(57)【要約】  基材に塗布した際に、表面が固化された平滑な塗膜が形成され、かつ保存安定性に優れる水分散性樹脂組成物を提供する。  （Ａ）側鎖結晶性樹脂５〜７０質量％と（Ｂ）水９５〜３０質量％との組み合わせ１００質量部に対して、（Ｃ）界面活性剤０．０１〜５質量部を含む水分散性樹脂組成物、並びに（Ｇ）例えば炭素数１０以上の高級α−オレフィン一種以上を重合して得られる側鎖結晶性オレフィン系重合体を、ラジカル開始剤と、有機酸、有機酸の無水物又は有機酸のエステルで変性してなる変性側鎖結晶性ポリオレフィン系樹脂５〜８０質量％と（Ｂ）水９５〜２０質量％との組み合わせ含む水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）側鎖結晶性樹脂５〜７０質量％と（Ｂ）水９５〜３０質量％との組み合わせ１００質量部に対して、（Ｃ）界面活性剤０．０１〜５質量部を含むことを特徴とする水分散性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分の界面活性剤の含有量が０．０１〜１質量部である請求項１に記載の水分散性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分の側鎖結晶性樹脂が、（ｉ）炭素数１０以上の高級α−オレフィン一種以上を重合して得られる側鎖結晶性オレフィン系重合体又は（ii）炭素数１０以上の高級α−オレフィン一種以上と炭素数９以下のα−オレフィン一種以上とを重合して得られ、該高級α−オレフィン単位含有量が５０モル％以上である側鎖結晶性オレフィン系重合体である請求項１又は２に記載の水分散性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ）水溶性高分子化合物０．０１〜１質量部を含む請求項１〜３のいずれかに記載の水分散性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｅ）水不溶性の有機溶剤２〜２００質量部を含む請求項１〜４のいずれかに記載の水分散性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との混合溶液を５０〜９０℃の温度範囲で混合してなる請求項１〜３のいずれかに記載の水分散性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との混合溶液を５０〜９０℃の温度範囲で混合してなる請求項４に記載の水分散性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分と（Ｅ）成分との混合溶液Ｉと、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との混合溶液、あるいは該混合溶液Ｉと、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との混合溶液を５０〜９０℃の温度範囲で混合してなる請求項５に記載の水分散性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｇ）（ｉ）炭素数１０以上の高級α−オレフィン一種以上を重合して得られる側鎖結晶性オレフィン系重合体又は（ii）炭素数１０以上の高級α−オレフィン一種以上と炭素数９以下のα−オレフィン一種以上とを重合して得られ、該高級α−オレフィン単位含有量が５０モル％以上である側鎖結晶性オレフィン系重合体を、ラジカル開始剤と、有機酸、有機酸の無水物又は有機酸のエステルで変性してなる変性側鎖結晶性ポリオレフィン系樹脂５〜８０質量％と（Ｂ）水９５〜２０質量％との組み合わせ含むことを特徴とする水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに、（Ｇ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｆ）水溶性塩基性物質０．０１〜１質量部、（Ｃ）界面活性剤０．０１〜１質量部及び（Ｄ）水溶性高分子化合物０．０１〜１質量部から選ばれる一種以上を含む請求項９に記載の水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項１１】
さらに、（Ｇ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｅ）水不溶性の有機溶剤２〜２００質量部を含む請求項９又は１０に記載の水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ｇ）成分と（Ｂ）成分とを５０〜９０℃の温度範囲で混合してなる請求項９に記載の水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項１３】
（Ｇ）成分、並びに（Ｆ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分から選ばれる一種以上と（Ｂ）成分との混合溶液を５０〜９０℃の温度範囲で混合してなる請求項１０に記載の水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項１４】
（Ｇ）成分と（Ｅ）成分との混合溶液IIと（Ｂ）成分、あるいは該混合溶液IIと、（Ｆ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分から選ばれる一種以上と（Ｂ）成分との混合溶液を５０〜９０℃の温度範囲で混合してなる請求項１１に記載の水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散性樹脂組成物及び水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物に関し、詳しくは、基材に塗布した際に、表面が固化された平滑な塗膜が形成され、かつ保存安定性に優れる水分散性樹脂組成物及び水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリオレフィン系樹脂はパウダーやペレットの状態で市場に供給されている。この状態のポリオレフィン系樹脂を用い、コーティングなどの方法により基材表面に成膜するためには、押出機、ラミネ−ター等の熱成形機が必要であった。ポリオレフィン系樹脂を融解させて、コーティングする手法の場合、溶融混練する必要があり、その際に、大きなエネルギーを必要とし、また、ポリオレフィン系樹脂の物性も、混練により大きな影響を受けるという問題があった。
そこで、有機溶媒にポリオレフィン系樹脂を溶解させた塗工液を用いて、コーティングする方法が考えられている。しかし、この方法の場合、ポリオレフィン系樹脂の濃度を高くして塗布しようとすると、粘度が上昇して、塗布性も悪化し、膜厚にムラも生じ易い。一方、ポリオレフィン系樹脂の濃度を低くすると、十分な膜厚を得るために何度も塗工しなければならないという問題があった。
このような問題の解消方法として、ポリオレフィン系樹脂を微粒子の状態で水中に分散させて分散液とし、この分散液を用いてコーティングする方法が考えられる。この場合、一般のコーター、印刷機、スプレー等によりプラスチックや紙、金属等の表面に塗布し、乾燥させることにより、基材に耐水性、耐薬品性及び耐油性などを付与することができる。また、上記分散液は、ヒートシール剤としても使用することができる。このように、上記分散液の状態とすると、容易に基材表面にポリオレフィン系樹脂の膜を形成することができるようになる。【０００３】
しかし、ポリオレフィン系樹脂の微粒子を水中に分散させるのは、容易ではない。例えば、ポリプロピレンワックスと水と界面活性剤からなる水性ポリオレフィンワックス分散液が開示されている（例えば、特許文献１参照）。具体的には、特定の平均粒径と特定の酸価を有するポリプロピレンワックスと、特定の不飽和モノカルボン酸グリセリドからなる水性ポリオレフィンワックス分散液が開示されている。この技術においては、ポリプロピレンワックスが固体として分散するため、塗装膜の平滑性に問題がある。
また、酸変性ポリオレフィンをアルカリ性水溶液に分散させる、水分散性液の製造方法が開示されており（例えば、特許文献２参照）、その実施例では、ポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスの酸変性物が使用されている。しかし、この技術においても、ポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスは固体として分散するため、塗装膜の平滑性に問題がある。【０００４】
【特許文献１】特表平９−５０２２１６号公報
【特許文献２】特開平５−１５６０２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、基材に塗布した際に、表面が固化された平滑な塗膜が形成され、かつ保存安定性に優れる水分散性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、融点が低い側鎖結晶性樹脂又は変性側鎖結晶性ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物、すなわち、側鎖結晶性樹脂、水及び界面活性剤をそれぞれ特定量含有する樹脂組成物、あるいは変性側鎖結晶性ポリオレフィン系樹脂及び水をそれぞれ特定量含有する樹脂組成物により、上記目的が達成されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下の水分散性樹脂組成物及び水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物を提供するものである。
１．  （Ａ）側鎖結晶性樹脂５〜７０質量％と（Ｂ）水９５〜３０質量％との組み合わせ１００質量部に対して、（Ｃ）界面活性剤０．０１〜５質量部を含むことを特徴とする水分散性樹脂組成物。
２．  （Ｃ）成分の界面活性剤の含有量が０．０１〜１質量部である上記１に記載の水分散性樹脂組成物。
３．  （Ａ）成分の側鎖結晶性樹脂が、（ｉ）炭素数１０以上の高級α−オレフィン一種以上を重合して得られる側鎖結晶性オレフィン系重合体又は（ii）炭素数１０以上の高級α−オレフィン一種以上と炭素数９以下のα−オレフィン一種以上とを重合して得られ、該高級α−オレフィン単位含有量が５０モル％以上である側鎖結晶性オレフィン系重合体である上記１又は２に記載の水分散性樹脂組成物。
４．  さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ）水溶性高分子化合物０．０１〜１質量部を含む上記１〜３のいずれかに記載の水分散性樹脂組成物。
５．  さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｅ）水不溶性の有機溶剤２〜２００質量部を含む上記１〜４のいずれかに記載の水分散性樹脂組成物。
６．  （Ａ）成分、及び（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との混合溶液を５０〜９０℃の温度範囲で混合してなる上記１〜３のいずれかに記載の水分散性樹脂組成物。
７．  （Ａ）成分、及び（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との混合溶液を５０〜９０℃の温度範囲で混合してなる上記４に記載の水分散性樹脂組成物。【０００７】
８．  （Ａ）成分と（Ｅ）成分との混合溶液Ｉと、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との混合溶液、あるいは該混合溶液Ｉと、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との混合溶液を５０〜９０℃の温度範囲で混合してなる上記５に記載の水分散性樹脂組成物。
９．  （Ｇ）（ｉ）炭素数１０以上の高級α−オレフィン一種以上を重合して得られる側鎖結晶性オレフィン系重合体又は（ii）炭素数１０以上の高級α−オレフィン一種以上と炭素数９以下のα−オレフィン一種以上とを重合して得られ、該高級α−オレフィン単位含有量が５０モル％以上である側鎖結晶性オレフィン系重合体を、ラジカル開始剤と、有機酸、有機酸の無水物又は有機酸のエステルで変性してなる変性側鎖結晶性ポリオレフィン系樹脂５〜８０質量％と（Ｂ）水９５〜２０質量％との組み合わせ含むことを特徴とする水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物。
１０．  さらに、（Ｇ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｆ）水溶性塩基性物質０．０１〜１質量部、（Ｃ）界面活性剤０．０１〜１質量部及び（Ｄ）水溶性高分子化合物０．０１〜１質量部から選ばれる一種以上を含む上記９に記載の水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物。
１１．  さらに、（Ｇ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｅ）水不溶性の有機溶剤２〜２００質量部を含む上記９又は１０に記載の水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物。
１２．  （Ｇ）成分と（Ｂ）成分とを５０〜９０℃の温度範囲で混合してなる上記９に記載の水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物。
１３．  （Ｇ）成分、並びに（Ｆ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分から選ばれる一種以上と（Ｂ）成分との混合溶液を５０〜９０℃の温度範囲で混合してなる上記１０に記載の水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物。
１４．  （Ｇ）成分と（Ｅ）成分との混合溶液IIと（Ｂ）成分、あるいは該混合溶液IIと、（Ｆ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分から選ばれる一種以上と（Ｂ）成分との混合溶液を５０〜９０℃の温度範囲で混合してなる上記１１に記載の水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、基材に塗布した際に、表面が固化された平滑な塗膜が形成され、かつ保存安定性に優れる水分散性樹脂組成物及び水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の水分散性樹脂組成物（以下、単に「水分散性組成物Ｉ」と称することがある。）は、（Ａ）側鎖結晶性樹脂５〜７０質量％と（Ｂ）水９５〜３０質量％との組み合わせ１００質量部に対して、（Ｃ）界面活性剤０．０１〜５質量部を含む。
本発明で用いる（Ａ）成分の側鎖結晶性樹脂は、くし型ポリマーとも呼ばれるものであり、有機構造体からなる骨格（主鎖）に対し、脂肪族及び／又は芳香族からなる側鎖を有するポリマーであって、側鎖は結晶構造に入り得る構造であることを特徴としているものである。その側鎖部分の長さは、側鎖間の距離の５倍以上である。
（Ａ）成分の側鎖結晶性樹脂としては、オレフィン系重合体、アルキルアクリレート系重合体、アルキルメタクリレート系重合体、アルキルエチレンオキシド系重合体、ポリシロキサン系重合体、アクリルアミド系重合体などの側鎖結晶性重合体が挙げられる。アルキルアクリレート系重合体としては、ポリ（アクリル酸ステアリル）などが挙げられる。アルキルメタクリレート系重合体としては、ポリ（メタクリル酸ステアリル）などが挙げられる。これらの中で、耐薬品性に優れる側鎖結晶性オレフィン系重合体が好ましい。【００１０】
本発明で用いる側鎖結晶性オレフィン系重合体は、（ｉ）炭素数１０以上の高級α−オレフィン一種以上を重合して得られる側鎖結晶性オレフィン系重合体又は（ii）炭素数１０以上の高級α−オレフィン一種以上と炭素数９以下のα−オレフィン一種以上とを重合して得られ、該高級α−オレフィン単位含有量が５０モル％以上である側鎖結晶性オレフィン系重合体である。すなわち、炭素数１０以上の高級α−オレフィンを主成分とする重合体（以下、「高級α−オレフィン重合体」と略称することがある。）である。高級α−オレフィンとしては、炭素数１０〜４０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１４〜２４のものである。炭素数が１０以上であると、重合体は、側鎖の結晶化が可能となる。
炭素数１０以上の高級α−オレフィンとしては、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−オクタデセンなどが挙げられる。また、炭素数９以下のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−ノネンなどが挙げられる。【００１１】
高級α−オレフィン重合体において、炭素数１０以上の高級α−オレフィンの含量は５０〜１００モル％が好ましく、より好ましくは６５〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％、一層好ましくは９０〜１００モル％、極めて好ましくは１００モル％である。高級α−オレフィン重合体中の、炭素数１０以上の高級α−オレフィンの含量が５０モル％以上であると側鎖結晶性が良好となる。
本発明で用いる高級α−オレフィン重合体は、アイソタクチック構造が好ましく、立体規則性指標値Ｍ２が５０〜９０モル％、好ましくは５５〜８５モル％、より好ましくは５５〜７５モル％である。立体規則性を中程度に、さらには中程度以上に制御することが好ましい。
Ｍ２が９０モル％以下であると、保存安定性が向上する。また、Ｍ２が５０モル％以上であると、結晶性が低くならないため、保存安定が向上する。また、ペンタッドアイソタクティシティーと同様の指標である立体規則性指標値Ｍ４は、２５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜４５モル％である。さらに、立体規則性の乱れの指数である立体規則性指標値ＭＲは、２．５モル％以上が好ましく、より好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは１０モル％以上である。ＭＲが２．５モル％以上であると、保存安定性が向上する。【００１２】
この立体規則性指標値Ｍ２、Ｍ４、ＭＲは、Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ，Ｍ．Ｄｅｍｕｒａ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）」で提案された方法に準拠して求めた。すなわち、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルで側鎖α位のＣＨ2炭素が立体規則性の違いを反映して分裂して観測されることを利用して求めることができる。このＭ２、Ｍ４の値が小さいほど、アイソタクティシティーが小さいことを示し、ＭＲの値が大きいほど、立体規則性に乱れがあることを示す。
13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。【００１３】
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２３０ｍｇ／ｍＬ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回【００１４】
また、立体規則性指標値Ｍ２、Ｍ４及びＭＲは、以下のようにして計算した。すなわち、混合溶媒に基づく大きな吸収ピークが、１２７〜１３５ｐｐｍに６本見られ、これらのピークのうち、低磁場側から４本目のピーク値を１３１．１ｐｐｍとし、化学シフトの基準とする。このとき側鎖α位のＣＨ2炭素に基づく吸収ピークが３４〜３７ｐｐｍ付近に観測される。このとき、以下の式を用いてＭ２、Ｍ４、ＭＲ（モル％）を求める。
Ｍ２＝［（３６．２〜３５．３ｐｐｍの積分強度）／（３６．２〜３４．５ｐｐｍの積分
強度）］×１００
Ｍ４＝［（３６．２〜３５．６ｐｐｍの積分強度）／（３６．２〜３４．５ｐｐｍの積分
強度）］×１００
ＭＲ＝［（３５．３〜３５．０ｐｐｍの積分強度）／（３６．２〜３４．５ｐｐｍの積分
強度）］×１００【００１５】
また、本発明で用いる高級α−オレフィン重合体は、以下の性質を持つことが好ましい。すなわち、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１９０℃まで、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークのピークトップとして定義される融点（ＴｍＤ）を有し、さらに、１９０℃で５分保持した後、−１０℃まで、５℃／分で降温させ、−１０℃で５分保持した後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブから観測されるピークが１つ又は２つで、かつ、そのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ）が１０〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃の結晶性樹脂である。
この融点が１００℃以下であると、水分散性組成物Ｉを製造する際に、攪拌強度を大きくしなくても保存安定性に優れる水分散性組成物Ｉを得ることができる。一方、この融点が１０℃以上であると、水分散性組成物Ｉを基材に塗布した場合、固化後の表面へのべたつきの発生が抑制される。
ここで、ピークが１つであるということは、他のピークやショルダーと見られる吸収がないことである。さらに、Ｔｍ測定時の融解ピーク全体のベースラインからピークトップまでの高さの中点におけるピーク幅として定義される融解ピーク半値幅Ｗｍ（℃）は、１２℃以下が好ましい。Ｗｍが１２℃以下であると、保存安定性が向上する。【００１６】
本発明で用いる高級α−オレフィン重合体は、さらに、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜１０，０００，０００、好ましくは５，０００〜５，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５００，０００、特に好ましくは５，０００〜３００，０００である。Ｍｗが１，０００以上であると、塗膜の強度が低下せず、１０，０００，０００以下であると、高粘度とならず粘度が適度のものとなるので、水分散性組成物Ｉの製造が容易となる。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．０以下、好ましくは４．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが５．０以下であると、組成分布が広くなりすぎず適度のものとなるため、塗膜の表面特性の悪化、特にべたつきが抑制される。また、保存安定性の向上にも寄与する。【００１７】
本発明で用いる高級α−オレフィン重合体は、固体核ＮＭＲ測定によるスピン−格子緩和時間（Ｔ１）の測定で、融点以上において単一のＴ１が観測されることが好ましい。
固体ＮＭＲ測定法は、下記の固体ＮＭＲ測定装置を用い、反転回復法（１８０°−τ−９０°パルス法）により、各温度でのスピン−格子緩和時間〔Ｔ１（ｍｓ）〕の測定を行い確認した。【００１８】
装置：ＪＥＯＬ社製  ＪＮＭ−ＭＵ２５ （パルスＮＭＲ）スペクトロメータ
測定核：水素核（1Ｈ）
測定周波数：２５ＭＨｚ
９０°パルス幅：２．０マイクロ秒【００１９】
一般に、結晶性高分子で系中に結晶層と非晶層が混在していても、融点以下では相間のスピン拡散が速ければ、緩和が平均化されて単一のＴ１が観測される。しかしながら、融解等で相間のスピン拡散速度が低下すると複数のＴ１が観測されることがある。これは、系が不均一で、結晶の大きさが大きいときや、大きさに分布があるときなどに観測されることがある。
つまり、融点以上で、単一のＴ１が観測されることは、系が均一で、結晶の大きさが小さく、大きさの分布が狭いことを意味している。本発明においては、系が均一で結晶が小さいことが好ましい。【００２０】
本発明で用いる高級α−オレフィン重合体は、広角Ｘ線散乱強度分布測定における、１５ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇに観測される側鎖結晶化に由来する単一のピークＸ１が観測されることが好ましい。
このようにＸ線強度分布において、側鎖結晶に由来するピークが観測されない場合、側鎖結晶に由来するピークが単一でない場合、結晶成分が広く、塗膜の強度低下が生じる場合がある。なお、広角Ｘ線散乱強度分布は、例えば、以下のようにして測定することができる。
すなわち、理学電機株式社製の対陰極型ロータフレックスＲＵ−２００を用い、３０ｋＶ，１００ｍＡ出力のＣｕＫα線（波長＝１．５４Å）の単色光をφ２ｍｍのピンホールでコリメーションし、位置敏感型比例計数管を用い、露光時間１分で広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）強度分布を測定する。【００２１】
本発明で用いる高級α−オレフィン重合体は、以下に示すメタロセン系触媒を用いて製造することができ、中でも特に、アイソタクチックポリマーを合成できる、Ｃ2対称及び、Ｃ1対称の遷移金属化合物を含有する触媒を用いることが好ましい。
具体的に例示すれば、（ａ）一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（ｂ）（ｂ−１）該（ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる少なくとも一種類の成分を含有する重合用触媒の存在下、炭素数１０以上の高級α−オレフィンを単独重合させる方法、炭素数１０以上の高級α−オレフィン二種以上を重合させる方法、又は炭素数１０以上の高級α−オレフィンと炭素数９以下のα−オレフィンとを重合させる方法である。【００２２】
【化１】
2007004636.tif 000002
【００２３】
［式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィン基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。
Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で［（Ｍの原子価）−２］を示し、ｒは０〜３の整数を示す。］【００２４】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
Ｅ1及びＥ2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。また、Ｅ1及びＥ2はたがいに同一でも異なっていてもよい。このＥ1及びＥ2としては、重合活性がより高くなる点から、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。【００２５】
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1，Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1，Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。【００２６】
次に、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基としては、例えば、一般式【００２７】
【化２】
2007004636.tif 000003
【００２８】
（Ｄは炭素、珪素、ゲルマニウム又はスズ、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、又互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中では、重合活性がより高くなる点から、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（II）【００２９】
【化３】
2007004636.tif 000004
【００３０】
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
上記一般式（II）において、Ｍ，Ａ1，Ａ2，ｑ及びｒは、一般式（Ｉ）と同じである。Ｘ1はσ結合性の配位子を示し、Ｘ1が複数ある場合、複数のＸ1は同じでも異なっていてもよく、他のＸ1又はＹ1と架橋していてもよい。このＸ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙ1はルイス塩基を示し、Ｙ1が複数ある場合、複数のＹ1は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1又はＸ1と架橋していてもよい。このＹ1の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。
Ｒ4〜Ｒ9はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ4〜Ｒ9は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。なかでも、Ｒ6とＲ7は環を形成していること及びＲ8とＲ9は環を形成していることが好ましい。Ｒ4及びＲ5としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。【００３１】
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子間の架橋基に珪素を含むものが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，【００３２】
（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，【００３３】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，【００３４】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，【００３５】
（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，【００３６】
（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，【００３７】
（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，【００３８】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，【００３９】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，【００４０】
（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、【００４１】
（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、【００４２】
（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル）（２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’−ジイソプロピルシリレン−３−トリメチルメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
また、上記化合物において、（１，１’−）（２，２’−）が（１，２’−）（２，１’−）であってもよく、（１，２’−）（２，１’−）が（１，１’−）（２，２’−）であってもよい。【００４３】
次に、（ｂ）成分のうちの（ｂ−１）成分としては、上記（ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（III)，(IV)
（［Ｌ1−Ｒ10］k+）a（［Ｚ］-）b            ・・・（III)
（［Ｌ2］k+）a（［Ｚ］-）b                  ・・・（IV）
（ただし、Ｌ2はＭ2、Ｒ11Ｒ12Ｍ3、Ｒ133Ｃ又はＲ14Ｍ3である。）
［（III)，(IV)式中、Ｌ1はルイス塩基、［Ｚ］-は、非配位性アニオン［Ｚ1］-及び［Ｚ2］-、ここで［Ｚ1］-は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち［Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf］-（ここで、Ｍ1は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1〜Ｇfはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1〜Ｇfのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは［（中心金属Ｍ1の原子価）＋１］の整数を示す。）、［Ｚ2］-は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組み合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ10は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ13は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ14はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは［Ｌ1−Ｒ10］，［Ｌ2］のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ2は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ3は、周期律表第７〜１２族元素を示す。］
で表されるものを好適に使用することができる。【００４４】
ここで、Ｌ1の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。【００４５】
Ｒ10の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ11，Ｒ12の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。
Ｒ13の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ14の具体例としてはテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。
また、Ｍ2の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3などを挙げることができ、Ｍ3の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。【００４６】
また、［Ｚ1］-、すなわち［Ｍ1Ｇ1Ｇ2・・・Ｇf］において、Ｍ1の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ1，Ｇ2〜Ｇfの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。【００４７】
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組み合わせの共役塩基［Ｚ2］-の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3）-，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4）-，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3ＣＯ2）-，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6）-，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3）-，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3／ＳｂＦ5）-，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3／ＡｓＦ5）-，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3ＳＯ3／ＳｂＦ5）-などを挙げることができる。【００４８】
このような上記（ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，【００４９】
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。この（ｂ−１）は一種用いてもよく、又二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、（ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｖ)【００５０】
【化４】
2007004636.tif 000005
【００５１】
（式中、Ｒ15は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ15は同じでも異なっていてもよい。）
で表わされる鎖状アルミノキサン、及び一般式（VI)【００５２】
【化５】
2007004636.tif 000006
（式中、Ｒ15及びｗは上記一般式（Ｖ）におけるものと同じである。)【００５３】
で表わされる環状アルミノキサンを挙げることができる。
上記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、（１）有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、（２）重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、（３）金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、（４）テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。【００５４】
（ａ）触媒成分と（ｂ）触媒成分との使用割合は、（ｂ）触媒成分として（ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲にあれば、単位質量ポリマー当りの触媒コストがあまり高くならず、実用的である。
また（ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲にあれば、単位質量ポリマー当りの触媒コストがあまり高くならず、実用的である。
また、触媒成分（ｂ）としては（ｂ−１），（ｂ−２）を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。【００５５】
本発明で用いる高級α−オレフィン重合体を製造する際の重合用触媒は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分に加えて（ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(VII)
Ｒ16vＡｌＪ3-v        ・・・(VII)
［式中、Ｒ16は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である。］
で表わされる化合物が用いられる。
上記一般式(VII)で表わされる化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。【００５６】
本発明に係る高級α−オレフィン重合体の製造においては、上述した（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を用いて予備接触を行なうこともできる。予備接触は、（ａ）成分に、例えば、（ｂ）成分を接触させることにより行なうことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（ｂ）成分の使用割合の低減など、触媒コストの低減に効果的である。また、さらに、（ａ）成分と（ｂ−２）成分を接触させることにより、上記効果と共に、分子量向上効果も見られる。また、予備接触温度は、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃である。予備接触においては、溶媒の不活性炭化水素として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。【００５７】
上記（ａ）触媒成分と（ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。
該（ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができ、使用割合を上記範囲とすることにより、有機アルミニウム化合物が無駄になることもなく、α−オレフィン重合体中に多量に残存することもない。【００５８】
本発明で用いる側鎖結晶性ポリオレフィン系重合体は、上述した重合用触媒を用いて、炭素数１０以上の高級α−オレフィンを単独重合、炭素数１０以上の高級α−オレフィン二種以上を重合、又は炭素数１０以上の高級α−オレフィンと炭素数９以下のα−オレフィンとを重合させることにより製造される。
この場合、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、塊状重合法や溶液重合法が特に好ましい。【００５９】
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０8、特に１００〜１０5となることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間程度、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、さらに好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
本発明で用いる高級α−オレフィン重合体の製造において、水素を添加すると重合活性が向上するので好ましい。水素を用いる場合は、通常、常圧〜５ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、好ましくは常圧〜３ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、さらに好ましくは常圧〜２ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。【００６０】
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。【００６１】
（Ａ）成分の側鎖結晶性ポリオレフィン系樹脂は、上述した触媒以外に、（ｄ）固体触媒成分及び（ｅ）有機アルミニウム化合物を含有するチーグラー系触媒を用いて製造することもできる。
（ｄ）固体触媒成分は、マグネシウム、チタン及び必要に応じて電子供与性化合物を含有するものであり、（ｄ−１）ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジエトキシマグネシウム及び塩化マグネシウム等のマグネシウム化合物、（ｄ−２）テトラメトキシチタンや四塩化チタン等のチタン化合物、及び必要に応じて（ｄ−３）アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテル及びポリエーテル等のエーテル類などの含酸素電子供与体を含むものである。これらの中では、ジブチルフタレートのような多価カルボン酸のジエステル類が好ましい。また、固体触媒成分の製造において、四塩化珪素などの塩素化剤を添加してもよい。【００６２】
（ｅ）成分の有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記チーグラー系触媒には、必要に応じて第三成分として（ｆ）電子供与性化合物を加えてもよい。（ｆ）成分としては、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン及びシクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン等の有機珪素化合物などが挙げられる。【００６３】
上記チーグラー系触媒における各触媒成分の使用量については、特に制限はないが、（ｄ）固体触媒成分は、チタン原子に換算して、反応容積１Ｌ当たり、通常０．００００５〜１ｍｍｏｌの範囲になるような量が用いられ、（ｅ）有機アルミニウム化合物は、アルミニウム／チタン（原子比）が通常１〜１０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられる。この原子比が上記範囲であると、十分な触媒活性が得られる。また、（ｆ）第三成分として有機珪素化合物等の電子供与性化合物を用いるときは、（ｆ）電子供与性化合物／（ｅ）有機アルミニウム化合物（モル比）が、通常０．００１〜５．０程度、好ましくは０．０１〜２．０、より好ましくは０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いられる。このモル比が上記範囲であると、十分な触媒活性が得られる。【００６４】
本発明で用いる高級α−オレフィン重合体の製造においては、重合活性の面から、所望に応じ、先ずα−オレフィンの予備重合を行った後、本重合を行ってもよい。この本重合における重合形式については特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、バルク重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分式重合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる条件での２段階重合や多段重合にも適用可能である。
反応条件については、その重合圧は、特に制限はなく、重合活性の面から、通常、大気圧〜８ＭＰａ程度、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、重合温度は、通常、０〜２００℃程度、好ましくは、３０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のα−オレフィンの種類や重合温度によって左右され一概に定めることができないが、通常、５分〜２０時間程度であり、好ましくは１０分〜１０時間である。
分子量の調節は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加により行うことができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。【００６５】
本発明の水分散性組成物Ｉにおいて、（Ａ）成分の側鎖結晶性樹脂の含有量は、（Ｂ）成分の水との合計量中５〜７０質量％であることを要し、好ましくは１０〜６０質量％である。（Ａ）成分の含有量が５質量％以上であると、水分散性組成物Ｉ中の側鎖結晶性樹脂と水の比率が適度のものとなるため、本発明の水分散性組成物Ｉを基材に塗布してから短時間で乾燥させることができる。また、７０質量％以下であると、水分散性組成物Ｉに十分な流動性が発現するため、水分散性組成物Ｉを基材に塗布する際の作業効率が良好で、かつ平滑な表面を有する塗膜を得ることができる。
本発明で用いる（Ｂ）成分の水としては、精製水及び水道水などを用いることができる。本発明の水分散性組成物Ｉにおいて、（Ｂ）成分の水の含有量は、（Ａ）成分との合計量中９５〜３０質量％であることを要し、好ましくは９０〜４０質量％である。【００６６】
本発明で用いる（Ｃ）成分の界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤又はアニオン系界面活性剤が、水分散性組成物Ｉの保存安定性に優れるため好適に用いられる。非イオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；エチレンオキサイドの付加量が１０〜８０質量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、さらにはポリアルキレングリコール系、脂肪酸エステル系などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、さらにはメチルタウリン酸塩、エーテルスルホン酸塩、リン酸エステル塩などが挙げられる。
また、第４級アンモニウム塩やアミン塩類などのカチオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。【００６７】
本発明の水分散性組成物Ｉにおいて、（Ｃ）成分の界面活性剤の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることを要し、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．０１〜０．６質量部である。（Ｃ）成分の含有量が０．０１質量部以上であると、保存安定性に優れる水分散性組成物Ｉを得ることができる。また、５質量部以下であると、所望用途に水分散性組成物Ｉを使用した際に、界面活性剤がその性能に及ぼす悪影響を抑えることができる。例えば、１質量部を超える量の界面活性剤を用いた場合、界面活性剤の特性に起因して、水分散性組成物Ｉを基材に塗布し、乾燥させた後、表面にべたつきが生じるおそれがある。【００６８】
本発明の水分散性組成物Ｉには、（Ｄ）成分として水溶性高分子化合物を配合してもよい。水溶性高分子化合物としては、各種の水溶性高分子化合物を保護コロイドとして用いることができる。保護コロイドとしては、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、さらには、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの繊維系誘導体などが挙げられる。
ポリビニルアルコールとしては、通常の部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール及びスルホン酸変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコールなどの変性タイプのポリビニルアルコールなどが挙げられる。
本発明の水分散性組成物Ｉにおいて、（Ｄ）成分の水溶性高分子化合物の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、通常０．０１〜１質量部程度であり、好ましくは０．０１〜０．６質量部である。（Ｄ）成分の含有量が０．０１質量部以上であると、保存安定性に優れる水分散性組成物Ｉを得ることができる。また、１質量部以下であると、所望用途に水分散性組成物Ｉを使用した際に、水溶性高分子化合物がその性能に及ぼす悪影響を抑えることができる。例えば、１質量部を超える量の水溶性高分子化合物を用いた場合、水溶性高分子化合物の特性に起因して、水分散性組成物Ｉを基材に塗布し、乾燥させた後、表面にべたつきが生じるおそれがある。なお、水溶性高分子化合物は、水分散性組成物Ｉにおいて、エマルジョン粒子を包み、水分散性組成物Ｉの保存安定性に寄与する。【００６９】
本発明の水分散性組成物Ｉには、（Ｅ）成分として水不溶性の有機溶媒を配合してもよい。水不溶性の有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン等の炭化水素系有機溶媒を挙げることができる。特に、安全性や衛生性の点で、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族系有機溶媒が好ましい。
本発明の水分散性組成物Ｉにおいて、（Ｅ）成分の水不溶性の有機溶媒の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、通常２〜２００質量部程度である。（Ｅ）成分の含有量が２質量部以上であると、保存安定性に優れる水分散性組成物が得られる。また、２００量部以下であると、水分散性組成物Ｉを塗布した後の乾燥が容易であるため、作業効率を高めることができる。また、（Ｅ）成分を配合することにより、水分散性組成物Ｉを構成する（Ａ）成分が結晶化しにくくなるため、水分散性組成物Ｉを基材に塗布した際に、平滑な塗膜が形成され易い。【００７０】
本発明の水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物（以下、単に「水分散性組成物II」と称することがある。）は、（Ｇ）（ｉ）炭素数１０以上の高級α−オレフィン一種以上を重合して得られる側鎖結晶性オレフィン系重合体又は（ii）炭素数１０以上の高級α−オレフィン一種以上と炭素数９以下のα−オレフィン一種以上とを重合して得られ、該高級α−オレフィン単位含有量が５０モル％以上である側鎖結晶性オレフィン系重合体を、ラジカル開始剤と、有機酸、有機酸の無水物又は有機酸のエステルで変性してなる変性側鎖結晶性ポリオレフィン系樹脂５〜８０質量％と（Ｂ）水９５〜２０質量％との組み合わせ含む。
（Ｇ）成分における（ｉ）又は（ii）の側鎖結晶性オレフィン系重合体は、上述した（Ａ）成分における（ｉ）又は（ii）の側鎖結晶性オレフィン系重合体と同じである。（Ｇ）成分の変性側鎖結晶性ポリオレフィン系樹脂は、この側鎖結晶性オレフィン系重合体を、ラジカル開始剤と、有機酸、有機酸の無水物又は有機酸のエステルで変性することにより得ることができる。【００７１】
ラジカル開始剤としては特に制限はなく、従来公知のラジカル開始剤、例えば各種有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物等の中から、適宜選択して用いることができるが、これらの中で、有機過酸化物が好適である。
この有機過酸化物としては、例えば、ジベンゾイルパーオキシド，ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド，ジラウロイルパーオキシド，ジデカノイルパーオキシド，ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド，キュメンヒドロパーオキシド，ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド，２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド，ジクミルパーオキシド，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン，２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート，ｔ−ブチルパーオキシピバレート，ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類等が挙げられる。これらの中では、ジアルキルパーオキシド類が好ましい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。【００７２】
これらの有機過酸化物の具体的な市販品としては、例えば、日本油脂株式会社製のパーヘキシン２５Ｂ、パーブチルＤ、パーブチルＣ、パーヘキサ２５Ｂ、パークミルＤ、パーブチルＰ、パーブチルＨ、パーヘキシルＨ、パークミルＨ、パーオクタＨ、パークミルＰ、パーメンタＨ、パーブチルＳＭ、パーメックＮ、ペロマーＡＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＣＤ、パーテトラＡ、パーヘキサＣ、パーヘキサ３Ｍ、パーヘキサ３Ｍ−９５、パーヘキサＨＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーブチルＩＦ、パーブチルＺ、パーブチルＡ、パーヘキシルＺ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＥ、パーブチルＬ、パーヘキサ２５ＭＴ、パーブチルＩ、パーブチル３５５、パーブチルＭＡ、パーヘキシルＩ、パーブチルＩＢ、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ、パーシクロＯ、パーヘキサ２５０、パーオクタＯ、パーブチルＰＶ、パーヘキシルＰＶ、パーブチルＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーシクロＮＤ、パーオクタＮＤ、パークミルＮＤ、ダイパーＮＤ、パーロイルＳＯＰ、パーロイルＯＰＰ、パーロイルＭＢＰ、パーロイルＥＥＰ、パーロイルＩＰＰ、パーロイルＮＰＰ、パーロイルＴＣＰ、パーロイルＩＢ、パーロイルＳＡ、パーロイルＳ、パーロイルＯ、パーロイルＬ、パーロイル３５５、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ、ナイパーＣＳ等が挙げられる。【００７３】
有機酸、有機酸の無水物又は有機酸のエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸エステルや、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などのα、β−エチレン性不飽和カルボン酸及びその無水物が挙げられる。
ラジカル開始剤と、有機酸、有機酸の無水物又は有機酸のエステルの使用量としては特に制限はなく、目的とする変性側鎖結晶性ポリオレフィン系樹脂の所望物性に応じて適宜選定されるが、使用する側鎖結晶性オレフィン系重合体１００質量部に対し、ラジカル開始剤は、通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．０１〜５質量部の範囲で用いられ、有機酸、有機酸の無水物又は有機酸のエステルは、通常０．１〜５０質量部程度、好ましくは０．１〜３０質量部の範囲で用いられる。【００７４】
変性処理方法としては特に制限はないが、例えば、側鎖結晶性ポリオレフィン系重合体と、上記のラジカル開始剤と、有機酸、有機酸の無水物又は有機酸のエステルとを、ロールミル、バンバリーミキサー、押出機等を用いて、１５０〜３００℃程度、好ましくは１５０〜２５０℃程度の温度で、０．０１〜０．５時間程度溶融混練して反応させる方法や、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶剤、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤や、液化α−オレフィン等の適当な有機溶剤中において、あるいは無溶媒の条件で、−５０〜３００℃程度、好ましくは４０〜１８０℃程度の温度で、０．１〜２時間程度反応させる方法によって側鎖結晶性ポリオレフィン系重合体を変性することができる。
変性側鎖結晶性ポリオレフィン樹脂中に占める、上記の有機酸、有機酸の無水物又は有機酸のエステルのエステル単位の含有量は、５〜２５質量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは８〜２０質量％である。この含有量が５質量％以上であると、保存安定性が向上する。一方、２５質量％以下であると、水分散性組成物IIの粘度が高くなりすぎず適度のものとなるため、水分散性組成物IIを塗布する際の作業性が向上する。【００７５】
本発明の水分散性組成物IIにおいて、（Ｇ）成分の変性側鎖結晶性ポリオレフィン系樹脂の含有量は、（Ｂ）成分の水との合計量中５〜８０質量％であることを要し、好ましくは１５〜６０質量％である。（Ｇ）成分の含有量が５質量％以上であると、水分散性組成物II中の変性側鎖結晶性ポリオレフィン系樹脂と水の比率が適度のものとなるため、本発明の水分散性組成物IIを基材に塗布してから短時間で乾燥させることができる。また、８０質量％以下であると、水分散性組成物IIに十分な流動性が発現するため、水分散性組成物IIを基材に塗布する際の作業効率が良好で、かつ平滑な表面を有する塗膜を得ることができる。
本発明で用いる（Ｂ）成分の水としては、精製水及び水道水などを用いることができる。本発明の水分散性組成物IIにおいて、（Ｂ）成分の水の含有量は、（Ｇ）成分との合計量中９５〜２０質量％であることを要し、好ましくは８５〜４０質量％である。
（Ａ）成分と異なり、（Ｇ）成分には水との親和性があるため、（Ｇ）成分と（Ｂ）成分のみでも保存安定性に優れる水分散性組成物IIを得ることができる。【００７６】
上記水分散性組成物IIには、（Ｇ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、（Ｆ）成分として水溶性塩基性物質を配合してもよい。変性側鎖結晶性ポリオレフィン系樹脂を水と混合する際に、水溶性塩基性物質を加えると、水分散性組成物IIを中和することができる。水溶性塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等の水酸化化合物が挙げられる。
本発明の水分散性組成物IIにおいて、（Ｆ）成分の水溶性塩基性物質の含有量は、（Ｇ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、通常０．０１〜１質量部程度である。（Ｆ）成分の含有量が０．０１質量部以上であると、保存安定性に優れる水性分散性組成物が得られる。また、１質量部以下であると、水性分散性組成物IIを各種用途に使用した際に塩基性物質がその性能に悪影響を及ぼすことがない。
また、（Ｃ）界面活性剤、（Ｄ）水溶性高分子化合物及び（Ｅ）水不溶性有機溶媒から選ばれる一種以上を配合することができる。これらについては上述したとおりである。【００７７】
（Ａ）側鎖結晶性樹脂、（Ｂ）水及び（Ｃ）界面活性剤を含む水分散性組成物Ｉは、以下のようにして製造される。すなわち、（Ｂ）成分に（Ｃ）成分を溶解させた混合溶液と（Ａ）成分を、例えば攪拌により混合する。この場合、（Ａ）成分を加熱溶解し、低粘度化した後に、上記混合溶液と混合する方法が好ましい。この混合は、５０〜９０℃の温度範囲で、攪拌により行うことが、（Ａ）成分の溶解や低粘度化に寄与するので好ましい。さらに（Ｄ）水溶性高分子化合物分を配合する場合は、（Ｃ）成分と共に（Ｄ）成分を（Ｂ）成分の水に溶解させる。
（Ａ）側鎖結晶性樹脂、（Ｂ）水、（Ｃ）界面活性剤及び（Ｅ）水不溶性の有機溶媒を含む水分散性組成物Ｉは、以下のようにして製造される。すなわち、（Ａ）成分を（Ｅ）成分に溶解させた混合溶液を、（Ｂ）成分に（Ｃ）成分を溶解させた混合溶液に投入し、例えば攪拌により混合する。この場合も、上記と同様に５０〜９０℃の温度範囲で、攪拌により行うことが、（Ａ）成分の溶解や低粘度化に寄与するので好ましい。（Ｅ）成分は、水分散性樹脂組成物の製造後、留去してもよい。さらに（Ｄ）水溶性高分子化合物分を配合する場合は、（Ｃ）成分と共に（Ｄ）成分を（Ｂ）成分の水に溶解させる。【００７８】
（Ｇ）変性側鎖結晶性ポリオレフィン樹脂及び（Ｂ）水を含む水分散性組成物IIは、以下のようにして製造される。すなわち、（Ｇ）成分と（Ｂ）成分とを、例えば攪拌により混合する。この場合、（Ｇ）成分を加熱溶解し、低粘度化した後に、（Ｂ）成分と混合する方法が好ましい。この混合は、５０〜９０℃の温度範囲で、攪拌により行うことが、（Ｇ）成分の溶解や低粘度化に寄与するので好ましい。さらに（Ｃ）界面活性剤、（Ｆ）水溶性塩基性物質及び（Ｄ）水溶性高分子化合物から選ばれる一種以上を配合する場合は、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分から選ばれる一種以上を（Ｂ）成分の水に溶解させる。
（Ｇ）変性側鎖結晶性ポリオレフィン樹脂、（Ｂ）水及び（Ｅ）水不溶性の有機溶媒を含む水分散性組成物IIは、以下のようにして製造される。すなわち、（Ｇ）成分を（Ｅ）成分に溶解させた混合溶液を、（Ｂ）成分に投入し、例えば攪拌により混合する。この場合も、上記と同様に５０〜９０℃の温度範囲で、攪拌により行うことが、（Ｇ）成分の溶解や低粘度化に寄与するので好ましい。（Ｅ）成分は、水分散性樹脂組成物の製造後、留去してもよい。さらに（Ｃ）界面活性剤、（Ｆ）水溶性塩基性物質及び（Ｄ）水溶性高分子化合物から選ばれる一種以上を配合する場合は、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分から選ばれる一種以上を（Ｂ）成分の水に溶解させる。【００７９】
攪拌方法としては、せん断力をかけて攪拌する方法が好適であり、高温高圧下、高せん断力により水分散性組成物Ｉ，IIを製造する方法が好ましい。せん断応力を加えて水分散性組成物Ｉ，IIを得る方法として、５０〜３００℃に加熱した押出機を使用する方法を採用することができる。この場合、加圧下でせん断応力をかけることができるため、１００℃を超える温度条件を採用することができる。攪拌は、ホモジナイザーを用いて、５０００〜２００００ｒｐｍの回転数、０〜９０℃の温度条件下、３０秒間〜２時間程度で行うことができる。
本発明の水分散性組成物Ｉ，IIを、プラスチックや紙、金属等の基材の表面に塗布してするには、一般のコーター、印刷機、スプレー等を用いればよい。塗布後、基材の耐熱温度以下に加熱したり、空気や窒素を吹き付けることにより、塗膜を乾燥させることができる。
【実施例】
【００８０】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各例における物性は下記の方法で測定した。
（１）融点（Ｔｍ）及び融解ピーク半値幅（Ｗｍ）
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１９０℃まで、１０℃／分で昇温させ、さらに、１９０℃で５分保持した後、−１０℃まで、５℃／分で降温させ、−１０℃で５分保持した後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点（Ｔｍ）とした。さらに、Ｔｍ測定時の融解ピーク全体のベースラインからピークトップまでの高さの中点におけるピーク幅を融解ピーク半値幅Ｗｍとした。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の装置及び条件で、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）測定した。【００８１】
ＧＰＣ測定装置
カラム        ：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器        ：液体クロマトグラフィー用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ
測定条件
溶媒          ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度      ：１４５℃
流速          ：１．０ｍｌ／分
試料濃度      ：２．２ｍｇ／ｍｌ
注入量        ：１６０μｌ
検量線        ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）【００８２】
（３）ピーク（Ｘ１）及びピーク数
広角Ｘ線散乱強度分布測定における、１５ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇに観測される側鎖結晶化に由来するピーク（Ｘ１）を測定した。広角Ｘ線散乱強度分布は、理学電機株式社製の対陰極型ロータフレックスＲＵ−２００を用い、３０ｋＶ，１００ｍＡ出力のＣｕＫα線（波長＝１．５４Å）の単色光をφ２ｍｍのピンホールでコリメーションし、位置敏感型比例計数管を用い、露光時間１分で広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）強度分布を測定した。ピーク数は、ピーク（Ｘ１）の本数である。【００８３】
製造例１［（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの製造］
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩の３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ｍＬに溶解し−７８℃に冷却した。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍＬ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間撹拌した。
溶媒を留去しエーテル５０ｍＬを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。
分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン)−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン)を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍＬを入れた。−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５４Ｍ、７．６ｍＬ（１．７ｍｍｏｌ））を滴下した。室温に上げ１２時間撹拌後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン４０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ8）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：0.04(s,18H，トリメチルシリル）；0.48(s,12H，ジメチルシリレン）；1.10(t,6H，メチル）；2.59(s,4H，メチレン）；3.38(q,4H，メチレン）；6.2-7.7(m,8H,Ar-H)【００８４】
窒素気流下で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍＬに溶解した。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間撹拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％)。
1Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、以下のとおりである。
δ：0.0(s,18H,トリメチルシリル）；1.02,1.12(s,12H，ジメチルシリレン）；2.51(dd,4H，メチレン）；7.1-7.6(m,8H,Ar-H)【００８５】
製造例２
加熱乾燥させた内容積１Ｌの攪拌機付きオートクレーブに、窒素気流下、１−ヘキサデセン（出光興産株式会社製、リニアレン１６）２４４ｍＬ及び１−オクタデセン（出光興産株式会社製、リニアレン１８）１５６ｍＬを投入した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を投入した。その後、４００ｒｐｍで攪拌しながら６０℃まで昇温し、窒素気流下でメチルアルミノキサン（アルベマール社製、アルミニウム換算：３．０ｍｍｏｌ）、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを３．０μｍｏｌ（１０μｍｏｌ／ｍＬトルエン溶液、０．３ｍＬ）を投入した。そして水素０．０９ＭＰａを導入し、２時間重合を行った。
重合終了後、メタノール３ｍＬを投入し、重合反応を停止させた。脱圧後、反応混合物をアセトン４００ｍＬに投入し、重合体を沈殿させた後、デカンテーションにより上澄みを除去し、１５０℃で８時間減圧乾燥させることにより、高級α−オレフィン重合体８９ｇを得た。得られた重合体の物性測定結果を表１に示す。【００８６】
製造例３
加熱乾燥させた内容積１Ｌの攪拌機付きオートクレーブに、窒素気流下、１−オクタデセン（出光興産株式会社製、リニアレン１８）４００ｍＬを投入した後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液０．２５ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ／ｍＬ）を投入した。その後、４００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃まで昇温し、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを２．０μｍｏｌ（１０μｍｏｌ／ｍＬトルエン溶液、０．２ｍＬ）及びジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート）を８．０μｍｏｌ（２０μｍｏｌ／ｍＬヘプタンスラリー、０．４ｍＬ）を投入した。そして水素０．０５ＭＰａを導入し、１時間重合を行った。
重合終了後、メタノール３ｍＬを投入し、重合反応を停止させた。脱圧後、反応混合物をアセトン４００ｍＬに投入し、重合体を沈殿させた後、デカンテーションにより上澄みを除去し、１５０℃で８時間減圧乾燥させることにより、高級α−オレフィン重合体１８０ｇを得た。得られた重合体の物性測定結果を表１に示した。【００８７】
【表１】
2007004636.tif 000007
【００８８】
実施例１
内容積１００ｍＬのビーカーに製造例２で製造した共重合体５．４ｇ及びヘプタン５０ｍＬ（３４ｇ）を投入し、６０℃のウォーターバス中で完全に溶解させた。別途、内容積３００ｍＬのビーカーに、イオン交換水１００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１６ｇ及びポリアクリル酸ナトリウム０．０６ｇを投入し、６０℃のウォーターバス中で完全に溶解させた。そのうちの２０ｍＬ（２０ｇ）を、上記共重合体のヘプタン溶液中に投入し、ＩＫＡジャパン株式会社製のホモジナイザー（ＤＩ２５）を用いて１３５００ｒｐｍで１分間攪拌することにより水分散性組成物を得た。【００８９】
実施例２
内容積１００ｍＬのビーカーに製造例３で製造した重合体１５．０ｇ及びヘプタン３ｍＬ（２．０ｇ）を投入し、６０℃のウォーターバス中で完全に溶解させた。別途、内容積３００ｍＬのビーカーに、イオン交換水１００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１６ｇ及びポリアクリル酸ナトリウム０．０６ｇを投入し、６０℃のウォーターバス中で完全に溶解し、そのうちの３５ｍＬ（３５ｇ）を、上記重合体のヘプタン溶液中に投入し、ＩＫＡジャパン株式会社製のホモジナイザー（ＤＩ２５）を用いて１３５００ｒｐｍで１分間攪拌することにより水分散性組成物を得た。【００９０】
実施例３
内容積１００ｍＬのビーカーに製造例３で製造した共重合体６．０ｇを投入し、７０℃のウォーターバス中で完全に溶解させた。別途、内容積３００ｍＬのビーカーに、イオン交換水１００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１６ｇ及びポリアクリル酸ナトリウム０．０６ｇを投入し、６０℃のウォーターバス中で完全に溶解させた。そのうちの３０ｍＬ（３０ｇ）を、上記共重合体中に投入し、ＩＫＡジャパン株式会社製のホモジナイザー（ＤＩ２５）を用いて１３５００ｒｐｍで１分間攪拌することにより水分散性組成物を得た。【００９１】
比較例１
内容積１００ｍＬのビーカーに製造例２で得られたポリα−オレフィン共重合体１０．０ｇを投入し、６０℃のウォーターバス中で完全に溶解した。イオン交換水３５ｇをポリα−オレフィン共重合体の溶解物に投入し、１３５００ｒｐｍで３分間攪拌した。しかしながら、水に分散しなかったため、ポリα−オレフィン共重合体の水分散性組成物は得られなかった。【００９２】
製造例４（固体触媒成分の調製）
窒素で置換した内容積５Ｌの攪拌機付三つ口フラスコに、ジエトキシマグネシウム１６０ｇを投入し、ここに、脱水処理したオクタン６００ｍＬを加えた。油浴にて４０℃に加熱し、四塩化珪素２４ｍＬを加え、２０分間攪拌した後、ジブチルフタレート１６ｍＬを加えた。内温を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタン７７０ｍＬを、滴下ロートを用いて滴下した。
内温を１２５℃として２時間接触させた後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。脱水オクタン１０００ｍＬを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。四塩化チタン１２２０ｍＬを加え、内温を１２５℃とし、２時間接触させた。その後、上記と同様にして１２５℃の脱水オクタンによる洗浄を５回繰り返し、さらに、３０℃の脱水オクタンによる洗浄を２回行い、固体触媒成分を得た。【００９３】
製造例５（ドデセンの重合）
窒素ガスで充分に乾燥され、かつ置換された内容積１Ｌの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに、２５℃でドデセン（出光興産株式会社製、リニアレン１２）４００ｍＬ、次いでトリエチルアルミニウム８．０ｍｍｏｌを投入した。２５℃に保ったまま攪拌を開始し、水素を０．６ＭＰａ充填した後、窒素ガスで置換された触媒投入管にヘプタン２０ｍＬ、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン（ＣｙｉＢｕＳｉ）０．２ｍｍｏｌ、製造例４で調製した触媒を０．０１ｍｍｏｌ（Ｔｉ原子換算）をそれぞれ採取した後、オートクレーブに投入した。約１０分間かけてオートクレーブを９０℃に昇温し、その温度を維持し３６０分間重合を行った。
触媒投入管にメタノール２０ｍＬを採り、このメタノールをオートクレーブに投入し、反応を停止させた後、外気圧まで脱圧し、常温まで降温後、オートクレーブを開放した。反応溶液をアセトン５００ｍＬに投入して重合体を沈降させ、デカンテーションにより分取し、１５０℃で４時間真空乾燥させることにより重合体を得た。【００９４】
製造例６（オクタデセンの重合）
窒素ガスで充分に乾燥され、かつ置換された内容積１Ｌの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに、２５℃でオクタデセン（出光興産株式会社製、リニアレン１８）４００ｍＬ、次いでトリエチルアルミニウム８．０ｍｍｏｌを投入した。２５℃に保ったまま攪拌を開始し、水素を０．６ＭＰａ充填した後、窒素ガスで置換された触媒投入管にヘプタン２０ｍＬ、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン（ＣｙｉＢｕＳｉ）０．２ｍｍｏｌ、製造例４で調製した触媒を０．０１ｍｍｏｌ（Ｔｉ原子換算）をそれぞれ採取した後、オートクレーブに投入した。約１０分間かけてオートクレーブを９０℃に昇温し、その温度を維持し３６０分間重合を行った。
触媒投入管にメタノール２０ｍＬを採り、このメタノールをオートクレーブに投入し、反応を停止させた後、外気圧まで脱圧し、常温まで降温後、オートクレーブを開放した。反応溶液をアセトン５００ｍＬに投入して重合体を沈降させ、デカンテーションにより分取し、１５０℃で４時間真空乾燥させることにより重合体を得た。【００９５】
【表２】
2007004636.tif 000008
【００９６】
実施例４
内容積１００ｍＬのビーカーに製造例５で製造した重合体５．０ｇ及びヘプタン１５ｍＬ（１０．２ｇ）を投入し、６０℃のウォーターバス中で完全に溶解させた。別途、内容積３００ｍＬのビーカーにイオン交換水１００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１６ｇ及びポリアクリル酸ナトリウム０．０６ｇを投入し、６０℃のウォーターバス中で完全に溶解させた。そのうちの１０ｍＬ（１０ｇ）を、上記重合体のヘプタン溶液中に投入し、ＩＫＡジャパン株式会社製ホモジナイザー（ＤＩ２５）を用いて１３５００ｒｐｍで１分間攪拌することにより水分散性組成物を得た。【００９７】
実施例５
１００ｍＬのビーカーに製造例６で製造した重合体１５．０ｇ及びヘプタン３ｍＬ（２．０ｇ）を投入し、６０℃のウォーターバス中で完全に溶解させた。別途、内容積３００ｍＬのビーカーにイオン交換水１００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１６ｇ及びポリアクリル酸ナトリウム０．０６ｇを投入し、６０℃のウォーターバス中で完全に溶解させた。そのうちの１０ｍＬ（１０ｇ）を、上記重合体のヘプタン溶液中に投入し、ＩＫＡジャパン株式会社製ホモジナイザー（ＤＩ２５）を用いて１３５００ｒｐｍで１分間攪拌することにより水分散性組成物を得た。【００９８】
製造例７
攪拌翼、２０ｍＬ滴下ロート二個及びジムロート管を備えた内容積１Ｌのガラス製容器に、製造例２で製造した重合体５０．０ｇ及びトルエン２５０ｍＬを投入し、１１０℃で攪拌した。また、一方の滴下ロートにトルエン１２ｍＬとラジカル開始剤（日本油脂株式会社製、パーヘキサ３Ｍ−９５）０．２ｇを、他方の滴下ロートにトルエン１２ｍＬとアクリル酸１２ｇを投入し、重合体のトルエン溶液中に、攪拌下、１１０℃で１時間かけて、上記二つの滴下ロートの内容物を同じ滴下速度で滴下した。
滴下終了後、さらに５時間そのまま攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、反応混合物をアセトン３００ｍＬに投入したところ、沈殿物が生じた。この沈殿物をデカンテーション法で取り出し、アセトン３００ｍＬでさらに二回洗浄した。この沈殿物を８０℃で真空乾燥させることにより、アクリル酸変性共重合体５３．４ｇを得た。このアクリル酸変性共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２であった。【００９９】
実施例６
内容積１００ｍＬのビーカーに製造例７で製造したアクリル酸変性共重合体２０．０ｇを投入し、６０℃のウォーターバス中で完全に溶解した。さらにあらかじめ、水酸化カリウム０．１０ｇを水２００ｍＬに溶解した水酸化カリウム水溶液のうち１４ｍＬを投入し、ＩＫＡジャパン株式会社製ホモジナイザー（ＤＩ２５）を用い１３５００ｒｐｍで３分間攪拌することにより水分散性組成物を得た。
実施例１〜６及び比較例１で得られた水分散性組成物を一週間放置し、保存安定性を評価した。結果を表３に示す。【０１００】
【表３】
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（注）
◎：凝集物は全く観察されない。
○：一部凝集が観察されるが流動性がある。
×：凝集し流動性なし。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の水分散性組成物Ｉ，IIは、融点が低い側鎖結晶性樹脂又は変性側鎖結晶性ポリオレフィン系樹脂を、水中に微粒子として分散させた組成物であるため、室温においてもエマルジョン状態が保たれ、基材に塗布した際に、表面が固化された平滑な塗膜が形成される。本発明の水分散性組成物Ｉ，IIは、一般のコーター、印刷機、スプレー等によりプラスチックや紙、金属等の表面に塗布して使用することができる。
【国際調査報告】
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