(57)【要約】二次電池は反応容器とその正極側、負極側の少なくとも一方に内蔵された集電体を有する。正極側と負極側とはイオン導電性の隔離部で隔離されている。反応容器内では、金属錯体とラジカルとを除く、可逆的に酸化還元される有機物が活物質として支持塩とともに液状で用いられる。集電体表面では液中に含まれる活物質が充放電される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、
前記正極活物質を酸化還元する正極集電体と、
負極活物質と、
前記負極活物質を酸化還元する負極集電体と、
少なくとも前記正極活物質と前記負極活物質とを隔離するイオン導電性の隔離部と、を備え、
前記正極活物質と前記負極活物質との少なくともいずれかは、金属錯体とラジカル化合物とを除く有機化合物であり、
前記有機化合物は、支持塩が共存した液体状態で可逆的に酸化還元される、
二次電池。
【請求項２】
前記正極集電体と前記負極集電体との少なくともいずれかと、前記有機化合物とを収納する容器と、
前記有機化合物を前記容器の外部から供給する供給部と、をさらに備え、
前記容器に収納された前記正極集電体と前記負極集電体とのいずれかは、前記有機化合物を酸化還元する、
請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記有機化合物はπ電子共役雲を有する、
請求項１に記載の二次電池。
【請求項４】
前記有機化合物は一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）のいずれかで表される構造を有する、
請求項１に記載の二次電池。
一般式（１）：
【化１】
2006129635.tif 000041
Ｘは窒素原子または炭素原子、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立した鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立した鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基であり、前記脂肪族基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
一般式（２）：
【化２】
2006129635.tif 000042
Ｘは硫黄原子または酸素原子、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立した鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立した鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基であり、前記脂肪族基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
一般式（３）：
【化３】
2006129635.tif 000043
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立した鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基であり、Ｘは、硫黄原子、酸素原子、炭素原子、またはテルル原子であり、前記脂肪族基は水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
一般式（４）：
【化４】
2006129635.tif 000044
Ｘは、ハロゲン原子、水素原子、シアノ基、鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基であり、酸素原子は六員環のパラ位またはオルト位に結合している。
一般式（５）：
【化５】
2006129635.tif 000045
Ｘは、ハロゲン原子、水素原子、シアノ基、鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基である。
【請求項５】
前記有機化合物は分子内にチオール基を有する有機化合物である、
請求項１に記載の二次電池。
【請求項６】
請求項１に記載された二次電池と、
前記二次電池に電力を供給する電源と、を備えた電源システム。
【請求項７】
前記電源は、燃料電池と太陽電池と商用電源との少なくともいずれかを含む、
請求項６に記載の電源システム。
【請求項８】
請求項６に記載の電源システムの使用方法であって、
前記電源システムの電力を消費する負荷が前記電源の電力供給能力を超える場合に、前記二次電池から前記負荷へ不足分の電力を供給する第１ステップと、
前記電源が前記負荷に対応した電力を供給可能になった後、前記二次電池の残存容量を所定の容量に維持するように前記二次電池を充電する第２ステップと、を備えた、
電源システムの使用方法。
【請求項９】
前記第１ステップにて前記二次電池の電力のみを前記負荷に供給する、
請求項８に記載の電源システムの使用方法。
【請求項１０】
前記二次電池の残存容量が所定の残存容量以上になると、前記二次電池を放電させて前記二次電池の残存容量を所定の容量に維持する第３ステップをさらに備えた、
請求項８に記載の電源システムの使用方法。
【請求項１１】
請求項６に記載の電源システムの使用方法であって、
前記電源システムの電力を消費する負荷へ前記電源が電力を供給する第１ステップと、
前記負荷が前記電源の電力供給能力を下回る場合に、前記電源の余剰電力で前記二次電池を充電する第２ステップと、を備えた、
電源システムの使用方法。
【請求項１２】
前記二次電池の残存容量が所定の残存容量以上になると、前記二次電池を放電させて前記二次電池の残存容量を所定の容量に維持する第３ステップをさらに備えた、
請求項１１に記載の電源システムの使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は有機化合物を活物質とする液体状態の電極を有する二次電池とこれを用いた電源システムに関する。
【背景技術】
【０００２】  二次電池は、充電・放電によって電気エネルギーを蓄積・放出するシステムである。現在、小型ポータブル機器の電源、電気自動車用等の移動用電源、電力貯蔵やエネルギー貯蔵あるいは出力調整用などの超大型電源として、二次電池は広く活用されている。一般に二次電池には電気化学的な酸化還元可能な反応種が活物質として使用される。このような活物質と集電体とから電極体が構成される。そして電極体と電解質とを用いて二次電池が構成されている。従来、広く使用されてきた鉛蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル水素蓄電池あるいはリチウムイオン二次電池では、いずれも固体の活物質が集電体に固定されて電極体が構成されている。これらの電池において電極体は見かけ上、固体の状態を保ちながら酸化・還元される。【０００３】  一方、活物質を支持塩溶液中に溶解された状態で集電体に接触させ、一種の液状電極体として用いるレドックスフロー電池等が知られている。【０００４】  従来、レドックスフロー電池としては、電解液として硫酸水溶液や塩酸水溶液を用い、正極用にはＶ５＋／Ｖ４＋、Ｃｒ３＋／Ｃｒ２＋あるいはＦｅ３＋／Ｆｅ２＋、負極用にはＶ３＋／Ｖ２＋あるいはＦｅ２＋／Ｆｅ１＋を用いる反応系が広く検討されている。しかし、重金属イオンを用いる無機系のレドックスフロー電池の高容量化、高出力化には、電解液への活物質溶解度の限界、水系電解液を用いることによる反応電位の制限などにより限界がある。また重金属は、環境負荷の問題があるので、できるだけ回避するのが好ましい。【０００５】  一方、高容量化への取り組みとして、環境負荷の少ない有機化合物を活物質として用いる研究も進められている。特開昭５８−１３３７８８号公報には、非水溶液中に金属錯塩を０．５％以上の濃度または１×１０−１Ω・ｃｍ−１以上の電気伝導度を有するように溶解した電解質溶液が開示されている。またこの電気化学反応はレドックスフローに利用可能であることが開示されている。さらにＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの金属がビピリジンまたはフェナントロリンと金属錯体を形成している電解質溶液が開示されている。ここで非水溶液はプロピレンカーボネートまたはアセトニトリルを含み、これらを用いたレドックスフロー電池の適用を前提として太陽電池と一体化した電源構成も記載されている。【０００６】  しかしながら、この構成は有機化合物自体を酸化還元するものではなく、遷移金属を錯体化してイオン種の溶解濃度を増加し、反応速度の向上を図り、高出力化を図るものである。すなわち活物質に金属を含むことが前提であり、環境負荷を改善することはできない。【０００７】  一方、特開２００３−３６８４９号公報には、液状電極に含まれる活物質が電気的に特殊な中性ラジカル化合物である二次電池が開示されている。またこの技術が液状電極を用いる活物質フロー型の電池に適用可能であることや、集電体が多孔質の炭素体であることなどが記載されている。【０００８】  この構成は、活物質にラジカル化合物を利用している。一般にラジカルには寿命があり、さらにラジカルは重合反応によって高分子化する性質を有する。したがってラジカル化合物からなる活物質は充放電の過程で活物質としての機能を消失したり、高分子化して集電体のインピーダンスを増加させたりして、特性が低下する可能性がある。この構成では、安定なラジカル化合物を用いて上記の問題点に対処しているが、体積あたりのエネルギー密度が小さく、電池の体積あたりの容量が小さい。
【発明の開示】
【０００９】  本発明は、重金属の使用を避け環境負荷の課題を回避するとともに、ラジカルの適用を避けることで特性の劣化を回避して、可逆性に優れた有機化合物を活物質に用いることができる新しいタイプの二次電池である。またこの二次電池を用いた電源システムである。本発明の二次電池は、正極活物質と正極集電体と、負極活物質と負極集電体と、隔離部とを有する。正極集電体は正極活物質を酸化還元し、負極集電体は負極活物質を酸化還元する。イオン導電性の隔離部は少なくとも正極活物質と負極活物質とを隔離する。そして正極活物質と負極活物質との少なくともいずれかは、金属錯体とラジカル化合物とを除く有機化合物である。活物質である有機化合物は液体状であるか、または液体に溶解されて用いられ、支持塩とともに溶解された状態で可逆的に酸化還元される。この構成では重金属の使用を避け環境負荷の課題を回避するとともに、ラジカルの適用を避けることで特性の劣化を回避し、寿命特性に優れた新しいタイプの二次電池が得られる。さらにこのような二次電池と、この二次電池に電力を供給する電源とを組み合わせた電源システムでは電力を効率よく活用することができる。特に、電源として燃料電池、太陽電池、商用電源と組み合わせることにより、それぞれの欠点を補い、急峻な負荷変化などに効率よく電力を供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は本発明の実施の形態１におけるレドックスフロー電池の概略構成図である。
【図２】図２は本発明の実施の形態１における二次電池の放電時における反応メカニズムを説明する模式図である。
【図３】図３は本発明の実施の形態１における他のレドックスフロー電池の概略構成図である。
【図４】図４は本発明の実施の形態２における電源システムの概念図である。
【図５】図５は本発明の実施の形態２における別の電源システムの概念図である。
【図６】図６は本発明の実施の形態２におけるさらに別の電源システムの概念図である。
【図７】図７は本発明の実施の形態３における電源システムの概念図である。
【図８】図８は本発明の実施の形態３における別の電源システムの概念図である。
【図９】図９は本発明の実施の形態４における電源システムの概念図である。
【図１０】図１０は本発明の実施の形態４における別の電源システムの概念図である。
【符号の説明】
【００１１】１０  レドックスフロー電池
１０Ａ  電池
１１  正極集電体
１１Ｔ  正極端子
１２  負極集電体
１２Ａ  多孔体電極
１２Ｔ  負極端子
１３  隔離部
１４  容器
１４Ａ  正極室
１４Ｂ  負極室
１５Ａ，１５Ｂ  タンク
１６Ａ，１６Ｂ，１７Ａ，１７Ｂ  配管
１８Ａ，１８Ｂ  ポンプ
１９Ａ，１９Ｂ  バルブ
２０Ａ  正極液
２０Ｂ  負極液
２１  正極活物質酸化体
２２  正極活物質還元体
２３  負極活物質酸化体
２４  負極活物質還元体
３１  燃料電池
３２，４２，５２  正極端子
３３，４３，５３  負極端子
３４  負荷
３５  開閉器
３５１  調節器
３６  負荷電流検出器
３７  燃料電池制御装置
４１  太陽電池
４７，５７  制御部
５１  商用電源
５４  整流回路
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】  以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお本発明は明細書に記載された基本的な特徴に基づくかぎり、以下の内容に限定されない。【００１３】  （実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態による二次電池の一種であるレドックスフロー電池の基本的な構造を説明するための概略構成図である。容器１４に収容され、正極活物質を酸化還元する正極集電体１１（以下、集電体１１）は、容器１４の外部で正極端子１１Ｔと接続されている。同様に、負極活物質を酸化還元する負極集電体１２（以下、集電体１２）は負極端子１２Ｔと接続されている。容器１４は隔離部１３によって正極室１４Ａと負極室１４Ｂとに分離されている。集電体１１は正極室１４Ａに収納されており、集電体１２は負極室１４Ｂに収納されている。【００１４】  タンク１５Ａは正極活物質である有機化合物を含む正極液２０Ａを収容しており、タンク１５Ｂは負極活物質である有機化合物を含む負極液２０Ｂを収容している。ポンプ１８Ａは、配管１６Ａ、配管１７Ａ、およびバルブ１９Ａを介して正極液２０Ａをタンク１５Ａと正極室１４Ａとの間で輸送する。ポンプ１８Ｂは、配管１６Ｂ、配管１７Ｂ、およびバルブ１９Ｂを介して負極液２０Ｂをタンク１５Ｂと負極室１４Ｂとの間で輸送する。タンク１５Ａ、配管１６Ａ、配管１７Ａ、ポンプ１８Ａおよびバルブ１９Ａは、容器１４の外部から正極活物質を供給する供給部を構成している。タンク１５Ｂ、配管１６Ｂ、配管１７Ｂ、ポンプ１８Ｂおよびバルブ１９Ｂは、容器１４の外部から負極活物質を供給する供給部を構成している。このようにして容量設計の自由なレドックスフロー電池１０（以下、電池１０）が構成されている。【００１５】  なお、図１の構造では正極側と負極側との双方に活物質の供給部が設けられているが、これらの供給部の少なくともいずれかを削除したり、少なくともいずれかの供給部をカートリッジ式としたりしてもよい。【００１６】  集電体１１、１２には、適用する溶媒や支持塩に対して安定で、電極反応である電気化学反応に対しても安定な材料を用いればよく、金属、カーボン、導電性高分子などの材料から選択して使用できる。集電体１１、１２の構造としては平滑板が適用可能である。また液状活物質との接触確率を増大するために、穿孔板、波板、メッシュ、表面粗化処理板、焼結多孔体などの表面積を増大した構造を適用することが好ましい。【００１７】  正極液２０Ａと負極液２０Ｂとを隔離する隔離部１３には、通常の二次電池に用いられている単なる微多孔膜（多孔体）だけでなく、ガラス繊維を不織布におりこんだガラスペーパなどの多孔膜を用いることができる。さらにイオン導電性を有する隔膜を用いることができ、このような材料としてカチオン交換膜やアニオン交換膜などのイオン交換樹脂、あるいは固体電解質が好ましい。【００１８】  正極液２０Ａと負極液２０Ｂとは、それぞれ活物質である有機化合物を含む。このような有機化合物はそれ自体が液状であっても、溶媒に溶解して用いられるものであってもよい。なお、有機化合物を活物質とする電気化学的な酸化還元反応には、有機化合物と電解質となる支持塩とが共存することが必要である。すなわち、活物質である有機化合物が液体である場合には、これに支持塩を溶解して容器１４に収容することができる。また有機化合物が液体と固体とのいずれであっても、支持塩とともに溶媒に溶解して流体状とし、容器１４に��容することができる。【００１９】  後者のように支持塩と溶媒とを用いる場合、有機活物質と支持塩とをともに溶解する溶媒が広く適用可能である。本発明の二次電池には、既存のリチウム電池の電解液に使用されている非水溶媒が適用できる。またリチウムなどのアルカリ金属やマグネシウムなどの金属の溶解・析出や吸蔵・放出を負極の起電反応の対象としない場合には、水や水と有機溶媒との混合物も適用できる。すなわち、溶媒に水を用いてもよい。【００２０】  支持塩にはＨ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨなどの酸性塩や塩基性塩の他に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等の比較的大きなアニオンを解離するリチウム塩やナトリウム塩、マグネシウム塩等を用いることが好ましい。また常温溶融塩を用いることもできる。常温溶融塩としては、４級アンモニウム有機物カチオンを有するものが好ましい。【００２１】  ４級アンモニウム有機物カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン等が挙げられる。【００２２】  イミダゾリウムカチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオンとして、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。【００２３】  またトリアルキルイミダゾリウムカチオンとして、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。【００２４】  テトラアルキルアンモニウムカチオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。【００２５】  ピリジニウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−エチル−２−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウム等が挙げられる。【００２６】  ピロリウムカチオンとしては、１，１−ジメチルピロリウムイオン、１−エチル−１−メチルピロリウムイオン、１−メチル−１−プロピリピロリウムイオン等が挙げられる。【００２７】  ピラゾリウムカチオンとしては、１，２−ジメチル−３，５−ジフェニルピラゾリウムイオン等が挙げられる。【００２８】  ピロリジニウムカチオンとしては、１，１−ジメチルピロリジニウムイオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムイオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムイオン、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムイオン等が挙げられる。【００２９】  ピペリジニウムカチオンとしては、１，１−ジメチルピペリジニウムイオン、１−エチル−１−メチル���ペリジニウムイオン、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムイオン、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムイオン等が挙げられる。【００３０】  なお、これらの４級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。【００３１】  また、非水電解質のアニオンとして、非金属元素のみからなるアニオンから選択することが好ましい。このようなアニオンとしては、ＯＨ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−及びＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３−からなる群から１種以上のアニオンを選択することが好ましいが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。また、常温溶融塩のアニオンとリチウム塩のアニオンとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。【００３２】  溶媒にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γーブチロラクトン、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等単独の有機溶媒あるいはこれらの二つ以上の混合溶媒を用いることが好ましい。【００３３】  また液状の有機化合物としては、π電子共役雲を有するものが好ましい。このような有機化合物として、以下に示す一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）または一般式（５）で示される化合物が挙げられる。このような化合物は、大きな容量密度を有し、充放電の可逆性が高く、かつ反応速度が大きいので好ましい。【００３４】  一般式（１）：【００３５】
【化１】
2006129635.tif 000002
【００３６】  （式中、Ｘは窒素原子、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立した鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立した鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基であり、脂肪族基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。）
一般式（２）：【００３７】
【化２】
2006129635.tif 000003
【００３８】  （式中、Ｘは硫黄原子または酸素原子、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立した鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立した鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基であり、脂肪族基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。）
一般式（３）：【００３９】
【化３】
2006129635.tif 000004
【００４０】  （式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立した鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基であり、Ｒ１とＲ２とは同じであっても異なっていてもよく、Ｘは、硫黄原子、酸素原子、炭素原子またはテルル原子であり、脂肪族基は水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。）
一般式（４）：【００４１】
【化４】
2006129635.tif 000005
【００４２】  （式中、Ｘは、ハロゲン原子、水素原子、シアノ基または、鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基であり、同じでも異なっていてもよい。）
一般式（５）：【００４３】
【化５】
2006129635.tif 000006
【００４４】  （式中、Ｘは、ハロゲン原子、水素原子、シアノ基、または鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基であり、同じでも異なっていてもよい。）
このような材料を適用すればエネルギー密度が大きく大電流での充放電が可能な二次電池が得られる。【００４５】  これら以外にこのような有機化合物として、分子内にチオール基を有する有機化合物を適用してもエネルギー密度が大きい二次電池が得られる。例えばＰｈ−Ｓ−Ｓ−Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基）、ＣＨ３−Ｓ−Ｓ−ＣＨ３、その他ベンゼン環にフッ素分子が付いているものなどジスルフィド系材料で分子量の小さいものが挙げられる。このような材料にＬｉＢＦ４、エチルメチルイミダゾリウムなどの常温溶融塩等の支持塩を溶解して用いることができる。【００４６】  なお図１では、有機化合物を活物質とする液状電極体を正極側、負極側の双方に適用している。これ以外に、正極、負極の少なくとも一方に液状電極を適用し、その対極側に従来の二次電池と同様の固体活物質あるいはイオン吸蔵・放出型の活物質を有する電極システムを用いることができる。例えばリチウム金属、黒鉛材料電極、ケイ素材料電極、スズ材料電極が支持体とともに適用できる。これらの電極はリチウムイオンを含んだ状態であっても、含まない状態であってもどちらも適応できる。【００４７】  図３はそのような電池の一例を示す概略構成図である。図３において、図１と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。電池１０Ａの正極側は図１に示す電池１０と同様の構造である。負極側には、負極室１４Ｂ内に従来のリチウム二次電池用の負極である黒鉛の多孔体電極１２Ａを用いている。この場合、隔離部１３を固体電解質で構成して多孔体電極１２Ａと密着させるか、あるいは負極室１４Ｂに支持塩を溶解した電解液を充填すればよい。【００４８】  なお、図１、図３において、正極室１４Ａと負極室１４Ｂとは単一のものとして示しているが、これらの反応室は複数直列あるいは並列に組合せて電圧や容量を高めることができる。この場合、短絡を回避するために、直列に組み合される同極性の液状活物質を各反応室で分離する。例えば適切な位置で、点滴状に非連続部を設ける。【００４９】  つぎに活物質である有機化合物とその反応について説明する。図２は、本発明の実施の形態１における二次電池の放電時における反応メカニズムを説明する模式図である。正極活物質酸化体２１は、支持塩イオンの共存のもとで正極液２０Ａ中に存在する集電体１１に接触して還元され、正極活物質還元体２２となる。一方、負極活物質還元体２４は支持塩イオンの共存のもとで負極液２０Ｂ中に存在する集電体１２に接触して酸化され、負極活物質酸化体２３となる。反応生成物である正極活物質還元体２２と負極活物質酸化体２３とはそれぞれ集電体１１と集電体１２とから即座に離脱し支持塩の存在する正極液２０Ａと負極液２０Ｂとに再び溶解する。また充電時にはこの逆の反応が起こる。このような可逆的反応によって電池１０の充放電が進行する。酸化還元反応における反応メカニズムは有機化合物の種類によって異なるが、酸化体と還元体との間の電気化学的かつ可逆的な酸化還元反応電位が起電力の基礎になっている点では共通している。【００５０】  本実施の形態における活物質である有機化合物は、従来の重金属系の水溶液に比べて、０℃以下の領域から１００℃程度の温度範囲においてはるかに高濃度に溶媒に溶解し、加熱などを必要としないので電池の作動温度範囲が広い。ただし水溶液の場合は、０℃以下の領域では水が固体化してしまうため、活物質を溶解させることはもちろん、電池として動作させることができなくなる。【００５１】  さらに、バナジウム系材料を用いるレドックスフロー電池では、１．５〜２モル／Ｌ程度の活物質濃度で用いるのが一般的であるが、例えば一般式（１）で示される化合物の中には１０モル／Ｌ程度溶解するものがある。さらに、バナジウム系活物質液は重金属を含むため、約６ｇ／ｃｍ３と比重が大きい。これに対し有機化合物を活物質とする場合は１．０ｇ／ｃｍ３程度であり、電池全体が軽量設計可能になる。【００５２】  このような活物質である有機化合物として、π電子共役雲を有する有機化合物および分子内にチオール基を有する有機化合物が好ましい。一般式（１）から（３）のいずれかで表されるπ電子共役雲を有する有機化合物、キノン系部位を有する有機化合物である一般式（４）、（５）のいずれかで表される構造を有する化合物やチオール基を有する有機化合物は、溶媒中に溶解可能であれば、活物質として活用することができ、分子量は特に限定されない。その中でも、π電子共役雲を有する有機化合物はとくに反応速度が速く、可逆性に優れた特性を示す。以下、これらの化合物について説明する。まずπ電子共役雲を有する有機化合物について詳しく説明する。【００５３】  π電子共役雲を有する化合物（以下π電子共役系化合物と称す）は比較的扁平な分子構造を有する化合物である。この分子は充放電で酸化されたり還元されたりすると、基本的な分子構造を変えることなくπ電子雲上の電子状態が変化する。そのためこの分子は、その近傍に共存するアニオンあるいはカチオンを急速に配位して安定な酸化体あるいは還元体を構成し、溶液中に溶解される。また逆に充電で形成された酸化体あるいは還元体が放電されると、この分子は配されたアニオンやカチオンを急速に離脱し、自らはもとの分子状態にもどり、溶液中に溶解される。【００５４】  このメカニズムには、ＬｉＣｏＯ２等の層状化合物のようなカチオンの層間移動に伴う拡散抵抗が存在しない。このように一般式（１）から（３）のいずれかで表される化合物は急速充放電が期待できる好ましい材料である。このような反応をするために、π電子共役系化合物は反応速度が大きく、そのためこのような材料を活物質に用いた電池は大電流での充放電が可能となる。このような可逆性を示すπ電子系化合物の中でも前述した一般式（１）から（３）のいずれかで表される構造を有する化合物は、とくに反応速度と可逆性に優れた有機化合物である。【００５５】  一般式（１）、一般式（２）、または一般式（３）で表される化合物としては、本発明者らが特開２００４−１１１３７４号公報、特開２００４−３４２６０５号公報に開示した化合物が挙げられる。このなかで、一般式（２）で表される化合物としては、例えば一般式（６）で表される化合物や式（７）で表される化合物が挙げられる。【００５６】  一般式（６）：【００５７】
【化６】
2006129635.tif 000007
【００５８】  式中、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０はそれぞれ鎖状の飽和、不飽和脂肪族基、環状の飽和、不飽和脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基であり、前記脂肪族基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子の群から選ばれる少なくとも１種を含む。【００５９】  式（７）：【００６０】
【化７】
2006129635.tif 000008
【００６１】  式（７）の化合物は一般式（２）の化合物群の中でも分子量が小さく、高容量が期待される。【００６２】  また一般式（６）の化合物群は、２つの５員環に位置された２つのベンゼン環の存在によって２つの５員環から電子が抜き取られるエネルギーレベルが接近し、あたかも１電子反応のように反応が進行すると考えられている。したがって反応速度が一般式（２）においてＲ５とＲ６とがベンゼン環を含まない場合に比べて早くなる。一般式（６）の化合物の代表例としては、式（８）〜式（１１）で表される化合物が好ましい化合物として挙げられる。【００６３】  式（８）：【００６４】
【化８】
2006129635.tif 000009
【００６５】  式（９）：【００６６】
【化９】
2006129635.tif 000010
【００６７】  式（１０）：【００６８】
【化１０】
2006129635.tif 000011
【００６９】  式（１１）：【００７０】
【化１１】
2006129635.tif 000012
【００７１】  さらに一般式（１）に属する式（１２）の化合物を活物質に用いる場合、電位が低いので負極活物質として用いることができる。式（１２）の化合物を負極活物質として使用した場合、正極活物質には例えば一般にリチウム二次電池に用いられるようなリチウムイオンを吸蔵・放出するＬｉＣｏＯ２のような酸化物電極を用いることができる。【００７２】  式（１２）：【００７３】
【化１２】
2006129635.tif 000013
【００７４】  次に一般式（３）で表される化合物について述べる。一般式（３）において、Ｒ１とＲ２との脂肪族基としては特に制限はないが、炭素数１〜６の脂肪族基が好ましい。特に、一般式（３）の構造が、２つの環状π電子系グループを二重結合で繋いだ構造となるように、脂肪族基を選択することが好ましい。【００７５】  一般式（３）で表される構造を有する化合物には、例えば一般式（１３）で表される化合物がある。【００７６】  一般式（１３）：【００７７】
【化１３】
2006129635.tif 000014
【００７８】  式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に鎖状または環状の飽和、不飽和脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基であり、Ｒ３〜Ｒ６は同じであっても異なっていてもよく、脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。【００７９】  一般式（１３）で表される構造を有する化合物には、脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、チオアルキル基、アルデヒド基、カルボン酸基、ハロゲン化アルキル基などが挙げられ、式（１４）、式（１５）、式（１６）、一般式（１７）、一般式（１８）、一般式（１９）のような化合物が含まれる。【００８０】  式（１４）：【００８１】
【化１４】
2006129635.tif 000015
【００８２】  式（１５）：【００８３】
【化１５】
2006129635.tif 000016
【００８４】  式（１６）：【００８５】
【化１６】
2006129635.tif 000017
【００８６】  一般式（１７）：【００８７】
【化１７】
2006129635.tif 000018
【００８８】  式中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に鎖状または環状の飽和、不飽和脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基であり、Ｒ７とＲ８は同じであっても異なっていてもよく、Ｘは、イオウ原子、酸素原子、炭素原子、またはテルル原子であり、前記脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。【００８９】  一般式（１８）：【００９０】
【化１８】
2006129635.tif 000019
【００９１】  式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、炭素原子、またはメチレン基であり、ＸとＹは同じであっても異なっていてもよい。【００９２】  一般式（１９）：【００９３】
【化１９】
2006129635.tif 000020
【００９４】  式中、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に鎖状または環状の飽和、不飽和脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基であり、Ｒ９とＲ１０は同じであっても異なっていてもよく、前記脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる１種以上を含むことができ、ｎは１以上である。【００９５】  一般式（１７）のＲ７およびＲ８、および一般式（１９）のＲ９およびＲ１０の脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、チオアルキル基、アルデヒド基、カルボン酸基、ハロゲン化アルキル基などが挙げられる。【００９６】  一般式（１７）に該当する化合物として、例えば式（２０）、式（２１）、式（２２）のような化合物が挙げられる。【００９７】  式（２０）：【００９８】
【化２０】
2006129635.tif 000021
【００９９】  式（２１）：【０１００】
【化２１】
2006129635.tif 000022
【０１０１】  式（２２）：【０１０２】
【化２２】
2006129635.tif 000023
【０１０３】  一般式（１８）に該当する化合物として、例えば式（２３）、式（２４）、式（２５）のような化合物が挙げられる。【０１０４】  式（２３）：【０１０５】
【化２３】
2006129635.tif 000024
【０１０６】  式（２４）：【０１０７】
【化２４】
2006129635.tif 000025
【０１０８】  式（２５）：【０１０９】
【化２５】
2006129635.tif 000026
【０１１０】  一般式（１９）に該当する化合物として、例えば式（２６）のような化合物が挙げられる。【０１１１】  式（２６）：【０１１２】
【化２６】
2006129635.tif 000027
【０１１３】  また式（２７）、式（２８）に示す化合物も一般式（１３）に属する。【０１１４】  式（２７）：【０１１５】
【化２７】
2006129635.tif 000028
【０１１６】  式（２８）：【０１１７】
【化２８】
2006129635.tif 000029
【０１１８】  一般式（３）で表される構造を有する化合物には、また、一般式（３）で表される構造を複数有する高分子化合物を用いることができる。このような化合物は、ポリアセチレン鎖を主鎖として有することがπ電子雲を拡張させるので好ましい。【０１１９】  一般式（４）で表される化合物はキノン類である。置換基Ｘは、電気陰性度の高いハロゲンやシアノ基であることが好ましいが、水素原子でもよい。一般式（４）に属する化合物としては、式（２９）、（３０）、（３１）、（３２）、（３３）などがある。【０１２０】  式（２９）：【０１２１】
【化２９】
2006129635.tif 000030
【０１２２】  式（３０）：【０１２３】
【化３０】
2006129635.tif 000031
【０１２４】  式（３１）：【０１２５】
【化３１】
2006129635.tif 000032
【０１２６】  式（３２）：【０１２７】
【化３２】
2006129635.tif 000033
【０１２８】  式（３３）：【０１２９】
【化３３】
2006129635.tif 000034
【０１３０】  なお、一般式（４）では六員環のパラ位に酸素原子が結合しているが、オルト位に酸素原子が結合している化合物でもよい。そのような化合物として、一般式（３４）が挙げられる。またその具体的な例として式（３５）が挙げられる。【０１３１】  一般式（３４）：【０１３２】
【化３４】
2006129635.tif 000035
【０１３３】  （式中、Ｒ５〜Ｒ１２はプロトン、フッ素、またはアルキル基、飽和、不飽和脂肪族基であり、窒素、酸素、シリコンなどを含んでいてもよく、脂肪族基は直鎖であっても環を形成していてもよい。Ｒ１〜Ｒ４は同じであってもよく異なっていてもよい。）
式（３５）：【０１３４】
【化３５】
2006129635.tif 000036
【０１３５】  一般式（５）で表される化合物は７，７，８，８−テトラシアノキシメタン（ＴＣＮＱ）の誘導体である。置換基Ｘは、正極活物質として用いる場合には、電気陰性度の高いハロゲンやシアノ基であることが好ましいが、水素原子でもよい。また負極活物質として用いる場合には、メチル基、メトキシ基、ブチル基などのなどであることが望ましい。一般式（５）に属する化合物としては、式（３６）、（３７）などがある。【０１３６】  式（３６）：【０１３７】
【化３６】
2006129635.tif 000037
【０１３８】  式（３７）：【０１３９】
【化３７】
2006129635.tif 000038
【０１４０】  つぎに分子内にチオール基を有する有機化合物について述べる。その１つである有機ジスルフィド化合物は一般に分子内にＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’（ＲとＲ’とは脂肪族または芳香族）のように−Ｓ−Ｓ−結合部を有する有機化合物である。これらの有機ジスルフィド化合物は、酸化によってＳ−Ｓ間の結合が切断された酸化体が形成される。すなわち、酸化体は末端に−ＳＨ基や−ＳＬｉ基などを有するチオール化合物である。これらは還元時にもとの有機ジスルフィド化合物分子になる。すなわち、有機ジスルフィド化合物は還元体である。有機チオール化合物の例としては２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどが溶媒可溶であり、負極活物質として利用可能である。【０１４１】  これらの化合物以外にも、液体状で支持塩を溶解するか、支持塩とともに溶媒に溶解され、可逆的に酸化還元可能な有機化合物を活物質として用いることができる。【０１４２】  以上のように本発明の実施の形態１における二次電池は、作動温度範囲が広く、高出力特性に富み、環境負荷が少ない電池となりうるので、設置場所を選ばない。【０１４３】  なお、本実施の形態１における電池１０は、容器１４、タンク１５Ａ、タンク１５Ｂをそれぞれ分離し、これらを活物質の輸送供給回路（供給部）で接続しているので、それぞれを余裕のある好ましい位置に設置することができる。さらに、このような構成をポータブル機器の小型電源に適用することができる。すなわち、タンク１５Ａ、タンク１５Ｂ、供給部、および反応部である容器１４をカセット化するなど着脱自在にし、さらにポータブル化することができる。例えば、電子機器内の限られたスペースにコンパクトに容器１４を収納し、機器の余裕のある場所あるいは機器の外部から活物質を供給するシステムを構成することが可能である。また、レドックスフロー電池以外に、密閉型の電池を構成してもよい。【０１４４】  以下、具体的な例によって本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す例に限定されない。【０１４５】  （サンプルＡ）
集電体１１、１２として、縦３０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの形状の黒鉛の焼結体を用いた。また正極室１４Ａと負極室１４Ｂとを隔離する隔離部１３に厚さ４０μｍのガラスペーパを用いた。これらを用い、図１で示した構成で金属錯塩、ラジカル化合物を除く有機化合物を活物質とする液状電極を有する電池１０を形成した。溶媒としてメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートの等体積混合溶媒を用い、支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌ溶解し、支持塩溶液を調製した。【０１４６】  正極活物質としてπ電子共役雲を有する有機物である式（７）に示す化合物を用い、上述の支持塩溶液にこの化合物を１０ｍモル／Ｌの濃度で溶解し正極液２０Ａを調製した。つぎに負極用活物質に式（１２）の化合物を用い、上述の支持塩溶液にこの化合物を１０ｍモル／Ｌの濃度で溶解し負極液２０Ｂを調製した。つぎに正極液２０Ａ、負極液２０Ｂをそれぞれタンク１５Ａ、１５Ｂに収納し、前述の構成に基づく電池１０を作製した。【０１４７】  （サンプルＢ）
正極活物質としてπ電子共役雲を有する有機物である式（２８）に示す化合物を用い、負極活物質としてπ電子共役雲を有する有機物である式（１４）に示す化合物を用いた。これ以外はサンプルＡと同様にしてサンプルＢの電池１０を作製した。【０１４８】  （サンプルＣ）
正極活物質として有機チオール化合物である２−アミノ−４，６−メルカプトピリジンを用い、これをサンプルＡと同様の支持塩溶液に溶解して正極液２０Ａを作製した。また負極活物質として液状の有機チオール化合物である２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを用い、支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌ溶解して負極液２０Ｂを作製した。これ以外はサンプルＡと同様にしてサンプルＣの電池１０を作製した。【０１４９】  （サンプルＤ）
正極活物質としてπ電子共役雲を有する有機物である式（３２）に示す化合物を用い、負極活物質としてπ電子共役雲を有する有機物である式（２９）に示す化合物を用いた。これ以外はサンプルＡと同様にしてサンプルＤの電池１０を作製した。【０１５０】  （サンプルＥ）
負極集電体１２の代わりに、従来のリチウム二次電池用の負極である黒鉛の多孔体電極を用い、サンプルＡの支持塩溶液を使用した以外はサンプルＢと同様にしてサンプルＥの電池１０を作製した。すなわちこの構成では、正極活物質にのみ金属錯塩とラジカル化合物とを除く有機化合物を適用した。【０１５１】  （サンプルＦ）
正極集電体１１の代わりに、従来のリチウム二次電池用の正極であるＬｉＣｏＯ２と導電材としての炭素材料とを含む電極を用い、サンプルＡの支持塩溶液を使用した以外はサンプルＢと同様にしてサンプルＦの電池１０を作製した。すなわちこの構成では、負極活物質にのみ金属錯塩とラジカル化合物とを除く有機化合物を適用した。【０１５２】  （比較サンプル）
正極活物質としてニトロキシラジカル有機化合物での１つである２，２，６，６テトラメチルピペリジノキシルラジカル誘導体を用いたこと以外はサンプルＥと同様にして比較サンプルの電池を作製した。【０１５３】  上記の構成の概要を（表１）に示す。【０１５４】
【表１】
2006129635.tif 000039
【０１５５】  次にこれら各電池についてポンプ１８Ａと、必要に応じてポンプ１８Ｂとを作動し、供給部を稼働させて１００ｃｍ３／分の流量で正極液２０Ａ、負極液２０Ｂを循環させた。この状態で、集電体１１、１２に対して電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で充放電試験を行った。その際、充放電の上限、下限電圧は（表１）に示したように設定した。【０１５６】  その結果、サンプルＡ〜Ｆでは５０サイクル以上の繰り返し充放電が可能であった。さらに充電後にポンプ１８Ａやポンプ１８Ｂを停止し、３０日以上放置した電池もほとんど容量の低下がなかった。このように、隔離部１３にガラスペーパを用いてもこの程度の充放電サイクルや放置では問題なかった。【０１５７】  これに対して、比較サンプルではサイクルとともに容量が低下し、充電後放置された電池では数時間の放置によって容量も平坦電圧も大幅に低下した。解析の結果、この特性低下の減少は、ラジカルに寿命が存在するだけでなく、ラジカル重合による活物質成分の減少と集電体表面のインピーダンスの増加が原因であることがわかった。また、ラジカル化合物の大半は１電子反応を行うため、容量密度が小さい。たとえば比較サンプルに用いた化合物の理論容量密度は１７２ｍＡｈ／ｇである。これに対し、本実施の形態による化合物はいずれも２電子反応をする。そのため容量密度が大きく、電池としてエネルギー密度が大きい。【０１５８】  なお、サンプルで用いた活物質以外の、実施の形態で列挙した化合物や、液状あるいは溶媒可溶でチオール基を有する有機化合物についても同様の結果が得られた。【０１５９】  次に支持塩溶液として水溶液を用いた場合の例を説明する。【０１６０】  （サンプルＫ）
集電体１１、１２として、縦３０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの形状の黒鉛の焼結体を用いた。また正極室１４Ａと負極室１４Ｂとを隔離する隔離部１３に厚さ４０μｍのガラスペーパを用いた。これらを用い、図１で示した構成で金属錯塩、ラジカル化合物を除く有機化合物を活物質とする液状電極を有する電池１０を形成した。支持塩溶液としてＬｉＣｌを１モル／Ｌ溶解した水溶液を調製した。【０１６１】  正極活物質としてπ電子共役雲を有する有機物である式（３６）に示す化合物を用い、上述の支持塩溶液にこの化合物を１０ｍモル／Ｌの濃度で溶解し正極液２０Ａを調製した。つぎに負極用活物質に式（１４）の化合物を用い、上述の支持塩溶液にこの化合物を１０ｍモル／Ｌの濃度で溶解し負極液２０Ｂを調製した。つぎに正極液２０Ａ、負極液２０Ｂをそれぞれタンク１５Ａ、１５Ｂに収納し、前述の構成に基づく電池１０を作製した。【０１６２】  （サンプルＬ）
正極活物質としてπ電子共役雲を有する有機物である式（３７）に示す化合物を用い、負極活物質としてπ電子共役雲を有する有機物である式（３６）に示す化合物を用いた。これ以外はサンプルＫと同様にしてサンプルＬの電池１０を作製した。【０１６３】  （サンプルＭ）
正極活物質としてπ電子共役雲を有する有機物である式（３０）に示す化合物を用い、負極活物質としてπ電子共役雲を有する有機物である式（２９）に示す化合物を用いた。また支持塩溶液としてＨＮＯ３を２モル／Ｌ溶解した水溶液を用いた。これ以外はサンプルＫと同様にしてサンプルＬの電池１０を作製した。【０１６４】  （サンプルＮ）
正極活物質としてπ電子共役雲を有する有機物である式（２５）に示す化合物を用い、負極活物質としてπ電子共役雲を有する有機物である式（３５）に示す化合物を用いた。また支持塩溶液としてＨＮＯ３を２モル／Ｌ溶解した水溶液を用いた。これ以外はサンプルＫと同様にしてサンプルＮの電池１０を作製した。【０１６５】  上記の構成の概要を（表２）に示す。【０１６６】
【表２】
2006129635.tif 000040
【０１６７】  つぎにこれら各電池をサンプルＡと同様に評価した。その際、充放電の上限、下限電圧は（表２）に示したように設定した。これらのサンプルでも５０サイクル以上の繰り返し充放電が可能であった。さらに充電後にポンプ１８Ａやポンプ１８Ｂを停止し、３０日以上放置した電池もほとんど容量の低下がないことが確認された。このように、隔離部１３にガラスペーパを用いてもこの程度の充放電サイクルや放置では問題なかった。【０１６８】  （実施の形態２）
次に、実施の形態１で説明した二次電池を適用した電源システムについて説明する。図４は本発明の実施の形態１による二次電池と、二次電池に電力を供給する電源である燃料電池とを複合した電源システムの概念図である。【０１６９】  燃料電池３１の正極端子３２は電池１０の正極端子１１Ｔに、負極端子３３は負極端子１２Ｔにそれぞれ接続され、いずれも負荷３４に接続されている。すなわち、燃料電池３１と電池１０とは並列接続されている。なお、電池１０は図１に示す構造を有するので、説明は省略する。また、図示されてはいないが電池１０と燃料電池３１との間には充電電圧を調整するレギュレータが設けられ、さらに任意の箇所に回路を選択する開閉器が設けられていることが好ましい。【０１７０】  この電源システムでは、電池１０が燃料電池３１から常時充電される状態にあり、負荷３４へは燃料電池３１と電池１０との双方から電力を供給することが可能である。負荷３４の電力に対し、燃料電池３１の出力が不足するとき、電池１０から電力供給される。すなわち負荷３４の電気的な大きさが変化する場合に、燃料電池３１が負荷変動に対応するまでの間は電池１０が負荷３４への電力を補助供給する。燃料電池３１が負荷変動に対応した後は、燃料電池３１のみが負荷３４へ電力を供給するとともに、燃料電池３１が電池１０へ充電する。これにより電池１０の残存容量を所定の容量に維持する。【０１７１】  一般に燃料電池は所定の定常電力を出力するのが最も効率的である。電池１０は変動する負荷３４に対してピークカット機能と蓄エネルギーの役割を果たす。これにより燃料電池３１は効率的に活用される。また電池１０が高出力性を有するのでこの電源システムはコンパクトに形成することができる。またタンク１５Ａ、１５Ｂを充放電部である容器１４と分離すれば、任意の環境に設置することが可能になる。【０１７２】  次に別の構成の電源システムについて図５を参照して説明する。図４と同様の部分の説明は省略する。電池１０と燃料電池３１との間には開閉器３５が設けられている。また電池１０と負荷３４との間には負荷電流検出器３６が設けられている。また図示していないが燃料電池３１の内部には燃料電池３１の状態を検出するための装置が設けられ、燃料電池３１から燃料電池制御装置３７へ状態検出信号３９を送る。燃料電池制御装置３７は負荷電流検出器３６の出力信号と燃料電池３１の状態検出信号３９とを受けて、開閉器３５と燃料電池３１へ制御信号３８を送信する。また、あらかじめ電池１０には燃料電池３１から一定のエネルギーが蓄えられている。【０１７３】  以上の構成において、燃料電池３１が負荷変動に対応する際の各部の動作を説明する。負荷３４に流れる電流を負荷電流検出器３６が検出する。負荷電流検出器３６は検出した負荷電流に対応する信号を燃料電池制御装置３７へ送る。この信号を基に、燃料電池制御装置３７は負荷変動の有無を判断する。負荷変動があったと判断した場合、燃料電池制御装置３７は燃料電池３１と開閉器３５に制御信号３８を送信する。【０１７４】  燃料電池３１は制御信号３８を受けて負荷変動に対応するため燃料の供給量を変化させる。しかしながら、燃料電池３１の反応場である膜全体に燃料が供給されるまで時間がかかる。また開閉器３５は制御信号３８を受けて回路を開く。そして負荷３４へは電池１０からのみ電力が供給される。このように燃料電池３１に負荷３４に応じた燃料が供給される間も、燃料電池３１への出力低下や転極といった影響が排除される。【０１７５】  そして、燃料電池３１から送られた信号３９から、負荷電流に対応できる状態であると燃料電池制御装置３７が判断した場合、燃料電池制御装置３７は開閉器３５へ制御信号３８を送信し、開閉器３５を閉じる。このように燃料電池３１が負荷３４の変動に対応した後には、燃料電池３１のみが負荷３４への電力を供給しつつ、電池１０で消費されたエネルギーを充電する。【０１７６】  このように出力電圧の急な減少や、転極を防止でき燃料電池の寿命や信頼性を向上させることができ、システム全体の安定性、保守性を向上させることができる。【０１７７】  次にさらに別の構成の電源システムについて図６を参照して説明する。図４および図５と同様の部分の説明は省略する。この構成では、図５における開閉器３５の代わりに出力を制限する調節器３５１が設けられている。燃料電池制御装置３７は負荷電流検出器３６の出力信号と燃料電池の状態検出信号３９とを受けて、調節器３５１と燃料電池３１とへ制御信号３８を送信する。また、あらかじめ電池１０には燃料電池３１から一定のエネルギーが蓄えられている。【０１７８】  以上の構成において、燃料電池３１が負荷変動に対応する際の各部の動作を説明する。負荷電流検出器３６は負荷３４に流れる電流を検出する。負荷電流検出器３６は検出した負荷電流に対応する信号を燃料電池制御装置３７へ送る。この信号を基に、燃料電池制御装置３７は負荷変動の有無を判断する。負荷変動があったと判断した場合、燃料電池制御装置３７は燃料電池３１と調節器３５１に制御信号３８を送信する。【０１７９】  燃料電池３１は制御信号３８を受けて負荷変動に対応するため燃料の供給量を変化させる。しかしながら、燃料電池３１の反応場である膜全体に燃料が供給されるまで時間がかかる。この期間は負荷３４への電力を燃料電池３１だけではまかなえない。そのため、電池１０が不足分の電流を供給する。燃料電池３１の状態を検出する信号３９を受けた燃料電池制御装置３７は調節器３５１へ制御信号３８を送信し、燃料電池３１の出力を制限する。信号３９に基づき、燃料電池３１は負荷電流に対応できる状態であると燃料電池制御装置３７が判断した場合、燃料電池制御装置３７は調節器３５１へ制御信号３８を送信し、燃料電池３１の出力制限を解除する。【０１８０】  以上の順序で負荷変動に対応することにより燃料電池３１が負荷３４に応じた燃料が供給される間も、燃料電池３１への出力低下や転極といった影響が排除される。この間、燃料電池３１の出力を電池１０が補いつつ、負荷３４へ電力を供給する。燃料電池３１が負荷３４の変動に対応すると、燃料電池３１のみが負荷３４への電力を供給しつつ、消費されたエネルギーを電池１０に充電する。この場合、負荷変動時に電池１０から持ち出すエネルギーが減少するため、システム全体として出力変動の最大値に対応するための余裕が生まれる。【０１８１】  これにより出力電圧の急���減少や、転極を防止でき燃料電池の寿命や信頼性を向上させることができ、システム全体の安定性、保守性を向上させることができる。また、対応すべき負荷電流の最大値が同じ場合は搭載すべき電池１０の容量や本数が削減でき、全体コスト削減が可能となる。【０１８２】  以上のように本実施の形態による電源システムでは、負荷３４が電源である燃料電池３１の電力供給能力を超える場合に、電池１０から負荷３４へ不足分の電力を供給する。そして燃料電池３１が負荷３４に対応した電力を供給可能になった後、電池１０の残存容量を所定の容量に維持するように電池１０を充電する。【０１８３】  また、定常運転時には、燃料電池３１が負荷３４へ電力を供給する。そして負荷３４が燃料電池３１の電力供給能力を下回る場合には、燃料電池３１の余剰電力で電池１０を充電することが好ましい。これにより、燃料電池３１の発電能力を有効に活用できる。また燃料電池３１は出力変動させないほうが、発電効率がよいため、このように運転制御することが好ましい。【０１８４】  （実施の形態３）
次に、実施の形態１で説明した二次電池を適用した別の電源システムについて説明する。図７は電池１０と太陽電池４１とを複合した電源システムの概念図である。太陽電池４１の正極端子４２は電池１０の正極端子１１Ｔに、負極端子４３は負極端子１２Ｔにそれぞれ接続され、いずれも負荷３４に接続されている。なお、電池１０は図１に示す構造を有するので、説明は省略する。また、図示されてはいないが電池１０と太陽電池４１との間には、充電電圧を調整するレギュレータが設けられ、さらに任意の箇所に回路を選択する開閉器が設けられていることが好ましい。【０１８５】  この電源システムにおいて、電池１０は太陽電池４１から常時充電される状態にはあるが、一般に太陽電池は天候や時刻等による光の照射状況によって出力が変動する。この電源システムでは太陽電池４１の出力が負荷３４に対して不足するとき、電池１０が放電して電力を補填する。太陽電池４１の出力が負荷３４に対して余力のあるとき電池１０が充電される。このようにして出力が変動する太陽電池４１が有効に活用される。とくに太陽電池４１は屋外環境に設置されるので、作動温度範囲が広い電池１０は電力システムの好ましい補填設備となる。【０１８６】  次に別の構成の電源システムについて図８を参照して説明する。図７と同様部分の説明は省略する。図示されてはいないが電池１０と太陽電池４１との間には、充電電圧を調整するレギュレータが設けられ、さらに太陽電池４１と電池１０の間には開閉器３５または調節器（図示せず）が設けられている。また、電池１０の充電状態を把握し太陽電池４１からの充電を制御する制御部４７が設けられている。【０１８７】  この電源システムでも太陽電池４１の出力が負荷３４に対して不足するとき、電池１０が放電して電力を補填し、太陽電池４１の出力が負荷３４に対して余力のあるとき電池１０は充電される。ここで、電池１０はその充電状態に応じて制御部４７によって制御される開閉器３５あるいは調節器の働きにより、太陽電池４１から充電され、無負荷状態では満充電状態に制御される。制御部４７は、電池１０が満充電でかつ、負荷３４が無いと判断した場合でさらに日射が継続した場合には、開閉器３５あるいは調節器を制御し、充電を停止する。【０１８８】  そして負荷３４へ電力を供給する場合、制御部４７は太陽電池４１からの電力を開閉器３５により遮断、あるいは調節器により調節する。これにより電池１０のみが負荷３４へ電力を供給する。あるいは、太陽電池４１の発電では不足する電力を電池１０が補助供給することにより、その時の日射量に左右されない安定な電力を負荷３４へ供給することが可能になる。【０１８９】  このようにして出力が変動する太陽電池４１を有効に活用できる。電池１０は日射量によって激しく変動する太陽電池出力を効率的に蓄えることができる。とくに太陽電池４１は屋外環境に設置されるので作動温度範囲が広い電池１０は電力システムの好ましい補填設備となる。【０１９０】  またこのシステムでは日射量による充電電力量が消費電力量を上回った場合、電池１０が過放電してしまうという問題がある。そのため、さらに補助とバックアップの目的で商用電源を組み合わせてもよい。このような構成により電気料金を節約しつつ、効率的に太陽電池４１の発電電力を利用し、安定な電源システムを構築することができる。【０１９１】  以上のように本実施の形態による電源システムでは、負荷３４が電源である太陽電池４１の電力供給能力を超える場合に、電池１０から負荷３４へ不足分の電力を供給する。そして太陽電池４１が負荷３４に対応した電力を供給可能になった後、電池１０の残存容量を所定の容量に維持するように電池１０を充電する。【０１９２】  また、負荷３４が太陽電池４１の電力供給能力を下回る場合には、太陽電池４１の余剰電力で電池１０を充電することが好ましい。これにより、太陽電池４１の発電能力を有効に活用できる。【０１９３】  （実施の形態４）
次に、実施の形態１で説明した二次電池を適用したさらに別の電源システムについて説明する。図９は電池１０と商用電源５１とを複合した電源システムの概念図である。交流の商用電源５１は、交流から直流に変換する機能を有する整流器あるいはコンバータなどの整流回路５４に接続されている。整流回路５４は出力側に正極端子５２と負極端子５３とを有する。正極端子５２は電池１０の正極端子１１Ｔに、負極端子５３は負極端子１２Ｔにそれぞれ接続され、いずれも負荷３４に接続されている。すなわち、商用電源５１に接続された整流回路５４と電池１０とは並列接続されている。なお、電池１０は図１に示す構造を有するので、説明は省略する。また、図示されていないが電池１０と整流回路５４との間には、充電電圧を調整するレギュレータが設けられ、さらに任意の箇所に回路を選択する開閉器が設けられていることが好ましい。【０１９４】  この電源システムにおいて、電池１０は定電流方式または定電圧方式によって商用電源５１から常時充電される状態にある。電池１０は商用電源５１の電力を蓄積して停電などの非常時に備えたり、負荷３４が瞬時に大きく変動する場合に対応したりするなどの役割を果たす。すなわち負荷３４の大きさが変化する場合に、商用電源５１が負荷変動に対応するまでの間は電池１０が負荷３４への電力を補助供給する。商用電源５１が負荷変動に対応した後は、商用電源５１のみが負荷３４へ電力を供給するとともに、商用電源５１が電池１０へ充電する。高出力特性に優れた電池１０はこのような複合システムにおいて効果的な補填設備となる。あるいは、夜間、春秋季などの電力需要の少ない時間帯、季節に主として電池１０を充電し、昼間や夏季、冬季の電力需要の多い時間帯、季節に主として電池１０から放電する。このようにすれば電力の負荷平準化に貢献する。【０１９５】  次に別の形態の電源システムについて図１０を参照して説明する。図９と同様の部分の説明は省略する。図示されていないが電池１０と整流回路５４との間には、充電電圧を調整するレギュレータが設けられている。電池１０と整流回路５４との間には、開閉器３５または調節器（図示せず）が設けられている。調節器は図６における調整器３５１と同様である。また、電池１０の充電状態を把握し商用電源５１からの充電を制御する制御部５７が設けられている。また開閉器３５あるいは調節器に電流測定機能が併設されており制御部５７に電流信号を送出することが望ましい。【０１９６】  この電源システムにおいて、制御部５７は電池１０の充電状態に応じて開閉器３５あるいは調節器を制御する。電池１０は開閉器３５あるいは調節器の働きにより、定電流方式または定電圧方式によって商用電源５１から充電される。そして電池１０は無負荷状態では満充電状態に制御される。【０１９７】  電池１０からの信号を受け、電池１０を満充電でかつ、負荷が無いと判断した場合、制御部５７は開閉器３５あるいは調節器を制御し、充電を停止する。負荷３４がブレーカの許容範囲内である場合、制御部５７は電池１０の充電状態を維持したまま負荷３４へ電力を供給する。このような制御により、電池１０は非常時に備え商用電源５１の電力を蓄積して停電などに対応して電���を供給する。あるいは負荷３４が一時的にブレーカの許容値を超えるような変動をする場合に、電池１０は負荷３４へ電力を補助供給する。商用電源５１が負荷変動に対応した後は、商用電源５１が負荷３４へ電力を供給し、商用電源５１が電池１０へ充電する。【０１９８】  なお、開閉器３５あるいは調節器に併設された電流測定機能によりブレーカの許容値を超えないように制御部５７が開閉器３５あるいは調節器を制御することが望ましい。このような制御により最大電力を商用電源５１から供給しつつ、不足分を電池１０から補うことができる。【０１９９】  高出力特性に優れた電池１０はこのような複合システムにおいて消費したエネルギーを急速に充電することにより、度重なる停電に対し安定な電力を供給できる。また高出力特性に優れた電池１０はこのような複合システムにおいて、負荷の一時的な急増に対して、より少ない容量の電池１０で過渡的な負荷変動に対応し、安定的に電力を供給することができる。このときブレーカの容量限界を超えて電力供給が遮断されることがない。【０２００】  あるいは高出力特性に優れた電池１０はこのような複合システムにおいて、夜間、春秋季などの電力需要の少ない時間帯、季節に主として充電され、昼間や夏季、冬季の電力需要の多い時間帯、季節に主として放電される。このようにすれば電池１０は電力の負荷平準化に貢献する。このように、高出力特性に優れた電池１０はこのような複合システムは効果的な電力補填設備となる。すなわち、負荷３４が商用電源５１の電力供給能力を下回る場合には、商用電源５１の余剰電力で電池１０を充電することが好ましい。【０２０１】  以上のように本実施の形態による電源システムでは、負荷３４が電源である商用電源５１の電力供給能力を超える場合に、電池１０から負荷３４へ不足分の電力を供給する。そして商用電源５１が負荷３４に対応した電力を供給可能になった後、電池１０の残存容量を所定の容量に維持するように電池１０を充電する。【０２０２】  以上のように実施の形態１における電池１０は、重金属を錯体として含むことなく環境負荷性に優れ、また優れた寿命特性を発揮する。さらに、実施の形態２〜４のように燃料電池３１、太陽電池４１、商用電力５１と複合電力システムを構成することによって、他の電力システム（電源）の欠点を補填し、それぞれの特徴の有効活用を可能にする。すなわち、負荷の変動が本発明の二次電池以外の電源の電力供給能力を超える場合、あるいは電源の電力供給能力が低下し負荷に対して充分でない場合、二次電池が負荷へ不足分の電力を供給する。【０２０３】  なお、実施の形態２〜４では、それぞれ燃料電池３１、太陽電池４１、商用電源５１のいずれかと電池１０とを組み合わせているが、電池以外の電源が混在してもよい。【０２０４】  なお、満充電に近い状態において電池１０では電池反応以外の副反応が起きやすい。そのため、その状態が長時間維持されると電池１０の特性が低下する。したがって実施の形態２〜４で説明した電源システムにおいて、所定の充電深度（残存容量）以上になると、制御部３７、４７、５７は電池１０を放電させ充電深度を低下させることが好ましい。すなわち、電池１０の残存容量を所定の容量に��持することが好ましい。これにより電池１０が長寿命化し、サイクル劣化が抑制される。なおこのような制御は前述の実施の形態３の電源システムや後述の実施の形態４の電源システムに適用してもよい。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】  本発明の二次電池は安全で長寿命であり、ポータブル化や電子機器への搭載性の改善にも有効であるばかりでなく、電気自動車等の移動用電源、エネルギー貯蔵や電力平滑化等小型から大型に亘る新しい電源としての活用が期待される。
【図１】
2006129635.tif 000046
【図２】
2006129635.tif 000047
【図３】
2006129635.tif 000048
【図４】
2006129635.tif 000049
【図５】
2006129635.tif 000050
【図６】
2006129635.tif 000051
【図７】
2006129635.tif 000052
【図８】
2006129635.tif 000053
【図９】
2006129635.tif 000054
【図１０】
2006129635.tif 000055
【手続補正書】
【提出日】平成18年9月29日(2006.9.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】請求の範囲
【請求項１】正極活物質と、
前記正極活物質を酸化還元する正極集電体と、
負極活物質と、
前記負極活物質を酸化還元する負極集電体と、
少なくとも前記正極活物質と前記負極活物質とを隔離するイオン導電性の隔離部と、
を備え、
前記正極活物質と前記負極活物質との少なくともいずれかは、支持塩が共存した液体状態で可逆的に酸化還元される有機化合物であり、
前記有機化合物は一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）のいずれかで表される構造を有するか、または前記有機化合物は分子内にチオール基を有する、
二次電池。
一般式（１）：
【化１】
2006129635.tif 000056
Ｘは窒素原子または炭素原子、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立した鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立した鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基であり、前記脂肪族基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
一般式（２）：
【化２】
2006129635.tif 000057
Ｘは硫黄原子または酸素原子、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立した鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立した鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基であり、前記脂肪族基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
一般式（３）：
【化３】
2006129635.tif 000058
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立した鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基であり、Ｘは、硫黄原子、酸素原子、炭素原子、またはテルル原子であり、前記脂肪族基は水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
一般式（４）：
【化４】
2006129635.tif 000059
Ｘは、ハロゲン原子、水素原子、シアノ基、鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基であり、酸素原子は六員環のパラ位またはオルト位に結合している。
一般式（５）：
【化５】
2006129635.tif 000060
Ｘは、ハロゲン原子、水素原子、シアノ基、鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基である。
【請求項２】前記正極集電体と前記負極集電体との少なくともいずれかと、前記有機化合物とを収納する容器と、
前記有機化合物を前記容器の外部から供給する供給部と、をさらに備え、
前記容器に収納された前記正極集電体と前記負極集電体とのいずれかは、前記有機化合物を酸化還元する、
請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】（削除）
【請求項４】（削除）
【請求項５】（削除）
【請求項６】請求項１に記載された二次電池と、
前記二次電池に電力を供給する電源と、を備えた電源システム。
【請求項７】前記電源は、燃料電池と太陽電池と商用電源との少なくともいずれかを含む、
請求項６に記載の電源システム。
【請求項８】請求項６に記載の電源システムの使用方法であって、
前記電源システムの電力を消費する負荷が前記電源の電力供給能力を超える場合に、前記二次電池から前記負荷へ不足分の電力を供給する第１ステップと、
前記電源が前記負荷に対応した電力を供給可能になった後、前記二次電池の残存容量を所定の容量に維持するように前記二次電池を充電する第２ステップと、を備えた、
電源システムの使用方法。
【請求項９】前記第１ステップにて前記二次電池の電力のみを前記負荷に供給する、
請求項８に記載の電源システムの使用方法。
【請求項１０】前記二次電池の残存容量が所定の残存容量以上になると、前記二次電池を放電させて前記二次電池の残存容量を所定の容量に維持する第３ステップをさらに備えた、
請求項８に記載の電源システムの使用方法。
【請求項１１】請求項６に記載の電源システムの使用方法であって、
前記電源システムの電力を消費する負荷へ前記電源が電力を供給する第１ステップと、
前記負荷が前記電源の電力供給能力を下回る場合に、前記電源の余剰電力で前記二次電池を充電する第２ステップと、を備えた、
電源システムの使用方法。
【請求項１２】前記二次電池の残存容量が所定の残存容量以上になると、前記二次電池を放電させて前記二次電池の残存容量を所定の容量に維持する第３ステップをさらに備えた、
請求項１１に記載の電源システムの使用方法。
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月10日(2007.3.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、
前記正極活物質を酸化還元する正極集電体と、
負極活物質と、
前記負極活物質を酸化還元する負極集電体と、
少なくとも前記正極活物質と前記負極活物質とを隔離するイオン導電性の隔離部と、を備え、
前記正極活物質と前記負極活物質との少なくともいずれかは、支持塩が共存した液体状態で可逆的に酸化還元される有機化合物であり、
前記有機化合物は一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）のいずれかで表される構造を有するか、または前記有機化合物は分子内にチオール基を有する、
二次電池。
一般式（１）：
【化１】
2006129635.tif 000061
Ｘは窒素原子または炭素原子、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立した鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立した鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基であり、前記脂肪族基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
一般式（２）：
【化２】
2006129635.tif 000062
Ｘは硫黄原子または酸素原子、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立した鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立した鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基であり、前記脂肪族基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
一般式（３）：
【化３】
2006129635.tif 000063
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立した鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基であり、Ｘは、硫黄原子、酸素原子、炭素原子、またはテルル原子であり、前記脂肪族基は水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
一般式（４）：
【化４】
2006129635.tif 000064
Ｘは、ハロゲン原子、水素原子、シアノ基、鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基であり、酸素原子は六員環のパラ位またはオルト位に結合している。
一般式（５）：
【化５】
2006129635.tif 000065
Ｘは、ハロゲン原子、水素原子、シアノ基、鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基である。
【請求項２】
前記正極集電体と前記負極集電体との少なくともいずれかと、前記有機化合物とを収納する容器と、
前記有機化合物を前記容器の外部から供給する供給部と、をさらに備え、
前記容器に収納された前記正極集電体と前記負極集電体とのいずれかは、前記有機化合物を酸化還元する、
請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
請求項１に記載された二次電池と、
前記二次電池に電力を供給する電源と、を備えた電源システム。
【請求項４】
前記電源は、燃料電池と太陽電池と商用電源との少なくともいずれかを含む、
請求項３に記載の電源システム。
【請求項５】
請求項３に記載の電源システムの使用方法であって、
前記電源システムの電力を消費する負荷が前記電源の電力供給能力を超える場合に、前記二次電池から前記負荷へ不足分の電力を供給する第１ステップと、
前記電源が前記負荷に対応した電力を供給可能になった後、前記二次電池の残存容量を所定の容量に維持するように前記二次電池を充電する第２ステップと、を備えた、
電源システムの使用方法。
【請求項６】
前記第１ステップにて前記二次電池の電力のみを前記負荷に供給する、
請求項５に記載の電源システムの使用方法。
【請求項７】
前記二次電池の残存容量が所定の残存容量以上になると、前記二次電池を放電させて前記二次電池の残存容量を所定の容量に維持する第３ステップをさらに備えた、
請求項５に記載の電源システムの使用方法。
【請求項８】
請求項３に記載の電源システムの使用方法であって、
前記電源システムの電力を消費する負荷へ前記電源が電力を供給する第１ステップと、
前記負荷が前記電源の電力供給能力を下回る場合に、前記電源の余剰電力で前記二次電池を充電する第２ステップと、を備えた、
電源システムの使用方法。
【請求項９】
前記二次電池の残存容量が所定の残存容量以上になると、前記二次電池を放電させて前記二次電池の残存容量を所定の容量に維持する第３ステップをさらに備えた、
請求項８に記載の電源システムの使用方法。    
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機化合物を活物質とする液体状態の電極を有する二次電池とこれを用いた電源システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、充電・放電によって電気エネルギーを蓄積・放出するシステムである。現在、小型ポータブル機器の電源、電気自動車用等の移動用電源、電力貯蔵やエネルギー貯蔵あるいは出力調整用などの超大型電源として、二次電池は広く活用されている。一般に二次電池には電気化学的な酸化還元可能な反応種が活物質として使用される。このような活物質と集電体とから電極体が構成される。そして電極体と電解質とを用いて二次電池が構成されている。従来、広く使用されてきた鉛蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル水素蓄電池あるいはリチウムイオン二次電池では、いずれも固体の活物質が集電体に固定されて電極体が構成されている。これらの電池において電極体は見かけ上、固体の状態を保ちながら酸化・還元される。
【０００３】
一方、活物質を支持塩溶液中に溶解された状態で集電体に接触させ、一種の液状電極体として用いるレドックスフロー電池等が知られている。
【０００４】
従来、レドックスフロー電池としては、電解液として硫酸水溶液や塩酸水溶液を用い、正極用にはＶ５＋／Ｖ４＋、Ｃｒ３＋／Ｃｒ２＋あるいはＦｅ３＋／Ｆｅ２＋、負極用にはＶ３＋／Ｖ２＋あるいはＦｅ２＋／Ｆｅ１＋を用いる反応系が広く検討されている。しかし、重金属イオンを用いる無機系のレドックスフロー電池の高容量化、高出力化には、電解液への活物質溶解度の限界、水系電解液を用いることによる反応電位の制限などにより限界がある。また重金属は、環境負荷の問題があるので、できるだけ回避するのが好ましい。
【０００５】
一方、高容量化への取り組みとして、環境負荷の少ない有機化合物を活物質として用いる研究も進められている。特開昭５８−１３３７８８号公報には、非水溶液中に金属錯塩を０．５％以上の濃度または１×１０−１Ω・ｃｍ−１以上の電気伝導度を有するように溶解した電解質溶液が開示されている。またこの電気化学反応はレドックスフローに利用可能であることが開示されている。さらにＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの金属がビピリジンまたはフェナントロリンと金属錯体を形成している電解質溶液が開示されている。ここで非水溶液はプロピレンカーボネートまたはアセトニトリルを含み、これらを用いたレドックスフロー電池の適用を前提として太陽電池と一体化した電源構成も記載されている。
【０００６】
しかしながら、この構成は有機化合物自体を酸化還元するものではなく、遷移金属を錯体化してイオン種の溶解濃度を増加し、反応速度の向上を図り、高出力化を図るものである。すなわち活物質に金属を含むことが前提であり、環境負荷を改善することはできない。
【０００７】
一方、特開２００３−３６８４９号公報には、液状電極に含まれる活物質が電気的に特殊な中性ラジカル化合物である二次電池が開示されている。またこの技術が液状電極を用いる活物質フロー型の電池に適用可能であることや、集電体が多孔質の炭素体であることなどが記載されている。
【０００８】
この構成は、活物質にラジカル化合物を利用している。一般にラジカルには寿命があり、さらにラジカルは重合反応によって高分子化する性質を有する。したがってラジカル化合物からなる活物質は充放電の過程で活物質としての機能を消失したり、高分子化して集電体のインピーダンスを増加させたりして、特性が低下する可能性がある。この構成では、安定なラジカル化合物を用いて上記の問題点に対処しているが、体積あたりのエネルギー密度が小さく、電池の体積あたりの容量が小さい。
【発明の開示】
【０００９】
本発明は、重金属の使用を避け環境負荷の課題を回避するとともに、ラジカルの適用を避けることで特性の劣化を回避して、可逆性に優れた有機化合物を活物質に用いることができる新しいタイプの二次電池である。またこの二次電池を用いた電源システムである。本発明の二次電池は、正極活物質と正極集電体と、負極活物質と負極集電体と、隔離部とを有する。正極集電体は正極活物質を酸化還元し、負極集電体は負極活物質を酸化還元する。イオン導電性の隔離部は少なくとも正極活物質と負極活物質とを隔離する。そして正極活物質と負極活物質との少なくともいずれかは、金属錯体とラジカル化合物とを除く有機化合物である。活物質である有機化合物は液体状であるか、または液体に溶解されて用いられ、支持塩とともに溶解された状態で可逆的に酸化還元される。この構成では重金属の使用を避け環境負荷の課題を回避するとともに、ラジカルの適用を避けることで特性の劣化を回避し、寿命特性に優れた新しいタイプの二次電池が得られる。さらにこのような二次電池と、この二次電池に電力を供給する電源とを組み合わせた電源システムでは電力を効率よく活用することができる。特に、電源として燃料電池、太陽電池、商用電源と組み合わせることにより、それぞれの欠点を補い、急峻な負荷変化などに効率よく電力を供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお本発明は明細書に記載された基本的な特徴に基づくかぎり、以下の内容に限定されない。
【００１１】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態による二次電池の一種であるレドックスフロー電池の基本的な構造を説明するための概略構成図である。容器１４に収容され、正極活物質を酸化還元する正極集電体１１（以下、集電体１１）は、容器１４の外部で正極端子１１Ｔと接続されている。同様に、負極活物質を酸化還元する負極集電体１２（以下、集電体１２）は負極端子１２Ｔと接続されている。容器１４は隔離部１３によって正極室１４Ａと負極室１４Ｂとに分離されている。集電体１１は正極室１４Ａに収納されており、集電体１２は負極室１４Ｂに収納されている。
【００１２】
タンク１５Ａは正極活物質である有機化合物を含む正極液２０Ａを収容しており、タンク１５Ｂは負極活物質である有機化合物を含む負極液２０Ｂを収容している。ポンプ１８Ａは、配管１６Ａ、配管１７Ａ、およびバルブ１９Ａを介して正極液２０Ａをタンク１５Ａと正極室１４Ａとの間で輸送する。ポンプ１８Ｂは、配管１６Ｂ、配管１７Ｂ、およびバルブ１９Ｂを介して負極液２０Ｂをタンク１５Ｂと負極室１４Ｂとの間で輸送する。タンク１５Ａ、配管１６Ａ、配管１７Ａ、ポンプ１８Ａおよびバルブ１９Ａは、容器１４の外部から正極活物質を供給する供給部を構成している。タンク１５Ｂ、配管１６Ｂ、配管１７Ｂ、ポンプ１８Ｂおよびバルブ１９Ｂは、容器１４の外部から負極活物質を供給する供給部を構成している。このようにして容量設計の自由なレドックスフロー電池１０（以下、電池１０）が構成されている。
【００１３】
なお、図１の構造では正極側と負極側との双方に活物質の供給部が設けられているが、これらの供給部の少なくともいずれかを削除したり、少なくともいずれかの供給部をカートリッジ式としたりしてもよい。
【００１４】
集電体１１、１２には、適用する溶媒や支持塩に対して安定で、電極反応である電気化学反応に対しても安定な材料を用いればよく、金属、カーボン、導電性高分子などの材料から選択して使用できる。集電体１１、１２の構造としては平滑板が適用可能である。また液状活物質との接触確率を増大するために、穿孔板、波板、メッシュ、表面粗化処理板、焼結多孔体などの表面積を増大した構造を適用することが好ましい。
【００１５】
正極液２０Ａと負極液２０Ｂとを隔離する隔離部１３には、通常の二次電池に用いられている単なる微多孔膜（多孔体）だけでなく、ガラス繊維を不織布におりこんだガラスペーパなどの多孔膜を用いることができる。さらにイオン導電性を有する隔膜を用いることができ、このような材料としてカチオン交換膜やアニオン交換膜などのイオン交換樹脂、あるいは固体電解質が好ましい。
【００１６】
正極液２０Ａと負極液２０Ｂとは、それぞれ活物質である有機化合物を含む。このような有機化合物はそれ自体が液状であっても、溶媒に溶解して用いられるものであってもよい。なお、有機化合物を活物質とする電気化学的な酸化還元反応には、有機化合物と電解質となる支持塩とが共存することが必要である。すなわち、活物質である有機化合物が液体である場合には、これに支持塩を溶解して容器１４に収容することができる。また有機化合物が液体と固体とのいずれであっても、支持塩とともに溶媒に溶解して流体状とし、容器１４に収容することができる。
【００１７】
後者のように支持塩と溶媒とを用いる場合、有機活物質と支持塩とをともに溶解する溶媒が広く適用可能である。本発明の二次電池には、既存のリチウム電池の電解液に使用されている非水溶媒が適用できる。またリチウムなどのアルカリ金属やマグネシウムなどの金属の溶解・析出や吸蔵・放出を負極の起電反応の対象としない場合には、水や水と有機溶媒との混合物も適用できる。すなわち、溶媒に水を用いてもよい。
【００１８】
支持塩にはＨ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨなどの酸性塩や塩基性塩の他に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等の比較的大きなアニオンを解離するリチウム塩やナトリウム塩、マグネシウム塩等を用いることが好ましい。また常温溶融塩を用いることもできる。常温溶融塩としては、４級アンモニウム有機物カチオンを有するものが好ましい。
【００１９】
４級アンモニウム有機物カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン等が挙げられる。
【００２０】
イミダゾリウムカチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオンとして、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。
【００２１】
またトリアルキルイミダゾリウムカチオンとして、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。
【００２２】
テトラアルキルアンモニウムカチオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００２３】
ピリジニウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−エチル−２−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウム等が挙げられる。
【００２４】
ピロリウムカチオンとしては、１，１−ジメチルピロリウムイオン、１−エチル−１−メチルピロリウムイオン、１−メチル−１−プロピリピロリウムイオン等が挙げられる。
【００２５】
ピラゾリウムカチオンとしては、１，２−ジメチル−３，５−ジフェニルピラゾリウムイオン等が挙げられる。
【００２６】
ピロリジニウムカチオンとしては、１，１−ジメチルピロリジニウムイオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムイオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムイオン、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムイオン等が挙げられる。
【００２７】
ピペリジニウムカチオンとしては、１，１−ジメチルピペリジニウムイオン、１−エチル−１−メチルピペリジニウムイオン、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムイオン、１−ブチル−１−メチルピペリジニウムイオン等が挙げられる。
【００２８】
なお、これらの４級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２９】
また、非水電解質のアニオンとして、非金属元素のみからなるアニオンから選択することが好ましい。このようなアニオンとしては、ＯＨ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３−及びＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３−からなる群から１種以上のアニオンを選択することが好ましいが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。また、常温溶融塩のアニオンとリチウム塩のアニオンとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３０】
溶媒にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γーブチロラクトン、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等単独の有機溶媒あるいはこれらの二つ以上の混合溶媒を用いることが好ましい。
【００３１】
また液状の有機化合物としては、π電子共役雲を有するものが好ましい。このような有機化合物として、以下に示す一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）または一般式（５）で示される化合物が挙げられる。このような化合物は、大きな容量密度を有し、充放電の可逆性が高く、かつ反応速度が大きいので好ましい。
【００３２】
一般式（１）：
【００３３】
【化１】
2006129635.tif 000066
【００３４】
（式中、Ｘは窒素原子、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立した鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立した鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基であり、脂肪族基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。）
一般式（２）：
【００３５】
【化２】
2006129635.tif 000067
【００３６】
（式中、Ｘは硫黄原子または酸素原子、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立した鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立した鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基であり、脂肪族基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。）
一般式（３）：
【００３７】
【化３】
2006129635.tif 000068
【００３８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立した鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基であり、Ｒ１とＲ２とは同じであっても異なっていてもよく、Ｘは、硫黄原子、酸素原子、炭素原子またはテルル原子であり、脂肪族基は水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。）
一般式（４）：
【００３９】
【化４】
2006129635.tif 000069
【００４０】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、水素原子、シアノ基または、鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基であり、同じでも異なっていてもよい。）
一般式（５）：
【００４１】
【化５】
2006129635.tif 000070
【００４２】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、水素原子、シアノ基、または鎖状の飽和もしくは不飽和脂肪族基、環状の飽和もしくは不飽和脂肪族基であり、同じでも異なっていてもよい。）
このような材料を適用すればエネルギー密度が大きく大電流での充放電が可能な二次電池が得られる。
【００４３】
これら以外にこのような有機化合物として、分子内にチオール基を有する有機化合物を適用してもエネルギー密度が大きい二次電池が得られる。例えばＰｈ−Ｓ−Ｓ−Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基）、ＣＨ３−Ｓ−Ｓ−ＣＨ３、その他ベンゼン環にフッ素分子が付いているものなどジスルフィド系材料で分子量の小さいものが挙げられる。このような材料にＬｉＢＦ４、エチルメチルイミダゾリウムなどの常温溶融塩等の支持塩を溶解して用いることができる。
【００４４】
なお図１では、有機化合物を活物質とする液状電極体を正極側、負極側の双方に適用している。これ以外に、正極、負極の少なくとも一方に液状電極を適用し、その対極側に従来の二次電池と同様の固体活物質あるいはイオン吸蔵・放出型の活物質を有する電極システムを用いることができる。例えばリチウム金属、黒鉛材料電極、ケイ素材料電極、スズ材料電極が支持体とともに適用できる。これらの電極はリチウムイオンを含んだ状態であっても、含まない状態であってもどちらも適応できる。
【００４５】
図３はそのような電池の一例を示す概略構成図である。図３において、図１と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。電池１０Ａの正極側は図１に示す電池１０と同様の構造である。負極側には、負極室１４Ｂ内に従来のリチウム二次電池用の負極である黒鉛の多孔体電極１２Ａを用いている。この場合、隔離部１３を固体電解質で構成して多孔体電極１２Ａと密着させるか、あるいは負極室１４Ｂに支持塩を溶解した電解液を充填すればよい。
【００４６】
なお、図１、図３において、正極室１４Ａと負極室１４Ｂとは単一のものとして示しているが、これらの反応室は複数直列あるいは並列に組合せて電圧や容量を高めることができる。この場合、短絡を回避するために、直列に組み合される同極性の液状活物質を各反応室で分離する。例えば適切な位置で、点滴状に非連続部を設ける。
【００４７】
つぎに活物質である有機化合物とその反応について説明する。図２は、本発明の実施の形態１における二次電池の放電時における反応メカニズムを説明する模式図である。正極活物質酸化体２１は、支持塩イオンの共存のもとで正極液２０Ａ中に存在する集電体１１に接触して還元され、正極活物質還元体２２となる。一方、負極活物質還元体２４は支持塩イオンの共存のもとで負極液２０Ｂ中に存在する集電体１２に接触して酸化され、負極活物質酸化体２３となる。反応生成物である正極活物質還元体２２と負極活物質酸化体２３とはそれぞれ集電体１１と集電体１２とから即座に離脱し支持塩の存在する正極液２０Ａと負極液２０Ｂとに再び溶解する。また充電時にはこの逆の反応が起こる。このような可逆的反応によって電池１０の充放電が進行する。酸化還元反応における反応メカニズムは有機化合物の種類によって異なるが、酸化体と還元体との間の電気化学的かつ可逆的な酸化還元反応電位が起電力の基礎になっている点では共通している。
【００４８】
本実施の形態における活物質である有機化合物は、従来の重金属系の水溶液に比べて、０℃以下の領域から１００℃程度の温度範囲においてはるかに高濃度に溶媒に溶解し、加熱などを必要としないので電池の作動温度範囲が広い。ただし水溶液の場合は、０℃以下の領域では水が固体化してしまうため、活物質を溶解させることはもちろん、電池として動作させることができなくなる。
【００４９】
さらに、バナジウム系材料を用いるレドックスフロー電池では、１．５〜２モル／Ｌ程度の活物質濃度で用いるのが一般的であるが、例えば一般式（１）で示される化合物の中には１０モル／Ｌ程度溶解するものがある。さらに、バナジウム系活物質液は重金属を含むため、約６ｇ／ｃｍ３と比重が大きい。これに対し有機化合物を活物質とする場合は１．０ｇ／ｃｍ３程度であり、電池全体が軽量設計可能になる。
【００５０】
このような活物質である有機化合物として、π電子共役雲を有する有機化合物および分子内にチオール基を有する有機化合物が好ましい。一般式（１）から（３）のいずれかで表されるπ電子共役雲を有する有機化合物、キノン系部位を有する有機化合物である一般式（４）、（５）のいずれかで表される構造を有する化合物やチオール基を有する有機化合物は、溶媒中に溶解可能であれば、活物質として活用することができ、分子量は特に限定されない。その中でも、π電子共役雲を有する有機化合物はとくに反応速度が速く、可逆性に優れた特性を示す。以下、これらの化合物について説明する。まずπ電子共役雲を有する有機化合物について詳しく説明する。
【００５１】
π電子共役雲を有する化合物（以下π電子共役系化合物と称す）は比較的扁平な分子構造を有する化合物である。この分子は充放電で酸化されたり還元されたりすると、基本的な分子構造を変えることなくπ電子雲上の電子状態が変化する。そのためこの分子は、その近傍に共存するアニオンあるいはカチオンを急速に配位して安定な酸化体あるいは還元体を構成し、溶液中に溶解される。また逆に充電で形成された酸化体あるいは還元体が放電されると、この分子は配されたアニオンやカチオンを急速に離脱し、自らはもとの分子状態にもどり、溶液中に溶解される。
【００５２】
このメカニズムには、ＬｉＣｏＯ２等の層状化合物のようなカチオンの層間移動に伴う拡散抵抗が存在しない。このように一般式（１）から（３）のいずれかで表される化合物は急速充放電が期待できる好ましい材料である。このような反応をするために、π電子共役系化合物は反応速度が大きく、そのためこのような材料を活物質に用いた電池は大電流での充放電が可能となる。このような可逆性を示すπ電子系化合物の中でも前述した一般式（１）から（３）のいずれかで表される構造を有する化合物は、とくに反応速度と可逆性に優れた有機化合物である。
【００５３】
一般式（１）、一般式（２）、または一般式（３）で表される化合物としては、本発明者らが特開２００４−１１１３７４号公報、特開２００４−３４２６０５号公報に開示した化合物が挙げられる。このなかで、一般式（２）で表される化合物としては、例えば一般式（６）で表される化合物や式（７）で表される化合物が挙げられる。
【００５４】
一般式（６）：
【００５５】
【化６】
2006129635.tif 000071
【００５６】
式中、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ７〜Ｒ１０はそれぞれ鎖状の飽和、不飽和脂肪族基、環状の飽和、不飽和脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基であり、前記脂肪族基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子の群から選ばれる少なくとも１種を含む。
【００５７】
式（７）：
【００５８】
【化７】
2006129635.tif 000072
【００５９】
式（７）の化合物は一般式（２）の化合物群の中でも分子量が小さく、高容量が期待される。
【００６０】
また一般式（６）の化合物群は、２つの５員環に位置された２つのベンゼン環の存在によって２つの５員環から電子が抜き取られるエネルギーレベルが接近し、あたかも１電子反応のように反応が進行すると考えられている。したがって反応速度が一般式（２）においてＲ５とＲ６とがベンゼン環を含まない場合に比べて早くなる。一般式（６）の化合物の代表例としては、式（８）〜式（１１）で表される化合物が好ましい化合物として挙げられる。
【００６１】
式（８）：
【００６２】
【化８】
2006129635.tif 000073
【００６３】
式（９）：
【００６４】
【化９】
2006129635.tif 000074
【００６５】
式（１０）：
【００６６】
【化１０】
2006129635.tif 000075
【００６７】
式（１１）：
【００６８】
【化１１】
2006129635.tif 000076
【００６９】
さらに一般式（１）に属する式（１２）の化合物を活物質に用いる場合、電位が低いので負極活物質として用いることができる。式（１２）の化合物を負極活物質として使用した場合、正極活物質には例えば一般にリチウム二次電池に用いられるようなリチウムイオンを吸蔵・放出するＬｉＣｏＯ２のような酸化物電極を用いることができる。
【００７０】
式（１２）：
【００７１】
【化１２】
2006129635.tif 000077
【００７２】
次に一般式（３）で表される化合物について述べる。一般式（３）において、Ｒ１とＲ２との脂肪族基としては特に制限はないが、炭素数１〜６の脂肪族基が好ましい。特に、一般式（３）の構造が、２つの環状π電子系グループを二重結合で繋いだ構造となるように、脂肪族基を選択することが好ましい。
【００７３】
一般式（３）で表される構造を有する化合物には、例えば一般式（１３）で表される化合物がある。
【００７４】
一般式（１３）：
【００７５】
【化１３】
2006129635.tif 000078
【００７６】
式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に鎖状または環状の飽和、不飽和脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基であり、Ｒ３〜Ｒ６は同じであっても異なっていてもよく、脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。
【００７７】
一般式（１３）で表される構造を有する化合物には、脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、チオアルキル基、アルデヒド基、カルボン酸基、ハロゲン化アルキル基などが挙げられ、式（１４）、式（１５）、式（１６）、一般式（１７）、一般式（１８）、一般式（１９）のような化合物が含まれる。
【００７８】
式（１４）：
【００７９】
【化１４】
2006129635.tif 000079
【００８０】
式（１５）：
【００８１】
【化１５】
2006129635.tif 000080
【００８２】
式（１６）：
【００８３】
【化１６】
2006129635.tif 000081
【００８４】
一般式（１７）：
【００８５】
【化１７】
2006129635.tif 000082
【００８６】
式中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に鎖状または環状の飽和、不飽和脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基であり、Ｒ７とＲ８は同じであっても異なっていてもよく、Ｘは、イオウ原子、酸素原子、炭素原子、またはテルル原子であり、前記脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる１種以上を含むことができる。
【００８７】
一般式（１８）：
【００８８】
【化１８】
2006129635.tif 000083
【００８９】
式中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、炭素原子、またはメチレン基であり、ＸとＹは同じであっても異なっていてもよい。
【００９０】
一般式（１９）：
【００９１】
【化１９】
2006129635.tif 000084
【００９２】
式中、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立に鎖状または環状の飽和、不飽和脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基またはニトロソ基であり、Ｒ９とＲ１０は同じであっても異なっていてもよく、前記脂肪族基は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる１種以上を含むことができ、ｎは１以上である。
【００９３】
一般式（１７）のＲ７およびＲ８、および一般式（１９）のＲ９およびＲ１０の脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、チオアルキル基、アルデヒド基、カルボン酸基、ハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
【００９４】
一般式（１７）に該当する化合物として、例えば式（２０）、式（２１）、式（２２）のような化合物が挙げられる。
【００９５】
式（２０）：
【００９６】
【化２０】
2006129635.tif 000085
【００９７】
式（２１）：
【００９８】
【化２１】
2006129635.tif 000086
【００９９】
式（２２）：
【０１００】
【化２２】
2006129635.tif 000087
【０１０１】
一般式（１８）に該当する化合物として、例えば式（２３）、式（２４）、式（２５）のような化合物が挙げられる。
【０１０２】
式（２３）：
【０１０３】
【化２３】
2006129635.tif 000088
【０１０４】
式（２４）：
【０１０５】
【化２４】
2006129635.tif 000089
【０１０６】
式（２５）：
【０１０７】
【化２５】
2006129635.tif 000090
【０１０８】
一般式（１９）に該当する化合物として、例えば式（２６）のような化合物が挙げられる。
【０１０９】
式（２６）：
【０１１０】
【化２６】
2006129635.tif 000091
【０１１１】
また式（２７）、式（２８）に示す化合物も一般式（１３）に属する。
【０１１２】
式（２７）：
【０１１３】
【化２７】
2006129635.tif 000092
【０１１４】
式（２８）：
【０１１５】
【化２８】
2006129635.tif 000093
【０１１６】
一般式（３）で表される構造を有する化合物には、また、一般式（３）で表される構造を複数有する高分子化合物を用いることができる。このような化合物は、ポリアセチレン鎖を主鎖として有することがπ電子雲を拡張させるので好ましい。
【０１１７】
一般式（４）で表される化合物はキノン類である。置換基Ｘは、電気陰性度の高いハロゲンやシアノ基であることが好ましいが、水素原子でもよい。一般式（４）に属する化合物としては、式（２９）、（３０）、（３１）、（３２）、（３３）などがある。
【０１１８】
式（２９）：
【０１１９】
【化２９】
2006129635.tif 000094
【０１２０】
式（３０）：
【０１２１】
【化３０】
2006129635.tif 000095
【０１２２】
式（３１）：
【０１２３】
【化３１】
2006129635.tif 000096
【０１２４】
式（３２）：
【０１２５】
【化３２】
2006129635.tif 000097
【０１２６】
式（３３）：
【０１２７】
【化３３】
2006129635.tif 000098
【０１２８】
なお、一般式（４）では六員環のパラ位に酸素原子が結合しているが、オルト位に酸素原子が結合している化合物でもよい。そのような化合物として、一般式（３４）が挙げられる。またその具体的な例として式（３５）が挙げられる。
【０１２９】
一般式（３４）：
【０１３０】
【化３４】
2006129635.tif 000099
【０１３１】
（式中、Ｒ５〜Ｒ１２はプロトン、フッ素、またはアルキル基、飽和、不飽和脂肪族基であり、窒素、酸素、シリコンなどを含んでいてもよく、脂肪族基は直鎖であっても環を形成していてもよい。Ｒ１〜Ｒ４は同じであってもよく異なっていてもよい。）
式（３５）：
【０１３２】
【化３５】
2006129635.tif 000100
【０１３３】
一般式（５）で表される化合物は７，７，８，８−テトラシアノキシメタン（ＴＣＮＱ）の誘導体である。置換基Ｘは、正極活物質として用いる場合には、電気陰性度の高いハロゲンやシアノ基であることが好ましいが、水素原子でもよい。また負極活物質として用いる場合には、メチル基、メトキシ基、ブチル基などのなどであることが望ましい。一般式（５）に属する化合物としては、式（３６）、（３７）などがある。
【０１３４】
式（３６）：
【０１３５】
【化３６】
2006129635.tif 000101
【０１３６】
式（３７）：
【０１３７】
【化３７】
2006129635.tif 000102
【０１３８】
つぎに分子内にチオール基を有する有機化合物について述べる。その１つである有機ジスルフィド化合物は一般に分子内にＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒ’（ＲとＲ’とは脂肪族または芳香族）のように−Ｓ−Ｓ−結合部を有する有機化合物である。これらの有機ジスルフィド化合物は、酸化によってＳ−Ｓ間の結合が切断された酸化体が形成される。すなわち、酸化体は末端に−ＳＨ基や−ＳＬｉ基などを有するチオール化合物である。これらは還元時にもとの有機ジスルフィド化合物分子になる。すなわち、有機ジスルフィド化合物は還元体である。有機チオール化合物の例としては２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールなどが溶媒可溶であり、負極活物質として利用可能である。
【０１３９】
これらの化合物以外にも、液体状で支持塩を溶解するか、支持塩とともに溶媒に溶解され、可逆的に酸化還元可能な有機化合物を活物質として用いることができる。
【０１４０】
以上のように本発明の実施の形態１における二次電池は、作動温度範囲が広く、高出力特性に富み、環境負荷が少ない電池となりうるので、設置場所を選ばない。
【０１４１】
なお、本実施の形態１における電池１０は、容器１４、タンク１５Ａ、タンク１５Ｂをそれぞれ分離し、これらを活物質の輸送供給回路（供給部）で接続しているので、それぞれを余裕のある好ましい位置に設置することができる。さらに、このような構成をポータブル機器の小型電源に適用することができる。すなわち、タンク１５Ａ、タンク１５Ｂ、供給部、および反応部である容器１４をカセット化するなど着脱自在にし、さらにポータブル化することができる。例えば、電子機器内の限られたスペースにコンパクトに容器１４を収納し、機器の余裕のある場所あるいは機器の外部から活物質を供給するシステムを構成することが可能である。また、レドックスフロー電池以外に、密閉型の電池を構成してもよい。
【０１４２】
以下、具体的な例によって本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す例に限定されない。
【０１４３】
（サンプルＡ）
集電体１１、１２として、縦３０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの形状の黒鉛の焼結体を用いた。また正極室１４Ａと負極室１４Ｂとを隔離する隔離部１３に厚さ４０μｍのガラスペーパを用いた。これらを用い、図１で示した構成で金属錯塩、ラジカル化合物を除く有機化合物を活物質とする液状電極を有する電池１０を形成した。溶媒としてメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートの等体積混合溶媒を用い、支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌ溶解し、支持塩溶液を調製した。
【０１４４】
正極活物質としてπ電子共役雲を有する有機物である式（７）に示す化合物を用い、上述の支持塩溶液にこの化合物を１０ｍモル／Ｌの濃度で溶解し正極液２０Ａを調製した。つぎに負極用活物質に式（１２）の化合物を用い、上述の支持塩溶液にこの化合物を１０ｍモル／Ｌの濃度で溶解し負極液２０Ｂを調製した。つぎに正極液２０Ａ、負極液２０Ｂをそれぞれタンク１５Ａ、１５Ｂに収納し、前述の構成に基づく電池１０を作製した。
【０１４５】
（サンプルＢ）
正極活物質としてπ電子共役雲を有する有機物である式（２８）に示す化合物を用い、負極活物質としてπ電子共役雲を有する有機物である式（１４）に示す化合物を用いた。これ以外はサンプルＡと同様にしてサンプルＢの電池１０を作製した。
【０１４６】
（サンプルＣ）
正極活物質として有機チオール化合物である２−アミノ−４，６−メルカプトピリジンを用い、これをサンプルＡと同様の支持塩溶液に溶解して正極液２０Ａを作製した。また負極活物質として液状の有機チオール化合物である２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを用い、支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌ溶解して負極液２０Ｂを作製した。これ以外はサンプルＡと同様にしてサンプルＣの電池１０を作製した。
【０１４７】
（サンプルＤ）
正極活物質としてπ電子共役雲を有する有機物である式（３２）に示す化合物を用い、負極活物質としてπ電子共役雲を有する有機物である式（２９）に示す化合物を用いた。これ以外はサンプルＡと同様にしてサンプルＤの電池１０を作製した。
【０１４８】
（サンプルＥ）
負極集電体１２の代わりに、従来のリチウム二次電池用の負極である黒鉛の多孔体電極を用い、サンプルＡの支持塩溶液を使用した以外はサンプルＢと同様にしてサンプルＥの電池１０を作製した。すなわちこの構成では、正極活物質にのみ金属錯塩とラジカル化合物とを除く有機化合物を適用した。
【０１４９】
（サンプルＦ）
正極集電体１１の代わりに、従来のリチウム二次電池用の正極であるＬｉＣｏＯ２と導電材としての炭素材料とを含む電極を用い、サンプルＡの支持塩溶液を使用した以外はサンプルＢと同様にしてサンプルＦの電池１０を作製した。すなわちこの構成では、負極活物質にのみ金属錯塩とラジカル化合物とを除く有機化合物を適用した。
【０１５０】
（比較サンプル）
正極活物質としてニトロキシラジカル有機化合物での１つである２，２，６，６テトラメチルピペリジノキシルラジカル誘導体を用いたこと以外はサンプルＥと同様にして比較サンプルの電池を作製した。
【０１５１】
上記の構成の概要を（表１）に示す。
【０１５２】
【表１】
2006129635.tif 000103
【０１５３】
次にこれら各電池についてポンプ１８Ａと、必要に応じてポンプ１８Ｂとを作動し、供給部を稼働させて１００ｃｍ３／分の流量で正極液２０Ａ、負極液２０Ｂを循環させた。この状態で、集電体１１、１２に対して電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２で充放電試験を行った。その際、充放電の上限、下限電圧は（表１）に示したように設定した。
【０１５４】
その結果、サンプルＡ〜Ｆでは５０サイクル以上の繰り返し充放電が可能であった。さらに充電後にポンプ１８Ａやポンプ１８Ｂを停止し、３０日以上放置した電池もほとんど容量の低下がなかった。このように、隔離部１３にガラスペーパを用いてもこの程度の充放電サイクルや放置では問題なかった。
【０１５５】
これに対して、比較サンプルではサイクルとともに容量が低下し、充電後放置された電池では数時間の放置によって容量も平坦電圧も大幅に低下した。解析の結果、この特性低下の減少は、ラジカルに寿命が存在するだけでなく、ラジカル重合による活物質成分の減少と集電体表面のインピーダンスの増加が原因であることがわかった。また、ラジカル化合物の大半は１電子反応を行うため、容量密度が小さい。たとえば比較サンプルに用いた化合物の理論容量密度は１７２ｍＡｈ／ｇである。これに対し、本実施の形態による化合物はいずれも２電子反応をする。そのため容量密度が大きく、電池としてエネルギー密度が大きい。
【０１５６】
なお、サンプルで用いた活物質以外の、実施の形態で列挙した化合物や、液状あるいは溶媒可溶でチオール基を有する有機化合物についても同様の結果が得られた。
【０１５７】
次に支持塩溶液として水溶液を用いた場合の例を説明する。
【０１５８】
（サンプルＫ）
集電体１１、１２として、縦３０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ５ｍｍの形状の黒鉛の焼結体を用いた。また正極室１４Ａと負極室１４Ｂとを隔離する隔離部１３に厚さ４０μｍのガラスペーパを用いた。これらを用い、図１で示した構成で金属錯塩、ラジカル化合物を除く有機化合物を活物質とする液状電極を有する電池１０を形成した。支持塩溶液としてＬｉＣｌを１モル／Ｌ溶解した水溶液を調製した。
【０１５９】
正極活物質としてπ電子共役雲を有する有機物である式（３６）に示す化合物を用い、上述の支持塩溶液にこの化合物を１０ｍモル／Ｌの濃度で溶解し正極液２０Ａを調製した。つぎに負極用活物質に式（１４）の化合物を用い、上述の支持塩溶液にこの化合物を１０ｍモル／Ｌの濃度で溶解し負極液２０Ｂを調製した。つぎに正極液２０Ａ、負極液２０Ｂをそれぞれタンク１５Ａ、１５Ｂに収納し、前述の構成に基づく電池１０を作製した。
【０１６０】
（サンプルＬ）
正極活物質としてπ電子共役雲を有する有機物である式（３７）に示す化合物を用い、負極活物質としてπ電子共役雲を有する有機物である式（３６）に示す化合物を用いた。これ以外はサンプルＫと同様にしてサンプルＬの電池１０を作製した。
【０１６１】
（サンプルＭ）
正極活物質としてπ電子共役雲を有する有機物である式（３０）に示す化合物を用い、負極活物質としてπ電子共役雲を有する有機物である式（２９）に示す化合物を用いた。また支持塩溶液としてＨＮＯ３を２モル／Ｌ溶解した水溶液を用いた。これ以外はサンプルＫと同様にしてサンプルＬの電池１０を作製した。
【０１６２】
（サンプルＮ）
正極活物質としてπ電子共役雲を有する有機物である式（２５）に示す化合物を用い、負極活物質としてπ電子共役雲を有する有機物である式（３５）に示す化合物を用いた。また支持塩溶液としてＨＮＯ３を２モル／Ｌ溶解した水溶液を用いた。これ以外はサンプルＫと同様にしてサンプルＮの電池１０を作製した。
【０１６３】
上記の構成の概要を（表２）に示す。
【０１６４】
【表２】
2006129635.tif 000104
【０１６５】
つぎにこれら各電池をサンプルＡと同様に評価した。その際、充放電の上限、下限電圧は（表２）に示したように設定した。これらのサンプルでも５０サイクル以上の繰り返し充放電が可能であった。さらに充電後にポンプ１８Ａやポンプ１８Ｂを停止し、３０日以上放置した電池もほとんど容量の低下がないことが確認された。このように、隔離部１３にガラスペーパを用いてもこの程度の充放電サイクルや放置では問題なかった。
【０１６６】
（実施の形態２）
次に、実施の形態１で説明した二次電池を適用した電源システムについて説明する。図４は本発明の実施の形態１による二次電池と、二次電池に電力を供給する電源である燃料電池とを複合した電源システムの概念図である。
【０１６７】
燃料電池３１の正極端子３２は電池１０の正極端子１１Ｔに、負極端子３３は負極端子１２Ｔにそれぞれ接続され、いずれも負荷３４に接続されている。すなわち、燃料電池３１と電池１０とは並列接続されている。なお、電池１０は図１に示す構造を有するので、説明は省略する。また、図示されてはいないが電池１０と燃料電池３１との間には充電電圧を調整するレギュレータが設けられ、さらに任意の箇所に回路を選択する開閉器が設けられていることが好ましい。
【０１６８】
この電源システムでは、電池１０が燃料電池３１から常時充電される状態にあり、負荷３４へは燃料電池３１と電池１０との双方から電力を供給することが可能である。負荷３４の電力に対し、燃料電池３１の出力が不足するとき、電池１０から電力供給される。すなわち負荷３４の電気的な大きさが変化する場合に、燃料電池３１が負荷変動に対応するまでの間は電池１０が負荷３４への電力を補助供給する。燃料電池３１が負荷変動に対応した後は、燃料電池３１のみが負荷３４へ電力を供給するとともに、燃料電池３１が電池１０へ充電する。これにより電池１０の残存容量を所定の容量に維持する。
【０１６９】
一般に燃料電池は所定の定常電力を出力するのが最も効率的である。電池１０は変動する負荷３４に対してピークカット機能と蓄エネルギーの役割を果たす。これにより燃料電池３１は効率的に活用される。また電池１０が高出力性を有するのでこの電源システムはコンパクトに形成することができる。またタンク１５Ａ、１５Ｂを充放電部である容器１４と分離すれば、任意の環境に設置することが可能になる。
【０１７０】
次に別の構成の電源システムについて図５を参照して説明する。図４と同様の部分の説明は省略する。電池１０と燃料電池３１との間には開閉器３５が設けられている。また電池１０と負荷３４との間には負荷電流検出器３６が設けられている。また図示していないが燃料電池３１の内部には燃料電池３１の状態を検出するための装置が設けられ、燃料電池３１から燃料電池制御装置３７へ状態検出信号３９を送る。燃料電池制御装置３７は負荷電流検出器３６の出力信号と燃料電池３１の状態検出信号３９とを受けて、開閉器３５と燃料電池３１へ制御信号３８を送信する。また、あらかじめ電池１０には燃料電池３１から一定のエネルギーが蓄えられている。
【０１７１】
以上の構成において、燃料電池３１が負荷変動に対応する際の各部の動作を説明する。負荷３４に流れる電流を負荷電流検出器３６が検出する。負荷電流検出器３６は検出した負荷電流に対応する信号を燃料電池制御装置３７へ送る。この信号を基に、燃料電池制御装置３７は負荷変動の有無を判断する。負荷変動があったと判断した場合、燃料電池制御装置３７は燃料電池３１と開閉器３５に制御信号３８を送信する。
【０１７２】
燃料電池３１は制御信号３８を受けて負荷変動に対応するため燃料の供給量を変化させる。しかしながら、燃料電池３１の反応場である膜全体に燃料が供給されるまで時間がかかる。また開閉器３５は制御信号３８を受けて回路を開く。そして負荷３４へは電池１０からのみ電力が供給される。このように燃料電池３１に負荷３４に応じた燃料が供給される間も、燃料電池３１への出力低下や転極といった影響が排除される。
【０１７３】
そして、燃料電池３１から送られた信号３９から、負荷電流に対応できる状態であると燃料電池制御装置３７が判断した場合、燃料電池制御装置３７は開閉器３５へ制御信号３８を送信し、開閉器３５を閉じる。このように燃料電池３１が負荷３４の変動に対応した後には、燃料電池３１のみが負荷３４への電力を供給しつつ、電池１０で消費されたエネルギーを充電する。
【０１７４】
このように出力電圧の急な減少や、転極を防止でき燃料電池の寿命や信頼性を向上させることができ、システム全体の安定性、保守性を向上させることができる。
【０１７５】
次にさらに別の構成の電源システムについて図６を参照して説明する。図４および図５と同様の部分の説明は省略する。この構成では、図５における開閉器３５の代わりに出力を制限する調節器３５１が設けられている。燃料電池制御装置３７は負荷電流検出器３６の出力信号と燃料電池の状態検出信号３９とを受けて、調節器３５１と燃料電池３１とへ制御信号３８を送信する。また、あらかじめ電池１０には燃料電池３１から一定のエネルギーが蓄えられている。
【０１７６】
以上の構成において、燃料電池３１が負荷変動に対応する際の各部の動作を説明する。負荷電流検出器３６は負荷３４に流れる電流を検出する。負荷電流検出器３６は検出した負荷電流に対応する信号を燃料電池制御装置３７へ送る。この信号を基に、燃料電池制御装置３７は負荷変動の有無を判断する。負荷変動があったと判断した場合、燃料電池制御装置３７は燃料電池３１と調節器３５１に制御信号３８を送信する。
【０１７７】
燃料電池３１は制御信号３８を受けて負荷変動に対応するため燃料の供給量を変化させる。しかしながら、燃料電池３１の反応場である膜全体に燃料が供給されるまで時間がかかる。この期間は負荷３４への電力を燃料電池３１だけではまかなえない。そのため、電池１０が不足分の電流を供給する。燃料電池３１の状態を検出する信号３９を受けた燃料電池制御装置３７は調節器３５１へ制御信号３８を送信し、燃料電池３１の出力を制限する。信号３９に基づき、燃料電池３１は負荷電流に対応できる状態であると燃料電池制御装置３７が判断した場合、燃料電池制御装置３７は調節器３５１へ制御信号３８を送信し、燃料電池３１の出力制限を解除する。
【０１７８】
以上の順序で負荷変動に対応することにより燃料電池３１が負荷３４に応じた燃料が供給される間も、燃料電池３１への出力低下や転極といった影響が排除される。この間、燃料電池３１の出力を電池１０が補いつつ、負荷３４へ電力を供給する。燃料電池３１が負荷３４の変動に対応すると、燃料電池３１のみが負荷３４への電力を供給しつつ、消費されたエネルギーを電池１０に充電する。この場合、負荷変動時に電池１０から持ち出すエネルギーが減少するため、システム全体として出力変動の最大値に対応するための余裕が生まれる。
【０１７９】
これにより出力電圧の急な減少や、転極を防止でき燃料電池の寿命や信頼性を向上させることができ、システム全体の安定性、保守性を向上させることができる。また、対応すべき負荷電流の最大値が同じ場合は搭載すべき電池１０の容量や本数が削減でき、全体コスト削減が可能となる。
【０１８０】
以上のように本実施の形態による電源システムでは、負荷３４が電源である燃料電池３１の電力供給能力を超える場合に、電池１０から負荷３４へ不足分の電力を供給する。そして燃料電池３１が負荷３４に対応した電力を供給可能になった後、電池１０の残存容量を所定の容量に維持するように電池１０を充電する。
【０１８１】
また、定常運転時には、燃料電池３１が負荷３４へ電力を供給する。そして負荷３４が燃料電池３１の電力供給能力を下回る場合には、燃料電池３１の余剰電力で電池１０を充電することが好ましい。これにより、燃料電池３１の発電能力を有効に活用できる。また燃料電池３１は出力変動させないほうが、発電効率がよいため、このように運転制御することが好ましい。
【０１８２】
（実施の形態３）
次に、実施の形態１で説明した二次電池を適用した別の電源システムについて説明する。図７は電池１０と太陽電池４１とを複合した電源システムの概念図である。太陽電池４１の正極端子４２は電池１０の正極端子１１Ｔに、負極端子４３は負極端子１２Ｔにそれぞれ接続され、いずれも負荷３４に接続されている。なお、電池１０は図１に示す構造を有するので、説明は省略する。また、図示されてはいないが電池１０と太陽電池４１との間には、充電電圧を調整するレギュレータが設けられ、さらに任意の箇所に回路を選択する開閉器が設けられていることが好ましい。
【０１８３】
この電源システムにおいて、電池１０は太陽電池４１から常時充電される状態にはあるが、一般に太陽電池は天候や時刻等による光の照射状況によって出力が変動する。この電源システムでは太陽電池４１の出力が負荷３４に対して不足するとき、電池１０が放電して電力を補填する。太陽電池４１の出力が負荷３４に対して余力のあるとき電池１０が充電される。このようにして出力が変動する太陽電池４１が有効に活用される。とくに太陽電池４１は屋外環境に設置されるので、作動温度範囲が広い電池１０は電力システムの好ましい補填設備となる。
【０１８４】
次に別の構成の電源システムについて図８を参照して説明する。図７と同様部分の説明は省略する。図示されてはいないが電池１０と太陽電池４１との間には、充電電圧を調整するレギュレータが設けられ、さらに太陽電池４１と電池１０の間には開閉器３５または調節器（図示せず）が設けられている。また、電池１０の充電状態を把握し太陽電池４１からの充電を制御する制御部４７が設けられている。
【０１８５】
この電源システムでも太陽電池４１の出力が負荷３４に対して不足するとき、電池１０が放電して電力を補填し、太陽電池４１の出力が負荷３４に対して余力のあるとき電池１０は充電される。ここで、電池１０はその充電状態に応じて制御部４７によって制御される開閉器３５あるいは調節器の働きにより、太陽電池４１から充電され、無負荷状態では満充電状態に制御される。制御部４７は、電池１０が満充電でかつ、負荷３４が無いと判断した場合でさらに日射が継続した場合には、開閉器３５あるいは調節器を制御し、充電を停止する。
【０１８６】
そして負荷３４へ電力を供給する場合、制御部４７は太陽電池４１からの電力を開閉器３５により遮断、あるいは調節器により調節する。これにより電池１０のみが負荷３４へ電力を供給する。あるいは、太陽電池４１の発電では不足する電力を電池１０が補助供給することにより、その時の日射量に左右されない安定な電力を負荷３４へ供給することが可能になる。
【０１８７】
このようにして出力が変動する太陽電池４１を有効に活用できる。電池１０は日射量によって激しく変動する太陽電池出力を効率的に蓄えることができる。とくに太陽電池４１は屋外環境に設置されるので作動温度範囲が広い電池１０は電力システムの好ましい補填設備となる。
【０１８８】
またこのシステムでは日射量による充電電力量が消費電力量を上回った場合、電池１０が過放電してしまうという問題がある。そのため、さらに補助とバックアップの目的で商用電源を組み合わせてもよい。このような構成により電気料金を節約しつつ、効率的に太陽電池４１の発電電力を利用し、安定な電源システムを構築することができる。
【０１８９】
以上のように本実施の形態による電源システムでは、負荷３４が電源である太陽電池４１の電力供給能力を超える場合に、電池１０から負荷３４へ不足分の電力を供給する。そして太陽電池４１が負荷３４に対応した電力を供給可能になった後、電池１０の残存容量を所定の容量に維持するように電池１０を充電する。
【０１９０】
また、負荷３４が太陽電池４１の電力供給能力を下回る場合には、太陽電池４１の余剰電力で電池１０を充電することが好ましい。これにより、太陽電池４１の発電能力を有効に活用できる。
【０１９１】
（実施の形態４）
次に、実施の形態１で説明した二次電池を適用したさらに別の電源システムについて説明する。図９は電池１０と商用電源５１とを複合した電源システムの概念図である。交流の商用電源５１は、交流から直流に変換する機能を有する整流器あるいはコンバータなどの整流回路５４に接続されている。整流回路５４は出力側に正極端子５２と負極端子５３とを有する。正極端子５２は電池１０の正極端子１１Ｔに、負極端子５３は負極端子１２Ｔにそれぞれ接続され、いずれも負荷３４に接続されている。すなわち、商用電源５１に接続された整流回路５４と電池１０とは並列接続されている。なお、電池１０は図１に示す構造を有するので、説明は省略する。また、図示されていないが電池１０と整流回路５４との間には、充電電圧を調整するレギュレータが設けられ、さらに任意の箇所に回路を選択する開閉器が設けられていることが好ましい。
【０１９２】
この電源システムにおいて、電池１０は定電流方式または定電圧方式によって商用電源５１から常時充電される状態にある。電池１０は商用電源５１の電力を蓄積して停電などの非常時に備えたり、負荷３４が瞬時に大きく変動する場合に対応したりするなどの役割を果たす。すなわち負荷３４の大きさが変化する場合に、商用電源５１が負荷変動に対応するまでの間は電池１０が負荷３４への電力を補助供給する。商用電源５１が負荷変動に対応した後は、商用電源５１のみが負荷３４へ電力を供給するとともに、商用電源５１が電池１０へ充電する。高出力特性に優れた電池１０はこのような複合システムにおいて効果的な補填設備となる。あるいは、夜間、春秋季などの電力需要の少ない時間帯、季節に主として電池１０を充電し、昼間や夏季、冬季の電力需要の多い時間帯、季節に主として電池１０から放電する。このようにすれば電力の負荷平準化に貢献する。
【０１９３】
次に別の形態の電源システムについて図１０を参照して説明する。図９と同様の部分の説明は省略する。図示されていないが電池１０と整流回路５４との間には、充電電圧を調整するレギュレータが設けられている。電池１０と整流回路５４との間には、開閉器３５または調節器（図示せず）が設けられている。調節器は図６における調整器３５１と同様である。また、電池１０の充電状態を把握し商用電源５１からの充電を制御する制御部５７が設けられている。また開閉器３５あるいは調節器に電流測定機能が併設されており制御部５７に電流信号を送出することが望ましい。
【０１９４】
この電源システムにおいて、制御部５７は電池１０の充電状態に応じて開閉器３５あるいは調節器を制御する。電池１０は開閉器３５あるいは調節器の働きにより、定電流方式または定電圧方式によって商用電源５１から充電される。そして電池１０は無負荷状態では満充電状態に制御される。
【０１９５】
電池１０からの信号を受け、電池１０を満充電でかつ、負荷が無いと判断した場合、制御部５７は開閉器３５あるいは調節器を制御し、充電を停止する。負荷３４がブレーカの許容範囲内である場合、制御部５７は電池１０の充電状態を維持したまま負荷３４へ電力を供給する。このような制御により、電池１０は非常時に備え商用電源５１の電力を蓄積して停電などに対応して電力を供給する。あるいは負荷３４が一時的にブレーカの許容値を超えるような変動をする場合に、電池１０は負荷３４へ電力を補助供給する。商用電源５１が負荷変動に対応した後は、商用電源５１が負荷３４へ電力を供給し、商用電源５１が電池１０へ充電する。
【０１９６】
なお、開閉器３５あるいは調節器に併設された電流測定機能によりブレーカの許容値を超えないように制御部５７が開閉器３５あるいは調節器を制御することが望ましい。このような制御により最大電力を商用電源５１から供給しつつ、不足分を電池１０から補うことができる。
【０１９７】
高出力特性に優れた電池１０はこのような複合システムにおいて消費したエネルギーを急速に充電することにより、度重なる停電に対し安定な電力を供給できる。また高出力特性に優れた電池１０はこのような複合システムにおいて、負荷の一時的な急増に対して、より少ない容量の電池１０で過渡的な負荷変動に対応し、安定的に電力を供給することができる。このときブレーカの容量限界を超えて電力供給が遮断されることがない。
【０１９８】
あるいは高出力特性に優れた電池１０はこのような複合システムにおいて、夜間、春秋季などの電力需要の少ない時間帯、季節に主として充電され、昼間や夏季、冬季の電力需要の多い時間帯、季節に主として放電される。このようにすれば電池１０は電力の負荷平準化に貢献する。このように、高出力特性に優れた電池１０はこのような複合システムは効果的な電力補填設備となる。すなわち、負荷３４が商用電源５１の電力供給能力を下回る場合には、商用電源５１の余剰電力で電池１０を充電することが好ましい。
【０１９９】
以上のように本実施の形態による電源システムでは、負荷３４が電源である商用電源５１の電力供給能力を超える場合に、電池１０から負荷３４へ不足分の電力を供給する。そして商用電源５１が負荷３４に対応した電力を供給可能になった後、電池１０の残存容量を所定の容量に維持するように電池１０を充電する。
【０２００】
以上のように実施の形態１における電池１０は、重金属を錯体として含むことなく環境負荷性に優れ、また優れた寿命特性を発揮する。さらに、実施の形態２〜４のように燃料電池３１、太陽電池４１、商用電力５１と複合電力システムを構成することによって、他の電力システム（電源）の欠点を補填し、それぞれの特徴の有効活用を可能にする。すなわち、負荷の変動が本発明の二次電池以外の電源の電力供給能力を超える場合、あるいは電源の電力供給能力が低下し負荷に対して充分でない場合、二次電池が負荷へ不足分の電力を供給する。
【０２０１】
なお、実施の形態２〜４では、それぞれ燃料電池３１、太陽電池４１、商用電源５１のいずれかと電池１０とを組み合わせているが、電池以外の電源が混在してもよい。
【０２０２】
なお、満充電に近い状態において電池１０では電池反応以外の副反応が起きやすい。そのため、その状態が長時間維持されると電池１０の特性が低下する。したがって実施の形態２〜４で説明した電源システムにおいて、所定の充電深度（残存容量）以上になると、制御部３７、４７、５７は電池１０を放電させ充電深度を低下させることが好ましい。すなわち、電池１０の残存容量を所定の容量に維持することが好ましい。これにより電池１０が長寿命化し、サイクル劣化が抑制される。なおこのような制御は前述の実施の形態３の電源システムや後述の実施の形態４の電源システムに適用してもよい。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明の二次電池は安全で長寿命であり、ポータブル化や電子機器への搭載性の改善にも有効であるばかりでなく、電気自動車等の移動用電源、エネルギー貯蔵や電力平滑化等小型から大型に亘る新しい電源としての活用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【０２０４】
【図１】本発明の実施の形態１におけるレドックスフロー電池の概略構成図
【図２】本発明の実施の形態１における二次電池の放電時における反応メカニズムを説明する模式図
【図３】本発明の実施の形態１における他のレドックスフロー電池の概略構成図
【図４】本発明の実施の形態２における電源システムの概念図
【図５】本発明の実施の形態２における別の電源システムの概念図
【図６】本発明の実施の形態２におけるさらに別の電源システムの概念図
【図７】本発明の実施の形態３における電源システムの概念図
【図８】本発明の実施の形態３における別の電源システムの概念図
【図９】本発明の実施の形態４における電源システムの概念図
【図１０】本発明の実施の形態４における別の電源システムの概念図
【符号の説明】
【０２０５】
１０    レドックスフロー電池
１０Ａ    電池
１１    正極集電体
１１Ｔ    正極端子
１２    負極集電体
１２Ａ    多孔体電極
１２Ｔ    負極端子
１３    隔離部
１４    容器
１４Ａ    正極室
１４Ｂ    負極室
１５Ａ，１５Ｂ    タンク
１６Ａ，１６Ｂ，１７Ａ，１７Ｂ    配管
１８Ａ，１８Ｂ    ポンプ
１９Ａ，１９Ｂ    バルブ
２０Ａ    正極液
２０Ｂ    負極液
２１    正極活物質酸化体
２２    正極活物質還元体
２３    負極活物質酸化体
２４    負極活物質還元体
３１    燃料電池
３２，４２，５２    正極端子
３３，４３，５３    負極端子
３４    負荷
３５    開閉器
３５１    調節器
３６    負荷電流検出器
３７    燃料電池制御装置
４１    太陽電池
４７，５７    制御部
５１    商用電源
５４    整流回路
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2006129635.tif 000109
【図６】
2006129635.tif 000110
【図７】
2006129635.tif 000111
【図８】
2006129635.tif 000112
【図９】
2006129635.tif 000113
【図１０】
2006129635.tif 000114
【国際調査報告】
2006129635.tif 000115
2006129635.tif 000116
2006129635.tif 000117
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