(57)【要約】  本発明は、滑り性および耐久性に優れた医療用器具を提供する。  基材と、ポリイミド膜（Ａ）と、前記ポリイミド膜（Ａ）よりも窒素原子含有量および／または酸素原子含有量の高い高分子膜（Ｂ）とを有し、  前記基材表面の一部または全部に、前記高分子膜（Ｂ）を有し、前記高分子膜（Ｂ）の上に前記ポリイミド膜（Ａ）を有する医療用器具。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、ポリイミド膜（Ａ）と、前記ポリイミド膜（Ａ）よりも窒素原子含有量および／または酸素原子含有量の高い高分子膜（Ｂ）とを有し、
前記基材表面の一部または全部に、前記高分子膜（Ｂ）を有し、前記高分子膜（Ｂ）の上に前記ポリイミド膜（Ａ）を有する医療用器具。
【請求項２】
前記高分子膜（Ｂ）が、ポリイミドをベースとし、前記ポリイミドの分子構造内に、窒素原子および／または酸素原子が導入された高分子から構成される、請求項１に記載の医療用器具。
【請求項３】
前記ポリイミド膜（Ａ）を構成するポリイミドおよび／または前記高分子膜（Ｂ）のベースとなるポリイミドが、下記式（Ｉ）〜（III）のいずれかで表される構造を有するポリイミドからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の医療用器具。
【化３】
2006129702.tif 000008
【請求項４】
前記ポリイミド膜（Ａ）を構成するポリイミドが、フッ素化されたポリイミドである請求項１〜３のいずれかに記載の医療用器具。
【請求項５】
前記ポリイミド膜（Ａ）および／または前記高分子膜（Ｂ）が、反応性スパッタリングにより形成された請求項１〜４のいずれかに記載の医療用器具。
【請求項６】
前記高分子膜（Ｂ）が、少なくとも窒素を含む原料ガスを用いる反応性スパッタリングにより形成された請求項５に記載の医療用器具。
【請求項７】
前記原料ガスが、更に、酸素を含む請求項６に記載の医療用器具。
【請求項８】
前記ポリイミド膜（Ａ）が、少なくともフッ素系ガスを含む原料ガスを用いる反応性スパッタリングにより形成された請求項５〜７のいずれかに記載の医療用器具。
【請求項９】
前記基材が、金属製である請求項１〜８のいずれかに記載の医療用器具。
【請求項１０】
前記基材が、金属製ワイヤーである請求項１〜８のいずれかに記載の医療用器具。
【請求項１１】
前記金属製ワイヤーが、ニッケル−チタン合金製ワイヤーまたはステンレス鋼製ワイヤーである請求項１０に記載の医療用器具。
【請求項１２】
ワイヤー本体と前記ワイヤー本体の先端側に一体に形成されたコイル被装着部とからなるワイヤーと、前記ワイヤー本体の表面に形成された被覆層と、前記コイル被装着部に装着されたコイルとを備えるガイドワイヤーである請求項１〜１１のいずれかに記載の医療用器具。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の医療用器具の製造方法であって、
前記基材表面の一部または全部に、前記高分子膜（Ｂ）を形成させる、高分子膜（Ｂ）製造工程と、
前記高分子膜（Ｂ）製造工程の後、前記高分子膜（Ｂ）の上に、前記ポリイミド膜（Ａ）を形成させる、ポリイミド膜（Ａ）製造工程と
を有する医療用器具の製造方法。
【請求項１４】
前記高分子膜（Ｂ）製造工程中、前記基材表面の一部または全部に、反応性スパッタリングにより前記高分子膜（Ｂ）を形成させる、請求項１３に記載の医療用器具の製造方法。
【請求項１５】
前記高分子膜（Ｂ）製造工程中、前記基材表面の一部または全部に、少なくとも窒素を含む原料ガスを用いる反応性スパッタリングにより前記高分子膜（Ｂ）を形成させる、請求項１４に記載の医療用器具の製造方法。
【請求項１６】
前記ポリイミド膜（Ａ）製造工程中、前記高分子膜（Ｂ）の上に、反応性スパッタリングにより前記ポリイミド膜（Ａ）を形成させる、請求項１３〜１５のいずれかに記載の医療用器具の製造方法。
【請求項１７】
前記ポリイミド膜（Ａ）製造工程中、前記高分子膜（Ｂ）の上に、少なくともフッ素系ガスを含む原料ガスを用いる反応性スパッタリングにより前記ポリイミド膜（Ａ）を形成させる、請求項１６に記載の医療用器具の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は医療用器具に関する。より詳しくは、滑り性および耐久性に優れた医療用ガイドワイヤー等の医療用器具に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、二官能カルボン酸無水物と第一級ジアミンとから合成される重合体であり、中でも、芳香族ポリイミドは優れた機械的特性や耐熱性、耐酸化性を示すため、電子機器、航空機等の分野で広く用いられている。
また、ポリイミドは潤滑性や生体適合性にも優れているため、基材上に形成して固体潤滑膜等として用いることが医療用器具等の分野において検討されている。【０００３】
具体的には、例えば、芯線体と、その表面に形成されたポリイミドからなる蒸着重合被膜とを備えた被覆芯線体を有することを特徴とする医療用挿通線体が提案されている（特許文献１参照。）。特許文献１には、この医療用挿通線体は、潤滑性が高く、医療用環状用具内を円滑に進行可能であり、また適度の腰があり、操作が容易で、さらに剥離強度が大きいと記載されている。【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２３８９６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、カテーテルを導入するために用いられるガイドワイヤー等の医療用器具には基材と被膜の高い密着性が要求される。これは、作業中にガイドワイヤーの芯線から被膜が剥離すると、剥離した被膜片がガイドワイヤー内や末梢血管を閉塞し、生体に重大な被害をもたらす恐れがあるためである。【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の医療用挿通体は、上記ポリイミド被膜と芯線体との密着性が十分ではなく、大きな応力を受けた場合や長期間使用された場合にポリイミド被膜が剥離する可能性がある。
そのため、より耐久性に優れ、信頼性の高い医療用器具が要求されていた。【０００７】
本発明は、滑り性および耐久性に優れた医療用器具を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討した結果、基材の表面に、窒素原子含有量および／または酸素原子含有量の高い高分子膜を設け、その上に、ポリイミド膜を設けると、滑り性および耐久性に優れた医療用器具となることを知見し、本発明を完成させた。【０００９】
即ち、本発明は、下記（１）〜（１７）を提供する。
（１）基材と、ポリイミド膜（Ａ）と、前記ポリイミド膜（Ａ）よりも窒素原子含有量および／または酸素原子含有量の高い高分子膜（Ｂ）とを有し、
前記基材表面の一部または全部に、前記高分子膜（Ｂ）を有し、前記高分子膜（Ｂ）の上に前記ポリイミド膜（Ａ）を有する医療用器具。
（２）前記高分子膜（Ｂ）が、ポリイミドをベースとし、前記ポリイミドの分子構造内に、窒素原子および／または酸素原子が導入された高分子から構成される、上記（１）に記載の医療用器具。
（３）前記ポリイミド膜（Ａ）を構成するポリイミドおよび／または前記高分子膜（Ｂ）のベースとなるポリイミドが、下記式（Ｉ）〜（III）のいずれかで表される構造を有するポリイミドからなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）または（２）に記載の医療用器具。
【化１】
2006129702.tif 000002
（４）前記ポリイミド膜（Ａ）を構成するポリイミドが、フッ素化されたポリイミドである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の医療用器具。
（５）前記ポリイミド膜（Ａ）および／または前記高分子膜（Ｂ）が、反応性スパッタリングにより形成された上記（１）〜（４）のいずれかに記載の医療用器具。
（６）前記高分子膜（Ｂ）が、少なくとも窒素を含む原料ガスを用いる反応性スパッタリングにより形成された上記（５）に記載の医療用器具。
（７）前記原料ガスが、更に、酸素を含む上記（６）に記載の医療用器具。
（８）前記ポリイミド膜（Ａ）が、少なくともフッ素系ガスを含む原料ガスを用いる反応性スパッタリングにより形成された上記（５）〜（７）のいずれかに記載の医療用器具。
（９）前記基材が、金属製である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の医療用器具。
（１０）前記基材が、金属製ワイヤーである上記（１）〜（８）のいずれかに記載の医療用器具。
（１１）前記金属製ワイヤーが、ニッケル−チタン合金製ワイヤーまたはステンレス鋼製ワイヤーである上記（１０）に記載の医療用器具。
（１２）ワイヤー本体と前記ワイヤー本体の先端側に一体に形成されたコイル被装着部とからなるワイヤーと、前記ワイヤー本体の表面に形成された被覆層と、前記コイル被装着部に装着されたコイルとを備えるガイドワイヤーである上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の医療用器具。
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の医療用器具の製造方法であって、
前記基材表面の一部または全部に、前記高分子膜（Ｂ）を形成させる、高分子膜（Ｂ）製造工程と、
前記高分子膜（Ｂ）製造工程の後、前記高分子膜（Ｂ）の上に、前記ポリイミド膜（Ａ）を形成させる、ポリイミド膜（Ａ）製造工程と
を有する医療用器具の製造方法。
（１４）前記高分子膜（Ｂ）製造工程中、前記基材表面の一部または全部に、反応性スパッタリングにより前記高分子膜（Ｂ）を形成させる、上記（１３）に記載の医療用器具の製造方法。
（１５）前記高分子膜（Ｂ）製造工程中、前記基材表面の一部または全部に、少なくとも窒素を含む原料ガスを用いる反応性スパッタリングにより前記高分子膜（Ｂ）を形成させる、上記（１４）に記載の医療用器具の製造方法。
（１６）前記ポリイミド膜（Ａ）製造工程中、前記高分子膜（Ｂ）の上に、反応性スパッタリングにより前記ポリイミド膜（Ａ）を形成させる、上記（１３）〜（１５）のいずれかに記載の医療用器具の製造方法。
（１７）前記ポリイミド膜（Ａ）製造工程中、前記高分子膜（Ｂ）の上に、少なくともフッ素系ガスを含む原料ガスを用いる反応性スパッタリングにより前記ポリイミド膜（Ａ）を形成させる、上記（１６）に記載の医療用器具の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の医療用器具は、滑り性および耐久性に優れる。
また、本発明の医療用器具の製造方法によれば、比較的容易に、滑り性および耐久性に優れる本発明の医療用器具を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の医療用器具の一例の横断面図を示す。
【図２】図２は、バルク材ポリイミド（ユーピレックス−Ｓ、宇部興産社製）のＣ１ｓのＸＰＳスペクトルを示す。
【図３】図３は、本発明のガイドワイヤーの一例の縦断面図を示す。
【符号の説明】
【００１２】
１  本発明の医療用器具
３  基材
５  高分子膜（Ｂ）
７  ポリイミド膜（Ａ）
１０  本発明のガイドワイヤー
１１  ワイヤー本体
１３  コイル被装着部
１５  ワイヤー
１７  被覆層
１９  コイル
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の医療用器具を図面に示す好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されない。
図１は、本発明の医療用器具の一例の横断面図を示す。
本発明の医療用器具１は、基材３と、ポリイミド膜（Ａ）７と、ポリイミド膜（Ａ）７よりも窒素原子含有量および／または酸素原子含有量の高い高分子膜（Ｂ）５とを有し、基材３の表面の一部または全部に、高分子膜（Ｂ）５を有し、高分子膜（Ｂ）５の上にポリイミド膜（Ａ）７を有する。【００１４】
上記基材３の材料は、特に限定されず、種々の材料を用いることができる。具体的には、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、鉄、Ｎｉ−Ｔｉ系合金、コバルト（Ｃｏ）−Ｎｉ−クロム系合金等のＣｏ基合金等の金属や、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂が挙げられる。【００１５】
基材３の形状は、特に限定されず、種々の形状のものを用いることができる。具体的には、例えば、平板状、棒状、糸状のものや３次元形状を有するもの等が挙げられる。
特に、本発明の医療用器具がガイドワイヤー等である場合、基材３は、金属製ワイヤーであることが好ましく、ニッケル−チタン合金製ワイヤーまたはステンレス鋼製ワイヤーであることがより好ましい。
ワイヤーの直径は、特に限定されないが、０．１〜１０ｍｍ程度が好ましく、０．２〜１．０ｍｍ程度がより好ましい。【００１６】
高分子膜（Ｂ）５は、基材３の表面の一部または全部に形成され、その上にポリイミド膜（Ａ）７が形成される。
高分子膜（Ｂ）５は、ポリイミド膜（Ａ）７よりも窒素原子含有量および／または酸素原子含有量の高い高分子膜であれば、特に限定されず、具体的には、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等をベースとし、これらの分子構造内に、窒素原子および／または酸素原子が導入されたもの等が挙げられる。中でも、ポリイミドをベースとし、このポリイミドの分子構造内に、窒素原子および／または酸素原子が導入されたものが好ましい。このポリイミドをベースとした高分子膜（Ｂ）５は、ポリイミド膜（Ａ）７との密着性により優れる。ベースポリマー中への窒素原子および／または酸素原子の導入は、後述する反応性スパッタリングにより比較的容易に行なわれる。
また、バルク材のままでポリイミド膜（Ａ）７よりも窒素原子含有量および／または酸素原子含有量の高いポリマーを用いて高分子膜（Ｂ）を形成することもできる。【００１７】
上記高分子膜（Ｂ）５のベースとなるポリイミドは、特に限定されず、成膜法等に応じて公知のポリイミドの中から適宜選択することができる。具体的には、例えば、下記式（Ｉ）で表される構造を有するポリイミド（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、下記式（II）で表される構造を有するポリイミド（ｂｉｐｈｅｎｙｌ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）、下記式（III）で表される構造を有するポリイミド（ｂｉｐｈｅｎｙｌ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ）からなる群から選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。これらのポリイミドを用いた場合は、耐熱性、機械特性、電気特性、耐薬品性、耐紫外線性、耐放射能性等に優れる。
これらのポリイミドは市販品を用いることができる。例えば、下記式（Ｉ）で表される構造を有するポリイミドとしては、カプトン（登録商標）（東レ−デュポン社製）やアピカル（登録商標）（カネカ社製）、下記式（II）で表される構造を有するポリイミドや下記式（III）で表される構造を有するポリイミドとしては、ユーピレックス（登録商標）（宇部興産社製）等が挙げられる。【００１８】
【化２】
2006129702.tif 000003
【００１９】
高分子膜（Ｂ）５の膜厚は、特に限定されないが、均一な厚さにすることが比較的容易であり、経済的である点から、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。【００２０】
高分子膜（Ｂ）５を形成する方法は、特に限定されないが、具体的には、例えば、反応性スパッタリングが好適に挙げられる。この方法によれば、薄く、均一で、剥離強度が大きい被膜を形成することができる。
特に、高分子膜（Ｂ）５は、少なくとも窒素を含む原料ガスを用いる反応性スパッタリングにより形成されることが好ましい。この方法によれば、ターゲット材料（例えば、ポリイミド）の分子構造内に、窒素原子を導入でき、ポリイミド膜（Ａ）７よりも窒素原子含有量の高い高分子膜（Ｂ）５を容易に形成することができる。
例えば、窒素単独または窒素とアルゴンとの混合ガスを用いた場合、窒素原子含有量の高い高分子膜（Ｂ）５が得られる。【００２１】
また、高分子膜（Ｂ）５は、少なくとも窒素および酸素を含有する原料ガスを用いる反応性スパッタリングにより形成されることが好ましい態様の一つである。
この方法によれば、ターゲット材料の分子構造内に、窒素原子および酸素原子を導入でき、ポリイミド膜（Ａ）７よりも窒素原子含有量および酸素原子含有量の高い高分子膜（Ｂ）５を容易に形成することができる。
上記原料ガスが窒素および酸素の混合気体である場合（窒素のみの場合も含む）、窒素と酸素との体積比（Ｎ2／Ｏ2）は１００/０〜１００/２０が好ましく、１００/０〜１００/１０がより好ましい。原料ガス中の窒素と酸素との体積比がこの範囲であれば、成膜速度が遅くなり過ぎることがなく、効率的に製造することができる。【００２２】
プラズマの発生方法は、特に限定されず、直流、交流、高周波等の方法を用いることができる。反応性スパッタリングに用いられる装置は、特に限定されず、従来の高周波スパッタリング装置（例えば、ＳＢＨ１１０４Ｅ、ＵＬＶＡＣ（株）製）等を用いることができる。【００２３】
上記反応性スパッタリングにより基材表面に高分子膜（Ｂ）を形成する方法の一例を以下に述べる。ただし、高分子膜（Ｂ）を形成する方法は、これに限定されない。
まず、真空装置内の一方の電極（アノード電極）上に基材を設置し、他方の電極（カソード電極）にポリイミドのターゲットを設置する。所定の真空度まで排気した後、真空装置内に原料ガスを導入して、これに高周波を印加してプラズマ化し、基材表面に、高分子膜（Ｂ）を形成する。
プラズマを発生させる際の高周波電力は、真空装置の大きさや基材の大きさに依存するが、一般的には、数Ｗ〜１ｋＷ程度である。また、処理時間も高周波電力や基材の量に依存するが、一般的には数秒〜数１０分間程度である。その後、所定の圧力まで排気を行った後、窒素等のガスを真空装置に導入して、基材を真空装置より取り出す。【００２４】
通常、上記高分子膜（Ｂ）５のベースとなるポリマー、例えば、バルク材ポリイミド中には、窒素原子が数原子％、酸素原子が数〜二十原子％程度含まれる。また、ポリイミド膜（Ａ）７は、例えば、上記バルク材ポリイミドをターゲットとして、アルゴンによる高周波スパッタリングにより形成される場合、窒素原子含有量はバルク材よりも少なく、酸素原子含有量もバルク材と同程度かこれよりも少ない。
一方、上記高分子膜（Ｂ）５は、上記バルク材ポリイミドをターゲットとして、窒素および酸素を原料ガスとして高周波スパッタリングにより形成される場合、バルク材ポリイミド等よりも窒素原子および酸素原子の含有量が高く、通常、窒素原子含有量が十数原子％、酸素原子含有量が二十原子％以上である。
したがって、上記高分子膜（Ｂ）５は、−Ｃ−Ｏ−、−Ｃ−Ｎ−等の化学結合を比較的多く有するため、基材３（特に金属基材）との親和性が高くなると考えられる。
なお、「原子％」とは、分子中の全ての原子数に対する特定の原子の数の百分率を表す。【００２５】
高分子膜（Ｂ）５の窒素原子含有量は、ポリイミドをベースとする場合、バルクのポリイミドよりも窒素含有量が高いことが望ましく、その含有量はポリイミドの構造によっても異なることはいうまでもないが、具体的に述べるとバルクポリイミドに対して１．２〜１０倍程度が好ましく、２．０〜５．０倍程度がより好ましい。この範囲であれば、基材との密着性に優れる。【００２６】
ところで、ポリマーの化学結合状態は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等により分析できる。以下、バルク材ポリイミドとして、上記式（III）で表される構造を有するポリイミド（ユーピレックス−Ｓ、宇部興産社製）を用い、Ｘ線源にＡｌＫαを用いてＸＰＳ分析した場合について述べる。
図２は、バルク材ポリイミド（ユーピレックス−Ｓ、宇部興産社製）のＣ（炭素）１ｓのＸＰＳスペクトルを示す。
上記バルク材ポリイミドについてのＸＰＳ分析の結果、約２８４〜２８５ｅＶのピークα、約２８５．５〜２８６．５ｅＶのピークβ、約２８７．５〜２８８．５ｅＶのピークγの３つのピークが観測される。ピークαはＣ−Ｃ結合、ピークβはＣ−Ｎ（窒素）結合またはＣ−Ｏ（酸素）結合、ピークγはＣ＝Ｏ結合を示す。
バルク材ポリイミドの種類によっても異なるが、例えば、上記式（III）で表される構造を有するポリイミドは、ピークαに対するピークβの強度比Iβが０．０４〜０．０６程度であり、ピークαに対するピークβおよびピークγの強度比Iβ+γが０．１４〜０．２０程度である。
一方、上記式（III）で表される構造を有するバルク材ポリイミドをベースとし、窒素を原料ガスとして用いて反応性スパッタリングにより形成された高分子膜（Ｂ）５について上記と同様の方法によりＸＰＳ分析した場合、強度比IβおよびIβ+γは、共に、バルク材ポリイミドの値よりも高くなっている。例えばIβは０．２〜２０程度、好ましくは０．５〜１０程度、より好ましくは１〜５程度であり、Iβ+γは０．５〜５０程度、好ましくは１〜２０程度、より好ましくは２〜１０程度である。【００２７】
高分子膜（Ｂ）５は、高分子膜（Ｂ）７よりも窒素原子含有量および／または酸素原子含有量が高いので、基材３（特に金属基材）との親和性が高く、密着性に優れる。また、高分子膜（Ｂ）５がポリイミドをベースとする場合、ポリイミド膜（Ａ）７との密着性に優れる。したがって、本発明の医療用材料は、耐久性に優れる。【００２８】
ポリイミド膜（Ａ）７は、高分子膜（Ｂ）５の上に形成される。ポリイミド膜（Ａ）７は、高分子膜（Ｂ）５の表面の全部を覆うように形成されるのが滑り性の点から好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリイミド膜（Ａ）７は、高分子膜（Ｂ）５を介さず、基材３の表面に形成することもできる。
ポリイミド膜（Ａ）を構成するポリイミドは、特に限定されず、種々のポリイミドを用いることができる。中でも、フッ素化されたポリイミドが滑り性に優れる点から好ましい。上記フッ素化されたポリイミドは、例えば、フッ化芳香族ジアミンやフッ化芳香族ジカルボン酸無水物をターゲットとして用いて行なうスパッタリング法や、フッ素系ガスを用いた反応性スパッタリングにより得ることができる。
上記フッ素系ガスとしては、例えば、フッ素の他に四フッ化メタン、六フッ化エタン、六フッ化ペンテン、八フッ化プロパン、八フッ化シクロブタン等の炭化フッ素等が好適に用いられる。【００２９】
また、ポリイミド膜（Ａ）を構成するポリイミドとしては、上記式（Ｉ）で表される構造を有するポリイミド、上記式（II）で表される構造を有するポリイミド、上記式（III）で表される構造を有するポリイミドからなる群から選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。これらのポリイミドを用いた場合は、耐熱性、機械特性、電気特性、耐薬品性、耐紫外線性、耐放射能性等に優れる。【００３０】
また、ポリイミド膜（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、潤滑性に優れた無機材料、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）等を含んでもよい。
上記潤滑性に優れた無機材料としては、具体的には、例えば、二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）やＳｉＯx等のガラス等が挙げられる。【００３１】
ポリイミド膜（Ａ）７の膜厚は、特に限定されないが、均一な厚さにすることが比較的容易であり、経済的である点から、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。【００３２】
ポリイミド膜（Ａ）７を形成する方法は、特に限定されないが、具体的には、例えば、反応性スパッタリングが好適に挙げられる。この方法によれば、薄く、均一で、剥離強度が大きい被膜を形成することができる。
上記反応性スパッタリングに用いる原料ガスとしては、アルゴン、四フッ化メタン（ＣＦ4）等のフッ素系ガス、およびこれらの混合ガス等を用いることができる。上記原料ガスは、ポリイミド膜（Ａ）７の滑り性の点から、原料ガス中の窒素および酸素の合計の含有量が１体積％以下であることが好ましく、窒素や酸素を含まないのがより好ましい。【００３３】
ポリイミド膜（Ａ）７を有する本発明の医療用器具１は、低摩擦性（滑り性）、耐摩耗性、耐食性、生体適合性に優れる。【００３４】
以下、本発明の医療用器具の製造方法について説明する。
本発明の医療用器具の製造方法（以下、「本発明の製造方法」という。）は、上記基材表面の一部または全部に、上記高分子膜（Ｂ）を形成させる、高分子膜（Ｂ）製造工程と、上記高分子膜（Ｂ）製造工程の後、上記高分子膜（Ｂ）の上に、上記ポリイミド膜（Ａ）を形成させる、ポリイミド膜（Ａ）製造工程とを有する。【００３５】
上記高分子膜（Ｂ）製造工程において、基材表面の一部または全部に、上記高分子膜（Ｂ）を形成させる方法は、特に限定されないが、例えば、反応性スパッタリング、蒸着重合法、プラズマ蒸着重合法等が挙げられる。中でも、反応性スパッタリングが好ましい。反応性スパッタリングにより形成する場合、薄く、均一で、剥離強度が大きい被膜を容易に形成することができるからである。【００３６】
高分子膜（Ｂ）を反応性スパッタリングにより形成する場合、少なくとも窒素を含む原料ガスを用いるのが好ましい。この方法によれば、ターゲット材料（例えば、ポリイミド）の分子構造内に、窒素原子を導入でき、ポリイミド膜（Ａ）よりも窒素原子含有量の高い高分子膜（Ｂ）を容易に形成することができる。
例えば、窒素単独または窒素とアルゴンとの混合ガスを用いた場合、窒素原子含有量の高い高分子膜（Ｂ）が得られる。【００３７】
上記高分子膜（Ｂ）製造工程は、上述した高分子膜（Ｂ）の製造方法と基本的に同様に行うことができる。ターゲット材料としては、上述したポリイミドを用いることが好ましい。原料ガスとしては、上述した原料ガスと同様である。この工程の前に、基材の表面を洗浄、研磨等の表面処理する表面処理工程を更に有していてもよい。【００３８】
上記ポリイミド膜（Ａ）製造工程において、上記高分子膜（Ｂ）の上に、上記ポリイミド膜（Ａ）を形成させる方法は、特に限定されないが、例えば、反応性スパッタリング、蒸着重合法、プラズマ蒸着重合法等が挙げられる。中でも、反応性スパッタリングが好ましい。反応性スパッタリングにより形成する場合、薄く、均一で、剥離強度が大きい被膜を容易に形成することができるからである。【００３９】
ポリイミド膜（Ａ）を反応性スパッタリングにより形成する場合、少なくともフッ素系ガスを含む原料ガスを用いるのが好ましい。この方法によれば、ターゲット材料（ポリイミド）をフッ素化でき、滑り性に優れるポリイミド膜（Ａ）を容易に形成することができる。【００４０】
上記フッ素系ガスとしては、例えば、フッ素の他に四フッ化メタン、六フッ化エタン、六フッ化ペンテン、八フッ化プロパン、八フッ化シクロブタン等の炭化フッ素等が好適に用いられる。【００４１】
上記ポリイミド膜（Ａ）製造工程は、上述したポリイミド膜（Ａ）の製造方法と基本的に同様に行うことができる。ターゲット材料としては、上述したポリイミドを用いることが好ましい。原料ガスとしては、上述した原料ガスと同様である。【００４２】
本発明の医療用器具は、ポリイミド膜（Ａ）を有するため、低摩擦性（滑り性）であり、耐摩耗性、耐食性、生体適合性に優れる。また、基材およびポリイミド膜（Ａ）との密着性に優れる高分子膜（Ｂ）を有するので、耐久性にも優れる。更に、ポリイミド膜（Ａ）および／または高分子膜（Ｂ）を、反応性スパッタリングにより形成する場合、薄く、均一で、剥離強度が大きい被膜を容易に形成することができる。
また、本発明の医療用器具の製造方法によれば、比較的容易に、滑り性および耐久性に優れる本発明の医療用器具を製造することができる。【００４３】
本発明の医療用器具は、上述したように、滑り性および耐久性に優れた特性を活かして種々の医療用器具として使用することができる。具体的には、例えば、人工臓器、ステント、カテーテル、ガイドワイヤー、インプラント等の整形外科材料、医療用パッチ、縫合糸等の生体内で用いられる医療用器具が挙げられる。特に、本発明の医療用器具は、ガイドワイヤーとして好適に用いられる。【００４４】
以下、本発明のガイドワイヤーを図面に示す好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されない。
図３は、本発明のガイドワイヤーの一例の縦断面図を示す。図３に示すように、本発明のガイドワイヤー１０は、ワイヤー本体１１とワイヤー本体１１の先端側に一体に形成されたコイル被装着部１３とからなるワイヤー１５と、ワイヤー本体１１の表面に形成された被覆層１７と、コイル被装着部１３に装着されたコイル１９とを備える。
なお、図３において、左側を「基端」、右側を「先端」という。【００４５】
本発明のガイドワイヤー１０は、例えば、冠状動脈梗塞症に対する血管拡張およびステント留置等の処置、脳動脈瘤および脳血栓症等に対する処置、ならびに肝臓癌等に対する門脈または肝動脈への薬物注入療法等に使用することができる。治療の態様に応じて、ワイヤー１５における被覆層１７を形成する部位を選択することができる。【００４６】
被覆層１７は、上述した本発明の医療用器具に用いられるポリイミド膜（Ａ）および高分子膜（Ｂ）から構成される。ワイヤー本体１１およびコイル１９の所定の箇所の表面に高分子膜（Ｂ）を有し、その上にポリイミド膜（Ａ）を有する。
被覆層１７は、図３に示すように、ワイヤー本体１１の表面の一部または全部に形成することができる。被覆層１７は、ワイヤー本体１１の他に、コイル１９の表面にも形成することができる。本発明のガイドワイヤーがコイル１９を有さない態様である場合は、被覆層１７は、ワイヤー１５の表面の全部に形成することができる。【００４７】
本発明のガイドワイヤー１０は、コイル１９の表面の一部または全部に親水性被膜（図示せず）を有するのが好ましい態様の一つである。上記親水性被膜は、コイル１９の表面に直接形成されてもよく、コイル１９の表面に形成された被覆層１７の上に形成されてもよい。また、密着性を向上しうる中間層（例えば、上記高分子膜（Ｂ））を介して、コイル１９の表面に形成されてもよい。
上記親水性被膜は、親水性ポリマーで形成される。親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール誘導体、ヒアルロン酸、ポリカルボンおよびその酸誘導体、ならびにポリビニルピロリドンおよびその誘導体等が挙げられる。
上記親水性被膜は、その表面に強い水の固定層を作り、血管内の血液および血管壁面に対して高い親和性を示すと共に、低摩擦性（低摩擦係数）を示す。【００４８】
上記親水性被膜の厚さは、特に限定されないが、約０．１〜５μｍが好ましく、約１〜３μｍがより好ましい。親水性被膜の厚さがこの範囲であると、ガイドワイヤー１０に親水性を十分に付与することができ、またガイドワイヤー１０の直径が大きくなり過ぎることがない。【００４９】
上記親水性被膜は、ガイドワイヤーを、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のような親水性ポリマーの有機溶剤溶液中に、浸漬後、乾燥させることで形成することができる。【００５０】
ワイヤー１５は、カテーテル内を円滑に進行可能なように、その先端部付近がテーパ状になっていることが好ましい。この場合、ワイヤー１５のテーパ状部分は、一定の角度をもって細くなっている必要はなく、先端部に至るに従って細くなっていればよい。【００５１】
ワイヤー１５は、その先端近傍、好ましくは上記テーパ状部分をコイル被装着部１３とすることができ、そのコイル被装着部１３にコイル１９を装着することができる。換言すると、コイル１９を装着する部位がコイル被装着部１３である。【００５２】
ワイヤー１５は、コイル被装着部１３を含むワイヤー（第１ワイヤー）とワイヤー本体１１を含むワイヤー（第２ワイヤー）とを別々に形成した後、第１ワイヤーと第２ワイヤーとを結合させ、一体に形成することができる。
また、ワイヤー１５として使用しうるワイヤーの先端部を加工して、テーパ状部分を形成することもできる。【００５３】
ワイヤー１５の断面形状は、特に限定されず、円形、楕円形、方形、長方形等が挙げられ、好ましくは円形である。【００５４】
ワイヤー１５の長さは、特に限定されないが、操作性等の点から０．３〜３ｍが好ましく、０．８〜２ｍがより好ましい。【００５５】
ワイヤー１５の直径は、特に限定されないが、ワイヤー本体１１の直径は０．２〜２ｍｍ程度が好ましく、コイル被装着部１３の先端の直径は、０．０３〜０．５ｍｍ程度が好ましい。ワイヤー１５の直径がこの範囲であれば、ワイヤー１５がカテーテル内を円滑に進行可能であり、また、適度な剛性を有する。【００５６】
上記ワイヤー１５の材料は、特に限定されないが、具体的には、例えば、ステンレス鋼、Ｎｉ−Ｔｉ系合金等の非造影性金属が好適に挙げられる。また、上記第１ワイヤーはＮｉ−Ｔｉ系合金等の擬弾性を示す合金で構成され、上記第２ワイヤーはステンレス鋼やコバルト系合金で構成されるのが好ましい態様の一つである。【００５７】
コイル１９は、ワイヤーを螺旋状に成形してなるコイルであり、上記コイル被装着部１３に装着される。コイル１９は、ガイドワイヤー１０の先端部に適度のしなやかさと剛性を付与する。【００５８】
コイル１９を形成するワイヤーの断面形状は、特に限定されないが、ガイドワイヤー１０がカテーテルおよび血管中を円滑に進行できるように、円形または楕円形が好ましく、円形がより好ましい。【００５９】
コイル１９を形成するワイヤーの断面が円形である場合、そのワイヤーの直径は、特に限定されないが、作業性および強度等の理由から、１０〜５００μｍ程度が好ましい。
コイル１９を形成するワイヤーがフラットワイヤ（断面が角型）である場合、その厚さは１０〜５００μｍ程度が好ましく、その幅は２０〜１５００μｍ程度が好ましい。【００６０】
コイル１９の長さとしては、特に限定されないが、コイル１９の長軸方向の長さが１０〜５００ｍｍであることが好ましく、３０〜３００ｍｍであることがより好ましい。【００６１】
コイル１９の直径は、特に限定されず、０．１５〜３ｍｍが好ましく、０．２〜１ｍｍがより好ましい。
コイル１９のピッチは、特に限定されず、０〜２ｍｍが好ましく、０〜０．０５ｍｍがより好ましい。【００６２】
コイル１９の材料は、特に限定されないが、具体的には、例えば、ステンレス鋼、超弾性合金、コバルト系合金や、金、白金、タングステン等の貴金属またはこれらを含む合金等が挙げられる。特に、貴金属のようなＸ線不透過材料で構成した場合には、ガイドワイヤー１０にＸ線造影性が得られ、Ｘ線透視下で先端部の位置を確認しつつ生体内に挿入することができ、好ましい。
また、コイル１９は、その先端側と基端側とを異なる材料で構成してもよい。例えば、先端側をＸ線不透過材料のコイル、基端側をＸ線を比較的透過する材料（ステンレス鋼等）のコイルでそれぞれ構成してもよい。
なお、コイル１９の替わりにプラスチックジャケットにて構成してもよい。すなわち、ワイヤー本体１１とワイヤー本体１１の先端側に一体に形成されたプラスチックジャケット被覆部とからなるワイヤー１５と、ワイヤー本体１１の表面に形成された被覆層１７と、プラスチックジャケット被覆部に被覆されたプラスチックジャケットとを備える。プラスチックジャケットの材料としてはポリウレタンが例示できる。プラスチックジャケットの表面には親水性被膜が設けられる。また、プラスチックジャケットの表面に被覆層１７と同等の層を設けてもよい。【００６３】
本発明のガイドワイヤー１０の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ワイヤー１５の表面における所定の部分に、上述した反応性スパッタリングにより被覆層１７を形成する。次に、このワイヤー１５のコイル被装着部１３に、予め表面に親水性被膜を形成したコイル１９を装着して、本発明のガイドワイヤー１０を得ることができる。【００６４】
本発明のガイドワイヤー１０は、潤滑性に優れ、カテーテルの内部または生体組織内を円滑に進行できる。また、被覆層１７がワイヤー本体１１やコイル１９に対する密着性に優れるので、カテーテル内または生体組織内において被覆層１７が剥離する可能性が低く、信頼性に優れる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。【００６６】
（実施例１）
厚さ３ｍｍの銅基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を準備し、アセトンで超音波洗浄した後、高周波スパッタリング装置（ＳＢＨ１１０４Ｅ、ＵＬＶＡＣ（株）製）内に設置した。次に、上記式（III）に示す構造を有するポリイミドフィルム（Ｕｐｉｌｅｘ-Ｓ、宇部興産社製）をターゲットとして、スパッタリング装置内を真空にした後、窒素ガスを導入し、高周波電力１５０Ｗ、処理時間３０分の条件でスパッタリングを行い、銅基板上に厚さ０．５μｍの高分子膜（Ｂ−１）を形成した。
次に、スパッタリング装置内を再度真空にし、高周波スパッタリング装置（ＳＢＨ１１０４Ｅ、ＵＬＶＡＣ（株）製）内に設置した。次に、上記式（III）に示す構造を有するポリイミドフィルム（Ｕｐｉｌｅｘ-Ｓ、宇部興産社製）をターゲットとして、アルゴンガスを導入し、高周波電力１５０Ｗ、処理時間１００分の条件でスパッタリングを行い、上記高分子膜（Ｂ−１）の上に厚さ０．５μｍのポリイミド膜（Ａ−１）を形成し、試料とした。
実施例１の高分子膜（Ｂ−１）、ポリイミド膜（Ａ−１）およびバルク材ポリイミド（Ｕｐｉｌｅｘ-Ｓ、宇部興産社製）の元素組成（原子％）を下記第１表に示す。【００６７】
【表１】
2006129702.tif 000004
【００６８】
第１表から明らかなように、原料ガスとしてアルゴンガスを用いて形成されたポリイミド膜（Ａ−１）は、バルク材ポリイミドに比べて、酸素原子含有量および窒素原子含有量がわずかに低くなっていた。
これに対して、原料ガスとして窒素ガスを用いて形成された高分子膜（Ｂ−１）は、バルク材ポリイミドやポリイミド膜（Ａ−１）に比べて、酸素原子含有量および窒素原子含有量が高くなっていた。ここで、窒素ガスを用いたにも関わらず、高分子膜（Ｂ−１）の酸素原子含有量が高くなったのは、装置内に残留酸素が存在し、その酸素がポリイミド中に導入されたからであると考えられる。【００６９】
また、実施例１の高分子膜（Ｂ−１）およびポリイミド膜（Ａ−１）についてＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法（装置名:Ｑｕａｎｔｕｍ-２０００、ＵＬＶＡＣ ＰＨＩ社製）を用いて組成および化学状態分析を行い、Ｃ１ｓのスペクトルを波形分離し、ＩβおよびＩβ+γを求めた。
結果を第２表に示す。【００７０】
【表２】
2006129702.tif 000005
【００７１】
（実施例２）
銅基板の代わりに、長さ１００ｍｍ、直径０．３５ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０２）製のワイヤーを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ０．５μｍの高分子膜（Ｂ−２）および厚さ０．５μｍのポリイミド膜（Ａ−２）を形成し、試料とした。【００７２】
（実施例３）
銅基板の代わりに、長さ１００ｍｍ、直径０．３５ｍｍのＮｉ−Ｔｉ合金製のワイヤーを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ０．５μｍの高分子膜（Ｂ−３）および厚さ０．５μｍのポリイミド膜（Ａ−３）を形成し、試料とした。【００７３】
（実施例４）
実施例１と同様に、厚さ３ｍｍの銅基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を準備し、アセトンで超音波洗浄した後、高周波スパッタリング装置（ＳＢＨ１１０４Ｅ、ＵＬＶＡＣ（株）製）内に設置した。次に、上記式（III）に示す構造を有するポリイミドフィルム（Ｕｐｉｌｅｘ-Ｓ、宇部興産社製）をターゲットとして、スパッタリング装置内を真空にした後、窒素ガスを導入し、高周波電力１５０Ｗ、処理時間３０分の条件でスパッタリングを行い、銅基板上に厚さ０．５μｍの高分子膜（Ｂ−１）を形成した。
次に、スパッタリング装置内を再度真空にし、高周波スパッタリング装置（ＳＢＨ１１０４Ｅ、ＵＬＶＡＣ（株）製）内に設置した。次に、上記式（III）に示す構造を有するポリイミドフィルム（Ｕｐｉｌｅｘ-Ｓ、宇部興産社製）をターゲットとして、アルゴン（Ａｒ）とテトラフルオロエチレン（ＣＦ4）の混合ガス（混合比Ａｒ：ＣＦ4＝１０：１）を導入し、高周波電力１５０Ｗ、処理時間１２０分の条件でスパッタリングを行い、上記高分子膜（Ｂ−１）の上に厚さ０．５μｍのポリイミド膜（Ａ−４）を形成し、試料とした。【００７４】
（比較例１）
実施例１と同様の方法により、銅基板上に高分子膜（Ｂ−１）を形成して試料とした。ただし、比較例１の試料において、高分子膜（Ｂ−１）の厚さは１．０μｍとした。【００７５】
（比較例２）
厚さ３ｍｍの銅基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を準備し、アセトンで超音波洗浄した後、高周波スパッタリング装置（ＳＢＨ１１０４Ｅ、ＵＬＶＡＣ（株）製）内に設置した。次に、上記式（III）に示す構造を有するポリイミドフィルム（Ｕｐｉｌｅｘ−Ｓ、宇部興産社製）をターゲットとして、スパッタリング装置内を真空にした後、アルゴンガスを導入し、高周波電力１５０Ｗ、処理時間２００分の条件でスパッタリングを行い、上記銅基板の上に厚さ０．５μｍのポリイミド膜（Ａ−５）を形成し、試料とした。【００７６】
（比較例３）
銅基板の代わりに、長さ１００ｍｍ、直径０．３５ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３０２）製のワイヤーを用いた以外は、比較例２と同様の方法で、厚さ１．０μｍのポリイミド膜（Ａ−６）を成形し、試料とした。【００７７】
（比較例４）
銅基板の代わりに、長さ１００ｍｍ、直径０．３５ｍｍのＮｉ−Ｔｉ合金製のワイヤーを用いた以外は、比較例２と同様の方法で、厚さ１．０μｍのポリイミド膜（Ａ−７）を成形し、試料とした。【００７８】
得られた実施例１および４ならびに比較例１〜２の各試料を用いて、下記の方法により滑り性および密着性の評価を行った。また、実施例２〜３および比較例３〜４の各試料を用いて、下記の方法により、剥離性の評価を行った。
結果を第３表および第４表に示す。【００７９】
（滑り性）
ｐｉｎ−ｏｎ−ｄｉｓｋタイプの摩擦試験機（日本材料科学会誌「材料の科学と工学」４１巻ｐ３２６（２００４年）の評価装置）を用いて、ディスクの回転数５ｒｐｍ、回転半径４ｍｍとし、荷重２０ｇの条件で摩擦係数を求めた。
結果を第３表に示す。【００８０】
（密着性）
電子情報通信学会技術研究報告書ＯＭＥ２００４−９６、ｐ２５（２００４年）記載の方法で基材と薄膜の密着力を求めた。即ち、各試料の表面を１００Ｗ、１０秒の条件で酸素プラズマ処理した後、シアノアクリレート系の接着剤（商品名：アロンアルファ、東亜合成化学株式会社製）により、スタッドと試料表面とを接着し、可動ステージを０．０１ｍｍ／秒の速度で移動させて剥離する瞬間の力を測定することで密着力を求めた。
銅基板とポリイミド膜（Ａ）との間で剥離した場合を「×」、ポリイミド膜（Ａ）とスタッドとの間で剥離した場合を「○」とした。
結果を第３表に示す。【００８１】
（剥離性）
各試料について９０度に５回曲げた後の状態を、電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、剥離の有無を調べた。
基材−ポリイミド膜（Ａ）間のいずれかで剥離が生じたものを「×」、剥離が全く生じなかったものを「○」とした。
結果を第４表に示す。【００８２】
【表３】
2006129702.tif 000006
【００８３】
【表４】
2006129702.tif 000007
【００８４】
第３表に示した結果から明らかなように、銅基板上に高分子膜（Ｂ−１）のみを有する試料（比較例１）は、密着性に優れるものの、滑り性が低かった。また、銅基板上にポリイミド膜（Ａ−５）のみを有する試料（比較例２）は、滑り性には優れるものの、密着性が低かった。一方、銅基板上に高分子膜（Ｂ−１）有し、その上にポリイミド膜（Ａ−１）または（Ａ−４）を有する試料（実施例１および実施例４）は、滑り性および密着性に優れていた。
また、第４表に示した結果から明らかなように、比較例３および４は剥離を生じたのに対して、実施例２および３は剥離を生じず、耐久性に優れていることが分かった。
【図１】
2006129702.tif 000009
【図２】
2006129702.tif 000010
【図３】
2006129702.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成19年8月20日(2007.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、ポリイミド膜（Ａ）と、前記ポリイミド膜（Ａ）よりも窒素原子含有量および／または酸素原子含有量の高い高分子膜（Ｂ）とを有し、
前記基材表面の一部または全部に、前記高分子膜（Ｂ）を有し、前記高分子膜（Ｂ）の上に前記ポリイミド膜（Ａ）を有する医療用器具。
【請求項２】
前記高分子膜（Ｂ）が、ポリイミドをベースとし、前記ポリイミドの分子構造内に、窒素原子および／または酸素原子が導入された高分子から構成される、請求項１に記載の医療用器具。
【請求項３】
前記ポリイミド膜（Ａ）を構成するポリイミドおよび／または前記高分子膜（Ｂ）のベースとなるポリイミドが、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される構造を有するポリイミドからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の医療用器具。
【化３】
2006129702.tif 000012
【請求項４】
前記ポリイミド膜（Ａ）を構成するポリイミドが、フッ素化されたポリイミドである請求項１〜３のいずれかに記載の医療用器具。
【請求項５】
前記ポリイミド膜（Ａ）および／または前記高分子膜（Ｂ）が、反応性スパッタリングにより形成された請求項１〜４のいずれかに記載の医療用器具。
【請求項６】
前記高分子膜（Ｂ）が、前記式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリイミドをベースとし、窒素のみからなる原料ガスを用いる反応性スパッタリングにより形成された請求項５に記載の医療用器具。
【請求項７】
前記式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリイミドをベースとし、窒素のみからなる原料ガスを用いて反応性スパッタリングにより形成された高分子膜（Ｂ）について、Ｘ線源としてＡｌＫαを用いたＸ線光電子分光法により分析した場合における、Ｃ−Ｃ結合のピークαに対する、Ｃ−Ｎ結合またはＣ−Ｏ結合のピークβの強度比Ｉβが１〜５である請求項６に記載の医療用器具。
【請求項８】
前記式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリイミドをベースとし、窒素のみからなる原料ガスを用いて反応性スパッタリングにより形成された高分子膜（Ｂ）について、Ｘ線源としてＡｌＫαを用いたＸ線光電子分光法により分析した場合における、Ｃ−Ｃ結合のピークαに対する、Ｃ−Ｎ結合またはＣ−Ｏ結合のピークβおよびＣ＝Ｏ結合のピークγの強度比Ｉβ＋γが２〜１０である請求項６または７に記載の医療用器具。
【請求項９】
前記ポリイミド膜（Ａ）が、ポリイミドをターゲット材料とし、少なくともフッ素系ガスを含む原料ガスを用いる反応性スパッタリングにより形成された請求項５〜８のいずれかに記載の医療用器具。
【請求項１０】
前記基材が、金属製である請求項１〜９のいずれかに記載の医療用器具。
【請求項１１】
前記基材が、金属製ワイヤーである請求項１〜９のいずれかに記載の医療用器具。
【請求項１２】
前記金属製ワイヤーが、ニッケル−チタン合金製ワイヤーまたはステンレス鋼製ワイヤーである請求項１１に記載の医療用器具。
【請求項１３】
ワイヤー本体と前記ワイヤー本体の先端側に一体に形成されたコイル被装着部とからなるワイヤーと、前記ワイヤー本体の表面に形成された被覆層と、前記コイル被装着部に装着されたコイルとを備えるガイドワイヤーである請求項１〜１２のいずれかに記載の医療用器具。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の医療用器具の製造方法であって、
前記基材表面の一部または全部に、前記高分子膜（Ｂ）を形成させる、高分子膜（Ｂ）製造工程と、
前記高分子膜（Ｂ）製造工程の後、前記高分子膜（Ｂ）の上に、前記ポリイミド膜（Ａ）を形成させる、ポリイミド膜（Ａ）製造工程と
を有する医療用器具の製造方法。
【請求項１５】
前記高分子膜（Ｂ）製造工程中、前記基材表面の一部または全部に、反応性スパッタリングにより前記高分子膜（Ｂ）を形成させる、請求項１４に記載の医療用器具の製造方法。
【請求項１６】
前記高分子膜（Ｂ）製造工程中、前記基材表面の一部または全部に、窒素のみからなる原料ガスを用いる反応性スパッタリングにより前記高分子膜（Ｂ）を形成させる、請求項１５に記載の医療用器具の製造方法。
【請求項１７】
前記ポリイミド膜（Ａ）製造工程中、前記高分子膜（Ｂ）の上に、反応性スパッタリングにより前記ポリイミド膜（Ａ）を形成させる、請求項１４〜１６のいずれかに記載の医療用器具の製造方法。
【請求項１８】
前記ポリイミド膜（Ａ）製造工程中、前記高分子膜（Ｂ）の上に、ポリイミドをターゲット材料とし、少なくともフッ素系ガスを含む原料ガスを用いる反応性スパッタリングにより前記ポリイミド膜（Ａ）を形成させる、請求項１７に記載の医療用器具の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
［０００７］
本発明は、滑り性および耐久性に優れた医療用器具を提供することを目的とする。
［課題を解決するための手段］
［０００８］
本発明者は、鋭意検討した結果、基材の表面に、窒素原子含有量および／または酸素原子含有量の高い高分子膜を設け、その上に、ポリイミド膜を設けると、滑り性および耐久性に優れた医療用器具となることを知見し、本発明を完成させた。
［０００９］
即ち、本発明は、下記（１）〜（１８）を提供する。
（１）基材と、ポリイミド膜（Ａ）と、前記ポリイミド膜（Ａ）よりも窒素原子含有量および／または酸素原子含有量の高い高分子膜（Ｂ）とを有し、
前記基材表面の一部または全部に、前記高分子膜（Ｂ）を有し、前記高分子膜（Ｂ）の上に前記ポリイミド膜（Ａ）を有する医療用器具。
（２）前記高分子膜（Ｂ）が、ポリイミドをベースとし、前記ポリイミドの分子構造内に、窒素原子および／または酸素原子が導入された高分子から構成される、上記（１）に記載の医療用器具。
（３）前記ポリイミド膜（Ａ）を構成するポリイミドおよび／または前記高分子膜（Ｂ）のベースとなるポリイミドが、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで表される構造を有するポリイミドからなる群から選択される少なくとも１種である上記（１）または（２）に記載の医療用器具。
［化１］
2006129702.tif 000013
（４）前記ポリイミド膜（Ａ）を構成するポリイミドが、フッ素化されたポリイミドである上
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
記（１）〜（３）のいずれかに記載の医療用器具。
（５）前記ポリイミド膜（Ａ）および／または前記高分子膜（Ｂ）が、反応性スパッタリングにより形成された上記（１）〜（４）のいずれかに記載の医療用器具。
（６）前記高分子膜（Ｂ）が、前記式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリイミドをベースとし、窒素のみからなる原料ガスを用いる反応性スパッタリングにより形成された上記（５）に記載の医療用器具。
（７）前記式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリイミドをベースとし、窒素のみからなる原料ガスを用いて反応性スパッタリングにより形成された高分子膜（Ｂ）について、Ｘ線源としてＡｌＫαを用いたＸ線光電子分光法により分析した場合における、Ｃ−Ｃ結合のピークαに対する、Ｃ−Ｎ結合またはＣ−Ｏ結合のピークβの強度比Ｉβが１〜５である上記（６）に記載の医療用器具。
（８）前記式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリイミドをベースとし、窒素のみからなる原料ガスを用いて反応性スパッタリングにより形成された高分子膜（Ｂ）について、Ｘ線源としてＡｌＫαを用いたＸ線光電子分光法により分析した場合における、Ｃ−Ｃ結合のピークαに対する、Ｃ−Ｎ結合またはＣ−Ｏ結合のピークβおよびＣ＝Ｏ結合のピークγの強度比Ｉβ＋γが２〜１０である上記（６）または（７）に記載の医療用器具。
（９）前記ポリイミド膜（Ａ）が、ポリイミドをターゲット材料とし、少なくともフッ素系ガスを含む原料ガスを用いる反応性スパッタリングにより形成された上記（５）〜（８）のいずれかに記載の医療用器具。
（１０）前記基材が、金属製である上記（１）〜（９）のいずれかに記載の医療用器具。
（１１）前記基材が、金属製ワイヤーである上記（１）〜（９）のいずれかに記載の医療用器具。
（１２）前記金属製ワイヤーが、ニッケル−チタン合金製ワイヤーまたはステンレス鋼製ワイヤーである上記（１１）に記載の医療用器具。
（１３）ワイヤー本体と前記ワイヤー本体の先端側に一体に形成されたコイル被装着部とからなるワイヤーと、前記ワイヤー本体の表面に形成された被覆層と、前記コイル被装着部に装着されたコイルとを備えるガイドワイヤーである上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の医療用器具。
（１４）上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の医療用器具の製造方法であって、
前記基材表面の一部または全部に、前記高分子膜（Ｂ）を形成させる、高分子膜（Ｂ）製造工程と、
前記高分子膜（Ｂ）製造工程の後、前記高分子膜（Ｂ）の上に、前記ポリイミド膜（Ａ）を形成させる、ポリイミド膜（Ａ）製造工程と
を有する医療用器具の製造方法。
（１５）前記高分子膜（Ｂ）製造工程中、前記基材表面の一部または全部に、反応性スパッタリングにより前記高分子膜（Ｂ）を形成させる、上記（１４）に記載の医療用器具の製造方法。
（１６）前記高分子膜（Ｂ）製造工程中、前記基材表面の一部または全部に、窒素のみからなる原料ガスを用いる反応性スパッタリングにより前記高分子膜（Ｂ）を形成
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
させる、上記（１５）に記載の医療用器具の製造方法。
（１７）前記ポリイミド膜（Ａ）製造工程中、前記高分子膜（Ｂ）の上に、反応性スパッタリングにより前記ポリイミド膜（Ａ）を形成させる、上記（１４）〜（１６）のいずれかに記載の医療用器具の製造方法。
（１８）前記ポリイミド膜（Ａ）製造工程中、前記高分子膜（Ｂ）の上に、ポリイミドをターゲット材料とし、少なくともフッ素系ガスを含む原料ガスを用いる反応性スパッタリングにより前記ポリイミド膜（Ａ）を形成させる、上記（１７）に記載の医療用器具の製造方法。
［発明の効果］
［００１０］
本発明の医療用器具は、滑り性および耐久性に優れる。
また、本発明の医療用器具の製造方法によれば、比較的容易に、滑り性および耐久性に優れる本発明の医療用器具を製造することができる。
［図面の簡単な説明］
［００１１］
［図１］図１は、本発明の医療用器具の一例の横断面図を示す。
［図２］図２は、バルク材ポリイミド（ユーピレックス−Ｓ、宇部興産社製）のＣ１ｓのＸＰＳスペクトルを示す。
［図３］図３は、本発明のガイドワイヤーの一例の縦断面図を示す。
［符号の説明］
［００１２］
１  本発明の医療用器具
３  基材
５  高分子膜（Ｂ）
７  ポリイミド膜（Ａ）
１０  本発明のガイドワイヤー
１１  ワイヤー本体
１３  コイル被装着部
１５  ワイヤー
１７  被覆層
１９  コイル
【国際調査報告】
2006129702.tif 000014
2006129702.tif 000015
2006129702.tif 000016
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