(57)【要約】  鋳造時におけるヤニに起因するガス欠陥の問題と、ベーニングに代表される鋳物欠陥の問題とを同時に解決可能と為し得るシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂を提供すること。  シェルモールド用ＲＣＳ中のノボラック型フェノール樹脂として、フェノール、アルキルフェノール及びアルデヒド類を反応させて得られるメチレン基構造を規定するオルソ／パラ結合比が１．５以上の共縮合樹脂タイプのノボラック型フェノール樹脂を用い、これにて耐火性粒子を被覆する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール及びアルキルフェノールを含むフェノール系化合物とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂にして、該ノボラック型フェノール樹脂におけるメチレン基のオルソ／パラ結合比が、１．５以上であることを特徴とするシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項２】
前記アルキルフェノールが、オルソクレゾールである請求項１に記載のシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項３】
前記フェノールと前記アルキルフェノールとが、それらの合計量に対して、それぞれ９０〜３０質量％と１０〜７０質量％の割合において用いられている請求項１又は請求項２に記載のシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項４】
前記フェノール系化合物が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ製造時の残渣、及び該残渣中の分離成分並びにその誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の第三成分を更に含んでいる請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項５】
前記第三成分が、前記アルキルフェノールの１００質量部に対して１００質量部以下の割合において含有せしめられている請求項４に記載のシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂を製造するに際して、前記フェノール系化合物とアルデヒド類との反応を、二価金属塩の存在下において行なうことを特徴とするシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂を用いて、耐火性粒子を被覆してなることを特徴とするシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【請求項８】
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０により作製したテストピースを６００℃の温度の管状炉内で６分間爆熱した際のヤニ発生量が１０ｍｇ以下であり、且つ鋳型のなりより性が２ｍｍ以上であることを特徴とする請求項７に記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【請求項９】
酸素酸のアルカリ金属塩が、更に含有せしめられていることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【請求項１０】
鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物が、更に含有せしめられていることを特徴とする請求項７乃至請求項９の何れか１項に記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【請求項１１】
請求項７乃至請求項１０の何れか１項に記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンドを用いて造型し、加熱硬化せしめて得られた鋳型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法並びにレジンコーテッドサンドに係り、特に、鋳造時に発生する熱分解生成物（以下、単に「ヤニ」という）の発生量を抑制し、かつ鋳造時の鋳物内面に鋳バリ（別名：ベーニング。以下、単に「ベーニング」という）欠陥及びガス欠陥の同時解決に有用なシェルモールド用レジンコーテッドサンド及びそれを有利に与え得るノボラック型フェノール樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、シェルモールド鋳造においては、耐火性粒子、ノボラック型フェノール樹脂（バインダー）及びヘキサメチレンテトラミン（硬化剤）を混練して得られるレジンコーテッドサンドを用いて、それを加熱成形せしめ、所望の形状としてなるシェル鋳型が、一般的に使用されている。【０００３】
しかしながら、この種の鋳型の中で、特に、内燃機関のシリンダーヘッドのような鋳物製品を鋳造する複雑な形状の鋳型においては、それを用いた鋳造操作において、亀裂乃至は割れ（以下、鋳型の「割れ」という）が惹起され易く、その結果、得られた鋳物内面に、ベーニングが発生するという問題を有している。また一方、鋳型の形状が複雑化する中で、ガス抜き孔は減少する傾向にあり、そのために、鋳造時において粘結剤由来のヤニに起因する鋳物の内面や外面に発生するガス欠陥も、深刻な問題となってきている。【０００４】
これらの問題に対して、ノボラック型フェノール樹脂の原料として、ビスフェノールＡやビスフェノールＡ製造時の残渣及び／又は残渣中の分離成分又はその誘導体を用いる方法が提案されているが（特許文献１、２参照）、鋳物内面に生じるベーニングに対しては十分に解決できたものの、鋳造時においてヤニが多いことに起因するガス欠陥の問題が新たに生じてきた。【０００５】
また、一方、各自動車メーカーは、ガス欠陥の低減のために、鋳造金型にガス抜き孔を設ける等の対策を試みてはいるものの、ヤニが多いと、直ぐにガス抜き孔が閉塞されてしまうところから、そのようなガス抜き孔のメンテナンスの回数が増えることとなり、その結果、生産性の低下も来すなど、非常に深刻化しており、このため、それらの問題の同時解決が非常に望まれている。【０００６】
【特許文献１】特開昭５７-６８２４０号公報
【特許文献２】特開２００１-３２１８８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、鋳造時におけるヤニに起因するガス欠陥の問題と、ベーニングに代表される鋳物欠陥の問題とを、同時に解決可能と為し得るシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂とその製造方法、及びかかるノボラック型フェノール樹脂にて耐火性粒子を被覆してなるシェルモールド用レジンコーテッドサンド（以下、単に「ＲＣＳ」という）、並びに、そのようなＲＣＳを用いて得られる鋳型を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そして、本発明者が、シェルモールド用ＲＣＳについての上述した如き問題の解決を図るべく、鋭意検討を重ねたところ、シェルモールド用ＲＣＳ中のノボラック型フェノール樹脂として、フェノールと共に、アルキルフェノールを含むフェノール系化合物とアルデヒド類とを反応させて得られる、メチレン基構造を規定するオルソ／パラ結合比が１．５以上の、共縮合樹脂タイプのノボラック型フェノール樹脂を用い、これにて、耐火性粒子を被覆することによって、シェルモールド用ＲＣＳの鋳造時における、ヤニに起因するガス欠陥の問題とベーニング欠陥の問題とを同時に解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。【０００９】
すなわち、本発明は、上記せる課題を解決するために、フェノール及びアルキルフェノールを含むフェノール系化合物とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂にして、該ノボラック型フェノール樹脂におけるメチレン基のオルソ／パラ結合比が、１．５以上であることを特徴とするシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂を、その要旨とするものである。【００１０】
なお、かかる本発明に従うシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂の望ましい態様の一つによれば、前記アルキルフェノールは、オルソクレゾールであり、また、他の望ましい態様によれば、前記フェノールと前記アルキルフェノールとが、それらの合計量に対して、それぞれ９０〜３０質量％と１０〜７０質量％の割合において用いられることとなる。【００１１】
加えて、そのような本発明に従うシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂においては、望ましくは、前記フェノール系化合物が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ製造時の残渣、及び該残渣中の分離成分並びにその誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の第三成分を更に含んでおり、そしてそのような第三成分は、有利には、前記アルキルフェノールの１００質量部に対して１００質量部以下の割合において含有せしめられることとなる。【００１２】
また、本発明にあっては、そのようなシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂を製造するに際して、前記フェノール系化合物とアルデヒド類との反応が、二価金属塩の存在下において、有利に実施され、これによって、目的とするノボラック型フェノール樹脂を、効率よく得ることが出来る。【００１３】
さらに、本発明にあっては、上述せる如きシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂を用いて、耐火性粒子を被覆してなることを特徴とするシェルモールド用レジンコーテッドサンドをも、その要旨としている。【００１４】
なお、この本発明に従うシェルモールド用レジンコーテッドサンドの好ましい態様の一つによれば、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０により作製したテストピースを６００℃の温度の管状炉内で６分間爆熱した際のヤニ発生量が１０ｍｇ以下であり、且つ鋳型の「なりより性」が２ｍｍ以上であるものが、その対象とされることとなる。【００１５】
また、本発明に従うシェルモールド用レジンコーテッドサンドの他の望ましい態様にあっては、酸素酸のアルカリ金属塩が、更に含有せしめられ、また、それと共に、或いはそれに代えて、鉄、銅、ニッケル、コバルト及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物が、更に含有せしめられることとなる。【００１６】
加えて、本発明にあっては、上述の如きシェルモールド用レジンコーテッドサンドを用いて造型し、加熱硬化せしめて得られた鋳型をも、その対象とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
このように、本発明に従って、フェノールと共に、アルキルフェノールを含むフェノール系化合物と、アルデヒド類とを反応させて得られるフェノール樹脂であって、メチレン基構造を規定するオルソ／パラ結合比が、１．５以上のノボラック型フェノール樹脂であるアルキルフェノール変性フェノール樹脂を用い、これにて、所定の耐火性粒子を被覆してなるシェルモールド用ＲＣＳにあっては、それより所望とする鋳型を造型すると、その鋳型から発生するヤニの発生量が効果的に低減され、且つ鋳型の「なりより性」も充分に確保され得ることとなるところから、鋳造時におけるヤニに起因するガス欠陥の問題と、ベーニングという鋳造欠陥の問題が、同時に解決可能となるのである。【００１８】
そして、そのような本発明の特徴的な効果は、先に規定したヤニ発生量が１０ｍｇ以下であり、且つ鋳型のなりより性が２ｍｍ以上であるＲＣＳを用いた場合において、より一層有利に発揮され得ることとなるのである。【００１９】
なお、本発明においては、耐火性粒子を被覆すべく、本発明に従うシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂と共に、更に、酸素酸のアルカリ金属塩、及び／又は、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、マンガン、及びコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を用いることにより、形成されるＲＣＳ中に、そのような塩や酸化物が含有、存在せしめられることによって、上述せる如き優れた効果をより有利に享受することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例において測定される鋳型の「なりより性」の測定形態を示す説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
ところで、本発明に従うシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂は、上述せるように、フェノールと共に、アルキルフェノールを含むフェノール系化合物と、アルデヒド類とを、例えば金属塩等の反応触媒の存在下において、反応せしめて、得られるものであって、換言すれば、それらフェノールやアルキルフェノール等のフェノール系化合物を同時的に又は段階的にアルデヒド類と反応させて得られる共縮合樹脂（共縮合型アルキルフェノール変性フェノール樹脂）であり、且つフェノール樹脂のメチレン基構造を規定するオルソ／パラ結合比が、１．５以上であるものである。【００２２】
そして、そのようなシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂は、有利には硬化剤の存在下において、又は不存在下において、加熱せしめられることによって、熱硬化性を発現し、耐火性粒子同士を硬化、固着せしめ、以て得られる鋳型において、有効な強度を発現せしめるものである。本発明においては、そのようなシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂の中でも、そのメチレン基のオルソ／パラ結合比が１．５以上のノボラック型フェノール樹脂が用いられるのであり、より好ましくは、１．８以上のノボラック型フェノール樹脂が用いられることとなる。かかるオルソ／パラ結合比が１．５未満では、得られる鋳型において、内部硬化の向上が充分に図られ得ない恐れがあり、その結果、得られた鋳型を用いて鋳造する際に、未硬化部分が硬化せしめられることに起因するヤニの発生量が多くなる恐れがあるからである。なお、かかるオルソ／パラ結合比の上限としては、目的とする鋳型の物性等に応じて、適宜に選定されることとなるが、一般に２．８以下、好ましくは２．６以下とされることとなる。このオルソ／パラ結合比が大きくなり過ぎると、鋳型強度が低下するようになる。【００２３】
ここで、ノボラック型フェノール樹脂におけるメチレン基のオルソ／パラ結合比とは、かかる樹脂中のメチレン基のフェノール性水酸基に対する結合位置が、オルソ位であるものとパラ位であるものとの比、即ち、オルソ位に結合したメチレン基の数と、パラ位に結合したメチレン基の数との比であって、この明細書及び特許請求の範囲におけるオルソ／パラ結合比は、13Ｃ−ＮＭＲ分光法により測定（算出）された値である。【００２４】
具体的には、13Ｃ−ＮＭＲ分光法に従って測定された、ノボラック型フェノール樹脂中のオルソ−オルソ結合、オルソ−パラ結合及びパラ−パラ結合の各々について、その各々についてのメチレン吸収帯の積分値を、それぞれ、ａ、ｂ、ｃとすると、下記式１によって導かれた値が、オルソ／パラ結合比となるのである。
［オルソ／パラ結合比］＝（ａ＋ｂ／２）／（ｃ＋ｂ／２）・・・（式１）
なお、測定値は置換基によってシフトするが、小さいほうからａ、ｂ、ｃの順になることが、一般的である。【００２５】
そして、本発明において用いられるノボラック型フェノール樹脂としては、かかるオルソ／パラ結合比が１．５以上となる、アルキルフェノール変性のノボラック型フェノール樹脂であり、それらの条件を満たす限りにおいて、如何なるフェノール樹脂をも用いることが可能である。【００２６】
そのようなノボラック型フェノール樹脂を製造する際において、フェノールと共に、フェノール系化合物の必須の原料の一つとして用いられるアルキルフェノール類としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−プロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｓｅｃ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、３−シクロヘキシルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、２−ノニルフェノール、３−ノニルフェノール、４−ノニルフェノール、２−ドデシルフェノール、３−ドデシルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−オクタデシルフェノール、３−オクタデシルフェノール、４−オクタデシルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール等に代表されるアルキルフェノール類が挙げられるが、特に鋳型強度、鋳型のなりより性という観点から、クレゾール、エチルフェノール、キシレノール、プロピルフェノール、ブチルフェノールが好ましいが、とりわけ経済性という観点からクレゾールが好ましい。【００２７】
ところで、本発明にあっては、かくの如きフェノール及びアルキルフェノールと共に、更に、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ製造時の残渣、及び該残渣中の分離成分並びにその誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の第三成分が、前記フェノール系化合物として有利に用いられるが、特に、その中でも、ビスフェノールＡ製造時の残渣が、好適に用いられることとなる。そして、このような第三成分の併用によって、鋳型のなりより性やヤニの発生量がより効果的に改善され得ることとなるのである。【００２８】
ここで、上記した第三成分の一つである「ビスフェノールＡ」は、ケトン又はアルデヒド１分子とフェノール２分子との反応にて生成する対称型の２価フェノールであって、若干の水分が混入したものであっても支障はない。また、「ビスフェノールＡ製造時の残渣」とは、フェノールとアセトンとの縮合反応によって合成されるビスフェノールＡを蒸留精製する際に生じる残渣であって、その残渣中には、ビスフェノールＡ、Ｏ，Ｏ’−ビスフェノール、Ｏ，Ｐ’−ビスフェノール、トリスフェノール及びクロマンＩ、クロマンＩＩ等の物質が含有されており、一般に、市販されているものの中から適宜に選択されることとなる。【００２９】
また、「残渣中の分離成分」とは、ビスフェノールＡの分解反応によって得られるｐ−イソプロペニルフェノールの２量化反応によって製造される、下記の構造を有する化合物（１）を主成分とするものであり、若干の重合度３〜１０のオリゴマーを含んでいる。
【化１】
2007049645.tif 000002
【００３０】
さらに、「その誘導体」とは、上記の化合物（１）を更に２，２，４−トリメチル−４−（ヒドロキシフェニル）クロマンと反応させて得られる化合物（２）を主成分とする樹脂である。
【化２】
2007049645.tif 000003
【００３１】
そして、それら「残渣中の分離成分」や「その誘導体」は、何れも、ビスフェノールＡ製造時の残渣より取り出され或いは反応させたものであり、そのもの自体が固体を呈するため、取扱い上の問題より、フェノールの如き相溶性の良いものと混合溶解して、使用することもできる。【００３２】
また、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂を与える、フェノール系化合物に反応せしめられる他の原料であるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、プロピオンアルデヒド等を挙げることが出来る。【００３３】
なお、上記したアルキルフェノール類及びアルデヒド類としては、ここに例示したものに限定されるものでは決してなく、それら以外のものであっても、勿論、用いることは可能であり、また、各原料とも、単独での使用のみならず、２種以上を併用することも可能である。【００３４】
ここで、本発明に従うノボラック型フェノール樹脂を製造するに際して、アルキルフェノールの使用量としては、フェノールとアルキルフェノールの合計量に対して、有利には１０質量％〜７０質量％の範囲内において（従って、フェノールの使用量は９０質量％〜３０質量％の範囲内となる）、より好ましくは１５質量％〜５０質量％の範囲内において設定されることとなる。かかるアルキルフェノールの使用量が１０質量％以上であれば、得られるノボラック型フェノール樹脂を用いたシェルモールド用ＲＣＳにて造型された鋳型のなりより性を充分に確保することが出来、逆に７０質量％以下であれば、鋳造時におけるヤニの問題とベーニングの問題を同時に解決することが可能となる。【００３５】
また、前記フェノール系化合物の一つとして用いられる第三成分の使用量としては、その使用目的に応じて適宜の割合が選定されることとなるが、一般に、フェノール系化合物の別の一つとして用いられるアルキルフェノールの１００質量部に対して、１００質量部以下の割合において、好ましくは５〜５０質量部の割合において、第三成分は用いられることとなる。【００３６】
そして、本発明に従うノボラック型フェノール樹脂の製造において、アルデヒド類（Ｆ）と、フェノール及びアルキルフェノールを含むフェノール系化合物（Ｐ）との配合モル比（Ｆ／Ｐ）は、好ましくは、０．６０〜０．８０の範囲内において、より好ましくは、０．６４〜０．７５の範囲内において、設定されることとなる。なお、この配合モル比を０．５５以上とすることにより、目的とするノボラック型フェノール樹脂を充分な収率において得ることが出来、一方、０．８０以下とすることにより、得られるノボラック型フェノール樹脂を用いたシェルモールド用ＲＣＳにおいて、それを造型して得られる鋳型の強度を有利に向上せしめることが出来るのである。【００３７】
ところで、かかる本発明において用いられるノボラック型フェノール樹脂の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来より公知の各種手法を、適宜に採用することが可能であるが、それらの中でも、酸触媒として二価金属塩触媒を用いて、フェノール類（フェノール＋アルキルフェノール）とアルデヒド類とを反応させる手法が、効率良くノボラック型フェノール樹脂を得ることが出来るとの観点から、有利に採用されることとなる。なお、そこにおいて用いられる二価金属塩触媒としては、得られるノボラック型フェノール樹脂におけるメチレン基のオルソ／パラ結合比を効果的に１．５以上にすることが出来るとの観点から、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、硼酸亜鉛等が有利に用いられるが、これら以外のものであっても用いることは可能であり、例えば、酸化亜鉛や酸化マグネシウム等も好適に用いられることとなる。【００３８】
このようにして得られるノボラック型フェノール樹脂は、固体状又は液体状（例えば、樹脂液、ワニス状又はエマルジョン等）を呈するものであって、例えばヘキサメチレンテトラミンや過酸化物等の硬化剤乃至は硬化触媒の存在下、又は不存在下において、加熱されることにより、熱硬化作用を発現するものである。なお、本発明においては、ＲＣＳの製造に際して、その数平均分子量が、好ましくは４００〜１０００の範囲内、より好ましくは５００〜７００の範囲内であるノボラック型フェノール樹脂が、好適に用いられる。数平均分子量が４００未満のノボラック型フェノール樹脂を用いると、ＲＣＳの流動性が悪化する恐れがあり、一方、１０００を超えると、鋳型強度の大幅な向上が見込めないからである。【００３９】
なお、本発明においては、前述した各ノボラック型フェノール樹脂の製造過程中、乃至はその製造後に、それら各樹脂と、任意の化合物、例えばエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、メラミン系化合物、尿素化合物、エポキシ系化合物、カシューナッツ油等とを混合したり、或いは反応させたりすることによって得られる、各種の変性ノボラック型フェノール樹脂も、用いることが可能である。【００４０】
また、本発明に従うシェルモールド用ＲＣＳの製造に際して、上述してきたようなノボラック型フェノール樹脂と共に用いられる、酸素酸のアルカリ金属塩及び特定の酸化物類としては、従来より公知のものであれば、如何なるものであっても、用いることが可能である。【００４１】
そして、そのような酸素酸のアルカリ金属塩としては、具体的には、硝酸ナトリウムや硝酸カリウム等の硝酸のアルカリ金属塩、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸のアルカリ金属塩、モリブデン酸ナトリウム等のモリブデン酸のアルカリ金属塩、タングステン酸ナトリウム等のタングステン酸のアルカリ金属塩等を、例示することが出来る。これらの中でも、鋳型強度の低下が少ない硝酸のアルカリ金属塩、モリブデン酸のアルカリ金属塩及びタングステン酸のアルカリ金属塩が好適であり、特に硝酸のアルカリ金属塩、とりわけ硝酸カリウムが、価格等の観点から好適である。これらは単独で用いることも、２種以上を併用することも可能である。【００４２】
さらに、特定の金属酸化物類としては、具体的に、鉄、銅、ニッケル、マンガン、コバルト、亜鉛のうちの何れかの元素を有する酸化物であり、例えば、酸化第一鉄、酸化第二鉄、四三酸化鉄、酸化第一コバルト、酸化第二コバルト、酸化第一ニッケル、酸化第二ニッケル、酸化第一銅、酸化第二銅及び酸化亜鉛等が、好ましい例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、中子の強度、ヤニ低減効果及びコストの観点から、酸化第二銅、又は酸化第二銅と酸化第二鉄の混合物が、好ましい。【００４３】
なお、本発明における酸素酸のアルカリ金属塩の配合量としては、ノボラック型フェノール樹脂の１００質量部に対して、１〜５０質量部となるような割合において、好ましくは３〜２０質量部となるような割合において、配合される。この配合量が、１質量部未満の場合には、鋳型の崩壊性及びヤニの低減効果が低くなる恐れがあり、一方、５０質量部を超えると、鋳型強度が弱くなりすぎる恐れがあるからである。また、かかる酸素酸のアルカリ金属塩は、シェルモールド用ＲＣＳの製造に際して、予め、ノボラック型フェノール樹脂に溶融混合しておくことも可能であるが、好ましくは、ＲＣＳを製造する際に添加することが好ましい。【００４４】
また、本発明における特定の金属酸化物の配合量としては、ノボラック型フェノール樹脂の１００質量部に対して、１〜５０質量部となるような割合において、好ましくは３〜２０質量部となるような割合において、配合される。かかる配合量が、１質量部未満の場合には、ヤニの低減効果が低くなる恐れがあり、一方、５０質量部を超えると、鋳型強度が弱くなりすぎる恐れがあるからである。また、金属酸化物は、シェルモールド用ＲＣＳの製造に際して、予めノボラック型フェノール樹脂に溶融混合しておくことも可能であるが、好ましくは、ＲＣＳを製造する際に添加することが好ましい。【００４５】
そして、本発明に従うシェルモールド用ＲＣＳを得るために、予め、ノボラック型フェノール樹脂に対して、鋳型の物性改善を目的として、従来より一般的に用いられている、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、エチレンビスステアリン酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド等の滑剤を配合して、粘結剤としての樹脂組成物を調製することが、望ましい。【００４６】
また、本発明に従うシェルモールド用ＲＣＳにあっては、公知の各種手法、好ましくはホットマーリング法に従って、上述したような成分を含む樹脂組成物（粘結剤）にて、所定の耐火性粒子の表面を被覆することにより、製造されることとなる。具体的に、ホットマーリング法に従えば、先ず、スピードミキサー中に、予熱された耐火性粒子を投入し、次いで、アルキルフェノール変性ノボラック型フェノール樹脂、必要に応じて、酸素酸のアルカリ金属塩、及び／又は、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、マンガン、コバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の酸化物、更にはその他の任意の添加物を配合して、混練せしめた後、ヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を冷却水に溶解させてなる水溶液を添加し、それと同時に送風冷却し、最後にステアリン酸カルシウム等の滑剤を添加し、混合することにより、本発明のシェルモールド用ＲＣＳが得られるのである。【００４７】
なお、本発明に従うシェルモールド用ＲＣＳの配合量としては、実用的な鋳型強度を得る観点から、シェルモールド用ＲＣＳ中のノボラック型フェノール樹脂量が、耐火性粒子の１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５．０質量部となるような量的割合において、より好ましくは１．０〜２．３質量部となるような量的割合において、配合されることとなる。【００４８】
また、本発明において用いられ得る耐火性粒子としては、例えば、フリーマントルに代表される高純度シリカ砂、ユニミン砂、ウエッドロン砂、ジルコンサンド、クロマイトサンド、セラビーズ（商品名、伊藤忠セラテック株式会社製、球状アルミナサンド）、グリーンビーズ（商品名、販売元：キンセイマテック株式会社、球状アルミナサンド）、サンパール（商品名、山川産業株式会社製、球状フェロニッケル系スラグ）、フェロクロム系球状スラグ、及びこれらの回収物乃至は再生物並びに混合物等を挙げることが出来る。なお、これらは、単独でも、２種以上を混合しても、用いることが可能である。【００４９】
以上、本発明の好ましい実施の形態を述べてきたが、本発明が、このような実施形態にのみ限定して解釈されるものでないことは、言うまでもないところである。【００５０】
そして、そのような本発明に従うシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂組成物にて耐火性粒子を被覆してなるＲＣＳを用いて得られた鋳型にあっては、鋳造時にヤニの発生量が少なく、かつ鋳造欠陥が少ない鋳物製品を提供することが可能となったのである。
【実施例】
【００５１】
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加えられ得るものであることが、理解されるべきである。【００５２】
なお、以下の記載において、「％」は、特に断らない限り、「質量％」を意味するものである。また、シェルモールド用ＲＣＳを製造する際に用いたフェノール樹脂の特性（オルソ／パラ結合比）、及び、製造されたシェルモールド用ＲＣＳの各特性は、下記の試験法に従って測定したものである。【００５３】
−フェノール樹脂におけるメチレン基のオルソ／パラ結合比の測定−
フェノール樹脂におけるメチレン基のオルソ／パラ結合比（ｏ／ｐ比）については、核磁気共鳴装置（米国：バリアン社製；ＩＮＯＶＡ  ４００）を用いて、各樹脂の13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒：重メタノール−ｄ４）を測定し、下記式より算出した。
［オルソ／パラ結合比］＝（ａ＋ｂ／２）／（ｃ＋ｂ／２）
[但し、ａ：オルソ−オルソ結合についてのメチレン吸収帯（３０．４〜３２．４ｐ                ｐｍ）の積分値
ｂ：オルソ−パラ結合についてのメチレン吸収帯（３５．２〜３６．８ｐｐ                ｍ）の積分値
ｃ：パラ−パラ結合についてのメチレン吸収帯（４０．４〜４３．０ｐｐｍ                ）の積分値]【００５４】
−鋳型強度の測定−
それぞれ製造されたシェルモールド用ＲＣＳを用いて、ＪＩＳ−Ｋ−６９１０に準じてＪＩＳ式テストピース（幅：１０ｍｍ×厚さ：１０ｍｍ×長さ：６０ｍｍ、焼成条件：２５０℃×６０秒間）を作製し、その得られたＪＩＳ式テストピース（以下、単に、テストピース又はＴＰとも言う。）について、ＪＡＣＴ試験法：ＳＭ−１に準じて、その強度（Ｎ／ｃｍ2 ）を測定し、鋳型強度として評価した。【００５５】
−ヤニ発生量の測定−
ガラス試験管（内径２７ｍｍ×長さ２００ｍｍ）内に、４本の鋳型強度測定用テストピース（サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ×６０ｍｍ、焼成条件：２５０℃×６０秒間）を収容した後、試験管の開口部付近に、予め秤量したガラスウール（２．５ｇ）を挿入して、ヤニの発生量測定装置を作製した。次いで、炉内温度が６００℃に保持された管状加熱炉内に、前記測定装置を入れて、６分間、爆熱処理した後、取り出して、常温まで放置冷却した。その後、該測定装置からガラスウールを取り出して、その質量を測定した。なお、ヤニの発生量（ｍｇ）は、爆熱後のガラスウール質量（ｍｇ）から爆熱前のガラスウール質量（ｍｇ）を差し引いた値を４にて除することにより、テストピース１本当りの値を算出した。【００５６】
−鋳型のなりより性評価−
まず、なりより性評価用の試料として、各ＲＣＳからなる鋳型片（１２０ｍｍ×４０ｍｍ×５ｍｍ）を、焼成条件：２６０℃×４０秒間の下における焼成の後、当該鋳型を常温まで放置し、冷却することによって、得た。【００５７】
次いで、図１に示されるように、上記で得られた鋳型片を支持台にセットした後、発熱体（直径：８ｍｍのエレマ棒）を２００℃から徐々に加熱し、８００℃まで昇温させる一方、当該鋳型片の先端部から１０ｍｍの位置にセットしたレーザー変位計により、かかる昇温過程における当該鋳型の測定点の変位（変形）量を測定した。この変位の挙動としては、始めに、当該鋳型片が加熱されたことにより、膨張挙動に基づき、当該鋳型片は反り、その後やがて撓み始め、最終的に、当該鋳型片はほぼ中央部、すなわち発熱体の加熱部で破断するようになる。ここで言う「なりより性」とは、かかる破断するまでに得られた最大撓み量にて表され、その値が大なる程、鋳型が変形し易く、その結果、鋳型に割れ欠陥（鋳物バリの発生）が生じ難くなるのである。【００５８】
−鋳造評価−
鋳造試験は、各ＲＣＳを用いてシリンダーヘッド鋳造用鋳型を造型した後、低圧鋳造法によりアルミニウム合金を注湯して、２０個のシリンダーヘッドを作製することにより、実施した。これら得られた鋳物（シリンダーヘッド）は、全て切断して、鋳物バリの有無を観察した。同時に、鋳物内部のガス欠陥の有無についても、確認を行った。【００５９】
この実施例においては、先ず、以下の手法に従って、アルキルフェノールの種類及びその配合量が異なる各種のノボラック型フェノール樹脂を製造した。また、比較例として、全くアルキルフェノールを用いないノボラック型フェノール樹脂、フェノールに対してビスフェノールＡ又はビスフェノールＡ製造時の残渣を配合するノボラック型フェノール樹脂、さらにアルキルフェノールを用いて、かつ触媒種としてシュウ酸を用いた樹脂も、合わせて製造した。各樹脂における原料の配合割合及びオルソ／パラ結合比（ｏ／ｐ比）を、表１〜表３に示す。【００６０】
−フェノール樹脂Ａの製造−
温度計、撹拌装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、フェノールを１８０ｇ、オルソクレゾール（ｏ−クレゾール）を１２０ｇ、９２％パラホルムアルデヒドを６４ｇ、塩化亜鉛を０．６ｇ、水を０．６ｇ、それぞれ投入した後、撹拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（９８〜１０５℃）まで昇温し、更に、同温度にて３０分間保持することにより、縮合反応を進行せしめた。かかる反応の後、撹拌混合しながら、反応液の温度（水温）が１７０℃程度となるまで、加熱及び減圧濃縮することにより、ノボラック型のフェノール樹脂Ａ（樹脂Ａ）を得た。得られた樹脂Ａのオルソ／パラ結合比（ｏ／ｐ比）を測定したところ、１．８０であった。【００６１】
−フェノール樹脂Ｂの製造−
温度計、撹拌装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、フェノールを２４０ｇ、オルソクレゾールを６０ｇ、９２％パラホルムアルデヒドを６９ｇ、塩化亜鉛を０．６ｇ、水を０．６ｇ、それぞれ投入した後、撹拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（９８〜１０５℃）まで昇温し、更に、同温度にて３０分間保持することにより、縮合反応を進行せしめた。かかる反応の後、撹拌混合しながら、反応液の温度（水温）が１７０℃程度となるまで、加熱及び減圧濃縮することにより、ノボラック型のフェノール樹脂Ｂ（樹脂Ｂ）を得た。得られた樹脂Ｂのオルソ／パラ結合比を測定したところ、２．０２であった。【００６２】
−フェノール樹脂Ｃの製造−
温度計、撹拌装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、フェノールを１２０ｇ、オルソクレゾールを１８０ｇ、９２％パラホルムアルデヒドを６７．３ｇ、塩化亜鉛を０．６ｇ、水を０．６ｇ、それぞれ投入した後、撹拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（９８〜１０５℃）まで昇温し、更に、同温度にて３０分間保持することにより、縮合反応を進行せしめた。かかる反応の後、撹拌混合しながら、反応液の温度（水温）が１７０℃程度となるまで、加熱及び減圧濃縮することにより、ノボラック型のフェノール樹脂Ｃ（樹脂Ｃ）を得た。得られた樹脂Ｃのオルソ／パラ結合比を測定したところ、２．４７であった。【００６３】
−フェノール樹脂Ｄの製造−
温度計、撹拌装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、フェノールを２７９ｇ、オルソクレゾールを２１ｇ、９２％パラホルムアルデヒドを７０．１ｇ、塩化亜鉛を０．６ｇ、水を０．６ｇ、それぞれ投入した後、撹拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（９８〜１０５℃）まで昇温し、更に、同温度にて３０分間保持することにより、縮合反応を進行せしめた。かかる反応の後、撹拌混合しながら、反応液の温度（水温）が１７０℃程度となるまで、加熱及び減圧濃縮することにより、ノボラック型のフェノール樹脂Ｄ（樹脂Ｄ）を得た。得られた樹脂Ｄのオルソ／パラ結合比を測定したところ、２．３５であった。【００６４】
−フェノール樹脂Ｅの製造−
温度計、撹拌装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、フェノールを２４０ｇ、オルソエチルフェノール（ｏ−エチルフェノール）を６０ｇ、９２％パラホルムアルデヒドを６７．１ｇ、塩化亜鉛を０．６ｇ、水を０．６ｇ、それぞれ投入した後、撹拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（９８〜１０５℃）まで昇温し、更に、同温度にて３０分間保持することにより、縮合反応を進行せしめた。かかる反応の後、撹拌混合しながら、反応液の温度（水温）が１７０℃程度となるまで、加熱及び減圧濃縮することにより、ノボラック型のフェノール樹脂Ｅ（樹脂Ｅ）を得た。得られた樹脂Ｅのオルソ／パラ結合比を測定したところ、２．００であった。【００６５】
−フェノール樹脂Ｆの製造−
温度計、撹拌装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、フェノールを８４ｇ、オルソクレゾールを２１６ｇ、９２％パラホルムアルデヒドを６４．２ｇ、塩化亜鉛を０．６ｇ、水を０．６ｇ、それぞれ投入した後、撹拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（９８〜１０５℃）まで昇温し、更に、同温度にて３０分間保持することにより、縮合反応を進行せしめた。かかる反応の後、撹拌混合しながら、反応液の温度（水温）が１７０℃程度となるまで、加熱及び減圧濃縮することにより、ノボラック型のフェノール樹脂Ｆ（樹脂Ｆ）を得た。得られた樹脂Ｆのオルソ／パラ結合比を測定したところ、２．７３であった。【００６６】
−フェノール樹脂Ｇの製造−
温度計、撹拌装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、フェノールを３００ｇ、９２％パラホルムアルデヒドを６４．５ｇ、塩化亜鉛を０．６ｇ、水を０．６ｇ、それぞれ投入した後、撹拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（９８〜１０５℃）まで昇温し、更に、同温度にて３０分間保持することにより、縮合反応を進行せしめた。かかる反応の後、撹拌混合しながら、反応液の温度（水温）が１７０℃程度となるまで、加熱及び減圧濃縮することにより、ノボラック型のフェノール樹脂Ｇ（樹脂Ｇ）を得た。得られた樹脂Ｇのオルソ／パラ結合比を測定したところ、２．１２であった。【００６７】
−フェノール樹脂Ｈの製造−
温度計、撹拌装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、フェノールを１８０ｇ、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を１２０ｇ、９２％パラホルムアルデヒドを３１．５ｇ、酢酸亜鉛を０．６ｇ、水を０．６ｇ、それぞれ投入した後、撹拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（９８〜１０５℃）まで昇温し、更に、同温度にて３０分間保持することにより、縮合反応を進行せしめた。かかる反応の後、撹拌混合しながら、反応液の温度（水温）が１７０℃程度となるまで、加熱及び減圧濃縮することにより、ノボラック型のフェノール樹脂Ｈ（樹脂Ｈ）を得た。得られた樹脂Ｈのオルソ／パラ結合比を測定したところ、３．２０であった。【００６８】
−フェノール樹脂Ｉの製造−
温度計、撹拌装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、フェノールを２４０ｇ、オルソクレゾールを６０ｇ、９２％パラホルムアルデヒドを６９ｇ、シュウ酸を０．６ｇ、それぞれ投入した後、撹拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（９８〜１０５℃）まで昇温し、更に同温度にて３０分間保持することにより、縮合反応を進行せしめた。かかる反応の後、撹拌混合しながら、反応液の温度（水温）が１７０℃程度となるまで、加熱及び減圧濃縮することにより、ノボラック型のフェノール樹脂Ｉ（樹脂Ｉ）を得た。得られた樹脂Ｉのオルソ／パラ結合比を測定したところ、１．１０であった。【００６９】
−フェノール樹脂Ｊの製造−
温度計、撹拌装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、フェノールを２４０ｇ、オルソクレゾールを３０ｇ、ビスフェノールＡ製造時の残渣であるＢＰＡ−ＺＫ（商品名：三井化学株式会社製）を３０ｇ、９２％パラホルムアルデヒドを５９．９ｇ、塩化亜鉛を０．６ｇ、水を０．６ｇ、それぞれ投入した後、撹拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（９８〜１０５℃）まで昇温し、更に同温度にて３０分間保持することにより、縮合反応を進行せしめた。かかる反応の後、撹拌混合しながら、反応液の温度（水温）が１７０℃程度となるまで、加熱及び減圧濃縮することにより、ノボラック型のフェノール樹脂Ｊ（樹脂Ｊ）を得た。得られた樹脂Ｊのオルソ／パラ結合比を測定したところ、２．２０であった。【００７０】
−フェノール樹脂Ｋの製造−
温度計、撹拌装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、フェノールを２４０ｇ、オルソクレゾールを３０ｇ、ビスフェノールＡを３０ｇ、９２％パラホルムアルデヒドを５３．１ｇ、塩化亜鉛を０．６ｇ、水を０．６ｇ、それぞれ投入した後、撹拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（９８〜１０５℃）まで昇温し、更に同温度にて３０分間保持することにより、縮合反応を進行せしめた。かかる反応の後、撹拌混合しながら、反応液の温度（水温）が１７０℃程度となるまで、加熱及び減圧濃縮することにより、ノボラック型のフェノール樹脂Ｋ（樹脂Ｋ）を得た。得られた樹脂Ｋのオルソ／パラ結合比を測定したところ、２．１０であった。【００７１】
−フェノール樹脂Ｌの製造−
温度計、撹拌装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、フェノールを２４０ｇ、オルソクレゾールを４５ｇ、ビスフェノールＡ製造時の残渣であるＢＰＡ−ＺＫ（商品名：三井化学株式会社製）を１５ｇ、９２％パラホルムアルデヒドを５９．９ｇ、塩化亜鉛を０．６ｇ、水を０．６ｇ、それぞれ投入した後、撹拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（９８〜１０５℃）まで昇温し、更に同温度にて３０分間保持することにより、縮合反応を進行せしめた。かかる反応の後、撹拌混合しながら、反応液の温度（水温）が１７０℃程度となるまで、加熱及び減圧濃縮することにより、ノボラック型のフェノール樹脂Ｌ（樹脂Ｌ）を得た。得られた樹脂Ｌのオルソ／パラ結合比を測定したところ、２．２０であった。【００７２】
−フェノール樹脂Ｍの製造−
温度計、撹拌装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、フェノールを１８０ｇ、ビスフェノールＡ製造時の残渣であるＢＰＡ−ＺＫ（商品名：三井化学株式会社製）を１２０ｇ、９２％パラホルムアルデヒドを５１．４ｇ、塩化亜鉛を０．６ｇ、水を０．６ｇ、それぞれ投入した後、撹拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（９８〜１０５℃）まで昇温し、更に同温度にて３０分間保持することにより、縮合反応を進行せしめた。かかる反応の後、撹拌混合しながら、反応液の温度（水温）が１７０℃程度となるまで、加熱及び減圧濃縮することにより、ノボラック型のフェノール樹脂Ｍ（樹脂Ｍ）を得た。得られた樹脂Ｍのオルソ／パラ結合比を測定したところ、２．１０であった。【００７３】
−フェノール樹脂Ｎの製造−
温度計、撹拌装置及びコンデンサーを備えた反応容器内に、フェノールを２４０ｇ、オルソクレゾールを３０ｇ、ビスフェノールＡ製造時の残渣であるＢＰＡ−ＺＫ（商品名：三井化学株式会社製）を３０ｇ、９２％パラホルムアルデヒドを５９．９ｇ、シュウ酸を０．６ｇ、水を０．６ｇ、それぞれ投入した後、撹拌混合しながら、徐々に反応容器内を還流温度（９８〜１０５℃）まで昇温し、更に同温度にて３０分間保持することにより、縮合反応を進行せしめた。かかる反応の後、撹拌混合しながら、反応液の温度（水温）が１７０℃程度となるまで、加熱及び減圧濃縮することにより、ノボラック型のフェノール樹脂Ｎ（樹脂Ｎ）を得た。得られた樹脂Ｎのオルソ／パラ結合比を測定したところ、１．２０であった。【００７４】
次いで、かくの如くして得られた各種フェノール樹脂を用いて、１７種類のシェルモールド用ＲＣＳ（試料１〜試料１７）を、以下の手法に従って製造した。【００７５】
−試料１の製造及びその評価−
実験用スピードミキサーに、１３０〜１４０℃に予熱した耐火性粒子（再生フーカサンド）：７ｋｇ、フェノール樹脂Ａ：１０５ｇを投入し、ミキサー内にて６０秒間混練することにより、耐火性粒子表面に、フェノール樹脂Ａを溶融被覆せしめた。次いで、ミキサー内に、硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン：２３．１ｇを冷却水：１０５ｇに溶解してなるヘキサメチレンテトラミン水溶液を添加し、送風冷却した後、ステアリン酸カルシウム：７ｇを添加することにより、シェルモールド用ＲＣＳ（試料１）を得た。得られた試料１については、上述した試験法に従って、鋳型強度の測定、ヤニ発生量の測定、鋳型のなりより性及び実鋳造評価を行なった。その結果を、下記表１に示す。【００７６】
−試料２〜試料１７の製造及びその評価−
試料２〜試料３、試料５〜試料７、試料８〜試料１０、試料１３〜１７の製造は、試料１を製造する際に用いたノボラック型フェノール樹脂Ａに代えて、下記表１〜表３に掲げるノボラック型フェノール樹脂を用いたこと以外は、試料１の場合と同様の条件に従って行なった。また、試料４、試料１１、試料１２の製造は、ノボラック型フェノール樹脂Ｂを用い、且つ、その製造時に、酸素酸のアルカリ金属塩として硝酸カリウム：１０．５ｇ及び金属酸化物として酸化第二銅：１０．５ｇをそれぞれ単独で用いるか、或いは同時に添加した以外は、試料１の場合と同様の条件にて行なった。そして、それら得られた各試料については、試料１と同様に、鋳型強度の測定、ヤニ発生量の測定及び鋳型のなりより性及び実鋳造評価を行なった。そして、その結果を、下記表１、表２及び表３に示した。【００７７】
【表１】
2007049645.tif 000004
【００７８】
【表２】
2007049645.tif 000005
【００７９】
【表３】
2007049645.tif 000006
【００８０】
かかる表１〜表３の結果から明らかなように、本発明の如く、耐火性粒子の表面を被覆する樹脂組成物（粘結剤）が、フェノールと共に、Ｏ−クレゾール又はＯ−エチルフェノールを併用して得られた、フェノール樹脂中に占めるメチレン基構造のオルソ／パラ結合比が１．５以上のノボラック型フェノール樹脂であるアルキルフェノール変性樹脂組成物であるシェルモールド用ＲＣＳ（試料１〜試料４、試料９、試料１１〜試料１５）にあっては、オルソ／パラ結合比が１．５以上であっても、アルキルフェノール類を含まない樹脂組成物（粘結剤）が被覆されたもの（試料５、試料６、試料１６）と比較して、優れた鋳型のなりより性を発揮し得ると共に、６００℃におけるヤニ発生量が１０ｍｇ以下であることを両立することが確認された。【００８１】
また、それぞれの樹脂組成物から得られた各種のシェルモールド用ＲＣＳを用いて造型された鋳型を用いて、実際の鋳造を行ない、それぞれの鋳型についての評価を行なったところ、その実鋳造評価において、これまでに困難とされてきた、鋳造時におけるヤニに起因されるガス欠陥問題と、ベーニング鋳造欠陥問題との同時解決を計り得ることが確認された。特に、試料４においては、本発明のシェルモールド用樹脂組成物に酸素酸のアルカリ金属塩（硝酸カリウム）及び／又は所定の酸化物としての酸化第二銅を配合することにより、鋳型のなりより性を損なうことなく、大幅に、ヤニ発生量を抑制することが認められたところから、鋳造時のガス欠陥に対する鋳造金型のガス抜き孔のメンテナンス頻度も少なくなることが予想されるので、高品質鋳物をより高生産化することが可能となる。【００８２】
さらに、表３に示される結果より明らかな如く、アルキルフェノールと共に、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＡ製造時の残渣を用いて得られたフェノール樹脂Ｊ，Ｋ，Ｌにて耐火性粒子を被覆してなるシェルモールド用ＲＣＳ（試料１３〜１５）にあっては、なりより性及びヤニ発生量において改善された結果を示し、実鋳造試験において優れた結果を与えることが確認された。
【図１】
2007049645.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月29日(2007.6.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
フェノール及びアルキルフェノールを含むフェノール系化合物とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂にして、前記フェノールと前記アルキルフェノールとが、それらの合計量に対して、それぞれ９０〜３０質量％と１０〜７０質量％の割合において用いられていると共に、該ノボラック型フェノール樹脂におけるメチレン基のオルソ／パラ結合比が、１．５以上であることを特徴とするシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
前記ノボラック型フェノール樹脂におけるメチレン基のオルソ／パラ結合比が、２．８以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
すなわち、本発明は、上記せる課題を解決するために、フェノール及びアルキルフェノールを含むフェノール系化合物とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂にして、前記フェノールと前記アルキルフェノールとが、それらの合計量に対して、それぞれ９０〜３０質量％と１０〜７０質量％の割合において用いられていると共に、該ノボラック型フェノール樹脂におけるメチレン基のオルソ／パラ結合比が、１．５以上であることを特徴とするシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂を、その要旨とするものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
なお、かかる本発明に従うシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂の望ましい態様の一つによれば、前記アルキルフェノールは、オルソクレゾールであり、また、他の望ましい態様によれば、前記ノボラック型フェノール樹脂におけるメチレン基のオルソ／パラ結合比は、２．８以下である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
このように、本発明に従って、フェノールと共に、アルキルフェノールを特定割合で含むフェノール系化合物と、アルデヒド類とを反応させて得られるフェノール樹脂であって、メチレン基構造を規定するオルソ／パラ結合比が、１．５以上のノボラック型フェノール樹脂であるアルキルフェノール変性フェノール樹脂を用い、これにて、所定の耐火性粒子を被覆してなるシェルモールド用ＲＣＳにあっては、それより所望とする鋳型を造型すると、その鋳型から発生するヤニの発生量が効果的に低減され、且つ鋳型の「なりより性」も充分に確保され得ることとなるところから、鋳造時におけるヤニに起因するガス欠陥の問題と、ベーニングという鋳造欠陥の問題が、同時に解決可能となるのである。
【手続補正書】
【提出日】平成19年9月21日(2007.9.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール及びアルキルフェノールを含むフェノール系化合物とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂にして、前記フェノールと前記アルキルフェノールとが、それらの合計量に対して、それぞれ９０〜３０質量％と１０〜７０質量％の割合において用いられていると共に、該ノボラック型フェノール樹脂におけるメチレン基のオルソ／パラ結合比が、１．５以上、２．８以下であることを特徴とするシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項２】
前記アルキルフェノールが、オルソクレゾールである請求項１に記載のシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項３】
前記フェノール系化合物が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ製造時の残渣、及び該残渣中の分離成分並びにその誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の第三成分を更に含んでいる請求項１又は請求項２に記載のシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項４】
前記第三成分が、前記アルキルフェノールの１００質量部に対して１００質量部以下の割合において含有せしめられている請求項３に記載のシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂を製造するに際して、前記フェノール系化合物とアルデヒド類との反応を、二価金属塩の存在下において行なうことを特徴とするシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のシェルモールド用ノボラック型フェノール樹脂を用いて、耐火性粒子を被覆してなることを特徴とするシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【請求項７】
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０により作製したテストピースを６００℃の温度の管状炉内で６分間爆熱した際のヤニ発生量が１０ｍｇ以下であり、且つ鋳型のなりより性が２ｍｍ以上であることを特徴とする請求項６に記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【請求項８】
酸素酸のアルカリ金属塩が、更に含有せしめられていることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【請求項９】
鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物が、更に含有せしめられていることを特徴とする請求項６乃至請求項８の何れか１項に記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【請求項１０】
請求項６乃至請求項９の何れか１項に記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンドを用いて造型し、加熱硬化せしめて得られた鋳型。
【国際調査報告】
2007049645.tif 000008
2007049645.tif 000009