(57)【要約】（Ａ）エチレン／ノルボルネン共重合体に代表される特定の非晶性ポリオレフィン、および（Ｂ）特定の亜リン酸エステルまたは脂肪酸エステルを含有する樹脂組成物を溶融押し出しして形成され、フィルム中に存在する大きさ２０μｍ以上のゲル数が１００個／ｇ以下であることを特徴とする溶融押し出しフィルム。
2007043448.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（ａ１）で表されるエチレン単位および下記式（ａ２）で表される環状オレフィン単位を有し且つガラス転移温度が１００〜１８０℃の範囲にある非晶性ポリオレフィン１００重量部、ならびに
（Ｂ）下記成分（Ｂ１）〜（Ｂ６）のうちの少なくとも１つを（Ｂ１）〜（Ｂ６）の合計量が０．００５〜２重量部の範囲で含有する樹脂組成物を溶融押し出しして形成され、
フィルム中に存在する大きさ２０μｍ以上のゲル数が１００個／ｇ以下であることを特徴とする、溶融押し出しフィルム。
2007043448.tif 000027
（式（ａ２）中、ｑは０〜４の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２またはＲ３とＲ４とが結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ１とＲ３またはＲ２とＲ４とはそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、前記環は二重結合を有していてもよい。）
（Ｂ１）下記式（Ｉ）で表される化合物。
2007043448.tif 000028
（式（Ｉ）中、複数あるＲ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または下記式（１）
2007043448.tif 000029
（式（１）中、Ｒ８および複数あるＲ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。）
で表される基である。）
（Ｂ２）下記式（ＩＩ）で表される化合物。
2007043448.tif 000030
（式（ＩＩ）中、複数あるＲ１０およびＲ１１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基であり、複数あるＲ１２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｘは単結合、硫黄原子または基−ＣＨＲ１４−（式中、Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基である。）であり、Ａは単結合、炭素数２〜８のアルキレン基または基＊−ＣＯＲ１５−（式中、Ｒ１５は単結合、メチレン基または炭素数２〜８のアルキレン基であり、＊は酸素側に結合していることを示す。）であり、Ｒ１３は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または下記式（２）
2007043448.tif 000031
（式（２）中、Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基であり、ＹおよびＺは、その一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基であり、もう一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。）
で表される基である。）
（Ｂ３）炭素数１〜２０の一価もしくは多価のアルコールと炭素数１０〜３０の脂肪酸との部分エステル化物または全エステル化物。
（Ｂ４）炭素数１０〜３０の脂肪酸。
（Ｂ５）炭素数１０〜３０の一価または多価の脂肪族アルコール。
（Ｂ６）下記式（ＩＩＩ）で表される化合物。
2007043448.tif 000032
（式（ＩＩＩ）中、複数あるＲ１８およびＲ１９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。）
【請求項２】
（Ｂ）成分が成分（Ｂ１）を含み、式（Ｉ）におけるＲ７が上記式（１）で表される基であり、Ｒ５およびＲ８が水素原子であり、Ｒ６およびＲ９がｔｅｒｔ−ブチル基である、請求項１に記載の溶融押し出しフィルム。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、更に成分（Ｂ３）を含むものである、請求項２に記載の溶融押し出しフィルム。
【請求項４】
（Ｂ）成分が成分（Ｂ２）を含み、式（ＩＩ）におけるＲ１３が上記式（２）で表される基であり、Ｒ１０およびＲ１６がｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基または１−メチルシクロヘキシル基であり、Ｒ１１がメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ペンチル基であり、Ｒ１２が水素原子またはメチル基であり、Ｒ１７が炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘが単結合であり、Ａが炭素数２〜８のアルキレン基であり、且つＹおよびＺは、そのいずれか一方がヒドロキシル基であり、もう一方が水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である、請求項１記載の溶融押し出しフィルム。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、更に成分（Ｂ３）を含むものである、請求項４に記載の溶融押し出しフィルム。
【請求項６】
（Ｂ）成分が、成分（Ｂ３）〜（Ｂ５）のうちの少なくとも１つを含むものである、請求項１に記載の溶融押し出しフィルム。
【請求項７】
フィルムの厚みが１０〜４００μｍである、請求項１に記載の溶融押し出しフィルム。
【請求項８】
（Ａ）上記式（ａ１）で表されるエチレン単位および上記式（ａ２）で表される環状オレフィン単位を有し且つガラス転移温度が１００〜１８０℃の範囲にある非晶性ポリオレフィン１００重量部、ならびに
（Ｂ’）下記成分（Ｂ１’）〜（Ｂ６’）のうちの少なくとも１つを（Ｂ１’）〜（Ｂ６’）の合計量が０．００５〜２重量部の範囲で含有し、
フィルム中に存在する大きさ２０μｍ以上のゲル数が１００個／ｇ以下であることを特徴とする、溶融押し出しフィルム。
（Ｂ１’）上記式（Ｉ）で表される化合物およびその酸化生成物から選ばれる少なくとも１種。
（Ｂ２’）上記式（ＩＩ）で表される化合物およびその酸化生成物から選ばれる少なくとも１種。
（Ｂ３’）炭素数１〜２０の一価もしくは多価のアルコールと炭素数１０〜３０の脂肪酸との部分エステル化物または全エステル化物ならびにこれらの加水分解生成物から選ばれる少なくとも１種。
（Ｂ４’）炭素数１０〜３０の脂肪酸。
（Ｂ５’）炭素数１０〜３０の一価または多価の脂肪族アルコール。
（Ｂ６’）上記式（ＩＩＩ）で表される化合物およびその酸化生成物から選ばれる少なくとも１種。
【請求項９】
請求項１または８に記載の溶融押し出しフィルムを延伸配向して得られる延伸フィルム。
【請求項１０】
（Ａ）非晶性ポリオレフィンの（ａ２）環状オレフィン単位がノルボルネン単位であり、（Ａ）非晶性ポリオレフィン中の（ａ２）単位の２連鎖部位（ダイアド）におけるメソ型とラセモ型の存在比率が［メソ型］／［ラセモ型］＞４であり、位相差フィルムとして用いられることを特徴とする、請求項９に記載の延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の非晶性ポリオレフィン樹脂組成物を溶融押し出しして形成されたフィルムに関するものである。本発明の溶融押し出しフィルムはフィルム中のゲルが少なく、表面性、均質性が良好である。上記溶融押し出しフィルムを延伸配向して得られる延伸フィルムは、光学用フィルムとして好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
昨今液晶表示装置の進歩は著しく、携帯電話、パソコンモニターといった小型、中型のものだけでなく、テレビ向けの大型サイズまで進出著しい。液晶表示装置には、表示品位の改善のため各種の光学用フィルムが用いられている。その素材として近年注目されているのが、非晶性ポリオレフィン、いわゆるＡＰＯと呼ばれている樹脂である。非晶性ポリオレフィンとは、脂環族構造を入れて耐熱性を高め非晶性にしたポリオレフィンであるが、透明性が高くまた吸水率が低いため寸法安定性に優れるという特徴がある。さらに芳香族成分を含まないため光弾性定数が極めて低いという特徴があり、かかる特徴が特に大型の液晶表示装置用途に好ましい。
かかる光学用フィルムの製造には、従来から溶媒を用いた溶液流延法が主として用いられてきたが、近年コスト、生産性等の観点から溶融押し出し法が盛んに検討されている。
非晶性ポリオレフィンは、構造上大きく２つに分類することができる。一つはノルボルネン誘導体等の環状オレフィンをモノマーとして開環重合した後、生成する主鎖の二重結合を水素添加することにより得られる開環重合型の非晶性ポリオレフィンであり、例えば日本ゼオン（株）製の商品名ＺＥＯＮＥＸ、ＺＥＯＮＯＲ、ＪＳＲ（株）製の商品名ＡＲＴＯＮ等の樹脂がすでに上市されている。もう一つは環状オレフィンをエチレンとビニル型共重合させて得られるビニル重合型の非晶性ポリオレフィンであり、商業化されているものとして例えば三井化学（株）製の商品名ＡＰＥＬ、ＴＩＣＯＮＡ社製の商品名ＴＯＰＡＳ等がある。
このうち開環重合型の非晶性ポリオレフィンについてはこれまで溶融押し出し法による製膜や得られたフィルムを延伸した光学用フィルムの検討が数多くなされているが（特許第３４０７７１４号公報、特許第３４７０５６７号公報および特開２００３−１３１０３６号公報参照。）、ビニル重合型の非晶性ポリオレフィンについてはほとんど検討がなされていない。
しかし、開環重合型の非晶性ポリオレフィンは、その製造において環状オレフィンの開環重合工程とこれに引き続いて二重結合を水素添加する工程との二段階の工程を要し、製造コスト面の問題がある。一方、ビニル重合型の非晶性ポリオレフィンは、環状オレフィンとエチレンとのビニル型重合工程の一段階で製造することができ、コスト面で有利であることから光学用途をはじめとした各種用途にビニル重合型の非晶性ポリオレフィンまたはその延伸フィルムを使用したいとの要求が強い。
ビニル重合型の非晶性ポリオレフィンが光学用フィルムとしてこれまであまり検討されなかった一因として、該樹脂は開環重合型の非晶性ポリオレフィンと比べ、溶融押し出しによる製膜の際にゲル化を起こしやすく、均質で表面性の良好なフィルムを得るのが難しいことが挙げられる。溶融押し出し法では、通常、ペレット化した樹脂をルーダー内で溶融混練しながら押し出すが、ビニル重合型の非晶性ポリオレフィンではかかる際ペレットにせん断応力がかかると樹脂の架橋によるゲル化を起こしやすい。特に工業的に一般に用いられている単軸のルーダーではその傾向が強く、その結果フィルム表面のゆず肌、フィッシュアイ、ムラ、異物、欠点を生じやすく、包装等の一般用途のフィルムまたはシートには適用可能であっても、精密な光学用途に用いるのは困難である場合が多かった。
一般に溶融押し出し法では、高温による樹脂の熱劣化、焼け、ゲル化等によるフィルム表面の荒れ、ダイ筋、均質性の低下、着色等の問題が生じやすいが、非晶性ポリオレフィンはその構造上、ポリカーボネート等に比べて熱安定性に劣るためその克服が大きな課題であり、これまでいろいろと検討されてきた。例えば特開２００２−１１３７６７号公報ではフィルター通過後から金型出口までの平均滞留時間を規定してゲル状物質の生成および成長を抑制する方法が、また特開２００３−３１１８１３号公報では溶融混練におけるスクリューのせん断速度や形状を工夫する方法が提案されている。しかしこれらの方法でもビニル重合型の非晶性ポリオレフィンについてはいずれも効果が不十分である。
一般にフィルム特性を改善するために、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、界面活性化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の各種添加剤を加えることが行われている。近年、一分子内に亜りん酸エステル構造とフェノール系構造を有する安定剤が提案されており（特開平１０−２７３４９４号公報）、それを開環重合型の非晶性ポリオレフィンに用いること（特開２００１−２６１９４３号公報）およびスチレン系重合体の水素化物に用いること（特開２００４−８３８１３号公報）が提案されており、成形加工時における発煙が少なく、成形品の着色の抑制に優れた安定剤であることが報告されているが、溶融押し出し成形の際のゲルの発生の抑制については検討されていない。
ビニル重合型の非晶性ポリオレフィンを溶融押し出し法によりフィルム化するに際していかなる対策を採ればゲルが十分に抑制され表面性が良好な溶融押し出しフィルムが得られるかについては、いまだ何ら知られていない。
ところで、液晶表示装置には、各種の光学用フィルムのひとつとして、液晶の色補償、視野角の拡大、コントラストの向上等を目的として位相差フィルムが用いられている。
しかし、ビニル重合型の非晶性ポリオレフィンを位相差フィルムに適用する検討は、ほとんどなされていない。過去に、厚めのシートを作り２軸延伸により強度が向上したフィルムを得た例が数例報告されているが（特許第２６１５９５７号公報、特許第３０８２７６８号公報および特開平７−２９５３号公報参照。）、位相差フィルムとしてその光学特性をうかがい知る知見はほとんどない。わずかに特許第３０８２７６８号公報に同時２軸延伸後のフィルム面内の複屈折値が報告されているにすぎない。ビニル重合型の非晶性ポリオレフィンを位相差フィルムに適用した例としては、エチレンとテトラシクロドデセンとの共重合体からなるシートを延伸して複屈折を与えて位相差フィルムとした例が一例報告されている程度であるが（特許第３４９７８９４号公報）、このフィルムは位相差フィルムとしての光学特性は十分ではなく、さらに詳しくどのような構造のものが位相差フィルムとして好適なのかは従来全く検討されていない。
非晶性ポリオレフィンを位相差フィルムとして用いる場合、位相差の発現性、すなわち複屈折をいかに発現させるかが重要なポイントとなる。何故なら非晶性ポリオレフィンは総じて光弾性定数が極めて低く、ポリカーボネート等の芳香族縮合系ポリマーと比べて複屈折が発現しにくい特性があるためである。延伸しても複屈折が発現しにくい樹脂の場合、目的の位相差値を有する位相差フィルムを得るには厚みをかなり厚くしなければならなくなり、薄さ、軽さが求められている近年の液晶表示装置の部材としては相応しくなくなってしまう。延伸によって位相差フィルムとして使用可能なレベルの複屈折が発現し得る、位相差フィルムとして相応しいビニル重合型の非晶性ポリオレフィンフィルムの実現が望まれているが、どのような構造のものが相応しいのか知られていない。
ましてやビニル重合型の非晶性ポリオレフィンを材料とし、溶融押し出し法で成形することができ、且つ十分な光学特性を示す位相差フィルムはいまだ知られていない。
【発明の開示】
【０００３】
本発明は上記のような状況に鑑みてなされたものであり、コスト面で有利なビニル重合型の非晶性ポリオレフィンを材料とした溶融押し出し法により得られ、ゲルが少なく表面性の良好な溶融押し出しフィルムおよびその延伸フィルムを提供することを目的とする。
本発明によれば、本発明の上記目的は第一に、（Ａ）下記式（ａ１）で表されるエチレン単位および下記式（ａ２）で表される環状オレフィン単位を有し且つガラス転移温度が１００〜１８０℃の範囲にある非晶性ポリオレフィン１００重量部、ならびに
（Ｂ）下記成分（Ｂ１）〜（Ｂ６）のうちの少なくとも１つを（Ｂ１）〜（Ｂ６）の合計量が０．００５〜２重量部の範囲で含有する樹脂組成物を溶融押し出しして形成され、
フィルム中に存在する大きさ２０μｍ以上のゲル数が１００個／ｇ以下であることを特徴とする溶融押し出しフィルムにより達成される。
2007043448.tif 000003
（式（ａ２）中、ｑは０〜４の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２またはＲ３とＲ４とが結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ１とＲ３またはＲ２とＲ４とはそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、前記環は二重結合を有していてもよい。）
（Ｂ１）下記式（Ｉ）で表される化合物。
2007043448.tif 000004
（式（Ｉ）中、複数あるＲ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または下記式（１）
2007043448.tif 000005
（式（１）中、Ｒ８および複数あるＲ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。）
で表される基である。）
（Ｂ２）下記式（ＩＩ）で表される化合物。
2007043448.tif 000006
（式（ＩＩ）中、複数あるＲ１０およびＲ１１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基であり、複数あるＲ１２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｘは単結合、硫黄原子または基−ＣＨＲ１４−（式中、Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基である。）であり、Ａは単結合、炭素数２〜８のアルキレン基または基＊−ＣＯＲ１５−（式中、Ｒ１５は単結合、メチレン基または炭素数２〜８のアルキレン基であり、＊は酸素側に結合していることを示す。）であり、Ｒ１３は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または下記式（２）
2007043448.tif 000007
（式（２）中、Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基であり、ＹおよびＺは、その一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基であり、もう一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。）
で表される基である。）
（Ｂ３）炭素数１〜２０の一価もしくは多価のアルコールと炭素数１０〜３０の脂肪酸との部分エステル化物または全エステル化物。
（Ｂ４）炭素数１０〜３０の脂肪酸。
（Ｂ５）炭素数１０〜３０の一価または多価の脂肪族アルコール。
（Ｂ６）下記式（ＩＩＩ）で表される化合物。
2007043448.tif 000008
（式（ＩＩＩ）中、複数あるＲ１８およびＲ１９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。）
本発明によれば、本発明の上記目的は第二に、（Ａ）上記式（ａ１）で表されるエチレン単位および上記式（ａ２）で表される環状オレフィン単位を有し且つガラス転移温度が１００〜１８０℃の範囲にある非晶性ポリオレフィン１００重量部、ならびに
（Ｂ’）下記成分（Ｂ１’）〜（Ｂ６’）のうちの少なくとも１つを（Ｂ１’）〜（Ｂ６’）の合計量が０．００５〜２重量部の範囲で含有し、
フィルム中に存在する大きさ２０μｍ以上のゲル数が１００個／ｇ以下であることを特徴とする溶融押し出しフィルムによって達成される。
（Ｂ１’）上記式（Ｉ）で表される化合物およびその酸化生成物から選ばれる少なくとも１種。
（Ｂ２’）上記式（ＩＩ）で表される化合物およびその酸化生成物から選ばれる少なくとも１種。
（Ｂ３’）炭素数１〜２０の一価もしくは多価のアルコールと炭素数１０〜３０の脂肪酸との部分エステル化物または全エステル化物ならびにこれらの加水分解生成物から選ばれる少なくとも１種。
（Ｂ４’）炭素数１０〜３０の脂肪酸。
（Ｂ５’）炭素数１０〜３０の一価または多価の脂肪族アルコール。
（Ｂ６’）上記式（ＩＩＩ）で表される化合物およびその酸化生成物から選ばれる少なくとも１種。
本発明によれば、本発明の上記目的は第三に、上記の溶融押し出しフィルムを延伸配向して得られる延伸フィルムによって達成される。該延伸フィルムは、（Ａ）非晶性ポリオレフィンの（ａ２）環状オレフィン単位がノルボルネン単位であり、（Ａ）非晶性ポリオレフィン中の（ａ２）単位の２連鎖部位（ダイアド）におけるメソ型とラセモ型の存在比率が［メソ型］／［ラセモ型］＞４である場合に、位相差フィルムとして好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】実施例５１で採用した溶融押し出し方法を示す概略図である。
【符号の説明】
【０００５】
１：Ｔ−ダイ
２：第一冷却ロール
３：第二冷却ロール
４：第三冷却ロール
５：テイクオフロール
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
（Ａ）非晶性ポリオレフィン
本発明の溶融押し出しフィルムの原料となる樹脂組成物は、（Ａ）下記式（ａ１）で表されるエチレン単位および下記式（ａ２）で表される環状オレフィン単位を有し且つガラス転移温度が１００〜１８０℃の範囲にある非晶性ポリオレフィンを含有する。
2007043448.tif 000009
（式（ａ２）中、ｑは０〜４の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１とＲ２またはＲ３とＲ４とが結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ１とＲ３またはＲ２とＲ４とはそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、前記環は二重結合を有していてもよい。）
式（ａ２）において、ｑは０または１が好ましく、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子であるか、あるいはＲ１とＲ３、またはＲ２とＲ４とはそれらが結合している炭素原子と一緒になって脂肪族環を形成していることが好ましい。このような非晶性ポリオレフィンは、エチレンと下記式（ａ２’）
2007043448.tif 000010
（式（ａ２’）中、ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、上記式（ａ２）におけると同様である。）
で表される環状オレフィンとのビニル型共重合によって製造することができる。（ａ２）環状オレフィン単位を形成するための（ａ２’）環状オレフィンとして、具体的には、例えば２−ノルボルネン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン、ペンタシクロ［６．５．１３，６．０２，７．０９，１２］−４−ペンタデセン等を挙げることができる。これらのうち、２−ノルボルネンまたはテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンを使用することがより好ましく、さらに好ましくは２−ノルボルネンである。これらの環状オレフィンは単独で用いても、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
さらに本発明では、かかる（Ａ）非晶性ポリオレフィンのガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃から１８０℃の範囲である。Ｔｇが１００℃より低いと得られる溶融押し出しフィルムが耐熱安定性に乏しくなるため好ましくない。一方で、Ｔｇが１８０℃より高いと得られる溶融押し出しフィルムの靭性が低下する傾向にあり、また樹脂の溶融粘度が高くなりすぎて溶融押し出し製膜が困難になるため好ましくない。より好ましいガラス転移温度の範囲は１２０℃から１６０℃の範囲である。ビニル重合型共重合体のガラス転移温度は、環状オレフィンの構造と組成比の両方に相関しており、従って繰り返し単位（ａ１）、（ａ２）の好ましい組成は用いる環状オレフィンにより異なるが、本発明ではおよそ、モル比で（ａ１）／（ａ２）＝７５／２５〜３５／６５の範囲内であることが好ましい。例えば式（ａ２）がノルボルネン単位である場合には、モル比は（ａ１）／（ａ２）＝６１／３９〜４０／６０の範囲にあることが好ましく、（ａ１）／（ａ２）＝５７／４３〜４６／５４の範囲であることがより好ましい。繰り返し単位の組成比は例えば１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求めることができる。
本発明で用いられる（Ａ）非晶性ポリオレフィンは、上記のエチレン単位、環状オレフィン単位以外にも本発明の目的を損なわない範囲で他の共重合可能なビニルモノマーに由来する繰り返し単位を少量含有していてもよい。かかる他のビニルモノマーとして具体的には、例えば下記構造式（ａ３）で表される環状オレフィン；
2007043448.tif 000011
（式（ａ３）中、ｎは０または１であり、ｍは０〜４の整数であり、ＲおよびＲ２０〜Ｒ２３は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の飽和脂肪族炭化水素基または炭素数１〜１２の不飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２０とＲ２１またはＲ２２とＲ２３とは結合してアルキリデン基を形成していてもよく、Ｒ２０とＲ２１またはＲ２２とＲ２３とはそれらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、かつ該環が二重結合を有していてもよい。）
プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等の炭素数３〜１８のα−オレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロオクテン等のシクロオレフィン等を挙げることができる。この中で炭素数３〜１８のα−オレフィンは共重合の際の分子量調節剤として用いることができ、中でも１−ヘキセンが好適に用いられる。
（Ａ）非晶性ポリオレフィンは、かかるその他のビニルモノマーに由来する繰り返し単位を、１種類のみ有していてもよく、２種類以上を有していてもよい。（Ａ）非晶性ポリオレフィンにおいて、その他のビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、エチレン単位、環状オレフィン単位およびその他のビニルモノマーに由来する繰り返し単位の合計に対して１０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５モル％以下である。
本発明では、（Ａ）非晶性ポリオレフィンは１種類のみを用いてもよいし、その組成や分子量が異なる２種類以上の（Ａ）非晶性ポリオレフィンをブレンドして用いてもよい。（Ａ）非晶性ポリオレフィンをブレンドして用いる場合には、上記の好ましい組成比や分子量は、ブレンド物全体についての値である。かかるブレンド物を用いる場合には、相溶性の観点から共重合組成が近いものを用いることが好ましい。組成があまり離れている場合はブレンドにより相分離を起こす場合があり、製膜時またはその後の延伸配向時にフィルムが白化する惧れがある点で好ましくない。
一般に、高分子フィルムを位相差フィルムとして用いるには、延伸配向による複屈折の発現性が大きいことが必要となる。本発明の溶融押し出しフィルムにおいては、環状オレフィン単位の嵩高さが増すほど複屈折が出にくくなる傾向にあり、その観点からは例えば上記式（ａ２）においてｑが１であり、Ｒ１〜Ｒ４がいずれも水素原子であるテトラシクロドデセン単位よりも、ｑが０であり、Ｒ１〜Ｒ４がいずれも水素原子であるノルボルネン単位である方が好ましい。従って本発明に用いられる（Ａ）非晶性ポリオレフィンとしては、その有する環状オレフィン単位のすべてがノルボルネン単位であるエチレン−ノルボルネン共重合体が好ましい。
一般に、エチレン−ノルボルネン共重合体は、共重合組成、重合方法または用いる触媒等によらず、ノルボルネン単位が連鎖した部位がある程度は存在している。ビニル重合タイプのノルボルネン単位の２連鎖部位（以下、「ＮＮダイアド」という。）における立体規則性については、下記式で表されるメソ型およびラセモ型の２通りのタイプがあることが知られている。
2007043448.tif 000012
本発明の溶融押し出しフィルムを延伸し、位相差フィルムとして使用する場合には、上記の立体規則性におけるメソ型とラセモ型の存在比率が［メソ型］／［ラセモ型］＞４であることが好ましい。より好ましくは［メソ型］／［ラセモ型］＞６である。この比率が高いほど延伸配向による複屈折の発現性が高くなるため好ましく、上限については特に制限はない。なおここでいうＮＮダイアド立体異性の存在比率は、エチレン−ノルボルネン共重合体の立体規則性を解析した報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２０，２７９（１９９９））に準じて１３Ｃ−ＮＭＲで求めることが可能である。本明細書におけるメソ型とラセモ型の存在比率とは、重オルトジクロロベンゼン溶媒を用いて１３Ｃ−ＮＭＲを測定したときに下記式で表される値をいう。
［メソ型］／［ラセモ型］＝［１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの２８．３ｐｐｍのピーク面積］／［１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの２９．７ｐｐｍのピーク面積］
この比率が小さくなるほど、すなわちラセモ型の割合が多くなるほど複屈折の発現性に劣る樹脂となる。このような樹脂フィルムを延伸して位相差フィルムとして使用しようとしても、そもそも所望の複屈折が発現されなかったり、所望の複屈折が得られるとしても膜厚を厚くする、延伸倍率を高くする、延伸温度を低くして延伸する等の手段が必要となり、薄膜化の要請、生産性の観点からは不利となる。
また１３Ｃ−ＮＭＲの解析により、全ノルボルネン単位量に対するＮＮダイアドの存在比率（モル分率）、すなわちノルボルネン単位がどのくらい連鎖構造を形成しているかを求めることもできる。本発明の溶融押し出しフィルムを延伸し、位相差フィルムとして使用する場合、ＮＮダイアドの存在比率（モル分率）は、およそ０．１〜０．６の範囲にあることが好ましい。ここでいうモル分率とは、重オルトジクロロベンゼン溶媒を用いて１３Ｃ−ＮＭＲを測定したときに下記式で表される値をいう。
ＮＮダイアドの存在比率（モル分率）＝［１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの２８．３ｐｐｍのピーク面積＋１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの２９．７ｐｐｍのピーク面積］／［全ノルボルネン単位の炭素原子１個分のピーク面積］
本発明で用いる（Ａ）非晶性ポリオレフィンの分子量は、温度３０℃、濃度１．２ｇ／ｄＬのシクロヘキサン溶液にて測定した還元粘度ηｓｐ／ｃとして、０．１〜１０ｄＬ／ｇの範囲内であることが好ましく、０．３〜３ｄＬ／ｇであることがより好ましい。還元粘度ηｓｐ／ｃが０．１より小さいとフィルムが脆くなる場合がある点で好ましくなく、一方この値が１０より大きいと溶融粘度が高くなりすぎてフィルムの溶融押し出しが困難となる場合があり、好ましくない。
本発明の溶融押し出しフィルムに好ましく用いられるエチレン−ノルボルネン共重合体の合成方法としては、ガラス転移温度が上記の範囲にあり、好ましくは還元粘度で表される分子量ならびにＮＮダイアドの存在比率および立体規則性が上記の好ましい範囲を満足するものであれば特に制限されない。
しかしながら、エチレン−ノルボルネン共重合体の立体構造は、共重合に使用する触媒により大きく異なることが知られており、例えばバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物との組み合わせに代表されるチーグラー・ナッタ触媒を使って共重合した場合には、その重合機構上組成や立体構造の制御は困難であり、従ってランダム共重合かつ立体規則性に乏しいポリマーを与え、一方、チタン、ジルコニウム等の金属錯体であるメタロセンとＭＡＯ（メチルアルミノキサン）等の助触媒からなるメタロセン触媒を用いると、活性点が均一なメタロセン触媒の特徴を生かして様々な制御が可能となることが知られている。実際、エチレン−ノルボルネン共重合体に用いるメタロセンの配位子の違いによって、得られる共重合体の立体規則性が違ってくることが確かめられている（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２０，２７９（１９９９）参照）。
上記の観点からは、本発明の溶融押し出しフィルムに好ましく用いられるエチレン−ノルボルネン共重合体の合成方法としては、メタロセン触媒を用いる方法によることが好ましい。
メタロセンは、下記式（Ｃ）で表される。
2007043448.tif 000013
（式（Ｃ）中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ２７およびＲ２８は同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、炭素数１〜１２の不飽和炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基または炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、Ｒ２５およびＲ２６は同一もしくは異なり、中心金属Ｍと共にサンドイッチ構造を形成することのできる単環状炭化水素基または多環状炭化水素基であり、Ｒ２４は基Ｒ２５と基Ｒ２６とを連結するブリッジであって、下記式群から選択される。）
2007043448.tif 000014
（上記式群中、Ｒ２９〜Ｒ３２は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基、炭素数１〜１２の不飽和炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基または炭素数６〜１２のアリールオキシ基であるか、あるいはＲ２９とＲ３０またはＲ３１とＲ３２とが相互に結合して環を形成していてもよい。）
上記Ｒ２５およびＲ２６としては、シクロペンタジエニル基もしくはインデニル基またはこれらのアルキル置換体もしくはアリール置換体が好ましく、中心金属Ｍはジルコニウムであることが触媒活性の面で最も好ましい。Ｒ２７およびＲ２８は同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子であることが好ましく、特に塩素原子であることが好ましい。Ｒ２９〜Ｒ３２としては、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基が好ましく、Ｒ２４としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの低級アルキレン基；イソプロピリデンなどのアルキリデン基；ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基；シリレン基；ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基などの置換シリレン基を好ましいものとして例示することができる。Ｒ２５とＲ２６とが、同一である場合には、メタロセンは中心金属Ｍに対してＣ２対称性を有するｒａｃ型であるものが好ましい。
好ましいメタロセンとして具体的には、例えばイソプロピリデン−（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン−［（３−メチル）シクロペンタジエニル］（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン−（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−イソプロピリデン−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド等を挙げることができる。これらは単独で用いても、また２種類以上組み合わせて用いても良い。
メタロセンの助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物であるメチルアルミノキサン、あるいはイオン性ホウ素化合物とアルキルアルミニウム化合物の組み合わせ等、公知のものを用いることができる。
上記の如きメタロセン触媒を使用して、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒を用いた公知の重合方法により目的のエチレン−ノルボルネン共重合体を好ましく重合することができる。得られた共重合体は、アルコール等の貧溶媒に再沈して洗浄する方法または触媒を共重合溶液から分離した後に溶媒を留去することにより、単離することができる。触媒を共重合溶液から分離するには、例えば触媒を吸着剤に吸着させる方法、何らかの添加剤を加えて触媒を凝集させ析出させる方法等を採用することができる。
（Ｂ）成分
本発明の溶融押し出しフィルムの原料となる樹脂組成物は、さらに（Ｂ）下記成分（Ｂ１）〜（Ｂ６）のうちの少なくとも１つを含有する。
（Ｂ１）下記式（Ｉ）で表される化合物。
2007043448.tif 000015
（式（Ｉ）中、複数あるＲ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または下記式（１）
2007043448.tif 000016
（式（１）中、Ｒ８および複数あるＲ９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。）
で表される基である。）
（Ｂ２）下記式（ＩＩ）で表される化合物。
2007043448.tif 000017
（式（ＩＩ）中、複数あるＲ１０およびＲ１１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基であり、複数あるＲ１２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｘは単結合、硫黄原子または基−ＣＨＲ１４−（式中、Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基である。）であり、Ａは単結合、炭素数２〜８のアルキレン基または基＊−ＣＯＲ１５−（式中、Ｒ１５は単結合、メチレン基または炭素数２〜８のアルキレン基であり、＊は酸素側に結合していることを示す。）であり、Ｒ１３は炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または下記式（２）
2007043448.tif 000018
（式（２）中、Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基またはフェニル基であり、ＹおよびＺは、その一方がヒドロキシル基、炭素数１〜８のアルコキシ基または炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基であり、もう一方が水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。）
で表される基である。）
（Ｂ３）炭素数１〜２０の一価もしくは多価のアルコールと炭素数１０〜３０の脂肪酸との部分エステル化物または全エステル化物。
（Ｂ４）炭素数１０〜３０の脂肪酸。
（Ｂ５）炭素数１０〜３０の一価または多価の脂肪族アルコール。
（Ｂ６）下記式（ＩＩＩ）で表される化合物。
2007043448.tif 000019
（式（ＩＩＩ）中、複数あるＲ１８およびＲ１９はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。）
成分（Ｂ１）
本発明の溶融押し出しフィルムの原料となる樹脂組成物が含有することのできる成分（Ｂ１）は、上記式（Ｉ）で表される化合物である。
上記式（Ｉ）におけるＲ５およびＲ６の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、２−フェニルプロピル基、フェニル基、ベンジル基等を挙げることができる。これらのうち、水素原子、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基が好ましく挙げられ、さらには水素原子、メチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。特にＲ５が水素原子であり、Ｒ６がｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。Ｒ５およびＲ６は、それぞれこれらが結合しているフェニル基のオルト位またはパラ位に位置することが好ましい。
上記式（Ｉ）におけるＲ７としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチル１−ヘキシル基、イソデシル基；上記式（１）で表される基においてＲ８およびＲ９が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、２−フェニルプロピル基、フェニル基、ベンジル基等である基を挙げることができる。これらのうち、Ｒ７としては、メチル基もしくはエチル基；上記式（１）で表される基においてＲ８およびＲ９が水素原子、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基またはｔｅｒｔ−ノニル基である基が好ましく、さらに好ましくはエチル基または上記式（１）で表される基においてＲ８が水素原子であり且つＲ９がｔｅｒｔ−ブチル基である基が好ましい。上記式（１）で表される基において、Ｒ８およびＲ９は、それぞれこれらが結合しているフェニル基のオルト位またはパラ位に位置することが好ましい。
上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、例えばビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−エチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト等を挙げることができ、これらのうち、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトまたはトリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましく、中でもトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
上記式（Ｉ）で表される化合物は、耐加水分解性、湿熱安定性に優れ、また耐熱性にも優れるため好ましく使用される。上記式（Ｉ）で表される化合物は単独で使用しても２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の溶融押し出しフィルムの原料となる樹脂組成物が上記式（Ｉ）で表される化合物を含有する場合、その含有量は、（Ａ）非晶性ポリオレフィン１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。この値が０．０１重量部より少ない場合は溶融押し出し時の樹脂の熱劣化抑制効果やフィルムのゲル抑制効果に乏しく表面性が悪いフィルムとなる惧れがあり、また２重量部より多いとフィルム表面へのブリード、フィルムのヘイズ上昇、溶融押し出し時のロール汚れ等の問題が生じる惧れがある。上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、より好ましくは０．０１〜１重量部であり、さらに好ましくは０．０２〜０．５重量部である。
成分（Ｂ２）
本発明の溶融押し出しフィルムの原料となる樹脂組成物が含有することのできる成分（Ｂ２）は、上記式（ＩＩ）で表される化合物である。
上記式（ＩＩ）におけるＲ１０としてはｔｅｒｔ−アルキル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基等が好ましい。ｔｅｒｔ−アルキル基として具体的にはｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−オクチル等を挙げることができ、特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
Ｒ１１は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、具体的には例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等を挙げることができ、中でもメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ペンチル基が好ましく、特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
Ｒ１２としては水素原子または炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、特に水素原子が好ましい。
Ｒ１３としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチル１−ヘキシル基、イソデシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基または上記式（２）で表される基であることが好ましく、より好ましくはエチル基、２−エチル１−ヘキシル基、イソデシル基等の炭素数２〜８のアルキル基または上記式（２）で表される基であることが好ましく、特に２−エチル１−ヘキシル基または上記式（２）で表される基であることがさらに好ましい。Ｒ１３が上記式（２）で表される基である場合のＲ１６としては、ｔｅｒｔ−アルキル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基等が好ましく、前記ｔｅｒｔ−アルキル基として具体的にはｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−オクチル等を挙げることができ、特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。Ｒ１３が上記式（２）で表される基である場合のＲ１７としては、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、前記炭素数１〜５のアルキル基として具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等を挙げることができる。Ｒ１７としては、これらのうちメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ペンチル基が好ましく、特にｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。Ｒ１３が上記式（２）で表される基である場合のＹおよびＺは、その一方がヒドロキシル基でありもう一方が水素原子または炭素数１〜５のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等）であることが好ましく、特にＹがヒドロキシル基でありＺが水素原子である基であることが好ましい。
Ｘとしては、単結合または基−ＣＨＲ１４−においてＲ１４が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基もしくはｔｅｒｔ−ブチル基である基が好ましく、とりわけ単結合であることが好ましい。
Ａは、単結合、炭素数２〜８のアルキレン基、基＊−ＣＯＲ１５−であることが好ましい。炭素数２〜８のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基等が挙げられ、特にプロピレン基が好ましい。基＊−ＣＯＲ１５−のＲ１５としては、単結合またはエチレン基が好ましい。なお、基＊−ＣＯＲ１５−の「＊」は、酸素側に結合していることを示す。上記のＲ１３が上記式（２）で表される基であるとき、Ａは炭素数２〜８のアルキレン基または基＊−ＣＯＲ１５−であることが好ましく、Ｒ１３が上記式（２）で表される基以外の基であるときにはＡは単結合であることが好ましい。
上記式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサフォスフェピン、６−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサフォスフェピン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト等を挙げることができる。
上記式（ＩＩ）で表される化合物は、耐加水分解性、湿熱安定性および耐熱性に優れるため好ましく使用される。上記式（ＩＩ）で表される化合物は単独で使用しても２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の溶融押し出しフィルムの原料となる樹脂組成物が上記式（ＩＩ）で表される化合物を含有する場合、その含有量は、（Ａ）非晶性ポリオレフィン１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。この値が０．０１重量部より少ない場合は溶融押し出し時の樹脂の熱劣化抑制効果やフィルムのゲル抑制効果に乏しく表面性が悪いフィルムとなる惧れがあり、また２重量部より多いとフィルム表面へのブリード、フィルムのヘイズ上昇、溶融押し出し時のロール汚れ等の問題が生じる惧れがある。上記式（ＩＩ）で表される化合物の含有量は、より好ましくは０．０１〜１重量部であり、さらに好ましくは０．０２〜０．５重量部である。
成分（Ｂ３）、（Ｂ４）および（Ｂ５）
本発明の溶融押し出しフィルムの原料となる樹脂組成物が含有することのできる成分（Ｂ３）は、炭素数１〜２０の一価もしくは多価のアルコールと炭素数１０〜３０の脂肪酸との部分エステル化物または全エステル化物である。
成分（Ｂ３）に該当する化合物の具体例としては、例えばステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、グリセリンジアセトモノラウレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、ジオクチルセバケート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、オクチルパルミテート、２−エチルヘキシルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、オレイン酸メチル等を挙げることができる。
成分（Ｂ４）は炭素数１０〜３０の脂肪酸であり、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、セバシン酸等の脂肪酸が挙げられる。
成分（Ｂ５）は炭素数１０〜３０の一価または多価の脂肪族アルコールであり、例えばステアリルアルコール、ミリスチルアルコール、ラウリルアルコール、パルミチルアルコール、１，１０−デカンジオール等を挙げることができる。
成分（Ｂ３）、（Ｂ４）または（Ｂ５）は、通常、樹脂の離型剤、可塑剤あるいは食品用乳化剤として用いられるものであるが、本発明者らはこれらの化合物が溶融押し出し時に樹脂にかかるせん断応力を抑制する働きがあり、ゲル抑制に効果があることを見出したものである。
本発明の溶融押し出しフィルムの原料となる樹脂組成物が上記成分（Ｂ３）、（Ｂ４）または（Ｂ５）を含有する場合、その含有量は（Ａ）非晶性ポリオレフィン１００重量部に対する（Ｂ３）、（Ｂ４）および（Ｂ５）の合計量として、０．００５〜１重量部であることが好ましい。この含有量は０．０１〜０．５重量部であることがより好ましく、さらに好ましくは０．０２〜０．３重量部である。０．００５重量部より少ない場合は溶融押し出し時のフィルムのゲル抑制効果に乏しく表面性が悪いフィルムとなる惧れがあり、また１重量部より多いとフィルム表面へのブリード、フィルムのヘイズ上昇、溶融押し出し時の吐出量低下、ロール汚れ等の問題が生じる惧れがある。なお、本発明の溶融押し出しフィルムの原料となる樹脂組成物が、成分（Ｂ３）、（Ｂ４）および（Ｂ５）の２種以上を含有するものである場合には、これらの含有量の合計が上記の範囲内にあることが好ましい。
成分（Ｂ６）
本発明の溶融押し出しフィルムの原料となる樹脂組成物が含有することのできる成分（Ｂ６）は、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
上記式（ＩＩＩ）におけるＲ１８およびＲ１９としては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基または２−フェニル−２−プロピル基が好ましい。炭素数１〜５のアルキル基としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等を挙げることができる。Ｒ１８およびＲ１９としては、これらのうち水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基または２−フェニル−２−プロピル基がより好ましい。上記式（ＩＩＩ）で表される化合物として特に好ましくは、Ｒ１８が水素原子またはメチル基であり、Ｒ１９がｔｅｒｔ−ブチル基または２−フェニル−２−プロピル基である化合物である。Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれこれらが結合しているフェニル基のオルト位またはパラ位に位置することが好ましい。
上記式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えばサイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ホスファイトサイクリックネオペンタンテトライルビス［２，４−ジ−（２−フェニル−２−プロピル）フェニル］ホスファイト等が挙げられる。
上記式（ＩＩＩ）で表される化合物は、耐加水分解性、湿熱安定性および耐熱性に優れるため好ましく使用される。上記式（ＩＩＩ）で表される化合物は単独で使用しても２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の溶融押し出しフィルムの原料となる樹脂組成物が上記式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有する場合、その含有量は（Ａ）非晶性ポリオレフィン１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部である。この値が０．０１重量部より少ない場合は溶融押し出し時の樹脂の熱劣化抑制効果やフィルムのゲル抑制効果に乏しく表面性が悪いフィルムとなる惧れがあり、また２重量部より多いとフィルム表面へのブリード、フィルムのヘイズ上昇、溶融押し出し時のロール汚れ等の問題が生じる惧れがある。上記式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量は、より好ましくは０．０１〜１重量部であり、さらに好ましくは０．０２〜０．５重量部である。
本発明の溶融押し出しフィルムの原料となる樹脂組成物が上記成分（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）〜（Ｂ５）および（Ｂ６）のうちの２つ以上を含有するものである場合、その合計の含有量は（Ａ）非晶性ポリオレフィン１００重量部に対して０．００５〜２重量部である。この値は好ましくは０．０１〜１重量部であり、より好ましくは０．０２〜０．５重量部である。この範囲の使用量において、（Ｂ）成分のフィルム表面へのブリード、フィルムのヘイズ上昇、溶融押し出し時のロール汚れ等の問題を生じることなく、得られる溶融押し出しフィルムのゲルを効果的に抑制することができることとなる。
本発明の溶融押し出しフィルムの原料となる樹脂組成物は、上記の如き成分（Ｂ１）〜（Ｂ６）のうち、成分（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）から選ばれる一種以上を含有していることが好ましく、成分（Ｂ１）および（Ｂ３）の双方を含有しているか、あるいは成分（Ｂ２）および（Ｂ３）の双方を含有していることがより好ましい。
その他の成分
本発明の溶融押し出しフィルムの原料となる樹脂組成物は、上述の（Ａ）非晶性ポリオレフィンおよび（Ｂ）成分を必須成分として含有するが、その他に本発明の目的を損なわない範囲で用途に応じて任意的にその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えばフェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を挙げることができる。
上記フェノール系酸化防止剤として具体的には２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等を挙げることができる。本発明の溶融押し出しフィルムの原料となる樹脂組成物に含有されるこれらのフェノール系酸化防止剤の量としては、（Ａ）非晶性ポリオレフィン１００重量部に対して、１重量部以下であることが好ましく、０．００１〜１重量部であることがより好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
樹脂組成物の製造方法
本発明の溶融押し出しフィルムの原料となる樹脂組成物は、例えば下記の方法（１）〜（４）等の適宜の方法により得ることができる。
（１）ルーダーを用いて（Ａ）非晶性ポリオレフィンおよび（Ｂ）成分ならびに任意的に使用されるその他の成分を溶融混練する直接混練法、
（２）（Ａ）非晶性ポリオレフィンの共重合後の溶液から触媒成分を充分に除いた樹脂溶液または（Ａ）非晶性ポリオレフィンのペレットもしくは粉末をシクロヘキサン等の適当な溶剤に溶かして得た溶液に、（Ｂ）成分および任意的に使用されるその他の成分を加えた後、ベント口（くち）から溶剤を留去させるフラッシングルーダー、あるいは乾燥機等の手段にて溶媒を除去する溶液混合法、
（３）ルーダーを用いた溶融混練または（２）の溶液混合法により、（Ｂ）成分および任意的に使用されるその他の成分を高濃度に（Ａ）非晶性ポリオレフィンに混ぜたマスターバッチを作り、これと（Ａ）非晶性ポリオレフィンとをブレンドするマスターバッチ法、
（４）（Ａ）非晶性ポリオレフィンならびに（Ｂ）成分および任意的に使用されるその他の成分を直接ドライブレンドするドライブレンド法、等が挙げられる。
上記の方法のうち、（４）のドライブレンド法がゲル化抑制に効果的であり好ましい。（Ｂ）成分として成分（Ｂ１）、（Ｂ２）または（Ｂ６）と成分（Ｂ３）とを併用する場合には、成分（Ｂ１）、（Ｂ２）または（Ｂ６）を上記方法（１）〜（３）のうちのいずれかの方法により（Ａ）非晶性ポリオレフィン中に混ぜた後、成分（Ｂ３）をドライブレンドする方法や、成分（Ｂ１）、（Ｂ２）または（Ｂ６）と成分（Ｂ３）とを合わせて同時に（Ａ）非晶性ポリオレフィンとドライブレンドする方法等が好ましく用いられ、特に成分（Ｂ１）、（Ｂ２）または（Ｂ６）と成分（Ｂ３）とを合わせて同時に（Ａ）非晶性ポリオレフィンとドライブレンドする方法が好ましく用いられる。
溶融押し出しフィルムの製造方法
本発明の溶融押し出しフィルムを製造する方法としては、上記のようにして準備された樹脂組成物を、ルーダーにて溶融混練して、Ｔダイを用いて樹脂を押し出し、冷却ドラムに密着させる方法を好ましく挙げることができる。ここで、ゲルのさらなる抑制のためフィルターを通すことが好ましい。ルーダーは単軸、２軸いずれも用いることができるが、吐出量の正確な制御や工業的規模での生産性の観点から単軸の押し出し機が好ましく用いられる。
単軸押し出し機を用いる場合、スクリュー径が小さいほどゲル化が少ない傾向にあることが知られている。これは、スクリュー径が大きいほど、樹脂が押し出し機内で可塑化に至るのに要する時間が長くなり、そのため樹脂に過度のせん断応力がかかり易くなるためであると考えられている。一方でスクリュー径が小さすぎると吐出量が少なく生産性に劣るため好ましくない。かかる観点から、本発明の溶融押し出しフィルムを製造するに当たっては、スクリュー径が２５〜２００ｍｍの範囲の押し出し機を用いることが好ましく、より好ましくは６０〜１５０ｍｍである。また、樹脂がせん断応力を受ける時間を可及的に短くするため、スクリューの回転数はできるだけ高くすることが好ましい。
溶融押し出しの際の樹脂温度としては、用いる樹脂組成物の流動性、熱安定性等を勘案して適宜に決定することができるが、本発明では２２０〜３２０℃の範囲で行うことが好ましい。樹脂温度が２２０℃未満では樹脂の溶融粘度が高くなりすぎ、一方で３２０℃を超えると樹脂の分解劣化、ゲル化によりフィルムの透明性、均質性が損なわれる懸念が生じる。より好ましい樹脂温度は２３０℃〜２９０℃の範囲である。
本発明の溶融押し出しフィルムの厚みは、１０〜４００μｍの範囲とすることが好ましく、２０〜３００μｍとすることがより好ましく、さらに好ましくは３０〜２５０μｍの範囲である。本発明の溶融押し出しフィルムを延伸配向して位相差フィルムとして使用する場合には、目的とする位相差値や厚み等を勘案して押し出しフィルムの厚みが決められる。
本発明の溶融押し出しフィルムのフィルム幅も、その目的に応じて決められる。生産性の点では幅が広いほうが好ましいが、設備上の制約および製膜安定性の点から、フィルム幅は３００ｍｍ〜２，５００ｍｍの範囲とすることが好ましく、より好ましくは３００ｍｍ〜２，０００ｍｍである。
溶融押し出しにより本発明の溶融押し出しフィルムを製造するに際しては、フィルムの幅方向、長さ方向（進行方向）ともできるだけ厚みむらを小さくすることが好ましい。この時点で厚みむらが大きいと、本発明の溶融押し出しフィルムを延伸配向して位相差フィルムとして使用する場合、得られる位相差フィルムの位相差むらも大きくなってしまうためである。厚みむらは厚みに対して±５％以下であることが好ましく、より好ましくは±２％以下である。
本発明の溶融押し出しフィルムは、長さ１００〜１，０００ｍ程度の長尺のフィルムをロール状に巻回した巻回体（巻物フィルム）として製造してもよい。
本発明の溶融押し出しフィルムを製造するための溶融押し出しにおいては、静電密着によりフィルムを冷却ロールに密着させる方法を採用することも製膜安定性の向上の面から好ましい。冷却ロールを複数使用する場合には、静電密着は第一冷却ロール（Ｔダイから押し出された樹脂組成物が最初に接触する冷却ロールをいう。）に対して行われることが好ましい。静電密着はワイヤーを使用して行われ、その方法としては、フィルム全面を密着させる全幅ピンニング、フィルム両端部のみ密着させるエッジピンニングがあるが、いずれの方法も用いることができる。静電密着用のワイヤーとしては、従来から公知のＳＵＳ製の金属ワイヤーを好ましく用いることができる。静電密着のための金属ワイヤーは、フィルム面上約４〜７ｍｍ離れた空間に適度な張力で張ればよい。両端部のみを静電密着させる場合は、両端部を除くフィルム面上に位置する金属ワイヤーを樹脂性の細管等の絶縁性物質で覆ったものを用いる方法や端部に電圧を印加するための針状のピンを設置する方法などがある。金属ワイヤー等の設置の位置や印加電圧は、製膜状況を観察しながら決定することができるが、電圧としてはおよそ数ｋＶ〜１０ｋＶの範囲であることが好ましい。
溶融押し出しフィルム
上記のようにして製造される本発明の溶融押し出しフィルムは、フィルム中に存在する大きさ２０μｍ以上のゲル数が１００個／ｇ以下である。ここでフィルム中に存在するゲルとは、フィルムをシクロヘキサン溶媒に溶解させた時の未溶解分のことを指す。また大きさ２０μｍ以上のゲル数とは、フィルム重量の８倍のシクロヘキサンにフィルムを温度２５℃で充分な時間をかけて溶解させたシクロヘキサン溶液を、目開き２０μｍのメッシュ状の布であるシルクスクリーンをフィルターとしてろ過し、充分にシクロヘキサンで洗った後にフィルター上に残った未溶解分を顕微鏡で観察して数えた値のことを示す。かかるゲル数が１００個／ｇより多いと、フィルムが外観上も表面性、均一性に劣る場合が多く光学用フィルムとして好ましくない。かかるゲルはブラックライトを照射することにより蛍光発光するため、例えばゲル数計測操作の途中で外部から混入したゴミ類とは容易に判別でき数をカウントすることが可能である。大きさ２０μｍ以上のゲル数は、好ましくは８０個／ｇ以下であり、より好ましくは６０個／ｇ以下である。
また上記操作の際、フィルターとして目開きの小さいシルクスクリーンを使用すると、フィルター上に残るゲル数は多くなる。本発明の溶融押し出しフィルムにおいては、目開き５μｍのシルクスクリーンを用いた場合に測定される大きさ５μｍ以上のゲル数が１，０００個／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは５００個／ｇ以下であり、さらに好ましくは２００個／ｇ以下である。
本発明の溶融押し出しフィルムは、（Ａ）非晶性ポリオレフィンのほか、原料として使用される樹脂組成物に添加した（Ｂ）成分およびこれに由来する誘導体のうちの少なくとも１つを含有する。すなわち、本発明の溶融押し出しフィルムは、（Ａ）上記式（ａ１）で表されるエチレン単位および上記式（ａ２）で表される環状オレフィン単位を有し且つガラス転移温度が１００〜１８０℃の範囲にある非晶性ポリオレフィン、ならびに
（Ｂ’）下記成分（Ｂ１’）〜（Ｂ６’）のうちの少なくとも１つを含有する。
（Ｂ１’）上記式（Ｉ）で表される化合物およびその酸化生成物から選ばれる少なくとも１種。
（Ｂ２’）上記式（ＩＩ）で表される化合物およびその酸化生成物から選ばれる少なくとも１種。
（Ｂ３’）炭素数１〜２０の一価もしくは多価のアルコールと炭素数１０〜３０の脂肪酸との部分エステル化物または全エステル化物ならびにこれらの加水分解生成物から選ばれる少なくとも１種。
（Ｂ４’）炭素数１０〜３０の脂肪酸。
（Ｂ５’）炭素数１０〜３０の一価または多価の脂肪族アルコール。
（Ｂ６’）上記式（ＩＩＩ）で表される化合物およびその酸化生成物から選ばれる少なくとも１種。
上記成分（Ｂ１’）のうち、上記式（Ｉ）で表される化合物の酸化生成物は、下記式（Ｉ’）で表される化合物である。
2007043448.tif 000020
（上記式（Ｉ’）において、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、上記式（Ｉ）におけると同様である。）
上記成分（Ｂ２’）のうち、上記式（ＩＩ）で表される化合物の酸化生成物は、下記式（ＩＩ’）で表される化合物である。
2007043448.tif 000021
（上記式（ＩＩ’）において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、ＡおよびＸは、上記式（ＩＩ）におけると同様である。）
上記成分（Ｂ６’）のうち、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物の酸化生成物は、下記式（ＩＩＩ’）で表される化合物である。
2007043448.tif 000022
（上記式（ＩＩＩ’）中、Ｒ１８およびＲ１９は、上記式（ＩＩＩ）におけると同様である。）
上記式（Ｉ’）、（ＩＩ’）または（ＩＩＩ’）で表される化合物（これらをまとめて「リン酸エステル」という。）は、それぞれ本発明の溶融押し出しフィルムの原料となる樹脂組成物に加えられた成分（Ｂ）である上記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される化合物（これらをまとめて「亜リン酸エステル」という。）がゲル化抑制剤として作用した結果生じる酸化物である。したがって、本発明の溶融押し出しフィルム中におけるリン酸エステルと亜リン酸エステルとの存在比は、溶融押し出し条件に依存するが、好ましくは［亜リン酸エステルの存在割合］／［リン酸エステルの存在割合］＝９５／５〜５／９５である。
上記成分（Ｂ３’）のうち、炭素数１〜２０の一価もしくは多価のアルコールと炭素数１０〜３０の脂肪酸との部分エステル化物または全エステル化物の加水分解生成物は、炭素数１〜２０の一価もしくは多価のアルコールならびに炭素数１０〜３０の脂肪酸である。
溶融押し出しフィルム中のかかる加水分解物の含有量（アルコールおよび脂肪酸の合計のモル数）は、残存するエステル化物に対して５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることが好ましい。
上記成分（Ｂ４’）または（Ｂ５’）は、それぞれ本発明の溶融押し出しフィルムの原料となる樹脂組成物に添加した成分（Ｂ４）または（Ｂ５）が溶融押し出しフィルム中にそのまま残存したものである。
したがって、個々の化合物を厳密に比較すると、酸化生成物の分子量または加水分解生成物の合計の分子量はフィルム原料たる樹脂組成物に含有されていた亜リン酸エステルまたは脂肪酸の部分エステル化物もしくは全エステル化物の分子量よりも計算上はわずかに大きくなるが、本発明の溶融押し出しフィルムに含有される成分（Ｂ１’）〜（Ｂ６’）の量は、フィルム原料として使用した樹脂組成物中の（Ｂ１）〜（Ｂ６）成分の量と実質的に等しいとみなすことができる。すなわち、本発明の溶融押し出しフィルムにおける成分（Ｂ１’）〜（Ｂ６’）の含有量は、（Ａ）非晶性ポリオレフィン１００重量部に対してそれぞれ以下のとおりである。
（Ｂ１’）：好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部であり、さらに好ましくは０．０２〜０．５重量部。
（Ｂ２’）：好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部であり、さらに好ましくは０．０２〜０．５重量部。
（Ｂ３’）〜（Ｂ５’）：（Ｂ３’）、（Ｂ４’）および（Ｂ５’）の合計量として、好ましくは０．００５〜１重量部、より好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０２〜０．３重量部。
（Ｂ６’）：好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部であり、さらに好ましくは０．０２〜０．５重量部。
また、本発明の溶融押し出しフィルムが（Ｂ１’）および（Ｂ２’）、（Ｂ３’）〜（Ｂ５’）ならびに（Ｂ６’）のうちの２つ以上を含有するものである場合、その合計の含有量は（Ａ）非晶性ポリオレフィン１００重量部に対して、０．００５〜２重量部である。この値は好ましくは０．０１〜１重量部であり、より好ましくは０．０２〜０．５重量部である。
本発明の溶融押し出しフィルムは、上記（Ｂ’）成分、すなわち（Ｂ）成分およびこれに由来する誘導体のうちの少なくとも１つを含有することになるが、これらの成分の含有量は、溶融押し出しフィルムのＮＭＲ分析あるいはＩＣＰ発光分析、蛍光Ｘ線分析等の各種元素分析により定量することができるほか、溶融押し出しフィルムをシクロヘキサンに溶解した後、メタノール、イソプロパノール等のアルコール系の貧溶媒を用いて樹脂を再沈した後の上澄み液を濃縮することによりこれら成分を抽出して分析してもよい。例えば成分（Ｂ１’）、（Ｂ２’）または（Ｂ６’）といったリン系化合物は、かかる抽出物の３１Ｐ−ＮＭＲ測定により、同定し、定量することが可能である。
本発明の溶融押し出しフィルムは、使用する（Ａ）非晶性ポリオレフィンの光弾性定数が低いことから、光学等方性の高いフィルムとなり、各種光学用フィルムとして好適に使用することができる。
また、（Ａ）非晶性ポリオレフィンの（ａ２）環状オレフィン単位がノルボルネン単位であり、（Ａ）非晶性ポリオレフィン中の（ａ２）単位の２連鎖部位（ダイアド）におけるメソ型とラセモ型の存在比率が［メソ型］／［ラセモ型］＞４である場合には、本発明の溶融押し出しフィルムは位相差フィルムの原反として好ましく用いられる。
延伸フィルム
本発明の溶融押し出しフィルムは、延伸配向することにより、延伸フィルムとすることができる。
本発明の延伸フィルムを製造するための延伸方法としては、ロール間で延伸する縦一軸延伸、テンターを用いる横一軸延伸、あるいはそれらを組み合わせた同時二軸延伸、逐次二軸延伸など公知の方法を用いることができ、目的に応じて最適の延伸方法を選択することができる。また連続で行うことが生産性の点で好ましいが、バッチ式で行ってもよく、特に制限はない。延伸温度は（Ａ）非晶性ポリオレフィンのガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、（Ｔｇ−２０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）の範囲内であることが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）の範囲内である。延伸倍率は目的とするフィルム厚み、および延伸フィルムを位相差フィルムとして使用する場合には目的の位相差値等により決められるが、好ましくは縦、横それぞれ１．０５〜４倍であり、より好ましくは縦、横それぞれ１．１〜３倍である。
位相差フィルム
本発明の溶融押し出しフィルムに使用された（Ａ）非晶性ポリオレフィンの（ａ２）環状オレフィン単位がノルボルネン単位であり、（Ａ）非晶性ポリオレフィン中の（ａ２）単位の２連鎖部位（ダイアド）におけるメソ型とラセモ型の存在比率が［メソ型］／［ラセモ型］＞４である場合には、上記延伸フィルムは液晶表示装置の位相差フィルムとして好ましく使用することができる。メソ型とラセモ型の存在比率はさらに好ましくは［メソ型］／［ラセモ型］＞６である。
上記位相差フィルムの好ましい態様のひとつとして、波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差Ｒ（５５０）が下記式（１）
１００ｎｍ＜Ｒ（５５０）＜８００ｎｍ          （１）
の範囲内にあり、厚みが１０〜１５０μｍである位相差フィルムが挙げられる。ここで位相差Ｒとは、下記式（２）で定義されるものであり、フィルムに垂直方向に透過する光の位相の遅れを表す特性である。
Ｒ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ          （２）
（上記式（２）中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸（最も屈折率が高い軸）の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内でｎｘと垂直方向における屈折率であり、ｄはフィルムの厚さである。）
Ｒ（５５０）は、１００を超え６００ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１２０〜６００ｎｍである。また厚みは、２０〜１２０μｍであることがより好ましく、さらに好ましくは２０〜８０μｍである。かかる位相差フィルムは一軸延伸または二軸延伸により製造することができ、１／４λ板、１／２λ板、λ板等に好適に用いることができる。
また別の好ましい位相差フィルムとして、波長５５０ｎｍにおけるフィルム面内の位相差Ｒ（５５０）および膜厚方向の位相差Ｋ（５５０）が、それぞれ下記式（３）および（４）
０ｎｍ＜Ｒ（５５０）＜１００ｎｍ          （３）
５０ｎｍ＜Ｋ（５５０）＜４００ｎｍ        （４）
の範囲にあり、かつ膜厚が１０〜１５０μｍである位相差フィルムを挙げられる。
上記式中、Ｋ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける膜厚方向の位相差値であり、下記式（５）によって定義されるものである。
Ｋ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ      （５）
（上記式（５）中、ｎｘおよびｎｙはそれぞれフィルム面内のｘ軸またはｙ軸方向の屈折率であり、ｎｚはｘ軸およびｙ軸に垂直な厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さである。）
位相差Ｒの定義は前述のものと同様である。Ｒ（５５０）は１０〜８０ｎｍであることがより好ましく、さらに好ましくは３０〜８０ｎｍである。またＫ（５５０）は８０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。厚みは３０〜１００μｍであることがより好ましく、さらに好ましくは３０〜８５μｍである。かかる位相差フィルムは二軸延伸により作成することができ、フィルムの膜厚方向に複屈折を有しており、特に垂直配向（ＶＡ）モードの光学補償に好適に用いられる。
上記の如き位相差フィルムを組み込むことのできる液晶表示装置としては、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＴＦＴ型、透過型、反射型、半透過型等の様々な種類を挙げることができ、またＴＮモード、垂直配向（ＶＡ）モード、ＯＣＢモード、ＩＰＳモード等の様々なモードを挙げることができる。液晶表示装置に使用される位相差フィルムは、採用している液晶やモードの種類により要求される特性は様々に異なり、液晶表示装置ごとに最適の位相差フィルムを選択する必要がある。しかし、本発明の溶融押し出しフィルムは、上記の要件を充たすことにより良好な複屈折の発現性が得られるため、厚みの薄いフィルムで様々な特性の位相差フィルムを提供することが可能である利点を有する。
一般にテレビ等の大型液晶表示装置用の垂直配向モードにおける光学補償の構成としては、光学補償フィルムを液晶セルの両側に挟む２枚構成と液晶セルのどちらか片側のみに用いる１枚構成とがある。２枚構成で用いられる位相差フィルムとしては、３０ｎｍ＜Ｒ（５５０）＜８０ｎｍ、８０ｎｍ＜Ｋ（５５０）＜１５０ｎｍを満足し、フィルム厚みが３０〜８５μｍの範囲にあるものが好ましい。また１枚構成で用いられる場合には、３０ｎｍ＜Ｒ（５５０）＜８０ｎｍ、１５０ｎｍ＜Ｋ（５５０）＜２５０ｎｍを満足し、フィルムの厚みが３０〜８５μｍの範囲にあるものが好ましい。本発明の延伸フィルムを使用した位相差フィルムは複屈折の発現性に優れるため、高いＫ値が必要な１枚構成の位相差フィルムとしても好適に用いることができる。これらの位相差フィルムを組み込んだ垂直配向モードの液晶表示素子では、正面からだけでなく斜めから見たコントラストや色調が良好であり、広い視野角が得られる。
［発明の効果］
本発明によれば、ゲルが抑制された極めて表面性が良好なビニル重合型である非晶性ポリオレフィンの溶融押し出しフィルムを得ることができる。さらに複屈折の発現性の良好な特定の非晶性ポリオレフィンを用いた溶融押し出しフィルムを延伸配向した延伸フィルムは、厚みの薄い位相差フィルムとして好適に使用することができる。かかる位相差フィルムは耐湿性が高く寸法安定性も良好であり、公知の方法にて液晶表示装置に組み込まれ、視野角改善、コントラストの改善、色補償など液晶の表示品位の改善に効果的に優れた効果を奏する。
【実施例】
【０００７】
以下に実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。実施例および比較例で行った物性測定は以下の方法で行った。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製２９２０型ＤＳＣ装置を使用し、昇温速度２０℃／分で測定し、変曲点を求めた。
（２）共重合体の分子量：濃度１．２ｇ／ｄＬのシクロヘキサン溶液での、３０℃における還元粘度ηｓｐ／ｃ（ｄＬ／ｇ）を測定した。
（３）共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ測定：日本電子（株）製ＪＮＭ−α４００型のＮＭＲ装置を使用した。重オルトジクロロベンゼン溶媒に溶解し、温度１００℃で測定した。化学シフトの基準としてテトラメチルシランを用いた。定量のため、１５０ＭＨｚ  １３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを逆ゲーテッドデカップリングモードで測定した。
（４）フィルムの全光線透過率およびヘイズ値：日本電色工業（株）製濁度計ＮＤＨ−２０００型を用いて測定した。
（５）フィルムの面内位相差値Ｒおよび膜厚方向の位相差値Ｋ：日本分光（株）製分光エリプソメーターＭ２２０を使用し、光線波長５５０ｎｍで測定した。面内位相差値Ｒは、入射光線がフィルム面に垂直な状態で測定したものである。膜厚方向位相差値Ｋは、入射光線とフィルム面との角度を少しずつ変えそれぞれの角度での位相差値を測定し、公知の屈折率楕円体の式でカーブフィッティングすることにより三次元屈折率であるｎｘ、ｎｙおよびｎｚを求め、下記式
Ｋ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
に代入することにより求めた。なおその際、フィルムの平均屈折率が必要となる。フィルムの平均屈折率は、別途にアッベ屈折計（（株）アタゴ製、商品名「アッベ屈折計２−ＴＥＲＴ」）を用いて測定した。
（６）フィルムの厚み：アンリツ（株）製の電子マイクロ膜厚計で測定した。
（７）フィルムの光弾性定数：日本分光（株）製分光エリプソメーターＭ２２０にて測定した。測定波長５５０ｎｍにてフィルムに応力を与えたときの位相差値の変化から算出した。
（８）フィルム中のゲル数：フィルム１０ｇをシクロヘキサン８０ｇに温度２５℃で２４時間かけて溶解したシクロヘキサン溶液を、目開き２０μｍまたは５μｍのポリエステル繊維からなるシルクスクリーンをフィルターとしてろ過し、充分にシクロヘキサンで洗った後にスライドガラスで挟んだフィルター上の未溶解分をブラックライトを照射しながら顕微鏡で観察し、蛍光発光している粒子数をカウントすることにより求めた。
実施例および比較例で使用した（Ａ）非晶性ポリオレフィンは、以下のとおりである。
ＴＯＰＡＳ６０１３（ＴＩＣＯＮＡ社製）：メタロセン触媒により合成されたエチレン／ノルボルネン共重合体（Ｔｇ＝１４０℃）である。１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、全ノルボルネン単位量に対するＮＮダイアドの存在比率（モル分率）は０．４０であり、ダイアド中のメソ型とラセモ型の存在比率は、［メソ型］／［ラセモ型］＝０．３６／０．０４＝９と求められた。また、（ａ１）エチレン単位と（ａ２）環状オレフィン（ノルボルネン）単位の比率は、モル比で５０／５０であった。分子量は、還元粘度ηｓｐ／ｃとして０．８０ｄＬ／ｇであった。
ＴＯＰＡＳ５０１３（ＴＩＣＯＮＡ社製）：メタロセン触媒により合成されたエチレン／ノルボルネン共重合体（Ｔｇ＝１４０℃）である。１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、全ノルボルネン単位量に対するＮＮダイアドの存在比率（モル分率）は０．４６であり、ダイアド中のメソ型とラセモ型の存在比率は、［メソ型］／［ラセモ型］＝０．０５／０．４１＝０．１２と求められた。（ａ１）エチレン単位と（ａ２）環状オレフィン（ノルボルネン）単位の比率は、モル比で５０／５０であった。分子量は、還元粘度ηｓｐ／ｃとして０．６６ｄＬ／ｇであった。
ＡＰＥＬ（三井化学（株）製）：エチレン／テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン共重合体である。１３Ｃ−ＮＭＲ測定により、（ａ１）エチレン単位と（ａ２）環状オレフィン単位の比率は、モル比で［（ａ１）］／［（ａ２）］＝６７／３３と求められた。分子量は、還元粘度ηｓｐ／ｃとして０．８４ｄＬ／ｇであった。
［実施例１］
ＴＯＰＡＳ６０１３のペレットを１００℃で４時間乾燥後、該ペレット１００重量部に対して、粉末のトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．１重量部添加してドライブレンドした。このブレンド物を直径３０ｍｍの単軸押し出し機、公称径２０μｍのパウダー焼結フィルターを用い、樹脂温度２７０℃でＴダイから溶融押し出しして、製膜速度２．５ｍ／分で冷却ドラムを経て連続的に巻き取ることにより幅３２０ｍｍの溶融押し出しフィルムを得た。このフィルムは透明性に優れ、また外観ではゆず肌、異物等も観察されず表面性、均質性も良好であった。厚みは平均１６０μｍであった。Ｔｇは１３８℃、全光線透過率は９１．３％、ヘイズは０．２％であった。このフィルムの光弾性定数を求めたところ−６．１×１０−１２Ｐａ−１であった。このフィルムをシクロヘキサンに溶解してフィルム中に存在するゲル数を調べたところ、目開き２０μｍのシルクスクリーンを用いた場合で６５個／ｇ、目開き５μｍのシルクスクリーンを用いた場合で３７４個／ｇであった。またフィルムをシクロヘキサンに溶解した後、メタノールにより再沈し、ろ液を濃縮することにより添加剤を抽出して３１Ｐ−ＮＭＲ分析を行ったところ、亜りん酸エステル（トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）の含有量が０．０５５重量％、りん酸エステル（トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート）が０．０４１重量％と求められた。なお、亜りん酸エステルの加水分解物およびりん酸エステルの加水分解物は観察されなかった。評価結果を表１に示した。
［実施例２］
実施例１において、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの添加量を０．１重量部から０．２重暈部に変更した他は実施例１と同様にして溶融押し出し製膜を行い、表面性、均質性に優れた溶融押し出しフィルムを得た。同様にして添加剤の分析も実施した。その特性を表１に示した。
［実施例３］
実施例１において、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの代わりに、粉末のトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０５重量部および粉末のステアリン酸モノグリセリド０．０５重量部添加してドライブレンドし、また製膜速度を３．５ｍ／分に変更した他は、実施例１と同様に溶融押し出し製膜を行い、表面性、均質性に優れた溶融押し出しフィルムを得た。その特性を表１に示した。なお、フィルム中のステアリン酸モノグリセリドの含量は、脂肪酸エステルの欄に示した。
［実施例４］
ＴＯＰＡＳ５０１３のペレット９９重量部とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト１重量部を３０ｍｍφの２軸押し出し機を用いて溶融混練し、添加剤含有量が１重量％のマスターペレットを作製し、さらに１００℃にて４時間乾燥した。
これとは別にＴＯＰＡＳ５０１３ペレットを１００℃で４時間乾燥した。
乾燥後のマスターペレット１０重量部、乾燥後のＴＯＰＡＳ５０１３のペレット９０重量部およびステアリン酸モノグリセリド０．１重量部をドライブレンドして得た樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして溶融押し出し製膜を行い、表面性、均質性に優れた押し出しフィルムを得た。フィルムの光弾性定数は−９．３×１０−１２Ｐａ−１であった。その特性を表１に示した。
［実施例５］
実施例１において、ＴＯＰＡＳ６０１３の代わりにＡＰＥＬを用いた他は実施例１と同様にして溶融押し出し製膜を行い、表面性、均質性に優れたフィルムを得た。フィルムの光弾性定数は−７．５×１０−１２Ｐａ−１であった。その特性を表１に示した。
［実施例６］
ＴＯＰＡＳ６０１３のペレット１００重量部に対して、粉末の６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサフォスフェピン（住友化学（株）製スミライザーＧＰ）を０．１重量部を添加してドライブレンドした。
このブレンド物を直径３０ｍｍの単軸押し出し機、公称径２０μｍのパウダー焼結フィルターを用い、樹脂温度２８０℃でＴダイから溶融押し出しして、製膜速度２．５ｍ／分で冷却ドラムを経て連続的に巻き取ることにより幅３１５ｍｍの溶融押し出しフィルムを得た。該フィルムは透明性に優れ、また外観ではゆず肌、異物等も観察されず表面性、均質性も良好であった。厚みは平均１６５μｍであった。Ｔｇは１３７℃、全光線透過率は９１．７％、ヘイズは０．３％であった。このフィルムの光弾性定数を求めたところ−６．１×１０−１２Ｐａ−１であった。またフィルムをシクロヘキサンに溶解してフィルム中に存在するゲル数を調べたところ、目開き２０μｍのシルクスクリーンを用いた場合で７０個／ｇ、目開き５μｍのシルクスクリーンを用いた場合で２５８個／ｇであった。
またフィルムをシクロヘキサンに溶解した後、メタノールにより再沈し、ろ液を濃縮することにより添加剤を抽出して３１Ｐ−ＮＭＲ分析を行ったところ、亜りん酸エステル（６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサフォスフェピン）の含有量が０．０２６重量％、該亜りん酸エステルの酸化物であるりん酸エステルが０．０７４重量％と求められた。なお亜りん酸エステルの加水分解物およびりん酸エステルの加水分解物は観察されなかった。結果を表１に示した。
［実施例７］
実施例６において、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサフォスフェピンの添加量を０．１重量部から０．２重量部に変更した他は実施例６と同様にして溶融製膜を行い、表面性、均質性に優れた溶融押し出しフィルムを得た。同様にして添加剤の分析も実施した。その特性を表１に示した。
［実施例８］
実施例６において、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサフォスフェピン０．１重量部の代わりに、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサフォスフェピン０．０５重量部および粉末のステアリン酸モノグリセリド０．０５重量部を添加してドライブレンドし、また製膜速度を３．５ｍ／分に変更した他は、実施例６と同様に溶融製膜を行い、表面性、均質性に優れた溶融押し出しフィルムを得た。その特性を表１に示した。
［実施例９］
ＴＯＰＡＳ５０１３のペレット９９重量部と６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサフォスフェピン１重量部を３０ｍｍφの２軸押し出し機を用いて溶融混練して添加剤の含有量が１重量％のマスターペレットを作製し、さらに１００℃にて４時間乾燥した。
これとは別にＴＯＰＡＳ５０１３のペレットを１００℃で４時間乾燥した。
乾燥後のマスターペレット１０重量部、乾燥後のＴＯＰＡＳ５０１３のペレット９０重量部およびステアリン酸モノグリセリド０．１重量部をドライブレンドして得た樹脂組成物を用いて実施例６と同様にして溶融押し出し製膜を行い、表面性、均質性に優れた押し出しフィルムを得た。フィルムの光弾性定数は−９．３×１０−１２Ｐａ−１であった。その特性を表１に示した。
［実施例１０］
実施例６において、ＴＯＰＡＳ６０１３の代わりにＡＰＥＬを用いた他は実施例６と同様にして、表面性、均質性に優れたフィルムを得た。フィルムの光弾性定数は−７．５×１０−１２Ｐａ−１であった。その特性を表１に示した。
［実施例１１］
ＴＯＰＡＳ６０１３のペレットを１００℃で４時間乾燥後、該ペレット１００重量部に対して、粉末のビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−エチルホスファイトを０．１重量部添加してドライブレンドした。
このブレンド物を直径３０ｍｍの単軸押し出し機、公称径２０μｍのパウダー焼結フィルターを用い、樹脂温度２８０℃でＴダイから溶融押し出しして、製膜速度２．５ｍ／分で冷却ドラムを経て連続的に巻き取ることにより幅３１５ｍｍの溶融押し出しフィルムを得た。該フィルムは透明性に優れ、また外観ではゆず肌、異物等も観察されず表面性、均質性も良好であった。厚みは平均１７５μｍであった。Ｔｇは１３７℃、全光線透過率は９１．５％、ヘイズは０．２％であった。このフィルムの光弾性定数を求めたところ−６．１×１０−１２Ｐａ−１であった。またフィルムをシクロヘキサンに溶解してフィルム中に存在するゲル数を調べたところ、目開き２０μｍのシルクスクリーンを用いた場合で８０個／ｇ、目開き５μｍのシルクスクリーンを用いた場合で３３２個／ｇであった。
またフィルムをシクロヘキサンに溶解した後、メタノールにより再沈し、ろ液を濃縮することにより添加剤を抽出して３１Ｐ−ＮＭＲ分析を行ったところ、亜りん酸エステル（ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−エチルホスファイト）の含有量が０．０４０重量％、該亜りん酸エステルの酸化物であるりん酸エステルが０．０５８重量％と求められた。なお亜りん酸エステルの加水分解物およびりん酸エステルの加水分解物は観察されなかった。結果を表１に示した。
［実施例１２］
実施例１１において、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−エチルホスファイト０．１重量部の代わりに、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト（旭電化工業（株）製アデカスタブＨＰ−１０）０．１重量部を用いた他は実施例１１と同様にして溶融押し出し製膜を行い、表面性、均質性に優れた溶融押し出しフィルムを得た。同様にして添加剤の分析も実施した。その特性を表１に示した。
［実施例１３］
実施例１１において、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−エチルホスファイト０．１重量部の代わりに、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト０．０５重量部および粉末のステアリン酸モノグリセリド０．０５重量部を添加してドライブレンドし、また製膜速度を３．５ｍ／分に変更した他は、実施例１１と同様に溶融押し出し製膜を行い、表面性、均質性に優れた溶融押し出しフィルムを得た。その特性を表１に示した。
［実施例１４］
ＴＯＰＡＳ５０１３のペレット９９重量部と２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト１重量部を３０ｍｍφの２軸押し出し機を用いて溶融混練して添加剤の含有量が１重量％のマスターペレットを作製し、さらに１００℃で４時間乾燥した。
これとは別に、ＴＯＰＡＳ５０１３のペレットを１００℃にて４時間乾燥した。
乾燥後のマスターペレット１０重量部、乾燥後のＴＯＰＡＳ５０１３のペレット９０重量部およびステアリン酸モノグリセリド０．１重量部をドライブレンドして得た樹脂組成物を使用したほかは実施例１１と同様にして溶融押し出し製膜を行い、表面性、均質性に優れた押し出しフィルムを得た。フィルムの光弾性定数は−９．３×１０−１２Ｐａ−１であった。その特性を表１に示した。
［実施例１５］
実施例１２において、ＴＯＰＡＳ６０１３の代わりにＡＰＥＬを用いた他は実施例１２と同様にして、表面性、均質性に優れたフィルムを得た。フィルムの光弾性定数は−７．５×１０−１２Ｐａ−１であった。その特性を表１に示した。
［実施例１６］
ＴＯＰＡＳ６０１３のペレットを１００℃で４時間乾燥後、該ペレット１００重量部に対して、理研ビタミン（株）製の商品名「リケマールＳ−１００Ａ」（主成分：ステアリン酸モノグリセリド）の粉末０．１重量部を添加してドライブレンドした。このブレンド物を直径３０ｍｍの単軸押し出し機、公称径２０μｍのパウダー焼結フィルターを用い、樹脂温度２７０℃でＴダイから溶融押し出しして、製膜速度２．５ｍ／分で冷却ドラムを経て連続的に巻き取ることにより幅３２０ｍｍの溶融押し出しフィルムを得た。該フィルムは透明性に優れ、また外観ではゆず肌、異物等も観察されず表面性、均質性も良好であった。厚みは平均１５２μｍであった。Ｔｇは１３７℃、全光線透過率は９０．８％、ヘイズは０．４％であった。このフィルムの光弾性定数を求めたところ−６．１×１０−１２Ｐａ−１であった。またフィルムをシクロヘキサンに溶解してフィルム中に存在するゲル数を調べたところ、目開き２０μｍのシルクスクリーンを用いた場合で６８個／ｇ、目開き５μｍのシルクスクリーンを用いた場合で７１３個／ｇであった。またフィルムの１Ｈ−ＮＭＲ分析から、ステアリン酸モノグリセリドの含有量が０．０８７重量％と求められた。結果を表１に示した。
［実施例１７］
実施例１６において、リケマールＳ−１００Ａの添加量を０．１重量部から０．２重量部に変更した他は実施例１６と同様にして溶融押し出し製膜を行い、表面性、均質性に優れた溶融押し出しフィルムを得た。その特性を表１に示した。
［実施例１８］
実施例１６において、リケマールＳ−１００Ａの代わりに、理研ビタミン（株）製の商品名「リケマールＳＬ−９００」（主成分：ステアリルステアレートおよびステアリン酸トリグリセリド）を０．２重量部、添加してドライブレンドし、また製膜速度を３．２ｍ／分に変更した他は、実施例１６と同様に溶融押し出し製膜を行い、表面性、均質性に優れた溶融押し出しフィルムを得た。その特性を表１に示した。なお、フィルム中のステアリルステアレートおよびステアリン酸トリグリセリドの含有量の分析結果は、その合計量を脂肪酸エステルの欄に示した。
［実施例１９］
ＴＯＰＡＳ５０１３のペレットを１００℃で４時間乾燥後、該ペレット１００重量部に対して、理研ビタミン（株）製の商品名「リケスターＥＷ−４００」（主成分：ペンタエリスリトールと高級脂肪族カルボン酸（ステアリン酸およびパルミチン酸）との全エステル）の粉末０．２重量部を添加してドライブレンドして得た樹脂組成物を用い、製膜速度を２．２ｍ／分にした他は実施例１６と同様にして溶融押し出し製膜を行い、表面性、均質性に優れた押し出しフィルムを得た。フィルムの光弾性定数は−９．３×１０−１２Ｐａ−１であった。その特性を表１に示した。
［実施例２０］
実施例１６において、ＴＯＰＡＳ６０１３の代わりにＡＰＥＬを用いた他は実施例１６と同様にして、表面性、均質性に優れたフィルムを得た。フィルムの光弾性定数は−７．５×１０−１２Ｐａ−１であった。その特性を表１に示した。
［実施例２１］
ＴＯＰＡＳ６０１３のペレットを１００℃で４時間乾燥後、該ペレット１００重量部に対して、粉末のサイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト（旭電化工業（株）製、商品名「ＰＥＰ−３６」）を０．１重量部添加してドライブレンドした。
このブレンド物を直径３０ｍｍの単軸押し出し機、公称径２０μｍのパウダー焼結フィルターを用い、樹脂温度２８０℃でＴダイから溶融押し出しして、製膜速度２．５ｍ／分で冷却ドラムを経て連続的に巻き取ることにより幅３１５ｍｍの溶融押し出しフィルムを得た。該フィルムは透明性に優れ、また外観ではゆず肌、異物等も観察されず表面性、均質性も良好であった。厚みは平均１７６μｍであった。Ｔｇは１３７℃、全光線透過率は９１．８％、ヘイズは０．２％であった。このフィルムの光弾性定数を求めたところ−６．１×１０−１２Ｐａ−１であった。またフィルムをシクロヘキサンに溶解してフィルム中に存在するゲル数を調べたところ、目開き２０μｍのシルクスクリーンを用いた場合で７２個／ｇ、目開き５μｍのシルクスクリーンを用いた場合で３１４個／ｇであった。
またフィルムをシクロヘキサンに溶解した後、メタノールに再沈し、ろ液を濃縮することにより添加剤を抽出して３１Ｐ−ＮＭＲ分析を行ったところ、亜りん酸エステルであるサイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトの含有量が０．０３６重量％、該亜りん酸エステルの酸化物であるりん酸エステルが０．０６３重量％と求められた。なお亜りん酸エステルの加水分解物およびりん酸エステルの加水分解物は観察されなかった。結果を表１に示した。
［実施例２２］
実施例２１において、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトの添加量を０．１重量部から０．２重量部に変更した他は実施例２１と同様にして溶融押し出し製膜を行い、表面性、均質性に優れた溶融押し出しフィルムを得た。同様にして添加剤の分析も実施した。その特性を表１に示した。
［実施例２３］
実施例２１において、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト０．１重量部の代わりに、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（旭電化工業（株）製、商品名「ＰＥＰ−２４Ｇ」）０．０５重量部および粉末のステアリン酸モノグリセリド０．０５重量部を添加してドライブレンドし、また製膜速度を３．５ｍ／分に変更した他は、実施例２１と同様に溶融押し出し製膜を行い、表面性、均質性に優れた溶融押し出しフィルムを得た。その特性を表１に示した。
［実施例２４］
ＴＯＰＡＳ５０１３のペレット９９重量部とサイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト１重量部を３０ｍｍφの２軸押し出し機を用いて溶融混練して添加剤の含有量が１重量％のマスターペレットを作成し、さらに１００℃で４時間乾燥した。
これとは別に、ＴＯＰＡＳ５０１３のペレットを１００℃にて４時間乾燥した。
乾燥後のマスターペレット１０重量部、乾燥後のＴＯＰＡＳ５０１３ペレット９０重量部およびステアリン酸モノグリセリド０．１重量部をドライブレンドして得た樹脂組成物を使用した他は、実施例２１と同様にして溶融押し出し製膜を行い、表面性、均質性に優れた押し出しフィルムを得た。フィルムの光弾性定数は−９．３×１０−１２Ｐａ−１であった。その特性を表１に示した。
［実施例２５］
実施例２１において、ＴＯＰＡＳ６０１３の代わりにＡＰＥＬを用いた他は実施例２１と同様にして、表面性、均質性に優れたフィルムを得た。フィルムの光弾性定数は−７．５×１０−１２Ｐａ−１であった。その特性を表１に示した。
比較例１
実施例１において、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを添加しない他は、実施例１と同様にして溶融押し出し製膜を実施した。得られたフィルムは、ゆず肌、フィッシュアイが顕著であり、ゲルが極めて多かった。特性を表１に示した。
比較例２
実施例１において、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．１重量部の代わりに、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．２重量部を使用した他は実施例１と同様にして溶融押し出し製膜を実施した。得られたフィルムは、ゆず肌、フィッシュアイが顕著であり、ゲルが極めて多かった。特性を表１に示した。
比較例３
実施例１において、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．１重量部の代わりに、フェノール系酸化防止剤であるｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート０．１重量部を用いた他は実施例１と同様にして溶融押し出し製膜を実施した。得られたフィルムは、ゆず肌、フィッシュアイが顕著であり、ゲルが極めて多かった。特性を表１に示した。
比較例４
実施例１において、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．１重量部の代わりに、りん系酸化防止剤であるテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト０．１重量部を用いた他は実施例１と同様にして溶融押し出し製膜を実施した。得られたフィルムは、ゆず肌、フィッシュアイが顕著であり、ゲルが極めて多かった。特性を表１に示した。
比較例５
実施例５において、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを添加しない他は、実施例５と同様にして溶融製膜を実施した。得られたフィルムは、ゆず肌、フィッシュアイが顕著であり、ゲルが極めて多かった。特性を表１に示した。
なお、表１において、（Ｂ）成分の略称は、それぞれ以下を表す。比較例に用いた添加剤は本発明に使用する（Ｂ）成分ではないが、便宜上（Ｂ）成分の欄に記載した。
Ｂ１−１：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
Ｂ１−２：ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−エチルホスファイト
Ｂ２−１：６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１．３．２］ジオキサフォスフェピン（住友化学（株）製、商品名「スミライザーＧＰ」）
Ｂ２−２：２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト（旭電化工業（株）製、商品名「アデカスタブＨＰ−１０」）
Ｂ３−１：ステアリン酸モノグリセリド
Ｂ３−２：リケマールＳＬ−９００（商品名、理研ビタミン（株）製、主成分：ステアリルステアレートおよびステアリン酸トリグリセリド）
Ｂ３−３：リケスターＥＷ−４００（商品名、理研ビタミン（株）製、主成分：ペンタエリスリトールと高級脂肪族カルボン酸（ステアリン酸およびパルミチン酸）との全エステル）
Ｂ６−１：サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト（旭電化工業（株）製、商品名「ＰＥＰ−３６」）
Ｂ６−２：サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（旭電化工業（株）製、商品名「ＰＥＰ−２４Ｇ」）
（フェノール系−１）：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（フェノール系−２）：ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート
（リン系−１）：テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト
【表１】
2007043448.tif 000023
2007043448.tif 000024
［実施例２６］
実施例３で得られた溶融押し出しフィルム（未延伸フィルム）を、予熱ゾーン、延伸ゾーンおよび固定・冷却ゾーンの３ゾーンからなり、合計１５ｍの長さのテンター横延伸機を用いて横延伸を行った。速度５ｍ／分、温度１４５℃で２．７倍延伸し、横一軸配向フィルムを巻き取った。フィルム特性を表２に示した。フィルムの幅方向に遅相軸を有するλ／４近傍の位相差フィルムに好適な延伸フィルムが得られた。
［実施例２７］
実施例１で得られた溶融押し出しフィルム（未延伸の巻物フィルム）を、ゾーン長７ｍ、乾燥炉内のニップロール間で延伸する縦延伸機に通し、入り側速度３．４ｍ／分、温度１４０℃で１．５倍縦延伸を行い、続けて実施例２６で用いた横延伸機に通し温度１４５℃で横２．０倍延伸して２軸配向フィルムを得た。フィルム特性を表２に示した。フィルムの幅方向に遅相軸を有する、２枚構成の大型ＶＡモード用位相差フィルムに好適なフィルムが得られた。なおこの延伸配向フィルムのゲル数を実施例１と同様にして求めたところ、２０μｍ以上のゲル数は６０個／ｇであり、５μｍ以上のゲル数は３８７個／ｇであった。
［実施例２８］
実施例１で実施した溶融押し出しの製膜速度を２．０ｍ／分に変えた他は同様の条件で行い、幅３２０ｍｍ、厚み平均２００μｍの巻物フィルムを得た。該フィルムは透明性に優れ、表面性、均質性も良好であった。このフィルムを縦延伸機入り側速度２．５ｍ／分で連続して実施例２７で用いた縦、横延伸機を通して２軸配向フィルムを得た。延伸条件、フィルム特性を表２に示した。フィルムの幅方向に遅相軸を有する、１枚構成の大型ＶＡモード用位相差フィルムに好適なフィルムが得られた。
［実施例２９］
実施例４で得たフィルムを用いて、実施例２７と同様に縦、横２軸延伸を行った。結果を表２に示した。
［実施例３０］
実施例５で得たフィルムを、実施例２７と同様に縦、横２軸延伸を行った。結果を表２に示した。
［実施例３１］
実施例８で得られた溶融押し出しフィルム（未延伸の巻物フィルム）を、予熱ゾーン、延伸ゾーン、固定・冷却ゾーンの３ゾーンからなり、合計１５ｍの長さのテンター横延伸機を用いて横延伸を行った。速度５ｍ／分、温度１４５℃で２．７倍延伸し、横一軸配向フィルムを巻き取った。フィルム特性を表２に示した。フィルムの幅方向に遅相軸を有するλ／４近傍の位相差フィルムに好適に用いられる延伸フィルムが得られた。
［実施例３２］
実施例６で得られた溶融押し出しフィルム（未延伸の巻物フィルム）を、ゾーン長７ｍ、乾燥炉内のニップロール間で延伸する縦延伸機に通し、入り側速度３．４ｍ／分、温度１４０℃で１．５倍縦延伸を行い、続けて実施例３１で用いた横延伸機に通し温度１４５℃で横２．０倍延伸して２軸配向フィルムを得た。フィルム特性を表２に示した。フィルムの幅方向に遅相軸を有する、２枚構成の大型ＶＡモード用位相差フィルムに好適なフィルムが得られた。
［実施例３３］
実施例６で実施した溶融押し出しの製膜速度を２．０ｍ／分に変えた他は同様の条件で行い、幅３１５ｍｍ、厚み平均２０５μｍの溶融押し出しフィルム（未延伸の巻物フィルム）を得た。該フィルムは透明性に優れ、表面性、均質性も良好であった。このフィルムを縦延伸機入り側速度２．５ｍ／分で連続して実施例３２で用いた縦、横延伸機を通して２軸配向フィルムを得た。延伸条件、フィルム特性を表２に示した。フィルムの幅方向に遅相軸を有する、１枚構成の大型ＶＡモード用位相差フィルムに好適なフィルムが得られた。
［実施例３４］
実施例９で得たフィルムにつき、実施例３２と同様にして縦、横２軸延伸を行った。結果を表２に示した。
［実施例３５］
実施例１０で得たフィルムにつき、実施例３２と同様にして縦、横２軸延伸を行った。結果を表２に示した。
［実施例３６］
実施例１３で得られた溶融押し出しフィルム（未延伸の巻物フィルム）を、予熱ゾーン、延伸ゾーン、固定・冷却ゾーンの３ゾーンからなり、合計１５ｍの長さのテンター横延伸機を用いて横延伸を行った。速度５ｍ／分、温度１４５℃で２．５倍延伸し、横一軸配向フィルムを巻き取った。フィルム特性を表２に示した。フィルムの幅方向に遅相軸を有するλ／４近傍の位相差フィルムとして好適な延伸フィルムが得られた。
［実施例３７］
実施例１２で得られた溶融押し出しフィルム（未延伸の巻物フィルム）を、ゾーン長７ｍ、乾燥炉内のニップロール間で延伸する縦延伸機に通し、入り側速度３．４ｍ／分、温度１４０℃で１．５倍縦延伸を行い、続けて実施例３６で用いた横延伸機に通し温度１４６℃で横２．０倍延伸して２軸配向フィルムを得た。フィルム特性を表２に示した。フィルムの幅方向に遅相軸を有する、２枚構成の大型ＶＡモード用位相差フィルムに好適なフィルムが得られた。
［実施例３８］
実施例１２で実施した溶融押し出しの製膜速度を２．０ｍ／分に変えた他は同様の条件で行い、幅３１５ｍｍ、厚み平均２３０μｍの巻物フィルムを得た。該フィルムは透明性に優れ、表面性、均質性も良好であった。このフィルムを縦延伸機入り側速度２．５ｍ／分で連続して実施例３７で用いた縦、横延伸機を通して２軸配向フィルムを得た。延伸条件、フィルム特性を表２に示した。フィルムの幅方向に遅相軸を有する、１枚構成の大型ＶＡモード用位相差フィルムに好適なフィルムが得られた。
［実施例３９］
実施例１４で得たフィルムにつき、実施例３７と同様にして縦、横２軸延伸を行った。結果を表２に示した。
［実施例４０］
実施例１５で得たフィルムを用いて、実施例３７と同様にして縦、横２軸延伸を行った。結果を表２に示した。
［実施例４１］
実施例１８で得られた未延伸フィルムを、予熱ゾーン、延伸ゾーン、固定・冷却ゾーンの３ゾーンからなり、合計１５ｍの長さのテンター横延伸機を用いて横延伸を行った。速度５ｍ／分、温度１４３℃で２．７倍延伸し、横一軸配向フィルムを巻き取った。フィルム特性を表２に示した。フィルムの幅方向に遅相軸を有するλ／４近傍の位相差フィルムとして好適に用いることのできる延伸フィルムが得られた。
［実施例４２］
実施例１６で得られた溶融押し出しフィルム（未延伸の巻物フィルム）を、ゾーン長７ｍ、乾燥炉内のニップロール間で延伸する縦延伸機に通し、入り側速度３．４ｍ／分、温度１４０℃で１．５倍縦延伸を行い、続けて実施例４１で用いた横延伸機に通し温度１４５℃で横２．０倍延伸して２軸配向フィルムを得た。フィルム特性を表２に示した。フィルムの幅方向に遅相軸を有する、２枚構成の大型ＶＡモード用位相差フィルムに好適なフィルムが得られた。
［実施例４３］
実施例１６で実施した溶融押し出しの製膜速度を１．８ｍ／分に変えた他は同様の条件で行い、幅３２０ｍｍ、厚み平均２１０μｍの巻物フィルムを得た。該フィルムは透明性に優れ、表面性、均質性も良好であった。このフィルムを縦延伸機入り側速度２．５ｍ／分で連続して実施例４２で用いた縦、横延伸機を通して２軸配向フィルムを得た。延伸条件、フィルム特性を表２に示した。フィルムの幅方向に遅相軸を有する、１枚構成の大型ＶＡモード用位相差フィルムに好適なフィルムが得られた。
［実施例４４］
実施例１９で得たフィルムにつき、実施例４２と同様にして縦、横２軸延伸を行った。結果を表２に示した。
［実施例４５］
実施例２０で得たフィルムにつき、実施例４２と同様にして縦、横２軸延伸を行った。結果を表２に示した。
［実施例４６］
実施例２３で得られた溶融押し出しフィルム（未延伸の巻物フィルム）を、予熱ゾーン、延伸ゾーン、固定・冷却ゾーンの３ゾーンからなり、合計１５ｍの長さのテンター横延伸機を用いて横延伸を行った。速度５ｍ／分、温度１４５℃で２．５倍延伸し、横一軸配向フィルムを巻き取った。フィルム特性を表２に示した。フィルムの幅方向に遅相軸を有するλ／４近傍の位相差フィルムに好適な延伸フィルムが得られた。
［実施例４７］
実施例２１で得られた溶融押し出しフィルム（未延伸の巻物フィルム）を、ゾーン長７ｍ、乾燥炉内のニップロール間で延伸する縦延伸機に通し、入り側速度３．４ｍ／分、温度１４０℃で１．５倍縦延伸を行い、続けて実施例４６で用いた横延伸機に通し温度１４６℃で横２．０倍延伸して２軸配向フィルムを得た。フィルム特性を表２に示した。フィルムの幅方向に遅相軸を有する、２枚構成の大型ＶＡモード用位相差フィルムに好適なフィルムが得られた。
［実施例４８］
実施例２１で実施した溶融押し出しの製膜速度を２．０ｍ／分に変えた他は同様の条件で行い、幅３１５ｍｍ、厚み平均２２７μｍの巻物フィルムを得た。該フィルムは透明性に優れ、表面性、均質性も良好であった。このフィルムを縦延伸機入り側速度２．５ｍ／分で連続して実施例４７で用いた縦、横延伸機を通して２軸配向フィルムを得た。延伸条件、フィルム特性を表２に示した。フィルムの幅方向に遅相軸を有する、１枚構成の大型ＶＡモード用位相差フィルムに好適なフィルムが得られた。
［実施例４９］
実施例２４で得たフィルムを用いて、実施例４７と同様にして縦、横２軸延伸を行った。結果を表２に示した。
［実施例５０］
実施例２５で得たフィルムにつき、実施例４７と同様にして縦、横２軸延伸を行った。結果を表２に示した。
なお、表２において、遅相軸角度はフィルムの進行方向（長さ方向）を０°とした値である。
【表２】
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［実施例５１］
ＴＯＰＡＳ６０１３を１０５℃で７時間乾燥後、粉末のトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．１重量％添加してドライブレンドした。このブレンド物をスクリュー直径９０ｍｍφの単軸押し出し機、平均目開きが１０μｍのＳＵＳ不織布製のリーフディスク状フィルター、リップ幅１，４００ｍｍのＴ−ダイを用いて溶融押出し製膜を行った。なお冷却ロールは図１に示すような３本構成からなり、各ロールはその直径が３６０ｍｍφ、ロール面長が１，８００ｍｍ、ロールの表面温度が均一になるように熱媒を循環させて制御する構造のものを用いた。Ｔ−ダイから吐出された樹脂は、最初に第一冷却ロールに接し、次いで第二冷却ロール、さらに第三冷却ロールに接し、その後テイクオフロールを介して巻回されることになる。なお、第１冷却ロールにてフィルムの着地点で両端に４．５ｋＶの電圧をかけてエッジピンニングを行った。
押出し機およびダイの温度を２７０℃、第１冷却ロール温度を１３０℃、第２冷却ロール温度を１２５℃、第３冷却ロール温度を１２０℃とし、第１冷却ロールの周速度をＲ１、第２冷却ロールの周速度をＲ２、第３冷却ロールの周速度をＲ３としたときに、Ｒ１＝３．８ｍ／分とし、またロール周速度の比率Ｒ２／Ｒ１を１．００２、比率Ｒ３／Ｒ２を１．０００とした。スクリューの回転数を２０ｒｐｍとして樹脂を押し出し、第１冷却ロール、第２冷却ロール、第３冷却ロールと順次フィルムを外接させ、テイクオフロールを介してフィルムを引き取り、両エッジ部分を１００ｍｍずつ切り除いて１，１００ｍｍ幅、厚み約２００μｍのフィルムとして、厚さ３０μｍのポリエチレン系マスキングフィルムとともに５００ｍを共巻して巻層体を得た。
得られたフィルムにはダイ筋、異物等がほとんど見られず、外観上極めて均一性の高いものであった。フィルム厚みは平均２００μｍ、接触式の連続厚み計（アンリツ（株）製フィルム厚み計ＫＧ６０１）での測定から幅方向およびフィルム送り方向とも厚み斑は±１．５μｍ以内であり厚み斑の極めて小さいフィルムであった。Ｔｇは１３７℃、全光線透過率は９１．８％、ヘイズは０．３％であった。またフィルムをシクロヘキサンに溶解してフィルム中に存在するゲル数を調べたところ、目開き２０μｍのシルクスクリーンを用いた場合で２４個／ｇ、目開き５μｍのシルクスクリーンを用いた場合で４１個／ｇであった。フィルムをシクロヘキサンに溶解した後、メタノールによる再沈を行い、ろ液を濃縮することにより添加剤を抽出して３１Ｐ−ＮＭＲ分析を行ったところ、亜りん酸エステル（＝トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）の含有量が０．０３５重量％、りん酸エステル（＝トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート）が０．０５９重量％と求められた。なお亜りん酸およびりん酸の加水分解物は観察されなかった。
【図１】
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【国際調査報告】
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