(57)【要約】耐熱性と透明性とを併せ持つシルセスキオキサン硬化物を提供すること。ａ）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の構造体から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー、ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物、及びｃ）ａ）に記載以外の同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物、とを含む組成物を、ｄ）ヒドロシリル化触媒の存在下で、結合生成して得られるシルセスキオキサン硬化物。
2007119627.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の構造体から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー（ａ成分）、
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（ｂ成分）、
ｃ）ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物（ｃ成分）、及び
ｄ）ヒドロシリル化触媒（ｄ成分）、
とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
ａ）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の化合物から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー（ａ成分）、
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（ｂ成分）、
ｃ）ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物（ｃ成分）、
ｄ）ヒドロシリル化触媒（ｄ成分）、及び
ｅ）ラジカル発生剤（ｅ成分）、
とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項３】
ａ）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の構造体から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー（ａ成分）、
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（ｂ成分）、
ｃ）ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物（ｃ成分）、
ｄ）ヒドロシリル化触媒（ｄ成分）、及び
ｆ）強化フィラー（ｆ成分）、
とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項４】
ａ）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の化合物から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー（ａ成分）、
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（ｂ成分）、
ｃ）ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物（ｃ成分）、
ｄ）ヒドロシリル化触媒（ｄ成分）、
ｅ）ラジカル発生剤（ｅ成分）、及び
ｆ）強化フィラー（ｆ成分）、
とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
【請求項５】
ａ成分、ｂ成分及びｃ成分からなる組成物は、均一に相溶する請求項１〜４のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
ｅ成分が、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生剤である請求項２又は４に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
ｅ成分のラジカル発生剤は、１０時間半減期温度が１００℃以上４００℃以下である請求項２又は４に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
ａ成分の炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類が、一般式［ＲＳｉＯ１．５］ｎ（一般式においてＲは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基またはアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の含酸素官能基化炭化水素基、炭素原子数１〜２０の含窒素官能基化炭化水素基、炭素原子数１〜２０の含ハロゲン官能基化炭化水素基、またはケイ素原子数１〜１０のケイ素含有基からなる群から選ばれる基であり、同一シルセスキオキサン分子上の複数のＲは同一であっても異なっていても良く、さらに平均的に少なくとも二つは炭素−炭素二重結合を含む置換基である。ｎは６から２０の整数である。）で表される化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
ｆ成分の屈折率が１．４８〜１．６０である請求項３又は４項に記載の硬化組成物。
【請求項１０】
ａ成分、ｂ成分及びｃ成分の合計重量１００質量部中に、ａ成分を１〜６０質量部含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
ａ成分と、ｂ成分と、ｃ成分との組成割合は、ｂ成分のＳｉＨ基と、ａ成分とｃ成分の炭素−炭素二重結合の和とのモル比（ＳｉＨ基／炭素−炭素二重結合）が、０．４〜３である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
ｃ成分とａ成分の炭素−炭素二重結合の官能基モル比（ｃ成分の炭素−炭素二重結合／ａ成分の炭素−炭素二重結合）が、２〜２００である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
ａ成分は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜４０００の混合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
ａ成分は、（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）の値が１〜１．５の混合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
ａ）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の構造体から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー（ａ成分）、
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（ｂ成分）、及び
ｃ）ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物（ｃ成分）、とを含む組成物を、
ｄ）ヒドロシリル化触媒（ｄ成分）の存在下で、
結合生成して得られることを特徴とするシルセスキオキサン硬化物。
【請求項１６】
ａ）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の化合物から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー、
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物、及び
ｃ）ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物、とを含む組成物を、
ｄ）ヒドロシリル化触媒、及び
ｅ）ラジカル発生剤の存在下で、
結合生成して得られることを特徴とするシルセスキオキサン硬化物。
【請求項１７】
ａ）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の構造体から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー（ａ成分）、
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（ｂ成分）、及び
ｃ）ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物（ｃ成分）、とを含む組成物を、
ｄ）ヒドロシリル化触媒（ｄ成分）、及び
ｆ）強化フィラー（ｆ成分）の存在下で、
化学結合を生成して得られることを特徴とするシルセスキオキサン硬化物。
【請求項１８】
ａ）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の化合物から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー（ａ成分）、
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（ｂ成分）、及び
ｃ）ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物（ｃ成分）、とを含む組成物を、
ｄ）ヒドロシリル化触媒（ｄ成分）、
ｅ）ラジカル発生剤（ｅ成分）、及び
ｆ）強化フィラー（ｆ成分）の存在下で、
化学結合を生成して得られることを特徴とするシルセスキオキサン硬化物。
【請求項１９】
ａ成分、ｂ成分及びｃ成分からなる組成物は、均一に相溶した組成物である請求項１５〜１８のいずれか１つに記載のシルセスキオキサン硬化物。
【請求項２０】
ｅ成分が、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生剤である請求項１６又は１８に記載のシルセスキオキサン硬化物。
【請求項２１】
ｅ成分のラジカル発生剤は、１０時間半減期温度が１００℃以上４００℃以下である請求項１６又は１８に記載のシルセスキオキサン硬化物。
【請求項２２】
ａ成分の炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類が、一般式［ＲＳｉＯ１．５］ｎ（一般式においてＲは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基またはアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の含酸素官能基化炭化水素基、炭素原子数１〜２０の含窒素官能基化炭化水素基、炭素原子数１〜２０の含ハロゲン官能基化炭化水素基、またはケイ素原子数１〜１０のケイ素含有基からなる群から選ばれる基であり、同一シルセスキオキサン分子上の複数のＲは同一であっても異なっていても良く、さらに平均的に少なくとも二つは炭素−炭素二重結合を含む置換基である。ｎは６から２０の整数である。）で表される化合物である請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン硬化物。
【請求項２３】
ａ成分は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜４０００の混合物であることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン硬化物。
【請求項２４】
ａ成分は、（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）の値が１〜１．５の混合物である請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン硬化物。
【請求項２５】
ｆ成分の強化フィラーの屈折率が１．４８〜１．６０である請求項１７又は１８に記載のシルセスキオキサン硬化物。
【請求項２６】
ｆ成分の強化フィラーは、厚さが１０〜２０００μｍのシート状物であることを特徴とする請求項１７又は１８に記載のシルセスキオキサン硬化物。
【請求項２７】
２０℃〜２００℃の平均線膨張係数が５ｐｐｍ／Ｋ以上６０ｐｐｍ／Ｋ以下である請求項１７又は１８に記載のシルセスキオキサン硬化物。
【請求項２８】
波長４００ｎｍ〜８００ｎｍまでの全光線透過率が８５％以上１００％以下である請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン硬化物。
【請求項２９】
５％重量減少温度が４００℃以上８００℃以下である請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン硬化物。
【請求項３０】
ａ成分、ｂ成分及びｃ成分の合計重量１００質量部中に、ａ成分を１〜６０質量部含む組成物を結合形成して得られる請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン硬化物。
【請求項３１】
ａ成分と、ｂ成分と、ｃ成分との組成割合は、ｂ成分のＳｉＨ基と、ａ成分とｃ成分の炭素−炭素二重結合の和とのモル比（ＳｉＨ基／炭素−炭素二重結合）が、０．４〜３である請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン硬化物。
【請求項３２】
ｃ成分とａ成分の炭素−炭素二重結合の官能基モル比（ｃ成分の炭素−炭素二重結合／ａ成分の炭素−炭素二重結合）が、２〜２００である請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン硬化物。
【請求項３３】
引張特性評価において最大点伸度が１０％以上４０％以下である請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン硬化物。
【請求項３４】
光学フィルム、光学シート、表示素子回路用基板、又は透明基板に用いられることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン硬化物。
【請求項３５】
光学素子用封止剤、発光素子用封止剤、特に白色ＬＥＤ用封止剤、または半導体封止剤に用いられることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン硬化物。
【請求項３６】
ａ）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の構造体から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー（ａ成分）、
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（ｂ成分）、及び
ｃ）ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物（ｃ成分）、とを含む組成物を、
ｄ）ヒドロシリル化触媒（ｄ成分）の存在下で、
２０℃から４００℃の範囲で段階的或いは連続的に昇温することにより硬化物を得ることを特徴とするシルセスキオキサン硬化物の製造法。
【請求項３７】
ａ）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の化合物から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー、
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物、及び
ｃ）ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物、とを含む組成物を、
ｄ）ヒドロシリル化触媒、及び
ｅ）ラジカル発生剤の存在下で、
下記反応Ａ、又は反応Ｂにより硬化物を得ることを特徴とするシルセスキオキサン硬化物の製造法。
（反応Ａ）
１）２０℃から８０℃の範囲でヒドロシリル化反応を行い、
２）上記１）のヒドロシリル化反応途中に、ラジカル反応を行い、
３）その後８０℃から４００℃の範囲でヒドロシリル化反応及びラジカル反応を行うことにより硬化物を得る。
（反応Ｂ）
１）２０℃から８０℃の範囲でヒドロシリル化反応を行い、
２）その後８０℃から４００℃の範囲でヒドロシリル化反応及びラジカル反応を行うことにより硬化物を得る。
【請求項３８】
ａ）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の構造体から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー、
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物、及び
ｃ）ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物、とを含む組成物を、
ｄ）ヒドロシリル化触媒（ｄ成分）、及び
ｆ）強化フィラー（ｆ成分）、の存在下で、
２０℃から４００℃の範囲で段階的或いは連続的に昇温することにより硬化物を得ることを特徴とするシルセスキオキサン硬化物の製造法。
【請求項３９】
ａ）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の化合物から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー、
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物、及び
ｃ）ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物、とを含む組成物を、
ｄ）ヒドロシリル化触媒（ｄ成分）、
ｅ）ラジカル発生剤（ｅ成分）、及び
ｆ）強化フィラー（ｆ成分）の存在下で、
下記反応Ａ、又は反応Ｂにより硬化物を得ることを特徴とする含シルセスキオキサン複合体硬化物の製造法に関する。
（反応Ａ）
１）２０℃から８０℃の範囲でヒドロシリル化反応を行い、
２）上記１）のヒドロシリル化反応途中に、ラジカル反応を行い、
３）その後８０℃から４００℃の範囲でヒドロシリル化反応及びラジカル反応を行うことにより硬化物を得る。
（反応Ｂ）
１）２０℃から８０℃の範囲でヒドロシリル化反応を行い、
２）その後８０℃から４００℃の範囲でヒドロシリル化反応及びラジカル反応を行うことにより硬化物を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体などを主成分とするシルセスキオキサン類のオリゴマー、ＳｉＨ基を有する化合物及び炭素−炭素二重結合を含む置換基を有する化合物とを反応させて得られる耐熱性と透明性に優れる硬化物及びこれらの硬化物を得ることができる硬化性組成物、及びこれらの硬化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子用の表示素子回路基板（特にアクティブマトリックスタイプ）、カラーフィルター基板、太陽電池用基板等としては、ガラス板が広く用いられている。しかしながら、ガラス板は、割れやすい、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きなどの理由から、近年、その代替として、透明プラスチック基板が検討されている。ここで、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）等の透明な熱可塑性プラスチック、エポキシ樹脂、硬化型（メタ）アクリレート樹脂、シリコーン樹脂、シルセスキオキサン類を主成分として反応して得られる硬化物等の透明な熱硬化性プラスチックが検討されている。なかでも、シルセスキオキサン類を主成分として反応して得られる硬化物は、耐熱性に優れる。【０００３】
特許文献１には、フェニルトリアルコキシシランと重合しうる有機基を有するトリアルコシキシランを共加水分解することによって得られたオリゴマーを、さらに塩基触媒を用いて縮合されるシリコーン樹脂の製造方法が開示されている。【０００４】
シルセスキオキサンとビニルモノマーとの共重合体として、特許文献２には、一分子当り少くとも１〜２個の重合性不飽和二重結合を含む置換基を側鎖有機基とするポリオルガノシルセスキオキサン、一分子当り少くとも１個の重合性不飽和結合を含む置換基を有するポリジアルキルシロキサン及びビニルモノマーとの共重合体またはこれを用いた組成物からなるクリアコート層を塗膜表面に設けたことを特徴とする耐汚染性の改良された被膜が開示されている。【０００５】
ビニル化合物とＳｉＨ化合物の反応物とシルセスキオキサンオリゴマーとの相互侵入型構造を有する硬化物として、特許文献３には、（Ａ）数平均分子量５００以上のシルセスキオキサンラダーポリマー、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する、分子量１０００以下のケイ素化合物、（Ｃ）分子中に少なくとも２個のビニルシリル基を有する、分子量１０００以下のケイ素化合物、（Ｄ）中性白金触媒、を含有する硬化性組成物が開示されている。【０００６】
特許文献４の請求項２には、（Ａ）ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＲ’）３（式中、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基。）で表されるビニルトリアルコキシシランと、ＲＳｉ（ＯＲ’）３（式中、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基。Ｒは置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基。）で表される１種または２種類以上のトリアルコキシシランを共加水分解することによって得られたシルセスキオキサンオリゴマー、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有する硬化性組成物が開示されている。【０００７】
また特許文献５には、（Ａ）ラダー型のシルセスキオキサンポリマー、（Ｂ）シラノール縮合触媒、（Ｃ）分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物、（Ｄ）分子中に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物、（Ｅ）ヒドロシリル化触媒、（Ｆ）ヒドロシリル化抑制剤、これら（Ａ）〜（Ｆ）成分と強化繊維からなるプリプレグが開示されている。【０００８】
特許文献６にはメタクリル基もしくはビニル基を有するカゴ型シルセスキオキサンと、これと共重合可能な不飽和化合物からなる透明な樹脂組成物が開示されているが、この樹脂組成物の耐熱性、機械強度および全光線透過率に関してはさらに向上したほうが望ましい。
【特許文献１】特開昭５６−１５１７３１号公報
【特許文献２】特開平８−４８７３４号公報
【特許文献３】特開平８−２２５６４７号公報
【特許文献４】特開２００１−８９６６２号公報
【特許文献５】特開２００２−１９４１２２号公報
【特許文献６】特開２００４−１２３９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体などを主成分とするシルセスキオキサン類のオリゴマーを原料とした耐熱性と透明性とを併せ持つシルセスキオキサン硬化物及びこれらの硬化物が得られる硬化性組成物、及び作業性や生産効率に優れたシルセスキオキサン硬化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一は、
ａ）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の構造体から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー（ａ成分）、
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（ｂ成分）、
ｃ）ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物（ｃ成分）、及び
ｄ）ヒドロシリル化触媒（ｄ成分）、
とを含む硬化性組成物である。【００１１】
本発明の第二は、
ａ）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の化合物から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー（ａ成分）、
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（ｂ成分）、
ｃ）ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物（ｃ成分）、
ｄ）ヒドロシリル化触媒（ｄ成分）、及び
ｅ）ラジカル発生剤（ｅ成分）、
とを含む硬化性組成物である。【００１２】
本発明の第三は、
ａ）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の構造体から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー（ａ成分）、
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（ｂ成分）、
ｃ）ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物（ｃ成分）、
ｄ）ヒドロシリル化触媒（ｄ成分）、及び
ｆ）強化フィラー（ｆ成分）、
とを含む硬化性組成物である。【００１３】
本発明の第四は、
ａ）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の化合物から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー（ａ成分）、
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（ｂ成分）、
ｃ）ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物（ｃ成分）、
ｄ）ヒドロシリル化触媒（ｄ成分）、
ｅ）ラジカル発生剤（ｅ成分）、及び
ｆ）強化フィラー（ｆ成分）、
とを含む硬化性組成物である。【００１４】
本発明の第五は、
ａ）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の構造体から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー、
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物、及び
ｃ）ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物、とを含む組成物を、
ｄ）ヒドロシリル化触媒の存在下で、
結合生成して得られることを特徴とするシルセスキオキサン硬化物に関する。【００１５】
本発明の第六は、
ａ）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の化合物から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー、
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物、及び
ｃ）ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物、とを含む組成物を、
ｄ）ヒドロシリル化触媒、及び
ｅ）ラジカル発生剤の存在下で、
結合生成して得られることを特徴とするシルセスキオキサン硬化物に関する。【００１６】
本発明の第七は、
ａ）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の構造体から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー（ａ成分）、
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（ｂ成分）、及び
ｃ）ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物（ｃ成分）、とを含む組成物を、
ｄ）ヒドロシリル化触媒（ｄ成分）、及び
ｆ）強化フィラー（ｆ成分）の存在下で、
化学結合を生成して得られることを特徴とするシルセスキオキサン硬化物に関する。【００１７】
本発明の第八は、
ａ）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の化合物から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー（ａ成分）、
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（ｂ成分）、及び
ｃ）ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物（ｃ成分）、とを含む組成物を、
ｄ）ヒドロシリル化触媒（ｄ成分）、
ｅ）ラジカル発生剤（ｅ成分）、及び
ｆ）強化フィラー（ｆ成分）の存在下で、
化学結合を生成して得られることを特徴とするシルセスキオキサン硬化物に関する。【００１８】
本発明の第九は、
本発明の第一の硬化性組成物からシルセスキオキサン硬化物の製造法及び／又は本発明の第五のシルセスキオキサン硬化物の製造法であり、
ａ）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の構造体から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー、
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物、及び
ｃ）ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物、とを含む組成物を、
ｄ）ヒドロシリル化触媒の存在下で、
２０℃から４００℃の範囲で段階的或いは連続的に昇温することにより硬化物を得ることを特徴とするシルセスキオキサン硬化物の製造法に関する。【００１９】
本発明の第十は、本発明の第二の硬化性組成物からシルセスキオキサン硬化物の製造法及び／又は本発明の第六のシルセスキオキサン硬化物の製造法であり、
ａ）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の化合物から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー、
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物、及び
ｃ）ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物、とを含む組成物を、
ｄ）ヒドロシリル化触媒、及び
ｅ）ラジカル発生剤の存在下で、
下記反応Ａ、又は反応Ｂにより硬化物を得ることを特徴とするシルセスキオキサン硬化物の製造法に関する。
（反応Ａ）
１）２０℃から８０℃の範囲でヒドロシリル化反応を行い、
２）上記１）のヒドロシリル化反応途中に、ラジカル反応を行い、
３）その後８０℃から４００℃の範囲でヒドロシリル化反応及びラジカル反応を行うことにより硬化物を得る。
（反応Ｂ）
１）２０℃から８０℃の範囲でヒドロシリル化反応を行い、
２）その後８０℃から４００℃の範囲でヒドロシリル化反応及びラジカル反応を行うことにより硬化物を得る。【００２０】
本発明の第十一は、本発明の第三の硬化性組成物からシルセスキオキサン硬化物の製造法及び／又は本発明の第七のシルセスキオキサン硬化物の製造法であり、
ａ）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の構造体から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー、
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物、及び
ｃ）ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物、とを含む組成物を、
ｄ）ヒドロシリル化触媒（ｄ成分）、及び
ｆ）強化フィラー（ｆ成分）、の存在下で、
２０℃から４００℃の範囲で段階的或いは連続的に昇温することにより硬化物を得ることを特徴とするシルセスキオキサン硬化物の製造法に関する。【００２１】
本発明の第十二は、本発明の第四の硬化性組成物からシルセスキオキサン硬化物の製造法及び／又は本発明の第八のシルセスキオキサン硬化物の製造法であり、
ａ）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の化合物から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー、
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物、及び
ｃ）ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物、とを含む組成物を、
ｄ）ヒドロシリル化触媒（ｄ成分）、
ｅ）ラジカル発生剤（ｅ成分）、及び
ｆ）強化フィラー（ｆ成分）の存在下で、
下記反応Ａ、又は反応Ｂにより硬化物を得ることを特徴とする含シルセスキオキサン複合体硬化物の製造法に関する。
（反応Ａ）
１）２０℃から８０℃の範囲でヒドロシリル化反応を行い、
２）上記１）のヒドロシリル化反応途中に、ラジカル反応を行い、
３）その後８０℃から４００℃の範囲でヒドロシリル化反応及びラジカル反応を行うことにより硬化物を得る。
（反応Ｂ）
１）２０℃から８０℃の範囲でヒドロシリル化反応を行い、
２）その後８０℃から４００℃の範囲でヒドロシリル化反応及びラジカル反応を行うことにより硬化物を得る。【００２２】
本発明の第一、第三、第五、第七、第九及び第十一では、反応開始剤としてラジカル発生剤（ｅ成分）は含まないことが好ましい。【００２３】
本発明の第十三として、本発明の第五から第八のシルセスキオキサン硬化物は、光学フィルム、光学シート、表示素子回路用基板、又は透明基板に用いられる。さらに本発明の第五から第八のシルセスキオキサン硬化物は、光学素子用封止剤、発光素子用封止剤、特に白色ＬＥＤ用封止剤、または半導体封止剤に用いられる。【００２４】
本発明の第一から本発明の第八の好ましい態様を以下に示す。好ましい態様は複数組み合わせることができる。
（１）ａ成分、ｂ成分及びｃ成分が、均一に相溶した組成物であること（本発明の第一から第八）。
（２）ｅ成分が、光照射によりラジカルを発生するラジカル発生剤であること（本発明の第二、第四、第六及び第八）。
（３）ｅ成分のラジカル発生剤が、１０時間半減期温度が１００℃以上４００℃以下であること（本発明の第二、第四、第六及び第八）。
（４）ｆ成分の屈折率が１．４８〜１．６０であること（本発明の第三、第四、第七及び第八）。
（５）ｆ成分が厚さ１０〜２０００μｍのシート状物であること（本発明の第三、第四、第七及び第八）。
（６）ａ成分、ｂ成分及びｃ成分の合計重量１００質量部中に、ａ成分を１〜６０質量部含むこと（本発明の第一から第八）。
（７）ａ成分と、ｂ成分と、ｃ成分との組成割合は、ｂ成分のＳｉＨ基と、ａ成分とｃ成分の炭素−炭素二重結合の和とのモル比（ＳｉＨ基／炭素−炭素二重結合）が、０．４〜３であること（本発明の第一から第八）。
（８）ｃ成分とａ成分の炭素−炭素二重結合の官能基モル比（ｃ成分の炭素−炭素二重結合／ａ成分の炭素−炭素二重結合）が、２〜２００であること（本発明の第一から第八）。
（９）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類が、一般式［ＲＳｉＯ１．５］ｎ（一般式においてＲは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基またはアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の含酸素官能基化炭化水素基、炭素原子数１〜２０の含窒素官能基化炭化水素基、炭素原子数１〜２０の含ハロゲン官能基化炭化水素基、またはケイ素原子数１〜１０のケイ素含有基からなる群から選ばれる基であり、同一シルセスキオキサン分子上の複数のＲは同一であっても異なっていても良く、さらに平均的に少なくとも二つは炭素−炭素二重結合を含む置換基である。ｎは６から２０の整数である。）で表される化合物であること（本発明の第一から第八）。
（１０）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及び、これらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の化合物から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマーは、数平均分子量が５００〜４０００の混合物であること（本発明の第一から第八）。
（１１）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及び、これらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の化合物から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマーは、（重量平均分子量）／（数平均分子量）の値が１〜１．５の混合物であること（本発明の第一から第八）。
（１２）シルセスキオキサン硬化物の厚さが１０〜２０００μｍのシートであること（本発明の第一から第八）。
（１３）シルセスキオキサン硬化物の２０℃〜２００℃の平均線膨張係数が５ｐｐｍ／Ｋ以上６０ｐｐｍ以下／Ｋであること（本発明の第七及び第八）。
（１４）シルセスキオキサン硬化物の波長４００ｎｍ〜８００ｎｍまでの全光線透過率が８５％以上１００％以下であること（本発明の第一から第八）。
（１４）シルセスキオキサン硬化物の５％重量減少温度が４００℃以上８００℃以下であること（本発明の第一から第八）。
（１５）シルセスキオキサン硬化物の引張特性評価において最大点伸度が１０％以上４０％以下であること（本発明の第五および第六）。【００２５】
本発明の第一、第五及び第九は、
ａ）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の構造体から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー、
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物、及び
ｃ）ａ）のシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物、とを含む組成物を、
ｄ）ヒドロシリル化触媒の存在下で、重合することにより、耐熱性に優れ、透明性に優れる硬化物を得ることができる。【００２６】
本発明の第二、第六及び第十は、
ａ）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の化合物から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー、
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物、及び
ｃ）ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物、とを含む組成物を、
ｄ）ヒドロシリル化触媒、及び
ｅ）ラジカル発生剤の存在下で、
重合することにより、耐熱性に優れ、透明性に優れる硬化物を得ることができる。【００２７】
本発明の第三、第七及び第十一は、
ａ）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の構造体から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー、
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物、及び
ｃ）ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物、とを含む組成物を、
ｄ）ヒドロシリル化触媒、及び
ｆ）強化フィラー、の存在下で、
化学結合を生成することにより、耐熱性、寸法安定性、機械強度および透明性に優れる硬化物を得ることができる。【００２８】
本発明の第四、第八及び第十二は、
ａ）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の化合物から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー、
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物、及び
ｃ）ａ）のシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物、とを含む組成物を、
ｄ）ヒドロシリル化触媒、
ｅ）ラジカル発生剤、及び
ｆ）強化フィラー、の存在下で、
化学結合を生成することにより、耐熱性、寸法安定性、機械強度および透明性に優れる硬化物を得ることができる。【００２９】
本発明の第一から第十二において、
（１）ａ成分、ｂ成分及びｃ成分が均一に相溶した組成物（混合物）を用いることにより、反応が均一に起こり、透明性の優れる硬化物を得ることができる。より好ましくは、ａ成分、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成分が、均一に相溶した組成物である。また、ｅ成分を含む組成物にあっては、ａ成分、ｂ成分、ｃ成分、ｄ成分及びｅ成分が、均一に相溶した組成物であることが特に好ましい。
（２）ａ成分として分子量が小さいか、又は分子量の分散度が低いシルセスキオキサン類のオリゴマー、好ましくは分子量が小さく、かつ分子量の分散度が低いシルセスキオキサン類のオリゴマーを用いることにより、ｂ成分及びｃ成分との相溶性が向上するため好ましく用いることができる。【００３０】
本発明の第二、第四、第六、第八、第十及び第十二において、ラジカル反応を利用して結合生成させる場合、１段目の架橋をヒドロシリル化を進行させてから、２段目のラジカル反応による架橋を適用することにより、透明成形体を得るのに重要であると考える。そのため、ヒドロシリル化による架橋が充分に進行しないうちに、ヒドロシリル化に用いられるべき炭素−炭素二重結合とＳｉＨ基がまだ残存した状態で、ラジカル反応が開始すると、ヒドロシリル化に用いられるべき炭素−炭素二重結合がラジカル反応により消費されてしまう場合があり、硬化過程における相分離を誘発する場合があり、成形体が白濁してしまう場合が考えられる。また、ヒドロシリル化による架橋がおのずと少なくなるために、成形体の耐熱性・強度にも悪影響を与える場合が考えられる。これを回避するためにラジカル開始剤をヒドロシリル化が終わった段階で添加することが考えられるが、既に硬化している成形体に均一にラジカル開始剤を混合することは極めて困難である。そこで熱的ではなく光によりラジカル反応を開始すると知られているラジカル発生剤、もしくは熱的なラジカル開始剤であってもヒドロシリル化による結合生成の温度と時間の条件では、ほとんどラジカル反応を開始しないとされている開始剤を選択して用いることが非常に有効であると考える。熱的ラジカル開始の容易さの目安としては、ラジカル開始剤の示す１０時間半減期温度を指標とすることができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明は、成型性に優れるシルセスキオキサン組成物を用い、耐熱性、透明性に優れる硬化体を得ることができる長期に貯蔵安定な硬化性組成物である。また、本発明は、成型性に優れるシルセスキオキサン組成物より製造される、耐熱性、透明性に優れ、アクティブマトリックスタイプを含む液晶素子表示用基板、有機ＥＬ用表示素子基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、光学レンズ、光導波路、光学素子封止材、発光素子用封止剤、白色ＬＥＤ用封止剤、半導体封止剤などに好適に用いることができる硬化体である。また本発明により、耐熱性および透明性を併せ持つシルセスキオキサン硬化物を簡便な方法で、成型した硬化物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明において、
・ａ成分とは、炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の構造体から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマーを意味する。
・ｂ成分とは、同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物を意味する。
・ｃ成分とは、ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
・ｄ成分とは、ヒドロシリル化触媒を意味する。
・ｅ成分とは、ラジカル発生剤を意味する。
・ｆ成分とは、強化フィラーを意味する。
・硬化性組成物とは、ａ成分からｄ成分を含む組成物、または、ａ成分からｄ成分と、ｅ成分及び／又はｆ成分とを含む組成物を意味する。
・硬化物とは、硬化性組成物を硬化させた後の硬化物を意味する。【００３３】
硬化性組成物は、ａ成分、ｂ成分及びｃ成分が均一に相溶していることが、透明性に優れる硬化物が得られやすくなるので好ましい。なかでも、ａ成分、ｂ成分ｃ成分及びｄ成分が均一に相溶していることがより好ましい。また、ｅ成分をさらに含む場合においては、ａ成分、ｂ成分、ｃ成分、ｄ成分及びｅ成分が均一に相溶していることが特に好ましい。【００３４】
硬化性組成物は、ラジカル発生剤（ｅ成分）を含む組成物（硬化性組成物Ｃ，Ｄ）と、含まない組成物（硬化性組成物Ａ，Ｂ）が得られる。【００３５】
硬化性組成物Ａは、
ａ）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の構造体から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー（ａ成分）、
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（ｂ成分）、
ｃ）ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物（ｃ成分）、及び
ｄ）ヒドロシリル化触媒（ｄ成分）、
とを含む組成物である。ｄ成分によりａ成分からｃ成分を結合生成（重合）して硬化物を得ることができる。【００３６】
硬化性組成物Ｂは、
ａ）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の構造体から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー（ａ成分）、
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（ｂ成分）、
ｃ）ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物（ｃ成分）、
ｄ）ヒドロシリル化触媒（ｄ成分）、
ｆ）強化フィラー（ｆ成分）、及び
とを含む組成物である。ｄ成分によりａ成分からｃ成分を結合生成（重合）して硬化物を得ることができる。また、ｆ成分の表面にａ成分からｃ成分と結合生成可能な官能基が存在する場合には、ｄ成分によりａ成分からｃ成分およびｆ成分を結合生成（重合）して硬化物を得ることができる。【００３７】
硬化性組成物Ｃは、
ａ）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の化合物から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー（ａ成分）、
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（ｂ成分）、
ｃ）ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除くに少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物（ｃ成分）、
ｄ）ヒドロシリル化触媒（ｄ成分）、及び
ｅ）ラジカル発生剤（ｅ成分）、
とを含む組成物である。ｄ成分とｅ成分により、ａ成分からｃ成分を結合生成（重合）して硬化物を得ることができる。【００３８】
硬化性組成物Ｄは、
ａ）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の化合物から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー（ａ成分）、
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（ｂ成分）、
ｃ）ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除くに少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物（ｃ成分）、
ｄ）ヒドロシリル化触媒（ｄ成分）、
ｅ）ラジカル発生剤（ｅ成分）、及び
ｆ）強化フィラー（ｆ成分）、
とを含む組成物である。ｄ成分とｅ成分により、ａ成分からｃ成分を結合生成（重合）して硬化物を得ることができる。また、ｆ成分の表面にａからｃ成分と結合生成可能な官能基が存在する場合には、ｄ成分とｅ成分により、ａからｃ成分およびｆ成分を結合生成（重合）して硬化物を得ることができる。【００３９】
シルセスキオキサン硬化物は、
ａ）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の構造体から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー（ａ成分）、
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（ｂ成分）、及び
ｃ）ａ成分のシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物（ｃ成分）、とを含む組成物、或いはさらにｆ）強化フィラー（ｆ成分）を含む組成物を、
ｄ）ヒドロシリル化触媒（ｄ成分）の存在下で、或いはｄ）ヒドロシリル化触媒（ｄ成分）及びｅ）ラジカル発生剤（ｅ成分）の存在下で、結合生成（重合）して得られる硬化物である。【００４０】
シルセスキオキサン硬化物を得る場合、原料であるａ成分、ｂ成分及びｃ成分の配合割合は適宜選択して行うことが出来る。【００４１】
例えば、ラジカル発生剤（ｅ成分）を含まずにヒドロシリル化触媒（ｄ成分）を用いて、ａ成分、ｂ成分及びｃ成分を含む組成物よりシルセスキオキサン硬化物を得る場合（発明の第一、発明の第三、発明の第五、発明の第七）には、
［１］ａ成分、ｂ成分及びｃ成分の合計重量１００質量部中に、ａ成分を好ましくは１〜６０質量部、さらに好ましくは２〜５０質量部、より好ましくは５〜４５質量部、
［２］ａ成分とｂ成分とｃ成分との組成割合は、好ましくは、ｂ成分のＳｉＨ基と、ａ成分とｃ成分の炭素−炭素二重結合基の和、とのモル比（ＳｉＨ基／炭素−炭素二重結合基）で０．４〜３、より好ましくは１〜２、さらに好ましくは１〜１．６、特に好ましくは１．２〜１．４である。【００４２】
ａ成分、ｂ成分及びｃ成分の組成割合は、ａ成分が上記範囲より小さいと耐熱性が低下する場合がある。また、ａ成分が上記範囲より大きいと、架橋密度が低くなり耐熱性が低くなり、また、脆くなる場合がある。また、ｂ成分のＳｉＨ基とａ成分とｃ成分の炭素−炭素二重結合基の和、とのモル比（ＳｉＨ基／炭素−炭素二重結合基）が上記範囲より小さいと、架橋が充分でなく、耐熱性が低く、かつ脆くなる場合がある。また、ｂ成分とａ成分とｃ成分の炭素−炭素二重結合基の和、との上記モル比が上記範囲より大きいと架橋していないＳｉＨ基が増え、架橋密度が低くなり耐熱性が低く、かつ脆くなる場合がある。【００４３】
また、ラジカル発生剤（ｅ成分）及び強化フィラー（ｆ成分）を含まずに、ヒドロシリル化触媒（ｄ成分）を用いて、ａ成分、ｂ成分及びｃ成分を含む組成物よりシルセスキオキサン硬化物を得る場合（発明の第一及び発明の第五）には、
［１］ａ成分、ｂ成分及びｃ成分の合計重量１００質量部中に、ａ成分を好ましくは１〜６０質量部、さらに好ましくは２〜５０質量部、より好ましくは５〜４５質量部、
［２］ａ成分とｂ成分とｃ成分との組成割合を、好ましくは、ｂ成分のＳｉＨ基と、ａ成分とｃ成分の炭素−炭素二重結合基の和、とのモル比（ＳｉＨ基／炭素−炭素二重結合基）で１〜３、より好ましくは１〜２、さらに好ましくは１〜１．６、特に好ましくは１．２〜１．６とし、
[３]ｃ成分とａ成分の炭素−炭素二重結合の官能基モル比（ｃ成分の炭素−炭素二重結合基／ａ成分の炭素−炭素二重結合基）を、好ましくは８〜２００、より好ましくは８〜１２０、さらに好ましくは８〜３０、特に好ましくは８〜２０とすることで、
シルセスキオキサン硬化物とした時、引張特性評価において最大点伸度が１０％以上４０％以下、好ましくは１０〜３０％の硬化物が得られやすくなり、伸張性に優れたシルセスキオキサン硬化物として用いることが出来る。【００４４】
ａ成分、ｂ成分及びｃ成分の組成割合は、ａ成分の含有量が上記範囲より小さいと耐熱性が低くなり、また、脆くなる場合がある。また、ａ成分の含有量が上記範囲より大きいと、架橋密度が低くなり耐熱性が低くなり、また、脆くなる場合や透明性が失われる場合がある。また、ｂ成分のＳｉＨ基と、ａ成分とｃ成分の炭素−炭素二重結合基の和、とのモル比（ＳｉＨ基／炭素−炭素二重結合基）が上記範囲より小さいと架橋が充分でなく、耐熱性が低く、かつ脆くなる場合がある。また、このモル比が上記範囲より大きいと架橋していないＳｉＨ基が増え、架橋密度が低くなり耐熱性が低く、かつ脆くなる場合がある。また、ｃ成分とａ成分の炭素−炭素二重結合の官能基モル比（ｃ成分の炭素−炭素二重結合基／ａ成分の炭素−炭素二重結合基）が上記範囲より小さいと脆くなる場合や透明性が失われたり、引張伸度が低下する場合がある。また、このモル比が上記範囲より大きいと耐熱性が低くなり、また、脆くなる場合がある。【００４５】
また、ヒドロシリル化触媒及びラジカル発生剤を用いて、ａ成分、ｂ成分及びｃ成分を含む組成物よりシルセスキオキサン硬化物を得る場合（発明の第二、発明の第四、発明の第六、発明の第八）には、
［１］ａ成分、ｂ成分及びｃ成分の合計重量１００質量部中に、ａ成分を好ましくは３０〜６０質量部、さらに好ましくは３５〜５５質量部、より好ましくは４０〜５０質量部含み、
［２］ａ成分とｂ成分とｃ成分との組成割合は、好ましくはｂ成分のＳｉＨ基と、ａ成分とｃ成分の炭素−炭素二重結合基の和、とのモル比（ＳｉＨ基／炭素−炭素二重結合基）が０．３〜１であり、さらに好ましくは０．５〜１であり、より好ましくは０．８〜１である。【００４６】
ａ成分、ｂ成分及びｃ成分の組成割合は、ａ成分が上記範囲より小さいと耐熱性が低下する場合がある。またａ成分が上記範囲より大きいと、架橋密度が低くなり耐熱性が低くなり、また、脆くなる場合がある。また、ｂ成分のＳｉＨ基とａ成分とｃ成分の炭素−炭素二重結合基の和、とのモル比（ＳｉＨ基／炭素−炭素二重結合基）が上記範囲より小さいと架橋が充分でなく、耐熱性が低く、かつ脆くなる場合がある。また、このモル比が上記範囲より大きいと架橋していないＳｉＨ基が増え、架橋密度が低くなり耐熱性が低く、かつ脆くなる場合がある。【００４７】
ａ成分の炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類は、下記一般式（１）で表される化合物である。【００４８】
【化１】
2007119627.tif 000003
（但し一般式（１）において、Ｒは、水素原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基またはアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の含酸素官能基化炭化水素基、炭素原子数１〜２０の含窒素官能基化炭化水素基、炭素原子数１〜２０の含ハロゲン官能基化炭化水素基、またはケイ素原子数１〜１０のケイ素含有基からなる群から選ばれる基であり、同一シルセスキオキサン分子上の複数のＲは同一であっても異なっていても良く、さらに少なくとも二つは炭素−炭素二重結合を含む置換基であり、ｎは６から２０の整数である。）【００４９】
一般式（１）において、
ｎは、６から２０の整数又はこれらを複数組み合わせたものであり、特に平均分子量を小さくし，硬化組成物の相溶性を高めるのために、６、８、１０、１２及び／又は１４、又はこれらを複数組み合わせたものが好ましく、特に８、１０及び／又は１２、又はこれらを複数組み合わせたものが好ましい。【００５０】
一般式（１）の置換基Ｒにおいて、
・炭素原子数１〜６のアルコキシ基またはアリールオキシ基としては、好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基または炭素原子数６のアリールオキシ基である。好ましい例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基などがあげられる。
・炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６の炭化水素基である。好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの飽和炭化水素基、フェニル基、メチルフェニル基などの芳香族炭化水素基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、スチリル基などの炭素−炭素二重結合を含む炭化水素基などがあげられる。
・炭素原子数１〜２０の含酸素官能基化炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数１〜１０の含酸素官能基化炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６の含酸素官能基化炭化水素基である。好ましい例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基などがあげられる。
・炭素原子数１〜２０の含窒素官能基化炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数１〜１０の含窒素官能基化炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６の含窒素官能基化炭化水素基である。好ましい例としては、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−２−アミノメチル−３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基などがあげられる。
・炭素原子数１〜２０の含ハロゲン官能基化炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数１〜１０の含ハロゲン官能基化炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６の含ハロゲン官能基化炭化水素基である。好ましい例としては、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、ブロモメチル基、２−ブロモメチル基、３−ブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などがあげられる。
・ケイ素原子数１〜１０のケイ素含有基としては、好ましくは炭素原子数１〜６のケイ素含有基である。好ましい例としては、ジメチルシロキシ基、３−（ジメチルシリル）プロピル基などがあげられる。
これらはビニル基、プロペニル基、ブテニル基、スチリル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基などの炭素−炭素二重結合を有する置換基を１分子中に少なくとも２つ含むことを条件に適宜組み合わせることができる。【００５１】
一般式（１）で表されるｎが８の化合物［ＲＳｉＯ１．５］８の例を一般式（２）に示す。【００５２】
【化２】
2007119627.tif 000004
【００５３】
ａ成分の炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体は、以下の（ａ１）〜（ａ３）があげられる。
（ａ１）カゴ形シルセスキオキサンを構成する一つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合部分が二つのＳｉ−ＯＨになり、見かけ上Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合がＨ２Ｏによって開裂した形式となる部分を、少なくとも１箇所以上含むカゴ形シルセスキオキサン。
（ａ２）カゴ形シルセスキオキサンを構成する一つのＲＳｉＯ１．５単位が見かけ上欠損しており、その欠損部位のカゴ形に残る部位は三つのＳｉ−ＯＨとなっている部分を、少なくとも１箇所以上含むカゴ形シルセスキオキサン。
（ａ３）上記（ａ１）と（ａ２）との複合的開裂欠損部分を含むカゴ形シルセスキオキサン。【００５４】
一般式（２）のカゴ形シルセスキオキサンを用いて開裂構造体を説明する。【００５５】
上記（ａ１）の開裂構造体は、一般式（３）に示すように、カゴ形シルセスキオキサンを構成する一つのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合部分が二つのＳｉ−ＯＨになり、見かけ上Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合がＨ２Ｏによって開裂した形式となる部分を、１箇所含むカゴ形シルセスキオキサンである。【００５６】
【化３】
2007119627.tif 000005
【００５７】
上記（ａ２）の開裂構造体は、一般式（４）に示すように、カゴ形シルセスキオキサンを構成する一つのＲＳｉＯ１．５単位が見かけ上欠損しており、その欠損部位のカゴ形に残る部位は三つのＳｉ−ＯＨとなっている部分を、１箇所含むカゴ形シルセスキオキサンである。【００５８】
【化４】
2007119627.tif 000006
【００５９】
ａ成分は、数平均分子量（Ｍｎ）が好ましくは５００〜４０００の混合物、さらに好ましくは５００〜３０００の混合物、より好ましくは５００〜１８００の混合物を用いる。これによれば、ｂ成分、ｃ成分、ｄ成分、ｅ成分との相溶性が向上するため好ましい。数平均分子量が５００より小さいとカゴ形構造を選択的に合成することが困難である。また、数平均分子量が４０００を越えると相溶性が低くなることがある。【００６０】
ａ成分は、（重量平均分子量Ｍｗ）／（数平均分子量Ｍｎ）の値が好ましくは１〜１．５の混合物、より好ましくは１〜１．３の混合物、さらに好ましくは１〜１．２の混合物を用いる。これによれば、ｂ成分、ｃ成分、ｄ成分、ｅ成分との相溶性が向上するため好ましい。また、上記値が１．５を越えるとこれらの成分との相溶性が低くなることがある。【００６１】
本発明において、ａ成分は、トリアルコキシシランの加水分解とそれに続く縮合反応生成物などを用いることが好ましい。具体的には、メチルトリアルコキシシランとビニルトリアルコキシシランの共加水分解−縮合反応生成物や、フェニルトリアルコキシシランとビニルトリアルコキシシランの共加水分解−縮合反応生成物などを好ましく用いることができる。【００６２】
ｂ成分の分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物は、公知の２個のＳｉＨ基を有する化合物を用いることが出来る。例えば以下に示した（ｂ１）から（ｂ４）の化合物を単独で、又は２種以上組合せ（例えばｂ１とｂ１、ｂ１とｂ２などの組合せ）用いることができる。【００６３】
（ｂ１）  （ＳｉＲ１ＨＯ）ｈ  （ｈは２〜１０の整数、好ましくは３〜６の整数）。
（ｂ２）  Ｒ１−（ＳｉＲ１ＨＯ）ｍ−Ｒ１  （ｍは２〜５０の整数、好ましくは２〜１２の整数）。
（ｂ３）  ＨｘＳｉＲ１（４−ｘ）（ｘは２〜４の整数、好ましくは２〜３の整数）。
（ｂ４）  ＨｙＳｉＲ１（３−ｙ）−Ｑｚ−ＳｉＨｙＲ１（３−ｙ）  （ｙは１〜３の整数、好ましくは１〜２の整数、ｚは１〜５０の整数、好ましくは１〜１２の整数）。【００６４】
（ｂ１）から（ｂ４）の化合物において、
置換基Ｒ１としては、水素原子、炭素原子数１〜６のアルコキシ基またはアリールオキシ基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の含酸素官能基化炭化水素基、炭素原子数１〜２０の含窒素官能基化炭化水素基、炭素原子数１〜２０の含ハロゲン官能基化炭化水素基、ケイ素原子数１〜１０のケイ素含有基、極性基からなる群から選択される少なくとも１種があげられる。一分子中のＲ１は同じでも異なっていてもよい。【００６５】
（ｂ１）から（ｂ４）の化合物の置換基Ｒ１において、
・炭素原子数１〜６のアルコキシ基またはアリールオキシ基としては、好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基または炭素原子数６のアリールオキシ基である。好ましい例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基などがあげられる。
・炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６の炭化水素基である。好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの飽和炭化水素基、フェニル基、メチルフェニル基などの芳香族炭化水素基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、スチリル基などの炭素−炭素二重結合を含む炭化水素基などがあげられる。
・炭素原子数１〜２０の含酸素官能基化炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数１〜１０の含酸素官能基化炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６の含酸素官能基化炭化水素基である。好ましい例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−メトキシプロピル基、３−エトキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基などがあげられる。
・炭素原子数１〜２０の含窒素官能基化炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数１〜１０の含窒素官能基化炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６の含窒素官能基化炭化水素基である。好ましい例としては、アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−２−アミノメチル−３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基などがあげられる。
・炭素原子数１〜２０の含ハロゲン官能基化炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数１〜１０の含ハロゲン官能基化炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６の含ハロゲン官能基化炭化水素基である。好ましい例としては、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、ブロモメチル基、２−ブロモメチル基、３−ブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などがあげられる。
・ケイ素原子数１〜１０のケイ素含有基としては、好ましくは炭素原子数１〜６のケイ素含有基である。好ましい例としては、ジメチルシロキシ基、３−（ジメチルシリル）プロピル基などがあげられる。
・極性基の好ましい例としては、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基などがあげられる。これらはそれ自体で置換基を構成していても、また飽和炭化水素基やアルケニル基、アリール基、ケイ素骨格置換基中の１置換基としてあっても良い。【００６６】
（ｂ１）から（ｂ４）の化合物において、Ｑで示した２価の置換基としては、飽和炭化水素基、アリール基、酸素含有基からなる群から選択される少なくとも１種があげられる。
・飽和炭化水素基は、炭素数１〜１０が好ましく、炭素数１〜６がより好ましい。好ましい例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられ、炭素上に飽和炭化水素基、アルケニル基、アリール基、極性基などの置換基を有していてもよい。
・アリール基は、炭素数６〜１８が好ましく、炭素数６〜１２がより好ましい。好ましい例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基などがあげられ、炭素上に飽和炭化水素基、アルケニル基、アリール基、極性基などの置換基を有していてもよい。
・酸素含有基としては、酸素原子自体のほか、カルボニル基などが好ましくあげられる。【００６７】
（ｂ１）から（ｂ４）の化合物の具体例として、
（ｂ１）では、トリメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサンなどのシクロシロキサン化合物などがあげられる。
（ｂ２）では、ポリメチルヒドロシロキサン，ポリフェニルヒドロシロキサン、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、メチルヒドロシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマーなどの直鎖シロキサン化合物などがあげられる。
（ｂ３）では、ジメチルシラン、ジフェニルシラン、メチルフェニルシランなどのシラン化合物などがあげられる。
（ｂ４）では、ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、ビス（ジメチルシロキシ）ベンゼン、ビス（ジメチルシリル）メタン、ビス（ジメチルシロキシ）メタン、テトラメチルジシロキサンなどの末端ヒドロシリル化合物などがあげられる。【００６８】
ｃ成分としては分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物であり、以下に示した（ｃ１）から（ｃ７）の化合物を用いることができる。
（ｃ１）  −ＣＨ＝ＣＨ２が２つ以上置換したベンゼンまたはジフェニル。好ましい例として、ジビニルベンゼン、ジビニルジフェニルなどがあげられる。
（ｃ２）  −ＣＨ＝ＣＨ２が２つ以上置換した主鎖炭素数２〜５００、好ましくは主鎖炭素数２〜２００のアルカン。好ましい例として、１，５−ヘキサジエン、１，２−ポリブタジエンオリゴマーなどがあげられる。
（ｃ３）  −ＣＨ＝ＣＨ２が２つ以上置換した主鎖炭素数５〜１２、好ましくは主鎖炭素数５〜８のシクロアルカン。好ましい例として、トリビニルシクロヘキサンなどがあげられる。
（ｃ４）  −ＣＨ＝ＣＨ２が２つ以上置換した主鎖炭素数２〜５００、好ましくは主鎖炭素数２〜２００のアルカポリエン。好ましい例として、ポリブタジエンオリゴマーの１，２−ビニル構造含有化合物などがあげられる。
（ｃ５）  −ＣＨ＝ＣＨ−を２つ以上分子鎖内に含む主鎖炭素数６〜５００、好ましくは主鎖炭素数６〜２００のアルカポリエン。好ましい例として、２，４−ヘキサジエン、ポリブタジエンオリゴマーなどがあげられる。
（ｃ６）  −ＣＨ＝ＣＨ−を２つ以上分子鎖内に含む主鎖炭素数５〜１８、好ましくは主鎖炭素数５〜１０のシクロアルカポリエン。好ましい例として、ノルボルナジエン、シクロオクタトリエンなどがあげられる。
（ｃ７）  ビニルアルコールまたはアリルアルコールとポリカルボン酸とのエステル。好ましい例として、ジビニルフタレート、ジアリルフタレートなどがあげられる。【００６９】
ｄ成分のヒドロシリル化触媒は、通常公知のものを特に限定することなく使用でき、ヒドロシリル化反応を収率良く進行させるために、特に白金触媒が好ましい。【００７０】
ヒドロシリル化触媒の使用量としては特に制限が無いが、硬化組成物中のＳｉＨ基１ｍｏｌに対して１０−１〜１０−８ｍｏｌの割合で用いることが好ましく、さらに好ましくは１０−３〜１０−６ｍｏｌの割合で用いる。【００７１】
ｄ成分のヒドロシリル化触媒としては、例えば、塩化白金酸、白金（０）１、２−ジビニル−１、１、３、３−テトラメチルシロキサン錯体、白金（０）−アセチルアセトナート錯体、白金（０）−デカジエン錯体などの白金触媒などを挙げることができる。【００７２】
ｅ成分のラジカル発生剤は、通常公知のものを特に限定することなく使用できる。シルセスキオキサン硬化物を製造する場合、ヒドロシリル化触媒と、ラジカル発生剤とを併用することにより、ＳｉＨ基と反応しなかったｃ成分に含まれる炭素−炭素二重結合同士を結合させることができ、架橋密度を高める効果がある。【００７３】
ｅ成分としては、ラジカル発生が光により開始する化合物（光分解性のラジカル発生剤）でも、熱により開始する化合物（熱解性のラジカル発生剤）どちらでも使用することができる。なかでも、ラジカル反応による結合生成を段階的に制御でき、硬化物の透明性を損なうことなく耐熱性や強度を向上させ易いという理由から、光分解性のラジカル発生剤、１０時間半減期温度が１００℃以上４００℃以下、好ましくは１００〜１８０℃であるラジカル発生剤が特に好ましく用いることができる。【００７４】
ｅ成分の使用量としては特に制限が無いが、硬化組成物中の炭素−炭素二重結合１ｍｏｌに対して１０−１〜１０−８ｍｏｌという割合で用いることが好ましく、さらに好ましくは１０−３〜１０−６ｍｏｌの割合で用いる。【００７５】
ｅ成分の一例として、例えば、光分解性のラジカル発生剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名ダロキュア１１７３：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名イルガキュア２９５９：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）などをあげることができる。【００７６】
熱分解性のラジカル発生剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンゾイルペルオキシド（商品名ナイパーＢＷ：日本油脂）、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（商品名パーブチルＺ：日本油脂）、ジクミルペルオキシド（商品名パークミルタＤ：日本油脂）などを挙げることができる。【００７７】
１０時間半減期温度が１００℃以上であるラジカル発生剤としては、ジｔ−ブチルペルオキシド（商品名パーオクタＤ：日本油脂）、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド（商品名パーメンタＨ：日本油脂）、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド（商品名パークミルＰ：日本油脂）、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド（商品名パーオクタＨ：日本油脂）、クメンヒドロペルオキシド（商品名パークミルＨ：日本油脂）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（商品名パーブチルＨ：日本油脂）などを挙げることができる。【００７８】
ｆ成分の強化フィラーとしては、
１）ガラスクロスやガラス不織布などのガラス繊維から構成されるシート状物、また，ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー、ミルドガラス、ガラスウールなどのガラス材料を原料とする繊維状物、粒子状物又はシート状物（不織布、織物、繊維シート及びこれらを複数重ねたもの）など、
２）上記１）のガラス材料を原料とする繊維状物または粒子状物を除く、粉体状物、繊維状物或いはシート状物を挙げることが出来る。
例えば、セルロースファイバーシート、バクテリアセルロースファイバーシートやポリイミド多孔膜、セルロース繊維、ポリイミド繊維、アラミド繊維、ポリイミド繊維、ポリケトン繊維、シリカウール、ヒュームドシリカ等のシリカ材料、ゼオライト、メソポーラスシリカ等の多孔質無機材料、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ノントロナイト等の粘土材料などを挙げることができる。【００７９】
そして、強化フィラーは、ａ成分〜ｄ成分、あるいは、ａ成分〜ｅ成分と混合した際に、脱気処理などが比較的簡便であるという理由からシート状物として用いることが好ましく、厚さ１０〜２０００μｍ、好ましくは５０〜１０００μｍのシート状物として用いることがより好ましい。【００８０】
硬化性組成物に強化フィラーを含有させることで、得られる硬化物の線膨張係数を低減するので、硬化物を基板材料として利用しやすくなる。【００８１】
ｆ成分としては、線膨張係数の低減効果が高いことから、ガラス繊維、ガラスクロス、ガラス不織布などのガラス繊維から構成されるものが好ましく、ガラスクロスが最も好ましい。【００８２】
ｆ成分としてガラス材料を用いる場合、用いるガラス材料の種類としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、ＡＲガラス、クオーツ、低誘電率ガラス、高誘電率ガラスなどが挙げられ、中でもアルカリ金属などのイオン性不純物がすくなく入手の容易なＥガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、ＮＥガラスが好ましい。【００８３】
ｆ成分としてガラス材料を用いる場合、ａ成分、ｂ成分、ｃ成分およびｄ成分を含む硬化性組成物から得られるシルセスキオキサン硬化物、もしくは本発明のａ成分、ｂ成分、ｃ成分、ｄ成分およびｅ成分を含む硬化性組成物から得られるシルセスキオキサン硬化物と、ｆ成分との密着性は、得られる硬化物の透明性および材料強度の観点から高いほうが望ましい。密着性を高める手段としては、ｆ成分の表面に関し、適切な処理を施した状態であることが好ましい。【００８４】
ｆ成分として用いるガラス材料は、ガラス表面処理状態に関して、ヒートクリーニングを施して表面に不要な有機物のない状態であることが好ましく、ヒートクリーニング処理に加えて通称シランカップリング剤として市販されているシラン化合物で合目的的に表面修飾された状態であることがより好ましい。例えば、ヒートクリーニング後処理ではシラノール基を、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン処理ではエポキシ基を、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン処理ではアミノ基を、ビニルトリアルコキシシラン処理ではビニル基を、３−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン処理ではアクリロイル基をガラス表面上に化学結合を有して存在させることができる。【００８５】
ガラス表面上に存在する官能基は、硬化条件下で硬化性組成物と結合生成する官能基が、密着性を高める目的としては好適である。好適な表面官能基としては、エポキシ基、アクリロイル基などが、より好適にはシラノール基、ビニル基などがあげられる。また、シランカップリング処理されたガラス材料は市販されており、市販品を用いても良い。【００８６】
ｆ成分がガラス材料でない場合でも、部分酸化処理や部分加水分解処理、電子線照射、プラズマ照射、放射線照射などにより表面水酸基などの官能基を導入すると、ｆ成分表面官能基と硬化性組成物とで結合生成することができ、密着性が高まるので好ましい。【００８７】
本発明で用いるｆ成分の強化フィラーの屈折率は、優れた透明性を得るため、１．４８〜１．６０であることが好ましい。強化フィラーの材質がガラスである場合、屈折率が１．５１〜１．５７であると、ガラスのアッベ数に近い透明樹脂が選択できるので特に好ましい。透明樹脂とガラスとのアッベ数が近いほど、広い波長域で屈折率が一致するので、広範囲で高い光線透過率が得られる。【００８８】
フィラーの精密な屈折率は、そのフィラーより屈折率が高く、そのフィラーに化学変化を起こさない溶剤と、そのフィラーより屈折率が低く、同じくそのフィラーに化学変化を起こさない溶剤を用いて測定することができる。具体的にはフィラーより高い屈折率の溶剤にフィラーを浸漬させてフィラーより低い屈折率の溶剤を滴下し、目視で浸漬されたフィラーが見えなくなったときの混合溶液の屈折率を測定する、もしくはフィラーより低い屈折率の溶剤にフィラーを浸漬させてフィラーより高い屈折率の溶剤を滴下し、目視で浸漬されたフィラーが見えなくなったときの混合溶液の屈折率を測定することで、そのフィラーの屈折率を知ることができる。例えばＳ系ガラスクロス(屈折率約１．５２)をフィラーとした場合、スチレンモノマー（ｎ＝１．５４３９５）にガラスクロスを浸漬し、トルエン（ｎ＝１．４９６９）を滴下して、ガラスクロスが見えなくなったときの混合溶液の屈折率を測定することでガラスクロスの屈折率を知ることができる。この測定の結果、一例としてこのＳ系ガラスクロスの屈折率は１．５２０３〜１．５２０６であると求めることができる。【００８９】
本発明のａ成分、ｂ成分、ｃ成分およびｄ成分を含む硬化性組成物から得られるシルセスキオキサン硬化物、もしくは本発明のａ成分、ｂ成分、ｃ成分、ｄ成分およびｅ成分を含む硬化性組成物から得られるシルセスキオキサン硬化物の屈折率と、ｆ成分である強化フィラーの屈折率との差は、優れた透明性を維持するため０．０１以下であることが好ましく、０．００５以下がより好ましい。屈折率差が０．０１より大きい場合には得られる透明材料の透明性が劣る傾向がある。【００９０】
ｆ成分は、本発明の特性を損なわない範囲で、ａ成分、ｂ成分、ｃ成分およびｄ成分を含む硬化性組成物、またはａ成分、ｂ成分、ｃ成分、ｄ成分およびｅ成分を含む硬化性組成物に配合して用いることができる。好ましくはｆ成分の配合量は、硬化性組成物全量（１００質量％）に対して、１〜９０質量％であり、より好ましくは１０〜８０質量％であり、さらに好ましくは２０〜７０質量％であり、特に好ましくは３０〜６０質量％である。【００９１】
ｆ成分としてガラス材料を用いる場合、ガラス材料の配合量は硬化性組成物全量（１００質量％）に対して１〜９０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜８０質量％であり、さらに好ましくは３０〜７０質量％である。ｆ成分の配合量がこの範囲であれば成形が容易で、線膨張係数の低下に有効である。【００９２】
本発明の硬化性組成物およびシルセスキオキサン硬化物には、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性、寸法安定性、機械強度等の特性を損なわない範囲で、熱可塑性又は熱硬化性のオリゴマーやポリマーを併用してよい。これら熱可塑性または熱硬化性のオリゴマーやポリマーを併用することで、例えば、強化フィラーをさらに含む場合にあっては、全体の屈折率が強化フィラー（ｆ成分）の屈折率に合うように組成比を調整しやすくなる。【００９３】
また、本発明の硬化性組成物およびシルセスキオキサン硬化物中には、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性、寸法安定性、機械強度等の特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料等の機能を付与する添加剤を含有させることができる。【００９４】
本発明のシルセスキオキサン硬化物の製造は、〔ａ成分、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成分〕或いは〔ａ成分、ｂ成分、ｃ成分、ｄ成分及びｅ成分〕を攪拌混合によって均一に相互溶解した後、通常の脱気操作を経て硬化性組成物とし、適切な型にその硬化性組成物を流し込み、その後、加熱かつ／または光照射によって結合生成反応を進行させることによって行うことができる。【００９５】
また、ｆ成分を含むシルセスキオキサン硬化物の製造は、〔ａ成分、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成分〕或いは〔ａ成分、ｂ成分、ｃ成分、ｄ成分及びｅ成分〕を攪拌混合によって均一に相互溶解した後、通常の脱気操作を経て、この混合物をガラスクロスやガラス不織布等のシート状物の強化フィラーに浸透や含浸させた後、必要に応じて脱気操作などを経て硬化性組成物とすることができる。あるいは、この混合物に、繊維状物または粒子状物の強化フィラーを攪拌混合および脱気操作などによって均一に分散させて硬化性組成物とすることができる。繊維状物または粒子状物を用いて硬化性組成物を調製する場合は、上記混合物の攪拌混合において繊維状物または粒子状物を加えて工程数を少なくしても良い。【００９６】
そして、この硬化性組成物を、用途に応じた目的の形状とした後、加熱かつ／または光照射によって結合生成反応を進行させて硬化させることができる。目的の形状がシートもしくはフィルムである場合には、シート状物の強化フィラーに浸透または含浸させて得た硬化性組成物を、ガラス平板やステンレス平板などによって、片面もしくは両面を固定して、加熱かつ／または光照射して結合生成反応を進行させて硬化させる方法が良い。または目的の形状がシートもしくはフィルムである場合には、繊維状物または粒子状物の強化フィラーを分散させて得た硬化性組成物を、ガラス平板やステンレス平板などにキャストして、加熱かつ／または光照射して結合生成反応を進行させて硬化させる方法としても良い。【００９７】
シルセスキオキサン硬化物の製造法の一例として、
炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の化合物から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー（ａ成分）と、同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（ｂ成分）と、ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物（ｃ成分）と、さらに必要に応じて溶媒を加え、混合し、好ましくは均一に混合し、さらにヒドロシリル化触媒（ｄ成分）を加え、混合し、好ましくは均一に混合した後、減圧下脱法処理を行うことにより透明な液体状の組成物（硬化性組成物）が得られる。
この硬化性組成物を、成形型に注入し、２０℃から４００℃の範囲で段階的或いは連続的に昇温して、０．５〜７２時間反応させることにより硬化物を製造することができる。
得られる硬化性組成物は、空気との接触を絶った密閉の状態、冷暗所で保存すると長期間、硬化性を損なわずに保存可能である。例えば、得られた透明な液体状の硬化性組成物を、市販のプラスチック製シリンジに充填し、シリンジ先端を密栓して５℃から１０℃の冷温状態で保存した後で、同様の手順で硬化させると、組成物調製直後に硬化させた試料と同等の物性を有する硬化物が得られる。【００９８】
また、さらに強化フィラー（ｆ成分）を含むシルセスキオキサン硬化物は、この上記組成物を、シート状物の強化フィラー（ｆ成分）に含浸させた後、必要に応じて脱気させて硬化性組成物とする。または、この組成物に、繊維状物または粒子状物の強化フィラー（ｆ成分）を攪拌混合などにより分散させた後、必要に応じて脱気させて硬化性組成物とする。そして、この硬化性組成物を、２０℃から４００℃の範囲で段階的或いは連続的に昇温して、０．５〜７２時間反応させることにより硬化物を製造することができる。【００９９】
シルセスキオキサン硬化物の製造法の別の一例として、
ａ）炭素−炭素二重結合を含む置換基を有するカゴ形シルセスキオキサン類及びこれらのカゴ形シルセスキオキサン類の部分開裂構造体より選ばれる少なくとも１種の化合物から得られるシルセスキオキサン類のオリゴマー（ａ成分）と、
ｂ）同一分子内に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（ｂ成分）と、
ｃ）ａ成分であるシルセスキオキサン類のオリゴマーを除く同一分子内に少なくとも２個の炭素−炭素二重結合を有する化合物（ｃ成分）と、
さらに必要に応じて溶媒を加え、混合し、好ましくは均一に混合し、さらにヒドロシリル化触媒（ｄ成分）とラジカル発生剤（ｅ成分）とを加え、混合し、好ましくは均一に混合した後、減圧下脱法処理を行うことにより透明な液体状の組成物（硬化性組成物）が得られる。【０１００】
また、さらに強化フィラー（ｆ成分）を含むシルセスキオキサン硬化物は、上記組成物に、強化フィラー（ｆ成分）を加えて、或いは強化フィラー（ｆ成分）に組成物を加えて、必要に応じて脱気して、硬化性組成物を得る。【０１０１】
そして、この硬化性組成物を、２０℃から１２０℃の範囲、好ましくは２０℃から８０℃の範囲で、０．５〜２４時間ヒドロシリル化反応を行い、ヒドロシリル化反応途中、又はヒドロシリル化反応後を終えた後、
（１）ＵＶ照射を行うことによりラジカル発生剤よりラジカルを発生させ（例えばＵＶ照射量はラジカル反応開始に必要なラジカル量がラジカル発生剤より発生する量があればよく、例えばＵＶ照射時間が０．１〜１０分の範囲である。）、
又は（２）熱によりラジカルを発生させ、ラジカル反応を開始し、その後８０℃から４００℃の範囲、０．５〜４８時間ヒドロシリル化反応及びラジカル反応を行うことにより硬化物を製造することができる。【０１０２】
また、強化フィラー（ｆ成分）を含む場合であって、該強化フィラー（ｆ成分）が繊維状物または粒子状物の場合には、硬化性組成物に強化フィラー（ｆ成分）を攪拌混合などの方法で分散して使用することができる。また、強化フィラー（ｆ成分）がシート状物の場合には、１又は複数重ねのシート状物の強化フィラー（ｆ成分）に硬化性組成物を含浸して使用することができる。【０１０３】
また、強化フィラー（ｆ成分）を含む場合であって、強化フィラー（ｆ成分）として繊維状物或いは粒子状物と、シート状物とを組み合わせて使用する場合には、繊維状物または粒子状物を硬化性組成物に分散させて、その後シート状の強化フィラー（ｆ成分）に該硬化性組成物を含浸して使用することができる。【０１０４】
シルセルキオキサン硬化物の成型は、目的とする硬化物形状に合わせた型に硬化性組成物（硬化性混合物）を注入もしくは流延し、その後、硬化反応を進行させることにより、特定形状の硬化物を製造することができる。【０１０５】
例えば、ａ成分、ｂ成分、ｃ成分及びｄ成分との硬化性組成物や、ａ成分、ｂ成分、ｃ成分、ｄ成分及びｅ成分との硬化性組成物は、溶液状として取り扱うことができ、また粘度は比較的低いために、細い管を流動させることができ、細かな成型加工を行うことができる。【０１０６】
また、硬化性組成物が溶媒成分を含む場合には、成形の型に注入もしくは流延後、一般的な加熱かつ／または減圧処理により溶媒成分を除去した後に硬化反応を進行させる、もしくは溶媒成分の除去と硬化反応を並行して進行させることができる。【０１０７】
また、硬化性組成物が、強化フィラー（ｆ成分）を含む場合においては、強化フィラー（ｆ成分）を含む組成物を、所望の形状の型に注型した後硬化させて成形する方法や、強化フィラー以外の成分を含む組成物を、ガラスクロスやガラス不織布に含浸させて硬化性組成物とした後、硬化させてシート状に成形する方法等々があげられる。【０１０８】
成型の型の材質としては硬化時の加熱過程で変質しないことを条件に、一般的に用いられているものから適宜選択することができ、ガラス、ステンレス、アルミ、テフロン（登録商標）などをあげることができる。型からの硬化物の離型を容易にするためには、一般的に用いられている離型剤を使用してもよい。【０１０９】
例えばフィルム状成型体の製造法の一例として、上記硬化性組成物（硬化性混合物）を、二枚のガラス板の間に厚さを制御するスペーサーを挟んだ型に注入し、１２０℃で２時間、さらに２００℃で３０分加熱することにより、良好に製造することができる。【０１１０】
本発明のシルセスキオキサン硬化物及びこれらの製造法により、フィルム、シート、板状、円柱状、円筒状などの種々の形の硬化物を得ることができる。また、対応する成形型を用いることでレンズ状、プリズム状など任意の形の硬化物を得ることができる。さらに他の材料の上で硬化させることにより、その材料を被覆もしくは封止した状態で硬化物とすることもできる。被覆もしくは封止目的の利用の場合、硬化性組成物の粘度が比較的低いために、複雑な形状の材料に対しても容易に被覆もしくは封止することができる。【０１１１】
本発明のシルセスキオキサン硬化物は、耐熱性及び透明性、並びに成型加工性に優れるため、例えばガラスに代わる軽量・フレキシブルな材料として、透明コート材、電子回路用透明基板などの用途に用いることができる。特に、耐熱性と透明性が要求される表示用電子回路透明基板の用途に好適である。また、耐熱性と透明性、並びに成型加工性が要求される封止材料、特に高出力発光素子の封止材料、例えば高出力白色ＬＥＤの封止材料としての用途に好適である。【０１１２】
また、強化フィラー（ｆ成分）をさらに含むシルセスキオキサン硬化物は、耐熱性、寸法安定性、機械強度、透明性、並びに成型加工性に優れるため、シート形状に成形して、アクティブマトリックスタイプを含む液晶素子表示用基板、有機ＥＬ用表示素子基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板などの用途に特に好適に用いることができる。また、任意の形状に成形することも可能で、光学レンズ、光導波路、光学素子封止材などに好適に用いることができる。【０１１３】
また、このシルセスキオキサン硬化物を、液晶表示用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、電子ペーパー用基板、太陽電池基板、タッチパネル等の透明回路基板用途として用いる場合、基板の厚さは好ましくは５０〜２０００μｍであり、より好ましくは５０〜１０００μｍである。基盤の厚さがこの範囲にあると平坦性に優れ、ガラス基板と比較して基板の軽量化を図ることができる。【０１１４】
また、このシルセスキオキサン硬化物を前記透明回路基板用途として用いる場合、２０〜２００℃における平均線膨張係数が５ｐｐｍ／Ｋ以上６０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以下である。５ｐｐｍ／Ｋ以下にすることは硬化性組成物の組成および硬化条件の選択が困難である上に、現行の透明基板として用いられているガラスよりも小さい値であるため、現行の回路製造技術上において特に望ましい特性として必要とされてはいない。一方６０ｐｐｍ／Ｋ以上になると、回路基板上に形成される電子回路などの周辺部材との熱膨張差が大きくなり、高温の工程を要する回路製造の際の寸法安定性において不充分となる。【０１１５】
例えば、このシルセスキオキサン硬化物をアクティブマトリックス表示素子基板に用いた場合、この上限値を越えると、その製造工程において反りや配線の断線などの問題が生じる恐れがある。
また、シルセスキオキサン硬化物を前記透明回路基板用途として用いる場合、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける全光線透過率が８５％以上必要であり、さらに好ましくは８７％以上であり、最も好ましくは９０％以上である。波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける全光線透過率が８５％より低いと表示性能が充分でない。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例により制限されるものでない。【０１１７】
〔測定機器〕
１）カゴ形シルセスキオキサン類の２９Ｓｉ−ＮＭＲ、及び１Ｈ−ＮＭＲによる測定：Ｖａｒｉａｎ社製Ｕｎｉｔｙ・４００スペクトルメーター、又はＪＥＯＬ社製ＪＮＭ・ＡＬ４００スペクトルメーターを用い、溶媒はＣＤＣｌ３、テトラメチルシランを基準物質として測定した。２９Ｓｉ−ＮＭＲではパルス幅５．３μｓ、サンプリング間隔３０ｓで１７５０回積算して行った。
δ−８０ｐｐｍに現れるピークをトリシロキシシリル（以後Ｔ３と記す）由来ピーク、δ−７０ｐｐｍ付近に現れるピークをジシロキシシリル（以後Ｔ２と記す）由来のピークに帰属した。【０１１８】
２）シルセスキオキサン類のオリゴマーの分子量（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ））及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定：試料をテトラヒドロフランの１ｗｔ％溶液とし、日本分光社製高速液体クロマトグラフィーシステムに、昭和電工株式会社製ＳＥＣ用カラム（ＫＦ−８０４Ｌ、２本）を取り付けたＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）システム、または島津社製高速液体クロマトグラフィーシステムに昭和電工株式会社製ＳＥＣ用カラム（ＫＦ−８０５Ｌ、２本）を取り付けたシステムを用い、カラム温度４０℃、テトラヒドロフランを展開溶媒として流量１ｍｌ／ｍｉｎ、注入量２５０μｌで分析した。ポリスチレンを標準物質として、数平均分子量Ｍｎおよび分散度Ｍｗ／Ｍｎを求めた。数平均分子量Ｍｎおよび分散度Ｍｗ／Ｍｎの算出は、装置に付属のソフトを用いて行った。【０１１９】
３）硬化物の熱分析：セイコーインスツルメンツ社製ＲＤＣ２２０およびＴＧ／ＤＴＡ３２０を用いて行った。
ｉ）５％重量減少温度（以後Ｔｄ５と記す）の測定：５％重量減少温度（以後Ｔｄ５と記す）は、試料約１０ｍｇを用い、空気２００ｍｌ／ｍｉｎを通じながら、室温から５５０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温した際に初期重量から５％重量減少した温度とした。
ii）ガラス転移温度（以後Ｔｇと記す）の測定：窒素４０ｍｌ／ｍｉｎを通じながら室温から４００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温した後５分同温度を保持、４０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温した後、再び３０℃から４００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、２度目の昇温時に観測される示差熱曲線から求めた。【０１２０】
４）硬化物の機械強度の測定：島津社製ＥＺ−ＴＥＳＴを用いて行った。ダンベル状（ＩＥＣ−５４０）に成形した試料の引張試験を行い、最大点応力、弾性率、破断点伸度を求めた。測定条件は、試料厚さ約０．１〜０．５ｍｍ、引張り速度２ｍｍ／分の速度で、温度２３℃、湿度５０％の環境で行い、少なくとも３試料の測定を行った。測定結果は、測定３点の平均値とした。【０１２１】
５）硬化物の全光線透過率の測定：ＪＡＳＣＯ社製Ｖ−５７０スペクトルメーターを用い、ＪＩＳ・Ｋ７３６１−１に準拠して、測定した。【０１２２】
６）線膨張係数の測定：島津社製ＴＭＡ−５０を用いた。荷重５ｇの引張モードで５℃／ｍｉｎで２５℃から２００℃まで昇温した後、１０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温して３分間保持、再度２００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、このときの２５℃から２００℃までのサンプルの膨張を測定し、線膨張係数を算出した。【０１２３】
〔アセトン浸漬試験〕
硬化物の硬化の度合いを評価する手法として、アセトン浸漬試験を以下に示す手順で行った。硬化物を１１０℃で３０分間乾燥した後、重量を測定し、次にこの硬化物をアセトン（２０〜２５℃）に、静置状態で２０〜２４時間浸漬した。硬化物をアセトンから取り出し、１１０℃で３０分間乾燥させた後に重量を測定し、試験前後の重量を比較した。又、試験前後での硬化物のクラックや失透などの有無を目視により観察した。【０１２４】
（カゴ形シルセスキオキサンオリゴマーの合成例１）
〔フェニル／ビニル比＝７／３〕
カゴ形シルセスキオキサンオリゴマーは、次の手法に従って合成した。還流冷却管を備えた２０００ｍｌ容スリ付き三つ口フラスコに、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４５ｍｌ、テトラヒドロフラン１２００ｍｌ、フェニルトリメトキシシラン６６．５ｇ（３３６ｍｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン２１．３ｇ（１４４ｍｍｏｌ）を入れ、機械攪拌しつつ６０℃に加熱し、２０時間反応させた。反応後室温に戻し、１Ｎ塩酸４５ｍｌを加えてた後に、飽和炭酸水素ナトリウム溶液１０ｍｌを加えて弱アルカリ性とした。ロータリーエバポレーターにより低沸点部を留去した。次にジエチルエーテル２００ｍｌを加えて抽出し、有機相を蒸留水次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで３時間以上脱水した。塩などの不溶物をろ過により除き、減圧乾燥により濃縮した後に、ヘキサン２００ｍｌに攪拌しつつ加えて再沈殿により精製した。生成物は白色の粉末、収量４９．２ｇ、収率９０％であった。
生成物の分子量は、Ｍｎ＝１．８×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１であった。
生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定の結果、１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：５．３  −  ６．２（ｍ、９Ｈ）、６．８  −  ８．０(ｍ、３５Ｈ)；２９Ｓｉ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：−８３  −  −７５（Ｔ３）、８８ｍｏｌ％、−７２  −  −６６（Ｔ２）、１２ｍｏｌ％。
生成物１ｇには、ビニル基として２．６１ｍｍｏｌ相当が含まれる。【０１２５】
以上の分析結果から、合成したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマーは、ＧＰＣ測定の結果より一分子が８〜２０個のケイ素ユニットからなり、かつ２９Ｓｉ−ＮＭＲの結果よりカゴ形構造の一部が開環した構造をとっていることが推定できる。
ここで、部分開環カゴ形構造について説明する。合成したシルセスキオキサンオリゴマーのＧＰＣ測定結果から、その構造はケイ素ユニットが８〜２０個からなることが推定できる。今回合成したポリシルセスキオキサンの一分子あたりのケイ素ユニット数を仮に１０個で、ケイ素ＮＭＲの測定からＴ２／Ｔ３比が１／９であるとすると、Ｔ２およびＴ３ユニット数はそれぞれ１および９個となる。
この比率で形成できる構造を考える。これらのケイ素ユニットが、全てＴ３成分であるならば、その分子構造は、完全に閉じた構造を持つ多面体（すなわち、カゴ形構造）に他ならない。次に、この多面体構造の一つの辺を切断すると、Ｔ２成分が２ユニット生成する。また、この多面体構造の一つの頂点を形成するケイ素ユニットを除去すると、Ｔ２成分が３ユニット生成する。
いずれの構造も、カゴ形構造の一部が開環した構造であることがわかる。そして、カゴ形構造以外の構造を、Ｓｉユニットが２０個以下かつＴ２比率が３分の１以下の範囲で形成させることは幾何学的に考えて不可能であると考える。【０１２６】
（カゴ形シルセスキオキサンオリゴマーの合成例２）
〔フェニル／ビニル比＝７／３〕
８Ｌ容のセパラブルフラスコにテトラヒドロフラン６０００ｍｌおよび１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２２５ｍｌを入れ、この溶液を攪拌羽を用いて激しく攪拌しながら、フェニルトリメトキシシラン３３３．１３ｇ（１６８０ｍｍｏｌ）およびビニルトリメトキシシラン１０６．７３ｇ（７２０ｍｍｏｌ）の混合物を加えた。この攪拌を維持しながらオイルバスを用いて６３℃に加熱保持した。１８時間後反応液を室温に放冷し、１Ｎ塩酸２２５ｍｌ加えた。ろ過後、ろ液が白濁するまで濃縮した。濃縮液を分液漏斗に移し、酢酸エチルを５００ｍｌ、飽和食塩水を３００ｍｌ加えて分液操作を行った。有機層を飽和食塩水で３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで１昼夜脱水した。これをろ過後、濃縮し、濃縮液を８０００ｍｌのｎ−ヘプタン中に滴下すると沈殿物を生成した。沈殿物をろ過により回収し、ジエチルエーテル：シクロヘキサン＝１：３の混合液に再溶解し、減圧乾固した。生成物は白色の粉末、収量２２２ｇ、収率７８％であった。
生成物の分子量は、Ｍｎ＝１．１×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった。
生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の測定の結果、１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：５．３  −  ６．２（ｍ、９Ｈ）、６．８  −  ８．０(ｍ、３５Ｈ)；２９Ｓｉ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：−８３  −  −７５（Ｔ３）、８５ｍｏｌ％、−７２  −  −６６（Ｔ２）、１５ｍｏｌ％。
生成物１ｇには、ビニル基として２．５０ｍｍｏｌ相当が含まれる。【０１２７】
（カゴ形シルセスキオキサンオリゴマーの合成例３）
〔フェニル／ビニル比＝５／５〕
還流冷却管を備えた２０００ｍｌ容スリ付き三つ口フラスコに、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４５ｍｌ、テトラヒドロフラン１２００ｍｌ、フェニルトリメトキシシラン４７．５ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン３５．５ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を入れ、機械攪拌しつつ６０℃に加熱し、２０時間反応させた。反応後室温に戻し、１Ｎ塩酸４５ｍｌを加えて中和した後に、飽和炭酸水素ナトリウム溶液１０ｍｌを加えて弱アルカリ性とした。ロータリーエバポレーターにより低沸点部を留去した。次にジエチルエーテル２００ｍｌを加えて抽出し、有機相を蒸留水次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで３時間以上脱水した。塩などの不溶物をろ過により除き、減圧乾燥により濃縮した後に、ヘキサン２００ｍｌに攪拌しつつ加えて再沈殿により精製した。生成物は白色粉末であり、収量４７．５ｇ、収率９５．１％であった。
生成物の分子量は、Ｍｎ＝２．１×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３であった。
生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の測定の結果、１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）５．４  −  ６．２（ｍ、１５Ｈ）６．８  −  ８．０（ｍ、２５Ｈ）．２９Ｓｉ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）−８４  −  −７６（Ｔ３）、６８ｍｏｌ％、−７２  −  −６７（Ｔ２）、３２ｍｏｌ％．
生成物１ｇには、ビニル基として４．６７ｍｍｏｌ相当が含まれる。【０１２８】
（カゴ形シルセスキオキサンオリゴマーの合成例４）
〔フェニル／ビニル比＝３／７〕
反応性ポリシルセスキオキサンは、次の手法に従って合成した。還流冷却管を備えた２０００ｍｌ容スリ付き三つ口フラスコに、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４５ｍｌ、テトラヒドロフラン１２００ｍｌ、フェニルトリメトキシシラン２８．５ｇ（１４４ｍｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン４９．７ｇ（３３６ｍｍｏｌ）を入れ、機械攪拌しつつ６０℃に加熱し、２０時間反応させた。反応後室温に戻し、１Ｎ塩酸４５ｍｌを加えて中和した後に、飽和炭酸水素ナトリウム溶液１０ｍｌを加えて弱アルカリ性とした。ロータリーエバポレーターにより低沸点部を留去した。次にジエチルエーテル２００ｍｌを加えて抽出し、有機相を蒸留水次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで３時間以上脱水した。塩などの不溶物をろ過により除き、減圧乾燥により濃縮した後に、ヘキサン２００ｍｌに攪拌しつつ加えて再沈殿により精製した。生成物は白色粉末、収量４０．６ｇ、収率９０％であった。
生成物の分子量は、Ｍｎ＝３．４×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった。
生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の測定の結果、１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）５．４  −  ６．２（ｍ、２１Ｈ）６．９  −  ７．９（ｍ、１５Ｈ）．２９Ｓｉ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）−８４  −  −７５（Ｔ３）、８８ｍｏｌ％、−７２  −  −６７％（Ｔ２）、１２ｍｏｌ％．
生成物１ｇには、ビニル基として７．３５ｍｍｏｌ相当が含まれる。【０１２９】
（かご形シルセスキオキサンオリゴマーの合成例５）
〔メチル／ビニル比＝５／５〕
２Ｌ容のセパラブルフラスコにメチルトリメトキシシラン３２．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン３５．５７ｇ（２４０ｍｍｏｌ）および、テトラヒドロフラン１２００ｍｌを加え、攪拌羽を用いて激しく攪拌した。この攪拌を維持しながら１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４５ｍｌを入れ、オイルバスを用いて６３℃で２４時間加熱保持した。その後反応液を室温に放冷し、１Ｎ塩酸４５ｍｌ加えた。溶液をろ過後、ろ液が白濁するまで濃縮した。濃縮液を分液漏斗に移し、ジエチルエーテルを１５０ｍｌ、飽和食塩水を３０ｍｌ加えて分液操作を行った。有機層を飽和食塩水で３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで終夜脱水した。これをろ過後、濃縮し、濃縮液を２０００ｍｌのｎ−ヘキサン中に滴下し、沈殿物を除去した。上澄みを回収し、減圧乾固し、白色固体の生成物（収量２３．２０ｇ、収率６６％）を得た。
生成物の分子量は、Ｍｎ＝０．８６×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった。
生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定の結果、１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：０．２（ｍ、１５Ｈ）、５．９−６．０(ｍ、１５Ｈ)；２９Ｓｉ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：−８２  −  −７６（ビニル基置換のＴ３）、−７０  −  −６０（ビニル基置換のＴ２およびメチル基置換のＴ３）、−５６  −  −５２（メチル基置換のＴ２）。
生成物１ｇには、ビニル基として６．７０ｍｍｏｌ相当が含まれる。【０１３０】
（カゴ形シルセスキオキサンオリゴマーの合成例６）
〔フェニル／ビニル比＝３／７〕
２Ｌ容のセパラブルフラスコにテトラヒドロフラン１２００ｍｌおよび１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４５ｍｌを入れ、この溶液を攪拌羽を用いて激しく攪拌しながら、フェニルトリメトキシシラン２８．５５ｇ（１４４ｍｍｏｌ）およびビニルトリメトキシシラン４９．８０ｇ（３３６ｍｍｏｌ）の混合物を加えた。この攪拌を維持しながらオイルバスを用いて６０℃に加熱保持した。２４時間後反応液を室温に放冷し、１Ｎ塩酸４５ｍｌ加えた。ろ過後、ろ液が白濁するまで濃縮した。濃縮液を分液漏斗に移し、ジエチルエーテルを２５０ｍｌ、飽和食塩水を５０ｍｌ加えて分液操作を行った。有機層を飽和食塩水で３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで１昼夜脱水した。これをろ過後、濃縮し、濃縮液を２０００ｍｌのｎ−ヘキサン中に滴下すると沈殿物を生成した。上清部を回収し、減圧乾固した。生成物は白色の粉末、収量３３．２ｇ、収率７２％であった。
生成物の分子量は、Ｍｎ＝０．８３×１０３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８であった。
生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の測定の結果、１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：５．３  −  ６．２（ｍ、９Ｈ）、６．８  −  ８．０(ｍ、３５Ｈ)；２９Ｓｉ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）：−８３  −  −７５（Ｔ３）、８１ｍｏｌ％、−７２  −  −６６（Ｔ２）、１９ｍｏｌ％。
生成物１ｇには、ビニル基として７．３０ｍｍｏｌ相当が含まれる。【０１３１】
［実施例１］
成形体の作成例を示す。
合成例２で調製したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマーを４．９９ｇ（ビニル基として１２．５ｍｍｏｌ）、ジビニルベンゼン２．５０ｇ（ビニル基として３８．３ｍｍｏｌ）、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４．１３ｇ（ＳｉＨ基として６８．７ｍｍｏｌ）を混合し、１０分間超音波攪拌したところ均一に相溶した。１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を２０μｌ加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。あらかじめ市販離型剤をコーティングしたガラス板二枚にテフロンスペーサー（厚み０．３ｍｍ）（テフロン登録商標）をはさんだものを型として、これに硬化性組成物を注入して１２０℃の恒温槽で２時間、その後さらに２００℃で３０分保持し硬化性組成物を硬化させた。
得られた硬化物は無色透明のフィルム（厚み０．３ｍｍ）であった。アセトン浸漬試験では重量変化、外観変化ともに認められず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。硬化物のＴｇは室温から４００℃の間で認められず、Ｔｄ５は４４７℃、引張特性は弾性率１．３０ＧＰａ、最大点応力３３．６ＭＰａ、破断点伸度８．３％であった。また全光線透過率は９２％であった。【０１３２】
［実施例２］
合成例１で合成したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマー２．００ｇ（ビニル基として５．２１ｍｍｏｌ）およびジビニルベンゼン１．００ｇ（ビニル基として１５．４ｍｍｏｌ）を、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．５３ｇ（ＳｉＨ基として８．８１ｍｍｏｌ）と混合し、均一溶液とした。このものに、白金（０）１，２−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン錯体の２％キシレン溶液を２０μｌ加えた。真空ポンプで吸引し脱泡させて無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物をテフロンシート型に流し込み更に真空ポンプで吸引し脱泡、初め１１０℃で１２時間、その後さらに２００℃で３０分保持し、硬化性組成物を硬化させた。
得られた硬化物は無色透明のシートであった。硬化物のＴｇは室温から４００℃の間で認められず、Ｔｄ５は３８６℃であった。【０１３３】
［実施例３］
合成例１で合成したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマー２．００ｇ（ビニル基として５．２１ｍｍｏｌ）およびジビニルベンゼン１．００ｇ（ビニル基として１５．４ｍｍｏｌ）を、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１．０５ｇ（ＳｉＨ基として１７．５ｍｍｏｌ）と混合し、均一溶液とした。このものに、白金（０）１、２−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン錯体の２％キシレン溶液を２０μｌ加えた。真空ポンプで吸引し脱泡させて無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物をテフロンシート型に流し込み更に真空ポンプで吸引し脱泡、初め１１０℃で１２時間、その後さらに２００℃で３０分保持し、硬化性組成物を硬化させた。
得られた硬化物は無色透明のシートであった。硬化物のＴｇは室温から４００℃の間で認められず、Ｔｄ５は４０５℃であった。【０１３４】
［実施例４］
合成例１で合成したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマー２．００ｇ（ビニル基として５．２１ｍｍｏｌ）およびジビニルベンゼン１．００ｇ（ビニル基として１５．４ｍｍｏｌ）を、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１．５８ｇ（ＳｉＨ基として２６．３ｍｍｏｌ）と混合し、均一溶液とした。このものに、白金（０）１、２−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン錯体の２％キシレン溶液を２０μｌ加えた。真空ポンプで吸引し脱泡させて無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物をテフロンシート型に流し込み更に真空ポンプで吸引し脱泡、初め１１０℃で１２時間、その後さらに２００℃で３０分保持し、硬化性組成物を硬化させた。
得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化、外観変化ともに認められず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。硬化物のＴｇは室温から４００℃の間で認められず、Ｔｄ５は４１９℃、引張特性は弾性率０．９６ＧＰａ、最大点応力２７．８ＭＰａ、破断点伸度４．５％であった。【０１３５】
［実施例５］
合成例２で調製したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマーを３．１３ｇ（ビニル基として７．８２ｍｍｏｌ）、ジビニルベンゼン１．５８ｇ（ビニル基として２４．３ｍｍｏｌ）、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３．０１ｇ（ＳｉＨ基として５０．１ｍｍｏｌ）を混合し、１０分間超音波攪拌したところ相溶した。１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を２０μｌ加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。あらかじめ市販離型剤をコーティングしたガラス板二枚にテフロンスペーサーをはさんだものを型として、これに上記硬化性組成物を注入して１２０℃の恒温槽で２時間、その後さらに２００℃で３０分保持し硬化性組成物を硬化させた。
得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化、外観変化ともに認められず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。硬化物のＴｇは室温から４００℃の間で認められず、Ｔｄ５は４４９℃、 引張特性は弾性率１．２９ＧＰａ、最大点応力３０．８ＭＰａ、破断点伸度７．６％であった。また全光線透過率は９２％であった。【０１３６】
［実施例６］
合成例１で合成したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマー２．００ｇ（ビニル基として５．２１ｍｍｏｌ）およびジビニルベンゼン１．００ｇ（ビニル基として１５．４ｍｍｏｌ）を、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２．１８ｇ（ＳｉＨ基として３６．３ｍｍｏｌ）と混合し、均一溶液とした。このものに、白金（０）１，２−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン錯体の２％キシレン溶液を２０μｌ加えた。真空ポンプで吸引し脱泡させて無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物をテフロンシート型に流し込み更に真空ポンプで吸引し脱泡、初め１１０℃で１２時間、その後さらに２００℃で３０分保持し、硬化性組成物を硬化させた。
得られた硬化物は無色透明のシートであった。硬化物のＴｇは室温から４００℃の間で認められず、Ｔｄ５は４１８℃であった。【０１３７】
［実施例７］
合成例１で合成したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマー１．００ｇ（ビニル基として２．６０ｍｍｏｌ）およびジビニルベンゼン１．００ｇ（ビニル基として１５．４ｍｍｏｌ）を、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１．４８ｇ（ＳｉＨ基として２４．６ｍｍｏｌ）と混合し、均一溶液とした。このものに、白金（０）１，２−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン錯体の２％キシレン溶液を２０μｌ加えた。真空ポンプで吸引し脱泡させて無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物をテフロンシート型に流し込み更に真空ポンプで吸引し脱泡、初め１１０℃で１２時間、その後さらに２００℃で３０分保持し、硬化性組成物を硬化させた。
得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化、外観変化ともに認められず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。硬化物のＴｇは室温から４００℃の間で認められず、Ｔｄ５は３９３℃、引張特性は弾性率０．８７ＧＰａ、最大点応力２５．７ＭＰａ、破断点伸度５．８％であった。【０１３８】
［実施例８］
合成例１で合成したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマー２．００ｇ（ビニル基として５．２１ｍｍｏｌ）およびジビニルベンゼン０．５０ｇ（ビニル基として７．６８ｍｍｏｌ）を、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．８９ｇ（ＳｉＨ基として１４．８ｍｍｏｌ）と混合し、均一溶液とした。このものに、白金（０）１，２−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン錯体の２％キシレン溶液を２０μｌ加えた。真空ポンプで吸引し脱泡させて無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物をテフロンシート型に流し込み更に真空ポンプで吸引し脱泡、初め１１０℃で１２時間、その後さらに２００℃で３０分保持し、硬化性組成物を硬化させた。
得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化、外観変化ともに認められず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。硬化物のＴｇは室温から４００℃の間で認められず、Ｔｄ５は４０３℃、引張特性は弾性率１．１０ＧＰａ、最大点応力２８．６ＭＰａ、破断点伸度３．４％であった。【０１３９】
［比較例１］
ジビニルベンゼン１．００ｇ（ビニル基として１５．４ｍｍｏｌ）と１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．９２ｇ（ＳｉＨ基として１５．４ｍｍｏｌ）を、と混合し、均一溶液とした。このものに、白金（０）１，２−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン錯体の２％キシレン溶液を２０μｌ加えた。真空ポンプで吸引し脱泡させた後、テフロンシート型に流し込み更に真空ポンプで吸引し脱泡、初め１１０℃で１２時間加熱した後、２００℃で３０分加熱し、成形体を得た。
成形体はもろくアセトン浸漬試験は実施できなかった。Ｔｄ５は３２７℃であった。【０１４０】
［比較例２］
合成例２で合成したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマーを３．０３ｇ（ビニル基として７．５７ｍｍｏｌ）、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２．５２ｇ（ＳｉＨ基として４１．９ｍｍｏｌ）を混合し、１０分間超音波攪拌したが相互溶解はしなかった。これに１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を少量加え真空攪拌により脱泡処理を行った。粉末−液体混合状態のまま型に入れ、１２０℃の恒温槽で２時間、その後さらに２００℃で３０分保持した。得られた硬化物は不均一な白色の塊と粉体の混合物であった。アセトン浸漬試験では試料は崩壊し、また回収固形分重量は７６．７％であった。【０１４１】
［比較例３］
合成例２で合成したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマーを２．９９ｇ（ビニル基として７．４７ｍｍｏｌ）、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．６６ｇ（ＳｉＨ基として１１．０ｍｍｏｌ）を混合し、１０分間超音波攪拌したが相互溶解はしなかった。これに１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を少量加え真空攪拌により脱泡処理を行った。粉末−液体混合状態のまま型に入れ、１２０℃の恒温槽で２時間、その後さらに２００℃で３０分保持した。得られた硬化物は不均一な白色の塊と粉体の混合物であった。アセトン浸漬試験では試料は崩壊し、また回収固形分重量は２８．５％であった。【０１４２】
【表１】
2007119627.tif 000007
【０１４３】
【表２】
2007119627.tif 000008
［実施例９］
合成例３で合成したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマー２．００ｇ（ビニル基として９．３４ｍｍｏｌ）およびジビニルベンゼン１．００ｇ（ビニル基として１５．４ｍｍｏｌ）を、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１．７０ｇ（ＳｉＨ基として２８．３ｍｍｏｌ）と混合し、均一溶液とした。このものに、白金（０）１，２−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン錯体の２％キシレン溶液を２０μｌ加えた。真空ポンプで吸引し脱泡させて無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物をテフロンシート型に流し込み更に真空ポンプで吸引し脱泡、初め１１０℃で１２時間、その後さらに２００℃で３０分保持し、硬化性組成物を硬化させた。
得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化は認められなかった。硬化物のＴｇは室温から４００℃の間で認められず、Ｔｄ５は４０７℃、引張特性は弾性率１．０３ＧＰａ、最大点応力１０．５ＭＰａ、破断点伸度１．４％であった。【０１４４】
［実施例１０］
合成例４で合成したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマー２．００ｇ（ビニル基として１４．７ｍｍｏｌ）およびジビニルベンゼン１．００ｇ（ビニル基として１５．４ｍｍｏｌ）を、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１．８２ｇ（ＳｉＨ基として３０．３ｍｍｏｌ）と混合し、均一溶液とした。このものに、白金（０）１，２−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン錯体の２％キシレン溶液を２０μｌ加えた。真空ポンプで吸引し脱泡させて無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物をテフロンシート型に流し込み更に真空ポンプで吸引し脱泡、初め１１０℃で１２時間、その後さらに２００℃で３０分保持し、硬化性組成物を硬化させた。
得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化は認められなかった。硬化物のＴｇは室温から４００℃の間で認められず、Ｔｄ５は４１５℃、引張特性は弾性率１．０１ＧＰａ、最大点応力１２．３ＭＰａ、破断点伸度１．１％であった。【０１４５】
［実施例１１］
合成例１で合成したビニル基置換ポリシルセスキオキサン２．００ｇ（ビニル基として５．２１ｍｍｏｌ）およびジビニルベンゼン１．００ｇ（ビニル基として１５．４ｍｍｏｌ）を、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．５３ｇ（ＳｉＨ基として８．８１ｍｍｏｌ）と混合し、均一溶液とした。このものに、白金（０）１，２−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン錯体の２％キシレン溶液を２０μｌとイルガキュア６５１［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社］０．０１７ｇ加えた。真空ポンプで吸引し脱泡させて無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物をテフロンシート型に流し込み更に真空ポンプで吸引し脱泡、初め８０℃で５時間保持した後、ＵＶ照射［メタルハライドランプ１２０Ｗ/ｃｍ］１分、その後２００℃で３０分保持し、硬化性組成物を硬化させた。
得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化は認められなかった。硬化物のＴｇは室温から４００℃の間で認められず、Ｔｄ５は４１０℃であった。【０１４６】
［実施例１２］
合成例１で合成したビニル基置換ポリシルセスキオキサン２．００ｇ（ビニル基として５．２１ｍｍｏｌ）およびジビニルベンゼン１．００ｇ（ビニル基として１５．４ｍｍｏｌ）を、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１．０５ｇ（ＳｉＨ基として１７．５ｍｍｏｌ）と混合し、均一溶液とした。このものに、白金（０）１，２−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン錯体の２％キシレン溶液を２０μｌとイルガキュア６５１［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社］０．０１７ｇ加えた。真空ポンプで吸引し脱泡させて無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物をテフロンシート型に流し込み更に真空ポンプで吸引し脱泡、初め８０℃で５時間保持した後、ＵＶ照射［メタルハライドランプ１２０Ｗ/ｃｍ］１分、その後２００℃で３０分保持し、硬化性組成物を硬化させた。
得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化は認められなかった。硬化物のＴｇは室温から４００℃の間で認められず、Ｔｄ５は４１５℃であった。【０１４７】
［実施例１３］
合成例４で合成したビニル基置換ポリシルセスキオキサン２．００ｇ（ビニル基として１４．７ｍｍｏｌ）およびジビニルベンゼン１．００ｇ（ビニル基として１５．４ｍｍｏｌ）を、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．６１ｇ（ＳｉＨ基として１０．２ｍｍｏｌ）と混合し、均一溶液とした。このものに、白金（０）１，２−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン錯体の２％キシレン溶液を２０μｌとイルガキュア６５１［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社］０．０１７ｇ加えた。真空ポンプで吸引し脱泡させて無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物をテフロンシート型に流し込み更に真空ポンプで吸引し脱泡、初め８０℃で５時間保持した後、ＵＶ照射［メタルハライドランプ１２０Ｗ/ｃｍ］１分、その後２００℃で３０分保持し、硬化性組成物を硬化させた。
得られた硬化物は無色透明のシートであった。硬化物のＴｇは室温から４００℃の間で認められず、Ｔｄ５は４０７℃であった。【０１４８】
［実施例１４］
合成例４で合成したビニル基置換ポリシルセスキオキサン２．００ｇ（ビニル基として１４．７ｍｍｏｌ）およびジビニルベンゼン１．００ｇ（ビニル基として１５．４ｍｍｏｌ）を、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１．２１ｇ（ＳｉＨ基として２０．１ｍｍｏｌ）と混合し、均一溶液とした。このものに、白金（０）１，２−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン錯体の２％キシレン溶液を２０μｌとイルガキュア６５１［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社］０．０１７ｇ加えた。真空ポンプで吸引し脱泡させて無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物をテフロンシート型に流し込み更に真空ポンプで吸引し脱泡、初め８０℃で５時間保持した後、ＵＶ照射［メタルハライドランプ１２０Ｗ/ｃｍ］１分、その後２００℃で３０分保持し、硬化性組成物を硬化させた。
得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化は認められなかった。硬化物のＴｇは室温から４００℃の間で認められず、Ｔｄ５は４０９℃であった。【０１４９】
［実施例１５］
合成例４で合成したビニル基置換ポリシルセスキオキサン２．００ｇ（ビニル基として１４．７ｍｍｏｌ）およびジビニルベンゼン１．００ｇ（ビニル基として１５．４ｍｍｏｌ）を、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１．８１ｇ（ＳｉＨ基として３０．１ｍｍｏｌ）と混合し、均一溶液とした。このものに、白金（０）１，２−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン錯体の２％キシレン溶液を２０μｌとパーブチルＤ６２ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）加えた。真空ポンプで吸引し脱泡させて無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物をテフロンシート型に流し込み更に真空ポンプで吸引し脱泡、初め８０℃で５時間保持した後、２００℃で１５時間保持し、硬化性組成物を硬化させた。
得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化は認められなかった．硬化物のＴｇは室温から４００℃の間で認められず、Ｔｄ５は４０９℃、引張特性は弾性率０．６７ＧＰａ、最大点応力１５．８ＭＰａ、破断点伸度２．１％であった。【０１５０】
［実施例１６］
合成例２と同等の方法で調製したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマー（Ｔ２：２５ｍｏｌ％）を６．２９ｇ（ビニル基として１５．６０ｍｍｏｌ）、ジビニルベンゼン６．１７ｇ（ビニル基として９４．８５ｍｍｏｌ）、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン７．３７ｇ（ＳｉＨ基として１２２．５９ｍｍｏｌ）を混合し、１０分間超音波攪拌したところ相溶した。１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を２５μｌ加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物のうちの９．９２ｇを採取し、これにパーブチルＤ０．０２７３ｇ加え、実施例５と同様にして作製した型に注入した。次に９０℃の恒温槽で３時間保持し、その後昇温速度０．５℃／分で３時間加熱し、さらに２００℃で３０分保持することで硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化、外観変化ともに認められず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。Ｔｄ５は４５５℃、全光線透過率は９２％であった。【０１５１】
［実施例１７］
合成例２と同等の方法で調製したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマー（Ｔ２：１９ｍｏｌ％）を５．６８ｇ（ビニル基として１４．１７ｍｍｏｌ）、ジビニルベンゼン５．５７ｇ（ビニル基として８５．６２ｍｍｏｌ）、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６．５０ｇ（ＳｉＨ基として１０８．１４ｍｍｏｌ）を混合し、１０分間超音波攪拌したところ相溶した。１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を２５μｌ加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物のうちの８．０１ｇを採取し、これにパーブチルＤ０．０１７２ｇ加え、実施例５と同様にして作製した型に注入した。次に実施例１６と同様な加熱を施し、硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化、外観変化ともに認められず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。Ｔｄ５は４６１℃、 引張特性は弾性率１．０１ＧＰａ、最大点応力２１．０ＭＰａ、破断点伸度１．９％であった。また全光線透過率は９１％であった。【０１５２】
［実施例１８］
合成例６と同等の方法で調製したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマー（Ｔ２：８ｍｏｌ％）を１．５３ｇ（ビニル基として１１．０７ｍｍｏｌ）、ジビニルベンゼン４．３６ｇ（ビニル基として６６．９３ｍｍｏｌ）、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４．７２ｇ（ＳｉＨ基として７８．５４ｍｍｏｌ）を混合し、１０分間超音波攪拌したところ相溶した。１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を２５μｌ加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物のうちの５．３０ｇを採取し、これにパーブチルＤ０．０１５９ｇ加え、実施例５と同様にして作製した型に注入した。次に実施例１６と同様な加熱を施し、硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化、外観変化ともに認められず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。Ｔｄ５は４５９℃、全光線透過率は９１％であった。【０１５３】
［実施例１９］
合成例６と同等の方法で調製したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマー（Ｔ２：２５ｍｏｌ％）を１．５３ｇ（ビニル基として１０．９０ｍｍｏｌ）、ジビニルベンゼン４．３１ｇ（ビニル基として６６．１４ｍｍｏｌ）、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４．８３ｇ（ＳｉＨ基として８０．３７ｍｍｏｌ）を混合し、１０分間超音波攪拌したところ相溶した。１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を２５μｌ加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物のうちの５．３５ｇを採取し、これにパーブチルＤ０．０１５１ｇ加え、実施例５と同様にして作製した型に注入した。次に実施例１６と同様な加熱を施し、硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化、外観変化ともに認められず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。Ｔｄ５は４５５℃、 引張特性は弾性率１．５３ＧＰａ、最大点応力１４．０ＭＰａ、破断点伸度１．０１％であった。また全光線透過率は９２％であった。【０１５４】
［実施例２０］
実施例１７で用いたカゴ形シルセスキオキサンオリゴマーを３．５１ｇ（ビニル基として８．７５ｍｍｏｌ）、ジビニルベンゼン３．４５ｇ（ビニル基として５２．９８ｍｍｏｌ）、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４．０２ｇ（ＳｉＨ基として６６．８２ｍｍｏｌ）を混合し、１０分間超音波攪拌したところ相溶した。１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を２５μｌ加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物のうちの５．００ｇを採取し、これにパーブチルＺ０．０１６３ｇ加え、実施例５と同様にして作製した型に注入した次に９０℃の恒温槽で３時間保持し、その後昇温速度０．３３℃／分で３時間加熱し、さらに２００℃で３０分保持することで硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化、外観変化ともに認められず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。Ｔｄ５は４５２℃、 引張特性は弾性率１．１２ＧＰａ、最大点応力３．３ＭＰａ、破断点伸度０．２２％であった。また全光線透過率は９１％であった。【０１５５】
［実施例２１］
実施例１７で用いたカゴ形シルセスキオキサンオリゴマーを３．５１ｇ（ビニル基として８．７５ｍｍｏｌ）、ジビニルベンゼン３．４５ｇ（ビニル基として５２．９７ｍｍｏｌ）、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４．０１ｇ（ＳｉＨ基として６６．７５ｍｍｏｌ）を混合し、１０分間超音波攪拌したところ相溶した。１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を２５μｌ加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物のうちの５．４５ｇを採取し、これにパーオクタＨ０．０１４４ｇ加え、実施例５と同様にして作製した型に注入した次に１５０℃の恒温槽で１．５時間保持し、その後昇温速度０．３３℃／分で２．５時間加熱し、さらに２００℃で６０分保持することで硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化、外観変化ともに認められず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。Ｔｄ５は４５４℃、 引張特性は弾性率１．２９ＧＰａ、最大点応力１２．８ＭＰａ、破断点伸度１．７％であった。また全光線透過率は９１％であった。【０１５６】
【表３】
2007119627.tif 000009
［実施例２２］
合成例５で調製したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマーを２．０５ｇ（ビニル基として１３．３７ｍｍｏｌ）、トリビニルシクロヘキサン２．２５ｇ（ビニル基として４１．６４ｍｍｏｌ）、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４．７２ｇ（ＳｉＨ基として７８．４４ｍｍｏｌ）を混合し、１０分間超音波攪拌したところ相溶した。１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を３１μｌ加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。これを６０℃に設定した乾燥器で３０分加熱し、室温で冷却した後に減圧状態にすることで脱泡処理を行った。次に、一辺１５ｃｍのガラス板２枚で０．５ｍｍ厚のテフロンを挟み、固定具で固定し、その隙間に混合物を注入した。８０℃で３時間加熱した後、固定具を外し、１２０℃で１時間加熱して硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化、外観変化ともに認められず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。Ｔｄ５は４５１℃であり、全光線透過率は９３％であった。【０１５７】
［実施例２３］
合成例５で調製したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマーを１．０５ｇ（ビニル基として７．０３ｍｍｏｌ）、ジビニルベンゼン１．３９ｇ（ビニル基として２０．１４ｍｍｏｌ）、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２．４４ｇ（ＳｉＨ基として４０．６０ｍｍｏｌ）を混合し、１０分間超音波攪拌したところ相溶した。１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を１７μｌ加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。これを６０℃に設定した乾燥器で３０分加熱し、室温で冷却した後に減圧状態にすることで脱泡処理を行った。次に、一辺１５ｃｍのガラス板２枚で０．５ｍｍ厚のテフロンを挟み、固定具で固定し、その隙間に混合物を注入した。８０℃で３時間加熱した後、固定具を外し、１２０℃で１時間加熱して硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化、外観変化ともに認められず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。Ｔｄ５は４６４℃であり、全光線透過率は９２％であった。【０１５８】
［実施例２４］
合成例２と同様の方法で調製したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマー（Ｔ２：１９ｍｏｌ％）を４．００ｇ（ビニル基として９．９６ｍｍｏｌ）、ジビニルベンゼン４．００ｇ（ビニル基として６１．５ｍｍｏｌ）、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５．８０ｇ（ＳｉＨ基として９６．５ｍｍｏｌ）を混合し、５分間超音波攪拌したところ相溶した。１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を３０μｌ加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。これを６０℃に設定した乾燥器で３０分加熱し、室温間で冷却した後に減圧状態にすることで脱泡処理を行った。次に厚み９５μｍ、密度６０×５８本／インチのＥガラス系ガラスクロス（屈折率１．５５８、日東紡製）を上記硬化性組成物に含浸し、脱泡した。この硬化性組成物を離型処理したガラス板に挟み込んで、乾燥機中、１２０℃で９０分加熱の後、２００℃で３０分加熱して厚さ０．１１ｍｍの透明フィルムを得た。アセトン浸漬試験では重量変化、外観変化ともに認められず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。硬化物のＴｄ５は４５９．６℃、引張特性は弾性率６．８０ＧＰａ、最大点応力２１４．５ＭＰａ、破断点伸度４．８％であった。硬化物の線膨張係数は１２．２ｐｐｍ／Ｋであり、全光線透過率は８７．１％であった。
また上記硬化組成物の樹脂部分のみの屈折率を測定すると１．５２７であった。【０１５９】
［実施例２５］
合成例２と同様の方法で調製したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマー（Ｔ２：１９ｍｏｌ％）を４．０２ｇ（ビニル基として１０．０１ｍｍｏｌ）、ジビニルベンゼン３．７９ｇ（ビニル基として５８．２ｍｍｏｌ）、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６．６０ｇ（ＳｉＨ基として１０９．８ｍｍｏｌ）を混合し、５分間超音波攪拌したところ相溶した。１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を１１．３μｌ加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。これを６０℃に設定した乾燥器で３０分加熱し、室温間で冷却した後に減圧状態にすることで脱泡処理を行った。次に厚み０．０５０ｍｍ、密度６０×５８本／インチのＳガラス系ガラスクロス（屈折率１．５２、ビニルシランカップリング剤処理品、ユニチカ製）を上記硬化性組成物に含浸し、脱泡した。この硬化性組成物を離型処理したガラス板に挟み込んで、乾燥機中、１２０℃で９０分加熱の後、２００℃で３０分加熱して厚さ０．０９１ｍｍの透明フィルムを得た。アセトン浸漬試験では重量変化、外観変化ともに認められず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。硬化物のＴｄ５は４２５．５℃、引張特性は弾性率５．４９ＧＰａ、最大点応力２１０．１ＭＰａ、破断点伸度５．０％であった。硬化物の線膨張係数は１０．９ｐｐｍ／Ｋであり、全光線透過率は９０．３％であった。
また上記硬化組成物の樹脂部分のみの屈折率を測定すると１．５１９であった。【０１６０】
［実施例２６］
合成例２で調製したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマーを３．００ｇ（ビニル基として７．４７ｍｍｏｌ）、ジビニルベンゼン３．００ｇ（ビニル基として４６．１ｍｍｏｌ）、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４．３５ｇ（ＳｉＨ基として７２．４ｍｍｏｌ）を混合し、１０分間超音波攪拌したところ相溶した。１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を一滴加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。あらかじめ市販離型剤をコーティングしたガラス板二枚にテフロンスペーサー（登録商標：テフロン）をはさんだものを型として、これに上記硬化性組成物を注入して１２０℃の恒温槽で１．５時間、その後さらに２００℃で３０分保持し硬化性組成物を硬化させた。
得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化、外観変化ともに認められず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。Ｔｄ５は４６７．９℃、引張特性は弾性率０．９５ＧＰａ、最大点応力３０．５ＭＰａ、破断点伸度８．９９％であった。硬化物の線膨張係数は２００ｐｐｍ／Ｋであり、全光線透過率は９１．８％であった。【０１６１】
［比較例４］
ジビニルベンゼン２．００ｇ（ビニル基として３０．７ｍｍｏｌ）と１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２．４６ｇ（ＳｉＨ基として４０．９ｍｍｏｌ）を、と混合し、均一溶液とした。このものに、１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を３０μｌ加え真空攪拌により脱泡処理し、真空ポンプで吸引し脱泡させた後、密度６０×５８本／インチのＥガラス系ガラスクロス（厚さ１００μｍ、屈折率１．５５８、日東紡製）を上記硬化性組成物に含浸し、脱泡した。この硬化性組成物を離型処理したガラス板に挟み込んで、乾燥機中、１２０℃で９０分加熱の後、２００℃で３０分加熱して厚さ０．１１ｍｍの透明フィルムを得た。アセトン浸漬試験では重量変化、外観変化ともに認められず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。硬化物のＴｄ５は４００．２℃、引張特性は弾性率４．３８ＧＰａ、最大点応力２１７．５ＭＰａ、破断点伸度４．８４．８７％であった。硬化物の線膨張係数は１１．８ｐｐｍ／Ｋであり、全光線透過率は８４．３％であった。【０１６２】
［比較例５］
合成例２で合成したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマーを３．００ｇ（ビニル基として７．５０ｍｍｏｌ）、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．６２ｇ（ＳｉＨ基として１０．３ｍｍｏｌ）を混合し、１０分間超音波攪拌したが相互溶解はしなかった。これに１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を少量加え真空攪拌により脱泡処理を行ったがやはり相互溶解しなかった。含浸不可能だったので、密度６０×５８本／インチのＥガラス系ガラスクロス（厚さ１００μｍ、屈折率１．５５８、日東紡製）に上記硬化性組成物を広げ、脱泡処理をしたのち、離型処理したガラス板に挟み込んで、乾燥機中、１２０℃で９０分加熱の後、２００℃で３０分加熱した。得られたフィルムの外観は白濁しており、アセトン浸漬試験では浸漬後すぐに硬化物は崩壊し、ガラスクロスと分離した。【０１６３】
【表４】
2007119627.tif 000010
［実施例２７］
合成例２と同等の方法で調製したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマー（Ｔ２：１９ｍｏｌ％）を２．００ｇ（ビニル基として５．１８ｍｍｏｌ）、ジビニルベンゼン２．７０ｇ（ビニル基として４１．５０ｍｍｏｌ）、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３．７６ｇ（ＳｉＨ基として６２．５４ｍｍｏｌ）を混合し、１０分間超音波攪拌したところ相溶した。１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を２滴加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。あらかじめ市販離型剤をコーティングしたガラス板二枚にテフロンスペーサーをはさんだものを型として、これに上記硬化性組成物を注入して１２０℃の恒温槽で９０分保持し、その後２００℃で３０分保持することで硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験ではほとんど重量変化がなく、また外観変化も認められず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。Ｔｄ５は４６２℃、引張特性は弾性率０．９６ＧＰａ、最大点応力３１．７ＭＰａ、破断点伸度１１．１％であった。全光線透過率は９２％であった。【０１６４】
［実施例２８］
合成例２と同等の方法で調製したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマー（Ｔ２：１９ｍｏｌ％）を３．００ｇ（ビニル基として７．７７ｍｍｏｌ）、ジビニルベンゼン８．００ｇ（ビニル基として１２２．９ｍｍｏｌ）、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１０．６１ｇ（ＳｉＨ基として１７６．５ｍｍｏｌ）を混合し、１０分間超音波攪拌したところ相溶した。１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を２滴加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物を実施例１と同様にして作製した型に注入した。次に１２０℃の恒温槽で９０分保持し、その後２００℃で３０分保持することで硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験ではほとんど重量変化がなく、また外観変化も認められず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。Ｔｄ５は４６２℃、引張特性は弾性率１．０３ＧＰａ、最大点応力２６．２ＭＰａ、破断点伸度２１．３％であった。全光線透過率は９２％であった。【０１６５】
［実施例２９］
合成例２と同等の方法で調製したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマー（Ｔ２：１９ｍｏｌ％）を０．６０ｇ（ビニル基として１．５５ｍｍｏｌ）、ジビニルベンゼン１０．５４ｇ（ビニル基として１６１．９ｍｍｏｌ）、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１３．２０ｇ（ＳｉＨ基として２１９．６ｍｍｏｌ）を混合し、１０分間超音波攪拌したところ相溶した。１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を２滴加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物を実施例１と同様にして作製した型に注入した。次に１２０℃の恒温槽で９０分保持し、その後２００℃で３０分保持することで硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験ではほとんど重量変化がなく、また外観変化も認められず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。Ｔｄ５は４６１℃、引張特性は弾性率１．１４ＧＰａ、最大点応力２５．７ＭＰａ、破断点伸度１１．２％であった。全光線透過率は９２％であった。【０１６６】
［実施例３０］
合成例６と同等の方法で調製したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマー（Ｔ２：８ｍｏｌ％）を１．００ｇ（ビニル基として７．２４ｍｍｏｌ）、ジビニルベンゼン３．９０ｇ（ビニル基として５９．９４ｍｍｏｌ）、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５．４５ｇ（ＳｉＨ基として９１．４７ｍｍｏｌ）を混合し、１０分間超音波攪拌したところ相溶した。１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を２滴加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物を実施例１と同様にして作製した型に注入した。次に１２０℃の恒温槽で９０分保持し、その後２００℃で３０分保持することで硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験ではほとんど重量変化がなく、また外観変化も認められず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。Ｔｄ５は４６６℃、引張特性は弾性率１．０３ＧＰａ、最大点応力２５．７ＭＰａ、破断点伸度１０．２％であった。全光線透過率は９２％であった。【０１６７】
［実施例３１］
合成例６と同等の方法で調製したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマー（Ｔ２：８ｍｏｌ％）を０．５０ｇ（ビニル基として３．６２ｍｍｏｌ）、ジビニルベンゼン３．８２ｇ（ビニル基として５８．６１ｍｍｏｌ）、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５．０６ｇ（ＳｉＨ基として８４．１１ｍｍｏｌ）を混合し、１０分間超音波攪拌したところ相溶した。１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を２滴加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物を実施例１と同様にして作製した型に注入した。次に１２０℃の恒温槽で９０分保持し、その後２００℃で３０分保持することで硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験ではほとんど重量変化がなく、また外観変化も認められず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。Ｔｄ５は４５７℃、引張特性は弾性率１．２６ＧＰａ、最大点応力２４．０ＭＰａ、破断点伸度１２．５％であった。全光線透過率は９２％であった。【０１６８】
［実施例３２］
合成例５で調製したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマーを０．７０ｇ（ビニル基として４．７４ｍｍｏｌ）、トリビニルシクロヘキサン２．３０ｇ（ビニル基として４２．５９ｍｍｏｌ）、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５．７７ｇ（ＳｉＨ基として９５．９１ｍｍｏｌ）を混合し、１０分間超音波攪拌したところ相溶した。１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を１５μｌ加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。これを５０℃に設定した乾燥器で３０分加熱し、室温間で冷却した後に減圧状態にすることで脱泡処理を行った。次に、一辺１５ｃｍのガラス板２枚で０．５ｍｍ厚のテフロンを挟み、固定具で固定し、その隙間に混合物を注入した。８０℃で１．５時間硬化させた後、固定具を外し、１５０℃で２時間硬化させて硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化、外観変化ともに認められず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。引張特性は弾性率３９９ＭＰａ、最大点応力１２．５ＭＰａ、破断点伸度２５．７％であった。Ｔｄ５は４７１℃であり、全光線透過率は９３％であった。【０１６９】
［実施例３３］
合成例５で調製したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマーを１．１０ｇ（ビニル基として７．４２ｍｍｏｌ）、トリビニルシクロヘキサン３．６０ｇ（ビニル基として６６．６０ｍｍｏｌ）、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６．１６ｇ（ＳｉＨ基として１０２．３７ｍｍｏｌ）を混合し、１０分間超音波攪拌したところ相溶した。１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を３．７μｌ加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。これを５０℃に設定した乾燥器で３０分加熱し、室温間で冷却した後に減圧状態にすることで脱泡処理を行った。次に、一辺１５ｃｍのガラス板２枚で０．５ｍｍ厚のテフロンを挟み、固定具で固定し、その隙間に混合物を注入した。８０℃で１．５時間硬化させた後、固定具を外し、１５０℃で２時間硬化させて硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験では重量変化、外観変化ともに認められず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。引張特性は弾性率６２４ＭＰａ、最大点応力１６．９ＭＰａ、破断点伸度２２．３％であった。Ｔｄ５は４５４℃であり、全光線透過率は９３％であった。【０１７０】
［実施例３４］
合成例２と同等の方法で調製したカゴ形シルセスキオキサンオリゴマー（Ｔ２：１９ｍｏｌ％）を３．００ｇ（ビニル基として７．７８ｍｍｏｌ）、ジビニルベンゼン１．５０ｇ（ビニル基として２３．０７ｍｍｏｌ）、および１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２．５０ｇ（ＳｉＨ基として４１．５７ｍｍｏｌ）を混合し、１０分間超音波攪拌したところ相溶した。１ｗｔ％塩化白金酸エタノール溶液を２滴加え真空攪拌により脱泡処理し、無色透明で均一に相溶した硬化性組成物とした。この硬化性組成物を実施例１と同様にして作製した型に注入した。次に１２０℃の恒温槽で９０分保持し、その後２００℃で３０分保持することで硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物は無色透明のシートであった。アセトン浸漬試験ではほとんど重量変化がなく、また外観変化も認められず、架橋による硬化反応が十分進行していることを確認した。Ｔｄ５は４６７℃、引張特性は弾性率１．０８ＧＰａ、最大点応力２４．０ＭＰａ、破断点伸度３．１％であった。全光線透過率は９３％であった。【０１７１】
【表５】
2007119627.tif 000011
【０１７２】
【表６】
2007119627.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】合成例２のカゴ形シルセスキオキサンオリゴマーの29Ｓｉ−ＮＭＲの測定スペクトル。
【図２】合成例２のカゴ形シルセスキオキサンオリゴマーの1Ｈ−ＮＭＲの測定スペクトル。
【図１】
2007119627.tif 000013
【図２】
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【国際調査報告】
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