(57)【要約】  Ｓｎめっきによる疲労特性の劣化を防止することにより、良好な疲労特性を有するＳｎめっき銅合金条を提供する。  電気めっきおよびリフロー処理によりＳｎまたはＳｎ合金めっき皮膜が形成された銅合金条において、平均水素濃度を約２質量ｐｐｍ以下にすることにより疲労特性を改善する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅合金条の表面に、電気めっきおよびリフロー処理によりＳｎまたはＳｎ合金めっき皮膜が形成され、平均水素濃度が約２質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする銅合金Ｓｎめっき条。
【請求項２】
表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが約０．０２〜約２．０μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが約０．１〜約２．０μｍであることを特徴とする請求項１の銅合金Ｓｎめっき条。
【請求項３】
表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが約０．０２〜約２．０μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが約０．１〜約２．０μｍ、Ｃｕ相の厚みが約０〜約２．０μｍであることを特徴とする請求項１の銅合金Ｓｎめっき条。
【請求項４】
表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｎｉ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが約０．０２〜約２．０μｍ、Ｓｎ−Ｎｉ合金相の厚みが約０．１〜約２．０μｍ、Ｎｉ相の厚みが約０〜約２．０μｍであることを特徴とする請求項１の銅合金Ｓｎめっき条。
【請求項５】
表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが約０．０２〜約２．０μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みが約０．１〜約２．０μｍ、Ｎｉ相の厚みが約０．１〜約２．０μｍであることを特徴とする請求項１の銅合金Ｓｎめっき条。
【請求項６】
約１．０〜約４．５質量％のＮｉおよび約０．２〜約１．２質量％のＳｉを含有し、Ｓｎ、Ｐ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｇ及びＭｎから選択される１種または２種以上を合計約２．０質量％以下として随意に含有し、残部が銅および不可避的不純物から構成される銅合金表面にめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項１〜５いずれか一項記載の銅合金Ｓｎめっき条。
【請求項７】
１〜１１質量％のＳｎおよび約０．０１〜約０．３５質量％のＰを含有し、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｇ及びＭｎから選択される１種または２種以上を合計約２．０質量％以下として随意に含有し、残部が銅および不可避的不純物から構成される銅合金表面にめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項１〜５いずれか一項記載の銅合金Ｓｎめっき条。
【請求項８】
約２２〜約４０質量％のＺｎを含有し、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｇ及びＭｎから選択される１種または２種以上を合計約２．０質量％以下として随意に含有し、残部が銅および不可避的不純物から構成される銅合金表面にめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項１〜５いずれか一項記載の銅合金Ｓｎめっき条。
【請求項９】
約２〜約２２質量％のＺｎを含有し、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｇ及びＭｎから選択される１種または２種以上を合計約２．０質量％以下として随意に含有し、残部が銅および不可避的不純物から構成される銅合金表面にめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項１〜５いずれか一項記載の銅合金Ｓｎめっき条。
【請求項１０】
約１．０〜約５．０質量％のＴｉを含有し、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｇ及びＭｎから選択される１種または２種以上を合計約２．０質量％以下として随意に含有し、残部が銅および不可避的不純物から構成される銅合金表面にめっき皮膜を形成することを特徴とする請求項１〜５いずれか一項記載の銅合金Ｓｎめっき条。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コネクタ、端子、リレ−、スイッチ等の導電性材料として好適な、良好な疲労特性を有する銅合金Ｓｎめっき条に関する。
【背景技術】
【０００２】
端子、コネクタ、リレ−、スイッチ等の導電性材料として、Ｓｎめっきを施した銅合金条が用いられている。部品に成型された後のＳｎめっき銅合金条には、コネクタの挿抜、スイッチやリレ−の作動、振動等により、弾性限以下の応力が繰り返し負荷される。したがって、コネクタ、端子、リレ−、スイッチ等に用いられるＳｎめっき銅合金条には、良好な疲労特性が求められる。近年、電子部品の軽薄・短小化に伴い金属部材に繰り返し付加される応力が増加する傾向にあり、また電子部品の信頼性、耐久性に対する要求も厳しくなっていることから、疲労特性への要求がますます高まっている。【０００３】
これに対し、銅合金母材の疲労特性を改善する種々の技術が、過去に開示されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００４−２１８０８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、銅合金条にリフローＳｎめっきを施すと、めっき前に比べ、疲労限が２０％近く低下する現象を発見した。これは、リフローＳｎめっき銅合金条の疲労特性を改善するためには、銅合金母材の疲労特性改善だけでなく、リフローＳｎめっきに伴う疲労特性劣化を防止することも必要なことを示す。しかし、リフローＳｎめっきによる疲労特性の劣化を防止する技術は未だ報告されていない。本発明の目的は、リフローＳｎめっきによる疲労特性の劣化を防止することにより、良好な疲労特性を有するリフローＳｎめっき銅合金条を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、リフローＳｎめっき銅合金条の平均水素濃度に着目し、リフローＳｎめっき銅合金条中の平均水素濃度と疲労特性との関係を調査した。その結果、平均水素濃度が高い材料ほど、疲労特性に劣ることを発見した。
本発明は、この発見に基づき成されたものであり、
（１）銅合金条の表面に、電気めっきおよびリフロー処理によりＳｎまたはＳｎ合金めっき皮膜が形成され、平均水素濃度が約２質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする銅合金Ｓｎめっき条、
（２）表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが約０．０２〜約２．０μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが約０．１〜約２．０μｍであることを特徴とする（１）の銅合金Ｓｎめっき条、
（３）表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｃｕ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが約０．０２〜約２．０μｍ、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが約０．１〜約２．０μｍ、Ｃｕ相の厚みが約０〜約２．０μｍであることを特徴とする（１）の銅合金Ｓｎめっき条、
（４）表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｎｉ合金相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが約０．０２〜約２．０μｍ、Ｓｎ−Ｎｉ合金相の厚みが約０．１〜約２．０μｍ、Ｎｉ相の厚みが約０〜約２．０μｍであることを特徴とする（１）の銅合金Ｓｎめっき条、
（５）表面から母材にかけて、Ｓｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ相、Ｎｉ相の各層でめっき皮膜が構成され、Ｓｎ相の厚みが約０．０２〜約２．０μｍ、Ｃｕ−Ｓｎ合金相の厚みが約０．１〜約２．０μｍ、Ｎｉ相の厚みが約０．１〜約２．０μｍであることを特徴とする（１）の銅合金Ｓｎめっき条、
（６）約１．０〜約４．５質量％のＮｉおよび約０．２〜約１．２質量％のＳｉを含有し、Ｓｎ、Ｐ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｇ及びＭｎから選択される１種または２種以上を合計約２．０質量％以下として随意に含有し、残部が銅および不可避的不純物から構成される銅合金表面にめっき皮膜を形成することを特徴とする（１）〜（５）いずれかの銅合金Ｓｎめっき条、
（７）１〜１１質量％のＳｎおよび約０．０１〜約０．３５質量％のＰを含有し、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｇ及びＭｎから選択される１種または２種以上を合計約２．０質量％以下として随意に含有し、残部が銅および不可避的不純物から構成される銅合金表面にめっき皮膜を形成することを特徴とする（１）〜（５）いずれかの銅合金Ｓｎめっき条、
（８）約２２〜約４０質量％のＺｎを含有し、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｇ及びＭｎから選択される１種または２種以上を合計約２．０質量％以下として随意に含有し、残部が銅および不可避的不純物から構成される銅合金表面にめっき皮膜を形成することを特徴とする（１）〜（５）いずれかの銅合金Ｓｎめっき条、
（９）約２〜約２２質量％のＺｎを含有し、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｇ及びＭｎから選択される１種または２種以上を合計約２．０質量％以下として随意に含有し、残部が銅および不可避的不純物から構成される銅合金表面にめっき皮膜を形成することを特徴とする（１）〜（５）いずれかの銅合金Ｓｎめっき条、
（１０）約１．０〜約５．０質量％のＴｉを含有し、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｇ及びＭｎから選択される１種または２種以上を合計約２．０質量％以下として随意に含有し、残部が銅および不可避的不純物から構成される銅合金表面にめっき皮膜を形成することを特徴とする（１）〜（５）いずれかの銅合金Ｓｎめっき条、
を提供する。なお、端子、コネクタ等に用いられる銅合金条のＳｎめっきは、部品へのプレス加工の前に行なわれる場合（前めっき）とプレス加工後に行なわれる場合（後めっき）があるが、両場合とも本発明の効果は得られる。
【発明の効果】
【０００６】
良好な疲労特性を有するリフローＳｎめっき銅合金条を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】疲労試験方法を表す断面の模式図である。
【図２】銅合金Ｓｎめっき条の平均水素濃度と疲労限の関係を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に発明の限定理由を説明する。
（１）平均水素濃度
平均水素濃度が約２質量ｐｐｍを超えると疲労特性の低下が顕著になる。そこで平均水素濃度を約２質量ｐｐｍ以下、好ましくは約１．５質量ｐｐｍ未満、より好ましくは約１．０質量ｐｐｍ未満、最も好ましくは約０．５質量ｐｐｍ未満に規制する。ここで、本発明での平均水素濃度とは、Ｓｎめっき条（めっき層と銅合金母材の両方を含む）中の平均水素濃度であり、この平均水素濃度が疲労特性と相関を持つ。理論によって本発明が限定されることを意図しないが、Ｓｎめっき条の疲労特性は、次のように考えられる。
1)Ｓｎを電気めっきする最中に、被めっき材表面において水素ガスが発生する。
2)発生した水素ガスの一部は、Ｓｎめっき皮膜中に取り込まれる。
3)リフロー処理の際に、この水素ガスが原子状水素に解離し、めっき層中および銅合金母材中に拡散する。
4)原子状水素がめっき層および銅合金母材の結晶粒界の強度を低下させ、疲労寿命を短くする。
このように、疲労特性の低下はリフロー処理を経ることにより発現する。すなわち、リフロー処理を行わなければ、水素がめっき層中および銅合金母材中に拡散するプロセスが進行しないため、分析で得られる平均水素濃度値が高い場合でも、比較的良好な疲労特性が得られる。水素はＳｎの電気めっき以外Ｎｉ下地めっき等からもＳｎめっき条に混入する可能性もあるが、本発明においては、Ｓｎめっきの影響について調査を行った。
一方、Ｓｎめっき銅合金条の水素濃度に着目した従来発明として、特開２００２−８８４９６がある。この発明は、Ｎｉ（合金）下地めっきを施したＳｎめっき条に関するものであり、Ｎｉ（合金）皮膜中に約０．５〜約５０００ｐｐｍの水素を導入することにより、高温放置時の接触抵抗の低下を防止している。
しかし、特開２００２−８８４９６には、めっき時に導入される水素が疲労特性を低下させることは記載されていない。さらに、その実施例において、黄銅を母材とするＮｉ下地Ｓｎめっき条に対し発明の効果が検証されているが、このめっき条には電気めっき後のリフロー（加熱溶融）処理が施されていない。リフロー処理を行うと、Ｓｎ層とＮｉ層との間にＳｎ−Ｎｉ合金相が生成するなど、めっき皮膜の構造が大きく変化する。また、めっき皮膜中に取り込まれた水素ガスが、リフロー時にめっき皮膜や銅合金母材中に原子状の水素として固溶するなど、水素の存在形態が変化する。これらの結果として、めっき材の諸特性が変化し、めっき材の特性に対する水素の作用効果も変化する。上述したように、疲労特性に対する水素の影響度は、リフロー処理の有無に依存する。特開２００２−８８４９６にはリフロー処理と水素による疲労特性劣化との関係について記載も示唆もしていない。以上のように、本発明は特開２００２−８８４９６から類推できるものではなく、また特開２００２−８８４９６に本発明が提供するめっき条の構造は開示されていない。【０００９】
（２）めっきの種類とめっき層の構造
本発明を適用できるリフローＳｎめっきの仕様としては特に制限はないが、例えば次のものがある。【００１０】
ａ）下地無しリフローＳｎめっき
下地無しリフローＳｎめっきは、銅合金母材表面に直接Ｓｎの電気めっきを行い、リフロー処理を施すめっきである。リフローの際に銅合金中のＣｕがＳｎめっき層に拡散することにより、リフロー後のめっき皮膜構造は、表面側よりＳｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ相の構成となる。この構造は請求項２の構造に該当する。【００１１】
リフロー後のＳｎ相の厚みは約０．０２〜約２．０μｍとするのが好ましい。Ｓｎ相が約０．０２μｍ未満になると半田濡れ性が低下し、約２．０μｍを超えると、疲労特性が低下する傾向にあるからである。
リフロー処理によって形成されるＳｎ−Ｃｕ合金相の厚みは約０．１〜約２．０μｍ とするのが好ましい。特許３３９１４２７号等に開示されているように、Ｓｎ−Ｃｕ合金相は硬質なため、約０．１μｍ以上の厚さで存在すると、挿入力の低減に寄与する。一方、 Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚さが約２．０μｍを超えると、疲労特性が低下する傾向にあるからである。
電気めっき時のＳｎめっきの厚みを約０．４〜約２．２μｍの範囲で適宜調整し、約２３０〜約６００℃、約３〜約３０秒間の範囲における適当な条件でリフロー処理を行うことにより、上記めっき構造が得られる。【００１２】
ｂ）Ｃｕ下地リフローＳｎめっき
Ｃｕ下地リフローＳｎめっきは 銅合金母材表面にＣｕ下地めっき、Ｓｎめっきの順に電気めっきを行い、リフロー処理を施すめっきである。リフローの際にＣｕ下地層のＣｕがＳｎめっき層に拡散することにより、リフロー後のめっき皮膜構造は、表面側よりＳｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｃｕ相の構成となる。この構造は請求項３の構造に該当する。
リフロー後のＳｎ相の厚みは約０．０２〜約２．０μｍとするのが好ましい。Ｓｎ相が約０．０２μｍ未満になると半田濡れ性が低下し、約２．０μｍを超えると、疲労特性が低下する傾向にあるからである。【００１３】
Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みは約０．１〜約２．０μｍ とするのが好ましい。Ｓｎ−Ｃｕ合金相は硬質なため、約０．１μｍ以上の厚さで存在すると、挿入力の低減に寄与する。一方、 Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚さが約２．０μｍを超えると、疲労特性が低下する傾向にあるからである。
電気めっきで形成したＣｕ下地めっきは、リフロー時にＳｎ−Ｃｕ合金相形成に消費され、その厚みがゼロになっても良い。Ｃｕ相の厚みの上限値は、リフロー後の状態で約２．０μｍ以下とするのが好ましい。約２．０μｍを超えると疲労特性が低下する傾向にあるからである。
電気めっき時の各めっきの厚みを、Ｓｎめっきは約０．４〜約２．２μｍの範囲、Ｃｕめっきは約０．１〜約２．２μｍの範囲で適宜調整し、約２３０〜約６００℃、約３〜約３０秒間の範囲における適当な条件でリフロー処理を行うことにより、上記めっき構造が得られる。【００１４】
ｃ）Ｎｉ下地リフローＳｎめっき
Ｎｉ下地リフローＳｎめっきは、銅合金母材の表面にＮｉ下地めっき、Ｓｎめっきの順に電気めっきを行い、リフロー処理を施すめっきである。リフローの際にＮｉ下地層のＮｉがＳｎめっき層に拡散することにより、リフロー後のめっき皮膜構造は、表面側よりＳｎ相、Ｓｎ−Ｎｉ合金相、Ｎｉ相の構成となる。この構造は請求項４の構造に該当する。【００１５】
リフロー後のＳｎ相の厚みは約０．０２〜約２．０μｍとするのが好ましい。Ｓｎ相が約０．０２μｍ未満になると半田濡れ性が低下し、約２．０μｍを超えると、疲労特性が低下する傾向にあるからである。【００１６】
リフロー後のＳｎ−Ｎｉ合金相の厚みは約０．１〜約２．０μｍとするのが好ましい。Ｓｎ−Ｎｉ合金相は硬質なため、約０．１μｍ以上の厚さで存在すると、挿入力の低減に寄与する。一方、 Ｓｎ−Ｎｉ合金相の厚さが約２．０μｍを超えると、疲労特性が低下する傾向にあるからである。
電気めっきで形成したＮｉ下地めっきは、リフロー時にＳｎ−Ｎｉ合金相形成に消費され、その厚みがゼロになっても良い。Ｎｉ相の厚みの上限値は、リフロー後の状態で約２．０μｍ以下とするのが好ましい。約２．０μｍを超えると疲労特性が低下する傾向にあるからである。
電気めっき時の各めっきの厚みを、Ｓｎめっきは約０．４〜約２．２μｍの範囲、Ｎｉめっきは約０．１〜約２．２μｍの範囲で適宜調整し、約２３０〜約６００℃、約３〜約３０秒間の範囲における適当な条件でリフロー処理を行うことにより、上記めっき構造が得られる。【００１７】
ｄ）Ｃｕ／Ｎｉ下地リフローＳｎめっき
Ｃｕ／Ｎｉ下地リフローＳｎめっきは、Ｎｉ下地めっき、Ｃｕ下地めっき、Ｓｎめっきの順に電気めっきを行い、リフロー処理を施すめっきである。リフローの際にＣｕ下地層のＣｕがＳｎめっき層に拡散することにより、リフロー後のめっき皮膜構造は、表面側よりＳｎ相、Ｃｕ−Ｓｎ合金相、Ｎｉ相の構成となる。この構造は請求項５の構造に該当する。このめっきに関する技術は、特開平６−１９６３４９、特開２００３−２９３１８７、特開２００４−６８０２６等に開示されている（これらの文献の全開示を本明細書に援用する。）。【００１８】
リフロー後のＳｎ相の厚みは約０．０２〜約２．０μｍとするのが好ましい。Ｓｎ相が約０．０２μｍ未満になると半田濡れ性が低下し、約２．０μｍを超えると、疲労特性が低下する傾向にあるからである。
リフロー後のＳｎ−Ｃｕ合金相の厚みは約０．１〜約２．０μｍ とするのが好ましい。Ｓｎ−Ｃｕ合金相は硬質なため、約０．１μｍ以上の厚さで存在すると、挿入力の低減に寄与する。一方、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚さが約２．０μｍを超えると、疲労特性が低下する傾向にあるからである。
リフロー後のＮｉ相の厚みは約０．１〜約２．０μｍとするのが好ましい。Ｎｉの厚みが約０．１μｍ未満ではめっきの耐食性や耐熱性が低下する。Ｎｉの厚みが約２．０μｍを超えると疲労特性が低下する傾向にあるからである。
電気めっき時の各めっきの厚みを、Ｓｎめっきは約０．４〜約２．２μｍの範囲、Ｃｕめっきは約０．１〜約０．４μｍ、Ｎｉめっきは約０．１〜約２．０μｍの範囲で適宜調整し、約２３０〜約６００℃、約３〜約３０秒間の範囲における適当な条件でリフロー処理を行うことにより、上記めっき構造が得られる。【００１９】
（３）銅合金母材の種類
本発明を適用できる銅合金母材としては特に制限はないが、例示的には次のものがある。
ａ）Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金
請求項６に該当する銅合金であり、コルソン合金と呼ばれる。時効処理を行うことによりＣｕ中にＮｉとＳｉの化合物粒子が析出し、高い強度と導電率が得られる。実用合金として、Ｃ７０２５０、Ｃ６４７４５、Ｃ６４７２５、Ｃ６４７６０（ＣＤＡ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）規格の合金番号、以下同様）等がある。
本発明の好適な実施形態においては、Ｎｉは約１．０〜約４．５質量％（より好ましくは約１．０〜約４．０質量％）の範囲で添加し、Ｓｉは約０．２〜約１．２質量％の範囲で添加する。Ｎｉが約１．０％未満の場合、またはＳｉが約０．２％未満の場合は、他方の成分を添加しても所望とする強度が得られない傾向にある。また、Ｎｉが約４．５％を超える場合、またはＳｉが約１．２％を超える場合は十分な強度は得られるものの、導電性は低くなり、更には強度の向上に寄与しない粗大なＮｉ−Ｓｉ系粒子が母相中に生成し、曲げ加工性、エッチング性等の低下を招く傾向にある。Ｎｉ濃度とＳｉ濃度の関係については、導電率向上のために、Ｓｉの添加濃度（質量％）を、Ｎｉの添加濃度（質量％）の約１／６〜約１／４とすることが好ましい。【００２０】
ｂ）りん青銅
請求項７に該当し、実用合金としてＣ５２４００、Ｃ５２１００、Ｃ５１９００、Ｃ５１０２０等がある。
本発明の好適な実施形態においては、Ｓｎは約１〜約１１質量％の範囲で添加する。Ｓｎの添加量を増やすと強度が増加する反面、導電率が低下する傾向にある。添加量が約１．０％下回ると強度が不十分となり、約１１％を超えると導電率が不十分となる傾向にある。
本発明の好適な実施形態においては、Ｐは脱酸等を目的とし約０．０１〜約０．３５質量％（より好ましくは約０．０１〜約０．２質量％）の範囲で添加する。添加量が約０．０１％を下回ると酸素濃度が高くなり、鋳肌の劣化、介在物の増加等を招く傾向にある。添加量が約０．３５質量％を超えると導電率が低下する傾向にある。【００２１】
ｃ）黄銅、丹銅
請求項８、９に該当し、実用合金としてＣ２６０００、Ｃ２６８００等（以上黄銅）、Ｃ２３０００、Ｃ２２０００、Ｃ２１０００等（以上丹銅）がある。
Ｚｎの添加量を増やすと強度が増加する反面、導電率が低下する傾向にある。そのため、高い導電率が要求される場合には丹銅、強度が要求される場合には黄銅が使用される。丹銅はＺｎが約２〜約２２質量％の範囲で添加され、黄銅はＺｎが約２２〜約４０質量％の範囲で添加される。丹銅の場合、Ｚｎ添加量が約２％下回ると強度が不十分となり、約２２％を超えると導電率が不十分となる傾向にある。黄銅の場合、添加量が約２２％下回ると強度が不十分となり、約４０％を超えると加工性が劣化する。【００２２】
ｄ）チタン銅
請求項１０に該当し、実用合金としてＣ１９９００等がある。時効処理を行うことによりＴｉとＣｕの化合物がＣｕ中に析出し、非常に高い強度が得られる。
本発明の好適な実施形態においては、Ｔｉは約１．０〜約５．０質量％（より好ましくは約１．０〜約４．０質量％）の範囲で添加する。Ｔｉが約１．０質量％を下回ると充分な強度が得られない傾向にある。Ｔｉが約５．０質量％を超えると、鋳造や熱間圧延で割れが発生する傾向にある。
ｅ）随意成分
上記ａ、ｂ、ｃ及びｄに記載の銅合金に強度、耐熱性等の特性を改善するために、その銅合金の特徴を損なわない範囲で、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｇ及びＭｎのなかの１種または２種以上を、合計濃度約２．０質量％以下として更に添加することができる。合計濃度が約０．００５質量％未満では特性改善の効果が発現しないため、約０．００５質量％以上とするのが好ましい。合計濃度が約２．０質量％を超えると導電率の低下が著しくなる傾向にある。なお、ある成分が必須成分として規定されている場合は、該成分は随意成分にはは含まれない。すなわち、合金ａの場合、ＮｉとＳｉを除くＳｎ、Ｐ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｇ及びＭｎのなかの１種または２種以上を合計約２．０質量％まで添加できる。合金ｂの場合、ＳｎとＰを除くＮｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｇ及びＭｎのなかの１種または２種以上を合計約２．０質量％まで添加できる。合金ｃの場合、Ｚｎを除くＮｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｇ及びＭｎのなかの１種または２種以上を合計約２．０質量％まで添加できる。合金ｄの場合、Ｔｉを除くＮｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ａｇ及びＭｎのなかの１種または２種以上を合計約２．０質量％まで添加できる。【００２３】
（４）平均水素濃度の制御方法
Ｓｎの電気めっきでは、Ｓｎイオンを含む溶液中で、被めっき材（下地めっきを施した銅合金）を陰極として通電することにより、被めっき材表面にＳｎを還元析出させる。Ｓｎイオンが還元される電位は、水素イオンが還元される電位より低いため、電気めっきの最中に、被めっき材表面では水素が発生する。めっき中に発生した水素のほとんどは水素ガスとなって逃出するが、そのなかの一部はめっき層中に取り込まれる。この水素ガスがリフロー処理の際に原子状水素に解離してめっき層中および銅合金母中に拡散し、めっき層および銅合金の粒界強度を低下させることにより疲労特性が劣化すると考えられる。めっき層中に取り込まれる水素を減らすためには、
ａ）めっき液の濃度を高くすること、
ｂ）めっき液の温度を高くすること、
ｃ）電流密度を小さくすること、
ｄ）めっき液の酸性を弱くすること、
ｅ）めっき液に適当な界面活性剤を添加すること、
等が効果的である。
【実施例】
【００２４】
表１に示す１６種類の銅合金（厚み０．２５ｍｍ）にリフローＳｎめっきを施した。まずめっきの前処理として、次の条件で電解脱脂および酸洗を行い、銅合金表面を洗浄した。
（電解脱脂）アルカリ水溶液中で試料をカソードとして次の条件で電解脱脂を行った。
電流密度：３Ａ／ｄｍ2。脱脂剤：ユケン工業（株）製パクナＰ１０５。脱脂剤濃度：４０ｇ／Ｌ。温度：５０℃。時間３０秒。電流密度：３Ａ／ｄｍ2。
（酸洗）１０質量％硫酸水溶液を用いて酸洗した。
洗浄後の銅合金に各種下地めっきを施した後、リフローＳｎめっきを施した。各めっき条件を表２〜４に示す。【００２５】
【表１】
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【００２６】
表２は電気めっき条件及びリフロー条件である。
【表２】
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【００２７】
表３はＣｕ下地めっき条件である。
【表３】
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【００２８】
表４はＮｉ下地めっき条件である。
【表４】
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【００２９】
Ｓｎの電気めっき条件を表２のＡ〜Ｄに記載のように変えて、平均水素濃度を変化させた。リフロー後の材料について、以下の評価を行った。
ａ）平均水素濃度
不活性ガス融解−熱伝導度法（ＪＩＳ−Ｚ２６１４）により平均水素濃度を求めた。【００３０】
ｂ）めっき厚
純Ｓｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ合金相、Ｓｎ−Ｎｉ合金相、Ｃｕ相、Ｎｉ相の各層の厚みを求めた。測定には主として電解式膜厚計を用い、蛍光Ｘ線膜厚計、ＳＥＭによる断面からの観察、ＦＩＢによる断面からの観察、表面からのＧＤＳ(グロ−放電発光分光分析装置)分析等も必要に応じて用いた。Ｃｕ／Ｎｉ下地リフローＳｎめっきの測定を行う際には、特開２００４−６８０２６に開示された測定技術も参考にした（その全開示を本明細書に援用する。）。【００３１】
ｃ）疲労特性
幅１０ｍｍの短冊形状の試験片を、その長手方向が圧延方向と平行になるように採取した。この試料を図１のように固定し、ナイフエッジを上下に振動させることにより、試料に両振りの曲げ変形を繰り返し与え、試料が破断するまでの繰り返し数（Ｎ）を求めた。振動波形は５０Ｈｚの正弦波とした。試料に負荷する応力σは次式により計算した。
Ｌ＝（３・ｔ・Ｅ・ｆ／（２・σ））1/2
ここでＬは振動部長さ、ｔは試験片板厚、ｆは振幅、Ｅはヤング率である。本試験ではｆを２ｍｍとし、Ｌを調整することによりσを変化させた。
種々のσについてＮを求め、ＳＮ曲線を描いた。この曲線を用いＮが一千万回になるときのσを求め、この応力値を疲労限とした。【００３２】
（１）実施例１
表１の１６種類の銅合金を用い、Ｓｎめっきの際に吸収する水素が、疲労特性に及ぼす影響を調査した。下地めっき無しのリフローＳｎめっきを施す場合、Ｃｕ下地めっき後にリフローＳｎめっきを施す場合、Ｎｉ下地めっき後にリフローＳｎめっきを施す場合、Ｎｉ、Ｃｕの順で下地めっき後にリフローＳｎめっきを施す場合について、表２のＡ〜Ｄの４条件でＳｎめっきを行った。このＳｎめっき材について、平均水素濃度を測定し、疲労試験を行って疲労限を測定した。
表５、表６、表７および表８に、それぞれ下地無し、Ｃｕ下地、Ｎｉ下地およびＣｕ／Ｎｉ下地の場合について、電気めっき時のめっき厚み、リフロー後の各めっき相の厚み、平均水素濃度および疲労限を示す。なお、めっき前の試料について測定した平均水素濃度と疲労限は表１に示してある。
銅合金および下地めっきの種類によらず、次の結果が得られた。
（１）Ｓｎめっき条件Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順で平均水素濃度が高くなり、Ｄの平均水素濃度は本発明の上限（２質量ｐｐｍ）を超えた。
（２）平均水素濃度が２質量ｐｐｍ以下の試料の疲労限は、めっき前の疲労限（表１）と近い。
（３）平均水素濃度が２質量ｐｐｍを超える試料の疲労限は著しく低い。
図２は、グル−プ１、６、７、８、１９、２７および２８のデータについて、平均水素濃度と疲労限との関係を図示したものである。いずれのグル−プにおいても、平均水素濃度が２質量ｐｐｍを超えると、疲労限が急激に低下している。
なお、グループ６の比較例について、リフロー処理前の平均水素濃度および疲労限を測定したところ、それぞれ２．５ｐｐｍおよび３９０ＭＰａとなった。この結果は、疲労特性に対する水素の影響がリフロー処理により顕著になることを示している。【００３３】
【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【００３４】
（２）実施例２
めっき各層の厚みが疲労限に及ぼす影響を説明する。
【表９】
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【００３５】
表９はＳｎ相、Ｓｎ−Ｃｕ相およびＮｉ相の厚みの影響を示すデ−タである。銅合金ａにＮｉ、Ｃｕの順で下地めっきを行った後、Ａの条件でリフローＳｎめっきを施している。ただし、Ｎｏ．５はリフローでの加熱時間を長くしている。いずれの試料の平均水素濃度とも、十分に低いレベルである。Ｓｎ相の厚みが２．０μｍを超えたＮｏ．４、Ｓｎ−Ｃｕ合金相の厚みが２．０μｍを超えたＮｏ．５およびＮｉ相の厚みが２．０μｍを超えたＮｏ．７の疲労限が、他の試料の疲労限より低いことがわかる。【００３６】
【表１０】
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【００３７】
次に、表１０はＣｕ相の厚みの影響を示すデ−タである。銅合金ｃにＣｕ下地めっきを行った後、Ａの条件でリフローＳｎめっきを施している。いずれの試料の平均水素濃度とも、十分に低いレベルである。Ｃｕ相の厚みが２．０μｍを超えたＮｏ．１１の疲労限が他の試料より低いことがわかる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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