(57)【要約】  残光スペクトル幅が狭く、残光波長を選択でき、耐湿性が高く、耐熱性が高く且つ光学的異方性がない、新規な蓄光材料を提供する。  酸化スカンジウムからなる単結晶と、この単結晶のスカンジウムを置換した希土類元素とからなり、希土類イオンの５ｄ軌道と希土類イオンの４ｆ基底軌道とのエネルギー差、または、希土類イオンの４ｆ励起軌道と酸化スカンジウムの酸素の２ｐ軌道とのエネルギー差に相当するエネルギーの紫外光を照射することで、希土類イオンの４ｆ−４ｆ遷移に基づく波長とスペクトル幅を有する残光を生じる。希土類元素を選択することによって残光波長を選択でき、母体結晶が酸化スカンジウムであるので１０００℃以上の耐熱性を有し、酸化スカンジウムの結晶構造が立方晶であるので複屈折がない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化スカンジウムからなる単結晶と、この単結晶のスカンジウムを置換した希土類元素とからなり、酸化スカンジウム単結晶のバンドギャップエネルギーより小さなエネルギーの紫外光を照射することにより、上記希土類元素のｆ−ｆ光学遷移に基づく波長とスペクトル幅を有する残光を生じることを特徴とする、蓄光材料。
【請求項２】
前記残光は、前記紫外光の照射により生じたホールが、前記酸化スカンジウムからなる単結晶格子にトラップされることにより生ずることを特徴とする、請求項１に記載の蓄光材料。
【請求項３】
前記希土類元素はテルビウムであり、前記紫外光は、テルビウム３価イオンの、５ｄ軌道と４ｆ基底軌道とのエネルギー差に相当するエネルギーの紫外光であることを特徴とする、請求項１に記載の蓄光材料。
【請求項４】
前記希土類元素はユーロピウムであり、前記紫外光は、ユーロピウム３価イオンの４ｆ励起軌道と前記酸化スカンジウム単結晶の酸素の２ｐ軌道とのエネルギー差に相当するエネルギーの紫外光であることを特徴とする、請求項１に記載の蓄光材料。
【請求項５】
１０００℃以上の耐熱性を有することを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の蓄光材料。
【請求項６】
光学的異方性がないことを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の蓄光材料。
【請求項７】
酸化スカンジウムの原料粉末に希土類元素の粉末を混合する工程と、この混合粉末に静水圧を印加して原料棒を作製する工程と、この原料棒を浮遊帯域結晶成長法を用いて単結晶化する工程とからなり、請求項１〜４の何れかに記載の蓄光材料を製造することを特徴とする、蓄光材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４の何れかに記載の蓄光材料を用いたことを特徴とする、蓄光表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残光スペクトル幅が狭く、残光波長を選択でき、耐湿性及び耐熱性が高く且つ光学的異方性がない新規な蓄光材料とその製造方法、並びにこの蓄光材料を用いた蓄光表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子、電子あるいは光との相互作用によりエネルギーを吸収して励起され、発光する材料は発光材料と呼ばれており、また、励起を停止した後も引き続き発光が持続する現象は残光現象或いは蓄光現象と呼ばれ、残光現象、蓄光現象を生ずる材料は蓄光材料と呼ばれている。蓄光材料は励起源が無くなってもしばらくの間発光することから、道路の白線、災害対策用のビル非常口、避難誘導等の標識類に使用されており、また、各種装飾（クラフト）あるいは繊維等への応用が期待されている。【０００３】
従来の蓄光材料には、希土類元素などで賦活されたアルミニウム複合酸化物蓄光材料（特許文献１〜７参照）、珪素酸化物蓄光材料（特許文献８参照）、アルミニウム珪素複合酸化物蓄光材料（特許文献９参照）、フッ素含有アルミニウム複合酸化物（特許文献１０参照）及びアルミニウム水酸化物（特許文献１１参照）等が知られている。また、古くから、硫化亜鉛や硫化カドミウムといった硫化物が知られている。
【特許文献１】米国特許第３２９４６６号
【特許文献２】米国特許５３７６３０３号
【特許文献３】中国特許公開ＣＮ１０５３８０７Ａ号
【特許文献４】日本国特許２５４３８２５号
【特許文献５】特開平８−１５１５７４号
【特許文献６】特開２０００−６３８２３号
【特許文献７】特開２０００−６３８２５号
【特許文献８】特開平９−１９４８３３号
【特許文献９】特開平１１−６１１１６号
【特許文献１０】特開２００１−１３１５４４号
【特許文献１１】特開平１１−３０２６４１号
【非特許文献１】Ｇ．Ｂｌａｓｓｅ  ａｎｄ  Ａ．Ｂｒｉｌ，Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｒｅｒｃｈ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  ２２，４８１−５０４（１９６７）
【非特許文献２】Ｇ．Ｃ．Ａｕｍｕｌｌｅｒ，Ｗ．Ｋｏｓｔｌｅｒ，Ｂ．Ｃ．Ｇｒａａｉｅｒ  ａｎｄ  Ｒ．Ｆｒｅｙ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｉｎ  Ｓｏｌｉｄｓ  ５５，７６７−７７２（１９９４）
【非特許文献３】中原勝儼  著、「無機化合物・錯体辞典」  講談社  １９９７
【非特許文献４】堀内宏明  著、「蓄光材料の高性能化」Ｈｉｋａｌｏ  第１３／１「北関東産官学研究会」発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、従来広く用いられているアルミニウム複合酸化物系の蓄光材料は、残光波長を選択できないこと、また、残光スペクトル幅が広い、という課題があり、このため、残光三原色を用いた蓄光表示素子は実現できず、蓄光表示素子の用途を限られたものにしている。また、アルミニウム複合酸化物系の蓄光材料は耐湿性及び耐熱性が低く、高温多湿の環境で使用すると寿命が短いという課題があり、用途が限られている。また、アルミニウム複合酸化物系の蓄光材料は母体結晶が斜方晶系に属する結晶構造を有するために、光学的異方性を有し複屈折が生じるという課題があり、例えば、これらの蓄光材料を文字表示に用いた場合は、表示文字が二重に見えるため見にくいという課題がある。
一方、古くから、硫化亜鉛や硫化カドミウムといった硫化物は、発光、蓄光材料として用いられてきた。硫化物は、立方晶系に属する結晶構造を有するので複屈折は存在しないが、しかしながら、多くの硫化物は高温高湿の条件下で紫外光により励起すると、分解がおきやすいことが知られており、硫化物の耐湿性、耐熱性の改善は本質的に困難である。また、硫化物は混晶とすることによって残光波長を選択することができるが、混晶とすることによる結晶欠陥の増大が避けられず、残光時間が短い、残光強度が小さい等の課題がある。【０００５】
アルミニウム複合酸化物系の蓄光材料は、アルミン酸ストロンチウム母体結晶と、母体結晶にドープした希土類元素とからなる。母体結晶にドープされた希土類元素はストロンチウムを置換して、２価イオンの状態で母体結晶中に存在する。２価イオンの希土類元素の母体結晶中に於ける基底状態は４ｆ軌道であり、励起状態は５ｄ軌道である。５ｄ軌道はその空間的形状の故に、回りの結晶場の影響を受けてエネルギー準位幅が広がり、且つ、エネルギー準位が変化する。発光はエネルギー準位幅の広がった５ｄ軌道と４ｆ軌道との間の電子遷移によって生じるので、発光スペクトル幅が広く、従って希土類元素の種類を変えても発光波長を十分大きく変化させることができない。
残光特性を得るためには、電子が励起されてできた基底状態のホールを希土類元素から待避し、励起電子とホール（正孔）との再結合を遅らせる必要があり、アルミニウム複合酸化物系の蓄光材料においては、第２の希土類元素をドープすることによって行っている。すなわち、電子の励起に伴ってできたホールは母体結晶の価電子帯を介して、第２の希土類原子にトラップされ、このトラップされたホールが時間を掛けて、もとの希土類元素の４ｆ軌道に戻った際に、５ｄ軌道に励起された電子が４ｆ軌道に戻ったホールと再結合することによって発光し、残光現象が生じる。【０００６】
例えば、希土類元素としてユーロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）を添加すると、ユーロピウムは結晶中で２価のイオン（Ｅｕ2+）として存在し、光励起によって、Ｅｕ2+の４ｆ軌道から５ｄ軌道へ電子遷移が起こる。この電子遷移によってＥｕ2+の４ｆ軌道に生じたホールはアルミン酸塩の価電子帯を経由し、アルミン酸塩に存在するＤｙ3+の４ｆ軌道にトラップされる。電子はＥｕ2+の５ｄ軌道にあるため、電荷分離状態が形成される。この状態からある確率で、Ｄｙにトラップされている正孔が価電子帯に戻り、戻ったときに再びＥｕの励起状態が生じ、発光が起こる。Ｄｙ3+に正孔がトラップされて電荷分離状態が長く保たれるほど残光時間が長くなる。電荷分離状態の安定性はＤｙ3+の４ｆ軌道とアルミン酸塩の価電子帯のエネルギー差に強く依存するので、残光時間を長くするためにはこのエネルギー差を大きくする必要があり、このエネルギー差を大きくするためにはアルミン酸塩の結晶構造を変化させる必要がある。実際、アルミン酸ストロンチウム（ＳｒＯ）n （Ａｌ2 Ｏ3 ）m （但しｎ，ｍは正の整数）の、ｎとｍの比ｎ／ｍを１より小さくするとこのエネルギー差が大きくなり、残光時間が長くなる。すなわち、蓄光特性が良くなる。
しかしながら上記のように、アルミニウム複合酸化物系の蓄光材料の残光現象は、４ｆ軌道とエネルギー幅を有する５ｄ軌道との間で生じるので、残光スペクトル幅が広く、また、残光スペクトル幅が広いので、三原色に相当する色純度の高い残光波長を得ることができない。【０００７】
アルミン酸ストロンチウムは、高融点で安定性に優れた酸化アルミニウムＡｌ2 Ｏ3 と、低融点で且つ著しく耐水性が劣る酸化ストロンチウムＳｒＯが複合した物質であるので、耐熱性や耐水性を改善するためにはＳｒＯを用いないことが望ましい。しかしながら、蓄光性を得るために添加する希土類元素は母体結晶の原子を置換して存在する必要があり、このためにイオン半径の近いストロンチウムは必要不可欠である。アルミン酸ストロンチウムの耐熱性や耐水性を改善するために、フッ素化処理（特許文献１０参照）などの追加処理が行なわれているが、酸化ストロンチウムを使う限り耐熱性や耐水性には本質的な限界がある。構成元素としてＣａを使う場合も、母体結晶中でＣａＯが形成されるので、耐熱性や耐水性は本質的に低い。【０００８】
この蓄光材料の母体結晶は酸化アルミニウムであるので三斜晶系に属する結晶構造を有し、このため、光学的異方性に基づく複屈折が生じる。【０００９】
ところで、従来、酸化スカンジウム（Ｓｃ2 Ｏ3 ）焼結体に希土類元素をドープした発光材料が知られており（非特許文献１，２参照）、Ｓｃ2 Ｏ3 にテルビウム（Ｔｂ）をドープした発光体、Ｓｃ2 Ｏ3 にプラセオジウム（Ｐｒ）をドープした発光体は発光の量子効率が２０％程度であることが記載されている。Ｓｃ2 Ｏ3 結晶は、融点が２４８５℃であり、結晶構造が立方晶であることが知られている（非特許文献３参照）。
Ｓｃ2 Ｏ3 中の希土類原子は３価イオンとして存在するので、アルミニウム複合酸化物中の希土類原子が２価イオンとして存在することに較べて電子数が一つ少なく、その結果、希土類原子が３価イオンとして存在する場合のエネルギー準位構造は、希土類イオンが２価イオンとして存在する場合のエネルギー準位構造とは異なり、基底状態のｆ軌道と励起状態のｆ軌道との間の遷移、すなわち、ｆ−ｆ遷移による発光が可能なエネルギー準位構造となる。ｆ軌道はｄ軌道と較べて結晶場の影響を受けにくく、その結果、エネルギー準位幅の広がりが小さいので、発光スペクトル幅が狭い発光が得られ、また結晶場によるエネルギー準位の変化も小さいので、希土類元素の種類を変えることによって、発光スペクトル幅の狭い所望の発光波長を得ることができる。
従って、この発光材料に、ホールをトラップ（捕獲）する手段、例えばアルミニウム複合酸化物蓄光材料のようにＤｙをドープすれば、残光スペクトルのスペクトル幅が狭く、残光波長を希土類元素の種類により選択でき、耐湿性、耐熱性に優れ、且つ、複屈折がない蓄光材料が得られると予測される。【００１０】
本発明者らは、上記の予測に基づき、Ｓｃ2 Ｏ3 原料粉末にＴｂとＤｙの希土類元素を混合した粉末、及び、Ｓｃ2 Ｏ3 原料粉末にＥｕとＤｙの希土類元素を混合した粉末をそれぞれ作製し、これらの混合粉末にそれぞれ、３００ＭＰａの静水圧を印加してそれぞれの原料棒を作製し、これらの原料棒を大気中１６００℃、３６時間焼結し、得られた焼結体に紫外線を照射して残光特性を観測した。しかしながら上記予測に反して、紫外線照射中の発光は観測できたが、目視で確認できる、すなわち、実使用可能な残光特性は観測できなかった。【００１１】
ところが、Ｓｃ2 Ｏ3 原料粉末にＴｂ希土類元素を混合した粉末、Ｓｃ2 Ｏ3 原料粉末にＴｂとＤｙの希土類元素を混合した粉末、及び、Ｓｃ2 Ｏ3 原料粉末にＥｕの希土類元素を混合した粉末をそれぞれ作製し、これらの混合粉末にそれぞれ、３００ＭＰａの静水圧を印加してそれぞれの原料棒を作製し、これらの原料棒を浮遊帯域結晶成長法を用いて単結晶化し、これらの単結晶に紫外光を照射したところ、いずれの単結晶においても、目視で確認できる、すなわち、実使用可能な残光強度を有し、残光スペクトル幅が狭く、残光時間が３時間以上に達する長い残光特性を見いだし、本発明に到った。【００１２】
上記説明から理解されるように、従来の蓄光材料は、残光スペクトル幅が広く、残光波長を選択できず、耐湿性及び耐熱性がともに低く、また、光学的異方性があるという課題を有している。
上記課題に鑑み本発明は、残光スペクトル幅が狭く、残光波長を選択でき、耐湿性及び耐熱性が高く、且つ、光学的異方性がない新規な蓄光材料及びその製造方法並びにこの蓄光材料を用いた蓄光表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために本発明の蓄光材料は、酸化スカンジウム（Ｓｃ2 Ｏ3 ）からなる単結晶と、この単結晶のスカンジウムを置換した希土類元素とからなり、酸化スカンジウム単結晶のバンドギャップエネルギーより小さなエネルギーの紫外光を照射することにより、希土類元素のｆ−ｆ光学遷移に基づく波長とスペクトル幅を有する残光を生じることを特徴とする。【００１４】
本発明において、残光特性は、紫外光の照射により生じたホールが、酸化スカンジウムからなる単結晶格子にトラップされることにより生ずる。【００１５】
希土類元素がテルビウム（Ｔｂ）である場合の照射紫外光は、テルビウム３価イオンの５ｄ軌道と４ｆ基底軌道とのエネルギー差に相当するエネルギーの紫外光である。希土類元素がユーロピウム（Ｅｕ）である場合の照射紫外光は、ユーロピウム３価イオンの４ｆ励起軌道と酸化スカンジウム単結晶の酸素の２ｐ軌道とのエネルギー差に相当するエネルギーの紫外光である。【００１６】
本発明の蓄光材料は１０００℃以上の耐熱性を有しており、結晶構造が立方晶であるので、複屈折が生じない。【００１７】
本発明の蓄光材料の製造方法は、酸化スカンジウムの原料粉末に希土類元素の粉末を混合する工程と、この混合粉末に静水圧を印加して原料棒を作製する工程と、この原料棒を浮遊帯域結晶成長法を用いて単結晶化する工程とからなることを特徴とする。
この方法によれば、酸化スカンジウムからなる単結晶と、この単結晶のスカンジウムを置換した希土類元素とからなる蓄光材料を製造することができる。【００１８】
さらに、本発明の蓄光表示素子は、本発明の蓄光材料を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の蓄光材料によれば、残光がｆ−ｆ光学遷移に基づくので残光のスペクトル幅が狭く、色純度の高い残光が得られる。色純度が高いので、例えば、希土類元素の種類を選択することにより三原色残光が可能になり、三原色による残光表示装置が可能になる。
照射する紫外光は、酸化スカンジウム単結晶のバンドギャップエネルギーより小さなエネルギーの紫外光であるので、太陽光を励起光源とすることができる。残光特性は、酸化スカンジウムからなる単結晶格子にホールがトラップされることによって生じるので、残光時間が極めて長い。また、耐熱性、耐湿性が極めて高いので、信頼性が高いと共に、複屈折が生じないので、残光表示が見やすい。
本発明の製造方法によれば、上記優れた特性の蓄光材料を製造することができる。
本発明の蓄光表示素子は、上記した優れた特性の蓄光材料を用いるので、色純度が高く、残光時間が長く、信頼性が高く、また、残光表示が見やすい。そして、希土類元素の種類を選択して製造した三原色の残光を生ずるそれぞれの蓄光材料を適切な割合で配置すれば、所望の残光色を有する三原色残光表示が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の蓄光材料の結晶構造を示す図である。
【図２】本発明の希土類元素Ｔｂをドープした蓄光材料の残光メカニズムを説明する図で、●は電子を表し、白○はホールを表す。
【図３】本発明の蓄光材料の作製に用いた浮遊帯域結晶成長装置を説明する図である。
【図４】本発明の蓄光材料の発光スペクトルを示す図である。
【図５】本発明の蓄光材料の励起スペクトルを示す図である。
【図６】本発明の蓄光材料の残光特性を示す図である。
【符号の説明】
【００２１】
１  蓄光材料の結晶構造
２  スカンジウム
３  希土類元素
４  酸素単純立方格子
１１  浮遊帯域結晶成長装置
１２  石英管
１３  種棒
１４  原料棒
１５  シャフト
１６  回転楕円鏡
１７  赤外集光加熱源
１８  赤外線
１９  溶融部
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の最良の実施の形態を詳細に説明する。
初めに、本発明の希土類元素をドープした蓄光材料の結晶構造を示す。図１は、本発明の蓄光材料の結晶構造を示す図で、（ａ）は基本単位格子を構成する３種類のユニットの内の一つを示し、（ｂ）は３種類のユニットが集まって構成される基本単位格子を示す。大きな白○は酸素（Ｏ）を表し、●はスカンジウム（Ｓｃ）を表し、斜線を施した○は希土類元素を表す。なお、３種類のユニットは酸素単純立方格子４の酸素空孔の配置によって区別され、Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩ型の３種類がある。
図１（ａ）に示すように、本発明の蓄光材料１は、酸化スカンジウム（Ｓｃ2 Ｏ3 ）単結晶のスカンジウム２の一部を希土類元素３で置換した構造を有し、希土類元素３は＋３価のイオンとして格子点に存在する。希土類元素はテルビウム（Ｔｂ）又はユウロピウム（Ｅｕ）であれば好ましい。
図１（ｂ）に示すように、本発明の蓄光材料１は、図１（ａ）に示したユニットと、酸素空孔の配置を除いて同様な他の二種類のユニットが集まって形成される立方晶の結晶構造を有する。立方晶であるので複屈折が生じない。【００２３】
本発明の蓄光材料の残光メカニズムを以下に説明する。
図２は、本発明の希土類元素Ｔｂをドープした蓄光材料の残光メカニズムを説明する図である。●は電子を表し、白○はホールを表す。
図２（ａ）は、本発明の希土類元素Ｔｂをドープした蓄光材料の電子エネルギー構造を示すもので、Ｓｃ−３ｄは、主にＳｃの３ｄ軌道から形成されるＳｃ2 Ｏ3 単結晶の伝導帯を表し、Ｏ−２ｐは、主にＯの２ｐ軌道から形成されるＳｃ2 Ｏ3 単結晶の価電子帯を表しており、バンドギャップエネルギーＥｇは約６．３ｅＶ（波長約１９７ｎｍ）である。Ｔｂ3+イオンは８個の４ｆ電子を有し、４ｆ軌道の７つの基底軌道を占有しているが、図では、７つの基底軌道のうち、最も低い基底軌道とその次に低い軌道である 7Ｆ6 及び 7Ｆ5 準位のみを示している。また、励起準位は、４ｆ励起軌道のうち、最も低い励起軌道の 5Ｄ4 準位のみを示している。５ｄは、４ｆ軌道に較べて主量子数が一つ多い５ｄ軌道の準位を示している。Ｓ．Ｅは、酸化スカンジウム単結晶格子と伝導帯Ｓｃ−３ｄに励起された電子との間の電子・格子相互作用による電子の束縛状態（電子自己束縛状態）の準位を示し、Ｓ．Ｈは、酸化スカンジウム単結晶格子と価電子帯Ｏ−２ｐに励起されたホールとの間のホール・格子相互作用によるホールの束縛状態（ホール自己束縛状態）の準位を示している。Ｓ．Ｅ準位は伝導帯Ｓｃ−３ｄの底より約１．３ｅＶ〜１．４ｅＶ低い位置にあり、図に示すように５ｄ準位より高い位置にある。また、Ｓ．Ｈ準位は価電子帯Ｏ−２ｐの上端より約１．３ｅＶ〜１．４ｅＶ高い位置にあり、図に示すように、 7Ｆ5 準位よりやや高い位置にある。【００２４】
図２（ｂ）は、本発明の希土類元素Ｔｂをドープした蓄光材料に、５ｄ準位と 7Ｆ6 準位とのエネルギー差に相当するエネルギーの紫外光（波長２５４ｎｍ、４．８８ｅＶ）を照射した場合を示しており、５ｄ準位と 7Ｆ6 準位間の光学遷移は大きな遷移確率を有するので、図に示すように 7Ｆ6 準位の電子は紫外光を吸収して５ｄ準位に遷移し、 7Ｆ6 準位にホールが形成される。
図２（ｃ）は、 7Ｆ6 準位の電子が５ｄ準位に遷移し 7Ｆ6 準位にホールが形成された直後の状態を示しており、５ｄ準位に遷移した電子が無輻射遷移により、Ｓ．Ｅ準位より低い 5Ｄ4 準位に遷移すると共に、 7Ｆ6 準位のホールが熱励起されて価電子帯Ｏ−２ｐに無輻射遷移し、価電子帯Ｏ−２ｐに無輻射遷移したフリー・ホールがフォノンを放出してＳ．Ｈ準位にトラップされる。
Ｓ．Ｈ準位はホールと結晶格子との相互作用に基づいて形成されるので、価電子帯Ｏ−２ｐにホール１個が生成されれば必ず１個のＳ．Ｈ準位が生成され、このＳ．Ｈ準位にホールがトラップされるので、従来の不純物等のトラップ中心をドープした蓄光材料と較べれば、極めて多くのホールをトラップできる。
図２（ｄ）は、Ｓ．Ｈ準位にトラップされたホールが準安定に留まっている状態を示している。
図２（ｅ）は、Ｓ．Ｈ準位にトラップされたホールが熱励起されて価電子帯Ｏ−２ｐに無輻射遷移し、価電子帯Ｏ−２ｐに無輻射遷移したフリー・ホールがフォノンを放出して 7Ｆ5 準位に遷移する状態を示している。
図２（ｆ）は、ホールが 7Ｆ5 準位に遷移したために再びＴｂ3+イオンの励起状態が生じ、 5Ｄ4 準位に励起されていた電子が 7Ｆ5 準位のホールと再結合して発光（波長５４５ｎｍ、２．３ｅＶ）する状態を示している。Ｓ．Ｈ準位のホールの価電子帯Ｏ−２ｐへの熱励起は、図に示すように、価電子帯Ｏ−２ｐとＳ．Ｈ準位とのエネルギー差が大きいので、極めてゆっくりと起こり、また、図２（ｃ）で説明したように、極めて多くのホールがＳ．Ｈ準位にトラップされているので、顕著な残光性が生じる。
上記図２（ａ）〜図２（ｆ）の説明から理解されるように、本発明の希土類元素Ｔｂをドープした蓄光材料は、酸化スカンジウム単結晶のバンドギャップエネルギーより小さなエネルギーの紫外光を照射することにより、希土類元素のｆ−ｆ光学遷移に基づく波長とスペクトル幅を有する残光を生じる。ｆ電子は、配位子場の影響がｄ電子に較べて小さいので、スペクトル幅は狭い。残光特性は、紫外光の照射により生じたホールが、酸化スカンジウムからなる単結晶格子とのホール・格子相互作用によってトラップされることにより生ずるので、残光時間が極めて長い。
なお、上記説明では、説明を簡明にするため、代表的な基底準位や励起準位のみについて説明し、また、配位子場やフォノンによるスペクトル幅の広がりの説明は省略した。【００２５】
次に、希土類元素Ｅｕをドープした蓄光材料の残光メカニズムを説明する。
Ｅｕ3+イオンの４ｆ電子は６個であり、７つの４ｆ基底軌道の内の最もエネルギーの高い軌道は非占有状態であるので、酸素の２ｐ軌道の電子がＥｕ3+イオンの励起軌道に励起されるのに必要なエネルギー、すなわち、ＣＴエネルギー（電荷移動エネルギー）は小さくなり、Ｅｕ3+イオンの４ｆ軌道から５ｄ軌道への励起エネルギーは大きくなる。このため、ＣＴエネルギーの方が４ｆ軌道から５ｄ軌道への励起エネルギーよりも小さくなり、ＣＴエネルギーに相当するエネルギーの紫外光（波長２５４ｎｍ、４．８８ｅＶ）を照射すると、酸素の２ｐ軌道の電子がＥｕ3+イオンの励起準位に励起され、価電子帯Ｏ−２ｐにホールが形成される。このホールは、図２の（ｃ），（ｄ）と同様にＳ．Ｈ準位にトラップされ、Ｓ．Ｈ準位にトラップされたホールが、図２の（ｅ），（ｆ）と同様に、Ｅｕ3+イオンの４ｆ基底準位に時間をかけて戻り、４ｆ励起準位の電子と再結合するので、顕著な残光性が生じる。【００２６】
ｄ−ｐ混成軌道による電子・格子相互作用、及びホール・格子相互作用について説明する。
電子・格子相互作用は、電子の電荷と格子点に存在するイオンの電荷とを介した電子と格子との相互作用であり、電子は格子を歪ませながら動く。この相互作用の強さがある限界を超えて大きくなると、電子は自分が作り出した格子歪みに束縛されて動けなくなる。ホール・格子相互作用についても同様である。
金属酸化物、特に遷移金属酸化物では遷移金属のｄ軌道と酸素の２ｐ軌道がかなり混成していることが、最近の第一原理計算により明らかになった。このようなｄ−ｐ混成軌道においては電子またはホールと結晶格子との相互作用が極めて大きく、混成軌道にホールが導入されると酸素イオンが大きく変位する。ｄ−ｐ混成軌道に導入されたホールが格子中を伝搬しようとすると必ず酸素イオンの変位を伴うので、ホールは伝搬することができず酸素のサイトあるいは近傍に局在する。エネルギー的に考えると、トラップされたホールが移動するためには、酸素イオンの変位による格子弾性エネルギーの増加分に相当するエネルギーを獲得しなければ移動できないのでトラップされることになる。
この現象を蓄光メカニズムに利用するには、母体結晶として、第１に、光励起に希土類イオンの光学遷移許容なｆ−ｄ遷移を利用するために、最外殻にｄ電子を持つ遷移金属原子を結晶構成要素として有すること、第２に、発光中心となる希土類原子はこの遷移金属原子を置換して存在しなければならないために、この遷移金属原子のイオン半径は発光中心となる希土類原子のイオン半径と同程度であることが必要であり、また、第３に、光励起に希土類イオンの光学遷移許容なｆ−ｄ遷移を利用するためには、少なくとも波長２５０ｎｍまでは透明であることが必要である。本発明の酸化スカンジウム母体結晶は、上記三つの条件を全て満たす結晶である。【００２７】
このような条件を満たす母体結晶であっても、ホール・格子相互作用が生じるためには、母体結晶の完全性が極めて重要である。例えば、母体結晶中に結晶転位が存在すると、酸素イオンが変位できなくなったり、あるいは、格子の弾性体としての機能が失われるので、ホールがトラップされなくなり残光特性が生じなくなる。また、結晶粒界が存在すると、結晶粒界近傍には多くの欠陥が存在するので、ホールはこの欠陥にトラップされた方がエネルギー的に安定となり、ｄ−ｐ混成軌道に導入されることなく結晶粒界付近にトラップされる。一方、光励起され励起軌道に存在する電子も、結晶粒界付近の欠陥にトラップされた方がエネルギー的に安定であり、その結果、電子もホールも発光中心である希土類イオンから遠ざかり発光に寄与することなく欠陥や不純物との散乱による無輻射遷移過程を経て、発光に寄与することなく再結合する。
焼結で形成した多結晶体で残光特性が生じなかった理由は、上記のように、結晶転位や結晶粒界等の結晶欠陥によるものと考えられる。一方、本発明の蓄光材料は、母体結晶が単結晶であるために結晶粒界や結晶転位が存在せず、その結果、ホール・格子相互作用が生じてホールがトラップされ、残光特性が生じると考えられる。【００２８】
本発明の蓄光材料の作製に用いる浮遊帯域結晶成長装置を以下、説明する。
図３は本発明の蓄光材料の作製に用いた浮遊帯域結晶成長装置を説明する図である。浮遊帯域結晶成長装置１１は、図示しないボンベなどのガス供給系からアルゴン、酸素のいずれか又はその両方のガスを導入し、所定のガス雰囲気に保つ石英管１２と、この石英管１２内にて下方に種棒１３を、上方に原料棒１４を保持するとともに、回転及び上下に移動可能なシャフト１５，１５と、二焦点を有する回転楕円鏡１６と、一方の焦点位置に設置されたキセノンランプなどの赤外集光加熱源１７と、図示しない観察用の窓とを備え、シャフト１５，１５の回転及び上下移動、加熱温度及び昇降温レートは図示しないコンピュータで制御される。さらに、一方のシャフト１５に保持された種棒１３の先端と、他方のシャフト１５に保持された原料棒１４の先端とが、回転楕円鏡１６の他の焦点位置に設置されるようになっており、シャフト１５，１５の上下移動が制御されることにより所定の成長速度が設定され、且つ、維持される。なお、図中、１８は回転楕円鏡１６の他の焦点位置に集光する赤外線を示す。
このような浮遊帯域結晶成長装置１１では、保持した種棒１３と原料棒１４の両先端を加熱溶融して接触させた後に溶融部１９を形成し、シャフト１５，１５をゆっくり下方へ移動して溶融帯を徐々に原料棒側に移動すると、種棒側に単結晶が成長する。
以下、幾つかの実施例に基づいてさらに説明する。
【実施例１】
【００２９】
初めに酸化スカンジウム（Ｓｃ2 Ｏ3 ）単結晶作製の実施例を説明する。
Ｓｃ2 Ｏ3 粉末（純度９９．９％）を直径約６ｍｍ、長さ約２５ｃｍのバルーンアート用のゴム風船につめ、ピストンシリンダー型静水圧力発生器で３００ＭＰａの静水圧力を印加して原料棒を作製した。この原料棒を電気炉に入れ大気中約６００℃で焼成し、この焼成原料棒を用いて、図１に示した浮遊帯域結晶成長装置により直径２．９ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱状の単結晶を作製した。原料棒はキセノンランプ電流７３．６５Ａ（アンペア）で融解がはじまり、単結晶成長時の電流値は８４．５〜８７．６Ａに制御した。結晶成長速度は、１０〜２０ｍｍ／時である。石英管２中は大気圧のアルゴンガスを毎分０．５リットルで還流させた。なお、溶融温度及び結晶成長中の温度は、２０００℃以上の高温であるために溶融体に接触できる温度計はなく、キセノンランプによる赤外光バックグラウンドのために放射温度計も使用できないため、これらの温度を測定できず、このためこれらの温度を示していない。
この単結晶に波長２５４ｎｍの紫外光を照射したところ、黄緑色の強い発光が観測された。紫外光照射を止めても発光が持続し、残光性が目視で確認された。
【実施例２】
【００３０】
テルビウム（Ｔｂ）を０．１％（モル％）ドープしたＳｃ2 Ｏ3 単結晶作製の実施例を説明する。
Ｔｂ濃度が０．１％となるように、Ｓｃ2 Ｏ3 粉末（純度９９．９％）１３．７７６９ｇと酢酸テルビウム２水和物（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）3 Ｔｂ・Ｈ2 Ｏ粉末（純度９９．９９％）０．０４１１ｇを秤量した。Ｓｃ2 Ｏ3 粉末と（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）3 Ｔｂ・Ｈ2 Ｏ粉末を乳鉢に入れ、イオン交換水３０ｍリットルを加え良く混合し、これを４０℃の恒温乾燥機で乾燥した。酢酸を分解するために、この混合物を電気炉に入れ大気中約６００℃で焼成した。この焼成物を乳鉢を用いて再度混合し、実施例１と同様の方法により原料棒を作製し、この原料棒から直径４．３１ｍｍ、長さ２６．１４ｍｍの円柱状の単結晶を作製した。原料棒はキセノンランプ電流約８１Ａで融解がはじまり、単結晶成長時の電流値は８２．２〜８９．８０Ａであった。結晶作製時の雰囲気ガスは実施例１と同様とした。この単結晶に、波長２５４ｎｍの紫外光を照射したところ、黄緑色の強い発光が観測された。紫外光照射を止めても発光が持続し、残光性が目視で確認された。
【実施例３】
【００３１】
Ｔｂを０．３％ドープしたＳｃ2 Ｏ3 単結晶作製の実施例を説明する。
Ｔｂ濃度が０．３％となるように、Ｓｃ2 Ｏ3 粉末（純度９９．９％）１３．３７７１ｇと酢酸テルビウム２水和物（ＣＨ2 ＣＯＯＨ）3 Ｔｂ・Ｈ2 Ｏ粉末（純度９９．９９％）０．１２３４ｇを秤量し、実施例２と同様の原料作製方法と結晶成長方法により、直径２．６７ｍｍ、長さ１８．９２ｍｍの円柱状の単結晶を作製した。原料棒はキセノンランプ電流９１．６１Ａで融解がはじまり、単結晶作製時の電流値は９０．６３〜９４．１７Ａであった。結晶作製時の雰囲気ガスは実施例１と同様とした。試料に波長２５４ｎｍの紫外光を照射したところ、黄緑色の強い発光が観測された。紫外光照射を止めても発光が持続し、残光性が目視で確認された。
【実施例４】
【００３２】
Ｔｂを１．０％ドープしたＳｃ2 Ｏ3 単結晶作製の実施例を説明する。
Ｔｂ濃度が１．０％となるように、Ｓｃ2 Ｏ3 粉末（純度９９．９％）１２．４１１８ｇと酸化テルビウム（Ｔｂ4 Ｏ7 ）粉末（純度９９．９９％）０．１８６７ｇを秤量し、乳鉢で混合して実施例１と同様の原料作製方法と結晶成長方法により、直径３．８６ｍｍ、長さ５４．６１ｍｍの円柱状の単結晶を作製した。原料棒はキセノンランプ電流８３．７９Ａで融解がはじまり、単結晶成長時の電流値は８１．２０〜９６．６２Ａであった。結晶成長時の雰囲気ガスは実施例１と同様とした。試料に波長２５４ｎｍの紫外光を照射したところ、黄緑色の強い発光が観測された。紫外光照射を止めても発光が持続し、残光性が目視で確認された。
【実施例５】
【００３３】
Ｔｂを３．０％ドープしたＳｃ2 Ｏ3 単結晶作製の実施例を説明する。
Ｔｂ濃度が３．０％となるように、Ｓｃ2 Ｏ3 粉末（純度９９．９％）１３．３７７２ｇとＴｂ4 Ｏ7 粉末（純度９９．９９％）０．５６０９ｇを秤量し、乳鉢で混合し、実施例１と同様の原料作製方法と結晶成長方法により、直径３．４４ｍｍ、長さ１７．８７ｍｍの円柱状の単結晶を作製した。原料棒はキセノンランプ電流８３．３８Ａで融解がはじまり、単結晶成長時の電流値は８２．３８〜８５．４６Ａであった。結晶作製時の雰囲気ガスは実施例１と同様とした。試料に波長２５４ｎｍの紫外光を照射したところ、黄緑色の強い発光が観測された。紫外光照射を止めても発光が持続し、残光性が目視で確認された。
【実施例６】
【００３４】
次に、Ｔｂを０．５％、ジスプロシウム（Ｄｙ）を０．０５％ドープしたＳｃ2 Ｏ3 単結晶作製の実施例を説明する。
Ｔｂ濃度が０．５％、Ｄｙ濃度が０．０５％となるように、Ｓｃ2 Ｏ3 粉末（純度９９．９％）、Ｔｂ4 Ｏ7 粉末、酸化ジスプロシウム粉末（純度９９．９％）を秤量し、乳鉢で混合して実施例１と同様の原料作製方法と結晶成長方法により、直径約４ｍｍ、長さ約１７ｍｍの円柱状の単結晶を作製した。原料棒はキセノンランプ電流７９．８０Ａで融解がはじまり、単結晶成長時の電流値は９５．００〜９９．６１Ａであった。石英管２中は大気圧の酸素ガスを毎分０．５リットル還流させた。試料に波長２５４ｎｍの紫外光を照射したところ黄緑色の強い発光が観測された。紫外光照射を止めても発光が持続し、残光性が目視で確認された。
【実施例７】
【００３５】
次に、ユーロピウム（Ｅｕ）を０．１％ドープしたＳｃ2 Ｏ3 単結晶作製の実施例を説明する。
Ｅｕ濃度が０．１％となるように、Ｓｃ2 Ｏ3 粉末（純度９９．９％）１３．７７６９ｇと酸化ユーロピウム（Ｅｕ2 Ｏ3 ）粉末（純度９９．９％）０．０１７６ｇを秤量し、乳鉢で混合して実施例１と同様の原料作製方法と結晶成長方法により、直径４．１２ｍｍ、長さ８．６２ｍｍの円柱状の単結晶を作製した。原料棒はキセノンランプ電流９１．７９Ａで融解がはじまり、単結晶成長時の電流値は８７．８２〜９０．９０Ａであった。結晶成長時の雰囲気ガスは実施例１と同様とした。波長２５４ｎｍの紫外光を照射したところ、オレンジ色の強い発光が観測された。紫外光照射を止めても発光が持続し、残光性が目視で確認された。
【実施例８】
【００３６】
Ｅｕを０．３％ドープしたＳｃ2 Ｏ3 単結晶作製の実施例を説明する。
Ｅｕ濃度が０．３％となるように、Ｓｃ2 Ｏ3 粉末（純度９９．９％）１３．７４８６ｇとＥｕ2 Ｏ3 粉末（純度９９．９％）０．１０５６ｇを秤量し、乳鉢で混合し、実施例１と同様の原料作製方法と結晶成長方法により、直径４．０ｍｍ、長さ３１．８ｍｍの円柱状の単結晶を作製した。原料棒はキセノンランプ電流８５．０３Ａで融解がはじまり、単結晶成長時の電流値は９１．４４〜９７．５９Ａであった。結晶成長時の雰囲気ガスは実施例１と同様とした。波長２５４ｎｍの紫外光を照射したところ、オレンジ色の強い発光が観測され、紫外光照射を止めても発光が持続し、残光性が目視で確認された。
【実施例９】
【００３７】
Ｅｕを１．０％ドープしたＳｃ2 Ｏ3 単結晶作製の実施例を説明する。
Ｅｕ濃度が１．０％となるように、Ｓｃ2 Ｏ3 粉末（純度９９．９％）１３．７７６９ｇとＥｕ2 Ｏ3 粉末（純度９９．９％）０．０１７６ｇを秤量し、乳鉢で混合し、実施例１と同様の原料作製方法と結晶成長方法により、直径４．１２ｍｍ、長さ８．６２ｍｍの円柱状の単結晶を作製した。原料棒はキセノンランプ電流９１．７９Ａで融解がはじまり、単結晶成長時の電流値は８７．８２〜９０．９０Ａであった。結晶成長時の雰囲気ガスは実施例１と同様とした。波長２５４ｎｍの紫外光を照射したところ、オレンジ色の強い発光が観測された。紫外光照射を止めても発光が持続し、残光性が目視で確認された。
【実施例１０】
【００３８】
本発明の蓄光材料の発光スペクトルを下記に示す。
実施例１〜９で得られた円柱状の単結晶を精密低速切断機（米国ビューラー社製アイソメット、ダイヤモンド切断砥石１５ＨＣ）により切断し、厚さ約２ｍｍの円盤状の試料を作製した。これらの試料の発光スペクトルと励起スペクトルを、分光蛍光光度計（日立Ｆ−４５００）により、大気中、室温で測定した。励起光は、波長２５４ｎｍの紫外光を用いた。波長２５４ｎｍの紫外光は、Ｔｂ3+の５ｄ軌道とＴｂ3+の４ｆ基底軌道とのエネルギー差、及び、Ｅｕ3+の４ｆ励起軌道と酸化スカンジウムの酸素の２ｐ軌道とのエネルギー差にほぼ相当するエネルギーを有する。なお、Ｓｃ2 Ｏ3 単結晶のバンドギャップエネルギーは６．３ｅＶ（波長１９７ｎｍ）である。
図４は本発明の蓄光材料の発光スペクトルを示す図であり、（ａ）は実施例１で作製したＳｃ2 Ｏ3 単結晶の発光スペクトル、（ｂ）は実施例３で作製したＴｂを０．３％ドープしたＳｃ2 Ｏ3 単結晶の発光スペクトル、（ｃ）は実施例６で作製したＴｂを０．５％、Ｄｙを０．０５％ドープしたＳｃ2 Ｏ3 単結晶の発光スペクトル、（ｄ）は実施例８で作製したＥｕ（０．３％）をドープしたＳｃ2 Ｏ3 単結晶の発光スペクトルである。
図４から、（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の発光スペクトルは、いずれも４７５ｎｍ及び５４５ｎｍにピークを有し約２０ｎｍの狭いスペクトル幅を有していることがわかる。これらのピーク波長はＴｂ3+のｆ−ｆ遷移に基づく発光波長に一致し、また、スペクトル幅が狭いことから、これらの発光はＴｂ3+のｆ−ｆ遷移に基づくことがわかる。図４（ａ）に示すように、希土類元素をドープしなかったＳｃ2 Ｏ3 単結晶も同様な発光スペクトルを示すことは、Ｓｃ2 Ｏ3 原料粉末に微量に含まれているＴｂ（０．１％以下）が原因であることを示している。
図４から、Ｔｂに加えて、Ｄｙもドープした（ｃ）の発光スペクトルが（ａ），（ｂ）の発光スペクトルと何ら変わらないことがわかる。このことから、Ｄｙは発光に寄与しないことがわかる。また、（ｄ）の発光スペクトルは、５８０ｎｍから６５０ｎｍにかけて、スペクトル幅の狭い複数の発光スペクトルからなることがわかる。これらのスペクトルは、Ｅｕ3+のｆ−ｆ遷移に基づく発光波長に一致し、スペクトル幅が狭いことから、これらの発光はＥｕ3+のｆ−ｆ遷移に基づくことがわかる。
【実施例１１】
【００３９】
本発明の蓄光材料の励起スペクトルを示す。
励起光の強度を一定に保持して励起光の波長を変えながら、各波長に於ける発光強度を蛍光光度計により測定した。発光強度の測定に用いた発光ピークは各試料の発光強度の最も強いピーク、すなわち、Ｔｂをドープした試料については５４５ｎｍ、Ｅｕをドープした試料については６１１ｎｍのピークを選択した。
図５は本発明の蓄光材料の励起スペクトルを示す図であり、（ａ）は実施例１で作製したＳｃ2 Ｏ3 単結晶の励起スペクトル、（ｂ）は実施例３で作製したＴｂを０．３％ドープしたＳｃ2 Ｏ3 単結晶の励起スペクトル、（ｃ）は実施例６で作製したＴｂを０．５％、Ｄｙを０．０５％ドープしたＳｃ2 Ｏ3 単結晶の励起スペクトル、（ｄ）は実施例８で作製したＥｕ（０．３％）をドープしたＳｃ2 Ｏ3 単結晶の励起スペクトルである。
図５から、（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の励起スペクトルが波長３００ｎｍ付近にピークを有し約１００ｎｍの広いスペクトル幅を有していることがわかる。このピークに含まれる波長２９０ｎｍはＴｂ3+の５ｄ軌道と４ｆ基底軌道のエネルギー差に相当し、また、スペクトル幅が広いことから、Ｔｂをドープした本発明の蓄光材料の発光は、Ｔｂ3+の４ｆ基底軌道から、結晶場の影響を受けて準位幅が広がる５ｄ軌道へ光励起された電子に基づくものであることがわかる。上記に説明したように、図２に示した、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の発光スペクトルはＴｂ3+のｆ−ｆ遷移に基づくから、５ｄ軌道へ光励起された電子は無輻射遷移でＴｂ3+の４ｆ励起軌道に遷移し、Ｔｂ3+の４ｆ励起軌道からＴｂ3+の基底軌道に遷移する際に発光することがわかる。
図５において、（ａ）の励起スペクトルが、（ｂ），（ｃ）の励起スペクトルと同等であることから、Ｓｃ2 Ｏ3 の発光は、Ｓｃ2 Ｏ3 原料に微量含まれるＴｂ不純物によることがわかる。また（ｄ）から、Ｅｕをドープした本発明の蓄光材料の励起スペクトルが波長２５０ｎｍ付近にピークを有し約３０ｎｍの比較的幅の狭いスペクトル幅を有することがわかる。波長２５０ｎｍはＥｕ3+の４ｆ励起軌道とＳｃ2 Ｏ3 の酸素の２ｐ軌道のＣＴエネルギー差に相当し、また、スペクトル幅が４ｆ−５ｄ遷移のスペクトル幅と較べて狭いことから、Ｅｕをドープした本発明の蓄光材料の発光は、Ｓｃ2 Ｏ3 の酸素の２ｐ軌道からＥｕ3+の４ｆ励起軌道に直接光励起された電子によると考えられる。
【実施例１２】
【００４０】
本発明の蓄光材料の残光特性を示す。
波長２５４ｎｍの紫外光を約０．７ｍＷ／ｃｍ2 の強度で５分間照射し、照射終了直後からの残光強度を経過時間の関数として測定した。残光時間とは、励起光の照射停止直後の残光強度が１／１０に減少するまでの経過時間である（非特許文献４参照）。
図６は本発明の蓄光材料の残光特性を示し、（ａ）は実施例１で作製したＳｃ2 Ｏ3 単結晶の残光特性、（ｂ）は実施例３で作製したＴｂを０．３％ドープしたＳｃ2 Ｏ3 単結晶の残光特性、（ｃ）は実施例６で作製したＴｂを０．５％、Ｄｙを０．０５％ドープしたＳｃ2 Ｏ3 単結晶の残光特性、（ｄ）は実施例８で作製したＥｕ（０．３％）をドープしたＳｃ2 Ｏ3 単結晶の残光特性である。各図の時間０における発光強度は、励起光照射中の発光強度、すなわち、蛍光と残光が同時に存在する場合の発光強度であるので、励起光の照射停止直後の残光強度として、すなわち、残光時間を測定するための残光初期値として時間０における発光強度の１／ｅを用いた。
図６から、Ｔｂ又はＥｕをドープしたＳｃ2 Ｏ3 単結晶は、いずれも３時間以上の極めて長い残光時間を有することがわかる。前記したように、同一の原料を用いて焼結により作製したＴｂあるいはＥｕをドープしたＳｃ2 Ｏ3 多結晶体においては残光性がなかったことから、本発明の蓄光材料の残光特性は単結晶化したために発現したことがわかる。
本発明の蓄光材料には、ホールをトラップするための不純物を何らドープしていないので、本発明の蓄光材料の残光特性は、ホールが、スカンジウムの３ｄ軌道と酸素の２ｐ軌道が混成したｄ−ｐ混成軌道によるホール・格子相互作用を介して、母体単結晶自体にトラップされるためと考えられる。
【実施例１３】
【００４１】
次に、本発明の蓄光材料の耐熱性について説明する。
実施例２で作製したＴｂを０．１％ドープしたＳｃ2 Ｏ3 単結晶から、実施例１０に示した方法により作製した厚さ約２ｍｍの円盤状の試料を、電気炉で、大気中１０００℃、２４時間加熱し、室温で冷却した後、波長２５４ｎｍの紫外光を照射し、照射後の残光特性を観測したが、熱処理前の残光特性と較べて変化がなかった。
このことから、本発明の蓄光材料は、少なくとも１０００℃以上の耐熱性を有することがわかった。
【実施例１４】
【００４２】
本発明の蓄光材料の結晶構造について説明する。
Ｓｃ2 Ｏ3 単結晶試料をメノウの乳鉢で磨り潰し、パウダーＸ線による結晶構造解析を行った。そのＸ線回折パターンから、試料が立方晶に属し、ｃ希土類構造を持つことを確認した。なお、Ｔｂを３％ドープしたＳｃ2 Ｏ3 単結晶試料についても解析したが、同様に立方晶に属し、ｃ希土類構造を有することを確認した。
【実施例１５】
【００４３】
本発明の蓄光材料が複屈折性を示さないことを説明する。
Ｓｃ2 Ｏ3 単結晶試料とＴｂを３％ドープしたＳｃ2 Ｏ3 単結晶試料ついて、実施例１０で記載した方法で、円盤状試料に加工し、円盤状試料の２面を酸化アルミニウム研磨剤で両面研磨し、光が透過するようにした。
これらの研磨後の試料の円盤面に垂直な方向から光を入射し、偏光顕微鏡で透過光の偏光特性を観察した。クロスニコル配置（入射光を偏光子にて直線偏光にし、透過側の偏光子の方向をそれに垂直にした配置）において透過光が完全に消光することを確認した。
この結果から、本発明の蓄光材料は複屈折性を示さないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
上記説明から理解されるように、本発明の蓄光材料の残光は、希土類イオンのｆ−ｆ遷移に基づく波長と狭いスペクトル幅を有するので、色純度の高い残光波長を得ることができる。本発明の蓄光材料の母体結晶は、融点２４８５℃を有する酸化スカンジウム単結晶であるので、耐湿性、耐熱性が高く、従って、高温多湿の環境下でも使用することができる。本発明の蓄光材料の母体結晶は立方晶系に属する結晶構造を有するので、複屈折が無く、蓄光表示素子とした場合に表示が見やすい。
従って、災害対策のための、ビル非常口や避難誘導等の標識類に使用すれば、表示が見やすく、また、信頼性も高い。さらに、希土類元素を選択して三原色のそれぞれの残光を有する蓄光材料を作製し、それらを混合すれば、それぞれの残光の色純度が高いので、三原色残光表示装置が可能になり、クラフトあるいは繊維等へ応用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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