(57)【要約】  共役ジエンゴムラテックスおよび非水溶性有機過酸化物を含有してなるディップ成形用組成物に、前記有機過酸化物の活性化剤および凝固剤を表面に付着させたディップ成形型を浸漬させて取り出し、次いで加熱して共役ジエンゴムを架橋させてなるディップ成形品、並びに、上記活性化剤ディップ成形型に付着させる代わりに、共役ジエンラテックスに添加する以外は上記と同様に行ってなるディップ成形品。これらのディップ成形品は、硫黄臭気が無く、引張強度および耐屈曲疲労性に優れる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエンゴムラテックスおよび非水溶性有機過酸化物を含有してなるディップ成形用組成物に、該非水溶性有機過酸化物の活性化剤および凝固剤を表面に付着させたディップ成形型を浸漬させて取り出し、次いで共役ジエンゴムを架橋させてなるディップ成形品。
【請求項２】
共役ジエンゴムラテックス、非水溶性有機過酸化物および該非水溶性有機過酸化物の活性化剤を含有してなるディップ成形用組成物に、凝固剤を表面に付着させたディップ成形型を浸漬させて取り出し、次いで共役ジエンゴムを架橋させてなるディップ成形品。
【請求項３】
前記架橋が、１００〜１４０℃の温度にて５〜１２０分間の加熱処理によるものである、請求項１または２に記載のディップ成形品。
【請求項４】
前記共役ジエンゴムラテックスが、１，３−ブタジエン３０〜９０重量％、エチレン性不飽和モノカルボン酸０．５〜１０重量％およびエチレン性不飽和ニトリル単量体０〜６９．５重量％からなる単量体混合物を乳化重合して得られるものである、請求項１または２に記載のディップ成形品。
【請求項５】
前記エチレン性不飽和モノカルボン酸がメタクリル酸である、請求項３記載のディップ成形品。
【請求項６】
前記非水溶性有機過酸化物のオクタノール−水分配係数が２以上である請求項１または２に記載のディップ成形品。
【請求項７】
前記非水溶性有機過酸化物の、共役ジエンゴムラテックスの重合体１００重量部に対する使用量が０．０１〜５重量部である、請求項１または２に記載のディップ成形品。
【請求項８】
前記活性化剤の前記非水溶性有機過酸化物に対する重量比が０．１〜１０である請求項１または２に記載のディップ成形品。
【請求項９】
前記活性化剤が還元剤である請求項１〜８のいずれかに記載のディップ成形品。
【請求項１０】
前記還元剤がアミン化合物である請求項９記載のディップ成形品。
【請求項１１】
前記アミン化合物がトリエチレンテトラミンである請求項１０記載のディップ成形品。
【請求項１２】
ゴム手袋である請求項１〜１１のいずれかに記載のディップ成形品。
【請求項１３】
厚みが０．１〜３ｍｍである請求項１〜１２のいずれかに記載のディップ成形品。
【請求項１４】
共役ジエンゴムラテックス、非水溶性有機過酸化物および該非水溶性有機過酸化物の活性化剤を含有してなるディップ成形用組成物。
【請求項１５】
ｐHが８．５以上である、請求項１４記載のディップ成形用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディップ成形品およびディップ成形用組成物に関し、さらに詳しくは、臭気および経時変色が改善され、引張強度および耐屈曲疲労性に優れ、しかも柔軟性の高いディップ成形品、並びに、新規なディップ成形用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム手袋は、家事、食品関連産業、精密工業、医療など幅広い用途で使用されている。なかでも、引張強度が高く、耐油性に優れるゴム手袋として、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ニトリルゴム）のカルボキシ変性体のラテックスに、硫黄および加硫促進剤を配合してなる組成物を用いたディップ成形による成形品が多用されている。しかしながら、このディップ成形品は、硫黄架橋による臭気や経時変色などの問題を有している。【０００３】
これらの問題を解決するため、例えば、特許文献１は、ニトリルゴムラテックスおよび天然ゴムラテックスを、３級炭素原子が直接ハイドロパーオキサイドの酸素原子に結合した有機ハイドロパーオキサイドにて加圧下に２００〜３５０°Ｆで予備加硫することを開示している。特許文献２は、ジエン系ポリマーラテックスを無機過酸化物である過酸化水素と活性化剤とを併用して予備加硫することを提案している。しかしながら、これらの技術では、過酸化物がラテックスの予備加硫のための架橋剤として用いられており、ディップ成形したものの架橋に適用するものではなかった。特許文献３は、天然ゴムや合成ゴムのラテックスにジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどを配合したディップ成形用組成物をディップ成形し、次いで化学的に不活性な高温の溶融塩浴中で架橋反応させてディップ成形品を得ることを開示している。しかしながら、この方法によるゴム手袋は、風合いが良好で引張強度は十分あるものの、架橋時に高温にさらされて着色する問題や、耐屈曲疲労性に劣り、２〜３時間の着用で指股部分に微小亀裂が発生するという問題を有している。【０００４】
【特許文献１】米国特許第２９７５１５１号公報
【特許文献２】米国特許第３７５５２３２号公報
【特許文献３】国際特許第０１７７２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであって、硫黄臭気が無く、引張強度および耐屈曲疲労性に優れ、特に、成形品をゴム手袋とした場合に、柔軟性に優れ、長時間着用して作業をしても変色を起こさないディップ成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、共役ジエンゴムラテックスに特定の有機過酸化物を含ませ、また、特定の有機過酸化物用の活性化剤を用いることにより上記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。【０００７】
かくして、本発明によれば、第１に、共役ジエンゴムラテックスおよび非水溶性有機過酸化物を含有してなるディップ成形用組成物に、該非水溶性有機過酸化物の活性化剤および凝固剤を表面に付着させたディップ成形型を浸漬させて取り出し、次いで共役ジエンゴムを架橋させてなるディップ成形品が提供される。【０００８】
本発明によれば、第２に、共役ジエンゴムラテックス、非水溶性有機過酸化物および該非水溶性有機過酸化物の活性化剤を含有してなるディップ成形用組成物に、凝固剤を表面に付着させたディップ成形型を浸漬させて取り出し、次いで共役ジエンゴムを架橋させてなるディップ成形品が提供される。【０００９】
上記ディップ成形品において、好ましくは、前記共役ジエンゴムラテックスが、１，３−ブタジエン３０〜９０重量％、エチレン性不飽和モノカルボン酸０．５〜１０重量％およびエチレン性不飽和ニトリル単量体０〜６９．５重量％からなる単量体混合物を乳化重合して得られるものであり、好ましくは前記非水溶性有機過酸化物がオクタノール−水分配係数が２以上のものであり、好ましくは前記活性化剤の前記非水溶性有機過酸化物に対する重量比が０．１〜１０であり、好ましくは前記活性化剤が還元剤、特にアミン化合物であり、前記架橋が、１００〜１４０℃の温度にて５〜１２０分間の加熱処理によるものであり、ディップ成形品の好ましい形態はゴム手袋である。【００１０】
本発明によれば、さらに、共役ジエンゴムラテックス、非水溶性有機過酸化物および該非水溶性有機過酸化物の活性化剤を含有してなるディップ成形用組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のディップ成形品は、硫黄臭気が無く、引張強度および耐屈曲疲労性に優れ、特に、ゴム手袋である場合は、柔軟性に優れ、長時間着用して作業をしても変色を起こさないという特長を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第１のディップ成形品は、共役ジエンゴムラテックスおよび非水溶性有機過酸化物を含有してなるディップ成形用組成物に、該非水溶性有機過酸化物の活性化剤および凝固剤を表面に付着させたディップ成形型を浸漬させて取り出し、次いで共役ジエンゴムを架橋させてなるものである。
また、本発明の第２のディップ成形品は、共役ジエンゴムラテックス、非水溶性有機過酸化物および該非水溶性有機過酸化物の活性化剤を含有してなるディップ成形用組成物に、凝固剤を表面に付着させたディップ成形型を浸漬させて取り出し、次いで共役ジエンゴムを架橋させてなるものである。【００１３】
本発明で用いる共役ジエンゴムラテックスは、共役ジエン単量体単位を含有する共役ジエンゴムのラテックスであれば特に制限されないが、例えば、天然ゴムラテックス、共役ジエン単量体を必須成分とする単量体を乳化重合して得られる共役ジエン合成ゴムラテックスなどが挙げられる。なかでも、ディップ成形品の諸特性を任意に調整できる点から、共役ジエン合成ゴムラテックスが好ましく使用される。【００１４】
共役ジエン合成ゴムラテックスとしては、共役ジエン単量体、エチレン性不飽和酸単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体からなる単量体混合物を乳化重合して得られる共役ジエンゴムラテックスが好ましい。エチレン性不飽和酸単量体を必須成分として用いると、引張強度のより優れたディップ成形品が得られる。【００１５】
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびクロロプレンなどが挙げられる。なかでも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００１６】
共役ジエン単量体の使用量は、全単量体に対して、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８４重量％、特に好ましくは５５〜８１重量％である。この量が少なすぎるとディップ成形品は風合いに劣るおそれがあり、逆に多すぎると引張強度に劣る可能性がある。【００１７】
エチレン性不飽和酸単量体としては、例えば、カルボン酸基含有エチレン性不飽和単量体、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体、リン酸基含有エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。
カルボン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸（アクリル酸およびメタクリル酸の意。以下同様）、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸およびその無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物などが挙げられる。
スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸（アリルスルホン酸およびメタリルスルホン酸の意。以下同様）、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。【００１８】
リン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸−２−リン酸エチル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などが挙げられる。
これらのエチレン性不飽和酸単量体は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもでき、単独でまたは２種以上を組み合せて用いることもできる。
上記のエチレン性不飽和酸単量体のなかでも、カルボン酸基含有エチレン性不飽和単量体が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましく用いることができる。【００１９】
エチレン性不飽和酸単量体の使用量は、全単量体に対して、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜９重量％、特に好ましくは２〜８重量％である。この量が少なくすぎるとディップ成形品は引張強度に劣る傾向があり、逆に多すぎると風合いに劣る傾向がある。【００２０】
共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、特に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、モノメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリロニトリル（アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの意。）、２−クロロプロペンニトリル、２−ブテンニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニルおよびビニリデン単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン単量体；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル単量体；酢酸（メタ）アリル、塩化（メタ）アリルなどの（メタ）アリル化合物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの架橋性単量体；および、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドンなどを挙げることができる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。【００２１】
これらの他の単量体のなかでも、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましく使用できる。引張強度により優れるディップ成形品が得られる点で、芳香族ビニル単量体およびエチレン性不飽和ニトリル単量体がより好ましい。特に、耐油性にも優れるディップ成形品が得られる点で、エチレン性不飽和ニトリル単量体がより好ましく使用できる。【００２２】
上記の他の単量体の使用量は、全単量体に対して、好ましくは０〜６９．５重量％、より好ましくは７〜４９重量％、特に好ましくは１１〜４３重量％である。この使用量範囲であれば、ディップ成形品の引張強度、耐油性および風合いを良好に維持することができる。【００２３】
本発明で用いることのできる合成ゴムラテックスは、上記の単量体混合物を乳化重合して得られる。乳化重合方法としては、従来公知の方法を特に制限なく採用できる。【００２４】
本発明で用いる非水溶性有機過酸化物としては、オクタノール−水分配係数が、好ましくは２以上、より好ましくは２．５〜１５、特に好ましくは２．８〜１２のものである。オクタノール−水分配係数が小さすぎると、ディップ成形品中に移行する有機過酸化物の量が減少して、得られるディップ成形品の耐屈曲疲労性が低下するおそれがある。【００２５】
ここで、オクタノール−水分配係数は、対象とする非水溶性有機過酸化物の１−オクタノールへの溶解濃度をＣｏ（μｇ／ｍｌ）とし、該非水溶性有機過酸化物の水への溶解濃度をＣｗ（μｇ／ｍｌ）とした時、ｌｏｇ（Ｃｏ／Ｃｗ）で計算される数値であり、該非水溶性有機過酸化物の親油性−親水性バランスを表すものである。
なお、本発明においては、オクタノール−水分配係数として、非水溶性有機過酸化物の構造に基づき、ソフトウェア「ＡＣＤ／ＬｏｇＰ  ＤＢ」（ｖｅｒｓｉｏｎ６．００：Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｉｎｃ．製）により計算される数値を用いる。【００２６】
前記非水溶性有機過酸化物の好ましい例としては、得られたディップ成形品の物性バランスに優れる点で、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシケタール類およびパーオキシジカーボネート類が挙げられる。【００２７】
それらの具体例を以下に示す。なお、括弧内に各非水溶性有機過酸化物の１０時間半減期温度（Ｘ：℃）とオクタノール−水分配係数（Ｙ）を併記する。
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（Ｘ＝１２３．７、Ｙ＝３．１９）
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（Ｘ＝１１９．５、Ｙ＝４．４４）
α，α−ジ−ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピルベンゼン（Ｘ＝１１９．２、Ｙ＝６．６６）
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（Ｘ＝１１７．９、Ｙ＝５．９３）
ｔ−ブチルパーオキシアセテート（Ｘ＝１１０．９、Ｙ＝３．１２）
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（Ｘ＝１０４．３、Ｙ＝３．３３）
ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシル（Ｘ＝９９、Ｙ＝５．５７）
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル（Ｘ＝９８．７、Ｙ＝２．９１）
ｔ−ブチルパーオキシラウレート（Ｘ＝９８．３、Ｙ＝６．８９）
ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート（Ｘ＝９７．１、Ｙ＝４．７５）
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（Ｘ＝９７．１、Ｙ＝３．１４）
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（Ｘ＝９０．７、Ｙ＝５．３９）
などが挙げられる。【００２８】
前記非水溶性有機過酸化物の使用量は、共役ジエンゴムラテックスの重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜３重量部、特に好ましくは０．１〜２重量部である。該非水溶性有機過酸化物の使用量が少なすぎるとディップ成形品の耐屈曲疲労性が低下するおそれがあり、逆に、多すぎると風合いおよび引張強度が低下する場合がある。【００２９】
本発明で用いる非水溶性有機過酸化物の活性化剤（以下、単に「活性化剤」と記すことがある。）としては、本発明で用いる非水溶性有機過酸化物を、活性化する作用を有する物質であれば限定されず、還元剤、キレート剤、などが挙げられる。なかでも還元剤が好ましい。
還元剤の具体例としては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなど）、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン化合物；トリアゾール、テトラゾール、トリメチルトリアゾールなどのアゾール化合物；ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；モリブデン、タングステン、錫、ホウ素、過バナジン酸塩、メタ珪酸塩、アルミン酸塩、重炭酸塩、塩化リチウム、ホウ酸、鉄塩、有機金属化合物（例えば、トリエチルアルミニウム，トリエチルホウ素，ジエチル亜鉛）などが好ましく使用される。なかでもラテックスへの配合のしやすさ、安定性からアミン化合物が好ましく、ポリアミンがより好ましい。トリエチレンテトラミンが特に好ましい。【００３０】
前記活性化剤の使用法としては、共役ジエンゴムラテックスに添加しても、または、凝固剤と共にディップ成形型の表面に付着させても良い。【００３１】
前記非水溶性有機過酸化物の活性化剤を共役ジエンゴムラテックスに添加する場合、非水溶性有機過酸化物と活性化剤の重量比が、
１０≧（非水溶性有機過酸化物／活性化剤）≧０．１
の関係にあることが好ましく、
５≧（非水溶性有機過酸化物／活性化剤）≧０．２
の関係にあることがより好ましい。この比の値が大きすぎるとディップ成形品の風合い、引張強度および耐屈曲疲労性が向上しないおそれがあり、逆に、比の値が小さすぎるとこれらの効果が発現されない可能性がある。【００３２】
本発明で使用するディップ成形用組成物その一は、前記共役ジエンゴムラテックスおよび前記非水溶性有機過酸化物を含有してなり、また、本発明で使用するディップ成形用組成物その二は、これにさらに非水溶性有機過酸化物の活性化剤を含有してなるものである。【００３３】
本発明で使用するディップ成形用組成物その一を調製するための、共役ジエンゴムラテックスおよび非水溶性有機過酸化物の混合方法としては、特に制限されないが、例えば、（１）粉末状または液状の該有機過酸化物を共役ジエンゴムラテックスに添加して混合する方法、（２）該非水溶性有機過酸化物を溶解した有機溶剤溶液を共役ジエンゴムラテックスに添加して混合する方法、（３）該非水溶性有機過酸化物を溶解した有機溶剤溶液を乳化剤を用いて水中で乳化して得られた乳化液を、共役ジエンゴムラテックスに添加して混合する方法、などが採用できる。なお、非水溶性有機過酸化物は、取り扱い安全性を向上するため、予めシリカなどの無機充填剤と混合するなど希釈してから上記（１）〜（３）の取り扱いをすることも可能である。【００３４】
前記（２）の非水溶性有機過酸化物を溶解させる有機溶剤としては、該非水溶性有機過酸化物を溶解し得るものであれば特に制限されず、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
また、非水溶性有機過酸化物を有機溶剤に溶解させる際には、該非水溶性有機過酸化物の分解が急激に起こらない範囲内であれば、加温して行なうこともできる。【００３５】
非水溶性有機過酸化物を添加する際の、共役ジエンゴムラテックスのｐＨは９以下とすることが好ましく、８．５以下がより好ましい。この範囲のｐＨであれば、添加された非水溶性有機過酸化物の分解が抑制できる点で好ましい。【００３６】
上記ディップ成形用組成物その二を調製するには、前記ディップ成形用組成物その一に活性化剤を調合する手順を採っても、共役ジエンラテックスに活性化剤を添加、混合してから非水溶性有機過酸化物を添加、混合する手順を取っても良い。活性化剤をディップ成形用組成物その一または共役ジエンラテックスに添加するに際しては、前記ディップ成形用組成物その一の調製における非水溶性有機過酸化物の混合方法（１）〜（３）と同様の方法を用いることができる。【００３７】
本発明のディップ成形用組成物は、前記の非水溶性有機過酸化物を共役ジエンゴムの架橋剤として含有するので、該組成物に、従来のディップ成形で通常使用される硫黄、加硫促進剤（および酸化亜鉛）などを配合すると、得られたディップ成形品の物性バランスが悪化する傾向にある。従って、硫黄並びに加硫促進剤（および酸化亜鉛）の配合量は、前記共役ジエンゴムラテックスの重合体１００重量部に対して、それぞれ、０〜０．５重量部並びに０〜０．３重量部（および０〜１重量部）とするのが好ましく、０〜０．３重量部並びに０〜０．１重量部（および０〜０．５重量部）とすることがより好ましい。ディップ成形品の物性バランスを考慮すると、硫黄並びに加硫促進剤（および酸化亜鉛）を配合しないことが最も好ましい。【００３８】
本発明のディップ成形用組成物には、硫黄、加硫促進剤（および酸化亜鉛）を除き、ディップ成形用組成物に通常配合される無機顔料、着色剤、分散剤、ｐＨ調整剤、湿潤剤、防腐剤、抗菌剤などの添加剤を適宜配合することができる。【００３９】
ディップ成形用組成物の重合体濃度は、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは２５〜３５重量％である。
ディップ成形用組成物のｐＨは、８．５以上であることが好ましく、９〜１１の範囲がより好ましい。
上記範囲の重合体濃度およびｐＨのディップ成形用組成物を用いることにより、均一な膜厚を有するディップ成形品が得られやすくなる。【００４０】
本発明で用いる凝固剤としては、塩析作用を有する無機塩であれば限定されないが、例えば、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属塩；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛などの酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；などが挙げられる。なかでもハロゲン化金属塩および硝酸塩が好ましく、塩化カルシウムおよび硝酸カルシウムがより好ましい。凝固剤は、通常、水、アルコールまたはそれらの混合物の溶液または分散液（以下、両形態を総称して「凝固剤液」と記すことがある。）として使用される。凝固剤濃度は、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。【００４１】
凝固剤液をディップ成形型の表面に付着させるには、通常、成形型を凝固剤液に浸漬して引き上げ、乾燥する方法が採られる。凝固剤溶液が成形型からはじかれて付着凝固剤濃度が不均一となるのを防止する目的で、凝固剤液にノニオン性界面活性剤を好ましくは０．００１〜１．０重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の濃度となるよう添加しておくと有効である。【００４２】
ディップ成形型としては、磁器製、ガラス製、金属製、プラスチック製など種々の材質のものが使用できる。型の形状は、最終製品であるディップ成形品の形状に合わせたものを使用すればよい。ディップ成形品が手袋の場合、ディップ成形型の形状は、手首から指先までの形状のもの、肘から指先までの形状のものなど、種々の形状のものを用いることができる。また、ディップ成形型の表面は、例えば、光沢加工、半光沢加工、非光沢加工、織り柄模様加工などの表面加工が、その型表面全体または部分的に施されていてもよい。【００４３】
本発明の第一のディップ成形品は、前記ディップ成形用組成物その一と、活性化剤および凝固剤を表面に付着させたディップ成形型とを用いてディップ成形して得ることができる。また、本発明の第二のディップ成形品は、前記ディップ成形用組成物その二と、凝固剤を表面に付着させたディップ成形型とを用いてディップ成形して得ることができる。【００４４】
ディップ成形方法としては、従来公知のディップ成形方法を採用でき、例えば、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法などが挙げられる。なかでも、均一な厚みを有するディップ成形品が得られやすい点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。【００４５】
アノード凝着浸漬法の場合、通常、以下に記す方法が採られる。
本発明の第二のディップ成形品を得るには、ディップ成形型を凝固剤液に浸漬して引上げ、乾燥して該成形型の表面に凝固剤を付着させた後、それをディップ成形用組成物その二に浸漬し、引き上げて該成形型表面にディップ成形層を形成する。次いで、ディップ成形層を架橋させる。【００４６】
本発明の第一のディップ成形品を得るには、ディップ成形型を凝固剤液に浸漬して引き上げて乾燥し、次いで、該成形型の表面に活性化剤を噴霧、浸漬、塗布などにより付着させ、該成形型表面に凝固剤および活性化剤を付着させた後、それをディップ成形用組成物その一に浸漬し、引き上げて該成形型表面にディップ成形層を形成する。次いで、ディップ成形層を架橋させる。【００４７】
ディップ成形型の表面に活性化剤を付着させる他の方法としては、
凝固剤と活性化剤とを水などの媒体に溶解または分散させた液を、前記と同様の方法によりディップ成形型に付着させる方法などがある。
活性化剤を媒体に溶解または分散させる場合の活性化剤濃度は、好ましくは０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％である。この範囲から低く外れると本願の効果が得にくくなり、逆に多すぎると経済的に不利になる。【００４８】
成形型上に形成されたディップ成形層を架橋させるには、加熱処理（架橋工程）を行う。加熱処理を施す前に、水、好ましくは３０〜７０℃の温水、に１〜６０分程度浸漬して水溶性不純物（例えば、余剰の乳化剤や凝固剤など）を除去する。この除去操作は、ディップ成形層を加熱処理した後に行ってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、加熱処理の前に行うのが好ましい。【００４９】
このように、本発明のディップ成形品は、共役ジエンゴムラテックス１００重量部（固形分）と、非水溶性有機過酸化物０．０１〜５重量部と、を含んでなるディップ成形用組成物をディップ成形し、次いで該非水溶性有機過酸化物を活性化剤で活性化させて、該共役ジエンゴムを架橋させてなるものが好ましい。
また、ディップ成形層が多量の水分を含んでいる場合には、架橋工程の前に、４０〜１００℃で１〜６０分間の乾燥工程を加えることもできる。【００５０】
ディップ成形層の加熱処理は、通常、１００〜１４０℃の温度で５〜１２０分間保持する。この加熱処理で非水溶性有機過酸化物による共役ジエンゴムの架橋が行われ、強靭な皮膜が生成する。
上記加熱の方法としては、赤外線や熱空気による外部加熱または高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、熱空気による加熱が好ましい。【００５１】
架橋したディップ成形層をディップ成形型から脱着することによって、ディップ成形品が得られる。脱着方法としては、手で成形用型から剥がす方法、水圧や圧縮空気の圧力により剥がす方法などが採用できる。【００５２】
脱着後、さらに６０〜１２０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理（後架橋工程）を行ってもよい。
ディップ成形品は、さらに、その内側および／または外側の表面にポリウレタンやアクリルポリマーなどをコーティングしたり、その表面を塩素化したりする方法などにより、非粘着性の表面層を形成させてもよい。【００５３】
本発明のディップ成形品は、厚みが０．１〜３ｍｍ、好ましくは０．１〜０．３ｍｍで均一である。十分な引張強度および耐屈曲疲労性を有し、伸びが大きくて引張応力が小さいことからゴム手袋用途では強靭性と柔軟性（「風合い」に繋がる。）が発揮される。また、長時間着用して作業をしても変色を起こしにくい特徴を有する。
また、本発明のディップ成形品は、活性化剤の作用によって加硫速度が速く、高生産性化されたまたは低温化された架橋工程を経て製造される。【００５４】
本発明のディップ成形品の用途としては、哺乳瓶用乳首、スポイト、導管、水枕などの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具や運動具；加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグなどの工業用品；手術用、家庭用、農業用、漁業用および工業用のゴム手袋；指サックなどが例示される。中でも、好ましい用途はゴム手袋である。ゴム手袋は、サポート型であっても、アンサポート型であってもよい。上記のなかでも、特に、薄手の手術用手袋が好適である。
【実施例】
【００５５】
以下に、参考例、実施例および比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、これらの例における部は、特に断りのない限り重量基準である。また、各特性の試験、評価は、下記によった。【００５６】
（１）引張強度、引張応力および伸び、並びに、柔軟性
得られたゴム手袋（ディップ成形品）から、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に準じてダンベル（Ｄｉｅ−Ｃ）を用いて、ダンベル形状の試験片を作製した。次いで、この試験片を、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、伸び率が３００％の時の引張応力（ＭＰａ）、破断時の引張強度（ＭＰａ）および破断時の伸び（％）を測定した。また、３００％引張応力が小さいほど、柔軟性（風合い）に優れることが知られている。【００５７】
（２）耐屈曲疲労性
得られたゴム手袋を被験者１０人が着用して軽作業を行なった。作業開始して１時間経過する毎に、ゴム手袋の指の股部分を観察し、微小亀裂の発生の有無を調べた。全被被験者の観察記録を基に、微小亀裂の発生の最短および最長の時間を除いた時間を単純平均した。なお、この着用試験は、最大６時間まで行なった。前記の時間が長い程、耐屈曲疲労性に優れることを示す。【００５８】
（３）銅イオン変色性
得られたゴム手袋を３重量％硫酸銅水溶液に３０秒間浸漬して引き上げ、１時間後のゴム手袋の変色度合いを目視にて判定し、評価を以下のように示す。
ゴム手袋は変色していない    ：○
ゴム手袋の変色が認められる  ：×
なお、上記試験で変色が認められることと、ゴム手袋を長時間に亘って着用すると変色を起こすこととに対応関係あることが知られている。【００５９】
（参考例１）カルボキシ変性ニトリルゴムラテックスの製造
重合反応器に、１，３−ブタジエン６６部、メタクリル酸６部、アクリロニトリル２８部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、イオン交換水１３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、β−ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．５部，過硫酸カリウム０．３部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５部を仕込み、重合温度を３５〜４０℃に保持して重合を開始した。
重合反応中、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部を添加し、重合転化率が９４重量％に達するまで反応させた。その後、重合停止剤ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１部を添加して重合反応を停止した。
得られた共重合体ラテックスから未反応単量体を除去した後、ラテックスのｐＨおよび固形分濃度を調整して、固形分濃度４０重量％、ｐＨ８の共役ジエンゴムラテックスＡ（カルボキシ変性ニトリルゴムラテックス）を得た。【００６０】
（実施例１）
トルエン１０部にジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５部を添加して溶解した。激しく攪拌しながら該溶液に１．７重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１５部を添加して、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドの乳化物を得た。
共役ジエンゴムラテックスＡに、その重合体１００部に対して、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが０．５部になる量の前記乳化物を添加した。これに５重量％水酸化カリウム水溶液およびイオン交換水を添加しつつトリエチレンテトラミン０．５部を加えて固形分濃度が３０重量％、ｐＨが１０のディップ成形用組成物を得た。【００６１】
硝酸カルシウム２０部、ノニオン性界面活性剤ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル０．０５部および水８０部を混合した凝固剤水溶液に、手袋成形型を５秒間浸漬して引き上げた後、５０℃で１０分間乾燥して凝固剤を手袋型に付着させた。次に、凝固剤の付着した手袋成形型を、上記のディップ成形用組成物に６秒間浸漬して引き上げ、ディップ成形層が形成された手袋成形型を５０℃で１０分間乾燥し、次いで４０℃の温水に３分間浸漬して、水溶性不純物を溶出させた。次に、その手袋成形型を７０℃で１０分間乾燥し、引き続き、１２０℃で２０分間加熱処理してディップ成形層を架橋させた。最後に架橋したディップ成形層を手袋型から剥し、厚みが０．１ｍｍのゴム手袋を得た。得られたゴム手袋につき試験、評価した結果を表１に示す。【００６２】
（実施例２）
実施例１において、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドに代えて２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを用いた以外は実施例１と同様に行ってゴム手袋を得た。得られたゴム手袋につき試験、評価した結果を表１に示す。【００６３】
（実施例３）
実施例１において、トリエチレンテトラミン０．５部を共役ジエンラテックスＡに添加せず、凝固剤溶液中にトリエチレンテトラミンをその量が０．２％となるように配合し、凝固剤とトリエチレンテトラミンとを一緒に成形型に付着させた以外は実施例１と同様に行ってゴム手袋を得た。得られたゴム手袋につき試験、評価した結果を表１に示す。【００６４】
（比較例１）
実施例１において、共役ジエンラテックスＡにトリエチレンテトラミン０．５部を添加しなかった以外は実施例１と同様に行ってゴム手袋を得た。得られたゴム手袋につき試験、評価した結果を表１に示す。【００６５】
（比較例２）
実施例１において、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドに代えて水溶性有機過酸化物であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（オクタノール−水分配係数：１．３８）を用いた以外は実施例１と同様に行ってゴム手袋を得た。得られたゴム手袋につき試験、評価した結果を表１に示す。【００６６】
（比較例３）
実施例３において、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドに代えて水溶性有機過酸化物であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを用いた以外は実施例３と同様に行ってゴム手袋を得た。得られたゴム手袋につき試験、評価した結果を表１に示す。【００６７】
（比較例４）
共役ジエンゴムラテックスＡに５重量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨを９．５に調整した。これに水を加えて重合体濃度３０重量％としたラテックスに、２５℃にて攪拌下で、重合体１００部に対して硫黄１部、加硫促進剤ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛０．５部、および、酸化亜鉛１部を含有する分散液を添加した。さらに１０時間攪拌して熟成し、ディップ成形用組成物を得た。このディップ成形用組成物を用いて、以後は実施例１と同様に行ってゴム手袋を得た。得られたゴム手袋につき試験、評価した結果を表１に示す。【００６８】
【表１】
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【００６９】
表１が示すように、共役ジエンゴムラテックスに非水溶性有機過酸化物および活性化剤を添加して調製したディップ成形用組成物その二を用いて得られたディップ成形品のゴム手袋は、臭気が無く、厚みが薄くて均一で引張強度および伸びが大きく、また、屈曲疲労および銅イオン変色を起こし難いものであり、さらに、３００％引張応力が小さいことから柔軟性に優れると判定された（実施例１、２）。上記ディップ成形用組成物において活性化剤を含まない、ディップ成形用組成物その一を用い、活性化剤を成形型に付着させてディップ成形したゴム手袋も、ほぼ同様の試験、評価結果を与えた（実施例３）。【００７０】
一方、活性化剤をラテックスに添加しなかった以外は実施例１と同様に行って得たゴム手袋は、架橋が不十分のため耐屈曲疲労性は１時間と短かった（比較例１）。有機過酸化物を水溶性のものに変更した以外は実施例１と同様にして、または、実施例３と同様にして得た手袋は、共に架橋が起こらず耐屈曲疲労性は１時間と短かった（比較例２、３）。
非水溶性有機過酸化物および活性化剤を用いず、硫黄およびその促進剤を用いて架橋して得られた従来製法によるゴム手袋は、臭気があり、引張応力が大きくて伸びが小さいので柔軟性に劣ると判断され、また、銅イオンにより変色することから長時間使用で変色すると判定されるものであった（比較例４）。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のディップ成形品は、硫黄臭気が無く、引張強度および耐屈曲疲労性に優れ、特に、ゴム手袋である場合は、柔軟性に優れ、長時間着用して作業をしても変色を起こさないという特長を有する。
上記の特長を活用して、本発明のディップ成形品は、哺乳瓶用乳首、スポイト、導管、水枕などの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具や運動具；加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグなどの工業用品；手術用、家庭用、農業用、漁業用および工業用のゴム手袋；指サックなどに利用される。中でも、好ましい用途はゴム手袋である。
【国際調査報告】
2007049689.tif 000003
2007049689.tif 000004