(57)【要約】  本発明のハニカム構造体１０は、複数の貫通孔１２を有するハニカムユニット１１を該貫通孔１２が開口していない外面１３でシール材層１４を介して複数接合したものであって、該ハニカムユニット１１は、少なくとも無機粒子と無機繊維及び／又はウィスカとを含有し、貫通孔１２に対し垂直な面の断面積が５〜５０ｃｍ２であり、外面１３の表面粗さＲｚが５〜５０μｍである。  このハニカム構造体１０によれば、シール材層１４によってそれぞれのハニカムユニット１１にかかる熱応力や振動を緩衝可能であると共にハニカムユニット１１同士が強固に接合するため、強度が高く、触媒成分を分散させる表面をより有効に活用可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の貫通孔を有するハニカムユニットを該貫通孔が開口していない外面でシール材層を介して複数接合したハニカム構造体であって、
前記ハニカムユニットは、少なくとも無機粒子と無機繊維及び／又はウィスカとを含有し、前記貫通孔に対し垂直な面の断面積が５〜５０ｃｍ２であり、前記外面の表面粗さＲｚが５〜５０μｍである、
ハニカム構造体。
【請求項２】
ハニカム構造体の前記貫通孔に対し垂直な面の断面積に対する前記ハニカムユニットの前記貫通孔に対し垂直な面の総断面積の占める割合が８５％以上である、
請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記無機粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト及びゼオライトからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、
請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記無機繊維及び前記ウィスカは、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする、
請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記ハニカムユニットは、更に無機バインダを含んで製造されており、
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群より選択された１種以上であることを特徴とする、
請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項６】
触媒成分が担持されてなる、
請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記触媒成分は、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び酸化物から選択される１種以上の成分を含む、
請求項６に記載のハニカム構造体。
【請求項８】
車両の排ガス浄化用の触媒コンバータに用いることを特徴とする、
請求項１〜７のいずれかに記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、ハニカム構造体に関する。
【背景技術】  従来、一般に自動車排ガス浄化に用いられるハニカム触媒は一体構造で低熱膨張性のコージェライト質ハニカム構造体の表面に活性アルミナ等の高比表面積材料と白金等の触媒金属を担持することにより製造されている。また、リーンバーンエンジンおよびディーゼルエンジンのような酸素過剰雰囲気下におけるＮＯｘ処理のためにＮＯｘ吸蔵剤としてＢａ等のアルカリ土類金属を担持している。ところで、浄化性能をより向上させるためには、排ガスと触媒貴金属およびＮＯｘ吸蔵剤との接触確率を高くする必要がある。そのためには、担体をより高比表面積にして、貴金属の粒子サイズを小さく、かつ高分散させる必要がある。しかし、単純に活性アルミナ等の高比表面積材料の担持量が増やすことのみではアルミナ層の厚みの増加を招くのみであり、接触確率を高くすることにつながらなかったり、圧力損失が高くなりすぎてしまうといった不具合も生じてしまうため、セル形状、セル密度、および壁厚等を工夫している（例えば、特開平１０−２６３４１６号公報参照）。一方、高比表面積材料からなるハニカム構造体として、無機繊維及び無機バインダとともに押出成形したハニカム構造体が知られている（例えば、特開平５−２１３６８１号公報参照）。さらに、このようなハニカム構造体を大型化するのを目的として、接着層を介して、ハニカムユニットを接合したものが知られている（例えば、ＤＥ４３４１１５９号公報参照）。
【発明の開示】
しかしながら、前述した従来技術には次のような問題があった。アルミナ等の高比表面積材料は、熱エージングによって、焼結が進行し、比表面積が低下する。さらに、担持されている白金等の触媒金属はそれに伴い、凝集し粒径が大きく、比表面積が小さくなる。つまり、熱エージング（触媒担体として使用）後に、より高比表面積であるためには、初期の段階においてその比表面積を高くする必要がある。また、上述したように、浄化性能をより向上させるためには、排ガスと触媒貴金属およびＮＯｘ吸蔵剤との接触確率を高くすることが必要である。つまり、担体をより高比表面積にして、触媒金属の粒子を小さく、かつより高分散させることが重要であるが、特開平１０−２６３４１６号公報のようなコージェライト質ハニカム構造体の表面に活性アルミナ等の高比表面積材料と白金等の触媒金属を担持したものでは、排ガスとの接触確率を高くすべく、セル形状、セル密度、および壁厚等を工夫し、触媒担体を高比表面積化したが、それでも十分大きくはなく、そのため、触媒金属が十分高分散されず、熱エージング後の排ガスの浄化性能が不足した。そこで、この不足を補うために、触媒金属を多量に担持することや、触媒担体自身を大型化することで解決しようとしてきた。しかし、白金等の貴金属は非常に高価であり、限られた貴重な資源である。また、自動車に設置する場合、その設置スペースは非常に限られたものであるためどちらも適当な手段であるとはいえなかった。
さらに、高比表面積材料を無機繊維及び無機バインダとともに押し出し成形する特開平５−２１３６８１号公報のハニカム構造体は、基材自体が高比表面積材料からなるため、担体としても高比表面積であり、十分に触媒金属を高分散させることが可能であるが、基材のアルミナ等は比表面積を保つためには、十分に焼結させることができず、基材の強度は非常に弱いものであった。さらに、上述したように自動車用に用いる場合、設置するためのスペースは非常に限られたものである。そのため、単位体積当たりの担体の比表面積を上げるために隔壁を薄くする等の手段を用いるが、そうすることにより、基材の強度はいっそう弱いものとなった。また、アルミナ等は、熱膨張率が大きいこともあり、焼成（仮焼）時、および使用時に熱応力によって容易にクラックが生じてしまう。これらを考えると、自動車用として利用した場合、使用時に急激な温度変化による熱応力や大きな振動等の外力が加わるため、容易に破損し、ハニカム構造体としての形状を留めることができず、触媒担体としての機能を果たすことができないといった問題があった。
さらに、ＤＥ４３４１１５９号公報にある自動車用触媒担体では、ハニカム構造体を大型化することを目的としているため、ハニカムユニットの断面積が、２００ｃｍ２以上のものが示されているが、急激な温度変化による熱応力さらに大きな振動等が加わるような状況で使用した場合には、上述したように容易に破損し、形状を留めることができず、触媒担体としての機能を果たすことができないといった問題があった。
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、触媒成分を高分散させると共に熱衝撃や振動に対する強度を高めることができるハニカム構造体を提供することを目的とする。
本発明のハニカム構造体は、上述の目的を達成するために以下の手段を採った。
即ち、本発明は、
複数の貫通孔を有するハニカムユニットを該貫通孔が開口していない外面でシール材層を介して複数接合したハニカム構造体であって、
前記ハニカムユニットは、少なくとも無機粒子と無機繊維及び／又はウィスカとを含有し、前記貫通孔に対し垂直な面の断面積が５〜５０ｃｍ２であり、前記外面の表面粗さＲｚが５〜５０μｍであるものである。
このハニカム構造体では、複数のハニカムユニットがシール材層を介して接合した構造をとるため、熱衝撃や振動に対する強度を高めることができる。この理由としては、急激な温度変化等によってハニカム構造体に温度分布がついた場合にもそれぞれのハニカムユニットあたりにつく温度差を小さく抑えることができるためであると推察される。あるいは、熱衝撃や振動をシール材層によって緩和可能となるためであると推察される。また、このシール材層は、熱応力等によってハニカムユニットにクラックが生じた場合においても、クラックがハニカム構造体全体に伸展することを防ぎ、さらにハニカム構造体のフレームとしての役割をも担い、ハニカム構造体としての形状を保ち、触媒担体としての機能を失わないことになると考えられる。ハニカムユニットの大きさは、貫通孔が開口している面の断面積が、５ｃｍ２以上であると、複数のハニカムユニットを接合するシール材層の断面積が小さくなるため触媒を担持する比表面積が相対的に大きくなると共に圧力損失が小さくなり、断面積が５０ｃｍ２以下であると、ユニットが大きすぎず、それぞれのハニカムユニットに発生する熱応力を十分に抑えることができる。また、貫通孔が開口していない外面の表面粗さＲｚが５〜５０μｍであるため、ユニット同士の接合強度を十分なものとすることができる。外面の表面粗さＲｚが５μｍ以上であると、表面の凹凸が小さすぎず十分な接着強度が得られ、５０μｍ以下であると、表面の凹凸が大きすぎず凹部とシール材との間に隙間ができにくく接合強度を高めることができる。つまり、ハニカムユニットの貫通孔に対し垂直な面の断面積を５〜５０ｃｍ２の範囲とし、外面の表面粗さＲｚを５〜５０μｍとしたことで、比表面積を大きく保ちつつ、圧力損失を小さく抑え、熱応力に対して十分な強度を持ち、高い耐久性が得られ実用可能なレベルとなる。したがって、このハニカム構造体によれば、触媒成分を高分散させると共に熱衝撃や振動に対する強度を高めることができる。ここで、断面積とは、ハニカム構造体が断面積の異なる複数のハニカムユニットを含むときには、ハニカム構造体を構成する基本ユニットとなっているハニカムユニットの断面積をいい、通常、ハニカムユニットの断面積が最大のものをいう。また、表面粗さＲｚは、十点平均粗さともいい、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１附属書１（参考）に基づいて求めた表面粗さをいう。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム構造体の前記貫通孔に対し垂直な面の断面積に対する前記ハニカムユニットの前記貫通孔に対し垂直な面の総断面積の占める割合が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。この割合が８５％以上であるとシール材層の断面積が小さくなり、ハニカムユニットの総断面積が大きくなるので、触媒を担持する比表面積が相対的に大きくなると共に、圧力損失を小さくすることができる。また、この割合が９０％以上であると、より圧力損失を小さくすることができる。
本発明のハニカム構造体は、外周面を覆うコーティング材層を備えていてもよい。こうすれば、外周面を保護して強度を高めることができる。
本発明のハニカム構造体において、前記無機粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト及びゼオライトからなる群より選択される１種以上の粒子が挙げられ、このうちアルミナが好ましい。こうすれば、比表面積の大きなハニカムユニットを比較的容易に作製することができる。
本発明のハニカム構造体において、前記無機繊維及び前記ウィスカは、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される１種以上の繊維及びウィスカが挙げられ、このうち、シリカアルミナ繊維が好ましい。また、前記無機繊維及び前記ウィスカは、ハニカムユニットの補強材としての機能を有していてもよい。こうすれば、強度を高めたハニカムユニットを比較的容易に作製することができる。
本発明のハニカム構造体において、前記ハニカムユニットは、更に無機バインダを含んで製造されていることが好ましい。こうすれば、ハニカムユニットを焼成する温度を低くしても十分な強度を得ることができる。ハニカム構造体に含まれる無機バインダとしては、例えば無機ゾルや粘土系バインダなどが挙げられる。このうち、無機ゾルとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル及び水ガラスなどから選択される１種以上の無機ゾルが挙げられる。粘土系バインダとしては、例えば白土、カオリン、モンモリロナイト、複鎖構造型粘土（セピオライト、アタパルジャイト）などから選択される１種以上の粘土系バインダなどが挙げられる。
本発明のハニカム構造体は、触媒成分が担持されてなることが好ましい。前記触媒成分は、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び酸化物から選択される１種以上の成分を含んでいてもよい。貴金属としては、例えば白金、パラジウム、ロジウムなどから選択される１種以上が挙げられ、アルカリ金属としては、例えばカリウム、ナトリウムなどから選択される１種以上が挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えば、バリウムなどが挙げられる。なお、アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、触媒成分として含まれていればよく、例えば化合物（塩など）の状態であってもよい。また、酸化物としては、例えばペロブスカイト構造を有するもの（ＬａＣｏＯ３，ＬａＭｎＯ３など）及びＣｅＯ２などから選択される１種以上が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物としては、例えばペロブスカイト構造（一般式ＡＢＯ３）のＡサイトがＬａ、Ｙ及びＣｅなどから選ばれる１種以上の元素であり、このうちＬａが好ましく、一般式のＢサイトがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎなどから選ばれる１種又は２種以上の元素であるものなどが挙げられる。なお、Ｌａ０．７５Ｋ０．２５ＣｏＯ３などのようにＡサイトの元素の一部をＫ、Ｓｒ及びＡｇなどに置換してもよい。
本発明のハニカム構造体は、車両の排ガス浄化用の触媒コンバータ（例えば三元触媒やＮＯｘ吸蔵触媒）に用いることが好ましい。
【図面の簡単な説明】  図１は、ハニカム構造体１０の説明図であり、（ａ）がハニカムユニット１１の斜視図、（ｂ）がハニカム構造体１０の斜視図、
図２は、本発明のハニカムユニット１１の外面１３のＳＥＭ写真、
図３は、ハニカムユニット１１を複数接合させた実験例の説明図であり、（ａ）が実験例１、（ｂ）が実験例２、（ｃ）が実験例３、（ｄ）が実験例４の図、
図４は、ハニカムユニット１１を複数接合させた実験例の説明図であり、（ａ）が実験例５、（ｂ）が実験例６、（ｃ）が実験例７の図、
図５は、振動装置２０の説明図であり、（ａ）が正面図、（ｂ）が側面図、
図６は、圧力損失測定装置４０の説明図、
図７は、押抜き強度測定の説明図、
図８は、ハニカムユニットの断面積と重量減少率及び圧力損失との関係を表す図、
図９は、ユニット面積割合と重量減少率及び圧力損失との関係を表す図、
図１０は、シリカ−アルミナ繊維のアスペクト比と重量減少率との関係を表す図、
図１１は、外面１３の表面粗さＲｚと熱衝撃・押抜き強度との関係を表す図である。
【発明を実施するための最良の形態】  次に、本発明を実施するための最良の形態を図を用いて説明する。
まず、本実施形態のハニカム構造体について説明する。図１は、本実施形態のハニカム構造体１０の説明図であり、（ａ）はハニカムユニット１１の斜視図、（ｂ）はハニカム構造体１０の斜視図である。このハニカム構造体１０は、エンジンの排ガス中の有害物質（例えば、炭化水素ＨＣ，一酸化炭素ＣＯ，窒素酸化物ＮＯｘなど）を浄化する機能を持つ触媒コンバータ用のハニカム構造体として構成されている。このハニカム構造体１０は、長手方向に沿って並列する複数の貫通孔１２を有する複数のハニカムユニット１１と、ハニカムユニット１１を貫通孔１２が開口していない外面１３で接合するシール材層１４と、シール材層１４で接合された複数のハニカムユニット１１のうち貫通孔１２が開口していない外周面を覆うコーティング材層１６と、を備えたものである。ここで、ハニカムユニット１１には、直方体形状の基本ユニット１１ａと直方体形状の角が曲面になるように切削された変形ユニット１１ｂとがある。このうち、基本ユニット１１ａは、ハニカム構造体１０の中心に縦２個、横２個となるように配置され、隣り合う基本ユニット１１ａの外面１３同士がシール材層１４により接合されている。また、変形ユニット１１ｂは、縦２個、横２個となるように配置された基本ユニット１１ａの周りに配置され、隣り合う変形ユニット１１ｂの外面１３同士又は隣り合う変形ユニット１１ｂと基本ユニット１１ａとの外面１３同士がシール材層１４により接合されている。このように、基本ユニット１１ａと変形ユニット１１ｂとが接合されてハニカム構造体１０はその外形が円柱状に形成されている。なお、ハニカム構造体１０を構成する基本ユニット１１ａ及び変形ユニット１１ｂの数は、ハニカム構造体１０やハニカムユニット１１の大きさに基づいて任意の数としてもよい。また、ハニカム構造体１０の外形は、任意の形状、大きさのものであってよく、例えば、角柱状又は楕円柱状としてもよい。
ハニカム構造体１０の単位体積あたりの比表面積は、２８０００ｍ２／Ｌ以上であることが好ましく、３５０００ｍ２／Ｌ以上であることがより好ましく、３８０００ｍ２／Ｌであることが最も好ましい。また、触媒の分散の限界を考慮すると単位体積あたりの比表面積が７００００ｍ２／Ｌ以下を満たすことが好ましい。この単位体積あたりの比表面積は、ハニカムユニット１０のＢＥＴ比表面積測定による単位重量あたりの比表面積からハニカムユニットの単位体積あたりの比表面積を算出し、ハニカム構造体２０の全体積のうちハニカムユニット１０の体積の占める割合を乗算したものである。つまり、シール材層２６は排ガスの浄化にほとんど寄与しない部分であるため、このシール材層２６の体積を除外してハニカム構造体２０の体積あたりの比表面積を求める。この単位体積あたりの比表面積は、後述の式（１）によって求めることができる。
このハニカム構造体１０を構成するハニカムユニット１１は、貫通孔１２が開口している面の断面積が５〜５０ｃｍ２で形成されている。この断面積が、５ｃｍ２以上であると、複数のハニカムユニット１１を接合するシール材層１４の断面積が小さくなるため触媒を担持する比表面積が相対的に大きくなると共に圧力損失が小さくなり、断面積が５０ｃｍ２以下であると、ユニットの大きさが大きすぎずそれぞれのハニカムユニットに発生する熱応力を十分に抑えることができる。断面積が５〜５０ｃｍ２の範囲であると、ハニカム構造体に対するシール材層の占める割合を調整させることが可能になる。このことによって、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積を大きく保つことができ、触媒成分を高分散させることが可能となるとともに、熱衝撃や振動などの外力が加わってもハニカム構造体としての形状を保持することができる。なお、圧力損失が小さくなることからも断面積は５ｃｍ２以上であることが好ましい。
このハニカムユニット１１は、貫通孔１２が開口していない外面１３の表面粗さＲｚが５〜５０μｍで形成されている。外面１３の表面粗さＲｚが５μｍ以上であると、表面の凹凸が小さすぎず十分な接着強度が得られ、５０μｍ以下であると、表面の凹凸が大きすぎず凹部とシール材との間に隙間ができにくく接合強度を高めることができる。この外面１３の表面粗さＲｚは、７〜４０がより好ましく、１０〜３０μｍが最も好ましい。ここで、外面１３の表面粗さＲｚは、十点平均粗さともいい、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１附属書１（参考）に基づいて求めた表面粗さをいう。具体的には、カットオフ値λｃの位相補償帯域通過フィルタを適用して得た基準長さの輪郭曲線（旧規格ＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４の粗さ曲線）において、最高の山頂から高い順に５番目までの山高さの平均と最深の谷底から深い順に５番目までの谷深さの平均との和が本明細書における表面粗さＲｚである。
ハニカムユニット１１の形状は、ハニカムユニット１１同士を接合しやすい形状であることが好ましく、貫通孔１２が開口している面の断面が正方形や長方形や六角形や扇状のものであってもよい。ハニカムユニット１１は、図１（ａ）において手前側から奥側に向かって貫通孔１２を多数有し、貫通孔１２を有さない外面１３を有する。貫通孔１２同士の間の壁厚は、０．０５〜０．３５ｍｍの範囲が好ましく、０．１０〜０．３０ｍｍがより好ましく、０．１５〜０．２５ｍｍが最も好ましい。壁厚が０．０５ｍｍ以上であるとハニカムユニット１１の強度が向上し、０．３５ｍｍ以下であると、排ガスとの接触面積が大きくなるため、触媒性能が向上するからである。また、単位断面積あたりの貫通孔の数は、１５．５〜１８６個／ｃｍ２（１００〜１２００ｃｐｓｉ）が好ましく、４６．５〜１７０．５個／ｃｍ２（３００〜１１００ｃｐｓｉ）がより好ましく、６２．０〜１５５個／ｃｍ２（４００〜１０００ｃｐｓｉ）が最も好ましい。貫通孔の数が１５．５個／ｃｍ２以上であると、ハニカムユニット１１内部の排ガスと接触する壁の面積が大きくなり、１８６個／ｃｍ２以下であると、圧力損失が低くなり、ハニカムユニット１１の作製がしやすいためである。ハニカムユニットに形成される貫通孔の形状は、断面を略三角形や略六角形としてもよい。
このハニカムユニット１１は、無機粒子としてのアルミナと無機繊維としてのシリカ−アルミナ繊維と無機バインダとしてのシリカゾル起源のシリカとを含んでいる。なお、ハニカムユニット１１に含まれる無機粒子は、例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト及びゼオライトなどであってもよい。ハニカム構造体１０に含まれる無機粒子の量は、３０〜９７重量％が好ましく、３０〜９０重量％がより好ましく、４０〜８０重量％が更に好ましく、５０〜７５重量％が最も好ましい。無機粒子の含有量が３０重量％以上であると比表面積向上に寄与する無機粒子の量を相対的に多くすることが可能であるため、ハニカム構造体としての比表面積が大きく触媒成分を担持する際に触媒成分を高分散させることができ、９０重量％以下であると強度向上に寄与する無機繊維の量を相対的に多くすることができるため、ハニカム構造体の強度を向上可能である。
ハニカムユニット１１に含まれる無機繊維は、アルミナのほか、例えば、シリカ、炭化ケイ素、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムなどであってもよいし、これらのウィスカなどであってもよい。ハニカム構造体１０に含まれる無機繊維の量は、３〜７０重量％が好ましく、３〜５０重量％がより好ましく、５〜４０重量％が更に好ましく、８〜３０重量％が最も好ましい。無機繊維の含有量が３重量％以上であるとハニカム構造体の強度が向上し、５０重量％以下であると比表面積向上に寄与する無機粒子などの量を相対的に多くできるため、ハニカム構造体としての比表面積が大きく触媒成分を担持する際に触媒成分を高分散させることができる。また、無機繊維及びウィスカのアスペクト比は、２〜１０００であることが好ましく、５〜８００であることがより好ましく、１０〜５００であることが最も好ましい。無機繊維及びウィスカのアスペクト比が２以上であるとハニカム構造体１０の強度を高めることが可能であり、１０００以下であると成型時に成型用金型に目詰まりなどを起こしにくく成型しやすくなる。ここで、無機繊維及びウィスカのアスペクト比に分布があるときには、その平均値としてもよい。
製造時にハニカムユニット１１に含まれる無機バインダとしては、例えば、無機ゾルや粘土系バインダなどが挙げられる。このうち、無機ゾルは、例えばアルミナゾル、チタニアゾル及び水ガラスなどであってもよい。粘土系バインダは、例えば白土、カオリン、モンモリロナイト、複鎖構造型粘土（セピオライト、アタパルジャイト）などであってもよい。なお、アルミナゾル、シリカゾル及び水ガラス、チタニアゾルは、その後の処理によりそれぞれアルミナ、シリカ、チタニアなどになる。ハニカム構造体１０に含まれる無機バインダの量は、ハニカム構造体１０に含まれる固形分として、５０重量％以下が好ましく、５〜５０重量％がより好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましく、１５〜３５重量％が最も好ましい。無機バインダの含有量が５０重量％以下であると成型性が向上する。なお、ハニカム構造体１０は、無機バインダを含まないものとしてもよい。
次に、上述した本発明のハニカム構造体１０の製造方法の一例について説明する。まず、上述した無機粒子、無機繊維及び／又はウィスカ及び無機バインダを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形等を行い、ハニカムユニット成形体を作製する。この無機粒子の粒径や無機繊維及び／又はウィスカの径、長さ及びアスペクト比やこれら無機粒子及び無機繊維及び／又はウィスカなど原料ペーストに含まれるものの配合比などを変化させることにより、ハニカムユニット１１の外面１３の表面粗さＲｚを変化させることができる。したがって、外面１３の表面粗さＲｚが５〜５０μｍの範囲に入るように無機粒子の粒径や無機繊維及び／又はウィスカの径、長さ及びアスペクト比やこれらの配合比を適宜選択することが好ましい。こうすれば、ハニカムユニット１１作製後に外面１３の表面粗さＲｚを変化させる処理を省略することができる。原料ペーストには、これらのほかに有機バインダ、分散媒及び成形助剤を成形性にあわせて適宜加えてもよい。有機バインダとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる１種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、無機粒子と無機繊維及び／又はウィスカと無機バインダとの合計１００重量部に対して、１〜１０重量％が好ましい。分散媒としては、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）及びアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸及びポリアルコールを挙げることができる。
原料ペーストは、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成型する方法は、例えば、押出成形などによって貫通孔を有する形状に成形することが好ましい。このとき、貫通孔１２が開口している面の断面積が５〜５０ｃｍ２となるように成形する。なお、成形形状は、任意の形状とすることができるが、角柱状などが好ましい。
次に、得られた成形体は、乾燥することが好ましい。乾燥に用いる乾燥機は、例えば、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機などが挙げられる。また、得られた成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、おおよそ４００℃、２ｈｒが好ましい。更に、得られた成形体は、焼成することが好ましい。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、６００〜１２００℃が好ましく、６００〜１０００℃がより好ましい。この理由は、焼成温度が６００℃以上であると無機粒子などの焼結が進行しハニカム構造体１０としての強度を高めることができ、１２００℃以下であると無機粒子などの焼結が進行しすぎず単位体積あたりの比表面積が小さくなるのを抑制し、担持させる触媒成分を十分に高分散させることができるためである。これらの工程を経て複数の貫通孔を有するハニカムユニット１１を得ることができる。
ハニカムユニット１１の外面１３の表面粗さＲｚは、原料の平均粒径や配合量などを変化させることによりコントロール可能であるが、そのほかに、焼成条件を変化させることによっても調節可能である。また、外面１３の表面粗さＲｚは、ハニカムユニット１１を得たあと、噴射加工処理により粗くすることも可能である。噴射加工としては、例えば、サンドブラスト処理やショットブラスト処理、液体ホーニングなどが挙げられる。サンドブラスト処理の場合、使用する遊離砥粒は、アルミナ系研磨剤としては、例えばアランダム（Ａ）、ホワイトアランダム（ＷＡ）、エメリーなどが挙げられ、炭素系研磨剤としては、例えば、カーボン（Ｃ）、グリーンカーボランダム（ＧＣ）などが挙げられ、その他、ジルコニア粉末、セラミックビーズ、ステンレスパウダー、ボロンカーバイトなどの研磨剤が挙げられる。遊離砥粒の粒度は、例えば平均粒径１〜１００μｍのものを利用することができる。また、ショットブラスト処理には、ステンレスショットや亜鉛ショットなどがあり、例えば、遊離砥粒としてのステンレス及び亜鉛は、平均粒径０．３ｍｍのものを利用することができる。また、外面１３の表面粗さＲｚは、例えば、平均粒径１〜１１μｍ（＃８００〜＃１０００）の上記アルミナ系研磨剤、炭素系研磨剤、ジルコニア粉末などを含む砥石を用いて研磨処理などにより平滑にすることも可能である。
次に、得られたハニカムユニット１１にシール材層１４となるシール材ペーストを塗布してハニカムユニット１１を順次接合させ、その後乾燥し、固定化させて、所定の大きさのハニカムユニット接合体を作製してもよい。シール材としては、例えば、上述した無機バインダと無機粒子とを混ぜたものや、無機バインダと無機繊維とを混ぜたものや、無機バインダと無機粒子と無機繊維とを混ぜたものなどを用いることができる。また、これらのシール材に有機バインダを加えたものとしてもよい。有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種又は２種以上の有機バインダが挙げられる。
ハニカムユニット１１を接合させるシール材層１４の厚さは、０．５〜２ｍｍが好ましい。シール材層１４の厚さが０．５ｍｍ以上であると十分な接合強度が得られるためである。また、シール材層１４は触媒担体として機能しない部分であるため、２ｍｍ以下であると、ハニカム構造体１０の単位体積あたりの比表面積の低下が抑制できるため、触媒成分を担持した際に十分に高分散させることができる。また、シール材層１４の厚さが２ｍｍ以下であると、圧力損失が小さくなる。なお、接合させるハニカムユニット１１の数は、ハニカム触媒として使用するハニカム構造体１０の大きさに合わせて適宜決めればよい。また、ハニカムユニット１１をシール材によって接合した接合体はハニカム構造体１０の大きさにあわせて、適宜切断・研磨などしてもよい。
ハニカム構造体１０の貫通孔１２が開口していない外周面（側面）にコーティング材を塗布して乾燥し、固定化させて、コーティング材層１６を形成させてもよい。こうすれば、外周面を保護して強度を高めることができる。コーティング材は、例えば、シール材と同じ材料からなるものであっても異なる材料からなるものであってもよい。また、コーティング材は、シール材と同じ配合比としてもよく、異なる配合比としてもよい。コーティング材層１６の厚みは、０．１〜２ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍ以上であると、外周面を保護し強度を高めることができ、２ｍｍ以下であると、ハニカム構造体１０としての単位体積あたりの比表面積が低下せず触媒成分を担持した際に十分に高分散させることができる。
複数のハニカムユニット１１をシール材によって接合させた後（但し、コーティング材層１６を設けた場合は、コーティング材層１６を形成させた後）に、仮焼することが好ましい。こうすれば、シール材、コーティング材に有機バインダが含まれている場合などには、脱脂除去させることができるからである。仮焼する条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜決めてもよいが、おおよそ７００℃で２ｈｒが好ましい。こうして図１（ｂ）に示すハニカム構造体１０を得ることができる。このハニカム構造体１０は、シール材層１４によりハニカムユニット１１を接合させ円柱状に切断したのちにコーティング材層１６によってハニカム構造体１０の貫通孔１２が開口していない外周面を覆ったものである。なお、例えば、断面が扇形の形状や断面が正方形の形状にハニカムユニット１１を成形しこれらを接合させて所定のハニカム構造体の形状（図１（ｂ）では円柱状）になるようにして、切断・研磨工程を省略してもよい。
得られたハニカム構造体１０の用途は、車両の排ガス浄化用の触媒コンバータの触媒担体として用いることが好ましい。また、ハニカム構造体１０に触媒成分を担持しハニカム触媒としてもよい。触媒成分としては、例えば、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、酸化物などであってもよい。貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウムから選択される１種以上が挙げられ、アルカリ金属としては、例えば、カリウム、ナトリウムなどから選択される１種以上が挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えば、バリウムなどが挙げられ、酸化物としては、ペロブスカイト（Ｌａ０．７５Ｋ０．２５ＭｎＯ３など）及びＣｅＯ２などが挙げられる。なお、アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、触媒成分として含まれていればよく、例えば化合物（塩など）の状態であってもよい。得られたハニカム触媒は、例えば自動車の排ガス浄化用の触媒コンバータ（三元触媒やＮＯｘ吸蔵触媒）として用いることができる。なお、触媒成分の担持は、ハニカム構造体を作製した後に担持させてもよいし、原料の無機粒子の段階で担持させてもよい。触媒成分の担持方法は、例えば含浸法などによって行ってもよい。
ここで、ディーゼルエンジンの排ガス浄化用の触媒担体として用いる場合、炭化珪素等のハニカム構造を持ち、排ガス中の粒状物質（ＰＭ）をろ過し燃焼浄化する機能を持つディーゼル・パティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ）と併用することがあるが、このときハニカム構造体１０とＤＰＦとの位置関係は、ハニカム構造体１０が前側でも後側でもよい。前側に設置された場合は、ハニカム構造体１０が、発熱を伴う反応を示した場合において、後側のＤＰＦに伝わり、ＤＰＦの再生時の昇温を促進させることができる。また、後側に設置された場合は、排ガス中のＰＭがＤＰＦによりろ過され、本発明のハニカム構造体の貫通孔を通過するため、目詰まりを起こしにくく、更に、ＤＰＦにてＰＭを燃焼する際に不完全燃焼により発生したガス成分についてもハニカム構造体１０を用いて処理することができるためである。なお、このハニカム構造体１０は、上述の技術背景に記載した用途などについて利用することができるのは勿論、触媒成分を担持することなく使用する用途（例えば、気体成分や液体成分を吸着させる吸着材など）にも特に限定されずに利用することができる。
以上詳述した本実施形態のハニカム構造体１０によれば、ハニカムユニット１１の貫通孔１２に対し垂直な面の断面積が５〜５０ｃｍ２、外面１３の表面粗さＲｚが５〜５０μｍで形成されているため、触媒成分を高分散させると共に熱衝撃や振動に対する強度を高めることができる。
【実施例】  次に、本発明の実施例を実験例を用いて説明する。以下には、種々の条件で作製したハニカム構造体の実験例について説明するが、本発明はこれら実験例に何ら限定されることはない。
［実験例１］
まず、無機粒子としてのγアルミナ粒子（平均粒径２μｍ，）４０重量％、無機繊維としてのシリカ−アルミナ繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長１００μｍ、アスペクト比１０）１０重量％、無機バインダとしてのシリカゾル（固体濃度３０重量％）５０重量％を混合し、得られた混合物１００重量部に対して有機バインダとしてメチルセルロース６重量部、可塑剤及び潤滑剤を少量加えて更に混合・混練して混合組成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形を行い、生の成形体を得た。
そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて生の成形体を十分乾燥させ、４００℃で２ｈｒ保持して脱脂した。その後、８００℃で２ｈｒ保持して焼成を行い、角柱状（３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ）、セル密度が９３個／ｃｍ２（６００ｃｐｓｉ）、壁厚が０．２ｍｍ、セル形状が四角形（正方形）のハニカムユニット１１を得た。このハニカムユニット１１の外面１３の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。このハニカムユニット１１は、原料ペーストの押出方向に沿ってシリカ−アルミナ繊維が配向していることがわかる。
次に、γアルミナ粒子（平均粒径２μｍ）２９重量％、シリカ−アルミナ繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長１００μｍ）７重量％、シリカゾル（固体濃度３０重量％）３４重量％、カルボキシメチルセルロース５重量％及び水２５重量％を混合し耐熱性のシール材ペーストとした。このシール材ペーストを用いてハニカムユニット１１を接合させた。貫通孔を有する面（正面とする。以下同じ。）から見たハニカムユニット１１を複数接合させた接合体を図３（ａ）に示す。この接合体は、上述したハニカムユニット１１の外面１３にシール材層１４の厚さが１ｍｍとなるようにシール材ペーストを塗布しハニカムユニット１１を複数接合固定化させたものである。このように接合体を作製し、接合体の正面が略点対称になるように円柱状にダイヤモンドカッターを用いてこの接合体を切断し、貫通孔を有しない円形の外表面に上述のシール材ペーストを０．５ｍｍ厚となるように塗布し外表面をコーティングした。その後、１２０℃で乾燥を行い、７００℃で２ｈｒ保持してシール材層及びコーティング材層の脱脂を行い、円柱状（直径１４３．８ｍｍφ×高さ１５０ｍｍ）のハニカム構造体１０を得た。このハニカム構造体１０の無機粒子成分、ユニット形状、ユニット断面積、ユニット面積割合（ハニカム構造体の貫通孔に対し垂直な面の断面積に対するハニカムユニットの貫通孔に対し垂直な面の総断面積の占める割合をいう。以下同じ。）、シール材層面積割合（ハニカム構造体の貫通孔に対し垂直な面の断面積にシール材層及びコーティング材層の貫通孔に対し垂直な面の総断面積の占める割合をいう。以下同じ。）などの各数値等をまとめたものを表１に示す。この表１には後述する実験例２〜２９に関する内容もまとめて示す。表１に示したすべてのサンプルは、無機繊維がシリカーアルミナ繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長１００μｍ、アスペクト比１０）であり、無機バインダがシリカゾル（固体濃度３０重量％）のものである。
【表１】
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［実験例２〜７］
表１に示す形状となるようにしたほかは実験例１と同様にしてハニカム構造体１０を作製した。実験例２，３，４の接合体の形状をそれぞれ図３（ｂ），（ｃ），（ｄ）に示し、実験例５，６，７の接合体の形状をそれぞれ図４（ａ），（ｂ），（ｃ）に示す。実験例７は、ハニカム構造体１０を一体成形したものであるため、接合工程及び切断工程は行わなかった。
［実験例８〜１４］
無機粒子をチタニア粒子（平均粒径２μｍ）とし、表１に示す形状となるようにしたほかは実験例１と同様にしてハニカムユニット１１を作製し、続いてシール材層とコーティング材層の無機粒子をチタニア粒子（平均粒径２μｍ）としたほかは実験例１と同様にしてハニカム構造体１０を作製した。なお、実験例８〜１１の接合体の形状はそれぞれ図３（ａ）〜（ｄ）のものと同様であり、実験例１２〜１４の接合体の形状は、それぞれ図４（ａ）〜（ｃ）のものと同様である。また、実験例１４は、ハニカム構造体１０を一体成形したものである。
［実験例１５〜２１］
無機粒子をシリカ粒子（平均粒径２μｍ）とし、表１に示す形状となるようにしたほかは実験例１と同様にしてハニカムユニット１１を作製し、続いてシール材層とコーティング材層の無機粒子をシリカ粒子（平均粒径２μｍ）としたほかは実験例１と同様にしてハニカム構造体１０を作製した。なお、実験例１５〜１８の接合体の形状はそれぞれ図３（ａ）〜（ｄ）のものと同様であり、実験例１９〜２１の接合体の形状は、それぞれ図４（ａ）〜（ｃ）のものと同様である。また、実験例２１は、ハニカム構造体１０を一体成形したものである。
［実験例２２〜２８］
無機粒子をジルコニア粒子（平均粒径２μｍ）とし、表１に示す形状となるようにしたほかは実験例１と同様にしてハニカムユニット１１を作製し、続いてシール材層とコーティング材層の無機粒子をジルコニア粒子（平均粒径２μｍ）としたほかは実験例１と同様にしてハニカム構造体１０を作製した。なお、実験例２２〜２５の接合体の形状はそれぞれ図３（ａ）〜（ｄ）のものと同様であり、実験例２６〜２８の接合体の形状は、それぞれ図４（ａ）〜（ｃ）のものと同様である。また、実験例２８は、ハニカム構造体１０を一体成形したものである。
［実験例２９］
貫通孔内部に触媒担持層であるアルミナを形成させている、市販の円柱状（直径１４３．８ｍｍφ×高さ１５０ｍｍ）のコージェライトハニカム構造体１０を実験例２９とした。なお、セル形状は六角形であり、セル密度は、６２個／ｃｍ２（４００ｃｐｓｉ）、壁厚は０．１８ｍｍであった。なお、正面から見たハニカム構造体の形状は、図４（ｃ）のものと同様である。
［実験例３０〜３４］
無機繊維として表２に示す形状のシリカ−アルミナ繊維を用いたほかは実験例１と同様にしてハニカムユニット１１を作製し、続いてシール材層１４とコーティング材層１６のシリカ−アルミナ繊維をハニカムユニット１１と同じシリカ−アルミナ繊維としたほかは実験例１と同様にしてハニカム構造体１０を作製した。実験例３０〜３４の無機繊維（種類、径、長さ、アスペクト比、粒径）、ユニット形状及びユニット断面積などの各数値等をまとめたものを表２に示す。表２に示したすべてのサンプルは、無機粒子がγアルミナ粒子であり、無機バインダがシリカゾル（固体濃度３０重量％）であり、ユニット面積割合が９３．５％、シール材層面積割合が６．５％のものである。なお、実験例３０〜３４の接合体の形状は、図３（ａ）のものと同様である。
【表２】
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［実験例３５〜３８］
表３に示すように、ハニカムユニット１１の断面積及びハニカムユニット１１を接合させるシール材層の厚さを変更したほかは実験例１と同様にしてハニカム構造体１０を作製した。実験例３５〜４２のハニカム構造体１０の無機バインダの種類、ユニット断面積、シール材層の厚さ、ユニット面積割合、シール材層面積割合及びハニカムユニット１１の焼成温度の各数値等をまとめたものを表３に示す。表３に示したすべてのサンプルは、無機粒子がγアルミナ粒子（平均粒径２μｍ）であり、無機繊維がシリカ−アルミナ繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長１００μｍ、アスペクト比１０）である。なお、実験例３５〜３６の接合体の形状は、図３（ａ）のものと同様であり、実験例３７〜３８の接合体の形状は、図３（ｃ）のものと同様である。
【表３】
2007000825.tif 000004
［実験例３９］
表３に示すように、無機バインダをアルミナゾル（固体濃度３０重量％）としたほかは実験例１と同様にしてハニカム構造体１０を作製した。
［実験例４０〜４１］
表３に示すように、無機バインダをセピオライト及びアタパルジャイトとしたほかは実験例１と同様にしてハニカム構造体１０を作製した。具体的には、γアルミナ粒子（平均粒径２μｍ，）４０重量％、シリカ−アルミナ繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長１００μｍ、アスペクト比１０）１０重量％、無機バインダ１５重量％及び水３５重量％を混合し、実験例１と同様に有機バインダ、可塑剤及び潤滑剤を加えて成形・焼成を行い、ハニカムユニット１１を得た。次に、実験例１と同様のシール材ペーストによりこのハニカムユニット１１を複数接合し、実験例１と同様にこの接合体を切断し、コーティング材層１６を形成させ、円柱状（直径１４３．８ｍｍφ×高さ１５０ｍｍ）のハニカム構造体１０を得た。
［実験例４２］
表３に示すように、無機バインダを混合しなかったほかは実験例１と同様にしてハニカム構造体１０を作製した。具体的には、γアルミナ粒子（平均粒径２μｍ，）５０重量％、シリカ−アルミナ繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長１００μｍ、アスペクト比１０）１５重量％及び水３５重量％を混合し、実験例１と同様に有機バインダ、可塑剤及び潤滑剤を加えて成形し、この成形体を１０００℃で焼成し、ハニカムユニット１１を得た。次に、実験例１と同様のシール材ペーストによりこのハニカムユニット１１を複数接合し、実験例１と同様にこの接合体を切断し、コーティング材層１６を形成させ、円柱状（直径１４３．８ｍｍφ×高さ１５０ｍｍ）のハニカム構造体１０を作製した。なお、実験例３９〜４２の接合体の形状はすべて図３（ａ）のものと同様である。
［実験例４３〜４６］
表面粗さＲｚを変化させたほかは実験例１と同様にしてハニカム構造体１０を作製した。実験例４３及び４４は、実験例１と同様の工程によりハニカムユニット１１を作製したのち外面１３に研磨処理を行った。実験例４３では、三昌研磨材（株）製アルミナ系研磨剤（中心粒径約５μｍ：＃３０００）が入った砥石を用いて研磨装置で０．５分間研磨処理を行った。また、実験例４４では、実験例４３と同様の砥石を用いて研磨装置で３分間研磨処理を行った。また、実験例４５及び４６は、実験例１と同様の工程によりハニカムユニット１１を作製したのち外面１３にサンドブラスト処理を行った。実験例４５では、遊離砥粒として三昌研磨材（株）製アルミナ系研磨剤ＡＦ１８０（アランダム；中心粒径約９０μｍ）を用いてサンドブラスト装置で１分間ブラスト処理を行った。また、実験例４６では、実験例４５と同様の遊離砥粒及びサンドブラスト装置を用いて５分間サンドブラスト処理を行った。なお、実験例１〜５のハニカムユニット１１の外面１３には、研磨処理や噴射加工処理は行わなかった。また、実験例４３〜４６の接合体の形状はすべて図３（ａ）のものと同様である。
【表４】
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［比表面積測定］
実験例１〜４６のハニカムユニット１１の比表面積測定を行った。まずハニカムユニット１１及びシール材の体積を実測し、ハニカム構造体の体積に対しユニットの材料が占める割合Ａ（体積％）を計算した。次にハニカムユニット１１の単位重量あたりのＢＥＴ比表面積Ｂ（ｍ２／ｇ）を測定した。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ測定装置（島津製作所製ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓフローソーブＩＩ−２３００）を用いて、日本工業規格で定められるＪＩＳ−Ｒ−１６２６（１９９６）に準じて１点法により測定した。測定には、円柱形状の小片（直径１５ｍｍφ×高さ１５ｍｍ）に切り出したサンプルを用いた。そして、ハニカムユニット１１の見かけ密度Ｃ（ｇ／Ｌ）をハニカムユニット１１の重量と外形の体積から計算し、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積Ｓ（ｍ２／Ｌ）を、次式（１）から求めた。なお、ここでのハニカム構造体の比表面積は、ハニカム構造体の見かけ体積あたりの比表面積のことをいう。
Ｓ（ｍ２／Ｌ）＝（Ａ／１００）×Ｂ×Ｃ；式（１）
［熱衝撃・振動繰返し試験］
実験例１〜４６のハニカム構造体の熱衝撃・振動繰返し試験を行った。熱衝撃試験は、アルミナ繊維からなる断熱材のアルミナマット（三菱化学製マフテック、４６．５ｃｍ×１５ｃｍ厚さ６ｍｍ）をハニカム構造体の外周面に巻き金属ケーシング２１に入れた状態で６００℃に設定された焼成炉に投入し、１０分間加熱し、焼成炉から取り出し室温まで急冷した。次に、ハニカム構造体をこの金属ケーシングに入れたまま振動試験を行った。図５は、振動試験に用いた振動装置２０の説明図であり、（ａ）が正面図、（ｂ）が側面図である。ハニカム構造体を入れた金属ケーシング２１を台座２２の上に置き、略Ｕ字状の固定具２３をネジ２４によって締めて金属ケーシング２１を固定した。すると、金属ケーシング２１は、台座２２と固定具２３と一体となった状態で振動可能となる。振動試験は、周波数１６０Ｈｚ、加速度３０Ｇ、振幅０．５８ｍｍ、保持時間１０ｈ、室温、振動方向Ｚ軸方向（上下）の条件で行った。この熱衝撃試験と振動試験とを交互にそれぞれ１０回繰り返し、試験前のハニカム構造体の重量Ｔ０と試験後の重量Ｔｉを測定し、次式（２）を用いて重量減少率Ｇを求めた。
Ｇ（重量％）＝１００×（Ｔ０−Ｔｉ）／Ｔ０；式（２）
［圧力損失測定］
実験例１〜４６のハニカム構造体の圧力損失測定を行った。圧力損失測定装置４０を図６に示す。測定方法は、２Ｌのコモンレール式ディーゼルエンジンの排気管にアルミナマットを巻いたハニカム構造体を金属ケーシングにいれて配置し、ハニカム構造体の前後に圧力計を取り付けた。なお、測定条件は、エンジン回転数を１５００ｒｐｍ、トルク５０Ｎｍに設定し、運転開始から５分後の差圧を測定した。
［表面粗さ測定］
実験例１〜５，４３〜４６の表面粗さ測定を行った。表面粗さＲｚ（十点平均粗さ）は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１附属書１（参考）に基づいて求めた。具体的には、測定器として（株）ミツトヨ社製（フォームトレーサＳＶ−Ｃ３０００）を用い、カットオフ値λｃの位相補償帯域通過フィルタを適用して得た基準長さの輪郭曲線（旧規格ＪＩＳ−Ｂ０６０１：１９９４の粗さ曲線）において、最高の山頂から高い順に５番目までの山高さの平均と最深の谷底から深い順に５番目までの谷深さの平均との和を求め、この和を表面粗さＲｚ（μｍ）とした。
［熱衝撃・押抜き強度測定試験］
実験例１〜５，４３〜４６のハニカム構造体の熱衝撃・押抜き強度測定試験を行った。熱衝撃試験は、ハニカム構造体を６００℃に設定された焼成炉に投入し、１０分間加熱し、焼成炉から取り出し室温まで急冷した。図７は、押抜き強度測定の説明図である。押抜き強度測定は、急冷したハニカム構造体１０を中空の円筒５２の上に貫通孔１２の形成面が上面になるように配置し、測定するサンプルのハニカムユニットの断面に対して片側１ｍｍずつ小さいアルミ製の治具５１（例えば３．４３ｃｍ角の実験例１では３．２３ｃｍ角の治具５１）によりシール材層１４に治具５１がかからないようにして上面から荷重をかけ、ハニカム構造体の中央部に位置するハニカムユニットが押し抜かれる（破壊される）強度を荷重測定装置５０により測定した。測定には、インストロン万能試験機（５５８２型）を用い、加重速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で行い、ハニカム構造体１０の押し抜かれたときの荷重と治具５１の面積から押抜き強度を求めた。
［実験結果］
実験例１〜２９及び実験例３５〜３８の無機粒子成分、ユニット断面積、ユニット面積割合、ハニカムユニットの比表面積、ハニカム構造体の比表面積Ｓ、熱衝撃・振動繰返し試験の重量減少率Ｇ及び圧力損失の各数値等をまとめたものを表５に示し、ハニカムユニットの断面積を横軸とし熱衝撃・振動繰返し試験の重量減少率Ｇ及び圧力損失を縦軸としてプロットしたものを図８に示し、ユニット面積割合を横軸とし熱衝撃・振動繰返し試験の重量減少率Ｇ及び圧力損失を縦軸としてプロットしたものを図９に示す。表５及び図８に示した実験例１〜２９及び実験例３５〜３８の測定結果から明らかなように、無機粒子、無機繊維及び無機バインダを主成分とし、ハニカムユニット１１の貫通孔１２が開口している断面積を５〜５０ｃｍ２の範囲とすれば、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積が大きくなり、熱衝撃・振動に対する十分な強度が得られることがわかった。また、図９に示すように、無機粒子、無機繊維及び無機バインダを主成分とし、ハニカムユニット１１の貫通孔１２が開口している断面積を５０ｃｍ２以下の範囲とし、ユニット面積割合を８５％以上とすれば、ハニカムユニットの比表面積に対して、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積を大きくすることができ、熱衝撃・振動に対する十分な強度が得られ、低い圧力損失を示すことがわかった。特にユニット面積割合が９０％以上で圧力損失の低下が顕著であった。
【表５】
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次に、無機繊維のアスペクト比を変化させた実験例１，３０〜３４につき、シリカ−アルミナ繊維の径、長さ、アスペクト比、ハニカムユニット１１の比表面積、ハニカム構造体１０の比表面積Ｓ、熱衝撃・振動繰返し試験の重量減少率Ｇ及び圧力損失の各数値等をまとめたものを表６に示し、シリカ−アルミナ繊維のアスペクト比を横軸とし熱衝撃・振動繰返し試験の重量減少率Ｇを縦軸としてプロットしたものを図１０に示す。この結果より無機繊維のアスペクト比が２〜１０００の範囲のときに熱衝撃・振動に対する十分な強度が得られることがわかった。
【表６】
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次に、無機バインダの種類を変えてハニカムユニット１１を作製した実験例３９〜４１及び無機バインダを混合せずに作製した実験例４２につき、無機バインダの種類、ハニカムユニット１１の焼成温度、ユニット面積割合、ハニカムユニットの比表面積、ハニカム構造体の比表面積Ｓ、熱衝撃・振動繰返し試験の重量減少率Ｇ及び圧力損失の各数値等をまとめたものを表７に示す。この結果より、無機バインダを混合しないときには、比較的高温で焼成すれば十分な強度が得られることがわかった。また、無機バインダを混合するときには、比較的低温で焼成しても十分な強度が得られることがわかった。また、無機バインダをアルミナゾルや粘土系バインダとしても、ハニカム構造体１０の単位体積あたりの比表面積を大きくすることができ、熱衝撃・振動に対する十分な強度が得られることがわかった。
【表７】
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次に、ハニカムユニット１１の外面１３の表面粗さＲｚを変えてハニカムユニット１１を作製した実験例４３〜４６及び実験例１〜５につき、無機粒子の種類、ユニット断面積、ユニット面積割合、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積Ｓ、表面粗さＲｚ、熱衝撃・振動繰返し試験の重量減少率Ｇ、圧力損失及び熱衝撃・押抜き強度の各数値等をまとめたものを表８に示し、表面粗さＲｚを横軸とし熱衝撃・押抜き強度を縦軸としてプロットしたものを図１１に示す。この結果より、表面粗さＲｚが５〜５０μｍの範囲であると十分な熱衝撃・振動に対する強度及び十分な熱衝撃・押抜き強度が得られることがわかった。
【表８】
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［ハニカム触媒］
実験例１〜４６のハニカム構造体１０を硝酸白金溶液に含浸させ、ハニカム構造体１０の単位体積あたりの白金重量が２ｇ／Ｌとなるように調節して触媒成分を担持し、６００℃で１ｈｒ保持し、ハニカム触媒を得た。
【産業上の利用可能性】  本発明は、車両の排ガス浄化の触媒コンバータ用の触媒担体や、気体成分や液体成分を吸着させる吸着材などとして利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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