(57)【要約】本発明は、（ａ）粗製１，３−プロパンジオール混合物から、水またはその他の溶媒を場合によって除去すること、（ｂ）１，３−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオールより軽質な成分からの、１，３−プロパンジオールより重質な混合物成分の分離が最大になる条件下で、前記粗製１，３−プロパンジオール混合物を蒸留すること、（ｃ）１，３−プロパンジオールの少なくとも大部分、および１，３−プロパンジオールより軽質な混合物成分の少なくとも一部を含んだストリームを抜き出すこと、ならびに（ｄ）（ｃ）のストリームを蒸留することにより、１，３−プロパンジオールより軽質なストリーム中の成分、および１，３−プロパンジオールより重質な任意の残留成分から、１，３−プロパンジオールを分離することを含む、逆転した蒸留シーケンスによる１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）を精製する方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）粗製１，３−プロパンジオール混合物から、水またはその他の溶媒を場合によって除去すること、
（ｂ）１，３−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオールより軽質な成分からの、１，３−プロパンジオールより重質な混合物成分の分離が最大になる条件下で、前記粗製１，３−プロパンジオール混合物を蒸留すること、
（ｃ）１，３−プロパンジオールの少なくとも大部分、および１，３−プロパンジオールより軽質な混合物成分の少なくとも一部を含んだストリームを抜き出すこと、ならびに
（ｄ）（ｃ）のストリームを蒸留することにより、１，３−プロパンジオールより軽質なストリーム中の成分、および１，３−プロパンジオールより重質な任意の残留成分から、１，３−プロパンジオールを分離すること
を含む、１，３−プロパンジオールの粗製混合物を精製する方法。
【請求項２】
前記蒸留を、（ｃ）のストリームの蒸留前に回分式で行い、重質成分を除去する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記蒸留を半連続方式で行い、（ｃ）のストリームをステップ（ｄ）前のある期間貯蔵する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記蒸留を少なくとも２本の蒸留塔を用いて連続方式で行い、１，３−プロパンジオールより軽質な成分を、第２または後続の蒸留塔から蒸留塔頂ストリーム中に除去する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも第２蒸留塔からの蒸留残液ストリームを、第１蒸留塔に再循環する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
第２または後続の蒸留塔からの蒸留塔頂ストリームを蒸留し、追加の１，３−プロパンジオールを回収する請求項４に記載の方法。
【請求項７】
（ｃ）のストリームが、（ｂ）の混合物中に含まれる、１，３−プロパンジオールより重質な成分を、少量で含む請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
（ｃ）のストリームが、１，３−プロパンジオールより重質な成分を約１重量パーセント以下含む請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
（ｃ）のストリームが、１，３−プロパンジオールより重質な成分を約１０００ｐｐｍ以下含む請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
１本または複数の蒸留塔を、フラッシュ蒸発器または蒸発器で代用する請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３−プロパンジオールの精製に関する。より詳細には、本発明は、反応性重質成分の非存在下におけるＰＤＯの効率的精製を可能にするために、１つまたは複数の最終蒸留および精製ステップの前に、反応性重質成分が除去される、最低限２ステップの蒸留による精製に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第５００８４７３号には、特にアクロレインの水による水和により製造された、シクロヘキサンによる抽出により１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）を精製する方法が記載されている。この方法は、ＰＤＯから濁りを潜在的に除去するに過ぎないという欠点、ならびにＰＤＯの着色または純度およびＰＤＯから製造された生成物（ポリエステルなど）の特性および性能に悪影響を与え得る成分の除去には特異的でないという欠点に苦慮している。
【０００３】
米国特許第５５２７９７３号には、酸性水性媒体中にＰＤＯの溶液を形成すること、水性媒体に十分量の塩基を加えて、７を超えるｐＨを有する塩基性溶液を形成すること、水の大部分をそれから蒸留するのに効果的な条件下で塩基性溶液を加熱すること、およびＰＤＯの大部分をそれから蒸留するのに効果的な条件下で塩基性溶液を加熱して、出発時のカルボニル含有ＰＤＯ組成物より、カルボニル含量の少ないＰＤＯ組成物を提供することを含んだ、ＰＤＯの精製方法が記載されている。この方法は、有意のカルボニルおよび着色体の除去を達成するために、いくつかの酸／塩基サイクルを必要とし、それによって、有意の副生成物塩が生成し、かつ反復する回分サイクル処理による、有意の資金の出資、または延長した処理時間の所要量を必要とするという欠点に苦慮している。
【０００４】
国際特許出願ＷＯ００／１０９５３にはまた、ＰＤＯの精製方法が記載されている。この方法のステップは、不純物が反応するのに必要な温度を超え、かつ大量のエーテル形成に必要な温度未満でＰＤＯを酸触媒と接触させること、ならびに精製されたＰＤＯを不純物、反応した不純物、および酸触媒から単離することを含んでいる。この方法は、最終ＰＤＯ生成物中の着色体または着色体前駆体となるであろう、特定のエステルまたは酸成分を除去しないという欠点に悩まされる。
【０００５】
ジオールまたはその他の石油化学製品の標準的な精製方法は、１本または複数の塔中で実施される逐次蒸留であり、そこでは、最初に最も軽質の成分（より揮発性の高い）が除去され、続いて、所望の生成物（この場合は、ＰＤＯ）のオーバーヘッドまたはサイドドロー生成物としての回収を含めた、連続的に低下する揮発性の（より重質の）生成物および副生成物の留分（「カット」）を、オーバーヘッドまたはサイドドロー生成物として逐次に除去するための連続的蒸留が行われ、最後に、最終蒸留ステップで塔底から低揮発性成分を含んだ重質成分ストリームが生成される。それによって、成分すべてが分離され、その揮発性の順に回収される。蒸留「ステップ」は、単一の塔中で回分式に、または１本または複数の連続する蒸留塔を用い、残液を次の連続的蒸留シーケンスに供給するために回収して、キャンペーン方式で半連続的に、あるいは多重の蒸留塔が直列で使用される、完全に連続的な方法で実施してもよい。
【０００６】
非常に驚くべきことに、この方法は、蒸留中に水が除去されるにつれて、ＰＤＯと３−ヒドロキシプロピオン酸（３−ＨＰ酸、不純物の１つ）が反応して重質のジ−ヒドロキシエステルを形成するので、ＰＤＯには効果的に使用することはできない。この重質エステルはＰＤＯより低い揮発性を有する。しかし、水が生成物混合物からさらに除去されるにつれ、この成分は脱水反応を受けて、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルを形成し、これはＰＤＯより揮発性であり、したがって塔を上昇させる。この理由で、純粋なＰＤＯストリームを蒸留塔から得ることができない。なぜなら、塔残液中の重質成分の反応により、軽質のアクリレート不純物が形成されるからである。このことにより、この軽質アクリレート成分の「汚染」が、塔底から塔頂まで塔全体にわたって生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前述の問題を克服する、ＰＤＯの精製のための蒸留スキームを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
（ａ）粗製１，３−プロパンジオール混合物から、水またはその他の溶媒を場合によって除去すること、
（ｂ）１，３−プロアパンジオールおよび１，３−プロパンジオールより軽質な成分からの、１，３−プロパンジオールより重質な混合物成分の分離が最大になる条件下で、前記粗製１，３−プロパンジオール混合物を蒸留すること、
（ｃ）１，３−プロパンジオールの少なくとも大部分、および１，３−プロパンジオールより軽質な混合物成分の少なくとも一部を含んだストリームを抜き出すこと、ならびに
（ｄ）（ｃ）のストリームを蒸留することにより、１，３−プロパンジオールより軽質なストリーム中の成分、および１，３−プロパンジオールより重質な任意の残留成分から、１，３−プロパンジオールを分離することを含む、逆転した蒸留シーケンスにおける粗製ＰＤＯ混合物を精製する方法である。
【０００９】
したがって、重質成分（ＰＤＯより重質であり、揮発性がより低い成分）のわずかな部分が、「ボトミングステップ」の後で、主要部分をなすＰＤＯ生成物ストリームと共に下流の蒸留塔に移動し得る。（ｃ）のストリームは好ましくは、（ｂ）の混合物が含んでいるより少ない量、好ましくは約１重量％以下の、ＰＤＯより重質な成分を含んでいる。比較的着色のないＰＤＯ製品を得るためには、ＰＤＯを、蒸留シーケンスの「ボトミング」ステップにおいて、ＰＤＯからの重質エンドの分離中に、ＰＤＯに付随する反応性重質成分が約１０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは約１，０００ｐｐｍ未満、最も好ましくは約１００ｐｐｍ未満の程度に精製しなければならない。
【００１０】
連続法では、１つまたは複数の後続の蒸留ステップの塔底からの重質成分（反応性および非反応性の成分を含み得る）が、元の「ボトミング」蒸留塔に再循環されることが好ましい。その理由は、ＰＤＯ全体回収効率は、この工程からただ１つの最終重質成分の留出ストリームが存在する場合に最良となるからである。
【００１１】
本発明の方法は、１本または複数の蒸留塔を、単段分離を行うフラッシュ蒸発器または蒸発器で代用することにより実施することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）は、繊維およびフィルム用ポリエステルの製造における中間体である。ＰＤＯは、エチレンオキシドの合成ガス、Ｈ２／ＣＯとの反応による中間体３−ヒドロキシプロパナール（ＨＰＡ）への、触媒を用いたヒドロホルミル化が関わる２ステップの工程で生成される。ＨＰＡは続いて水素化されてＰＤＯを形成する。最初のヒドロホルミル化工程は、実用的な速度を達成するために、１００℃を超える温度および高い合成ガス圧で実施され得る。
【００１３】
ＰＤＯは、その他の経路で生成することができる。たとえば、アクロレインと水との反応によりＰＤＯを生成する商業的に使用される方法がある。生物原料の直接発酵により、直接ＰＤＯが得られるか、または中間体として３−ヒドロキシプロピオン酸の生成を経る、ＰＤＯのバイオ主体の合成が提案されてきた。
【００１４】
上記ヒドロホルミル化／水素化法において、粗製ＰＤＯは、水、痕跡の溶媒、およびエタノール／プロパノール、またはその他の揮発性副産物を除去するために、常圧蒸留により容易に生成される。ＰＤＯは、なかでも、ポリエステル重合の反応物として使用され得る。さらなる精製により、カルボニルを含めた着色体前駆体、およびＰＤＯからのポリトリメチレンテトラフタレート（ＰＴＴ）の重合において、分子量を制限する一官能性種を除去する必要がある。必要な精製の程度は、完成したポリマーのキャラクタリゼーションによりあらかじめ立証されている。ポリマーは、ＰＤＯが製造された後数ヶ月してはじめて製造されることがしばしばであるので、このことは困難である。
【００１５】
低カルボニルＰＤＯ（１０００ｐｐｍ未満の「カルボニル」またはカルボニル前駆体を含んだ）は、上記のヒドロホルミル化法の材料から生成することは困難である。イオン交換樹脂、炭素、ゼオライト等による吸収および／または処理、液体抽出、ならびに抽出蒸留を含む、蒸留の代替法は、カルボニルを低レベルまで減少させないか、あるいは高価な分離装置または精製材料が必要である。痕跡のアセタールまたはカルボニル着色体前駆体を除去するための過酷な水素化は功を奏するが、水素化の能力に多大な資金の出資が必要である。本発明は、ポリマーグレードのＰＤＯの製造において、経済的であり好結果をもたらすことが分かった。
【００１６】
本発明のＰＤＯ精製スキームは、アクリレート不純物の汚染が塔頂から塔底まで塔を通して生じる、第１蒸留塔における「反応蒸留」により引き起こされる問題を解決する。第１蒸留塔における３−ヒドロキシプロピオン酸とＰＤＯの重質エステルからの、軽質のアクリル酸３−ヒドロキシプロピルの形成により、アクリレートを含まないＰＤＯを生成するために、使用される理論段数にかかわらず、第２塔の使用が必要になる。
【００１７】
本発明は、任意の上記の方法または任意のその他の方法により生成されたＰＤＯを精製するために使用され得る。水以外の溶媒が使用された場合は、これらの溶媒は、反応後に任意の従来の手段により除去される。水が溶媒である場合は、そこで乾燥されたＰＤＯが取り出されて精製工程、具体的には本発明の「ボトミング」蒸留ステップのための供給原料となる、蒸留塔などの乾燥装置において除去することが好ましい。
【００１８】
従来の蒸留は、任意の数の塔または回分ステップに区分でき、そこでは最も軽質、あるいは揮発性のより高い生成物が最初に除去され、それに続いて次第に低揮発性の生成物または不純物が除去される。本発明の方法は、蒸留シーケンスを逆転させる。着色体前駆体が少ない高純度のＰＤＯを製造するために、本発明の非慣習的な「ボトミング」ステップが実行されなければならない。
【００１９】
このシーケンスは、ＰＤＯがその揮発性に従って逐次に除去されない点で従来と異なる。むしろ、生成物（ＰＤＯ）混合物のさらなる蒸留の前に、混合物から最も重質な成分を除去するために、生成物ストリームが「ボトム化」されて（工程条件を、高いパーセントのより重質な成分の除去が促進されるように選択する）、別の引き続く蒸留ステップまたは蒸留塔において、高純度のＰＤＯが生成する。
【００２０】
「ボトミング」は、ＰＤＯより揮発性の低い、大部分の３−ＨＰ酸およびこの酸のエステルが、大部分のＰＤＯ生成物から分離されるように実施しなければならない。このようにして生成されたＰＤＯストリームは、次いで、酸およびエステル副生成物が関与する反応の不在下で、高純度までさらに蒸留される。ボトミングシーケンスは、第１蒸留からの主要部分をなすＰＤＯストリーム中の重質の酸および酸から誘導された重質不純物を、約１０００ｐｐｍ未満、好ましくは約１００ｐｐｍ未満に除去するように図るべきである。蒸留における有限の分離効率の結果、酸および酸誘導体を含んだ重質成分から、ＰＤＯのすべてを分離することは常に不可能である。したがって、一部のＰＤＯは、重質成分ストリームに「失われ」よう。重質成分ストリーム中の重質成分プラス残留するＰＤＯの総量は、ＰＤＯを合成するのに使用した反応ステップの選択性により決まる。経済的な方法では、残留生成物は、典型的には２０重量％未満、好ましくは１０％未満のＰＤＯ生成物ストリームを占める。
【００２１】
図１は、この方法の全般的な概観を示す。粗製ＰＤＯは、混合物（ストリーム１）として塔Ａに供給される。一部の軽質成分は、ストリーム２としてオーバーヘッドで除去し得る。反応性重質成分を含めた重質成分は、ストリーム４として除去される。反応性重質成分から分離されたＰＤＯ（ストリーム３）は、第２蒸留ステップ（塔「Ｂ」）に供給され、残留する軽質成分（ストリーム５）および残留する重質成分（ストリーム７Ａ）から分離され、より高純度のＰＤＯ生成物（ストリーム６）が生成される。塔「Ｂ」からの重質成分は、上記のようにＰＤＯの回収を向上させるために、場合によって塔「Ａ」（ストリーム７Ｂ）に戻して供給される。
【００２２】
回分法蒸留：
本発明を回分方式で実行するために、粗製ＰＤＯ生成物を蒸留塔（塔Ａ）に投入する。望むならば、粗製ＰＤＯは、予備的な軽質成分除去ステップおよび／または水の除去ステップにかけてもよい。蒸留は、塔底に熱を加えて、混合物の沸騰を開始することにより実施される。最初は、混合物から最も軽質な（最も揮発性の）成分を除去するために、大気圧またはわずかに超えて、塔頂から除去されたとき、液化するために蒸気を冷却する冷却システムを必要としないで、蒸気が液体に凝縮できる条件（圧力）下で、塔を運転するのが一般的な慣行である。
【００２３】
最初に蒸留した留分は、合成ステップからの溶媒およびその他の軽質不純物、または副生成物を場合によって含んでいてもよい。これらの軽質成分を、分離した留分として除去した後、塔に熱を加え続けることにより、およびＰＤＯなどの揮発性が次第に低下する成分の蒸発を容易にするために、典型的には真空を適用して蒸留を続ける。オーバーヘッド留分は、かなりの濃度のＰＤＯを含んでいる。これらの留分は、後続の蒸留のために収集される。
【００２４】
「ボトミング」蒸留は、重質成分ストリームからＰＤＯオーバーヘッドを蒸留するのに必要な、任意の温度および圧力で実施してもよい。蒸留が、大気圧またはわずかに超えて（約１００〜約１３０ｋＰａ）実施される場合は、重質エンド残液相に必要な温度は、約２００℃を超えて、約２５０℃もの高さであろう。ＰＤＯの副生成物の不純物へのさらなる分解が、これらの条件下で起こり得る。したがって、塔中の部分的真空条件下、約０．１〜約３０ｋＰａ、最も典型的には約１〜約１０ｋＰａの絶対圧力、および約１４０〜約１９０℃、最も典型的には約１５０〜約１７０℃の最終残液温度（回分操作に対して）で、蒸留を実施することが好ましい。一般に、絶対圧力が低いほど（より高い真空）蒸留残液の温度が低下し、真空装置のコストは高くなるが、ＰＤＯ生成物の分解または反応が減少する。
【００２５】
蒸留が進行するにつれて、オーバーヘッド留分のＰＤＯ含量が減少し、重質成分の残液留分を残す。これらの成分は、蒸留シーケンスの「ボトミング」ステップの結果として廃棄される。残液中の反応性成分は、別の方法では、ＰＤＯの高純度の留分の生成を阻止するはずである（上記のアクリル酸３−ヒドロキシプロピルの形成のため）。
【００２６】
重質成分の留分を除去および単離した後、実質上ＰＤＯを含んだ、種々のオーバーヘッド留出物の留分を再び組み合わせ、この方法が反復される後続の蒸留ステップに単独で供給される。反応性重質成分を含んだ、最も重質な反応性成分はもはや有意の濃度では存在しないので、蒸留は標準的な方法で実施してもよい。最初の留分の軽質または揮発性不純物は、おそらく一部は、蒸留ステップの進行中に重質成分が分解する結果として生成されよう。軽質成分の除去後、より高純度のＰＤＯの蒸留カットまたは留分が得られる。中程度に重質な不純物が濃縮された残液留分が、再び得られる。しかし、「ボトミング」後の、後続の蒸留ステップからの残液留分は、実質上低濃度の反応性重質成分または着色体前駆体、典型的には１０００ｐｐｍ未満、理想的には１００ｐｐｍ未満のカルボニルまたは着色体前駆体を有する。
【００２７】
選択された特定の蒸留塔によりもたらされる分離効率の限界により、所望のＰＤＯ生成物の純度が得られなかった場合は、ＰＤＯに富む留出物カットを再び組み合わせて、さらに別の蒸留にかけ得る。第３の蒸留を行う必要性は、一部には、最初の「ボトミング」分離において、すべての反応性重質成分が不完全に分離することから生じることもあり、あるいは、これは、ＰＤＯから分離することが困難なその他の成分を分離する段数を有効に増やすために、単に望ましいこともある。
【００２８】
連続法の説明
図１は、本発明を具体化する連続的蒸留法の典型的な実行を説明する。粗製ＰＤＯは、ストリーム１として「ボトミング塔」「Ａ」に入る前に、水または軽質成分の一部を除去するために、精製および／または蒸留および／または乾燥の１つまたは複数のステップに場合によりかけてもよい。反応性成分、３−ＨＰ酸、および／またはＰＤＯによる３−ＨＰ酸のエステル化で形成されたジヒドロキシエステルを含み得る重質成分を、「ボトミングステップ」のストリーム４中の反応混合物から除去する。さらなる軽質成分を、ストリーム２としてＰＤＯから場合によって分離して、ＰＤＯをストリーム３として取り出してもよい。あるいは、軽質成分およびＰＤＯを共に、単一の蒸留塔頂ストリームとして取り出してもよい。いずれの場合も、ＰＤＯストリームは、塔Ｂにおける後続の蒸留ステップに供給される。
【００２９】
さらなる精製のために、塔ＡからのＰＤＯに富むストリームを塔Ｂに供給する。残留重質成分が存在し得て、残液ストリーム７Ａを経て除去することができる。このストリームは、塔Ａの塔底（ストリーム４）中に存在するより実質上少ない反応性重質成分を含んでいよう。重質成分ストリームは、ＰＤＯ全体の回収を改善するために、ストリーム７Ｂに示したように、塔Ａに場合によって再循環される。
【００３０】
塔Ｂにおいて、軽質成分をＰＤＯ（ストリーム６）から分離する（ストリーム５）。あるいは、両ストリームが、オーバーヘッド留出物として生成され、軽質成分からＰＤＯを分離する別の塔に経路をとる。ストリーム５中の軽質成分の一部は、塔Ａの塔底における重質成分の分解の結果生じ得る。アクリル酸３−ヒドロキシプロピルは、こうした種の１つである。この反応は、塔Ａにおいて得られた理論段数（蒸留塔分離効率の測度）にかかわらず、塔Ａからの（ストリーム３）高純度ＰＤＯの生成を妨げる。塔Ａにおいて無限数未満の理論段を仮定すれば、ストリーム５中に出現する軽質成分の一部はまた、塔Ａのストリーム２中に出現する軽質成分の不完全な分離からも生じる。
【００３１】
第１蒸留の運転の鍵となる要素は、残液ストリーム４を通して、最大限の量、できれば実質上すべての反応性重質成分を除去するように、条件が選択されることである。除去するべき重質成分の量は、ＰＤＯ反応合成ステップの選択性により決まるであろう。典型的には、このストリームは、本質的にはすべての重質反応副生成物を含み、これは実利的な方法では、典型的にはＰＤＯ生成物ストリームの２０％未満、好ましくはＰＤＯ生成物ストリームの１０％未満であろう。第１塔は、あまりに激しく沸騰することはできない、さもなければ反応性重質成分が第２蒸留塔中に渡って行き、この望ましくない重質の反応性不純物が、その塔から離れるＰＤＯを汚染し、第２塔中でさらに反応するであろう。一般に、目標は、第１塔から離れるＰＤＯにおいて、約１０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは約１０００ｐｐｍ未満、最も好ましくは約１００ｐｐｍ未満の、反応性重質成分の含量を達成することである。
【００３２】
蒸留における有限の分離効率のために、すべてのＰＤＯをＰＤＯ生成物ストリーム中に分離し、同時にすべての反応性重質成分を残液重質成分ストリーム中に保持することは不可能であるので、常に一部のＰＤＯが、重質成分残液ストリーム４と共に「失われ」よう。典型的には、重質成分ストリームと共に失われるＰＤＯの量は、このストリームの質量流量の５０％未満であろう（実利的な方法では）。この残液ストリームを、他の精製ステップ（抽出、さらなる蒸留、水素化）にかけて、このＰＤＯの一部を回収してもよい。
【実施例１】
【００３３】
軽質および重質反応副生成物と共に、２７．５％の１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）を含んだ粗製の水性中間体ストリームを、３リットルパイロットプラント中でエチレンオキシドの連続的ヒドロホルミル化により、水抽出による単離で得た。この試料を分析して、０．３重量％の弱酸（３−ヒドロキシプロピオン酸）を含んでいることが決定され、これを水酸化ナトリウムの添加によりｐＨ５．７に部分的に中和した。続いて、パイロットユニットを用いた連続的フラッシュ蒸留により、水の一部を除去した。
【００３４】
この材料１００．１グラムを、２７インチの蒸留用突起状金属充填材を有する、直径１インチの真空ジャケット付きの塔を備えた回分式蒸留アセンブリに投入した。水の残りおよび軽質エンドを除去するために、最初の蒸留を、大気圧（７６０ｍｍＨｇ；１００ｋＰａ）で実施して、９３重量パーセントの１，３−ＰＤＯと分析された４９８グラムの生成物を得た。
【００３５】
次いで、真空を適用して、１３〜１８ｍｍＨｇの圧力（１．７〜２．４ｋＰａ）を得て、ＰＤＯの蒸留および精製を行うために、蒸留フラスコを１２１〜１２４℃に加熱した。蒸留ヘッド上の時間調節式還流スプリッタにより、還流比を１０：１還流量／留出量に調整した。
【００３６】
蒸留「カット」（蒸留塔頂から収集される留分と定義される）を２２〜３８グラムの留分に単離し、ガスクロマトグラフィー（ｇｃ）により分析した。図２は、ｇｃで測定した値、１．５７重量％に比較して、始めに計算した濃度、１．４１重量％に相当する、１４．１グラムの環状アセタールＭＷ１３２（２−ヒドロキシエチル−１，３−ジオキサン＝ＰＤＯとＨＰＡとの縮合物）の回収を示す結果を表している（かなりの一致）。この試験により、ＭＷ１３２ヒドロキシアセタールは、ＰＤＯより揮発性であることが明らかになった。したがって、アセタールＭＷ１３２は初期の留出物カット中に排出され、後の蒸留においてこの不純物を含まないＰＤＯを生成させた。
【００３７】
最初の供給原料において明らかでない新しい種が、後の回分式蒸留カットにおいて支配的になった。質量分析法により、これはアクリル酸３−ヒドロキシプロピルであると示された。０．８重量％と示された蒸留カット中で明らかなアクリレートの量の物質収支では、蒸留のための元の供給原料中に存在していたはずである。しかし、ｇｃによるトレースでは、０．０５重量％未満の分解能でこの種の証拠は示されなかった。逐次的な回分式蒸留カットの増加にもかかわらず（図２）、この種はまた、蒸留残液中に測定可能な濃度でははっきり分からなかった。この挙動は、蒸留中に揮発性の種の反応性の形成を示している。このアクリレートは、最初の供給原料中に存在することが知られている３−ヒドロキシプロピオン酸から、ＰＤＯとのエステル化およびβ−ヒドロキシの脱離後におそらく形成される。
【００３８】
【化１】
2006514087.tif 000002
【実施例２】
【００３９】
オーバーヘッド生成物の再蒸留
残留する重質成分を、蒸留フラスコから移し、それに続いて注意深く洗浄した。次いで、今や重質成分を含まない、オーバーヘッド生成物の「カット」または留分を再混合し、蒸留ポットに戻して投入した。前と同じ条件下で、蒸留を実施した。しかし、ＭＷ１３２アセタールおよびアクリレート不純物は共に、逐次的オーバーヘッド蒸留カットと共に減少して、今やこれらの不純物をほとんど含まないＰＤＯ留分を得ることができた。この挙動は、反応が存在することなく、重質のＰＤＯ生成物から軽質の不純物を除去する、単純な蒸留の特徴である。この結果を図３に示す。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の方法の流れ図である。
【図２】実施例１の第１通過蒸留のガスクロマトグラフィー分析である。
【図３】実施例２の第２通過蒸留のガスクロマトグラフィー分析である。
【図１】
2006514087.tif 000003
【図２】
2006514087.tif 000004
【図３】
2006514087.tif 000005
【国際調査報告】
2006514087.tif 000006
2006514087.tif 000007