(57)【要約】  本発明は、固形ジエン系ゴム（１）を１００質量部、シリカ（２）を５〜１５０質量部、並びに不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性された数平均分子量が５０００〜１０００００の液状ジエン系ゴム（３）を０．１〜５０質量部含有し、さらに固形ジエン系ゴム（１）１００質量部に対して、数平均分子量が５０００〜１０００００の未変性液状ジエン系ゴム（４）を０．１〜５０質量部および／またはシリカ（２）１００質量部に対して水（５）を１．５〜１４．０質量部含有するゴム組成物、および該ゴム組成物を架橋してなる架橋物に関する。  本発明で得られるゴム組成物は、ジエン系ゴムにシリカを添加して混合した場合の加工性が改良され、架橋後における力学物性に優れる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形ジエン系ゴム（１）を１００質量部、シリカ（２）を５〜１５０質量部、並びに不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性された数平均分子量が５０００〜１０００００の液状ジエン系ゴム（３）を０．１〜５０質量部含有し、さらに固形ジエン系ゴム（１）１００質量部に対して、数平均分子量が５０００〜１０００００の未変性液状ジエン系ゴム（４）を０．１〜５０質量部および／またはシリカ（２）１００質量部に対して水（５）を１．５〜１４．０質量部含有するゴム組成物。
【請求項２】
固形ジエン系ゴム（１）を１００質量部、シリカ（２）を５〜１５０質量部、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性された数平均分子量が５０００〜１０００００の液状ジエン系ゴム（３）を０．１〜５０質量部、並びに数平均分子量が５０００〜１０００００の未変性液状ジエン系ゴム（４）を０．１〜５０質量部含有するゴム組成物。
【請求項３】
固形ジエン系ゴム（１）を１００質量部、シリカ（２）を５〜１５０質量部、並びに不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性された数平均分子量が５０００〜１０００００の液状ジエン系ゴム（３）を０．１〜５０質量部含有し、さらにシリカ（２）１００質量部に対して、水（５）を１．５〜１４．０質量部含有するゴム組成物。
【請求項４】
固形ジエン系ゴム（１）を１００質量部、シリカ（２）を５〜１５０質量部、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性された数平均分子量が５０００〜１０００００の液状ジエン系ゴム（３）を０．１〜５０質量部、並びに数平均分子量が５０００〜１０００００の未変性液状ジエン系ゴム（４）を０．１〜５０質量部を含有し、さらにシリカ（２）１００質量部に対して、水（５）を１．５〜１４．０質量部含有するゴム組成物。
【請求項５】
さらに架橋剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のゴム組成物を架橋してなる架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物および架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム材料の分野においては、その使用目的に応じ、引張強さ、耐摩耗性、引裂強さ等の力学物性を向上させ、また耐熱性、耐油性等の各種物性を付与するため、固形ゴムにシリカを混合し、さらに架橋剤を添加して架橋を施し、架橋されたゴム組成物（架橋物）として使用することが一般的に行われている。【０００３】
また、自動車タイヤのトレッド部分に使用する架橋性ゴム組成物においては、近年の自動車の低燃費化に対応すべく、転がり抵抗を小さくするため、シリカを配合した架橋性ゴム組成物を使用することが多くなってきている。【０００４】
シリカと固形ゴム、特にジエン系固形ゴムを混合する場合、シリカはジエン系固形ゴムとの混和性に乏しいため単純にジエン系固形ゴムにシリカを添加して混合すると、組成物全体の粘度が上昇して加工性が悪化することが一般的に知られている。加工性の悪化を改善する方法として、シリカとジエン系固形ゴムとの混合時に、オイル等の可塑剤を添加し、組成物全体の粘度を低下させる方法が提案されている。しかし、この方法では、可塑剤は架橋には何ら寄与しないので、最終的に得られる架橋されたゴム組成物（架橋物）の引張特性、屈曲特性などの力学物性の低下を避け難いという問題があった。【０００５】
このような力学物性の低下の問題を改良する方法として、ジエン系固形ゴムに、シス−１，４結合量が７０％以上で分子量が８０００〜１０００００の範囲である液状ポリイソプレンゴムを無水マレイン酸またはその誘導体で変性した液状ゴムを混合してゴム組成物を得る方法、およびそのゴム組成物から架橋物を得る方法が開示されている（特許文献１参照）。この方法によれば、シリカとジエン系固形ゴムとの混合の際の加工性が改良されるだけでなく、その混合物から得られる架橋物の加硫物性も改良される。一方、カルボン酸もしくは無水物基を含有する変性ゴムを含んでなるタイヤトレッドを含むタイヤ部品が開示されている（特許文献２参照）。【０００６】
しかしながら、上記特許文献１で得られる架橋物では、ウエットスキッド、転がり抵抗は改善されるものの、力学物性の改善は必ずしも十分ではなかった。【０００７】
また、上記特許文献２のタイヤ部品では、力学物性は改善されるものの、実質的に有用とされる変性ゴムの数平均分子量は約２０００００〜５０００００の範囲であるため加工性の改善が不十分である。
【特許文献１】特開昭５５−４８２３１号公報
【特許文献２】特表２００４−５２４４２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかして、本発明の目的は、固形ジエン系ゴムにシリカを混合してゴム組成物を製造する際の加工性の改善と、得られたゴム組成物の架橋物の力学物性の向上を両立させるゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、上記の目的は、
〔Ｉ〕固形ジエン系ゴム（１）を１００質量部、シリカ（２）を５〜１５０質量部、並びに不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性された数平均分子量が５０００〜１０００００の液状ジエン系ゴム（３）を０．１〜５０質量部含有し、さらに固形ジエン系ゴム（１）１００質量部に対して、数平均分子量が５０００〜１０００００の未変性液状ジエン系ゴム（４）を０．１〜５０質量部および／またはシリカ（２）１００質量部に対して水（５）を１．５〜１４．０質量部含有するゴム組成物；
〔ＩＩ〕固形ジエン系ゴム（１）を１００質量部、シリカ（２）を５〜１５０質量部、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性された数平均分子量が５０００〜１０００００の液状ジエン系ゴム（３）を０．１〜５０質量部、並びに数平均分子量が５０００〜１０００００の未変性液状ジエン系ゴム（４）を０．１〜５０質量部含有するゴム組成物；
〔ＩＩＩ〕固形ジエン系ゴム（１）を１００質量部、シリカ（２）を５〜１５０質量部、並びに不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性された数平均分子量が５０００〜１０００００の液状ジエン系ゴム（３）を０．１〜５０質量部含有し、さらにシリカ（２）１００質量部に対して、水（５）を１．５〜１４．０質量部含有するゴム組成物；
〔ＩＶ〕固形ジエン系ゴム（１）を１００質量部、シリカ（２）を５〜１５０質量部、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性された数平均分子量が５０００〜１０００００の液状ジエン系ゴム（３）を０．１〜５０質量部、並びに数平均分子量が５０００〜１０００００の未変性液状ジエン系ゴム（４）を０．１〜５０質量部を含有し、さらにシリカ（２）１００質量部に対して、水（５）を１．５〜１４．０質量部含有するゴム組成物；
〔Ｖ〕さらに架橋剤を含有する上記〔Ｉ〕〜〔ＩＶ〕のいずれか１項に記載のゴム組成物；および
〔ＶＩ〕上記〔Ｖ〕に記載のゴム組成物を架橋してなる架橋物をを提供することによって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、固形ジエン系ゴムにシリカを混合してゴム組成物を製造する際の加工性の改善と、得られたゴム組成物の架橋物の力学物性の向上を両立させるゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における固形ジエン系ゴム（１）は、主に１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどの共役ジエンを構成成分とする室温でゴム弾性を有する固形の重合体である。固形ジエン系ゴム（１）としては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴムなどが挙げられる。また、上記固形ジエン系ゴム（１）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。固形ジエン系ゴム（１）の数平均分子量は、得られるゴム組成物および架橋物における特性を十分に発揮させる観点から、８００００以上であることが好ましく、１０００００〜３００００００の範囲内であることがより好ましい。なお、本明細書における数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。【００１２】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム（１）１００質量部に対してシリカ（２）を５〜１５０質量部含有する。シリカ（２）の含有量が５質量部より少ない場合には、得られるゴム組成物を架橋してなる架橋物の耐摩耗性、引張強さなどの物理的性質の向上、すなわち補強性が不十分となり、１５０質量部より多い場合には、加工性の改善が十分ではなくなる。シリカ（２）の含有量としては、補強性の観点から、固形ジエン系ゴム（１）１００質量部に対して、１０〜１２０質量部の範囲内が好ましく、２０〜１００質量部の範囲内がより好ましい。【００１３】
本発明におけるシリカ（２）としては、従来よりゴム用補強剤として使用されているものを特に制限なく使用できる。上記シリカ（２）としては、例えば乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、合成ケイ酸塩系ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。シリカ（２）の比表面積は特に制限されないが、通常、４０〜６００ｍ2／ｇの範囲、好ましくは７０〜３００ｍ2／ｇの範囲である。また、上記シリカ（２）は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００１４】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム（１）１００質量部に対して不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された数平均分子量が５０００〜１０００００の液状ジエン系ゴム（３）（以下、変性液状ジエン系ゴム（３）ともいう。）を０．１〜５０質量部含有する。変性液状ジエン系ゴム（３）の含有量が０．１質量部より少ない場合には、得られるゴム組成物を架橋してなる架橋物の物性改善効果が不十分となり、５０質量部より多い場合には、得られるゴム組成物を架橋してなる架橋物の力学物性が低下する。変性液状ジエン系ゴム（３）の含有量としては、力学物性改善効果の観点から、０．５〜４５質量部の範囲内が好ましく、１〜４０質量部の範囲内がより好ましい。【００１５】
本発明における変性液状ジエン系ゴム（３）は、未変性液状ジエン系ゴムを不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性したものである。変性液状ジエン系ゴム（３）の原料として使用する未変性液状ゴムとしては、後述する液状ジエン系ゴム（４）と同様の液状ジエン系ゴムが挙げられる。【００１６】
上記不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
また、上記不飽和カルボン酸誘導体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステル、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル、マレイン酸アミド、フマル酸アミド、イタコン酸アミドなどの不飽和カルボン酸アミド、マレイン酸イミド、イタコン酸イミドなどの不飽和カルボン酸イミドなどが挙げられる。【００１７】
変性液状ジエン系ゴム（３）は、これら不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体１種で変性されていてもよく、また２種以上で変性されていてもよい。【００１８】
また、変性液状ジエン系ゴム（３）は、１種のみを用いても、２種以上を混合して用いてもよい。【００１９】
これらの中でも、経済的な観点から、無水マレイン酸変性液状ジエン系ゴムが好ましく、得られるゴム組成物および架橋物の特性を充分に発揮させる観点から、無水マレイン酸変性液状ポリイソプレンがより好ましい。【００２０】
変性液状ジエン系ゴム（３）は、原料となる未変性液状ジエン系ゴムを不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性することにより製造することができる。未変性液状ジエン系ゴムを不飽和カルボン酸および／またはその誘導体で変性する方法は特に限定されす、例えば、原料となる未変性液状ジエン系ゴムに不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を付加させることにより製造することができる。付加させる方法は特に限定されず、例えば、液状ジエン系ゴム中に不飽和カルボン酸またはその誘導体、さらに必要に応じてラジカル触媒を加えて、有機溶剤の存在下または非存在下に、加熱する方法を採用することができる。【００２１】
上記方法で使用される有機溶剤としては、一般的には炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤が挙げられる。これら有機溶媒の中でも、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。また、上記方法で使用されるラジカル触媒としては、ジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。これらラジカル触媒の中でも、アゾイソブチロニトリルが好ましい。【００２２】
また、上述の付加させる方法に加えて、無水不飽和カルボン酸を未変性液状ジエン系ゴムに付加して無水不飽和カルボン酸変性液状ジエン系ゴムを得た後に、さらにその無水不飽和カルボン酸変性液状ジエン系ゴムと、アルコール、アンモニア、あるいはアミンなどを反応させて、不飽和カルボン酸エステル変性液状ジエン系ゴム、不飽和カルボン酸アミド変性液状ジエン系ゴム、あるいは不飽和カルボン酸イミド変性液状ジエン系ゴムを製造する方法も採用することができる。【００２３】
マレイン酸およびその誘導体を例にとれば、変性液状ジエン系ゴム（３）として、液状ジエン系ゴムにマレイン酸、または無水マレイン酸、マレイン酸エステル、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド等のマレイン酸誘導体を反応させて得られるマレイン酸またはマレイン誘導体の付加物のほか、液状ジエン系ゴムに付加された無水マレイン酸基に例えば必要に応じてｐ−トルエンスルホン酸等の触媒の存在下または非存在下にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコールまたはアンモニア、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等のアミンを反応させて無水マレイン酸に基づくカルボキシル基の一方または両方をエステル化、アミド化またはイミド化したものなども用いることができる。【００２４】
変性液状ジエン系ゴム（３）の不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の付加量に、厳密な意味での制限はないが、得られるゴム組成物および架橋物における特性を十分に発揮させる観点から、全ジエン単量体単位に対して０．１〜１５モル％の範囲内が好ましく、０．１〜１０モル％の範囲内がより好ましい。不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の付加量が１５モル％より多い場合には得られる架橋物の伸び、引張り強度が低下する傾向があり、０．１モル％より低い場合には得られる架橋物の耐摩耗性が低下する傾向がある。【００２５】
変性液状ジエン系ゴム（３）の数平均分子量は５０００〜１０００００の範囲内であり、５０００〜７００００の範囲内であるのが好ましい。数平均分子量が上記範囲より小さい場合には、得られるゴム組成物を架橋してなる架橋物の力学物性の低下が大きくなり、数平均分子量が上記範囲を超える場合には、ゴム組成物を調製する際の加工性が悪化する。【００２６】
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム（１）１００質量部に対して数平均分子量５０００〜１０００００の未変性液状ジエン系ゴム（４）を０．１〜５０質量部および／またはシリカ（２）１００質量部に対して水（５）を１．５〜１４．０質量部含有する。本発明のゴム組成物においては、未変性液状ジエン系ゴム（４）と水（５）の少なくとも一方の含有量が上記の範囲内にあればよい。しかし、架橋物の耐摩耗性の観点からは、両方の含有量が上記の範囲内にあるのが好ましい。【００２７】
本発明における未変性液状ジエン系ゴム（４）は、主に１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエンなどの共役ジエンを含む単量体を重合して得られる未変性の液状重合体である。未変性液状ジエン系ゴム（４）としては、例えば液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状スチレン−ブタジエンランダム共重合体、液状スチレン−ブタジエンブロック共重合体、液状ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、液状ブタジエン−イソプレンブロック共重合体、液状スチレン−ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、液状スチレン−ブタジエン−イソプレンブロック共重合体などの液状ジエン系ゴムなどが挙げられる。未変性液状ジエン系ゴム（４）としては、上記した液状重合体の１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、得られるゴム組成物および架橋物の特性を充分に発揮させる観点から、未変性液状ジエン系ゴム（４）として液状ポリイソプレンまたは液状スチレン−ブタジエンランダム共重合体を用いるのが好ましい。【００２８】
未変性液状ジエン系ゴム（４）の数平均分子量は５０００〜１０００００の範囲内であり、５０００〜７００００の範囲内であるのが好ましい。液状ジエン系ゴム（４）の数平均分子量が上記範囲より小さい場合は、本発明のゴム組成物を架橋してなる架橋物の力学物性の低下が大きくなり、上記範囲より大きい場合には、ゴム組成物を調製する際の加工性が悪化する。【００２９】
本発明のゴム組成物が液未変性状ジエン系ゴム（４）を含有する場合、その含有量はジエン系ゴム（１）１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲内である。未変性液状ジエン系ゴム（４）の含有量が０．１質量部より少ない場合には、十分な加工性改善効果が得られない。また、未変性液状ジエン系ゴム（４）の含有量が５０質量部より多い場合には、得られるゴム組成物を架橋してなる架橋物の力学物性が低下する。未変性液状ジエン系ゴム（４）の含有量としては、加工性改善の観点から、０．５〜４５質量部の範囲内が好ましく、１〜４０質量部の範囲内がより好ましい。【００３０】
未変性液状ジエン系ゴム（４）の製造方法は特に限定されず、例えばアニオン重合法を採用することができる。その場合、上記した共役ジエンを、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の重合反応に不活性な溶媒中で、金属ナトリウム、金属リチウム等のアルカリ金属；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム化合物などを開始剤として用いて、通常、−１００〜１００℃の範囲内の重合温度で０．０１〜２００時間重合させることにより未変性液状ジエン系ゴム（４）を製造することができる。【００３１】
未変性液状ジエン系ゴム（４）と変性液状ジエン系ゴム（３）との割合は、質量比で５／９５〜９５／５の範囲内であるのが好ましく、２０／８０〜７０／３０の範囲内であるのがより好ましい。未変性液状ジエン系ゴム（４）と変性液状ジエン系ゴム（３）との質量比が５／９５より小さい場合、すなわち変性液状ジエン系ゴム（３）の割合が９５質量％より多い場合には、得られる架橋物の伸び、引張り強度が低下する傾向があり、未変性液状ジエン系ゴム（４）と変性液状ジエン系ゴム（３）との質量比が９５／５より大きい場合、すなわち変性液状ジエン系ゴム（３）の割合が５質量％より少ない場合には、得られる架橋物の耐摩耗性が低下する傾向がある。【００３２】
本発明のゴム組成物が水（５）を含有する場合、その含有量はシリカ（２）１００質量部に対して１．５〜１４．０質量部の範囲内である。水（５）の含有量が１．５質量部より少ない場合には、得られるゴム組成物の加工性が悪化し、１４．０質量部より多い場合には、得られるゴム組成物を架橋してなる架橋物の力学物性が低下する。水（５）の含有量としては、加工性、力学物性の観点から、２．０〜１３．５質量部の範囲が好ましく、３．０〜１３．０質量部の範囲がより好ましく、５．５〜９．０質量部の範囲がさらに好ましい。【００３３】
本発明のゴム組成物に架橋剤を含有させることにより、架橋性を付与することができる。架橋剤としては、ゴムの架橋に通常用いられているものを特に制限なく使用することができる。上記架橋剤としては、例えば、硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド等の硫黄架橋剤；シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物架橋剤などが挙げられる。架橋剤の含有量としては、架橋物の力学物性の観点から、ジエン系ゴム（１）１００質量部に対して０．１〜１５質量部の範囲内が好ましく、０．３〜１０質量部の範囲内がより好ましい。【００３４】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、架橋促進剤や架橋助剤を配合してもよい。架橋促進剤や架橋助剤は特に限定されず、用いる架橋剤に応じて適宜選択して使用することができる。架橋促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等のチウラム系促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系促進剤；Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン等のグアニジン系促進剤；ｎ−ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ブチルアルデヒド−モノブチルアミン縮合物等のアルデヒド−アミン系促進剤；ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド−アンモニア系促進剤；チオカルバニリド等のチオ尿素系促進剤などが挙げられる。これらの架橋促進剤を配合する場合は、１種類を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。架橋促進剤の含有量としては、加硫速度および架橋物の力学物性の観点から、ジエン系ゴム（１）１００質量部に対して０．１〜１５質量部の範囲内が好ましく、０．３〜１０質量部の範囲内がより好ましい。【００３５】
また、架橋助剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物；水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛等の金属炭酸塩；ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪族金属塩；ジｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のアミン類；エチレンジメタクリレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。これらの架橋助剤を配合する場合は、１種類を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。架橋助剤の含有量としては、加工性および架橋物の力学物性の観点から、ジエン系ゴム（１）１００質量部に対して０．１〜１５質量部の範囲内が好ましく、０．３〜１０質量部の範囲内がより好ましい。【００３６】
本発明のゴム組成物には、添加剤として、ゴム組成物にシリカを配合させる際に通常使用されているシランカップリング剤を加えてもよい。シランカップリング剤としては、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。シランカップリング剤の含有量としては、加工性および架橋物の力学物性の観点から、シリカ（２）１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲内が好ましく、１〜２０質量部の範囲内がより好ましい。【００３７】
本発明のゴム組成物には、本発明の特性を損なわない範囲で、ゴム組成物を補強する目的で通常添加される補強剤として、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等のカーボンブラック、ポリアミド繊維等の有機繊維などを添加することができ、また可塑剤として、例えばパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどを添加することができる。さらに、本発明のゴム組成物には、その特性を損なわない範囲で、老化防止剤、充填剤などの各種配合剤を配合することもできる。【００３８】
本発明のゴム組成物は、一般にゴム組成物の製造方法として用いられる方法を適用することにより製造することができる。例えば、ジエン系ゴム（１）、シリカ（２）、変性液状ジエン系ゴム（３）、未変性液状ジエン系ゴム（４）、水（５）および必要に応じて上記した架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤等の他の成分を、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ロール混練機などを用いて混合することにより製造することができる。【００３９】
また、架橋剤を含有する本発明のゴム組成物を、例えばプレス成形機を用いて加熱プレスすることにより架橋する方法、型架橋する方法などによって、架橋物を製造することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例で具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
参考例１
窒素置換した容量５リットルのオートクレーブ中に、ヘキサン１０００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム５．０ｇを仕込んだ後、５０℃まで昇温し、イソプレン１０００ｇを添加して３時間重合を行った。次に重合反応液を水洗し、真空乾燥機を用いて９０℃で１２時間乾燥することにより、液状ポリイソプレン（以下、Ｌ−ＩＲと略称する）を得た。Ｌ−ＩＲの一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎ＝１９５００、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０６であった。
参考例２
窒素置換した容量５リットルのオートクレーブ中に、シクロヘキサン１４００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム７．７ｇを仕込んだ後、５０℃まで昇温し、スチレン１２５ｇ、ブタジエン５０５ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン７ｇを添加して３時間重合を行った。次に重合反応液を水洗し、真空乾燥機を用いて９０℃で１２時間乾燥することにより、液状スチレン−ブタジエンランダム共重合体（以下、Ｌ−ＳＢＲと略称する）を得た。Ｌ−ＳＢＲの一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎ＝８４００、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０６であった。
参考例３
〈１〉窒素置換した容量５リットルのオートクレーブ中に、ヘキサン２０００ｇおよびｎ−ブチルリチウム２．５ｇを仕込んだ後、５０℃まで昇温し、イソプレン６５０ｇを添加して３時間重合を行った。次に重合反応液を水洗し、真空乾燥機を用いて９０℃で１２時間乾燥することにより、液状ポリイソプレンを得た。液状ポリイソプレンの一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎ＝２７０００、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１８であった。
〈２〉上記〈１〉で得られた液状ポリイソプレン４００ｇおよび無水マレイン酸６ｇを容量１リットルのオートクレーブ中に仕込み、１６０℃で１６時間反応させることにより、全イソプレン単量体単位に対して１．０モル％の無水マレイン酸が付加した変性液状ポリイソプレン（以下、ＭＡ−Ｌ−ＩＲと略称する）を得た。ＭＡ−Ｌ−ＩＲの一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎ＝３１０００、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３３であった。
実施例１
〈１〉シリカ（商品名「ニプシールＡＱ」、日本シリカ工業社製）を８０℃の条件下、１時間真空乾燥し、シリカの表面水を除去した。
〈２〉スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ；商品名「タフデン２０００Ｒ」、旭化成ケミカルズ（株）製、数平均分子量Ｍｎ＝１７００００）、上記〈１〉で得られたシリカ、参考例１で得られたＬ−ＩＲ、参考例３で得られたＭＡ−Ｌ−ＩＲ、水、芳香族系プロセスオイル（商品名「ＪＳＯアロマ７９０」、日本サン石油（株）製）、シランカップリング剤（商品名「Ｓｉ−７５」、デグサジャパン（株）製）、および老化防止剤［商品名「ノクラック  ６Ｃ」（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン）、大内新興社製］を表１に示す配合割合で、６５℃に設定したバンバリーミキサーを用いて６分混練してゴム組成物を得た。得られたゴム組成物に、亜鉛華、ステアリン酸、硫黄、架橋促進剤［商品名「ノクセラー  ＣＺ」（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド）、「ノクセラー  Ｄ」（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）、大内新興社製］を表１に示す配合割合で、６０℃に設定したオープンロールを用いて５分混合して架橋性のゴム組成物を得た。得られた架橋性ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準拠して１００℃でのムーニー粘度を測定し、ＭＬ1+4の値で加工性を評価した。この値が低いほど加工性が良好である。
〈３〉上記〈２〉で得られた架橋性のゴム組成物を、１６０℃で１５分プレスすることによって架橋し、厚さ２ｍｍの架橋されたゴム組成物（架橋物）のシートを得た。【００４１】
得られた架橋物シートからダンベル状３号形試験片を打ち抜いて作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して引張試験を行って、３００％モジュラス、破断強度および破断伸びを測定した。同様に架橋物シートから切込みなし無しアングル型試験片を打ち抜いて作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５２に準拠して引裂き試験を行って、引裂き強度を測定した。結果を表１に示す。
〈４〉上記〈３〉で得られたゴム組成物（架橋物）のシートから長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を作製し、ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ−ＤＤＶ−ＩＩＩ（（株）オリエンテック製）を用いて、ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  １１Ｈｚ、測定温度範囲−２０〜１００℃の測定条件で、ｔａｎδの温度依存性を測定した（動的粘弾性試験）。０℃と６０℃のｔａｎδを表１に示す。一般的に０℃のｔａｎδはウェットスキッドの指標とすることができ、ｔａｎδ値が高いほど、濡れた路面でのブレーキ性能が良好である。また６０℃のｔａｎδは転がり抵抗の指標とすることができ、ｔａｎδ値が小さいほど発熱が小さくタイヤに使用した場合、低燃費でかつ耐久性が良好である。
〈５〉上記〈２〉で得られた架橋性ゴム組成物を１６０℃で１５分プレスすることによって架橋し、屈曲き裂試験用の長さ１５０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ６．３ｍｍ、中心部に２．３８ｍｍの半径の溝を有する試験片を得た。得られた試験片に２ｍｍの切込みを入れ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６０に準拠してき裂が２ｍｍから８ｍｍへ成長するまでの屈曲回数を測定した。その結果を表１に示す。
〈６〉上記〈２〉で得られた架橋性ゴム組成物を１６０℃で１５分プレスすることによって架橋し、アクロン摩耗試験用の直径６３．５ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍ、中心孔１２．７ｍｍのリング状試験片を得た。アクロン摩耗試験機を傾角１５度、荷重２７．０Ｎに設定し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４に準拠してアクロン摩耗試験を行った。試験後の摩耗容積を表１に示す。
実施例２
実施例１において、Ｌ−ＩＲの代わりに参考例２で得られたＬ−ＳＢＲを表１に示す配合割合で使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、ゴム組成物（未架橋物）および架橋物を得た。得られた未架橋物のムーニー粘度および架橋物の引張試験、引裂き試験、動的粘弾性、屈曲き裂試験、摩耗試験の結果を表１に示す。
実施例３
実施例１において、水を添加しなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、ゴム組成物（未架橋物）および架橋物を得た。得られた未架橋物のムーニー粘度および架橋物の引張試験、引裂き試験、動的粘弾性試験、屈曲き裂試験、摩耗試験の結果を表１に示す。
実施例４、５
実施例１において、Ｌ−ＩＲを添加せず、ＭＡ−Ｌ−ＩＲおよび水を表１に示す配合割合で使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、ゴム組成物（未架橋物）および架橋物を得た。得られた未架橋物のムーニー粘度および架橋物の引張試験、引裂き試験、動的粘弾性試験、屈曲き裂試験、摩耗試験の結果を表１に示す。
比較例１
実施例１において、Ｌ−ＩＲおよびＭＡ−Ｌ−ＩＲを添加しなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、ゴム組成物（未架橋物）および架橋物を得た。得られた未架橋物のムーニー粘度および架橋物の引張試験、引裂き試験、動的粘弾性試験、屈曲き裂試験、摩耗試験の結果を表１に示す。
比較例２
実施例１において、ＭＡ−Ｌ−ＩＲを添加せず、Ｌ−ＩＲを表１に示す配合割合で使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、ゴム組成物（未架橋物）および架橋物を得た。得られた未架橋物のムーニー粘度および架橋物の引張試験、引裂き試験、動的粘弾性試験、屈曲き裂試験、摩耗試験の結果を表１に示す。
比較例３
実施例２において、ＭＡ−Ｌ−ＩＲを添加せず、Ｌ−ＳＢＲを表１に示す配合割合で使用した以外は実施例１と同様の操作を行い、ゴム組成物（未架橋物）および架橋物を得た。得られた未架橋物のムーニー粘度および架橋物の引張試験、引裂き試験、動的粘弾性試験、屈曲き裂試験、摩耗試験の結果を表１に示す。
比較例４、５
実施例４において、水を表１に示す割合で使用した以外は実施例４と同様の操作を行い、ゴム組成物（未架橋物）および架橋物を得た。得られた未架橋物のムーニー粘度および架橋物の引張試験、引裂き試験、動的粘弾性試験、屈曲き裂試験、摩耗試験の結果を表１に示す。【００４２】
【表１】
2007034898.tif 000002
【００４３】
表１の結果から明らかなように、本発明の要件を満足する実施例１〜５のゴム組成物はムーニー粘度が低く成形加工性に優れ、それから得られた架橋物は、３００％モジュラス、破断強度、破断伸び、引裂き強度、ウエットスキッド（０℃のｔａｎδ）、転がり抵抗（６０℃のｔａｎδ）、屈曲性、耐摩耗性に優れている。【００４４】
これに対して、未変性液状ジエン系ゴム（４）および変性液状ジエン系ゴム（３）を有しない比較例１の架橋物は、実施例１〜４の架橋物に対して、３００％モジュラス、破断強度、破断伸び、転がり抵抗（６０℃のｔａｎδ）、屈曲性、耐摩耗性に劣っている。また比較例１の架橋物は、実施例５の架橋物に対して、破断強度、破断伸び、引裂き強度、転がり抵抗（６０℃のｔａｎδ）、屈曲性、耐摩耗性に劣っている。【００４５】
変性液状ジエン系ゴム（３）を有しない比較例２および３の架橋物は、３００％モジュラス、転がり抵抗（６０℃のｔａｎδ）、耐摩耗性に劣っている。また、比較例２および３の架橋物は、実施例１〜３の架橋物に対して、３００％モジュラス、破断強度、引裂き強度、転がり抵抗（６０℃のｔａｎδ）、耐摩耗性に劣っており、実施例４の架橋物に対して、３００％モジュラス、転がり抵抗（６０℃のｔａｎδ）、耐摩耗性に劣っており、実施例５の架橋物に対して、３００％モジュラス、引裂き強度、転がり抵抗（６０℃のｔａｎδ）、耐摩耗性に劣っている。【００４６】
水（５）の含有量が本発明で規定する範囲より少ない比較例４のゴム組成物は、ムーニー粘度が高く、成形性に劣る。また比較例４の架橋物は、実施例１〜３の架橋物に対して３００％モジュラス、破断強度、引裂き強度、耐摩耗性に劣っている。さらに比較例４の架橋物は、実施例４および５の架橋物に対して３００％モジュラス、引裂き強度、耐摩耗性に劣っている。【００４７】
また、水（５）の含有量が本発明で規定する範囲より多い比較例５の架橋物は、３００％モジュラス、破断強度、破断伸び、引裂き強度、ウエットスキッド（０℃のｔａｎδ）、耐摩耗性に劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のゴム組成物は加工性に優れ、かつ架橋剤を加えて架橋性のゴム組成物とした場合、力学物性が向上した架橋物を与えることから、タイヤ用途、工業用ベルト、工業用ゴムホース等の工業用部材用途などに好適に用いることができる。
【国際調査報告】
2007034898.tif 000003
2007034898.tif 000004
2007034898.tif 000005
2007034898.tif 000006