(57)【要約】  高誘電率絶縁材料、シリコンの酸化膜又は窒化膜からなる絶縁材料、及びメタル材料からなる半導体デバイスの製造において、メタル材料を選択的にエッチングする際に用いるエッチング剤組成物であって、フッ素化合物と分子構造中にリン元素のオキソ酸を官能基として有するキレート剤とを含有する水溶液又はフッ素化合物と分子構造中にリン元素のオキソ酸を官能基として有するキレート剤と無機酸及び/ 又は有機酸を含有する水溶液であることを特徴とするエッチング剤組成物、及びそれを用いた半導体デバイスの製造方法を提供するものであり、これにより、メタル材料を選択的に、かつ効率よくエッチングすることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高誘電率絶縁材料、シリコンの酸化膜又は窒化膜からなる絶縁材料、及びメタル材料からなる半導体デバイスの製造において、メタル材料を選択的に、エッチングする際に用いるエッチング剤組成物であって、フッ素化合物と分子構造中にリン元素のオキソ酸を官能基として有するキレート剤を含有する水溶液であることを特徴とするエッチング剤組成物。
【請求項２】
高誘電率絶縁材料、シリコンの酸化膜又は窒化膜からなる絶縁材料、及びメタル材料からなる半導体デバイスの製造において、メタル材料を選択的に、エッチングする際に用いるエッチング剤組成物であって、フッ素化合物と分子構造中にリン元素のオキソ酸を官能基として有するキレート剤と無機酸及び/ 又は有機酸を含有する水溶液であることを特徴とするエッチング剤組成物。
【請求項３】
フッ素化合物が０．００１〜１０質量％、分子構造中にリン元素のオキソ酸を官能基として有するキレート剤が０．００１〜１０質量％である請求項１記載のエッチング剤組成物。
【請求項４】
フッ素化合物が０．００１〜１０質量％、無機酸が５０質量％以下、分子構造中にリン元素のオキソ酸を官能基として有するキレート剤が０．００１〜１０質量％である請求項２記載のエッチング剤組成物。
【請求項５】
フッ素化合物が０．００１〜１０質量％、有機酸が１５質量％以下、分子構造中にリン元素のオキソ酸を官能基として有するキレート剤が０．００１〜１０質量％である請求項２記載のエッチング剤組成物。
【請求項６】
フッ素化合物が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化ナトリウム、及びフッ化カリウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載のエッチング剤組成物。
【請求項７】
無機酸が硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、亜硝酸、及びアミド硫酸から選ばれる少なくとも１種である請求項２または４記載のエッチング剤組成物。
【請求項８】
有機酸が蟻酸、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、酢酸、プロピオン酸、リンゴ酸、及び酒石酸から選ばれる少なくとも１種である請求項２または５記載のエッチング剤組成物。
【請求項９】
メタル材料が、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、若しくはＺｒである材料、又は前記これらに珪素原子及び/ 又は窒素原子を含む材料である請求項１〜８のいずれかに記載のエッチング剤組成物。
【請求項１０】
高誘電率絶縁材料が、Ａｌ2 Ｏ3 、ＣｅＯ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、ＨｆＯ2 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｐｒ2 Ｏ3 、ＳｃＯ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｔｂ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、Ｔｍ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 若しくはＺｒＯ2 である材料、又はこれらに珪素原子及び/ 又は窒素原子を含む材料である請求項１〜８のいずれかに記載のエッチング剤組成物。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載されたエッチング剤組成物を用い、高誘電率絶縁材料やシリコンの酸化膜又は窒化膜からなる絶縁材料を腐食することなく、メタル材料を選択的に、エッチングすることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高誘電率絶縁材料、シリコンの酸化膜又は窒化膜からなる絶縁材料、及びメタル材料からなる半導体デバイスの製造において、メタル材料を選択的に、かつ効率よくエッチングする際に用いられるエッチング剤組成物、及びそれを用いた半導体デバイスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体デバイスにおける高集積化、及びゲート絶縁層の薄層化に伴って、ゲートバイアス印加時の絶縁層を挿んでのトンネル電流の増加、信号の遅延、または駆動力の低下が問題となっている。【０００３】
トンネル電流増加の問題を抑制するために、誘電率３．９であるシリコン酸化物に代わって、誘電率１０以上の絶縁材料を採用する方法がある。この様な高誘電率絶縁材料としては、Ａｌ2 Ｏ3 、ＨｆＯ2 、Ｙ2 Ｏ3 及びＺｒＯ2 などの希土類元素酸化物やランタノイド系元素の酸化物が候補材料として検討されている。これらの高誘電率絶縁材料を用いれば、ゲート長を微細にしてもスケーリング則に則ったゲート絶縁材料容量を保持しつつ、ゲート絶縁層としてトンネル電流を防げる厚さにすることができる。【０００４】
また、信号の遅延の低減、または駆動力低下の問題を抑制するために、ゲート電極材料を従来から用いられてきたポリシリコンからメタル材料に変更する方法が検討されている。ゲート電極材料にメタル材料を用いることで、ゲート抵抗とソース−ドレイン間の抵抗を小さくする事ができ、半導体デバイスの信号遅延を低減することができる。また、ポリシリコン電極で観察されるゲートの空乏化が起こらなくなり、駆動力を向上することができる。さらに、高誘電率絶縁材料とメタル材料を組み合わせることで相乗的に効果が得られ、トンネル電流を低く抑えつつ、半導体デバイスの性能を高水準で維持することができる。【０００５】
このような高誘電率絶縁材料、シリコンの酸化膜又は窒化膜からなる絶縁材料、及びメタル材料からなる半導体デバイスの製造において、メタル材料を選択的にエッチングする工程が発生する。例えば、デュアルゲート型トランジスタの第一のゲート領域のみにメタル材料をパターンニングする工程において、絶縁材料上に高誘電率絶縁材料、及びメタル材料を堆積させ、その後、第二のゲート領域のメタル材料のみをエッチングする工程が挙げられる。このエッチング工程に従来のプラズマガスを用いたドライエッチング方法を適用した場合に、絶縁材料、及び高誘電率絶縁材料とメタル材料との選択比が取れず、絶縁材料、及び高誘電率絶縁材料がエッチングされてしまい、精密な加工が困難となる。さらに、ウェットエッチング方法を適用したメタル材料のエッチング技術は報告されていない。
そのため、高誘電率絶縁材料やシリコンの酸化膜又は窒化膜（以下、酸化膜又は窒化膜と略記する）等の絶縁材料に対する腐食性が少なく、効率よくメタル材料のみを選択的にエッチングする技術が切望されていた。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、半導体デバイスのトンネル電流の抑制、信号遅延の低減、駆動力向上の技術に不可欠な、高誘電率絶縁材料、酸化膜又は窒化膜からなる絶縁材料、及びメタル材料からなる半導体デバイスの製造において、メタル材料を選択的に、かつ効率よくエッチングする際に用いるエッチング剤に関するものであり、高誘電率絶縁材料や酸化膜又は窒化膜からなる絶縁材料に対する腐食性が少なく、選択的に、かつ効率よくメタル材料をエッチングするエッチング剤組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、メタル材料を選択的にエッチングする技術を確立するために、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、フッ素化合物を含有する水溶液、またはフッ素化合物に無機酸もしくは有機酸のいずれかを含有する水溶液に、分子構造中にリン元素のオキソ酸を官能基として有するキレート剤を添加したエッチング剤組成物により、エッチングによるメタル材料の微細な加工が可能であり、かつ高誘電率絶縁材料や酸化膜又は窒化膜からなる絶縁材料に対する腐食性が少ないという極めて優れた特性が有ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下のメタル材料用エッチング剤組成物及びそれを用いた半導体デバイスの製造方法に関するものである。
【０００８】
１. 高誘電率絶縁材料、シリコンの酸化膜又は窒化膜からなる絶縁材料、及びメタル材料からなる半導体デバイスの製造において、メタル材料を選択的に、エッチングする際に用いるエッチング剤組成物であって、フッ素化合物と分子構造中にリン元素のオキソ酸を官能基として有するキレート剤を含有する水溶液であることを特徴とするエッチング剤組成物。
２. 高誘電率絶縁材料、シリコンの酸化膜又は窒化膜からなる絶縁材料、及びメタル材料からなる半導体デバイスの製造において、メタル材料を選択的に、エッチングする際に用いるエッチング剤組成物であって、フッ素化合物と分子構造中にリン元素のオキソ酸を官能基として有するキレート剤と無機酸及び/ 又は有機酸を含有する水溶液であることを特徴とするエッチング剤組成物。
３. フッ素化合物が０．００１〜１０質量％、分子構造中にリン元素のオキソ酸を官能基として有するキレート剤が０．００１〜１０質量％である上記１のエッチング剤組成物。
４. フッ素化合物が０．００１〜１０質量％、無機酸が５０質量％以下、分子構造中にリン元素のオキソ酸を官能基として有するキレート剤が０．００１〜１０質量％である上記２のエッチング剤組成物。
５. フッ素化合物が０．００１〜１０質量％、有機酸が１５質量％以下、分子構造中にリン元素のオキソ酸を官能基として有するキレート剤が０．００１〜１０質量％である上記２のエッチング剤組成物。
６. フッ素化合物が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化ナトリウム、及びフッ化カリウムから選ばれる少なくとも１種である上記１〜５のいずれかのエッチング剤組成物。
７. 無機酸が硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、亜硝酸、及びアミド硫酸から選ばれる少なくとも１種である上記２または４のエッチング剤組成物。
８. 有機酸が蟻酸、シュウ酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、酢酸、プロピオン酸、リンゴ酸、及び酒石酸から選ばれる少なくとも１種である上記２または５のエッチング剤組成物。
９. メタル材料が、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、又はＺｒ、若しくは前記メタルと珪素原子及び/ 又は窒素原子とからなることを特徴とする上記１〜８のいずれかのエッチング剤組成物。
１０. 高誘電率絶縁材料が、Ａｌ2 Ｏ3 、ＣｅＯ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、ＨｆＯ2 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｐｒ2 Ｏ3 、ＳｃＯ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｔｂ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、Ｔｍ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 又はＺｒＯ2 である材料、若しくはこれらに珪素原子及び/ 又は窒素原子を含む材料である上記１〜８のいずれかのエッチング剤組成物。
１１. 上記１〜８のいずれかのエッチング剤組成物を用い、高誘電率絶縁材料やシリコンの酸化膜又は窒化膜からなる絶縁材料を腐食することなく、メタル材料を選択的に、エッチングすることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に使用するフッ素化合物は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化セリウム、四フッ化ケイ素、フッ化ケイ素酸、フッ化窒素、フッ化リン、フッ化ビニリデン、三フッ化ホウ素、ホウフッ化水素酸、フッ化ホウ素酸アンモニウム、モノエタノールアミンフッ化水素塩、メチルアミンフッ化水素塩、エチルアミンフッ化水素塩、プロピルアミンフッ化水素塩、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化トリエチルメチルアンモニウム、フッ化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、フッ化テトラエトキシアンモニウム、フッ化メチルトリエトキシアンモニウム等のフッ素化合物塩、またはフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、酸性フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、酸性フッ化カリウム、フッ化ケイ素酸カリウム、六フッ化リン酸カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化亜鉛、フッ化アルミニウム、フッ化第一錫、フッ化鉛、三フッ化アンチモン等の金属フッ素化合物が挙げられる。なかでも好ましいフッ素化合物は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化ナトリウム、およびフッ化カリウムである。【００１０】
本発明に用いられる上記フッ素化合物は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。
エッチング剤組成物中のフッ素化合物の濃度は、０. ００１〜１０質量％の範囲が好ましい。０. ００１質量％以上とすることにより、メタル材料の早いエッチング速度が得られ、１０質量％以下とすることにより、高誘電率絶縁材料や酸化膜又は窒化膜からなる絶縁材料に対しての腐食を防止できる。【００１１】
本発明に使用する分子構造中にリン元素のオキソ酸を官能基として有するキレート剤としては、例えば、メチルジホスホン酸、アミノトリスメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチルアミノビスメチレンホスホン酸、ドデシルアミノビスメチレンホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンビスメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ヘキセンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、１，２−プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸等の分子中にホスホン酸基を有するホスホン酸系キレート剤、あるいはこれらのアンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩、またはこれらホスホン酸系キレート剤の内その分子中に窒素原子を有するものが酸化されてＮ−オキシド体となっている酸化体、またはオルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸等のアミノアルキルリン酸系キレート剤、あるいはこれらのアンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩、またはこれらアミノアルキルリン酸系キレート剤の内その分子中に窒素原子を有するものが酸化されてＮ−オキシド体となっている酸化体、または８−キノリルホスフィン酸、２−アミノエチルホスフィン酸等の分子中にホスフィン酸基を有するホスフィン酸系キレート剤、あるいはこれらのアンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩、またはこれらホスフィン酸系キレート剤の内その分子中に窒素原子を有するものが酸化されてＮ−オキシド体となっている酸化体等が挙げられる。この中では、ジホスホン酸類、ニトリロメチレンホスホン酸類、またはペンタメチレンホスホン酸類が好ましい。【００１２】
分子構造中にリン元素のオキソ酸を官能基として有するキレート剤は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。分子構造中にリン元素のオキソ酸を官能基として有するキレート剤のエッチング剤組成物中の濃度は、０．００１〜１０質量％の範囲が好ましい。０. ００１質量％以上とすることにより添加効果を得ることがっでき、１０質量％以下とすることによりエッチング剤組成物中において結晶の析出が生じるのを防ぐことができる。【００１３】
本発明に使用する無機酸は、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、次亜リン酸、炭酸、スルファミン酸、ホウ酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、亜硝酸、アミド硫酸等が挙げられ、この中では硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、亜硝酸、及びアミド硫酸が好ましい。  【００１４】
エッチング剤組成物中の無機酸の濃度は、含まれる水への溶解度によって適宜決定されるが、５０質量％以下が好ましい。５０質量％以下とすることにより、エッチング対象となるメタル材料以外に、本来エッチングによるダメージを与えたくない材質がエッチングされることを防止できる。【００１５】
本発明に使用する有機酸は、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、プロピオン酸、酢酸、マレイン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、酒石酸、イタコン酸、ピルビン酸、リンゴ酸、アジピン酸、蟻酸、フタル酸、安息香酸、サリチル酸、カルバミン酸、チオシアン酸、乳酸、クエン酸が挙げられ、この中ではシュウ酸、クエン酸、マロン酸、コハク酸、酢酸、プロピオン酸、リンゴ酸、および酒石酸が好ましい。【００１６】
エッチング剤組成物中の有機酸濃度は、含まれる水への溶解度によって適宜決定されるが、１５質量％以下が好ましい。１５質量％以下とすることにより、エッチング剤組成物中において結晶の析出が生じるのを防止することができる。【００１７】
本発明に用いられる上記無機酸、有機酸は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。また、上記有機酸もしくは無機酸を添加することにより、シリコンの酸化膜又は窒化膜からなる絶縁材料が腐食しにくくなり、より効率的にメタル材料をエッチングすることができる。【００１８】
本発明のエッチング剤組成物は、メタル材料表層部の自然酸化膜をフッ化水素酸で取り除いてから用いてもよい。フッ化水素酸で前処理をする事により、メタル材料をより効率よくエッチングすることができる。【００１９】
また本発明のエッチング剤組成物は、エッチング対象であるメタル材料を全てエッチングする工程で用いられるが、従来のプラズマガスを用いたドライエッチング方法で、高誘電率絶縁材料や酸化膜又は窒化膜からなる絶縁材料に対してダメージを与えない程度までエッチングした後、メタル材料の未エッチング部の除去に用いる事もできる。【００２０】
また本発明のエッチング剤組成物には、エッチング剤組成物の濡れ性を向上させる、またはウェハーを処理した後にウェハーに付着するパーティクル、もしくは金属コンタミを抑制する、または絶縁材料に対するダメージを抑制する等の、エッチング剤組成物の性能を向上させる目的で、従来から使用されている添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、界面活性能を有する化合物、水溶性高分子、及び水溶性または水混和性の有機溶剤等が挙げられる。またこれら添加剤は、本発明のエッチング剤組成物に溶解すれば使用可能であり、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。  【００２１】
また本発明のエッチング剤組成物のｐＨは特に制限はなく、エッチング条件、使用される半導体基材の種類等により選択すればよい。アルカリ性で使用する場合は、例えばアンモニア、アミン、テトラメチルアンモニウム水酸化物等の第四級アンモニウム水酸化物等を添加すればよく、酸性で使用する場合は、無機酸、有機酸等を添加すればよい。【００２２】
本発明のエッチング剤組成物の使用温度は、エッチング対象となるメタル材料の種類や必要なエッチング量により、使用時間とともに適宜決定される。【００２３】
本発明のエッチング剤組成物が適用できるメタル材料は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒである材料から選ばれる少なくとも一種を含んでいればよく、より好ましくはＣｏ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗから選ばれる。またはこれらに珪素原子もしくは窒素原子を含む材料、またはこれらに珪素原子、窒素原子の両方を含む材料であっても適用できる。さらに上記材料中２つの材料が混合されていても、積層状態であっても適用できる。【００２４】
本発明のエッチング剤組成物が適用できる高誘電率絶縁材料は、Ａｌ2 Ｏ3 、ＣｅＯ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｅｕ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、ＨｆＯ2 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｌｕ2 Ｏ3 、Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｐｒ2 Ｏ3 、ＳｃＯ3 、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｔｂ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、Ｔｍ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 およびＺｒＯ2 から選ばれる少なくとも一種を含んでいればよく、より好ましくはＡｌ2 Ｏ3 、ＨｆＯ2 、Ｔａ2 Ｏ5 、ＺｒＯ2 から選ばれる。またはこれらに珪素原子、及び窒素原子を含む材料、またはこれらに珪素原子、窒素原子の両方を含む材料であっても適用できる。さらに上記材料中２つの材料が混合されていても、積層状態であっても適用できる。
【実施例】
【００２５】
実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。【００２６】
実施例１〜１４、比較例１〜１４
シリコンウェハ基板上に、絶縁材料であるｔｈ−ＳｉＯ2 、さらに高誘電率絶縁材料であるＨｆＳｉＯＮを形成したウェハサンプルを用い、エッチング性能の確認を行った。その結果を表１に示した。  なお、高誘電率絶縁材料であるＨｆＳｉＯＮの評価基準は次の通りである。
○：ＨｆＳｉＯＮはほとんどエッチングしなかった（５Å／分以下）
△：ＨｆＳｉＯＮは若干エッチングした（５〜５０Å／分）
×：ＨｆＳｉＯＮのエッチング程度が大きかった（５０Å／分以上）【００２７】
また、シリコンウェハ基板上に絶縁材料であるｔｈ−ＳｉＯ2 を形成したウェハサンプルを用い、エッチング性能の確認を行った。その結果も同様に、表１に示した。
なお、絶縁材料であるｔｈ−ＳｉＯ2 の評価基準は次の通りである。
○：ｔｈ−ＳｉＯ2 はほとんどエッチングしなかった（５Å／分以下）
△：ｔｈ−ＳｉＯ2 は若干エッチングした（５〜５０Å／分）
×：ｔｈ−ＳｉＯ2 のエッチング程度が大きかった（５０Å／分以上）【００２８】
また、シリコンウェハ基板上に、絶縁材料であるｔｈ−ＳｉＯ2 、さらにピュアなメタル材料であるＴｉを形成したウェハサンプルを用いて、エッチング性能の確認を行った。その結果も同様に、表１に示した。
なお、ピュアなメタル材料であるＴｉの評価基準は次の通りである。
○：Ｔｉが明らかにエッチングされていた
△：Ｔｉが若干エッチングされていた
×：Ｔｉがエッチングされなかった【００２９】
実施例１５〜２８、比較例１５〜２８
表２に示した組成のエッチング剤組成物で処理を行って、高誘電率絶縁材料であるＨｆＳｉＯＮ、絶縁材料であるｔｈ−ＳｉＯ2 のエッチング性能の確認を行った。さらに珪素原子を含むメタル材料であるＨｆＳｉを形成したウェハサンプルを用いて、エッチング性能の確認を行った。その結果を表２に示した。
なお、珪素原子を含むメタル材料であるＨｆＳｉの評価基準は次の通りである。
○：ＨｆＳｉが明らかにエッチングされていた
△：ＨｆＳｉが若干エッチングされていた
×：ＨｆＳｉがエッチングされなかった【００３０】
実施例２９〜４２、比較例２９〜４２
表３に示した組成のエッチング剤組成物で処理を行って、高誘電率絶縁材料であるＨｆＳｉＯＮ、絶縁材料であるｔｈ−ＳｉＯ2 のエッチング性能の確認を行った。さらに窒素原子を含むメタル材料であるＨｆＮを形成したウェハサンプルを用いて、エッチング性能の確認を行った。その結果を表３に示した。
なお、窒素原子を含むメタル材料であるＨｆＮの評価基準は次の通りである。
○：ＨｆＮが明らかにエッチングされていた
△：ＨｆＮが若干エッチングされていた
×：ＨｆＮがエッチングされなかった【００３１】
実施例４３〜５６、比較例４３〜５６
表４に示した組成のエッチング剤組成物で処理を行って、高誘電率絶縁材料であるＨｆＳｉＯＮ、絶縁材料であるｔｈ−ＳｉＯ2 のエッチング性能の確認を行った。さらに珪素原子、窒素原子の両方を含むメタル材料であるＴａＳｉＮを形成したウェハサンプルを用いて、エッチング性能の確認を行った。その結果を表４に示した。  なお、珪素原子、窒素原子の両方を含むメタル材料であるＴａＳｉＮの評価基準は次の通りである。
○：ＴａＳｉＮが明らかにエッチングされていた
△：ＴａＳｉＮが若干エッチングされていた
×：ＴａＳｉＮがエッチングされなかった【００３２】
比較例８、比較例２２、比較例３６、または比較例５０に関しては、エッチング剤組成物中での結晶の析出が生じたため、エッチング性能の確認を行わなかった。【００３３】
表１、２、３及び４において、本発明のエッチング剤組成物を適用することにより、所望のメタル材料のエッチングが可能であり、高誘電率絶縁材料や酸化膜又は窒化膜からなる絶縁材料のエッチングレートを抑制することが確認された。【００３４】
このように、本発明のエッチング剤組成物を用いて高誘電率絶縁材料、またはメタル材料をエッチングすれば、ＨｆＯ2 、ＨｆＳｉＯＮ、Ｔａ2 Ｏ5 、ＺｒＯ2 等の高誘電率絶縁材料のエッチングを抑制させることができる。よって、高誘電率絶縁材料や酸化膜又は窒化膜からなる絶縁材料に対する腐食性が少なく、選択的に、かつ効率よくメタル材料をエッチングできることが明らかとなった。【００３５】
【表１】
2006137497.tif 000002
【００３６】
【表２】
2006137497.tif 000003
【００３７】
【表３】
2006137497.tif 000004
【００３８】
【表４】
2006137497.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のエッチング剤組成物を用いてメタル材料をエッチングすることにより、従来のプラズマガスを用いたエッチング方法のみでは困難であるメタル材料の選択的エッチングが可能であり、かつ高誘電率絶縁材料や酸化膜又は窒化膜からなる絶縁材料に対する腐食を抑制する事ができる。
【国際調査報告】
2006137497.tif 000006
2006137497.tif 000007
2006137497.tif 000008
2006137497.tif 000009