(57)【要約】  数平均分子量１０，０００以上の原料ポリフェニレンエーテルと、ポリフェノール性化合物と、ラジカル開始剤とを反応させる再分配反応により、分子量２０，０００以上の成分の割合が１０質量％以下であり、且つ数平均分子量が４，０００以下である低分子量ポリフェニレンエーテルを製造する方法であって、再分配反応工程は溶媒中で行われる工程であると共に、原料ポリフェニレンエーテルと前記溶媒との配合比は（原料ポリフェニレンエーテル）：（溶媒）（質量比）として０．４：１００〜４０：１００（質量比）であり、ラジカル開始剤と溶媒との配合比は（ラジカル開始剤）：（溶媒）（質量比）として０．５：１００〜５：１００（質量比）であることを特徴とする低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量１０，０００以上の原料ポリフェニレンエーテルと、ポリフェノール性化合物と、ラジカル開始剤とを反応させる再分配反応により、分子量２０，０００以上の成分の割合が１０質量％以下であり、且つ数平均分子量が４，０００以下である低分子量ポリフェニレンエーテルを製造する方法であって、
前記再分配反応工程は溶媒中で行われる工程であると共に、
前記原料ポリフェニレンエーテルと前記溶媒との配合比は、（原料ポリフェニレンエーテル）：（溶媒）（質量比）として０．４：１００〜４０：１００（質量比）であり、
前記ラジカル開始剤と前記溶媒との配合比は、（ラジカル開始剤）：（溶媒）（質量比）として０．５：１００〜５：１００（質量比）
であることを特徴とする低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項２】
前記低分子量ポリフェニレンエーテルの１分子中に含まれるフェノール性水酸基の平均数は１．２個以上である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記再分配反応工程は、ナフテン酸の金属塩、五酸化バナジウム、アニリン、アミン化合物、４級アンモニウム塩、イミダゾール、及びホスホニウム塩よりなる群から選択される１種又は２種以上の触媒を用いて行われる工程である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
前記再分配反応工程は、前記ラジカル開始剤が、前記原料ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．１質量部／分以下の平均添加速度で配合される工程である請求項１、２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
前記再分配反応工程は、前記ラジカル開始剤が、当該ラジカル開始剤の分解速度定数を当該過酸化物の添加時間で除したしきい値として０．５（１／ｈｒ）以下となるような条件で配合される工程である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記再分配反応工程の後に、水及び／又はアルカリ溶液を用いて前記低分子量ポリフェニレンエーテルを洗浄する洗浄工程を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ラジカル開始剤は過酸化ベンゾイル又は過酸化ベンゾイル誘導体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
分子量２０，０００以上の成分の割合が１０質量％以下であり、且つ数平均分子量が４，０００以下である低分子量ポリフェニレンエーテルであって、
フェノール性水酸基と、当該フェノール性水酸基のオルト位に存するメチレン基とを有する分子鎖末端ユニットが１分子中に占める割合が、１〜２０質量％であることを特徴とする低分子量ポリフェニレンエーテル。
【請求項９】
数平均分子量が４，０００以下である低分子量ポリフェニレンエーテルに含まれるフェノール性水酸基と、エポキシ化合物に含まれるエポキシ基とを付加反応させてエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂を製造する方法であって、
前記低分子量ポリフェニレンエーテルに含まれる分子量２０，０００以上の成分の割合は１０質量％以下であり、且つ
前記エポキシ化合物の１分子中に含まれる前記エポキシ基の平均数は２個以上
あることを特徴とするエポキシ化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項１０】
前記低分子量ポリフェニレンエーテルの１分子中に含まれる前記フェノール性水酸基の平均数は１．２個以上である請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
前記低分子量ポリフェニレンエーテルは、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られる低分子量ポリフェニレンエーテル、又は請求項８に記載の低分子量ポリフェニレンエーテルである請求項９又は１０記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載の製造方法により得られたエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂と、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
エポキシプリプレグ、エポキシプリプレグを用いた積層板、樹脂シート、又は樹脂シートを用いた積層板よりなる群から選択される電子部材であって、請求項１２に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて形成される電子部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法、低分子量ポリフェニレンエーテル、エポキシ化ポリフェニレンエーテルの製造方法、エポキシ樹脂組成物、及び電子部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線基板用の絶縁材料として、コストパフォーマンスに優れるエポキシ樹脂が広く用いられている。また、近年、配線の高密度化への対応などにより、エポキシ樹脂には更なる物性の高機能化が求められている。例えば、衛星通信などの高周波領域で使用されるプリント配線基板においては、信号の遅滞を防ぐ観点から、低誘電率や低誘電正接といった誘電特性に優れる絶縁材料が要求されている。【０００３】
誘電特性に優れる材料の一つとして、ポリフェニレンエーテルを使用することが１９７０年代ごろから知られている。しかしながら、高分子量のポリフェニレンエーテルは溶融粘度が高いため、成形加工性が非常に悪い。また、たとえば特許文献１や特許文献２には、ポリフェニレンエーテルのトルエン溶液を調製し、このトルエン溶液を加熱しながら基材に含浸させて積層板を製造する方法が記載されている。しかしながら、このようなトルエン溶液を加熱しながら含浸を行う方法は非常に危険である。
更に、一般に、ポリフェニレンエーテルはエポキシ樹脂との相溶性に乏しい。そのため、エポキシ樹脂にポリフェニレンエーテルを単純に混合して成形品の原料とした場合、得られる成形品の機械的強度の向上がしばしば課題となる。【０００４】
これら課題を解決すべく、特許文献３、特許文献４には、再分配反応によりポリフェニレンエーテルを低分子量化し、更にエピクロロヒドリンによりエポキシ化して変性ポリフェニレンエーテルを製造する方法が記載されている。
また、特許文献５、特許文献６には、ポリフェニレンエーテルの低分子量体を重合法により製造し、その後、エポキシ変性する方法が記載されている。【０００５】
【特許文献１】特許第２６６７６２５号公報
【特許文献２】特許第３３００４２６号公報
【特許文献３】特開平９−２３５３４９号公報
【特許文献４】特許第３２４８４２４号公報
【特許文献５】国際公開第２００４／１０４０９７号パンフレット
【特許文献６】特開２００４−２５６７１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献３、特許文献４に記載された方法は、再分配反応時の反応率や、得られる低分子量ポリフェニレンエーテルの取り扱い性の観点から、なお改善の余地を有していた。また、上記特許文献３、特許文献４に記載されたエポキシ化ポリフェニレンエーテルは、エポキシ樹脂との組成物を形成した場合の硬化速度等の観点から、なお改善の余地を有していた。
一方、上記特許文献５、特許文献６に記載された方法は、簡易な方法と言うことはできず、生産効率の観点からなお改善の余地を有していた。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の主たる目的は、取り扱い性の良好なエポキシ化ポリフェニレンエーテルの製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そのようなエポキシ化ポリフェニレンエーテルの原料として適した低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決するため鋭意検討を行なった。その結果、再分配反応を行う際の反応条件を制御することによって、取り扱い性の良好なエポキシ化ポリフェニレンエーテルの原料として好適な低分子量ポリフェニレンエーテルが簡易に得られることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
すなわち、本発明は、以下の低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法、低分子量ポリフェニレンエーテル、エポキシ化ポリフェニレンエーテルの製造方法、エポキシ樹脂組成物、及び電子部材を提供する。
〔１〕
数平均分子量１０，０００以上の原料ポリフェニレンエーテルと、ポリフェノール性化合物と、ラジカル開始剤とを反応させる再分配反応により、分子量２０，０００以上の成分の割合が１０質量％以下であり、且つ数平均分子量が４，０００以下である低分子量ポリフェニレンエーテルを製造する方法であって、
前記再分配反応工程は溶媒中で行われる工程であると共に、
前記原料ポリフェニレンエーテルと前記溶媒との配合比は、（原料ポリフェニレンエーテル）：（溶媒）（質量比）として０．４：１００〜４０：１００（質量比）であり、
前記ラジカル開始剤と前記溶媒との配合比は、（ラジカル開始剤）：（溶媒）（質量比）として０．５：１００〜５：１００（質量比）
であることを特徴とする低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法。
〔２〕
前記低分子量ポリフェニレンエーテルの１分子中に含まれるフェノール性水酸基の平均数は１．２個以上である〔１〕記載の製造方法。
〔３〕
前記再分配反応工程は、ナフテン酸の金属塩、五酸化バナジウム、アニリン、アミン化合物、４級アンモニウム塩、イミダゾール、及びホスホニウム塩よりなる群から選択される１種又は２種以上の触媒を用いて行われる工程である〔１〕又は〔２〕記載の製造方法。
〔４〕
前記再分配反応工程は、前記ラジカル開始剤が、前記原料ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して０．１質量部／分以下の平均添加速度で配合される工程である〔１〕、〔２〕又は〔３〕記載の製造方法。
〔５〕
前記再分配反応工程は、前記ラジカル開始剤が、当該ラジカル開始剤の分解速度定数を当該過酸化物の添加時間で除したしきい値として０．５（1／ｈｒ）以下となるような条件で配合される工程である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の製造方法。
〔６〕
前記再分配反応工程の後に、水及び／又はアルカリ溶液を用いて前記低分子量ポリフェニレンエーテルを洗浄する洗浄工程を有する〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の製造方法。
〔７〕
前記ラジカル開始剤は過酸化ベンゾイル又は過酸化ベンゾイル誘導体である請求項〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の製造方法。
〔８〕
分子量２０，０００以上の成分の割合が１０質量％以下であり、且つ数平均分子量が４，０００以下である低分子量ポリフェニレンエーテルであって、
フェノール性水酸基と、当該フェノール性水酸基のオルト位に存するメチレン基とを有する分子鎖末端ユニットが１分子中に占める割合が、１〜２０質量％であることを特徴とする低分子量ポリフェニレンエーテル。
〔９〕
数平均分子量が４，０００以下である低分子量ポリフェニレンエーテルに含まれるフェノール性水酸基と、エポキシ化合物に含まれるエポキシ基とを付加反応させてエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂を製造する方法であって、
前記低分子量ポリフェニレンエーテルに含まれる分子量２０，０００以上の成分の割合は１０質量％以下であり、且つ
前記エポキシ化合物の１分子中に含まれる前記エポキシ基の平均数は２個以上
あることを特徴とするエポキシ化ポリフェニレンエーテルの製造方法。
〔１０〕
前記低分子量ポリフェニレンエーテルの１分子中に含まれる前記フェノール性水酸基の平均数は１．２個以上である〔９〕記載の製造方法。
〔１１〕
前記低分子量ポリフェニレンエーテルは、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られる低分子量ポリフェニレンエーテル、又は請求項８に記載の低分子量ポリフェニレンエーテルである〔９〕又は〔１０〕記載の製造方法。
〔１２〕
〔９〕〜〔１１〕のいずれかに記載の製造方法により得られたエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂と、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物。
〔１３〕
エポキシプリプレグ、エポキシプリプレグを用いた積層板、樹脂シート、又は樹脂シートを用いた積層板よりなる群から選択される電子部材であって、〔１２〕に記載のエポキシ樹脂組成物を用いて形成される電子部材。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、溶媒への溶解性が良好な、取り扱い性に優れるエポキシ化ポリフェニレンエーテルの製造方法等が提供される。また、当該エポキシ化ポリフェニレンエーテルの原料として好適な、低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。【００１１】
［低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法］
本実施の形態における低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法は、数平均分子量１００００以上の原料ポリフェニレンエーテルと、ポリフェノール性化合物と、ラジカル開始剤とを反応させる再分配反応により、分子量２００００以上の成分の割合が１０質量％以下であり、且つ数平均分子量が４０００以下である低分子量ポリフェニレンエーテルを製造する方法であって、
前記再分配反応工程は溶媒中で行われる工程であると共に、
前記原料ポリフェニレンエーテルと前記溶媒との配合比は、（原料ポリフェニレンエーテル）：（溶媒）（質量比）として０．４：１００〜４０：１００（質量比）であり、
前記ラジカル開始剤と前記溶媒との配合比は、（ラジカル開始剤）：（溶媒）（質量比）として０．５：１００〜５：１００（質量比）
であることを特徴とする。【００１２】
ここで、「再分配反応」とは、例えば、学術文献「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３４，２９７〜３０３（１９６９）」に示されている反応を意味する。即ち、再分配反応とは、ラジカル開始剤の存在下で、数平均分子量が大きいポリフェニレンエーテルと、ポリフェノール性化合物とを反応させて、例えば、数平均分子量が４，０００以下のポリフェニレンエーテルを得る反応である。
再分配反応の反応機構としては、以下のような機構が考えられる。即ち、まず、ポリフェニレンエーテル、及びポリフェノール性化合物が、ラジカル開始剤により共にラジカル化する。次に、ポリフェニレンエーテルの分子内でラジカルが移動する。次に、ラジカルの移動先で、ラジカル化したフェノール性化合物が、ポリフェニレンエーテルの構成ユニットの一部を奪う。このように、再分配反応とは、ポリフェニレンエーテルの構成ユニットをフェノール性化合物に分配していく反応である。ラジカルが消失しない限り、ポリフェニレンエーテルの構成ユニットは次々にフェノール性化合物に分配される。【００１３】
また、本実施の形態において「低分子量ポリフェニレンエーテル」とは、数平均分子量が４，０００以下のポリフェニレンエーテルを指す。なお、本実施の形態において「数平均分子量」や「分子量２０，０００以上の成分の割合」は、ポリスチレンを標準物質とするゲル浸透クロマトグラフィー法（以下、「ＧＰＣ法」と略記することがある）により測定される。「分子量２０，０００以上の成分の割合」は、分子量２０，０００以上のピーク検出面積の比率を意味する。分子量２００００以上の成分が実質的に０質量％であるとは、ゲル浸透クロマトグラフによる分子量測定において、ピーク検出開始の分子量が２０，０００以下であることを意味する。【００１４】
本実施の形態において用いられる原料ポリフェニレンエーテルとしては、市販品を使用することができる。
また、本実施の形態において用いられるポリフェノール性化合物としては、１分子中にフェノール基を２つ以上有する化合物が用いられる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビフェニル、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。なお、上記ポリフェノール性化合物としては、市販品を用いることができる。【００１５】
本実施の形態において用いられるラジカル開始剤としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシヘキシン−３、２，５−ジメチル２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ジイソブチリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、過酸化ベンゾイル、又は過酸化ベンゾイル誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
中でも、過酸化ベンゾイル又は過酸化ベンゾイル誘導体を使用した場合、後述するアルカリ洗浄工程により低分子量ポリフェニレンエーテル中に含まれる水酸基の数が増大し得る。水酸基の数の増大は、硬化物のガラス転位温度等の物性向上に寄与し得る。
なお、ここでいう過酸化ベンゾイル誘導体とは、過酸化ベンゾイルに含まれるベンゼン環構造にメチル基やエチル基等の置換基を有する態様の化合物を指す。
また、ラジカル開始剤として過酸化ベンゾイルが用いられたか否かについては、得られた低分子量ポリフェニレンエーテルを核磁気共鳴装置（以下、「ＮＭＲ」と略記することがある。）により測定し、ベンジル基やベンゾイル基に由来するピークが観察されるか否かで判断することができる。【００１６】
本実施の形態において、上記再分配反応工程は、異常反応を抑える観点から、溶媒中で行われる工程であることが好ましい。溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素系であるベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンやジクロロベンゼン、クロロホルム等が挙げられる。【００１７】
ここで、上記原料ポリフェニレンエーテルと上記溶媒との配合比は、（原料ポリフェニレンエーテル）：（溶媒）（質量比）として好ましくは０．４：１００〜４０：１００、より好ましくは４：１００〜４０：１００、更に好ましくは８：１００〜２０：１００である。溶媒１００質量部に対する原料ポリフェニレンエーテルの配合量を０．４質量部以上とすることは、不必要に多量の溶媒を使用することなく、生産性良く再分配反応を実行することに寄与し得る。また、上記配合量を４０質量部以下とすることは、ラジカル開始剤投入前の溶液粘度を適切な範囲に維持すること、ラジカル開始剤を速やかに均一に配合させ得ること、又は、副生成物の発生を低減することに寄与し得る。【００１８】
また、本実施の形態において、上記ラジカル開始剤と上記溶媒との配合比は、（ラジカル開始剤）：（溶媒）（質量比）として好ましくは０．５：１００〜５：１００、より好ましくは１：１００〜３：１００である。溶媒１００質量部に対するラジカル開始剤の配合量を０．５質量部以上とすることは、不必要に多量の溶媒を使用することなく、生産性良く再分配反応を実行することに寄与し得る。また、原料ポリフェニレンエーテルとポリフェノール性化合物の両方をラジカル化させ得るため、反応が進行しやすい。一方、上記配合量を５０質量部以下とすることは、ラジカル開始剤の分解時の発熱により温度上昇が生じることを抑制すること、又は、副生成物の発生を低減することに寄与し得る。【００１９】
即ち、本実施の形態において、上記原料ポリフェニレンエーテルと上記溶媒との配合比、及び上記ラジカル開始剤と上記溶媒との配合比を上述した範囲に設定することにより、詳細は明らかではないが、分子量２０，０００以上のポリフェニレンエーテルの残存率が低減される。低分子量ポリフェニレンエーテルに含まれる分子量２０，０００以上の成分の割合が低減することは、低分子量ポリフェニレンエーテルをエポキシ化して得られるエポキシ化ポリフェニレンエーテルの溶媒に対する溶解性を向上させることに寄与し得る。つまり、取り扱い性に優れた（室温でも溶媒に析出し難い、又は、溶液貯蔵性の良好な）エポキシ化ポリフェニレンエーテルが実現し得る。【００２０】
本実施の形態における上記再分配反応工程は、反応率を向上させ、高分子量成分を低減させる観点から、ナフテン酸の金属塩、五酸化バナジウム、アニリン、アミン化合物、４級アンモニウム塩、イミダゾール、及びホスホニウム塩よりなる群から選択される１種又は２種以上の触媒を用いて行われる工程であることが好ましい。
即ち、上記再分配反応においては、分子鎖末端に存在するフェノール性水酸基由来の酸素ラジカルが反応点となる。ここで、複数の酸素ラジカル同士が結合することにより、反応が停止する（過酸化物が生成する）場合がある。上記のような触媒を用いることは、当該過酸化物を再度分解して反応点を再生することに寄与し得る。【００２１】
このような触媒として具体的には、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉛などのナフテン酸塩；五酸化バナジウム；ジメチルアニリンなどのアニリン類；アミン化合物、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩；イミダゾール類、ホスホニウム塩等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
なお、触媒は、ラジカル開始剤を投入する前に添加するだけでなく、投入後に添加しても良い。
また、本実施の形態において、上記触媒と上記原料ポリフェニレンエーテルとの配合比としては、（触媒）：（原料ポリフェニレンエーテル）（質量比）として好ましくは０．
０１：１００〜１：１００、より好ましくは０．１：１００〜０．５：１００である。原料ポリフェニレンエーテル１００質量部に対する触媒の配合料を０．０１質量部以上とすることは、ポリフェニレンエーテルの分子量を良好に低減させることに寄与し得る。また、上記配合料を１質量部以下とすることは、ポリフェニレンエーテルの分子量を必要以上に低減させず、得られるエポキシ樹脂組成物の電気的特性を保持することに寄与し得る。【００２２】
上記再分配反応工程は、副反応を抑える観点から、前記ラジカル開始剤が、前記原料ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して好ましくは０．１質量部／分以下、より好ましくは０．０５質量部／分以下の平均添加速度で配合される工程である。
平均添加速度を０．１質量部／分以下とすることは、ラジカル開始剤から生成したラジカル同士の反応を防ぐことや、ラジカル化されたポリフェニレンエーテルとラジカル開始剤から生成したラジカルとの反応、ラジカル化されたフェノール性化合物とラジカル開始剤から生成したラジカルとの反応、ラジカル化されたポリフェニレンエーテル同士、またはラジカル化されたフェノール性化合物同士の反応を防ぐことに寄与し得る。即ち、再分配反応において効率良くポリフェニレンエーテルとフェノール性化合物とを反応させることができる。従って、平均添加速度を０．１質量部／分以下とすることは、ラジカル１分子当りのフェノール性水酸基数を多くすることや、分子量２０，０００以上の成分の含有率を低減させることに寄与し得る。【００２３】
また、上記再分配反応工程は、ラジカル生成時間を長くする観点から、前記ラジカル開始剤が、当該ラジカル開始剤の分解速度定数を当該過酸化物の添加時間で除したしきい値として、好ましくは０．５（１／ｈｒ）以下、より好ましくは０．２（１／ｈｒ）以下の平均添加速度で添加される工程である。
上記しきい値を０．５（１／ｈｒ）以下とすることは、ラジカル同士の反応を抑制することに寄与し得る。即ち、上記しきい値を０．５（１／ｈｒ）以下とすることは、得られる低分子量ポリフェニレンエーテルの分子量分布値を小さくし、電気特性や溶剤への溶解性を向上させることに寄与し得る。なお、分子量分布については上記ＧＰＣ法により確認することができる。【００２４】
上記「ラジカル開始剤の分解速度定数」とは、ラジカル開始剤の頻度因子と活性化エネルギーから求められる。頻度因子をＡ、活性化エネルギーをΔＥ、気体定数をＲ、絶対温度をＴとすると分解速度定数は以下のように記載することができる。
分解速度定数＝Ａexp（−ΔＥ／ＲＴ）【００２５】
本実施の形態の製造方法は、上記再分配反応工程の後に、水及び／又はアルカリ溶液を用いて低分子量ポリフェニレンエーテルを洗浄する洗浄工程を有することが好ましい。再分配反応を行った場合には通常、ラジカル開始剤の残渣が残存することとなる。このような洗浄工程を経ることは、ラジカル開始剤の残渣等、反応系中に存在するアルコールやカルボン酸等を除去することに寄与し得、低分子量ポリフェニレンエーテルをエポキシ化する際のエポキシ化反応を飛躍的に促進させ得る。また、エポキシ化反応においてゲル化反応を抑制したり、反応溶液粘度を低粘度化したりすることが可能となる。
なお、上記洗浄工程は室温でも実施可能であるが、６０℃以上であることが好ましく、より好ましくは８０℃以上である。液温が高いと洗浄する速度が速くなる。【００２６】
本実施の形態の製造方法により得られた低分子量ポリフェニレンエーテルは、その詳細は明らかでないが、例えば、再分配反応が記載された学術文献［Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、１５、９−２３（１９９１）］内のＴａｂｌｅ８に示された数平均分子量から見積もられる平均分子量に比べ、高い分子量を有する。また、当該低分子量ポリフェニレンエーテルは、同Ｔａｂｌｅから求められるＭｗ／Ｍｎに比べ、飛躍的に小さな分子量分布値を有する。ＧＰＣ法により求められたＭｗ／Ｍｎ値は２．７〜３．４の間で変動し、減少する傾向は見られない。それに対し、本実施の形態の製造方法により得られた低分子量ポリフェニレンエーテルは、２．３以下のＭｗ／Ｍｎ値を実現し得る。【００２７】
［低分子量ポリフェニレンエーテル］
本実施の形態の低分子量ポリフェニレンエーテルは、分子量２０，０００以上の成分の割合が１０質量％以下であり、且つ数平均分子量が４，０００以下である低分子量ポリフェニレンエーテルであって、フェノール性水酸基と、当該フェノール性水酸基のオルト位に存するメチレン基とを有する分子鎖末端ユニットが１分子中に占める割合が、１〜２０質量％であることを特徴とする。このような低分子量ポリフェニレンエーテルは、上述した低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法により好適に得ることができる。【００２８】
ここで、フェノール性水酸基と、当該フェノール性水酸基のオルト位に存するメチレン基とを有する分子鎖末端ユニットが１分子中に占める割合としては、１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。当該割合を１質量％以上とすることは、分子鎖末端ユニットに二重結合が導入される（キノン化）ことを抑制し得る。二重結合の導入量を抑制することは、製品の白色度を向上させることにつながり、不純物の混入を容易に発見する観点から好適である。一方、当該割合を２０質量％以下にすることは、分子鎖末端のフェノール性水酸基をエポキシ化する際の反応率向上に寄与し得る。
なお、ここでいう「分子鎖末端ユニット」とは、ポリフェニレンエーテル（１分子）の末端位置に存在するベンゼン環、及び当該ベンゼン環が有する置換基を含む概念である。また、このような分子鎖末端ユニットにどのような置換基が導入されているかについては、ＮＭＲを用いた構造同定により解析することができる。【００２９】
［エポキシ化ポリフェニレンエーテルの製造方法］
本実施の形態におけるエポキシ化ポリフェニレンエーテルの製造方法は、数平均分子量が４０００以下である低分子量ポリフェニレンエーテルに含まれるフェノール性水酸基と、エポキシ化合物に含まれるエポキシ基とを付加反応させてエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂を製造する方法である。
ここで、前記低分子量ポリフェニレンエーテルの数平均分子量としては、４，０００以下、好ましくは３，０００以下、より好ましくは２，５００以下、下限として好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上である。低分子量ポリフェニレンエーテルの数平均分子量を４，０００以下とすることは、低分子量ポリフェニレンエーテルの溶融粘度を減少させ、取り扱い性の向上に寄与し得る。一方、数平均分子量を１，０００以上とすることは、電気特性を向上させることに寄与し得る。【００３０】
また、上記低分子量ポリフェニレンエーテルに含まれる数平均分子量２０，０００以上の成分の割合は１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、実質的に０質量％であっても良い。上記割合をこのような範囲に設定することは、エポキシ化して得られるエポキシ化ポリフェニレンエーテルの取り扱い性を向上（溶媒への溶解性を向上）させることに寄与し得る。また、上記割合を１％以下とすることは、ケトン類の溶剤に対する良好な溶解性の実現に寄与し得る。
なお、このような低分子量ポリフェニレンエーテルは、上述した低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法により得ることができる。【００３１】
ここで、上記低分子量ポリフェニレンエーテルの１分子中に含まれるフェノール性水酸基の平均数としては、好ましくは１．２個以上、より好ましくは１．５個以上、更に好ましくは１．７個以上、上限として好ましくは５個以下、より好ましくは３個以下である。上記低分子量ポリフェニレンエーテルの水酸基個数が１．２個以上であることは、エポキシ樹脂との反応性の向上に寄与し得る。フェノール性水酸基が多ければ多いほど、エポキシ化したあとにエポキシ樹脂の性質に近くなり、反応性が向上し得る。一方、上記低分子量ポリフェニレンエーテルの水酸基個数が５個以下とすることは、エポキシ変性時にポリフェニレンエーテルを多く投入しても溶融粘度の急激な上昇を抑えるというメリットがある。
なお、本実施の形態において、低分子量ポリフェニレンエーテルの１分子中に含まれるフェノール性水酸基の平均数は、フェノール性水酸基当量と数平均分子量から求められる。【００３２】
一方、本実施の形態の製造方法において用いられるエポキシ化合物の、１分子中に含まれるエポキシ基の平均数としては、２個以上、好ましくは２．５個以上、より好ましくは３個以上、上限として好ましくは７個以下、好ましくは５．５個以下である。１分子中に含まれるエポキシ基の平均数を２個以上に設定することは、エポキシ化ポリフェニレンエーテルをエポキシ樹脂と均一に硬化するというメリットがある。一方、７個以下とすることは、低分子量ポリフェニレンエーテルをエポキシ変性する際の副反応（ゲル化等）を抑制することに寄与し得る。【００３３】
１分子中に含まれるエポキシ基の平均数が２個以上のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ヒンダトイン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスAノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン／フェノールエポキシ樹脂、脂環式アミンエポキシ樹脂、脂肪族アミンエポキシ樹脂、及び、これらをハロゲン化したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。特に、得られるエポキシ化ポリフェニレンエーテルが１分子あたり平均３個以上のエポキシ基を有するよう、エポキシ化合物を選択することが好ましい。【００３４】
また、上記低分子量ポリフェニレンエーテルに含まれるフェノール性水酸基と、上記エポキシ化合物に含まれるエポキシ基とを付加反応させる方法としては、例えば、フェノール性水酸基とエポキシ基の反応のための触媒の存在下、１００℃〜２００℃で、１〜２０時間反応させる方法を採用し得る。
ここで、触媒としては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムといった水酸化物；ナトリウムメチラートやナトリウムブチラートといったアルキレート塩；テトラブチルアンモニウムクロライドやテトラメチルアンモニウムブロミドといった４級アンモニウム塩；テトラフェニルホスホニウムブロミドやアミルトリフェニルホスホニウムブロミドといったホスホニウム塩；２メチルイミダゾールや２メチル４イミダゾールといったイミダゾール系触媒；Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミンといったアミン類触媒；塩化カリウム；等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用しても良い。【００３５】
本実施の形態の製造方法により得られたエポキシ化ポリフェニレンエーテルは、トルエンやキシレンなどの芳香族系の溶剤に対して良好な溶解性を示すだけでなく、ケトン類に対しても良好な溶解性を示し得る。
また、当該エポキシ化ポリフェニレンエーテルは、他のエポキシ樹脂との相溶性に富み、均質なワニスを構成するエポキシ樹脂組成物を与え得る。当該エポキシ化ポリフェニレンエーテルは反応性が高いため、他のエポキシ樹脂と層分離を起こすことなく、均一な硬化物を与え得る。【００３６】
［エポキシ樹脂組成物、電子部材］
本実施の形態におけるエポキシ樹脂組成物は、上述した製造方法により得られたエポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂と、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂の硬化剤とを含む。本実施の形態のエポキシ樹脂組成物は、金属箔の引き剥がし強さや、半田耐熱性、耐溶剤性、電気特性等に優れた電子部材を実現し得る。【００３７】
上記エポキシ樹脂としては、オキサゾリドン環を持つエポキシ樹脂を用いることが、硬化体の耐熱性を下げることなく、銅箔やプラスチックとの接着性を向上させることができて好適である。
また、上記エポキシ樹脂の硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応して３次元網状構造を形成し得る硬化剤が好ましい。このような硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、脂肪族ポリアミド等のアミド系硬化剤、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系硬化剤、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｐ−キシレンノボラック樹脂等のフェノール系硬化剤；酸無水物系硬化剤といった顕在型硬化剤や潜在型硬化剤が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種類以上を併用することができる。なお、このような硬化剤の配合量としては、エポキシ樹脂組成物全てのエポキシ当量あたり、好ましくは０．１〜１０当量、より好ましくは０．３〜３当量、更に好ましくは０．５〜１．５当量である。【００３８】
また、本実施の形態におけるエポキシ樹脂組成物は、難燃剤を含んでも良い。
上記難燃剤としては、例えば、臭素化エポキシ樹脂、エポキシ基含有ホスファゼン化合物、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、及びホスフィン化合物のキノン誘導体よりなる群から選択された１種又は２種以上が用いられる。このような難燃剤の配合量としては、エポキシ樹脂組成物全体の１０質量％以上であることが、より確実に難燃性を達成する観点から好適である。難燃剤選択の際、臭素化エポキシ樹脂を選ばなければ、ハロゲンフリーの難燃性樹脂になる。【００３９】
上記エポキシ樹脂組成物において、エポキシ化ポリフェニレンエーテルがエポキシ樹脂組成物中に占める割合としては、好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは５０〜６０質量％である。
また、エポキシ樹脂がエポキシ樹脂組成物中に占める割合としては、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５０〜６０質量％である。
更に、難燃剤がエポキシ樹脂組成物中に占める割合としては、好ましくは１０〜５０質量％、好ましくは２０〜２５質量％である。
このような配合とすることは、電気特性が良く、難燃性を維持しながら、耐熱性、接着性、加工性のバランスが非常に良好な硬化物を実現し得る。【００４０】
本実施の形態におけるエポキシ樹脂組成物は、更に、硬化促進剤を含んでも良い。
このような硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類、トリブチルポスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。これらは１種を単独で、もしくは２種類以上を併用してもよい。【００４１】
本実施の形態のエポキシ樹脂組成物を用いて電子部材等の成形体を得る場合、予めワニスを調製することができる。ここで、ワニスを調整する際の溶媒としては、例えばジクロロメタンやクロロホルムなどのハロゲン系溶媒やベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒に加えて、ケトン類溶剤が挙げられる。
ケトン類溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトンや、アセトフェノン等の芳香族
ケトンが挙げられる。また、例えば、ジシアンジアミド等、ケトン類に溶解しにくい硬化剤や硬化促進剤を使用する場合は、主な溶剤としてケトン類を使用しても、補助溶剤として、例えば、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メシチレン等の溶剤を使用することもできる。
ワニス中の固形分濃度は、特に限定されないが、３０％〜８０％が好適である。【００４２】
本実施の形態の電子部材は、上記エポキシ樹脂組成物を用いて形成される。電子部材の態様としては、例えば、エポキシプリプレグ、エポキシプリプレグを用いた積層板、樹脂シート、又は樹脂シートを用いた積層板が挙げられる。
エポキシプリプレグの製造方法としては、例えば、上記ワニスを基材に含浸させた後、溶媒を乾燥させ、加熱硬化させる方法が挙げられる。上記基材としては、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、リンター紙等が挙げられる。基材に含浸する樹脂量は特に限定されないが、乾燥後の樹脂含有量がプリプレグの質量に対し３０〜７０％となるように設定されることが好適である。【００４３】
上記樹脂シートの製造方法としては、例えば、上記ワニスを金属箔やポリエチレンテレフタレートフィルム等の上にバーコーター等で塗布し、溶剤を乾燥除去して作製する方法が挙げられる。このように作製され、Ｂステージ化されたフィルムは、ホットロール等を用いて両面銅箔積層板にラミネートされ、オーブン内等で加熱処理されて、多層成形体が作成される。【００４４】
上記積層板の製造方法としては、例えば、プリプレグ、樹脂シートおよび銅箔を、目的に応じた層構成で積層し、加圧加熱して製造する方法が挙げられる。具体的には、例えば、基板上にプリプレグと硬化性樹脂金属箔複合体を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着すると同時に熱架橋を行い、所望の厚みの積層板を得る方法が挙げられる。また、基板上に硬化性樹脂金属箔複合体を複数枚重ね合わせて、加熱加圧下に各層間を接着すると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの積層板を得る方法が挙げられる。金属箔は、表層としても中間層としても用いることができる。また、積層板の製造方法としては、積層と硬化を複数回繰り返して逐次多層化する方法も挙げられる。
なお、硬化温度としては、例えば、汎用ＦＲ４積層板の作成条件として、１８０℃で１時間硬化の条件を採用し得る。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものでない。【００４６】
各特性の評価は以下の方法で行った。
（１）数平均分子量（Ｍｎ）、分子量、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
昭和電工社製商品名：ｓｈｏｄｅｘ  Ａ−８０４、Ａ−８０３、Ａ−８０２、Ａ８０２をカラムとして使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー分析を行った。分子量既知のポリスチレンの溶出時間との比較で分子量を求めた。
（２）フェノール性水酸基当量、フェノール基数（ＯＨ基数）
低分子量ポリフェニレンエーテルを塩化メチレンに溶解後、０．１Ｎテトラエチルアンモニウムハイドロキシドのメタノール溶液を添加し、激しく撹拌後、３１８ｎｍでの吸光度を測定した。０．１Ｎテトラエチルアンモニウムハイドロキシドのメタノール溶液を添加した場合と添加しない場合との差から、フェノール性水酸基当量を求めた（単位：ｍｅｑ／ｋｇ）。更に、この求めたフェノール性水酸基当量と数平均分子量から、１分子あたりのフェノール基数を求めた。
（３）エポキシ当量
ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６により測定した。
（４）ΔＴｇの測定
エポキシ化ポリフェニレンエーテルに、エポキシ当量に対して０．６当量のジシアンジアミドを硬化剤として添加し、更に、１７０℃のゲルタイムが４分３０秒になるよう２メチルイミダゾールを硬化促進剤として添加して配合物を得た。この配合物を１８０℃で１時間硬化させ、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ６２２０）にてガラス転位温度を測定した。窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎで４０℃から２５０℃まで加熱し、１回目に測定されたガラス転位温度をＴｇ１、冷却後、同一条件で測定して得られたガラス転位温度をＴｇ２とし、Ｔｇ１−Ｔｇ２の絶対値をΔＴｇとした。ΔＴｇは、硬化の進行具合を見る目安となる。
（５）耐溶剤性
エポキシ化ポリフェニレンエーテルに、上記（４）と同様に硬化剤、硬化促進剤を混合し、１８０℃で１時間硬化させた。得られた硬化体を３％水酸化ナトリウム水溶液４０℃に３分間浸漬し、２０分間流水で洗浄した。洗浄後の硬化体の、表面の荒れ具合を観察した。洗浄前後を比較し、変化がないものを○、表面が荒れているものを×とした。
（６）溶解性の評価
測定対象物の含有率が３０質量％になるように、測定対象物を溶剤へ加熱溶解した。室温まで冷却した後、所定の日数２５℃で放置し、放置後の溶液をメンブランフィルターにてろ過した。フィルターを加熱し、溶剤を揮発させた後のフィルター質量（フィルターとろ過物との合計質量）と、フィルター自体の質量との差が０．１質量％以下となる日数を測定した。当該日数が１０日以上の場合を○、５日以上９日以下の場合を△、５日未満の場合を×と評価した。
（７）積層板誘電率、誘電正接
ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に基づき測定した。測定装置として、アジレントテクノロジー社製ＬＣＲメーター（商品名：４２８４Ａ）を用いた。【００４７】
［実施例１〜８、比較例１〜３］
表１に示す配合・反応条件によって再分配反応を行い、低分子量ポリフェニレンエーテルＩ〜ＸＩを得た。得られた低分子量ポリフェニレンエーテルの分析結果を表１に併記した。なお、反応条件の詳細については以下に示した。【００４８】
［実施例１］
底栓弁つきのリアクターに溶媒としてメシチレン３００ｇを入れ、９０℃に加熱後、数平均分子量１８，０００の原料ポリフェニレンエーテル（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：ＳＡ２０２）１００ｇおよび、ポリフェノール性化合物としてビスフェノールＡ（ＢＰＡ）６ｇを溶解させた。この中に過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）（日本油脂（株）製、商品名：ナイパーＢＭＴ）の１０％メシチレン溶液６０ｇを２４０分かけて添加し、９０℃にて６０分間攪拌し再分配反応させた。このときのラジカル開始剤の分解速度定数は０．５５であり、分解速度定数を添加時間で割った値は０．１４（１／ｈｒ）である。
この反応溶液に、炭酸水素ナトリウム水を添加し、十分洗浄（アルカリ洗浄）した後に、水溶液のみを取り除いた。このときの有機層を少量取り、ＧＰＣ法により数平均分子量（Ｍｎ）を求めたところ２，５６０であり、分子量２０，０００以上の成分は４．９％であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。また、同じ有機層中の溶剤を乾固させてフェノール水酸基当量を測定してみたところ、６２５ｍｅｑ／ｋｇであり、１分子あたりのフェノール基数が約１．６個の低分子量ポリフェニレンエーテルＩを得た。【００４９】
［実施例２］
低栓弁つきのリアクターに溶媒としてキシレン３００ｇを入れ、９０℃に加熱後、数平均分子量２０，０００の原料ポリフェニレンエーテル（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：ＳＡ２０１）１００ｇおよびポリフェノール性化合物としてビスフェノールＡ（ＢＰＡ）８ｇを溶解させた。この中に過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）（日本油脂（株）製、商品名：ナイパーＢＭＴ）の２．５％キシレン溶液４００ｇを１２０分かけて添加し、９０℃で１２０分反応させた。このときのラジカル開始剤の分解速度定数は０．５５であり、分解速度定数を滴下時間で割った値は０．２８（１／ｈｒ）である。
この反応溶液に、炭酸水素ナトリウム水を添加し、十分洗浄（アルカリ洗浄）した後に、水溶液のみを取り除いた。このときの有機層を少量取り、ＧＰＣ法により数平均分子量（Ｍｎ）を求めたところ２，１２０であり、分子量２０，０００以上の成分は３．１％であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。また、同じ有機層中の溶剤を乾固させてフェノール水酸基当量を測定してみたところ、８５０ｍｅｑ／ｋｇであり、１分子あたりのフェノール基数が約１．８個の低分子量ポリフェニレンエーテルIIを得た。【００５０】
［実施例３］
低栓弁つきのリアクターに溶媒としてトルエン３００ｇを入れ、９０℃に加熱後、数平均分子量１８，０００の原料ポリフェニレンエーテル（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：ＳＡ２０２）１００ｇおよび、ポリフェノール性化合物としてビスフェノールＡ（ＢＰＡ）８ｇを溶解させ、７０℃に冷却した後に、触媒としてナフテン酸コバルトミネラルスピリッツ７％液（和光純薬（株）製）を１.６ｍｌ添加した。この中に過酸化ベンゾイル（日本油脂（株）製、商品名：ナイパーＢＭＴ）の２．５％トルエン溶液４００ｇを２４０分かけて添加し、７０℃で２４０分反応させた。このときのラジカル開始剤の分解速度定数は０．０５であり、分解速度定数を滴下時間で割った値は０．０１３（１／ｈｒ）である。
この反応溶液に、炭酸水素ナトリウム水を添加し、十分洗浄（アルカリ洗浄）した後に、水溶液のみを取り除いた。このときの有機層を少量取り、ＧＰＣ法により数平均分子量を求めたところ１，８２０であり、分子量２０，０００以上の成分は０．５％であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。また、同じ有機層中の溶剤を乾固させてフェノール水酸基当量を測定してみたところ、１０５０ｍｅｑ／ｋｇであり、１分子あたりのフェノール基数が約１．９個の低分子量ポリフェニレンエーテルIIIを得た。【００５１】
［実施例４］
低栓弁つきのリアクターに溶媒としてトルエン５００ｇを入れ、９０℃に加熱後、数平均分子量１８，０００の原料ポリフェニレンエーテル（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：ＳＡ２０２）１００ｇおよび、ポリフェノール性化合物としてビスフェノールＡ（ＢＰＡ）８ｇを溶解させ、８０℃に冷却した後に、触媒としてナフテン酸コバルトミネラルスピリッツ７％液（和光純薬（株）製）を１.６ｍｌ添加した。この中にジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名：パークミルＰ）１５ｇを６０分かけて添加し、８０℃で２４０分反応させた。このときの分解速度定数は０．０００１であり、分解速度定数を滴下時間で割った値は０．０００１（１／ｈｒ）である。
この反応溶液に、炭酸水素ナトリウム水を添加し、十分洗浄（アルカリ洗浄）した後に、水溶液のみを取り除いた。このときの有機層を少量取り、ＧＰＣ法により数平均分子量を求めたところ３，９００であり、分子量２０，０００以上の成分は１．９％であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。また、同じ有機層中の溶剤を乾固させてフェノール水酸基当量を測定してみたところ、４５０ｍｅｑ／ｋｇであり、１分子あたりのフェノール基数が約１．７個の低分子量ポリフェニレンエーテルＩＶを得た。【００５２】
［実施例５］
製造例３において、ナフテン酸コバルトを、過酸化ベンゾイルの滴下後に入れる以外は同様に製造した。ＧＰＣ法により数平均分子量を求めたところ１８２０であり、分子量２０，０００以上の成分は０．８％であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、同じ有機層中の溶剤を乾固させてフェノール水酸基当量を測定してみたところ、９３０ｍｅｑ／ｋｇであり、１分子あたりのフェノール基数が約１．７個の低分子量ポリフ
ェニレンエーテルＶを得た。【００５３】
［比較例１］
底栓弁つきのリアクターに溶媒としてトルエン１００ｇを入れ、９０℃に加熱後、数平均分子量１８，０００の原料ポリフェニレンエーテル（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：ＳＡ２０２）１００ｇおよび、ポリフェノール性化合物としてビスフェノールＡ（ＢＰＡ）６ｇを溶解させた。この中に過酸化ベンゾイル（日本油脂（株）製、商品名：ナイパーＢＭＴ）６ｇを６分かけて添加し、９０℃にて６０分間攪拌し再分配反応させた。このときのラジカル開始剤の分解速度定数は０．５５であり、分解速度定数を滴下時間で割った値は５．５（１／ｈｒ）であった。
この反応溶液に、炭酸水素ナトリウム水を添加し、十分洗浄（アルカリ洗浄）した後に、水溶液のみを取り除いた。このときの有機層を少量取り、ＧＰＣ法により数平均分子量を求めたところ２，３００であり、分子量２０，０００以上の成分は２１．０％であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２であった。また、同じ有機層中の溶剤を乾固させてフェノール水酸基当量を測定してみたところ、６２５ｍｅｑ／ｋｇであり、１分子あたりのフェノール基数が約１．４個の低分子量ポリフェニレンエーテルＶＩを得た。【００５４】
［比較例２］
底栓弁つきのリアクターに溶媒としてトルエン１００ｇを入れ、９０℃に加熱後、数平均分子量１８，０００の原料ポリフェニレンエーテル（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：ＳＡ２０２）１００ｇおよび、ポリフェノール性化合物としてビスフェノールＡ（ＢＰＡ）６ｇを溶解させた。この中に過酸化ベンゾイル（日本油脂（株）製、商品名：ナイパーＢＭＴ）の１０％トルエン溶液６０ｇを１２０分かけて添加し、９０℃にて６０分間攪拌し再分配反応させた。このときのラジカル開始剤の分解速度定数は０．５５であり、分解速度定数を滴下時間で割った値は０．２８（１／ｈｒ）であった。
この反応溶液に、炭酸水素ナトリウム水を添加し十分洗浄（アルカリ洗浄）した後に、水溶液のみを取り除いた。このときの有機層を少量取り、ＧＰＣ法により数平均分子量を求めたところ２，４００であり、分子量２０，０００以上の成分は１３．０％であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１であった。また、同じ有機層中の溶剤を乾固させてフェノール水酸基当量を測定してみたところ、６５０ｍｅｑ／ｋｇであり、１分子あたりのフェノール基数が約１．６個の低分子量ポリフェニレンエーテルＶＩＩを得た。【００５５】
［実施例６］
滴下時の温度、反応温度をともに１１０℃にする以外は製造例３と同様に実験を行った。このときのラジカル開始剤の分解速度定数は５．１であり、分解速度定数を滴下時間で割った値は１．３（１／ｈｒ）であった。ＧＰＣ法により数平均分子量を求めたところ１，７５０であり、分子量２０，０００以上の成分は８．５％であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２であった。また、同じ有機層中の溶剤を乾固させてフェノール水酸基当量を測定してみたところ、８１０ｍｅｑ／ｋｇであり、１分子あたりのフェノール基数が約１．４個の低分子量ポリフェニレンエーテルＶＩＩＩを得た。【００５６】
［実施例７］
ビスフェノールＡの代わりの２，６キシレノールを使用した以外は製造例１と同様の実験を行った。ＧＰＣ法により数平均分子量を求めたところ２，３８０であり、分子量２０，０００以上の成分は９．３％であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。また、同じ有機層中の溶剤を乾固させてフェノール水酸基当量を測定してみたところ、４６０ｍｅｑ／ｋｇであり、１分子あたりのフェノール基数が約１．１個の低分子量ポリフェニレンエーテルＩＸを得た。【００５７】
［比較例３］
低栓弁つきのリアクターに溶媒としてトルエン９００ｇを入れ、９０℃に加熱後、数平均分子量１８，０００の原料ポリフェニレンエーテル（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：ＳＡ２０２）１００ｇおよび、ポリフェノール性化合物としてビスフェノールＡ（ＢＰＡ）２ｇを溶解させた。この中に過酸化ベンゾイル（日本油脂（株）製、商品名：ナイパーＢＭＴ）の２％トルエン溶液１００ｇを２４０分かけて添加し、９０℃で２４０分反応させた。このときのラジカル開始剤の分解速度定数は０．５５であり、分解速度定数を滴下時間で割った値は０．１４（１／ｈｒ）であった。
この反応溶液に、炭酸水素ナトリウム水を添加し、十分洗浄（アルカリ洗浄）した後に、水溶液のみを取り除いた。このときの有機層を少量取り、ＧＰＣ法により数平均分子量を求めたところ８，４００であり、分子量２０，０００以上の成分は３６．２％であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７であった。また、同じ有機層中の溶剤を乾固させてフェノール水酸基当量を測定してみたところ、１６０ｍｅｑ／ｋｇであり、１分子あたりのフェノール基数が約１．３個の低分子量ポリフェニレンエーテルＸを得た。【００５８】
［実施例８］
製造例１において、炭素水素ナトリウム水による洗浄をなくし、同様の実験を行い、低分子量ポリフェニレンエーテルＸを得た。ＧＰＣ法により数平均分子量を求めたところ２，６１０であり、分子量２０，０００以上の成分は５．３％であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。同じ有機層中の溶剤を乾固させてフェノール水酸基当量を測定してみたところ、５８０ｍｅｑ／ｋｇであり、１分子あたりのフェノール基数が約１．５個の低分子量ポリフェニレンエーテルＸを得た。【００５９】
【表１】
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【００６０】
表１の結果から、以下の内容が読み取れる。
（１）ＭＯＬ≧２０，０００（％）（分子量が２０，０００以上の成分の含有率）を１０％以下とする観点から、触媒の使用、ラジカル開始剤の滴下時間の調整、原料ポリフェニレンエーテルと溶媒との配合比の調整、ラジカル開始剤と溶媒との配合比の調整が有効である。
（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を改良する（小さくする）観点から、ラジカル開始剤の滴下時間の調整、原料ポリフェニレンエーテルと溶媒との配合比の調整、ラジカル開始剤と溶媒との配合比の調整が有効である。【００６１】
［実施例９〜１６、比較例４〜７］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製、商品名：Ａ２５０）４０ｇに、触媒としてトリ−ｏ−トリルホスフィンを０．１ｇ添加し、十分攪拌した後、１６０℃まで昇温した。更に、低分子量ポリフェニレンエーテルＩ〜ＸＩ、又は数平均分子量１８，０００の高分子量ポリフェニレンエーテル（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：ＳＡ２０２）の配合量が６０ｇとなるように添加（滴下）し、５時間反応させて、エポキシ化ポリフェニレンエーテル（エポキシ化ＰＰＥ）を得た。各種物性の評価結果を表２に示す。【００６２】
また、上記のようにして得られたエポキシ化ＰＰＥ７０ｇに、高臭素化エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：ＡＥＲ８０１８）を３０ｇ加え、硬化剤として組成物のエポキシ基に対しアミノ基量として０．６倍当量のジシアンジアミドを加え、溶媒としてメチルエチルケトンを加えた。ワニスの固形分は６０質量％であった。実施例９〜１１については、低分子量ポリフェニレンエーテルのフェノール性水酸基がエポキシ基と反応するものと仮定し、エポキシ基数からフェノール性水酸基数を差し引いた量に対してジシアンジアミドを加えた。また、硬化触媒として２−メチルイミダゾールを、ワニスの１７０℃ゲルタイムが４分〜５分となるよう、ワニス固形分に対し０．１〜０．３質量％の範囲で調整して添加した。このようにして、エポキシ樹脂ワニスを得た。
次に、上記エポキシ樹脂ワニスをガラスクロス（旭シュエーベル株式会社製、商品名２１１６）に含浸させ、乾燥させて、樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。上記プリプレグを４枚重ね、その上下に厚み３５μｍの銅箔を重ね合わせたものを温度１９０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で６０分加熱加圧した。このようにして両面銅張積層板を得た。
得られた両面銅張積層板につき、各種積層板物性を評価した。結果を表２に示す。なお、比較例４、比較例５においてはＴｇが二つ現われたので、ΔＴｇは解析不能とした。【００６３】
【表２】
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【００６４】
表２の結果から、以下の内容が読み取れる。
（１）ＭＯＬ≧２０，０００（％）が１０％以下（好ましくは５％以下）の低分子量ポリフェニレンエーテルを用いることにより、エポキシ変性後に得られるエポキシ化ポリフェニレンエーテルは、室温でトルエンに対し良好な可溶性を示した。また、ＭＯＬ≧２０，０００（％）が２％以下の低分子量ポリフェニレンエーテルを用いることにより、エポキシ変性後に得られるエポキシ化ポリフェニレンエーテルは、メチルエチルケトンに対し良好な可溶性を示した。
（２）ＭＯＬ≧２０，０００（％）が１０％以下であり、フェノール性水酸基数が１．２個以上の低分子量ポリフェニレンエーテルを用いることにより、エポキシ変性後に得られるエポキシ化ポリフェニレンエーテルを含むエポキシ樹脂組成物は、積層板製造時に相分離を起こすことなく硬化が進行した。さらに、積層板の対溶剤性が向上した。
（３）低分子量ポリフェニレンエーテルを製造する際にアルカリ洗浄工程を採用することで、ガラス転位温度や電気特性などが良好な積層板が得られた。
【国際調査報告】
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