(57)【要約】  本発明は、耐鉛筆傷性と耐摩耗性が格段に改善された電子写真感光体を提供することを目的とし、導電性基体上に設けられた感光層（積層型の場合は電荷輸送層）のバインダー樹脂として下記構造単位（１）を有するポリカーボネート樹脂を用い、電子写真感光体とする。【化１】2008018467.tif 000008（式中、Ｒ1〜Ｒ30は水素原子、又はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニル基、及び炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される置換基を表す。）
2008018467.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、該導電性基体上に設けられた感光層とを有する電子写真感光体であって、前記感光層のバインダー樹脂として下記構造単位（１）を有するポリカーボネート樹脂を用いることを特徴とする、電子写真感光体。
【化４】
2008018467.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ30は水素原子、又はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニル基、及び炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される置換基を表す。）
【請求項２】
前記構造単位（１）が、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン又は１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカンから誘導されたものである、請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記ポリカーボネート樹脂が、前記構造単位（１）と、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンからなる群から選択されるビスフェノール類から誘導される一種以上の構造単位とからなる、請求項１又は２記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記構造単位（１）が、全ポリカーボネート形成単位のうち５〜１００重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記ポリカーボネート樹脂の極限粘度が０．３〜２ｄｌ／ｇである、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記感光層が、電荷発生層と電荷輸送層とからなる積層型であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記電荷輸送層のバインダー樹脂として前記構造単位（１）を有するポリカーボネート樹脂を用いることを特徴とする、請求項６記載の電子写真感光体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体を備えることを特徴とする、画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体に関するものである。更に詳しくは、特定のポリカーボネート樹脂を感光層用バインダー樹脂に用いて製造される電子写真感光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子写真技術は、その高速性、高画質である事等により、複写機、レーザービームプリンタ（以下、「ＬＢＰ」と略称）、ファックス等に広く応用されている。
この電子写真技術における電子写真感光体としては、従来は、セレン、セレン／テルル合金、セレン／砒素合金、硫化カドミウム等の無機系光導電性物質が主に用いられてきた。しかし、毒性、安全性、価格、生産性等の点から、最近では、有機系光導電性物質を使用した電子写真感光体が開発されている。この有機系光導電性物質が低分子物質の場合、バインダー樹脂と混合して塗膜を形成する事が通常行われている。バインダー樹脂としてはポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルフォン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられてきている。これら各種バインダー樹脂を用いた電子写真感光体は、キャスト製膜法により容易に薄膜とする事が可能で、大量生産に向いており、価格も比較的安価である。これら各種樹脂の内、ポリカーボネート樹脂が比較的優れた特性を有しており、中でも１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロへキサンからのポリカーボネート樹脂が耐摩耗性や電子写真特性に優れるためバインダー樹脂として用いられている。（特許文献１参照）【０００３】
しかしながら、複写機やＬＢＰが安価でかつ多量に普及した結果、専門知識のない一般ユーザー自身で電子写真感光体を交換する頻度が増え、それに伴い誤って感光体表面を傷付けてしまうケースも報告されるようになった。特に、電子写真感光体本体を保護している紙やフィルムを剥がす際に、身近にある鉛筆やシャープペンシルを使用して傷付ける場合があり、改善する必要があった。【０００４】
一方、表面にハードコートを施し、耐摩耗性を向上させた電子写真感光体も開発されている。しかし、この電子写真感光体は良好な耐摩耗性を有しているものの、製造工程が煩雑で、コスト高になるため、従来の製造工程で容易に耐摩耗性を向上させることができる電子写真感光体の要望されていた。（特許文献２参照）【０００５】
なお、耐熱性に優れたポリカーボネート樹脂としてシクロドデカン構造を有する構造単位を含むポリカーボネートが知られている（特許文献３）。しかしながら、このものが優れた耐摩耗性を有すること、及び電子写真感光体の感光層用バインダー樹脂に適することは知られていない。【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−４０１５９号公報
【特許文献２】特開平２−２１６１６１号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ８６／００３２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、耐鉛筆傷性と耐摩耗性が格段に改善された電子写真感光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、以下に示す電子写真感光体に関する。
（１）導電性基体と、該導電性基体上に設けられた感光層とを有する電子写真感光体であって、前記感光層のバインダー樹脂として下記構造単位（１）を有するポリカーボネート樹脂を用いることを特徴とする、電子写真感光体。【０００９】
【化１】
2008018467.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ30は水素原子、又はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニル基、及び炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される置換基を表す。）【００１１】
（２）前記構造単位（１）が、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン又は１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカンから誘導されたものである、請求項１記載の電子写真感光体。【００１２】
（３）前記ポリカーボネート樹脂が、前記構造単位（１）と、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンからなる群から選択されるビスフェノール類から誘導される一種以上の構造単位とからなる、請求項１又は２記載の電子写真感光体。【００１３】
（４）前記構造単位（１）が、全ポリカーボネート形成単位のうち５〜１００重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
（５）前記ポリカーボネート樹脂の極限粘度が０．３〜２ｄｌ／ｇである、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
（６）前記感光層が、電荷発生層と電荷輸送層とからなる積層型であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。【００１４】
（７）前記電荷輸送層のバインダー樹脂として前記構造単位（１）を有するポリカーボネート樹脂を用いることを特徴とする、請求項６記載の電子写真感光体。
（８）請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体を備えることを特徴とする、画像形成装置。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、シクロドデカン構造を有するポリカーボネート樹脂を感光層用バインダー樹脂として使用することにより、従来と比べて格段に耐鉛筆傷性、耐摩耗性に優れた電子写真感光体が得られる。そのため、複写機やプリンターの感光体寿命の延長とメンテナンスの作業性向上に効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に感光層を有するものである。
（１）導電性基体
本発明の電子写真感光体の導電性基体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル等の金属材料や、又、表面にアルミニウム、パラジウム、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、フェノール樹脂、紙等の絶縁性基体が使用される。【００１７】
（２）感光層
（ｉ）感光層の構成
電子写真感光体の感光層は、露光により電荷を発生する電荷発生物質と、電荷を輸送する電荷輸送物質とをバインダー樹脂中に分散させてなる材料により形成されている。感光層の構造は特に限定されず、電荷発生物質と電荷輸送物質をともにバインダー樹脂に分散させた単層型のものであってもよい。また、例えば電荷発生物質を含む電荷発生層と電荷輸送物質を含む電荷輸送層とに機能分離したものなど、複数の層の組み合わせによる積層型のものであってもよい。【００１８】
積層型は一般に、露光により電荷を発生する電荷発生層と、電荷を輸送する電荷輸送層との二層からなるものである。近年は、積層型の電子写真感光体が主流となっている。電荷発生層は導電性基体上に公知の方法により、電荷発生物質を分散させたバインダー樹脂を用いて形成される。電荷輸送層は、電荷発生層上に公知の方法により、電荷輸送物質を分散させたバインダー樹脂を用いて形成される。【００１９】
本発明の電子写真感光体においては単層型及び積層型のいずれであってもよいが、好ましくは積層型である。
本発明の電子写真感光体には、前記導電性基体及び感光層の他に、必要に応じて下引き層、保護層、接着層等を設けても良い。【００２０】
（ii）電荷発生物質
電荷発生物質としては、例えば、アゾキシベンゼン系、ジスアゾ系、トリスアゾ系、ベンズイミダゾール系、多環式キノリン系、インジゴイド系、キナクリドン系、フタロシアニン系、ペリレン系、メチン系等の微粒子状の有機顔料が使用できる。これらの電荷発生物質は、その微粒子をバインダー樹脂に分散させた形で使用される。【００２１】
（iii）電荷輸送物質
電荷輸送物質としては、例えば、ポリテトラシアノエチレン；２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン系化合物；ジニトロアントラセン等のニトロ化合物；無水コハク酸；無水マレイン酸；ジブロモ無水マレイン酸；トリフェニルメタン系化合物；２，５−ジ（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物；９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物；１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物；４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ‘−ビス（３−メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン等のアミン誘導体；１、１ービス（４−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン等の共役不飽和化合物；４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン系化合物；インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物；縮合多環式化合物等が挙げられる。上記電荷輸送物質は単独で使用しても、複数種併用しても良い。これらの電荷輸送物質は、バインダー樹脂に分散させた形で使用される。【００２２】
（３）ポリカーボネート樹脂
（ｉ）構造単位（１）
本発明の電子写真感光体においては、感光層のバインダー樹脂として、少なくとも下記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（１）」という）を有するポリカーボネート樹脂を用いることを特徴とする。すなわち、単層型の場合は単一の光導電層のバインダー樹脂として、該ポリカーボネート樹脂を用いる。また積層型の場合は、少なくとも電荷輸送層のバインダー樹脂として該ポリカーボネート樹脂を用いる。【００２３】
【化２】
2008018467.tif 000004
【００２４】
ここで、上記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ30は水素原子、又はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニル基、及び炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される置換基を表す。【００２５】
炭素数１〜１７のアルキル基は、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
炭素数６〜１２のアリール基は、具体的にはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。【００２６】
炭素数１〜５のアルコキシ基は、より好ましくは炭素数１〜２のアルコキシ基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
炭素数２〜１２のアルケニル基は、より好ましくは炭素数２〜５のアルケニル基であり、具体的にはプロピレン基、アリル基、ビニル基等が挙げられる。【００２７】
炭素数７〜１７のアラルキル基は、より好ましくは炭素数７〜１０のアラルキル基であり、具体的にはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
さらに、前記置換基Ｒ1〜Ｒ30に炭素原子が含まれる場合は、これらの炭素原子に炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素から選ばれる置換基が結合していても良い。【００２８】
より好ましくは、上記式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜２のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルケニル基、及び炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群から選択される置換基であり、Ｒ9〜Ｒ30は水素原子及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選択される置換基であり、該置換基Ｒ1〜Ｒ30に炭素原子が含まれる場合は、これらの炭素原子にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素）が結合していても良い。
これらのうち特に好ましいものは、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つが水素原子であって、Ｒ5〜Ｒ8のうち少なくとも一つが水素原子であって、Ｒ9〜Ｒ30のうち少なくとも一つが水素原子のものである。【００２９】
具体的には、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）シクロドデカン、７−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、５，６−ジメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンなどから誘導される構造単位が例示される。【００３０】
本発明で用いられるポリカーボネート樹脂は、これら構造単位（１）の範疇に属する構造単位を２種類以上含んでいてもよい。この中で、特に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、又は１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカンから誘導される構造単位が好ましい。【００３１】
（ii）その他の構造単位
本発明で用いられるポリカーボネート樹脂は、必要に応じて上記構造単位（１）以外のカーボネート形成単位（他の構造単位）を含んでいてもよい。このような他の構造単位を含むポリカーボネート共重合体の場合、該他の構造単位としては、具体的には１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；ＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルＺ；ＢＰＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４‘−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチチルフェノール）、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルジフェニルランダム共重合シロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンなどから選択されるビスフェノール類から誘導されるカーボネート形成単位が例示される。これら他の構造単位は、本発明のポリカーボネート樹脂中に２種類以上含まれていてもよい。【００３２】
また、これらの中でも１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンから選ばれるビスフェノール類から誘導されるカーボネート形成単位ことが好ましく、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンから選ばれるビスフェノール類から誘導されるカーボネート形成単位が好ましい。【００３３】
（iii）構造単位の比率
上記ポリカーボネート樹脂の構造単位（１）の割合は、ポリカーボネートを構成する全構造単位に対し５〜１００重量％が好ましく、１０〜１００重量％がより好ましく、５０〜１００重量％がさらに好ましく、７０〜１００重量％が特に好ましい。構造単位（１）の割合が少なすぎると耐摩耗性が低下するという欠点が生じる。【００３４】
上記ポリカーボネート樹脂が構造単位（１）と他のカーボネート形成単位（他の構造単位）からなる共重合体である場合、各構造単位が各々ランダムに結合したランダム共重合体であっても、ブロック状に結合したブロック共重合体であってもよい。また、共重合組成の異なるポリカーボネート共重合体を混合して、所望の共重合比となるようにした樹脂混合物であってもよい。【００３５】
（iii）極限粘度
上記ポリカーボネート樹脂は、電子写真感光体製造で使用される溶液流延法、キャスト法、スプレー法、浸漬塗布法（ディップ法）等の公知湿式成形で容易に成形できることが好ましい。湿式成形で成形された電子写真感光体が十分な膜強度を得るためには、極限粘度が０．３〜２ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに成膜性と膜強度を重視した場合、０．４〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。【００３６】
（iv）ポリカーボネート樹脂の製造方法
本発明の電子写真感光体の感光層に用いるポリカーボネート樹脂は、原料ビスフェノールすなわち上記構造単位（１）及び必要に応じて加えられる他の構造単位を誘導するビスフェノール類と、炭酸エステル形成化合物とを反応させることにより、製造することができる。その方法としては、ビスフェノールＡと炭酸エステル形成化合物からポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用することができる。【００３７】
ホスゲン法とエステル交換法では、構造単位（１）を誘導するビスフェノール類の反応性を考慮した場合、ホスゲン法の方が好ましい。【００３８】
構造単位（１）を誘導するビスフェノール類は、下記構造式（２）で示されるものである。【００３９】
【化３】
2008018467.tif 000005
【００４０】
上記式（２）中、Ｒ1〜Ｒ30は前記式（１）におけるのと同様に、水素原子、又はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜１７のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニル基、及び炭素数７〜１７のアラルキル基からなる群から選択される置換基を表す。【００４１】
より好ましくは、上記式（２）中、Ｒ1〜Ｒ4及びＲ5〜Ｒ8は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜２のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルケニル基、及び炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群から選択される置換基であり、Ｒ9〜Ｒ30は水素原子及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選択される置換基であり、該置換基Ｒ1〜Ｒ30に炭素原子が含まれる場合は、これらの炭素原子にハロゲン（フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素）が結合していても良い。【００４２】
これらのうち特に好ましいものは、Ｒ1〜Ｒ4のうち少なくとも一つが水素原子であって、Ｒ5〜Ｒ8のうち少なくとも一つが水素原子であって、Ｒ9〜Ｒ30のうち少なくとも一つが水素原子のものである。【００４３】
具体的には、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）シクロドデカン、７−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、５，６−ジメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）シクロドデカンなどが例示される。【００４４】
これらは、２種類以上併用することも可能である。この中で、特に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカンが好ましい。【００４５】
本発明のポリカーボネート樹脂が他の構造単位を含む共重合体である場合、当該他の構造単位を誘導するビスフェノール類としては、具体的には１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；ＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルＺ；ＢＰＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４‘−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチチルフェノール）、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルジフェニルランダム共重合シロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンなどから選択されるビスフェノール類が例示される。これらは、２種類以上併用してもよい。【００４６】
また、これらの中でも１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンから選ばれるビスフェノール類から誘導されるカーボネート形成単位ことが好ましく、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンから選ばれるビスフェノール類が好ましい。【００４７】
本発明で用いられるポリカーボネート樹脂の製造において、原料ビスフェノール全量に対する前記構造単位（１）を誘導するビスフェノール類の割合は、好ましくは５〜１００重量％、より好ましくは１０〜１００重量％、さらに好ましくは５０〜１００重量％、特に好ましくは７０〜１００重量％である。ここで、構造単位（１）を誘導するビスフェノール類の割合が少なすぎると耐摩耗性が低下するという欠点が生じる。【００４８】
一方、炭酸エステル形成性化合物としては、例えばホスゲンやトリホスゲン等のホスゲン類、又はジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリールカーボネートが挙げられる。これらの化合物は２種類以上併用することも可能である。【００４９】
ホスゲン法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、前記ビスフェノール類とホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼンなどが用いられる。【００５０】
さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン触媒やベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩が用いられる。さらに、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、p-クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等一官能基化合物を分子量調節剤として加えることが好ましい。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノール、トリスフェノールエタンなど分岐化剤を小量添加してもよい。【００５１】
反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。【００５２】
一方、エステル交換法においては、前記ビスフェノール類とビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温において反応させる。反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１ｍｍＨｇ以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜２４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく。また、所望に応じ、分子量調節剤、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。【００５３】
これらの反応で合成されたポリカーボネート樹脂は、電子写真感光体製造で使用される溶液流延法、キャスト法、スプレー法、浸漬塗布法（ディップ法）等の公知湿式成形で容易に成形できることが好ましい。湿式成形で成形された電子写真感光体が十分な膜強度を得るためには極限粘度が０．３〜２ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに成膜性と膜強度を重視した場合、０．４〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。【００５４】
このようにして得られる本発明のポリカーボネート樹脂には、その効果を保持する範囲で、他の合成樹脂、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルフォン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を任意にブレンドすることが可能である。また、各種紫外線吸収剤、酸化防止剤等を所望に応じて添加することも可能である。【００５５】
（３）電子写真感光体
本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に感光層（積層型の場合は電荷発生層及び電荷輸送層）を形成させることにより製造される。感光層は、上記電荷発生物質及び／又は電荷輸送物質をバインダー樹脂（積層型の場合は電荷発生層及び電荷輸送層の各層用のバインダー樹脂）とともに適当な溶媒に溶解させ、その溶液を電子写真感光体製造で使用される溶液流延法、キャスト法、スプレー法、浸漬塗布法（ディップ法）等の公知の湿式成形法によって導電性基体上に塗布し、乾燥させることにより形成させることができる。【００５６】
前記湿式成形に使用される溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、１，１，１−トリクロロエタン、モノクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン系有機溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルセロソルブ等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド等の非ハロゲン系有機溶媒が挙げられる。本発明では、これらの溶媒を単独または２種以上併用することが可能である。【００５７】
上記溶媒に本発明のポリカーボネート樹脂を溶解して湿式成形で感光層（単一の光導電層）を形成する際は、１〜５０重量％の範囲の樹脂溶液を作製して用いることが好ましい。また、溶媒に本発明のポリカーボネート樹脂を溶解して湿式成形で電荷輸送層を形成する際は、１〜４０重量％の範囲の樹脂溶液（濃度；溶液中の樹脂成分と電荷輸送物質との合計の割合）を作成して用いることが好ましい。【００５８】
本発明の電子写真感光体が単層型の場合、感光層（光導電層）のバインダー樹脂として上記ポリカーボネート樹脂が使用される。この場合、電荷発生物質及び電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合比は１０：１〜１：２０の範囲内が好ましい。より具体的には、電荷発生物質及び電荷輸送物質の含有量は、電荷発生物質及び電荷輸送物質とバインダー樹脂との合計量全体に対し１６〜８４重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。光導電層の厚さは２〜１００μｍ、好ましくは５〜３０μｍが好適である。【００５９】
積層型の場合、電荷発生層のバインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、各種セルロース等が挙げられるが、好ましくはポリビニルブチラール樹脂を用いる。電荷発生物質とバインダー樹脂の混合比は、１０：１〜１：２０の範囲内が好ましい。この電荷発生層の厚さは、０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍが好適である。【００６０】
電荷輸送層のバインダー樹脂としては、上述した本発明のポリカーボネート樹脂が使用される。電荷輸送物質とバインダー樹脂との混合比は、１０：１〜１：１０の範囲内が好ましい。さらに好ましくは１０：２〜２：１０の範囲である。より具体的には、電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送物質とバインダー樹脂との合計量全体に対し１６〜８４重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。この電荷輸送層の厚さは、２〜１００μｍ、好ましくは５〜３０μｍが好適である。【００６１】
（４）画像形成装置
本発明の電子写真感光体を用いて画像形成を行う際には、磁性トナー又は非磁性トナーを用いる。
本発明の電子写真感光体を用いて画像形成を行うには、従来の画像形成装置である複写機やレーザービームプリンターに使用される電子写真感光体の代わりに、本発明の電子写真感光体を搭載することで可能となる。画像形成装置としては、帯電、露光、現像、転写、定着およびクリーニング機構を有するものである。【００６２】
帯電機構には、正帯電または負帯電させるために、コロナ放電、帯電ブラシや帯電ローラー等の機構がある。積層型電子写真感光体には負帯電が好ましく、さらにオゾン発生の少ない接触帯電方式である帯電ブラシや帯電ローラーが好ましい。
露光機構には、白色光やレーザー、ＬＥＤ等の単色光で静電画像を感光体上に形成させる機構が用いられる。現在はデジタル機が主流であるため、７８０ｎｍや６５０ｎｍの半導体レーザーが好ましい。【００６３】
現像機構としては、トナーを帯電露光した電子写真感光体上に移行させて可視化するもので、トナーを帯電ローラー等で感光体上に移送する機構が用いられる。トナーには二成分トナー、磁性１成分トナーまたは非磁性１成分トナーが用いられ、製造方法により粉砕トナー、重合トナー等に分けられる。【００６４】
転写機構としては、トナーを直接紙に転写するか、一端転写ベルトや転写ローラーに移した後、紙に転写する機構である。転写機構には、高バイアスを印加した静電転写方式が一般的である。【００６５】
定着機構としては、紙に転写したトナーを加熱ロールと加圧ローラーにより搬送と同時にトナーが紙に定着する機構が一般的である。
クリーニング機構は、電子写真感光体上の転写残トナーを機械的に掻き取る機構で、ファーブラシやクリーニングブレードを用いる方法がある、現在はクリーニングブレードを用いる方法が一般的である。
【実施例】
【００６６】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。【００６７】
＜実施例１＞
５ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液１１００ｍｌに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン（以下「ＢＰＣＤ」と略称：田岡化学工業株式会社製）１４０．８ｇ（０．４ｍｏｌ）とハイドロサルファイト０．１ｇを溶解した。これにメチレンクロライド５００ｍｌを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、ついでホスゲン６０ｇを６０分で吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、分子量調節剤としてｐ−ｔ−ブチルフェノール（以下「ＰＴＢＰ」と略称：大日本インキ化学工業株式会社製）１．６７ｇを加え激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、０．４ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０〜２５℃にて約１時間撹拌し、重合させた。【００６８】
重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、先液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、４５℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１０５℃、２４時間乾燥して、重合体粉末を得た。【００６９】
この重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における極限粘度は０．４８ｄｌ／ｇであった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ-1付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ-1付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂であることが確認された。【００７０】
次に、Ｎ，Ｎ‘−ビス（３−メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＳＹＮＴＥＣ社製ＳＴ１６／１．２）５０重量部、上記合成重合により得られたポリカーボネート樹脂５０重量部、テトラヒドロフラン５０重量部、トルエン３００重量部使用した塗布液を作製した。あらかじめテトラヒドロフランで電荷輸送層を除去した市販のＬＢＰ感光体（エプソン（株）製、「ＬＰＡ３ＥＴＣ４」）に、上記塗布液を塗布し、風乾後１００℃で８時間乾燥し、厚さ約２０μｍの電荷輸送層を設けて、積層型電子写真感光体（以下「ＯＰＣ」と略称）を作成した。【００７１】
作成したＯＰＣ表面において、ＪＩＳ−５６００に準拠してＨＢ鉛筆硬度テストを回転方向に対して９０°の方向に１０箇所行い、外観を観察した。その後、該ＯＰＣを市販ＬＢＰ（ＬＢＰ−８４００；セイコーエプソン株式会社製）に装着し、ＯＡ用再生紙（ＬＢＰ−１９０Ｒ−Ａ４Ｂ；十千万（株）製）を用いて連続５０００枚全面黒印刷後のＯＰＣ摩耗量を測定した。結果を表１に示した。【００７２】
＜実施例２＞
ＢＰＣＤの代わりに、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン（以下「ＤＭＢＰＣＤ」と略称：田岡化学工業株式会社製）１５２ｇを用い、ＰＴＢＰを０．８２ｇに変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度は０．７６ｄｌ／ｇであった。合成したポリカーボネート樹脂を用いてＯＰＣ成形および性能評価も実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。【００７３】
＜実施例３＞
ＢＰＣＤを９８．５６ｇに変更し、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下「ＢＰＺ」と略称：田岡化学工業株式会社製）４２．２４ｇをＢＰＣＤと同時に用いた以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度は０．５２ｄｌ／ｇであった。合成したポリカーボネート樹脂を用いてＯＰＣ成形および性能評価も実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。【００７４】
＜実施例４＞
ＢＰＣＤを１１２．６４ｇに変更し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ＢＰＡ」と略称：三井化学株式会社製）１４．０８ｇと１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオール（以下「ＢＰ」と略称：本州化学工業株式会社製）１４．０８ｇをＢＰＣＤと同時に用いた以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度は０．５４ｄｌ／ｇであった。合成したポリカーボネート樹脂を用いてＯＰＣ成形および性能評価も実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。【００７５】
＜実施例５＞
ＢＰＣＤを１１２．６４ｇに変更し、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下「ＢＰＣ」と略称：本州化学工業株式会社製）１４．０８ｇと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（以下「ＢＰＡＰ」と略称：本州化学工業株式会社製）１４．０８ｇをＢＰＣＤと同時に用いた以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度は０．５１ｄｌ／ｇであった。合成したポリカーボネート樹脂を用いてＯＰＣ成形および性能評価も実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。【００７６】
＜実施例６＞
ＢＰＣＤを１１２．６４ｇに変更し、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（以下「ＢＰＥ」と略称：本州化学工業株式会社製）２８．１６ｇをＢＰＣＤと同時に用いた以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度は０．５１ｄｌ／ｇであった。合成したポリカーボネート樹脂を用いてＯＰＣ成形および性能評価も実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。【００７７】
＜実施例７＞
ＢＰＣＤを１１２．６４ｇに変更し、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル（以下「ＤＨＰＥ」と略称：大日本インキ化学工業株式会社製）２８．１６ｇをＢＰＣＤと同時に用いた以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂の極限粘度は０．５４ｄｌ／ｇであった。合成したポリカーボネート樹脂を用いてＯＰＣ成形および性能評価も実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。【００７８】
＜比較例１＞
実施例１のポリカーボネート樹脂の代わりに、市販のＢＰＡ型ホモポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ユーピロンＳ−２０００、極限粘度０．５１ｄｌ／ｇ）を用いて、テトラヒドロフランとトルエンの代わりにメチレンクロライド５３０重量部用いて塗布液を作成した以外は、実施例１と同様のＯＰＣ成形および性能評価を行った。結果を表１に示した。【００７９】
＜比較例２＞
実施例１のポリカーボネート樹脂の代わりに、市販の電子写真感光体用バインダー樹脂であるＢＰＺ型ホモポリカーボネート樹脂（三菱瓦斯化学株式会社製、商品名「ＰＣＺ−４００」、極限粘度０．７６ｄｌ／ｇ）を用いて、実施例１と同様のＯＰＣ成形および性能評価を行った。結果を表１に示した。【００８０】
【表１】
2008018467.tif 000006
【００８１】
＜試験方法＞
（１）ＨＢ鉛筆硬度テスト：塗膜用鉛筆引っ掻き試験機（株式会社井元製作所製）に市販のＨＢ鉛筆（三菱鉛筆株式会社製ユニ）をセットし、ＪＩＳ−５６００準拠したＨＢ鉛筆硬度テストを、作成したＯＰＣ表面の回転方向に対して９０°の方向に１０箇所行い、蛍光灯下で外観を観察した。１０カ所全てに引っ掻き傷が確認された場合を×、１〜５カ所確認された場合を△、全く確認できなかった場合を○と判定した。
（２）感光体耐摩耗性：ＨＢ鉛筆硬度テスト後のＯＰＣを、市販ＬＢＰ（ＬＢＰ−８４００；セイコーエプソン株式会社製）に装着し、ＯＡ用再生紙（ＬＢＰ−１９０Ｒ−Ａ４Ｂ；十千万株式会社製）を用いて、連続５０００枚全面黒印刷後のＯＰＣ摩耗量を測定した。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明は、耐鉛筆傷性、耐摩耗性に優れた電子写真感光体への応用が可能である。
【国際調査報告】
2008018467.tif 000009
2008018467.tif 000010
2008018467.tif 000011
2008018467.tif 000012