(57)【要約】本発明は材料の調整や成形加工が容易であり、常温及び低温での柔軟性、緩衝性、制振性、防音性、保温性、ガスバリア性が高く、可塑剤の滲み出しが無く、かつ、成型後の外観がよく、耐候性、熱的安定性等に優れた熱可塑性樹脂発泡体を提供することを目的とする。本発明は、芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロックと、脂肪族炭化水素系化合物を構成単量体とする重合体ブロックとからなる熱可塑性ブロック共重合体（ａ）１００重量部と、アクリル系重合体（ｂ−１）及びポリテトラフルオロエチレン（ｂ−２）からなる群から選択される少なくとも１種０．０１〜３０重量部と、発泡剤（ｃ）０．０５〜２０重量部とからなる熱可塑性樹脂組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ブロック共重合体（ａ）１００重量部と
アクリル系重合体（ｂ−１）及びポリテトラフルオロエチレン（ｂ−２）からなる群から選択される少なくとも１種０．０１〜３０重量部と
発泡剤（ｃ）０．０５〜２０重量部と
からなる熱可塑性樹脂組成物であって、
前記熱可塑性ブロック共重合体（ａ）は、芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロックと、脂肪族炭化水素系化合物を構成単量体とする重合体ブロックとからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アクリル系重合体（ｂ−１）は、メタクリル酸メチル３０〜１００重量％、メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル系単量体０〜７０重量％、およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜２０重量％（但し、前記メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びビニル系単量体の合計は１００重量％）を共重合して得られるものであり、かつ、
１００ｍｌのトルエン中に該共重合体（ｂ−１）０．４ｇを溶解させて得られる溶液の、３０℃で測定した比粘度が０．５〜７である
ことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して、さらに、ポリオレフィン系樹脂（ｄ）２〜４００重量部と、可塑剤（ｅ）０〜２００重量部を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して、さらに、吸湿性化合物（ｆ）１〜３００重量部を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
（ａ）成分を構成する前記芳香族系ビニル化合物がスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンおよびインデンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
（ａ）成分を構成する前記脂肪族炭化水素系化合物を構成単量体とする重合体ブロックが、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体である請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
熱可塑性ブロック共重合体（ａ）の数平均分子量が１万以上〜３０万以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
発泡剤（ｃ）が、炭酸塩、アゾ化合物、ヒドラジド化合物および加圧空気からなる群から選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物を発泡させて得られる熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項１０】
射出発泡成形により得られた請求項９に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項１１】
射出発泡成形により得られ、多層構造を有する請求項１０に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項１２】
押し出し発泡成形により得られた請求項９に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の熱可塑性ブロック共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物および該組成物を発泡させて得られる熱可塑性樹脂発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂からなる発泡体は、成形加工性に優れ、柔軟性、緩衝性などの特性を有しており、種々の用途で広く用いられている。
このような発泡体としては、例えば、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を発泡させて成形したものがある（特許文献１）。しかし、特許文献１の方法でも得られる発泡体の外観が十分では無く、さらに硬くて柔軟性に欠けるという欠点を有する。
このような欠点を改善する目的で、熱可塑性アクリル系重合体とスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物との混合物からなる発泡体（特許文献２）が開発されている。しかし特許文献２の発泡体では、アクリル系重合体を別途合成し、他の成分と混合する必要がある。また単一樹脂系に比べて工程が煩雑であり、また、コストアップにもつながり好ましくない。【０００３】
また、軟質塩化ビニル樹脂よりなる発泡体は、加工性、耐久性に優れ、また、常温での柔軟性に優れているため、人造皮革（発泡レザー）などとして、自動車内装用シートなどに汎用されている。しかしこのような発泡体においては多量の可塑剤が用いられており、可塑剤の滲みだし（ブリードアウト）や移行が問題となる場合が多い。しかも、塩化ビニル樹脂はガラス転移温度が比較的高いことから、低温時には硬くなって柔軟性が失われ、風合を損ねるという欠点を有している。【０００４】
また、イソブチレン系ブロック共重合体と発泡剤よりなる発泡体（特許文献３）が開発されている。しかし、特許文献３の発泡体では、通常の成型を行うと、発泡時の表面張力の不足等により発泡形状が安定せず、表面荒れが発生し、得られる発泡体の外観が著しく悪いという欠点があった。【０００５】
【特許文献１】特開平６−２１８７４１号公報
【特許文献２】特開平９−２４１４１４号公報
【特許文献３】特開２００２−２０５２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、材料の調整や成形加工が容易であり、常温、及び低温での柔軟性、緩衝性、制振性、防音性、保温性、ガスバリア性が高く、可塑剤の滲み出しが無く、かつ、成型後の外観がよく、耐候性、熱的安定性等に優れた熱可塑性樹脂発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、特定の材料組成を持つ熱可塑性ブロック共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明に至ったものである。
即ち本発明は、熱可塑性ブロック共重合体（ａ）１００重量部と
アクリル系重合体（ｂ−１）及びポリテトラフルオロエチレン（ｂ−２）からなる群から選択される少なくとも１種０．０１〜３０重量部と
発泡剤（ｃ）０．０５〜２０重量部と
からなる熱可塑性樹脂組成物であって、
上記熱可塑性ブロック共重合体（ａ）が、芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロックと、脂肪族炭化水素系化合物を構成単量体とする重合体ブロックとからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。【０００８】
また、別の態様として、本発明は上記組成物を発泡させて得られる熱可塑性樹脂発泡体にも関する。【０００９】
以下に本発明を詳述する。
本発明の（ａ）成分である熱可塑性ブロック共重合体は、芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロックと、脂肪族炭化水素系化合物を構成単量体とする重合体ブロックとからなる熱可塑性ブロック共重合体である。【００１０】
上記芳香族ビニル系化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンおよびインデンからなる群から選ばれる少なくとも１種が、その入手し易さ、および物性バランスの観点から望ましい。【００１１】
芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロックは、芳香族ビニル系化合物以外の単量体を含んでいても、含んでいなくてもよい。芳香族ビニル系化合物以外の単量体を含む場合には、重合体ブロック全体のなかで芳香族ビニル系化合物の単量体が６０重量％以上を占めることが好ましく、８０重量％以上を占めることがより好ましい。重合体ブロック全体のなかで芳香族ビニル系化合物が６０重量％未満の場合、重合体ブロックの凝集力が低下するため好ましくない。芳香族ビニル化合物以外の単量体としては、芳香族ビニル化合物と重合可能な単量体であれば特に限定されないが、例えば、後述する脂肪族オレフィン類や脂環式アルケン類、ジエン類およびビニルエーテル類、並びに、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。【００１２】
上記脂肪族炭化水素系化合物としては、上記脂肪族オレフィン類、ジエン類などが挙げられる。さらに本発明においては、「脂肪族炭化水素系化合物」には脂環式アルケン類などの脂環式化合物も含むものとする。【００１３】
具体的には、上記脂肪族オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、オクテン等が挙げられる。【００１４】
また上記脂環式アルケン類としては、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン等が挙げられる。【００１５】
上記ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。【００１６】
脂肪族炭化水素系化合物を構成単量体とする重合体ブロックは、脂肪族炭化水素系化合物以外の単量体を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。脂肪族炭化水素系化合物以外の単量体を含む場合には、重合体ブロック全体のなかで脂肪族炭化水素系化合物が６０重量％以上を占めることが好ましく、８０重量％以上を占めることが、その合成の容易さと物性バランスの観点からより好ましい。重合体ブロック中の脂肪族炭化水素系化合物以外の単量体としては、特に限定されないが、ビニルエーテル類等の単量体が例示できる。【００１７】
上記ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ−）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ−）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。【００１８】
また、（ａ）成分である熱可塑性ブロック共重合体における脂肪族炭化水素系化合物を構成単量体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロックとの重量比率は、特に制限はないが、該熱可塑性樹脂組成物の高温での成型性および該組成物を発泡させ得られる発泡体の常温での形状保持性と脆さの観点から、（脂肪族炭化水素系化合物を構成単量体とする重合体ブロック）／（芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロック）＝９５／５〜６０／４０が好ましく、さらに９０／１０〜６５／３５が好ましい。【００１９】
また、（ａ）成分である熱可塑性ブロック共重合体の数平均分子量は、特に制限はないが、１００００〜３０００００が好ましい。特に、該熱可塑性樹脂組成物の高温での成型性および該組成物を発泡させ、得られる発泡体の常温での形状保持性と脆さの観点から、５００００〜１５００００が好ましい。なお、本発明においては、各重合体の数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算で求めた値であり、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を使用することにより測定することができる。【００２０】
また、（ａ）成分である熱可塑性ブロック共重合体の構造は、特に制限されないが、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体のいずれでも良く、その混合物でも良い。このうち、その成型性と物性バランスの観点から、芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロック−脂肪族炭化水素系化合物を構成単量体とする重合体ブロック−芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロック−脂肪族炭化水素系化合物を構成単量体とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体が好ましく、その混合物でも良い。また、その機械強度等からブロック化率は高いほど好ましく、７０％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましい。【００２１】
本発明において、ブロック化率は以下のようにして求めた。得られたブロック共重合体をメチルエチルケトンに浸漬し、１日間放置した。固形物と溶液をデカンテーションで分離し、得られた固形物を１００℃で２時間乾燥させた。更に乾燥させた固形物をヘキサン／エタノール＝８５／１５（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の溶液に浸漬し、１日間放置した。固形物と溶液をデカンテーションで分離し、得られた固形物を１００℃で２時間乾燥させた。最終的に得られた固形物の重量の、初期のブロック共重合体の重量に対する割合をブロック化率として百分率で示した。【００２２】
（ａ）成分である熱可塑性ブロック共重合体の具体的な構造としては、入手性や高温での流動性の面から、スチレン系ブロックと、ブタジエンおよび／又はイソプレンのブロックよりなるブロック共重合体やその水素添加物が好ましく挙げられ、より具体的な例としては、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン−（エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体）などが好ましく挙げられる。【００２３】
さらに、本発明の（ａ）成分である熱可塑性ブロック共重合体として、（ａ）成分の脂肪族炭化水素系化合物を構成単量体とする重合体ブロックが、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックであるイソブチレン系ブロック共重合体も挙げられる。イソブチレン系ブロック共重合体は、常温及び低温での柔軟性、緩衝性、制振性、防音性、保温性、ガスバリア性、さらには、屋外曝露時の耐候性、熱的安定性等に優れることから、発泡体用途に好適に使用できる。イソブチレン系ブロック共重合体の構造に特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。イソブチレン系ブロック共重合体の構造としては、物性バランスの点から、（芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロック）−（イソブチレンを主成分とする重合体ブロック）−（芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロック）からなるトリブロック共重合体、（芳香族ビニル系化合物を構成単量体とする重合体ブロック）−（イソブチレンを主成分とする重合体ブロック）からなるジブロック共重合体が好ましく、その混合物でも良い。【００２４】
イソブチレンを主成分とする単量体成分は、イソブチレン以外の単量体を含んでいても含んでいなくても良い。イソブチレン以外の単量体としては、カチオン重合可能な単量体であれば特に制限はない。【００２５】
上記イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体及び芳香族ビニル系化合物を主成分する単量体を順次重合させることにより得られる。
（ＣＲ１Ｒ２Ｘ）ｎＲ３    （１）
［式中、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のアシロキシ基から選ばれる置換基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ１、Ｒ２は同一であっても異なっていても良い。Ｒ３は一価若しくは多価芳香族炭化水素基または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の自然数を示す。］【００２６】
上記一般式（１）で表わされる化合物は開始剤となるもので、ルイス酸等の存在下、炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン
Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ
１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン
１，４−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ
１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン
１，３−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ
１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン
１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３
１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン
１，３−（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２−５−（Ｃ（ＣＨ３）３）Ｃ６Ｈ３【００２７】
これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ４（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３］である。［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる。］【００２８】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際し、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＺｎＢｒ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ４、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ４が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。【００２９】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。【００３０】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合は、必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油、イソブチレンモノマーを含むＣ４留分等を挙げることができる。
これらの溶媒は、ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００３１】
上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が重合体溶液全量の１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。【００３２】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下、例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。【００３３】
本発明に使用される（ｃ）成分である発泡剤としては、化学発泡剤（加熱分解型発泡剤）および物理的発泡剤（不活性ガスまたは不活性気体よりなる発泡剤）のいずれもが使用可能である。それらのうちでも、化学発泡剤が好ましく用いられる。化学発泡剤としては、無機系化学発泡剤および有機系化学発泡剤のいずれもが使用でき、そのような化学発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムなどの炭酸塩からなる無機系発泡剤、アゾ化合物（例えばアゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロジニトリル、アゾジアミノベンゼン、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、バリウムアゾジカルボキシレート等）、ニトロソ化合物（例えばＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルテレフタルアミド、ｔ−ブチルアミノニトリル等）、ヒドラジド化合物［例えばｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等］、ヒドラゾン化合物（例えばｐ−トルエンスルホニルアセトンヒドラゾン等）などの有機系発泡剤を挙げることができる。本発明では、上記した発泡剤の１種または２種以上を使用して発泡体を製造することができ、そのうちでも、炭酸塩、アゾ化合物、ヒドラジド化合物が好ましく用いられる。また、さらに好ましくは重炭酸ナトリウム、アゾジカルボンアミド、ヒドラジド化合物が好ましく用いられる。これらは、２種以上を組み合わせて用いるのが好ましい。【００３４】
また、物理的発泡剤としては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、プロパン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの脂環式炭化水素類、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、パーフルオロシクロブタン等のハロゲン化炭化水素類等の１種または２種以上があげられる。また、水、二酸化炭素、加圧空気等の無機系化合物類もあげられる。【００３５】
発泡剤の使用量は、製造を目的とする発泡体の発泡倍率（比重）、発泡体の用途、発泡剤のガス発生量などに応じて調節することができるが、熱可塑性ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部とする。好ましくは、０．１〜５重量部とする。発泡剤を上記した０．０５〜２０重量部の割合で使用すると、一般に、比重が０．９〜０．１の範囲である発泡体を得ることができる。発泡剤の使用量が少なすぎると、発泡倍率が低くなり過ぎて柔軟性に優れる発泡体が得られにくくなり、一方、発泡剤の使用量が多すぎると、過発泡状態となって気泡の崩れ、粗大気泡の発生などが生じて均一で微細な気泡を有する発泡体が得られにくくなる。【００３６】
本発明では、発泡体を製造する場合に、発泡を円滑に行わせて、より均一で微細な気泡を有する発泡体を得るために、アクリル系重合体（ｂ−１）およびポリテトラフルオロエチレン（ｂ−２）からなる群から選択される少なくとも１種を用いる。アクリル系重合体（ｂ−１）は、メタクリル酸メチル３０〜１００重量％、メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル系単量体０〜７０重量％、およびこれらと共重合可能なビニル系単量体０〜２０重量％（但し、前記メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びビニル系単量体の合計は１００重量％）を共重合して得られるものであるのが好ましい。さらには１００ｍｌのトルエンに該共重合体０．４ｇを溶解させて得られる溶液の、３０℃で測定した比粘度が０．５〜７である共重合体であるのが好ましい。ここで、本願においては、（メタ）アクリル酸エステルはアクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステルを意味する。【００３７】
アクリル系重合体（ｂ−１）に含まれるメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステル系単量体の具体例としては、たとえばメタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸アルキルエステルがあげられる。また、アクリル酸エステルの具体例としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアルキル基のアクリル酸アルキルエステルなどがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３８】
アクリル系重合体（ｂ−１）の（メタ）アクリル酸エステルのアルコール残基中の炭素数は、加工性の点から、１〜１２個であるのが好ましい。【００３９】
これらと共重合可能なビニル系単量体の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルやアクリロニトリルなどの不飽和ニトリルなどがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００４０】
アクリル系重合体（ｂ−１）は、メタクリル酸メチル３０〜１００重量％と、メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル系単量体０〜７０重量％と、これらと共重合可能なビニル系単量体０〜２０重量％であることが、得られる樹脂組成物の加工性、均一性の面から好ましい。より好ましくは、メタクリル酸メチルが６０〜９０重量％、メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル系単量体が０〜４０重量％、ビニル系単量体が０〜１０重量％である。更に好ましくは、メタクリル酸メチルが７０〜８５重量％、メタクリル酸メチルを除く（メタ）アクリル酸エステル系単量体が０〜３０重量％、ビニル系単量体が０〜５重量％である。但し、いずれの場合においてもメタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びビニル系単量体の合計は１００重量％である。【００４１】
また、アクリル系重合体（ｂ−１）０．４ｇを１００ｍｌのトルエン中に溶解させて得られる溶液の、３０℃で測定した比粘度が０．５未満である場合は、充分な加工性の改良効果が得られず、７を超えると、得られる樹脂組成物が不均一となり好ましくない。【００４２】
ここで「比粘度」（ηｓｐ）とは溶液の粘度をη、純溶媒の粘度をηｓとするとき、
ηｓｐ＝（η−ηｓ）／ηｓ
で求められる値をいう。【００４３】
なお３０℃における純トルエンの粘度ηｓは、化学便覧  基礎編  改訂４版、第ＩＩ分冊、ｐ．３９によれば０．５２２であることが知られている。【００４４】
本発明において、比粘度は、例えば、上記アクリル系重合体（ｂ−１）のトルエン溶液のサンプルとし、３０℃の水浴中で一定温度に保ったウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）型粘度計を用いて測定することができる。【００４５】
上記アクリル系重合体（ｂ−１）は、例えば、適当な媒体、乳化剤および重合開始剤の存在下で乳化重合を行なうことにより得ることが出来る。また、アクリル系重合体（ｂ−１）を構成する単量体成分を乳化重合して、アクリル系重合体（ｂ−１）の重合体ラテックスを得、さらに単量体成分を追加して重合を行なうこともできる。この乳化重合で使用される媒体としては通常水が使用される。乳化剤としては公知のアニオン系界面活性剤や非イオン系界面活性剤が使用される。重合開始剤としては通常の水溶性または油溶性の単独系またはレドックス系のものが使用される。【００４６】
アクリル系重合体（ｂ−１）としては種々の市販品があり、そのようなものとして、たとえばカネエースＰＡ４０、ＰＡ６０（以上、（株）カネカ製）や、Ｐ５３０、Ｐ５３１（以上、三菱レイヨン（株）製）などが代表例としてあげられる。【００４７】
ポリテトラフルオロエチレン成分（ｂ−２）は、（ｂ−１）成分同様に、上記イソブチレン系ブロック共重合体の加工性を改良する目的で添加される。ポリテトラフルオロエチレンとしては、分子量が５０万以上、２，０００万以下のものを使用するのが好ましい。ポリテトラフルオロエチレンの分子量が５０万未満の場合には、サイジングダイの汚れ、すなわちプレートアウトを解消することはできず、加工性を改良するのが困難である。また分子量が２，０００万を超える場合には、成形が難しくなる。【００４８】
また、本発明に使用されるポリテトラフルオロエチレン（ｂ−２）は、剪断力を加えることにより繊維化されるものが好ましく、たとえば乳化重合法などにより得られる高分子量のポリテトラフルオロエチレンの乳化分散体を凝集させて製造したパウダー、懸濁重合法などにより得られる高分子量のポリテトラフルオロエチレンから製造したパウダーなどがあげられる。なお、それらの中でも、乳化重合法などにより得られる高分子量のポリテトラフルオロエチレンの乳化分散体を凝集させて製造したパウダーが、剪断力により繊維化されやすいという点から好ましい。繊維状にならないものは、溶融時の張力増大などによる加工性の改良などの効果を発現しないため、本発明には好ましくない。剪断力によって繊維化するポリテトラフルオロエチレンの代表例としては、たとえばポリフロンＴＦＥ−Ｆ１０３、ポリフロンＴＦＥ−Ｆ１０４（以上、ダイキン工業（株）製）や、テフロン（登録商標）ＴＦＥ−６Ｊ、テフロン（登録商標）６Ｃ−Ｊ（以上、三井・デュポンフロロケミカル（株）製）などがあげられる。【００４９】
また、このようにして繊維化したポリテトラフルオロエチレンの繊維径は、あまりにも大きい場合には、前記加工性の改良効果が充分に発現されにくくなる傾向があるので、１０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以下であるのが更に好ましく、２μｍ以下であることが特に好ましい。なお、かかる繊維化したポリテトラフルオロエチレンの繊維径は、あまりにも小さい場合も、加工性の改良効果が充分に発現されにくくなる傾向があるので、０．００１μｍ程度以上であることが好ましく、０．０１μｍ程度以上であることがより好ましい。なお、ポリテトラフルオロエチレンの繊維長は、とくに限定するものではない。【００５０】
アクリル系重合体（ｂ−１）およびポリテトラフルオロエチレン（ｂ−２）は、熱可塑性ブロック共重合体（ａ）の加工性改良に有用であり、それぞれ単独で用いてもよく、両者を併用してもよい。両者を併用する場合の混合割合は、とくに限定するものではない。アクリル系重合体（ｂ−１）、ポリテトラフルオロエチレン（ｂ−２）を併用した市販品の代表例として、メタブレンＡ３０００（三菱レイヨン製）があげられる。【００５１】
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して、アクリル系重合体（ｂ−１）およびポリテトラフルオロエチレン（ｂ−２）を合計で０．０１〜３０重量部含有するものであり、さらに０．３〜１０重量部含有するのが好ましい。添加量が０．０１重量部未満の場合は、充分な加工性改良の効果が得られず、３０重量部を超えると加工時の樹脂粘度が高くなり、加工が困難になる。さらに成型条件に応じて発泡助剤を併用してもかまわない。その場合の発泡助剤としては、例えば脂肪族モノカルボン酸の金属塩、アルキルアリールスルホン酸の金属塩などを挙げることができる。より具体的には、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸、エルカ酸、ベヘン酸、モンタン酸、その他の炭素数８〜３０の脂肪族モノカルボン酸（構造中に側鎖、水酸基、ケトン基、アルデヒド基、エポキシ基などがあってもよい）の周期律表第Ｉ族または第ＩＩ族の金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ等）の塩、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの炭素数３〜１６のアルキル基で置換されたアルキルベンゼンスルホン酸の周期律表第Ｉ族または第ＩＩ族の金属の塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、アミルナフタレンスルホン酸などのアルキルナフタレンスルホン酸の周期律表第Ｉ族または第ＩＩ族の金属の塩などを挙げることができる。【００５２】
本発明にかかる組成物には、さらに成形加工性改良等の目的で、（ｄ）成分としてポリオレフィン系樹脂を混合することが可能である。ポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィンの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物、またはα−オレフィンと他の不飽和単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体及びこれら重合体の酸化、ハロゲン化又はスルホン化したもの等を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。具体的には、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、塩素化ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、塩素化ポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィンの（共）重合体等が例示できる。これらの中でコスト、熱可塑性樹脂の物性バランスの点からポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はこれらの混合物が好ましく使用できる。【００５３】
ポリオレフィン系樹脂（ｄ）の配合量は、熱可塑性ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して、２〜４００重量部とするのが好ましく、より好ましくは５〜１００重量部である。４００重量部を超えると得られる熱可塑性樹脂組成物のゴム弾性が低下する。【００５４】
本発明は、浸み出しが問題とならない範囲で、可塑剤（ｅ）を使用することができる。
可塑剤としては特に限定されないが、通常、室温で液体又は液状の材料が好適に用いられる。また親水性及び疎水性のいずれの可塑剤も使用できる。このような可塑剤としては鉱物油系、植物油系、合成系等の各種ゴム用又は樹脂用可塑剤が挙げられる。鉱物油系としては、ナフテン系、パラフィン系等のプロセスオイル等が、植物油系としては、ひまし油、綿実油、あまみ油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油等が、合成系としてはポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が例示できる。これらの中でも、熱可塑性ブロック共重合体（ａ）との相溶性あるいは熱可塑性樹脂組成物の物性バランスの点から、パラフィン系プロセスオイル又はポリブテンが好ましく用いられる。これら可塑剤は所望の粘度及び物性を得るために、２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。【００５５】
可塑剤（ｅ）の配合量は、熱可塑性ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して、０〜２００重量部とするのが好ましく、より好ましくは５〜１００重量部である。２００重量部を超えると可塑剤のブリードアウトが発生するため好ましくない。【００５６】
また本発明には、さらに吸湿性化合物（ｆ）を含有していてもよい。この吸湿性化合物としては、ゼオライト、シリカゲル、アルミナ等が例示され、これらのいずれも使用することができる。これらは２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような吸湿性化合物は、本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体が曝露される環境下で接する大気等の湿気や臭気を吸着することが出来、例えば複層ガラスの内部空気を乾燥させるシール材やスペーサー材として、あるいは、室内の不快な臭気を吸着する建築内装材等として好適に使用できる。
このような目的を効果的に達成するためには、この吸湿性化合物（ｆ）の配合量は熱可塑性ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して１〜３００重量部であることが好ましい。【００５７】
さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物には、物性改良あるいは経済上のメリットから充填材を配合することができる。好適な充填材としては、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム等の麟片状無機充填材、各種の金属粉、木片、ガラス粉、セラミックス粉、カーボンブラック、粒状ないし粉末ポリマー等の粒状ないし粉末状固体充填材、その他の各種の天然又は人工の短繊維、長繊維等が例示できる。また中空フィラー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン等の無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体からなる有機中空フィラーを配合することにより、軽量化を図ることができる。【００５８】
充填材の配合量は、熱可塑性ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して０〜３００重量部とするのが好ましく、より好ましくは０〜１５０重量部である。３００重量部を超えると得られる熱可塑性樹脂組発泡体の発泡倍率の低下が起こり、柔軟性も損なわれるので好ましくない。【００５９】
また本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤及び／又は紫外線吸収剤を配合することができる。その配合量は熱可塑性ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して、酸化防止剤と紫外線吸収剤の合計で０〜１０重量部とするのが好ましく、より好ましくは０〜５重量部である。さらに他の添加剤として難燃剤、抗菌剤、光安定剤、着色剤、流動性改良剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、架橋剤、架橋助剤等を添加することができ、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用可能である。さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物の性能を損なわない範囲であれば、その他の各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性エラストマー等を配合しても良い。【００６０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、公知の方法を用いて種々の発泡体に成形することができる。このように本発明の熱可塑性樹脂組成物を発泡させて得られる熱可塑性樹脂発泡体も本発明の一つである。【００６１】
熱可塑性樹脂発泡体を製造する方法は、特に制限はなく、公知の方法を適用することができる。まず本発明の熱可塑性ブロック共重合体は、その熱可塑性ゆえに一般に約１２０〜３００℃の温度に加熱することにより溶融することから、溶融成形や加熱加工が可能である。特に制限されないが、例えば押出成形、射出成形、カレンダー成形、流延成形、プレス成形、注型などの任意の成形方法によって、種々の形状や構造の発泡成形品または発泡性成形品（発泡前の成形品）に成形することができる。ここで、熱可塑性樹脂組成物を用いて成形・加工と同時に発泡を行わせる場合は、成形・加工の少なくともある段階で発泡剤の分解温度以上の温度に加熱して、成形・加工を行えばよい。発泡剤の種類や併用する発泡助剤の種類などによってその発泡温度は異なり得るが、上記したような加熱分解型発泡剤（化学発泡剤）は一般に１５０〜２５０℃の範囲で分解するので、発泡剤を分解させて発泡体を製造するには１５０〜２５０℃、またはそれ以上の温度に加熱して発泡させるとよい。なかでも本発明においては、射出発泡成形、または、押し出し発泡成形により得られた熱可塑性樹脂発泡体が特に好ましい。【００６２】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、発泡性熱可塑性重合体組成物を用いて未発泡のシート、フイルム、板、管、積層体、その他の成形品を一旦製造した後にそれを加熱して発泡させることもできる。この場合は、発泡性熱可塑性重合体組成物を該組成物の成形加工が可能な温度であって且つ発泡剤が分解しない温度で成形・加工して未発泡の成形品等を製造し、次いで該未発泡の成形品等を発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させることにより発泡成形品を得ることができる。【００６３】
特に射出発泡成形による発泡体成形法としては、発泡材を配合したブロック共重合体を金型のキャビティー内に射出して金型のキャビティー内を満たした後、該キャビティーの容積を拡大し、発泡させて成形することによって、発泡成形体が得られる。上記成形法により得られる発泡成形体は、単層或いは多層のいずれにおいても得ることができる。該多層による成形体は、発泡層と発泡層との組み合わせ、或いは、発泡層と非発泡層との組み合わせによるものいずれのものでも得ることができる。このような射出発泡成形により得られる、多層構造を有する熱可塑性樹脂発泡体は本発明の好ましい態様の一つである。【００６４】
上記のようにして得られる発泡体は、そのまま使用してもよいし、他の材料を基材とし、これと積層したり、あるいは基材と積層以外の方法で組み合わせて、複合材料として使用してもよい。複合材料を形成するのに用いる上記基材は特に制限されず、発泡体の使用目的や使用形態などに応じて適宜選択することができる。限定されるものではないが、発泡体と組み合わせて用い得る基材としては、例えば、天然繊維、合成繊維、半合成繊維、無機繊維などからなる織布、編布、不織布などの布帛類；紙；プラスチックやゴムからなるフイルム、シート、板、その他の形状物；金属からなる箔、シート、板、その他の形状物；木材；セラミックなどを挙げることができる。発泡体と基材からなる複合材料の製造に当たっては、発泡体を製造した後に該発泡体を基材と一体複合化してもよく、また発泡性熱可塑性重合体組成物を発泡させる際に、同時に基材との一体複合化を行っても、または発泡前に基材と一体複合化しておき、その後に発泡を行ってもよい。発泡体または発泡性熱可塑性重合体組成物と基材との複合一体化に当たっては、それらの間の親和性、接着性などに応じて、例えば加熱圧着、接着剤による接着、押出ラミネートのような成形と同時に積層を行う方法などの任意の方法を使用することができる。【００６５】
特に、上記した複合材料が発泡体と基材とからなる積層構造物である場合には、例えば、１つの発泡体層と１つの基材との２層構造であっても、発泡体の両面に基材を有する３層構造（サンドイッチ構造）であっても、発泡体と他の材料が交互に積層した４層以上の多層構造であっても、またはそれ以外の積層構造であってもよく、基材を２層以上有する多層構造の場合は、それぞれの層が同じ材料からなっていてもまたは異なる材料からなっていてもよい。
【発明の効果】
【００６６】
本発明に係る組成物では、特定の熱可塑性ブロック共重合体（ａ）と発泡剤（ｃ）に、特定の（ｂ−１）および／又は（ｂ−２）を所定量添加することにより、発泡体の成型性およびその成型後の外観を改善出来、また、このような組成物を用いることにより、特に耐候性、熱的安定性等に優れた熱可塑性樹脂発泡体を安定して製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６７】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。【００６８】
本実施例に示すブロック共重合体の分子量及び熱可塑性樹脂組成物の物性は以下に示す方法で測定した。
（１）分子量：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）。数平均分子量はポリスチレン換算で表記。
（２）比重測定：水中置換法、ＪＩＳ  Ｋ７１１２により発泡体の比重を測定。【００６９】
以下に、イソブチレン系ブロック共重合体の製造例を示す。【００７０】
（製造例１）スチレン含量３０％のトリブロック構造共重合体（以下、ＳＩＢＳと略す）
５００ｍＬのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）９７．６ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１４０．５ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー４７．７ｍＬ（５０５．３ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．０９７ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．０７３ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン１．６６ｍＬ（１５．１２ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から７５分撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、スチレンモノマー１３．７１ｇ（１３１．６７ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。該混合溶液を添加してから７５分後に、大量の水に加えて反応を終了させた。
反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。得られたイソブチレン系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量は１０３，０００であり、１Ｈ−ＮＭＲにより求めたポリスチレンの含有量は３０重量％であった。【００７１】
（実施例、比較例）
発泡剤を除く各成分を、表１に示した割合で、２００℃に設定したラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いて１０分間溶融混練した。得られた組成物をペレット化した後、表１に記載した割合の発泡剤をドライブレンドし、更に、押出し機の温度を表１に示したように温度調節したコニカル二軸押出し機（（株）東洋精機製作所製：ＴＥＭ−５０）を使用し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を供給し、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて、先端に取り付けたＴダイから幅１５ｍｍ長のスリットシート（発泡体）を得た。
このシートの外観性を目視にて、以下の３段階で評価した。
○：平滑で外観良好
△：若干表面の荒れが見られる
×：表面荒れがひどく外観が悪い【００７２】
評価結果を表１に示す。なお、使用した各成分の詳細および略号は以下の通りである。【００７３】
成分（ａ）熱可塑性ブロック共重合体
・上記製造例で製造したＳＩＢＳに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤：
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を０．５部添加したもの。
・スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体：
セプトン２００７数平均分子量８７０００、スチレン含有量３０重量％（以下、ＳＥＰＳと略す）
成分（ｂ−１）と（ｂ−２）の混合粉体物・三菱レイヨン株式会社製メタブレンＡ３０００、ＰＴＦＥ−ＰＭＭＡ（以下、Ａ３０００と略す）
成分（ｂ−１）：（メタ）アクリル系重合体・株式会社カネカ製  カネエースＰＡ４０（以下、ＰＡ４０と略す）
成分（ｃ）発泡剤・三共有機株式会社製セルマイクＣＡ−５００、分解温度１５０℃（以下、ＡＤＣＡと略す）
成分（ｄ）ポリオレフィン・高密度ポリエチレン：三井化学株式会社製ハイゼックス２２００Ｊ（ＭＦＲ（メルトフローレイト）：１２ｇ／１０ｍｉｎ、以下ＨＤＰＥ１と略す）
・高密度ポリエチレン：三井化学株式会社製ハイゼックス８０００Ｆ（ＭＦＲ：０．３ｇ／１０ｍｉｎ、以下ＨＤＰＥ２と略す）
成分（ｅ）可塑剤・ポリブテンＬＶ−１００：新日本石油株式会社製（Ｍｎ５００）（以下、ポリブテンと略す）
成分（ｆ）吸湿性化合物・３Ａ  モレキュラーシーブス：ＺＥＯＣＨＥＭ社製ＰＵＲＭＯＬ  ３ＳＴ（以下、３Ａ−ＭＳと略す）【００７４】
【表１】
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【００７５】
（評価結果）
実施例１〜１０と比較例１〜２を比較してわかるように、実施例の熱可塑性樹脂組成物は、得られる発泡体の表面性（外観）が良好であり、本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、各種発泡体を安定的に生産することが可能であることがわかる。【００７６】
このように、本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物では、成形時の加工性が著しく改良され、押出発泡成形、射出発泡成形等を用いて成形が行われる、各種用途の成形体に好適に使用することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明により得られる熱可塑性樹脂発泡体は、柔軟性、緩衝性、制振性、防音性、保温性、ガスバリア性、耐候性、熱的安定性等に優れるため、自動車内装用用途、家電用部材用途、食品用包装材用途、日用雑貨用途、玩具・運動用具用途、衣料用途、土木シート・防水シート・ガスケット・成型シール材・複層ガラス用成型スペーサー等の土木・建築用途等に利用可能である。
【国際調査報告】
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