(57)【要約】  セルロースと、式（１）で示されるイオン液体とを混合して得られた混合物を加熱し、セルロースをイオン液体中に溶解させてセルロース溶液を製造する。これにより、含水率が比較的高い状態でも比較的高濃度でセルロースを溶解でき、かつ、加熱による溶解法を用いた場合でも溶解後のセルロースの重合度低下が比較的少ない、セルロース溶液の製造方法を提供できる。2007049485.tif 000023〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基を示し（Ｒ4は、メチル基またはエチル基を示す。）、ｎは１または２である。Ｙは、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、または擬ハロゲン化物イオンを示す。〕
2007049485.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースと、式（１）で示されるイオン液体とを混合して得られた混合物を加熱して、前記セルロースを前記イオン液体中に溶解させることを特徴とするセルロース溶液の製造方法。
【化１】
2007049485.tif 000017
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基を示し（Ｒ4は、メチル基またはエチル基を示す。）、ｎは１または２である。Ｙは、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、または擬ハロゲン化物イオンを示す。〕
【請求項２】
前記Ｒ1〜Ｒ3が、互いに同一でも異なっていてもよい、メチル基、エチル基、アリル基、２−メチルアリル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ4およびｎは、前記と同じ意味を表す。）である請求項１記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項３】
前記イオン液体が、式（２）で示される化合物である請求項２記載のセルロース溶液の製造方法。
【化２】
2007049485.tif 000018
〔式中、ｎおよびＹは前記と同じ意味を表す。〕
【請求項４】
前記イオン液体が、式（３）で示される化合物である請求項３記載のセルロース溶液の製造方法。
【化３】
2007049485.tif 000019
【請求項５】
前記セルロースが、１０質量％以上含まれる請求項１〜４のいずれか１項記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項６】
前記セルロースが、植物由来セルロース、動物由来セルロース、バクテリア由来セルロースおよび再生セルロースから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項７】
前記イオン液体が、水を２質量％以上含む請求項５または６記載のセルロース溶液の製造方法。
【請求項８】
式（１）で示されるイオン液体にセルロースが溶解していることを特徴とするセルロース溶液。
【化４】
2007049485.tif 000020
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基を示し（Ｒ4は、メチル基またはエチル基を示す。）、ｎは１または２である。Ｙは、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、または擬ハロゲン化物イオンを示す。〕
【請求項９】
前記Ｒ1〜Ｒ3が、互いに同一でも異なっていてもよい、メチル基、エチル基、アリル基、２−メチルアリル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ4およびｎは、前記と同じ意味を表す。）である請求項８記載のセルロース溶液。
【請求項１０】
前記イオン液体が、式（２）で示される化合物である請求項９記載のセルロース溶液。
【化５】
2007049485.tif 000021
〔式中、ｎおよびＹは前記と同じ意味を表す。〕
【請求項１１】
前記イオン液体が、式（３）で示される化合物である請求項１０記載のセルロース溶液。
【化６】
2007049485.tif 000022
【請求項１２】
前記セルロースが、１０質量％以上含まれる請求項８〜１１のいずれか１項記載のセルロース溶液。
【請求項１３】
前記セルロースが、植物由来セルロース、動物由来セルロース、バクテリア由来セルロースおよび再生セルロースから選ばれる少なくとも１種である請求項８〜１２のいずれか１項記載のセルロース溶液。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれかに記載のセルロース溶液の製造方法により得られたセルロース溶液を、前記イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体に加え、セルロースを析出させることを特徴とする再生セルロースの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれかに記載のセルロース溶液の製造方法により得られたセルロース溶液に、前記イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体を加え、セルロースを析出させることを特徴とする再生セルロースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース溶液の製造方法、セルロース溶液および再生セルロースの製造方法に関し、さらに詳述すると、分子内にアルコキシアルキル基を有する４級アンモニウム塩型イオン液体を用いたセルロース溶液の製造方法、セルロース溶液および再生セルロースの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セルロースから構成される材料を一旦有機溶媒に溶かした後、この溶液中からセルロースを再生したり、セルロースの水酸基修飾反応時にセルロースを有機溶媒に溶かしたりする手法が、広く行われている。
これらのセルロース溶液を調製する際の溶媒として、最近、イオン液体が利用され始めている。
例えば、特許文献１（特表２００５−５０６４０１号公報）には、実質的に水を含まないイオン液体中にセルロースを溶解させてセルロース溶液を調製し、これに水を加えてセルロースを再生させる方法が開示されている。イオン液体としては、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドが最適であることが示されている。
特許文献２（国際公開第２００５／０５４２９８号パンフレット）には、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドに代表されるイオン液体にセルロースを溶解し、セルロースの水酸基をエーテル化する手法が開示されている。【０００３】
上記特許文献１において、セルロースのイオン液体溶液に水を加えてセルロースの再生が行われているように、イオン液体に対するセルロースの溶解性は、イオン液体に含まれる水分量に著しく左右される。このため、再生セルロースの製造工程などで、比較的高濃度のセルロース溶液を調製する必要がある場合には、できる限り含水率を低下させたイオン液体を用いる必要がある。
しかし、特許文献１，２で用いられているようなハロゲンアニオンを有するイオン液体は、極めて吸湿性が高いという性質を有している。このため、イオン液体中の含水率が高くなり、このような高含水率イオン液体をそのまま用いた場合、セルロースが完全に溶解しないといった問題が生じる。このことから、従来用いられているイオン液体では、含水率を低減させる高度な精製をイオン液体に施す必要があった。
しかも、そのような処理を施した後のイオン液体であっても、実用上十分なセルロース溶解能を有しているとは言い難く、高濃度のセルロース溶液を調製するためには、マイクロウェーブ処理などの特殊な操作を必要としている。【０００４】
一方、再生後のセルロースの物性を大きく左右する要因の一つにセルロースの重合度（分子量）がある。この点、従来用いられているイオン液体に、加熱下でセルロースを溶解し、その後再生した場合には、得られるセルロースの重合度が大きく減少することが知られている。特許文献１の手法では、上述したマイクロウェーブ処理という特殊な溶解手法を採用することで、セルロースの溶解性の改善を図るだけでなく、再生セルロースの重合度（分子量）の低下をも抑えている。【０００５】
以上のように、従来、最もセルロース溶解用の溶媒に適しているとされる１−アルキル−３−メチル−イミダゾリウム系のイオン液体には、含水率を低減させるための精製処理が必要となるのみならず、セルロース溶解の際にもマイクロウェーブ処理を必要とするなど、工程の煩雑化を招く要因が多く存在し、工業的利用を考えた場合に、使用し易い溶媒であるとは言い難い。【０００６】
【特許文献１】特表２００５−５０６４０１号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０５４２９８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、含水率が比較的高い状態でも比較的高濃度でセルロースを溶解でき、かつ、加熱による溶解法を用いた場合でも溶解後のセルロースの重合度低下が比較的少ない、イオン液体を用いたセルロース溶液の製造方法、セルロース溶液および再生セルロースの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）で示されるような分子内にアルコキシアルキル基を有する４級アンモニウム塩型のイオン液体が、従来最もセルロースの溶解に適しているとされるイミダゾリウム型イオン液体よりも、セルロースの溶解能が高く、含水率が比較的高い状態であっても比較的高濃度でセルロースを溶解し得、かつ、加熱による溶解法を用いた場合でも溶解後のセルロースの重合度低下を抑制し得ることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
すなわち、本発明は、
１．  セルロースと、式（１）で示されるイオン液体とを混合して得られた混合物を加熱して、前記セルロースを前記イオン液体中に溶解させることを特徴とするセルロース溶液の製造方法、
【化１】
2007049485.tif 000003
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基を示し（Ｒ4は、メチル基またはエチル基を示す。）、ｎは１または２である。Ｙは、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、または擬ハロゲン化物イオンを示す。〕
２．  前記Ｒ1〜Ｒ3が、互いに同一でも異なっていてもよい、メチル基、エチル基、アリル基、２−メチルアリル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ4およびｎは、前記と同じ意味を表す。）である１のセルロース溶液の製造方法、
３．  前記イオン液体が、式（２）で示される化合物である２のセルロース溶液の製造方法、
【化２】
2007049485.tif 000004
〔式中、ｎおよびＹは前記と同じ意味を表す。〕
４．  前記イオン液体が、式（３）で示される化合物である３のセルロース溶液の製造方法、
【化３】
2007049485.tif 000005
５．  前記セルロースが、１０質量％以上含まれる１〜４のいずれかのセルロース溶液の製造方法、
６．  前記セルロースが、植物由来セルロース、動物由来セルロース、バクテリア由来セルロースおよび再生セルロースから選ばれる少なくとも１種である１〜５のいずれかのセルロース溶液の製造方法、
７．  前記イオン液体が、水を２質量％以上含む５または６のセルロース溶液の製造方法、
８．  式（１）で示されるイオン液体にセルロースが溶解していることを特徴とするセルロース溶液、
【化４】
2007049485.tif 000006
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基を示し（Ｒ4は、メチル基またはエチル基を示す。）、ｎは１または２である。Ｙは、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、または擬ハロゲン化物イオンを示す。〕
９．  前記Ｒ1〜Ｒ3が、互いに同一でも異なっていてもよい、メチル基、エチル基、アリル基、２−メチルアリル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ4およびｎは、前記と同じ意味を表す。）である８のセルロース溶液、
１０．  前記イオン液体が、式（２）で示される化合物である９のセルロース溶液、
【化５】
2007049485.tif 000007
〔式中、ｎおよびＹは前記と同じ意味を表す。〕
１１．  前記イオン液体が、式（３）で示される化合物である１０のセルロース溶液、
【化６】
2007049485.tif 000008
１２．  前記セルロースが、１０質量％以上含まれる８〜１１のいずれかのセルロース溶液、
１３．  前記セルロースが、植物由来セルロース、動物由来セルロース、バクテリア由来セルロースおよび再生セルロースから選ばれる少なくとも１種である８〜１２のいずれかのセルロース溶液、
１４．  １〜７のいずれかに記載のセルロース溶液の製造方法により得られたセルロース溶液を、前記イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体に加え、セルロースを析出させることを特徴とする再生セルロースの製造方法、
１５．  １〜７のいずれかに記載のセルロース溶液の製造方法により得られたセルロース溶液に、前記イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体を加え、セルロースを析出させることを特徴とする再生セルロースの製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、分子内にアルコキシアルキル基を有する４級アンモニウム塩型のイオン液体をセルロース溶解用の溶媒として用いているから、比較的高濃度のセルロース溶液を簡便に調製でき、効率的に再生セルロースを製造することができる。
すなわち、このイオン液体は、１質量％未満まで含水率を低減しなくとも、十分なセルロース溶解能を有しているので、イミダゾリウム系イオン液体のように、含水率を低減するために高度な精製を行わずに済む。
また、このイオン液体は、イミダゾリウム系イオン液体よりも、セルロースの溶解能に優れているため、マイクロウェーブによる処理を用いずに、通常の加熱処理だけでも比較的高濃度のセルロース溶液を調製することができる。【００１１】
さらに、このイオン液体に加熱溶解させた後に再生したセルロースは、イミダゾリウム系イオン液体から再生したそれよりも重合度の低下が少なく、加熱処理による溶解の後に再生した場合でも、十分実用に耐え得るセルロースが得られる。このため、本発明の再生セルロースの製造方法は、従来法にて重合度の減少を抑制するために用いられていた、マイクロウェーブ処理のような特殊な処理を必要としないという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るセルロース溶液の製造方法は、セルロースと、式（１）で示されるイオン液体とを混合して得られた混合物を加熱して、セルロースをイオン液体中に溶解させるものである。【００１３】
【化７】
2007049485.tif 000009
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数３〜５のアルケニル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基を示し（Ｒ4は、メチル基またはエチル基を示す。）、ｎは１または２である。Ｙは、ハロゲン化物イオン、総炭素数１〜３のカルボン酸イオン、過塩素酸イオン、または擬ハロゲン化物イオンを示す。〕【００１４】
式（１）において、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基等が挙げられる。炭素数３〜５のアルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基（クロチル基）、３−ブテニル基、イソクロチル基、２−メチルアリル基（メタリル基）等が挙げられる。Ｒ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシまたはエトキシメチル基、メトキシまたはエトキシエチル基が挙げられる。【００１５】
イオン液体を構成するＹはアニオンであって、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲン化物イオン；Ｃ2Ｈ5ＣＯ2-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＨＣＯ2-等の総炭素数１〜３のカルボン酸イオン；一価でありハロゲン化物に類似した特性を有するＣＮ-、  ＳＣＮ-、  ＯＣＮ-、  ＯＮＣ-、Ｎ3-等の擬ハロゲン化物イオン；ジシアナミドイオン（Ｎ（ＣＮ）2-）、過塩素酸イオン等が挙げられるが、セルロースの溶解性を高めるという点から、Ｃｌ-、ＨＣＯ2-、Ｂｒ-が好ましい。
これらの中でも、イオン液体としては、式（１）におけるＲ1〜Ｒ3が、互いに同一でも異なっていてもよい、メチル基、エチル基、アリル基、メタリル基、またはＲ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基（特に、メトキシエチル基またはメトキシメチル基）であるものが好ましい。
より具体的には、下記式（２）で示されるイオン液体を好適に用いることができる。【００１６】
【化８】
2007049485.tif 000010
〔式中、ｎおよびＹは上記と同じ意味を表す。〕【００１７】
この場合も、Ｙとしては、セルロースの溶解性を高めるという点から、Ｃｌ-、ＨＣＯ2-、Ｂｒ-が好ましい。
特に、ｎ＝２およびＹ＝Ｃｌ-である、下記式（３）で示されるイオン液体が好適である。【００１８】
【化９】
2007049485.tif 000011
【００１９】
なお、イオン液体の融点は、特に限定されるものではないが、セルロース溶解時の加熱処理温度との兼ね合いから、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下がより一層好ましい。【００２０】
セルロースとしては、公知のセルロース材料から適宜選択して用いればよく、例えば、植物由来セルロース、動物由来セルロース、バクテリア由来セルロース、再生セルロース等を用いることができる。
植物由来セルロースとしては、コットンリント、コットンリンター、針葉樹セルロース、広葉樹セルロース、靭皮セルロース、葉脈セルロース、麻セルロース、ケナフセルロース、バナナ繊維セルロース、竹繊維セルロース等が挙げられる。
動物由来セルロースとしては、尾索動物由来のセルロース等が挙げられ、特にホヤセルロースが挙げられる。
バクテリア由来セルロースとしては、Acetobacter属、Agrobacterium属、Rhizobium属等のバクテリアに由来するセルロースが挙げられる。
再生セルロースとしては、ザンテート法、銅アンモニア法、Ｎ2Ｏ4／ＤＭＦ法、（ＣＨ2Ｏ）x／ＤＭＳＯ法、ＮＭＭＯ法、ＬｉＣｌ／ＤＭＡｃ法、水蒸気爆砕アルカリ水溶液法、イオン液体法などにより溶解した後に再生したセルロースが挙げられる。
なお、本発明によるセルロースの溶解を妨げない程度であれば、セルロースが誘導体化されたものであっても適用可能である。例えば、セルロースの水酸基をエーテル化またはエステル化した誘導体や、シアノエチル化した誘導体などを用いることもできる。【００２１】
セルロースの形態としては、特に制限はなく、糸状、布状、紙状、フィルム状、綿状、粉状、粒状、棒状など、種々の形態のセルロースを採用できる。
セルロースの結晶構造も特に限定されるものではなく、Ｉ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型、ＩＶ型、非晶のいずれか一つの構造またはそれらの組合せからなる構造を有するセルロースを採用できる。また、セルロースの結晶化度にも大きく影響されない。
セルロースの分子量（重合度）は任意であるが、式（１）のイオン液体を用いれば、重量平均分子量２００万〜４万、特に２００万〜２０万程度の比較的大きな分子量のセルロースも容易に溶解することができる。【００２２】
本発明の製法においても、イオン液体に含まれる水分量は少ない方がセルロース溶解能が高まるが、イミダゾリウム系イオン液体のように、１質量％未満まで含水率を低減させなくとも、比較的高濃度のセルロース溶液を調製することができる。
上記式（１）〜（３）のイオン液体であれば、例えば、含水率が２質量％程度であっても、１０〜１５質量％程度の比較的高濃度のセルロース溶液を調製することができ、含水率が６質量％程度であっても、５質量％程度の濃度のセルロース溶液を調製することができる。ただし、含水率が高くなればなるほど、セルロースの溶解能は低下するため、その上限は、６〜８質量％程度とすることが好ましい。
また、イオン液体は、加熱真空脱水等により脱水してもよく、このような処理を行えば、その含水率を１質量％以下程度まで低減させることができる。含水率が１質量％未満のイオン液体とした場合には、１５〜３０質量％、場合によっては２０〜３０質量％程度の高濃度のセルロース溶液を調製することができる。
なお、脱水時の加熱温度、減圧度等はイオン液体の種類に応じて適宜選定すればよい。また、含水率は、カールフィッシャー水分計による測定値である。ただし、イオン液体が室温で固体である場合、イオン液体とアセトニトリルとを質量比１：１で混合し、完全に溶解した後に測定した含水率から計算によって求めればよい。【００２３】
セルロースをイオン液体に溶解させる具体的な手法は、特に限定されるものではない。例えば、セルロースと、式（１）で示されるイオン液体とを混合して得られた混合物の調製法としては、セルロースにイオン液体を添加してもよく、イオン液体にセルロースを添加してもよい。また、イオン液体が室温で固体の場合、固体のままセルロースと混合してもよく、一旦加熱溶融した後にセルロースと混合してもよい。
加熱温度は、イオン液体が液状を示す温度であればよいが、セルロースの溶解を促進させるためには、５０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上、より一層好ましくは１００℃以上である。【００２４】
加熱手段は任意であるが、オーブンによる加熱、水浴や油浴による加熱などの一般的な加熱手段を用いればよい。本発明においては、イミダゾリウム型イオン液体を溶媒として用いる場合のように、マイクロウェーブで加熱する等の特殊な方法は必要としない。
また、加熱にあたっては、セルロースの溶解を促進するために、撹拌を行うことが好ましい。撹拌手段も任意であり、撹拌子や撹拌羽根による機械的撹拌、容器の振盪による撹拌、超音波照射による撹拌などに代表される公知の撹拌法の中から、スケール等に応じて適宜な手段を採用すればよい。
以上のような混合・加熱処理により、セルロースはイオン液体に溶解し、均一透明のセルロース溶液を得ることができる。【００２５】
本発明に係る再生セルロースの製造方法は、上記のようにしてセルロース溶液を調製した後、
（Ａ）このセルロース溶液を、イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体に加え、セルロースを析出させる、または
（Ｂ）このセルロース溶液に、イオン液体に相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体を加え、セルロースを析出させる
ものである。【００２６】
ここで、イオン液体に対して相溶し、かつ、実質的にセルロース溶解能を有しない媒体の具体例としては、水、メタノール，エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類、アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、クロロホルムなどが挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。
これらの中でも、効率的にセルロースを再生させることを考慮すると、水、アルコール類が好ましく、環境面を配慮すると水がより好ましい。
また、別の観点として、イオン液体の効率的かつ経済的な回収を目的とする場合には、上記媒体のうち、低沸点の有機溶媒を用いることが好ましい。低沸点溶媒の具体例としては、メタノール、エタノールが挙げられる。
なお、「実質的にセルロース溶解能を有しない媒体」とは、セルロースを全く溶解しない媒体という意味ではなく、本発明のセルロース溶液に加え、その添加量を臨界量以上に増大させた場合にセルロースを析出させることが可能な媒体を意味する。【００２７】
セルロース溶液と上記媒体との使用割合は、セルロースが析出してくる割合であれば任意であり、また使用する媒体によっても変動するものであるため一概に規定することはできないが、効率的にセルロースを析出させるためには、媒体／セルロース溶液の液量比は１以上が好ましく、２以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。
なお、セルロース溶液中に媒体を加える方法、媒体中にセルロース溶液を加える方法は任意である。【００２８】
再生セルロースの形態としては、特に限定されるものではなく、粉状、粒状、塊状、綿状、短繊維状、長繊維状、棒状、スポンジ状、フィルム状等の各種形状とすることができる。
たとえば、セルロース溶液を上記媒体に加える手法（（Ａ）法）では、Ｔダイなどを通してセルロース溶液を媒体中に押し出すなどにより、フィルム状や、長繊維状の再生セルロースを連続的に得ることもできる。
また、セルロース溶液中にセルロース溶液とは非相溶な液体や固体を分散させておき、セルロースを析出させることで多孔質の再生セルロースを得ることができる。この一例としてセルローススポンジが挙げられる。
【実施例】
【００２９】
以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。【００３０】
［合成例１］Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウムクロライドの合成
【化１０】
2007049485.tif 000012
【００３１】
ジエチルアミン（関東化学（株）製）７１質量部と２−メトキシエチルクロライド（関東化学（株）製）８８質量部とを混合し、オートクレーブ中、１２０℃で２４時間反応させた。この時、最高到達内圧は４．５ｋｇｆ／ｃｍ2（０．４４ＭＰａ）であった。２４時間後、析出した結晶を、テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）を用いて洗浄して濾別した。濾液を常圧蒸留し、沸点１３５℃付近の留分を８１質量部得た。この化合物が２−メトキシエチルジエチルアミンであることを核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）により確認した。
続いて、オートクレーブ中にてテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）８０質量部に２−メトキシエチルジエチルアミン９．０質量部を溶解し、攪拌を行いつつ１５％塩化メチルガス（窒素中、日本特殊化学工業（株）製）を導入した。内圧が４ｋｇｆ／ｃｍ2（０．３９ＭＰａ）になるまで塩化メチルガスを加えた後、３時間かけて徐々に６０℃まで昇温した。この時、最高到達内圧は５．４ｋｇｆ／ｃｍ2（０．５３ＭＰａ）であった。この後、攪拌を続けながら放冷し、析出した結晶を濾別した。この結晶を減圧下乾燥し、目的物であるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウムクロライドを１２質量部得た。【００３２】
［１］セルロース溶液の製造
［実施例１］
攪拌子を入れた２０ｍｌサンプル瓶に、合成例１で得られたＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウムクロライド（ＤＥＭＥＣｌ、融点５９〜６０℃）（含水率７６００ｐｐｍ）を入れ、加熱して融解させた後、これに脱脂綿（スズラン（株）製）を加えて混合物を調製した。
この混合物を乾燥機（Ｙａｍａｔｏ  ＣＯＮＳＴＡＮＴ  ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ  ＯＶＥＮ  ＤＮ−４２）内に投入し、１００℃で加熱して脱脂綿を溶解させ、セルロース溶液を得た。この際、時々、サンプル瓶を取り出しては、スターラー（ＩＷＡＫＩ  ＨＩＧＨ−ＰＯＷＥＲ  ＳＴＩＲＲＥＲ  ＢＳ−１０００）で攪拌して内容物を混合した。【００３３】
［実施例２］
ＤＥＭＥＣｌを含水率２３４００ｐｐｍのものに代えた以外は実施例１と同様にしてセルロース溶液を得た。【００３４】
［実施例３］
脱脂綿から微結晶セルロース（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）に代えた以外は実施例１と同様にしてセルロース溶液を得た。【００３５】
［実施例４］
ＤＥＭＥＣｌを含水率３１５００ｐｐｍのものに代えた以外は実施例３と同様にしてセルロース溶液を得た。【００３６】
［実施例５］
脱脂綿から濾紙（有限会社桐山製作所製）に代えた以外は実施例１と同様にしてセルロース溶液を得た。【００３７】
［実施例６］
ＤＥＭＥＣｌを含水率２３４００ｐｐｍのものに代えた以外は実施例５と同様にしてセルロース溶液を得た。【００３８】
［実施例７］
脱脂綿を短繊維状セルロース（ＡＲＢＯＣＥＬ  Ｂ４００，Ｊ．ＲＥＴＴＥＮＭＡＩＥＲ＆ＳＯ  ＥＨＮＥ社製）に代えた以外は実施例１と同様にしてセルロース溶液を得た。【００３９】
［実施例８］
ＤＥＭＥＣｌを含水率２３０００ｐｐｍのものに代えた以外は実施例７と同様にしてセルロース溶液を得た。【００４０】
［実施例９］
ＤＥＭＥＣｌを含水率６２３００ｐｐｍのものに代えた以外は実施例７と同様にしてセルロース溶液を得た。【００４１】
［比較例１］
ＤＥＭＥＣｌを１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＢＭＩＭＣｌ、融点７３℃）（ＡＣＲＯＳ  ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製）（含水率６８５０ｐｐｍ）に代えた以外は実施例１と同様にしてセルロース溶液を得た。【００４２】
［比較例２］
ＢＭＩＭＣｌを含水率２３３００ｐｐｍのものに代えた以外は比較例１と同様にしてセルロース溶液を得た。【００４３】
［比較例３］
ＤＥＭＥＣｌをＢＭＩＭＣｌ（含水率６８５０ｐｐｍ）に代えた以外は実施例３と同様にしてセルロース溶液を得た。【００４４】
［比較例４］
ＢＭＩＭＣｌを含水率１３１００ｐｐｍのものに代えた以外は比較例３と同様にしてセルロース溶液を得た。【００４５】
［比較例５］
ＤＥＭＥＣｌをＢＭＩＭＣｌ（含水率６８５０ｐｐｍ）に代えた以外は実施例５と同様にしてセルロース溶液を得た。【００４６】
［比較例６］
ＢＭＩＭＣｌを含水率２３３００ｐｐｍのものに代えた以外は比較例５と同様にしてセルロース溶液を得た。【００４７】
［比較例７］
ＤＥＭＥＣｌをＢＭＩＭＣｌ（含水率６８５０ｐｐｍ）に代えた以外は実施例７と同様にしてセルロース溶液を得た。【００４８】
［比較例８］
ＢＭＩＭＣｌを含水率１６１００ｐｐｍのものに代えた以外は比較例７と同様にしてセルロース溶液を得た。【００４９】
［比較例９］
ＢＭＩＭＣｌを含水率５８８００ｐｐｍのものに代えた以外は比較例７と同様にしてセルロース溶液を得た。【００５０】
上記各実施例および比較例について、使用したイオン液体の含水率、各イオン液体に溶解したセルロース量（質量％）を表１にまとめて示す。なお、含水率および溶解度は、以下の方法により測定した。
［含水率］
カールフィッシャー水分計（ＭＫＣ−５１０Ｎ，京都電子工業（株）製）により測定した。なお、使用したイオン液体は全て室温で固体であったため、イオン液体とアセトニトリルとを質量比１：１で混合し、完全に溶解した後に側定した含水率から、以下の式により算出した。
室温固体のイオン液体の含水率＝混合溶液（アセトニトリル：イオン液体＝１：１（質量比））の含水率×２−使用したアセトニトリルの含水率
［溶解度］
セルロース量が５質量％刻みとなるよう各セルロース溶液を調製し、顕微鏡（ＰＥＡＫ  ＷＩＤＥ  ＳＴＡＮＤ  ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ）を用いて３００倍で観察した。一視野中に、不溶解膨潤セルロースが５個以上、ポイント状の不溶解物が４０個以上認められたものを不溶とし、それ以下のものは溶解として１００℃における溶解度を決定した。【００５１】
【表１】
2007049485.tif 000013
【００５２】
［２］各種セルロース試料の溶解
［実施例１０〜１５］
セルロース試料を脱脂綿からコットンリンター、リネン、バナナ繊維、テンセル、液体アンモニア処理（以下、液アン処理という）コットンリンター、液アン処理テンセルの各種セルロース試料に代え、各種セルロース試料の量を、イオン液体に対して１５質量％に固定した以外は、実施例１と同様にしてセルロース溶液を調製した。なお、使用したＤＥＭＥＣｌの含水率は５７０ｐｐｍであった。
ここでコットンリンター、リネン、バナナ繊維はＩ型の結晶構造を持つセルロース、テンセルはＩＩ型の結晶構造を持つ再生セルロース、液アン処理コットンリンターと液アン処理テンセルはＩＩＩ型の結晶構造を持つセルロースである。なお、液アン処理はセルロース試料を液体アンモニアに浸漬した後にアンモニアを蒸発させることで行った。結果を表２に示す。【００５３】
【表２】
2007049485.tif 000014
【００５４】
［３］再生セルロースの製造
［実施例１６］
実施例１と同様にして、短繊維状セルロース（ＡＲＢＯＣＥＬ  Ｂ４００）を、ＤＥＭＥＣｌ（含水率８９００ｐｐｍ）に溶かし、短繊維状セルロースのＤＥＭＥＣｌ溶液（含有セルロース：５質量％）を調製した。この溶液１０ｇを、攪拌下で水５０ｇに少しずつに分けて加え、最終的に全量加えた後、１０分間攪拌を続けてセルロースを析出させた。
デカンテーションにより水相を捨て、新たに５０ｇの水を加えて攪拌する操作を４回繰り返してセルロースからＤＥＭＥＣｌを洗い流し、綿状のセルロースを得た。乾燥後の綿状セルロースの質量は０．４６ｇであった。【００５５】
［実施例１７］
実施例１６で調製した短繊維状セルロースのＤＥＭＥＣｌ溶液（含有セルロース：５質量％）１０ｇに、水５０ｇを加え、ステンレス製スパーテルで攪拌しながらセルロースを析出させた。
デカンテーションにより水相を捨て、新たに５０ｇの水を加えて攪拌する操作を４回繰り返してセルロースからＤＥＭＥＣｌを洗い流し、塊状のセルロースを得た。乾燥後の塊状セルロースの質量は０．４８ｇであった。【００５６】
［４］再生セルロースの分子量
［実施例１８］
実施例１と同様にして、短繊維状セルロース（ＡＲＢＯＣＥＬ  Ｂ４００）を、ＤＥＭＥＣｌ（含水率８９００ｐｐｍ）に溶かし、短繊維状セルロースのＤＥＭＥＣｌ溶液（含有セルロース：５質量％）３０ｇを調製した。この溶液を用い、実施例１６と同様にして再生セルロース１を得た（１．４５ｇ）。
［比較例１０］
比較例１と同様にして、短繊維状セルロース（ＡＲＢＯＣＥＬ  Ｂ４００）を、ＢＭＩＭＣｌ（含水率９１００ｐｐｍ）に溶かし、短繊維状セルロースのＢＭＩＭＣｌ溶液（含有セルロース：５質量％）３０ｇを調製した。この溶液を用い、実施例１６と同様にして再生セルロース２を得た（１．４２ｇ）。【００５７】
［再生セルロースの分子量測定］
上記実施例１８および比較例１０で得られた再生セルロースの分子量を、ＴＡＰＰＩ標準法Ｔ２３８ｓｕ−６３に従って測定した。具体的な測定法を以下に示す。
発煙硝酸（比重１．５２、関東化学（株）製）３００ｍｌに、濃硝酸（比重１．３８、関東化学（株）製）５０ｍｌを少しずつ加え、比重１．５０の濃硝酸を調製した。続いて氷水で冷やしながらこの濃硝酸に五酸化二リン（国産化学（株）製）２００ｇを加えて硝化反応用の混酸を調製した。氷水冷却下でこの混酸１００ｍｌに、実施例１８および比較例１０で得られた再生セルロース１および再生セルロース２、並びに対照として短繊維状セルロース（ＡＲＢＯＣＥＬ  Ｂ４００）をそれぞれ１ｇ加えてよく分散させ、１時間反応させた。反応終了後、ガラスフィルタで吸引ろ過し、生成した硝酸セルロースを混酸から分離した。この硝酸セルロースを氷冷水（３００ｍｌ）中に分散させ、ガラスフィルタで再びろ過し、氷冷水とメタノールで十分に洗浄した。続いて５０℃の乾燥機中で乾燥した。【００５８】
得られた三硝酸セルロースをテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）に０．１％（ｗ／ｖ）となるように溶解し、これを分析試料としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量分布を測定した。
ＧＰＣは２６９５  Ｓｅｐａｒａｔｉｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ（日本ウォーターズ（株）製）にＧＰＣ  ＫＦ−８０１カラム（昭和電工（株）製）を直列に３本接続したものを用い、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃にて測定した。この重量平均分子量（Ｍｗ）は、単分散ポリスチレン標準試料ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５（昭和電工（株）製）を用いて作成した検量線から、ポリスチレン換算値として求めた値である。結果を表３に示す。【００５９】
【表３】
2007049485.tif 000015
Ｍｗ：ポリスチレン換算値【００６０】
表３に示されるように、実施例１８で得られた再生セルロース１は、比較例１０で得られた再生セルロース２に比べて、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０倍以上大きいことがわかる。【００６１】
［５］セルロース溶液の粘度
［実施例１９］
実施例１と同様にして、短繊維状セルロース（ＡＲＢＯＣＥＬ  Ｂ４００）を、ＤＥＭＥＣｌ（含水率８９０ｐｐｍ）に溶かし、短繊維状セルロースのＤＥＭＥＣｌ溶液（含有セルロース：５質量％）を調製した。【００６２】
［実施例２０］
実施例１と同様にして、短繊維状セルロース（ＡＲＢＯＣＥＬ  Ｂ４００）を、ＤＥＭＥＣｌ（含水率８９００ｐｐｍ）に溶かし、短繊維状セルロースのＤＥＭＥＣｌ溶液（含有セルロース：５質量％）を調製した。【００６３】
［比較例１１］
比較例１と同様にして、短繊維状セルロース（ＡＲＢＯＣＥＬ  Ｂ４００）を、ＢＭＩＭＣｌ（含水率８０００ｐｐｍ）に溶かし、短繊維状セルロースのＢＭＩＭＣｌ溶液（含有セルロース：５質量％）を調製した。【００６４】
実施例１９，２０および比較例１１で調製したセルロース溶液を、それぞれガラス製の棒瓶（直径２５ｍｍ、高さ１００ｍｍ）に入れた。これをオイルバス中で１００℃に維持し、この状態での粘度を粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＢ−１０、東機産業（株）製）により測定した。なお、粘度測定に際しては、液体の粘度に合わせてロータとその回転数を適宜選択した。また、コントロールとしてセルロースを溶解しない状態でのイオン液体の粘度も測定した。結果を表４に示す。【００６５】
【表４】
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【００６６】
表４に示されるように、実施例２０のセルロースのＤＥＭＥＣｌ溶液は、ほぼ同程度の含水率を有するＢＭＩＭＣｌを溶媒に用いた比較例１１のセルロースのＢＭＩＭＣｌ溶液に比べて粘度が高いことがわかる。このことからもＤＥＭＥＣｌに溶解しているセルロースの重合度は、ＢＭＩＭＣｌよりも大きいこと、言い換えれば、ＤＥＭＥＣｌ溶液中では、ＢＭＩＭＣｌ溶液中よりもセルロースの重合度の減少が抑制されていることがわかる。
【国際調査報告】
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