(57)【要約】  硬化性良好でかつ印刷物の質感を損なうことなく柔軟性のある硬化膜を形成できる活性光線硬化型組成物を提供し、更に、様々な記録材料に高精細な画像を非常に安定に再現できる活性光線硬化型インクジェットインク、そのインクを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供する。光開始剤、重合性化合物及びテレフタル酸を含む多価カルボン酸と多価アルコールとを反応させて得られるポリエステルポリオールを含有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光開始剤、重合性化合物及びテレフタル酸を含む多価カルボン酸と多価アルコールとを反応させて得られるポリエステルポリオールを含有することを特徴とする、活性光線硬化型組成物。
【請求項２】
前記重合性化合物が、単官能モノマーを１０〜３０質量％含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項３】
前記ポリエステルポリオールを２〜２０質量％含有することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項４】
前記ポリエステルポリオールの２５℃粘度が１００〜６０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項５】
重合性化合物として、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項６】
重合性化合物として、更にオキセタン化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第５項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項７】
塩基性化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項８】
色材として顔料を含有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。
【請求項９】
活性光線硬化型インクジェットインクが、請求の範囲第８項に記載の活性光線硬化型組成物であることを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項１０】
２５℃における粘度が７〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。
【請求項１１】
インクジェット記録ヘッドより、請求の範囲第９項または第１０項に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インクジェットインク膜厚が、２〜２０μｍであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
インクジェット記録ヘッドより、請求の範囲第９項または第１０項に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、ラインヘッド方式の記録ヘッドより噴射して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
請求の範囲第１１項又は第１２項に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インクジェットインク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線硬化型組成物、それを用いた活性光線硬化型インクジェットインク、画像形成方法及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線や電子線などの活性光線により硬化する活性光線硬化型組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。近年、その中でも印刷インキ、塗料、接着剤等ではより一層の付着性と硬化後の硬化膜の柔軟性改善が望まれている。【０００３】
また、これらの重合性組成物を使用したインクジェット用インクシステムとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型インクジェットインクがあるが、この紫外線硬化インクを用いたインクジェット方式は、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されて（例えば、特許文献１，２参照）いる。しかしながら、形成される硬化膜の柔軟性が足りないために、記録材料に追随できずに硬化膜割れてしまうという問題があり、限られた記録材料（厚いもの）への印字しかできないという問題があった。インクジェット用インクに可塑剤を添加することにより可塑性をもたせることができることが開示されて（例えば、特許文献３参照）いる。しかし、溶融型インクにおけるものであり、溶剤型のインクを用いた紫外線硬化型インクジェットインクについての記載は無い。【０００４】
また、紫外線硬化型インクを用いた場合、記録材料の種類や作業環境によって、硬化感度が変動しやすいという問題がある。【０００５】
ラジカル重合性化合物を用いたインクは、酸素阻害作用を受けるため、インク膜厚がさい場合には硬化阻害が起こりやすい。また、カチオン重合性化合物を用いたインク（例えば、特許文献４〜７参照）は、酸素阻害作用をうけることはないが、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすいといった問題がある。
【特許文献１】特開平６−２００２０４号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特表２０００−５０４７７８号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開平８−３４９３号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献４】特開２００１−２２０５２６号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献５】特開２００２−１８８０２５号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献６】特開２００２−３１７１３９号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献７】特開２００３−５５４４９号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、硬化性良好でかつ印刷物の質感を損なうことなく柔軟性のある硬化膜を形成できる活性光線硬化型組成物を提供し、更に、様々な記録材料に高精細な画像を非常に安定に再現できる活性光線硬化型インクジェットインク、そのインクを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。【０００８】
１．光開始剤、重合性化合物及びテレフタル酸を含む多価カルボン酸と多価アルコールとを反応させて得られるポリエステルポリオールを含有することを特徴とする、活性光線硬化型組成物。【０００９】
２．前記重合性化合物が、単官能モノマーを１０〜３０質量％含有することを特徴とする前記１に記載の活性光線硬化型組成物。【００１０】
３．前記ポリエステルポリオールを２〜２０質量％含有することを特徴とする前記１または２に記載の活性光線硬化型組成物。【００１１】
４．前記ポリエステルポリオールの２５℃粘度が１００〜６０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。【００１２】
５．重合性化合物として、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。【００１３】
６．重合性化合物として、更にオキセタン化合物を含有することを特徴とする前記５に記載の活性光線硬化型組成物。【００１４】
７．塩基性化合物を含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。【００１５】
８．色材として顔料を含有することを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。【００１６】
９．活性光線硬化型インクジェットインクが、前記８に記載の活性光線硬化型組成物であることを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク。【００１７】
１０．２５℃における粘度が７〜１００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする前記９に記載の活性光線硬化型インクジェットインク。【００１８】
１１．インクジェット記録ヘッドより、前記９または１０に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェットインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インクジェットインク膜厚が、２〜２０μｍであることを特徴とする画像形成方法。【００１９】
１２．インクジェット記録ヘッドより、前記９または１０に記載の活性光線硬化型インクジェットインクを記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、ラインヘッド方式の記録ヘッドより噴射して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。【００２０】
１３．前記１１又は１２に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インクジェットインク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、硬化性良好でかつ印刷物の質感を損なうことなく柔軟性のある硬化膜を形成できる活性光線硬化型組成物を提供し、更に、様々な記録材料に高精細な画像を非常に安定に再現できる活性光線硬化型インクジェットインク、そのインクを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【符号の説明】
【００２３】
１  記録装置
２  ヘッドキャリッジ
３  記録ヘッド
３１  インク吐出口
４  照射手段
５  プラテン部
６  ガイド部材
７  蛇腹構造
８  照射光源
Ｐ  記録材料
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明を更に詳しく説明する。本発明者は、ポリエステルポリオールの中でも、テレフタル酸を含む多価カルボン酸と多価アルコールとを反応させて得られるポリエステルポリオールを活性光線硬化型組成物に用いることで、従来問題となっていた付着性（記録媒体への密着性）と硬化後の硬化膜の柔軟性の問題が飛躍的に改善されることを見出した。前記付着性と硬化後の硬化膜の柔軟性の問題を改善するために、重合性化合物として単官能モノマーを１０〜３０質量％と大量に用いることが好ましいが、単純にそれだけでは不十分で有り、また、硬化性が劣化しインク硬化時に皺が発生する問題があった。テレフタル酸を含む多価カルボン酸と多価アルコールとを反応させて得られるポリエステルポリオールを用いることで、この皺の問題についても改善されることを見出した。【００２５】
特に重合性化合物として、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を含有する場合、低湿下で生じやすい硬化皺の問題が著しく改善されるため好ましい。更にオキセタン化合物を含有する場合には、改善効果が大きく好ましい。【００２６】
また、活性光線硬化型インクジェットインクとして用いる場合、更に吐出安定性が向上することにより非常に再現性良く高精細な画像を形成できることを見出した。【００２７】
本発明の活性光線硬化型組成物には、テレフタル酸を含む多価カルボン酸と多価アルコールとを反応させて得られるポリエステルポリオールが用いられる。活性光線硬化型組成物中の含有量としては２〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは２〜１５質量％である。２質量％未満では効果がなく、２０質量％を超えると硬化膜の耐傷性が劣化してしまう。【００２８】
本発明に用いられるポリエステルポリオールの製造原料である多価カルボン酸としては、少なくともテレフタル酸を使用するが、更に、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、または、芳香族トリカルボン酸を使用することができる。好適な芳香族ポリカルボン酸成分としては、フタル酸、トリメリット酸、およびこれらの酸無水物が挙げられる。更に、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸を混合したものでもよい。これらテレフタル酸以外のカルボン酸成分のうち、特に好ましいのは、フタル酸、無水フタル酸、コハク酸である。【００２９】
ポリエステルポリオールの製造原料である多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのジオールおよびトリオールが挙げられる。中でも好ましいのは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオールおよび１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、などである。【００３０】
目的とするポリエステルポリオールは、上記カルボン酸成分およびアルコール成分を、触媒の存在下に通常１５０〜２３０℃で反応させることによって、製造することができる。上記に成分を反応させる際の圧力は、常圧でもよいが、副生する水を系外に除去し、反応を速やかに完結させるために、反応の進行に伴って徐々に減圧するのが好ましい。また、特に反応開始時には、生成するポリエステルポリオールの着色を防ぐために、反応容器の空間部を窒素ガスで置換し、さらに反応液中の溶存酸素も除去することが好ましい。触媒としては、一般に酸触媒が用いられる。例えば、ルイス酸であるテトライソプロピルチタネートが好適であるが、パラトルエンスルホン酸などのブレンステッド酸であってもよい。【００３１】
また本発明に用いられるポリエステルポリオールは、２５℃での粘度が１００〜６０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。特に、インクジェットインク組成物に用いる場合には、吐出安定性の面から２５℃での粘度が６０００ｍＰａ・ｓを超えると厳しい。【００３２】
また本発明においては、更に重合性化合物として単官能モノマーを１０〜３０質量％併用して用いることがより好ましい。単官能モノマーは、１０質量％未満であると効果が不十分で、３０質量％超えると硬化性が著しく劣り色滲みなどにより画質上問題となる。単官能モノマーの具体例としては、下記のものが挙げられるがこの限りでない。【００３３】
本発明に用いられるカチオン重合性化合物としてのオキセタン化合物は、分子内に１以上のオキセタン環を有する化合物である。具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成（株）製商品名ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）等を好ましく用いることができ、特に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルを好ましく用いることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３４】
本発明のオキセタン化合物は活性光線硬化型インク組成物中に３０〜９５質量％、好ましくは５０〜８０質量％配合される。【００３５】
ラジカル重合性単官能モノマーとしては、例えば、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソミルスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン変性可とう性アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、などが挙げられる。【００３６】
本発明の活性光線硬化型組成物に用いられる重合性化合物としては、オキシラン基を有する化合物が硬化時の収縮が少ない点で好ましい。オキシラン基を有する化合物としては、あらゆる公知の脂環式エポキシ化合物を用いることができる。【００３７】
また、本発明においては、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を含有することが好ましい。【００３８】
オキシラン基を有する化合物としては、エポキシ化合物があげられ、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。【００３９】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。【００４０】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。【００４１】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。【００４２】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。【００４３】
本発明においてもっとも好ましい脂環式エポキシドとしては、たとえば、特開２００４−３１５７７８号、特開２００５−２８６３２号公報に記載のものが挙げられる。【００４４】
本発明の活性光線硬化型組成物に用いられるその他の重合性化合物としては、あらゆる公知のラジカル重合性化合物が挙げられる。例えば上述の単官能ラジカルモノマーに加えて、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三官能以上の多官能モノマーが挙げられる。【００４５】
この他、重合性のオリゴマー類も、モノマー同様に配合可能である。重合性オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、直鎖アクリルオリゴマー等が挙げられる。【００４６】
本発明において、光開始剤としては、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）などに掲載されているあらゆる公知の光開始剤を用いることができる。光開始剤としては、光酸発生剤、光ラジカル発生剤等を挙げることができる。【００４７】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２頁参照）。具体的には、オニウム化合物、スルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物、鉄アレン錯体等を挙げることができる。これらの化合物の詳しい記載は、特開２００３−３２７８７５号公報の段落番号００３０〜００３８に記載されている。【００４８】
光ラジカル発生剤としては、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジルとキノン誘導体、ケトクマリン類などの従来公知の開始剤が使用出来る。中でもアシルフォスフィンオキシドやアシルホスフォナートは、感度が高く、開始剤の光開裂により吸収が減少するため、厚みを持つ硬化組成物での内部硬化に特に有効である。具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどが好ましい。【００４９】
また、安全性を考慮した選択では、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア（登録商標）１１７３）が好適に用いられる。【００５０】
光開始剤の好ましい添加量は、インク組成物全体の１〜６質量％、好ましくは２〜５質量％である。【００５１】
本発明においては、更なる吐出安定性向上のため、塩基性化合物を併用することが好ましい。【００５２】
塩基性化合物としては、公知のあらゆるものを用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。【００５３】
前記の塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。【００５４】
前記の塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様に、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。【００５５】
塩基性有機化合物としては、アミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物などが挙げられるが、これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。【００５６】
塩基性化合物を存在させる際のその濃度は、光重合性モノマーの総量に対して１０〜５００００質量ｐｐｍ、特に１００〜５０００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよい。【００５７】
本発明の活性光線硬化型インクジェットインク（以後単にインクともいう）は、上述の活性光線硬化型組成物と共に、各種公知の染料及び／または顔料を含有しているが、好ましくは顔料を含有する。【００５８】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ
１，２，３，１２，１３，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８１，８３，８７，９３，９５，９７，９８，１０９，１１４，１２０，１２８，１２９，１３８，１５０，１５１，１５４，１８０，１８５
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ
５，７，１２，２２，３８，４８：１，４８：２，４８：４，４９：１，５３：１，５７：１，６３：１，１０１，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１６８，１８４，１８５，２０２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ
１９，２３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ
１，２，３，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１８，２２，２７，２９，６０Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ
７，３６
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ
６，１８，２１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ
７
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましい。【００５９】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いるインクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。【００６０】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．２μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。【００６１】
本発明に係るインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。【００６２】
本発明のインクにおいては、２５℃における粘度が７〜１００ｍＰａ・ｓであることが、良好な硬化性を得るために好ましい。本発明における粘度とは、Ｐｈｙｓｉｃａ社製粘弾性測定装置ＭＣＲ３００にて測定したシェアレート１０００（１／ｓ）の値である。【００６３】
本発明において、印刷インキ、缶、プラスチック、紙、木材等のコーティング塗料及び接着剤用途の場合は、無機充填剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、安定剤、粘着付与樹脂、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、染料、処理剤、粘度調節剤、有機溶剤、潤滑性付与剤及び紫外線遮断剤のような不活性成分を配合することができる。無機充填材の例としては、例えば、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化マグネシウム及び酸化マンガン等の金属／非金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化第一鉄及び水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム及び硫酸カルシウム等の塩類、二酸化ケイ素等のケイ素化合物、カオリン、ベントナイト、クレー及びタルク等の天然顔料、天然ゼオライト、大谷石、天然雲母及びアイオナイト等の鉱物類、人工雲母及び合成ゼオライト等の合成無機物、並びにアルミニウム、鉄及び亜鉛等の各種金属等が挙げられる。これらの中には、前記顔料と重複するものもあるが、これらは必要に応じて前記必須成分の顔料に加え、組成物に充填材として配合させることもできる。潤滑性付与剤は、得られる塗膜の潤滑性を向上させる目的で配合されるものであり、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリオレフィンワックス、動物系ワックス、植物系ワックス等のワックス類を挙げることができる。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン酸、重合ロジン酸及びロジン酸エステル等のロジン類、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂並びに石油樹脂等が挙げられる。【００６４】
光学的立体造型用途の場合は、さらに熱可塑性高分子化合物を添加することができる。熱可塑性高分子化合物としては、室温において液体または固体であり、室温において樹脂組成物と均一に混和する高分子化合物である。かかる熱可塑性高分子化合物の代表的なものとしては、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブテン、スチレンブタジエンブロックコポリマー水添物等が挙げられる。また、これらの熱可塑性高分子化合物に水酸基、カルボキシル基、ビニル基、エポキシ基等の官能基が導入されたものを用いることもできる。かかる熱可塑性高分子化合物について本発明に対して望ましい数平均分子量は１０００〜５０００００であり、さらに好ましい数平均分子量は５０００〜１０００００である。この範囲外であっても使用できないわけではないが、あまり低分子量であると強度を改善するという効果が十分得られず、あまり高分子量であっては樹脂組成物の粘度が高くなり、光学的立体造形用樹脂組成物として好ましいものとは言えなくなる。【００６５】
活性光線硬化型組成物の調合は、これらの材料を十分混合できれば特に混合方法に制限はない。具体的な混合方法としては、例えば、プロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌法、ロール練り混込み法及びサンドミル等の通常の分散機等が挙げられる。【００６６】
更に、用途による使用方法の概略を以下に記載する。【００６７】
印刷インキ用途の場合は、活性光線硬化型組成物は、紙、フィルムまたはシート等を基材として、種々の印刷法、例えばオフセット印刷等の平版印刷、凸版印刷、シルクスクリーン印刷またはグラビア印刷等で使用することができる。活性光線硬化型組成物は、印刷の後、活性光線を照射して硬化させる。活性光線としては、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられる。紫外線により硬化させる場合に使用できる光源としては、さまざまなものを使用することができ、例えば加圧あるいは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプまたはカーボンアーク灯等が挙げられる。電子線により硬化させる場合には、種々の照射装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型または共振変圧器型等が挙げられ、電子線としては５０〜１０００ｅＶのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｅＶである。本発明では、安価な装置を使用できることから、活性光線硬化型組成物の硬化に紫外線を使用することが好ましい。【００６８】
缶、プラスチック、紙、木材等のコーティング塗料用途の場合は、活性光線硬化型組成物は、種々の金属材料、プラスチック材料、紙、木材等の被覆に適用でき、金属材料としては、例えば電気陽メッキ鋼板、チンフリースチール、アルミニウム等、プラスチック材料としては、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタラート、塩化ビニル樹脂及びＡＢＳ樹脂等、例えばセルロースを主成分とする普通紙の他に、その表面がポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネートまたはポリイミド等で処理された紙等、例えばサクラ、アカガシ、シタン、カリン、マホガニー、ラワン、クワ、ツゲ、カヤ、キハダ、ホウ、カツラ、ケヤキ、クルミ、クス、ナラ、チーク、カキ、神代カツラ、神代スギ、クロガキ、コクタン、シマコクタン、トチ、カエデ、ヤナギ及びトネリコ等の天然木材をはじめ、合板、積層板、パーティクルボード及びプリント合板等の加工木材、並びにこれら天然または加工木材から製造される床材、家具類及び壁材等を挙げることができ、これらは板状でもフェイム状でもよい。【００６９】
活性光線硬化型組成物の基材表面上の膜厚も、使用する用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましい膜厚としては１〜５０μｍであり、より好ましくは３〜２０μｍである。【００７０】
活性光線硬化型組成物の使用方法も特に限定されず、従来より知られた方法に従って行えばよく、例えば、ディッピング、フローコート、スプレー、バーコート、グラビアコート、ロールコート、ブレードコートまたはエアーナイフコート等の方法により、塗工機械を使用して、基材表面上に活性光線硬化型組成物を塗布した後、活性光線を照射して硬化する方法等がある。活性光線としては、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられる。紫外線により硬化させる場合に使用できる光源としては、さまざまなものを使用することができ、例えば加圧あるいは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプまたはカーボンアーク灯等が挙げられる。電子線により硬化させる場合には、種々の照射装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型または共振変圧器型等が挙げられ、電子線としては５０〜１０００ｅＶのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｅＶである。本発明では、安価な装置を使用できることから、活性光線硬化型組成物の硬化に紫外線を使用することが好ましい。活性光線硬化型組成物をプラスチック材料に塗工した後、必要に応じて、成形、印刷または転写等の加工を行うこともできる。成形を行う場合には、例えば活性光線硬化型組成物塗膜を有する基材を適当な温度に加熱した後、真空成形、真空圧空成形、圧空成形またはマット成形等の方法を用いて行う方法や、干渉縞等の凸凹形状をＣＤやレコードの複製のように、活性光線硬化型組成物塗膜上にエンボス成形する場合のような塗膜層のみの成形を行う方法等が挙げられる。印刷を行う場合は、塗膜上に通常の印刷機を使用し、通常の方法で印刷する。転写を行う場合は、例えばポリエチレンテレフタラートフィルムのような基材に活性光線硬化型組成物を塗布し、必要であれば前述の印刷やエンボス成形等を行い、接着層を塗布後、他の基材に転写する。【００７１】
接着剤用途の場合は、活性光線硬化型組成物の使用方法は、特に限定されず、ラミネートの製造において通常行われている方法に従えばよい。例えば、活性光線硬化型組成物を第１の薄層被着体に塗工し、必要に応じて乾燥させた後、これに第２の薄層被着体を貼り合わせ、活性光線の照射を行う方法等が挙げられる。ここで、薄層被着体の少なくとも一方は、プラスチックフィルムの必要がある。薄層被着体としては、プラスチックフィルム、紙または金属箔等が挙げられる。ここでプラスチックフィルムとは、活性光線を透過できるものをいい、膜厚としては使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは厚さが０．２ｍｍ以下である。プラスチックフィルムとしては、例えばポリ塩化ビニル樹脂やポリ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。また、紙としては、模造紙、上質紙、クラフト紙、アートコート紙、キャスターコート紙、純白ロール紙、パーチメント紙、耐水紙、グラシン紙及び段ボール紙等を挙げることができ。金属箔としては、例えばアルミニウム箔等を挙げることができる。薄層被着体に対する塗工は、従来知られている方法に従えばよく、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター及びグラビアコーター等の方法が挙げられる。また、活性光線硬化型組成物の塗布厚さは、使用する薄層被着体及び用途に応じて選択すればよいが、好ましくは０．１〜１０００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。活性光線としては、紫外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられる。紫外線により硬化させる場合に使用できる光源としては、さまざまなものを使用することができ、例えば加圧あるいは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプまたはカーボンアーク灯等が挙げられる。電子線により硬化させる場合には、使用できるＥＢ照射装置としては公知のものが用いられる。電子線により硬化させる場合には、種々の照射装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型または共振変圧器型等が挙げられ、電子線としては５０〜１０００ｅＶのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｅＶである。本発明では、安価な装置を使用できることから、組成物の硬化に紫外線を使用することが好ましい。【００７２】
光学的立体造型用途の場合は、活性光線硬化型組成物の任意の表面に、エネルギー線を照射し、活性光線硬化型組成物のエネルギー線照射表面を硬化させて所望の厚さの硬化層を形成し、硬化層上に活性光線硬化型組成物をさらに供給して、これを同様に硬化させて前述の硬化層と連続した硬化層を得る積層操作を行い、この操作を繰り返すとによって三次元の立体物を得る。【００７３】
次に、本発明のインクジェット画像形成方法について説明する。【００７４】
本発明の画像形成方法においては、上述のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。【００７５】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。【００７６】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。【００７７】
（インクの吐出条件）
本発明のインクを用いて画像形成する場合、インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。【００７８】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。【００７９】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。【００８０】
次いで、本発明のインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。【００８１】
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。【００８２】
図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。【００８３】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。【００８４】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。【００８５】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。【００８６】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。【００８７】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。【００８８】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。【００８９】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。【００９０】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）等が適用可能である。【００９１】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。【００９２】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。【００９３】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、ヘッドキャリッジ２（記録ヘッド３）と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、ヘッドキャリッジ２（記録ヘッド３）と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。【００９４】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。【００９５】
本発明のインクは、非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。【００９６】
図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。【００９７】
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色の記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。【００９８】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、照射手段４が設けられている。【００９９】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
【実施例】
【０１００】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。【０１０１】
実施例１
《活性光線硬化型組成物の調製》
表１〜３に示す組成で混合・溶解させて、活性光線硬化型組成物１〜９（以後単に硬化物という）を調製した。【０１０２】
【表１】
2007099753.tif 000002
【０１０３】
【表２】
2007099753.tif 000003
【０１０４】
【表３】
2007099753.tif 000004
【０１０５】
【化１】
2007099753.tif 000005
【０１０６】
得られた活性光線硬化型組成物１〜９を８０μｍ厚さのＰＥＴフィルムに膜厚が６μｍになるようにワイヤーバー塗布した後、２７℃８０％ＲＨの高湿条件下でＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製光源ＶＺｅｒｏ０８５を用いて、Ａバルブ、８０Ｗ／ｃｍの出力により露光した。光源下２ｃｍを６００ｍｍ／ｓの速度で塗布膜を通過させて、硬化試料を得た。得られた試料について下記（１）および（２）の評価を行った。【０１０７】
また、上記作業を１０回繰り返すことでｔｏｔａｌ約６０μｍ厚さの硬化試料を作製し、下記（３）の評価を行った。【０１０８】
《硬化物の評価方法》
（１）鉛筆引っかき試験：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従って、各硬化物の鉛筆硬度を測定した。【０１０９】
鉛筆硬度のランクは（軟）６Ｂ〜Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ〜９Ｈ（硬）の順に６Ｂが最も柔らかく、９Ｈが最も硬く、硬いほど好ましい。
（２）基盤目テープ剥離による残留付着率試験：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００の碁盤目試験で得た硬化組成物試料に粘着テープ（スコッチ＃２５０、住友スリーエム製）を張り合わせて２ｋｇのローラーで１往復圧着した後、一気に剥がし、残留している碁盤目状の試料の数を調査した。残留率が大きいほど好ましい。
（３）硬化膜柔軟性試験：
３ｍｍ径のステンレス棒に試料を巻きつけた時の折り曲げヒビ割れの発生度合いで評価した。【０１１０】
下記評価基準にて評価をおこなった。【０１１１】
○：折り曲げ（巻きつけ）により全くヒビが発生しない
△：複数回折り曲げ（巻きつけ）るとひび割れの発生が見られる
×：折り曲げ（巻きつけ）るとヒビが発生する。【０１１２】
【表４】
2007099753.tif 000006
【０１１３】
表４から、本発明の活性光線硬化型組成物は硬化性が良好で、硬化物の物性に優れることがわかる。【０１１４】
実施例２
《インクジェット出力画像評価》
《分散液の調製》
以下の組成で顔料を分散した。【０１１５】
［カチオン重合系］
下記２種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解した。
ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製分散剤）                              ９部
ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製）                                          ７１部
室温まで冷却した後これに下記顔料２０部を加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて下記時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去した。
顔料１：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７（三菱化学社製、＃５２）        １０時間
顔料２：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４
（大日精化社製、ブルーＮｏ．３２）                                      ９時間
顔料３：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５０
（ＬＡＮＸＥＳＳ社製、Ｅ４ＧＮ−ＧＴ  ＣＨ２００１５）                  ８時間
顔料４：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２
（大日精化社製、ＣＦＲ−３２１）                                      １０時間
顔料５：酸化チタン（アナターゼ型：粒径０．２μｍ）                    １０時間
［ラジカル重合系］
下記２種の化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌溶解した。
ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製分散剤）                              ９部
テトラエチレングリコールジアクリレート（二官能）                        ７１部
室温まで冷却した後これに下記顔料２０部を加えて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にガラス瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて下記時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去した。
顔料６：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７（三菱化学社製、ＭＡ７）          ８時間
顔料７：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４
（山陽色素製、シアニンブルー４０４４）                                  ８時間
顔料８：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０
（大日精化社製、ＣＦＹ−３１３−２）                                  １０時間
顔料９：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２
（大日精化社製、ＣＦＲ−３３８−３）                                  １０時間
顔料１０：酸化チタン（アナターゼ型：粒径０．２μ）                      ８時間
《活性光線硬化型インクジェットインクの調製》
表５〜８に記載の組成で活性光線硬化型インクジェットインク（以後単にインクという）のインクセット１〜８を作製し、ＡＤＶＡＴＥＣ社製テフロン（登録商標）３μｍメンブランフィルターで濾過を行った。各インク粘度は表に示す通りである。【０１１６】
【表５】
2007099753.tif 000007
【０１１７】
【表６】
2007099753.tif 000008
【０１１８】
【表７】
2007099753.tif 000009
【０１１９】
【表８】
2007099753.tif 000010
【０１２０】
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インクセット１〜５を装填し、巾６００ｍｍ、厚さ４０μｍ、長さ５００ｍの長尺のＰＥＴフィルムへ、下記の画像記録を連続して行った。画像データとしては「高精細カラーデジタル標準画像データ『Ｎ５・自転車』（財団法人  日本規格協会  １９９５年１２月発行）」を用いた。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、キャリッジ両脇のランプユニットにより瞬時（着弾後２秒未満）に硬化される。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、２．３〜２０μｍの範囲であった。本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、１０℃、２０％ＲＨの環境下、２５℃、５０％ＲＨの環境下及び２７℃、８０％ＲＨの環境下でそれぞれ行った。【０１２１】
また、全く同様に図２に記載のラインヘッド記録方式のインクジェット記録装置を用い、また、搬送ガイドプレート（プラテン部）を４０℃に加熱しておくことにより、記録材料に着弾後もインクがほぼ４０℃を保つようにし、インク組成物セット６〜８を用いて、画像を形成した。【０１２２】
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、１ｍ、１００ｍ出力時に下記の各評価を行い、安定に画像を形成できるかを評価した。【０１２３】
（記録材料のカール）
画像形成後（硬化後）の、記録材料のカールの様子を目視で評価した。【０１２４】
○：カールなし
△：Ｙ，Ｍ，Ｃ３色が重なる部分（厚膜部）で若干のカール（記録材料の波うち）が見られるが、ギリギリ使えるレベル
×：カールがひどく、使えないレベル。【０１２５】
（色混じり（滲み、皺））
７２０ｄｐｉで、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ドットが隣り合うように印字し、隣り合う各色ドットをルーペで拡大し、滲み具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。【０１２６】
◎：隣り合うドット形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うドット形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うドットが少し滲んでいてドット形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うドットが滲んで混じりあっており、また、重なり部に皺の発生があり、使えないレベル。【０１２７】
以上により得られた各試料の活性光線照射条件を表９に、評価結果を表１０に示す。【０１２８】
【表９】
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【０１２９】
【表１０】
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【０１３０】
表１０から本発明の試料は、インク吸収性のないＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）フィルムに、カールの問題なく、高精細な画像を非常に安定に再現できることがわかる。尚、記録材料をＰＥＴフィルムから、ＯＰＳ（ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）フィルム、ＯＰＰ（ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）フィルム、ＯＮｙ（ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｎｙｒｏｎ）フィルム及びＰＶＣ（ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）フィルムに変更した場合も同様の結果を得た。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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