(57)【要約】  新規なフッ素系界面活性剤、および新規な含フッ素化合物を提供する。  ２個の親水性基と２個の鎖状含フッ素疎水性基とが、それぞれ、直接または連結基を介して環に結合した構造を必須とする含フッ素化合物であり、上記環は炭素原子のみまたは炭素原子と異種原子とから構成される４員環以上の環であって、上記２個の親水性基は該環の炭素原子から選ばれる１個の炭素原子または２個の隣接する炭素原子に結合し、上記２個の鎖状含フッ素疎水性基は該環の炭素原子から選ばれる１個の炭素原子または２個の隣接する炭素原子に結合し、かつ親水性基が結合した環の炭素原子と鎖状含フッ素疎水性基が結合した環の炭素原子とは隣接しない構造を有する含フッ素化合物、からなるフッ素系界面活性剤、ならびに、たとえば、下式（Ａ−１）で表される新規な含フッ素化合物。2007081008.tif 000028
2007081008.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個の親水性基と２個の鎖状含フッ素疎水性基とが、それぞれ、直接または連結基を介して環に結合した構造を必須とする含フッ素化合物であり、上記環は炭素原子のみまたは炭素原子と異種原子とから構成される４員環以上の環であって、上記２個の親水性基は該環の炭素原子から選ばれる１個の炭素原子または２個の隣接する炭素原子に結合し、上記２個の鎖状含フッ素疎水性基は該環の炭素原子から選ばれる１個の炭素原子または２個の隣接する炭素原子に結合し、かつ親水性基が結合した環の炭素原子と鎖状含フッ素疎水性基が結合した環の炭素原子とは隣接しない構造を有する含フッ素化合物、からなるフッ素系界面活性剤。
【請求項２】
環が、４個以上の炭素原子のみから構成される飽和環か、または３個以上の炭素原子と１または２個の酸素原子とから構成される飽和環である請求項１に記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項３】
環が、３、４または５個の炭素原子と１または２個の酸素原子とから構成される飽和環であって、かつ５員環または６員環である請求項１または２に記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項４】
環の炭素原子に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、およびアルコキシ基からなる群から選ばれる１種以上の基が結合する請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項５】
親水性基が、直接、環に結合する請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項６】
親水性基が、カルボキシル基、カルボキシル基の誘導基、スルホン酸基、およびスルホン酸基の誘導基からなる群から選ばれる基である請求項１〜５のいずれかに記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項７】
鎖状含フッ素疎水性基が、直接、環に結合する請求項１〜６のいずれかに記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項８】
鎖状含フッ素疎水性基が、炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子を有していてもよいポリフルオロアルキル基である請求項１〜７のいずれかに記載のフッ素系界面活性剤。
【請求項９】
含フッ素化合物が、下式（Ｓ）で表される化合物である請求項１〜８のいずれかに記載のフッ素系界面活性剤。
【化１】
2007081008.tif 000026
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｘ１およびＸ２：それぞれ独立に、−Ｏ−または−ＣＦ２−。
Ｙ：式−ＣＹ１Ｙ２−で表される基または式−ＣＦＹ３ＣＦＹ４−で表される基（ただし、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は、それぞれ独立に、カルボキシル基、カルボキシル基の誘導基、スルホン酸基、およびスルホン酸基の誘導基からなる群から選ばれる基、または該基を有する炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を有していてもよいポリフルオロアルキル基を示す。）。
Ｚ：式−ＣＺ１Ｚ２−で表される基または式−ＣＦＺ３ＣＦＺ４−で表される基（ただし、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子を有していてもよいポリフルオロアルキル基を示す。）。
【請求項１０】
下式（Ａ）で表される化合物。
【化２】
2007081008.tif 000027
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
ＱＡ１およびＱＡ２：それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基。
ＴＡ：−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４。
ＲＡ１およびＲＡ２：それぞれ独立に、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なフッ素系界面活性剤および新規な含フッ素化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
親水性基と含フッ素疎水性基を有する含フッ素化合物は、化学的安定性と界面活性能に優れており界面活性剤として用いられている。該含フッ素化合物における親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、両性基、ノニオン性基が挙げられる。また、該含フッ素化合物における含フッ素疎水性基としては、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルオロアルキル基が挙げられる。【０００３】
該含フッ素化合物としては、１個の親水性基と２個の含フッ素疎水性基を有する非環状含フッ素化合物（たとえば、下式（ｓ１）で表される化合物。）（特許文献１参照。）および下式（ｓ２）で表される化合物（特許文献２参照。）が知られている。【０００４】
【化１】
2007081008.tif 000003
また、特許文献３には、含フッ素オレフィンを水中で懸濁重合または乳化重合する際に用いられるフッ素系界面活性剤として、下式で表される環構造を有する含フッ素化合物が記載されている。【０００５】
【化２】
2007081008.tif 000004
【特許文献１】特開昭６４−５３６号公報
【特許文献２】特開平４−２４８５４３号公報
【特許文献３】特開平７−２９２００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、親水性基と鎖状含フッ素疎水性基を有する含フッ素化合物の分子構造を鋭意検討した結果、２個の親水性基と２個の鎖状含フッ素疎水性基とが特定の環に結合した含フッ素化合物は界面活性能に特に優れるとの知見を得た。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
＜１＞  ２個の親水性基と２個の鎖状含フッ素疎水性基とが、それぞれ、直接または連結基を介して環に結合した構造を必須とする含フッ素化合物であり、上記環は炭素原子のみまたは炭素原子と異種原子とから構成される４員環以上の環であって、上記２個の親水性基は該環の炭素原子から選ばれる１個の炭素原子または２個の隣接する炭素原子に結合し、上記２個の鎖状含フッ素疎水性基は該環の炭素原子から選ばれる１個の炭素原子または２個の隣接する炭素原子に結合し、かつ親水性基が結合した環の炭素原子と鎖状含フッ素疎水性基が結合した環の炭素原子とは隣接しない構造を有する含フッ素化合物、からなるフッ素系界面活性剤。
＜２＞  環が、４個以上の炭素原子のみから構成される飽和環か、または３個以上の炭素原子と１または２個の酸素原子とから構成される飽和環である上記＜１＞に記載のフッ素系界面活性剤。
＜３＞  環が、３、４または５個の炭素原子と１または２個の酸素原子とから構成される飽和環であって、かつ５員環または６員環である上記＜１＞または＜２＞に記載のフッ素系界面活性剤。
＜４＞  環の炭素原子に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、およびアルコキシ基からなる群から選ばれる１種以上の基が結合する上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のフッ素系界面活性剤。
＜５＞  親水性基が、直接、環に結合する上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のフッ素系界面活性剤。
＜６＞  親水性基が、カルボキシル基、カルボキシル基の誘導基、スルホン酸基、およびスルホン酸基の誘導基からなる群から選ばれる基である上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のフッ素系界面活性剤。
＜７＞  鎖状含フッ素疎水性基が、直接、環に結合する上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のフッ素系界面活性剤。
＜８＞  鎖状含フッ素疎水性基が、炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子を有していてもよいポリフルオロアルキル基である上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のフッ素系界面活性剤。
＜９＞  含フッ素化合物が、下式（Ｓ）で表される化合物である上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のフッ素系界面活性剤。【０００８】
【化３】
2007081008.tif 000005
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｘ１およびＸ２：それぞれ独立に、−Ｏ−または−ＣＦ２−。
Ｙ：式−ＣＹ１Ｙ２−で表される基または式−ＣＦＹ３ＣＦＹ４−で表される基（ただし、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は、それぞれ独立に、カルボキシル基、カルボキシル基の誘導基、スルホン酸基、およびスルホン酸基の誘導基からなる群から選ばれる基、または該基を有する炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を有していてもよいポリフルオロアルキル基を示す。）。
Ｚ：式−ＣＺ１Ｚ２−で表される基または式−ＣＦＺ３ＣＦＺ４−で表される基（ただし、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子を有していてもよいポリフルオロアルキル基を示す。）。
＜１０＞  下式（Ａ）で表される化合物。【０００９】
【化４】
2007081008.tif 000006
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
ＱＡ１およびＱＡ２：それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基。
ＴＡ：−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４。
ＲＡ１およびＲＡ２：それぞれ独立に、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、界面活性能に優れたフッ素系界面活性剤が提供される。また、本発明によれば、界面活性剤として有用な、新規な含フッ素化合物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）とも記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本発明のフッ素系界面活性剤は、２個の親水性基と２個の鎖状含フッ素疎水性基とが、それぞれ、直接または連結基を介して環に結合した構造を必須とする含フッ素化合物であり、該環は炭素原子のみまたは炭素原子と異種原子とから構成される４員環以上の環であって、該２個の親水性基は該環の炭素原子から選ばれる１個の炭素原子または２個の隣接する炭素原子に結合し、該２個の鎖状含フッ素疎水性基は該環の炭素原子から選ばれる１個の炭素原子または２個の隣接する炭素原子に結合し、かつ親水性基が結合した環の炭素原子と鎖状含フッ素疎水性基が結合した環の炭素原子とは隣接しない構造を有する含フッ素化合物、からなる。【００１２】
含フッ素化合物における環は、４個以上の炭素原子のみから構成される飽和環であるか、または３個以上の炭素原子と１または２個の酸素原子とから構成される飽和環であるのが好ましく、３個以上の炭素原子と１または２個の酸素原子とから構成される飽和環であるのが特に好ましい。また、飽和環の炭素原子の上限は、特に限定されず、１０個以下が好ましく、５個以下が特に好ましい。
含フッ素化合物における環の好ましい態様としては、３、４または５個の炭素原子と１または２個の酸素原子とから構成される飽和環であって、かつ５員環または６員環である飽和環が挙げられる。【００１３】
含フッ素化合物における環の炭素原子に結合する２個の親水性基と２個の鎖状含フッ素疎水性基以外の基は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、およびアルコキシ基からなる群から選ばれる１種以上の基が好ましく、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、および炭素数１〜６のアルコキシ基からなる群から選ばれる１種以上の基がより好ましく、水素原子またはフッ素原子が特に好ましく、フッ素原子が最も好ましい。
含フッ素化合物における２個の親水性基は、直接、環に結合していてもよく、連結基を介して環に結合していてもよく、直接、環に結合しているのが好ましい。連結基は、炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を有していてもよいポリフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のペルフルオロアルキレン基がより好ましく、ジフルオロメチレン基が特に好ましい。
２個の親水性基は、同じ親水性基であってもよく、異なる親水性基であってもよく、同じ親水性基であるのが好ましい。親水性基の種類は、特に限定されず、カルボキシル基、若しくはその誘導基、スルホン酸基、若しくはその誘導基が特に好ましい。【００１４】
カルボキシル基の誘導基は、式−Ｃ（Ｏ）ＯＷＲ１で表される基、または式−Ｃ（Ｏ）Ｎ（−ＷＲ２）（−ＷＲ３）で表される基が好ましく、式−Ｃ（Ｏ）ＯＷＲ１で表される基で表される基が特に好ましい。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
ＷＲ１：リチウム、カリウム、ナトリウム、またはアンモニウム。
ＷＲ２：水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基。
ＷＲ３：四級アンモニウムハロゲン塩、ベタイン、アミンオキシド、およびカルボン酸塩からなる群から選ばれ、かつ炭素原子に結合した水素原子を１個以上有する化合物から１個の水素原子を除いた１価の基。
ＷＲ２およびＷＲ３は、互いに結合して２価の基を形成していてもよい。該２価の基は、四級アンモニウムハロゲン塩、ベタイン、アミンオキシド、およびアミノ酸塩からなる群から選ばれ、かつ炭素原子に結合した水素原子を２個以上必須とする化合物から２個の水素原子を除いた２価の基であるのが好ましい。【００１５】
式−Ｃ（Ｏ）ＯＷＲ１で表される基の具体例としては、−Ｃ（Ｏ）ＯＬｉ、−Ｃ（Ｏ）ＯＮａ、−Ｃ（Ｏ）ＯＫ、−Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４が挙げられる。
式−Ｃ（Ｏ）Ｎ（−ＷＲ２）（−ＷＲ３）で表される基の具体例としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（−（ＣＨ２）５ＣＯＯＮＨ４）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（−（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｉ−）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（−（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＯＯ−））、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（−（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２（→Ｏ））、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（−ＣＨ２ＣＨ３）（−ＣＨ２ＣＯＯＫ）等が挙げられる。【００１６】
スルホン酸基の誘導基は、式−ＳＯ２（ＯＷＳ１）で表される基、または式−ＳＯ２Ｎ（−ＷＳ２）（−ＷＳ３）で表される基が好ましい。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
ＷＳ１：リチウム、カリウム、ナトリウム、またはアンモニウム。
ＷＳ２およびＷＳ３：それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基。【００１７】
含フッ素化合物における２個の鎖状含フッ素疎水性基は、直接、環に結合していてもよく、連結基を介して環に結合していてもよく、直接、環に結合しているのが好ましい。
２個の鎖状含フッ素疎水性基は、同じ鎖状含フッ素疎水性基であってもよく、異なる鎖状含フッ素疎水性基であってもよい。鎖状含フッ素疎水性基の種類は、特に限定されず、炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子を有していてもよいポリフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数４〜１０のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。
含フッ素化合物の分子量は、３００〜３０００が好ましく、６００〜１５００が特に好ましい。
含フッ素化合物のフッ素原子含有量は、３０〜７０質量％が好ましく、４５〜７０質量％が特に好ましい。【００１８】
本発明のフッ素系界面活性剤が優れた界面活性作用を有する理由は必ずしも明確ではないが、２個の親水性基と２個の鎖状含フッ素疎水性基とが、それぞれ炭素環の特定位置に結合することにより、親水部分と疎水部分が分子内で相対的に偏在する構造をとるためと考えられる。
本発明における含フッ素化合物は、下記化合物（Ｓ）であるのが好ましい。【００１９】
【化５】
2007081008.tif 000007
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｘ１およびＸ２は、それぞれが−Ｏ−であるか、それぞれが−ＣＦ２−であるか、または、一方が−Ｏ−であるか他方が−ＣＦ２−であるのが好ましく、それぞれが−Ｏ−であるのが特に好ましい。【００２０】
Ｙは、式−ＣＹ１Ｙ２−で表される基または式−ＣＦＹ３ＣＦＹ４−で表される基である。ただし、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は、それぞれ独立に、カルボキシル基、カルボキシル基の誘導基、スルホン酸基、およびスルホン酸基の誘導基からなる群から選ばれる基、または該基を有する炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を有していてもよいポリフルオロアルキル基を示す。なかでも、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は、それぞれ独立に、カルボキシル基の誘導基、またはスルホン酸基の誘導基が好ましく、−Ｃ（Ｏ）ＯＬｉ、−Ｃ（Ｏ）ＯＮａ、−Ｃ（Ｏ）ＯＫ、または−Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４がより好ましく、−Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４が特に好ましい。また、Ｙ１とＹ２は同一の基であるのが好ましく、Ｙ３とＹ４は同一の基であるのが好ましい。【００２１】
Ｚは、式−ＣＺ１Ｚ２−で表される基または式−ＣＦＺ３ＣＦＺ４−で表される基である。ただし、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子を有していてもよいポリフルオロアルキル基を示す。なかでも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４〜１０のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。また、Ｚ１とＺ２は同一の基であっても異なる基であってもよく、Ｚ３とＺ４は同一の基であってもよく異なる基であってもよい。【００２２】
化合物（Ｓ）の好ましい態様としては、下記化合物（Ａ）および下記化合物（Ｂ）が挙げられる。【００２３】
【化６】
2007081008.tif 000008
化合物（Ａ）中の記号は、前記と同じ意味を示す。
化合物（Ａ）におけるＱＡ１およびＱＡ２は、それぞれ独立に、単結合または炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基が好ましく、単結合が特に好ましい。また、ＱＡ１とＱＡ２は、同一であってもよく異なっていてもよい。
化合物（Ａ）におけるＴＡは、−Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４が好ましい。
化合物（Ａ）におけるＲＡ１およびＲＡ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４〜１０のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。また、ＲＡ１およびＲＡ２は、同じ基であってもよく異なる基であってもよい。【００２４】
化合物（Ｂ）中の記号は、下記の意味を示す。
ＱＢ１およびＱＢ２：それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基。
ＴＢ：−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４。
ＲＢ１およびＲＢ２：それぞれ独立に、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基。【００２５】
化合物（Ｂ）におけるＱＢ１およびＱＢ２は、それぞれ独立に、単結合または炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基が好ましく、単結合が特に好ましい。また、ＱＢ１とＱＢ２は、同じ基であってもよく異なる基であってもよい。
化合物（Ｂ）におけるＴＢは、−Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４が好ましい。
化合物（Ｂ）におけるＲＢ１およびＲＢ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数４〜１０のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。また、ＲＢ１およびＲＢ２は、同一であってもよく異なっていてもよい。【００２６】
化合物（Ａ）の具体例としては、下記の化合物等が挙げられる。【００２７】
【化７】
2007081008.tif 000009
化合物（Ｂ）の具体例としては、下記の化合物等が挙げられる。【００２８】
【化８】
2007081008.tif 000010
前記化合物（Ａ）は、文献未知の新規化合物である。
化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されず、下記化合物（Ａ１）の−ＣＯＦ基を化学変換することにより製造するのが好ましい。【００２９】
【化９】
2007081008.tif 000011
前記化学変換は、特に限定されず、公知の方法を適用できる。たとえば、ＴＡが−Ｃ（Ｏ）ＯＨである化合物（Ａ）は、化合物（Ａ１）をメタノールと反応させた後に加水分解反応させて製造するのが好ましい。また、ＴＡが−Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４である化合物（Ａ）は、ＴＡが−Ｃ（Ｏ）ＯＨである化合物（Ａ）とアンモニアを反応させて製造するのが好ましい。【００３０】
化合物（Ａ１）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。【００３１】
【化１０】
2007081008.tif 000012
化合物（Ａ１）は、下記化合物（Ａ５）と下記化合物（Ａ４）をアセタール化反応して下記化合物（Ａ３）を得て、つぎに該化合物（Ａ３）をフッ素化反応して下記化合物（Ａ２）を得て、つぎに該化合物（Ａ２）をエステル分解反応して製造するのが好ましい。【００３２】
【化１１】
2007081008.tif 000013
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｅａ：−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＣＨ２Ｏ（Ｏ）Ｃ−。
ＥＡ：−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ（Ｏ）Ｃ−。
Ｒａ１：フッ素化されてＲＡ１となる基またはＲＡ１と同一の基。
Ｒａ２：フッ素化されてＲＡ２となる基またはＲＡ２と同一の基。
Ｑａ１：単結合、フッ素化されてＱＡ１となる基、またはＱＡ１と同一の基。
Ｑａ２：単結合、フッ素化されてＱＡ２となる基、またはＱＡ２と同一の基。
Ｖａ１およびＶａ２：それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでいてもよいアルキル基、または炭素数１〜２０の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基。
ＶＡ１およびＶＡ２：それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基。【００３３】
また、ＲＡ１、ＲＡ２、ＱＡ１、およびＱＡ２は、前記と同じ意味を示す。
Ｒａ１はフッ素化されてＲＡ１となる基が好ましく、Ｒａ２はフッ素化されてＲＡ２となる基が好ましく、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜１０のアルキル基が特に好ましい。【００３４】
Ｑａ１は単結合またはフッ素化されてＱＡ１となる基が好ましく、Ｑａ２は単結合またはフッ素化されてＱＡ２となる基が好ましく、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜１０のアルキレン基がより好ましく、単結合が特に好ましい。
前記アセタール化反応、前記フッ素化反応、および前記エステル分解反応は、それぞれ公知の手法にしたがって実施するのが好ましい。
フッ素化反応は、液相フッ素化法、電解フッ素化法、またはコバルトフッ素化法により行うのが好ましく、液相フッ素化法により行うのが特に好ましい。液相フッ素化法は、国際公開００／５６６９４号パンフレットに記載の液相フッ素化法が好ましい。【００３５】
化合物（Ａ５）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。【００３６】
【化１２】
2007081008.tif 000014
化合物（Ａ４）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。【００３７】
【化１３】
2007081008.tif 000015
化合物（Ａ３）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。【００３８】
【化１４】
2007081008.tif 000016
化合物（Ａ２）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。【００３９】
【化１５】
2007081008.tif 000017
前記化合物（Ｂ）もまた文献未知の新規化合物である。【００４０】
化合物（Ｂ）の製造方法は、特に限定されず、下記化合物（Ｂ１）の−ＣＯＦ基を化学変換することにより製造するのが好ましい。【００４１】
【化１６】
2007081008.tif 000018
前記化学変換は、特に限定されず、公知の方法を適用できる。たとえば、ＴＢが−Ｃ（Ｏ）ＯＨである化合物（Ｂ）は、化合物（Ｂ１）をメタノールと反応させた後に加水分解反応することにより製造するのが好ましい。また、ＴＢが−Ｃ（Ｏ）ＯＮＨ４である化合物（Ｂ）は、ＴＢが−Ｃ（Ｏ）ＯＨである化合物（Ｂ）とアンモニアを反応させて製造するのが好ましい。【００４２】
化合物（Ｂ１）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。【００４３】
【化１７】
2007081008.tif 000019
化合物（Ｂ１）は、下記化合物（Ｂ５）と下記化合物（Ｂ４）をアセタール化反応して下記化合物（Ｂ３）を得て、つぎに該化合物（Ｂ３）をフッ素化反応して下記化合物（Ｂ２）を得て、つぎに該化合物（Ｂ２）をエステル分解反応して製造するのが好ましい。【００４４】
【化１８】
2007081008.tif 000020
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｅｂ：−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＣＨ２Ｏ（Ｏ）Ｃ−。
ＥＢ：−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ（Ｏ）Ｃ−。
Ｒｂ１：フッ素化されてＲＢ１となる基またはＲＢ１と同一の基。
Ｒｂ２：フッ素化されてＲＢ２となる基またはＲＢ２と同一の基。
Ｑｂ１：単結合、フッ素化されてＱＢ１となる基、またはＱＢ１と同一の基。
Ｑｂ２：単結合、フッ素化されてＱＢ２となる基、またはＱＢ２と同一の基。
Ｖｂ１およびＶｂ２：それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでいてもよいアルキル基、または炭素数１〜２０の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基。
ＶＢ１およびＶＢ２：それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基。【００４５】
また、ＲＢ１、ＲＢ２、ＱＢ１、およびＱＢ２は、前記と同じ意味を示す。
Ｒｂ１はフッ素化されてＲＢ１となる基が好ましく、Ｒｂ２はフッ素化されてＲＢ２となる基が好ましく、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜１０のアルキル基が特に好ましい。
Ｑｂ１は単結合またはフッ素化されてＱＢ１となる基が好ましく、Ｑｂ２は単結合またはフッ素化されてＱＢ２となる基が好ましく、それぞれ独立に、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜１０のアルキレン基がより好ましく、単結合が特に好ましい。
前記アセタール化反応、前記フッ素化反応、および前記エステル分解反応は、それぞれ公知の手法にしたがって実施するのが好ましい。【００４６】
フッ素化反応は、液相フッ素化法、電解フッ素化法、またはコバルトフッ素化法により行うのが好ましく、液相フッ素化法により行うのが特に好ましい。液相フッ素化法は、国際公開００／５６６９４号パンフレットに記載の液相フッ素化法が好ましい。【００４７】
化合物（Ｂ５）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。【００４８】
【化１９】
2007081008.tif 000021
化合物（Ｂ４）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。【００４９】
【化２０】
2007081008.tif 000022
化合物（Ｂ３）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。【００５０】
【化２１】
2007081008.tif 000023
化合物（Ｂ２）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。【００５１】
【化２２】
2007081008.tif 000024
本発明の化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）は、モノマー原料、フッ素系界面活性剤等として有用であり、特にフッ素系界面活性剤として有用である。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるべきではない。
以下、それぞれ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＣｌＦとＣＨＣｌ２ＣＦ２ＣＦ３の混合液をＲ−２２５と、ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２をＲ−１１３と、ガスクロマトグラフィーをＧＣと、核磁気共鳴方法をＮＭＲと、テトラメチルシランをＴＭＳと、記す。【００５３】
［例１］化合物（Ａ−１）の製造例
下記化合物（Ａ５−１）と下記化合物（Ａ４−１）を出発原料として用い、下記合成スキームにしたがって、下記化合物（Ａ−１）を製造した。【００５４】
【化２３】
2007081008.tif 000025
【００５５】
［例１−１］化合物（Ａ３−１）の製造例
ディーンスタークを備えた３口フラスコ（内容積１Ｌ）に、化合物（Ａ５−１）（１２５．８７ｇ）、化合物（Ａ４−１）（１２３．２１ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（０．９８ｇ）、およびトルエン（７００ｍＬ）を投入した後に、フラスコ内温を７０℃程度にして均一な黄色溶液を得た。トルエンが還流するまでフラスコ内を加温した。トルエン還流下で１０時間反応させた後に、さらに、ｐ−トルエンスルホン酸（２．０ｇ）を投入して、１０時間反応させて反応粗液（１７９．９８ｇ）を得た。反応粗液をカラムクロマトグラフィー法により精製して化合物（Ａ３−１）（７６．５７ｇ）を得た。【００５６】
［例１−２］化合物（Ａ２−１）の製造例
オートクレーブ（ニッケル製、内容積３０００ｍＬ）を用意し、オートクレーブのガス出口には、ＮａＦペレット充填層を設置した。オートクレーブにＲ−１１３（１６００ｇ）を加え、２５℃に保持しながら撹拌した。そのまま、オートクレーブに、窒素ガスを１時間吹き込んでから、窒素ガスで２０体積％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスと記す。）を吹き込んだ。ついで、例１−１で得た化合物（Ａ３−１）（２５．０ｇ）をＲ−１１３に溶解した溶液をオートクレーブに導入して、そのまま２０％フッ素ガスを吹き込んだ。【００５７】
つぎに、オートクレーブ内に窒素ガスを吹き込んでからオートクレーブ内容物を回収して、ＮＭＲで分析した結果、化合物（Ａ２−１）の生成を確認した。また、該内容物は、化合物（Ａ２−１）と、化合物（Ａ２−１）のフッ素原子の１つが水素原子に置換された化合物との混合物であることを確認した。
化合物（Ａ２−１）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：Ｃ６Ｆ６）δ（ｐｐｍ）：−５８．６（６Ｆ），−８２．３（６Ｆ），−１０９．７１（２Ｆ），−１１７．４７〜−１１７．８３（４Ｆ），−１２０.７７〜１２１．１２（４Ｆ），−１２２．２７（４Ｆ），−１２３．１３（４Ｆ），−１２６．６０（４Ｆ）。【００５８】
［例１−３］化合物（Ａ１−１）の製造例
フラスコに、例１−２で得た化合物（Ａ２−１）（３３．１ｇ）、およびＫＦ粉末（１．１ｇ）を仕込んだ。フラスコ内を、４０℃に加温し、撹拌して８時間反応させた。その後、得られた反応粗液を減圧蒸留して、８３℃／０．２３ｋＰａ（絶対圧）の留分（３．９９ｇ）を得た。留分をＮＭＲで分析した結果、化合物（Ａ１−１）の生成を確認した。
化合物（Ａ１−１）の１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２５．５（２Ｆ），−８１．６（６Ｆ），−１０９．８〜−１１１.１（２Ｆ），−１１８．４〜−１１８．６（４Ｆ）、−１２１．１(４Ｆ)，−１２２．４（４Ｆ），−１２３．３（４Ｆ），−１２７．３（４Ｆ）。【００５９】
［例１−４］化合物（Ａ１ｍ−１）の製造例
メタノール（１０ｍＬ）に化合物（Ａ１−１）（２．１４ｇ）を滴下して得た溶液を２時間撹拌反応させた。つぎに溶液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液とイオン交換水で順に洗浄して粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、さらにシクロヘキサンとＲ−２２５の混合溶媒中にて再結晶精製して化合物（Ａ１ｍ−１）（０．４９ｇ）を得た。
化合物（Ａ１ｍ−１）の１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８１．２（６Ｆ），−１１０．９７（２Ｆ），−１１８．５（４Ｆ）、−１２０．７(４Ｆ)、−１２２．３（４Ｆ）、−１２３．１（４Ｆ）、−１２６．６（４Ｆ）。
化合物（Ａ１ｍ−１）の1Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．９２（６Ｈ）【００６０】
［例１−５］化合物（Ａ−ｃ１）の製造例
１５質量％のＮａＯＨを含む水溶液（４．０ｇ）に、化合物（Ａ１ｍ−１）（０．４９ｇ）を投入して得た溶液を、６０℃にて５時間撹拌した。つぎに、３ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を適量加え、該溶液を酸性にした後、溶媒抽出（抽出溶媒：Ｒ−２２５）した。その後、溶媒を留去し白色固形状の化合物（Ａ−ｃ１）（０．４ｇ）を得た。
化合物（Ａ−ｃ１）の１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒：アセトン、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．６（６Ｆ），−１１０．３（２Ｆ），−１１６．５（４Ｆ）、−１１９．４(４Ｆ)、−１２１．２（４Ｆ），−１２２．０（４Ｆ），−１２５．５（４Ｆ）。【００６１】
［例１−６］化合物（Ａ−１）の製造例
丸底フラスコ（内容積３０ｍＬ）に、化合物（Ａ−ｃ１）（０．４ｇ）を投入した。つぎに、フラスコ内温２５℃にて、フラスコ内を撹拌しながら、３０質量％のアンモニアを含む水溶液（２．２３ｇ）を滴下した。さらに、フラスコに１０ｍＬの水を投入し、フラスコ内温５０℃にてフラスコ内を２時間撹拌した。つづいて、フラスコ内に窒素ガスを吹き込んで過剰アンモニアをパージした後に、フラスコ内温−７８℃にてフラスコ内容物を凍結させた。さらにフラスコ内を減圧して乾燥させて白色固形状の化合物（Ａ−１）（０．２４２ｇ）を得た。
化合物（Ａ−１）の１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒：アセトン、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．５（６Ｆ），−１０８．５（２Ｆ），−１１５．５（４Ｆ），−１１９．０(４Ｆ)，−１２１．２（４Ｆ），−１２１．９（４Ｆ），−１２５．６（４Ｆ）。【００６２】
［例２］化合物（Ａ−１）の界面活性能の評価例
化合物（Ａ−１）を水に適量添加して、化合物（Ａ−１）を０．１質量％含む水溶液（Ａ１）、および化合物（Ａ−１）を０．０１質量％含む水溶液（Ａ２）を得た。水溶液（Ａ１）の静的表面張力は１８．３ｍＮ／ｍであり、水溶液（Ａ２）の静的表面張力は３５．３ｍＮ／ｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、界面活性能に優れたフッ素系界面活性剤が提供される。また、本発明によれば、フッ素系界面活性剤等として有用な新規な含フッ素化合物が提供される。
本発明のフッ素系界面活性剤は、含フッ素モノマー（テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等。）を水性媒体中で乳化重合にするために用いられる乳化剤、インク、塗料、レジスト等の濡れ性、または浸透性を改良するために用いられる撥水撥油剤、泡沫生成能または消火性能を向上するために用いられる整泡剤、発泡助剤、レベリング剤（ワックス等。）、洗浄剤、離型剤、防錆剤、ラテックス安定剤、農業用フィルムの防霧剤、顔料分散剤、防汚剤等として有用である。
なお、２００６年１月１６日に出願された日本特許出願２００６−００７４９５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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