(57)【要約】  キャビティ外壁面に付着した試料を分析するギャビティリングダウン分光。（図１．Ａ）底面が直角二等辺三角形状の三角柱プリズム１３の、底面の長辺を含む側面にミラー２１及び２２を設ける。光ファイバ等１１から入射された検出光はミラー２１を介してプリズム１３に供給される。検出光はプリズム１３の各々２つの底面の短辺を包含する２つの面とミラー２１及び２２の４箇所の反射面にてリングダウンされる。この際、プリズム１３の各々２つの底面の短辺を包含する反射面であるプローブ外壁面に被測定物質を付着させると、エバネッセント波又は近接場光の吸収によりリングダウン率が増加する。これをミラー１２から射出される射出光の強度の変化から時定数を求め、吸収係数を算出できる。１．Ｂ〜１．Ｄの構成も可能である。尚、１．Ｃの符号２５は圧電素子であって連続光（ＣＷ）をパルス状にするもの、１．Ｄの符号１４は等脚台形状のプリズムである。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャビティリングダウン分光に用いるプローブであって、
光を反射させる第１ミラーと第２ミラーと、
少なくとも２つの全反射又は高反射面を有し、前記第１ミラーと前記第２ミラーとが形成され、それらの２つのミラーの間で検出光を前記全反射又は高反射面を介して任意回反射させる光路を形成するキャビティと、
前記第１ミラーに接続され、前記第１ミラーを透過させて前記キャビティに検出光を入射させる第１光導波路と、
前記第２ミラーに接続され、前記第２ミラーを透過させて前記キャビティから前記検出光の一部を出力させる第２光導波路と
を有し、
前記全反射又は高反射面の少なくとも一面の外面に、吸収係数を測定する物体を付着させて、前記全反射又は高反射面からしみだしたエバネッセント波又は近接場光の吸収を検出することを特徴とするキャビティリングダウン分光用プローブ。
【請求項２】
キャビティリングダウン分光に用いるプローブであって、
第１光導波路と第２光導波路と、
前記第１光導波路と前記第２光導波路の先端部に連続して形成され、少なくとも２つの全反射又は高反射面を有する反射体と、
前記第１光導波路の光入射端面に形成された第１ミラーと、
前記第２光導波路の光出射端面に形成された第２ミラーと
を有し、
前記第１ミラー、前記第１光導波路、前記反射体、前記第２光導波路、前記第２ミラーとから、それらの２つのミラーの間で検出光を前記全反射又は高反射面を介して任意回反射させるキャビティを形成し、
前記全反射又は高反射面の少なくとも一面の外面に、吸収係数を測定する物体を付着させて、前記全反射又は高反射面からしみだしたエバネッセント波又は近接場光の吸収を検出することを特徴とするキャビティリングダウン分光用プローブ。
【請求項３】
キャビティリングダウン分光に用いるプローブであって、
光導波路と、
前記光導波路の一端に形成され、検出光の波長以下の幅を有する少なくとも１つの開口の形成された第１全反射又は高反射ミラーと、
前記光導波路の他端に形成された第２ミラーと
を有し、
前記第１全反射又は高反射ミラー、前記光導波路、前記第２ミラーとから、それらの２つのミラーの間で検出光を任意回反射させるキャビティを形成し、
前記第１全反射又は高反射ミラーの外面に、吸収係数を測定する物体を付着させて、前記第１全反射又は高反射ミラーからしみだした近接場光の吸収を検出することを特徴とするキャビティリングダウン分光用プローブ。
【請求項４】
前記全反射又は高反射面のうち、吸収係数を測定する物体を付着させる面には、検出光の波長以下の幅を有する少なくとも１つの開口の形成された全反射又は高反射層が形成されており、その全反射又は高反射層からしみだした近接場光の吸収を検出することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のキャビティリングダウン分光用プローブ。
【請求項５】
前記第１全反射又は高反射ミラーは、反射部材に形成された格子状の、検出光の波長以下の幅を有する開口を有することを特徴とする請求項３に記載のキャビティリングダウン分光用プローブ。
【請求項６】
前記全反射又は高反射層は、反射部材に形成された格子状の、検出光の波長以下の幅を有する開口を有することを特徴とする請求項４に記載のキャビティリングダウン分光用プローブ。
【請求項７】
前記検出光は、スーパーコンティニュームレーザ光、又は、ソリトンパルスレーザ光のフェムト秒レーザ光であることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のキャビティリングダウン分光用プローブ。
【請求項８】
キャビティリングダウン分光方法であって、
キャビティの物体を付着させる外壁面に検出光を全反射又は高反射させる、検出光の波長以下の幅を有する少なくとも１つの開口の形成された全反射又は高反射層を設け、
前記全反射又は高反射層からしみだした近接場光の前記物体による吸収を検出することを特徴とするキャビティリングダウン分光方法。
【請求項９】
前記全反射又は高反射層は、反射部材に形成された格子状の、検出光の波長以下の幅を有する開口を有することを特徴とする請求項８に記載のキャビティリングダウン分光方法。
【請求項１０】
フェムト秒レーザ、スーパーコンティニューム光、又は、ソリトンパルス光による周期的パルス光を、２分岐して測定光と参照光とし、該測定光を請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載のプローブの前記第１光導波路に入力させ、前記参照光は長さが周期的に変動する伝送路に入射させ、前記プローブの前記第２光導波路からの出力光と、前記伝送路を伝搬した参照光とを干渉させて、ホモダイン検波をすることにより、前記物体による吸収を検出することを特徴とするキャビティリングダウン分光方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プローブの先端に付着した物質のエバネッセント波又は近接場光の吸収を利用した、キャビティリングダウン分光方法及びそれに用いるプローブに関する。
【背景技術】
【０００２】
良く知られているように、キャビティリングダウン分光においては、少なくとも２個のミラーにより「キャビティ」を形成し、当該「キャビティ」内に検査対象物質（試料）を導入し、「キャビティ」内の試料のリングダウン光を分光分析するものである。キャビティリングダウン分光においては、主として光吸収による光強度の減衰における時定数を測定することで、試料の各波長における吸収係数を求め、同定及び定量が行われる。
【特許文献１】特開２０００−３３８０３７号公報
【特許文献２】特開２００１−１９４２９９号公報
【特許文献３】特開２００４−３３３３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明者らは、「キャビティ」内に試料を導入することができないような条件において、キャビティリングダウン分光を適用するための方策を検討した。ここにおいて、エバネッセント波又は近接場光の吸収によりリングダウンが生じることを下記の通り確認し、全く新しい本願発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
請求項１に係る発明は、キャビティリングダウン分光に用いるプローブであって、光を反射させる第１ミラーと第２ミラーと、少なくとも２つの全反射又は高反射面を有し、第１ミラーと第２ミラーとが形成され、それらの２つのミラーの間で検出光を全反射又は高反射面を介して任意回反射させる光路を形成するキャビティと、第１ミラーに接続され、第１ミラーを透過させてキャビティに検出光を入射させる第１光導波路と、第２ミラーに接続され、第２ミラーを透過させてキャビティから検出光の一部を出力させる第２光導波路とを有し、全反射又は高反射面の少なくとも一面の外面に、吸収係数を測定する物体を付着させて、全反射又は高反射面からしみだしたエバネッセント波又は近接場光の吸収を検出することを特徴とするキャビティリングダウン分光用プローブである。
光導波路としては、光ファイバや、石英ガラス、ゲルマニウムなどから成るロッドなどを用いることができる。これらの光導波路はステンレスなどの管体の中に挿入されて保護されるのが良い。そして、その管体の先端にキャビティが接続されると良い。キャビティは断面が直角三角形のプリズムや断面が台形のプリズムなどを用いることができる。【０００５】
請求項２に係る発明は、キャビティリングダウン分光に用いるプローブであって、第１光導波路と第２光導波路と、第１光導波路と第２光導波路の先端部に連続して形成され、少なくとも２つの全反射又は高反射面を有する反射体と、第１光導波路の光入射端面に形成された第１ミラーと、第２光導波路の光出射端面に形成された第２ミラーとを有し、第１ミラー、第１光導波路、反射体、第２光導波路、第２ミラーとから、それらの２つのミラーの間で検出光を全反射又は高反射面を介して任意回反射させるキャビティを形成し、全反射又は高反射面の少なくとも一面の外面に、吸収係数を測定する物体を付着させて、全反射又は高反射面からしみだしたエバネッセント波又は近接場光の吸収を検出することを特徴とするキャビティリングダウン分光用プローブである。
この発明においても、光導波路、キャビティの構成は、請求項１の発明と同様であり、ステンレスなどの管体の中に光導光路を挿入したり、管体の先端にキャビティを設けても良いことは、請求項１の発明と同様である。【０００６】
請求項３に係る発明は、キャビティリングダウン分光に用いるプローブであって、光導波路と、光導波路の一端に形成され、検出光の波長以下の幅を有する少なくとも１つの開口の形成された第１全反射又は高反射ミラーと、光導波路の他端に形成された第２ミラーとを有し、第１全反射又は高反射ミラー、光導波路、第２ミラーとから、それらの２つのミラーの間で検出光を任意回反射させるキャビティを形成し、第１全反射又は高反射ミラーの外面に、吸収係数を測定する物体を付着させて、第１全反射又は高反射ミラーからしみだした近接場光の吸収を検出することを特徴とするキャビティリングダウン分光用プローブである。
この発明においても、光導波路は、光ファイバ、石英ガラスやゲルマニュウムなどから成るロッドなどを用いることができる。これらの光導波路は、ステンレスなどの両端面に本体よりも径の小さい開口部を有した管体に挿入して、光導波路を保護するようにしても良い。管体のそれぞれの端面の開口部に、光導波路のそれぞれの端面が露出するようにすることが望ましい。【０００７】
請求項４に係る発明は、請求項１又は請求項２に記載のキャビティリングダウン分光用プローブにおいて、全反射又は高反射面のうち、吸収係数を測定する物体を付着させる面には、検出光の波長以下の幅を有する少なくとも１つの開口の形成された全反射又は高反射層が形成されており、その全反射又は高反射層からしみだした近接場光の吸収を検出することを特徴とする。
請求項５に係る発明は、請求項３に記載のキャビティリングダウン分光用プローブにおいて、第１全反射又は高反射ミラーは、反射部材に形成された格子状の、検出光の波長以下の幅を有する開口を有することを特徴とする。
請求項６に係る発明は、請求項４に記載のキャビティリングダウン分光用プローブにおいて、全反射又は高反射層は、反射部材に形成された格子状の、検出光の波長以下の幅を有する開口を有することを特徴とする。
更に請求項７に係る発明は、請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のキャビティリングダウン分光用プローブにおいて、検出光は、スーパーコンティニュームレーザ光、又は、ソリトンパルスレーザ光のフェムト秒レーザ光であることを特徴とする。【０００８】
請求項８に係る発明は、キャビティリングダウン分光方法であって、キャビティの物体を付着させる外壁面に検出光を全反射又は高反射させる、検出光の波長以下の幅を有する少なくとも１つの開口の形成された全反射又は高反射層を設け、全反射又は高反射層からしみだした近接場光の物体による吸収を検出することを特徴とするキャビティリングダウン分光方法である。
請求項９に係る発明は、請求項８に記載のキャビティリングダウン分光方法において、全反射又は高反射層は、反射部材に形成された格子状の、検出光の波長以下の幅を有する開口を有することを特徴とする。
また、請求項１０に係る発明は、フェムト秒レーザ、スーパーコンティニューム光、又は、ソリトンパルス光による周期的パルス光を、２分岐して測定光と参照光とし、該測定光を請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載のプローブの第１光導波路に入力させ、参照光は長さが周期的に変動する伝送路に入射させ、プローブの第２光導波路からの出力光と、伝送路を伝搬した参照光とを干渉させて、ホモダイン検波をすることにより、物体による吸収を検出することを特徴とするキャビティリングダウン分光方法である。
【発明の効果】
【０００９】
下記の通り、キャビティ外壁面に付着した物質のエバネッセント波又は近接場光の吸収を検出することができることを本願発明者らは見出した。これはキャビティ内に試料を導入することを前提とした従来のキャビティリングダウン分光とは全く異なる構成である。これにより、キャビティ内に試料を導入することが困難な場合であっても、プローブ表面に検査対象物質を付着させることが可能であれば、キャビティリングダウン分光による検査対象物質の同定又は定量が可能である。近接場を用いる構成の場合には、試料の屈折率は、試料を付着させるキャビティや光導波路の屈折率よりも大きい物質であっても、近接場は伝搬しないので、吸収係数の測定が可能である。具体的には請求項１乃至７の構成によれば、容易に構成することが可能である。【００１０】
また、各パルス幅の短い、周期的パルス光を用い、プローブに導入した出力光と参照光とをホモダイン検波する構成も有用である。この際、参照光側の光路長を周期的に変動させると、検波出力は光路長一致を挟んで変動することになる。更に参照側の光路長を、周期的に変動させて検波出力を得ながら長くしていくと、リングダウンの１回の出力光と参照光とのホモダイン検波出力、リングダウンの２回の出力光と参照光とのホモダイン検波出力、…、と出力が得られるので、リングダウン間隔が極めて短いもの、即ちキャビティ長の極めて短いものをプロープとして用いた場合も、容易にリングダウンによる光出力の減少を検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係るキャビティリングダウン分光用プローブの具体的な４つの構成図。
【図２】本発明に係るキャビティリングダウン分光用プローブの具体的な他の２つの構成図。
【図３】本発明に係るキャビティリングダウン分光用プローブの２つの構成図。
【図４】本発明に係るキャビティリングダウン分光用プローブを使用したプラズマ発生装置の構成図。
【図５】実施例１における実験結果を示すグラフ図。
【図６】実施例２における圧電素子の作用を示すグラフ図。
【図７．Ａ】ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲによる第１の測定データを示すグラフ図。
【図７．Ｂ】ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲによる第２の測定データを示すグラフ図。
【図７．Ｃ】ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲによる第３の測定データを示すグラフ図。
【図８】実施例３におけるキャビティリングダウン分光用プローブの構成図。
【図９】実施例３における実験結果を示すグラフ図。
【図１０】ＤＮＡのＵＶ吸収の温度変化を示すグラフ図。
【図１１】本発明に係るキャビティリングダウン分光用プローブの具体的な他の２つの構成図。
【図１２】実施例５におけるキャビティの詳細な構成図。
【図１３】実施例５におけるキャビティ表面の２つの構成図。
【図１４】実施例５における測定系の全体構成図。
【図１５】実施例５における実験結果を示すグラフ図。
【図１６．Ａ】実施例５の応用例におけるホモダイン検波におけるリングダウンパルス光と参照光との関係を示したタイミングチャート。
【図１６．Ｂ】同応用例におけるパルス光と参照光との干渉関係を示したタイミングチャート。
【図１６．Ｃ】同応用例における干渉パルスを示したタイミングチャート。
【図１６．Ｄ】同応用例における干渉パルスとミラーの振動周期との関係を示したタイミングチャート。
【図１６．Ｅ】同応用例における各リングダウンパルスと干渉パルスとの関係を示したタイミングチャート。
【符号の説明】
【００１２】
１０：石英ロッド
１１、１２：光ファイバ等のプローブ本体
１３：直角二等辺三角形の底面を有する三角柱状のプリズム
１３１０、１７０：微小孔を有する金属膜
１４：等脚台形状の底面を有するプリズム
１５：球状のキャビティ
１５０：光取り出し部
１６：円柱状のキャビティ
１７：多角柱状キャビティ
１１０、１２０、２０、２１、２２：ミラー
２３：微小孔を有するミラー
２５：圧電素子
３０：波長可変パルスレーザ
３１：波長可変ＣＷレーザ
３５：ＱＣＷレーザ
３６：フェムト秒レーザ光発生装置
４０：受光器
５０：ビームスプリッタ
５１：ポッケルスセル（波長可変λ／４板）
６０：ヒータと温度センサ
７０：シリコン基板から成るプローブ台
８０：可動ミラー
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
まず、本発明に係るキャビティリングダウン分光用プローブの構成例について図を参照しながら述べる。尚本発明に係るキャビティリングダウン分光用プローブは、以下に説明する具体例に限定されるものではない。尚、キャビティを形成するための「ミラー」は、反射率が９９．５％以上、透過率が０．５％以下のものが好ましく、反射率が９９．８％以上、透過率が０．２％以下のものが更に好ましい。勿論、ミラーには、多少の吸収があっても良い。その他の光学素子及び光学機器は、入手可能なものは任意に選択でき、また、特に記載の無い場合、各光学素子は特性が高品質のものを使用する必要もない。【００１４】
図１は、２つのミラーと、光ファイバ等によるプローブ本体と、プリズムによる本発明の具体的な構成例を示すものである。図１においては、矢印で光路を示す。【００１５】
図１．Ａは、キャビティリングダウン分光用プローブ１０１の構成図である。底面が直角二等辺三角形である三角柱状のプリズム１３の、底面の長辺に対応する側面に２つのミラー２１及び２２を設け、光導波路を構成する２つの光ファイバ等１１及び１２を２つのミラー２１及び２２に接合したものである。ミラー２１、２２は、アルミニウム、銀、ロジウムなど、測定に用いる光の波長に対して高反射率の金属や誘電体多層膜などを用いることができる。透過率は膜全体の厚さや誘電体多層膜の層の数で調整することができる。三角柱状のプリズム１３の、底面の短辺に対応する２つの側面１３１及び１３２と２つのミラー２１及び２２とで検出光の往復するキャビティが形成される。また、当該三角柱状のプリズム１３の２つの側面１３１及び１３２に物質が付着した場合、検出光のエバネッセント波の吸収により検出光のリングダウン率が増加することを検出できる。近接場光の吸収を検出する場合は、物質を付着させる側面１３１と１３２（一方だけに付着させる場合には、一方だけ）に、測定に用いる光の波長よりも小さな寸法を有した微小開口を設けたミラーを形成する。例えば、測定に用いる光の波長に対して反射率の大きな金属や誘電体多層膜などを蒸着することで形成できる。この微小開口は、単一の円形であっても、多数の不規則に配置された、又は、格子状に規則的に配置された円形であっても良い。また、スリットを一次元方向に配列した１次元の回折格子、矩形の開口を格子状に配列した２次元の回折格子であっても良い。このようなキャビティリングダウン分光用プローブ１０１に対し、導入する検出光は波長可変パルスレーザ３０の出力が好ましい。また、受光器４０にて検出する。光導波路としては、光ファイバ１１、１２に代えて、石英ガラスロッドを用いても良い。図１．Ａのキャビティリングダウン分光用プローブ１０１は、請求項１に係る発明の具体的な実施例に当たる。【００１６】
図１．Ｂは、キャビティリングダウン分光用プローブ１０２の構成図である。底面が直角二等辺三角形である三角柱状のプリズム１３の、底面の長辺に対応する側面１３３に２つの光ファイバ等１１及び１２の一端を接合し、各々の他端に２つのミラー２１及び２２を接合したものである。三角柱状のプリズム１３の底面の短辺に対応する２つの側面１３１及び１３２と２つのミラー２１及び２２とにより検出光の往復する「キャビティ」が形成される。図１．Ｂのキャビティリングダウン分光用プローブ１０２は、図１．Ａのキャビティリングダウン分光用プローブ１０１よりもキャビティが長く、往復する光路部分も長い。図１．Ｂのキャビティリングダウン分光用プローブ１０２は、図１．Ａのキャビティリングダウン分光用プローブ１０１と同様に、当該三角柱状のプリズム１３の底面の短辺に対応する２つの側面１３１及び１３２に物質が付着した場合、検出光のエバネッセント波の吸収により検出光のリングダウン率が増加することを検出できる。近接場光の吸収を検出する場合は、物質を付着させる側面１３１と１３２（一方だけに付着させる場合には、一方だけ）に、測定に用いる光の波長よりも小さな寸法を有した微小開口を設けたミラーを形成する。例えば、測定に用いる光の波長に対して反射率の大きな金属などを蒸着することで形成できる。図１．Ｂのキャビティリングダウン分光用プローブ１０２は、請求項２に係る発明の具体的な実施例に当たる。本実施例においても、図１．Ａの実施例と同様に、光ファイバに代えて石英ガラスロッドを光導波路に用いても良い。また、近接場による吸収を用いる場合の微小開口の構成も、同様である。【００１７】
図１．Ｃは、キャビティリングダウン分光用プローブ１０３の構成図である。図１．Ｃのキャビティリングダウン分光用プローブ１０３は、図１．Ｂのキャビティリングダウン分光用プローブ１０２の構成に、ミラー２１に圧電素子２５を設けたものであり、検出光発生装置とし波長可変連続光（ＣＷ）レーザ３１を適用可能としたものである。圧電素子２５によりミラー２１の透過率が変化し、波長可変ＣＷレーザ３１のＣＷ光をパルス状にしてキャビティ内（プローブ内）に導入することができる。【００１８】
図１．Ｄは、キャビティリングダウン分光用プローブ１０４の構成図である。図１．Ｄのキャビティリングダウン分光用プローブ１０４は、図１．Ｂのキャビティリングダウン分光用プローブ１０２の構成のうち、底面が直角二等辺三角形である三角柱状のプリズム１３を、底面が横長の等脚台形状のプリズム１４に置き換えたものである。また、横長のプリズム１４に合わせて、２つの光ファイバ等１１及び１２を互いに離して平行に配置している。図１．Ｄのキャビティリングダウン分光用プローブ１０４は、底面が横長の等脚台形状のプリズム１４の底面の側辺に対応する側面１４１及び１４２の他、底面の上底に対応する側面１４３と下底に対応する側面１４４とで数回の反射が生じるようになっており、プローブ外壁面におけるエバネッセント波の吸収を検出するものである。近接場光の吸収を検出する場合は、微小孔を設けたミラーを用いる。【００１９】
図２は、微小孔を設けたミラー２３と１本の光ファイバ等を用い、近接場光の吸収を検出するものである。ここで微小孔とは、検出光の波長程度以下の直径を有する孔を言い、好ましくは検出光の１／２波長程度以下の直径を有する孔である。このような微小孔を有するミラー２３は、キャビティを形成する光ファイバ等の端面に金属等を付着させたのちマイクロマシニングで孔部分の金属を除くことで形成可能である。波長１〜５０μｍ程度の赤外光を検出光として用いる場合、このような微小孔の形成は困難ではない。【００２０】
図２．Ａは、プローブ２０１の構成を示す構成図である。プローブ２０１は光ファイバ等１１の一端にミラー２１を、他端に微小孔を形成したミラー２３を設け、ミラー２１とミラー２３の間にキャビティを形成したものである。ミラー２３の微小孔付近に物質が付着すると、近接場光の吸収が生じることを利用してキャビティリングダウン分光により当該物質の同定又は定量が可能となる。図２．Ａにおいては、測定系として、波長可変パルスレーザ３０からＰ偏光を発生させ、ビームスプリッタ５０、１／４波長可変ポッケルスセルを設けて受光器４０にてＳ偏光を受光させる構成を示した。図２．Ａのキャビティリングダウン分光用プローブ２０１は、請求項３に係る発明の具体的な実施例に当たる。【００２１】
図２．Ｂは、プローブ２０２の構成を示す構成図である。図２．Ｂのキャビティリングダウン分光用プローブ２０２は、図２．Ａのキャビティリングダウン分光用プローブ２０１の構成に、ミラー２１に圧電素子２５を設け、検出光発生装置とし波長可変連続光（ＣＷ）レーザ３１を適用可能としたものである。圧電素子２５によりミラー２１の透過率が変化し、波長可変ＣＷレーザ３１のＣＷ光をパルス状にしてキャビティ内（プローブ内）に導入することができる。図２．Ｂにおいては、測定系として、波長可変パルスレーザ３１からＰ偏光を発生させ、ビームスプリッタ５０、１／４波長可変ポッケルスセルを設けて受光器４０にてＳ偏光を受光させる構成を示した。【００２２】
図３に、エバネッセント波の吸収を検出する場合と近接場光の吸収を検出する場合との構成の差異を示す。図３．Ａは、図１．Ａとほぼ同様の構成を示している。ここで、底面が直角二等辺三角形である三角柱状のプリズム１３の側面１３１に、直接試料（ｓａｍｐｌｅ）を付着させる場合を図３．Ｂに、側面１３１に、微小孔を有する金属膜１３１０を形成して、当該微小孔に試料（ｓａｍｐｌｅ）を付着させる場合を図３．Ｃに示す。【００２３】
図３．Ｂの構成は、三角柱状のプリズム１３の屈折率よりも低い屈折率を有する試料（ｓａｍｐｌｅ）を検出する場合に適している。もしも、三角柱状のプリズム１３の屈折率よりも高い屈折率を有する試料（ｓａｍｐｌｅ）を付着させると、当該付着部分においては検出光の全反射が見込めないこととなる。即ち、図３．Ｂに示したように、三角柱状のプリズム１３の内部上方から側面１３１に入射し、右方向に反射されるべき検出光は、当該高屈折率を有する試料（ｓａｍｐｌｅ）を介してプリズム１３の外部である図内下方向に漏出することとなる。この状態では、試料（ｓａｍｐｌｅ）によるエバネッセント波の吸収を検出することはできない。【００２４】
三角柱状のプリズム１３の屈折率よりも高い屈折率を有する試料（ｓａｍｐｌｅ）を検出したい場合は、図３．Ｃのように、三角柱状のプリズム１３の側面１３１に、微小孔を有する金属膜１３１０を形成して、当該微小孔に試料（ｓａｍｐｌｅ）を付着させると良い。微小孔の径は、検出光の波長よりも小さくする。この場合は、微小孔においては近接場光のみが高屈折率を有する試料（ｓａｍｐｌｅ）に作用するため、図３．Ｂのような下方向の検出光の漏れは生じない。即ち、この構成により、近接場光の吸収を検出することが可能となる。【００２５】
微小孔を有する金属膜１３１０は、例えば銀の蒸着により形成すると良い。また、微小項は１個でなく、多数形成すると良い。微小孔を有する金属膜１３１０を銀等で形成して近接場光の吸収を検出すると、開口率が小さくても、エバネッセント波の吸収を検出する場合と同等以上の感度を示す。これは、銀等による局所表面プラズモン効果により、吸収感度が数十倍以上に増強されているためであると考えられる。局所表面プラズモン効果を示す金属としては銀の他、金、タングステンなどが挙げられる、微小開口の形状については、円、正方形、長方形などのほか、光の偏光方向を考慮した場合、ストライプ状でも良い。即ち、光の偏光方向に垂直なスリット、即ち光の偏光方向には幅が狭いストライプ状のスリットにより近接場光を発生させ、エバネッセント波を発生させないようにできる。このように、エバネッセント波は主として臨界角以上の入射角を用いた全反射を用いるが、近接場光においては高反射ミラーの微小孔又はスリットを用いるものである。
【実施例１】
【００２６】
図４の構成のプラズマ装置１０００のチャンバ１１００の側壁付近にプローブ１０３又は１０４を設置した。図４のプラズマ装置１０００は、２．４５ＧＨｚ、４００Ｗのマイクロ波と２ＭＨｚの高周波を用いて、ＳｉＨ4、Ｈ2、Ｃ4Ｆ8その他の原料ガスから電子サイクロトロン共鳴によりプラズマを発生させるものである。円筒状のチェンバ１１００中央に処理対象基板９００を配置し、当該チェンバ１１００の側壁面にプローブを配置する。【００２７】
本実施例では図１．Ｄの形状のプローブ１０４を用いた。底面が等脚台形状のプリズム１４としては石英プリズムを用い、光導波路には、石英ロッド１１、１２を用いた。波長可変パルスレーザとしては、Ｎｄ：ＹＡＧレーザで励起された発振色素（Ｄｙｅ）レーザを用いた。底面が等脚台形状のプリズム１４の大きさは、底面である等脚台形について、上底の長さ２５ｍｍ、下底の長さ３０ｍｍ、側辺の長さ約６ｍｍプリズムの高さ（厚さ）５ｍｍのものを用いた。【００２８】
チェンバ１１００内にＳＨ4を導入して１秒間プラズマ化したのち、プローブの石英プリズム表面、即ち光路が反射する反射面に形成された膜状物質の吸収係数を、光強度の減衰の時定数の変化から求めた。この際、フォトンエネルギーを１〜２．２ｅＶ（約８０００〜１７７００ｃｍ-1）まで掃引した。この結果を図５のグラフ図中、（ａ）で示す。次にチェンバ１１００内にＨ2とＳＨ4の混合ガス（ＳＨ4濃度２０％）を導入して１秒間プラズマ化した。この際の、プローブの石英プリズム表面に形成された膜状物質の吸収係数を図５のグラフ図中、（ｂ）で示す。この２つのグラフ（ａ）及び（ｂ）から、ＳＨ4濃度が１００％の場合に比べて、Ｈ2中ＳＨ4濃度２０％の場合はフォトンエネルギーが１ｅＶ〜１．４ｅＶの範囲において吸収係数が減少している。
これはＳＨ4濃度が１００％でない場合に、形成されるアモルファスシリコン膜の構造欠陥が関与していることが分かっているので、図５の（ａ）及び（ｂ）は、これを反映しているものと考えられる。これにより、本願発明が、ＳＨ4のプラズマにより形成されるアモルファスシリコン膜の膜質分布や、プラズマの状態をコントロールするセンサのプローブとして期待できることがわかる。
【実施例２】
【００２９】
図４の構成のプラズマ装置１０００のチャンバ１１００の側壁付近にプローブを設置した。本実施例では図１．Ｃのプローブ１０３を用いた。底面が直角二等辺三角形状のプリズム１３としてはゲルマニウムプリズムを用い、光ファイバ等１１及び１２はゲルマニウムロッドを用いた。底面が直角二等辺三角形状のプリズム１３の大きさは、底面である直角二等辺三角形について、短辺の長さ１０ｍｍ、プリズムの高さ（厚さ）１０ｍｍのものを用いた。【００３０】
検出光は、タングステンランプの発光を多結晶銀ハライドファイバを介してＺｎＳｅレンズにより導入する構成とした。また、圧電素子２５により、キャビティ内に「パルス状」の検出光を導入した。尚、受光器には分光器（ＭＣＴ）を取り付けた。図６には圧電素子２５により連続光をパルス状にできる様子を示す。このとき、波数は１９００ｃｍ-1とし、リングダウンによる減衰の時定数は２μｓであった。【００３１】
チェンバ内にＳＨ4を導入して１秒間プラズマ化したのち波数１９００ｃｍ-1から２３００ｃｍ-1まで１０ｃｍ-1刻みでの分光を大面積のＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲにより測定した。この結果を図７．Ａに示す。図７．Ａは、波数に対する吸光度の変化である。本実施例装置においても、この全波長帯域で高反射率のミラーが実現でき、光源の出力がこの波長帯域で大きくできるならば同様な測定が可能と思われる。吸光度の変化は、キャビティリングダウン分光における時定数の短縮時間に比例し、時定数の短縮は、プリズム１３に付着した膜の赤外吸収に起因するものである。図７．Ａのように、波数２１００ｃｍ-1にＳｉＨ2、波数２０００ｃｍ-1にＳｉＨの伸縮振動に起因する吸収が観測できるものと思われる。【００３２】
しかし、上記状態の膜については、一般的には公用のＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光器）では感度が低すぎ、一辺５ｍｍのプリズムの全反射分析法では測定が不能であると思われる。【００３３】
次に、上記測定ののち、チェンバ内をそのままにして、重水素（Ｄ2）のプラズマを１秒間発生させた。この前後で上記と同様の大面積のＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲによる測定を行った。測定は波数１４００ｃｍ-1から２３００ｃｍ-1まで１０ｃｍ-1刻みとした。重水素（Ｄ2）プラズマ前後での吸光度の差を図７．Ｂに示す。（ＳｉＨ2）n結合の吸収に起因する吸光度が大きくなり、ＳｉＤ2結合に起因する１５５０ｃｍ-1付近の吸光度が小さくなった。図７．Ｂの結果から、付着した膜の振動吸収に起因する吸収の増減を検出することが可能であることがわかる。【００３４】
図４のプラズマ発生装置１０００内及びプローブ表面を洗浄したのちに、Ｃ4Ｆ8を導入して１秒間プラズマを発生させた。Ｃ4Ｆ8プラズマの前後で、大面積のＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲによる測定を行った。吸光度の変化を図７．Ｃに示す。波数１１６０ｃｍ-1と１２４０ｃｍ-1に非対称伸縮振動に起因するピークが検出され、１２１０ｃｍ-1には対称伸縮振動に起因するピークが検出された。本実施例装置においても、この全波長帯域で高反射率のミラーが実現でき、光源の出力がこの波長帯域で大きくできるならば同様な測定が可能と思われる。小型のプローブの外壁面を用いた、キャビティリングダウン分光によっても、測定により図７．Ａ乃至図７．Ｃと同様の結果が得られるものと考えられる。
【実施例３】
【００３５】
図８に示すように、直径５ｃｍの１本の石英ロッド１０を光導波路として用い、底面が直角二等辺三角形である三角柱状のプリズム１３と、ミラー２０を用いてプロープ１０５を構成した。尚、石英ロッド１０を保護するため、ＳＵＳの筒１００でカバーする構成とした。検出光の発生装置はＱＣＷ半導体レーザ３５を用いた。検出光は、パルスピークパワー１２Ｗ、波長８０８ｎｍであった。また、ミラー２０は波長８０８ｎｍで反射率９９．９％以上であった。受光器４０としては小型光電子増倍管（ＰＭＴ）を用いた。入射パルス光がＯＦＦになってからもキャビティ内に閉じ込められた光は何回も反射し、その光の一部が高反射ミラー２０から出射されるため、受光器４０（ＰＭＴ）では図９のように時間に対して指数関数的に光量が減衰する波形が観測された。図９は縦軸が対数である片対数グラフであり、グラフの傾きから、キャビティの減衰寿命が計測できる。キャビティの光路長Ｌは１．４ｍであった。何も試料が付着していない状態で上記のキャビティの減衰寿命τ０（第１の検出光の光強度の１／ｅの光強度となるまでの時間）を測定したところ６３１０±５ｎｓであった。尚、減衰寿命τ０は、キャビティの光路長Ｌ（ミラーからミラーまで）ごとにミラーにより光強度がＲ倍（０＜１−Ｒ＜＜１）となるとして、次の式（１）のような関係がある。
【数１】
2007010951.tif 000002
【００３６】
次に図４の構成のプラズマ装置１０００にプローブを挿入して、１００ｎｍ程度の厚さのアモルファスシリコンをプローブの先端である、三角柱状のプリズム１３の側面１３１に成膜した。この際の製膜温度を変えて、それぞれキャビティの減衰寿命を測定した。表１のように、３サンプルに対してキャビティの減衰寿命τを測定した。他の製膜条件は、ＳｉＨ４１００％を流量１２ｓｃｃｍで供給し、圧力は０．４Ｐａとした。尚、膜厚は測定後、段差計を用いて測定したものである。結果を表２に示す。尚、各試料による吸光度Ａは、式（１）で求められ、吸収係数は吸光度Ａを膜厚で除して得られる。
【数２】
2007010951.tif 000003
【表１】
2007010951.tif 000004
【表２】
2007010951.tif 000005
【００３７】
表２の結果から、製膜温度により吸収係数が異なること、製膜温度が同じであれば膜厚に関わらず吸収係数がほぼ一致することが分かる。ここから、所望の製膜ができたかどうか、本実施例ではアモルファスシリコンの状態が適切かどうかを、本発明により確認可能であることがわかる。また、吸光度は１００ｎｍ当たり１０−６Ａｂｓの感度となった。これは、従来の吸光度分析装置などに比べると３桁程度、比較的感度のよいエリプソによる屈折率測定感度に比べても１桁以上の高感度な測定ができることを示している。
【実施例４】
【００３８】
図１．Ｃのプローブ１０３を用いて、ＤＮＡ溶液のキャビティリングダウン分光を行うことが可能である。図１．Ｃのプローブ１０３のプリズム１３にヒータと温度センサを取り付け、プリズム１３の側面の光路の反射点付近に２００塩基対程度のＤＮＡ溶液（濃度１０-10ｍｏｌ／ｌ、容量１０μｌ）を付着させると良い。【００３９】
光源は重水素ランプを用い、波長２６０ｎｍの紫外光を検出光とした紫外吸光の測定データを示す。ヒータにより、室温から９０℃まで昇温した場合の、紫外光の吸収量の温度微分曲線をプロットしたものが図１０の（ａ）である。更に上記ＤＮＡに対し、１塩基対のみ異なるＤＮＡについても、同様の実験を行い、結果を図１０の（ｂ）に示す。【００４０】
図１０から、極めて微量の、１塩基対のみ異なる２つのＤＮＡは、紫外光の吸収量の温度微分曲線のピークが明らかに異なることが理解できる。本発明装置を用いたキャビティリングダウン分光によっても、同様のデータが得られるものと考えられる。【００４１】
図１０から、現在公用されているリアルタイムポリメラーゼ連鎖反応装置において実用されている、１塩基多型を確定するのに蛍光分子を用いて行う手法の代替として、本発明のキャビティリングダウン分光を用いることが可能であることが示唆される。即ち、小型のプローブを複数個アレイ状に配置することで、ＤＮＡの蛍光修飾を不要とした１塩基多型の確定手法とすることができる。また、上記の通り、本実施例によれば極微量のＤＮＡで検出が可能である。【００４２】
〔変形例〕
図１１に、本発明に係るキャビティリングダウン分光用プローブの具体的な他の２つの構成図を示す。図１１．Ａは球状のキャビティ１５を有するプローブ３０１の構成を示す構成図である。プローブ３０１の球状のキャビティ１５は、任意に設定された位置から検出光が導入され、球状のキャビティ１５の表面で所望回反射される。この際、球状のキャビティ１５の表面の１箇所に光取り出し部１５０を設ける。【００４３】
図１１．Ａの球状のキャビティ１５として直径１ｃｍのＣａＦ2球を用い、Ｎｄ：ＹＡＧレーザの４倍波のパルスレーザを光ファイバ等１１から入射させる。光取り出し部１５０は、ＣａＦ2球の中心からみて当該入射位置と９０度の位置に設ける。ＣａＦ2球面に実施例４と同様２種のＤＮＡを順に付着させ（図１１．Ａでｓａｍｐｌｅとして示した）、ＣａＦ2球にヒータ及び温度センサ６０を取り付けて実施例４と同様の実験を行えば、図１０と同様の結果が得られるものと考えられる。即ち、更に微小な球状のキャビティ１５、即ち直径１０μｍ〜１ｍｍの球状のキャビティを用いることで、更に小型のマルチアレイセンサを実現できることを示す。【００４４】
図１１．Ｂは、円柱状のキャビティ１６を用いるプローブ３０２を示す構成図である。円柱状のキャビティ１６は多角柱に置き換えても良い。実際、８箇所の反射面を示す図１１．Ｂにおいては、円柱状のキャビティ１６は正８角柱に置き換えても良い。図１１．Ｂのプローブ３０２は、図１１．Ａのプローブ３０１と同様に用いることが可能である。尚、ヒータ及び温度センサ５０は取り外して良い。更には、図１１．Ｂのプローブ３０２の円柱状のキャビティ１６は、所望に設計された任意の多面体としても良い。尚、２つの光ファイバ１１及び１２の先端は全反射ミラーの形状とし、エバネッセント波により、円柱状（円板状）のキャビティ１６とカップリングさせると良い。即ち、光ファイバ１１の先端のエバネッセント波を円柱状（円板状）のキャビティ１６とカップリングさせてキャビティ１６に光を導入し、円柱状（円板状）のキャビティ１６のエバネッセント波を光ファイバ１２の先端にカップリングさせて光ファイバ１２から光を検出する。
【実施例５】
【００４５】
図１２は、本実施例に係るキャビティの詳細な構成図である。図１２に示すように光ファイバ１１及び１２の先端に形成した多層膜ミラー１１０及び１２０を高反射ミラーとして用い、検出光を６角柱（板）状の微小プリズムキャビティ１７に入射させ、キャビティ内を周回させる。これらは、シリコン基板から成るプローブ台７０に、溝部７１１及び７１２、並びに７１７を設けてそれぞれ光ファイバ１１及び１２、並びに微小プリズムキャビティ１７を配置させる。試料は、プローブ台７０の端部７Ｓにおいて、微小プリズムキャビティ１７に付着させる。こうして、プローブ台７０の溝部７１１及び７１２、並びに７１７を設けることで、光ファイバ１１及び１２と６角柱（板）状の微小プリズムキャビティ１７との光軸合わせを容易にして、エバネッセント波のカップリングを確実にする。尚、この微小プリズムキャビティは６角柱（板）状でなくとも、多角柱、円柱、球形でも良く、６角柱に限定されない。【００４６】
微小プリズムキャビティ１７の全反射面に何も施さない場合は、エバネッセント波がキャビティ外に染み出すが、既に述べた通り微小プリズムキャビティ１７よりも高屈折率の試料を検出することはできない。そこで図１３のような微小孔を有する金属膜１７０を微小プリズムキャビティ１７の側面に形成する。銀を用いると良い。少なくとも試料が付着する測面に、検出光の波長以下の径を有する円形等の微小開口１７０１が付いたキャビティ１７（図１３．Ａ）や、検出光の波長以下の幅のスリット開口１７０２をもつグレーティングを形成したキャビティ１７を用いることができる。スリット開口の場合、全反射面にＳ偏光の光を入射するとスリットの長手方向は波長より長いため、高屈折率の試料がつくと何も施していないプリズムキャビティと同様に光が漏洩して測定が不可能となる。しかしながらＰ偏光の光を入射すると開口からは近接場光だけが染み出し、伝搬光は漏洩しなくなり、キャビティ内に光が閉じ込められ、キャビティリングダウン分光が可能となる。尚、微小プリズムキャビティ１７の、光ファイバ１１及び１２とのカップリングのための面には、金属膜１７０は形成しない。【００４７】
図１４に図１３．Ｂのキャビティを用いて、キャビティリングダウン分光を行った光学系の全体図を示す。レーザには光ファイバ型フェムト秒レーザによる波長可変レーザ装置３６を用いた。光ファイバによる光学系を構成し、参照側（Ｒｅｆ）には光路長合わせのために可動ミラー８０を一定速度で走査することでホモダイン検波器４０１により干渉強度ピークを得た。試料としてキャビティ１７を構成しているＰＭＭＡより低屈折率であるアルコールを用いた。尚、ＰＭＭＡより屈折率の低いその他の液体やＮＯｘなどの気体を試料としても用いることはエバネッセント波を用いたカップリングヘッドで実現が可能である。しかしながらポリカーボネートなどのような高屈折率の物質を試料とする場合、近接場光によるカップリングが必要となる。波長は１．５５μｍと固定し、測定した結果を図１５に示す。図１５のようにキャビティ１７内を周回した、１周目から３周目の減衰を捕らえることができ、これから吸収係数を求めることができる。波長可変レーザの波長を変化させれば、１．１μｍから２μｍの波長域で連続して吸収係数の波長依存性が高感度に計測できる。【００４８】
図１５のグラフが得られる理由は次の通りである。
まず、１回のリングダウン毎に延長される光路長を「２Ｌ」とおくと、光の速度をｃとして、隣り合うリングダウン光の時間間隔は２Ｌ／ｃである。即ち、キャビティから出力される光パルスは、最短時間で通過する透過光Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、…がある。これらの間隔はパルスの周期であるＴｐとする。透過光Ｓ１時間２Ｌ／ｃ後には、キャビティ内を１周したリングダウン光Ｌ１１が、更にその時間２Ｌ／ｃ後には、キャビティ内を２周したリングダウン光Ｌ１２が、と順に、時間２Ｌ／ｃ間隔でリングダウン光が出力される。これは透過光Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４についても同様であり、光路長「２Ｌ」とパルス間隔Ｔｐを調整することで、１つの透過光に続くリングダウン光の組が、次の透過光の組とは重ならないようにすることは容易である。これを図１６．Ａに示す。尚、２ａ／ｃの幅は後述する応用例でミラーを振動させる場合である。【００４９】
一方、別経路を経由して参照光（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）が、信号光であるリングダウン光の組を従えた透過光のパルスとホモダイン検波される。今、参照光の光路長を最短時間で通過する透過光の光路長と完全に一致させたとすると、参照光と信号光のホモダイン検波は、参照光のパルスと同一となる。この時の検波出力をＡとおく。次に、参照光の光路長をキャビティ内を１周したリングダウン光の光路長と完全に一致させたとすると、参照光と信号光のホモダイン検波は、また参照光のパルスと同一となる。この時の、検波出力はαＡ（０＜α＜１）となる。以下同様に、参照光の光路長をキャビティ内をｎ周したリングダウン光の光路長と完全に一致させたとすると、参照光と信号光のホモダイン検波は、また参照光のパルスと同一となって、検波出力はαnＡ（０＜α＜１）となる。【００５０】
しかし、参照光の光路長を、最短時間で通過する透過光、各回リングダウン光の光路長に完全に一致させることは必ずしも容易ではない。これはパルス幅の短い（例えばフェムト秒幅の）信号光を用いることから来る困難性ではある。そこで、参照光の光路に可動ミラー８０を設ける。すると、可動ミラー８０の移動量を、キャビティ長２Ｌよりも長くすると、参照光の光路長を、最短時間で通過する透過光、キャビティ内をｎ周した各リングダウン光の光路長にほとんど完全に一致させることが容易に達成できる。キャビティ長（１回のリングダウン毎に延長される光路長）２Ｌが４ｍｍであるので、可動ミラー８０が２ｍｍ移動する毎に参照光の光路長は４ｍｍ延び、当該光路長の増加は１回のリングダウン毎に延長される光路長に一致する。よって、図１５においては２ｍｍ毎にホモダイン検波されることとなる。【００５１】
尚、本実施例における別の側面を述べる。本レーザのコヒーレンス長が数十μｍ程度であるため、キャビティサイズは約３０μｍ径のものまで用いることが可能である。これにより、吸収物質の光応答など繰り返し測定が可能であるものであれば、３００ｐｓ以上の現象が測定可能である。さらに１．１μｍから２μｍ程度までの波長幅を持ったスーパーコンティニューム光も本レーザを用いれば発生させることができる。これを用いると、コヒーレンス長は数μｍとなりキャビティの直径も数μｍ以下とマイクロ化が可能となり、２０ｐｓ程度の高速な吸収物質の吸収の変化を測定することが可能である。また、これらのセンサーヘッドはマイクロマシーン技術を使うことで一度に数百個作ることも可能で、導波路を作りこむことで、多くの試料を一度に解析できるような小型高速吸収分光システムの構築も可能となり、バイオや医療分野での応用に最適である。【００５２】
〔応用例〕
実施例５において、更に信号のＳ／Ｎ比を向上させるには次のような手法をとると良い。
参照光の光路に設ける可動ミラー８０を振動可能なものとする。すると、可動ミラー８０の振動により、参照光の隣り合うパルスは異なる光路長を経由することとなり、ミラーにより反射された参照光のパルス間隔は、前回の反射よりも長く又は短くなる。この時、この可動ミラーの振幅ａを短くすると、隣り合うリングダウン光との時間間隔２Ｌ／ｃよりも、参照光のパルス間隔の変化によるパルスの時刻の変化２ａ／ｃを小さくすることができる。こうして、所望のパルス周波数（パルス間隔）を有する信号光を分岐した参照光の光路長を、振動可能な可動ミラーにより振動させることで、参照光の光路長を、透過光、各回リングダウン光の光路長にほとんど完全に一致させることが容易に達成できる。この場合も、図１６．Ａに示した関係がある。また、パルスの時刻の変化２ａ／ｃも図１６．Ａに示されている。
更に振動させながらミラーを一方向に動かして、参照光の光路長を振動させながら全体として長くする方向（又は短くする方向）に変化させれば、一度の測定で検波出力を、最短時間で通過する透過光と参照光とのホモダイン検波、キャビティ内を１周したリングダウン光と参照光とのホモダイン検波、キャビティ内を２周したリングダウン光と参照光とのホモダイン検波、…と得ることができる。【００５３】
図１６．Ｂ以下において、具体的な数値を例示して、上記の２つのパルス列の干渉について説明する。以下はキャビティ長２Ｌを上記実施例５の４ｍｍよりも大きく、可動ミラー８０の振動全副２ａである８ｍｍを越える長さとした場合である。すなわち、可動ミラー８０の１振動周期においては、特定回のリングダウンパルスとのみ干渉するように構成されている。【００５４】
信号光を、パルスが幅１００ｆｓ（１×１０-13秒）、パルス間隔が２×１０-8秒（パルス周波数５０ＭＨｚ）とし、参照光の途中に置いた振動可能なミラーの振動周波数を２０Ｈｚとおく。また、当該ミラーの振動中心において、参照光の光路長は信号光の光路長と一致するものとする。またミラーはその位置から±４ｍｍ振動するものとする。【００５５】
ミラーの位置を時刻ｔ秒においてｘ（ｍｍ）とし、ｔ＝０でｘ＝０（振動中心）とすると、ｘ＝４ｓｉｎ４０πｔとおける。ミラーの速度ｖ（ｍｍ／秒）は、ｖ＝１６０πｃｏｓ４０πｔとなり、ｔ＝０でｖ＝５００ｍｍ／秒。するとパルス間隔が２×１０-8秒の参照光の２つのパルスが到達する間にミラーは１×１０-8ｍ移動するので、光路差は２×１０-8ｍとなる。これはミラーで反射された参照光のパルス間隔が、反射前に比べて６．６７×１０-17秒長く又は短くなることを意味する。【００５６】
すると、例えば、信号光と反射後の参照光とで、第０番目のパルスが図１６．Ｂのように丁度パルス幅の１×１０-13秒だけズレており、反射後の参照光側のパルスの時刻の方が早く、反射後の参照光側のパルス間隔が信号光のパルス間隔よりも６．６７×１０-17秒長いとすると、１×１０-13秒÷６．６７×１０-17秒＝１５００であるので、１５００パルス目で反射後の参照光側のパルスと信号光のパルスが一致し、３０００パルス目では信号光と反射後の参照光とで、丁度パルス幅の１×１０-13秒だけズレ、反射後の参照光側のパルスの時刻の方が遅くなる。信号光のパルス間隔は２×１０-8秒であるので、第０パルスと第３０００パルスの時間間隔は６×１０-5秒である。【００５７】
このような信号光と反射後の参照光とを干渉させてホモダイン検波すると、図１６．Ｃのような出力が得られる。図１６．Ｂの状態の３０００パルスの間は信号光と反射後の参照光とに干渉が生じ、第０パルスで丁度０、第１５００パルスで最大、第３０００パルスで丁度０なので、この間は図１６．Ｃの包絡線（点線で示した）の下側に２９９９本のピークが得られる。この包絡線とその下側の２９９９本のピークは、６×１０-5秒の間存在し、ミラーが元の位置に戻る０．０５秒後までは存在しない。即ち、包絡線とその下側の３０００本のピークは、０．０５秒間隔で６×１０-5秒の間存在し、それ以外の時刻では存在しない。【００５８】
これを「巨視的」に見ると、幅６×１０-5秒の極めて鋭いピークが０．０５秒間隔で生じることになる（図１６．Ｄ）。これを、可動ミラー８０の振動周波数に対応したカットオフ周波数を有するローパスフィルタを通過させることで、上記の各回リングダウン光と参照光との干渉信号の包絡線を得ることができる。このようにして、Ｓ／Ｎ比の高い測定が可能となる。
以上は、パルスの波形が図１６．Ｂのような方形波状でなくても当然に同様に生じる。また、図１６．Ｂの第１５００パルスと前後のパルスの干渉の差については、例えば１．６３μｍの波長では１パルスに１８．４波存在し、２π／８０の位相差と小さい。すると包絡線のピーク付近の複数組の信号光と反射後の参照光の干渉は、包絡線のピークの強度に略等しい強度を生じるので、信号光と参照光の反射光とで、パルスの位相が完全に一致するように調整する必要もない。また、ミラーの振動中心の位置についても、そこで反射される参照光の光路長が、信号光の光路長と完全に一致するよう調整する必要もない。即ち、ミラーの振動する範囲に、反射される参照光の光路長として、信号光の光路長と完全に一致する位置があれば良い。よって、ミラーの振動周波数及び振幅に対し、十分高いパルス周波数のパルス列を参照光の経路に導くことで、信号光とのホモダイン検波を容易に行うことができる。【００５９】
このように、光路長がほとんど一致していれば良いのであるから、振動するミラーを光路の方向に移動させても、「振動中に光路長が一致」する箇所が複数箇所存在しさえすればホモダイン検波が容易にできる。すると、振動するミラーの振動中心が、図１６．Ａの最短時間で通過する透過光Ｓ1、Ｓ2、Ｓ3、Ｓ4、…の光路長に参照光の光路長が一致する位置、図１６．Ａの１回リングダウン光（キャビティ内を１周したもの）Ｌ11、Ｌ21、Ｌ31、Ｌ41、…の光路長に参照光の光路長が一致する位置、図１６．Ａの２回リングダウン光（キャビティ内を２周したもの）Ｌ12、Ｌ22、Ｌ32、Ｌ42、…の光路長に参照光の光路長が一致する位置、…、図１６．Ａのｎ回リングダウン光（キャビティ内をｎ周したもの）Ｌ1n、Ｌ2n、Ｌ3n、Ｌ4n、…の光路長に参照光の光路長が一致する位置、と移動させるならば、図１６．Ｅのように、最短時間で通過する透過光との干渉、１回リングダウン光（キャビティ内を１周したもの）との干渉、２回リングダウン光（キャビティ内を２周したもの）との干渉、…、ｎ回リングダウン光（キャビティ内をｎ周したもの）との干渉を、各々複数個の幅６×１０-5秒の極めて鋭いピークとして検出することができる。これを、可動ミラー８０の振動周波数に応じたカットオフ周波数を有するローパスフィルタを通過させることで、それぞれの干渉信号の包絡線を得ることができる。このようにして、可動ミラー８０を所定振幅で振動させながら、移動させることで、Ｓ／Ｎを向上させた、吸収係数の測定が可能となる。【００６０】
以上の全実施例のまとめを述べる。本発明は、例えば図１等のプリズムの全反射面に試料を付着させ、或いは図１１等の微小プリズムの表面に試料を付着させて、エバネッセント波又は近接場光の吸収をキャビティリングダウンの手法を用いて検出するものである。光ファイバ等を所望の長さで接続することにより、検出光の分析は試料から離れた位置で行える。即ち、図３のような反応容器中の状態を、その外側で追跡できる。例えば図３の装置内の状態の測定においては、膜の成長が十分に遅い場合や、任意に中断し又再開可能な場合は勿論、膜の成長中であっても本発明が適用できる。図１等の数ｃｍのオーダーのプリズムと２枚の（２箇所で全反射させる）ミラーを用いる場合は、プローブの製造及び光軸等の微調整が容易である。また操作が容易で及び測定精度が高い。尚、図８のように１つの石英ロッドと１枚のミラーでも実施できる。また、図１１等の微小プリズムは、上述の通り、微量の試料を多数一度に解析するのに有用である。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、エッチングプロセスの選択性を左右する保護膜や薄膜堆積プロセスの堆積膜の膜質、膜厚の制御及びプロセス再現性の制御、堆積膜の膜質及び膜厚の高感度計測及び分布計測、或いはＤＮＡのポリメラーゼ連鎖反応（ＰＣＲ）用のリアルタイムセンサや生体等の微小試料の同定や定量用センサとして適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７．Ａ】
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【図７．Ｂ】
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【図７．Ｃ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６．Ａ】
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【図１６．Ｂ】
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【図１６．Ｃ】
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【図１６．Ｄ】
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【図１６．Ｅ】
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【国際調査報告】
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