(57)【要約】【課題】低温定着性、耐高温オフセット性、保存性、耐久性に優れ、広い定着温度幅を有するトナーおよびこれに使用されるポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】下記（Ａ）〜（Ｅ）の何れかのトナー用ポリエステル樹脂。（Ａ）ＧＰＣにおけるＭｐが１万２千以上であって、不飽和二重結合を有するトナー用ポリエステル樹脂（Ｂ）上記（Ａ）のポリエステル樹脂を架橋反応させて得られるトナー用ポリエステル樹脂（Ｃ）上記（Ａ）のポリエステル樹脂とＧＰＣにおけるＭｐが１万２千未満であるポリエステル樹脂とを含有するトナー用ポリエステル樹脂（Ｄ）上記（Ｃ）のポリエステル樹脂を架橋反応させて得られるトナー用ポリエステル樹脂（Ｅ）ＴＨＦ可溶分とＴＨＦ不溶分を含むポリエステル樹脂であって、ＴＨＦ可溶分のＭｗ／Ｍｎが６以上であり、ＴＨＦ不溶分の酸価と水酸基価の和が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるトナー用ポリエステル樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量が１２，０００以上であって、不飽和二重結合を有するトナー用ポリエステル樹脂（１）。
【請求項２】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量が１２，０００以上であって、不飽和二重結合を有するトナー用ポリエステル樹脂（１）を架橋反応させて得られるトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量が１２，０００以上であって、不飽和二重結合を有するトナー用ポリエステル樹脂（１）と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量が１２，０００未満であるトナー用ポリエステル樹脂（２）とを含有するトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量が１２，０００以上であって、不飽和二重結合を有するトナー用ポリエステル樹脂（１）とゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量が１２，０００未満であるトナー用ポリエステル樹脂（２）とを含有するトナー用ポリエステル樹脂を、架橋反応させて得られるトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項５】
ＴＨＦ可溶分とＴＨＦ不溶分を含むトナー用ポリエステル樹脂であって、該ＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上であり、該ＴＨＦ不溶分の酸価と水酸基価の和が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５に記載のいずれかのトナー用ポリエステル樹脂、離型剤、および着色剤を溶融混練して得られるトナー。
【請求項７】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量が１２，０００以上であって、不飽和二重結合を有するトナー用ポリエステル樹脂（１）と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量が１２，０００未満であるトナー用ポリエステル樹脂（２）とを混合し、架橋反応をさせるトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用ポリエステル樹脂、その製造方法、およびトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真印刷法及び静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち、定着を行う。定着方式については、現像によって得られたトナー像を加圧及び加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブン或いはフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。【０００３】
これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーは、まず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。【０００４】
最近では、省エネ化が特に要求されるようになってきており、その結果、ヒートローラー方式において、定着部の低温化が進んできた。そのため、トナーにはより低い温度で紙に定着する性能、つまり低温定着性が強く求められるようになってきている。また、ヒートローラー方式においては、いわゆるオフセット現象が発生するため、耐オフセット性が要求されるのが前提である。従って、耐オフセット性を維持しつつ、例えば定着温度１４０℃以下の条件でも紙への定着を示すといった低温定着性を発現させる必要があり、より広いワーキングレンジ、例えば定着温度幅が５０℃以上を有するトナーが要求されるようになってきている。【０００５】
トナー用結着樹脂は、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、透明性と定着性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。【０００６】
従来、ポリエステル樹脂の定着温度幅を拡大させる方法として、三官能以上のモノマーを使用した三次元架橋構造を有する非線状ポリエステル樹脂を用いる方法が検討されてきた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載された非線状ポリエステル樹脂は、耐高温オフセット性に優れ、高い最高定着温度を発現することができるものの、低温定着性のレベルがまだ十分ではなかった。【０００７】
そこで、低温定着性を改良する手段として、２価のカルボン酸化合物と、２価のアルコール化合物からなる線状ポリエステル樹脂を使用することが検討されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、三次元構造を有しない線状ポリエステル樹脂は、低温定着性に優れるという反面、耐高温オフセット性に劣るため広い定着温度幅が得られないという問題があった。【０００８】
そこで、線状ポリエステル樹脂に不飽和基を導入し、重合開始剤などにより反応、架橋させる検討が行われている（例えば、特許文献３〜６参照）。【０００９】
特許文献３では、イソフタル酸と無水マレイン酸等の２価のカルボン酸およびビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等の２価のアルコールからなる不飽和ポリエステル樹脂を、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを用いることで架橋反応する技術が記載されている。これにより得られる架橋ポリエステル樹脂を用いたトナーは、良好な定着性と裏汚れ現象が発生しないという特徴を有するが、有機過酸化物を樹脂に対して０．５〜２０質量％と多量に使用するため、多量の分解物が樹脂中に残り、保存性が悪いという問題があった。【００１０】
また、特許文献４では、フマル酸とビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等からなる不飽和ポリエステル樹脂を架橋反応させることによって、架橋された部分と架橋されていない部分を含むトナー用樹脂を得ることが記載されている。しかしながら、特許文献４に記載されているトナーは、耐久性が悪いという問題がある。【００１１】
特許文献５には、数平均分子量が１，０００〜４，０００であって不飽和二重結合を有する不飽和ポリエステル樹脂を加熱または重合開始剤の存在下においてさらに硬化させてなるトナー用樹脂が記載されている。しかし、特許文献５に記載されているトナーは、定着幅が十分でなかった。【００１２】
また、特許文献６には、溶融開始温度が５０℃以上１００℃未満の飽和ポリエステル樹脂と、不飽和ポリエステル樹脂の架橋体とからなるトナーが記載されている。ここに記載されているトナーは、広い非オフセット幅を与えるものであるが、１４０℃以下の低温領域での画像定着強度は十分なものではなかった。【００１３】
以上、述べたように、耐高温オフセット性に優れ、５０℃以上の広い定着幅を有し、定着温度１４０℃以下でも十分な定着強度を発現し、保存性、耐久性を有するトナーを与えるトナー用ポリエステル樹脂は、これまでなかった。
【特許文献１】特開昭５７−１０９８２５号公報
【特許文献２】特開平４−１２３６７号公報
【特許文献３】特開平３−１３５５７８号公報
【特許文献４】特開平６−１３０７２２号公報
【特許文献５】特開昭５９−４９５５１号公報
【特許文献６】特開平８−１５２７４３号広報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、プリンターまたは複写機に好適なトナーを提供することにあり、特に、定着温度１４０℃以下でも十分な定着強度を与える低温定着性を有し、耐高温オフセット性に優れ、５０℃以上の広い定着温度幅を有し、保存性、耐久性に優れるトナー、およびこれに用いられる結着樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決するための第１の発明は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量が１２，０００以上であって、不飽和二重結合を有するトナー用ポリエステル樹脂（１）である。【００１６】
また、第２の発明は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量が１２，０００以上であって、不飽和二重結合を有するトナー用ポリエステル樹脂（１）を架橋反応させて得られるトナー用ポリエステル樹脂である。【００１７】
また、第３の発明は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量が１２，０００以上であって、不飽和二重結合を有するトナー用ポリエステル樹脂（１）と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量が１２，０００未満であるトナー用ポリエステル樹脂（２）とを含有するトナー用ポリエステル樹脂である。【００１８】
また、第４の発明は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量が１２，０００以上であって、不飽和二重結合を有するトナー用ポリエステル樹脂（１）とゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量が１２，０００未満であるトナー用ポリエステル樹脂（２）とを含有するトナー用ポリエステル樹脂を、架橋反応させて得られるトナー用ポリエステル樹脂である。【００１９】
また、第５の発明は、ＴＨＦ可溶分とＴＨＦ不溶分を含むトナー用ポリエステル樹脂であって、該ＴＨＦ可溶分の質量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ/Ｍｎ）が６以上であり、該ＴＨＦ不溶分の酸価と水酸基価の和が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるトナー用ポリエステル樹脂である。【００２０】
また、第６の発明は、前記第１〜第６の発明のトナー用ポリエステル樹脂、離型剤、および着色剤を溶融混練して得られるトナーである。【００２１】
また、第７の発明は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量が１２，０００以上であって、不飽和二重結合を有するトナー用ポリエステル樹脂（１）と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量が１２，０００未満であるトナー用ポリエステル樹脂（２）とを混合し、架橋反応をさせるトナー用ポリエステル樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、定着温度１４０℃以下でも十分な定着強度を与える低温定着性を有し、耐高温オフセット性に優れ、５０℃以上の広い定着温度幅を有し、保存性、耐久性に優れたトナーを得ることが可能であり、プリンターまたは複写機に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の第１の発明は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量が１２，０００以上であって、不飽和二重結合を有するトナー用ポリエステル樹脂（１）である。【００２４】
ここで、不飽和二重結合とは、炭素間二重結合であり、これをポリエステル樹脂の主鎖および／または側鎖に有するものである。不飽和二重結合をポリエステル樹脂の主鎖および／または側鎖に有するためには、不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物および／または不飽和二重結合を有するアルコール化合物を用いて重縮合反応させ、これらの化合物をポリエステル樹脂の構成成分として取り込めばよい。【００２５】
不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物の例としては、特に制限されないが、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸およびこれらのエステル誘導体、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸およびこれらのエステル誘導体等が挙げられる。また、不飽和二重結合を有するアルコール化合物としては、特に制限されないが、例えば、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン等が挙げられる。【００２６】
これらの中では、反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。【００２７】
不飽和二重結合の含有量は、特に制限されないが、不飽和二重結合を有する構成成分がカルボン酸化合物である場合には、ポリエステル樹脂（１）を構成する酸成分１００モル部中、１〜５０モル部であることが好ましく、不飽和二重結合を有する構成成分がアルコール化合物である場合には、ポリエステル樹脂（１）を構成する酸成分１００モル部に対して、１〜５０モル部であることが好ましい。また、両者を併用する場合には、両者の合計が１〜５０モル部であることが好ましい。不飽和二重結合の含有量が１モル部以上の場合に、トナーの耐高温オフセット性が良好になる傾向にあり、また、後述する架橋反応が有効に起こる傾向にある。不飽和二重結合の含有量が５０モル部以下の場合に、トナーの保存安定性が良好となる傾向にあり、また、後述する架橋反応において、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）に可溶な架橋成分を生成する傾向にある。この含有量の下限値は３モル部以上がより好ましく、５モル部以上が特に好ましい。また、この含有量の上限値は４５モル部以下がより好ましく、４０モル部以下がさらに好ましく、３５モル部以下が特に好ましく、３０モル部以下が最も好ましい。【００２８】
ポリエステル樹脂（１）は、上述の不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物および／または不飽和二重結合を有するアルコール化合物以外にも、不飽和二重結合を有さない２価のカルボン酸化合物および不飽和二重結合を有さない２価のアルコール化合物から導かれる成分を構成成分として含有してもよい。【００２９】
不飽和二重結合を有さない２価のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、メタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アルケニルコハク酸、マロン酸、リノレイン酸等のジカルボン酸；これらのアルキルエステル（モノメチルエステル、ジメチルエステル、モノエチルエステル、ジエチルエステル、モノブチルエステル、またはジ部チルエステル）；これらのジカルボンさんの酸無水物等が挙げられる。これらの２価カルボン酸化合物は、それぞれ単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３０】
これらの中では、ハンドリング性およびコストの点で、テレフタル酸、イソフタル酸、またはこれらのアルキルエステルが好ましい。特に、不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物との反応性が高く、トナーの耐久性が良好となる傾向にあることから、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。【００３１】
不飽和二重結合を有さない２価のカルボン酸化合物から導かれる構成成分の含有量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂（１）を構成する酸成分１００モル部中、５０モル部以上であることが好ましい。この含有量が５０モル部以上の場合に、ポリエステル樹脂の製造安定性が良好となる傾向にあり、また、後述する架橋反応において、ＴＨＦに可溶な架橋成分が生成する傾向にある。この含有量の下限値は、５５モル部以上がより好ましく、６０モル部以上がさらに好ましく、６５モル部以上が特に好ましく、７０モル部以上が最も好ましい。また、上限値は特に制限されないが、９９モル部以下が好ましく、９７モル部以下がより好ましく、９５モル部以下が特に好ましい。【００３２】
また、不飽和二重結合を有さない２価のアルコール化合物としては、特に制限されないが、例えば、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の２価の芳香族アルコール；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、1，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなど２価の脂肪族アルコール；１，２‐シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、スピログリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなど２価の脂環式アルコール等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。【００３３】
これらの中では、ポリエステル樹脂（１）の構成成分としては、２価の脂肪族アルコール化合物および／または２価の脂環式アルコール化合物が好ましい。ポリエステル樹脂（１）が、２価の脂肪族アルコール化合物および／または２価の脂環式アルコール化合物を構成成分として含有する場合に、トナーの低温定着性が特に良好となる傾向にある。２価の脂肪族アルコール化合物の中ではエチレングリコール、ネオペンチルグリコールが特に好ましい。また、２価の脂環式アルコール化合物としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。【００３４】
特に、後述する架橋反応が有効に起こる傾向にあることから、１，４−シクロヘキサンジメタノールが最も好ましい。【００３５】
不飽和結合を有さない２価のアルコール化合物から導かれる構成成分の含有量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂（１）を構成する酸成分１００モル部に対して、８０モル部以上が好ましい。この含有量が８０モル部以上の場合に、ポリエステル樹脂の製造安定性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値は９０モル部以上がより好ましく、９５モル部以上が特に好ましい。また、上限値は、特に制限されないが、１５０モル部以下が好ましく、１４０モル部以下がよりこの好ましく、１３０モル部以下がさらに好ましく、１２０モル部以下が特に好ましい。【００３６】
また、２価の脂肪族アルコール化合物および／または２価の脂環式アルコール化合物から導かれる構成成分の含有量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂（１）を構成する酸成分１００モル部に対して、５０モル部以上が好ましい。この含有量が５０モル部以上の場合に、トナーの低温定着性が良好になる傾向にある。この含有量の下限値は６０モル部以上がより好ましく、７０モル部以上が特に好ましい。また、この含有量の上限値は、特に制限されないが、１５０モル部以下が好ましい。【００３７】
ポリエステル樹脂（１）は、上述の不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物および／または不飽和二重結合を有するアルコール化合物から導かれる構成成分、不飽和二重結合を有さない２価のカルボン酸化合物および不飽和二重結合を有さない２価のアルコール化合物から導かれる構成成分以外に、１価のカルボン酸化合物および／または１価のアルコール化合物から導かれる構成成分、３価以上のカルボン酸化合物および／または３価以上のアルコール化合物から導かれる構成成分を構成成分として含有してもよい。【００３８】
１価のカルボン酸化合物としては、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸や、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸等が挙げられる。【００３９】
また、１価のアルコール化合物としては、ベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコールや、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベへニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコール等が挙げられる。【００４０】
１価のカルボン酸化合物から導かれる構成成分の含有量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂（１）を構成する酸成分１００モル部中、０．１〜１０モル部であることが好ましい。また、１価のアルコール化合物から導かれる構成成分の含有量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂（１）を構成する酸成分１００モル部に対して、０．１〜１０モル部であることが好ましい。また、両者を併用する場合には、両者の合計が０．１〜１０モル部であることが好ましい。１価のカルボン酸化合物および／または１価のアルコール化合物から導かれる構成成分の含有量が、０．１モル部以上の場合に、ポリエステル樹脂の分子量を制御できる傾向にあり、また、１０モル部以下の場合に、トナーの保存性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値は０．２モル部以上がより好ましく、０．５モル部以上が特に好ましい。また、この含有量の上限値は９モル部以下がより好ましく、８モル部以下が特に好ましい。【００４１】
３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。【００４２】
また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。【００４３】
３価以上のカルボン酸化合物から導かれる構成成分の含有量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂（１）を構成する酸成分１００モル部中、０．１〜３０モル部であることが好ましい。また、３価以上のアルコール化合物から導かれる構成成分の含有量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂（１）を構成する酸成分１００モル部に対して、０．１〜３０モル部であることが好ましい。また、両者を併用する場合には、両者の合計が０．１〜３０モル部であることが好ましい。３価以上のカルボン酸化合物および／または３価以上のアルコール化合物から導かれる構成成分の含有量が、０．１モル部以上の場合に、トナーの耐高温オフセット性が良好となる傾向にあり、また、３０モル部以下の場合に、トナーの低温定着性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値は０．５モル部以上がより好ましく、１モル部以上が特に好ましい。また、この含有量の上限値は２５モル部以下がより好ましく、１０モル部以下が特に好ましい。【００４４】
ポリエステル樹脂（１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）におけるピーク分子量（Ｍｐ）が１２，０００以上である。ピーク分子量が１２，０００以上の場合に、良好な耐高温オフセット性を維持したまま、定着温度１４０℃以下でも十分な定着強度が得られる傾向にある。【００４５】
本発明において、ＧＰＣにおけるピーク分子量（Ｍｐ）とは、ＧＰＣ測定にて得られた溶出曲線のピーク値から求めた分子量である。ＧＰＣ測定の測定条件は、以下のとおりである。【００４６】
装置：東洋ソーダ工業（株）製、ＨＬＣ８０２０
カラム：東洋ソーダ工業（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（カラムサイズ：７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ））を３本直列に連結に連結したもの
オーブン温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
得られた溶出曲線のピーク値に相当する保持時間から、標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、ピーク分子量（Ｍｐ）を求めた。【００４７】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、東洋ソーダ工業（株）製ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ、Ａ−５００（分子量５．０×１０２）、Ａ−２５００（分子量２．７４×１０３）、Ｆ−２（分子量１．９６×１０４）、Ｆ−２０（分子量１．９×１０５）、Ｆ−４０（分子量３．５５×１０５）、Ｆ−８０（分子量７．０６×１０５）、Ｆ−１２８（分子量１．０９×１０６）、Ｆ−２８８（分子量２．８９×１０６）、Ｆ−７００（分子量６．７７×１０６）、Ｆ−２０００（分子量２．０×１０７）を用いた。【００４８】
なお、溶出曲線のピーク値とは、溶出曲線が極大を示す点であり、極大値が２点以上ある場合は、溶出曲線が最大値を与える点のことである。溶離液については、特に制限されず、ＴＨＦ以外にもポリエステル樹脂を溶解せしめる溶媒、例えば、クロロホルム等を使用することも可能である。【００４９】
ポリエステル樹脂（１）のピーク分子量（Ｍｐ）は、１４，０００以上が好ましく、１６，０００以上がより好ましく、１７，５００以上がさらに好ましく、２０，０００以上が特に好ましい。また、ポリエステル樹脂（１）のピーク分子量（Ｍｐ）の上限値は、特に制限されないが、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましく、２００，０００以下が特に好ましい。【００５０】
また、ポリエステル樹脂（１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、１５，０００以上であることが望ましい。ポリエステル樹脂（１）のＭｗが１５，０００以上の場合に、トナーの耐高温オフセット性が良好となる傾向にある。ポリエステル樹脂（１）のＭｗの上限値は、特に制限されないが、トナーの低温定着性の観点から、１，０００，０００以下であることが好ましい。【００５１】
また、ポリエステル樹脂（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、４，５００以上であることが望ましい。ポリエステル樹脂（１）のＭｎが４，５００以上の場合に、定着温度１４０℃以下でも十分な定着強度が得られる傾向にある。ポリエステル樹脂（１）のＭｎの上限値は、特に制限されないが、トナーの低温定着性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。【００５２】
また、ポリエステル樹脂（１）は、直鎖状の樹脂であってもよく、３価以上のカルボン酸化合物または３価以上のアルコール化合物による分岐状の樹脂または網目状の樹脂であってもよい。また、直鎖状の樹脂と分岐状または網目状の樹脂との混合物であってもよい。【００５３】
ポリエステル樹脂（１）の軟化温度は、特に制限されないが、１２０〜２３０℃であることが好ましい。ポリエステル樹脂（１）の軟化温度が１２０℃以上である場合に、トナーの耐高温オフセット性が良好となる傾向にあり、２３０℃以下である場合に、トナーの低温定着性が良好となる傾向にある。ポリエステル樹脂（１）の軟化温度の下限値は、特に制限されないが、１２５℃以上であることがより好ましく、１３５℃以上であることがさらに好ましく、１４０℃以上であることがよりさらに好ましく、１４５℃以上であることが特に好ましく、１５０℃以上であることがさらに特に好ましく、１６０℃以上であることが最も好ましい。また、ポリエステル樹脂（１）の軟化温度の上限値は、２２０℃以下であることがより好ましく、２１０℃以下が特に好ましい。【００５４】
また、ポリエステル樹脂（１）のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す）は、特に制限されないが、４５〜８０℃の範囲が好ましい。ポリエステル樹脂（１）のＴｇが４５℃以上の場合に、トナーの保存性が良好となる傾向にあり、８０℃以下の場合に、トナーの低温定着性が良好となる傾向にある。ポリエステル樹脂（１）のＴｇの下限値は５０℃以上がより好ましく、また上限値は７５℃以下がより好ましい。【００５５】
また、ポリエステル樹脂（１）の酸価は、特に制限されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂（１）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合に、トナーの定着画像濃度が良好となる傾向にある。ポリエステル樹脂（１）の酸価の上限値は、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。また、ポリエステル樹脂（１）の酸価の下限値は、特に制限されないが、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。【００５６】
次に、本発明の第２の発明について説明する。【００５７】
本発明の第２の発明は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量が１２，０００以上であって、不飽和二重結合を有するトナー用ポリエステル樹脂（１）を架橋反応させて得られたトナー用ポリエステル樹脂である。【００５８】
前述したポリエステル樹脂（１）は、そのままトナー用結着樹脂として用いることもできるが、架橋反応させることが好ましい。【００５９】
ポリエステル樹脂（１）を架橋反応させると、その一部は、ＴＨＦに溶解しない架橋密度の高い架橋成分（ＴＨＦ不溶分）に変化し、またその一部は、ＴＨＦに溶解する架橋密度の低い架橋成分に変化し、残りは未反応のまま残存する。その結果、架橋反応させて得られた樹脂は、ＴＨＦ不溶分（ＴＨＦに溶解しない架橋成分）とＴＨＦ可溶分（ＴＨＦに溶解する架橋成分および未反応のポリエステル樹脂（１））を含有することとなる。そして、ＴＨＦ不溶分は、高密度に架橋しているため、トナーにさらに高い弾性を付与する作用を奏し、トナーの耐高温オフセット性が更に良好になる傾向にある。【００６０】
なお、ＴＨＦに溶解する架橋成分が生成していることは、架橋反応前のポリエステル樹脂（１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分布曲線と架橋反応後のポリエステル樹脂（１）のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーション分布曲線を比較することにより確認することができる。すなわち、架橋反応によってＴＨＦに溶解する架橋成分が生成するため、架橋反応後のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分布曲線は、架橋反応前のゲルパーミエーションクロマトグラフィー分布曲線よりも高分子量側に裾をひき、架橋反応後の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、架橋反応前の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）よりも大きくなる。  ポリエステル樹脂（１）を有効に架橋反応させるためには、ポリエステル樹脂（１）の構成成分として１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を含有することが好ましい。【００６１】
なお、ポリエステル樹脂（１）を架橋反応させて得られたトナー用ポリエステル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量が１２，０００以上であって不飽和二重結合を有さないポリエステル樹脂（１’）を含有してもよい。【００６２】
次に、本発明の第３の発明について説明する。【００６３】
本発明の第３の発明は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量が１２，０００以上であって、不飽和二重結合を有するトナー用ポリエステル樹脂（１）と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量が１２，０００未満であるトナー用ポリエステル樹脂（２）とを含有するトナー用ポリエステル樹脂である。【００６４】
前述したポリエステル樹脂（１）は、これをトナー用結着樹脂として単独で用いてもよいが、ピーク分子量が１２，０００未満であるポリエステル樹脂（２）と併用して用いることが好ましい。トナー用結着樹脂としてポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）とを併用することにより、トナーの低温定着性がさらに良好となる傾向にある。これは、ポリエステル樹脂（２）が低い温度でシャープに溶融するためと考えられる。【００６５】
ポリエステル樹脂（２）のピーク分子量の上限値は、１１，０００以下が好ましく、１０，０００以下が特に好ましい。また、ポリエステル樹脂（２）のピーク分子量の下限値は特に制限されないが、トナーの保存性の観点から、２，０００以上が好ましい。【００６６】
また、ポリエステル樹脂（２）のＭｗは、特に制限されないが、１２，０００以下であることが、トナーの低温定着性の観点から好ましい。ポリエステル樹脂（２）のＭｗの上限値は、１１，０００以下が特に好ましい。また、ポリエステル樹脂（２）のＭｗの下限値は、特に制限されないが、トナーの保存性の観点から、４，０００以上が好ましい。【００６７】
また、ポリエステル樹脂（２）のＭｎは、特に制限されないが、４，５００以下であることが、トナーの低温定着性の観点から好ましい。ポリエステル樹脂（２）のＭｎの上限値は、４，０００以下が特に好ましい。ポリエステル樹脂（２）のＭｎの下限値は、特に制限されないが、トナーの保存性の観点から、１，０００以上が好ましい。【００６８】
ポリエステル樹脂（２）の軟化温度は、特に制限されないが、８０〜１３０℃であることが好ましい。ポリエステル樹脂（２）の軟化温度の下限値は、８５℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。また、ポリエステル樹脂（２）の軟化温度の上限値は、１２０℃以下が好ましく、１１５℃以下が特に好ましい。【００６９】
また、ポリエステル樹脂（２）のＴｇは、特に制限されないが、４０〜７０℃の範囲であることが好ましい。ポリエステル樹脂（２）のＴｇが４０℃以上の場合に、トナーの保存性が良好となる傾向にあり、７０℃以下の場合に、トナーの低温定着性が良好となる傾向にある。ポリエステル樹脂（２）のＴｇの下限値は、４５℃以上がより好ましく、また、この上限値は６５℃以下であることがより好ましい。【００７０】
また、ポリエステル樹脂（２）の酸価は、特に制限されないが、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂（２）の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合に、トナーの定着画像濃度が良好となる傾向にある。ポリエステル樹脂（２）の酸価の上限値は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。また、ポリエステル樹脂（２）の酸価の下限値は、特に制限されないが、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。【００７１】
ポリエステル樹脂（２）の構成成分としては、特に制限されず、前述のポリエステル樹脂（１）の構成成分として例示した成分を用いることができる。例えば、ポリエステル樹脂（１）の構成成分として例示した、不飽和結合を有する２価のカルボン酸化合物、不飽和結合を有さない２価のカルボン酸化合物、不飽和結合を有する２価のアルコール化合物、不飽和結合を有さない２価のアルコール化合物、３価のカルボン酸化合物、３価のアルコール化合物、１価のカルボン酸化合物、１価のアルコール化合物等を用いることができる。なお、ポリエステル樹脂（２）におけるこれらの構成成分の含有量の好ましい範囲は、前述のポリエステル樹脂（１）の構成成分の好ましい範囲に記載した範囲と同様である。【００７２】
しかしながら、ポリエステル樹脂の構成成分の種類については、ポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）とでは、好ましい構成成分が異なる傾向にある。例えば、ポリエステル樹脂（２）においては、２価のアルコール成分として、保存性の面からは、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が好ましく、また、低温定着性の面からはネオペンチルグリコールが好ましい。【００７３】
また、ポリエステル樹脂（２）においては、炭素数３０以上の１価のカルボン酸化合物および／または炭素数３０以上の１価のアルコール化合物から導かれる構成成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂（２）が、炭素数３０以上の１価のカルボン酸化合物および／または炭素数３０以上の１価のアルコール化合物を構成成分として含む場合に、トナー化時に添加する離型剤の分散性が良好となり、耐高温オフセット性がさらに良好となり、定着幅がより一層拡大する傾向にある。【００７４】
炭素数３０以上の１価のカルボン酸化合物および／または炭素数３０以上の１価のアルコール化合物としては、特に制限されないが、例えば以下のものが挙げられ、いずれも工業的に入手することができる。【００７５】
（ｉ）炭素数３０以上のポリエチレンの片末端に水酸基を有する化合物。例えば、東洋ペトロライト社製ユニリンシリーズのうち数平均分子量が４３８以上のもの。【００７６】
（ｉｉ）炭素数３０以上のポリエチレンの片末端にカルボキシル基を有する化合物。例えば、東洋ペトロライト社製ユニシッドシリーズのうち数平均分子量が４３８以上のもの。【００７７】
（ｉｉｉ）数平均分子量（Ｍｎ）＝１０００（炭素数約７０）のポリプロピレンをベースとして、片末端をマレイン酸変性したもの。【００７８】
また、ポリエステル樹脂（２）としては、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂であってもよいし、不飽和二重結合を有さない飽和ポリエステル樹脂であってもよい。【００７９】
ポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）の軟化温度の差は、特に制限されないが、２０℃以上であることが好ましい。軟化温度の差が２０℃以上である場合に、トナーの低温定着性と耐高温オフセット性のバランスが良好になる傾向にある。この軟化温度の差の下限値は、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が特に好ましい。また、軟化温度の差の上限値は、特に制限されないが、１５０℃以下であることが好ましい。【００８０】
ポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）の配合比率は、特に制限されないが、１／９９〜９９／１（質量比）であることが好ましい。この配合比率が上記比率の範囲内である場合に、トナーの低温定着性が良好となる傾向にある。この配合比率は、１／９９〜５０／５０であることがより好ましく、１／９９〜４０／６０であることがさらに好ましく、１／９９〜３０／７０であることがさらに好ましく、１／９９〜２０／８０であることが特に好ましく、５／９５〜２０／８０であることが最も好ましい。【００８１】
ポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）の相溶性パラメータ（ＳＰ値）の差は、特に制限されないが、１以下であることが好ましい。ＳＰ値の差が１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である場合に、ポリエステル樹脂の混合性が良好となり、低温定着性と保存性のバランスをとりやすい傾向にある。このＳＰ値の差は、０．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であることがより好ましく、０．６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であることがさらに好ましく、０．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であることが特に好ましい。【００８２】
このＳＰ値は、公知のＦｅｄｏｒｓの方法によって計算したものであり、ポリエステル分子鎖の末端は相溶性に及ぼす影響が少ないことから、末端基（水酸基、カルボキシル基など）は無視して計算した値である。【００８３】
本発明においては、トナーを構成する結着樹脂として結晶性のポリエステルを使用することも可能であるが、トナーの定着性が良好となる傾向にあることから、ポリエステル樹脂（１）およびポリエステル樹脂（２）は、共に融点を持たない非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。【００８４】
次に、本発明の第４の発明について説明する。【００８５】
本発明の第４の発明は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量が１２，０００以上であって、不飽和二重結合を有するトナー用ポリエステル樹脂（１）とゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量が１２，０００未満であるトナー用ポリエステル樹脂（２）とを含有するトナー用ポリエステル樹脂を、架橋反応させて得られたトナー用ポリエステル樹脂である。【００８６】
上述したポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）とを含有するトナー用ポリエステル樹脂は、これをトナー用結着樹脂としてそのまま用いてもよいが、架橋反応させることが好ましい。【００８７】
ポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）とを含有するトナー用ポリエステル樹脂を架橋反応させると、その一部はＴＨＦに溶解しない架橋密度の高い架橋成分（ＴＨＦ不溶分）に変化し、またその一部はＴＨＦに溶解する架橋密度の低い架橋成分に変化し、残りは未反応のまま残存する。その結果、架橋反応させて得られた樹脂は、ＴＨＦ不溶分（ＴＨＦに溶解しない架橋成分）とＴＨＦ可溶分（ＴＨＦに溶解する架橋成分、未反応のポリエステル樹脂（１）、および未反応のポリエステル樹脂（２））を含有する。【００８８】
ＴＨＦ可溶分のうち、未反応のポリエステル樹脂（２）はトナーに低温定着性を付与する作用を奏する。また、ＴＨＦ可溶分のうち、未反応のポリエステル樹脂（１）はトナーに弾性を付与する作用を奏する。また、ＴＨＦ不溶分は、高度に架橋しているため、トナーにさらに高い弾性率を付与する作用を奏する。そして、ＴＨＦ可溶分のうち、ＴＨＦに溶解する架橋成分は、未反応のポリエステル樹脂（１）および未反応のポリエステル樹脂（２）とＴＨＦ不溶分との相溶性を良好にする作用を奏する。【００８９】
従って、ポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）とを含有するトナー用ポリエステル樹脂を架橋反応させて得られたトナー用ポリエステル樹脂は、良好な低温定着性を維持したまま、高い耐高温オフセット性を示し、定着温度幅が格段に広くなる傾向にある。【００９０】
ポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）とを含有するトナー用ポリエステル樹脂を架橋反応させる場合において、ポリエステル樹脂（２）は不飽和二重結合を有していることが好ましい。ポリエステル樹脂（２）が不飽和二重結合を有する場合に、ポリエステル樹脂（２）も架橋成分に取り込まれるため、ＴＨＦ不溶分のサイズが小さくなる傾向にあり、トナーの保存性および耐久性が良好となる傾向にある。【００９１】
なお、ポリエステル樹脂（２）の不飽和二重結合の含有量およびポリエステル樹脂（２）の配合量を制御することによって、ＴＨＦ不溶分のサイズを制御することができる。ポリエステル樹脂（２）の不飽和二重結合の含有量は、ポリエステル樹脂（１）の不飽和二重結合の含有量以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂（２）の不飽和結合の含有量が、ポリエステル樹脂（１）の不飽和結合の含有量以下である場合に、低温定着性と耐高温オフセット性とのバランスを維持したまま、保存性および耐久性が良好となる傾向にある。【００９２】
次に、本発明の第５の発明について説明する。【００９３】
本発明の第５の発明は、ＴＨＦ可溶分とＴＨＦ不溶分を含むトナー用ポリエステル樹脂であって、該ＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上であり、該ＴＨＦ不溶分の酸価と水酸基価の和が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるトナー用ポリエステル樹脂である。【００９４】
ここで、ＴＨＦ可溶分とは、ポリエステル樹脂をＴＨＦ還流下で溶解させたときにＴＨＦに溶出してくる成分であり、ＴＨＦ不溶分とは、同条件下でＴＨＦに溶出しない成分である。【００９５】
ＴＨＦ可溶分の質量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、６以上であることが好ましい。ＴＨＦ可溶分のＭｗ／Ｍｎが６以上であるということは、ＴＨＦ可溶分の分子量分布が広いことを意味し、Ｍｗ／Ｍｎが６以上である場合に、トナーの耐久性が特に良好になる傾向にある。Ｍｗ／Ｍｎの下限値は、１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、４０以上であることが特に好ましい。また、ＴＨＦ可溶分のＭｗ／Ｍｎの上限値は、特に制限されないが、５，０００以下が好ましく、４，０００以下がより好ましく、３，０００以下が特に好ましい。【００９６】
ＴＨＦ可溶分は、Ｍｗ／Ｍｎが６以上であれば、特に制限されないが、分子量１０，０００以下の領域にピークを有し、ピーク分子量の位置におけるＧＰＣ曲線の信号強度（Ｉ（Ｍｐ））に対する分子量１０万の位置におけるＧＰＣ曲線の信号強度（Ｉ（Ｍ100000））の割合（Ｉ（Ｍ100000）／Ｉ（Ｍｐ））が０．０４〜０．２の範囲であることが好ましい。この割合（Ｉ（Ｍ100000）／Ｉ（Ｍｐ））は、ＴＨＦに可溶な高分子量成分の含有量の指標となるものであり、この割合（Ｉ（Ｍ100000）／Ｉ（Ｍｐ））が０．０４以上である場合に、ＴＨＦ不溶分とＴＨＦに可溶な低分子量成分との相溶性が良好となる傾向にあり、ＴＨＦ不溶分が均一に分散し、トナーの耐久性がより一層良好となる傾向にある。また、この割合（Ｉ（Ｍ100000）／Ｉ（Ｍｐ））が０．２以下である場合に、トナーの低温定着性が良好となる傾向にある。この割合の下限値は０．０５以上であることがより好ましく、また、この割合の上限値は０．１５以下であることがより好ましい。
なお、ピーク分子量の位置におけるＧＰＣ曲線の信号強度（Ｉ（Ｍｐ））、分子量１０万の位置におけるＧＰＣ曲線の信号強度（Ｉ（Ｍ100000））とは、それぞれ、ピーク分子量の位置における信号強度とベースラインの信号強度との差、分子量１０万の位置における信号強度とベースラインの信号強度との差であり、電位（ｍＶ）で表したものである。
また、ＴＨＦ可溶分は、ＴＨＦに溶解する架橋成分を含むことが好ましい。ＴＨＦ可溶分がＴＨＦに溶解する架橋成分を含む場合に、ＴＨＦ不溶分とＴＨＦに可溶な低分子量成分との相溶性が良好となる傾向にあり、ＴＨＦ不溶分が均一に分散し、トナーの耐久性がより一層良好となる傾向にある。【００９７】
ＴＨＦ不溶分の酸価は、特に制限されないが、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。この酸価の下限値は、特に制限されないが、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。【００９８】
ＴＨＦ不溶分の水酸基価は、特に制限されないが、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。この水酸基価の下限値は、特に制限されないが、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。【００９９】
ＴＨＦ不溶分の酸価と水酸基価の和は、特に制限されないが、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ＴＨＦ不溶分の酸価と水酸基価の和が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合に、トナーの耐久性が特に良好になる傾向にある。ＴＨＦ不溶分の酸価と水酸基価の和の上限値は、３８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好しい。また、ＴＨＦ不溶分の酸価と水酸基価の和の下限値は、特に制限されないが、耐久性の面から０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１ｍｇＫＯＨ以上が好ましく、５ｍｇＫＯＨ以上が好ましく１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。
ポリエステル樹脂は、後述するように酸とアルコールとの縮合重合により製造されるため、通常、その末端は酸末端かアルコール末端（水酸基末端）のいずれかである。従って、ポリエステル樹脂の分子量が小さい場合（縮合度が小さい場合）は、単位質量あたりの末端の数が多く、酸価と水酸基価の合計量が大きな値となる。逆に、ポリエステル樹脂の分子量が大きい場合（縮合度が大きい場合）は、単位質量あたりの末端の数が少なく、酸価と水酸基価の合計量が小さい値となる。また、ＴＨＦ不溶分は、ＴＨＦに溶出しない非線上構造の成分、すなわち、高密度で架橋した成分である。【０１００】
従って、酸価と水酸基価の和が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるＴＨＦ不溶分は、縮合度の大きい高分子量のポリエステル樹脂が高密度で架橋していることを意味する。よって、酸価と水酸基価の和が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるＴＨＦ不溶分は、少量の含有量で耐高温オフセット性を発現することができ、低温定着性と耐高温オフセット性とを両立させる効果を奏し、広い定着温度幅を発現させることができる。【０１０１】
従って、トナー用ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分のＭｗ／Ｍｎが６以上であり、かつＴＨＦ不溶分の酸価と水酸基価の和が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である場合に、耐高温オフセット性、低温定着性、定着温度幅、保存性、耐久性の全ての性能が特に良好となる傾向にある。【０１０２】
ＴＨＦ可溶分の含有量は、特に制限されないが、トナーの結着樹脂中、９５質量％以下であることが好ましい。ＴＨＦ可溶分が９５質量％以下の場合に、トナーの耐高温オフセット性が良好になる傾向にある。ＴＨＦ可溶分の含有量の上限値は９３量％以下が特に好ましい。またこのＴＨＦ可溶分の含有量の下限値は、特に制限されないが、６０質量％以上であることが好ましい。ＴＨＦ可溶分が６０質量％以上の場合に、トナーの低温定着性が良好となる傾向にある。ＴＨＦ可溶分の含有量の下限値は６５質量％以上が特に好ましい。【０１０３】
ＴＨＦ不溶分の含有量は、特に制限されないが、トナーの結着樹脂中、５質量％以上であることが好ましい。ＴＨＦ不溶分が５質量％以上の場合に、トナーの耐高温オフセット性が良好になる傾向にある。ＴＨＦ不溶分の含有量の下限値は７質量％以上が特に好ましい。またこのＴＨＦ不溶分の含有量の上限値は、特に制限されないが、４０質量％以下であることが好ましい。ＴＨＦ不溶分が４０質量％以下の場合に、トナーの低温定着性が良好となる傾向にある。ＴＨＦ不溶分の含有量の上限値は３５質量％以下が特に好ましい。【０１０４】
次に、本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。【０１０５】
ポリエステル樹脂（１）またはポリエステル樹脂（２）の製造方法については、特に制限されず、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、前述のカルボン酸化合物及びアルコール化合物を一緒に仕込み、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造する。ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマンニウム等の重合触媒を用いることができる。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃〜２９０℃の範囲が好ましい。また、ピーク分子量が１２，０００未満のポリエステル樹脂（２）に関しては、触媒を使用しなくても合成可能である。【０１０６】
また、カルボン酸化合物及びアルコール化合物と、離型剤成分を一緒に仕込み、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造すること、すなわち離型剤成分を内添することも可能である。【０１０７】
また、ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。【０１０８】
次に、ポリエステル樹脂（１）を架橋反応させて得られるトナー用ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。【０１０９】
ポリエステル樹脂（１）の架橋反応は、ポリエステル樹脂の分子間に化学結合を形成させる反応である。【０１１０】
架橋反応の形態は、特に制限されないが、例えば、ポリエステル樹脂（１）中の不飽和二重結合をラジカル付加反応、カチオン付加反応、またはアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる反応や、ポリエステル樹脂中の３価以上の多価カルボン酸基、３価以上の多価アルコール基、３価以上の多価エポキシ基、または３価以上の多価イソシアネート基の縮合反応、重付加反応、またはエステル交換反応等による分子間結合の形成等が挙げられる。【０１１１】
中でも、ポリエステル樹脂中の不飽和二重結合をラジカル付加反応、カチオン付加反応、またはアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる反応が好ましい。【０１１２】
ポリエステル樹脂中の不飽和二重結合をラジカル付加反応、カチオン付加反応、またはアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる反応は、熱反応、光反応、酸化還元反応等により発生する活性種により進行させることができる。このうち、熱反応が好ましく、特に、ラジカル反応が好ましい。ラジカル反応としては、特に制限されず、ラジカル反応開始剤を用いてもよいし、ラジカル反応開始剤を用いなくてもよい。特に、架橋反応を有効に起こさせるという点からは、ラジカル反応開始剤を使用する方法が好ましい。【０１１３】
ラジカル反応開始剤としては、特に制限されず、アゾ化合物や有機過酸化物が用いられる。中でも開始剤効率が高く、シアン化合物副生成物を生成しないことから、有機過酸化物が好ましい。【０１１４】
有機過酸化物としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキシン−３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ−トルイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンソエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。【０１１５】
これらの中でも、架橋反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、水素引抜き能の高い反応開始剤が特に好ましく、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド等の水素引抜き能の高い反応開始剤が、特に好ましい。【０１１６】
ラジカル反応開始剤の使用量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂（１）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。ラジカル反応開始剤の使用量が、０．１質量部以上の場合に架橋反応が進行し易くなる傾向にあり、１０質量部以下の場合に、臭気が良好となる傾向にある。この使用量は、３質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることがさらに好ましく、０．５質量部以下であることが特に好ましい。【０１１７】
架橋反応の方法としては、特に制限されないが、例えば、以下の（ｉ）または（ｉｉ）の方法が挙げられ、任意に選ぶことができる。
（ｉ）ポリエステル樹脂の重合と同時に架橋反応を行う方法
（ｉｉ）一旦、ポリエステル樹脂を重合した後に、架橋反応を行う方法
中でも、一旦、ポリエステル樹脂を重合した後に、架橋反応を行う方法（ｉｉ）が好ましい。【０１１８】
ポリエステル樹脂を重合した後に架橋反応を行う場合、重合直後の溶融状態にあるポリエステル樹脂を架橋反応させてもよいし、重合後、冷却して固体状のポリエステル樹脂を得た後に、再度溶融させて、架橋反応を行ってもよい。架橋反応は、特に制限されず、架橋反応開始剤を用いてもよいし、用いなくてもよい。特に、架橋反応を有効に起こさせるという点からは、架橋反応開始剤を用いることが好ましい。【０１１９】
ポリエステル樹脂を重合した後に架橋反応を行う場合において、架橋反応開始剤を添加する方法は、特に制限されない。例えば、重合直後の溶融状態にあるポリエステル樹脂に架橋反応開始剤を添加して架橋反応を行ってもよいし、冷却した固体状のポリエステル樹脂を再溶融させて後に架橋反応開始剤を添加して架橋反応を行ってもよいし、冷却した固体状のポリエステル樹脂に架橋反応開始剤を添加してから再溶融させて架橋反応を行ってもよい。
溶融状態のポリエステル樹脂に架橋反応開始剤を添加する場合には、予め架橋反応開始剤を希釈剤に分散させた混合物を調製し、この混合物を溶融状態のポリエステル樹脂に添加することが好ましい。【０１２０】
架橋反応開始剤としてラジカル反応開始剤を使用する場合、この方法は特に好ましい。架橋反応開始剤を希釈剤で希釈して添加することによって、ラジカル反応開始剤の自己誘発分解を抑制できる傾向にあり、ポリエステル樹脂製造時に高い安全性が確保できることと、自己誘発分解によるラジカル反応開始剤の無駄な消費が抑えられ、ラジカル反応開始剤の使用量を低減させることが可能となる傾向にある。
希釈剤として用いられる化合物は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂の構成成分として用いられる酸化合物、アルコール化合物を用いてもよいし、低分子量のポリエステル樹脂を希釈剤として用いてもよい。その他にも、多価カルボン酸ポリアルキルエステル、リン酸エステル、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアルキレングリコール、シリコンオイル、離型剤等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。【０１２１】
これらの中でも、離型剤が特に好ましい。希釈剤は、トナー用ポリエステル樹脂中に残存することになるが、離型剤はトナーの添加剤として使用されものであるため、トナー用ポリエステル樹脂中に残存してもトナー性能に悪影響を及ぼさないからである。さらに、予めトナー用ポリエステル樹脂に離型剤が含有されることによって、トナー化時に添加される場合よりも、離型剤の分散性が良好となる傾向にあるからである。
ラジカル反応開始剤の希釈剤として離型剤を用いる場合には、不飽和二重結合の架橋反応を阻害しないものを用いることが好ましい。不飽和二重結合の架橋反応を阻害しないもとのしては、炭化水素系の離型剤が好ましく、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；またはこれらのブロック化合物などが挙げられる。【０１２２】
これらの中では、ラジカル反応開始剤との混合が容易であり、トナーの低温定着性をさらに高めることができる傾向にあることから、離型剤の融点は１２０℃以下であることが好ましい。融点が１２０℃以下の離型剤としては、パラフィンワックスが最も好ましく、日本精鑞社製ＨＮＰシリーズ：例えばＨＮＰ−３（融点６４℃）、ＨＮＰ−５（融点６２℃）、ＨＮＰ−９、１０（融点７５℃）、ＨＮＰ−１１（融点６８℃）、ＨＮＰ−１２（融点６７℃）、ＨＮＰ−５１（融点７７℃）、ＳＰシリーズ：例えば、ＳＰ−０１６５（融点７４℃）、ＳＰ−０１６０（融点７１℃）、ＳＰ−０１４５（融点６２℃）、ＨＮＰ−３（融点６４℃）、ＦＴシリーズ：ＦＴ−００７０（融点７２℃）、ＦＴ−０１６５（融点７３℃）等が挙げられる。【０１２３】
架橋反応開始剤の希釈率（架橋反応開始剤と離型剤の混合比率）は、特に制限されないが、架橋反応開始剤／離型剤（質量比）＝０．１／９９．９〜５０／５０の範囲であることが好ましい。この比が０．１／９９.９以上である場合に架橋反応を効率よく起こさせることができる傾向にあり、また５０／５０以下である場合に自己誘発分解を抑制できる傾向にある。  架橋反応を行う時間は、用いるラジカル反応開始剤の１０時間半減期温度を考慮して設定することが好ましいが、ポリエステル樹脂の熱分解反応を考慮すると、０．５分〜１０分の範囲が好ましい。
架橋反応を行う温度は、用いるラジカル反応開始剤の１０時間半減期温度を考慮して設定することが好ましいが、ポリエステル樹脂の粘度、熱分解反応、架橋反応性を考慮すると、１００℃〜２５０℃の範囲が好ましい。【０１２４】
架橋反応を行う装置については、ポリエステル樹脂の重縮合工程と同様の装置を用いてもよいが、ポリエステル樹脂と架橋反応開始剤を短時間で均一に混合するという観点から、溶融混合装置が好ましい。
溶融混合装置としては、特に制限されないが、例えば、単軸押出機、２軸押出機、連続密閉式混合機、ギア押出機、ディスク押出機およびロールミル押出機、スタティックミキサー等の連続溶融混合装置；バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー及びハーケミキサー等のバッチ密閉式溶融混合装置が挙げられる。
これらの中でも、短時間で効率よくポリエステル樹脂中に架橋反応開始剤を分散させることが可能なことから、連続溶融混合装置が好ましい。
また、重合直後の溶融状態にあるポリエステル樹脂に架橋反応開始剤を添加して架橋反応を行う場合には、溶融混合装置は重縮合反応釜に連結されていることが好ましい。【０１２５】
スタティックミキサーとしては、公知のものを使用することができ、例えば、以下のものを工業的に入手することができる。
（１）  緑機械工業（株）製  スルザーミキサーＳＭＸ型（ＳＭＸ−１５Ａ：６エレメント、１２エレメント） 配管２５Ａ (内径：２７．２ｍｍ)のもの。
（２）  東京日進ジャバラ（株）製  ＮＳミキサー（ＷＢ−１５Ａ：２４エレメント）  配管 １５Ａ（内径１６．１ｍｍ）のもの。
（３）  ノリタケカンパニー（株）製スタティックミキサー（１５Ａ：２４エレメント）内径５ｍｍのもの。【０１２６】
ポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）とを含有するトナー用ポリエステル樹脂を架橋反応させる場合には、ポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）の混合と架橋反応とを同時に行ってもよいし、予めポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）とを混合した後に、架橋反応を行ってもよい。得られる樹脂の均一性という観点からは、予めポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）とを混合した後に、架橋反応を行う方法が好ましい。【０１２７】
ポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）とを含有するトナー用ポリエステル樹脂を架橋反応させる場合には、ポリエステル樹脂（１）の構成成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールから導かれる構成単位を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂（２）としては、ネオペンチルグリコールから導かれる構成単位、前述のビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物から導かれる構成単位、および不飽和二重結合を有する構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を含有することが好ましい。
また、ラジカル反応開始剤の使用量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）の合計量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。ラジカル反応開始剤の使用量が、０．１質量部以上の場合に架橋反応が進行し易くなる傾向にあり、１０質量部以下の場合に、臭気が良好となる傾向にある。この使用量は、３質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることがさらに好ましく、０．５質量部以下であることが特に好ましい。【０１２８】
次に、ＴＨＦ可溶分とＴＨＦ不溶分を含むトナー用ポリエステル樹脂であって、該ＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上であり、該ＴＨＦ不溶分の酸価と水酸基価の和が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるトナー用ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
まず最初に、酸価と水酸基価の和が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるＴＨＦ不溶分の製造方法について説明する。前述したように、酸価と水酸基価の和が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるＴＨＦ不溶分は、縮合度の大きい高分子量のポリエステル樹脂が高密度で架橋している成分である。従って、酸価と水酸基価の和が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるＴＨＦ不溶分を製造するためには、酸価と水酸基価の和が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である高分子量のポリエステル樹脂を架橋反応させればよい。【０１２９】
架橋反応の方法は、特に制限されず、カルボン酸または水酸基の反応による架橋反応でもよいし、ラジカル反応による架橋反応でもよい。カルボン酸または水酸基の反応による架橋反応としては、例えば、３価以上の多価カルボン酸、３価以上の多価アルコール、３価以上の多価エポキシ化合物、３価以上の多価イソシアネート化合物等の３価以上の多官能化合物による反応が挙げられる。また、ラジカル反応による架橋反応では、ラジカルによる不飽和二重結合への付加反応やラジカルによる水素引き抜き反応等が挙げられる。
カルボン酸または水酸基の反応による架橋反応の場合、３価以上の多官能化合物のすべての官能基を反応させることが必要である。カルボン酸、水酸基等の３価以上の多官能化合物の官能基の一部が反応せずに残った場合には、酸価又は水酸基価が増大し、ＴＨＦ不溶分の酸価と水酸基価の和が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えてしまう。【０１３０】
３価以上の多官能化合物による架橋反応により、ＴＨＦ不溶分の酸価と水酸基価の和を４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に制御することは、通常困難であるため、ＴＨＦ不溶分の酸価と水酸基価の和を４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にする方法としては、ラジカルによる不飽和二重結合への付加反応やラジカルによる水素引き抜き反応が好ましい。
以上説明したように、酸価と水酸基価の和が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるＴＨＦ不溶分は、酸価と水酸基価の和が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である高分子量のポリエステル樹脂を架橋反応させればよく、例えば、ピーク分子量が１２，０００以上であるポリエステル樹脂（１）を架橋反応させる方法が好ましい。【０１３１】
次に、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以上であるＴＨＦ可溶分の製造方法について説明する。
前述したように、ＴＨＦ可溶分のＭｗ／Ｍｎが６以上であるとうことはＴＨＦ可溶分の分子量分布が広いことを意味し、ＴＨＦ可溶分のＭｗ／Ｍｎを６以上にする方法としては、以下の２つの方法が挙げられる。
（ａ）ＴＨＦに溶解する高分子量のポリエステル樹脂とＴＨＦに溶解する低分子量のポリエステル樹脂とをブレンドする方法。
（ｂ）ＴＨＦに溶解するポリエステル樹脂を架橋反応させることにより、ＴＨＦに溶解する架橋成分を生成させる方法。
この２つの方法の中では、前述したＩ（Ｍ100000）／Ｉ（Ｍｐ）の値を０．０４〜０．２の範囲にすることが効率よくできるという点で、方法（ｂ）が好ましい。【０１３２】
方法（ｂ）については、下記に示すように、さらに３つの方法が挙げられる。
（ｂ−１）高分子量のポリエステル樹脂を低密度で架橋させる方法
（ｂ−２）低分子量のポリエステル樹脂を架橋させる方法
（ｂ−３）高分子量のポリエステル樹脂と低分子量のポリエステル樹脂を架橋反応させる方法【０１３３】
方法（ｂ−１）については、高分子量のポリエステル樹脂を上述した方法により架橋反応させればよいが、ＴＨＦに溶解する架橋密度の低い架橋成分を生成させるためには、架橋密度の制御が必要である。
例えば、上述した３価以上の多官能化合物を用いて架橋成分を生成させる場合には、すべての官能基を反応させるのではなく、一部の官能基を反応せずに残すことによって、低架橋の架橋成分を製造することができる。
また、ラジカル反応によって架橋成分を生成させる場合には、不飽和二重結合の含有量を制御することよって、低架橋の架橋成分を製造することができる。例えば、ポリエステル樹脂（１）を架橋させる場合には、不飽和二重結合の含有量は、不飽和二重結合を有する構成成分がカルボン酸化合物である場合には、ポリエステル樹脂（１）を構成する酸成分１００モル部中、５０モル部以下であることが好ましく、不飽和二重結合を有する構成成分がアルコール化合物である場合には、ポリエステル樹脂（１）を構成する酸成分１００モル部に対して、５０モル部以下であることが好ましい。また、両者を併用する場合には、両者の合計が５０モル部以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂（１）の不飽和二重結合の含有量が５０モル部以下である場合に、ＴＨＦに溶解する架橋成分が生成する傾向にある。この含有量は、４５モル部以下がより好ましく、４０モル部以下がさらに好ましく、３５モル部以下が特に好ましく、３０モル部以下が最も好ましい。【０１３４】
方法（ｂ−２）については、低分子量のポリエステル樹脂を上述した方法により架橋反応させればよく、架橋反応の方法としては方法（ｂ−１）と同様である。なお、方法（ｂ−２）によって架橋させたポリエステル樹脂は、架橋させるポリエステル樹脂の分子量が小さいため、方法（ｂ−１）によって架橋させたポリエステル樹脂よりも、ＴＨＦに溶解しやすい傾向にある。なお、低分子量のポリエステル樹脂をラジカル反応によって架橋させる場合には、低分子量のポリエステル樹脂が不飽和二重結合を含有することが好ましい。例えば、ポリエステル樹脂（２）を架橋させる場合には、ポリエステル樹脂（２）は、不飽和二重結合を含有することが好ましい。ポリエステル樹脂（２）中の不飽和結合の含有量は、不飽和二重結合を有する構成成分がカルボン酸化合物である場合には、ポリエステル樹脂（２）を構成する酸成分１００モル部中、１〜５０モル部であることが好ましく、不飽和二重結合を有する構成成分がアルコール化合物である場合には、ポリエステル樹脂（２）を構成する酸成分１００モル部に対して、１〜５０モル部であることが好ましい。また、両者を併用する場合には、両者の合計が１〜５０モル部であることが好ましい。ポリエステル樹脂（２）中の不飽和二重結合の含有量の下限値は、３モル部以上がより好ましく、５モル部以上が特に好ましい。また、この含有量の上限値は、４０モル部以下がより好ましく、３５モル部以下がさらに好ましく、２５モル部以下が特に好ましい。【０１３５】
方法（ｂ−３）については、方法（ｂ−１）および方法（ｂ−２）と同様である。
以上説明したように、Ｍｗ／Ｍｎが６以上であるＴＨＦ可溶分は、上記方法（ａ）、方法（ｂ−２）、方法（ｂ−２）、方法（ｂ−３）等の方法によって製造することができる。また、方法（ｂ−１）〜（ｂ−３）の場合には、それぞれ、架橋反応の反応性を制御することによって、ＴＨＦ可溶分のＭｗ／Ｍｎを制御することができる。すなわち、高分子量のポリエステル樹脂（１）を架橋させる場合には、ポリエステル樹脂（１）の架橋反応性を低下させることによって、また、ポリエステル樹脂（２）を架橋させる場合には、ポリエステル樹脂（２）の架橋反応性を増大させることによって、ＴＨＦ可溶分のＭｗ／Ｍｎの値を増加させることができる。  【０１３６】
以上、ＴＨＦ不溶分の酸価と水酸基価の和を４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にする方法、ＴＨＦ可溶分のＭｗ／Ｍｎを６以上にする方法についてそれぞれ説明したが、両者を同時に満足するトナー用ポリエステル樹脂を製造する方法としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量が１２，０００以上であって、不飽和二重結合を有するトナー用ポリエステル樹脂（１）とゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量が１２，０００未満であるトナー用ポリエステル樹脂（２）とを含有するトナー用ポリエステル樹脂を架橋反応させる方法が、特に好ましい。
この際、ＴＨＦ可溶分のＭｗ／Ｍｎが６以上となるためには、高分子量であるポリエステル樹脂（１）だけでなく、低分子量であるポリエステル樹脂（２）も架橋反応に関与することが好ましい。また、ＴＨＦ不溶分の酸価と水酸基価の和が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるためには、高分子量であるポリエステル樹脂（１）が、低分子量であるポリエステル樹脂（２）よりも優先的に架橋反応することが好ましい。【０１３７】
このように、ポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）の両者が架橋反応に関与し、さらにポリエステル樹脂（１）の法を優先的に架橋反応させるためには、ポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）の構成単位、不飽和二重結合の含有量を制御すればよい。例えば、ポリエステル樹脂（１）の構成成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールから導かれる構成単位を含有することが好ましく、また、不飽和二重結合の含有量は、ポリええ捨てる樹脂（１）を構成する酸性分１００モル部に対して、５０モル部以下であることが好ましい。また、ポリエステル樹脂（２）としては、不飽和二重結合を有することが好ましく、この場合、ポリエステル樹脂（２）の不飽和二重結合の含有量は、ポリエステル樹脂（１）の不飽和二重結合の含有量以下であることが好ましい。【０１３８】
次に、本発明のトナーについて説明する。
本発明のトナーは、下記（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかのトナー用ポリエステル樹脂、離型剤、および着色剤を溶融混練して得られるトナーである。【０１３９】
（Ａ）ＧＰＣにおけるピーク分子量が１２，０００以上であり、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂（１）、
（Ｂ）ＧＰＣにおけるピーク分子量が１２，０００以上であり、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂（１）を架橋反応させて得られるトナー用ポリエステル樹脂、
（Ｃ）ＧＰＣにおけるピーク分子量が１２，０００以上であって、不飽和二重結合を有するトナー用ポリエステル樹脂（１）と、ＧＰＣにおけるピーク分子量が１２，０００未満であるトナー用ポリエステル樹脂（２）とを含有するトナー用ポリエステル樹脂、
（Ｄ）ＧＰＣにおけるピーク分子量が１２，０００以上であって、不飽和二重結合を有するトナー用ポリエステル樹脂（１）とＧＰＣにおけるピーク分子量が１２，０００未満であるトナー用ポリエステル樹脂（２）とを含有するトナー用ポリエステル樹脂を、架橋反応させて得られるトナー用ポリエステル樹脂、
（Ｅ）ＴＨＦ可溶分とＴＨＦ不溶分を含むトナー用ポリエステル樹脂であって、該ＴＨＦ可溶分の質量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ/Ｍｎ）が６以上であり、該ＴＨＦ不溶分の酸価と水酸基価の和が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるトナー用ポリエステル樹脂。【０１４０】
トナー用ポリエステル樹脂の含有量については、特に制限されないが、磁性粉を含有する磁性トナーの場合にはトナー全量中４０〜６０質量％であることが好ましく、磁性粉を含まない非磁性トナーの場合にはトナー全量中８０〜９５質量％であることが好ましい。【０１４１】
本発明のトナーは、上記（Ａ）〜（Ｅ）のポリエステル樹脂以外にも、所望に応じて、環状オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル樹脂等の樹脂を結着樹脂として含有してもよい。【０１４２】
離型剤としては、特に制限されないが、例えば、融点が６０〜１３０℃の範囲の離型剤が好ましい。離型剤の融点が６０℃以上の場合に、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあり、１３０℃以下の場合に、トナーの低温定着性が良好となる傾向にある。離型剤の融点の下限値は、６５℃以上がより好ましくは、また上限値は、１１０℃以下がより好ましく、９０℃以下が特に好ましい。【０１４３】
離型剤の種類としては、特に制限されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック化合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、および脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類の一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類の如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；また、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；また、植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。【０１４４】
離型剤の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中０．１〜１０質量％が好ましい。離型剤の含有量が０．１質量％以上の場合に、特に定着オイルの塗布量を減らした場合もしくは全く使用しない場合でも離型効果が十分発現する傾向にあり、１０質量％以下の場合に、トナーの透明性が良好となり、彩度や、現像時の耐久性が良好となる傾向にある。【０１４５】
着色剤としては、特に制限されず、公知の顔料、染料等を用いることができる。例えば、モノクロトナーの場合は、カーボンブラック、ニグロシン、スーダンブラックＳＭ、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などを挙げられる。カラートナーの場合には、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８・２、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５・３等が挙げられる。着色剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【０１４６】
着色剤の含有量は、特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、帯電安定性、熱特性の点から、トナー全量中０．１〜１５質量％の範囲が好ましい。着色剤の含有量の下限値は１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。また、この含有量の上限値は、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下が特に好ましい。【０１４７】
本発明のトナーは、前述のポリエステル樹脂、離型剤、および着色剤を含有するものであるが、必要に応じて、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体等の各種添加剤を含有してもよい。【０１４８】
荷電制御剤としては、特に制限されないが、例えば、正帯電制御剤として４級アンモニウム塩や、塩基性または電子供与性の有機物質等が挙げられ、負帯電制御剤として金属キレート類、含金属染料、酸性または電子求引性の有機物質等が挙げられる。またサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、カリックスアレーン化合物等が挙げられる。さらに、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、スルホン酸基を有するビニル系重合体を荷電制御剤として用いてもよい。【０１４９】
荷電制御剤の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中０．２５〜５質量％であることが好ましい。この含有量が０．２５質量％以上の場合に、トナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下の場合に、荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。【０１５０】
流動改質剤としては、特に制限されないが、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの抵抗調節剤、滑剤などが挙げられる。【０１５１】
流動性改質剤の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中０．０５〜１０質量％であることが好ましい。この含有量が０．０５質量％以上の場合に、トナーの流動性改質効果が充分に得られる傾向にあり、１０質量％以下の場合に、トナーの耐久性が良好となる傾向にある。【０１５２】
本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。磁性１成分現像剤として用いる場合には磁性体を含有し、磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト等の、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金の他、化合物や強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を表すようになる合金、例えば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等が挙げられる。【０１５３】
これらの磁性体の含有量は、特に制限されないが、磁性トナーの場合には、トナー全量中４０〜６０質量％であることが好ましい。磁性体の含有量が４０質量％以上の場合に、トナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、６０質量％以下の場合に、トナーの定着性が良好となる傾向にある。【０１５４】
また、２成分現像剤として用いる場合には、キャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等の公知のものを使用することができる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、一般に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などを利用することができる。【０１５５】
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーは、上述のトナー用ポリエステル樹脂、離型剤、および着色剤、並びに所望に応じて、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体等の添加剤を混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて流動改質剤の外添処理等を行って製造することができる。【０１５６】
特に、混練工程においては、押出機のシリンダー内温度がポリエステル樹脂の軟化温度よりも高くなるような温度で混練するのが好ましい。また、上記工程において、微粉砕〜分級後にトナー粒子を球形にするなどの処理を行ってもよい。
なお、本発明において、ポリエステル樹脂（１）とポリエステル樹脂（２）とを含有するトナー用ポリエステル樹脂の架橋反応を、トナーの溶融混練工程において行ってもよい。
【実施例】
【０１５７】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。また、本実施例で示される樹脂やトナーの評価方法は以下の通りである。【０１５８】
（１）樹脂評価方法
１）軟化温度
フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所（株）製）を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、予熱時間５分、昇温速度３℃／分で測定した時、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した温度を軟化温度とした。【０１５９】
２）酸価
試料約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱し樹脂を溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌ、フェノールフタレイン数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した。（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｆ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｂ−Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｆ｝／Ａ    【０１６０】
３）ガラス転移温度
示差走差熱量計（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−６０（島津製作所（株）製）を用い、測定試料１０ｍｇを精秤してこれをアルミパンに入れ、リファレンスとしてアルミナを入れたアルミパンを用い、昇温速度５℃／分で測定した時、チャートのベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度をガラス転移温度とした。【０１６１】
４）ピーク分子量（Ｍｐ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
ＧＰＣ法により、得られた溶出曲線のピーク値に相当する保持時間から、ピーク分子量（Ｍｐ）を標準ポリスチレン換算により求めた。なお、溶出曲線のピーク値とは、溶出曲線が極大値を示す点であり、極大値が２点以上ある場合は、溶出曲線の最大値を与える点のことである。また、ピーク分子量の位置におけるＧＰＣ曲線の信号強度Ｉ（Ｍｐ）、分子量１０万の位置におけるＧＰＣ曲線の信号強度Ｉ（Ｍ100000）
とは、それぞれ、ピーク分子量の位置における信号強度とベースラインの信号強度との差、分子量１０万の位置における信号強度とベースラインの信号強度との差であり、電位（ｍＶ）で表したものである。【０１６２】
装置：東洋ソーダ工業（株）製、ＨＬＣ８０２０
カラム：東洋ソーダ工業（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（カラムサイズ：７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ））を３本直列に連結に連結
オーブン温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
試料濃度：４ｍｇ／１０ｍＬ
濾過条件：０．４５μｍテフロン（登録商標）メンブレンフィルターで試料溶液を濾過
流速：１ｍＬ／分
注入量：０．１ｍＬ
検出器：ＲＩ
検量線作成用標準ポリスチレン試料：東洋ソーダ工業（株）製ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ、Ａ−５００（分子量５．０×１０２）、Ａ−２５００（分子量２．７４×１０３）、Ｆ−２（分子量１．９６×１０４）、Ｆ−２０（分子量１．９×１０５）、Ｆ−４０（分子量３．５５×１０５）、Ｆ−８０（分子量７．０６×１０５）、Ｆ−１２８（分子量１．０９×１０６）、Ｆ−２８８（分子量２．８９×１０６）、Ｆ−７００（分子量６．７７×１０６）、Ｆ−２０００（分子量２．０×１０７）。【０１６３】
５）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分
内径３．５ｃｍの円筒状のガラスろ過器１ＧＰ１００（柴田化学社製）に、セライト５４５（キシダ化学社製）を約２ｇ入れ、セライト５４５の層の高さが変化しなくなるまで、ガラスろ過器をコルク台に軽くたたきつけた。この操作を４回繰り返して、セライト５４５の層の高さがフィルター面から２ｃｍとなるように、ガラスろ過器へセライト５４５を充填した。このセライト５４５が充填されたガラスろ過器を１０５℃で３時間以上乾燥させて、その重さを秤量した（Ｙｇ）。次いで、サンプル約０．５ｇを三角フラスコ内に入れて精秤し（Ｘｇ）、次いでＴＨＦ５０ｍｌを加え、７０℃のウォーターバスにて３時間加熱して、ＴＨＦ還流下でサンプルを溶解させた。この溶液を上記セライト５４５が充填されたガラスろ過器へ投入し、吸引ろ過した。ＴＨＦ不溶分を捕捉したガラスろ過器を８０℃で３時間以上乾燥させて、その重さを秤量し（Ｚｇ）、以下の式に従って、ＴＨＦ不溶分を算出した。
ＴＨＦ不溶分＝（Ｚ−Ｙ）／Ｘ  ×１００  （質量％）【０１６４】
６）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の酸価、水酸基価
ＴＨＦ不溶分の酸価は、上記５）に記載した方法で得られたＴＨＦ不溶分を用いて、上記２）に記載した方法により求めた。
ＴＨＦ不溶分の水酸基価については、上記５）に記載した方法で得られたＴＨＦ不溶分０．５ｇ（Ａ（ｇ））にアセチル化剤（無水酢酸５ｍＬにピリジン５００ｍＬを加えて調製）２０ｍＬを加え、９５℃で６０分攪拌した後、溶解液を冷却し、さらに蒸留水５ｍＬを加え、指示薬としてフェノールフタレイン溶液（０．１質量％）を用い、０．２規定のＮａＯＨ／水溶液を用いて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｆ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式に従って算出した。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（Ｃ−Ｂ）×０．２×５６．１１×ｆ｝／Ａ］＋酸価【０１６５】
（２）トナー評価方法
１）定着特性：耐高温オフセット性
複写機「ＰＡＧＥＰＲＥＳＴ  Ｎ４−６１２  ＩＩ」（カシオ電子工業社製）を改造した装置を用い、未定着画像を画出し、定着温度領域のテストを行った。ここで用いた定着ローラーは、シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーであり、ニップ幅３ｍｍ、線速３０ｍｍ／分に設定したものである。熱ローラー設定温度を５℃ずつ上昇させ、Ａ４普通紙（大昭和製紙製：ＢＭ６４Ｔ）の上部に印刷した１％の印字比率のベタ画像がローラーに付着し、紙の下余白部分を汚すかどうかを目視にて確認し、汚れの生じない最高の設定温度を最高定着温度とし、以下の基準で判定した。
◎＋（極めて良好）：最高定着温度が２００℃以上
◎（非常に良好）  ：最高定着温度が１９０℃以上２００℃未満
○＋（良好）      ：最高定着温度が１８０℃以上１９０℃未満
○（使用可能）    ：最高定着温度が１７０℃以上１８０℃未満
×（劣る）        ：最高定着温度が１７０℃未満【０１６６】
２）定着特性：最低定着温度
上記の測定に準じて、複写・定着処理を前記熱ローラーの設定温度を５℃ずつ低下させながら１００℃まで繰り返し、この定着画像について擦り試験を行い、定着率が９０％を超える温度を最低定着温度とした。
定着率は、上記定着温度幅評価に使用した印刷用紙を用い、印刷部分を折り曲げて加重５ｋｇ／ｃｍ２をかけた後、セロハンテープ（日東電工包装システム社製、品番：Ｎ．２９）を貼って剥がし、この操作の前後における印刷部分の光量をマクベス光量計にて測定し、その測定値から定着率を算出した。
定着率（％）＝（セロハンテープ剥離試験後の光量）／（試験前の光量）×１００（％）
◎＋（極めて良好）：最低定着温度が１２０℃以下
◎（非常に良好）  ：最低定着温度が１２０℃を超えて以上１３０℃以下
○＋（良好）      ：最低定着温度が１３０℃を超えて１４０℃以下
○（使用可能）    ：最低定着温度が１４０℃を超えて１５０℃以下
×（劣る）        ：最低定着温度が１５０℃を超える【０１６７】
３）定着特性：定着温度幅
最高定着温度と最低定着温度の差を定着温度幅とし、以下の基準で判定した。
◎（非常に良好）：定着温度幅が７０℃以上
○＋（良好）    ：定着温度幅が６０℃以上７０℃未満
○（使用可能）  ：定着温度幅が５０℃以上６０℃未満
×（劣る）      ：定着温度幅が５０℃未満【０１６８】
４）トナー保存性
トナーを約５ｇ秤量してサンプル瓶に投入し、これを４５℃に保温された乾燥機に約２４時間放置し、トナーの凝集程度を評価して耐ブロッキング性の指標とした。評価基準を以下の通りとした。
◎（良好）    ：サンプル瓶を逆さにするだけで分散する
○（使用可能）：サンプル瓶を逆さにし、２〜３回叩くと分散する
×（劣る）    ：サンプル瓶を逆さにし、４〜５回以上叩くと分散する【０１６９】
５）耐久性
評価機として、ＳＰＥＥＤＩＡ  Ｎ５３００（カシオ電子工業社製）を使用し、２％の印字比率の未定着画像を画出した以外は定着特性の評価方法と同じ条件で印刷を５，０００枚行った後、帯電部材の汚染の有無および定着画像の欠損の有無について観察を行った。
◎（非常に良好）：部材の汚染は全くなく、画像欠損は全く発生していない
○＋（良好）    ：わずかに部材の汚染はあるが、画像欠損は全く発生していない
○（使用可能）：部材汚染があり、画像欠損もわずかに発生しているが、問題ないレベル
×（劣る）    ：部材汚染がひどく、画像欠損も目立つレベル【０１７０】
実施例１ 
表１に示される仕込み組成のモノマー成分と、全酸成分に対して１５００ｐｐｍの三酸化アンチモンと、全酸成分に対して２０００ｐｐｍのヒンダードフェノール化合物（旭電化工業（株）製ＡＯ−６０）とを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６０℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を継続した。次いで、反応系内の温度を２２５℃とし、反応容器内を減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を実施した。反応とともに反応系の粘度が上昇し、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで反応を行った。そして、所定のトルクを示した時点で反応物を取り出し冷却して、ポリエステル樹脂（１ｂ）を得た。ポリエステル樹脂（１ｂ）の特性値を表１に示す。【０１７１】
得られたポリエステル樹脂（１ｂ）９３質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）３質量部、カルナバワックス（東洋ペトロライド社製）３質量部、および負帯電性の荷電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ−１４７）１質量部を予備混合し、２軸押出機を用いて１６０℃で溶融混練し、粗粉砕後、ジェットミル微粉砕機で微粉砕し、分級機でトナーの粒径を整え、平均粒径を５μｍの微粉末を得た。得られた微粉末に対して、０．２質量％となるようにシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合し付着させ、トナー１を得た。このトナーを非磁性１成分乾式複写機に実装し、その性能を評価した。トナー１の評価結果を表４に示す。【０１７２】
比較例１
仕込みモノマー組成を表１のように変更し、減圧下の縮合工程を２７０℃とした以外は、実施例１と同様の方法で、不飽和二重結合を有さないポリエステル樹脂（１’ｊ）を得た。ポリエステル樹脂（１’ｊ）の特性値を表１に示す。
ポリエステル樹脂（１ｂ）の代わりにポリエステル樹脂（１’ｊ）を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナー２を得た。トナー２の評価結果を表４に示す。【０１７３】
比較例２
仕込みモノマー組成を表５のように変更すること以外は、実施例１と同様の方法でピーク分子量が９２００であるポリエステル樹脂（２ｉ）を得た。ポリエステル樹脂（２ｉ）の特性値を表１に示す。
ポリエステル樹脂（１ｂ）の代わりにポリエステル樹脂（２ｉ）を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナー３を得た。トナー３の評価結果を表４に示す。【０１７４】
合成例１
表１に示される仕込み組成のモノマー成分と、全酸成分に対して１０００ｐｐｍのジブチル錫オキサイドとを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまで反応を継続した。次いで、反応系内の温度を２２０℃に保ち、反応容器内を減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら反応を継続した。反応の進行とともに、サンプリングして軟化温度を測定するという作業を繰り返しながら、所望の軟化温度を示すまで反応を行った。所定の軟化温度を示した時点で反応物を取り出し、冷却してポリエステル樹脂（２ａ）を得た。ポリエステル樹脂（２ａ）の特性値を表５に示す。【０１７５】
実施例２
ポリエステル樹脂（１ｂ）９３質量部の代わりに、ポリエステル樹脂（１ｂ）と合成例１で得たポリエステル樹脂（２ａ）とを５０対５０（質量比）の割合で混合したポリエステル樹脂を９３質量部用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナー４を得た。トナー４の評価結果を表４に示す。【０１７６】
比較例３
ポリエステル樹脂（１ｂ）９３質量部の代わりに、ポリエステル樹脂（１’ｊ）とポリエステル樹脂（２ａ）とを５０対
５０（質量比）の割合で混合したポリエステル樹脂を９３質量部用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナー５を得た。トナー５の評価結果を表４に示す。【０１７７】
実施例３
仕込みモノマー組成を表１のように変更すること以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂（１ｆ）を得た。ポリエステル樹脂（１ｆ）の質量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ/Ｍｎ）は４．５であった。その他の物性を表１に示す。
得られたポリエステル樹脂（１ｆ）１００質量部に対して、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）０．２質量部を混合した後、２軸押出機ＰＣＭ−３０（池貝工業（株）社製）に供給して溶融混練し、架橋反応させてポリエステル樹脂（３ｆ−１）を得た。架橋反応は、外温設定１８０℃、約１分の平均滞留時間の条件を用いて、２軸押出機中で行った。得られたポリエステル樹脂（３ｆ−１）のＴＨＦ可溶分の質量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ/Ｍｎ）は７．２であった。架橋反応の前後でＭｗ／Ｍｎが４．５から７．２へ変化しており、架橋反応によってＴＨＦに可溶な架橋成分が生成していることが確認された。その他の特性値を表３に示す。
ポリエステル樹脂（１ｂ）の代わりにポリエステル樹脂（３ｆ−１）を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナー６を得た。トナー６の評価結果を表４に示す。【０１７８】
実施例４
仕込みモノマー組成を表１のように変更すること以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂（１ａ）を得た。ポリエステル樹脂の特性値を表１に示す。
ポリエステル樹脂（１ａ）４０質量部、ポリエステル樹脂（２ａ）６０質量部、およびベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）０．２質量部を混合した後、２軸押出機ＰＣＭ−３０（池貝工業（株）社製）に供給して溶融混練し、実施例３と同様の条件で架橋反応させてポリエステル樹脂（３ａ−２）を得た。ポリエステル樹脂（３ａ−２）の物性を表３に示す。
ポリエステル樹脂（１ｂ）の代わりにポリエステル樹脂（３ａ−２）を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナー７を得た。トナー７の評価結果を表４に示す。【０１７９】
実施例５〜１１
仕込みモノマー組成を表１のように変更すること以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂（１ｂ）〜ポリエステル樹脂（１ｈ）を得た。各ポリエステル樹脂の特性値を表１に示す。
表２に示す配合とすること以外は、実施例４と同様の方法で架橋反応を行い、ポリエステル樹脂（３ｂ−２）〜ポリエステル樹脂（３ｈ−２）を得た。各ポリエステル樹脂の特性値を表３に示す。
ポリエステル樹脂（１ｂ）の代わりに、それぞれポリエステル樹脂（３ｂ−２）〜ポリエステル樹脂（３ｈ−２）を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナー８〜トナー１４を得た。各トナーの評価結果を表４に示す。【０１８０】
実施例１２  
表２に示す配合とすること以外は、実施例４と同様の方法で架橋反応を行い、ポリエステル樹脂（３ｂ−３）を得た。ポリエステル樹脂（３ｂ−３）の特性値を表３に示す。
ポリエステル樹脂（１ｂ）の代わりに、ポリエステル樹脂（３ｂ−３）を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナー１５を得た。トナー１５の評価結果を表４に示す。【０１８１】
実施例１３〜１４  
仕込みモノマー組成を表５のように変更すること以外は、合成例１と同様の方法でポリエステル樹脂（２ｂ）、ポリエステル樹脂（２ｃ）を得た。各ポリエステル樹脂の特性値を表５に示す。
表６に示す配合とすること以外は、実施例４と同様の方法で架橋反応を行い、ポリエステル樹脂（３ａ−３）、ポリエステル樹脂（３ｃ−３）を得た。各ポリエステル樹脂の特性値を表７に示す。
ポリエステル樹脂（１ｂ）の代わりに、それぞれポリエステル樹脂（３ａ−３）、ポリエステル樹脂（３ｃ−３）を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナー１６、トナー１７を得た。各トナーの評価結果を表８に示す。【０１８２】
実施例１５  
仕込みモノマー組成を表５のように変更すること以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂（２ｄ）を得た。ポリエステル樹脂（２ｄ）の特性値を表５に示す。
表６に示す配合とすること以外は、実施例４と同様の方法で架橋反応を行い、ポリエステル樹脂（３ｃ−４）を得た。ポリエステル樹脂（３ｃ−４）の特性値を表７に示す。
ポリエステル樹脂（１ｂ）の代わりに、ポリエステル樹脂（３ｃ−４）を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナー１８を得た。トナーの評価結果を表８に示す。【０１８３】
実施例１６
表６に示す配合とすること以外は、実施例４と同様の方法で架橋反応を行い、ポリエステル樹脂（３ｃ−５）を得た。架橋反応前のポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂（１ｃ）とポリエステル樹脂 （２ｄ）の混合物）の質量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ/Ｍｎ）は４．４であり、架橋反応後のポリエステル樹脂（３ｃ−５）のＴＨＦ可溶分の質量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ/Ｍｎ）は１３．６であった。
架橋反応の前後でＭｗ／Ｍｎが４．４から１３．６へ変化していることから、架橋反応によってＴＨＦに可溶な架橋成分が生成していることが確認された。ポリエステル樹脂（３ｃ−５）の特性値を表７に示す。
ポリエステル樹脂（１ｂ）の代わりに、それぞれポリエステル樹脂（３ｃ−５）を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナー１９を得た。トナーの評価結果を表８に示す。【０１８４】
実施例１７  
表６に示す配合とすること以外は、実施例４と同様の方法で架橋反応を行い、ポリエステル樹脂（３ｃ−６）を得た。ポリエステル樹脂（３ｃ−６）の特性値を表７に示す。
ポリエステル樹脂（１ｂ）の代わりに、それぞれポリエステル樹脂ポリエステル樹脂（３ｃ−６）を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナー２０を得た。トナーの評価結果を表８に示す。【０１８５】
実施例１８〜１９
パラフィンワックス（商品名ＳＰ−１６０：日本精鑞社製）：１．３５質量部を７０℃に加熱して溶融させ、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．１５質量部を添加し、得られた混合物（パラフィンワックス／ジ−ｔ−ブチルパーオキシド＝９０／１０）を冷却、粉砕して、架橋反応開始剤Ｉを調整した。
表６に示した配合のポリエステル樹脂１００質量部に対し、架橋反応開始剤Ｉ：１．５質量部を混合した後、２軸押出機ＰＣＭ−３０（池貝工業（株）社製）に供給して溶融混練し、架橋反応させてポリエステル樹脂（３ｃ−７）、ポリエステル樹脂（３ｃ−８）を得た。架橋反応は、外温設定２００℃、約３分の平均滞留時間で行った。各ポリエステル樹脂の特性値を表７に示す。
ポリエステル樹脂（１ｂ）の代わりに、それぞれポリエステル樹脂（３ｃ−７）、ポリエステル樹脂（３ｃ−８）をそれぞれ用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナー２１、トナー２２を得た。各トナーの評価結果を表８に示す。【０１８６】
実施例２０〜２１
仕込みモノマー組成を表５のように変更すること以外は、合成例１と同様の方法でポリエステル樹脂（２ｅ）を得た。ポリエステル樹脂（２ｅ）の特性値を表５に示す。
仕込みモノマー組成を表１のように変更すること以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂（１ｋ）を得た。ポリエステル樹脂（１ｋ）の特性値を表１に示す。
表６に示す配合とすること以外は、実施例４と同様の方法で架橋反応を行い、ポリエステル樹脂（３ｋ−２）、ポリエステル樹脂（３ｋ−３）を得た。各ポリエステル樹脂の特性値を表７に示す。
ポリエステル樹脂（１ｂ）の代わりに、ポリエステル樹脂（３ｋ−２）、ポリエステル樹脂（３ｋ−３）をそれぞれ用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナー２３、トナー２４を得た。各トナーの評価結果を表８に示す。【０１８７】
実施例２２
仕込みモノマー組成を表５のように変更すること以外は、合成例１と同様の方法でポリエステル樹脂（２ｆ）を得た。ポリエステル樹脂（２ｆ）の特性値を表５に示す。
パラフィンワックス（商品名ＳＰ−１６０：日本精鑞社製）：０．９質量部を７０℃に加熱して溶融させ、２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン０．１質量部を添加し、得られた混合物（パラフィンワックス／２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン＝９０／１０）を冷却、粉砕して、架橋反応開始剤ＩＩを調整した。表６に示す配合とすること以外は、実施例１８と同様の方法で架橋反応を行い、ポリエステル樹脂（３ｃ−９）を得た。架橋反応前のポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂（１ｃ）とポリエステル樹脂（２ｆ）の混合物）の質量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ/Ｍｎ）は４．４であり、架橋反応後のポリエステル樹脂（３ｃ−９）のＴＨＦ可溶分の質量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ/Ｍｎ）は４６．０であった。架橋反応の前後でＭｗ／Ｍｎが４．４から４６．０へ変化していることから、架橋反応によってＴＨＦに可溶な架橋成分が生成していることが確認された。ポリエステル樹脂（３ｃ−９）のその他の特性値を表７に示す。
ポリエステル樹脂（１ｂ）の代わりに、ポリエステル樹脂（３ｃ−９）を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナー２５を得た。トナーの評価結果を表８に示す。【０１８８】
実施例２３
仕込みモノマー組成を表５のように変更すること以外は、合成例１と同様の方法でポリエステル樹脂（２ｇ）を得た。ポリエステル樹脂（２ｇ）の特性値を表５に示す。
表６に示す配合とすること以外は、実施例１８と同様の方法で架橋反応を行い、ポリエステル樹脂（３ｃ−１０）を得た。ポリエステル樹脂（３ｃ−１０）の特性値を表７に示す。
ポリエステル樹脂（１ｂ）の代わりに、ポリエステル樹脂（３ｃ−１０）を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナー２６を得た。トナーの評価結果を表８に示す。【０１８９】
実施例２４  
ポリエステル樹脂（１ｃ）およびポリエステル樹脂（２ｆ）をそれぞれ２００℃に加熱して溶融状態とし、ギヤポンプを用い、ポリエステル樹脂（１ｃ）を流速０．４５ｋｇ／時間の供給速度で、ポリエステル樹脂（２ｆ）を流速２．５５ｋｇ／時間の供給速度で、配合比が（１ｃ）／（２ｆ）＝１５／８５（質量比）となるように混合用スタティックミキサー（商品名スルザーミキサーＳＭＸ-１５Ａ：６エレメント：緑機械工業（株）製）へ供給して、ポリエステル樹脂（１ｃ）およびポリエステル樹脂（２ｆ）を混合した。続いて、得られた混合ポリエステル樹脂に対し、フィーダーを用いて実施例２２で得られた架橋反応開始剤ＩＩを流速０．０６ｋｇ／時間で投入し、反応用スタティックミキサー（商品名スルザーミキサーＳＭＸ-１５Ａ：１２エレメント：緑機械工業（株）製）で、上記混合ポリエステル樹脂と架橋反応開始剤を混合させながら架橋反応を進めポリエステル樹脂（３ｃ−１１）を得た。ポリエステル樹脂（３ｃ−１１）の物性を表７に示す。
ポリエステル樹脂（１ｂ）の代わりに、ポリエステル樹脂（３ｃ−１１）を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナー２７を得た。トナー２７の評価結果を表８に示す。【０１９０】
比較例４
仕込みモノマー組成を表５のように変更すること以外は、合成例１と同様の方法でポリエステル樹脂（２ｌ）を得た。ポリエステル樹脂（２ｌ）の特性値を表５に示す。
表６に示す配合とする以外は、実施例３と同様の方法で架橋反応を行い、ポリエステル樹脂（３ｌ−１）を得た。ポリエステル樹脂（３ｌ−１）の特性値を表７に示す。
ポリエステル樹脂（１ｂ）の代わりにポリエステル樹脂（３ｌ−１）を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナー２８を得た。トナー２８の評価結果を表８に示す。【０１９１】
【表１】
2007034813.tif 000002
【０１９２】
【表２】
2007034813.tif 000003
【０１９３】
【表３】
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【０１９４】
【表４】
2007034813.tif 000005
【０１９５】
【表５】
2007034813.tif 000006
【０１９６】
【表６】
2007034813.tif 000007
【０１９７】
【表７】
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【０１９８】
【表８】
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【０１９９】
実施例１〜２４の結果から理解されるように、ＧＰＣにおけるピーク分子量が１２，０００以上で不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂（１）を含むトナーは、低温定着性と耐高温オフセット性のバランスが良好であり、その結果５０℃以上の広い定着温度幅を示し、保存性、耐久性も使用可能なレベルにあった。【０２００】
トナー２（比較例１）は、ピーク分子量が３０，０００であるが、不飽和二重結合を有しないポリエステル樹脂（１’ｊ）を用いているため、最低定着温度は１３５℃と良好であるものの、最高定着温度が１７５℃であり、定着幅は４０℃と劣っていた。【０２０１】
トナー３（比較例２）は、不飽和二重結合を有するが、ピーク分子量が１２，０００未満のポリエステル樹脂（２ｉ）を用いているため、最低定着温度が１３０℃と良好であるものの、最高定着温度が１６０℃と使用できないレベルであり、定着幅は３５℃と劣っていた。【０２０２】
トナー５（比較例３）は、ピーク分子量が３０，０００であるが不飽和二重結合を有しないポリエステル樹脂（１’ｊ）と、ピーク分子量が１２，０００未満のポリエステル樹脂（２ａ）とを用いているため、最低定着温度は１３０℃と良好であるが、最高定着温度が１７０℃と使用可能下限レベルであり、定着幅は４０℃と劣っていた。【０２０３】
トナー２８（比較例４）は、不飽和二重結合を有するがピーク分子量が１２，０００未満であるポリエステル樹脂（２ｌ）を架橋させたポリエステル樹脂（３ｌ−１）を用いているため、最低定着温度は１３５℃、最高定着温度が１８０℃と良好なものの、定着幅４５℃と使用できないレベルにあった。またＴＨＦ可溶分のＭｗ／Ｍｎが３．２であり、ＴＨＦ不溶分の酸価と水酸基価の和が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるため、耐久性が大きく劣っていた。
【国際調査報告】
2007034813.tif 000010
2007034813.tif 000011
2007034813.tif 000012
2007034813.tif 000013
2007034813.tif 000014
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2007034813.tif 000016