(57)【要約】  基材と、少なくとも帯電防止層及び低屈折率層が、基材に近い側からこの順に積層されている積層体であって、  前記帯電防止層が、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）：（Ａ）リン含有酸化錫粒子、（Ｂ）分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物、（Ｃ）３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が５，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下である光重合開始剤、を含有する液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層であり、かつ、  前記低屈折率層が、（Ｄ）フッ素を４０質量％以上含有するエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ｅ）シリカを主成分とする粒子を含有する液状硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜層である積層体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、帯電防止層及び低屈折率層をこの順に有する積層体であって、
前記帯電防止層が、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）リン含有酸化錫粒子
（Ｂ）分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物
（Ｃ）３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が５，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下である光重合開始剤
を含有する液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層であり、かつ、
前記低屈折率層が、下記成分（Ｄ）及び（Ｅ）：
（Ｄ）フッ素を４０質量％以上含有するエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
（Ｅ）シリカを主成分とする粒子
を含有する液状硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜層である積層体。
【請求項２】
前記帯電防止層の厚さが０．０５〜３０μｍである請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記フッ素を４０質量％以上含有するエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ｄ）が、
水酸基含有含フッ素重合体と、
水酸基と反応可能な官能基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、
を反応させて得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記水酸基含有含フッ素重合体が、下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計を１００モル％としたとき、下記構造単位（ａ）２０〜７０モル％、（ｂ）１〜７０モル％及び（ｃ）５〜７０モル％を含んでなり、かつ、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００である請求項３に記載の積層体。
（ａ）下記式（１）で表される構造単位
（ｂ）下記式（２）で表される構造単位
（ｃ）下記式（３）で表される構造単位
【化２１】
2006132180.tif 000023
［式（１）中、Ｒ１はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ２で表される基（Ｒ２はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【化２２】
2006132180.tif 000024
［式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を、Ｒ４はアルキル基、−(ＣＨ2)ｘ−ＯＲ５若しくは−ＯＣＯＲ５で表される基（Ｒ５はアルキル基又はフロロアルキル基を、ｘは０又は１の数を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す］
【化２３】
2006132180.tif 000025
［式（３）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を、Ｒ７は−（ＣＨ２）ｖ−ＯＲ27又は−ＯＣＯＲ27で表される基（Ｒ27は水素原子、ヒドロキシアルキル基又はグリシジル基を、ｖは０〜２の数を示す）を示す］
【請求項５】
前記水酸基含有含フッ素重合体が、前記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル部に対して、さらに、アゾ基含有ポリシロキサン化合物に由来する下記構造単位（ｄ）を０．１〜１０モル部を含む請求項３又は４に記載の積層体。
（ｄ）下記一般式（４）で表される構造単位
【化２４】
2006132180.tif 000026
［一般式（４）中、Ｒ８及びＲ９は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
【請求項６】
さらに、前記水酸基含有含フッ素重合体が、前記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル部に対して、下記構造単位（ｆ）を０．１〜５モル部を含む請求項３〜５のいずれか１項に記載の積層体。
（ｆ）下記一般式（５）で表される構造単位。
【化２５】
2006132180.tif 000027
［一般式（５）中、Ｒ10は乳化作用を有する基を示す］
【請求項７】
前記水酸基と反応可能な官能基が、イソシアネート基、カルボキシル基、酸ハライド、酸無水物基よりなる群から選ばれる基である請求項３〜６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記帯電防止層の屈折率が、前記低屈折率層の屈折率より高い請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
さらに、基材上に、ハードコート層が形成されている請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層体よりなる反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止用積層体に関する。さらに詳しくは、硬化性に優れ、かつ、各種基材、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロ−ス樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、セラミックス、スレ−ト等の表面に、帯電防止性、硬度、耐擦傷性及び透明性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層を含む帯電防止用積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、情報通信機器の性能確保と安全対策の面から、機器の表面に、放射線硬化性組成物を用いて、耐擦傷性、密着性を有する塗膜（ハードコート）や帯電防止機能を有する塗膜（帯電防止膜）を形成することが行われている。
また、光学物品に反射防止機能を付与するために、光学物品の表面に、低屈折率層と高屈折率層との多層構造（反射防止膜）を形成することが行われている。
近年、情報通信機器の発達と汎用化は目覚しいものがあり、ハードコート、帯電防止膜、反射防止膜等のさらなる性能向上及び生産性の向上が要請されるに至っている。【０００３】
特に、光学物品、例えば、プラスチックレンズにおいては、静電気による塵埃の付着の防止と、反射による透過率の低下の改善が要求されており、また、表示パネルにおいても、静電気による塵埃の付着の防止と、画面での映り込みの防止が要求されるようになってきている。
これらの要求に対して、生産性が高く、常温で硬化できることに注目し、放射線硬化性の材料が種々提案されている。【０００４】
このような技術としては、例えば、イオン伝導性の成分として、スルホン酸及びリン酸モノマーを含有する組成物（特許文献１）、連鎖状の金属粉を含有する組成物（特許文献２）、酸化錫粒子、多官能アクリレート、及びメチルメタクリレートとポリエーテルアクリレートとの共重合物を主成分とする組成物（特許文献３）、導電性ポリマーで被覆した顔料を含有する導電塗料組成物（特許文献４）、３官能アクリル酸エステル、単官能性エチレン性不飽和基含有化合物、光重合開始剤、及び導電性粉末を含有する光ディスク用材料（特許文献５）、シランカップラーで分散させたアンチモンドープされた酸化錫粒子とテトラアルコキシシランとの加水分解物、光増感剤、及び有機溶媒を含有する導電性塗料（特許文献６）、分子中に重合性不飽和基を含有するアルコキシシランと金属酸化物粒子との反応生成物、３官能性アクリル化合物、及び放射線重合開始剤を含有する液状硬化性樹脂組成物（特許文献７）、一次粒子径が１００ｎｍ以下の導電性酸化物微粉末、該導電性酸化物微粉末の易分散性低沸点溶剤、該導電性酸化物微粉末の難分散性低沸点溶剤、及びバインダー樹脂を含有する透明導電性膜形成用塗料（特許文献８）等を挙げることができる。【０００５】
さらに、液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネルにおいて、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低屈折率性、耐擦傷性、塗工性及び耐汚染性に優れた硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜が求められている。
これら表示パネルにおいては、付着した指紋、埃等を除去するため表面をエタノール等を含侵したガーゼで拭くことが多く、耐擦傷性が求められている。また、付着した指紋、埃等が容易に拭き取れる耐汚染性も求められている。
特に、液晶表示パネルにおいては、反射防止膜は、偏光板と貼り合わせた状態で液晶ユニット上に設けられている。また、基材としては、例えば、トリアセチルセルロース等が用いられているが、このような基材を用いた反射防止膜では、偏光板と貼り合わせる際の密着性を増すために、通常、アルカリ水溶液でケン化を行う必要がある。
従って、液晶表示パネルの用途においては、耐久性において、特に、耐アルカリ性に優れた反射防止膜が求められている。【０００６】
反射防止膜の低屈折率層用材料として、例えば、水酸基含有含フッ素重合体を含むフッ素樹脂系塗料が知られている（例えば、特許文献９〜１１）。
しかし、このようなフッ素樹脂系塗料では、塗膜を硬化させるために、水酸基含有含フッ素重合体と、メラミン樹脂等の硬化剤とを、酸触媒下、加熱して架橋させる必要があり、加熱条件によっては、硬化時間が過度に長くなり、使用できる基材の種類が限定されてしまうという問題があった。
また、得られた塗膜についても、耐候性には優れているものの、耐擦傷性や耐久性に乏しいという問題があった。【０００７】
そこで、上記の問題点を解決するため、少なくとも１個のイソシアネート基と少なくとも１個の付加重合性不飽和基とを有するイソシアネート基含有不飽和化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシアネート基の数／水酸基の数の比が０．０１〜１．０の割合で反応させて得られる不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を含む塗料用組成物が提案されている（例えば、特許文献１２）。【０００８】
しかし、上記公報では、不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を調製する際に、水酸基含有含フッ素重合体の全ての水酸基を反応させるのに十分な量のイソシアネート基含有不飽和化合物を用いず、積極的に当該重合体中に未反応の水酸基を残存させるものであった。
このため、このような重合体を含む塗料用組成物は、低温、短時間での硬化を可能とするものの、残存した水酸基を反応させるために、メラミン樹脂等の硬化剤をさらに用いて硬化させる必要があった。さらに、上記公報で得られた塗膜は、塗工性、耐擦傷性についても十分とはいえないという課題があった。【０００９】
【特許文献１】特開昭４７−３４５３９号公報
【特許文献２】特開昭５５−７８０７０号公報
【特許文献３】特開昭６０−６０１６６号公報
【特許文献４】特開平２−１９４０７１号公報
【特許文献５】特開平４−１７２６３４号公報
【特許文献６】特開平６−２６４００９号公報
【特許文献７】特開２０００−１４３９２４号公報
【特許文献８】特開２００１−１３１４８５号公報
【特許文献９】特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献１０】特開昭５９−１８９１０８号公報
【特許文献１１】特開昭６０−６７５１８号公報
【特許文献１２】特開昭６１−２９６０７３号公報
【００１０】
しかしながら、このような従来の技術は、それぞれ一定の効果を発揮するものの、近年における、ハードコート、帯電防止膜、反射防止膜としての全ての機能を十全に具備することが要請される硬化膜としては、必ずしも十分に満足し得るものではなかった。【００１１】
例えば、上述の先行技術文献にあるような従来の技術には、下記のような問題があった。特許文献１に記載された組成物は、イオン伝導性物質を用いているが帯電防止性能が十分ではなく、乾燥により性能が変動する。特許文献２に記載された組成物は、粒径の大きい連鎖状の金属粉体を分散させるため透明性が低下する。特許文献３に記載された組成物は、非硬化性の分散剤を多量に含むため、硬化膜の強度が低下する。特許文献５に記載された材料は、高濃度の帯電性無機粒子を配合するため、透明性が低下する。特許文献６に記載された塗料は、長期保存安定性が十分ではない。特許文献７には、帯電防止性能を有する組成物の製造方法について何らの開示がない。特許文献８に記載された塗料を塗布、乾燥して透明導電性膜を形成した場合、バインダーの配合物からなる有機マトリックスに架橋構造を設けていないため、有機溶剤耐性が十分とは言えない。【００１２】
帯電防止性能を高めるために導電性粒子の配合量を多くすることは容易に想到し得るが、その場合、硬化膜による可視光吸収の増加により透明性が低下するとともに、紫外線透過性の低下により硬化性が低下したり、基材との密着性、塗布液のレベリング性が損なわれるという問題を避けることができなかった。一方、導電性粒子の配合量を少なくすると、充分な帯電防止性能が発現しない。
【発明の開示】
【００１３】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、充分な帯電防止性能を発現することができ、硬化性に優れ、かつ、各種基材の表面に、帯電防止性、硬度、及び耐擦傷性に優れ、透明性と表面抵抗値を両立させた塗膜（被膜）を形成し得る液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層を有する帯電防止用積層体、特に帯電防止機能を有する反射防止膜積層体を提供することを目的とする。
本発明は、さらに、耐擦傷性及び耐汚染性に優れた反射防止積層体を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明者は、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、特定の一次粒子径を有する導電性粒子、特定の重合性不飽和基を有する化合物、特定の吸光特性を有する光重合開始剤、及び溶剤を含有した組成物を硬化させてなる硬化膜層を有する積層体により、上記帯電防止性能に関する問題点を解決すると同時に耐擦傷性、耐薬品性を改善することができ、かつ、特定のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、シリカを主成分とする粒子を含む硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる低屈折率膜を組み合わせることにより、優れた反射防止特性が得られ、反射防止積層体の耐擦傷性及び耐汚染性が改善されることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
即ち、本発明は、以下の積層体及び反射防止膜を提供するものである。
［１］基材、帯電防止層及び低屈折率層をこの順に有する積層体であって、
前記帯電防止層が、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）リン含有酸化錫粒子
（Ｂ）分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物
（Ｃ）３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が５，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下である光重合開始剤
を含有する液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層であり、かつ、
前記低屈折率層が、下記成分（Ｄ）及び（Ｅ）：
（Ｄ）フッ素を４０質量％以上含有するエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
（Ｅ）シリカを主成分とする粒子
を含有する液状硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜層である積層体。
［２］前記帯電防止層の厚さが０．０５〜３０μｍである上記［１］に記載の積層体。
［３］前記フッ素を４０質量％以上含有するエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ｄ）が、
水酸基含有含フッ素重合体と、
水酸基と反応可能な官能基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、
を反応させて得られることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］前記水酸基含有含フッ素重合体が、下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計を１００モル％としたときに、（ａ）２０〜７０モル％、（ｂ）１〜７０モル％及び（ｃ）５〜７０モル％を含んでなり、かつ、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００である上記［３］に記載の積層体。
（ａ）下記式（１）で表される構造単位
（ｂ）下記式（２）で表される構造単位
（ｃ）下記式（３）で表される構造単位
【化１】
2006132180.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１はフッ素原子、フルオロアルキル基又は−ＯＲ２で表される基（Ｒ２はアルキル基又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【化２】
2006132180.tif 000003
［式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基を、Ｒ４はアルキル基、−(ＣＨ2)ｘ−ＯＲ５若しくは−ＯＣＯＲ５で表される基（Ｒ５はアルキル基又はフロロアルキル基を、ｘは０又は１の数を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を示す］
【化３】
2006132180.tif 000004
［式（３）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を、Ｒ７は−（ＣＨ２）ｖ−ＯＲ27又は−ＯＣＯＲ27で表される基（Ｒ27は水素原子、ヒドロキシアルキル基又はグリシジル基を、ｖは０〜２の数を示す）を示す］
［５］前記水酸基含有含フッ素重合体が、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル部に対して、さらに、アゾ基含有ポリシロキサン化合物に由来する下記構造単位（ｄ）を０．１〜１０モル部を含む上記［３］又は［４］に記載の積層体。
（ｄ）下記一般式（４）で表される構造単位
【化４】
2006132180.tif 000005
［一般式（４）中、Ｒ８及びＲ９は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はアリール基を示す］
［６］さらに、前記水酸基含有含フッ素重合体が、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル部に対して、下記構造単位（ｆ）を０．１〜５モル部を含む上記［３］〜［５］のいずれかに記載の積層体。
（ｆ）下記一般式（５）で表される構造単位。
【化５】
2006132180.tif 000006
［一般式（５）中、Ｒ10は乳化作用を有する基を示す］
［７］前記水酸基と反応可能な官能基が、イソシアネート基、カルボキシル基、酸ハライド、酸無水物基よりなる群から選ばれる基である上記［３］〜［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］前記帯電防止層の屈折率が、前記低屈折率層の屈折率より高い上記［１］〜［７］のいずれかに記載の積層体。
［９］さらに、基材上に、ハードコート層が形成されている上記［１］〜［８」のいずれかに記載の積層体。
［１０］上記［１］〜［９］のいずれかに記載の積層体よりなる反射防止膜。
【００１６】
本発明によれば、硬化性に優れ、かつ、各種基材の表面に、帯電防止性、硬度、耐擦傷性、及び透明性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜を有する帯電防止用積層体を提供することができる。
従来、十分な導電性を得るには導電性粒子を高含有量で配合する必要があったが、本発明によれば、導電性粒子の含有量が低くても、充分な導電性を発現させることができ、帯電防止性能に優れた硬化膜を有する帯電防止用積層体を得ることができる。
また、本発明によれば、導電性粒子の含有量を低く抑えても、硬化膜の透明性と充分な表面抵抗値を両立させることができ、帯電防止機能を有する光学用部品、特に帯電防止機能を有する反射防止膜として有用である。
さらに、特定の構成を有する低屈折率層を有することにより、耐擦傷性及び耐汚染性に優れた反射防止積層体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の積層体の最も基本的な構成（第一の形態）を示す模式図である。
【図２Ａ】本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第一の形態を示す模式図である。
【図２Ｂ】本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第一の形態の別の形態を示す模式図である。
【図３】本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第二の形態の基本的な構成を示す模式図である。
【図４Ａ】本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第二の形態の別の形態を示す模式図である。
【図４Ｂ】本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第二の形態の別の形態を示す模式図である。
【図５】本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第三の形態の基本的な構成を示す模式図である。
【図６Ａ】本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第三の形態の別の形態を示す模式図である。
【図６Ｂ】本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第三の形態の別の形態を示す模式図である。
【発明の実施の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明の積層体は、少なくとも、基材と、帯電防止層と低屈折率層が、基材に近い側からこの順に積層されている。
帯電防止層は、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜物からなることを特徴とする。
［液状硬化性組成物（以下、「帯電防止層形成用組成物」ということがある）］
（Ａ）リン含有酸化錫粒子
（Ｂ）分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物
（Ｃ）３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が５，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下である光重合開始剤
【００１９】
さらに低屈折率層は、下記成分（Ｄ）及び（Ｅ）を含む硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物からなることを特徴とする。
［液状硬化性樹脂組成物（以下、「低屈折率層形成用組成物」ということがある）］
（Ｄ）フッ素を４０質量％以上含有するエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
（Ｅ）シリカを主成分とする粒子
【００２０】
Ｉ．積層体
本発明の積層体の最も基本的な構成を図１に示す。本発明の積層体１は、基材１０、前記帯電防止層形成用組成物を硬化させてなる帯電防止層１２及び前記低屈折率層形成用組成物を硬化させてなる低屈折率層１８を有する。
本発明の積層体１は、優れた耐擦傷性、密着性を有する帯電防止層１２を有しており、帯電防止層１２は、ハードコートとして、また、本発明の積層体１を反射防止膜として用いる場合には、高屈折率性を発現する高屈折率層としても有用である。
また、本発明の積層体１は、フィルム状、板状、又はレンズ等の各種形状の基材上に優れた導電性を付与する帯電防止層１２が配設されていることにより帯電防止用積層体として有用である。
【００２１】
本発明の積層体の適用例としては、例えば、ＣＲＴ、液晶表示パネル、プラズマ表示パネル、エレクトロルミネッセンス表示パネル等の各種表示パネル用の帯電防止機能を有する反射防止膜（以下、「帯電防止機能付き反射防止膜」ともいう）としての利用、プラスチックレンズ、偏光フィルム、太陽電池パネル等の帯電防止機能付き反射防止膜としての利用等を挙げることができる。
【００２２】
次に、本発明の積層体を、帯電防止機能を有する反射防止膜として用いる場合の各層の構成例を、図面を参照しながら説明する。
光学物品に反射防止機能を付与する場合、基材、又はハードコート処理された基材等に、低屈折率層を形成する方法、又は低屈折率層と高屈折率層との多層構造を形成する方法が有効であることが知られている。
本発明の積層体を帯電防止機能付き反射防止膜として用いる場合の最も基本的な構成（第一の形態）は図１に示した通りである。帯電防止機能付き反射防止膜２は、基材１０の上に、前記帯電防止層形成用組成物を硬化させてなる硬化膜層である帯電防止層１２を形成し、さらにその上に前記低屈折率層形成用組成物を硬化させてなる硬化膜層である低屈折率層１８を形成してなる。第一の形態では、帯電防止層１２は、帯電防止機能、ハードコート層としての機能、さらには高屈折率層としての機能をも併せ持っている。最も基本的な形態では、帯電防止層１２の屈折率が、低屈折率層１８の屈折率より高いことが必要である。
【００２３】
別の形態として、本発明の反射防止膜２の帯電防止層１２は、ハードコート層としての機能も果たすことができるが、別途、ハードコート層を設けることもできる。この場合、ハードコート層１１は、基材１０と帯電防止層１２との間、又は帯電防止層１２と低屈折率層１８との間のいずれかに設けられる。ハードコート層１１が帯電防止層１２と低屈折率層１８との間に設けられる場合、ハードコート層１１の屈折率は、低屈折率層１８の屈折率より高くなければならない。これらの態様を図２Ａ及び図２Ｂに示す。
【００２４】
本発明の積層体を帯電防止機能付き反射防止膜として用いる場合の第二の形態を図３に示す。第二の形態では、帯電防止機能付き反射防止膜２は、基材１０の上に、前記液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層である帯電防止層１２を形成し、さらにその上に高屈折率層１６及び低屈折率層１８をこの順に形成してなる。第二の形態では、帯電防止層１２は、帯電防止機能及びハードコートとしての機能、さらには中屈折率層としての機能を併せ持つこともある。第二の形態において、帯電防止層１２が中屈折率層としての機能を有するためには、帯電防止層１２の屈折率が、高屈折率層１６の屈折率より低く、低屈折率層１８の屈折率よりも高いことが必要である。
【００２５】
第二の形態でも、第一の形態と同様に、別途、ハードコート層を設ける形態も可能である。ハードコート層１１は、基材１０と帯電防止層１２との間、又は帯電防止層１２と高屈折率層１６との間のいずれかに設けることができる。これらの形態を図４Ａ及び図４Ｂに示す。
【００２６】
本発明の積層体を帯電防止機能付き反射防止膜として用いる場合の第三の形態を図５に示す。第三の形態では、帯電防止機能付き反射防止膜２は、基材１０の上に、前記液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層である帯電防止層１２を形成し、さらにその上に中屈折率層１４、高屈折率層１６及び低屈折率層１８をこの順に形成してなる。第三の形態では、帯電防止層１２は、帯電防止機能及びハードコートとしての機能を併せ持っている。
【００２７】
第三の形態でも、第一の形態と同様に、別途、ハードコート層を設けることも可能である。ハードコート層１１は、基材１０と帯電防止層１２との間、又は帯電防止層１２と中屈折率層１４との間のいずれかに設けることができる。これらの形態を図６Ａ及び図６Ｂに示す。
【００２８】
上記反射防止膜の第一から第三の形態において設けられる、本発明の積層体に必須の、それぞれ特定の液状硬化性組成物を硬化させてなる帯電防止層及び低屈折率層以外の、必要に応じて設けられる各層及び基材について説明する。
尚、下記（１）、（２）の帯電防止層と低屈折率層は、本発明の積層体で必須の帯電防止層及び低屈折率層以外に任意に設けられる層としての説明であり、本発明の積層体で必須の帯電防止層及び低屈折率層については、後述する。
【００２９】
（１）帯電防止層
帯電防止層は、積層体に導電性を付与し、静電気が生じて埃等が付着するのを防止する。
本発明の積層体では、後述する成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有する硬化性組成物を用いて帯電防止層が必須であり、ここで説明する帯電防止層は、必須の帯電防止層の他に別途設けられる任意の層である。
帯電防止層の具体例としては、本発明にも使用しているリン含有酸化錫（ＰＴＯ）粒子の他、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）粒子、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、ＡｌドープＺｎＯ粒子等の導電性を有する金属酸化物粒子、あるいは有機、又は無機の導電性化合物を添加した硬化性膜、前記金属酸化物を蒸着あるいはスパッタリングすることで得られる金属酸化物膜、導電性有機高分子からなる膜を挙げることができる。導電性有機高分子としては、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリピロール系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子等を例示することができる。
【００３０】
（２）低屈折率層
低屈折率層は、その厚さが０．０５〜０．２０μｍの範囲内で、屈折率が１．３０〜１．４５の層である。なお、本発明における屈折率とは、２５℃における５８９ｎｍの屈折率をいう。
低屈折率層に使用される材料としては、目的とする特性が得られれば特に限定されるものではないが、例えば、含フッ素重合体を含有する硬化性組成物、アクリルモノマー、含フッ素アクリルモノマー、エポキシ基含有化合物、含フッ素エポキシ基含有化合物等の硬化物を挙げることがでる。また、低屈折率層の強度を上げるために、シリカ微粒子等を配合することもできる。
本発明の積層体では、後述する成分（Ｄ）及び成分（Ｅ）を含有する硬化性樹脂組成物を用いて形成された低屈折率層が必須であり、ここで説明する低屈折率層は、必須の低屈折率層の他に別途設けられる任意の層である。
【００３１】
（３）高屈折率層
高屈折率層は、その厚さが０．０５〜０．２０μｍの範囲内で、屈折率が１．５５〜２．２０の範囲内である。
高屈折率層を形成するために高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することができる。
【００３２】
金属酸化物粒子の具体例としては、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）粒子、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子、アンチモン含有ＺｎＯ、Ａｌ含有ＺｎＯ粒子ＺｒＯ２粒子、ＴｉＯ２粒子、シリカ被覆ＴｉＯ２粒子、Ａｌ２Ｏ３/ＺｒＯ２被覆ＴｉＯ２粒子、ＣｅＯ２粒子等を挙げることができる。好ましくは、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）粒子、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、リン含有酸化錫（ＰＴＯ）粒子、Ａｌ含有ＺｎＯ粒子、Ａｌ２Ｏ３/ＺｒＯ２被覆ＴｉＯ２粒子である。これらの金属酸化物粒子は、一種単独又は二種以上の組み合わせで使用することができる。
また、高屈折率層にハードコート層の機能を持たせることもできる。
【００３３】
（４）中屈折率層
３種以上の屈折率を有する層を組み合わせる場合に、屈折率が１．５０〜１．９０であって、低屈折率層より高く、高屈折率層より低い屈折率を有する層を中屈折率層と表す。中屈折率層の屈折率は、好ましくは、１．５０〜１．８０、より好ましくは、１．５０〜１．７５である。中屈折率層は、その厚さが０．０５〜０．２０μｍの範囲内である。
中屈折率層を形成するために、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することができる。
【００３４】
金属酸化物粒子の具体例としては、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）粒子、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、ＺｎＯ粒子、アンチモン含有ＺｎＯ、Ａｌ含有ＺｎＯ粒子、ＺｒＯ２粒子、ＴｉＯ２粒子、シリカ被覆ＴｉＯ２粒子、Ａｌ２Ｏ３/ＺｒＯ２被覆ＴｉＯ２粒子、ＣｅＯ２粒子等を挙げることができる。好ましくは、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）粒子、錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、リン含有酸化錫（ＰＴＯ）粒子、Ａｌ含有ＺｎＯ粒子、ＺｒＯ２粒子である。これらの金属酸化物粒子は、一種単独又は二種以上の組み合わせで使用することができる。
【００３５】
低屈折率層と高屈折率層を組み合わせることにより反射率を低くすることができ、さらに、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層を組み合わせることにより、反射率を低くすることができるとともに色目（ギラツキ）を減らすことができる。
【００３６】
（５）ハードコート層
ハードコート層の具体例としては、ＳｉＯ２、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂等の材料から構成するのが好ましい。また、これらの樹脂にシリカ粒子を配合してもよい。
ハードコート層は積層体の機械的強度を高める効果がある。ハードコート層の厚さは、
通常０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍの範囲である。また、ハードコート層の屈折率は、通常１．４５  〜１．７０、好ましくは１．４５〜１．６０の範囲である。
【００３７】
（６）基材
本発明の積層体に用いられる基材は、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、スレート等特に制限はないが、放射線硬化性という生産性の高い、工業的有用性を発揮できる材料として、例えば、フィルム、ファイバー状の基材に好ましく適用される。特に好ましい材料は、プラスチックフィルム、プラスチック板である。そのようなプラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン／ポリメチルメタクリレート共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、トリアセチルセルロース樹脂、ジエチレングリコールのジアリルカーボネート（ＣＲ−３９）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、環化ポリオレフィン樹脂（例えば、ノルボルネン系樹脂）等を挙げることができる。本発明の積層体を反射防止膜として使用する場合、ポリカーボネート、ポリスチレン／ポリメチルメタクリレート共重合体、トリアセチルセルロース樹脂、環化ポリオレフィン樹脂を挙げることができ、透明性の高さから、ノルボルネン系樹脂等の環状オレフィン樹脂が好ましい。
【００３８】
基材の厚さは、特に限定されないが、通常３０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの範囲である。
【００３９】
（７）その他の層
本発明の積層体の製造において、他の要求、例えば、ノングレア効果、光の選択吸収効果、耐候性、耐久性、転写性等の機能をさらに付与するために、例えば、１μｍ以上の光散乱性の粒子を含有する層を加えること、染料を含有する層を加えること、紫外線吸収剤を含有する層を加えること、接着層を加えること、接着層と剥離層を加えること等が可能であり、さらに、これらの機能付与成分を本発明で用いる帯電防止層形成用組成物及び／又は低屈折率層形成用組成物の１成分として加えることも可能である。
【００４０】
本発明の積層体は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック筐体、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のためのハードコ−ティング材；各種基材の接着剤、シ−リング材；印刷インクのバインダー材等として好適に用いることができる。
【００４１】
これらの層は一層のみ形成してもよく、また、異なる層を二層以上形成してもよい。
また、低、中、高屈折率層の膜厚は、それぞれ通常６０〜１５０ｎｍ、ハードコート層の膜厚は通常１〜２０μｍ、帯電防止層の膜厚は通常０．０５〜３０μｍである。
本発明では、層の製造方法は、公知の塗布と硬化、蒸着、スパッタリング等の方法により製造できる。
【００４２】
ＩＩ．帯電防止層
本発明の積層体の基材上に設けられる帯電防止層は、上記帯電防止層形成用組成物を硬化させて得られ、積層体に導電性、高屈折率膜としての機能及び／又はハードコートとしての機能を付与することができる。
以下、液状硬化性組成物の各成分について具体的に説明する。
【００４３】
１．成分（Ａ）
液状硬化性組成物に用いられるリン含有酸化錫粒子（成分（Ａ））は、得られる液状硬化性組成物の硬化被膜の導電性を発現させるのに必須な成分である。
【００４４】
このようなリン含有酸化錫粒子の粉体としての市販品としては、例えば、触媒化成工業（株）製  商品名：ＥＬＣＯＭ  ＴＬ−３０Ｓ（ＰＴＯ）を挙げることができる。
【００４５】
成分（Ａ）として用いられるリン含有酸化錫粒子は、粉体又は溶媒に分散した状態で用いることができるが、均一分散性が得易いことから、溶媒中に分散した状態で用いることが好ましい。
【００４６】
成分（Ａ）として用いられる酸化物粒子を溶媒に分散した市販品としては、例えば、触媒化成工業（株）製  商品名：ＥＬＣＯＭ  ＪＸ−１００１ＰＴＶ（プロピレングリコールモノメチルエーテル分散のＰＴＯ）を挙げることができる。
【００４７】
成分（Ａ）の一次粒子径は、形状が球状である場合、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、１０〜５０ｎｍである。一次粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定する。１０ｎｍ未満であると、導電性が不足し、１００ｎｍを超えると、組成物中で沈降が発生したり、塗膜の平滑性が低下する。形状が針状のように細長い場合、乾燥粉末を電子顕微鏡で観察し、数平均の粒子径として求めた値として、短軸平均粒子径が１０〜５０ｎｍ、長軸数平均粒子径が１００〜２０００ｎｍであることが好ましい。長軸粒子径が２０００ｎｍを超えると、組成物中で沈降が発生する場合がある。
【００４８】
成分（Ａ）の配合量は特に制限されないが、固形分の合計量１００重量％中、好ましくは２５〜８５重量％、より好ましくは３０〜７０重量％である。配合量が２５重量％未満では、帯電防止性が劣る場合があり、８５重量％を超えると、塗膜の硬度が劣る場合がある。ここで、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合量は、その固形分としての配合量をいう。
【００４９】
２．成分（Ｂ）
液状硬化性組成物に用いられる成分（Ｂ）は、得られる液状硬化性組成物の硬化被膜の成膜性、透明性の観点から、分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物である。このような成分（Ｂ）を用いることにより、優れた耐擦傷性、有機溶剤耐性を有する硬化物が得られる。
【００５０】
成分（Ｂ）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。
（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（「トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート」とも言う）、及びこれらの化合物を製造する際の出発アルコール類のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００５１】
ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンが好ましい。
これら（Ｂ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
成分（Ｂ）の配合量は、固形分の合計量１００重量％中、好ましくは１０〜７４重量％、より好ましくは２０〜６５重量％である。成分（Ｂ）の配合量が１０重量％未満では、得られる硬化物の硬度が劣る場合があり、７４重量％を超えると、帯電防止性が劣る場合がある。
【００５３】
３．成分（Ｃ）
成分（Ｃ）は、３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が５，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下である光重合開始剤である。ここで、光重合開始剤の３１３ｎｍにおけるモル吸光係数とは、１ｃｍの吸収層に対する３１３ｎｍにおける溶液の吸光度とモル濃度の比を意味する。このような吸光特性を有する光重合開始剤を用いることにより、硬化膜の表面抵抗を充分に下げることができる。３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が５，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍを超える光重合開始剤を用いた場合には、得られる硬化膜の表面抵抗が高く、十分な帯電防止性能が得られない。
【００５４】
帯電防止層形成用組成物は、放射線を照射することだけで硬化するが、成分（Ｃ）は、上記の機能の他、硬化速度をさらに高めることができる。
尚、本発明において、放射線とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等を意味する。
【００５５】
成分（Ｃ）として用いることができる光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等が挙げられる。
【００５６】
成分（Ｃ）の配合量は、固形分の合計量１００重量％に対して、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。成分（Ｃ）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
４．溶剤
本発明の帯電防止層形成用組成物に用いられる溶剤は、特に制限されるものではないが、通常、常圧での沸点が２００℃以下の溶剤が好ましい。具体的には、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類、アミド類等が用いられる。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール等が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンが好ましい。
尚、成分（Ａ）として、リン含有酸化錫粒子の分散体を用いる場合には、分散体に溶剤が含まれているが、この分散体の溶剤を用いてもよいし、異なる溶剤を添加してもよい。
【００５８】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等を挙げることができる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。エーテル類としては、例えば、ジブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等を挙げることができる。炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等を挙げることができる。アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００５９】
溶剤の配合量は特に限定されないが、固形分の合計量１００重量部に対し、通常５０〜１００００重量部、好ましくは５０〜３０００重量部である。
【００６０】
５．その他の重合性不飽和基を有する化合物
帯電防止層形成用組成物には、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の添加剤として、その他の重合性不飽和基を有する化合物（成分（Ｆ））を必要に応じて配合することができる。ここで、成分（Ｆ）とは、分子内に重合性不飽和基を１つ有する化合物である。
成分（Ｆ）の具体例としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、下記式（１０）で表される化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１５）−ＣＯＯ（Ｒ１６Ｏ）ｄ−Ｐｈ−Ｒ１７    （１０）
（式中、Ｒ１５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１６は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ１７は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｐｈはフェニレン基を示し、ｄは０〜１２、好ましくは１〜８の数を示す。）
【００６１】
成分（Ｆ）の市販品としては、アロニックス  Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亜合成（株）製）；ビスコート  ＬＡ、ＳＴＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、＃１９２、＃１９３（大阪有機化学（株）製）；ＮＫ  エステル  ＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ、ＡＭＰ−６０Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）；ライトアクリレート  Ｌ−Ａ、Ｓ−Ａ、ＩＢ−ＸＡ、ＰＯ−Ａ、ＰＯ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ（以上、共栄社化学（株）製）；ＦＡ−５１１、ＦＡ−５１２Ａ、ＦＡ−５１３Ａ（以上、日立化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００６２】
６．添加剤
帯電防止層形成用組成物には、この他の添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、滑材等を必要に応じて配合することができる。酸化防止剤としては、チバスペシャルティケミカルズ（株）製  商品名：イルガノックス１０１０、１０３５、１０７６、１２２２等、紫外線吸収剤としては、チバスペシャルティケミカルズ（株）製  商品名：チヌビン  Ｐ２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３、３２９、シプロ化成（株）製  商品名：シーソーブ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２等、光安定剤としては、チバスペシャルティケミカルズ（株）製  商品名：チヌビン２９２、１４４、６２２ＬＤ、三共（株）製  商品名：サノ−ルＬＳ７７０、ＬＳ４４０、住友化学工業（株）製  商品名：スミソーブ  ＴＭ−０６１等を挙げることができる。
【００６３】
このようにして得られた帯電防止層形成用組成物の粘度は、通常２５℃において、１〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１〜１，０００ｍＰａ・ｓである。
【００６４】
７．非導電性粒子
本発明では、帯電防止層形成用組成物が分離、ゲル化等の不具合を起こさない範囲で、非導電性粒子、又は非導電性粒子とアルコキシシラン化合物とを有機溶媒中で反応させて得られる粒子を併用してもよい。
【００６５】
非導電性粒子を成分（Ａ）であるリン含有酸化錫粒子と併用することにより、帯電防止機能、即ち、硬化膜としたときの表面抵抗として１×１０１３Ω／□以下の値を維持しながら、耐擦傷性を向上させることができる。
【００６６】
このような非導電性粒子としては、成分（Ａ）であるリン含有酸化錫粒子以外の粒子であれば特に制限されない。好ましくは、成分（Ａ）以外の酸化物粒子又は金属粒子である。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム等の酸化物粒子、又はケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、及びセリウムよりなる群から選ばれる２種類以上の元素を含む酸化物粒子を挙げることができる。
【００６７】
非導電性粒子の一次粒子径は、透過型電子顕微鏡観察によって求めた値として、好ましくは、０．１μｍ以下であり、さらに好ましくは、０．００１〜０．０８μｍである。０．１μｍを超えると、組成物中で沈降が発生したり、塗膜の平滑性が低下することがある。
【００６８】
非導電性粒子を帯電防止層形成用組成物に配合する場合、非導電性粒子とアルコキシシラン化合物とを有機溶媒中で加水分解した後混合してもよい。この処理により、非導電性粒子の分散安定性が良好になる。
【００６９】
非導電性粒子の市販品として、例えば、酸化ケイ素粒子（例えば、シリカ粒子）としては、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製  商品名：メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製  商品名：アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製  商品名：シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製  商品名：Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製  商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製  商品名：ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。
また、酸化アルミニウム（アルミナ）の水分散品としては、日産化学工業（株）製  商品名：アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；酸化ジルコニウムの分散品としては、住友大阪セメント（株）製（トルエン、メチルエチルケトン分散のジルコニアゾル）；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製  商品名：ニードラール；アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製  商品名：ナノテック等を挙げることができる。
【００７０】
非導電性粒子の配合割合は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜７０重量部、より好ましくは１〜５０重量部である。
【００７１】
８．帯電防止層形成用組成物の調製方法
帯電防止層形成用組成物は、上記（Ａ）リン含有酸化錫粒子、（Ｂ）分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤、溶剤、及び必要に応じて、（Ｆ）その他の重合性不飽和基を有する化合物、添加剤、非導電性粒子をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。
【００７２】
９．帯電防止層の形成方法
本発明の積層体の帯電防止層は、上述の帯電防止層形成用組成物を上記基材に塗布、乾燥した後に、放射線を照射して、組成物を硬化させることにより得ることができる。
得られた帯電防止層の表面抵抗は、１×１０１３Ω／□以下、好ましくは１×１０１０Ω／□以下、より好ましくは１×１０８Ω／□以下である。表面抵抗が１×１０１３Ω／□を超えると、帯電防止性能が十分でなく、埃が付着し易くなったり、付着した埃を容易に除去できない場合がある。
【００７３】
帯電防止層形成用組成物の塗布方法としては特に制限はないが、例えば、ロールコート、スプレーコート、フローコート、デイピング、スクリーン印刷、インクジェット印刷等の公知の方法を適用することができる。
【００７４】
帯電防止層形成用組成物の硬化に用いる放射線の線源としては、組成物を塗布後、短時間で硬化させ得るものである限り特に制限はない。
可視光線の線源としては、例えば、直射日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また、紫外線の線源としては、例えば、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また、電子線の線源としては、例えば、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式等を挙げることができる。
α線、β線及びγ線の線源としては、例えば、６０Ｃｏ等の核分裂物質を挙げることができ、γ線については、加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は、１種単独で、又は２種以上を同時に照射してもよく、また、１種以上の放射線を、一定期間をおいて照射してもよい。
【００７５】
帯電防止層の膜厚は、０．０５〜３０μｍであることが好ましい。タッチパネル、ＣＲＴ等の最表面での耐擦傷性を重視する用途では比較的厚く、好ましくは２〜１５μｍである。一方、光学フィルムの帯電防止膜として用いる場合、好ましくは０．０５〜１０μｍである。
また、光学フィルムへ用いる場合、透明性が必要であり、全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。
【００７６】
ＩＩＩ．低屈折率層
本発明の積層体を反射防止膜として用いるためには、少なくとも、上記帯電防止層の上に低屈折率層を形成する必要がある。本発明の積層体に形成される低屈折率層は、（Ｄ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体及び（Ｅ）シリカを主成分とする粒子を含有する低屈折率層形成用組成物からなる硬化物である。
以下、成分（Ｄ）及び（Ｅ）について説明する。
【００７７】
１．成分（Ｄ）
（Ｄ）フッ素を４０質量％以上含有するエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
本発明で使用されるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、水酸基含有含フッ素重合体と、水酸基と反応可能な官能基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物とを反応させて得られる。ここで、水酸基と反応可能な官能基とエチレン性不飽和基とを含有する化合物としては、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物、或いは、エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物又はその誘導体が挙げられる。
【００７８】
（１）水酸基含有含フッ素重合体
水酸基含有含フッ素重合体は、下記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計を１００モル％としたときに、（ａ）２０〜７０モル％、（ｂ）１〜７０モル％及び（ｃ）５〜７０モル％を含んでなり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。
（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位。
（ｂ）下記一般式（２）で表される構造単位。
（ｃ）下記一般式（３）で表される構造単位。
このように構成することにより、低屈折率性、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた塗膜を得ることができる。
【００７９】
【化６】
2006132180.tif 000007
【００８０】
［一般式（１）中、Ｒ1はフッ素原子、フルオロアルキル基、又は−ＯＲ2で表される基（Ｒ2はアルキル基、又はフルオロアルキル基を示す）を示す］
【００８１】
【化７】
2006132180.tif 000008
【００８２】
［一般式（２）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を、Ｒ4はアルキル基、−(ＣＨ2)x−ＯＲ5若しくは−ＯＣＯＲ5で表される基（Ｒ5はアルキル基又はフルオロアルキル基を、ｘは０又は１の数を示す）、カルボキシル基、又はアルコキシカルボニル基を示す］
【００８３】
【化８】
2006132180.tif 000009
【００８４】
［一般式（３）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を、Ｒ7は−（ＣＨ２）ｖ−ＯＲ27又は−ＯＣＯＲ27で表される基（Ｒ27は水素原子、ヒドロキシアルキル基又はグリシジル基を、ｖは０〜２の数を示す）を示す］
(1)構造単位（ａ）
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基等の炭素数１〜６のフルオロアルキル基が挙げられる。また、Ｒ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００８５】
構造単位（ａ）は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビニル単量体としては、少なくとも１個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも１個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としてはテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロレフィン類；アルキルパーフルオロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルオロビニルエーテル類；パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルオロ（イソブチルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中でも、ヘキサフルオロプロピレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）がより好ましい。
【００８６】
尚、構造単位（ａ）の含有率は、前記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計を１００モル％としたときに、２０〜７０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が２０モル％未満になると、含フッ素重合体のフッ素含有率が低く、本発明が意図するところのフッ素含有材料の光学的特徴である、低屈折率の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ａ）の含有率を、３０〜６５モル％とするのがより好ましく、４０〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００８７】
(2)構造単位（ｂ）
一般式（２）において、Ｒ4又はＲ5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ラウリル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、Ｒ４のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ、Ｒ５のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、２−（トリフルオロメチル）エチル基、２−（パーフルオロエチル）エチル基、２−（パーフルオロプロピル）エチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロペンチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロノニル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基等が挙げられる。
【００８８】
構造単位（ｂ）は、上述の置換基を有するビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビニル単量体の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル若しくはシクロアルキルビニルエーテル類；エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；及び以下の構造式を有するものが挙げられる。
【００８９】
【化９】
2006132180.tif 000010
【００９０】
（式中、Ｒ２８は水素原子又はメチル基であり、ｗは０〜２の数を表す。）
これらは一種単独又は二種以上の組み合わせで使用できる。
【００９１】
尚、構造単位（ｂ）の含有率は、前記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計を１００モル％としたときに、１〜７０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が１モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｂ）の含有率を、２〜６５モル％とするのがより好ましく、３〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００９２】
(3)構造単位（ｃ）
一般式（３）において、Ｒ２７のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基等が挙げられる。
【００９３】
構造単位（ｃ）は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビニル単量体の例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類、アリルアルコール等が挙げられる。
また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００９４】
尚、構造単位（ｃ）の含有率は、前記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計を１００モル％としたときに、５〜７０モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が５モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が７０モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｃ）の含有率を、５〜６５モル％とするのがより好ましく、５〜６０モル％とするのがさらに好ましい。
【００９５】
(4)構造単位（ｄ）及び構造単位（ｅ）
前記水酸基含有含フッ素重合体は、前記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル部に対して、アゾ基含有ポリシロキサン化合物に由来する下記構造単位（ｄ）を０．１〜１０モル部を含むことが好ましい。
（ｄ）下記一般式（４）で表される構造単位。
【００９６】
【化１０】
2006132180.tif 000011
【００９７】
［一般式（４）中、Ｒ8及びＲ9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はアリール基を示す］
構造単位（ｄ）を含むことにより、耐擦傷性が向上する。
【００９８】
また、本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体において、上記構単位（ｄ）を下記構造単位（ｅ）の一部として含むことが好ましい。
（ｅ）前記一般式（６）で表される構造単位。
【００９９】
【化１１】
2006132180.tif 000012
【０１００】
［一般式（６）中、Ｒ11〜Ｒ14は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、又はシアノ基を示し、Ｒ15〜Ｒ18は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、又はアリール基を示し、ｐ、ｑは１〜６の数、ｓ、ｔは０〜６の数、ｙは１〜２００の数を示す。］
【０１０１】
以下、構造単位（ｄ）及び（ｅ）について説明する。
【０１０２】
一般式（４）において、Ｒ8又はＲ9のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等の炭素数１〜４のフルオロアルキル基等が、アリール基としてはフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。
【０１０３】
構造単位（ｄ）は、前記一般式（４）で表されるポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなアゾ基含有ポリシロキサン化合物の例としては、下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化１２】
2006132180.tif 000013
【０１０５】
［一般式（７）中、Ｒ11〜Ｒ14、Ｒ15〜Ｒ18、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ、及びｙは、上記一般式（６）と同じであり、ｚは１〜２０の数である。］
【０１０６】
一般式（７）で表される化合物を用いた場合には、構造単位（ｄ）は、構造単位（ｅ）の一部として水酸基含有含フッ素重合体に含まれる。この場合、一般式（７）において、Ｒ11〜Ｒ14のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、Ｒ15〜Ｒ18のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が挙げられる。
【０１０７】
本発明において、上記一般式（７）で表されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、下記一般式（８）で表される化合物が特に好ましい。
【０１０８】
【化１３】
2006132180.tif 000014
【０１０９】
［一般式（８）中、ｙ及びｚは、上記一般式（７）と同じである。］
【０１１０】
尚、構造単位（ｄ）の含有率を、前記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル部に対して、０．１〜１０モル部とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル部未満になると、硬化後の塗膜の表面滑り性が低下し、塗膜の耐擦傷性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が１０モル部を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位（ｄ）の含有率を、０．１〜５モル部とするのがより好ましく、０．１〜３モル部とするのがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位（ｅ）の含有率は、その中に含まれる構造単位（ｄ）の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。
【０１１１】
(5)構造単位（ｆ）
さらに、上記水酸基含有含フッ素重合体は、下記構造単位（ｆ）０．１〜５モル％を含むことが好ましい。
（ｆ）下記一般式（５）で表される構造単位。
【０１１２】
【化１４】
2006132180.tif 000015
【０１１３】
［一般式（５）中、Ｒ10は乳化作用を有する基を示す］
【０１１４】
構造単位（ｆ）を含むことにより、塗工性が向上する。
【０１１５】
以下、構造単位（ｆ）について説明する。
一般式（５）において、Ｒ１０の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル構造である基が好ましい。
【０１１６】
このような乳化作用を有する基の例としては下記一般式（９）で表される基が挙げられる。
【０１１７】
【化１５】
2006132180.tif 000016
【０１１８】
［一般式（９）中、ｎは１〜２０の数、ｍは０〜４の数、ｕは３〜５０の数を示す］
【０１１９】
構造単位（ｆ）は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することができる。このような反応性乳化剤としては、下記一般式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【０１２０】
【化１６】
2006132180.tif 000017
【０１２１】
［一般式（１０）中、ｎ、ｍ、及びｕは、上記一般式（９）と同様である］
【０１２２】
尚、構造単位（ｆ）の含有率を、前記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００モル部に対して、０．１〜５モル部とすることが好ましい。この理由は、含有率が０．１モル部以上になると、水酸基含有含フッ素重合体の溶剤への溶解性が向上し、一方、含有率が５モル部以内であれば、硬化性樹脂組成物の粘着性が過度に増加せず、取り扱いが容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しないためである。
また、このような理由により、構造単位（ｆ）の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体の全体量に対して、０．１〜３モル部とするのがより好ましく、０．２〜３モル部とするのがさらに好ましい。
【０１２３】
(6)分子量
水酸基含有含フッ素重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という。）で、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」という。）を溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０００〜５００，０００であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が５，０００未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が５００，０００を超えると、後述する硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合がるためである。
また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体のポリスチレン換算数平均分子量を１０，０００〜３００，０００とするのがより好ましく、１０，０００〜１００，０００とするのがさらに好ましい。
【０１２４】
（２）１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物
１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物としては、分子内に、１個のイソシアネート基と、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含有している化合物であれば特に制限されるものではない。
尚、イソシアネート基を２個以上含有すると、水酸基含有含フッ素重合体と反応させる際にゲル化を起こす可能性がある。
また、上記エチレン性不飽和基として、後述する硬化性樹脂組成物をより容易に硬化させることができることから、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
このような化合物としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【０１２５】
尚、このような化合物は、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて合成することもできる。
この場合、ジイソシアネートの例としては、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、２,６−トリレンジイソシアネ−ト、１,３−キシリレンジイソシアネ−ト、１,４−キシリレンジイソシアネ−ト、１,５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、３,３’−ジメチルフェニレンジイソシアネ−ト、４,４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネ−ト、４−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、２，５（又は２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中では、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンが特に好ましい。
【０１２６】
また、水酸基含有（メタ）アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート等一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
尚、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、大阪有機化学（株）製  商品名  ＨＥＡ、日本化薬（株）製  商品名  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＰＥＴ−３０、東亞合成（株）製  商品名  アロニックス  Ｍ−２１５、Ｍ−２３３、Ｍ−３０５、Ｍ−４００等として入手することができる。
【０１２７】
ジイソシアネート及び水酸基含有多官能（メタ）アクリレートから合成する場合には、ジイソシアネート１モルに対し、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの添加量を１〜１．２モルとするのが好ましい。
【０１２８】
このような化合物の合成方法としては、ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを一括で仕込んで反応させる方法、水酸基含有（メタ）アクリレート中にジイソシアネートを滴下して反応させる方法等を挙げることができる。
【０１２９】
（３）エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物又はその誘導体
エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物又はその誘導体としては、エチレン性不飽和基とカルボン酸を分子内に有する化合物、又はその酸ハライド、酸無水物等で、水酸基含有含フッ素重合体とエステルを形成する化合物であれば特に制限されるものではない。
また、上記エチレン性不飽和基として、硬化性樹脂組成物をより容易に硬化させることができることから、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
このような化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロミド、無水（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【０１３０】
（４）反応モル比
本発明のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、上述した、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシアネート基／水酸基のモル比が０．１〜１．９の割合で反応させることが好ましい。この理由は、モル比が０．１未満になると耐擦傷性及び耐久性が低下する場合があるためであり、一方、モル比が１．９を超えると、硬化性樹脂組成物の塗膜のアルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、イソシアネート基／水酸基のモル比を、０．３〜１．５とするのが好ましく、０．５〜１．５とするのがより好ましい。
同様の理由で、エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物又はその誘導体と、水酸基含有含フッ素重合体とを、エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物又はその誘導体／水酸基のモル比を０．１〜１．９の割合で反応させることが好ましい。但し、カルボン酸誘導体が酸無水物である場合は、１分子で２個の水酸基と反応することが可能であるため、エチレン性不飽和基含有カルボン酸化合物の酸無水物／水酸基のモル比を０．０５〜０．９５の割合とすることが好ましい。
【０１３１】
低屈折率相形成用組成物における、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（D）の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常１〜９５質量％である。この理由は、添加量が１質量％未満となると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためであり、一方、添加量が９５質量％を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、（Ｅ）成分の添加量を２〜９０質量％とするのがより好ましく、３〜８５質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【０１３２】
２．成分（Ｅ）
（１）シリカを主成分とする粒子
本発明で用いる低屈折率層形成用組成物には、シリカを主成分とする粒子を配合することができ、低屈折率層形成用組成物の硬化物の耐擦傷性、特にスチールウール耐性を改善することができる。シリカを主成分とする粒子としては、数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする粒子が好ましい。粒径は、透過型電子顕微鏡により測定する。（Ｅ）成分の粒径は、５〜８０ｎｍが好ましく、１０〜６０ｎｍがさらに好ましい。
これらシリカを主成分とする粒子としては、公知のものを使用することができ、また、その形状も特に限定されない。球状であれば通常のコロイダルシリカに限らず中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わない。また、球状に限らず、不定形の粒子であってもよい。これらの中で固形分が１０〜４０重量％のコロイダルシリカが好ましい。
【０１３３】
また、分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。
【０１３４】
シリカを主成分とする粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製  商品名：メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｓ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＺＬ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。
【０１３５】
また、コロイダルシリカ表面に化学修飾等の表面処理を行ったものを使用することができ、例えば分子中に１以上のアルキル基を有する加水分解性ケイ素化合物又はその加水分解物を含有するもの等を反応させることができる。このような加水分解性ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、１，１，１―トリメトキシ−２，２，２−トリメチル−ジシラン、ヘキサメチル−１，３−ジシロキサン、１，１，１―トリメトキシ−３，３，３−トリメチル−１，３−ジシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−ジメチルメトキシシリル−ポリジメチルシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−トリメトキシシリル−ポリジメチルシロキサンヘキサメチル−１，３−ジシラザン等を挙げることができる。また、分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物を使用することもできる。分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物は、例えば反応性基としてＮＨ２基を有するものとして、尿素プロピルトリメトキシシラン、Ｎ―（２−アミノエチル）―３―アミノプロピルトリメトキシシラン等、ＯＨ基を有するものとして、ビス（２−ヒドロキシエチル）―３アミノトリプロピルメトキシシラン等、イソシアネート基を有するものとして３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等、チオシアネート基を有するものとして３−チオシアネートプロピルトリメトキシシラン等、エポキシ基を有するものとして（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等、チオール基を有するものとして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましい化合物として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【０１３６】
（２）好ましい態様（表面にエチレン性不飽和基を有するシリカ粒子）
本発明に用いられるシリカ粒子は、エチレン性不飽和基を有していることが好ましい（以下、「反応性シリカ粒子」という）。反応性シリカ粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上述の数平均粒径が１０〜１００ｎｍのシリカ粒子と、反応性表面処理剤とを反応させて得ることができる。
【０１３７】
ここで、表面処理剤としては、例えば、アルコキシシラン化合物、テトラブトキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトライソプロポキシアルミニウム等を挙げることができる。これらは、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３８】
表面処理剤の具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の分子内に不飽和二重結合を有する化合物や、下記一般式（１１）で表される化合物を挙げることができる。
【化１７】
2006132180.tif 000018
式中、Ｒ１９はメチル基、Ｒ２０は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ２１は水素原子又はメチル基、ｊは１又は２、ｋは１〜５の整数、Ｒ２２は炭素数１〜６の２価のアルキレン基、Ｒ２３は２〜６価の鎖状、環状、分岐状いずれかの炭素数２〜１４の２価の炭化水素基、Ｒ２４は鎖状、環状、分岐状いずれかの炭素数３〜１４の（ｋ＋１）価の炭化水素基である。Ｒ２４内には、エーテル結合を含んでもよい。
シリカ粒子がエチレン性不飽和基を有していることにより、ＵＶ硬化系アクリルモノマーと共架橋化することができ、耐擦傷性が向上する。
【０１３９】
（３）好ましい態様（多孔質シリカ粒子）
低屈折率層形成用組成物に用いるシリカ粒子（Ｅ）としては、多孔質シリカ粒子も好ましい。
多孔質シリカ粒子として、第一の多孔質シリカ粒子（Ｅ１）又は第二の多孔質シリカ粒子（Ｆ２）を使用することがより好ましい。第一の多孔質シリカ粒子（Ｆ１）は下記式（１２）で表されるケイ素化合物及び下記式（１３）で表されるケイ素化合物の、加水分解及び／又は加水分解縮合により得られる。即ち、式（１２）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合し、かつ式（１３）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合することにより得られる。式（１２）で表されるケイ素化合物及び式（１３）で表されるケイ素化合物は、混合して同時に加水分解及び／又は加水分解縮合してもよいし、式（１２）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合し、ついで、式（１３）で表されるケイ素化合物を加えてさらに加水分解及び／又は加水分解縮合してもよい。第二の多孔質シリカ粒子（Ｅ２）は、下記式（１２）で表されるケイ素化合物、下記式（１３）で表されるケイ素化合物及び下記式（１４）で表されるケイ素化合物の加水分解及び／又は加水分解縮合により得られる。即ち、式（１２）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合し、かつ式（１３）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合し、かつ式（１４）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合することにより得られる。式（１２）で表されるケイ素化合物、式（１３）で表されるケイ素化合物及び式（１４）で表されるケイ素化合物は、混合して同時に加水分解及び／又は加水分解縮合してもよいし、式（１２）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合し、ついで、式（１３）で表されるケイ素化合物及び式（１４）で表されるケイ素化合物を加えてさらに加水分解及び／又は加水分解縮合してもよい。
ＳｉＸ４          ・・・（１２）
Ｒ２５ａＳｉＸ４−ａ  ・・・（１３）
Ｒ２６ｂＳｉＸ４−ｂ  ・・・（１４）
【０１４０】
式（１２）、（１３）及び（１４）中、Ｘはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシアネート基、カルボキシル基、炭素数２〜４のアルキルオキシカルボニル基又は炭素数１〜４のアルキルアミノ基であり、好ましくはアルコキシ基、ハロゲノ基であり、より好ましくはアルコキシ基である。また、式（１２）、（１３）及び（１４）のＸは、同一でも異なってもよい。
式（１２）で表される化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラクロロシラン等を挙げることができる。
【０１４１】
式（１３）中、Ｒ２５は炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数４〜８のアクリロキシアルキル基又は炭素数５〜８のメタクリロキシアルキル基であり、好ましくはビニル基、アリル基、アクリロキシエチル基、アクリロキシプロピル基、アクリロキシブチル基、メタクリロキシエチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシブチル基である。
式（１３）中、ａは１〜３の整数であり、好ましくは１〜２である。
式（１３）で表される化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
式（１３）で示される化合物を使用することで、多孔質シリカ粒子はエチレン性不飽和基を含むものとすることができる。エチレン性不飽和基を含むことにより、硬化性組成物を硬化せしめた硬化膜を有する本発明の反射防止膜の耐擦傷性が向上する。
【０１４２】
式（１４）中、Ｒ２６は炭素数１〜１２のフッ素置換アルキル基であり、好ましくは炭素数３〜１２のフッ素置換アルキル基であり、より好ましくは炭素数３〜１０のフッ素置換アルキル基である。
式（１４）中、ｂは１〜３の整数であり、好ましくは１〜２である。
式（１４）で表される化合物としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、２−パーフルオロヘキシルメチルトリメトキシシラン、２−パーフルオロヘキシルエチルトリメトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、２−パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、３，３−ジ（トリフルオロメチル）−３−フルオロプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
式（１４）で示される化合物を使用することで、多孔質シリカ粒子は含フッ素アルキル基を含むものとすることができる。含フッ素アルキル基を含むことにより、硬化性組成物を硬化せしめた硬化膜の耐汚染性を向上させることができる。
尚、式（１２）で表されるケイ素化合物、式（１３）で表されるケイ素化合物及び式（１４）で表されるケイ素化合物は、それぞれ、２種以上用いてもよい。
【０１４３】
第一の多孔質シリカ粒子（Ｅ１）において、式（１２）で表されるケイ素化合物及び式（１３）で表されるケイ素化合物の合計を１００モル％としたとき、式（１２）で表されるケイ素化合物／式（１３）で表されるケイ素化合物は、好ましくは、６７〜９９／１〜３３（モル％）、より好ましくは７０〜９８／２〜３０（モル％）の割合で加水分解及び／又は加水分解縮合される。
第二の多孔質シリカ粒子（Ｅ２）において、式（１２）で表されるケイ素化合物、式（１３）で表されるケイ素化合物及び（１４）で表されるケイ素化合物の合計を１００モル％としたとき、式（１２）で表されるケイ素化合物／式（１３）で表されるケイ素化合物／式（１４）で表されるケイ素化合物は、好ましくは、６０〜９８／１〜３０／１〜２０（モル％）、より好ましくは６５〜９６／２〜２０／２〜１５（モル％）の割合で加水分解及び／又は加水分解縮合される。
【０１４４】
本発明で使用される第一及び第二の多孔質シリカ粒子（Ｅ１）、（Ｅ２）は、平均粒径が５〜５０ｎｍであり、好ましくは５〜４５ｎｍであり、より好ましくは５〜４０ｎｍである。平均粒径は、数平均粒径であり、透過型電子顕微鏡観察像により測定する。また、「多孔質」とは、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇであること、好ましくは５０〜８００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１００〜８００ｍ２／ｇであることを意味する。比表面積は、ＢＥＴ法により測定する。
平均粒径が上記範囲内であれば、得られる塗膜の可視光領域での散乱が抑制できる。また、多孔質化であることにより、密度が低下し、このような多孔質シリカ粒子を含む膜の屈折率が低くなる。
【０１４５】
多孔質シリカ粒子（Ｅ）は、以下に説明する製造方法により得られる。
第一又は第二の多孔質シリカ粒子（Ｅ１）、（Ｅ２）は、水、炭素数１〜３のアルコール、塩基性化合物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルから選ばれる少なくとも１種の存在下で、それぞれ、上記式（１２）で表されるケイ素化合物及び式（１３）で表されるケイ素化合物、又は上記式（１２）で表されるケイ素化合物、式（１３）で表されるケイ素化合物及び式（１４）で表されるケイ素化合物を、加水分解及び／又は加水分解縮合して製造できる。
【０１４６】
塩基性化合物として、例えばアミン化合物が用いられ、具体例として、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等を挙げることができる。好ましくはアンモニア、エタノールアミン、水酸化テトラメチルアミン等が用いられる。
これらの塩基性化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【０１４７】
酸アミド、ジオール又はジオールの半エーテルは、水及びアルコールと相溶性を有することが好ましい。
酸アミドとして、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が用いられ、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが用いられる。
【０１４８】
ジオールとして、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール等が用いられ、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコールが用いられる。ジオールの半エーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが用いられる。
本発明で使用される多孔質シリカ粒子は、合成時に酸アミド、ジオール又はジオールの半エーテルを共存させることで粒子を多孔質化することができる。
【０１４９】
反応液中の式（１２）のケイ素化合物及び（１３）のケイ素化合物又は式（１２）〜（１４）のケイ素化合物の合計濃度は、完全加水分解縮合物換算で通常０．５〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％である。ここで、「完全加水分解縮合物換算」とは、ケイ素化合物が完全に加水分解縮合したと仮定して計算した理論値であり、式（１２）のケイ素化合物及び（１３）のケイ素化合物又は式（１２）〜（１４）のケイ素化合物のＸを、Ｘの１／２モルの酸素原子に置換した場合の質量に相当する。粒子合成時のケイ素化合物の濃度を上記範囲にすることで、粒子の粗大化を防ぎ、平均粒径５〜５０ｎｍの粒子とできる。
式（１２）のケイ素化合物及び式（１３）のケイ素化合物、又は式（１２）のケイ素化合物、式（１３）のケイ素化合物及び式（１４）のケイ素化合物は同時に混合して加水分解及び／又は加水分解縮合させてもよく、また、水、炭素数１〜３のアルコール、塩基性化合物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルから選ばれる少なくとも１種の存在下で、式（１２）で表されるケイ素化合物を加水分解及び／又は加水分解縮合し、ついで、それぞれ、式（１３）で表されるケイ素化合物、又は式（１３）で表されるケイ素化合物及び式（１４）で表されるケイ素化合物を加えてさらに加水分解及び／又は加水分解縮合させてもよい。
【０１５０】
加水分解及び／又は加水分解縮合の反応温度は、使用するアルコール及び酸アミド類の沸点及び反応時間を考慮して任意に決めることができる。反応時間は式（１２）で表されるケイ素化合物、式（１３）で表されるケイ素化合物及び式（１４）で表されるケイ素化合物の種類、反応速度、塩基の種類と量等に依存してその最適値は変化する性質のものであり、限定されない。
得られた加水分解及び／又は加水分解縮合反応液に有機溶媒を加え、さらに必要に応じて不要な成分を蒸留や液液抽出等の方法で除去することにより、多孔質シリカ粒子が有機溶媒に分散した分散液を得ることができる。
【０１５１】
また、分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。
【０１５２】
多孔質シリカ粒子（Ｅ）の低屈折率層形成用組成物中における配合量は、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常５〜９９質量％配合され、１０〜９８質量％が好ましく、１５〜９７質量％がさらに好ましい。５質量％未満であると、硬化膜としたときの硬度が不十分となることがあり、９９質量％を超えると、十分な膜の強度が得られないことがある。尚、粒子の量は、固形分を意味し、粒子が溶剤分散液の形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。
【０１５３】
３．少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物及び／又は少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物（（Ｇ）成分）
低屈折率層形成用組成物には、必要に応じて、少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物及び／又は少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物を添加することもできる。
【０１５４】
（１）少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する多官能（メタ）アクリレート化合物
この化合物については、分子内に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、「Ｕ−１５ＨＡ」（商品名、新中村化学社製）等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
尚、これらのうち、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【０１５５】
（２）少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物
この化合物については、少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する含フッ素（メタ）アクリレート化合物であれば特に制限されるものではない。このような例として、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独で或いは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１５６】
これら（Ｇ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常０〜９０質量％である。この理由は、添加量が９０質量％を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためである。
また、このような理由から、（Ｇ）成分の添加量を８０質量％以下とするのがより好ましく、６０質量％以下の添加量とするのがさらに好ましい。
【０１５７】
４．活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物
本発明のでは、活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物を添加することもできる。活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物は、硬化性樹脂組成物を硬化させるために用いられる。
【０１５８】
（１）活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物
活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物（以下「光重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が挙げられる。
尚、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
【０１５９】
（ｉ）種類
光ラジカル発生剤の例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル、又はＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。
【０１６０】
これらの光重合開始剤のうち、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等が好ましく、さらに好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン等を挙げることができる。
【０１６１】
（ii）添加量
光重合開始剤の添加量は特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して０．０１〜２０質量％とするのが好ましい。この理由は、添加量が０．０１質量％未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が２０質量％を超えると、硬化膜の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。
また、このような理由から、光重合開始剤の添加量を、有機溶剤以外の組成物全量に対して０．０５〜１５質量％とすることがより好ましく、０．１〜１５質量％とすることがさらに好ましい。
【０１６２】
（２）熱により活性種を発生する化合物
熱により活性種を発生する化合物（以下「熱重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する熱ラジカル発生剤等が挙げられる。
【０１６３】
（ｉ）種類
熱ラジカル発生剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、クミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【０１６４】
（ii）添加量
熱重合開始剤の添加量についても特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して０．０１〜２０質量％とするのが好ましい。この理由は、添加量が０．０１質量％未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が２０質量％を超えると、硬化膜の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。
また、このような理由から、有機溶剤以外の組成物全量に対して熱重合開始剤の添加量を０．０５〜１５質量％とするのがより好ましく、０．１〜１５質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【０１６５】
５．有機溶媒
「低屈折率層形成用組成物」には、さらに有機溶媒を添加することが好ましい。このように有機溶媒を添加することにより、薄膜の反射防止膜を均一に形成することができる。このような有機溶媒としては、炭素数１〜８のアルコール系、炭素数３〜１０のケトン系、炭素数３〜１０のエステル系の有機溶媒が好ましく使用でき、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が特に好ましい例として挙げられる。これらの有機溶媒は一種単独又は二種以上の組み合わせで使用できる。
【０１６６】
有機溶媒の添加量についても特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物１００質量部に対し、１００〜１００,０００質量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が１００質量部未満となると、硬化性樹脂組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、添加量が１００,０００質量部を超えると、硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱いが困難となる場合があるためである。
【０１６７】
６．添加剤
硬化性樹脂組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、（Ｅ）成分以外の無機充填剤若
【０１６８】
７．低屈折率層形成用組成物の調製方法
本発明で使用される硬化性樹脂組成物は、上記（Ｄ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体及び上記（Ｅ）成分、又は必要に応じて上記（Ｇ）成分、活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物、有機溶剤、及び添加剤をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、熱重合開始剤の分解開始温度以下で行うことが好ましい。
【０１６９】
８．低屈折率層形成用組成物の硬化方法
低屈折率層形成用組成物の硬化条件についても特に制限されるものではないが、例えば活性エネルギー線を用いた場合、露光量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、露光量が０．０１Ｊ／ｃｍ2未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が１０Ｊ／ｃｍ2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。
また、このような理由により、露光量を０．１〜５Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜３Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましい。
【０１７０】
また、低屈折率層形成用組成物を、加熱して硬化させる場合には、３０〜２００℃の範囲内の温度で、０．５〜１８０分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、基材等を損傷することなく、より効率的に耐擦傷性に優れた反射防止膜を得ることができる。
また、このような理由から、５０〜１８０℃の範囲内の温度で、１〜１２０分間加熱するのがより好ましく、８０〜１５０℃の範囲内の温度で、１〜６０分間加熱するのがさらに好ましい。
［実施例］
【０１７１】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下において、部、％は、特に断らない限り、それぞれ重量部、重量％を示す。
【０１７２】
製造例１：帯電防止層形成用組成物１の調製
紫外線を遮蔽した容器中において、リン含有酸化錫分散液（触媒化成工業（株）製  ＥＬＣＯＭ  ＪＸ−１００１ＰＴＶ、分散溶媒  プロピレングリコールモノメチルエーテル、リン含有酸化錫３０重量％、平均一次粒子径２０ｎｍ、分散剤２．１７重量％含有）８０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製  商品名  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  以下Ｂ−１と称する場合がある。）１５．６部、ビス（アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（新中村化学工業製  ＮＫエステル  Ａ−ＤＣＰ：「トリシクロデカンジイルジメタノールジアクリレート」、以下Ｂ−２と称する場合がある。）１５．６部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  イルガキュア１８４、３１３ｎｍにおけるモル吸光係数：８０Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ、以下C―１と称する場合がある。）４．５部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５０部、を５０℃で２時間攪拌することで均一な溶液の帯電防止層形成用組成物１を得た。この帯電防止層形成用組成物１をアルミ皿に２ｇ秤量後、１４０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３５重量％であった。
【０１７３】
製造例２：帯電防止層形成用組成物２の調製
紫外線を遮蔽した容器中において、リン含有酸化錫分散液（触媒化成工業（株）製  ＥＬＣＯＭ  ＪＸ−１００１ＰＴＶ、分散溶媒  プロピレングリコールモノメチルエーテル、リン含有酸化錫３０重量％、平均一次粒子径２０ｎｍ、分散剤２．１７重量％含有）２００部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製  商品名  ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  以下Ｂ−１と称する場合がある。）１５．６部、ビス（アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（新中村化学工業製  ＮＫエステル  Ａ−ＤＣＰ：「トリシクロデカンジイルジメタノールジアクリレート」、以下Ｂ−２と称する場合がある。）１５．６部、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製  イルガキュア９０７、３１３ｎｍにおけるモル吸光係数：１７，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ、以下Ｃ’−２と称する場合がある。）４．５部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５０部、を５０℃で２時間攪拌することで均一な溶液の帯電防止層形成用組成物２を得た。この帯電防止層形成用組成物２をアルミ皿に２ｇ秤量後、１４０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３５重量％であった。
【０１７４】
製造例３：重合性不飽和基を有する有機化合物の合成
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２２１部、ジブチル錫ジラウレート１部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２２２部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０重量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０重量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）５４９部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を有する有機化合物を得た。反応液中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで分析したところ０.１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０ｃｍ−１の吸収ピーク及び原料イソシアネート化合物に特徴的な２２６０ｃｍ−１の吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及びＳ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基に特徴的な１６６０ｃｍ−１のピーク及びアクリロキシ基に特徴的な１７２０ｃｍ−１のピークが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロキシ基と−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−、ウレタン結合を共に有するアクリロキシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、下記式（１５）及び式（１６）で示される化合物が合計７７３部得られた（以下、この化合物を、「アルコキシシラン（１）」ということがある。）ほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート２２０部が混在している。
【０１７５】
【化１８】
2006132180.tif 000019
【０１７６】
【化１９】
2006132180.tif 000020
［式（１５）及び式（１６）中、「Ａｃｒｙｌ」はアクリロイル基を、「Ｍｅ」はメチル基を示す。］
【０１７７】
製造例４：下記式（１７）で示される化合物の製造
【化２０】
2006132180.tif 000021
［式（１７）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基を示す。］
【０１７８】
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシアネート１８．８部と、ジブチル錫ジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）９３部を、１０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、６時間の条件で攪拌し、反応液とした。
この反応液中の残存イソシアネート量を製造例３と同様にしてＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１重量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）を含むことを確認した。
以上により、前記式（１７）で示される化合物が７５部得られたほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアクリレート３７部が混在していた。
【０１７９】
製造例５：シリカ粒子含有ハードコート層用組成物の調製
製造例３で製造したアルコキシシラン（１）の溶液２．３２部、シリカ粒子ゾル（メチルエチルケトンシリカゾル、日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴ、数平均粒子径０．０２２μｍ、シリカ濃度３０％）９１．３部（シリカ粒子として２７部）、イオン交換水０．１２部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．３６部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性シリカ粒子分散液を得た。製造例１と同様に固形分含量を求めたところ３１重量％であった。
この分散液９８．６ｇ、製造例４で得られた式（１７）で示される化合物を含む溶液３．４ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（C−１）２．１ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｃ−２）１．２ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３３．２ｇ、シクロヘキサノン７ｇを混合攪拌し、シリカ粒子含有ハードコート層用組成物（固形分濃度５０％）１４５ｇを得た。
【０１８０】
製造例６：重合性不飽和基を有する有機化合物が結合した反応性シリカ粒子ゾルの製造
シリカ粒子ゾル（メチルエチルケトンシリカゾル、日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、数平均粒子径０．０５μｍ、シリカ濃度３０％）１４３ｇ（シリカ粒子として４３ｇ）、製造例３で製造したアルコキシシラン（１）の溶液２．8ｇ、蒸留水０．１ｇ、ｐ−ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０１ｇを混合し、６５℃で加熱攪拌した。４時間後、オルト蟻酸メチルエステル１．０ｇ添加し、さらに１時間加熱することで、固形分３１％の反応性シリカ粒子ゾルを得た。
【０１８１】
製造例７：水酸基含有含フッ素重合体（ｄ−１）の製造
内容積３．０Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル１８００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）６０７．３ｇ、（パーフルオロオクチル）エチルビニルエーテル１１１．９ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）１８０．８ｇ、過酸化ラウロイル４．５ｇを仕込み、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いで昇温を開始し、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。
反応液の温度が室温に達した後、オートクレーブを開放し、反応液を回収後、メタノール／水混合溶液（混合重量比８０／２０）３０ｋｇに反応液を滴下した。沈殿物を取り出し、４０℃にて減圧乾燥を行い水酸基含有含フッ素重合体（ｄ−１）を得た。
【０１８２】
製造例８：水酸基含有含フッ素重合体（ｄ−２）の製造
内容積３．０Ｌの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル１６００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＦＰＶＥ）５３９．８ｇ、（パーフルオロオクチル）エチルビニルエーテル９９．５ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）１６０．７ｇ、過酸化ラウロイル４ｇ、ＶＰＳ１００１を、２４ｇ、ＮＥ−３０を１６０ｇを仕込み、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いで昇温を開始し、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続後、オートクレーブを水冷し、反応を停止させた。
反応液の温度が室温に達した後、オートクレーブを開放し、反応液を回収後、メタノール／水混合溶液（混合重量比８０／２０）３０ｋｇに反応液を滴下した。沈殿物を取り出し、４０℃にて減圧乾燥を行い水酸基含有含フッ素重合体（ｄ−２）を得た。
ここで、ＶＰＳ１００１は、数平均分子量が７〜９万、ポリシロキサン部分の分子量が約１０，０００の、上記一般式（８）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサンである。ＮＥ−３０は、上記一般式（１０）において、ｎが９、ｍが１、ｕが３０であるノニオン性反応性乳化剤である。
【０１８３】
製造例９：エチレン性不飽和基含有フッ素重合体溶液（Ｄ−１）の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管、ガラス製ディーンスターク管、ガラス製滴下漏斗及び温度計を備えた容量５リットルのセパラブルフラスコに、製造例７で得られた水酸基含有含フッ素重合体（ｄ−１）を４００ｇと溶剤としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１２００ｇをし込み、室温で攪拌を行い、水酸基含有重合体を溶剤に溶解させた。次に、アクリル酸を６４．０ｇ仕込み、室温で攪拌を行い、溶液が均一になったことを目視にて確認した。１６０ｇのＭＩＢＫに８．８ｇの硫酸を溶解した溶液を、ガラス製滴下漏斗を用い室温下にて攪拌を行いながら、滴下を行った。滴下終了後、乾燥空気下、系の温度が１２０〜１２７℃になるようオイルバスを用い加温し、ディーンスターク管に溜まる水を除きながら５時間攪拌させた。室温まで冷却後、１０％アンモニア水溶液を３２ｇ添加し、反応液のｐＨが６〜７であることをｐＨ指示薬を用いて確認した。得られた反応液をメタノール／水（混合重量比８０／２０）混合溶液２０ｋｇに滴下しポリマーを析出させた。析出したポリマーをＭＩＢＫに固形分濃度２０重量％になるよう溶解させた後、硫酸マグネシウムにより系内の水分を除去後、ろ過を行い、固形分濃度２０％のエチレン性不飽和基含有フッ素重合体溶液（Ｄ−１）を得た。得られたエチレン性不飽和基含有フッ素重合体の組成分析を１３Ｃ−ＮＭＲにより行い、組成から求めたフッ素含有量は、５４重量％であった。
【０１８４】
製造例１０：エチレン性不飽和基含有フッ素重合体溶液（Ｄ−２）の製造
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量３リットルのセパラブルフラスコに、製造例８で得られた水酸基含有含フッ素重合体（ｄ−２）を４００ｇと、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０７ｇ及び、溶剤としてＭＩＢＫを１８５１ｇ及び、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを６２．６ｇ添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．９ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を乾燥空気下にて継続し、水酸基含有含フッ素重合体（ｄ−２）と２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとの反応溶液（Ｄ−２）（固形分濃度２０重量％）を得た。得られたエチレン性不飽和基含有フッ素重合体の組成分析を１３Ｃ−ＮＭＲにより行い、組成から求めたフッ素含有量は、４５重量％であった。
【０１８５】
製造例１１：低屈折率層形成用組成物１の調製
製造例６で得られた反応性シリカ粒子ゾル８６．７ｇ（反応性粒子として２６．９ｇ）、製造例９で得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ｄ−１）２０４．０ｇ（エチレン性不飽和基含有フッ素重合体として４０．８ｇ）、製造例１０で得られたエチレン性不飽和基含有フッ素重合体（Ｄ−２）１００．０ｇ（エチレン性不飽和基含有フッ素重合体として２０．０ｇ）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート６．８ｇ、製造例４で得られた式（１７）を含む組成物２．９ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン４．８ｇ、アクリロイル変性ポリジメチルシロキサン（ＦＭ０７２５、チッソ株式会社）３．０ｇ、有機共重合物含有特殊シリコン（フローレンＡＣ−９０１、共栄社化学株式会社）０．７ｇ、メチルイソブチルケトン２２３９ｇを加え、室温にて１時間攪拌し、低屈折率層形成用組成物１を得た。製造例１と同様に固形分含量を求めたところ、４重量％であった。
【０１８６】
製造例１２：多孔質シリカ粒子の合成
石英製セパラブルフラスコ中に、テトラエトキシシラン２２．２４ｇ、メタノール８４１．９７ｇ、プロピレングリコール３０．００ｇを加え、均一に混合した後、アンモニアの１％水溶液１０１．００ｇを添加した。その後、溶液を攪拌しながら４０℃で８時間反応させ、さらにビニルトリメトキシシラン０．９２ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＺ−６０３０）１．５４ｇを添加し４０℃で１時間反応させた。次いで、２−パーフルオロヘキシルエチルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＴＳＬ８２５７）２．３３ｇを添加し４０℃で１時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン１０００．００ｇとシュウ酸の０．１％水溶液１０００．００ｇとを加え、攪拌、静置した。２層に分離した上層を取り分け、ロータリーエバポレーターで固形分濃度５％となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液を得た。
上記で得られた多孔質シリカ粒子溶液の１ｇにエタノール１０ｇを加えて混合後、透過型電子顕微鏡用カーボングリッド上に１滴を滴下し、次いで室温で２４時間乾燥し、日本電子社製フィールドエミッション電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０Ｆを用いて観察を行い、多孔質シリカ粒子の粒径を測定したところ、平均粒径２０ｎｍであった。
多孔質シリカ粒子溶液の１０ｇをアルミ皿に取り、１５０℃のホットプレート上で１時間乾燥し、多孔質シリカ粒子１の粉末サンプルを得た。得られた多孔質シリカ粒子粉末のＢＥＴ比表面積をＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を用いて測定したところ、比表面積は２００ｍ２／ｇであった。
【０１８７】
製造例１３：低屈折率層形成用組成物２の調製
製造例９で得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体（Ｄ−１）１２．５ｇ（エチレン性不飽和基含有フッ素重合体として２．５ｇ）、製造例１０で得られたエチレン性不飽和基含有フッ素重合体（Ｄ−２）１２．５ｇ（エチレン性不飽和基含有フッ素重合体として２．５ｇ）、製造例１２で得られた多孔質シリカ粒子分散液を１０００ｇ（多孔質シリカ粒子として５．０ｇ）、光重合開始剤として２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン０．４ｇ、ＭＩＢＫ１３４．６ｇを、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、２３℃にて１時間攪拌し低屈折率層形成用組成物２を得た。製造例１と同様に固形分含量を求めたところ、４重量％であった。
【０１８８】
実施例１
反射防止積層体１の製造
製造例１で得られた帯電防止層形成用組成物１を、ワイヤーバーコータ＃１２を用いて、ＡＲＴＯＮフィルムＧ７８１０（ＪＳＲ（株）製ノルボルネン樹脂フィルム、膜厚１８８μｍ）上に塗工し、オーブン中、８０℃、３分間の条件で乾燥した。次いで、大気中、メタルハライドランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、ハードコート層を有するフィルムを作製した。ハードコート層の膜厚を触針式表面形状測定器により測定したところ、３μｍであった。このハードコート付フィルム上に、製造例１１で得られた低屈折率層形成用組成物１を、ワイヤーバーコータ＃３を用いて塗工し、オーブン中、８０℃、１分間の条件で乾燥した。次いで、窒素雰囲気下で、メタルハライドランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、低屈折率層を形成させて反射防止積層体１を作製した。得られた反射防止積層体１の反射率から低屈折率層の膜厚を算出したところ、０．１μｍであった。
【０１８９】
実施例２
反射防止積層体２の製造
低屈折率層形成用組成物１の代わりに製造例１３で得られた低屈折率層形成用組成物２を用いたこと以外は実施例１と同様にして反射防止積層体２を作製した。実施例１と同様に低屈折率層の膜厚を算出したところ、０．１μｍであった。
【０１９０】
実施例３
反射防止積層体３の製造
製造例５で得られたシリカ粒子含有ハードコート層用組成物を、ワイヤーバーコータ＃６を用いて、ＡＲＴＯＮフィルムＧ７８１０（ＪＳＲ（株）製ノルボルネン樹脂フィルム、膜厚１８８μｍ）上に塗工し、オーブン中、８０℃、３分間の条件で乾燥した。次いで、大気中、メタルハライドランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、ハードコート層を有するフィルムを作製した。ハードコート層の膜厚を触針式表面形状測定器により測定したところ、３μｍであった。このハードコート付フィルム上に、製造例１で得られた帯電防止層形成用組成物１をプロピレングリコールモノメチルエーテルにて固形分濃度５％にまで希釈し、ワイヤーバーコータ＃６を用いて塗工し、オーブン中、８０℃、１分間の条件で乾燥した。次いで、窒素雰囲気下で、メタルハライドランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、高屈折率層を形成させた。実施例１と同様に高屈折率層の膜厚を算出したところ、０．１μｍであった。得られた積層体に、製造例１１で得られた低屈折率層形成用組成物１を、ワイヤーバーコータ＃３を用いて塗工し、オーブン中、８０℃、１分間の条件で乾燥した。次いで、窒素雰囲気下で、メタルハライドランプを用いて、１Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、低屈折率層を形成させて反射防止積層体３を作製した。得られた反射防止積層体３の反射率から低屈折率層の膜厚を算出したところ、０．１μｍであった。
【０１９１】
比較例１
反射防止積層体４の製造
帯電防止層形成用組成物１の代わりに製造例２で得られた帯電防止層形成用組成物２を用いたこと以外は実施例１と同様にして反射防止積層体４を作製した。実施例１と同様に低屈折率層の膜厚を算出したところ、０．１μｍであった。
【０１９２】
比較例２
反射防止積層体５の製造
帯電防止層形成用組成物１の代わりに製造例５で得られたシリカ粒子含有ハードコート層用組成物を用いワイヤーバーコータ＃６を用いて塗布したこと以外は実施例１と同様にして反射防止積層体５を作製した。実施例１と同様に低屈折率層の膜厚を算出したところ、０．１μｍであった。
【０１９３】
比較例３
反射防止積層体６の製造
帯電防止層形成用組成物１の代わりに製造例５で得られたシリカ粒子含有ハードコート層用組成物を用いワイヤーバーコータ＃６を用いて塗布したこと以外は実施例２と同様にして反射防止積層体６を作製した。実施例１と同様に低屈折率層の膜厚を算出したところ、０．１μｍであった。
【０１９４】
評価例
実施例１〜３、比較例１〜３で得られた反射防止積層体１〜６について以下の特性を評価した。
【０１９５】
（ａ）全光線透過率及びヘーズ
硬化膜フィルムの全光線透過率（％）及びヘーズ（％）を、カラーヘーズメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１９６】
（ｂ）鉛筆硬度
硬化膜フィルムをガラス基板上にのせ、鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して評価した。得られた結果を表１に示す。
【０１９７】
（ｃ）表面抵抗
硬化膜フィルムの表面抵抗（Ω／□）を、ハイ・レジスタンス・メーター（アジレント・テクノロジー（株）製  Ａｇｉｌｅｎｔ４３３９Ｂ）、及びレジスティビティ・セル１６００８Ｂ（アジレント・テクノロジー（株）製）を用い、印加電圧１００Ｖの条件で測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１９８】
（ｄ）反射率
得られた反射防止積層体の反射率を、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ自記分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所（株）製）により、波長３４０〜７００ｎｍの範囲で反射率を測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における反射防止積層体（反射防止膜）の反射率を測定した。波長５５０ｎｍにおける反射率を表１に示す。
【０１９９】
（ｅ）耐擦傷性テスト１（スチールウール耐性）
反射防止積層体のスチールウール耐性テストを次に示す方法で実施した。即ち、スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）社製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重５００ｇの条件で１０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で、以下の基準で確認した。
○：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
△：硬化膜に細い傷が認められる。
×：硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。
得られた結果を表１に示す。
【０２００】
（ｆ）耐擦傷性テスト２（布擦り耐性）
反射防止積層体の布擦り耐性テストを次に示す方法で実施した。即ち、不織布（ＢＥＭＣＯＴ  Ｓ−２、旭化成工業社製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重１０００ｇの条件で２０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で、以下の基準で確認した。
○：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
△：硬化膜に細い傷が認められる。
×：硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。
得られた結果を表１に示す。
【０２０１】
（ｇ）耐薬品性テスト（エタノール耐性テスト）
硬化膜のエタノール耐性テストを次に示す方法で実施した。即ち、エタノールを染み込ませた不織布（ＢＥＭＣＯＴ  Ｓ−２、旭化成工業社製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ−３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重５００ｇの条件で２０回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で、以下の基準で確認した。
○：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
△：硬化膜に細い傷が認められる。
×：硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。
得られた結果を表１に示す。
【０２０２】
【表１】
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【０２０３】
表１の結果から、本発明の積層体を構成する、（Ｃ）３１３ｎｍにおけるモル吸光係数が５，０００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以下である光重合開始剤を含有する液状硬化性組成物（帯電防止層形成用組成物）から形成された帯電防止層を有する反射防止積層体は、表面抵抗が小さく、優れた帯電防止性能を有することがわかる。
これに対し、成分（Ｃ）以外の光重合開始剤を含有する帯電防止層形成用組成物２を用いた比較例１では、リン含有酸化錫粒子を多量に含有しているにもかかわらず、帯電防止層を設けていない比較例２、３と同レベルの表面抵抗値となっていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２０４】
本発明によれば、硬化性に優れ、かつ、各種基材の表面に、帯電防止性、硬度、耐擦傷性、及び透明性に優れた硬化膜を有する帯電防止用積層体を提供することができる。
本発明の積層体は、例えば、タッチパネル用保護膜、転写箔、光ディスク用ハードコート、自動車用ウインドフィルム、レンズ用の帯電防止保護膜、化粧品容器等の高意匠性の容器の表面保護膜等主として製品表面傷防止や静電気による塵埃の付着を防止する目的でなされるハードコートとして、また、ＣＲＴ、液晶表示パネル、プラズマ表示パネル、エレクトロルミネッセンス表示パネル等の各種表示パネル用の帯電防止機能付き反射防止膜として、プラスチックレンズ、偏光フィルム、太陽電池パネル等の帯電防止機能付き反射防止膜として利用することができる。
本発明の積層体は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック筐体、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のためのハードコ−ティング材；各種基材の接着剤、シ−リング材；印刷インクのバインダー材等として好適に用いることができる。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【国際調査報告】
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