(57)【要約】  基体とこの基体表面に形成された針状結晶の配列体との複合体であって、配列体に対して基体側と基体の反対側とを良好に分離できる複合体を提供する。この複合体１０は、基体をなす透明電極２と、その上に形成された針状結晶３の配列体４とを含む。針状結晶３は、たとえば酸化亜鉛からなる。配列体４は、透明電極２側の第１領域Ｒ１と、第１領域Ｒ１に対して透明電極２と反対側の第２領域Ｒ２とを含み、透明電極２の表面に平行な面に占める針状結晶３の断面の割合は、第１領域Ｒ１よりも第２領域Ｒ２で低く、透明電極２の表面は、第１領域Ｒ１において、針状結晶３により実質的に覆われている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、前記基体の表面に形成され酸化物からなる複数の針状結晶の配列体とを備えた複合体であって、
前記配列体は、前記基体側の第１領域と、前記第１領域に対して前記基体と反対側の第２領域とを含み、
前記基体の表面に平行な面に占める前記針状結晶の断面の割合が、前記第１領域よりも前記第２領域で低く、前記基体の表面は、前記第１領域において、前記針状結晶により実質的に覆われていることを特徴とする複合体。
【請求項２】
基体と、前記基体の表面に形成され酸化物からなる複数の針状結晶の配列体とを備えた複合体であって、
前記配列体は、前記基体側の第１領域と、前記第１領域に対して前記基体と反対側の第２領域とを含み、
前記第１領域は、前記第２領域に比べて前記針状結晶の配向性が低く、前記基体の表面は、前記第１領域において、前記針状結晶により実質的に覆われていることを特徴とする複合体。
【請求項３】
前記基体の表面に平行な面に占める前記針状結晶の断面の割合が、前記第１領域よりも前記第２領域で低いことを特徴とする請求項２記載の複合体。
【請求項４】
基体と、前記基体の表面に形成され酸化物からなる複数の針状結晶の配列体とを備えた複合体であって、
前記針状結晶は、前記基体の表面上に互いに離間して位置している複数の起点の各々から前記基体の表面とのなす角度が所定の角度範囲内に入るような方向に延びる第１針状結晶と、各起点から前記所定の角度範囲を含むより広い角度範囲内に入るような方向に延び前記第１針状結晶より短い第２針状結晶とを含み、
前記基体の表面の前記第１針状結晶からの露出部が、前記第２針状結晶により実質的に覆われていることを特徴とする複合体。
【請求項５】
前記針状結晶は、前記基体の表面上に互いに離間して位置している複数の起点の各々から前記基体の表面とのなす角度が所定の角度範囲内に入るような方向に延びる第１針状結晶と、各起点から前記所定の角度範囲を含むより広い角度範囲内に入るような方向に延び前記第１針状結晶より短い第２針状結晶とを含み、
前記基体の表面の前記第１針状結晶からの露出部が、前記第２針状結晶により実質的に覆われていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の複合体。
【請求項６】
前記針状結晶において、長手方向とｃ軸の方向とが一致しており、前記針状結晶の長手方向が所定の方向に配向していることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の複合体。
【請求項７】
前記針状結晶の前記基体と反対側の端部から、前記針状結晶の配列領域外に延びる複数の外部針状結晶をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の複合体。
【請求項８】
前記複数の外部針状結晶が、前記配列体と干渉しない角度範囲内において、ランダムな向きに延びていることを特徴とする請求項７記載の複合体。
【請求項９】
前記針状結晶が酸化亜鉛からなることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の複合体。
【請求項１０】
前記配列体と前記基体との界面付近に、結晶方位がランダムな複数の微小領域が存在していることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の複合体。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかに記載の複合体を備え、
前記複合体の前記配列体が一導電型であり、
前記針状結晶の表面と対向する逆導電型の半導体部をさらに備えたことを特徴とする光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１ないし１０のいずれかに記載の複合体を備え、
前記複合体の前記配列体が一導電型であり、
前記針状結晶の表面と対向する逆導電型の半導体部をさらに備えたことを特徴とする発光素子。
【請求項１３】
請求項１ないし１０のいずれかに記載の複合体を備え、
前記複合体の前記配列体が第１の電極として機能するものであり、
前記第１の電極に対向する第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に介在する誘電体とをさらに備えたことを特徴とするキャパシタ。
【請求項１４】
請求項１ないし１０のいずれかに記載の複合体を備え、
前記複合体の前記配列体が第１の分極性電極として機能するものであり、
前記第１の分極性電極に対向する第２の分極性電極と、前記第１の分極性電極と前記第２の分極性電極との間に介在する電解質溶液とをさらに備えたことを特徴とするキャパシタ。
【請求項１５】
請求項１ないし１０のいずれかに記載の複合体の製造方法であって、
Ｘ1ＯＨ（式中、Ｘ1は、Ｎａ、ＫおよびＣｓのいずれかを表す。）、Ｘ22ＣＯ3（式中、Ｘ2は、Ｈ、Ｎａ、ＫおよびＣｓのいずれかを表す。）ならびにＮＨ3からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリを含み、かつｐＨ１３以上のめっき液を用いた無電解めっき法により、複数の結晶粒であって、結晶方位がランダムである結晶粒からなる下地の上に、前記針状結晶を形成する工程を含むことを特徴とする複合体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１ないし１０のいずれかに記載の複合体の製造方法であって、
Ｘ1ＯＨ（式中、Ｘ1は、Ｎａ、ＫおよびＣｓのいずれかを表す。）、Ｘ22ＣＯ3（式中、Ｘ2は、Ｈ、Ｎａ、ＫおよびＣｓのいずれかを表す。）ならびにＮＨ3からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリを含み、かつｐＨ１３以上のめっき液を用いた無電解めっき法により、表面が親水性かつ非晶質の下地の上に、前記針状結晶を形成する工程を含むことを特徴とする複合体の製造方法。
【請求項１７】
前記下地が、前記基体の表面部分を含むことを特徴とする請求項１５または１６に記載の複合体の製造方法。
【請求項１８】
前記基体の表面に、粒子を配置する工程をさらに含み、
前記下地が、前記基体の上に配置された前記粒子を含むことを特徴とする請求項１５ないし１７のいずれかに記載の複合体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１０に記載の複合体の製造方法であって、
前記粒子が、前記微小領域と同じ材料からなることを特徴とする請求項１８に記載の複合体の製造方法。
【請求項２０】
前記粒子を配置する工程が、前記基体上に、前記粒子で構成され平均厚さが５０ｎｍ以下の薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１８または１９に記載の複合体の製造方法。
【請求項２１】
前記粒子を配置する工程が、前記基体上に、前記粒子で構成され平均厚さが２０ｎｍ以下の薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１８または１９に記載の複合体の製造方法。
【請求項２２】
前記粒子を配置する工程が、前記基体上に、前記粒子を構成する物質の前駆体を配置する工程と、
前記前駆体を分解して前記粒子を形成する工程とを含むことを特徴とする請求項１８ないし２１のいずれかに記載の複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、針状結晶の配列体を含む複合体およびその製造方法、ならびに、この複合体を用いた光電変換素子、発光素子およびキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子、発光素子、キャパシタなどは、２種類の材料が接触または近接配置されていることにより生じる現象を利用した素子である。たとえば、光電変換素子および発光素子は、ｐ型半導体とｎ型半導体との接触界面における、受けた光の光量に応じた電子正孔対の発生、または電子と正孔との再結合による光の発生という現象を利用している。キャパシタにおいては、一対の電極に挟まれた誘電体の分極を利用している。【０００３】
これらの素子において、２種類の材料の接触面積または対向面積を増やすことにより、素子の特性を向上させることができる。たとえば、光電変換素子においては、ｐ型半導体とｎ型半導体との界面の面積を増やすことにより、発生する電子正孔対の量すなわち、光電流（光起電力）の大きさを大きくすることができ、発光素子においては、発生する光の光量を大きくすることができる。また、キャパシタにおいては、誘電体と電極との接触（対向）面積を増やすことにより、静電容量を大きくすることができる。【０００４】
２種類の材料の接触面積または対向面積を大きくするため、これらの素子に、表面積（比表面積）が大きい針状結晶の集合体を用いることが試みられている。
たとえば、下記特許文献１には、透明電極と、この透明電極の上に形成された一方電荷輸送層をなす針状結晶と、この針状結晶と接する（対向する）ように設けられた他方電荷輸送層とを備えた光電変換素子が開示されている。【０００５】
また、下記特許文献２には、多結晶シリコンからなる平坦なストレージノードと、このストレージノード上に形成され、ゲルマニウムなどの導電性を有する材料からなる複数の針状結晶と、この針状結晶の表面を覆うように設けられ酸化シリコンからなるキャパシタ用絶縁膜（誘電体）とを備えたキャパシタが開示されている。
下記特許文献３には、ヘキサメチレンテトラミンのようなアミンやポリエチレンイミン、および亜鉛イオンを含む溶液中で、基板（基体）を加熱することで、針状結晶の配列体を製造する方法と、この製造方法によって製造された針状結晶の配列体を用いたデバイスとが開示されている。このようなデバイスとしては、色素増感太陽電池（ｐ型の物性を有する半導体としてこの針状結晶の配列体を用いた色素増感太陽電池）、および発光ダイオードが開示されている。下記特許文献３には、さらに、酸化亜鉛針状結晶の配列体を用いたＦＥＴ（電界効果トランジスター）の電流−電圧特性も開示されている。【０００６】
下記特許文献３の製造方法では、基体側の領域において、配列体で基体を密に（実質的に完全に）覆うことができないため、デバイスを形成する際、配列体からの基体の露出部を介した電流リークを防止する手段として、配列体の針状結晶の隙間に電子ブロック層（絶縁体）が設けられる。
また、下記非特許文献３では、酸化亜鉛針状結晶の配列体を用いた発光ダイオードの製造方法および特性が開示されている。ここで、酸化亜鉛針状結晶の配列体は、電着によって形成される。しかし、基体側の領域において、配列体で基体を密に（実質的に完全に）覆うことができないため、針状結晶の間隙に絶縁体が備えられて、電流のリークを防ぐようにされている。【０００７】
下記特許文献３および下記非特許文献３では、リーク電流が生じるのを防ぐための絶縁体として、ポリメタクリル酸メチルやポリスチレンのような絶縁ポリマーなどが用いられている。これらの絶縁体は、酸化亜鉛針状結晶を覆うように形成された後、この酸化亜鉛針状結晶の先端部にある部分が、ＵＶ照射、プラズマ照射などで除去されて、酸化亜鉛針状結晶の間隙に絶縁体が残るようにされる。【０００８】
下記非特許文献４には、酸化亜鉛からなる下地層上に、酸化亜鉛の針状結晶の配列体を無電解めっきによって製造する方法が開示されている。この方法では、酢酸亜鉛２水和物とモノエタノールアミンとを溶解した２−メトキシメタノール溶液を基体上に塗布し、６０℃で２４時間乾燥したものが、下地層として用いられている。下地層の厚さは、１００ｎｍ程度である。めっき液の亜鉛濃度が０．０１モル／リットルの場合、めっき時のめっき液のｐＨは９から１３までとされて、酸化亜鉛針状結晶の配列体が得られている。【０００９】
下記非特許文献５には、ガラス基板上に、スパッタ法によって酸化亜鉛薄膜を形成し、この酸化亜鉛薄膜を核として酸化亜鉛針状結晶の配列体を形成する方法が開示されている。この方法により、一般的な液相成長により得られる針状結晶と比べて、方位の揃った針状結晶が得られるとされている。
【特許文献１】特開２００２−３５６４００号公報
【特許文献２】特開平６−２５２３６０号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／０００９２２４号明細書
【非特許文献１】Michael H. Huang他８名、"Room-Temperature Ultraviolet Nanowire Nanolasers", SCIENCE vol.292 p.1897-1899 (8 June 2001)
【非特許文献２】Masanobu Izaki他１名、"Transparent zinc oxide .lms prepared by electrochemical reaction", Appl. Phys. Lett. 68(17), (22 April 1996)
【非特許文献３】R. Konenkamp他２名、“Ultraviolet Electroluminescence fromZnO/Polymer Heterojunction Light-Emitting Diodes“, Nano Letters, vol.5 p.2005 ( 17 September 2005 )
【非特許文献４】Satoshi Yamabi他１名, “Growth conditions for wurtzite zinc oxide films in aqueous solutions”, J. Mater. Chem., 12, 3773, (2002)
【非特許文献５】R. B. Peterson他2名, “Epitaxial Chemical Deposiotion of ZnO Nanocolumns from NaOH Solutions”, Langmuir, 20, 5114, (2004)
【非特許文献６】日本表面科学会編、「改訂版・表面化学の基礎と応用」、エヌ・ティー・エス(NTS)社
【非特許文献７】A.Fujishima他１名,“Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode ” Nature, 238, 37 ( 1972 )
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、上記特許文献１の光電変換素子では、各針状結晶は、透明電極（基体）の表面に対してほぼ垂直に延びており、かつ隣接する針状結晶は、互いに間隔をあけて配置されているため、透明電極が針状結晶の配列体に完全に覆われておらず、針状結晶の配列体からの透明電極の露出部と他方電荷輸送層とが接触している。このため、透明電極と他方電荷輸送層との間でリーク電流が流れ、光電変換素子としての効率が低下する。【００１１】
針状結晶を用いたこの光電変換素子の構造を発光素子に適用することも考えられるが、そのような発光素子では、光電変換素子の場合と同様に、透明電極と他方電荷輸送層との間でリーク電流が流れ、発光素子の発光効率が低下する。
また、上記特許文献２のキャパシタにおいても、各針状結晶は、ストレージノードの表面に対してほぼ垂直に延びており、かつ隣接する針状結晶は、互いに間隔をあけて配置されているため、ストレージノードが針状結晶の配列体に完全に覆われておらず、針状結晶の配列体からのストレージノードの露出部とキャパシタ用絶縁膜とが接触している。すなわち、キャパシタ用絶縁膜は、電気的物性が異なる材料であるストレージノードと針状結晶との双方に接触している。【００１２】
このため、キャパシタ用絶縁膜に均一に電圧を印加することができず、このキャパシタでは、静電容量のロスが発生する。また、キャパシタ用絶縁膜に電圧が印加されているとき、ストレージノードと針状結晶との界面に電気二重層が形成されるため、電位の損失が発生し電荷貯蔵のロスが生じる。
針状結晶を用いたこのキャパシタの構造を、電気二重層キャパシタに適用することも考えられる。この場合、キャパシタ用絶縁膜の代わりに電解質溶液を用い、針状結晶には分極性電極として機能するものを用いればよい。しかしながら、この場合でも、電解質溶液とストレージノードに相当する基体とが直接接触する。電解質溶液は、内部抵抗低減のための支持塩を含んでおり、基体と電解質溶液との接触によりリーク電流が生じることになる。【００１３】
また、上記特許文献３および上記非特許文献３に開示されたデバイスでは、リークを防ぐための絶縁体が、長期使用における劣化、および熱や光による劣化により、着色して不具合を生じたり、当該絶縁体を用いることに起因する不純物のデバイス中への拡散により、特性（たとえば、電気抵抗）の不具合が発生する。さらに、針状結晶の配列体を用いることの利点は、その実効表面積が大きいことであるにもかかわらず、針状結晶の配列体の間隙に絶縁体ポリマーを設けることで、その実効表面積が低減されてしまう。【００１４】
また、上記非特許文献４の製造方法では、下地層にピンホールがあると、このピンホールを介して下地層から露出している基体を針状結晶の配列体で覆うことができない。このため、下地層を厚くして、下地層にピンホールが形成されないようにする必要がある。ところが、下地層を厚くすると、針状結晶の配列体が基体から剥がれて、基体の一部が露出してしまうという不具合が発生しやすくなる。【００１５】
上記非特許文献５の製造方法では、基体に垂直な方向に揃って延びる（基体とのなす角度の範囲が小さい）針状結晶が得られてしまうため、針状結晶の間隙を確保して、針状結晶の実効表面積を高めようとすると、基体が露出してしまうという問題があった。針状結晶が基体に垂直な方向に揃って延びるのは、下地層をなすスパッタによって形成された酸化亜鉛薄膜が配向膜であり、下地層において針状結晶の成長の起点となる部分の結晶方位が揃っていることが原因であった。【００１６】
そこで、この発明の目的は、基体とこの基体表面に形成された針状結晶の配列体との複合体であって、配列体に対して基体側と基体の反対側とを良好に分離できる複合体およびその製造方法を提供することである。
この発明の他の目的は、絶縁体を用いずに、配列体に対して基体側と基体の反対側とを良好に分離できる複合体およびその製造方法を提供することである。【００１７】
この発明のさらに他の目的は、基体から針状結晶の配列体が剥がれ難い複合体の製造方法を提供することである。
この発明のさらに他の目的は、高効率の光電変換素子および発光素子を提供することである。
この発明のさらに他の目的は、静電容量を向上できるキャパシタを提供することである。【００１８】
この発明のさらに他の目的は、リーク電流を低減できるキャパシタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の第１の局面に係る複合体は、基体と、前記基体の表面に形成され酸化物からなる複数の針状結晶の配列体とを備えており、前記配列体は、前記基体側の第１領域と、前記第１領域に対して前記基体と反対側の第２領域とを含み、前記基体の表面に平行な面に占める前記針状結晶の断面の割合が、前記第１領域よりも前記第２領域で低く、前記基体の表面は、前記第１領域において、前記針状結晶により実質的に覆われていることを特徴とする。【００２０】
また、本発明の第２の局面に係る複合体は、基体と、前記基体の表面に形成され酸化物からなる複数の針状結晶の配列体とを備えており、前記配列体は、前記基体側の第１領域と、前記第１領域に対して前記基体と反対側の第２領域とを含み、前記第１領域は、前記第２領域に比べて前記針状結晶の配向性が低く、前記基体の表面は、前記第１領域において、前記針状結晶により実質的に覆われていることを特徴とする。【００２１】
これらの複合体において、第１領域において、基体の表面が針状結晶により、実質的に完全に覆われている。換言すれば、基体表面の全面が、針状結晶により覆われている。このため、この複合体は、針状結晶の配列体に対して、基体側と基体の反対側とを良好に分離できる。
第１の局面に係る複合体において、たとえば、単位体積あたりの針状結晶の本数が、第１領域より第２領域で少なくなっていることにより、基体の表面に平行な面に占める針状結晶の断面（面積）の割合が、第１領域よりも第２領域で低くなっていてもよい。【００２２】
第２の局面に係る複合体において、第１領域における針状結晶は、様々な方向に延びていることにより、効率的に基体の表面を覆っているものとすることができる。第１領域における針状結晶の配向性が、第２領域における針状結晶の配向性より低いことは、たとえば、配列体を基体から剥がし、配列体において基体が存在していた側（第１領域）と、その反対側（第２領域）とのそれぞれについて、Ｘ線回折分析を行うことにより確認することができる。たとえば、ある測定例では、第２領域のＸ線回折パターンは、（００２）面および（１００）面のピークのみ示すが、第１領域のＸ線回折パターンは、これらのピークに加えて、（１０１）面のピークを示す。【００２３】
また、複合体が、針状結晶の基体と反対側の端部から、針状結晶の配列領域外に延びる複数の外部針状結晶（詳細は、後述）を多く備えている場合は、Ｘ線回折分析では、第１領域と第２領域とにおける配向性の差異を確認できない場合がある。しかし、このような場合でも、ＥＢＳＰ(Electron Back Scatter Pattern)の観察により、第１領域が第２領域に比べて針状結晶の配向性が低くなっていることを確認することができる。針状結晶の配向性に関する情報として、Ｘ線回折では、測定対象の配列体の測定面全域の平均的なものが得られるのに対し、ＥＢＳＰでは、測定面内の各領域ごとに情報（面方位）が得られるからである。【００２４】
ただし、配列体の第２領域側のほぼ全域が外部針状結晶で覆われている場合（たとえば、走査型電子顕微鏡を用いて針状結晶の配列体の第２領域側を観察すると、外部針状結晶のみが確認されるような場合）、配列体における第１領域側と第２領域側との針状結晶の配向性の違いを、ＥＢＳＰで確認することができない。
このような場合は、機械研磨、化学機械研磨などにより、測定用試料の外部針状結晶側から、針状結晶の配列体（第２領域）が露出するまで研磨して、その配列体の第１領域側および第２領域側をＥＢＳＰで観察すればよい。これにより、配列体の第１領域側および第２領域側それぞれにおける針状結晶の配向性を確認することができる。この場合、測定用試料の研磨に先立って、針状結晶の配列体の隙間を樹脂などで埋めておくことが好ましい。【００２５】
本発明の第３の局面に係る複合体は、基体と、前記基体の表面に形成され酸化物からなる複数の針状結晶の配列体とを備えており、前記針状結晶は、前記基体の表面上に互いに離間して位置している複数の起点の各々から前記基体の表面とのなす角度が所定の角度範囲内に入るような方向に延びる第１針状結晶と、各起点から前記所定の角度範囲を含むより広い角度範囲内に入るような方向に延び前記第１針状結晶より短い第２針状結晶とを含み、前記基体の表面の前記第１針状結晶からの露出部が、前記第２針状結晶により実質的に覆われていることを特徴とする。【００２６】
この複合体において、基体の表面の第１針状結晶からの露出部は、第２針状結晶により実質的に（完全に）覆われている。換言すれば、基体の表面は、針状結晶（第１および第２針状結晶）により、実質的に完全に覆われている。このため、この複合体は、針状結晶の配列体に対して、基体側と基体の反対側とを良好に分離できる。
本発明の第１ないし第３の局面に係るいずれの複合体においても、実質的に針状結晶のみにより、基体側と基体の反対側とが良好に分離されているので、この分離のために、絶縁体で補助的に基体を覆う必要もない。すなわち、この発明の複合体は、絶縁体を用いずに、配列体に対して基体側と基体の反対側とを良好に分離できる。【００２７】
このような絶縁体を針状結晶の間に設ける必要がないことにより、針状結晶の実効表面積を大きくすることができる。
また、この複合体は、配列体に対して基体側と基体の反対側とを良好に分離するための絶縁体を用いる必要がないことにより、この複合体を用いたデバイスにおいて、当該絶縁体の劣化および着色による不具合や、当該絶縁体を用いることに起因する不純物のデバイス中への拡散が生じることはない。【００２８】
ここで、配列体とは、針状結晶の集合体であって、基体表面と各針状結晶とのなす角度の頻度が、特定の角度（たとえば、９０°）で多くなるものをいう。前記所定の角度範囲（基体表面と第１針状結晶の長手方向とのなす角度の分布範囲）は、たとえば、４５°ないし９０°である。基体表面と第２針状結晶の長手方向とのなす角度の分布範囲は、たとえば、０°（基体表面と平行）ないし９０°（基体表面に垂直）であってもよい。【００２９】
ここで、針状結晶とは、いわゆるウィスカーであり、結晶のアスペクト比が、たとえば、５以上のものをいう。針状結晶のアスペクト比は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは１００以上である。また、針状結晶の横切断面（長手方向に垂直な断面）の重心を通る最小長さは、５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。【００３０】
なお、このような複合体は、その針状結晶を、電池（リチウムイオン電池、燃料電池などの化学的にエネルギーを貯蔵する装置）の電極や、電子放出装置の電子源として用いることもできる。これらの場合には、上記針状結晶のアスペクト比は高い方がよい（たとえば、１０以上であることが好ましい）。
針状結晶には、欠陥の無い針状単結晶や、螺旋転位を有するものが含まれ、多結晶や非晶質の部分を有していてもよい。また、針状結晶の外形は、円柱、円錐、六角柱または円錐で先端が平坦なもの（円錐台）や、円柱で先端が尖っているものや先端が平坦なものなどを含む。さらに、針状結晶の外形は、三角錐、四角錐、六角錐、それ以外の多角錐状やその多角錐の先端が平坦なもの、また三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱状、または先端が尖った三角柱、四角柱、六角柱、それ以外の多角柱状やその先端が平坦なものなども含み、さらに、これらが屈曲したものも含む。【００３１】
ここで、酸化物は、Ｚｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｓｎのうち少なくとも１種類の元素と、酸素とからなる化合物であってもよく、ドーパント、または酸素を一部置換する元素として、Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，Ｆ，Ｃｌのうち少なくとも１種類を含んでもよい。【００３２】
ここで、基体とは、針状結晶の少なくとも成長後に、針状結晶（配列体）を保持するものであり、基体の表面は、平坦面、凹凸を有する面、球面などであってもよい。基体の材質、厚さ、形状、光学特性は、要求される耐久性や意匠性などに応じて適宜設計できる。たとえば、ガラス基板、透明導電膜を塗布したガラス基板、プラスチック、耐水性を付与した紙、セラミック、金属板、成形した金属板などを適宜用いることができる。【００３３】
前記所定の方向と前記針状結晶のｃ軸とは、一致していてもよく、この場合、針状結晶の長手方向が、所定の方向に配向していてもよい。この場合、針状結晶は、当該所定の方向に関してｃ軸配向している。
この場合、針状結晶の結晶系が、たとえば、六方晶系であると、少なくとも第２領域においては、上記所定の方向に垂直な面内方向の光学特性が均一になる。これにより、複屈折の程度などの結晶方位に起因する光学特性のムラが無くなり、たとえば、この複合体を発光素子に適用した場合、均一な光の取り出しができるようになる。また、この場合、第２領域においては、上記所定の方向に垂直な面内方向で、電気的な特性も均一となり、この複合体を発光素子に適用した場合の発光ムラの低減や、光電変換素子に適用した場合の変換効率の安定を図ることができる。【００３４】
この複合体は、前記針状結晶の前記基体と反対側の端部から、前記針状結晶の配列領域外に延びる複数の外部針状結晶をさらに含んでいてもよい。
たとえば、この複合体が光電変換素子に用いられる場合であって、基体が透明電極であり、針状結晶がｐｎ接合体の一部である場合、光を基体側からｐｎ接合部に入射して光電変換することができる。この場合、一旦針状結晶の配列領域を通過した光を、外部針状結晶により反射（散乱）して、ｐｎ接合部に導き、光電変換効率を高めることができる。【００３５】
前記複数の外部針状結晶は、前記配列体と干渉しない角度範囲内において、ランダムな向きに延びていてもよい。すなわち、外部針状結晶は、前記針状結晶の配列領域外において、複数軸方向に向かって成長したものであってもよい。この場合、たとえば、上記光電変換素子への応用例において、針状結晶の配列領域を通過した光を、外部針状結晶により、ｐｎ接合部に向けて効率的に反射させることができる。また、外部針状結晶を設けることにより、複合体の比表面積を増加させることができる。【００３６】
前記針状結晶は、酸化亜鉛からなるものであってもよい。
前記配列体と前記基体との界面付近には、結晶方位がランダムな複数の微小領域が存在していてもよい。
針状結晶を成長させる際、核（シード）となる粒子から針状結晶を成長させてもよく、この場合、核となる粒子の少なくとも一部が、針状結晶の成長終了後に上記微小領域として残存することがある。この微小領域により、針状結晶と基体との密着性を向上させることができる。微小領域は、針状結晶と同じ材料からなるものであってもよく、異なる材料からなるものであってもよい。また、微小領域は、蛍光体であってもよく、適当な導電率の導電性を有するものであってもよい。これらの場合、複合体に適当な光学的または電気的特性を付与することができる。【００３７】
この発明の光電変換素子は、前記複合体を備えている。前記複合体の前記配列体は一導電型であり、この光電変換素子は、前記針状結晶の表面と対向する逆導電型の半導体部をさらに備えている。
一導電型および逆導電型とは、ｐ型およびｎ型の一方および他方を意味する。この光電変換素子は、一導電型の配列体と逆導電型の半導体部とによるｐｎ接合により、光電変換することができる。基体の表面は配列体（第１および第２針状結晶）により実質的に完全に覆われているので、逆導電型の半導体部と基体とは良好に分離され、接触面積が低減されている。したがって、逆導電型の半導体部と基体との間のリーク（漏洩）電流を低減することができ、変換効率を高めることができる。【００３８】
また、逆導電型の半導体部とは、一導電型の配列体に対して実質的に逆導電型となる箇所であり、一導電型の半導体部とショットキー接合を形成する導電体であってもよい。この場合、前記導電体は、前記半導体部の導電型（一導電型）であるｐ型およびｎ型の一方に対して、他方の導電型として導電できる。
ここで、光電変換素子には、有機ＥＬ素子、太陽電池、フォトディテクター等が含まれる。基体は、金属電極であってもよく、前記一導電型（配列体と同じ導電型）の半導体からなるものであってもよい。【００３９】
この光電変換素子は、一導電型の配列体と逆導電型の半導体部との間（界面付近）に、光吸収層である色素が設けられた、いわゆる色素増感光電変換素子（太陽電池）であってもよい。
ここで、光電変換素子は、光のエネルギーを電気エネルギーに変換し、この電気エネルギーで化学反応を進行させる光触媒を含んでもよい。【００４０】
光触媒が光励起によって蓄えた電気エネルギーを、その光触媒表面での化学反応に用いることで、たとえば有機物、水などの分解を進行させることができる。光触媒反応は光電気化学反応に分類される。光電変換素子の応用例として、光触媒反応を生じるものがある（上記非特許文献７参照）。
本発明における針状結晶の配列体は、光触媒からなる（光触媒を含む）ものであってもよく、この場合、この配列体を光触媒電極として用いることができる。本発明における針状結晶の配列体は、その表面積が大きいので、光触媒からなる（を含む）この針状結晶（配列体）の反応効率は高い。【００４１】
また、本発明における針状結晶の配列体を光触媒電極として用いた場合、配列体が電子および正孔の一方を介した化学反応（たとえば、酸化反応）を進行させ、基体から電子および正孔の他方を輸送して、別の系で異なる反応（たとえば、還元反応）を進行させることができる。ここで、別の系とは、たとえば、基体と電気的に接続された対極（たとえば、白金からなるもの）を含む系であってもよい。【００４２】
従来、反応場である光触媒の表面の面積を増大させるため、微粒子状の光触媒が用いられていた。この微粒子状の光触媒は、系の中で分散され、光照射される。このようにすることで、実効表面積を高めることが可能である。ただし、それぞれ異なる反応を進行させる電子と正孔とが、同一の光触媒内部に存在するため、電子と正孔との再結合が進行しやすい。また、この系では、光触媒同士が接触し得ることによっても、電子と正孔との再結合が進行しやすい。【００４３】
本発明における複合体では、複数の針状結晶が電気的に接続された状態とすることができるので、上述のように配列体を含む系と他の系とで、それぞれ電子および正孔の一方および他方を介した反応を生じさせることができる。すなわち、電子と正孔との反応場を隔離した状態で化学反応を進行させることができるため、電子と正孔との再結合が発生しにくい。また、針状結晶が基体を実質的に覆っているため、基体まで輸送された電子または正孔が、正孔または電子と再結合する確率も低い。【００４４】
従来、半導体からなり平板状の光触媒が電極として用いられることもあった。このような平板状電極をなす光触媒でも、電子と正孔とが再結合する確率を少なくすることができる。しかし、その電極形状より、実効表面積を大きくすることができないので、反応効率は低い。
本願発明において、配列体が光触媒を含む場合、実効表面積を大きくして反応効率を高くすることと、電子と正孔との再結合を少なくすることとを両立できる。【００４５】
光触媒用途として、配列体にドーピングを行う、または配列体中の一部の酸素を窒素などに置換することで、吸収端波長などを調整することができる。たとえば、酸化亜鉛配列体の一部にガリウムをドープし、アンモニア雰囲気中で焼成することで、ドープしたガリウムを窒化させる（酸化亜鉛配列体中の酸素を窒素に置換する）ことができる。このような材料は、可視光領域の光エネルギーを用いて水を分解できることが明らかにされている。【００４６】
この発明の発光素子は、前記複合体を備えている。前記複合体の前記配列体は、一導電型であり、この発光素子は、前記針状結晶の表面と対向する逆導電型の半導体部をさらに備えている。
ここで、発光素子には、半導体発光素子（フォトダイオード）、半導体レーザー等が含まれる。基体は、金属電極であってもよく、前記一導電型（配列体と同じ導電型）の半導体からなるのであってもよい。【００４７】
この発光素子は、一導電型の配列体と逆導電型の半導体部とによるｐｎ接合部に適当な電圧を印加することにより、電子と正孔との再結合による光を生じさせることができる。基体の表面は配列体により実質的に完全に覆われているので、逆導電型の半導体部と基体とは良好に分離され、接触面積が低減されている。したがって、逆導電型の半導体部と基体との間のリーク電流を低減することができ、発光効率を高めることができる。【００４８】
この発明の光電変換素子および発光素子において、一導電型の配列体および逆導電型の半導体部は、受光材料（光電変換素子の場合）および発光材料（発光素子の場合）として機能するものであってもよい。また、この発明の光電変換素子や発光素子は、ノンドープの受光／発光材料、または光学的特性を変化させるためにドーピングした受光／発光材料を、たとえば、一導電型の配列体と逆導電型の半導体部との間に備えていてもよい。【００４９】
ここで、受光／発光材料とは、バンドギャップを利用して光を電気に変換する材料、または電気を光に変換する材料であり、有機色素、顔料、蛍光体、半導体が用いられる。光電変換または発光の機能が発現するものであれば、結晶質、非晶質、単分子、会合体等の形態を問わない。
この発明の一局面に係るキャパシタは、前記複合体を備えている。前記複合体の前記配列体は第１の電極として機能するものであり、このキャパシタは、前記第１の電極に対向する第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に介在する誘電体とをさらに備えている。【００５０】
ここで、キャパシタとは、電荷を物理的に貯蔵する装置をいう。
基体の表面は配列体により実質的に完全に覆われているので、誘電体と基体とは良好に分離され、接触面積が低減されている。すなわち、誘電体は、第２電極と反対側では、実質的に第１電極（配列体）にのみ接触している。したがって、針状結晶が単一の材料（酸化物）からなる場合は、誘電体に均一に電圧を印加することができ、また、基体と配列体との間に電気二重層が形成されることもない。このため、このキャパシタは、静電容量を向上させることができる。【００５１】
この発明の他の局面に係るキャパシタは、前記複合体を備えている。前記複合体の前記配列体は第１の分極性電極として機能するものであり、このキャパシタは、前記第１の分極性電極に対向する第２の分極性電極と、前記第１の分極性電極と前記第２の分極性電極との間に介在する電解質溶液とをさらに備えている。
このキャパシタは、第１および第２の分極性電極と電解質溶液との界面付近に電気二重層が形成される、いわゆる電気二重層キャパシタであってもよい。基体の表面は配列体により実質的に完全に覆われているので、電解質溶液と基体とは良好に分離され、接触面積が低減されている。したがって、基体が電極の一部をなす場合であっても、満充電後のリーク電流を低減することができ、無駄な電力の消費を回避することができる。【００５２】
また、急速充電に対応した電気二重層キャパシタでは、電解質溶液は過剰な電解質を含んでおり、満充電の状態でも電解質溶液中に電解質が存在する。電解質溶液が、一方の電極としての基体と接触していると、満充電後に残存する電解質を介して両電極間に電流（リーク電流）が流れ、無駄な電力を消費することになる。一方、本発明のキャパシタのように、電解質溶液が基体（電極）と接触していない場合は、このような電流を抑えることができる。無論、充電後、電圧を印加しない状態（放電中）においても、無駄な電力消費である、逆電子移動を抑えることができる。【００５３】
ここで、電解質溶液（電解液）は、非水溶媒系の溶液および水系の溶液のいずれであってもよい。非水溶媒系電解質溶液は、有機溶媒に電解質を溶解したものであり、有機溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１−ブチレンカーボネート、スルホラン、γ−ブチルラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどを用いることができる。これらの二種以上の混合物も使用することができる。【００５４】
非水溶媒系電解質溶液の電解質としては、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢＦ4、（Ｃ3Ｈ7）4ＰＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＰＦ6、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3などを用いることができる。水系電解質溶液の電解質としては、ＮａＣｌ、ＮａＯＨ、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4などを使用することができる。またはこれらに高分子物質を加えたポリマー型電解質溶液などを使用することができる。【００５５】
この発明の一局面に係る複合体の製造方法は、Ｘ1ＯＨ（式中、Ｘ1は、Ｎａ、ＫおよびＣｓのいずれかを表す。）、Ｘ22ＣＯ3（式中、Ｘ2は、Ｈ、Ｎａ、ＫおよびＣｓのいずれかを表す。）ならびにＮＨ3からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリを含み、かつｐＨ１３以上のめっき液を用いた無電解めっき法により、複数の結晶粒であって、結晶方位がランダムである結晶粒からなる下地の上に、前記針状結晶を形成する工程を含むことを特徴とする。【００５６】
この発明の他の局面に係る複合体の製造方法は、Ｘ1ＯＨ（式中、Ｘ1は、Ｎａ、ＫおよびＣｓのいずれかを表す。）、Ｘ22ＣＯ3（式中、Ｘ2は、Ｈ、Ｎａ、ＫおよびＣｓのいずれかを表す。）ならびにＮＨ3からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリを含み、かつｐＨ１３以上のめっき液を用いた無電解めっき法により、表面が親水性かつ非晶質の下地の上に、前記針状結晶を形成する工程を含むことを特徴とする。【００５７】
針状結晶は、Ｘ1ＯＨ（式中、Ｘ1は、Ｎａ、ＫおよびＣｓのいずれかを表す。）、Ｘ22ＣＯ3（式中、Ｘ2は、Ｈ、Ｎａ、ＫおよびＣｓのいずれかを表す。）ならびにＮＨ3からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリを含み、かつｐＨ１３以上のめっき液を用いた無電解めっき法により、表面が親水性で樹脂からなる下地の上に形成されてもよい。
室温において、上記のアルカリがめっき液中で電離する／させることで、めっき液中には、水酸化物イオンが存在しているものとすることができる。【００５８】
本願発明に係る製造方法により、前記複合体を製造することができる。すなわち、この製造方法によれば、下地上の起点から、基体表面と様々な角度をなして成長する複数の針状結晶を形成できるとともに、下地上の成長の起点を密にすることができる。また、この製造方法によれば、１つの起点から多数の針状結晶を成長させることができる。
これに対して、めっき液のアルカリとして上記所定のものを用いなかった場合、および／または、ｐＨが１３未満のめっき液を用いたときは、針状結晶の成長の仕方は大きく異なり、下地上の成長の起点が粗になったり、成長方向が揃ってしまい、針状結晶（配列体）で、基体を実質的に完全に覆うことができない。【００５９】
また、下地として上記所定の要件を満たすものを用いなかった場合、たとえば、結晶質の下地であって、この下地の各部の結晶方位が揃っているものを用いた場合は、針状結晶の成長方向が揃ってしまい、やはり、針状結晶（配列体）で、基体を実質的に完全に覆うことができない。
針状結晶のうち、基体の表面とのなす角度が所定の角度範囲内に入るような方向に延びるもの（たとえば、基体表面とのなす角度が直角に近いもの）は、長く成長して第１針状結晶となる。一方、針状結晶のうち、基体の表面とのなす角度が、前記所定の角度範囲外のもの（たとえば、基体表面となす角度が直角から離れているもの）や、前記所定の角度範囲内のものの一部は、隣接する他の起点から成長した針状結晶に阻まれて長く成長することができず、基体表面において第１針状結晶からの露出部を実質的に完全に覆う第２針状結晶となる。【００６０】
上記のめっき液を用いることにより、表面に水酸基を有する物質を触媒として針状結晶を成長させることができる。ここで、表面に水酸基を有する物質とは、構造式中にＯＨ基を含有する物質、または水などに接触した際に表面にＯＨ基（表面水酸基）を形成する物質であり、Ｚｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｅｕ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，ＲｂおよびＣｓのうちの少なくとも１種類の元素と、酸素とからなる無機化合物や、ポリビニルアルコールやポリビニルアルコールの共重合体などをはじめとする有機化合物を用いることができる。表面に水酸基を有する物質が無機化合物からなる場合、この無機化合物は、ドーパントとしてＢ，Ｃ，Ｎ，Ｓ，Ｐ，ＦおよびＣｌのうちの少なくとも１種類を含んでいてもよい。表面に水酸基を有する物質は、結晶質、非晶質を問わない。【００６１】
ここで、無電解めっき法とは、電気分解でなく、化学的、熱的に反応を進行させ、析出する目的物をめっきする方法をいい、基体をめっき液に含浸（浸漬）し、めっき液の温度を所定の温度に設定することでめっきを進行させる方法である。
ここで、めっき液とは、水、有機溶媒、またはこれらの混合物を溶媒とし、めっきする物質の原料を少なくとも一種類以上を溶質として含み、溶液中の添加物によって無電解めっきを促進させる溶液である。本願発明において、添加物には、めっき液のｐＨ値を調整するためのアルカリが、少なくとも含まれる。【００６２】
ここで、表面水酸基とは、水分子の吸着などによって物質表面に存在する水酸基のことで、吸着サイトとして機能するのみでなく、ハロゲン化、エステル化、塩の精製、シラノレートの生成など、種々の反応サイトとしても作用することが知られている（上記非特許文献６参照）。酸化物、窒化酸化物などの表面水酸基や、ＯＨ基、ケトン基、カルボキシル基などに起因する表面水酸基が存在し、これらは、反応サイトまたは吸着サイトとして機能していると考えられる。【００６３】
ここで、有機溶媒としては、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセチルアセトン、アセトニトリル、エチレングリコール、ベンゼン等の芳香族などを挙げることができる。
ここで、めっきする物質の原料としては、金属の化合物であり、たとえば、金属硝酸塩、金属酢酸塩、金属塩酸塩、金属シュウ酸塩、金属アルコキシド、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属水酸化物の少なくとも一種類の塩を挙げることができる。ここで、金属は、Ｚｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｅｕ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，ＲｂおよびＣｓのいずれかであってもよい。また、めっきする物質の原料は、安定な物質を用いるために水和物の形態を有していてもよい。【００６４】
ここで、溶液中の添加物としては、たとえば、金属水酸化物、金属炭酸水酸化物、金属塩化物、金属硝酸塩、金属酢酸塩、金属炭酸塩、金属アルコキシド、金属硫酸塩、金属シュウ酸塩、界面活性剤を挙げることができる。ここで、添加物中の金属は、Ｚｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｅｕ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，ＲｂおよびＣｓのいずれかであってもよい。ここで、界面活性剤とは、非イオン、カチオン、アニオン、およびカチオンとアニオンとを併せ持つ両性のいずれかに分類できる界面活性剤であり、これらの界面活性剤をめっき液に添加し無電解めっきを行なえば、酸化亜鉛からなる針状結晶の径の細化や高アスペクト化の効果が発現する。【００６５】
前記下地は、前記基体の表面部分を含んでもよい。
また、この発明の製造方法は、前記基体の表面に、粒子を配置する工程をさらに含んでもよく、この場合、前記下地が、前記基体の上に配置された前記粒子を含んでもよい。この場合、針状結晶は、前記粒子を核として成長する。
基体の表面が、上記下地の要件を満たさない場合、すなわち、複数の結晶粒であって、結晶方位がランダムである結晶粒からなること、および表面が親水性かつ非晶質であることのいずれの要件も満たさない場合は、基体表面から直接針状結晶を成長させようとすると、針状結晶の結晶方位、すなわち成長方向が揃ってしまうことがある。【００６６】
このような場合でも、基体の上に配置された粒子が、上記下地の要件を満たせば、粒子（表面水酸基を有する物質）から成長する針状結晶の結晶方位をランダムにすることができる。ランダムに成長した針状結晶は、お互いが立体障害となるため、結合し、その結果、針状結晶の配列体の第１領域において基体を実質的に覆うことができる。
粒子を配置する工程は、当該粒子（微粒子）を溶液中に分散しコロイド溶液とし、このコロイド溶液を基体にディップコート、スプレーコート、スピンコートまたは滴下する工程を含んでいてもよく、必要に応じて乾燥および／または焼成を施す工程を含んでいてもよい。【００６７】
これらの方法により、結晶性を示し、かつランダムな結晶方位を有する粒子、または非晶質の粒子を、基体の表面に容易に配置することができる。
前記粒子は、前記微小領域と同じ材料からなっていてもよい。
前記粒子を配置する工程は、前記基体上に、前記粒子で構成され平均厚さが５０ｎｍ以下の薄膜を形成する工程を含んでもよい。【００６８】
これにより、針状結晶（配列体）を基体から剥がれにくくすることができる。
前記粒子を配置する工程は、前記基体上に、前記粒子で構成され平均厚さが２０ｎｍ以下の薄膜を形成する工程を含むことが好ましい。
これにより、針状結晶（配列体）を基体から、より剥がれにくくすることができる。
薄膜の平均厚さは、たとえば、針状結晶が成長する際、前記粒子が針状結晶に取り込まれることにより、薄くなり得る。上記薄膜の平均厚さは、針状結晶の成長開始時において、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。【００６９】
前記粒子で構成された薄膜は、基板上に均一に粒子が存在するものであり、ボイドを有していてもよく、表面に凹凸を有していてもよい。
めっき液が、０．００１モル濃度〜２モル濃度の上記アルカリを含有していると、成長起点となる粒子で構成された薄膜の厚さが小さくても、基体を実質的に完全に覆った針状結晶の配列体が得られる。本願発明のように、めっき液のｐＨが１３以上であれば、めっき液中の亜鉛濃度を高くすることにより、上記薄膜にピンホールがあった場合でも、酸化亜鉛からなる針状結晶により基体を実質的に完全に覆うことができる。【００７０】
このような現象を生ずるメカニズムは明らかではないが、アルカリ濃度により、めっき液の電気的な特性や熱伝導率、表面水酸基の触媒活性、水酸基の酸性度、表面エネルギーなどが変化し、これにより、針状結晶の成長速度や基体との濡れ性、結晶自形等の形状などが変化することが考えられる。
前記粒子を配置する工程は、前記基体上に、前記粒子を構成する物質の前駆体を配置する工程と、前記前駆体を分解して前記粒子を形成する工程とを含んでもよい。【００７１】
たとえば、粒子を配置する工程は、前記粒子を形成する所望の化合物の前駆体を溶媒に分散し、この溶媒を基体にディップコート、スプレーコート、スピンコートまたは滴下する工程と、前記前駆体を乾燥および／または焼成して熱分解することで所望の前記粒子を基体上に配置する工程とを含んでいてもよい。
ここで、分解の例としては、熱分解、加水分解、脱水縮合、およびプラズマ照射による分解を挙げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７２】
以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る光電変換素子の図解的な断面図である。
この光電変換素子１は、基体をなす透明電極２と、透明電極２の上に形成された複数の針状結晶３の配列体４とを含む複合体１０を備えている。透明電極２は、たとえば、ふっ素（Ｆ）をドープした酸化スズ（ＳｎＯ2）からなり、たとえば、ガラス基板の上に、平坦な膜状に形成されたものとすることができる。【００７３】
針状結晶３は、透明電極２の表面上に互いに離間して位置している複数の起点Ｓの各々から、透明電極２の表面とほぼ９０°の角度をなして（透明電極２の表面に垂直に）延びる第１針状結晶３Ａと、各起点Ｓから、透明電極２の表面に垂直な方向を含むより広い角度範囲（たとえば、透明電極２の表面とのなす角度が０°ないし９０°）内の方向に延び、第１針状結晶３Ａより短い第２針状結晶３Ｂとを含む。第１および第２針状結晶３Ａ，３Ｂにおいて、長手方向とｃ軸とは一致している。第１針状結晶３Ａは、ほぼ同じ長さを有している。【００７４】
１つの起点Ｓからは、単数または複数の第１針状結晶３Ａ、および単数または複数の第２針状結晶３Ｂが延びている。隣接する２つの第１針状結晶３Ａの間には、間隙がある。任意の起点Ｓから延びる第２針状結晶３Ｂの先端（透明電極２と反対側）は、その起点Ｓに隣接する他の起点Ｓから延びる第１針状結晶３Ａまたは第２針状結晶３Ｂの側面に当接または近接している。【００７５】
透明電極２の表面の第１針状結晶３Ａからの露出部は、第２針状結晶３Ｂにより、実質的に（完全に）覆われている。すなわち、透明電極２の表面は、針状結晶３（第１および第２針状結晶３Ａ，３Ｂ）により、ほぼ完全に覆われている。換言すれば、透明電極２の表面の全面が、針状結晶３により覆われている。したがって、この配列体４に対して、透明電極２と、透明電極２と反対側とは、良好に分離されている。【００７６】
第２針状結晶３Ｂは、透明電極２の表面に垂直な方向に関して、透明電極２の表面付近の領域（以下「第１領域」という。）Ｒ１に存在し、針状結晶３の配列領域内で第１針状結晶３Ａの先端側の領域（以下、「第２領域」という。）Ｒ２には存在していない。このため、透明電極２の表面に平行な面に占める針状結晶３の断面（面積）の割合は、第１領域Ｒ１よりも第２領域Ｒ２で低くなっている。針状結晶３の配向性は、第２領域Ｒ２に比べて第１領域Ｒ１の方が低い。針状結晶３は、全体として（少なくとも第２領域Ｒ２では）、ｃ軸配向している（ｃ軸が特定の方向（透明電極２の表面に垂直な方向）に沿うものの頻度が高い）。【００７７】
針状結晶３は、たとえば、ガリウムがドープされた酸化亜鉛からなり、ｎ型半導体である。
透明電極２と配列体４との間（主として、起点Ｓ付近）には、酸化亜鉛の結晶からなる複数の微小領域７が存在している。各微小領域７の結晶方位は、ランダムであり、針状結晶３の結晶方位とは必ずしも一致していない。【００７８】
透明電極２とほぼ平行に対向し、配列体４（第１針状結晶３Ａの先端）とわずかな間隔をあけて、対向電極６が設けられている。対向電極６は、たとえば、ニッケルと金との積層電極からなる。
配列体４と対向電極６との間の空間（隣接する第１針状結晶３Ａの間隙、および第１針状結晶３Ａの先端と対向電極６との間隙を含む。）を埋めるように、ｐ型半導体部５が設けられている。ｐ型半導体部５は、たとえば、窒素がドープされた酸化亜鉛や、硫化スズからなる。透明電極２の表面が、第１および第２針状結晶３Ａ，３Ｂで、ほぼ完全に覆われていることから、ｐ型半導体部５と透明電極２との接触面積は低減されている。【００７９】
ｎ型半導体である針状結晶３とｐ型半導体部５とによりｐｎ接合が形成されている。針状結晶３（ｎ型半導体）とｐ型半導体部５との間（界面付近）には、光吸収材料である色素の粒子８が設けられている。
この光電変換素子１において、透明電極２側からｐｎ接合部に光が入射されると、ｐｎ接合部で電子正孔対が発生し、正孔および電子は、それぞれ対向電極６および透明電極２へと移動する。これにより、光電流（光起電力）が発生する。この際、色素の粒子８は、活性層（針状結晶３およびｐ型半導体部５）の光吸収を補うように作用する。これにより、素子内に導かれた光を効率的に吸収することができる。【００８０】
針状結晶３を用いていることにより、第１および第２針状結晶３Ａ，３Ｂの基体（透明電極２）への投影面積に対する実表面積は大きい。このため、針状結晶３（ｎ型半導体）とｐ型半導体部５との界面の面積は大きくなっており、大きな光電流（光起電力）を得ることができる。この場合、針状結晶３（ｎ型半導体）およびｐ型半導体部５は、受光材料として機能する。【００８１】
また、ｐ型半導体部５と透明電極２との接触面積が低減されていることにより、逆電子移動やリーク電流は低減されているので、この光電変換素子１の変換効率は高い。
さらに、第１針状結晶３Ａが透明電極２の表面にほぼ垂直であり、かつ第１針状結晶３Ａの長手方向とｃ軸とが一致していることから、針状結晶３の結晶系が、たとえば六方晶系である場合などは、第２領域Ｒ２においては、透明電極２の表面に平行な面内方向における光学的および電気化学的特性が均一になり、複合体１０の透明電極２表面に直交する方向に関して光学的に透明性が高くなる。【００８２】
微小領域７は、光を散乱できる粒子として機能するものであってもよい。この場合、素子内部での光散乱の効果から、光閉じ込めの効果による光電変換効率の向上を図ることができる。また、微小領域７は、導電性微粒子であってもよい。この場合、透明電極２と配列体４との電気的な接合を補助することができる。さらに、微小領域７は、波長変換機能を有する蛍光体粒子であってもよい。この場合、光電変換素子１が吸光感度を持たない波長の光を、微小領域７（蛍光体粒子）によって波長変換することにより、光電変換素子１が吸収できるようにすることができ、光電変換効率を向上させることができる。微小領域７は、なくてもよい。【００８３】
この光電変換素子１の構造を、発光素子に適用することができる。この場合、透明電極２と対向電極６とにより、ｎ型の配列体４とｐ型半導体部５とによるｐｎ接合部に適当な電圧を印加することにより、電子と正孔との再結合による光を生じさせることができる。このとき、針状結晶３がｃ軸配向していることにより、各針状結晶３に均一に電子を注入することができる。【００８４】
また、このような発光素子において、透明電極２の表面は配列体４により実質的に完全に覆われているので、ｐ型半導体部５と透明電極２とは良好に分離され、接触することはない。したがって、ｐ型半導体部５と透明電極２との間のリーク電流を低減することができ、発光効率を高めることができる。
発光素子の場合、微小領域７が光を散乱できる粒子として機能するものであれば、素子内部での光散乱の効果から、たとえば、当該素子と空気との界面に入射する光の角度を変換することができるために外部量子効率が向上する。【００８５】
配列体４に対して、基体をなす透明電極２と、透明電極２の反対側とは、実質的に配列体４（針状結晶３）のみにより、良好に分離されており、針状結晶３の間には、この分離のための絶縁体は設けられていない。これにより、針状結晶３の実効表面積は大きくなっている。
また、透明電極２側と透明電極２の反対側とを分離するための絶縁体が用いられていないことにより、この光電変換素子（または発光素子）１において、当該絶縁体の劣化および着色による不具合や、当該絶縁体を用いることに起因する不純物のデバイス中への拡散が生じることはない。【００８６】
図２は、本発明の第２の実施形態に係る光電変換素子の図解的な断面図である。図２において、図１に示す各部に対応する部分には、図１と同じ参照符号を付して説明を省略する。
この光電変換素子１Ａでは、複合体２０は、特定の（一部の）第１針状結晶３Ａの先端から延びる複数の第３針状結晶（外部針状結晶）３Ｃを備えている。先端から第３針状結晶３Ｃが延びていない第１針状結晶３Ａも存在する。第１針状結晶３Ａのうち、先端から第３針状結晶３Ｃが延びているものは、たとえば、１００００本〜５００００本に１本の割合で存在する。第３針状結晶３Ｃは、第１針状結晶３Ａの配列領域外に延びている。また、第３針状結晶３Ｃは、配列体４と干渉しない角度範囲内において、ランダムな向き（複数軸方向）に延びている。【００８７】
第３針状結晶３Ｃが存在することにより、図１に示す光電変換素子１の場合と比べて、第１ないし第３針状結晶３Ａ〜３Ｃの透明電極２への投影面積に対する実表面積が大きくなっている。したがって、第３針状結晶３Ｃがｎ型半導体（好ましくは、第１針状結晶３Ａと同じ材料）からなる場合は、図１に示す光電変換素子１の場合と比べて、ｐｎ接合界面の面積を大きくすることができ、発生する光電流を増大させることができる。【００８８】
また、この光電変換素子１Ａにおいては、複数軸方向に成長した第３針状結晶３Ｃが光を散乱させる効果を奏することができる。このため、図２に矢印Ｌで示すように、透明電極２側から入射され、ｐｎ接合界面で吸収されず、一旦配列体４を通り抜けた光を、第３針状結晶３Ｃにより反射して、ｐｎ接合部へと導き、光電変換素子１Ａの変換効率を向上させることができる。【００８９】
第３針状結晶３Ｃは、必ずしもｎ型半導体でなくともよい。この場合、ｐｎ接合界面の面積増大による光電流増大の効果は得られないが、配列体４を通り抜けた光をｐｎ接合界面へ反射することによる変換効率増大の効果は得られる。
この光電変換素子１Ａの構造を、発光素子に適用することができる。この場合、ｐｎ接合界面付近から、透明電極２と反対側に放たれた光を、第３針状結晶３Ｃにより反射（散乱）して、透明電極２側へと導くことができるので、生じた光の外部取り出し効率を向上させることができる。【００９０】
図３は、本発明の第３の実施形態に係る光電変換素子の図解的な断面図である。図３において、図１に示す各部に対応する部分には、図１と同じ参照符号を付して説明を省略する。
この光電変換素子１１では、配列体４に対し透明電極２と反対側の空間において、針状結晶３の表面は、色素を含む受光層９で覆われている。透明電極２の表面が針状結晶３でほぼ完全に覆われていることにより、受光層９と透明電極２との接触面積は低減されている。受光層９は、隣接する第１針状結晶３Ａの間の空間を埋め尽くさない厚さを有している。【００９１】
受光層９の表面（針状結晶３の表面と反対側の面）は、ｐ型半導体部５で覆われている。隣接する第１針状結晶３Ａの間の空間は、受光層９およびｐ型半導体部５により、ほぼ完全に埋められている。
この光電変換素子１１は、受光層９で吸収した光により、光電流を生じさせることができる。受光層９と透明電極２との接触面積が低減されていることにより、リーク電流を低減できる。すなわち、受光層９が透明電極２に接触していた場合は、受光層９から一定の確率で透明電極２に正孔が与えられる。一方、針状結晶３からは、電子が透明電極２に与えられる。このため、透明電極２における電子と正孔との再結合確率が高くなってしまい、発光効率が低下する。受光層９と透明電極２との接触面積を低減することにより、このような事態を回避することができる。【００９２】
図４は、本発明の第１の実施形態に係るキャパシタの構造を示す図解的な断面図である。
このキャパシタ２１は、基体をなす平板状のストレージノード２２と、ストレージノード２２の上に形成された複数の針状結晶２３の配列体２４とを含む複合体３０を備えている。ストレージノード２２および針状結晶２３は、いずれも導電性を有しており、キャパシタ２１の一方のキャパシタ電極をなしている。ストレージノード２２および針状結晶２３は、たとえば、アルミニウムのドープにより導電化された酸化亜鉛からなる。【００９３】
針状結晶２３は、ストレージノード２２の表面上に互いに離間して位置している複数の起点Ｓの各々から、ストレージノード２２の表面とほぼ９０°の角度をなして（ストレージノード２２の表面に垂直に）延びる第１針状結晶２３Ａと、各起点Ｓから、ストレージノード２２の表面に垂直な方向を含むより広い角度範囲（たとえば、ストレージノード２２の表面とのなす角度が０°ないし９０°）内の方向に延び、第１針状結晶２３Ａより短い第２針状結晶２３Ｂとを含む。第１および第２針状結晶２３Ａ，２３Ｂにおいて、長手方向とｃ軸とは一致している。第１針状結晶２３Ａは、ほぼ同じ長さを有している。【００９４】
１つの起点Ｓからは、単数または複数の第１針状結晶２３Ａ、および単数または複数の第２針状結晶２３Ｂが延びている。隣接する２つの第１針状結晶２３Ａの間には、間隙がある。任意の起点Ｓから延びる第２針状結晶２３Ｂの先端（ストレージノード２２と反対側の端部）は、その起点Ｓに隣接する他の起点Ｓから延びる第１針状結晶２３Ａまたは第２針状結晶２３Ｂの側面に当接または近接している。【００９５】
ストレージノード２２の表面の第１針状結晶２３Ａからの露出部は、第２針状結晶２３Ｂにより、実質的に完全に覆われている。すなわち、ストレージノード２２の表面は、針状結晶２３（第１および第２針状結晶２３Ａ，２３Ｂ）により、ほぼ完全に覆われている。換言すれば、ストレージノード２２の表面の全面が、針状結晶２３により覆われている。したがって、この配列体２４に対して、ストレージノード２２側と、ストレージノード２２の反対側とは、良好に分離されている。【００９６】
第２針状結晶２３Ｂは、ストレージノード２２の表面に垂直な方向に関して、ストレージノード２２の表面付近の領域（以下「第１領域」という。）Ｒ２１に存在し、針状結晶２３の配列領域内で第１針状結晶２３Ａの先端側の領域（以下、「第２領域」という。）Ｒ２２には存在していない。このため、ストレージノード２２の表面に平行な面に占める針状結晶２３の断面（面積）の割合は、第１領域Ｒ２１よりも第２領域Ｒ２２で低くなっている。針状結晶２３の配向性は、第２領域Ｒ２２に比べて第１領域Ｒ２１の方が低い。針状結晶２３は、全体として（少なくとも第２領域Ｒ２２において）、ｃ軸配向している。【００９７】
ストレージノード２２と配列体２４との間（主として、起点Ｓ付近）には、酸化亜鉛の結晶からなる複数の微小領域２７が存在している。各微小領域２７の結晶方位は、ランダムであり、針状結晶２３の結晶方位とは必ずしも一致していない。
配列体２４に対しストレージノード２２と反対側の空間において、針状結晶２３の表面は、誘電体からなる保護膜（絶縁膜）２５で覆われている。ストレージノード２２の表面が針状結晶２３でほぼ完全に覆われていることにより、保護膜２５とストレージノード２２との接触面積は低減されている。保護膜２５は、隣接する第１針状結晶２３Ａの間の空間を埋め尽くさない厚さを有している。保護膜２５は、たとえば、ノンドープの酸化亜鉛からなる。【００９８】
保護膜２５の表面（針状結晶２３の表面と反対側の面）は、セルプレート２６で覆われている。セルプレート２６は、導電性を有し、他方のキャパシタ電極をなしている。セルプレート２６は、たとえば、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛からなる。隣接する第１針状結晶２３Ａの間の空間は、保護膜２５およびセルプレート２６により、ほぼ完全に埋められている。セルプレート２６の表面（保護膜２５の表面と反対側の面）は、保護膜（絶縁膜）２８で覆われている。保護膜２８は、たとえば、ノンドープの酸化亜鉛からなる。【００９９】
以上のように、このキャパシタ２１は、一方のキャパシタ電極である針状結晶２３（およびストレージノード２２）と他方のキャパシタ電極であるセルプレート２６との間に、誘電体である保護膜２５が挟まれた構造を有している。このキャパシタ２１は、ストレージノード２２とセルプレート２６との間に電圧を印加することにより、針状結晶２３と保護膜２５との界面付近およびセルプレート２６と保護膜２５との界面付近に電荷を貯蔵することができる。保護膜２５が針状結晶２３の表面に沿う形状を有していることから、保護膜２５と針状結晶２３およびセルプレート２６との界面の面積が大きくなっているので、このキャパシタ２１の静電容量は大きい。【０１００】
また、保護膜２５は、ストレージノード２２とほとんど接触しておらず、保護膜２５に対してセルプレート２６と反対側では、実質的に針状結晶２３の配列体２４にのみ接触している。したがって、針状結晶２３が単一の材料（酸化物）からなる場合は、保護膜２５に均一に電圧を印加することができ、また、ストレージノード２２と配列体２４との間に電気二重層が形成されることもない。このため、このキャパシタ２１は、静電容量を向上させることができる。【０１０１】
さらに、針状結晶２３が全体としてｃ軸配向していることにより、少なくとも第２領域Ｒ２２において、その配向方向に垂直な面内方向に関して、電気的特性が均一になっている。
上記のように、このキャパシタ２１は、ストレージノード２２から保護膜２８に至るまで、ドーピングの有無だけを変えた酸化亜鉛により形成することができる。無論、ストレージノード２２から保護膜２８に至る各部（一部または全部）は、酸化亜鉛以外の材料からなっていてもよい。【０１０２】
図５は、本発明の第２の実施形態に係るキャパシタの構造を示す図解的な断面図である。図５において、図４に示す各部に対応する部分には、図４と同じ参照符号を付して説明を省略する。
このキャパシタ３１は、いわゆる電気二重層キャパシタであり、集電体となる基板（基体）３２と、針状結晶２３（図４参照）と同様の形態を有し、基板３２とともにキャパシタ３１の一方の分極性電極をなす針状結晶３３の配列体３４とを含む複合体４０を備えている。針状結晶３３は、第１針状結晶２３Ａと同様の形態の第１針状結晶３３Ａ、および第２針状結晶２３Ｂと同様の形態の第２針状結晶３３Ｂを備えており、基板３２の表面は、針状結晶３３（第１および第２針状結晶３３Ａ，３３Ｂ）により、実質的に完全に覆われている。【０１０３】
第１針状結晶３３Ａの先端と適当な間隔を開けるようにして、集電体となる他方の分極性電極をなす基板３６が、基板３２と対向配置されている。基板３６は、基板３２と同様の材料からなる。
配列体３４と基板３６との間の空間（隣接する第１針状結晶３３Ａの間の空間、および第１針状結晶３３Ａの先端と基板３６との間の空間を含む。）は、電解質溶液３５で満たされている。基板３２の表面が、針状結晶３３により実質的に完全に覆われていることにより、電解質溶液３５と基板３２との接触面積は低減されている。【０１０４】
このキャパシタ３１は、１対の基板３２，３６の間に電圧を印加することにより、基板３２，３６と電解質溶液３５との界面付近に電気二重層が形成され、これにより、電荷を貯蔵することができる。
一方の分極性電極として針状結晶３３が用いられていることにより、電気二重層が形成される針状結晶３３と電解質溶液３５との界面の面積が大きくなっており、キャパシタ３１の静電容量が大きくされている。隣接する第１針状結晶３３Ａの間は、幅が２ｎｍ〜５０ｎｍ程度のメソ細孔となっていることが好ましく、これにより、電荷の貯蔵量を増やすことができる。また、電解質溶液３５と基板３２との接触面積が低減されていることにより、電解質中の支持塩に起因するリーク電流は生じない。すなわち、このキャパシタ３１は、リーク電流が低減されている。【０１０５】
さらに、従来の電気二重層キャパシタにおいては、分極性電極として、微粒子の集合体の形態の活性炭が用いられていたが、粒界の影響等により電気抵抗が高かった。一方、このキャパシタ３１では、分極性電極として針状結晶３３、すなわち、大部分が単結晶であるものが用いられているので、粒界の影響はほとんどなく、分極性電極（針状結晶３３）の導電性は高い。針状結晶３３の導電率は、ドーピング量を制御することにより制御できる。【０１０６】
基板３６からは、針状結晶３３と同様の針状結晶が、基板３２側へ向かって延びていてもよい。この場合、基板３６からの針状結晶と基板３２からの針状結晶３３とを、互いに接触しないように、対向配置することができる。これにより、基板３６側においても、電解質溶液３５と分極性電極（基板３６から延びる針状結晶）との界面の面積を大きくすることができ、キャパシタの静電容量を大きくすることができる。【０１０７】
次に、複合体１０，２０，３０，４０の製造方法について説明する。複合体１０，２０，３０，４０は、Ｘ1ＯＨ（式中、Ｘ1は、Ｎａ、ＫおよびＣｓのいずれかを表す。）、Ｘ22ＣＯ3（式中、Ｘ2は、Ｈ、Ｎａ、ＫおよびＣｓのいずれかを表す。）ならびにＮＨ3からなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリを含み、かつｐＨ１３以上のめっき液（以下、「所定のめっき液」という。）を用いた無電解めっき法により、基体となる透明電極２、ストレージノード２２、または基板３２上に、針状結晶３，２３，３３を成長させて得ることができる。【０１０８】
この場合、針状結晶３，２３，３３は、表面に水酸基を有する物質を触媒として成長する。
針状結晶３，２３，３３成長の下地は、複数の結晶粒であって、結晶方位がランダムである結晶粒からなること、および表面が親水性かつ非晶質であることのいずれかの要件を満たすものである。結晶粒と結晶粒との間には、非晶質のマトリクスが存在していてもよい。これらのいずれかの要件を、基体の表面部分自体が満たしている場合は、この基体の表面部分を下地として針状結晶３，２３，３３を成長させることができる。【０１０９】
無電解めっきを行う前に、基体の表面に、上記いずれかの要件を満たす下地としての粒子、たとえば、微小領域７，２７と同じ材料からなる粒子を配置するようにしてもよい。この場合、無電解めっきを行う工程において、前記粒子を核（シード）として、針状結晶３，２３，３３が成長する。したがって、この場合、配置する粒子の密度によって、成長する針状結晶３，２３，３３の配列体４，２４，３４の密度を制御できる。【０１１０】
このような粒子を基体の表面に配置せずに無電解めっきを行う場合は、基体自体が表面に水酸基を有する物質（構造式中にＯＨ基を含有する物質であるか、水などに接触した際に表面にＯＨ基を形成する物質であるかを問わない。）である必要がある。一方、前記粒子を基体表面に配置してから、無電解めっきを行う場合は、前記粒子が表面に水酸基を有する物質であればよく、基体は、表面に水酸基を有する物質でなくてもよい。【０１１１】
このような製造方法により、従来にない高い密度で針状結晶３，２３，３３が形成された複合体１０，２０，３０，４０を製造することができる。第１針状結晶３Ａ，２３Ａ，３３Ａの先端側から撮影した走査電子顕微鏡写真により測定した第２領域Ｒ２，Ｒ２２における針状結晶３，２３，３３の密度（すなわち、第１針状結晶３Ａ，２３Ａ，３３Ａの密度）は、たとえば、１μｍ×１μｍの投影面積あたり１０００本以上である。【０１１２】
無電解めっき法により、複雑な表面形状を有する基体にも均一な針状結晶３，２３，３３の配列体４，２４，３４を形成することができるとともに、基体に導電性が無くても配列体４，２４，３４を形成できる。このため、電解めっきと比較して様々な基体が利用できるから、この製造方法の応用範囲は広い。
また、無電解めっきによる針状結晶３，２３，３３の形成温度は、６０℃〜１００℃、好ましくは７０℃〜９０℃であり、化学気相成長法やパルスレーザー堆積法の場合のように、基体を高温で保持する必要がない。このため、プラスチックのような、高温での反応に使用することができない材料を、基体として使用することができる。【０１１３】
さらに、この製造方法によれば、針状結晶は、基体表面上の起点（この製造方法が基体表面に前記粒子を配置する工程を含む場合は、この粒子が起点となる。）から、様々な方向に針状結晶３，２３，３３が成長する。これは、たとえば、化学気相成長法（たとえば、上記非特許文献１参照）や、電析法（たとえば、上記非特許文献２参照）などの従来の針状結晶の製造方法では、大部分の針状結晶が、基体表面に対してほぼ垂直な方向に成長することと比べて、顕著な特徴である。【０１１４】
針状結晶成長の複数の起点が、基体表面上に互いに離間して位置していると、基体表面は、基体表面にほぼ垂直に成長した針状結晶から露出する。一方、本発明の製造方法によれば、基体表面にほぼ垂直に（基体表面とのなす角度が所定の角度範囲内になるように）成長した針状結晶（第１針状結晶３Ａ，２３Ａ，３３Ａにほぼ相当）からの基体表面の露出部は、基体表面に垂直な方向から離れた方向に成長する針状結晶（第２針状結晶３Ｂ，２３Ｂ，３３Ｂにほぼ相当）により、実質的に完全に覆われる。【０１１５】
すなわち、本発明の製造方法により、配列体４，２４，３４に対して、基体側と基体の反対側とを良好に分離できる複合体１０，２０，３０，４０を製造できる。この分離のために、補助的に絶縁体を用いる必要もない。
針状結晶３，２３，３３が成長する方向は、針状結晶３，２３，３３が成長する起点となる部分の結晶方位または結晶性にも依存する。たとえば、基体が水酸基を有する場合は、基体を成長起点とすることもできるが、基体の結晶方位が揃っている場合は、針状結晶３，２３，３３の成長時の結晶方位が揃ってしまうことがある。たとえば、スパッタ法によって形成された酸化亜鉛薄膜を核として、酸化亜鉛針状結晶の配列体を形成する場合（上記非特許文献５参照）は、酸化亜鉛薄膜の各部で結晶方位が揃っていることによって、酸化亜鉛針状結晶の向きが揃いやすい。【０１１６】
このため、針状結晶３，２３，３３が成長する起点となる部分は、結晶性を示し、かつランダムな結晶方位を有するか、または結晶性を示さないことが好ましい。たとえば、微小領域７，２７と同じ材料からなる粒子（表面水酸基を有する物質）が、結晶性を示し、かつランダムな結晶方位を有するもの、または結晶性を示さないものである場合、核となる粒子から成長する針状結晶３，２３，３３の結晶方位をランダムにすることができる。ただし、核となる粒子が結晶性を有していても、ある粒子の結晶方位と、当該粒子から成長する針状結晶３，２３，３３の結晶方位とは、必ずしも一致しない。【０１１７】
この場合、針状結晶３，２３，３３は、ランダムな方向に成長し、お互いが立体障害となるために結合し、その結果、針状結晶３，２３，３３の配列体４，２４，３４の第１領域Ｒ１，Ｒ２１において、基体を実質的に覆うことができる。
基体の表面に粒子を配置する際、たとえば、針状結晶成長３，２３，３３成長の起点となる粒子（微粒子）を分散したコロイド溶液を、基体にディップコート、スプレーコート、スピンコートまたは滴下すると、通常、当該粒子の結晶方位が揃うことはない。すなわち、これらの方法により、基体上に、結晶方位がランダムな粒子を配置することができる。【０１１８】
また、本発明の製造方法において、任意の起点から、基体表面に垂直な方向から離れた方向に成長する針状結晶３，２３，３３は、隣接する他の起点から成長する針状結晶３，２３，３３に阻まれて、長く成長することができず、一方、基体表面にほぼ垂直な方向に成長する針状結晶３，２３，３３は、他の針状結晶３，２３，３３に阻まれることなく長く成長できる。このようにして、全体として、針状結晶３，２３，３３の長手方向の向きが揃う。したがって、たとえば、針状結晶３，２３，３３の長手方向とｃ軸とが一致している場合は、針状結晶３，２３，３３の配列体４，２４，３４は、ｃ軸配向することになる。【０１１９】
基体を針状結晶３，２３，３３で実質的に覆うには、成長の起点がある程度密に存在することが必要である。以下、成長の起点が粒子（微粒子）であるとする。
酸化亜鉛からなる針状結晶３，２３，３３の配列体４，２４，３４を形成する場合、成長起点となる粒子（酸化亜鉛からなる微粒子）は、たとえば、酢酸亜鉛２水和物（酸化亜鉛の前駆体）を溶解したエタノール溶液を基体表面にスピンコートし、この基体を加熱（焼成）し、酢酸亜鉛を熱分解することによって形成することができる。加熱温度により、非晶質の酸化亜鉛からなる微粒子、および／または、結晶質かつ結晶方位がランダムである酸化亜鉛からなる微粒子が得られる。また、結晶質かつ結晶方位がランダムである酸化亜鉛からなる微粒子の間に、酸化亜鉛からなる非晶質のマトリクスが存在する状態も生じ得る。【０１２０】
この場合、エタノール溶液中の酢酸亜鉛２水和物の濃度を、約０．００１モル／リットル〜約０．１モル／リットルとすることにより、成長すべき針状結晶３，２３，３３が基体を実質的に覆う程度に、酸化亜鉛からなる微粒子が密に存在（たとえば、薄膜を構成するように存在）するようにすることができる。
エタノール溶液中の酢酸亜鉛２水和物の濃度が低すぎる場合、基体表面に形成される微粒子の密度が低くなりすぎ、針状結晶３，２３，３３が基体を実質的に覆わない。ただし、スピンコートおよび熱分解の実施回数を増やすことで、上記濃度が０．００１モル／リットル以下でも、針状結晶３，２３，３３が基体を密に覆う程度に、針状結晶３，２３，３３の成長起点となる微粒子が密に存在するようにすることができる。【０１２１】
しかし、この場合、微粒子が部分的に凝集し、凝集した微粒子の上に針状結晶３，２３，３３が形成され、基体と針状結晶３，２３，３３（配列体４，２４，３４）との密着強度を高くすることができない。このために、針状結晶３，２３，３３の剥がれなどにより、基体が露出する場合がある。このため、スピンコート回数は、好ましくは１回〜５回である。【０１２２】
一方、濃度が０．１モル／リットル程度より大きい場合、凝集した微粒子上に針状結晶３，２３，３３が形成されてしまう。
ここで、酸化亜鉛からなる針状結晶３，２３，３３が成長する際、酸化亜鉛からなる微粒子は、当該針状結晶３，２３，３３に取り込まれる。このため、針状結晶３，２３，３３の成長開始時において針状結晶と基体とが、直接接触していない場合であっても、針状結晶３，２３，３３の成長が完了するまでには、針状結晶３，２３，３３と基体表面とが直接接触し得る。そして、針状結晶３，２３，３３の成長が完了した時点では、針状結晶３，２３，３３と基体とが直接接触している面積がある程度大きいと、基体と針状結晶３，２３，３３との密着強度を高くすることができる。【０１２３】
上述のように、凝集した微粒子上に針状結晶３，２３，３３が形成される場合、針状結晶３，２３，３３の成長が完了した時点において、基体と配列体４，２４，３４との接触面積が小さくなるか、基体と配列体４，２４，３４とが接触しない。その結果、基体と針状結晶３，２３，３３との密着強度が低くなり、針状結晶３，２３，３３の剥がれが発生する。そのため、基体が露出してしまい、針状結晶３，２３，３３の配列体４，２４，３４で実質的に基体を覆うことができない。【０１２４】
スピンコート後の加熱の温度は、１８０℃〜５００℃であれば、酸化亜鉛からなる微粒子が得られた。この温度範囲でも、低い温度で加熱する場合は、酸化亜鉛からなる微粒子を得るため、加熱時間を長くする必要がある。
用いた塩（前駆体）が分解して、目的の材料からなる粒子が得られるのであれば、熱分解（マイクロ波加熱によるものを含む。）の代わりに、加水分解、脱水縮合、プラズマ照射などを行なってもよい。【０１２５】
針状結晶３，２３，３３は、複数回の無電解めっきにより、繰り返し成長させてもよい。この場合、全ての回の無電解めっきで、同一の物質（組成）からなる針状結晶３，２３，３３を成長させる必要はなく、各回の無電解めっきごとに、異なる物質（組成）からなる針状結晶３，２３，３３を成長させてもよい。たとえば、アルミニウム供給源を含むめっき液を用いて、アルミニウムをドープした針状結晶３，２３，３３を、複数回の無電解めっきにより成長させることができる。この場合、後の回の無電解めっきほど、めっき液中のアルミニウム供給源の濃度を低くして、針状結晶３，２３，３３のアルミニウムドープ量が低くなるようにしてもよい。【０１２６】
このようにして形成した配列体４，２４，３４は、光電変換素子に用いるのに適している。なぜなら、第２領域Ｒ２側で針状結晶３のアルミニウムドープ量が少ないことにより、逆方向飽和電流密度が小さく、また、第１領域Ｒ１側で針状結晶３のアルミニウムドープ量が大きいことにより、抵抗値が小さいからである。
また、繰り返し成長により針状結晶３，２３，３３を形成する場合、すべての回の無電解めっきを、上記所定のめっき液を用いて行う必要はなく、基体が針状結晶３，２３，３３（配列体４，２４，３４）で実質的に覆われた後であれば、その後の針状結晶３，２３，３３の成長は、上記所定のめっき液以外のめっき液（たとえば、ＮａＯＨなど上記所定のアルカリを含まないめっき液）を用いた無電解めっきによって行なってもよい。【０１２７】
たとえば、本発明によって得ることのできる複合体１０，２０，３０，４０の配列体４，２４，３４を核とし、ヘキサメチレンテトラミンを含むめっき液（所定のめっき液の要件を満たさないめっき液）を用いた無電解めっき法、電着法、気相成長法などによって、針状結晶３，２３，３３をさらに成長させることもできる。このようにすることで、アスペクト比が高く、かつ、第１領域Ｒ１，Ｒ２１で基体を実質的に覆った複合体１０，２０，３０，４０を形成することができる。【０１２８】
また、この製造方法が、基体表面に前記粒子を配置する工程を含む場合は、針状結晶３，２３，３３の成長完了後、前記粒子の一部が、微小領域７，２７として残ることがある。この場合、微小領域７，２７により、針状結晶３，２３，３３と基体との密着性を向上させることができる。無電解めっきに先立って基体表面上に配置する前記粒子の密度により、基体と配列体４，２４，３４との密着強度を制御することができる。配列体４，２４，３４の形成後、基体から配列体４，２４，３４を剥離させることを意図して、基体と配列体４，２４，３４との密着強度を低くすることも可能である。【０１２９】
本発明の製造方法において、たとえば、無電解めっきを行う時間を制御することにより、針状結晶３，２３，３３の長さや密度を制御することができる。これにより、得られた複合体１０，２０，３０，４０をキャパシタに応用する場合、その静電容量を容易に制御できる。
本発明の実施形態の説明は以上の通りであるが、本発明は他の形態でも実施できる。たとえば、以上の実施形態では、第１針状結晶３Ａ，２３Ａは、いずれも基体（透明電極２、ストレージノード２２、基板３２）の表面とほぼ９０°の角度をなして延びているが、より広い角度範囲、たとえば、基体とのなす角度が４５°ないし９０°になるように延びていてもよい。このような第１針状結晶を有する複合体は、たとえば、基体上に配置する核となる粒子の密度を小さくして針状結晶を成長させることにより製造することができる。【０１３０】
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の変更を施すことが可能である。
【実施例】
【０１３１】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、なんら実施例に限定されることはない。
＜例１＞
基体と、この基体表面に無電解めっきにより形成された酸化物の針状結晶の配列体とを備えた複合体を作製した例について説明する。【０１３２】
ガラス基板を用意し、これを基体とした。基体の一方表面（以下、「表面」という。）に硝酸亜鉛水溶液（０．００１モル／リットル）を塗布し、この基体を１５００回転／分で回転させることにより、基体表面にこの硝酸亜鉛水溶液をスピンコートし、さらに、この基体を室温で乾燥後、２６０℃で焼結して、表面に、酸化亜鉛微粒子（針状結晶成長の下地）が配置された基体を得た。【０１３３】
次いで、この微粒子が配置された基体を、テフロン（登録商標）製の反応容器（耐圧容器）内で、無電解めっき液中に浸漬させた。用いた無電解めっき液は、溶媒が水であり、溶質が硝酸亜鉛６水和物および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）であった。めっき液中の硝酸亜鉛６水和物の濃度は、０．０６モル／リットルであり、めっき液中の水酸化ナトリウムの濃度は、０．７５モル／リットルであった。めっき液のｐＨは１３．２であった。この反応容器中でめっき液を８５℃で１時間加熱したところ、基体表面には酸化亜鉛からなる針状結晶の配列体が形成されていた。【０１３４】
なお、図６に示すように、基体１２４をめっき液１２３に浸漬させているとき（加熱中を含む。）は、支持体１２５を用いて、基体１２４の表面（針状結晶を成長させる側の面）が反応容器１２１，１２２の底面に向き合う（下方を向く）ような姿勢で、基体１２４を支持した。このようにすることで、図２に示す第３針状結晶３Ｃのように、基体から直接成長した針状結晶の先端から複数軸方向に成長する針状結晶の密度が小さくなり、光透過性に優れた配列体を得ることができる。【０１３５】
なお、無電解めっきではなく、電解めっきによる製造方法を採用する場合は、基体は導電性を有する物質に限られる。そのため、本実施例のようなガラス基板に針状結晶の配列体を形成するのは困難である。また、意匠物など、複雑な形状を有する基体に針状結晶の配列体を形成する場合などにも、電解めっきの場合は、電界集中の制御が困難であるが、無電解めっきであれば製造装置は簡便なままで、容易に均一な配列体を形成できる。さらに、大型の基体に針状結晶の配列体を形成する場合も、無電解めっきでは、本質的に溶媒、触媒および温度さえ同条件であれば、針状結晶の成長速度は基体のどの箇所でもほぼ同じとなるため、均一な厚さの配列体が容易に得られる。【０１３６】
図７Ａに、本実施例により得られた配列体の走査型電子顕微鏡像（基体を垂直に見下ろす方向（上）および基体に平行な方向（下）から撮影）を示す。この針状結晶の径は約８０ｎｍであり、この針状結晶の長さは約１．４μｍであった。このときの針状結晶の密度は、１平方μｍあたり約１８００本であった。
図７Ｂは、この配列体を基体から剥がし、基体が存在していた側からこの配列体を撮影した走査型電子顕微鏡像である。この配列体において、基体と反対側（第２領域；図７Ａ参照）と比べて、基体側（第１領域；図７Ｂ参照）で針状結晶が密に存在していた。【０１３７】
比較のため、めっき液中の水酸化ナトリウムの濃度を０．００５モル／リットルとすることにより、めっき液のｐＨを１１．６とした以外は上記実施例と同様の条件で、表面に酸化亜鉛微粒子が配置された基体をめっき液中に浸漬した。得られた基体の表面には、針状結晶は観察されず、基体に酸化亜鉛の粒子が部分的に付着していた。酸化亜鉛粒子の平均粒径は約２５ｎｍであった。【０１３８】
また、比較のため、めっき液を、硝酸亜鉛６水和物を０．０６モル／リットル、ヘキサメチレンテトラミンを０．７５モル／リットルの濃度で含む溶液（以下、「比較例に係るめっき液」という。）とした以外は上記実施例と同様の条件で、表面に酸化亜鉛微粒子が配置された基体をめっき液中に浸漬した。比較例に係るめっき液のｐＨは、ｐＨ試験紙で確認したところ、７．０付近であった。【０１３９】
得られた基体の表面を、基体に垂直な方向から走査型電子顕微鏡で観察すると、針状結晶の配列体から基体が露出していた。
基体をめっき液に１時間浸漬した後の針状結晶の長さは、上記実施例によるめっき液（水酸化ナトリウムを含み、ｐＨが１３．２であるもの）を用いた場合が、１．４μｍであるのに対し、上記比較例に係るめっき液を用いた場合は、２００ｎｍ程度であった。上記実施例に係るめっき液を用いた場合と比べて、上記比較例に係るめっき液を用いた場合は、針状結晶の成長速度が遅いことがわかる。【０１４０】
＜例２＞
無電解めっきにより基体表面に酸化亜鉛からなる針状結晶の配列体を形成し、これをｎ型半導体として用いた色素増感太陽電池を作製した例について説明する。
ガラス基板の一方表面上に形成された透明導電膜（シート抵抗が１２Ω／□のＦドープＳｎＯ2）を用意し、これを基体とした。このガラス基板の透明導電膜が形成された面（導電性を有する面）を表面とし、この表面に硝酸亜鉛水溶液（０．００１モル／リットル）を塗布した。そして、ガラス基板を１５００回転／分で回転させることにより、この硝酸亜鉛水溶液をガラス基板上にスピンコートし、室温で乾燥後、２６０℃で焼結して、表面に酸化亜鉛微粒子が配置された基体を得た。【０１４１】
この微粒子が配置された基体を、反応容器中で、無電解めっき液に浸漬した。用いた無電解めっき液は、溶媒が水であり、溶質として、硝酸亜鉛６水和物および水酸化ナトリウムを、それぞれ水溶液中に０．０６モル／リットルおよび０．７５モル／リットルの濃度で含むものであった。めっき液のｐＨは１３．５であった。反応容器としては、テフロン（登録商標）製の耐圧容器を用いた。なお、基体は、例１と同様、基体表面を反応容器の底面に向き合わせるような姿勢で、めっき液中に浸漬した。【０１４２】
この反応容器中でめっき液を８５℃で１時間加熱したところ、基体表面に酸化亜鉛からなる針状結晶の配列体が形成されていた。この無電解めっきを３回繰り返した後の配列体の走査型電子顕微鏡像（基体を垂直に見下ろす方向から撮影）を、図８Ａに示す。この針状結晶の径は約８０ｎｍであり、この針状結晶の長さは約５．２μｍであった。このときの針状結晶の密度は、１平方μｍあたり約１７００本であった。【０１４３】
図８Ｂは、この配列体を基体から剥がし、この配列体の基体が配置されていた側（第１領域）および基体と反対側（第２領域）について測定したＸ線回折パターンを示す図である。
第１領域では、（００２）、（１０１）および（１００）のピークが得られた。一方、第２領域では、（００２）および（１０１）のピークが得られたが、（１００）のピークは得られなかった。また、（１０１）のピークは、第１領域と比べて、第２領域で極めて小さかった。すなわち、第１領域における針状結晶の配向性は、第２領域における針状結晶の配向性より低かった。【０１４４】
次に、Ｒｕ錯体を溶解したエタノール溶液を４０℃に保持し、この溶液に配列体を１５分浸漬することで、配列体表面にＲｕ色素を吸着させた。透明導電膜（配列体の基体）の対極として、ガラス基板の一方表面に形成された透明導電膜（シート抵抗が１２Ω／□のＦドープＳｎＯ2）上に白金を１０００オングストローム蒸着したものを用いた。この対極と基体とを、その間にスペーサーを介在させることにより、対極と基体との間に微小空間が形成された状態とし、この微小空間に電解質溶液を注入した。電解質溶液としては、アセトニトリルにヨウ化リチウムおよびヨウ素を溶解した溶液を用いた。このようにして、色素増感太陽電池を得た。【０１４５】
この色素増感太陽電池は、酸化亜鉛からなる針状結晶の代わりに酸化亜鉛微粒子を用いた色素増感太陽電池と比較して、同じ色素量のもので比較すると、電流量が２５％向上した。
＜例３＞
無電解めっきにより、複数軸方向に成長した酸化亜鉛からなる針状結晶の集合体を備えた配列体を形成し、これをｎ型半導体として用いた色素増感太陽電池を作製した例について説明する。【０１４６】
ガラス基板の一方表面に形成された透明導電膜（シート抵抗が１２Ω／□のＦドープＳｎＯ2）を用意し、これを基体とした。このガラス基板の透明導電膜が形成された面（導電性を有する面）を表面とし、この表面に硝酸亜鉛水溶液（０．００１モル／リットル）を塗布した。そして、ガラス基板を１５００回転／分で回転させることにより、この硝酸亜鉛水溶液をガラス基板上にスピンコートし、室温で乾燥後、２６０℃で焼結して、表面に酸化亜鉛微粒子が配置された基体を得た。【０１４７】
この微粒子が配置された基体を、反応容器中で無電解めっき液に浸漬した。用いた無電解めっき液は、溶媒が水であり、溶質として、硝酸亜鉛６水和物および水酸化ナトリウムを、それぞれ水溶液中に０．０４モル／リットルおよび０．７５モル／リットルの濃度で含むものであった。めっき液のｐＨは１３．４であった。反応容器としては、テフロン（登録商標）製の耐圧容器を用いた。なお、基体は、例１と同様、基体表面を反応容器の底面に向き合わせるような姿勢で、めっき液中に浸漬した。【０１４８】
この反応容器中でめっき液を８５℃で１時間加熱したところ、基体表面には酸化亜鉛からなる針状結晶の配列体が形成されていた。この無電解めっきを３回繰り返した後の配列体（第１のサンプル）の走査型電子顕微鏡像を図９に示す。この針状結晶の径は平均で約６５ｎｍであり、この針状結晶の長さは約２．１μｍであった。このときの針状結晶の密度は、１平方μｍあたり約１８００本であった。配列体の上には、複数軸方向に成長した酸化亜鉛からなる針状結晶（外部針状結晶）の集合体がまばらに存在していた。この集合体の密度は、１００平方μｍあたり約０．０３個であった。【０１４９】
次に、外部針状結晶の集合体がより高い密度で形成された配列体（第２のサンプル）を調製した。先ず、ガラス基板の一方表面に形成された透明導電膜（シート抵抗が１２Ω／□のＦドープＳｎＯ2）を用意し、これを基体とした。このガラス基板の透明導電膜が形成された面（導電性を有する面）を表面とし、この表面に硝酸亜鉛水溶液（０．００１モル／リットル）を塗布した。そして、ガラス基板を１５００回転／分で回転させることにより、この硝酸亜鉛水溶液をガラス基板上にスピンコートし、室温で乾燥後、２６０℃で焼結して、表面に酸化亜鉛微粒子が配置された基体を得た。【０１５０】
この微粒子が配置された基体を、反応容器中で無電解めっき液に浸漬した。用いた無電解めっき液は、溶媒が水であり、溶質として、硝酸亜鉛６水和物および水酸化ナトリウムを、それぞれ水溶液中に０．０４モル／リットルおよび０．７５モル／リットルの濃度で含むものであった。めっき液のｐＨは１３．５であった。反応容器としては、テフロン（登録商標）製の耐圧容器を用いた。なお、基体は、基体表面を反応容器の底面と反対側を向くような姿勢でめっき液に浸漬した。このようにすることで、複数軸方向に成長した針状結晶の集合体の密度が大きくなり、光散乱性に優れた配列体を得ることができる。【０１５１】
この容器中でめっき液を８５℃で１時間加熱したところ、基体表面には酸化亜鉛からなる針状結晶の配列体が形成されていた。この無電解めっきを３回繰り返した後の配列体の走査型電子顕微鏡像を、図１０に示す。この針状結晶の径は平均で約６５ｎｍ前後であり、この針状結晶の長さは約３．５μｍであった。この配列体（基板上に直接成長した針状結晶）の上には、複数軸方向に成長した針状結晶（外部針状結晶）の集合体が、第１のサンプルより高い密度で（配列体のほぼ全面に）形成されていた。【０１５２】
このときの基体上に直接成長した針状結晶の密度は、１平方μｍあたり約１８００本であった。また、外部針状結晶の集合体の密度は、１００平方μｍあたり約９個であった。
次に、この２つの配列体（第１および第２のサンプル）に色素を吸着させた。先ず、Ｒｕ錯体を溶解したエタノール溶液を４０℃に保持し、この溶液に配列体を１５分含浸することで、配列体表面にＲｕ色素を吸着させた。透明導電膜（配列体の基体）の対極として、ガラス基板の一方表面に形成された透明導電膜（シート抵抗が１２Ω／□のＦドープＳｎＯ2）上に白金を１０００オングストローム蒸着したものを用いた。この対極と基体とを、その間にスペーサーを介在させることで、対極と基体との間に微小空間が形成された状態とし、この微小空間に電界質溶液を注入した。電界質溶液は、アセトニトリルにヨウ化リチウムおよびヨウ素を溶解した溶液を用いた。これにより、第１および第２のサンプルをそれぞれ用いた色素増感太陽電池を得た。【０１５３】
第２のサンプルを用いた色素増感太陽電池は、第１のサンプルを用いた色素増感太陽電池と比べて、単位色素量あたり電流量が３０％高かった。また、第２のサンプルは第１のサンプルと比べて、色素吸着量が２倍であり、これを用いた色素増感太陽電池の変換効率も２倍となった。
＜例４＞
有機−無機ハイブリッド固体太陽電池を作製した例について説明する。本実施例では、無電解めっきにより基体表面にｎ型半導体の酸化亜鉛からなる針状結晶の配列体を形成し、ｐ型電荷輸送層および受光体としてポリ−３−ヘキシルチオフェンを用いた。【０１５４】
ガラス基板の一方表面に形成された透明導電膜（シート抵抗が１２Ω／□のＦドープＳｎＯ2）を用意し、これを基体とした。ガラス基板の透明導電膜が形成された面（導電性を有する面）を表面とし、この表面に硝酸亜鉛水溶液（０．００１モル／リットル）を塗布した。そして、ガラス基板を１５００回転／分で回転させることにより、この硝酸亜鉛水溶液をガラス基板にスピンコートし、室温で乾燥後、２６０℃で焼結して表面に酸化亜鉛微粒子が配置された基体を得た。【０１５５】
この微粒子が配置された基体を、反応容器中で無電解めっき液に浸漬した。用いた無電解めっき液は、溶媒が水であり、溶質として、硝酸亜鉛６水和物および水酸化ナトリウムを、それぞれ水溶液中に０．０６モル／リットルおよび０．７５モル／リットルの濃度で含むものであった。めっき液のｐＨは１３．４であった。反応容器としては、テフロン（登録商標）製の耐圧容器を用いた。【０１５６】
この容器中でめっき液を８５℃で１時間加熱したところ、基体表面には酸化亜鉛からなる針状結晶の配列体が形成されていた。走査型電子顕微鏡にて確認したところ、この針状結晶の径は平均で約６５ｎｍ、この針状結晶の長さは約１．３μｍであった。このときの針状結晶の密度は、１平方μｍあたり約１７００本であった。
なお、基体は、基体表面を反応容器の底面に向き合わせるような姿勢でめっき液に浸漬した。【０１５７】
透明導電膜（配列体の基体）の対極として、ガラス基板上に形成された透明導電膜（シート抵抗が１２Ω／□のＦドープＳｎＯ2）上に金を１０００オングストローム蒸着したものを用いた。前記酸化亜鉛からなる針状結晶の配列体と前記対極と対向させ、その間にスペーサーを介在させることで、配列体と対極との間に微小空間が形成された状態とした。この微小空間にポリ−３−ヘキシルチオフェンをクロロベンゼンに溶解した溶液を注入し、８０℃で乾燥する工程を繰り返すことで、その微小空間にポリ−３−ヘキシルチオフェンを備えた。【０１５８】
上記のようにして得られた、酸化亜鉛からなる針状結晶の配列体を備えたポリ−３−ヘキシルチオフェンを用いた場合、この配列体の代わりに酸化亜鉛微粒子を用いた場合と比較して、光電変換効率が５０％向上した。
＜例５＞
プラスチックを基体とし、無電解めっきにより基体表面に針状結晶の配列体を形成した例について説明する。【０１５９】
平板状に加工したポリビニルアルコールを用意し、これを基体とした。次に、微粒子酸化亜鉛を、次のようにして調製した。先ず、４０ミリリットルのメタノールに、酢酸亜鉛２水和物を０．０１モル／リットルの濃度になるように加え、６０℃に加熱して溶解させ、第１の溶液を得た。また、２０ミリリットルのメタノールに、水酸化カリウムを０．０３モル／リットルの濃度になるように加え、第２の溶液を得た。そして、第２の溶液を６０℃に加熱し、攪拌しながらゆっくりと第１の溶液に滴下した。得られた混合溶液を６０℃で８時間保持すると、この混合溶液中に、平均粒径１０ｎｍ程度の酸化亜鉛微粒子が得られた。【０１６０】
この混合溶液を冷却した後、この混合溶液にメタノールを添加し、その混合溶液を撹拌により十分混合した。その後、３０００回転／分程度の回転速度で遠心分離して、酸化亜鉛微粒子を沈殿させ、上澄みを捨てた。以上のメタノールの添加から上澄みを捨てるまでのプロセスを５回繰り返すことにより、酸化亜鉛微粒子を洗浄した。
得られた酸化亜鉛微粒子を、再度、メタノールに分散させたものを、前記基体を１５００回転／分で回転させることにより、前記基体上にスピンコートし、室温で乾燥することで、基体表面に酸化亜鉛微粒子を配置させた。この、酸化亜鉛微粒子が配置された基体を、反応容器中で無電解めっき液に浸漬した。用いた無電解めっき液は、溶媒が水であり、溶質として、硝酸亜鉛６水和物および水酸化ナトリウムを、水溶液中にそれぞれ０．０６モル／リットルおよび０．２５モル／リットルの濃度で含むものであった。めっき液のｐＨは１３．１であった。反応容器としては、テフロン（登録商標）製の耐圧容器を用いた。なお、基体は、基体表面を反応容器の底面に向き合わせるような姿勢でめっき液中に浸漬した。【０１６１】
この反応容器中でめっき液を８０℃で３０分加熱したところ、基体表面には酸化亜鉛からなる針状結晶の配列体が形成されていた。走査型電子顕微鏡にて確認したところ、この針状結晶の径は約８０ｎｍ前後であり、この針状結晶の長さは約０．６μｍであった。このときの針状結晶の密度は、１平方μｍあたり約１５００本であった。
なお、上記実施例１〜５では、酸化亜鉛針状結晶の原料となる硝酸亜鉛６水和物の濃度は、０．０４モル／リットルまたは０．０６モル／リットルとしてあるが、０．０１モル／リットル〜２モル／リットルであれば針状結晶の配列体は得られ、好ましくは、０．０３モル／リットル〜０．０７モル／リットルの濃度で、針状結晶を成長させることができる。また、水酸化ナトリウムの濃度は、上記実施例１〜５では、０．７５モル／リットルまたは０．２５モル／リットルとしてあるが、０．１モル／リットル〜１モル／リットルであれば針状結晶の配列体は得られた。
＜例６＞
無電解めっきにより基体表面を実質的に覆った酸化亜鉛針状結晶の配列体、および基体が露出するように形成された酸化亜鉛針状結晶の配列体を、それぞれｎ型半導体として用いた色素増感太陽電池を比較した例について説明する。【０１６２】
一方表面上に、透明導電膜（シート抵抗が１２Ω／□のＦドープＳｎＯ2）が形成されたガラス基板を用意した。このガラス基板の透明導電膜が形成された面（導電性を有する面）を表面とし、この表面に酢酸亜鉛エタノール溶液（０．０３モル／リットル）を塗布した。そして、ガラス基板を１５００回転／分で回転させることにより、この酢酸亜鉛エタノール溶液をガラス基板上にスピンコートし、室温で乾燥後、２６０℃で焼結して、表面に酸化亜鉛微粒子からなる薄膜が形成された基体を得た。得られた薄膜の平均厚さ（原子間力顕微鏡で測定）は、７ｎｍであった。【０１６３】
この微粒子（薄膜）が配置された基体を、反応容器中で、無電解めっき液に浸漬して無電解めっきを行なった。用いた無電解めっき液は、溶媒が水であり、溶質が硝酸亜鉛６水和物および水酸化ナトリウムであった。めっき液中の硝酸亜鉛６水和物の濃度は、０．０６モル／リットルであり、めっき液中の水酸化ナトリウムの濃度は、０．７５モル／リットルであった。反応容器としては、ポリプロピレン製の耐圧容器を用いた。なお、基体は、例１と同様、基体表面を反応容器の底面に向き合わせるような姿勢で、めっき液中に浸漬した。【０１６４】
この反応容器中でめっき液を８０℃で１時間加熱したところ、基体表面に酸化亜鉛からなる針状結晶の配列体が形成された。この無電解めっきを２回繰り返した。
得られた針状結晶の径は約６５ｎｍであり、この針状結晶の長さは約３．２μｍであった。このときの針状結晶の密度は、１平方μｍあたり約１０００本であった。このようにして、基体を密に（実質的に）覆った酸化亜鉛針状結晶の配列体を形成した。【０１６５】
比較として、基体の一部が露出するように形成された針状結晶の配列体を作製した。一方表面上に、透明導電膜（シート抵抗が１２Ω／□のＦドープＳｎＯ2）が形成されたガラス基板を用意した。このガラス基板の透明導電膜が形成された面（導電性を有する面）を表面とし、この表面に、酸化亜鉛微粒子が分散されたイソプロパノール溶液をディップコートした後、室温で乾燥し、１５０℃に加熱した。これらのディップコート、乾燥および焼結の工程を３回繰り返して、基体表面に酸化亜鉛微粒子からなる薄膜を形成した。得られた薄膜の平均厚さは７０ｎｍであった。【０１６６】
この微粒子（薄膜）が配置された基体を、反応容器中で、無電解めっき液に浸漬して無電解めっきを行なった。用いた無電解めっき液は、溶媒が水であり、溶質が硝酸亜鉛および水酸化ナトリウムであった。めっき液中の硝酸亜鉛の濃度は、０．０６モル／リットルであり、めっき液中の水酸化ナトリウムの濃度は、０．７５モル／リットルであった。反応容器としては、ポリプロピレン製の耐圧容器を用いた。なお、基体は、例１と同様、基体表面を反応容器の底面に向き合わせるような姿勢で、めっき液中に浸漬した。【０１６７】
この反応容器中でめっき液を８０℃で１時間加熱したところ、基体表面に酸化亜鉛からなる針状結晶の配列体が形成された。この無電解めっきを２回繰り返したところ、得られた針状結晶の径は約８０ｎｍであり、この針状結晶の長さは約３．０μｍであった。このときの針状結晶の密度は、１平方μｍあたり約９００本であった。このようにして、基体を密に覆った酸化亜鉛針状結晶の配列体を形成した。【０１６８】
この配列体の一部は、次の工程（Ｒｕ色素を吸着させる工程）を実施する前に、基体から剥離し、配列体から基体が露出する部分が生じた。
続いて、Ｒｕ錯体を溶解したエタノール溶液を４０℃に保持し、この溶液に上記２種類の配列体が形成された基体をそれぞれ１５分浸漬することで、配列体表面にＲｕ色素を吸着させた。それぞれの配列体のＲｕ色素の吸着量は同じになるようにした。【０１６９】
次に、透明導電膜（配列体の基体）の対極として、ガラス基板の一方表面に形成された透明導電膜（シート抵抗が１２Ω／□のＦドープＳｎＯ2）上に、白金を１０００オングストロームの厚さで蒸着したものを用意した。この対極と、配列体（表面にＲｕ色素が吸着されたもの）の基体との間にスペーサーを介在させることにより、対極と配列体との間に微小空間が形成された状態とし、この微小空間に電解質溶液を注入した。電解質溶液としては、アセトニトリルにヨウ化リチウムおよびヨウ素を溶解した溶液を用いた。このようにして、色素増感太陽電池を得た。【０１７０】
図１１に、得られた色素増感太陽電池について、擬似太陽光照射下で測定した電流（電流密度）−電圧特性を示す。曲線ｂ１は、基体の一部が露出した酸化亜鉛針状結晶の配列体を用いた色素増感太陽電池の特性を示し、曲線ｂ２は、基体を実質的に覆った酸化亜鉛針状結晶の配列体を用いた色素増感太陽電池の特性を示す。
基体を実質的に覆った酸化亜鉛針状結晶の配列体を用いた色素増感太陽電池は、基体の一部が露出した酸化亜鉛針状結晶を用いた色素増感太陽電池と比べて、変換効率が約２．５倍高かった。
＜例７＞
針状結晶の配列体で基体が実質的に完全に覆われた複合体（以下、「基体被覆型複合体」という）、および針状結晶の配列体から基体が露出した複合体（以下、「基体露出型複合体」という。）を作製し、それぞれの複合体について、配列体の電流−電圧特性を測定した。【０１７１】
基体被覆型複合体の作製条件は、以下の通りである。
ガラス基板の一方表面上に形成された透明導電膜（シート抵抗が１２Ω／□のＦドープＳｎＯ2）を用意し、これを基体とした。このガラス基板の透明導電膜が形成された面（導電性を有する面）を表面とし、この表面に酢酸亜鉛エタノール溶液（０．００１モル／リットル）を塗布した。そして、ガラス基板を１５００回転／分で回転させることにより、この酢酸亜鉛エタノール溶液をガラス基板上にスピンコートし、室温で乾燥後、２６０℃で焼結して、表面に酸化亜鉛微粒子が配置された基体を得た。【０１７２】
次いで、この微粒子が配置された基体を、テフロン（登録商標）製の反応容器（耐圧容器）内で、無電解めっき液中に浸漬させた。用いた無電解めっき液は、溶媒が水であり、溶質が硝酸亜鉛６水和物および水酸化ナトリウムであった。めっき液中の硝酸亜鉛６水和物の濃度は、０．０４モル／リットルであり、めっき液中の水酸化ナトリウムの濃度は、０．７５モル／リットルであった。めっき液のｐＨは１３．６であった。この反応容器中でめっき液を８０℃で１時間加熱したところ、基体表面には、酸化亜鉛からなり、基体表面を実質的に覆う針状結晶の配列体が形成されていた。【０１７３】
基体露出型複合体の作製条件は、以下の通りである。
ガラス基板の一方表面上に形成された透明導電膜（シート抵抗が１２Ω／□のＦドープＳｎＯ2）を用意し、これを基体とした。このガラス基板の透明導電膜が形成された面（導電性を有する面）を表面とし、この表面に酢酸亜鉛エタノール溶液（０．００１モル／リットル）を塗布した。そして、ガラス基板を１５００回転／分で回転させることにより、この酢酸亜鉛エタノール溶液をガラス基板上にスピンコートし、室温で乾燥後、２６０℃で焼結して、表面に酸化亜鉛微粒子が配置された基体を得た。【０１７４】
次いで、この微粒子が配置された基体を、テフロン（登録商標）製の反応容器（耐圧容器）内で、無電解めっき液中に浸漬させた。用いた無電解めっき液は、溶媒が水であり、溶質が硝酸亜鉛６水和物およびヘキサメチレンテトラミンであった。めっき液中の硝酸亜鉛６水和物の濃度は、０．０４モル／リットルであり、めっき液中のヘキサメチレンテトラミンの濃度は、０．０６モル／リットルであった。めっき液のｐＨは８であった。この反応容器中でめっき液を８０℃で１時間加熱したところ、基体表面には酸化亜鉛からなる針状結晶の配列体が形成されていた。針状結晶の配列体からは、基体表面が露出していた。【０１７５】
基体被覆型複合体および基体露出型複合体とも、針状結晶（配列体）は半導体である。配列体が基体を被覆しているか否かは、断面ＳＥＭ像により確認した。
図１２に、基体露出型複合体および基体被覆型複合体の電流―電圧特性を示す。測定に際し、配列体において基体と反対側（第２領域側）を覆うように金を蒸着することにより、金電極を形成した。図１２に示す電流−電圧特性は、暗所で、金電極と基体をなす透明電極との間に電圧を印加し、両電極間に流れる電流を測定することにより得た。【０１７６】
基体露出型の複合体では、曲線ａ１のようなオーミックな特性を示し、２つの電極間が短絡していることがわかる。一方、基体被覆型の複合体では、曲線ａ２のような非線形（非オーミック）な電流―電圧特性を示し、２つの電極間が短絡していないことがわかる。
＜例８＞
針状結晶成長の核として、３種類のものを用いて配列体の形成を行なった。いずれの場合も、針状結晶は、無電解めっきにより基体表面に形成した。本実施例ではガラス基板の一方表面上に形成された透明導電膜（シート抵抗が１２Ω／□のＦドープＳｎＯ2）を用意し、これを基体とした。【０１７７】
このガラス基板の透明導電膜が形成された面（導電性を有する面）を表面とし、この表面に、２−メトキシメタノール溶液をスピンコートし、６０℃で２４時間乾燥し、空気中５００℃で１時間焼成することで、平均膜厚が９０ｎｍの酸化亜鉛微粒子からなる薄膜（１種類目の核）を基体表面に形成した。２−メトキシメタノール溶液は、酢酸亜鉛２水和物を０．０１モル／リットル、モノエタノールアミンを０．０１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。【０１７８】
また、ガラス基板の透明導電膜が形成された面（導電性を有する面）を表面とし、この表面に、純度９９．９％の酸化亜鉛をターゲットに用いたスパッタリングによって酸化亜鉛薄膜（２種類目の核）を形成した。この酸化亜鉛薄膜の平均膜厚は５０ｎｍであった。
さらに、ガラス基板の透明導電膜が形成された面（導電性を有する面）を表面とし、基体を１５００回転／分で回転させながら、この表面に酢酸亜鉛エタノール溶液（０．０３モル／リットル）をスピンコートし、室温で乾燥後、２６０℃で２時間焼成し、表面に酸化亜鉛微粒子からなる薄膜（３種類目の核）が形成された基体を得た。このようにして得た薄膜の平均膜厚は、原子間力顕微鏡で評価したところ、約８ｎｍであった。【０１７９】
続いて、これらの３種類の核が設けられた基体を、反応容器中で、無電解めっき液に浸漬して、無電解めっきを行なった。用いた無電解めっき液は、溶媒が水であり、溶質は硝酸亜鉛６水和物および水酸化ナトリウムであった。めっき液中の硝酸亜鉛６水和物の濃度は、０．０６モル／リットルであり、めっき液中の水酸化ナトリウムの濃度は、０．７５モル／リットルであった。めっき液のｐＨは、１３．２であった。反応容器としては、ポリプロピレン製の耐圧容器を用いた。【０１８０】
なお、基体は、例１と同様、基体表面を反応容器の底面に向き合わせるような姿勢で、めっき液中に浸漬した。これを８０℃で１時間加熱後、めっき液を新しいものに取り替えて再度８０℃で１時間加熱して、針状結晶の配列体を形成した。
１種類目の核を用いて形成した針状結晶の配列体の平均厚さは、３．６μｍであった。この配列体を、結晶成長完了直後（洗浄前）に目視観察したところ、配列体により基体が実質的に覆われていた。しかしながら、その後、配列体（複合体）を取り扱う際、配列体の一部が基体から剥離し、走査型電子顕微鏡を用いて確認したところ、配列体の一部にクラックや剥がれが確認され、配列体で基体を覆うことができていなかった。【０１８１】
２種類目の核を用いて形成した針状結晶の配列体の平均厚さは、３．３μｍであった。この配列体を走査型電子顕微鏡を用いて確認したところ、基体の表面とのなす角度が所定の角度範囲内に入るような方向に延びる第１針状結晶と、前記所定の角度範囲を含むより広い角度範囲内に入るような方向に延び前記第１針状結晶より短い第２針状結晶とが確認された。基体と第２針状結晶とがなす角度の範囲は狭く、基体は配列体で覆われていなかった。【０１８２】
３種類目の核を用いて形成した針状結晶の配列体の平均厚さは、約３．４μｍであった。この配列体を走査型顕微鏡を用いて確認したところ、めっきを施した基体表面全体において配列体が基体を覆っており、配列体の剥がれも発生していなかった。
＜例９＞
例１と同じ条件で、基体の上に酸化亜鉛からなる針状結晶の複合体を作製した。【０１８３】
得られた酸化亜鉛針状結晶の配列体は、図２に示す配列体４と同様の構造を有し、一部の第１針状結晶の先端から、複数の第３針状結晶（外部針状結晶）が延びていた。
図１３Ａおよび図１３Ｂは、この酸化亜鉛針状結晶の配列体を基体から剥がし、それぞれ、第１領域側および第２領域側から観察したＥＢＳＰを示す図である。図１３Ａおよび図１３Ｂでは、００１面と大きな角度をなす面ほど、薄い（白に近い）色で示されている。【０１８４】
第１領域側から観察したＥＢＳＰ（図１３Ａ）から、酸化亜鉛針状結晶の配列体の第１領域側の面付近では、酸化亜鉛針状結晶の方位がばらついていることがわかる。
一方、酸化亜鉛針状結晶の長手方向に沿う面は００１面に垂直であるから、第２領域側から観察したＥＢＳＰ（図１３Ｂ）から、酸化亜鉛針状結晶の配列体の第２領域側の面付近では、酸化亜鉛針状結晶は全体的にｃ軸配向していることがわかる。【０１８５】
図１３Ｂにおいて、一部、針状結晶の配向が乱れた（他の領域と配向性が異なる）領域（図１３Ｂに、符号ｃ１で示す。）が存在する。この配向が乱れた領域は、外部針状結晶（図２の第３針状結晶３Ｃ参照）が存在する領域に相当し、この領域を除いて、図１３ＢのＥＢＳＰでは、針状結晶の配列体は００１方向に配向している（図１３Ｂに、酸化亜鉛針状結晶がｃ軸配向している領域を、符号ｃ２で示す。）。【０１８６】
このように、針状結晶の配列体のＥＢＳＰを確認することで、外部針状結晶の影響を避け、針状結晶の配列体の第１領域および第２領域の配向性の違いを確認することができる。
図１４Ａおよび図１４Ｂは、それぞれ図１３Ａおよび図１３Ｂに示すＥＢＳＰを解析して得た、酸化亜鉛針状結晶の面方位の度数分布である。横軸は、観察領域の面が００１面となす角度を表しており、縦軸は、その角度をなす面の度数（面積基準）を表している。【０１８７】
第１領域側（図１４Ａ参照）では、００１面からの傾斜角度が０度から９０度まで全ての面方位の面が確認された。これに対して、第２領域側（図１４Ｂ参照）では、００１面に近い角度範囲に度数が集中していた。傾斜角度が９０度に近い領域も確認されたが、この領域は外部針状結晶に該当する領域であった。
＜例１０＞
無電解めっきにより基体表面に酸化亜鉛からなる針状結晶の配列体を形成し、これをｎ型半導体として用いた色素増感太陽電池を作製した例について説明する。【０１８８】
ガラス基板の一方表面上に形成された透明導電膜（シート抵抗が１２Ω／□のＦドープＳｎＯ2）を用意し、これを基体とした。このガラス基板の透明導電膜が形成された面（導電性を有する面）を表面とし、この表面に酢酸亜鉛エタノール溶液（０．０３モル／リットル）を塗布した。そして、ガラス基板を１５００回転／分で回転させることにより、この酢酸亜鉛水溶液をガラス基板上にスピンコートし、室温で乾燥後、２６０℃で焼結し、表面に酸化亜鉛微粒子が配置された基体を得た。【０１８９】
この微粒子が配置された基体を、反応容器中で、無電解めっき液に浸漬して無電解めっきを行なった。用いた無電解めっき液は、溶媒が水であり、溶質として、硝酸亜鉛６水和物および水酸化ナトリウムを、それぞれ水溶液中に０．０４モル／リットルおよび０．７５モル／リットルの濃度で含むものであった。反応容器としては、ポリプロピレン製の耐圧容器を用いた。なお、基体は、例１と同様、基体表面を反応容器の底面に向き合わせるような姿勢で、めっき液中に浸漬した。【０１９０】
この反応容器中でめっき液を８５℃で１時間加熱したところ、基体表面に酸化亜鉛からなる針状結晶の配列体が形成されていた。すなわち、針状結晶は配向していた。この針状結晶の径は約４５ｎｍであり、この針状結晶の長さは約１．８μｍであった。このときの針状結晶の密度は、１平方μｍあたり約１０００本であった。
次に、比較として、ランダムな向きの針状結晶を含む薄膜（第１の薄膜）を作製した。反応溶液と、成長核としての酸化亜鉛粒子と、テフロン（登録商標）で表面を覆った攪拌子とを、ポリプロピレン製の耐圧容器中に入れて蓋をし、８００回転／分の回転速度で磁気攪拌しながら、８５℃で１時間加熱して、針状結晶を得た。【０１９１】
反応溶液は、溶媒として水、溶質として硝酸亜鉛６水和物および水酸化ナトリウムを、それぞれ水溶液中に０．０４モル／リットルおよび０．７５モル／リットルの濃度となるように含んでいるものを用いた。用いた反応溶液の量は、４０ミリリットルであった。酸化亜鉛粒子の平均粒径は２０ｎｍであり、酸化亜鉛粒子の添加量は０．０１グラムであった。【０１９２】
このような方法により、酸化亜鉛針状結晶が分散した反応溶液が得られた。この反応溶液を１万回転／分で１０分間、遠心分離することによって上澄みと沈殿とに分離し、上澄みを捨てて蒸留水を加える操作を、上澄みのｐＨが７程度になるまで繰り返した。得られた沈殿を４０℃で乾燥し、アセチルアセトン、ポリエチレングリコールおよび蒸留水とともに湿式混錬し、酸化亜鉛針状結晶を含むペーストを得た。【０１９３】
このペーストを、ガラス基板の一方表面上に形成された透明導電膜（シート抵抗が１２Ω／□のＦドープＳｎＯ2）に塗布し、１３０℃で乾燥後、４５０℃で１時間焼成する操作を３回繰り返し、ランダムな向きの酸化亜鉛針状結晶を含む第１の薄膜を得た。第１の薄膜の膜厚は、４．７μｍであった。
さらに、比較として、酸化亜鉛微粒子からなる薄膜（第２の薄膜）を作製した。平均粒径２０ｎｍの酸化亜鉛微粒子を、アセチルアセトン、ポリエチレングリコールおよび蒸留水とともに湿式混錬し、酸化亜鉛微粒子のペーストを得た。これをガラス基板の一方表面上に形成された透明導電膜（シート抵抗が１２Ω／□のＦドープＳｎＯ2）に塗布し、１３０℃で乾燥後、４５０℃で１時間焼成する操作を３回繰り返し、ランダムな向きの酸化亜鉛微粒子を含む第２の薄膜を得た。第２の薄膜の膜厚は、約４．５μｍであった。【０１９４】
上記配列体、第１の薄膜および第２の薄膜を用い、次のような手順で色素増感太陽電池を作製した。
まず、Ｒｕ錯体を溶解したエタノール溶液を４０℃に保持し、この溶液に、上記配列体ならびに上記２種類の薄膜の各々を、基体をなす透明導電膜が形成されたガラス基板とともに１５分浸漬することで、配列体および薄膜のそれぞれの表面にＲｕ色素を吸着させた。そして、透明導電膜（配列体の基体）の対極として、ガラス基板の一方表面に形成された透明導電膜（シート抵抗が１２Ω／□のＦドープＳｎＯ2）上に白金を約１０００オングストロームの厚さで蒸着したものを用いた。【０１９５】
この対極と基体とを、その間にスペーサーを介在させることにより、その間に微小空間が形成された状態とし、この微小空間に電解質溶液を注入した。電解質溶液としては、アセトニトリルにヨウ化リチウムおよびヨウ素を溶解した溶液を用いた。このようにして、色素増感太陽電池を得た。
このようにして作製した色素増感太陽電池を、発電面積が約２平方センチメートル、色素吸着量が約９５ナノモル／平方センチメートルとなるような条件で比較した。その結果、単位色素量あたりの変換効率は、上記配列体（本発明による酸化亜鉛針状結晶配列体）を備えた色素増感太陽電池を用いたもので最も大きく、上記第１の薄膜（ランダムな向きの酸化亜鉛針状結晶を含む薄膜）を用いたもので最も小さかった。【０１９６】
これらの色素増感太陽電池の発電量は、上記第１の薄膜を用いたものを基準とすると、上記配列体を用いたものは２１０％高く、上記第２の薄膜を用いたものは８０％高かった。
次に、上記配列体ならびに上記２種類の薄膜（試料）のインピーダンス測定を行い、電気化学的な特性を評価した。測定は３極測定により、白色光の照射下で行なった。アルミホイルが接続された測定対象の試料を作用電極とし、白金からなるカウンター電極、および銀からなる参照電極を用いた。電解質はヨウ素を０．０５モル／リットル、ヨウ化リチウムを０．１モル／リットル含むアセトニトリル溶液を用いた。【０１９７】
測定は交流インピーダンス法で行なった。電圧を印加しない状態で光照射下で１分間保持し、安定した電圧を印加電圧とした。測定の周波数範囲は１００キロヘルツから１００ミリヘルツまでとした。
得られた結果を、図１５に、ボード線図として示す。図１５において、曲線ｇ１が、配向している針状結晶（配列体）を測定したもの、曲線ｇ２が、配向していない酸化亜鉛針状結晶からなる薄膜（第１の薄膜）を測定したもの、曲線ｇ３が、酸化亜鉛微粒子からなる薄膜（第２の薄膜）を測定したものである。配向している針状結晶（配列体）は、他の試料と比べて応答速度が速いことが分かる。
＜例１１＞
基体と、この基体表面に無電解めっきにより形成された酸化物の針状結晶の配列体とを備えた複合体を作製した例について説明する。【０１９８】
ガラス基板（いわゆるソーダガラスからなるもの）を用意し、これを基体とした。この基体の一方の面にカプトンテープ（登録商標）を貼り付けてマスクとし、このテープが貼り付けられた面を裏面、テープを貼り付けていない面を表面とした。
次いで、この基体を、テフロン（登録商標）製の反応容器（耐圧容器）内で、無電解めっき液中に浸漬させた。用いた無電解めっき液は、溶媒が水であり、溶質が硝酸亜鉛６水和物および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）であった。めっき液中の硝酸亜鉛６水和物の濃度は、０．０６モル／リットルであり、めっき液中の水酸化ナトリウムの濃度は、０．７５モル／リットルであった。めっき液のｐＨは１３．２であった。この反応容器中でめっき液を８５℃で３時間加熱したところ、基体の表面には酸化亜鉛からなる針状結晶の配列体が形成されていた。【０１９９】
なお、基体をめっき液に浸漬させているとき（加熱中を含む。）は、＜例１＞と同様に、支持体を用いて基体の表面（針状結晶を成長させる側の面）が反応容器の底面に向き合う（下方を向く）ような姿勢で、基体を支持した。このようにすることで、基体から直接成長した針状結晶の先端から複数軸方向に成長する針状結晶の密度が小さくなり、光透過性に優れた配列体を得ることができる。【０２００】
電子顕微鏡で確認すると、得られた複合体は、針状結晶の配列体により基体が実質的に覆われていた。針状結晶の径は、最も太いもので約７５０ｎｍ、最も細いもので約６０ｎｍであり、これらの針状結晶の長さは３μｍ前後であった。このときの針状結晶の密度は、１平方μｍあたり約１８本であった。
なお、無電解めっきではなく、電解めっきによる製造方法を採用する場合は、基体は導電性を有する物質に限られる。そのため、本実施例のようなガラス基板に針状結晶の配列体を形成するのは困難である。また、意匠物など、複雑な形状を有する基体に針状結晶の配列体を形成する場合などにも、電解めっきの場合は、電界集中の制御が困難であるが、無電解めっきであれば製造装置は簡便なままで、容易に均一な配列体を形成できる。さらに、大型の基体に針状結晶の配列体を形成する場合も、無電解めっきでは、本質的に溶媒、触媒および温度さえ同条件であれば、針状結晶の成長速度は基体のどの箇所でもほぼ同じとなるため、均一な厚さの配列体が容易に得られる。【０２０１】
本実施例のように、直接ガラス基板から針状結晶を成長させる場合でも、上記電解めっきと比較した無電解めっきの効果（例１参照）を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２０２】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る光電変換素子の図解的な断面図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る光電変換素子の図解的な断面図である。
【図３】本発明の第３の実施形態に係る光電変換素子の図解的な断面図である。
【図４】本発明の第１の実施形態に係るキャパシタの図解的な断面図である。
【図５】本発明の第２の実施形態に係るキャパシタの図解的な断面図である。
【図６】無電解めっき時における反応容器内での基体の姿勢を示す断面図である。
【図７Ａ】実施例１による配列体の走査型電子顕微鏡像である。
【図７Ｂ】図７Ａに示す配列体を基体から剥がし、基体が存在していた側からこの配列体を撮影した走査型電子顕微鏡像である。
【図８Ａ】実施例２による配列体の走査型電子顕微鏡像である。
【図８Ｂ】図８Ａに示す配列体の基体が配置されていた側（第１領域）および基体と反対側（第２領域）について測定したＸ線回折パターンを示す図である。
【図９】実施例３による配列体（第１のサンプル）の走査型電子顕微鏡像である。
【図１０】実施例３による配列体（第２のサンプル）の走査型電子顕微鏡像である。
【図１１】針状結晶の配列体から基体が露出した基体露出型の複合体、および針状結晶の配列体で基体を実質的に覆った基体被覆型の複合体の電流―電圧特性を示す図である。
【図１２】基体の一部が露出した酸化亜鉛針状結晶の配列体、および基体を実質的に覆った酸化亜鉛針状結晶の配列体をそれぞれ用いた色素増感太陽電池の電流−電圧特性を示す図である。
【図１３Ａ】酸化亜鉛針状結晶の配列体を第１領域側から観察したＥＢＳＰを示す図である。
【図１３Ｂ】酸化亜鉛針状結晶の配列体を第２領域側から観察したＥＢＳＰを示す図である。
【図１４Ａ】酸化亜鉛針状結晶の第１領域側における面方位の度数分布である。
【図１４Ｂ】酸化亜鉛針状結晶の第２領域側における面方位の度数分布である。
【図１５】針状結晶配列体、配向していない酸化亜鉛針状結晶からなる薄膜、および酸化亜鉛粒子からなる薄膜のインピーダンス測定により得られたボード線図である。
【符号の説明】
【０２０３】
１，１Ａ，１１    光電変換素子
２    透明電極
３，２３，３３    針状結晶
３Ａ，２３Ａ，３３Ａ    第１針状結晶
３Ｂ，２３Ｂ，３３Ｂ    第２針状結晶
３Ｃ    第３針状結晶（外部針状結晶）
４，２４，３４    配列体
５    ｐ型半導体部
７，２７    微小領域
１０，２０，３０，４０    複合体
２１，３１    キャパシタ
２２    ストレージノード
２５    保護膜
３２    基板
３５    電解質溶液
１２３    めっき液
１２４    基体
Ｒ１，Ｒ２１    第１領域
Ｒ２，Ｒ２２    第２領域
Ｓ    起点
【図１】
2006129650.tif 000002
【図２】
2006129650.tif 000003
【図３】
2006129650.tif 000004
【図４】
2006129650.tif 000005
【図５】
2006129650.tif 000006
【図６】
2006129650.tif 000007
【図７Ａ】
2006129650.tif 000008
【図７Ｂ】
2006129650.tif 000009
【図８Ａ】
2006129650.tif 000010
【図８Ｂ】
2006129650.tif 000011
【図９】
2006129650.tif 000012
【図１０】
2006129650.tif 000013
【図１１】
2006129650.tif 000014
【図１２】
2006129650.tif 000015
【図１３Ａ】
2006129650.tif 000016
【図１３Ｂ】
2006129650.tif 000017
【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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