(57)【要約】  感光性有機成分５０〜５重量％およびガラス粉末５０〜９５重量％を含有する感光性組成物であって、該ガラス粉末が酸化物換算表記でＢｉ２Ｏ３７０〜８５重量％、ＳｉＯ２３〜１５重量％、Ｂ２Ｏ３５〜２０重量％、ＺｒＯ２０〜３重量％およびＺｎＯ １〜１０重量％を含む感光性組成物。フラットパネルディスプレイの各種部材や蛍光発光管などに用いられるフォトリソグラフィー処方による微細パターン加工を可能とする感光性組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性有機成分５０〜５重量％およびガラス粉末５０〜９５重量％を含有する感光性組成物であって、該ガラス粉末が酸化物換算表記でＢｉ２Ｏ３７０〜８５重量％、ＳｉＯ２３〜１５重量％、Ｂ２Ｏ３５〜２０重量％、ＺｒＯ２０〜３重量％およびＺｎＯ １〜１０重量％を含む感光性組成物。
【請求項２】
感光性有機成分に、光を吸収して吸収した光より長波長の光線を発する化合物を含有し、当該化合物の含有量が感光性有機成分に対して０．１〜３０重量％である請求項１記載の感光性組成物。
【請求項３】
当該化合物が、露光に用いられる波長の光を吸収し、吸収した光より長波長の光線を発し、発した光線が感光性有機成分を硬化あるいは可溶化させる請求項２記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記ガラス粉末が１．８以上２．２以下の平均屈折率を有する請求項１記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記ガラス粉末が３５０〜６００℃の熱軟化温度を有する請求項１記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記ガラス粉末の平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲である請求項１記載の感光性組成物。 
【請求項７】
前記光を吸収し、吸収した光より長波長の光線を発する化合物が、３５０ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲に最大吸収があり、かつ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール溶液中で測定したときの蛍光の最大発光波長が４００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある請求項２記載の感光性組成物。
【請求項８】
前記光を吸収し、吸収した光より長波長の光線を発する化合物がクマリン誘導体である請求項２記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記光を吸収し、吸収した光より長波長の光線を発する化合物の極性溶媒に対する溶解度が２ｇ／溶媒１００ｇ以上である請求項２記載の感光性組成物。
【請求項１０】
前記光を吸収し、吸収した光より長波長の光線を発する化合物のモル吸光係数が２００００以上である請求項２記載の感光性組成物。
【請求項１１】
基板上に形成した感光性組成物の膜のタック値が０〜４である請求項１記載の感光性組成物。
【請求項１２】
請求項１記載の感光性組成物を基板上に塗布する工程、露光工程、現像工程、および焼成工程をこの順に含むディスプレイ部材の製造方法。
【請求項１３】
基板上に、ガラスからなる絶縁層が形成されたディスプレイ部材であって、該ガラスの組成が酸化物換算表記でＢｉ２Ｏ３７０〜８５重量％、ＳｉＯ２３〜１５重量％、Ｂ２Ｏ３５〜２０重量％、ＺｒＯ２０〜３重量％および、ＺｎＯ １〜１０重量％の範囲であるディスプレイ部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイの各種部材や、蛍光発光装置（冷陰極管）部材などに用いられる感光性組成物に関する。また、それを用いたディスプレイ部材の製造方法およびディスプレイ部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブラウン管に換わる画像表示装置として、自発光型の放電型ディスプレイである電子放出素子を用いた画像表示装置が提案されている。この画像表示装置は、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイに比べ、明暗のコントラストが大きい、低消費電力、動画性能に優れる、および、高精細化の要求にも応えうることから、バランスのとれた優れたディスプレイとしてそのニーズが高まりつつある。電子放出素子としては、大別して熱陰極電子放出素子と冷陰極電子放出素子の２種類が知られている。冷陰極電子放出型には、電界放出型（フィールドエミッション型）、金属／絶縁層／金属型（ＭＩＭ型）や表面伝導型（ＳＥＤ）などがある。冷陰極電子放出素子を用いた画像表示装置は、電子放出素子から放出される電子ビームを蛍光体に照射して蛍光を発生させることで画像を表示する。また、同様の原理で蛍光を発生させて、画像表示装置ではなく光源として用いる蛍光発光装置としての用途も提案され、開発が行われている。このような電子放出型平面画像表示装置および蛍光発光装置のなかでも、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を電子放出素子に用いたＣＮＴ−フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）が、電子放出特性や大面積化が容易であるという理由から、活発な開発が行われている。【０００３】
このような電子放出型平面画像表示装置および蛍光発光装置は、それぞれの機能を有する前面ガラス基板と背面ガラス基板とを備える。背面ガラス基板には、複数の電子放出素子とそれらの素子を接続するためのマトリックス状の配線が設けられている。これらの配線はＸ方向およびＹ方向に設置され、電子放出素子の電極の部分で交差するが、この交差部において両者を絶縁するために、パターン状の絶縁膜が必要である。【０００４】
この絶縁膜の作製に関しては、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法などで酸化珪素膜を形成する方法や、感光性組成物をスクリーン印刷で全面塗布後、紫外線露光でパターン形成する方法などが開示されている（特許文献１）。【０００５】
一方、ディスプレイ用絶縁層などの部材を形成する感光性組成物としては、感光性モノマー、バインダーポリマーおよび光重合開始剤を含む感光性有機成分と、無機成分とからなる感光性組成物（特許文献２）や、アルカリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂組成物と酸発生剤からなる感光性成分と、無機成分とからなる感光性組成物など各種提案されている。これらの中でも、感光性モノマーおよび光重合開始剤を含む感光性有機成分と無機成分とからなる感光性組成物は、材料選択のバリエーションが多く、その性能をコントロールし易いことから好ましく用いられている。【０００６】
このような感光性組成物からディスプレイ用および蛍光発光装置の絶縁層などの部材を得るためには、感光性組成物を基板上に塗布し、フォトリソグラフィー処方によりパターンを形成し、その後、焼成を行う。低い温度で焼成することのできるガラスとしては鉛酸化物、ビスマス酸化物、アルカリ金属酸化物など融点を下げる効果のある物質を多く含むものが知られている（特許文献３、４）。
【特許文献１】特開２００２−２４５９２８号公報（第２９−３０段落）
【特許文献２】特開平１１−１８５６０１号公報（請求項４）
【特許文献３】特開平１０−１８２１８５号公報（請求項１、８、９）
【特許文献４】特開平１１−３２３１４７号公報（請求項１、第３０段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記の焼成工程において、基板が熱により変形することを防止するために、感光性組成物は、低い温度で焼成できることが求められる。【０００８】
また、特に、フィールドエミッションディスプレイおよび蛍光発光管の絶縁層などを作製する場合は、そのパターンが数μｍ〜数１０μｍと小さいため、微細パターン加工が可能であることが重要となる。【０００９】
また、前記焼成工程により得られた絶縁層や隔壁の上に、ゲート電極などが、クロム等の金属を用いて形成されるが、この工程において金属をエッチングする工程を経なければならない場合が多い。このエッチング工程において、強酸性のエッチング液に耐えるように、感光性組成物には、エッチング耐性も求められている。【００１０】
本発明は、フラットパネルディスプレイの各種部材や蛍光発光装置（冷陰極管）部材などに用いられる感光性組成物に関し、比較的低温で焼成が可能であり、フォトリソグラフィーによる微細パターン加工が可能であり、かつ、金属エッチング工程で使用するエッチング液に対する耐性を有する感光性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、感光性有機成分５０〜５重量％およびガラス粉末５０〜９５重量％を含有する感光性組成物であって、該ガラス粉末が酸化物換算表記でＢｉ２Ｏ３７０〜８５重量％、ＳｉＯ２３〜１５重量％、Ｂ２Ｏ３５〜２０重量％、ＺｒＯ２０〜３重量％およびＺｎＯ １〜１０重量％を含む感光性組成物である。【００１２】
また本発明は、上記の感光性組成物を基板上に塗布する工程、露光工程、現像工程および焼成工程をこの順に含むディスプレイ部材の製造方法を含む。【００１３】
また本発明は、基板上に、ガラスからなる絶縁層が形成されたディスプレイ部材であって、該ガラスの組成が酸化物換算表記でＢｉ２Ｏ３７０〜８５重量％、ＳｉＯ２３〜１５重量％、Ｂ２Ｏ３５〜２０重量％、ＺｒＯ２０〜３重量％および、ＺｎＯ １〜１０重量％の範囲であるディスプレイ部材を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感光性組成物は、組成物の保存安定性が高く、かつ、良好な微細パターンを形成することができる。また、本発明の感光性組成物を用いて得られた部材は、強酸に対する耐性が優れている。また、比較的低温で焼成できるので、本発明の感光性組成物は、フィールドエミッションディスプレイの絶縁層や蛍光発光装置の絶縁層に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の感光性組成物は、感光性有機成分５０〜５重量％およびガラス粉末５０〜９５重量％を含有する。感光性組成物中におけるガラス粉末の含有量としては、７０〜９５重量％がより好ましく、８０〜９０重量％がさらに好ましい。ガラス粉末の含有量を５０重量％以上とすることで、焼成時のパターン形状を好ましくすることができ、一方、９５重量％以下とすることで良好な感光特性が得られる。ガラス粉末の含有量が９５重量％を超える場合には、感光性組成物の製造自体が困難となる。【００１６】
本発明で用いるガラス粉末の平均粒子径は、０．１〜５μｍであることが好ましく、さらには０．１〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍである。平均粒子径０．１μｍ以上のガラス粉末を使用することにより、感光性組成物の分散安定性が向上する。平均粒子径５μｍ以下のガラス粉末を用いることにより、薄膜での微細なフォトリソグラフィーによる加工が良好となる。ガラス粉末の平均粒子径はレーザー回折散乱法を用い、得られた粒度分布の累積度数が５０％になる時の粒子径のことを示す。粒子がナノサイズ以下で、凝集している場合には、ＢＥＴ法換算値を用いるのが好ましい。ＢＥＴ法換算値を用いる場合にはＢＥＴ法、すなわち窒素ガスなどの不活性ガスを吸着させて、比表面積を測定した後に、粒子を球と仮定して比表面積から粒子径を求め、数平均として平均粒子径を求める。【００１７】
用いるガラス粉末の平均屈折率は１．８以上であることが好ましい。より好ましくは２．７より小さいことが好ましい。さらに好ましくは２．０以上２．２以下であることが好ましい。ガラス粉末の平均屈折率が上記範囲よりも高いと、感光性有機成分との屈折率差が大きくなってしまう。また、本発明のガラス組成の範囲を満たして、かつ、ガラス粉末の平均屈折率を１．８未満とすることは困難である。【００１８】
ガラス粉末の屈折率についてはエリプソメーターを用いて測定する。屈折率は露光波長で測定することが効果を確認する上で正確である。特に、３５０〜６５０ｎｍの波長範囲の光で測定することが好ましい。さらには、ｉ線（３６５ｎｍ）もしくはｇ線（４３６ｎｍ）での屈折率測定が好ましい。【００１９】
また、上記ガラス粉末の含有量の範囲内において、ガラスの比重は４以上７以下であることが好ましく、４．５以上６．５以下がより好ましく、５．５以上６．３以下がさらに好ましい。この範囲内であれば、焼成時の収縮を小さくすることができ、焼成後のパターン形状を好ましくすることができる。ガラス粉末の比重についてはアルキメデス法を用いて測定する。【００２０】
ガラス粉末の熱膨張係数は、５０〜３５０℃の範囲の熱膨張係数α５０〜３５０の値が７０〜１００×１０−７／Ｋが好ましく、７２〜９０×１０−７／Ｋがより好ましい。この範囲内であれば基板ガラスの熱膨張係数と整合し、焼成の際にガラス基板にかかる応力を低減できるので好ましい。【００２１】
本発明の感光性組成物のガラス粉末は、比較的低温での焼成を可能にするために、低軟化点ガラスが好ましい。低軟化点ガラスとしては、成分として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物などを含有したもの、例えば、ホウケイ酸ガラス、アルカリ珪酸ガラス、鉛系ガラス、ビスマス系ガラスなどが挙げられる。これらのうち、鉛系ガラスは、環境汚染を起こす可能性が問題視される場合があるので、非酸化鉛系または低酸化鉛系であることが望ましい。また、本発明の感光性組成物を焼成して得られたガラス膜は、エッチング工程においても、溶解しにくいガラス、すなわち酸に対するエッチング耐性が高いガラスが望ましい。ビスマス系ガラスは、酸に対するエッチング耐性が高いので、特に好ましい。さらに、ビスマス系ガラスは、微粒化が可能であり、微細パターン加工に適するので好ましい。【００２２】
低温焼成によるコスト削減と生産性の向上はもちろんのこと、焼成温度が５００℃以下であれば、安価なガラス基板を利用できるメリットが生じる。本発明における低軟化点とは、ガラスの熱軟化点温度が３５０℃〜６００℃であることを指し、４００℃〜５８０℃であることがより好ましく、さらに好ましくは４５０℃〜５００℃が好ましい。【００２３】
ガラスには非晶質ガラスおよび結晶化ガラスが存在するが、本発明においては非晶質ガラスおよび結晶化ガラス共に利用可能である。一般に非晶質ガラスは、結晶化温度まで加熱されると結晶化する性質を有している。結晶化したガラス中にはガラスの結晶が数十から９０体積％前後まで形成されるので、強度や熱膨張率を改善できる。これを利用して、焼成時における収縮を抑制することが可能である。また、すでに結晶化されたガラスを使用することも可能である。結晶化ガラスである場合は結晶化温度が５５０℃以下であるガラスを利用することが望ましい。【００２４】
また、用いるガラスは無アルカリガラスであることが望ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属、例えばＮａ（ナトリウム）、Ｌｉ（リチウム）、Ｋ（カリウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｃａ（カルシウム）等が含まれる場合は、焼成時や焼成後のガラス基板や電極中のガラス成分とイオン交換が起こりやすく、電気特性の低下や熱膨張係数の不整合が発生し、不良の原因となるため好ましくない。【００２５】
以上より、本発明で低軟化点ガラスを用いる場合は、Ｚｎ−Ｂｉ系およびＢｉ−Ｚｒ系ガラスが好ましいが、これに限定されるものではない。【００２６】
本発明で用いるガラス粉末の成分としては、Ｂｉ２Ｏ３が７０〜８５重量％の範囲で含まれることが望ましく、より好ましくは７３〜８５重量％である。Ｂｉ２Ｏ３が７０重量％未満では、酸に対するエッチング耐性が弱く、エッチング工程において溶解してしまう。Ｂｉ２Ｏ３が８５重量％を超えるとガラスの耐熱温度が低くなり、ガラス基板上への焼き付けの点で好ましくない。【００２７】
ＳｉＯ２は３〜１５重量％が好ましい。３重量％未満の場合は、ガラス化が困難となる。また、１５重量％を超えると熱軟化点が高くなり、ガラス基板への焼付けが難しくなる。【００２８】
Ｂ２Ｏ３は５〜２０重量％が好ましい。さらに好ましくは７〜１５重量％である。Ｂ２Ｏ３を含有させることによって電気絶縁性、強度、熱膨張係数、緻密性などの電気、機械および熱的特性を調整することができる。２０重量％を超えるとガラスの酸や水に対する安定性が低下する。【００２９】
ＺｒＯ２は０〜３重量％の範囲で含むことが好ましく、より好ましくは０．０１〜２．５重量％、さらに好ましくは０．０１〜１重量％である。ＺｒＯ２はガラス材料の耐酸性を向上させるが、３重量％を越えると、ガラスが不均一になり、酸によるエッチングによって残渣が生じる。【００３０】
ＺｎＯは１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜５重量％である。１重量％未満では緻密性向上の効果が少なく、２０重量％を超えると、焼き付け温度が低くなり制御しにくくなり、また絶縁抵抗も低くなるので好ましくない。【００３１】
また、これらの他に、Ａｌ２Ｏ３等のその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでもかまわない。ただし、上記のように、鉛、アルカリ金属およびアルカリ土類金属は含まないことが好ましい。これらその他の成分の含有量は、ガラス粉末に対して、１０重量％以下が好ましい。【００３２】
ガラス粉末の原料としては、例えばＳｉＯ２としては、カリ長石、ソーダ長石、カオリン、けい砂などを、Ａｌ２Ｏ３としては、アルミナ、水酸化アルミニウム、カリ長石、ソーダ長石、カオリンなどを、Ｂ２Ｏ３ としては、ほう酸やほう砂などを、ＺｎＯとしては、亜鉛華などを用いることができる。これらの原料、Ｂｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２などを所定の配合組成となるように混合し、９００〜１２００℃で溶融後、急冷し、ガラスフリットにしてから粉砕して微細な粉末にする。【００３３】
ガラスの粉砕方法としては、ボールミル、ビーズミル、アトラクターやサンドミルなどがあり、そのうち、ボールミルやビーズミルが好ましく用いられる。【００３４】
また、本発明の感光性組成物は、上記ガラス粉末のほかにフィラーを入れてもよい。具体的なフィラーとしては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ムライト、スピネル、マグネシア、ＺｎＯ、酸化チタンなどのセラミック粉末が挙げられる。これらは単独種で用いても複数種組み合わせて用いても良い。フィラーは焼結時において溶融しないものであることが好ましい。フィラーの含有量は、感光性組成物中の無機成分に対して、２０体積％未満が好ましい。含有量がそれ以上であると、焼結時にひび割れが発生したり、焼結不足になる場合がある。フィラーの平均粒子径としては、０．０１μｍ〜０．５μｍであることが好ましく、さらには０．０１〜０．０５μｍであることが好ましい。０．０１μｍ以上のフィラーの添加により、焼成後の部材の強度を向上することができ、０．５μｍ以下のフィラーを使用することにより、良好な感光特性を得ることができる。フィラーの平均粒子径は、窒素ガスを用いたＢＥＴ法により比表面積を測定した後に、粒子を球と仮定して比表面積から粒子径を求め、数平均として平均粒子径を求める。【００３５】
本発明において感光性有機成分は、光によって硬化するネガタイプでも、光によって可溶化するポジタイプでも良い。【００３６】
本発明において、感光性有機成分は、ａ）エチレン性不飽和基含有化合物および光重合開始剤、ｂ）グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物およびオキセタン化合物からなる群から選択された１種以上のカチオン重合性化合物および光カチオン重合開始剤、ｃ）キノンジアジド化合物、ジアゾニウム化合物およびアジド化合物からなる群から選択された１種以上の化合物等が好ましく用いられる。【００３７】
ａ）成分におけるエチレン性不飽和基含有化合物は、バリエーションの豊富さ等から（メタ）アクリル系であることが好ましい。メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、各種ウレタンアクリレートなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。【００３８】
エチレン性不飽和基含有化合物の含有量は、感光性有機成分に対して、５０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは６０〜９０重量％である。５０重量％以上とすることで精細なパターン加工が可能となり、９９重量％以下とすることで焼成後のパターン形状を良好に保つことができる。【００３９】
また、ａ）成分のうちの光重合開始剤は、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノンなどがあげられる。特に波長４００〜４５０ｎｍの可視光にも感度を有するものを用いるのが好ましい。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性有機成分に対し０．０５〜５０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３５重量％である。この範囲内であれば感度もよく、露光部の残存率を大きくすることができる。【００４０】
ｂ）成分は、グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物およびオキセタン化合物からなる群から選択された１種以上のカチオン重合性化合物および光カチオン重合開始剤を含有する。ｂ）成分のうちのグリシジルエーテル化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）シクロヘキシル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等あるいは、これらエポキシ樹脂のカルボン酸変性物等が挙げられる。【００４１】
ｂ）成分のうちの脂環式エポキシ化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル−８，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）ジエチルシロキサン等が挙げられる。【００４２】
ｂ）成分のうちのオキセタン化合物の具体例としては、２−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、シリコン変性オキセタン化合物等のオキセタン化合物等が挙げられる。【００４３】
グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物およびオキセタン化合物からなる群から選択された１種以上のカチオン重合性化合物の感光性有機成分中に占める割合としては、１〜７５重量％が好ましく、より好ましくは５〜３５重量％である。この範囲内とすることでパターン形状を良好に保つことができる。【００４４】
ｂ）成分のうちの光カチオン重合開始剤の具体例としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。光カチオン重合開始剤を使用する場合の配合量は、感光性有機成分中の０．０１〜１５重量％の範囲が好ましい。【００４５】
また、光カチオン重合促進剤として、９，１０−ジメトキシ−２−エチル−アントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２，４−ジエチルチオキサントン等を加えることも好ましく行われる。【００４６】
ｃ）成分は、ジアゾニウム化合物、アジド化合物から選択された１種以上の化合物等が好ましく用いられる。【００４７】
ｃ）成分のうちのキノンジアジド化合物としては、アミノ基に対しオルソまたはパラの位置に水酸基を持つ芳香族化合物をジアゾ化して得られる化合物、ベンゼンやナフタレン誘導体のジアゾニウム塩でジアゾ基に対しオルソまたはパラ位に水酸基を有する化合物をアルカリ水溶液中で加熱することにより得られる化合物等のことを言う。一般的には後述のジアゾニウム化合物のようにジアゾ基がイオン化せず塩を形成しない。具体的には、通常ポジ型ＰＳ版、ワイポン版、フォトレジストなどに用いられているベンゾキノンジアジドスルホン酸およびその誘導体、ナフトキノンジアジドスルホン酸およびその誘導体などが挙げられる。 具体的には１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸およびその誘導体、および１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸およびその誘導体が好ましい。【００４８】
これらナフトキノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシフェニルやピロガロールアセトン樹脂、パラヒドロキシスチレン共重合体や、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂などのアルカリ可溶性成分と混合、もしくは誘導体化して用いることが好ましい。好ましい誘導体の具体例としては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジドスルホン酸のポリヒドロキシフェニルやピロガロールアセトン樹脂、パラヒドロキシスチレン共重合体や、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂などとのエステルが挙げられる。【００４９】
これらキノンジアジド化合物の感光性有機成分中に占める割合としては、１重量％以上９６重量％以下が好ましく、さらには３重量％以上８０重量％以下が好ましい。キノンジアジド化合物が１重量％より少ない場合は露光時のキノンジアジド化合物による溶媒溶解性の変化が少なくなるためパターン形成性が悪くなり、一方、９６重量％より多い場合は感光性組成物の分散性などに問題を生じる場合がある。【００５０】
ｃ）成分のうちのジアゾニウム化合物としては、ジアゾモノマーと縮合剤との縮合生成物がある。ここでジアゾモノマーとしては、４−ジアゾジフェニルアミン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ベンゾイルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−モルホリノベンゼンなどが挙げられる。また、縮合剤としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、またはベンズアルデヒドなどが挙げられる。さらに塩素イオンやテトラクロロ亜塩酸などを用いることにより水溶性のジアゾ樹脂を得ることができ、また四フッ化ホウ素、六フッ化隣酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、４，４’−ビフェニルジスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸などを用いることにより、有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂を得ることができる。【００５１】
また、ジアゾニウム化合物とヒドロキシベンゾフェノン類との当モル反応物も用いることができる。ただし両者が反応してアゾ化合物を形成することのないよう、ｐＨは７．５以下で接触させる。ジアゾニウム化合物は上記に示したジアゾ樹脂と同様のものが用いられる。ヒドロキシベンゾフェノン類としては、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノンのアルカリ塩、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸などが用いられる。特にスルホン酸基を含むものは安定性に優れている。【００５２】
これらジアゾニウム化合物の感光性有機成分中に占める割合としては、５〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。ジアゾニウム化合物が少なすぎる場合は、硬化が不十分となる場合があり、逆に多すぎる場合は組成物の保存安定性に問題が生じる場合がある。【００５３】
ｃ）成分のうちのアジド化合物としては、分子中にアジド基を有するものであり、具体的には、２，６−ジクロロ−４−ニトロアジドベンゼン、アジドジフェニルアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアジドジフェニル、４’−メトキシ−４−アジドジフェニルアミン、４，４’−ジアジドジフェニルアミン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、４などが挙げられる。これらアジド化合物は単独で用いられるが、感光波長域の短いものでは、例えば１−ニトロピレンのような増感剤を用いて感光波長域を長波長側に分光増感することが好ましい。【００５４】
これらアジド化合物の感光性有機成分中に占める割合としては、５〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。アジド化合物が少なすぎる場合は、感光性成分の硬化が不十分となる場合があり、逆に多すぎる場合は組成物の安定性に悪影響をもたらす場合がある。【００５５】
以上のような感光性有機成分としては、材料選択のバリエーションの多さ、それに基づく性能のコントロールし易さなどから、ａ）成分のエチレン性不飽和基含有化合物および光ラジカル重合開始剤が好ましい。【００５６】
また、ａ）〜ｃ）成分から選ばれたものに、カゴ状シルセスキオキサンをさらに添加してもよい。カゴ状シルセスキオキサンは、感光性組成物中にそのまま添加してもよいし、予め他の化合物と反応させた上で添加してもよい。予め他の化合物と反応させる場合は、感光性有機成分を構成する化合物と反応させることが、相溶性を上げるという点で好ましい。【００５７】
感光性有機成分の屈折率は一般に１．４〜１．７の範囲である。感光性有機成分の平均屈折率は以下のような方法で求める。まず個々の成分についてＶブロック法にて所望の波長における屈折率を測定する。次に感光性有機成分の重量％に応じて、それぞれの屈折率を足し合わせることによって求める。例えば、ある感光性有機成分がＡ（５０重量％）とＢ（５０重量％）で構成されており、ある波長における成分Ａの屈折率が１．４６、成分Ｂの屈折率が１．５８の場合、感光性有機成分の平均屈折率は（１．４６×０．５）＋（１．５８×０．５）＝０．７３＋０．７９＝１．５２となる。あるいは感光性有機成分をガラス上に塗布および乾燥したのち、エリプソメーターを用いて直接測定する。屈折率の測定は、感光性組成物を露光する際に用いる波長で測定することが効果を確認する上で正確である。露光には、通常、３５０〜６５０ｎｍの波長範囲の光を用いるので、この範囲で測定することが好ましい。さらには、ｉ線（３６５ｎｍ）もしくはｇ線（４３６ｎｍ）での屈折率測定が好ましい。【００５８】
一般に、感光性有機成分およびガラス粉末を含有する感光性組成物において、感光性有機成分の平均屈折率とガラス粉末の平均屈折率は、なるべく近い方が好ましい。屈折率が近いと、感光性有機成分とガラス粉末との界面での光散乱が起きにくく、フォトリソグラフィーを用いてパターン形成をする際に、精細なパターン加工が可能となる。【００５９】
しかしながら、本発明に用いられるビスマス系ガラスは、焼成温度が低い、エッチング耐性が高い等の利点がある反面、前記のように屈折率が大きく、平均屈折率を１．８未満とすることは困難である。したがって、感光性有機成分とガラス粉末との屈折率差は０．１〜１．３と非常に大きい。屈折率差が大きいと、感光性有機成分とガラス粉末との界面での光散乱のために、感光性組成物の内部に光が十分到達せず、露光面から遠い部分が硬化しにくくなる。【００６０】
しかし、感光性有機成分中に、光を吸収して、吸収した波長より長波長の光線を発する化合物（以下、化合物（Ａ）という）を含有していると、感光性有機成分とガラス粉末との屈折率差が大きい場合でも、露光面から遠い部分も硬化させることが可能となる。化合物（Ａ）は、露光に用いられる波長の光を吸収し、吸収した光より長波長の光線を発し、発した光線が感光性有機成分を硬化あるいは可溶化させる。化合物（Ａ）は、紫外線を吸収することで散乱を抑制し、しかも紫外線よりも透過性が高い長波長の蛍光を化合物（Ａ）から発することで、露光面から遠い部分も硬化させる。【００６１】
化合物（Ａ）の吸収波長域は、３２０〜４１０ｎｍの波長域が好ましく、より好ましくは３５０ｎｍ〜３８０ｎｍ、さらに好ましくは３６０ｎｍ〜３７５ｎｍである。化合物（Ａ）は、最大吸収波長が、上記の範囲内にあることがより好ましい。【００６２】
また化合物（Ａ）の蛍光の発光波長域は、４００〜５００ｎｍの波長域が好ましく、より好ましくは４００ｎｍ〜４５０ｎｍであり、さらに好ましくは４３０ｎｍ〜４４５ｎｍである。化合物（Ａ）は、最大発光波長が上記の範囲内にあることがより好ましい。【００６３】
この範囲内であれば、露光時の紫外線を有効に吸収して、散乱を抑え、かつ照射する紫外線よりも透過性の高い波長域の蛍光を発することで深部、つまり露光面から遠い部分まで感光性有機成分を硬化あるいは可溶化させることができる。【００６４】
また、上記化合物（Ａ）の含有量の範囲において、化合物（Ａ）のモル吸光係数は２００００以上であることが好ましい。またモル吸光係数は６００００以下であることが好ましい。この範囲において有効に紫外線を吸収し、露光時の紫外線の散乱を抑えることができ、かつより深部まで感光性有機成分を硬化あるいは可溶化させることができる。【００６５】
紫外線の吸収波長および蛍光の発光波長ならびにモル吸光係数は、分光蛍光光度計（Ｆ−２５００、日立製作所（株）製）、ならびに紫外可視分光光度計（ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ  １５００、島津製作所（株）製）にて測定できる。【００６６】
本発明で用いる化合物（Ａ）としては、クマリン系蛍光増白剤、オキサゾール系蛍光増白剤、スチルベン系蛍光増白剤、イミダゾール系蛍光増白剤、トリアゾール系蛍光増白剤などの蛍光増白剤、イミダゾロン系、オキサシアニン系、メチン系、ピリジン系、アントラピリダジン系、カルボスチリル系などの蛍光増白剤が好ましく用いられる。感光性有機成分に含まれるａ）〜ｃ）より選ばれた化合物やバインダーポリマー等との相溶性が良いため、クマリン系蛍光増白剤またはオキサゾール系蛍光増白剤が、より好ましく用いられる。特にクマリン系蛍光増白剤は極性溶媒に対する溶解性が大きいため好ましい。化合物（Ａ）の極性溶媒に対する溶解度は２ｇ／１００ｇ溶媒以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｇ／１００ｇ溶媒以上である。溶解性などの点から特にクマリン系誘導体が好ましい。またこれらは単独でも組み合わせて使用してもよい。【００６７】
クマリン系蛍光増白剤は、下記式で表わされるクマリン構造を分子中に有する。また、クマリン系蛍光増白剤の具体例としては、７−ジエチルジアミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、７−エチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ジメチルアミノ−４−メチルクマリン、７−アミノ−４−メチルクマリンなどが挙げられる。【００６８】
【化１】
2007080904.tif 000002
【００６９】
オキサゾール系蛍光増白剤は、下記式で表されるオキサゾール環を分子中に有する。【００７０】
【化２】
2007080904.tif 000003
【００７１】
スチルベン系蛍光増白剤は、下記式で表わされるスチルベン構造を分子中に有する。【００７２】
【化３】
2007080904.tif 000004
【００７３】
スチルベン系蛍光増白剤の具体例は、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸のｓ−トリアジン環置換体、スチルベンのトリアゾール、イミダゾール、オキサゾール置換体などが挙げられる。【００７４】
イミダゾール系蛍光増白剤は、下記式で表わされるイミダゾール構造を分子中に有する。【００７５】
【化４】
2007080904.tif 000005
【００７６】
トリアゾール系蛍光増白剤は、窒素３原子および炭素２原子から構成されている複素５員環を分子中に有する。複素５員環の具体例としては、下記の環が挙げられる。【００７７】
【化５】
2007080904.tif 000006
【００７８】
本発明における化合物（Ａ）の含有量は、感光性有機成分に対して、０．１〜３０重量％が好ましく、特にフィールドエミッション部材および蛍光発光装置用途では２〜２０重量％が好ましく、５〜１５重量％がさらに好ましい。この範囲内であれば精細なパターン加工が可能となる。【００７９】
本発明において、感光性有機成分は、さらにバインダーポリマーを有することが好ましく、また紫外線吸収剤、増感剤、重合禁止剤、可塑剤、分散剤、酸化防止剤などの添加剤を含有することができる。【００８０】
バインダーポリマーとしては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、セルロース誘導体、ポリビニルアルコールなどの各種ポリマーを用いることができるが、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが好ましい。さらに、無機粉末の分散性や現像性の観点から、加えて、感光によるパターン形成性の観点から、バインダーポリマーはカルボキシル基や水酸基、エチレン性不飽和二重結合などの反応性官能基を有していることが好ましい。【００８１】
また、バインダーポリマーの熱分解温度が５００℃以下であること、さらには４５０℃以下であること、また１５０℃以上、さらに好ましくは４００℃以上であることが好ましい。熱分解温度が１５０℃以上のバインダーポリマーを用いると、感光性組成物の熱安定性が保持され、組成物を塗布する工程から、パターン加工にいたるまでの各工程において、感光性を損なうことなく良好なパターン加工が可能となる。また熱分解温度が５００℃以下のバインダーポリマーを用いると、焼成工程でのクラック、剥がれ、反りや変形を防止できる。バインダーポリマーの熱分解温度を調整する手法は、共重合成分のモノマーを選択することで可能となる。特に低温で熱分解するモノマーを共重合成分とすることで共重合体の熱分解温度を低くできる。このように低温で熱分解する成分として、例えばメチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、α−メチルスチレン等を挙げることができる。熱分解温度は、ＴＧ測定装置（ＴＧＡ−５０、島津製作所（株）製）にて約２０ｍｇの試料をセットし、流量２０ｍｌ／分の空気雰囲気で、昇温速度２０〜０．６℃／分で７００℃まで昇温する。その結果、温度（縦軸）と重量変化（横軸）の関係がプロットされたチャートを印刷し、分解前（横軸に平行の部分）の部分と分解中の部分の接線を引き、その交点の温度を熱分解温度とする。【００８２】
また、バインダーポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）は、−６０〜１００℃が好ましい。より好ましくは４０〜９５℃で、さらに好ましくは６０〜９０℃である。Ｔｇを３０℃以上とすることでペーストの粘着性を低減することができる。Ｔｇを１００℃以下とすることでガラス基板に対するペーストの密着性を保持することができる。また、Ｔｇが１００℃を越えると、感光性ペースト組成物の膜を露光および現像した後に、パターンにクラックが発生する可能性が大きくなる。【００８３】
バインダーポリマーのガラス転移温度は、共重合するモノマーの種類およびポリマーを構成するモノマーの含有比によって制御が可能である。この場合、バインダーポリマーのガラス転移温度は、以下のフォックス式に従って、バインダーポリマーを構成している各モノマー単独重合体種のガラス転移温度から計算できる。
フォックス式：１００／Ｔｇ  ＝  Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
Ｔｇ：バインダーポリマーのガラス転移温度（絶対温度）
Ｗｎ：各モノマー単独重合体の重量分率（％）
Ｔｇｎ：各モノマー単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）
本発明ではバインダーポリマーのガラス転移温度が−６０〜１００℃になるように、フォックス式に従って、共重合するモノマーを選び、それらを重合し、バインダーポリマーを得ても良い。【００８４】
得られたバインダーポリマーのＴｇの測定法は、島津製作所（株）製ＤＳＣ−５０型測定装置を用い、サンプル重量１０ｍｇ、窒素気流下で昇温速度２０℃／分で昇温し、ベースラインの偏起が開始する温度をＴｇとした。【００８５】
各モノマー単独重合体のガラス転移温度としては、例えば、モノマーメーカーの技術資料や高分子データハンドブック（倍風館発行、高分子学会編（基礎編）、昭和６１年１月初版）に記載されている。例えば、メタクリル酸メチル（１０５℃）、メタクリル酸（２２８℃）、アクリル酸エチル（−２２℃）、メタクリル酸グリシジル（７４℃）、アクリル酸メチル（１０℃）、スチレン（１００℃）などである。【００８６】
さらに用いるバインダーポリマーの重量平均分子量は１０万以下が好ましい。より好ましくは５千〜８万である。重量平均分子量を１０万以下とすることにより、現像液溶解性が保持され、その結果より精細なパターン化が可能となる。さらにバインダーポリマーの粘度は重量平均分子量に比例して増大するため、感光性組成物の粘度を低くして、濾過や脱気、塗布工程での作業性を保持するためには、バインダーポリマーの重量平均分子量を低くすることが好ましい。バインダーポリマーの重量平均分子量はテトラヒドロフランを移動相としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した。カラムはＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０３を用い、重量平均分子量はポリスチレン換算により計算した。【００８７】
感光性有機成分に、ａ）成分を用いた場合の好ましいバインダーポリマーは、上述のようなエチレン性不飽和二重結合含有化合物の共重合により、あるいは共重合で得られたバインダーポリマーの反応性官能基の一部に、反応性官能基を有するエチレン性不飽和基含有化合物を付加するなどして得ることができる。具体的には、不飽和カルボン酸を共重合成分に持つバインダーポリマーのカルボキシル基の一部に、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有アクリレート化合物を付加させる方法により、カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合を有するバインダーポリマーが得られる。このようなバインダーポリマーの酸価は５０〜１４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。酸価を１４０以下とすることで、現像許容幅を広くすることができ、酸価を５０以上とすることで、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が保持され、高精細なパターンを得ることができる。なお、酸価の測定は、バインダーポリマー１ｇをエタノール１００ｍＬに溶解した後、０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いた滴定にて求められる。さらに、バインダーポリマーの二重結合密度を０．１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇとすることが好ましく、さらには０．２〜１．６ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。二重結合密度が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満では露光によるパターン形成が十分でなく膜減りが大きく、現像性が著しく悪くなる。一方２．５ｍｍｏｌ／ｇを越える範囲では焼成工程でのクラック、剥がれ、反りなどが発生する。【００８８】
感光性有機成分中のバインダーポリマーの含有量は感光性有機成分に対して１〜５０重量％が好ましい。より好ましくは５〜４０重量％である。１〜５０重量％の範囲とすることで、パターン加工性と、焼成時の収縮などの特性を両立させることができる。【００８９】
また、本発明の感光性組成物には紫外線吸収剤を添加することも有効である。紫外線吸収剤を添加することによって、露光工程における光の散乱が抑えられ、高アスペクト比、高精細かつ高解像度のパターンを形成することができる。紫外線吸収剤としては有機系染料からなるもの、中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられる。有機系染料は紫外線吸収剤として添加した場合にも、焼成後のガラス膜中に残存しないで紫外線吸収剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ましい。このような化合物としてアゾ系およびベンゾフェノン系染料が吸収波長を所望の波長域に制御しやすく好ましい。感光性有機成分中の有機系染料の添加量は感光性有機成分に対して０．０５〜５重量％が好ましい。より好ましくは０．１〜１重量％である。０．０５重量％未満では紫外線吸収剤の添加効果が減少し、５重量％を越えると焼成後の絶縁膜特性が低下するので好ましくない。【００９０】
増感剤は、感度を向上させるために添加される。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトンなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を添加する場合、その添加量は感光性成分に対して０．０５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。【００９１】
さらに、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、組成物全体に対し、０．００１〜１重量％が好ましい。【００９２】
また、可塑剤あるいは酸化防止剤を添加してもよい。可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどがあげられる。酸化防止剤の具体的な例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、などが挙げられる。可塑剤を添加する場合、その添加量は組成物全体に対し０．５〜１０重量％が好ましい。酸化防止剤を添加する場合、その添加量は組成物に対し０．００１〜１重量％が好ましい。【００９３】
本発明の感光性組成物は次のようにして調製できる。感光性有機成分としてバインダーポリマーや必要に応じてａ）〜ｃ）成分から選択される化合物、化合物（Ａ）、各種添加剤等を混合した後、濾過し、有機ビヒクルを調製する。これに、必要に応じて前処理されたガラス粉末を添加し、ボールミルなどの混練機で均質に混合して感光性組成物を作製する。【００９４】
感光性組成物の粘度は無機成分、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２〜２００Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）が好ましい。例えばガラス基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２〜５Ｐａ・ｓが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、５０〜２００Ｐａ・ｓが好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は、２〜２０Ｐａ・ｓが好ましい。【００９５】
溶液の粘度を調整するために用いられる有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。なお、本発明の感光性組成物は、溶媒が揮発した状態で用いるため、成分比等の算出をする際などは、有機溶媒は感光性有機成分には含めないこととする。【００９６】
本発明の感光性組成物は、フラットパネルディスプレイの各種部材や、蛍光発光管（冷陰極管）部材などに好ましく用いられるが、フィールドエミッションディスプレイの絶縁層に代表されるフィールドエミッション部材として特に好ましく用いられる。【００９７】
フィールドエミッションとは電界放出のことであり、電界放出とは真空中で半導体や金属などの導電体を陰極とし、その表面近傍に陽極を設置すると、陰極表面から陽極へ向かって、電子が真空中へ放出される物理現象のことをいう。本発明において、フィールドエミッション部材とはこのような電界放出を利用した部材のことを指す。具体的にはフィールドエミッションディスプレイ、液晶ディスプレイのバックライト、フィールドエミッションランプ、走査型電子顕微鏡の電子線源、微少真空管などが挙げられるがこれらに限定されない。【００９８】
本発明の感光性組成物を用いて、フィールドエミッション部材を製造する場合、基板として、ガラス基板を用いることが好ましい。ガラス基板として、ソーダライムガラスや耐熱ガラス（旭硝子（株）製ＰＤ２００、日本電気硝子（株）製ＰＰ８、サンゴバン（株）製ＣＳ２５、セントラル硝子（株）製ＣＰ６００Ｖなど）を好ましく用いることができる。また、セラミック基板、金属基板や半導体基板（ＡｌＮ、ＣｕＷ、ＣｕＭｏ、ＳｉＣ基板など）、各種プラスチックフィルムも用いることも可能である。これら基板の上に、必要に応じて、絶縁体、半導体、導体を一層以上、あるいはそれらを組み合わせたものを形成しても構わない。【００９９】
次に、フィールドエミッション部材の製造方法について、一例として、フィールドエミッションディスプレイの絶縁層の製造方法を挙げて説明する。【０１００】
基板として、ＩＴＯ電極が形成されたガラス基板上に、感光性組成物を全面もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、スリットダイコーター等の一般的な方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、感光性組成物の粘度を選ぶことによって調整できるが、乾燥や焼成による収縮を考慮して、乾燥後の厚みが５〜１００μｍ、好ましくは５〜６０μｍ、さらに好ましくは５〜４０μｍになるように塗布することが好ましい。【０１０１】
感光性組成物を複数回塗布する場合、１回目と２回目以降の塗布される感光性組成物は、同じ感光性組成物であってもよいし、異なった感光性組成物であってもよい。また、感光性組成物を複数回塗布する場合、１回目の感光性組成物塗布後、２回目以降の感光性組成物塗布前に、乾燥を施すのが好ましい。そうすると、２回目の感光性組成物塗布時の塗膜の厚みの減少を防ぐことができる。乾燥の温度および時間は構成する感光性組成物の組成によって異なるが、５０℃〜１００℃で５分から３０分程度施すのが好ましい。また、乾燥は、対流式乾燥炉やＩＲ乾燥炉で行うことが望ましい。【０１０２】
乾燥して得られた感光性組成物の膜のタック値は、０〜４であることが好ましい。この範囲であると感光性組成物の膜の粘着性が抑制され、コンタクト露光を容易に用いることができる。タック値がこの範囲以外であると、感光性組成物の膜にピンホールが生じたり、フォトマスクに感光性組成物が付着したりするため、コンタクト露光を行うことが困難になる場合がある。コンタクト露光を行うことができると、感光性組成物の膜とフォトマスクとの間にギャップを設けるアライメント方式の露光を行う場合よりも、高精細なパターン形成が可能となる。さらに、タック値がこの範囲であると、フォトマスクを洗浄する手間を減らすことができるので、低コスト化も可能である。本発明におけるタック値の評価は後述のとおりである。【０１０３】
タック値は、バインダーポリマーのガラス転移温度やバインダーポリマーの分子量、有機溶媒量、感光性組成物中の無機粒子の比率等に寄るが、バインダーポリマーのガラス転移温度による影響が大きい。【０１０４】
感光性有機成分に含まれるバインダーポリマーのガラス転移温度が３０〜１００℃である感光性組成物を用いることで、タック値を０〜４の範囲に収めることができる。【０１０５】
また、露光に供する前の、感光性組成物中の有機溶媒残存量は３重量％以下、好ましくは、１重量％以下である。３重量％を超えると、タック値が悪化する。【０１０６】
上記のようにして基板上に感光性組成物の膜を形成した後に、露光および現像することで、パターンを形成することが可能である。パターンの形状は、フィールドエミッション部材により必要とされる形状は様々であるが、フィールドエミッションディスプレイの絶縁層の場合は、直径３〜１００μｍの円形もしくは一辺３〜１００μｍの四角形のホールを含むパターンを形成することが好ましい。円形もしくは四角形の一辺は、より好ましくは３〜５０μｍ、さらに好ましくは３〜２０μｍである。この範囲内であれば感光性組成物の効果を十分に発揮することができる。【０１０７】
露光は、フォトマスクを用いてマスク露光する方法とレーザー光等で直接描画露光する方法を用いることができるが、フォトマスクを用いた露光のほうが、露光時間を短くできる。この場合の露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。【０１０８】
使用される活性光源は、例えば、可視光線、近紫外線、紫外線、近赤外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられるが、これらの中で、紫外線が好ましく、その光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらの中でも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって異なるが、０．５〜１０００Ｗ／ｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．５〜３０分間露光を行う。特に、露光量が０．０５〜１Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことが好ましい。露光に用いる光の波長は、３００〜６５０が好ましく、より好ましくは３５０〜６５０ｎｍ、さらに好ましくは３５０〜５００ｎｍ、最も好ましくは３５０ｎｍ〜４５０ｎｍである。【０１０９】
その後、現像液を使用して現像を行うが、この場合、浸漬法やスプレー法、シャワー法、ブラシ法で行う。これらの中でもシャワー法が、均一な現像を実現できる点で好適である。シャワー法で現像を行う際の現像液の流量および圧力は、現像液の種類、濃度によっても異なるが、流量は５０ｍｌ／分〜２００ｍｌ／分が好ましく、１００ｍｌ／分〜１７０ｍｌ／分がより好ましい。圧力は０．０５ＭＰａ〜０．２ＭＰａが好ましく、１ｋｇ／分〜１．６ｋｇ／分がより好ましい。現像液は、感光性組成物中の有機成分が溶解または分散可能な有機溶媒や水溶液を使用する。また、有機溶媒含有の水溶液を使用してもよい。感光性組成物中にカルボキシル基やフェノール性水酸基、シラノール基等の官能基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液でも現像できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液のアルカリ成分の濃度は０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また露光部を腐食させるおそれがあり好ましくない。現像時の現像液の温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。【０１１０】
また、現像液には、感光性組成物の塗布膜への塗れ性改善、現像の均一性、残渣の低減などのために、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン、アニオン、カチオンおよび両性の各種界面活性剤を用いることができる。ノニオン型界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型や多価アルコール型が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられる。【０１１１】
アニオン型界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩類、例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩など、脂肪族アルコールリン酸エステル塩類例えば、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩など、アルキルアリールスルホン酸塩類、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩など、アルキルアミドのスルホン酸塩類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、例えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステルなどがある。好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩類が挙げられる。【０１１２】
カチオン型界面活性剤はアミン型と第四アンモニウム塩型が挙げられる。アミン型の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン、Ｎ−アルキルプロピレンアミン、Ｎ−アルキルポリエチレンポリアミン等がある。また、第四アンモニウム塩型の例としては、長鎖第１アミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルエチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩などがある。【０１１３】
両性界面活性剤としては、例えばＮ−メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウムのような化合物を含有してもよい。本発明において好ましく用いられる界面活性剤はノニオン型またはアニオン型界面活性剤である。【０１１４】
界面活性剤の添加量としては、０．０１〜２０重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。添加量が２０重量％を越えると、現像性が不十分になる可能性が生じ、０．０１重量％より少ないと、界面活性剤添加の効果が発現しにくくなることがある。【０１１５】
また、現像時に、現像液中で超音波処理を行うことが好ましい。さらに周波数変調型超音波処理が、特に２０〜５０ＫＨｚの間の波長範囲で変調される周波数変調型超音波処理が好ましい。このような超音波処理により、微細で均一なパターンの形成と共に、残渣の低減に大きな効果が得られる。【０１１６】
上記のような方法により、本発明の感光性組成物から、基板上に厚さ５〜１００μｍ、直径３〜１００μｍの円形もしくは一辺３〜１００μｍの四角形のホールを含むパターンを形成することができる。【０１１７】
この後、パターン形成された基板を、焼成炉にて焼成し、有機成分を焼き尽くすと同時に、ガラス粉末を焼結させて、絶縁層を形成させる。焼成雰囲気、温度および時間は、感光性組成物や基板の種類によって適宜選択することでき、空気中、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。焼成は４００〜６００℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行うことが好ましい。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。また、以上の各工程中に、乾燥および予備反応の目的で、５０〜３００℃の加熱をおこなっても良い。【０１１８】
以上の工程により、基板上に形成された厚さ５〜１００μｍ、直径３〜１００μｍの円形もしくは一辺３〜１００μｍの四角形のホールを含むパターンを有するフィールドエミッションディスプレイ用絶縁層が得られる。フィールドエミッションディスプレイの低電圧駆動化のためには、ゲート電極部と電子放出素子の距離を近接化する必要がある。そのために絶縁層の厚さは、３０μｍ以下が好ましい。また、高解像度化と輝度の均一化のために、絶縁層に形成されるホールは、３０μｍ以下であることが好ましい。【０１１９】
ゲート電極の形成は次のような方法で行う。所望のパターンのホールが形成された絶縁層を得た後、その上に、スパッタ法あるいは蒸着法によって、クロム膜を均一に形成する。つぎに、クロム膜の表面にポジ型レジストをスピンコート法やスクリーン印刷法などの公知のコーティング方法で全面に塗布し、ホットプレートなどにてプリベークする。つぎに、所望のパターンのフォトマスクを上記のレジスト層上に設置し、紫外線照射、露光および現像の各工程を経て、クロム膜上に残ったポジ型レジストによるエッチングマスクを形成する。つぎに、酸性エッチング液（硝酸第二アンモニウムセリウム：９ｗｔ％＋過塩素酸：６ｗｔ％等）にて数分エッチングを行い、ガラス基板からクロム膜のエッチングマスクで覆われていない部分を除去する。その後、エッチングマスクを剥離液を使用して剥離し、水洗洗浄することによって、マスクされたクロム層が残り、ゲート電極が形成される。この際、絶縁層がエッチング液に対して弱いと、エッチング工程において絶縁層が溶けてしまうので、絶縁層がエッチング液に溶けにくいことが必要である。【０１２０】
電子放出素子の形成は次のような方法で行う。形成方法は電子放出源によって異なる。電子放出源が、モリブデンを主材質とするスピントタイプの金属チップ（またはマイクロチップ）の場合には、蒸着法が好ましい。電子放出源が、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いる場合には、前記絶縁層のホール内部に感光性を有するＣＮＴペーストをスクリーン印刷法などにより塗布した後、基板の後面から光を照射して、前記ＣＮＴペーストのうちホール内部の部分のみを選択的に露光させ、露光されていない部分を除去することによって、ホール内部のＣＮＴのみを残存させる方法などにより形成される。【０１２１】
このような絶縁層、ゲート電極および電子放出素子を形成した上記基板を背面板として使用し、別途作製された前面板と封着した後、配線の実装を行うと、高輝度でコントラストの高いフィールドエミッションディスプレイを得ることができる。
【実施例】
【０１２２】
以下に、実施例を用いて具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
＜測定方法＞
バインダーポリマーの重量平均分子量は、テトラヒドロフランを移動相としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した。カラムはＳｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０３を用い、重量平均分子量はポリスチレン換算により計算した。【０１２３】
バインダーポリマーの酸価の測定は、バインダーポリマー１ｇをエタノール１００ｍＬに溶解した後、０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いた滴定を行い、求めた。【０１２４】
バインダーポリマーの粘度の測定は、回転粘度計（ＲＶＤＶII＋、ブルックフィールド社製）にて、温度２５±０．１℃、回転数１０ｒｐｍ、測定開始から５分後の粘度を測定した。【０１２５】
バインダーポリマーの熱分解温度は、ＴＧ測定装置（ＴＧＡ−５０、島津製作所（株）製）にて約２０ｍｇの試料をセットし、流量２０ｍｌ／分の空気雰囲気で、昇温速度１０℃／分で７００℃まで昇温する。温度（縦軸）と重量変化（横軸）の関係がプロットされたチャートを印刷し、分解前の部分と分解中の部分の接線を引き、その交点の温度を熱分解温度とした。【０１２６】
バインダーポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、島津製作所（株）製ＤＳＣ−５０型測定装置を用い、サンプル重量１０ｍｇ、窒素気流下で昇温速度２０℃／分で昇温し、ベースラインの偏起が開始する温度をＴｇとした。【０１２７】
ガラス粉末の熱軟化温度はガラス粉末を白金セルに入れ、示差熱分析装置（ＴＧ８１２０、理学電機（株）製）を用いて、常温から７００℃まで２０℃／分の昇温速度で示差熱分析を行い、最初に現れる吸熱部の極小点を経て吸熱が終了する温度を軟化点（Ｔｓ）とした。【０１２８】
ガラス粉末の平均粒子径はレーザー回折散乱測定装置（マイクロトラック粒度分布計ＨＲＡ、日機装（株）製）を用いて測定した。比重は、ガラスを約５×５×５ｍｍの大きさに加工し、アルキメデス法を用いて測定した。【０１２９】
ガラス粉末の屈折率は、石英ガラス上にガラス膜を作製した後、エリプソメーターを用いたエリプソメトリー法によって、２５℃における４３６ｎｍの波長の光に関して測定を行った。【０１３０】
感光性組成物膜のタック値の測定は、以下のようにして行った。ガラス基板上に感光性組成物を、スクリーン印刷を用いて全面および部分的に均一に塗布した後、熱風オーブンで乾燥し、感光性組成物の膜を形成した。熱風オーブンでの乾燥は、８５℃２０分で行った。評価する基板の大きさは、ＪＩＳ Ｚ ０２３７（平成１２年度）で記載されている傾斜式ボールタック装置で利用できる大きさである。また、評価では傾斜角として３０°を利用した。ＪＩＳ Ｇ ４８０５（平成１１年度）で規定された材質のボールの大きさはＪＩＳ Ｂ １５０１（昭和６３年度）の“ボールの呼び”の１／１６から１までの合計３１種類（５／６４、７／６４、９／６４、１５／６４、１７／６４の５種類は除く）とし、“ボールの呼び”の３２倍の数値をボールナンバーと呼び、それをタック性の指標とした。傾斜式ボールタック装置の傾斜板上の所定の位置に、感光性組成物の塗布した面を上にしたガラス基板（厚み１．３ｍｍ、１２．５ｃｍ角）を取り付け、各大きさのボールをゲートにセットした後、ゲートをゆっくりと開いてボールを転がし、測定部内に完全に停止（５秒以上ボールが動かないこと）するようなボールのうちで最大のものを見つけ出し、そのときのボールナンバーを感光性組成物のタック値とした。一番小さなボールでも、止まらない場合を０とした。助走路には、感光性組成物を塗ったガラスと段差が生じないように、それと同じ厚みのガラス板を置き、その上から厚み２０μｍのＰＥＴフィルムを貼り付けた。また、組成物が感光しないように、暗幕の中で測定を行った。【０１３１】
＜バインダーポリマーＩ＞
３０重量部のアクリル酸メチル、４０重量部のアクリル酸エチル、３０重量部のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対し、０．４当量のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させた重量平均分子量１７０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度１．５ｍｍｏｌ／ｇ、粘度８．２Ｐａ・ｓのポリマーである。熱分解温度は３９０℃、Ｔｇは２５℃であった。【０１３２】
＜バインダーポリマーII＞
４５重量部のイソブチルメタクリレート、２５重量部の２−エチルヘキシルアクリレート、１３重量部のアクリル酸メチル、１７重量部のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対し、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させた重量平均分子量６４０００、酸価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度０．５ｍｍｏｌ／ｇ、粘度１８Ｐａ・ｓのポリマーである。ＴＧ測定の結果、熱分解温度は３１０℃、Ｔｇは１５℃であった。【０１３３】
＜バインダーポリマーIII＞
４０重量部のメタクリル酸メチル、３０重量部のアクリル酸エチル、３０重量部のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対し、０．４当量のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させた重量平均分子量１８０００、酸価１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度１．４ｍｍｏｌ／ｇ、粘度１３．４Ｐａ・ｓのポリマーである。熱分解温度は４２２℃、Ｔｇは３８℃であった。【０１３４】
＜バインダーポリマーIV＞
４０重量部のメタクリル酸メチル、２０重量部のアクリル酸エチル、４０重量部のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対し、０．４当量のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させた重量平均分子量１６０００、酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度２．５ｍｍｏｌ／ｇ、粘度１１．２Ｐａ・ｓのポリマーである。熱分解温度は４３０℃、Ｔｇは７４℃であった。【０１３５】
＜バインダーポリマーＶ＞
５０重量部のメタクリル酸メチル、３０重量部のスチレン、２０重量部のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対し、０．４当量のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させた重量平均分子量３１０００、酸価５８ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度１．４ｍｍｏｌ／ｇ、粘度７．７Ｐａ・ｓのポリマーである。熱分解温度は４２１℃、Ｔｇは９４℃であった。【０１３６】
＜バインダーポリマーVI＞
５０重量部のメタクリル酸メチル、３０重量部のスチレン、２０重量部のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対し、０．４当量のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させた重量平均分子量２２０００、酸価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度０．３４ｍｍｏｌ／ｇ、粘度１３．３Ｐａ・ｓのポリマーである。熱分解温度は４０２℃、Ｔｇは１０６℃であった。【０１３７】
＜バインダーポリマーVII＞
３０重量部のメタクリル酸メチル、３０重量部のスチレン、４０重量部のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対し、０．４当量のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させた重量平均分子量３４０００、酸価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合密度２．７ｍｍｏｌ／ｇ、粘度８．３Ｐａ・ｓのポリマーである。熱分解温度は４３３℃、Ｔｇは１１８℃であった。【０１３８】
＜ガラス粉末Ｉ＞
ガラス粉末として、Ｂｉ２Ｏ３（７４重量％）、ＳｉＯ２（７．２重量％）、Ｂ２Ｏ３（１０重量％）、ＺｎＯ（２．３重量％）、ＺｒＯ２（２．２重量％）、Ａｌ２Ｏ３（２．５重量％）の組成のガラス粉末を用いた。このガラス粉末の熱軟化温度は５０９℃、平均粒子径０．５μｍ、比重５．８６ｇ／ｃｍ３、屈折率（ｎｇ）は２．１５であった。【０１３９】
＜ガラス粉末II＞
ガラス粉末は、Ｂｉ２Ｏ３（７７重量％）、ＳｉＯ２（６．７重量％）、Ｂ２Ｏ３（１０重量％）、ＺｒＯ２（０．５８重量％）、ＺｎＯ（２．３重量％）、Ａｌ２Ｏ３（２．５重量％）の組成のガラス粉末を用いた。このガラス粉末の熱軟化温度は４９３℃、平均粒子径０．５μｍ、比重６．０ｇ／ｃｍ３、屈折率（ｎｇ）は２．２であった。【０１４０】
＜ガラス粉末III＞
ガラス粉末は、Ｂｉ２Ｏ３（７７．２重量％）、ＳｉＯ２（６．９重量％）、Ｂ２Ｏ３（１０．２重量％）、ＺｒＯ２（０重量％）、ＺｎＯ（２．５重量％）、Ａｌ２Ｏ３（２．７重量％）の組成のガラス粉末を用いた。このガラス粉末の熱軟化温度は４９３℃、平均粒子径０．５μｍ、比重６．１ｇ／ｃｍ３、屈折率（ｎｇ）は２．２１であった。【０１４１】
＜ガラス粉末IV＞
ガラス粉末は、Ｂｉ２Ｏ３（６７重量％）、ＳｉＯ２（７．６重量％）、Ｂ２Ｏ３（１３．７重量％）、ＺｒＯ２（０重量％）、ＺｎＯ（８．０重量％）、Ａｌ２Ｏ３（３．２重量％）の組成のガラス粉末を用いた。このガラス粉末の熱軟化温度は５３４℃、平均粒子径１．４μｍ、比重５．４ｇ／ｃｍ３、屈折率（ｎｇ）は１．９８であった。【０１４２】
＜ガラス粉末Ｖ＞
ガラス粉末は、Ｂｉ２Ｏ３（６７重量％）、ＳｉＯ２（９．７重量％）、Ｂ２Ｏ３（１１．５重量％）、ＺｒＯ２（３．３重量％）、ＺｎＯ（３．８重量％）、Ａｌ２Ｏ３（４重量％）の組成のガラス粉末を用いた。このガラス粉末の熱軟化温度は５２９℃、平均粒子径０．５μｍ、比重５．３３ｇ／ｃｍ３、屈折率（ｎｇ）は１．９５であった。【０１４３】
＜ガラス粉末VI＞
ガラス粉末として、Ｂｉ２Ｏ３（７０重量％）、ＳｉＯ２（１６重量％）、Ｂ２Ｏ３（９．２重量％）、ＺｒＯ２（０重量％）、ＺｎＯ（２．３重量％）、Ａｌ２Ｏ３（２．５重量％）の組成のガラス粉末を用いた。このガラス粉末の熱軟化温度は５９０℃、平均粒子径１．６μｍ、比重５．０ｇ／ｃｍ３、屈折率（ｎｇ）は１．９５であった。【０１４４】
＜ガラス粉末VII＞
無機粉末は、ＰｂＯ（７０重量％）、ＳｉＯ２（１３重量％）、Ａｌ２Ｏ３（３重量％）、Ｂ２Ｏ３（１０重量％）、ＺｎＯ（４重量％）の組成のガラス粉末を用いた。このガラス粉末の熱軟化温度は５９０℃、平均粒子径は１．２μｍ、屈折率（ｎｇ）は２．１であった。【０１４５】
＜ガラス粉末VIII＞
Ｂｉ２Ｏ３（８２重量％）、ＳｉＯ２（４．９重量％）、Ｂ２Ｏ３（８．１重量％）、ＺｎＯ（１．５重量％）、ＺｒＯ２（０．１５重量％）、Ａｌ２Ｏ３（２．２重量％）の組成のガラス粉末を用いた。このガラス粉末の熱軟化温度は４６２℃、平均粒子径０．５μｍ、比重６ｇ／ｃｍ３、屈折率（ｎｇ）は２．３１であった。【０１４６】
＜フィラーＩ＞
セラミックス：平均粒子径３７ｎｍのアルミナ粒子（シーアイ化成（株）製、商品名ナノテック）
平均粒子径は窒素ガスを用いたＢＥＴ法により比表面積を測定した後に、粒子を球と仮定して比表面積から粒子径を求め、数平均として平均粒子径を求めた。【０１４７】
＜フィラーII＞
シリカ：平均粒子径１２ｎｍのシリカ粒子（日本アエロジル（株）製、商品名アエロジル２００）、平均粒子径は窒素ガスを用いたＢＥＴ法により比表面積を測定した後に、粒子を球と仮定して比表面積から粒子径を求め、数平均として平均粒子径を求めた。【０１４８】
＜化合物（Ａ）Ｉ＞
クマリン系誘導体（日本化薬（株）製、商品名Ｋａｙａｌｉｇｈｔ  Ｂ）３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール溶液中での紫外線の吸収最大波長は３７０ｎｍ、蛍光の最大発光波長は４４１ｎｍであった。【０１４９】
＜化合物（Ａ）II＞
オキサゾール系誘導体（日本化薬（株）製  商品名Ｋａｙａｌｉｇｈｔ  Ｏ）３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール溶液中での紫外線の吸収最大波長は３７４ｎｍ、蛍光の最大発光波長は４３６ｎｍであった。なお、表１において、感光性有機成分に露光波長を吸収し露光波長より長波長の光線を発し、かつ発した光線が感光性有機成分を硬化あるいは可溶化させる化合物は化合物（Ａ）と表記する。【０１５０】
実施例１
感光性有機成分として、エチレン性不飽和基含有化合物であるアクリルモノマー（日本化薬（株）製カヤラッド（登録商標）ＴＰＡ−３３０）を７重量部、上記バインダーポリマーＩを７重量部、溶媒（３−メチル−３−メトキシブタノール）を１０重量部、光重合開始剤（日本化薬（株）製、２，４−ジメチルチオキサントンとチバスペシャルティケミカルズ社製、イルガキュア（登録商標）３６９を１：２の重量比で用いる）を２重量部、化合物（Ａ）Ｉを３重量部、紫外線吸光剤（アゾ系有機染料４−アミノアゾベンゼン：和光純薬工業（株）製）を０．２重量部、分散剤（サンノプコ（株）製  商品名ノプコスパース０９２）を０．３重量部、重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール）を０．５重量部、無機成分として、上記ガラス粉末Ｉを８０重量部混合した。これを３本ロールに５回通し、感光性組成物を作製した。この感光性組成物をさらに４００メッシュのフィルターを用いて濾過した。【０１５１】
ガラス基板上に上記感光性組成物を、スクリーン印刷を用いて均一に塗布し、８０℃で１５分間保持して乾燥し、厚さ２０μｍの感光性組成物の層を形成した。このようにしてサンプルを１０枚作成し、感光性組成物の層のタック性評価を行ったところ、１０枚とも、タック値は、６か８であった。【０１５２】
その後、２０μｍのビアパターン／６０μｍピッチ、３０μｍのビアパターン／９０μｍピッチのパターンを持つネガ型クロムマスクを用いて、上面から０．５ｋｗ出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は１Ｊ／ｃｍ２であった。【０１５３】
次に２５℃に保持した炭酸ナトリウム０．１重量％の水溶液をシャワーで３０秒間現像した。その後シャワースプレーを用いて水洗浄し、光硬化していない部分を除去してガラス基板上に約２０μｍおよび約３０μｍの孔径をもつビアパターンを形成した。【０１５４】
感光性有機成分の屈折率（ｎｇ）は、感光性有機成分だけを混合して、基板に塗布および乾燥した後に、エリプソメーターを用いてエリプソメトリー法によって、２５℃における４３６ｎｍの波長の光に関して測定を行ったところ、１．５２であった。【０１５５】
パターン形成後の基板を光学顕微鏡で観察し、マスクのビアパターン１００個のうち、対応するビアパターンが形成された割合をビア加工率（％）として評価した。その結果、２０μｍ、３０μｍ共に１００個のビアパターンが形成されており、１００％のビア加工率であった。また、パターン形成基板の表面観察を行ったところ、パターンのクラックは見られなかった。パターン形成後の基板を４℃／分の昇温レートでガラス粉末の軟化点付近まで昇温し、２０分保持して焼成を行った。【０１５６】
次に、焼成後のパターン形成基板に、スパッタ法を用いて膜厚１００ｎｍのクロム膜を形成した。得られたクロム膜付きパターン基板にスピンコーター法でポジ型のフォトレジスト（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  商品名ＡＺ１５００）を塗布した後、１００℃で１分ベークした。フォトレジストの膜厚は１．５μｍであった。その後、２５μｍのビアパターン／６０μｍピッチ、３７．５μｍのビアパターン／９０μｍピッチを持つネガ型クロムマスクを用いて、上面から０．５ｋｗ出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。【０１５７】
次に２５℃に保持したレジスト現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製  商品名ＡＺ４００Ｋを５倍に希釈）に６０秒間浸漬、揺動して現像した。その後、３０秒間純水洗浄し、１２０℃２分のポストベークを行うことでレジストパターンを得た。【０１５８】
続いて、硝酸第二アンモニウムセリウム９ｗｔ％、過塩素酸６重量％および純水８５重量％の組成で作製したクロムエッチング液を２５℃に保持し、パターン形成基板を１８０秒浸漬してクロム膜のエッチングを行った後、純粋で洗浄を行った。さらに、アセトンで洗浄し、レジストを剥離した。【０１５９】
得られたエッチング後のパターン形成基板の表面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察し、エッチングの残渣を測定した。１万５０００倍率時に３μｍ四方の面積内に０．３μｍ以上の大きさの塊を残渣として、個数を目視にて数えた。観察場所を変えて１０回繰り返した平均値を評価したところ、１個であり残渣は少なかった。【０１６０】
また、前記の感光性組成物を、調整後、室温もしくは２２℃の恒温室に１週間放置した後、前記と同様にパターン形成を行い、その加工率を評価したところいずれも１００％のビア加工率であり、組成物の保存安定性は良好であった。【０１６１】
実施例２〜１０、１３〜２１、比較例１〜４
表１および２に記載された組成にした以外は、実施例１と同様に感光性組成物を作製し、パターン加工性、現像後のクラックの有無、エッチング液耐性およびタック値を評価した。【０１６２】
実施例１１
実施例１における紫外線吸光剤を４，４’−ジメチルアミノアゾベンゼン（アゾ系有機染料：和光純薬工業（株）製）へ変更、アクリルモノマー、バインダーポリマー、ガラス粉末の量を表１に示したような量に変更した以外は実施例１と同様に感光性組成物を作製し、パターン加工性を評価した。ガラス粉末量が９０重量部であり、感光性有機成分に対し含有量が多い状態でも、２０μｍ、３０μｍ共に高いビア加工率であった。結果は表１に示す。【０１６３】
実施例１２
実施例１における化合物（Ａ）を添加しない、アクリルモノマー、バインダーポリマー、ガラス粉末の量を表１に示したような量に変更した以外は実施例１と同様に感光性組成物を作製し、パターン加工性を評価した。結果は表１に示す。【０１６４】
【表１】
2007080904.tif 000007
【０１６５】
【表２】
2007080904.tif 000008
【０１６６】
【表３】
2007080904.tif 000009
【０１６７】
【表４】
2007080904.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明の感光性組成物は、組成物の保存安定性が高く、かつ、良好な微細パターンを形成することができる。また、本発明の感光性組成物を用いて得られた部材は、強酸に対する耐性が優れている。また、比較的低温で焼成できるので、本発明の感光性組成物は、フィールドエミッションディスプレイの絶縁層や蛍光発光装置の絶縁層に好適に用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成21年3月27日(2009.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性有機成分５０〜５重量％およびガラス粉末５０〜９５重量％を含有する感光性組成物であって、該ガラス粉末が酸化物換算表記でＢｉ２Ｏ３７０〜８５重量％、ＳｉＯ２３〜１５重量％、Ｂ２Ｏ３５〜２０重量％、ＺｒＯ２０〜３重量％およびＺｎＯ １〜１０重量％を含む感光性組成物。
【請求項２】
感光性有機成分に、光を吸収して吸収した光より長波長の光線を発する化合物を含有し、当該化合物の含有量が感光性有機成分に対して０．１〜３０重量％である請求項１記載の感光性組成物。
【請求項３】
当該化合物が、露光に用いられる波長の光を吸収し、吸収した光より長波長の光線を発し、発した光線が感光性有機成分を硬化あるいは可溶化させる請求項２記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記ガラス粉末が１．８以上２．２以下の平均屈折率を有する請求項１記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記ガラス粉末が３５０〜６００℃の熱軟化温度を有する請求項１記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記ガラス粉末の平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲である請求項１記載の感光性組成物。 
【請求項７】
前記光を吸収し、吸収した光より長波長の光線を発する化合物が、３５０ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲に最大吸収があり、かつ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール溶液中で測定したときの蛍光の最大発光波長が４００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にある請求項２記載の感光性組成物。
【請求項８】
前記光を吸収し、吸収した光より長波長の光線を発する化合物がクマリン誘導体である請求項２記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記光を吸収し、吸収した光より長波長の光線を発する化合物の極性溶媒に対する溶解度が２ｇ／溶媒１００ｇ以上である請求項２記載の感光性組成物。
【請求項１０】
前記光を吸収し、吸収した光より長波長の光線を発する化合物のモル吸光係数が２００００以上である請求項２記載の感光性組成物。
【請求項１１】
基板上に形成した感光性組成物の膜のタック値が０〜４である請求項１記載の感光性組成物。
【請求項１２】
請求項１記載の感光性組成物を基板上に塗布する工程、露光工程、現像工程、および焼成工程をこの順に含むディスプレイ部材の製造方法。
【国際調査報告】
2007080904.tif 000011
2007080904.tif 000012
2007080904.tif 000013
2007080904.tif 000014
2007080904.tif 000015
2007080904.tif 000016
2007080904.tif 000017
2007080904.tif 000018