(57)【要約】  本発明は、発光波長は変更せずに、従来のコア／シェル型のナノサイズの半導体粒子よりも大きく、取り扱いが容易で、発光領域が大きい分、発光量も大きい半導体ナノ粒子及びその製造方法を提供する。この半導体ナノ粒子は、中心部に空洞部を有し、コア層とシェル層を有し、該コア層の厚さが２〜１０ｎｍの半導体ナノ粒子において、該コア層と該シェル層がそれぞれ異なる半導体で形成されており、該シェル層を形成する半導体のバンドギャップが、該コア層を形成する結晶のバンドギャップより大きいことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心部に空洞部を有し、コア層とシェル層を有し、該コア層の厚さが２〜１０ｎｍの半導体ナノ粒子において、該コア層と該シェル層がそれぞれ異なる半導体で形成されており、該シェル層を形成する半導体のバンドギャップが、該コア層を形成する結晶のバンドギャップより大きいことを特徴とする半導体ナノ粒子。
【請求項２】
前記空洞部が０．７〜５０ｎｍの径をもつ球形またはチューブ型であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の半導体ナノ粒子。
【請求項３】
請求の範囲第１項または請求の範囲第２項に記載の半導体ナノ粒子のコア層とシェル層を、フラーレンまたはカーボンナノチューブを核として成長させることを特徴とする半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記シェル層を形成後、内部の炭素成分を灰化して、中空構造を形成することを特徴とする請求の範囲第３項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
熱処理により内部の炭素成分を灰化することを特徴とする請求の範囲第４項に記載の半導体ナノ粒子の製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は中空型半導体ナノ粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ナノ粒子や半導体ナノロッド等のナノサイズの半導体は、その大きさがナノメートルサイズであるため、バンドギャップエネルギーの増大、励起子の閉じ込め効果等、量子サイズ効果を発現し、例えば、良好な光吸収特性及び発光特性等の光学特性を示すことが知られている。そのため近年では、ナノサイズの半導体に関する研究報告が活発になされるだけでなく、蛍光体としてディスプレー、バイオメディカル及び光通信素子等、さまざまな用途での検討が進められている。【０００３】
例えば、有機分子をコア／シェル型半導体ナノ粒子の一つである、Ｓｉ／ＳｉＯ2型半
導体ナノ粒子の表面に結合した生体物質標識剤が検討されている（例えば、特許文献１参照）。【０００４】
従来のコア／シェル型のナノサイズの半導体においては、発光波長はバンドギャップの大きさで決まり、バンドギャップはコア層の直径で決まることから、ある発光のナノ粒子を作製しようとするとコア層の直径が決まってしまい、大きな粒子を形成できないため取り扱いが困難であった。例えば、Ｓｉの例を見るとバンドギャップは１．１２ｅＶであるが、これが５ｎｍの直径のナノ粒子となるとバンドギャップが１．５２ｅＶで約８３０ｎｍの光を出し、４ｎｍの直径のナノ粒子では１．７６ｅＶで７００ｎｍ、３．３ｎｍの直径のナノ粒子では２．１ｅＶで６００ｎｍである。これに０．５〜２０ｎｍ程度のＳｉよりバンドギャップが９．０ｅＶと大きいＳｉＯ2シェル層が存在し、ホール−電子対を閉
じ込めることで従来の発光型ナノ粒子は形成される。
【特許文献１】特開２００５−１７２４２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、発光波長は変更せずに、従来のコア／シェル型のナノサイズの半導体粒子よりも大きく、取り扱いが容易で、発光領域が大きい分、発光量も大きい半導体ナノ粒子及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。【０００７】
１．中心部に空洞部を有し、コア層とシェル層を有し、該コア層の厚さが２〜１０ｎｍの半導体ナノ粒子において、該コア層と該シェル層がそれぞれ異なる半導体で形成されており、該シェル層を形成する半導体のバンドギャップが、該コア層を形成する結晶のバンドギャップより大きいことを特徴とする半導体ナノ粒子。【０００８】
２．前記空洞部が０．７〜５０ｎｍの径をもつ球形またはチューブ型であることを特徴とする前記１に記載の半導体ナノ粒子。【０００９】
３．前記１または２に記載の半導体ナノ粒子のコア層とシェル層を、フラーレンまたはカーボンナノチューブを核として成長させることを特徴とする半導体ナノ粒子の製造方法。【００１０】
４．前記シェル層を形成後、内部の炭素成分を灰化して、中空構造を形成することを特徴とする前記３に記載の半導体ナノ粒子の製造方法。【００１１】
５．熱処理により内部の炭素成分を灰化することを特徴とする前記４に記載の半導体ナノ粒子の製造方法
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、発光波長は変更せずに、従来のコア／シェル型のナノサイズの半導体粒子よりも大きく、取り扱いが容易で、発光領域が大きい分、発光量も大きい半導体ナノ粒子及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】フラーレンを核としたＳｉＯ2／Ｓｉ／空洞ナノ粒子の製造工程図である。
【図２】カーボンナノチューブを核としたＳｉＯ2／Ｓｉ／空洞ナノ粒子の製造工程図である。
【符号の説明】
【００１４】
１  フラーレン
２、２７  Ｓｉ層
３  Ｓｉ／フラーレンナノ粒子
４、２４  反応室
５  気化器
６、２６  ＲＦ電極
７  捕集器
８、２９  ＳｉＯ2層
９  ＳｉＯ2／Ｓｉ／フラーレンナノ粒子
１０、３１  ＳｉＯ2／Ｓｉ／空洞ナノ粒子
２１  Ｓｉ基板
２２  ＳｉＯ2
２３  Ｃｏナノ粒子
２５  カーボンナノチューブ
２８  Ｓｉ／カーボンナノチューブナノ粒子
３０  ＳｉＯ2／Ｓｉ／カーボンナノチューブナノ粒子
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者らは上記課題を検討し、フラーレンまたはカーボンナノチューブをコアにすることにより、従来よりも大きな中空型コア／シェル型ナノ粒子を形成する、または、後工程でフラーレンまたはカーボンナノチューブ部を灰化させることにより、より中空領域を大きくした中空型コア／シェル型ナノ粒子を形成することにより、コア／シェル型ナノ粒子を大型化し、取り扱いが容易で、１個当たりの発光強度の大きいナノ粒子が得られることを見出し、本発明を完成させた。【００１６】
すなわち、本発明は、内部に原子構造のない０．７ｎｍ程度の中空構造を有する１ｎｍ程度の直径のフラーレンまたは０．７〜５０ｎｍ程度の中空部を有するカーボンナノチューブ上に２〜１０ｎｍの半導体層をコア層として成長し、その上にコア層よりバンドギャップの大きい半導体層をシェル層として成長させた中空型コア／シェル半導体ナノ粒子である。また、前記フラーレンまたはカーボンナノチューブ層は後工程で除去してもよい。【００１７】
以下、本発明について具体的に説明する。【００１８】
なお、本明細書において、中空型コア／シェル半導体ナノ粒子は形がほぼ球状であるものと、形が円筒形のものであり、長さが最大数十μｍに達するいわゆるナノワイア構造も含んでいる。【００１９】
また、結晶のバンドギャップとは、例えば、上西勝三著，電子デバイス材料，日本理工出版会（２００２），ｐ．６２、小林洋史著，発光の物理，朝倉書店（２０００）ｐ．１０８に記載されている値を示す。【００２０】
〔中空型コア／シェル半導体ナノ粒子〕
本発明の中空型コア／シェル半導体ナノ粒子は、中空構造を有するフラーレンまたはカーボンナノチューブを核として、コア層、シェル層を成長させたものである。コア層の平均厚さは２〜１０ｎｍである。２ｎｍ以上では原子が集合した構造になり、可視光領域に対応するバンドギャップが発生するため好ましく、１０ｎｍ以下ではエキシトン（電子−正孔ペア）の閉じ込め効果により、発光効率が急に向上するため好ましい。【００２１】
また、前記フラーレンまたはカーボンナノチューブを灰化処理し、取り除いてもかまわない。また、本発明ではフラーレンまたはカーボンナノチューブを例としたが中空構造を有する物質であれば、他の物質を核にして、コア層、シェル層を成長してもかなわないし、中空型コア／シェル半導体ナノ粒子を形成後、成長核とした前記中空構造を有する物質を除去してもかまわない。【００２２】
前記コア層とシェル層とはそれぞれ異なる結晶で形成されている。前記結晶としては、シェル層を形成する結晶のバンドギャップがコア層を形成する結晶のバンドギャップよりも大きくなるように、選択する必要がある。例えば、コア／シェルがＳｉ／ＳｉＯ2、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ、ＣｄＳ／ＺｎＯ及びＧａＰ／ＡｌＰ等が挙げられる。【００２３】
本発明の中空型コア／シェル半導体ナノ粒子は、従来のコア／シェル型半導体ナノ粒子と比較して大きいため取り扱いやすく、一個の粒子当たりが有する発光層の体積が大きいため、発光量が大きいという特徴が得られる。【００２４】
なお、本発明は、中空層を作製するのに、内部が中空であるフラーレンやカーボンナノチューブを用いたが、中空構造を有する他の構造体を用いてもよい。中空の構造体を用いてもよいし、例えば中空でないカーボンブラックのナノチューブの周りにコア／シェル層を成長させ、カーボンブラックナノチューブを６００℃程度の熱処理により灰化処理で除去してもよい。【００２５】
〈フラーレンを核とした中空型コア／シェル半導体ナノ粒子の製法〉
中空型コア／シェル半導体ナノ粒子の製法としては、例えばフラーレンを核とした例を考えると、コアとなる０．７ｎｍ程度の中空構造を持つ１ｎｍ径のＣ６０フラーレン上に、ＳｉＨ4ガスを用いたプラズマＣＶＤ法で２〜５ｎｍのＳｉ層を成長し、その後ＳｉＨ4ガスとＮ2Ｏガスを用いたプラズマＣＶＤ法で０．５〜２０ｎｍ程度のＳｉＯ2層を成長させればよい。フラーレンを灰化したい場合には、６００℃程度の熱処理によりフラーレン内部に残っていた酸素とフラーレンを反応させる、または、欠陥等により一部フラーレン表面が半導体ナノ粒子表面に露出している場合は、２００℃程度でＯ2のプラズマにさら
すことで灰化を行うことができる。半導体ナノ粒子のコア／シェルの組み合わせがＳｉ／ＳｉＯ2の場合はＳｉが酸化してしまう可能性があるが、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ等の組み合わせであればその心配はないと考えられる。本例ではコア／シェル構造形成方法としてＳｉ／ＳｉＯ2構造をＣＶＤ法にて実現したが、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ等の構造を逆ミセル法やホットソープ法を用いて作製することも可能である。【００２６】
〈カーボンナノチューブを核とした中空型コア／シェル半導体ナノ粒子の製法〉
中空型コア／シェル半導体ナノ粒子の製法としては、例えばカーボンナノチューブを核とした例を考えると、Ｓｉ基板上にＣｏ等の触媒となるナノ粒子を配置しこれを核としてＣ2Ｈ2等の熱ＣＶＤで数ｎｍの中空構造を持つカーボンナノチューブを成長させる。その後、ＳｉＨ4ガスを用いたプラズマＣＶＤ法で２〜５ｎｍのＳｉ層を成長し、その後ＳｉＨ4ガスとＮ2Ｏガスを用いたプラズマＣＶＤ法で０．５〜２０ｎｍ程度のＳｉＯ2層を成長させればよい。ＣｏをＨ2ＳＯ4−Ｈ2Ｏ2混合液等で溶かして、完成した中空型コア／シェル半導体ナノ粒子をＳｉ基板から分離する。【００２７】
カーボンナノチューブを灰化したい場合には、Ｃｏを除去した面ではカーボンナノチューブが露出しているので、６００℃程度の熱処理、または、２００℃程度のＯ2のプラズマにさらすことで灰化を行うことができる。半導体ナノ粒子のコア／シェルの組み合わせがＳｉ／ＳｉＯ2の場合はＳｉが酸化してしまう可能性があるが、ＺｎＳ／ＣｄＳｅ等の組み合わせであればその心配はない。本例ではコア／シェル構造形成方法としてＳｉ／ＳｉＯ2構造をＣＶＤ法にて実現したが、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ等の構造を逆ミセル法やホットソープ法を用いて作製することも可能である。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００２９】
実施例１
まず、０．７ｎｍの中空構造を有するＣ６０フラーレン粒子を準備する。フラーレンは燃焼法でススから抽出することが可能であり、現在フロンティアカーボン社等から市販されている（電子材料２００３年１月ｐ３４参照）。実施例の図１では、粒子１つ１つが分離されているが、実際には粒子のかたまりとなっていてもよい。【００３０】
まず、図１−ａ）に示すように、上記方法で得られたフラーレン１を有機溶媒中に溶かし、気化器５を用いて超音波により微小液滴化する。ここにＨｅガスを通すことにより気化器５で気化（フラーレン１がＨｅガス中に浮遊している状態）させ、ＣＶＤ装置の反応室４中にフラーレン１をＨｅガスをキャリアとして導入する。次に、反応室４にＳｉ層を形成するための原料ガス、ＳｉＨ4が導入される。反応室の温度は４００℃、圧力は１Ｔｏｒｒ程度に保たれる。ＲＦ電極６より１３．５６ＭＨｚで３００Ｗの電力を与えることにより、４ｎｍ程度のＳｉ層２を形成した。最後に、このようにして形成されたＳｉ／フラーレンナノ粒子３をＨｅガスとともに有機溶剤ヘ導入することにより捕集器７で捕集する。このようにしてＳｉ／フラーレンナノ粒子３を得ることができる。【００３１】
次に、図１−ｂ）のように、Ｓｉ／フラーレンナノ粒子３を有機溶液中に溶かし、Ｈｅでバブリングをすることにより気化器５で気化させ、ＣＶＤ装置の反応室４中にＳｉ／フラーレンナノ粒子３を、Ｈｅガスをキャリアとして導入する。次に反応室４にＳｉＯ2層を形成するための原料ガス、ＳｉＨ4、Ｎ2Ｏを流量比１：３で導入する。反応室の温度は４００℃、圧力は１０Ｔｏｒｒ程度に保たれる。ＲＦ電極６より１３．５６ＭＨｚで３００Ｗの電力を与えることにより、Ｓｉ／フラーレンナノ粒子３表面に５ｎｍ程度のＳｉＯ2層８を形成した。このようにしてＳｉＯ2／Ｓｉ／フラーレンナノ粒子９が形成される。最後に、このようにして形成されたＳｉＯ2／Ｓｉ／フラーレンナノ粒子９を捕集器７で捕集する。【００３２】
以上の製法により、フラーレン固有の０．７ｎｍの中空構造を有するＳｉＯ2／Ｓｉ／フラーレンナノ粒子が形成できた。今回作製したＳｉＯ2／Ｓｉ／フラーレンナノ粒子に３６５ｎｍの光を照射し、輝度計で発光強度を調べた。同じ赤色の光を発光するＳｉコアの直径が約４ｎｍのＳｉＯ2／Ｓｉナノ粒子に比べ、１個当たり約７倍の発光強度を示した。これはナノ粒子の直径が、従来のＳｉＯ2シェル厚５ｎｍ、Ｓｉコア径４ｎｍのナノ粒子では５＋５＋４＝１４ｎｍなのに対し、本発明のナノ粒子では５＋５＋４＋４＋１＝１９ｎｍと大きくなっており、特にＳｉ部分の体積が、３４ｎｍ3から３８０ｎｍ3に大きくなっているためと考えられる。ただし、円周方向では径が大きくなっていることもあり、単位体積当たりの発光効率では劣るものと考えられる。【００３３】
次に図１−ｃ）のように、ＳｉＯ2／Ｓｉ／フラーレンナノ粒子９を有機溶液中に溶かしＨｅでバブリングをすることにより気化器５で気化させ、ＣＶＤ装置の反応室４中にＳｉＯ2／Ｓｉ／フラーレンナノ粒子９を、Ｈｅガスをキャリアとして導入する。次に反応室４にＯ2を導入し６００℃程度に保つことにより、フラーレンを内部で昇華またはフラーレン内部に残留しているＯ2と反応させＣＯ2化し除去する。これにより、ＳｉＯ2／Ｓｉ／空洞ナノ粒子１０が形成される。最後に、このようにして形成されたＳｉＯ2／Ｓｉ／空洞ナノ粒子１０を捕集器７で捕集する。【００３４】
以上の製法により、フラーレン直径分１ｎｍの中空構造を有するＳｉＯ2／Ｓｉ／空洞ナノ粒子が形成できた。今回作製したＳｉＯ2／Ｓｉ／空洞ナノ粒子に３６５ｎｍの光を照射し、輝度計で発光強度を調べた。同じ赤色の光を発光するＳｉコアの直径が約４ｎｍのＳｉＯ2／Ｓｉナノ粒子に比べ、１個当たり約７．４倍の発光強度を示した。これはナノ粒子の直径が、従来のＳｉＯ2シェル厚５ｎｍ、Ｓｉコア径４ｎｍのナノ粒子では５＋５＋４＝１４ｎｍなのに対し、本発明のナノ粒子では５＋５＋４＋４＋１＝１９ｎｍと大きくなっており、特にＳｉ部分の体積が、３４ｎｍ3から３８０ｎｍ3に大きくなっているためと考えられる。ただし、円周方向では径が大きくなっていることもあり、単位体積当たりの発光効率では劣るものと考えられる。フラーレン自体はバンドギャップがはＳｉよりも小さいため、エキシトンの閉じ込め効果がフラーレン側で損なわれる。そのため、フラーレンを除去することで発光強度が上がると考えられたが、本実施例では期待ほどの発光強度は上昇しなかった。これは、フラーレン層は原子１層分であるためその寄与は小さいこと、フラーレンは安定で壊れにくい分子であり、それ自体が光エネルギーの吸収に寄与したという効果があったからではないかと考えられる。【００３５】
実施例２
まず、ＳｉＯ2２２を１０ｎｍ堆積したＳｉ基板２１上にＣｏナノ粒子２３を塗布法にてコートする。これを図２−ａ）のように、石英チューブからなる反応室２４に置き、Ｃ2Ｈ2を３０ｓｃｃｍ程度流し、８５０℃で１０ｍｉｎ．保つ。これにより中空１０ｎｍ壁の厚さ１０ｎｍ、長さ数１００ｎｍのカーボンナノチューブ２５を形成できる。この場合、カーボンナノチューブの壁は数原子層のカーボンからなっている。（文献：Ｙ．Ｈｕｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．７８８（２００４）Ｌ３．１９）
次に、図２−ｂ）のように、このようにして得られたカーボンナノチューブ２５の付着した基板をプラズマＣＶＤ装置の反応室中に置く。次に、反応室にＳｉＨ4層を形成するための原料ガス、ＳｉＨ4とＨｅが導入される。反応室の温度は４００℃、圧力は１Ｔｏｒｒ程度に保たれる。ＲＦ電極２６より１３．５６ＭＨｚで３００Ｗの電力を与えることにより、４ｎｍ程度のＳｉ層２７を形成した。こうしてＳｉ／カーボンナノチューブ粒子２８を形成する。【００３６】
次に、図２−ｃ）のように、Ｓｉ／カーボンナノチューブ粒子２８が付着した基板に対し、ＣＶＤ装置の反応室中にＳｉＯ2層を形成するための原料ガス、ＳｉＨ4、Ｎ2Ｏを流量比１：３で導入する。反応室の温度は４００℃、圧力は１０Ｔｏｒｒ程度に保たれる。ＲＦ電極２６より１３．５６ＭＨｚで３００Ｗの電力を与えることにより、Ｓｉ／カーボンナノチューブナノ粒子２８表面に５ｎｍ程度のＳｉＯ2層２９を形成した。このようにしてＳｉＯ2／Ｓｉ／カーボンナノチューブナノ粒子３０が形成される。【００３７】
以上の製法により、１０ｎｍの中空構造を有する長さ数１００ｎｍのＳｉＯ2／Ｓｉ／カーボンナノチューブナノ粒子が形成できた。今回作製したＳｉＯ2／Ｓｉ／カーボンナノチューブナノ粒子に３６５ｎｍの光を照射し、輝度計で発光強度を調べた。同じ赤色の光を発光するＳｉコアの直径が約４ｎｍのＳｉＯ2／Ｓｉナノ粒子に比べ、１個当たり約３０倍の発光強度を示した。これはナノ粒子の発光に寄与するＳｉ部分体積がＳｉＯ2／Ｓｉナノ粒子では３４ｎｍ3に対し、本発明のナノ粒子では長さ１００ｎｍとすると６２００ｎｍ3となり、約２００倍と大きくなっているためである。ただし、カーボンナノチューブのバンドギャップはＳｉよりも小さいため、エキシトンの閉じ込め効果が片側では十分でないという効果があり発光効率が上がらなかったものと考えられる。【００３８】
次に図２−ｄ）のように、ＳｉＯ2／Ｓｉ／カーボンナノチューブナノ粒子３０が付着した基板を１３０℃のＨ2ＳＯ4−Ｈ2Ｏ2混合液に浸漬することによりＣｏナノ粒子を除去する。Ｃｏナノ粒子除去面からはカーボンナノチューブの面が露出するため、Ｏ2を１００ｓｃｃｍ程度導入して２００℃で３００Ｗ程度のＲＦ電力をかけることにより、カーボンナノチューブをＯ2と反応させＣＯ2化し除去する。これにより、ＳｉＯ2／Ｓｉ／空洞ナノ粒子３１が形成される。【００３９】
以上の製法により、３０ｎｍの中空構造を有するＳｉＯ2／Ｓｉ／空洞ナノ粒子が形成できた。今回作製したＳｉＯ2／Ｓｉ／空洞ナノ粒子に３６５ｎｍの光を照射し、輝度計で発光強度を調べた。同じ赤色の光を発光するＳｉコアの直径が約４ｎｍのＳｉＯ2／Ｓｉナノ粒子に比べ、１個当たり約５０倍の発光強度を示した。これはＳｉよりもバンドギャップの小さいカーボンナノチューブ層を除去し、発光層であるＳｉを空気層とＳｉＯ2層ではさみ、エキシトンの閉じ込め効果を増すことができたためと考えられる。
【図１】
2007145088.tif 000002
【図２】
2007145088.tif 000003
【国際調査報告】
2007145088.tif 000004
2007145088.tif 000005
2007145088.tif 000006
2007145088.tif 000007