(57)【要約】  本発明は、接触するロールよるスリ傷の発生や異物付着を防止し、ガスバリア層への傷や異物の混入を低減し、ガス遮断性に優れたガスバリア性樹脂基材の製造方法を提供する。このガスバリア性樹脂基材の製造方法は、樹脂基材にガスバリア層を有し、一対の対向する電極と該対向する電極の間に形成された放電空間を有し、ワインダとアンワインダとの間を連続的に移送する樹脂基材が、対向する電極の少なくとも一方の電極に接しながら放電空間を通過することで、放電空間において電極に接していない面側がプラズマ処理されてガスバリア層を形成するプラズマ処理する工程と、該ワインダとアンワインダとの間を連続的に移送する樹脂基材の一方のＡ面側に、少なくとも１層のガスバリア層を形成した後、Ａ面側に離型性を有する樹脂材料をラミネートする工程と、樹脂基材の他方の面側に少なくとも１層の構成層を形成する工程とを経て製造することを特徴とする。
2007138837.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材に少なくとも１層のガスバリア層を有するガスバリア性樹脂基材の製造方法であって、
少なくとも一対の対向する電極と該対向する電極の間に形成された放電空間を有し、ワインダ（巻き取り軸）とアンワインダ（巻き出し軸）との間を連続的に移送する該樹脂基材が、該対向する電極の少なくとも一方の電極に接しながら該放電空間を通過することで、該放電空間において電極に接していない面側がプラズマ処理されてガスバリア層を形成するプラズマ処理する工程と、
該ワインダ（巻き取り軸）とアンワインダ（巻き出し軸）との間を連続的に移送する樹脂基材の一方の面（Ａ面）側に、少なくとも１層のガスバリア層を形成した後、該Ａ面側に離型性を有する樹脂材料をラミネートする工程と、
該樹脂基材の他方の面（Ｂ面）側に少なくとも１層の構成層を形成する工程とを経て製造することを特徴とするガスバリア性樹脂基材の製造方法。
【請求項２】
前記離型性を有する樹脂材料が、少なくともフィルムと、該フィルムの片面に形成された粘着剤を含む粘着層からなり、該粘着剤がアクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤及びゴム系粘着剤から選ばれる少なくとも１種であり、該粘着剤の粘着力が１ｍＮ／ｃｍ以上、２Ｎ／ｃｍ以下で、かつ厚さが０．１μｍ以上、３０μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
【請求項３】
前記粘着剤の粘着力が、１ｍＮ／ｃｍ以上、２００ｍＮ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
【請求項４】
前記粘着剤の重量平均分子量が、４０万以上、１４０万以下であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂基材の他方の面（Ｂ面）側に形成する構成層が、ガスバリア層であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
【請求項６】
前記プラズマ処理が、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、前記放電空間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、基材を励起した該ガスに晒すことにより、該基材上に前記ガスバリア層を形成する大気圧プラズマ処理であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂基材が接する電極が、回転するロール電極であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
【請求項８】
前記離型性を有する樹脂材料をラミネートする工程を、オンラインで行うことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
【請求項９】
前記離型性を有する樹脂材料をラミネートする工程を、オフラインで行うことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
【請求項１０】
前記プラズマ処理工程で用いる装置は、前記ワインダとアンワインダの間に配列され、前記樹脂基材の被プラズマ処理面に直接接触するロールが、前記樹脂基材が接する電極上に設けられたニップロールのみであることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第９項のいずれか１項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
【請求項１１】
前記プラズマ処理工程で用いる装置は、前記樹脂基材を前記ワインダとアンワインダの間で双方向に往復して移動させ、連続的にプラズマ処理を行うことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか１項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
【請求項１２】
前記ワインダ及びアンワインダが、それぞれ直接トルク制御を行うことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれか１項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
【請求項１３】
前記連続的に樹脂基材を移送する手段が、気体を吹き出し口より噴出することにより連続的に走行する前記樹脂基材を支持する無接触搬送装置で構成されていることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１２項のいずれか１項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
【請求項１４】
前記樹脂基材のＡ面側に少なくとも１層のガスバリア層を形成し、次いでＢ面側に前記離型性を有する樹脂材料をラミネートした後、前記Ｂ面側にプラズマ処理する前に該樹脂材料を剥離した後、該Ｂ面側に少なくとも１層の構成層を形成することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１３項のいずれか１項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
【請求項１５】
前記樹脂基材のＡ面側に前記離型性を有する樹脂材料をラミネートし、該Ａ面側にプラズマ処理によりガスバリア層を形成する前に、該Ａ面側に付与した樹脂材料を剥離することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１４項のいずれか１項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。
【請求項１６】
請求の範囲第１項乃至第１４項のいずれか１項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法で用いることを特徴とするガスバリア性樹脂基材の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマ放電処理により基材上にガスバリア膜を形成、あるいは基材表面の改質処理を行うプラズマ放電処理で製造されるガスバリア性樹脂基材の製造方法及びガスバリア性樹脂基材の製造装置に関し、詳しくは、連続搬送する長尺基材において、表面のスリ傷、おされ故障等による欠陥の発生を防止して、高品位のガスバリア性樹脂基材が得られるガスバリア性樹脂基材の製造方法及びガスバリア性樹脂基材の製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチック基板やフィルム表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途等に広く用いられている。また、包装用途以外にも、液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）デバイス等で使用されている。特に、液晶表示素子、有機ＥＬデバイスなどへの応用が進んでいる透明基材では、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求因子が加わり、重く割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって、透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。また、プラスチックフィルムは、上記の各要求に応えるだけでなく、ロールトゥロール方式が可能であることから、ガラス基板よりも生産性に優れ、経済性の面からも有利である。【０００３】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材は、ガラス等の基材に比較して、ガスバリア性が劣るという問題を抱えている。ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が内部に浸透し、例えば、液晶セル内の液晶を劣化させ、表示欠陥となって表示品位の劣化を招く結果となる。【０００４】
この様な問題を解決するための方法の一つとして、フィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成して、ガスバリア性を付与したガスバリア性フィルムとする方法が知られている。【０００５】
包装材料や液晶表示素子に使用されるガスバリア性フィルムとしては、例えば、プラスチックフィルム上に酸化珪素膜を蒸着したもの（例えば、特許文献１参照。）や酸化アルミニウム膜を蒸着したもの（例えば、特許文献２参照。）が知られており、いずれも水蒸気透過率で１ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性を備えている。【０００６】
しかしながら、近年では、更なるガスバリア性が要求される有機ＥＬディスプレイや、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発により、フィルム基板へのガスバリア性能についての要求は、水蒸気バリア性で１０-2ｇ／ｍ２／ｄａｙオーダー程度まで高まってきている。これら高い水蒸気遮断性の要望に応える方法の１つとして、樹脂基材の片面または両面に緻密なセラミック層と、柔軟性を有し、外部からの衝撃を緩和するポリマー層とを積層した構成のガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献３、４参照。）。しかしながら、セラミック層とポリマー層とでは、一般に組成が大きく異なるため、それぞれの接触界面部での密着性が劣化し、剥離等を引き起こすことがある。特に、この密着性の劣化は、高温高湿等の過酷な環境下や紫外線の照射を長期間にわたり受けた際に顕著に現れ、早急な改良が求められている。【０００７】
また、上記の様な膜剥離等の品質劣化が少なく、密着性が優れたガスバリア性樹脂基材として、炭素含有量の異なる酸化珪素を積層する方法が開示されている（例えば、特許文献５、６参照）。
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報
【特許文献３】米国特許第６，２６８，６９５号明細書
【特許文献４】特開２００５−３２４４０６号公報
【特許文献５】特開２００３−２５７６１９号公報
【特許文献６】特開平８−４８３６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、高度のガス遮断性が要求されるガスバリア性樹脂基材の製造過程では、連続搬送時に、基材を保持するロール面との接触により肉眼では確認できない様な微小な傷や異物の発生が、高いガス遮断性を実現する上で問題となっている。特に、基材の両面にガスバリア層を設けるガスバリア性樹脂基材の製造において、例えば、一方の面（Ａ面）に予めガスバリア層を形成した後、裏面側（Ｂ面）に再度ガスバリア層を形成する際、予め形成したＡ面のガスバリア膜厚の不均一性や樹脂基材のつれ、あるいは膜質差により、搬送時にＡ面が電極と接するため、ガスバリア層に直接電極が接することなり、その結果、Ａ面に形成したガスバリア層の一部分に傷や異物等が入り、高度なガス遮断性を達成する上で大きな問題となることが判明した。【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、ガスバリア性樹脂基材の製造において、樹脂基材上に形成したガスバリア層に離型性を有する樹脂材料をラミネートすることにより、接触するロールよるスリ傷の発生や異物付着を防止し、更に被プラズマ処理面に直接接触するロールを最小限にし、ガスバリア層への傷や異物の混入を極力低減することにより、ガス遮断性に優れたガスバリア性樹脂基材を高収率で製造できるガスバリア性樹脂基材の製造方法及びガスバリア性樹脂基材の製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。【００１１】
１．樹脂基材に少なくとも１層のガスバリア層を有するガスバリア性樹脂基材の製造方法であって、
少なくとも一対の対向する電極と該対向する電極の間に形成された放電空間を有し、ワインダ（巻き取り軸）とアンワインダ（巻き出し軸）との間を連続的に移送する該樹脂基材が、該対向する電極の少なくとも一方の電極に接しながら該放電空間を通過することで、該放電空間において電極に接していない面側がプラズマ処理されてガスバリア層を形成するプラズマ処理する工程と、
該ワインダ（巻き取り軸）とアンワインダ（巻き出し軸）との間を連続的に移送する樹脂基材の一方の面（Ａ面）側に、少なくとも１層のガスバリア層を形成した後、該Ａ面側に離型性を有する樹脂材料をラミネートする工程と、
該樹脂基材の他方の面（Ｂ面）側に少なくとも１層の構成層を形成する工程とを経て製造することを特徴とするガスバリア性樹脂基材の製造方法。【００１２】
２．前記離型性を有する樹脂材料が、少なくともフィルムと、該フィルムの片面に形成された粘着剤を含む粘着層からなり、該粘着剤がアクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤及びゴム系粘着剤から選ばれる少なくとも１種であり、該粘着剤の粘着力が１ｍＮ／ｃｍ以上、２Ｎ／ｃｍ以下で、かつ厚さが０．１μｍ以上、３０μｍ以下であることを特徴とする前記１に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。【００１３】
３．前記粘着剤の粘着力が、１ｍＮ／ｃｍ以上、２００ｍＮ／ｃｍ以下であることを特徴とする前記１または２に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。【００１４】
４．前記粘着剤の重量平均分子量が、４０万以上、１４０万以下であることを特徴とする前記１乃至３のいずれか１項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。【００１５】
５．前記樹脂基材の他方の面（Ｂ面）側に形成する構成層が、ガスバリア層であることを特徴とする前記１乃至４のいずれか１項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。【００１６】
６．前記プラズマ処理が、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、前記放電空間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、基材を励起した該ガスに晒すことにより、該基材上に前記ガスバリア層を形成する大気圧プラズマ処理であることを特徴とする前記１乃至５のいずれか１項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。【００１７】
７．前記樹脂基材が接する電極が、回転するロール電極であることを特徴とする前記１乃至６のいずれか１項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。【００１８】
８．前記離型性を有する樹脂材料をラミネートする工程を、オンラインで行うことを特徴とする前記１乃至７のいずれか１項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。【００１９】
９．前記離型性を有する樹脂材料をラミネートする工程を、オフラインで行うことを特徴とする前記１乃至７のいずれか１項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。【００２０】
１０．前記プラズマ処理工程で用いる装置は、前記ワインダとアンワインダの間に配列され、前記樹脂基材の被プラズマ処理面に直接接触するロールが、前記樹脂基材が接する電極上に設けられたニップロールのみであることを特徴とする前記１乃至９のいずれか１項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。【００２１】
１１．前記プラズマ処理工程で用いる装置は、前記樹脂基材を前記ワインダとアンワインダの間で双方向に往復して移動させ、連続的にプラズマ処理を行うことを特徴とする前記１乃至１０のいずれか１項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。【００２２】
１２．前記ワインダ及びアンワインダが、それぞれ直接トルク制御を行うことを特徴とする前記１乃至１１のいずれか１項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。【００２３】
１３．前記連続的に樹脂基材を移送する手段が、気体を吹き出し口より噴出することにより連続的に走行する前記樹脂基材を支持する無接触搬送装置で構成されていることを特徴とする前記１乃至１２のいずれか１項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。【００２４】
１４．前記樹脂基材のＡ面側に少なくとも１層のガスバリア層を形成し、次いでＢ面側に前記離型性を有する樹脂材料をラミネートした後、前記Ｂ面側にプラズマ処理する前に該樹脂材料を剥離した後、該Ｂ面側に少なくとも１層の構成層を形成することを特徴とする前記１乃至１３のいずれか１項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。【００２５】
１５．前記樹脂基材のＡ面側に前記離型性を有する樹脂材料をラミネートし、該Ａ面側にプラズマ処理によりガスバリア層を形成する前に、該Ａ面側に付与した樹脂材料を剥離することを特徴とする前記１乃至１４のいずれか１項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法。【００２６】
１６．前記１乃至１４のいずれか１項に記載のガスバリア性樹脂基材の製造方法で用いることを特徴とするガスバリア性樹脂基材の製造装置。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、樹脂基材上に形成したガスバリア層に離型性を有する樹脂材料をラミネートすることにより、接触するロールよるスリ傷の発生や異物付着を防止し、更に被プラズマ処理面に直接接触するロールを最小限にし、ガスバリア層への傷や異物の混入を極力低減することにより、ガス遮断性に優れたガスバリア性樹脂基材を高収率で製造できるガスバリア性樹脂基材の製造方法及びガスバリア性樹脂基材の製造装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る樹脂材料のラミネート部を備え、異なる周波数の電界を２つ印加した大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に係る樹脂材料のラミネート部を備え、異なる周波数の電界を２つ印加した大気圧プラズマ処理装置の他の一例を示す概略図である。
【図３】本発明に係る樹脂材料のラミネート部を備え、異なる周波数の電界を２つ印加した大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図４】無接触搬送方式のプラズマ放電処理装置と、樹脂材料のラミネート部とを有するガスバリア性樹脂基材の製造方法の一例を示す概略図である。
【図５】ロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図６】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図７】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【符号の説明】
【００２９】
３  ロール回転電極
４  固定電極
１０  放電部
１３  テンションメータ
１４  ＥＦＣセンサ
１６  粘着ロール
２１  第２電源
２２  第２フィルタ
２３  第１電源
２４  第１フィルタ
３１  プラズマ放電容器
６６  ニップロール
７０  ラミネート工程
７１  樹脂基材
７４  樹脂材料
１００  アンワインダ
１０１  ワインダ
２１４Ａ〜２１４Ｄ  無接触搬送装置（フロータ）
２３１  放電処理室
５３５Ａ、６３６Ａ  金属質母材
５３５Ｂ、６３６Ｂ  誘電体
Ｆ  基材フィルム
Ｒ１〜Ｒ４  リムーバー
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。【００３１】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、樹脂基材に少なくとも１層のガスバリア層を有するガスバリア性樹脂基材の製造方法であって、少なくとも一対の対向する電極と該対向する電極の間に形成された放電空間を有し、ワインダ（巻き取り軸）とアンワインダ（巻き出し軸）との間を連続的に移送する該樹脂基材が、該対向する電極の少なくとも一方の電極に接しながら該放電空間を通過することで、該放電空間において電極に接していない面側がプラズマ処理されてガスバリア層を形成するプラズマ処理する工程と、該ワインダ（巻き取り軸）とアンワインダ（巻き出し軸）との間を連続的に移送する樹脂基材の一方の面（Ａ面）側に、少なくとも１層のガスバリア層を形成した後、該Ａ面側に離型性を有する樹脂材料をラミネートする工程と、該樹脂基材の他方の面（Ｂ面）側に少なくとも１層の構成層を形成する工程とを経て製造することを特徴とするガスバリア性樹脂基材の製造方法により、接触するロールよる形成済のガスバリア層へのスリ傷の発生や異物付着を防止し、ガス遮断性に優れた両面にガスバリア層を備えたガスバリア性樹脂基材を高収率で製造できることを見出し、本発明に至った次第である。【００３２】
以下、本発明の詳細について説明する。【００３３】
《離型性を有する樹脂材料》
本発明のガスバリア性樹脂基材の製造方法においては、樹脂基材の一方の面側（Ａ面）に、プラズマ処理法でガスバリア層を形成した後、裏面側（Ｂ面）にガスバリア層を設ける前に、既に形成したＡ面側のガスバリア層上に、離型性を有する樹脂材料をラミネートすることを特徴とする。【００３４】
本発明に係る離型性を有する樹脂材料は、特に制限はないが、少なくともフィルムと、該フィルムの片面に形成された粘着剤を含む粘着層からなり、該粘着剤がアクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤及びゴム系粘着剤から選ばれる少なくとも１種であり、該粘着剤の粘着力が１ｍＮ／ｃｍ以上、２Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、更には１ｍＮ／ｃｍ以上、２００ｍＮ／ｃｍ以下であることが好ましい。【００３５】
粘着剤の粘着力が１ｍＮ／ｃｍ以上であれば、樹脂材料とガスバリア層との十分な密着力を得ることができ、連続搬送中での剥離が発生しなくなると共に、搬送時のロール等の接触による既に形成したガスバリア層に対する影響を防止することができる。また、粘着力が２Ｎ／ｃｍ以下であれば、樹脂材料を剥離するときに、ガスバリア層に対し過度の力を掛けることなく、ガスバリア層の破壊や、ガスバリア層上への粘着剤の残留を起こすことがない点で好ましい。【００３６】
本発明に係る粘着剤の粘着力は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠した測定法に従って、試験板としてコーニング１７３７を用い、樹脂材料を試験板に圧着して２０分後に測定して求めることができる。【００３７】
また、粘着剤の厚さとしては、０．１μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。粘着剤の厚さが０．１μｍ以上であれば、樹脂材料と樹脂基材との十分な密着力を得ることができ、連続搬送中での剥離が発生しなくなると共に、搬送時のロール等の接触による既に形成したガスバリア層に対する影響を防止することができる。また、粘着剤の厚さが３０μｍ以下であれば、樹脂材料を剥離するときに、ガスバリア層に対し過度の力を掛けることなく、ガスバリア層の破壊や、ガスバリア層上への粘着剤の残留を起こすことがない。【００３８】
また、粘着層を構成する粘着剤の重量平均分子量は、４０万以上、１４０万以下であることが好ましい。重量平均分子量が４０万以上であれば、過度の粘着力となることはなく、１４０万以下であれば十分な粘着力を得ることができる。本発明で規定する重量平均分子量の範囲であれば、ガスバリア層上への粘着剤の残留を防止することができ、また、特に、プラズマ処理法でガスバリア層を形成する際には、熱やエネルギーがかかるため、適当な分子量範囲であれば、粘着材料の転写や剥離が生じることを防止することができる。【００３９】
次いで、離型性を有する樹脂材料の各構成材料について説明する。【００４０】
本発明に係る離型性を有する樹脂材料は、主には、基材と、この基材の片面に形成された粘着層と、粘着層の表面、すなわち基材とは反対側の表面に積層された樹脂基材等からなる剥離層とから構成されている。【００４１】
（基材）
本発明に係る樹脂材料に用いられる基材としては、特に制限はないが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム；ヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド系フィルム；ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリフルオロエチレン等の含ハロゲン系フィルム；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル及びその誘導体フィルム等のプラスチックフィルムが、紙とは異なり微細塵を発生しないことから好ましい。なお、本発明においては、耐熱性および入手の容易性の観点からポリエチレンテレフタラートフィルムが好ましく用いられる。【００４２】
基材の厚さも特に制限はされないが、１０μｍ〜３００μｍのものが使用される。好ましくは２５μｍ〜１５０μｍのものである。１０μｍ以下であるとフィルムが薄いことから、取り扱いが困難であり、３００μｍ以上だと硬くなり、搬送性やロールへの密着性が悪くなる。【００４３】
（粘着層）
本発明においては、粘着剤の種類として、特に制限はなく、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコン系粘着剤、紫外線硬化型粘着剤などを挙げることができるが、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤及びゴム系粘着剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００４４】
〈アクリル系粘着剤〉
アクリル系粘着剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体または他の共重合性モノマーとの共重合体が用いられる。更に、これらの共重合体を構成するモノマーもしくは共重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、オクチルエステル、イソノニルエステル等）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（例えば、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシブチルエステル、ヒドロキシヘキシルエステル）、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等）、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。主要成分のモノマーとしては、通常、ホモポリマーのガラス転移点が−５０℃以下のアクリル酸アルキルエステルが使用される。【００４５】
アクリル系粘着剤の硬化剤としては、例えば、イソシアネート系、エポキシ系、アリジリン系硬化剤が利用できる。イソシアネート系硬化剤では、長期保存後も安定した粘着力を得ることと、より硬い粘着層とする目的で、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の芳香族系のタイプを好ましく用いることができる。更に、この粘着剤には、添加剤として、例えば、安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤を含有させることもできる。【００４６】
また、再剥離性を付与させるため、あるいは粘着力を低く安定に維持するために、それらの成分が相手基材に移行しない程度に、ワックス等の有機樹脂、シリコン、フッ素等の低表面エネルギーを有する成分を添加しても良い。例えば、ワックス等の有機樹脂では、高級脂肪酸エステルや低分子のフタル酸エステルを用いても良い。【００４７】
〈ゴム系粘着剤〉
ゴム系粘着剤としては、例えば、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴムとこれらの混合物、或いは、これらゴム系粘着剤にアビエチン酸ロジンエステル、テルペン・フェノール共重合体、テルペン・インデン共重合体などの粘着付与剤を配合したものが用いられる。【００４８】
ゴム系粘着剤のベースポリマーとしては、例えば、天然ゴム、イソプレン系ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、再生ゴム、ポリイソブチレン系ゴム、更にはスチレン−イソプレン−スチレン系ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン系ゴム等が挙げられる。【００４９】
中でも、ブロックゴム系粘着剤は、一般式Ａ−Ｂ−Ａで表されるブロック共重合体や一般式Ａ−Ｂで表されるブロック共重合体（但し、Ａはスチレン系重合体ブロック、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、またはそれらを水素添加して得られるオレフィン重合体ブロックであり、以下、スチレン系熱可塑性エラストマーという）を主体に、粘着付与樹脂、軟化剤などが配合された組成物が挙げられる。【００５０】
上記ブロックゴム系粘着剤において、スチレン系重合体ブロックＡは平均分子量が４，０００〜１２０，０００程度のものが好ましく、更に１０，０００〜６０，０００程度のものがより好ましい。そのガラス転移温度は１５℃以上のものが好ましい。また、ブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロックまたはこれらを水素添加して得られるオレフィン重合体ブロックＢは、平均分子量が３０，０００〜４００，０００程度のものが好ましく、更に６０，０００〜２００，０００程度のものがより好ましい。そのガラス転移温度は−１５℃以下のものが好ましい。上記Ａ成分とＢ成分との好ましい質量比はＡ／Ｂ＝５／９５〜５０／５０であり、更に好ましくはＡ／Ｂ＝１０／９０〜３０／７０である。Ａ／Ｂの値が、５０／５０を超えると常温においてポリマーのゴム弾性が小さくなり、粘着性が発現しにくくなり、５／９５未満ではスチレンドメインが疎になり、凝集力が不足し、所望の接着力が得られないばかりか、剥離時に接着層がちぎれてしまう等の不具合が見られる。【００５１】
更に、上記粘着剤に、ポリオレフィン系樹脂を添加することにより、剥離紙もしくは剥離フィルムからの離型性を向上することができる。このポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体及びこれらの混合物が挙げられる。【００５２】
このポリオレフィン系樹脂は、低分子量分が少ないことが好ましく、具体的には、ｎ−ペンタンによる沸点乾留で抽出される低分子量分が１．０質量％未満であることが好ましい。低分子量分が１．０質量％を超えて存在すると、この低分子量分が温度変化や経時変化に応じて、粘着特性に悪影響を及ぼし、粘着力を低下させるからである。【００５３】
また、上記粘着剤には、シリコンオイルを添加することにより、ポリビニルアルコールを主成分とする塗膜が設けられた自背面との親和性を更に低下せしめることができる。このシリコンオイルはポリアルコキシシロキサン鎖を主鎖にもつ高分子化合物で、粘着層の疎水性を高め、更に接着界面、即ち、粘着層表面にブリードするため、粘着剤の接着力を抑制し、接着昂進現象が起き難くする働きがある。【００５４】
上記ゴム系粘着剤に、架橋剤を添加し架橋することで粘着層とする。【００５５】
架橋剤としては、例えば、天然ゴム系粘着剤の架橋には、イオウと加硫助剤および加硫促進剤（代表的なものとして、ジブチルチオカーバメイト亜鉛など）が使用される。天然ゴムおよびカルボン酸共重合ポリイソプレンを原料とした粘着剤を室温で架橋可能な架橋剤として、ポリイソシアネート類が使用される。ブチルゴムおよび天然ゴムなどの架橋剤に耐熱性と非汚染性の特色がある架橋剤として、ポリアルキルフェノール樹脂類が使用される。ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムおよび天然ゴムを原料とした粘着剤の架橋に有機過酸化物、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどがあり、非汚染性の粘着剤が得られる。架橋助剤として、多官能メタクリルエステル類を使用する。その他紫外線架橋、電子線架橋などの架橋による粘着剤の形成がある。【００５６】
〈シリコン系粘着剤〉
本発明に係る粘着層においては、シリコン系粘着剤としては付加反応硬化型シリコン粘着剤と縮重合硬化型シリコン粘着剤があるが、本発明では付加反応硬化型が好ましく用いられる。【００５７】
付加反応硬化型シリコン粘着剤組成物の組成としては、以下に挙げるものが好適に用いられる。【００５８】
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサン
（Ｂ）ＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサン
（Ｃ）制御剤
（Ｄ）白金触媒
（Ｅ）導電性微粒子
ここで、（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有するポリジオルガノシロキサンであり、このようなアルケニル基含有ポリジオルガノシロキサンとしては、下記一般式（１）で示されるものが例示できる。【００５９】
一般式（１）
Ｒ(3-a)ＸaＳｉＯ−（ＲＸＳｉＯ）m−（Ｒ2ＳｉＯ）n−（ＲＸＳｉＯ）p−Ｒ(3-a)ＸａＳｉＯ
一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル基含有の有機基である。ａは０〜３の整数で１が好ましく、ｍは０以上であるが、ａ＝０の場合、ｍは２以上であり、ｍ及びｎは、それぞれ１００≦ｍ＋ｎ≦２０，０００を満足する数であり、ｐは２以上である。【００６０】
Ｒは炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基などが挙げられるが、特にメチル基、フェニル基が好ましい。【００６１】
Ｘはアルケニル基含有の有機基で炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的にはビニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、アクリロイルプロピル基、アクリロイルメチル基、メタクリロイルプロピル基、シクロヘキセニルエチル基、ビニルオキシプロピル基等が挙げられるが、特にビニル基、ヘキセニル基などが好ましい。【００６２】
このポリジオルガノシロキサンの性状は、オイル状、生ゴム状であればよく、（Ａ）成分の粘度は、２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以上、特に１，０００ｍＰａ・ｓ以上が好ましい。なお、上限としては、特に限定されないが、他成分との混合の容易さから、重合度が２０，０００以下となるように選定することが好ましい。また、（Ａ）成分は１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。【００６３】
（Ｂ）成分であるＳｉＨ基を含有するポリオルガノシロキサンは架橋剤であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノヒドロポリシロキサンで、直鎖状、分岐状、環状のものなどを使用することができる。【００６４】
（Ｂ）成分としては、下記一般式（２）で表される化合物を挙げることができるが、これらのものには限定されない。【００６５】
一般式（２）
ＨbＲ1(3-b)ＳｉＯ−（ＨＲ1ＳｉＯ）x−（Ｒ12ＳｉＯ）y−ＳｉＲ1(3-b)Ｈb
一般式（２）において、Ｒ1は炭素数１〜６の脂肪族不飽和結合を含有しない１価炭化水素基である。ｂは０〜３の整数、ｘ、ｙはそれぞれ整数であり、このオルガノヒドロポリシロキサンの２５℃における粘度が１〜５，０００ｍＰａ・ｓとなる数を示す。【００６６】
このオルガノヒドロポリシロキサンの２５℃における粘度は、１〜５，０００ｍＰａ・ｓ、特に５〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、また２種以上の混合物でもよい。【００６７】
付加反応による架橋は、（Ａ）成分と架橋剤の（Ｂ）成分の間で生じ、硬化後の粘着層のゲル分率は架橋成分の割合によって決まる
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．５〜２０、特に０．８〜１５の範囲となるように配合することが好ましい。０．５以上であれば、架橋密度が保たれ、これにともない保持力を得ることができる。一方で、２０以下であれば、粘着力及びタックが得られる。【００６８】
また、耐熱保持力などの耐熱性や溶剤浸透抑制などの耐溶媒性を向上させるためには、組成物中の架橋成分の割合を増やせばよいが、過剰に増やすと粘着力の低下や膜の柔軟性が低下するなどの影響が発生する場合がある。このような点から、（Ａ）／（Ｂ）成分の配合質量比は２０／８０〜８０／２０とすればよく、特に４５／５５〜７０／３０とすることが好ましい。（Ａ）成分の配合割合が２０／８０以上であれば、粘着力、タックなどの十分な粘着特性を得ることができ、また、８０／２０以下であれば十分な耐熱性が得られる。【００６９】
（Ｃ）成分は付加反応制御剤であり、シリコン粘着剤組成物を調合し、基材に塗工する際、加熱硬化の以前に処理液が増粘やゲル化をおこさないようにするために添加するものである。【００７０】
（Ｃ）成分の具体例としては、
３−メチル−１−ブチン−３−オール、
３−メチル−１−ペンチン−３−オール、
３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、
１−エチニルシクロヘキサノール、
３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ブチン、
３−メチル−３−トリメチルシロキシ−１−ペンチン、
３，５−ジメチル−３−トリメチルシロキシ−１−ヘキシン、
１−エチニル−１−トリメチルシロキシシクロヘキサン、
ビス（２，２−ジメチル−３−ブチノキシ）ジメチルシラン、
１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン
などが挙げられる。【００７１】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜５．０質量部の範囲であることが好ましく、特に０．０５〜２．０質量部が好ましい。５．０質量部を越えると硬化性が低下することがある。【００７２】
（Ｄ）成分は白金系触媒であり、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物などが挙げられる。【００７３】
（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に対し、白金分として１〜５，０００ｐｐｍ、特に５〜２，０００ｐｐｍとすることが好ましい。１ｐｐｍ以上であれば、十分な硬化性が得られ、架橋密度も高く、保持力を維持することができる。【００７４】
（Ｅ）成分の導電性微粒子の形状は、球状、樹枝状、針状など特に制限はない。また、粒径は特に制限はないが、最大粒径が粘着剤の塗工厚みの１．５倍を越えないことが好ましく、これを越えると粘着剤塗工表面に導電性微粒子の突出が大きくなりすぎて、この部分を起点に被着体からの浮きなどが発生しやすくなる。【００７５】
粘着剤層には種々の添加剤が添加されていても良い。例えば、架橋剤、触媒、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、充填剤、粘着付与剤、界面活性剤等を添加してもよい。【００７６】
粘着層の基材上への塗布方法としては、ロールコーター、ブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、リバースコーター、ダイコーター、リップコーター、スプレーコーター、コンマコーター等により行われ、必要によりスムージングや、乾燥、加熱、紫外線等電子線露光工程等を経て、粘着層が形成される。【００７７】
（剥離層）
剥離層として用いられる素材は、塵埃を発生しないプラスチックフィルム等が好ましい。本発明に係る剥離層に用いられるプラスチックフィルムとしては、特に制限はないが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム；ヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド系フィルム；ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリフルオロエチレン等の含ハロゲン系フィルム；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル及びその誘導体フィルムが用いられる。好ましくは、ポリエステル系フィルムであり、例えば、ポリエチレンテレフタレートである。適度な弾性を有するからである。剥離層に用いられるプラスチックフィルムは、剥離剤が塗布されているものであっても良い。離型処理を施すための塗布液の具体例を挙げると、旭化成ワッカーシリコン株式会社製のＤＥＨＥＳＩＶＥシリーズのうち、無溶剤型の６３６、９１９、９２０、９２１、９２４、エマルジョン型の９２９、４３０、４４０、３９００５、３９００６、溶剤型の９４０、９４２、９５２、９５３、８１１等が、ＧＥ東芝シリコン株式会社製の剥離紙用シリコン：ＴＰＲ６５００、ＴＰＲ６５０１、ＵＶ９３００、ＵＶ９３１５、ＸＳ５６−Ａ２７７５、ＸＳ５６−Ａ２９８２、ＴＰＲ６６００、ＴＰＲ６６０５、ＴＰＲ６６０４、ＴＰＲ６７０５、ＴＰＲ６７２２、ＴＰＲ６７２１、ＴＰＲ６７０２、ＸＳ５６−Ｂ３８８４、ＸＳ５６−Ａ８０１２、ＸＳ５６−Ｂ２６５４、ＴＰＲ６７００、ＴＰＲ６７０１、ＴＰＲ６７０７、ＴＰＲ６７１０、ＴＰＲ６７１２、ＸＳ５６−Ａ３９６９、ＸＳ５６−Ａ３０７５、ＹＳＲ３０２２等が挙げられる。【００７８】
《ガスバリア層》
本発明の樹脂基材に少なくとも１層のガスバリア層を有するガスバリア性樹脂基材の製造方法においては、樹脂基材の一方の面（Ａ面）側に、少なくとも１層のガスバリア層を形成し、該Ａ面側に離型性を有する樹脂材料をラミネートした後、該樹脂基材の他方の面（Ｂ面）側に少なくとも１層の構成層を形成することを特徴とする。【００７９】
（Ｂ面）側に形成する構成層としては、いかなる層であっても良いが、特には、ガスバリア層であることが好ましい。【００８０】
本発明におけるガスバリア層とは、ガスバリア性を有する層およびそれを補助する層のことをいい、例えば、酸化珪素や窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化アルミ、ＩＴＯのような無機膜単膜や、無機膜と有機膜の（交互）積層構造、炭素の含有する無機膜と炭素をほとんど含有しない無機膜の積層構造のことをいう。【００８１】
本発明に係るガスバリア層は、少なくとも密着膜、セラミック膜、保護膜を含む積層構造が好ましく用いられる。【００８２】
セラミック膜は、酸素及び水蒸気の透過性の低い緻密な層であり、密着膜、保護膜は、これよりも密度の低い同一組成物を含有する層からなる。【００８３】
本発明による密着膜、セラミック膜、保護膜等から構成されるガスバリア層において、セラミック膜の密度は、その上下に位置する密着膜及び保護膜のそれぞれの密度よりも高く設定されることが好ましい。密着膜及び保護膜の密度をセラミック膜より低下させることで、密着膜及び保護膜はやや柔軟性を有する充填度合いの低い膜となり、セラミック膜と積層したときにガスバリア性の高い緻密な高密度のセラミック膜に比べ、柔軟性を向上させることで応力緩和を行うことができる。密着膜は、同時に外部からの応力を緩和させる作用を有すると共に、セラミック膜と基材または後述するポリマー膜との接着を向上させ、折り曲げ耐性を向上させ、又、保護膜は、外部からの応力を緩和させる作用を有すると共に、硬度の高い緻密なセラミック膜が外部からの応力に弱い、又、折り曲げ等により割れやすい性質をカバーし、例えば、有機ＥＬ素子製造において、透明導電層の形成等、後工程適性を付与することができる。【００８４】
本発明に係るガスバリア性樹脂基材は、水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、酸素透過率が０．０１ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましい。そのために、前記セラミック膜は、１×１０-14ｇ・ｃｍ／（ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ）以下の水蒸気透過係数を有するように形成されることが好ましい。【００８５】
水蒸気透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９Ｂや特開２００４−３３３１２７号公報等に記載された方法により測定することができる（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）。【００８６】
また、酸素透過率についても同じく、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６Ｂ等に記載された方法で測定することができる（ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ）。【００８７】
また、水蒸気透過係数は以下の方法で測定することができる。水蒸気透過係数が既知の支持体（例えばセルローストリアセテートフィルム；厚み１００μｍ）上に前記セラミック膜を所定の厚みで形成しそのまま試料膜として用い、この試料膜を挟んで隔てた一次側と二次側の２つの容器を真空にする。一次側に相対湿度９２％の水蒸気を導入し、試料膜を透過し二次側に出てきた水蒸気量を、２５℃において真空計を用いて計測する。これを経時で測定し、縦軸に二次側水蒸気圧（Ｐａ）、横軸に時間（秒）をとり透過曲線を作成する。この透過曲線の直線部の勾配を用いて水蒸気透過係数（ｇ・ｃｍ・ｃｍ-2・ｓｅｃ-1・Ｐａ-1）を求める。支持体の水蒸気透過係数は既知なので、この厚み、また、支持体上に形成したセラミック膜の厚みから、セラミック膜の水蒸気透過係数が計算できる。【００８８】
本発明における密着膜、セラミック膜層、保護膜それぞれ（総称してガスバリア層という）の厚さは、用いられる材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、０．１〜５０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、更に好ましいのは１〜２０００ｎｍの範囲内である。ガスバリア層の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、均一な膜が得られず、ガスに対するバリア性を得ることが困難であるからである。また、特にセラミック膜の厚さは、０．１〜５０００ｎｍの範囲内、更には１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。セラミック層が上記の範囲より厚い場合には、ガスバリア性樹脂基材（フィルム）にフレキシビリティを保持させることが困難であり、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、ガスバリア性樹脂基材に亀裂が生じる等のおそれがあるからである。【００８９】
前記密着膜は、応力緩和の役割をもつと同時に基材との密着、接着を向上させる層であり、密着膜の膜厚は１〜５００ｎｍが好ましく、さらに好ましいのは２０〜２００ｎｍである。また、保護膜は、セラミック膜の保護のため保護膜の膜厚としては１〜１０００ｎｍ、さらには２０ｎｍ〜８００ｎｍが好ましい。【００９０】
本発明においてガスバリア層は、それぞれの薄膜が酸素及び水蒸気の透過を阻止する層であれば、その組成等は特に限定されるものではない。本発明に係るガスバリア層、即ち密着膜、セラミック膜及び保護膜は具体的には同じセラミック材料を含有して構成され、セラミック材料としては金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など）があげられる。これらのうち、金属酸化物、金属酸窒化物、金属窒化物が好ましく、具体的には、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等が好ましく挙げられる。【００９１】
特に、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００９２】
本発明において、密着膜、セラミック膜、保護膜を、基材上に形成する方法としては、少なくとも一対の対向する電極と該対向する電極の間に形成された放電空間を有し、ワインダ（巻き取り軸）とアンワインダ（巻き出し軸）との間を連続的に移送する該樹脂基材が、該対向する電極の少なくとも一方の電極に接しながら該放電空間を通過することで、該放電空間において電極に接していない面側がプラズマ処理されてガスバリア層を形成することを特徴の１つとし、更には、本発明においては、本発明に係る密着膜、セラミック膜及び保護膜の少なくとも１層あるいは全層を、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、ガスバリア層を形成しようとする樹脂基材を前記励起したガスに晒すことにより、基材上に薄膜を形成する大気圧プラズマ処理法（以下、大気圧プラズマＣＶＤ法ともいう）を用いて形成することが好ましい。【００９３】
本発明でいう大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。【００９４】
上記のような大気圧プラズマＣＶＤ法による薄膜形成においては、薄膜形成ガスは、主に、薄膜を形成するための原料ガス、該原料ガスを分解して薄膜形成化合物を得るための分解ガス及びプラズマ状態とするための放電ガスとから構成されている。【００９５】
本発明では、樹脂フィルム上に密着膜、セラミック膜及び保護膜を、同一組成物から構
成することが好ましく、例えば、前記大気圧プラズマＣＶＤ法による薄膜形成において、同一組成物から構成された薄膜を形成する薄膜形成ガスをそれぞれ用いることが好ましく、これにより不純物の混入がなく、非常に安定した製造が可能となり、かつ過酷な環境下で保存した場合においても密着性が劣化することなく、良好な透明性、ガスバリア耐性を備えたガスバリア層を有するガスバリア性樹脂基材を得ることができる。【００９６】
本発明のガスバリア性樹脂基材において、同一組成物から構成された薄膜を形成するような薄膜形成ガスを用いて、所望の構成からなる密着膜、セラミック膜及び保護膜を形成する方法としては、特に制限はないが、最適な原材料を選択すると共に、原料ガス、分解ガス及び放電ガスの組成比、プラズマ放電発生装置への薄膜形成ガスの供給速度、あるいはプラズマ放電処理時の出力条件等を適宜選択することが好ましい。【００９７】
本発明に係るガスバリア性樹脂基材においては、セラミック膜の密度を、その上下に位置する密着膜及び保護膜のそれぞれの密度よりも高く設定することが好ましく、例えば、同一組成物から構成される密着膜、セラミック膜及び保護膜においては、各薄膜間の分離、例えば、各薄層間での密度差の確認方法として、原料化合物の含有量差、各薄膜の硬度差等があるが、本発明においては各膜中の炭素含有量差を測定することにより、密着膜、セラミック膜、保護膜の分離を行うことができる。【００９８】
次いで、本発明に係るガスバリア性樹脂基材を構成する構成要素について説明する。【００９９】
（密着膜、セラミック膜及び保護膜）
本発明に係るガスバリア層（密着膜、セラミック膜及び保護膜の総称）の製造に用いる原料について説明する。【０１００】
本発明に係るガスバリア層は、プラズマ処理法、大気圧プラズマＣＶＤ法において、原料（原材料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など）等その組成を作り分けることができる。【０１０１】
例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスに二硫化炭素を用いれば、硫化亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。【０１０２】
このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。【０１０３】
このような有機金属化合物としては、
ケイ素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。【０１０４】
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。【０１０５】
ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。【０１０６】
アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。【０１０７】
硼素化合物としては、例えば、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。【０１０８】
錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。【０１０９】
また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。【０１１０】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。【０１１１】
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができる。【０１１２】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。【０１１３】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、薄膜形成（混合）ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。【０１１４】
本発明に係るガスバリア層においては、ガスバリア層が含有する無機化合物が、酸化珪素、酸化窒化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム及びそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、特に水蒸気や酸素などのガス遮断性、光線透過性及び後述する大気圧プラズマＣＶＤ適性の観点から、酸化珪素であることが好ましい。【０１１５】
本発明に係る無機化合物は、例えば、上記有機珪素化合物に、更に酸素ガスや窒素ガスを所定割合で組み合わせて、Ｏ原子とＮ原子の少なくともいずれかと、Ｓｉ原子とを含む膜を得ることができる。【０１１６】
過酷な条件下においても、ガスバリア性能が変化しない安定なガスバリア性樹脂基材を得るためには本発明に係るガスバリア層、例えば、密着膜、セラミック膜および保護膜のうち、特にセラミック膜は、０ＭＰａを超え２０ＭＰａ以下の圧縮応力を有することが好ましい。【０１１７】
ゾル−ゲル法、また、真空蒸着法、スパッタリング法等に比べ、プラズマＣＶＤ法、特に大気圧プラズマＣＶＤ法により形成されるガスバリア膜は内部応力が小さく歪みの少ない膜をつくることができる点に特徴がある。【０１１８】
これらの方法により形成したセラミック膜は、従って、緻密で密度が高いと同時に、内部応力が小さいことは、膜に歪みが少ないことを意味し、平滑で、折り曲げ等による変形に対し平均的には強いことを意味するため、本発明に係るセラミック膜が、０ＭＰａ超２０ＭＰａ以下と低い圧縮応力をもつ膜であることは好ましい。【０１１９】
応力が小さすぎるときには部分的に引っ張り応力になっている場合もあり、膜にひびや、亀裂が入りやすく、耐久性のない膜となり、大きすぎる場合には割れ易い膜となる。【０１２０】
また、本発明においては、密着膜と樹脂基材（後述する樹脂フィルム基材）の間に、ポリマー膜を有することが好ましい。これは、基材の平滑化と、ガスバリア層のうち、特に密着層と樹脂基材との密着性、接着性の向上を目的として形成される。また、ポリマー膜のＴｇが樹脂基材より高いものを選択すれば、熱による伸縮を抑制する効果をうることが出来、より過酷な条件に晒されたときの密着性の向上に寄与する。【０１２１】
ポリマー膜としては、厚みで０．１〜１０μｍの範囲にあるポリマー膜であり、好ましくは０．５〜１０μｍの範囲である。【０１２２】
ポリマー膜としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂コート層が好ましく、ロールコート、グラビアコート、ディップコート等公知の方法により樹脂基材上に相当する樹脂溶液をコーティングして容易に形成できる。【０１２３】
又、本発明においては、これらポリマー層は、熱硬化樹脂または活性線硬化樹脂から形成することが好ましく、特に紫外線硬化樹脂を用いて樹脂硬化層を形成することが好ましい。なお、これらの層を形成する前に樹脂基材（フィルム）の表面をコロナ放電処理またはグロー放電処理することは好ましい。【０１２４】
樹脂硬化層は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを１種以上含む成分を重合させて形成した層であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層としては、活性線硬化樹脂または熱硬化樹脂を硬化させて形成された層が好ましく用いられるが、特に好ましく用いられるのは活性線硬化樹脂層である。ここで、活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。【０１２５】
活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。【０１２６】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂または紫外線硬化型エポキシ樹脂等あげられるが、アクリルを主成分とした、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂等が好ましい。【０１２７】
具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。【０１２８】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることができる。【０１２９】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることができる。【０１３０】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることができる。【０１３１】
これらの光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及び誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。【０１３２】
上記光反応開始剤は光増感剤としても使用できる。また、エポキシアクリレート系の光反応剤を使用する際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。【０１３３】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。【０１３４】
本発明において使用し得る市販品の紫外線硬化樹脂としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用できる。【０１３５】
これらの活性線硬化樹脂層は公知の方法で塗設することができる。【０１３６】
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化させるための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって効率よく形成することができる。【０１３７】
紫外線硬化樹脂層組成物塗布液の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。【０１３８】
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布量は、ウェット膜厚として０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは０．５〜１５μｍである。紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよく、照射時間としては０．５秒〜５分が好ましく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から３秒〜２分がより好ましい。【０１３９】
また、本発明に係るポリマー膜として、前記大気圧プラズマＣＶＤ法を用いて形成されたプラズマ重合膜は好ましいポリマー膜である。即ち、大気圧プラズマＣＶＤ法において、薄膜形成ガス中に少なくとも１種類以上の有機化合物を含有させ、有機化合物をプラズマ重合することによりポリマー膜を形成する。【０１４０】
大気圧プラズマＣＶＤ法において、薄膜形成ガスは、放電ガスと原料成分からなり、更に添加ガスを用いることもある。【０１４１】
本発明に係る原料成分である有機化合物としては、公知の有機化合物を用いることができるが、その中でも、分子内に少なくとも１つ以上の不飽和結合または環状構造を有する有機化合物が好ましく用いることができ、特に（メタ）アクリル化合物、エポキシ化合物、またはオキセタン化合物のモノマーまたはオリゴマー等が好ましく用いることができるが、特に好ましいのは、アクリル、メタアクリル化合物等アクリルを主成分とするものである。【０１４２】
有用な（メタ）アクリル化合物としては特に限定はないが、代表例として以下のような化合物があげられる。２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオ
キソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸等。前記活性線硬化樹脂としても挙げられた化合物も含まれる。【０１４３】
放電ガスとしては、前記ガスバリア層の場合と同様であり、窒素、希ガス、空気などがあり、希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等から選ばれ、本発明において、放電ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましく、更に好ましくは窒素であることも同様である。【０１４４】
放電ガス量は、プラズマ重合においては、放電空間内に供給する薄膜形成ガス量に対して７０〜９９．９９体積％含有することが好ましい。【０１４５】
プラズマ重合法においても、前記原料ガス、放電ガスに加えて、添加ガスを、反応や膜質を制御するために導入してもよく、水素、酸素、窒素酸化物、アンモニア、メタン等の炭化水素類、アルコール類、有機酸類または水分を該ガスに対して０．００１体積％〜３０体積％混合させて使用してもよい。【０１４６】
これらの方法によって得られる前記ポリマー膜の中心線平均粗さＲａは、５ｎｍ以下である平滑な膜であることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ以下、さらに好ましくは０．５ｎｍ以下である。また、前記ポリマー膜の十点平均粗さＲｚは、５０ｎｍ以下である平滑な膜であることが好ましく、好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。中心線平均粗さが５ｎｍ以上、十点平均粗さＲｚが５０ｎｍ以上の膜では、この上に形成されるガスバリア層の均質性が損なわれガスバリア層に欠陥（孔）ができガスバリア性が低下する。【０１４７】
（樹脂基材）
本発明係るガスバリア性樹脂基材で用いられる樹脂基材（樹脂フィルム）は、上述したガスバリア層を保持することができる樹脂フィルムであれば特に限定されるものではない。【０１４８】
具体的には、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。【０１４９】
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを樹脂フィルムとして用いることも可能である。【０１５０】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。【０１５１】
また、樹脂フィルムは透明であることが好ましい。樹脂フィルムが透明であり、樹脂フィルム上に形成するガスバリア層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。【０１５２】
また、上記に挙げた樹脂フィルムは、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。【０１５３】
本発明に係る樹脂フィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。【０１５４】
また、本発明に係る樹脂フィルム基材においては、前記ガスバリア膜、またポリマー膜等を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理を行ってもよい。【０１５５】
樹脂フィルムは、ロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。樹脂フィルムの厚さは、得られるガスバリア性フィルムの用途によって異なるので一概には規定できないが、ガスバリア性フィルムを包装用途とする場合には、特に制限を受けるものではなく、包装材料としての適性から、３〜４００μｍ、中でも６〜１００μｍの範囲内とすることが好ましい。【０１５６】
また、本発明に用いられる樹脂フィルムは、フィルム形状のものの膜厚としては１０〜２００μｍが好ましい。【０１５７】
本発明のガスバリア性樹脂基材の水蒸気透過度としては、有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の高度の水蒸気バリア性を必要とする用途に用いる場合、ＪＩＳ  Ｋ７１２９  Ｂ法に従って測定した水蒸気透過率が、０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であり、さらに有機ＥＬディスプレイ用途の場合、極わずかであっても、成長するダークスポットが発生し、ディスプレイの表示寿命が極端に短くなる場合があるため、水蒸気透過度が、１×１０-5ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満であることが好ましい。【０１５８】
《プラズマ処理法、プラズマ処理装置及び粘着層のラミネート》
本発明においては、密着膜、セラミック膜、保護膜を、基材上に形成する方法としては、少なくとも一対の対向する電極と該対向する電極の間に形成された放電空間を有し、ワインダ（巻き取り軸）とアンワインダ（巻き出し軸）との間を連続的に移送する該樹脂基材が、該対向する電極の少なくとも一方の電極に接しながら該放電空間を通過することで、該放電空間において電極に接していない面側がプラズマ処理されてガスバリア層を形成することを特徴の１つとし、更には、本発明においては、本発明に係る密着膜、セラミック膜及び保護膜の少なくとも１層あるいは全層を、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、ガスバリア層を形成しようとする樹脂基材を前記励起したガスに晒すことにより、基材上に薄膜を形成する大気圧プラズマ処理法（以下、大気圧プラズマＣＶＤ法ともいう）を用いて形成することが好ましい。【０１５９】
本発明に係る密着膜、セラミック膜、保護膜等の積層膜の形成や、前記ポリマー膜をプラズマ重合により形成するための大気圧プラズマ法としては、特開平１０−１５４５９８号公報や特開２００３−４９２７２号公報、ＷＯ０２／０４８４２８号パンフレットなどに記載されている薄膜形成方法を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されている薄膜形成方法が、緻密でガスバリア性が高い圧縮応力の小さいセラミック膜を形成するには好ましく、それにより、薄膜形成ガスを前記のように選択し、また形成条件をそれぞれ調整することで、樹脂基材上に、プラズマ重合によるポリマー膜の形成や、密着膜、セラミック膜、保護膜等のガスバリア層を形成することができる。また、ロール状の元巻きからウエブ状の基材を繰り出して、これらを連続的に形成することもできる。【０１６０】
本発明における放電条件は、放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上印加したもので、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した電界を印可する方法が好ましい。【０１６１】
前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、且つ、前記第１の高周波電界の強さＶ１と、前記第２の高周波電界の強さＶ２と、放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または  Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２  を満たし、
前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ2以上である。【０１６２】
高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。【０１６３】
重畳する高周波電界が、ともにサイン波である場合、第１の高周波電界の周波数ω１と該周波数ω１より高い第２の高周波電界の周波数ω２とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重なった鋸歯状の波形となる。【０１６４】
本発明において、放電開始電界の強さとは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことのできる最低電界強度のことを指す。放電開始電界強度は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種または電極間距離などによって多少変動するが、同じ放電空間においては、放電ガスの放電開始電界強度に支配される。【０１６５】
上記で述べたような高周波電界を放電空間に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することができると推定される。【０１６６】
ここで重要なのは、このような高周波電界が対向する電極間に印加され、すなわち、同じ放電空間に印加されることである。特開平１１−１６６９６号公報のように、印加電極を２つ併置し、離間している放電空間のそれぞれに、異なる高周波電界を印加する方法は好ましくない。【０１６７】
上記でサイン波等の連続波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方が連続波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、更に周波数の異なる第３の電界を有していてもよい。【０１６８】
上記本発明の高周波電界を、同一放電空間に印加する具体的な方法としては、例えば、対向電極を構成する第１電極に周波数ω１であって電界強度Ｖ１である第１の高周波電界を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω２であって電界強度Ｖ２である第２の高周波電界を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置を用いる。【０１６９】
上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、対向電極間に、放電ガスと薄膜形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。【０１７０】
また、第１電極、第１電源またはそれらの間の何れかには第１フィルタを、また第２電極、第２電源またはそれらの間の何れかには第２フィルタを接続することが好ましく、第１フィルタは第１電源から第１電極への第１の高周波電界の電流を通過しやすくし、第２の高周波電界の電流をアースして、第２電源から第１電源への第２の高周波電界の電流を通過しにくくする。また、第２フィルタはその逆で、第２電源から第２電極への第２の高周波電界の電流を通過しやすくし、第１の高周波電界の電流をアースして、第１電源から第２電源への第１の高周波電界の電流を通過しにくくする機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過しやすいとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。【０１７１】
例えば、第１フィルタとしては、第２電源の周波数に応じて数１０ｐＦ〜数万ｐＦのコンデンサ、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることができる。第２フィルタとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサを介してアース接地することでフィルタとして使用できる。【０１７２】
更に、本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より高い電界強度を印加できる能力を有していることが好ましい。【０１７３】
ここで、本発明でいう印加電界強度と放電開始電界強度は、下記の方法で測定されたものをいう。【０１７４】
印加電界強度Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部に高周波電圧プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波電圧プローブの出力信号をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、所定の時点の電界強度を測定する。【０１７５】
放電開始電界強度ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界強度を増大させていき、放電が始まる電界強度を放電開始電界強度ＩＶと定義する。測定器は上記印加電界強度測定と同じである。【０１７６】
本発明で規定する放電条件をとることにより、たとえ窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高性能な薄膜形成を行うことができる。【０１７７】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の印加電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。【０１７８】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。【０１７９】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。【０１８０】
このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することが本発明の重要な点である。【０１８１】
また、第１の高周波電界の出力密度を高くすることで、放電の均一性を維持したまま、第２の高周波電界の出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマが生成でき、更なる製膜速度の向上と、膜質の向上が両立できる。【０１８２】
本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、前記対向電極間に導入したガスをプラズマ状態とし、前記対向電極間に静置あるいは電極間を移送される基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基材の上に薄膜を形成させるものである。また他の方式として、大気圧プラズマ放電処理装置は、上記同様の対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起しまたはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基材（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって該基材の上に薄膜を形成させるジェット方式の装置がある。【０１８３】
図１は、本発明に係る樹脂材料のラミネート部を備えた、異なる周波数の電界を２つ印加した大気圧プラズマ処理装置（大気圧プラズマ放電処理装置ともいう）の一例を示す概略図である。【０１８４】
図１のａ）において、本発明に係るプラズマ放電処理装置において、アンワインダ（巻き出し軸）１００に取り付けられた巻き芯に巻かれた元巻１から、Ｘ方向に繰り出された基材フィルム（樹脂基材）Ｆは、放電部１０の搬送される。この時、放電部の搬送する前に、基材フィルムを予め加熱する予備加熱ゾーンを設けることが、放電部における急激な温度上昇による基材フィルムの収縮や変形を防止する観点から好ましい。【０１８５】
本発明においては、基材表面と搬送ロールあるいは保持ロールとの接触を極力低減する観点から、基材を保持する電極は、回転するロール電極であることが好ましい。【０１８６】
放電部１０は、ロール回転電極３上に配置された２つのニップロール５、８の間にあって、ロール回転電極３およびこれと対向した固定電極４（此処では角型）間の空間からなり、該ロール回転電極をバックロールとした基材フィルムの搬入側のニップロール５及び仕切板６とプラズマ放電処理容器７により、また搬出側のニップロール８及び仕切板９により仕切られており、基材フィルムＦは、この放電部を、ロール回転電極が回転することで、ロール回転電極に接して、Ｘ方向に搬送される。なお１１、１２はそれぞれ反応ガスの供給口（供給手段）、処理後の排ガスを排出する排出口（排出手段）であり、該反応ガス供給口より反応ガス（ガスバリア層を形成する薄膜形成ガス）を供給しつつ、ロール回転電極（第１電極）３と角筒型固定電極（第２電極）（以下、角筒型固定電極を固定電極と記す）４との対向電極間で、基材フィルムＦをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。【０１８７】
ロール回転電極３と固定電極４との間に形成された放電空間に、ロール回転電極３には第１電源２３から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また固定電極４には第２電源２１から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。【０１８８】
ロール回転電極３と第１電源２３との間には、第１フィルタ２４が設置されており、第１フィルタ２４は第１電源２３から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源２１からの電流をアースして、第２電源２１から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、固定電極４と第２電源２１との間には、第２フィルタ２２が設置されており、第２フィルター２２は、第２電源２１から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２３からの電流をアースして、第１電源２３から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。【０１８９】
なお、本発明においては、ロール回転電極３を第２電極、また角筒型固定電極４を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加することが好ましい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。【０１９０】
電極間の放電部にプラズマ放電を発生させ、ロール回転電極３上を搬送される基材フィルム表面にガスバリア層を形成する。処理後の排ガスは、排出口１２より排出される。【０１９１】
対向する電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離で、均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。【０１９２】
また、プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御し、また、基材フィルムＦの表面温度を所定値に保つため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。例えば、角筒型電極の金属質母材構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。【０１９３】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置においては、対向する電極間に印加する高周波電圧は、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）
を供給し、処理ガスを励起してプラズマを発生させる。【０１９４】
本発明において、電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下であり、より好ましくは１５ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、より好ましくは８００ｋＨｚ以上である。【０１９５】
また、電極間に供給する電力の上限値とは、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2以下、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2以下である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2以上である。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。【０１９６】
高周波電源より印加電極に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が１０Ｖ〜１０ｋＶ／ｃｍ程度で、上記のように電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。【０１９７】
ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られる。【０１９８】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。【０１９９】
本発明においては、印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（１０ｋＨｚ）、春日電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、パール工業製製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用できる。好ましくは、１００ｋＨｚ超〜１５０ＭＨｚの高周波電源であり、好ましくは、２００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの高周波電源であり、特に好ましくは、８００ｋＨｚ〜１５ＭＨｚのものである。【０２００】
次いで、図１のａ）に示すように、これらプラズマ放電処理された基材は、被処理面がニップロール８に接するのみで、放電部からＸ方向に搬送され、下流側に配置したラミネート工程７０により、ガスバリア層上に本発明に係る離型性を有する樹脂材料７４をラミネートする。本発明に係る離型性を有する樹脂材料７４は、前述のように、主には、基材上の粘着剤を含む粘着層を有し、更にその上に離型剤を含む離型層とから構成されている。離型層を内側にしてロール状に積層された樹脂材料７１は、サポートロールを介して繰り出され、離型層剥離位置７２で離型層が分離され、分離された離型層は離型層巻き取りロール７３に巻き取られる。粘着層が露出した樹脂材料７４は、ガスバリア層を形成した基材フィルムＦと会合し、ガスバリア層上に粘着層が貼り付けられ、その後、ワインダ（巻き取り軸）１０１に取り付けられた巻き芯に、ロール状に巻き取られる。【０２０１】
本発明に係るラミネート工程は、図１のａ）に示したように、ガスバリア層形成工程の下流側に配置し、ガスバリア層の形成と連続して樹脂材料をラミネートするオンライン方式であっても、あるいは、ガスバリア層を形成した後、一旦、ワインダ１０１で基材フィルムを巻き取った後、別工程で樹脂材料をラミネートするオフライン方式であっても良い。【０２０２】
次いで、上記の方法に従ってワインダ（巻き取り軸）とアンワインダ（巻き出し軸）との間を連続的に移送する樹脂基材の一方の面（Ａ面）側に、ガスバリア層を形成した後、該Ａ面側に離型性を有する樹脂材料をラミネートした後、Ａ面の裏面側である樹脂基材の他方の面（Ｂ面）側にガスバリア層を形成し、両面にガスバリア層を有するガスバリア性樹脂基材を製造することを特徴とする。【０２０３】
図１のｂ）において、上記の方法に従って、樹脂基材のＡ面側にガスバリア層及び樹脂材料を形成し、ワインダ（巻き取り軸）１０１に取り付けられたロール状元巻を、再びアンワインダ部に装着して、これをアンワインダ１００′（積層ロールとしては１０１）とし、Ｂ面が表面になるようにＸ方向に搬送し、上記の方法と同様にして、Ｂ面にガスバリア層を形成する。この時、Ａ面はガスバリア層上に粘着層が設けられており、ロール回転電極３との接触によるスリ傷等のダメージを受けることなく、安定して搬送することができる。放電部から搬送されたＢ面は、必要に応じて、Ａ面と同様にラミネート工程７０により、ガスバリア層上に本発明に係る離型性を有する樹脂材料７４をラミネートし、樹脂基材の両面にガスバリア層と樹脂材料とを積層した状態で、ワインダ１０１′に巻き取っても良い。あるいは、Ｂ面には離型性を有する樹脂材料７４をラミネートせず、また、裏面（Ａ面）に付与した樹脂基材を、ワインダ部で巻き取る前に、リムーバーＲ１により剥離した後、樹脂基材の両面にガスバリア層のみを付与した状態で巻き取っても良い。【０２０４】
また、前記の方法に従って、Ｘ方向に搬送しながら樹脂基材のＡ面側にガスバリア層及び樹脂材料を形成し、ワインダ（巻き取り軸）１０１に取り付けられたロール状元巻を、図１のｃ）に示すように、ワインダで搬送面を逆転（Ｂ面が表面となる搬送）させた後、これをワインダ１００″（積層ロールとしては１０１）とし、Ｂ面が表面になるように、搬送方向をＸ方向からＹ方向に逆転させて搬送し、上記の方法と同様にして、Ｂ面にガスバリア層を形成する。この時、Ａ面はガスバリア層上に粘着層が設けられており、ロール回転電極３との接触によるスリ傷等のダメージを受けることなく、安定して搬送することができる。放電部から搬送されたＢ面は、必要に応じて、Ａ面と同様にラミネート工程７０′により、ガスバリア層上に本発明に係る離型性を有する樹脂材料７４をラミネートし、樹脂基材の両面にガスバリア層と樹脂材料とを積層した状態で、アンワインダ１０１″に巻き取っても良い。あるいは、Ｂ面には離型性を有する樹脂材料７４をラミネートせず、また、Ａ面に付与した樹脂基材を、ワインダ１０１″で巻き取る前に、リムーバーＲ２により剥離した後、樹脂基材の両面にガスバリア層のみを付与した状態で巻き取っても良い。【０２０５】
図２は、本発明に係る樹脂材料のラミネート部を備え、異なる周波数の電界を２つ印加した大気圧プラズマ処理装置の他の一例を示す概略図である。【０２０６】
本発明のガスバリア性樹脂基材の製造方法において、他の好ましい形態の１つとしては、図２のａ）に示すように、Ａ面にガスバリア層及び樹脂材料を付与する（Ｘ方向への搬送）際に、ガスバリア層を放電部で形成する前に、ラミネート工程７０により、樹脂基材上に離型性を有する樹脂材料７４をラミネートし、放電部に搬送する前に、付与した樹脂材料７４をリムーバーＲ３により剥離する方法が好ましい。この様な製造形態を採ることにより、樹脂基材のＡ面側に付着したゴミ、異物等を、ガスバリア層形成前に取り除くことができ、膜面故障が少なく、均質性に優れたガスバリア膜を形成することができる。【０２０７】
図２のｂ）は、図１のｂ）と同様な方法で、Ａ面側にガスバリア層及び粘着層を付与した後、Ｂ面側にガスバリア層及び樹脂材料を付与する（Ｘ方向への搬送）際に、ガスバリア層を放電部で形成する前に、ラミネート工程７０により、樹脂基材上に離型性を有する樹脂材料７４をラミネートし、放電部に搬送する前に、付与した樹脂材料７４をリムーバーＲ４により剥離する方法が好ましい。この様な製造形態を採ることにより、樹脂基材のＢ面側に付着したゴミ、異物等を、ガスバリア層形成前に取り除くことができ、膜面故障が少なく、均質性に優れたガスバリア膜を形成することができる。【０２０８】
本発明に係るラミネート工程を備えたプラズマ放電処理装置においては、上述の様に回転するロール電極であるロール回転電極に接するニップロール以外は、薄膜形成されたガスバリア層表面に接するロールが存在しない製造形態とすることが好ましい。従って、ダンサーロール等、搬送の張力を調整するロールの導入や、これにより必要となるロール群等は、ガスバリア層表面に接するロールを必然的に導入する可能性があり、本発明においては用いないことが好ましい。また、本発明においては、ニップロールを特に必要としない場合やニップロールの代替手段がある場合は、用いなくてもよい。【０２０９】
本発明に係る該回転するロール電極であるロール回転電極をバックロールとするニップロールには、弾性のある材料を用いることが好ましく、硬質のゴム、プラスチック等、より好ましくはＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−１９９７規格によるゴム硬度で６０〜８０のゴム、プラスチック製のロールが好ましい。【０２１０】
本発明においては、図１、図２に記載のワインダ（巻き取り軸）、アンワインダ（巻き出し軸）においては、直接トルク制御を行うことが好ましい。ワインダ、アンワインダにおけるトルク制御は、基材フィルムＦの搬送張力が一定とするように制御される。例えば、ワインダ、または巻き芯の中心から巻き取られる基材フィルムの張力（テンション）は一定となるようワインダのトルクは制御される。好ましい張力としては、５０〜５００±１０（Ｎ／ｍ）の範囲が好ましく、最も好ましいのは略１００±１０Ｎ／ｍの範囲で制御されることである。【０２１１】
図１及び図２において、１３はテンションメータであり、基材フィルム側に、或いは両端部等に設置して、微少変位を測定してテンションを測定する。測定された情報を巻き取り軸の回転にフィードフォワードすることで、張力が一定になるように制御する（フィードフォワード制御）。テンションメータとしては、非接触の張力計も好ましく、例えば、微圧〜低圧の範囲でブロアーより空気を供給したエアーターンバーを用いて空気圧力によりフィルム非接触で張力測定できるものを用いてもよい（例えば、Ｂｅｌｌｍａｔｉｃ製：非接触ウェブテンションメーター）。また、トルクモータの出力を換算して用いてもよい。【０２１２】
巻き取られる基材フィルムの張力を一定とするためのワインダ（巻き取り軸）のトルク制御は、いかなる方法を用いてもよいが、例えば、ワインダ回転をモータで駆動する場合、モータのトルク制御は、電圧の調整により行うことで、行うことができる。電流制御、またインバーターにより周波数を変化させる制御でもよい。【０２１３】
本発明に係るプラズマ放電処理装置には、少なくとも１つ以上のＥＰＣセンサ（エッジポジションコントロールセンサ）が備えられていることが好ましい。ＥＰＣセンサを用い基材フィルム耳端をエアーサーボセンサや光センサにて検知して、幅手方向エッジの位置の動きを検知する。図１において、１４はこのＥＰＣセンサを示す。【０２１４】
長尺基材フィルムを搬送する際の蛇行修正は、単純に、このセンサの情報に基づきワインダ１０１の位置を幅手方向で適宜修正を行うことで行うことができる。【０２１５】
また、蛇行修正を精度よく行うには、蛇行修正装置が使用されることが好ましい。即ち、検知した情報に基づいて搬送方向を制御し、フィルムの耳端や幅方向の中央が一定の搬送位置となるようにするもので、そのアクチュエーターとして、具体的には１〜２本のガイドロールや駆動付きフラットエキスパンダーロールをライン方向に対して、左右（または上下）にふることで蛇行修正したり、フィルムの左右に小型の２本１組のピンチロールを設置（フィルムの表と裏に１本ずつ設置されていて、それがフィルムの両側にある）し、これにてフィルムを挟み引っ張り蛇行修正したりしている（クロスガイダー方式）。これらの装置の蛇行修正の原理は、フィルムが走行中に、例えば左にいこうとする時は前者の方式ではロールをフィルムが右にいくように傾ける方法をとり、後者の方法では右側の１組のピンチロールがニップされて、右に引っ張るというものである。これら蛇行防止装置を設置することができる。【０２１６】
更に、本発明のプラズマ放電処理装置には、基材フィルムが接触しつつその上を搬送される円筒型電極に接してクリーニングロールが備えられていることが好ましい。【０２１７】
クリーニングロールは、前記放電部の領域外の、ロール回転電極に接して設置される。最も単純な形態としては、図１、図２に示されるが、ゴムローラ１５が用いられる。ゴムローラがロール回転電極に（一定の圧力で）接しつつロール回転電極の回転に合わせて回転することでロール回転電極上に付着するゴミ、チリ、ホコリ等の異物をゴムローラ表面に転写して除く作用をもつ。このゴムローラはＪＩＳ硬度で３０〜７０の範囲にある、前記ニップローラよりは弾性のある材質が好ましい。【０２１８】
ゴムローラに付着したチリ、ホコリ等の異物は、更に、ゴムローラに接して回転する粘着性の表面を有する粘着ロール１６に転写される。これは両面テープ等が表面に貼られたローラ等であり材質は問わない。粘着ローラとしては、例えばＴＥＫＮＥＫ社製粘着ローラがあり、ラバー（ゴム）ローラ（ゴム）がウェブ等と接触することでミクロンレベルの異物を除去した後、それを粘着ロールに転写することでラバーローラーを常にクリーンな状態に保つ。粘着テープはゴムローラからチリ、ホコリを転写しなくなる前に、適宜、張り替えて使用することができる。【０２１９】
またクリーニングの方式としては、必ずしもクリーニングロールに拘らず、クリーニングブレードを用いたり、またこれを併用する等他の方式を用いてもよい。【０２２０】
クリーニングロールにより、ロール回転電極表面に付着した異物を除くことで、放電部において基材の背面（電極との間）に異物の混入がなく、プラズマ放電処理が均一に行われる。【０２２１】
以上の例において、アンワインダ（巻き出し軸）１００から繰り出された基材フィルムに、プラズマ放電処理により、薄膜形成或いは表面改質処理が施されたのち、ワインダ（巻き取り軸）１０１に表面処理済み基材フィルムはロール状に巻き取られ、第一回目のプラズマ放電処理は終了するが、本発明の好ましい形態においては、前記アンワインダ（巻き出し軸）１００が、今度は巻き取り軸となり、前記ワインダ（巻き取り軸）１０１が、巻き出し軸となることで、基材フィルムの搬送方向を逆にして、前記表面処理された基材上に更に他の薄膜形成等のプラズマ放電処理を行うことができる。この様に往復で、プラズマ放電処理を行うことができることも本装置の利点である。【０２２２】
この為に、前記アンワインダ（巻き出し軸）、またワインダ（巻き取り軸）は、逆方向の回転を、切り替えて行えるギア構成とする。【０２２３】
これにより、例えば、密着膜、ガスバリア膜、更に密着膜、ガスバリア膜といった複数構成からなる積層ガスバリア層の作製が、搬送の方向を変え、かつ反応ガスを選択し、プラズマ放電条件を各処理毎に設定することで、本発明に係わるプラズマ放電処理装置により、目的とする処理が、また薄膜形成を順次行うことができる。【０２２４】
この様に、プラズマ放電処理を用いて幾層にも亘って薄膜を形成し積層する、或いは薄膜形成後、表面改質処理を連続して行うなど、幾つかの処理を連続し行わなければならない場合に本発明のプラズマ放電処理装置は有用であり、幾度の処理によっても巻き出し工程、薄膜形成工程または表面改質工程、巻き取り工程が連続してあるほかは、途中に薄膜形成面または表面改質面に接触するガイドロールが存在しない点有利であり、表面の傷や押されによる異物故障のない高品位の膜が得られる。【０２２５】
図３は、本発明に係る樹脂材料のラミネート部を備え、異なる周波数の電界を２つ印加した大気圧プラズマ放電処理装置の他の一例を示す概略図である。【０２２６】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。【０２２７】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）（以下、角筒型固定電極群を固定電極群と記す）３６との対向電極間３２（以下、対向電極間を放電空間３２とも記す）で、基材フィルムＦをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。【０２２８】
ロール回転電極３５と固定電極群３６との間に形成された放電空間３２に、ロール回転電極３５には第１電源４１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また固定電極群３６には第２電源４２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。【０２２９】
ロール回転電極３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、固定電極群３６と第２電源４２との間には、第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。【０２３０】
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加することが好ましい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。【０２３１】
また、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２
０ｍＡ／ｃｍ2である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2である。【０２３２】
ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させた薄膜形成ガスＧは、不図示のガス流量調整手段により流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。【０２３３】
基材フィルムＦを、Ａ面側を上面としてアンワインダ１００より繰り出して、プラズマ放電処理容器３１内に導入され、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送する。【０２３４】
移送中にロール回転電極３５と固定電極群３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材フィルムＦはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスによりガスバリア層を形成する。【０２３５】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全ての角筒型固定電極のロール回転電極３５と対向する面の面積の和で表される。【０２３６】
Ａ面側にガスバリア層を形成した基材フィルムＦは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、プラズマ放電処理容器３１より搬出され、下流側に設置されたラミネート工程７０により、離型性を有する樹脂材料７４をラミネートし、アンワインダ１０１により巻き取られる。放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。【０２３７】
薄膜形成中、ロール回転電極３５及び固定電極群３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。【０２３８】
また、図３に示す大気圧プラズマ放電処理装置を用い、前述の図１のｂ）、ｃ）と同様の方法で、Ｂ面側にガスバリア層を形成する。また、図３に示す大気圧プラズマ放電処理装置を用い、図２のａ）、ｂ）と同様の方法で、各ガスバリア層を形成する前に、各樹脂基材面上に樹脂材料７４をラミネートした後、ガスバリア層を形成する前に剥離して、各樹脂基材に付着したゴミや異物を除去する方法を適用しても良い。【０２３９】
また、本発明のガスバリア性樹脂基材の製造方法においては、ワインダとアンワインダ間を連続的に樹脂基材を移送する手段が、気体を吹き出し口より噴出することにより、連続的に走行する樹脂基材を支持する無接触搬送装置で構成されていることが、好ましい態様の１つである。【０２４０】
図４は、回転するロール電極と、該ロール電極に対向する角筒型電極を有し、該電極間に周波数の異なる第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳し印加するプラズマ放電処理工程を有する無接触搬送方式のプラズマ放電処理装置と、樹脂材料のラミネート部とを有するガスバリア性樹脂基材の製造方法の一例を示す概略図である。【０２４１】
アンワインダ１００より、Ａ面側を処理面として、ロール状の基材元巻きから繰り出された基材フィルムＦは、特定の曲率半径となるように設計された無接触搬送装置（フロータ）２１４Ａを介し、ニップロール４００、仕切板４２０を経て放電処理室２３１に入り、回転するロール電極２１０Ａに抱かれ、密着して移送され、対向する角筒型電極２１０ａとの間に形成される放電部３００Ａにおいて、プラズマ放電処理が施され、ガスバリア層（例えば、密着膜等）が形成される（反応ガスＧは、反応ガス供給部２３０Ａから供給され、処理後のガスＧ′はそれぞれ排出口２４０Ａから排出される。）。その後、ニップロール４１０、仕切板４３０を経て放電処理室から一旦出た後、処理面が反転ロールと接触しないよう、別の無接触搬送装置（フロータ）２１４Ｂにより搬送方向を逆転され、再び、同様の放電処理室２３１に入り、連続して処理を受け、第２層目のガスバリア層（例えば、セラミック膜等）が形成される。次いで、同様にして、第３層目（例えば、保護膜等）が形成される。この装置では、回転するロール電極と、各ロール電極に対向する三つの角筒型電極から構成される放電処理室２３１が３つ連続したプラズマ放電処理装置を示している。勿論、角筒型電極は、各放電処理室に一つでも、また更に多数配置されていてもよく、また、放電処理室も必要に応じて４つ以上配列しても良い。【０２４２】
いずれにしても、気体が吹き出し口より噴出することで連続的に走行するウエブを支持する無接触搬送装置２１４Ａ〜２１４Ｄにより、プラズマ放電処理を受けた面は無接触で、一定の曲面に沿って表面を搬送されつつ、この例では３つの放電処理室にてプラズマ放電処理を受ける。【０２４３】
本発明に係る無接触搬送装置（フロータ）を介して、放電処理面は無接触の状態で、Ａ面側に３層から構成されるガスバリア層が形成された基材フィルムＦが放電処理室２３１から搬送された後、下流側に設置されたラミネート工程７０により、離型性を有する樹脂材料７４をラミネートし、アンワインダ１０１により巻き取られる。【０２４４】
また、本発明に係る無接触搬送装置（フロータ）において、無接触搬送装置（フロータ）の曲率半径については、特に限定は無いが、ガスバリア性フィルムを連続搬送する際、処理面側の曲率半径を７５ｍｍ以上とすることにより、処理面のガスバリア層への過度の圧縮応力を付与することがなく、ガスバリア性能劣化を抑制することができ、好ましい。また、処理面の反対側の面の搬送時の曲率半径を３７．５ｍｍ以上とすることにより、処理面のガスバリア層への過度の引っ張り応力を付与することがなく、ガスバリア性能劣化を抑制することができ、好ましい。【０２４５】
また、前記図３と同様に、図４の構成からなるプラズマ放電処理装置を用い、前述の図１のｂ）、ｃ）と同様の方法で、Ｂ面側にガスバリア層を形成する。また、図４に示す大気圧プラズマ放電処理装置を用い、図２のａ）、ｂ）と同様の方法で、各ガスバリア層を形成する前に、各樹脂基材面上に樹脂材料７４をラミネートした後、ガスバリア層を形成する前に剥離して、各樹脂基材に付着したゴミや異物を除去する方法を適用しても良い。【０２４６】
また、この装置においては、無接触搬送装置は、プラズマ放電処理の直前に設けられており、プラズマ放電処理による急激な温度上昇による基材の収縮等、変形を避けるための余熱手段としても使用することができる。【０２４７】
尚、図４に示された、ロール電極２１０Ａ、２１０Ｂ、２１０Ｃ、また角筒型電極についても、前記同様に、導電性の金属質母材上に誘電体が被覆された構造を有する。【０２４８】
対向するロール電極と角筒型電極間の距離についても、誘電体表面同士の距離で、均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。【０２４９】
固定電極（この場合角筒型電極）の数は、ここではロール回転電極の円周上に沿って３つ配置されているが、１本でもまた複数本設置しても構わない。電極の放電面積は回転するロール電極に対向している全ての固定電極のロール電極に対向する面の面積の和で表される。複数本設置することで放電面積を大きくすることが出来る。【０２５０】
また、プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御し、また、基材フィルムＦの表面温度を所定値に保つため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっており、放電中の温度調節が行えるようになっていることが好ましく、これも同様である。【０２５１】
図４におけるプラズマ放電装置は、各ロール電極、角筒型電極間に形成される放電部３００Ａ〜３００Ｃにおいて、基材フィルムＦを、プラズマ放電処理して薄膜の形成或いは表面改質処理を行うものである。【０２５２】
各ロール電極を第１電極、また角筒型電極を第２電極として、ロール電極２１０Ａと角筒型電極２１０ａ間に、例えば、ロール電極２１０Ａには第１電源２９１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また対向する角筒型電極２１０ａには第２電源２９２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。【０２５３】
ロール電極２１０Ａ（第１電極）と第１電源２９１との間には、第１フィルタ２９３が設置されており、第１フィルタ２９３は第１電源２９１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源２９２からの電流をアースして、第２電源２９２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、対向する角筒型電極２１０ａ（第２電極）と第２電源２９２との間には、第２フィルタ２９４が設置されており、第２フィルター２９４は、第２電源２９２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２９１からの電流をアースして、第１電源２９１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。【０２５４】
また、ロール電極２１０Ｂ、および角筒型電極２１０ｂに、またロール電極２１０Ｃ、および２１０ｃ間にも同様に、ロール電極２１０Ｂ、またロール電極２１０Ｃを第１の電極とし、角筒型電極２１０ｂ、および２１０ｃを第２の電極として、同様に、第１電源２９１およびフィルタ２９３が、また、第２の電極には第２電源２９２、およびフィルタ２９４が接続され、同様に動作する。【０２５５】
図５は、図１〜４に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。【０２５６】
図５において、ロール電極５３５ａは導電性の金属質母材５３５Ａとその上に誘電体５３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御し、また、基材フィルムＦの表面温度を所定値に保つため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。【０２５７】
図６は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。【０２５８】
図６において、角筒型電極６３６ａは、導電性の金属質母材６３６Ａに対し、図５同様の誘電体６３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。【０２５９】
図６に示した角筒型電極６３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。【０２６０】
図５及び６において、ロール電極５３５ａ及び角筒型電極６３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材５３５Ａ及び６３６Ａの上に誘電体５３５Ｂ及び６３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。【０２６１】
導電性の金属質母材５３５Ａ及び６３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができるが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。【０２６２】
対向する第１電極および第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。【０２６３】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。【０２６４】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図１において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。【０２６５】
図７は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。【０２６６】
プラズマ放電処理装置７００の電極７０１と７０２の間に放電ガス及び薄膜形成ガスを含む反応ガスＧを導入してプラズマ放電を起こさせる。それによりプラズマ励起された反応ガスＧ°（点線で表している）は下方に流れ、電極の下に移送して来る基材フィルムＦの表面に薄膜を形成させる。Ｇ′は処理排ガスである。７０１Ａ及び７０２Ａは電極７０１及び７０２の金属母材であり、７０１Ｂ及び７０２Ｂは誘電体である。このように間隙を移送する基材フィルムＦでなくとも、プラズマ放電を起こさせた反応ガスＧ°を発生させて、処理位置７０３でレンズ等の凹凸を有する基材に薄膜を形成させる方法もある。【０２６７】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を、基材フィルムＦの搬送方向と平行に複数台並べ、同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることにより、同一位置に複数層のガスバリア層を形成可能となり、短時間で所望の膜厚を形成可能となる。また基材フィルムＦの搬送方向と平行に複数台並べ、各装置に異なる薄膜形成ガスを供給して異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。【０２６８】
この様にして、基材フィルム上にガスバリア層を形成した後、下流側に設置されたラミネート工程７０により、離型性を有する樹脂材料７４をラミネートし、アンワインダ１０１により巻き取られる。【０２６９】
また、図７の構成からなるジェット方式のプラズマ放電処理装置を用い、前述の図１の
ｂ）、ｃ）と同様の方法で、Ｂ面側にガスバリア層を形成する。また、図７に示すジェット式の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、図２のａ）、ｂ）と同様の方法で、各ガスバリア層を形成する前に、各樹脂基材面上に樹脂材料７４をラミネートした後、ガスバリア層を形成する前に剥離して、各樹脂基材に付着したゴミや異物を除去する方法を適用しても良い。【０２７０】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ａ１        神鋼電機            ３ｋＨｚ    ＳＰＧ３−４５００
Ａ２        神鋼電機            ５ｋＨｚ    ＳＰＧ５−４５００
Ａ３        春日電機          １５ｋＨｚ    ＡＧＩ−０２３
Ａ４        神鋼電機          ５０ｋＨｚ    ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５        ハイデン研究所  １００ｋＨｚ＊  ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６        パール工業      ２００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７        パール工業      ４００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することができる。【０２７１】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ｂ１        パール工業      ８００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２        パール工業          ２ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３        パール工業  １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４        パール工業        ２７ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５        パール工業      １５０ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用できる。【０２７２】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。【０２７３】
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。【０２７４】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2である。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極間において放電が起こる範囲の面積のことを指す。【０２７５】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ2以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2である。【０２７６】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。【０２７７】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。【０２７８】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２×１０-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。【０２７９】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。【０２８０】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。【０２８１】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用できるが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。【０２８２】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。【０２８３】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することができる。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることができる。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。【０２８４】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤー等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることができる。詳しくは、特開２０００−３０１６５５号に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることができる。【０２８５】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。【０２８６】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。【０２８７】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。【０２８８】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。【０２８９】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯx（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により誘電体層の断層を分析することにより測定する。【０２９０】
本発明に係るガスバリア層の形成方法に適用する電極においては、電極の少なくとも基
材と接する側のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。【０２９１】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、大気圧プラズマ処理で用いられる電圧において絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、上記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【実施例】
【０２９２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０２９３】
実施例１
《樹脂材料の作製》
（樹脂材料Ａの作製）
厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にシリコン系剥離剤を塗布し、このシリコン系剥離剤が塗布された面に、アクリル系粘着剤（ブチルアクリレートを主モノマーとする重合体１００質量部、架橋剤として７５質量％濃度のヘキサメチレンジイソシアネート・トリメチロールプロパンアダクト溶液（商品名コロネートＨＬ、固形分濃度７５質量％、日本ポリウレタン株式会社製）６質量部、２０質量％濃度のメチル化メチロールメラミン４質量部、および架橋触媒としてジノニルナフタレン・ジスルホニックアシド０．５質量部を、乾燥後の厚みが５μｍとなるように塗布し、乾燥装置により１００℃で３分間乾燥させて粘着層を形成し、その直後、粘着層と厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（基材）とを貼り合わせ、樹脂材料Ａを作製した。【０２９４】
（樹脂材料Ｂの作製）
厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にシリコン系剥離剤を塗布し、このシリコン系剥離剤が塗布された面に、アクリル系粘着剤（ブチルアクリレートを主モノマーとする重合体１００質量部、架橋剤として７５質量％濃度のヘキサメチレンジイソシアネート・トリメチロールプロパンアダクト溶液（商品名コロネートＨＬ、固形分濃度７５質量％、日本ポリウレタン株式会社製）４質量部を、乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布し、乾燥装置により１００℃で３分間乾燥させて粘着層を形成し、その直後、粘着剤層と厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（基材）とを貼り合わせ、樹脂材料Ｂを作製した。【０２９５】
（樹脂材料Ｃの作製）
厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にシリコン系剥離剤を塗布し、このシリコン系剥離剤が塗布された面に、アクリル系粘着剤（ブチルアクリレートを主モノマーとする重合体１００質量部、架橋剤として７５質量％濃度のヘキサメチレンジイソシアネート・トリメチロールプロパンアダクト溶液（商品名コロネートＨＬ、固形分濃度７５質量％、日本ポリウレタン株式会社製）１質量部を、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、乾燥装置により１００℃で３分間乾燥させて粘着層を形成し、その直後、粘着剤層と厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（基材）とを貼り合わせ、樹脂材料Ｃを作製した。【０２９６】
（樹脂材料Ｄの作製）
厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にシリコン系剥離剤を塗布し、このシリコン系剥離剤が塗布された面に、アクリル系粘着剤（ブチルアクリレートを主モノマーとする重合体１００質量部、架橋剤として７５質量％濃度のヘキサメチレンジイソシアネート・トリメチロールプロパンアダクト溶液（商品名コロネートＨＬ、固形分濃度７５質量％、日本ポリウレタン株式会社製）５質量部を、乾燥後の厚みが５μｍとなるように塗布し、乾燥装置により１００℃で３分間乾燥させ、その直後、粘着層と厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（基材）を貼り合わせ、樹脂材料Ｄを作製した。【０２９７】
（粘着層の粘着力の測定）
ＪＩＳ  Ｚ−０２３７に記載の方法に準拠し、被着体としてコーニング１７３７を用い、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°で粘着力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。【０２９８】
表１に、上記方法に従って測定した各樹脂材料の粘着力の測定結果と、公知の分析手段を用いて測定した重量平均分子量を、表１に示す。【０２９９】
【表１】
2007138837.tif 000003
【０３００】
《ガスバリア性樹脂基材の作製》
〔試料１の作製〕
樹脂基材（帝人デュポンフィルム社製ポリエチレンナフタレート、厚さ１２５μｍ）の片面（Ａ面）に、下記条件でポリマー層を形成した後、ポリマー層上に下記条件でガスバリア層を形成した。その後、オフラインでＡ面側に形成したガスバリア層上に樹脂材料Ａをラミネートし、さらにガスバリア層を形成していない面（Ｂ面）に、Ａ面側と同様な条件でポリマー層およびガスバリア層を形成し、両面にガスバリア層を形成した試料１を作製した。【０３０１】
（ポリマー層の形成）
上記樹脂基材上に、下記条件の大気圧プラズマ処理を行った後、下記ポリマー層組成物を、マイクログラビアコーターを用いて乾燥膜厚が６．５μｍとなるように塗布し、８０℃にて５分間乾燥した。次に、８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から４秒間照射して硬化させ、ポリマー層を有する樹脂基材を作製した。このときのＡ面側に形成したポリマー層の中心線平均粗さＲａは０．５ｎｍ、十点平均粗さＲｚは６．３ｎｍであった。
また、Ｂ面側に形成したポリマー層の中心線平均粗さＲａは０．５ｎｍ、十点平均粗さＲｚは６．７ｎｍであった。【０３０２】
〈大気圧プラズマ処理条件〉
図７に示す大気圧プラズマ処理装置を用いて、放電ガスとしてアルゴン：水素＝９９：１（体積比）を流入させ、基材をその励起放電ガスに３秒間晒した。尚、高周波電源として、パール工業製高周波電源（周波数；１３．５６ＭＨｚ）、放電出力は５Ｗ／ｃｍ2に
設定して行った。【０３０３】
〈ポリマー層組成物〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                    ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                    ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分          ２０質量部
ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ光開始剤）                            ２質量部
メチルエチルケトン                                                ５０質量部
酢酸エチル                                                        ５０質量部
イソプロピルアルコール                                            ５０質量部
上記組成物を撹拌しながら溶解した。【０３０４】
（ガスバリア層の作製）
プラズマ放電処理装置は図１のａ）に示すものを用いて処理を実施し、各電極部に原料及び電力を投入し、以下のように基材上にガスバリア層を形成した。【０３０５】
ここで誘電体は対向する電極共に、セラミック溶射加工のものに片肉で１ｍｍ被覆した。また、被覆後の電極間隙は、１ｍｍに設定した。また誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。【０３０６】
また、回転ロール電極は直径５００ｍｍ、幅５００ｍｍ、対向する角型の固定電極は、放電面積５００ｃｍ2のものを用いた。また、ニップロールはシリコンゴム製（ＪＩＳ
硬度７０）でロール回転電極と同じ幅で、径７５ｍｍのものを用いた。【０３０７】
ガスバリア層は、密着膜（１００ｎｍ）／バリア膜（５０ｎｍ）／保護膜（１００ｎｍ）の順に形成した。【０３０８】
プラズマ放電処理は、巻き取り後、ワインダ、アンワインダの役割をかえて、基材の搬送方向を逆転させ、往復させて、以下のようにそれぞれの作製条件を変え、各層の膜厚がそれぞれの厚みになるように搬送速度を調整してガスバリア層を形成した。【０３０９】
各膜の作製条件（高周波側電源の電力、薄膜形成ガス）は以下の通りである。【０３１０】
［密着膜及び保護膜の作製］
〈密着膜・保護膜混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス                                          ９４．８５体積％
薄膜形成ガス：ヘキサメチルジシロキサン                        ０．１５体積％
添加ガス：酸素ガス                                              ５．０体積％
〈密着膜・保護層成膜条件〉
第１電極側  電源種類：ハイデン研究所  １００ｋＨｚ（連続モード）  ＰＨＦ−６ｋ
周波数：１００ｋＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度：１２０℃
第２電極側  電源種類：パール工業  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：５Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは１ｋＶであった）
電極温度：９０℃
このときの密着膜及び保護膜の膜密度は２．０、炭素濃度は３％であった。【０３１１】
［バリア膜の作製］
〈バリア膜混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス                                          ９４．９９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン                            ０．０１体積％
添加ガス：酸素ガス                                              ５．０体積％
〈バリア膜成膜条件〉
第１電極側  電源種類：ハイデン研究所  １００ｋＨｚ（連続モード）  ＰＨＦ−６ｋ
周波数：１００ｋＨｚ
出力密度：１２Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは８ｋＶであった）
電極温度：１２０℃
第２電極側  電源種類：パール工業  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは２ｋＶであった）
電極温度：９０℃
このときのバリア膜の膜密度は２．２、炭素濃度は０．１％以下であった。【０３１２】
〔試料２の作製〕
上記試料１の作製において、ラミネートに用いた樹脂材料Ａを、樹脂材料Ｂに変更した以外は同様にして、試料２を作製した。【０３１３】
〔試料３の作製〕
上記試料１の作製において、ラミネートに用いた樹脂材料Ａを、樹脂材料Ｃに変更した以外は同様にして、試料３を作製した。【０３１４】
〔試料４の作製：比較例〕
上記試料１の作製において、Ａ面にガスバリア層を形成した後、Ａ面側に樹脂材料Ａをラミネートしないで、Ｂ面側にガスバリア層を形成した以外は同様にして、試料４を作製した。【０３１５】
〔試料５の作製：比較例〕
上記試料１の作製において、Ａ面にガスバリア層を形成した後、Ａ面側に樹脂材料Ａのラミネートに代えて、Ａ面側に試料１の作製で使用したポリマー層と同様な形成条件でＡ面側のガスバリア層上に樹脂層を設けた以外は同様にして、試料５を作製した。【０３１６】
〔試料６の作製〕
樹脂基材（きもと社製、両面クリアハードコート（ＣＨＣ）付ポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ）、ＰＥＴ厚み１２５μｍ、ＣＨＣ厚み６μｍ、樹脂基材のＡ面側の中心線平均粗さＲａは０．５ｎｍ、十点平均粗さＲｚは６．１ｎｍ、Ｂ面側の中心線平均粗さＲａは０．５ｎｍ、十点平均粗さＲｚは５．９ｎｍ）のＡ面に、下記の作製条件でガスバリア層を形成した。その後、オンライン上に設けたラミネーターでＡ面とＢ面に樹脂材料Ｄをラミネートし、さらに樹脂基材が放電空間に入る前にＢ面側の樹脂材料Ｄを除電しながら剥離した後、下記の作製条件でガスバリア層を形成し、両面にガスバリア層を形成した試料６を作製した。【０３１７】
（ガスバリア層の作製）
プラズマ放電処理装置は図４に示すものを用いて処理を実施し、各電極部に原料及び電力を投入し、以下のように基材上にガスバリア層を形成した。【０３１８】
ここで誘電体は、対向するロール電極、固定電極共に、セラミック溶射加工のものに片肉で１ｍｍ被覆した。また、被覆後の電極間隙は、１ｍｍに設定した。また誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら実施した。【０３１９】
ロール電極２１０Ａ〜２１０Ｃは、直径５００ｍｍ  幅５００ｍｍ。また、ニップロール４００、４１０はシリコンゴム製（ＪＩＳ硬度７０）でロール回転電極と同じ幅で、径１００ｍｍのものを用いた。【０３２０】
また、無接触搬送装置としては、７／８円弧（径５００ｍｍ）の断面を持った筒形状で、表面の空気吐出部にはＳＵＳ−３０４のワイヤーが適宜のピッチで巻かれた構造を有し、ロール両端の固定軸部に、圧縮空気供給用の孔を有するロールを用い、圧縮空気の圧力値を基材の張力をテンションメータによって測定して、１ｋＰａ程度の加圧となるようエアーを供給して、基材表面とロール表面のギャップが５ｍｍとなるよう調整した。これによりウエブの浮上具合は外周面に沿って平均になり、ロールに接触することなく搬送された。製膜後の基材は、放電処理室から、外気から放電処理室を隔てる隔室を経て排出された後、ワインダにより巻き取った。【０３２１】
また、プラズマ放電処理装置として、蛇行防止のためのＥＰＣセンサを用いた。ＥＰＣセンサは光学タイプのニレコ社製、ＳＬＨ２０を用い、また、巻き取り軸にて直接トルク制御を行った。張力測定は直接トルクモータの出力をモニターした。【０３２２】
樹脂基材を巻き出し軸上にセットし、元巻きロールから基材を繰り出した。移送されてくる基材上に以下のように、それぞれ図４で示されるプラズマ放電処理工程を有するプラズマ放電処理装置において、放電部４００Ａ、４００Ｂおよび４００Ｃをそれぞれ用いて、基材上にガスバリア層を密着膜（５０ｎｍ）／バリア膜（５０ｎｍ）／保護膜（５０ｎｍ）の順に形成した。【０３２３】
［密着膜・保護膜の作製］
〈密着膜・保護膜混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス                                          ９８．８５体積％
薄膜形成ガス：ヘキサメチルジシロキサン                        ０．１５体積％
添加ガス：水素ガス                                              １．０体積％
〈密着膜・保護膜成膜条件〉
第１電極側  電源種類：ハイデン研究所  １００ｋＨｚ（連続モード）  ＰＨＦ−６ｋ
周波数：１００ｋＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度：１２０℃
第２電極側  電源種類：パール工業  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：５Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは１ｋＶであった）
電極温度：９０℃
このときの密着膜及び保護膜の膜密度は１．９、炭素濃度は８％であった。【０３２４】
［バリア膜の作製］
〈バリア膜混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス                                          ９４．９９体積％
薄膜形成ガス：ヘキサメチルジシロキサン                        ０．０１体積％
添加ガス：酸素ガス                                              ５．０体積％
〈バリア膜成膜条件〉
第１電極側  電源種類：ハイデン研究所  １００ｋＨｚ（連続モード）  ＰＨＦ−６ｋ
周波数：１００ｋＨｚ
出力密度：１２Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは８ｋＶであった）
電極温度：１２０℃
第２電極側  電源種類：パール工業  １３．５６ＭＨｚ  ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧Ｖｐは２ｋＶであった）
電極温度：９０℃
このときのバリア膜の膜密度は２．２、炭素濃度は０．１％以下であった。【０３２５】
〔試料７の作製〕
樹脂基材（きもと社製、両面クリアハードコート（ＣＨＣ）付ポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ）、ＰＥＴ厚み１２５μｍ、ＣＨＣ厚み６μｍ、樹脂基材のＡ面側の中心線平均粗さＲａは０．５ｎｍ、十点平均粗さＲｚは６．１ｎｍ、Ｂ面側の中心線平均粗さＲａは０．５ｎｍ、十点平均粗さＲｚは５．９ｎｍ）のＡ面とＢ面に樹脂材料Ｄをラミネートし、さらに樹脂基材が放電空間に入る前にＡ面側の樹脂材料Ｄだけ（Ｂ面の樹脂材料Ｄは剥がさない）を除電しながら剥離した後、試料６と同様な条件でＡ面側にガスバリア層を形成した。その後、オンライン上にあるラミネーターでＡ面側に樹脂材Ｄをラミネートし、さらに樹脂基材が放電空間に入る前にＢ面側の樹脂材料Ｄを除電しながら剥離した後、試料６と同様な作製条件でガスバリア層を形成し、両面にガスバリア層を形成した試料７を作製した。【０３２６】
〔試料８の作製〕
上記試料７の作製において、プラズマ放電処理装置を図４に示すものから図３に示すものに変更した以外は同様にして、試料８を作製した。【０３２７】
《ガスバリア性樹脂基材の評価》
〔評価１：水蒸気透過率の評価〕
水蒸気透過率は、特開２００４−３３３１２７号に記載の方法を従って、試料１、４、５、６は各樹脂材料を剥がした後、各試料につき１０箇所（Ａ面とＢ面にそれぞれ５箇所ずつ）について、２×２ｍｍ角の大きさのカルシウムを蒸着を行い、４０℃、９０％ＲＨの条件下で、保存後のカルシウムの腐食面積から水蒸気透過率を見積もった。【０３２８】
〔評価２：表面粗度の評価〕
原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）として、セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００ＮプローブステーションおよびＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえる。ピエゾスキャナーは、ＸＹ２０μｍ、Ｚ２μｍが走査可能なものを使用する。カンチレバーは、セイコーインスツルメンツ社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのものを用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｏｄｅ）で測定した。測定領域２μｍ角を、１（ｏｒ２）視野、走査周波数１Ｈｚで測定した。得られた三次元データを最小二乗近似することにより、試料のわずかな傾きを補正し、基準面を求めた。【０３２９】
表面粗さの解析は、解析ソフトＳＰＩｗｉｎ（ｖｅｒ．２．０５Ｄ２、セイコーインスツルメント社製）の「解析」メニューより表面粗さ解析を呼び出し、得られた三次元データより平均面粗さとして求めた。【０３３０】
評価は、５×５μｍの範囲をＡ面とＢ面それぞれ１０箇所測定し、それぞれの箇所の平均面粗さＲａと１０点平均荒さＲｚを平均した値を求めた。【０３３１】
〔評価３：膜面品質の評価〕
微分干渉顕微鏡として、ニコン社製エクリプスＥ６００および顕微鏡用デジタルカメラＤＸＭ１２００Ｆを使用し、フィルムのＢ面側に日東電工社製の表面保護材料ＳＰＶ−Ａ−３０３Ｓを貼り、反射モード４００倍の倍率で３０×３０ｍｍの範囲の観察を行い、下記の基準に従ってガスバリア製樹脂基材の異物や傷を評価し、下記の基準に従って膜面品質を評価した。【０３３２】
◎：１μｍ以上の異物や傷が見られなく、かつ１μｍ以下の異物や傷もほぼ見られなかった（１μｍ以下の異物：２個未満）
○：１μｍ以上の異物や傷が見られなかったが、１μｍ以下の異物や傷がわずかに見られた（１μｍ以下の異物：２〜１０個）
△：１μｍ以上の異物や傷が見られなかったが、１μｍ以下の異物や傷が多数確認できた（１μｍ以下の異物：１１個以上）。【０３３３】
×：１μｍ以上の異物や傷が確認され、かつ１μｍ以下の異物や傷が多数確認できた。【０３３４】
以上により得られた結果を、表２に示す。【０３３５】
【表２】
2007138837.tif 000004
【０３３６】
表２に記載の結果より明らかなように、本発明の製造方法に準じて作製したガスバリア性樹脂基材は、比較例に対し、形成したガスバリア層の平面性に優れ、形成したガスバリア層に異物や傷の発生が低減され、その結果、高いガスバリア性（水蒸気遮断性）を有していることが分かる。【０３３７】
実施例２
実施例１に記載のガスバリア性樹脂基材である試料６の作製において、ラミネート工程で用いた樹脂材料Ｄ（アクリル系粘着剤）に代えて、粘着剤として、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコン系粘着剤、紫外線硬化型粘着剤により各粘着層を設けた樹脂材料を用いて、実施例１に記載の方法と同様にして各評価を行った結果、ゴム系粘着剤及びシリコン系粘着剤により粘着層を形成した樹脂材料によりラミネートした試料は、実施例１に記載の試料６と同様の効果が得られることを確認することができ、それに対し、ウレタン系粘着剤及び紫外線硬化型粘着剤により粘着層を形成した樹脂材料によりラミネートした試料は、実施例１に記載の試料６に比較し、その効果がやや低い結果となった。
【図１】
2007138837.tif 000005
【図２】
2007138837.tif 000006
【図３】
2007138837.tif 000007
【図４】
2007138837.tif 000008
【図５】
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【図６】
2007138837.tif 000010
【図７】
2007138837.tif 000011
【国際調査報告】
2007138837.tif 000012
2007138837.tif 000013
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