(57)【要約】  層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロー・トレンチ分離用絶縁膜や配線間の絶縁膜層を平坦化するＣＭＰ技術において、ＳｉＯ２膜やＳｉＯＣ膜といった絶縁膜の研磨を効率的かつ高速に行うことができる絶縁膜研磨用高速ＣＭＰ研磨剤、このＣＭＰ研磨剤を用いて研磨する研磨方法、該研磨方法で研磨された半導体電子部品を提供する。酸化セリウム粒子、分散剤、側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子及び水を含有し、絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤、このＣＭＰ研磨剤を用いて研磨する研磨方法、該研磨方法で研磨された半導体電子部品。
2007088868.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウム粒子、分散剤、側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子及び水を含有ることを特徴とする絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤。
【請求項２】
酸化セリウム粒子量及び研磨条件を同じくした場合に、請求項１記載の研磨剤における前記側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子を含まない研磨剤よりも研磨速度が１．２倍以上となる請求項１記載の絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤。
【請求項３】
側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子が、下記一般式（Ｉ）、
【化１】
2007088868.tif 000011
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素、低級アルキル基、フェニル基、ベンジル基、ハロゲン置換低級アルキル基、シアノ基を、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１８のアルキレン基を、Ｒ３は水素又はＣ１〜Ｃ１８のアルキル基を、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１８のアルキル基を示す。）
または下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2007088868.tif 000012
（式（ＩＩ）中、Ｒ５は水素、低級アルキル基、フェニル基、ベンジル基、ハロゲン置換低級アルキル基、シアノ基を、Ｒ６は水素又はＣ１〜Ｃ１８のアルキル基を、Ｒ７はＣ１〜Ｃ１８のアルキレン基を、Ｒ８は水素又はＣ１〜Ｃ１８のアルキル基を、Ｒ９はＣ１〜Ｃ１８のアルキル基を示す。）
で表わされる重合性アミノ化合物の少なくとも１種類以上を重合してなる重合体であることを特徴とする請求項１または２記載の絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤。
【請求項４】
前記側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子が、下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2007088868.tif 000013
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１０は水素、低級アルキル基、フェニル基、ベンジル基、ハロゲン置換低級アルキル基、シアノ基を、Ｒ１１及びＲ１２は水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、低級ヒドロキシアルキレン基、アシル基を示し、Ｒ１１及びＲ１２は互いに結合してモルホリノ基、チオモルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基を形成してもよい。）
で表される化合物の少なくとも１種類以上と請求項３記載の重合性アミノ化合物とを重合してなる重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤。
【請求項５】
前記側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子の添加量が、研磨剤１００重量部に対して０．００００１重量部以上１重量部以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤。
【請求項６】
さらに水溶性非イオン性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤。
【請求項７】
前記水溶性非イオン性化合物の添加量が、研磨剤１００重量部に対して０．００００１重量部以上１重量部以下であることを特徴とする請求項６記載の絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤。
【請求項８】
前記酸化セリウム粒子の平均粒径が８０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、かつ酸化セリウム粒子の添加量が研磨剤１００重量部に対して０．１重量部以上１５重量部以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤。
【請求項９】
前記酸化セリウム粒子、前記分散剤及び水を含有する酸化セリウムスラリー（Ａ液）と前記側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子及び水を含有する添加液（Ｂ液）とを研磨前に適宜混合した後に供することを特徴とする請求項１記載の絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤。
【請求項１０】
酸化セリウム粒子、前記分散剤及び水を含有する酸化セリウムスラリー（Ａ液）と前記側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子、水及び水溶性非イオン性化合物を含有する添加液（Ｃ液）とを研磨前に適宜混合した後に供することを特徴とする請求項６記載の絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤。
【請求項１１】
被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤を研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を動かして被研磨膜を研磨することを特徴とする基板の研磨方法。
【請求項１２】
前記酸化セリウム粒子と前記側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子が研磨布上に均一に吸着し、酸化セリウム粒子が被研磨膜上に均一に機能することにより、研磨速度分布の均一性が０．１％〜１０％となることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤。
【請求項１３】
研磨終了時に、研磨布上に吸着された前記酸化セリウム粒子を水または水溶液で洗い流すことにより、被研磨基板上に存在する研磨欠陥を９０％以下に低減することが可能となる請求項６記載の絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤。
【請求項１４】
前記酸化セリウム粒子量、研磨条件を同じくした場合に、請求項１〜１０又は請求項１２〜１３のいずれか一項に記載の研磨剤における前記側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子を含まない研磨剤よりも、研磨速度が１．２倍以上となることを特徴とする請求項１〜１０又は請求項１２〜１３のいずれか一項に記載の絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤。
【請求項１５】
前記酸化セリウム粒子量、研磨条件を同じくした場合に、請求項１〜１０又は請求項１２〜１３のいずれか一項に記載の研磨剤における水溶性高分子を含まない研磨剤よりも、段差を持つ絶縁膜表面の凸部の研磨速度が１．５倍以上となることを特徴とする請求項１〜１０又は請求項１２〜１３のいずれか一項に記載の絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤。
【請求項１６】
ヒュームドシリカを主成分として含有する平坦化研磨剤の代替研磨剤として用いることが可能である請求項１〜１０又は請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤。
【請求項１７】
初期の段差荒削り工程でヒュームドシリカを主成分とする研磨剤を用いて研磨する研磨プロセスを、請求項１〜１０又は請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤を用いて研磨することを特徴とする研磨方法。
【請求項１８】
段差を有する被研磨膜を形成した基板を請求項１〜１０又は請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤で研磨することを特徴とする研磨方法。
【請求項１９】
前記被研磨膜が少なくともＳｉＯ２膜、ＳｉＯＣ膜、ＢＰＳＧ膜を含有することを特徴とする請求項１８記載の研磨方法。
【請求項２０】
前記段差を有する被研磨膜を形成した基板が電子部品であることを特徴とする請求項１８又は１９記載の研磨方法。
【請求項２１】
請求項１１又は請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の研磨方法で研磨されたことを特徴とする半導体電子部品。
【請求項２２】
被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、ＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を動かして被研磨膜を研磨する基板の研磨方法であり、前記ＣＭＰ研磨剤は酸化セリウム粒子を含み、該酸化セリウム粒子は研磨布上に保持されることを特徴とする基板の研磨方法。
【請求項２３】
前記酸化セリウム粒子が側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子を介して研磨布に保持されることを特徴とする請求項２２記載の基板の研磨方法。
【請求項２４】
前記酸化セリウム粒子が側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子及び水溶性非イオン性化合物を介して研磨布に保持されることを特徴とする請求項２２記載の基板の研磨方法。
【請求項２５】
研磨途中又は研磨終了時に水又は水溶液により研磨布を洗い流すことを特徴とする請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の基板の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤、該研磨剤を使用して研磨する研磨方法及び該研磨方法で研磨された半導体電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の超々大規模集積回路では、実装密度を高める傾向にあり、種々の微細加工技術が研究、開発されている。既に、デザインルールは、サブハーフミクロンのオーダーになっている。このような厳しい微細化の要求を満足するために開発されている技術の一つに化学機械研磨（ＣＭＰ：ケミカルメカニカルポリッシング）技術がある。【０００３】
この技術は、半導体装置の製造工程において、露光を施す層を完全に平坦化し、露光技術の負担を軽減し、歩留まりを安定させることができるため、例えば、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜の平坦化、シャロー・トレンチ分離等を行う際に必須となる技術である。【０００４】
従来、半導体装置の製造工程において、プラズマ−ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学的蒸着法）、低圧−ＣＶＤ等の方法で形成される酸化珪素絶縁膜等の無機絶縁膜層を平坦化するためのＣＭＰ研磨剤として、ヒュームドシリカ系の研磨剤が一般的に検討されていた。【０００５】
ヒュームドシリカ系の研磨剤は、シリカ粒子を四塩化珪酸に熱分解するなどの方法で粒成長させ、ｐＨ調整を行って製造している。しかしながら、ヒュームドシリカ自身が研磨基板に付着してしまい、洗浄してもその付着物を完全に取り除けないといった問題点があった。【０００６】
また、従来の層間絶縁膜を平坦化するＣＭＰ技術では、研磨速度の基板上の被研磨膜のパターンに大きく依存性しており、パターンの密度差或いはサイズ差の大小により凸部の研磨速度が大きく異なり、また凹部の研磨も進行してしまうため、ウエハ面内全体での高いレベルの平坦化を実現することができないという問題点があった。【０００７】
また、層間絶縁膜を平坦化するＣＭＰ技術では、層間絶縁膜の途中で研磨を終了する必要があり、研磨量の制御を研磨時間で行うプロセス管理方法が一般的に行われている。しかし、パターン段差形状の変化だけでなく、研磨布の状態等でも、研磨速度が顕著に変化してしまうため、プロセス管理が難しいという問題点があった。【０００８】
デザインルール０．３μｍ以上の世代では、集積回路内の素子分離にＬＯＣＯＳ（シリコン局所酸化）が用いられていた。その後さらに加工寸法が微細化すると素子分離幅の狭い技術が要求され、シャロー・トレンチ分離が用いられつつある。シャロー・トレンチ分離では、基板上に成膜した余分の酸化珪素膜を除くためにＣＭＰが使用され、研磨を停止させるために、酸化珪素膜の下に研磨速度の遅いストッパ膜が形成される。ストッパ膜には窒化珪素などが使用され、酸化珪素膜とストッパ膜との研磨速度比が大きいことが望ましい。【０００９】
一方、フォトマスク、レンズ等のガラス表面研磨剤として、酸化セリウム研磨剤が用いられている。酸化セリウム粒子はシリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低くいため、研磨表面に傷が入りにくいことから、仕上げ鏡面研磨に有用である。しかしながら、ガラス表面研磨用酸化セリウム研磨剤にはナトリウム塩を含む分散剤を使用しているため、そのまま半導体用研磨剤として適用することはできなかった。さらには、酸化セリウム研磨剤は価格面でヒュームドシリカ研磨剤と比較すると高価であるため、砥粒濃度が低濃度で使用されることが多い。そのため、酸化セリウム研磨剤は、研磨初期段階では被研磨面を平坦に研磨する能力が低く、ヒュームドシリカ研磨剤と比較すると酸化セリウム研磨剤は研磨時間が必要以上に長くなってしまうといった問題点があった。【００１０】
そのため、特開２００５−１５９３５１号公報に提案されているように、被研磨面の段差を解消することを目的としている初期の荒削りの工程では、ヒュームドシリカを高濃度で含有する研磨剤で研磨した後、ストッパ膜の窒化珪素で研磨をストップさせるための工程では、酸化セリウム粒子を低濃度で含有する研磨剤で研磨するプロセスが提案されている。【００１１】
本発明の目的は、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロー・トレンチ分離用絶縁膜や配線間の絶縁膜層を平坦化するＣＭＰ技術において、ＳｉＯ２膜やＳｉＯＣ膜といった絶縁膜の研磨を効率的かつ高速に行うことができる絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤、該研磨剤を用いて研磨する研磨方法及び該研磨方法で研磨された半導体電子部品を提供することである。
【発明の開示】
【００１２】
本発明は、（１）酸化セリウム粒子、分散剤、側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子及び水を含有ることを特徴とする絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤に関する。
【００１３】
また、本発明は、（２）酸化セリウム粒子量及び研磨条件を同じくした場合に、請求項１記載の研磨剤における前記側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子を含まない研磨剤よりも研磨速度が１．２倍以上となる前記（１）記載の絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤。
【００１４】
また、本発明は、（３）側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子が、下記一般式（Ｉ）、
【化１】
2007088868.tif 000003
【００１５】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素、低級アルキル基、フェニル基、ベンジル基、ハロゲン置換低級アルキル基、シアノ基を、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１８のアルキレン基を、Ｒ３は水素又はＣ１〜Ｃ１８のアルキル基を、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１８のアルキル基を示す。）
または下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2007088868.tif 000004
【００１６】
（式（ＩＩ）中、Ｒ５は水素、低級アルキル基、フェニル基、ベンジル基、ハロゲン置換低級アルキル基、シアノ基を、Ｒ６は水素又はＣ１〜Ｃ１８のアルキル基を、Ｒ７はＣ１〜Ｃ１８のアルキレン基を、Ｒ８は水素又はＣ１〜Ｃ１８のアルキル基を、Ｒ９はＣ１〜Ｃ１８のアルキル基を示す。）
で表わされる重合性アミノ化合物の少なくとも１種類以上を重合してなる重合体であることを特徴とする前記（１）または（２）記載の絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤に関する。
【００１７】
また、本発明は、（４）前記側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子が、下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2007088868.tif 000005
【００１８】
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１０は水素、低級アルキル基、フェニル基、ベンジル基、ハロゲン置換低級アルキル基、シアノ基を、Ｒ１１及びＲ１２は水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、低級ヒドロキシアルキレン基、アシル基を示し、Ｒ１１及びＲ１２は互いに結合してモルホリノ基、チオモルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基を形成してもよい。）
で表される化合物の少なくとも１種類以上と前記（３）記載の重合性アミノ化合物とを重合してなる重合体であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤に関する。
【００１９】
また、本発明は、（５）前記側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子の添加量が、研磨剤１００重量部に対して０．００００１重量部以上１重量部以下であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤に関する。
【００２０】
また、本発明は、（６）さらに水溶性非イオン性化合物を含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤に関する。
【００２１】
また、本発明は、（７）前記水溶性非イオン性化合物の添加量が、研磨剤１００重量部に対して０．００００１重量部以上１重量部以下であることを特徴とする前記（６）記載の絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤に関する。
【００２２】
また、本発明は、（８）前記酸化セリウム粒子の平均粒径が８０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、かつ酸化セリウム粒子の添加量が研磨剤１００重量部に対して０．１重量部以上１５重量部以下であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤に関する。
【００２３】
また、本発明は、（９）前記酸化セリウム粒子、前記分散剤及び水を含有する酸化セリウムスラリー（Ａ液）と前記側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子及び水を含有する添加液（Ｂ液）とを研磨前に適宜混合した後に供することを特徴とする前記（１）記載の絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤に関する。
【００２４】
また、本発明は、（１０）酸化セリウム粒子、前記分散剤及び水を含有する酸化セリウムスラリー（Ａ液）と前記側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子、水及び水溶性非イオン性化合物を含有する添加液（Ｃ液）とを研磨前に適宜混合した後に供することを特徴とする前記（６）記載の絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤に関する。
【００２５】
また、本発明は、（１１）被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤を研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を動かして被研磨膜を研磨することを特徴とする基板の研磨方法に関する。
【００２６】
また、本発明は、（１２）前記酸化セリウム粒子と前記側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子が研磨布上に均一に吸着し、酸化セリウム粒子が被研磨膜上に均一に機能することにより、研磨速度分布の均一性が０．１％〜１０％となることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤に関する。
【００２７】
また、本発明は、（１３）研磨終了時に、研磨布上に吸着された前記酸化セリウム粒子を水または水溶液で洗い流すことにより、被研磨基板上に存在する研磨欠陥を９０％以下に低減することが可能となる前記（６）記載の絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤に関する。
【００２８】
また、本発明は、（１４）前記酸化セリウム粒子量、研磨条件を同じくした場合に、前記（１）〜（１０）又は前記（１２）〜（１３）のいずれか一項に記載の研磨剤における前記側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子を含まない研磨剤よりも、研磨速度が１．２倍以上となることを特徴とする前記（１）〜（１０）又は前記（１２）〜（１３）のいずれか一項に記載の絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤に関する。
【００２９】
また、本発明は、（１５）前記酸化セリウム粒子量、研磨条件を同じくした場合に、前記（１）〜（１０）又は前記（１２）〜（１３）のいずれか一項に記載の研磨剤における水溶性高分子を含まない研磨剤よりも、段差を持つ絶縁膜表面の凸部の研磨速度が１．５倍以上となることを特徴とする前記（１）〜（１０）又は前記（１２）〜（１３）のいずれか一項に記載の絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤に関する。
【００３０】
また、本発明は、（１６）ヒュームドシリカを主成分として含有する平坦化研磨剤の代替研磨剤として用いることが可能である前記（１）〜（１０）又は前記（１２）〜（１５）のいずれか一項に記載の絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤に関する。
【００３１】
また、本発明は、（１７）初期の段差荒削り工程でヒュームドシリカを主成分とする研磨剤を用いて研磨する研磨プロセスを、前記（１）〜（１０）又は前記（１２）〜（１６）のいずれか一項に記載の絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤を用いて研磨することを特徴とする研磨方法に関する。
【００３２】
また、本発明は、（１８）段差を有する被研磨膜を形成した基板を前記（１）〜（１０）又は前記（１２）〜（１７）のいずれか一項に記載の絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤で研磨することを特徴とする研磨方法に関する。
【００３３】
また、本発明は、（１９）前記被研磨膜が少なくともＳｉＯ２膜、ＳｉＯＣ膜、ＢＰＳＧ膜を含有することを特徴とする前記（１８）記載の研磨方法に関する。
【００３４】
また、本発明は、（２０）前記段差を有する被研磨膜を形成した基板が電子部品であることを特徴とする前記（１８）又は（１９）記載の研磨方法に関する。
【００３５】
また、本発明は、（２１）前記（１１）又は前記（１７）〜（２０）のいずれか一項に記載の研磨方法で研磨されたことを特徴とする半導体電子部品に関する。
【００３６】
また、本発明は、（２２）被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、ＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤を動かして被研磨膜を研磨する基板の研磨方法であり、前記ＣＭＰ研磨剤は酸化セリウム粒子を含み、該酸化セリウム粒子は研磨布上に保持されることを特徴とする基板の研磨方法に関する。
【００３７】
また、本発明は、（２３）前記酸化セリウム粒子が側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子を介して研磨布に保持されることを特徴とする前記（２２）記載の基板の研磨方法に関する。
【００３８】
また、本発明は、（２４）前記酸化セリウム粒子が側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子及び水溶性非イオン性化合物を介して研磨布に保持されることを特徴とする前記（２２）記載の基板の研磨方法に関する。
【００３９】
また、本発明は、（２５）研磨途中又は研磨終了時に水又は水溶液により研磨布を洗い流すことを特徴とする前記（２２）〜（２４）のいずれか一項に記載の基板の研磨方法。
【００４０】
本発明によれば、層間絶縁膜、ＢＰＳＧ膜、シャロー・トレンチ分離用絶縁膜や配線間の絶縁膜層を平坦化するＣＭＰ技術において、ＳｉＯ２膜やＳｉＯＣ膜といった絶縁膜の研磨を効率的かつ高速に行うことができる絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤、該ＣＭＰ研磨剤を用いて研磨する研磨方法及び該研磨方法で研磨された半導体電子部品を提供することができる。また、本発明によれば、これまで、ヒュームドシリカ研磨剤、酸化セリウム研磨剤と複数の研磨剤が必要とされていた研磨プロセスにおいて、本発明のＣＭＰ研磨剤のみで研磨することができる。さらに、本発明によれば、スループット及び価格面でも問題ない絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、酸化セリウム粒子、添加剤成分の吸着メカニズムを示す概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
本発明の絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤は、酸化セリウム粒子、分散剤、側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子及び水を含有ることを特徴とする。【００４３】
本発明で砥粒として用いられる酸化セリウム粒子は、特に限定されず、例えば、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩等のセリウム化合物を酸化することによって得られる。ＴＥＯＳ−ＣＶＤ（Tetra Ethyl Ortho Silicate-Chemical Vapor Deposition）法等で形成される酸化珪素絶縁膜の研磨に使用する酸化セリウム研磨剤は、一次粒子径が大きく、かつ結晶ひずみが少ないほど、すなわち結晶性が良いほど高速研磨が可能であるが、研磨傷が入りやすい傾向がある。そこで、本発明で用いる酸化セリウム粒子は、酸化セリウム粒子の結晶子径は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。【００４４】
また、半導体電子部品の研磨に使用する場合は、アルカリ金属及びハロゲン類の含有率は酸化セリウム粒子中１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。【００４５】
本発明において、酸化セリウム粒子を作製する方法として、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、しゅう酸塩等のセリウム化合物を焼成する方法又は過酸化水素等による酸化する方法などが使用できる。焼成温度は３５０℃以上９００℃以下が好ましい。【００４６】
上記の方法により製造された酸化セリウム粒子は凝集しているため、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法としては、ジェットミルなどによる乾式粉砕方法や遊星型ボールミルやビーズミルなどによる湿式粉砕方法が好ましい。ジェットミルは、例えば、化学工業論文集、第６巻第５号、１９８０年、５２７〜５３２頁に説明されている。【００４７】
本発明の絶縁膜研磨用ＣＭＰ研磨剤は、例えば、酸化セリウム粒子と分散剤と水とを配合して酸化セリウム粒子を分散した分散液を作製し、次いで側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子を添加することによって得られが、これは一例であり、各成分の添加順序は特に限定されない。酸化セリウム粒子を分散させる場合、分散液中の酸化セリウム粒子の濃度は特に限定されないが、分散液の取り扱いやすさから、０．５重量％以上２０重量％以下が好ましい。【００４８】
本発明で用いられる分散剤は、半導体チップ研磨に使用することから、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属及びハロゲン、イオウの含有率は１０ｐｐｍ以下に抑えることが好ましく、例えば、重合成分としてアクリル酸アンモニウム塩を含む高分子分散剤が好まく、ポリアクリル酸アンモニウムが特に好ましい。【００４９】
また、前記アクリル酸アンモニウム塩を含む高分子分散剤と水溶性陰イオン性分散剤、水溶性非イオン性分散剤、水溶性陽イオン性分散剤、水溶性両性分散剤から選ばれた少なくとも１種類を含む分散剤を使用することができるが、２種類以上の分散剤を使用しても差し支えない。【００５０】
水溶性陰イオン性分散剤としては、例えば、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、特殊ポリカルボン酸型高分子分散剤等が挙げられる。【００５１】
水溶性非イオン性分散剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。【００５２】
水溶性陽イオン性分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられ、また水溶性両性分散剤としては、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。【００５３】
分散剤の添加量は、ＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子の分散性及び沈降防止、さらに研磨傷と分散剤添加量との関係から、酸化セリウム粒子１００重量部に対して、０．０１重量部以上２．０重量部以下の範囲が好ましく、０．２重量部以上１．２重量部以下がより好ましい。分散剤の分子量は、１００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。分散剤の分子量が１００未満の場合は、酸化珪素膜又は窒化珪素膜を研磨するときに、十分な研磨速度が得られない傾向があり、分散剤の分子量が５０，０００を超える場合は、粘度が高くなり、ＣＭＰ研磨剤の保存安定性が低下する傾向がある。【００５４】
これらの酸化セリウム粒子を水中に分散させる方法としては、通常の攪拌機による分散処理の他にホモジナイザー、超音波分散機、湿式ボールミル等を用いることができる。【００５５】
このようにして作製されたＣＭＰ研磨剤中の酸化セリウム粒子の平均粒径は、８０〜１０００ｎｍであることが好ましく、８０〜３００ｎｍであることがより好ましい。酸化セリウム粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満である場合は、研磨速度が低くなる傾向があり、１．０μｍを超える場合は、研磨傷が発生しやすくなる傾向がある。【００５６】
本発明における側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子は、下記一般式（Ｉ）
【化４】
2007088868.tif 000006
【００５７】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は水素、低級アルキル基、フェニル基、ベンジル基、ハロゲン置換低級アルキル基、シアノ基を、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１８のアルキレン基を、Ｒ３は水素又はＣ１〜Ｃ１８のアルキル基を、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１８のアルキル基を示す。）
または下記一般式（ＩＩ）
【化５】
2007088868.tif 000007
【００５８】
（式（ＩＩ）中、Ｒ５は水素、低級アルキル基、フェニル基、ベンジル基、ハロゲン置換低級アルキル基、シアノ基を、Ｒ６は水素又はＣ１〜Ｃ１８のアルキル基を、Ｒ７はＣ１〜Ｃ１８のアルキレン基を、Ｒ８は水素又はＣ１〜Ｃ１８のアルキル基を、Ｒ９はＣ１〜Ｃ１８のアルキル基を示す。）
で表される重合性アミノ化合物の少なくとも１種類以上を重合してなる重合体である。【００５９】
前記一般式（Ｉ）のＲ１または式（ＩＩ）のＲ５における低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基などが例示され、なかでも炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、前記一般式（Ｉ）のＲ１または式（ＩＩ）のＲ５におけるハロゲン置換低級アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基の水素原子がハロゲンで置換されたものであり、例えば、モノフルオロメチル基、モノクロロメチル基、モノブロムメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロムメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリフルオロエチル基、トリクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、テトラフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、オクタフルオロペンチル基などが例示され、なかでもフッ素置換低級アルキル基が好ましく、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基がより好ましい。また、前記一般式（Ｉ）のＲ２または式（ＩＩ）のＲ７はＣ１〜Ｃ１８のアルキレン基であり、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基などが例示され、なかでもＣ１〜Ｃ５のアルキレン基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ３のアルキレン基がより好ましい。前記一般式（Ｉ）のＲ３、Ｒ４、式（ＩＩ）のＲ９、Ｒ８のＣ１〜Ｃ１８のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが例示され、なかでもＣ１〜Ｃ５のアルキル基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基がより好ましい。【００６０】
かかる一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される重合性アミノ化合物の具体例としては、アミノエチルアクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−エチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ−エチルアミノプロピルアクリレート、アミノプロピルアクリレート、Ｎ−エチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−エチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノプロピルメタクリレート、Ｎ−メチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ−エチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、アミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−エチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、アミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等が例示される。これらのなかでも、Ｎ，Ｎ−ジ置換の重合性アミノ化合物が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドがより好ましい。【００６１】
本発明では、これら一般式（Ｉ）または一般式(ＩＩ)で表される重合性アミノ化合物を１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００６２】
また、本発明の側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子は、一般式（Ｉ）または一般式(ＩＩ)で表される重合性アミノ化合物と重合可能な他の単量体を重合したなる共重合体であってもよい。このような単量体成分として、アクリル酸、Ｃ１〜Ｃ１８のアクリル酸エステル、メタクリル酸、Ｃ１〜Ｃ１８のメタクリル酸エステル、ビニルアルコール、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が例示され、これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いてもよい。【００６３】
一般式（ＩＩＩ）
【化６】
2007088868.tif 000008
【００６４】
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１０は水素、低級アルキル基、フェニル基、ベンジル基、ハロゲン置換低級アルキル基、シアノ基を、Ｒ１１及びＲ１２は水素、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基、低級ヒドロキシアルキレン基、アシル基を示し、Ｒ１１及びＲ１２は互いに結合してモルホリノ基、チオモルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基を形成してもよい。）で表される化合物における、低級アルキル基、ハロゲン置換低級アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基は前記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で例示したものと同様のものが例示される。一般式（ＩＩＩ）の低級ヒドロキシアルキレン基としては、ヒドロキシメチレン基、ヒドロキシエチレン基、ヒドロキシプロピレン基、ヒドロキシブチレン基、ヒドロキシペンチレン基などが例示され、なかでも、Ｃ１〜Ｃ３の低級ヒドロキシアルキレン基が好ましく、ヒドロキシメチル基がより好ましい。一般式（ＩＩＩ）のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基などが例示され、なかでもアセチル基が好ましい。【００６５】
かかる一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プルピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘプチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリオクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−アセチルアクリルアミド、Ｎ−ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プルピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブチルメタクリルアミド、Ｎ−ターシャリブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘプチルメタクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−ターシャリオクチルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプルピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリオクチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアセチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘプチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリオクチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアセチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアセトンメタクリルアミド、アクリロイルピペリジン、アクリロイルモルホリン、アクリロイルチオモルホリン、アクリロイルピロリジンなどが例示される。これらのなかでも、Ｎ，Ｎ−ジ置換の化合物が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドまたはアクリロイルモルホリンがより好ましい。【００６６】
本発明の側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子は、一般式（Ｉ）または一般式(ＩＩ)で表される重合性アミノ化合物と、任意で重合可能な他の単量体とを使用し、ラジカル重合等の一般的に知られている手法により重合することにより得られる。【００６７】
本発明の側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子の重量平均分子量は５００以上が好ましく、５００〜１００００００がより好ましく、５００〜５０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が５００未満の場合は、被膜へ充分吸着しなくなる傾向にある。【００６８】
側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子の添加量は、ＣＭＰ研磨剤１００重量部に対して０．００００１重量部以上１重量部以下の範囲が好ましく、０．０００１重量部以上０．５重量部以下の範囲がより好ましい。側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子の添加量が少なすぎると高速研磨特性が得られない傾向にあり、多すぎると研磨剤の粘度が上昇し流動性が低下する傾向にある。【００６９】
また、本発明になる絶縁膜研磨用高速ＣＭＰ研磨剤は、他の水溶性ポリマーを併用してもよい。【００７０】
水溶性ポリマーとしては、重量平均分子量が５００以上であれば特に制限はなく、例えば、アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロ−ス、寒天、カ−ドラン、プルラン等の多糖類、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマーレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩、ポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクロレイン等のビニル系ポリマー等が挙げられる。【００７１】
本発明のＣＭＰ研磨剤は、さらに水溶性非イオン性化合物を含有することができる。水溶性非イオン性化合物は、分子量が１００〜１，０００，０００のものが好ましく、１００〜１０００００のものがより好ましい。水溶性非イオン性化合物の分子量が１，０００，０００を超える場合は、ＣＭＰ研磨剤の粘度が上昇し酸化セリウム粒子の凝集を引き起こす傾向がある。また、水溶性非イオン性化合物の分子量が１００未満である場合は、室温下で液体ではない傾向がある。【００７２】
ここで、水溶性非イオン性化合物の「水溶性」とは、純水１００ｇ中に非イオン性化合物が０．０１ｇ以上溶解することを示す。非イオン性化合物が０．０１ｇ溶解したときに、浮遊分が見られない状態を溶解とする。純水に溶解する非イオン性化合物の濃度が低いと、洗浄性の効果が低減するため好ましくない。【００７３】
また、水溶性非イオン性化合物の「非イオン性」とは、極微量の酸化セリウム粒子を水溶性非イオン性化合物のみを含有する水溶液中に分散させた状態での酸化セリウム粒子の電位を示し、ゼーター電位が−１５ｍＶ〜＋１５ｍＶであることが好ましく、−５ｍＶ〜＋５ｍＶであることがより好ましい。ゼーター電位が＋１５ｍＶを超える場合は、半導体基板の絶縁膜と研磨粒子である酸化セリウム粒子間の付着性を高める傾向があり、ゼーター電位が−１５ｍＶ未満である場合は、酸化セリウム粒子の研磨能力が著しく低下する傾向がある。【００７４】
水溶性非イオン性化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールズメチルアセテート、１−デシン、５−デシン−２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールエトキシレート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルアセテート等が挙げられる。これらのなかでも、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノステアレート、５−デシン−２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールなどが好ましい。【００７５】
なお、本発明において、分散剤と、側鎖にアミノ基を有する水溶性ポリマー、水溶性非イオン性化合物又はその他の水溶性ポリマーとはそれぞれ両方の機能を併せ持つ物質が存在する。その時は分散剤と、側鎖にアミノ基を有する水溶性ポリマー、水溶性非イオン性化合物又はその他の水溶性ポリマーとして、それぞれに同一の物質を使用してもいいし、異なる物質を使用してもよい。側鎖にアミノ基を有する水溶性ポリマー、水溶性非イオン性化合物又はその他の水溶性ポリマーとして使用する場合は分散剤として使用するよりも含有量を多くする必要がある場合が多いため、酸化セリウム粒子の凝集を抑えるために二液で保存するか、一液保存時にはpHを低くすることが好ましい。【００７６】
水溶性非イオン性化合物の添加量は、ＣＭＰ研磨剤１００重量部に対して０．００００１重量部以上１重量部以下であることが好ましく、０．０１重量部以上０．５重量部以下であることがより好ましく、０．０３重量部以上０．２重量部以下であることがさらに好ましい。水溶性非イオン性化合物の添加量が０．００００１重量部未満である場合は、洗浄性の効果が小さくなってしまいウエハ表面上に多数の研磨欠陥を引き起こす傾向があり、１重量部を超える場合は、ＣＭＰ研磨剤の粘度が上昇し酸化セリウム粒子の凝集を引き起こす傾向がある。【００７７】
本明細書において、「研磨欠陥」とは研磨時に発生する欠陥を示し、被研磨面の研磨傷、被研磨面に付着した砥粒や高分子化合物のゲル状物などの付着物などを含んでいる。【００７８】
ＣＭＰ研磨剤に含有する酸化セリウム粒子の平均粒径は、８０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１００〜４００ｎｍであることがより好ましく、１３０〜３００ｎｍであることがさらに好ましくい。酸化セリウム粒子の平均粒径が８０ｎｍ未満である場合は、所望の高速研磨速度が得られなくなる傾向があり、酸化セリウム粒子の平均粒径が１０００ｎｍを超える場合は、ウエハ表面上に多数の研磨傷が発生する可能性がある。【００７９】
酸化セリウム粒子の添加量は、ＣＭＰ研磨剤１００重量部に対して０．１重量部以上１５重量部以下であることが好ましく、０．１重量部以上１重量部以下であることがより好ましく、０．２重量部以上１．２重量部以下であることがさらに好ましくい。前記酸化セリウム粒子の添加量が０．１重量部未満である場合は、要求される研磨速度が得られない傾向があり、１５重量部を超える場合は、研磨欠陥を引き起こす傾向がある。【００８０】
また、本発明のＣＭＰ研磨剤には上述した各成分の他に、染料、顔料などの着色剤、ｐＨ調整剤などの一般に研磨剤に添加される添加剤を、研磨剤の作用効果を阻害しない範囲内で添加することができる。【００８１】
本発明のＣＭＰ研磨剤のｐＨは、４以上１０以下であることが好ましく、５以上９以下であることがより好ましい。ｐＨは酸やアルカリ成分によって適宜調整可能である。【００８２】
本発明のＣＭＰ研磨剤は、酸化セリウム粒子、分散剤、側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子及び水を含有する一液式研磨剤として保存してもよい。また、酸化セリウム粒子、分散剤及び水を含有する酸化セリウムスラリー（Ａ液）と、側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子及び水を含有する添加液（Ｂ液）とを分けた二液式研磨剤、又は酸化セリウム粒子、分散剤及び水を含有する酸化セリウムスラリー（Ａ液）と、側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子、水及び水溶性非イオン性化合物を含有する添加液（Ｃ液）とを分けた二液式研磨剤として保存してもよい。上記一液式研磨剤又は二液式研磨剤のいずれも安定した特性が得られる。また、ニ液式研磨剤として保存する場合、これらニ液の配合を任意に変えることにより研磨速度などの特性を調整することができる。ニ液式研磨剤の場合は、酸化セリウムスラリーと添加液とを別々の配管で送液し、これらの配管を合流させて供給配管出口の直前で混合して研磨定盤上に供給する方法、酸化セリウムスラリーと添加液とを研磨直前に混合する方法、酸化セリウムスラリーと添加液を別々に研磨定盤上に供給し、研磨定盤上で混合する方法などにより用いる。また、二液式研磨剤の場合は、さらに別途水を加えた状態で研磨しても問題ない。【００８３】
本発明のＣＭＰ研磨剤は、酸化セリウム粒子と側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子が均一に研磨布上に吸着する。吸着の方法は、研磨布上に側鎖にアミノ基を有する水溶性化合物を介して酸化セリウム粒子が付着する形であると考えられている。また、本発明のＣＭＰ研磨剤は、酸化セリウム粒子、側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子及び水溶性非イオン性化合物が均一に研磨布上に吸着する。吸着の方法は、研磨布上に側鎖にアミノ基を有する水溶性化合物及び水溶性非イオン性化合物を介して酸化セリウム粒子が付着する形であると考えられている。そのため、研磨布全面に等量の酸化セリウム粒子が保持される形になり、酸化セリウム粒子が被研磨膜上に均一に機能し、結果的には研研磨速度分布の均一性が向上する。ここで「均一性」とは、８インチのｐ−ＴＥＯＳ膜（厚さ１μｍ）が成膜されたＳｉウエハを研磨した時の研磨された膜厚分布（６５ポイントの測定結果）の標準偏差値／平均研磨膜厚値（パーセント値）で表わされ、この数値が０．１〜１０％になることが好ましい。前記数値が小さい値であるほど均一性が良いことを示すため、前記数値が１０％を超える場合は、半導体デバイスの歩留に影響を及ぼす傾向がある。１０％を超えないようにするためにＣＭＰ研磨剤の組成が適宜選択される。【００８４】
本発明のＣＭＰ研磨剤は、研磨終了時に研磨布上に吸着された酸化セリウム粒子を水または水溶液で洗い流すことにより、被研磨基板上に存在する研磨欠陥を低減できる。水としては純水が好ましい。水溶液としては、例えば、硝酸水、硫酸水、アンモニア水、非イオン性化合物水溶液などが挙げられる。操作方法としては、例えば、研磨終了時に研磨布上に２〜１０秒間純水を流し、研磨荷重を掛けずに被研磨膜を形成した基板を保持するホルダーと研磨布（定盤）とを回転させると、酸化セリウム粒子、側鎖にアミノ基を有する水溶性化合物、水溶性非イオン性化合物が除去され、被研磨膜の表面上に付着する欠陥成分を低減出来るものと考えられている。【００８５】
研磨布上に残存する研磨粒子を含む研磨剤構成成分を除去するために、水溶性非イオン性化合物が有効である。水溶性非イオン性化合物は、研磨時には研磨に機能せず、また研磨布上に一番速く吸着しやすい性質を生かして研磨布に接して吸着する働きを有する（図１参照）。図１に示すように水溶性非イオン性化合物１の上層に側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子２、酸化セリウム粒子３の順で吸着が進行し、それに接する研磨基板表面上の被研磨膜４は、前記側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子の効果で効率良くかつ高速に研磨することが可能になる。すなわち、研磨中はサンドイッチ構造で酸化セリウム粒子３を取り囲んでいるため、酸化セリウム粒子３が研磨中に保持される。【００８６】
一方、研磨終了時には前記水溶性非イオン性化合物１の作用によって、大量の水または水溶液５の存在下で研磨布上に存在した水溶性非イオン性化合物１が溶け出し、研磨布上に存在した全ての成分が洗い流されることによって研磨欠陥を低減する作用がある。つまり、研磨終了時は水または水溶液５の添加により、水溶性非イオン性化合物１が研磨布、被研磨膜４から剥がれ、サンドイッチ構造に取り囲まれていた酸化セリウム粒子３が除去される。【００８７】
水溶性非イオン性化合物を含むＣＭＰ研磨剤は、水溶性非イオン性化合物を含まないＣＭＰ研磨剤に比べて、研磨欠陥が９０％以下になる。研磨欠陥は、デバイス製造時に歩留低下を引き起こす結果に繋がるため、少ない方がより好ましい。【００８８】
本発明の研磨方法は、被研磨膜を形成した基板を研磨定盤の研磨布に押しあて加圧し、前記ＣＭＰ研磨剤を被研磨膜と研磨布との間に供給しながら基板と研磨定盤を動かして被研磨膜を研磨することを特徴とする。研磨対象である被研磨膜絶縁膜であり、酸化珪素絶縁膜、窒化珪素絶縁膜などの無機絶縁膜が例示される。かかる無機絶縁膜の作製方法としては、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法による酸化珪素絶縁膜形成は、一般的にはＳｉ源としてモノシラン（ＳｉＨ４）、トリメチルシラン（ＣＨ３ＳｉＨ）等を、酸素源として酸素（Ｏ２）、二窒化酸素（Ｎ２Ｏ）等を用いる。このＳｉＨ４−Ｏ２系酸化反応を４００℃以下の低温で行わせることにより得られる。場合によっては、ＣＶＤ後１０００℃又はそれ以下の温度で熱処理される。高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン（Ｐ）をドープするときには、ＳｉＨ４−Ｏ２−ＰＨ３系反応ガスを用いることが好ましい。【００８９】
プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、酸素源としてＮ２Ｏを用いたＳｉＨ４−Ｎ２Ｏ系ガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０〜４００℃、反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。このように、本発明のＣＭＰ研磨剤が適用される酸化珪素絶縁膜にはリン、ホウ素等の元素がドープされていても良い。同様に、低圧ＣＶＤ法による窒化珪素絶縁膜形成は、Ｓｉ源としてジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、窒素源としてアンモニア（ＮＨ３）を用いる。このＳｉＨ２Ｃｌ２−ＮＨ３系酸化反応を９００℃の高温で行わせることにより得られる。プラズマＣＶＤ法は、反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、窒素源としてＮＨ３を用いたＳｉＨ４−ＮＨ３系ガスが挙げられる。基板温度は３００℃〜４００℃が好ましい。【００９０】
研磨する装置としては、半導体基板を保持するホルダーと研磨布（パッド）を貼り付けてあり、回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある研磨定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。【００９１】
研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限はない。また研磨布にはＣＭＰ研磨剤がたまるような溝加工を施すことが好ましい。【００９２】
研磨条件についても制限はないが、研磨定盤の回転速度は半導体基板が飛び出さないように２００ｍｉｎ−１以下の低回転が好ましく、半導体基板にかける圧力は研磨後に傷が発生しないように０．０９８ＭＰａ（１ｋｇ／ｃｍ２）以下が好ましい。研磨している間、研磨布にはＣＭＰ研磨剤をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常にＣＭＰ研磨剤で覆われていることが好ましい。【００９３】
研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤなどを用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。このようにして平坦化されたシャロー・トレンチを形成したあと、酸化珪素絶縁膜層の上に、アルミニウム配線を形成し、その配線間及び配線上に再度上記方法により酸化珪素絶縁膜を形成後、上記ＣＭＰ研磨剤を用いて研磨することによって、絶縁膜表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数の半導体を製造する。【００９４】
ここで言う研磨速度とは、前述された研磨基板を前述された研磨方法で研磨したときの膜厚減少量を示し、一般的には１分間当たりの研磨量を数値化する。【００９５】
本発明になる絶縁膜研磨用高速ＣＭＰ研磨剤は、酸化セリウム粒子量、研磨条件を同じくした場合に前記の側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子を含まない研磨剤よりも研磨速度が１．２倍以上になる。【００９６】
本発明で言う凸部がある基板として、半導体基板すなわち回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の半導体基板上に酸化珪素絶縁膜層又は窒化珪素絶縁膜層が形成された基板が使用できる。【００９７】
このような半導体基板上に形成された酸化珪素絶縁膜層を上記ＣＭＰ研磨剤で研磨することによって、酸化珪素絶縁膜層の表面の凹凸を解消し、半導体基板全面にわたって素早く平滑な面とすることができる。【００９８】
また、本発明で言う、凸部の研磨速度とは、前述した凹凸を有する基板の凸部を研磨した場合の研磨速度を示す。ここで言う研磨速度とは、１００μｍ幅の凸部／１００μｍ幅の凹部が連続して存在する段差基板を研磨した場合の凸部部分の１分間当たりの膜厚減少量を示す。段差量には制約はないが、０．２〜５μｍの範囲であることが好ましい。【００９９】
本発明のＣＭＰ研磨剤は、酸化セリウム粒子量、研磨条件を同じくした場合に前記側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子を含まない研磨剤よりも凸部の研磨速度が１．５倍以上になる。【０１００】
本発明のＣＭＰ研磨剤は、半導体用平坦化研磨剤として一般的に供するヒュームドシリカを主成分として含有する研磨剤の代替研磨剤として用いることが可能である。凸部を高速で研磨することができるため、ヒュームドシリカを主成分とする研磨剤より、スループットに優れており、かつ安価であるためコスト面でも優れている。【０１０１】
本発明のＣＭＰ研磨剤は、初期の段差荒削り工程をヒュームドシリカを主成分とする研磨剤を用いて研磨プロセスを、前記ヒュームドシリカを主成分とする研磨剤の代替研磨剤として適用することが効果的である。研磨対象は段差のある絶縁膜基板であれば種類は問わないが、一般的にはシャロー・トレンチ構造、ＩＬＤ構造、ＩＭＤ構造等といった絶縁膜構造を指す。【０１０２】
また、シャロー・トレンチ構造での研磨の場合には、特許第３４６２０５２号公報、特許第３６４９２７９号公報に記載された酸化セリウム粒子、分散剤、ポリアクリル酸及び純水からなる研磨剤を、本発明のＣＭＰ研磨剤で研磨した後に用いることが好ましい。酸化セリウム粒子、分散剤、ポリアクリル酸及び純水からなる研磨剤の場合、窒化珪素絶縁膜上では研磨が進行しないオートストップ効果があるため、初期の荒削りの工程で本発明のＣＭＰ研磨剤を用いて研磨した後に、オートストップ効果がある前記酸化セリウム粒子、分散剤、ポリアクリル酸及び純水からなる研磨剤で仕上げ研磨を行うことが好ましい。【０１０３】
本発明のＣＭＰ研磨剤で研磨される基板上の表面に形成した被研磨膜は、絶縁膜であり、少なくともＳｉＯ２、ＳｉＯＣ、ＢＰＳＧ膜を含有することが好ましい。所定の配線を有する配線板に形成された酸化珪素絶縁膜、ガラス等の無機絶縁膜などの絶縁膜が基板全体の面積に対して１％以上形成されていることが望ましい。【０１０４】
本発明の研磨方法で研磨する電子部品とは半導体電子部品が好ましく、半導体素子がより好ましいが、半導体素子に限らずＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡＳ等の半導体単結晶、この他に磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等も研磨することもできる。【０１０５】
また、前記電子部品としては、半導体素子、多層配線板等の絶縁膜を有するデバイスが挙げられる。具体的には、半導体素子においては、表面保護膜（パッシベーション膜）、バッファーコート膜、層間絶縁膜等として使用することができる。一方、多層配線板においては、層間絶縁膜として好適に使用することができる。より具体的には、半導体素子として、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子などが挙げられる。また、多層配線板としては、ＭＣＭのような高密度配線板などが挙げられる。
【実施例】
【０１０６】
（酸化セリウム粒子の作製）
炭酸セリウム水和物２ｋｇを白金製容器に入れ、空気中、８００℃で２時間焼成して黄白色の粉末を約１ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。焼成粉末粒子径は３０〜１００μｍであった。焼成粉末粒子表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、酸化セリウムの粒界が観察された。【０１０７】
粒界に囲まれた酸化セリウム一次粒子径を測定したところ、体積分布の中央値が１９０ｎｍ、最大値が５００ｎｍであった。【０１０８】
次に、得られた酸化セリウム粉末１ｋｇをジェットミルで乾式粉砕を行った。粉砕した粒子について走査型電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子径と同等サイズの小さな粒子の他に、１〜３μｍの大きな粉砕残り粒子と０．５〜１μｍの粉砕残り粒子が混在していた。【０１０９】
（水溶性高分子の合成）
以下に示す配合割合においては、重量部を示す。
合成例１
脱イオン水３００部を１リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら９０℃に昇温後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート８０部及びアクリロイルモルホリン２０部に重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名：ＶＡ−０６１）１部を溶解させたものを１時間かけてフラスコ中に注入した。その後９０℃で５時間保温した後、３０℃以下まで冷却して取り出し水溶性高分子（Ｉ）溶液を得た。その不揮発分を測定したところ、２５重量％であった。【０１１０】
さらに、示差屈折計(株式会社日立製作所製、Ｌ−３３００〕を備えたＨＰＬＣポンプ（株式会社日立製作所製、Ｌ−７１００〕にＧＰＣカラム（日立化成工業株式会社製、Ｗ５５０〕を接続し、０．３ＭＮａＣｌを移動相として用い、得られた水溶性高分子（Ｉ）の分子量測定を行ったところ、水溶性高分子（Ｉ）の重量平均分子量は７８，０００（ポリエチレングリコール換算値）であった。【０１１１】
合成例２
アクリロイルモルホリン２０部に代えてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２０部を用いること以外は、合成例１と同様に操作して水溶性高分子（ＩＩ）溶液を得た。その不揮発分を測定したところ、２５重量％であった。【０１１２】
さらに、合成例１の方法と同様に分子量測定を行ったところ、水溶性高分子（ＩＩ）の重量平均分子量は５８，０００（ポリエチレングリコール換算値）であった。【０１１３】
合成例３
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート８０部に代えてＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート８０部を用いること以外は、合成例１と同様に操作して水溶性高分子（ＩＩＩ）溶液を得た。その不揮発分を測定したところ、２５重量％であった。【０１１４】
さらに、合成例１の方法と同様に分子量測定を行ったところ、水溶性高分子（ＩＩＩ）の重量平均分子量は２５０，０００（ポリエチレングリコール換算値）であった。【０１１５】
合成例４
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート８０部及びアクリロイルモルホリン２０部に代えてＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１００部を用いること以外は、合成例１と同様に操作して水溶性高分子（ＩＶ）溶液を得た。その不揮発分を測定したところ、２５重量％であった。【０１１６】
さらに、合成例１の方法と同様に分子量測定を行ったところ、水溶性高分子（ＩＶ）の重量平均分子量は１００，０００（ポリエチレングリコール換算値）であった。【０１１７】
合成例５
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート８０部に代えてＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート８０部を用いること以外は、合成例１と同様に操作して水溶性高分子（Ｖ）溶液を得た。その不揮発分を測定したところ、２５重量％であった。【０１１８】
さらに、合成例１の方法と同様に分子量測定を行ったところ、水溶性高分子（Ｖ）の重量平均分子量は７４，０００（ポリエチレングリコール換算値）であった。【０１１９】
合成例６
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート８０部及びアクリロイルモルホリン２０部に代えてアクリロイルモルホリン９５部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド５部を用いること以外は、合成例１と同様に操作して水溶性高分子（ＶＩ）溶液を得た。その不揮発分を測定したところ、２５重量％であった。【０１２０】
さらに、合成例１の方法と同様に分子量測定を行ったところ、水溶性高分子（ＶＩ）の重量平均分子量は２８０，０００（ポリエチレングリコール換算値）であった。【０１２１】
合成例７
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート８０部及びアクリロイルモルホリン２０部に代えてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９５部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート５部を用いること以外は、合成例１と同様に操作して水溶性高分子（ＶＩＩ）溶液を得た。その不揮発分を測定したところ、２５重量％であった。【０１２２】
さらに、合成例１の方法と同様に分子量測定を行ったところ、水溶性高分子（ＶＩＩ）の重量平均分子量は４５０，０００（ポリエチレングリコール換算値）であった。【０１２３】
合成例８
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート８０部及びアクリロイルモルホリン２０部に代えてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９５部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート５部を用いること以外は、合成例１と同様に操作して水溶性高分子（ＶＩＩＩ）溶液を得た。その不揮発分を測定したところ、２５重量％であった。【０１２４】
さらに、合成例１の方法と同様に分子量測定を行ったところ、水溶性高分子（ＶＩＩＩ）の重量平均分子量は１８０，０００（ポリエチレングリコール換算値）であった。【０１２５】
合成例９
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート８０部及びアクリロイルモルホリン２０部に代えてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９５部及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド５部を用いること以外は、合成例１と同様に操作して水溶性高分子（ＩＸ）溶液を得た。その不揮発分を測定したところ、２５重量％であった。【０１２６】
さらに、合成例１の方法と同様に分子量測定を行ったところ、水溶性高分子（ＩＸ）の重量平均分子量は３８０，０００（ポリエチレングリコール換算値）であった。【０１２７】
（研磨剤の作製）
実施例１
上記で作製した酸化セリウム粒子１ｋｇ、ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（重量平均分子量９０００、４０重量％水溶液）２３ｇ及び脱イオン水８９７７ｇを混合し、撹拌しながら超音波分散を１０分間施した。得られたスラリーを１ミクロンフィルターでろ過し、さらに脱イオン水を加えることにより固形分５重量％の酸化セリウムスラリーを得た。酸化セリウムスラリーのｐＨは８．３であった。スラリー粒子を適当な濃度に希釈しレーザ散乱式粒度分布計（Ｍａｓｔｅｒ  Ｓｉｚｅｒ  Ｍｉｃｒｏｐｌｕｓ、Ｍａｌｖｅｒｎ製）を用い、屈折率１．９３として測定した結果、粒子径の中央値は１９０ｎｍであった。【０１２８】
上記の酸化セリウムスラリー（固形分：５重量％）６００ｇ、合成例１の水溶性高分子（Ｉ）溶液３．６ｇ及び脱イオン水２３９６．４ｇを混合して、研磨剤（Ａ）（固形分：１重量％）を作製した。研磨剤（Ａ）のｐＨは８．１であった。【０１２９】
また、研磨剤（Ａ）中の粒子を適当な濃度に希釈してレーザ散乱式粒度分布計（Ｍａｓｔｅｒ  Ｓｉｚｅｒ  Ｍｉｃｒｏｐｌｕｓ、Ｍａｌｖｅｒｎ製）を用い、屈折率１．９３として測定した結果、粒子径の中央値はいずれも１９０ｎｍであった。【０１３０】
（絶縁膜層の研磨）
パターンが形成されていない、１μｍのＰ−ＴＥＯＳ膜が成膜されたウエハ（ブランケットウエハ）とシャロー・トレンチ構造が形成されたパターンＣＭＰ評価用試験ウエハとして、ＳＥＭＡＴＥＣＨ製８６４ウエハ（直径φ２００ｍｍ）を用いた。トレンチ深さは５００ｎｍ、アクティブ部上のＬＰ−ＣＶＤ法で形成された窒化珪素膜の膜厚は１５０ｎｍ及びＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法でウエハ全体に形成された酸化珪素膜の膜厚は６００ｎｍであった。【０１３１】
研磨装置（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製  Ｍｉｒｒａ）の、保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに上記各ウエハをセットし、一方、直径φ４８０ｍｍの研磨定盤にロデール社製、多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッドＩＣ−１０００（Ｋ溝）を貼り付けた。該パッド上に絶縁膜表面を下にして前記ホルダーを載せ、さらに加工荷重としてメンブレン、リテーナリング、インナチューブ圧力をそれぞれ３．３、４．４、３．３ｐｓｉに設定した。【０１３２】
定盤上に研磨剤（Ａ）を２００ｍＬ／分の速度で滴下しながら、定盤とウエハとをそれぞれ９３ｍｉｎ−１及び８７ｍｉｎ−１の条件で作動させて各ウエハを４０秒間研磨した。研磨後のウエハを０．５％希フッ酸に１分間浸漬した後、純水を流しながらＰＶＡブラシを当てながら洗浄後、乾燥した。【０１３３】
その後、光干渉式膜厚装置（大日本スクリーン製造株式会社製、ＲＥ−３０００〕を用いて、ブランケットウエハの残膜厚、凸部の絶縁膜の残膜厚を測定した。初期膜厚と残膜厚の差から４０秒間の研磨量を決定した。【０１３４】
実施例２
水溶性高分子（Ｉ）溶液に代えて合成例２の水溶性高分子（ＩＩ）溶液を用いること以外は、実施例１と同様の方法で操作し研磨剤（Ｂ）（固形分：１重量％）を作製した。研磨剤（Ｂ）のｐＨは８．３であった。また実施例１と同様の方法で、研磨剤（Ｂ）中の粒子径を測定した結果、粒子径の中央値はいずれも１９０ｎｍであった。【０１３５】
研磨剤（Ａ）に代えて研磨剤（Ｂ）を用い、実施例１と同様の方法で絶縁膜層の研磨を行ったところ表１に示す結果が得られた。【０１３６】
実施例３
水溶性高分子（Ｉ）溶液に代えて合成例３の水溶性高分子（ＩＩＩ）溶液を用いること以外は、実施例１と同様の方法で操作し研磨剤（Ｃ）（固形分：１重量％）を作製した。研磨剤（Ｃ）のｐＨは８．２であった。また実施例１と同様の方法で、研磨剤（Ｃ）中の粒子径を測定した結果、粒子径の中央値はいずれも１９０ｎｍであった。【０１３７】
研磨剤（Ａ）に代えて研磨剤（Ｃ）を用い、実施例１と同様の方法で絶縁膜層の研磨を行ったところ表１に示す結果が得られた。【０１３８】
実施例４
水溶性高分子（Ｉ）溶液３．６ｇおよび脱イオン水２３９６．４ｇに代えて、合成例４の水溶性高分子（ＩＶ）溶液１．２ｇ及び脱イオン水２３９８．８ｇを用いること以外は、実施例１と同様の方法で操作し研磨剤（Ｄ）（固形分：１重量％）を作製した。研磨剤（Ｄ）のｐＨは８．３であった。また実施例１と同様の方法で、研磨剤（Ｄ）中の粒子径を測定した結果、粒子径の中央値はいずれも１９０ｎｍであった。【０１３９】
研磨剤（Ａ）に代えて研磨剤（Ｄ）を用い、実施例１と同様の方法で絶縁膜層の研磨を行ったところ表１に示す結果が得られた。【０１４０】
実施例５
水溶性高分子（Ｉ）溶液３．６ｇ及び脱イオン水２３９６．４ｇに代えて、合成例５の水溶性高分子（Ｖ）溶液１２ｇ及び脱イオン水２３８８ｇを用いること以外は、実施例１と同様の方法で操作し研磨剤（Ｅ）（固形分：１重量％）を作製した。研磨剤（Ｅ）のｐＨは８．４であった。また実施例１と同様の方法で、研磨剤（Ｅ）中の粒子径を測定した結果、粒子径の中央値はいずれも１９０ｎｍであった。【０１４１】
研磨剤（Ａ）に代えて研磨剤（Ｅ）を用い、実施例１と同様の方法で絶縁膜層の研磨を行ったところ表１に示す結果が得られた。【０１４２】
実施例６
水溶性高分子（Ｉ）溶液に代えて合成例６の水溶性高分子（ＶＩ）溶液を用いること以外は、実施例１と同様の方法で操作し研磨剤（Ｆ）（固形分：１重量％）を作製した。研磨剤（Ｆ）のｐＨは８．４であった。また実施例１と同様の方法で、研磨剤（Ｆ）中の粒子径を測定した結果、粒子径の中央値はいずれも１９０ｎｍであった。【０１４３】
研磨剤（Ａ）に代えて研磨剤（Ｆ）を用い、実施例１と同様の方法で絶縁膜層の研磨を行ったところ表１に示す結果が得られた。【０１４４】
実施例７
水溶性高分子（Ｉ）溶液３．６ｇ及び脱イオン水２３９６．４ｇに代えて、合成例７の水溶性高分子（ＶＩＩ）溶液６．０ｇ及び脱イオン水２３９４ｇを用いること以外は、実施例１と同様の方法で操作し研磨剤（Ｇ）（固形分：１重量％）を作製した。研磨剤（Ｇ）のｐＨは８．３であった。また実施例１と同様の方法で、研磨剤（Ｇ）中の粒子径を測定した結果、粒子径の中央値はいずれも１９０ｎｍであった。【０１４５】
研磨剤（Ａ）に代えて研磨剤（Ｇ）を用い、実施例１と同様の方法で絶縁膜層の研磨を行ったところ表１に示す結果が得られた。【０１４６】
実施例８
水溶性高分子（Ｉ）溶液に代えて合成例８の水溶性高分子（ＶＩＩＩ）溶液を用いること以外は、実施例１と同様の方法で操作し研磨剤（Ｈ）（固形分：１重量％）を作製した。研磨剤（Ｈ）のｐＨは８．５であった。また実施例１と同様の方法で、研磨剤（Ｈ）中の粒子径を測定した結果、粒子径の中央値はいずれも１９０ｎｍであった。【０１４７】
研磨剤（Ａ）に代えて研磨剤（Ｈ）を用い、実施例１と同様の方法で絶縁膜層の研磨を行ったところ表１に示す結果が得られた。【０１４８】
実施例９
水溶性高分子（Ｉ）溶液に代えて合成例９の水溶性高分子（ＩＸ）溶液を用いること以外は、実施例１と同様の方法で操作し研磨剤（Ｉ）（固形分：１重量％）を作製した。研磨剤（Ｉ）のｐＨは８．４であった。また実施例１と同様の方法で、研磨剤（Ｉ）中の粒子径を測定した結果、粒子径の中央値はいずれも１９０ｎｍであった。【０１４９】
研磨剤（Ａ）に代えて研磨剤（Ｉ）を用い、実施例１と同様の方法で絶縁膜層の研磨を行ったところ表１に示す結果が得られた。【０１５０】
比較例１
水溶性高分子（Ｉ）溶液３．６ｇ及び脱イオン水２３９６．４ｇに代えて、脱イオン水２４００ｇを用いること以外は、実施例１と同様の方法で操作し研磨剤（Ｊ）（固形分：１重量％）を作製した。研磨剤（Ｊ）のｐＨは８．３であった。また、実施例１と同様の方法で、研磨剤（Ｊ）中の粒子径を測定した結果、粒子径の中央値は１９０ｎｍであった。【０１５１】
研磨剤（Ａ）に代えて研磨剤（Ｊ）を用い、実施例１と同様の方法で絶縁膜層の研磨を行ったところ表１に示す結果が得られた。【０１５２】
比較例２
水溶性高分子（Ｉ）溶液３．６ｇ及び脱イオン水２３９６．４ｇに代えて、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液（重量平均分子量９０００、４０重量％水溶液）４５ｇ及び脱イオン水２３５５ｇを用いること以外は、実施例１と同様の方法で操作し研磨剤（Ｋ）（固形分：１重量％）を作製した。研磨剤（Ｋ）のｐＨは７．０であった。また、実施例１と同様の方法で、研磨剤（Ｋ）中の粒子径を測定した結果、粒子径の中央値は１９０ｎｍであった。【０１５３】
研磨剤（Ａ）に代えて研磨剤（Ｋ）を用い、実施例１と同様の方法で絶縁膜層の研磨を行ったところ表１に示す結果が得られた。
【表１】
2007088868.tif 000009
【０１５４】
表１に示すように、水溶性高分子を含まない研磨剤（Ｊ）を用いる比較例１及びポリアクリル酸アンモニウムを含む研磨剤（Ｋ）を用いる比較例２では、４０秒研磨後の研磨量が１０９〜１２４ｎｍと少なく高速に研磨できないこと、また、段差が４１２〜４１４ｎｍと大きく平坦に研磨できないこと、窒化珪素膜が露出する迄に要する時間が１２０〜１８０秒であり長い研磨時間を要することが分かる。これに対して、本発明の側鎖にアミノ基を有する水溶性高分子を含む研磨剤（Ａ）〜（Ｋ）を用いる実施例１〜９では、４０秒研磨後の研磨量は２４４〜３４３ｎｍと多く比較例１及び２の２倍以上も高速に研磨されること、段差が２２３〜３３６と小さく平坦に研磨できること、窒化珪素膜が露出する迄に要する時間が７０〜１０５秒と短時間であることが明らかである。【０１５５】
実施例１０
上記で作製した酸化セリウム粒子１ｋｇ、ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（重量平均分子量９０００、４０重量％水溶液）２３ｇ及び脱イオン水８９７７ｇを混合し、撹拌しながら超音波分散を１０分間施した。得られたスラリーを１ミクロンフィルターでろ過し、さらに脱イオン水を加えることにより固形分５重量％の酸化セリウムスラリーを得た。酸化セリウムスラリーのｐＨは８．３であった。またスラリー粒子を適当な濃度に希釈しレーザ散乱式粒度分布計（Ｍａｓｔｅｒ  Ｓｉｚｅｒ  Ｍｉｃｒｏｐｌｕｓ、Ｍａｌｖｅｒｎ製）を用い、屈折率１．９３として測定した結果、粒子径の中央値は１９０ｎｍであった。【０１５６】
上記の酸化セリウムスラリー（固形分：５重量％）３００ｇ、合成例７の水溶性高分子（ＶＩＩ）溶液３．６ｇ、ポリエチレングリコール（重量平均分子量２００００）１．５ｇ及び脱イオン水２６９４．９ｇを混合して、研磨剤（Ｌ）（固形：０．５重量％）を作製した。研磨剤（Ｌ）のｐＨは８．１であった。【０１５７】
また、研磨剤（Ｌ）中の粒子を適当な濃度に希釈してレーザ散乱式粒度分布計（Ｍａｓｔｅｒ  Ｓｉｚｅｒ  Ｍｉｃｒｏｐｌｕｓ、Ｍａｌｖｅｒｎ製）を用い、屈折率１．９３として測定した結果、粒子径の中央値がいずれも１９０ｎｍであった。【０１５８】
（絶縁膜層の研磨）
パターンが形成されていない、１μｍのＰ−ＴＥＯＳ膜が成膜されたウエハ（ブランケットウエハ）とシャロー・トレンチ構造が形成されたパターンＣＭＰ評価用試験ウエハとして、ＳＥＭＡＴＥＣＨ製８６４ウエハ（直径φ２００ｍｍ）を用いた。トレンチ深さは５００ｎｍ、アクティブ部上のＬＰ−ＣＶＤ法で形成された窒化珪素膜の膜厚は１５０ｎｍ及びＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法でウエハ全体に形成された酸化珪素膜の膜厚は６００ｎｍであった。【０１５９】
研磨装置（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製  Ｍｉｒｒａ）の、保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーに上記各ウエハをセットし、一方、直径φ４８０ｍｍの研磨定盤にロデール社製、多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッドＩＣ−１０００（Ｋ溝）を貼り付けた。該パッド上に絶縁膜表面を下にして前記ホルダーを載せ、さらに加工荷重としてメンブレン、リテーナリング、インナチューブ圧力をそれぞれ３．３、４．４、３．３ｐｓｉに設定した。【０１６０】
定盤上に研磨剤（Ｌ）を２００ｍＬ／分の速度で滴下しながら、定盤とウエハとをそれぞれ９３ｍｉｎ−１及び８７ｍｉｎ−１の条件で作動させて各ウエハを４０秒間研磨した。研磨後のウエハを０．５％希フッ酸に１分間浸漬した後、純水を流しながらＰＶＡブラシを当てながら洗浄後、乾燥した。【０１６１】
その後、光干渉式膜厚装置（大日本スクリーン製造株式会社製、ＲＥ−３０００〕を用いて、ブランケットウエハの残膜厚、凸部の絶縁膜の残膜厚を測定した。初期膜厚と残膜厚の差から４０秒間の研磨量を決定した。【０１６２】
また、研磨後のＰ−ＴＥＯＳ膜を、ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社「Ｓｕｒｆｓｃａｎ６２２０」とオリンパス社「ＬＡ−２０００」を用いて０．２μｍ以上の研磨傷をカウントした。これらの結果をまとめて表２に示す。【０１６３】
参考例１
ポリエチレングリコールを混合しないこと、脱イオン水を２６９６．４ｇ用いること以外は、実施例１０と同様の方法で操作し研磨剤（Ｍ）（固形：０．５重量％）を作製した。研磨剤（Ｍ）のｐＨは８．１であった。また、実施例１０と同様の方法で、研磨剤（Ｍ）中の粒子径を測定した結果、粒子径の中央値は１９０ｎｍであった。【０１６４】
研磨剤（Ｌ）に代えて研磨剤（Ｍ）を用い、実施例１０と同様の方法で絶縁膜層の研磨を行ったところ、表２に示す結果が得られた。【０１６５】
実施例１１
水溶性高分子（ＶＩＩ）溶液に代えて合成例２の水溶性高分子（ＩＩ）溶液を用いること以外は、実施例１０と同様の方法で操作して研磨剤（Ｎ）（固形：０．５重量％））を作製した。研磨剤（Ｎ）のｐＨは８．３であった。また実施例１０と同様の方法で、研磨剤（Ｎ）中の粒子径を測定した結果、粒子径の中央値がいずれも１９０ｎｍであった。【０１６６】
研磨剤（Ｌ）に代えて研磨剤（Ｎ）を用い、実施例１０と同様の方法で絶縁膜層の研磨を行ったところ、表２に示す結果が得られた。【０１６７】
実施例１２
水溶性高分子（ＶＩＩ）溶液に代えて合成例３の水溶性高分子（ＩＩＩ）溶液を用いること以外は、実施例１０と同様の方法で操作して研磨剤（Ｏ）（固形：０．５重量％））を作製した。研磨剤（Ｏ）のｐＨは８．２であった。また実施例１０と同様の方法で、研磨剤（Ｏ）中の粒子径を測定した結果、粒子径の中央値がいずれも１９０ｎｍであった。【０１６８】
研磨剤（Ｌ）に代えて研磨剤（Ｏ）を用い、実施例１０と同様の方法で絶縁膜層の研磨を行ったところ、表２に示す結果が得られた。【０１６９】
実施例１３
水溶性高分子（ＶＩＩ）溶液に代えて合成例９の水溶性高分子（ＩＸ）溶液を２．４ｇ、ポリエチレングリコールに代えてポリエチレングリコールモノステアレートを３．０ｇ及び脱イオン水を２３９８．８ｇ用いること以外は、実施例１０と同様の方法で操作し研磨剤（Ｐ）（固形：０．５重量％））を作製した。研磨剤（Ｐ）のｐＨは８．３であった。また実施例１０と同様の方法で、研磨剤（Ｐ）中の粒子径を測定した結果、粒子径の中央値がいずれも１９０ｎｍであった。【０１７０】
研磨剤（Ｌ）に代えて研磨剤（Ｐ）を用い、実施例１０と同様の方法で絶縁膜層の研磨を行ったところ、表２に示す結果が得られた。【０１７１】
実施例１４
水溶性高分子（ＶＩＩ）溶液を４．８ｇ、ポリエチレングリコールに代えて５−デシン−２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールを４．８ｇ及び脱イオン水を２６９０．４ｇ用いること以外は、実施例１０と同様の方法で操作し研磨剤（Ｑ）（固形：０．５重量％））を作製した。研磨剤（Ｑ）のｐＨは８．４であった。また実施例１０と同様の方法で、研磨剤（Ｑ）中の粒子径を測定した結果、粒子径の中央値がいずれも１９０ｎｍであった。【０１７２】
研磨剤（Ｌ）に代えて研磨剤（Ｑ）を用い、実施例１０と同様の方法で絶縁膜層の研磨を行ったところ、表２に示す結果が得られた。【０１７３】
実施例１５
水溶性高分子（ＶＩＩ）溶液に代えて合成例２の水溶性高分子（ＩＩ）溶液を３．６ｇ、ポリエチレングリコールに代えてポリオキシエチレンソルビタントリステアレート３．６ｇ及び脱イオン水を２６９２．８ｇ用いること以外は、実施例１０と同様の方法で操作し研磨剤（Ｒ）（固形：０．５重量％））を作製した。研磨剤（Ｒ）のｐＨは８．４であった。また実施例１０と同様の方法で、研磨剤（Ｒ）中の粒子径を測定した結果、粒子径の中央値がいずれも１９０ｎｍであった。【０１７４】
研磨剤（Ｌ）に代えて研磨剤（Ｒ）を用い、実施例１０と同様の方法で絶縁膜層の研磨を行ったところ、表２に示す結果が得られた。【０１７５】
実施例１６
水溶性高分子（ＶＩＩ）溶液に代えて合成例３の水溶性高分子（ＩＩＩ）溶液を４．８ｇ、ポリエチレングリコールに代えてポリオキシエチレンソルビタントリステアレート３．６ｇ及び脱イオン水を２６９１．６ｇ用いること以外は、実施例１０と同様の方法で操作し研磨剤（Ｓ）（固形：０．５重量％））を作製した。研磨剤（Ｓ）のｐＨは８．３であった。また実施例１０と同様の方法で、研磨剤（Ｓ）中の粒子径を測定した結果、粒子径の中央値がいずれも１９０ｎｍであった。【０１７６】
研磨剤（Ｌ）に代えて研磨剤（Ｓ）を用い、実施例１０と同様の方法で絶縁膜層の研磨を行ったところ、表２に示す結果が得られた。【０１７７】
実施例１７
水溶性高分子（ＶＩＩ）溶液に代えて合成例９の水溶性高分子（ＩＸ）溶液を６．０ｇ用いること以外は、実施例１０と同様の方法で操作し研磨剤（Ｔ）（固形：０．５重量％））を作製した。研磨剤（Ｔ）のｐＨは８．５であった。また実施例１０と同様の方法で、研磨剤（Ｔ）中の粒子径を測定した結果、粒子径の中央値がいずれも１９０ｎｍであった。【０１７８】
研磨剤（Ｌ）に代えて研磨剤（Ｔ）を用い、実施例１０と同様の方法で絶縁膜層の研磨を行ったところ、表２に示す結果が得られた。【０１７９】
比較例３
上記で作製した酸化セリウム粒子１ｋｇ、ポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（重量平均分子量９０００、４０重量％水溶液）２３ｇ及び脱イオン水８９７７ｇを混合し、撹拌しながら超音波分散を１０分間施した。得られたスラリーを１ミクロンフィルターでろ過し、さらに脱イオン水を加えることにより固形分５重量％の酸化セリウムスラリーを得た。酸化セリウムスラリーのｐＨは８．３であった。【０１８０】
上記の酸化セリウムスラリー（固形分：５重量％）３００ｇ及び脱イオン水２７００ｇを混合して、研磨剤（Ｕ）（固形分：０．５重量％）を作製した。研磨剤（Ｕ）のｐＨは８．３であった。また実施例１０と同様の方法で、研磨剤（Ｕ）中の粒子径を測定した結果、粒子径の中央値が１９０ｎｍであった。【０１８１】
研磨剤（Ｌ）に代えて研磨剤（Ｕ）を用い、実施例１０と同様の方法で絶縁膜層の研磨を行ったところ、表２に示す結果が得られた。【０１８２】
比較例４
比較例３の酸化セリウムスラリー（固形分：５重量％）３００ｇ、ポリアクリル酸アンモニウム水溶液（４０重量％水溶液）４５ｇ及び脱イオン水２６５５ｇを混合して、酸化セリウム研磨剤（Ｖ）（固形分：０．５重量％）を作製した。研磨剤（Ｖ）のｐＨは７．０であった。また実施例１０と同様の方法で、研磨剤（Ｖ）中の粒子径を測定した結果、粒子径の中央値が１９０ｎｍであった。【０１８３】
研磨剤（Ｌ）に代えて研磨剤（Ｖ）を用い、実施例１０と同様の方法で絶縁膜層の研磨を行ったところ、表２に示す結果が得られた。
【表２】
2007088868.tif 000010
【０１８４】
表２に示されるように、比較例３及び４の研磨剤を用いた場合、４０秒研磨後の研磨量は、１０９〜１２４ｎｍと低速であり、またＰ−ＴＥＯＳブランケット膜の研磨速度も低速で２４０〜２９０ｎｍ／ｍｉｎと低速であることが明らかである。【０１８５】
これに対し、表２に示されるように、本発明の実施例１０〜１７の研磨剤を用いた場合、４０秒研磨後の研磨量は、２４４〜３４３ｎｍと、比較例３及び４の２倍以上も高速に研磨されていることが明らかである。【０１８６】
また、Ｐ−ＴＥＯＳブランケット膜の研磨速度は、高速で５９０〜８５０ｎｍ／ｍｉｎであり、さらにＰ−ＴＥＯＳ上の欠陥数は、参考例１と比較すると９０％以内に低減していることが明らかである。
【図１】
2007088868.tif 000014
【国際調査報告】
2007088868.tif 000015
2007088868.tif 000016