の浄化や防汚作用、抗菌及び殺菌作用を達成できる。【００４３】
一方、光触媒含有有機材表面に存在する前記酸化珪素被覆光触媒は、従来の酸化チタンと比較して有機材の分解劣化が抑制されているので、粉末剥離等の不具合が防止され、長期にわたりその効果が持続する。また本来、紫外線により分解劣化を示すような有機物の場合には、表面近傍に含有されている前記酸化珪素被覆光触媒が紫外線を吸収することにより、部材に到達する紫外線が減じられ、結果として、耐光性、耐紫外線性が改善されるという効果が得られる場合もある。【００４４】
本発明の光触媒含有有機材は、次のような用途に用いることが可能である。但し、記載した用途は、適用可能な例であって、本発明を限定するものではない。
抗菌性を目的とするものとしては、自動車のシート地、シートカバー、カーペット、ハンドル、ハンドルカバー、シフトノブ、ダッシュボード、ルームランプ、電車のつり革、網棚、内張り、メーターパネル、ドアノブ、内壁、床、天井、室内のフローリング等床材、畳、ブラインド、ロールスクリーン、家具、化粧板、すだれ、浴室用部材、手すり、テーブルクロス、壁紙、壁材、ロックウール等の天井材、ふすま、障子、冷蔵庫、調理器、手乾燥器、パソコン、マウス、キーボード等の電化製品、めがね部材、人工観葉植物、医療用器具、照明器具の蛍光灯カバー、シーリング材、建築用ゴム等の左官材料、カーテン、クロス、衣類、寝具、敷物、椅子張り、のれん、糸、布、ロープ、網等の繊維製品、上着、ズボン、シャツ、靴下等の衣類、シーツ、ふとん、毛布等の寝具類、カーテン、シートカバー、ハンカチ、タオル、書道用紙、障子紙、新聞用紙、非塗工印刷用紙（上級印刷紙、中級印刷紙、下級印刷紙、薄葉印刷紙）、塗工印刷用紙（アート紙、コート紙、軽量コート紙など）、特殊印刷用紙（色上質紙、その他特殊印刷用紙）、情報用紙（コピー用紙、ノーカーボンペーパーなど）、包装用紙（未晒し包装紙、晒し包装紙）、衛生用紙（ティシュペーパー、ちり紙など）、雑種紙（工業用雑種紙、家庭用雑種紙）等へ適用することができる。また、防汚を目的として自動車、電車のランプカバー、自動二輪メーター、ヘルメットシールド、外装用サイジング材として適用することができる。上記の用途には、有機材に直接光触媒を含有させても良いし、あるいは、フェノール樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂等の接着剤や、ペンキ、インク、コート剤、壁紙表面仕上げ剤、天井用建材仕上げ剤、等の塗料に光触媒を混合させた後、各機材に光触媒層を被覆させて用いても良い。【００４５】
以下、本発明を実施例、比較例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
［光触媒の調製］
光触媒を作製し、その性状を評価した。
はじめに評価方法について説明する。
（i）アルカリ金属含有量
アルカリ金属含有量としてナトリウム含有量を計測した。
ナトリウム含有量は、原子吸光光度計（Ｚ−５０００，日立製作所）を用いて定量した。検出限界は１ｐｐｍである。従って、「ナトリウムを検出できない」とは、すなわちナトリウムを含まないか、あるいは含有量が１ｐｐｍ未満であることを示している。
（ii）珪素含有量
珪素含有量は、蛍光Ｘ線分析法（ＬＡＢ  ＣＥＮＴＥＲ  ＸＲＥ−１７００，島津製作所）を用いて定量した。
（iii）比表面積
比表面積はＢＥＴ法比表面積測定装置により測定した。
以下、光触媒の製造例について説明する。
なお、以下に示す光触媒は、光触媒２７を除き、原料二酸化チタンを酸化珪素の焼成膜により被覆した構造を有するものである。すなわち、原料二酸化チタンの表面に酸化珪素前駆体膜を形成した後、焼成を行い、酸化珪素焼成膜を形成したものである。
（光触媒１）
ガラスフラスコに水２００ｇと１Ｎ塩酸水溶液６６．９ｇを加え、二酸化チタン（ＳＴ−０１、石原産業株式会社、吸着水分量９重量％、ＢＥＴ法比表面積測定装置による比表面積３００ｍ２／ｇ）２４．５ｇを分散させて、Ａ液とした。ビーカー内に水１００ｇと水ガラス１号（ＳｉＯ２含有量３５重量％以上３８重量％以下、ＪＩＳ−Ｋ１４０８）１０．７ｇを加え、攪拌しＢ液とした。Ａ液を３５℃に保持し、攪拌しているところに、Ｂ液を２ｍｌ／分で滴下し、混合液Ｃを得た。この時点における混合液ＣのｐＨは２．３であった。混合液Ｃを３５℃に保持したまま３日間攪拌を継続した。この後、混合液Ｃを減圧ろ過し、得られた濾物を、５００ｍＬの水への再分散化、および減圧ろ過を４回繰り返して洗浄した後、室温で２日間放置した。得られた固形物を乳鉢で粉砕した後、６００℃、３時間焼成処理を施し、光触媒１を得た。この光触媒１のナトリウム含有量を原子吸光光度計（Ｚ−５０００，日立製作所）にて定量したところ、ナトリウム含有量は８７ｐｐｍであった。また、この光触媒１の珪素含有量、硫黄含有量を蛍光Ｘ線分析法（ＬＡＢ  ＣＥＮＴＥＲ  ＸＲＥ−１７００，島津製作所）にて定量したところ、珪素含有量６．９重量％、硫黄含有量０．０６重量％であった。比表面積をＢＥＴ法比表面積測定装置により測定したところ、２１２．８ｍ２／ｇであった。よって、光触媒１の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．３３ｍｇであった。光触媒１の細孔分布を測定した結果を図１に示す。【００４６】
（光触媒２）
二酸化チタンの量を８２．１ｇとし、混合液ＣのｐＨが４．０となった以外は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒２を得た。この光触媒２は、ナトリウム含有量５６ｐｐｍ、珪素含有量２．４重量％、比表面積１３３．８ｍ２／ｇであった。よって、光触媒２の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．１８ｍｇであった。【００４７】
（光触媒３）
二酸化チタンの量を３８．９ｇとし、混合液ＣのｐＨが２．８となった以外は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒３を得た。この光触媒３は、ナトリウム含有量８５ｐｐｍ、珪素含有量４．６重量％、比表面積１９４．９ｍ２／ｇであった。よって、光触媒３の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．２４ｍｇであった。【００４８】
（光触媒４）
二酸化チタンの量を１２．２ｇとし、混合液ＣのｐＨが２．５となった以外は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒４を得た。この光触媒４は、ナトリウム含有量１６０ｐｐｍ、珪素含有量９．６重量％、比表面積２４４．２ｍ２／ｇであった。よって、光触媒４の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．３９ｍｇであった。【００４９】
（光触媒５）
二酸化チタンとして、Ｐ２５（日本アエロジル株式会社、アナターゼ：ルチル比が８：２の混合体、純度９９．５％、ＢＥＴ法比表面積測定装置による比表面積５０ｍ２／ｇ）を７５．０ｇ使用したこと、珪酸ナトリウム水溶液を６．５ｇ使用したこと、混合液ＣのｐＨが２．６となった以外は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒５を得た。この光触媒５は、ナトリウム含有量３４ｐｐｍ、珪素含有量１．４重量％、硫黄含有量は検出されず、比表面積６１．１ｍ２／ｇであった。よって、光触媒５の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．２２ｍｇであった。光触媒５の細孔分布を測定した結果を図２に示す。【００５０】
（光触媒６）
二酸化チタンとして、ＰＣ−１０２（チタン工業株式会社、アナターゼ型、吸着水分量５％、ＢＥＴ法比表面積測定装置による比表面積１３７ｍ２／ｇ）を７０．５ｇ使用したこと、混合液ＣのｐＨが３．８となったこと、そして混合液Ｃを１６時間攪拌して熟成した他は、光触媒１と同様にして、光触媒６を得た。この光触媒６は、ナトリウム含有量１２ｐｐｍ、珪素含有量２．２重量％、硫黄含有量０．１９重量％、比表面積１２７．８ｍ２／ｇであった。よって、光触媒６の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．１８ｍｇであった。【００５１】
（光触媒７）
二酸化チタンとして、ＡＭＴ−１００（テイカ株式会社、アナターゼ型、吸着水分量１１％、ＢＥＴ法比表面積測定装置による比表面積２９０ｍ２／ｇ）を２５．０ｇ使用したこと、混合液ＣのｐＨが２．４となった他は、光触媒６の製法と同様にして、光触媒７を得た。この光触媒７は、ナトリウム含有量１７ｐｐｍ、珪素含有量５．５重量％、硫黄含有量０.０７重量％、比表面積２０７．２ｍ２／ｇであった。よって、光触媒７の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．２７ｍｇであった。【００５２】
（光触媒８）
二酸化チタンとして、ＴＫＰ−１０１（テイカ株式会社、アナターゼ型、吸着水分量１１％、ＢＥＴ法比表面積測定装置による比表面積３００ｍ２／ｇ）を２５．０ｇ使用したこと、混合液ＣのｐＨが２．１となった他は、光触媒６の製法と同様にして、光触媒８を得た。この光触媒８は、ナトリウム含有量５０ｐｐｍ、珪素含有量６．７重量％、硫黄含有量０．３８重量％、比表面積１９４．２ｍ２／ｇであった。よって、光触媒８の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．３４ｍｇであった。
（光触媒９）
混合液Ｃを１６時間攪拌して熟成した他は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒９を得た。この光触媒９は、ナトリウム含有量１８０ｐｐｍ、珪素含有量５．７重量％、比表面積２４６．２ｍ２／ｇであった。よって、光触媒９の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．２３ｍｇであった。【００５３】
（光触媒１０）
５００ｍＬの水への再分散化および減圧ろ過を７回繰り返して洗浄した以外は、光触媒８の製法と同様にして、光触媒１０を得た。この光触媒１０は、ナトリウム含有量１２０ｐｐｍ、珪素含有量５．７重量％、比表面積２３１．４ｍ２／ｇであった。よって、光触媒１０の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．２５ｍｇであった。【００５４】
（光触媒１１）
５００ｍＬの水への再分散化および減圧ろ過を１回行うことで洗浄した以外は、光触媒８の製法と同様にして、光触媒１１を得た。この光触媒１１は、ナトリウム含有量２１０ｐｐｍ、珪素含有量５．７重量％、比表面積２３１．４ｍ２／ｇであった。よって、光触媒１１の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．２４ｍｇであった。【００５５】
（光触媒１２）
４００℃、３時間焼成処理を施した他は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒１２を得た。この光触媒１２は、ナトリウム含有量９３ｐｐｍ、珪素含有量６．９重量％、比表面積２５５．５ｍ２／ｇであった。よって、光触媒１２の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．２７ｍｇであった。【００５６】
（光触媒１３）
８００℃、３時間焼成処理を施した他は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒１３を得た。この光触媒１３は、ナトリウム含有量９８ｐｐｍ、珪素含有量６．９重量％、比表面積１５０．７ｍ２／ｇであった。よって、光触媒１３の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．４６ｍｇであった。【００５７】
（光触媒１４）
９００℃、３時間焼成処理を施した他は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒１４を得た。この光触媒１４は、ナトリウム含有量９６ｐｐｍ、珪素含有量６．９重量％、比表面積１０８．２ｍ２／ｇであった。よって、光触媒１４の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．６４ｍｇであった。【００５８】
（光触媒１５）
１０００℃、３時間焼成処理を施した他は、光触媒１の製法と同様にして、光触媒１５を得た。この光触媒１５は、ナトリウム含有量９２ｐｐｍ、珪素含有量６．９重量％、比表面積５５．３ｍ２／ｇであった。よって、光触媒１５の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は１．２５ｍｇであった。光触媒１５の細孔分布を測定した結果を図３に示す。【００５９】
（光触媒１６）
１規定塩酸水溶液の代わりに同量の１規定硝酸水溶液を用いたこと、混合液ＣのｐＨが３．２になったことの他は、光触媒９の製法と同様にして、光触媒１６を得た。この光触媒１６は、ナトリウム含有量４８０ｐｐｍ、珪素含有量６．７重量％、比表面積２０７．４ｍ２／ｇであった。よって、光触媒１６の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．３２ｍｇであった。【００６０】
（光触媒１７）
１規定塩酸水溶液６６．９ｇの代わりに１規定硝酸水溶液８１．７ｇを用いたこと、異なる組成の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２含有量２９．１重量％、Ｎａ２Ｏ含有量９．５重量％、ＪＩＳ  Ｋ１４０８"水ガラス３号"）１３．３ｇを用いたこと、の他は、光触媒９の製法と同様にして、光触媒１７を得た。この光触媒１７は、ナトリウム含有量１５０ｐｐｍ、珪素含有量３．４重量％、比表面積２１０．５ｍ２／ｇであった。よって、光触媒１７の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．１６ｍｇであった。【００６１】
（光触媒１８）
焼成温度を６００℃の代わりに２００℃にしたこと、の他は、光触媒２の製法と同様にして、光触媒１８を得た。この光触媒１８は、ナトリウム含有量５６ｐｐｍ、珪素含有量２．４重量％、比表面積２３７．３ｍ２／ｇであった。よって、光触媒１８の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．１０ｍｇであった。【００６２】
（光触媒１９）
水ガラス３号の代わりにケイ酸カリウム溶液（和光純薬工業、ＳｉＯ２含有量２８重量％）１３．８ｇを用いたことの他は、光触媒１７の製法と同様の方法で、光触媒１９を得た。この光触媒１９のナトリウム、カリウム含有量を原子吸光光度計（Ｚ−５０００，日立製作所）にて定量したところ、ナトリウム含有量は７４ｐｐｍ、カリウム含有量は９０ｐｐｍであった。この結果、光触媒１９は、その酸化珪素膜中にカリウムを含有していることが確認された。また、この光触媒１９の珪素含有量を蛍光Ｘ線分析法（ＬＡＢ  ＣＥＮＴＥＲ  ＸＲＥ−１７００，島津製作所）にて定量したところ、珪素含有量は４．９重量％であり、比表面積をＢＥＴ法比表面積測定装置により測定したところ１９３．９ｍ２／ｇであった。よって、光触媒１９の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．２５ｍｇであった。光触媒１９の細孔分布を測定した結果を図４に示す。【００６３】
（光触媒２０）
市販の二酸化チタン（石原産業株式会社、ＳＴ−０１）を２００℃、３時間乾燥し、光触媒２０を得た。この光触媒２０は、ナトリウム含有量１４００ｐｐｍ、比表面積２１４．３ｍ２／ｇであった。【００６４】
（光触媒２１）
市販の二酸化チタン（日本アエロジル株式会社、Ｐ２５）を２００℃、３時間乾燥し、光触媒２１を得た。この光触媒２１のナトリウム含有量は検出できなかった。比表面積は５０．２ｍ２／ｇであった。
この結果、光触媒５は、その焼成酸化珪素膜中にナトリウムを、光触媒１９はその焼成酸化珪素膜中にカリウムを含有していることが確認された。【００６５】
ナトリウム含有量あるいは２０オングストローム以上５００オングストローム以下の領域における、酸化珪素膜由来の細孔の有無による性能の差異を確認するために光触媒２２〜２６の調製を行った。
（光触媒２２）
特許文献４（特開昭６２−２６０７１７号）の実施例の（製造例１）に則して、二酸化チタンとしてＳＴ−０１（石原産業株式会社、吸着水分量９重量％、比表面積３００ｍ２／ｇ）を用いて実施し、光触媒２２を得た。この光触媒２２は、ナトリウム含有量１２００ｐｐｍ、珪素含有量５．８重量％、比表面積１８７．３ｍ２／ｇであった。よって、光触媒２２の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．３１ｍｇであった。光触媒２２の細孔分布を測定した結果を図５に示す。【００６６】
（光触媒２３）
特許文献４（特開昭６２−２６０７１７号）の実施例の（製造例１）に則して、二酸化チタンとしてＰ２５（日本アエロジル株式会社、純度９９．５％、比表面積５０．８ｍ２／ｇ）を用いて実施し、光触媒２３を得た。この光触媒２３のナトリウム含有量は検出できなかった。また、この光触媒２３は、珪素含有量２．２重量％、比表面積３８．７ｍ２／ｇであった。よって、光触媒２３の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．５６ｍｇであった。光触媒２３の細孔分布を測定した結果を図６に示す。【００６７】
（光触媒２４）
ガラスフラスコに水２５０ｇと０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液０．０５ｇを加え、二酸化チタン（ＳＴ−０１、石原産業株式会社、吸着水分量９重量％、比表面積３００ｍ２／ｇ）２４．５ｇを分散させて、Ａ液とした。ビーカー内に水１００ｇと珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２含有量３６．１重量％、Ｎａ２Ｏ含有量１７．７重量％、ＪＩＳ  Ｋ１４０８"水ガラス１号"）１０．７ｇを加え、攪拌しＢ液とした。Ａ液を３５℃に保持し、攪拌しているところに、Ｂ液を２ｍｌ／分で滴下し、混合液Ｃを得た。この時点における混合液ＣのｐＨは１１．５であった。混合液Ｃを３５℃に保持したまま３日間攪拌を継続した。この後、混合液Ｃを減圧ろ過し、得られた濾物を、５００ｍＬの水への再分散化、および減圧ろ過を４回繰り返して洗浄した後、室温で２日間放置した。得られた固形物を乳鉢で粉砕した後、６００℃、３時間焼成処理を施し、光触媒２４を得た。この光触媒２４は、ナトリウム含有量１４０００ｐｐｍ、珪素含有量３．４重量％、比表面積１２６．１ｍ２／ｇであった。よって、光触媒２４の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．２７ｍｇであった。光触媒２４の細孔分布を測定した結果を図７に示す。【００６８】
（光触媒２５）
ガラスフラスコに水１００ｇを入れ、二酸化チタン（Ｐ−２５、日本アエロジル株式会社、純度９９．５％、ＢＥＴ法比表面積測定装置による比表面積５０．８ｍ２／ｇ）１０．０ｇを分散させて、Ａ液とした。これに４規定水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に調整した。そして、液温７５℃まで加熱し、７５℃を維持したまま、珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２含有量２９．１重量％、Ｎａ２Ｏ含有量９．５重量％、ＪＩＳ  Ｋ１４０８"水ガラス３号"）１４．８ｇを加え、攪拌しＢ液とした。Ｂ液を９０℃まで加熱し、９０℃を維持したまま、１規定の硫酸水溶液を２ｍｌ／分の速度で滴下し、Ｃ液とした。硫酸水溶液の滴下に伴い、混合液のｐHは１０．５から少しずつ酸性側へ低下し、最終的にＣ液のｐＨは５となった。その後、Ｃ液を９０℃に保持したまま１時間攪拌を継続して熟成した。次に、熟成後のＣ液を減圧ろ過し、得られた濾物を、２５０ｍＬの水への再分散化、および減圧ろ過を４回繰り返して洗浄した後、１２０℃で３時間乾燥した。得られた固形物を乳鉢で粉砕した後、６００℃、３時間焼成処理を施し、光触媒２５を得た。この光触媒２５は、ナトリウム含有量２５００ｐｐｍ、珪素含有量１３．０重量％、比表面積６８．４ｍ２／ｇであった。よって、光触媒２５の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は１．９０ｍｇであった。【００６９】
（光触媒２６）
ガラスフラスコに水１００ｇを入れ、二酸化チタン（ＳＴ−０１、石原産業株式会社、吸着水分量９重量％、ＢＥＴ法比表面積測定装置による比表面積３００ｍ２／ｇ）４．２ｇを分散させて、Ａ液とした。ビーカー内に水４３ｇと珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２含有量２９．１重量％、Ｎａ２Ｏ含有量９．５重量％、ＪＩＳ  Ｋ１４０８"水ガラス３号"）５．６ｇを加え、攪拌しＢ液とした。次に、Ａ液を３５℃に保持し、攪拌しているところに、Ｂ液を２ｍｌ／分の速度で滴下した。この時、混合液のｐHが６以上８以下になるように、適宜１規定硝酸水溶液を滴下した。Ｂ液の滴下完了時における混合液のｐＨは７．０であった。その後、混合液を３５℃に保持したまま１６時間攪拌を継続して熟成した。この後、混合液を減圧ろ過し、得られた濾物を、２５０ｍＬの水への再分散化、および減圧ろ過を４回繰り返して洗浄した後、１２０℃で３時間乾燥した。得られた固形物を乳鉢で粉砕した後、６００℃、３時間焼成処理を施し、光触媒２６を得た。この光触媒２６は、ナトリウム含有量５９００ｐｐｍ、珪素含有量１２．０重量％、比表面積２５８．３ｍ２／ｇであった。よって、光触媒２６の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．４７ｍｇであった。光触媒２６の細孔分布を測定した結果を図８に示す。【００７０】
（光触媒２７）
シリカ水和物被膜との差異を確認するために特許文献５の実施例１を参考にして、硫酸チタニル水溶液を熱加水分解して結晶粒子径６ｎｍのメタチタン酸スラリーを作成した。このメタチタン酸スラリー（ＴｉＯ２換算で１００ｇ／ｌ）１００ｍｌを４０℃に昇温し、ＳｉＯ２として２００ｇ／ｌのケイ酸ナトリウム水溶液５ｍｌ（ＳｉＯ２／ＴｉＯ２重量比＝０．１）を一定速度で１０分を要して添加した。添加後、水酸化ナトリウムでｐＨ４．０に調節し、４０℃を維持しながら３０分攪拌した。その後スラリーを濾過、水洗し、得られたケーキを１１０℃で１２時間乾燥した後、サンプルミルを用いて粉砕し、光触媒２７を得た。この光触媒２７は、ナトリウム含有量２１０ｐｐｍ、珪素含有量５．１重量％、比表面積１４０．０ｍ２／ｇであった。よって、光触媒２７の表面積１ｍ２当りの珪素担持量は０．３６ｍｇであった。得られた光触媒２７の特性をまとめて表１に示す。【００７１】
＜光触媒１〜２７の評価＞
［１．メチレンブルー光分解活性評価］
光触媒１〜２７を、メチレンブルー水溶液に懸濁させた。その後、光照射を行い、液中のメチレンブルー濃度を分光分析で定量することにより、光分解活性を試験した。詳細な試験操作方法は、次のとおりである。【００７２】
（光触媒懸濁液の調製）
あらかじめフッ素樹脂製攪拌子を入れた１００ｃｃポリエチレン製広口びんに、濃度４０×１０−６ｍｏｌ／Ｌのメチレンブルー水溶液を４５ｇ量りこんだ。次に、マグネチックスターラーによる攪拌下、１０ｍｇの光触媒を加えた。そして、５分間激しく攪拌した後に、液が飛び散らない程度に攪拌強度を調整し、攪拌を継続した。【００７３】
（予備吸着処理）
光触媒を加え終わった瞬間を起点として、６０分間、光照射せずに、攪拌し続けた。６０分経過後、懸濁液を３．０ｃｃ採取し、光照射前サンプルとした。【００７４】
（光分解処理）
予備吸着処理後の懸濁液を３．５ｃｃ抜き出し、あらかじめフッ素樹脂製攪拌子を入れた石英製標準分光セル（東ソー・クォーツ株式会社、外寸１２．５×１２．５×４５ｍｍ、光路幅１０ｍｍ、光路長１０ｍｍ、容積４．５ｃｃ）に入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。次に、分光セルの外部／横方向から光を５分間照射した。光照射は、光源装置ＳＸ−ＵＩ１５１ＸＱ（ウシオ電機株式会社、１５０Ｗクセノンショートアークランプ）を光源として、純水を満たした石英製フィルター容器越しに行った。照射光量は、紫外線照度計ＵＶＤ−３６５ＰＤ（ウシオ電機株式会社、試験波長３６５ｎｍ）で、５．０ｍＷ／ｃｍ２であった。照射後、分光セル内の懸濁液を回収し、光照射後サンプルとした。【００７５】
（メチレンブルーの定量）
オールプラスチックス製１０ｃｃシリンジにメンブレンフィルター（東洋濾紙株式会社、ＤＩＳＭＩＣ−１３ＨＰ）を装着した。これに、光照射前後のサンプル懸濁液をそれぞれ入れ、ピストンで押出して光触媒を除去した。その際、前半量のろ液は廃棄し、後半量のろ液を、可視光分析用セミマイクロ型ディスポセル（ポリスチレン製、光路幅４ｍｍ、光路長１０ｍｍ、容積１．５ｃｃ）に採取した。そして、紫外可視分光分析装置（ＵＶ−２５００、島津製作所）を使用して、波長６８０ナノメートルの吸光度を測定し、メチレンブルー濃度を算定した。
光分解活性は、光照射前のメチレンブルー濃度に対する光照射後のメチレンブルー濃度で評価した。光分解活性としてのメチレンブルー除去率を表１に示した。また、メチレンブルーの仕込濃度（光触媒を加える前のメチレンブルーの濃度）を基準として、光照射前のメチレンブルー濃度から、メチレンブルー吸着率を算出し、表１に併記した。【００７６】
［２．細孔分布測定による酸化珪素膜由来の細孔有無の判定］
オートソーブ（カンタクローム社製）を使用し、液体窒素下（７７Ｋ）における脱着過程での光触媒１〜２７の窒素吸着等温線を測定した。
各光触媒の前処理として、１００℃での真空脱気を行った。次に各光触媒の測定結果をＢＪＨ法で解析し、ｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を求めた。
次に、光触媒１〜２７の酸化珪素膜由来の細孔の有無を判定した。具体的には、原料として使用した光触媒と、この光触媒を基体（ベース触媒）として用いて調製した、酸化珪素膜で被覆された光触媒のｌｏｇ微分細孔容積分布曲線を比較して、酸化珪素膜由来の細孔の有無を判定した。
光触媒１〜２７の２０オングストローム以上５００オングストローム以下の領域における、酸化珪素膜由来の細孔の有無を表１に示す。
【００７７】
（表１）
2007039984.tif 000002
光触媒１〜１９は、良好な触媒活性を示すことが確認された。
［示差熱天秤分析］
酸化珪素被覆光触媒の水分含有量を調べるために、示差熱天秤分析（サーモプラスＴＧ８１２０、リガク）を行った。流量５０ｍｌ／分の空気気流中、室温から６００℃まで、１０℃／分で昇温し、その際の重量減少率を測定した。
各試料は乾燥あるいは焼成後の水分吸着の影響をできるだけ排除するため、乾燥あるいは焼成し冷却１ｈ後に測定した。光触媒１、５、１８、２７の水分含有量を表２に示す。
（表２）
2007039984.tif 000003
上記で得られた光触媒のうちの一部について、樹脂成形体を作製し、評価を行った。【００７８】
（実施例１）
ラボプラストミルを２００℃に保持した後に攪拌しながらポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂４８．０ｇを投入し溶融後、光触媒１を１．７０ｇ（二酸化チタンとしてＰＭＭＡ樹脂に対して３％）を添加し混合した。冷却後この組成物を粉砕した後、２００℃で加熱プレス成形し１．５ｃｍ×８ｃｍ、厚さ１ｍｍの板状成形体を得た（成形体１）。【００７９】
（実施例２）
光触媒２とＰＭＭＡ樹脂を用いて実施例１と同じ方法で加熱プレス成形し板状成形体を得た（成形体２）。【００８０】
（実施例３）
光触媒５とＰＭＭＡ樹脂を用いて実施例１と同じ方法で加熱プレス成形し板状成形体を得た（成形体３）。【００８１】
（実施例４）
光触媒１７をＰＭＭＡ樹脂を用いて実施例１と同じ方法で加熱プレス成形し板状成型体を得た（成形体４）【００８２】
（実施例５）
ＰＭＭＡ樹脂の代わりにポリプロピレン（ＰＰ）樹脂を用いた以外は実施例１と同じ方法で加熱プレス成形し板状成形体を得た（成形体５）。【００８３】
（比較例１）
ブランク実験として、ＰＭＭＡ樹脂のみで実施例１と同じ方法で加熱プレス成形し板状成型体を得た（成型体６）。
（比較例２）
光触媒２０をＰＭＭＡ樹脂を用いて実施例１と同じ方法で加熱プレス成形し板状成型体を得た（成型体７）。
（比較例３）
光触媒２１をＰＭＭＡ樹脂を用いて実施例１と同じ方法で加熱プレス成形し板状成型体を得た（成型体８）。
（比較例４）
光触媒２４をＰＭＭＡ樹脂を用いて実施例１と同じ方法で加熱プレス成形し板状成型体を得た（成型体９）。
（比較例５）
ＰＭＭＡ樹脂の代わりにＰＰ樹脂を用いた以外は比較例１と同じ方法で加熱プレス成形し板状成形体を得た（成型体１０）。
（比較例６）
ＰＭＭＡ樹脂の代わりにＰＰ樹脂を用いた以外は比較例２と同じ方法で加熱プレス成形し板状成形体を得た（成型体１１）。【００８４】
［光分解活性評価］
成形体１〜９を、メチレンブルー水溶液中に置き光照射を行い、液中のメチレンブルー濃度を分光分析で定量することにより、光分解活性を試験した。詳細な試験操作方法は、次のとおりである。
（試料の調製）
あらかじめ内径４ｃｍのシャーレに、濃度４０×１０−６ｍｏｌ／Ｌのメチレンブルー水溶液を３ｇ量りこんだ。次に、成形体を縦横１．５ｃｍの大きさに切り出しシャーレ内に設置した。
（予備吸着処理）
成形体を加え終わった瞬間を起点として、６０分間、光照射せずに放置した。６０分経過後の液を回収し、光照射前サンプルとした。
（光分解処理）
上記と同様の操作で予備吸着処理を行なった後、光照射を、ブラックライト（三共電気株式会社、２７Ｗ）を光源として行った。照射光量は、紫外線照度計ＵＶＤ−３６５ＰＤ（ウシオ電機株式会社、試験波長３６５ｎｍ）で、１．０ｍＷ／ｃｍ２であった。ブラックライトを２４ｈ照射した後、ガラス容器中の液を回収し光照射後サンプルとした。
（メチレンブルーの定量）
上記光照射前サンプルおよび光照射後サンプルについて紫外可視分光光度計（ＵＶ−２５００、島津製作所）を使用して、波長６８０ナノメートルの吸光度を測定し、メチレンブルー濃度を算定した。
光分解活性は、光照射前のメチレンブルー濃度を基準として、光照射後のメチレンブルー濃度から、メチレンブルー除去率として表３に示した。
（表３）
2007039984.tif 000004
［耐候性加速劣化試験］
サンシャインウェザーメーター（光源：サンシャインカーボンアーク（２５ｍＷ／ｃｍ２）、照射温度６３℃）を用い、成形体１〜９に５００時間光照射を行った。その際の劣化による成形体の重量減少率を表４に示す。
ここで重量減少率は、以下の式により求められる：
重量減少率（％）＝
（光照射前の成形体重量−光照射後の成形体重量）／光照射前の成形体重量  ×  １００【００８５】
（表４）
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上記実施例では、光触媒１、２、５、１７について成形体を作製して評価を行ったが、光触媒３、４、６〜１６、１８、１９についても、上記と同様に重量減少率が小さいことが確認された。  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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