(57)【要約】  半導体表面に光があたらないように遮光しつつ液による表面処理を行なう。本発明を、半導体表面の洗浄、エッチング、現像などのウェットプロセスの表面処理に用いれば、表面マイクロラフネスの増大を低減する事が出来る。これにより、半導体デバイスの電気的特性や歩留まりが向上する。
2007088848.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体材料の表面が液に曝される表面処理工程を、該半導体材料表面に光があたらないように遮光して行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
半導体材料の表面が液に曝される表面処理工程を、該半導体材料表面に光があたらないように遮光した処理室内で行うことを特徴とする、半導体表面の表面マイクロラフネス低減方法。
【請求項３】
前記表面処理工程が、洗浄、エッチング、および現像の少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記表面処理工程として、洗浄及び／またはエッチング、リンス、ならびに乾燥の一連の工程を含み、該一連の工程を一貫して遮光状態で行うことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
表面処理工程に用いられる液が水を含むことを特徴とする請求項１、請求項３又は請求項４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
液中の溶存酸素濃度が1ppm以下であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
水素、および窒素の一方または両方を液に溶解させたことを特徴とする請求項１または請求項３乃至請求項６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
表面処理工程の雰囲気の酸素ガス濃度を抑制することを特徴とする請求項１または請求項３乃至請求項７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
表面処理工程の雰囲気の酸素ガス濃度を抑制すると共に、雰囲気中の主たるガス種を不活性ガスとすることを特徴とする請求項１または請求項３乃至請求項８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
表面処理に用いられる液が、pH３以上であることを特徴とする請求項１または請求項３乃至請求項９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
表面処理工程に用いられる液がフッ酸を含むことを特徴とする請求項１または請求項３乃至請求項１０のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
表面処理工程に用いられる液がアルコール類、ケトン類、および界面活性剤の内、少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１または請求項３乃至請求項１１のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記表面処理によって形成される半導体表面の中心線平均粗さ（Ra）が0.1nm以下であることを特徴とする請求項１または請求項３乃至請求項１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
半導体材料がシリコンであることを特徴とする請求項１または請求項３乃至請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
液に曝されるシリコンの面方位に、（１００）面、（１００）面を４°オフカットした面、（１１０）面、及び（５５１）面の少なくとも一つが含まれることを特徴とする請求項１または請求項３乃至請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
光が可視光であることを特徴とする請求項１または請求項３乃至請求項１５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
光の光源が蛍光灯及び／またはLEDランプであることを特徴とする請求項１６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
半導体表面に光があたらないように遮光した処理室において前記表面処理工程を行うことを特徴とする半導体装置の製造装置。
【請求項１９】
半導体基板及び／または半導体デバイスの検査または計測を目的として、当該半導体のバンドギャップエネルギ以下のエネルギを有する光を用いることを特徴とする請求項１８に記載の半導体装置の製造装置。
【請求項２０】
半導体材料の表面に吸着水分が存在する状態で該半導体材料を処理する工程を、該半導体材料の表面に光があたらないように遮光して行うことを特徴とする、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体基板ならびに半導体デバイスの製造技術に関する。特に、本発明は、半導体表面におけるマイクロラフネス生成を抑制し平坦な半導体表面を形成できる表面処置方法、そのような方法を含む半導体装置の製造方法、およびそれらの方法を実施するための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
LSIやTFT-LCDを用いたフラットパネルディスプレイ等に代表される半導体デバイスの高集積化、高性能化は止まることなく続いている。半導体表面または絶縁膜／半導体界面、電極／半導体界面の表面ラフネスや不要な半導体酸化物が、半導体デバイスの電気的特性の劣化、あるいは歩留まり低下の原因となることが指摘されている。【０００３】
ゲート絶縁膜／半導体界面の表面ラフネスの問題は、比較的大きな寸法のデバイス製造においては顕在化しなかったが、デバイス寸法の微細化に伴う近年のゲート絶縁膜の薄膜化により無視できなくなってきている。不要な酸化物の問題も同様である。この問題は、ゲート絶縁膜にシリコン酸化膜以外の高誘電率材料が用いられる世代になってさらに深刻となる。【０００４】
半導体表面は水と酸素に曝されると酸化されることが知られている。非特許文献１において、森田らは大気中におけるシリコンの酸化過程を解析し、水分を含む通常の大気中では室温で数時間で酸化が起こるのに対し、水分がないドライエア中では150時間以上経過しても酸化が起こらない事を報告している。【０００５】
このことは、水溶液を用いる洗浄、エッチング、CMP(Chemical Mechanical Polishing)などのウェットプロセスでは、酸化が起こりやすい状況にあることを意味している。なお、水溶液中における酸化は液中の溶存酸素の影響も強く受ける。非特許文献１では、超純水中のシリコンの酸化が水中の溶存酸素の影響を強く受けること、酸素濃度を低減すると酸化膜の成長が起こりにくくなることを示している。【０００６】
これらのことから、ウェットプロセスにおけるシリコンの酸化を抑制するために、溶存酸素濃度を低減した純水、あるいは酸素を除いた後に窒素や水素を添加し、溶存させた純水を用いることが行われている。【０００７】
ただし、これらの技術を用いても、洗浄やエッチング、CMPなどのウェットプロセスの雰囲気が大気中であるために、大気雰囲気から液中に酸素が溶解して酸化が起こってしまう問題があった。また、酸素を除いた水素添加水中でも、わずかではあるがシリコンの酸化が起こってしまう問題があった。【０００８】
表面荒れについては、溶存酸素を低減した純水中でもシリコンの溶解が起こり、その溶解の進行と共に表面平坦性が劣化することが知られている。シリコンの溶解はpHが高いほど速度が増し、pH3以上の液、特にアルカリ液中ではラフネスが生じて表面平坦度の劣化が顕著となる。【０００９】
半導体表面の洗浄、エッチング、研磨などのウェットプロセスにおいては、薬液のリンスに用いる純水をはじめとして、中性からアルカリ領域の溶液を多用することから、ラフネスの増大が問題となっていた。この様に、シリコンの溶解と共にラフネスが増大する原因については、未だ十分には解明されていない。【００１０】
シリコンの場合、従来より半導体デバイス用に用いられている面方位である100面に比べて、110面や551面の場合にはラフネスが生じて表面平坦度が劣化しやすい。110面は、デバイスの電気特性が100面より良好であるにもかかわらず、かかる製造技術上の問題が実用化の妨げとなっていた。【００１１】
この様なウェットプロセス中における表面荒れを抑制するためには、水溶液のpHを下げる、処理時間を短くする、温度を低温化するなどの方法があるが、洗浄性やエッチング性をある程度犠牲にしなければならない問題があり、ラフネス増大の機構解明と、それによる抜本的な改善技術が待たれていた。【００１２】
【非特許文献１】J.Appl.Phys., Vol.68, No.3: pp.1272-1281, 1990
【特許文献１】特許第3083809号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は半導体材料の表面が液に曝される表面処理工程おいて、半導体表面の表面マイクロラフネスの増大を低減できる処理方法、処理装置を提供することを目的とするものである。【００１４】
また本発明は半導体材料の表面が液に曝される表面処理工程おいて、半導体表面の意図しない酸化を低減できる処理方法、処理装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、驚くべき事に、表面処理の環境において当たり前に存在していた、蛍光灯などの光が、半導体表面ラフネスや表面の酸化に悪影響を及ぼしていることを見いだし、本発明に到達した。【００１６】
すなわち、本発明の要旨は、半導体材料の表面が液に曝される表面処理工程おいて、半導体表面に光があたらないように遮光することを特徴とする、半導体装置の製造方法、表面マイクロラフネス低減方法とその装置に存する。具体的に云えば、光があたらないように遮光した処理室内で上記した表面処理工程を行うことを特徴とする。【００１７】
ここで、特許文献１には、半導体素子が光に曝される事によって誘起される金属導体の電気化学的溶解を防止する方法が提案されている。半導体回路内に形成されたPN接合に、半導体のバンドギャップエネルギ以上のエネルギを有する光が照射されると、PN接合部に電流が流れる現象、すなわち太陽電池と同じ現象が生じる。ここで、PとNのそれぞれに二つの金属導体が接続し、これが電解質溶液に露出していると、電気分解に必要な要素が全て揃うために、アノード金属成分の溶解が起こる。したがって、この様な光への半導体材料の露出をなくすことを提案している。【００１８】
特許文献１は太陽電池と、電気化学的溶解の観点から見れば、極めて論理的に理解できる。即ち、特許文献１は、PN接合部に対して光が照射された場合に、電気化学的溶解が生じることを説明している。しかしながら、特許文献１は、半導体表面のラフネスの増加や表面酸化等の問題について全く示唆していない。【００１９】
一方、本発明者らは、半導体基板上にこの様なPN接合や金属導体からなる回路が形成されていない場合（単なるP型半導体基板表面やN型半導体基板表面のみ）でも、光が照射されると、半導体表面のラフネスが増加すると言う新たな事実をはじめて実験的に見出した。特に、半導体表面が水や水溶液によって表面処理される場合に、光の照射によって半導体表面のラフネスが増加することが判明した。ラフネスの増加の理由は、光によって半導体表面内に局所的に酸化物が出来、半導体と半導体酸化物の溶解速度差によって、表面のラフネスが増大すると思われるが、その他の理由によるかも知れない。【００２０】
以下、本発明の態様について具体的に説明する。【００２１】
本発明において、半導体材料としては、半導体物質であれば特に限定されないが、シリコン、ゲルマニウムなどの単一元素からなる半導体材料、あるいは、ガリウム砒素、窒化ガリウム、シリコンゲルマニウムなどの化合物半導体が挙げられる。単結晶に限られず、多結晶やアモルファスの半導体材料に適用できる。【００２２】
半導体集積回路用としては特にシリコンが好ましく用いられる。半導体集積回路用のシリコンには通常、単結晶シリコンが用いられる。シリコン表面の結晶面方位としては、（１００）面、（１００）面を４°オフカットした面、（１１０）面、（５５１）面、（１１１）面などが用いられる。（１１０）面や（５５１）面は、従来のウェットプロセスでは極めて表面荒れが起こりやすかったが、本発明を用いれば、表面荒れを大幅に抑制できるので好ましく活用できる。【００２３】
ディスプレイ用途等のＴＦＴや太陽電池には、アモルファスや多結晶のシリコンが用いられているが、本発明はそれらにも活用できる。【００２４】
本発明の表面が液に曝される表面処理工程としては、洗浄、エッチング、現像、研磨などのウェットプロセス工程が挙げられる。なお、個々の工程には薬液処理工程、薬液を除去する超純水リンス工程、乾燥工程も含まれる。【００２５】
半導体デバイスの製造工程では、基板表面の汚染や不要な酸化物を除去するために、洗浄が頻繁に行われている。洗浄の中でも半導体表面が露出する洗浄工程、例えばシリコンウェーハ製造工程における洗浄、ゲート絶縁膜形成前の洗浄、シリコンと金属配線とのコンタクト形成前の洗浄などに、本発明が適用される。中でも、ゲート絶縁膜が形成される前の洗浄には、不要な酸化物や表面マイクロラフネスの低減が強く求められており、本発明の適用が好ましい。【００２６】
半導体表面の洗浄には、硫酸／過酸化水素水混合液（SPM）、塩酸／過酸化水素水混合液（HPM）、アンモニア／過酸化水素水混合液（APM）、フッ酸、フッ酸／過酸化水素混合液（FPM）、アンモニア水、NaOH水溶液、KOH水溶液、TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)水溶液、コリン水溶液、超純水など、様々なpH領域の薬液や純水が用いられ、本発明にも適用できる。中でもpH３以上の溶液では、表面マイクロラフネスの劣化が顕著となるが、本発明を用いるとラフネスが低減されるので好ましい。【００２７】
また、シリコン表面から酸化膜を除去する希フッ酸処理工程や、その後の純水リンス工程では、酸化物の発生を完全に抑制すべきであるので、本発明を用いることが好ましい。【００２８】
本発明をエッチング工程に用いる場合には、エッチング液として既に知られている酸やアルカリ、あるいはその混合物を用いることが出来る。具体的には、フッ酸、バッファードフッ酸、フッ酸／硝酸混合液、フッ酸／硝酸／酢酸混合液、フッ酸／硝酸／リン酸混合液、フッ酸／過酸化水素混合液（FPM）などのフッ酸系水溶液、アンモニア水、アンモニア／過酸化水素水混合液（APM）、NaOH水溶液、KOH水溶液、TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)水溶液、コリン水溶液、エチレンジアミン水溶液などのアルカリ性水溶液、リン酸／硝酸／酢酸、蓚酸、硝酸セリウムアンモニウム水溶液などが挙げられる。これらの中でも、フッ酸系水溶液、アルカリ溶液中では、半導体表面が直接液に曝されるケースが多いので、本発明が好ましく用いられる。シリコンウェーハを製造する際に用いられる、シリコン基板のアルカリエッチング工程では、特に表面の荒れが激しく、問題となっているので、本発明が好ましく用いられる。【００２９】
本発明を現像工程に用いる場合には、現像液として既に知られている、TMAH水溶液、コリン水溶液、NaOH水溶液、KOH水溶液などが用いられる。これらのアルカリ性水溶液中では特にシリコンなどの半導体の表面が溶解しやすく、表面マイクロラフネスも増大するので、本発明の適用が好ましい。【００３０】
本発明はChemical Mechanical Polishing(CMP)などの研磨工程に用いることも出来る。特に、半導体表面が液に露出する研磨工程としては、半導体基板製造時の最終研磨工程が挙げられる。研磨剤としては既に知られている、シリカやセリア、アルミナ系スラリーを用いることが出来、特にコロイダルシリカをベースとするスラリーが、表面マイクロラフネスを低減出来るので好ましい。【００３１】
表面処理に用いられる超純水や各種薬液には、半導体表面の溶解やラフネス低減を目的として、有機溶媒や界面活性剤などを添加する場合がある。本発明は、これらの技術と組み合わせることで、さらに表面マイクロラフネスを低減できるので好ましい。この様な有機溶媒としては２−プロパノール、エタノールなどのアルコール類、エチルメチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸などの界面活性剤類が挙げられる。【００３２】
表面処理に用いられる超純水や各種薬液は、大気成分を脱気、あるいは、必要に応じて、水素、窒素、オゾン、アンモニア、炭酸ガスなどの溶存ガスを溶解させても良い。【００３３】
本発明は薬液や純水中に溶存酸素が含有されていても適用できるが、溶存酸素を低減すると、酸化と表面ラフネスはさらに低減することが可能となる。液中の酸素濃度は1ppm以下、好ましくは10ppb以下である。【００３４】
また、酸素の再溶解を抑制する目的で、水素や窒素を液に溶解することも好ましい。【００３５】
液中の酸素濃度低減と共に、表面処理工程の雰囲気を、窒素で置換し、気相中の酸素濃度を低減しておくと、液中への酸素の再溶解を妨げることが出来るので好ましい。【００３６】
本発明は、半導体表面に、光が当たらないことを特徴とする。半導体のバンドギャップエネルギはシリコンの場合、1.1eVで、このエネルギ以上の光は波長1.1μm以下の光線で、赤外線の一部、可視光線、紫外線などが含まれる。中でも、半導体デバイスの製造環境中に多量に存在する、蛍光灯やLEDランプなどに由来する可視光線や紫外線が、シリコン表面マイクロラフネス増大の原因となっており、これらを遮光することが重要となる。尚、対象とする光は1.1μm以下に限られない。【００３７】
遮光は、半導体表面が光に曝される事がないように、表面処理装置から光源を排除し、装置外部から光が入射しうる部分を、遮光材料で覆うことによって行われる。この場合、半導体表面に光が当たらないように、遮光した暗闇状態の中で、液を用いた洗浄、エッチング、現像などの表面処理を行うのが望ましい。このように、暗闇状態で処理しても、表面処理中の半導体表面の状態を目視する必要は無い。【００３８】
本発明は、光を遮断した状態で、半導体の表面処理を行うものであるが、基板の有無や位置確認、あるいはインライン表面計測、膜厚計測など、光による何らかの計測手段を用いる場合には、比較的表面ラフネスへの影響が少ない、半導体のバンドギャップエネルギ以下のエネルギを有する光を用いる事が好ましい。具体的には、シリコンの場合には、波長が1.2μm以上の光線で、例えば遠赤外線を用いることが出来る。この様な計測技術は、洗浄、エッチング、現像などの工程で好ましく用いることが出来る。【００３９】
なお、本発明は、半導体表面が液に曝されている工程で適用される。気相中の製造工程や保管工程であっても、表面に水分が吸着している場合には、同様の事が起こりうるために、本発明をさらにこれらの工程にも適用することが好ましい。室温の大気中ではシリコンウェーハ表面に水分が吸着していることが知られている。特に、シリコン表面の酸化物をエッチングによって除去した後の工程で、半導体表面に吸着水分が存在しうる環境下では、遮光することが好ましい。【００４０】
本発明を用いることで、半導体表面のマイクロラフネスの低減が可能となる。半導体デバイスのゲート絶縁膜形成前では特に原子オーダーの平坦度が要求されるが、従来技術ではAFMで測定した中心線平均粗さ（Ra）で0.1nm〜0.15nm程度であった。本発明を用いれば、Raで0.1nm以下の極めて平坦な半導体表面が実現でき、半導体デバイスの性能が向上する。【００４１】
なお、表面マイクロラフネス低減においては、本発明の処理に先立って、高温熱酸化やエピタキシャル成長、水素アニール処理などの既に提案されている平坦化処理工程を行うと、より一層の表面マイクロラフネス低減が出来るので好ましい。
【発明の効果】
【００４２】
本発明を、半導体表面の洗浄、エッチング、現像、研磨などのウェットプロセスに用いれば、表面マイクロラフネスの増大や従来わずかながら形成されていた酸化物の発生を低減する事が出来る。これにより、半導体デバイスの電気的特性や歩留まりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明を適用可能な洗浄工程の一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明を適用可能なゲート酸化膜形成工程を工程順に説明する図である。
【図３】ａ）〜ｇ）はゲート酸化膜形成工程を工程順に説明する断面図である。
【図４】（ａ）は、本発明の実施例１に係る表面処理を行った場合の測定結果を説明するグラフであり、（ｂ）は、本発明を使用しないで表面処理を行った比較例１の場合の測定結果を示すグラフである。
【図５】（ａ）は、空気が飽和した超純水中にシリコンウェーハを浸漬した場合における本発明の実施例２、及び、比較例２、３の測定結果であり、（ｂ）は、水素を添加した超純水中にシリコンウェーハを浸漬した場合における本発明の実施例３、及び、比較例４、５の測定結果を示す図である。
【図６】本発明の実施例４、比較例６、実施例５、実施例６のＡＦＭ像を示す図である。
【図７】本発明の実施例１８、比較例１８のＡＦＭ像を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明の表面処理方法ならびに表面処理装置について、図を参照して説明する。本発明はその要旨を越えない限り以下の形態により何ら限定されるものではない。【００４５】
（実施の形態１）
実施の形態１では、半導体デバイス製造に本発明の処理方法が使用される場合の形態について説明する。【００４６】
本発明は、現在半導体製造工程で使用されている洗浄、エッチング、現像、研磨などの各種表面処理工程に適用可能であり、これらの表面処理工程はいずれも処理室内で行われている。本発明はこれら表面処理工程を処理室の周囲を遮光材料で囲い、光を遮断した状態で行った。この場合、遮光材料として、アルミニウム箔の表面を樹脂によって被覆したものを用い、処理室内を遮光した。【００４７】
洗浄工程の例として半導体デバイスの洗浄時に広く用いられているRCA洗浄法の例を図１に示す。各薬液処理の間には水によって基板表面の薬液を除く、いわゆるリンス処理が行われている。本発明は、これらの各薬液洗浄工程、リンス工程にそれぞれ適用できる。特に、希フッ酸洗浄や、その後のリンスでは、半導体表面上の酸化膜が除去された状態になっているので、本発明の適用が好ましい。【００４８】
ここでは、本発明をDRAM（Dynamic Random Access Memory）の製造等、半導体デバイス製造の初期工程として一般的に取り入れられている熱酸化処理、所謂ゲート酸化膜形成の前処理として適用した例を使用して説明する。ここでは、本工程をDRAM製造に適用した場合について説明するが、本工程は、DRAM  製造に限らず多種多様なLSI製造の工程として使用されている。【００４９】
図２にゲート酸化膜形成工程の例と、図３にゲート酸化膜形成工程の半導体基板の処理段階の断面図を示す。 図３のa）に示すシリコン単結晶からなる半導体基板１を用意する。半導体基板を洗浄の後（工程：図２中の１）、図３のｂ）中のシリコン酸化膜２およびシリコン窒化膜３を形成する。フォトリソグラフ技術によりパターン形成後（工程：図２中の２）、図３のｃ）中のフィールド酸化膜４を形成する（工程：図２中の３）。その後、図３中のｄ）に示すように、シリコン窒化膜３をエッチングし、HF系薬液を使用して、フィールド酸化膜４もエッチング（工程：図２中の４）しゲート領域にシリコン基板表面を露出させる。その後、図３のe）中に示すプレ酸化膜５を形成し（工程：図２中の５）、図３のｆ）に示すようにHF系薬液を用いて形成された酸化膜をエッチング（工程：図２中の６）する。その後、図３中に示すゲート絶縁膜６を形成する（工程：図２中の６）。【００５０】
本発明は、上記工程中の半導体基板の洗浄（図２中の１）、フィールド酸化膜エッチングによるゲート領域酸化膜のエッチング（図２中の４）、プレ酸化膜のエッチング（図２中の６）、並びに個々のエッチングの後の洗浄（薬液洗浄並びに水リンス）工程に使用できる。【００５１】
本発明をゲート絶縁膜形成前の各工程に使用することによって、形成されるゲート絶縁膜と半導体基板界面の表面ラフネスや不要な酸化物の発生を抑制することができ、製造される半導体デバイスの性能向上が可能となる。ゲート絶縁膜、シリコン基板界面の平坦性の改善が、製造される半導体デバイスの性能向上に大きく貢献する。【００５２】
(実施例)
以下に、本発明の具体的態様を説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例により何ら限定されるものではない。【００５３】
＜実施例１及び比較例１＞
シリコンウェーハを、超純水で処理する際のシリコン表面の酸化抑制について、本発明の効果を検証した。シリコンウェーハは（CZ法、ｎタイプ、抵抗率：0.8〜1.2Ωcm、面方位：１００）とし、あらかじめ硫酸／過酸化水素水で洗浄した後、希フッ酸処理（0.5%、室温、１分間）によって、表面の酸化膜を除去し、その後、超純水で５分間リンスしたものを使用した。【００５４】
実験はクラス１、温度２３度のクリーンルームの大気中で行った。【００５５】
実施例１は、アルミニウム製の遮光材料で光を遮断した環境(即ち、処理室の周囲を遮光材料で囲った状態)で行い、比較例１は蛍光灯を照射して行った。蛍光灯は15Wのものを処理槽の直上に配置した。シリコン表面付近の照度は約１万lxであった。シリコンウェーハは、処理槽内の液面から35mm深さの位置に、蛍光灯の光が垂直に当たる様に、表面を上向きに置いた。処理槽（750cc）には空気飽和した超純水を満たし、さらに、毎分約1.5L/minの流量で、処理槽の底部から空気飽和の超純水を流して、槽をオーバーフローさせた。この様な環境下で浸漬したシリコンウェーハを、一定時間経過の後に、引き上げ、窒素ブローで乾燥して、シリコン表面の状態を測定した。【００５６】
空気飽和の超純水中の溶存酸素濃度は約8ppmである。【００５７】
シリコン表面の酸化状態はFTIR-ATR(Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared)法を用い、ベベル部を約30度にカットしたGeプリズムにシリコンウェーハ表面を密着させて測定した。この手法では2050〜2150cm-1付近に、酸化されていないシリコンである、シリコンハライドのピークが検出され、2250cm-1付近には、シリコンのバックボンドに酸素が入ったシリコン酸化物由来のピークが検出される。【００５８】
図４に結果を示す。比較例１の蛍光灯が照射された場合には時間の経過と共に、シリコンハライドピークの強度が低下し、代わりにシリコン酸化物由来のピークの強度が増大している事が判る。一方、実施例１の遮光状態では、時間が経過しても、シリコンハライドのピークは比較的維持され、シリコン酸化物由来のピークの強度も増大していない。【００５９】
以上の結果から、洗浄をはじめとする様々な表面処理工程で多用されている純水で、通常のシリコンウェーハを処理しただけでも、光がある場合には、酸化が促進されることが判り、この酸化は遮光により大幅に改善できることが判る。【００６０】
＜実施例２及び比較例２、３＞
図５(a)では、シリコンウェーハを、空気が飽和した超純水に１時間浸漬した後の表面状態を、光の強度を変えて比較している。【００６１】
比較例２の照度10000lxには蛍光灯を用い、比較例３の照度50000lxにはハロゲンランプを用いた。１時間の浸漬中、超純水は追加補給しなかった。この他の条件は、実施例１と同様にして行った。【００６２】
実施例２の遮光状態に比べて、比較例２及び3では、光の強度が強くなるほど、酸化物由来のピーク強度が増大し、酸化物が増えていることが判る。【００６３】
＜実施例３及び比較例４、５＞
図５(b)では、溶存酸素濃度1ppb以下、1.3-1.5ppmの水素を添加した超純水を用いて、シリコンウェーハを１時間浸漬した後の表面状態を、光の強度を変えて比較している。【００６４】
比較例４、５の照明にはハロゲンランプを用いた。１時間の浸漬中、毎分約1.5L/minの流量で、処理槽の底部から前記の水素添加超純水を流して、槽をオーバーフローさせた。この他の条件は、実施例１と同様にして行った。【００６５】
遮光状態において、溶存酸素量を低減した超純水を用いると、酸化物の生成をさらに抑制できることが判る。また、このように、水素を添加した超純水を用いた場合でも、比較例４、５に示すように、光の強度が強くなるほど、わずかではあるが酸化物由来のピーク強度が増大し、酸化物が増えていることが判る。【００６６】
＜実施例４〜１４及び比較例６〜１３＞
シリコンウェーハをアンモニア水で表面処理した場合における表面マイクロラフネス抑制について、本発明の効果を検証した。実験条件並びに結果を表１に示す。【００６７】
シリコンウェーハはCZ法で作られた、面方位：１００、１１０、５５１、１１１、ｎタイプ（抵抗率：0.8〜1.2Ωcm）、ｐタイプ（抵抗率：8〜12Ωcm）、ｎ＋タイプ（リンドープ  約1020atoms/cm2）のものを用いた。表１の実験に先立ち、前処理として、あらかじめ硫酸／過酸化水素水で洗浄した後、希フッ酸処理（0.5%、室温、１分間）によって、表面の酸化膜を除去し、その後、超純水で５分間リンスしたものを使用した。【００６８】
実験はクラス１、温度２３度のクリーンルームの大気中で行った。ただし、表中の表面処理条件欄に「窒素雰囲気下」と記載のある場合に限っては窒素置換したグローブボックス中で行った。【００６９】
実施例4〜14は、光を遮断した環境で行い、比較例6〜13は蛍光灯を照射して行った。処理槽（750cc）には表１に示す、アンモニア水を満たし、シリコンウェーハを表面処理した。蛍光灯は15Wのものを処理槽の直上に配置した。シリコン表面付近の照度は約１万lxであった。シリコンウェーハは、処理槽内の液面から35mm深さの位置に、蛍光灯の光が垂直に当たる様に、表面を上向きに置いた。【００７０】
表中、「アンモニア水」は半導体工業用の29重量％水溶液を、超純水で希釈して0.26重量％とした。pHは約11であった。超純水は酸素濃度1ppb以下のものを用いたが、大気中での実験の場合には、処理の過程で大気の酸素がとけ込むので、溶存酸素濃度が1ppm以上溶解しているものと考えられる。「アンモニア水（空気飽和）」と記載のあるものについては、前記「アンモニア水」を調整した後に、ボトルの中に大気と共に入れて気液が良く混ざるように十分に撹拌し、空気飽和させている。「アンモニア水（水素水使用・窒素雰囲気下）」と記載のあるものについては、雰囲気を窒素置換したグローブボックス内で、半導体工業用29％アンモニア水溶液中の溶存酸素を窒素で置換した後、水素添加超純水で0.26重量％となるように希釈したものを用いた。この時の液中の溶存酸素濃度は0.1ppm以下である。【００７１】
アンモニア水にシリコンウェーハを１０分間浸漬処理した後、遮光した状態で水素添加超純水（溶存酸素濃度：1ppb以下、水素濃度：1.3-1.5ppm）で５分間リンスして引き上げ、窒素ブローで乾燥して、シリコン表面のマイクロラフネスを測定した。【００７２】
表面マイクロラフネスはAFM(Atomic Force Microscope)で測定した。なお、比較のために、前処理のみ実施したシリコンウェーハの表面マイクロラフネスの値も初期値として表中に記載した。【００７３】
なお、図６には実施例４，５，６、比較例６のAFM像が示されている。【００７４】
これらの実験結果から判る様に、遮光状態とすることにより、シリコン表面の面方位やタイプがいずれの場合でも、表面マイクロラフネスの増大を低減できる。【００７５】
遮光状態の表面マイクロラフネスは、窒素雰囲気下で、水素添加超純水を用いて溶存酸素を0.1ppm以下に低減することにより（実施例6，12）、さらに低減している。【００７６】
面方位の中では、特に（551）面が、遮光により表面マイクロラフネスを極低い値に低減できることが判る。【００７７】
【表１】
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【００７８】
＜実施例１５〜１８及び比較例１４〜２０＞
シリコンウェーハを超純水で表面処理した場合における表面マイクロラフネス抑制について、本発明の効果を検証した。実験条件並びに結果を表２に示す。【００７９】
実施例は、光を遮断した環境で行い、比較例は蛍光灯またはLEDランプ（波長：530nmまたは625nm）を照射して行った。シリコン表面付近の照度は蛍光灯及びLEDランプの時は約１万lxとした。表面処理液として超純水（水素添加超純水）を用い、処理時間を表中に示す様な時間にした。水素添加超純水中で表面処理した後はそのまま引き上げ、窒素ブローで乾燥した。この他は、実施例４と同様の方法で表面処理を行い、表面マイクロラフネスを測定した。【００８０】
表２から判る様に、遮光状態とすることにより、シリコン表面の面方位やタイプがいずれの場合でも、表面マイクロラフネスが低減できる。光による悪影響は蛍光灯でも、530nmや625nmの単波長のLED光でも同じであった。【００８１】
面方位の中では、特に551面が、遮光により表面マイクロラフネスを大幅に低減できることが判る。図７に実施例１８、比較例１８のAFM像を示す。【００８２】
なお、実施例並びに比較例では、蛍光灯照射と遮光の違いを判りやすくするために長時間の表面処理を行っているが、実際の処理に置いては１０秒から１５分程度の短時間で処理が行われる。この場合、表面マイクロラフネスの劣化をより低減できる。【００８３】
【表２】
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【００８４】
＜実施例１９〜２４＞
シリコンウェーハをフッ酸並びにバッファードフッ酸で表面処理した場合の、表面マイクロラフネスについて、本発明の効果を検証した。実験条件並びに結果を表３に示す。【００８５】
表３の実験に先立ち、あらかじめ硫酸／過酸化水素水で洗浄した後、超純水で５分間リンスしたものを使用した。【００８６】
実施例は、光を遮断した環境で行った。表面処理液として各種薬液を用い、表面処理時間を表中に示す様な時間にした。この他は、実施例４と同様の方法で表面処理を行った。【００８７】
シリコンウェーハを薬液で表面処理した後には、その後、遮光した状態で水素添加超純水（溶存酸素濃度：1ppb以下、水素濃度：1.3-1.5ppm）で５分間リンスして引き上げ、窒素ブローで乾燥して、シリコン表面のマイクロラフネスを測定した。【００８８】
表より、遮光状態に置いて、特にフッ酸処理をすると表面のマイクロラフネスが低減している。（110）面、（551）面が良好な値を示している事が判る。【００８９】
【表３】
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【００９０】
＜実施例２５〜２８及び比較例２１〜２３＞
シリコンウェーハを表４に示す各種薬液で表面処理した場合の、表面マイクロラフネスについて、本発明の効果を検証した。実験条件並びに結果を表４に示す。【００９１】
表４の実験に先立ち、あらかじめ硫酸／過酸化水素水で洗浄した後、希フッ酸処理（0.5%、室温、１分間）によって、表面の酸化膜を除去し、その後、超純水で５分間リンスしたものを使用した。【００９２】
実施例２５〜２８は、光を遮断した環境で行い、比較例２１〜２３はハロゲンランプを照射して行った。ハロゲンランプを照射した場合のシリコン表面付近の照度は約１０万lxとした。表面処理液として各種薬液を用い、表面処理時間を表中に示す様な時間にした。ここで、APM(1/1/5)はアンモニア水（29重量％）／過酸化水素水（31重量％）／水の混合比を１／１／５とした洗浄液である。この他は、実施例４と同様の方法で表面処理を行った。【００９３】
シリコンウェーハを薬液で表面処理した後には、その後、遮光した状態で水素添加超純水（溶存酸素濃度：1ppb以下、水素濃度：1.3-1.5ppm）で５分間リンスして引き上げ、窒素ブローで乾燥して、シリコン表面のマイクロラフネスを測定した。【００９４】
表より、遮光状態に置いて、各種薬液で表面のマイクロラフネスが低減している事が判る。【００９５】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は、シリコンウェーハの表面処理だけでなく、他の化合物半導体等の液を用いた表面処理にも適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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