(57)【要約】  本発明は、スルホン酸基を有するプロトン導電性樹脂と、吸水性無機成分と、当該プロトン導電性樹脂とはＳＯ２を介して結合した部分を有しかつ当該吸水性無機成分とも結合した部分を有する有機成分を含んでなる固体電解質組成物を提供する。本発明により、低湿度雰囲気下でも高性能を発揮できる固体電解質組成物および高分子型燃料電池が得られる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有するプロトン導電性樹脂と、吸水性無機成分と、当該プロトン導電性樹脂とはＳＯ２を介して結合した部分を有しかつ当該吸水性無機成分とも結合した部分を有する有機成分を含んでなる固体電解質組成物。
【請求項２】
架橋構造を有する、請求項１に記載の固体電解質組成物。
【請求項３】
前記プロトン導電性樹脂が、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン化ポリフェニレンエーテルスルホンおよびフッ素とスルホン酸基とを含有する樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一つの樹脂である、請求項１または２に記載の固体電解質組成物。
【請求項４】
前記吸水性無機成分が金属およびケイ素からなる群から選ばれた少なくとも一つの元素と酸素とを有し、かつＯＨ基を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質組成物。
【請求項５】
前記の金属およびケイ素からなる群から選ばれた少なくとも一つの元素がＴｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＡｌおよびＺｒからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素である、請求項４に記載の固体電解質組成物。
【請求項６】
金属およびケイ素を合計で０．１〜１０重量％の範囲で含む、請求項４または５に記載の固体電解質組成物。
【請求項７】
前記の金属およびケイ素からなる群から選ばれた少なくとも一つの元素をＭとした場合に、前記吸水性無機部分がＭ−Ｏ結合を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解質組成物。
【請求項８】
前記有機成分が前記吸水性無機成分と結合した部分が、アルキレン結合、−Ｃ（ＯＨ）−Ｃ−Ｏ−結合、−Ｃ（ＯＨ）−Ｃ−Ｎ−結合、式１の三員環構造を有する結合、スルホン結合、ウレタン結合および尿素結合からなる群から選ばれた結合である、請求項１〜７のいずれかに記載の固体電解質組成物。
【化３】
2007116435.tif 000005
【請求項９】
前記有機成分が、置換基を有していてもよい、脂肪族基、脂環族基、および、置換基を有していてもよく、複素環を含んでいてもよい芳香族基からなる群から選ばれた構造を含み、スルホン酸基を含んでいてもよい、請求項１〜８のいずれかに記載の固体電解質組成物。
【請求項１０】
スルホン酸基を、ＳＯ3Ｈとして、２〜２０重量％の範囲で含む、請求項１〜９のいずれかに記載の固体電解質組成物。
【請求項１１】
スルホン酸基を有するプロトン導電性樹脂と、吸水性無機物質と、当該プロトン導電性樹脂のスルホン酸基と結合することができ、かつ、当該吸水性無機物質とも結合し得る有機物質を含んでなる固体電解質組成物。
【請求項１２】
前記プロトン導電性樹脂が、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン化ポリフェニレンエーテルスルホンおよびフッ素とスルホン酸基とを含有する樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一つの樹脂である、請求項１１に記載の固体電解質組成物。
【請求項１３】
前記吸水性無機物質が金属およびケイ素からなる群から選ばれた少なくとも一つの元素と酸素とを有し、かつＯＨ基を有する、請求項１１または１２に記載の固体電解質組成物。
【請求項１４】
前記の金属およびケイ素からなる群から選ばれた少なくとも一つの元素がＴｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＡｌおよびＺｒからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素である、請求項１３に記載の固体電解質組成物。
【請求項１５】
金属およびケイ素を合計で０．１〜１０重量％の範囲で含む、請求項１３または１４に記載の固体電解質組成物。
【請求項１６】
前記の金属およびケイ素からなる群から選ばれた少なくとも一つの元素をＭとした場合に前記吸水性無機物質がＭ−Ｏ結合を有する、請求項１１〜１５のいずれかに記載の固体電解質組成物。
【請求項１７】
前記吸水性無機物質が、アルケニル基、エポキシ基、スルホン酸基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基を有する、請求項１１〜１６のいずれかに記載の固体電解質組成物。
【請求項１８】
前記有機物質が、置換基を有していてもよい、脂肪族基、脂環族基、および置換基を有していてもよく、複素環を含んでいてもよい芳香族基からなる群から選ばれた構造を含み、スルホン酸基を含んでいてもよい、請求項１１〜１７のいずれかに記載の固体電解質組成物。
【請求項１９】
スルホン酸基を、ＳＯ3Ｈとして、２〜２０重量％の範囲で含む、請求項１１〜１８のいずれかに記載の固体電解質組成物。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれかに記載の固体電解質組成物を使用した高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低湿度雰囲気下でも高性能を得ることができる高分子型燃料電池、特にダイレクトメタノール方式のメタノール燃料電池や水素燃料電池用固体電解質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯型電子機器の進展に伴い、その駆動電源やメモリ保持電源となる電池についても、小型化、軽量化、そして高容量化が求められてきている。現在の携帯型電子機器においては、リチウムイオン電池が駆動電源等として最も一般的に用いられている。【０００３】
このリチウムイオン電池は、実用化当初から高い駆動電圧と電池容量を有し、携帯型電子機器の進歩にあわせるように性能改善が図られてきた。しかし、このリチウムイオン電池の性能改善にも限界があり、今後、更なる高機能化が進む携帯型電子機器の駆動電源等として用いるには、その要求を満足できなくなりつつある。【０００４】
このような背景のもとで、リチウムイオン電池に代わる新たな発電デバイスの開発が行われた結果、リチウムイオン電池と比べて数倍の高容量化が期待できる燃料電池が提案されるに至った。【０００５】
一般に、燃料電池は、触媒を含む燃料極（負極）および空気極（正極）と、これらの間に設けられ、所定のイオンの移動を許容する電解質層とからなる発電部を具備した構造を有している。この燃料電池においては、負極に水素や有機物質等の燃料を供給するとともに、正極に酸素（空気の形態であってもよい）を供給すると、電極に含まれる触媒の作用により各電極において電気化学的な反応が起こり、燃料を供給源として電子による直流電流を取り出すことができる。このようなメカニズムで発電する燃料電池においては、負極に燃料を補給するとともに正極に酸素を補給することにより、長時間にわたって連続発電が可能となり、二次電池と同様に使用することができ、携帯型電子機器類の電源への応用が期待されている。【０００６】
燃料電池は、その電解質の種類に基づいて、リン酸型、固体高分子型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型などに類別される。携帯型電子機器類の電源としては、室温付近の低温において作動可能であること、小型に構成可能であること、振動に強く大量生産が容易な固体電解質層を備えることなどの要請から、固体高分子型の燃料電池が適していると考えられている。なお、本発明では「固体高分子型の燃料電池」を「高分子型燃料電池」とも言う。【０００７】
固体高分子型の燃料電池では、その燃料供給方法として、水素ガスを貯蔵して当該水素ガスを燃料極に直接供給する方法、有機燃料を貯蔵して当該有機燃料を改質することによって生ずる水素ガスを燃料極に供給する方法、プロトンを供給可能な液体燃料を貯蔵して当該液体燃料を燃料極に直接供給する方法などが知られている。【０００８】
これらのうち、水素ガスを直接供給する方法は、水素ガスの取り扱いが困難であること、有機燃料を改質することによって生ずる水素ガスを燃料極に供給する方法は、改質するために装置構成が複雑になることおよび電力を必要とする装置が不可欠であることから、携帯型電子機器等に用いる小型電源としては適さない。そのため、小型電源を構成するという観点からは、液体燃料を供給する方式を採用する燃料電池、特に、メタノール水溶液を燃料極に対して供給するダイレクトメタノール方式の燃料電池（ＤＭＦＣ）が注目を集めている。【０００９】
現在までに、多数のＤＭＦＣが開発されてきている。これらのＤＭＦＣは、その発電部への燃料供給の方式および燃料の状態により分類することができる。【００１０】
まず、ＤＭＦＣの燃料供給方式としては、液体燃料をポンプなどの補機と呼ばれる機器で強制的に循環させる「アクティブ式」と呼ばれる方式と、液体燃料を重力や毛管現象、自然拡散により供給する「パッシブ式」と呼ばれる方式に分類できる。【００１１】
「アクティブ式」のＤＭＦＣは、その最大の特徴として、発電反応により生成する水を回収した上で当該回収した水を循環させ、供給する液体燃料の濃度を機械的に制御できることにある。これにより、ＤＭＦＣの課題である発電部の電解質層へのメタノールの透過と、それに伴う空気極における性能の低下、いわゆるメタノールのクロスオーバを回避しつつ高濃度のメタノールの供給が可能となる。【００１２】
しかし一方で、「アクティブ式」のＤＭＦＣは、機構が複雑で大型化すること、機構を動かすための電力が必要なことなどの問題を抱えているために、携帯型電子機器等の小型電源を構成するには不向きである。【００１３】
これに対し、「パッシブ式」のＤＭＦＣは、機構が簡易であるため小型化が容易であるが、前述したクロスオーバを回避することが難しいという問題がある。【００１４】
さらに、ＤＭＦＣの発電部へ供給する燃料の状態としては、液体燃料をそのまま発電部に供給する「液体供給型」と、液体燃料を気化させて燃料ガスを発電部に供給する「気化供給型」に分類できる。【００１５】
「液体供給型」のＤＭＦＣは、燃料が液体であるために、重力や毛管現象、自然拡散などの様々な方法により発電部へ液体燃料を供給することが可能である上に、「アクティブ式」を採用した場合にはポンプなどで簡単に液体燃料を輸送することができるが、前述したクロスオーバを抑制するために、液体燃料中のメタノール濃度を５〜１０重量％程度に抑える必要がある。【００１６】
一方、「気化供給型」は、発電部に供給する燃料が気体であるために、液体燃料と比べてその体積密度が小さく、前述したクロスオーバを低減できるため、液体燃料と比べて共存する水の量を下げ、燃料を高濃度にすることが可能である。「気化供給型」の場合でも「アクティブ式」を採用する場合には機構が複雑になるが、「パッシブ式」のＤＭＦＣにおいては、自然気化式により、簡易な機構で、かつ高濃度の燃料ガスを発電部に直接供給することが可能となる（たとえば特許文献１，２参照。）。
【特許文献１】特許第３４１３１１１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００４−１４２８３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】米国特許第６，５５９，２３７Ｂ１号明細書（クレーム）
【特許文献４】特許２００２−１１０２００号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特許２００４−１０３２９５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】米国特許６８４１６０１号明細書（クレーム）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
燃料電池用の固体電解質膜としては、従来、たとえば、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ膜やＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＤｏｗ膜に代表される、パーフルオロスルホン酸系高分子が広く使用されている。このパーフルオロスルホン酸系高分子は高湿度雰囲気下ではプロトン伝導性に優れているが低湿度の場合プロトン伝導性が低下し、高分子型燃料電池の出力が低下する。また、ＭＣＯ（メタノールクロスオーバー）が非常に高くなり、電池の出力低下し放電時間も短くなる、（すなわち電気容量が不十分になる）。従って、気化供給型の燃料電池に対しては適切な材料とは言えない。【００１８】
ＭＣＯを遮断できる材料としては、スルホン化したポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンズチアゾールなどが着目されている。しかしながら、これらの材料の場合には、イオンチャンネル構造ができにくく、低湿度雰囲気下でのプロトン伝導性が極めて低い。従って、これらも気化供給型の燃料電池に対しては充分適切な材料とは言えない。【００１９】
ナフィオン以外のパーフルオロ系プロトン導電性材料に関して、特許文献３には、ナフィオンより優れたプロトン伝導性を有するスルホン化パーフルオロシクロブタンポリマーが開発され、その燃料電池特性（ＰＥＭ）が開示されている。【００２０】
しかしながら、本材料の場合、非スルホン化モノマーを使用し、パーフルオロシクロブタンポリマーを合成し、それらのポリマーを直接クロロスルホン酸を用いてスルホン化パーフルオロシクロブタンポリマーに転換させているが、このようにしてスルホン化を行うと分子構造によっては、スルホン化率の制御が困難であり、場合によって、スルホン化反応が全く進まないこともあることが見出された。【００２１】
更に、一般的に、液体型ＤＭＦＣと異なり、気体型ＤＭＦＣの場合には、気化速度のコントロールにより、電解質のＭＣＯがあまり小さくなくても高濃度の燃料が適用可能であるが、高濃度の燃料を使用すると、燃料電池のセル内が低湿度雰囲気状態になり、電極の反応性と電解質のプロトン導電性が低下し、また、電池出力が低下するため、高性能化が困難となる問題がある。【００２２】
この問題に関しては、高濃度の燃料を使用した場合にもセル内を高湿度雰囲気状態を保つための保水性とＭＣＯとに優れた「無機−有機」複合体も開示されている（特許文献４〜６参照。）が、無機成分によるプロトン導電性低下と、高濃度のメタノール中で無機成分と有機成分との間の層分離が起きやすく、膜特性（プロトン導電性とＭＣＯ）変化と機械的特性低下とが激しいという問題がある。【００２３】
また、一般的な機械的特性上の課題としては、メタノールに部分的に溶解しないこと、取扱時に破損したり、湿潤（使用時）と乾燥（不使用時）の繰り返しの際膜が破損したりアノード／電解質／カトードサンドイッチ構造が界面剥離したりしないことも重要である。メタノールの影響は、高温になるほど、またメタノール濃度が高くなるほど大きくなるので、高温、高メタノール濃度での機械的特性が重要である。【００２４】
一方、燃料電池電極層のバインダーとしては、現在、全フッ素樹脂（ナフィオン）が欠かせない材料である。しかしながら、この場合には、高温で高濃度（例えば５０重量％を超える濃度）の燃料を用いると電極の安定性および湿潤と乾燥とのサイクルでの電極層（バインダー、カーボン、触媒金属）と電解質の膨潤と収縮の差により、電極／電解質の界面に剥離が発生し、電池の寿命に影響を与えるという問題がある。【００２５】
これらの理由により、高容量の気化型ＤＭＦＣを実現するには、電解質膜だけではなく、電極バインダーについても、低湿度雰囲気下で高い電気容量を発揮でき、かつ、高プロトン導電性と優れた機械的特性とを有する材料の開発が必須となってきている。【００２６】
本発明は、これらの問題を解決できる固体電解質組成物およびこの固体電解質組成物を用いた高分子型燃料電池を提供することを目的としている。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明の一態様によれば、スルホン酸基を有するプロトン導電性樹脂と、吸水性無機成分と、当該プロトン導電性樹脂とはＳＯ２を介して結合した部分を有しかつ当該吸水性無機成分とも結合した部分を有する有機成分を含んでなる固体電解質組成物が提供される。【００２８】
本発明態様により、燃料電池に使用した場合、低湿度雰囲気下でも高性能を発揮することができる。より具体的には、低湿度雰囲気下でも高いプロトン導電性を実現し得る。高濃度の燃料を使用した場合にも、その優れた吸水性により、保水性を高めてセル内を高湿度雰囲気状態を保つことができ、かつ水分の輸送を促進できるため、高電気容量にし得る。従って、高分子型燃料電池の放電時間を長くし得る。また、燃料への溶解や物性の劣化を抑制し得、優れた機械的特性を得ることができる。たとえば無機成分と有機成分との間の層分離を抑制し得る。さらに、低いＭＣＯを実現し得る。【００２９】
固体電解質組成物が架橋構造を有すること、前記プロトン導電性樹脂が、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン化ポリフェニレンエーテルスルホンおよびフッ素とスルホン酸基とを含有する樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一つの樹脂であること、前記吸水性無機成分が金属およびケイ素からなる群から選ばれた少なくとも一つの元素（Ｍ）と酸素とを有し、かつＯＨ基を有すること、前記の金属およびケイ素からなる群から選ばれた少なくとも一つの元素がＴｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＡｌおよびＺｒからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素であること、固体電解質組成物が、金属およびケイ素を合計で０．１〜１０重量％の範囲で含むこと、前記吸水性無機部分がＭ−Ｏ結合を有すること、前記有機成分が前記吸水性無機成分と結合した部分が、アルキレン結合、−Ｃ（ＯＨ）−Ｃ−Ｏ−結合、−Ｃ（ＯＨ）−Ｃ−Ｎ−結合、式１の三員環構造を有する結合、スルホン結合（ＳＯ２）、ウレタン結合および尿素結合からなる群から選ばれた結合であること、前記有機成分が、置換基を有していてもよい、脂肪族基、脂環族基、および、置換基を有していてもよく、複素環を含んでいてもよい芳香族基からなる群から選ばれた構造を含み、スルホン酸基を含んでいてもよいこと、ならびに、固体電解質組成物が、スルホン酸基を、ＳＯ3Ｈとして、２〜２０重量％の範囲で含むこと、が好ましい。【００３０】
【化１】
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【００３１】
本発明の他の一態様によれば、スルホン酸基を有するプロトン導電性樹脂と、吸水性無機物質と、当該プロトン導電性樹脂のスルホン酸基と結合することができ、かつ、当該吸水性無機物質とも結合し得る有機物質を含んでなる固体電解質組成物が提供される。【００３２】
本発明態様を利用すれば、燃料電池に使用した場合に、低湿度雰囲気下でも上記のような高性能を発揮することができる固体電解質組成物を容易に得ることができる。【００３３】
前記プロトン導電性樹脂が、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン化ポリフェニレンエーテルスルホンおよびフッ素とスルホン酸基とを含有する（好ましくはパーフルオロ）樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一つの樹脂であること、前記吸水性無機物質が金属およびケイ素からなる群から選ばれた少なくとも一つの元素と酸素とを有し、かつＯＨ基を有すること、前記の金属およびケイ素からなる群から選ばれた少なくとも一つの元素がＴｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＡｌおよびＺｒからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素であること、固体電解質組成物が、金属およびケイ素を合計で０．１〜１０重量％の範囲で含むこと、前記吸水性無機物質がＭ−Ｏ結合を有すること、前記吸水性無機物質が、アルケニル基、エポキシ基、スルホン酸基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基を有すること、前記有機物質が、置換基を有していてもよい、脂肪族基、脂環族基、および置換基を有していてもよく、複素環を含んでいてもよい芳香族基からなる群から選ばれた構造を含み、スルホン酸基を含んでいてもよいこと、ならびに、固体電解質組成物が、スルホン酸基を、ＳＯ3Ｈとして、２〜２０重量％の範囲で含むこと、が好ましい。スルホン酸基の他には水酸基、１級または２級のアミノ基、アジド基を有していても良い。スルホン酸基は、前記有機物質がプロトン導電性樹脂のスルホン酸基と結合するために必要であるが、水酸基、１級または２級のアミノ基、アジド基は吸水性無機物質との結合に役立ち得る。【００３４】
本発明に係る更に他の一態様によれば、上記第二の態様に係る固体電解質組成物を、光と熱との少なくともいずれか一方により、反応および架橋させてなる固体電解質組成物が提供される。【００３５】
本発明に係る固体電解質組成物を燃料電池に使用した場合、低湿度雰囲気下でも上記に示したような高性能を発揮することができると共に、より優れた機械的特性を実現できる。【００３６】
本発明の更に他の一態様によれば、上記の固体電解質組成物を使用した高分子型燃料電池が提供される。本発明態様による高分子型燃料電池は、低湿度雰囲気下でも上記に示したような高性能を発揮することができる。【００３７】
高分子型燃料電池が、ダイレクトメタノール方式の燃料電池または水素燃料電池であること、液体メタノールをそのまま発電部に供給するかまたは、液体メタノールを気化させて発電部に供給する方式であること、前記液体メタノールが、メタノールの濃度が１〜１００重量％の水溶液として供給されること、固体電解質組成物を、電解質膜、液体燃料気化部および電極層バインダーからなる群から選ばれた部分に使用したものであること、液体燃料気化部に、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリフェニレンエーテル、シリコーンおよびポリイミド、フッ素とスルホン酸基とを含有する樹脂およびカルボキシル基とフッ素とスルホン酸基とを有する（好ましくはパーフルオロ）樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一つの樹脂を使用したものであること、が好ましい。
【発明の効果】
【００３８】
本発明により、低湿度雰囲気下でも高性能を発揮できる固体電解質組成物および高分子型燃料電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】気化供給型の高分子型燃料電池の一例の概略断面図である。
【図２】図１の燃料電池の分解斜視図である。
【図３】発電部の概略構成を示した断面図である。
【図４】燃料極と空気極とで起こる反応を示す式である。
【図５】吸水性無機物質と特定有機物質の例を示す図である。
【図６】固体電解質組成物の構造を例示的に示した図である。
【符号の説明】
【００４０】
１    スルホン酸基を有するプロトン導電性樹脂
２    吸水性無機成分
３    特定有機成分
４    ＳＯ２結合
５    吸水性無機成分と特定有機成分との間の結合部分
１０  燃料極
２０  固体電解質層
３０  空気極
１００  発電部
２００  燃料供給機構
２０１  燃料極側筐体
２１０  燃料貯蔵部
２１１  燃料供給口
２２０  液体燃料気化膜
２３０、２５０
燃料極ガス拡散層
２４０  燃料極集電体
２６０  ガス導出部
３００  空気供給機構
３０１  空気極側筐体
３０１ａ  酸素供給口
３１０  空気極集電体
３２０  空気極ガス拡散層
４００  圧力印加部
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下に、本発明の実施の形態を図、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。図中、同一の符号は同一の要素を表す。【００４２】
まず、本発明に係る燃料電池について説明する。図１は、本発明に係る燃料電池の一つである気化供給型の高分子型燃料電池の一例の概略断面図である。【００４３】
この燃料電池は、発電を行う発電部１００と、発電部１００の燃料極１０側に設けられた燃料供給機構２００と、発電部１００の空気極３０側に設けられた空気供給機構３００と、燃料供給機構２００に設けられた燃料貯蔵部２１０に貯蔵されている液体燃料に圧力を印加する圧力印加部４００を備えている。本実施形態における液体燃料では、たとえば、水とメタノールとの混合溶液であるメタノール水溶液を用いることができる。【００４４】
発電部１００は、気体燃料を酸化し、電子とプロトンを生成する燃料極１０と、酸素と、燃料極１０で生成した電子およびプロトンとから水を生成する空気極３０と、燃料極１０と空気極３０との間に設けられ、燃料極１０で生成したプロトンを空気極３０に輸送する固体電解質層２０とを備えて構成されている。燃料極と空気極で起こる反応は図４のように表すことができる。【００４５】
燃料供給機構２００は、燃料極側筐体２０１と、燃料供給口２１１から供給された液体燃料を貯蔵する燃料貯蔵部２１０と、液体燃料を気化して気体燃料とする液体燃料気化膜２２０と、液体燃料気化膜２２０で気化された気体燃料を拡散する燃料極ガス拡散層２３０と、気体燃料を燃料極１０に導入するための燃料極集電体２４０と、燃料極集電体２４０を通過した気体燃料を拡散し、拡散させた気体燃料を燃料極１０に供給するための燃料極ガス拡散層２５０とを備えて構成されている。【００４６】
また、燃料極ガス拡散層２５０の上方には、燃料極１０への燃料極１０で生成した生成ガス（二酸化炭素）の導出を行うガス導出部２６０が設けられている。なお、燃料貯蔵部２１０に貯蔵されている液体燃料には、圧力印加部４００から圧力が印加されている。【００４７】
空気供給機構３００は、空気極側筐体３０１と、空気極側筐体３０１の酸素供給口３０１ａから供給された酸素を空気極３０に導入するための空気極集電体３１０と、空気極集電体３１０を通過した酸素を拡散し、拡散させた酸素を空気極３０に供給するための空気極ガス拡散層３２０とを備えて構成されている。【００４８】
図２は、本発明の第１の実施形態に係る燃料電池の分解斜視図である。本図は、図１の発電部１００、燃料供給機構２００および空気供給機構３００における分解斜視図である。燃料供給口２１１から供給された液体燃料は、メッシュ状の樹脂（樹脂メッシュ）を介して封止材Ａの中空部に貯蔵されている。この中空部が図１の燃料貯蔵部２１０に相当する。そして、燃料貯蔵部２１０に貯蔵されている液体燃料は、液体燃料気化膜２２０で気化される。ここで、液体燃料気化膜２２０は、液体燃料を浸透・移動しやすく、かつその表面から気体燃料を容易に放出可能な非多孔質膜で形成されている。この非多孔質膜としては、フッ素とスルホン酸基とを含有する樹脂膜（例えば、デュポン社製の製品名Ｎａｆｉｏｎ、旭化成社製の製品名アシプレックス等）、カルボキシル基を有するパーフルオロカーボン系の樹脂膜（例えば、旭硝子社製の製品名フレミオン等）、シリコーン、ポリイミドスルホン化ポリイミド、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン化ポリフェニレンエーテルスルホンの膜等を用いることができる。【００４９】
液体燃料気化膜２２０の発電部１００側には、多孔質体からなるカーボンペーパー１（以下、ＣＰと称する）が配設されている。このＣＰ１は、図１の燃料極ガス拡散層２３０に相当する。図２には、２枚のＣＰが設けられているが、１枚で構成されていてもよい。また、封止材Ｂは、ＣＰ１を囲んでこれを封止するものである。【００５０】
ＣＰ１を通過した気体燃料は、燃料極集電体２４０に送られる。この燃料極集電体２４０は、Ｎｉ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６などの導電性を有し、かつ耐食性の高い金属から構成されている。また、その形状は、気体燃料を発電部１００の燃料極に導入できるようにメッシュ、エキスパンドメタル、発泡金属などで形成されている。続いて、燃料極集電体２４０を通過した気体燃料はＣＰ２に送られる。このＣＰ２は、図１の燃料極ガス拡散層２５０に相当する。このＣＰ２は、多孔質体であることから気体燃料を通過させると共に、発電部１００の燃料極と燃料極集電体２４０との間を通電するための導電材としての役割も有している。封止材Ｃは、ＣＰ２の上方のみを大気に開放して、残りの三方を封止するものである。ＣＰ２を通過した気体燃料は発電部１００の燃料極に送られる。【００５１】
一方、空気極側筐体３０１から供給される酸素は、空気極集電体３１０に導入される。空気極集電体３１０は、燃料極集電体２４０と同様に、Ｎｉ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６などの導電性を有し、かつ耐食性の高い金属から構成されている。また、その形状は、酸素を発電部１００の空気極に導入できるようにメッシュ、エキスパンドメタル、発泡金属などで形成されている。続いて、空気極集電体３１０を通過した酸素はＣＰ３に送られる。ＣＰ３は、図１の空気極ガス拡散層３２０に相当する。ＣＰ３は、多孔質体であることから酸素を通過させると共に、発電部１００の空気極と空気極集電体３１０との間を通電するための導電材としての役割も有している。封止材Ｄは、ＣＰ３を封止するものである。ＣＰ３を通過した酸素は発電部１００の空気極に送られる。【００５２】
図３は、発電部１００の概略構成を示した断面図である。【００５３】
前述したように、発電部１００は、燃料極１０および空気極３０と、それらの間に設けられた固体電解質層２０から構成されている。燃料極１０は、多孔質体からなるＣＰと、当該ＣＰ上に白金（Ｐｔ）とルテニウム（Ｒｕ）の合金からなる触媒層を備えて構成されており、当該触媒層が固体電解質層２０と接して配設されている。空気極３０は、多孔質体からなるＣＰと、当該ＣＰ上に白金（Ｐｔ）からなる触媒層を備えて構成されており、当該触媒層が本発明に係る固体電解質層２０と接して配設されている。【００５４】
本発明に係る固体電解質組成物は、スルホン酸基を有するプロトン導電性樹脂と、吸水性無機成分と、当該プロトン導電性樹脂とはＳＯ２を介して結合した部分を有しかつ当該吸水性無機成分とも結合した部分を有する有機成分（以下、「プロトン導電性樹脂とはＳＯ２を介して結合した部分を有しかつ吸水性無機成分とも結合した部分を有する有機成分」を「特定有機成分」ともいう）を含んでなる。この固体電解質組成物中には、それ以外のプロトン伝導性樹脂や後述する無機物質等が含まれていてもよい。なお、本発明に係る固体電解質組成物は種々の形状を取り得る。最も一般的な形状は電解質膜のような膜形状である。「固体電解質組成物」における固体とは液状でないことを意味し、加圧により容易に変形し得る程度の状態も含まれる。ゲル状態も含まれる。なお、本発明を通じて、「結合」は共有結合または共有結合性を少なくとも一部に含む結合を意味する。従って、イオン結合は含まれない。【００５５】
本発明に係る固体電解質組成物を使用した燃料電池は低湿度雰囲気下でも高性能を発揮することができる。より具体的には、低湿度雰囲気下でも高いプロトン導電性を実現し得る。例えば高濃度の燃料を使用した場合にも、その優れた吸水性により、保水性を高めてセル内を高湿度雰囲気状態に保つことができ、かつ水分の輸送を促進できるため、高電気容量にし得る。メタノール透過性も制御でき、従って、高分子型燃料電池の放電時間を長くし得る。また、燃料への溶解や物性の劣化を抑制し得、優れた機械的特性を得ることができる。たとえば無機成分と有機成分との間の層分離を抑制し得る。【００５６】
本発明に係る固体電解質組成物は、特に高分子型燃料電池用に好ましい。使用原料の観点からは、高分子型燃料電池としては水素燃料電池でもよいが、ダイレクトメタノール方式のメタノール燃料電池がより好ましい。原料供給方式の観点からは、液体供給型でもよいが、上述したような液体燃料を気化させて発電部に供給する、気化供給型が好ましい。【００５７】
固体電解質組成物を使用する部分としては、固体電解質層が対象であるが、上記効果を一部でも利用できる用途であればその他の部分に使用してもよい。このような部分としては、上記の電極層バインダーや液体燃料気化部（液体燃料気化膜ともいう）とが考えられる。その他の部分に使用してもよい。液体燃料気化部は、液体燃料を浸透・移動させ易く、かつその表面から気体燃料を容易に放出可能な非多孔質膜で形成されるのが一般的であるが、本発明に係る固体電解質組成物は水分の輸送を促進できるため有利である。【００５８】
本発明に係る固体電解質組成物を固体電解質層に使用する場合には、液体燃料気化部にその他の公知の材料を使用することも可能である。具体的には、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリフェニレンエーテル、シリコーン、ポリイミド、フッ素とスルホン酸基とを含有する（好ましくはパーフルオロ）樹脂および、カルボキシル基とフッ素とスルホン酸基とを有する（好ましくはパーフルオロ）樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一つの樹脂を使用することができる。【００５９】
本発明に係る固体電解質組成物を使用した高分子型燃料電池は、低湿度雰囲気下でも高性能を発揮できるため、液体メタノールを供給する場合には、メタノールが１０〜１００重量％の水溶液として供給することが可能である。この範囲より低い濃度では燃料供給不足が生じやすい。１００重量％の場合には水が実質的に存在しないことになる。【００６０】
スルホン酸基を有するプロトン伝導性樹脂を使用することにより、良好なプロトン伝導性が得られる。このようなプロトン伝導性樹脂については特に制限はなく、公知の材料から選択することが可能である。性能の観点からは、プロトン伝導性樹脂が、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン化ポリフェニレンエーテルスルホンおよびフッ素とスルホン酸基とを含有する（好ましくはパーフルオロ）樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一つの樹脂であることが好ましい。【００６１】
固体電解質組成物中におけるスルホン酸基の濃度としては、ＳＯ3Ｈとして、２〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。なお、「スルホン酸基を有するプロトン伝導性樹脂」以外の成分がスルホン酸基を有する場合には、それらも含めて上記の範囲内にすることが好ましい。この「スルホン酸基を有するプロトン伝導性樹脂」以外の成分には、本発明に係る特定有機成分も含まれる。【００６２】
本発明に係る吸水性無機成分は、無機成分であることによりＭＣＯを抑制する役割と共に、その吸水性により、保水性を高めかつ水分の輸送を促進できることができ、これにより、燃料電池のプロトン伝導性を高め、および／または高分子型燃料電池の放電時間を長くし得る。【００６３】
本発明に係る吸水性無機成分は、無機成分であって、いわゆる吸水性を示すものの中から適宜選択することができる。本発明に係る「吸水性」の条件が充足されたかどうかは、目的とする高分子型燃料電池の性能に依存するので一概には言えない。いわゆる吸水性無機物質を原料として使用した場合にこの条件を充足したと考えてもよい。より具体的には一定レベル（例えば１０重量％以上）の吸水率を有する無機物質の中から選択できる。【００６４】
あるいは、その無機成分を使用しなかった場合に較べ、得られた固体電解質組成物の吸水率がより高くなった場合に吸水性無機成分であると認定することができる。固体電解質組成物の吸水率として具体的にどの程度のレベルが必要かは、上記のように目的とする高分子型燃料電池の性能に依存するので一概には言えないが、一般的に言えば２０重量％以上が好ましく、４０重量％以上がよりが好ましい。【００６５】
このような無機成分としては、特に制限はなく、公知のものから適宜選択することができるが、金属およびケイ素からなる群から選ばれた少なくとも一つの元素と酸素とを有し、かつ、ＯＨ基を有するものが好ましく、この金属およびケイ素からなる群から選ばれた少なくとも一つの元素が、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＡｌおよびＺｒからなる群から選ばれた少なくとも一つの元素であることがより好ましい。金属またはケイ素、より具体的にはＴｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌおよび／またはＺｒがＭＣＯを抑制するのに役立ち、ＯＨが保水性を高めかつ水分の輸送を促進できることに役立つ。の金属およびケイ素からなる群から選ばれた少なくとも一つの元素をＭとした場合に無機部分がＭ−Ｏ結合を有することが実用上好ましい。このＭ−Ｏ結合はＳｉ−Ｏ結合であることがより好ましい。【００６６】
なお、本発明に係る固体電解質組成物における割合という観点からは、金属およびケイ素を合計で０．１〜１０重量％の範囲で含むことが好ましい。この「金属およびケイ素」は、本無機成分が主たる由来源であるが、本発明に係る固体電解質組成物中の全成分に由来するもので、他の成分、例えば本無機成分の範疇には含まれない無機物質も含まれている場合はその「金属およびケイ素」も含めたものを意味する。【００６７】
本発明に係る特定有機成分は、プロトン導電性樹脂と吸水性無機成分とを結び付け、本発明に係る固体電解質組成物に優れた機械的特性を与える。具体的にはメタノールによる溶解、損傷、界面剥離等を防止できる。【００６８】
本発明に係る特定有機成分は、プロトン導電性樹脂とＳＯ２を介して結合した部分を有する。このＳＯ２を介する結合の生成方法には特に制限はない。プロトン導電性樹脂の持つスルホン酸基と有機物質の持つスルホン酸基とが百数十℃の温度でＨ２ＳＯ４を脱離してＳＯ２を生じる反応を好適に使用できる。【００６９】
本発明に係る特定有機成分は、吸水性無機成分とも結合した部分を有する。この結合についても特に制限はないが、例えば、アルキレン結合、−Ｃ（ＯＨ）−Ｃ−Ｏ−結合、−Ｃ（ＯＨ）−Ｃ−Ｎ−結合、式１の三員環構造を有する結合、スルホン結合、ウレタン結合および尿素結合を例示することができる。これらは複数種類含まれていてもよい。上記−Ｃ（ＯＨ）−の炭素、−Ｃ−および式１の三員環構造の残りの結合手については特に制限はないが、炭素または水素であることが多い。【００７０】
【化２】
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【００７１】
これらの結合は任意の方法によって得ることができる。アルキレン結合は、アルケン基同士の反応によって生じ得る。−Ｃ（ＯＨ）−Ｃ−Ｏ−結合はエポキシ基とＯＨ（フェノール性）との反応によって生じ得る。−Ｃ（ＯＨ）−Ｃ−Ｎ−結合はエポキシ基とアミノ基との反応によって生じ得る。式１の三員環構造を有する結合はビニル基とアジド基との反応によって生じ得る。スルホン結合は、スルホン酸基同士との反応によって生じ得る。ウレタン結合はイソシアネート基とＯＨ基との反応によって生じ得る。尿素結合はイソシアネート基とアミノ基との反応によって生じ得る。これらの基は、後述する吸水性無機物質と特定有機物質とのどちらに属していてもよく、吸水性無機物質と特定有機物質とが複数種の基を有していてもよい。【００７２】
本発明に係る特定有機成分は、このように、プロトン導電性樹脂および吸水性無機成分を結びつけることにより、本発明に係る固体電解質組成物に上記のような優れた機械的特性を与える。なお、本発明に係る固体電解質組成物は、このような結び付けにより架橋構造を有するようになっていてもよく、機械的特性上好ましい場合が多い。架橋構造は、特定有機成分とプロトン導電性樹脂との結合や特定有機成分と吸水性無機成分との結合によって生じたものでも、その他の第三成分の介在によって生じたものでもよい。【００７３】
本発明に係る特定有機成分の本体部分（プロトン導電性樹脂および吸水性無機成分とを結び付けるための結合を除く部分）については特に制限はないが、機械的特性付与の観点からは、本発明に係る特定有機成分が、置換基を有していてもよい、脂肪族基、脂環族基、および置換基を有していてもよく、複素環を含んでいてもよい芳香族基からなる群から選ばれた構造を含むものであることが好ましい。このような特定有機成分がスルホン酸基を含んでいてもよい。【００７４】
本発明に係る固体電解質組成物（以下、固体電解質組成物１ともいう）の構造を例示的に示すと図６のようになる。図６中、スルホン酸基を有するプロトン導電性樹脂１と特定有機成分３とはＳＯ２結合４を介して結合しており、吸水性無機成分２と特定有機成分３とは結合部分５（Ｘ）を介して結合している。【００７５】
固体電解質組成物１は、スルホン酸基を有するプロトン導電性樹脂と、吸水性無機物質と、当該プロトン導電性樹脂のスルホン酸基と結合することができ、かつ、当該吸水性無機物質とも結合し得る有機物質（以下、「プロトン導電性樹脂のスルホン酸基と結合することができ、かつ、吸水性無機物質とも結合し得る有機物質」を特定有機物質ともいう）を含んでなる固体電解質組成物（以下、固体電解質組成物２ともいう）から作製することができる。【００７６】
この場合における、「スルホン酸基を有するプロトン導電性樹脂」は、特定有機成分と反応していない点を除いて、上記の「スルホン酸基を有するプロトン導電性樹脂」と同様に考えることができる。【００７７】
また、「吸水性無機物質」とは、特定有機物質と反応して「吸水性無機成分」になる前の原料と考えることができる。従って、特定有機物質と反応していることに付随して生じる相違点以外の吸水性無機成分に関する属性（たとえば、含有される成分、その量、結合等）を吸水性無機物質についての属性に適用することができる。【００７８】
また、「特定有機物質」とは、上記プロトン導電性樹脂および吸水性無機物質と反応して「特定有機成分」になる前の原料と考えることができる。従って、上記プロトン導電性樹脂および吸水性無機物質と反応していることに付随して生じる相違点以外の特定有機成分に関する属性（例えば、好ましい構造）を特定有機物質についての属性に適用することができる。【００７９】
なお、特定有機物質はプロトン導電性樹脂のスルホン酸基と結合することができるための適当な官能基を有する。この官能基については特に制限はなくスルホン酸基と結合できる任意の基から適宜選択できる。特定有機物質がスルホン酸基を有する場合が、プロトン導電性樹脂との間にＳＯ２結合を生じさせ易いので好ましい。ＳＯ２結合を生じさせる反応において、特定有機物質中に未反応のスルホン酸基が残存することは不都合ではない。【００８０】
本発明に係る吸水性無機物質と特定有機物質との結合にはどのような結合が関与してもよいが、反応して、上記の、アルキレン結合、−Ｃ（ＯＨ）−Ｃ−Ｏ−結合、−Ｃ（ＯＨ）−Ｃ−Ｎ−結合、式１の三員環構造を有する結合、スルホン結合、ウレタン結合および尿素結合等の結合が生じるものが好ましい。【００８１】
この反応を容易に生じさせるためには、本発明に係る吸水性無機物質が、アルケニル基、エポキシ基、スルホン酸基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基を有することが好ましい。このような基を有する吸水性無機物質は入手が比較的容易であり、このような基を有していれば、適切な有機物質を選択することにより、吸水性無機成分と特定有機成分とが結合した部分を形成することができる点で有利である。【００８２】
本発明に係る吸水性無機物質としては、エポキシ基、イソシアネート基、スルホン酸基、アルケニル基等の反応基を有するトリメトキシまたトリエトキシシラン化合物、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ｐ−スチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、２−スルホン酸エチルトリヒドロキシシラン等が挙げられる。【００８３】
また、本発明に係る特定有機物質としては、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２，２’−ジスルホン酸、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２−ベンゼンスルホン酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（２−スルホン酸，４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−スルホン酸，４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）−２−ベンゼンスルホン酸、２，２−ビス（４−（４−ヒドロキシ）フェノキシ−３−スルホン酸フェニル）プロパン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）−２−ベンゼンスルホン酸、２，２−ビス（４−（４ヒドロキシ）フェノキシ−３−スルホン酸フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアゾスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジアジドベンザルアセトフェノン−２−スルホン酸、４，４’−ジアジドベンザルアセトフェノン−２，２’−ジスルホン酸を挙げることができる。【００８４】
このような吸水性無機物質と特定有機物質の例を図５に示す。【００８５】
固体電解質組成物２は、特定有機物質をスルホン酸基を有するプロトン導電性樹脂と吸水性無機物質とに反応させることにより、固体電解質組成物１にすることができる。この場合の反応条件は、組成の実状に応じて適宜選択することができる。例えば、熱や光で反応が進行する官能基を持つスルホン酸基含有プロトン導電性樹脂と吸水性無機物質と特定有機物質との組み合わせを選択しておけば、固体電解質組成物２を、必要に応じて溶媒中に溶解し、例えば所定の形状に賦形した後、加熱または光の照射または加熱と光照射とを組み合わせることによって固体電解質組成物１を得ることができる。反応を促進するために触媒を使用してもよい。この場合光源としては実状に応じどのようなものを使用してもよいが、一般的には紫外線が好ましい。この反応の際、架橋構造が生じれば、機械的特性が改良され、好ましい場合が多い。【００８６】
スルホン酸基からＳＯ２結合を生じさせるには熱が使用され得る。吸水性無機物質がエポキシ基を有する場合の−ＯＨやＮＨ２との反応や、イソシアネート基を有する場合の−ＯＨや−ＮＨ２とスルホン酸基を有する場合のスルホン酸基との反応にも熱が使用され得る。吸水性無機物質がアルケニル基を有する場合のアジド基やアルケニル基との反応には光や熱が使用され得る。【００８７】
固体電解質組成物２には、上記成分以外の成分を含んでいてもよく、これらの成分は、そのまま、あるいは反応により変質して固体電解質組成物１中に含まれる。そのほか、固体電解質組成物２が溶媒を含む場合には、固体電解質組成物１になる前にこの溶媒が取り除かれる。このような溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メタクレゾールを挙げることができる。【００８８】
エポキシ／フェノール、エポキシ／アミン、アルケン/アルケンの架橋反応の触媒としてはイミダゾール（エポキシの反応開始剤）、トリフェニルフォスフィン（エポキシの反応開始剤）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（アルケンの反応開始剤）を挙げられる。【００８９】
固体電解質組成物２や固体電解質組成物１に含まれ得るその他の成分としては、本発明に係るプロトン伝導性樹脂以外のプロトン伝導性樹脂やゼオライト、アパタイト、アルミナ、コロイダルシリカ等の無機物質等を挙げることができる。【００９０】
なお、固体電解質組成物２についても、スルホン酸基を、ＳＯ3Ｈとして、２〜２０重量％の範囲で含むことが好ましい。このスルホン酸基は、スルホン酸基を有するプロトン導電性樹脂以外に由来するものを含んでいてもよいが、特定有機物質との反応により若干減少するので、固体電解質組成物１としての所望のスルホン酸基濃度より若干高めに設定することが好ましい。
【実施例】
【００９１】
次に本発明の実施例を詳述する。なお、評価は次のようにした。【００９２】
（メタノール透過率測定）
１０体積％メタノール水溶液と脱イオン水を、ステンレス容器中で、サンプルの電解質膜によって分離された状態にして３０℃に保ち、脱イオン水中に透過するメタノール量をＧＣ／ＭＳによって一定の時間間隔で測定した。【００９３】
（プロトン伝導率測定）
サンプルを、電極間距離１ｃｍで、白金電極間に装着し、室温下で０．３Ｖの電圧条件で、交流インピーダンス法によって（周波数：１００Ｈｚ〜１００ｋＨｚ）膜抵抗を測定し、プロトン伝導率を計算した。【００９４】
［実施例１］（本発明に係る電解質膜の作製）
Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製ナフィオン（ＥＷ１１００）（本発明に係るスルホン酸基を有するプロトン導電性樹脂に該当）３ｇをＤＭＦ（７ｇ）に溶かし、０．４９３ｇ（２ミリモル）のγ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（図５の化１）（本発明に係る吸水性無機物質に該当）を加えて１時間撹拌後、０．６８０ｇ（１ミリモル）の２，２−ビス（３−スルホン酸，４−４−（ヒドロキシフェノキシ））−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（図５の化２）（本発明に係る特定有機物質に該当）を加えて１時間撹拌した。【００９５】
その後、ガラス板上にギャップサイズ３００μｍのドクターブレードを用いてこの混合物を塗布し、真空中、５０℃、１２０℃および１８０℃の温度でそれぞれ１時間溶媒を除去し、膜厚が約５２μｍの膜を得た。次いで、この膜を０．５モル／Ｌ硫酸中に２４時間浸漬し、その後、酸が検出できなくなるまで脱イオン水で洗浄した。【００９６】
上記により、吸水性無機物質のエポキシ基と特定有機物質のＯＨとが反応して−Ｃ（ＯＨ）−Ｃ−Ｏ−結合が生じ、上記プロトン導電性樹脂のスルホン酸基と特定有機物質のスルホン酸基とが反応して−ＳＯ２−結合が生じていることが、赤外線分光法により確認された。【００９７】
洗浄後の膜についてメタノール透過率を測定した結果、３．１４ｘ１０−８ｍＬ／ｓ．ｃｍであった。これに対し、Ｎａｆｉｏｎ１１２自体のメタノール透過率は１．０８ｘ１０−７ｍＬ／ｓ．ｃｍであった。【００９８】
また、プロトン伝導率を求めた結果は０．１０９Ｓ／ｃｍであった。これに対し、Ｎａｆｉｏｎ１１２のメタノール透過率は０．１１２Ｓ／ｃｍであった。【００９９】
なお、得られた電解質膜の２５℃で２４時間水浸漬後重量変化により測定した保水率は２４重量％であった。なお、Ｎａｆｉｏｎ膜の同一条件で測定した保水率は２０重量％であった。【０１００】
［実施例２］（メタノール直接型燃料電池の作製）
各電極触媒層を以下のようにして作製した。まず、ケッチェンブラック（ライオン社製の製品名ケッチェンブラックＥＣ）に粒径２〜５ｎｍ程度のＰｔ触媒を約５０重量％担持させた触媒粒子２ｇ、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎアルコール水溶液（４．４重量％）２２ｍＬをボールミルで混合し、脱泡してペースト状とした。これをテフロン（商標名）シートに塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、正極触媒層を形成した。【０１０１】
負極触媒層も同様に、ケッチェンブラック（ライオン社製の製品名ケッチェンブラックＥＣ）に粒径２〜５ｎｍ程度のＰｔ−Ｒｕ（モル比が１：１）合金触媒を約５０重量％担持させた触媒粒子２ｇ、デュポン社製Ｎａｆｉｏｎアルコール水溶液（４．４重量％）の２２ｍＬをボールミルで混合し、脱泡してペースト状とした。これをテフロン（商標名）シートに塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。【０１０２】
実施例１において作製した電解質膜（５０μｍ厚）の両側に上記の電極層を挟み、１６０℃で２分間２５ｋｇｆ／ｃｍ2荷重下でホットプレスした。【０１０３】
続いて図２に示すように、このホットプレス品の両側にカーボンペーパー（東レ社製の製品名ＴＧＰ−Ｈ−０９０、２９０μｍ厚）をホットプレスにより圧着して、図３に示すような発電部を作製した。作製した発電部の両極からそれぞれ集電体リードを取り出した後、燃料極側にカーボンペーパー（東レ社製の製品名ＴＧＰ−Ｈ−０９０、２９０μｍ厚）、封止材パッキング、ナフィオン１１７（１７５μｍ）気化膜、封止材パッキング、メッシュ状の樹脂（樹脂メッシュ）を順番に配設し、図１に示すような燃料電池を作製した。作製した燃料電池の燃料タンク内にメタノールの９９．８体積％水溶液を１ｍＬ充填し、外部負荷に接続した。ナフィオン１１７（１７５μｍ）気化膜の存在から分かるとおり、この燃料電池は気化供給型燃料電池である。【０１０４】
以下の条件で、連続放電特性の実験を行った。すなわち、燃料電池に６０ｍＡ／ｃｍ2の定電流を供給し、燃料電池の放電を行い、燃料電池における電圧が上昇後、０．１Ｖまで低下したときに放電を終了した。この連続放電特性の実験結果、平均放電電圧は０．２０Ｖ、放電時間は９８分であった。なお、この電解質膜は、このような高濃度のメタノール雰囲気下でも手では簡単に破れず、後述する比較例１のＮａｆｉｏｎ１１２膜と同等であった。【０１０５】
［比較例１］
実施例２で使用された電解質膜の代わりにＮａｆｉｏｎ１１２（２５℃で２４時間水浸漬後重量変化により測定した保水率は２０重量％）を使用した以外は実施例２と同様にして燃料電池を作成し、評価した結果、平均放電電圧は０．１５Ｖ、放電時間は５４分であった。【０１０６】
実施例１，２と比較例１とより、本固体電解質組成物を使用した燃料電池では、低いＭＣＯ、高いプロトン伝導率、長い放電時間、高い保水性および優れた機械的特性が実現できたことが理解できる。高いプロトン伝導率と長い放電時間とは、高い保水性と水分の輸送促進性とを実現した結果と考えられる。【０１０７】
［実施例３］（本発明に係る電解質膜の作製）
Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製ナフィオン（ＥＷ１１００）３ｇをＤＭＦ（７ｇ）に溶かし、０．４９３ｇ（２ミリモル）のβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（図５の化１）を加えて１時間撹拌後、０．３２６ｇ（１ミリモル）の１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンスルホン酸（図５の化３）（本発明に係る特定有機物質に該当）を加えて１時間撹拌した。【０１０８】
その後、この混合物をガラス板上にギャップサイズ３００μｍのドクターブレードを用いて塗布し、真空中、５０℃、１２０℃および１８０℃の温度でそれぞれ１時間溶媒を除去し、膜厚が約４９μｍの膜を得た。【０１０９】
次いで、この膜を１モル／Ｌ硫酸中２４時間浸漬し、その後、酸が検出できなくなるまで脱イオン水で洗浄した。【０１１０】
上記により、吸水性無機物質のエポキシ基と特定有機物質のＯＨとが反応して−Ｃ（ＯＨ）−Ｃ−Ｏ−結合が生じ、上記プロトン導電性樹脂のスルホン酸基と特定有機物質のスルホン酸基とが反応して−ＳＯ２−結合が生じていることが、赤外分光法により確認された。【０１１１】
洗浄後の膜についてメタノール透過率を測定した結果は、２．５１ｘ１０−８ｍＬ／ｓ．ｃｍであった。また、プロトン伝導率は０．０９８Ｓ／ｃｍであった。【０１１２】
実施例２と同様に燃料電池を作成し、評価した結果、平均放電電圧は０．２０Ｖ、放電時間は１０２分であった。【０１１３】
なお、得られた電解質膜の２５℃で２４時間水浸漬後重量変化により測定した保水率は２７重量％であった。【０１１４】
［実施例４］（本発明に係る電解質膜の作製）
Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製ナフィオン（ＥＷ１１００）３ｇをＤＭＦ（７ｇ）に溶かし、０．３８０ｇ（２ミリモル）のビニルトリエトキシシラン（図５の化４）（本発明に係る吸水性無機物質に該当）を加えて１時間撹拌後、０．３８８ｇ（１ミリモル）の１，４−４’ジアゾスチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩（図５の化５）（本発明に係る特定有機物質に該当）を加えて真空により脱ガスし、窒素雰囲気中１時間撹拌した。【０１１５】
その後、混合物をガラス板上にギャップサイズ３００μｍのドクターブレードを用いて塗布し、５０℃で１時間加熱後後、ＵＶ照射（波長２９０−４００ｎｍ，１５Ｗ／ｃｍ２）し、その後、真空状態で、８０℃と１８０℃との温度でそれぞれ１時間溶媒を除去し、膜厚が約４７μｍの膜を得た。次いで、これらの膜を１モル／Ｌ硫酸中２４時間浸漬し、その後、酸が検出できなくなるまで脱イオン水で洗浄した。【０１１６】
上記により、吸水性無機物質のビニル基と特定有機物質のアジド基とが反応しては式１の三員環結合が生じ、上記プロトン導電性樹脂のスルホン酸基と特定有機物質のスルホン酸基とが反応して−ＳＯ２−結合が生じていることが、赤外分光法により確認された。【０１１７】
洗浄後の膜についてメタノール透過率を測定した結果は、４．０２ｘ１０−８ｍＬ／ｓ．ｃｍであった。また、プロトン伝導率は０．１２６Ｓ／ｃｍであった。【０１１８】
実施例２と同様に燃料電池を作成し、評価した結果、平均放電電圧
は０．２５Ｖ、放電時間は７４分であった。【０１１９】
なお、得られた電解質膜の２５℃で２４時間水浸漬後重量変化により測定した保水率は２７重量であった。【０１２０】
実施例３，４より、本例における燃料電池でも、低いＭＣＯ、高いプロトン伝導率、長い放電時間、高い保水性および優れた機械的特性が実現できたことが理解できる。【０１２１】
［実施例５］（本発明に係る電解質膜の作製）
Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製ナフィオン（ＥＷ１１００）（本発明に係るスルホン酸基を有するプロトン導電性樹脂に該当）３ｇをＤＭＦ（７ｇ）に溶かし、０．４９３ｇ（２ミリモル）のγ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（図５の化１）（本発明に係る吸水性無機物質に該当）を加えて１時間撹拌後、０．360ｇ（１ミリモル）の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル−２，２’−ジスルホン酸（図５の化6）と0.2ｇ（2.2ミリモール）トリエチルアミン（本発明に係る特定有機物質に該当）を加えて１時間撹拌した。【０１２２】
その後、ガラス板上にギャップサイズ３００μｍのドクターブレードを用いてこの混合物を塗布し、５０℃、１２０℃および１８０℃（真空中）の温度でそれぞれ１時間溶媒を除去し、膜厚が約47μｍの膜を得た。次いで、この膜を0.5モル／Ｌ硫酸中に２４時間浸漬し、その後、酸が検出できなくなるまで脱イオン水で洗浄した。【０１２３】
上記により、吸水性無機物質のエポキシ基と特定有機物質のＮＨ２とが反応して−Ｃ（ＯＨ）−Ｃ−Ｎ−結合が生じ、上記プロトン導電性樹脂のスルホン酸基と特定有機物質のスルホン酸基とが反応して−ＳＯ２−結合が生じていることが、赤外線分光法により確認された。【０１２４】
洗浄後の膜についてメタノール透過率を測定した結果、３．７２ｘ１０−８ｍＬ／ｓ．ｃｍであった。これに対し、Ｎａｆｉｏｎ１１２自体のメタノール透過率は１．０８ｘ１０−７ｍＬ／ｓ．ｃｍであった。【０１２５】
また、プロトン伝導率を求めた結果は０．１2９Ｓ／ｃｍであった。これに対し、Ｎａｆｉｏｎ１１２のメタノール透過率は０．１１２Ｓ／ｃｍであった。
実施例２と同様に燃料電池を作成し、評価した結果、平均放電電圧
は０．２8Ｖ、放電時間は７0分であった。【０１２６】
なお、得られた電解質膜の２５℃で２４時間水浸漬後重量変化により測定した保水率は２８重量％であった。なお、同一条件でのＮａｆｉｏｎ膜の保水率は２０重量％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明は、燃料電池に好適に適用することができる。
【図１】
2007116435.tif 000006
【図２】
2007116435.tif 000007
【図３】
2007116435.tif 000008
【図４】
2007116435.tif 000009
【図５】
2007116435.tif 000010
【図６】
2007116435.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成20年8月19日(2008.8.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有するプロトン導電性樹脂と、吸水性無機成分と、当該プロトン導電性樹脂とはＳＯ２を介して結合した部分を有しかつ当該吸水性無機成分とも結合した部分を有する有機成分を含んでなる固体電解質組成物。
【請求項２】
前記有機成分が前記吸水性無機成分と結合した部分が、アルキレン結合、−Ｃ（ＯＨ）−Ｃ−Ｏ−結合、−Ｃ（ＯＨ）−Ｃ−Ｎ−結合、式１の三員環構造を有する結合、スルホン結合、ウレタン結合および尿素結合からなる群から選ばれた結合である、請求項１に記載の固体電解質組成物。
【化３】
2007116435.tif 000012
【請求項３】
スルホン酸基を有するプロトン導電性樹脂と、吸水性無機物質と、当該プロトン導電性樹脂のスルホン酸基と結合することができ、かつ、当該吸水性無機物質とも結合し得る有機物質を含んでなる固体電解質組成物。
【請求項４】
前記吸水性無機物質が、アルケニル基、エポキシ基、スルホン酸基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基を有する、請求項３に記載の固体電解質組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質組成物を使用した高分子型燃料電池。
【国際調査報告】
2007116435.tif 000013
2007116435.tif 000014
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