(57)【要約】本発明は、透明バリアシートであって、透明プライマー層が積層された基材シート上に少なくとも１層の透明無機薄膜層と少なくとも１層の透明有機薄膜層とを有し、該透明有機薄膜層がオキセタン環を有する化合物とオキシラン環を有する化合物とを含有する組成物を重合させて形成される薄膜層であることを特徴とする。ガスバリア性、屈曲耐性に優れた透明バリア性シート、及びその製造方法を提供する。
2007111074.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明プライマー層が積層された基材シート上に少なくとも１層の透明無機薄膜層と少なくとも１層の透明有機薄膜層とを有し、該透明有機薄膜層がオキセタン環を有する化合物とオキシラン環を有する化合物とを含有する組成物を重合させて形成される薄膜層であることを特徴とする透明バリア性シート。
【請求項２】
前記オキセタン環を有する化合物が分子内に少なくとも２つのオキセタン環を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の透明バリア性シート。
【請求項３】
前記オキシラン環を有する化合物が分子内に少なくとも２つのオキシラン環を有することを特徴とする請求の範囲第１または２項に記載の透明バリア性シート。
【請求項４】
前記透明有機薄膜層を形成する組成物に更にアルケニルエーテル基、アレンエーテル基、ケテンアセタール基、テトラヒドロフラン基、オキセパン基、単環アセタール基、双環アセタール基、ラクトン基、環状オルトエステル基または環状カーボナート基を有する化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の透明バリア性シート。
【請求項５】
前記透明プライマー層が積層された基材シート上に透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層がこの順に積層されていることを特徴とする請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の透明バリア性シート。
【請求項６】
前記透明有機薄膜層の上に更に透明無機薄膜層が積層されていることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の透明バリア性シート。
【請求項７】
前記透明プライマー層が積層された基材シート上に透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層がこの順に積層されて、該透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層を１ユニットとした際に少なくとも２ユニット積層されていることを特徴とする請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の透明バリア性シート。
【請求項８】
前記透明有機薄膜層の厚みが５０ｎｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１〜７項のいずれか１項に記載の透明バリア性シート。
【請求項９】
透明プライマー層が積層された基材シート上に少なくとも１層の透明無機薄膜層と少なくとも１層の透明有機薄膜層とを積層してなる透明バリア性シートの製造方法において、該透明無機薄膜層が触媒化学気相成長法、反応型プラズマ蒸着法または電子サイクロトロン共鳴プラズマ成膜法により形成されることを特徴とする透明バリア性シートの製造方法。
【請求項１０】
前記透明有機薄膜層がオキセタン環を有する化合物とオキシラン環を有する化合物、及び重合開始剤を蒸着法により成膜させ、次いで活性エネルギー線照射または加熱することにより重合させ、形成されることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の透明バリア性シートの製造方法。
【請求項１１】
前記透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層を成膜する際の基材シートの到達最高温度（Ｔ［Ｋ］）が２４３Ｋ以上３８３Ｋ以下であることを特徴とする請求の範囲第９または１０項に記載の透明バリア性シートの製造方法。
【請求項１２】
前記透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層を成膜するに要する時間をＳ秒、基材シートの到達最高温度をＴ［Ｋ］としたとき、下記一般式（１）の条件を満たすことを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の透明バリア性シートの製造方法。
一般式（１）  １．２１≦（Ｔ×Ｓ）／１０００≦４６０
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品医薬品等の包装分野で用いられる包装用の透明バリア性シート、または電子機器関連部材などに用いられる透明バリア性シートに関するもので、更には酸素、水蒸気などの気体の透過度が極めて小さな透明バリア性シートとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品や医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の確認をするために透明性なものが求められており、更に包装される物の機能や性質を保持するために、透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止することからガスバリア性が求められている。従来、高度なガスバリア性が要求される場合においては、アルミニウム等の金属からなる金属箔等をガスバリア層として用いた包装材料が用いられてきた。しかしながら、前述の金属からなる金属箔等をガスバリア層として用いた包装材料は、温度や湿度に影響を受けない高度なガスバリア性を持つが、包装材料を透視して内容物を確認することができないことや、検査の際に金属探知器が使用できないなど多くの欠点を有し問題があった。【０００３】
そこで、近年バリア性材料においては、その性能を更に向上させるものとして、例えば、プラスチックフィルムの片面に酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物の蒸着膜を設けた構成からなる透明バリア性材料が開発され、提案されている。しかしながら、これらの透明無機膜は柔軟性、可撓性の観点から、これらガスバリア性を向上させるために無機物層の膜厚を厚くしようとしても、一定以上にするとクラックが生じてしまい、ガスバリア性が低下してしまう。【０００４】
そこで、それらの問題点を解決する目的で、架橋構造を有する有機薄膜層と無機薄膜層とを透明プラスチッ基板の表面に積層することで高ガスバリア性を実現することが提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。【０００５】
このような透明バリア性シートでは、一般に有機薄膜層はポリマーを形成し得るモノマーを塗布あるいは蒸着等の方法で基板上に設けた後に、光または熱でモノマーを架橋することで有機薄膜層が形成される。しかしながら、これらの方法で設けられる（メタ）アクリル系モノマーに代表されるラジカル重合性の不飽和二重結合を有するモノマーを架橋することにより得られる有機薄膜層は、一般に重合前に比べ重合後の収縮率が大きく、透明バリア性シートがカールを生じてしまう場合があったり、形成される有機薄膜層が硬いことから、屈曲耐性に欠けるためクラックによるガスバリア性の劣化が生じる場合があった。【０００６】
そこで、そのような問題点を改善するために、カチオン重合性モノマーを利用した有機薄膜層が提案されている（例えば、特許文献３〜５参照。）。しかしながら、有機薄膜層自体の屈曲耐性はラジカル重合性に対して改善してはいるものの、まだ十分なレベルにあると言えず、基材シートと薄膜層との密着性を含め、実用上十分に満足し得るものとはなっていないのが現状である。更に、有機薄膜層を塗布で形成する場合は無機薄膜層に欠陥を生じる場合があり、ガスバリア性が低下してしまうという欠点を有している場合があった。
【特許文献１】特開２００３−２７６１１５号公報
【特許文献２】特開２００３−３００２７３号公報
【特許文献３】特開２００３−２５１７３１号公報
【特許文献４】特表２００４−５２４９５８号公報
【特許文献５】特開２００５−１２５７３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は以上のような従来技術の課題を解決しようとするものであり、本発明の目的は、ガスバリア性、屈曲耐性に優れた透明バリア性シート、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、下記構成により達成される。【０００９】
１．透明プライマー層が積層された基材シート上に少なくとも１層の透明無機薄膜層と少なくとも１層の透明有機薄膜層とを有し、該透明有機薄膜層がオキセタン環を有する化合物とオキシラン環を有する化合物とを含有する組成物を重合させて形成される薄膜層であることを特徴とする透明バリア性シート。【００１０】
２．前記オキセタン環を有する化合物が分子内に少なくとも２つのオキセタン環を有することを特徴とする前記１に記載の透明バリア性シート。【００１１】
３．前記オキシラン環を有する化合物が分子内に少なくとも２つのオキシラン環を有することを特徴とする前記１または２に記載の透明バリア性シート。【００１２】
４．前記透明有機薄膜層を形成する組成物に更にアルケニルエーテル基、アレンエーテル基、ケテンアセタール基、テトラヒドロフラン基、オキセパン基、単環アセタール基、双環アセタール基、ラクトン基、環状オルトエステル基または環状カーボナート基を有する化合物を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の透明バリア性シート。【００１３】
５．前記透明プライマー層が積層された基材シート上に透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層がこの順に積層されていることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の透明バリア性シート。【００１４】
６．前記透明有機薄膜層の上に更に透明無機薄膜層が積層されていることを特徴とする前記５に記載の透明バリア性シート。【００１５】
７．前記透明プライマー層が積層された基材シート上に透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層がこの順に積層されて、該透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層を１ユニットとした際に少なくとも２ユニット積層されていることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の透明バリア性シート。【００１６】
８．前記透明有機薄膜層の厚みが５０ｎｍ以上５．０μｍ以下であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の透明バリア性シート。【００１７】
９．透明プライマー層が積層された基材シート上に少なくとも１層の透明無機薄膜層と少なくとも１層の透明有機薄膜層とを積層してなる透明バリア性シートの製造方法において、該透明無機薄膜層が触媒化学気相成長法、反応型プラズマ蒸着法または電子サイクロトロン共鳴プラズマ成膜法により形成されることを特徴とする透明バリア性シートの製造方法。【００１８】
１０．前記透明有機薄膜層がオキセタン環を有する化合物とオキシラン環を有する化合物、及び重合開始剤を蒸着法により成膜させ、次いで活性エネルギー線照射または加熱することにより重合させ、形成されることを特徴とする前記９に記載の透明バリア性シートの製造方法。【００１９】
１１．前記透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層を成膜する際の基材シートの到達最高温度（Ｔ［Ｋ］）が２４３Ｋ以上３８３Ｋ以下であることを特徴とする前記９または１０に記載の透明バリア性シートの製造方法。【００２０】
１２．前記透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層を成膜するに要する時間をＳ秒、基材シートの到達最高温度をＴ［Ｋ］としたとき、下記一般式（１）の条件を満たすことを特徴とする前記１１に記載の透明バリア性シートの製造方法。【００２１】
一般式（１）  １．２１≦（Ｔ×Ｓ）／１０００≦４６０
【発明の効果】
【００２２】
本発明によって、ガスバリア性、屈曲耐性に優れた透明バリア性シート、及びその製造方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】透明プライマー層付き基材シート上に透明無機薄膜層／透明有機薄膜層を１ユニット有する透明バリア性シートの概略断面図である。
【図２】透明プライマー層付き基材シート上に透明無機薄膜層／透明有機薄膜層を２ユニット有する透明バリア性シートの概略断面図である。
【図３】透明プライマー層付き基材シート上に透明無機薄膜層／透明有機薄膜層を５ユニット有する透明バリア性シートの概略断面図である。
【図４】両面に透明プライマー層を積層した基材シートの両面に透明無機薄膜層／透明有機薄膜層を２ユニット有する透明バリア性シートの概略断面図である。
【図５】透明プライマー層付き基材シート上に透明無機薄膜層／透明有機薄膜層／透明無機薄膜層を有する透明バリア性シートの概略断面図である。
【図６】触媒化学気相成長法による成膜装置を示す図である。
【符号の説明】
【００２４】
１１、２１、３１、４１、６１  基材シート
１２、２２、３２、４２、４２′、６２  透明プライマー層
１１１、２１１、２２１、３１１、３２１、３３１、３４１、３５１、４１１、４１１′、４２１、４２１′、６１１、６２１  透明無機薄膜層
１１２、２１２、２２２、３１２、３２２、３３２、３４２、３５２、４１２、４１２′、４２２、４２２′、６１２  透明有機薄膜層
５０  真空容器
５１  透明プライマー層付き基材シート
５２  保持機構
５３  冷却機構
５４  発熱体（タングステン）
５５  導入口
５６  水素ガス源
５７  アンモニアガス源
５８  シランガス源
５９  遮蔽部材
５０１  遮蔽部材駆動手段
５０２  発熱体加熱電源
５０３  排気ポンプ
５０４  冷却源
５０５  導入口手段
５０６  空間
Ｖ５６、Ｖ５７、Ｖ５８  開閉弁
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の透明バリア性シート及びその製造方法について詳細に説明する。【００２６】
（透明バリア性シート）
本発明の透明バリア性シートは、透明プライマー層が積層された基材シート上に少なくとも１層の透明無機薄膜層と少なくとも１層の透明有機薄膜層とを有する。以下、本発明の透明バリア性シートの各構成部材について説明する。ここで、本発明の透明バリア性シートは可視光の透過率が５０〜９５％である。【００２７】
本発明に用いられる基材シートは、後述する製造方法で寸法変形や薄膜積層後にカール等が生じないものであれば特に制限なく、用いることができ、シートを形成するための樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリルースチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートやメタクリル酸−マレイン酸共重合体等のアクリル系樹脂、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル等の塩化ビニル系樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミドあるいはポリエーテルイミド等のイミド系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸＤナイロン６等の等のアミド系樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺあるいは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等からなるポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、脂環式ポリオレフィン、あるいは脂環式オレフィンの共重合体等の脂環式ポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。【００２８】
基材シートは本発明の目的を阻害しないものであれば延伸、未延伸のどちらでもよく、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。この中で、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートが、基材シートの厚みが薄い用途の場合には好ましく、また基材シートの厚みが比較的厚い場合は、前記ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエ−テルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、あるいは脂環式ポリオレフィン樹脂等が寸法安定性、耐薬品性と耐熱性の面から好ましい。【００２９】
本発明における基材シートには、更に必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で各種添加剤を添加してもよく、このような添加剤としては、例えば、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤、無機層状珪酸塩化合物及び潤滑剤などを挙げることができる。【００３０】
基材の厚さは、本発明の透明バリア性シートの用途に応じて適時選択して用いることができるが、包装材料としての適性を考慮し、樹脂単体のシート以外に異なる性質のシートを積層したシートも適時選択して用いることができる。しかしながら、後述する透明無機薄膜層や透明有機薄膜層を形成する際の加工性を考慮すると、実用的には６〜４００μｍの範囲が好ましく、特に２５〜１００μｍとすることが好ましい。液晶表示素子、色素型太陽電池、有機あるいは無機ＥＬ、電子ペーパ、燃料電池等の電子デバイス用途の場合は、各種用途に応じて適時厚みが選択される。その中で、ガラス基板の代替として用いる場合は、ガラス基板仕様で作製された後、工程に合わせるため比較的厚い５０〜８００μｍの範囲、特に５０〜４００μｍの範囲が好ましい。【００３１】
また、本発明の透明バリア性シートにおいて、該シートの量産性を考慮した場合には、連続的に透明無機薄膜層や透明有機薄膜層を基材シート上に形成できるように、長尺の連続フィルムとすることが好ましい。【００３２】
次に、基材シートに積層される透明プライマー層について説明する。【００３３】
基材シート上に設けられる透明プライマー層は、この上に積層される薄膜層との接着性向上や薄膜層積層面の平滑性を確保するために設けられるもので、この透明プライマー層を設けることにより基材シート上の突起や異物による透明無機薄膜層の欠陥を防止したり、基材シートと透明無機薄膜層間の密着性を向上させ、ひいては耐屈曲性に優れた透明バリア性シートとすることができる。【００３４】
透明プライマー層としては、各種溶剤に溶解した樹脂塗工液を塗布乾燥させることにより形成することができ、更に必要に応じて乾燥後、架橋反応をさせてもよい。また、金属アルコキサイド、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、熱硬化樹脂等を無溶剤で積層、あるいは溶剤希釈したものをコーティング積層後、乾燥させた後、硬化させたものも好適に用いることがでる。【００３５】
上述した透明プライマー層として各種溶剤に溶解した樹脂塗工液を形成するための樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、塩化ビニル系樹脂等を挙げることができ、これらを適時選択して用いることができる。【００３６】
また、金属アルコキサイドとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコールとの金属アルコキサイドが挙げられ、金属としては珪素、チタン、ジルコニウム等の金属を挙げることができる。【００３７】
紫外線硬化樹脂あるいは電子線硬化樹脂としては、スチレン系モノマーや（メタ）アクリル系モノマー等の分子内に不飽和二重結合を有する化合物の他に、後述の透明有機薄膜層を形成する際の用いるオキセタン環を有する化合物、オキシラン環を有する化合物、更にアルケニルエーテル基、アレンエーテル基、ケテンアセタール基、テトラヒドロフラン基、オキセパン基、単環アセタール基、双環アセタール基、ラクトン基、環状オルトエステル基、あるいは環状カーボナート基を有する化合物等を適時選択して用いることができ、これらの化合物と架橋剤とを組み合わせた組成物で層を基材シート上に層を形成した後に硬化することで透明プライマー層とすることができる。【００３８】
更に熱硬化性樹脂としては、一般に広く用いられているフェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂等の熱硬化樹脂と称されるものの他に、オキシラン環とアミノ基を有する化合物や樹脂との組み合わせ、酸無水物とアミノ基を有する化合物あるいは樹脂との組み合わせ、水酸基を有する化合物あるいは樹脂とイソシアネート基を有する化合物あるいは樹脂との組み合わせ等も適時選択して用いることができる。【００３９】
なお、この透明プライマー層は一層でも二層以上の複数層でもよいが、厚みは通常０．０５μｍから５．０μｍの範囲であり、更には０．１〜２．０μｍの範囲とするのが好ましい。【００４０】
次に、透明プライマー層が積層された基材シートの透明プライマー層上に積層される、透明無機薄膜層と透明有機薄膜層とについて詳述する。【００４１】
初めに、本発明に係る透明無機薄膜層はガスバリア性があり、且つ透明であれば特に制限なく、用いることができる。具体的に無機薄膜層を形成するものとしては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｋ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｂ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔａ等の１種以上を含む酸化物、または窒化物や酸化窒化物などを適時選択して用いることができる。更に、これらの中で内容物を確認するためや、電子デバイスに用いる場合においては、可視域にはっきりとした吸収極大波長を有さないものが好ましい。【００４２】
この中で、無機酸化物としては、例えば、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、インジウム（Ｉｎ）等の金属の酸化物を使用することができる。【００４３】
その中で、金属酸化物の表記は、例えば、ＳｉＯx、ＡｌＯx、ＭｇＯx等のようにＭＯx（式中、Ｍは金属元素を表し、Ｘの値は金属元素によってそれぞれ範囲が異なる。）で表される。また、上記のＸの値の範囲としては、珪素（Ｓｉ）は０＜ｘ≦２、アルミニウム（Ａｌ）は０＜ｘ≦１．５、亜鉛（Ｚｎ）は０＜ｘ≦１、マグネシウム（Ｍｇ）は０＜ｘ≦１、カルシウム（Ｃａ）は０＜ｘ≦１、カリウム（Ｋ）は０＜ｘ≦０．５、スズ（Ｓｎ）は０＜ｘ≦２、ナトリウム（Ｎａ）は０＜ｘ≦０．５、ホウ素（Ｂ）は０＜ｘ≦１、５、チタン（Ｔｉ）は０＜ｘ≦２、鉛（Ｐｂ）は０＜ｘ≦１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０＜ｘ≦２、イットリウム（Ｙ）は０＜ｘ≦１．５、インジウム（Ｉｎ）は＜ｘ≦１の範囲の値をとることができ、本発明では珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）の酸化物がガスバリア性の面から好ましく、この際の酸化珪素（ＳｉＯx）としては１．０≦ｘ≦２．０、酸化アルミニウム（ＡｌＯx）としては０．５≦ｘ≦１．５の範囲の値のものを使用することがより好ましい。【００４４】
無機窒化物としては透明性の観点から窒化珪素が好ましく、更にそれらの混合物としては窒化酸化珪素が好ましい。なお、窒化酸化珪素はＳｉＯxＮyと表記されるが、このｘとｙとの比率は密着性向上を重視する場合、酸素リッチの膜とし、１＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１であることが好ましく、水蒸気バリア性向上を重視する場合、窒素リッチの膜とし、０＜ｘ＜０．８、０．８＜ｙ＜１．３であることが好ましい。【００４５】
なお、透明無機薄膜層の厚みは、通常１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、更には２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下にすることがバリア性を確保するためには好ましい。【００４６】
次に、透明有機薄膜層について詳述する。【００４７】
本発明に係る透明有機薄膜層は、オキセタン環を有する化合物とオキシラン環を有する化合物とを含有した組成物を重合させて形成された薄膜層であることを特徴としている。【００４８】
上述のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、特開平５−１７０７６３号、同５−３７１２２４号、同６−１６８０４号、同７−１７９５８号、同７−１７３２７９号、同８−２４５７８３号、同８−３０１８５９号、同１０−２３７０５６号、同１０−３３０４８５号、同１１−１０６３８０号、同１１−１３０７６６号、同１１−２２８５５８号、同１１−２４６５１０号、同１１−２４６５４０号、同１１−２４６５４１号、同１１−３２２７３５号、特開２０００−１４８２号、同２０００−２６５４６号、同２０００−１９１６５２号、同２０００−３０２７７４号、同２０００−３３６１３３号、同２００１−３１６６４号、同２００１−３１６６５号、同２００１−３１６６６号、同２００１−４００８５号、同２００３−８１９５８号、同２００３−８９６９３号同２００１−１６３８８２号、同２００１−２２６３６５号、同２００１−２７８８７４号、同２００１−２７８８７５号、同２００１−３０２６５１号、同２００１−３４２１９４号、同２００２−２０３７６号、同２００２−８０５８１号、同２００２−１９３９６５号、同２００２−２４１４８９号、同２００２−２７５１７１号、同２００２−２７５１７２号、２００２−３２２２６８号、同２００３−２８８１号、同２００３−１２６６２号、同２００３−８１９５８号、同２００４−９１３４７号、同２００４−１４９４８６号、同２００４−２６２８１７号、同２００５−１２５７３１号、同２００５−１７１１２２号、同２００５−２３８４４６号、同２００５−２３９５７３、同２００５−３３６３４９号、特表平１１−５００４２２号の各公報に記載されている化合物を挙げることができ、これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することができる。【００４９】
また、オキシラン環を有する化合物としては種々のものが使用でき、具体的化合物としては、脂肪族ポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、３級カルボン酸モノグリシジルエーテル、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物、水添ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの重縮合物及びビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとの重縮合物などの末端がグリシジル基で変性された樹脂、グリシジル変性フェノールノボラック樹脂、グリシジル変性ｏ−クレゾールノボラック樹脂、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシ−４′−メチルシクロヘキセンカルボキシレート、１，２−ビス（３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキセニルカルボニルオキシ）エタン、ジペンテンジオキシドなどが挙げられ、更には「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、７７８〜７８７頁に記載の化合物、特開２００３−３４１００３号公報に記載された化合物なども好適に用いることができ、このような分子内にオキシラン環を有する化合物は必要に応じて２種以上併用して用いてもよい。【００５０】
上述したオキセタン環を有する化合物またはオキシラン環を有する化合物において、重合により形成された透明有機薄膜層の回りの環境温度による屈曲耐性の変動を抑えるためには、前述した少なくともいずれかの化合物が、分子内に少なくとも２つ以上のオキセタン環を有する化合物、または分子内に少なくとも２つ以上のオキシラン環を有する化合物であることが好ましい。【００５１】
更に本発明において、オキセタン環を有する化合物及びオキシラン環を有する化合物を活性エネルギー線を照射または加熱により重合させるためには、他に重合開始剤が必須成分として組成物中に含有される。【００５２】
本発明に係る化合物を重合させるための重合開始剤としては、オキセタン環やオキシラン環をカチオン重合可能な光重合開始剤や熱重合開始剤を挙げることができ、この中で光重合開始剤としては、光によりブレンステッド酸もしくはルイス酸を発生できるものであれば特に制限はなく用いることができ、例えば、化学増幅型フォトレジストや光造形用樹脂などで利用される光カチオン重合開始剤（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２頁参照）を適時選択して用いることができる。【００５３】
このような光カチオン重合開始剤の具体的なものとしては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン及び特開平２−３０６２４７号公報記載の化合物などのトリハロメチル基で置換されたｓ−トリアジン化合物；［η６−ｉ−プロピルベンゼン］または［η５−シクロペンタジエニル］鉄ヘキサフルオロホスフェート等の鉄アレーン錯体；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルテルロニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニル−４−チオフェノキシスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩、特開昭６２−５７６４６号公報に記載されたアリールジアゾニウム塩、ジアゾケトン、ｏ−ニトロベンジルエステル、スルホン酸エステル、ジスルホン誘導体、イミドスルホネート誘導体、シラノール−アルミニウム錯体等が挙げられ、更に特開平５−１０７９９９号、同５−１８１２７１号、同８−１６０８０号、同８−３０５２６２号、特開２０００−４７５５２号、同２００３−６６８１６号の各公報、米国特許第５，７５９，７２１号、欧州特許第１，０２９，２５８号の各明細書に記載されているものを適時選択して用いることができる。【００５４】
また、熱カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩及びシラノール・アルミニウム錯体等を特に制限なく、用いることができ、これらの熱カチオン重合開始剤の中で、他の必須成分が１５０℃以上に高温加熱しても問題がなければ、特開昭５８−３７００３号、同６３−２２３００２号の各公報に記載されているベンジルスルホニウム塩、特開昭５６−１５２８３３号公報に記載されているトリアルキルスルホニウム塩、更には特開昭６３−８３６５号、同６３−８３６６号、特開平１−８３０６０号、同１−２９０６５８号、同２−１４７０号、同２−１９６８１２号、同２−２３２２５３号、同３−１７１０１号、同３−４７１６４号、同３−４８６５４号、同３−１４５４５９号、同３−２００７６１号、同３−２３７１０７号、同４−１１７７号、同４−２１０６７３号、同８−１８８５６９号、同８−１８８５７０号、同１１−２９６０９号、同１１−２５５７３９号、特開２００１−５５３７４号の各公報に記載されている化合物を挙げることができ、これらの熱カチオン重合開始剤は、単独もしくは必要に応じて二種以上併用して使用することができる。【００５５】
上述の重合開始剤はオキセタン環を有する化合物及びオキシラン環を有する化合物を１００部とした際に、通常０．０１質量部以上３０質量部以下の範囲であり、好ましくは０．０５質量部以上、２０質量部以下の範囲である。【００５６】
なお、透明有機薄膜層の厚みは、通常５０ｎｍ以上５．０μｍ以下、更には５０ｎｍ以上２．０μｍ以下にすることが平滑性を確保や屈曲耐性の面から好ましい。【００５７】
更に、本発明では上述したオキセタン環を有する化合物及びオキシラン環を有する化合物以外に、組成物の粘度調整や重合反応のコントロールを目的として、アルケニルエーテル基、アレンエーテル基、ケテンアセタール基、テトラヒドロフラン基、オキセパン基、単環アセタール基、双環アセタール基、ラクトン基、環状オルトエステル基、あるいは環状カーボナート基を有する化合物を添加してもよく、前述の官能基を有するものであれば特に制限なく、用いることができる。その中でアルケニルエーテル基を有する化合物としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエーテル基を２個以上有する化合物としては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル及びノボラック型ジビニルエーテル等が挙げることができる。【００５８】
本発明においては、透明プライマー層が積層された基材シート上に透明無機薄膜層、透明有機薄膜層の順に積層することが、ガスバリア性を確保するために積層された透明無機薄膜層の外部応力が掛かった際のクラック等の欠陥を防止する意味で好ましく、ガスバリア性を確保するためには透明有機薄膜層上に、更に透明無機薄膜層が積層されることが好ましい。【００５９】
更に高温高湿下でのガスバリア性と屈曲耐性を上げるためには、透明無機薄膜層と透明有機薄膜層を１ユニットとした際に、透明プライマー層が積層された基材シートの透明プライマー層上に、少なくとも２ユニット積層させことが好ましい。積層させるユニットは、通常２ユニット以上１０ユニット以下であり、好ましくは２ユニット以上５ユニット以下である。【００６０】
なお、前述の複数ユニット積層させる場合において、耐傷性を考慮する必要がある場合には、最外層となる透明有機薄膜層は内部の透明有機薄膜層に対して厚くすることが好ましく、この場合内部の透明有機薄膜層の厚みの最大膜厚をＲ１、最外層の透明有機薄膜層の厚みをＲ２とした際に、１＜Ｒ２／Ｒ１≦１０の関係を満たすことが好ましい。また、最外層の透明有機薄膜層以外の透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層の厚みは、透明無機薄膜層としては、通常１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。また透明有機薄膜層の厚みは、通常５０ｎｍ以上２．０μｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以上１．０μｍ以下である。【００６１】
更に、本発明の透明バリア性シートでは上述した必須となる層以外に、帯電防止層、粘着層、導電層、反射防止層、紫外線防止層、近赤外線防止層等の機能層を必要に応じて積層してもよく、積層する位置は用途に応じて適時選択することができる。【００６２】
（透明バリア性シートの製造方法）
図１〜図５に本発明の透明バリア性シートの概略断面図を示すが、本発明の範囲であれば特にこれらの構成に限定されたものではない。【００６３】
図１は基材シート１１上に透明プライマー層１２、透明無機薄膜層１１１、透明有機薄膜層１１２がこの順に積層されたものであり、図２は透明無機薄膜層２１１、透明有機薄膜層２１２を１ユニットとした際に、透明プライマー層２２が積層された基材シート２１の透明プライマー層２２に２ユニット積層されたものであり、図３は図２が２ユニットに対して５ユニット積層されたものであり、図４は基材シートの両面に透明プライマー層４２、４２′が積層され、この透明プライマー層４２、４２′上にそれぞれ２ユニット積層されたものであり、図５は基材シート６１上に透明プライマー層６２、透明無機薄膜層６１１、透明有機薄膜層６１２、透明無機薄膜層６２１がこの順に積層されたものである。【００６４】
基材シート上に積層される透明プライマー層は、上述で述べた透明プライマー層形成成分をそれぞれ混合、もしくは必要に応じて溶媒に溶解もしくは分散して透明プライマー層形成組成物を調製する。【００６５】
塗工液を形成する際に分散が必要な場合には、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザ、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等、従来から公知の分散機を適時選択して用いることができる。【００６６】
また、必要に応じて溶解に利用される溶媒としては、水、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンあるいはシクロヘキサノン等のケトン類、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコール類、ヘプタンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエンやキシレン等の芳香族類、エチレングリコールやジエチレングリコール等の多グリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル等エーテルアルコール類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランあるいは１，４−ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタンやクロロホルム等の含ハロゲン類等が挙げられる。【００６７】
上述のようにして調製した透明プライマー層形成組成物を基材シートに積層するには、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、ダイレクトグラビアロールコート法、エアドクタコート法、ロッドコート法、キスロールコート法、スクイーズロールコート法、リバースロールコート法、カーテンフローコート法、フォンテン法、トランスファーコート法、スプレイコート法、ディップコート法、その他等のコーティング法によりコーティングし、次いで加熱乾燥、更にはエ−ジング処理等を施すことにより基材シート上に透明プライマー層を積層することができる。【００６８】
また、本発明では基材シート上に透明プライマー層形成組成物を積層する際に、基材シート表面を火炎処理、オゾン処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、真空紫外線照射処理、電子線照射処理及び放射線照射処理から選ばれる少なくとも１種の表面処理を施した後に、透明プライマー層形成組成物をコートするのが好ましく、このように基材シートの表面を処理することにより、基材シートと透明プライマー層間の接着をより強固にすることができる。【００６９】
なお、透明プライマー層形成成分が透明有機薄膜層形成成分と同じものを用いる場合は、後述する透明有機薄膜層を積層する手法を用いてもよい。【００７０】
次に、透明プライマー層上に形成される透明無機薄膜層の積層方法について詳述する。【００７１】
透明無機薄膜層は、例えば、真空蒸着法による成膜、スパッタリング法による成膜、イオンプレ−ティング法による成膜、反応型プラズマ蒸着法による成膜、電子サイクロトロン共鳴プラズマによる成膜、プラズマ化学気相成長法による成膜、熱化学気相成長法による成膜、光化学気相成長法による成膜、触媒化学気相成長法による成膜、真空紫外光化学気相成長法による成膜等を挙げることができ、その中で成膜された透明無機薄膜層表面の凹凸が比較的少なく表面の平滑性として良好な膜が得られる触媒化学気相成長法（ｃａｔ−ＣＶＤ法）、反応型プラズマ蒸着法（ＲＰＤ法）、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマ成膜法による成膜の少なくとも１つの成膜方法により形成することが好ましい。【００７２】
上述の触媒化学気相成長法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば、特開２００２−６９６４４号、同２００２−６９６４６号、同２００２−２９９２５９号、同２００４−２１１１６０号、２００４−２１７９６６号、２００４−２９２８７７、同２００４−３１５８９９号、同２００５−１７９６９３号の各公報に記載されたものを適時選択、あるいは本発明の目的に適した形に改良して用いることができる。【００７３】
また、反応型プラズマ蒸着法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば、特開２００１−２６２３２３号、同２００１−２９５０３１号、同２００１−３４８６６０号、同２００１−３４８６６２号、同２００２−３０４２６号、同２００２−５３９５０号、同２００２−６０９２９号、同２００２−１１５０４９号、同２００２−１８０２４０号、同２００２−２１７１３１号、同２００２−２４９８７１号、同２００３−１０５５２６号、同２００４−７６０２５号、同２００５−３４８３１号の各公報に記載されたものを適時選択、あるいは本発明の目的に適した形に改良して用いることができる。【００７４】
更に、ＥＣＲプラズマ成膜法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば、麻蒔立男著「薄膜作成の基礎、第３版」、１５２〜１５４頁、２２６頁（日刊工業新聞社刊、１９９６年３月）や、特開平３−１９７６８２号、同４−２１６６２８号、同４−２５７２２４号、同４−３１１０３６号、同５−７０９５５号、同５−９０２４７号、同５−９７４２号、同５−１１７８６７号、同５−１２９２８１号、同５−１７１４３５号、同６−２４４１７５号、同６−２８００００号、同７−２６３３５９号、同７−３３５５７５号、同８−７８３３３号、同９−１７５９８号、特開２００３−１２９２３６号、同２００３−３０３６９８号、同２００５−３０７２２２号の各公報に記載されたものを適時選択、あるいは本発明の目的に適した形に改良して用いることができる。【００７５】
また、上述した透明無機薄膜層上に積層される透明有機薄膜層の積層方法は、上述の透明プライマー層形成する際のコーティングや蒸着法を用いることができるが、本発明の透明バリア性シートにおいては、バリア膜として機能している透明無機薄膜層に対してダメージを与えることを避けるために、蒸着法を用いることが好ましい。【００７６】
更に具体的には、オキセタン環を有する化合物及びオキシラン環を有する化合物を必須成分として含有する組成物を蒸着法で透明無機薄膜層上に積層した後に、重合開始剤として光重合開始剤を用いた場合には、紫外線、可視光、近赤外光等の光重合開始剤からの重合反応を開始させることのできる活性エネルギー線を照射することにより、オキセタン環を有する化合物及びオキシラン環を有する化合物を重合させ、透明有機薄膜層を形成することとができる。【００７７】
また、重合開始剤をして熱重合開始剤を用いた場合には、加熱することにより熱重合開始剤からの重合反応を開始させ、オキセタン環を有する化合物及びオキシラン環を有する化合物を重合させ、透明有機薄膜層を形成することとができる。【００７８】
なお、フィルム状の基材シートを用いて、透明無機薄膜層と透明有機薄膜層を連続的に積層したり、生産性を重視する場合には比較的重合プロセスとして簡便な光重合開始剤を用いることが好ましい。【００７９】
なお、オキセタン環を有する化合物及びオキシラン環を有する化合物を必須成分として含有する組成物を蒸着させるには、化合物毎に個別に蒸着条件を設定してもよいし、蒸着成膜時に重合反応が進行せず、モノマーによる蒸着速度が多少異なっても問題ない場合には組成物として混合したもので蒸着条件を設定してもよい。【００８０】
上述の蒸着法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば、特開平５−１２５５２０号、同６−３１６７５７号、同７−２６０２３号、同９−２７２７０３号、同９−３１１１５号、同１０−９２８００号、同１０−１６８５５９号、同１０−２８９９０２号、同１１−１７２４１８号、特開２０００−８７２２４号、同２０００−１２７１８６号、同２０００−３４８９７１号、同２００３−３２５０号、同２００３−２７６１１５号、同２００３−３００２７３号、同２００３−３２２８５９号、同２００３−３３５８８０号、同２００３−３４１００３号、同２００５−１４４８３号、同２００５−１２５７３１号、同２００５−１７８０１０号、特表平８−５０３０９９号、特表２００１−５０８０８９号、同２００１−５１８５６１号、同２００４−５２４９５８号の各公報に記載されたものを適時選択、あるいは本発明の目的に適した形に改良して用いることができる。【００８１】
また、本発明の透明バリア性シートを作製する際に、基材シートの熱変形を防止する目的で、前記透明有機薄膜層及び透明無機薄膜層を成膜する際の基材シートの到達最高温度をＴ［Ｋ］が、２４３Ｋ以上３８３Ｋ以下にすることが好ましく、２４３Ｋ以上３３３Ｋ以下にするのがより好ましい。更に、基材シートの到達最高温度Ｔ［Ｋ］は、基材シートに用いられる樹脂のガラス転移温度Ｔｇ［Ｋ］とした際に、下記一般式（３）の範囲になることがより好ましい。【００８２】
一般式（３）  ０．４６≦Ｔ／Ｔｇ≦０．９８
また、透明バリア性シートを形成する際に用いる基材シートとしてフィルム状に巻かれたロール品を用いる場合には、成膜時に巻き出し側と巻き取り側に張力を掛け、搬送させながら透明無機薄膜層や透明有機薄膜層が成膜される。その場合、枚葉シート状の基材シートに成膜するよりも、基材シートの熱変形が大きくなる場合があることから、透明有機薄膜層及び透明無機薄膜層を形成する際の基材シートの到達最高温度をＴ［Ｋ］、成膜時間をＳ［秒］とした際に、下記一般式（１）の条件を満たすことが欠陥の少ない透明バリア性シートが作製できることから好ましく、更に一般式（２）の条件を満たすことがより欠陥の少ない透明バリア性シートが作製できることから好ましい。なお、ここで言う透明有機薄膜層及び透明無機薄膜層を形成する際の基材シートの到達最高温度をＴ［Ｋ］、成膜時間をＳ［秒］は、単一の層を形成する工程を表し、透明有機薄膜層及び透明無機薄膜層を複数層重ねる場合は、それぞれの単一層の成膜条件を表す。また、ここで言う成膜時間は基材シートのある点における成膜時間を表す。【００８３】
一般式（１）  １．２１≦（Ｔ×Ｓ）／１０００≦４６０
一般式（２）  １．２１≦（Ｔ×Ｓ）／１０００≦３５０
一方、本発明の透明バリア性シートでは上述した必須となる層以外に、必要に応じて設置される帯電防止層、粘着層、導電層、反射防止層、紫外線防止層、近赤外線防止層等の機能層は、上述した透明プライマー層、透明無機薄膜層、あるいは透明有機薄膜層の成膜方法を適時選択することにより積層することができる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明の透明バリア性シートを具体的な実施例を挙げて更に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また「部」は特に断りの無い限り質量部を表す。【００８５】
実施例１
〔透明バリア性シート１−Ａ〜１−Ｆの作製〕
厚さ１００μｍの両面に透明プライマー層が積層された基材シートとして、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート［東洋紡績（株）製、コスモシャインＡ−４３００］フィルムを用意し、基材シートの背面に１０℃冷却板を置き、反応型プラズマ蒸着装置［住友重機（株）製、小型プラズマ成膜装置：３７０×４８０ｍｍ対応］を用いて、シリコンを固体ターゲットとし、成膜条件は放電電流１２０Ａ、成膜圧力０．１Ｐａ、雰囲気ガス条件として、アルゴン：酸素＝１：５として、酸化珪素膜からなる透明無機薄膜層を形成した。【００８６】
上述の透明無機薄膜が積層された透明プライマー層付き基材シートの背面に、１０℃冷却板を置いた状態で真空槽内にセットし、真空槽内を１０-4Ｐａ台まで真空引きした後に、別途、透明有機薄膜層形成組成物として３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート４０部、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル５９部、ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリルヨードニウム１部を混合均一溶解させたものを用意し、この組成物を有機蒸着源に導入し、抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開き、透明有機薄膜層を蒸着した。その後、５００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量のＵＶを照射し、透明有機薄膜層を形成することにより透明バリア性シート１−Ａ〜１−Ｆを作製した。【００８７】
得られた透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層の膜厚、成膜時の成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］を表１に示した。なお、成膜時の最高到達温度は成膜表面にサーモラベルを貼り付け、薄膜層形成後に確認することで基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］とした。【００８８】
この得られた透明バリア性シートを下記のようにガスバリア性の評価と屈曲耐性の評価をし、得られた結果を表１に示す。【００８９】
〔透明バリア性シートＲ−１Ａ、Ｒ−１Ｂの作製〕
厚さ１００μｍの両面に透明プライマー層が積層された基材シートとして、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート［東洋紡績（株）製、コスモシャインＡ−４３００］フィルムを真空槽内にセットし、１０-4Ｐａ台まで真空引きした後に、酸化珪素をターゲットとして電子線蒸着法により６０ｎｍの酸化珪素からなる透明無機薄膜層を形成した。【００９０】
その後、真空槽内の真空度が１０-4Ｐａ台で安定した状態で、有機蒸着源として２官能のジシクロペンタジエニルジアクリレート１００質量部に光重合開始剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュア−９０７］を１質量部添加した未硬化樹脂を用い、抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開き、透明有機薄膜層を蒸着した。【００９１】
蒸着シャッターを戻した後にＵＶランプのシャッターを開き、５００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量でモノマーを硬化し、透明有機薄膜層を成膜することにより、比較となる透明バリア性シートＲ−１Ａ、Ｒ−１Ｂを作製した。【００９２】
得られた透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層の膜厚、成膜時の成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］を表１に示した。なお、成膜時の最高到達温度は成膜表面にサーモラベルを貼り付け、薄膜層形成後に確認することで基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］とした。【００９３】
この得られた透明バリア性シートを下記のようにガスバリア性の評価と屈曲耐性の評価をし、得られた結果を表１に示す。【００９４】
〔ガスバリア性の評価〕
（水蒸気バリア性の評価）
上述の方法で作製した透明バリア性シートを、水蒸気透過率測定装置［ＭＯＣＯＮ社製：ＯＸＴＲＡＮ  ２／２１］を用いて、温度３５℃、湿度９０％ＲＨの環境下で測定した。評価結果を表１に示す。【００９５】
（酸素バリア性の評価）
上述の方法で作製した透明バリア性シートを、ＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５に準拠した酸素透過率測定装置［ＭＯＣＯＮ社製：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３／３２］を用いて、試験温度３５℃、湿度０％の条件で酸素透過率を測定し評価した。評価結果を表１に示す。【００９６】
〔屈曲耐性の評価〕
上述の方法で作製した透明バリア性シートを、薄膜層面を外側にした条件で３０ｍｍφのステンレス棒に沿って１８０度の角度で２０回屈曲を繰返した後に、水蒸気バリア性の評価と同様の評価を行なった。【００９７】
【表１】
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【００９８】
表１より、本発明の透明バリア性シート１−Ａ〜１−Ｆは、比較の透明バリア性シートＲ−１Ａ、Ｒ−１Ｂに比較して、ガスバリア性、屈曲耐性いずれにおいても良好な性能を示している。【００９９】
実施例２
〔透明バリア性シート２−Ａ〜２−Ｆの作製〕
厚さ１２５μｍの両面に透明プライマー層が積層された基材シートとして、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート［東洋紡績（株）製、コスモシャインＡ−４３００］フィルムを用意し、下記１）と２）に示す方法で透明無機薄膜層と透明有機薄膜層を形成することにより透明バリア性シート２−Ａ〜２−Ｆを作製した。【０１００】
１）透明無機薄膜層の成膜：図６に示す触媒化学気相成長法による成膜装置を用いて、透明プライマー層付き基材シート５１を基板ホルダである保持機構５２に密着させて、真空容器５０内に設置した後、排気ポンプ５０３にて真空容器５０を２×１０-4Ｐａ以下まで真空引きを行い、続いて基板ホルダである保持機構５２を０℃まで冷却した。【０１０１】
次いで、水素ガス源５６の開閉弁Ｖ５６を開き、水素ガス、及びアンモニアガス源５７の開閉弁Ｖ５７を開きアンモニアガスを真空容器５０内に導入し、これらの導入ガスを分解活性化させるために、ガス導入口５５と透明プライマー層付き基材シート５１との間に配備されたタングステンからなる線状の発熱体５４を１８００℃に加熱した。【０１０２】
続いて、発熱体５４と透明プライマー層付き基材シート５１の間に配備されている遮蔽部材５９を開けることにより、透明プライマー層付き基材シート５１の表面を水素ガス及びアンモニアガスの分解活性種に２０秒間曝した。【０１０３】
この後、発熱体５４を１８００℃に保持した状態で、遮蔽部材５９を一旦閉じ、更に真空容器５０内にシランガス源５８の開閉弁Ｖ５８を開き、シランガスを導入した後、再度遮蔽部材５９を開け、透明プライマー層付き基材シート５１の表面に６０ｎｍの厚みの窒化珪素膜の成膜を行った。【０１０４】
２）透明有機薄膜層の成膜：透明無機薄膜が積層された透明プライマー層付き基材シートの背面に、１０℃冷却板を置いた状態で真空槽内にセットし、真空槽内を１０-4Ｐａ台まで真空引きした後に、別途、表２記載の透明有機薄膜層形成組成物を有機蒸着源に導入し、抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開き透明有機薄膜層を蒸着した。その後、５００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量のＵＶを照射して、透明有機薄膜層を形成した。【０１０５】
得られた透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層の膜厚、成膜時の成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］を表２に示した。なお、成膜時の最高到達温度は成膜表面にサーモラベルを貼り付け、薄膜層形成後に確認することで基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］とした。【０１０６】
この得られた透明バリア性シートを、実施例１と同様の評価法でガスバリア性の評価と屈曲耐性の評価をし、得られた結果を表２に示す。【０１０７】
〔透明バリア性シートＲ−２Ａ、Ｒ−２Ｂの作製〕
実施例１で作製した透明バリア性シートＲ−１ＡとＲ−１Ｂと同様の方法で、透明バリア性シートＲ−２ＡとＲ−２Ｂを作製した。【０１０８】
得られた透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層の膜厚、成膜時の成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］を表２に示した。なお、成膜時の最高到達温度は成膜表面にサーモラベルを貼り付け、薄膜層形成後に確認することで基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］とした。【０１０９】
この得られた透明バリア性シートを、実施例１と同様の評価法でガスバリア性の評価と屈曲耐性の評価をし、得られた結果を表２に示す。【０１１０】
また、表２中に記載された化合物はそれぞれ下記の化合物であり、比率は質量比を表す。【０１１１】
（オキセタン環を有する化合物）
Ｏ１：ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル
Ｏ２：１，４−ビス｛［（３−エチル−３オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン
Ｏ３：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン
（オキシラン環を有する化合物）
Ｅ１：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
Ｅ２：１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル
Ｅ３：１，２−ビス（３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキセニルカルボニルオキシ）エタン
（光重合開始剤）
Ｉ１：ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート
Ｉ２：ジフェニル−４−チオフェノキシスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
上述の１）と２）の透明無機薄膜層と透明有機薄膜層の成膜を１サイクルとした場合、表２記載の回数行った。【０１１２】
【表２】
2007111074.tif 000004
【０１１３】
表２より、本発明の透明バリア性シート２−Ａ〜２−Ｆは、比較の透明バリア性シートＲ−２Ａ、Ｒ−２Ｂに比較して、ガスバリア性、屈曲耐性いずれにおいても良好な性能を示している。【０１１４】
実施例３
〔透明バリア性シート３−Ａ〜３−Ｆの作製〕
基材シートとして、厚さ７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム［東レ（株）製、ルミラーＴ６０］の片面をコロナ放電処理し、このコロナ放電処理面にジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル９８部、重合開始剤としてジフェニル−４−チオフェノキシスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート２部を添加混合した塗布用組成物を、塗布厚み約０．５μｍとなるように基材シート上に塗布した後、紫外線照射装置［岩崎電気（株）、コンベア付ＵＶ硬化装置］を用いて大気中で組成物が十分反応する照射量の紫外線照射をして硬化して透明プライマー層を形成した。【０１１５】
次いで、この透明プライマー層を形成した基材シート上に、下記３）と４）で示す透明無機薄膜層Ａと透明有機薄膜層Ｂを表３記載の積層形態とすることで透明バリア性シート３−Ａ〜３−Ｆを作製した。【０１１６】
３）透明無機薄膜層Ａの成膜：シートの背面に１０℃冷却板を置いた状態で、ＥＣＲプラズマ成膜装置［エヌ・ティ・ティ・アフティ（株）製、アフテックＥＲ−１２００］を用いて、シリコンを固体ターゲットとし、成膜条件として、マイクロ波電力５００Ｗ、ＲＦ電力５００Ｗ、成膜圧力０．０９Ｐａ、導入ガス条件としてアルゴン流量を４０ｓｃｃｍ、窒素／酸素＝８／２の混合ガスを流量として０．５ｓｃｃｍとして、窒化酸化珪素膜からなる透明無機薄膜層を形成した。【０１１７】
また、得られた透明無機薄膜層のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による組成比はＳｉ：Ｏ：Ｎ＝１．００：０．１８：１．２１であった。【０１１８】
４）透明有機薄膜層Ｂの成膜：シートの背面に１０℃冷却板を置いた状態で真空槽内にセットし、真空槽内を１０-4Ｐａ台まで真空引きした後に、別途、透明有機薄膜層形成組成物として３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート３０部、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル６９部、ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリルヨードニウム１部を混合均一溶解させたものを用意し、この組成物を有機蒸着源に導入し、抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開き透明有機薄膜層を蒸着した。その後、５００ｍＪ／ｃｍ2の積算光量のＵＶを照射し、透明有機薄膜層を形成した。【０１１９】
得られた透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層の膜厚、成膜時の成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］を表３に示した。なお、成膜時の最高到達温度は製膜表面にサーモラベルを貼り付け、薄膜層形成後に確認することで基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］とした。【０１２０】
この得られた透明バリア性シートを、実施例１と同様の評価法でガスバリア性の評価と屈曲耐性の評価をし、得られた結果を表３に示す。【０１２１】
〔透明バリア性シートＲ−３の作製〕
基材シートとして厚さ７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム［東レ（株）製、ルミラーＴ６０］を真空槽内にセットし、１０-4Ｐａ台まで真空引きした後に、酸化珪素をターゲットとして電子線蒸着法により６０ｎｍの酸化珪素からなる透明無機薄膜層Ｄを形成した。その後、真空槽内の真空度が１０-4Ｐａ台で安定した状態で、有機蒸着源として２官能のジシクロペンタジエニルジアクリレート１００質量部に光重合開始
剤［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュア−９０７］を１質量部添加した未硬化樹脂を用い、抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開き、５００ｎｍの透明有機薄膜層Ｅを蒸着した。更に、透明有機薄膜層Ｅ上に透明無機薄膜層Ｄと透明有機薄膜層Ｅを順次積層させ、比較となる透明バリア性シートＲ−３を作製した。【０１２２】
得られた透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層の膜厚、成膜時の成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］を表３に示した。なお、成膜時の最高到達温度は製膜表面にサーモラベルを貼り付け、薄膜層形成後に確認することで基材シート到達最高温度Ｔ［Ｋ］とした。【０１２３】
この得られた透明バリア性シートを、実施例１と同様の評価法でガスバリア性の評価と屈曲耐性の評価をし、得られた結果を表３に示す。【０１２４】
【表３】
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【０１２５】
表３より、本発明の透明バリア性シート３−Ａ〜３−Ｆは、比較の透明バリア性シートＲ−３に比較して、ガスバリア性、屈曲耐性いずれにおいても良好な性能を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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