(57)【要約】  両親媒性ブロック共重合体を基板上に塗布することにより、膜の表面に対して垂直方向な親水性シリンダーを有するナノ相分離構造が形成された基板を、エッチング溶剤に浸漬して、径が３〜４０ｎｍの孔が６０ｎｍ以下の間隔で整列したナノポーラス基板を製造する。
2007055371.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に両親媒性ブロック共重合体から成る膜を形成し、この基板を基板に対する水溶性のエッチング剤を含む溶液に浸漬し、その後該基板から該膜を除去することから成るナノポーラス基板の製造方法であって、該両親媒性ブロック共重合体から成る膜が、その膜内に、該膜面に垂直方向に親水性シリンダーを有し、該親水性シリンダーはその径が３〜４０ｎｍであって６０ｎｍ以下の間隔で整列したものであり、該基板面の該親水性シリンダーに相当する場所が該エッチング剤で処理されたナノポーラス基板の製造方法。
【請求項２】
前記基板面の前記親水性シリンダーに相当する場所に、前記親水性シリンダーに相当する大きさの細孔が形成されている請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記両親媒性ブロック共重合体が下記一般式
【化１】
2007055371.tif 000005
（式中、Ａは親水性高分子鎖を表し、Ｂはハロゲン原子を表し、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、ａは５〜５００の整数を表し、ｌは４〜３０の整数を表し、Ｃは液晶性メソゲン鎖を表す。）で表される請求項１又は２に記載の製法。
【請求項４】
前記液晶性メソゲン鎖（Ｃ）が、
−Ｘ−（Ｒ２−Ｙ）ｍ−Ｒ３
（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい２価の芳香族基又は複素環基を表し、Ｒ２は、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−若しくは−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−若しくは−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｒ３は水素原子、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メルカプト基、ニトロ基又はアミノ基を表し、ｍは１〜４の整数を表す。）で表される請求項３に記載の製法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法により製造され、径が３〜４０ｎｍで６０ｎｍ以下の間隔で、前記基板が前記エッチング剤によって処理されたナノポーラス基板。
【請求項６】
径が３〜４０ｎｍの細孔が６０ｎｍ以下の間隔で整列した請求項５に記載のナノポーラス基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、一定間隔で細孔が整列したナノポーラス基板を製造する方法に関し、より詳細には、一定間隔で整列した親水性シリンダーを有するミクロ相分離膜を利用してエッチングすることにより一定間隔で細孔が整列したナノポーラス基板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、基板表面での細孔構造の作製は、光リソグラフィーや電子線リソグラフィーなどの微細加工技術によって行われている。これらのドライプロセスは、特に半導体集積回路の微細パターン転写技術に適用され、実際にマイクロメートル領域における高い精度での描画されたものが製造されている。しかし、そのために描画サイズに合ったレーザー光源やレジスト材料が必要であり、従来の装置では、高真空や高電圧を保つ高価な設備が必要とされ、装置やコスト面の改良が求められている。
その他の研究段階の技術として、走査型プローブ顕微鏡(SPM)や電子線(EB)によるパターニングを半導体基板表面に施し、ウェットケミカルエッチングによって微細構造を得るものがある。SPMを用いた例では、高さ300nm、幅60nmの細線が作製されており（非特許文献１）、EBを用いた例では、一辺が50nmの四角の細孔が100nm周期で配列したシリコン表面が得られている（非特許文献２）。しかし、これらの方法では描画速度が遅く大量生産に向かないことと装置が高価なことが問題である。
ブロック共重合体のミクロ相分離をマスクとする基板への構造転写は、いずれもドライプロセスである反応性イオンエッチング(RIE)でドメイン選択的なエッチングを行うことでナノサイズのパターンを基板表面に転写することも行なわれているが、現状では周期（即ち、間隔）は４０ｎｍが下限界である（非特許文献３、４等）。【０００３】
【特許文献１】特開2004-124088
【非特許文献１】Applied Physics Letters 1999, 75, 2429-2431
【非特許文献２】Applied Surface Science 2000, 162-162, 599-603
【非特許文献３】Journal of Vacuum Science & Technology. B 2002, 20, 2788-2792
【非特許文献４】Journal of Vacuum Science & Technology. B 2004, 22, 3331-3334
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来では達成できなかった４０ｎｍ以下の間隔で細孔が整列したナノポーラス基板を製造する方法を提供することを目的とする。即ち、本発明は、安価で容易な加工プロセスであるウェットエッチングプロセスにより、高分子薄膜内のナノ相分離構造を基板表面に転写する方法を示し、既存のリソグラフィー技術では及ばないナノメートル領域での表面超微細構造をもったシリコンウエハ、ガラス基板、PETフィルムなどのポリマーフィルムの製造法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような課題を解決するために、本発明者らは、既に開発した両親媒性ブロック共重合体（特許文献１等）を利用した。この両親媒性ブロック共重合体を基板上に塗布すると、疎水性ドメインをマトリックスとして、膜の表面に対して垂直方向な親水性シリンダーを有するナノ相分離構造を形成する。本製造方法は、このようにして得られたナノ相分離構造膜を有する基板をエッチング溶剤に浸漬することにより、高分子薄膜内の相分離構造が基板表面修飾のマスク材料として機能し、エッチング溶剤が親水性シリンダー部位に浸透・拡散し、基板表面を浸食し、一定間隔で細孔が整列したナノポーラス基板を製造することができる。エッチング速度は、高分子薄膜の膜厚、温度、エッチング溶剤の濃度により、また親水性ナノシリンダーの直径及びシリンダー間距離は、高分子の重合度により、転写する細孔構造を自在に制御可能である。【０００６】
即ち、本発明は、基板上に両親媒性ブロック共重合体から成る膜を形成し、この基板を基板に対する水溶性のエッチング剤を含む溶液に浸漬し、その後該基板から該膜を除去することから成るナノポーラス基板の製造方法であって、該両親媒性ブロック共重合体から成る膜が、その膜内に、該膜面に垂直方向に親水性シリンダーを有し、該親水性シリンダーはその径が３〜４０ｎｍであって６０ｎｍ以下の間隔で整列したものであり、該基板面の該親水性シリンダーに相当する場所が該エッチング剤で処理されたナノポーラス基板の製造方法である。
更に、本発明は、この製造方法により製造された径が３〜４０ｎｍで６０ｎｍ以下の間隔で基板がエッチング剤によって処理されたナノポーラス基板、特に、径が３〜４０ｎｍの細孔が６０ｎｍ以下の間隔で整列した該ナノポーラス基板である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法により、従来の微細加工技術では到達されていない４０ｎｍ以下、例えば、１０ｎｍの間隔の細孔パターンを基板表面に形成することが可能である。
本発明の方法は、親水性シリンダードメインを有するブロック共重合体と親水性エッチング剤を組み合わせたため、エッチングプロセスが一段階であり簡便である。
また、本発明の方法は、光リソグラフィーやドライプロセスで必要な高価な光源や装置が不必要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いる両親媒性ブロック共重合体は下記一般式で表される。
【化１】
2007055371.tif 000003
【０００９】
Ａは親水性高分子鎖を表し、例えば、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ブチレンオキシド）、ポリ（メチレンエーテル）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、オリゴ（エチレンオキシド）やクラウンエーテルやクリプタンド又は糖鎖を側鎖に有するポリ（メタクリレート）又はポリ（アクリレート）等、好ましくはポリ（エチレンオキシド）ポリ(メチレンエーテル)等が挙げられる。これらの中でＡは、一般式−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＲ４（式中、ｂは５〜５００の整数を表す。Ｒ４はメチル基などのアルキル基を表す。）で表されるポリ（エチレンオキシド）鎖が好ましい。
Ｂはハロゲン原子、好ましくは、塩素原子又は臭素原子を表す。
ａは５〜５００の整数を表す。
Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ｌは４〜３０、好ましくは１１〜２０の整数を表す。【００１０】
Ｃは液晶性メソゲン鎖を表し、好ましくは下式で表される。
−Ｘ−（Ｒ２−Ｙ）ｍ−Ｒ３
式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、２価の芳香族基又は複素環基を表し、例えば、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、ピラジン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルであってもよい。これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒ２は、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−若しくは−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−若しくは−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、好ましくは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−若しくは−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す。
ｍは１〜４の整数、好ましくは１を表す。
Ｒ３は水素原子、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、メルカプト基、ニトロ基又はアミノ基を表し、好ましくは、アルキル基又はアルコキシル基を表す。このアルキル基とアルコキシル基の炭素数は好ましくは１〜１０であり、これらの基は分枝鎖を有するものであってもよい。【００１１】
この液晶性メソゲン鎖は、疎水性高分子鎖として機能し、親水性高分子鎖（Ａ）と結合することにより、ブロック共重合体を形成する。
ブロック共重合体の分子量は、好ましくは５０００〜１０００００、より好ましくは１００００〜５００００である。
なお、液晶性メソゲン鎖のR２の中でビニル基を有するものは反応性に優れ、紫外線照射、電子線照射等によるビニル基間の二量化反応等により分子間で架橋し、相分離構造を固定化することができる。
共重合体中の親水性高分子鎖（Ａ）の体積分率は１０〜９０％であることが好ましく、１０〜５０％であることがより好ましい。【００１２】
このようなブロック共重合体を溶媒に溶解させ基板上に膜を作製すると、親水性高分子鎖と疎水性高分子鎖間の斥力的相互作用に基づいてミクロ相分離構造が形成される。
このミクロ相分離構造膜は、垂直配向した六方最密充填のシリンダーアレイ型相分離構造となる。このシリンダーアレイ型分離構造膜においては、親水性高分子鎖成分がシリンダー部分となり、その他の部分は疎水性高分子鎖からなる。従って、親水性高分子鎖の体積分率を変えることにより、シリンダー部分の大きさや間隔を変更することが可能である。すなわち、シリンダー部分の大きさを小さくしたり、間隔を広くしたい場合には、親水性高分子鎖成分（Ａ）の体積分率を低くし、シリンダー部分の大きさを大きくしたり、間隔を狭くしたいような場合には、親水性高分子鎖成分（Ａ）の体積分率を高くすればよい。親水性高分子鎖成分（Ａ）の体積分率は１０〜９０％の範囲で変化させることが好ましい。親水性高分子鎖成分（Ａ）の体積分率が１０％未満であると、シリンダー部分の占める割合が小さくなるため、垂直配向させてシリンダーアレイ型分離構造とするのが困難になる場合があり、一方、９０％を超えると、シリンダー部分の占める割合が大きくなるため、垂直配向させてシリンダーアレイ型分離構造の形成が困難になる場合がある。【００１３】
このようにして形成されるシリンダーは、径が３〜４０ｎｍ、特に３〜２０ｎｍ、間隔が６０ｎｍ以下、特に１５〜４０ｎｍの範囲であり、この範囲で自在に設計することができる。【００１４】
基板上にこのブロック共重合体を塗布する方法として、ブロック共重合体を適当な溶媒に溶解させて基板上に塗布し溶媒を乾燥させる方法が一般的である。この溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、四塩化炭素、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、二塩化エチレン、塩化メチル等が挙げられる。溶液中のブロック共重合体の濃度は０．１〜５質量％程度が好ましい。
この塗布液にポリアルキレンオキシドを加えてもよい。このポリアルキレンオキシドの添加は、シリンダー径を大きくするのに有効であるばかりでなく、基板とスピンコート薄膜の界面で起きるエッチング反応の反応生成物を除去するために有効であると考えられる。このポリアルキレンオキシドとしては、ポリエチレンオキシド、例えば、一般式Ｒ５−（ＯＲ６）ｎ−ＯＲ７で、（式中、Ｒ５、Ｒ７は水素原子またはアルキル鎖（炭素数１〜１０）、Ｒ６は−ＣｍＨ２ｍ−（ｍは２〜４、好ましくは２）、ｎは１〜２０を表す。）で表されるものが好ましい。ポリアルキレンオキシドの添加量は、ブロック共重合体の親水性高分子鎖に対するポリアルキレンオキシドの体積分率が８０％以下となるような量が好ましい。【００１５】
基板上にこのブロック共重合体を塗布する方法として、スピンコート、キャスト、ディップ及びバーコート等が挙げられる。
このブロック共重合体の膜の膜厚は約３０ｎｍ〜約１０μｍが好ましい。
一旦塗布したブロック共重合体を加熱して配向処理を行ってもよいし、基板上にこのブロック共重合体を塗布すると同時に配向処理と加熱とを同時に行ってもよい。
この加熱温度は、ブロック共重合体の融点（通常５０〜１５０℃）の−２０〜＋４０℃の温度範囲が好ましく、より好ましくは融点の−１０〜＋２０℃の温度範囲である。ブロック共重合体の融点は示差走査熱量測定の方法で測定する。【００１６】
基板としては、ポリエステル、ポリイミド、雲母板、シリコンウエハ、石英板、ガラス板、各種金属板等の基板や、これらの基板表面をカーボン蒸着処理やシリル化処理等の疎水化処理を施した基板などいかなる基板を用いることが可能であるが、シリコンウエハ、石英板、ガラス板、各種金属板などが実用上好ましく用いられる。
また、基板はその表面が平面のものだけでなく、球や円柱等の曲面を有するものであってもよい。
水溶性エッチング剤は、これら基板との組み合わせにより適宜選択することができる。
例えば、基板が各種腐食性金属板である場合には、塩酸、硫酸などの酸をもちいることができる。また、基板がアルミ板の場合には、リン酸を用いることができるし、基板が金の場合には、シアン化カリウムなどを用いることができる。また基板がシリコンの場合には、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、水酸化カリウム、エチレンジアミンなどを用いることができる。基板がポリイミド膜の場合には、強アルカリを用いることができる。更に基板がガラス板の場合には、フッ化水素酸を用いることができる。
エッチング条件（温度、エッチング時間、エッチング溶液の組成や濃度等）は、これら基板とエッチング剤により適宜定めればよい。【００１７】
このようなエッチングにより、基板面に上記膜中の親水性シリンダーに相当する場所がエッチング剤で処理される。その結果、親水性シリンダーに相当する場所に、その親水性シリンダーに相当する大きさの細孔や突起、特に細孔が形成される。即ち、膜のシリンダー構造が基板に転写される。細孔等の形成後、基板から膜を除去するためにはいかなる手段を用いてもよいが、上記の溶媒を用いて膜を溶解することにより容易に除去できる。
その結果、径が３〜４０ｎｍの細孔又は突起、特に細孔が６０ｎｍ以下の間隔で整列したナノポーラス基板が作成される。上記のように、膜中にシリンダーを適宜設計することにより、この細孔等の大きさと間隔を自在に設計することができる。
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
【実施例１】
【００１８】
まず、ブロック共重合体を合成した。ポリ（エチレンオキシド）メチルエーテル（分子量5000）を親水性高分子鎖、含アゾベンゼン液晶性側鎖を有する重合度が114のポリメタクリレートを疎水性高分子鎖とするブロック共重合体を合成した。合成は、銅錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法により行った。
得られたブロック共重合体は下記一般式(化２)
【化２】
2007055371.tif 000004
で表され、数平均分子量は30000、Mw/Mn = 1.49、ポリメタクリレート(MA)含量は83重量%、融点は120℃であった。【００１９】
上記で得らたブロック共重合体0.0189ｇを、PEO7(日本油脂株式会社製、分子量400、重合度が７のポリエチレンオキサイド) 0.0109ｇと混合した。混合比はエチレンオキシドモノマーユニット[EO]で換算して全体のPEOシリンダー中のPEO7成分が77体積%になるように調整した。これをクロロホルムに溶解させ、3 wt%の溶液を得た。この溶液を用いてイソプロパノールで超音波洗浄したノンドープ型シリコンウエハ(100)上にスピンコート薄膜を作製した。膜厚は約0.1μmであった。
このシリコンウェハを、140℃で1時間の熱処理した。
その結果、シリコンウェハ上にミクロ相分離構造膜が形成した。得られた薄膜のAFM像を図1に示す。【００２０】
上記で得られたシリコンウエハを、フッ化アンモニウム水溶液（３３％）に３分間浸漬した。その後、ウエハを取り出し、大量の蒸留水で洗浄した。
残存するブロック共重合体薄膜のＡＦＭ像を図２に示す。【００２１】
その後、このシリコンウエハを、クロロホルム数十ｍｌに数分間浸漬し、少々撹拌してブロック共重合体膜を溶解することにより洗浄した。その後シリコンウエハを取り出し、数秒後基板が乾いた後、アセトンと水の順に浸して洗浄し、最後はブロアーで乾燥した。
洗浄後のシリコンウエハのＡＦＭ像を図３に示し、この基板のフーリエ変換赤外分光スペクトルを図４に示し、エネルギー分散型Ｘ線分析スペクトルを図５に示す。
これらからブロック共重合体薄膜が完全に除去されていることがわかる。
ブロック共重合体薄膜をマスクとして簡便なウェットエッチングによって間隔が約２５  ｎｍでヘキサゴナルに配列した少なくとも数ｎｍ深さの細孔のドットパターンをシリコンウエハに形成することができた。ＡＦＭ画像から、この細孔の直径は約１０ｎｍであった。
【実施例２】
【００２２】
実施例１と同様にして、2wt%のブロック共重合体のトルエン溶液0.359gと2wt%のPEO7のトルエン溶液0.077gを混合した。混合比はエチレンオキシドモノマーユニット[EO]で換算して全体のPEOシリンダー中のPEO7成分が56体積%であった。
この混合溶液を用いてイソプロパノールで超音波洗浄したノンドープ型シリコンウエハ(100)上にスピンコート薄膜を作製した。膜厚は約0.1μmであった。
このシリコンウエハを、140℃で1時間熱処理した。
上記で得られたシリコンウエハを、フッ化アンモニウム水溶液（３３％）に５分間浸漬した。その後、ウエハを取り出し、大量の蒸留水で洗浄した。
その後、シリコンウエハをクロロホルム数十mlに数分間浸漬し、少々撹拌してブロック共重合体膜を溶解することにより洗浄した。その後シリコンウエハを取り出し、数秒後基板が乾いた後、アセトンと水の順に浸して洗浄し、最後はブロアーで乾燥した。
洗浄後のシリコンウエハのＡＦＭ像を図６に示す。
基板上に間隔が約３０ｎｍで直径が約１５ｎｍ、高さ約２ｎｍの突起が形成されているのが観察された。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明の方法は、貴金属や半導体の機能性ナノ粒子を配列する基板の作製、ナノインプリント技術のための機械的強度に優れたシリコンあるいはシリコンジオキサイドのナノモールドの作製に利用可能である。これらの技術は高密度情報記録媒体の作製等の微細加工技術への応用が可能である。また、作製されたナノポーラスシリコン基板は、量子サイズ効果によって発光機能が現れるので、オプトエレクトロニクス材料となる。さらには、本発明法で作製した基板を電解エッチングすることで得られるナノポーラス材料は触媒やナノフィルター等として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】熱処理後のブロック共重合体薄膜のＡＦＭ位相像である。黒いドットは親水性ポリエチレンオキサイドドメインである。
【図２】エッチング後に残存したブロック共重合体薄膜のＡＦＭ位相像である。白いドットがポリエチレンオキサイドドメインである。エッチングプロセスを経てもミクロ相分離構造は維持されておりマスクとして機能していることを示している。
【図３】膜除去後のシリコンウエハのＡＦＭ高さ像である。黒いドットがエッチングによって形成された細孔であり、白く現れている突起物はエッチング反応生成物が残留したのものだと思われる。ブロック共重合体のミクロ相分離構造がシリコンウエハに転写されていることがわかる。
【図４】膜除去後のシリコンウエハのフーリエ変換赤外分光スペクトルである。
【図５】膜除去後のシリコンウエハのエネルギー分散型Ｘ線分析スペクトルである。
【図６】シリコンウエハのＡＦＭ高さ像である。白いドットは突起である。
【図１】
2007055371.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
2007055371.tif 000012
2007055371.tif 000013