(57)【要約】  イミダゾール系の有機系抗菌剤のみから選ばれた２種と無機系抗菌剤とを含む抗菌性組成物と、熱可塑性樹脂や光硬化性樹脂、２液混合により硬化する樹脂などの硬化性材料とを適宜混合して、シート状や被膜状、あるいは多層構造、さらには発泡などして所望の形状に成形し、抗菌性成形体を作製する。著しく広い抗菌スペクトルを示し皮膚刺激性が陰性で安全性が高く、人体や環境に影響が極めて少ない抗菌性組成物を含有し、効率よく高い抗菌作用を発現する成形体が容易に得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性材料と、抗菌性組成物と、を含有し、
前記抗菌性組成物は、イミダゾール系の有機系抗菌剤から選ばれた少なくとも２種と、無機系抗菌剤と、を含有する
ことを特徴とした抗菌性成形体。
【請求項２】
請求項１に記載の抗菌性成形体であって、
前記硬化性材料は、熱可塑性樹脂である
ことを特徴とした抗菌性成形体。
【請求項３】
請求項１に記載の抗菌性成形体であって、
前記硬化性材料は、２液混合により固化する樹脂材料である
ことを特徴とした抗菌性成形体。
【請求項４】
請求項１に記載の抗菌性成形体であって、
前記硬化性材料は、光、放射線および電子線のうちのいずれかの照射により硬化する樹脂である
ことを特徴とした抗菌性成形体。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の抗菌性成形体であって、
前記抗菌性組成物は、平均１μｍ以下の粒径に粒度調整された
ことを特徴とした抗菌性成形体。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の抗菌性成形体であって、
前記イミダゾール系の有機系抗菌剤から選ばれた２種は、ベンゾイミダゾール環にチアゾリル基を有するものと、ベンゾイミダゾール環にカーバメート基を有するものとである
ことを特徴とした抗菌性成形体。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の抗菌性成形体であって、
前記無機系抗菌剤は、銀系抗菌剤と酸化亜鉛とのうちの少なくともいずれか一方である
ことを特徴とした抗菌性成形体。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の抗菌性成形体であって、
発泡成形された
ことを特徴とした抗菌性成形体。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の抗菌性成形体がシート状に成形されたシート層を含む
ことを特徴とした積層体。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の抗菌性成形体が発泡成形された
ことを特徴とした断熱材。
【請求項１１】
請求項９に記載の積層体を含み、この積層体が合成皮革を含む
ことを特徴とした合成皮革製品。
【請求項１２】
請求項９に記載の積層体を含み、この積層体が人工皮革を含む
ことを特徴とした合成皮革製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機系抗菌剤および無機系抗菌剤を含有して成形された抗菌性成形体、積層体、断熱材、および、合成皮革製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
細菌などの原核生物、カビ、酵母などの真核生物、さらには藻類などの微生物を除去や忌避する抗菌性組成物として、各微生物に対して２種類以上の薬剤を組み合わせることで、相乗効果が得られることが知られている。すなわち、２種類以上の薬剤を併用することで、抗菌スペクトルが拡大したり、最小生育阻止濃度（ＭＩＣ値：Minimum
Inhibitory Concentrationの略）（ｐｐｍ）が各薬剤を単独使用する場合に比して減少したりするといった相乗効果を奏する。そして、異なる種類の薬剤を併用する方法として、有機系抗菌剤および無機系抗菌剤を用いる構成が知られている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
この特許文献１に記載のものは、銀、銅、亜鉛などの金属成分と、この金属成分以外の無機酸化物とからなり抗菌・防黴・防藻性作用を有する無機酸化物微粒子と、チアゾール系化合物およびイミダゾール系化合物のうちの少なくともいずれか一方の有機系抗菌・防黴・防藻剤と、を含有している。そして、無機酸化物微粒子は、分散性や被処理物の表面色調などに及ぼす影響により、平均粒子径を５００ｎｍ以下としている。また、無機酸化物微粒子の含有量は、併用する効果のために０．００１重量％以上としている。【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３３９１０２号公報（第４頁−第１０頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、抗菌性組成物は、生活環境中に使用されるものであることから、例えば、被処理物に抗菌性組成物を塗布するなどの際に皮膚に付着したり、抗菌性組成物を塗布あるいは含有した成形体に利用者が接触したりしても、かぶれるなどの人体に影響がない薬剤を用いる必要がある。また、抗菌性組成物を塗布あるいは含有した成形体を例えば焼却処理する際に、ダイオキシンなどの有害物質が発生しない薬剤を用いる必要がある。【０００６】
一方、抗菌性組成物を調製する際や抗菌性組成物を含有する成形体を成形する際などの製造工程において、混合する際の容器や成形時の金型など、製造設備の腐食を生じさせない薬剤が望ましい。すなわち、製造設備に耐腐食性の材料を用いるなど、製造設備に特別な装置が必要となって製造設備の構築性が低下したりコストが増大したりするなどの不都合が生じない薬剤を対象とすることが望ましい。【０００７】
しかしながら、上述した特許文献１に記載のような従来の有機系および無機系を併用して効果を得る抗菌性組成物は、組み合わせによって十分な相乗効果が発揮できず、限られた微生物にのみしか相乗効果が得られない。すなわち、抗菌スペクトルを大きく拡大できない。さらには、抗菌スペクトルが拡大する抗菌性を発揮させるためには、ＭＩＣ値が増大、すなわち添加量が増大し、効率的な抗菌作用が得られないとともに、添加量の増大による成形体の成形性が困難となるなどの不都合も生じるおそれがある。また、２−（ｎ−オクチル）−４−イソチアゾール−３−オン（略称ＯＩＴ）、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（略称ＢＩＴ）などのアレルギ性物質も用いられている。【０００８】
本発明の目的は、抗菌作用が発揮される微生物の種類が多く効率的な抗菌作用が得られ人体や環境に影響のない抗菌性成形体、積層体、断熱材、および、合成皮革製品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の抗菌性成形体は、硬化性材料と、抗菌性組成物と、を含有し、前記抗菌性組成物は、イミダゾール系の有機系抗菌剤から選ばれた少なくとも２種と、無機系抗菌剤とを含有することを特徴とする。
このような本発明では、硬化性材料に、少なくとも２種のイミダゾール系の有機系抗菌剤と、無機系抗菌剤とを併用した抗菌性組成物を含有させて成形体とする。
このことにより、硬化性材料を基材として、抗菌スペクトルを広げるために化学的に異種な抗菌剤を用いるという従来の公知知見からは全く予想できないイミダゾール系単一の有機系抗菌剤の組み合わせにより、著しく広い抗菌スペクトルを達成でき、かつ皮膚刺激性が陰性で安全性が高く、人体や環境に影響が極めて少ない本発明の抗菌性組成物を含有させることで、適宜成形した成形体に、皮膚刺激性が陰性で安全性が高く、人体や環境に影響が極めて少なく、かつ、相乗効果による低い最小育成素子濃度（ＭＩＣ値）でも格段に広い抗菌スペクトルが得られ、効率よく高い抗菌作用を発現させることができる。【００１０】
本発明において、「抗菌性（抗菌効果）」とは、真菌や細菌などの菌類の生育や繁殖を阻止するといった抗菌効果そのものに加え、防カビ・抗カビ効果や、防藻効果といったものも含むものである。
本発明において、硬化性材料としては、例えばシリコーンなどの湿気硬化性の合成樹脂や、セメントまたはモルタルあるいは石膏などの湿気硬化性の無機材料、あるいは熱可塑性のポリエチレン、ポリプロピレン、ウレタン、ナイロン、ビニルなどの合成樹脂、水や有機溶剤などの各種溶媒の除去により固化するアクリル、ウレタン、ビニル、ポリオレフィンなどの溶媒分散質樹脂やアクリル、ウレタン、ビニルなどの溶媒溶解質樹脂、エポキシ樹脂などの２液混合により反応や重合を開始して固化する樹脂、過酸化物で架橋させる重合不飽和ポリエステル、光や紫外線、放射線あるいは電子線の照射により硬化する末端に反応性活性基を有する例えばアクリレート系モノマやプレポリマなどの樹脂などが例示できる。
本発明において、硬化性材料として、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール共重合体、ウレタン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）等の樹脂を用い、本発明に基づいて抗菌性組成物を添加し、これをシート状成形体とすることで、いわゆる防水ライナーとして用いることができる。このような防水ライナーの具体的な用途としては、プールや人工池等の設置にあたって敷設されるプールライナーとして、また、建築物のルーフィングシートとしても使用可能である。このようなシート状成形体は、樹脂シート単層での利用のみならず、布と貼り合わせた形態（ターポリン類）、更に樹脂シートを積層して樹脂シート／布／樹脂シートの積層体として用いても良い。【００１１】
本発明において、硬化性材料中に抗菌性組成物を０．０１質量％以上１０．０質量％以下で含有されたことが好ましい。抗菌性組成物の含有量を０．０１質量％以上１０．０質量％以下とすることで、例えば強度や外観などの特性を損なうことなく顕著な抗菌性を発揮する成形体として提供できる。
ここで、抗菌性組成物の含有量が０．０１質量％より少なくなると、十分な抗菌性を発揮できなくなるおそれがある。一方、抗菌性組成物の含有量が１０．０質量％より多くなると、成形体の特性が損なわれたり、成形時における作業性が低下したりするなどの不都合を生じるおそれがある。したがって、抗菌性組成物の含有量を０．０１質量％以上１０．０質量％以下とすることが好ましい。特に、０．０５質量％以上２質量％以下とすることが好ましい。【００１２】
本発明において、成形体全質量に対して無機系抗菌剤が０．５質量％未満の割合で含有される状態に抗菌性組成物を含有し、社団法人繊維評価技術協議会で規定された殺菌活性値（一般用途）を、以下の条件としていることが好ましい。
ｌｏｇ（Ａ／Ｃ）≧０
Ａ：接種直後の標準布の菌数
Ｃ：１８時間培養後の加工布の生菌数
菌種：黄色ブドウ球菌と肺炎桿菌
このような本発明では、成形体中に本発明の抗菌性組成物を配合したときに、その成形体中に含まれる無機系抗菌剤が０．３質量％未満であっても、社団法人繊維評価技術協議会で規定された殺菌活性値がｌｏｇ（Ａ／Ｃ）≧０を満たし、広い抗菌スペクトルを示し低いＭＩＣ値の抗菌効果を発揮する。
特に、無機系抗菌剤が０．０５質量％以上、好ましくは０．１質量％以上とすることで、この抗菌効果が良好に発揮される。このような抗菌性組成物が低濃度でも、本発明の抗菌性組成物は、従来の抗菌性組成物では到底得られない広い抗菌スペクトルを示し低いＭＩＣ値の優れた抗菌効果を示す。【００１３】
本発明において、前記硬化性材料は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
このような本発明では、硬化性材料として熱可塑性の合成樹脂である例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ウレタン、ナイロン、ビニルなどの熱可塑性樹脂であることから、抗菌性組成物を加熱して熱可塑性樹脂と混合し押し出しや射出あるいは流し込みなどの一般的な各種方法で所望とする形状に容易に成形でき、効率よく高い抗菌作用を発現する成形体が容易に得られる。【００１４】
本発明において、前記硬化性材料は、２液混合により固化する樹脂材料であることが好ましい。
このような本発明では、硬化性材料として、例えばエポキシ樹脂などの２液混合により反応や重合を開始して固化する樹脂材料であることから、抗菌性組成物を２液とともに混合してコーティングや押し出しや射出、流し込みなどの一般的な各種方法で所望とする形状に容易に成形でき、効率よく高い抗菌作用を発現する成形体が容易に得られる。また、２液反応として、他にも反応開始剤による自己反応タイプとして、例えば、過酸化物で架橋させる重合不飽和ポリエステルなどが例示できる。【００１５】
本発明において、前記硬化性材料は、光、放射線および電子線のうちのいずれかの照射により硬化する樹脂であることが好ましい。例えば、光や紫外線、放射線あるいは電子線の照射により硬化する末端に反応性活性基を有する例えばアクリレート系モノマやプレポリマなの樹脂が例示できる。
このような本発明では、硬化性材料として、例えば、光や紫外線、放射線あるいは電子線の照射により硬化する末端に反応性活性基を有する例えばアクリレート系モノマやプレポリマなどの樹脂であることから、抗菌性組成物と硬化性材料とを混合して所望とする形状に成形した後に、光や紫外線、放射線あるいは電子線の照射により硬化させればよく、効率よく高い抗菌作用を発現する成形体が容易に得られる。【００１６】
本発明において、前記抗菌性組成物は、平均１μｍ以下の粒径に粒度調整された構成とすることが好ましい。
このような本発明では、抗菌性組成物として、平均１μｍ以下の粒径に粒度調整しておくことで、硬化性材料に対する分散性が向上するとともに、成形体の表面の平滑性が得られるなど、良好な抗菌性組成物の含有状態が容易に得られる。したがって、安定した高い抗菌作用を成形体に発揮させることが容易に得られる。【００１７】
本発明において、前記イミダゾール系の有機系抗菌剤から選ばれた２種は、ベンゾイミダゾール環にチアゾリル基を有するものと、ベンゾイミダゾール環にカーバメート基を有するものとであることが好ましい。
このような本発明では、イミダゾール系の有機系抗菌剤として、ベンゾイミダゾール環にチアゾリル基を有するものとカーバメート基を有するものとの２種、特に２種のみを併用することで、同一のイミダゾール系でも、人体や環境に影響がなく、かつ、相乗効果による低いＭＩＣ値でも格段に広い抗菌スペクトルが得られるという抗菌作用が容易に得られ、特にこれらの併用により顕著な抗菌性が得られる。【００１８】
なお、ベンゾイミダゾール環にチアゾリル基を有するものは、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールであり、前記ベンゾイミダゾール環にカーバメート基を有するものは、２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルであることが好ましい。これらベンゾイミダゾール環にチアゾリル基を有する２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールと、カーバメート基を有する２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルとの２種を併用することで、特に併用による相乗効果にて顕著な抗菌性が得られる。さらに、これら２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールと、２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルとは、比較的に製造しやすく入手が容易で、既に利用されている材料で安全性が認められたものであることから、容易に利用できる。【００１９】
本発明において、前記無機系抗菌剤は、銀系抗菌剤と酸化亜鉛とのうちの少なくともいずれか一方であることが好ましい。
このような本発明では、無機系抗菌剤として、銀系抗菌剤と酸化亜鉛とのうちの少なくともいずれか一方を用いるので、顕著な抗菌性が容易に得られる。そして、銀系抗菌剤と酸化亜鉛とを併用することにより、銀系抗菌剤および酸化亜鉛自体による抗菌作用とともに、これら同一の無機系抗菌剤でも併用することで抗菌作用の相乗効果も得られ、より顕著な抗菌性が容易に得られる。
なお、銀系抗菌剤は、銀を担持したジルコニウムまたはその塩あるいはゼオライトであることが好ましい。銀系抗菌剤として銀を担持したジルコニウムまたはその塩あるいはゼオライトを用いることで、貴金属である銀が抗菌作用を発揮する必要最小限の量となり、効率よく無機系抗菌剤による抗菌作用が得られるとともに有機系抗菌剤との抗菌作用の相乗効果が得られ、コストの低減も容易に図れる。【００２０】
また、無機系抗菌剤としては、銀を担持したジルコニウムまたはその塩あるいはゼオライトと酸化亜鉛との配合割合が、質量比で１：１〜１：１０であることが好ましい。銀を担持したジルコニウムまたはその塩あるいはゼオライトと、酸化亜鉛とを併用することで、同一の無機系抗菌剤でも併用による抗菌作用の相乗効果が得られ、より顕著な抗菌性が得られる。さらに、無機系抗菌剤自体による抗菌作用と、無機系抗菌剤の併用による抗菌作用の相乗効果と、有機系抗菌剤との抗菌作用の相乗効果とが損なわれることなく、貴金属である銀の使用量が低減し、コストの低減がより容易に図れる。そして、銀を担持したジルコニウムまたはその塩あるいはゼオライトと酸化亜鉛との配合割合が、質量比で１：１〜１：１０であることから、抗菌性が損なわれることなく適切に銀の使用量が低減する。【００２１】
ここで、銀を担持したジルコニウムまたはその塩あるいはゼオライトと酸化亜鉛との配合割合が、質量比で１：１より酸化亜鉛が少なくなると、銀の使用量の低減による十分なコストの低減が得られにくくなる。また、銀の酸化による変色が問題となるおそれもある。一方、質量比で１：１０より酸化亜鉛が多くなると、銀による十分な抗菌作用が得られにくくなるおそれがある。したがって、銀を担持したジルコニウムまたはその塩あるいはゼオライトと酸化亜鉛との配合割合を質量比で１：１〜１：１０とすることが好ましい。
さらに、イミダゾール系の有機系抗菌剤と無機系抗菌剤との配合割合は、質量比で１：１〜５：１であることが好ましい。イミダゾール系の有機系抗菌剤と無機系抗菌剤との配合割合を、質量比で１：１〜５：１とすることで、有機系抗菌剤や無機系抗菌剤自体の抗菌作用とともに、有機系抗菌剤と無機系抗菌剤との併用による顕著な抗菌作用の相乗効果が適切に得られる。
ここで、有機系抗菌剤と無機系抗菌剤との配合割合が、質量比で１：１より有機系抗菌剤が少なくなると、少ないＭＩＣ値での抗菌スペクトルの拡大が得られなくなるおそれがある。一方、質量比で５：１より有機系抗菌剤が多くなると、無機系抗菌剤に比して初期抗菌性能が遅く抗菌性能の持続性が低減しやすい有機系抗菌剤の割合が多くなり、使用当初から長期間に亘って安定した顕著な抗菌性が得られなくなるおそれがある。したがって、ベンゾイミダゾール系の有機系抗菌剤と無機系抗菌剤との配合割合を、質量比で１：１〜５：１とすることが好ましい。【００２２】
本発明において、抗菌性成形体は発泡成形されたことが好ましい。
この発明では、硬化性材料を用いているので適宜発泡して成形することが容易で、発泡成形により効率よく高い抗菌作用を発現する例えば衝撃吸収材や断熱材として利用することが容易にできる。
ここで、発泡成形としては、例えば発泡剤を混合したり、超臨界発泡、硬化性材料を成形して固化する際にバブリングしたりして、成形体中に気泡が取り込まれるいずれの方法が適用できる。【００２３】
本発明の積層体は、前述した本発明の抗菌性成形体がシート状に成形されたシート層を含むことを特徴とする。
このような本発明では、上述した本発明の抗菌性成形体をシート状に成形したシート層を備えた積層構造とすることが望ましい。
このことにより、例えば壁紙やハウスラップなどの建材や、食品包装材、あるいはシート層の一面に粘着層を設けた粘着テープなど、各種用途に適用できるとともに、壁紙などのようにシート層の表面側に接触不可能に被覆する層を設けることで、刺激に敏感な人体への影響も防止できる。さらには、成形体の表面にシート層を被覆する状態に積層構造に設けることで、抗菌性を有しない成形体にも容易に効率よく高い抗菌作用を付与できる。
なお、前述したように、防水ライナーとして利用されるシート状成形体は、布と貼り合わせた形態（ターポリン類）、更に樹脂シートを積層して樹脂シート／布／樹脂シートの積層体として用いることができる。
また、本発明の積層体としては、繊維の織物、編物、不織布と積層した合成皮革、人工皮革といった多層シートも含まれる。これら積層シートについて、天然有機物処理との併用も、さらに肌活性、タッチ感、外観の向上につながる。天然有機物としては、蛋白質（およびその分解物）系ではシルクやコラーゲン、ケラチン、羽毛、セリシン、卵殻膜、アミノ酸、多糖類系ではキチン、キトサン、茶葉、コンドロイチン、ヒアルロン酸などが挙げられる。他に、ビタミン、ポリフェノールなどの生理活性物質でもよい。特に、シルクや卵殻膜といったプロテイン加工との併用は、肌の保湿性を向上させる効果も期待できるので好ましい。【００２４】
本発明の断熱材は、前述した本発明の抗菌性成形体が発泡成形されたことを特徴とする。
この発明では、上述した本発明の抗菌性成形体を発泡成形している。
このことにより、本発明の抗菌性成形体を構成する硬化性材料を適宜発泡成形することで、効率よく高い抗菌性を発現する断熱部材を容易に提供できる。【００２５】
本発明の合成皮革製品は、前述した本発明の積層体を含み、この積層体が合成皮革あるいは人工皮革を含むことを特徴とする。
このような本発明によれば、合成皮革製品において、前述した本発明の抗菌性成形体で説明した優れた抗菌性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の抗菌性成形体に係る一実施形態について説明する。
なお、本実施形態では、本発明の抗菌性成形体としてシート状に成形した抗菌性樹脂シートを例示して説明するが、本発明の抗菌性成形体としてはシート状に限らず、各種形状に構成したもの、さらには単層シートに限らず、多層構造のシート形状としたものとしてもよい。また、樹脂成形体に限らず、例えばコンクリートなどの無機成形体などとして適用してもよい。【００２７】
〔抗菌性樹脂シートの構成〕
抗菌性樹脂シートは、特に適用制限はないが、例えば、微生物である菌類（真菌類、細菌類、藻類など）が繁殖しやすい環境に使われる部品や部位、具体的には、壁紙やハウスラップなどの建材、食品包装材、合成皮革など、各種用途に直接、あるいは粘着層を有した粘着テープなどのように被取付部の表面に接着あるいは貼着、または粘着層を設けずに単に挾持するなどして利用される。
この抗菌性樹脂シートは、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、インフレーション成形法などの公知の成形方法を用いてシート状に成形されたものである。
そして、抗菌性樹脂シートは、硬化性材料と、イミダゾール系の有機系抗菌剤から選ばれた少なくとも２種、および無機系抗菌剤を含有する抗菌性組成物と、を含有する。【００２８】
硬化性材料としては、例えばシリコーンなどの水硬性の合成樹脂や、セメントまたはモルタルあるいは石膏などの水硬性の無機材料、あるいは熱可塑性のポリエチレン、ポリプロピレン、ウレタン、ナイロン、ビニルなどの合成樹脂、水や有機溶剤などの各種溶媒の除去により固化するアクリル、ウレタン、ビニル、ポリオレフィンなどの溶媒分散質樹脂やアクリル、ウレタン、ビニルなどの溶媒溶解質樹脂、エポキシ樹脂などの２液混合により反応や重合を開始して固化する樹脂、過酸化物で架橋させる重合不飽和ポリエステル、光や紫外線、放射線あるいは電子線の照射により硬化する末端に反応性活性基を有する例えばアクリレート系モノマやプレポリマなどの樹脂などが例示できる。
また、多層構造とした場合における表層側に設けられる層として用いられる材料としては、樹脂材料や木皮あるいは紙など、特に制限はないが、例えばポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン（ポリアミド）系樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（Acrylonitorile-Butadiene-Styrene：ＡＢＳ）樹脂などの樹脂材料の一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、硬化性材料や多層構造における表面側の層の樹脂材料として結晶性樹脂であれば、結晶化度が比較的に低い樹脂材料を用いることが好ましい。すなわち、結晶化度が低い樹脂材料の方が、樹脂材料中に存在する抗菌性組成物や表面側の層を介して下層の抗菌性組成物を含有するシート層による抗菌作用が発揮されやすくなるためである。【００２９】
抗菌性組成物は、イミダゾール系の有機系抗菌剤のみから選ばれた２種と、無機系抗菌剤と、を含有、特にイミダゾール系の有機系抗菌剤のみから選ばれた２種と、無機系抗菌剤と、のみからなるものが好ましい。
この抗菌性組成物は、表１ないし表６に示す微生物である菌類（真菌類、細菌類、藻類など）に対して、低いＭＩＣ値でも抗菌効果を奏し格段に広い抗菌スペクトルを示す。
すなわち、ＭＩＣ値を５０ｐｐｍ以下と厳しいレベルとしても、真菌類２１４種、細菌類１３１種、藻類２７種（現時点で確認済み）を示す。なお、表１ないし表３に真菌類、表４および表５に細菌類、表６に藻類を示す。
なお、表１ないし表６において、実施例１は、後述する実施例１で用いた抗菌組成物の、Ａはチアベンダゾールとカルベンダジムとが１：１で混合された抗菌性組成物、Ｂは銀担持リン酸ジルコニウム（東亞合成社製  商品名  ノバロン）と酸化亜鉛（関東化学株式会社試薬）が１８：８２で混合された抗菌性組成物のＭＩＣ値のデータである。また、表１ないし表６において、比較例における空白部分は、抗菌効果が認められなかったことを意味する。【００３０】
【表１】
2007080973.tif 000002
【００３１】
【表２】
2007080973.tif 000003
【００３２】
【表３】
2007080973.tif 000004
【００３３】
【表４】
2007080973.tif 000005
【００３４】
【表５】
2007080973.tif 000006
【００３５】
【表６】
2007080973.tif 000007
【００３６】
イミダゾール系の有機系抗菌剤としては、例えばベンゾイミダゾールカルバミン酸化合物、イオウ原子含有ベンゾイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾールの環式化合物誘導体などが例示できる。【００３７】
ベンゾイミダゾールカルバミン酸化合物としては、１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、１−ブチルカルバモイル−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、６−ベンゾイル−１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル、６−（２−チオフェンカルボニル）−１Ｈ−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルなどが例示できる。
イオウ原子含有ベンゾイミダゾール化合物としては、１Ｈ−２−チオシアノメチルチオベンゾイミダゾール、１−ジメチルアミノスルフォニル−２−シアノ−４−ブロモ−６−トリフロロメチルベンゾイミダゾールなどが例示できる。
ベンゾイミダゾールの環式化合物誘導体としては、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、２−（２−クロロフェニル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、２−（１−（３，５−ジメチルピラゾリル））−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、２−（２−フリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールなどが例示できる。【００３８】
そして、イミダゾール系の有機抗菌剤としては、イミダゾール系の有機系抗菌剤のみから選ばれた少なくとも２種のみを併用する。同一のイミダゾール系でも、異なる２種を併用することにより、微生物に対して抗菌作用の相乗効果が得られ、特に、ベンゾイミダゾール環にチアゾリル基を有するものと、ベンゾイミダゾール環にカーバメート基を有するものと、を使用することが、顕著な相乗効果が得られることから好ましい。
チアゾリル基としては、例えば２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリルなどが例示できる。また、カーバメート基としては、このカーバメート基における炭化水素基が、例えば、メチル、エチル、ｎ−２プロピル、ｉｓｏ−プロピル、などのアルキル基が好ましく、特にメチル基あるいはエチル基を有するものが特に好ましい。
具体的には、チアゾリル基を有するものとして、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール（チアベンダゾール：Thiabendazole(ＴＢＺ)）などが例示できる。また
、カーバメート基を有するものとして、メチル−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチル（カルベンダジム：Carbendazim(ＢＣＭ)）、エチル−２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルなどが例示できる。特に、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールと、２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルとは、熱的安定性が比較的に高く、特に樹脂成形体として利用することが容易であり、また例えばグレープフルーツやオレンジ、バナナなどの防かび剤（食品添加物）としても既に利用され、人体への影響が比較的に小さい材料として確認されたものであることから、特に好ましい。【００３９】
そして、これらイミダゾール系の有機系抗菌剤はハロゲンを含まないため、抗菌性組成物や抗菌性成形体である抗菌性樹脂シートを例えば焼却処理した場合であってもダイオキシンなどの有害物質が生成せず、環境への影響がなく好ましい。また、抗菌性組成物を樹脂材料に含有させて抗菌性樹脂シートを成形する場合に成形金型などの製造ラインにおける金属部品を腐食するなどの不都合が生じず、製造設備に特別な材料を用いた装置が不要で製造設備の簡略化や製造性の向上、装置コストの低減なども容易に得ることができるので好ましい。
また、これらイミダゾール系の有機系抗菌剤は実質的に水に不溶であるため、例えば雨露に曝されるなどの使用条件でも流れ落ちて長期間安定した抗菌性を提供できなくなるなどの不都合がない。さらに、水に分散質の基材と良好に混合されて抗菌性を有したエマルジョンとして提供することが容易となり、汎用性の向上も容易に図ることができる。【００４０】
一方、無機系抗菌剤としては、亜酸化銅、銅粉、チオシアン酸銅、炭酸銅、塩化銅、硫酸銅、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸ニッケル、銅−ニッケル合金などの無機金属化合物や、リン酸ジルコニウム、金属を担持したゼオライト、またはその塩であるリン酸ジルコニウムなどを使用することができる。特に、金属として銀または銅を担持したリン酸ジルコニウムが好ましく、より好ましくは抗菌性の高い銀系抗菌剤である銀を担持したリン酸ジルコニウムを使用する。なお、銀系抗菌剤としては、担持した形態に限らず、金属単体の銀なども対象とすることができる。
銀や銅といった金属を担持したリン酸ジルコニウムやゼオライトは、人体への安全性に優れ、抗菌速度も速く抗菌性能に優れているとともに、リン酸ジルコニウムやゼオライトに貴金属である銀を担持させることによるコストの低減などが得られるために好ましい。
特に、銀担持リン酸ジルコニウムやゼオライトを利用する場合、酸化亜鉛を併用することがより好ましい。銀担持リン酸ジルコニウムと酸化亜鉛との併用により、銀担持リン酸ジルコニウム自体および酸化亜鉛自体の抗菌作用とともに、同一の無機系である無機系抗菌剤でも併用による抗菌作用の相乗効果が得られ、より顕著な抗菌性が得られることから好ましい。さらに、酸化亜鉛との併用により、銀担持リン酸ジルコニウムやゼオライトの含有量を低減でき、貴金属である銀の使用量の低減によりコストの低減も容易に得られるので好ましい。また、銀の酸化による変色を防ぐこともできる。【００４１】
そして、抗菌性組成物は、イミダゾール系の有機系抗菌剤と無機系抗菌剤との配合割合を、質量比で１：１〜５：１、特に２：１とすることが好ましい。
ここで、有機系抗菌剤と無機系抗菌剤との配合割合が質量比で１：１より有機系抗菌剤が少なくなると、少ないＭＩＣ値での抗菌スペクトルの拡大が得られなくなるおそれがある。一方、質量比で５：１より有機系抗菌剤が多くなると、無機系抗菌剤に比して初期抗菌性能が遅くなるおそれがある。このことから、ベンゾイミダゾール系の有機系抗菌剤と無機系抗菌剤との配合割合を、質量比で１：１〜５：１とし、有機系抗菌剤や無機系抗菌剤自体の抗菌作用とともに、有機系抗菌剤と無機系抗菌剤との併用による顕著な抗菌作用の相乗効果を適切に発揮させることが好ましい。【００４２】
また、イミダゾール系の有機系抗菌剤として、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールと、２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルとを併用する場合、これらの配合割合を質量比で１：１〜５：１とすることが好ましい。
ここで、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールと、２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルとの配合割合が質量比で１：１より２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールが少なくなる、あるいは５：１より２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールが多くなると、低いＭＩＣ値で抗菌作用を示す抗菌スペクトルの数が減少、すなわち抗菌性組成物の添加量が増大するおそれがある。このことから、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールと、２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルとの配合割合を質量比で１：１〜５：１とすることが好ましい。【００４３】
さらに、無機系抗菌剤として、銀を担持したリン酸ジルコニウムやゼオライトと酸化亜鉛とを併用する場合、これらの配合割合を質量比で好ましくは１：１〜１：１０、より好ましくは約１：２とする。
ここで、銀担持リン酸ジルコニウムやゼオライトと酸化亜鉛との配合割合が質量比で１：１より酸化亜鉛が少なくなると、貴金属である銀の使用量の低減による十分なコストの低減が得られにくくなる。また、銀の酸化による変色のおそれも考えられる。一方、質量比で１：１０より酸化亜鉛が多くなると、銀による十分な抗菌作用が得られにくくなって、抗菌性組成物の添加量が増大するおそれがある。このことから、銀担持リン酸ジルコニウムやゼオライトと酸化亜鉛との配合割合を質量比で１：１〜１：１０として、併用による顕著な抗菌作用の相乗効果を適切に発揮させることが好ましい。【００４４】
そして、抗菌性樹脂シートは、抗菌性組成物を０．０１質量％以上１０．０質量％以下で含有することが好ましく、０．０５質量％以上２．０質量％以下で含有することが特に好ましい。
ここで、抗菌性組成物の含有量が０．０１質量％より少なくなると、十分な抗菌性を発揮できなくなるおそれがある。一方、抗菌性組成物の含有量を１０．０質量％より多くしても、抗菌性能はほとんど変化がない一方、例えば成形体となる抗菌性樹脂シートの強度が低下したり、表面の平滑性などの外観が損なわれるなどの特性に影響を及ぼしたり、成形時における作業性や成形性などが低下したりするなどの不都合を生じるおそれがある。このように、必要最小限の含有量で十分な抗菌性を発揮させつつ、抗菌性組成物の含有量の増大によるコストの増大を抑えるため、抗菌性組成物の含有量を０．０１質量％以上１０．０質量％以下にすることが好ましい。【００４５】
〔実施形態の作用効果〕
この抗菌性樹脂シートのような本発明の抗菌性成形体では、ハロゲン基を有さず皮膚刺激性が認められない少なくとも２種のイミダゾール系の有機系抗菌剤と、無機系抗菌剤とを併用した抗菌性組成物を含有している。このことにより、有機系抗菌剤と無機系抗菌剤との併用による相乗効果に加え、同一のイミダゾール系でも２種の有機系抗菌剤、特に２種のみを併用することによる相乗効果を得ることができる。
このため、この抗菌性組成物を含有する樹脂成形体では、硬化性材料を基材として、抗菌スペクトルを広げるために化学的に異種な抗菌剤を用いるという従来の公知知見からは全く予想できないイミダゾール系単一の抗菌剤の組み合わせにより著しく広い抗菌スペクトルを達成でき、かつ皮膚刺激性が陰性で安全性が高く、人体や環境に影響が極めて少ない本発明の抗菌性組成物を含有させることで、適宜成形した成形体に、皮膚刺激性が陰性で安全性が高く、人体や環境に影響が極めて少なく、かつ、相乗効果による低い最小育成素子濃度（ＭＩＣ値）でも格段に広い抗菌スペクトルが得られ、効率よく高い抗菌作用を発現させることができる。【００４６】
そして、抗菌性組成物のイミダゾール系の有機系抗菌剤として、ベンゾイミダゾール環にチアゾリル基を有するものとカーバメート基を有するものとの２種を併用するので、同一のイミダゾール系でも、人体や環境に悪影響が小さく、かつ、相乗効果による低いＭＩＣ値でも格段に広い抗菌スペクトルが得られるという抗菌作用が容易に得られ、特にこれらの併用により顕著な抗菌性が得られる。
特に、ベンゾイミダゾール環にチアゾリル基を有する２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールと、カーバメート基を有する２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルとの２種を併用するので、併用による相乗効果にて顕著な抗菌性を発揮できる。さらに、これら２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールおよび２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルは、比較的に製造しやすく入手が容易で、既に利用されている材料で安全性が認められたものであることから、容易に利用でき、汎用性を向上できる。【００４７】
また、無機系抗菌剤として、イミダゾール系の有機系抗菌剤との相乗効果が得られる銀担持リン酸ジルコニウムと酸化亜鉛とのうちの少なくともいずれか一方を用いるので、顕著な抗菌性が容易に得られる。特に、銀担持リン酸ジルコニウムと酸化亜鉛とを併用することにより、銀担持リン酸ジルコニウム自体および酸化亜鉛自体による抗菌作用とともに、これら同一系である無機系抗菌剤でも、併用することで抗菌作用の相乗効果も得られ、より顕著な抗菌性を発揮できる。また、銀担持リン酸ジルコニウムと酸化亜鉛との併用により、抗菌性を損なうことなく、貴金属である銀の使用量を低減でき、コストをより容易に低減できる。
さらに、高い抗菌性を示す銀の使用形態として、リン酸ジルコニウムに銀を担持させた形態としている。このため、必要最小限の量で貴金属である銀による抗菌作用を発揮でき、無機系抗菌剤による抗菌作用および有機系抗菌剤との抗菌作用の相乗効果を効率よく発揮でき、コストをより容易に低減できる。【００４８】
そして、抗菌性組成物としては、平均１μｍ以下の粒径に粒度調整したものを用いる。
このことにより、硬化性材料に対する分散性が向上するとともに、成形体の表面の平滑性やシート状に成形した際の強度低下の抑制が得られるなど、良好な含有状態が容易に得られる。したがって、安定した高い抗菌作用を成形体に良好に発揮させることが容易に得られる。【００４９】
なお、抗菌性組成物を樹脂に混練する際は、あらかじめ同じような樹脂で高濃度のマスターバッチを作製して混練することが望ましい。例えば、ポリプロピレン樹脂へ抗菌性組成物を０．２５質量％添加する場合、同じポリプロピレン樹脂であらかじめ２．５質量％程度のマスターバッチを作製しておき、このマスターバッチを１０倍に希釈して押出し成形するという手法が使用できる。希釈倍率は成形性や経済性などの点から適宜変更してよい。
一方、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のように液状の可塑剤を含む樹脂に添加する場合、抗菌性組成物を添加する際は樹脂マスターバッチの他に可塑剤に予備分散したものを用いてもよい。可塑剤は液体であるため、パウダの分散も容易でＰＶＣへの混合性も良好である。使用できる可塑剤は特に限定されないが、ＤＯＰ（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）、ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）など種々使用できる。
さらに、溶剤に溶解している樹脂（例えばポリウレタン（ＰＵ））の場合、抗菌性組成物をあらかじめジメチルホルムアミドのような有機溶剤に高濃度予備分散しておき、樹脂溶液に配合することができる。使用できる有機溶剤は特に限定されないが、他にケトン系、アルコール系なども使用できる。なお、２液反応型ウレタンはイソシアネート架橋反応のため、アルコールは使用できない、といったように樹脂種、反応系の特徴で溶剤を適宜選択すればよい。【００５０】
また、抗菌性組成物を０．０１質量％以上１０．０質量％以下で含有されたことが好ましい。抗菌性組成物の含有量を０．０１質量％以上１０．０質量％以下とすることで、例えば強度や外観などの特性を損なうことなく顕著な抗菌性を発揮する成形体として提供できる。【００５１】
そして、硬化性材料として、熱可塑性の合成樹脂である例えばポリエチレン（ＰＥ）、ホリプロピレン（ＰＰ）、ウレタン、ナイロン、ビニルなどの熱可塑性樹脂を用いることで、抗菌性組成物を加熱して熱可塑性樹脂と混合し押し出しや射出あるいは流し込みなどの一般的な各種方法で所望とする形状に容易に成形でき、効率よく高い抗菌作用を発現する成形体が容易に得られる。
また、硬化性材料として、例えばエポキシ樹脂などの２液混合により反応や重合を開始して固化する樹脂材料を用いることで、抗菌性組成物を２液とともに混合して押し出しや射出、流し込みなどの一般的な各種方法で所望とする形状に容易に成形でき、効率よく高い抗菌作用を発現する成形体が容易に得られる。
さらに、硬化性材料として、例えば、光や紫外線、放射線あるいは電子線の照射により硬化する末端に反応性活性基を有する例えばアクリレート系モノマやプレポリマなどの樹脂を用いることで、抗菌性組成物と硬化性材料とを混合して所望とする形状に成形した後に、光や紫外線、放射線あるいは電子線の照射により硬化させればよく、効率よく高い抗菌作用を発現する成形体が容易に得られる。【００５２】
〔実施形態の変形例〕
なお、以上に説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造および形状などは、本発明の目的および効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状などとしても問題はない。【００５３】
すなわち、本発明の抗菌性成形体として、シート状に成形した抗菌性樹脂シートについて例示したが、上述したように、シート状に限らず、フィルム、繊維、射出成形体、ブロー成形体などの各種形状の成形体に適用できる。具体的には、木材、床材、台所用品（洗濯機や冷蔵庫さらには食器乾燥機、まな板、水切り袋、浄水器など）やトイレ用品（便座や便器、清掃道具など）などの水回り用品（風呂マットや風呂桶、花壇や花瓶、プールなど）、飼料容器（サイロなど）、皮製品、合皮製品である合成皮革製品や人工皮革製品、壁紙、空調装置の空調風路を構成する空調風路部材、ハウスラップ、屋根材、織布や不織布などの繊維製品（エプロン、布巾、病院制服、家具張地、カーテンなど）、成型時に発泡形成した断熱材や保温材あるいは衝撃吸収材（靴の中敷きなど）など、各種用途に応じて適宜成形すればよい。
また、硬化性材料に適宜混合して成形する構成を例示したが、例えば成形体に抗菌性組成物の溶液を含浸させるなどして抗菌性成形体としてもよい。特に抗菌性組成物を１μｍ以下の粒径に粒度調整したものを用いることで、ポリエチレンなどにも抗菌性組成物が容易に浸透でき、あらかじめ混合して成形する抗菌性成形体と同等の機能を発揮できる。
ここで、抗菌性組成物の溶液として、水や有機溶剤など、抗菌性組成物を分散あるいは溶解可能ないずれの溶媒を利用できる。
なお、含浸させる方法としては、例えば刷毛塗りやロール塗り、スプレー塗布などの塗布や、いわゆるどぶ付けなどによる浸漬、さらには減圧下による浸漬、ナイフコーティングやスプレーコーティング、グラビアコーティング、フローコーティング、ダイコーティング、コンマコーティングなどの各種コーティング手段、あるいは、スクリーン印刷、パッド印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの各種印刷などにより、抗菌性組成物の溶液を成形体の表面に付着させる各種方法が利用できる。【００５４】
さらに、本願の抗菌性組成物と他の種々の機能付与剤と併用することも可能である。機能付与剤としては、例えば、撥水剤、ＳＲ加工剤、柔軟剤、天然有機物加工などが挙げられる。天然有機物としては、蛋白質（およびその分解物）系ではシルクやコラーゲン、ケラチン、羽毛、セリシン、卵殻膜、アミノ酸、多糖類系ではキチン、キトサン、茶葉、コンドロイチン、ヒアルロン酸などが挙げられる。他にビタミン、ポリフェノールなどの生理活性物質でもよい。特に、シルクや卵殻膜といったプロテイン加工との併用は肌の保湿性を向上させる効果も期待できる。【００５５】
また、イミダゾール系の有機系抗菌剤としては、２−（４−チアゾリル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾールと、２−ベンゾイミダゾールカルバミン酸メチルとに限らず、上述した各種ベンゾイミダゾール系の組成物を組み合わせた構成として適用することができる。
さらに、各配合割合についても、利用部位や用途などに対応して適宜設定することができる。【００５６】
その他、本発明の実施における具体的な構造および形状などは、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造等としてもよい。【００５７】
〔具体的な実験例〕
以下、実施例および比較例などを挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例などの内容に何ら限定されるものではない。【００５８】
〔実験１〕
本発明の抗菌性成形体として、シート状に成形されたシート層を有する多層構造の樹脂積層体（合皮製品）について、各成分で調製して、抗菌作用を確認した。【００５９】
（試料）実施例１、比較例１〜比較例４
イミダゾール系の有機系抗菌剤として市販のチアベンダゾール（関東化学株式会社より試薬として入手）およびカルベンダジム（関東化学株式会社より試薬として入手）、無機系抗菌剤として銀担持リン酸ジルコニウム（東亞合成株式会社製  商品名；ノバロン）および酸化亜鉛（関東化学株式会社より試薬として入手）を、それぞれ３３：３３：６：２８の割合として抗菌性組成物を調製した。
得られた抗菌性組成物を、ジメチルホルムアミドに２．８質量％となる状態に添加し、アジホモミキサ（プライミクス株式会社製、商品名；Ｔ．Ｋ．ロボミックス）により、平均粒径０．８μｍ以下（測定機；マイクロトラック  ＭＴ３３００（商品名）  日機装株式会社製）になるように攪拌混合し、抗カビ分散液を調製した。
また、シリコーン変性ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂（大日精化工業株式会社製、商品名；レザミン  ＮＥＳ９９５０）を、ジメチルホルムアルデヒド／メチルエチルケトン＝１／１溶液で不揮発分１０質量％に調製し、レザー表皮層となる硬化性材質としての樹脂溶液を調製した。そして、抗カビ分散液１ｇを、樹脂溶液１００ｇに添加し、ミキサ（プライミクス株式会社製、商品名；Ｔ．Ｋ．ロボミックス）で十分に攪拌混合し、成形体原液を調製した。【００６０】
この調製した成形体原液を、離型紙上に乾燥膜厚３０μｍとなるように、バーコートにより１００ｇ／ｍ2−ｗｅｔにより塗布し、１００℃で１０分間熱風乾燥し、抗菌性成形
体としてのシート層である表皮層を作製した。この表皮層を、繊維基布とマングルにより貼り合わせ、合成皮革であるＰＵ（ポリウレタン）レザーとしての実施例１である樹脂積層体の試験片とした。すなわち、樹脂積層体は、繊維基布、接着層およびシート層である表皮層の３層構造に構成されている。【００６１】
また、ＰＶＣ用可塑剤であるＤＯＰに、イミダゾール系の有機系抗菌剤として市販のチアベンダゾール（関東化学株式会社より試薬として入手）およびカルベンダジム（関東化学株式会社より試薬として入手）、無機系抗菌剤として銀担持リン酸ジルコニウム（東亞合成株式会社製  商品名；ノバロン）および酸化亜鉛（関東化学株式会社より試薬として入手）を、それぞれ３３：３３：６：２８で０．５質量％となる状態に添加し、アジホモミキサ（プライミクス株式会社製、商品名；Ｔ．Ｋ．ロボミックス）により、平均粒径０．８μｍ以下（測定機；マイクロトラック  ＭＴ３３００（商品名）  日機装株式会社製）になるように攪拌混合し、抗菌組成物分散可塑剤液を調製した。続いて、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）と抗菌組成物分散可塑剤液とを１：１の割合で混合し、バンバリーミキサで混練後、カレンダーロールでシート状に成形した。そして、本シートを表皮層として、繊維基布と貼り合わせて、人工皮革であるＰＶＣレザーとしての樹脂積層体の試験片（実施例１）とした。【００６２】
なお、比較例１として実施例１に抗菌性組成物を添加せずに作製した樹脂積層体、比較例２として実施例１の抗菌性組成物に代えて実施例１のチアベンダゾールを用いて作製した樹脂積層体、比較例３として実施例１の抗菌性組成物に代えて実施例１のカルベンダジムを用いて作製した樹脂積層体、比較例４として実施例１の抗菌性組成物に代えて実施例１の銀担持リン酸ジルコニウムと酸化亜鉛とを１８：８２の割合とした無機系抗菌剤を用いて作製した樹脂積層体を試験片とした。【００６３】
（評価方法）
（１）無機塩培地の調製
表７に示す無機塩培地を調製し、これを１２１℃で２０分間オートクレーブ殺菌後、苛性ソーダ水溶液（ＮａＯＨ水溶液）によりｐＨが６．０〜６．５となるように調整した。【００６４】
【表７】
2007080973.tif 000008
【００６５】
（２）混合胞子液の調製
以下の表８に示した菌株（７７混合菌種）からなるカビの胞子を減菌水に懸濁させ、ろ過して濃度が約１×１０6ｃｅｌｌ／ｍｌの混合胞子液を調製した。なお、胞子の懸濁に
は、ラウリル硫酸ナトリウムを用いて分散を行うようにした。【００６６】
【表８】
2007080973.tif 000009
【００６７】
（３）評価の方法
（１）で調製した無機塩培地に（２）で調製した混合胞子液をまいた後、その上からあらかじめ作製した試験片を乗せ、それぞれを載せた後、温度を２８℃、湿度を８５％ＲＨ以上とした状態で２８日間カビを培養させた。そして、カビの生育状況を目視で確認し、表９に示す判定基準を用いて評価した。その結果を表１０に示す。【００６８】
【表９】
2007080973.tif 000010
【００６９】
【表１０】
2007080973.tif 000011
【００７０】
（評価結果）
表１０に示すように、２週間の培養後では、有機系抗菌剤を用いた比較例２および比較例３は、無機抗菌剤を用いた比較例４より多少の抗菌作用が認められ、比較例４は抗菌剤を用いない比較例１より抗菌作用が認められるものの、４週間の培養後では、カビの発育が認められ、有機系抗菌剤のみや無機系抗菌剤のみでは十分に防カビ性が認められなかった。一方、本発明の抗菌性組成物を含有する実施例１のものでは、４週間の培養後でもカビの発育は全く見られず、明確に強い防かび性を発揮することが認められた。【００７１】
〔実験２〕
本発明の抗菌性成形体として、強化プラスチック用として利用される液状不飽和ポリエステル樹脂（ゲルコート等強化プラスチック用反応型樹脂）について、各成分で調製して、抗菌作用を確認した。【００７２】
（試料）実施例２、比較例５〜比較例８
イミダゾール系の有機系抗菌剤として市販のチアベンダゾール（関東化学株式会社より試薬として入手）およびカルベンダジム（関東化学株式会社より試薬として入手）、無機系抗菌剤として銀担持リン酸ジルコニウム（東亞合成株式会社製  商品名；ノバロン）および酸化亜鉛（関東化学株式会社より試薬として入手）を、それぞれ３３：３３：６：２８の割合として抗菌性組成物を調製した。
得られた抗菌性組成物を、スチレンモノマ（試薬として購入）に、６質量％となる状態に添加し、ミキサ（プライミクス株式会社製、商品名；Ｔ．Ｋ．ロボミックス）で実験１と同様に平均粒径０．８μｍ以下となるように攪拌混合し、抗菌組成分散液を調製した。この抗菌組成分散液５ｇを、硬化性材料の主剤（ディーエイチ・マテリアル株式会社製  商品名；ポリセット  ＨＫ２１８８ＰＴ−Ｍ）９３ｇに添加し、ミキサ（プライミクス株式会社製、商品名；Ｔ．Ｋ．ロボミックス）で十分に攪拌混合し、基材を調製した。【００７３】
この基材に、硬化性材料の硬化剤（日本油脂株式会社製  商品名；パーメックＮ）２ｇを添加し、ミキサ（プライミクス株式会社製、商品名；Ｔ．Ｋ．ロボミックス）で攪拌混合した。この硬化剤を添加して攪拌後、速やかにカナキン３号（綿布）を浸漬してカナキン３号に吸収させ、４０℃で一晩（１０時間）硬化反応させ、抗菌性成形体である試験片（実施例２）とした。
また、比較例５として実施例２に抗菌性組成物を添加せずに作製した成形体、比較例６として実施例２の抗菌性組成物に代えて実験１のチアベンダゾールを用いて作製した成形体、比較例７として実施例２の抗菌性組成物に代えて実験１のカルベンダジムを用いて作製した成形体、比較例８として実施例２の抗菌性組成物に代えて実験１の無機系抗菌剤を用いて作製した成形体を用いた。【００７４】
（評価方法）
上述した実験１の（１）で調製した無機塩培地に（２）で調製した混合胞子液をまいた後、その上からあらかじめ作製した試験片を乗せ、実験１と同様に培養させた。そして、実験１と同様に、表９に示す判定基準を用いて評価した。その結果を表１１に示す。【００７５】
【表１１】
2007080973.tif 000012
【００７６】
（評価結果）
表１１に示すように、２週間培養後では、抗菌剤を含む比較例６ないし比較例８は抗菌剤を用いない比較例５より抗菌作用が認められるものの、４週間培養後では、比較例５および比較例８が試験片の全面に対して６０％以上、比較例６および比較例７が試験片の全面に対して３０％〜６０％で菌が繁殖しており、有機系抗菌剤のみや無機系抗菌剤のみでは十分に防カビ性が認められなかった。一方、本発明の抗菌性組成物を含有する実施例２のものでは、４週間の培養後でもカビの発育は全く見られず、明確に強い防かび性を発揮することが認められた。【００７７】
〔実験３〕
本発明の抗菌性成形体として、プールライナーやルーフィングシート等の防水ライナーとして利用可能なシート状成形体について、各成分で調製して、抗菌作用を確認した。【００７８】
（試料）実施例３、比較例９〜比較例１２
イミダゾール系の有機系抗菌剤として市販のチアベンダゾール（関東化学株式会社より試薬として入手）およびカルベンダジム（関東化学株式会社より試薬として入手）、無機系抗菌剤として銀担持リン酸ジルコニウム（東亞合成株式会社製  商品名；ノバロン）および酸化亜鉛（関東化学株式会社より試薬として入手）を、それぞれ３３：３３：６：２８の割合として抗菌性組成物を調製した。
得られた抗菌性組成物を、ＰＶＣ用可塑剤であるＤＩＤＰに、０．５質量％となる状態に添加し、アジホモミキサ（プライミクス株式会社製、商品名；Ｔ．Ｋ．ロボミックス）により、平均粒径０．８μｍ以下（測定機；マイクロトラック  ＭＴ３３００（商品名）  日機装株式会社製）になるように攪拌混合し、抗カビ分散可塑剤液を調製した。【００７９】
続いて、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ、重合度１０００）と抗カビ分散可塑剤液とを１：１の割合で混合し、バンバリーミキサで混練後、カレンダーロールでシート状に成形して試験片（実施例３）とした。
また、比較例９として実施例３に抗菌性組成物を添加せずに作製した樹脂シート、比較例１０として実施例３の抗菌性組成物に代えてチアベンダゾール（関東化学株式会社より試薬として入手）を用いて作製した樹脂シート、比較例１１として実施例３の抗菌性組成物に代えてカルベンダジム（関東化学株式会社より試薬として入手）を用いて作製した樹脂シート、比較例１２として実施例３の抗菌性組成物に代えて銀担持リン酸ジルコニウム（東亞合成株式会社製  商品名；ノバロン）と酸化亜鉛（関東化学株式会社より試薬として入手）とを１８：８２の割合とした無機系抗菌剤を用いて作製したシートを試験片とした。【００８０】
（評価方法）
実施例３、比較例９〜１２について他の実施例、比較例と同じように抗カビ試験を実施した。その結果を表１２に示す。【００８１】
【表１２】
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【００８２】
（評価結果）
表１２に示すように、抗菌剤を添加していない比較例９は、４週間後には試験片の６０％以上をカビで覆われた。また、単一成分の有機系抗菌剤や、無機系抗菌剤複合剤でもカビの生育が起き、各成分を複合化した実施例３では明確な防カビ性が確認され、防カビ成分の複合効果が確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、有機系抗菌剤および無機系抗菌剤を含有して成形された抗菌性成形体、積層体、断熱材、および、合成皮革製品として利用することができる。
【国際調査報告】
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