(57)【要約】  本発明の酸素同位体の濃縮方法は、レーザ光によるオゾンの光解離反応を利用した１７Ｏ濃縮工程および／または１８Ｏ減損工程を、酸素同位体を濃縮する酸素蒸留工程と組み合わせて行う。この時さらに、同位体スクランブリング工程を行うことが好ましい。また、１７Ｏ濃縮工程と１８Ｏ減損工程の双方を行う場合は、いずれを先に行っても良く、これらの工程は、酸素蒸留工程の前後いずれにおいても行うことができる。さらに、前記酸素蒸留工程、１７Ｏ濃縮工程、１８Ｏ減損工程および同位体スクランブリング工程のうち、少なくとも１つの工程を２回以上行うことが好ましい。本発明によれば、存在比が極めて小さな酸素の安定同位体である１７Ｏおよび１８Ｏを、工業的スケールにおいて効率的かつ高濃度に濃縮できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素同位体を濃縮する酸素の蒸留工程およびオゾンを光解離して酸素同位体１７Ｏを濃縮する工程を有する酸素同位体の濃縮方法。
【請求項２】
同位体スクランブリングを行う工程を有する請求項１に記載の酸素同位体の濃縮方法。
【請求項３】
オゾンを光解離して酸素同位体１８Ｏを減損する工程を有する請求項１に記載の酸素同位体の濃縮方法。
【請求項４】
同位体スクランブリングを行う工程を有する請求項３に記載の酸素同位体の濃縮方法。
【請求項５】
酸素同位体を濃縮する酸素の蒸留工程、オゾンを光解離して酸素同位体１７Ｏを濃縮する工程のうち、少なくとも１つの工程を２回以上行う請求項１に記載の酸素同位体の濃縮方法。
【請求項６】
酸素同位体を濃縮する酸素の蒸留工程、オゾンを光解離して酸素同位体１７Ｏを濃縮する工程および同位体スクランブリングを行う工程のうち、少なくとも１つの工程を２回以上行う請求項２に記載の酸素同位体の濃縮方法。
【請求項７】
酸素同位体を濃縮する酸素の蒸留工程、オゾンを光解離して酸素同位体１７Ｏを濃縮する工程およびオゾンを光解離して酸素同位体１８Ｏを減損する工程のうち、少なくとも１つの工程を２回以上行う請求項３に記載の酸素同位体の濃縮方法。
【請求項８】
酸素同位体を濃縮する酸素の蒸留工程、オゾンを光解離して酸素同位体１７Ｏを濃縮する工程、オゾンを光解離して酸素同位体１８Ｏを減損する工程および同位体スクランブリングを行う工程のうち、少なくとも１つの工程を２回以上行う請求項４に記載の酸素同位体の濃縮方法。
【請求項９】
酸素同位体１８Ｏを減損する工程を行ってから、酸素同位体１７Ｏを濃縮する工程を行う請求項３に記載の酸素同位体の濃縮方法。
【請求項１０】
酸素同位体１７Ｏを濃縮する工程を行ってから、酸素同位体１８Ｏを減損する工程を行う請求項３に記載の酸素同位体の濃縮方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の酸素同位体の濃縮方法で得られた１７Ｏ濃縮酸素および／または１８Ｏ濃縮酸素に水素を添加して、酸素同位体１７Ｏおよび／または酸素同位体１８Ｏが１ａｔｏｍ％以上の濃度に濃縮された水を得る重酸素水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素同位体の濃縮方法に関する。詳しくは、レーザ光によるオゾンの光解離反応を利用したレーザ同位体分離と、蒸留分離とを組み合わせることによって、存在比が極めて小さな酸素の安定同位体である１７Ｏを効率的に高濃度に濃縮する方法および１７Ｏと１８Ｏを同時に高濃度に濃縮する方法に関する。
本願は、２００５年８月１７日に日本国に出願された特願２００５−２３６４９９号に基づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
酸素安定同位体１６Ｏ、１７Ｏおよび１８Ｏの中で、１７Ｏは唯一核スピンを持つことから、１７Ｏを用いて標識した化合物は、核磁気共鳴による構造解析等の研究に用いられており、化学および医学等の分野においてトレーサとして利用されている。また、腫瘍等の検査に用いられるポジトロン断層撮影診断（ＰＥＴ）のための診断薬１８ＦＤＧ（フルオロデオキシグルコースをポジトロン放出核種のフッ素18放射性同位体で標識したＰＥＴ用造影剤）の原料として、医療分野での利用が期待されている。
すなわち、１７Ｏ及び１８Ｏは産業上有用な同位体であるが、しかし、天然における存在比が極めて小さいため、これを用いるにあたっては、酸素原子を含む化合物から１７Ｏ及び／もしくは１８Ｏを濃縮する必要がある。【０００３】
従来の１７Ｏの濃縮方法としては、例えば、次のようなものが知られている。
すなわち、水を原料としてこれを蒸留することにより１７Ｏを２５ａｔｏｍ％まで濃縮し、さらに、熱拡散によって９０ａｔｏｍ％まで濃縮する方法（非特許文献１参照）、一酸化窒素（ＮＯ）を原料として、これを蒸留することにより１７Ｏを濃縮し、さらに、熱拡散によって高濃度（例えば４０ａｔｏｍ％）まで濃縮する方法（非特許文献４）、酸素を原料としてこれを蒸留することにより、１７Ｏを１０ａｔｏｍ％まで濃縮する方法（特許文献１参照）、ホルムアルデヒドにＮｅイオンレーザを照射することで前期解離させて濃縮する方法（非特許文献２、特許文献５および６参照）、オゾンに可視光及び紫外光を照射する方法（非特許文献３参照）、および半導体レーザを用いて、特定の１７Ｏを含むオゾンを光解離させることにより、１７Ｏを酸素中に濃縮する方法（特許文献２、３および４参照）等が知られている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ００／２７５０９号公報
【特許文献２】特開２００４−２６１７７６号公報
【特許文献３】特開２００５−０４０６６８号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００４／０７８３２５号公報
【特許文献５】米国特許第４，０２９，５５９号明細書
【特許文献６】米国特許第４，０２９，５５８号明細書
【非特許文献１】Ｉ．Ｄｏｓｔｒｏｖｓｋｙ；“Ｔｈｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｔａｂｌｅ  ｉｓｏｔｏｐｅｓ  ｏｆ  ｏｘｙｇｅｎ”  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  ｐｐ６９３−７０２（１９８２）
【非特許文献２】Ｊａｃｋ  Ｍａｒｌｉｎｇ：“ｉｓｏｔｏｐｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｏｘｙｇｅｎ−１７，ｏｘｙｇｅｎ−１８，ｃａｒｂｏｎ−１３  ａｎｄ  ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ  ｂｙ  ｉｏｎ  ｌａｓｅｒ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｐｈｏｔｏｐｒｅｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ”，  Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌ．６６，ｎｏ．９，  ｐ．４２００−４２２５（１９７７）
【非特許文献３】Ｊ．  Ｗｅｎ  ａｎｄ  Ｍａｒｋ  Ｈ．  Ｔｈｉｅｍｅｎｓ：“Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  ａｎｄ  ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｉｓｏｔｏｐｅ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  ｏｚｏｎｅ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ”，  Ｊ．Ｇｅｏｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，  ｖｏｌ．９６，  ｎｏ．Ｄ６，  ｐ．１０９１１−１０９２１（１９９１）
【非特許文献４】ＭｃＩｎｔｅｅｒ，Ｂ．Ｂ．；Ｐｏｔｔｅｒ，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｍ．：“Ｎｉｔｒｉｃ  ｏｘｉｄ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｐｌａｎｔ  ｆｏｒ  ｉｓｏｔｏｐｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ”，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｄｅｓｉｇｎ  Ｄｅｖｅｌｏｐ．，４（１），３５−４２（１９６５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、非特許文献１に記載の方法では、得られる１７Ｏは、収率を考慮すれば実用的には数ａｔｏｍ％程度が上限であるという問題点があり、非特許文献４に記載の方法でも、この濃縮法により濃縮された１７Ｏが、Ｈ２ＯあるいはＯ２として市販されているが、その濃縮量は不十分であるという問題点がある。
また、非特許文献２、特許文献５および６に記載の方法も、濃縮率が不十分であり、工業的スケールで行う技術確立がいまだなされていないという問題点がある。
さらに、非特許文献３に記載の方法では、残ったオゾン中に１７Ｏおよび１８Ｏが濃縮され、オゾン分解の同位体効果は確認できるが、同位体分離に利用できるほどの濃縮率ではない。また、工業的スケールで行う技術確立もいまだなされていない。
一方、特許文献２、３および４に記載の方法は、工業的に有望な方法ではあるが、各オゾン同位体分子ごとのレーザ光の吸収波長範囲が互いに重なり合う部分があるため、特に１７Ｏを含むオゾン分子の存在比が小さい場合には、レーザ光により１７Ｏを含むオゾン分子のみを選択的に解離させようとしても、１６Ｏ３などの、より存在比が大きいオゾン同位体分子も同時に解離してしまう。そのため、効率的に１７Ｏを高濃度にするのは困難であるという問題点がある。
特許文献１に記載の方法については、本発明との関連から、以下に詳しく説明する。【０００５】
１６Ｏ、１７Ｏおよび１８Ｏを含む同位体分子はすべて、その蒸気圧（沸点）が非常に近く、１７Ｏを含む同位体分子が１６Ｏを含む同位体分子と１８Ｏを含む同位体分子の中間成分であり（蒸気圧あるいは沸点が１６Ｏと１８Ｏの間にある）、１７Ｏの天然存在比は約３７０ａｔｏｍｐｐｍと、１８Ｏの２０００ａｔｏｍｐｐｍに比べて小さい。したがって、特許文献１で開示されているような、蒸留による１７Ｏの濃縮方法では、高濃度（例えば５ａｔｏｍ％以上）の１７Ｏを効率的に得ることは困難であるという問題点がある。これを、以下の例により具体的に説明する。【０００６】
図２２は、酸素原子を含む化合物（例えば、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、Ｏ２等）を蒸留し、１７Ｏあるいは１８Ｏの同位体濃度を高めるために用いる蒸留塔１の概略図である。実際には、蒸留塔の高さ（理論段数）を非常に大きくすることを要求されることが多いため、実際の装置としては、複数の蒸留塔をカスケードにつないだものを用いて、一連の蒸留操作を行うことが一般的だが、ここでは簡略化して一本の蒸留塔で示す。
酸素の同位体存在率が、表１に示すような天然存在比である原料Ｆ（例えば、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、Ｏ２等）を、蒸留塔１に塔頂近くの中間部から供給し、塔底部から１７Ｏあるいは１８Ｏが濃縮された製品Ｐ１を採取する。また、製品Ｐ１と合わせて、原料Ｆの供給位置よりも塔底側の塔中間部から、１７Ｏあるいは１８Ｏが濃縮した別の製品Ｐ２を採取する場合もある。原料Ｆに比べ１７Ｏあるいは１８Ｏが減損した排ガスＷは、塔頂部から排気される。【０００７】
【表１】
2007020934.tif 000002
【０００８】
この蒸留塔１の塔底部において１７Ｏを濃縮し、塔底で製品Ｐ１を採取する場合、蒸留塔内の同位体濃度分布は概ね図２３のようになる。図２３の縦軸は、各酸素同位体の濃度（ａｔｏｍ％）、横軸は蒸留塔の高さを示しており、これは以降の図においても同様である。製品Ｐ１の１７Ｏ濃縮度は、蒸留塔の高さ（理論段数）にもよるが、概ね０．２〜５ａｔｏｍ％の範囲となる。図２３の例では、製品Ｐ１の１７Ｏ濃縮度は約１ａｔｏｍ％である。
一方、高濃縮度（例えば、５ａｔｏｍ％以上）の１７Ｏを得るためには、さらに高い（理論段数が多い）蒸留塔が必要となる。その場合、図２４に示すように、１７Ｏより高沸点成分である１８Ｏが塔底部において高濃度に濃縮されてしまうため、塔底部における１７Ｏ濃縮度は低下し、１７Ｏの濃度は、塔の中間部に極大値を持つような分布になる。すなわち、蒸留塔１内部は、１７Ｏの濃縮度が大きくなる、原料Ｆ供給位置から１７Ｏ濃縮品Ｐ２採取位置までの区間Ａと、１８Ｏの濃縮度が大きくなる、１７Ｏ濃縮品Ｐ２採取位置から１８Ｏ濃縮品Ｐ１採取位置までの区間Ｂとに分けることができ、１７Ｏ濃縮品Ｐ２採取位置における１７Ｏ濃縮度を、より大きく（例えば、５ａｔｏｍ％以上）するためには、区間Ａおよび区間Ｂの高さをかなり大きくしなければならず、このような濃縮方法は、工業的に実現できるものではなくなってしまう。【０００９】
さらに、蒸留プロセスは、その原理上、装置内に大量の液体ホールドアップが必要になるため、天然存在比が高々３７０ｐｐｍ程度の１７Ｏを高濃度（例えば、５ａｔｏｍ％以上）に濃縮するためには、装置の起動時間に数年以上の長期間を要してしまうという問題点がある。
以上の理由により、蒸留のみにより１７Ｏを高濃度（例えば、８ａｔｏｍ％以上）に濃縮することは、工業的に実現困難であると言える。【００１０】
そこで、本発明の目的は、存在比が極めて小さな酸素の安定同位体である１７Ｏを、工業的スケールにおいて効率的かつ高濃度に濃縮できる、１７Ｏ濃縮方法を提供することを課題とする。また、１７Ｏを高濃度に濃縮すると同時に１８Ｏも濃縮できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するため、
本発明の第１の態様は、酸素同位体を濃縮する酸素の蒸留工程およびオゾンを光解離して酸素同位体１７Ｏを濃縮する工程を有する酸素同位体の濃縮方法である。【００１２】
本発明の酸素同位体の濃縮方法においては、同位体スクランブリングを行う工程を有することが好ましい。【００１３】
また、本発明の酸素同位体の濃縮方法においては、オゾンを光解離して酸素同位体１８Ｏを減損する工程を有することが好ましい。【００１４】
また、本発明の酸素同位体の濃縮方法においては、酸素同位体を濃縮する酸素の蒸留工程、オゾンを光解離して酸素同位体１７Ｏを濃縮する工程、オゾンを光解離して酸素同位体１８Ｏを減損する工程および同位体スクランブリングを行う工程のうち、少なくとも１つの工程を２回以上行うことが好ましい。【００１５】
また、本発明の酸素同位体の濃縮方法においては、酸素同位体１８Ｏを減損する工程を行ってから、酸素同位体１７Ｏを濃縮する工程を行ってもよく、酸素同位体１７Ｏを濃縮する工程を行ってから、酸素同位体１８Ｏを減損する工程を行ってもよい。【００１６】
本発明の第２の態様は、本発明の酸素同位体の濃縮方法で得られた１７Ｏ濃縮酸素および／または１８Ｏ濃縮酸素に水素を添加して、酸素同位体１７Ｏおよび／または酸素同位体１８Ｏが１ａｔｏｍ％以上の濃度に濃縮された水を得る重酸素水の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の酸素同位体の濃縮方法により、効率的に高濃度の１７Ｏを得ることが出来る。また濃縮に際しては、従来よりも短い起動時間で済むため、低コストでかつ工業的スケールで高濃度の１７Ｏを得ることができる。この時、オゾンから酸素への変換、あるいは酸素からオゾンへの変換を容易に行うことができるため、１７Ｏの濃縮に際しては、種々のプロセスを組み合わせることが可能となり、所望の１７Ｏ濃度および生産量にあわせたプロセスが選択できる。また、原料の酸素から高濃度の１７Ｏを濃縮する際、１７Ｏを濃縮する工程及び１８Ｏを減損する工程において、原料の酸素から高濃度の１8Ｏが分離・回収される。よって、高濃度の１７Ｏとともに高濃度の１8Ｏも得ることが出来る。
さらに、本発明の酸素同位体の濃縮方法により得られた１７Ｏ濃縮酸素又は１８Ｏ濃縮酸素を用いて、１７Ｏ又は１８Ｏが濃縮された重酸素水を、低コストでかつ工業的スケールで得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第一の実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明で用いるレーザ分離装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の第一の実施形態における蒸留塔内での酸素同位体組成分布を示すグラフである。
【図４】本発明の第二の実施形態を示す概略図である。
【図５】本発明の第二の実施形態における蒸留塔内での酸素同位体組成分布を示すグラフである。
【図６】本発明の第三の実施形態を示す概略図である。
【図７】本発明の第三の実施形態で用いるレーザ分離装置の一例を示す概略図である。
【図８】本発明の第三の実施形態で用いるレーザ分離装置の一例を示す概略図である。
【図９】本発明の第三の実施形態における蒸留塔内での酸素同位体組成分布を示すグラフである。
【図１０】本発明の第四の実施形態を示す概略図である。
【図１１】本発明の第四の実施形態における蒸留塔内での酸素同位体組成分布を示すグラフである。
【図１２】本発明の第五の実施形態を示す概略図である。
【図１３】本発明の第五の実施形態における蒸留塔内での酸素同位体組成分布を示すグラフである。
【図１４】本発明の第六の実施形態を示す概略図である。
【図１５】本発明の第六の実施形態における蒸留塔内での酸素同位体組成分布を示すグラフである。
【図１６】本発明の第七の実施形態を示す概略図である。
【図１７】本発明の第七の実施形態における蒸留塔内での酸素同位体組成分布を示すグラフである。
【図１８】本発明の第八の実施形態を示す概略図である。
【図１９】本発明の第八の実施形態における蒸留塔内での酸素同位体組成分布を示すグラフである。
【図２０】本発明の第九の実施形態を示す概略図である。
【図２１】本発明の第九の実施形態における蒸留塔内での酸素同位体組成分布を示すグラフである。
【図２２】従来の酸素同位体濃縮に用いる蒸留塔の一例を示す概略図である。
【図２３】蒸留塔内の同位体濃度分布の一例を示すグラフである。
【図２４】理論段数の多い蒸留塔内の同位体濃度分布の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
【００１９】
１，６・・・蒸留塔、２・・・オゾン分離装置（タイプＡ）、３・・・同位体スクランブラ、４，５・・・オゾン分離装置（タイプＢ）
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について、詳しく説明する。
本発明は、蒸留装置を用いる１７Ｏ濃縮方法と、オゾンの光解離反応を利用したレーザ同位体分離装置（以下、レーザ分離装置と略記）を用いる１７Ｏ濃縮方法の、それぞれの１７Ｏ濃縮効果を最大限利用すべく設計したプロセスにより、１７Ｏを高濃度（例えば、５ａｔｏｍ％以上）に濃縮する方法である。
具体的には、低濃度域（例えば、３７０ａｔｏｍｐｐｍ〜０．２ａｔｏｍ％程度）までは、蒸留により１７Ｏを濃縮し、蒸留により得られた該低濃縮度１７Ｏを、さらにレーザ分離によって濃縮することで、高濃度（例えば、５ａｔｏｍ％以上）の１７Ｏを得る方法である。【００２１】
また、蒸留により１７Ｏを濃縮する上で障害となる１８Ｏを、該蒸留塔に接続したレーザ分離装置により効率的に除去することで、該蒸留塔内における１７Ｏ濃縮を促進させる方法である。また、これらの方法を組み合わせて、超高濃度、例えば７０％以上の１７Ｏを得る方法である。【００２２】
本発明における、レーザ分離装置を用いた１７Ｏ濃縮方法には、二通りの方法がある。
すなわち、オゾンガス中の１６Ｏ、１７Ｏおよび１８Ｏを含むオゾン分子のうち、１７Ｏを含むオゾン分子を選択的に分解して得た１７Ｏ濃縮酸素を、前記各同位体を含むオゾンガスから分離して、１７Ｏを濃縮する方法と、１８Ｏを含むオゾン分子を選択的に分解して得た１８Ｏ濃縮酸素を、前記各同位体を含むオゾンガスから除くことで、１８Ｏを減損する方法である。【００２３】
本発明においては、前記１７Ｏを濃縮する工程および／または１８Ｏを減損する工程を酸素を蒸留する工程と組み合わせることで、１７Ｏの濃縮を効率的に行う。この時さらに、同位体スクランブリングを行う工程を付加することで、１７Ｏの濃縮をより効率的に行うことができる。
また、１７Ｏを濃縮する工程と１８Ｏを減損する工程の双方を行う場合には、行う順番は特に限定されない。また、これらの工程は、酸素を蒸留する工程の前後いずれにおいても行うことができる。
さらに、酸素を蒸留する工程、１７Ｏを濃縮する工程、１８Ｏを減損する工程および同位体スクランブリングを行う工程のうち、少なくとも１つの工程を２回以上行うことで、１７Ｏの濃縮をより効率的に行うことができる。
また、原料の酸素から高濃度の１７Ｏを濃縮する際、１７Ｏを濃縮する工程及び１８Ｏを減損する工程において、原料の酸素から高濃度の１8Ｏが分離・回収される。よって、高濃度の１７Ｏとともに高濃度の１8Ｏ（例えば、２０ａｔｏｍ％以上）も得ることが出来る。【００２４】
本発明により得られた１７Ｏ濃縮酸素（例えば、５ａｔｏｍ％以上）又は１８Ｏ濃縮酸素（例えば、２０ａｔｏｍ％以上）は、常法に従って、例えば、アルゴンで希釈した上で当該酸素量に応じた水素を添加し、白金触媒中を８０℃以上の温度で反応させることにより、酸素同位体が１ａｔｏｍ％以上の１７Ｏ濃縮水あるいは１８Ｏ濃縮水を製造することができる。【００２５】
＜第一の実施形態＞
本発明の最も基本的な実施形態である、第一の実施形態の概略図を図１に示す。本実施形態は、酸素を蒸留して酸素同位体を分離するための蒸留塔１およびレーザ分離装置２を接続した装置を用いるものであり、その特徴は、１７Ｏの低濃度域においては蒸留により第一段階の１７Ｏの濃縮を行い、例えば、１７Ｏが０．２ａｔｏｍ％以上になってから、第二段階の１７Ｏの濃縮としてレーザ分離を行うことにある。これにより、効率的に１７Ｏを濃縮することができる。【００２６】
原料Ｆには、超高純度酸素を用いるのが好適である。超高純度酸素としては、例えば、工業用酸素からアルゴン、炭化水素等を除去し、酸素の化学純度を大幅に高めたものが好ましい。また、酸素蒸留塔としては、蒸留塔１に代わり複数の蒸留塔をカスケードに接続したものも用いることができる。一方、蒸留塔内の充填物は、規則充填物および不規則充填物のどちらを用いても同様の効果が得られる。
原料、酸素蒸留塔および蒸留塔内の充填物に関しては、他の実施形態においても同様である。【００２７】
本実施形態で用いるレーザ分離装置２（タイプＡ）は、例えば、特許文献２および３に開示されているものと同じ構成のものである。一例を図２に示す。
すなわち、蒸留塔１で第一段階の１７Ｏの濃縮を行った後、酸素ガスＦＬＩＳをオゾナイザ２１に導入してオゾンを生成し、生じたオゾン−酸素混合ガスを、希釈ガス（Ｋｒ）および回収希釈ガスと混合した後、オゾン分離装置２２を用いて、該混合ガスよりオゾンと酸素を分離する。分離された酸素は、蒸留塔１からの酸素ガスＦＬＩＳと混合され、再度オゾン生成に用いるようにされている。一方、分離されたオゾンを、希釈ガスと共にレーザ分離装置２３へ送り、特定の波長のレーザを照射して、１７Ｏを含むオゾンを選択的に酸素に分解する。ここで得られた１７Ｏが濃縮された酸素、未分解のオゾンおよび希釈ガスを、酸素回収装置２４へ送り、１７Ｏが濃縮された酸素ガスＰＬＩＳを得る。残った未分解のオゾンおよび希釈ガスを、オゾン分解装置２５へ送り、すべてのオゾンを酸素へ分解する。生じた酸素および希釈ガスは、希釈ガス回収装置２６へ送って、１７Ｏが減損され１８Ｏが濃縮された酸素ＷＬＩＳを分離し、回収した希釈ガスは、オゾナイザ２１で生成したオゾンおよび酸素の混合ガスに再度添加されるようになっている。【００２８】
なお、本実施形態では、オゾンの希釈ガスとしてＫｒを用いているが、これは、本発明の効果を損なわずにオゾンを希釈できるものであれば、他のガスでも良い。
また、レーザ分離装置（ＬＩＳユニット）については、オゾンの光解離反応を利用して、原料酸素を同位体濃縮酸素と同位体減損酸素に分離する機能を持ったものであれば、ＬＩＳユニット内のプロセスの詳細は、特に制限されない。
以上は、他の実施形態においても同様である。【００２９】
本実施形態は、具体的には以下の通りである。すなわち、蒸留により１７Ｏ濃度を高めた酸素Ｄｂｏｔ（図２におけるＦＬＩＳ）を蒸留塔１の塔底部から抜き出し、レーザ分離装置２に送って、前記のように１７Ｏを含むオゾンを選択的に分解することで、１７Ｏが濃縮された酸素Ｐ（図２におけるＰＬＩＳ）を得る。蒸留時に発生する排ガスＷ１は、蒸留塔１の塔頂部より廃棄し、レーザ分離時に発生する排ガスＷ２（図２におけるＷＬＩＳ）は、レーザ分離装置２よりそれぞれ廃棄する。ただし、排ガスＷ２は、原料Ｆに比べて１７Ｏおよび１８Ｏがより濃縮されているので、別の１７Ｏ濃縮プロセスまたは１８Ｏ濃縮プロセスに供給することもできる。このような排ガスＷ２の再利用は、以下に示す全ての実施形態においても同様に行うことができる。【００３０】
蒸留塔１として表３に示す仕様のものを、レーザ分離装置２として表４に示す仕様のものを、原料の超高純度酸素Ｆとして、表２に示す組成のものをそれぞれ用いて、コンピュータシミュレーションで得た装置各部における酸素の流量、同位体組成を表５に示す。さらに、蒸留塔１内における酸素の同位体組成分布を図３に示す。なお、表５に示す各同位体純度（ａｔｏｍ％）は、シミュレーションで得られた各同位体を含む酸素ガスの量（ｍｏｌ％）の値を用いて、表５下に示す式に従って算出したものであり、これは、他の実施形態においても同様である。また、本シミュレーションに用いた蒸留計算プログラムの詳細は、ＷＯ００／２７５０９号公報に詳しい。一方、表２の超高純度酸素Ｆの組成は、表１の天然存在比から算出したものである。【００３１】
【表２】
2007020934.tif 000003
【００３２】
【表３】
2007020934.tif 000004
【００３３】
【表４】
2007020934.tif 000005
【００３４】
【表５】
2007020934.tif 000006
【００３５】
＜第二の実施形態＞
本実施形態は、第一の実施形態における蒸留塔１に、同位体スクランブラ３を接続したものである。その概略図を図４に示す。
なお、同位体スクランブラ３は、同位体スクランブリング、すなわち、複数種の同位体分子が存在する時に、各分子がその構成する相手の原子をランダムに変える現象、を促進する装置であり、その機能は、ＷＯ００／２７５０９号公報に詳しい。
同位体スクランブラ３の接続位置は、蒸留塔の任意の場所で良く、蒸留塔１からガスの一部を抜き出し、抜き出したガスを同位体スクランブラ３に送って同位体スクランブリングを行い、蒸留塔に戻す。この時、蒸留塔１からのガスの抜き出しは、塔底部に近い位置また塔底部から行うことが好ましい。また、同位体スクランブリング後のガスを蒸留塔１内に戻す位置は特に限定されず、ガスを抜き出した位置の近くまたは同じ場所でもよい。【００３６】
すなわち、本実施形態の特徴は、第一の実施形態での同位体濃縮効果に加え、さらに同位体スクランブラ３を用いて蒸留塔内の１７Ｏおよび１８Ｏの濃縮を促進し、製品Ｐの１７Ｏ濃縮度を高めることができる点にある。【００３７】
蒸留塔１として表３に示す仕様のものを、レーザ分離装置２として表６に示す仕様のものを、原料の超高純度酸素Ｆとして、表２に示す組成のものをそれぞれ用いて、コンピュータシミュレーションで得た装置各部における酸素の流量、同位体組成を表７および８に示す。さらに、蒸留塔１内における酸素の同位体組成分布を図５に示す。
なお、本シミュレーションにおいては、蒸留塔１内のガスは、１．０×１０−３ｍｏｌ／ｓで塔底部から抜き出し、同位体スクランブラ３で処理した後、塔底部に戻す条件を採用している。【００３８】
【表６】
2007020934.tif 000007
【００３９】
【表７】
2007020934.tif 000008
【００４０】
【表８】
2007020934.tif 000009
【００４１】
＜第三の実施形態＞
本実施形態は、第一の実施形態を発展させ、１７Ｏの更なる濃縮および収率の向上を図ったものである。その概略図を図６に示す。
レーザ分離装置４（タイプＢ）は、レーザ分離を２段階で行う装置である。これは、第一の実施形態で用いたレーザ分離装置２（タイプＡ）を、図７に示すように、２基接続したものでも同じ機能を果たすが、例えば、図８に示す構成のものの方が、オゾナイザや希釈ガス回収装置を一つにできるので好ましい。【００４２】
すなわち、蒸留塔１で第一段階の１７Ｏの濃縮を行った後、酸素ガスＦＬＩＳをオゾナイザ４１に導入してオゾンを生成し、生じたオゾン−酸素混合ガスを、希釈ガス（Ｋｒ）および回収希釈ガスと混合した後、オゾン分離装置４２を用いて、該混合ガスよりオゾンと酸素を分離する。分離された酸素は、蒸留塔１からの酸素ガスＦＬＩＳと混合され、再度オゾン生成に用いるようにされている。一方、分離されたオゾンを、希釈ガスと共に第一レーザ分離装置４３へ送り、特定の波長のレーザを照射して、１７Ｏを含むオゾンを選択的に酸素に分解する。ここで得られた１７Ｏを含む酸素、未分解のオゾンおよび希釈ガスを、第一酸素回収装置４４へ送り、１７Ｏ濃縮酸素ガスＰ１ＬＩＳを得る。残った未分解のオゾンおよび希釈ガスは、第ニレーザ分離装置４５へ送り、特定の波長のレーザを照射して、１８Ｏを含むオゾンを選択的に酸素に分解する。ここで得られた１８Ｏを含む酸素、未分解のオゾンおよび希釈ガスを、第二酸素回収装置４６へ送り、１８Ｏ濃縮酸素ガスＰ２ＬＩＳを得る。残った未分解のオゾンおよび希釈ガスは、オゾン分解装置４７へ送り、すべてのオゾンを酸素へ分解する。生じた酸素および希釈ガスは、希釈ガス回収装置４８へ送って、１７Ｏおよび１８Ｏが減損された酸素ガスＷＬＩＳを分離し、回収した希釈ガスは、オゾナイザ４１で生成したオゾンおよび酸素の混合ガスに再度添加されるようになっている。【００４３】
第一の実施形態では、蒸留塔１の塔底部から採取した酸素ガスをレーザ分離装置２に導入し、１７Ｏを含むオゾン分子１６Ｏ１６Ｏ１７Ｏを選択的に分解することにより、１７Ｏが濃縮された酸素ガスＰを得て、残りの１７Ｏ減損酸素ガスは、蒸留塔１内での１８Ｏの濃縮による１７Ｏ濃縮度低下を防ぐため、蒸留塔１内には戻さず、Ｗ２として廃棄していた。これは、１８Ｏが濃縮されたＷ２を蒸留塔１に戻すと、蒸留塔１の塔底に１８Ｏがさらに濃縮し、それに伴い蒸留塔１の塔底の１７Ｏの濃縮度が低下してしまうからであった。
一方、本実施形態では、１段階目のレーザ分離で１７Ｏが減損したオゾンから、２段階目のレーザ分離で１８Ｏを含むオゾン分子１６Ｏ１６Ｏ１８Ｏを選択的に分解することにより１８Ｏが濃縮された酸素ガスを除去し、その残りの酸素ガスＲ（図８におけるＷＬＩＳ）をブロワ（図示略）などを介して蒸留塔中間部に戻す形態を採用している。これにより、蒸留塔１内での１８Ｏ濃縮を防ぎつつ１７Ｏ濃縮を促進し、１７Ｏ収率を高めることができる。【００４４】
蒸留塔１として表３に示す仕様のものを、レーザ分離装置４として表１０に示す仕様のものを、原料の超高純度酸素Ｆとして、表２に示す組成のものをそれぞれ用いて、コンピュータシミュレーションで得た装置各部における酸素の流量、同位体組成を表９に示す。Ｐ１では１７Ｏが、Ｗ２では１８Ｏが濃縮されていることがわかる。
さらに、蒸留塔１内における酸素の同位体組成分布を図９に示す。【００４５】
【表９】
2007020934.tif 000010
【００４６】
【表１０】
2007020934.tif 000011
【００４７】
＜第四の実施形態＞
第三の実施形態では、１段目のレーザ分離で１７Ｏの濃縮、２段目のレーザ分離で１８Ｏの濃縮行ったが、この順番は逆にしても良い。１８Ｏを含むオゾン分子を選択的に分解した後、１７Ｏを含むオゾン分子を選択的に分解するよう設計されたレーザ分離装置５を用いた本実施形態の概略図を図１０に示す。本実施形態でも、１７Ｏ及び１８Ｏの濃縮が可能であり、第一の実施形態より１７Ｏの濃縮度および収率を向上させることができる。【００４８】
蒸留塔１として表３に示す仕様のものを、レーザ分離装置５として表１２に示す仕様のものを、原料の超高純度酸素Ｆとして、表２に示す組成のものをそれぞれ用いて、コンピュータシミュレーションで得た装置各部における酸素の流量、同位体組成を表１１に示す。さらに、蒸留塔１内における酸素の同位体組成分布を図１１に示す。１７ＯはＰ１で濃縮され、１８ＯはＷ２で濃縮されていることがわかる。【００４９】
【表１１】
2007020934.tif 000012
【００５０】
【表１２】
2007020934.tif 000013
【００５１】
＜第五の実施形態＞
本実施形態は、第四の実施形態の蒸留塔１に、さらに同位体スクランブラ３を接続したものであり、本実施形態により、蒸留塔１内での１７Ｏの濃縮がさらに促進され、１７Ｏの濃縮度および収率を向上させることができる。本実施形態の概略図を図１２に示す。
蒸留塔１として表３に示す仕様のものを、レーザ分離装置５として表１５に示す仕様のものを、原料の超高純度酸素Ｆとして、表２に示す組成のものをそれぞれ用いて、コンピュータシミュレーションで得た装置各部における酸素の流量、同位体組成を表１３および１４に示す。１７ＯはＰ１で濃縮され、１８ＯはＷ２で濃縮されていることがわかる。さらに、蒸留塔１内における酸素の同位体組成分布を図１３に示す。【００５２】
【表１３】
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【００５３】
【表１４】
2007020934.tif 000015
【００５４】
【表１５】
2007020934.tif 000016
【００５５】
＜第六の実施形態＞
本実施形態は、蒸留塔６に同位体スクランブラ３およびレーザ分離装置２を接続したものである。ここで、蒸留塔６は、蒸留塔１よりも高さのみを大きくしたものである。また、レーザ分離装置２の蒸留塔６への接続は、塔中間部にて行うものとする。一方、第二の実施形態同様、同位体スクランブラ３の接続位置は、蒸留塔６の任意の場所で良いが、塔底部に近い位置また塔底部であることが好ましい。また、ガスを蒸留塔６内に戻す位置は、特に限定されず、ガスを抜き出した位置の近くまたは同じ場所でよい。本実施形態の概略図を図１４に示す。【００５６】
本実施形態においては、蒸留塔６の塔底部に１８Ｏが濃縮されて酸素Ｐ１８となる。一方、中間成分の１７Ｏは、主に１６Ｏ１７Ｏまたは１７Ｏ１８Ｏとして、蒸留塔６の塔中間部において濃度が最大となる。この塔中間部付近から酸素ガスＤｃｕｔを抜き出す。
続いて、酸素ガスＤｃｕｔをレーザ分離装置２に供給し、１７Ｏを含むオゾン分子１６Ｏ１６Ｏ１７Ｏを選択的に分解することにより、１７Ｏが濃縮された酸素Ｐ１７を得て、残りの酸素ガスＲは蒸留塔６に戻す。
本実施形態の特徴は、１７Ｏ濃度が最大となる蒸留塔６の中間部から酸素ガスＤｃｕｔを抜き出すことにより、効率的に１７Ｏを分離でき、酸素Ｐ１７への１８Ｏの混入が最小限に抑えられるため、酸素Ｐ１８の１８Ｏ収率低下を防ぐことができる点にある。
なお、酸素ガスＤｃｕｔの１７Ｏ濃縮度は蒸留塔６の高さに依存する。例えば、Ｐ１８の１８Ｏ濃縮度が同じ場合、蒸留塔６の高さが高いほど、酸素ガスＤｃｕｔの１７Ｏ濃縮度は高くなる。よって、蒸留塔６の高さは少なくとも１５０ｍ以上であることが好ましい。ただし、実用性の観点から、６００ｍ以下であることが好ましい。【００５７】
蒸留塔６として表１６に示す仕様のものを、レーザ分離装置２として表１９に示す仕様のものを、原料の超高純度酸素Ｆとして、表２に示す組成のものをそれぞれ用いて、コンピュータシミュレーションで得た装置各部における酸素の流量、同位体組成を表１７および１８に示す。さらに、蒸留塔６内における酸素の同位体組成分布を図１５に示す。なお、本条件における酸素ガスＤｃｕｔの１７Ｏ濃度は、０．５４ａｔｏｍ％であった。【００５８】
【表１６】
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【００５９】
【表１７】
2007020934.tif 000018
【００６０】
【表１８】
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【００６１】
【表１９】
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【００６２】
＜第七の実施形態＞
本実施形態は、図１６に示すように、第六の実施形態において、レーザ分離を２段階で行うようにしたものであり、レーザ分離装置４（タイプＢ）は、第三の実施形態同様、レーザ分離装置２（タイプＡ）を２基接続した図７に示す構成のもの、あるいは図８に示す構成のもののいずれかを用いることが出来る。【００６３】
例えば、１段階目のオゾン分解で、１６Ｏ１６Ｏ１８Ｏを選択的に分解することにより、１８Ｏ濃度を高めた酸素Ｒ１を蒸留塔６に戻し、さらに２段階目のオゾン分解で、１６Ｏ１６Ｏ１７Ｏを選択的に分解することにより、１７Ｏ濃度および収率をさらに高めることができる。
蒸留塔６として表１６に示す仕様のものを、レーザ分離装置４として、図７に示す構成のもので表２２に示す仕様のものを、原料の超高純度酸素Ｆとして、表２に示す組成のものをそれぞれ用いて、コンピュータシミュレーションで得た装置各部における酸素の流量、同位体組成を表２０および２１に示す。さらに、蒸留塔６内における酸素の同位体組成分布を図１７に示す。【００６４】
【表２０】
2007020934.tif 000021
【００６５】
【表２１】
2007020934.tif 000022
【００６６】
【表２２】
2007020934.tif 000023
【００６７】
＜第八の実施形態＞
本実施形態は、天然存在比よりも１７Ｏが高濃度に濃縮された酸素を原料とし、これをレーザ分離装置と蒸留塔を用いて、１７Ｏを超高濃縮度（例えば、４０ａｔｏｍ％以上）に濃縮するものである。本実施形態の概略図を図１８に示す。【００６８】
先にも述べたように、蒸留では、最も高沸点成分で、且つ最も豊富に存在する１８Ｏが、蒸留塔の塔底部に濃縮されやすい。そのため、１７Ｏを効率的に超高濃度に濃縮するためには、例えば、蒸留塔から１８Ｏを可能な限り排除することが好ましい。そこで本実施形態では、原料Ｆ中の酸素から、第一段階としてレーザ分離装置４を用いて１８Ｏ濃縮酸素Ｗ１を分離し、続いて第二段階として１７Ｏ濃縮酸素Ｄｆｅｅｄを蒸留塔１へ送る。これにより、蒸留塔１内における１８Ｏ濃縮を抑制することができる。
また蒸留では、１７Ｏ濃度が超高濃度（例えば、４０ａｔｏｍ％以上）に近くなってくると、蒸留塔の高さの変化に対する、蒸留塔内における１７Ｏ濃度の変化率が小さくなってくるため、より一層の１７Ｏ濃縮が難しくなってくる。そこで本実施形態では、蒸留塔１の塔底部における１７Ｏ濃度が４０ａｔｏｍ％を越えたところで、酸素ガスＤｂｏｔをレーザ分離装置２に供給し、１７Ｏ３を選択的に分解して、１７Ｏ濃縮酸素Ｐを得る。
以上により、高濃度に濃縮された１７Ｏを極めて効率的に得ることができる。【００６９】
蒸留塔１として表３に示す仕様のものを、レーザ分離装置４として、図７に示す構成のもので表２５に示す仕様のものを、レーザ分離装置２として表２６に示す仕様のものを、原料の超高純度酸素Ｆとして、表２に示す組成のものをそれぞれ用いて、コンピュータシミュレーションで得た装置各部における酸素の流量、同位体組成を表２３および２４に示す。１７ＯはＰで濃縮されており、１８ＯはＷ１で濃縮されていることがわかる。さらに、蒸留塔１内における酸素の同位体組成分布を図１９に示す。【００７０】
【表２３】
2007020934.tif 000024
【００７１】
【表２４】
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【００７２】
【表２５】
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【００７３】
【表２６】
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【００７４】
＜第九の実施形態＞
本実施形態は、図２０に示すように、第八の実施形態をさらに発展させ、１７Ｏの濃縮および収率の向上を図ったものであり、第八の実施形態との違いは、蒸留塔１の塔底部に接続したレーザ分離装置２ａを用いて１７Ｏ濃縮酸素Ｐを得るにあたって、レーザ分離装置２ａからの排ガスＲ２を蒸留塔１に戻し、さらに蒸留塔１の中間部に接続したレーザ分離装置２ｂを用いて、選択的に１８Ｏ濃縮酸素Ｗ４を分離する点にある。
これにより、蒸留塔１の塔底部における１８Ｏ濃縮を抑制することができるため、さらに高濃度の１７Ｏを得ることができる。【００７５】
蒸留塔１として表３に示す仕様のものを、レーザ分離装置４として表２５に示す仕様のものを、レーザ分離装置２ａとして表３０に示す仕様のものを、レーザ分離装置２ｂとして表３１に示す仕様のものを、原料の超高純度酸素Ｆとして、表２に示す組成のものをそれぞれ用いて、コンピュータシミュレーションで得た装置各部における酸素の流量、同位体組成を表２７〜２９に示す。１７ＯはＰで濃縮されており、１８ＯはＷ１で濃縮されている。さらに、蒸留塔１内における酸素の同位体組成分布を図２１に示す。【００７６】
【表２７】
2007020934.tif 000028
【００７７】
【表２８】
2007020934.tif 000029
【００７８】
【表２９】
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【００７９】
【表３０】
2007020934.tif 000031
【００８０】
【表３１】
2007020934.tif 000032
【実施例】
【００８１】
（実施例１）
第一の実施形態における条件にて、１７Ｏと１８Ｏを濃縮するシミュレーションを行った結果、９．１ａｔｏｍ％の１７Ｏを含む酸素ガスと、２５．２ａｔｏｍ％の１８Ｏを含む酸素ガスとが得られることがわかった。１７Ｏの収率は５．８％、１８Ｏの収率は６９．８％であった。
例えば実施例１における１７Ｏの収率は、表５の数値を用いて以下の式より求めた。
収率［％］＝
（流量Ｐ×同位体純度１７ＯＰ）／（流量Ｆ×同位体純度１７ＯＦ）×１００
１８Ｏの収率も同様の計算式を用いて求めた。【００８２】
（実施例２）
第二の実施形態における条件にて、１７Ｏと１８Ｏを濃縮するシミュレーションを行った結果、１０．３ａｔｏｍ％の１７Ｏを含む酸素ガスと、２５．２ａｔｏｍ％の１８Ｏを含む酸素ガスとが得られることがわかった。１７Ｏの収率は７．８％、１８Ｏの収率は７３．１％となり、実施例1に比べて上昇した。【００８３】
（実施例３）
第三の実施形態における条件にて、１７Ｏと１８Ｏを濃縮するシミュレーションを行った結果、９．７ａｔｏｍ％の１７Ｏを含む酸素ガスが得られた。１７Ｏの収率は１４．１％となり、実施例1と比べて上昇した。１８Ｏの収率は６９．８％となり、実施例１と同程度であるが、１８Ｏの同位体純度は２９．２ａｔｏｍ％となり、実施例１より高純度の１８Ｏを含む酸素ガスが得られることがわかった。【００８４】
（実施例４）
第四の実施形態における条件にて、１７Ｏと１８Ｏを濃縮するシミュレーションを行った結果、１０．８ａｔｏｍ％の１７Ｏを含む酸素ガスと、２９．０ａｔｏｍ％の１８Ｏを含む酸素ガスとが得られることがわかった。１７Ｏの収率は１１．８％となり、実施例1に比べて上昇した。１８Ｏの収率は７０．９％であった。【００８５】
（実施例５）
第五の実施形態における条件にて、１７Ｏと１８Ｏを濃縮するシミュレーションを行った結果、１１．５ａｔｏｍ％の１７Ｏを含む酸素ガスと、２８．９ａｔｏｍ％の１８Ｏを含む酸素ガスとが得られることがわかった。また、１７Ｏの収率は１４．０％、１８Ｏの収率は７２．８％であった。【００８６】
（実施例６）
第八の実施形態における条件にて、１７Ｏと１８Ｏを濃縮するシミュレーションを行った結果、７７．７ａｔｏｍ％の１７Ｏを含む酸素ガスと、２２．２ａｔｏｍ％の１８Ｏを含む酸素ガスが得られることがわかった。【００８７】
（実施例７）
第九の実施形態における条件にて、１７Ｏと１８Ｏを濃縮するシミュレーションを行った結果、８７．４ａｔｏｍ％の１７Ｏを含む酸素ガスと、２２．２ａｔｏｍ％の１８Ｏを含む酸素ガスとが得られることがわかった。【００８８】
本発明の酸素同位体の濃縮方法により、存在比が極めて小さな酸素の安定同位体である１７Ｏおよび１８Ｏを、効率的に高濃度に濃縮できることが確認された。また濃縮に際しては、従来よりも短い起動時間で済むため、低コストでかつ工業的スケールで高濃度の１７Ｏおよび１８Ｏを得ることが確認された。
さらに、本発明の酸素同位体の濃縮方法により得られた１７Ｏもしくは１８Ｏ濃縮酸素を用いて、１７Ｏもしくは１８Ｏが濃縮された重酸素水を、低コストでかつ工業的スケールで得ることもできる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明により、工業的スケールで安価に１７Ｏもしくは１８Ｏ濃縮酸素を提供できるため、１７Ｏもしくは１８Ｏ標識化合物をトレーサとして用いる化学あるいは医学等の分野において、本発明は有用なものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【国際調査報告】
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2007020934.tif 000058