【手続補正書】
【提出日】令和1年6月6日(2019.6.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンの製造方法であって、
溶媒中に一対の炭素電極を浸漬させ、当該一対の炭素電極間にパルス状に火花放電を繰り返し発生させ、当該一対の炭素電極からグラフェンを形成することを特徴とする方法。
【請求項２】
グラフェンの製造方法であって、
溶媒中に一対の炭素電極を浸漬させ、
当該一対の炭素電極に、１０Ｖ以上５００Ｖ以下の電圧、１μｓ以上５０μｓ以下の立ち上がり期間、１０μｓ以上２００μｓ以下のパルス幅の条件でパルス状に電圧を周期的に印加して、パルスプラズマを繰り返し発生させ、
当該一対の炭素電極からグラフェンを形成することを特徴とする方法。
【請求項３】
前記溶媒は、水、水酸化ナトリウム水溶液、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、又はトルエンである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
形成されるグラフェンは、固溶体のナノ粒子である、請求項１〜３のいずれか１に記載の方法。
【請求項５】
前記一対の炭素電極に印加する電圧を制御して、形成されるグラフェンの寸法を制御する、請求項１〜４のいずれか１に記載の方法。
【請求項６】
化学修飾型グラフェンの製造方法であって、
化学修飾基を構成する原子を含む溶媒中に一対の炭素電極を浸漬させ、当該一対の炭素電極間にパルス状に火花放電を繰り返し発生させ、当該一対の炭素電極から化学修飾型グラフェンを形成することを特徴とする方法。
【請求項７】
化学修飾型グラフェンの製造方法であって、
化学修飾基を構成する原子を含む溶媒中に一対の炭素電極を浸漬させ、
当該一対の炭素電極に、１０Ｖ以上５００Ｖ以下の電圧、１μｓ以上５０μｓ以下の立ち上がり時間、１０μｓ以上２００μｓ以下のパルス幅の条件でパルス状に電圧を周期的に印加して、パルスプラズマを繰り返し発生させ、
当該一対の炭素電極から化学修飾型グラフェンを形成することを特徴とする方法。
【請求項８】
前記化学修飾基を構成する原子は、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、又はＳである、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記化学修飾基を構成する原子を含む溶媒は、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリフルオロ酢酸、１，３，５−トリフルオロベンゼンメタノール溶液、液体臭素、１，１，２，３−テトラブロモエタン、ブロモホルム、四臭化炭素ヘキサン溶液、ヨウ化メチル、ヨウ素溶液、ジヨードメタン、ヨードホルムメタノール溶液、アセトニトリル、アンモニア、二硫化炭素又は融解硫黄溶液である、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項１０】
形成される化学修飾型グラフェンは、固溶体のナノ粒子である、請求項６〜９のいずれか１に記載の方法。
【請求項１１】
前記一対の炭素電極に印加する電圧を制御して、形成される化学修飾型グラフェンの寸法を制御する、請求項６〜１０のいずれか１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
［１］グラフェンの製造方法であって、
溶媒中に一対の炭素電極を浸漬させ、当該一対の炭素電極間にパルス状に火花放電を繰り返し発生させ、当該一対の炭素電極からグラフェンを形成することを特徴とする方法。
［２］グラフェンの製造方法であって、
溶媒中に一対の炭素電極を浸漬させ、
当該一対の炭素電極に、１０Ｖ以上５００Ｖ以下の電圧、１μｓ以上５０μｓ以下の立ち上がり期間、１０μｓ以上２００μｓ以下のパルス幅の条件でパルス状に電圧を周期的に印加して、パルスプラズマを繰り返し発生させ、
当該一対の炭素電極からグラフェンを形成することを特徴とする方法。
［３］前記溶媒は、水、水酸化ナトリウム水溶液、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、又はトルエンである、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］形成されるグラフェンは、固溶体のナノ粒子である、［１］〜［３］のいずれか１に記載の方法。
［５］前記一対の炭素電極に印加する電圧を制御して、形成されるグラフェンの寸法を制御する、［１］〜［４］のいずれか１に記載の方法。
［６］化学修飾型グラフェンの製造方法であって、
化学修飾基を構成する原子を含む溶媒中に一対の炭素電極を浸漬させ、当該一対の炭素電極間にパルス状に火花放電を繰り返し発生させ、当該一対の炭素電極から化学修飾型グラフェンを形成することを特徴とする方法。
［７］化学修飾型グラフェンの製造方法であって、
化学修飾基を構成する原子を含む溶媒中に一対の炭素電極を浸漬させ、
当該一対の炭素電極に、１０Ｖ以上５００Ｖ以下の電圧、１μｓ以上５０μｓ以下の立ち上がり時間、１０μｓ以上２００μｓ以下のパルス幅の条件でパルス状に電圧を周期的に印加して、パルスプラズマを繰り返し発生させ、
当該一対の炭素電極から化学修飾型グラフェンを形成することを特徴とする方法。
［８］前記化学修飾基を構成する原子は、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、又はＳである、［６］又は［７］に記載の方法。
［９］前記化学修飾基を構成する原子を含む溶媒は、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，２，２−テトラクロロエタン、トリフルオロ酢酸、１，３，５−トリフルオロベンゼンメタノール溶液、液体臭素、１，１，２，３−テトラブロモエタン、ブロモホルム、四臭化炭素ヘキサン溶液、ヨウ化メチル、ヨウ素溶液、ジヨードメタン、ヨードホルムメタノール溶液、アセトニトリル、アンモニア、二硫化炭素又は融解硫黄溶液である、［６］又は［７］に記載の方法。
［１０］形成される化学修飾型グラフェンは、固溶体のナノ粒子である、［６］〜［９］のいずれか１に記載の方法。
［１１］前記一対の炭素電極に印加する電圧を制御して、形成される化学修飾型グラフェンの寸法を制御する、［６］〜［１０］のいずれか１に記載の方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明の方法において、化学修飾型グラフェンを製造する場合には、化学修飾したい元素を含む溶媒中に一対の炭素電極を浸漬させて、上記条件で火花放電プラズマ又はアーク放電プラズマをパルス状に繰り返し印加する。化学修飾したい元素を含む溶媒は、所望の元素を含むものであれば特に限定されないが、揮発性、引火性、毒性を考慮して選択することが好ましい。例えば、ハロゲン元素で化学修飾したい場合には、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子を含む溶媒を用いることができる。塩素原子を含む溶媒としては、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、四塩化炭素（ＣＣｌ４）、１，１，２，２−テトラクロロエタンン（ＣＨＣｌ２ＣＨＣｌ２）、などを好ましく挙げることができる。フッ素原子を含む溶媒としては、トリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯＯＨ）、１，３，５−トリフルオロベンゼンメタノール溶液などを好ましく挙げることができる。臭素原子を含む溶媒としては、常温で液体である臭素（Ｂｒ２）、１，１，２，３−テトラブロモエタン（ＣＨＢｒ２ＣＨＢｒ２）、ブロモホルム（ＣＨＢｒ３）、四臭化炭素（ＣＢｒ４）ヘキサン溶液などを好ましく挙げることができる。ヨウ素原子を含む溶媒としては、ヨウ化メチル（ＣＨ３Ｉ）、ヨウ素溶液（Ｉ２）、ジヨードメタン（ＣＨ２Ｉ２）、ヨードホルムメタノール溶液などを好ましく挙げることができる。あるいは、窒素原子で化学修飾したい場合には、アセトニトリル（Ｃ２Ｈ３Ｎ）、アンモニア（ＮＨ３）などを好ましく挙げることができる。また硫黄原子で化学修飾したい場合には、二硫化炭素（ＣＳ２）、融解させた硫黄溶液などを好ましく挙げることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
【表１８】
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【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
［物性］
本発明では溶媒を変更することによって、窒素やホウ素、リン、ハロゲン元素（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、カルコゲン（イオウ、セレン、テルル）で化学修飾したグラフェンを作製することができ、その物性も制御できる。例えば、表８に示す溶媒を入れた２００ｍｌビーカーに、グラファイト電極２本を浸漬して、表８に示す条件にてＣｌ−ドープグラフェンを合成し、これらをＳｉ基板に滴下、乾燥させたサンプルをケルビンプローブフォース顕微鏡（ＫＰＦＭ）で測定した。ＣＨ２Ｃｌ２での場合を例にとると、図１４左図で示す電位像上から二点とり、この二点間（図中白線で表示）の電位とそのシートの厚さを示したグラフが図１４右図である。電位が減少すると電位像が黒く表示され、右図のグラフでは基板の電圧４３０ｍＶから３９０ｍＶに減少していることがわかる。さらにＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４を使用したときの電位像を比較すると、ドープする量が増加するにしたがって、ＫＰＦＭの電位像が減少していることがわかる。ハロゲンドープをした一般的なグラフェンはｐ型の挙動を示すが、ドープ量が増加するに従い、化学修飾グラフェンの接触電位差つまり仕事関数の値が減少してＮ型半導体の挙動に近づいていることがわかる。