(57)【要約】  光電変換装置１は、導電性基板２と、該導電性基板２上に、対極層３、電解質４を含有した多孔質スペーサ層５、色素６を吸着するとともに電解質４を含有した多孔質の半導体層７及び透光性導電層８がこの順で積層された積層体から成ることにより、従来２枚の基板間の隙間で決まっていた電解質層の厚みが、電解質４を含有したスペーサ層の厚みで決まることによって、電解質層を薄くかつ均一化して、光電変換効率及び信頼性を高めることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板と、前記導電性基板上に形成された対極層と、前記対極層上に形成された、電解質を含有した多孔質スペーサ層と、前記多孔質スペーサ層上に形成された、色素を吸着するとともに前記電解質を含有した多孔質の半導体層と、前記半導体層上に形成された、透光性導電層とを備えた光電変換装置。
【請求項２】
前記導電性基板上に前記対極層、前記多孔質スペーサ層、前記半導体層及び前記透光性導電層が順次積層されて成る積層体の上面及び側面を覆って前記電解質を封止する透光性封止層が形成されている請求項１記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記半導体層は、酸化物半導体微粒子の焼結体から成るとともに、前記酸化物半導体微粒子の平均粒径が前記導電性基板側から厚み方向に漸次小さくなっている請求項１記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記多孔質スペーサ層は、絶縁体またはｐ型半導体の微粒子から成る多孔質体である請求項１記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記多孔質スペーサ層と前記半導体層との界面が凹凸を成している請求項１記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記対極層は、前記電解質を含有した多孔質体から成る請求項１記載の光電変換装置。
【請求項７】
導電性基板上に、対極層、多孔質スペーサ層、多孔質の半導体層及び透光性導電層を順次積層して積層体を形成し、次に前記導電性基板及び前記対極層を貫通する複数個の貫通孔を設け、次に前記貫通孔を通して色素を注入するとともに前記半導体層に前記色素を吸着させ、次に前記積層体の内側に電解質を注入し、次に前記貫通孔を塞ぐ光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
導電性基板上に、対極層、多孔質スペーサ層及び多孔質の半導体層を順次積層し積層体を形成し、次に前記積層体を色素溶液に浸漬して前記半導体層に色素を吸着させ、次に前記半導体層上に透光性導電層を積層し、次に前記積層体の少なくとも側面より前記多孔質スペーサ層及び前記半導体層に電解質を浸透させる光電変換装置の製造方法。
【請求項９】
導電性基板上に、対極層、多孔質スペーサ層、多孔質の半導体層及び透光性導電層を順次積層して積層体を形成し、次に前記積層体を色素溶液に浸漬して前記積層体の側面より前記半導体層に色素を吸着させ、次に前記積層体の少なくとも側面より前記多孔質スペーサ層及び前記半導体層に電解質を浸透させる光電変換装置の製造方法。
【請求項１０】
前記導電性基板上に前記対極層、前記多孔質スペーサ層、前記半導体層及び前記透光性導電層が順次積層されて成る積層体の側面及び上面を覆う、前記色素が浸透可能な多孔質の透光性被覆層と、前記透光性被覆層の表面を覆って封止する透光性封止層とが形成されている請求項１記載の光電変換装置。
【請求項１１】
前記透光性被覆層は、表面張力によって表面から電解質液が外部に漏出しない大きさの空孔を有している請求項１０記載の光電変換装置。
【請求項１２】
前記透光性被覆層は、その厚みが前記透光性封止層よりも厚い請求項１０記載の光電変換装置。
【請求項１３】
導電性基板上に対極層、多孔質スペーサ層、多孔質の半導体層及び透光性導電層を順次積層して積層体を形成し、次に前記積層体の側面及び上面を覆って多孔質の透光性被覆層を形成し、次に前記透光性被覆層を通して外部から色素を前記半導体層に浸透させ、次に前記透光性被覆層を通して外部から電解質液を前記透光性被覆層の内側に注入し、しかる後前記透光性被覆層の表面を透光性封止層で覆う光電変換装置の製造方法。
【請求項１４】
前記透光性被覆層を通して外部から色素を前記半導体層に浸透させる際に、前記積層体及び前記透光性被覆層が形成された前記導電性基板を前記色素を含む溶液に浸漬する請求項１３記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１５】
前記色素を含む溶液を攪拌する請求項１４記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項１６】
前記多孔質スペーサ層は、電解質の溶液が浸透するとともに浸透した前記溶液が保持される浸透層である請求項１記載の光電変換装置。
【請求項１７】
前記浸透層は、表面または破断面の表面の算術平均粗さが前記半導体層の表面または破断面の表面の算術平均粗さよりも大きい請求項１６記載の光電変換装置。
【請求項１８】
前記浸透層は、表面または破断面の表面の算術平均粗さが０．１〜０．５μｍである請求項１６記載の光電変換装置。
【請求項１９】
前記浸透層は、絶縁体粒子及び酸化物半導体粒子の少なくとも一方を焼成した焼成体から成る請求項１６記載の光電変換装置。
【請求項２０】
前記浸透層は、酸化アルミニウム粒子及び酸化チタン粒子の少なくとも一方を焼成した焼成体から成る請求項１６記載の光電変換装置。
【請求項２１】
前記積層体の上面及び側面を覆って前記電解質を封止する透光性封止層が形成されている請求項１６記載の光電変換装置。
【請求項２２】
導電性基板上に、対極層、電解質の溶液が浸透するとともに浸透した前記溶液が保持される浸透層、多孔質の半導体層及び透光性導電層を順次積層して積層体を形成し、次に前記積層体を色素溶液に浸漬して前記浸透層を通して前記半導体層に色素を吸着させ、次に前記浸透層を通して前記半導体層に前記電解質の溶液を浸透させる光電変換装置の製造方法。
【請求項２３】
請求項１記載の光電変換装置を発電手段として用い、前記発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成した光発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換効率及び信頼性に優れた太陽電池や受光素子等の光電変換装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光電変換装置の一種である色素増感型太陽電池は、その製造に際して真空装置を必要としないことから、低コストで低環境負荷型の太陽電池であると考えられ、活発に研究開発が行われている。【０００３】
この色素増感型太陽電池は、通常、導電性ガラス基板上に平均粒径２０ｎｍ程度の酸化チタンの微粒子を４５０℃程度で焼結して得られる厚み１０μｍ程度の多孔質酸化チタン層を設ける。そして、この多孔質酸化チタン層の酸化チタン粒子の表面に色素を単分子吸着させた光作用極層を形成した光作用極基板と、導電性ガラス基板上に白金やカーボンの対極層を形成した対極基板とを互いに対向させ、スペーサ兼封止材として枠状の熱可塑性樹脂シートを用い、ホットプレスにより両基板を貼り合わせる。そして、これら基板間にヨウ素／ヨウ化物レドックス対を含む電解質溶液を対極基板に開けた貫通孔から注入して満たし、対極基板の貫通孔を塞いで成る構成である（非特許文献１参照）。【０００４】
太陽電池の面積は大きいので、大きな２つの基板（光作用極基板及び対極基板）を貼り合せる際に、電解質を満たす隙間を保持するために、各種スペーサの挿入が従来より検討されてきた。【０００５】
特許文献１では、色素増感型光半導体電極と対向電極との間に電解質層を配置した色素増感型太陽電池において、色素増感型光半導体電極と対向電極との間の電解質層に電解質溶液を保持させる固体材料（繊維状物質）を配置したものが記載されている。【０００６】
特許文献２には、色素で被覆された半導体膜を有する作用電極と、作用電極に対向して設けられた対極と、作用電極と対極との間に挟持された高分子多孔膜からなる固体層とを有し、固体層の空隙に電解液を保持した光電変換素子が記載されている。【０００７】
特許文献３には、導電性支持体、この上に塗設された色素を吸着した半導体微粒子層、電荷移動層及び対極を有する光電変換素子において、半導体微粒子層と対極との間に実質的に絶縁性の粒子を含有するスペーサ層が設置されている光電変換素子が記載されている。【０００８】
また、従来、このような色素増感型太陽電池の製造方法として、例えば、特許文献４には、以下のような方法が開示されている。即ち、多孔質の酸化チタン層が形成された導電性ガラス基板と、対極層が形成された他の導電性ガラス基板とを対向させてできた内側の空間の周囲を、ガラスフリットのシール剤を４５０℃で熱処理することによって完全に硬化させ封止する。そして、導電性ガラス基板と他の導電性ガラス基板との間の空間に色素溶液を注入して酸化チタン層に色素を吸着させた後、その空間に電解質液を充填し、最後に導電性ガラス基板または他の導電性ガラス基板に設けた注入口を封止する。【０００９】
この方法によれば、高温での熱処理を行う一度目の封止の際には、酸化チタン層に色素は吸着されていない上、上記空間には電解質液は満たされていない。そのため封止の際の熱処理により色素や電解質液が劣化することを避けて確実な封止ができるので、高い光電変換効率や信頼性を確保できる。
【特許文献１】特開２０００−３５７５４４号公報
【特許文献２】特開平１１−３３９８６６号公報
【特許文献３】特開２０００−２９４３０６号公報
【特許文献４】特開２０００−３４８７８３号公報
【非特許文献１】（株）情報機構発行「色素増感太陽電池及び太陽電池の最前線と将来展望」Ｐ２６−Ｐ２７（２００３年４月２５日発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１，２，３の構成ように、光作用極基板と対極基板との２つの基板を貼り合せたセル構造では、色素を担持した多孔質酸化チタン層の表面と対極表面との間の電解質を満たしたギャップを狭くかつ一定に保って製造することは困難であり、変換効率を高くかつ安定であり、信頼性が高いものを製造することは困難であった。【００１１】
特許文献３の構成において、酸化物半導体微粒子層上に絶縁性の微粒子から成るスペーサ層が一体化形成され、同時に焼結されている。しかし、酸化物半導体微粒子の平均粒径は１０ｎｍと小さいのに対して、絶縁性の微粒子であるアルミナ粉末、低融点ガラス粉末の平均粒径は、それぞれ０．８μｍ、０．５μｍといずれも大きい。そのためアルミナ粉末の場合０．８μｍの平均粒径では５００℃程度の半導体微粒子の焼成温度では焼結できないという問題がある。もし、これ以上に焼結温度を上げると、酸化物半導体が結晶形を変えてしまい、高い変換効率が得られなくなる。【００１２】
この他に次のような問題点があった。【００１３】
非特許文献１の構成などによれば、光作用極基板として、通常はＳｎＯ2：Ｆ（ＦドープＳｎＯ2）等の導電膜を被覆したガラス基板（以下ＦＴＯガラス基板ともいう）を用いている。【００１４】
このＦＴＯガラス基板上に、厚み１０μｍ以上の多孔質酸化チタン層を、そのペーストの塗布後に高温焼成して形成すると、形成した多孔質酸化チタン層に内部応力が生じる。  【００１５】
また、このＦＴＯガラス基板のＦＴＯ膜は耐熱性があり、酸化チタンの焼成温度でもシート抵抗が変化せず透光性も変化しないが、インジウム系の酸化物（ＩＴＯ，Ｉｎ2Ｏ3等）から成る透明導電膜に比べ、シート抵抗が高いという問題がある。そのため、シート抵抗が小さいＩＴＯ膜を設けたガラス基板がよいが、ＩＴＯ膜は酸化チタンの焼成温度ではシート抵抗や透光性が劣化する問題があるため、インジウム系の酸化物（ＩＴＯ，Ｉｎ2Ｏ3等）を用いることができなかった。【００１６】
また、ＦＴＯガラス基板は、シート抵抗が１０Ω／□（スクエア）程度あるので、１ｃｍ以上の光電変換素子サイズになると、抵抗ロスが大きくてＦＦ（曲線因子）値が小さくなり高い変換効率が得られない。【００１７】
また、特許文献４に開示されているような従来の光電変換装置としての色素増感型太陽電池の製造方法では、注入口の口径や数を大きくすると注入口を確実に封止することが難しくなり、変換効率や信頼性を良好なものに維持することが困難となる。【００１８】
従って、本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は以下のようなものである。【００１９】
即ち、基板２枚を貼り合せることなく、基板１枚の上に各層を一体的に積層することにより、基板枚数の低減化を成すことにある。【００２０】
また、従来２枚の基板間の隙間で決定されていた電解質層の厚みが、その隙間に依存せずに電解質を含有したスペーサ層の厚みで決まるようにすることによって、電解質層を薄くかつ均一化して、変換効率及び信頼性を高めることにある。【００２１】
さらに、多孔質の半導体層の形成に高温焼成法を用いても、多孔質の半導体層に生じる内部応力の導電性基板への悪影響を小さくし、また、多孔質の半導体層の形成工程の後工程において透光性導電層の材料の選択の自由度を増して変換効率を高め、集電極を容易に形成可能とすることにある。【００２２】
また、集電極形成用に低温焼成ペーストを用いることができるため、その材料の選択の自由度を上げて低温化で生産コストを下げることにある。【００２３】
多孔質酸化チタン層を平坦に且つ均一に大面積で形成できるようにして信頼性を高めることにある。【００２４】
そして、１つの導電性基板上に複数個の光電変換装置を容易に形成できるので集積化に優れ、また光電変換装置を複数個積層できるので積層化に優れる光電変換装置を提供することにある。【００２５】
また、微粒子から成る多孔質スペーサ層の焼結を確実に行えるようにすることにある。【００２６】
さらに、本発明の目的は、高い変換効率が達成でき、信頼性に優れ、しかも量産性を大幅に向上させることができる光電変換装置及びその製造方法を提供することにある。【００２７】
また、１枚の導電性基板上に各層を積層した一体型積層構造の積層体を形成した後に、浸透層を通して色素を吸着（担持）させ、また電解質の溶液を浸漬させることによって、従来のように色素を吸着（担持）させ電解質を注入した後に透光性導電層を積層形成する際の熱処理等によって色素及び電解質が劣化するのを防ぎ、その結果変換効率を高めることにある。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明の光電変換装置は、導電性基板と、前記導電性基板上に形成された対極層と、前記対極層上に形成された、電解質を含有した多孔質スペーサ層と、前記多孔質スペーサ層上に形成された、色素を吸着するとともに前記電解質を含有した多孔質の半導体層と、前記半導体層上に形成された、透光性導電層とを備えたものである。【００２９】
本発明の光電変換装置は、前記導電性基板上に前記対極層、前記多孔質スペーサ層、前記半導体層及び前記透光性導電層が順次積層されて成る積層体の上面及び側面を覆って前記電解質を封止する透光性封止層が形成されているのがよい。【００３０】
また、本発明の光電変換装置は、前記半導体層が、酸化物半導体微粒子の焼結体から成るとともに、前記酸化物半導体微粒子の平均粒径は前記導電性基板側から厚み方向に漸次小さくなっているのがよい。【００３１】
また、本発明の光電変換装置は、前記多孔質スペーサ層が、絶縁体またはｐ型半導体の微粒子から成る多孔質体であるのがよい。【００３２】
また、本発明の光電変換装置は、前記多孔質スペーサ層と前記半導体層との界面が凹凸を成しているのがよい。【００３３】
また、本発明の光電変換装置は、前記対極層が、前記電解質を含有した多孔質体から成るのがよい。【００３４】
本発明の光電変換装置の製造方法は、導電性基板上に、対極層、多孔質スペーサ層、多孔質の半導体層及び透光性導電層を順次積層して積層体を形成し、次に前記導電性基板及び前記対極層を貫通する複数個の貫通孔を設けることである。そして、前記貫通孔を通して色素を注入するとともに前記半導体層に前記色素を吸着させた後、前記積層体の内側に電解質を注入し、次いで前記貫通孔を塞ぐことである。【００３５】
また、本発明の光電変換装置の製造方法は、導電性基板上に、対極層、多孔質スペーサ層及び多孔質の半導体層を順次積層して積層体を形成し、次に前記積層体を色素溶液に浸漬して前記積層体の前記半導体層に色素を吸着させる。そして、前記半導体層上に透光性導電層を積層した後、前記積層体の少なくとも側面より前記多孔質スペーサ層及び前記半導体層に電解質を浸透させることである。【００３６】
さらに、本発明の光電変換装置の製造方法は、導電性基板上に、対極層、多孔質スペーサ層、多孔質の半導体層及び透光性導電層を順次積層して積層体を形成し、次に前記積層体を色素溶液に浸漬して前記積層体の側面より前記半導体層に色素を吸着させる。そして、前記積層体の少なくとも側面より前記多孔質スペーサ層及び前記半導体層に電解質を浸透させることである。【００３７】
本発明の光電変換装置は、導電性基板上に対極層、電解質を含有した多孔質スペーサ層、電解質を含有し色素を吸着した多孔質の半導体層及び透光性導電層が順次積層されて成る積層体と、前記積層体の側面及び上面を覆う、前記色素が浸透可能な多孔質の透光性被覆層と、前記透光性被覆層の表面を覆って封止する透光性封止層とが形成されている。【００３８】
本発明の光電変換装置は、前記透光性被覆層が、表面張力によって表面から電解質液が外部に漏出しない大きさの空孔を有しているのがよい。【００３９】
また、本発明の光電変換装置は、前記透光性被覆層の厚みが前記透光性封止層の厚みよりも厚いのがよい。【００４０】
本発明の光電変換装置の製造方法は、上記構成の本発明のいずれかの光電変換装置の製造方法であって、導電性基板上に対極層、多孔質スペーサ層、多孔質の半導体層及び透光性導電層を順次積層して積層体を形成し、次に前記積層体の側面及び上面を覆って多孔質の透光性被覆層を形成する。そして、前記透光性被覆層を通して外部から色素を前記半導体層に浸透させ、次に前記透光性被覆層を通して外部から電解質液を前記透光性被覆層の内側に注入する。その後前記透光性被覆層の表面を透光性封止層で覆うことである。【００４１】
本発明の光電変換装置の製造方法は、前記透光性被覆層を通して外部から色素を前記半導体層に浸透させる際に、前記積層体及び前記透光性被覆層が形成された前記導電性基板を前記色素を含む溶液に浸漬することが好ましい。【００４２】
また、本発明の光電変換装置の製造方法は、前記色素を含む溶液を攪拌することが好ましい。【００４３】
また、本発明の光電変換装置は、導電性基板上に、対極層、電解質の溶液が浸透するとともに浸透した前記溶液が保持される浸透層、色素を吸着した多孔質の半導体層及び透光性導電層が順次積層されるとともに、前記半導体層及び前記浸透層に含まれる電解質を有する積層体が形成されている。【００４４】
本発明の光電変換装置は、前記浸透層が、表面または破断面の表面の算術平均粗さが前記半導体層の表面または破断面の表面の算術平均粗さよりも大きいことが好ましい。【００４５】
本発明の光電変換装置は、前記浸透層の、表面または破断面の表面の算術平均粗さが０．１〜０．５μｍであることが好ましい。【００４６】
また、本発明の光電変換装置は、前記浸透層が、絶縁体粒子及び酸化物半導体粒子の少なくとも一方を焼成した焼成体から成るのがよい。【００４７】
また、本発明の光電変換装置は、前記浸透層が、酸化アルミニウム粒子及び酸化チタン粒子の少なくとも一方を焼成した焼成体から成るのがよい。【００４８】
また、本発明の光電変換装置は、前記積層体の上面及び側面を覆って前記電解質を封止する透光性封止層が形成されているのがよい。【００４９】
そして、本発明の光電変換装置の製造方法は、導電性基板上に、対極層、電解質の溶液が浸透するとともに浸透した前記溶液が保持される浸透層、多孔質の半導体層及び透光性導電層を順次積層して積層体を形成する。そして、前記積層体を色素溶液に浸漬して前記浸透層を通して前記半導体層に色素を吸着させ、次に前記浸透層を通して前記半導体層に前記電解質の溶液を浸透させるものである。【００５０】
本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、前記発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成す。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の光電変換装置によれば、導電性基板と、導電性基板上に形成された対極層と、対極層上に形成された、電解質を含有した多孔質スペーサ層と、多孔質スペーサ層上に形成された、色素を吸着するとともに電解質を含有した多孔質の半導体層と、半導体層上に形成された、透光性導電層とを備えたものであるので、対極側基板（導電性基板及び対極層）上に多孔質スペーサ層を設け、多孔質スペーサ層を支持層としてこの上に光作用極側の積層体（多孔質の半導体層及び透光性導電層）を積層したことにより、光作用極側基板を無くすことができ、低コスト化とともに構造の簡易化ができる。【００５２】
また、従来のように２つの電極が２つの基板に挟まれていないので、電極の取り出しが容易である。【００５３】
また、多孔質の半導体層を従来のように光作用極基板側に形成しないで対極側基板に積層形成していても、光入射側に多孔質の半導体層を配置できるので、変換効率が高いものとなる。【００５４】
また、従来２枚の基板間の隙間で決定されていた電解質層の厚みが、多孔質スペーサ層厚みで決まるので、電解質層を薄くでき且つ均一化できて、変換効率及び信頼性を高めることができる。【００５５】
また、多孔質の半導体層は、酸化チタン等の酸化物半導体微粒子、水及び界面活性剤等から成るペーストを塗布形成し、その後高温焼結して形成したものが良好な変換効率を示す。本発明では透光性導電層を多孔質の半導体層の形成後に形成できるので、多孔質の半導体層と透光性導電層との密着性を高めることができ、変換効率及び信頼性が高まる。しかも、多孔質の半導体層の形成後に透光性導電層を形成するので、透光性導電層の材料の選択の自由度が増し、例えば熱に弱いがシート抵抗が小さいインジウム系（ＩＴＯ，Ｉｎ2Ｏ3等）の透光性導電層を用いることができるため、変換効率をさらに高めることができる。【００５６】
そして、多孔質の半導体層の形成に高温焼成法を用いても、下地層としての多孔質スペーサ層を設けているので、導電性基板への内部応力の悪影響を小さくできる。【００５７】
また、多孔質の半導体層形成用の微粒子の焼結に高温処理を用いても、透光性導電層の形成が後工程となるので、透光性導電層の形成温度は低温でもよく、その結果透光性導電層の材料の選択の自由度が増して、生産コストを下げることができる。【００５８】
また、導電性基板上に対極層、多孔質スペーサ層、半導体層及び透光性導電層が順次積層されて成る積層体の透光性導電層上に集電極を形成することができるので、抵抗が小さくなって変換効率が高まり、光電変換装置のサイズを大きくすることができる。【００５９】
また、集電極の形成に、低コストで工程簡便な低温形成用の導電ペーストを用いることができるため、生産コストを下げることができる。【００６０】
さらに、基板が１枚でよいことから、光電変換装置の集積化や積層化等が容易である。即ち、１枚の基板上に光電変換装置を複数個並べ、直列接続や並列接続を自由に選択でき、所望の電圧と電流を出力できる。また、光電変換装置の積層化が容易である。即ち、１枚の基板上に光電変換装置を複数個積層して成る積層型の光電変換装置であれば、電圧が上がってもロスが小さい光電変換装置が得られる。【００６１】
本発明の光電変換装置によれば、導電性基板上に対極層、多孔質スペーサ層、半導体層及び透光性導電層が順次積層されて成る積層体の上面及び側面を覆って電解質を封止する透光性封止層が形成されているのが好ましいので、色素や電解質の外気からの汚染による劣化を抑制して信頼性を確保することができる。【００６２】
また、本発明の光電変換装置によれば、多孔質の半導体層は、酸化物半導体微粒子の焼結体から成るとともに、酸化物半導体微粒子の平均粒径が導電性基板側から厚み方向に漸次小さくなっているのが好ましいので、導電性基板側に近い多孔質の半導体層の部位によって、透過しやすい長波長光を粒径のより大きな酸化物半導体微粒子でよく反射し且つ散乱することができるため、光閉じ込め効果が向上し、変換効率を高めることができる。【００６３】
また、本発明の光電変換装置によれば、多孔質スペーサ層は、絶縁体またはｐ型半導体の微粒子から成る多孔質体であるのがよい。これにより、多孔質スペーサ層は、多孔質の半導体層等の上側の層を支える支持層としての役割を果たすとともに、電気的な絶縁作用（短絡防止）を有することから、２枚の基板を貼り合せることなく１枚の基板で光電変換装置を構成することができる。【００６４】
また、通常の多孔質酸化物半導体はｎ型半導体であるので、多孔質スペーサ層をｐ型半導体とすることにより、多孔質酸化物半導体から多孔質スペーサ層への電子の輸送を遮断（絶縁）して逆電子移動を抑え、多孔質スペーサ層は正孔の輸送性を備えるので光電変換作用を助けることができる。ここで、逆の関係では、多孔質酸化物半導体がｐ型半導体の場合、多孔質スペーサ層はｎ型半導体がよい。【００６５】
また、多孔質スペーサ層は、その多孔質体の気孔部に電解質を充填できるので、酸化還元反応を効率的に行うことができる。この電解質を含有した多孔質スペーサ層の厚みは、非常に薄く且つ均一に再現性よく制御することができるので、含有した電解質層の幅（厚み）を非常に薄く且つ均一にでき、その結果電気抵抗が小さくなる等の効果があり、変換効率及び信頼性が高まる。この電解質層の幅は、導電性基板の平面度に依ることなく、多孔質スペーサ層の厚みによるので、従来の均一な塗布技術で形成できる。こうして、光電変換装置を大面積化、集積化、積層化しても、電解質層の厚みバラツキによる電流ロスや電圧ロスが小さくてすむので、大面積化等をしても優れた特性の光電変換装置が製造できる。【００６６】
また、導電性基板及び対極層と多孔質の半導体層との間に多孔質スペーサ層が介在するので、高温焼結によって生じる多孔質の半導体層の内部応力を、多孔質スペーサ層が吸収することが可能となり、その内部応力が直接導電性基板に及んで導電性基板の割れや多孔質の半導体層の剥れ等を防止できる。【００６７】
多孔質の半導体層を焼結する前に無機絶縁体もしくはｐ型半導体の微粒子から成る多孔質スペーサ層の焼結を行うことができる。そのため多孔質スペーサ層の微粒子の平均粒径を多孔質の半導体層の微粒子の平均粒径より大きくできるので、電解質の容積が増えて電解質の電気的な抵抗をより小さくできて変換効率を高める効果がある。【００６８】
また、本発明の光電変換装置によれば、多孔質スペーサ層と多孔質の半導体層との界面が凹凸を成しているのが好ましいので、多孔質の半導体層を通過した光を散乱させて光閉じ込め効果をもたらし、変換効率が高まる。【００６９】
また、本発明の光電変換装置によれば、対極層が、電解質を含有した多孔質体から成るのが好ましいので、対極層の表面積を増大させることができ、酸化還元反応や正孔輸送性を高めて、変換効率を高めることができる。【００７０】
本発明の光電変換装置の製造方法によれば、導電性基板上に、対極層、多孔質スペーサ層、多孔質の半導体層及び透光性導電層を順次積層して積層体を形成し、次に導電性基板及び対極層を貫通する複数個の貫通孔を設ける。そして、貫通孔を通して色素を注入するとともに多孔質の半導体層に色素を吸着させた後、積層体の内側に電解質を注入し、次に貫通孔を塞ぐ。これにより、上記種々の作用効果を有する光電変換装置を作製することができる。【００７１】
また、色素吸着前に透光性導電層を形成できるので、透光性導電層の形成に高温処理を用いることができ、透光性導電層の材料や形成法において選択の幅が拡がるという効果や透光性導電層の導電率が向上するという効果がある。【００７２】
本発明の光電変換装置の製造方法によれば、導電性基板上に、対極層、多孔質スペーサ層及び多孔質の半導体層を順次積層して積層体を形成し、次に積層体を色素溶液に浸漬して積層体の多孔質の半導体層に色素を吸着させる。そして、多孔質の半導体層上に透光性導電層を積層し、次に積層体の少なくとも側面より多孔質スペーサ層及び多孔質の半導体層に電解質を浸透させる。このことにより、上記種々の作用効果を有する光電変換装置を作製することができる。【００７３】
また、透光性導電層を形成する前に色素の吸着ができるので、色素の吸着をより確実に行うことができ、その結果変換効率が向上する。【００７４】
本発明の光電変換装置の製造方法によれば、導電性基板上に、対極層、多孔質スペーサ層、多孔質の半導体層及び透光性導電層を順次積層して積層体を形成し、次に積層体を色素溶液に浸漬して積層体の側面より多孔質の半導体層に色素を吸着させ、次に積層体の少なくとも側面より多孔質スペーサ層及び多孔質の半導体層に電解質を浸透させる。このことにより、上記種々の作用効果を有する光電変換装置を作製することができる。【００７５】
また、色素吸着前に透光性導電層を形成できるので、透光性導電層の形成に高温処理を用いることができ、透光性導電層の材料や形成法において選択の幅が拡がるという効果や透光性導電層の導電率が向上するという効果がある。【００７６】
本発明の光電変換装置によれば、導電性基板上に対極層、電解質を含有した多孔質スペーサ層、電解質を含有し色素を吸着した多孔質の半導体層及び透光性導電層が順次積層されて成る積層体と、積層体の側面及び上面を覆う、色素が浸透可能な多孔質の透光性被覆層と、透光性被覆層の表面を覆って封止する透光性封止層とが形成されている。このことから、多孔質の透光性被覆層は、色素が浸透するのに十分な大きさである多数の微細な孔が均一に形成されたものとなるため、その上に透光性封止層を薄く平滑に積層した際、その微細な孔が透光性封止層の面全体に対して均一に分布することとなる。従って、熱等による応力が透光性被覆層及び透光性封止層の界面に働いても、その応力がその界面に対して均一に作用するので、封止状態を安定に維持することができ、信頼性に優れた光電変換装置となる。【００７７】
また、電解質が固体電解質である場合、従来液状電解質よりも電気抵抗が大きいため、変換効率が３０％程度低くなるが、本発明のように上記のような積層体を形成した場合電解質層の厚みを非常に薄くすることができるため、電解質が固体電解質であっても高い変換効率が得られるという効果がある。【００７８】
また、本発明の光電変換装置によれば、透光性被覆層は、表面張力によって表面から電解質液が外部に漏出しない大きさの空孔を有しているときには、積層体の内側が電解質液で満たされ、空気等の外気が入りにくい状態を維持して透光性被覆層が透光性封止体で封止されるため、外気が積層体の内側に取り込まれにくくなり、外気による積層体や電解質液の劣化を防止することができる。【００７９】
また、本発明の光電変換装置によれば、透光性被覆層は、厚みが透光性封止層よりも厚いときには、透光性封止層の厚みが透光性被覆層の厚みよりも薄くても多孔質の透光性被覆層は確実に封止されるので、薄くて軽いという長所を有する他、表面が滑らかで埃等が付きにくくなったり汚れ等を落としやすくなる点でも優れた光電変換装置となる。【００８０】
本発明の光電変換装置の製造方法によれば、上記構成の本発明のいずれかの光電変換装置の製造方法であって、導電性基板上に対極層、多孔質スペーサ層、多孔質の半導体層及び透光性導電層を順次積層して積層体を形成し、次に積層体の側面及び上面を覆って多孔質の透光性被覆層を形成する。そして、この透光性被覆層を通して外部から色素を多孔質の半導体層に浸透させ、次に透光性被覆層を通して外部から電解質液を透光性被覆層の内側に注入し、しかる後透光性被覆層の表面を透光性封止層で覆う。このように、多孔質の透光性被覆層を形成した後、色素を浸透させたり電解質液を注入したりするため、色素や電解質液は、一次封止としての透光性被覆層を形成するまでの熱処理等により劣化することがなくなり、製造時の処理による色素や電解質液の劣化を極力抑制することができるので、良好な変換効率を得ることができる。また、多孔質の透光性被覆層は色素が浸透するのに十分な大きさである多数の微細な孔が均一に形成されたものであるため、色素を含む溶液や電解質液は多孔質の透光性被覆層を通して速やかに浸透させたり注入したりすることができるので、生産性を大幅に向上させることができる。【００８１】
また、本発明の光電変換装置の製造方法によれば、透光性被覆層を通して外部から色素を多孔質の半導体層に浸透させる際に、積層体及び透光性被覆層が形成された導電性基板を色素を含む溶液に浸漬するときには、色素を含む溶液を積層体に注入したり排出したりするといった工程よりも、色素を含む溶液に浸漬するという簡単な光電変換装置の製造方法となる。【００８２】
また、本発明の光電変換装置の製造方法によれば、色素を含む溶液を攪拌するときには、色素が浸透する速度を速めることができるので、生産性を一層向上させることができる。【００８３】
本発明の光電変換装置によれば、導電性基板上に、対極層、電解質の溶液が浸透するとともに浸透した溶液が保持される浸透層、色素を吸着した多孔質の半導体層及び透光性導電層が順次積層され、多孔質の半導体層及び浸透層に含まれる電解質を有する積層体が形成されている。このことから、対極側基板（導電性基板及び対極層）上に浸透層を設け、浸透層を支持層としてこの上に光作用極側の積層部（多孔質の半導体層及び透光性導電層）を積層するので、従来使用していた光作用極側基板（透光性基板等）を無くすことができ、低コスト化とともに構造の簡易化ができる。【００８４】
また、積層体を形成した後に、浸透層を通して色素を吸着させ、また電解質の溶液を浸透層を通して積層体の内部に浸透させることによって、従来のように色素を吸着させ電解質を注入した後に透光性導電層を積層形成する際の熱処理等によって色素及び電解質が劣化するのを防ぐことができ、その結果変換効率が高まる。【００８５】
また、電解質がゲル電解質等の浸透可能な固体電解質である場合、従来の液状電解質よりも電気抵抗が大きいため、変換効率が３０％程度低くなるが、本発明のように上記のような積層体を形成した場合には電解質層の厚みを非常に薄くすることができるため、電解質が固体電解質であっても高い変換効率が得られるという効果がある。【００８６】
また、多孔質の半導体層上に積層する透光性導電層は、高温で形成したものが多孔質の半導体層との良好な密着性、高い透光性及び導電性を示すが、本発明では積層体を形成した後に浸透層を通して色素を吸着させ、また電解質の溶液を浸透層を通して積層体の内部に浸透させているので、色素及び電解質が劣化することなく透光性導電層を形成することができ、変換効率及び信頼性が高まる。【００８７】
本発明の光電変換装置によれば、浸透層は、表面または破断面の表面の算術平均粗さが多孔質の半導体層の表面または破断面の表面の算術平均粗さよりも大きいことが好ましいので、浸透層は、それを構成する微粒子の平均粒径が多孔質の半導体層の平均粒径より大きいものとなり、その場合浸透層内部の空孔が大きくなるため、対極層に隣接する浸透層の内部により多くの電解質が存在することができ、浸透層に含まれる電解質による電気抵抗が小さくなり、変換効率を高めることができる。【００８８】
また、浸透層の、表面または破断面の表面の算術平均粗さが０．１〜０．５μｍであるのが好ましいので、浸透層を通しての、電解液の浸透がしやすく、また多孔質の半導体層への色素の吸着を十分行うことできる。【００８９】
また、本発明の光電変換装置によれば、浸透層は、絶縁体粒子及び酸化物半導体粒子の少なくとも一方を焼成した焼成体から成ることが好ましいので、浸透層は、多孔質の半導体層を支える支持層としての役割も果たすことから、２枚の基板を貼り合せることなく１枚の導電性基板で光電変換装置を構成することができる。【００９０】
また、浸透層は、それ自体多孔質体であるため、その多孔質体の気孔部に電解質を充填できるので、酸化還元反応を効率的に行うことができる。この電解質を保持した浸透層の厚みは、非常に薄く且つ均一に再現性よく制御することができるので、電解質を保持した電解質層としての浸透層の幅（厚み）を非常に薄く且つ均一にでき、その結果電気抵抗が小さくなる等の効果があり、変換効率及び信頼性が高まる。この電解質層の幅は、基板の平面度に依ることなく、浸透層の厚みによるので、従来からの均一な塗布技術で形成できる。こうして、光電変換装置を大面積化、集積化、積層化しても、電解質層の厚みバラツキによる電流ロスや電圧ロスが小さくてすむので、大面積化等しても優れた特性の光電変換装置となる。【００９１】
また、浸透層が絶縁体粒子からなる場合には、浸透層は、多孔質の半導体層を支える支持層としての役割を果たすとともに、電気的な絶縁作用（短絡防止）を有することにより、多孔質の半導体層と対極層との短絡を防ぐことができ、変換効率を高めることができる。【００９２】
また、本発明の光電変換装置によれば、浸透層は、酸化アルミニウム粒子及び酸化チタン粒子の少なくとも一方を焼成した焼成体から成ることが好ましいので、浸透層と多孔質の半導体層との密着性を高めることができ、変換効率及び信頼性を高めることができる。【００９３】
また、浸透層が絶縁体粒子である酸化アルミニウム粒子からなる場合には、多孔質の半導体層と対極層との短絡を防ぐことができ、変換効率を高めることができる。【００９４】
また、浸透層が酸化物半導体粒子である酸化チタン粒子からなる場合には、電子エネルギーバンドギャップが可視光よりも大きい２〜５ｅＶの範囲にあり、色素が吸収する波長領域の光を吸収しないという効果があるため、好ましい。【００９５】
本発明の光電変換装置の製造方法によれば、導電性基板上に、対極層、電解質の溶液が浸透するとともに浸透した前記溶液が保持される浸透層、多孔質の半導体層及び透光性導電層を順次積層して積層体を形成する。そして、この積層体を色素溶液に浸漬して浸透層を通して多孔質の半導体層に色素を吸着させ、次に浸透層を通して多孔質の半導体層に電解質の溶液を浸透させる。このことにより、上記種々の特有の作用効果を有する光電変換装置を作製することができる。【００９６】
また、色素吸着前に透光性導電層を形成できるので、透光性導電層の形成に高温処理を用いることができ、透光性導電層の材料や形成法において選択の幅が拡がるという効果や透光性導電層の透光性及び導電率が向上するという効果がある。【００９７】
本発明の光発電装置によれば、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成すので、上記本発明の光電変換装置の作用効果である、電解質の幅が薄く且つ均一で優れた光電変換特性が安定して得られるという作用効果を利用した、高変換効率を有する高信頼性の光発電装置となる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明の光電変換装置について第１の実施形態の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】図１の製造方法を示す模式的な断面図である。
【図３】図１の製造方法の他の例を示す模式的な断面図である。
【図４】本発明の光電変換装置について第２の実施形態の一例を示す模式的な断面図である。
【図５】本発明の光電変換装置について第３の実施形態の一例を示す模式的な断面図である。
【図６】図５の製造方法を示す模式的な断面図である。
【図７】図５の製造方法の他の例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９９】
[第１の実施形態］
本発明の光電変換装置、その製造方法及び光発電装置についての第１の実施形態を、図１〜図３に基き以下に詳細に説明する。なお、各図において、同一部材には同一符号を付している。【０１００】
本発明の光電変換装置の断面図を図１に示す。図１の光電変換装置１は、導電性基板２上に、対極層３、電解質４を含有した多孔質スペーサ層５、色素６を吸着（担持）するとともに電解質４を含有した多孔質の半導体層７及び透光性導電層８が順次積層されて一体化された積層体から成る。【０１０１】
図１の光電変換装置１の製造方法（製造方法Ａとする）では、導電性基板２上に、対極層３、多孔質スペーサ層５、多孔質の半導体層７及び透光性導電層８を順次積層して積層体を形成し、次に導電性基板２及び対極層３を貫通する複数個の貫通孔（図２の符号１１）を設け、次に貫通孔１１を通して色素６を注入するとともに多孔質の半導体層７に色素６を吸着させ、次に積層体の内側に電解質４を注入し、次に貫通孔１１を封止部材１２により塞ぐ。【０１０２】
即ち、上記の製造方法Ａによって、図２に示すように、導電性基板２上に、対極層３、電解質４を含有した多孔質スペーサ層５、色素６を吸着するとともに電解質４を含有した多孔質の半導体層７及び透光性導電層８が順次積層された積層体を有する光電変換装置１であって、導電性基板２に複数個の貫通孔１１が形成された光電変換装置１が構成される。【０１０３】
図１の光電変換装置１の他の製造方法（製造方法Ｂとする）は、導電性基板２上に、対極層３、多孔質スペーサ層５及び多孔質の半導体層７を順次積層して積層体を形成し、次に積層体を色素６溶液に浸漬して積層体の多孔質の半導体層７に色素６を吸着させ、次に多孔質の半導体層７上に透光性導電層８を積層し、次に積層体の少なくとも側面より多孔質スペーサ層５及び多孔質の半導体層７に電解質４を浸透させる、という構成である。【０１０４】
図１の光電変換装置１の製造方法の他の製造方法（製造方法Ｃとする）は、導電性基板２上に、対極層３、多孔質スペーサ層５、多孔質の半導体層７及び透光性導電層８を順次積層して積層体を形成し、次に積層体を色素６溶液に浸漬して積層体の側面より多孔質の半導体層７に色素６を吸着させ、次に積層体の少なくとも側面より多孔質スペーサ層５及び多孔質の半導体層７に電解質４を浸透させる、という構成である。【０１０５】
即ち、上記の製造方法Ｂ，Ｃによって、図３に示すように、導電性基板２上に、対極層３、電解質４を含有した多孔質スペーサ層５、色素６を吸着するとともに電解質４を含有した多孔質の半導体層７及び透光性導電層８が順次積層された積層体を有するとともに、積層体の上面及び側面を覆って電解質４を封止する透光性封止層１０が形成されており、透光性封止層１０の側部に色素６や電解質４を浸透させるための貫通孔１１が形成された光電変換装置１が構成される。【０１０６】
次に、上述した光電変換装置１を構成する各要素について詳細に説明する。【０１０７】
＜導電性基板＞
導電性基板２としては、非透光性でもよく、チタン，ステンレススチール，アルミニウム，銀，銅，ニッケル等，カーボン等からなる薄いシートからなるもの、絶縁基板等の表面に金属の微粒子や微細線を含浸させた樹脂層や導電性樹脂層等を形成したもの、または絶縁基板等の表面に電解質４による腐食防止のためにチタン層、ステンレススチール層、導電性の金属酸化物層等を被覆したものがよい。【０１０８】
導電性基板２が光反射性を有するものである場合、アルミニウム，銀，銅，ニッケル，チタン，ステンレススチール等の光沢のある薄い金属基板を単独で用いるか、または電解質４による腐食防止のためにＳｎＯ2：Ｆ層等の透光性導電層（不純物ドープの金属酸化物層）等を金属基板上に被覆したものがよい。【０１０９】
また、導電性基板２としては、絶縁基板上に金属層あるいは透光性導電層を形成したものでもよい。絶縁基板としては、非透光性でも透光性でも構わない。これらの導電性基板２が透光性を有する場合、光電変換装置１の主面のどちらの面からでも光を入射させることができるので、両主面側から光を入射させて変換効率を高めることができる。【０１１０】
絶縁基板の材料としては、白板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス等のガラス、セラミックス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリカーボネート（ＰＣ），アクリル，ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），ポリイミド等の樹脂材料、有機無機ハイブリッド材料等がよい。金属層としては、チタン，アルミニウム，ステンレススチール，銀，銅，ニッケル等から成る薄膜を、真空蒸着法やスパッタリング法で形成したものがよい。【０１１１】
導電性基板２が絶縁基板上に透光性導電層を形成したものである場合、その透光性導電層としては、不純物（Ｆ，Ｓｂ等）ドープの酸化スズ膜（ＳｎＯ2膜）、不純物（Ｇａ，Ａｌ等）ドープの酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）等が耐熱性を有しており、特によい。また透光性導電層は、Ｔｉ層，ＩＴＯ層，Ｔｉ層を順次積層したものでもよく、密着性と耐食性を高めた積層膜となる。【０１１２】
導電性基板２の厚みは、機械的強度の点で０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍがよい。導電性基板２が絶縁基板上に導電層を形成したものである場合、その導電層の厚みは０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２．０μｍがよい。【０１１３】
＜対極層＞
対極層３としては、触媒機能を有する白金，カーボン等の極薄膜がよい。他に、金（Ａｕ），パラジウム（Ｐｄ），アルミニウム（Ａｌ）等の極薄膜を電析したものが挙げられる。また、これらの材料の微粒子等から成る多孔質膜、例えばカーボン微粒子の多孔質膜等を用いれば、対極層３の表面積が増え、気孔部に電解質４を含有させることができ、変換効率を高めることができる。【０１１４】
＜多孔質スペーサ層＞
多孔質スペーサ層（多孔質絶縁層）５としては、アルミナ微粒子等を焼結させた多孔質体からなる薄膜がよい。図１に示すように、対極層３上にこの多孔質スペーサ層５を形成する。【０１１５】
この多孔質スペーサ層５の材料や組成としては、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）が最適であり、他の材料としては、酸化珪素（ＳｉＯ2）等の絶縁性（電子エネルギーバンドギャップが３．５ｅＶ以上）の金属酸化物がよい。これらの粒状体、針状体、柱状体等が集合してなるものであって多孔質体であることにより、電解質４を含有することができ、変換効率を高めることができる。【０１１６】
多孔質スペーサ層５は、空孔率が２０〜８０％、より好適には４０〜６０％の多孔質体であるのがよい。また、多孔質スペーサ層５を成す粒状体、針状体、柱状体等の平均粒径もしくは平均線径は、５〜８００ｎｍであるのがよく、より好適には１０〜４００ｎｍがよい。ここで、平均粒径もしくは平均線径の５〜８００ｎｍにおける下限値は、これ未満になると材料の微細化ができず、上限値は、これを超えると焼結温度が高くなる。【０１１７】
また、多孔質スペーサ層５を多孔質体とすることにより、多孔質スペーサ層５や多孔質の半導体層７の表面、及びこれらの界面が凹凸状となり、光閉じ込め効果をもたらして、変換効率をより高めることができる。【０１１８】
アルミナからなる多孔質スペーサ層５は以下のようにして製造される。まず、Ａｌ2Ｏ3の微粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化アルミニウムのペーストを作製する。このペーストをドクターブレード法やバーコート法等で対極層３上に一定速度で塗布し、大気中で３００〜６００℃、好適には４００〜５００℃で、１０〜６０分、好適には２０〜４０分加熱処理することにより、多孔質スペーサ層５を形成する。【０１１９】
多孔質スペーサ層５が無機のｐ型金属酸化物半導体からなる場合、その材料としては、ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＦｅＯ，Ｂｉ2Ｏ3，ＭｏＯ2，Ｃｒ2Ｏ3，ＳｒＣｕ2Ｏ2，ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3等がよく、その他ＭｏＳ2等を用いても良い。【０１２０】
また、多孔質スペーサ層５が無機のｐ型化合物半導体からなる場合、その材料としては、一価の銅を含むＣｕＩ，ＣｕＩｎＳｅ2，Ｃｕ2Ｏ，ＣｕＳＣＮ，Ｃｕ2Ｓ，ＣｕＩｎＳ2，ＣｕＡｌＯ，ＣｕＡｌＯ2，ＣｕＡｌＳｅ2，ＣｕＧａＯ2，ＣｕＧａＳ2，ＣｕＧａＳｅ2等、また、ＧａＰ，ＧａＡｓ，Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｉＣ等がよい。【０１２１】
多孔質スペーサ層５の低温成長法としては、電析法、泳動電着法、水熱合成法等がよい。【０１２２】
多孔質スペーサ層５の厚さは、０．０１〜３００μｍであり、好適には０．０５〜５０μｍがよい。【０１２３】
多孔質スペーサ層５が酸化ニッケル等のｐ型半導体から成る電荷輸送層である場合、その形成方法は、以下のようになる。まず、ｐ型半導体の粉末にエチルアルコール等を添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させたｐ型半導体のペーストを作製する。作製したペーストをドクターブレード法やバーコート法等で対極層３上に一定速度で塗布し、大気中で３００〜６００℃、好適には４００〜５００℃で、１０〜６０分、好適には２０〜４０分加熱処理することにより、多孔質体のｐ型半導体の電荷輸送層を作製する。この手法は簡便であり、耐熱性の支持体上に予め形成できる場合に有効である。ｐ型半導体から成る電荷輸送層を平面視においてパターンを成して形成するには、ドクターブレード法やバーコート法よりもスクリーン印刷法を用いるのがよい。【０１２４】
多孔質のｐ型半導体からなる電荷輸送層の低温成長法としては、電析法、泳動電着法、水熱合成法等がよく、正孔の輸送特性を高めるための後処理としてマイクロ波処理、プラズマ処理、ＵＶ照射処理等を施すのがよい。ｐ型半導体が酸化ニッケルから成る場合、その原料液に加える添加剤の種類と量を調節し、さらに焼成条件を工夫することで、ナノ粒子が繊維状に配列した分子構造の酸化ニッケルから成るものがよい。【０１２５】
多孔質スペーサ層５は、それを構成する微粒子の焼結温度を多孔質の半導体層７の焼結温度より高く、またその微粒子の平均粒径が多孔質の半導体層７の平均粒径より大きいことがよく、その場合電解質４の電気抵抗が小さくなり、変換効率を高めることができる。【０１２６】
多孔質スペーサ層５は、半導体層７と対極層３との電気的絶縁のために設けるものであり、半導体層７と対極層３との間のスペーサとして機能するものである。多孔質スペーサ層５の厚みは均一で、できるだけ薄く、電解質４を含有できるよう多孔質であるのがよい。多孔質スペーサ層５の厚みが薄くなるほど、即ち酸化還元反応距離もしくは正孔輸送距離が短くなるほど、変換効率が高くなり、また多孔質スペーサ層５の厚みが均一であるほど、信頼性が高く、大面積の光電変換装置を実現できる。【０１２７】
＜多孔質の半導体層＞
多孔質の半導体層７としては、二酸化チタン等からなる多孔質のｎ型酸化物半導体層等であるのがよい。図１に示すように、多孔質スペーサ層５上に多孔質の半導体層７を形成する。【０１２８】
多孔質の半導体層７の材料や組成としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）が最適であり、他の材料としては、チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），ニオブ（Ｎｂ），インジウム（Ｉｎ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ハフニウム（Ｈｆ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ），タングステン（Ｗ）等の金属元素の少なくとも１種以上の金属酸化物半導体がよく、また窒素（Ｎ），炭素（Ｃ），弗素（Ｆ），硫黄（Ｓ），塩素（Ｃｌ），リン（Ｐ）等の非金属元素の１種以上を含有していてもよい。酸化チタン等はいずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２〜５ｅＶの範囲にあり、好ましい。また、多孔質の半導体層７は、電子エネルギー準位においてその伝導帯が色素６の伝導帯よりも低いｎ型半導体がよい。【０１２９】
多孔質の半導体層７は、粒状体、または針状体，チューブ状体，柱状体等の線状体、またはこれら種々の線状体が集合してなるものであって、多孔質体であることにより、色素６を吸着する表面積が増え、変換効率を高めることができる。多孔質の半導体層７は、空孔率が２０〜８０％、より好適には４０〜６０％である多孔質体であるのがよい。多孔質化により光作用極層としての表面積を、多孔質体でない場合に比べて１０００倍以上に高めることができ、光吸収と光電変換と電子伝導を効率よく行うことができる。多孔質の半導体層７の形状は、その表面積が大きくなりかつ電気抵抗が小さい形状がよく、たとえば微細粒子もしくは微細線状体からなるのがよい。その平均粒径もしくは平均線径は５〜５００ｎｍであるのがよく、より好適には１０〜２００ｎｍがよい。ここで、平均粒径もしくは平均線径の５〜５００ｎｍにおける下限値は、これ未満になると材料の微細化ができず、上限値は、これを超えると接合面積が小さくなり光電流が著しく小さくなることによる。【０１３０】
また、多孔質の半導体層７を多孔質体とすることにより、これに色素６を吸着させて成る色素増感型光電変換体としての表面が凹凸状となり、光閉じ込め効果をもたらして、変換効率をより高めることができる。【０１３１】
また、多孔質の半導体層７の厚みは０．１〜５０μｍがよく、より好適には１〜２０μｍがよい。ここで、０．１〜５０μｍにおける下限値は、これより厚みが小さくなると光電変換作用が著しく小さくなって実用に適さず、上限値は、これを超えて厚みが厚くなると光が透過しなくなって光が入射しなくなることによる。【０１３２】
多孔質の半導体層７が酸化チタンからなる場合、以下のようにして形成される。まず、ＴｉＯ2のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製する。作製したペーストをドクターブレード法やバーコート法等で多孔質スペーサ層５上に一定速度で塗布し、大気中で３００〜６００℃、好適には４００〜５００℃で、１０〜６０分、好適には２０〜４０分加熱処理することにより、多孔質の半導体層７を形成する。この手法は簡便であり、好ましい。【０１３３】
多孔質の半導体層７の低温成長法としては、電析法、泳動電着法、水熱合成法等がよく、電子輸送特性を良くするための後処理としては、マイクロ波処理、ＣＶＤ法によるプラズマ処理や熱触媒処理等、ＵＶ照射処理等がよい。低温成長法による多孔質の半導体層７としては、電析法による多孔質ＺｎＯ、泳動電着法による多孔質ＴｉＯ2等からなるものがよい。【０１３４】
また、多孔質の半導体層７の多孔質表面に、ＴｉＣｌ4処理、即ちＴｉＣｌ4溶液に１０時間浸漬し、水洗し、４５０℃で３０分間焼成する処理を施すとよく、電子導電性がよくなって変換効率が高まる。【０１３５】
また、多孔質の半導体層７と透光性導電層８との間に、ｎ型酸化物半導体の極薄の緻密層を挿入するとよく、逆電流が抑制できるので変換効率が高まる。【０１３６】
また、多孔質の半導体層７は、酸化物半導体微粒子の焼結体から成るとともに、酸化物半導体微粒子の平均粒径が導電性基板２側より漸次小さくなっていることが好ましい。例えば多孔質の半導体層７が酸化物半導体微粒子の平均粒径が異なる２層の積層体からなるものとするのがよい。具体的には、透光性導電層８側に平均粒径が小さい酸化物半導体微粒子を用い、多孔質スペーサ層５側に平均粒径が大きい酸化物半導体微粒子を用いることで、平均粒径が大きい多孔質スペーサ層５側の多孔質の半導体層７にて光散乱と光反射の光閉じ込め効果が生じ、変換効率を高めることができる。【０１３７】
より具体的には、平均粒径が小さい酸化物半導体微粒子として、平均粒径が約２０ｎｍのものを１００ｗｔ％（重量％）使用し、平均粒径が大きい酸化物半導体微粒子として、平均粒径が約２０ｎｍのものを５０ｗｔ％及び平均粒径が約１８０ｎｍのものを５０ｗｔ％混合して使用すればよい。これらの重量比、平均粒径、それぞれの膜厚を変えることで、最適な光閉じ込め効果が得られる。また、積層数を２層から３層以上に増やしたり、これらの境界が生じないように塗布形成することにより、平均粒径を導電性基板２側（多孔質スペーサ層５側）から漸次小さくすることができる。【０１３８】
＜透光性導電層＞
透光性導電層８としては、低温成長のスパッタリング法や低温スプレー熱分解法で作製したスズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）や不純物ドープの酸化インジウム膜（Ｉｎ2Ｏ3膜）等がよい。他に、溶液成長法で作製した不純物ドープの酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）等がよく、これらを積層して用いてもよい。また、熱ＣＶＤ法で形成したフッ素ドープの二酸化スズ膜（ＳｎＯ2：Ｆ膜）等を用いてもよい。【０１３９】
透光性導電層８の他の製膜法として、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ディップコート法、ゾルゲル法等がある。これらの膜成長によって、透光性導電層８の表面に入射光の波長オーダーの凹凸を形成するとよく、光閉じ込め効果があってなおよい。【０１４０】
また、透光性導電層８として、真空蒸着法やスパッタ法等で形成したＡｕ，Ｐｄ，Ａｌ等の薄い金属膜でもよい。【０１４１】
＜集電極＞
集電極９は、銀，アルミニウム，ニッケル，銅，錫，カーボン等の導電粒子と、有機マトリックスであるエポキシ樹脂等と、硬化剤等とから成る導電性ペーストを、塗布焼成して成る。この導電性ペーストとしては、ＡｇペーストやＡｌペーストが特によく、また、低温ペースト、高温ペーストのいずれも利用できる。【０１４２】
＜透光性封止層＞
図１において、透光性封止層１０は、電解質４が外部に漏れるのを防ぐ、機械的強度を補強する、積層体を保護するとともに外部環境と直接接して光電変換機能が劣化するのを防ぐために設ける。【０１４３】
透光性封止層１０の材料としては、フッ素樹脂，シリコンポリエステル樹脂，高耐候性ポリエステル樹脂，ポリカーボネート樹脂，アクリル樹脂，ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂，ポリ塩化ビニル樹脂，エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ），ポリビニルブチラール（ＰＶＢ），エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ），エポキシ樹脂，飽和ポリエステル樹脂，アミノ樹脂，フェノール樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ＵＶ硬化樹脂，シリコーン樹脂，ウレタン樹脂等や金属屋根に利用される塗布樹脂等が耐候性に優れ特によい。【０１４４】
透光性封止層１０の厚みは０．１μｍ〜６ｍｍ、好ましくは１μｍ〜４ｍｍがよい。０．１μｍ未満では、封止性能が低下し、６ｍｍを超えると、透光性封止層１０の光透過性が低下する。また、防眩性、遮熱性、耐熱性、低汚染性、抗菌性、防かび性、意匠性、高加工性、耐疵付き・耐摩耗性、滑雪性、帯電防止性、遠赤外線放射性、耐酸性、耐食性、環境対応性等を透光性封止層１０に付与することにより、信頼性や商品性をより高めることができる。【０１４５】
＜色素＞
増感色素である色素６としては、例えば、ルテニウム−トリス，ルテニウム−ビス，オスミウム−トリス，オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、多核錯体、またはルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、またはフタロシアニンやポルフィリン、多環芳香族化合物、ローダミンＢ等のキサンテン系色素であることが好ましい。【０１４６】
多孔質の半導体層７に色素６を吸着させるためには、色素６に少なくとも１個以上のカルボキシル基，スルホニル基，ヒドロキサム酸基，アルコキシ基，アリール基，ホスホリル基を置換基として有することが有効である。ここで、置換基は色素６自身を多孔質の半導体層７に強固に化学吸着することができ、励起状態の色素６から多孔質の半導体層７へ容易に電荷移動できるものであればよい。【０１４７】
多孔質の半導体層７に色素６を吸着させる方法としては、例えば導電性支持体上に形成された多孔質の半導体層７を、色素６を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。【０１４８】
本発明では、その製造方法の工程中において、多孔質の半導体層７に色素６を吸着させる。即ち、導電性基板２上に、対極層３、多孔質スペーサ層５、多孔質の半導体層７及び透光性導電層８が順次積層された積層体を形成し、次に導電性基板２及び対極層３を貫通する複数個の貫通孔１１を設け、次に貫通孔１１を通して色素６を注入するとともに多孔質の半導体層７に色素６を吸着させ、次に積層体の内側に電解質４を注入し、次に封止部材１２で貫通孔１１を塞ぐ、という製造方法において、多孔質の半導体層７に色素６を吸着させる。【０１４９】
または、導電性基板２上に、対極層３、多孔質スペーサ層５及び多孔質の半導体層７が順次積層された積層体を形成し、次に積層体を色素６溶液に浸漬して積層体の多孔質の半導体層７に色素６を吸着させ、次に多孔質の半導体層７上に透光性導電層８を積層し、次に積層体の少なくとも側面より多孔質スペーサ層５及び多孔質の半導体層７に電解質４を浸透させる、という製造方法において、多孔質の半導体層７に色素６を吸着させる。【０１５０】
または、導電性基板２上に、対極層３、多孔質スペーサ層５、多孔質の半導体層７及び透光性導電層８が順次積層された積層体を形成し、次に積層体を色素６溶液に浸漬して積層体の少なくとも側面より多孔質の半導体層７に色素６を吸着させ、次に積層体の少なくとも側面より多孔質スペーサ層５及び多孔質の半導体層７に電解質４を浸透させる、という製造方法において、多孔質の半導体層７に色素６を吸着させる。【０１５１】
色素６を溶解させる溶液の溶媒は、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。溶液中の色素濃度は５×１０-5〜２×１０-3ｍｏｌ／ｌ（リットル：１０００ｃｍ3）程度が好ましい。【０１５２】
多孔質の半導体層７を形成した導電性基板２を、色素６を溶解した溶液に浸漬する際、溶液及び雰囲気の温度の条件は特に限定させるものではなく、例えば、大気圧下もしくは真空中、室温もしくは導電性基板２加熱の条件が挙げられる。浸漬時間は色素６及び溶液の種類、溶液の濃度等により適宜調整することができる。これにより、色素６を多孔質の半導体層７に吸着させることができる。【０１５３】
＜電解質＞
電解質４としては、電解質溶液、ゲル電解質、固体電解質等のイオン伝導性の電解質、有機正孔輸送剤等が挙げられる。【０１５４】
電解質溶液としては、第４級アンモニウム塩やＬｉ塩等を用いる。電解質溶液の組成としては、例えば炭酸エチレン，アセトニトリルまたはメトキシプロピオニトリル等に、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム，ヨウ化リチウム，ヨウ素等を混合し調製したものを用いることができる。【０１５５】
ゲル電解質は、大別して化学ゲルと物理ゲルに分けられる。化学ゲルは、架橋反応等により化学結合でゲルを形成しているものであり、物理ゲルは、物理的な相互作用により室温付近でゲル化しているものである。ゲル電解質としては、アセトニトリル，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネートまたはそれらの混合物に対し、ポリエチレンオキサイド，ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリビニルアルコール，ポリアクリル酸，ポリアクリルアミド等のホストポリマーを混入して重合させたゲル電解質が好ましい。なお、ゲル電解質や固体電解質を使用する場合、低粘度の前駆体を多孔質の半導体層７に含有させ、加熱、紫外線照射、電子線照射等の手段で二次元、三次元の架橋反応をおこさせることによってゲル化または固体化できる。【０１５６】
イオン伝導性の固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド，ポリエチレンオキサイドもしくはポリエチレン等の高分子鎖に、スルホンイミダゾリウム塩，テトラシアノキノジメタン塩，ジシアノキノジイミン塩等の塩をもつ固体電解質が好ましい。ヨウ化物の溶融塩としては、イミダゾリウム塩，第４級アンモニウム塩，イソオキサゾリジニウム塩，イソチアゾリジニウム塩，ピラゾリジウム塩，ピロリジニウム塩，ピリジニウム塩等のヨウ化物を用いることができる。【０１５７】
上述のヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１，１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１，メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ピロリジニウムアイオダイド等を挙げることができる。【０１５８】
また、本発明の光電変換装置１は、その用途は太陽電池に限定されるものではなく、光電変換機能を有するものであれば適用でき、各種受光素子や光センサ等にも適用可能である。【０１５９】
上述した光電変換装置１を発電手段として用い、この発電手段からの発電電力を負荷へ供給するように成した光発電装置とすることができる。即ち、上述した光電変換装置１を１つ用いるか、または複数用いる場合には直列、並列または直並列に接続したものを発電手段として用い、この発電手段から直接直流負荷へ発電電力を供給するようにしてもよい。また、上述した光発電手段をインバータ等の電力変換手段を介して発電電力を適当な交流電力に変換した後で、この発電電力を商用電源系統や各種の電気機器等の交流負荷に供給することが可能な発電装置としてもよい。さらに、このような発電装置を日当たりのよい建物に設置する等して、各種態様の太陽光発電システム等の光発電装置として利用することもでき、これにより、高効率で耐久性のある光発電装置を提供することができる。【０１６０】
[第２の実施形態］
本発明の光電変換装置に係る第２の実施形態についての模式的な断面図を図４に示す。
図４の光電変換装置２１は、導電性基板２上に対極層３、多孔質スペーサ層５、電解質４を含有し色素６を吸着した多孔質の半導体層７及び透光性導電層８が順次積層されて成る積層体４１と、この積層体４１の側面及び上面を覆う、色素６が浸透可能な多孔質の透光性被覆層１９と、この透光性被覆層１９の表面を覆って封止する透光性封止層１０とが形成されている構成である。図中の矢印は光の入射方向を示す。【０１６１】
上記の構成により、多孔質の透光性被覆層１９は、色素６が浸透するのに十分な大きさである多数の微細な孔が均一に形成されているため、その上に透光性封止層１０を薄く平滑に積層した際、その微細な孔が透光性封止層１０の面全体に対して均一に分布することとなる。これにより、熱等による応力が透光性被覆層１９及び透光性封止層１０の界面に働いても、その応力がその界面に対して均一に作用するので、封止状態を安定に維持することができる。【０１６２】
また、図４の光電変換装置２１の製造方法では、導電性基板２上に対極層３、多孔質スペーサ層５、多孔質の半導体層７及び透光性導電層８を順次積層して積層体４１を形成し、次にこの積層体４１の側面及び上面を覆って多孔質の透光性被覆層１９を形成する。そして、この透光性被覆層１９を通して外部から色素６を多孔質の半導体層７に浸透させ、次に透光性被覆層１９を通して外部から電解質液（液状の電解質４）を透光性被覆層１９の内側に注入し、しかる後、透光性被覆層１９の表面を透光性封止層１０で覆う。【０１６３】
上記の構成により、多孔質の透光性被覆層１９を形成した後、色素６を浸透させたり電解質液を注入したりするため、色素６や電解質液は、一次封止としての透光性被覆層１９を形成するまでの熱処理等により劣化せず、製造時の処理による色素６や電解質液の劣化を極力抑制することができるので、良好な変換効率を得ることができる。また、多孔質の透光性被覆層１９は色素６が浸透するのに十分な大きさである多数の微細な孔が均一に形成されているため、色素６を含む溶液や電解質液は多孔質の透光性被覆層１９を通して速やかに浸透、注入することができるので、生産性を大幅に向上させることができる。【０１６４】
＜透光性被覆層＞
上記構成において、透光性被覆層１９としては、例えば、二酸化硅素（ＳｉＯ2）が主成分である多孔質のＳＯＧ（Spin On Grass）膜を好適に用いることができる。多孔質のＳＯＧ膜は、有機シラン，水，アルコール，酸またはアルカリ，界面活性剤を含む有機シラン液を用い、この有機シラン液を膜状に形成した後に加熱処理することにより得られる。【０１６５】
有機シランは、例えば、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）またはＴＭＯＳ（テトラメトキシシラン）のような加水分解可能な有機オキシシランであり、界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤であるラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルエチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、またはメチルドデシルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどから選ばれたハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム系陽イオン性界面活性剤であることが好ましい。【０１６６】
加水分解のための酸またはアルカリとしては、硝酸や塩酸などの無機酸、ギ酸などの有機酸、アンモニアなどのアルカリを用いることができる。【０１６７】
このような有機シランを用いた多孔質のＳＯＧ膜は、例えば、塗布するためにスピンコート法やディップコート法等を用い、加熱処理に公知の電気炉等を用いることにより、約０．５μｍ程度の厚さで形成すればよい。また、このような処理を複数回繰り返すことにより、透光性被覆層１９として厚さ１〜数μｍ程度のＳＯＧ膜を形成すればよい。ＳＯＧ膜に設けられる空孔の大きさは、界面活性剤の添加量や加熱処理の温度により制御することができる。例えば、空気中で１５０〜３５０℃程度の温度で、溶媒である水やアルコール等を蒸発させた後、１００Ｐａ未満の減圧下で２００〜５００℃程度の温度で界面活性剤を蒸発させれば、界面活性剤の蒸発により空孔を形成することができ、１ｎｍ〜数十ｎｍといった大きさの空孔をＳＯＧ膜中に設けることができる。【０１６８】
ＳＯＧ膜中に設けられる空孔について、表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が通常は存在し、そのシラノール基と、その空孔を介して透光性被覆層１９を透過させようとする色素６の溶液や電解質液との間で静電的相互作用が働くため、空孔の大きさがある程度大きくても、有機溶剤が含まれる色素６の溶液や電解質液が通りにくいものとなる。そこで、上記多孔質のＳＯＧ膜はシリル化剤で処理して疎水性とするとよい。【０１６９】
この場合、シリル化剤としては、シラノール基など活性水素を有する化合物と反応し、ケイ素原子を有する有機基（以下、シリル基ともいう。）を導入できる有機ケイ素化合物であって、具体的には、次の一般式
ＲnＳｉＸ(4-n)  ・・・・（１）
（ただし、ｎは１〜３の整数であり、Ｒは非加水分解性の有機基であり、Ｘは加水分解性基、水素原子またはハロゲン原子である。）
Ｒ3ＳｉＹＳｉＲ3  ・・・（２）
（ただし、Ｒは非加水分解性の有機基であり、Ｙは加水分解性基である。）
上式（１）及び（２）中、Ｒで示される非加水分解性の有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基及びビニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基ならびにフルオロアルキル基，グリシジルオキシアルキル基，アクリロイルオキシアルキル基，メタクリロイルオキシアルキル基，アミノアルキル基及びメルカプトアルキル基等の置換アルキル基等を挙げることができる。【０１７０】
また、Ｘで示される一価の加水分解性基としては、メトキシ基，エトキシ基及びプロポキシ基等のアルコキシ基，メチルカルボニルオキシ基，エチルカルボニルオキシ基等のアシロキシ基ならびにアミノ基，アルキルアミノ基，ジアルキルアミノ基，イミダゾリル基及びアルキルスルフォネート基等を挙げることができる。【０１７１】
さらに、上式（２）中、Ｙで示される二価の加水分解性基としては、イミノ基，ウレイレン基，スルホニルジオキシ基，オキシカルボニルアミノ基，オキシアルキルイミノ基等を挙げることができる。【０１７２】
なお、上式（１）及び（２）において、一分子中にＲが複数個含まれるときは、それぞれのＲは同種の基であってもよく、また異種の基であってもよい。【０１７３】
上式（１）で示されるシリル化剤を具体的に例示すると、例えば、トリメチルクロロシラン，トリメチルブロモシラン，トリメチルシリルメタンスルフォネート，トリメチルシリルトリフルオロメタンスルフォネート，Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン及びＮ−トリメチルシリルイミダゾールなどのトリメチルシラン類、エチルジメチルクロロシラン，イソプロピルジメチルクロロシラン，トリエチルクロロシラン，トリイソプロピルクロロシラン，ｔ−ブチルジメチルクロロシラン，ｔ−ブチルジメチルシリルイミダゾール，アミルジメチルクロロシラン及びオクタデシルジメチルクロロシランなどの長鎖アルキルシラン類、フェニルジメチルクロロシラン，ベンジルジメチルクロロシラン及びジフェニルメチルクロロシランなどの芳香族基含有シラン類、（トリフルオロメチル）ジメチルクロロシラン，（ペンタフルオロエチル）ジメチルクロロシラン及び（ペンタフルオロエチル）ジ（トリフルオロメチル）クロロシランなどのフッ素含有シラン類、トリメチルシランなどのハイドロシラン類、ジメチルジエトキシシラン及びジ−ｔ−ブチルジクロロシランなどの二官能性シラン類、メチルトリクロロシラン及びエチルトリクロロシランなどの三官能性シラン類ならびにビニルトリクロロシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤などを挙げることができる。【０１７４】
また、上式（２）で示されるシリル化剤を具体的に例示すると、ヘキサメチルジシラザン、ビス（トリメチルシリル）サルフェート、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）カーバメート、ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）ウレア、ヘキサメチルシクロトリシラザンなど分子内に２個以上のケイ素原子を有する多価ケイ素シラン類も用いることができる。中でもフッ素含有シラン類はＳＯＧ膜の疎水性が著しく向上する点で好適である。具体的には、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、（トリフルオロメチル）ジメチルクロロシランが特に好適である。【０１７５】
このようなシリル化剤を用いて多孔質のＳＯＧ膜を処理するには、シリル化剤の蒸気にＳＯＧ膜を晒すかまたは、シリル化剤の溶液にＳＯＧ膜を浸漬しその溶液を加熱すればよい。【０１７６】
また、透光性被覆層１９は、表面張力によって表面から電解質液が外部に漏出しない空孔の大きさを有していることが好ましい。このようにするには、上記空孔の大きさを例えば４０ｎｍといった微細なものとすればよい。この場合、積層体４１の内側が電解質液で満たされ、空気等の外気が入りにくい状態を維持して透光性被覆層１９が透光性封止層１０で封止されるため、外気が積層体４１の内側に取り込まれにくくなり、外気による積層体４１や電解質液の劣化を防止することができる。またこの場合、透光性被覆層１９を通して電解質液を劣化させることなく速やかに外部から積層体４１内側に浸透させるとともに、一旦積層体４１内側に浸透した電解質液が外部に漏洩しないようにすることができる。ここで、積層体４１を形成した導電性基板２を電解質液に浸漬し、全体を真空引きし常圧に戻す等の外圧をかける手段によって、よりよく浸透させることができる。【０１７７】
上記のような透光性被覆層１９は、シリル化処理された多孔質のＳＯＧ膜であるから、色素増感型太陽電池において、積層体４１を被覆した状態で、内部の空孔を通して色素６の溶液及び電解質液を劣化させることなく速やかに外部から積層体４１内側に浸透させることができるので好適である。また、シリル化処理された多孔質のＳＯＧ膜は太陽光に対する透過率が高い点でも好適である。【０１７８】
ただし、透光性被覆層１９としては、このような構成のみに限定されるものではなく、例えば、二酸化硅素（ＳｉＯ2）以外にも酸化チタン（ＴｉＯ2）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のような透光性の無機材料を用いても構わない。また、ＳＯＧ膜以外にも周知の多孔質ガラス等や柱状析出物から成るナノウィスカ等でもよい。【０１７９】
＜透光性封止層＞
次に、透光性封止層１０としては、有機硅素化合物を用いるとよい。具体的には、トリメチルシリルイソシアネート，ジメチルシリルジイソシアネート，メチルシリルトリイソシアネート，ビニルシリルトリイソシアネート，フェニルトリイソシアネート等のいずれかを用い、それを適当な溶媒で希釈してから透光性被覆層１９上に塗布し、減圧下で３００℃程度までの低温で加熱して不要分を蒸発させればよい。このようにすれば、透光性被覆層１９の表面の空孔を薄い膜状の有機化合物で確実に塞ぐことができる。また、その際の処理温度は低温であるから、色素６や電解質液の劣化を抑制することができる。【０１８０】
また、透光性被覆層１９は、厚みが透光性封止層１０よりも厚いことが好ましい。透光性被覆層１９の厚みは１〜５０μｍ程度がよく、１μｍ未満では下層側の凹凸を確実に被覆できないものとなり、５０μｍを超えると下層側への応力が大きくなり下層の膜剥離を引き起こしやすいものとなる。【０１８１】
また、透光性封止層１０の厚みは０．２〜２０μｍ程度がよく、０．２μｍ未満では封止機能が充分でなくなり、２０μｍを超えると下層側への応力が大きくなり下層の膜剥離を引き起こしやすいものとなる。【０１８２】
このような透光性被覆層１９及び透光性封止層１０を用いれば、積層体４１上にさらに層状のものとしてのこれら透光性被覆層１９及び透光性封止層１０を積層することにより、セルとしての色素増感型太陽電池を構成することができるので、セルの薄型化や軽量化の点においても有利なものとなる。【０１８３】
次に、その他の構成要素について説明する。【０１８４】
＜導電性基板＞
導電性基板２として、単独の薄い金属シートでよく、チタン，ステンレススチール，アルミニウム，銀，銅などからなるものがよい。また、カーボンや金属の微粒子や微細線を含浸した樹脂シートなどがよい。また、チタン，ステンレススチール，アルミニウム，銀，銅などからなる金属薄膜、ＩＴＯ等の透明導電膜、ＳｎＯ2：Ｆ（ＦドープＳｎＯ2）層、ＺｎＯ：Ａｌ（ＡｌドープＺｎＯ）層、Ｔｉ層／ＩＴＯ層／Ｔｉ層などの多層構造の導電膜が形成された絶縁シートなどがよい。絶縁シートとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート），ポリイミド，ポリカーボネートなどの樹脂シートやソーダガラス，硼珪酸ガラス，セラミックなどの無機質シート、有機無機ハイブリッドシートがよい。【０１８５】
導電性基板２に光反射性を持たせると、透過光を反射させて再利用することができる。金属シートの場合、反射層としては銀やアルミニウムなどがよい。また、反射層が導電膜である場合、銀（Ａｇ）、密着層（Ｔｉ層）付きのＴｉ層／Ａｇ層／Ｔｉ層等の多層積層膜などがよく、真空蒸着法，イオンプレーティング法，スパッタリング法，電解析出法などで形成するのがよい。【０１８６】
導電性基板２の厚みは０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．５ｍｍがよい。【０１８７】
＜対極層＞
対極層３として、白金あるいはカーボンなどの極薄膜を導電性基板２上に形成するとよく、正孔の移動性がよく具合がよい。他に、金（Ａｕ），パラジウム（Ｐｄ），アルミニウム（Ａｌ）等の極薄膜を電析したものが挙げられる。また、これらの材料の微粒子などから成る多孔質膜、例えばカーボン微粒子の多孔質膜などがよく、対極層３の表面積が増え気孔部に電解質４を含有させることができて変換効率を高めることができる。【０１８８】
＜多孔質スペーサ層＞
多孔質スペーサ層５としては、アルミナ微粒子などを焼結させた多孔質体からなる薄膜がよい。図４に示すように、対極層３上にこの多孔質スペーサ層５を形成する。【０１８９】
この多孔質スペーサ層５の材料や組成としては、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）が最適であり、他の材料としては、酸化珪素（ＳｉＯ2）などの絶縁性（電子エネルギーバンドギャップが３．５ｅＶ以上）の金属酸化物がよい。これらの粒状体、針状体、柱状体等が集合してなるものであって多孔質体であることにより、電解質液を含有することができて変換効率を高めることができる。この多孔質スペーサ層５は、空孔率が２０〜８０％、より好適には４０〜６０％の多孔質体であるのがよい。これらの平均粒径もしくは平均線径は５〜８００ｎｍであるのがよく、より好適には１０〜４００ｎｍがよい。ここで、平均粒径もしくは平均線径の５〜８００ｎｍにおける下限値は、これ未満になると材料の微細化ができず、上限値は、これを超えると焼結温度が高くなる。【０１９０】
また、多孔質スペーサ層５を多孔質体とすることにより、多孔質スペーサ層５や多孔質の半導体層７の表面及びこれらの界面が凹凸状となり、光閉じ込め効果をもたらして、変換効率をより高めることができる。【０１９１】
アルミナからなる多孔質スペーサ層５は以下のようにして製造される。まず、Ａｌ2Ｏ3の微粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化アルミニウムのペーストを作製する。この作製したペーストをドクターブレード法やバーコート法等で対極層３上に一定の速度で塗布し、大気中で３００〜６００℃、好適には４００〜５００℃で、１０〜６０分、好適には２０〜４０分加熱処理することにより、多孔質スペーサ層５を作製する。【０１９２】
無機のｐ型金属酸化物半導体としては、ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＦｅＯ，Ｂｉ2Ｏ3，ＭｏＯ2，Ｃｒ2Ｏ3，ＳｒＣｕ2Ｏ2，ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3等がよい。また、無機のｐ型化合物半導体としては、ＭｏＳ2，一価の銅を含むＣｕＩ，ＣｕＩｎＳｅ2，Ｃｕ2Ｏ，ＣｕＳＣＮ，Ｃｕ2Ｓ，ＣｕＩｎＳ2，ＣｕＡｌＯ，ＣｕＡｌＯ2，ＣｕＡｌＳｅ2，ＣｕＧａＯ2，ＣｕＧａＳ2，ＣｕＧａＳｅ2等、また、ＧａＰ，ＧａＡｓ，Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｉＣ等がよい。【０１９３】
多孔質スペーサ層５の低温成長法としては、電析法，泳動電着法，水熱合成法等がよい。また、多孔質スペーサ層５の厚さは、０．０１〜３００μｍであり、好適には０．０５〜５０μｍがよい。また、多孔質スペーサ層５の微粒子の焼結温度は、多孔質の半導体層７の焼結温度より高くすると、多孔質スペーサ層５の微粒子の平均粒径が多孔質の半導体層７の平均粒径より大きく出来るため、電解質４の電気抵抗を小さくすることができ変換効率を高めることができるのでよい。【０１９４】
また、多孔質スペーサ層５は対極層３と多孔質の半導体層７との間の電気的絶縁を確保するためのものであり、その電気的絶縁が確保される範囲で多孔質スペーサ層５の厚みは均一で出来るだけ薄くて電解質液を含有できるよう多孔質であるのがよい。その理由は、酸化還元反応距離もしくは正孔輸送距離は短いほど変換効率は高く、厚みが均一であるほど信頼性が高く、大面積の光電変換装置が実現できることである。【０１９５】
＜電解質＞
電解質４は、ゲル電解質などの正孔輸送体（ｐ型半導体，液体電解質，固体電解質，電解塩など）が特によい。ゲル電解質などからなる電解質４は、多孔質のものを埋めるように形成されるものであり、電解質液（液状電解質）が最もよいキャリア移動を示すが、液漏れなどの問題があるので、よりゲル化の進んだものや固体化が好まれる。【０１９６】
電解質４の材料としては、透明導電性酸化物，電解質溶液，ゲル電解質や固体電解質などの電解質、有機正孔輸送剤、極薄膜金属などが挙げられる。透明導電性酸化物としては、一価の銅を含む化合物半導体やＧａＰ，ＮｉＯ，ＣｏＯ，ＦｅＯ，Ｂｉ2Ｏ3，ＭｏＯ2，Ｃｒ2Ｏ3などがよく、中でも一価の銅を含む半導体がよい。本発明によい化合物半導体としては、ＣｕＩ，ＣｕＩｎＳｅ2，Ｃｕ2Ｏ，ＣｕＳＣＮ，ＣｕＳ，ＣｕＩｎＳ2，ＣｕＡｌＳｅ2などがよく、この中ではＣｕＩ及びＣｕＳＣＮがよく、ＣｕＩが製造しやすく最も望ましい。【０１９７】
電解質４が液状のものである場合、電解質溶液としては、第４級アンモニウム塩やＬｉ塩などを用いる。電解質溶液の組成としては例えば、炭酸エチレン，アセトニトリルまたはメトキシプロピオニトリルなどに、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム，ヨウ化リチウム，ヨウ素などを混合し調製したものを用いることができる。【０１９８】
ゲル電解質は、大別して化学ゲルと物理ゲルに分けられる。化学ゲルは、架橋反応などにより化学結合でゲルを形成しているものであり、物理ゲルは、物理的な相互作用により室温付近でゲル化しているものである。ゲル電解質としては、アセトニトリル，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネートまたはそれらの混合物に対し、ポリエチレンオキサイド，ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリビニルアルコール，ポリアクリル酸，ポリアクリルアミドなどのホストポリマーを混入して重合させたゲル電解質が好ましい。【０１９９】
なお、ゲル電解質や固体電解質を使用する場合、低粘度の前駆体を酸化物半導体層に含有させ、加熱、紫外線照射、電子線照射などの手段で二次元、三次元の架橋反応をおこさせることによってゲル化または固体化できる。また、ゲル電解質を用いる場合、積層体４１にゲル化前の溶液を注入した後に、ゲル化または固体化を行えばよい。【０２００】
イオン伝導性の固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド，ポリエチレンオキサイドもしくはポリエチレンなどの高分子鎖にスルホンイミダゾリウム塩，テトラシアノキノジメタン塩，ジシアノキノジイミン塩などの塩をもつ固体電解質が好ましい。ヨウ化物の溶融塩としては、イミダゾリウム塩，第４級アンモニウム塩，イソオキサゾリジニウム塩，イソチアゾリジニウム塩，ピラゾリジウム塩，ピロリジニウム塩，ピリジニウム塩などのヨウ化物を用いることができる。【０２０１】
上述のヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１，１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１，メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ピロリジニウムアイオダイド等を挙げることができる。【０２０２】
有機正孔輸送剤としては、トリフェニルジアミン（ＴＰＤ１，ＴＰＤ２，ＴＰＤ３）や２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）９，９’−スピロバイフルオレン（ＯＭｅＴＡＤ）などが挙げられる。【０２０３】
＜多孔質の半導体層＞
多孔質の半導体層７として、多孔質の二酸化チタンなどの電子輸送体（ｎ型金属酸化物半導体）が特によい。【０２０４】
多孔質の半導体層７は、通常、ｎ型金属酸化物半導体が用いられ、好適には粒状体または線状体（針状体、チューブ状体、柱状体など）の複数が集合して成る。【０２０５】
多孔質の半導体層７を多孔質体等とすることにより、光電変換作用を行う接合面積が拡がり、色素６を吸着する表面積が増えて、変換効率を高めることができる。【０２０６】
多孔質の半導体層７を成す金属酸化物半導体の材料や組成としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）が最適であり、他の材料や組成としては、チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），ニオブ（Ｎｂ），インジウム（Ｉｎ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ハフニウム（Ｈｆ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ）などの金属元素の少なくとも１種以上から成る酸化物半導体がよく、また窒素（Ｎ），炭素（Ｃ），弗素（Ｆ），硫黄（Ｓ），塩素（Ｃｌ），リン（Ｐ）などの非金属元素の１種以上を含有させてもよい。いずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２ｅＶ〜５ｅＶの範囲にあり、且つ電子エネルギー準位において金属酸化物半導体の伝導帯が色素６の伝導帯より低いｎ型半導体がよい。【０２０７】
この金属酸化物半導体は空孔率が２０〜８０％、より好適には４０〜６０％の多孔質体がよい。この理由は、この程度の空孔率の多孔質化により、光作用極層である多孔質の半導体層７の表面積を、多孔質体でない場合に比べて１０００倍以上に高めることができて、光吸収と発電と電子伝導を効率よく行うことができるからである。多孔質の半導体層７の形状は、その表面積が大きくなり且つ電気抵抗が小さい形状がよく、通常は、微細粒子もしくは微細線状から成るのがよく、その平均粒径もしくは平均線径は５〜５００ｎｍとするのがよく、より好適には１０〜２００ｎｍとする。ここで、５〜５００ｎｍにおける下限値は、これ未満になると材料の微細化ができず、上限値は、これを超えると接合面積が小さくなり光電流が著しく小さくなるからである。【０２０８】
また、多孔質の半導体層７の膜厚は０．１〜５０μｍがよく、より好適には１〜２０μｍとする。ここで、０．１〜５０μｍにおける下限値は、これより膜厚が小さくなると光電変換作用が著しく小さくなって実使用できず、上限値は、これ以上膜厚が厚くなると光が透過しなくなって光が入射しなくなるからである。【０２０９】
例えば、多孔質の半導体層７を構成するチタン酸化物半導体は、ＴｉＯ2のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製する。作製したペーストをドクターブレード法で多孔質スペーサ層５上に一定の速度で塗布し、大気中で３００〜６００℃、好適には４００〜５００℃で、１０〜６０分、好適には２０〜４０分処理することにより、多孔質の半導体層７を形成する。【０２１０】
このような金属酸化物半導体の低温成長法として、電析法、泳動電着法、水熱合成法などがよく、後処理としてマイクロ波処理、ＵＶ処理などがよい。金属酸化物半導体の材料としては、電析法による多孔質ＺｎＯ、泳動電着法による多孔質ＴｉＯ2などがよい。なお、多孔質の透光性被覆層１９の形成方法に、チタンから成る金属酸化物半導体の上記製造方法を適用しても構わない。【０２１１】
＜色素＞
色素６としては、入射光に対する光電流効率（ＩＰＣＥ：Incident Photon to Current Efficiency）が、金属酸化物半導体の吸収限界波長（約３８０ｎｍ）より長波長側へ伸びている特性を有する色素６であれば有効である。また、光電流効率が、実質的に真性である非晶質シリコン系半導体より長波長側へ伸びている特性を有する色素６であれば有効である。【０２１２】
多孔質の半導体層７を成す金属酸化物半導体に色素６を吸着させる方法としては、多孔質の半導体層７を形成した導電性基板２を、色素６を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。多孔質の半導体層７を形成した導電性基板２を、色素６を溶解した溶液に浸漬する際、溶液及び雰囲気の温度は特に限定されるものではなく、例えば、大気圧下、室温が挙げられ、浸漬時間は色素６の種類、溶媒の種類、溶液の濃度等により適宜調整することができる。これにより、色素６を多孔質の半導体層７に吸着させることができる。【０２１３】
色素６を溶解させるために用いる溶媒は、エタノール等のアルコール類，アセトン等のケトン類，ジエチルエーテル等のエーテル類，アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。【０２１４】
また、溶液中の色素濃度は５×１０-5〜２×１０-3ｍｏｌ／ｌ（ｌ：リットル（１０００ｃｍ3））程度が好ましい。【０２１５】
色素６の材料の他の例として、金属錯体色素や有機色素や有機顔料の他に、無機色素、無機顔料、無機系半導体などでもよく、また色素６の形状が分子、超薄膜、微粒子、超微粒子、量子ドットの少なくとも一種からなってもよい。特に、超微粒子半導体の場合、もはやバンドギャップは材料固有の値で無くなりサイズに依存するようになり、バンドギャップがかなり小さい材料（１ｅＶ以下）でも、ナノサイズ化でバンドギャップを大きくできるので、吸収波長が選択できて感度の長波長化もしやすい。超微粒子半導体として、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＰｂＳ，ＰｂＳｅ，ＣｄＴｅ，Ｂｉ2Ｓ3，ＩｎＰ，Ｓｉなどが挙げられる。【０２１６】
色素６は、その溶液中に積層体４１が形成された導電性基板２を浸漬することにより、多孔質の透光性被覆層１９を通して積層体４１中に浸透して、多孔質の半導体層７に胆持される。その際、色素６の溶液を攪拌すれば、色素６が速やかに浸透しやすくなるのでよい。攪拌速度（マグミキサを使用する場合その回転数）は、体積３０ｃｃ程度の溶液であれば、６０〜６００ｒｐｍ程度がよい。【０２１７】
＜透光性導電層＞
透光性導電層８として、熱ＣＶＤ法やスプレー熱分解法で形成したフッ素ドープの二酸化スズ膜（ＳｎＯ2：Ｆ膜）が、低コストでシート抵抗も小さく最もよい。他に、スパッタリング法で形成したスズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、溶液成長法で形成した不純物ドープの酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）などを用いてもよく、これらを積層して用いてもよい。これらの膜の形成の際に、入射光の波長オーダーの表面凹凸を形成すると、光閉じ込め効果があってなおよい。他に、不純物ドープの酸化インジウム膜（Ｉｎ2Ｏ3膜）などが使用可能である。また、ディップコート法、ゾルゲル法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等で形成できる。【０２１８】
また、透光性導電層８にそれを貫通する貫通孔を複数設け、この貫通孔を通して色素６の溶液や電解質液を積層体４１に浸透させたり注入したりすることができる。貫通孔の大きさ及び単位面積当たりの個数は、例えば、数μｍ〜数百μｍ程度の直径の貫通孔を数ｍｍ□（数ｍｍ×数ｍｍ）〜数十ｍｍ□（数十ｍｍ×数十ｍｍ）（□：スクエア）に１個程度とすればよい。貫通孔の大きさが小さすぎたり、数が少なすぎたりすると、色素６の溶液や電解質液を十分に透過させることができなくなることがあり、逆に貫通孔の大きさが大きすぎたり、数が多すぎたりすると、電流が流れる導体としての透光性導電層８の断面積が小さくなるため、多孔質の半導体層７に十分な電子を供給することができなくなり変換効率が低下し易くなる。従って、そのような問題が生じないような大きさや単位面積当たりの個数に適宜設定すればよい。なお、このような貫通孔は、メタルマスクを用いた方法等の周知の薄膜形成技術や周知のエッチング技術等を用いて形成すればよい。【０２１９】
なお、透光性導電層８は、貫通孔を設ける代わりに多孔質状のものとしても構わない。例えば、ＩＴＯを主成分とする有機シラン，水，アルコール，酸またはアルカリ及び界面活性剤を含む有機シラン液を用い、この有機シラン液をスプレー塗布等の方法で膜状に形成した後、加熱処理することにより、多孔質状の透光性導電層８を形成してもよい。【０２２０】
[第３の実施形態］
本発明の光電変換装置に係る第３の実施形態についての模式的な断面図を図５に示す。
図５の光電変換装置３１は、導電性基板２上に、対極層３、電解質４の溶液が浸透するとともに浸透した溶液が表面張力等により保持される浸透層２５、色素６を吸着（担持）するとともに電解質４を含有した多孔質の半導体層７及び透光性導電層８が順次積層された積層体が形成されている。【０２２１】
本発明において、電解質４は、液状のものでよいが、浸透層２５を浸透するまでは液相体であり浸透後にはゲル体に相変化する化学ゲルからなるものであってもよい。化学ゲルの液相体からゲル体への相変化は、加熱によって行うことができる。【０２２２】
図５の光電変換装置３１の製造方法では、導電性基板２上に、対極層３、浸透層２５、多孔質の半導体層７及び透光性導電層８を順次積層して積層体を形成する。そして、この積層体を色素６溶液に浸漬して浸透層２５を通して多孔質の半導体層７に色素６を吸着させ、次に浸透層２５を通して多孔質の半導体層７に電解質４の溶液を浸透させる。【０２２３】
この場合、多孔質の半導体層７に色素６を吸着させる際に、積層体を色素６溶液に浸漬して積層体の側面及び浸透層２５を通して多孔質の半導体層７に色素６を吸着させることもでき、より容易かつ速やかに色素６を浸透させて吸着させることができる。また、多孔質の半導体層７に電解質４の溶液を浸透させる際に、積層体の側面及び浸透層２５を通して多孔質の半導体層７に電解質４の溶液を浸透させることもでき、より容易かつ速やかに電解質４の溶液を浸透させることができる。【０２２４】
また、この場合、導電性基板２及び対極層３を貫通する複数個の貫通孔１１（図６に示す）を設けておき、貫通孔１１を通して電解質４の溶液を注入し、次に積層体の側面及び浸透層２５を通して多孔質の半導体層７に電解質４の溶液を浸透させ、次に貫通孔１１を塞ぐ構成とすることができる。【０２２５】
あるいは、積層体の側面に透光性封止層１０を貫通する複数個の貫通孔１１（図７に示す）を設け、次に貫通孔１１を通して電解質４の溶液を注入して浸透層２５を通して多孔質の半導体層７に電解質４の液体を浸透させ、次に貫通孔１１を塞ぐこともできる。【０２２６】
図５〜図７に示す透光性封止層１０は、透明な樹脂層、低融点ガラス粉末を加熱し固化させたガラス層、シリコンアルコキシド等の溶液をゾルゲル法によって硬化したゾルゲルガラス層等の層状体、またはプラスチック板やガラス板等の板状体、または薄い金属箔（シート）等の箔状体などからなる。また、層状体、板状体、箔状体を組み合わせて構成してもよい。【０２２７】
本発明の浸透層２５は、電解質４の溶液を毛細管現象により速やかに吸収、浸透させるものであるため、浸透層２５全体に速やかに電解質４の溶液がゆきわたるとともに、多孔質の半導体層７の浸透層２５側の面全面から多孔質の半導体層７側へ電解質４の溶液を浸透させることができる。【０２２８】
次に、上述した光電変換装置３１を構成する各要素について詳細に説明する。【０２２９】
＜導電性基板＞
導電性基板２は、第１の実施形態と同様の導電性基板２を用いることができる。【０２３０】
＜対極層＞
対極層３としては、浸透層２５側より、触媒層と導電層（これらの層は図示していない）の順で積層する構成がよい。【０２３１】
この触媒層としては、触媒機能を有する白金，カーボン等の極薄膜がよい。他に、金（Ａｕ），パラジウム（Ｐｄ），アルミニウム（Ａｌ）等の極薄膜を電析したものが挙げられる。また、これらの材料の微粒子等から成る多孔質膜、例えばカーボン微粒子の多孔質膜等が、対極層３の表面積が増え、気孔部に電解質４の溶液を含有させることができ、変換効率を高めることができる。触媒層は薄くて済むので、透光性とすることもできる。【０２３２】
導電層は、触媒層の導電性を補完するものである。この導電層としては、非透光性、透光性のいずれの層も用途に応じて利用できる。非透光性の導電層の材料としては、チタン，ステンレススチール，アルミニウム，銀，銅，金，ニッケル，モリブデン等がよい。また、カーボンや金属の微粒子や微細線を含浸させた樹脂、導電性樹脂等でもよい。光反射性の非透光性の導電層の材料としては、アルミニウム，銀，銅，ニッケル，チタン，ステンレススチール等の光沢のある金属薄膜を単独で形成したもの、あるいは電解質４による腐食防止のために透光性導電層８と同じ材料から成る不純物ドープの金属酸化物から成る膜を光沢のある金属薄膜上に被覆したものがよい。また他の導電層として、Ｔｉ層，Ａｌ層，Ｔｉ層を順次積層し、密着性や耐食性や光反射性を高めた多層積層体等からなるのがよい。これらの導電層は、真空蒸着法，イオンプレーティング法，スパッタリング法，電解析出法等で形成できる。【０２３３】
透光性の導電層としては、低温膜成長法のスパッタリング法や低温スプレー熱分解法で形成した、スズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜），不純物ドープの酸化インジウム膜（Ｉｎ2Ｏ3膜），不純物ドープの酸化スズ膜（ＳｎＯ2膜），不純物ドープの酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）等がよい。また、熱ＣＶＤ法で形成したフッ素ドープの二酸化スズ膜（ＳｎＯ2：Ｆ膜）等は低コストでよい。また、Ｔｉ層，ＩＴＯ層，Ｔｉ層を順次積層した密着性を高めた積層体でもよい。他には、簡便な溶液成長法で形成した不純物ドープの酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）等でもよい。【０２３４】
これらの膜の他の成膜法として、真空蒸着法，イオンプレーティング法，ディップコート法，ゾルゲル法等がある。これらの成膜法によって入射光の波長オーダーの表面凹凸を導電層に形成すると光閉じ込め効果があってなおよい。また、真空蒸着法やスパッタリング法等で形成した透光性を有するＡｕ，Ｐｄ，Ａｌ等の薄い金属膜でもよい。透光性の導電層の厚みは、高い導電性と高い光透過性の点で０．００１〜１０μｍがよく、より好ましくは０．０５〜２．０μｍがよい。０．００１μｍ未満では、導電層の抵抗が増大し、１０μｍを超えると、導電層の光透過性が低下する。【０２３５】
ここで、対極層３が透光性を有する場合、光電変換装置３１の主面のどちらの面からでも光を入射させることができるので、両主面側から光を入射させて変換効率を高めることができる。【０２３６】
＜浸透層＞
浸透層２５としては、例えば、酸化アルミニウム等の微粒子等を焼結させた、電解質４の溶液が毛細管現象により浸透可能であるとともに前記溶液が例えば表面張力等によって保持される多孔質体からなる薄膜であるのがよい。図５に示すように、対極層３上に浸透層５を形成する。なお、電解質４の溶液が例えば表面張力等によって浸透層２５に保持されている状態は、一旦浸透層２５に浸透し吸収された電解質４の溶液が外部に漏れないようになっている状態であり、目視による観察によって容易に判別できる。【０２３７】
浸透層２５は、表面または破断面の表面の算術平均粗さが多孔質の半導体層７の表面または破断面の表面の算術平均粗さよりも大きいことが好ましい。この場合、浸透層２５は、それを構成する微粒子の平均粒径が多孔質の半導体層７の平均粒径より大きいものとなる。その結果、浸透層２５内部の空孔が大きくなるため、対極層３に隣接する浸透層２５の内部により多くの電解質４が存在することができ、浸透層２５に含まれる電解質４による電気抵抗が小さくなり、変換効率を高めることができる。【０２３８】
また、浸透層２５は、多孔質の半導体層７と対極層３とのギャップを狭くかつ一定に保つことができる。従って浸透層２５の厚みは均一で、できるだけ薄く、色素６の溶液及び電解質４の溶液を浸透できるよう多孔質であるのがよい。浸透層２５の厚みが薄くなるほど、即ち酸化還元反応距離もしくは正孔輸送距離が短くなるほど、変換効率が高くなり、また浸透層２５の厚みが均一であるほど、信頼性が高く、大面積の光電変換装置を実現できる。【０２３９】
浸透層２５の厚さは、好ましくは０．０１〜３００μｍであり、好適には０．０５〜５０μｍがよい。０．０１μｍ未満では、浸透層２５に保持される電解質４の溶液が少なくなるため電解質４の電気抵抗が大きくなり、変換効率が低下し易いものとなる。３００μｍを超えると、多孔質の半導体層７と対極層３との間のギャップが大きくなるため、電解質４による電気抵抗が大きくなり、変換効率が低下し易いものとなる。【０２４０】
浸透層２５が絶縁体粒子からなる場合、その材料としてはＡｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＺｒＯ2，ＣａＯ，ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3等がよい。特にこれらのうち、Ａｌ2Ｏ3が、対極層３と多孔質の半導体層７との短絡を防ぐ絶縁性、及び機械的強度（硬度）等の点で優れており、また白色であるため特定の色の光を吸収せず、変換効率の低下を防ぐことができ、好ましい。【０２４１】
また、浸透層２５が酸化物半導体粒子からなる場合、その材料としては、ＴｉＯ2，ＳｎＯ2，ＺｎＯ，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＦｅＯ，Ｎｂ2Ｏ5，Ｂｉ2Ｏ3，ＭｏＯ2，Ｃｒ2Ｏ3，ＳｒＣｕ2Ｏ2，ＷＯ3，Ｌａ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5，ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3，Ｃｕ2Ｏ，ＣｕＡｌＯ，ＣｕＡｌＯ2，ＣｕＧａＯ2等がよく、他にはＭｏＳ2がよい。特にこれらのうち、ＴｉＯ2が、色素６を吸着するので変換効率の向上に寄与でき、また半導体であるため対極層３と多孔質の半導体層７との短絡を抑えることができる。【０２４２】
浸透層２５がこれらの材料の粒状体、針状体、柱状体等が集合してなるものであって多孔質体であることにより、電解質４の溶液を含有することができ、変換効率を高めることができる。また、浸透層２５を成す粒状体、針状体、柱状体等の平均粒径もしくは平均線径は５〜８００ｎｍであるのがよく、より好適には１０〜４００ｎｍがよい。ここで、平均粒径もしくは平均線径の５〜８００ｎｍにおける下限値は、これ未満になると材料の微細化ができず、上限値は、これを超えると焼結温度が高くなる、という理由による。【０２４３】
また、浸透層２５を多孔質体とすることにより、浸透層２５や多孔質の半導体層７の表面、及びこれらの界面が凹凸状となり、光閉じ込め効果をもたらして、変換効率をより高めることができる。【０２４４】
浸透層２５の低温成長法としては、電析法、泳動電着法、水熱合成法等がよい。【０２４５】
浸透層２５は、表面または破断面の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上であることがよく、より好適には０．１〜０．５μｍであることがよい。さらに好適には０．１〜０．３μｍであることがよい。浸透層２５の表面または破断面の表面のＲａが０．１μｍ未満では、色素６の溶液や電解質４の溶液が浸透しにくくなる。また、浸透層２５の表面または破断面の表面のＲａが０．５μｍを超えると、浸透層２５と多孔質の半導体層７との密着性が劣化し易くなる。さらに、Ｒａが１μｍを超える場合、そもそも浸透層２５の形成が困難になる。ここで、Ｒａの定義は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１及びＩＳＯ−４２８７の規定に従う。【０２４６】
なお、浸透層２５の表面または破断面の表面のＲａは、浸透層２５の内部の空孔の大きさにほぼ相当するものであり、Ｒａが０．１μｍであれば空孔の大きさもほぼ０．１μｍとなる。【０２４７】
浸透層２５の表面のＲａは、例えば、次のようにして測定すればよい。触針式表面粗さ測定機、例えば、株式会社ミツトヨ製サーフテスト（ＳＪ−４００）を用い、浸透層２５の表面を測定する。測定の方式及び手順は、ＪＩＳ−Ｂ−０６３３及びＩＳＯ−４２８８に規定される表面形状評価の方式及び手順に従えばよい。測定箇所はスクラッチなどの表面欠陥を避けることとする。浸透層２５の表面が等方性の場合、測定方向は任意に設定してよい。測定距離、すなわち評価長さはＲａの値に応じて適切に設定すればよい。具体例として、例えば、Ｒａが０．０２μｍより大きくかつ０．１μｍ以下である場合、評価長さは１．２５ｍｍとすればよい。また、この場合、粗さ曲線用カットオフ値は０．２５ｍｍとすればよい。また、浸透層２５の破断面の表面の算術平均粗さＲａは、浸透層２５の表面と同様に測定すればよい。また、浸透層２５の破断面の表面を測定する場合、原子間力顕微鏡，レーザ顕微鏡で測定することが好ましい。それは、浸透層２５の膜厚は０．０１〜３００μｍ、より好適には０．０５〜５０μｍであり、破断面の幅（膜厚）が狭く、数μｍの範囲で測定可能な手段としては原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）やレーザ顕微鏡が優れているからである。【０２４８】
また、浸透層２５は、例えば、次のようにして破断すればよい。まず、導電性基板２の対極層３とは反対側の面の表面に、ダイヤカッターを用いてキズをつける。この際に加える力は、目視でキズが確認できる程度に強く、かつ、粉が出ない程度に弱くすればよい。次に、プライヤーを用いて積層体を挟み込み、導電性基板２につけたキズに沿って浸透層２５を含む積層体を破断する。【０２４９】
また、導電性基板２にキズをつけた後の破断は、次のようにしてもよい。まず、ブロック状の台の上に、導電性基板２を上側にして積層体を置く。この際、ブロック状の台の縁と導電性基板２につけたキズを並行にし、また、導電性基板２につけたキズがブロック状の台の縁から１ｍｍ程度離れて空中に保持されるようにして積層体を固定する。次に、積層体よりも長い幅をもつ板状の治具、例えば、ステンレス板等を、導電性基板２につけたキズの両側に載置する。次に、ブロック状の台の上の積層体の部分に載置した治具を固定しながら、積層体の空中に保持された部分に載置した治具を下向きに押下することにより、浸透層２５を含む積層体を破断する。なお、浸透層２５の破断の際には、破断面を直線的にすると破断面の観察が容易になってよい。【０２５０】
また、浸透層２５は、空孔率が２０〜８０％、より好適には４０〜６０％の多孔質体であるのがよい。２０％未満では、色素６の溶液や電解質４の溶液が浸透しにくくなり、８０％を超えると、浸透層２５と多孔質の半導体層７との密着性が劣化し易くなる。【０２５１】
なお、浸透層２５の空孔率は、ガス吸着測定装置を用いて窒素ガス吸着法によって試料の等温吸着曲線を求め、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法，ＣＩ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）法，ＤＨ（Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ）法などによって空孔容積を求め、これと試料の粒子密度から得ることができる。【０２５２】
また、浸透層２５の空孔率を上記の範囲内で大きくすると、色素６の溶液の浸透が早くなり、確実に多孔質の半導体層７に色素を吸着させることができ、さらに、電解質４の抵抗が小さくなり、変換効率をより高めることができる。空孔率の大きな浸透層２５を形成する具体例として、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の微粒子（平均粒径３１ｎｍ）とポリエチレングリコール（分子量約２万）とを混合したペーストを焼成すればよい。またこの場合、酸化アルミニウムの微粒子（平均粒径３１ｎｍ）の７０ｗｔ（重量）％に、平均粒径がより大きな酸化チタン（ＴｉＯ2）の微粒子（平均粒径１８０ｎｍ）の３０ｗｔ％を混合して使用してもよい。これらの重量比、平均粒径、材料を調整することで、より大きな空孔率を得ることもできる。【０２５３】
また、浸透層２５に浸透した電解質４の溶液は、例えば表面張力によって浸透層４の溶液を浸透層２５に保持させるためには、浸透層２５の空孔径を、電解質４の溶液の表面張力及び密度、電解質４の溶液と浸透層２５との接触角に応じた適宜の値とすればよい。具体例として、例えば、炭酸エチレン，アセトニトリルまたはメトキシプロピオニトリル等に、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム，ヨウ化リチウム，ヨウ素等を混合して調製した電解質４の溶液を用い、酸化アルミニウムまたは酸化チタンを用いて浸透層２５を形成する場合、浸透層２５の空孔径を１μｍ以下とすれば、電解質４の溶液を浸透層２５に保持させることができる。【０２５４】
酸化アルミニウムからなる浸透層２５は以下のようにして形成される。まず、Ａｌ2Ｏ3の微粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた後、ポリエチレングリコールを添加して酸化アルミニウムのペーストを作製する。このペーストをドクターブレード法やバーコート法等で対極層２３上に一定速度で塗布し、大気中で３００〜６００℃、好適には４００〜５００℃で、１０〜６０分、好適には２０〜４０分加熱処理することにより、浸透層２５を形成する。【０２５５】
＜多孔質の半導体層＞
多孔質の半導体層７としては、二酸化チタン等からなるとともに内部に微細な空孔（空孔径が好ましくは１０〜４０ｎｍ程度のものであり、２２ｎｍのときに変換効率がピークを示す）を多数有する多孔質のｎ型酸化物半導体層等であるのがよい。多孔質の半導体層７の空孔径が１０ｎｍ未満の場合、色素６の浸透及び吸着が阻害され、十分な色素６の吸着量が得られず、また、電解質４の拡散が妨げられるために拡散抵抗が増大することから、変換効率が低下する。４０ｎｍを超えると、多孔質の半導体層７の比表面積が減少するため、色素６の吸着量を確保するためには厚みを厚くしなければならなくなり、厚みを厚くしすぎると光が透過しにくくなる。このため、色素６が光を吸収できず、また、多孔質の半導体層７に注入された電荷の移動距離が長くなるため電荷の再結合によるロスがおおきくなり、さらに、電解質４の拡散距離も増大するため拡散抵抗が増大することから、やはり変換効率が低下することとなる。【０２５６】
図５に示すように、浸透層２５上に多孔質の半導体層７を形成する。この多孔質の半導体層７の材料や組成としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）が最適であり、他の材料としては、チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），ニオブ（Ｎｂ），インジウム（Ｉｎ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ハフニウム（Ｈｆ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ），タングステン（Ｗ）等の金属元素の少なくとも１種以上の金属酸化物半導体がよく、また窒素（Ｎ），炭素（Ｃ），弗素（Ｆ），硫黄（Ｓ），塩素（Ｃｌ），リン（Ｐ）等の非金属元素の１種以上を含有していてもよい。酸化チタン等はいずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２〜５ｅＶの範囲にあり、好ましい。また、多孔質の半導体層７は、電子エネルギー準位においてその伝導帯が色素２６の伝導帯よりも低いｎ型半導体がよい。【０２５７】
多孔質の半導体層７は、粒状体、または針状体，チューブ状体，柱状体等の線状体、またはこれら種々の線状体が集合してなるものであって、多孔質体であることにより、色素６を吸着する表面積が増え、変換効率を高めることができる。多孔質の半導体層７は、空孔率が２０〜８０％、より好適には４０〜６０％である多孔質体であるのがよい。多孔質化により光作用極層としての表面積を１０００倍以上に高めることができ、光吸収と光電変換と電子伝導を効率よく行うことができる。【０２５８】
なお、多孔質の半導体層７の空孔率は、ガス吸着測定装置を用いて窒素ガス吸着法によって試料の等温吸着曲線を求め、ＢＪＨ法，ＣＩ法，ＤＨ法などによって空孔容積を求め、これと試料の粒子密度から得ることができる。【０２５９】
多孔質の半導体層７の形状は、その表面積が大きくなりかつ電気抵抗が小さい形状がよく、例えば微細粒子もしくは微細線状体からなるのがよい。その平均粒径もしくは平均線径は５〜５００ｎｍであるのがよく、より好適には１０〜２００ｎｍがよい。ここで、平均粒径もしくは平均線径の５〜５００ｎｍにおける下限値は、これ未満になると材料の微細化ができず、上限値は、これを超えると接合面積が小さくなり光電流が著しく小さくなることによる。【０２６０】
また、多孔質の半導体層７を多孔質体とすることにより、これに色素６を吸着させて成る色素増感型光電変換体としての表面が凹凸状となり、光閉じ込め効果をもたらして、変換効率をより高めることができる。【０２６１】
また、多孔質の半導体層７の厚みは０．１〜５０μｍがよく、より好適には１〜２０μｍがよい。ここで、０．１〜５０μｍにおける下限値は、これより厚みが小さくなると光電変換作用が著しく小さくなって実用に適さず、上限値は、これを超えて厚みが厚くなると光が透過しなくなって光が入射しなくなることによる。【０２６２】
多孔質の半導体層７が酸化チタンからなる場合、以下のようにして形成される。まず、ＴｉＯ2のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製する。作製したペーストをドクターブレード法やバーコート法等で浸透層２５上に一定速度で塗布し、大気中で３００〜６００℃、好適には４００〜５００℃で、１０〜６０分、好適には２０〜４０分加熱処理することにより、多孔質の半導体層７を形成する。この手法は簡便であり、好ましい。【０２６３】
多孔質の半導体層７の低温成長法としては、電析法、泳動電着法、水熱合成法等がよく、電子輸送特性を良くするための後処理としては、マイクロ波処理、ＣＶＤ法によるプラズマ処理や熱触媒処理等、ＵＶ照射処理等がよい。低温成長法による多孔質の半導体層７としては、電析法による多孔質ＺｎＯ、泳動電着法による多孔質ＴｉＯ2等からなるものがよい。【０２６４】
また、多孔質の半導体層７の多孔質体の表面に、ＴｉＣｌ4処理、即ちＴｉＣｌ4溶液に１０時間浸漬し、水洗し、４５０℃で３０分間焼成する処理を施すとよく、電子伝導性がよくなって変換効率が高まる。【０２６５】
また、多孔質の半導体層７は、酸化物半導体微粒子の焼結体から成るとともに、酸化物半導体微粒子の平均粒径が導電性基板２側から厚み方向に漸次小さくなっていることが好ましい。例えば多孔質の半導体層７が酸化物半導体微粒子の平均粒径が異なる２層の積層体からなるものとするのがよい。具体的には、導電性基板２側に平均粒径が大きい酸化物半導体微粒子（散乱粒子）を用い、透光性導電層８側に平均粒径が小さい酸化物半導体微粒子を用いることで、平均粒径が大きい導電性基板２側の多孔質の半導体層７にて光散乱と光反射の光閉じ込め効果が生じ、変換効率を高めることができる。【０２６６】
より具体的には、平均粒径が小さい酸化物半導体微粒子として、平均粒径が約２０ｎｍのものを１００ｗｔ％（重量％）使用し、平均粒径が大きい酸化物半導体微粒子として、平均粒径が約２０ｎｍのものを７０ｗｔ％及び平均粒径が約１８０ｎｍのものを３０ｗｔ％混合して使用すればよい。これらの重量比、平均粒径、それぞれの膜厚を変えることで、最適な光閉じ込め効果が得られる。また、積層数を２層から３層以上に増やしたり、これらの境界が生じないように塗布形成することにより、平均粒径を導電性基板２側から漸次小さくなるように形成することができる。【０２６７】
＜透光性導電層＞
透光性導電層８としては、弗素や金属をドープした金属酸化物の透光性導電層８が利用できる。この中で熱ＣＶＤ法により形成したフッ素ドープの二酸化スズ膜（ＳｎＯ2：Ｆ膜）等がよい。また、低温成長のスパッタリング法や低温スプレー熱分解法で作製したスズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）や不純物ドープの酸化インジウム膜（Ｉｎ2Ｏ3膜）等がよい。他に、溶液成長法で作製した不純物ドープの酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）等がよい。また、これらの透光性導電層８を種々の組合せで積層して用いてもよい。【０２６８】
透光性導電層８の厚みは高い導電性と高い光透過性の点で０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２．０μｍがよい。０．００１μｍ未満では、透光性導電層８の抵抗が増大し、１０μｍを超えると、透光性導電層８の光透過性が低下する。【０２６９】
透光性導電層８の他の製膜法として、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ディップコート法、ゾルゲル法等がある。これらの膜成長によって、透光性導電層８の表面に入射光の波長オーダーの凹凸を形成するとよく、光閉じ込め効果があってなおよい。【０２７０】
また、透光性導電層８として、真空蒸着法やスパッタリング法等で形成したＡｕ，Ｐｄ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｎｉ，ステンレス等の極薄い金属膜でもよい。【０２７１】
＜集電極＞
集電極９の材料としては、銀，アルミニウム，ニッケル，銅，錫，カーボン等の導電粒子と、有機マトリックスであるエポキシ樹脂等と、硬化剤等とから成る導電性ペーストを、塗布焼成して成る。この導電性ペーストとしては、ＡｇペーストやＡｌペーストが特によく、また、低温ペースト、高温ペーストのいずれも利用できる。金属の蒸着膜などから形成した集電極９も、膜のパターン化により利用できる。【０２７２】
＜透光性封止層＞
図５において、透光性封止層１０は、電解質４の溶液が外部に漏れるのを防ぎ、機械的強度を補強し、積層体を保護するとともに外部環境と直接接して光電変換機能が劣化するのを防ぐために設ける。【０２７３】
透光性封止層１０の材料としては、フッ素樹脂，シリコンポリエステル樹脂，高耐候性ポリエステル樹脂，ポリカーボネート樹脂，アクリル樹脂，ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂，ポリ塩化ビニル樹脂エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ），ポリビニルブチラール（ＰＶＢ），エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ），エポキシ樹脂，飽和ポリエステル樹脂，アミノ樹脂，フェノール樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ＵＶ硬化樹脂，シリコーン樹脂，ウレタン樹脂等や金属屋根に利用される塗布樹脂や接着樹脂等が耐候性に優れ特によい。【０２７４】
この透光性封止層１０は、少なくとも光入射面については、透光性のものであることが好ましい。透光性封止層１０の厚みは高い封止性と高い光透過性の点で０．１μｍ〜６ｍｍ、好ましくは１μｍ〜４ｍｍがよい。０．１μｍ未満では、封止性能が低下し、６ｍｍを超えると、透光性封止層１０の光透過性が低下する。【０２７５】
また、防眩性、遮熱性、耐熱性、低汚染性、抗菌性、防かび性、意匠性、高加工性、耐疵付き・耐摩耗性、滑雪性、帯電防止性、遠赤外線放射性、耐酸性、耐食性、環境対応性等を透光性封止層１０に付与することにより、信頼性や商品性をより高めることができる。【０２７６】
＜色素＞
増感色素である色素６としては、例えば、ルテニウム−トリス，ルテニウム−ビス，オスミウム−トリス，オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、多核錯体、またはルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、またはフタロシアニンやポルフィリン、多環芳香族化合物、ローダミンＢ等のキサンテン系色素であることが好ましい。【０２７７】
多孔質の半導体層７に色素６を吸着させるためには、色素６に少なくとも１個以上のカルボキシル基，スルホニル基，ヒドロキサム酸基，アルコキシ基，アリール基，ホスホリル基を置換基として有することが有効である。ここで、置換基は色素６自体を多孔質の半導体層７に強固に化学吸着させることができ、励起状態の色素６から多孔質の半導体層７へ容易に電荷移動できるものであればよい。【０２７８】
多孔質の半導体層７に色素６を吸着させる方法としては、例えば浸透層２５上に形成された多孔質の半導体層７を、色素６を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。【０２７９】
本発明の製造方法は、その工程中において、多孔質の半導体層７に色素６を吸着させる。即ち、導電性基板２上に、対極層３、浸透層２５、多孔質の半導体層７及び透光性導電層８を順次積層して積層体を形成し、次に積層体を色素６溶液に浸漬して積層体の側面及び浸透層２５を通して多孔質の半導体層７に色素６を吸着させ、次に積層体の側面及び浸透層２５を通して多孔質の半導体層７に電解質４の溶液を浸透させる。【０２８０】
このとき、例えば、導電性基板２及び対極層３を貫通する複数個の貫通孔１１を設け、次に貫通孔１１を通して電解質４の溶液を注入し、次に積層体の側面及び浸透層２５を通して多孔質の半導体層７に電解質４の溶液を浸透させ、次に貫通孔１１を塞ぐ。または、積層体の側面に透光性封止層１０を貫通する複数個の貫通孔１１を設け、次に貫通孔１１を通して電解質４の溶液を注入し、次に浸透層２５を通して多孔質の半導体層７に電解質４の溶液を浸透させ、次に貫通孔１１を塞ぐ。【０２８１】
色素６を溶解させる溶液の溶媒は、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。溶液中の色素濃度は５×１０-5〜２×１０-3ｍｏｌ／ｌ（ｌ（リットル）：１０００ｃｍ3）程度が好ましい。【０２８２】
多孔質の半導体層７を形成した導電性基板２を、色素６を溶解した溶液に浸漬する際、溶液及び雰囲気の温度の条件は特に限定されるものではなく、例えば、大気圧下もしくは真空中、室温もしくは導電性基板２加熱の条件が挙げられる。浸漬時間は色素６及び溶液の種類、溶液の濃度等により適宜調整することができる。これにより、色素６を多孔質の半導体層７に吸着させることができる。【０２８３】
＜電解質＞
電解質４としては、第４級アンモニウム塩やＬｉ塩等を用いる。電解質４溶液の組成としては、例えば炭酸エチレン，アセトニトリルまたはメトキシプロピオニトリル等に、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム，ヨウ化リチウム，ヨウ素等を混合し調製したものを用いることができる。【０２８４】
＜光発電装置＞
本発明の光電変換装置３１は、その用途は太陽電池に限定されるものではなく、光電変換機能を有するものであれば適用でき、各種受光素子や光センサ等にも適用可能である。【０２８５】
上述した光電変換装置３１を発電手段として用い、この発電手段からの発電電力を負荷へ供給するように成した光発電装置とすることができる。即ち、上述した光電変換装置３１を１つ用いるか、または複数用いる場合には直列、並列または直並列に接続したものを発電手段として用い、この発電手段から直接直流負荷へ発電電力を供給するようにしてもよい。また、上述した光発電手段をインバータ等の電力変換手段を介して発電電力を適当な交流電力に変換した後で、この発電電力を商用電源系統や各種の電気機器等の交流負荷に供給することが可能な発電装置としてもよい。さらに、このような発電装置を日当たりのよい建物に設置する等して、各種態様の太陽光発電システム等の光発電装置として利用することもでき、これにより、高効率で耐久性のある光発電装置を提供することができる。【０２８６】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の光電変換装置を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【０２８７】
本発明の光電変換装置の実施例１について以下に説明する。図２の構成の光電変換装置１を以下のようにして作製した。【０２８８】
まず、導電性基板２として、厚み２０μｍ、２ｃｍ角のチタニウム箔を用いた。このチタニウム箔上に、対極層３として白金の極薄膜をスパッタリング法で形成した。【０２８９】
次に、この導電性基板２上にアルミナから成る多孔質スペーサ層５を形成した。この多孔質スペーサ層５は以下のようにして形成した。まず、Ａｌ2Ｏ3の粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させたアルミナのペーストを作製した。作製したペーストをドクターブレード法で導電性基板２上に一定速度で塗布し、大気中で４５０℃で３０分間焼成した。【０２９０】
次に、この導電性基板２上に二酸化チタンから成る多孔質の半導体層７を形成した。この多孔質の半導体層７は以下のようにして形成した。まず、ＴｉＯ2のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製した。作製したペーストをドクターブレード法で上記導電性基板２上の多孔質スペーサ層５上に一定速度で塗布し、大気中で４５０℃で３０分間焼成した。【０２９１】
この多孔質の半導体層７上に、スパッタリング装置を用いて、ＩＴＯターゲット、Ａｒガス，Ｏ2ガス（Ｏ2ガスが１０体積％）のガス導入のもと、透光性導電層８としてのＩＴＯ膜を厚み約０．３μｍで堆積させた。【０２９２】
さらに、このＩＴＯ膜上の一部にＡｇペーストを塗布して加熱し、線状パターンの集電極を形成した。【０２９３】
次に、オレフィン系樹脂から成る封止材のシートを得られた導電性基板２上に被せ、加熱し、透光性封止層１０を形成した。【０２９４】
そして、この導電性基板２の裏面より、複数の貫通孔１１をレーザビームによるスポット溶解にて形成した。【０２９５】
次に、導電性基板２上に形成された積層体の内部を貫通孔１１より真空引きし、その後、貫通孔１１を通して積層体の内部に色素６溶液を注入した。色素６溶液（色素６含有量が０．３ｍモル／ｌ）は、色素６（ソラロニクス・エスエー社製「Ｎ７１９」）を溶媒のアセトニトリルとｔ−ブタノール（容積比で１：１）に溶解したものを用いた。【０２９６】
次に、積層体の内部を貫通孔１１より真空引きし、その後、貫通孔１１より積層体の内部に電解液を注入した。本実施例１では、電解質４は液体電解質である沃素（Ｉ2）と沃化リチウム（ＬｉＩ）とアセトニトリル溶液とを調製して用いた。【０２９７】
上記のようにして得られた本発明の光電変換装置１について、光電変換特性の評価を行った。評価は、所定の強度および所定の波長の光を照射して、光電変換装置の電気特性を示す光電変換効率（単位：％）を測定して行った。電気特性の測定は、ソーラーシミュレータ（ＷＡＣＯＭ社製：ＷＸＳ１５５Ｓ−１０）を用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ８９１３に基づいた方法により実施した。
評価の結果、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2で光電変換効率２．８％を示した。【０２９８】
以上のように、本実施例１においては、本発明の光電変換装置１を簡便に作製でき、しかも良好な変換効率が得られることを確認できた。
【実施例２】
【０２９９】
本発明の光電変換装置の実施例２について以下に説明する。図３の構成の光電変換装置１を以下のようにして作製した。【０３００】
まず、導電性基板２として、フッ素ドープ酸化スズから成る透光性導電層付きのガラス基板（縦１ｃｍ×横２ｃｍ）を用いた。このガラス基板上に、対極層３としてのＰｔ層をスパッタリング法で厚さ５０ｎｍで形成した。【０３０１】
次に、対極層３上に、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）微粒子（平均粒径３１ｎｍ）から成る多孔質スペーサ層５を形成した。この多孔質スペーサ層５は以下のようにして形成した。まず、Ａｌ2Ｏ3の粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させたアルミナのペーストを作製した。作製したペーストをバーコーター法で上記ガラス基板上に一定速度で塗布し、大気中で４５０℃で３０分間焼成し、厚み１２μｍの多孔質スペーサ層５を得た。【０３０２】
そして、ガラス基板上に二酸化チタン（ＴｉＯ2）微粒子（平均粒径２５ｎｍ）から成る多孔質の半導体層７を形成し、積層体を形成した。この多孔質の半導体層７は以下のようにして形成した。まず、ＴｉＯ2のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製した。作製したペーストをバーコーター法で上記ガラス基板上に一定速度で塗布し、大気中で４５０℃で３０分間焼成した。【０３０３】
次に、色素６（ソラロニクス・エスエー社製「Ｎ７１９」）を溶解させるための溶媒として、アセトニトリルとｔ−ブタノール（容積比で１：１）を用いた。積層体を形成したガラス基板を、色素６を溶解した溶液（色素６含有量が０．３ｍモル／ｌ）に１２時間浸漬して色素６を多孔質の半導体層７に吸着させた。その後、この導電性基板２をエタノールで洗浄し乾燥させた。【０３０４】
そして上記で得られた色素６を吸着した多孔質の半導体層７上に、スパッタリング装置を用いて、ＩＴＯターゲット、Ａｒガス，Ｏ2ガス（Ｏ2ガスが１０体積％）のガス導入のもと、透光性導電層８としてのＩＴＯ膜を厚み約０．３μｍで堆積させた。【０３０５】
このＩＴＯ膜上の一部にＡｇペーストを塗布し乾燥して、光作用極側の集電極９を形成し、他方、導電性基板２に形成されたフッ素ドープ酸化スズから成る透光性導電層に、超音波を用いて鉛フリー半田を半田付けして対極層３から引き出した電極を形成した。【０３０６】
次に、オレフィン系樹脂から成る封止材のシートを得られた導電性基板２上に被せ、加熱し、透光性封止層１０を形成した。【０３０７】
そして透光性封止層１０の側部に貫通孔１１を、透光性封止層１０の一部をカッターで切り取って形成し、その貫通孔１１を通して積層体の側面より積層体の内側に電解質４を注入した。本実施例２では、電解質４は液体電解質である沃素（Ｉ2）と沃化リチウム（ＬｉＩ）とアセトニトリル溶液とを調製して用いた。この液状電解質を、積層体の側面から内部に電解液を浸透させた後、貫通孔１１を透光性封止層１０と同じ封止部材１２によって塞いだ。【０３０８】
このように作製された光電変換装置１について、実施例１と同様にして光電変換特性を評価した。その結果、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2で光電変換効率３．１％を示した。【０３０９】
以上のように、本実施例２においては、本発明の光電変換装置１を簡便に作製でき、しかも良好な変換効率が得られることを確認できた。
【実施例３】
【０３１０】
本発明の光電変換装置の実施例３について以下に説明する。図３の構成の光電変換装置１を以下のようにして作製した。【０３１１】
まず、導電性基板２として、チタニウム基板（縦１ｃｍ×横２ｃｍ）を用いた。このチタニウム基板上に、対極層３としてのＰｔ層をスパッタリング法で厚さ５０ｎｍ形成した。【０３１２】
次に、この対極層３上に、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）微粒子（平均粒径３１ｎｍ）から成る多孔質スペーサ層５を形成した。この多孔質スペーサ層５は以下のようにして形成した。まず、Ａｌ2Ｏ3の粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させたアルミナのペーストを作製した。作製したペーストをバーコーター法で上記チタニウム基板上に一定速度で塗布し、大気中で４５０℃で３０分間焼成し、膜厚１２μｍの多孔質スペーサ層５を得た。【０３１３】
次に、チタニウム基板上に形成された多孔質スペーサ層５上に二酸化チタン（ＴｉＯ2）微粒子（平均粒径２５ｎｍ）から成る多孔質の半導体層７を形成した。この多孔質の半導体層７は以下のようにして形成した。まず、ＴｉＯ2のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製した。作製したペーストをバーコーター法でチタニウム基板上に形成された多孔質スペーサ層５上に一定速度で塗布し、大気中で４５０℃で３０分間焼成した。【０３１４】
この多孔質の半導体層７上に、スパッタリング装置を用いて、ＩＴＯターゲット、Ａｒガス，Ｏ2ガス（Ｏ2ガスが１０体積％）のガス導入のもと、透光性導電層８としてのＩＴＯ膜を、厚み約０．３μｍで堆積させ、積層体を形成した。【０３１５】
次に、色素６（ソラロニクス・エスエー社製「Ｎ７１９」）を溶解させるための溶媒として、アセトニトリルとｔ−ブタノール（容積比で１：１）を用いた。積層体を形成した導電性基板２を、色素６を溶解した溶液（色素６含有量が０．３ｍモル／ｌ）に１２時間浸漬して、色素６を多孔質の半導体層７に吸着させた。その後、この導電性基板２をエタノールで洗浄し乾燥させた。【０３１６】
そしてＩＴＯ膜上の一部にＡｇペーストを塗布し乾燥して、光作用極側の集電極９を形成し、他方、チタニウム基板を対極とした。【０３１７】
次に、オレフィン系樹脂から成る封止材のシートを得られた導電性基板２上に被せ、加熱し、透光性封止層１０を形成した。【０３１８】
この透光性封止層１０の側部に貫通孔１１を、透光性封止層１０の一部をカッターで切り取って形成し、その貫通孔１１を通して積層体の側面より積層体の内側に電解質４を注入した。本実施例３では、電解質４は液体電解質である沃素（Ｉ2）と沃化リチウム（ＬｉＩ）とアセトニトリル溶液とを調製して用いた。この電解質４を、積層体の側面から内部に電解液を浸透させた後、貫通孔１１を透光性封止層１０と同じ封止部材１２によって塞いだ。【０３１９】
このようにして作製された光電変換装置１について、実施例１と同様にして光電変換特性を評価した。その結果、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2で光電変換効率３．０％を示した。【０３２０】
以上のように、本実施例３においては、本発明の光電変換装置１を簡便に作製でき、しかも良好な変換効率が得られることを確認できた。
【実施例４】
【０３２１】
図４に示す光電変換装置を以下のように作製した。まず、導電性基板２として、フッ素ドープ酸化スズから成る透光性導電層付きのガラス基板（１ｃｍ×２ｃｍ）を用いた。このガラス基板上に、対極層３としてのＰｔ層をスパッタリング法で厚さ５０ｎｍ形成した。次に、この対極層３上に、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）微粒子（平均粒径３１ｎｍ）から成る多孔質スペーサ層５を形成した。この多孔質スペーサ層５は以下のようにして形成した。まず、Ａｌ2Ｏ3の粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させたアルミナのペーストを作製した。作製したペーストをバーコーター法で導電性基板２上に一定の速度で塗布し、大気中で４５０℃で３０分間焼成し、膜厚１２μｍの多孔質スペーサ層５を得た。【０３２２】
次に、この導電性基板２上に形成された多孔質スペーサ層５上に二酸化チタン（ＴｉＯ2）微粒子（平均粒径２５ｎｍ）から成る多孔質の半導体層７を形成した。この多孔質の半導体層７は以下のようにして形成した。まず、ＴｉＯ2のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製した。作製したペーストをバーコーター法で導電性基板２上の多孔質スペーサ層５上に一定の速度で塗布し、大気中で４５０℃で３０分間焼成した。【０３２３】
次に、多孔質の半導体層７上に、スパッタリング法により、Ａｒガス及びＯ2ガス（Ａｒガス：Ｏ2ガス＝９０体積％：１０体積％）のガス導入のもと、ＩＴＯ膜を厚さ約０．３μｍで堆積し、次にそのＩＴＯ膜の一部にエッチングにより直径約０．１ｍｍの貫通孔を１ｍｍ2に１個の密度で設けて、透光性導電層８を形成した。【０３２４】
その後、透光性導電層８上に透光性被覆層１９として、二酸化硅素（ＳｉＯ2）が主成分である多孔質のＳＯＧ膜（屈折率１．５２程度）を形成した。ＳＯＧ膜を形成するための有機シランには、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を用い、加水分解のための酸には硝酸を用いた。有機シランの溶液を透光性導電層８上に塗布し、大気中で約２００℃で水分等を蒸発させた後、約１Ｐａの減圧下約３５０℃の温度で焼成して多孔質のＳＯＧ膜を得た。【０３２５】
そして、透光性導電層８及び透光性被覆層１９上から多孔質の半導体層７へと色素６溶液を浸透させて、多孔質の半導体層７に色素６を吸着させた。色素６（ソラロニクス・エスエー社製「Ｎ７１９」）を溶解させるために用いる溶媒としては、アセトニトリルとｔ−ブタノール（容積比で１：１）を用いた。導電性基板２を、色素６を溶解した溶液（０．３ｍモル／ｌ）に１２時間浸漬して色素６を多孔質の半導体層７に吸着させた。その後、この導電性基板２をエタノールで洗浄し乾燥させた。【０３２６】
また、透光性導電層８及び透光性被覆層１９上から多孔質の半導体層７へと電解質液（液状の電解質４）を浸透させた。本実施例４では、電解質液は液体電解質である沃素（Ｉ2）と沃化リチウム（ＬｉＩ）とアセトニトリル溶液とを調製して用いた。【０３２７】
最後に、透光性被覆層１９上に透光性封止層１０として厚さ約１０μｍのシリコーン樹脂層（屈折率１．４９程度）を形成して、導電性基板２上に形成された積層体４１全体をそのシリコーン樹脂で覆って封止した。なお、対極層３の一部及び透光性導電層８の一部は、発生した起電力を外部に取り出すための端子として用い、その端子部分を透光性被覆層１９の外側に露出させるようにした。【０３２８】
以上により、完成された光電変換装置について、実施例１と同様にして光電変換特性を評価した。その結果、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2で光電変換効率３．８％を示した。【０３２９】
以上のように、本実施例４においては、本発明の光電変換装置が簡便に作製でき、しかも良好な変換効率を達成できた。
【実施例５】
【０３３０】
図５に示す光電変換装置を以下のように作製した。まず、絶縁基板として、市販のソーダガラス基板（縦３ｃｍ×横２ｃｍ）を用いた。この絶縁基板上にスパッタリング装置を用いて、Ｔｉターゲットを用いて、Ｔｉ層をシート抵抗で０．５Ω／□（スクエア）となるよう、厚み約１μｍで堆積させ、金属層を作製し、導電性基板２を作製した。【０３３１】
この導電性基板２上にスパッタリング装置を用いて、Ｐｔターゲットを用いて、対極層３としての白金層を厚み約２００ｎｍで堆積させ、対極層３を作製した。【０３３２】
次に、この対極層３上に酸化アルミニウムから成る浸透層２５を形成した。この浸透層２５は以下のようにして形成した。まず、Ａｌ2Ｏ3の粉末（平均粒径３１ｎｍ）にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化アルミニウムのペーストを作製した。作製したペーストをドクターブレード法で対極層３上に一定速度で塗布し、大気中で４５０℃で３０分間焼成した。浸透層２５表面の算術平均粗さは０．２２１μｍであった。浸透層２５表面の算術平均粗さの測定には、触針式表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製「サーフテストＳＪ−４０１」）を用いた。測定長さは４ｍｍ、カットオフ値は０．８ｍｍとし、ガウス形のフィルタを用いて、ＩＳＯ−４２８８に従って表面の算術平均粗さを測定した。【０３３３】
次に、この浸透層２５上に二酸化チタンから成る多孔質の半導体層７を形成した。この多孔質の半導体層７は以下のようにして形成した。まず、ＴｉＯ2のアナターゼ粉末（平均粒径２０ｎｍ）にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製した。作製したペーストをドクターブレード法で上記浸透層２５上に一定速度で塗布し、大気中で４５０℃で３０分間焼成した。この多孔質の半導体層７の表面の算術平均粗さは０．０５７μｍであった。多孔質の半導体層７の表面の算術平均粗さの測定には、触針式表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製「サーフテストＳＪ−４０１」）を用いた。測定長さは１．２５ｍｍ、カットオフ値は０．２５ｍｍとし、ガウス形のフィルタを用いて、ＩＳＯ−４２８８に従って表面の算術平均粗さを測定した。【０３３４】
この多孔質の半導体層７上に、スパッタリング装置を用いて、ＩＴＯターゲットを用いて、透光性導電層８としてのＩＴＯ層をシート抵抗で５Ω／□（スクエア）となるよう、厚み約２５０ｎｍで堆積させ、透光性導電層８を形成した。【０３３５】
この積層体の一部を機械的に除去して浸透層２５の側面を露出させた後、色素６溶液に３９時間浸漬し、浸透層２５を通して多孔質の半導体層７に色素６を吸着させた。色素６溶液（色素６含有量が０．３ｍモル／ｌ）は、色素６（ソラロニクス・エスエー社製「Ｎ７１９」）を溶媒のアセトニトリルとｔ−ブタノール（容積比で１：１）に溶解したものを用いた。【０３３６】
次に、導電性基板２の一部にＡｇペーストを塗布して加熱し、取り出し電極（図示しない）を形成した。さらに、透光性導電層８上の一部に超音波を用いて半田付けして取り出し電極（集電極９）を形成した。【０３３７】
次に、浸透層２５を通して電解液を多孔質の半導体層７に浸透させた。本実施例５では、電解質４としては、液体電解質である沃素（Ｉ2）と沃化リチウム（ＬｉＩ）とアセトニトリル溶液とを調製して用いた。次に、封止部材となるオレフィン系樹脂から成るシートを積層体上に被せ、加熱し、封止部材としての透光性封止層１０を形成した。【０３３８】
こうして得られた光電変換装置について、実施例１と同様にして光電変換特性を評価した。その結果、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2で光電変換効率４．４％を示した。【０３３９】
以上のように、本実施例５においては、本発明の光電変換装置を簡便に作製でき、しかも高い変換効率が得られることを確認できた。
【実施例６】
【０３４０】
図６に示す光電変換装置を以下のように作製した。まず、絶縁基板として、市販のソーダガラス基板（縦３ｃｍ×横２ｃｍ）を用いた。この絶縁基板上にスパッタリング装置を用いて、Ｔｉターゲットを用いて、Ｔｉ層をシート抵抗で０．５Ω／□（スクエア）となるよう、厚み約１μｍで堆積させ、金属層を形成し、導電性基板２を作製した。導電性基板２の裏面より、電着ダイヤモンドバーを軸回りに高速回転させて導電性基板２を研削しながら複数の貫通孔１１を形成した。【０３４１】
次に、この導電性基板２上に白金から成る対極層３を実施例５と同様に形成した。【０３４２】
この対極層３上に酸化アルミニウムから成る浸透層２５を実施例５と同様に形成した。この浸透層２５表面の算術平均粗さは、０．２５４μｍであった。浸透層２５表面の算術平均粗さの測定には、触針式表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製「サーフテストＳＪ−４０１」）を用いた。測定長さは４ｍｍ、カットオフ値は０．８ｍｍとし、ガウス形のフィルタを用いて、ＩＳＯ−４２８８に従って表面の算術平均粗さを測定した。【０３４３】
次に、この浸透層２５上に二酸化チタンから成る多孔質の半導体層７を実施例５と同様に形成した。この多孔質の半導体層７の表面の算術平均粗さは０．０５８μｍであった。多孔質の半導体層７の表面の算術平均粗さの測定には、触針式表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製「サーフテストＳＪ−４０１」）を用いた。測定長さは１．２５ｍｍ、カットオフ値は０．２５ｍｍとし、ガウス形のフィルタを用いて、ＩＳＯ−４２８８に従って表面の算術平均粗さを測定した。【０３４４】
この多孔質の半導体層７上に、ＩＴＯから成る透光性導電層８を実施例５と同様に形成した。【０３４５】
この積層体の一部を機械的に除去して浸透層２５の側面を露出させた後、実施例５と同じ色素６溶液に３９時間浸漬し、浸透層２５を通して多孔質の半導体層７に色素６を吸着させた。【０３４６】
次に、導電性基板２の一部にＡｇペーストを塗布して加熱し、取り出し電極（図示しない）を形成した。さらに、透光性導電層８上の一部に超音波を用いて半田付けして取り出し電極（集電極９）を形成した。【０３４７】
そして、オレフィン系樹脂から成る封止部材のシートを積層体上に被せ、加熱し、封止部材である透光性封止層１０を形成した。【０３４８】
次に、積層体の内部を導電性基板２に形成した貫通孔１１から真空引きし、その後、貫通孔１１を通して積層体の内部に実施例５と同じ電解液を注入した。さらに、貫通孔１１を透光性封止層１０と同じ封止部材（図６の符号１２で示す）によって塞いだ。【０３４９】
こうして得られた光電変換装置について、実施例１と同様にして光電変換特性を評価した。その結果、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2で、光電変換効率５．０％を示した。【０３５０】
以上のように、本実施例６においては、本発明の光電変換装置を簡便に作製でき、しかも高い変換効率が得られることを確認できた。
【実施例７】
【０３５１】
図７に示す光電変換装置を以下のように作製した。まず、絶縁基板として、市販のソーダガラス基板（縦３ｃｍ×横２ｃｍ）を用いた。この絶縁基板上にスパッタリング装置を用いて、Ｔｉターゲットを用いて、Ｔｉ層をシート抵抗で０．５Ω／□（スクエア）となるよう、厚み約１μｍで堆積させ、金属層を形成し、導電性基板２を作製した。【０３５２】
次に、この導電性基板２上に白金から成る対極層３を実施例５と同様に形成した。【０３５３】
この対極層３上に、二酸化チタンから成る浸透層２５を形成した。この浸透層２５は以下のようにして形成した。まず、ＴｉＯ2の粉末について平均粒径２０ｎｍ及び平均粒径１８０ｎｍの２種類の粉末を、重量比で１０：２の比率となるように混合した混合粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた二酸化チタンのペーストを作製した。作製したペーストをドクターブレード法で対極層３上に一定速度で塗布し、大気中で４５０℃で３０分間焼成した。この浸透層２５の表面の算術平均粗さは０．１５７μｍであった。浸透層２５の表面の算術平均粗さの測定には、触針式表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製「サーフテストＳＪ−４０１」）を用いた。測定長さは４ｍｍ、カットオフ値は０．８ｍｍとし、ガウス形のフィルタを用いて、ＩＳＯ−４２８８に従って表面の算術平均粗さを測定した。【０３５４】
次に、この浸透層２５上に二酸化チタンから成る多孔質の半導体層７を実施例５と同様に形成した。この多孔質の半導体層７の表面の算術平均粗さは０．０５６μｍであった。多孔質の半導体層７の表面の算術平均粗さの測定には、触針式表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製「サーフテストＳＪ−４０１」）を用いた。測定長さは１．２５ｍｍ、カットオフ値は０．２５ｍｍとし、ガウス形のフィルタを用いて、ＩＳＯ−４２８８に従って表面の算術平均粗さを測定した。【０３５５】
この多孔質の半導体層７上に、スパッタリング装置を用いて、ＩＴＯターゲットを用いて、透光性導電層８としてのＩＴＯ層をシート抵抗で５Ω／□（スクエア）となるよう、厚み約２５０ｎｍで堆積させ、透光性導電層８を作製した。【０３５６】
この積層体の一部を機械的に除去して浸透層２５の側面を露出させた後、実施例５と同じ色素６溶液に３９時間浸漬し、浸透層２５を通して多孔質の半導体層７に色素６を吸着させた。【０３５７】
次に、導電性基板２の一部にＡｇペーストを塗布して加熱し、取り出し電極（図示しない）を形成した。さらに、透光性導電層８上の一部に超音波を用いて半田付けして取り出し電極（集電極９）を形成した。【０３５８】
次に、オレフィン系樹脂から成る封止部材のシートを積層体上に被せ、加熱し、封止部材としての透光性封止層１０を形成した。さらに、透光性封止層１０の側部の一部をカッターで切り取って貫通孔１１を形成した。次に、積層体の内部を貫通孔１１を通して真空引きし、貫通孔１１を通して積層体の側面より積層体の内側に実施例５と同じ電解液を注入した。電解液は、浸透層２５を通して多孔質の半導体層７に浸透させた。さらに、貫通孔１１を透光性封止層１０と同じ封止部材（図７の符号１２で示す）によって塞いだ。【０３５９】
こうして得られた光電変換装置３１について、実施例１と同様にして光電変換特性を評価した。その結果、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2で光電変換効率４．６％を示した。【０３６０】
以上のように、本実施例７においては、本発明の光電変換装置を簡便に作製でき、しかも高い変換効率が得られることを確認できた。【０３６１】
［比較例１］
絶縁基板として、市販のソーダガラス基板（縦３ｃｍ×横２ｃｍ）を用いた。この絶縁基板上にスパッタリング装置を用いて、Ｔｉターゲットを用いて、Ｔｉ層をシート抵抗で０．５Ω／□（スクエア）となるよう、厚み約１μｍで堆積させ、金属層を形成し、導電性基板２を作製した。【０３６２】
次に、この導電性基板２上に白金から成る対極層３を実施例５と同様に形成した。【０３６３】
この対極層３上に、二酸化チタンから成る浸透層２５を形成した。この浸透層２５は以下のようにして形成した。まず、ＴｉＯ2の粉末（平均粒径２０ｎｍ）にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた二酸化チタンのペーストを作製した。作製したペーストをドクターブレード法で多孔質の半導体層７上に一定速度で塗布し、大気中で４５０℃で３０分間焼成した。浸透層２５表面の算術平均粗さは０．０５７μｍであった。浸透層２５表面の算術平均粗さの測定には、触針式表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製「サーフテストＳＪ−４０１」）を用いた。測定長さは１．２５ｍｍ、カットオフ値は０．２５ｍｍとし、ガウス形のフィルタを用いて、ＩＳＯ−４２８８に従って表面の算術平均粗さを測定した。【０３６４】
次に、この浸透層２５上に二酸化チタンから成る多孔質の半導体層７を実施例５と同様に形成した。この多孔質の半導体層７の表面の算術平均粗さは０．０６０μｍであった。多孔質の半導体層７の表面の算術平均粗さの測定には、触針式表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製「サーフテストＳＪ−４０１」）を用いた。測定長さは１．２５ｍｍ、カットオフ値は０．２５ｍｍとし、ガウス形のフィルタを用いて、ＩＳＯ−４２８８に従って表面の算術平均粗さを測定した。【０３６５】
この多孔質の半導体層７上に、スパッタリング装置を用いて、ＩＴＯターゲットを用いて、透光性導電層８としてのＩＴＯ層をシート抵抗で５Ω／□（スクエア）となるよう、厚み約２５０ｎｍで堆積させ、透光性導電層８を形成した。【０３６６】
この積層体の一部を機械的に除去して浸透層２５の側面を露出させた後、実施例５と同じ色素６溶液に３９時間浸漬したが、多孔質の半導体層７には色素６が十分に吸着されなかった。その後、色素６溶液への浸漬時間を１３３時間まで延長したが、やはり多孔質の半導体層７には色素６が十分に吸着されなかった。【０３６７】
以上のように、比較例１においては、浸透層２５表面の算術平均粗さが多孔質の半導体層７の表面の算術平均粗さより小さかったことから、浸透層２５の空孔の大きさが小さくなったために、浸透層２５を通しての多孔質の半導体層７への色素６の吸着が十分に行えず、高い変換効率が得られる光電変換装置を作製することはできなかった。【０３６８】
また、浸透層２５の表面のＲａが０．１μｍ未満では、電解液が浸透しにくくなるうえ、色素６の吸着にも非常に長い時間が必要になるため、光電変換装置の製造が阻害されることが判明した。【０３６９】
［比較例２］
絶縁基板として、市販のソーダガラス基板（縦３ｃｍ×横２ｃｍ）を用いた。この絶縁基板上にスパッタリング装置を用いて、Ｔｉターゲットを用いて、Ｔｉ層をシート抵抗で０．５Ω／□（スクエア）となるよう、厚み約１μｍで堆積させ、金属層を形成し、導電性基板２を作製した。【０３７０】
次に、この導電性基板２上に白金から成る対極層３を実施例５と同様に形成した。【０３７１】
この対極層３上に、二酸化チタンから成る浸透層２５を形成した。まず、水熱合成にて作製したＴｉＯ2にエチルセルロースを添加した後、テルピネオール溶剤とともに混練し、界面活性剤で安定化させた二酸化チタンのペーストを作製した。作製したペーストをスクリーン印刷法で多孔質の半導体層７上に一定速度で塗布し、大気中で４５０℃で３０分間焼成した。浸透層２５表面の算術平均粗さは０．５５６μｍであった。浸透層２５表面の算術平均粗さの測定には、触針式表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製「サーフテストＳＪ−４０１」）を用いた。測定長さは４ｍｍ、カットオフ値は０．８ｍｍとし、ガウス形のフィルタを用いて、ＩＳＯ−４２８８に従って表面の算術平均粗さを測定した。【０３７２】
次に、この浸透層２５上に二酸化チタンから成る多孔質の半導体層７を実施例５と同様に形成した。この多孔質の半導体層７の表面の算術平均粗さは０．０５７μｍであった。多孔質の半導体層７の表面の算術平均粗さの測定には、触針式表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製「サーフテストＳＪ−４０１」）を用いた。測定長さは１．２５ｍｍ、カットオフ値は０．２５ｍｍとし、ガウス形のフィルタを用いて、ＩＳＯ−４２８８に従って表面の算術平均粗さを測定した。【０３７３】
この多孔質の半導体層７上に、スパッタリング装置を用いて、ＩＴＯターゲットを用いて、透光性導電層８としてのＩＴＯ層をシート抵抗で５Ω／□（スクエア）となるよう、厚み約２５０ｎｍで堆積させ、透光性導電層８を作製した。【０３７４】
この積層体の一部を機械的に除去して浸透層２５の側面を露出させた後、実施例５と同じ色素６溶液に浸漬したが、浸透層２５と多孔質の半導体層７との密着性が不十分であり、部分的に剥離が生じた。【０３７５】
以上のように、比較例２においては、浸透層２５表面の算術平均粗さが０．５μｍを超えたため、浸透層２５と多孔質の半導体層７との密着性が不十分であり、高い変換効率が得られる光電変換装置を作製することはできなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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