(57)【要約】  式(1)、【化１】2006134865.tif 000010（メチレン基の水素原子は有機基で置換されていてよく、ｍは2〜6の整数）のジアザビシクロ化合物と、式(2)、【化２】2006134865.tif 000011（ヒドロキシフェニル基及びビフェニレン基は有機基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは0〜10の整数）のビフェニレン型フェノール樹脂及び／又は式(3)【化３】2006134865.tif 000012（ヒドロキシフェニル基は有機基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは0〜10の整数）のジシクロペンタジエン型フェノール樹脂とから構成される塩を含んでなる、エポキシ樹脂硬化促進剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）、
【化１】
2006134865.tif 000007
（式中、何れの環のメチレン基の水素原子も有機基で置換されていてよく、ｍは２〜６の整数を表す。）で示されるジアザビシクロ化合物（Ａ）と、一般式（２）、
【化２】
2006134865.tif 000008
（式中、ヒドロキシフェニル基及びビフェニレン基は有機基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０〜１０の整数を表す。）で示されるビフェニレン型フェノール樹脂（Ｂ）及び／又は一般式（３）、
【化３】
2006134865.tif 000009
（式中、ヒドロキシフェニル基は有機基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０〜１０の整数を表す。）で示されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂（Ｃ）とから構成される塩を含んでなる、エポキシ樹脂硬化促進剤。
【請求項２】
式（１）における有機基が、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基で置換された炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基よりなる群より選ばれるものである、請求項１のエポキシ樹脂硬化促進剤。
【請求項３】
式（２）及び（３）における有機基が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基よりなる群より選ばれるものである、請求項１又は２のエポキシ樹脂硬化促進剤。
【請求項４】
該塩におけるジアザビシクロ化合物(Ａ）の構成比率が５〜５０質量％であることを特徴とする、請求項１ないし３の何れかのエポキシ樹脂硬化促進剤。
【請求項５】
軟化点が７０〜１４０℃であることを特徴とする、請求項１ないし４の何れかのエポキシ樹脂硬化促進剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂用硬化促進剤に関し、さらに詳しくは、半導体など電子部品用のエポキシ樹脂系封止材の製造に適した、エポキシ樹脂用硬化促進剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体封止材用のエポキシ樹脂の硬化促進剤として、ジアザビシクロ化合物とフェノールノボラック樹脂塩（特許文献１参照）が提案されている。しかしながら、このものは吸湿しやすい。特に夏場など湿度が高い時期は、エポキシ樹脂や硬化剤等他の材料と配合して封止材を製造する際に吸湿が起こることから、取り扱いに十分な防湿対策が必要である。吸湿により封止材中の水分が多くなると、封止材で封止した半導体を約２４０℃のはんだリフロー炉を通過させて基板にはんだ付けする工程において、内部の水分が急激に気化し半導体内部で封止材とチップ又はリードフレームとの界面の剥離や、パッケージクラックなどが生じる、いわゆる耐はんだリフロー性の低下が起こり、半導体素子特性不良や信頼性が低下する原因となる。この問題はチップの大型化やパッケージの薄型化が進むにつれて発生しやすくなっており、加えて最近では、鉛フリーはんだ化に対応してはんだ浴温度がおよそ２７０℃とこれまでよりも高くなり、クラックなどの問題が一層発生しやすい状況になってきた。これに伴い、封止材中の水分を増加させない対策がこれまで以上に必要になってきている。対策の１例として、例えば封止材用の溶融シリカなどの無機充填材を高濃度に配合して樹脂成分の割合を減らして吸湿性を小さくする改善がされている。一方で、硬化促進剤の吸湿による封止材の水分増加を防ぐために、ジアザビシクロ化合物のフェノールアラルキル樹脂塩（特許文献２参照）が、これまでのものよりも低吸湿性のものとして提案されているが、このものでも低吸湿性の点ではまだ不十分である。【０００３】
このように封止材中の水分は、半導体の品質に大きく影響を及ぼすために、封止材の製造工程においてはこれまで以上に低吸湿性の材料が求められており、硬化促進剤についても、より低吸湿性で、湿度の高いときでも取り扱い易いものが望まれている。
【特許文献１】特開昭６３−１２６２７号公報
【特許文献２】特開平８−１５７５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の背景において、本発明は、エポキシ樹脂用の、吸湿性の低い硬化促進剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を達成する為に研究を重ねた結果、ジアザビシクロ化合物と特定のフェノール樹脂との塩が、特許文献１に記載のフェノールノボラック樹脂塩や特許文献２に記載のフェノールアラルキル樹脂塩に比して、顕著に低吸湿性であること、且つ良好な硬化性を備えエポキシ樹脂硬化促進剤となることを見出し、更に検討を加えて本発明を完成させた。即ち、本発明は以下を提供するものである。
１．一般式（１）、
【化１】
2006134865.tif 000002
（式中、何れの環のメチレン基の水素原子も有機基で置換されていてよく、ｍは２〜６の整数を表す。）で示されるジアザビシクロ化合物（Ａ）と、一般式（２）、
【化２】
2006134865.tif 000003
（式中、ヒドロキシフェニル基及びビフェニレン基は有機基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０〜１０の整数を表す。）で示されるビフェニレン型フェノール樹脂（Ｂ）及び／又は一般式（３）、
【化３】
2006134865.tif 000004
（式中、ヒドロキシフェニル基は有機基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｎは０〜１０の整数を表す。）で示されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂（Ｃ）とから構成される塩を含んでなる、エポキシ樹脂硬化促進剤。
２．式（１）における有機基が、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基で置換された炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基よりなる群より選ばれるものである、上記１のエポキシ樹脂硬化促進剤。
３．式（２）及び（３）における有機基が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基よりなる群より選ばれるものである、上記１又は２のエポキシ樹脂硬化促進剤。
４．該塩におけるジアザビシクロ化合物(Ａ）の構成比率が５〜５０質量％であることを特徴とする、上記１ないし３の何れかのエポキシ樹脂硬化促進剤。
５．軟化点が７０〜１４０℃であることを特徴とする、上記１ないし４の何れかのエポキシ樹脂硬化促進剤。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤は、それ自体が顕著に低吸湿性であり、且つ、硬化促進性も良好である。このため、これを用いて封止材を製造するときは、これまで問題であった硬化促進剤の吸湿による水分増加を、効果的に防止することができる。従って、従来に比して防湿対策を緩和でき、パッケージした半導体を基板のはんだ付けに際した水分の急激な気化に起因する封止材とチップ又はリードフレームとの界面の剥離やクラックなどの欠陥の発生を抑制することができるため、半導体封止材用のエポキシ樹脂硬化促進剤、特に鉛フリーはんだ用の高温リフローに対応する必要のある半導体封止材用のエポキシ樹脂のための硬化促進剤として最適である。また取り分け、無機充填材を高い比率で配合したビフェニルエポキシ樹脂系などからなる半導体封止材に用いることで、水分含量を一層低下させた、耐熱性に一層優れた封止材を得ることを可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の一般式（１）で示されるジアザビシクロ化合物（Ａ）において、メチレン基の水素を置換していてもよい有機基の例としては、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基で置換された炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のジアルキルアミノ基等が挙げられる。また、一般式（１）中、ｍは、２〜６の整数を表し、好ましくは３〜５の整数である。好ましいジアザビシクロ化合物（Ａ）の具体例としては、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５（以下ＤＢＮと記載する）、１，５−ジアザビシクロ（４，４，０）−デセン−５、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下ＤＢＵと記載する）、５−ヒドロキシプロピル−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、５−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７などが挙げられるが、これらに限定されない。【０００８】
一般式（２）で表されるビフェニレン型フェノール樹脂（Ｂ）において、ヒドロキシフェニル基及びビフェニレン基は有機基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。ここに、有機基の例としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、臭素原子が挙げられる。また、一般式（２）中、ｎは、０〜１０の整数を表し、好ましくは１〜５である。また、（Ｂ）の軟化点は通常１２０℃以下、好ましくは５０〜１００℃である。これは、軟化点が１２０℃を超えると、生成した塩の軟化点が１４０℃を超え、エポキシ樹脂と溶融混合するときに混合不良を起こし易くなるからである。【０００９】
一般式（３）で表されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂（Ｃ）において、ヒドロキシフェニル基は有機基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。ここに、有機基の例としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、臭素原子が挙げられる。一般式（３）中、ｎは０〜１０の整数を表し、好ましくは１〜５である。また、（Ｃ）の軟化点は通常１２０℃以下、好ましくは５０〜１００℃である。これは、軟化点が１２０℃を超えると、生成した塩の軟化点が１４０℃を超え、エポキシ樹脂と溶融混合するときに混合不良を起こし易くなるからである。【００１０】
本発明の硬化促進剤におけるジアザビシクロ化合物（Ａ）の構成比率は、通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％である。これは、５質量％に満たないとき、又は５０質量％を超えると、それにより得られる塩の軟化点が、後述する適正範囲（７０〜１４０℃）から、下方に外れ易くなるほか、５０質量％を超えると塩の吸湿率が高くなり、粉末状にした促進剤の貯蔵中にブロック化が起こり易くなるからである。最適の構成比率は、フェノール樹脂類の種類、あるいは軟化点に合わせて上記範囲内において適宜調整できる。【００１１】
本発明の硬化促進剤の軟化点は、通常７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１３０℃、より好ましくは９０〜１２０℃である。これは、７０℃よりも低いと、粉砕時の融着や粉末状にした促進剤の貯蔵中のブロック化が起こり易くなり好ましくなく、また、１４０℃を超えると、硬化促進剤がエポキシ樹脂と溶融混合できずに不均一になり、硬化不良の原因となり易いからである。本発明の硬化促進剤の軟化点は、構成要素であるビフェニレン型フェノール樹脂（Ｂ）及び／又はジシクロペンタジエン型フェノール樹脂（Ｃ）の軟化点と、これと混合するジアザビシクロ化合物（Ａ）の構成比率とに相関し、選択したビフェニレン型フェノール樹脂（Ｂ）及び／又はジシクロペンタジエン型フェノール樹脂（Ｃ）について、これに配合するジアザビシクロ化合物（Ａ）の量を適宜設定することで、本発明の硬化促進剤の軟化点は、容易に調整することができる。【００１２】
本発明の硬化促進剤の製造方法は、次の通りである。すなわち、ビフェニレン型フェノール樹脂（Ｂ）及び／又はジシクロペンタジエン型フェノール樹脂（Ｃ）を、例えば１００〜２００℃の範囲内で、軟化点以上の温度に加熱溶融しておきジアザビシクロ化合物（Ａ）を少量ずつ加え均一に混合して塩を形成させた後、冷却して塊状の塩を得る。加熱溶融時の温度が１００℃未満では、（Ｂ）または（Ｃ）の粘度が高くて混合が困難となる場合が多い。また、２００℃を越えると（Ａ）の分解が生じるので好ましくない。より好ましい温度範囲は、１２０〜１８０℃である。【００１３】
得られた塊状の塩を、例えば衝撃式粉砕機等で粉砕して粉末状の硬化促進剤を得ることができる。使用に際しては、この粉末状の硬化促進剤の粒径は、１００メッシュパス（エアージェットシーブ法などにより測定）９５質量％以上であることが好ましい。これは、９５％未満のものではエポキシ樹脂組成物への均一溶解が妨げられ易くなり、硬化不良の原因となり得るからである。【００１４】
本発明の硬化促進剤は、エポキシ樹脂（Ｄ）、フェノール系硬化剤（Ｅ）および充填剤など必要により他の添加剤が配合された混合物中に添加して用いられ、最終的に硬化エポキシ樹脂が得られる。該硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂や硬化剤の反応性に応じて調整されるが、エポキシ樹脂１００質量部に対して通常１〜２５質量部、好ましくは２〜２０質量部である。最適な配合量は、要求される硬化特性などに合わせて設定すればよい。【００１５】
エポキシ樹脂（Ｄ）としては、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、フェノール−ｐ−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂など、フェノール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化したものが半導体の封止材用途に用いられる。特に、ビフェニル型、フェノールビフェニレン型、フェノール−ｐ−キシリレン型、ナフタレン型などのエポキシ樹脂が、低粘度であり、無機充填剤を高濃度に配合できる点で好ましい。これらは、何れか１種のものを単独で、または２種以上を混合して使用することができる。これらのほかに他のエポキシ樹脂、例えば、脂環式エポキシ樹脂、含複素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂などを併用することもできる。【００１６】
フェノール系硬化剤（Ｅ）としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビフェニレン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ｐ−キシリレン型フェノール樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタンおよびその縮合物（トリスヒドロキシフェニルメタンノボラック樹脂）、ビスフェノールＡおよびその縮合物（ビスフェノールＡノボラック樹脂）などが挙げられる。【００１７】
エポキシ樹脂（Ｄ）と硬化剤（Ｅ）との配合割合は、（Ｄ）のエポキシ基に対する（Ｅ）のヒドロキシル基の当量比で、通常０．７〜１．３、好ましくは０．８〜１．２である。【００１８】
本発明の硬化促進剤には、その特性を損なわない範囲で、ジアザビシクロ化合物（Ａ）と他のフェノール樹脂との塩を併用しても良い。他のフェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン及びその縮合物、ビスフェノールＡ及びその縮合物などが挙げられる。併用する場合の該硬化促進剤の配合割合は、５０質量％以上が好ましい。【００１９】
本発明の硬化促進剤を用いるエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて溶融シリカ、アルミナ紛などの無機充填剤、エポキシシラン系、ビニルシラン系、チタネート系などのカップリング剤、ステアリン酸及びその金属塩、カルバナワックスなど成型金型との脱型をし易くさせる内部離型剤、カーボンブラックなどの顔料、テトラブロモビスフェノールＡ、ポリリン酸アンモニウム塩や三酸化アンチモンなどの難燃剤などが配合されていてもよい。【００２０】
本発明の硬化促進剤を用いるエポキシ樹脂組成物の製造においては、エポキシ樹脂（Ｄ）、硬化剤（Ｅ）、本発明の硬化促進剤および他の添加剤を、ニーダー、３本ロールなどの混練装置で８０〜１2０℃の温度、好ましくは９０〜１１０℃の温度で溶融混合し混練する。得られた混合物を冷却して固化させた後に粉砕し、必要であればタブレット状に打錠することにより製造することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明がそれら実施例に限定されることは意図しない。なお、実施例で示す「部」は「質量部」を表す。
〔実施例１〕
ビフェニレン型フェノール樹脂（明和化成社製、商品名ＭＥＨ７８５１−ＳＳ）９０部を予め１５０℃で加熱溶融しておき、これに１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ社製、商品名ＤＢＵ）１０部を徐々に加え、３０分間攪拌し溶融混合した。室温まで冷却した後、卓上型粉砕機で粉砕し１００メッシュの金網を通して粉末状の硬化促進剤を作成した。得られた硬化促進剤の物性を、以下の方法で測定した。
（１）軟化点：  軟化点測定装置〔メイテック（株）製〕を用いて、１分間に５℃の昇温速度で測定した。
（２）水分：  カールフィッシャー水分測定装置を用い、測定溶媒（ピリジン／エチレングリコール＝４／１）中に硬化促進剤を溶解し、カールフィッシャー滴定液にて水分量を測定した。【００２２】
〔実施例２〜６、比較例１〜３〕
実施例１と同様にして、表１に示す粉末状の硬化促進剤を作成した。【００２３】
【表１】
2006134865.tif 000005
【００２４】
（注１）ＤＢＵ及びＤＢＮ：サンアプロ社製
（注２）ビフェニレン型フェノール樹脂：ＭＥＨ−７８５１−ＳＳ（明和化成社製）軟化点約６６℃、ＯＨ基当量２０３
（注３）ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂：ＤＰＰ−６０９５Ｌ（新日本石油社製）軟化点約９０℃、ＯＨ基当量１７０
（注４）フェノールノボラック樹脂：ＴＤ−２１３１（明和化成社製）軟化点約８０℃、ＯＨ基当量１０５
（注５）ｐ−キシリレン型フェノール樹脂：ミレックスＸＬ−２２５（三井化学社製）軟化点約６３℃、ＯＨ基当量１７５【００２５】
＜吸湿性試験＞
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた粉末状の硬化促進剤約２．０ｇをビーカーに精秤して、湿度８０％ＲＨ（３０℃）の条件下２４時間放置し、再度精秤して質量の増分を求め、質量の増分／試験開始時質量×１００により、吸湿率を求めた。得られた結果を表２に示す。比較例１〜３の従来タイプの硬化促進剤の吸湿率が１．１〜３．０％に及んでいるのに対し、本発明の実施例１〜６の硬化促進剤の吸湿率は０．１〜０．４と低く、本発明の硬化促進剤が従来タイプのものに比して顕著に低吸湿性であることが明らかである。【００２６】
＜硬化性試験＞
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた粉末状の硬化促進剤を、ＤＢＵ塩については塩中のＤＢＵが３部に相当する量（ＤＢＮ塩については塩中のＤＢＮが２．５部に相当する量）、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂（日本化薬社製商品名NC-3000P、軟化点６０℃、エポキシ当量２７３）１００部、硬化剤（ビフェニレン型フェノール樹脂、注２に記載のものを使用）調整量（硬化促進剤に含有する各々のフェノール樹脂のＯＨ基当量数と硬化剤のＯＨ基当量数との合計と、エポキシ樹脂のエポキシ当量数との比が１／１となるように配合量を調整する）を自動乳鉢（アズワン社製）で均一に混合し、次いで１００℃の熱ロールを用いて５分間混練した。冷却後、粗粉砕して、プレス機で直径１５ｍｍのタブレットを作成した。このタブレット用いてをキュラストメーター（日合商事社製）にて１７５℃のゲルタイムを測定し、硬化促進性を評価した。得られた結果を表２に示す。本発明の硬化促進剤は、硬化促進性については、従来の硬化促進剤と同等で、良好であることがわかる。【００２７】
【表２】
2006134865.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は、耐はんだリフロー性に水分が悪影響与えるものである、半導体など電子部品用のエポキシ樹脂系封止材の製造において、原料配合時の防湿対策の緩和を可能にする従来より低吸湿性の硬化促進剤を提供する。本発明の硬化促進剤は、従って、半導体など電子部品用のエポキシ樹脂系封止材の製造に特に好適に用いることができるほか、エポキシ硬化反応の促進効果も高いことから、その他電子部品の電気絶縁材料、導電材料、プリント配線基板などの電子材料、接着剤、塗料などの用途にも適用することができる。
【国際調査報告】
2006134865.tif 000013
2006134865.tif 000014
2006134865.tif 000015
2006134865.tif 000016