(57)【要約】  層間接着性に優れ、良好な防湿性、透明性、熱収縮性、有機溶剤による接着性を有する積層体は、ポリオレフィン系重合体（ａ）１００質量部に対して、芳香族ビニル化合物単位を主体とするブロックＡと共役ジエン単位を主体とするブロックＢより構成されるブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（ｂ）１〜４００質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物よりなる層（Ｉ）と、脂環式構造を含有する重合体（ｃ）１００質量部に対して、芳香族ビニル化合物単位を主体とするブロックＣと共役ジエン単位を主体とするブロックＤより構成されるブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（ｄ）１〜２００質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物よりなる層（II）とから構成されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系重合体（ａ）１００質量部に対して、芳香族ビニル化合物単位を主体とするブロックＡと共役ジエン単位を主体とするブロックＢより構成されるブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（ｂ）１〜４００質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物よりなる層（Ｉ）、並びに
脂環式構造を含有する重合体（ｃ）１００質量部に対して、芳香族ビニル化合物単位を主体とするブロックＣと共役ジエン単位を主体とするブロックＤより構成されるブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（ｄ）１〜２００質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物よりなる層（II）
を含む積層体。
【請求項２】
ブロック共重合体（ｂ）のガラス転移点が−４０〜６０℃であり、かつブロック共重合体（ｂ）におけるブロックＡの含有量が５〜５５質量％であり、ブロックＢに含有される共役ジエン単位に由来する炭素−炭素二重結合の５０％以上が水素添加されていることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
ブロック共重合体（ｄ）のガラス転移点が−４０〜６０℃であることを特徴とする請求項１または２記載の積層体。
【請求項４】
ブロック共重合体（ｄ）のガラス転移点が−６５℃以上−４０℃未満であり、かつブロック共重合体（ｄ）におけるブロックＣの含有量が４０〜７０質量％であり、ブロックＤに含有される共役ジエン単位に由来する炭素−炭素二重結合の５０％以上が水素添加されていることを特徴とする請求項１または２記載の積層体。
【請求項５】
ポリオレフィン系重合体（ａ）が、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体またはプロピレン−１−ヘキセン共重合体である請求項１または２記載の積層体。
【請求項６】
ブロック共重合体（ｂ）のブロックＡおよびブロック共重合体（ｄ）のブロックＣをそれぞれ構成する芳香族ビニル化合物単位が、スチレン、α−メチルスチレンまたは４−メチルスチレンから誘導されたものである請求項１または２記載の積層体。
【請求項７】
ブロック共重合体（ｂ）のブロックＢおよびブロック共重合体（ｄ）のブロックＤをそれぞれ構成する共役ジエン単位が、１，３−ブタジエン、イソプレンまたは１，３−ブタジエンとイソプレンの混合物から誘導されたものである請求項１または２記載の積層体。
【請求項８】
ブロック共重合体（ｂ）およびブロック共重合体（ｄ）の重量平均分子量が、それぞれ３００００〜８０００００の範囲内である請求項１または２記載の積層体。
【請求項９】
ブロック共重合体（ｂ）におけるブロックＡおよびブロック共重合体（ｄ）におけるブロックＣの重量平均分子量が、それぞれ２５００〜８００００の範囲内である請求項１または２記載の積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体からなるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関する。本発明の積層体は、層間接着性に優れ、良好な防湿性、透明性、熱収縮性、有機溶剤による接着性を有することから、例えば、プレススルーパッケージ、ブリスターパック、収縮ラベル、収縮包装などの用途に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来より、錠剤などの収納物を包装する包装体として、例えば、収納物を収納するポケット部を真空成形加工などにより形成した底材と収納開口部を封止する蓋材とから構成されるプレススルーパッケージ（ＰＴＰ）が用いられている。また、玩具などの収納物を包装する包装体として、例えば、収納物の形状をかたどった収納部が真空成形加工などにより形成され、収納物を外から目視でき、さらには運搬時などの衝撃を吸収するブリスターパックが用いられている。これらのＰＴＰやブリスターパックの素材としては、ポリ塩化ビニル系樹脂が用いられていた。また、収縮包装用、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂製ボトルの被覆ラベル用などの用途に用いられる熱収縮性フィルムの素材としても、従来、ポリ塩化ビニル系樹脂が広く使用されていた。【０００３】
しかしながら、例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂を熱収縮性フィルムとして用いた場合には、溶断シールの際に有毒ガス（例えば塩化水素などの塩素系ガス）を発生して包装用の機械を腐食するという問題があった。また、加工性等を考慮してポリ塩化ビニル系樹脂には可塑剤等の添加剤が配合されているが、そのような添加剤が経時的にブリードアウトし、塵埃の付着等により汚れが生ずると共に、安全性の点でも好ましくないという問題があった。更に、ポリ塩化ビニル系樹脂を廃棄して燃焼させた場合には、有毒ガスを発生するという問題もあった。【０００４】
これらの問題を解決するために、ＰＴＰ、ブリスターパック、収縮包装用、被覆ラベル用の熱収縮フィルムなどの素材として、塩素を含んでおらず、剛性、防湿性等にも優れている、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系重合体、ノルボルネン系重合体に代表される脂環式構造を含有する重合体などが用いられるようになっている。また、特許文献１には、ＰＴＰを誤って飲み込んだ際に喉や食道を傷つけないように、適度な柔らかさを有するＰＴＰとして、脂環式構造を含有する重合体層とポリオレフィン層との積層フィルムを底材とし、紙を主体とするシート部材を蓋材とし、底材の開口部側に蓋材をヒートシールした構造の包装体が開示されている。また、特許文献２には、中間層にポリオレフィン系重合体からなる層を配し、表裏層に脂環式構造を含有する重合体を主成分とする層を配した熱収縮フィルムが開示されている。このフィルムは、有機溶剤により接着が可能であり、また優れた熱収縮性を有し、収縮ラベル、収縮包装などの用途において好適であるとされている。【０００５】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に開示されている積層フィルムおよび熱収縮フィルムは、共押出成形により積層体を作製する際に、層間での接着力が不十分なため、押出加工後の真空成形加工、ヒートシール加工あるいは溶剤による接着加工の工程において、層間で剥離を起こすという問題を有する。
【特許文献１】特開２００２−１７９１３９号公報
【特許文献２】特開２００４−２７６４７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ＰＴＰ、ブリスターパック、収縮ラベル、収縮包装などの用途に好適な積層体であって、層間接着性に優れ、良好な防湿性、透明性、熱収縮性、有機溶剤による接着性を有する積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前述の本発明の目的は、以下の本発明の積層体により達成された。【０００８】
即ち、本発明は、
ポリオレフィン系重合体（ａ）１００質量部に対して、芳香族ビニル化合物単位を主体とするブロックＡと共役ジエン単位を主体とするブロックＢより構成されるブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（ｂ）１〜４００質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物よりなる層（Ｉ）、並びに
脂環式構造を含有する重合体（ｃ）１００質量部に対して、芳香族ビニル化合物単位を主体とするブロックＣと共役ジエン単位を主体とするブロックＤより構成されるブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体（ｄ）１〜２００質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物よりなる層（II）
を含む積層体を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の積層体は、ポリオレフィン系重合体（ａ）と特定のブロック共重合体（ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物層（I）が、脂環式構造を含有する重合体（ｃ）と特定のブロック共重合体（ｄ）を含有する熱可塑性樹脂組成物層（II）に積層された構造を有するので、層間接着性に優れ、良好な防湿性、透明性、熱収縮性、有機溶剤による接着性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の積層体の層（Ｉ）を構成する熱可塑性樹脂組成物（以下、これを熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）ということがある）に用いるポリオレフィン系重合体（ａ）としては、プロピレンの単独重合体、エチレンの単独重合体、プロピレンおよびエチレンのブロックまたはランダム共重合体、プロピレンまたは／およびエチレンとα−オレフィンのブロックまたはランダム共重合体などが挙げられる。かかる共重合体におけるα−オレフィンとしては、例えば１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２０以下のα−オレフィンが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。中でも、透明性の点から、ポリオレフィン系重合体（ａ）としては、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体が好ましい。【００１１】
熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）に用いるブロック共重合体（ｂ）は、芳香族ビニル化合物単位を主体とするブロックＡと共役ジエン単位を主体とするブロックＢより構成されるブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体である。一方、層（II）を構成する熱可塑性樹脂組成物（以下、これを熱可塑性樹脂組成物（II）ということがある）に用いるブロック共重合体（ｄ）は、芳香族ビニル化合物単位を主体とするブロックＣと共役ジエン単位を主体とするブロックＤより構成されるブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体である。【００１２】
ブロック共重合体（ｂ）のブロックＡおよびブロック共重合体（ｄ）のブロックＣをそれぞれ構成する芳香族ビニル化合物単位を誘導する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、熱収縮性の点から、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましい。ブロックＡおよびブロックＣは、それぞれこれらの芳香族ビニル化合物から誘導される単位の１種のみで構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。【００１３】
ブロックＡおよびブロックＣは、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、それぞれ他の重合性単量体、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエンなどから誘導される単位を含んでいてもよい。この場合、これらの単位をそれぞれブロックＡおよびブロックＣの全質量の２０質量％以下とすることが好ましい。【００１４】
ブロック共重合体（ｂ）のブロックＢおよびブロック共重合体（ｄ）のブロックＤをそれぞれ構成する共役ジエン単位を誘導する共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも１，３−ブタジエン、イソプレンまたは１，３−ブタジエンとイソプレンの混合物が好ましい。ブロックＢおよびブロックＤは、それぞれこれらの共役ジエンから誘導される単位の１種のみで構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。ブロックＢまたはブロックＤが２種以上の共役ジエン（例えば１，３−ブタジエンおよびイソプレン）の混合物から構成されている場合、その混合比や重合形態（ブロック、ランダムなど）は特に制限されない。【００１５】
ブロックＢおよびブロックＤは、本発明の目的および効果の妨げにならない限り、それぞれ他の重合性単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物などから誘導される単位を含んでいてもよい。この場合、これらの単位をそれぞれブロックＢおよびブロックＤの全質量の１０質量％以下とすることが好ましい。【００１６】
ブロック共重合体（ｂ）におけるブロックＡの含有量としては、ブロック共重合体（ｂ）の全質量に対して５〜５５質量％の範囲内であることが好ましく、５〜５０質量％の範囲内がより好ましく、１０〜４０質量％の範囲内がさらに好ましい。ブロック共重合体（ｂ）におけるブロックＡの割合が５５質量％を超える場合には、調製した樹脂組成物から得られる積層体の透明性が低下する傾向があり、５質量％未満の場合には、調製した樹脂組成物から得られる積層体からなるフィルムロールなどが膠着を起こしやすくなる。【００１７】
ブロック共重合体（ｂ）におけるブロックＢは、そのブロックに含有される共役ジエン単位に由来する炭素−炭素二重結合の５０％以上が水素添加されていることが好ましく、７０％以上が水素添加されていることがより好ましく、８０％以上が水素添加されていることがさらに好ましい。ブロック共重合体（ｂ）におけるブロックＢの水素添加率が５０％に満たない場合は、調製した樹脂組成物から得られる積層体の透明性が低下する傾向がある。【００１８】
ブロック共重合体（ｂ）のガラス転移点は、−４０〜６０℃の範囲内であることが好ましく、−３５〜３５℃の範囲内がより好ましく、−３５〜２５℃の範囲内が特に好ましい。ブロック共重合体（ｂ）のガラス転移点が−４０℃に満たない場合は、調製した樹脂組成物から得られる積層体の透明性が低下する傾向があり、６０℃を超える場合には、調製した樹脂組成物から得られる積層体の耐衝撃性が低下するという傾向がある。なお、本明細書におけるガラス転移点とは、示差走査型熱量計にて昇温速度１０℃／分で測定したガラス転移点を意味する。【００１９】
ブロック共重合体（ｄ）のガラス転移点は、−４０〜６０℃の範囲内であることが好ましく、−３５〜３５℃の範囲内がより好ましく、−３５〜２５℃の範囲内が特に好ましい。ブロック共重合体（ｄ）のガラス転移点が６０℃を超える場合は、調製した樹脂組成物から得られる積層体の耐衝撃性が低下するという傾向がある。また、ブロック共重合体（ｄ）のガラス転移点が前述の範囲内である場合、ブロックＤに含有される共役ジエンに由来する炭素−炭素二重結合の４０％以上が残存していることが好ましく、６０％以上が残存していることがより好ましく、８０％以上が残存していることがさらに好ましい。【００２０】
また、ブロック共重合体（ｄ）として、ガラス転移点が−６５℃以上−４０℃未満の範囲内のものを使用することもできる。この場合には、ブロック共重合体（ｄ）におけるブロックＣの含有量が４０〜７０質量％の範囲内であることが好ましく、４５〜６５質量％の範囲内がより好ましく、５０〜６５質量％の範囲内が特に好ましい。そして、ブロック共重合体（ｄ）におけるブロックＤは、そのブロックに含有される炭素−炭素二重結合の５０％以上が水素添加されていることが好ましく、７０％以上が水素添加されていることがより好ましく、８０％以上が水素添加されていることがさらに好ましい。ブロック共重合体（ｄ）のガラス転移点が−６５℃に満たない場合は、調製した樹脂組成物から得られる積層体の透明性が低下する傾向がある。【００２１】
ブロック共重合体（ｂ）およびブロック共重合体（ｄ）の重量平均分子量は、それぞれ３００００〜８０００００の範囲内であることが好ましく、５００００〜４０００００の範囲内がより好ましく、７００００〜２０００００の範囲内が特に好ましい。ブロック共重合体（ｂ）およびブロック共重合体（ｄ）の重量平均分子量が３００００より小さい場合には、調製した樹脂組成物から得られる熱収縮性フィルムの力学的強度が低下する傾向があり、８０００００を越えるとブロック共重合体（ｂ）およびブロック共重合体（ｄ）の溶融粘度が高くなり、加工性が悪化する傾向がある。なお、本明細書における重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。【００２２】
また、ブロック共重合体（ｂ）におけるブロックＡおよびブロック共重合体（ｄ）におけるブロックＣの重量平均分子量は、それぞれ２５００〜８００００の範囲内であることが好ましく、３０００〜７００００の範囲内がより好ましく、３５００〜６００００の範囲内が特に好ましい。【００２３】
ブロック共重合体（ｂ）におけるブロックＡとブロックＢの結合様式およびブロック共重合体（ｄ）におけるブロックＣとブロックＤの結合様式は、線状、分岐状、放射状、あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよく、例えばブロックＡまたはブロックＣをＸで、ブロックＢまたはブロックＤをＹで表したとき、Ｘ−Ｙで表されるジブロック共重合体、Ｘ−Ｙ−ＸまたはＹ−Ｘ−Ｙで表されるトリブロック共重合体、Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙで表されるテトラブロック共重合体、Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙ、Ｘ−Ｙ−Ｘ−Ｙ−Ｘで表されるペンタブロック共重合体、（Ｘ−Ｙ）ｎＺ型共重合体（Ｚはカップリング剤残基を表し、ｎは２以上の整数を表す）、およびそれらの混合物などが挙げられる。【００２４】
ブロック共重合体（ｂ）およびブロック共重合体（ｄ）は、それぞれ例えばアニオン重合法により製造することができ、具体的には、（イ）アルキルリチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次重合させる方法；（ロ）アルキルリチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次重合させ、次いでカップリング剤を加えてカップリングする方法；（ハ）ジリチウム化合物を開始剤として共役ジエン、次いで芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法などが挙げられる。【００２５】
上述のアルキルリチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウムなどが挙げられる。カップリング剤としてはジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼンなどが挙げられる。また、ジリチウム化合物としてはナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼンなどが挙げられる。【００２６】
これらのアルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物などの開始剤およびカップリング剤の使用量は、目的とするブロック共重合体（ｂ）およびブロック共重合体（ｄ）の重量平均分子量により決定されるものであるが、通常、重合に用いる芳香族ビニル化合物および共役ジエンの合計１００質量部あたり、アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物などの開始剤は０．０１〜０．２質量部、カップリング剤を使用する場合は０．００１〜０．８質量部の割合で用いられる。【００２７】
前述のアニオン重合法は、溶媒の存在下で行うのが好ましく、溶媒としては、開始剤に対して不活性で、重合反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの飽和脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素が挙げられる。また、重合反応は、前述のいずれの方法による場合も、通常、０〜８０℃の範囲内の温度で、０．５〜５０時間行う。【００２８】
また、−４０〜６０℃の範囲内にガラス転移点を有するブロック共重合体（ｂ）またはブロック共重合体（ｄ）を得るには、重合の際に共触媒としてルイス塩基、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類などを、重合に用いる芳香族ビニル化合物および共役ジエンの合計１００質量部あたり０．５質量部以上１０質量部以下の範囲で添加し、ブロック共重合体（ｂ）のブロックＢまたはブロック共重合体（ｄ）のブロックＤを構成する共役ジエン単位の所定の結合様式の含有量を、具体的には１，２−結合および３，４−結合の含有量を、４０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上に制御することが望ましい。また、ブロック共重合体（ｄ）のガラス転移点を−６５℃以上−４０℃未満の範囲内に制御するには、前述のルイス塩基を用いないか、あるいはルイス塩基を用いる場合は、重合に用いる芳香族ビニル化合物および共役ジエンの合計１００質量部あたり０．５質量部未満の量の範囲で添加し、ブロック共重合体（ｄ）のブロックＤを構成する共役ジエン単位の所定の結合様式の含有量を、具体的には１，２−結合および３，４−結合の含有量を、４０％未満、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下に制御することが望ましい。【００２９】
これらのルイス塩基は、１種類を単独で添加しても、２種以上を混合して添加してもよい。ルイス塩基の添加量は、前述したブロックＢまたはブロックＤを構成する共役ジエン単位の結合様式をどの程度制御するかにより決定されるものであり、厳密な意味での制限はないが、通常、開始剤として用いるアルキルリチウム化合物またはジリチウム化合物に含有されるリチウム１グラム原子あたり０．１〜１０００モルの範囲内であることが好ましく、１〜１００モルの範囲内であることがより好ましい。【００３０】
前述の方法により重合を行なった後、重合反応液に含まれるブロック共重合体を、メタノールなどの貧溶媒に注いで凝固させるか、または重合反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥させることにより、水素添加されていないブロック共重合体（ｂ）またはブロック共重合体（ｄ）を単離することができる。【００３１】
このようにして得られたブロック共重合体を更に水素添加反応に付すことによって、水素添加されたブロック共重合体（ｂ）またはブロック共重合体（ｄ）を製造することができる。水素添加反応は、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等の単体に担持させた不均一系触媒；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物等との組み合わせからなるチーグラー系触媒；メタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下、水素添加触媒に対して不活性な溶媒に水素添加されていないブロック共重合体を溶解させ、水素と反応させることにより行うことができる。水素添加反応は、通常、水素圧力０．１〜２０ＭＰａ、反応温度２０〜２５０℃、反応時間０．１〜１００時間の条件で行うことができる。なお、水素添加されていないブロック共重合体を含む重合反応液からブロック共重合体を単離せず、該重合反応液をそのまま水素添加反応に付すことも可能である。この方法による場合、水素添加反応液をメタノールなどの貧溶媒に注いで凝固させるか、または水素添加反応液をスチームと共に熱水中に注いで溶媒を共沸によって除去（スチームストリッピング）した後、乾燥することにより、水素添加されたブロック共重合体を単離することができる。【００３２】
熱可塑性樹脂組成物（II）に用いる脂環式構造を含有する重合体（ｃ）は、分子内に脂環式構造を有する重合体である。脂環式構造としては、単環、多環（縮合多環、橋架け環、これらの組み合わせ多環など）が挙げられる。脂環式構造を構成する炭素数は、機械的強度、耐熱性および成形性の観点から、４〜３０個の範囲内であることが好ましく、５〜２０個の範囲内がより好ましく、５〜１５個の範囲内が特に好ましい。脂環式構造を含有する重合体（ｃ）の具体例としては、ノルボルネン系重合体、単環シクロアルケン重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、環状共役ジエン重合体などが挙げられる。脂環式構造を含有する重合体（ｃ）のガラス転移点としては、５０〜３００℃の範囲内が好ましく、５５〜２００℃の範囲内がより好ましく、６０〜１７０℃の範囲内が特に好ましい。脂環式構造を含有する重合体（ｃ）に不飽和結合がある場合は、水素添加したものを用いることが好ましい。【００３３】
ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系単量体の開環（共）重合体、ノルボルネン系単量体の付加（共）重合体および必要に応じてそれらの不飽和結合部分を水素添加して得られる重合体などが挙げられる。ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，７−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン、テトラシクロ［７．４．０．１１０，１３．０２，７］トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン）、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）などが挙げられる。【００３４】
単環シクロアルケン重合体としては、単環シクロアルケン単量体の付加（共）重合体、および必要に応じてそれらの不飽和結合部分を水素添加して得られる重合体などが挙げられる。単環シクロアルケンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテンなどが挙げられる。【００３５】
ビニル脂環式炭化水素重合体としては、ビニルシクロアルカンの（共）重合体、ビニルシクロアルケンの（共）重合体、および必要に応じてそれらの不飽和結合部分を水素添加して得られる重合体などが挙げられる。ビニルシクロアルカンとしては、ビニルシクロペンタン、２−メチル−４−ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロオクタンなどが挙げられ、ビニルシクロアルケンとしては、ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセンなどが挙げられる。【００３６】
環状共役ジエン重合体としては、環状共役ジエン単量体の付加（共）重合体、および必要に応じてそれらの不飽和結合部分を水素添加して得られる重合体などが挙げられる。環状共役ジエン単量体としては、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどが挙げられる。【００３７】
前述したノルボルネン系単量体、単環シクロアルケン、ビニル脂環式炭化水素および環状共役ジエン（以下、これらを「脂環式構造を含有する単量体」と称することがある）と共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン等の鎖状オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエンなどが挙げられる。これらの単量体は、１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。また、脂環式構造を含有する重合体（ｃ）は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、酸無水物基などの極性基を含有していてもよい。【００３８】
前述した中でも、脂環式構造を含有する重合体（ｃ）としては、耐熱性、機械強度の観点から、ノルボルネン系単量体の開環（共）重合体およびその水素添加物が好ましい。【００３９】
前述した脂環式構造を含有する単量体の重合方法および必要に応じて行われる水素添加の方法に特に制限はなく、脂環式構造を含有する重合体（ｃ）は公知の方法に従って製造することができる。ノルボルネン系単量体の開環重合は、単量体成分を、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、白金等の金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいはチタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデン等の金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、助触媒である有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、温度−５０℃〜１００℃、圧力０〜５ＭＰａの条件で重合させることにより行うことができる。【００４０】
ノルボルネン系単量体の付加重合や単環シクロアルケンの付加重合は、単量体成分を、チタン、ジルコニウムまたはバナジウム化合物と助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下、通常、温度−５０℃〜１００℃、圧力０〜５ＭＰaの条件で行うことができる。【００４１】
ビニルシクロアルカンまたはビニルシクロアルケンの重合は、単量体成分をｎ−ブチルリチウム、１，４−ジリチオブタンなどの有機アルカリ金属の存在下、通常、−７０〜１５０℃、圧力０〜５ＭＰaの条件で行うことができる。【００４２】
環状共役ジエン単量体の重合は、単量体成分を、有機リチウム化合物を重合触媒として、温度−５０℃〜１００℃、圧力０〜５ＭＰaの条件で行うことができる。有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウムなどを例示することができ、これらの中でも工業的な観点から、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。【００４３】
水素添加反応は、水素添加する重合体の種類により、反応温度、水素分圧、反応時間および反応溶液濃度を適宜設定して行えばよいが、通常、水素化触媒を水素添加対象重合体１００質量部あたり０．０１〜５０質量部用いて、反応温度２５〜３００℃、水素分圧０．５〜１０ＭＰａにて０．５〜２０時間反応させる。水素化触媒としては、例えば、ニッケル、コバルト等の金属化合物と有機アルミニウムや有機リチウムとを組み合わせてなる均一系触媒が好ましい。【００４４】
水素添加された脂環式構造を含有する重合体（ｃ）は、水素添加反応溶液を濾過して水素化触媒を濾別した溶液から溶媒などの揮発成分を除去することにより単離することができる。揮発成分を除去する方法としては、凝固法や直接乾燥法などが挙げられる。凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析出させる方法であり、貧溶媒としては、例えば、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの極性溶媒を挙げることができる。重合体を析出させて固液分離した後、小塊状の重合体（クラム）を加熱乾燥して溶媒を除去することにより、重合体を単離することができる。直接乾燥法は、重合体溶液を減圧下で加熱して溶媒を除去する方法である。この方法は、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置、円筒形濃縮乾燥器などの公知の装置を用いて行うことができる。【００４５】
脂環式構造を含有する重合体（ｃ）は、前述の方法により製造することができるが、市販されているものを用いることもでき、具体的には日本ゼオン（株）製の商品名「ゼオノア」、「ゼオネックス」、三井化学（株）製の商品名「アペル」、ＪＳＲ（株）製の商品名「ＡＲＴＯＮ」、Ｔｉｃｏｎａ社製の商品名「ＴＯＰＡＳ」などを例示することができる。【００４６】
熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）におけるブロック共重合体（ｂ）の含有量は、ポリオレフィン系重合体（ａ）１００質量部に対して１〜４００質量部の範囲内であり、１０〜２００質量部の範囲内であることが好ましく、２０〜１００質量部の範囲内がより好ましい。ブロック共重合体（ｂ）の含有量が１質量部未満の場合には、調製した樹脂組成物から得られる積層体の層間接着性が低下し、４００質量部を超えると、調製した樹脂組成物から得られる積層体の室温での自然収縮が激しく、シワ、歪みなどが発生して収縮ラベル、収縮包装などの用途に適さないものとなり、また防湿性にも劣り、ＰＴＰの用途にも適さないものとなる。【００４７】
熱可塑性樹脂組成物（II）におけるブロック共重合体（ｄ）の含有量は、脂環式構造を含有する重合体（ｃ）１００質量部に対して１〜２００質量部の範囲内であり、調製した樹脂組成物から得られる積層体の層間接着性の観点から、１０〜１９０質量部の範囲内であることが好ましく、９０〜１８０質量部の範囲内がより好ましい。ブロック共重合体（ｄ）の含有量が１質量部未満の場合には、調製した樹脂組成物から得られる積層体の層間接着性が低下し、２００質量部を超えると、調製した樹脂組成物から得られる積層体の室温での自然収縮が激しく、シワ、歪みなどが発生し、また透明性、防湿性が低下して、ＰＴＰ、ブリスターパック、収縮ラベル、収縮包装などに適さないものとなる。【００４８】
熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）および熱可塑性樹脂組成物（II）には、本発明の主旨を損なわない範囲で他のポリマーを含有させてもよい。かかるポリマーとしては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の金属イオン架橋樹脂（アイオノマー）、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のアセタール系樹脂、ポリメチルメタアクリレート系樹脂等のアクリル系樹脂などが挙げられる。【００４９】
熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）および熱可塑性樹脂組成物（II）には、本発明の目的および効果を妨げない範囲で、粘着付与樹脂、軟化剤、無機フィラーを添加することができる。【００５０】
粘着付与樹脂としては、例えばロジン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。粘着付与樹脂を添加する場合、その配合量は、得られる積層体からなるフィルムの熱収縮率、防湿性の観点から、ポリオレフィン系重合体（ａ）およびブロック共重合体（ｂ）の合計１００質量部あたり、または脂環式構造を含有する重合体（ｃ）およびブロック共重合体（ｄ）の合計１００質量部あたり、１００質量部以下であることが好ましい。【００５１】
軟化剤としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸誘導体；ホワイトオイル、ミネラルオイル、エチレンとα−オレフィンのオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリブテン、低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリイソプレンなどが挙げられる。軟化剤を添加する場合、その配合量は、得られる積層体からなるフィルムのべとつきを抑制する観点から、ポリオレフィン系重合体（ａ）およびブロック共重合体（ｂ）の合計１００質量部あたり、または脂環式構造を含有する重合体（ｃ）およびブロック共重合体（ｄ）の合計１００質量部あたり、５０質量部以下であることが好ましい。【００５２】
無機フィラーとしては、例えばタルク、クレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどが挙げられる。無機フィラーを添加する場合、その配合量は、得られる積層体からなるフィルムの表面平滑性、透明性の観点から、ポリオレフィン系重合体（ａ）およびブロック共重合体（ｂ）の合計１００質量部あたり、または脂環式構造を含有する重合体（ｃ）およびブロック共重合体（ｄ）の合計１００質量部あたり、３質量部以下であることが好ましい。【００５３】
また、熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）および熱可塑性樹脂組成物（II）には、必要に応じて他の添加剤、例えば、加工熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、撥水剤、防水剤、親水性付与剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、透光性調整剤、蛍光剤、摺動性付与剤、透明性付与剤、アンチブロッキング剤、金属不活性化剤、防菌剤などをさらに添加してもよい。【００５４】
加工熱安定剤としては、例えばリン系加工熱安定剤、ラクトン系加工熱安定剤、ヒドロキシル系加工熱安定剤などが挙げられる。これらの中でも、ラクトン系加工熱安定剤が好ましく、その含有量は、得られる積層体からなるフィルムの透明性の観点から、ポリオレフィン系重合体（ａ）およびブロック共重合体（ｂ）の合計１００質量部あたり、または脂環式構造を含有する重合体（ｃ）およびブロック共重合体（ｄ）の合計１００質量部あたり、３質量部以下であることが好ましい。【００５５】
熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）は、オレフィン系重合体（ａ）、ブロック共重合体（ｂ）および必要に応じて加えられる他の成分を、熱可塑性樹脂組成物（II）は、脂環式構造を含有する重合体（ｃ）、ブロック共重合体（ｄ）および必要に応じて加えられる他の成分を、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダーなどの混合機を用いて混合することによって、またはその混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダーなどにより溶融混練することによって製造することができる。前述の熱可塑性樹脂組成物は、フィルムに成形し易くするために、ペレット化するのが好ましい。混練時の溶融温度は、適宜設定することができるが、通常１５０〜３００℃の範囲内であり、好ましくは１８０〜２５０℃の範囲内である。【００５６】
前述のようにして得られた熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）および熱可塑性樹脂組成物（II）を別々の押出機に投入して溶融し、これをダイ内で積層させて押し出すことにより、フィルム状の本発明の積層体を製造することができる。押出方法としては、Ｔダイ法、チューブラー法などの方法を採用することが出来る。【００５７】
本発明の積層体を構成する層（Ｉ）および層（II）の積層態様としては、特に限定されず、例えば（Ｉ）／（II）、（Ｉ）／（II）／（Ｉ）、（II）／（Ｉ）／（II）、（Ｉ）／（II）／（Ｉ）／（II）、（II）／（Ｉ）／（II）／（Ｉ）などの態様を挙げることができ、中でも、溶剤接着性が優れる点から、（II）／（Ｉ）／（II）の態様が好ましい。また、本発明の積層体には、本発明の主旨を損なわない範囲で他のポリマーからなるフィルムを積層してもよい。かかるポリマーとしては、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の金属イオン架橋樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、重合型高ゴム含有ポリプロピレン（リアクターＴＰＯ）、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリメチルメタアクリレート系樹脂等のアクリル系樹脂などが挙げられる。【００５８】
本発明の積層体から、以下に示す方法によって収縮包装、被覆ラベルに適したフィルムを製造することができる。即ち、これらは、前述したフィルム状に溶融押出された積層体を、冷却ロール、空気、水などで冷却した後、熱風、温水、赤外線、マイクロウェーブなどで再加熱し、さらにこの積層体を周速差のある２個のロール間で延伸するロール法、テンターを用いてクリップで積層体を保持してクリップ列の列間隔を拡大させて延伸するテンター法などにより一軸または二軸延伸することによって製造することができる。一軸または二軸延伸における延伸温度としては、フィルムの破断の抑制および延伸性の観点から、４０〜１３０℃の範囲内が好ましく、６０〜１１０℃の範囲内がより好ましい。また、延伸倍率としては、延伸手段、延伸温度、目的とする製品の形態に応じて異なるが、フィルムの破断の抑制およびフィルムの収縮性の観点から、２〜８倍の範囲内が好ましく、３〜５倍の範囲内がより好ましい。【００５９】
本発明の積層体からなるフィルムの厚さは、１０〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、３０〜１２０μｍの範囲であることがより好ましい。また、延伸後のヘイズは、４％以下であることが好ましく、２％以下がより好ましく、熱収縮率については、８０℃で３分処理した後に測定した収縮率が２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。【００６０】
前述したように延伸された本発明の積層体からなるフィルムは、有機溶剤によってセンターシールされることが好ましい。用いる有機溶剤としては、ブロック共重合体（ｂ）、脂環式構造を含有する重合体（ｃ）およびブロック共重合体（ｄ）が、比較的容易に溶解または膨潤する溶媒が好ましい。このような溶媒としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の脂肪族環状エーテル、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数が５〜１０の直鎖状または環状の脂肪族炭化水素などが挙げられる。また、これら有機溶剤に、ブロック共重合体（ｂ）、脂環式構造を含有する重合体（ｃ）またはブロック共重合体（ｄ）をあらかじめ溶解させた溶液を用いることもでき、これらの重合体の含有量は、フィルムに塗布する際の生産性の観点から、有機溶剤１００質量部に対して、０.１〜５質量部とするのが好ましく、０.１〜３重量部とするのがより好ましい。【００６１】
また、前述したフィルム状に溶融押出された積層体を、冷却ロール、空気、水などで冷却した後、熱風、温水、赤外線、マイクロウェーブなど再加熱して真空成形することにより、ＰＴＰ、ブリスターパックなどを製造することができる。本発明の積層体からなるフィルムの防湿性としては、水蒸気透過度が２０ｇ／ｍ２・２４ｈ／１５０μｍ以下であることが好ましく、１５ｇ／ｍ２・２４ｈ／１５０μｍ以下であることがより好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例によって、本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されるものではない。なお、参考例および実施例中の各種測定値は以下の方法により求めた。【００６３】
１）ブロック共重合体のガラス転移点
セイコー電子工業社製  示差走査型熱量計  ＤＳＣ２００を用い、１０℃／分の昇温速度にて、測定曲線の変曲点の温度を読みとり、ガラス転移点とした。【００６４】
２）ブロック共重合体のスチレン含有量、１，２−結合および３，４−結合の含有量
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル測定により算出した。【００６５】
３）ブロック共重合体の水素添加率
水素添加反応前後のブロック共重合体のヨウ素価を測定し、その比より算出した。【００６６】
４）層間接着性
実施例および比較例で得られたフィルムより、フィルムの幅方向が試験片の横方向となるように、縦５０ｍｍ×横２５ｍｍの試験片を作製し、そのフィルムに縦７５ｍｍ×横２５ｍｍの粘着テープ（住友スリーエム株式会社製「３Ｍ  ＶＨＢテープＫＫ−２５」）を横の１辺を除く各辺が重なるように両面に１枚ずつ貼り付け、テープのフィルムとの未接着部分を開いて１８０度の角度として、テープの両末端を引張試験機（インストロン製「ＴＴ−ＤＭ」）により引っ張り、接着強度を測定して、層間接着性の指標とした。【００６７】
５）防湿性
実施例および比較例で得られたフィルムを用い、ＪＩＳ  Ｚ０２０８に準拠して、４０℃、９０％ＲＨの条件にて水蒸気透過度（ｇ／ｍ２・２４ｈ／１５０μｍ）を測定し、防湿性の指標とした。【００６８】
６）透明性
実施例および比較例で得られたフィルムを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準拠して、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製「ＨＲ−１００」）を用いて各々のフィルムのヘイズ（％）を測定し、透明性の指標とした。ヘイズの値が小さいほど透明性に優れる。【００６９】
７）収縮率
実施例および比較例で得られたフィルムより、フィルムの幅方向が試験片の横方向となるように、縦１００ｍｍ×横２００ｍｍの試験片を作製し、それぞれの試験片を８０℃に設定した恒温槽に入れて３分間処理し、横方向の収縮率を測定した。収縮率は次式により求めた。    
収縮率（％）＝１００×（２００−Ｌ１）／２００
式中、Ｌ１は収縮後の試験片の横の長さ（ｍｍ）である。【００７０】
８）溶剤接着性
実施例および比較例で得られたフィルムより、フィルムの幅方向が試験片の横方向となるように、縦５０ｍｍ×横２５ｍｍの試験片を２枚作製し、これら試験片の一方の片面における一部分（縦４０ｍｍ×横２５ｍｍ）にテトラヒドロフラン０．１ｍｌを均一に塗布し、もう一方の試験片を４隅が重なるように合わせて、３ｋｇ荷重、２５℃、５時間の条件にて、溶剤接着させた後、試験片２枚の未接着部を開いて１８０度の角度とし、フィルムの末端に３ｋｇの荷重をかけることにより、接着部における剥離性を評価した。具体的には、荷重をかけても剥離しない場合を良好と評価し、荷重をかけると剥離した場合を不良と評価した。【００７１】
参考例１
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６０Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０％、シクロヘキサン溶液）０．０６Ｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．４Ｌを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン３．６Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン２．９Ｌおよびブタジエン２．２Ｌの混合物を加えて４時間重合を行い、合計で７時間重合させた。得られた重合反応液をメタノール８０Ｌ中に注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、１，２−結合および３，４−結合の含有量が６５％のポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ジブロック共重合体６．６ｋｇを得た。【００７２】
続いて、得られたポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ジブロック共重合体６．６ｋｇをシクロヘキサン１００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ（イソプレン／ブタジエン）ジブロック共重合体の水素添加物（以下、これを共重合体（１）と略称する）を得た。【００７３】
得られた共重合体（１）のガラス転移点は−２０℃、スチレン含有量は５０質量％、ポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックの含有する炭素−炭素二重結合の水素添加率は９０％、重量平均分子量は１２００００であった。【００７４】
参考例２
参考例１において、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．１５Ｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．４Ｌを仕込み、重合させるモノマーとしてスチレン１．４Ｌ、イソプレン１５．３Ｌおよびスチレン１．４Ｌを逐次添加して重合させた以外は参考例１と同様の方法で重合反応および単離操作を行い、１，２−結合および３，４−結合の含有量が６０％のポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体を得た。さらに、得られたトリブロック共重合体を参考例１と同様の方法で水素添加することによりポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これを共重合体（２）と略称する）を得た。【００７５】
得られた共重合体（２）のガラス転移点は−１０℃、スチレン含有量は２０質量％、ポリイソプレンブロックの含有する炭素−炭素二重結合の水素添加率は８０％、重量平均分子量は１１５０００であった。【００７６】
参考例３
参考例１において、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．１２Ｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．１２Ｌを仕込み、重合させるモノマーとしてスチレン１．４Ｌ、イソプレン１５．３Ｌおよびスチレン１．４Ｌを逐次添加して重合させた以外は参考例１と同様の方法で重合反応および単離操作を行い、１，２−結合および３，４−結合の含有量が４５％のポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体（以下、これを共重合体（３）と略称する）を得た。【００７７】
得られた共重合体（３）のガラス転移点は−３５℃、スチレン含有量は２０質量％、重量平均分子量は１４００００であった。【００７８】
参考例４
参考例１において、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．１２Ｌ、ルイス塩基としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン０．１Ｌ、重合させるモノマーとしてスチレン０．７Ｌ、イソプレン１７．２Ｌおよびスチレン０．７Ｌを逐次添加して重合させた以外は参考例１と同様の方法で重合反応および単離操作を行い、１，２−結合および３，４−結合の含有量が７０％のポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体（以下、これを共重合体（４）と略称する）を得た。【００７９】
得られた共重合体（４）のガラス転移点は１０℃、スチレン含有量は１０質量％、重量平均分子量は１４００００であった。【００８０】
参考例５
参考例１において、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．１２Ｌ、重合させるモノマーとしてスチレン１．３５Ｌ、イソプレン８．３Ｌおよびスチレン１．３５Ｌを逐次添加して重合させた以外は参考例１と同様の方法で重合反応および単離操作を行い、１，２−結合および３，４−結合の含有量が５％のポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体を得た。さらに、得られた該ジブロック共重合体を参考例１と同様の方法で水素添加することによりポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これを共重合体（５）と略称する）を得た。【００８１】
得られた共重合体（５）のガラス転移点は−６１℃、スチレン含有量は３０質量％、ポリブタジエンブロックの含有する炭素−炭素二重結合の水素添加率は９５％、重量平均分子量は８００００であった。【００８２】
参考例６
参考例１において、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０７Ｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．０２Ｌを仕込み、重合させるモノマーとしてスチレン２．５Ｌ、ブタジエン４．８Ｌおよびスチレン２．５Ｌを逐次添加して重合させた以外は参考例１と同様の方法で重合反応および単離操作を行い、１，２−結合および３，４−結合の含有量が３０％のポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体を得た。さらに、得られたトリブロック共重合体を参考例１と同様の方法で水素添加することによりポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これを共重合体（６）と略称する）を得た。【００８３】
得られた共重合体（６）のガラス転移点は−５８℃、スチレン含有量は６０質量％、ポリブタジエンブロックの含有する炭素−炭素二重結合の水素添加率は９５％、重量平均分子量は１２００００であった。【００８４】
実施例１〜６および比較例１〜５
層（Ｉ）を構成するポリオレフィン系重合体（ａ）（プロピレン−エチレンランダム共重合体［「Ｆ２２６Ｄ」（商品名）、グランドポリマー製、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分（２３０℃、２１．２Ｎ）、融点１４５℃］）とブロック共重合体（ｂ）（表１または表２に示した共重合体）とを表１または表２に示した割合で、中間層を形成するために押出機を用いて２３０℃で溶融混練した。【００８５】
また、層（II）を構成する脂環式構造を含有する重合体（ｃ）（ポリシクロオレフィン樹脂［「ＺＥＯＮＯＲ１０６０Ｒ」（商品名）、日本ゼオン（株）製］）とブロック共重合体（ｄ）（表１または表２に示した共重合体）を表１または表２に示した割合で、表面層および裏面層を形成するため押出機を用いて２３０℃で溶融混練した。【００８６】
そして、各層の厚みの比が表面層／中間層／裏面層＝１：３：１となるように３層ダイスより共押出した。押出された溶融積層体を２５℃のロールで急冷して厚さ約１５０μｍの未延伸フィルムを得た。得られたフィルムについて層間接着性、防湿性を評価した。続いて、フィルムを幅方向に５０℃で３倍に延伸して厚さ約５０μｍの熱収縮性フィルムを作製した。得られた熱収縮性フィルムについて、透明性、収縮率、溶剤接着性を評価した。得られたフィルムの物性を表１および表２に示す。
【００８７】
【表１】
2007066576.tif 000002
【００８８】
【表２】
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【００８９】
表１および表２の結果から解るように、実施例１〜６で得られた積層体からなるフィルムは、層間接着性および防湿性に優れ、さらに透明性、収縮率、溶剤接着性にも優れていた。【００９０】
これに対して、層（Ｉ）におけるブロック共重合体（ｂ）の割合が多い比較例１で得られた積層体からなるフィルムは、防湿性および収縮率の点で劣っており、また、層（II）におけるブロック共重合体（ｄ）の割合が多い比較例２で得られた積層体からなるフィルムは、防湿性、透明性、収縮率の点で劣っていた。【００９１】
また、層（II）にブロック共重合体（ｄ）を含まない比較例３で得られた積層体からなるフィルムは、層間接着性および透明性の点で劣っており、層（Ｉ）にブロック共重合体（ｂ）を含まない比較例４で得られた積層体からなるフィルムは、層間接着性の点で劣っており、層（Ｉ）にブロック共重合体（ｂ）を含まず、かつ層（II）にブロック共重合体（ｄ）を含まない比較例５で得られた積層体からなるフィルムは、層間接着性の点で劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の積層体は、層間接着性に優れ、良好な防湿性、透明性、熱収縮性、有機溶剤による接着性を有することから、例えば、錠剤等を包装するプレススルーパッケージ、玩具等を包装するブリスターパック、熱可塑性樹脂製の成形品、金属、磁器、ガラス等の収縮ラベル、収縮包装材などの用途に好適に利用することができる。
【国際調査報告】
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