(57)【要約】  清澄剤をほとんど用いることなしに、製造後のガラスに残留する泡を低減することができるガラス製造方法を提供する。  ガラス製造方法であって、製造されるガラスが、水分を含有するソーダライムガラスであり、圧力が下記式（１）で表される泡成長開始圧Ｐeq（ｋＰａ）以下の雰囲気下で溶融ガラスを減圧脱泡する工程を含むことを特徴とするガラス製造方法。Ｐeq＝−８０．８＋９８．２×［β−ＯＨ］＋６８．０×［ＳＯ3］＋０．０６１７×Ｔ・・・（１）（ここで、式（１）中、［β−ＯＨ］は、ガラスのβ−ＯＨ値（ｍｍ-1）を示し、［ＳＯ3］は、ガラスのＳＯ3の含有割合（酸化物基準の質量百分率表示）であり、Ｔは溶融ガラスの温度（℃）を示す。）
2007111079.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス製造方法であって、
製造されるガラスが、水分を含有し、かつ酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2      ６５〜７５％、
Ａｌ2Ｏ3      ０〜３％、
ＣａＯ        ５〜１５％、
ＭｇＯ        ０〜１５％、
Ｎａ2Ｏ      １０〜２０％、
Ｋ2Ｏ          ０〜３％、
Ｌｉ2Ｏ        ０〜５％、
Ｆｅ2Ｏ3        ０〜３％、
ＴｉＯ2        ０〜５％、
ＣｅＯ2        ０〜３％、
ＢａＯ        ０〜５％、
ＳｒＯ        ０〜５％、
Ｂ2Ｏ3          ０〜５％、
ＺｎＯ        ０〜５％、
ＺｒＯ2        ０〜５％、
ＳｎＯ2        ０〜３％、
ＳＯ3          ０〜０．１％
から本質的になり、
圧力が下記式（１）で表される泡成長開始圧Ｐeq（ｋＰａ）以下の雰囲気下で溶融ガラスを減圧脱泡する工程を含むことを特徴とするガラス製造方法。
Ｐeq＝−８０．８＋９８．２×［β−ＯＨ］＋６８．０×［ＳＯ3］＋０．０６１７×Ｔ・・・（１）
（ここで、式（１）中、［β−ＯＨ］は、ガラスのβ−ＯＨ値（ｍｍ-1）を示し、［ＳＯ3］は、ガラスのＳＯ3の含有割合（酸化物基準の質量百分率表示）であり、Ｔは溶融ガラスの温度（℃）を示す。）
【請求項２】
製造されるガラスが、さらに下記群から選択される少なくとも１つを含有する請求項１に記載のガラス製造方法。
Ｆ，Ｃｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｅ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｔｅ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｒ，Ｗ，Ａｕ
【請求項３】
製造されるガラスにおいて、下記式で表される全鉄中のＦｅＯの割合が２０〜９０％である請求項１または２に記載のガラス製造方法。
ＦｅＯ／（ＦｅＯ＋Ｆｅ2Ｏ3）×１００
（ここで、ＦｅＯおよびＦｅ2Ｏ3は、製造されるガラスにおけるＦｅ2Ｏ3に換算したＦｅＯおよびＦｅ2Ｏ3の含有割合（酸化物基準の質量百分率表示による）を示す。）
【請求項４】
製造されるガラスが酸化物基準の質量百分率表示でＮｉＯを０．０５〜０．５％含有する請求項２または３に記載のガラス製造方法。
【請求項５】
製造されるガラスがＳｅを含有し、ガラス原料中に投入したＳｅのうち、製造されるガラス中に残存するＳｅの割合が３０〜６０％である請求項２ないし４のいずれかに記載のガラス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス製造方法に関する。より具体的には、建築用または車両用の板ガラス若しくは加工ガラスとして使用されるソーダライムガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
建築用または車両用の板ガラス若しくは加工ガラスとして使用されるソーダライムガラスは、所定の配合比で調合した原料を溶融炉で加熱溶融してガラス化し、この溶融ガラスを清澄した後、フロート法等により、所定の厚さのガラス板に成形する。次いで、このガラス板を所定の形状に切断することにより、建築用または車両用の板ガラスが製造される。加工ガラスの場合、切断したガラス板を強化処理し、合わせガラスに加工し、または複層ガラスに加工する。【０００３】
ソーダライムガラスの清澄には、芒硝（Ｎａ2ＳＯ4）が一般的に使用され、原料中に所望量の芒硝を含有させる。しかしながら、清澄剤として芒硝を使用することは、以下の点で好ましくない。
第１に、排ガス中の硫黄酸化物（ＳＯx）濃度が増加するため、環境への悪影響が懸念される。第２に、製造されるガラスに含まれる２価の鉄酸化物の割合（ＦｅＯ／（ＦｅＯおよびＦｅ2Ｏ3）が高い場合、Ｎａ2ＳＯ4とＦｅＯとが反応してアンバー発色を生じる。
一般に、製造されるガラスに含まれる２価の鉄酸化物の割合を高めると、ガラスの赤外線吸収能が向上し、ひいてはガラスの断熱性能が向上する。しかしながら、アンバー発色の問題により、ガラスに含まれる２価の鉄酸化物の割合には上限があった。第３に、強化ガラスの場合、ＮｉＳによる自然破損の問題がある。ＮｉＳは、ガラス中に発色成分として含有させたニッケルと芒硝からのＳが反応することによって生成する。ＮｉＳは強化ガラスの自然破損の原因となるため、製造されるガラス中に含有することができるＮｉの量は、ＮｉＳによる自然破損のおそれがない量に制限されていた。第４に、ガラスの発色成分として、セレン（Ｓｅ）を使用することがあるが、ガラスの清澄剤として芒硝を使用した場合、溶融中におけるＳｅの揮散が激しくなる。このため、製造後のガラスにおけるＳｅの含有量に対して、かなり多量のＳｅを原料中に投入する必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明は、清澄剤をほとんど用いることなしに、製造後のガラスに残留する泡を低減することができるガラス製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するため、本発明は、ガラス製造方法であって、
製造されるガラスが、Ｈ2Ｏを含有し、かつ酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2      ６５〜７５％、
Ａｌ2Ｏ3      ０〜３％、
ＣａＯ        ５〜１５％、
ＭｇＯ        ０〜１５％、
Ｎａ2Ｏ      １０〜２０％、
Ｋ2Ｏ          ０〜３％、
Ｌｉ2Ｏ        ０〜５％、
Ｆｅ2Ｏ3        ０〜３％、
ＴｉＯ2        ０〜５％、
ＣｅＯ2        ０〜３％、
ＢａＯ        ０〜５％、
ＳｒＯ        ０〜５％、
Ｂ2Ｏ3          ０〜５％、
ＺｎＯ        ０〜５％、
ＺｒＯ2        ０〜５％、
ＳｎＯ2        ０〜３％、
ＳＯ3          ０〜０．１％
から本質的になり、
圧力が下記式（１）で表される泡成長開始圧Ｐeq（ｋＰａ）以下の雰囲気下で溶融ガラスを減圧脱泡する工程を含むことを特徴とするガラス製造方法。
Ｐeq＝−８０．８＋９８．２×［β−ＯＨ］＋６８．０×［ＳＯ3］＋０．０６１７×Ｔ・・・（１）
（ここで、式（１）中、［β−ＯＨ］は、ガラスのβ−ＯＨ値（ｍｍ-1）を示し、［ＳＯ3］は、ガラスのＳＯ3の含有割合（酸化物基準の質量百分率表示）であり、Ｔは溶融ガラスの温度（℃）を示す。）【０００６】
本発明のガラス製造方法において、製造されるガラスが、さらに下記群から選択される少なくとも１つを含有してもよい。
Ｆ，Ｃｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｅ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｔｅ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｒ，Ｗ，Ａｕ【０００７】
また、製造されるガラスにおいて、下記式で表される全鉄中のＦｅＯの割合が２０〜９０％であることが好ましい。
ＦｅＯ／（ＦｅＯ＋Ｆｅ2Ｏ3）×１００
（ここで、ＦｅＯおよびＦｅ2Ｏ3は、製造されるガラスにおけるＦｅ2Ｏ3に換算したＦｅＯおよびＦｅ2Ｏ3の含有割合（酸化物基準の質量百分率表示による）を示す。）【０００８】
本発明のガラス製造方法において、製造されるガラスが酸化物基準の質量百分率表示でＮｉＯを０．０５〜０．５％含有してもよい。【０００９】
本発明のガラス製造方法において、製造されるガラスがＳｅを含有してもよく、この場合、ガラス原料中に投入したＳｅのうち、製造されるガラス中に残存するＳｅの割合が３０〜６０％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のガラス製造方法では、減圧脱泡によって溶融ガラスを清澄するため、芒硝のような清澄剤を使用する必要がない。清澄剤として芒硝を使用しないことにより、以下の効果が得られる。
排ガス中のＳＯx濃度が減少する。排ガス中のＳＯx濃度に関する基準は年々厳しくなっている。ガラス製造者は、排ガス中のＳＯx濃度を減少することを常に要求されており、排ガス浄化装置の新規設置や既存の排ガス浄化装置の改良等によってこれに対応しているが、排ガス浄化装置の新規設置や改良は、ガラスの製造コスト増につながる。本発明のガラス製造方法によれば、排ガス浄化装置等を用いることなく排ガス中のＳＯx濃度を減少させることができる。なお、清澄剤を使用しないことは、それ自体がガラスの製造コスト低減につながる。【００１１】
製造されるガラスに含まれる２価の鉄酸化物の割合が高い場合であっても、アンバー発色を生じることがないため、製造されるガラスに含まれる２価の鉄酸化物の割合を高めることができる。このため、従来よりも赤外線吸収能に優れ、ひいては断熱性能に優れたガラスを製造することができる。【００１２】
製造されるガラスがＮｉを含有する場合であっても、ＮｉＳによる自然破損のおそれがないため、ガラス中に含有させるＮｉの量の範囲が広がる。これにより、製造されるガラスの色のバリエーションが増加する。【００１３】
製造されるガラスがＳｅを含有する場合に、溶融中におけるＳｅの揮散が少ない。この結果、ガラス原料中に投入したＳｅのうち、製造されるガラス中に残存するＳｅの割合（以下、「Ｓｅ残存率」とも言う。）が増加する。Ｓｅは非常に高価な物質であるので、Ｓｅ残存率の増加は、ガラスの製造コスト上極めて好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】真空減圧容器内の絶対圧力と溶融ガラス中の気泡の直径との関係を示したグラフである。
【図２】本発明の減圧脱泡方法に用いる減圧脱泡装置の１構成例を示した断面図である。
【符号の説明】
【００１５】
１：減圧脱泡装置
１１：減圧ハウジング
１２：減圧脱泡槽
１３：上昇管
１４：下降管
１５：断熱材
２０：溶解槽
３０：上流ピット
４０：下流ピット
Ｇ：溶融ガラス
Ｐ：減圧脱泡槽内部の雰囲気圧力
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の製造方法によって製造されるガラス（以下、「本発明のガラス」という。）は、建築用または車両用の板ガラス若しくは加工ガラスとして使用されるソーダライムガラスであり、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2      ６５〜７５％、
Ａｌ2Ｏ3      ０〜３％、
ＣａＯ        ５〜１５％、
ＭｇＯ        ０〜１５％、
Ｎａ2Ｏ      １０〜２０％、
Ｋ2Ｏ          ０〜３％、
ＬｉＯ2        ０〜５％、
Ｆｅ2Ｏ3        ０〜３％、
ＴｉＯ2        ０〜５％、
ＣｅＯ2        ０〜３％、
ＢａＯ        ０〜５％、
ＳｒＯ        ０〜５％、
Ｂ2Ｏ3          ０〜５％、
ＺｎＯ        ０〜５％、
ＺｒＯ2        ０〜５％、
ＳｎＯ2        ０〜３％、
ＳＯ3          ０〜０．１％
から本質的になる。【００１７】
上記成分の限定理由について以下に述べる。
ＳｉＯ2は、ネットワークフォーマであり、必須である。ＳｉＯ2含有量が６５％未満であると耐候性が悪化し、７５％超だと粘度が高くなり溶融が困難になる。ＳｉＯ2含有量は、６８〜７３％であることがより好ましい。【００１８】
Ａｌ2Ｏ3は必須ではないが、耐候性を向上させるために３％まで含有してもよい。３％超だと溶融性が低下する。耐候性の点から、Ａｌ2Ｏ3含有量は０．１％以上であることが好ましい。Ａｌ2Ｏ3含有量は、より好ましくは０．７〜２．２％である。【００１９】
ＣａＯは、原料の溶解を促進し耐候性を改善する成分であり、必須である。ＣａＯ含有量が５％未満だと上述の効果が小さく、１５％超だと失透しやすくなる。ＣａＯ含有量は、７．０〜１２．０％であることがより好ましい。【００２０】
ＭｇＯは、原料の溶解を促進し耐候性を改善する成分であるため、１５％まで含有してもよい。１５％超だと失透しやすくなる。上述の効果のためには１％以上含有させることが好ましい。ＭｇＯ含有量は、２．０〜７．０％であることがより好ましい。【００２１】
Ｎａ2Ｏは、原料の溶解を促進する成分であり、必須である。１０％未満だと上述の効果が小さく、２０％超だと耐候性が悪化する。Ｎａ2Ｏ含有量は、１２．０〜１５．０％であることがより好ましい。【００２２】
Ｋ2Ｏは、原料の溶解を促進する成分であり、３％まで含有してもよい。３％超だと耐候性が悪化する。上述の効果のためには０．２％以上含有させることが好ましい。Ｋ2Ｏ含有量は、０．４〜１．６％であることがより好ましい。【００２３】
Ｌｉ2Ｏは、原料の溶解を促進する成分であり、５％まで含有してもよい。５％超だと耐候性が悪化する。Ｌｉ2Ｏ含有量は、１％以下であることがより好ましい。【００２４】
Ｆｅ2Ｏ3は、必須ではないが、製造されるガラスの光線吸収能、特に赤外線吸収能および紫外線吸収能を高める成分であり、かつガラスの着色成分でもあることから３％まで含有させることができる。３％超とすると、溶融時に輻射熱が遮断され熱が内部へ到達しにくくなり溶融が困難となる。
上述の効果のためには、Ｆｅ2Ｏ3を０．００５％以上含有させることが好ましい。Ｆｅ2Ｏ3含有量は、０．０１０〜１．５％であることがより好ましい。【００２５】
本明細書において、製造されるガラス中の鉄酸化物の全量は、標準分析法にしたがってＦｅ2Ｏ3の量として表しているが、ガラス中に存在する鉄酸化物が全てＦｅ2Ｏ3の形で存在しているわけではない。通常、ガラス中にはＦｅ2Ｏ3以外に２価の鉄酸化物（ＦｅＯ）が存在している。赤外線吸収能について着目した場合、Ｆｅ2Ｏ3よりもＦｅＯのほうが優れている。したがって、ガラスの赤外線吸収能を高めるためには、製造されるガラスにおいて、下記式で表される全鉄中のＦｅＯの割合（％）を高めることが好ましい。
ＦｅＯ／（ＦｅＯ＋Ｆｅ2Ｏ3）×１００
ここで、ＦｅＯおよびＦｅ2Ｏ3は、製造されるガラスにおけるＦｅ2Ｏ3に換算したＦｅＯおよびＦｅ2Ｏ3の含有割合（酸化物基準の質量百分率表示による）を示す。
なお、以下本明細書において、上記式で表される全鉄中のＦｅＯの割合のことを、「全鉄中のＦｅＯの割合」という。【００２６】
しかしながら、従来は清澄剤として芒硝を使用していたため、アンバー発色の問題により、全鉄中のＦｅＯの割合を４０％以上にすることができなかった。
詳しくは後で述べるが、本発明の製造方法では芒硝のような清澄剤を使用しないため、全鉄中のＦｅＯの割合を従来よりも高めることができ、４０％以上、具体的には４０〜９０％にすることができる。【００２７】
本発明で製造されるガラスは、全鉄中のＦｅＯの割合が２０〜９０％であることが好ましい。全鉄中のＦｅＯの割合が２０〜９０％であれば、製造されるガラスが赤外線吸収能に優れている。
全鉄中のＦｅＯの割合は、２５〜５５％であることがより好ましく、３０〜５０％であることがさらに好ましい。【００２８】
ＴｉＯ2は必須ではないが、製造されるガラスの光線透過率、具体的には可視光透過率および紫外線透過率を調整するため５％まで含有させることができる。５％超としても、光線透過率の調整にはもはや寄与しないため、コスト上好ましくない。また、フロート法でガラスを成形する場合に、フロートバス中でＴｉＯ2が溶融スズと反応してしまい、所望の色調のガラスを得ることができない。
光線透過率の調整を目的とする場合、ＴｉＯ2は０．０５〜４．５％含有させることが好ましく、０．１〜４．２％含有させることがより好ましい。【００２９】
ＣｅＯ2は必須ではないが、製造されるガラスの紫外線吸収能を上げるため３％まで含有させることができる。３％超だとガラスにリーム状の欠点が発生しやすくなる。製造されるガラスの紫外線吸収能を上げるためには、ＣｅＯ2は０．０５〜２．０％含有させることが好ましく、０．１〜１．８％含有させることがより好ましい。【００３０】
ＢａＯおよびＳｒＯは必須ではないが、溶解性向上のため５％まで含有させることができる。５％超だと失透しやすくなる。ＢａＯおよびＳｒＯの含有量は２％以下であることが好ましい。【００３１】
ＺｎＯは必須ではないが、耐候性向上のため５％まで含有させることができる。５％超だとガラスの熱膨張率が低下するため風冷強化しにくくなる。ＺｎＯの含有量は１％以下であることが好ましい。【００３２】
ＺｒＯ2は必須ではないが、ガラスの弾性率向上のため５％まで含有させることができる。５％超だと原料の溶解が困難になる。ＺｒＯ2の含有量は１％以下であることが好ましい。【００３３】
Ｂ2Ｏ3は必須ではないが、溶解性向上のために５％まで含有してもよい。Ｂ2Ｏ3の含有量が５％超では軟化点が低くなる。好ましくは１％以下である。【００３４】
ＳｎＯ2は必須ではないが、全鉄中のＦｅＯの割合を調整する目的で３％まで含有させることができる。３％超だとガラスにリーム状の欠点が発生しやすくなる。ＳｎＯ2の含有量は１％以下であることが好ましい。【００３５】
本発明では、清澄剤としての芒硝を実質的に使用しないので、製造されるガラス中にＳＯ3（芒硝として）を含有させる必要はない。但し、原料中には、不可避不純物としてＳＯ3が含有している。また、ＳＯ3は原料の溶解性を高める効果を有するため、溶解性を高めるために、微量のＳＯ3を含有させてもよい。この場合、ＳＯ3の含有割合は０．１％以下である。但し、製造されるガラス中には、不可避不純物以外にＳＯ3が含有しないことが好ましい。
なお、後述する式（１）において、ガラスのＳＯ3の含有割合を示す［ＳＯ3］は、後述する［β−ＯＨ］と同様に、減圧脱泡前の溶融ガラスを板状に成形したものを用いて求めた数値である。上記により求められる［ＳＯ3］は、減圧脱泡後の溶融ガラスを板状に成形したものを用いて求めた数値とほぼ同じ値である。【００３６】
本発明のガラスは、上記の成分以外に下記群から選択される少なくとも１つを任意成分として含有してもよい。
Ｆ，Ｃｌ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｅ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｔｅ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｒ，Ｗ，Ａｕ【００３７】
ＦおよびＣｌは原料の溶解を促進する目的で含有させることができる。また、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｔｅ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｒ，ＷおよびＡｕは、光吸収成分として含有させることができる。【００３８】
Ｎｉは、ＮｉＯの形でガラスの着色成分として含有させる。本発明では、芒硝のような清澄剤を使用しないため、ガラス中のＮｉＯ含有量を高くしても、ＮｉＳによる自然破損のおそれがない。このため、従来よりもガラス中のＮｉＯ含有量を高くすることができ、０．５％まで含有させることができ、ガラスの着色の自由度を向上させることができる。
特に、多様な着色が要求される自動車ガラスで、その効果は大きい。０．５％超だとフロートバス中でＮｉＯが溶融スズと反応してしまい、所望の色調のガラスを得ることができないおそれがある。上述の効果のためには、ＮｉＯは０．００５〜０．３％含有させることが好ましく、０．０５〜０．１％含有させることがより好ましい。【００３９】
Ｓｅはガラスの着色成分として０．０５％まで含有させることができる。０．０５％超だと色調補正にはもはや寄与しないため、コスト上好ましくない。上述の効果のためには、Ｓｅは０．０１％以下含有させることが好ましく、０．００５％以下含有させることがより好ましい。
本発明では、芒硝のような清澄剤を使用しないため、溶融中におけるＳｅの揮散が少なく、Ｓｅ残存率に優れている。本発明では、下記式で表されるＳｅ残存率が３０〜６０％である。
Ｓｅ残存率（％）＝製造されたガラス中のＳｅ含有量（ｇ）／原料中に投入したＳｅの量（ｇ）×１００【００４０】
本発明のガラスは、上記成分以外に水分を必須成分として含有する。水分は、後述する減圧脱泡工程において泡を大きくし、泡の浮上速度を増大して脱泡しやすくさせる、ガラスの清澄成分である。ガラス中の水分は、原料中の水酸基、原料中の水分、ガラスを溶解する雰囲気中の水分等に起因するものである。
本発明では、ガラス中の水分含有量の指標としてガラスのβ−ＯＨ値を用いる。ガラスのβ−ＯＨ（ｍｍ-1）値は、ガラス試料について波長２．７５〜２．９５μｍの光に対する吸光度を測定し、その最大値βmaxを該試料の厚さ（ｍｍ）で割ることで求めることができる。
なお、β−ＯＨ値を求める際に使用するガラス試料には、減圧脱泡前の溶融ガラスを板状に成形したものを用いる。【００４１】
ガラスのβ−ＯＨ値は、０．１〜０．５ｍｍ-1であることが好ましい。β−ＯＨ値は、原料中の水分量、溶解槽中の水蒸気濃度、および溶解槽における溶融ガラスの滞在時間に支配される。原料と燃焼雰囲気が一定の場合には、β−ＯＨ値は滞在時間に依存し、滞在時間の増加と共に上昇する。ガラスを均質に溶解するためには溶解槽で一定の滞在時間が必要となり、短いとガラスが不均質になり、長すぎると燃料を無駄に消費することになる。一般的な工業原料と天然ガスや重油の燃焼雰囲気において、ガラスのβ−ＯＨ値が上記範囲であれば、溶解槽における滞在時間が適正であり、効率よく均質な溶解ガラスが得られる。ガラスのβ−ＯＨ値は、０．１５〜０．４ｍｍ-1であることがより好ましい。【００４２】
なお、下記式を用いて、ガラスのβ−ＯＨ値からガラスの水分含有割合Ｗ（ｗｔ％）を求めることもできる。
Ｗ＝１８×［β−ＯＨ］／（ερ）
上記式中、ρはガラス試料の密度（ｇ／ｃｍ3）を示す。εはモル吸光係数（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）を示す。モル吸光係数はガラスの組成によって異なるが、一般にソーダライムガラスの場合、ε＝７３（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である。
したがって、ガラスのβ−ＯＨ値が０．１〜０．５ｍｍ-1である場合、ガラスの水分含有割合Ｗは０．０１０〜０．０４９ｗｔ％となる。
但し、上記したように、ガラスのβ−ＯＨ値は減圧脱泡前の溶融ガラスを板状に成形したものを用いて求めた数値なので、上記の式で求められるガラスの水分含有割合Ｗは、減圧脱泡前のガラスに関する数値であり、減圧脱泡後のガラスの水分含有割合Ｗ’とは若干異なる。減圧脱泡前のガラスの水分含有割合Ｗが０．０１０〜０．０４９ｗｔ％である場合、減圧脱泡後のガラスの水分含有割合Ｗ’は、通常０．００７〜０．０４５ｗｔ％となる。【００４３】
上記したように、ガラスのβ−ＯＨ値は、原料中の水分量、溶解槽中の水蒸気濃度、および溶解槽における溶融ガラスの滞在時間に支配される。したがって、ガラスのβ−ＯＨ値を調整するためには、これらのパラメータを調整すればよい。例えば、ガラスのβ−ＯＨ値を高くしたい場合、原料に水を添加すればよく、溶解槽中の水蒸気濃度を高くすればよく、溶解槽における溶融ガラスの滞在時間を長くすればよい。溶解槽中の水蒸気濃度を高くする方法としては、たとえば酸素濃度が９０体積％以上である酸素ガスによって燃料を燃焼させるいわゆる全酸素燃焼が挙げられる。
溶融ガラスを得る際、珪砂、ホウ酸、石灰石等の原料を最終ガラス製品の組成に合わせて調合、混合されたバッチを溶解槽に投入して、ガラスの種類に応じて約１４００℃以上に加熱溶融する。この際、重油や天然ガスといった燃料を燃焼することによって熱源とする。重油や天然ガスといった燃料は、酸素と混合して燃焼する場合もあれば、空気と混合して燃焼する場合もある。酸素と混合して燃焼した場合、燃焼後の気体に含まれる水蒸気の量が多くなる。具体的には、空気と混合して燃焼した場合に比べて、燃焼後の気体中に含まれる水蒸気の量が約３．５倍になる。よって、酸素と混合して燃焼した場合、空気と混合して燃焼した場合に比べて、約３．５倍の量の水蒸気が溶解槽中に存在することとなる。一方、ガラスのβ−ＯＨ値を低くしたい場合、溶解槽中の水蒸気濃度を低くすればよく、溶解槽における溶融ガラスの滞在時間を短くすればよい。溶解槽中の水蒸気濃度を低く方法としては、重油や天然ガスといった燃料を空気と混合して燃焼する方法が挙げられる。また、原料を加熱溶融するのに電気炉を使用する場合、電気炉内の水蒸気分圧を調整することにより、ガラスのβ−ＯＨ値を調整することができる。【００４４】
本発明の製造方法では、芒硝のような清澄剤を用いることなく、圧力が下記式（１）で表される泡成長開始圧Ｐeq（ｋＰａ）以下の雰囲気下で溶融ガラスを減圧脱泡する工程を含む。
Ｐeq＝−８０．８＋９８．２×［β−ＯＨ］＋６８．０×［ＳＯ3］＋０．０６１７×Ｔ・・・（１）
ここで、式（１）中、［β−ＯＨ］は、ガラスのβ−ＯＨ値（ｍｍ-1）を示し、［ＳＯ3］は、ガラスのＳＯ3の含有割合（酸化物基準の質量百分率表示）であり、Ｔは溶融ガラスの温度（℃）を示す。
なお、泡成長開始圧が［β−ＯＨ］や［ＳＯ3］に依存するのは、それぞれの成分が、濃度に応じて、ある特定の圧力以下になると、泡の成長に影響を与えるようになるからであると推定している。【００４５】
ここで、泡成長開始圧Ｐeqとは、以下のように定義される。
温度一定の条件で、減圧脱泡を実施する雰囲気（通常は、減圧脱泡装置の減圧脱泡槽内の雰囲気）を減圧していった場合、該雰囲気中に存在する溶融ガラス中に存在する気泡の体積（気泡の径）はボイルの法則にしたがって増加する。しかしながら、該雰囲気がある圧力まで減圧されると、溶融ガラス中の気泡の体積（気泡の径）がボイルの法則を外れて急激に増加する。この圧力のことを泡成長開始圧Ｐeqという。泡成長開始圧Ｐeqは、以下の手順で求めることができる。
減圧脱泡を実施する雰囲気を再現するために、ガラス原料が入ったるつぼを真空減圧容器内に配置する。るつぼを所定の温度（例えば、１３００℃）まで加熱してガラスを溶融させる。ガラスが完全に溶融した後、真空減圧容器内を減圧しながら、溶融ガラス中の気泡の径を観察する。溶融ガラス中の気泡の径を観察するには、例えば、溶融ガラス中の気泡を真空減圧装置に設けた覗き窓からＣＣＤカメラを用いて撮影すればよい。
真空減圧容器内の圧力を下げていくと、溶融ガラス中の気泡の径がボイルの法則にしたがって増加する。しかしながら、真空減圧容器内がある圧力まで減圧されると、溶融ガラス中の気泡の径がボイルの法則から外れて急激に増加してくる。この時の真空減圧容器内の減圧度を泡成長開始圧Ｐeqとする。【００４６】
溶融ガラスのβ−ＯＨ値と温度を変えて上記の手順を実施した結果を表１および図１に示す。
【表１】
2007111079.tif 000003
上記の表において、Ｔは溶融ガラスの温度（℃）を示す。β−ＯＨはガラスのβ−ＯＨ値（ｍｍ-1）を示す。ＳＯ3はガラスのＳＯ3の含有割合（酸化物基準の質量百分率表示）を示す。Ｄは溶融ガラス中に存在する気泡のうちで、最も多数をしめる代表的な大きさの気泡の中から任意に選択された気泡の直径（ｍｍ）を示す。Ｐは真空減圧容器内の絶対圧力（ｋＰａ）を示す。Ｐeqは上記の手順で求めた泡成長開始圧（ｋＰａ）である。
なお、使用したガラスの組成（酸化物基準の質量百分率）は以下の通りである。
ＳｉＯ2７０．６％、Ａｌ2Ｏ3１．９％、ＣａＯ８．８％、ＭｇＯ４．４％、Ｎａ2Ｏ１３．１％、Ｋ2Ｏ０．７％、Ｌｉ2Ｏ０％、Ｆｅ2Ｏ3０．５４％、ＴｉＯ2０．０１％未満、ＣｅＯ2０％、ＢａＯ０％、ＳｒＯ０％、Ｂ2Ｏ3０％、ＺｎＯ０％、ＺｒＯ2０％、ＳｎＯ2０％、ＳＯ3０．００６〜０．０４％【００４７】
上記式（１）は、表１に示す結果から、溶融ガラスのβ−ＯＨ値および温度の回帰式として導いたものである。
上記式（１）で表される泡成長開始圧Ｐeq（ｋＰａ）以下の雰囲気下で溶融ガラスを減圧脱泡することにより、溶融ガラス中に溶け込んでいるＨ2Ｏ、Ｏ2、ＣＯ2等のガス成分の泡内への流入速度が顕著に増大し、気泡半径が大きくなって、気泡の浮上速度が大きくなる。この際、上記したガス成分の中でもＨ2Ｏが支配的である。この結果、気泡が溶融ガラス表面に到達する時間が顕著に短くなり、減圧脱泡が促進される。【００４８】
図２は、本発明に用いる減圧脱泡装置の１構成例を示した断面図である。図１に示す減圧脱泡装置１において、円筒形状をした減圧脱泡槽１２は、その長軸が水平方向に配向するように減圧ハウジング１１内に収納配置されている。減圧脱泡槽１２の一端の下面には垂直方向に配向する上昇管１３が、他端の下面には下降管１４が取り付けられている。上昇管１３および下降管１４は、その一部が減圧ハウジング１１内に位置している。【００４９】
上昇管１３は、減圧脱泡槽１２と連通しており、溶解槽２０からの溶融ガラスＧを減圧脱泡槽１２に導入する導入手段である。このため、上昇管１３の下端部は、上流ピット３０の開口端に嵌入され、該上流ピット３０内の溶融ガラスＧに浸漬されている。
下降管１４は、減圧脱泡槽１２に連通しており、減圧脱泡後の溶融ガラスＧを減圧脱泡槽１２から下降させて次の処理槽（図示せず）に導出する導出手段である。このため、下降管１４の下端部は、下流ピット４０の開口端に嵌入され、該下流ピット４０内の溶融ガラスＧに浸漬されている。
減圧ハウジング１１内において、減圧脱泡槽１２、上昇管１３および下降管１４の周囲には、これらを断熱被覆する断熱用レンガなどの断熱材１５が配設されている。【００５０】
図２に示す減圧脱泡装置１において、減圧脱泡槽１２、上昇管１３および下降管１４は、溶融ガラスの導管であるため、耐熱性および溶融ガラスに対する耐食性に優れた材料を用いて作製されている。一例を挙げると、白金または白金合金製の中空管である。白金合金の具体例としては、白金−金合金、白金−ロジウム合金が挙げられる。また、他の一例を挙げると、セラミックス系の非金属無機材料製、すなわち、緻密質耐火物製の中空管である。緻密質耐火物の具体例としては、例えば、アルミナ系電鋳耐火物、ジルコニア系電鋳耐火物、アルミナ−ジルコニア−シリカ系電鋳耐火物等の電鋳耐火物、ならびに緻密質アルミナ系耐火物、緻密質ジルコニア−シリカ系耐火物および緻密質アルミナ−ジルコニア−シリカ系耐火物等の緻密質焼成耐火物が挙げられる。【００５１】
本発明の製造方法において、上記式（１）で表される泡成長開始圧Ｐeq以下の雰囲気下で溶融ガラスを減圧脱泡するためには、減圧脱泡槽１２内部の雰囲気圧力Ｐを泡成長開始圧Ｐeq以下に保持した状態で、減圧脱泡槽１２内に溶融ガラスＧを流通させればよい。この場合、式（１）中のＴは減圧脱泡槽１２内を流通する溶融ガラスの温度（℃）である。
減圧脱泡を実施する際、減圧ハウジング１１内の空気は、外部から真空ポンプ等の真空減圧手段（図示せず）によって排気される。これにより、減圧ハウジング１１内に収容された減圧脱泡槽１２内の空気が間接的に排気され、減圧脱泡槽１２内部が減圧される。このような手順で減圧脱泡槽１２内部の雰囲気圧力Ｐを泡成長開始圧Ｐeq以下に保持することができる。【００５２】
減圧脱泡槽１２内を流通する溶融ガラスＧの温度は必ずしも一定ではなく、減圧脱泡槽１２内の部位によって異なっている。例えば、減圧脱泡槽１２の上流側と、下流側では溶融ガラスＧの温度が異なっている。本発明において、式（１）の温度Ｔとしては、減圧脱泡槽１２内を流通する溶融ガラスＧの平均温度を用いる。なお、平均温度とは、減圧脱泡槽１２の上流側の温度（例えば、上昇管１３から減圧脱泡槽１２に入る溶融ガラスＧの温度）と、下流側の温度（例えば、減圧脱泡槽１２から下降管１４へ入る溶融ガラスＧの温度）との平均値とする。
減圧脱泡槽１２内を流通する溶融ガラスＧの平均温度は、１０５０〜１３５０℃であることが好ましい。上記で規定したガラス組成の場合、温度が１０５０〜１３５０℃における溶融ガラスＧの粘度は２００〜６５００ポアズとなる。溶融ガラスＧの粘度が上記の範囲であれば、減圧脱泡槽１２内における溶融ガラスＧの流通が顕著に遅くなることがなく、また、減圧脱泡槽１２の継ぎ目部分から溶融ガラスＧが漏出するおそれがない。
減圧脱泡槽１２が白金または白金合金製の中空管である場合、白金または白金合金の継ぎ目部分が存在する。減圧脱泡槽１２内を流通する溶融ガラスＧの粘度が低い場合、具体的には、２００ポアズ未満である場合、このような継ぎ目部分から溶融ガラスが漏出するおそれがある。また、減圧脱泡槽１２が緻密質耐火物製の中空管である場合、緻密質耐火物間の目地から上記と同様に溶融ガラスが漏出するおそれがある。【００５３】
減圧脱泡槽１２内を流通することにより、減圧脱泡された溶融ガラスＧは、下流管１４から下流ピット４０を経て次の処理槽（図示せず）に移動する。その後所定の成形方法、例えば、フロート成形法、ロールアウト成形法、フュージョン成形法等によって、建築用または車両用の板ガラスに成形され、更に必要に応じて該板ガラスから加工ガラスに加工される。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１〜３
減圧脱泡を実施する雰囲気を再現するために、ガラス原料が入った白金製のるつぼを真空減圧容器内に配置した。るつぼを加熱してガラス原料を溶融させて、溶融ガラスの温度を表２に示す温度Ｔ（℃）とした。その後、真空減圧容器内の絶対圧力を表２に示す圧力Ｐ（ｋＰａ）とした。この状態で溶融ガラス中の気泡を真空減圧装置に設けた覗き窓からＣＣＤカメラを用いて撮影し、直径０．０１６ｍｍ以上の気泡の個数を測定して溶融ガラスの気泡密度（個／ｋｇ）を求めた。ここで、溶融ガラスの質量は５．０ｋｇである。なお、気泡密度は、固化後のサンプル中に存在する気泡の数を測定することにより求めた。
表２中、Ｐeqは上記式（１）を用いて求めた泡成長開始圧（ｋＰａ）である。β−ＯＨおよびＳＯ3は上記で定義したのと同じ意味である。Ｐeq−Ｐは両者の差を示している。
結果を表２に示した。
なお、使用したガラスの組成（酸化物基準の質量百分率）は、ＳｉＯ2７１．２％、Ａｌ2Ｏ3１．８％、ＣａＯ８．４％、ＭｇＯ４．５％、Ｎａ2Ｏ１２．８％、Ｋ2Ｏ０．７％、Ｆｅ2Ｏ3０．４９％、ＴｉＯ2０．０３％、ＳＯ3０．０１％であり、全鉄中のＦｅＯの割合は、５７．４％であった。【００５５】
【表２】
2007111079.tif 000004
【００５６】
表２の結果から明らかなように、真空減圧容器内の雰囲気圧力Ｐを泡成長開始圧Ｐeq以下とした実施例１〜３では、清澄剤として芒硝（Ｎａ2ＳＯ4）を使用しなかったにもかかわらず、本発明の減圧脱泡方法を用いないで清澄剤として芒硝（Ｎａ2ＳＯ4）を用いた場合の一般的な気泡密度０．２５［個／ｋｇ］と同等以下の気泡密度となる結果が得られた。さらに、実施例１，２では、溶融ガラスの気泡密度が０．１［個／ｋｇ］以下であり、建築用および車両用の板ガラスとして特に好ましく使用できる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、建築用または車両用の板ガラス若しくは加工ガラスとして使用されるソーダライムガラスの製造方法に好適であり、泡の少ない板ガラスを低コストで製造できる。
なお、２００６年３月２７日に出願された日本特許出願２００６−８５６９８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
2007111079.tif 000005
【図２】
2007111079.tif 000006
【国際調査報告】
2007111079.tif 000007
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