(57)【要約】  従来の相変化物質（Ａ１−ｘＢｘ）ＭｎＯ３であるＭｎを含んだペロブスカイト酸化物において、配分量ｘを増加させると、転移温度（Ｔｃ）は高温側にシフトしていくものの、その放射率の変化の傾きはなだらかになり、Δε（ε高温−ε低温）も小さくなってしまう。本発明は前述した目的を達成するため、本相変化物質の組成式を（Ａ１−ｘＢｘ）Ｍｎ１＋ｙＯ３で表されるＭｎを含んだペロブスカイト酸化物として、０＜ｙとなるように化学量論的組成からＭｎ比をずらすことで、化学量論比をずらさない相変化物質の放射率特性と同等であり、転移温度（Ｔｃ）を高温側にシフトさせることができる。
2007037332.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温相では絶縁体物質であり、低温相では金属的性質であり、且つ、高温相では熱放射量が大であり、低温相では熱放射量が小である相変化物質を用いて対象物の温度を制御する熱制御装置に用いる相変化物質であって、
前記相変化物質が、（Ａ１−ｘＢｘ）Ｍｎ１＋ｙＯ３で表されるＭｎを含んだペロブスカイト酸化物であり、Ａは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの希土類イオンの中の少なくとも一つ、ＢはＣａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類金属イオンの中の少なくとも一つであり、且つ、０≦ｘ＜１、０＜ｙであることを特徴とする相変化物質。
【請求項２】
前記（Ａ１−ｘＢｘ）Ｍｎ１＋ｙＯ３で表されるＭｎを含んだペロブスカイト酸化物が、Ａは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの希土類イオンの中の少なくとも一つ、ＢはＣａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類金属イオンの中の少なくとも一つであり、且つ、０≦ｘ＜１、０．００５≦ｙ≦０．１であることを特徴とする請求項１に記載の相変化物質。
【請求項３】
高温相では絶縁体物質であり、低温相では金属的性質であり、且つ、高温相では熱放射量が大であり、低温相では熱放射量が小である相変化物質を含む相変化物質層を有し、対象物上に形成することで対象物の温度を制御する熱制御装置であって、
前記相変化物質が、（Ａ１−ｘＢｘ）Ｍｎ１＋ｙＯ３で表されるＭｎを含んだペロブスカイト酸化物であり、ＡはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの希土類イオンの中の少なくとも一つ、ＢはＣａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類金属イオンの中の少なくとも一つであり、且つ、０≦ｘ＜１、０＜ｙであることを特徴とする熱制御装置。
【請求項４】
前記（Ａ１−ｘＢｘ）Ｍｎ１＋ｙＯ３で表されるＭｎを含んだペロブスカイト酸化物が、Ａは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの希土類イオンの中の少なくとも一つ、ＢはＣａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類金属イオンの中の少なくとも一つであり、且つ、０≦ｘ＜１、０．００５≦ｙ≦０．１であることを特徴とする請求項３に記載の熱制御装置。
【請求項５】
前記熱制御装置は、前記相変化物質層であり、前記対象物の一方の面に形成されることを特徴とする請求項３または４に記載の熱制御装置。
【請求項６】
前記熱制御装置は、前記相変化物質層と、基材物質からなる基材物質層とからなり、前記対象物上に、前記基材物質層、前記相変化物質層の順に形成されることを特徴とする請求項３または４に記載の熱制御装置。
【請求項７】
前記基材物質が、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化タンタルあるいは窒化シリコンであることを特徴とする請求項６に記載の熱制御装置。
【請求項８】
前記基材物質が、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン・鉛あるいはアルミニウム酸ランタンであることを特徴とする請求項６に記載の熱制御装置。
【請求項９】
前記基材物質層が、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化タンタルあるいは窒化シリコンからなる第１の基材物質層と、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン・鉛あるいはアルミニウム酸ランタンからなる第２の基材物質層とからなり、
前記対象物上に、前記第１の基材物質層、前記第２の基材物質層、前記相変化物質層の順に形成されることを特徴とする請求項６に記載の熱制御装置。
【請求項１０】
前記対象物が、建材であることを特徴とする請求項３〜９のいずれかに記載の熱制御装置。
【請求項１１】
高温相では絶縁体物質であり、低温相では金属的性質であり、且つ、高温相では熱放射量が大であり、低温相では熱放射量が小である相変化物質を含み、自らの温度を制御する熱制御装置であって、
前記相変化物質が、（Ａ１−ｘＢｘ）Ｍｎ１＋ｙＯ３で表されるＭｎを含んだペロブスカイト酸化物であり、ＡはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの希土類イオンの中の少なくとも一つ、ＢはＣａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類金属イオンの中の少なくとも一つであり、且つ、０≦ｘ＜１、０＜ｙであることを特徴とする熱制御装置。
【請求項１２】
前記（Ａ１−ｘＢｘ）Ｍｎ１＋ｙＯ３で表されるＭｎを含んだペロブスカイト酸化物が、Ａは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの希土類イオンの中の少なくとも一つ、ＢはＣａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類金属イオンの中の少なくとも一つであり、且つ、０≦ｘ＜１、０．００５≦ｙ≦０．１であることを特徴とする請求項１１に記載の熱制御装置。
【請求項１３】
前記熱制御装置が、建材であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の熱制御装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱制御装置に関するものであり、特に、住宅、自動車、輸送機器等で使われる建材によりその温度環境を好適にする熱制御装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
温帯性の気候は、冬期は比較的気温が下がり、夏期には比較的気温が高温になる。このような気候の場合、従来の家の構造は、夏すごし易いように、比較的が風通りの良い構造であった。この構造は、冬は、外気の影響で室内の温度を温かくするため、暖房を入れてもなかなか温まらず、更に、暖房を切ると直ぐに室内の温度が冷えるという欠点を持っていた。【０００３】
近年は、エアーコンディショナー等の冷暖房機器を用い、手軽に室内を冷暖房することができるようになった。冷暖房機器の効率を高めるためには、家は、気密性の良い構造であることが好ましいため、最近の家の構造は、気密性が良く、更に、断熱性の高い構造が採用されている。家の気密性が向上することで、冷房効率のみならず暖房効率も改善された。【０００４】
高断熱性の家は、室内の生活熱も室外に排熱しにくい構造であり、比較的外気温が低い状態であっても室内の生活熱により室温が上がってしまい、強制的に冷房を使用し、室内温度を下げる必要が生じている。【０００５】
このため、家の気密性を維持し、冷房負荷を減らす、或いは冷房を使用すること無しに室内の生活熱を室外へ排熱する構造の開発が望まれている。【０００６】
同様に、近年の自動車は、密封性が向上したため、屋外に駐車した状態で冬期に室内が冷え込むことはなくなったが、逆に、夏期は、外気に対して室内の温度が極端に上昇してしまう。【０００７】
上述の問題は、低温では、熱を放射しにくく、ある温度以上になると熱を放射しやすくなるような材料を用いることで上述の問題は解決できる。【０００８】
人工衛星等の宇宙機に搭載される機器を好適に温度制御するための熱制御機器として、特許文献１及び２に、組成式が（Ａ１−ｘＢｘ）ＭｎＯ３で表されるＭｎを含んだペロブスカイト酸化物が開示されている。この材料は、高温相では絶縁体物質で、低温相では金属的性質を示す相変化物質で、且つ、高温相では熱放射量が大で、低温相では熱放射量が小であるので、この材料を用いることで上述の問題を解決することが可能である。更に、この相変化物質は、組成比を変えることで高温相から低温相に変化する温度（転移温度）を変えることができ、更に、転移温度以下で、急激に熱放射量が小さくなるという性質を持っている。【０００９】
しかしながら、特許文献１で開示されているＡ１−ｘＢｘＭｎＯ３で表される相変化物質は転移温度が２８０−３００Ｋ（約１０〜３０℃）である。一方、住宅建材等に用いる場合、転移温度をさらに高くすることが望まれる。【００１０】
配分量ｘを増加させると転移温度を２５０Ｋ→３５０Ｋまで変化させることが可能であることが開示されている。しかし配分量ｘを増加させ、転移温度を高温側にシフトさせた場合、その放射率の変化はなだらかな傾向となり放射率の変化幅Δε（ε高温−ε低温）が小さくなる欠点を有している。
【特許文献１】特開平１１−２１７５６２号公報
【特許文献２】特開２００２−１２０７９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
相変化物質（Ａ１−ｘＢｘ）ＭｎＯ３であるＭｎを含んだペロブスカイト酸化物は、配分量ｘを変えてＡおよびＢの組成比を変えることで、急激な放射率の変化を示す転移温度（Ｔｃ）を任意に変更できる機能性を有しているが、配分量ｘを増加させた場合、Ｔｃは高温側にシフトしていくが、Ｔｃ付近でのその放射率の変化の傾きはなだらかとなり、Δε（ε高温−ε低温）も小さくなってしまう。【００１２】
図４は、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ＭｎＯ３の配分量ｘを変えたときの放射率の温度依存性を示す図である。図４に示されているように、ｘ＝０．１７５および０．２で急激な放射率の変化を見せるＴｃは２８３Ｋ、３０９Ｋで室温に近く、かつ放射率の変化幅Δεは約０．４と最も大きい。【００１３】
しかし、配分量ｘが０．２以上では、Ｔｃは高温側にシフトすることは可能であるが、Ｔｃ付近でのその放射率の変化はなだらかなになり、更にΔεも小さくなってしまう。【００１４】
一方、（Ａ１−ｘＢｘ）ＭｎＯ３であるＭｎを含んだペロブスカイト酸化物を住宅建材等に用いる場合、Δεは約０．４と大きい値を持ったＴｃ２８３Ｋ、３０９Ｋを、室温よりも高温側にシフトさせる必要があり、Ｔｃを高温側にシフトした場合であってもΔεの大きい材料が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は前述した目的を達成するため、以下に記載される技術構成を採用するものである。【００１６】
即ち、本発明は、高温相では絶縁体物質であり、低温相では金属的性質であり、且つ、高温相では熱放射量が大であり、低温相では熱放射量が小である相変化物質を用いて対象物の温度を制御する熱制御装置に用いる相変化物質であって、前記相変化物質が、（Ａ１−ｘＢｘ）Ｍｎ１＋ｙＯ３で表されるＭｎを含んだペロブスカイト酸化物であり、Ａは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの希土類イオンの中の少なくとも一つ、ＢはＣａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類金属イオンの中の少なくとも一つであり、且つ、０≦ｘ＜１、０＜ｙであることを特徴とする相変化物質であり、（Ａ１−ｘＢｘ）Ｍｎ１＋ｙＯ３で表されるＭｎを含んだペロブスカイト酸化物が、Ａは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの希土類イオンの中の少なくとも一つ、ＢはＣａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類金属イオンの中の少なくとも一つであり、且つ、０≦ｘ＜１、０．００５≦ｙ≦０．１であることがより好ましい。【００１７】
更に、本発明は、高温相では絶縁体物質であり、低温相では金属的性質であり、且つ、高温相では熱放射量が大であり、低温相では熱放射量が小である相変化物質を含む相変化物質層を有し、対象物上に形成することで対象物の温度を制御する熱制御装置であって、前記相変化物質が、（Ａ１−ｘＢｘ）Ｍｎ１＋ｙＯ３で表されるＭｎを含んだペロブスカイト酸化物であり、ＡはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの希土類イオンの中の少なくとも一つ、ＢはＣａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類金属イオンの中の少なくとも一つであり、且つ、０≦ｘ＜１、０＜ｙであることを特徴とする熱制御装置であり、相変化物質は、（Ａ１−ｘＢｘ）Ｍｎ１＋ｙＯ３で表されるＭｎを含んだペロブスカイト酸化物が、Ａは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの希土類イオンの中の少なくとも一つ、ＢはＣａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類金属イオンの中の少なくとも一つであり、且つ、０≦ｘ＜１、０．００５≦ｙ≦０．１であることがより好ましい。【００１８】
前記熱制御装置は、前記相変化物質層であり、前記対象物の一方の面に形成された状態でも良い。【００１９】
前記熱制御装置は、前記相変化物質層と、基材物質からなる基材物質層とからなり、前記対象物上に、前記基材物質層、前記相変化物質層の順に形成された状態でも良い。前記基材物質は、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化タンタルあるいは窒化シリコンであっても良く、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン・鉛あるいはアルミニウム酸ランタンであっても良い。更に、前記基材物質層が、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化タンタルあるいは窒化シリコンからなる第１の基材物質層と、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン・鉛あるいはアルミニウム酸ランタンからなる第２の基材物質層とからなり、前記対象物上に、前記第１の基材物質層、前記第２の基材物質層、前記相変化物質層の順に形成された状態でも良い。【００２０】
前記対象物が、建材であっても良い。【００２１】
前記の相変化物質を含み、自らの温度を制御する熱制御装置であっても良い。この前記熱制御装置が、建材であっても良い。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の（Ａ１−ｘＢｘ）Ｍｎ１＋ｙＯ３であるＭｎを含んだペロブスカイト酸化物は、配分量ｙを増加することで、Δεは約０．４と大きい値を持った状態を維持して、転移温度Ｔｃを高温側にシフトすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の構成を示す、模式的断面図。
【図２】本発明の構成を示す、模式的断面図。
【図３】本発明の相変化物質の放射率温度依存性を示す図。
【図４】従来技術の相変化物質の放射率温度依存性を示す図。
【図５】（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ＭｎＯ３膜の膜厚と透過率との関係を示す図。
【図６】（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ＭｎＯ３膜の膜厚２００ｎｍと６００ｎｍにおける放射率の温度特性を示す図。
【符号の説明】
【００２４】
１  相変化物質膜
１’  相変化物質板
２  基材物質膜
３  対象物
４  有機樹脂からなる薄膜（ベースフィルム）
４’  相変化フィルム
５  相変化物質の粒子
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の相変化物質は、（Ａ１−ｘＢｘ）Ｍｎ１＋ｙＯ３で表されるＭｎを含んだペロブスカイト酸化物（ＡはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの希土類イオンの中の少なくとも一つ、ＢはＣａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類金属イオンの中の少なくとも一つであり、且つ、０≦ｘ＜１、０＜ｙ）である。【００２６】
（Ａ１−ｘＢｘ）Ｍｎ１＋ｙＯ３で表されるＭｎを含んだペロブスカイト酸化物は、Ｍｎの配分量であるｙを変えることで、Ｔｃを高温側にシフトさせることができる。Ｍｎの配分量であるｙを変え、化学量論比をずらすことで、Ｔｃを高温側にシフトさせても、Ｔｃ付近での放射率の変化幅Δεを、化学量論比をずらさない、ｙ＝１の場合のΔεと同等にすることが可能となる。【００２７】
ｙは、０．００５≦ｙ≦０．１の範囲であることがより好ましい。ｙが０．１以下であれば、ペロブスカイト型結晶構造を得るための熱処理を、化学量論比をずらさない場合と同じ熱処理温度で行なうことができる。【００２８】
一方ｙが０．００５以上であれば、化学量論組成の場合と比較して、Ｔｃを高温泡にシフトさせることができる。【００２９】
図３に相変化物質（Ａ１−ｘＢｘ）Ｍｎ１＋ｙＯ３での放射率の温度特性結果の一例を示す。比較例１および実施例１共にＡおよびＢの組成比は同じであるが、実施例１はＭｎを５％過剰（ｙ＝０．０５）にした放射率の温度特性を示している。【００３０】
図３の結果より、Ｍｎを過剰にした実施例１のＴｃはＭｎを過剰にしていない比較例１と比較して、Ｔｃが高温側にシフトしていることが判り、更にＴｃ付近での放射率の変化の傾向およびΔεも同等であることが確認できる。【００３１】
本結果より、ＡおよびＢの組成比を変えるのではなく、Ｍｎの配分量を化学量論比からずらすことで、Ｔｃ付近での放射率の変化の傾向およびΔεを化学量論的組成と同等に保持したまま、Ｔｃを高温側にシフトさせることが可能となる。【００３２】
この相変化物質は、粒子状、繊維状、膜状、板状、ブロック状などに加工して、熱制御装置に使用することが好ましい。【００３３】
本発明の熱制御装置を、模式的断面図を用いて詳細に説明する。以下、膜状の相変化物質層を相変化物質膜、板状の相変化物質層を相変化物質板と称している。【００３４】
図１は、対象物３上に相変化物質膜１が形成された例で、対象物３上に基材物質膜２および相変化物質膜１がこの順に積層されている（図１（ａ））。このとき、相変化物質膜１と基材物質膜２の部分が熱制御装置になる。基材物質膜２は、相変化物質と対象物３との密着性よりも密着性の良い基材物質からなることが好ましい。相変化物質として、（Ａ１−ｘＢｘ）Ｍｎ１＋ｙＯ３を用いる場合、対象物３の材質にもよるが、基材物質膜２としては、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化タンタルあるいは窒化シリコンからなる第１の基材物質膜と、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン・鉛あるいはアルミニウム酸ランタンからなる第２の基材物質膜のいずれか一方が形成されている、あるいは、対象物３上に、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化タンタルあるいは窒化シリコンからなる第１の基材物質膜と、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン・鉛あるいはアルミニウム酸ランタンからなる第２の基材物質膜とがこの順に形成されていても良い。【００３５】
熱制御装置に用いる場合、第１の基材物質膜の材料としては、熱伝導性の高い材料であることが好ましい。この点で、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化タンタルあるいは金属がより好ましい。【００３６】
チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン・鉛あるいはアルミニウム酸ランタンからなる第２の基材物質膜は、結晶構造、格子定数が比較的近いので、相変化物質膜を、薄膜形成法を用いて成膜する場合は、対象物３上あるいは第１の基材物質膜上に相変化物質膜を成膜するよりも成膜温度を下げることができる。【００３７】
対象物３の材料として、コンクリート、軽量気泡コンクリートおよび陶器等を用いる場合、相変化物質膜との密着性に問題がないので、対象物３上に直接相変化物質膜１を形成することもできる（図１（ｂ））。【００３８】
更に、樹脂、コンクリートあるいはガラス中に相変化物質の粒子５が分散された相変化物質板１’を対象物３に貼り付けても良い（図１（ｃ））。【００３９】
ガラスあるいは樹脂等の断熱材中に相変化物質を分散後、繊維状にすることもできる。図１（ｃ）に示した例は、有機樹脂やガラス等中に相変化物質を分散し、繊維状に加工された、例えば、ガラスウールのような形状のものを内部に配置した相変化物質板１’であっても良い。この場合、相変化物質がある程度外部環境に接するように、断熱材に対する相変化物質の比率（重量比）を０．５以上とすることが好ましく、１以上とすることがより好ましい。【００４０】
また、相変化物質を含む熱制御装置を板状やブロック状に形成したもの自体を対象物として使用することもできる。具体的には、この熱制御装置自体を、外壁や瓦などの建材に用いることができる。軽量化のために、強度上問題ない程度までボイドを包含させても構わない。【００４１】
図２は、フィルム状の有機樹脂製の薄膜（ベースフィルム４）の一方の面に相変化物質膜１を形成し、他方の面に形成した粘着剤膜を介しベースフィルム４を対象物３に貼り付ける例である。【００４２】
有機樹脂製の薄膜からなるベースフィルム４上に相変化物質膜１が形成されている。（図２（ａ））。ベースフィルム４上の場合、相変化物質膜１を、基材物質膜２を介さずに形成してもベースフィルム４と相変化物質膜１との密着性は良いので問題な形成することができる。【００４３】
ベースフィルム中に相変化物質５を分散して、相変化物質５が分散された相変化フィルム４’を対象物３に貼り付けることもできる（図２（ｂ））。【００４４】
有機樹脂フィルム上への相変化物質膜の形成は、ペースト状の相変化物質を固化後の膜厚が２５０ｎｍになるように塗布し、１５０℃、２４時間固化することで形成することができる。【００４５】
次に、図１および２で示した構造の製造方法を説明する。【００４６】
相変化物質の製造は、原料となる酸化物、炭酸塩を焼結する焼結法、ゾル・ゲル法、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等を用いて製造することができる。これらの方法は、相変化物質を板状やブロック状にする場合に好適である。もともと必要な形状に成形しても良く、成形物から切り出しても良い。例えば、相変化物質の焼結体から厚さ０．０３〜１ｍｍの相変化物質板を切り出し、熱制御装置として対象物に貼り合わせることもできる。【００４７】
また、得られた相変化物質を粉砕して、粒子状にすることもでき、さらにその粒子をバインダ等に混合して膜状や板状にすることもできる。【００４８】
また、蒸着法、スパッタリング法、エアロゾルデポジション法、ゾル・ゲル法またはＰＬＤ法等の酸化物薄膜形成法を用いて、基材物質膜上、あるいは、対象物上に直接相変化物質膜を形成できる。これらの方法は、膜状にする場合に好適である。【００４９】
基材物質膜は、対象物上に、スパッタ法やＣＶＤ法で形成することができる。【００５０】
スパッタ法やＣＶＤ法を用いて形成する場合は、密着性等の点で、第１の基材物質膜となる、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化タンタルあるいは窒化シリコンからなる膜の膜厚は、１０〜１００ｎｍが好ましく、２０〜５０ｎｍがより好ましい。【００５１】
相変化物質膜を成膜する際の成膜温度を下げる目的で、対象物上に、または第１の基材物質膜上に、第２の基材物質膜となるチタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン・鉛あるいはアルミニウム酸ランタンの膜を第１の基材物質膜と同様にスパッタ法やＣＶＤ法を用いて形成する場合、第２の基材物質膜の膜厚は、１０〜１００ｎｍが好ましく、２０〜５０ｎｍがより好ましい。【００５２】
対象物上に第１の基材物質膜と第２の基材物質膜とを積層する場合、第１の基材物質膜と第２の基材物質膜との膜厚の和が２０〜２００ｎｍであることが好ましく、４０〜１００ｎｍであることがより好ましい。【００５３】
基材物質は、例えば、酸化ジルコニウムのように板状に形成できる場合は、厚さ１００μｍ程度の基材物質板として、接着剤を介して貼り付けることもできる。本明細書では、基材物質膜又は基材物質板で形成した基材物質からなる層を基材物質層と称している。【００５４】
対象物の材質として建材としては、ガラス、コンクリート、軽量気泡コンクリートおよび陶器等があげられる。ガラスは、室内に明かりを取り入れる窓ガラスとして用いられ、コンクリートや軽量気泡コンクリートは、壁材として用いられる。厚さの薄い場合、ボードと称されることもある。陶器は、瓦等に用いられることが多い。【００５５】
相変化物質膜の製造に焼結法を用いる場合は、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）Ｍｎ１＋ｙＯ３を例にすると、原料酸化物あるいは炭酸塩（Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４）を所望の組成比になるように秤量、混合し、１０００〜１２００℃で仮焼する。仮焼後、ボールミル等を用い仮焼された相変化物質を粉砕し、粒子状にし、エチルセルロース等のバインダ樹脂を混入しペースト状にし、対象物又は基材物質膜上に塗布した後、焼結することで形成することができる。【００５６】
相変化物質膜の膜厚は、０．０５〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜３０μｍであることがより好ましい。厚さが０．０５μｍ以上であれば、転移点Ｔｃ付近での熱放射率の変化△εが極端に小さくなることはなく、厚さが０．１μｍ以上であればＴｃ付近での熱放射率の変化△εは、化学量論比がずれていない場合の熱放射率の変化△εと同等である。厚さの上限は、熱放射特性で決まるものではないが、相変化物質膜の密度が６ｇ／ｃｍ３と大きいため厚くしすぎると熱制御装置の重量が重くなる、また、相変化物質は、ｇあたりの材料単価が高いので材料コストが高くなりすぎるので好ましくないので、厚さは、１００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。【００５７】
対象物として、建物の外壁に用いられるコンクリートボードを例にして、図１（ａ）、（ｂ）の製造方法をより具体的に説明する。【００５８】
コンクリートボードに貼り付けられた厚さ５０μｍの市販の酸化ジルコニウム板の上に、焼結後の膜厚が５μｍになるように相変化物質が混入されたペーストを塗布し、１２００℃で焼結することで図１（ａ）の構造の熱制御装置が完成する。酸化ジルコニウム（基材物質）の重量が問題になる場合、相変化物質膜の厚膜を形成した後に酸化ジルコニウムの基材を研磨等によって２５μｍ程度に薄くした後、コンクリートボードに貼り付けることが好ましい。【００５９】
上述の構造の場合、コンクリートボード上に直接、焼結後の膜厚が５μｍになるように相変化物質が混入されたペーストを塗布し、７００〜１５００℃で焼結しても良い。この場合は、図１（ｂ）の構造の熱制御装置を得ることができる。【００６０】
焼成温度は７００℃以上であれば相変化物質膜および後述の基材物質膜を形成することができる。焼結温度の上限は特に１５００℃なら限られるものではなく、１５００℃以上であっても問題ないが、１５００℃を超えると、焼結するための炉体や、ヒーター等に設計余裕度がなくなるので、１５００℃を超える必要はない。【００６１】
焼結法を用いて相変化物質膜を対象物上に形成する場合、焼結温度が７００℃以上であれば、粒径に関係なく平坦な膜となるので、特に粒径を規定する必要はない。【００６２】
樹脂やセラミックス、ガラス中に相変化物質の粒子５を分散させた相変化物質板１’を対象物３に貼り合わせることで図１（ｃ）の構造の熱制御装置を製造することもできる。また、相変化物質板１’自体を対象物とすることもできる。【００６３】
図２の構造は、有機樹脂製のベースフィルム上に、相変化物質膜を形成したものである。【００６４】
膜厚２５μｍの有機樹脂製のベースフィルムの一方の面に、上述の相変化物質の粒子を混入したペーストを乾燥後の膜厚が５μｍになるように塗布し、１５０℃、２４時間乾燥することで相変化物質膜が形成された相変化フィルムが得られる。【００６５】
相変化物質膜の膜厚は、ガラスに貼り付けるウインドウフィルムの場合は、透過度等を考慮して、薄い方が好ましく、２〜１０μｍ程度の厚さが好ましく、建材等に貼り付ける場合は、最大で固化後の膜厚が７５μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。【００６６】
固化後の膜厚が７５μｍを越えなければ、建材の重量が重くなりすぎることがないので作業に支障をきたすことがない。【００６７】
この場合、粉砕された相変化物質の粒子を、有機樹脂に混入したペーストを用いることが好ましい。有機樹脂は、相変化物質の粒子を混入した状態で、ペースト状になる材料であれば特に制限はないが、塗布状態での密着性を考慮すると熱硬化樹脂を用いることが好ましい。【００６８】
相変化物質の粒径は、対象物がガラスの場合、相変化物質膜の表面の平坦性が要求されるので、固化することで形成される熱硬化樹脂の膜厚よりも粒径の最大値が小さいことが好ましく、粒径の最大値が膜厚の８５％以下であることがより好ましく、６０％以下であることがさらに好ましい。【００６９】
一方、対象物がガラス以外の場合、相変化物質膜の表面の平坦性は要求されないので、相変化物質の粒径は、固化後、相変化物質の粒子が熱硬化樹脂の表面から過度に露出して、表面に機械的な衝撃が加わった際に、熱硬化樹脂から欠落しない程度の粒径であることが好ましい。この場合、相変化物質の粒径は、固化後の熱硬化樹脂の膜厚の１２０％以下であることが好ましく、１００％以下であることがより好ましく、８０％以下であることがさらに好ましい。【００７０】
対象物に相変化フィルムを貼り付けるために、相変化フィルムの相変化物質膜が形成された面と対向する面に粘着剤膜を形成し、対象物に粘着剤膜を介して相変化フィルムを貼り付けることで図２（ａ）の構造を得ることができる。【００７１】
有機樹脂は、相変化フィルムに可視光領域で透明性を求められる場合は、ポリカーボネート樹脂やメタクリル樹脂等の透明性の高い樹脂を用いることが好ましく、相変化フィルムの用途により適切な有機樹脂を適宜選択できる。【００７２】
粘着剤膜は、通常の粘着剤膜を用いることができるので詳細な説明は省略する。【００７３】
図２（ａ）の製法の説明では、ベースフィルム面に粘着剤膜を形成し、対象物に貼り付けるように説明してきたが、対象物の相変化フィルムを貼り付ける面に粘着剤膜を形成し、相変化フィルムを貼り付けても良い。【００７４】
相変化物質を有機樹脂に混入し、膜厚２５μｍの相変化フィルムを形成し、一方の面に粘着剤膜を形成し、対象物に貼り付けることもできる。【００７５】
この場合、相変化フィルムをロール状に形成し、ロールから直接対象物に相変化フィルムを貼り付けるのであれば、相変化フィルムにテンションをかけて貼り付けることができるので、相変化フィルムの膜厚は１〜５μｍ程度と極薄くすることができる。一方、フィルム状の薄膜を、壁紙を貼るように対象物に貼り付ける場合は、相変化フィルムの平面性を保つために、相変化フィルムの膜厚は、１５μｍ以上あることが好ましい。【００７６】
相変化フィルムを対象物上に貼るのであれば、１５〜１００μｍ程度の膜厚であることが好ましい。厚さが１ｍｍ程度の板状になれば、図１（ｃ）と同様に相変化物質の粒子を分散させた相変化物質板を対象物に貼り合わせたのと同じ構造とすることもできる。また、それ自体を対象物とすることもできる。【００７７】
ペーストを形成する場合、バインダ樹脂と相変化物質との割合、あるいは有機樹脂（熱硬化樹脂）との割合は特に制限がなく、焼結後あるいは固化後の所望の厚さにするための膜厚が、塗布により均一になるように調合すれば良い。有機樹脂フィルムに塗布後固化する場合は、相変化物質の熱硬化樹脂に対する割合が、少なすぎると相変化物質の機能を十分に発揮できなくなるので、３０重量％以上が好ましく、５０重量％以上であることがより好ましい。上限は、均一な膜厚で塗布可能な粘度を持っていれば良く、形成する膜厚や使用する熱硬化樹脂の材質により適宜選択することができる。【００７８】
図１（ａ）の構造の熱制御装置での熱制御がどのように行なわれるかを説明する。【００７９】
以下に本発明の熱制御装置を、対象物としてコンクリートボードを用いた具体例を示しながら説明する。【００８０】
対象物３（コンクリートボード）の温度が上がると、基材物質膜２を伝導して相変化物質膜１の温度が上昇し、熱放射率が高くなることで相変化物質膜から熱が外部へ放射され、対象物３の温度上昇を防止する。一方対象物３の温度が下がると、相変化物質膜１の温度が下がることで熱放射率が低下し、相変化物質膜１表面からの熱放射を小さくして対象物３の温度低下を防止する作用がある。【００８１】
建材としてガラスを用いた場合、ガラスは窓ガラスとして用いられる。窓ガラスに用いる場合、ある程度光を透過することが要求される。相変化物質膜は透過率が低いので他の建材と同等の条件では可視光を透過できない場合があるので、上述の実施形態の変形例として窓ガラスに用いる例を詳細に説明する。【００８２】
本発明の相変化物質は、（Ａ１−ｘＢｘ）ＭｎＯ３で表されるＭｎを含んだペロブスカイト酸化物のＭｎの化学量論比をずらした（Ａ１−ｘＢｘ）Ｍｎ１＋ｙＯ３で表されるＭｎを含んだペロブスカイト酸化物である。膜厚と透過率および膜厚とΔεとの関係は（Ａ１−ｘＢｘ）ＭｎＯ３で表されるＭｎを含んだペロブスカイト酸化物とほぼ同等のものであるので、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ＭｎＯ３を用いて説明する。【００８３】
（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ＭｎＯ３膜の場合の膜厚と透過率との関係を図５に示す。【００８４】
光学薄膜の透過率（ｐ）は、式（１）から算出することができる。【００８５】
ｐ＝ｅｘｐ（−４πｋ・ｄ／λ）    （１）
式（１）で、ｋは消衰係数、ｄは物質の厚さ、λは真空中での光の波長である。【００８６】
（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ＭｎＯ３の消衰係数（ｋ）は、可視光域である波長０．２５〜０．８μｍの範囲では約０．２〜０．３である。【００８７】
図５は、波長λが、０．５μｍのときの（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ＭｎＯ３膜の膜厚と透過率との関係で、消衰係数（ｋ）が、０．２、０．２５、０．３としたときの透過率と膜厚との関係が示されている。以下の説明は、消衰係数（ｋ）が０．２５として説明している。【００８８】
窓ガラスの相変化物質として、（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ＭｎＯ３を用いる場合、透過率は、５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましい。【００８９】
透過率が５％以上であれば、外部からの光を室内に取り込むことができるので外部を室内から見ることができる。透過率２０％以上あれば、通常用いられる窓ガラスとの違和感は、さほど感じられず、透過率が３０％以上あればまったく感じないといえる。【００９０】
膜厚が５００ｎｍ以下であれば、透過率５％を確保でき、２５０ｎｍ以下であれば透過率２０％を、２００ｎｍ以下であれば透過率３０％をほぼ確保することができる。【００９１】
図６は、膜厚２００ｎｍと６００ｎｍの相変化物質膜の放射率の温度特性を示す図である。膜厚を薄くすると、Ｔｃが高くなりΔεが小さくなる傾向が見られるが、膜厚２００ｎｍでは特に問題になるほどではなく、膜厚１００ｎｍまでは問題ないことが確認されている。膜厚が１００ｎｍ未満、特に５０ｎｍ未満になるとΔεが小さくなり温度による放射率に差がなくなる。【００９２】
この結果、膜厚は、５０〜５００ｎｍが好ましく、１００〜２５０ｎｍがより好ましい。【００９３】
焼結法を用いる場合、焼結温度が７００℃以下であると、相変化物質の焼結が十分に行なわれなくなるので、窓ガラスのベースとなるガラス板としては軟化点が７００℃以上であるガラス板が好ましく、ホウ珪酸ガラス製あるいは石英ガラス製のガラス板を用いることが好ましい。【００９４】
図１（ａ）（ｂ）の構造の窓ガラスの機能を説明する。図１（ｂ）と図１（ａ）との違いは、基材物質膜がガラス板と相変化物質膜との間に形成されている点であるが、基材物質膜の厚さはガラス板に比べて十分薄いので、基材物質膜が設けられていない図１（ａ）の構造のガラスと同じ動作を行なう。【００９５】
相変化物質膜１の温度が転移温度Ｔｃより高い場合、相変化物質膜１の放射率は高く窓ガラスの熱放射量は増加する。【００９６】
これに対し、相変化物質膜１の温度が転移温度Ｔｃより低い場合、相変化物質膜１の放射率は低下し窓ガラスの熱放射量は低下する。【００９７】
この結果、図１の構造の窓ガラスを住宅等の窓ガラスとして用いた場合、
１．夏期に外気の温度が比較的低く、窓を閉め切っておくと室内の温度が外気よりも高くなるような、北海道・東北地方あるいは高冷地において、窓を閉め切った状態の温度が低減できるので室内の冷房を行なわなくてもよいことになる。
２．１の場合は室外から室内への熱流入を促進するので、必ずしも冷房効率を上げることはできない。【００９８】
更に、自動車の窓ガラスにＬｏｗ−Ｅガラスを使い、その上に本発明の相転移物質膜を着膜すれば、夏期の炎天下に駐車しても、自動車の車内の温度が外気以上に上昇することを緩和できる。【００９９】
図１（ａ）の構造の、ホウ珪酸ガラスからなるガラス板を対象物として用いている窓ガラスは、下記の方法で製造することができる。【０１００】
Ｍｎを含んだペロブスカイト酸化物として（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）Ｍｎ１＋ｙＯ３を用いた場合、原料酸化物あるいは炭酸塩（Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｍｎ２Ｏ３）を所望の組成比になるように秤量、混合し、１０００〜１２００℃で仮焼する。焼結後、ボールミル等を用い仮焼された相変化物質を粉砕し、粉末状にし、エチルセルロース等のバインダ樹脂を混入しペースト状にし、ガラス板又は基材物質膜上に塗布することで形成することができる。【０１０１】
図２のように有機樹脂フィルムからなるベースフィルム上に相変化物質膜を形成したウインドウフィルムを、ガラス板上に貼り付ける場合、ベースフィルムは、透明度が高く、耐熱性のある樹脂が好ましく、アクリル樹脂や環状オレフィン樹脂が好ましい。【０１０２】
ウインドウフィルムをロール状にし、ロールからガラス板上にウインドウフィルムを直接貼り付けるのであれば、ウインドウフィルムにテンションをかけて貼り付けることができるので、ベースフィルムの膜厚は１〜５μｍ程度と極薄くすることができる。一方、フィルム状の薄膜を、壁紙を貼るように対象物に貼り付ける場合は、ウインドウフィルムの平面性を保つために、ベースフィルムの膜厚は、１５μｍ以上あることが好ましい。【０１０３】
ウインドウフィルムを対象物上に貼るのであれば、１５〜１００μｍ程度の膜厚であることが好ましい。【０１０４】
有機樹脂フィルムの相変化物質膜の形成された面と対向する面に粘着剤（不図示）が形成されていることが好ましい。ロールからガラス板上に有機樹脂フィルムを貼り付ける場合は粘着剤をガラス上に形成しても良い。【０１０５】
尚、ベースフィルムの膜厚は、ガラス板以外の対象物、例えば、コンクリート等であっても同様である。
【実施例】
【０１０６】
＜実施例１＞
熱放射率を測定する試料を以下の手法にて作製した。まず、（Ｌａ０．７８Ｓｒ０．１２Ｃａ０．１０）Ｍｎ１＋０．０５Ｏ３という組成比になるように原料酸化物および炭酸塩である、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＣａＣＯ３を秤量・混合し１０００℃〜１２００℃で焼成し粉砕した粉末を粉砕し、バインダ樹脂と１：１の重量で混入したペーストを作り、４０ｍｍ角のジルコニア基板上にスクリーン印刷法を用いて焼成後の厚さ１０μｍになるよう塗布にし、１０００℃で１２０分焼成した。【０１０７】
＜比較例１＞
（Ｌａ０．７８Ｓｒ０．１２Ｃａ０．１０）ＭｎＯ３という組成比になるよう原料酸化物および炭酸塩である、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＭｎＯ２、ＣａＣＯ３を秤量・混合し１０００℃〜１２００℃で焼成し粉砕した粉末を粉砕し、バインダ樹脂と１：１の重量で混入したペーストを作り、４０ｍｍ角のジルコニア基板上にスクリーン印刷法を用いて焼成後の厚さ１０μｍになるよう塗布にし、１０００℃で１２０分焼成した。【０１０８】
比較例１および実施例１の試料を用いて１７０Ｋ〜３８０Ｋの温度範囲で熱放射率を測定した結果を図３に示す。【０１０９】
図３に示すように、比較例１のＴｃは３２０Ｋ，実施例１のＴｃは３３４Ｋであった。【０１１０】
主組成比を一定にしたままＭｎ比を化学量論比からずらした、（Ｌａ０．７８Ｓｒ０．１２Ｃａ０．１０）Ｍｎ１＋０．０５Ｏ３は、転移温度付近での放射率の変化の傾向および高温側と低温側での放射率の変化幅Δεは、化学量論通りのＭｎ比である（Ｌａ０．７８Ｓｒ０．１２Ｃａ０．１０）ＭｎＯ３の放射率の変化幅Δεを変えずにＴｃを上昇させることができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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