(57)【要約】  下記の一般式（Ｉ）［式中、Ｒ１とＲ２は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基等を表し、Ｘは、以下の式（Ａ）（式中、Ｒ３は、置換基を有していてもよいフェニル基等を表し、Ｒ４は、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基等を表し）等を表す］で表されるスクアリリウム化合物、ラジカル開始剤およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有する光重合性組成物等を提供する。2007049579.tif 0000262007049579.tif 000027
2007049579.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１５】
2007049579.tif 000019
［式中、Ｒ１とＲ２は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよい複素環基を表すか、あるいはＲ１とＲ２は、それぞれが隣接する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい複素環基を形成してもよく、
Ｘは、以下の式（Ａ）
【化１６】
2007049579.tif 000020
（式中、Ｒ３は、置換基を有していてもよいベンジル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表し、
Ｒ４は、メチル基またはエチル基を表し、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよい複素環基を表すか、あるいはＲ５とＲ７および／またはＲ６とＲ８は、それぞれが隣接するＣ−Ｃと一緒になって芳香環を形成してもよい）、または以下の式（Ｂ）
【化１７】
2007049579.tif 000021
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ前記と同義であり、
Ｒ９は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよい複素環基を表す）を表す］で表されるスクアリリウム化合物、ラジカル開始剤およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有する光重合性組成物。
【請求項２】
スクアリリウム化合物が、一般式（ＩＡ）
【化１８】
2007049579.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ前記と同義である）で表される請求項１記載の光重合性組成物。
【請求項３】
スクアリリウム化合物が、一般式（ＩＢ）
【化１９】
2007049579.tif 000023
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ前記と同義である）で表される請求項１記載の光重合性組成物。
【請求項４】
スクアリリウム化合物が３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に最大吸収波長を有する請求項１〜３のいずれかに記載の光重合性組成物。
【請求項５】
一般式（Ｉａ）
【化２０】
2007049579.tif 000024
（式中、Ｒ１ａとＲ２ａは、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、または置換基を有していてもよい複素環基を表すか、あるいはＲ１ａとＲ２ａは、それぞれが隣接する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい複素環基を形成してもよく、
Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａおよびＲ８ａは、それぞれ前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８と同義である）で表されるスクアリリウム化合物。
【請求項６】
一般式（Ｉｂ）
【化２１】
2007049579.tif 000025
（式中、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂおよびＲ８ｂは、それぞれ前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８と同義であり、
Ｒ９ｂは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよい複素環基を表す）で表されるスクアリリウム化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクアリリウム化合物を短波長光源用増感剤として用いた光重合性組成物に関する。
【従来技術】
【０００２】
短波長光源技術の進展により、これを露光光源として用いるリソグラフィー分野や印刷分野の研究開発が活発に行われている。また、短波長光源の価格低下により、これを用いたダイレクトイメージング（ＤＩ）への利用が検討されている。これに伴い、短波長光源用光重合性組成物の研究開発が行われており、ＤＩ用材料はもとより、配線パターン用材料、ソルダーレジスト用材料やレジストインキ用材料への応用研究が活発に行われている。
【０００３】
しかし、一般に短波長光源の出力は、従来の可視領域の光源と比較して小さいため、短波長光源の波長領域（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）での光重合性組成物への増感作用付与が必要となる。３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光に対応する増感剤としては、ベンゾフェノン系化合物やクマリン系化合物等が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００４−０８６１２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、短波長光源の波長領域の光に対し、優れた感度を有する光重合性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の［１］〜［６］を提供する。
［１］  一般式（Ｉ）【０００６】
【化１】
2007049579.tif 000003
【０００７】
［式中、Ｒ１とＲ２は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよい複素環基を表すか、あるいはＲ１とＲ２は、それぞれが隣接する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい複素環基を形成してもよく、
Ｘは、以下の式（Ａ）【０００８】
【化２】
2007049579.tif 000004
【０００９】
（式中、Ｒ３は、置換基を有していてもよいベンジル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表し、
Ｒ４は、メチル基またはエチル基を表し、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよい複素環基を表すか、あるいはＲ５とＲ７および／またはＲ６とＲ８は、それぞれが隣接するＣ−Ｃと一緒になって芳香環を形成してもよい）、または以下の式（Ｂ）【００１０】
【化３】
2007049579.tif 000005
【００１１】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ前記と同義であり、
Ｒ９は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよい複素環基を表す）を表す］で表されるスクアリリウム化合物、ラジカル開始剤およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有する光重合性組成物。
［２］  スクアリリウム化合物が、一般式（ＩＡ）【００１２】
【化４】
2007049579.tif 000006
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ前記と同義である）で表される前記［１］記載の光重合性組成物。
［３］  スクアリリウム化合物が、一般式（ＩＢ）【００１４】
【化５】
2007049579.tif 000007
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ前記と同義である）で表される前記［１］記載の光重合性組成物。
［４］  スクアリリウム化合物が３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に最大吸収波長を有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の光重合性組成物。
［５］  一般式（Ｉａ）【００１６】
【化６】
2007049579.tif 000008
【００１７】
（式中、Ｒ１ａとＲ２ａは、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、または置換基を有していてもよい複素環基を表すか、あるいはＲ１ａとＲ２ａは、それぞれが隣接する窒素原子と一緒になって置換基を有していてもよい複素環基を形成してもよく、
Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａおよびＲ８ａは、それぞれ前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８と同義である）で表されるスクアリリウム化合物。
［６］  一般式（Ｉｂ）【００１８】
【化７】
2007049579.tif 000009
【００１９】
（式中、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂおよびＲ８ｂは、それぞれ前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８と同義であり、
Ｒ９ｂは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよい複素環基を表す）で表されるスクアリリウム化合物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、短波長光源の波長領域の光に対し、優れた感度を有する光重合性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、一般式（Ｉ）で表される化合物を化合物（Ｉ）という。他の式番号を付した化合物についても同様に表現する。
一般式の各基の定義において、アルキル基およびアルコキシル基におけるアルキル部分としては、例えば、直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜８の環状アルキル基があげられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等があげられる。【００２２】
アラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキル基があげられ、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等があげられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等があげられる。【００２３】
複素環基としては、芳香族複素環基および脂環式複素環基があげられる。
芳香族複素環基としては、例えば窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員または６員の単環性芳香族複素環基、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性芳香族複素環基等があげられ、より具体的にはピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、インドリル基、イソインドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、プリニル基、カルバゾリル基等があげられる。【００２４】
脂環式複素環基としては、例えば窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員または６員の単環性脂環式複素環基、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性脂環式複素環基等があげられ、より具体的にはピロリジニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、チオモルホリニル基、ホモピペリジル基、ホモピペラジニル基、テトラヒドロピリジル基、テトラヒドロキノリル基、テトラヒドロイソキノリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、ジヒドロベンゾフラニル基、テトラヒドロカルバゾリル基等があげられる。【００２５】
Ｒ５とＲ７および／またはＲ６とＲ８が隣接するベンゼン環のＣ−Ｃと一緒になって形成される芳香環としては、例えば、二環または三環性の縮環性芳香環等があげられ、具体的には、ナフタレン環、アントラセン環等があげられる。
Ｒ１とＲ２が隣接する窒素原子と一緒になって形成される複素環基およびＲ１ａとＲ２ａが隣接する窒素原子と一緒になって形成される複素環基としては、例えば、少なくとも１個の窒素原子を含む５員または６員の単環性複素環基（該単環性複素環基は、他の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい）、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で少なくとも１個の窒素原子を含む縮環性複素環基（該縮環性複素環基は、他の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい）等があげられ、その具体例としては、ピロリジニル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ホモピペリジノ基、ホモピペラジニル基、テトラヒドロピリジル基、テトラヒドロキノリル基、テトラヒドロイソキノリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、インドリル基、インドリニル基、イソインドリル基等があげられる。【００２６】
アルキル基およびアルコキシル基の置換基としては、例えば、同一または異なって１〜３個の置換基、具体的には、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基等があげられる。ここで、アルコキシル基におけるアルキル部分は前記と同義である。アルコキシアルコキシル基のアルキル部分は前記と同義であり、アルキレン部分は前記低級アルキル基から水素原子を１つ除いたものと同義である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子があげられる。【００２７】
アラルキル基、アリール基、複素環基、Ｒ１とＲ２が隣接する窒素原子と一緒になって形成される複素環基、Ｒ１ａとＲ２ａが隣接する窒素原子と一緒になって形成される複素環基、ベンジル基、およびフェニル基の置換基としては、例えば、同一または異なって１〜５個の置換基、具体的には、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、ニトロ基、アルキル置換または非置換のアミノ基、ベンゾイル基等があげられる。ここで、ハロゲン原子、アルキル基およびアルコキシル基におけるアルキル部分は、それぞれ前記と同義である。アルキル置換のアミノ基のアルキル部分は前記アルキル基と同義である。なお、アルキル置換のアミノ基が２つのアルキル基で置換されたアミノ基である場合、２つのアルキル基は同一でも異なっていてもよい。【００２８】
化合物（Ｉ）は、公知の方法（ＷＯ０１／４４２３３等）に準じて製造することができる。
例えば、化合物（Ｉa）および（Ｉb）は、以下のように製造することができる。
反応式１【００２９】
【化８】
2007049579.tif 000010
【００３０】
反応式２【００３１】
【化９】
2007049579.tif 000011
【００３２】
反応式３【００３３】
【化１０】
2007049579.tif 000012
【００３４】
反応式４【００３５】
【化１１】
2007049579.tif 000013
【００３６】
反応式５【００３７】
【化１２】
2007049579.tif 000014
【００３８】
反応式６【００３９】
【化１３】
2007049579.tif 000015
【００４０】
［式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａおよびＲ８ａ、ならびにＲ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂ、Ｒ８ｂおよびＲ９ｂはそれぞれ前記と同義であり、Ｗは塩素原子または臭素原子を表す]
反応式１
化合物（ＩＶ）は、化合物（ＩＩ）と１〜２倍モルの化合物（ＩＩＩ）とを、０〜２倍モルの塩基存在下で、溶媒中、０〜４０℃で１〜２０時間反応させることにより得られる。【００４１】
溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等があげられる。【００４２】
塩基としては、例えばキノリン、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基または炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基があげられる。
化合物（ＩＩＩ）は、市販品として入手が可能である。
反応式２
化合物（Ｖ）は、化合物（ＩＶ）を５０〜９０容量％の酢酸水溶液中で、９０〜１２０℃で０.１〜７時間、または５０〜９９重量％のトリフルオロ酢酸水溶液中で、４５〜５０℃で０.１〜３時間処理することにより得られる。
反応式３
化合物（Ｉa）は、化合物（Ｖ）と１〜５倍モルの化合物（ＶＩａ）とを溶媒中、８０〜１５０℃の温度で、１〜１５時間反応させることにより得られる。【００４３】
溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール系溶媒、または該アルコール系溶媒（５０容量％以上）とベンゼン、トルエンもしくはキシレンとの混合溶媒等が用いられる。
反応後、必要に応じて、目的化合物を有機合成化学で通常用いられる方法（カラムクロマトグラフィー法または再結晶法）で精製してもよい。【００４４】
化合物（ＶＩ）は、市販品として入手が可能である。
反応式４
化合物（ＶＩＩＩ）は、化合物（ＩＩ）と１〜２倍モルの化合物（ＶＩＩ）とを、１〜２倍モルの酸性触媒存在下で、溶媒中、０〜４０℃で１〜２０時間反応させることにより得られる。【００４５】
溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、１,１,２,２−テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン等の脂肪族ニトロ化炭化水素類があげられる。
酸性触媒としては、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム、フッ化第二鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄等のハロゲン化第二鉄、酸化第二鉄等の酸化鉄、フッ化第二アンチモン、塩化第二アンチモン等のハロゲン化第二アンチモン、塩化亜鉛、硫酸第二鉄、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸があげられる。【００４６】
化合物（ＶＩＩ）は、市販品として入手が可能である。
反応式５
化合物（ＩＸ）は、化合物（ＶＩＩＩ）を５０〜９０容量％の酢酸水溶液中で、９０〜１２０℃で０.１〜７時間、または５０〜９９重量％のトリフルオロ酢酸水溶液中で、４５〜５０℃で０.１〜３時間処理することにより得られる。
反応式６
化合物（Ｉｂ）は、化合物（ＩＸ）と化合物（ＶＩｂ）から、前記化合物（Ｉa）の合成法と同様な方法によって得られる
以下に、化合物（Ｉａ）および（Ｉｂ）の好ましい具体例を例示する。【００４７】
【化１４】
2007049579.tif 000016
【００４８】
本発明のスクアリリウム化合物は、光重合性組成物として使用することができ、短波長光源用増感剤、３次元記録材料としての二光子吸収用色素、フィルター用色素、あるいは短波長光源用記録材料として使用することができる。
短波長光源用の光重合性組成物は、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に最大吸収波長を有する増感剤を含有することが、黄色灯下での操作性の面からも好ましい。３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に最大吸収波長を有するスクアリリウム化合物は、吸収波長領域が短波長光源の波長領域に合致するため、短波長光源用増感剤として適している。【００４９】
次に、本発明の光重合性組成物について説明する。
本発明の光重合性組成物は、化合物（Ｉ）、ラジカル開始剤およびエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を混合させることにより得ることができる。必要に応じてバインダーあるいは通常の添加剤（例えば、重合加速剤、熱重合禁止剤、可塑剤等）を混合することにより調製してもよい。また、ソルダーレジスト用やレジストインキ用等の用途に応じて、上記光重合性組成物に、熱硬化性化合物を混合してもよく、成膜性向上のために無機充填剤等の添加剤を混合してもよい。【００５０】
ラジカル開始剤としては、少なくとも１個のトリハロメチル基で置換したｓ−トリアジン化合物類〔２,４,６−トリス(トリクロロメチル)−ｓ−トリアジン、２−(４−メトキシフェニル)−４,６−ビス(トリクロロメチル)−ｓ−トリアジン、２−[２−(フラン−２−イル)ビニル]−４,６−ビス(トリクロロメチル)−ｓ−トリアジン、２−(４−メトキシ−１−ナフタレニル)−４,６−ビス(トリクロロメチル)−ｓ−トリアジン等〕、有機過酸化物類〔３,３',４,４'−テトラキス(ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン等〕、Ｎ−フェニルグリシン類（Ｎ−フェニルグリシン、ｐ−クロロ−Ｎ−フェニルグリシン、ｍ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン等）、芳香族スルホニルハライド化合物類（ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド等）、イミダゾール二量体類〔２,２'−ビス(ｏ−クロロフェニル)−４,４',５,５'−テトラフェニルビイミダゾール等）、金属−アレーン錯体類〔(η６−ベンゼン)(η５−シクロペンタジエニル)鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート、フルオロアリールチタノセン等〕、ジアリールヨードニウム塩（８−アニリノナフタレン−１−スルホン酸ジフェニルヨードニウム塩等）、トリアリールスルホニウム塩、分枝鎖状ポリエチレンイミン類、アルキルまたはアリールほう酸塩類（テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート等）、芳香族ケトン類（チオキサントン等）、アルキルフェノン類（２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−４'−モルホリノブチロフェノン等、あるいはベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタール等）、ジケトン類、アシルオキシムエステル類、硫黄化合物（チオール、ジスルフィド等）、ホスフィンオキシド類等があげられる。ラジカル開始剤は単独もしくは二種以上を混合して用いられる。【００５１】
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、光重合性組成物を露光した場合に発生したラジカルにより付加重合し光重合性組成物の硬化や不溶化をもたらすものであればどのようなものでもよく、例えば、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有するモノマー、オリゴマーまたは主鎖もしくは側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有するポリマー等が、単独もしくは二種以上を混合して用いられる。【００５２】
エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有するモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸とモノヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル等があげられる。【００５３】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸等があげられる。
不飽和カルボン酸とモノヒドロキシ化合物とのエステルとしては、例えば、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、２−(１−ナフチルオキシ)エチルアクリレート、ｏ−ビフェニルアクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、２,４,６−トリブロモフェニルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−(２−ナフチルオキシ)エチルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、ジブロモプロピルアクリレート、エチル−２−クロロアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のアクリル酸エステル、これらのアクリル酸部をメタクリル酸に代えた化合物、これらの誘導体等があげられる。【００５４】
不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１,３−ブタンジオールジアクリレート、１,４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリス(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート等のアクリル酸エステル、これらのアクリル酸部をメタクリル酸に代えた化合物、その他、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のイタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル等があげられる。【００５５】
不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエステルとしては、例えば、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の他、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、トリス(β−アクリロイルオキシエチル)−ｓ−シアヌレート等の不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物誘導体とのエステル等もあげられる。【００５６】
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルとしては、例えば、アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、メタクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物、アクリル酸とトリメット酸とジエチレングリコールとの縮合物等があげられる。【００５７】
その他本発明に用いられるエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有するモノマーあるいはオリゴマーとしては、例えば、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類、フタル酸ジアクリル等のアリルエステルおよびそのプレポリマー、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物、グリセリンジメタクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの縮合物等のウレタンアクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等があげられる。【００５８】
主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有するポリマーとしては、例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド等があげられる。
側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有するポリマーとしては、例えば、側鎖に不飽和結合をもつ二価カルボン酸、例えば、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸等とジヒドロキシまたはジアミン化合物との重縮合体等があげられる。また、側鎖にヒドロキシ基、ハロゲン化メチル基、エポキシ基等の官能基を有する重合体、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ(２−ヒドロキシエチルメタクリレート)、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂ポリエピクロルヒドリン等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られるポリマーも使用できる。【００５９】
バインダーとしては、例えば、ポリメタクリル酸エステルまたはその部分加水分解物、ポリアクリル酸エステルまたはその部分加水分解物、ポリ酢酸ビニルまたはその部分加水分解物、酢酸ビニルとエチレンとの共重合体またはその部分加水分解物、ポリスチレン、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フェノールノボラックまたはクレゾールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、ビニルフェノールとメタクリル酸エステルとの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリメチルイソプロペニルケトン、メタクリル酸エステルとフェニルイソプロペニルケトンとの共重合体、ポリウレタン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニルカルバゾールまたはその誘導体、ビニルカルバゾールとスチレンとの共重合体、ビニルカルバゾールとメタクリル酸エステルとの共重合体、ビニルカルバゾールとアクリル酸エステルとの共重合体、ポリビニルピロリドンまたはその誘導体、ビニルピロリドンとスチレンとの共重合体、ビニルピロリドンとメタクリル酸エステルとの共重合体、ビニルピロリドンとアクリル酸エステルとの共重合体、スチレンとマレイン酸(モノエステル)との共重合体、その他、アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、(無水)マレイン酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共重合可能なモノマーから２種以上選択して製造される共重合体等があげられる。【００６０】
重合加速剤としては、例えば、２−メルカプトベンズチアゾール等があげられる。
熱重合禁止剤としては、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、
クロラニル等があげられる。
可塑剤としては、例えば、ジエチルヘキシルフタレート、ジイソブチルフタレート、トリクレシルホスフェート、ジエチルヘキシルセバケート、ジエチルヘキシルアジペート等があげられる。【００６１】
熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ基を少なくとも一つ以上有するメタクリレートモノマーあるいはアクリレートモノマー、エポキシ基を少なくとも一つ以上有するスチレンモノマー、他に反応性基を含まないポリグリシジル化合物等があげられ、さらにエポキシ基を二つ以上有するポリマー、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有共重合体等がそれぞれあげられる。【００６２】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等があげられる。
本発明の光重合性組成物におけるラジカル開始剤の使用量は、化合物（Ｉ）１重量部（以下、重量部を部と称する）に対して、０.１〜１００部、好ましくは１〜５０部である。【００６３】
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用量は、化合物（Ｉ）１部に対して、２〜１０００部、好ましくは２０〜２００部である。
バインダーの使用量は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００部に対して１０〜１０００部、好ましくは６０〜２００部である。
熱重合禁止剤の使用量は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００部に対して０.０１〜１０部、もしくは熱硬化性化合物に対して０.０１〜１０部である。【００６４】
熱硬化性化合物および無機充填剤の使用量は、全組成物１００部に対して、それぞれ０.１〜１００部、好ましくは１〜２０部および０.１〜８０部、好ましくは１〜１０である。
本発明の光重合性組成物は、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域において優れた感度を有しており、短波長光源用の感光材料として有用である。【００６５】
本発明の光重合性組成物は、ＤＩ用材料、配線パターン用材料、ソルダーレジスト用材料、レジストインキ用材料、フォトンモードＣＴＰ版材、ドライフィルムレジスト、デジタルプルーフ、ホログラム、短波長光源用記録材料、また、接着剤等の感光材料として使用することができる。
本発明の光重合性組成物をＤＩ用材料等の用途に使用する場合は、本発明の光重合性組成物を含む溶液をスピンコート法等により塗布した基板（アルミニウム板、プリント配線板、銅張積層板等）に短波長光を照射し、続いて水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等を現像液として現像を行い、水で洗浄し乾燥させることにより、ＤＩ用材料等を得ることができる。【００６６】
以下に、実施例、試験例により、本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例１】
【００６７】
（化合物１の製造）
原料である４−(Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノフェニル)−３−ヒドロキシシクロブテン−１,２−ジオンは、ＷＯ０１／４４２３３記載の方法に準じて合成した。
４−(Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノフェニル)−３−ヒドロキシシクロブテン−１,２−ジオン４００ｍｇとアニリン１３５ｍｇを、ブタノール１.５ｍｌとトルエン１.５ｍｌの混合溶媒に加え、１２０℃で６時間反応させた。その後、溶媒を留去し、残渣をメタノールにて再結晶し、析出した黄色固体を濾取することにより化合物１（３３２ｍｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲδ（ＤＭＳＯ−ｄ６) ｐｐｍ：３.３７（３Ｈ，ｓ），６.８９（２Ｈ， ｄ，Ｊ＝８.３Ｈｚ），７.２２−７.４７（１０Ｈ，ｍ），７.８８（２Ｈ，ｂｒ），１０．６０（１Ｈ，ｂｒ）．
最大吸収波長（ＣＨＣｌ３）：４０９.０ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）：４２８００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
【実施例２】
【００６８】
（化合物２の製造）
原料である４−(Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノフェニル)−３−ヒドロキシシクロブテン−１,２−ジオンは、ＷＯ０１／４４２３３記載の方法に準じて合成した。
４−(Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノフェニル)−３−ヒドロキシシクロブテン−１,２−ジオン４００ｍｇとｎ−オクチルアミン１８５ｍｇを、ブタノール１.５ｍｌとトルエン１.５ｍｌの混合溶媒に加え、１２０℃で６時間反応させた。その後、溶媒を留去し、残渣をメタノールにて再結晶し、析出した黄色固体を濾取することにより化合物２（２３０ｍｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲδ（ＤＭＳＯ−ｄ６) ｐｐｍ：０.８５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６.８Ｈｚ），１．２５−１.６１（１２Ｈ，ｍ），３.６７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６.８Ｈｚ）, ６.９０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９.０Ｈｚ），７.２２（３Ｈ，ｍ），７.４３ （２Ｈ，ｍ），７.８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９.０Ｈｚ），８.８１（１Ｈ，ｓ）．
最大吸収波長（ＣＨＣｌ３）：４０１.０ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）：４４０００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
【実施例３】
【００６９】
（化合物３の製造）
原料である４−(Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアミノフェニル)−３−ヒドロキシシクロブテン−１,２−ジオンは、ＷＯ０１／４４２３３記載の方法に準じて合成した。
４−(Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノフェニル)−３−ヒドロキシシクロブテン−１,２−ジオン４００ｍｇとｎ−オクチルアミン１６８ｍｇを、ブタノール２.０ｍｌとトルエン２.０ｍｌの混合溶媒に加え、１２０℃で６時間反応させた。その後、溶媒を留去し、残渣をメタノールにて再結晶し、析出した黄色固体を濾取することにより化合物３（５４９ｍｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲδ（ＤＭＳＯ−ｄ６) ｐｐｍ：０.８４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７.１Ｈｚ），１.１７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６.８Ｈｚ）,１.２４−１.６２（１２Ｈ，ｍ），３.５２−３.６８（２Ｈ，ｍ），３.７３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７.１Ｈｚ），６.７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３.４Ｈｚ），６.７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３.４Ｈｚ），７.２０−７.２６（３Ｈ，ｍ），７.３１−７.３５（２Ｈ，ｍ），７.８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９.０Ｈｚ），７.８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９.０Ｈｚ），７.８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９.０Ｈｚ），１０.９２（１Ｈ，ｓ）．
最大吸収波長（ＣＨＣｌ３）：４０４.０ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）：４０３００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
【実施例４】
【００７０】
（化合物４の製造）
窒素雰囲気下、３,４−ジクロロ−３−シクロブテン−１,２−ジオン３.００ｇとトルエン１.８３ｇをジクロロメタン５ｍｌに溶解した。この溶液に塩化アルミニウム３.９８ｇを少量ずつ加え、３５℃で５時間攪拌した。その後、反応混合物に水とジクロロメタンを加え、有機層を水洗、乾燥した。溶媒を留去し、得られた黄色固体に酢酸１５ｍｌおよび水１５ｍｌを加え、７０℃で１時間攪拌した。反応混合物をジクロロメタンで抽出、有機層を水洗、乾燥、濃縮して得られた結晶を水洗、乾燥し、４−トリル−３−ヒドロキシシクロブテン−１,２−ジオン２.３８ｇを得た。【００７１】
４−トリル−３−ヒドロキシシクロブテン−１,２−ジオン２００ｍｇとｎ−オクチルアミン１３７ｍｇを、ブタノール１．５ｍｌとトルエン１.５ｍｌの混合溶媒に入れ、１２０℃で５時間反応させた。その後、析出した白色固体を濾取することにより化合物４（１６９ｍｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲδ（ＤＭＳＯ−ｄ６) ｐｐｍ：０.８４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６.８Ｈｚ），１.２５−１.２９（１０Ｈ，ｍ），１.６６（２Ｈ，ｍ），２.３５（３Ｈ，ｓ），３.８１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６.８Ｈｚ），７.３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８.３Ｈｚ），７.９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８.３Ｈｚ），１１.７１（１Ｈ，ｂｒ）．
最大吸収波長（ＣＨＣｌ３）：３７９.５ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）：４４９００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
【実施例５】
【００７２】
（化合物５の製造）
原料である４−トリル−３−ヒドロキシシクロブテン−１,２−ジオンは、実施例４と同様な操作により得た。
４−トリル−３−ヒドロキシシクロブテン−１,２−ジオン５０ｍｇと２,６−ジイソプロピルアニリン４７ｍｇを、ブタノール０.７５ｍｌとトルエン０.７５ｍｌの混合溶媒に加え、１２０℃で５時間反応させた。その後、析出した黄白色固体を濾取することにより化合物５（５４ｍｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲδ（ＤＭＳＯ−ｄ６) ｐｐｍ：１.１４（１２Ｈ，ｓ），２.３４（３Ｈ，  ｓ），２.９８（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６.８Ｈｚ），７.２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７.６Ｈｚ），７.３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８.３Ｈｚ），７.４１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７.６Ｈｚ），７.９７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８.１Ｈｚ）．
最大吸収波長（ＣＨＣｌ３）：３８９.５ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）：４１９００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
【実施例６】
【００７３】
（化合物６の製造）
窒素雰囲気下、３,４−ジクロロ−３−シクロブテン−１,２−ジオン４.００ｇと１,３,５−トリメチルベンゼン２.８７ｇをジクロロメタン５ｍｌに溶解した。この溶液に塩化アルミニウム３.５３ｇを少量ずつ加え、３５℃で３時間攪拌した。その後、反応混合物に水とジクロロメタンを加え、有機層を水洗、乾燥した。溶媒を留去し、得られた黄色固体に酢酸２０ｍｌおよび水２０ｍｌを加え、７０℃で１時間攪拌した。反応混合物をジクロロメタンで抽出、有機層を水洗、乾燥、濃縮して得られた結晶を水洗、乾燥し、４−(１,３,５−トリメチルフェニル)−３−ヒドロキシシクロブテン−１,２−ジオン４.３７ｇを得た。【００７４】
４−(１,３,５−トリメチルフェニル)−３−ヒドロキシシクロブテン−１,２−ジオン１００ｍｇとｎ−オクチルアミン６０ｍｇを、ブタノール１.０ｍｌとトルエン１.０ｍｌの混合溶媒に加え、１２０℃で６時間反応させた。その後、溶媒を留去し、残渣をＰＬＣ分取用プレート（展開溶媒  クロロホルム：メタノール＝５：１）にて分離精製することにより化合物６（１６ｍｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲδ（ＤＭＳＯ−ｄ６) ｐｐｍ：０.８５（１２Ｈ，ｓ），２.３４（３Ｈ，ｓ），２.９８（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６.８Ｈｚ），７.２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７.６Ｈｚ）， ７.３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８.３Ｈｚ），７.４１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７.６Ｈｚ），７.９７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８.１Ｈｚ）．
最大吸収波長（ＣＨＣｌ３）：３３８.０ｎｍと３９０.０ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）：２１９００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
【実施例７】
【００７５】
（化合物７の製造）
窒素雰囲気下、３,４−ジクロロ−３−シクロブテン−１,２−ジオン３.００ｇとベンゼン１．５５ｇをジクロロメタン５ｍｌに溶解した。この溶液に塩化アルミニウム３.９８ｇを少量ずつ加え、３５℃で５時間攪拌した。その後、反応混合物に水とジクロロメタンを加え、有機層を水洗、乾燥した。溶媒を留去し、得られた黄色固体に酢酸２０ｍｌおよび水２０ｍｌを加え、７０℃で３時間攪拌した。反応混合物をジクロロメタンで抽出、有機層を水洗、乾燥、濃縮して得られた結晶を水洗、乾燥し、４−フェニル−３−ヒドロキシシクロブテン−１,２−ジオン１.９２ｇを得た。【００７６】
４−フェニル−３−ヒドロキシシクロブテン−１,２−ジオン１００ｍｇとｎ−オクチルアミン７４ｍｇを、ブタノール０.７５ｍｌとトルエン０.７５ｍｌの混合溶媒に加え、１２０℃で６時間反応させた。その後、溶媒を留去し、残渣をメタノールにて再結晶し、析出した白桃色固体を濾取することにより化合物７（１６ｍｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲδ（ＤＭＳＯ−ｄ６) ｐｐｍ：０.８４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６.８Ｈｚ），１.２５−１.６６（１２Ｈ，ｍ），３.８３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６.８Ｈｚ），７.４４−７.５１（３Ｈ，ｍ），８.００−８.０３（２Ｈ，ｍ）．
最大吸収波長（ＣＨＣｌ３）：３７２.５ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）：３４２００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
【実施例８】
【００７７】
（化合物８の製造）
原料である４−フェニル−３−ヒドロキシシクロブテン−１,２−ジオンは、実施例７と同様な操作により得た。
４−フェニル−３−ヒドロキシシクロブテン−１,２−ジオン１００ｍｇとモルホリン５１ｍｇを、ブタノール０.７５ｍｌとトルエン０.７５ｍｌの混合溶媒に加え、１２０℃で６時間反応させた。その後、析出した黄白色固体を濾取することにより化合物８（１１８ｍｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲδ（ＤＭＳＯ−ｄ６) ｐｐｍ：３.９１（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝４.６Ｈｚ），４.１３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝４.４Ｈｚ），７.４５−７.５１（３Ｈ，ｍ），８.００−８.０１（２Ｈ，ｍ）．
最大吸収波長（ＣＨＣｌ３）：３８５.０ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）：４０８００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
【実施例９】
【００７８】
（化合物９の製造）
窒素雰囲気下、３,４−ジクロロ−３−シクロブテン−１,２−ジオン３.００ｇとナフタレン２.５５ｇをジクロロメタン５ｍｌに溶解した。この溶液に塩化アルミニウム３.９８ｇを少量ずつ加え、３５℃で５時間攪拌した。その後、反応混合物に水とジクロロメタンを加え、有機層を水洗、乾燥した。溶媒を留去し、得られた黄色固体に酢酸１５ｍｌおよび水１５ｍｌを加え、７０℃で１時間攪拌した。反応混合物をジクロロメタンで抽出、有機層を水洗、乾燥、濃縮して得られた結晶を水洗、乾燥し、４−(１−ナフチル)−３−ヒドロキシシクロブテン−１,２−ジオン０.７０ｇを得た。【００７９】
４−(１−ナフチル)−３−ヒドロキシシクロブテン−１,２−ジオン５０ｍｇとｎ−オクチルアミン２９ｍｇを、ブタノール０.７５ｍｌとトルエン０.７５ｍｌの混合溶媒に加え、１２０℃で５時間反応させた。その後、析出した黄色固体を濾取することにより化合物５（９ｍｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲδ（ＤＭＳＯ−ｄ６) ｐｐｍ：０.８４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６.８Ｈｚ），１.２６−１.３２（１０Ｈ，ｍ），１.７１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６.８Ｈｚ），３.９１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７.１Ｈｚ），７.５８−７.９４（３Ｈ，ｍ），７.９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７.６Ｈｚ），８.０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８.１Ｈｚ），８.６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７.６Ｈｚ），９.２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８.１Ｈｚ）．
最大吸収波長（ＣＨＣｌ３）：４２０.５ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）：４１９００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
【実施例１０】
【００８０】
（化合物１０の製造）
原料である４−(Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノフェニル)−３−ヒドロキシシクロブテン−１,２−ジオンは、ＷＯ０１／４４２３３記載の方法に準じて合成した。
４−(Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノフェニル)−３−ヒドロキシシクロブテン−１,２−ジオン１００ｍｇと２−アミノベンゾフェノン１０８ｍｇを、ブタノール１.５ｍｌとトルエン１.５ｍｌの混合溶媒に加え、１２０℃で６時間反応させた。その後、析出した赤褐色固体を濾取することにより化合物１０（１０８ｍｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲδ（ＤＭＳＯ−ｄ６) ｐｐｍ：３.３５（３Ｈ，ｓ），６.８４（２Ｈ， ｄ，Ｊ＝９.０Ｈｚ），７.２４−７.６９（１６Ｈ，ｍ），１０.７６（１Ｈ，ｂｒ）．
最大吸収波長（ＣＨＣｌ３）：４２８.０ｎｍ
モル吸光係数（ＣＨＣｌ３）：４３１００（ｍｏｌ／ｌ）−１・ｃｍ−１
【実施例１１】
【００８１】
ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＮＫ ＥＳＴＥＲ―ＴＭＭ―３）１００部、ポリビニルピロリドン（東京化成工業株式会社製、Ｋ-９０、重量平均分子量３６００００）１００部、２−ベンジル−２−(ジメチルアミノ)−４'−モルホリノブチロフェノン（シグマアルドリッチジャパン株式会社製；ラジカル開始剤）８部、化合物１〜５のスクアリリウム化合物１部をエチルセロソルブ１９００部に溶解して光重合性組成物１〜５を得た。これらの光重合性組成物をそれぞれ、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、回転塗布法により製膜し、温風乾燥し、光重合性組成物の膜を作製した。
［比較例１］
増感剤であるスクアリリウム化合物の代わりに、Ｃｏｕｍａｒｉｎ１５３（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、最大吸収波長４１９ｎｍ（アセトニトリル溶液中））を使用し、実施例１１に記載の方法で膜を作製した。また、実施例１１に記載の方法において、増感剤であるスクアリリウム化合物を加えないことで（その他の条件は実施例１１と同一）、色素無の膜を作製した。
［試験例１］
実施例１１および比較例１により得られた光重合性組成物の膜の感度を「フォトポリマーの基礎と応用」（監修 山岡亜夫  株式会社シーエムシー出版  １９９７年）に準じて評価した。【００８２】
窒素気流下、超高圧水銀灯の光をＹ−５０  シャープカットフィルター（旭テクノグラス製）、Ｌ−３９  シャープカットフィルター（旭テクノグラス製）、ＮＤ−２５  減光フィルター（旭テクノグラス製）、およびステップタブレットを通して膜に露光した。次いで、水により現像を行い、膜の残存段数に相当するステップタブレットの透過度、紫外線積算照度計ＵＶＰＦ−ＡＩ（アイグラフィックス株式会社製）および受光器ＰＤ４０５（アイグラフィックス株式会社製）により求めた照射光量から、硬化に必要な最低エネルギー量を求め、これを光重合性組成物の膜の感度とした。【００８３】
光重合性組成物１〜５を使用した場合の膜の感度および色素無として作製した場合の膜の感度を、Ｃｏｕｍａｒｉｎ１５３を使用した場合の膜の感度を１として、その相対比（相対感度）で、表１に示す。【００８４】
【表１】
2007049579.tif 000017
【実施例１２】
【００８５】
ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＮＫ ＥＳＴＥＲ―ＴＭＭ―３）１００部、ポリビニルピロリドン（東京化成工業株式会社製、Ｋ-９０、重量平均分子量３６００００）１００部、２−[２−(フラン−２−イル)ビニル]−４,６−ビス(トリクロロメチル)−１,３,５−トリアジン（和光純薬株式会社製；ラジカル開始剤）８部、化合物２、化合物３または化合物５のスクアリリウム化合物１部をエチルセロソルブ１９００部に溶解して光重合性組成物６〜８を得た。これらの光重合性組成物をそれぞれ、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、回転塗布法により製膜し、温風乾燥し、光重合性組成物の膜を作製した。
［比較例２］
増感剤であるスクアリリウム化合物の代わりに、Ｃｏｕｍａｒｉｎ１５３（シグマアルドリッチジャパン株式会社製、最大吸収波長４１９ｎｍ（アセトニトリル溶液中））を使用し、実施例１２に記載する方法で膜を作製した。また、増感剤であるスクアリリウム化合物を入れないとした以外の条件は同じとして、実施例１２に記載する方法で色素無の膜を作製した。
［試験例２］
実施例１２および比較例２により得られた光重合性組成物の膜の感度を、試験例１に記載の方法で評価した。【００８６】
光重合性組成物６〜８を使用した場合の膜の感度および色素無として作製した場合の膜の感度を、Ｃｏｕｍａｒｉｎ１５３を使用した場合の膜の感度を１として、その相対比（相対感度）で、表２に示す。【００８７】
【表２】
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【００８８】
表１または表２の結果より、本発明の光重合性組成物を用いた場合、Ｃｏｕｍａｒｉｎ１５３を用いた場合および色素無の場合に比べ、硬化に必要な最低エネルギーが小さく、短波長光源に対して優れた感度を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明により、短波長光源の波長領域の光に対し優れた感度を有する光重合性組成物を提供することができる。
【国際調査報告】
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