(57)【要約】原料と触媒とを加熱領域で接触させるプレートレット型スリット気相法炭素繊維の製造方法であって、原料が、炭素源としてエチレンを少なくとも含むことを特徴とするスリット気相法炭素繊維の製造方法と、その製造方法によって得られたプレートレット型スリット気相法炭素繊維。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料と触媒とを加熱領域で接触させるプレートレット型スリット気相法炭素繊維の製造方法であって、
前記原料が、炭素源としてエチレンを少なくとも含むことを特徴とする、プレートレット型スリット気相法炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
前記触媒が、担体とこの担体に担持されている触媒成分とを有する担持型触媒である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記触媒成分が、少なくとも金属ニッケルおよび／またはニッケル化合物を含む、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ニッケル化合物が、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、フッ化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記担体が少なくとも炭素材料を含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記炭素材料がカーボンブラックである、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
下記の式で表される前記担持型触媒による触媒成分の担持量（質量％）が、１質量％〜６５質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法：
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【請求項８】
前記原料が更に水を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記加熱領域の温度が５００℃〜８００℃である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
繊維径が５０〜１０００ｎｍのプレートレット型スリット気相法炭素繊維を製造する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記触媒が、担体とこの担体に担持されている触媒成分とを有する担持型触媒であり、
前記触媒成分が、少なくとも金属ニッケルおよび／またはニッケル化合物を含み、
前記担体がカーボンブラックであり、
前記加熱領域の温度が５５０℃〜６５０℃であり、且つ
繊維径が５０〜１０００ｎｍのプレートレット型スリット気相法炭素繊維を製造する、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたプレートレット型スリット気相法炭素繊維。
【請求項１３】
ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である、請求項１２に記載のプレートレット型スリット気相法炭素繊維。
【請求項１４】
繊維径が５０〜１０００ｎｍである、請求項１２または１３に記載のプレートレット型スリット気相法炭素繊維。
【請求項１５】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真観察を行ったときに、繊維径に対して長軸長さが８０％以上である空孔の面積が、気相法炭素繊維の面積に対して５％〜５０％である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のプレートレット型スリット気相法炭素繊維。
【請求項１６】
スリット間に、繊維方向に垂直方向に積層する黒鉛化層がある、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のプレートレット型スリット気相法炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレートレット型スリット気相法炭素繊維およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
気相成長法により得られる炭素繊維（気相法炭素繊維）は、様々な応用分野があると考えられている。従って気相法炭素繊維は、従来盛んに研究されており、製造方法に関する報告も数多い。このような気相法炭素繊維は、炭素源、触媒種、反応温度等の反応条件を変化させることで、比較的容易にその炭素網構造が変化することが知られている。即ち、これらの条件のうちの１つを変化させると、生成する炭素繊維の炭素網構造が、元の条件で生成した炭素繊維の炭素繊維網構造と異なることも多い。
代表的な炭素繊維の炭素網構造には、大きく分けて下記の２つが存在する。
（Ａ）グラファイト層を丸めた円筒状の形状であって、内部に中空部が存在する形状を有する、炭素繊維の炭素網構造。この構造は、チューブ（Ｔｕｂｌａｒ）形状として言及することができる。
（Ｂ）繊維の長さ（成長）方向に対して垂直に複数の炭素網が積層している、炭素繊維の炭素網構造。この構造は、プレートレット（Ｐｌａｔｅｌｅｔ）形状、フィッシュボーン（Ｆｉｓｈｂｏｎｅ）形状、積層プレート形状等として言及することができる。
これらの炭素繊維の炭素網構造のうち、プレートレット形状等の、炭素網が積層した構造を有する炭素繊維は、チューブ形状の繊維とは異なり、比較的大きな比表面積を有する。従ってこのような構造を有する炭素繊維は、吸着剤、燃料電池用触媒、種々触媒担体への応用について、研究が広く行われている。
こうしたプレートレット形状等の炭素網が積層した構造を有する炭素繊維の中に、従来技術としてプレートレット型スリット気相法炭素繊維がある。このプレートレット型スリット気相法炭素繊維は、プレートレット形状の炭素繊維の繊維成長方向に、規則的にスリット状の空孔を有しており、このようなスリット状の空孔を有さない、プレートレット形状等の炭素繊維と比較して、比表面積が大きい。従ってこのプレートレット型スリット気相法炭素繊維は、上述した吸着剤、燃料電池用触媒、種々触媒担体への応用に関して、有利な炭素材料であると考えられる。
これまでに報告されているプレートレット型スリット気相法炭素繊維は、カーボン誌：Ｃａｒｂｏｎ  ４２、６３５〜６４０ページ（２００４）に記載されるのみである。カーボン誌では、アセチレン／水素混合ガスを、反応温度７００℃の加熱領域にて、ニッケルコーティングしたアルミナ板触媒と接触させる製造方法のみを開示している。この製造方法では、プレートレット型スリット気相法炭素繊維とコイル状気相法炭素繊維の混合物が得られており、その収量は１２ｍｇ／ｃｍ２である。
ここで、上記カーボン誌のプレートレット型スリット気相法炭素繊維の製造方法では、炭素源としてアセチレンを用いていた。アセチレンは、爆発性の物質で、取り扱いが非常に困難である。従って、実際に産業的な製造に用いることが難しいという問題があった。また、このカーボン誌のプレートレット型スリット気相法炭素繊維の製造方法で得られる気相法炭素繊維は、プレートレット型スリット気相法炭素繊維とコイル状気相法炭素繊維との混合物であり、従って選択的にプレートレット型スリット気相法炭素繊維を得られないという問題があった。
上述のように、気相法炭素繊維の製造工程においては、炭素源を変更すると、得られる炭素網構造が容易に変化する。従って、特異な炭素繊維網構造を有するプレートレット型スリット気相法炭素繊維を、既に知られている上記カーボン誌の方法以外の方法によって、すなわちアセチレン以外の炭素源を用いることによって製造することは実質的に困難であった。実際に、上記Ｃａｒｂｏｎ誌以外には、このプレートレット型スリット気相法炭素繊維が製造された例は知られていない。
尚、プレートレット形状等の炭素網が積層した構造を有する炭素繊維の他の例としては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１７９、３６１〜３７４ページ（１９９８）において、らせん状構造を有する気相法炭素繊維が開示されている。この論文では、鉄の含有率が高い鉄−ニッケル粉末を触媒として用い、また炭素源としてエチレンを用いている。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、取り扱いが難しいアセチレンを用いずに、プレートレット型スリット気相法炭素繊維を効率よく製造できる方法を提供することである。
本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、原料と触媒とを加熱領域で接触させるプレートレット型スリット気相法炭素繊維の製造方法において、原料に含有される炭素源としてエチレンを使用する方法を見出して、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の方法によれば、従来技術で取り扱いが難しいアセチレンを炭素源として使用せずに、危険性の低いエチレンを用いて、プレートレット型スリット気相法炭素繊維を得ることができる。
すなわち、本発明は、下記の（１）項〜（１６）項においてまとめるような炭素繊維及びその製造方法に関する。
（１）原料と触媒とを加熱領域で接触させるプレートレット型スリット気相法炭素繊維の製造方法であって、
前記原料が、炭素源としてエチレンを少なくとも含むことを特徴とする、プレートレット型スリット気相法炭素繊維の製造方法。
（２）前記触媒が、担体とこの担体に担持されている触媒成分とを有する担持型触媒である、上記（１）項に記載の製造方法。
（３）前記触媒成分が、少なくとも金属ニッケルおよび／またはニッケル化合物を含む、上記（２）項に記載の製造方法。
（４）前記ニッケル化合物が、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、フッ化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる、上記（３）項に記載の製造方法。
（５）前記担体が少なくとも炭素材料を含む、上記（２）〜（４）項のいずれかに記載の製造方法。
（６）前記炭素材料がカーボンブラックである、上記（５）に記載の製造方法。
（７）下記の式で表される前記担持型触媒による触媒成分の担持量（質量％）が、１質量％〜６５質量％である、上記（１）〜（６）項のいずれかに記載の製造方法：
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（８）前記原料が更に水を含む、上記（１）〜（７）項のいずれかに記載の製造方法。
（９）前記加熱領域の温度が５００℃〜８００℃である、上記（１）〜（８）項のいずれかに記載の製造方法。
（１０）繊維径が５０〜１０００ｎｍのプレートレット型スリット気相法炭素繊維を製造する、上記（１）〜（９）項のいずれかに記載の製造方法。
（１１）前記触媒が、担体とこの担体に担持されている触媒成分とを有する担持型触媒であり、
前記触媒成分が、少なくとも金属ニッケルおよび／またはニッケル化合物を含み、
前記担体がカーボンブラックであり、
前記加熱領域の温度が５５０℃〜６５０℃であり、且つ
繊維径が５０〜１０００ｎｍのプレートレット型スリット気相法炭素繊維を製造する、
上記（１）〜（１０）項のいずれかに記載の製造方法。
（１２）上記（１）〜（１１）項のいずれかに記載の製造方法により製造されたプレートレット型スリット気相法炭素繊維。
（１３）ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である、上記（１２）に記載のプレートレット型スリット気相法炭素繊維。
（１４）繊維径が５０〜１０００ｎｍである、上記（１２）または（１３）項に記載のプレートレット型スリット気相法炭素繊維。
（１５）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真観察を行ったときに、繊維径に対して長軸長さが８０％以上である空孔の面積が、気相法炭素繊維の面積に対して５％〜５０％である、上記（１２）〜（１４）項のいずれかに記載のプレートレット型スリット気相法炭素繊維。
（１６）スリット間に、繊維方向に垂直方向に積層する黒鉛化層がある、上記（１２）〜（１５）項のいずれかに記載のプレートレット型スリット気相法炭素繊維。
本発明によれば、以下の詳細な説明から理解できるように、安全性が高く、取り扱いの容易なエチレンを炭素源とすることによって、特異な構造を有するプレートレット型スリット気相法炭素繊維を効率よく製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、気相法炭素繊維を製造するための横型反応装置の一例を示す模式図であり、そして
図２は、実施例１で生成したプレートレット型スリット気相法炭素繊維を観察した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
引き続いて、本発明の好ましい実施の形態を添付の図面を参照しながら説明する。
本発明のプレートレット型スリット気相法炭素繊維の製造方法は、原料と触媒とを加熱領域で接触させるプレートレット型スリット気相法炭素繊維の製造方法であって、この原料が、炭素源としてエチレンを少なくとも含むことを特徴とする。
以下では、本発明の構成要素について具体的に説明する。
（炭素源）
本発明の方法で用いる炭素源は、エチレンを少なくとも含む。その他の炭素源としては、炭素原子を有する任意の化合物、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。好ましくは、本発明の炭素源は、供給される全ての炭素源中の炭素原子の数に基づいて、９０％以上、より好ましくは９５％以上、更により好ましくは９８％以上がエチレンであり、最も好ましくは、本発明の炭素源は、エチレンのみからなる。エチレンとしては、市販もしくは工業的に入手できるものであれば、特に制限はないが、好ましくは不純物が少ないものがよい。
（触媒）
本発明方法で用いる触媒は、プレートレット型スリット気相法炭素繊維の製造を可能にする任意の触媒であり、好ましくは担体とこの担体に担持されている触媒成分とを有する担持型触媒である。担持型触媒の触媒成分としては、金属ニッケルおよびニッケル化合物が挙げられる。ここで、ニッケル化合物としては、反応前や反応中に５００℃〜８００℃といった加熱領域の温度において分解し、金属ニッケルを生成しやすいニッケル化合物であれば使用することができ、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、フッ化ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、またはそれらの組み合わせが好ましい。
また、担持型触媒の担体としては、アルミナのような金属酸化物、炭素材料等の任意の担体材料を用いることができ、特に少なくとも炭素材料、カーボンブラックを含む。このカーボンブラックとしては、表面処理等を行っていない、通常グレードのカーボンブラックが好ましい。
担持型触媒の製造方法としては、任意の方法を用いることができ、公知の一般的な製造方法を用いることができる。従って、例えば担持型触媒は、担体を触媒成分の溶液に浸漬させた後で、所定の温度で乾燥する方法によって製造することができる。
触媒成分を担体に担持する際に使用する溶液としては、水溶液もしくは水溶液と有機溶媒の混合溶液などを使用することができる。有機溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、メタノール、アセトンなどを用いることができる。ここで用いる溶液の量としては、炭素材料のような担体によって吸収される量であることが好ましい。次に、炭素材料が浸漬した溶液を、蒸発乾固または減圧乾燥によって乾燥する。これにより、炭素材料にニッケルおよびニッケル化合物粒子が担持された担持型触媒を調製することができる。
担持型触媒による触媒成分の担持量（質量％）は、下記の式（Ｉ）で表され、好ましくは１質量％〜６５質量％であり、より好ましくは５質量％〜５０質量％であり、最も好ましくは５質量％〜３０質量％である。
式（Ｉ）：
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（加熱領域）
加熱領域の温度としては、５００℃〜８００℃が好ましく、５５０〜６５０℃がより好ましい。５００℃以下では生成物が繊維状とならないことで好ましくなく、８００℃以上ではエチレンの熱分解が優先的に進行することで好ましくない。
（反応器）
本発明の方法で用いる反応器としては、所定の加熱温度が得られるものであれば特に限定はされなく、縦型、横型等の反応器を使用することができる。中でも、横型の管状炉が、原料供給の面で好ましい。
（原料の供給方法）
本発明の方法における原料の供給は、回分式、半回分式、連続式などの公知のいかなる方法で行うことができ、特に制限はない。例えば、予め、反応器内に触媒を設置し、連続的に反応器に原料を供給することができる。さらに、炭素繊維生成を効率よく行うためには、加熱領域にガスが到達する前にこれら原料を十分混合した後で、加熱領域に供給することが好ましい。
（触媒の供給方法）
本発明の触媒の供給方法は、回分式、半回分式、連続式などの公知のいかなる方法で行うことができ、特に制限はない。例えば、予め、反応器内に触媒を設置することもできるし、連続的に供給することもできる。さらには、触媒を連続的に供給しながら、連続的に生成したプレートレット型スリット気相法炭素繊維を含む触媒を抜き出すこともできる。
（キャリアガス）
本発明の方法において、炭素源としてエチレンを少なくとも含む原料は、キャリアガスを含むことが好ましい。キャリアガスとしては、水素、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、またはこれらの混合ガスを含むことができる。しかし、空気等の酸素分子（すなわち、分子状態の酸素：Ｏ２）を含有するガスは適さない。中でも、キャリアガスとして水素を含有するガスを用いることが好ましい。原料中の水素の濃度としては、１ｖｏｌ％以上が好ましく、例えば５０ｖｏｌ％水素や水素を窒素で希釈したガスを用いることができる。
（Ｈ２Ｏ）
本発明の方法で用いる炭素源としてエチレンを少なくとも含む原料は、非繊維状炭化物の生成を抑制する効果があると考えられるＨ２Ｏを含むことができる。Ｈ２Ｏは、ガス状にして供給することができる。原料中のＨ２Ｏの濃度としては、１ｖｏｌ％以下、好ましくは６００ｖｏｌｐｐｍ以下、更に好ましくは１５０ｖｏｌｐｐｍ以下であることが望ましい。Ｈ２Ｏを供給することで、非繊維状炭化物の生成を抑制し、プレートレット型スリット気相法炭素繊維をより効率的に製造することができる。
（触媒の前処理）
本発明の方法で用いる触媒には、プレートレット型スリット気相法炭素繊維の製造前に、還元などの前処理を行うことが好ましい。例えば、前処理の方法としては、少なくとも水素などを含む還元性ガスの存在下で、加熱処理を行う方法を挙げることができる。前処理の温度および時間は、使用するニッケル化合物が分解し、金属ニッケルを生成できる温度、時間であることが好ましい。
触媒の前処理は、回分式、半回分式、連続式などの公知のいかなる方法で行うことができ、特に制限はない。例えば、予め、反応器内に触媒を設置し、連続的に前記還元性ガスを供給することができる。
（反応装置）
次に、本発明のプレートレット型スリット気相法炭素繊維の製造方法における反応装置の一例を図１に示す。ここで、加熱帯域として機能する石英製反応管１は、ヒーター２を備え、反応管開口部にキャリアガス、炭化水素ガス等の原料成分を混合して供給する供給ラインを有する。この供給ラインには、気化器４が配置されている。このような装置を用い、ヒーター２を５００℃〜８００℃といった所定温度にし、気化器４を備えた導入ラインから、炭素源（炭素化合物）を含む原料を導入して反応させる。
【実施例】
【０００６】
下記の実施例は、本発明をさらに説明するためのものである。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではないことを理解されたい。
試薬の説明：
以下の実施例および比較例で使用した試薬は、次の通りである。
１．炭素源
エチレン：高圧ガス工業（株）
メタン：高千穂商事（株）
ベンゼン：和光純薬工業（株）
２．触媒活性成分
硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物：関東化学（株）
硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物：純正化学（株）
３．カーボンブラック
ショウブラックＭＡＦ（窒素吸着比表面積５０ｍ２／ｇ）：昭和キャボット（株）
ショウブラックＮ１１０（窒素吸着比表面積１４４ｍ２／ｇ）：昭和キャボット（株）
ショウブラックＮ７６２（窒素吸着比表面積２２ｍ２／ｇ）：昭和キャボット（株）
ショウブラックＩＰ６００（窒素吸着比表面積６３ｍ２／ｇ）：昭和キャボット（株）
ショウブラックＩＰ２００（窒素吸着比表面積２６ｍ２／ｇ）：昭和キャボット（株）
４．含浸溶媒
テトラヒドロフラン：和光純薬工業（株）
水：イオン交換水
実施例１
〔触媒調製〕
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１．２３９ｇを０．９ｇのＨ２Ｏに溶解し、次に０．９ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて硝酸ニッケル−Ｈ２Ｏ−ＴＨＦ混合溶液とした。この混合溶液を、カーボンブラック（ショウブラックＭＡＦ（昭和キャボット製））１ｇ上に均一に溶液が行き届くようにして滴下した後、１００℃で４時間にわたって減圧乾燥処理を行った。得られた硝酸ニッケル担持カーボンブラックを、めのう乳鉢を用いてすりつぶして、微粉状の触媒とした。この触媒の、下記の式（Ｉ）で表される触媒による触媒成分の担持量（質量％）は、２０質量％である。
式（Ｉ）：
2007083831.tif 000005
〔炭素繊維の合成〕
図１に示した石英製反応管の加熱帯域１（内径３１ｍｍ、外径３６ｍｍ、加熱帯域の長さ約４００ｍｍ）を備えた横型炉中に、触媒を表に示す重量で仕込み、Ｎ２気流中を用いて１０℃／ｍｉｎの速度で加熱帯域１を６２０℃に昇温した後、６２０℃で２時間保持した。その後、Ｎ２の供給を絶ち、代わって、加熱帯域１内に２５０ＮｍＬ／ｍｉｎでＨ２を３０ｍｉｎ流して、触媒の還元処理を行った。次に、２５０ＮｍＬ／ｍｉｎの流量のエチレンを、２５０ＮｍＬ／ｍｉｎの流量のＨ２と混合し、この混合ガスを反応管内に供給した。反応は１時間にわたって行った。ここで単位「ＮｍＬ」は、標準状態（０℃、１気圧）での体積（ミリリットル）を示している。実験の条件および結果を表１に示す。
反応の結果、石英製容器内部に、黒色の堆積物が生成した。降温後、この堆積物を回収し、下記の式（ＩＩ）で表される仕込み触媒質量当たりの生成量を求めたところ、２０８７％であった。
式（ＩＩ）：
生成量（％）＝生成物質量／仕込み触媒質量
また、下記の式（ＩＩＩ）で表される炭素回収率を求めたところ、４３％であった。
式（ＩＩＩ）：
2007083831.tif 000006
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で回収物を観察して生成物の外径を調べたところ、生成物は、外径が２００〜７００ｎｍの繊維状物であった。
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で回収物を観察して生成物の構造を調べたところ、生成物は、繊維径に対して長軸長さが８０％以上である空孔の面積が気相法炭素繊維の面積に対して２４％である繊維状物であった（図２）。すなわち、プレートレット型スリット気相法炭素繊維（スリット繊維）が得られていることが観察された。
さらに、窒素吸着装置を用いて、ＢＥＴ比表面積、およびＢＪＨ法による０〜３０００Åの細孔径を有する孔についての細孔容積を求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積は２１９ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３６３ｃｍ３／ｇであった。
実施例２
触媒担体であるカーボンブラックをショウブラックＮ１１０としたこと以外は実施例１の方法にしたがって反応を行った。実験の条件および結果を表１に示す。
実施例３
触媒担体であるカーボンブラックをショウブラックＮ７６２としたこと以外は実施例１の方法にしたがって反応を行った。実験の条件および結果を表１に示す。
実施例４
触媒担体であるカーボンブラックをショウブラックＩＰ６００としたこと以外は実施例１の方法にしたがって反応を行った。実験の条件および結果を表１に示す。
実施例５
触媒担体であるカーボンブラックをショウブラックＩＰ２００としたこと以外は実施例１の方法にしたがって反応を行った。実験の条件および結果を表１に示す。
実施例６
上記の式（Ｉ）に従って算出したニッケルの担持量が１質量％となるようにしたこと以外は実施例１の方法にしたがって反応を行った。実験の条件および結果を表１に示す。
実施例７
上記の式（Ｉ）に従って算出したニッケルの担持量が５質量％となるようにしたこと以外は実施例１の方法にしたがって反応を行った。実験の条件および結果を表１に示す。
実施例８
上記の式（Ｉ）に従って算出したニッケルの担持量が１０質量％となるようにしたこと以外は実施例１の方法にしたがって反応を行った。実験の条件および結果を表１に示す。
実施例９
上記の式（Ｉ）に従って算出したニッケルの担持量が５０質量％となるようにしたこと以外は実施例１の方法にしたがって反応を行った。実験の条件および結果を表１に示す。
実施例１０
加熱領域の温度を６５０℃としたこと以外は実施例１の方法にしたがって反応を行った。実験の条件および結果を表１に示す。
実施例１１
反応添加物として、Ｈ２による触媒の還元処理工程から反応中にかけて、Ｈ２Ｏを全ガス流量に対して１００ｐｐｍ添加したこと、およびＨ２ＯのキャリアガスとしてＮ２を８ｍｌ／ｍｉｎ添加したこと以外は、実施例１の方法にしたがって反応を行った。実験の条件および結果を表１に示す。
実施例１２
反応添加物として、Ｈ２による触媒の還元処理工程から反応中にかけて、Ｈ２Ｏを全ガス流量に対して５００ｐｐｍ添加したこと、およびＨ２ＯのキャリアガスとしてＮ２を４０ｍｌ／ｍｉｎ添加したこと以外は、実施例１の方法にしたがって反応を行った。実験の条件および結果を表１に示す。
実施例１３
上記の式（Ｉ）に従って算出したニッケルの担持量が１０質量％となるようにしたこと、反応添加物として、Ｈ２による触媒の還元処理工程から反応中にかけて、Ｈ２Ｏを全ガス流量に対して１００ｐｐｍ添加したこと、およびＨ２ＯのキャリアガスとしてＮ２を８ｍｌ／ｍｉｎ添加したこと以外は、実施例１の方法にしたがって反応を行った。実験の条件および結果を表１に示す。
実施例１４
エチレンとＨ２のガス流量（ｖｏｌ％）比が２０対８０となるようにしたこと以外は実施例１の方法にしたがって反応を行った。実験の条件および結果を表１に示す。
実施例１５
エチレンとＨ２のガス流量（ｖｏｌ％）比が８０対２０となるようにしたこと以外は実施例１の方法にしたがって反応を行った。実験の条件および結果を表１に示す。
実施例１６
エチレンとＨ２のガス流量（ｖｏｌ％）比が１００対０となるようにしたこと以外は実施例１の方法にしたがって反応を行った。実験の条件および結果を表１に示す。
比較例１
炭素源をメタンとしたこと以外は実施例１の方法にしたがって反応を行った。実験の条件および結果を表１に示す。ここで、走査型電子顕微鏡で粉状の生成物を観察したところ、繊維状物はほとんど見られなかった。
比較例２
炭素源をメタンとしたこと、および加熱領域温度を８００℃としたこと以外は、実施例１の方法にしたがって反応を行った。実験の条件および結果を表１に示す。ここで、走査型電子顕微鏡で粉状の生成物を観察したところ、繊維状物はほとんど見られなかった。
比較例３
炭素源をメタンとしたこと、および加熱領域温度を１０００℃としたこと以外は、実施例１の方法にしたがって反応を行った。実験の条件および結果を表１に示す。ここで、走査型電子顕微鏡で粉状の生成物を観察したところ、繊維状物はほとんど見られなかった。
比較例４
炭素源をベンゼンとしたこと、および加熱領域温度を８００℃としたこと以外は、実施例１の方法にしたがって反応を行った。実験の条件および結果を表１に示す。ここで、走査型電子顕微鏡で粉状の生成物を観察したところ、繊維状物はほとんど見られなかった。
比較例５
炭素源をベンゼンとしたこと、および加熱領域温度を１０００℃としたこと以外は、実施例１の方法にしたがって反応を行った。実験の条件および結果を表１に示す。ここで、走査型電子顕微鏡で粉状の生成物を観察したところ、繊維状物はほとんど見られなかった。
【表１】
2007083831.tif 000007
なお、比較のために、実施例１の実験条件の概略を示すと、次の通りである。
カーボンブラック：ショウブラックＭＡＦ
触媒金属担持量：２０質量％
加熱領域温度：６２０℃
添加物（Ｈ２Ｏ）：なし
エチレン／Ｈ２比：５０／５０
炭素源：エチレン
【図１】
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【図２】
2007083831.tif 000010
【国際調査報告】
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