(57)【要約】  溶融塩電解によって効率良く還元性金属を製造する溶融塩電解装置、およびこれを用いた還元性金属の電解方法を提供する。還元性金属の塩化物を含む溶融塩を満たし、陽極および陰極を浸漬配置した電解槽を備えた還元性金属の溶融塩電解装置であって、陽極の周囲を取り囲む陽極側隔壁および陰極の周囲を取り囲む陰極側隔壁を配置したことを特徴とする還元性金属の溶融塩電解装置、およびこの装置を用いた還元性金属の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元性金属の塩化物を含む溶融塩を満たし、陽極および陰極を浸漬配置した電解槽を備えた還元性金属の溶融塩電解装置であって、上記陽極の周囲を取り囲む陽極側隔壁および上記陰極の周囲を取り囲む陰極側隔壁を配置したことを特徴とする還元性金属の溶融塩電解装置。
【請求項２】
前記陽極側隔壁および前記陰極側隔壁は、前記溶融塩が流通可能な開口部を有することを特徴とする請求項１に記載の還元性金属の溶融塩電解装置。
【請求項３】
前記陽極側隔壁は、前記電解槽の底部まで延在し、かつ上記陽極側隔壁は多孔体で構成されていることを特徴とする請求項１に記載の還元性金属の溶融塩電解装置。
【請求項４】
前記陽極は、グラファイトで構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の還元性金属の溶融塩電解装置。
【請求項５】
前記陰極は、炭素鋼またはステンレス鋼で構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の還元性金属の溶融塩電解装置。
【請求項６】
前記陽極側隔壁は、金属酸化物、金属窒化物または金属炭化物で構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の還元性金属の溶融塩電解装置。
【請求項７】
前記陰極側隔壁は、金属、金属窒化物または金属炭化物で構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の還元性金属の溶融塩電解装置。
【請求項８】
前記金属酸化物は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、またはマグネシアから選択された少なくとも１種類以上から構成されていることを特徴とする請求項６に記載の還元性金属の溶融塩電解装置。
【請求項９】
前記金属窒化物は、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、または窒化タンタルであることを特徴とする請求項６または７記載の還元性金属の溶融塩電解装置。
【請求項１０】
前記金属炭化物は、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化タンタルであることを特徴とする請求項６または７記載の還元性金属の溶融塩電解装置。
【請求項１１】
前記金属は、チタン、ニオブ、タンタル、またはステンレス鋼のいずれかであることを特徴とする請求項７に記載の還元性金属の溶融塩電解装置。
【請求項１２】
前記還元性金属は、金属カルシウム、金属ナトリウム、または金属マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の還元性金属の溶融塩電解装置。
【請求項１３】
前記溶融塩は、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムと塩化カリウムとの混合塩、あるいは塩化カルシウムとフッ化カルシウムとの混合塩であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の還元性金属の溶融塩電解装置。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の還元性金属の溶融塩電解装置を用いて行うことを特徴とする溶融塩電解による還元性金属の製造方法。
【請求項１５】
前記溶融塩の温度を該溶融塩の融点よりも５〜５０℃高い温度域に保持することを特徴とする請求項１４に記載の溶融塩電解による還元性金属の製造方法。
【請求項１６】
前記還元性金属が、金属カルシウム、金属ナトリウム、または金属マグネシウムであることを特徴とする請求項１４または１５に記載の溶融塩電解による還元性金属の製造方法。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれかに記載の方法により製造された還元性金属で、チタン、ジルコニウム、タンタルおよびニオブから選ばれる高融点金属の塩化物を還元することを特徴とする高融点金属の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融塩電解によって金属塩化物から還元性金属を得る電解装置およびその電解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属チタンは、従来航空機用材料や部品に多く用いられており、また、近年、用途開発が進み、建材や道路、あるいはスポーツ用品等に幅広く用いられている。従来、単体の金属チタンは、四塩化チタンを溶融マグネシウムで還元してスポンジチタンを得るクロール法により製造されており、種々の改良の積み重ねにより製造コストの削減が図られてきた。しかしながら、クロール法は、一連の操作を非連続的に繰り返すバッチプロセスであるため、効率化にも限界があった。【０００３】
上記のような状況に対し、溶融塩中にて酸化チタンを金属カルシウムで還元して直接金属チタンを製造するという方法（例えば特許文献１、２参照）や、カルシウム等の金属または合金を含む還元剤を製造し、この還元剤から放出される電子によってチタン化合物を還元して金属チタンを得るＥＭＲ法（例えば、特許文献３参照）が開示されている。【０００４】
これらの方法では、電解反応後に反応系中から金属チタンを回収した後、電解反応で副生した酸化カルシウムを塩化カルシウムに溶解させ、溶融塩電解することにより金属カルシウムを回収し、これを金属チタンの製造工程で再利用している。【０００５】
前記工程における電解浴の温度は、金属カルシウムの融点以上に保持されているので、電解反応で生成した金属カルシウムは液体状態で存在する。しかしながら、溶融カルシウムは、塩化カルシウムに対する溶解度が高いため容易に塩化カルシウム中に溶解・散逸し、金属カルシウムの収率が低下するという問題を有していた。【０００６】
これに対し、金属カルシウムよりも低い融点を持つ複合溶融塩を用い、固体状態で金属カルシウムを陰極に析出させる試みが開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この方法では、複合溶融塩を特別に準備することが必要であり、コストの増大という問題は解決されていない。【０００７】
また、溶融塩電解により生成した金属カルシウムは、電解反応で副生した塩素ガスと接触すると逆反応を起こして塩化カルシウムに戻るために、前記した逆反応は電流効率を低下させる原因となっていた。【０００８】
このように、従来の方法では、金属カルシウム等の活性金属を効率良く回収することが困難であり、仮に可能であってもコストが高いという問題を有していた。【０００９】
【特許文献１】ＷＯ９９／０６４６３８号
【特許文献２】特開２００３−１２９２６８号公報
【特許文献３】特開２００３−３０６７２５号公報
【特許文献４】ＵＳ３２２６３１１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、例えば金属チタンの酸化物あるいは塩化物を還元するために用いる還元性金属を製造するための装置および方法であって、特に、溶融塩電解によって効率良く還元性金属を製造する溶融塩電解装置、およびこれを用いた還元性金属の電解方法並びに前記還元性金属を用いた高融点金属の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる実情に鑑みて鋭意検討を重ねてきたところ、還元性金属の溶融電解槽を構成する陽極および陰極の周囲をそれぞれ独立に取り囲むような隔壁を配置することにより、高い電流効率を維持しつつ還元性金属を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１２】
即ち、本発明は、還元性金属の塩化物を含む溶融塩を満たし、陽極および陰極を浸漬配置した電解槽を備えた還元性金属の溶融塩電解装置であって、陽極の周囲を取り囲む陽極側隔壁および陰極の周囲を取り囲む陰極側隔壁を配置したことを特徴としている。【００１３】
上記構成によれば、陽極および陰極の周囲が隔壁によって取り囲まれているので、生成する塩素ガスおよび還元性金属が電解浴中に拡散して生起される逆反応を抑制することができる。さらに、陰極側隔壁の内側に還元性金属が歩留まり良く蓄積されるので、これを効率的に回収することができ、結果として高効率な溶融塩電解を行うことができる。【００１４】
また、本発明は、陽極側隔壁および陰極側隔壁に溶融塩が流通可能な開口部を有することを好ましい形態としている。このような形態によれば、隔壁によって塩素ガスおよび還元性金属の拡散は抑制しつつ、開口部を経由することによって溶融塩を流通させることができるから、溶融塩電解反応の効率低下を抑制することができる。【００１５】
陽極側隔壁は、電解槽の底部まで延在し、かつ陽極側隔壁が多孔体で構成されていることを好ましい形態としている。このような形態によれば、生成する塩素ガスは気泡となるので多孔体を通過せずに電解浴面に浮上し、一方で電解浴はこの多孔体を通過することができるので塩化物イオンと陽極が接触して反応を進行させることができる。【００１６】
また、陽極側隔壁を金属酸化物、金属窒化物または金属炭化物で構成し、陰極側隔壁を金属、金属窒化物または金属炭化物で構成されていることを好ましい形態としている。このような形態によれば陽極側隔壁においては、塩素ガスによる腐食を抑制でき、陰極側隔壁においては生成する還元性金属による腐食を効果的に回避することができる。【００１７】
加えて、本発明に係る還元性金属の製造方法は、前記した溶融塩電解装置を用いることを特徴とするものである。本発明の溶融塩電解装置を用いることにより、高い電流効率を維持しつつ、純度の高い還元性金属を効率よく製造することができる。【００１８】
また、本発明は、前記方法で製造された還元性金属により、チタン、ジルコニウム、タンタルおよびニオブから選ばれる高融点金属の塩化物を還元することを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の溶融塩電解装置の第１および第２実施態様を示す模式断面図である。
【図２】本発明の溶融塩電解装置の第３実施態様を示す模式断面図である。
【図３】本発明の溶融塩電解装置の第４実施態様を示す模式断面図である。
【図４】本発明の溶融塩電解装置の第５実施態様を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００２０】
１      溶融塩電解装置
１１    電解槽
１２    電解浴
２１    陽極
２２    陰極
３１    陽極側隔壁
３２    陰極側隔壁
３３    陰極側隔壁開口部
３４    槽隔壁
３５    槽隔壁開口部
３６    陽極側隔壁開口部
３７    隔壁
３７ａ  セラミクス層
３７ｂ  メタル層
４１    塩素ガス
４２    金属カルシウム濃化層
５１    電解浴供給管
５２    塩素ガス抜き出し管
５３    カルシウム濃化層抜き出し管
５４    電解浴抜き出し管
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の好ましい実施形態について図面を用いて以下に説明する。図１は本発明を実施するための好適な溶融塩電解装置の構成例を表している。本実施態様において用いられる電解浴と生成する還元性金属の組み合わせとしては任意のものが使用可能であるが、電解浴が塩化カルシウム、生成する還元性金属が金属カルシウムであり、かつ電解浴の温度を金属カルシウムの融点以下として、金属カルシウムを固体状態で回収する場合（第１実施態様）を例にとり説明する。【００２２】
図１において溶融塩電解装置１ａは、電解槽１１中に溶融塩化カルシウムからなる電解浴１２を満たして構成され、陽極２１および陰極２２が電解浴１２に浸漬配置されている。また、陽極２１の周囲を取り囲むように陽極側隔壁３１が、陰極２２の周囲を取り囲むように陰極側隔壁３２がそれぞれ浸漬配置されている。陽極側隔壁３１は多孔質体からなり、電解浴１２は、陽極側隔壁３１が取り囲む陽極２１側と外側を浸透拡散して移動することができる。一方、陰極側隔壁３２は緻密な物質で構成され、電解浴１２は浸透拡散することができないが、陰極２２下方近傍にて陰極側隔壁３２が取り囲む陰極２２側と外側に連通した陰極側隔壁開口部３３が設けられている。【００２３】
次に、この装置の動作を説明する。まず、図示しない加熱手段によって、溶融塩電解槽１を塩化カルシウムの融点以上に加熱して、電解浴１２を溶融状態とする。次に、陽極２１および陰極２２間に所定の直流電圧を印加して、電解浴１２の溶融塩電解を開始する。電解浴１２に含まれる塩化物イオンは、陽極側隔壁３１を通過して陽極２１に引きつけられ、電子を電極に与えて塩素ガス４１を生成する。生成した塩素ガス４１は、回収されて例えば塩素化工程等の図示しない他の工程に移送されて別途再利用される。一方、電解浴１２中のカルシウムイオンは、陰極側隔壁開口部３３を通過して陰極２２に引きつけられ、電子を受け取って金属カルシウムを生成する。電解浴１２は金属カルシウムの融点以下に保持されているので、金属カルシウムは固体状態で析出し、電解浴液面に浮上するので、これを回収して図示しないチタンの還元工程に移送されて用いられる。【００２４】
上記構成の溶融塩電解装置１ａによれば、陽極２１において生成した塩素ガス４１の気泡は陽極側隔壁３１に阻まれて陰極２２方向に拡散することが抑制され、そのほとんどが電解浴液面方向に浮上する。また、陰極２２において生成した固体金属カルシウムは、その一部が電解浴１２に溶解するが、陰極側隔壁３２に阻まれて陽極２１方向に拡散することが抑制される。このように、電極を取り囲む隔壁によって、生成した塩素ガスおよび金属カルシウムが拡散して互いに接触し、逆反応を引き起こすことが抑制されるため、溶融塩電解の効率が向上する。【００２５】
また、図１の装置において、第２実施態様として、電解浴の温度を金属カルシウムの融点以上として金属カルシウムを溶融状態で回収することも可能である。その場合は、電気分解によって生成した金属カルシウムは、生成後、すぐに陰極側隔壁３２の内側に存在する電解浴に溶解し、塩化カルシウムを含有してなる金属カルシウム濃化層４２を形成する。金属カルシウム濃化層４２は、適宜抜き出されて図示しないチタンの還元工程に移送され、用いられる。【００２６】
上記構成の第２実施態様の溶融塩電解装置１においても、第１実施態様と同様に、陽極２１において生成した塩素ガス４１の気泡は陽極側隔壁３１に阻まれて陰極２２方向に拡散することが抑制され、そのほとんどが電解浴液面方向に浮上する。また、陰極２２において生成した金属カルシウムは、陰極側隔壁３２に阻まれて陽極２１方向に拡散することが抑制される。結果的に、塩素ガスおよび金属カルシウムが逆反応を引き起こすことが抑制されるため、溶融塩電解の効率が向上する。【００２７】
次に、本発明の溶融塩電解装置の構成要素について、さらに詳細に説明する。
電解槽
電解槽１１は、操業時の高温に耐えることができ、かつ溶融塩化カルシウムや溶融金属カルシウムと反応し難い材料で構成しておくことが好ましく、具体的には、金属チタンやタンタルあるいはニオブで構成することが好ましい。【００２８】
電解浴
電解浴１２の温度は、金属カルシウムを溶融状態で回収する場合と固体で回収する場合で異なってくる。金属カルシウムを溶融状態で回収する場合には、金属カルシウムの融点よりも高い温度域で溶融塩電解を行うことが好ましく、具体的には、金属カルシウムの融点よりも５℃〜５０℃高い温度域を選択することが好ましい。金属カルシウムの融点は８４５℃であるので、電解浴の温度は、８５０℃〜８９５℃である。また、加熱に要するコストや塩化カルシウムの蒸発を考慮して、５℃〜２０℃の範囲がより好ましいとされる。塩化カルシウムの融点は７８０℃であり金属カルシウムの融点よりも低いので金属カルシウムが溶融状態に保持される限り、塩化カルシウムも溶融状態に保持される。【００２９】
一方、金属カルシウムを固体で回収する場合には、電解浴の温度を塩化カルシウムの融点以上であって、金属カルシウムの融点以下の温度範囲に保持することが好ましく、具体的には、金属カルシウムの融点である８４５℃以下であり、塩化カルシウムの融点以上の温度範囲となる。ただし、陰極で生成する金属カルシウムは塩化カルシウムに溶解し、拡散しやすいため、できれば、塩化カルシウムの融点直上の温度で電解することが好ましい。具体的には、７８５℃〜８００℃で電解することが好ましい。【００３０】
電解浴は、塩化カルシウムの単浴のみならず、塩化カリウムやフッ化カルシウムとの混合塩とすることで電解浴の融点を低下させることができる。その結果、電解温度も塩化カルシウム単浴の場合に比べて低下させることができ、固体の金属カルシウムの析出を容易にすることができる。例えば、塩化カルシウムに対する塩化カリウムやフッ化カルシウムは、５〜２０モル％程度添加するだけで十分な効果を発揮することができる。【００３１】
陽極
陽極は電解浴に浸漬配置されており、電解浴を構成する塩化カルシウムの電解により塩素ガスが発生する。電解浴の温度は８００℃付近の高温にあるため、陽極は高温の塩素ガスや塩化カルシウムに曝される。このため高温の塩素ガスや溶融塩に耐える材料で構成することが好ましく、工業的にはグラファイトが好ましい。グラファイトは比較的安価で加工が容易であり、しかも高温の溶融塩や塩素ガスに対する耐食性に優れており本発明の陽極に好適である。【００３２】
陰極
陰極は電解浴に浸漬配置されており、塩化カルシウムの電解により金属カルシウムが析出する。金属カルシウムは還元性を示すので、溶融塩化カルシウムに耐える材料でしかも電気伝導性にすぐれている材料であれば特に制限はなく、例えば炭素鋼やステンレス鋼で構成することができる。陰極の先端部は、できるだけ粗い表面状態を呈するように予め加工しておくことが好ましい。具体的には、サンドブラスト処理を施しておくことが好ましい。また、表面に予めネジを切っておくことも好ましい。このような表面処理を行うことで、金属カルシウムの陰極への析出を容易にすることが可能となる。【００３３】
陽極側隔壁
陽極側隔壁は、陽極で発生する塩素ガスが陰極で生成する金属カルシウムと反応して塩化カルシウムに戻る逆反応を抑制するために設けるものであり、陽極の周囲を取り囲むように配置することが好ましい。ただし、陽極側隔壁で仕切られた外部の電解浴が陽極側隔壁の内部に移動できないと電解反応を継続することができない。このため、図１に示したような開口部を有しない陽極側隔壁を装着する場合には、陽極側隔壁中を塩素ガスは拡散しないが、電解浴は移動できるような多孔体で構成しておくことが好ましい。【００３４】
多孔体の材質は、塩素ガスや溶融塩に対して耐食性のある金属酸化物、金属窒化物または金属炭化物から選択することが好ましい。金属酸化物としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア、あるいはこれらのセラミクスからなる複合体で、また金属窒化物としては窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、または窒化タンタルから選択して構成することが好適である。更には、金属炭化物としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化タンタルから選択して構成することが好ましい。また、多孔体の気孔率は、５〜３０％の範囲にあることが好ましい。このような気孔率を有する多孔質体を用いることで、陽極で生成する塩素ガスの拡散を抑制しつつ、電解浴の移動を容易にすることができる。【００３５】
陰極側隔壁
陰極側隔壁についても、陰極の周囲を取り囲むように配置することが好ましく、このような隔壁を配置することで、陰極で生成する金属カルシウムの拡散を効果的に抑制することができる。陰極側隔壁は、陽極側隔壁と同様に多孔質体で構成することができるが、塩素ガスは気泡となって大気中へ浮上して系中から除去されるのに対し、金属カルシウムは電解浴中に浮遊して留まるため、浸透して陽極に向かって拡散するおそれがある。そのため、できる限り緻密な材料で構成しておくことが好ましい。また、陰極側隔壁をセラミクスで構成すると溶融カルシウムで還元腐食される場合が多いので、金属、金属窒化物または金属炭化物で構成することが好ましい。前記金属としては耐食性のあるステンレス鋼やチタン、ニオブあるいはタンタルでまた金属窒化物としては窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、または窒化タンタルから選択することが好ましい。更に、金属炭化物としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化タンタルから構成することが好ましい。【００３６】
陰極側隔壁は、前記陰極で生成する金属カルシウムの拡散を抑制するため、できる限り緻密であることが好ましい形態としている。しかしながら、電解浴の移動を容易ならしめるために陰極側隔壁には開口部を設けておくことが好ましい。前記陰極側隔壁開口部は、陰極の下端部より下方に１０ｍｍ以上隔てたところに配置することが好ましい。陰極側隔壁開口部を電極の先端部より下方１０ｍｍ以内の範囲に配置すると、浴面から下方に拡散してきた金属カルシウムが開口部より陰極側隔壁の外側に散逸して好ましくないからである。また、陰極側隔壁が円筒である場合には、複数の開口部を設けておくことがより好ましい。【００３７】
陰極側隔壁で囲まれた電解浴には電解反応で生成した金属カルシウムが単体または塩化カルシウムに溶解した金属カルシウムの濃化層が形成される。前記金属カルシウム濃化層は、速やかに電解槽から別の容器に抜き出すことにより、例えば、チタン酸化物やチタン塩化物の直接還元剤として用いることができる。【００３８】
図２は、本発明に係る別の好ましい態様（第３実施態様）における電解装置１ｂを表している。本実施態様においては、陽極側隔壁３１と陰極側隔壁３２との間に槽隔壁３４を設けている。槽隔壁３４は、電解浴１２に浸漬配置することで、陰極側隔壁３２から流出した金属カルシウムが陽極側に拡散移動する現象を効果的に抑制することができる。また、陽極側隔壁３１から流出した塩素ガスが陰極に向かって拡散する現象も、より効果的に抑制することができる。【００３９】
また、電解浴１２中に浸漬配置している槽隔壁３４には、電解浴１２が移動可能な槽隔壁開口部３５を設けておくことが好ましい。このような開口部を設けておくことで陽極および陰極への浴の移動を円滑に進めることができる。【００４０】
図３は、本発明を実機に適用した場合の好ましい実施態様（第４実施態様）における電解装置１ｃを表している。本実施態様では、第３実施態様に、さらに各種の供給管および抜き出し管が追加配置されている。具体的には、電解浴１２を供給する電解浴供給管５１と、金属カルシウム濃化層４２を抜き出して次工程に送る金属カルシウム濃化層抜き出し管５３と、電解浴抜き出し管５４を追加して配置している。また、第１および第２実施態様における陽極側隔壁３１を陽極２１の全体を覆うような形状に変更し、陽極３１で生成した塩素ガス４１を漏れなく系外へ抜き出すことができる塩素ガス抜き出し管５２として配置されている。【００４１】
さらに、陽極側隔壁３１（５２）の下端には、電解浴１２が移動可能なように陽極側隔壁開口部３６を設けている。実機を想定した本実施態様では、電解浴１２の浸透拡散を回避するために陽極側隔壁３１を緻密な金属酸化物、金属窒化物または金属炭化物で構成することが好ましく、中でも、金属窒化物で構成することがより好ましいとされる。【００４２】
陽極側隔壁３１と槽隔壁３４および陰極側隔壁３２のそれぞれに設けている電解浴流通用の開口部３６、３５および３３の高さは、同一ではなく、段違いになるように配置しておくことが好ましい。このような開口部の配置にすることで、陰極２２で生成した金属カルシウムあるいは金属カルシウム濃化層４２が開口部に到達したとしても陽極２１までの電解浴１２の流れは上下に蛇行するため陽極で発生する塩素ガスとの逆反応を効果的に回避することができる。【００４３】
図４は、本発明に係る別の好ましい実施態様（第５実施態様）における電解装置１ｄを表している。本実施態様は、電解槽１１、陽極２１、陰極２２、隔壁３７および電解浴１２から構成されており、前記第１〜４実施態様と基本的な仕様は同じである。ただし、本実施態様においては、前記第１〜４実施態様における陽極側隔壁３１および陰極側隔壁３２が互いに接合され、隔壁３７として一枚で構成されており、隔壁３７は、陽極側のセラミクス層３７ａおよび陰極側のメタル層３７ｂからなるクラッド材で構成されていることが前記第１〜４実施態様とは異なる。【００４４】
隔壁３７を構成するセラミクス層３７ａおよびメタル層３７ｂは、前記した陽極側隔壁３１および陰極側隔壁３２を構成する材料と同じ材料で構成することが好ましい。更に、前記セラミクス層３７ａは、金属酸化物で構成することがより好ましい形態である。なお、前記セラミクス層３７ａを金属窒化物で構成する場合には、メタル層３７ｂは必ずしも必要ではなく前記セラミクス層３７ａの単体で構成することができる。【００４５】
本実施態様では、電解浴中に浸漬されている隔壁３７は一枚のみであるので、陽極２１と陰極２２との間の電気抵抗は複数の隔壁を浸漬した前記の実施態様に比べて小さくなる。その結果、溶融塩の電解に要する電力も少なくて済み、金属カルシウムの電力原単位を低減できるという効果を奏する。【００４６】
以上述べた本発明の各実施態様を用いることにより、従来技術では困難とされてきた塩化カルシウムの溶融塩電解による金属カルシウムを効率よく製造することができる。【００４７】
また、前記の方法で製造された金属カルシウムを四塩化チタンの還元剤として用いることで金属チタンを製造することができる。前記四塩化チタンに代えて、ジルコニウムやタンタルあるいはニオブの塩化物の還元剤として用いることで、金属ジルコニウムや金属タンタルあるいは金属ニオブも効率良く製造することができる。
【実施例】
【００４８】
以下の実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
下記の装置構成を有する図１に示す電解装置を用い、電解浴として塩化カルシウム（１００％）を投入し、電解浴の温度を８８０℃に保持した。
装置構成
電解槽：チタン製ルツボ
陽極：グラファイト
陰極：炭素鋼
陽極側隔壁：窒化ケイ素管
陰極側隔壁：金属チタン管
結果
上記条件で塩化カルシウムの溶融塩電解を行ったところ、陰極の浴面近傍に金属カルシウムと思われる黒色の溶体が生成した。溶融塩電解により回収された金属カルシウムと通電量から計算される理論析出金属量と比較して求めた電流効率は、７５％であった。回収された金属カルシウムを分析したところ、純度は、８０％であった。【００４９】
［実施例２］
電解浴の温度を８００℃とした以外は実施例１と同一条件で、陰極に固体の金属カルシウムが析出する温度条件で溶融塩電解を行った。その結果、陰極の表面に固体の金属カルシウムが析出した。通電量から計算される理論析出金属量と比較して求めた電流効率は、８５％であった。析出した金属カルシウムを分析したところ、純度は、９０％であった。【００５０】
［実施例３］
図３に示す装置を用いて電解浴の温度を８００℃としてその他の条件は実施例１と同一条件で、塩化カルシウムの溶融塩電解を５時間に亘り実施した。溶融塩電解により回収された金属カルシウムと通電量から計算される理論析出金属量と比較して求めた電流効率は、８０％であった。また、回収された金属カルシウムを分析したところ、純度は、９０％であった。【００５１】
［比較例１］
実施例１において、陰極側隔壁３２のみを用いない以外はすべて同じ条件で塩化カルシウムの溶融塩電解を行ったところ、溶融塩電解により回収された金属カルシウムと通電量から計算される理論析出金属量とを比較して求めた電流効率は、２５％であった。【００５２】
［比較例２］
実施例１において、陽極側隔壁３１のみを用いない以外はすべて同じ条件で塩化カルシウムの溶融塩電解を行ったところ、溶融塩電解により回収された金属カルシウムと通電量から計算される理論析出金属量とを比較して求めた電流効率は、４０％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
以上述べた実施例および比較例により、本発明を実施することによって金属塩化物、とりわけ塩化カルシウムの溶融塩電解により効率よく金属カルシウムを生成回収できるという効果を奏するものである。さらに、製造した金属カルシウムを用いて高融点金属の塩化物の還元を行うことができる。
【図１】
2007034605.tif 000002
【図２】
2007034605.tif 000003
【図３】
2007034605.tif 000004
【図４】
2007034605.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月22日(2006.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元性金属の塩化物を含む溶融塩を満たし、陽極および陰極を浸漬配置した電解槽を備えた還元性金属の溶融塩電解装置であって、上記陽極の周囲を取り囲む陽極側隔壁および上記陰極の周囲を取り囲む陰極側隔壁を配置し、上記陽極側隔壁は上記電解槽の底部まで延在し、かつ上記陽極側隔壁は多孔体で構成されていることを特徴とする還元性金属の溶融塩電解装置。
【請求項２】
前記陽極側隔壁および前記陰極側隔壁は、前記溶融塩が流通可能な開口部を有することを特徴とする請求項１に記載の還元性金属の溶融塩電解装置。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
前記陽極は、グラファイトで構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の還元性金属の溶融塩電解装置。
【請求項５】
前記陰極は、炭素鋼またはステンレス鋼で構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の還元性金属の溶融塩電解装置。
【請求項６】
前記陽極側隔壁は、金属酸化物、金属窒化物または金属炭化物で構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の還元性金属の溶融塩電解装置。
【請求項７】
前記陰極側隔壁は、金属、金属窒化物または金属炭化物で構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の還元性金属の溶融塩電解装置。
【請求項８】
前記金属酸化物は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、またはマグネシアから選択された少なくとも１種類以上から構成されていることを特徴とする請求項６に記載の還元性金属の溶融塩電解装置。
【請求項９】
前記金属窒化物は、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、または窒化タンタルであることを特徴とする請求項６または７記載の還元性金属の溶融塩電解装置。
【請求項１０】
前記金属炭化物は、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化タンタルであることを特徴とする請求項６または７記載の還元性金属の溶融塩電解装置。
【請求項１１】
前記金属は、チタン、ニオブ、タンタル、またはステンレス鋼のいずれかであることを特徴とする請求項７に記載の還元性金属の溶融塩電解装置。
【請求項１２】
前記還元性金属は、金属カルシウムであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の還元性金属の溶融塩電解装置。
【請求項１３】
前記溶融塩は、塩化カルシウム、塩化カルシウムと塩化カリウムとの混合塩、あるいは塩化カルシウムとフッ化カルシウムとの混合塩であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の還元性金属の溶融塩電解装置。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の還元性金属の溶融塩電解装置を用いて行うことを特徴とする溶融塩電解による還元性金属の製造方法。
【請求項１５】
前記溶融塩の温度を該溶融塩の融点よりも５〜５０℃高い温度域に保持することを特徴とする請求項１４に記載の溶融塩電解による還元性金属の製造方法。
【請求項１６】
前記還元性金属が、金属カルシウムであることを特徴とする請求項１４または１５に記載の溶融塩電解による還元性金属の製造方法。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれかに記載の方法により製造された還元性金属で、チタン、ジルコニウム、タンタルおよびニオブから選ばれる高融点金属の塩化物を還元することを特徴とする高融点金属の製造方法。
【国際調査報告】
2007034605.tif 000006
2007034605.tif 000007
2007034605.tif 000008
2007034605.tif 000009