(57)【要約】配向複屈折性を有し、針状乃至棒状であり、透明な樹脂中に存在させた際に、該透明な高分子樹脂の光透過率を低減せずに複屈折を打ち消すことができる炭酸塩結晶を含む光学用樹脂組成物、及びその製造方法の提供することを目的にする。このため、炭酸塩結晶粒子の比表面積が少なくとも４ｍ２／ｇで、且つ、樹脂中に分散されている炭酸塩結晶の平均分散径が、大きくとも５００ｎｍであることを特徴とする光学用樹脂組成物、及びその製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸塩結晶粒子の比表面積が少なくとも４ｍ２／ｇで、且つ、樹脂中に分散されている炭酸塩結晶の平均分散径が、大きくとも５００ｎｍであることを特徴とする光学用樹脂組成物。
【請求項２】
波長４５０ｎｍの光透過率が、８６％以上である請求項１に記載の光学用樹脂組成物。
【請求項３】
炭酸塩結晶の含有量が、樹脂に対し、０．０１質量％以上１５質量％以下である請求項１から２のいずれかに記載の光学用樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂が、セルロースアシレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレ−ト樹脂及びポリカーボネート樹脂から選択されるいずれかである請求項１から３のいずれかに記載の光学樹脂用組成物。
【請求項５】
炭酸塩結晶のアスペクト比が２以上であり、長径の平均値が４００ｎｍ以下であり、かつ下記数式（１）で表される長径の変動係数が０．４０以下である請求項１から４のいずれかに記載の光学用樹脂組成物。
【数１】
2006137344.tif 000007
ただし、前記数式（１）中、ｒは、長径の平均値を表し、ｎは、長径を測定した粒子の数を表し、ｒｉは、ｉ番目に測定した粒子の長径を表す。
【請求項６】
炭酸塩結晶を製造する炭酸塩結晶製造工程と、製造された炭酸塩結晶を樹脂に分散する炭酸塩結晶分散工程とを含み、
前記炭酸塩結晶製造工程が、Ｓｒ２＋イオン、Ｃａ２＋イオン、Ｂａ２＋イオン、Ｚｎ２＋イオン、及びＰｂ２＋イオンから選択される少なくとも１種の金属イオンを含む金属イオン源と、炭酸源とを液中で反応させる処理を含むことを特徴とする光学用樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
炭酸塩結晶粒子の比表面積が少なくとも４ｍ２／ｇで、且つ、樹脂中に分散されている炭酸塩結晶の平均分散径が、大きくとも５００ｎｍである請求項６に記載の光学用樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
炭酸塩結晶製造工程が、金属イオン源と、炭酸源との反応により得られた炭酸塩結晶の表面から、吸着物を除去する吸着物除去処理を含む請求項６から７のいずれかに記載の光学用樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
吸着物除去処理の方法が、炭酸塩結晶を、少なくとも１回のデカンテーションにより洗浄する方法、及び、少なくとも１回の限外濾過する方法、の少なくともいずれかである請求項８に記載の光学用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
デカンテーション後の上澄み液又は限外濾過後の濾液の伝導度が、１００μＳ／ｃｍ以下である請求項９に記載の光学用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
炭酸塩結晶製造工程が、液中にて炭酸塩結晶数を増加させる少なくとも１回の炭酸塩結晶数増加処理と、液中にて炭酸塩結晶の体積のみを増加させる少なくとも１回の炭酸塩結晶体積増加処理とを含む請求項６から１０のいずれかに記載の光学用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
炭酸塩結晶数増加処理の温度が、−１０℃〜４０℃で、及び、炭酸塩結晶体積増加処理の温度が、炭酸塩結晶数増加処理の温度以上でかつ１℃〜６０℃である請求項１１に記載の光学用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
炭酸塩結晶分散工程が、樹脂に炭酸塩結晶を混練により分散させる処理を含む請求項６から１２のいずれかに記載の光学用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
炭酸塩結晶が分散された光学用樹脂組成物を成型する方法が、射出成型、プレス成型及び押出成型の少なくともいずれかである請求項１３に記載の光学用樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配向複屈折性を有し、針状乃至棒状であり、透明な樹脂中に存在させた際に、該透明な樹脂の光透過率を低減せずに複屈折を打ち消すことができる炭酸塩結晶を含む光学用樹脂組成物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、炭酸カルシウム等の炭酸塩としては、例えば、ゴム、プラスチック、製紙などの分野で広く使用されている。しかし、近年、高機能性を付与した炭酸塩が次々と開発され、粒子形状や粒子径などに応じて、多用途、多目的に使用されるようになってきている。
前記炭酸塩の結晶形としては、例えば、カラサイト、アラゴナイト、バテライトなどが挙げられるが、これらの中でも、アラゴナイトは針状であり、強度や弾性率に優れる点で、様々な用途に有用である。【０００３】
前記炭酸塩を製造する方法としては、例えば、（１）炭酸イオンを含む溶液と塩化物の溶液とを反応させて炭酸塩を製造する方法、（２）塩化物と炭酸ガスとの反応によって炭酸塩を製造する方法、などが一般的に知られている。また、アラゴナイト構造を有する針状の炭酸塩の製造方法としては、例えば、前記（１）の方法において、炭酸イオンを含む溶液と塩化物の溶液との反応を超音波照射下に行う方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この炭酸塩の製造方法では、得られる炭酸塩の長さが３０〜６０μｍと大きいだけでなく、粒子サイズの分布幅が広く、所望の粒子サイズに制御した炭酸塩を得ることができない。
また、Ｃａ（ＯＨ）２水スラリーに二酸化炭素を導入する方法において、予め、Ｃａ（ＯＨ）２水スラリー中に、種晶となる針状アラゴナイト結晶を入れ、該種晶を一定方向にのみ成長させる方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この炭酸塩の製造方法を用いても、長さが２０〜３０μｍの大きな粒子しか得ることができないという問題がある。【０００４】
一方、近年、高分子材料は、軽さ、加工性の容易さ、量産性に優れている、射出成形や押出成形などの成形技術の適用が容易である等の理由から、従来、光学ガラスが使用されていた眼鏡レンズ、撮影用レンズ等の製品において大部分が高分子光学材料に置き換わってきている。また、オプトエレクトロニクス用の光学部品、特に、音響、映像、文字情報等を記録する光ディスク装置などのレーザ関連機器に用いる光学部品の材料として、高分子材料が広く用いられるようになっている。【０００５】
ところで、複屈折性を有する高分子材料は、比較的高精度が要求されない光学部品に用いる場合には、特に問題となることはないが、近年、より高精度が要求される光学部品が求められてきており、例えば、書込／消去型の光磁気ディスクなどにおいては、複屈折性が大きな問題となる。複屈折性とは、光線がある種の物質を透過したときに、その偏光の状態によって、２つの光線に分けられることをいい、その物質にそれぞれの偏光の向きに対する２つの異なる屈折率の差が、複屈折率となる。【０００６】
前記一般的な高分子材料に成形技術を施して製品化した光学部品の場合、複屈折性を示してしまうという問題がある。例えば、光磁気ディスクには、読取り又は書込みに半導体レーザ等が用いられており、光路中に複屈折性の光学部品（例えば、ディスク自体、レンズなど）が存在すると、読取り、又は書込みの精度に悪影響を及ぼすことがある。【０００７】
そこで、複屈折性の低減を目的として、複屈折性の符号が互いに異なる高分子樹脂と無機微粒子とを用いた非複屈折光学樹脂材料が提案されている（特許文献３参照）。この非複屈折光学樹脂材料は、結晶ドープ法とよばれる手法により得られ、例えば、高分子樹脂中に多数の無機微粒子を分散させ、延伸などにより成形力を外部から作用させ、高分子樹脂の結合鎖と多数の無機微粒子とを略平行に配向させ、高分子樹脂の結合鎖と多数の無機微粒子とを略平行に配向させ、高分子樹脂の結合鎖の配向によって生ずる複屈折性を、符号の異なる無機微粒子の複屈折性で減殺したものである。
このように、結晶ドープ法を用いて非複屈折光学樹脂材料を得るには、結晶ドープ法に使用可能な無機微粒子が必要不可欠となる。この無機微粒子としては、高分子樹脂の結合鎖の配向に従って粒子を配向させるため、アスペクト比が大きい形状、例えば、針状乃至棒状の炭酸塩であることが必要となる。また、光学材料としての重要な性能である光透過率に影響を与えない炭酸塩粒子が、特に必要となることが認識されている。更に、光透過率に影響を与えないためには、光の散乱が極力少なくなるように、使用する光源の波長に比べて、平均粒子サイズが十分に小さな炭酸塩結晶が、特に必要となることが認識されている。
しかし、樹脂中に炭酸塩結晶を凝集なく分散させることは難しく、個々の炭酸結晶粒子を所望の形態やサイズとしただけでは必ずしも十分ではなく、炭酸塩結晶粒子の凝集による光学樹脂材料の透明性の低化を防ぐ技術の開発が強く望まれているのが現状である。【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−２０３７２８号公報
【特許文献２】米国特許第５１６４１７２号明細書
【特許文献３】国際公開第０１／２５３６４号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、配向複屈折性を有し、針状乃至棒状であり、透明な樹脂中に存在させた際に、該透明な高分子樹脂の光透過率を低減せずに複屈折を打ち消すことができる炭酸塩結晶（以下、「炭酸塩粒子」又は「炭酸塩結晶粒子」と称することがある。）を含む光学用樹脂組成物、及び、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、樹脂の高い透明性を維持するには、あらかじめ凝集がなく、４ｍ２／ｇ以上の比表面積をもった微細な炭酸塩結晶粒子を、樹脂に添加する以前に、粒子表面の吸着物を除去することにより凝集のない乾燥粉体として取り出し、樹脂に分散させることが非常に重要である。そうすると、光の透過率を低減することなく、複屈折を打ち消すことが可能な光学用樹脂組成物が得られるという知見である。【００１１】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞  炭酸塩結晶粒子の比表面積が少なくとも４ｍ２／ｇで、且つ、樹脂中に分散されている炭酸塩結晶の平均分散径が、大きくとも５００ｎｍであることを特徴とする光学用樹脂組成物である。
＜２＞  波長４５０ｎｍの光透過率が、８６％以上である前記＜１＞に記載の光学用樹脂組成物である。
＜３＞  炭酸塩結晶の含有量が、樹脂に対し、０．０１質量％以上１５質量％以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の光学用樹脂組成物である。
＜４＞  樹脂が、セルロースアシレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレ−ト樹脂及びポリカーボネート樹脂から選択される少なくともいずれか１つである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の光学樹脂用組成物である。
＜５＞  延伸されたフイルムに用いられる前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の光学用樹脂組成物である。
＜６＞  炭酸塩結晶のアスペクト比が２以上であり、長径の平均値が４００ｎｍ以下であり、かつ下記数式（１）で表される長径の変動係数が０．４０以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の光学用樹脂組成物である。
【数１】
2006137344.tif 000002
ただし、前記数式（１）中、ｒは、長径の平均値を表し、ｎは、長径を測定した粒子の数を表し、ｒｉは、ｉ番目に測定した粒子の長径を表す。
＜７＞  炭酸塩結晶が、Ｓｒ２＋イオン、Ｃａ２＋イオン、Ｂａ２＋イオン、Ｚｎ２＋イオン、及びＰｂ２＋イオンから選択される少なくとも１種の金属イオンを含む金属イオン源と、炭酸源とを液中で反応させて得られる前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の光学用樹脂組成物である。
＜８＞  炭酸塩結晶が、液中にて炭酸塩結晶数を増加させる少なくとも１回の炭酸塩粒子数増加工程と、液中にて炭酸塩粒子の体積のみを増加させる少なくとも１回の炭酸塩粒子体積増加工程とにより形成される前記＜７＞に記載の光学用樹脂組成物である。
＜９＞  炭酸塩結晶が、金属イオン源と炭酸源とをシングルジェット法により液中で反応させて形成される前記＜７＞又は＜８＞に記載の光学用樹脂組成物。
＜１０＞  光学素子に用いられる前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の光学用樹脂組成物である。
＜１１＞  光学素子が光磁気ディスクである前記＜１０＞に記載の光学用樹脂組成物である。
＜１２＞  炭酸塩結晶を製造する炭酸塩結晶製造工程と、製造された炭酸塩結晶を樹脂に分散する炭酸塩結晶分散工程とを含み、前記炭酸塩結晶製造工程が、Ｓｒ２＋イオン、Ｃａ２＋イオン、Ｂａ２＋イオン、Ｚｎ２＋イオン、及びＰｂ２＋イオンから選択される少なくとも１種の金属イオンを含む金属イオン源と、炭酸源とを液中で反応させる処理を含むことを特徴とする光学用樹脂組成物の製造方法である。
＜１３＞  炭酸塩結晶粒子の比表面積が少なくとも４ｍ２／ｇで、且つ、樹脂中に分散されている炭酸塩結晶の平均分散径が、大きくとも５００ｎｍである前記＜１２＞に記載の光学用樹脂組成物の製造方法である。
炭酸塩結晶の比表面積が、少なくとも４ｍ２／ｇである前記＜１２＞に記載の光学用樹脂組成物の製造方法である。
＜１４＞  炭酸塩結晶製造工程が、金属イオン源と、炭酸源との反応により得られた炭酸塩結晶の表面から、吸着物を除去する吸着物除去処理を含む前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載の光学用樹脂組成物の製造方法である。
＜１５＞  吸着物除去処理の方法が、炭酸塩結晶を、少なくとも１回のデカンテーションにより洗浄する方法、及び、少なくとも１回の限外濾過する方法、の少なくともいずれかである前記＜１４＞に記載の光学用樹脂組成物の製造方法である。
＜１６＞  デカンテーション後の上澄み液又は限外濾過後の濾液の伝導度が、１００μＳ／ｃｍ以下である前記＜１５＞に記載の光学用樹脂組成物の製造方法である。
＜１７＞  炭酸塩結晶製造工程が、液中にて炭酸塩結晶数を増加させる少なくとも１回の炭酸塩粒子数増加処理と、液中にて炭酸塩粒子の体積のみを増加させる少なくとも１回の炭酸塩粒子体積増加処理とを含む前記＜１2＞から＜１６＞のいずれかに記載の光学用樹脂組成物の製造方法である。
＜１８＞  炭酸塩結晶製造工程が、金属イオン源と、炭酸源とを、シングルジェット法により液中で反応させる前記＜１2＞から＜１７＞のいずれかに記載の光学用樹脂組成物の製造方法である。
＜１９＞  炭酸塩粒子数増加処理の温度が、−１０℃〜４０℃で、及び、炭酸塩粒子体積増加処理の温度が、炭酸塩粒子数増加処理の温度以上でかつ１℃〜６０℃である前記＜１2＞から＜１８＞のいずれかに記載の光学用樹脂組成物の製造方法である。
＜２０＞  炭酸塩結晶分散工程が、樹脂に炭酸塩結晶を混練により分散させる処理を含む前記＜１2＞に記載の光学用樹脂組成物の製造方法である。
＜２１＞  炭酸塩結晶分散工程が、樹脂を合成する重合反応の少なくとも終了前に、炭酸塩結晶を添加により分散させる前記＜１２＞に記載の光学用樹脂組成物の製造方法である。
＜２２＞  炭酸塩結晶が分散された光学用樹脂組成物を成型する方法が、射出成型、プレス成型及び押出成型の少なくともいずれかである前記＜２０＞から＜２１＞のいずれかに記載の光学用樹脂組成物の製造方法である。
＜２３＞  射出成型、プレス成型又は押出成型して得られた光学用樹脂組成物を、延伸してフイルムとする前記＜２２＞に記載の光学用樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来における前記問題を解決することができ、配向複屈折性を有し、針状乃至棒状であり、透明な樹脂中に存在させた際に、該透明な高分子樹脂の光透過率を低減せずに複屈折を打ち消すことができる炭酸塩結晶を含む光学用樹脂組成物、及び、その製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、ダブルジェット法による本発明の光学用樹脂組成物の製造方法における炭酸塩結晶製造工程の一例を説明する工程図である。
【図２】図２は、シングルジェット法による本発明の光学用樹脂組成物の製造方法における炭酸塩結晶製造工程の一例を説明する工程図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（光学用樹脂組成物）
本発明の光学用樹脂組成物は、本発明の前記炭酸塩結晶を樹脂に分散させてなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。【００１５】
−炭酸塩結晶−
前記炭酸塩結晶は、金属イオン源と、炭酸源とを液中で反応させて得られ、比表面積、アスペクト比、長径の平均値、及び該長径の変動係数が所定範囲にあり、また、樹脂に添加して用いられ、波長４５０ｎｍの光透過率の相対値が所定値以上である。【００１６】
−−金属イオン−−
前記金属イオンとしては、金属イオンを含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｓｒ２＋イオン、Ｃａ２＋イオン、Ｂａ２＋イオン、Ｚｎ２＋イオン、及びＰｂ２＋イオンなどが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、アルカリ土類金属イオンであるＳｒ２＋イオン、Ｃａ２＋イオン、Ｂａ２＋イオンが特に好ましい。前記炭酸源と反応して、カラサイト、アラゴナイト、バテライト、及びアモルファスのいずれかの形態を有する炭酸塩を形成するものが好ましく、アラゴナイト型の結晶構造を有する炭酸塩を形成するものが特に好ましい。【００１７】
前記アラゴナイト型の結晶構造は、ＣＯ３２−ユニットで表され、該ＣＯ３２−ユニットが積層されて針状及び棒状のいずれかの形状を有する炭酸塩結晶を形成する。従って、結晶構造の異方性が生じ、結晶軸方向で屈折率が異なり、２軸性の負の光学結晶となる。ｃ軸方向の屈折率が他の２方向の屈折率に比べて小さく、この複屈折値が大きいという特徴がある。下記表１に、金属イオンが、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｐｂ２＋の炭酸塩粒子の各結晶軸方向の屈折率を示す。このため、該炭酸塩が、後述する延伸処理により、任意の一方向に延伸されると、その延伸方向に粒子の長軸方向が一致した状態で結晶が並ぶことから、正の配向複屈折性を有する樹脂へ混合することで樹脂の配向複屈折を制御することができる。【００１８】
【表１】
2006137344.tif 000003
【００１９】
前記金属イオン源としては、Ｓｒ２＋イオン、Ｃａ２＋イオン、Ｂａ２＋イオン、Ｚｎ２＋イオン、及びＰｂ２＋イオンから選択される少なくとも１種の金属イオンを含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、及びＰｂから選択される少なくとも１種の硝酸塩、塩化物、水酸化物などが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸化物、塩化物が特に好ましい。【００２０】
前記金属イオン源としては、ＮＯ３−、Ｃｌ−、及びＯＨ−の少なくともいずれかを含むのが好ましく、このような具体例としては、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、ＳｒＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＰｂＣｌ２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｐｂ（ＯＨ）２、これらの水和物などが好適に挙げられる。【００２１】
−−炭酸源−−
前記炭酸源としては、ＣＯ３２−イオンを生ずるものである限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸ナトリウム［Ｎa２ＣＯ３］、炭酸水素ナトリウム［ＮaＨＣＯ３］、炭酸ガス、尿素［（ＮＨ２）２ＣＯ］などが好適に挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸ガスが特に好ましい。【００２２】
−−比表面積、アスペクト比、長径の平均値、及び長径のバラツキ−−
樹脂に添加する前段階における、炭酸塩結晶粒子あるいは表面処理を行った炭酸塩結晶粒子の比表面積としては、少なくとも４ｍ２／ｇ以上であることが必要であり、６ｍ２／ｇ以上が好ましく、８ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。前記比表面積が、４ｍ２／ｇ未満であると、炭酸塩結晶を製造した時点ですでに凝集が生じていることが多く、前記樹脂中に添加し分散させても、すでに凝集が生じていた炭酸塩結晶が更に凝集を重ねてより大きな凝集体が発生し、光透過率の低下が著しくなる。
なお、前記比表面積は、市販の窒素吸着装置で行うことができ、例えば、日本ベル株式会社製の自動比表面積／細孔分布測定装置（BELSORP-mini）を用いて測定することができる。【００２３】
前記炭酸塩粒子のアスペクト比としては、２以上であることが必要であり、３〜２０がより好ましく、３〜８が特に好ましい。
前記アスペクト比が、２未満であると、炭酸塩結晶が粒状又は球状に近くなり、前記樹脂中で透明樹脂の分子配向に伴って粒子配向が発現する確率が減少乃至ゼロとなり、本発明の効果が得られなくなることがあり、一方、２０を超えると、本発明は、透明樹脂の分子配向に伴って粒子配向が発現することで分子配向に伴う配向複屈折を補償する技術に関するものであるが、光学用樹脂組成物の製造工程において炭酸塩結晶が破壊され、結果的に炭酸塩結晶の長軸方向が向きを揃えて配向しないことがある。【００２４】
前記炭酸塩結晶における、針状乃至棒状の長軸方向の径である、長径の平均値としては、透明光学樹脂の透過率減少を極力小さくする必要があり、可視光線の波長（約４００〜７８０ｎｍ）より短いことが好ましい。このため、前記炭酸塩結晶の長径の平均値が、４００ｎｍ以下であることが必要であり、３００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。前記長径の平均値が、４００ｎｍを超えると、粒子によるＭｉｅ散乱の割合が増加するため、樹脂の光透過率が大幅に減少し、透明光学材料としての価値が低下することがある。【００２５】
前記長径のバラツキとしては、光散乱による透過率減少を起こす粒子の含有率を下げ、実質的に散乱の少ない状態を実現する観点からは、該長径の変動係数が０．４０以下であることが必要である。前記長径の変動係数とは、長径の平均値に対する該長径の標準偏差の比で表され、以下の数式（１）で求められる。
【数３】
2006137344.tif 000004
【００２６】
前記数式（１）において、ｒは、長径の平均値を表し、ｎは、長径を測定した粒子の数を表し、ｒｉは、ｉ番目に測定した粒子の長径を表す。
前記ｎの値は１００以上と定義するが、ｎの値としては大きいことが好ましく、２００以上がより好ましい。前記ｎの値が、１００未満となると、粒子の分散を正確に反映することができなくなることがある。変動係数を百分率で表示する場合には、上記数式（１）の値を１００倍した値として表示することができる。例えば、前記変動係数の値が、０．４０以下である場合には、百分率表示では、４０％以下と表示することができる。
前記長径の変動係数は小さいことが好ましく、具体的には、０．３０以下が好ましく、０．２０以下がより好ましい。前記長径の変動係数が、０．４０を超えると、長径の平均値より長い粒子の混合比が増加し、樹脂の光透過率が低下する弊害が生じてしまうことがある。【００２７】
前記炭酸塩結晶における、長径、アスペクト比、変動係数等の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、よく分散させた炭酸塩粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、撮影した粒子写真をスキャナーで取り込んで画像ファイルとして保存し、この保存した画像ファイル情報を、株式会社マウンテック製、画像解析式粒度分布測定ソフトウエア「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」Ｖｅｒ．３を用いて１粒子ごとに測定して、集計することで求めることができる。【００２８】
−−分散径、及び含有量−−
分散径とは、分散している粒子の最も長手方向の径を、平均化したものである（たとえば、一次粒子又は二次粒子の別、並びに、格子状、数珠繋状及び不定形の立体状などの別の場合の定義を含む）。混練などによる樹脂と粒子の混合工程後の、炭酸塩結晶が実際に樹脂中に存在している大きさの平均値を平均分散径とした場合、炭酸塩結晶を樹脂に分散する際の平均分散径は、大きくとも５００ｎｍが好ましく、４５０ｎｍ以下がより好ましく、４００ｎｍ以下が特に好ましい。前記平均分散径が、５００ｎｍを超えると、炭酸塩結晶を含む樹脂の透明性を大きく低下させてしまうことがある。前記平均分散径は、樹脂中に存在する炭酸塩結晶を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、撮影した写真の画像ファイル（電子ファイル）に対して、株式会社マウンテック製、画像解析式粒度分布ソフトウェア「Mac-View」Ver.3を用いて、観察できる粒子を取り込み、さらにこのソフトによって計算された最も長手方向の径を、平均化して求めた。
炭酸塩結晶の含有量は、樹脂に対し、０．０１質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上３質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上２質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、粒子の添加による複屈折の調節効果が発現しないことがあり、１５質量％を超えると、複屈折の調節効果はあっても光学用樹脂組成物として必要な透明性を維持できなくなることがある。【００２９】
−樹脂−
前記樹脂としては、一般に光学部品等に用いられるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ある程度の透明性を有することが好ましいが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類；ポリスチレン等の芳香族ビニルポリマー類；ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸エステル類；ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート類、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロヘキシルメタクリレート、セルロースアシレート、脂環式ポリオレフィン類（例えば、ノルボルネン系ポリオレフィンなどの環状オレフィンの開環（共）重合体など）；イソボルニルメタクリレート等の脂環式（メタ）アクリレートとメシルメタクリレート等の（メタ）アクリフェニレンエーテルとの共重合体、などを挙げることができる。これらの中でも、好ましい光学特性、物理特性を有するものとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、セルロースアシレート、ポリカーボネートを挙げることができ、斜め方向の入射光に対しても本発明の効果を十分に発現するポリカーボネートが最も好ましい。【００３０】
−−波長４５０ｎｍの光透過率−−
前記波長４５０ｎｍの光透過率としては、前記樹脂に前記炭酸塩結晶を添加した光学用樹脂組成物において、８６％以上が好ましく、８６．５％以上がより好ましく、８７％以上が特に好ましい。前記光透過率が、８６％未満であると、前記樹脂の透明度が低くなり、光学情報が低下してしまうことがある。
また、前記樹脂の膜の厚みを１００μｍとした場合において、前記炭酸塩結晶を添加する前の前記樹脂における、波長４５０ｎｍの光透過率をｘ％とし、前記炭酸塩結晶を添加した後の前記樹脂における、波長４５０ｎｍの光透過率をｙ％としたとき、ｙ／ｘが、０．９８以上であることが好ましく、０．９９以上が特に好ましく、１が最も好ましい。前記ｙ／ｘが、０．９８未満であると、本発明の炭酸塩結晶が添加される樹脂の透明性が失われることがある。【００３１】
−−用途−−
複屈折性を有する樹脂の固有複屈折率は、例えば、「ここまできた透明樹脂  −ＩＴに挑む高性能光学材料の世界−」（井出文雄著、工業調査会、初版）ｐ２９に記載されており、下記表２に示す通りである。表２より、前記樹脂は、正の複屈折性を有するものが多いことが認められる。また、前記炭酸塩として針状や棒状といったアスペクト比の大きな炭酸ストロンチウムを用い、例えば、前記光学ポリマーとしてのポリカーボネートに添加して延伸すると、ポリマーの分子の配向とともに炭酸塩粒子が配向する。例えば、「高分子先端材料  Ｏｎｅ  Ｐｏｉｎｔ  １  フォトニクスポリマー」（小池康博・多加谷明広著、共立出版初版）に記載されているように、配向状態で、ポリマーの複屈折と正負反対符号の複屈折を示す高アスペクト比の無機結晶を選択すれば、それぞれの複屈折が相殺しあう。よって、該ポリカーボネート樹脂の正の複屈折性を打ち消し、０にすることができるだけでなく、負にすることもできる。このため、前記炭酸塩結晶は、光学部品、特に、偏向特性が重要で高精度が要求される光学素子を構成する樹脂に好ましく使用することができる。【００３２】
【表２】
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【００３３】
（光学用樹脂組成物の製造方法）
前記光学用樹脂組成物の製造方法は、炭酸塩結晶を製造する炭酸塩結晶製造工程と、製造された炭酸塩結晶を樹脂に分散する炭酸塩結晶分散工程とを含み、必要に応じて適宜選択したその他の工程等を含む。【００３４】
−炭酸塩結晶製造工程−
前記炭酸塩結晶製造工程は、前記金属イオン源と、前記炭酸源とを液中で反応させて前記炭酸塩結晶を得る処理、及び、炭酸塩結晶の表面の吸着物を除去する処理（以下、単に吸着物除去処理という。）を含み、必要に応じて適宜選択したその他の処理等を含む。炭酸塩結晶を得る処理では、炭酸塩粒子数を増加させる処理（以下、単に炭酸塩粒子数増加処理という。）と、該炭酸塩粒子の体積のみを増加させる処理（以下、単に炭酸塩粒子体積増加処理という。）とを、分離して行うことがある。【００３５】
−−反応方法−−
前記液中で反応させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、反応性の観点から、前記金属イオン源と前記炭酸源とを、液中に同時に添加して反応させる方法などが挙げられる。
前記金属イオン源と前記炭酸源とを、液中に同時に添加して反応させる方法としては、ダブルジェット法やシングルジェット法などが挙げられる。本発明の炭酸塩結晶を得るためには、両方法とも用いることができるが、金属イオン源として金属水酸化物を用いる場合は、シングルジェット法の使用が好ましい。更に詳しくは、反応時の溶媒として水を含む場合、金属水酸化物の水への溶解性が小さいために、濃度を上げていくと全てが溶解せずに、懸濁液となってしまい、この懸濁液を静置しておくと、金属水酸化物は沈降する。ダブルジェット法やシングルジェット法で用いられる原料タンクには攪拌設備がついていないことが多いので、懸濁液をこの原料タンクに入れることは好ましくない。つまり、はじめから攪拌翼を具備した反応溶液中にこの金属水酸化物懸濁液を入れておくことが最も望ましく、この懸濁液中に炭酸源をノズルを用いて添加する方式が望ましいために、シングルジェット法の使用が好ましい。【００３６】
−−−ダブルジェット法−−−
前記ダブルジェット法は、前記金属イオン源と前記炭酸源とを、それぞれ反応用の液面上又は液中に噴射により添加し、反応させる方法であり、例えば、図１に示すように、前記金属イオン源を含むＡ液と、前記炭酸源を含むＢ液とを、同時にＣ液に噴射し、該Ｃ液の液中でこれらを反応させる方法である。【００３７】
前記ダブルジェット法による前記金属イオン源及び前記炭酸源の添加速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、モル添加速度として、最終生成物の化学量論比となるように決定するのが好ましく、本発明では等モル速度であるのが最も好ましい。最終生成物の形成までの過程を、炭酸塩粒子数増加処理と炭酸塩粒子体積増加処理を分離して行う場合には、それぞれの添加速度及び反応温度を変更させることがある。【００３８】
前記ダブルジェット法は、例えば、特開平５−１０７６６８号公報に開示されているダブルジェット反応晶析装置を用いて行うことができる。該装置は、反応容器中に攪拌翼を有し、攪拌翼の近傍に原料溶液を供給するノズルが具備されている。該ノズルの数は２本以上の複数本である。そして、ノズルから供給された前記金属イオン源（前記Ａ液）と前記炭酸源（前記Ｂ液）とが攪拌翼による混合作用により高速に均一状態になり、前記Ｃ液中で瞬時に均一反応させることが可能である。
なお、ダブルジェット法における撹拌速度としては、連続的に変化する系内の濃度分布を均一にするとの観点から、５００〜１，５００ｒｐｍが好ましい。【００３９】
−−−シングルジェット法−−−
前記シングルジェット法は、前記金属イオン源及び前記炭酸源のいずれか一方を他方の液面上又は液中に噴射により添加し、反応させる方法である。
前記シングルジェット法も、例えば、上述したダブルジェット反応晶析装置を用いて行うことができる。前記シングルジェット法では、例えば、図２に示すように、ノズルは１本でもよく、ノズルから噴射された炭酸源（Ｂ液）をタンク内の金属イオン源（Ａ液）に添加することにより、ダブルジェット法と同様にして反応させることができる。【００４０】
前記シングルジェット法による前記金属イオン源及び前記炭酸源の添加速度、及び前記シングルジェット法における攪拌速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ダブルジェット法による添加速度、及び前記ダブルジェット法における攪拌速度と同様の速度範囲が好ましい。ここでも、最終生成物の形成までの過程を、炭酸塩粒子数増加処理と炭酸塩粒子体積増加処理を分離して行う場合には、それぞれの添加速度及び反応温度を変更させてもよい。【００４１】
−−炭酸塩粒子数増加処理−−
前記炭酸塩粒子数増加処理としては、炭酸塩を形成した後、その粒子数を増加させることができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属イオン源と炭酸源の少なくとも一方を、所定の反応温度の液中に添加及び混合する方法が挙げられる。
前記添加及び混合する方法としては、シングルジェット法により反応させる場合として、例えば、金属イオン源を含む水溶液及び懸濁液のいずれかを、所定の反応温度に保ちながら、炭酸源を含む水溶液を、所定の添加速度により添加後、混合する添加混合方法が挙げられる。
前記反応温度としては、−１０℃〜４０℃であることが好ましく、１℃〜２５℃がより好ましい。該炭酸塩粒子増加処理の温度が、−１０℃未満であると、針状及び棒状のいずれかの形状を有する炭酸塩が得られず、球状又は楕円状の炭酸塩が生成されることがあり、４０℃を超えると、一次粒子のサイズが大きくなってしまい、ナノサイズ領域でアスペクト比が２より大きい形状を有する炭酸塩が得られないことがある。
前記添加速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、具体的な速度としては、例えば、０．０１ｍｌ／ｍｉｎ〜５００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、０．０１ｍｌ／ｍｉｎ〜１００ｍｌ／ｍｉｎがより好ましい。【００４２】
−−炭酸塩粒子体積増加処理−−
前記炭酸塩粒子体積増加処理としては、前記炭酸塩粒子数を増加させることなく体積のみを増加させることができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属イオン源と炭酸源の少なくとも一方を、該炭酸塩粒子数増加処理の反応温度以上の温度条件下で、かつ前記炭酸塩粒子数増加処理より速い速度で添加及び混合する方法が挙げられる。なお、前記炭酸塩粒子体積増加処理において、炭酸塩粒子数を増加させないとは、炭酸塩粒子数増加処理終了後の炭酸塩粒子数に比して、炭酸塩体積増加処理後の炭酸塩粒子数が４０％を超えて増加していないことを表し、３０％を超えて増加していないことが好ましく、２０％を超えて増加していないことがより好ましい。
前記添加及び混合する方法としては、例えば、前記炭酸源を含む水溶液及びガスのいずれかを、前記炭酸塩粒子数増加処理の反応温度以上の温度条件下で、かつ前記炭酸塩粒子数増加処理より速い速度で添加後、混合する添加混合方法が挙げられる。
前記反応温度としては、１℃〜６０℃であることが好ましく、１℃〜５５℃がより好ましい。前記反応温度が、１℃未満であると、使用する溶媒に制約を受けるため、粒子形成後の取扱いが面倒になることがあり、６０℃を超えると、水以外の溶媒を用いている際に、これらの溶媒が蒸発してしまうことがある。
前記添加速度としては、前記炭酸塩粒子数増加処理より速い速度であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．１〜１００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、０．１〜５０ｍｌ／ｍｉｎがより好ましい。前記添加速度が、前記炭酸塩粒子数増加処理より遅いと、得られるアスペクトの形状を制御できないことがある。【００４３】
−−ｐＨ−−
前記金属イオン源と前記炭酸源とを反応させる液中のｐＨとしては、針状や棒状の炭酸塩結晶を得やすい点で、アルカリ雰囲気下であることが好ましく、具体的には、９以上が好ましく、９．５以上がより好ましい。前記液中のｐＨが、９未満であると、本発明の炭酸塩結晶が添加される樹脂の透明性が失われることがある。
また、前記金属イオン源が、ＯＨ基を含む場合には、反応の開始から終了までの間、上記ｐＨを保つことが好ましく、前記金属イオン源が、ＯＨ基を含まない場合には、例えば、ＮａＯＨ等のアルカリ雰囲気を形成する薬品を添加して、上記ｐＨとなるように調整して反応を行うのが好ましい。【００４４】
−−反応に供する金属イオン源及び炭酸源の濃度−−
反応に供する前記金属イオン源中の金属イオン源濃度及び前記炭酸源中の炭酸イオン濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記金属イオン源中の金属イオン源濃度としては、反応性の点で、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．１０ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。【００４５】
−−その他の工程等−−
前記金属イオン源と前記炭酸源とを反応させる際には、有機溶剤存在下で反応させることが好ましい。
前記有機溶剤の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、２−アミノエタノール、２−メトキシエタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ジメチルスルホキシドなどが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、これらの中でも、アルコール類が好ましく、反応性の観点、及び材料の入手の容易さという点から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、及び２−アミノエタノールがより好ましい。
前記溶剤の添加量は、炭酸塩製造後の溶媒量の１〜８０体積％が好ましく、２０〜８０体積％がより好ましい。【００４６】
−−吸着物除去処理−−
前記金属イオン源と前記炭酸源とを反応させて得られた炭酸塩結晶を、次の乾燥処理で乾燥させる前に、炭酸塩結晶粒子表面の吸着物を除去する吸着物除去処理を行うことが好ましい。前記炭酸塩結晶製造工程において、液中に存在する段階の炭酸塩結晶粒子の表面には、粒子合成の出発原料に起因するイオンや反応の副生成物などが吸着しており、これらの影響で静電的な反発力など、粒子間の相互作用に変化が生じて、液中段階で粒子の凝集を促進させてしまうことが多い。このため、このような状態で乾燥を行ったのでは、凝集粒子しか得ることができず、結果として、このような凝集粒子を前記樹脂中に添加しても、分散させることができず、凝集状態で前記樹脂中に含ませることとなる。【００４７】
前記吸着物除去処理の方法としては、特に制限はなく、本来必要でない成分を分離して除去できる方法を目的に応じて適宜選択することができ、例えば、純水を添加して十分に攪拌して静置した後、少なくとも１回のデカンテーションにより炭酸塩結晶粒子を洗浄する方法、及び、炭酸塩結晶粒子を含む液を、分離機能高分子膜を使用して、少なくとも１回の限外濾過する方法、の少なくともいずれかを行うことが好ましい。吸着物を除去できた程度は、デカンテーション後の上澄み液又は限外濾過後の濾液の伝導度を測定することにより、把握することができる。前記伝導度としては、１００μＳ／ｃｍ以下であることが好ましく、５０μＳ／ｃｍ以下であることがより好ましい。前記伝導度が、１００μＳ／ｃｍを超えると、  炭酸塩粒子を用いて光学用樹脂組成物の製造方法を行うと、混練などの段階で発泡が観察されることがある。【００４８】
前記分離機能高分子膜の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換樹脂としては、強塩基性又は弱塩基性の陰イオン交換樹脂、強酸性又は弱酸性の陽イオン交換樹脂、巨大編み目構造を持つ多孔性イオン交換樹脂、キレート樹脂等が好適に挙げられる。また、分離機能膜としては、逆浸透膜（セルロースアセテート系、セルローストリアセテート系、ポリピペラジンアミド系、全芳香族ポリアミド系、ポリベンズイミダゾロン系、架橋ポリエーテル系、アルキルアリルポリアミド−ポリユレア系、ポリアクリロニトリル系、スルホンポリサルホン系等）、精密濾過膜（酢酸セルロース系、ポリプロピレン系、ポリ塩化ビニル系、ポリビニルアルコール系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリイミド系等）、限外濾過膜（セルロース系、セルロース／再生セルロース系、ポリイミド系、ポリサルホン系、ポリアミド系、ポリ塩化ビニル系、ポリプロピレン系、ポリ塩化ビニリデン系等。平膜型、管状、中空糸型、スパイラル型、ブリーツ型でもよい。）、透析膜（セルロース系、アクリロニトリル系中空糸膜、エチレン／ビニルアルコール共重合体系中空糸膜、ポリメチルメタクリレート系、中空糸膜、ポリサルホン系中空糸膜、ポリプロピレン系中空糸膜、再生セルロース系等）、電気透析で用いるイオン交換膜（無機イオン交換膜、スチレン／ジビニルベンゼン架橋重合体スルホン化物膜、クロロメチルスチレン／ジビニルベンゼン架橋重合体アミノ化物膜、ビニルピリジン／ジビニルベンゼン架橋重合体Ｎ−メチル化物膜、パーフルオロカーボン系カルボン酸膜、スチレン／ブタジエン系膜等）等が好適に挙げられる。これらの中でも、分離機能膜のうち限外濾過膜又は透析膜がより好ましくい。本発明において好ましく用いられる限外濾過膜又は透析膜の分画分子量としては、本発明の効果が発現される限りにおいて特に制限はないが、通常、３，０００〜５０，０００程度である。【００４９】
これらの素材については、「機能性高分子材料、製品と市場１９９４年版」（東京テクノブレイン発行）の第１６章および第１７章に詳しく記載されている。例えば、イオン交換樹脂としては、ローム＆ハース（アンバーライト、デュオライト）、ダウケミカル（ダウエックス）等、イオン交換膜としては、旭化成工業（アシプレックス）、旭硝子（セレミオン）、徳山送達（ネオセプタ）、デュポン（ナフィオン）、精密濾過膜としては、富士写真フィルム（ミクロフィルタ）等、限外濾過膜としては、旭化成工業（マイクローザＵＦラボモジュール）、クラレ（ＭＵ）、ダイセル化学（モルセップ）等、逆浸透膜としては、東レ（PEC-1000）、日東電工（NTR7250）、デュポン（B9,B10）等、透析膜としては、三光純薬（透析膜、セルロースチューブ；ＶＩＳＫＡＳＥ社製）等から販売されている。【００５０】
−−乾燥処理−−
前記吸着物除去処理を行った炭酸塩結晶を、乾燥させる乾燥処理を行うことが好ましい。
前記炭酸塩結晶を乾燥させる方法としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、濾過、などが挙げられる。【００５１】
−−用途−−
炭酸塩結晶製造工程によれば、所定の比表面積を有し、表面の吸着物が除去されて凝集のない、配向複屈折性を有するアスペクト比が大きい炭酸塩を効率的かつ簡便に形成することができる。【００５２】
−炭酸塩結晶分散工程−
前記炭酸塩結晶分散工程は、本発明の炭酸塩結晶を樹脂に分散させる処理を含み、必要に応じて適宜選択したその他の処理等を含む。【００５３】
前記炭酸塩結晶を前記樹脂に分散させる方法は、本発明の目的を達成できる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記炭酸塩結晶を前記樹脂に混練することにより分散させることもできるし、重縮合反応させて前記樹脂を合成する際に、少なくとも重縮合反応が終了する前に前記炭酸塩結晶を添加して、分散させることもできる。前記炭酸塩結晶粒子と前記樹脂を混練により分散させる際の温度としては、使用する樹脂にもよるが、ポリカーボネートを主成分とする樹脂の場合には、例えば、２００℃〜２９０℃が好ましく、２２０℃〜２８０℃がより好ましい。前記分散させる際の温度が、２００℃未満であると、前記樹脂と前記炭酸塩が混合しないことがあり、２９０℃を超えると、樹脂の物性を大きく変えてしまうことがある。【００５４】
前記炭酸塩結晶を分散された樹脂組成物の成型方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、射出成型、プレス成型、押出成型などが挙げられる。これらの成型方法は、単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて用いてもよい。前記成型方法により得られた成型体の形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、シート状、膜状などの平面状、柱状、ブロック状などの不定形の立体状などが挙げられる。
前記射出成型する際の温度としては、使用する樹脂にもよるが、ポリカーボネートを主成分とする樹脂の場合には、１５０℃〜２７０℃が好ましく、１５０℃〜２４０℃がより好ましい。前記射出成型する際の温度が、１５０℃未満や２７０℃を超えると、目的とする成型体を得られないことがある。
前記プレス成型する際の温度及び圧力としては、１５０℃〜２４０℃及び１５ＭＰａ〜４５ＭＰａが好ましく、１６０℃〜２３０℃及び１０ＭＰａ〜４０ＭＰａがより好ましい。前記分散させる際の温度が、１５０℃未満であると、目的の膜厚までプレスできないことがあり、２４０℃を超えると、膜形態のサンプルを得られないことがある。前記分散させる際の圧力が、１０ＭＰａ未満であると、目的の膜厚までプレスできないことがあり、４０ＭＰａを超えると、使用する膜厚調節用のスペーサーにもよるが、目標の膜厚にあわせられないことがある。
また、金型を用いず、押し出して連続的に成型品を得る押出成型によって、低コストでシートを作製してもよい。押出成型する際の温度としては、２２０℃〜２８０℃が好ましく、２３０℃〜２７０℃がより好ましい。前記押出成型する際の温度が、２２０℃未満であると、安定して樹脂が出てこないことがあり、２８０℃を超えると、膜の面状が非常に悪くなってしまうことがある。【００５５】
前記成型されたシートを分子に配向を付与する方法としては、本発明の目的を達成できる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１軸延伸法によってもよいし、２軸延伸法によってもよい。２軸延伸の場合は、縦及び横方向に逐次又は同時に延伸することでもよい。成型されたシートを、所定のサイズに切り出してから、延伸してもよいし、成型の後、引き続いて延伸装置に送って延伸することもできる。
延伸の方法としては、例えば、射出成型又はプレス成型された厚み１００μｍのシートを、２軸延伸装置を用いて、１６５℃、３ｍｍ／ｍｉｎの条件で２倍の延伸を行って、光学用樹脂組成物のフイルムを得ることができる。また、押出成型によって得られたシートを、押し出された後、引き続いて２軸延伸装置に送って、１６５℃、３ｍｍ／ｍｉｎの条件で２倍の延伸をすることもできる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
−炭酸塩結晶製造工程−
図２に示すシングルジェット法により、炭酸塩を製造した。
−−炭酸塩粒子数増加処理−−
前記金属イオン源としての水酸化ストロンチウム８水和物から調製し、ステンレス製のポットに入れた、０．０８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ストロンチウム［Ｓｒ（ＯＨ）２］懸濁液３７５ｍｌ（水７５ｍｌ、メタノール３００ｍｌ）をＡ液とし、１０℃に保持した状態で１０００ｒｐｍで攪拌を行いながら、前記炭酸源としての０．２ｍｏｌ／Ｌの炭酸アンモニウム［（ＮＨ４）２ＣＯ３］水溶液５００ｍｌをＢ液とし、２本の供給用タンクに分けて１０℃に保持したのち、それぞれ６２．５ｍｌずつを、０．５ｍｌ／ｍｉｎの添加速度により添加後、混合させた。
−−炭酸塩粒子体積増加処理−−
次に、温度を５０℃に上昇させ、攪拌はそのままの状態で、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ストロンチウム［Ｓｒ（ＯＨ）２］懸濁液２５０ｍｌを添加した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸アンモニウム［（ＮＨ４）２ＣＯ３］水溶液２５０ｍｌを１ｍｌ／ｍｉｎの添加速度により、ゆっくりと添加させた。
−−吸着物除去処理−−
純水１リットルを加え、静置してデカンテーションをするという作業を、上澄み液の伝導度が５２μＳ／ｃｍになるまで繰り返し行った。
上記の液中に、生成した沈殿に対して３質量％となるように味の素ファインテクノ株式会社製のプレンアクトＫＲ４４を加え、十分に攪拌して表面処理を行った。
−−乾燥処理−−
最後に、ブフナー漏斗を用いた吸引濾過を行った後、１５０℃で２時間乾燥させ、白色の乾燥粉末を得た。【００５７】
−炭酸塩の評価−
乾燥後の粉末についてＸ線回折測定を行ったところ、得られた粉末は炭酸ストロンチウム結晶であると確認できた。さらに、この炭酸ストロンチウム結晶を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。ＴＥＭ写真から、粒子サイズ、アスペクト比、数式（１）で求められる変動係数を算出した。この際、変動係数の算出においては、撮影した粒子写真の画像ファイル（電子ファイル）を株式会社マウンテック製、画像解析式粒度分布測定ソフトウエア「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」Ｖｅｒ．３を用いて１粒子ごとに測定して、集計することで算出した。さらに、粒子の比表面積測定については、日本ベル株式会社製の自動比表面積／細孔分布測定装置（BELSORP-mini）にて測定を行った。この際、前処理として２００℃の加熱処理を実施した。結果を表３に示す。【００５８】
−炭酸塩結晶分散工程と光学用樹脂組成物の評価−
得られた炭酸塩粒子が樹脂に対して1質量％となるように、粒子とポリカーボネート樹脂を２２０℃にて小型混練装置で混練を行い、ペレット形態の複合樹脂を得た。この樹脂を２２０℃で射出成型し、さらに２２０℃/３０ＭＰａの条件でプレス成型を行い、厚み１００μｍのシートを光学用樹脂組成物として作製した。この段階で、光透過率測定及びSEMによる分散性評価を行った。さらに、厚み１００μｍのシートを５５ｍｍ×３０ｍｍのサイズで切り出し、井元製作所製の２軸延伸装置を用いて、１６５℃、３ｍｍ／ｍｉｎの条件で１．５倍の１軸延伸を行い、厚み６８μｍの光学用樹脂組成物を得た。結果を表３に示す。【００５９】
（実施例２）
Ａ液の懸濁液を３７５ｍｌ（水５０ｍｌ、メタノール３２５ｍｌ）として、５℃に保持し、Ｂ液の添加速度を０．３ｍｌ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様にして添加後、混合させ、炭酸塩粒子数増加処理を行った。
炭酸アンモニウム［（ＮＨ４）２ＣＯ３］水溶液２５０ｍｌの添加速度を０．５ｍｌ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様にしてゆっくりと添加させ、炭酸塩粒子体積増加処理を行った。
濾液の伝導度が２８．６μＳ／ｃｍになるまで、分画分子量が６，０００のポリスルフォン系のマイクローザＵＦラボモジュール（旭化成ケミカルズ社製）を用いて、限外濾過を行い、吸着物除去処理を行った。
最終的に１５０℃で２時間乾燥させ、白色の乾燥粉末を得た。得られた炭酸塩結晶及び光学用樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。【００６０】
（実施例３）
Ｂ液の添加速度を０．４ｍｌ／ｍｉｎとした以外は実施例２と同様にして添加後、混合させ、炭酸塩粒子数増加処理を行った。
炭酸アンモニウム［（ＮＨ４）２ＣＯ３］水溶液２５０ｍｌの添加速度を０．７ｍｌ／ｍｉｎとした以外は実施例２と同様にしてゆっくりと添加させ、炭酸塩粒子体積増加処理を行った。
濾液の伝導度が２７．２μＳ／ｃｍになるまで、限外濾過を行い、吸着物除去処理を行った。
最終的に１５０℃で２時間乾燥させ、白色の乾燥粉末を得た。得られた炭酸塩結晶及び光学用樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。【００６１】
（実施例４）
実施例３におけるＡ液の水酸化ストロンチウム懸濁液の代わりに、水酸化カルシウム懸濁液を用いた以外は、実施例３と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。【００６２】
（実施例５）
実施例３におけるＡ液の水酸化ストロンチウム懸濁液の代わりに、水酸化バリウム懸濁液を用いた以外は、実施例３と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。【００６３】
（実施例６）
実施例３におけるＡ液の水酸化ストロンチウム懸濁液の代わりに、水酸化亜鉛懸濁液を用いた以外は、実施例３と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。【００６４】
（実施例７）
実施例３におけるＡ液の水酸化ストロンチウム懸濁液の代わりに、水酸化鉛懸濁液を用いた以外は、実施例３と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。【００６５】
（実施例８）
Ａ液の懸濁液を３７５ｍｌ（水５０ｍｌ、メタノール３２５ｍｌ）として、３℃に保持し、Ｂ液の添加速度を０．１ｍｌ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様にして添加後、混合させ、炭酸塩粒子数増加処理を行った。
次に、温度を４５℃に上昇させ、炭酸アンモニウム［（ＮＨ４）２ＣＯ３］水溶液２５０ｍｌの添加速度を０．４ｍｌ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様にしてゆっくりと添加させ、炭酸塩粒子体積増加処理を行った。
濾液の伝導度が２８．６μＳ／ｃｍになるまで、デカンテーションを繰り返し行って、吸着物除去処理を行った。
最終的に１５０℃で２時間乾燥させ、白色の乾燥粉末を得た。得られた炭酸塩結晶及び光学用樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。【００６６】
（実施例９）
炭酸塩粒子数増加処理の温度を５℃にした以外は、実施例８と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。【００６７】
（実施例１０）
炭酸塩粒子体積増加処理の温度を４７℃にした以外は、実施例９と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。【００６８】
（比較例１）
実施例１において、得られた炭酸塩粒子が樹脂に対して１７質量％となるようにした以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。【００６９】
（比較例２）
実施例１において、デカンテーションを行わず、液中に得られた沈殿をそのままブフナー漏斗で吸引濾過した以外は、実施例１と同様にして評価を行った。この時の濾液の伝導度は、９，７３５μＳ／ｃｍであった。結果を表３に示す。【００７０】
（比較例３）
前記金属イオン源としての水酸化ストロンチウム８水和物から調製し、ステンレス製のポットに入れた０．０５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ストロンチウム［Ｓｒ（ＯＨ）２］懸濁液２５０ｍｌ（水２５０ｍｌ）をＡ液とし準備し、ここに４．００ｇの水酸化ナトリウム顆粒を溶解させた。次に９０℃に昇温・保持した状態で１０００ｒｐｍで攪拌を行いながら、９０℃に保持した４ｍｏｌ／Ｌの尿素［（ＮＨ２）２ＣＯ］水溶液５００ｍｌをＢ液とし、１本の供給用タンクに分けて２５０ｍｌ／ｍｉｎの添加速度により添加後、混合させた。最後に、純水１リットルを加え、静置してデカンテーションをするという作業を、上澄み液の伝導度が８４μＳ／ｃｍになるまで繰り返し行い、最終的に１５０℃で２時間乾燥させ、白色の乾燥粉末を得た。
得られた炭酸塩結晶及び光学用樹脂組成物について、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。【００７１】
（比較例４）
ポリカーボネート樹脂のみを２２０℃にて小型混練装置を用いて混練を行い、ペレット形態の樹脂を得た。この樹脂を２２０℃で射出成型し、さらに２２０℃/３０ＭＰａの条件でプレス成型を行い、厚み１００μｍのシートを光学用樹脂組成物として作製した。この段階で、光透過率測定を行った。さらに、厚み１００μｍのシートを５５ｍｍ×３０ｍｍのサイズで切り出し、井元製作所製の２軸延伸装置を用いて、１６５℃、３ｍｍ／ｍｉｎの条件で１．５倍の１軸延伸を行い、厚み６８μｍの光学用樹脂組成物を得た。結果を表３に示す。【００７２】
【表３】
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注１）樹脂との混合前段階の、乾燥粉体の測定結果である。
注２）厚み１００μｍに規格化したときの膜波長４５０ｎｍの光透過率である。
注３）SEM観察を行い、分散状態を判断した。○；分散良好、△；若干の凝集物が存在、×；凝集激しい
注４）自動複屈折計（王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いて、波長５５０±５ｎｍでレタデーションを測定し、膜厚で割り算して算出した複屈折の値である。【００７３】
表３の結果から、実施例１及び２の前記炭酸塩結晶を分散させて含む光学用樹脂組成物は、比較例１〜３に比べて、波長４５０ｎｍの光透過率を高く、また複屈折率を変化させることができることが判った。【００７４】
（実施例１１）
テレフタル酸とエチレングリコールを重縮合反応させる際に、実施例１で調製した炭酸ストロンチウム結晶を、１質量％添加して、炭酸ストロンチウム結晶を含有したポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。得られた各ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物について、実施例１と同様にして、透過率と延伸処理後の複屈折を測定したところ、実施例１と同レベルの効果が得られることを確認できた。
なお、ポリエチレンナフタレート樹脂組成物、及びトリアセチルセルロース樹脂組成物についても、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物と同様の効果が得られることが確認できている。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の炭酸塩結晶を含有する光学用樹脂組成物は、光透過率を低減せずに複屈折を打ち消すことができるため、光学部品、特に、偏向特性が重要で高精度が要求される光学素子を構成する樹脂材料として好適に使用することができる。
本発明の光学用樹脂組成物の製造方法は、所定の比表面積を有し、表面の吸着物が除去されて凝集のない、配向複屈折性を有するアスペクト比が大きい炭酸塩を効率的かつ簡便に形成することができるため、例えば、本発明の光学用樹脂組成物の製造に好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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