(57)【要約】  本発明の目的は、取り扱い環境温度、例えば、常温で、固体状態であるエチレンカーボネート含有原料中のパーティクルの数を簡単、正確且つ再現性良く測定し、品質の優れたエチレンカーボネート含有材料を安定的に充填する方法及びその充填装置を提供することである。本発明の方法は、エチレンカーボネート含有原料をエチレンカーボネート含有原料貯蔵部から充填用配管に通液し、その後、この配管の途中から分岐し且つ加温されたパーティクル測定用配管に、上記エチレンカーボネート含有原料を連続的にインラインで通液し、上記パーティクル測定用配管に接続されたパーティクル測定装置により、上記エチレンカーボネート含有原料中のパーティクルの数を測定し、次いで、０．２ミクロン以上のパーティクルの数が基準値以下に達した時点で、上記エチレンカーボネート含有材料を上記充填用配管の出口から充填用容器に充填するものである。
2007055207.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンカーボネート含有材料を充填用容器に充填する方法であって、
エチレンカーボネート含有原料をエチレンカーボネート含有原料貯蔵部から充填用配管に通液し、
その後、該充填用配管の途中から分岐し且つ加温されたパーティクル測定用配管に、上記エチレンカーボネート含有原料を連続的にインラインで通液し、上記パーティクル測定用配管に接続されたパーティクル測定装置により、上記エチレンカーボネート含有原料中のパーティクルの数を測定し、
次いで、０．２μｍ以上のパーティクルの数が基準値以下に達した時点で、上記エチレンカーボネート含有材料を上記充填用配管の出口から上記充填用容器に充填することを特徴とするエチレンカーボネート含有材料の充填方法。
【請求項２】
上記パーティクル測定用配管における上記エチレンカーボネート含有原料の流量の変動が±１０％以内になるように、上記エチレンカーボネート含有原料の流量を制御しながら、上記エチレンカーボネート含有原料中のパーティクルの数を測定する請求項１に記載のエチレンカーボネート含有材料の充填方法。
【請求項３】
上記エチレンカーボネート含有材料の充填を完了した後、上記パーティクル測定用配管に、不活性ガス及び／又は水を導入することにより、上記パーティクル測定用配管内を洗浄し、次いで、該パーティクル測定用配管内のエチレンカーボネート含有原料を除去した状態で上記不活性ガス又は上記水を保持し、充填再開時には改めて上記パーティクル測定用配管内にエチレンカーボネート含有原料を通液する請求項１に記載のエチレンカーボネート含有材料の充填方法。
【請求項４】
エチレンカーボネート含有原料を貯蔵するエチレンカーボネート含有原料貯蔵部と、エチレンカーボネート含有材料を充填するための充填用容器と、上記エチレンカーボネート含有原料を、該エチレンカーボネート含有原料貯蔵部から該充填用容器へ通液する充填用配管と、上記エチレンカーボネート含有原料中のパーティクル数を測定する装置へ通液する配管であって、上記充填用配管の途中から分岐し且つ加温されているパーティクル測定用配管と、上記エチレンカーボネート含有原料中のパーティクル数を測定する装置であって、上記パーティクル測定用配管の出口に接続されたパーティクル測定装置と、を備えることを特徴とする、エチレンカーボネート含有材料の充填装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンカーボネート含有材料を充填用容器に充填する方法及びその充填装置に関し、具体的には、電子デバイス用基板等の基体表面上に付着する有機被膜を除去する剥離液として用いられ、特に、半導体用ウェハー、液晶用基板等に使用されたフォトレジスト被膜を除去する剥離液として有用な、パーティクル（微小粒子）が低減されたエチレンカーボネート含有材料の充填方法及びその充填装置（充填システム）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化膜やポリシリコン膜の微細加工に使用したフォトレジスト被膜の除去には、剥離液を使用する方法が知られており、この剥離液として、苛性ソーダ、苛性カリ等の無機強アルカリ水溶液、硫酸及び過酸化水素の混合物、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の有機溶剤、モノエタノールアミン、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）等の有機塩基物質等が用いられてきた。
しかし、これらの剥離液を用いた剥離方法では、剥離液自体の火災危険性や有害性が無視できないばかりでなく、溶解したレジスト被膜が蓄積し、レジスト被膜の剥離能力が低下するため、繰り返し使用が制限されるという問題点があった。
近年、剥離液の繰り返し使用性を改善するため、処理液をオゾン酸化してレジスト被膜を分解する方法が提案されており、かかる方法においては、処理液としてエチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」という。）及び／又はプロピレンカーボネートが使用されている（特開２００１−３４５３０４号公報、特開２００３−３３０２０６号公報、特開２００３−３０５４１８号公報参照）。【０００３】
上記用途には、微小粒子（パーティクル）が低減されたＥＣを使用する必要があり、ＥＣ製造設備で製造したＥＣを製品用容器に充填し貯蔵する場合、この容器からレジスト被膜の剥離装置に供給するタンクに充填する場合、及び、レジスト被膜の剥離装置が稼動しているときに装置内を循環させて使用する場合に、ＥＣ中に含まれるパーティクルを測定し、管理する必要がある。このためには、パーティクル数の測定方法が正確であることを要するが、従来の測定方法は、図３に示すシステム、即ち、測定用サンプル瓶１と、導入配管４及び６と、パーティクル測定装置３と、シリンジサンプラー５と、を備えるシステムを用い、予め、ＥＣ貯蔵部からＥＣを測定用サンプル瓶１にサンプリングしておき、シリンジサンプラー５を用いた吸引により、液状のＥＣを配管２に通液させ、その後、パーティクル測定装置３に導入することよりパーティクルの数を測定するものであった。この方法によると、測定用サンプル瓶１へのサンプリング後にパーティクル数を測定するため、測定用サンプル瓶１の内面や配管２の開口部の汚染によりパーティクル数が増加する危険性があり、サンプリングやパーティクル測定時のタイムラグによって、パーティクル数が確定されたＥＣが充填できず、無駄になることがあった。【０００４】
一方、ＥＣは融点が３６℃と高く、常温で固体であるため、充填は、予め、ＥＣを加温して液体状態にして行われるが、パーティクル測定用ＥＣのサンプリング時に、サンプリング配管中で固化し、サンプリングできなくなることがあった。また、パーティクル測定時において、サンプリング用容器の内部、及び、サンプリング用容器から測定装置までの配管内で固化すると、パーティクル数が測定不能となった。
かかるＥＣの固化は、サンプリング配管、サンプリング用容器、測定配管等を加温したり、パーティクル数が既知の第二成分（例えば、プロピレンカーボネート）にＥＣを添加して混合液にすることによって防止できる。混合液にする場合は、配管加温等の必要はなくなるが、ＥＣ中のパーティクル数は、その測定値及び第二成分のパーティクル数と添加量から計算によって算出するため、第二成分中のパーティクル数を毎回測定する必要があり面倒な上に、第二成分の管理を怠ると測定値が変動する等の問題点が生じた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、取り扱い環境温度、例えば、常温で、固体状態であるＥＣ含有原料中のパーティクルの数を簡単、正確且つ再現性良く測定し、品質の優れたＥＣ含有材料を、製品用容器等の充填用容器に安定的に充填する方法、及び、このＥＣ含有材料の充填装置（充填システム）を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ＥＣ等の製造設備の受槽等であるＥＣ含有原料貯蔵部と、このＥＣ含有原料貯蔵部の出口から製品用容器等の充填用容器の入口までに接続された充填用配管と、この充填用配管の途中から分岐し且つパーティクルの数を測定する装置に接続されたパーティクル測定用配管と、を備える装置において、液状のＥＣ含有原料を通液する際に、パーティクル測定用配管を加温することにより、ＥＣ含有原料の固結を防止するとともに、変動の少ないパーティクル測定値が得られ、同時に、この測定値に示唆されたＥＣ含有材料を充填用容器に充填できたことを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
即ち、本発明は、以下に示される。
１．ＥＣ含有材料を充填用容器に充填する方法であって、ＥＣ含有原料をＥＣ含有原料貯蔵部から充填用配管に通液し、その後、該充填用配管の途中から分岐し且つ加温されたパーティクル測定用配管に、上記ＥＣ含有原料を連続的にインラインで通液し、上記パーティクル測定用配管に接続されたパーティクル測定装置により、上記ＥＣ含有原料中のパーティクルの数を測定し、次いで、０．２μｍ以上のパーティクルの数が基準値以下に達した時点で、上記ＥＣ含有材料を上記充填用配管の出口から上記充填用容器に充填することを特徴とするＥＣ含有材料の充填方法。
２．上記パーティクル測定用配管における上記ＥＣ含有原料の流量の変動が±１０％以内になるように、上記ＥＣ含有原料の流量を制御しながら、上記ＥＣ含有原料中のパーティクルの数を測定する上記１に記載のＥＣ含有材料の充填方法。
３．上記ＥＣ含有材料の充填を完了した後、上記パーティクル測定用配管に、不活性ガス及び／又は水を導入することにより、上記パーティクル測定用配管内を洗浄し、次いで、該パーティクル測定用配管内のＥＣ含有原料を除去した状態で上記不活性ガス又は上記水を保持し、充填再開時には改めて上記パーティクル測定用配管内にＥＣ含有原料を通液する上記１に記載のＥＣ含有材料の充填方法。
４．ＥＣ含有原料を貯蔵するＥＣ含有原料貯蔵部と、ＥＣ含有材料を充填するための充填用容器と、上記ＥＣ含有原料を、該ＥＣ含有原料貯蔵部から該充填用容器へ通液する充填用配管と、上記ＥＣ含有原料中のパーティクル数を測定する装置へ通液する配管であって、上記充填用配管の途中から分岐し且つ加温されているパーティクル測定用配管と、上記ＥＣ含有原料中のパーティクル数を測定する装置であって、上記パーティクル測定用配管の出口に接続されたパーティクル測定装置と、を備えることを特徴とする、ＥＣ含有材料の充填装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＥＣ含有材料の充填方法によれば、取り扱い環境温度、例えば、常温で、固体状態であるＥＣ含有原料を、充填用配管から分岐し且つ加温されたパーティクル測定用配管に通液し、その後、パーティクル測定装置に導入及び測定したインライン方式でパーティクルの数を管理し、次いで、充填用配管から充填用容器へ充填させることにより、変動が小さく正確なパーティクル数を持った、ＥＣ含有材料を、固結させることなく容易に充填することができる。充填用容器内のＥＣ含有材料は、物性が管理されているため、電子デバイス用基板等の基体表面上に付着する有機被膜、特に、レジスト被膜を除去する剥離液として有用である。
本発明のＥＣ含有材料の充填装置によれば、ＥＣ含有原料中のパーティクルの数が簡単、正確且つ再現性良く測定され、品質の優れたＥＣ含有材料を、製品用容器等の充填用容器に安定的に充填することができる。
また、本発明を利用し、レジスト被膜の剥離装置内に、ＥＣ含有材料の充填装置を配設することで、レジスト被膜の剥離装置が稼働しているときに使用中のＥＣ含有材料の実液管理に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のＥＣ含有材料の充填装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明のＥＣ含有材料の充填装置の他の例を示す概略図である。
【図３】従来の方法によるパーティクル測定システムを示す概略図である。
【符号の説明】
【００１０】
１；測定用サンプル瓶
２；ウォーターバス
３；パーティクルカウンター
４；導入配管
５；シリンジサンプラー
６；ドレイン配管
７；ＥＣ含有原料
８；クリーンベンチ
９；ＥＣ含有原料貯蔵部
１０；送液ポンプ
１１ａ；バルブ
１１ｂ；バルブ
１２；充填用配管
１３ａ；バルブ
１３ｂ；バルブ
１４；パーティクル測定用配管
１５；圧力計
１６；バルブ
１７；流量制御用バルブ
１８；パーティクルカウンター
１９；流量計
２０；バルブ
２１；バルブ
２２；バルブ
２３；バイパスバルブ
２４；バルブ
２５；ＥＣ含有原料循環用配管
２６；バイパスライン
２７；バルブ
２８；フィルター部
２９；バルブ
３０；ＥＣ含有原料循環用配管
３１；不活性ガス供給装置
３２；水供給装置
３３；充填用容器
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明のＥＣ含有材料の充填方法（以下、「本発明の充填方法」ともいう。）は、ＥＣ含有材料を充填用容器に充填する方法であって、ＥＣ含有原料を、ＥＣ含有原料貯蔵部から充填用配管に通液し、その後、上記充填用配管の途中から分岐し且つ加温されたパーティクル測定用配管に、上記ＥＣ含有原料を連続的にインラインで通液し、上記パーティクル測定用配管に接続されたパーティクル測定装置により、上記ＥＣ含有原料中のパーティクルの数を測定し、次いで、０．２μｍ以上のパーティクルの数が基準値以下に達した時点で、上記ＥＣ含有材料を上記充填用配管の出口から上記充填用容器に充填することを特徴とする。【００１２】
上記充填用容器に充填しようとする材料、即ち、上記ＥＣ含有原料貯蔵部に収容されている材料は、取り扱い環境温度、例えば、常温で、固体状態であるＥＣ含有原料である。従って、このＥＣ含有原料は、ＥＣ単独であってよいし、ＥＣ及び他の成分を含み且つ固体状態である混合物（ＥＣの含有割合は、通常、５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上）であってもよい。上記ＥＣ含有原料におけるパーティクルの数は、好ましくは、液体試料を測定対象とするパーティクル測定装置により測定される。液状化したＥＣ含有原料中のパーティクル（０．２μｍ以上の微小粒子）の数は、通常、１００個／ミリリットル以下である。尚、上記パーティクル測定装置としては、非接触及び非破壊でパーティクルの数を測定できることから、光散乱式測定装置が好ましい。【００１３】
本発明において、上記ＥＣ含有材料を充填するために、以下の充填装置を用いる。
本発明のＥＣ含有材料の充填装置（以下、「本発明の充填装置」という。）は、ＥＣ含有原料を貯蔵するＥＣ含有原料貯蔵部と、上記ＥＣ含有材料を充填するための充填用容器と、上記ＥＣ含有原料を、上記ＥＣ含有原料貯蔵部から上記充填用容器へ通液する充填用配管と、上記ＥＣ含有原料中のパーティクル数を測定する装置へ通液する配管であって、上記充填用配管の途中から分岐し且つ加温されているパーティクル測定用配管と、上記ＥＣ含有原料中のパーティクル数を測定する装置であって、上記パーティクル測定用配管の出口に接続されたパーティクル測定装置と、を備えることを特徴とする。【００１４】
本発明の充填装置の概略図は、図１に示される。即ち、図１の充填装置は、ＥＣ含有原料を貯蔵するＥＣ含有原料貯蔵部９と、上記ＥＣ含有材料を充填するための充填用容器３３と、上記ＥＣ含有原料を、上記ＥＣ含有原料貯蔵部９から充填用容器３３へ通液する充填用配管１２と、この充填用配管１２の途中から分岐し且つ加温され且つ上記ＥＣ含有原料をパーティクル測定装置１８へ通液するパーティクル測定用配管１４と、このパーティクル測定用配管１４の出口から導入された上記ＥＣ含有原料中のパーティクルの数を測定するパーティクル測定装置１８と、を備える。尚、本発明の充填装置は、上記ＥＣ含有原料貯蔵部９からＥＣ含有原料を充填用配管１２内で安定した送液を行うための送液ポンプ１０、及び、上記パーティクル測定用配管１４に分岐する前の充填用配管１２の途中に位置するフィルター部２８に加え、複数のバルブ１１ａ、１１ｂ、１３ａ、１３ｂ、１６、２４及び２７、流量制御用バルブ１７、バイパスバルブ２３等を備えてもよい。尚、配管の加温は、上記充填用配管１２のみならず、上記ＥＣ含有原料貯蔵部９から充填用容器３３までの充填用配管１２等の他の配管に対して行ってもよい。従って、本発明の充填装置は、配管の加熱手段を備えることができ、例えば、自己制御式電気ヒーターを配管に巻く等の手段が挙げられる。【００１５】
上記ＥＣ含有原料貯蔵部９は、ＥＣ等の製造設備の受槽（内部にＥＣ含有原料を有する）であってよいし、この受槽から移送された容器（内部にＥＣ含有原料を有する）であってもよい。上記ＥＣ含有原料貯蔵部からＥＣ含有原料を送液するために、送液ポンプ１０を備えることができる。この送液ポンプ１０は、ＥＣ含有原料の流量を調節することができるが、その下流側に配設されたバルブ１１ａによって行うこともできる。上記ＥＣ含有原料中のパーティクルの数が基準値に達した後、充填用配管１２内を通液させ、充填用容器３３に充填する。また、上記ＥＣ含有原料貯蔵部９の出口と、上記パーティクル測定用配管１４の入口との間の充填用配管１２において、径の大きな、パーティクル、夾雑物等を排除するフィルター部２８を備えることができる。このフィルター部２８は、例えば、目開き０．２μｍのフィルター（ポリプロピレン製、ポリ四フッ化エチレン製等）を備える濾過装置を用いることができる。尚、目開き、コア材等は、目的に応じて、適宜、選択される。また、好ましい濾過装置は、フィルターの交換及び配設が容易なカートリッジ型のものである。【００１６】
本発明においては、充填用容器３３に充填する前に、上記充填用配管１２内を通液されるＥＣ含有原料内のパーティクルの数を測定する必要がある。そのために、本発明の充填装置は、上記充填用配管１２の途中より分岐した配管を備える。即ち、パーティクル測定装置１８に接続しているパーティクル測定用配管１４が配設されている。これにより、上記ＥＣ含有原料貯蔵部９から上記パーティクル測定装置１８の間において、外界からのパーティクルの混入がなくインラインで精度良いパーティクル数の測定が可能となる。
また、本発明の充填装置では、ＥＣ含有原料が外部に放散することがなく、作業環境等への汚染も防ぐことができる。【００１７】
本発明の特徴の１つは、ＥＣ含有原料を通液したときに、パーティクル測定装置１８に達するまでに固化するのを防止するため、パーティクル測定用配管１４を加温しながら通液し、パーティクル測定装置１８を用いて測定された、径が０．２μｍ以上のパーティクルの数が基準値以下に達した時点で、上記ＥＣ含有材料を充填用容器３３に充填することである。
上記パーティクル測定用配管１４の加熱によるＥＣ含有原料の温度は、４０℃〜８０℃の範囲にあることが好ましい。加熱温度が４０℃未満では、ＥＣ含有原料が、パーティクル測定用配管１４の内部及びパーティクル測定装置１８の内部で固化する場合がある。８０℃を超えると、パーティクル測定装置１８が半導体センサーを使用している場合には、センサーの寿命低下につながる。尚、パーティクル測定装置１８におけるセンサーが検知するセル長がわずかである場合は、パーティクル測定装置１８の前までのパーティクル測定用配管１４と、パーティクル測定装置１８の後のドレイン用配管とを加温するだけで、パーティクル測定装置１８内でのＥＣ含有原料の固化を防止することができる。
また、ＥＣ含有材料を上記充填用容器３３に充填する場合には、上記ＥＣ含有原料中における０．２μｍ以上のパーティクルの数が、通常、８０個／ミリリットル以下、好ましくは５０個／ミリリットル以下となってから行う。上記パーティクルの数が、１００個／ミリリットルを超えているＥＣ含有材料をレジスト被膜の剥離液等として用いると、電子デバイス用基板等の生産性が低下する場合がある。【００１８】
以下、具体的な操作手順を、図面（図１）を用いて説明する。
本発明において、上記充填用容器３３に充填しようとする材料であるＥＣ含有原料は、ＥＣ含有原料貯蔵部９内において、加熱により液状となっている。
ＥＣ含有原料内のパーティクルの数を測定する前に、配管内のＥＣ含有原料を一様なものとするために、充填用配管１２、及び、パーティクル測定装置１８の直前までのパーティクル測定用配管１４にＥＣ含有原料をパージする。この操作は、バルブ１１ａ、１３ａ、１３ｂ及び２３を開放し、且つ、バルブ１６、２０及び２７を閉じた状態で、上記ＥＣ含有原料貯蔵部９内のＥＣ含有原料を、送液ポンプ１０により充填用配管１２内に通液させ、その後、充填用配管１２から、パーティクル測定装置１８の方へ通液させ、バイパスライン２６から排出させる。パーティクル測定装置１８の直前までの配管内をＥＣ含有原料によりパージさせることで、バルブ開閉操作で発生する可能性のあるパーティクルを除去又は低減することができる。
次に、パーティクル測定装置１８によりパーティクル数を測定するために、バルブ２３を閉じ、バルブ１６及び２４並びに流量制御用バルブ１７を開放して、パーティクル測定装置１８にＥＣ含有原料を導入し、パーティクルの数を測定する。パーティクルの数の測定原理は、パーティクル測定装置１８の種類によって異なるので、ＥＣ含有原料の導入速度は、規定された範囲内とする。従って、上記ＥＣ含有原料の流速は、圧力計１５の指示値、及び、流量計１９の指示値を見ながらバルブ１１ａ、１３ａ、１３ｂ及び１６並びに流量制御用バルブ１７の開度を調整することにより、制御される。【００１９】
本発明の他の特徴は、前述のように、上記パーティクル測定用配管１４における、好ましくは上記パーティクル測定装置１８の前に流量制御用バルブ１７を設置し、パーティクル測定装置１８に導入するＥＣ含有原料の流量を制御することができることである。具体的には、上記パーティクル測定用配管１４における上記ＥＣ含有原料の流量の変動が、好ましくは±１０％以内になるように、上記ＥＣ含有原料の流量を制御する。かかる制御は、上記流量制御用バルブ１７を、流量計１９の指示値と連動したコントロールバルブとすること、又は、微少流量の調節が可能な手動ニードルバルブとして、流量計１９の指示値に応じ、手動調整することで可能である。尚、上記ＥＣ含有原料の流量が設定流量の±１０％を超えて変動すると、パーティクル数の測定値が大きく変化し、真値が得られない場合がある。また、圧力は、上記パーティクル測定装置の耐圧以下であることが好ましい。【００２０】
上記パーティクル数の測定値は、パーティクル測定装置１８により測定されたパーティクル数を連続的にモニターし、数値が安定したときの値とする。測定値が０．２μｍ以上のパーティクル数が基準値以下、即ち、８０個／ミリリットル以下に達した時点で、バルブ１３ａを閉じ、バルブ２７を開放し、ＥＣ含有原料を充填用配管１２内に通液し、充填用容器３３にＥＣ含有材料の充填を開始する。尚、上記パーティクル測定装置１８によるパーティクル数が多い場合、再度、バルブ１６を閉じ、バルブ２３を開放して、ＥＣ含有原料によるパージを行う。
上記充填用容器３３は、目的に応じた形状、大きさ等とすることができる。上記ＥＣ含有材料を充填する前に、窒素ガス等の不活性ガスを満たした状態で充填を開始してよいし、上記充填用配管１２の出口から排出された初期のＥＣ含有原料を用いて、共洗いした後、充填を開始してもよい。【００２１】
本発明の他の特徴は、ＥＣ含有材料の充填が終了した場合、並びに、パーティクル数の連続測定を中断及び中止した場合に、本発明の充填装置を再利用し易くするために、上記パーティクル測定用配管１４内を洗浄することである。即ち、上記ＥＣ含有原料の通液停止後に、上記パーティクル測定用配管１４の上流から、窒素ガス等の不活性ガス及び／又は超純水等の水を導入することにより、上記パーティクル測定用配管１４内が洗浄される。この工程を行うために、本発明の充填装置は、不活性ガス供給装置３１及び水供給装置（超純水供給装置）３２を備えることができる（図１参照）。これらの装置を用いる場合、例えば、まず、不活性ガス供給装置３１から窒素ガスを供給して、上記パーティクル測定用配管１４の内部及び上記パーティクル測定装置１８の内部に残留したＥＣ含有原料をブローし、その後、上記水供給装置３２から超純水等を供給して、残存物を除去することができる。かかる操作により、運転休止時、上記パーティクル測定用配管１４の温度低下によって固化した残存ＥＣ含有原料が、再加温によって再溶解する際に体積膨張して、上記パーティクル測定用配管１４や上記パーティクル測定装置１８のセンサーを破損する被害を未然に防止することができる。尚、超純水等を通液する際には、パーティクル数をモニターし、超純水原液のパーティクル数と同等レベルになるまで通液することが好ましい。
上記パーティクル測定用配管１４内を洗浄した後、上記パーティクル測定用配管１４内のＥＣ含有原料を除去した状態で上記不活性ガス又は上記超純水を保持することが好ましく、また、上記ＥＣ含有材料の充填再開時には改めて上記パーティクル測定用配管１４内に通液する、即ち、ＥＣ含有原料のパージを行うことが好ましい。【００２２】
具体的操作は、以下のとおりである。即ち、充填用容器３３への充填を終えた後、送液ポンプ１０の稼働を停止し、バルブ１３ａを閉じて、パーティクル測定装置１８へのＥＣ含有原料の通液を停止する。その後、高純度窒素ガス等の不活性ガスを導入する場合には、バルブ２０及び２１を開放し、また、超純水等を導入する場合には、バルブ２０及び２２を開放する。不活性ガス及び超純水の両方を同時に導入することもできる。通常の操作としては、まず、バルブ２２及び２３を閉じ、バルブ２０、２１及び２４を開放し、高純度窒素ガスを供給して、パーティクル測定用配管１４内及びパーティクル測定装置１８内に残留しているＥＣ含有原料を追い出し、配管ブローを行う。ブロー完了は、上記パーティクル測定装置１８の出口より液体が出なくなったことを確認することで判断する。その後、バルブ２１及び２３を閉じ、バルブ２２及び２４を開放して、同じラインに超純水等を通液して、パーティクル測定用配管１４内及びパーティクル測定装置１８内の洗浄を行う。
洗浄の完了後、パーティクル測定休止時には、バルブ２０、２１、２２及び２４を閉じて、次回の測定まで、パーティクル測定用配管１４内を超純水等で満たしておくことが好ましい。【００２３】
また、本発明においては、ＥＣ含有原料中のパーティクル数を測定する際のＥＣ含有原料の使用量は、少量でよいため、図２に示すような、バルブ２９と、ＥＣ含有原料貯蔵部９に送液するＥＣ含有原料循環用配管３０とを更に備える装置を用いることができる。図２の循環装置は、ＥＣ含有原料中のパーティクル数を測定するために、一部のＥＣ含有原料がパーティクル測定装置１８の方へ通液され、残りのＥＣ含有原料が上記ＥＣ含有原料循環用配管３０を通して、濾過されたＥＣ含有原料をＥＣ含有原料貯蔵部９に戻すことができる装置である。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
以下の実施例１及び２においては、図１に示す充填装置を使用して、ＥＣのみ（以下、「ＥＣ原料」という。）に対するパーティクル測定を行った後、ＥＣ材料を充填用容器に充填した。
図１に示す充填装置は、６０℃に加温されて液状化したＥＣ原料が貯蔵されたＥＣ含有原料貯蔵部９（ＥＣ製造装置に配設されたタンク）と、このＥＣ含有原料貯蔵部９からのＥＣ原料の送液を、流速５ｍ３／時で行うための送液ポンプ１０と、ＥＣ材料を充填するための充填用容器３３と、ＥＣ含有原料貯蔵部９からＥＣ原料を充填用容器３３へ通液する充填用配管１２（径１インチ）と、この充填用配管１２の分岐前に配設されたフィルター部２８（目開き０．２μｍのポリ四フッ化エチレン製フィルター）と、充填用配管１２の途中から分岐し且つ加温され且つＥＣ原料をパーティクル測定装置１８へ通液するパーティクル測定用配管１４（径１インチ）と、このパーティクル測定用配管１４の出口から導入されたＥＣ原料中のパーティクルの数を測定するパーティクル測定装置１８（リオン社製「ＫＬ−２８型」）と、を備える。尚、パーティクル測定用配管１４からパーティクル測定装置１８の導入口へは、変換継ぎ手が用いられ、導入口の径が４ｍｍとされている。また、上記充填用配管１２は、スチームトレースにより約８０℃に加温されており、上記パーティクル測定用配管１４は、リボンヒーターを巻くことにより、約７０℃に加温されている。
また、この充填装置は、図１に示すように、バルブ１３ａ、１３ｂ、１６、２０、２４及び２７、流量制御用バルブ１７、バイパスバルブ２３、圧力計１５、流量計１９、バイパスライン２６、パーティクル測定用配管１４の洗浄に用いる不活性ガス供給装置３１（高純度窒素ガスを供給）、水供給装置３２（超純水を供給）等を備える。【００２５】
実施例１
ＥＣ原料中のパーティクル数の測定前、及び、ＥＣ材料の充填用容器３３への充填前に、充填用配管１２から、パーティクル測定装置１８直前までのパーティクル測定用配管１４までの配管内において、ＥＣ原料をパージした。
初めに、バルブ１６、２０及び２７を閉じ、バルブ１１ａ、１３ａ及び１３ｂ、並びに、バイパスバルブ２３を開放した。その後、送液ポンプ１０を稼動させ、内部をバブリングしながら、ＥＣ含有原料貯蔵部９からＥＣ原料をパーティクル測定用配管１４内に通液し（流速５ｍ３／時）、バルブ開閉に伴い発生したパーティクルを除去した。次いで、バルブ１６及び２４、並びに、流量制御用バルブ１７を開放し、バイパスバルブ２３を閉じて、ＥＣ原料をパーティクル測定装置１８に通液した。ＥＣ原料のパーティクル測定装置１８への圧力は０．２６ＭＰａであり、パーティクル測定装置１８の許容圧力０．３ＭＰａ以下であった。
その後、パーティクル測定用配管１４内を流れるＥＣ原料の流速が、流量計により１０ミリリットル／分となるように、流量制御バルブ１７を調整した。これにより、上記パーティクル測定用配管１４における上記ＥＣ原料の流量の変動が、±１０％以内となった。その後、パーティクル測定装置１８で検出されるパーティクル数を１分毎にとりこみ、測定値変化をモニターした。連続測定を始めてから、ＥＣ原料の固化による配管内閉塞はなく、通液開始してから約１０分〜１５分経過後、パーティクル数は、ほぼ定常状態となり、表１に示す測定値を得た。
【表１】
2007055207.tif 000003
表１のように、０．２μｍ以上のパーティクルの数が５０個／ミリリットル以下になったので、バルブ１３ａを閉じ、バルブ２７を開放して、ＥＣ原料を充填用配管１２内に通液し、ＥＣ材料を充填用容器３３に充填した。【００２６】
実施例２
実施例１で充填終了後、送液ポンプ１０の稼働を停止し、ＥＣ原料の送液を中止した。その後、バルブ１３ａを閉じ、バルブ２０及び２１を開放し、不活性ガス供給装置３１から高純度窒素ガスを通気することで、パーティクル測定用配管１４内、及び、パーティクル測定装置１８内の残留ＥＣ原料の追い出しを行った。パーティクル測定装置１８の出口からのＥＣ原料流出が停止したことを確認後、バルブ２１を閉じ、バルブ２２を開放し、水供給装置３２より超純水を通液した。通液した超純水の廃液におけるパーティクル数をモニターし、このパーティクル数が超純水原液のパーティクル数と同等であることを確認後、再度、実施例１に記載した同様な手順でＥＣ原料を通液した。次いで、実施例１と同様にして、バルブ２０、２３及び２７を閉じ、バルブ１３ａ、１３ｂ及び１６、並びに、流量制御用バルブ１７を開放し、ＥＣ原料を送液し、パーティクル値を測定した。その結果、表２に示す測定値を得た。表１及び表２から、繰り返し測定により再現性があることを確認した。
【表２】
2007055207.tif 000004
【００２７】
比較例１
図１に示す充填装置のＥＣ含有原料貯蔵部９から、バッチ測定用ＥＣ原料のサンプリングを行い、図３に示すシステムを用い、ＥＣ原料中のパーティクル数を測定した。尚、パーティクル数の測定は、バッチ式測定装置（リオン社製「ＫＳ−５８型」）により行った。詳細を以下に示す。
初めに、バルブ１６、２０及び２７を閉じ、バルブ１１ａ、１３ａ及び１３ｂ、並びに、バイパスバルブ２３を開放した。その後、送液ポンプ１０を稼動させ、内部をバブリングしながら、ＥＣ含有原料貯蔵部９からＥＣ原料をパーティクル測定用配管１４に通液し、バルブ開閉に伴い発生したパーティクルを除去した。次いで、バイパスライン２６先よりクリーンブース下にて、５個のサンプル瓶にサンプリングした。
その後、ＥＣ原料が収容された測定用サンプル瓶１を、クリーンベンチ内のウォーターバス２に浸し、６０℃に加温した（図３参照）。また、同様に導入配管４、ドレイン配管６にリボンヒーターを巻き、約６０℃に加温、保温させた。その後、シリンジサンプラー５により、ＥＣ原料を１０ミリリットル／分の注入スピードにてパーティクル測定装置３に導入し、パーティクル数を測定した。その結果を表３に示す。また、ＥＣ原料のサンプリングからパーティクル測定操作まで、日を変えて実施したところ、パーティクル数は表４の結果となった。いずれも、同じ製品タンク（ＥＣ含有原料貯蔵部９）からサンプリングしたＥＣ原料であるにもかかわらず、測定値の再現性が乏しく、変動も大きいため、真値を決定することができなかった。従って、充填用容器３３に充填を開始することができなかった。
尚、表３及び表４において、σは標準偏差を表す。また、ＣＶ（％）は変動係数であり下記の式で算出される。
ＣＶ（％）＝（σ／パーティクル数の平均値）×１００
【表３】
2007055207.tif 000005
【表４】
2007055207.tif 000006
【００２８】
比較例２
クリーンブース下にて、固化防止用添加成分として使用する工業用プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」という。）を目開き０．１μｍフィルターで濾過した（サンプル数：５個）。その後、濾過ＰＣ中のパーティクル数を、比較例１と同様にして測定した。
次に、比較例１と同様にして、バッチ測定用ＥＣ（ＥＣ原料）のサンプリングを行い、バイパスライン２６先よりクリーンブース下にて、５個のパーティクル数測定済みＰＣ入り容器に、ＥＣ含有量が約６０質量％となるようにサンプリングした。
その後、比較例１と同様にして、測定用サンプル瓶１中における、ＥＣ及びＰＣからなる混合物原料のパーティクル数を測定した。尚、ＥＣの固化による配管閉塞の心配がないため、混合物原料、導入配管４、並びに、ドレイン配管６の加温は行わなかった。
ＥＣ中のパーティクル数は、混合物原料中の測定値、ＰＣ中の測定値、並びに、混合物原料中のＥＣ含有割合から計算により算出し、表５の結果となった。また、ＥＣ（ＥＣ原料）のサンプリングからパーティクル測定操作まで、日を変えて実施したところ、パーティクル数は表６の結果となった。いずれも、同じ製品タンク（ＥＣ含有原料貯蔵部９）からサンプリングしたＥＣ（ＥＣ原料）であるにもかかわらず、測定値の再現性が乏しく、変動も大きいため、真値を決定することができなかった。
【表５】
2007055207.tif 000007
【表６】
2007055207.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明のＥＣ含有材料の充填方法によれば、パーティクルが低減されたＥＣ含有材料を安定して充填用容器に充填、貯蔵が可能であるので、半導体ウェハー、液晶用基板等の電子デバイス用基板の生産性向上に貢献するばかりでなく、ＥＣ含有原料中のパーティクル数を測定しているときに、ＥＣ含有原料が大気中に放散し環境を汚染することも防ぐことができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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