(57)【要約】  本発明は、式（１）：ＣＨ３Ｃ≡ＣＲ１で示される化合物に、Ｃｌ２、Ｂｒ２又はＩ２を付加させて、式（２）：ＣＨ３ＣＸ２ＣＸ２Ｒ１で示される化合物を得る付加反応工程；前記式（２）で示される化合物をフッ素ガスと反応させて、式（３）：ＣＦ３ＣＸ２ＣＸ２Ｒ２で示される化合物を得るフッ素化反応工程；及び、前記式（３）で示される化合物を、金属又は有機金属化合物と接触させることにより、式（４）：ＣＦ３Ｃ≡ＣＲ２で示されるパーフルオロアルキン化合物を得る脱ハロゲン化反応工程；を有する、パーフルオロアルキン化合物の製造方法を提供する。本発明によれば、環境にやさしく工業的に容易に入手可能な材料を出発原料としてパーフルオロアルキン化合物を高い生産性で収率よく得ることができる（前記式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表し、Ｒ２はトリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表す。）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：ＣＨ３Ｃ≡ＣＲ１（式中、Ｒ１はメチル基またはエチル基を表す。）で示される化合物に、Ｃｌ２、Ｂｒ２またはＩ２を付加させて、式（２）：ＣＨ３ＣＸ２ＣＸ２Ｒ１（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表し、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを表す。）で示される化合物を得る付加反応工程；
前記式（２）で示される化合物をフッ素ガスと反応させて、式（３）：ＣＦ３ＣＸ２ＣＸ２Ｒ２（式中、Ｘは前記と同じ意味を表し、Ｒ２はトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基を表す。）で示される化合物を得るフッ素化反応工程；及び
前記式（３）で示される化合物を、金属または有機金属化合物と接触させることにより、式（４）：ＣＦ３Ｃ≡ＣＲ２（式中、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。）で示されるパーフルオロアルキン化合物を得る脱ハロゲン化反応工程；
を有する、パーフルオロアルキン化合物の製造方法。
【請求項２】
脱ハロゲン化反応工程において、前記式（３）で示される化合物を反応系に間欠的または連続的に供給しながら、生成する前記式（４）で示されるパーフルオロアルキン化合物を間欠的または連続的に反応系外に抜き出すことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記式（４）で示されるパーフルオロアルキン化合物が、オクタフルオロ−２−ペンチンである請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造分野で用いるドライエッチングガスやＣＶＤガスとして、あるいは含フッ素ポリマーの原料として有用なパーフルオロアルキン化合物を高い生産性で効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＶＬＳＩ（大規模集積回路）、ＵＬＳＩ（超大規模集積回路）などに見られるように、半導体装置の高集積化および高性能化が進展するに伴い、これら半導体装置の製造に用いられるドライエッチングガスやＣＶＤガスに対する技術的要求がますます厳しくなってきている。かかる要求に応えるべく、より良い性能を求めて様々な化合物が検討されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、低誘電率のフッ素化アモルファスカーボン系絶縁膜を形成するための成膜用ガスとして、分子中に三重結合を有するヘキサフルオロ−２−ブチンが開示されている。また、特許文献２には、分子中に三重結合を有するオクタフルオロ−２−ペンチンが、高アスペクト比のコンタクトホールを形成可能なドライエッチングガスとして有用であることが記載されている。【０００４】
このような分子中に三重結合を有するパーフルオロアルキン化合物の製造方法としては、例えば、特許文献３には、２，３−ジヒドロデカフルオロペンタンをアルカリ処理することにより、目的物であるオクタフルオロ−２−ペンチンを得る方法が開示されている。
しかしながら、原料に用いる２，３−ジヒドロデカフルオロペンタンは、大気中の寿命が１７年で、地球温暖化係数ＧＷＰが１３００（１００年積算）と高く、地球環境に及ぼす悪影響が指摘されている物質である。【０００５】
また、非特許文献１には、トリフルオロヨードメタンを３，３，３−トリフルオロプロペンに付加させて、２−ヨードヘキサフルオロブタンを得、次いで、このものにアルカリ処理を施してヘキサフルオロ−２−ブテンを得、このものに塩素、または臭素を付加させて、２，３−ジハロヘキサフルオロブタンとした後、さらに２回のアルカリ処理を行って最終的にヘキサフルオロ−２−ブチンを得ている。
しかしながら、この文献に記載の方法は、原料に用いるトリフルオロヨードメタンおよび３，３，３−トリフルオロプロペンが工業的に入手困難な物質である上に、製造工程数が多いものであるため、工業的に製造する上では問題が多く、実用的な方法であるとは言い難い。【０００６】
【特許文献１】特開平９−２３７７８３号公報
【特許文献２】ＵＳ２００５１０１１４０
【特許文献３】ＵＳ２００５０９２２４０
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｅｉｔｙ，ｐ２５０４（１９５２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、環境にやさしく、工業的に入手容易な材料を出発原料として用い、パーフルオロアルキン化合物を高い生産性で収率よく得ることができるパーフルオロアルキン化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｃ４またはＣ５石油留分中に含まれるアルキン化合物に着目し、この化合物を出発原料として、特定のハロゲン分子と反応させて三重結合をハロゲン化した後にフッ素化処理を行い、次いで、金属または有機金属化合物と接触させて脱ハロゲン化することで、高い生産性で収率よくパーフルオロアルキン化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
かくして本発明によれば、以下の〔Ｉ〕〜〔III〕のパーフルオロアルキン化合物の製造方法が提供される。
〔Ｉ〕式（１）：ＣＨ３Ｃ≡ＣＲ１（式中、Ｒ１はメチル基またはエチル基を表す。）で示される化合物に、Ｃｌ２、Ｂｒ２またはＩ２を付加させて、式（２）：ＣＨ３ＣＸ２ＣＸ２Ｒ１（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表し、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを表す。）で示される化合物を得る付加反応工程；
前記式（２）で示される化合物をフッ素ガスと反応させて、式（３）：ＣＦ３ＣＸ２ＣＸ２Ｒ２（式中、Ｘは前記と同じ意味を表し、Ｒ２はトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基を表す。）で示される化合物を得るフッ素化反応工程；および
前記式（３）で示される化合物を、金属または有機金属化合物と接触させることにより、式（４）：ＣＦ３Ｃ≡ＣＲ２（式中、Ｒ２は前記と同じ意味を表す。）で示されるパーフルオロアルキン化合物を得る脱ハロゲン化反応工程；
を有する、パーフルオロアルキン化合物の製造方法。【００１０】
〔II〕脱ハロゲン化反応工程において、前記式（３）で示される化合物を反応系に間欠的または連続的に供給しながら、生成する前記式（４）で示されるパーフルオロアルキン化合物を間欠的または連続的に反応系外に抜き出すことを特徴とする〔Ｉ〕に記載の製造方法。
〔III〕前記式（４）で示されるパーフルオロアルキン化合物がオクタフルオロ−２−ペンチンである〔Ｉ〕または〔II〕に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、環境にやさしく工業的に入手が容易な材料を出発原料として、パーフルオロアルキン化合物を高い生産性で収率よく得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のパーフルオロアルキン化合物の製造方法は、下記の（α）〜（γ）の工程を有することを特徴とする、パーフルオロアルキン化合物の製造方法である。【００１３】
（α）式（１）：ＣＨ３Ｃ≡ＣＲ１で示される化合物に、Ｃｌ２、Ｂｒ２またはＩ２を付加させて、式（２）：ＣＨ３ＣＸ２ＣＸ２Ｒ１で示される化合物を得る付加反応工程
（β）前記式（２）で示される化合物をフッ素ガスと反応させて、式（３）：ＣＦ３ＣＸ２ＣＸ２Ｒ２で示される化合物を得るフッ素化反応工程
（γ）前記式（３）で示される化合物を、金属または有機金属化合物と接触させることにより、式（４）：ＣＦ３Ｃ≡ＣＲ２で示されるパーフルオロアルキン化合物を得る脱ハロゲン化反応工程
以下、各工程ごとに詳細に説明する。【００１４】
（α）付加反応工程
付加反応工程においては、前記式（１）で示される化合物（以下、「アルキン化合物」ということがある。）に、Ｃｌ２、Ｂｒ２またはＩ２を付加させて、前記式（２）で示される化合物を得る。
前記式（１）中、Ｒ１はメチル基またはエチル基を表し、前記式（２）中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを表す。【００１５】
前記式（１）において、Ｒ１がメチル基である化合物は２−ブチンである。２−ブチンはＣ４石油留分中に含まれる沸点２６℃の三重結合を有する化合物である。
前記式（１）において、Ｒ１がエチル基である化合物は２−ペンチンである。２−ペンチンはＣ５石油留分中に含まれる沸点５６℃の三重結合を有する化合物である。【００１６】
２−ブチンおよび２−ペンチンはそれぞれ、Ｃ４およびＣ５石油留分を公知の方法に従って精留することにより容易に入手することができる。また、市販品としても入手可能である。さらに、Ｃ４石油留分から精製することによって得られるメチルアセチレンに、ナトリウムやリチウムなどの金属を接触させることによってメチルアセチリドを得、このものに、２−ブチンを得る場合はハロゲン化メチルを、２−ペンチンを得る場合はハロゲン化エチルを、それぞれ反応させることによっても入手することができる。また、２−ペンチンについては、２−ブチンにナトリウムやリチウムなどの金属を接触させることによって得られる１−ブチニリドに、ハロゲン化メチルを反応させることによっても入手可能である。これらの化合物は、これまでにも、青葉アルコールなどの合成香料用の原料として活用がなされている。【００１７】
アルキン化合物の三重結合に付加させるＣｌ２、Ｂｒ２またはＩ２は、それぞれ単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良いが、反応操作の簡便性およびコスト削減の観点から、単独で用いるのが好ましい。【００１８】
また、Ｃｌ２、Ｂｒ２またはＩ２は、そのまま用いてよいし、適当な溶媒で希釈（または溶解）して用いてもよい。当該溶媒の具体例としては、後述する反応溶媒が挙げられる。なお、当該溶媒は、反応溶媒と同一であっても、異なる溶媒であってもよい。【００１９】
Ｃｌ２、Ｂｒ２またはＩ２の使用量は、アルキン化合物１モルに対して、好ましくは２〜１０モル、より好ましくは２．２〜５モル、特に好ましくは２．５〜４モルである。なお、かかる使用量は、Ｃｌ２、Ｂｒ２またはＩ２を任意に混合して用いる場合には、混合物としての使用量をいう。【００２０】
Ｃｌ２、Ｂｒ２またはＩ２の使用量が上記範囲にあれば、アルキン化合物の三重結合への付加が十分であり、未反応の三重結合や、ハロゲンが１モル分のみ付加して生成する二重結合が残存してしまうことがなく、また、三重結合への付加反応以外に一部のＣ−Ｈ結合の水素原子がＣｌ、ＢｒまたはＩで置換され、望ましくない副生成物が生成することもない。【００２１】
また、付加反応を促進するために、ルイス酸などの添加剤を反応系に添加することができる。用いる添加剤としては、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化アンチモン、塩化亜鉛、塩化第二スズ、臭化アルミニウム、臭化鉄、臭化アンチモン、および臭化亜鉛などが挙げられる。これら添加剤の添加量は、出発原料であるアルキン化合物に対して、通常０．００１〜０．３当量、好ましくは０．０１〜０．２当量である。【００２２】
付加反応の反応温度は、通常−１００〜＋１００℃、好ましくは−８０〜＋７０℃である。反応温度がかかる範囲にあれば、反応速度が実用上充分となり、また、望ましくない副生成物が生成することもない。【００２３】
付加反応は、溶媒の存在下で行っても、無溶媒で行ってもよいが、反応収率の向上の観点から、溶媒の存在下で行うことが好ましい。【００２４】
用いる溶媒としては、付加反応に悪影響を及ぼすものでなければ、特に限定されない。反応収率の向上の観点からは、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、および１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン系溶媒が好ましく、四塩化炭素が特に好ましい。【００２５】
反応溶媒の使用量は、反応速度および反応収率の向上の観点から、アルキン化合物１００重量部に対して、好ましくは１０〜２０００重量部、より好ましくは１００〜１０００重量部、特に好ましくは３００〜６００重量部である。【００２６】
付加反応の方式は特に限定されない。例えば、Ｃｌ２を用いる場合、攪拌機を備えた反応器にアルキン化合物および溶媒を入れ、そこへ、攪拌下、Ｃｌ２ガスを吹き込む方式が挙げられる。また、Ｂｒ２またはＩ２を用いる場合、前記と同様に、反応器にアルキン化合物および溶媒を入れ、そこへ、攪拌下、Ｂｒ２またはＩ２を滴下する方式が挙げられる。【００２７】
なお、Ｃｌ２、Ｂｒ２またはＩ２は、そのまま用いる他、溶媒で希釈（または溶解）して用いてもよい。当該溶媒としては前記溶媒が挙げられる。また、当該溶媒は、反応器にアルキン化合物と共に入れた溶媒と同一であっても、相異なる溶媒であってもよい。【００２８】
反応の終了は、例えば、目的物（前記式（２）で示される化合物）が生成し、反応混合物から原料のアルキン化合物（２−ブチンまたは２−ペンチン）が消失することで確認することができる。原料の消失は、例えば、ガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段により反応混合物を分析して確認することができる。【００２９】
付加反応終了後においては、反応混合物に、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤や、それらの水溶液を添加することにより、未反応のＣｌ２、Ｂｒ２またはＩ２の除去を行う。その後は通常の処理方法に従い、有機溶媒にて抽出、アルカリ洗浄、水洗浄、乾燥、および蒸留などの方法で精製することにより、目的物を単離することができる。
なお、前記式（２）で示される化合物は、精製・単離して次のフッ素化反応工程に供してもよく、精製することなくフッ素化反応工程に供してもよい。【００３０】
（β）フッ素化反応工程
フッ素化反応工程においては、付加反応工程で得られた前記式（２）で示される化合物をフッ素ガス（Ｆ２）と反応させて、前記式（３）で示される化合物を得る。
式（３）中、Ｒ２はトリフルオロメチル基またはペンタフルオロエチル基を表す。【００３１】
前記式（２）で示される化合物のうち、式（２）中、Ｒ１がメチル基である化合物からは、前記式（３）で示される化合物のうち、式（３）中、Ｒ２がトリフルオロメチル基である化合物を、前記式（２）中、Ｒ１がエチル基である化合物からは、式（３）中、Ｒ２がパーフルオロエチル基である化合物をそれぞれ得ることができる。【００３２】
フッ素ガスの使用量は、前記式（２）で示される化合物の６つ（原料として２−ブチンを使用した場合）または８つ（原料として２−ペンチンを使用した場合）のＣ−Ｈ結合をＣ−Ｆ結合に変換するために必要な量であればよい。
フッ素ガスの使用量は、具体的には、前記式（２）で示される化合物１モルに対して、通常８モル以上、好ましくは２０モル以上、より好ましくは１００モル以上である。【００３３】
本反応はラジカル的に進行する反応であると推定される。フッ素ガスの使用量が上記範囲にあれば、異性化反応の発生を充分に抑制して反応を進行させることができる。【００３４】
フッ素化反応の反応温度は、通常−１００〜＋５０℃、好ましくは−８０〜＋３０℃、より好ましくは−７０〜−２０℃である。反応温度がかかる範囲にあれば、反応速度が実用上充分となり、また、望ましくない副生成物が生成することもない。【００３５】
フッ素化反応は、溶媒中で行うのが好ましい。用いる溶媒としては、フッ素化反応に悪影響を及ぼすものでなければ特に限定されない。例えば、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロ（２−ｎ−ブチル−テトラヒドロフラン）などのパーフルオロカーボン；１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１−トリクロロトリフルオロエタンなどのクロロフルオロカーボン；などが挙げられる。なかでも、高い反応速度で収率よく目的物（前記式（３）で示される化合物）が得られることから、パーフルオロオクタン、または１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンの使用が好ましく、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンの使用が特に好ましい。
溶媒の使用量は、特に限定されないが、前記式（２）で示される化合物１００重量部に対して、通常２００〜１０００重量部、好ましくは３００〜５００重量部である。【００３６】
フッ素化反応の方式としては、例えば、攪拌機を備えた反応器に、前記式（２）で示される化合物および溶媒を入れ、攪拌しながら、反応器内に取り付けられたインナーチューブを介して、フッ素ガスを反応混合物中にバブリング状態で送り込む方式が挙げられる。【００３７】
用いる反応器としては、フッ素ガスおよび反応で生じるフッ化水素に対して耐食性のあるものが好ましい。例えば、ステンレス、ハステロイおよびニッケルなどの材質で作られた反応器が好適に用いられる。【００３８】
フッ素ガスは、窒素およびヘリウムなどの不活性ガスで希釈して反応器内に送り込むことが好ましい。不活性ガスの使用割合は、反応条件などに応じて適宜設定することができるが、フッ素ガス１モルに対して、不活性ガスを２〜１００モル使用することが好ましく、３〜３０モル使用することがより好ましく、５〜１５モル使用することが特に好ましい。【００３９】
フッ素ガスを希釈したり、上記の割合で希釈ガスを使用する場合には、急激なフッ素化反応が生ずることなく、原料の分解や望ましくない副生成物が生成するおそれがない。また、上記範囲で希釈ガスを使用する場合、高い反応速度で収率よく目的物を得ることができる。【００４０】
フッ素化反応の終点は、該反応が終了すると、例えば、反応器から、未反応のフッ素ガスが排出されるようになるので、排出ガス中のフッ素ガスの濃度が急激に上昇することを確認することで判断できる。排出ガスはアルカリ溶液を入れたスクラバーを通して大気中に排出すればよい。【００４１】
フッ素化反応は発熱が大きい反応であるため、上述したように低い反応温度で実施されるが、それでも発熱に伴い、原料や部分フッ素化された化合物が気化して反応器の気相部分に混入するおそれがある。このような場合、気相部分ではフッ素ガスと激しい反応が起り、分解やタール化などの望ましくない反応が起り、結果として収率の低下を招くおそれがある。従って、かかる現象を極力回避する目的で、反応器の上部にコンデンサーを設置することが望ましい。コンデンサーを設置することにより、気化した原料、あるいは部分フッ素化された化合物がコンデンサー部分で冷却され、液状態で反応器内に戻される。【００４２】
反応器から排出される排ガスは、外部に放出する前にフッ化水素の除去処理を施すのが好ましい。除去処理の方法としては、例えば、反応器の出口にフッ化水素補足剤を充填したカラムを設置し、排出ガスをこのカラム中に通過させ、フッ化水素補足剤により、フッ素化反応で生成したフッ化水素をトラップする方法が挙げられる。また、安全性に配慮して、フッ化水素補足剤を充填したカラムの後ろにアルカリ水溶液を入れたスクラバーを配することがより好ましい。【００４３】
カラムに充填するフッ化水素補足剤としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムなどのアルカリ金属フッ化物；シリカゲル；などが挙げられ、フッ化ナトリウムが特に好ましい。【００４４】
反応終了後には、反応器内に残存するフッ素ガスを除去するために、窒素やヘリウムなどの不活性ガスを流してパージを行う。また、反応混合物中にフッ化水素が残存している可能性があるため、反応混合物中にフッ化ナトリウムやシリカゲルなどのフッ化水素補足剤を添加することが好ましい。その後は、通常の、アルカリ洗浄、水洗浄、乾燥などの後処理を行い、蒸留などの方法で精製することにより、目的物である式（３）で示される化合物を単離することができる。
なお、前記式（３）で示される化合物は、精製・単離して次の脱ハロゲン化反応工程に供してもよく、精製することなく脱ハロゲン化反応工程に供してもよい。【００４５】
（γ）脱ハロゲン化反応工程
脱ハロゲン化反応工程においては、前記式（３）で示される化合物を、金属または有機金属化合物と接触させることにより脱ハロゲン化反応を行い、前記式（４）で示されるパーフルオロアルキン化合物を得る。【００４６】
ここで「脱ハロゲン化反応」とは、前記式（３）で示される化合物中のＣｌ、ＢｒまたはＩを脱離させる反応をいう。【００４７】
用いる金属または有機金属化合物としては、脱ハロゲン化能を有するものであれば特に限定されないが、金属が好ましい。【００４８】
用いる金属としては、反応収率および反応速度の向上の観点から、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｌ、ＬｉおよびＮａからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ｚｎがより好ましい。なお、金属として、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣｕおよびＡｌを使用する場合には、反応収率および反応速度の向上の観点から、切削状または粉末状態のものを使用することが好ましく、反応開始前に該金属表面を酢酸およびプロピオン酸などの有機酸、Ｉ２および１，２−ジブロモエタンなどの活性化剤により予め活性化させて使用するのがより好ましい。また、金属表面を予め活性化することなく、前記活性化剤と共に金属を反応系に添加して反応を行ってもよい。【００４９】
有機金属化合物としては、反応収率および反応速度の向上の観点から、アルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、アリールマグネシウムハライドが好ましい。【００５０】
アルキルリチウムとしては、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウムおよびリチウムヘキサメチルジシラジドなどが挙げられる。
アルキルマグネシウムハライドとしては、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイドなどが挙げられる。
アリールマグネシウムハライドとしては、フェニルマグネシウムブロミドなどが挙げられる。【００５１】
金属または有機金属化合物は、それぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良いが、単独で用いることが好ましい。【００５２】
金属または有機金属化合物の使用量は、特に限定されないが、反応収率および反応速度の向上の観点から、前記式（３）で示される化合物に対して２〜１０当量用いるのが好ましく、３〜５当量用いるのがより好ましい。【００５３】
脱ハロゲン化反応の反応温度は、通常２５〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃である。反応温度がかかる範囲にあれば、反応速度が実用上充分となり、また、望ましくない副生成物が生成することもない。【００５４】
脱ハロゲン化反応は、溶媒中で行うことが好ましい。
反応に金属を用いる場合、用いる溶媒としては、反応速度および反応収率の向上の観点から、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテルおよびトリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリドおよびＮ−メチルピロリドンなどの含窒素有機化合物；および、ジメチルスルホキシド、スルホランおよびプロパンスルトンなどの含硫黄有機化合物；が好ましく、エーテル類がより好ましい。【００５５】
反応に有機金属化合物を用いる場合、用いる溶媒としては、反応速度および反応収率の向上の観点からジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタンおよびシクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類が好ましい。
これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。【００５６】
溶媒の使用量は特に限定はないが、前記式（３）で示される化合物１００重量部に対して、通常１００〜１０００重量部、好ましくは２００〜６００重量部である。【００５７】
脱ハロゲン化反応の方式としては、特に限定されないが、例えば、攪拌機を備えた反応器に、金属または有機金属化合物、および溶媒を入れ、攪拌しながら、前記式（３）で示される化合物（または式（３）で示される化合物の溶液、例えば、工程（２）で得られた反応液など）を滴下する方式が挙げられる。【００５８】
脱ハロゲン化反応により、前記式（４）で示されるパーフルオロアルキン化合物、すなわち、ヘキサフルオロ−２−ブチン（原料として２−ブチンを使用した場合）またはオクタフルオロ−２−ペンチン（原料として２−ペンチンを使用した場合）が生成する。ヘキサフルオロ−２−ブチンの沸点は−２４℃であり、オクタフルオロ−２−ペンチンの沸点は５℃である。いずれの化合物も常圧下においては気体状であって、前記式（３）で示される化合物と比較して沸点が低い。従って、生産効率の向上の観点から、パーフルオロアルキン化合物は、その生成と並行して反応系外に間欠的または連続的に抜き出し、冷却したトラップに捕集するのが望ましい。【００５９】
かかる反応の方式としては、例えば、前記式（３）で示される化合物を反応系に間欠的または連続的に供給しながら、生成するパーフルオロアルキン化合物を間欠的または連続的に反応系外に抜き出す方式が挙げられる。かかる態様において、前記式（３）で示される化合物の供給様式と、パーフルオロアルキン化合物の抜き出し様式とは互いに同じであっても、相異なっていてもよい。【００６０】
かかる方式の具体的態様としては、例えば、攪拌機を備えた反応器に蒸留塔を付設した反応装置を使用し、当該反応器に金属または有機金属化合物および溶媒を入れ、攪拌しながら前記式（３）で示される化合物（または式（３）で示される化合物の溶液）を間欠的または連続的に供給し、反応器内で脱ハロゲン化反応を行うのと並行して、生成するパーフルオロアルキン化合物を間欠的または連続的に蒸留塔の塔頂部から抜き出し、冷却したトラップに該化合物を捕集する態様が挙げられる。かかる態様においては、反応系、すなわち、脱ハロゲン化反応が行われる反応場は反応器である。【００６１】
前記式（３）で示される化合物（または式（３）で示される化合物の溶液）の供給速度は、生成するパーフルオロアルキン化合物の抜き出し速度（留出速度）に合わせて設定すれば良く、供給が過剰にならないようにすることで収率低下を抑制し得る。反応装置や反応スケールにもよるが、反応系への前記式（３）で示される化合物（または式（３）で示される化合物の溶液）の供給速度（ｍｏｌ／ｈｒ）は、通常、生成するパーフルオロアルキン化合物の抜き出し速度（ｍｏｌ／ｈｒ）の３倍以下が好ましく、蒸留塔の塔頂の温度を管理しながら抜き出し速度を調整するのが望ましい。【００６２】
脱ハロゲン化反応は、前記式（３）で示される化合物の４つのハロゲン原子を脱離させて三重結合を構築し、所望のパーフルオロアルキン化合物を得るものである。
しかしながら、前記態様によれば、脱ハロゲン化反応と並行して反応系外にパーフルオロアルキン化合物を間欠的または連続的に抜き出した場合、反応途中で生成する２つのハロゲン原子が残った化合物（中間化合物）が同伴して留出するおそれがある。かかる中間化合物は、目的物（パーフルオロアルキン化合物）に比して高い沸点を有する物質であるため、蒸留塔を介して反応系内に戻してやることが可能である。従って、前記態様によれば、中間化合物の留出による生産効率の低下を防ぐことができる。
蒸留塔の段数は、中間化合物を反応系内に効率的に戻す観点から、理論段数で５段以上であるのが好ましい。【００６３】
トラップ内に捕集されたパーフルオロアルキン化合物を、公知の方法に従い、蒸留などにより精製することで、高純度品を得ることができる。【００６４】
以上により、所望のパーフルオロアルキン化合物が得られるが、本発明の方法は、特にオクタフルオロ−２−ペンチンの製造方法として好適である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。【００６６】
以下において採用した分析条件は下記の通りである。
（１）ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）
装置：ＨＰ−６８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：Ｎｅｕｔｒａｂｏｎｄ−１（６０ｍ×Ｉ．Ｄ０．２５μｍ、１．５μｍ  ｄｆ）（ＧＬサイエンス社製）
カラム温度：４０℃（１０分）→［２０℃／分で昇温］→２４０℃（１０分）
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素ガス
検出器：ＦＩＤ【００６７】
（２）ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ分析）
ＧＣ部分：ＨＰ−６８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：Ｎｅｕｔｒａｂｏｎｄ−１（６０ｍ×Ｉ．Ｄ０．２５μｍ、１．５μｍ  ｄｆ）（ＧＬサイエンス社製）
カラム温度：４０℃（１０分）→［２０℃／分で昇温］→２４０℃（１０分）
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素ガス
検出器：ＦＩＤ
ＭＳ部分：５９７３  ＮＥＴＷＯＲＫ（ヒューレットパッカード社製）
検出器：ＥＩ型（加速電圧：７０ｅＶ）【００６８】
（３）ＮＭＲ分析
装置：１９Ｆ／１３Ｃ−ＮＭＲ測定装置  ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００、日本電子社製【００６９】
［実施例１］オクタフルオロ−２−ペンチンの製造
（１）２−ペンチンへの塩素付加反応（付加反応工程）
攪拌機および塩素ガス導入管を付したガラス製丸底フラスコ（反応器）内に、２−ペンチン（純度９６％、東京化成社製）６８部、塩化鉄（ＩＩＩ）０．７部、および四塩化炭素３００部を仕込み、反応器をドライアイス−エタノール浴に浸して、−３０℃まで冷却した。反応器内の溶液を攪拌しながら、塩素ボンベから塩素ガスを約３ｍＬ／分の速度で供給し、四塩化炭素溶液にバブリングさせながら合計で４２６部を吹き込んだ。【００７０】
ガスクロマトグラフィー分析により原料の２−ペンチンが消費されたことを確認後、反応液を室温まで上昇させた。未反応の塩素ガスを取り除くため、窒素ガスを１０ｍＬ／分の速度で約１５分間ほど吹き込んだ後、５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２００部を反応液に加え、５分間ほど攪拌した。反応混合物を分液ロートに移し、下層の四塩化炭素溶液層を分離した。四塩化炭素溶液層を飽和重曹水で洗浄し、次いで、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを入れて一晩乾燥させた。硫酸マグネシウムを濾別して濾液を得、ロータリーエバポレーターを用いて濾液から四塩化炭素を留去し、粗２，２，３，３−テトラクロロペンタンを得た。得られた粗２，２，３，３−テトラクロロペンタンを減圧蒸留して、純度９８％の２，２，３，３−テトラクロロペンタン１７８部（収率８５％）を得た。【００７１】
（２）２，２，３，３−テトラクロロペンタンのフッ素化反応（フッ素化反応工程）
攪拌機およびコンデンサーを備えたハステロイ製オートクレーブ（反応器）内に、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン１３０部、および付加反応工程で得られた２，２，３，３−テトラクロロペンタン３０部を仕込み、ドライアイス−エタノール浴に浸し、−７０℃に冷却した。また、コンデンサーには−２０℃の冷媒を流して循環させた。この反応器内に乾燥窒素ガスを１０ｍＬ／分の速度で３０分間流した。その後、乾燥窒素ガス（流量：３０ｍＬ／分）およびフッ素ガス（関東電化工業（株）製、流量：３ｍＬ／分）の混合ガスを、マスフローコントローラーバルブを介して反応器内に供給してバブリングさせ、１０時間反応させた。【００７２】
反応終了後、フッ素ガスの供給を停止し、再び乾燥窒素ガスを１０ｍＬ／分の速度で１５分間流し、余剰のフッ素ガスを追い出し、反応器内に微粉砕したフッ化ナトリウム３０部を添加し、１０分間攪拌した。二フッ化水素ナトリウムを濾別して濾液を得、ロータリーエバポレーターを用いて濾液から１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを留去して、粗２，２，３，３−テトラクロロオクタフルオロペンタンを得た。得られた粗２，２，３，３−テトラクロロオクタフルオロペンタンにつき常圧下にて、沸点が１４９〜１５１℃の留分を捕集したところ、目的物である、２，２，３，３−テトラクロロオクタフルオロペンタンが２６部（純度：９７％）、収率５２％で得られた。【００７３】
（３）２，２，３，３−テトラクロロオクタフルオロペンタンの脱塩素化反応（脱ハロゲン化反応工程）
攪拌機、滴下ロートおよび精留塔（理論段数約７段）を備えたステンレス製オートクレーブ（反応器）内に、ジエチレングリコールジメチルエーテル９０部、粉末状亜鉛１０部、およびヨウ素１部を仕込んだ。反応器内を５０℃に加温し、２０分間攪拌を行った。フッ素化反応工程で得られた２，２，３，３−テトラクロロオクタフルオロペンタン３１部をジエチレングリコールジメチルエーテル２０部に溶解させた溶液４１部を滴下ロートより滴下しながら反応温度を８０℃まで徐々に上げた。精留塔の塔頂部の温度が５℃程度になった時点で、精留塔の塔頂部から還流比５：１で生成物の抜き出しを開始し、−７０℃に冷却したガラストラップに捕集した。滴下終了後、さらに３０分間攪拌を継続し、反応温度を１２０℃まで上昇させて生成物を追い出してガラストラップに捕集した。ガラストラップに捕集した内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、目的物であるオクタフルオロ−２−ペンチンが１３部、収率７１％で得られた。得られたオクタフルオロ−２−ペンチンのＮＭＲ分析とＧＣ−ＭＳ分析を行った。以下にデータを示す。【００７４】
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準ピークＣＦＣｌ３）：−５４．１（３Ｆ）、−８６．０（３Ｆ）、−１０６．４（２Ｆ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、基準ピークＴＭＳ）：７２．１８、７７．３１、１０５．４、１１３．９、１１８．４
ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２１２、１９３、１４３、１２４、９３、６９【００７５】
以上より、２−ペンチンを原料として、高収率で目的とするオクタフルオロ−２−ペンチンを得ることができた。かかる実施例は、所定のパーフルオロアルキン化合物の製造に対し、Ｃ５石油留分中に含まれる三重結合を有するアルキン化合物を原料として用いることの有用性を示すものである。
【国際調査報告】
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