(57)【要約】【課題】  顔料分散性に優れ、低エネルギーの活性光線照射条件でも露光部が十分に硬化し目的とする現像パターンが高速で得られることを可能にするレジスト用途に優れた樹脂を提供することにある。【解決手段】  脂肪族単量体を繰り返し単位とするハイパーブランチ構造を有し数平均分子量が２０００以上４０００未満であるポリエステルに、グリシジル基或いは無水酸基を有する単環式芳香族化合物、およびグリシジル基或いは無水酸基を有する不飽和結合含有化合物が反応して得られたハイパーブランチポリマーであり、ハイパーブランチポリマー全体における前記単環式芳香族化合物によって導入された芳香環の濃度が３０００ｅｑ／ｔｏｎ以上５０００ｅｑ／ｔｏｎ未満である活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族単量体を繰り返し単位とするハイパーブランチ構造を有し数平均分子量が２０００以上４０００未満であるポリエステルに、グリシジル基或いは無水酸基を有する単環式芳香族化合物、およびグリシジル基或いは無水酸基を有する不飽和結合含有化合物が反応して得られたハイパーブランチポリマーであり、ハイパーブランチポリマー全体における前記単環式芳香族化合物により導入された芳香環の濃度が３０００ｅｑ／ｔｏｎ以上５０００ｅｑ／ｔｏｎ未満である活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー。
【請求項２】
脂肪族単量体が下記化学式１）で表される請求項１に記載の活性線硬化型ハイパーブランチポリマー。
化学式１）    ＫＲ’［（Ｒ）ｍＬ］ｎ 
Ｒ：炭素数２０未満の２価の脂肪族炭化水素基
Ｒ’：炭素数２０未満の（ｎ＋１）価の脂肪族炭化水素基、或いはＲ”Ｎ（Ｒ”：炭素数２０未満の２価の脂肪族炭化水素基）で示される基
Ｋ、Ｌ：互いに異なるエステル結合形成性官能基
ｍ：０又は１
ｎ：２以上の整数
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子材料用途等に用いられるレジスト用として優れた特性を発揮する樹脂に関するもので、特に極めて優れた顔料分散性能を有し、かつ高感度なＵＶ硬化機能と良好な塩基性水溶液現像特性を併せ持った樹脂を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料用途に用いられる種々封止剤やプリント配線基板用導電性塗料用バインダーとして用いられるレジスト用樹脂は生産効率向上を目的とした生産ラインスピードの高速化、或いは封止部位や配線パターンの複雑・緻密化により、熱や光や電子線によって、より高効率に反応硬化する特性が要求されている。特にＵＶ硬化型レジスト樹脂はＵＶ照射装置の簡便性や硬化反応の迅速性から着目され、開発・改良が進められて来た。【０００３】
ＵＶ硬化型レジスト用樹脂組成物としては一般に、不飽和結合等の光開始剤の存在下ＵＶにより架橋反応を起こす構造単位を分子中に有した高分子量の樹脂成分とそれら樹脂成分と反応性を有するアクリレート基、メタクリレート基等の官能基を有する低分子量化合物、及び光開始剤、増感剤等をブレンドして、使用される。より感度の高いＵＶ硬化機能を付与するため、光開始剤や増感剤は照射されるＵＶ光が有する種々波長の光をより効率よく吸収できる様、或いは発生した活性種の寿命がより長く保たれる様な分子設計が検討され続けている。また、ブレンド使用される反応性低分子化合物では一分子中により多くのアクリレート基、メタクリレート基を有するものが提案されてきた。
一方樹脂成分も分子中にフルオレン骨格やビフェニル骨格の様な比較的長波長のＵＶ光を吸収する骨格が導入されたり、一分子当たりの不飽和結合基濃度の高い構造が提案されたりしている。それぞれ特許文献１、特許文献２にはそれらの一例が見られる。【０００４】
近年、デンドリマーやハイパーブランチポリマーと呼ばれる多分岐構造を有するポリマーの種々用途への応用が盛んに検討されている。これら多分岐ポリマーはとりわけ分子末端に多量の官能基を有する事から、多様な機能を発揮する有機基を化学結合により導入する事が出来る。ハイパーブランチポリマー末端にアクリレート基、メタクリレート基を導入する事で紫外線等の活性光線照射による効果的な架橋反応性を得ようとする一例が特許文献３に示されている。
或いはこれら多分基ポリマー骨格及び末端に導電性、光増感性を有する構造単位を導入する事で、これらの特性がより効果的に増幅される事が知られており、特許文献４にはその一例が見られる。【０００５】
しかしながら最近、液晶カラフィルターに見られる様な機能性微粒子顔料を高度に分散かつ安定化させ、多様化する複雑な現像パターンをより高速でかつ正確に形成させようとする要求が高まっている。しかしこの様な微粒子顔料を高度に分散かつ安定化させる事は困難であり、これら顔料が有する本来の性能を充分引き出せていないのが現状である。また、高度な分散性を得るために多量の分散剤を必要とし、その結果として硬化性能等のその他特性を低下させる要因となっている。【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２９２５７６号公報（実施例１）
【特許文献２】特開平７−１０３２１３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００６−１６５３４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００２−３２２３４８号公報（発明の属する技術分野及び従来技術）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術での問題点、即ち微粒子顔料を高度に分散かつ安定化させ、同時に活性光線照射により優れた硬化特性と塩基性水溶液による良好な現像特性が得られる事を可能にする活性光線硬化型樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は特にある種の構造を有するハイパーブランチポリマーが微粒子顔料の分散性優れている事に着目し、鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は以下のハイパーブランチ構造を有したポリマーである。【０００９】
（１）脂肪族単量体を繰り返し単位とするハイパーブランチ構造を有し数平均分子量が２０００以上４０００未満であるポリエステルに、グリシジル基或いは無水酸基を有する単環式芳香族化合物、およびグリシジル基或いは無水酸基を有する不飽和結合含有化合物が反応して得られたハイパーブランチポリマーであり、ハイパーブランチポリマー全体における前記単環式芳香族化合物により導入された芳香環の濃度が３０００ｅｑ／ｔｏｎ以上５０００ｅｑ／ｔｏｎ未満である活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー。【００１０】
（２）脂肪族単量体が下記化学式１）で表される（１）に記載の活性線硬化型ハイパーブランチポリマー。
化学式１）    ＫＲ’［（Ｒ）ｍＬ］ｎ 
Ｒ：炭素数２０未満の２価の脂肪族炭化水素基
Ｒ’：炭素数２０未満の（ｎ＋１）価の脂肪族炭化水素基、或いはＲ”Ｎ（Ｒ”：炭素数２０未満の２価の脂肪族炭化水素基）で示される基
Ｋ、Ｌ：互いに異なるエステル結合形成性官能基
ｍ：０又は１
ｎ：２以上の整数
【発明の効果】
【００１１】
本発明のハイパーブランチポリマーは特定濃度の芳香環を有している事で顔料分散性に優れ、また特定の脂肪族ポリエステル骨格からなるハイパーブランチ構造を有する事で一度分散した顔料粒子の凝集が抑制され、分散状態が安定に維持される。加えて分子末端に結合した多量の不飽和結合により、活性光線が照射された際に効率よく硬化反応が進行する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本来ハイパーブランチポリマーという用語はＫｉｍとＷｅｂｓｔｅｒが、繰り返し単位の規則性を有する多分岐ポリマーに対して名付けた言葉であり（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，２９（１９８８）３１０参照）、１分子中に互いに反応出来る２種類の置換基を合計３個以上持つ化合物の自己縮合により合成される多分基高分子と定義される。本発明において述べるハイパーブランチポリマーは、上記ＫｉｍとＷｅｂｓｔｅｒが提唱した用語に当てはまるものである。この様な多分岐ポリマーとしては従来、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート系など、種々のタイプが合成されている。【００１３】
これらハイパーブランチポリマーの樹状に伸びた分子末端には多量の官能基が密集して存在している構造を採っており、これら反応性官能基を利用して種々の機能性官能基を多量にかつ密に導入する事が可能である。【００１４】
本発明の樹脂の場合、アクリレート基、メタクリレート基を分子末端に多量に導入させる事で、活性光線照射により、高効率で分子間の架橋反応が密に起こる。加えて、ハイパーブランチポリマーは通常の線状構造を有するポリマーに比較し、溶液状態では分子間の絡み合いが少なくなるため溶液粘度が低くなる。結果としてレジスト塗料を調製する上でハイソリッド化が容易となる。【００１５】
本発明のハイパーブランチポリマーのコアとなる樹脂は脂肪族単量体を繰り返し単位とし、ハイパーブランチ構造を有するポリエステルであることが、耐熱性、他樹脂成分や添加物成分との相溶性、及び汎用溶剤への溶解性の観点から特に好ましく、それら化合物の構造を表す一般式は例えば化学式１で表される。
化学式１）    ＫＲ’［（Ｒ）ｍＬ］ｎ 
Ｒ：炭素数２０未満の２価の脂肪族炭化水素基
Ｒ’：炭素数２０未満の（ｎ＋１）価の脂肪族炭化水素基、或いはＲ”Ｎ（Ｒ”：炭素数２０未満の２価の脂肪族炭化水素基）で示される基
Ｋ、Ｌ：互いに異なるエステル結合形成性官能基
ｍ：０又は１
ｎ：２以上の整数【００１６】
上記化学式１で示される化合物としては２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、５−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、１，３−ジヒドロキシ−５−カルボキシシクロヘキサン、５−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、１，３−（２−ヒドロキシエトキシ）−５−カルボキシシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ビス（メチルプロピオネート）モノエタノールアミン、Ｎ−（メチルプロピオネート）ジエタノールアミン等が挙げられるが、これら原料化合物としての汎用性及び重合反応工程の簡便さ、及び溶剤溶解性の面からは、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましい。【００１７】
本発明のハイパーブランチポリマーは、例えば第１段階で上記ＫＲ’［（Ｒ）ｍＬ］ｎ型化合物を縮合させ、末端に多量の水酸基或いはカルボン酸基、或いはこれらの誘導体官能基を有するハイパーブランチポリマーを形成した後、第２段階でこれら分子末端の官能基にグリシジル基または無水酸基を有する単環式芳香族化合物、およびグリシジル基または無水酸基を有する不飽和結合含有化合物等を付加させて得ることができる。【００１８】
上記第１段階の反応は上記ＫＲ’［（Ｒ）ｍＬ］ｎ型化合物を単独で縮合反応触媒の存在下に反応させても良いし、多価ヒドロキシ化合物や多価カルボン酸化合物、或いはそれらを合わせ持つ化合物をハイパーブランチポリマー分子の分岐点として用いても良い。上記多価ヒドロキシ化合物としてはポリエステル樹脂原料として汎用の種々グリコール化合物やトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３官能以上の水酸基含有化合物が挙げられる。また、多価カルボン酸化合物としては同様にポリエステル樹脂原料として汎用の種々二塩基酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の３官能以上のカルボン酸化合物が挙げられる。更には水酸基とカルボン酸基を合わせ持った化合物例として、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。【００１９】
本発明のハイパーブランチポリマー分子の分岐点となる化合物としては上記以外に、二塩基酸成分とグリコール成分の縮合反応で得られる線状のポリエステルオリゴマーやこれらに３官能以上の多価カルボン酸や多価ヒドロキシ化合物を共重合した分岐型ポリエステルオリゴマーを用いても良い。【００２０】
上記分岐点となりうる線状、或いは分岐型ポリエステルオリゴマーの構成原料としては汎用の種々二塩基酸やグリコール化合物、或いは３官能以上の多価カルボン酸や多価アルコール化合物を用いる事ができる。二塩基酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族系二塩基酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，２−ナフタレンカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ニ塩基酸、或いは１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸が挙げられるが、耐熱特性から、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，２−ナフタレンカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、特に好ましくはテレフタル酸、１，２−ナフタレンカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸である。【００２１】
また、グリコール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ｎブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族系ジオール類や１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール等の脂環族系グリコール類、或いはビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物等の芳香族系グリコール類が挙げられるがこれらのうち、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、およびビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物が得られるポリエステル樹脂の耐熱特性と原料としての汎用性から好ましい。【００２２】
更に上記３官能以上の多価カルボン酸や多価アルコール化合物としては、トリメリット酸やピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。【００２３】
上記第１段階の反応は縮合反応で生成する縮合水をトルエンやキシレンにより共沸脱水させる事で、或いは反応系内に不活性ガスを吹き込み不活性ガスと共に縮合反応で生成した水やモノアルコールを反応系外に吹き出す又は減圧下に溜去する事で進められる。反応に用いられる触媒としては通常のポリエステル樹脂重合触媒同様、チタン系、錫系、アンチモン系、亜鉛系、ゲルマニウム系等の種々金属化合物やｐ−トルエンスルホン酸や硫酸等の強酸化合物を用いる事が出来る。【００２４】
次いで第２段階の反応では第１段階で得られた水酸基末端又はカルボキシル基末端を多量に有したハイパーブランチポリマーのコア骨格にグリシジル基または無水酸基を有する単環式芳香族化合物およびグリシジル基または無水酸基を有する不飽和結合含有化合物が付加される。具体的に用いられる化合物としては末端が水酸基のハイパーブランチポリマーの場合、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の単環式芳香族化合物、１，２，５，６−テトラヒドロキシ無水フタル酸、１，２，５，６−テトラヒドロキシ−１−メチル無水フタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ドデセニル無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸等の不飽和結合含有無水酸化合物、或いは水酸基をカルボキシル基に置き換えるため、コハク酸無水物、プロピオン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、を付加させてもよい。これら化合物のうち、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸は無水酸基を分子中に２個有しており、多量に反応させた場合、ポリマーがゲル化することがある。一方、１分子中に無水酸基とカルボキシル基を１個ずつ有する無水トリメリット酸は無水酸基が水酸基と反応すると、合計２個のカルボキシル基がポリマー末端に生成する事になり、末端結合基数を更に増やす事が出来る。この意味で無水トリメリット酸が最も好ましい。【００２５】
これら水酸基と無水酸化合物との反応により生成するカルボキシル基に更にフェニルグリシジルエーテル、４−フルオロ−フェニルグリシジルエーテル、４−メトキシ−フェニルグリシジルエーテルのようなグリシジル基を含有する単環式芳香族化合物、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等の不飽和結合とグリシジル基を含有する化合物を反応させる事も出来る。これら化合物の内、汎用性の面からフェニルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルが好ましい。【００２６】
また、更に上記カルボキシル基とグリシジル基の反応により生成する水酸基に上記無水酸化合物を反応させても良い。この反応段階で用いられる不飽和結合含有化合物としては、反応性と汎用性の面から、無水マレイン酸、１，２，５，６-テトラヒドロキシ無水フタル酸が好ましい。【００２７】
一方、末端がカルボンキシル基の場合には上記グリシジル基を含有する化合物を反応させる事が出来る。また更にここで生成する水酸基に対し、上記無水酸化合物を反応させても良い。【００２８】
本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーには、このポリマーが有する優れた顔料分散性、及び分散安定性を損ねない範囲で紫外線に対する感度をより向上させる目的で、紫外線吸収能のある骨格を有する無水酸化合物、或いはグリシジル化合物を反応付加させても良い。この目的のために用いられる具体的化合物としては例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、アントラセン−９−グリシジルエーテル、９，９−ビス（４−フェニルグリシジルエーテル）フルオレンの様なベンゾフェノン、アントラセン、フルオレン等の骨格を有する化合物が挙げられるがこれらのうち、汎用性からは。ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。【００２９】
本発明の樹脂の合成に際しては上記、水酸基と無水酸基の反応、及びカルボキシル基とグリシジル基の反応、の何れの反応方法をどの様な順序・組み合わせで用いても構わない。これらの反応は水酸基とカルボキシル基或いはそのエステル誘導体との反応に比較し、よりマイルドな条件で反応が高収率に進行する。この事は反応性に富むハイパーブランチ化合物の変性には適しており、反応副成物の生成や架橋反応による分子量分布の増大、或いはゲル化といった副反応が起こりにくい。【００３０】
上記反応の組み合わせにより得られる本発明の樹脂中、単環式芳香族化合物によって導入された芳香環濃度は３０００ｅｑ／ｔｏｎ以上５０００ｅｑ／ｔｏｎ未満である。３０００ｅｑ／ｔｏｎ未満では優れた顔料分散性能が得られない。また、末端に存在する反応点数から、５０００ｅｑ／ｔｏｎを越えて導入すると、活性光線硬化性能に寄与する不飽和結合の導入量が制限され、充分な活性光線硬化性能が得られなくなる。また、ナフタレン構造、アントラセン構造、フルオレン構造等を有する多環式芳香族化合物を多量に導入すると、樹脂全体の溶剤溶解性が低下し、結果として顔料分散性能が低下してしまう。これら多環式芳香族化合物を構成する芳香環は本発明において「芳香環の濃度」には加算されない。なおここで言う芳香環の濃度はハイパーブランチポリマー１ｔｏｎ中に含まれる単環式芳香環のモル数を表す。【００３１】
本発明のハイパーブランチポリマーにおいて、脂肪族単量体繰り返し単位とするハイパーブランチ構造を有するポリエステル（ハイパーブランチコア部）の数平均分子量は２０００以上４０００未満である。数平均分子量が２０００未満では初期の顔料分散性は得られるものの、充分な分散安定性が得られず、保存中に顔料粒子の凝集が起こることがある。一方、本発明の樹脂に用いられる脂肪族ポリエステル骨格のハイパーブランチ化合物は数平均分子量が４０００を越えると溶融粘度が高くなり、均一な反応コントロールが困難になり、安定した品質が得られなくなる場合がある。【００３２】
本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーの有する不飽和結合濃度は使用される用途、配合処方により適当な濃度があるため特に限定されないが少なくとも５００ｅｑ／ｔｏｎ以上が好ましい。５００ｅｑ／ｔｏｎ未満では充分な活性光線硬化性が得られないことがある。また５０００ｅｑ／ｔｏｎを越えると、硬化反応収縮により、基材との密着性が低下してしまうことがある。なお、ここで言う不飽和結合基濃度は樹脂１ｔ中に含まれる二重結合のモル数で表す。  【００３３】
本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーの有する酸価もまた、各用途や使用条件に対応し、適当な濃度に調製されるべきであるが、アルカリ水による現像特性を得るためには５００ｅｑ／ｔｏｎ以上であることが好ましく、より好ましくは８００ｅｑ／ｔｏｎ以上であり、３０００ｅｑ／ｔｏｎを越えると、樹脂の親水性が高くなりすぎ、硬化反応物の耐水性が低下する場合がある。【００３４】
本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー合成反応条件は特に限定されないが、好ましくは、温度を６０℃から１５０℃の範囲とし、この温度範囲で反応が完了するように反応時間を適宜設定して行うのがよい。この際、反応促進のために反応触媒を添加したり、あるいは、重合反応や重合進行によるゲル化等を起こすことのないよう、重合禁止剤や分子状酸素を添加したりすることも有効である。【００３５】
反応触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩；２―エチル４−イミダゾール等のイミダゾール類、アミド類；ピリジン類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホソホニウム塩；スルホニウム塩；スルホン酸類；オクチル酸亜鉛等の有機金属塩等が挙げられる。【００３６】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、t−ブチルカテコール、フェノチアジン等の公知、慣用の重合禁止剤等が挙げられる。【００３７】
本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーの合成、あるいは、それを用いた硬化性樹脂組成物には有機溶剤を使用することができる。有機溶剤は、各成分を均一に溶解、もしくは分散させるに足る量で用いられる。活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーの合成における固形分濃度は通常、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。また、硬化性樹脂組成物中の固形分濃度は、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０％重量％である。【００３８】
有機溶剤としては、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル類のエーテル類等が挙げられる。この中でも、毒性や、塗布特性の面からエステル系、エーテル系の溶剤を使用することが望ましい。これらの溶媒は１種または２種以上を混合して用いることができ、取り扱いが容易な最適粘度となるよう適当量使用するとよい。【００３９】
本発明に用いる活性光線は、波長の長いものから順に、可視光線、紫外線、電子線、ｘ−線、α−線、β−線、γ−線等を使用することができる。これらの中で、経済性及び、効率性の点から、実用的には紫外線が最も好ましい活性光線である。本発明に用いる紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キノセンランプ、メタルハライドランプなどが使用される。紫外線よりも波長の短い前記活性光線は、化学反応性が高く、理論的には紫外線より優れているが、経済性の観点から紫外線が実用的である。【００４０】
本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーを用いた硬化性樹脂組成物においては光開始剤を配合することができる。光開始剤としては、例えば、クロロアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル（４−ドデシル）プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）などのケタール類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインアルキルエーテル、α−メチルベンゾインなどのベンゾイン類、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンなどのベンゾフェノン類、９，１０−アントラキノン、１−クロルアントラキノン、２−クロルアントラキノン、２−エチルアントラキノンなどのアントラキノン類、２−ヒドロシ−２−メチルプロピオフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン類、ジベンゾスベロンなどのスベロン類、ミヒラーケトン（４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン）などのミヒラーケトン類、ベンジルなどのベンジル類、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどのチオキサントン類などの含イオウ化合物類、メチレンブルー、エオシン、フルオレセインなどの色素類などがあげられる。【００４１】
その他に１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，４，６−トリメチロールベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，２−ジクロロ−ｐ−フェノキシアセトフェノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、フェナンスレンキノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノンなどもある。これらは、単独にまたは２種以上併用して使用される。【００４２】
光開始剤としては、前述の光開始剤の中で、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などのアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）などのケタール類、２−エチルアントラキノンなどのアントラキノン類、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン類が硬化性や密着性の点で好ましい。【００４３】
また、光重合開始剤に光開始助剤を組み合わせて用いることもできる。光開始助剤の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９、１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンが挙げられる。これら光開始助剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。【００４４】
この光開始剤の配合量は、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーと必要に応じて使用される活性光線重合性化合物（後述する）の合計１００重量部に対して、０．３重量部以上が好ましく、より好ましくは０．５重量部以上である。上限は好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。０．３重量部未満であるとＵＶ硬化性が不足して密着性が悪くなったり、硬度が低くなる傾向にある。一方１０重量部を越えると、硬化性が飽和し経済的でなく、さらには硬化性樹脂組成物としての保存安定性が悪くなったり硬度が低くなる傾向にある。また、厚膜硬化の場合には密着性が悪くなる場合がある。また、光重合開始剤に加えて、光開始助剤を用いる場合には、光重合開始剤と光開始助剤の合計量が上記の範囲となるようにするのが好ましい。【００４５】
本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーは必要に応じて分子内に活性光線重合性二重結合を有するその他活性光線光重合性化合物を適量配合する事ができる。分子内に１個の活性光線光重合性二重結合を有するその他の活性光線重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−およびｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルメタアクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、あるいはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類がある。その他、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチニル（メタ）アクリレート、（ジシクロペンテニル）オキシ（メタ）アクリレート、さらには、ジイソシアネート化合物と１個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応させて得られる分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性モノ（メタ）アクリレート類、カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸とアルコール成分として２価以上の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴエステルモノ（メタ）アクリレート類などがある。【００４６】
分子内に２個の光重合性二重結合を有するその他の活性光線重合性化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性ジ（メタ）アクリレート類、カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸とアルコール成分として２価以上の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴエステルジ（メタ）アクリレート類などがある。【００４７】
また、分子内に３個以上の光重合性二重結合を有するその他の活性光線重合性化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどがある。【００４８】
上記活性光線重合性化合物は、必要に応じて、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーに対して５０重量％以下で配合される。配合量は各々の使用用途条件により適性量が異なるが５０重量％を越えるとＵＶ硬化反能性は飽和状態となり更に添加しても硬化性は向上せず、むしろ不飽和結合の反応率が低下する。また低分子量成分が過剰となり、硬化塗膜の耐久性が悪化する。【００４９】
本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチボリマーを用いた樹脂粗成物は室温または必要により加温下で攪拌混合することにより容易に製造される。製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、１−ブチル−カテコール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、フェノチアジンなどの公知の熱重合防止剤を添加するのが望ましい。その添加量は本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部以上、より好ましくは０．００５重量部以上であり、上限は好ましくは０．１重量部以下、より好ましくは０．０５重量部以下である。０．００１重量部未満では効果が得られないことがあり、０．１重量部を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない。【００５０】
上記光開始剤、増感剤、活性光線重合性化合物の他にエポキシ樹脂、フェノール樹脂などの別の樹脂成分をブレンド使用する事も出来る。これら樹脂成分は本発明のハイパーブランチポリマーの特性を損ねない範囲で任意の割合で配合して良い。【００５１】
更に、本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチボリマーを用いた樹脂粗成物は、用途に応じて、エポキシ樹脂、液状ポリブタジエン、ポリウレタンポリマー、シリコン系オリゴマー等の非反応性化合物や、酸化珪素、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ベントナイト、カオリン、ガラス繊維、雲母等の充填剤、その他、消泡剤、難燃剤、カップリング剤、粘着付与剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染料などを適宜使用することもできる。【００５２】
本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーを用いた硬化性樹脂組成物においては、反応を促進させる必要がある場合はさらに反応促進剤の添加が効果的である。反応促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダソール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエタノールなどの第３級アミン類、トリジメチルアミノメチルフェノールのトリアセテートおよびトリベンゾエートなどの第３級アミン塩類、アリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素などの尿素類、ｓ−ベンジル−イソチウロニム−ｐ−トルエンスルフィネートなどのイオウ化合物、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ナトリウムジエチルジチオホスフェートなどのリン化合物などがあり、単独にまたは２種以上併用して使用される。【００５３】
これら反応促進剤の添加量は、本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーと必要に応じて使用される活性光線重合性化合物の合計量を１００重量部としたときに対して、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上である。上限は、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３．５重量部以下である。０．０５重量部未満だと反応促進の効果が得られないことがあり、３．５重量部を越えると保存安定性が悪くなる場合がある。【００５４】
本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチボリマーを電子材料等のレジスト用樹脂として使用する際には用途に応じ、種々顔料が分散配合される。例えば導電性粒子としては金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、亜鉛、銅、ニッケル、鉄、及びこれら金属の合金、或いはグラファイト、カーボンナノチューブ、導電性カーボンブラック等、または絶縁性粒子としてはシリカやアルミナの酸化物、ゼオライト等の無機粒子、或いは有機ポリマー粒子等が挙げられる。更に着色剤としてはフタロシアニン等の有機顔料、チタンホワイト、酸化鉄等の無機顔料、或いはアゾ染料等の種々有機染料が分散配合される。
【実施例】
【００５５】
以下実施例により本発明を具体的に例示する。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。得られた樹脂の分析評価は次の方法により実施した。【００５６】
（数平均分子量）
テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３０℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。解析はウォーターズ社製ニレニアム３２を用い、ピーク全体（ピークの立ち上がりからベースラインと同じ高さになる位置まで）を解析範囲とした。【００５７】
（組成分析及び不飽和結合基濃度、芳香環濃度の定量）
ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。【００５８】
（ガラス転移温度）
サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。【００５９】
（酸価）
樹脂０．２ｇを２０ｃｍ３のクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、樹脂１０６ｇ当たりの当量（ｅｑ／１０６ｇ）を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。【００６０】
以下、表中及び本文中の略号を示す。
ＰＥＴＨ：ペンタエリスリトール
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
Ｔ：テレフタル酸
Ｉ：イソフタル酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＭＡＮ  ：無水マレイン酸
ＢＴＤＡ：ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＤＳＡ：ドデセニル無水コハク酸
ＴＨＰＡ：テトラヒドロ無水フタル酸
ＯＳＡ：オクテニル無水コハク酸
ＳＡ：無水コハク酸
ＰＡ：無水フタル酸
ＮＤＡ：ナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物
ＨＢＡＧＥ：４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＰＧＥ：フェニルグリシジルエーテル
ＭＧＥ：メチルグリシジルエーテル
ＴＢＰＧＥ  ：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールとアクリル酸の縮合物
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル＝アセテート【００６１】
実施例（１）
ハイパーブランチポリマーＡ１の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にトリメチロールプロパン６７部、ジメチロールプロピオン酸３６６０部、パラトルエンスルホン酸（以下ＰＴＳと略す）２０部を仕込み１００℃下に攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン１００部を注入後１４０℃に昇温し、トルエンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で５時間反応を継続した後、系外へトルエンを留去し、ハイパーブランチポリマーＡ１を得た。得られた重縮合物の酸価は１４３ｅｑ／ｔｏｎ、数平均分子量は３５００であった。【００６２】
次いで、このハイパーブランチポリマー（Ａ１）１０００部とプロピレングリコールモノメチルエーテル＝アセテート（以下ＰＧＭＥＡと略す）１０００部、トルエン１０００部を仕込み、溶解後１４５度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水マレイン酸７６０部、触媒としてトリエチルアミン（以下ＴＥＡと略す）５．５部を添加し、８０℃、窒素雰囲気下で５時間反応させた後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル１４００部、触媒としてトリフェニルホスフィン（以下ＴＰＰと略す）２７部を添加し、さらに８０℃において７時間反応させた。続いて、ＰＧＭＥＡ５１７０部を加え希釈した後、無水フタル酸を９５４部添加し、さらに８０℃において７時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（１）を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（１）の数平均分子量は４７００、酸価は１８００ｅｑ／ｔｏｎ、ガラス転移温度は３℃、不飽和結合基濃度は１９００ｅｑ／ｔｏｎ、芳香環濃度は３２００ｅｑ／ｔｏｎであった。これら結果を表２、３に示した。【００６３】
実施例（２）
実施例１で作製したハイパーブランチ（Ａ１）１０００部とＰＧＭＥＡ１０００部、トルエン１０００部を仕込み、溶解後１４５度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水トリメリット酸１２００部、触媒としてＴＥＡ５．５部を添加し、８０℃、窒素雰囲気下で５時間反応させた後、フェニルグリシジルエーテル１５４０部、触媒としてＴＰＰ２７部を添加し、さらに８０℃において７時間反応させた。続いて、ＰＧＭＥＡ５１５０部を加え希釈した後、無水マレイン酸を３６２部添加し、さらに８０℃において７時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（２）を得た。  数平均分子量は６６００、酸価は１４２０ｅｑ／ｔｏｎ、ガラス転移温度は３０℃、不飽和結合基濃度は９００ｅｑ／ｔｏｎ、芳香環濃度は４０００ｅｑ／ｔｏｎであった。これら結果を表２、３に示した。【００６４】
実施例（３）
実施例１で作製したハイパーブランチ（Ａ１）１０００部とＰＧＭＥＡ１０００部、トルエン５０００部を仕込み、溶解後１４５度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水トリメリット酸７５０部、無水フタル酸４１１部、触媒としてＴＥＡ５．５部を添加し、８０℃、窒素雰囲気下で５時間反応させた後、フェニルグリシジルエーテル１３２０部、触媒としてＴＰＰ２７部を添加し、さらに８０℃において７時間反応させた。続いて、ＰＧＭＥＡ４８３０部を加え希釈した後、無水マレイン酸を４０４部添加し、さらに８０℃において７時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（３）を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（３）の数平均分子量は５５００、酸価は１５１０ｅｑ／ｔｏｎ、ガラス転移温度は１５℃、不飽和結合基濃度は１１００ｅｑ／ｔｏｎ、芳香環濃度は４０００ｅｑ／ｔｏｎであった。これら結果を表２、３に示した。【００６５】
実施例（４）
実施例１で作製したハイパーブランチ（Ａ１）１０００部とＰＧＭＥＡ１０００部、トルエン１０００部を仕込み、溶解後１４５度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水トリメリット酸１４３３部、触媒としてＴＥＡ５．５部を添加し、８０℃、窒素雰囲気下で５時間反応させた後、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル３６０部、フェニルグリシジルエーテル６２１部、触媒としてＴＰＰ２７部を添加し、さらに８０℃において７時間反応させた。続いて、ＰＧＭＥＡ４４８０部を加え希釈した後、オクテニル無水コハク酸を２４０部添加し、さらに８０℃において７時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（４）を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（４）の数平均分子量は４８００、酸価は２６８０ｅｑ／ｔｏｎ、ガラス転移温度は１８℃、不飽和結合基濃度は７５０ｅｑ／ｔｏｎ、芳香環濃度は３２００ｅｑ／ｔｏｎであった。これら結果を表２、３に示した。【００６６】
実施例（５）
実施例１で作製したハイパーブランチ（Ａ１）１０００部とＰＧＭＥＡ１０００部、トルエン１０００部を仕込み、溶解後１４５度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水トリメリット酸１５６３部、触媒としてＴＥＡ５．５部を添加し、８０℃、窒素雰囲気下で５時間反応させた後、フェニルグリシジルエーテル２３４０部、触媒としてＴＰＰ２７部を添加し、さらに８０℃において７時間反応させた。続いて、ＰＧＭＥＡ６７００部を加え希釈した後、テトラヒドロ無水フタル酸を２３０添加し、さらに８０℃において７時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（５）を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（５）の数平均分子量は７３００、酸価は４２０ｅｑ／ｔｏｎ、ガラス転移温度は３５℃、不飽和結合基濃度は３００ｅｑ／ｔｏｎ、芳香環濃度は４５００ｅｑ／ｔｏｎであった。これら結果を表２、３に示した。【００６７】
実施例（６）
ハイパーブランチポリマーＡ２の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にペンタエリスリトール１３６部、ジメチロールブタン酸８０００部、パラトルエンスルホン酸（以下ＰＴＳと略す）４０部を仕込み１００℃下に攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン１００部を注入後１４０℃に昇温し、トルエンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で５時間反応を継続した後、系外へトルエンを留去し、ハイパーブランチポリマーＡ２を得た。得られた重縮合物の酸価は２１４ｅｑ／ｔｏｎ、数平均分子量は３８００であった。【００６８】
次いで、このハイパーブランチポリマー（Ａ２）１０００部とＰＧＭＥＡ１０００部、トルエン１０００部を仕込み、溶解後１４５度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水トリメリット酸１２９９部、無水コハク酸１１０部、触媒としてＴＥＡ５．５部を添加し、８０℃、窒素雰囲気下で５時間反応させた後、グリシジルメタクリレート３３０部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル１４００部、触媒としてＴＰＰ２７部を添加し、さらに８０℃において７時間反応させた。続いて、ＰＧＭＥＡ６３００部を加え希釈した後、ドデセニル無水コハク酸を２１０部添加し、さらに８０℃において７時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（６）を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（６）の数平均分子量は７８００、酸価は７８０ｅｑ／ｔｏｎ、ガラス転移温度は２８℃、不飽和結合基濃度は６５０ｅｑ／ｔｏｎ、芳香環濃度は３５００ｅｑ／ｔｏｎであった。これら結果を表２、３に示した。【００６９】
実施例（７）
ハイパーブランチポリマーＡ３の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にトリメチロールプロパン１３４部、ジメチロールブタン酸７０００部、パラトルエンスルホン酸（以下ＰＴＳと略す）４０部を仕込み１００℃下に攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン１００部を注入後１４０℃に昇温し、トルエンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で５時間反応を継続した後、系外へトルエンを留去し、ハイパーブランチポリマーＡ３を得た。得られた重縮合物の酸価は３０４ｅｑ／ｔｏｎ、数平均分子量は３５００であった。【００７０】
次いで、このハイパーブランチポリマー（Ａ３）１０００部とＰＧＭＥＡ１０００部、トルエン１０００部を仕込み、溶解後１４５度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水トリメリット酸９０８部、無水マレイン酸１８９部、触媒としてトリエチルアミン（以下ＴＥＡと略す）５．５部を添加し、８０℃、窒素雰囲気下で５時間反応させた後、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル１４９部、フェニルグリシジルエーテル９２２部、触媒としてトリフェニルホスフィン（以下ＴＰＰと略す）２７部を添加し、さらに８０℃において７時間反応させた。続いて、ＰＧＭＥＡ３８３０部を加え希釈した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を５２部添加し、さらに８０℃において７時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（７）を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（７）の数平均分子量は５４００、酸価は１５００ｅｑ／ｔｏｎ、ガラス転移温度は３２℃、不飽和結合基濃度は８５０ｅｑ／ｔｏｎ、芳香環濃度は３６００ｅｑ／ｔｏｎであった。これら結果を表２、３に示した。【００７１】
実施例（８）
ハイパーブランチポリマーＡ４の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にトリメチロールプロパン１３４部、ジメチロールプロピオン酸３５００部、パラトルエンスルホン酸（以下ＰＴＳと略す）２０部を仕込み１００℃下に攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン１００部を注入後１４０℃に昇温し、トルエンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で３時間反応を継続した後、系外へトルエンを留去し、ハイパーブランチポリマーＡ４を得た。得られた重縮合物の酸価は２３２ｅｑ／ｔｏｎ、数平均分子量は２３００であった。【００７２】
次いで、このハイパーブランチポリマー（Ａ４）１０００部とＰＧＭＥＡ１０００部、トルエン１０００部を仕込み、溶解後１４５度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水トリメリット酸１３２５部、触媒としてＴＥＡ５．５部を添加し、８０℃、窒素雰囲気下で５時間反応させた後、フェニルグリシジルエーテル１７４３部、触媒としてＴＰＰ２７部を添加し、さらに８０℃において７時間反応させた。続いて、ＰＧＭＥＡ５７００部を加え希釈した後、無水マレイン酸を４０３部添加し、さらに８０℃において７時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（８）を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（８）の数平均分子量は３８００、酸価は１４００ｅｑ／ｔｏｎ、ガラス転移温度は２７℃、不飽和結合基濃度は９００ｅｑ／ｔｏｎ、芳香環濃度は４１００ｅｑ／ｔｏｎであった。これら結果を表２、３に示した。【００７３】
比較例（９）
実施例１で作製したハイパーブランチ（Ａ１）１０００部とＰＧＭＥＡ１０００部、トルエン１０００部を仕込み、溶解後１４５度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水コハク酸７３８部、触媒としてＴＥＡ５．５部を添加し、８０℃、窒素雰囲気下で５時間反応させた後、フェニルグリシジルエーテル７８８部、触媒としてＴＰＰ２７部を添加し、さらに８０℃において７時間反応させた。続いて、ＰＧＭＥＡ３１６５部を加え希釈した後、無水マレイン酸を２５０部添加し、さらに８０℃において７時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（９）を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（９）の数平均分子量は４１００、酸価は１７００ｅｑ／ｔｏｎ、ガラス転移温度は１２℃、不飽和結合基濃度は９００ｅｑ／ｔｏｎ、芳香環濃度は１９００ｅｑ／ｔｏｎであった。これら結果を表２、３に示した。【００７４】
比較例（１０）
実施例１で作製したハイパーブランチ（Ａ１）１０００部とＰＧＭＥＡ１０００部、トルエン１０００部を仕込み、溶解後１４５度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水トリメリット酸９３８部、テトラヒドロ無水フタル酸４３３部、触媒としてＴＥＡ５．５部を添加し、８０℃、窒素雰囲気下で５時間反応させた後、メチルグリシジルエーテル９８３部、触媒としてＴＰＰ２７部を添加し、さらに８０℃において７時間反応させた。続いて、ＰＧＭＥＡ４３７５部を加え希釈した後、無水マレイン酸を２２９部添加し、さらに８０℃において７時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（１０）を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（１０）の数平均分子量は４３００、酸価は１０５０ｅｑ／ｔｏｎ、ガラス転移温度は３８℃、不飽和結合基濃度は１５００ｅｑ／ｔｏｎ、芳香環濃度は１４００ｅｑ／ｔｏｎであった。これら結果を表２、３に示した。【００７５】
比較例（１１）
ハイパーブランチポリマーＡ５の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にペンタエリスリトール１３６部、ジメチロールブタン酸１７７６部、ＰＴＳ２１部を仕込み１００℃下に攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン１００部を注入後１４０℃に昇温し、トルエンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で２時間反応を継続した後、系外へトルエンを留去し、ハイパーブランチポリマーＡ５を得た。得られた重縮合物の酸価は２５０ｅｑ／ｔｏｎ、数平均分子量は１５００であった。【００７６】
次いで、このハイパーブランチポリマー（Ａ５）１０００部とＰＧＭＥＡ１０００部、トルエン１０００部を仕込み、溶解後１４５度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水トリメリット酸１３０２部、触媒としてＴＥＡ５．５部を添加し、８０℃、窒素雰囲気下で５時間反応させた後、フェニルグリシジルエーテル１７４３部、触媒としてＴＰＰ２７部を添加し、さらに８０℃において７時間反応させた。続いて、ＰＧＭＥＡ５６３８部を加え希釈した後、無水マレイン酸を３８０部添加し、さらに８０℃において７時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（１１）を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（１１）の数平均分子量は３２００、酸価は１２４０ｅｑ／ｔｏｎ、ガラス転移温度は２４℃、不飽和結合基濃度は９００ｅｑ／ｔｏｎ、芳香環濃度は４１００ｅｑ／ｔｏｎであった。これら結果を表２、３に示した。【００７７】
比較例（１２）
実施例１で作製したハイパーブランチ（Ａ１）１０００部とＰＧＭＥＡ１０００部、トルエン１０００部を仕込み、溶解後１４５度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水トリメリット酸１２４８部、触媒としてＴＥＡ５．５部を添加し、８０℃、窒素雰囲気下で５時間反応させた後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル１８０９部、触媒としてＴＰＰ２７部を添加し、さらに８０℃において７時間反応させた。その後ＰＧＭＥＡ５０８５部を加え希釈し、ハイパーブランチポリマー（１２）を得た。得られたハイパーブランチポリマー（１２）の数平均分子量は４７００、酸価は１０２０ｅｑ／ｔｏｎ、ガラス転移温度は３５℃、不飽和結合基濃度は０ｅｑ／ｔｏｎ、芳香環濃度は３８００ｅｑ／ｔｏｎであった。これら結果を表２、３に示した。【００７８】
比較例（１３）
比較例１１で得られたハイパーブランチポリマー（Ａ５）１０００部、ＰＧＭＥＡ１０００部、トルエン１０００部を仕込み、溶解後、１４５度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水マレイン酸７９４部、触媒としてＴＥＡ５．５部を添加し、８０℃、窒素雰囲気下で３時間反応させた後、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル１３５０部、触媒としてＴＰＰ２７部を添加し、更に１１５℃において４時間反応を継続させた。続いてＰＧＭＥＡ３９００部、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を１２０部添加し、更に１１５℃にて反応を継続させ、ハイパーブランチポリマー（１３）を得た。得られたハイパーブランチポリマー（１３）の平均分子量は４７００、酸価は６００ｅｑ／ｔｏｎガラス転移温度は５℃、不飽和結合基濃度は４５００ｅｑ／ｔｏｎ、芳香環濃度は２００ｅｑ／ｔｏｎであった。【００７９】
比較例（１４）
比較例１１で得られたハイパーブランチポリマー（Ａ５）１０００部、ＰＧＭＥＡ１０００部、トルエン１０００部を仕込み、溶解後１４５度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。ナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物１６００部、触媒としてＴＥＡを５．５部添加し、８０℃、窒素雰囲気下で３時間反応させた後、フニルグリシジルエーテル４００部、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル４５０部、触媒としてＴＰＰ１７部を添加し、さらに１１５℃において４時間反応を継続させ、ＰＧＭＥＡ４１７５部で希釈して活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（１４）を得た。活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（１４）の数平均分子量は４１００、酸価は１６００ｅｑ／ｔｏｎ、ガラス転移温度は２８℃、不飽和結合基濃度は６５０ｅｑ／ｔｏｎ、芳香環濃度は８００ｅｑ／ｔｏｎであった。これら結果を表２、３にまとめた。【００８０】
比較例（１５）
比較例１１で得られたハイパーブランチポリマー（Ａ５）１０００部、ＰＧＭＥＡ１０００部、トルエン１０００部を仕込み、溶解後１４５度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水コハク酸８１０部、触媒としてＴＥＡを５．５部添加し、１０５℃、窒素雰囲気下で３時間反応させた後、フェニルグリシジルエーテル７３０部、触媒としてＴＰＰ１７部を添加し、さらに１１５℃において４時間反応を継続させ、ＰＧＭＥＡ２８１０部で希釈してハイパーブランチポリマー（１５）を得た。得られたハイパーブランチポリマー（１５）の数平均分子量は３５００、酸価は１５００ｅｑ／ｔｏｎ、ガラス転移温度は４５℃、芳香環濃度は１９００ｅｑ／ｔｏｎであった。これら結果を表２、３にまとめた。【００８１】
比較例（１６）
実施例１で作製したハイパーブランチ（Ａ１）１０００部、ＰＧＭＥＡ１０００部、トルエン１０００部を仕込み、溶解後１４５度まで加熱して系内の水分を溜去、トルエンを完全に溜去した。無水トリメリット酸１２００部、触媒としてＴＥＡ５．５部を添加し、８０℃、窒素雰囲気下で５時間反応させた後、フェニルグリシジルエーテル４５０部、触媒としてＴＰＰ１５部を添加し、さらに８０℃において７時間反応させた。続いて、ＰＧＭＥＡ３７１０部を加え希釈した後、無水マレイン酸を４９０部添加し、さらに８０℃において７時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（２）を得た。得られたハイパーブランチポリマー（１６）の数平均分子量は５２００、酸価は７５０ｅｑ／ｔｏｎ、ガラス転移温度は３２℃、不飽和結合基濃度は１５００ｅｑ／ｔｏｎ、芳香環濃度は２８００ｅｑ／ｔｏｎであった。これら結果を表２、３にまとめた。【００８２】
比較例（１７）
ポリエステル樹脂Ａ６の合成
リービッヒ冷却管、温度計、攪拌棒を具備したフラスコにテレフタル酸ジメチル１９４部イソフタル酸ジメチル１９４部、ネオペンチルグリコール１４６部、エチレングリコール１６０部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．２部を仕込み２００〜２２５℃で３時間エステル交換反応を進めた後、２５０℃、減圧下に３０分間重合反応を行ない、温度を２２０℃に下げ、Ｎ２雰囲気下常圧に戻した。ついで無水トリメリット酸５．８部添加し、同温度、Ｎ２雰囲気下で３０分撹拌を継続し、生成物を取り出した。得られたポリエステル樹脂（Ａ６）の数平均分子量は５０００、酸価は２５０ｅｑ／ｔｏｎであった。【００８３】
次いで上記ポリエステル（Ａ６）１０００部をＰＧＭＥＡ７５０部に溶解し、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル４３部、反応触媒としてＴＰＰ１．５部を添加し、１３０℃で５時間反応させ、比較合成例（１７）のポリマーを得た。数平均分子量は５５００、酸価は５０ｅｑ／ｔｏｎ、ガラス転移温度は５５℃、不飽和結合基濃度は２００ｅｑ／ｔｏｎ、芳香環濃度は３５００ｅｑ／ｔｏｎであった。これら結果を表２、３に示した。【００８４】
比較例（１８）
ポリエステル樹脂Ａ７の合成
リービッヒ冷却管、温度計、攪拌棒を具備したフラスコにテレフタル酸ジメチル１９４部イソフタル酸ジメチル１９４部、ネオペンチルグリコール１４６部、エチレングリコール１６０部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．２部を仕込み２００〜２２５℃で３時間エステル交換反応を進めた後、２５０℃、減圧下に２０分間重合反応を行ない、生成物を取り出した。得られたポリエステル樹脂（Ａ７）の数平均分子量は２０００、酸価１８ｅｑ／ｔｏｎであった。【００８５】
ついで上記ポリエステル（Ａ７）１０００部をＰＧＭＥＡ２１４０部に溶解し、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ（ペンタエリスリトールとアクリル酸の縮合物）１５０部、ネオペンチルグリコール４０部を添加、均一に溶解した。ＭＤＩ２３５部、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、０．２５部添加し、７０℃で８時間反応させ、比較例（１８）のポリエステルウレタンアクリレート樹脂を得た。数平均分子量は１１，０００、ガラス転移温度は５４℃、酸価は２０ｅｑ／ｔｏｎ、不飽和結合基濃度は１０００ｅｑ／ｔｏｎ、芳香環濃度は３９００ｅｑ／ｔｏｎであった。  これら結果を表２、３に示した。【００８６】
上記比較例（９）、（１０）、（１６）はハイパーブランチ構造を有しているが、分子内に芳香環が不足している例、比較例（１１）はハイパーブランチ構造及び、分子内に十分な芳香族炭化水素残基を有しているがベースとなる脂肪族ハイパーブランチコア構造の数平均分子量が不足している例、比較例（１２）は、ハイパーブランチ構造、及び、分子内に十分な芳香族炭化水素残基を有しているが不飽和結合基を有さない例、比較合成例（１３）、（１４）は、ハイパーブランチ構造は有しているものの、ハイパーブランチのコア構造の分子量が不足し、かつ芳香環が不足している例、比較合成例（１５）はハイパーブランチ構造は有しているものの、ハイパーブランチコア構造の分子量が不足し、かつ芳香環が不足している、さらに不飽和結合基をも有さない例、また比較例（１７）、（１８）はハイパーブランチ構造を有さない例である。【００８７】
上記得られたベースとなるハイパーブランチポリマー（コア）等の組成、物性を表１に、そこから合成した本発明のハイパーブランチポリマーの組成、物性を比較例の組成、物性と共に表２、３に示した。【００８８】
【表１】
2007119714.tif 000002
【００８９】
【表２】
2007119714.tif 000003
【００９０】
【表３】
2007119714.tif 000004
【００９１】
配合例１
顔料分散性、分散後安定性の評価
上記実施例（１）で得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーの３０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液を調製し、以下配合処方により感光性組成物を調製した。
（配合処方）
カーボンブラック                                    ４５重量部
（平均粒径＝１６ｎｍ，ＢＥＴ＝２００ｍ２／ｇ，ＤＢＰ吸油量＝７０ｍｌ／１００ｇ）
ハイパーブランチポリマー（１）（固形分３０％）      ４５重量部（固形分）
トリメチロールプロパントリアクリレート              ９０重量部
開始剤（イルガキュアー９０７）                      １０重量部
増感剤（ミヒラーズケトン）                        ２．２重量部
ＰＧＭＥＡ                                        ２５５重量部
上記組成物を混練処理した後、ペイントシェーカーにて分散を行い、カーボンブラック分散塗料を作製した。
次に、得られたカーボンブラック分散塗料を２５ミクロン厚の二軸延伸ＰＥＴフィルムに乾燥後塗膜厚みが１ミクロンになるように塗布し、塗膜を１２０℃、１０分間熱風乾燥させた。次いで５０ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ照射処理し、硬化済みのカーボンブラック分散塗膜を得た。活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーの分散性能は、作製した塗膜の表面光沢を測定し評価した。カーボンブラック分散塗膜の光沢は４５度光沢を測定した。結果を表４に示す。
また、塗膜作製前のカーボンブラック分散塗料の初期分散時の塗料状態を観測した。また塗膜作製前のカーボンブラック分散塗料を４０度×２週間保存した後の塗料状態を観察する加熱促進試験を行うことにより塗料の保存安定性を評価した。塗料状態の程度を以下の４段階で示した。結果を表４に示す。
◎：凝集起こらず、増粘無し
○：わずかに凝集、増粘有り
△：凝集、増粘目立つ
×：凝集、増粘顕著に目立つ【００９２】
紫外線硬化性の評価
上記合成例（１）で得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーの３０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液を調製し、以下配合処方により塗工液を作製し、２５ミクロン厚の二軸延伸ＰＥＴフィルムに乾燥後塗膜厚みが２ミクロンになるように塗布し、塗膜を１２０℃、１０分間熱風乾燥させた。次いで５０ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ照射処理し、得られた硬化フィルムをＰＧＭＥＡに１時間浸漬した。
浸漬前後でのフィルム重量変化から未溶解残存硬化塗膜の重量％を計算し、ＵＶ硬化性能を比較した。結果を表４に示す。
（配合処方）
ハイパーブランチポリマー（１）（固形分３０％） ８０重量部（固形分）
トリメチロールプロパントリアクリレート        ２０重量部
開始剤（イルガキュアー９０７）                ４重量部
増感剤（ミヒラーズケトン）                    １重量部【００９３】
配合例２〜８、比較配合例９〜１８
実施例（２）〜（８）、比較例（９）〜（１８）のポリマーを用いて、配合例１と同様にして評価を行った。結果を表４に示す。【００９４】
【表４】
2007119714.tif 000005
【００９５】
表４の結果より明らかに本発明のハイパーブランチポリマーは優れた顔料分散性、低エネルギーＵＶ照射で高い硬化反応性が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は、紫外線などの活性光線の照射により、極めて低エネルギーで硬化塗膜を形成し得る活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーを見出すと共に、電子材料用途等に用いられるレジスト材料として優れた特性を発揮する活性光線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【国際調査報告】
2007119714.tif 000006
2007119714.tif 000007
2007119714.tif 000008
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