(57)【要約】  本発明の染色された再生コラーゲン繊維は、染料により着色された再生コラーゲン繊維であって、染料堅牢性に優れた再生コラーゲン繊維である。  本発明の一局面は、ポリアルキレンポリアミン化合物、ポリアルキレンポリアミンとジシアンジアミドとの縮合物、及び前記縮合物の酸付加塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする染色された再生コラーゲン繊維である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンポリアミン化合物、ポリアルキレンポリアミンとジシアンジアミドとの縮合物、及び前記縮合物の酸付加塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする染色された再生コラーゲン繊維。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｌ−０８４８に準拠したアルカリ性人工汗液を用いたナイロン白布及び綿白布に対する堅牢度試験において、堅牢度の判定が２級以上である請求項１に記載の染色された再生コラーゲン繊維。
【請求項３】
前記化合物を１〜２０%omf含有する請求項１または２に記載の染色された再生コラーゲン繊維。
【請求項４】
前記染色された再生コラーゲン繊維が、１：１型金属錯塩染料、１：２型金属錯塩染料、均染性酸性染料、ミーリング酸性染料、クロム染料及び反応染料からなる群から選ばれる少なくとも１種の染料により染色されたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の染色された再生コラーゲン繊維。
【請求項５】
前記染色された再生コラーゲン繊維が、１：１型金属錯塩染料、１：２型金属錯塩染料、及び反応染料からなる群から選ばれる１種の染料であって、前記選ばれた種に属する複数の異なる染料により染色されたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の染色された再生コラーゲン繊維。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の染色された再生コラーゲン繊維からなることを特徴とする人工毛髪。
【請求項７】
染色された再生コラーゲン繊維を、ポリアルキレンポリアミン化合物、ポリアルキレンポリアミンとジシアンジアミドとの縮合物、及び前記縮合物の酸付加塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の水溶液に浸漬し、所定の温度で乾燥する工程を備えることを特徴とする染色された再生コラーゲン繊維の染料定着処理方法。
【請求項８】
前記水溶液のｐＨが８〜１０の範囲に調整されている請求項７に記載の染色された再生コラーゲン繊維の染料定着処理方法。
【請求項９】
前記再生コラーゲン繊維が１：１型金属錯塩染料、１：２型金属錯塩染料、均染性酸性染料、ミーリング酸性染料、クロム染料及び反応染料からなる群から選ばれる少なくとも１種の染料を７０℃以下の水溶液に浸漬して染色されたものである請求項７または８に記載の染色された再生コラーゲン繊維の染料定着処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染色堅牢性に優れた染色された再生コラーゲン繊維及び人工毛髪、並びに、染色された再生コラーゲン繊維の染料定着処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タンパク質繊維である再生コラーゲン繊維は、その諸特性が人毛に似ているために、人工毛髪原料としての使用に適している。人工毛髪原料の用途に用いられる繊維には、発色性や風合い等の高い美感性が求められる。【０００３】
タンパク質繊維は、一般的に染色法により着色される。染色法としては、タンパク質繊維を７０〜１００℃に維持した染料水溶液に浸漬処理する染色法が用いられている。【０００４】
具体的には、例えば、以下の特許文献１には、均染性を高めるための酵素等を含有させた染料水溶液に羊毛を浸漬させて、１００℃で６０分間煮沸して染色する方法が記載されている。【０００５】
また、以下の特許文献２には、特定の処理剤を用いることにより、羊毛、カシミア毛、絹糸等のタンパク質繊維を従来の染色温度よりも低温の７０〜９０℃の温度範囲で染色する方法が記載されている。また、その実施例には、羊毛を特定の処理剤で処理した後、染色温度８５℃で染色した例が開示されている。【０００６】
このように、従来のタンパク質繊維の一般的な染色方法においては、特殊な処理剤を用いても７０℃を超えるような高温で処理しなければ染料を充分に吸尽させることができなかった。【０００７】
上記のような７０℃を超えるような高温条件を必要とする染色方法を用いて再生コラーゲン繊維を染色した場合、再生コラーゲン繊維が収縮するという問題があった。【０００８】
上記問題点を解決するために、本発明者らは、再生コラーゲン繊維を７０℃以下の温度で染色することを試みたが、染色温度が低い場合には再生コラーゲン繊維と染料との化学反応が不十分になり、染料堅牢性が低下するという問題が生じた。そして、染料堅牢性が低い再生コラーゲン繊維を人工毛髪として用いた場合には、汗等の水分により再生コラーゲン繊維中の染料が接触した衣服に移行する現象が生じるおそれがあった。【０００９】
従って、再生コラーゲン繊維の着色法としては、再生コラーゲン繊維の溶液紡糸工程において、カーボンブラック等の顔料を分散させて着色する方法しか実用化されていなかった。しかしながら、前記顔料を用いた着色方法では、着色しうる色の範囲が黒色及び灰色等の無彩色に限定され、赤色、黄色、青色、紫色、等の有彩色や、深みのある黒色等を鮮やかに発色させることが困難であった。
【特許文献１】特開平２−２１６２８２号公報
【特許文献２】特開平７−１２６９８８号公報
【発明の開示】
【００１０】
本発明は、染色された再生コラーゲン繊維において、染料堅牢性、特に、汗染料堅牢性に優れた再生コラーゲン繊維を得ることを目的とする。
【００１１】
本発明の一局面は、ポリアルキレンポリアミン化合物、ポリアルキレンポリアミンとジシアンジアミドとの縮合物、及び前記縮合物の酸付加塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする染色された再生コラーゲン繊維である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の一実施形態の染色された再生コラーゲン繊維を具体的に説明する。【００１３】
本実施形態の再生コラーゲン繊維は、ポリアルキレンポリアミン化合物、ポリアルキレンポリアミンとジシアンジアミドとの縮合物、及び前記縮合物の酸付加塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する染色された再生コラーゲン繊維である。【００１４】
再生コラーゲン繊維は、コラーゲン原料を可溶化処理して得られる可溶化コラーゲン溶液を無機塩水溶液中に吐出することにより再生コラーゲン繊維を析出させ、さらに、単官能エポキシ化合物等で不溶化処理することにより得られる。再生コラーゲン繊維としては、牛皮に由来する再生コラーゲン繊維がとくに好ましい。牛皮に由来する再生コラーゲン繊維は、入手が容易である点で、とくに、人工毛髪として好ましく用いることができる。【００１５】
再生コラーゲン繊維の具体的な形態としては、粉末状、又はフィラメント状、ステープル状、或いはステープルを紡績した糸状のもの等が挙げられる。また、これらを、それぞれ単独で、或いは組み合わせて製織あるいは編製した布帛、紐、不織布の状態にしたものであってもよい。なお、再生コラーゲン繊維の製造法については、後に、詳しく説明する。【００１６】
再生コラーゲン繊維を染色するための染料は、特に限定されないが、１：１型金属錯塩染料、１：２型金属錯塩染料、均染性酸性染料、ミーリング酸性染料、クロム染料及び反応染料から選ばれる少なくとも１種の染料が再生コラーゲン繊維に吸尽されやすい点から好ましく用いられる。【００１７】
前記１：１型金属錯塩染料は、１〜２個のスルホン酸基を有し、クロムやコバルト等の金属１原子が染料１分子に配位結合していることを化学構造上の特徴とする染料である。【００１８】
前記１：１型金属錯塩染料の具体例としては、例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のＮｅｏｌａｎや、三井ＢＡＳＦ染料（株）製ＰａｌａｔｉｎＦａｓｔ等がその代表例として挙げられる。これらの中ではＮｅｏｌａｎが特に再生コラーゲン繊維に吸尽されやすい点から好ましい。【００１９】
また、前記１：２型金属錯塩染料とは、クロムやコバルト等の金属１原子が染料２分子に配位結合していることを化学構造上の特徴とする染料であり、スルホン酸基を有するものとスルホン酸基を有さないものがある。【００２０】
前記１：２型金属錯塩染料の具体例として、スルホン酸基を有さない、例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のＩｒｇａｌａｎや住友化学工業（株）製のＬａｎｙｌ、日本化薬（株）製のＫａｙａｋａｌａｎ、三井ＢＡＳＦ染料（株）製のＬａｎａｆａｓｔ，Ａｃｉｄｏｌ、保土谷化学工業（株）製のＡｉｚｅｎ  Ａｎｉｌｏｎ、Ｄｙｓｔａｒ製のＩｓｏｌａｎ  Ｋ、クラリアントジャパン（株）製Ｌａｎａｓｙｎ等が代表例として挙げられる。また、スルホン酸基を有するものとしては、例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のＬａｎａｃｒｏｎ  Ｓ、住友化学工業（株）製のＬａｎｙｌ  Ｗ、日本化薬（株）製のＫａｙａｌａｘ、三井ＢＡＳＦ染料（株）製のＡｃｉｄｏｌ  Ｍ、ダイスタージャパン（株）製のＩｓｏｌａｎ  Ｓ、クラリアントジャパン（株）製のＬａｎａｓｙｎ  Ｓ等が代表例として挙げられる。これらの中ではスルホン酸基を有さないもの、とくに、その中でも、Ｉｒｇａｌａｎが、再生コラーゲン繊維に吸尽されやすい点から好ましい。【００２１】
また、前記均染性酸性染料とは、水溶性アニオン染料の中で、比較的分子量が小さく、羊毛、ナイロンなどのポリアミド繊維に対し親和性が高く、セルロース繊維に対し親和性が低い染料である。具体的には、例えば、ダイスタージャパン（株）製のＴｅｌｏｎ，Ｓｕｐｒａｎｏｌ、住友化学工業（株）製のＳｕｍｉｎｏｌ  Ｌｅｖｅｌｉｎｇ，Ａｍｉｎｙｌ  Ｅ、日本化薬（株）製のＫａｙａｃｙｌ、三井ＢＡＳＦ染料（株）製のＭｉｔｓｕｉ  Ａｃｉｄ，Ｍｉｔｓｕｉ  Ｎｙｌｏｎ  Ｆａｓｔ，Ｎｙｌｏｍｉｎｅ  Ａ／Ｂ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のＴｅｃｔｉｏｎ、クラリアントジャパン（株）製のＳａｎｄｌａｎ  Ｅ，Ｎｙｌｏｓａｎ  Ｅ等が代表例として挙げられる。これらの中ではＴｅｌｏｎが再生コラーゲン繊維に吸尽されやすい点から好ましい。【００２２】
また、前記ミーリング型酸性染料としては、具体的には、例えば、住友化学工業（株）製のＳｕｍｉｎｏｌ  Ｍｉｌｌｉｎｇ、日本化薬（株）製のＫａｙａｎｏｌ  Ｍｉｌｌｉｎｇ、三井ＢＡＳＦ染料（株）製のＭｉｔｓｕｉ  Ａｃｉｄ  Ｍｉｌｌｉｎｇ，Ｃａｒｂｏｌａｎ、チバ・スペシャリティー・ケミカル（株）製のＰｏｌａｒ、クラリアントジャパン（株）製のＳａｎｄｌａｎ  Ｍｉｌｌｉｎｇ等が代表例として挙げられる。これらの中ではＳｕｍｉｎｏｌ  Ｍｉｌｌｉｎｇが再生コラーゲン繊維に吸尽されやすい点から好ましい。【００２３】
また、前記クロム染料とは、１〜２個のスルホン酸基を有し、主として３価クロムにより金属錯塩を形成することが可能な基を有することを化学構造上の特徴とし、酸性媒染染料とも呼ばれるものであり、湿潤堅牢度や耐光性に優れている染料である。【００２４】
前記クロム染料の具体例としては、例えばダイスタージャパン（株）製のＤｉｍｏｎｄ等が挙げられる。【００２５】
また、前記反応性染料とは、繊維中の官能基と反応して共有結合により染着する染料である。【００２６】
前記反応性染料に含まれる官能基としては、ビニルスルフォン基、クロロトリアジン基等が挙げられる。【００２７】
前記反応性染料の具体例としては、例えばビニルスルフォン基を有する反応性染料である、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のＬａｎａｓｏｌ、Ｅｒｉｏｆａｓｔ、ダイスタージャパン（株）製のＬｅｖａｆｉｘ  Ｅ，Ｒｅｍａｚｏｌ等が、クロロトリアジン基を有する反応性染料である、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のＣｉｂａｃｒｏｎ等が代表例として挙げられる。これらの中ではビニルスルフォン基を有する反応性染料、とくに、Ｌａｎａｓｏｌ、Ｒｅｍａｚｏｌが酸性条件化においても加水分解を起こしにくく、また、再生コラーゲン繊維に吸尽されやすい点から好ましい。【００２８】
なお、前記各種染料の中では、特に、１：１型金属錯塩染料、１：２型金属錯塩染料、及び反応染料からなる群から選ばれる１種の染料であって、前記選ばれた種に属する複数の異なる染料を用いて所望の色を得るための染料水溶液を調製することが好ましい。このような場合には、配合される各染料それぞれが再生コラーゲン繊維に吸尽されやすいために、所望の色に調色する自由度が高い点から特に好ましい。【００２９】
本実施形態における染色された再生コラーゲン繊維は、例えば、１：１型金属錯塩染料、１：２型金属錯塩染料、均染性酸性染料、ミーリング染料、クロム染料及び反応染料からなる群から選ばれる少なくとも１種の染料を含有する染料水溶液を調製し、再生コラーゲン繊維を３０〜７０℃、好ましくは５０〜７０℃、さらに好ましくは５５〜６５℃の前記染料水溶液に所定の時間浸漬することにより、染色される。【００３０】
染料水溶液は、前記各染料を熱湯で溶解したり、湯せんすることにより水に溶解して、目的とする色を得るための染料配合及び濃度に調整される。【００３１】
前記染料水溶液の溶媒である水は、工業用水を用いても、イオン交換水等の純度が高い水を用いてもよい。【００３２】
また、前記染料水溶液は、ｐＨ２〜１０、さらにはｐＨ２．５〜１０の範囲で適宜ｐＨ調整されることが好ましい。このような範囲でｐＨ調整することにより、繊維の変性による収縮や繊維が加水分解することによる機械的特性の低下を抑制できる。前記ｐＨの調整には、例えば、蟻酸、酢酸、硫酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が用いられる。【００３３】
なお、前記各種染料に適したｐＨの範囲としては、１：１型金属錯塩染料の場合には、２〜４、さらには２．５〜４、さらには２．５〜３．５が好ましく、１：２型金属錯塩染料の場合には、３〜７、さらには４〜７が好ましく、均染性酸性染料の場合には、３〜５、さらには３．５〜４．５が好ましく、クロム染料の場合には、３〜５、さらには、３．５〜４．５が好ましく、反応染料の場合には、３〜１０、さらには４〜９が好ましい。【００３４】
次に、染料水溶液に再生コラーゲン繊維を浸漬する方法について説明する。【００３５】
再生コラーゲン繊維は、上記のように調製された染料水溶液に浸漬される。【００３６】
浸漬される再生コラーゲン繊維が、紡糸時のオイリング処理により油剤等が付着されたものである場合には、精練工程により、付着された油剤等を予め除去しておくことが好ましい。油剤を除去しておくことにより、染料の吸尽性及び染色堅牢度を高めることができる。【００３７】
前記精練工程は、再生コラーゲン繊維を、所定の濃度の精練用界面活性剤を含有する水温４０〜５０℃の水溶液中に、所定の時間、例えば、５〜２０分間浸漬処理することにより行われる。【００３８】
そして、再生コラーゲン繊維を染料水溶液へ浸漬する。染料水溶液の液温は３０〜７０℃の範囲であることが好ましい。なお、上記各種染料は、３０〜７０℃のような低い温度でも再生コラーゲン繊維に充分吸尽される。従って、再生コラーゲン繊維の変性による収縮を抑制できるために再生コラーゲン繊維の風合いを低下させずに染色することができる。従来の染色方法のように液温が７０℃を超える染料水溶液で染色処理した場合には、再生コラーゲン繊維が変性し、大幅に収縮するために、人工毛髪のような美感を必要とする用途に用いることは困難であったが、７０℃以下の染料水溶液で染色処理することにより収縮を抑制でき、外観の美感が必要な人工毛髪にも実用的に用いることができる。なお、染料水溶液の温度が３０℃未満の場合には、染色に時間がかかり過ぎ、また、染料吸尽率が低下するおそれがある。【００３９】
染料水溶液へ浸漬する際の浴比としては、１：１０〜１：１００、さらには、１：２０〜１：６０程度であることが吸尽速度が速い点から好ましい。【００４０】
そして、染料水溶液に浸漬された再生コラーゲン繊維は、染料を所定の割合で吸尽するまで、例えば、３０〜１２０分間程度浸漬された後、染料水溶液から取り出される。【００４１】
次に、染色された再生コラーゲン繊維に、ポリアルキレンポリアミン化合物、ポリアルキレンポリアミンとジシアンジアミドとの縮合物、及び前記縮合物の酸付加塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有させることにより染料を定着させる処理を行う。これらの化合物は、吸尽された染料を再生コラーゲン中に定着させる定着剤として作用する。低温で染色された再生コラーゲン繊維は、染料堅牢性が低く、また、従来染色されたタンパク質繊維の定着剤として知られた硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、タンニン系化合物、ジシアンジアミド化合物等のような定着剤では染料堅牢度を充分に高めることができないが、前記化合物を定着剤として用いることにより、染色された再生コラーゲン繊維に高い染料堅牢性を付与することができる。【００４２】
前記染料を定着させる処理としては、前記化合物の水溶液に染色されたコラーゲン繊維を浸漬した後、所定の時間経過後に取り出し、さらに、所定の温度で乾燥する方法が挙げられる。【００４３】
ポリアルキレンポリアミン化合物としては、ポリメチレンポリアミンやポリエチレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミンが用いられ、市販品としては、例えば、明成化学工業（株）製のフィックスオイル  ＲＧＳ  等が挙げられる。【００４４】
また、ポリアルキレンポリアミンとジシアンジアミドとの縮合物又はその酸付加塩の具体例としては、ジエチレントリアミンとジシアンジアミドの縮合物やトリエチレンテトラアミンとジシアンジアミドとの縮合物等が挙げられ、その酸付加塩としては前記縮合物の塩酸塩、硫酸塩などの鉱酸塩や、酢酸塩、シュウ酸などの有機酸塩等が挙げられる。【００４５】
ポリアルキレンポリアミン化合物、ポリアルキレンポリアミンとジシアンジアミドとの縮合物、又はその酸付加塩による染色された再生コラーゲン繊維に対する染色堅牢度向上効果の作用は、前記化合物が染料に対してイオン結合するとともに、再生コラーゲン繊維とファンデルワールス力、水素結合、配位結合、化学結合により染料の溶出を防ぎ、染料を定着させると考えている。特に、再生コラーゲン繊維のカルボン酸基と強固な水素結合を形成するため、染料の定着効果が大きいと考えられる。また、例えば、定着剤としてタンニンを用いた場合に、吐酒石と混合することにより繊維の外層に皮膜を形成し、繊維内部の染料の溶出を防止すると考えられているが、タンニンと吐酒石との混合系を用いても未反応、未固着状態の染料が多い場合には、定着効果が低いと思われる。【００４６】
ポリアルキレンポリアミド化合物、ジシアンジアミド化合物、ポリアルキレンポリアミンとジシアンジアミドとの縮合物又はその酸付加塩はそれぞれ単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この場合には、上記それぞれの化合物の水溶液に、順次、再生コラーゲン繊維を浸漬することが好ましい。【００４７】
前記化合物の水溶液の液温としては、５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃であることが好ましく、浸漬時間は１０〜３０分間であることが好ましい。このような条件で処理することにより、繊維の収縮を抑制することができる。また、前記化合物の水溶液のｐＨとしては、５〜１０、さらには８〜１０、特に好ましくは、８．５〜９．５程度であることが前記化合物と染料または再生コラーゲン繊維との結合が強くなり、染料堅牢性が高くなる点から好ましい。【００４８】
また、前記化合物の水溶液の濃度としては、１〜１０質量％、さらには２〜５質量％であることが染料堅牢度を充分に高めることができる点から好ましい。【００４９】
なお、前記水溶液の濃度は、従来繊維処理の分野で知られている定着剤の水溶液濃度（例えば１％未満）に比べて比較的高いものである。この理由は、再生コラーゲン繊維は親水性が高いために水を吸収しやく、染料を高い割合で吸尽させても、一旦吸尽された染料が水に再溶解して、水とともに染料が抜け出しやすい。従って、再生コラーゲン繊維を高い濃度の前記化合物の水溶液で処理することにより、吸尽された染料の再溶解を抑制し、染料堅牢度をより高めることができる。【００５０】
そして、定着剤水溶液に所定の時間浸漬された再生コラーゲン繊維は、定着剤水溶液から取り出された後、その後、水洗され、脱水・乾燥される。【００５１】
前記化合物の再生コラーゲン繊維への付着量としては、１〜２０%omf、さらには、３〜１５%omf程度であることが、染料堅牢度を充分に高めることができる点から好ましい。【００５２】
次に、再生コラーゲン繊維の製造方法について、詳しく説明する。【００５３】
再生コラーゲン繊維を得るためのコラーゲン原料としては、例えば、動物の床皮の部分が用いられる。床皮としては、牛などの動物を屠殺して得られるフレッシュな床皮や塩漬けした生皮より得られる床皮が用いられる。これら床皮は、大部分が不溶性コラーゲン繊維からなるが、通常網状に付着している肉質部分を除去したり、腐敗や変質防止のために用いた塩分を除去する処理をしたのちに用いられる。【００５４】
上記処理により得られる不溶性コラーゲン繊維は、グリセライド、リン脂質、遊離脂肪酸などの脂質、糖タンパク質、アルブミンなどのコラーゲン以外のタンパク質など、不純物を含有する。【００５５】
これらの不純物は、繊維化するにあたって紡糸安定性、光沢や強伸度などの品質、臭気などに悪影響する。従って、不溶性コラーゲン繊維を石灰漬けにして脂肪分を加水分解することによりコラーゲン繊維を解きほぐした後、酸又はアルカリ処理、酵素処理、溶剤処理などの皮革処理を施すことにより、予め不純物を除去しておくことが好ましい。【００５６】
次に、皮革処理が施された不溶性コラーゲンは、架橋しているペプチド部を切断するための可溶化処理が施される。可溶化処理の方法としては、アルカリ可溶化法や酵素可溶化法などが用いられる。【００５７】
不純物の少ない再生コラーゲンを得るためには、可溶化処理されたコラーゲンにｐＨの調整、塩析、水洗や溶剤処理等をさらに施すことが好ましい。【００５８】
得られた可溶化コラーゲンは、たとえば１〜１５質量％、好ましくは、２〜１０質量％程度の原液になるように塩酸、酢酸、乳酸などの酸でｐＨ２〜４．５に調整した酸性溶液を用いて溶解される。得られる可溶化コラーゲン水溶液には、機械的強度の向上、耐水性又は耐熱性の向上、光沢性の改良、紡糸性の改良、着色の防止、防腐などを目的として必要に応じて、安定剤、水溶性高分子化合物などの添加剤が配合されてもよい。【００５９】
そして、得られた可溶化コラーゲン水溶液を、たとえば紡糸ノズルやスリットを通して無機塩水溶液中に吐出することにより再生コラーゲン繊維が形成される。【００６０】
無機塩水溶液としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウムなどの水溶性無機塩の１０〜４０質量％水溶液が好ましく用いられる。【００６１】
再生コラーゲン繊維は、単官能エポキシ化合物等で架橋することによる不溶化処理されていることが好ましい。【００６２】
前記単官能エポキシ化合物の具体例としては、たとえば、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン、酸化イソブチレン、酸化オクテン、酸化スチレン、酸化メチルスチレン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、グリシドールなどのオレフィン酸化物類、グリシジルメチルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ポリエチレンオキシドグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、蟻酸グリシジルエステル、酢酸グリシジルエステル、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、安息香酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類、グリシジルアミド類などが挙げられる。上記単官能エポキシ化合物のなかでも、再生コラーゲン繊維の吸水率をより低下させるために、下記一般式（Ｉ）で表わされる単官能エポキシ化合物が好ましく用いられる。【００６３】
2007114422.tif 000002
（式中Ｒは、Ｒ１−、Ｒ２−Ｏ−ＣＨ２−またはＲ２−ＣＯＯ−ＣＨ２−で表わされる置換基を示し、前記の置換基中のＲ１は炭素数２以上の炭化水素基またはＣＨ２Ｃｌ、Ｒ２は炭素数４以上の炭化水素基を示す）【００６４】
前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例としては、酸化ブチレン、酸化イソブチレン、酸化スチレン、エピクロロヒドリン、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエステルなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。【００６５】
さらに、前記一般式（Ｉ）中のＲ１が炭素数２以上６以下の炭化水素基またはＣＨ２Ｃｌである酸化ブチレン、エピクロロヒドリンなどや、Ｒ２が炭素数４以上６以下の炭化水素基であるブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどの単官能エポキシ化合物は、反応性が高く、より短時間での処理が可能になることや、水中での処理が比較的容易になることなどから、とくに好ましく用いられる。【００６６】
使用される単官能エポキシ化合物の量は、再生コラーゲン繊維中の単官能エポキシ化合物と反応可能なアミノ基の量に対し０．１〜５００当量、好ましくは０．５〜１００当量、さらに好ましくは１〜５０当量である。なお、前記アミノ基の量は、アミノ酸分析法により測定される。前記単官能エポキシ化合物の量が０．１当量未満の場合、再生コラーゲン繊維の水に対する不溶化効果が充分でなく、逆に単官能エポキシ化合物の量が５００当量を超える場合、不溶化効果は満足し得るものの、工業的な取扱い性や環境面で好ましくない。【００６７】
前記単官能エポキシ化合物は水を反応溶剤として、溶解して用いられる。【００６８】
一方、単官能エポキシ化合物処理においては、処理液のｐＨがコラーゲン繊維の等電点である中性付近から離れていくにしたがい、処理液のコラーゲン繊維に対する塩析効果が著しく低下する傾向がある。とくに、単官能エポキシ化合物とコラーゲンアミノ基との反応速度が極めて速くなる高ｐＨ領域ではその効果が極めて大きく、コラーゲン繊維が膨潤しペプチド結合が加水分解を受け易くなり、作製された繊維の吸水率が高く、目的の物性、たとえば吸水率１００％以下の繊維が得られない傾向がある。従って、単官能エポキシ化合物による処理は、さらに無機塩を水酸化ナトリウムの添加量に応じて、得られる再生コラーゲン繊維の吸水率が１００％以下となる量添加して処理を開始する必要がある。【００６９】
無機塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸アンモニウムなどがあげられ、工業的な取り扱い易さより硫酸ナトリウムが好ましい。【００７０】
無機塩の、得られる再生コラーゲン繊維の吸水率が１００％以下となる量とは、無機塩の種類、温度、ｐＨなどにより異なるが、任意に設定した温度、ｐＨにおいて、コラーゲン繊維の膨潤を抑え、コラーゲン繊維が塩析を受けやすく、さらにコラーゲン繊維の含水率が２６０％以下となる無機塩濃度領域を指す。この無機塩の添加量は、使用する再生コラーゲン繊維の処理液中での膨潤度や、含水率を測定することによって決定することができる。膨潤度は再生コラーゲン繊維の太さを視覚で評価し、反応液に入れる前の状態から大きく太くならないことが好ましい。【００７１】
具体的には、無機塩の添加量は、反応液の水酸化ナトリウム濃度が０．００１Ｎ以上０．０５Ｎ未満の場合には１３質量％以上、好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは１７質量％以上であり、水酸化ナトリウム濃度が０．０５Ｎ以上０．１５Ｎ未満の場合には１５質量％以上、好ましくは１７質量％以上、さらに好ましくは１９質量％以上であり、水酸化ナトリウム濃度が０．１５Ｎ以上０．３５未満の場合には１６質量％以上、好ましくは１９質量％以上であり、水酸化ナトリウム濃度が０．３５Ｎ以上０．８Ｎ以下の場合には１９％以上が必要である。なお、無機塩の添加量の上限は２５℃における飽和濃度である。無機塩の濃度が前記領域外である場合、処理液のコラーゲン繊維に対する塩析効果が著しく低下することにより、コラーゲン繊維が膨潤しペプチド結合が加水分解を受け易くなり、作製された繊維の吸水率が１００％より大きくなり、目的の物性の繊維が得られない傾向がある。【００７２】
なお、得られる再生コラーゲン繊維の吸水率は１００％以下であり、９０％以下が好ましい。吸水率が１００％より大きい場合、繊維を濡らしたときにコシがなく、カールなどの形状保持力が弱くなる傾向がある。【００７３】
さらに、必要により、再生コラーゲン繊維に水洗を施す。水洗は、再生コラーゲン繊維に付着あるいは吸着した無機塩、未反応単官能エポキシ化合物、単官能エポキシ化合物由来分解物を除去できる利点がある。【００７４】
ついで、本発明に用いられる再生コラーゲン繊維としては、さらに、前記再生コラーゲン繊維を公知の金属塩なめし、具体的には、アルミニウム塩水溶液、クロム塩水溶液、ジルコニウム塩水溶液に浸漬して処理されたものであることが好ましい。この処理により、湿潤時の再生コラーゲン繊維にコシが加わり、湿触感が改良され、カールセットなどの形状付与が良好になる。【００７５】
前記金属塩なめしとしては、特に、アルミニウム塩水溶液で処理されたものが好ましい。アルミニウム塩水溶液で金属なめし処理が施された再生コラーゲン繊維を用いて、染色処理を施した場合には、透明感のある発色を得ることができ、特に、有彩色の発色性に優れる点から好ましい。【００７６】
金属アルミニウム塩処理は、処理終了後の繊維に含有されるアルミニウム塩が酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）に換算して、２〜４０質量％となるように行なうことが好ましく、５〜２０質量％となるように行なうことがより好ましい。再生コラーゲン繊維に含有されるアルミニウム塩が酸化アルミニウムに換算して２質量％未満では、湿触感が不良となり、カールセットなどの形状付与が弱くなる。また４０質量％を超える場合には処理後の繊維が硬くなって風合いを損ねてしまう。【００７７】
ここで用いるアルミニウム塩にはとくに制限はないが、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、および皮革なめしで一般に用いられている市販のアルミニウムなめし剤が好ましく用いられる。これらのアルミニウムは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。このアルミニウム塩水溶液のアルミニウム塩濃度としては、酸化アルミニウムに換算して０．３〜４０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましい。このアルミニウム塩の濃度は、０．３質量％未満では再生コラーゲン繊維中のアルミニウム含量が少なくなるため、湿触感が不良となり、カールセットなどの形状付与が弱くなる傾向があり、４０質量％より大きいと繊維が硬くなり触感が悪くなる傾向がある。【００７８】
このアルミニウム塩水溶液に再生コラーゲン繊維を浸透する時間は、１０分間以上が好ましく、３０分間以上がより好ましい。浸漬時間が、１０分間未満ではアルミニウム塩の反応が進みにくく、再生コラーゲン繊維の湿触感改善が不充分になりカールセットなどの形状付与が低下する傾向がある。また、浸漬時間の上限にはとくに制限はないが、２５時間でアルミニウム塩の反応は充分に進行し、湿触感が良好となりカールセットなどの形状付与も良好となることから、浸漬時間は２５時間以内が好ましい。【００７９】
なお、アルミニウム塩が再生コラーゲン繊維中に急激に吸収されて濃度むらを生じないようにするため、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウムなどの無機塩を適宜前記アルミニウム塩の水溶液に０．１〜２０質量％、好ましくは３〜１０質量％の濃度となるように添加してもよい。さらに、アルミニウム塩の水中での安定性を良好にするため、蟻酸ナトリウムやクエン酸ナトリウムなどの有機塩を適宜前記アルミニウム塩の水溶液に０．１〜２質量％、好ましくは０．２〜１質量％の濃度となるように添加してもよい。【００８０】
アルミニウム塩で処理された再生コラーゲン繊維は、次に、水洗、オイリング、及び乾燥処理される。水洗は、１０分間〜４時間流水水洗することにより行なうことができる。オイリングに用いる油剤としては、たとえば、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンなどのエマルジョンおよびプルロニック型ポリエーテル系静電防止剤からなる油剤などを用いることができる。乾燥温度は、好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは７５℃以下、乾燥時の荷重は、１ｄｔｅｘに対して０．０１〜０．２５ｇ重、好ましくは０．０２〜０．１５ｇ重の重力下で行なうことが好ましい。【００８１】
ここで、水洗を施すのは、塩による油剤の析出を防止したり、乾燥機内で乾燥時に再生コラーゲン繊維から塩が析出し、かかる塩によって再生コラーゲン繊維に切れが発生したり、生成した塩が乾燥機内で飛散し、乾燥機内の熱交換器に付着して伝熱係数が低下するのを防ぐためである。また、オイリングを施した場合には乾燥時における繊維の膠着防止や表面性の改善に効果がある。【００８２】
上記のようにして得られる本実施形態の再生コラーゲン繊維は、優れた発色性を示し、かつ、収縮等が抑制された美感に優れたものである。また、染料堅牢度が高いものである。具体的には、後述する汗に対する染色堅牢度試験において、２級以上、さらには４級以上であるような優れた染料堅牢性を示す。【００８３】
従って、美感が重要な要素となる、各種ヘアアクセサリー、具体的には、例えばカツラやヘアピース等の頭飾製品あるいはドールヘア等に用いられる人工毛髪として好適に使用することができる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。【００８５】
はじめに、本実施例で用いた各種染料を以下に示す。【００８６】
（１：１型金属錯塩染料）
・Neolan  Yellow GR  175％  （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ）９９の染料）
・Neolan  Bordeaux  RM  200％  （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のＣ．Ｉ  １９４の染料）
・Neolan  Blue  2G  250％  （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のＣ．Ｉ  １５８の染料）【００８７】
（１：２型金属錯塩染料）
・Irgalan  Yellow  GRL  200％  （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のＣ．Ｉ  １１６の染料）
・Irgalan  Bordeaux  EL  200％  （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のＣ．Ｉ  ２５１の染料）
・Irgalan  Blue  3GL  200％  （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のＣ．Ｉ  １７１の染料）【００８８】
（反応染料）
・Levafix  Brilliant  Blue E−BRAN  （ダイスタージャパン（株）製のＣ．Ｉ  １１４の染料）
・Levafix  Brill.Red  E−RN gran  （ダイスタージャパン（株）製）
・Levafix  Golden  Yellow  E−G  （ダイスタージャパン（株）製のＣ．Ｉ  ２７の染料）
・Eriofast  RedB（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・Cibacron  Red  Ｐ−ＢＮ  ＧＲＡＮ  （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
・Lanasol  Red  6G  （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のＣ．Ｉ  ８４の染料）【００８９】
（クロム染料）
・Dimond  BlackT01  （ダイスタージャパン（株）製）【００９０】
（ミーリング染料）
・Polar  Blue  RLS  200%  (チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製)
・Polar  Red  B  125％  (チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のＣ．Ｉ  ２４９の染料）
・Polar  Yellow  4G  160％  (チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製)
・Suminol  Milling  Brilliant  Red  3BN  (チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製)【００９１】
（均染性酸性染料）
・Telon  Red  FRL  Micro  （ダイスタージャパン（株）製）
・Telon  Red  M-BL  168%FRL  （ダイスタージャパン（株）製）
・Supranol  Yellow  4GL（ダイスタージャパン（株）製）【００９２】
（直接染料）
・SiriusBlackVSFH／C  （ダイスタージャパン（株）製）
以下に本実施例で用いた再生コラーゲン繊維の製造方法を説明する。【００９３】
〈再生コラーゲン繊維の製造〉
牛の床皮を原料とし、アルカリで可溶化した皮片１２００ｇ（コラーゲン分１８０ｇ）に３０質量％に希釈した過酸化水素水溶液３０ｇを投入後、乳酸水溶液で溶解し、ｐＨ３．５、固形分７．５質量％に調整した原液を作製した。前記原液を減圧下で撹拌脱泡機（（株）ダルトン製  ８ＤＭＶ型）を用いて撹拌脱泡処理した後、ピストン式紡糸原液タンクに移送し、さらに減圧下で静置し、脱泡を行なった。かかる原液をピストンで押し出したのち、ギアポンプを用いて定量送液し、孔径１０μｍの焼結フィルターで濾過後、孔径０．２７５ｍｍ、孔長０．５ｍｍ、孔数３００の紡糸ノズルを通し、硫酸ナトリウム２０質量％を含有してなる２５℃の凝固浴（ホウ酸および水酸化ナトリウムでｐＨ１１に調整）へ紡出速度５ｍ／分で吐出した。【００９４】
次に、得られた再生コラーゲン繊維（３００本、２０ｍ）を、エピクロロヒドリン（（株）ナカライテスク製）１．７質量％、水酸化ナトリウム（（株）ナカライテスク製）０．８質量％、および硫酸ナトリウム（（株）東ソー社製）１９質量％を含有した水溶液４ｋｇに２５℃で４時間、液を流動させながら浸漬した。【００９５】
そして、金属なめしをするために、前記浸漬された再生コラーゲン繊維を取り出し、３０分間流水水洗した後、塩基性硫酸アルミニウム（ＢＡＳＦ社製  Ｌｕｔａｎ−ＢＮ、以下同じ）６質量％，およびギ酸ナトリウム（（株）ナカライテスク社製）０．５質量％を含有した水溶液４ｋｇに３０℃で１５時間、液を流動させながら浸漬した。【００９６】
そして、得られた繊維を２時間流水下で水洗した。【００９７】
次に、作製した繊維の一部をアミノ変性シリコーンのエマルジョンおよびプルロニック型ポリエーテル系静電防止剤からなる油剤を満たした浴槽に浸漬して油剤を付着させた後、５０℃に設定した熱風対流式乾燥機（タバイエスペック（株）製  ＰＶ−２２１）内部で繊維束の一方の端を固定し、他方の端に繊維１本に対して２．８ｇの重りを吊り下げ２時間緊張下で乾燥させ、単繊度７８ｄｔｅｘ総繊度８７万ｄｔｅｘの再生コラーゲン繊維を得た。【００９８】
［実施例、比較例、及び参考例］
上記のようにして得られた再生コラーゲン繊維を以下の方法により染色処理した。【００９９】
〈染色処理〉
前記得られた再生コラーゲン繊維の繊維束を精練剤（（株）花王製、中性洗剤）１〜２ｇ／Ｌを含む浴で４０〜５０℃で１０〜１５分間処理することにより前記油剤を除去し、充分水洗した後、熱風乾燥機中で６０℃で３０分間乾燥し、染色前の再生コラーゲン繊維束を得た。【０１００】
次に、前記油剤が除去された再生コラーゲン繊維の繊維束から、繊維長２０ｃｍで５ｇの繊維束を毛束にし、その片端を結束バンドで固定した。【０１０１】
一方、予め水に溶解した表１に記載のそれぞれの染料を用いて、染色剤水溶液をポット染色機中で調製した。そして、前記染色剤水溶液を表１に記載のｐＨに調整し、また、浴比１：４０になるように液量を調整した。このときの水溶液温度は２０〜３０℃であった。そして前記水溶液に繊維束を浸漬した。【０１０２】
次に、前記繊維束が浸漬された染料水溶液を表１に記載のそれぞれの染色温度まで、昇温速度３℃／分程度で昇温した。そして、その染色温度で６０分間処理し、得られた繊維を取り出して、１０分間水洗した。【０１０３】
〈定着処理〉
前記染色処理において、１０分間水洗処理された染色された再生コラーゲン繊維を以下のいずれかの処理法により処理した。【０１０４】
（実施例：ポリアルキレンポリアミン水溶液（ｐＨ９）による処理）
水１００質量部にポリアルキレンポリアミン（明成化学工業（株）製のフィックスオイル  ＲＧＳ）４質量部を溶解し、次いで炭酸ナトリウムを加えてｐＨ９の３．８％ポリアルキレンポリアミン水溶液を得た。そして前記再生コラーゲン繊維を前記水溶液に浴比１：４０で６０℃で２０分間浸漬処理した後、繊維を取り出し、１０分間水洗した。そして、水洗後、均熱型乾燥機で６０℃で１時間乾燥することにより、再生コラーゲン繊維に１０%omfのポリアルキレンポリアミンを含有させた。【０１０５】
（実施例：ポリアルキレンポリアミンとジシアンジアミドの縮合物の塩酸塩水溶液による処理）
水１００質量部にポリアルキレンポリアミンとジシアンジアミドとの縮合物の塩酸塩（東海製油（株）のネオシルクフィックス８５）２．５質量部を溶解し、さらに、ｐＨ９に調整し、３．８％ポリアルキレンポリアミン−ジシアンジアミド縮合物塩酸塩水溶液を得た。そして前記再生コラーゲン繊維を前記水溶液に浴比１：４０で６０℃で２０分間浸漬処理した後、繊維を取り出し、１０分間水洗した。そして、水洗後、均熱型乾燥機で６０℃で１時間乾燥することにより、再生コラーゲン繊維に８%omfの前記縮合物の塩酸塩を含有させた。【０１０６】
（実施例：ポリアルキレンポリアミン水溶液（ｐＨ５）による処理）
水１００質量部にポリアルキレンポリアミン（明成化学工業（株）製のフィックスオイル  ＲＧＳ）４質量部を溶解し、ｐＨ５の３．８％ポリアルキレンポリアミン水溶液を得た。そして前記再生コラーゲン繊維を前記水溶液に浴比１：４０で６０℃で２０分間浸漬処理した後、繊維を取り出し、１０分間水洗した。そして、水洗後、均熱型乾燥機で６０℃で１時間乾燥することにより、再生コラーゲン繊維に２．８%omfのポリアルキレンポリアミンを含有させた。【０１０７】
（比較例：定着処理なし）
前記再生コラーゲン繊維を定着剤水溶液に浸漬処理せずに、均熱型乾燥機で６０℃、１時間乾燥した。【０１０８】
（比較例：ジシアンジアミド水溶液による処理）
水１００質量部にジシアンジアミド（明成化学工業（株）製のフィックスオイル  ３Ｆ）４質量部を溶解し、次いで炭酸ナトリウムを加えてｐＨ９の３．８％ジシアンジアミド水溶液を得た。そして、前記再生コラーゲン繊維を前記水溶液に浴比１：４０で６０℃で２０分間浸漬処理した後、繊維を取り出し、１０分間水洗した。そして、水洗後、均熱型乾燥機で６０℃で１時間乾燥することにより、再生コラーゲン繊維に４%omfのジシアンジアミドを含有させた。【０１０９】
（比較例：合成タンニン０．７４％水溶液による処理）
水１００質量部に合成タンニン（大日本製薬（株）のＳＺ−９９０４）０．７５質量部を溶解し、ｐＨ６の０．７４％合成タンニン水溶液を得た。そして、前記再生コラーゲン繊維を前記水溶液に浴比１：４０で６０℃で２０分間浸漬処理した後、繊維を取り出し、１０分間水洗した。そして、水洗後、均熱型乾燥機で６０℃で１時間乾燥することにより、再生コラーゲン繊維に３%omfの合成タンニンを含有させた。【０１１０】
（比較例：合成タンニン３．８％水溶液による処理）
水１００質量部に合成タンニン（大日本製薬（株）のＳＺ−９９０４）４質量部を溶解し、ｐＨ６の３．８％合成タンニン水溶液を得た。そして、前記再生コラーゲン繊維を前記水溶液に浴比１：４０で６０℃で２０分間浸漬処理した後、繊維を取り出し、１０分間水洗した。そして、水洗後、均熱型乾燥機で６０℃で１時間乾燥することにより、再生コラーゲン繊維に１５%omfの合成タンニンを含有させた。【０１１１】
（比較例：天然タンニン酸０．２５％水溶液と吐酒石水溶液による処理）
水１００質量部に天然タンニン酸（大日本製薬（株）のハイフィックス  ＳＷ―Ａ）０．２５質量部を溶解し、ｐＨ６の０．２５％天然タンニン酸水溶液を得た。そして再生コラーゲン繊維に天然タンニン酸が１％ｏｍｆの割合で含有するように、前記再生コラーゲン繊維を前記水溶液に浴比１：４０で６０℃で２０分間浸漬した。【０１１２】
次に、吐酒石が２％ｏｍｆの割合で含有するように、予め調製した吐酒石水溶液（０．０５ｇ／Ｌ）に前記浸漬後の繊維を投入し、さらに６０℃で２０分間浸漬した。そして、水洗後、均熱型乾燥機で６０℃で１時間乾燥することにより、再生コラーゲン繊維に天然タンニン酸と吐酒石とを含有させた。【０１１３】
（比較例：天然タンニン酸３．８％水溶液と吐酒石水溶液による処理）
水１００質量部に天然タンニン酸系化合物（大日本製薬（株）のハイフィックス  ＳＷ―Ａ）４質量部を溶解し、ｐＨ６の３．８％天然タンニン酸水溶液を得た。そして再生コラーゲン繊維に天然タンニン酸が１５％ｏｍｆの割合で含有するように、前記再生コラーゲン繊維を前記水溶液に浴比１：４０で６０℃で２０分間浸漬した。【０１１４】
次に、吐酒石が２％ｏｍｆの割合で含有するように、予め調製した吐酒石水溶液（０．０５ｇ／Ｌ）に前記浸漬後の繊維を投入し、さらに６０℃で２０分間浸漬した。そして、水洗後、均熱型乾燥機で６０℃で１時間乾燥することにより、再生コラーゲン繊維に天然タンニン酸系化合物と吐酒石とを含有させた。【０１１５】
（比較例：硫酸アルミニウムと炭酸ナトリウムとを含有する水溶液による処理）
水１００質量部に硫酸アルミニウム０．００７５ｇと炭酸ナトリウム０．１２５ｇを溶解し、硫酸アルミニウム／炭酸ナトリウム水溶液を得た。そして、前記再生コラーゲン繊維を前記水溶液に浴比１：４０で６０℃で２０分間浸漬した。この場合、再生コラーゲン繊維に硫酸アルミニウムが３％ｏｍｆ，炭酸ナトリウムが５％ｏｍｆの割合で含有した。なお、この処理においては、再生コラーゲン繊維は大幅に収縮したため、使用に適さないと判断した。【０１１６】
〈評価〉
上記のようにして得られた、染色された再生コラーゲン繊維を以下に示す方法により評価した。【０１１７】
［染料の吸尽率］
染色前の染料水溶液濃度をＡ（％）、染色後の染料水溶液濃度をＢ（％）とした場合に、（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００（％）の式により、染料の吸尽率（％）を求めた。なお、各濃度は各種染料の特性吸収波長における紫外線吸収に基づいて算出した。【０１１８】
［発色性試験］
染色された再生コラーゲン繊維の発色性を次の方法で評価した。【０１１９】
色相の測色は、分光測色計（コニカミノルタ製ＣＭ−２６００ｄ）を用いた。【０１２０】
定着処理なしの再生コラーゲン繊維を所定の長さに切断した後、繊維束とし、櫛で３回といた後、水平な台の上に載置して、任意の２か所において測色を行い、その測定値の平均値を求めた。なお、本発明における色相測定条件は、拡散照明：１０°，受光方式：Ｄ６５，測定径：φ８ｍｍ，ＳＣＥ方式で測定した。【０１２１】
そして、上記方法によって求めた色相の平均値と所定の染料処方で目標とした色との色差（ΔＥ）が１未満の場合には発色性良好（良好）、１以上の場合には、発色性不良（不良）と判断した。【０１２２】
［染色後の収縮率］
定着処理なしの染色後の再生コラーゲン繊維の単繊維の長さを測定した。そして、染色前の単繊維の長さを１００％とし、染色前の単繊維の長さに対する染色後の単繊維の収縮率を測定した。【０１２３】
［汗に対する染色堅牢度試験］
ＪＩＳ  Ｌ−０８４８（ＩＳＯ  １０５−Ｅ０４）に準拠した下記方法により堅牢度試験を行った。【０１２４】
具体的には、Ｌ−ヒスチジン塩酸液一水和物（０．５ｇ）、塩化ナトリウム（５ｇ）及びりん酸水素二ナトリウム１２水和物（５ｇ）を水に溶かし、これに０．１mol／Ｌ水酸化ナトリウ水溶液約２５ｍｌと水を加えてpＨが８．０で全容が約１Ｌになるように調製し、アルカリ性人工汗液を得た。【０１２５】
また、２枚の白布（１０ｃｍ×４ｃｍのナイロン布又は綿布）の間に所定の重量のサンプルの再生コラーゲン繊維を保持して、４辺を縫い合わせて複合試験片を得た。そして、得られた複合試験片を浴比５０：１の上記アルカリ人工汗液に常温で３０分間浸漬した。【０１２６】
そして、複合試験片を２本のガラス棒で挟んで、アルカリ性人工汗液をしたたり落ちない程度にまで絞り取った。そして、規格により規定された汗試験機を用いて約１２．５ｋＰａで加圧処理した後、３７±２℃の乾燥機に入れ、約４時間保持した。そして、乾燥後、縫い合わせた白布を分離して、６０℃を越えない温度で乾燥した。そして、白布の汚染の程度を、規定された汚染用グレースケールを用いて以下の基準で目視判断した。
優：４級以上５級以下
普通：２級以上４級未満
劣：１級以上２級未満【０１２７】
表１及び表２に評価結果を示す。【０１２８】
【表１】
2007114422.tif 000003
【０１２９】
【表２】
2007114422.tif 000004
【０１３０】
表１中のサンプルＮＯ．１〜１３，１５〜１９の繊維は、いずれも、発色性に優れ、また、染色前後の繊維の収縮も５％未満であった。一方、ｐＨ２．５未満の染料水溶液で染色したサンプルＮＯ．２０〜２２の繊維、７０℃より高い染色温度で染色したサンプルＮＯ．２３〜２４の繊維、ｐＨ１１の染料水溶液で染色したサンプルＮＯ．２５の繊維は、いずれも収縮率が高かった。また、直接染料で染色したサンプルＮＯ．１４の繊維は染料の吸尽率が低かった。【０１３１】
そして、上記発色性に優れ、また、染色前後の繊維の収縮も５％未満であった、サンプルＮＯ．１〜１３，１５〜１９の繊維について、各種定着処理を施した堅牢度試験の表２の結果から、実施例のｐＨ９のポリアルキレンポリアミン水溶液で処理された再生コラーゲン繊維は、高い染料堅牢度を示していることがわかる。また、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド縮合物塩酸塩の水溶液で処理された再生コラーゲン繊維も高い染料堅牢度を示していることがわかる。一方、比較例の定着処理を施さなかった繊維においては、染料堅牢度が非常に悪かった。また、天然タンニン水溶液及び合成タンニン水溶液で処理した場合においても、染料堅牢度の著しい向上は見られなかった。さらに、ジシアンジアミド水溶液で処理した場合にも、染料堅牢度の著しい向上は見られなかった。なお、硫酸アルミニウムと炭酸ナトリウムとを含有する水溶液で処理した場合には、大きな収縮を生じたので、堅牢度評価には供しなかった。【０１３２】
以上説明したように、本発明の一局面は、ポリアルキレンポリアミン化合物、ポリアルキレンポリアミンとジシアンジアミドとの縮合物、及び前記縮合物の酸付加塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする染色された再生コラーゲン繊維である。再生コラーゲン繊維は他のタンパク質繊維に比べて、親水性が高いために、染料の堅牢度は他のタンパク質繊維に比べると低いが、前記のような化合物を含有させることにより、従来の一般的な染料定着剤、例えば、タンニン、硫酸アルミニウム、炭酸ナトリウム等を用いる場合に比べて、染料堅牢度、特に、汗堅牢度の高い美感に優れた再生コラーゲン繊維を得ることができる。従って、前記再生コラーゲン繊維を人工毛髪として用いる場合に、洗髪や汗による染料の色落ちや衣類等への色移りを抑制し、染料を再生コラーゲン繊維に強く定着させることができる。【０１３３】
また、ＪＩＳ  Ｌ−０８４８に準拠したアルカリ性人工汗液を用いたナイロン白布及び綿白布に対する堅牢度試験において、堅牢度の判定が２級以上である場合には、前記再生コラーゲン繊維の染料の堅牢度が優れたものになる。【０１３４】
また、前記化合物は１〜２０%omf含有されることが、染料堅牢度を充分に高めることができる点から好ましい。【０１３５】
また、前記染色された再生コラーゲン繊維が、１：１型金属錯塩染料、１：２型金属錯塩染料、均染性酸性染料、ミーリング酸性染料、クロム染料及び反応染料からなる群から選ばれる少なくとも１種の染料により染色されたものであることが好ましい。このような染料は再生コラーゲン繊維に対する吸尽率が高いために、鮮やかな発色に着色されたコラーゲン繊維が得られる。【０１３６】
また、前記染色された再生コラーゲン繊維が、１：１型金属錯塩染料、１：２型金属錯塩染料、及び反応染料からなる群から選ばれる１種の染料であって、前記選ばれた種に属する複数の異なる染料により染色されたものである場合には、それぞれの染料が高い吸尽率を示すために、色調のバリエーションに富んだ再生コラーゲン繊維が得られる。【０１３７】
また、本発明の他の一局面は、上記染色された再生コラーゲン繊維からなる人工毛髪繊維である。このような人工毛髪繊維は、人毛に近い風合いを備えるとともに、発色性に優れ、且つ、汗堅牢度等の染料堅牢性にも優れたものである。【０１３８】
また、本発明の他の一局面は、染色された再生コラーゲン繊維を、ポリアルキレンポリアミン化合物、ポリアルキレンポリアミンとジシアンジアミドとの縮合物、及び前記縮合物の酸付加塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の水溶液に浸漬し、所定の温度で乾燥する工程を備えることを特徴とする染色された再生コラーゲン繊維の染料定着処理方法である。このような方法により得られる染色された再生コラーゲン繊維は、染料堅牢度に優れた再生コラーゲン繊維である。【０１３９】
また、前記水溶液のｐＨは８〜１０の範囲に調整されていることが好ましい。このようなｐＨに調整されている場合には、より堅牢度の高い染色された再生コラーゲン繊維が得られる。【０１４０】
また、前記再生コラーゲン繊維が１：１型金属錯塩染料、１：２型金属錯塩染料、均染性酸性染料、ミーリング酸性染料、クロム染料及び反応染料からなる群から選ばれる少なくとも１種の染料を７０℃以下の水溶液に浸漬して染色されたものである場合には、高い染料吸尽率を維持しながら、繊維の収縮が少ない、染色された再生コラーゲン繊維が得られる。
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月9日(2008.10.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンポリアミン化合物、ポリアルキレンポリアミンとジシアンジアミドとの縮合物、及び前記縮合物の酸付加塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を８〜２０%omf含有することを特徴とする染色された再生コラーゲン繊維。
【請求項２】
前記染色された再生コラーゲン繊維が、１：１型金属錯塩染料、１：２型金属錯塩染料、均染性酸性染料、ミーリング酸性染料、クロム染料及び反応染料からなる群から選ばれる少なくとも１種の染料により染色されたものである請求項１に記載の染色された再生コラーゲン繊維。
【請求項３】
前記染色された再生コラーゲン繊維が、１：１型金属錯塩染料、１：２型金属錯塩染料、及び反応染料からなる群から選ばれる１種の染料であって、前記選ばれた種に属する複数の異なる染料により染色されたものである請求項１または２に記載の染色された再生コラーゲン繊維。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の染色された再生コラーゲン繊維からなることを特徴とする人工毛髪。
【請求項５】
染色された再生コラーゲン繊維を、ｐＨが８〜１０の範囲に調整されている、ポリアルキレンポリアミン化合物、ポリアルキレンポリアミンとジシアンジアミドとの縮合物、及び前記縮合物の酸付加塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の水溶液に浸漬し、所定の温度で乾燥する工程を備えることを特徴とする染色された再生コラーゲン繊維の染料定着処理方法。
【請求項６】
前記再生コラーゲン繊維が１：１型金属錯塩染料、１：２型金属錯塩染料、均染性酸性染料、ミーリング酸性染料、クロム染料及び反応染料からなる群から選ばれる少なくとも１種の染料を７０℃以下の水溶液に浸漬して染色されたものである請求項５に記載の染色された再生コラーゲン繊維の染料定着処理方法。
【請求項７】
再生コラーゲン繊維を１：１型金属錯塩染料、１：２型金属錯塩染料、均染性酸性染料、ミーリング酸性染料、クロム染料及び反応染料からなる群から選ばれる少なくとも１種の染料の７０℃以下の水溶液に浸漬して染色する染色工程と、染色された再生コラーゲン繊維を、ポリアルキレンポリアミン化合物、ポリアルキレンポリアミンとジシアンジアミドとの縮合物、及び前記縮合物の酸付加塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物のｐＨが８〜１０の範囲に調整された水溶液に浸漬し、乾燥する染料定着工程とを備える、染色された再生コラーゲン繊維の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
（参考例：ポリアルキレンポリアミン水溶液（ｐＨ５）による処理）
水１００質量部にポリアルキレンポリアミン（明成化学工業（株）製のフィックスオイル  ＲＧＳ）４質量部を溶解し、ｐＨ５の３．８％ポリアルキレンポリアミン水溶液を得た。そして前記再生コラーゲン繊維を前記水溶液に浴比１：４０で６０℃で２０分間浸漬処理した後、繊維を取り出し、１０分間水洗した。そして、水洗後、均熱型乾燥機で６０℃で１時間乾燥することにより、再生コラーゲン繊維に２．８%omfのポリアルキレンポリアミンを含有させた。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２９】
【表２】
2007114422.tif 000005
【国際調査報告】
2007114422.tif 000006
2007114422.tif 000007