(57)【要約】  金属膜がＭｎと周期表３ｂ〜６ｂ族元素の群から選ばれる元素とを含有するとともに、該Ｍｎと周期表３ｂ〜６ｂ族元素の群から選ばれる元素とが前記金属膜の中央部よりも周辺部に高濃度で存在しているＮｉを主成分とする金属膜を導体層として用いることにより、金属膜の周辺部の融点が高まりそのため加熱による収縮を抑制できる。したがって、前記金属膜を電子部品などの導体層として用いると加熱時の塑性変形や収縮を抑制できるので導体層としての有効面積高めることができ、セラミック層との接着性を高めることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉを主成分とする金属膜であって、該金属膜がＭｎと、周期表３ｂ〜６ｂ族元素の群から選ばれる元素とを含有するとともに、前記Ｍｎと、前記周期表３ｂ〜６ｂ族元素の群から選ばれる元素とが前記金属膜の中央部よりも周辺部に高濃度で存在していることを特徴とする金属膜。
【請求項２】
前記金属膜の周辺部におけるＭｎと周期表３ｂ〜６ｂ族元素の群から選ばれる元素との合計濃度が前記中央部におけるそれらの合計濃度よりも１．０５〜３倍の範囲である請求項１に記載の金属膜。
【請求項３】
前記金属膜中のＭｎの含有量が２×１０-1〜５質量％である請求項１に記載の金属膜。
【請求項４】
前記金属膜中の周期表３ｂ〜６ｂ族元素の群から選ばれる元素の含有量が１×１０-1〜３×１０-1質量％である請求項１に記載の金属膜。
【請求項５】
前記金属膜中の周期表３ｂ〜６ｂ族元素の群から選ばれる元素は硫黄、ホウ素およびリンからなる群より選ばれることを特徴する請求項１に記載の金属膜。
【請求項６】
Ｍｎと周期表３ｂ〜６ｂ族元素の群から選ばれる元素とを含有するＮｉめっき液を用いて、金属部材上に電流密度４．５〜２０Ａ／ｄｍ2の条件でＮｉとともにＭｎと周期表３ｂ〜６ｂ族元素の群から選ばれる元素とを析出させるめっき工程を具備することを特徴とする金属膜の製法。
【請求項７】
前記Ｎｉめっき液中に含まれる全金属成分中に、Ｍｎの含有量が２×１０-1〜５質量％、周期表３ｂ〜６ｂ族元素の群から選ばれる元素の含有量が１×１０-1〜３×１０-1質量％である請求項６に記載の金属膜の製法。
【請求項８】
セラミックグリーンシート上に請求項１〜５のいずれかに記載の金属膜を転写して、セラミックグリーンシート上に導体パターンが形成されたパターンシートを形成する工程と、該パターンシートを複数積層した後、焼成する工程とを具備することを特徴とする積層型電子部品の製法。
【請求項９】
セラミック層および導体層が交互に積層される電子部品本体を具備する積層型電子部品であって、前記導体層が請求項１に記載の金属膜からなることを特徴とする積層型電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属膜およびその製法、並びに、積層型電子部品の製法および積層型電子部品に関し、特に、Ｎｉを主成分とする金属膜およびその製法、並びに、その金属膜を導体層として適用する積層型電子部品の製法および積層型電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、積層型電子部品の代表例である積層セラミックコンデンサは、小型高容量化の要求に対して、セラミック層である誘電体層の薄層化とともに導体層である内部電極層の薄層化が図られている。例えば、内部電極層となる導体パターンを、スパッタや蒸着のような物理的薄膜形成法、あるいは無電解めっきのような化学的薄膜形成法によりフィルム上に形成する方法（例えば、特許文献１）の他に、量産性に適した方法として、ニッケルなどの電解液を用いた電気めっき法（例えば、特許文献２）により形成される方法が提案されている。【０００３】
また、近年、本発明者らは、Ｎｉめっきパターン中に硫黄などの添加物を加えて、セラミック層上におけるめっき膜の追従性を高めて両層間の接着力を高めることができることを開示している（例えば、特許文献３）。
【特許文献１】特開２０００−２４３６５０号公報
【特許文献２】特開２００２−３２９６３４号公報
【特許文献３】特開２００３−３０９０３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記した方法によれば、導体パターンの薄層化は容易に行うことができる。しかし、これらの薄膜のうち、特に、電気めっき法により得られるめっき膜では、このめっき膜に硫黄などを含有させた場合、焼成後の導体層中には、融点が６４０℃でありＮｉに殆ど固溶しないＮｉ3Ｓ2等の金属間化合物が偏析することとなる。【０００５】
図５は、従来の金属膜を導体層として用いた積層型電子部品の内部構造を示す模式図である。この図５は直方体状の積層型電子部品の対向する位置に備えられた外部電極の方向に対して垂直に切断したものである。このようにＮｉ3Ｓ2等の金属間化合物が偏析した金属膜を導体パターンとして用いると、図５に示すように、積層セラミックコンデンサの内部に形成された導体層５５の端部が収縮して、その端部とセラミック層５７と間に空隙５９が形成されやすくなるので、この空隙のために耐熱衝撃試験での信頼性が得られないという問題があった。【０００６】
また、上記の導体パターンを用いた積層セラミックコンデンサの製造においては、温度分布のほとんど無い実験室レベルの焼成炉を用いた場合には、薄層化された導体層であっても上述のように導体層の途切れや構造欠陥を防止することができる。しかし、トンネル型の連続炉のような工業用の大型生産用焼成炉を用いて同時に大量に焼成すると、このような連続炉は実験炉に比べて炉内の温度差が大きいために、焼成温度の低い領域において焼成された試料では焼成後の導体層の端部の収縮は低減されるものの、焼成温度の高い領域において焼成された試料は焼成後の導体層の端部の収縮が大きくなるとともに、導体層の途切れや空隙などの構造欠陥が発生しやすくなる。このため導体層の有効面積が減少し、結果的に、量産された積層セラミックコンデンサの静電容量の低下を招くという問題があった。【０００７】
従って、本発明は、大型生産用焼成炉を用いた場合においても導体層端部の空隙の形成を抑制しつつ、かつ導体パターンの不連続部分の発生を抑制できる金属膜とその製法、並びに、このような金属膜によって形成される積層型電子部品とその製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明の金属膜は、Ｎｉを主成分とし、Ｍｎと、周期表３ｂ〜６ｂ族元素の群から選ばれる元素とを含有するとともに、前記Ｍｎと、前記周期表３ｂ〜６ｂ族元素の群から選ばれる元素とが前記金属膜の中央部よりも周辺部に高濃度で存在している。また上記金属膜では、その金属膜における周辺部のＭｎと周期表３ｂ〜６ｂ族元素の群から選ばれる元素との合計濃度が前記中央部の１．０５〜３倍の範囲であるのがよい。前記金属膜中のＭｎの含有量が２×１０-1〜５質量％であるのがよい。前記金属膜中の周期表３ｂ〜６ｂ族元素の群から選ばれる元素の含有量が１×１０-1〜３×１０-1質量％であるのがよい。また、前記金属膜中の周期表３ｂ〜６ｂ族元素の群から選ばれる元素は硫黄、ホウ素、およびリンであるのがよい。【００１０】
このような金属膜の製法は、Ｍｎと周期表３ｂ〜６ｂ族元素の群から選ばれる元素とを含有するＮｉめっき液を用いて、基材上に電流密度４．５〜２０Ａ／ｄｍ2の条件でＮｉとともにＭｎと周期表３ｂ〜６ｂ族元素の群から選ばれる元素とを析出させるめっき工程を具備する。上記金属膜は前記Ｎｉめっき液中に含まれる全金属成分中に、Ｍｎの含有量が２×１０-1〜５質量％、周期表３ｂ〜６ｂ族元素の群から選ばれる元素の含有量が１×１０-1〜３×１０-1質量％であることが好ましい。【００１１】
そして、上記の金属膜を用いて得られる本発明の積層型電子部品の製法は、セラミックグリーンシート上に上記の金属膜を転写して、セラミックグリーンシート上に導体パターンが形成されたパターンシートを形成する工程と、該パターンシートを複数積層した後、焼成する工程とを具備する。こうして得られる本発明の積層型電子部品は、セラミック層および導体層が交互に積層される電子部品本体を具備する積層型電子部品であって、前記導体層が上記の金属膜から得られたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、Ｎｉを主成分とする金属膜の周辺部に、Ｍｎと周期表３ｂ〜６ｂ族元素の群から選ばれる元素とを共存させて、その金属膜の中央部よりも高濃度で偏析させることにより、金属膜の周辺部の融点が高まり、そのため加熱による収縮を抑制できる。【００１３】
また、金属膜の周辺部に偏析したＭｎと周期表３ｂ〜６ｂ族元素の群から選ばれる元素とから金属間化合物が形成されることから、電子部品などの導体層として用いると加熱時の塑性変形や収縮を抑制できるので、導体層としての有効面積高めることができ、セラミック層との接着性を高めることができる。【００１４】
そして、このような金属膜を積層型電子部品の導体層として適用すると、導体層端部の収縮が小さくなりセラミック層との間の空隙を小さくできるために、耐熱衝撃試験などに対する信頼性を高めることができる。【００１５】
さらにこのような金属膜を用いた積層型電子部品は、温度がばらつく量産炉においても導体層の焼成収縮ばらつきを抑制でき焼成後の導体層の途切れや空隙などの構造欠陥を抑制して高容量化できる。【００１６】
また、本発明の金属膜の製法によれば、Ｎｉを主成分とする金属膜中にＭｎと周期表３ｂ〜６ｂ族元素の群から選ばれる元素とを含有させる場合に、これらの元素をＮｉめっき液中に溶解させて電気めっきにより析出させる方法であるために、これらの元素をめっき膜の中央部よりも周辺部に容易に偏析させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の金属膜の平面図である。
【図２】本発明の金属膜を作製するためのＮｉめっき浴を示す模式図である。
【図３】本発明の積層セラミックコンデンサを製造するための工程図である。
【図４】本発明の積層型電子部品の概略断面図である。
【図５】従来の金属膜を導体層として用いた積層型電子部品の内部構造を示す模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（金属膜）
本発明の金属膜について説明する。図１は、本発明の金属膜の平面図である。本発明の金属膜１はＮｉを主成分として、Ｍｎと周期表における３ｂ〜６ｂ族元素の群から選ばれる元素（以下、「３ｂ−６ｂ族元素」という）を含有する。【００１９】
また、本発明の金属膜１は、Ｍｎと３ｂ−６ｂ族元素が前記金属膜１の中央部３よりも周辺部５に高濃度で偏析していることが重要である。【００２０】
金属膜１の周辺部に上記Ｍｎと３ｂ−６ｂ族元素が偏析しない金属膜１ではその周辺部５の融点を高められないことから加熱による収縮を抑制することが困難となる。【００２１】
なお、本発明において、Ｍｎと３ｂ−６ｂ族元素が前記金属膜１の中央部３よりも周辺部５に高濃度で偏析しているという状態は、Ｍｎと３ｂ−６ｂ族元素の元素数を合わせた濃度（合計濃度）について、中央部３および周辺部５を各４カ所以上評価し、周辺部／中央部の関係における平均値の比率が１．０５以上である場合に相当する。ここで、前記周辺部５とは、金属膜１の大きさによって異なるので特に限定されるものではないが、例えば長辺５ｍｍ、短辺１．５ｍｍの金属膜１では、その端縁から０．１〜０．７ｍｍ、好ましくは０．１〜０．４ｍｍまでの範囲を指し、また該周辺部５に囲まれた中心側を中央部３という。【００２２】
即ち、本発明の金属膜１では、その金属膜１における周辺部５のＭｎとＳなどの添加元素を合わせた濃度が同一面における中央部３の１．０５〜３倍の範囲であることが好ましい。周辺部５のＭｎとＳなどの添加元素を合わせた濃度が中央部３の１．０５倍以上であると、ＭｎやＳなどの添加元素量の少ない中央部３との差を設けることができ、このため焼成収縮し端部に空隙を形成しやすいとされるめっき製の金属膜１の周辺部５の変形を抑制できる。【００２３】
一方、周辺部５のＭｎとＳなどの添加元素を合わせた濃度が中央部３の３倍以下であると、Ｎｉを主成分とする金属膜１の剛性に近いものにできるために、この金属膜１が接着される部材に対する追従性を維持でき、中央部３と周辺部５との金属膜１としての連続性を維持できる。【００２４】
また、本発明の金属膜１において、上記Ｍｎと３ｂ−６ｂ族元素が中央部３よりも高濃度に偏析した周辺部５の幅は、少なくともその金属膜１の厚みの寸法に相当する幅よりも大きいことが好ましい。金属膜１の周辺部５の幅を少なくともその金属膜１の厚みの寸法に相当する幅よりも大きくすると、その周辺部５における添加元素の高濃度層による融点上昇の効果を高めることができるという利点がある。【００２５】
尚、本発明の金属膜１は、Ｍｎと３ｂ−６ｂ族元素の高濃度の領域が中央部３を一部残し、ほぼ全面に形成されていてもよい。Ｍｎと３ｂ−６ｂ族元素の高濃度領域が金属膜１のほぼ全面に形成されていると、金属膜１の加熱による収縮を全面にわたって抑制できるという利点がある。【００２６】
本発明の金属膜１におけるＭｎの含有量は、生成する金属間化合物による金属膜１自体の溶融を抑え所望の有効面積を確保するという点で２×１０-1〜５質量％であることが好ましい。【００２７】
金属膜１中の上記Ｍｎの含有量が２×１０-1質量％以上であると、Ｎｉの融点を高めるためのＭｎの添加効果が高まり加熱したときの収縮抑制に利点がある。【００２８】
一方、金属膜１中のＭｎの含有量が５質量％以下であるとＮｉを主成分とする金属膜１の導電性を高くできるとともに、Ｍｎの添加による剛性の増加を抑制でき、これにより接着する部材への追従性を維持することに利点がある。【００２９】
本発明の金属膜１は、その膜中に３ｂ−６ｂ族元素の群から選ばれる元素の濃度を含有する。周期表の３ｂ族元素としては、元素記号で表すならば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎが、４ｂ族元素としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが、５ｂ族元素としては、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが、６ｂ族元素としては、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏが、それぞれ例示される。【００３０】
３ｂ−６ｂ族元素としてはめっき浴への溶解が可能であれば、いずれの成分でも用いることができるが、セラミック層への固溶による特性への影響が少ないという理由から硫黄（Ｓ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）のうちいずれか１種であることが望ましく、特に、３ｂ−６ｂ族元素が添加されてもＮｉを含むめっき浴のｐＨやイオン濃度の変動を抑えるという理由から硫黄（Ｓ）が特に望ましい。【００３１】
Ｎｉを主成分としＭｎを添加した金属膜１に対して３ｂ−６ｂ族元素をさらに加えると、Ｍｎと３ｂ−６ｂ族元素との間で高融点の金属間化合物が形成されるために金属膜１の融点を高めることができる。【００３２】
その金属膜１中の３ｂ−６ｂ族元素の含有量は、生成する金属間化合物による金属膜１自体の溶融を抑え所望の有効面積を確保するという点で１×１０-1〜３×１０-1質量％であることが好ましい。金属膜１中の３ｂ−６ｂ族元素の含有量が１×１０-1質量％以上であると、前記元素成分が金属膜１全体に分散し、合金の形成される領域が多くなりより強固な接合部の形成に効果的である。【００３３】
一方、３ｂ−６ｂ族元素の含有量が３×１０-1質量％以下であると、これもＭｎと同様、Ｎｉを主成分とする金属膜１の導電性を高めることができ、剛性の増加が抑制され、これにより接着する部材への追従性を維持したものとなる。【００３４】
本発明の金属膜１はセラミック層や有機樹脂を絶縁層とする電子部品や配線基板用の導体層として有用であるが、特に、上記のように絶縁層との間で空隙の生成を抑制でき、また加熱後の接着性を高められるという利点を有するものである。このためその厚みは絶縁層上において段差を低減できる程度の厚みであることが好ましく、特に、数百層にも積層される積層セラミックコンデンサなどに好適な厚みとして１μｍ以下、下限値として導電性を有するとともに、加熱後においても焼成収縮による不連続層を抑制できるという理由から０．１μｍ以上が好ましい。【００３５】
なお、本発明の金属膜１における金属成分の定量分析はこの金属膜１を酸などに溶解させた後にＩＣＰ質量分光分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって評価することができる。【００３６】
また、この金属膜１におけるＭｎと３ｂ−６ｂ族元素の分布は飛行時間型２次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって評価することができる。また、金属膜１の厚みは、その金属膜１の断面の電子顕微鏡写真により評価することができる。【００３７】
（金属膜の製法）
次に本発明の金属膜１の製法について説明する。図２（ａ）は、本発明の金属膜１を作製するためのＮｉめっき浴を示す模式図である。本発明の製法では、まず、Ｍｎ（Ｍ１）と３ｂ−６ｂ族元素（Ｍ２）とを含有するＮｉめっき液１１を準備する。【００３８】
次に、このＮｉめっき液１１を用いて、図２（ｂ）に示すように、レジストパターン１３を形成した鉄にめっきしたものやステンレスなどの金属部材１５上に、電気めっき法によりＮｉとともにＭｎと３ｂ−６ｂ族元素とを析出させて、印加する電圧と通電時間を調整することにより周辺部５にＭｎやＳなどの添加元素を高濃度に析出させた本発明の金属膜１を形成する。【００３９】
この場合、めっき条件は、電流密度が４．５〜２０Ａ／ｄｍ2であることが重要である。電流密度が上記４．５〜２０Ａ／ｄｍ2の範囲のうち、特に５．５〜１５Ａ／ｄｍ2の範囲であると、Ｍｎと３ｂ−６ｂ族元素を同時に析出させることができ、Ｍｎと３ｂ−６ｂ族元素とを合わせた濃度について金属膜１の中央部３に対する周辺部５の濃度比を１．３〜４倍の範囲に調整することができる。金属膜１の中央部３に対する周辺部５の濃度比が１．３〜４倍の範囲であると金属膜１の焼成後の有効面積を高くでき静電容量を高いものにすることができる。【００４０】
また、本発明の製法では、より高結晶性かつ高純度のめっき膜を形成するという理由から、添加する３ｂ〜６ｂ元素によってそれぞれ適正な範囲があり、Ｎｉめっき浴に硫黄を添加した物では、そのｐＨは３．５〜５の範囲内であることが好ましい。【００４１】
次に、金属部材１５上に形成されたＮｉを主成分とするめっき膜を必要に応じて粘着剤が塗布されたポリイミドやポリエステルなどの有機樹脂シートなどの基材に転写してもよい。本発明の金属膜１はこの状態で保管するのが好ましい。【００４２】
（積層型電子部品の製法）
次に、本発明の積層型電子部品の製法について説明する。図３は、本発明の積層型電子部品の一例として積層セラミックコンデンサを製造するための工程図である。【００４３】
（ａ）まず、上記の製法により作製した金属膜２１ａを用意する。（ｂ）この金属膜２１ａをセラミックグリーンシート２１ｂ上に転写してパターンシート２１を形成する。セラミックグリーンシート２１ｂを構成する誘電体材料は高誘電率という点でチタン酸バリウムを主成分とするものが好適であり、この誘電体材料は誘電特性ならびに焼結性の向上を図るために、種々の添加剤やガラス成分を含有させることが望ましい。セラミックグリーンシート２１ｂの厚みは、高容量化という点で、３μｍ以下が好ましく、焼成後の誘電体層の厚みとしては２μｍ以下が好ましい。【００４４】
（ｃ）次に、パターンシート２１を複数積層して積層成形体２５を形成し、この後、（ｄ）積層成形体２５を格子状に切断して（一部の切断箇所を線２２で示す）電子部品本体成形体を形成する。この電子部品本体成形体は、金属膜２１ａが１層ごとに一方の端面に露出するように積層されている。次に、この電子部品本体成形体を焼成して電子部品本体を形成する。【００４５】
上述のように、本発明にかかる金属膜２１ａは、Ｎｉを主成分とし、Ｍｎと３ｂ−６ｂ族元素とを含有するものであり、特に、Ｍｎと３ｂ−６ｂ族元素が前記金属膜１の中央部３よりも周辺部５に高濃度で偏析している。【００４６】
上述の製法のようにこのような金属膜２１ａをセラミックグリーンシート２１ｂと同時焼成すると、焼成前にも上記ＭｎやＳなどの元素が金属膜２１ａの中央部３よりも周辺部５に高濃度で偏析していたものが、焼成によって、さらに周辺部５に偏析するようになり、このことで金属膜２１ａの周辺部５の高融点の領域を広げることができる。さらには周辺部５のみならず表面側に広がって存在するようになり、このように添加元素が金属膜２１ａの周辺部５や表面側に存在することで隣接するセラミック層との間での接着性をさらに高めることができる。【００４７】
本発明の金属膜２１ａおよび焼成後の金属膜２１ａ（導体層）中に形成される金属間化合物としては、例えば、Ｍｎおよび硫黄（Ｓ）を含有する場合には、めっき膜の主成分であるＮｉ金属との間で、いずれもＭｎＳ等の金属間化合物が分散して形成される。この場合、導体層とセラミック層との界面において、Ｎｉ金属材料単体に比較して上記の金属間化合物の方がセラミック層を形成する磁器と化合しやすいことから、導体層とセラミック層との接合性を高めることができる。【００４８】
（積層型電子部品）
図４（ａ）は直方体状の積層型電子部品の両端に設けられた外部電極の対向方向に対して垂直の断面を示す横断面の模式図であり、図４（ｂ）は同積層型電子部品における外部電極の対向方向の断面を示す縦断面の模式図である。本発明に係る積層セラミックコンデンサは、図４に示すように、直方体状の電子部品本体４１の両端部に外部電極４３が形成され、この電子部品本体４１は導体層４５とセラミック層４７とが交互に積層され構成されている。【００４９】
導体層４５は電子部品本体４１の対向する両端面において交互に露出され、外部電極４３と交互に電気的に接続されている。ここで、本発明の積層型電子部品に係る導体層４５は、Ｎｉを主成分としＭｎと３ｂ−６ｂ族元素が前記金属膜１の中央部３よりも周辺部５に高濃度で存在しているため、これにより導体層４５端部の空隙の形成を抑制しつつ、かつ導体パターンの不連続部分の発生を抑制できる。そして大型生産用焼成炉を用いた場合においても金属膜２１ａの収縮のばらつきが低減されることから導体層４５の有効面積のばらつきを抑制できる。【００５０】
また、本発明によれば、導体層４５にＭｎを含み、かつセラミック層４７にＳｉを含むものであれば、導体層４５とセラミック層４７との界面にＭｎ−Ｓｉの複合酸化物が形成され、この複合酸化物により、これら両層間の接着性をさらに高めることができ耐熱衝撃性を高めることができる。
【実施例１】
【００５１】
本発明の金属膜２１ａおよび積層型電子部品について、積層セラミックコンデンサを作製して評価した。まず、基材として鏡面加工を施したステンレス板製の基板プレートを用いて、その表面に感光性レジスト樹脂を塗布してレジストパターンを形成した。レジストパターンは矩形状のパターンが複数個千鳥状に配列したものとした。パターン１個の大きさは長辺が５ｍｍ、短辺が１．５ｍｍとした。【００５２】
次いで、Ｍｎと３ｂ−６ｂ族元素とを含有するＮｉめっき液１１を用いて電気めっきを行い、これら添加元素が所定の含有量を有する厚み０．３μｍのＮｉめっき膜をステンレス板製の基板プレート上に形成した。【００５３】
この場合、例えば、３ｂ−６ｂ族元素を含む硫酸イオンをめっき浴中に溶解させ、Ｍｎは硫酸マンガンを溶解させてＮｉアノードと組み合わせて電気めっきを行った。金属膜２１ａ中における各元素成分の濃度調整は、めっき浴中の元素濃度およびめっき時の電流密度を変えて行った。【００５４】
一方、ＢａＴｉＯ3を主成分とする誘電体粉末に有機粘結剤、可塑剤、分散剤、および溶媒を所定量混合し、振動ミルを用いて、粉砕、混練し、スラリーを調製した後、ダイコーターにより、ポリエステルよりなるキャリアフィルム上に厚み２．４μｍのセラミックグリーンシートを作製した。【００５５】
次に、上記のＮｉを主成分とする金属膜２１ａをセラミックグリーンシート２１ｂ上に載置し、８０℃、８０ｋｇ／ｃｍ2の条件で熱圧着転写して導体パターンが転写されたパターンシート２１を作製した。【００５６】
このパターンシート２１を２００枚積層し、温度１００℃、圧力２００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件での積層プレスにより積層成形体を作製した。【００５７】
この後、この積層成形体を格子状に切断して、電子部品本体成形体を得て、次にこの電子部品本体成形体を非酸化性雰囲気中３００℃〜５００℃で脱バインダー処理した後、同雰囲気中１１７０℃で２時間焼成し電子部品本体を作製した。【００５８】
最後に、このようにして得られた電子部品本体に対し、導体層４５が露出した各端面にガラス粉末を含んだＣｕペーストを塗布した後、窒素雰囲気中で焼き付けを行い、さらに、この外部電極４３の表面にＮｉめっき膜およびＳｎめっき膜を形成して、内部電極層と電気的に接続された外部電極４３を有する積層セラミックコンデンサを作製した。【００５９】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．２５ｍｍ、長さ２．０ｍｍ、厚さ１．２５ｍｍであり、内部電極層間に介在する誘電体層の厚みは２μｍであった。セラミック層４７に対する導体層４５の占有面積は７０％になるように設計した。【００６０】
（試料Ｎｏ．１〜１０）
上記した積層セラミックコンデンサの作製において、３ｂ−６ｂ族元素として、硫黄、ホウ素およびリンを用いて、それら元素とＭｎの含有量を表１に示す値とし、まためっき時の電流密度を表１に示す値として、試料Ｎｏ．１〜１０を作製した。【００６１】
（濃度測定）
電気めっきによって得られた金属膜２１ａについてＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて、Ｍｎと３ｂ−６ｂ族元素の濃度分布をカウント数で評価した。この場合、めっき後の金属膜２１ａについては、長辺５ｍｍ、短辺１．５ｍｍ、厚み０．３ｍｍの金属膜２１ａを３個選択し、その各パターンについて金属膜２１ａ面の中央部３を任意に４カ所、また、同じ金属膜２１ａの４辺の周辺部５（端縁から０．２ｍｍのところ）を各１カ所ずつ４点評価し、それぞれについて平均化し、中央部３と周辺部５の濃度比を求めた。なお、前記濃度比を求める際の濃度は、Ｍｎと３ｂ−６ｂ族元素とを合わせた元素数の濃度（合計濃度）とした。
また、金属膜２１ａ中の金属元素の含有量はＩＣＰ−ＭＳを用いて評価した。【００６２】
（静電容量測定）
焼成後に得られた積層セラミックコンデンサについて、各１００個の初期の静電容量（Ｃ）を測定した。測定は、基準温度２５℃で行い、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル０．５Ｖｒｍｓの条件で測定した。目標とする静電容量値は４．７μＦである。【００６３】
（評価）
上記で得られた積層セラミックコンデンサの試料について、耐熱衝撃試験を行いデラミネーションの発生数を調べることにより評価した。耐熱衝撃試験は、半田浴の温度を４００℃としてこの浴中に積層セラミックコンデンサの試料を浸漬しデラミネーションの発生数を調べることにより行った。結果を表１に示す。
【表１】
2007026562.tif 000002
【００６４】
表１の結果から明らかなように、本発明の範囲内のＭｎと３ｂ−６ｂ族元素とを含有するＮｉめっき液を用いて、本発明の範囲内の電流密度の条件にて作製した金属膜は、Ｍｎと３ｂ−６ｂ族元素が前記金属膜２１ａの中央部３よりも周辺部５に高濃度で偏析しているものであった（試料Ｎｏ．３〜７、９、１０）。これらの金属膜２１ａを用いた試料Ｎｏ．３〜７、９、１０では積層セラミックコンデンサの断面観察において内部の導体層４５の端部に空隙が見られず、静電容量が９．５μＦ以上を実現でき、また、耐熱衝撃試験についてもデラミネーション発生数は１／１００以下であり良好な結果であった。【００６５】
一方、Ｎｉめっき膜中にＭｎを含まない試料Ｎｏ．１およびＭｎと硫黄を含んでも金属膜２１ａの中央部３と周辺部４との濃度差を有しない金属膜２１ａを用いた試料Ｎｏ．２では、焼成後の静電容量値が低いか又は耐熱衝撃試験においてデラミネーションの不良が４／１００個以上発生した。また、電流密度を３０Ａ／ｄｍ2とした試料Ｎｏ．８では、めっき時に金属膜２１ａが基材から剥がれ積層セラミックコンデンサを作製するには至らなかった。
【実施例２】
【００６６】
次に、実施例１の中で試料Ｎｏ．２〜７の積層セラミックコンデンサについて表２に示す焼成温度範囲において焼成を行って試料を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【表２】
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【００６７】
本発明の金属膜２１ａを用いた試料であるＮｏ．１２〜１６では、焼成温度が１１５０〜１２００℃において１１７０℃での特性と同じ程度の静電容量を示し、耐熱衝撃試験での不良率も１／１００個以下であった。【００６８】
一方、本発明外の複合金属粉末を用いた試料Ｎｏ．１１では、焼成温度が１１５０〜１２００℃において静電容量が９μＦ以下と低いか又は耐熱衝撃試験でのデラミネーションの発生数が多く、また焼成温度の違いによって差が見られた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年12月27日(2007.12.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
Ｍｎと周期表３ｂ〜６ｂ族元素の群から選ばれる元素とを含有するＮｉめっき液を用いて、レジストパターンを形成した金属部材上に電流密度４．５〜２０Ａ／ｄｍ２の条件でＮｉとともにＭｎと周期表３ｂ〜６ｂ族元素の群から選ばれる元素とを析出させるめっき工程を具備することを特徴とする金属膜の製法。