(57)【要約】  ２つの金属電極の間に強相関材料からなる可変抵抗体を設けてなり、金属電極間に電圧パルスを印加することにより金属電極間の電気抵抗が変化する可変抵抗素子において、明確なスイッチング動作原理の裏付けによって、金属電極及び可変抵抗体を適切に設計して、電気抵抗の低抵抗状態と高抵抗状態間の抵抗比の大きなスイッチング動作を可能とする可変抵抗素子を提供する。電圧パルスの印加によって、２つの金属電極１，３の何れか一方の第１電極と可変抵抗体２の界面において金属絶縁体転移が生じるように第１電極と可変抵抗体の材料及び組成を設定する。更に、第１電極と可変抵抗体の仕事関数差が、可変抵抗体の第１電極との界面近傍において金属相と絶縁体相の２相共存相を形成し得る仕事関数差となっている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの金属電極の間に強相関材料からなる可変抵抗体を設けてなり、前記金属電極間に電圧パルスを印加することにより前記金属電極間の電気抵抗が変化する可変抵抗素子であって、
前記電圧パルスの印加によって、前記２つの金属電極の何れか一方の第１電極と前記可変抵抗体の界面において金属絶縁体転移が生じることを特徴とする可変抵抗素子。
【請求項２】
前記第１電極と前記可変抵抗体の仕事関数差が、前記可変抵抗体の前記第１電極との界面近傍において金属相と絶縁体相の２相共存相を形成し得る仕事関数差であることを特徴とする請求項１に記載の可変抵抗素子。
【請求項３】
前記金属絶縁体転移が、モット転移であることを特徴とする請求項１に記載の可変抵抗素子。
【請求項４】
前記可変抵抗体が、ペロブスカイト型酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の可変抵抗素子。
【請求項５】
前記可変抵抗体が、一般式（ＲＥ１−ｚＡＥｚ）ｎ＋１ＢｎＯ３ｎ＋１、（但し、ｎ＝１，２または∞、且つ、ドーピング率ｚは０≦ｚ≦１を満たす）で表されるｐ型半導体またはｎ型半導体のペロブスカイト型酸化物、或いは、前記一般式で表される複数の異なるペロブスカイト型酸化物の組み合わせからなるｐ型半導体またはｎ型半導体の固溶体であり、
前記一般式におけるＲＥが、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの中から選択される何れか１つの希土類元素であり、
前記一般式におけるＡＥが、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選択される何れか１つのアルカリ土類元素であり、
前記一般式におけるＢが、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの中から選択される何れか１つの元素であることを特徴とする請求項４に記載の可変抵抗素子。
【請求項６】
前記可変抵抗体が、遷移金属酸化物、または、ランタノイド系金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の可変抵抗素子。
【請求項７】
前記可変抵抗体が、一般式Ｍｍ（１−ｚ）Ｏｎ（ｍ及びｎは金属（Ｍ）イオンの価数により決定される化学量論組成、ｚは過剰酸素の導入による１ユニットセル当たりのキャリア濃度、０＜ｚ＜１）で表されるｐ型半導体、または、一般式ＭｍＯｎ（１−ｚ）（ｍ及びｎは金属（Ｍ）イオンの価数により決定される化学量論組成、ｚは酸素欠損の導入による１ユニットセル当たりのキャリア濃度、０＜ｚ＜１）で表されるｎ型半導体の金属酸化物であり、前記一般式のＭが、３ｄ電子、４ｄ電子または５ｄ電子を有する遷移金属、または、４ｆ電子を有するランタノイド系金属の中から選択される何れか１つの元素であることを特徴とする請求項６に記載の可変抵抗素子。
【請求項８】
前記可変抵抗体が、（Ｍ１−ｚＮｚ）ｍＯｎ（ｍ及びｎは金属（Ｍ）イオンの価数により決定される化学量論組成、ｚはＭとは価数の異なる金属Ｎ（Ｎは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタノイド系金属）のドーピング量、０≦ｚ≦１）で表される金属酸化物であり、前記一般式のＭが、３ｄ電子、４ｄ電子または５ｄ電子を有する遷移金属、または、４ｆ電子を有するランタノイド系金属の中から選択される何れか１つの元素であることを特徴とする請求項６に記載の可変抵抗素子。
【請求項９】
前記第１電極とｐ型半導体である前記可変抵抗体の仕事関数差で定義される電位差Ｖｄが、前記可変抵抗体のドーピング率をｚ、前記可変抵抗体のバンド幅をＷ、前記可変抵抗体のモットギャップをΔとした場合、
Ｖｄ  ＜  −ｚ（Ｗ−Δ）／２
で示される不等式を満足することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の可変抵抗素子。
【請求項１０】
前記第１電極とｎ型半導体である前記可変抵抗体の仕事関数差で定義される電位差Ｖｄが、前記可変抵抗体のドーピング率をｚ、前記可変抵抗体のバンド幅をＷ、前記可変抵抗体のモットギャップをΔとした場合、
Ｖｄ  ＞  ｚ（Ｗ−Δ）／２
で示される不等式を満足することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の可変抵抗素子。
【請求項１１】
２つの金属電極の間に強相関材料からなる可変抵抗体を設けてなる可変抵抗素子の製造方法であって、
前記可変抵抗素子は、前記金属電極間に電圧パルスを印加することにより、前記２つの金属電極の何れか一方の第１電極と前記可変抵抗体の界面において金属絶縁体転移が生じて、前記金属電極間の電気抵抗が変化する特性を有し、
前記第１電極と前記可変抵抗体の仕事関数差が、前記可変抵抗体の前記第１電極との界面近傍において金属相と絶縁体相の２相共存相を形成し得る仕事関数差となるように、前記第１電極の材料及び組成、前記可変抵抗体の材料及び組成を設定することを特徴とする可変抵抗素子の製造方法。
【請求項１２】
前記可変抵抗体が、ペロブスカイト型酸化物であることを特徴とする請求項１１に記載の可変抵抗素子の製造方法。
【請求項１３】
前記可変抵抗体が、一般式（ＲＥ１−ｚＡＥｚ）ｎ＋１ＢｎＯ３ｎ＋１、（但し、ｎ＝１，２または∞、且つ、ドーピング率ｚは０≦ｚ≦１を満たす）で表されるｐ型半導体またはｎ型半導体のペロブスカイト型酸化物、或いは、前記一般式で表される複数の異なるペロブスカイト型酸化物の組み合わせからなるｐ型半導体またはｎ型半導体の固溶体であり、
前記一般式におけるＲＥが、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの中から選択される何れか１つの希土類元素であり、
前記一般式におけるＡＥが、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選択される何れか１つのアルカリ土類元素であり、
前記一般式におけるＢが、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの中から選択される何れか１つの元素であることを特徴とする請求項１２に記載の可変抵抗素子の製造方法。
【請求項１４】
前記可変抵抗体が、遷移金属酸化物、または、ランタノイド系金属酸化物であることを特徴とする請求項１１に記載の可変抵抗素子の製造方法。
【請求項１５】
前記可変抵抗体が、一般式Ｍｍ（１−ｚ）Ｏｎ（ｍ及びｎは金属（Ｍ）イオンの価数により決定される化学量論組成、ｚは過剰酸素の導入による１ユニットセル当たりのキャリア濃度、０＜ｚ＜１）で表されるｐ型半導体、または、一般式ＭｍＯｎ（１−ｚ）（ｍ及びｎは金属（Ｍ）イオンの価数により決定される化学量論組成、ｚは酸素欠損の導入による１ユニットセル当たりのキャリア濃度、０＜ｚ＜１）で表されるｎ型半導体の金属酸化物であり、前記一般式のＭが、３ｄ電子、４ｄ電子または５ｄ電子を有する遷移金属、または、４ｆ電子を有するランタノイド系金属の中から選択される何れか１つの元素であることを特徴とする請求項１４に記載の可変抵抗素子の製造方法。
【請求項１６】
前記可変抵抗体が、（Ｍ１−ｚＮｚ）ｍＯｎ（ｍ及びｎは金属（Ｍ）イオンの価数により決定される化学量論組成、ｚはＭとは価数の異なる金属Ｎ（Ｎは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタノイド系金属）のドーピング量、０≦ｚ≦１）で表される金属酸化物であり、前記一般式のＭが、３ｄ電子、４ｄ電子または５ｄ電子を有する遷移金属、または、４ｆ電子を有するランタノイド系金属の中から選択される何れか１つの元素であることを特徴とする請求項１４に記載の可変抵抗素子の製造方法。
【請求項１７】
前記第１電極とｐ型半導体である前記可変抵抗体の仕事関数差で定義される電位差Ｖｄが、前記可変抵抗体のドーピング率をｚ、前記可変抵抗体のバンド幅をＷ、前記可変抵抗体のモットギャップをΔとした場合、
Ｖｄ  ＜  −ｚ（Ｗ−Δ）／２
で示される不等式を満足するように、前記第１電極の材料及び組成、前記可変抵抗体の材料及び組成を設定することを特徴とする請求項１１〜１６の何れか１項に記載の可変抵抗素子の製造方法。
【請求項１８】
前記第１電極とｎ型半導体である前記可変抵抗体の仕事関数差で定義される電位差Ｖｄが、前記可変抵抗体のドーピング率をｚ、前記可変抵抗体のバンド幅をＷ、前記可変抵抗体のモットギャップをΔとした場合、
Ｖｄ  ＞  ｚ（Ｗ−Δ）／２
で示される不等式を満足するように、前記第１電極の材料及び組成、前記可変抵抗体の材料及び組成を設定することを特徴とする請求項１１〜１６の何れか１項に記載の可変抵抗素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２つの金属電極の間に可変抵抗体を設けてなり、該金属電極間に電圧パルスを印加することにより該金属電極間の電気抵抗が変化する可変抵抗素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フラッシュメモリに代わる高速動作可能な次世代不揮発性ランダムアクセスメモリ（ＮＶＲＡＭ：Ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）として、ＦｅＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ＲＡＭ）、ＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  ＲＡＭ）、ＯＵＭ（Ｏｖｏｎｉｃ  Ｕｎｉｆｉｅｄ  Ｍｅｍｏｒｙ）等の様々なデバイス構造が提案され、高性能化、高信頼性化、低コスト化、及び、プロセス整合性という観点から、激しい開発競争が行われている。しかしながら、現状のこれらメモリデバイスには各々一長一短があり、ＳＲＡＭ、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリの各利点を併せ持つ「ユニバーサルメモリ」の理想実現には未だ遠い。【０００３】
これら既存技術に対して、電圧パルスを印加することによって可逆的に電気抵抗が変化する可変抵抗素子を用いた抵抗性不揮発性メモリＲＲＡＭ（Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ、ＲＲＡＭはシャープ株式会社の登録商標）が提案されている。この可変抵抗素子の構造は極めて単純で、図１に示すように、２つの金属電極である上部電極１と下部電極３の間に可変抵抗体２を設けた積層構造となっており、上部電極１と下部電極３間に電圧パルスを印加することにより、両電極間の抵抗値を可逆的に変化させることができる。この可逆的な抵抗変化動作（以下、適宜「スイッチング動作」と称す。）における抵抗値を読み出すことによって、新規な不揮発性記憶装置が実現できる。【０００４】
米国ヒューストン大のＳｈａｎｇｑｕｉｎｇ  ＬｉｕやＡｌｅｘ  Ｉｇｎａｔｉｅｖ等によって、上記可変抵抗体の材料として超巨大磁気抵抗（ＣＭＲ：ｃｏｌｏｓｓａｌ  ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）効果で知られるペロブスカイト材料に電圧パルスを印加することにより可逆的に電気抵抗を変化させる方法が、下記の特許文献１及び非特許文献１に開示されている。これは超巨大磁気抵抗効果で知られるペロブスカイト材料を用いながらも、磁場の印加なしに室温においても数桁にわたる抵抗変化が現れるという極めて画期的なものである。尚、特許文献１に例示する素子構造では、上記可変抵抗体の材料としてペロブスカイト型酸化物である結晶性プラセオジウム・カルシウム・マンガン酸化物Ｐｒ１−ＺＣａＺＭｎＯ３（以下、適宜「ＰＣＭＯ」と称す。）膜が用いられている。また、材料としては、ペロブスカイト材料以外に、２元系の遷移金属酸化物においても、スイッチングすることが非特許文献５において開示されている。【０００５】
現在のところ、上記可変抵抗素子のスイッチングの動作原理については解明されていないが、独立行政法人産業技術総合研究所のＳａｗａ等により、電極と可変抵抗体の間にショットキー障壁を形成することにより、抵抗比の大きなメモリを実現することが、下記の非特許文献２で提案されている。【０００６】
【特許文献１】米国特許第６２０４１３９号明細書
【非特許文献１】Ｚｈｕａｎｇ，Ｈ．Ｈ．他、“Ｎｏｖｅｌ  Ｃｏｌｏｓｓａｌ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ（ＲＲＡＭ）”，ＩＥＤＭ，論文番号７．５，２００２年１２月
【非特許文献２】Ａ．Ｓａｗａ他、“Ｈｙｓｔｅｒｅｔｉｃ  ｃｕｒｒｅｎｔ−ｖｏｌｔａｇｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ  ａｎｄ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ａｔ  ａ  ｒｅｃｔｉｆｙｉｎｇ  Ｔｉ／Ｐｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ”，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒ，ｖｏｌ．８５  ｐｐ．４０７３〜４０７５，２００４年１１月
【非特許文献３】Ｍ．Ｉｍａｄａ他、“Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ”，Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｍｏｄｅｒａｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ７０，ｐｐ．１０３９〜１２４７，１９９８年、特に第４章（ｐｐ．１１４４〜１２４５）
【非特許文献４】Ｇ．Ｋｏｔｌｉａｒ他、“Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ  Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｆｉｎｉｔｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｍｏｔｔ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ”，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．８９，Ｎｏ．４，ｐｐ．０４６４０１−１〜０４６４０１−４，２００２年
【非特許文献５】Ｇ．Ｄｅａｒｎａｌｅｙ他、“Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ  ｉｎ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｉｌｍｓ”，Ｒｅｐｏｒｔｓ ｏｎ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ  ３３， ｐｐ．１１２９〜１１９１，１９７０年９月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の発明及び文献で提案されている抵抗変化ランダムアクセスメモリにおいては、未だにスイッチング動作の動作原理が解明されておらず、デバイスを設計するためのプロセスパラメータの制御指針が明確になっていない。【０００８】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、２つの金属電極の間に強相関材料からなる可変抵抗体を設けてなり、金属電極間に電圧パルスを印加することにより金属電極間の電気抵抗が変化する可変抵抗素子において、明確なスイッチング動作原理の裏付けによって、金属電極及び可変抵抗体を適切に設計して、電気抵抗の低抵抗状態と高抵抗状態間の抵抗比の大きなスイッチング動作を可能とする可変抵抗素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するための本発明に係る可変抵抗素子は、２つの金属電極の間に強相関材料からなる可変抵抗体を設けてなり、前記金属電極間に電圧パルスを印加することにより前記金属電極間の電気抵抗が変化する可変抵抗素子であって、前記電圧パルスの印加によって、前記２つの金属電極の何れか一方の第１電極と前記可変抵抗体の界面において金属絶縁体転移が生じることを特徴とする。【００１０】
更に、上記特徴の可変抵抗素子は、前記第１電極と前記可変抵抗体の仕事関数差が、前記可変抵抗体の前記第１電極との界面近傍において金属相と絶縁体相の２相共存相を形成し得る仕事関数差であることを特徴とする。【００１１】
更に、上記特徴の可変抵抗素子は、前記金属絶縁体転移がモット転移であることを特徴とする。【００１２】
更に、上記特徴の可変抵抗素子は、前記可変抵抗体がペロブスカイト型酸化物であることを特徴とする。【００１３】
更に、上記特徴の可変抵抗素子は、前記可変抵抗体が、一般式（ＲＥ１−ｚＡＥｚ）ｎ＋１ＢｎＯ３ｎ＋１、（但し、ｎ＝１，２または∞、且つ、ドーピング率ｚは０≦ｚ≦１を満たす）で表されるｐ型半導体またはｎ型半導体のペロブスカイト型酸化物、或いは、前記一般式で表される複数の異なるペロブスカイト型酸化物の組み合わせからなるｐ型半導体またはｎ型半導体の固溶体であり、前記一般式におけるＲＥが、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの中から選択される何れか１つの希土類元素であり、前記一般式におけるＡＥが、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選択される何れか１つのアルカリ土類元素であり、前記一般式におけるＢが、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの中から選択される何れか１つの元素であることを特徴とする。【００１４】
更に、上記特徴の可変抵抗素子は、遷移金属酸化物、または、ランタノイド系金属酸化物であることを特徴とする。【００１５】
更に、上記特徴の可変抵抗素子は、前記可変抵抗体が、一般式Ｍｍ（１−ｚ）Ｏｎ（ｍ及びｎは金属（Ｍ）イオンの価数により決定される化学量論組成、ｚは過剰酸素の導入による１ユニットセル当たりのキャリア濃度、０＜ｚ＜１）で表されるｐ型半導体、または、一般式ＭｍＯｎ（１−ｚ）（ｍ及びｎは金属（Ｍ）イオンの価数により決定される化学量論組成、ｚは酸素欠損の導入による１ユニットセル当たりのキャリア濃度、０＜ｚ＜１）で表されるｎ型半導体の金属酸化物であり、前記一般式のＭが、３ｄ電子、４ｄ電子または５ｄ電子を有する遷移金属、または、４ｆ電子を有するランタノイド系金属の中から選択される何れか１つの元素であることを特徴とする。【００１６】
更に、上記特徴の可変抵抗体素子は、前記可変抵抗体が、（Ｍ１−ｚＮｚ）ｍＯｎ（ｍ及びｎは金属（Ｍ）イオンの価数により決定される化学量論組成、ｚはＭとは価数の異なる金属Ｎ（Ｎは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタノイド系金属）のドーピング量、０≦ｚ≦１）で表される金属酸化物であり、前記一般式のＭが、３ｄ電子、４ｄ電子または５ｄ電子を有する遷移金属、または、４ｆ電子を有するランタノイド系金属の中から選択される何れか１つの元素であることを特徴とする。【００１７】
更に、上記特徴の可変抵抗素子は、前記第１電極とｐ型半導体である前記可変抵抗体の仕事関数差で定義される電位差Ｖｄが、前記可変抵抗体のドーピング率をｚ、前記可変抵抗体のバンド幅をＷ、前記可変抵抗体のモットギャップをΔとした場合、
Ｖｄ  ＜  −ｚ（Ｗ−Δ）／２
で示される不等式を満足することを特徴とする。【００１８】
更に、上記特徴の可変抵抗素子は、前記第１電極とｎ型半導体である前記可変抵抗体の仕事関数差で定義される電位差Ｖｄが、前記可変抵抗体のドーピング率をｚ、前記可変抵抗体のバンド幅をＷ、前記可変抵抗体のモットギャップをΔとした場合、
Ｖｄ  ＞  ｚ（Ｗ−Δ）／２
で示される不等式を満足することを特徴とする。【００１９】
更に、本発明に係る可変抵抗素子の製造方法は、２つの金属電極の間に強相関材料からなる可変抵抗体を設けてなる可変抵抗素子の製造方法であって、前記可変抵抗素子が、前記金属電極間に電圧パルスを印加することにより、前記２つの金属電極の何れか一方の第１電極と前記可変抵抗体の界面において金属絶縁体転移が生じて、前記金属電極間の電気抵抗が変化する特性を有し、前記第１電極と前記可変抵抗体の仕事関数差が、前記可変抵抗体の前記第１電極との界面近傍において金属相と絶縁体相の２相共存相を形成し得る仕事関数差となるように、前記第１電極の材料及び組成、前記可変抵抗体の材料及び組成を設定することを特徴とする。【００２０】
更に、上記特徴の可変抵抗素子の製造方法は、前記可変抵抗体が、ペロブスカイト型酸化物であることを特徴とする。【００２１】
更に、上記特徴の可変抵抗素子の製造方法は、前記可変抵抗体が、一般式（ＲＥ１−ｚＡＥｚ）ｎ＋１ＢｎＯ３ｎ＋１、（但し、ｎ＝１，２または∞、且つ、ドーピング率ｚは０≦ｚ≦１を満たす）で表されるｐ型半導体またはｎ型半導体のペロブスカイト型酸化物、或いは、前記一般式で表される複数の異なるペロブスカイト型酸化物の組み合わせからなるｐ型半導体またはｎ型半導体の固溶体であり、前記一般式におけるＲＥが、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの中から選択される何れか１つの希土類元素であり、前記一般式におけるＡＥが、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選択される何れか１つのアルカリ土類元素であり、前記一般式におけるＢが、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの中から選択される何れか１つの元素であることを特徴とする。【００２２】
更に、上記特徴の可変抵抗素子の製造方法は、遷移金属酸化物、または、ランタノイド系金属酸化物であることを特徴とする。【００２３】
更に、上記特徴の可変抵抗素子の製造方法は、前記可変抵抗体が、一般式Ｍｍ（１−ｚ）Ｏｎ（ｍ及びｎは金属（Ｍ）イオンの価数により決定される化学量論組成、ｚは過剰酸素の導入による１ユニットセル当たりのキャリア濃度、０＜ｚ＜１）で表されるｐ型半導体、または、一般式ＭｍＯｎ（１−ｚ）（ｍ及びｎは金属（Ｍ）イオンの価数により決定される化学量論組成、ｚは酸素欠損の導入による１ユニットセル当たりのキャリア濃度、０＜ｚ＜１）で表されるｎ型半導体の金属酸化物であり、前記一般式のＭが、３ｄ電子、４ｄ電子または５ｄ電子を有する遷移金属、または、４ｆ電子を有するランタノイド系金属の中から選択される何れか１つの元素であることを特徴とする。【００２４】
更に、上記特徴の可変抵抗体素子の製造方法は、前記可変抵抗体が、（Ｍ１−ｚＮｚ）ｍＯｎ（ｍ及びｎは金属（Ｍ）イオンの価数により決定される化学量論組成、ｚはＭとは価数の異なる金属Ｎ（Ｎは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタノイド系金属）のドーピング量、０≦ｚ≦１）で表される金属酸化物であり、前記一般式のＭが、３ｄ電子、４ｄ電子または５ｄ電子を有する遷移金属、または、４ｆ電子を有するランタノイド系金属の中から選択される何れか１つの元素であることを特徴とする。【００２５】
更に、上記特徴の可変抵抗素子の製造方法は、前記第１電極とｐ型半導体である前記可変抵抗体の仕事関数差で定義される電位差Ｖｄが、前記可変抵抗体のドーピング率をｚ、前記可変抵抗体のバンド幅をＷ、前記可変抵抗体のモットギャップをΔとした場合、
Ｖｄ  ＜  −ｚ（Ｗ−Δ）／２
で示される不等式を満足するように、前記第１電極の材料及び組成、前記可変抵抗体の材料及び組成を設定することを特徴とする。【００２６】
更に、上記特徴の可変抵抗素子の製造方法は、前記第１電極とｎ型半導体である前記可変抵抗体の仕事関数差で定義される電位差Ｖｄが、前記可変抵抗体のドーピング率をｚ、前記可変抵抗体のバンド幅をＷ、前記可変抵抗体のモットギャップをΔとした場合、
Ｖｄ  ＞  ｚ（Ｗ−Δ）／２
で示される不等式を満足するように、前記第１電極の材料及び組成、前記可変抵抗体の材料及び組成を設定することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
上記特徴の可変抵抗素子または上記特徴の可変抵抗素子の製造方法によれば、２つの金属電極の何れか一方の第１電極と可変抵抗体の界面における金属絶縁体転移（モット転移）によるスイッチング動作原理が理論的に示されることで、適正なスイッチング動作を得る材料設計条件が明らかとなり、電気抵抗の低抵抗状態と高抵抗状態間の抵抗比の大きなスイッチング動作の可能な可変抵抗素子を得ることができる。【００２８】
特に、第１電極と前記可変抵抗体の仕事関数差で定義される電位差Ｖｄが、前記可変抵抗体のドーピング濃度をｚ、前記可変抵抗体のバンド幅をＷ、前記可変抵抗体のモットギャップをΔとした場合、ｐ型半導体の前記可変抵抗体に対しては、
Ｖｄ  ＜  −ｚ（Ｗ−Δ）／２
で示される不等式を満足するように、また、ｎ型半導体の前記可変抵抗体に対しては、
Ｖｄ  ＞  ｚ（Ｗ−Δ）／２
で示される不等式を満足するように、第１電極の材料及び組成、可変抵抗体の材料及び組成を設定することで、具体的な材料設計条件が明らかとなり、より詳細なスイッチング動作特性の可変抵抗素子の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】可変抵抗体としてｐ型半導体の強相関材料を用いた第１実施形態における本発明に係る可変抵抗素子の断面構造を模式的に示す素子断面図
【図２】第１実施形態における可変抵抗体の金属絶縁体転移点近傍における電子密度の電位依存性を示す図
【図３】第１実施形態における可変抵抗体の２相共存相が金属状態にある場合の金属電極と強相関材料の界面近傍の空間依存性を示す図
【図４】第１実施形態における可変抵抗体の２相共存相が絶縁体状態にある場合の金属電極と強相関材料の界面近傍の空間依存性を示す図
【図５】第１実施形態において金属電極と強相関材料の界面電位ψ（０）が相転移点ψ１，ψ２の中間にある場合のＯＮ状態とＯＦＦ状態における電流電圧特性の振る舞いを示す電流電圧特性図
【図６】可変抵抗体としてｐ型半導体の強相関材料を用いた第１実施形態における本発明に係る可変抵抗素子のポテンシャル概念図
【図７】本発明に係る可変抵抗素子の可変抵抗体としてＳｍ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３（ＳＣＭＯ）を用いた場合とＰｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３（ＰＣＭＯ）を用いた場合のスイッチング特性を示す特性図
【図８】可変抵抗体としてｎ型半導体の強相関材料を用いた第２実施形態における本発明に係る可変抵抗素子の断面構造を模式的に示す素子断面図
【図９】第２実施形態における可変抵抗体の金属絶縁体転移点近傍における電子密度の電位依存性を示す図
【図１０】第２実施形態における可変抵抗体の２相共存相が金属状態にある場合の金属電極と強相関材料の界面近傍の空間依存性を示す図
【図１１】第２実施形態における可変抵抗体の２相共存相が絶縁体状態にある場合の金属電極と強相関材料の界面近傍の空間依存性を示す図
【図１２】第２実施形態において金属電極と強相関材料の界面電位ψ（０）が相転移点ψ１，ψ２の中間にある場合のＯＮ状態とＯＦＦ状態における電流電圧特性の振る舞いを示す電流電圧特性図
【図１３】可変抵抗体としてｎ型半導体の強相関材料を用いた第２実施形態における本発明に係る可変抵抗素子のポテンシャル概念図
【符号の説明】
【００３０】
１：  上部電極
２：  ｐ型半導体の強相関材料（可変抵抗体）
３：  下部電極
４：  基板
５：  ｎ型半導体の強相関材料（可変抵抗体）
Ｗ：  可変抵抗体のバンド幅
Δ：  可変抵抗体のモットギャップ
ｄＭＩ：  モット絶縁相の厚み
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明に係る可変抵抗素子及びその製造方法（以下、適宜「本発明素子」及び「本発明方法」と略称する）の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、本発明素子と本発明方法の両方を指して適宜「本発明」と略称する。【００３２】
本発明素子は、２つの金属電極の間に強相関材料からなる可変抵抗体を設けてなり、前記金属電極間に電圧パルスを印加することにより前記金属電極間の電気抵抗が変化する可変抵抗素子である。また、本発明方法は、当該可変抵抗素子の製造方法である。【００３３】
本願の発明者等の鋭意検討により、金属電極と強相関材料の界面に電圧が印加されたとき、強相関材料がモット転移し、上記素子構造の可変抵抗素子が抵抗スイッチング動作することが理論的に初めて明らかになった。本発明素子及び本発明方法は、当該抵抗スイッチング動作の理論的に解明された動作メカニズムに基づいて、その意味内容が規定されている。以下、詳細に説明する。【００３４】
尚、参考として、一般的な強相関材料の相転移については、背景技術の欄の末尾に記載した非特許文献３や非特許文献４で説明されており、当該非特許文献３及び４を本願の先行技術文献として開示する。【００３５】
非特許文献３においては、種々の強相関材料の金属絶縁体転移について解説されている。本発明素子で用いる強相関材料は、この論文の後半（第４章）において詳述されている物質群等から選択する。尚、非特許文献３の第４章において、強相関材料として、Ｖ２Ｏ３−ｙ、ＮｉＳ２−ｘＳｅｘ、ＲＮｉＯ３、ＮｉＳ１−ｘＳｅｘ、Ｃａ１−ｘＳｒｙＶＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＴｉＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＶＯ３、Ｌａ２−ｘＳｒｘＣｕＯ４、Ｎｄ２−ｘＣｅｘＣｕＯ４、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｙ、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａ１−ｘＲｘＣｕ２Ｏ８＋δ、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｕＯ２．５、Ｓｒ１４−ｘＣａｘＣｕ２４Ｏ４１、ＢａＶＳ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｌａ１−ｘＳｒｘＦｅＯ３、Ｌａ２−ｘＳｒｘＮｉＯ４＋ｙ、Ｌａ１−ｘＳｒ１＋ｘＭｎＯ４、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３、Ｌａ２−２ｘＳｒ１＋２ｘＭｎ２Ｏ７、ＦｅＳｉ、ＶＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＬａＣｏＯ３、Ｌａ１．１７−ｘＡｘＶＳ３．１７、Ｓｒ２ＲｕＯ４、及び、Ｃａ１−ｘＳｒｘＲｕＯ３が開示されている。【００３６】
非特許文献４においては、強相関材料で見られる金属絶縁体転移現象における電子密度の電位依存性の履歴現象に対する理論的解析を行なっている。本発明の下記の第１及び第２実施形態における図２及び図９に示す特性の理論的裏付けを与えている。【００３７】
〈第１実施形態〉
図１に、第１実施形態における本発明素子の断面構造を示している。本発明素子は、基板４上に下部電極３、ｐ型半導体の強相関材料（強相関電子系の材料）からなる可変抵抗体２、上部電極１を順次堆積することにより作成される。金属状態にある可変抵抗体２を両電極１，３間に挟み、電極間に電圧パルスを印加することにより動作させる。以下で説明する閾値電圧の絶対値より大きな電圧振幅によるパルス電圧を用いてＯＮ状態（低抵抗状態）とＯＦＦ状態（高抵抗状態）の間のスイッチング動作を実現し、該閾値電圧より小さな電圧の印加により本発明素子の抵抗状態を読み出し、メモリ素子として使用する。ＯＮ状態とＯＦＦ状態とで異なった電気抵抗を持つためには、適切な仕事関数を有する電極材料を選択する必要があり、電極と可変抵抗体の組み合わせによってスイッチング動作の性能が異なる。尚、図１中のＩとＶは、本発明素子の電流電圧特性測定時の電流計と電圧計を示している。【００３８】
先ず、スイッチング動作原理について説明する。非特許文献５に示すように、金属絶縁体転移が起こる電位付近の電子密度は、電位変化に対して、図２に示すような履歴を示す。つまり、図２に示すように、金属状態から電位ψを下げると、電位ψ１で絶縁体に転移するが、逆に絶縁体状態から電位ψを上げると、電位ψ２で金属状態に転移する。電位ψが２つの相転移点ψ１，ψ２の中間にある場合（ψ１＜ψ＜ψ２）は、２相共存相と呼ばれ、電子密度は金属状態と絶縁状態の何れの状態にも成り得る。可変抵抗体（強相関材料）中でこの２相共存相を実現させ、金属（ＯＮ状態）と絶縁体（ＯＦＦ状態）の間を変化させることにより、抵抗性不揮発性メモリ（ＲＲＡＭ）に使用可能な可変抵抗素子として機能させることが可能になる。【００３９】
本発明で重要なポイントは、下部電極または上部電極の何れか一方（第１電極）の電極材料と可変抵抗体との仕事関数差であり、適切な仕事関数差を設定することにより、可変抵抗体中に２相共存相を実現させる必要がある。可変抵抗体中の電位をψ（ｘ）（但し、ｘは第１電極との界面からの距離）とすると、ψ（ｘ）は電極金属からの電荷注入の効果により空間変化する。本発明においては、ψ（ｘ）が相転移点を横切る条件である、ψ１＜ψ（０）＜ψ２が成立するような仕事関数差を設定する必要がある。このとき、相転移点が２相共存相の両側にψ１，ψ２の２点存在するため、何れが選択されるかによって可変抵抗体内における絶縁体相の厚みが異なる。図３は２相共存相が金属状態にあるＯＮ状態にあるデバイスを、図４は２相共存相が絶縁体状態にあるＯＦＦ状態にあるデバイスを、夫々示している。電極と強相関材料の界面の絶縁体相が厚いと抵抗が大きくなるため、異なる２通りの絶縁体相の厚みが実現している図３と図４では電流電圧特性が異なる。【００４０】
図５に、本発明素子のＯＮ状態とＯＦＦ状態における電流電圧特性の振る舞いを示す。図５に示すように、ＯＦＦ状態において、本発明素子に閾値電圧の絶対値｜Ｖｔ１｜より大きい電圧振幅の正電圧パルスを印加するとＯＮ状態に遷移し、逆に、ＯＮ状態において、本発明素子に閾値電圧の絶対値｜Ｖｔ２｜より大きい電圧振幅の負電圧パルスを印加するとＯＦＦ状態に遷移する。【００４１】
次に、スイッチング動作を実現するための条件を説明する。図６は、本発明素子における金属電極材料と強相関材料の界面におけるポテンシャル概念図を示すエネルギバンド図である。尚、強相関材料として、正孔ドープのｐ型半導体を用いている。バンドベンディングによる界面でのモット金属絶縁体転移現象は、密度行列繰り込み群（Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｒｅｎｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｇｒｏｕｐ）を用いて理論計算した。結果は、半導体ヘテロ接合で使われるポアッソン方程式を少し拡張すれば説明できる。基本的には、無バイアス下において、界面にモット絶縁相（２相共存相）が形成されること、つまり、モット絶縁相の厚みｄＭＩ＞０が、スイッチング現象を説明するのに必要な条件である。【００４２】
モット絶縁相の厚みｄＭＩは、下記の数式１で表されるため、モット絶縁相の厚みｄＭＩが正値（実数）となるためには、電極材料の仕事関数と可変抵抗体（強相関材料）の仕事関数の差で定義される電位差Ｖｄが、少なくとも下記の数式２で表される条件を満足する必要がある。【００４３】
（数式１）
ｄＭＩ＝（ε（−２Ｖｄ−ｚ（Ｗ−Δ））／（ｅｚ））１／２【００４４】
（数式２）
Ｖｄ  ＜  −ｚ（Ｗ−Δ）／２【００４５】
但し、上記数式１及び数式２において、ｚは可変抵抗体のドーピング率であり、Ｗは可変抵抗体のバンド幅であり（図６参照）、Δは可変抵抗体のモットギャップである（図６参照）。また、上記数式１において、εは可変抵抗体（モット絶縁相）の誘電率を、ｅは電気素量を夫々示す。ここで、ドーピング率ｚは、実際には可変抵抗体の持つ導電を担うキャリアの１ユニットセル当たりの個数に相当する。第１実施形態では、可変抵抗体がｐ型半導体であるため、キャリアは正孔である。可変抵抗体として後述のペロブスカイト型酸化物を使用する場合、ドーピング率ｚをペロブスカイト型酸化物のＡサイトの希土類金属ＲＥを置換するアルカリ土類金属ＡＥの組成比（モル分率）として、可変抵抗体を一般式（ＲＥ１−ｚＡＥｚ）ｎ＋１ＢｎＯ３ｎ＋１、（但し、ｎ＝１，２または∞、且つ、ドーピング率ｚは０≦ｚ≦１を満たす）で表すことができる。【００４６】
従って、ドーピング率ｚは具体的には可変抵抗体の組成分析、Ｗは可変抵抗体のバルクでの光電子分光測定、Δは可変抵抗体のバルクでの光学スペクトル（光学伝導度）から、夫々導出できる。【００４７】
本発明においては、絶縁体転移相として、強相関材料が有望であるとしているが、以下に例示する物質が望ましい。【００４８】
本実施形態における可変抵抗体の強相関材料の好適例として、下記化学式１の構造式（一般式）で示されるｐ型半導体のペロブスカイト型酸化物、或いは、当該構造式で表される複数の異なるペロブスカイト型酸化物の組み合わせからなるｐ型半導体の固容体が挙げられる。【００４９】
（化学式１）
（ＲＥ１−ｚＡＥｚ）ｎ＋１ＢｎＯ３ｎ＋１【００５０】
ここで、上記構造式において、ｎ＝１，２または∞、０≦ｚ≦１である。また、ＲＥは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの中から選択される何れか１つの希土類元素であり、ＡＥは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選択される何れか１つのアルカリ土類元素であり、Ｂが、Ｓｃ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕの中から選択される何れか１つの元素である。【００５１】
化学式１に示す構造式は、具体的には、ｎ＝∞の場合は、（ＲＥ１−ｚＡＥｚ）ＢＯ３となり、ｎ＝１の場合は、（ＲＥ１−ｚＡＥｚ）２ＢＯ４となり、ｎ＝２の場合は、（ＲＥ１−ｚＡＥｚ）３Ｂ２Ｏ７となる。【００５２】
ペロブスカイト型酸化物はその構造の柔軟性から元素の置換範囲が広く、幅広いドーピングが可能である。このため、可変抵抗素子の特性（閾値、抵抗値、抵抗変化比、安定性）を決定する重要なパラメータであるバンド幅（Ｗ）及びモットギャップ（Δ）の精密な制御が容易であるという特長を有する。これは、即ちＲＥとＡＥの平均のイオン半径によりバンド幅を、ドーピング率ｚによりキャリア量を、夫々制御パラメータとして材料設計可能なためである。【００５３】
具体的には、化学式１に示す構造式におけるＢサイト元素としてＭｎを選択した場合のｎ＝∞の（ＲＥ１−ｚＡＥｚ）ＢＯ３構造のＭｎ酸化物としては、Ｌａ１−zＣａｚＭｎＯ３、Ｐｒ１−zＣａｚＭｎＯ３、Ｎｄ１−zＣａｚＭｎＯ３、Ｓｍ１−zＣａｚＭｎＯ３、Ｇｄ１−zＣａｚＭｎＯ３、Ｌａ１−zＳｒｚＭｎＯ３、Ｐｒ１−zＳｒｚＭｎＯ３、Ｎｄ１−zＳｒｚＭｎＯ３、Ｓｍ１−zＳｒｚＭｎＯ３、Ｇｄ１−zＳｒｚＭｎＯ３等が好ましい。更に、当該ペロブスカイト型酸化物において、ＡサイトのＲＥイオン、ＡＥイオンが秩序化した物質（ここでは、Ａサイト秩序化ペロブスカイト型酸化物と称す）は、金属絶縁体転移が得られる電荷整列温度（或いは軌道整列温度、または、これらが同一の温度で揃う場合には電荷軌道整列温度として定義される）が室温よりも十分に高いことからより好ましい。具体的には、ＲＥＢａＭｎ２Ｏ６として表される物質である（ＲＥは、上記の希土類元素が対応する）。【００５４】
また、ｎ＝１の場合の（ＲＥ１−ｚＡＥｚ）２ＢＯ４構造のＭｎ酸化物としては、（Ｌａ１−zＳｒｚ）２ＭｎＯ４が好ましい。更に、ｎ＝２の場合の（ＲＥ１−ｚＡＥｚ）３Ｂ２Ｏ７構造のＭｎ酸化物としては、（Ｌａ１−ｚＳｒｚ）３Ｍｎ２Ｏ７が好ましい。【００５５】
続いて、Ｂサイト元素としてＭｎ以外の元素からなる材料の例を挙げれば以下の通りである。【００５６】
Ｎｉ酸化物としては、ｎ＝∞の（ＲＥ１−ｚＡＥｚ）ＢＯ３構造の場合、Ｌａ１−zＳｒｚＮｉＯ３、Ｎｄ１−zＳｒｚＮｉＯ３、Ｓｍ１−zＳｒｚＮｉＯ３、Ｅｕ１−zＳｒｚＮｉＯ３等が好ましい。特に、Ｓｍ１−zＳｒｚＮｉＯ３、Ｅｕ１−zＳｒｚＮｉＯ３等は、金属絶縁体転移温度が室温より高く好ましい。また、ｎ＝１の（ＲＥ１−ｚＡＥｚ）２ＢＯ４構造の場合、（Ｌａ１−zＳｒｚ）２ＮｉＯ４が好ましい。【００５７】
また、Ｆｅ酸化物としては、ｎ＝∞の（ＲＥ１−ｚＡＥｚ）ＢＯ３構造のＬａ１−zＳｒｚＦｅＯ３が好ましい。【００５８】
更に、Ｃｕ酸化物としては、ｎ＝１の（ＲＥ１−ｚＡＥｚ）２ＢＯ４構造の（Ｌａ１−zＣａｚ）２ＣｕＯ４、（Ｌａ１−zＳｒｚ）２ＣｕＯ４、（Ｌａ１−zＢａｚ）２ＣｕＯ４等が好ましい。【００５９】
図７に、可変抵抗体としてＳｍ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３（以下、「ＳＣＭＯ」と称す。）を、下部電極である酸化物電極ＳＲＯ上に成膜し、更に、上部電極（第１電極）としてＴｉを形成してなる可変抵抗素子と、可変抵抗体としてＰｒ０．７Ｃａ０．３ＭｎＯ３（ＰＣＭＯ）を、下部電極である酸化物電極ＳＲＯ上に成膜し、更に、上部電極（第１電極）としてＴｉを形成してなる可変抵抗素子の各スイッチング特性を示す。【００６０】
図７に示すように、ＰＣＭＯ膜の場合、スイッチング比（抵抗比）は１０程度であるが、可変抵抗体としてＳＣＭＯを用いた場合、１００程度のスイッチング比が得られた。ＡサイトにＳｍを用いた場合、モットギャップが大きくなるため、ＰＣＭＯに比べて抵抗比の大きくなることが、本発明で得られたスイッチング動作原理から説明でき、理論と実験データの対応において定性的に良い一致が得られた。【００６１】
〈第２実施形態〉
図８に、第２実施形態における本発明素子の断面構造を示している。本発明素子は、基板４上に下部電極３、ｎ型半導体の強相関材料からなる可変抵抗体５、上部電極１を順次堆積することにより作成される。金属状態にある可変抵抗体２を両電極１，３間に挟み、電極間に電圧パルスを印加することにより動作させる。以下で説明する閾値電圧の絶対値より大きな電圧振幅によるパルス電圧を用いてＯＮ状態（低抵抗状態）とＯＦＦ状態（高抵抗状態）の間のスイッチング動作を実現し、該閾値電圧より小さな電圧の印加により本発明素子の抵抗状態を読み出し、メモリ素子として使用する。ＯＮ状態とＯＦＦ状態とで異なった電気抵抗を持つためには、適切な仕事関数を有する電極材料を選択する必要があり、電極と可変抵抗体の組み合わせによってスイッチング動作の性能が異なる。尚、図８中のＩとＶは、本発明素子の電流電圧特性測定時の電流計と電圧計を示している。【００６２】
先ず、スイッチング動作原理について説明する。非特許文献５に示すように、金属絶縁体転移が起こる電位付近の電子密度は、電位変化に対して、図９に示すような履歴を示す。つまり、図９に示すように、金属状態から電位ψを上げると、電位ψ１で絶縁体に転移するが、逆に絶縁体状態から電位ψを下げると、電位ψ２で金属状態に転移する。電位ψが２つの相転移点ψ１，ψ２の中間にある場合（ψ２＜ψ＜ψ１）は、２相共存相と呼ばれ、電子密度は金属状態と絶縁状態の何れの状態にも成り得る。可変抵抗体（強相関材料）中でこの２相共存相を実現させ、金属（ＯＮ状態）と絶縁体（ＯＦＦ状態）の間を変化させることにより、抵抗性不揮発性メモリ（ＲＲＡＭ）に使用可能な可変抵抗素子として機能させることが可能になる。【００６３】
本発明で重要なポイントは、下部電極または上部電極の何れか一方（第１電極）の電極材料と可変抵抗体との仕事関数差であり、適切な仕事関数差を設定することにより、可変抵抗体中に２相共存相を実現させる必要がある。可変抵抗体中の電位をψ（ｘ）（但し、ｘは第１電極との界面からの距離）とすると、ψ（ｘ）は電極金属からの電荷注入の効果により空間変化する。本発明においては、ψ（ｘ）が相転移点を横切る条件である、ψ２＜ψ（０）＜ψ１が成立するような仕事関数差を設定する必要がある。このとき、相転移点が２相共存相の両側にψ１，ψ２の２点存在するため、何れが選択されるかによって可変抵抗体内における絶縁体相の厚みが異なる。図１０は２相共存相が金属状態にあるＯＮ状態にあるデバイスを、図１１は２相共存相が絶縁体状態にあるＯＦＦ状態にあるデバイスを、夫々示している。電極と強相関材料の界面の絶縁体相が厚いと抵抗が大きくなるため、異なる２通りの絶縁体相の厚みが実現している図１０と図１１では電流電圧特性が異なる。【００６４】
図１２に、本発明素子のＯＮ状態とＯＦＦ状態における電流電圧特性の振る舞いを示す。図１２に示すように、ＯＮ状態において、本発明素子に閾値電圧の絶対値｜Ｖｔ３｜より大きい電圧振幅の正電圧パルスを印加するとＯＦＦ状態に遷移し、逆に、ＯＦＦ状態において、本発明素子に閾値電圧の絶対値｜Ｖｔ４｜より大きい電圧振幅の負電圧パルスを印加するとＯＮ状態に遷移する。【００６５】
次に、スイッチング動作を実現するための条件を説明する。図１３は、本発明素子における金属電極材料と強相関材料の界面におけるポテンシャル概念図を示すエネルギバンド図である。尚、強相関材料として、電子ドープのｎ型半導体を用いている。バンドベンディングによる界面でのモット金属絶縁体転移現象は、密度行列繰り込み群（Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｍａｔｒｉｘ  Ｒｅｎｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｇｒｏｕｐ）を用いて理論計算した。結果は、半導体ヘテロ接合で使われるポアッソン方程式を少し拡張すれば説明できる。基本的には、無バイアス下において、界面にモット絶縁相（２相共存相）が形成されること、つまり、モット絶縁相の厚みｄＭＩ＞０が、スイッチング現象を説明するのに必要な条件である。【００６６】
モット絶縁相の厚みｄＭＩは、下記の数式３で表されるため、モット絶縁相の厚みｄＭＩが正値（実数）となるためには、電極材料の仕事関数と可変抵抗体（強相関材料）の仕事関数の差で定義される電位差Ｖｄが、少なくとも下記の数式４で表される条件を満足する必要がある。【００６７】
（数式３）
ｄＭＩ＝（ε（−２Ｖｄ＋ｚ（Ｗ−Δ））／（−ｅｚ））１／２【００６８】
（数式４）
Ｖｄ  ＞  ｚ（Ｗ−Δ）／２【００６９】
但し、上記数式３及び数式４において、第１実施形態と同様に、ｚは可変抵抗体のドーピング率であり、Ｗは可変抵抗体のバンド幅であり（図１３参照）、Δは可変抵抗体のモットギャップである（図１３参照）。また、上記数式３において、第１実施形態と同様に、εは可変抵抗体（モット絶縁相）の誘電率を、ｅは電気素量を夫々示す。ここで、ドーピング率ｚは、実際には可変抵抗体の持つ導電を担うキャリアの１ユニットセル当たりの個数に相当する。第２実施形態では、可変抵抗体がｎ型半導体であるため、キャリアは電子である。可変抵抗体として後述のペロブスカイト型酸化物を使用する場合、ドーピング率ｚをペロブスカイト型酸化物のＡサイトの希土類金属ＲＥを置換するアルカリ土類金属ＡＥの組成比（モル分率）として、可変抵抗体を一般式（ＲＥ１−ｚＡＥｚ）ｎ＋１ＢｎＯ３ｎ＋１、（但し、ｎ＝１，２または∞、且つ、ドーピング率ｚは０≦ｚ≦１を満たす）で表すことができる。【００７０】
従って、ドーピング率ｚは具体的には可変抵抗体の組成分析、Ｗは可変抵抗体のバルクでの光電子分光測定、Δは可変抵抗体のバルクでの光学スペクトル（光学伝導度）から、夫々導出できる。【００７１】
本発明においては、絶縁体転移相として、強相関材料が有望であるとしているが、以下に例示する物質が望ましい。【００７２】
本実施形態における可変抵抗体の強相関材料の好適例として、下記化学式２の構造式（一般式）で示されるｎ型半導体のペロブスカイト型酸化物、或いは、当該構造式で表される複数の異なるペロブスカイト型酸化物の組み合わせからなるｎ型半導体の固容体が挙げられる。【００７３】
（化学式２）
（ＲＥ１−ｚＡＥｚ）ｎ＋１ＢｎＯ３ｎ＋１【００７４】
ここで、上記構造式において、ｎ＝１，２または∞、０≦ｚ≦１である。また、ＲＥは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの中から選択される何れか１つの希土類元素であり、ＡＥは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの中から選択される何れか１つのアルカリ土類元素であり、Ｂが、Ｔｉ，Ｖの中から選択される何れか１つの元素である。【００７５】
化学式２に示す構造式は、具体的には、ｎ＝∞の場合は、（ＲＥ１−ｚＡＥｚ）ＢＯ３となり、ｎ＝１の場合は、（ＲＥ１−ｚＡＥｚ）２ＢＯ４となり、ｎ＝２の場合は、（ＲＥ１−ｚＡＥｚ）３Ｂ２Ｏ７となる。【００７６】
具体的には、Ｔｉ酸化物としては、Ｓｒ１−zＬａｚＴｉＯ３、Ｌａ１−zＹｚＴｉＯ３、Ｙ１−zＣａｚＴｉＯ３等が好ましい。更に、Ｖ酸化物としては、Ｌａ１−zＣａｚＶＯ３、Ｌａ１−zＳｒｚＶＯ３が好ましい。【００７７】
〈第３実施形態〉
本発明においては、可変抵抗体の強相関材料としては、上記第１及び第２実施形態で例示したペロブスカイト型酸化物以外の材料でも、酸素欠損を導入することより、或いは、過剰に酸素を導入することにより、同様の抵抗スイッチング動作を惹起することが可能である。その一例として、酸素欠損または過剰酸素を導入したＮｉＯ、ＣｏＯ等の２元酸化物が挙げられる。金属元素の種類が少ないために組成の調整が容易であるという特長を有する。また、Ｆｅ３Ｏ４等も好適である。更に、ＶＯ２やＶ２Ｏ３、更には、Ｖ２Ｏ３にＣｒをドープした材料等も好適である。同様に、ＴｉＯ２やＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎ＝２，３）等の材料も好適である。【００７８】
また、過剰酸素の導入による場合は、キャリアとして正孔が導入されｐ型半導体となるため、１ユニットセル当たりのキャリア濃度をｚとして、電極材料の仕事関数と可変抵抗体（強相関材料）の仕事関数の差で定義される電位差Ｖｄが、下記の数式５で表される条件を満足する場合は、良好なスイッチング特性を示す可変抵抗素子が得られる。尚、Ｗは可変抵抗体のバンド幅であり、Δは可変抵抗体のモットギャップである。【００７９】
（数式５）
Ｖｄ  ＜  −ｚ（Ｗ−Δ）／２【００８０】
本実施形態における過剰酸素の導入による可変抵抗体材料の好適例として、下記の化学式３の構造式（一般式）で示されるｐ型半導体の遷移金属酸化物（またはランタノイド系金属酸化物）が挙げられる。【００８１】
（化学式３）
Ｍｍ（１−ｚ）Ｏｎ【００８２】
ここで、上記構造式において、ｍ及びｎは金属（Ｍ）イオンの価数により決定される化学量論組成、ｚは過剰酸素の導入による１ユニットセル当たりのキャリア濃度であり、０＜ｚ＜１である。また、Ｍは３ｄ電子、４ｄ電子または５ｄ電子を有する遷移金属、または、４ｆ電子を有するランタノイド系金属の中から選択される何れか１つの元素である。また、１ユニットセル当たりのキャリア濃度であるｚは、第１実施形態でのペロブスカイト型酸化物における場合と同様に、ドーピング率ｚとして定義される。【００８３】
酸素欠損の導入による場合は、キャリアとして電子が導入されｎ型半導体となるため、１ユニットセル当たりのキャリア濃度をｚとして、電極材料の仕事関数と可変抵抗体（強相関材料）の仕事関数の差で定義される電位差Ｖｄが、下記の数式６で表される条件を満足する場合は、良好なスイッチング特性を示す可変抵抗素子が得られる。尚、Ｗは可変抵抗体のバンド幅であり、Δは可変抵抗体のモットギャップである。【００８４】
（数式６）
Ｖｄ  ＞  ｚ（Ｗ−Δ）／２【００８５】
本実施形態における酸素欠損の導入による可変抵抗体材料の好適例として、下記化学式４の構造式（一般式）で示されるｎ型半導体の遷移金属酸化物（またはランタノイド系金属酸化物）が挙げられる。【００８６】
（化学式４）
ＭｍＯｎ（１−ｚ）【００８７】
ここで、上記構造式において、ｍ及びｎは金属（Ｍ）イオンの価数により決定される化学量論組成であり、ｚは酸素欠損の導入による１ユニットセル当たりのキャリア濃度であり、０＜ｚ＜１である。また、Ｍは３ｄ電子、４ｄ電子または５ｄ電子を有する遷移金属、または、４ｆ電子を有するランタノイド系金属の中から選択される何れか１つの元素である。また、１ユニットセル当たりのキャリア濃度であるｚは、第２実施形態でのペロブスカイト型酸化物における場合と同様に、ドーピング率ｚとして定義される。【００８８】
過剰酸素の導入による可変抵抗体材料または酸素欠損の導入による可変抵抗体材料の具体的な化合物として、ＴｉＯ２、ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎ＝１，２）、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、ＣｒドープＶ２Ｏ３、Ｖ３Ｏ５、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｏＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔｌ２Ｏ３、ＮｂＯ、ＬａＯ、ＮｄＯ、ＳｍＯ、ＥｕＯ、ＲｅＯ３、ＲｅＯ２、ＣｒＯ２、ＲｈＯ２、Ｒｈ２Ｏ３、ＯｓＯ２、ＩｒＯ２、ＷＯ２、ＭｘＷＯ３（Ｍ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素)、ＭｏＯ２、等が好ましい。【００８９】
本実施形態では、これら２元系の遷移金属酸化物のみだけではなく、２元系の遷移金属酸化物に金属元素をドープすることにより形成される、下記の化学式５の構造式（一般式）で示されるｎ型またはｐ型半導体の遷移金属酸化物（またはランタノイド系酸化物）が、可変抵抗体材料の好適例として挙げられる。【００９０】
（化学式５）
（Ｍ１−ｚＮｚ）ｍＯｎ【００９１】
ここで、上記構造式において、ｍ及びｎは金属（Ｍ）イオンの価数により決定される化学量論組成であり、ｚはＭとは価数の異なる金属Ｎのドーピング量であり、０≦ｚ≦１である。また、Ｍは、３ｄ電子、４ｄ電子または５ｄ電子を有する遷移金属、または、４ｆ電子を有するランタノイド系金属の中から選択される何れか１つの元素である。Ｎは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタノイド系金属中から選択される何れか１つの元素である。また、１ユニットセル当たりのキャリア濃度であるｚは、上記化学式３または４と同様に、ドーピング率ｚとして定義される。【００９２】
上記化学式５で表される具体的な化合物として、（Ｖ１−ｚＣｒｚ）２Ｏ３、（Ｔｉ１−ｚＮｚ）Ｏ２（Ｎ＝Ｎｂ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）等が好ましい。【００９３】
次に、本発明素子及び本発明方法の別実施形態について説明する。【００９４】
本発明においては、可変抵抗体の強相関材料としては、上記以外にも、ＢＥＤＴ−ＴＴＦ等の有機物質も利用可能であるが、長期信頼性を必要とする場合には、上記実施形態の酸化物材料が好適である。【００９５】
また、可変抵抗体の強相関材料としては、酸化物以外にも、ＮｉＳ２−zＳｅｚ等の硫化物が候補として考えられが、環境の側面からは硫化物よりも上記酸化物材料が好適である。【００９６】
更に、本発明においては、可変抵抗体の強相関材料として、Ａサイトにドーピングしたペロブスカイト型酸化物を用いたが、Ｂサイトにドーピングを施したペロブスカイト型酸化物でも同様の抵抗スイッチング動作を惹起することが可能である。Ｂサイトにドーピングを施したペロブスカイト型酸化物は、下記化学式６の構造式（一般式）で表すことができ、例えば、ＢサイトのＴｉにＮｂをドープしたＳｒＴｉ１−zＮｂｚＯ３等の材料も好適である。尚、化学式６の構造式において、Ａはアルカリ土類元素であり、ＴＡとＴＢは、夫々異なる遷移金属元素である。【００９７】
（化学式６）
Ａｎ＋１（ＴＡ１−ｚＴＢｚ）ｎＯ３ｎ＋１、（但し、ｎ＝１，２または∞、０≦ｚ≦１）
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明に係る可変抵抗素子及びその製造方法は、２つの金属電極の間に可変抵抗体を設けてなり、該金属電極間に電圧パルスを印加することにより該金属電極間の電気抵抗が変化する可変抵抗素子を備えた不揮発性半導体記憶装置に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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