(57)【要約】  炭酸エステル製造に用いるアルキルスズアルコキシド触媒組成物は製造工程中において、加熱によって熱変性し、高沸失活成分および活性成分を含み、蒸留分離不可能なアルキルスズアルコキシド触媒組成物に変化するという課題がある。本発明は該アルキルスズアルコキシド触媒組成物から活性成分を有用なジアルキルスズジアルコキシドとして分離回収する方法を提供する。本発明によれば、高沸失活成分および活性成分を含み、蒸留分離不可能なアルキルスズアルコキシド触媒組成物とアルコールおよび／または炭酸エステルとを反応させ、該活性成分に由来する生成物を含む反応液を得、該反応液を蒸留して、該活性成分に由来する生成物からジアルキルスズジアルコキシドを分離回収する方法を開示する。
2007097388.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸エステル製造に使用するアルキルスズアルコキシド触媒組成物であって、高沸失活成分および活性成分を含み、蒸留分離不可能なアルキルスズアルコキシド触媒組成物から、下記工程によって該活性成分をジアルキルスズジアルコキシドに変換させて分離回収する方法：
工程（１）；該アルキルスズアルコキシド触媒組成物と、アルコールおよび／または炭酸エステルとを反応させて、該活性成分に由来する生成物を含む反応溶液を得る工程
工程（２）；工程（１）にて得られた反応溶液を蒸留して、該活性成分に由来する生成物からジアルキルスズジアルコキシドを分離回収する工程。
【請求項２】
該活性成分がアルキルスズアルコキシドを構成する各スズ原子に、２つのスズ−炭素結合を有する成分である請求項１に記載の分離回収する方法。
【請求項３】
該高沸失活成分の沸点が、常圧で２５０℃より高い請求項１または２に記載の分離回収する方法。
【請求項４】
該アルキルスズアルコキシド触媒組成物が、常圧かつ２５０℃以下で高沸失活成分と活性成分とに蒸留分離不可能である請求項１ないし３のうち何れか一項に記載の分離回収する方法。
【請求項５】
該活性成分がテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンである請求項１〜４のうち何れか一項に記載の分離回収する方法。
【請求項６】
該テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンが下記式（１）で表わされるアルキルスズ化合物である請求項５に記載の分離回収する方法。
【化１】
2007097388.tif 000030
（式中：
Ｒ１は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基；炭素数５〜１２のシクロアルキル基；直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる無置換もしくは置換された炭素数６〜２０のアリール基を表し、
Ｒ２，Ｒ３は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基；炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）
【請求項７】
該高沸失活成分が、１１９Ｓｎ−ＮＭＲで分析した際に、テトラメチルスズ基準で−２２０〜−６１０ｐｐｍに化学シフトを示すスズ原子を含有するアルキルスズ化合物である請求項１〜６のうち何れか一項に記載の分離回収する方法。
【請求項８】
該アルコールが下記式（２）で表される請求項１に記載の分離回収する方法。
【化２】
2007097388.tif 000031
（式中：
Ｒ４は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基；炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）
【請求項９】
該炭酸エステルが下記式（３）で表される請求項１に記載の分離回収する方法。
【化３】
2007097388.tif 000032
（式中：
Ｒ５，Ｒ６は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基；炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）
【請求項１０】
該ジアルキルスズジアルコキシドが下記式（４）で表される請求項１に記載の分離回収する方法。
【化４】
2007097388.tif 000033
（式中：
Ｒ１は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基；炭素数５〜１２のシクロアルキル基；直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる無置換もしくは置換された炭素数６〜２０のアリール基を表し、
Ｒ７，Ｒ８は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基；炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、
Ｒ７，Ｒ８は、それぞれ活性成分のアルコキシ基、アルコールのＲ４、または炭酸エステルのＲ５もしくはＲ６に対応する。ただし、Ｒ７，Ｒ８の少なくとも一つは、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６に対応する。）
【請求項１１】
該アルキルスズアルコキシド触媒組成物に下記式（５）で表されるジアルキルスズオキシドが含まれる請求項１に記載の分離回収する方法。
【化５】
2007097388.tif 000034
（式中：  
Ｒ１は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基；炭素数５〜１２のシクロアルキル基；直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる無置換もしくは置換された炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
【請求項１２】
該テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンのアルキル基が、ｎ−ブチル基またはｎ−オクチル基である請求項６に記載の分離回収する方法。
【請求項１３】
該アルコールが炭素数４から炭素数８の脂肪族アルキルアルコールの中から選ばれるアルコールである請求項８に記載の分離回収する方法。
【請求項１４】
該炭酸エステルのＲ５および／またはＲ６が炭素数４から炭素数８の脂肪族アルキル基の中から選ばれる炭酸エステルである請求項９に記載の分離回収する方法。
【請求項１５】
該ジアルキルスズオキシドが、ジ−ｎ−ブチル−スズオキシドまたはジ−ｎ−オクチル−スズオキシドから選ばれるジアルキルスズオキシドである請求項１１に記載の分離回収する方法。
【請求項１６】
工程（１）において、該活性成分に含まれるスズ原子のモル数に対して、該アルコールおよび／または該炭酸エステルの総モル数の比率が２〜１００である請求項１に記載の分離回収する方法。
【請求項１７】
工程（１）において、反応させる温度が６０〜１８０℃である請求項１に記載の分離回収する方法。
【請求項１８】
工程（１）の反応が、攪拌槽、多段攪拌槽、充填塔、蒸留塔、多段蒸留塔、連続多段蒸留塔、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器のいずれかを含む型式の反応器で行われる請求項１に記載の分離回収する方法。
【請求項１９】
工程（２）において、該蒸留分離が、多段蒸留塔、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器のいずれかを含む型式である蒸留装置で行われる請求項１に記載の分離回収する方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９のうち何れか一項に記載された方法で分離回収されたジアルキルスズジアルコキシドを用いる炭酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステルおよび炭酸エステル製造に用いる触媒としてのアルキルスズアルコキシド触媒組成物からジアルキルスズジアルコキシドの分離回収に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアルキルスズジアルコキシドは、炭酸エステル合成触媒、エステル交換反応触媒、シリコンポリマーやウレタン硬化触媒等の触媒として極めて有用である。【０００３】
従来のジアルキルスズジアルコキシドの製造方法として、ジアルキルスズオキシドとアルコールとを脱水反応させ、発生する水を含む低沸成分を反応液から除去するという方法（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、非特許文献１、非特許文献２参照）が知られている。【０００４】
ジアルキルスズオキシドを用いる方法は、下記式（６）に示す脱水を伴う平衡反応であると推定している。【０００５】
【化１】
2007097388.tif 000003
【０００６】
上記平衡は圧倒的に原系に偏っており、さらに下記式（７）および（８）に示すテトラアルキルスズジスタンオキサンを経由する逐次脱水反応を包含していると推定される。ジアルキルスズジアルコキシドを高収率で得るためには、各脱水反応生成物のうちの水を系外に抜き出しながら製造されるが、エネルギー的に不利な反応であるために、高温（例えば１８０℃）で、長時間反応によって得られる。下記脱水反応を行い、過剰なアルコールを該反応液から除去した後、ジアルキルスズジアルコキシドを含む反応液を得る。【０００７】
【化２】
2007097388.tif 000004
【０００８】
【化３】
2007097388.tif 000005
【０００９】
一方で、このような高温状態において、ジアルキルスズ化合物は、トリアルキルスズ化合物に容易に熱変性することが知られている（例えば、非特許文献２参照）。どのような反応によってトリアルキルスズ化合物が生成しているかは明確ではないが、例えば分子内でアルキル基が転移して生成するとすれば、下記式（９）のような不均化反応によって生成すると推定される。【００１０】
【化４】
2007097388.tif 000006
【００１１】
上記のような反応による製造方法によって得られたジアルキルスズジアルコキシドは、例えば、二酸化炭素と反応させ炭酸エステルを製造するために用いられる（例えば、特許文献２参照）。上述したようにジアルキルスズジアルコキシド製造過程においても熱変性体が生成するが、その他にもジアルキルスズ化合物が加熱される工程（例えば炭酸エステル製造工程や炭酸エステルとジアルキルスズ化合物との分離工程）においても熱変性体が生成すると推定される。さらに、該熱変性体は、トリアルキルスズ化合物と構造を特定できない高沸点のスズ成分を含んでおり、該トリアルキルスズ化合物は二酸化炭素を用いる炭酸エステル合成には殆ど活性を示さないことが知られている（例えば、非特許文献３参照）。以下、該熱変性体に含まれる、該構造を特定できない高沸点のスズ成分を、本発明では、「高沸失活体」と記述する。ここで、高沸点および／または高沸とは、常圧での沸点が２５０℃より高いことを示している。【００１２】
上記した熱変性体は、炭酸エステル合成においては反応活性を示さない失活成分であり反応収率の低下や製品への混入などが懸念されるため、活性成分（以下、アルキルスズアルコキシドを構成する各スズ原子に、２つのスズ−炭素結合を有する成分をしばしば「活性成分」と記述する）であるジアルキルスズ化合物と分離する必要がある。【００１３】
発明者らは、以前に純度の高いジアルキルスズアルコキシドの製造に関する発明を開示した（例えば、特許文献３参照）。当該文献では、有害なトリアルキルスズ化合物を含まないジアルキルスズアルコキシドを製造する方法を開示する。発明者らの検討の結果、トリアルキルスズ化合物はアルキルスズアルコキシド化合物の中では低沸点であることが明らかになり、トリアルキルスズ化合物を蒸留によって除去することによって高純度のジアルキルスズアルコキシドを得ることができる。一方、熱変性体のうち、構造を特定できない高沸点のスズ成分（上記した高沸失活成分）は依然として活性成分と混在してしまうという課題が残されていた。【００１４】
また、本発明者らは、熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド化合物を用いる炭酸エステルの製造に関する発明を開示した（例えば、特許文献４参照）。当該文献では、該熱変性体のうち、トリアルキルスズ化合物成分を蒸留によって分離し、反応系への蓄積を防止する方法を示した。【００１５】
しかしながら、トリアルキルスズ化合物の対となる熱変性体については、活性成分との融点や溶解性の違いによって固体として析出させ、ろ過処理によって活性成分から分離し、反応系への蓄積を防止する方法を示したが、活性成分の回収収率が低くなる場合もあった。
【特許文献１】ＵＳＰ５５４５６００
【特許文献２】ＷＯ２００５／１１１０４９
【特許文献３】特開２００５−２９８４３３
【特許文献４】ＷＯ２００４／０１４８４０
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２３（１９７１），３９７２
【非特許文献２】工業化学雑誌７２，７（１９６９），１５４３
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉａｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１２１（１９９９），３７９３
【非特許文献４】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２５５（２００３），９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明者らは、回収収率が低くなる原因を、鋭意検討したところ、以下の知見を得た。具体的には、活性成分であるテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンは、下記式で示すラダー構造をとりやすいことが知られている（例えば、非特許文献４参照）。高温状態における不均化反応は、推定していた上記式（９）のみではなく、下記式（１０）に示すような、ラダー構造を形成する２分子間で進行し、その結果、熱変性体の一部（即ち、上記した構造を特定できない高沸点のスズ成分の一部）は、活性成分と失活成分が共有結合で結合された化合物となり、上記した固化による方法では、失活成分と共有結合で結合された活性成分も共に除去されて回収収率が低くなったり、該結合された失活成分が活性成分と共に回収されてしまい、依然として系内に蓄積する場合があるという課題が明らかになった。濾過等の分離のほかに、効率よく分離回収する方法として蒸留分離が考えられるが、該結合された失活成分、および式（９）で示した失活成分は共に、活性成分と蒸留分離することは不可能である（従って、本明細書中では、式（９）および／または式（１０）に従うと推定される、ジアルキルスズ化合物の熱変性によって生成する生成物のうち、トリアルキルスズ化合物以外の構造を特定できない高沸点のスズ成分を、「高沸失活成分」と記述している。）。【００１７】
【化５】
2007097388.tif 000007
【００１８】
他方、活性成分であるジアルキルスズ化合物は高価なものであるため、分離工程における回収収率が重視されている。したがって、このような蒸留分離不可能な、高沸失活成分および活性成分について高い活性成分回収収率を実現できる分離方法が望まれていた。【００１９】
本発明の目的は、高沸失活成分および活性成分を含み、蒸留分離不可能なアルキルスズアルコキシド触媒組成物から、効率よく活性成分を分離回収する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記事情に鑑み、本発明者らは、アルキルスズアルコキシド触媒組成物からジアルキルスズアルコキシドの分離回収について鋭意検討したところ、高沸失活成分および活性成分を含み、蒸留分離不可能なアルキルスズアルコキシド触媒組成物をアルコールおよび／または炭酸エステルと反応させ、得られた反応液を蒸留し、該活性成分に由来する生成物をジアルキルスズジアルコキシドとして分離回収することによって解決できることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、
〔１〕  炭酸エステル製造に使用するアルキルスズアルコキシド触媒組成物であって、高沸失活成分および活性成分を含み、蒸留分離不可能なアルキルスズアルコキシド触媒組成物から、下記工程によって該活性成分をジアルキルスズジアルコキシドに変換させて分離回収する方法：
工程（１）；該アルキルスズアルコキシド触媒組成物と、アルコールおよび／または炭酸エステルとを反応させて、該活性成分に由来する生成物を含む反応溶液を得る工程
工程（２）；工程（１）にて得られた反応溶液を蒸留して、該活性成分に由来する生成物からジアルキルスズジアルコキシドを分離回収する工程、
〔２〕  該活性成分がアルキルスズアルコキシドを構成する各スズ原子に、２つのスズ−炭素結合を有する成分である前項〔１〕に記載の分離回収する方法、
〔３〕  該高沸失活成分の沸点が、常圧で２５０℃より高い前項〔１〕または〔２〕に記載の分離回収する方法、
〔４〕  該アルキルスズアルコキシド触媒組成物が、常圧かつ２５０℃以下で高沸失活成分と活性成分とに蒸留分離不可能である前項〔１〕ないし〔３〕のうち何れか一項に記載の分離回収する方法、
〔５〕  該活性成分がテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンである前項〔１〕〜〔４〕のうち何れか一項に記載の分離回収する方法、
〔６〕  該テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンが下記式（１）で表わされるアルキルスズ化合物である前項〔５〕に記載の分離回収する方法、
【化６】
2007097388.tif 000008
（式中：
Ｒ１は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基；炭素数５〜１２のシクロアルキル基；直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる無置換もしくは置換された炭素数６〜２０のアリール基を表し、
Ｒ２，Ｒ３は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基；炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）
〔７〕  該高沸失活成分が、１１９Ｓｎ−ＮＭＲで分析した際に、テトラメチルスズ基準で−２２０〜−６１０ｐｐｍに化学シフトを示すスズ原子を含有するアルキルスズ化合物である前項〔１〕〜〔６〕のうち何れか一項に記載の分離回収する方法、
〔８〕  該アルコールが下記式（２）で表される前項〔１〕に記載の分離回収する方法、
【化７】
2007097388.tif 000009
（式中：
Ｒ４は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基；炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）
〔９〕  該炭酸エステルが下記式（３）で表される前項〔１〕に記載の分離回収する方法、
【化８】
2007097388.tif 000010
（式中：
Ｒ５，Ｒ６は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基；炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）
〔１０〕
該ジアルキルスズジアルコキシドが下記式（４）で表される前項〔１〕に記載の分離回収する方法、
【化９】
2007097388.tif 000011
（式中：
Ｒ１は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基；炭素数５〜１２のシクロアルキル基；直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる無置換もしくは置換された炭素数６〜２０のアリール基を表し、
Ｒ７，Ｒ８は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基；炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、
Ｒ７，Ｒ８は、それぞれ活性成分のアルコキシ基、アルコールのＲ４、または炭酸エステルのＲ５もしくはＲ６に対応する。ただし、Ｒ７，Ｒ８の少なくとも一つは、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６に対応する。）
〔１１〕
該アルキルスズアルコキシド触媒組成物に下記式（５）で表されるジアルキルスズオキシドが含まれる前項〔１〕に記載の分離回収する方法、
【化１０】
2007097388.tif 000012
（式中：  
Ｒ１は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基；炭素数５〜１２のシクロアルキル基；直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる無置換もしくは置換された炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
〔１２〕  該テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンのアルキル基が、ｎ−ブチル基またはｎ−オクチル基である前項〔６〕に記載の分離回収する方法、
〔１３〕  該アルコールが炭素数４から炭素数８の脂肪族アルキルアルコールの中から選ばれるアルコールである前項〔８〕に記載の分離回収する方法、
〔１４〕  該炭酸エステルのＲ５および／またはＲ６が炭素数４から炭素数８の脂肪族アルキル基の中から選ばれる炭酸エステルである前項〔９〕に記載の分離回収する方法、
〔１５〕  該ジアルキルスズオキシドが、ジ−ｎ−ブチル−スズオキシドまたはジ−ｎ−オクチル−スズオキシドから選ばれるジアルキルスズオキシドである前項〔１１〕に記載の分離回収する方法、
〔１６〕  工程（１）において、該活性成分に含まれるスズ原子のモル数に対して、該アルコールおよび／または該炭酸エステルの総モル数の比率が２〜１００である前項〔１〕に記載の分離回収する方法、
〔１７〕  工程（１）において、反応させる温度が６０〜１８０℃である前項〔１〕に記載の分離回収する方法、
〔１８〕  工程（１）の反応が、攪拌槽、多段攪拌槽、充填塔、蒸留塔、多段蒸留塔、連続多段蒸留塔、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器のいずれかを含む型式の反応器で行われる前項〔１〕に記載の分離回収する方法、
〔１９〕  工程（２）において、該蒸留分離が、多段蒸留塔、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器のいずれかを含む型式である蒸留装置で行われる前項〔１〕に記載の分離回収する方法、
〔２０〕  前項〔１〕〜〔１９〕のうち何れか一項に記載された方法で分離回収されたジアルキルスズジアルコキシドを用いる炭酸エステルの製造方法、
を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、高沸失活成分および活性成分を含み、蒸留分離不可能なアルキルスズアルコキシド触媒組成物から有用な成分であるジアルキルスズジアルコキシドを効率よく分離回収することができ、工業分野において大変有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をその実施の形態のみに限定する趣旨ではない。さらに、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな変形が可能である。【００２３】
本発明は、高沸失活成分および活性成分を含み、蒸留分離不可能なアルキルスズアルコキシド触媒組成物と、アルコールおよび／または炭酸エステルとを反応させ、得られた反応液を蒸留し、該活性成分に由来する生成物からジアルキルスズジアルコキシドを分離回収する。【００２４】
前述したように、炭酸エステル製造に使用するアルキルスズアルコキシド触媒組成物は加熱によって熱変性し、炭酸エステル製造に活性を示さない熱変性体となる。熱変性の反応機構に関しては明らかではないが、下記式（９）で表す不均化反応によって起こると推定していた。
【化１１】
2007097388.tif 000013
【００２５】
上記式に示すように各スズ原子に２つのスズ−炭素結合を有する活性成分が熱変性すると、トリアルキススズ化合物と構造を特定できない高沸点のスズ成分からなる熱変性体に変化してゆく。該熱変性体のうちトリアルキルスズ化合物（例えば、トリアルキルスズアルコキシド類）はアルキルスズアルコキシド触媒組成物の中で比較的低沸点であり、蒸留によって活性成分から分離することが可能である。一方で、熱変性体のうち、構造を特定できない高沸点のスズ成分は活性成分との融点や溶解性の違いによって固体として析出させ、活性成分からろ過処理によって（部分的に、あるいは全部を）分離することができるが、活性成分の回収収率が低くなる場合もあった。本発明者らが鋭意検討した結果、活性成分であるテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンは二量体構造を形成し、下記式（１０）に示すラダー構造をとりやすいため、熱変性は想定していた式（９）のみではなく、下記式（１０）に示すような活性成分と熱変性体の一部が共有結合で結合された化合物になっていると推定した。【００２６】
【化１２】
2007097388.tif 000014
【００２７】
その結果、上述の固化による方法では熱変性体の一部と結合された活性成分が熱変性体とともに除去され、回収率が低くなったり、逆に熱変性体が活性成分とともに回収され、効率よく分離することができなかったりするのではないかと考察した。ろ過以外の分離方法としては蒸留分離が考えられるが、高沸失活成分および活性成分を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物から、工業的に利用しやすい温度域である２５０℃以下の温度や真空度（例えば０．１ｋＰａ以上）では分離することができなかった。該高沸失活成分は沸点が２５０℃（常圧で）より高く、また、多くのテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサン（活性成分の一部）の沸点も２５０℃（常圧で）よりも高いためであり、さらに上記で推定したように、熱変性体の一部と活性成分が結合している場合も、その沸点は一般に２５０℃（常圧で）より高く、且つ、結合しているために、該活性体のみを分離することができないためであると推定され、工業的に利用しやすい温度、減圧条件では蒸留分離不可能であった。【００２８】
そこで、本発明者らが鋭意検討を進めた結果、上記したような高沸失活成分および活性成分を含み、蒸留分離不可能なアルキルスズアルコキシド触媒組成物をアルコールおよび／または炭酸エステルと反応させて、該活性成分に由来する生成物を含む反応液を得、該反応液を蒸留すると、驚くべきことに、該活性成分に由来する生成物からジアルキルスズジアルコキシドを分離回収することを見いだし、本発明を完成させた。すなわち、本発明者らは、従来は困難であった高沸失活成分および活性成分を含み、蒸留分離不可能なアルキルスズアルコキシド触媒組成物から活性成分をジアルキルスズジアルコキシドとして分離回収する方法を見出し、その結果、効率よく活性成分を分離回収することができることに成功した。【００２９】
まず、本発明で使用する化合物について説明する。本発明の活性成分は、アルキルスズアルコキシドを構成する各スズ原子に２つのスズ−炭素結合を有する成分であり、例えば、化学式（１）、化学式（４）、化学式（５）で表す化合物である。【００３０】
【化１３】
2007097388.tif 000015
【００３１】
（式中：
Ｒ１は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基；炭素数５〜１２のシクロアルキル基；直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる無置換もしくは置換された炭素数６〜２０のアリール基を表し、
Ｒ２，Ｒ３は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基；炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。好ましくは、Ｒ２，Ｒ３は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の飽和脂肪族基であり、より好ましくは直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基である。）【００３２】
式（１）で示されるテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンの例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジブトキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジペンチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジヘキシルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジプロポキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジブトキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジブトキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジペンチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジヘキシルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロブチル）−１，３−ジブトキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロブチル）−１，３−ジペンチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラキス（トリフルオロブチル）−１，３−ジヘキシルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラキス（ペンタフルオロブチル）−１，３−ジブトキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラキス（ペンタフルオロブチル）−１，３−ジペンチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラキス（ペンタフルオロブチル）−１，３−ジヘキシルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラキス（ヘプタフルオロブチル）−１，３−ジブトキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラキス（ヘプタフルオロブチル）−１，３−ジペンチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラキス（ヘプタフルオロブチル）−１，３−ジヘキシルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラキス（ノナフルオロブチル）−１，３−ジブトキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラキス（ノナフルオロブチル）−１，３−ジペンチルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラキス（ノナフルオロブチル）−１，３−ジヘキシルオキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジブトキシ−ジスタンオキサン（各異性体）、などが挙げられる。好ましい例としては、Ｒ１が炭素数１〜１２のアルキル基であるテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンである。炭素数の短い場合は生成物のジアルキルスズジアルコキシドが固形物になりやすく、炭素数が長い場合は生成物の粘性が高くなり、流動性が低下する場合がある。より好ましい例としては、Ｒ１が炭素数４〜８のアルキル基であるテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンである。その例として、例えば、テトラ（ｎ−ブチル）−ジ（ｎ−ブトキシ）−ジスタンオキサン、テトラ（ｎ−ブチル）−ビス（２−メチルプロピルオキシ）−ジスタンオキサン、テトラ（ｎ−ブチル）−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサン、テトラ（ｎ−ブチル）−ビス（２−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサン、テトラ（ｎ−ブチル）−ビス（２−エチルブチルオキシ）−ジスタンオキサン、テトラ（ｎ−オクチル）−ジ（ｎ−ブトキシ）−ジスタンオキサン、テトラ（ｎ−オクチル）−ビス（２−メチルプロピルオキシ）−ジスタンオキサン、テトラ（ｎ−オクチル）−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサン、テトラ（ｎ−オクチル）−ビス（２−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサン、テトラ（ｎ−オクチル）−ビス（２−エチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンが挙げられる。上記式（１）で表されるテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンは一般的に多量体で存在することが知られており、上記式（１）では単量体構造のテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンを示しているが、多量体構造であっても会合体であってもかまわない。【００３３】
アルキルスズアルコキシド触媒組成物に含まれる上記テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンは容易に水分によって加水分解され、下記式（５）で表すジアルキルスズオキシドに変化するが、該ジアルキルスズオキシドはアルコールとの脱水反応によって再びテトラアルキルスズジアルコキシジスタンオキサンに変化させることができる。従って、該アルキルスズアルコキシド触媒組成物は下記式（５）で表すジアルキルスズオキシドが含まれてもよい。【００３４】
【化１４】
2007097388.tif 000016
【００３５】
（式中：  
Ｒ１は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基；炭素数５〜１２のシクロアルキル基；直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる無置換もしくは置換された炭素数６〜２０のアリール基を表す。）【００３６】
上記式（５）で示されるジアルキルスズオキシドの例としては、ジメチルスズオキシド、ジエチルスズオキシド、ジプロピルスズオキシド（各異性体）、ジブチルスズオキシド（各異性体）、ジペンチルスズオキシド（各異性体）、ジヘキシルスズオキシド（各異性体）、ジヘプチルスズオキシド（各異性体）、ジオクチルスズオキシド（各異性体）、ジビニルスズオキシド、ジアリルスズオキシド、ジシクロヘキシルスズオキシド、ジシクロオクチルスズオキシド、ビス（トリフルオロブチル）スズオキシド、ビス（ペンタフルオロブチル）スズオキシド、ビス（ヘプタフルオロブチル）スズオキシド、ビス（ナノフルオロブチル）スズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジベンジルスズオキシド、ジフェネチルスズオキシド、ジトリルスズオキシドなどが挙げられる。好ましい例としてはジアルキルスズオキシドのＲ１が炭素数１〜１２のアルキル基であるジアルキルスズオキシドである。炭素数の短い場合は生成物のジアルキルスズジアルコキシドが固形物になりやすく、炭素数が長い場合は生成物の粘性が高く、流動性が低下する場合がある。より好ましい例としては、Ｒ１が炭素数４〜８のアルキル基であるジアルキルスズオキシドであり、例えばジ（ｎ−ブチル）スズオキシド、ジ（ｎ−オクチル）スズオキシドが挙げられる。【００３７】
次に本発明で使用するアルキルスズアルコキシド触媒組成物および高沸失活成分について述べる。本発明のアルキルスズアルコキシド触媒組成物は、炭酸エステルの製造において二酸化炭素と反応させた後、炭酸エステルを蒸留分離し、蒸留残渣に含まれるアルキルスズアルコキシド触媒組成物を再び脱水反応させることで得ることができる。各工程においてアルキルスズアルコキシド触媒組成物は加熱されているため、熱変性が起こり、高沸失活成分が生成する。すなわち、本発明の高沸失活成分とは、下記工程の繰り返しにおいて熱変性によって得られるものであり、構造を特定できない高沸点（２５０℃よりも高い）スズ成分である。【００３８】
本発明の炭酸エステル製造工程は、代表的には下記の工程を含むものである。
工程（Ａ）；出発物質としてジアルキルスズ化合物または下記工程（Ｃ）から得られた混合物と、反応物質としてアルコールとを脱水反応させ、該ジアルキルスズ化合物に由来するジアルキルスズジアルコキシドを含む反応液を得る工程、
工程（Ｂ）；工程（Ａ）から得られた反応液と二酸化炭素とを反応させ、炭酸エステルを含む反応液を得る工程、
工程（Ｃ）；工程（Ｂ）から得られた反応液から炭酸エステルと、ジアルキルスズ化合物および該ジアルキルスズ化合物の熱変性体を含む混合物とに蒸留分離し、該混合物を出発物質として工程（Ａ）に戻す工程。【００３９】
各工程における温度および圧力の条件はそれぞれ異なる。工程（Ａ）では、反応は、例えば、温度８０〜１８０℃、圧力２０〜１×１０６Ｐａで行われ、ジアルキルスズジアルコキシドを含む反応液を得る。次の工程（Ｂ）では、工程（Ａ）から得られた反応液と二酸化炭素とを、例えば、温度８０〜１８０℃、圧力０．５〜５０ＭＰａ−Ｇで行われ、炭酸エステルを含む反応液を得る。さらに次の工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）から得られた反応液を、例えば、温度１００〜２５０℃、圧力０．１〜２×１０５Ｐａにおいて蒸留を行い、炭酸エステルを分離する。【００４０】
このように各工程はそれぞれの適切な温度および圧力で行われる。いずれの工程においても温度は常温より高く加熱状態で行われる。これに対して、例えば、工程（Ａ）と工程（Ｃ）は比較的低圧で行われるが、工程（Ｂ）は高圧で行われる。さらに工程（Ｂ）と工程（Ｃ）では二酸化炭素を反応系に加えることから工程（Ａ）とは異なる反応が起こる。従って、各工程から発生する熱変性体はそれぞれ異なる反応によるものであると推定され、従来技術で述べたような脱水反応の工程のみからなるものではなく、より複雑なものになることも考えられる。【００４１】
該熱変性体は下記式（９）で表す不均化反応によって生成すると推定していたが、前述したようにテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンはラダー構造をとりやすく下記式（１０）で表す反応式によっても熱変性体が生成すると考えられる。該熱変性体は、１１９Ｓｎ−ＮＭＲで分析した際に活性成分とは異なる化学シフトを示す。該熱変性体のうち、トリアルキルスズ化合物（例えば、トリアルキルスズアルコキシド）と推定されるものはテトラメチルスズ基準で６０〜１４０ｐｐｍに化学シフトを示し、一方で、構造を特定できない高沸失活成分は−２２０〜−６１０ｐｐｍに化学シフトを示すスズ原子を含有する。該熱変性体には、場合によってはテトラアルキルスズや酸化スズ（ＳｎＯ２）をも含む場合があるが、テトラアルキルスズは蒸留などによって分離可能である。また、酸化スズが共存した場合であっても、本発明の方法によって同時に活性成分と分離可能であるし、一般に酸化スズは固体であるので、濾過等の公知の方法で分離することができる。【００４２】
本発明の高沸失活成分は、前記した活性成分の熱変性によって生成するものである（例えば、式（９）および／または式（１０））。本発明は、該高沸失活成分として、前記したテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンから熱変性したものに好ましく適用できる。前記したテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンから熱変性した高沸失活成分の沸点は２５０℃（常圧で）よりも高く、且つ、該高沸失活成分と相当する該テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンとは２５０℃以下で蒸留分離不可能である。【００４３】
【化１５】
2007097388.tif 000017
【００４４】
【化１６】
2007097388.tif 000018
【００４５】
式（９）または式（１０）で示されるトリアルキルスズアルコキシドの例としては、トリメチル−メトキシ−スズ、トリメチル−エトキシ−スズ、トリメチル−プロポキシ−スズ（各異性体）、トリメチル−ブトキシ−スズ（各異性体）、トリメチル−ペンチルオキシ−スズ（各異性体）、トリメチル−ヘキシルオキシ−スズ（各異性体）、トリメチル−ヘプチルオキシ−スズ（各異性体）、トリメチル−オクチルオキシ−スズ（各異性体）、トリメチル−ノニルオキシ−スズ（各異性体）、トリメチル−デシルオキシ−スズ（各異性体）、トリメチル−ベンジルオキシ−スズ、トリメチル−フェニルエトキシ−スズ、ブチル−ジメチル−メトキシ−スズ、ブチル−ジメチル−エトキシ−スズ、ブチル−ジメチル−プロポキシ−スズ（各異性体）、ブチル−ジメチル−ブトキシ−スズ（各異性体）、ブチル−ジメチル−ペンチルオキシ−スズ（各異性体）、ブチル−ジメチル−ヘキシルオキシ−スズ（各異性体）、ブチル−ジメチル−ヘプチルオキシ−スズ（各異性体）、ブチル−ジメチル−オクチルオキシ−スズ（各異性体）、ブチル−ジメチル−ノニルオキシ−スズ（各異性体）、ブチル−ジメチル−デシルオキシ−スズ（各異性体）、ブチル−ジメチル−ベンジルオキシ−スズ、ブチル−ジメチル−フェニルエトキシ−スズ、ジブチル−メチル−メトキシ−スズ、ジブチル−メチル−エトキシ−スズ、ジブチル−メチル−プロポキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−メチル−ブトキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−メチル−ペンチルオキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−メチル−ヘキシルオキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−メチル−ヘプチルオキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−メチル−オクチルオキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−メチル−ノニルオキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−メチル−デシルオキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−メチル−ベンジルオキシ−スズ、ジブチル−メチル−フェニルエトキシ−スズ、ブチル−ジエチル−メトキシ−スズ、ブチル−ジエチル−エトキシ−スズ、ブチル−ジエチル−プロポキシ−スズ（各異性体）、ブチル−ジエチル−ブトキシ−スズ（各異性体）、ブチル−ジエチル−ペンチルオキシ−スズ（各異性体）、ブチル−ジエチル−ヘキシルオキシ−スズ（各異性体）、ブチル−ジエチル−ヘプチルオキシ−スズ（各異性体）、ブチル−ジエチル−オクチルオキシ−スズ（各異性体）、ブチル−ジエチル−ノニルオキシ−スズ（各異性体）、ブチル−ジエチル−デシルオキシ−スズ（各異性体）、ブチル−ジエチル−ベンジルオキシ−スズ、ブチル−ジエチル−フェニルエトキシ−スズ、ジブチル−エチル−メトキシ−スズ、ジブチル−エチル−エトキシ−スズ、ジブチル−エチル−プロポキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−エチル−ブトキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−エチル−ペンチルオキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−エチル−ヘキシルオキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−エチル−ヘプチルオキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−エチル−オクチルオキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−エチル−ノニルオキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−エチル−デシルオキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−エチル−ベンジルオキシ−スズ、ジブチル−エチル−フェニルエトキシ−スズ、ブチル−ジプロピル−メトキシ−スズ、ブチル−ジプロピル−エトキシ−スズ、ブチル−ジプロピル−プロポキシ−スズ（各異性体）、ブチル−ジプロピル−ブトキシ−スズ（各異性体）、ブチル−ジプロピル−ペンチルオキシ−スズ（各異性体）、ブチル−ジプロピル−ヘキシルオキシ−スズ（各異性体）、ブチル−ジプロピル−ヘプチルオキシ−スズ（各異性体）、ブチル−ジプロピル−オクチルオキシ−スズ（各異性体）、ブチル−ジプロピル−ノニルオキシ−スズ（各異性体）、ブチル−ジプロピル−デシルオキシ−スズ（各異性体）、ブチル−ジプロピル−ベンジルオキシ−スズ、ブチル−ジプロピル−フェニルエトキシ−スズ、ジブチル−プロピル−メトキシ−スズ、ジブチル−プロピル−エトキシ−スズ、ジブチル−プロピル−プロポキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−プロピル−ブトキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−プロピル−ペンチルオキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−プロピル−ヘキシルオキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−プロピル−ヘプチルオキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−プロピル−オクチルオキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−プロピル−ノニルオキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−プロピル−デシルオキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−プロピル−ベンジルオキシ−スズ、ジブチル−プロピル−フェニルエトキシ−スズ、トリブチル−メトキシ−スズ、トリブチル−エトキシ−スズ、トリブチル−プロポキシ−スズ（各異性体）、トリブチル−ブトキシ−スズ（各異性体）、トリブチル−ベンジルオキシ−スズ、トリブチル−フェニルエトキシ−スズ、トリフェニル−メトキシ−スズ、トリフェニル−エトキシ−スズ、トリフェニル−プロポキシ−スズ（各異性体）、トリフェニル−ブトキシ−スズ（各異性体）、トリフェニル−ペンチルオキシ−スズ（各異性体）、トリフェニル−ヘキシルオキシ−スズ（各異性体）、トリフェニル−ヘプチルオキシ−スズ（各異性体）、トリフェニル−オクチルオキシ−スズ（各異性体）、トリフェニル−ノニルオキシ−スズ（各異性体）、トリフェニル−デシルオキシ−スズ（各異性体）、トリフェニル−ベンジルオキシ−スズ、トリフェニル−フェニルエトキシ−スズ、メトキシ−トリス−（トリフルオロブチル）−スズ、エトキシ−トリス−（トリフルオロブチル）−スズ、プロポキシ−トリス−（トリフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ブトキシ−トリス−（トリフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ペンチルオキシ−トリス−（トリフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ヘキシルオキシ−トリス−（トリフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ヘプチルオキシ−トリス−（トリフルオロブチル）−スズ（各異性体）、オクチルオキシ−トリス−（トリフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ノニルオキシ−トリス−（トリフルオロブチル）−スズ（各異性体）、デシルオキシ−トリス−（トリフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ベンジルオキシ−トリス−（トリフルオロブチル）−スズ、フェニルエトキシ−トリス−（トリフルオロブチル）−スズ、メトキシ−トリス−（ペンタフルオロブチル）−スズ、エトキシ−トリス−（ペンタフルオロブチル）−スズ、プロポキシ−トリス−（ペンタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ブトキシ−トリス−（ペンタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ペンチルオキシ−トリス−（ペンタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ヘキシルオキシ−トリス−（ペンタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ヘプチルオキシ−トリス−（ペンタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、オクチルオキシ−トリス−（ペンタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ノニルオキシ−トリス−（ペンタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、デシルオキシ−トリス−（ペンタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ベンジルオキシ−トリス−（ペンタフルオロブチル）−スズ、フェニルエトキシ−トリス−（ペンタフルオロブチル）−スズ、メトキシ−トリス−（ヘプタフルオロブチル）−スズ、エトキシ−トリス−（ヘプタフルオロブチル）−スズ、プロポキシ−トリス−（ヘプタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ブトキシ−トリス−（ヘプタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ペンチルオキシ−トリス−（ヘプタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ヘキシルオキシ−トリス−（ヘプタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ヘプチルオキシ−トリス−（ヘプタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、オクチルオキシ−トリス−（ヘプタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ノニルオキシ−トリス−（ヘプタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、デシルオキシ−トリス−（ヘプタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ベンジルオキシ−トリス−（ヘプタフルオロブチル）−スズ、フェニルエトキシ−トリス−（ヘプタフルオロブチル）−スズ、メトキシ−トリス−（ナノフルオロブチル）−スズ、エトキシ−トリス−（ナノフルオロブチル）−スズ、プロポキシ−トリス−（ナノフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ブトキシ−トリス−（ナノフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ペンチルオキシ−トリス−（ナノフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ヘキシルオキシ−トリス−（ナノフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ヘプチルオキシ−トリス−（ナノフルオロブチル）−スズ（各異性体）、オクチルオキシ−トリス−（ナノフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ノニルオキシ−トリス−（ナノフルオロブチル）−スズ（各異性体）、デシルオキシ−トリス−（ナノフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ベンジルオキシ−トリス−（ナノフルオロブチル）−スズ、フェニルエトキシ−トリス−（ナノフルオロブチル）−スズ等のトリアルキルスズアルコキシドなどが挙げられる。【００４６】
また、式（９）で表す不均化反応で生成するトリアルキルスズアルコキシドの対となる失活成分についての詳細は不明であるが、例えば、モノアルキルスズアルコキシドオキシドが挙げられる。その例としては、メチル−メトキシ−スズオキシド、メチル−エトキシ−スズオキシド、メチル−プロポキシ−スズオキシド（各異性体）、メチル−ブトキシ−スズオキシド（各異性体）、メチル−ペンチルオキシ−スズオキシド（各異性体）、メチル−ヘキシルオキシ−スズオキシド（各異性体）、メチル−ヘプチルオキシ−スズオキシド（各異性体）、メチル−オクチルオキシ−スズオキシド（各異性体）、メチル−ノニルオキシ−スズオキシド（各異性体）、メチル−デシルオキシ−スズオキシド（各異性体）、ブチル−メトキシ−スズオキシド、ブチル−エトキシ−スズオキシド、ブチル−プロポキシ−スズオキシド（各異性体）、ブチル−ブトキシ−スズオキシド（各異性体）、ブチル−ベンジルオキシ−スズオキシド、ブチル−フェニルエトキシ−スズオキシド、オクチル−メトキシ−スズオキシド、オクチル−エトキシ−スズオキシド、オクチル−プロポキシ−スズオキシド（各異性体）、オクチル−ブトキシ−スズオキシド（各異性体）、オクチル−ベンジルオキシ−スズオキシド、オクチル−フェニルエトキシ−スズオキシド、フェニル−メトキシ−スズオキシド、フェニル−エトキシ−スズオキシド、フェニル−プロポキシ−スズオキシド（各異性体）、フェニル−ブトキシ−スズオキシド（各異性体）、フェニル−ペンチルオキシ−スズオキシド（各異性体）、フェニル−ヘキシルオキシ−スズオキシド（各異性体）、フェニル−ヘプチルオキシ−スズオキシド（各異性体）、フェニル−オクチルオキシ−スズオキシド（各異性体）、フェニル−ノニルオキシ−スズオキシド（各異性体）、フェニル−デシルオキシ−スズオキシド（各異性体）、フェニル−ベンジルオキシ−スズオキシド、フェニル−フェニルエトキシ−スズオキシド、メトキシ−（トリフルオロ−ブチル）−スズオキシド、エトキシ−（トリフルオロ−ブチル）−スズオキシド、プロポキシ−（トリフルオロ−ブチル）−スズオキシド（各異性体）、ブトキシ−（トリフルオロ−ブチル）−スズオキシド（各異性体）、ペンチルオキシ−（トリフルオロブチル）−スズオキシド（各異性体）、ヘキシルオキシ−（トリフルオロブチル）−スズオキシド（各異性体）、ヘプチルオキシ−（トリフルオロブチル）−スズオキシド（各異性体）、オクチルオキシ−（トリフルオロブチル）−スズオキシド（各異性体）、ノニルオキシ−（トリフルオロブチル）−スズオキシド（各異性体）、デシルオキシ−（トリフルオロブチル）−スズオキシド（各異性体）、ベンジルオキシ−（トリフルオロブチル）−スズオキシド、フェニルエトキシ−（トリフルオロブチル）−スズオキシド、メトキシ−（ペンタフルオロブチル）−スズオキシド、エトキシ−（ペンタフルオロブチル）−スズオキシド、プロポキシ−（ペンタフルオロブチル）−スズオキシド（各異性体）、ブトキシ−（ペンタフルオロブチル）−スズオキシド（各異性体）、ペンチルオキシ−（ペンタフルオロブチル）−スズオキシド（各異性体）、ヘキシルオキシ−（ペンタフルオロブチル）−スズオキシド（各異性体）、ヘプチルオキシ−（ペンタフルオロブチル）−スズオキシド（各異性体）、オクチルオキシ−（ペンタフルオロブチル）−スズオキシド（各異性体）、ノニルオキシ−（ペンタフルオロブチル）−スズオキシド（各異性体）、デシルオキシ−（ペンタフルオロブチル）−スズオキシド（各異性体）、ベンジルオキシ−（ペンタフルオロブチル）−スズオキシド、フェニルエトキシ−（ペンタフルオロブチル）−スズオキシド、メトキシ−（ヘプタフルオロブチル）−スズオキシド、エトキシ−（ヘプタフルオロブチル）−スズオキシド、プロポキシ−（ヘプタフルオロブチル）−スズオキシド（各異性体）、ブトキシ−（ヘプタフルオロブチル）−スズオキシド（各異性体）、ペンチルオキシ−（ヘプタフルオロブチル）−スズオキシド（各異性体）、ヘキシルオキシ−（ヘプタフルオロブチル）−スズオキシド（各異性体）、ヘプチルオキシ−（ヘプタフルオロブチル）−スズオキシド（各異性体）、オクチルオキシ−（ヘプタフルオロブチル）−スズオキシド（各異性体）、ノニルオキシ−（ヘプタフルオロブチル）−スズオキシド（各異性体）、デシルオキシ−（ヘプタフルオロブチル）−スズオキシド（各異性体）、ベンジルオキシ−（ヘプタフルオロブチル）−スズオキシド、フェニルエトキシ−（ヘプタフルオロブチル）−スズオキシド、メトキシ−（ノナフルオロブチル）−スズオキシド、エトキシ−（ノナフルオロブチル）−スズオキシド、プロポキシ−（ノナフルオロブチル）−スズオキシド（各異性体）、ブトキシ−（ノナフルオロブチル）−スズオキシド（各異性体）、ペンチルオキシ−（ノナフルオロブチル）−スズオキシド（各異性体）、ヘキシルオキシ−（ノナフルオロブチル）−スズオキシド（各異性体）、ヘプチルオキシ−（ノナフルオロブチル）−スズオキシド（各異性体）、オクチルオキシ−（ノナフルオロブチル）−スズオキシド（各異性体）、ノニルオキシ−（ノナフルオロブチル）−スズオキシド（各異性体）、デシルオキシ−（ノナフルオロブチル）−スズオキシド（各異性体）、ベンジルオキシ−（ノナフルオロブチル）−スズオキシド、フェニルエトキシ−（ノナフルオロブチル）−スズオキシド等のモノアルキルスズ化合物などが挙げられる。【００４７】
次に本発明で使用するアルコールおよび炭酸エステルについて記述する。まず、アルコールは、下記式（２）で表される化学構造のものが使用できる。【００４８】
【化１７】
2007097388.tif 000019
【００４９】
（式中：
Ｒ４は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基；炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）【００５０】
上記式（２）で表されるアルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノール（各異性体）、オクタノール（各異性体）、ノナノール（各異性体）、デカノール（各異性体）、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、フェニルメタノール、２−フェニル−エタノールなどが挙げられ、好ましい例として、ブタノール（各異性体）、ペンタノール（各異性体）、ヘキサノール（各異性体）、ヘプタノール（各異性体）、オクタノール（各異性体）などが挙げられる。これらアルコールの中で、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｎ−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチル−１−ブタノールがより好ましい。【００５１】
次に本発明で使用する炭酸エステルは、下記式（３）で表される化学構造のものが使用できる。【００５２】
【化１８】
2007097388.tif 000020
【００５３】
（式中：
Ｒ５，Ｒ６は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基；炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）【００５４】
上記式（３）で表される炭酸エステルの例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル（各異性体）、炭酸ジブチル（各異性体）、炭酸ジペンチル（各異性体）、炭酸ジヘキシル（各異性体）、炭酸ジオクチル（各異性体）、炭酸ジ（シクロペンチル）、炭酸ジ（シクロヘキシル）、炭酸ジベンジルなどが挙げられる。より好ましい炭酸エステルとしては、上記化学式（４）のＲ５およびＲ６が、直鎖状もしくは分岐状の炭素数４〜８の脂肪族基、さらにより好ましくは炭素数４〜６の脂肪族基が挙げられる。その例としては、例えば、炭酸ジ−ｎ−ブチル、炭酸ビス（２−メチルプロピル）、炭酸ジ（ｎ−ペンチル）、炭酸ビス（３−メチルブチル）、炭酸ビス（２−メチルブチル）、炭酸ジ（ｎ−ヘキシル）、炭酸ビス（２−エチルブチル）が挙げられる。【００５５】
上記した高沸失活成分および活性成分を含み、蒸留分離不可能なアルキルスズアルコキシド触媒組成物とアルコールおよび／または炭酸エステルとを反応させ、該活性成分に由来する生成物を含む反応液を得、該反応液を蒸留して、該活性成分に由来する生成物から下記式（４）で表されるジアルキルスズジアルコキシドを分離回収することができる。【００５６】
【化１９】
2007097388.tif 000021
【００５７】
（式中：
Ｒ１は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基；炭素数５〜１２のシクロアルキル基；直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる無置換もしくは置換された炭素数６〜２０のアリール基を表し、
Ｒ７，Ｒ８は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基；炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ７，Ｒ８は、それぞれ活性成分のアルコキシ基またはアルコールのＲ４または炭酸エステルのＲ５またはＲ６に対応する。ただし、Ｒ７，Ｒ８の少なくとも一つは、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６に対応する。）【００５８】
上記式（４）で表わされるジアルキルスズジアルコキシドの例としては、ジメチル−ジメトキシ−スズ、ジメチル−ジエトキシ−スズ、ジメチル−ジプロポキシ−スズ（各異性体）、ジメチル−ジブトキシ−スズ（各異性体）、ジメチル−ジペンチルオキシ−スズ（各異性体）、ジメチル−ジヘキシルオキシ−スズ（各異性体）、ジメチル−ジヘプチルオキシ−スズ（各異性体）、ジメチル−ジオクチルオキシ−スズ（各異性体）、ジメチル−ジノニルオキシ−スズ（各異性体）、ジメチル−ジデシルオキシ−スズ（各異性体）、ブチル−ジメトキシ−メチル−スズ、ブチル−ジエトキシ−メチル−スズ、ブチル−ジプロポキシ−メチル−スズ（各異性体）、ブチル−ジブトキシ−メチル−スズ（各異性体）、ブチル−ジペンチルオキシ−メチル−スズ（各異性体）、ブチル−ジヘキシル−メチル−スズ（各異性体）、ブチル−ジヘプチルオキシ−メチル−スズ（各異性体）、ブチル−ジオクチルオキシ−メチル−スズ（各異性体）、ブチル−ジメトキシ−エチル−スズ、ブチル−ジエトキシ−エチル−スズ、ブチル−ジプロポキシ−エチル−スズ（各異性体）、ブチル−ジブトキシ−エチル−スズ（各異性体）、ブチル−ジペンチルオキシ−エチル−スズ（各異性体）、ブチル−ジヘキシル−エチル−スズ（各異性体）、ブチル−ジヘプチルオキシ−エチル−スズ（各異性体）、ブチル−ジオクチルオキシ−エチル−スズ（各異性体）、ブチル−ジメトキシ−プロピル−スズ、ブチル−ジエトキシ−プロピル−スズ、ブチル−ジプロポキシ−プロピル−スズ（各異性体）、ブチル−ジブトキシ−プロピル−スズ（各異性体）、ブチル−ジペンチルオキシ−プロピル−スズ（各異性体）、ブチル−ジヘキシルオキシ−プロピル−スズ（各異性体）、ブチル−ジヘプチルオキシ−プロピル−スズ（各異性体）、ブチル−ジオクチルオキシ−プロピル−スズ（各異性体）、ジブチル−ジメトキシ−スズ、ジブチル−ジエトキシ−スズ、ジブチル−ジプロポキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−ジブトキシ−スズ（各異性体）、ジブチル−ビス（ベンジルオキシ）−スズ、ジブチル−ビス（フェニルエトキシ）−スズ、ジオクチル−ジメトキシ−スズ、ジオクチル−ジエトキシ−スズ、ジオクチル−ジプロポキシ−スズ（各異性体）、ジオクチル−ジブトキシ−スズ（各異性体）、ジオクチル−ビス（ベンジルオキシ）−スズ、ジオクチル−ビス（フェニルエトキシ）−スズ、ジフェニル−ジメトキシ−スズ、ジフェニル−ジエトキシ−スズ、ジフェニル−ジプロポキシ−スズ（各異性体）、ジフェニル−ジブトキシ−スズ（各異性体）、ジフェニル−ジ（ペンチルオキシ）−スズ（各異性体）、ジフェニル−ジ（ヘキシルオキシ）−スズ（各異性体）、ジフェニル−ジ（ヘプチルオキシ）−スズ（各異性体）、ジフェニル−ジ（オクチルオキシ）−スズ（各異性体）、ジフェニル−ジ（ノニルオキシ）−スズ（各異性体）、ジフェニル−ジ（デシルオキシ）−スズ（各異性体）、ジフェニル−ビス（ベンジルオキシ）−スズ、ジフェニル−ビス（フェニルエトキシ）−スズ、ジメトキシ−ビス−（トリフルオロ−ブチル）−スズ、ジエトキシ−ビス−（トリフルオロ−ブチル）−スズ、ジプロポキシ−ビス−（トリフルオロ−ブチル）−スズ（各異性体）、ジブトキシ−ビス−（トリフルオロ−ブチル）−スズ（各異性体）、ジ（ペンチルオキシ）ビス−（トリフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ジ（ヘキシルオキシ）−ビス−（トリフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ジ（ヘプチルオキシ）−ビス−（トリフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ジ（オクチルオキシ）−ビス−（トリフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ジ（ノニルオキシ）−ビス−（トリフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ジ（デシルオキシ）−ビス−（トリフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ビス（ベンジルオキシ）−ビス−（トリフルオロブチル）−スズ、ビス（フェニルエトキシ）−ビス−（トリフルオロブチル）−スズ、ジメトキシ−ビス−（ペンタフルオロブチル）−スズ、ジエトキシ−ビス−（ペンタフルオロブチル）−スズ、ジプロポキシ−ビス−（ペンタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ジブトキシ−ビス−（ペンタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ジペンチルオキシビス−（ペンタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ジヘキシルオキシ−ビス−（ペンタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ジヘプチルオキシ−ビス−（ペンタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ジオクチルオキシ−ビス−（ペンタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ジノニルオキシ−ビス−（ペンタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ジデシルオキシ−ビス−（ペンタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ビスベンジルオキシ−ビス−（ペンタフルオロブチル）−スズ、ビスフェニルエトキシ−ビス−（ペンタフルオロブチル）−スズ、ジメトキシ−ビス−（ヘプタフルオロブチル）−スズ、ジエトキシ−ビス−（ヘプタフルオロブチル）−スズ、ジプロポキシ−ビス−（ヘプタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ジブトキシ−ビス−（ヘプタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ジペンチルオキシビス−（ヘプタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ジヘキシルオキシ−ビス−（ヘプタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ジヘプチルオキシ−ビス−（ヘプタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ジオクチルオキシ−ビス−（ヘプタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ジノニルオキシ−ビス−（ヘプタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ジデシルオキシ−ビス−（ヘプタフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ビスベンジルオキシ−ビス−（ヘプタフルオロブチル）−スズ、ビスフェニルエトキシ−ビス−（ヘプタフルオロブチル）−スズ、ジメトキシ−ビス−（ノナフルオロブチル）−スズ、ジエトキシ−ビス−（ノナフルオロブチル）−スズ、ジプロポキシ−ビス−（ノナフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ジブトキシ−ビス−（ノナフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ジペンチルオキシビス−（ノナフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ジヘキシルオキシ−ビス−（ノナフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ジヘプチルオキシ−ビス−（ノナフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ジオクチルオキシ−ビス−（ノナフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ジノニルオキシ−ビス−（ノナフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ジデシルオキシ−ビス−（ノナフルオロブチル）−スズ（各異性体）、ビスベンジルオキシ−ビス−（ノナフルオロブチル）−スズ、ビスフェニルエトキシ−ビス−（ノナフルオロブチル）−スズ等のアルキルアルコキシスズなどが挙げられる。より好ましい例としては、ジ（ｎ−ブチル）−ジ（ｎ−ブトキシ）スズ、ジ（ｎ−ブチル）−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズ、ジ（ｎ−ブチル）−ビス（２−メチルブチルオキシ）スズ、ジ（ｎ−ブチル）−ビス（２−エチルブチルオキシ）スズ、ジ（ｎ−オクチル）−ジ（ｎ−ブトキシ）スズ、ジ（ｎ−オクチル）−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズ、ジ（ｎ−オクチル）−ビス（２−メチルブチルオキシ）スズ、ジ（ｎ−オクチル）−ビス（２−エチルブチルオキシ）スズなどが挙げられる。【００５９】
化学式（４）で表されるジアルキルスズジアルコキシド、化学式（１）で表されるテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサン、およびトリアルキルスズアルコキシドについて１１９Ｓｎ−ＮＭＲによって分析し、いくつかの測定例を下記の表１および表２に示す。１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析では、これらスズ化合物の化学シフト値は濃度や溶媒などの影響を受けやすいため１３Ｃ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲの併用が好ましい。【００６０】
化学式（４）で表されるジアルキルスズジアルコキシドは１１９Ｓｎ−ＮＭＲシフトの半値幅が１〜４ｐｐｍでややブロードであり、さらに化学シフト値が濃度によって変化し、高濃度であるほど高磁場側に推移する。その測定例として下記の表１にジブチル−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）−スズの分析結果を示す。【００６１】
【表１】
2007097388.tif 000022
【００６２】
一方、化学式（１）で表すテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンおよびトリアルキルスズアルコキシドについては、１１９Ｓｎ−ＮＭＲの化学シフトの半値幅は０．１〜０．５ｐｐｍでシャープな形を示し、化学シフト値が濃度や溶媒などによる影響を受けにくい。その測定例としていくつかの１，１，３，３−テトラブチル−１，３ビス（アルコキシ）−ジスタンオキサンおよびトリブチル−（アルコキシ）−スズの分析結果を表２に示す。【００６３】
【表２】
2007097388.tif 000023
【００６４】
上記のようにジアルキルスズジアルコキシド、テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサン、トリアルキルスズアルコキシドについては、１１９Ｓｎ−ＮＭＲによって特定は比較的容易であるが、構造を特定できない高沸失活成分については、１１９Ｓｎ−ＮＭＲで分析した場合は−２２０〜―６１０ｐｐｍの範囲において複数の化学シフトが見られる。このような現象は該高沸失活成分が複雑な多量体構造になっていることが原因であると推定され、構造の特定が非常に困難である。【００６５】
熱変性したアルキルスズアルコキシド触媒組成物は上述のようにトリアルキルスズアルコキシドおよび複雑な構造を持つ高沸失活成分との混合物になり、またその反応性などについては明確になっていないが、該混合物はアルコールおよび／または炭酸エステルと反応させ、該混合物に含まれる活性成分に由来する生成物を含む反応液を得、該反応液を蒸留すると、驚くべきことに該活性成分に由来する生成物から有用なジアルキルスズジアルコキシドを分離回収することができる。【００６６】
すなわち、本発明では、図１に示すように炭酸エステル製造から得た高沸失活成分および活性成分を含み、蒸留分離不可能なアルキルスズアルコキシド触媒組成物を、工程（１）においてアルコールおよび／または炭酸エステルとを反応させ、該活性成分に由来する生成物を含む反応液を得て、工程（２）において該反応液を蒸留して、該活性成分に由来する生成物からジアルキルスズジアルコキシドを分離回収する。【００６７】
次に、本発明に係る分離回収方法における工程（１）で行う反応について述べる。高沸失活成分および活性成分を含み、蒸留分離不可能なアルキルスズアルコキシド触媒組成物とアルコールとを反応させる場合、下記のような脱水反応が起こると推定される。【００６８】
【化２０】
2007097388.tif 000024
【００６９】
【化２１】
2007097388.tif 000025
【００７０】
【化２２】
2007097388.tif 000026
【００７１】
また、炭酸エステルを使用した場合は、反応機構の詳細は不明であるが、例えば下記のような脱炭酸ガス反応が起こると推定される。【００７２】
【化２３】
2007097388.tif 000027
【００７３】
【化２４】
2007097388.tif 000028
【００７４】
【化２５】
2007097388.tif 000029
【００７５】
アルコールと炭酸エステルの混合物を使用し、アルキルスズアルコキシド触媒組成物と反応させる場合は上記に示す全ての反応が併発的に起こると考えられる。【００７６】
アルキルスズアルコキシド触媒組成物は炭酸ガスと反応しやすく、炭酸ガスがスズ−酸素結合に挿入される構造を持つ錯体を形成することが知られており、上記反応の生成物にこのようなアルキルスズアルコキシド−炭酸ガス錯体が含まれることも考えられる。これら錯体は該活性成分に由来する生成物にも含まれるが、蒸留分離の際に炭酸ガスが脱離するため、該活性成分に由来する生成物はジアルキルスズジアルコキシドとして回収される。【００７７】
上述のように熱変性体には、低沸点で蒸留分離が可能なトリアルキルスズ化合物（例えば、トリアルキルスズアルコキシド類）が含まれている。従って、上記反応を行う際に該アルキルスズアルコキシド触媒組成物について蒸留によって低沸成分であるトリアルキルスズアルコキシドを予め除去し、蒸留残渣として高沸失活成分および活性成分のみを含み、蒸留分離不可能なアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た後、アルコールおよび／または炭酸エステルと反応させることも可能である。【００７８】
次に、反応条件について述べる。工程（１）で起こる反応には平衡反応を含む場合もあり、生成物であるジアルキルスズジアルコキシドの生成速度および収率は、活性成分に含まれるスズ原子とアルコールまたは炭酸エステルとのモル比に大きく依存する。アルコールまたは炭酸エステルの種類によって異なるが、該活性成分に含まれるスズ原子モル数に対して、アルコールおよび／または炭酸エステルの総モル数の比率は、通常１〜１０００、好ましくは２〜１００である。反応は平衡反応であるため、アルキルスズアルコキシド触媒組成物に含まれる活性成分のスズ原子のモル数に対して過剰のアルコールを使用した場合が一般に反応を早く進行させることができるが、大過剰のアルコールを使用した場合には、反応後のアルコールの留去に多大なエネルギーを必要とするので、上記範囲が好ましい。該反応温度は、アルコールまたは炭酸エステルの種類や反応圧力によって異なるが、通常５０〜２００℃である。高温では副反応が起こりやすくなり、一方、低温では反応が非常に遅いため、より好ましくは６０〜１８０℃である。反応圧力についても反応物質の種類によって異なり、減圧から加圧条件で行うことが可能であるが、好ましくは２０Ｐａ〜１ＭＰａという圧力範囲で行う。効率よく反応系から水または炭酸ガスを除去するために、より好ましくは１０ｋＰａ〜０．５ＭＰａの範囲である。本発明の工程（１）で行われる反応の反応時間（連続法の場合は滞留時間）に関しては反応温度や圧力によって異なるが、特に制限はなく通常０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１ 〜１０時間、より好ましくは０．１〜５時間である。【００７９】
上記したように、工程（１）で起こる反応には平衡反応を含む場合もあり、平衡を生成物側にずらしてジアルキルスズジアルコキシドを得る。即ち、反応液の中から水および／または炭酸ガスを除去してジアルキルスズジアルコキシドを得る。脱水方法は公知の脱水方法が使用できる。例えば、蒸留、膜分離、脱水剤などの方法が挙げられる。蒸留は減圧蒸留、加圧蒸留、薄膜蒸留、共沸蒸留などの方法が使用でき、膜分離はパーベーパレーションなどの方法が使用できる。脱水剤はモレキュラーシーブなどの公知の脱水剤が使用できる。蒸留で反応を行う場合は低沸成分である水および／または炭酸ガスを含むアルコールを蒸留しながら反応を進行させる。【００８０】
また、反応液中に、例えば、窒素やアルゴンなどの不活性ガスを流し、反応液からの水および／または炭酸ガスの除去を促すこともできる。不活性ガス中に水が含まれると得られたアルキルスズアルコキシドを加水分解させ、収率低下を引き起こす場合があるので、不活性ガス中の水分量は０．０５ｖｏｌ％以下、好ましくは０．００５ｖｏｌ％以下として添加することが好ましい。【００８１】
該反応に溶媒を用いる必要はないが、流動性を向上させたり、反応操作を容易にしたりあるいは生成する水を速やかに系外へ出す目的で水と共沸する不活性溶媒を用いることができる。このような溶媒の例としては、例えば、炭素数５〜１６の鎖状、環状の炭化水素、炭素数４〜１６の鎖状、環状の炭化水素からなるエーテル類である。具体的には、ペンタン（各異性体），ヘキサン（各異性体），ヘプタン（各異性体），オクタン（各異性体），ノナン（各異性体），デカン（各異性体），テトラデカン（各異性体），ヘキサデカン（各異性体），シクロヘキサン，シクロヘプタン，シクロオクタン，ベンゼン，トルエン，キシレン（各異性体），エチルベンゼンなどから選ばれる炭素数６〜１６の鎖状、環状の炭化水素、そして、ジエチルエーテル，ジプロピルエーテル（各異性体），ジブチルエーテル（各異性体），ジヘキシルエーテル（各異性体），ジオクチルエーテル（各異性体），ジフェニルエーテルなどから選ばれるエーテル類が挙げられる。【００８２】
アルコールがメタノールやエタノールなどの、水より沸点の低いアルコールについては、アルコール沸点より低い共沸組成を構成する共沸剤を用いれば上記方法で本発明のジアルキルスズジアルコキシドを得ることができるし、モレキュラーシーブなどの脱水剤を用いても同様に製造することができる。【００８３】
上記反応は、いかなる反応器、例えば、以下の反応器に限定されるものではないが、バッチ型反応器、セミバッチ型反応器、完全混合槽型反応器および流通型反応器、またはこれらの反応器を連結させた複合型反応器を用いてもよい。より具体的には、攪拌槽、多段攪拌槽、充填塔、蒸留塔、多段蒸留塔、連続多段蒸留塔、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器のいずれかを含む型式の反応器で行われる。必要に応じて、流量計、温度計などの計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサーなどの公知のプロセス装置を付加してよく、加熱はスチーム、ヒーターなどの公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。【００８４】
該反応をおこなった後、工程（２）において反応液を蒸留して、活性成分に由来する生成物からジアルキルスズジアルコキシドを蒸留回収する。該ジアルキルスズジアルコキシドの蒸留条件はアルキル基やアルコキシ基の種類によって異なるが、通常ジアルキルスズジアルコキシドの蒸気温度が３０〜３５０℃の範囲で行う。温度が高いほど蒸留の際に熱変性が起こりうるため、好ましくは３０〜２５０℃の範囲で行う。圧力に関しては、ジアルキルスズジアルコキシドの種類によって異なるが、通常、常圧から減圧条件で行い、具体的には、１０１ｋＰａ〜０．０００１３ｋＰａ、好ましくは２６．６〜０．００６５ｋＰａの条件で行う。蒸留を行う時間については特に制限はなく、通常０．００１〜２０時間、好ましくは０．０１〜１０時間、より好ましくは０．１〜５時間である。蒸留は減圧蒸留、加圧蒸留、薄膜蒸留などの方法が使用できる。さらに蒸留効率を上げるために多段蒸留塔、連続多段蒸留塔、充填塔などを使用する。装置に付帯する流量計、温度計などの計装機器類、バルブ類、配管継ぎ手類、ポンプ類、熱源類等は公知の範囲で使用することができるし、熱回収、アルコール等の副原料をリサイクル等しても構わない。【００８５】
上記方法を用いれば、高沸失活成分および活性成分を含み、蒸留分離不可能なアルキルスズアルコキシド触媒組成物から、該活性成分を有用なジアルキルスズジアルコキシドとして分離回収することができる。【００８６】
実施例
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００８７】
＜分析方法＞
１）ＮＭＲ分析方法
装置：日本電子（株）社製ＪＮＭ−Ａ４００  ＦＴ−ＮＭＲシステム
（１）１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１１９Ｓｎ−ＮＭＲ分析サンプルの調製
スズ化合物を０．３ｇ秤量し、重クロロホルム（アルドリッチ社製、９９．８％）を約０．７ｇと１１９Ｓｎ−ＮＭＲの内部標準としてテトラメチルスズ（和光社製、和光一級）を０．０５ｇ加えて均一に混ぜた溶液をＮＭＲ分析サンプルとした。【００８８】
（２）定量分析法
各標準物質の標準サンプルについて分析を実施し作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。【００８９】
（３）アルキルスズアルコキシドの収率計算方法
アルキルスズアルコキシドの収率は化学式（１）および／または化学式（２）で表す化合物のスズ原子のモル数に対して、得られた各アルキルスズアルコキシドのスズ原子モル数の生成モル％で求めた。【００９０】
２）水の分析方法
装置：三菱化学（株）社製ＣＡ−０５微量水分計
（１）定量分析法
分析サンプルを、シリンジを用いて０．１２ｍｌ採取し重量を測った後、そのまま水分計に注入し、水の定量を行った。その後再びシリンジの重量を測り、サンプル注入量を計算し、サンプル中の水含有量を求めた。【００９１】
３）炭酸エステルのガスクロマトグラフィー分析法
装置：日本国、（株）島津製作所製ＧＣ−２０１０システム
（１）分析サンプル溶液の作成
反応溶液を０．２ｇ計り取り、脱水アセトンを約１．５ｇ加えた。さらに内部標準としてトルエンまたはジフェニルエーテル約０．０４ｇを加えて、ガスクロマトグラフィー分析サンプル溶液とした。
（２）ガスクロマトグラフィー分析条件
カラム：ＤＢ−１（米国、Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
液相：１００％ジメチルポリシロキサン
長さ：３０ｍ
内径：０．２５ｍｍ
フィルム厚さ：１μｍ
カラム温度：５０℃（１０℃／ｍｉｎで昇温）３００℃
インジェクション温度：３００℃
検出器温度：３００℃
検出法：ＦＩＤ
（３）定量分析法
各標準物質の標準サンプルについて分析を実施し作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。【００９２】
実施例１
工程１：テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンを製造した。
容積３０００ｍＬのなす型フラスコに、ジブチルスズオキシド（日本国、三共有機合成社製）６７２ｇ（２．７ｍｏｌ）および３−メチル−１−ブタノール（日本国、クラレ社製）１９００ｇ（２１．５ｍｏｌ）を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（日本国、ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）を接続したエバポレーター（日本国、柴田社製、Ｒ−１４４）に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は、常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を約１４５℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約４０分間回転攪拌と加熱した後、混合液が沸騰し、水を含む３−メチル−１−ブタノールの蒸留が始まった。この状態を７時間保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が７４〜３５ｋＰａの状態で過剰の３−メチル−１−ブタノールを蒸留した。留分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスから上げた。反応液は透明な液になっていた。その後、該フラスコをオイルバスから上げて、パージバルブを徐々に開き系内の圧力を常圧に戻した。該フラスコには反応液８８０ｇを得た。１１９Ｓｎ，１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、生成物１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンがジブチルスズオキシド基準で収率９９％を得た。同様な操作を１２回繰り返し、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを合計１０３５０ｇ得た。【００９３】
工程２：炭酸エステルを製造し、熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。
図２に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  Ｌｔｄ．社製）を充填した、内径１５１ｍｍ，有効長さ５０４０ｍｍの塔型反応器に供給ライン４から工程１で製造した１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを４３８８ｇ／Ｈｒで、供給ライン２から蒸留塔１０１で精製した３−メチル−１−ブタノール（日本国、クラレ社製）を１４９５３ｇ／Ｈｒで、塔型反応器１０２に供給した。該反応器内は液温度が１６０℃になるようにヒーターおよびリボイラー１１２によって調整し、圧力が約１２０ｋＰａ−Ｇになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約１７分であった。反応器上部から移送ライン６を経て水を含む３−メチル−１−ブタノール１４９５３ｇ／Ｈｒおよびフィードライン１を経て３−メチル−１−ブタノール（日本国、クラレ社製）８２５ｇ／Ｈｒを、充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  Ｌｔｄ．社製）を充填しリボイラー１１１およびコンデンサー１２１を備えた蒸留塔１０１に輸送し、蒸留精製を行った。蒸留塔１０１の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー１２１によって凝縮され回収ライン３から回収された。蒸留塔１０１の下部にある移送ライン２を経て精製された３−メチル−１−ブタノールを輸送した。塔型反応器１０２の下部からジブチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズと１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得、移送ライン５を経て薄膜蒸発装置１０３（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に供給した。薄膜蒸発装置１０３において３−メチル−１−ブタノールを留去し、コンデンサー１２３，移送ライン８および移送ライン４を経て塔型反応器１０２に戻した。薄膜蒸発装置１０３の下部から移送ライン７を経てアルキルスズアルコキシド触媒組成物を輸送し、ジブチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズと１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンの活性成分の流量が約５１３０ｇ／Ｈｒになるように調節し、オートクレーブ１０４に供給した。オートクレーブに移送ライン９を介し二酸化炭素を９７３ｇ／Ｈｒで供給し、オートクレーブ内圧を４ＭＰａ−Ｇに維持した。オートクレーブにおける温度を１２０℃に設定し、滞留時間を約４時間に調製し、二酸化炭素とアルキルスズアルコキシド触媒組成物との反応を行い、炭酸ビス（３−メチルブチル）を含む反応液を得た。該反応液を移送ライン１０と調節バルブを介して除炭槽１０５に移送し残存二酸化炭素を除去し、移送ライン１１から二酸化炭素を回収した。その後、該反応液を、移送ライン１２を経て約１４２℃、約０．５ｋＰａとした薄膜蒸発装置１０６（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に輸送し、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンの流量が約４３８８ｇ／Ｈｒになるように調節し供給して、炭酸ビス（３−メチルブチル）を含む留��を得、一方で蒸発残渣を移送ライン１３と移送ライン４を介して、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンの流量が約４３８８ｇ／Ｈｒになるように調節し塔型反応器１０２に循環した。炭酸ビス（３−メチルブチル）を含む留分はコンデンサー１２６および移送ライン１４を経て、充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  Ｌｔｄ．社製）を充填しリボイラー１１７およびコンデンサー１２７を備えた蒸留塔１０７に９５９ｇ／Ｈｒで供給して、蒸留精製を行った後、回収ライン１５から９９ｗｔ％の炭酸ビス（３−メチルブチル）を９４４ｇ／Ｈｒ得た。移送ライン１３のアルキルスズアルコキシド触媒組成物を１１９Ｓｎ，１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンが含まれており、ジブチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズは含まれていなかった。上記連続運転を約２４０時間行った後、抜き出しライン１６からアルキルスズアルコキシド触媒組成物を１７ｇ／Ｈｒで、一方でフィードライン１７から工程１で製造した１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを１７ｇ／Ｈｒで供給した。抜き出しライン１６から約１２０ｇの液を抜き出し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンが約６０ｗｔ％含まれている以外にトリブチル（３−メチルブチルオキシ）スズおよび−２４０〜−６０５ｐｐｍに熱変性に由来した失活成分の複数のＮＭＲシフトが見られた。【００９４】
工程３：熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物からジアルキルスズジアルコキシドを分離回収した。
窒素で置換されたグローブボックスにおいて容積５００ｍＬのなす型フラスコに工程２で得た熱変性体を含んだアルキルスズアルコキシド触媒組成物１００ｇおよび工程２で製造した炭酸ビス（３−メチルブチル）１７１ｇ（０．８５ｍｏｌ）を混合させ、栓をした。該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス（増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）を接続したエバポレーター（柴田社製、Ｒ−１４４）に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻し、反応装置内を窒素による置換を行った。オイルバス温度を１５０℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約３時間回転攪拌した後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が２０〜３ｋＰａの状態で残存反応物質を蒸留した。留出物が出なくなった後、該フラスコをオイルバスから上げた。反応液を約１１７ｇ得た。【００９５】
（反応液の蒸留分離）
次いで、三方コック、ヘリパックＮｏ．３を充填した長さ４５ｃｍの蒸留カラムおよび留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を備えた容積２００ｍＬの三口フラスコに三方コックを通して窒素ガス０．３Ｌ／分を流しながら、該反応液をガスタイト型シリンジ（Ｈａｍｉｌｔｏｎ社製）によって１１０ｇ入れた。該フラスコを約１８５℃に加熱したオイルバスに浸漬した。攪拌および加熱を約２０分間行った後、該反応液の温度が約１７７℃となった。装置内を徐々に減圧し、約０．０６ｋＰａにおいて蒸留を行った。留出液１を約０．５ｍＬ／分で回収した。留出液１が出なくなった後、さらに装置を約０．０１ｋＰａに徐々に減圧し蒸留を続け、留出液２を約０．５ｍＬ／分で回収した。約２時間後に留出液が出なくなり、装置内の減圧を開放し、加熱を止め、蒸留を終了した。得られた留出液１、留出液２およびフラスコ内残存物は、それぞれ、３３，５６，２０ｇであった。留出液１、留出液２およびフラスコ内の残存物についてＮＭＲ分析を行った。留出液１にトリブチル−（３−メチルブチルオキシ）−スズ８８ｗｔ％および炭酸ビス（３−メチルブチル）１２ｗｔ％、留出液２にはジブチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）−スズ９８ｗｔ％、フラスコ内残存物には１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサン約１ｗｔ％および−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来する複数のＮＭＲシフトが見られた。【００９６】
実施例２
（炭酸エステルを製造し、熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。）
実施例１の工程１と工程２と同じ方法によって熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析結果、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンが約６０ｗｔ％含まれている以外にトリブチル−（３−メチルブチルオキシ）−スズおよび−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来する複数のＮＭＲシフトが見られた。【００９７】
（熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物からジアルキルスズジアルコキシドを分離回収した。）
上記熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物５００ｇを３００ｇ／Ｈｒで分子蒸留装置（日本国、柴田科学社製、ＭＳ−３００型）に供給し温度約１８０℃、圧力約０．０６ｋＰａにおいて揮発成分を除去した。低沸成分にトリブチル（３−メチルブチルオキシ）スズが９８ｗｔ％含まれた。高沸成分は約３８６ｇ得られ、１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサン以外に−２４０〜−６０５ｐｐｍに失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。該高沸成分に実施例１の工程２で製造した炭酸ビス（３−メチルブチル）８５５ｇ（４．２３ｍｏｌ）を混合させ、１４０℃で４時間反応させた。その後、反応液を分子蒸留装置に３００ｇ／Ｈｒで供給し、温度約１４０℃、圧力約０．５ｋＰａにおいて残存炭酸エステルを分離し、高沸成分を約４６２ｇ回収した。次いで、三方コック、冷却器、留出液受器および温度計を備えた容積５００ｍＬの三口フラスコに三方コックを通して窒素ガス０．３Ｌ／分を流しながら、該高沸成分をガスタイト型シリンジ（Ｈａｍｉｌｔｏｎ社製）によって４００ｇ入れた。該フラスコを約１７５℃に加熱したオイルバスに浸漬した。装置内を徐々に減圧し、約０．０１ｋＰａにおいて蒸留を行った。低沸成分は３７６ｇ得られ、１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析の結果、ジブチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズが９８ｗｔ％含まれた。フラスコ内残存物には１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサン約１ｗｔ％および−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来する複数のＮＭＲシフトが見られた。【００９８】
実施例３  
（炭酸エステルを製造し、熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。）
実施例１の工程１と工程２と同じ方法によって熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析結果、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンが約６０ｗｔ％含まれている以外トリブチル（３−メチルブチルオキシ）スズおよび−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来する複数のＮＭＲシフトが見られた。【００９９】
（熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物からジアルキルスズジアルコキシドを分離回収した。）
上記熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物５００ｇを３００ｇ／Ｈｒで分子蒸留装置（日本国、柴田科学社製、ＭＳ−３００型）に供給し温度約１８０℃、圧力約０．０６ｋＰａにおいて揮発成分を除去した。低沸成分にトリブチル（３−メチルブチルオキシ）スズが９９ｗｔ％含まれた。高沸成分は約３８６ｇ得られ、１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサン以外に−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。窒素雰囲気下においてフラスコに高沸成分に実施例１の工程２で製造した炭酸ビス（３−メチルブチル）８５５ｇ（４．２３ｍｏｌ）を混合させ、１４０℃、常圧で４時間反応させた。その後、反応液を分子蒸留装置に３００ｇ／Ｈｒで供給し、温度１４０℃、圧力約０．５ｋＰａにおいて残存炭酸エステルを分離し、高沸成分を回収した。該高沸成分を分子蒸留装置に３００ｇ／Ｈｒで供給し、温度約１９０℃、圧力約０．０１ｋＰａにおいて蒸留分離を行ったところ、低沸成分を３７４ｇ得た。該低沸成分にジブチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズが９８ｗｔ％含まれた。一方、高沸成分には−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。【０１００】
実施例４
（炭酸エステルを製造し、熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。）
実施例１の工程１と工程２と同じ方法によって熱変性体を含むジアルキルスズ化合物を得た。１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析結果、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンが約６０ｗｔ％含まれている以外にトリブチル（３−メチルブチルオキシ）スズおよび−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。【０１０１】
（熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物からジアルキルスズジアルコキシドを分離回収した。）
三方コック、冷却器、留出液受器および温度計を備えた容積５００ｍＬの三口フラスコに三方コックを通して窒素ガス０．３Ｌ／分を流しながら、上記熱変性体を含むジアルキルスズ化合物をガスタイト型シリンジ（Ｈａｍｉｌｔｏｎ社製）によって５００ｇ入れた。該フラスコを約１８５℃に加熱したオイルバスに浸漬した。装置内を徐々に減圧し、約０．０６ｋＰａにおいて蒸留を行った。低沸成分は１１６ｇ得られ、１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析の結果、トリブチル−（３−メチルブチルオキシ）スズが９９ｗｔ％含まれた。フラスコ内残存物は３８５ｇであり、１１９Ｓｎ−ＮＭＲ分析結果、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンが約７７ｗｔ％、−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが含まれた。上記フラスコ内残存物に実施例１の工程２で製造した炭酸ビス（３−メチルブチル）８５５ｇ（４．２３ｍｏｌ）を混合させ、１４０℃で４時間反応させた。その後、反応液を分子蒸留装置に３００ｇ／Ｈｒで供給し、温度約１４０℃、圧力約０．４ｋＰａにおいて残存炭酸エステルを分離し、高沸成分を回収した。該高沸成分を分子蒸留装置に３００ｇ／Ｈｒで供給し、温度約１９０℃、圧力約０．０１ｋＰａにおいて蒸留分離を行ったところ、低沸成分を３７４ｇ得た。該低沸成分にジブチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズが９８ｗｔ％含まれた。一方、高沸成分には−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。【０１０２】
実施例５
工程１：テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンを製造した。
容積３０００ｍＬのなす型フラスコに、ジブチルスズオキシド（日本国、三共有機合成社製）６７２ｇ（２．７ｍｏｌ）および２−エチル−１−ブタノール（日本国、チッソ社製）１７００ｇ（１６．７ｍｏｌ）を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（日本国、ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）を接続したエバポレーター（日本国、柴田社製、Ｒ−１４４）に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を約１５７℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約４０分間回転攪拌と加熱した後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が８０〜６５ｋＰａの状態で水を含む２−エチル−１−ブタノールを蒸留しながら約５時間反応を続けた。その後、系内をさらに減圧し蒸留を続け、留分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスから上げた。反応液は透明な液になっていた。その後、該フラスコをオイルバスから上げてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を常圧に戻した。該フラスコには反応液９２８ｇを得た。１１９Ｓｎ，１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、生成物１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンがジブチルスズオキシド基準で収率９９％を得た。同様な操作を１２回繰り返し、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを合計１１２００ｇ得た。【０１０３】
工程２：炭酸エステルを製造し、熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。
図２に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  Ｌｔｄ．社製）を充填した、内径１５１ｍｍ，有効長さ５０４０ｍｍの塔型反応器に供給ライン４から工程１で製造した１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを４５６６ｇ／Ｈｒで、供給ライン２から蒸留塔１０１で精製した２−エチル−１−ブタノール（日本国、チッソ社製）を１２２６０ｇ／Ｈｒで、塔型反応器１０２に供給した。該反応器内は液温度が１６０℃になるようにヒーターおよびリボイラー１１２によって調整し、圧力が約３２ｋＰａ−Ｇになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約１７分であった。反応器上部から移送ライン６を経て水を含む２−エチル−１−ブタノール１２２６０ｇ／Ｈｒおよびフィードライン１を経て２−エチル−１−ブタノール（日本国、チッソ社製）９５８ｇ／Ｈｒを、充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  Ｌｔｄ．社製）を充填しリボイラー１１１およびコンデンサー１２１を備えた蒸留塔１０１に輸送し、蒸留精製を行った。蒸留塔１０１の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー１２１によって凝縮され回収ライン３から回収された。蒸留塔１０１の下部にある移送ライン２を経て精製された２−エチル−１−ブタノールを輸送した。塔型反応器１０２の下部からジブチル−ビス（２−エチルブチルオキシ）スズと１，１，３，３−テトラブチル−１，３?ビス（２−エチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得、移送ライン５を経て薄膜蒸発装置１０３（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に供給した。薄膜蒸発装置１０３において２−エチル−１−ブタノールを留去し、コンデンサー１２３，移送ライン８および移送ライン４を経て塔型反応器１０２に戻した。薄膜蒸発装置１０３の下部から移送ライン７を経てアルキルスズアルコキシド触媒組成物を輸送し、ジブチル−ビス（２−エチルブチルオキシ）スズと１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンの活性成分の流量が約５４４２ｇ／Ｈｒになるように調節し、オートクレーブ１０４に供給した。オートクレーブに移送ライン９を介し二酸化炭素を９７３ｇ／Ｈｒで供給し、オートクレーブ内圧を４ＭＰａ−Ｇに維持した。オートクレーブにおける温度を１２０℃に設定し、滞留時間を約４時間に調製し、二酸化炭素とアルキルスズアルコキシド触媒組成物との反応を行い、炭酸ビス（２−エチルブチル）を含む反応液を得た。該反応液を移送ライン１０と調節バルブを介して除炭槽１０５に移送し残存二酸化炭素を除去し、移送ライン１１から二酸化炭素を回収した。その後、該反応液を、移送ライン１２を経て１４０℃、約１．３ｋＰａとした薄膜蒸発装置１０６（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に輸送し、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンの流量が約４５６６ｇ／Ｈｒになるように調節し供給して炭酸ビス（２−エチルブチル）を含む留分を得、���方で蒸発残渣を移送ライン１３と移送ライン４を介して、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）−ジスタンオキサン流量が約４５６６ｇ／Ｈｒになるように調節し塔型反応器１０２に循環した。炭酸ビス（２−エチルブチル）を含む留分はコンデンサー１２６および移送ライン１４を経て、充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  Ｌｔｄ．社製）を充填しリボイラー１１７およびコンデンサー１２７を備えた蒸留塔１０７に１０９０ｇ／Ｈｒで供給して、蒸留精製を行った後、回収ライン１５から９９ｗｔ％の炭酸ビス（２−エチルブチル）を１０７５ｇ／Ｈｒ得た。移送ライン１３のアルキルスズアルコキシド触媒組成物を１１９Ｓｎ，１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラブチル−１，３?ビス（２−エチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンが含まれており、ジブチル−ビス（２−エチルブチルオキシ）スズは含まれていなかった。上記連続運転を約１６０時間行った後、抜き出しライン１６からアルキルスズアルコキシド触媒組成物を２３ｇ／Ｈｒで、一方でフィードライン１７から工程１で製造した１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを２３ｇ／Ｈｒで供給した。抜き出しライン１６から約１２０ｇの液を抜き出し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンが約６０ｗｔ％含まれている以外にトリブチル（２−エチルブチルオキシ）スズおよび−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来する複数のＮＭＲシフトが見られた。【０１０４】
工程３：熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物からジアルキルスズジアルコキシドを分離回収した。
窒素で置換されたグローブボックスにおいて容積５００ｍＬのなす型フラスコに工程２で得た熱変性体を含んだアルキルスズアルコキシド触媒組成物１００ｇおよび工程２で製造した炭酸ビス（２−エチルブチル）２０２ｇ（０．８８ｍｏｌ）を混合させ、栓をした。該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス（増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）を接続したエバポレーター（柴田社製、Ｒ−１４４）に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻し、反応装置内を窒素による置換を行った。オイルバス温度を１５０℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約３時間回転攪拌した後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が２０〜０．３ｋＰａの状態で残存反応物質を蒸留した。留出物が出なくなった後、該フラスコをオイルバスから上げた。反応液を約１１９ｇ得た。【０１０５】
（反応液の蒸留分離）
次いで、三方コック、ヘリパックＮｏ．３を充填した長さ４５ｃｍの蒸留カラムおよび留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を備えた容積２００ｍＬの三口フラスコに三方コックを通して窒素ガス０．３Ｌ／分を流しながら、該反応液をガスタイト型シリンジ（Ｈａｍｉｌｔｏｎ社製）によって１１５ｇ入れた。該フラスコを約１９５℃に加熱したオイルバスに浸漬した。攪拌および加熱を約２０分間行った後、装置内を徐々に減圧し、約０．０６ｋＰａにおいて蒸留を行った。留出液１を約０．５ｍＬ／分で回収した。留出液１が出なくなった後、さらに装置を約０．０１ｋＰａに徐々に減圧し蒸留を続け、留出液２を約０．５ｍＬ／分で回収した。約２時間後に留出液が出なくなり、装置内の減圧を開放し、加熱を止め、蒸留を終了した。得られた留出液１、留出液２およびフラスコ内残存物は、それぞれ、３５，５６，２１ｇであった。留出液１、留出液２およびフラスコ内の残存物についてＮＭＲ分析を行った。留出液１にトリブチル−（２−エチルブチルオキシ）−スズ８７ｗｔ％および炭酸ビス（２−エチルブチル）１３ｗｔ％、留出液２にはジブチル−ビス（２−エチルブチルオキシ）−スズ９７ｗｔ％、フラスコ内残存物には１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）−ジスタンオキサン約１ｗｔ％および−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来する複数のＮＭＲシフトが見られた。【０１０６】
実施例６
（炭酸エステル製造から熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。）
実施例５の工程１と工程２と同じ方法によって熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析結果、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンが約６０ｗｔ％含まれている以外にトリブチル（２−エチルブチルオキシ）スズおよび−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来する複数のＮＭＲシフトが見られた。【０１０７】
（熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物からジアルキルスズジアルコキシドを得た。）
窒素で置換されたグローブボックスにおいて容積３０００ｍＬのなす型フラスコに上記熱変性体を含んだアルキルスズアルコキシド触媒組成物１００ｇおよび２−エチル−１−ブタノール（日本国、チッソ社製）１７９５ｇ（１７．６ｍｏｌ）を混合させ、栓をした。該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス（増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）を接続したエバポレーター（柴田社製、Ｒ−１４４）に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻し、反応装置内を窒素による置換を行った。オイルバス温度を１６０℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約３時間回転攪拌した後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が２０〜０．３ｋＰａの状態で残存反応物質を蒸留した。留出物が出なくなった後、該フラスコをオイルバスからあげた。反応液を約１１８ｇ得た。【０１０８】
（ジアルキルスズジアルコキシドの蒸留分離）
次いで、三方コック、ヘリパックＮｏ．３を充填した長さ４５ｃｍの蒸留カラムおよび留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を備えた容積２００ｍＬの三口フラスコに三方コックを通して窒素ガス０．３Ｌ／分を流しながら、該反応液をガスタイト型シリンジ（Ｈａｍｉｌｔｏｎ社製）によって１１３ｇ入れた。該フラスコを約１９５℃に加熱したオイルバスに浸漬した。攪拌および加熱を約２０分間行った後、装置内を徐々に減圧し、約０．０６ｋＰａにおいて蒸留を行った。留出液１を約０．５ｍＬ／分で回収した。留出液１が出なくなった後、さらに装置を約０．０１ｋＰａに徐々に減圧し蒸留を続け、留出液２を約０．５ｍＬ／分で回収した。約２時間後に留出液が出なくなり、装置内の減圧を開放し、加熱を止め、蒸留を終了した。得られた留出液１、留出液２およびフラスコ内残存物は、それぞれ、３４，５５，２１ｇであった。留出液１、留出液２およびフラスコ内の残存物についてＮＭＲ分析を行った。留出液１にトリブチル−（２−エチルブチルオキシ）−スズ９６ｗｔ％および２−エチル−１−ブタノール４ｗｔ％、留出液２にはジブチル−ビス（２−エチルブチルオキシ）−スズ９７ｗｔ％、フラスコ内残存物には１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）−ジスタンオキサン約４ｗｔ％および−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来する複数のＮＭＲシフトが見られた。【０１０９】
実施例７
工程１：テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンを製造した。
容積３０００ｍＬのなす型フラスコに、ジブチルスズオキシド（日本国、三共有機合成社製）６９２ｇ（２．７８ｍｏｌ）および１−ブタノール（日本国、和光社製）２０００ｇ（２７ｍｏｌ）を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（日本国、ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）を接続したエバポレーター（日本国、柴田社製、Ｒ−１４４）に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を１２６℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約３０分間回転攪拌と加熱した後、混合液が沸騰し、低沸成分の蒸留が始まった。この状態を８時間保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が７６〜５４ｋＰａの状態で残存低沸成分を蒸留した。低沸成分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスから上げた。反応液は透明な液になっていた。その後、該フラスコをオイルバスから上げてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を常圧に戻した。該フラスコには反応液９５２ｇを得た。１１９Ｓｎ，１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、生成物１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンがジブチルスズオキシド基準で収率９９％を得た。同様な操作を１２回繰り返し、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを合計１１５００ｇ得た。【０１１０】
工程２：炭酸エステルを製造し、熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。
図２に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物Ｍｅｌｌａｐａｋ  ７５０Ｙ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  Ｌｔｄ．社製）を充填した、内径１５１ｍｍ，有効長さ５０４０ｍｍの塔型反応器に供給ライン４から工程１で製造した１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを４２０１ｇ／Ｈｒで、供給ライン２から蒸留塔１０１で精製した１−ブタノール（和光社製）を２４７１７ｇ／Ｈｒで、塔型反応器１０２に供給した。該反応器内は液温度が１６０℃になるようにヒーターおよびリボイラー１１２によって調整し、圧力が約２５０ｋＰａ−Ｇになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約１０分であった。反応器上部から移送ライン６を経て水を含む１−ブタノール２４７１５ｇ／Ｈｒおよび供給ライン１を経て１−ブタノール（日本国、和光社製）８２４ｇ／Ｈｒを、充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  Ｌｔｄ．社製）を充填しリボイラー１１１およびコンデンサー１２１を備えた蒸留塔１０１に輸送し、蒸留精製を行った。蒸留塔１０１の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー１２１によって凝縮され回収ライン３から回収された。蒸留塔１０１の下部にある移送ライン２を経て精製された１−ブタノールを輸送した。塔型反応器１０２の下部からジブチルスズジブトキシドと１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得、移送ライン５を経て薄膜蒸発装置１０３（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に供給した。薄膜蒸発装置１０３において１−ブタノールを留去し、コンデンサー１２３，移送ライン８および移送ライン４を経て塔型反応器１０２に戻した。薄膜蒸発装置１０３の下部から移送ライン７を経てアルキルスズアルコキシド触媒組成物を輸送し、ジブチルスズジブトキシドと１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンの活性成分の流量が約４８１２ｇ／Ｈｒになるように調節し、オートクレーブ１０４に供給した。オートクレーブに供給ライン９を介し二酸化炭素を９７３ｇ／Ｈｒで供給し、オートクレーブ内圧を４ＭＰａ−Ｇに維持した。オートクレーブにおける温度を１２０℃に設定し、滞留時間を約４時間に調製し、二酸化炭素とアルキルスズアルコキシド触媒組成物との反応を行い、炭酸ジブチルを含む反応液を得た。該反応液を移送ライン１０と調節バルブを介して除炭槽１０５に移送し残存二酸化炭素を除去し、移送ライン１１から二酸化炭素を回収した。その後、該反応液を、移送ライン１２を経て１４０℃、約１．４ｋＰａとした薄膜蒸発装置１０６（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に輸送し、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンの流量が約４２０１ｇ／Ｈｒになるように調節し供給して炭酸ジブチルを含む留分を得、一方で蒸発残渣を移送ライン１３と移送ライン４を介して、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサン流量が約４２０１ｇ／Ｈｒになるように調節し塔型反応器１０２に循環し���。炭酸ジブチルを含む留分はコンデンサー１２６および移送ライン１４を経て、充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  Ｌｔｄ．社製）を充填しリボイラー１１７およびコンデンサー１２７を備えた蒸留塔１０７に８３０ｇ／Ｈｒで供給して、蒸留精製を行った後、回収ライン１５から９９ｗｔ％の炭酸ビスジブチルを８１４ｇ／Ｈｒ得た。移送ライン１３のアルキルスズアルコキシド触媒組成物を１１９Ｓｎ，１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンが含まれており、ジブチルスズジブトキシドは含まれていなかった。上記連続運転を約６００時間行った後、抜き出しライン１６からアルキルスズアルコキシド触媒組成物を１６ｇ／Ｈｒで、一方でフィードライン１７から工程１で製造した１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンを１６ｇ／Ｈｒで供給した。抜き出しライン１６から約１２０ｇの液を抜き出し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンが約６０ｗｔ％含まれている以外にトリブチルスズブトキシドおよび−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。【０１１１】
工程３：熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物からジアルキルスズジアルコキシドを得た。
窒素で置換されたグローブボックスにおいて容積５００ｍＬのなす型フラスコに工程２で得た熱変性体を含んだアルキルスズアルコキシド触媒組成物１００ｇおよび工程２で製造した炭酸ジブチル２３３ｇ（１．３４ｍｏｌ）を混合させ、栓をした。該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス（増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）を接続したエバポレーター（柴田社製、Ｒ−１４４）に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻し、反応装置内を窒素による置換を行った。オイルバス温度を約１５０℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約３時間回転攪拌した後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が２０〜３ｋＰａの状態で残存反応物質を蒸留した。留出物が出なくなった後、該フラスコをオイルバスから上げた。反応液を約１１７ｇ得た。【０１１２】
（反応液の蒸留分離）
次いで、三方コック、ヘリパックＮｏ．３を充填した長さ４５ｃｍの蒸留カラムおよび留出液受器と連結した還流冷却器付き分留頭、および温度計を備えた容積２００ｍＬの三口フラスコに三方コックを通して窒素ガス０．３Ｌ／分を流しながら、該反応液をガスタイト型シリンジ（Ｈａｍｉｌｔｏｎ社製）によって１１０ｇ入れた。該フラスコを約１７５℃に加熱したオイルバスに浸漬した。攪拌および加熱を約２０分間行った後、該反応液の温度が約１６７℃となった。装置内を徐々に減圧し、約０．２ｋＰａにおいて蒸留を行った。留出液１を約０．５ｍＬ／分で回収した。留出液１が出なくなった後、さらに装置を約０．０３ｋＰａに徐々に減圧し蒸留を続け、留出液２を約０．５ｍＬ／分で回収した。約２時間後に留出液が出なくなり、装置内の減圧を開放し、加熱を止め、蒸留を終了した。得られた留出液１、留出液２およびフラスコ内残存物は、それぞれ、３３，５６，２０ｇであった。留出液１、留出液２およびフラスコ内の残存物についてＮＭＲ分析を行った。留出液１にトリブチルスズブトキシド９０ｗｔ％および炭酸ジブチル１０ｗｔ％、留出液２にはジブチルスズジブトキシド９８ｗｔ％が得られた。フラスコ内残存物には１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサン約１ｗｔ％および−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。【０１１３】
実施例８
（炭酸エステル製造から熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。）
実施例１の工程１と工程２と同じ方法によって熱変性体を含むジアルキルスズ化合物を得た。１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析結果、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンが約６０ｗｔ％含まれている以外にトリブチル（３−メチルブチルオキシ）スズおよび−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。【０１１４】
（熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物からジアルキルスズジアルコキシドを得た。）
上記熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物５００ｇを約３００ｇ／Ｈｒで分子蒸留装置（日本国、柴田科学社製、ＭＳ−３００型）に供給し温度約１９０℃、圧力約０．０６ｋＰａにおいて揮発成分を除去した。低沸成分にトリブチル（３−メチルブチルオキシ）スズが９８ｗｔ％含まれた。高沸成分は約３８５ｇ得られ、１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサン以外に−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。高沸成分６４ｇと３−メチル−１−ブタノール（日本国、クラレ社製）１３４２ｇとを混合させ、該混合液を図３に示すような塔型反応器２０１において、１４０℃において反応を行った。反応器上部２２１に供給ライン２１と低沸成分回収ライン２４、反応器下部２１１に供給ライン２２と回収ライン２３を取り付けた内径１５ｍｍ、全長１６３５ｍｍ（有効長１４５０ｍｍ）のＳＵＳ３１６製チューブリアクターにヘリパックＮｏ．３（日本国、東京特殊金網株式会社製）を充填し、該チューブリアクターを１５０℃に設定したヒーターで温調した。該混合液を３０ｇ／Ｈｒで送液ポンプを用いて供給ライン２１を経て供給し、供給ライン２２から８０ｍｌ／分で二酸化炭素ガスを供給した。該リアクター内滞留時間は約２５分であった。低沸成分回収ライン２４からは水および３−メチル−１−ブタノールを含む低沸成分がガス状で抜き出され、高沸成分が回収ライン２３から流出しはじめた。この状態で連続送液、連続抜き出し運転を続け、高沸成分を約８７０ｇ回収した。その後、該高沸点成分を分子蒸留装置に３００ｇ／Ｈｒで供給し、温度約１３０℃、圧力約２ｋＰａにおいて残存３−メチル−１−ブタノールを分離し、高沸成分として約７８ｇの液を得た。該液を分子蒸留装置に１００ｇ／Ｈｒで供給し、温度約２００℃、圧力約０．０１ｋＰａにおいて蒸留分離を行ったところ、低沸成分を６３ｇ得た。該低沸成分にジブチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズが９８ｗｔ％含まれた。一方、高沸成分には−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。【０１１５】
実施例９
工程１：テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンを製造した。
容積３０００ｍＬのなす型フラスコに、ジオクチルスズオキシド（日本国、三共有機合成社製）７００ｇ（１．９４ｍｏｌ）および３−メチル−１−ブタノール（日本国、クラレ社製）１７００ｇ（１９．３ｍｏｌ）を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（日本国、ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）を接続したエバポレーター（日本国、柴田社製、Ｒ−１４４）に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を１４３℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約４０分間回転攪拌と加熱した後、混合液が沸騰し、低沸成分の蒸留が始まった。この状態を７時間保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が７６〜３２ｋＰａの状態で残存低沸成分を蒸留した。低沸成分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスから上げた。反応液は透明な液になっていた。その後、該フラスコをオイルバスから上げてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を常圧に戻した。該フラスコには反応液８６４ｇを得た。１１９Ｓｎ，１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、生成物１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンがジオクチルスズオキシド基準で収率９９％を得た。同様な操作を１２回繰り返し、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを合計１０３５０ｇ得た。【０１１６】
工程２：炭酸エステルを製造し、熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。
図２に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  Ｌｔｄ．社製）を充填した、内径１５１ｍｍ，有効長さ５０４０ｍｍの塔型反応器に供給ライン４から工程１で製造した１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを５８８７ｇ／Ｈｒで、供給ライン２から蒸留塔１０１で精製した３−メチル−１−ブタノール（日本国、クラレ社製）を１４９５３ｇ／Ｈｒで、塔型反応器１０２に供給した。該反応器内は液温度が１６０℃になるようにヒーターおよびリボイラー１１２によって調整し、圧力が約１２０ｋＰａ−Ｇになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約１７分であった。反応器上部から移送ライン６を経て水を含む３−メチル−１−ブタノール１４９５０ｇ／Ｈｒおよびフィードライン１を経て３−メチル−１−ブタノール（日本国、クラレ社製）８２４ｇ／Ｈｒを、充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  Ｌｔｄ．社製）を充填しリボイラー１１１およびコンデンサー１２１を備えた蒸留塔１０１に輸送し、蒸留精製を行った。蒸留塔１０１の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー１２１によって凝縮され回収ライン３から回収された。蒸留塔１０１の下部にある移送ライン２を経て精製された３−メチル−１−ブタノールを輸送した。塔型反応器１０２の下部からジオクチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズと１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得、移送ライン５を経て薄膜蒸発装置１０３（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に供給した。薄膜蒸発装置１０３において３−メチル−１−ブタノールを留去し、コンデンサー１２３，移送ライン８および移送ライン４を経て塔型反応器１０２に戻した。薄膜蒸発装置１０３の下部から移送ライン７を経てアルキルスズアルコキシド触媒組成物を輸送し、ジオクチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズと１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンの活性成分の流量が約６６２７ｇ／Ｈｒになるように調節し、オートクレーブ１０４に供給した。オートクレーブに移送ライン９を介し二酸化炭素を９７３ｇ／Ｈｒで供給し、オートクレーブ内圧を４ＭＰａ−Ｇに維持した。オートクレーブにおける温度を１２０℃に設定し、滞留時間を約４時間に調製し、二酸化炭素とアルキルスズアルコキシド触媒組成物との反応を行い、炭酸ビス（３−メチルブチル）を含む反応液を得た。該反応液を移送ライン１０と調節バルブを介して除炭槽１０５に移送し残存二酸化炭素を除去し、移送ライン１１から二酸化炭素を回収した。その後、該反応液を、移送ライン１２を経て、温度約１５０℃、圧力約０．５ｋＰａとした薄膜蒸発装置１０６（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に輸送し、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンの流量が約５８８７ｇ／Ｈｒになるように調節し供給して炭酸ビス（３−メ��ルブチル）を含む留分を得、一方で蒸発残渣を移送ライン１３と移送ライン４を介して、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンの流量が約５８８７ｇ／Ｈｒになるように調節し塔型反応器１０２に循環した。炭酸ビス（３−メチルブチル）を含む留分はコンデンサー１２６および移送ライン１４を経て、充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  Ｌｔｄ．社製）を充填しリボイラー１１７およびコンデンサー１２７を備えた蒸留塔１０７に９５７ｇ／Ｈｒで供給して、蒸留精製を行った後、回収ライン１５から９９ｗｔ％の炭酸ビス（３−メチルブチル）を９４４ｇ／Ｈｒ得た。移送ライン１３のアルキルスズアルコキシド触媒組成物を１１９Ｓｎ，１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンが含まれており、ジオクチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズは含まれていなかった。上記連続運転を約２４０時間行った後、抜き出しライン１６からアルキルスズアルコキシド触媒組成物を２３ｇ／Ｈｒで、一方でフィードライン１７から工程１で製造した１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを２３ｇ／Ｈｒで供給した。抜き出しライン１６から約１２０ｇの液を抜き出し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンが約６０ｗｔ％含まれている以外にトリオクチル（３−メチルブチルオキシ）スズおよび−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来する複数のＮＭＲシフトが見られた。【０１１７】
工程３：熱変性体を含むジアルキルスズ化合物からジアルキルスズジアルコキシドを得た。
工程２で得た熱変性体を含むジアルキルスズアルコキシド５００ｇを３００ｇ／Ｈｒで分子蒸留装置（日本国、柴田科学社製、ＭＳ−３００型）に供給し温度約２３０℃、圧力約０．０２ｋＰａにおいて揮発成分を除去した。低沸成分にトリオクチル（３−メチルブチルオキシ）スズが９９ｗｔ％含まれた。高沸成分は約３９１ｇ得られ、１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサン以外に−２４０〜−６０５ｐｐｍに熱変性体に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。窒素雰囲気下においてフラスコに高沸成分と工程２で製造した炭酸ビス（３−メチルブチル）８３８ｇ（４．１５ｍｏｌ）とを混合させ、１４０℃、常圧で５時間反応させた。その後、該反応液を分子蒸留装置に３００ｇ／Ｈｒで供給し、温度約１５０℃、圧力約０．５ｋＰａにおいて残存炭酸エステルを分離し、高沸成分として約４５０ｇの液を得た。該高沸成分を分子蒸留装置に３００ｇ／Ｈｒで供給し、温度約２４０℃、圧力約０．０２ｋＰａにおいて蒸留分離を行ったところ、低沸成分を３５９ｇ得た。該低沸成分にジオクチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズが９７ｗｔ％含まれた。一方、高沸成分には−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。【０１１８】
実施例１０
（炭酸エステル製造から熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。）
実施例９の工程１と工程２と同じ方法によって熱変性体を含むジアルキルスズ化合物を得た。１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析結果、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンが約６０ｗｔ％含まれている以外にトリオクチル（３−メチルブチルオキシ）スズおよび−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。【０１１９】
（熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物からジアルキルスズジアルコキシドを得た。）
上記熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物５００ｇを３００ｇ／Ｈｒで分子蒸留装置（日本国、柴田科学社製、ＭＳ−３００型）に供給し温度約２３０℃、圧力約０．０２ｋＰａにおいて揮発成分を除去した。低沸成分にトリオクチル（３−メチルブチルオキシ）スズが９９ｗｔ％含まれた。高沸成分は約３９０ｇ得られ、１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサン以外に−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来する複数のＮＭＲシフトが見られた。窒素雰囲気下においてフラスコに高沸成分と工程２で製造した炭酸ビス（３−メチルブチル）１４００ｇ（６．９３ｍｏｌ）とを混合させ、１２０℃、常圧で１０時間反応させた。その後、該反応液を分子蒸留装置に３００ｇ／Ｈｒで供給し、温度約１４０℃、圧力約０．５ｋＰａにおいて残存炭酸エステルを分離し、高沸成分として約４５０ｇの液を得た。該液を分子蒸留装置に３００ｇ／Ｈｒで供給し、温度約２４０℃、圧力約０．０１ｋＰａにおいて蒸留分離を行ったところ、低沸成分を３６０ｇ得た。該低沸成分にジオクチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズが９６ｗｔ％含まれた。一方、高沸成分には−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。【０１２０】
実施例１１
（炭酸エステル製造から熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。）
実施例９の工程１と工程２と同じ方法によって熱変性体を含むジアルキルスズ化合物を得た。１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析結果、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンが約６０ｗｔ％含まれている以外にトリオクチル（３−メチルブチルオキシ）スズおよび−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。【０１２１】
（熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物からジアルキルスズジアルコキシドを得た。）
上記熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物５００ｇを３００ｇ／Ｈｒで分子蒸留装置（日本国、柴田科学社製、ＭＳ−３００型）に供給し温度約２３０℃、圧力約０．０２ｋＰａにおいて揮発成分を除去した。低沸成分にトリオクチル（３−メチルブチルオキシ）スズが９８ｗｔ％含まれた。高沸成分は約３９１ｇ得られ、１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサン以外に−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。窒素雰囲気下においてフラスコに高沸成分と実施例１０の工程２で製造した炭酸ビス（３−メチルブチル）８３８ｇとを混合させ、該混合液を図３に示すような塔型反応器２０１において、１４０℃において反応を行った。反応器上部２２１に供給ライン２１と低沸成分回収ライン２４、反応器下部２１１に供給ライン２２と回収ライン２３を取り付けた内径１５ｍｍ、全長１６３５ｍｍ（有効長１４５０ｍｍ）のＳＵＳ３１６製チューブリアクターにヘリパックＮｏ．３（日本国、東京特殊金網株式会社製）を充填し、該チューブリアクターを１５０℃に設定したヒーターで温調した。該混合液を３０ｇ／Ｈｒで送液ポンプを用いて供給ライン２１を経て供給し、供給ライン２２から約６０ｍｌ／分で窒素ガスを供給した。該リアクター内滞留時間は約２５分であった。低沸成分回収ライン２４からは二酸化炭素を含む低沸点物質がガス状で抜き出され、高沸点成分が回収ライン２３から流出しはじめた。この状態で連続送液、連続抜き出し運転を続け、高沸点成分を約１２００ｇ回収した。その後、該高沸点成分を分子蒸留装置に３００ｇ／Ｈｒで供給し、温度約１４０℃、圧力約０．４ｋＰａにおいて残存炭酸エステルを分離し、高沸成分として約４５０ｇの液を得た。該液を分子蒸留装置に３００ｇ／Ｈｒで供給し、温度約２４０℃、圧力約０．０１ｋＰａにおいて蒸留分離を行ったところ、低沸成分を３５９ｇ得た。該低沸成分にジオクチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズが９６ｗｔ％含まれた。一方、高沸成分には−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。【０１２２】
実施例１２
（炭酸エステル製造から熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。）
実施例９の工程１と工程２と同じ方法によって熱変性体を含むジアルキルスズ化合物を得た。１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析結果、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンが約６０ｗｔ％含まれている以外にトリオクチル（３−メチルブチルオキシ）スズおよび−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。【０１２３】
（熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物からジアルキルスズジアルコキシドを得た。）
上記熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物５００ｇを３００ｇ／Ｈｒで分子蒸留装置（日本国、柴田科学社製、ＭＳ−３００型）に供給し温度約２３０℃、圧力約０．０２ｋＰａにおいて揮発成分を除去した。低沸成分にトリオクチル（３−メチルブチルオキシ）スズが９８ｗｔ％含まれた。高沸成分は約３９１ｇ得られ、１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサン以外に−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。窒素雰囲気下においてフラスコに高沸成分と実施例１０の工程２で製造した炭酸ビス（３−メチルブチル）４２０ｇ（２．０８ｍｏｌ）とを混合させ、１４０℃で１０時間反応させた。その後、反応液を分子蒸留装置に３００ｇ／Ｈｒで供給し、温度約１４０℃、圧力約０．５ｋＰａにおいて残存炭酸エステルを分離し、高沸成分として約４５０ｇの液を得た。該液を分子蒸留装置に３００ｇ／Ｈｒで供給し、温度約２４０℃、圧力約０．０１ｋＰａにおいて蒸留分離を行ったところ、低沸成分を３５９ｇ得た。該低沸成分にジオクチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズが９７ｗｔ％含まれた。一方、高沸成分には−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。【０１２４】
実施例１３
（炭酸エステル製造から熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。）
実施例９の工程１と工程２と同じ方法によって熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析結果、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンが約６０ｗｔ％含まれている以外にトリオクチル（３−メチルブチルオキシ）スズおよび−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。【０１２５】
（熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物からジアルキルスズジアルコキシドを得た。）
上記熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物５００ｇを３００ｇ／Ｈｒで分子蒸留装置（日本国、柴田科学社製、ＭＳ−３００型）に供給し温度約２３０℃、圧力約０．０２ｋＰａにおいて揮発成分を除去した。低沸成分にトリオクチル（３−メチルブチルオキシ）スズが９８ｗｔ％含まれた。高沸成分は約３９１ｇ得られ、１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサン以外に−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。窒素雰囲気下においてフラスコに高沸成分と実施例１０の工程２で製造した炭酸ビス（３−メチルブチル）４２０ｇ（２．０８ｍｏｌ）とを混合させ、１６０℃、常圧で３時間反応させた。その後、反応液を分子蒸留装置に３００ｇ／Ｈｒで供給し、温度約１４０℃、圧力約０．５ｋＰａにおいて残存炭酸エステルを分離し、高沸成分として約４５０ｇの液を得た。該液を分子蒸留装置に３００ｇ／Ｈｒで供給し、温度約２４０℃、圧力約０．０１ｋＰａにおいて蒸留分離を行ったところ、低沸成分を３６１ｇ得た。該低沸成分にジオクチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズが９６ｗｔ％含まれた。一方、高沸成分には−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。【０１２６】
実施例１４
（炭酸エステル製造から熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。）
実施例９の工程１と工程２と同じ方法によって熱変性体を含むジアルキルスズ化合物を得た。１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析結果、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンが約６０ｗｔ％含まれている以外にトリオクチル（３−メチルブチルオキシ）スズおよび−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。【０１２７】
（熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物からジアルキルスズジアルコキシドを得た。）
熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物５００ｇを３００ｇ／Ｈｒで分子蒸留装置（日本国、柴田科学社製、ＭＳ−３００型）に供給し温度約２３０℃、圧力約０．０２ｋＰａにおいて揮発成分を除去した。低沸成分にトリオクチル（３−メチルブチルオキシ）スズが９８ｗｔ％含まれた。高沸成分は約３９１ｇ得られ、１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサン以外に−２４０〜−６０５ｐｐｍに熱変性体に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。高沸成分と反応物質として実施例１０の工程２で製造した炭酸ビス（３−メチルブチル）４２０ｇ（２．０８ｍｏｌ）とを混合させ、１４０℃で６時間反応させた。その後、反応液を分子蒸留装置に３００ｇ／Ｈｒで供給し、温度約１４０℃、圧力約０．５ｋＰａにおいて残存炭酸エステルを分離し、高沸成分として約４５０ｇの液を得た。【０１２８】
（ジアルキルスズジアルコキシドの蒸留分離）
次いで、三方コック、冷却器、留出液受器および温度計を備えた容積５００ｍＬの三口フラスコに三方コックを通して窒素ガス０．３Ｌ／分を流しながら、該液をガスタイト型シリンジ（Ｈａｍｉｌｔｏｎ社製）によって４００ｇ入れた。該フラスコを約２４０℃に加熱したオイルバスに浸漬した。装置内を徐々に減圧し、約０．０２ｋＰａにおいて蒸留を行った。低沸成分は３４４ｇ得られ、１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析の結果、ジオクチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズが９６ｗｔ％含まれた。フラスコ内残存物には１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサン約１ｗｔ％、−２４０〜−６０５ｐｐｍの範囲に高沸失活成分に由来する複数の化学シフトを示すスズ化合物が得られた。【０１２９】
実施例１５
工程１：テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンを製造した。
容積３０００ｍＬのなす型フラスコに、ジオクチルスズオキシド（日本国、三共有機合成社製）７００ｇ（１．９４ｍｏｌ）および２−エチル−１−ブタノール（日本国、チッソ社製）１６００ｇ（１５．７ｍｏｌ）を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス（日本国、増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（日本国、ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（日本国、岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）を接続したエバポレーター（日本国、柴田社製、Ｒ−１４４）に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を１５７℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約４０分間回転攪拌と加熱した後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が８４〜６５ｋＰａの状態で水を含む２−エチル−１−ブタノールを蒸留した。この状態を７時間保った後、さらに系内を減圧し過剰の２−エチル−１−ブタノールを蒸留した。留分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスから上げた。反応液は透明な液になっていた。その後、該フラスコをオイルバスからあげてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を常圧に戻した。該フラスコには反応液８８３ｇを得た。１１９Ｓｎ，１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲの分析結果から、生成物１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンがジオクチルスズオキシド基準で収率９９％を得た。同様な操作を１２回繰り返し、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを合計１０６００ｇ得た。【０１３０】
工程２：炭酸エステルを製造し、熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。
図２に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  Ｌｔｄ．社製）を充填した、内径１５１ｍｍ，有効長さ５０４０ｍｍの塔型反応器に供給ライン４から工程１で製造した１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを６０７４ｇ／Ｈｒで、供給ライン２から蒸留塔１０１で精製した２−エチル−１−ブタノール（日本国、チッソ社製）を１２２６０ｇ／Ｈｒで、塔型反応器１０２に供給した。該反応器内は液温度が１６０℃になるようにヒーターおよびリボイラー１１２によって調整し、圧力が約３１ｋＰａ−Ｇになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約１７分であった。反応器上部から移送ライン６を経て水を含む２−エチル−１−ブタノール１２２６０ｇ／Ｈｒおよび供給ライン１を経て２−エチル−１−ブタノール（日本国、チッソ社製）９５８ｇ／Ｈｒを、充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  Ｌｔｄ．社製）を充填しリボイラー１１１およびコンデンサー１２１を備えた蒸留塔１０１に輸送し、蒸留精製を行った。蒸留塔１０１の上部では高濃度の水を含む留分がコンデンサー１２１によって凝縮され回収ライン３から回収された。蒸留塔１０１の下部にある移送ライン２を経て精製された２−エチル−１−ブタノールを輸送した。塔型反応器１０２の下部からジオクチル−ビス（２−エチルブチルオキシ）スズと１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得、移送ライン５を経て薄膜蒸発装置１０３（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に供給した。薄膜蒸発装置１０３において２−エチル−１−ブタノールを留去し、コンデンサー１２３，移送ライン８および移送ライン４を経て塔型反応器１０２に戻した。薄膜蒸発装置１０３の下部から移送ライン７を経てアルキルスズアルコキシド触媒組成物を輸送し、ジオクチル−ビス（２−エチルブチルオキシ）スズと１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンの活性成分の流量が約６９４５ｇ／Ｈｒになるように調節し、オートクレーブ１０４に供給した。オートクレーブに移送ライン９を介し二酸化炭素を９７３ｇ／Ｈｒで供給し、オートクレーブ内圧を４ＭＰａ−Ｇに維持した。オートクレーブにおける温度を１２０℃に設定し、滞留時間を約４時間に調製し、二酸化炭素とアルキルスズアルコキシド触媒組成物との反応を行い、炭酸ビス（２−エチルブチル）を含む反応液を得た。該反応液を移送ライン１０と調節バルブを介して除炭槽１０５に移送し残存二酸化炭素を除去し、移送ライン１１から二酸化炭素を回収した。その後、該反応液を、移送ライン１２を経て、温度約１５０℃、圧力約０．３ｋＰａとした薄膜蒸発装置１０６（日本国、神鋼環境ソリューション社製）に輸送し、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンの流量が約６０７４ｇ／Ｈｒになるように調節し供給して、炭酸ビス（２−エチル��チル）を含む留分を得、一方で蒸発残渣を移送ライン１３と移送ライン４を介して、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンの流量が６０７４ｇ／Ｈｒになるように調節し塔型反応器１０２に循環した。炭酸ビス（２−エチルブチル）を含む留分はコンデンサー１２６および移送ライン１４を経て、充填物Ｍｅｔａｌ  Ｇａｕｚｅ  ＣＹ（スイス国、Ｓｕｌｚｅｒ  Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  Ｌｔｄ．社製）を充填しリボイラー１１７およびコンデンサー１２７を備えた蒸留塔１０７に１０９０ｇ／Ｈｒで供給して、蒸留精製を行った後、回収ライン１５から９９ｗｔ％の炭酸ビス（２−エチルブチル）を１０７５ｇ／Ｈｒ得た。移送ライン１３のアルキルスズアルコキシド触媒組成物を１１９Ｓｎ，１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンが含まれており、ジオクチル−ビス（２−エチルブチルオキシ）スズは含まれていなかった。上記連続運転を約１６０時間行った後、抜き出しライン１６からアルキルスズアルコキシド触媒組成物を３０ｇ／Ｈｒで、一方でフィードライン１７から工程１で製造した１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンを３０ｇ／Ｈｒで供給した。抜き出しライン１６から約１２０ｇの液を抜き出し、１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンが約６０ｗｔ％含まれている以外にトリオクチル（２−エチルブチルオキシ）スズおよび−２４０〜−６０５ｐｐｍに熱変性に由来した高沸失活成分の複数のＮＭＲシフトが見られた。【０１３１】
（熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物からジアルキルスズジアルコキシドを得た。）
上記熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物１００ｇを５ｇ／ｍｉｎで分子蒸留装置（日本国、柴田科学社製、ＭＳ−３００型）に供給し温度約２４０℃、圧力約０．０２ｋＰａにおいて揮発成分を除去した。低沸成分にトリオクチル（２−エチルブチルオキシ）スズが９９ｗｔ％含まれた。高沸成分は約７７ｇ得られ、１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（２−エチルブチルオキシ）−ジスタンオキサン以外に−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来する複数のＮＭＲシフトが見られた。高沸成分と工程２で製造した炭酸ビス（２−エチルブチル）１８２ｇ（０．７９ｍｏｌ）とを混合させ、１４０℃、常圧で６時間反応させた。その後、反応液を分子蒸留装置に５ｇ／ｍｉｎで供給し、温度約１５０℃、圧力約０．３ｋＰａにおいて残存炭酸エステルを分離し、高沸成分として約８８ｇの液を得た。該液を分子蒸留装置に５ｇ／ｍｉｎで供給し、温度約２５０℃、圧力約０．０１ｋＰａにおいて蒸留分離を行ったところ、低沸成分を３６１ｇ得た。該低沸成分にジオクチル−ビス（２−エチルブチルオキシ）スズが９７ｗｔ％含まれた。一方、高沸成分には−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来する複数のＮＭＲシフトが見られた。【０１３２】
実施例１６
（炭酸エステル製造から熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。）
実施例１の工程１と工程２と同じ方法によって熱変性体を含むジアルキルスズ化合物を得た。１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析結果、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンが約６０ｗｔ％含まれている以外にトリブチル（３−メチルブチルオキシ）スズおよび−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。【０１３３】
（熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物からジアルキルスズジアルコキシドを得た。）
上記熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物５００ｇを３００ｇ／Ｈｒで分子蒸留装置（日本国、柴田科学社製、ＭＳ−３００型）に供給し温度約１８５℃、圧力約０．０６ｋＰａにおいて揮発成分を除去した。低沸成分にトリブチル（３−メチルブチルオキシ）スズが９８ｗｔ％含まれた。高沸成分は約３９０ｇ得られ、１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサン以外に−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。窒素で置換されたグローブボックスにおいて容積１０００ｍＬのなす型フラスコに該高沸成分１００ｇ、ジブチルスズオキシド（日本国、三共有機合成社製）２５ｇ（０．１ｍｏｌ）および実施例１の工程２で製造した炭酸ビス（３−メチルブチル）５６０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を混合させ、栓をした。該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス（増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）を接続したエバポレーター（柴田社製、Ｒ−１４４）に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻し、反応装置内を窒素による置換を行った。オイルバス温度を約１５０℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約４時間回転攪拌した後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が５０〜１ｋＰａの状態で、過剰の炭酸ビス（３−メチルブチル）を除去し、留出物が出なくなった後、該フラスコをオイルバスから上げた。反応液を約１６８ｇ得た。該反応液を分子蒸留装置に５ｇ／ｍｉｎで供給し、温度約１８５℃、圧力約０．０１ｋＰａにおいて蒸留分離を行ったところ、低沸成分を１４４ｇ得た。該低沸成分にジブチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズが９８ｗｔ％含まれた。一方、高沸成分には−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。【０１３４】
実施例１７
実施例１０から得たジオクチルスズ−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズ約１００ｇを容積２００ｍＬのオートクレーブ（日本国、東洋高圧社製）に仕込み、温度を１２０℃に昇温した。その後、二酸化炭素をオートクレーブに導入し圧力を４ＭＰａに調節した。該ジオクチルスズ−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズと二酸化炭素とを４時間反応させた後、反応液を回収した。該反応液を分析したところ、炭酸ビス（３−メチルブチル）が約１９ｗｔ％含まれた。【０１３５】
実施例１８
実施例１の工程１と工程２と同じ方法によって熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析結果、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンが約６０ｗｔ％含まれている以外にトリブチル−（３−メチルブチルオキシ）−スズおよび−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来する複数のＮＭＲシフトが見られた。熱変性体を含む該アルキルスズアルコキシド触媒組成物５００ｇを３００ｇ／Ｈｒで分子蒸留装置（日本国、柴田科学社製、ＭＳ−３００型）に供給し温度１５５℃、圧力約０．０６ｋＰａにおいて揮発成分を除去した。低沸成分にトリブチル（３−メチルブチルオキシ）スズが９８ｗｔ％含まれた。高沸成分は約３８６ｇ得られ、１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、活性成分の１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサン以外に−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。上記活性成分と高沸失活成分を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物５０ｇを容積１００ｍＬのフラスコに移し、該フラスコを用いて減圧蒸留が行えるように冷却器、留出液受器および温度計を取り付けた。該フラスコを２５８℃に加熱したオイルバスに浸し、常圧において加熱した。約３０分加熱したところ、フラスコの内容物の温度は２５０℃に達したが、留分の回収はできなかった。系内を徐々に減圧し、圧力が約０．０１ｋＰａに達したが、同様に留分の回収ができなかった。【０１３６】
比較例１
（炭酸エステルを製造し、熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。）
実施例１の工程１と工程２と同じ方法によって熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析結果、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンが約６０ｗｔ％含まれている以外にトリブチル−（３−メチルブチルオキシ）−スズおよび−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。【０１３７】
（熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物からジアルキルスズジアルコキシドを分離回収した。）
上記熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物５００ｇを３００ｇ／Ｈｒで分子蒸留装置（日本国、柴田科学社製、ＭＳ−３００型）に供給し温度１５５℃、圧力０．１３ｋＰａにおいて揮発成分を除去した。低沸成分にトリブチル（３−メチルブチルオキシ）スズが９９ｗｔ％含まれた。高沸成分は液体で約３８６ｇ得られ、１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサン以外に−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンと高沸失活成分を含む該液体を５０ｇ採取し、０℃に冷却し、６０Ｈｒ放置したところ固体が析出した。該固体を窒素雰囲気下において濾過によって液体と分離した。該固体は約１０ｇ回収され、１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンが約２０ｗｔ％含まれ、これ以外に−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。濾液について１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）ジスタンオキサンが約７５ｗｔ％含まれるが、−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。【０１３８】
比較例２
（炭酸エステルを製造し、熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。）
実施例７の工程１と工程２と同じ方法によって熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析結果、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）−ジスタンオキサンが約７０ｗｔ％含まれている以外にトリブチルスズブトキシドおよび−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。【０１３９】
（熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物からジアルキルスズジアルコキシドを分離回収した。）
上記熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物５００ｇを３００ｇ／Ｈｒで分子蒸留装置（日本国、柴田科学社製、ＭＳ−３００型）に供給し温度１５５℃、圧力０．１３ｋＰａにおいて揮発成分を除去した。低沸成分にトリブチルスズブトキシドが９８ｗｔ％含まれた。高沸成分は液体で約３８６ｇ得られ、１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラブチル−１，３?ジ（ブチルオキシ）ジスタンオキサン以外に−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。１，１，３，３−テトラブチル−１，３?ジ（ブチルオキシ）ジスタンオキサンと高沸失活成分を含む該液体を５０ｇ採取し、０℃に冷却し、１２０Ｈｒ放置したところ固体が析出した。該固体を窒素雰囲気下において濾過によって液体と分離した。該固体は約５ｇ回収され、１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）ジスタンオキサンが約２２ｗｔ％含まれ、これ以外に−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。濾液について１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジ（ブチルオキシ）ジスタンオキサンが約７０ｗｔ％含まれるが、−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。【０１４０】
比較例３
実施例１０から得た高沸失活成分を、約１００ｇを容積２００ｍＬのオートクレーブ（日本国、東洋高圧社製）に仕込み、温度を１２０℃に昇温した。その後、二酸化炭素をオートクレーブに導入し圧力を４ＭＰａに調節した。該高沸失活成分と二酸化炭素とを４時間反応させた後、反応液を回収した。該反応液を分析したところ、炭酸ビス（３−メチルブチル）が約０．３ｗｔ％含まれた。【０１４１】
比較例４
（炭酸エステル製造から熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。）
実施例９の工程１と工程２と同じ方法によって熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析結果、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンが約６０ｗｔ％含まれている以外にトリオクチル（３−メチルブチルオキシ）スズおよび−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。【０１４２】
（熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物からジアルキルスズジアルコキシドを得た。）
上記熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物５００ｇを３００ｇ／Ｈｒで分子蒸留装置（日本国、柴田科学社製、ＭＳ−３００型）に供給し温度約２３０℃、圧力約０．０２ｋＰａにおいて揮発成分を除去した。低沸成分にトリオクチル（３-メチルブチルオキシ）スズが９８ｗｔ％含まれた。高沸成分は約３９０ｇ得られ、１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサン以外に−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。窒素で置換されたグローブボックスにおいて容積３０００ｍＬのなす型フラスコに該高沸成分１００ｇおよびシクロヘキサノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１７７０ｇ（１７．７ｍｏｌ）を混合させ、栓をした。該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス（増田理化工業社製、ＯＢＨ?２４）と真空ポンプ（ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）を接続したエバポレーター（柴田社製、Ｒ−１４４）に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻し、反応装置内を窒素による置換を行った。オイルバス温度を１７０℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約１時間回転攪拌した後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が８０〜３０ｋＰａの状態で水を含むシクロヘキサノールを蒸留しながら脱水反応を約６時間行った。その後、過剰なシクロヘキサノールを蒸留し、留出物が出なくなった後、該フラスコをオイルバスから上げた。反応液を約１２０ｇ得た。該反応液を分子蒸留装置に３ｇ／ｍｉｎで供給し、温度約２４０℃、圧力０．０１ｋＰａにおいて蒸留分離を行ったところ、低沸成分を４０ｇ得た。該低沸成分にジオクチル−ビス（シクロヘキシルオキシ）スズが９５ｗｔ％含まれた。一方、高沸成分には活性成分１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（シクロヘキシルオキシ）−ジスタンオキサンが約５０ｗｔ％および−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。【０１４３】
比較例５
（炭酸エステル製造から熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。）
実施例９の工程１と工程２と同じ方法によって熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析結果、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンが約６０ｗｔ％含まれている以外にトリオクチル（３−メチルブチルオキシ）スズおよび−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。【０１４４】
（熱変性体を含むジアルキルスズアルコキシド触媒組成物からジアルキルスズジアルコキシドを得た。）
上記熱変性体を含むジアルキルスズアルコキシド５００ｇを３００ｇ／Ｈｒで分子蒸留装置（日本国、柴田科学社製、ＭＳ−３００型）に供給し温度約２３０℃、圧力約０．０２ｋＰａにおいて揮発成分を除去した。低沸成分にトリオクチル（３−メチルブチルオキシ）スズが９８ｗｔ％含まれた。高沸成分は約３９０ｇ得られ、１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサン以外に−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。窒素で置換されたグローブボックスにおいて容積１０００ｍＬのなす型フラスコに該高沸成分１００ｇおよび炭酸ジメチル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）６３９ｇ（７．１ｍｏｌ）を混合させ、栓をした。該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス（増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）を接続したエバポレーター（柴田社製、Ｒ−１４４）に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻し、反応装置内を窒素による置換を行った。オイルバス温度を約１０５℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約５時間回転攪拌した後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が８０〜３０ｋＰａの状態で過剰な炭酸ジメチルを蒸留し、留出物が出なくなった後、該フラスコをオイルバスからあげた。反応液を約１２０ｇ得た。該反応液を分子蒸留装置に３ｇ／ｍｉｎで供給し、温度約２１０℃、圧力約０．０２ｋＰａにおいて蒸留分離を行ったところ、低沸成分を１６ｇ得た。該低沸成分にジオクチルスズジメトキシドが９６ｗｔ％含まれた。一方、高沸成分には活性成分１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンと１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ジメトキシ−ジスタンオキサンの混合物が約６５ｗｔ％および−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。【０１４５】
比較例６
（炭酸エステル製造から熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。）
実施例９の工程１と工程２と同じ方法によって熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得た。１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析結果、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンが約６０ｗｔ％含まれている以外にトリオクチル（３−メチルブチルオキシ）スズおよび−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。【０１４６】
（熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物からジアルキルスズジアルコキシドを得た。）
上記熱変性体を含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物５００ｇを３００ｇ／Ｈｒで分子蒸留装置（日本国、柴田科学社製、ＭＳ−３００型）に供給し温度約２３０℃、圧力約０．０２ｋＰａにおいて揮発成分を除去した。低沸成分にトリオクチル（３−メチルブチルオキシ）スズが９８ｗｔ％含まれた。高沸成分は約３９０ｇ得られ、１１９Ｓｎ−ＮＭＲによる分析を行ったところ、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサン以外に−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。窒素で置換されたグローブボックスにおいて容積５００ｍＬのなす型フラスコに該高沸成分１００ｇおよび実施例１０の工程２で製造した炭酸ビス（３−メチルブチル）１８ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を混合させ、栓をした。該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバス（増田理化工業社製、ＯＢＨ−２４）と真空ポンプ（ＵＬＶＡＣ社製、Ｇ−５０Ａ）と真空コントローラー（岡野製作所社製、ＶＣ−１０Ｓ）を接続したエバポレーター（柴田社製、Ｒ−１４４）に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻し、反応装置内を窒素による置換を行った。オイルバス温度を約１４０℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約３時間回転攪拌した後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が５０〜１ｋＰａの状態で、未反応の炭酸ビス（３−メチルブチル）を除去し、留出物が出なくなった後、該フラスコをオイルバスから上げた。反応液を約１１７ｇ得た。該反応液を分子蒸留装置に３ｇ／ｍｉｎで供給し、温度約２４０℃、圧力約０．０１ｋＰａにおいて蒸留分離を行ったところ、低沸成分を５０ｇ得た。該低沸成分にジオクチル−ビス（３−メチルブチルオキシ）スズが９７ｗｔ％含まれた。一方、高沸成分には活性成分１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（３−メチルブチルオキシ）−ジスタンオキサンが約２５ｗｔ％および−２４０〜−６０５ｐｐｍに高沸失活成分に由来した複数のＮＭＲシフトが見られた。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明によれば、従来では高沸失活成分および活性成分を含み、蒸留分離不可能なアルキルスズアルコキシド触媒組成物から有用な成分であるジアルキルスズジアルコキシドを効率よく分離回収することができ、工業分野において大変有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】本発明のジアルキルスズジアルコキシドを分離回収する方法を示す概念図を示す。
【図２】本発明における、アルキルスズアルコキシド触媒組成物を用いた炭酸エステルの連続製造装置を示す概念図を示す。
【図３】本発明において使用した塔型反応器の例の概念図を示す。  なお、図面中における符号の説明は、以下のとおりである。１０１，１０７：蒸留塔、  １０２，２０１：塔型反応器、  １０３，１０６：薄膜蒸発装置、  １０４：オートクレーブ、  １０５：除炭槽、  １１１，１１２，１１７：リボイラー、  １２１，１２３，１２６，１２７：コンデンサー、  反応器下部２１１、  反応器上部２２１、  １，９，２１，２２：供給ライン、  ２，４，５，６，７，８，１０，１１，１２，１３，１４：移送ライン、  ３，１５，２３：回収ライン、  １６：抜き出しライン、  １７：フィードライン、  低沸成分回収ライン２４
【図１】
2007097388.tif 000035
【図２】
2007097388.tif 000036
【図３】
2007097388.tif 000037
【手続補正書】
【提出日】平成20年12月19日(2008.12.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸エステル製造に使用するアルキルスズアルコキシド触媒組成物であって、高沸失活成分および活性成分を含み、蒸留分離不可能なアルキルスズアルコキシド触媒組成物から、下記工程によって該活性成分をジアルキルスズジアルコキシドに変換させて分離回収する方法：
工程（１）；該アルキルスズアルコキシド触媒組成物と、アルコールおよび／または炭酸エステルとを反応させて、該活性成分に由来する生成物を含む反応溶液を得る工程
工程（２）；工程（１）にて得られた反応溶液を蒸留して、該活性成分に由来する生成物からジアルキルスズジアルコキシドを分離回収する工程。
【請求項２】
該活性成分がアルキルスズアルコキシドを構成する各スズ原子に、２つのスズ−炭素結合を有する成分である請求項１に記載の分離回収する方法。
【請求項３】
該高沸失活成分の沸点が、常圧で２５０℃より高い請求項１または２に記載の分離回収する方法。
【請求項４】
該アルキルスズアルコキシド触媒組成物が、常圧かつ２５０℃以下で高沸失活成分と活性成分とに蒸留分離不可能である請求項１ないし３のうち何れか一項に記載の分離回収する方法。
【請求項５】
該活性成分がテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンである請求項１〜４のうち何れか一項に記載の分離回収する方法。
【請求項６】
該テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンが下記式（１）で表わされるアルキルスズ化合物である請求項５に記載の分離回収する方法。
【化１】
2007097388.tif 000038
（式中：
Ｒ1は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基；炭素数５〜１２のシクロアルキル基；直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる無置換もしくは置換された炭素数６〜２０のアリール基を表し、
Ｒ2，Ｒ3は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基；炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）
【請求項７】
該高沸失活成分が、119Ｓｎ−ＮＭＲで分析した際に、テトラメチルスズ基準で−２２０〜−６１０ｐｐｍに化学シフトを示すスズ原子を含有するアルキルスズ化合物である請求項１〜６のうち何れか一項に記載の分離回収する方法。
【請求項８】
該アルコールが下記式（２）で表される請求項６に記載の分離回収する方法。
【化２】
2007097388.tif 000039
（式中：
Ｒ4は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基；炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）
【請求項９】
該炭酸エステルが下記式（３）で表される請求項６に記載の分離回収する方法。
【化３】
2007097388.tif 000040
（式中：
Ｒ5，Ｒ6は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基；炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）
【請求項１０】
該ジアルキルスズジアルコキシドが下記式（４）で表される請求項８または請求項９に記載の分離回収する方法。
【化４】
2007097388.tif 000041
（式中：
Ｒ1は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基；炭素数５〜１２のシクロアルキル基；直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる無置換もしくは置換された炭素数６〜２０のアリール基を表し、
Ｒ7，Ｒ8は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基；炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、
Ｒ7，Ｒ8は、それぞれ活性成分のアルコキシ基のうちのアルキル基、アルコールのＲ4、または炭酸エステルのＲ5もしくはＲ6に対応する。ただし、Ｒ7，Ｒ8の少なくとも一つは、Ｒ4、Ｒ5またはＲ6に対応する。）
【請求項１１】
該アルキルスズアルコキシド触媒組成物に下記式（５）で表されるジアルキルスズオキシドが含まれる請求項１に記載の分離回収する方法。
【化５】
2007097388.tif 000042
（式中：
Ｒ1は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基；炭素数５〜１２のシクロアルキル基；直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる無置換もしくは置換された炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
【請求項１２】
該テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンのアルキル基が、ｎ−ブチル基またはｎ−オクチル基である請求項６に記載の分離回収する方法。
【請求項１３】
該アルコールが炭素数４から炭素数８の脂肪族アルキルアルコールの中から選ばれるアルコールである請求項８に記載の分離回収する方法。
【請求項１４】
該炭酸エステルのＲ5および／またはＲ6が炭素数４から炭素数８の脂肪族アルキル基の中から選ばれる炭酸エステルである請求項９に記載の分離回収する方法。
【請求項１５】
該ジアルキルスズオキシドが、ジ−ｎ−ブチル−スズオキシドまたはジ−ｎ−オクチル−スズオキシドから選ばれるジアルキルスズオキシドである請求項１１に記載の分離回収する方法。
【請求項１６】
工程（１）において、該活性成分に含まれるスズ原子のモル数に対して、該アルコールおよび／または該炭酸エステルの総モル数の比率が２〜１００である請求項１に記載の分離回収する方法。
【請求項１７】
工程（１）において、反応させる温度が６０〜１８０℃である請求項１に記載の分離回収する方法。
【請求項１８】
工程（１）の反応が、攪拌槽、多段攪拌槽、充填塔、蒸留塔、多段蒸留塔、連続多段蒸留塔、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器のいずれかを含む型式の反応器で行われる請求項１に記載の分離回収する方法。
【請求項１９】
工程（２）において、該蒸留分離が、多段蒸留塔、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器のいずれかを含む型式である蒸留装置で行われる請求項１に記載の分離回収する方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９のうち何れか一項に記載された方法で分離回収されたジアルキルスズジアルコキシドを用いる炭酸エステルの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
上記事情に鑑み、本発明者らは、アルキルスズアルコキシド触媒組成物からジアルキルスズアルコキシドの分離回収について鋭意検討したところ、高沸失活成分および活性成分を含み、蒸留分離不可能なアルキルスズアルコキシド触媒組成物をアルコールおよび／または炭酸エステルと反応させ、得られた反応液を蒸留し、該活性成分に由来する生成物をジアルキルスズジアルコキシドとして分離回収することによって解決できることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、
〔１〕炭酸エステル製造に使用するアルキルスズアルコキシド触媒組成物であって、高沸失活成分および活性成分を含み、蒸留分離不可能なアルキルスズアルコキシド触媒組成物から、下記工程によって該活性成分をジアルキルスズジアルコキシドに変換させて分離回収する方法：
工程（１）；該アルキルスズアルコキシド触媒組成物と、アルコールおよび／または炭酸エステルとを反応させて、該活性成分に由来する生成物を含む反応溶液を得る工程
工程（２）；工程（１）にて得られた反応溶液を蒸留して、該活性成分に由来する生成物からジアルキルスズジアルコキシドを分離回収する工程、
〔２〕該活性成分がアルキルスズアルコキシドを構成する各スズ原子に、２つのスズ−炭素結合を有する成分である前項〔１〕に記載の分離回収する方法、
〔３〕該高沸失活成分の沸点が、常圧で２５０℃より高い前項〔１〕または〔２〕に記載の分離回収する方法、
〔４〕該アルキルスズアルコキシド触媒組成物が、常圧かつ２５０℃以下で高沸失活成分と活性成分とに蒸留分離不可能である前項〔１〕ないし〔３〕のうち何れか一項に記載の分離回収する方法、
〔５〕該活性成分がテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンである前項〔１〕〜〔４〕のうち何れか一項に記載の分離回収する方法、
〔６〕該テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンが下記式（１）で表わされるアルキルスズ化合物である前項〔５〕に記載の分離回収する方法、
【化６】
2007097388.tif 000043
（式中：
Ｒ1は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基；炭素数５〜１２のシクロアルキル基；直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる無置換もしくは置換された炭素数６〜２０のアリール基を表し、
Ｒ2，Ｒ3は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基；炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）
〔７〕該高沸失活成分が、119Ｓｎ−ＮＭＲで分析した際に、テトラメチルスズ基準で−２２０〜−６１０ｐｐｍに化学シフトを示すスズ原子を含有するアルキルスズ化合物である前項〔１〕〜〔６〕のうち何れか一項に記載の分離回収する方法、
〔８〕該アルコールが下記式（２）で表される前項〔６〕に記載の分離回収する方法、
【化７】
2007097388.tif 000044
（式中：
Ｒ4は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基；炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）
〔９〕該炭酸エステルが下記式（３）で表される前項〔６〕に記載の分離回収する方法、
【化８】
2007097388.tif 000045
（式中：
Ｒ5，Ｒ6は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基；炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。）
〔１０〕
該ジアルキルスズジアルコキシドが下記式（４）で表される前項〔８〕または前項〔９〕に記載の分離回収する方法、
【化９】
2007097388.tif 000046
（式中：
Ｒ1は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基；炭素数５〜１２のシクロアルキル基；直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる無置換もしくは置換された炭素数６〜２０のアリール基を表し、
Ｒ7，Ｒ8は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基；炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、
Ｒ7，Ｒ8は、それぞれ活性成分のアルコキシ基のうちのアルキル基、アルコールのＲ4、または炭酸エステルのＲ5もしくはＲ6に対応する。ただし、Ｒ7，Ｒ8の少なくとも一つは、Ｒ4、Ｒ5またはＲ6に対応する。）
〔１１〕
該アルキルスズアルコキシド触媒組成物に下記式（５）で表されるジアルキルスズオキシドが含まれる前項〔１〕に記載の分離回収する方法、
【化１０】
2007097388.tif 000047
（式中：
Ｒ1は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基；炭素数５〜１２のシクロアルキル基；直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる無置換もしくは置換された炭素数６〜２０のアリール基を表す。）
〔１２〕該テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンのアルキル基が、ｎ−ブチル基またはｎ−オクチル基である前項〔６〕に記載の分離回収する方法、
〔１３〕該アルコールが炭素数４から炭素数８の脂肪族アルキルアルコールの中から選ばれるアルコールである前項〔８〕に記載の分離回収する方法、
〔１４〕該炭酸エステルのＲ5および／またはＲ6が炭素数４から炭素数８の脂肪族アルキル基の中から選ばれる炭酸エステルである前項〔９〕に記載の分離回収する方法、
〔１５〕該ジアルキルスズオキシドが、ジ−ｎ−ブチル−スズオキシドまたはジ−ｎ−オクチル−スズオキシドから選ばれるジアルキルスズオキシドである前項〔１１〕に記載の分離回収する方法、
〔１６〕工程（１）において、該活性成分に含まれるスズ原子のモル数に対して、該アルコールおよび／または該炭酸エステルの総モル数の比率が２〜１００である前項〔１〕に記載の分離回収する方法、
〔１７〕工程（１）において、反応させる温度が６０〜１８０℃である前項〔１〕に記載の分離回収する方法、
〔１８〕工程（１）の反応が、攪拌槽、多段攪拌槽、充填塔、蒸留塔、多段蒸留塔、連続多段蒸留塔、内部に支持体を備えた反応器、強制循環反応器のいずれかを含む型式の反応器で行われる前項〔１〕に記載の分離回収する方法、
〔１９〕工程（２）において、該蒸留分離が、多段蒸留塔、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器のいずれかを含む型式である蒸留装置で行われる前項〔１〕に記載の分離回収する方法、
〔２０〕前項〔１〕〜〔１９〕のうち何れか一項に記載された方法で分離回収されたジアルキルスズジアルコキシドを用いる炭酸エステルの製造方法、
を提供する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
（式中：
Ｒ1は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基；炭素数５〜１２のシクロアルキル基；直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜１２のアルケニル基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる無置換もしくは置換された炭素数６〜２０のアリール基を表し、
Ｒ7，Ｒ8は、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族基；炭素数５〜１２の脂環式脂肪族基；無置換もしくは置換された炭素数６〜１９のアリール基；または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１４のアルキルと炭素数５〜１４のシクロアルキルよりなる群から選ばれるアルキルからなる炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ7，Ｒ8は、それぞれ活性成分のアルコキシ基のうちのアルキル基またはアルコールのＲ4または炭酸エステルのＲ5またはＲ6に対応する。ただし、Ｒ7，Ｒ8の少なくとも一つは、Ｒ4、Ｒ5またはＲ6に対応する。）
【国際調査報告】
2007097388.tif 000048
2007097388.tif 000049
2007097388.tif 000050
2007097388.tif 000051