(57)【要約】  本発明では、超微細粒組織を有する材料の製造方法であって、積層欠陥エネルギーが50mJ／mm2以下の金属または合金を提供するステップと、前記金属または合金を加工して、前記金属または合金の組織中に、双晶間隔が200nm以下の変形双晶を導入するステップと、を有することを特徴とする方法が提供される。また、この方法により、結晶組織中に双晶を含み、該双晶中の双晶間隔が200nm以下であることを特徴とする、超微細粒組織を有する材料が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層欠陥エネルギーが50mJ／mm2以下の金属または合金からなる超微細粒組織を有する材料であって、
結晶組織中に双晶を含み、該双晶中の双晶間隔が200nm以下であることを特徴とする材料。
【請求項２】
積層欠陥エネルギーが50mJ／mm2以下の金属または合金からなる超微細粒組織を有する材料であって、
結晶粒径が20nm〜600nmの範囲の再結晶粒を有することを特徴とする材料。
【請求項３】
超微細粒組織を有する材料の製造方法であって、
積層欠陥エネルギーが50mJ／mm2以下の金属または合金を提供するステップと、
前記金属または合金を加工して、前記金属または合金の組織中に、双晶間隔が200nm以下の変形双晶を導入するステップと、
を有することを特徴とする方法。
【請求項４】
前記変形双晶を導入するステップは、室温以下の温度で、前記金属または合金を多軸鍛造処理するステップを有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記多軸鍛造処理するステップは、1×10-4／秒以上のひずみ速度で、前記金属または合金を鍛造処理するステップを有することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記室温以下の温度は、絶対温度223K以下であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
さらに、多軸鍛造処理された前記金属または合金を焼鈍処理するステップを有することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記変形双晶を導入するステップは、前記金属または合金を室温以下の温度で圧延処理するステップを有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項９】
さらに、圧延処理された前記金属または合金を焼鈍処理するステップを有することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記焼鈍処理するステップは、前記金属または合金の融点をTmとしたとき、0.5×Tm以下の温度で、前記金属または合金を焼鈍処理するステップを有することを特徴とする請求項７または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記圧延処理するステップは、5×10-1cm／秒以上の圧延速度で、前記金属または合金を圧延するステップを有することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記圧延処理するステップは、最終圧下率が20％以上となるように、前記金属または合金を圧延するステップを有することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記圧延処理するステップは、絶対温度223K以下の温度で、前記金属または合金を圧延処理するステップを有することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
実質的に第1の方向に配向された層状の双晶群を含む第1のパケットを有し、
該第1のパケット内の双晶の少なくとも一つは、実質的に第2の方向に配向された層状の双晶群からなる第2のパケットを有し、
第1の方向と第2の方向は、60度以外の角度をなすものを含むことを特徴とする超微細粒組織を有する材料。
【請求項１５】
実質的に第1の方向に配向された複数の層状の双晶群を含む第1のパケットを含む第1の組織であって、該第１のパケット内の双晶の少なくとも一つは、実質的に、第1の方向とは異なる第２の方向に配向された双晶群を含む第２のパケットを有する、第1の組織と、
前記第1のパケットの再結晶粒を含む第2の組織と、
実質的に同一の方向に配向された複数の層状の双晶で形成された再結晶粒を含む第3の組織と、
を含むことを特徴とする超微細粒組織を有する材料。
【請求項１６】
当該材料は、黄銅であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の超微細粒組織を有する材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超微細粒組織を有する材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料または合金材料の機械的強度を高める方法として、材料組織中の結晶粒を微細化する方法が知られている。また結晶粒の微細化には、材料の加工性の向上という別の利点もある。そこで従来より、結晶粒微細化に関する様々な研究が行われている。最も一般的な結晶粒微細化法としては、加工熱処理法と呼ばれる方法がある。この方法は、加工後の材料を各種条件で熱処理することによって、結晶粒を微細化するものである。例えば、熱間圧延処理した銅合金を300℃〜400℃程度の温度で再結晶化処理することにより、結晶粒を微細化する方法が提案されている（特許文献１）。また、熱間圧延または冷間圧延後の鉄系金属を750℃程度の温度で焼鈍処理し、結晶粒を微細化する方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、このような加工熱処理法で得られる結晶粒径は、最小でも1μm程度である。【０００３】
また最近では、超強加工法と呼ばれる結晶粒の超微細化技術が着目されている。超強加工法の代表的な例は、ECAP（Equal Channel Angular Press）法およびARB（Accumulate Roll Bonding）法である。【０００４】
ECAP法は、ビレットと呼ばれる金属素材をL字型の型に挿入して、開口部から押し出す加工を繰り返し行う方法であり、形状を変えずに、結晶粒を超微細化することができる（例えば非特許文献１）。一方、ARB法は、板材料を50％程度に圧延後、半分に切断して、切断した2枚の板を積層し、これを再度圧延するというプロセスを数回以上繰り返す方法であり、この一連の処理によって、材料の結晶粒の超微細化を行うことができる。（例えば非特許文献２）。
【特許文献１】国際公開第2004／022805号パンフレット
【特許文献２】特開昭62−182219号公報
【非特許文献１】バリエフ（R. Z. Valiev）、イスラムガリエフ（R. K. Islamgaliev）、アレクサンドロフ（I. V. Alexandrov）、マテリアルサイエンス（Mat. Sci.）、45巻、2000年、p.103
【非特許文献２】辻伸泰、鉄と鋼、2002年、88巻、p.359-369
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前述のECAP法は、処理工程数が多く、また長大材料の製造はできないため、工業的な結晶粒超微細化処理には適していない。また前述のARB法では、板厚方向においては、粒径が0.1μm程度の結晶粒を得ることが可能であるが、圧延面内では、結晶粒が粗大になり、面内方向において均一かつ等軸な超微細粒組織を得ることはできない。従って、材料の強度分布が不均一になったり、材料に所望の強度が得られなかったりするという問題が生じ得る。またこの方法も、処理工程数が多く、工業的量産化には適していない。そのため、より簡便に等軸かつ均一な超微細粒組織を形成して、材料強度を高めることの可能な結晶粒超微細化技術が求められている。【０００６】
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、高強度の超微細粒組織を有する材料を提供すること、およびそのような材料を容易に製作することが可能な方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、積層欠陥エネルギーが50mJ／mm2以下の金属または合金からなる超微細粒組織を有する材料であって、結晶組織中に双晶を含み、該双晶中の双晶間隔が200nm以下であることを特徴とする材料が提供される。材料の組織をこのような超微細粒組織とすることによって、材料の最大強度を向上させることができる。【０００８】
ここで、本願において「双晶」という用語は、変形双晶を含む概念であることに留意する必要がある。【０００９】
また、本発明では、積層欠陥エネルギーが50mJ／mm2以下の金属または合金からなる超微細粒組織を有する材料であって、結晶粒径が20nm〜600nmの範囲の再結晶粒を有することを特徴とする材料が提供される。材料の組織をこのような特徴的再結晶組織とすることによって、高強度で、均一な超微細結晶粒を有する材料を得ることができる。【００１０】
また本発明では、超微細粒組織を有する材料の製造方法であって、積層欠陥エネルギーが50mJ／mm2以下の金属または合金を提供するステップと、前記金属または合金を加工して、前記金属または合金の組織中に、双晶間隔が200nm以下の変形双晶を導入するステップと、を有することを特徴とする方法が提供される。【００１１】
本発明の方法では、材料組織中に多数の変形双晶を導入することが可能であり、これらの変形双晶同士の交切を利用することにより、結晶粒の超微細化を行うことができる。【００１２】
ここで、前記変形双晶を導入するステップは、室温以下の温度で、前記金属または合金を多軸鍛造処理（以下、「MDF加工処理」ともいう）するステップを有しても良い。この方法は、処理プロセスが単純であり、簡単な処理工程によって、超微細粒組織を有する材料を提供することができるという特徴がある。【００１３】
特に、前記多軸鍛造処理するステップは、1×10-4／秒以上のひずみ速度で、前記金属または合金を鍛造処理するステップを有しても良い。高ひずみ速度でのMDF加工処理では、材料の変形抵抗を大きくすることができるため、材料中に変形双晶を導入することが容易となる。【００１４】
あるいは、これとは別にまたはこれに加えて、前記室温以下の温度は、絶対温度223K以下であることが好ましい。このような極低温でのMDF加工処理では、被加工材料の変形抵抗を容易に増大させることができるため、ひずみ速度を高めた場合と同様の効果を、より容易に得ることができる。従って、より簡単に超微細粒組織を有する材料を提供することができる。【００１５】
さらに、鍛造処理後に、多軸鍛造処理された前記金属または合金を焼鈍処理するステップを有しても良い。これにより、鍛造後の材料組織を均質化させることができる。【００１６】
また別の方法として、前記変形双晶を導入するステップは、前記金属または合金を室温以下の温度で圧延処理するステップを有しても良い。この方法では、材料に剪断応力を付加しやすく、材料組織中に比較的容易に高密度の変形双晶を導入することができる。従って、この方法を適用した場合、前述のMDF加工処理法よりもさらに簡単に、結晶粒を超微細化することができる。【００１７】
さらに、圧延処理後に、圧延処理された前記金属または合金を焼鈍処理するステップを追加しても良い。これにより、圧延後の材料組織を均質化させることができる。【００１８】
なお、前記鍛造処理後または圧延処理後に焼鈍処理するステップは、前記金属または合金の融点をTmとしたとき、0.5×Tm以下の温度で、前記金属または合金を焼鈍処理するステップを有することが好ましい。このような温度で焼鈍処理を行うことにより、鍛造または圧延後に得られた超微細粒を粗大化させずに、組織を均一化させることが可能となる。【００１９】
また、前記圧延処理するステップは、5×10-1cm／秒以上の圧延速度で、前記金属または合金を圧延するステップを有しても良い。圧延速度を高めることで変形抵抗を高くすることができるため、材料組織内に多数の変形双晶を導入することが可能となる。【００２０】
また、前記圧延処理するステップは、最終圧下率が20％以上となるように、前記金属または合金を圧延するステップを有しても良い。圧下率を高めることで変形抵抗を高くすることができるため、材料組織内に多数の変形双晶を導入することが可能となる。【００２１】
特に、前記圧延処理するステップは、絶対温度223K以下の温度で、前記金属または合金を圧延処理するステップを有することが好ましい。そのような極低温で圧延処理を行うことにより、材料の変形抵抗を高めることができる。従って、圧延時の圧延速度および／または圧下率を大きくしなくても、多数の変形双晶を導入することが可能となり、より簡単に超微細粒組織を有する材料を提供することができる。【００２２】
また本発明では、実質的に第1の方向に配向された層状の双晶群を含む第1のパケットを有し、該第1のパケット内の双晶の少なくとも一つは、実質的に第2の方向に配向された層状の双晶群を含む第2のパケットを有し、第1の方向と第2の方向は、60度以外の角度をなすものを含むことを特徴とする超微細粒組織を有する材料が提供される。ここで、「パケット」とは、後述のように、同一の結晶方位に配向された層状の双晶群を意味する。【００２３】
さらに本発明では、一つの結晶粒内に、実質的に第1の方向に配向された複数の層状の双晶群を含む第1のパケットを含む第1の組織であって、該第１のパケット内の双晶の少なくとも一つは、実質的に、第1の方向とは異なる第2の方向に配向された双晶群を含む第２のパケットを有する、第1の組織と、前記第1のパケットの再結晶粒を含む第2の組織と、実質的に同一の方向に配向された複数の層状の双晶で形成された再結晶粒を含む第3の組織と、を含むことを特徴とする超微細粒組織を有する材料が提供される。【００２４】
なお、そのような超微細粒組織を有する材料は、黄銅であっても良い。
【発明の効果】
【００２５】
本発明では、超微細粒組織を有する高強度の材料が提供される。また、そのような超微細粒組織を有する材料を比較的容易に得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の超微細粒組織を有する材料の組織図の一例を概略的に示した図である。
【図２】MDF加工処理方法の概略説明図である。
【図３】本発明の結晶粒超微細化処理方法（MDF加工処理法）によって製作された銅−30mass%亜鉛材料の応力ひずみ曲線である。
【図４】77K（a）および300K（b）でのMDF加工処理後の銅−30mass％亜鉛合金試料の組織を示すTEM写真、ならびに（b）の写真のパケット部分を拡大して示した模式図（c）である。
【図５】極低温圧延処理後に503Kで8時間焼鈍した後の銅−30mass％亜鉛合金試料の、方位分散分析装置による組織図（OIMマップ図）である。
【図６】本発明の結晶粒超微細化処理方法を実施するための装置構成の一例を模式的に示した図である。
【図７】温度77K 、真ひずみ速度1×10-3／秒でのMDF加工処理後の銅−30mass％亜鉛合金のTEM観察組織である。
【図８】77Kで銅−30mass％亜鉛合金を60％圧延した後、503K、523Kおよび543Kの各温度で焼鈍処理したときの材料のビッカース硬度変化を示した図である。
【図９】銅−30mass％亜鉛合金を77Kで60％圧延した後、523Kで1000秒間焼鈍処理したときの組織写真である。なお、（b）は（a）の拡大図である。
【図１０】77Kで銅−30mass％亜鉛合金を60％圧延した後、503Kおよび523Kの両温度で焼鈍処理したときの焼鈍時間と材料組織中の平均結晶粒径の関係を示した図である。
【図１１】77Kの極低温および室温（300K）でMDF加工処理を実施した後の、純銅の室温における応力ひずみ曲線を示した図である。
【符号の説明】
【００２７】
１０    装置
２０    圧延ローラ
３０    搬送台
４０    材料
５０    極低温槽
１００  超微細粒組織
１１０  双晶
１２０  パケット
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明では、積層欠陥エネルギーが50mJ／mm2以下の金属または合金を提供するステップと、前記金属または合金の組織中に、双晶間隔が200nm以下の変形双晶を導入するステップと、を有することを特徴とする方法によって、超微細粒組織を有する材料が製作される。【００２９】
なお本願において、「超微細粒組織」とは、「平均結晶粒径」が、1μm未満である組織をいう。ここで、平均結晶粒径は、変形後の組織については、透過型電子顕微鏡（TEM）の写真から直線横断法を用いて測定し、焼鈍後の組織については、方位分散分析装置（Orientation Imaging Microscopy／OIM）分析で得られた結晶方位分布画像において、方位差3度以上の境界を持つ組織を結晶粒として、平均結晶粒面積から算出する。【００３０】
従来、双晶は、材料の機械的強度には寄与しないと考えられ、材料の機械的強度向上のためには、双晶を結晶組織から除外することが重要であると考えられていた。しかしながら、本発明では、逆にこの双晶を材料組織中に積極的に導入して、結晶粒を微細化させ、これにより、材料強度を向上させることを特徴とする。より具体的には、本発明では、被加工材料に対して、大きな変形を伴う加工処理を実施することにより、材料組織中に多数の変形双晶を導入し、これらの変形双晶同士の交切により結晶粒を超微細化させる。本願発明者の研究によれば、このような加工処理によって、特に、変形双晶の双晶間隔が200nm以下の超微細粒組織が得られた場合に、材料の機械的強度が顕著に向上する。【００３１】
ここで「双晶間隔」とは、図1に示すような複数の双晶110を有する超微細粒組織100において、矢印のDの距離、すなわち、一つの双晶110内に含まれる双晶線と、それに隣接する双晶線との間隔をいう。また、このような双晶間隔は、通常の光学顕微鏡では測定することができないため、本願では、透過型電子顕微鏡により、約8000倍〜80000倍で観測して得られた組織写真から、材料の超微細粒組織に含まれる双晶の双晶間隔を測定している。【００３２】
このような変形双晶を材料中に多数導入するための加工処理法は、特に限られず、様々な方法が利用できる。【００３３】
例えば、変形双晶を多数導入するための加工処理法として、MDF（Multi-directional forging）加工処理法がある。この方法は、多軸鍛造法とも呼ばれ、1方向での鍛造処理毎に、長軸方向が圧縮方向となるように被加工材料の鍛造方向を変えて圧縮を繰り返す加工処理方法である。【００３４】
MDF加工処理法の具体例を以下、図2を参照して説明する。図2は、MDF加工処理法の概略説明図である。まず最初に、図2（1）に示すような矩形状のアスペクト比を持つバルク材が準備される。バルク材のアスペクト比は、（2）〜（4）に示す各軸方向からの鍛造（それぞれの鍛造をパスという）による圧縮率によって決まる。換言すれば、バルク材のアスペクト比は、採用するパス毎の圧縮率によって変化させることができる。図の例では、1パスの加工ひずみが0.4の場合に相当する。1回の加工ひずみを大きくした方が、変形抵抗が大きくなるため、変形双晶がより出現しやすくなる。例えば、1回のパスによって、材料中に導入することができるひずみが0.8であれば（その場合、アスペクト比は1.0：1.49：2.22とする）、理論的には総ひずみを2.4とするには、3パスの加工処理が必要ということになる。【００３５】
このようなMDF加工処理によって、材料中に多数の変形双晶を導入することができる。また導入された変形双晶同士の交切により、結晶粒が微細化する。特にMDF加工処理では、多方向から材料の圧縮が行われるため、加工後には、等軸の超微細粒組織が得られる。さらに本加工処理法は、圧縮軸を変えて鍛造を繰り返すという単純な処理プロセスによって、材料に超微細粒組織を形成することができるため、超微細粒組織を有する材料を簡単に量産することができるという特徴がある。【００３６】
なお一般に、一度に多数の変形双晶を材料組織中に導入するには、材料の変形に対する抵抗（以下、変形抵抗という）が大きな状態で、材料に変形を加えることが望ましい。従って、変形抵抗を大きくするため、加工処理時の材料の温度はできるだけ低くし、また一度に材料に加えるひずみは、できるだけ大きくすることが好ましい。【００３７】
このような観点から、変形双晶を導入するための加工処理法として、MDF加工処理法を採用する場合、MDF加工処理を室温（300K）以下の温度で行うことが好ましい。これにより、加工時の変形抵抗をより高め、一度により多くの変形双晶を導入することができる。また、223Ｋ（絶対温度）以下の「極低温」下においてMDF加工処理を行う場合には、加工処理速度は、ひずみ速度が約1×10-4／秒以上となるように選定し、それ以外の場合には、ひずみ速度が約5×10-4／秒以上となるように選定することが好ましい。大きなひずみ速度を選定すれば、パス毎に材料に加わる変形量を大きくすることができ、変形抵抗を高めることができるため、加工処理をする際の温度が高い場合（室温程度）であっても、材料組織内により多くの変形双晶を導入することができる。【００３８】
また、MDF加工処理法によって、超微細粒組織を有する材料を工業的に量産する場合は、1回の加工処理毎に、被加工材料の長軸方向が圧縮方向となるように、被加工材料を自動で回転させることが好ましい。このような操作は、例えばマニュピュレータ等の電動式または機械式の被加工材料位置（または方向）制御手段を用いることにより、容易に行うことができる。これにより、1パス毎に被加工材料の向きを変えるという煩わしさが解消される。【００３９】
このような工程を経て、例えば、図1に模式的に示すような、多数の双晶110で構成された超微細粒組織100を有する材料を得ることが可能となる。この図の例では、平均結晶粒径は、最大でも約500nm〜1μm未満の範囲にあり、双晶間隔は、約80〜100nm程度である。【００４０】
このような変形双晶は、一つの粒内では、1方向に平行に現れやすいが、試料の加工方向を変えて、再度鍛造すると、別の方向の変形双晶が現れ、両変形双晶がお互いに切断しあうことにより、さらに超微細な結晶粒へと変化していく。変形双晶は、双晶面を挟む2つの結晶が約60度の方位差を有しており、変形双晶の発現により、変形双晶の形成そのもの、さらにはそれらの交切、切断により、高方位差粒界によって囲まれた超微細粒組織が容易に生成される。【００４１】
なお、前述の鍛造後の材料には、焼鈍処理を実施しても良い。焼鈍処理を実施することにより、変形によって生じた変形双晶を多数含む超微細粒組織を均質化させることができる。焼鈍処理は、できるだけ低い温度で行うことが好ましい。処理温度が高くなると、超微細結晶粒の粒成長が促進されてしまう可能性があるからである。特に、鍛造材料の融点をTm（K）とした場合、焼鈍処理の温度は、0.5Tm以下とすることが好ましい。例えば、銅−30mass％亜鉛合金の場合、この合金の融点は、1223Ｋであるため、処理温度は、611K以下とする。【００４２】
図3には、本発明の方法によって製作された超微細粒組織を有する材料の室温における応力ひずみ曲線の一例を示す。これらの試験用試料は、前述のMDF加工処理によって、銅−30mass％亜鉛合金にひずみを0.4（1パス）、2.4（6パス）および6.0（15パス）だけ導入して製作されたものである。また上の図は、温度77KでのMDF加工処理により製作された試料の結果を示しており、下の図は、室温（300K）でのMDF加工処理によって製作された試料の結果を示している。通常の結晶粒超微細化処理されていないこの材料の最大強度は、500MPa程度である。一方、温度77KでMDF加工処理された試料では、最大強度は600MPa〜900MPaまで増大しており、温度300KでMDF加工処理された試料においても、導入ひずみが0.4（1パス）の試料を除き、最大強度は700MPa〜800MPaまで増大している。【００４３】
図４には、MDF加工処理後の試料の組織写真を示す。この試料は、前述のMDF加工処理によって、銅−30mass％亜鉛合金にひずみを6.0（15パス）だけ導入して製作されたものである。左側の写真（a）は、77KでのMDF加工処理後の組織を示しており、中央の写真（b）は、300KでのMDF加工処理後のものである。また、右の図（c）は、中央の組織写真の一部を拡大して模式的に示したものである。【００４４】
特に図（c）からわかるように、MDF加工処理後の試料の結晶粒内には、同一の結晶方位に配向された層状の双晶群が形成されている。本願では、このような層状の双晶群を、特に「パケット」（またはパケット120）と称することにする。なお、このパケット120内の各双晶をさらに詳細に観察すると、一つの双晶の内部には、さらに小さな層状の双晶群からなる第2のパケットが形成されており、この第2のパケット内に含まれる各双晶は、同一の結晶方位に配向されていることがわかる。このような組織は、MDF加工による変形処理を繰り返すことにより、パケット120内の双晶がより小さな双晶群に分断されて生じたと考えられる。この考察によれば、一つのパケットを構成する双晶群に含まれる双晶は、変形処理を加える度に、さらに微細な層状の双晶群に分断され、これにより更なる微細なパケットが形成されるとともに、結晶粒が微細化され、超微細粒組織が形成されることになる。【００４５】
なお一般に、加工熱処理等により組織内に複数の双晶群を導入した場合、双晶群同士がなす方位差は、60度である。しかしながら、MDF加工処理によって導入された双晶の場合、変形処理を繰り返すことにより、該変形処理の前から存在するパケットが変形を受け、該パケットを構成する双晶群に結晶回転が生じる。従って、1回目の変形処理によって生じた第1のパケットを構成する双晶群と、2回目の変形処理によって生じた第2のパケットの双晶内に形成された双晶群の方位差は、60度以外の角度をなすようになる。【００４６】
以上のように、本発明の超微細粒組織を有する材料の製造方法を被加工材料に適用することにより、結晶粒の超微細化を行うことが可能となるとともに、材料の強度を向上させることが可能となる。【００４７】
また、変形双晶を多数導入するための別の加工処理法として、圧延処理方法がある。材料中に多数の変形双晶を導入するためには、材料を剪断変形させることが好ましい。圧延処理方法では、材料に剪断応力が付加されやすく、材料組織中に比較的容易に高密度の変形双晶を導入することができる。従って、この方法を適用した場合、前述のMDF加工処理法よりもさらに簡単に、結晶粒を超微細化することができる。また、圧延処理方法は、被加工材料の形状による制約が少なく、例えば大面積の板材等、大型材料にも適用することができる。【００４８】
なお、材料を圧延処理する際の処理条件としては、「極低温処理」、「低温高速処理」、「低温高圧処理」または「高速高圧処理」のいずれかを使用することが好ましい。ここで、「極低温処理」とは、被圧延材料を223K（絶対温度）以下の「極低温」に維持した状態で、圧延を行う方法である。前述のように、一度に多数の変形双晶を組織中に導入するには、変形抵抗を大きくするため、材料の温度はできるだけ低く、また一度に材料に加わるひずみは、できるだけ大きくすることが好ましい。「極低温処理」では、材料温度を223K以下の極低温まで下げて圧延処理を行うため、他の処理条件パラメータとは無関係に、変形抵抗を高めることができる。すなわちこの条件では、材料を極低温に維持するだけで、変形双晶が多数形成されるのに十分な変形抵抗状態を得ることができるため、後述の他の処理条件とは異なり、変形速度等の他のパラメータについての詳細な制御が不要となるという特徴がある。【００４９】
また「低温高速処理」および「低温高圧処理」は、被圧延材料を223〜300K（室温）程度の温度に維持した状態で、圧延を行う方法である。このような温度での圧延処理のみでは、「極低温処理」のように高密度の変形双晶を導入することが難しい。従ってこれらの処理条件では、一度に材料に加えることの可能な変形量を多くするパラメータとの組み合わせによって、被圧延材料中に高密度の変形双晶を導入する。例えば、「低温高速処理」の場合は、変形抵抗を高めるため、被圧延材料に高速でひずみを加えることにより、被圧延材料中に多量の変形双晶を導入する。材料に高速でひずみを付加するため、圧延速度は、「極低温処理」での速度よりも大きくする必要があり、最小でも5×10-1cm／秒以上であることが好ましい。一方、「低温高圧処理」の場合は、ひずみ量が大きいほど変形双晶が生成されやすいことを利用して、被圧延材料を高圧圧延条件下で処理することにより、被圧延材料の圧下率を高め、高密度の変形双晶を導入する。この場合、材料の最終圧下率は、20％以上であることが好ましい。また、均一に変形双晶を分散させる観点からは、最終圧下率は60％以上であることが望ましい。【００５０】
さらに「高速高圧処理」とは、例えば室温等の非低温域で、被圧延材料に圧延処理を行う方法であり、高速処理と、高圧処理との組み合わせにより、被圧延材料の変形抵抗を高め、高密度の変形双晶を導入する。例えば、室温での一般的な圧延の場合、圧延速度は、5×10-1cm／秒以上とし、圧下率を70％以上とすることによって変形双晶が出現する。【００５１】
なおこれらの圧延処理方法の中では、特に「極低温処理」が好ましい。これ以外の方法では、材料に一度に大きなひずみまたは圧力を加える必要があり、装置が特殊化および大型化し、標準的な装置での処理ができなくなるという問題が生じるからである。また、延性の高い材料の場合など、材料によっては、一度に大きなひずみを加えることが難しい場合もあり得るからである。しかしながら、装置上の制約あるいは材料上の制約等がなければ、前記いずれの処理条件において変形双晶を導入しても良いことは明らかであろう。【００５２】
なお、前述の圧延後の材料には、焼鈍処理を実施しても良い。焼鈍処理を実施することにより、変形によって生じた変形双晶を多数含む超微細粒組織を均質化させることができる。焼鈍処理は、できるだけ低い温度で行うことが好ましい。処理温度が高くなると、超微細粒の粒成長が促進されてしまう可能性があるからである。特に、圧延材料の融点をTm（K）とした場合、焼鈍処理の温度は、0.5Tm以下とすることが好ましい。例えば、銅−30mass％亜鉛合金の場合、この合金の融点は、1223Kであるため、処理温度は、611K以下とする。【００５３】
このような焼鈍処理によって、例えば図5に示すような、平均結晶粒径が20nm〜600nm程度のほぼ均一な超微細粒組織を得ることができる。ここで図5は、銅−30mass％亜鉛合金を77Kで極低温圧延処理した後（圧延率60％）、503Kの温度で8時間焼鈍した試料における、方位分散分析装置（OIM）によるマップ図である。この図において、本発明の方法によって製造された超微細粒組織は、後述のように、焼鈍処理後にも、粒成長があまり進行していないことに留意する必要がある。これは、組織中に含まれる方位の異なる多数の変形双晶が結晶粒を拘束する役割を果たし、粒成長を抑制するためであると考えられる。従って、本発明の方法によって得られた超微細粒組織を有する材料は、熱安定性に優れるという有意な特徴をも有する。【００５４】
なお、本願発明者の研究結果によれば、図1に示すような双晶間隔が200nm以下の変形双晶を多数含む超微細粒組織は、積層欠陥エネルギーが小さな金属または合金ほど得られやすい傾向にある。これは、積層欠陥エネルギーが大きい金属または合金では、MDF加工処理等の加工を行っても、材料に蓄積される転位密度が上昇しにくく、材料に変形双晶発生のための臨界応力を超える応力を加えることが難しいためである。従って、本発明は、積層欠陥エネルギーが50mJ／mm2以下の金属または合金に適用されることが好ましい。ここで、積層欠陥エネルギーの低い金属または合金としては、例えば銀（積層欠陥エネルギー約22mJ／mm2）、銅（78 mJ／mm2）、コバルト（15mJ／mm2）、ニッケル（128 mJ／mm2）、黄銅（約20mJ／mm2）およびステンレス鋼（211mJ／mm2）等がある。ここで、黄銅とは、銅と亜鉛の合金であって亜鉛を20mass%以上含むものを言う（前述の積層欠陥エネルギーは、銅−30mass%亜鉛合金の値である）。なお、金属または合金自身の積層欠陥エネルギーが50mJ／mm2を超える場合であっても、そのような金属または合金に、1または2以上の不純物元素を添加することにより、積層欠陥エネルギーを著しく低下させることができることが知られている。例えば、銅に9％のシリコンを添加した場合、積層欠陥エネルギーは、5mJ／mm2に低下する。従って、前述の積層欠陥エネルギーが50mJ／mm2以上の金属もしくは合金または他の合金においても、不純物元素を添加することにより、本発明の適用範囲に含まれ得ることに留意する必要がある。【００５５】
以下、図面を参照して、本発明に係る超微細粒組織を有する材料の製造方法の一例を説明する。なお、以下の例では、材料組織中に変形双晶を導入する加工処理法として、「極低温処理」条件の圧延処理を用いる方法について説明する。【００５６】
図6には、本発明の方法（極低温処理条件による圧延処理）を実施するための圧延装置の一例を模式的に示す。本発明の方法では、圧延装置10は、極低温槽50と、搬送装置30と、圧延ロール20とで構成される。搬送装置30は、被圧延材料40を圧延ロール20の方に誘導するために使用される。極低温槽50は、予め被圧延材料40を冷却しておくために使用される。極低温槽50の温度は、223K以下であるが、特に液体窒素温度（77K）以下であることが好ましい。ここで、別の圧延装置10では、極低温槽50の位置が変更または削除されても良い。重要なことは、被圧延材料40が圧延ロール20を通る直前に、被圧延材料40が前述の温度となるように冷却されていることである。例えば、搬送路の途中に冷却槽を設けておき、被圧延材料40が圧延ロール20に搬送される前に冷却槽を通過し、被圧延材料40の圧延該当箇所が前述のような温度に冷却されるように装置を構成しても良い。【００５７】
圧延装置10は、以下の動作によって、例えば銅−30mass％亜鉛合金のような被圧延材料40に変形双晶を導入することが可能である。まず、極低温槽50内で予め予冷された被圧延材料40が、搬送装置30上に載せられる。次に、搬送装置30が稼働し、被圧延材料40が圧延ロール20の方向に移動する。被圧延材料40は、圧延ロール20の位置まで搬送されると、ここで圧延ロール20によって圧延される。被圧延材料40の送り速度（圧延速度）は、約1×10-1cm／秒以上であることが好ましいが、特にこれに限られるものではない。また、1パスの圧下率は、10〜20％程度であることが好ましいが、特にこれに限られるものではない。前述のように、極低温処理条件の場合、圧下率および送り速度自身が変形双晶の発生密度に及ぼす影響は顕著ではないからである。【００５８】
このような操作が必要回数（パス）だけ繰り返し行われ、材料内に多数の変形双晶が導入される。なお、被圧延材料40の1パスの圧延処理完了毎に、被圧延材料40を再冷却することが好ましい。圧延処理によって被圧延材料40の温度が上昇して、被圧延材料40を再圧延する際に、被圧延材料40の温度が変形双晶発生に適した極低温範囲に維持できなくなることを防止するためである。ただし1パス圧延後に、被圧延材料40の温度が適正な極低温範囲に維持されるような場合（例えば、圧延処理装置10全体を低温環境に設置している場合など）には、被圧延材料40の温度が所定の値を超えない範囲で、2〜数パスの圧延を繰り返し行うことも可能である。【００５９】
このような装置を用いた圧延処理方法では、被圧延材料40が極低温に保持されており、変形抵抗が十分に大きいため、多数の変形双晶を容易に導入することができる。また、処理後には、超微細粒組織を有する材料を得ることができる。【００６０】
一方、例えば室温のような非極低温においても、被圧延材料40に変形双晶を導入することが可能である（高速高圧処理）。この場合、前述の装置の極低温槽50が不要となるという利点が得られる。ただし、被圧延材料40の送り速度をより高速にしたり、あるいは圧延時圧下率をより大きくするなど、変形抵抗を高める工夫が必要となる。例えば、高速高圧処理では、被圧延材料の送り速度は、5×10-1cm／秒以上とし、圧延後の最終圧下率は、70％以上とする。このような圧延処理によっても、均一かつ高密度の変形双晶を有する超微細粒組織を得ることができる。【００６１】
なお、このようにして圧延された材料を用いて、焼鈍処理が行われても良い。焼鈍処理は、前述のように、できるだけ低い温度で行うことが好ましい。例えば、材料の融点をTmとしたとき、0.5×Tm以下の温度での焼鈍処理によって、結晶粒径が20nm〜600nmの範囲の再結晶粒を有する超微細粒組織を得ることができる。【００６２】
以下、本発明の方法を適用して得られた超微細粒組織を有する材料の各種評価試験結果について説明する。
（実験1）
実験1では、試験材料を用いてMDF加工処理を行い、得られた材料の強度評価を行った。実験1の材料としては、積層欠陥エネルギーが20mJ／mm2の銅−30mass％亜鉛合金を使用した。【００６３】
図7には、温度77K、真ひずみ速度1×10-3／秒でのMDF加工処理後の銅−30mass％亜鉛合金のTEM観察組織を示す。この処理では、材料に加えるMDF加工処理のパス回数を6回とし、材料に導入される累積ひずみ量を2.4としている。この図から、MDF加工処理によって、材料中に変形双晶が多数導入され、これらの変形双晶の相互交切によって、平均結晶粒径が1μm以下の超微細粒組織が形成されていることがわかる。また、図の丸で囲った1μm領域の制限視野回折像には、ハローリング（回折スポットが繋がってリング状に見える現象）が現れている。通常、ハローリングは、組織内に方位の異なる結晶が多数存在する場合に、それぞれの粒子に対応する回折スポットが極めて接近することによって生じる。従って、本結果から、本方法で得られた材料組織中には、超微細な結晶粒が多数含まれていることがわかる。【００６４】
図3には、温度77Kおよび300K（室温）でのMDF加工処理によって得られた試験片の室温における応力ひずみ曲線を示す。この試験片においては、材料に加えるMDF加工処理のパス回数を1回、6回、15回と変えることにより、材料に導入されるひずみ量を、それぞれ0.4、2.4および6.0と変化させている。77Kの極低温MDF加工処理によって得られた試験片の場合、図の上側に示すように、ひずみ量が0.4から6.0に増加すると、最大強度は、600MPaから900MPaまで変化した。また伸びはいずれの試験片においても20％程度であった。従来の加工熱処理法で得られる同材料の最大強度は、通常の場合500MPa程度である。従って、本結果から、MDF加工処理法を適用することにより、材料の強度が著しく向上することがわかる。またECAP法等の従来の結晶粒超微細化処理法で得られる同材料の伸びは、通常10％程度である。従って、本発明の結晶粒超微細化処理法を適用することにより、伸びが改善されることがわかる。【００６５】
一方、300K（室温）のMDF加工処理によって得られた試験片の場合、図の下側に示すように、ひずみ量が0.4から6.0に増加すると、最大強度は、500MPaから800MPaまで変化した。このように、300Kの室温MDF加工処理においても、ひずみ量の増加によって、強度が向上する傾向が認められた。ただし77Kでの極低温処理に比べて、その強度向上効果は小さかった。これは、室温でのMDF加工処理では、77Kでの極低温処理の場合に比べて、材料の変形抵抗を大きくすることがより難しくなり、同じパス数で比較した場合、組織中に含まれる変形双晶の数がより少なくなるためであると考えられる。しかしながら、TEM観察の結果、累積ひずみ6.0までMDF加工処理した試料（最大強度、約800MPa）では、室温での処理であっても、均一な超微細結晶粒が形成されていることが認められた。また本処理条件で製作した3つの試料においても、伸びは20％程度となっており、従来の同材料（10％）に比べて向上した。
（実験2）
実験2では、実験1と同じ材料（銅−30mass％亜鉛合金）を使用して、極低温圧延処理加工を行い、得られた組織の状態およびその安定性について評価した。まず、この材料を用いて、図6に示した装置により極低温圧延処理を行った。圧延時の材料温度は、77Kとした。圧延時の1パス毎の圧下率は、10％から20％の範囲とした。60％圧延後の材料の組織を透過型電子顕微鏡（TEM）により観察した。その結果、図1に示した組織と同様の、約500nm〜1μm未満の結晶粒からなる極めて微細な結晶粒組織が発達していることがわかった。また、結晶粒内には、多数の変形双晶が含まれており、これらの変形双晶内の双晶間隔は、約80〜100nm程度であることがわかった。【００６６】
次に、77Kで60％圧延した材料を各温度で焼鈍処理したときの組織変化を調べた。図8は、77Kで材料を60％圧延した後、503K、523Kおよび543Kの各温度で焼鈍処理したときの材料のビッカース硬度変化を示した図である。この図から、焼鈍温度にも依存するが、硬度は、103〜104秒後に急激に低下しており、この時間以降に静的再結晶化が生じていることがわかる。【００６７】
図9には、銅−30mass％亜鉛合金を77Kで極低温圧延処理した後（圧延率60％）、523Kの温度で1000秒間焼鈍した試料のTEM写真を示す。右の写真は、左の写真の高倍率図である。これらの写真から、523Kで1000秒間焼鈍した段階では、未だ変形処理によって生じた「パケット」が残ってはいるものの、一部の「パケット」は再結晶化しており、静的再結晶が始まっていることがわかった。さらに、結晶粒内の一部には、方位の揃った複数の層状の双晶で形成された再結晶粒が形成されていることがわかった。この再結晶粒の粒径は、20nm程度であるため、この再結晶粒に含まれる双晶は、20nmよりも遙かに小さな粒径を有すると考えられる。【００６８】
このように、銅−30mass％亜鉛合金の極低温圧延処理とその後の焼鈍処理により、「パケット」と、このパケットの再結晶粒と、方位の揃った複数の層状の双晶で形成された別の再結晶粒とを含む、超微細粒組織が形成された。【００６９】
図10には、77Kで材料を60％圧延した後、503Kおよび523Kの両温度で焼鈍処理したときの焼鈍時間と材料組織中の平均結晶粒径の関係を示す。ここで図の括弧で示したデータ（焼鈍時間＝100秒）の平均結晶粒径は、粒が微細すぎて判別が難しかったため、変形双晶の間隔と長さ（それぞれ、図1のDおよびL）の単純平均として算出している。また、その他のデータでは、平均結晶粒径は、透過型電子顕微鏡による写真を用いて、境界を有する組織を結晶粒として、直線横断法により算出した。このように、境界を有する組織を結晶粒としたのは、組織内部に含まれる変形双晶は、60度以上の高方位差を有しているため、これらの組織が高方位境界によって囲まれた結晶粒であることは自明であるからである。なお、結晶粒内部に発達した微細な変形双晶は、計算に使用しておらず、実際の結晶粒径は、図10に示した値よりもさらに小さい。図10から、結晶粒は、焼鈍処理によってもあまり粗大化せず、最大でも0.6μm程度であることがわかる。【００７０】
図5には、77Kで銅−30mass％亜鉛合金を60％圧延した後、503Kで8時間焼鈍したときの組織の一例を示す。この観察は、方位分散分析装置（OIM）を用いて行った。図5から、焼鈍処理によって、平均粒径約500nmのほぼ均一な超微細結晶粒が得られていることがわかる。なお、この平均結晶粒径は、方位差3度以上の境界を持つ組織を結晶粒として平均結晶粒面積から算出したが、ほとんど全ての組織が15度以上の高方位差の境界を持つ組織であった。また、同図から、8時間もの長時間焼鈍によっても結晶粒が粗大化していないことがわかる。この結果から、変形双晶を大量に導入して得られた組織を焼鈍処理することによって、均一な超微細粒組織とすることが可能であること、さらにはこのようにして形成された組織は、熱的に極めて安定で、粗大化し難いことがわかった。これは、本発明では、多数の変形双晶を材料組織中に導入させることにより、結晶粒の超微細化を行っており、方位の異なる多数の双晶の存在によって、粒成長が抑制されるためであると考えられる。
（実験例3）
次に比較のため、純銅（積層欠陥エネルギー78mJ／mm2）を使用し、同様の実験を行った。図11には、77Kの極低温および室温（300K）でMDF加工処理を実施した後の、純銅の室温における応力ひずみ曲線を示す。横軸は、累積ひずみである。300KでMDF加工処理を実施した純銅の場合、累積ひずみが2％を超えると、最大応力は380MPaとなり、以降累積ひずみ6までの超強加工処理を行っても、最大応力は変化しなかった。また試験後の試料の組織観察の結果、変形双晶はほとんど生じていなかった。一方、温度77KでMDF加工処理を実施した試験片では、累積ひずみが2のところで、最大応力は590MPaとなった。また、累積ひずみ2までひずみを加えた試験片の組織観察を行ったところ、一部に僅かの変形双晶が発生していることがわかった。しかし、変形双晶は不均一に発生しており、前述の銅−30mass％亜鉛合金のような全面均一な超微細粒組織は得られなかった。この結果から、変形応力が大きくても、材料の積層欠陥エネルギーが大きい場合、変形双晶は得られ難いことがわかる。これは、材料には、変形双晶を高い確率で発生させるための固有の臨界応力が存在すること、すなわち、材料を加工処理して、材料組織中に多数の変形双晶を発生させるためには、材料に加わる応力が臨界応力を超える必要があることを示している（銅の場合は、臨界応力＝400〜600MPa程度と予想される）。そして、積層欠陥エネルギーが高い純銅では、転位密度が上昇しにくいため、MDF加工処理等の加工を行っても、材料に加わる応力がこの臨界応力を容易には超えられず、同加工条件では、銅−30mass％亜鉛合金のような多数の変形双晶が発生しないものと予想される。【００７１】
なお、本願は２００６年４月３日および２００６年４月２５日に出願した日本国特許出願２００６−１０２２１６号および２００６−１２０９４２号に基づく優先権を主張するものであり、同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。
【図１】
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【図２】
2007114439.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年7月31日(2007.7.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層欠陥エネルギーが５０ｍＪ／ｍｍ２以下の金属または合金からなる超微細粒組織を有する材料であって、
結晶組織中に双晶を含み、該双晶中の双晶間隔が１００ｎｍ以下である組織が支配的に存在することを特徴とする材料。
【請求項２】
積層欠陥エネルギーが５０ｍＪ／ｍｍ２以下の金属または合金からなる超微細粒組織を有する材料であって、
結晶粒径が２０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲の双晶境界が支配的に存在する再結晶粒を有する組織が支配的であることを特徴とする材料。
【請求項３】
請求項１に記載の超微細粒組織を有する材料の製造方法であって、
積層欠陥エネルギーが６０ｍＪ／ｍｍ２以下の金属または合金を提供するステップと、
前記金属または合金を加工して、前記金属または合金の組織中に、双晶間隔が１００ｎｍ以下の変形双晶を導入するステップと、
を有することを特徴とする方法。
【請求項４】
前記変形双晶を導入するステップは、室温以下の温度で、前記金属または合金を多軸鍛造処理するステップを有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記多軸鍛造処理するステップは、１×１０−４／秒以上のひずみ速度で、前記金属または合金を鍛造処理するステップを有することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記室温以下の温度は、絶対温度２２３Ｋ以下であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
さらに、多軸鍛造処理された前記金属または合金を焼鈍処理するステップを有することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記変形双晶を導入するステップは、前記金属または合金を室温以下の温度で圧延処理するステップを有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項９】
さらに、圧延処理された前記金属または合金を焼鈍処理するステップを有することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記焼鈍処理するステップは、前記金属または合金の融点をＴｍとしたとき、０．５×Ｔｍ以下の温度で、前記金属または合金を焼鈍処理するステップを有することを特徴とする請求項７または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記圧延処理するステップは、５×１０−１ｃｍ／秒以上の圧延速度で、前記金属または合金を圧延するステップを有することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記圧延処理するステップは、最終圧下率が２０％以上となるように、前記金属または合金を圧延するステップを有することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記圧延処理するステップは、絶対温度２２３Ｋ以下の温度で、前記金属または合金を圧延処理するステップを有することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
一つの結晶粒内に、実質的に第１の方向に配向された層状の双晶群からなる第１のパケットを有し、
該第１のパケット内の双晶の少なくとも一つは、実質的に第２の方向に配向された層状の双晶群からなる第２のパケットを有し、
第１の方向と第２の方向は、６０度以外の角度をなす組織が支配的に存在することを特徴とする超微細粒組織を有する材料。
【請求項１５】
一つの結晶粒内に、
実質的に第１の方向に配向された複数の層状の双晶群からなる第１のパケットを含む第１の組織であって、該第１のパケット内の双晶の少なくとも一つは、実質的に、第１の方向とは異なる第２の方向に配向された双晶群からなる第２のパケットを有する、第１の組織と、
前記第１のパケットの再結晶粒を含む第２の組織と、
実質的に同一の方向に配向された複数の層状の双晶で形成された再結晶粒を含む第３の組織と、
が支配的に存在することを特徴とする超微細粒組織を有する材料。
【請求項１６】
当該材料は、黄銅であることを特徴とする請求項１４または１５に記載の超微細粒組織を有する材料。
【国際調査報告】
2007114439.tif 000013
2007114439.tif 000014