(57)【要約】  コンデンサはコンデンサ素子と、金属性の筒状のケースと、電解液と、端子板とを有する。ケースはコンデンサ素子を収容し、内底面にはコンデンサ素子の第１電極が接合されている。端子板はコンデンサ素子の第２電極と接合され、ケースの開口部を封止している。端子板とケースとの少なくともいずれかには貫通孔が設けられ、この貫通孔に、貫通孔の径より大きい外径のゴム状弾性体からなる密栓部材が嵌め込まれている。
2007069538.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在するセパレータとを有するコンデンサ素子と、
前記コンデンサ素子を収容し、前記第１電極が内底面に接合された金属性の筒状のケースと、
前記ケースに収容された電解液と、
前記第２電極と接合され、前記ケースの開口部を封止する端子板と、を備え、
前記端子板と前記ケースとの少なくともいずれかに貫通孔が設けられ、前記貫通孔に、前記貫通孔の径より大きい外径のゴム状弾性体からなる密栓部材が嵌め込まれた、
コンデンサ。
【請求項２】
前記密栓部材は、前記密栓部材の挿入方向の始端に第１鍔部を、終端に第２鍔部をそれぞれ有する、
請求項１記載のコンデンサ。
【請求項３】
前記第１鍔部の先端面周縁にテーパが設けられた、
請求項２記載のコンデンサ。
【請求項４】
前記第１鍔部、前記第２鍔部の挿入側の周縁にＲ部が設けられた、
請求項２記載のコンデンサ。
【請求項５】
前記密栓部材は、前記第１鍔部と前記第２鍔部との間に装着部を有し、前記第１鍔部から前記密栓部材の挿入方向に伸び、前記装着部より細い直線部を有する、
請求項２記載のコンデンサ。
【請求項６】
前記密栓部材の挿入方向の先端面に凹部が設けられた、
請求項１記載のコンデンサ。
【請求項７】
前記密栓部材に上下方向に連通するスリットが設けられ、前記密栓部材は、前記ケース内の圧力が所定の圧力以上になると内部のガスを外部に逃がす、
請求項１記載のコンデンサ。
【請求項８】
前記密栓部材には、前記密栓部材の挿入方向の始端から終端に向かって、前記密栓部材が装着される前記端子板と前記ケースとの少なくともいずれかの厚みより伸びた溝部が設けられるとともに、前記溝部から前記密栓部材の挿入方向の終端までの間には前記密栓部材が装着される前記端子板と前記ケースとの少なくともいずれかと密着する密着部が設けられ、前記密栓部材は前記ケース内の圧力が所定の圧力以上になるとその圧力によって挿入方向と逆方向に移動し、前記溝部から前記ケース内部のガスを外部に逃がす、
請求項１記載のコンデンサ。
【請求項９】
前記密栓部材の挿入方向の外側には凹部が設けられ、前記凹部に前記密栓部材より硬いピンが嵌め込まれた、
請求項１記載のコンデンサ。
【請求項１０】
前記ピンには、前記ピンの挿入方向に貫通する貫通孔が設けられた、
請求項９記載のコンデンサ。
【請求項１１】
前記密栓部材は、ブチルゴムとエチレンプロピレンターポリマーとのいずれかで構成された、
請求項１記載のコンデンサ。
【請求項１２】
前記密栓部材の周面の最小部分の外径が、前記貫通孔の径の１０６％以上、１７０％未満である、
請求項１１記載のコンデンサ。
【請求項１３】
前記貫通孔に密接する前記密栓部材の周面に発生する応力が１．０ＭＰａ以上である、
請求項１記載のコンデンサ。
【請求項１４】
前記ケース内の圧力が所定の圧力以上になると、内部のガスを外部に逃がすように構成された圧力調整弁が前記端子板に設けられた、
請求項１記載のコンデンサ。
【請求項１５】
前記貫通孔の内周面と、前記貫通孔が設けられた前記端子板と前記ケースとの少なくともいずれかの前記内周面に繋がる表裏面の一部に絶縁層が設けられた、
請求項１記載のコンデンサ。
【請求項１６】
前記絶縁層が、ポリプロピレン樹脂により形成された、
請求項１５記載のコンデンサ。
【請求項１７】
前記絶縁層が、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴムのいずれかと、脂環族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂、テルペン系樹脂のいずれかとからなる混合材料により形成された、請求項１５記載のコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種電子機器、ハイブリッド自動車や燃料電池車の回生用、あるいは電力貯蔵用等に使用されるコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
図１３は従来のコンデンサの構成を示す断面図である。コンデンサ素子２０はアルミニウム製の有底円筒状の金属製のケース２２に図示しない電解液と共に収容されている。コンデンサ素子２０の上下の両端面から陽極と陰極とが取り出されている。金属板２１はコンデンサ素子２０の一方の電極に接続されている。コンデンサ素子２０の中心部に配設された棒状の芯材２４は、一端に外部接続用の平板状の端子２４Ａを有する。芯材２４と金属板２１とは電気的に接続されている。一方、ケース２２の内底面はコンデンサ素子２０の他方の電極に接続されている。外部接続用の平板状の端子２５はケース２２の外表面に接合されている。なおケース２２の内底面には突起２２Ａが設けられている。絶縁部材２６は芯材２４とケース２２とを絶縁している。【０００３】
絶縁性の封口板２３はケース２２の開口部を封止している。封口板２３には芯材２４が貫通する孔３２と、電解液を注入するための孔３３とが設けられている。Ｏリング２９は孔３２の周囲で封口板２３に組み込まれ、芯材２４と封口板２３との間を封止している。【０００４】
ゴム状弾性絶縁部材からなる閉塞体２７はキャップ２８と組み合わされて孔３３を塞ぎ、圧力調整弁を構成している。封口板２３の上面周縁に配設された封口ゴム３０は、ケース２２の開口端をカーリング加工してカーリング加工部２２Ｂを形成することにより圧縮され、ケース２２と封口板２３との間を封止している。このように構成されたコンデンサでは、ケース２２が集電端子の役割を果たす。このようなコンデンサは例えば、特許文献１に開示されている。【０００５】
しかしながら上記従来のコンデンサでは、小型大容量化する場合にケース２２の外径が小さくなると封口板２３も小さくなる。そのため小さくなった封口板２３に孔３３や、コンデンサ内の圧力が所定の圧力以上になると内部のガスを外部に逃がすための圧力調整弁を設けることはスペース的に極めて困難である。具体的にはケース２２の外径が２０ｍｍ以下の場合にこのような構造のコンデンサを作製することは困難になる。
【特許文献１】特開２０００−３１５６３２号公報
【発明の開示】
【０００６】
本発明は外径の小さなケースの開口部を封口する端子板に電解液注入用の孔を設け、この孔を確実に封止したコンデンサである。本発明のコンデンサは、コンデンサ素子と、金属性の筒状のケースと、電解液と、端子板とを有する。コンデンサ素子は第１電極と、第２電極と、その間に介在するセパレータとを有する。ケースはコンデンサ素子を収容し、内底面には第１電極が接合されている。端子板は第２電極と接合され、ケースの開口部を封止している。端子板とケースとの少なくともいずれかには貫通孔が設けられ、この貫通孔に、貫通孔の径より大きい外径のゴム状弾性体からなる密栓部材が嵌め込まれている。以上のように本発明によるコンデンサでは、小型化された場合でも、端子板に電解液注入孔を設け、この注入孔を確実に封止することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１Ａ】図１Ａは本発明の実施の形態１によるコンデンサの上面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは図１Ａに示すコンデンサの正面断面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは図１Ａに示すコンデンサの底面図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは図１Ｂにおけるコンデンサ素子の拡大断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは図１Ａに示すコンデンサに使用される密栓部材の上面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは図２Ａに示す密栓部材の正面断面図である。
【図３Ａ】図３Ａは本発明の実施の形態１による他のコンデンサの上面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは図３Ａに示すコンデンサの正面断面図である。
【図３Ｃ】図３Ｃは図３Ａに示すコンデンサの底面図である。
【図４Ａ】図４Ａは図１Ａに示すコンデンサに使用される他の密栓部材の上面図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは図４Ａに示す密栓部材の正面断面図である。
【図５Ａ】図５Ａは図１Ａに示すコンデンサに使用されるさらに他の密栓部材の上面図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは図５Ａに示す密栓部材の正面断面図である。
【図６Ａ】図６Ａは図１Ａに示すコンデンサに使用されるさらに他の密栓部材の上面図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは図６Ａに示す密栓部材の正面断面図である。
【図７Ａ】図７Ａは図１Ａに示すコンデンサに使用されるさらに別の密栓部材の正面断面図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは図７Ａに示す密栓部材の底面図である。
【図８Ａ】図８Ａは図７Ａに示す密栓部材を装着した状態の要部断面図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは図７Ａに示す密栓部材が作動した状態の要部断面図である。
【図９】図９は図１Ａに示すコンデンサに使用されるさらに他の密栓部材を装着した状態の要部断面図である。
【図１０Ａ】図１０Ａは本発明の実施の形態２によるコンデンサの上面図である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは図１０Ａに示すコンデンサの正面断面図である。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは図１０Ａに示すコンデンサの底面図である。
【図１１】図１１は本発明の実施の形態３によるコンデンサに使用される密栓部材を装着した状態の要部断面図である。
【図１２】図１２は本発明の実施の形態３によるコンデンサに使用される他の密栓部材を装着した状態の要部断面図である。
【図１３】図１３は従来のコンデンサの構成を示した断面図である。
【符号の説明】
【０００８】
１    コンデンサ素子
２    ケース
２Ａ，２Ｄ，３Ａ，１２Ｃ    凹部
２Ｂ    絞り加工部
２Ｃ    カーリング加工部
２Ｅ，３Ｂ，１２Ｅ    貫通孔（孔）
３，１１，１２    端子板
４    絶縁部材
５    封止用ゴム
６，７，８，９，１０，１３，３４，３６    密栓部材（栓）
６Ａ，６Ｂ，７Ａ，７Ｂ，８Ａ，８Ｂ，９Ａ，９Ｂ，１０Ａ，１０Ｂ，３４Ａ，３４Ｂ，３６Ａ，３６Ｂ    鍔部
６Ｃ，７Ｃ，８Ｃ    テーパ
６Ｄ，７Ｄ，８Ｄ    Ｒ部
７Ｅ    直線部
８Ｅ，３６Ｄ    凹部
６Ｅ，９Ｃ，１０Ｃ，３６Ｃ    装着部
９Ｄ    スリット
１０Ｄ    溝部
１０Ｅ    密着部
１２Ａ    ネジ部
１２Ｂ    突起
１４    圧力調整弁
１５    第１電極
１６    第２電極
１５Ａ    第１集電体
１６Ａ    第２集電体
１５Ｂ，１６Ｂ    分極性電極層
１８    セパレータ
１９    電解液
２０    コンデンサ素子
２１    金属板
２２    ケース
２２Ａ    突起
２２Ｂ    カーリング加工部
２３    封口板
２４    芯材
２４Ａ，２５    端子
２６    絶縁部材
２７    閉塞体
２８    キャップ
２９    Ｏリング
３０    封口ゴム
３１    基板
３２，３３    孔
３５    絶縁層
３７    ピン
３７Ａ    貫通孔
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（実施の形態１）
図１Ａ〜図１Ｃはそれぞれ本発明の実施の形態１によるコンデンサの上面図、正面断面図、底面図である。図１Ｄは図１Ｂにおけるコンデンサ素子の拡大断面図である。図２Ａ、図２Ｂはこのコンデンサに使用される密栓部材の上面図と正面断面図である。【００１０】
コンデンサ素子１は第１電極１５と第２電極１６とセパレータ１８とから構成されている。第１電極１５はアルミニウム箔からなる第１集電体１５Ａの上に分極性電極層１５Ｂが形成されている。第２電極１６もまたアルミニウム箔からなる第２集電体１６Ａの上に分極性電極層１６Ｂが形成されている。そして第１電極１５と第２電極１６とが互いに逆方向に位置をずらして配置され、その間にセパレータ１８を介在させて捲回することにより構成されている。コンデンサ素子１の上下両端面から第１集電体１５Ａと第２集電体１６Ａとがそれぞれ突出している。【００１１】
コンデンサ素子１はアルミニウム製の有底円筒状の金属製のケース２に電解液１９と共に収容されている。ケース２の底面には凹部２Ａが設けられている。凹部２Ａの内面にはコンデンサ素子１の一方の端面に露出した第１電極１５が押し当てられ、ケース２の外底面側からレーザー光を照射してレーザー溶接を行う等の方法によって接合されている。このようにして凹部２Ａの内面とコンデンサ素子１の第１電極１５とは機械的かつ電気的に接続されている。【００１２】
端子板３はケース２の開口部を塞いでいる。端子板３には凹部３Ａが設けられている。凹部３Ａの底面にはコンデンサ素子１の他方の端面に露出した第２電極１６が押し当てられ、端子板３の表面側からレーザー光を照射してレーザー溶接を行う等の方法によって接合されている。このようにして凹部３Ａの底面とコンデンサ素子１の第２電極１６とは機械的かつ電気的に接続されている。【００１３】
絶縁材料からなる環状の絶縁部材４はケース２の開口端の近傍を絞り加工して形成された絞り加工部２Ｂの内周面の上部に配設されている。絶縁部材４の上には端子板３が配設されている。封止用ゴム５は端子板３の上面周縁に配設され、ケース２の開口端をカーリング加工してカーリング加工部２Ｃを形成することにより圧縮されてケース２と端子板３との間を絶縁しつつ封止している。【００１４】
密栓部材（以下、栓）６は端子板３に設けられた電解液注入用の孔３Ｂからケース２内に図示しない電解液を注入した後、孔３Ｂを塞ぐように圧入されている。栓６はブチルゴム（ＩＩＲ）またはエチレンプロピレンターポリマー（ＥＰＴ）等のゴム状弾性体により作製されている。栓６の外径は孔３Ｂの径よりも大きい。この構造ではコンデンサを小型化しても、端子板３に孔３Ｂを設けることができる。そして栓６と孔３Ｂとをこのような寸法関係にすることより栓６は孔３Ｂを確実に封止する。【００１５】
コンデンサ素子１の第２電極１６とその近傍には、図示しない絶縁テープが貼り付けられている。これにより、ケース２の内周面と第２電極１６との短絡が防止されている。なお絶縁テープは当該部分のケース２の内周面に絶縁コーティングを施すことによって省略することも可能である。【００１６】
なお栓６の挿入方向、すなわち図２における上下方向の始終端にはそれぞれ第１鍔部６Ａ、第２鍔部６Ｂ（以下、いずれも鍔部）が設けられていることが好ましい。鍔部６Ａ、６Ｂを設けることにより、栓６が簡単に抜けたり、あるいはコンデンサ内部へはまり込んでしまったりすることが防止される。またコンデンサの内部に挿入される鍔部６Ａ側の先端面周縁にはテーパ６Ｃが設けられている。さらに鍔部６Ａ、６Ｂの挿入側の周縁にはＲ部６Ｄが設けられている。このような構成の少なくともいずれかにより、栓６は孔３Ｂに圧入し易く、かつ圧入時に栓６が損傷しにくいため好ましい。なお、テーパ６Ｃの角度は９５〜１７５°の範囲が適しており、Ｒ部６Ｄの曲率半径は０．１ｍｍ以上が適している。また鍔部６Ａ、６Ｂの最大厚みは０．２ｍｍ以上が適している。【００１７】
孔３Ｂに嵌まり込む栓６の最小部分の外径は、孔３Ｂの径の１０６％以上、１７０％未満が好ましい。これより小さい場合には封止能力が低下してしまうために漏液の危険性がある。また逆に大きすぎる場合には栓６が局部的に破断する危険性がある。【００１８】
また栓６の封止性能を確保して漏液を防止するためには、孔３Ｂに密接する栓６の周面に発生する応力を１．０ＭＰａ以上とすることが好ましい。これより小さい場合には封止能力が低下する。このように栓６の好ましい形状や応力性能を確認するために、外径の異なる栓６をそれぞれ１０個作製し、それらを評価した結果を（表１）に示す。【００１９】
【表１】
2007069538.tif 000003
【００２０】
なお、（表１）においては、孔３Ｂの径を１として、これに圧入する栓６の外径を変化させることによって圧縮比を変化させて電解液の漏れ性を調べている。漏れ性は、栓６に０．６ＭＰａのガス圧力が負荷されるようにして評価している。なおヤング率約５．０ＭＰａ、ポアソン比０．４８、破断伸び率２００以上３００％以下の特性を有する材料であるＩＩＲまたはＥＰＴを栓６に使用して、線形構造解析と実験と行っている。なお（表１）の漏れ性評価において「×」は５個以上が漏液し、「△」は１〜４個が漏液し、「○」は全数漏液していないことを示している。【００２１】
（表１）から、栓６の圧縮比が１．０５％以下の場合には、栓６から孔３Ｂの内周面に対する反力が小さいために漏れが発生したと考えられる。また、圧縮比が１７０％を超えた場合においても、同様に漏れが発生している。圧縮比が１７０％の場合、（表１）に示すように線形構造解析による最大歪量は１ｍｍ当たり１．５４ｍｍとなっている。このように大きな歪のために、栓６の伸び率は局部的に２５４％となる。したがって、この漏れは栓６において局部的な破断が発生し、この部分で孔３Ｂの内周面に対する反力の低下や材料の破断による漏れ経路が発生したためと考えられる。これらの結果から、栓６で孔３Ｂを封止するためには、孔３Ｂに嵌まり込む栓６の最小部分の外径は、孔３Ｂの径の１０６％以上、１７０％未満であることが好ましい。【００２２】
栓６の圧縮比が１．０５％の場合の栓６の外周面に発生している応力を線形構造解析により求めると、０．８９ＭＰａとなる。また栓６の圧縮比が１．０６％の場合、栓６の外周面に発生している応力は多少ばらつくものの１．００ＭＰａから１．０３ＭＰａとなり、いずれの場合も漏液が生じなかった。以上の結果から、栓６の外周面に発生する応力としては、少なくとも１．０ＭＰａ必要であることが分かる。この値は栓６を構成する材料に依存しない。一方、栓６の外周面に発生する応力の上限は、上述のように栓６を構成する材料の強度に依存する。以上より、液漏れを起こさないための封止能力としては、孔３Ｂに密接する栓６の周面に発生する応力が１．０ＭＰａ以上であることが好ましい。【００２３】
なお、図３Ａ〜図３Ｃに示すように、電解液注入用の孔２Ｅを端子板３ではなくケース２の底に設け、孔２Ｅを栓６で封止してもよい。このような構造でも図１Ａ〜図１Ｃの構造と同様の効果が得られる。さらに孔３Ｂと孔２Ｅとを両方設けてそれぞれを栓６で封止してもよい。この場合には電解液を注入しやすくなる。これは以下に説明する他の形状の密栓部材についても同様である。【００２４】
次に、孔３Ｂに圧入する際の作業性を向上させた密栓部材の形状について説明する。図４Ａ、図４Ｂは密栓部材の他の例を示した平面図と正面断面図である。密栓部材（以下、栓）７には栓６と同様に鍔部７Ａ、７Ｂ、テーパ７Ｃ、Ｒ部７Ｄが設けられていると共に、鍔部７Ａ側の先端面とテーパ７Ｃとの間に直線部７Ｅが設けられている。直線部７Ｅは鍔部７Ａから栓７の挿入方向に伸び、鍔部７Ａ、７Ｂ間に設けられた装着部７Ｆより細い。このように直線部７Ｅが設けられていることにより栓７を孔３Ｂに圧入し易くなる。【００２５】
図５Ａ、図５Ｂもまた密栓部材の他の例を示した平面図と正面断面図である。密栓部材（以下、栓）８には栓６と同様に鍔部７Ａ、７Ｂ、テーパ７Ｃ、Ｒ部７Ｄが設けられていると共に、鍔部８Ａ側の先端面に凹部８Ｅが設けられている。すなわち、凹部８Ｅは栓８の挿入方向の先端面に設けられている。これにより挿入先端部が変形しやすく、栓８を挿入しやすい。特に凹部８Ｅが鍔部８ＡのＲ部８Ｄよりも深いと鍔部８Ａ側の応力が低下するため、栓８を孔３Ｂに圧入し易くなる。【００２６】
次に密栓部材に圧力調整機能を持たせた例について説明する。【００２７】
図６Ａ、図６Ｂはこのような密栓部材の上面図と正面断面図である。密栓部材（以下、栓）９の下端と上端にはそれぞれ鍔部９Ａ、９Ｂが設けられ、栓９の上下中央部分には孔３Ｂに嵌まり込んで圧着する装着部９Ｃが環状に形成されている。【００２８】
また中央部には上下方向に連通するスリット９Ｄが設けられている。栓９を孔３Ｂに圧入した状態では栓９全体が中心に向かって圧縮される。そのためスリット９Ｄは塞がれた状態になり、ケース２内に注入された電解液は漏出しない。【００２９】
このように構成されたコンデンサ内の圧力が所定値以上になると、スリット９Ｄが上昇した圧力によって押し広げられる。スリット９Ｄは例えば０．１５ＭＰａ〜１．０ＭＰａの圧力で押し広げられる。その結果、ケース２内部が部分的に外部と連通状態になり、この部分から内部のガスが外部に放出され、ケース２内部の圧力が低下する。そしてケース２内の圧力が所定の圧力以下まで低下すると、栓９に設けられたスリット９Ｄは再び密着して塞がれ、栓９はケース２内に注入された電解液の漏出を防止するように封止する。【００３０】
このように栓９は孔３Ｂを塞ぐとともにケース２内部の圧力を調整する機能を有する。そのため特に、小型化されて圧力調整弁を取り付けるスペーサがないようなコンデンサにおいても、圧力調整機能を有する信頼性の高いコンデンサを構成することができる。【００３１】
なおスリット９Ｄの両端にはテーパが設けられていることが好ましい。このテーパは栓９が孔３Ｂに圧入された状態でも密着しないため、確実にケース２内のガスが外部に放出される。また下端の鍔部９Ａの周縁にはテーパを設けることが好ましい。このテーパにより栓９を孔３Ｂに圧入し易くなる。【００３２】
次に密栓部材に圧力調整機能を持たせた他の例について説明する。【００３３】
図７Ａ、図７Ｂはこのような密栓部材の正面断面図と底面図である。図８Ａ、図８Ｂはこの密栓部材を装着した状態を示した要部断面図と密栓部材が作動した状態を示した要部断面図である。【００３４】
密栓部材（以下、栓）１０の下端と上端にはそれぞれ鍔部１０Ａ、１０Ｂが設けられ、栓１０の上下中央部分には孔３Ｂに嵌まり込んで圧着する装着部１０Ｃが環状に形成されている。装着部１０Ｃは端子板１１の厚みの約２倍程度の長さに形成されると共に、装着部１０Ｃの端子板１１との密着部分を除く下方には、周面の一部を上下方向に切り欠いた溝部１０Ｄが設けられている。また溝部１０Ｄと鍔部１０Ｂとの間には栓１０が端子板と密着する密着部１０Ｅが設けられている。すなわち栓１０には、栓１０の挿入方向の始端から終端に向かって、端子板３の厚みより伸びた溝部１０Ｄが設けられるとともに、溝部１０Ｄから栓１０の挿入方向の終端までの間には密着部１０Ｅが設けられている。【００３５】
このように構成された栓１０の動作について説明する。まず、図８Ａに示すように、通常状態では栓１０は端子板３の孔３Ｂに圧入され、鍔部１０Ｂが端子板３と密着している。これにより栓１０は孔３Ｂを確実に封止している。ケース２内の圧力が上昇すると、図８Ｂに示すように鍔部１０Ａが端子板１１と密着する位置まで栓１０は押し上げられて装着部１０Ｃの下方に設けられた溝部１０Ｄが端子板１１の表面側に露出する。そのためケース２の内部と外部とが連通状態になり、ケース２内のガスが外部に逃げて圧力が低下する。すなわち、栓１０はケース２内の圧力が所定の圧力以上になるとその圧力によって挿入方向と逆方向に移動し、溝部１０Ｄからケース２内部のガスを外部に逃がす。なお、このようにして押し上げられた栓１０をユーザが押し込んで図８Ａの状態にすることにより、栓１０はケース２内を再び封止することができる。【００３６】
このように栓１０は孔３Ｂを塞ぐとともにケース２内部の圧力を調整する機能を有する。そのため特に、小型化されて圧力調整弁を取り付けるスペーサがないようなコンデンサにおいても、圧力調整機能を有する信頼性の高いコンデンサを構成することができる。【００３７】
なお下端の鍔部１０Ａの周縁にはテーパを設けることが好ましい。このテーパにより栓１０を孔３Ｂに圧入し易くなる。【００３８】
次に密栓部材を２つの部材で構成した他の例について説明する。図９はこのような密栓部材を装着した状態の要部断面図である。密栓部材（以下、栓）３６の上端と下端にはそれぞれ鍔部３６Ａ、３６Ｂが設けられ、栓３６の上下中央部分には孔３Ｂに嵌まり込んで圧着する装着部３６Ｃが環状に形成されている。また中央部には挿入方向の外側に凹部３６Ｄが設けられ、凹部３６Ｄにピン３７が嵌っている。栓３６は他の密栓部材と同様、ゴム材などの弾性を有する材料で構成され、ピン３７は金属や樹脂など、栓３６より硬い硬材で構成されている。【００３９】
このように栓３６とピン３７とを装着するにはまず孔３Ｂに栓３６を挿入する。この際、凹部３６Ｄが設けられているために栓３６が変形しやすく、容易に孔３Ｂに装着することができる。その後、凹部３６Ｄにピン３７を挿入する。これにより凹部３６Ｄがピン３７で閉塞され、栓３６が変形しにくくなる。結果として図２Ｂと同様に栓３６は孔３Ｂを封止することができる。このように栓３６とピン３７とを用いることにより栓６のように凹部や空洞を内部に有していない密栓部材に比べて装着作業性が向上する。【００４０】
なおピン３７の中央部にはピン３７の挿入方向に貫通する貫通孔３７Ａを設けておくことが好ましい。凹部３６Ｄにピン３７を挿入する際に貫通孔３７Ａから凹部３６Ｄ内部の空気が抜ける。そのため凹部３６Ｄにピン３７を挿入後に圧縮された空気によって挿入側へピン３７が浮き上がることがない。【００４１】
なお、図４Ｂ、図５Ｂ、図７Ａに示す栓７、８、１０も鍔部同士の間の部分には空洞がないので栓６と同様にこの部分の外径は、孔３Ｂの径の１０６％以上、１７０％未満であることが好ましい。図９に示す栓３６についても凹部３６Ｄがピン３７で塞がれるので栓６と同様に装着部３６Ｃの外径は、孔３Ｂの径の１０６％以上、１７０％未満であることが好ましい。また、孔３Ｂに密接する際の栓７、８、１０、３６の周面に発生する応力は１．０ＭＰａ以上であることが好ましい。さらに図６Ｂに示す栓９のように鍔部の間の部分には空洞（スリット９Ｄ）がある場合でも、装着部９Ｃの外径からスリット９Ｄの厚さを除いた寸法が孔３Ｂの径の１０６％以上、１７０％未満であることが好ましい。また、孔３Ｂに密接する際の装着部９Ｃの周面に発生する応力は１．０ＭＰａ以上であることが好ましい。【００４２】
（実施の形態２）
図１０Ａ〜図１０Ｃはそれぞれ、本発明の実施の形態２によるコンデンサの上面図、正面断面図、底面図である。本実施の形態によるコンデンサは、図６Ａ〜図８Ｂを用いて説明した圧力調整機能を有する密栓部材ではなく、図２Ｂ、図４Ｂ、図５Ｂ、図９に示す密栓部材のいずれかを用い、圧力調整弁が端子板に設けられている。これ以外の構成は実施の形態１と同様であるために同一部分には同一の符号を付与してその詳細な説明は省略し、異なる部分についてのみ以下に図面を用いて説明する。【００４３】
端子板１２は外部接続用のネジ部１２Ａを有する。密栓部材（以下、栓）１３は端子板１２に設けられた電解液注入用の孔１２Ｅに圧入されている。圧力調整弁１４は端子板１２に装着されている。圧力調整弁１４は端子板１２に設けられた孔１２Ｆをガス透過性シートとゴム製の弁体で塞ぎ、これらをキャップで固定して構成されている。【００４４】
端子板１２の内面には突起１２Ｂが設けられている。端子板１２の表面には凹部１２Ｃと周り止め用の突起１２Ｄとが設けられている。ケース２の底面には凹部２Ｄが設けられている。【００４５】
このように構成されたコンデンサでは、ケース２内の圧力が所定の圧力以上になると端子板１２に設けられた圧力調整弁１４が開放され内部のガスを外部に逃がす。圧力調整弁１４の作動圧は例えば０．１５ＭＰａ〜１．０ＭＰａに設定されている。そのため、栓１３には圧力調整機能を持たせる必要はなくなり、栓１３に簡単な構造を有する実施の形態１における栓６、７、８あるいは栓３６とピン３７のいずれかを用いることができる。したがって、端子板１２に栓１３と圧力調整弁１４とを装着するスペースがある場合には、このように両者を同時に装着することも可能である。【００４６】
（実施の形態３）
図１１は本発明の実施の形態３によるコンデンサに使用される密栓部材を装着した状態の要部断面図である。本実施の形態と実施の形態１とが異なる点は端子板３に設けられた孔３Ｂの内周面と、これに繋がる端子板３の表裏面の一部に絶縁層３５が設けられている点である。これ以外の基本的な構成は図１Ａ〜図２Ｂを用いて説明した実施の形態１と同様である。絶縁層３５はポリプロピレン樹脂など、電解液により溶解することがない材料で形成されている。以下、絶縁層３５の効果について図１Ｂも参照しながら説明する。【００４７】
コンデンサ素子１の一方の電極は端子板３に接合され、他方の電極はケース２に接合されている。コンデンサ素子１の陰極を端子板３に接合した場合、コンデンサを高温・高湿の環境下で使用すると、端子板３と密栓部材（以下、栓）６との界面に電解液が浸入しやすくなり、電解液が外部に漏洩する場合がある。【００４８】
この現象は、以下のようにして起こると考えられる。栓６の近傍において、陰極である端子板３を構成するアルミニウムにより電解液に含まれる水分が（１）式に示す電気化学反応によって水酸化物イオンを生成する。この水酸化物イオンと電解質のプラスイオンとが作用して、電解液はよりアルカリ性を呈する。このようにアルカリ性になった電解液は端子板３と栓６との界面を伝わって栓６全体と接触する。このアルカリは栓６の化学的な架橋構造を切断し栓６を劣化させる。この結果、栓６の封止性能が低下して電解液が外部に漏洩する。【００４９】
【化１】
2007069538.tif 000004
【００５０】
また、アルカリ性を呈した電解液は、端子板３と栓６との界面に僅かな隙間があると界面張力によってその隙間に浸入して漏洩に至る可能性がある。そのため、電解液の漏洩を無くすためには端子板３と栓６とを密着させる必要がある。【００５１】
一方、コンデンサ素子１の陽極を端子板３に接合した場合、例えば、電解液の溶質としてテトラエチルアンモニウムフルオロボレート（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４ＢＦ４）を使用した場合には、ケース２の封口部分では電解液中のマイナスイオンであるテトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ４−）が近づき、（２）式を経て（３）式に示す反応により電解液中にヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）が生成する。これにより、端子板３近傍の電解液は酸性を呈する。このように酸性を呈した電解液が端子板３と栓６との界面を伝わって端子板３と接触すると端子板３表面を腐食させ栓６の封止性能が低下する。【００５２】
【化２】
2007069538.tif 000005
【００５３】
【化３】
2007069538.tif 000006
【００５４】
しかしながら本実施の形態では端子板３を構成するアルミニウムは絶縁層３５によって被覆されている。そのためコンデンサ素子１の陰極を端子板３に接合した場合でも、電気化学反応が発生することはない。したがって水酸化物イオンの生成もなく電解液がアルカリ性を呈することもない。そのため、栓６の封止性能の低下が抑制される。この場合、鍔部６Ａ、６Ｂは端子板３と密着して孔３Ｂを封止する役目も担う。【００５５】
絶縁層３５はポリプロピレン樹脂以外に、ＩＩＲ、ＥＰＴ、スチレンブタジエンゴムのいずれかと、脂環族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂、テルペン系樹脂のいずれかからなる混合材料により形成された樹脂等で形成してもよい。すなわち電解液により溶解することがなく、かつ絶縁性を有するものであれば何を用いても構わない。【００５６】
また絶縁層３５をポリプロピレン樹脂などの撥水性材料で構成することが好ましい。このような材料で絶縁層３５を形成すればコンデンサ素子１の陽極を端子板３に接合した場合、端子板３と栓６との界面に酸性を呈する電解液が伝わってきても絶縁層３５が電解液と端子板３との接触を防ぐ。その結果、端子板３と栓６との界面において端子板３表面の腐食が抑制され栓６の封止性能の低下が抑制される。【００５７】
また、本実施の形態においては、孔３Ｂに栓６を嵌め込むことにより封止を行う構成を説明したが、栓６に代えて、圧力調整弁や防爆弁等の弁部材を用いて封止する場合にも絶縁層３５を孔３Ｂの内周面とこれに繋がる端子板３の表裏面の一部に形成することにより同様の効果を奏する。【００５８】
なお実施の形態１にて図４Ａ〜図４Ｃを用いて説明したように、電解液注入用の孔２Ｅをケース２の底部に設けてもよい。この場合には孔２Ｅの内周面と、これに繋がるケース２の表裏面の一部に絶縁層３５を設ければよい。【００５９】
また鍔部が絶縁層３５を介して端子板３に密着することによって密栓部材が孔３Ｂを封止することができるのであれば、密栓部材に防爆機能をもたせることもできる。図１２はこのような密栓部材３４の構造を示す断面図である。密栓部材３４は端子板３に設けられ内面が絶縁層３５に覆われた孔３Ｂに装着される。装着された状態でコンデンサの内側になる側で密栓部材３４の中心部には空洞３４Ｃが設けられている。空洞３４Ｃの上端は薄肉部３４Ｄで封じられている。密栓部材３４は、鍔部３４Ａ、３４Ｂが絶縁層３５を介して端子板３に密着することによって孔３Ｂを封止している。【００６０】
この状態でコンデンサの内圧が所定値まで上昇すると薄肉部３４Ｄが内圧によって破れることによりコンデンサのガスが外部に放出される。これにより密栓部材３４は、防爆機能を果たす。【００６１】
なお以上の説明では一対の集電体のそれぞれの表面に分極性電極層を形成した一対の電極とセパレータで構成されたコンデンサ素子１を用いた電気二重層コンデンサについて説明しているが、本発明はこれに限定されない。アルミ電解コンデンサなど、電解液を用いる他のコンデンサに適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によるコンデンサは、小型化しても、端子板に電解液注入用の孔や圧力調整機能を設けることができる。このコンデンサは例えばハイブリッド自動車用として有用である。
【図１Ａ】
2007069538.tif 000007
【図１Ｂ】
2007069538.tif 000008
【図１Ｃ】
2007069538.tif 000009
【図１Ｄ】
2007069538.tif 000010
【図２Ａ】
2007069538.tif 000011
【図２Ｂ】
2007069538.tif 000012
【図３Ａ】
2007069538.tif 000013
【図３Ｂ】
2007069538.tif 000014
【図３Ｃ】
2007069538.tif 000015
【図４Ａ】
2007069538.tif 000016
【図４Ｂ】
2007069538.tif 000017
【図５Ａ】
2007069538.tif 000018
【図５Ｂ】
2007069538.tif 000019
【図６Ａ】
2007069538.tif 000020
【図６Ｂ】
2007069538.tif 000021
【図７Ａ】
2007069538.tif 000022
【図７Ｂ】
2007069538.tif 000023
【図８Ａ】
2007069538.tif 000024
【図８Ｂ】
2007069538.tif 000025
【図９】
2007069538.tif 000026
【図１０Ａ】
2007069538.tif 000027
【図１０Ｂ】
2007069538.tif 000028
【図１０Ｃ】
2007069538.tif 000029
【図１１】
2007069538.tif 000030
【図１２】
2007069538.tif 000031
【図１３】
2007069538.tif 000032
【手続補正書】
【提出日】平成20年2月5日(2008.2.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に介在するセパレータとを有するコンデンサ素子と、
前記コンデンサ素子を収容し、前記第１電極が内底面に接合された金属性の筒状のケースと、
前記ケースに収容された電解液と、
前記第２電極と接合され、前記ケースの開口部を封止する端子板と、を備え、
前記端子板と前記ケースとの少なくともいずれかに貫通孔が設けられ、前記貫通孔に、前記貫通孔の径より大きい外径のゴム状弾性体からなる密栓部材が嵌め込まれた、
コンデンサ。
【請求項２】
前記密栓部材は、前記密栓部材の挿入方向の始端に第１鍔部を、終端に第２鍔部をそれぞれ有する、
請求項１記載のコンデンサ。
【請求項３】
前記第１鍔部の先端面周縁にテーパが設けられた、
請求項２記載のコンデンサ。
【請求項４】
前記第１鍔部、前記第２鍔部の挿入側の周縁にＲ部が設けられた、
請求項２記載のコンデンサ。
【請求項５】
前記密栓部材は、前記第１鍔部と前記第２鍔部との間に装着部を有し、前記第１鍔部から前記密栓部材の挿入方向に伸び、前記装着部より細い直線部を有する、
請求項２記載のコンデンサ。
【請求項６】
前記密栓部材の挿入方向の先端面に凹部が設けられた、
請求項１記載のコンデンサ。
【請求項７】
前記密栓部材に上下方向に連通するスリットが設けられ、前記密栓部材は、前記ケース内の圧力が所定の圧力以上になると内部のガスを外部に逃がす、
請求項１記載のコンデンサ。
【請求項８】
前記密栓部材には、前記密栓部材の挿入方向の始端から終端に向かって、前記密栓部材が装着される前記端子板と前記ケースとの少なくともいずれかの厚みより伸びた溝部が設けられるとともに、前記溝部から前記密栓部材の挿入方向の終端までの間には前記密栓部材が装着される前記端子板と前記ケースとの少なくともいずれかと密着する密着部が設けられ、前記密栓部材は前記ケース内の圧力が所定の圧力以上になるとその圧力によって挿入方向と逆方向に移動し、前記溝部から前記ケース内部のガスを外部に逃がす、
請求項１記載のコンデンサ。
【請求項９】
前記密栓部材の挿入方向の外側には凹部が設けられ、前記凹部に前記密栓部材より硬いピンが嵌め込まれた、
請求項１記載のコンデンサ。
【請求項１０】
前記ピンには、前記ピンの挿入方向に貫通する貫通孔が設けられた、
請求項９記載のコンデンサ。
【請求項１１】
前記密栓部材は、ブチルゴムとエチレンプロピレンターポリマーとのいずれかで構成された、
請求項１記載のコンデンサ。
【請求項１２】
前記密栓部材の周面の最小部分の外径が、前記貫通孔の径の１０６％以上、１７０％未満である、
請求項１１記載のコンデンサ。
【請求項１３】
前記貫通孔に密接する前記密栓部材の周面に発生する応力が１．０ＭＰａ以上である、
請求項１記載のコンデンサ。
【請求項１４】
前記ケース内の圧力が所定の圧力以上になると、内部のガスを外部に逃がすように構成された圧力調整弁が前記端子板に設けられた、
請求項１記載のコンデンサ。
【請求項１５】
前記貫通孔の内周面と、前記貫通孔が設けられた前記端子板と前記ケースとの少なくともいずれかの前記内周面に繋がる表裏面の一部に絶縁層が設けられた、
請求項１記載のコンデンサ。
【請求項１６】
前記絶縁層が、ポリプロピレン樹脂により形成された、
請求項１５記載のコンデンサ。
【請求項１７】
前記絶縁層が、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴムのいずれかと、脂環族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂、テルペン系樹脂のいずれかとからなる混合材料により形成された、請求項１５記載のコンデンサ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種電子機器、ハイブリッド自動車や燃料電池車の回生用、あるいは電力貯蔵用等に使用されるコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
図１３は従来のコンデンサの構成を示す断面図である。コンデンサ素子２０はアルミニウム製の有底円筒状の金属製のケース２２に図示しない電解液と共に収容されている。コンデンサ素子２０の上下の両端面から陽極と陰極とが取り出されている。金属板２１はコンデンサ素子２０の一方の電極に接続されている。コンデンサ素子２０の中心部に配設された棒状の芯材２４は、一端に外部接続用の平板状の端子２４Ａを有する。芯材２４と金属板２１とは電気的に接続されている。一方、ケース２２の内底面はコンデンサ素子２０の他方の電極に接続されている。外部接続用の平板状の端子２５はケース２２の外表面に接合されている。なおケース２２の内底面には突起２２Ａが設けられている。絶縁部材２６は芯材２４とケース２２とを絶縁している。
【０００３】
絶縁性の封口板２３はケース２２の開口部を封止している。封口板２３には芯材２４が貫通する孔３２と、電解液を注入するための孔３３とが設けられている。Ｏリング２９は孔３２の周囲で封口板２３に組み込まれ、芯材２４と封口板２３との間を封止している。
【０００４】
ゴム状弾性絶縁部材からなる閉塞体２７はキャップ２８と組み合わされて孔３３を塞ぎ、圧力調整弁を構成している。封口板２３の上面周縁に配設された封口ゴム３０は、ケース２２の開口端をカーリング加工してカーリング加工部２２Ｂを形成することにより圧縮され、ケース２２と封口板２３との間を封止している。このように構成されたコンデンサでは、ケース２２が集電端子の役割を果たす。このようなコンデンサは例えば、特許文献１に開示されている。
【０００５】
しかしながら上記従来のコンデンサでは、小型大容量化する場合にケース２２の外径が小さくなると封口板２３も小さくなる。そのため小さくなった封口板２３に孔３３や、コンデンサ内の圧力が所定の圧力以上になると内部のガスを外部に逃がすための圧力調整弁を設けることはスペース的に極めて困難である。具体的にはケース２２の外径が２０ｍｍ以下の場合にこのような構造のコンデンサを作製することは困難になる。
【特許文献１】特開２０００−３１５６３２号公報
【発明の開示】
【０００６】
本発明は外径の小さなケースの開口部を封口する端子板に電解液注入用の孔を設け、この孔を確実に封止したコンデンサである。本発明のコンデンサは、コンデンサ素子と、金属性の筒状のケースと、電解液と、端子板とを有する。コンデンサ素子は第１電極と、第２電極と、その間に介在するセパレータとを有する。ケースはコンデンサ素子を収容し、内底面には第１電極が接合されている。端子板は第２電極と接合され、ケースの開口部を封止している。端子板とケースとの少なくともいずれかには貫通孔が設けられ、この貫通孔に、貫通孔の径より大きい外径のゴム状弾性体からなる密栓部材が嵌め込まれている。以上のように本発明によるコンデンサでは、小型化された場合でも、端子板に電解液注入孔を設け、この注入孔を確実に封止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（実施の形態１）
図１Ａ〜図１Ｃはそれぞれ本発明の実施の形態１によるコンデンサの上面図、正面断面図、底面図である。図１Ｄは図１Ｂにおけるコンデンサ素子の拡大断面図である。図２Ａ、図２Ｂはこのコンデンサに使用される密栓部材の上面図と正面断面図である。
【０００８】
コンデンサ素子１は第１電極１５と第２電極１６とセパレータ１８とから構成されている。第１電極１５はアルミニウム箔からなる第１集電体１５Ａの上に分極性電極層１５Ｂが形成されている。第２電極１６もまたアルミニウム箔からなる第２集電体１６Ａの上に分極性電極層１６Ｂが形成されている。そして第１電極１５と第２電極１６とが互いに逆方向に位置をずらして配置され、その間にセパレータ１８を介在させて捲回することにより構成されている。コンデンサ素子１の上下両端面から第１集電体１５Ａと第２集電体１６Ａとがそれぞれ突出している。
【０００９】
コンデンサ素子１はアルミニウム製の有底円筒状の金属製のケース２に電解液１９と共に収容されている。ケース２の底面には凹部２Ａが設けられている。凹部２Ａの内面にはコンデンサ素子１の一方の端面に露出した第１電極１５が押し当てられ、ケース２の外底面側からレーザー光を照射してレーザー溶接を行う等の方法によって接合されている。このようにして凹部２Ａの内面とコンデンサ素子１の第１電極１５とは機械的かつ電気的に接続されている。
【００１０】
端子板３はケース２の開口部を塞いでいる。端子板３には凹部３Ａが設けられている。凹部３Ａの底面にはコンデンサ素子１の他方の端面に露出した第２電極１６が押し当てられ、端子板３の表面側からレーザー光を照射してレーザー溶接を行う等の方法によって接合されている。このようにして凹部３Ａの底面とコンデンサ素子１の第２電極１６とは機械的かつ電気的に接続されている。
【００１１】
絶縁材料からなる環状の絶縁部材４はケース２の開口端の近傍を絞り加工して形成された絞り加工部２Ｂの内周面の上部に配設されている。絶縁部材４の上には端子板３が配設されている。封止用ゴム５は端子板３の上面周縁に配設され、ケース２の開口端をカーリング加工してカーリング加工部２Ｃを形成することにより圧縮されてケース２と端子板３との間を絶縁しつつ封止している。
【００１２】
密栓部材（以下、栓）６は端子板３に設けられた電解液注入用の孔３Ｂからケース２内に図示しない電解液を注入した後、孔３Ｂを塞ぐように圧入されている。栓６はブチルゴム（ＩＩＲ）またはエチレンプロピレンターポリマー（ＥＰＴ）等のゴム状弾性体により作製されている。栓６の外径は孔３Ｂの径よりも大きい。この構造ではコンデンサを小型化しても、端子板３に孔３Ｂを設けることができる。そして栓６と孔３Ｂとをこのような寸法関係にすることより栓６は孔３Ｂを確実に封止する。
【００１３】
コンデンサ素子１の第２電極１６とその近傍には、図示しない絶縁テープが貼り付けられている。これにより、ケース２の内周面と第２電極１６との短絡が防止されている。なお絶縁テープは当該部分のケース２の内周面に絶縁コーティングを施すことによって省略することも可能である。
【００１４】
なお栓６の挿入方向、すなわち図２における上下方向の始終端にはそれぞれ第１鍔部６Ａ、第２鍔部６Ｂ（以下、いずれも鍔部）が設けられていることが好ましい。鍔部６Ａ、６Ｂを設けることにより、栓６が簡単に抜けたり、あるいはコンデンサ内部へはまり込んでしまったりすることが防止される。またコンデンサの内部に挿入される鍔部６Ａ側の先端面周縁にはテーパ６Ｃが設けられている。さらに鍔部６Ａ、６Ｂの挿入側の周縁にはＲ部６Ｄが設けられている。このような構成の少なくともいずれかにより、栓６は孔３Ｂに圧入し易く、かつ圧入時に栓６が損傷しにくいため好ましい。なお、テーパ６Ｃの角度は９５〜１７５°の範囲が適しており、Ｒ部６Ｄの曲率半径は０．１ｍｍ以上が適している。また鍔部６Ａ、６Ｂの最大厚みは０．２ｍｍ以上が適している。
【００１５】
孔３Ｂに嵌まり込む栓６の最小部分の外径は、孔３Ｂの径の１０６％以上、１７０％未満が好ましい。これより小さい場合には封止能力が低下してしまうために漏液の危険性がある。また逆に大きすぎる場合には栓６が局部的に破断する危険性がある。
【００１６】
また栓６の封止性能を確保して漏液を防止するためには、孔３Ｂに密接する栓６の周面に発生する応力を１．０ＭＰａ以上とすることが好ましい。これより小さい場合には封止能力が低下する。このように栓６の好ましい形状や応力性能を確認するために、外径の異なる栓６をそれぞれ１０個作製し、それらを評価した結果を（表１）に示す。
【００１７】
【表１】
2007069538.tif 000033
【００１８】
なお、（表１）においては、孔３Ｂの径を１として、これに圧入する栓６の外径を変化させることによって圧縮比を変化させて電解液の漏れ性を調べている。漏れ性は、栓６に０．６ＭＰａのガス圧力が負荷されるようにして評価している。なおヤング率約５．０ＭＰａ、ポアソン比０．４８、破断伸び率２００以上３００％以下の特性を有する材料であるＩＩＲまたはＥＰＴを栓６に使用して、線形構造解析と実験と行っている。なお（表１）の漏れ性評価において「×」は５個以上が漏液し、「△」は１〜４個が漏液し、「○」は全数漏液していないことを示している。
【００１９】
（表１）から、栓６の圧縮比が１．０５％以下の場合には、栓６から孔３Ｂの内周面に対する反力が小さいために漏れが発生したと考えられる。また、圧縮比が１７０％を超えた場合においても、同様に漏れが発生している。圧縮比が１７０％の場合、（表１）に示すように線形構造解析による最大歪量は１ｍｍ当たり１．５４ｍｍとなっている。このように大きな歪のために、栓６の伸び率は局部的に２５４％となる。したがって、この漏れは栓６において局部的な破断が発生し、この部分で孔３Ｂの内周面に対する反力の低下や材料の破断による漏れ経路が発生したためと考えられる。これらの結果から、栓６で孔３Ｂを封止するためには、孔３Ｂに嵌まり込む栓６の最小部分の外径は、孔３Ｂの径の１０６％以上、１７０％未満であることが好ましい。
【００２０】
栓６の圧縮比が１．０５％の場合の栓６の外周面に発生している応力を線形構造解析により求めると、０．８９ＭＰａとなる。また栓６の圧縮比が１．０６％の場合、栓６の外周面に発生している応力は多少ばらつくものの１．００ＭＰａから１．０３ＭＰａとなり、いずれの場合も漏液が生じなかった。以上の結果から、栓６の外周面に発生する応力としては、少なくとも１．０ＭＰａ必要であることが分かる。この値は栓６を構成する材料に依存しない。一方、栓６の外周面に発生する応力の上限は、上述のように栓６を構成する材料の強度に依存する。以上より、液漏れを起こさないための封止能力としては、孔３Ｂに密接する栓６の周面に発生する応力が１．０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００２１】
なお、図３Ａ〜図３Ｃに示すように、電解液注入用の孔２Ｅを端子板３ではなくケース２の底に設け、孔２Ｅを栓６で封止してもよい。このような構造でも図１Ａ〜図１Ｃの構造と同様の効果が得られる。さらに孔３Ｂと孔２Ｅとを両方設けてそれぞれを栓６で封止してもよい。この場合には電解液を注入しやすくなる。これは以下に説明する他の形状の密栓部材についても同様である。
【００２２】
次に、孔３Ｂに圧入する際の作業性を向上させた密栓部材の形状について説明する。図４Ａ、図４Ｂは密栓部材の他の例を示した平面図と正面断面図である。密栓部材（以下、栓）７には栓６と同様に鍔部７Ａ、７Ｂ、テーパ７Ｃ、Ｒ部７Ｄが設けられていると共に、鍔部７Ａ側の先端面とテーパ７Ｃとの間に直線部７Ｅが設けられている。直線部７Ｅは鍔部７Ａから栓７の挿入方向に伸び、鍔部７Ａ、７Ｂ間に設けられた装着部７Ｆより細い。このように直線部７Ｅが設けられていることにより栓７を孔３Ｂに圧入し易くなる。
【００２３】
図５Ａ、図５Ｂもまた密栓部材の他の例を示した平面図と正面断面図である。密栓部材（以下、栓）８には栓６と同様に鍔部７Ａ、７Ｂ、テーパ７Ｃ、Ｒ部７Ｄが設けられていると共に、鍔部８Ａ側の先端面に凹部８Ｅが設けられている。すなわち、凹部８Ｅは栓８の挿入方向の先端面に設けられている。これにより挿入先端部が変形しやすく、栓８を挿入しやすい。特に凹部８Ｅが鍔部８ＡのＲ部８Ｄよりも深いと鍔部８Ａ側の応力が低下するため、栓８を孔３Ｂに圧入し易くなる。
【００２４】
次に密栓部材に圧力調整機能を持たせた例について説明する。
【００２５】
図６Ａ、図６Ｂはこのような密栓部材の上面図と正面断面図である。密栓部材（以下、栓）９の下端と上端にはそれぞれ鍔部９Ａ、９Ｂが設けられ、栓９の上下中央部分には孔３Ｂに嵌まり込んで圧着する装着部９Ｃが環状に形成されている。
【００２６】
また中央部には上下方向に連通するスリット９Ｄが設けられている。栓９を孔３Ｂに圧入した状態では栓９全体が中心に向かって圧縮される。そのためスリット９Ｄは塞がれた状態になり、ケース２内に注入された電解液は漏出しない。
【００２７】
このように構成されたコンデンサ内の圧力が所定値以上になると、スリット９Ｄが上昇した圧力によって押し広げられる。スリット９Ｄは例えば０．１５ＭＰａ〜１．０ＭＰａの圧力で押し広げられる。その結果、ケース２内部が部分的に外部と連通状態になり、この部分から内部のガスが外部に放出され、ケース２内部の圧力が低下する。そしてケース２内の圧力が所定の圧力以下まで低下すると、栓９に設けられたスリット９Ｄは再び密着して塞がれ、栓９はケース２内に注入された電解液の漏出を防止するように封止する。
【００２８】
このように栓９は孔３Ｂを塞ぐとともにケース２内部の圧力を調整する機能を有する。そのため特に、小型化されて圧力調整弁を取り付けるスペーサがないようなコンデンサにおいても、圧力調整機能を有する信頼性の高いコンデンサを構成することができる。
【００２９】
なおスリット９Ｄの両端にはテーパが設けられていることが好ましい。このテーパは栓９が孔３Ｂに圧入された状態でも密着しないため、確実にケース２内のガスが外部に放出される。また下端の鍔部９Ａの周縁にはテーパを設けることが好ましい。このテーパにより栓９を孔３Ｂに圧入し易くなる。
【００３０】
次に密栓部材に圧力調整機能を持たせた他の例について説明する。
【００３１】
図７Ａ、図７Ｂはこのような密栓部材の正面断面図と底面図である。図８Ａ、図８Ｂはこの密栓部材を装着した状態を示した要部断面図と密栓部材が作動した状態を示した要部断面図である。
【００３２】
密栓部材（以下、栓）１０の下端と上端にはそれぞれ鍔部１０Ａ、１０Ｂが設けられ、栓１０の上下中央部分には孔３Ｂに嵌まり込んで圧着する装着部１０Ｃが環状に形成されている。装着部１０Ｃは端子板１１の厚みの約２倍程度の長さに形成されると共に、装着部１０Ｃの端子板１１との密着部分を除く下方には、周面の一部を上下方向に切り欠いた溝部１０Ｄが設けられている。また溝部１０Ｄと鍔部１０Ｂとの間には栓１０が端子板と密着する密着部１０Ｅが設けられている。すなわち栓１０には、栓１０の挿入方向の始端から終端に向かって、端子板３の厚みより伸びた溝部１０Ｄが設けられるとともに、溝部１０Ｄから栓１０の挿入方向の終端までの間には密着部１０Ｅが設けられている。
【００３３】
このように構成された栓１０の動作について説明する。まず、図８Ａに示すように、通常状態では栓１０は端子板３の孔３Ｂに圧入され、鍔部１０Ｂが端子板３と密着している。これにより栓１０は孔３Ｂを確実に封止している。ケース２内の圧力が上昇すると、図８Ｂに示すように鍔部１０Ａが端子板１１と密着する位置まで栓１０は押し上げられて装着部１０Ｃの下方に設けられた溝部１０Ｄが端子板１１の表面側に露出する。そのためケース２の内部と外部とが連通状態になり、ケース２内のガスが外部に逃げて圧力が低下する。すなわち、栓１０はケース２内の圧力が所定の圧力以上になるとその圧力によって挿入方向と逆方向に移動し、溝部１０Ｄからケース２内部のガスを外部に逃がす。なお、このようにして押し上げられた栓１０をユーザが押し込んで図８Ａの状態にすることにより、栓１０はケース２内を再び封止することができる。
【００３４】
このように栓１０は孔３Ｂを塞ぐとともにケース２内部の圧力を調整する機能を有する。そのため特に、小型化されて圧力調整弁を取り付けるスペーサがないようなコンデンサにおいても、圧力調整機能を有する信頼性の高いコンデンサを構成することができる。
【００３５】
なお下端の鍔部１０Ａの周縁にはテーパを設けることが好ましい。このテーパにより栓１０を孔３Ｂに圧入し易くなる。
【００３６】
次に密栓部材を２つの部材で構成した他の例について説明する。図９はこのような密栓部材を装着した状態の要部断面図である。密栓部材（以下、栓）３６の上端と下端にはそれぞれ鍔部３６Ａ、３６Ｂが設けられ、栓３６の上下中央部分には孔３Ｂに嵌まり込んで圧着する装着部３６Ｃが環状に形成されている。また中央部には挿入方向の外側に凹部３６Ｄが設けられ、凹部３６Ｄにピン３７が嵌っている。栓３６は他の密栓部材と同様、ゴム材などの弾性を有する材料で構成され、ピン３７は金属や樹脂など、栓３６より硬い硬材で構成されている。
【００３７】
このように栓３６とピン３７とを装着するにはまず孔３Ｂに栓３６を挿入する。この際、凹部３６Ｄが設けられているために栓３６が変形しやすく、容易に孔３Ｂに装着することができる。その後、凹部３６Ｄにピン３７を挿入する。これにより凹部３６Ｄがピン３７で閉塞され、栓３６が変形しにくくなる。結果として図２Ｂと同様に栓３６は孔３Ｂを封止することができる。このように栓３６とピン３７とを用いることにより栓６のように凹部や空洞を内部に有していない密栓部材に比べて装着作業性が向上する。
【００３８】
なおピン３７の中央部にはピン３７の挿入方向に貫通する貫通孔３７Ａを設けておくことが好ましい。凹部３６Ｄにピン３７を挿入する際に貫通孔３７Ａから凹部３６Ｄ内部の空気が抜ける。そのため凹部３６Ｄにピン３７を挿入後に圧縮された空気によって挿入側へピン３７が浮き上がることがない。
【００３９】
なお、図４Ｂ、図５Ｂ、図７Ａに示す栓７、８、１０も鍔部同士の間の部分には空洞がないので栓６と同様にこの部分の外径は、孔３Ｂの径の１０６％以上、１７０％未満であることが好ましい。図９に示す栓３６についても凹部３６Ｄがピン３７で塞がれるので栓６と同様に装着部３６Ｃの外径は、孔３Ｂの径の１０６％以上、１７０％未満であることが好ましい。また、孔３Ｂに密接する際の栓７、８、１０、３６の周面に発生する応力は１．０ＭＰａ以上であることが好ましい。さらに図６Ｂに示す栓９のように鍔部の間の部分には空洞（スリット９Ｄ）がある場合でも、装着部９Ｃの外径からスリット９Ｄの厚さを除いた寸法が孔３Ｂの径の１０６％以上、１７０％未満であることが好ましい。また、孔３Ｂに密接する際の装着部９Ｃの周面に発生する応力は１．０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００４０】
（実施の形態２）
図１０Ａ〜図１０Ｃはそれぞれ、本発明の実施の形態２によるコンデンサの上面図、正面断面図、底面図である。本実施の形態によるコンデンサは、図６Ａ〜図８Ｂを用いて説明した圧力調整機能を有する密栓部材ではなく、図２Ｂ、図４Ｂ、図５Ｂ、図９に示す密栓部材のいずれかを用い、圧力調整弁が端子板に設けられている。これ以外の構成は実施の形態１と同様であるために同一部分には同一の符号を付与してその詳細な説明は省略し、異なる部分についてのみ以下に図面を用いて説明する。
【００４１】
端子板１２は外部接続用のネジ部１２Ａを有する。密栓部材（以下、栓）１３は端子板１２に設けられた電解液注入用の孔１２Ｅに圧入されている。圧力調整弁１４は端子板１２に装着されている。圧力調整弁１４は端子板１２に設けられた孔１２Ｆをガス透過性シートとゴム製の弁体で塞ぎ、これらをキャップで固定して構成されている。
【００４２】
端子板１２の内面には突起１２Ｂが設けられている。端子板１２の表面には凹部１２Ｃと周り止め用の突起１２Ｄとが設けられている。ケース２の底面には凹部２Ｄが設けられている。
【００４３】
このように構成されたコンデンサでは、ケース２内の圧力が所定の圧力以上になると端子板１２に設けられた圧力調整弁１４が開放され内部のガスを外部に逃がす。圧力調整弁１４の作動圧は例えば０．１５ＭＰａ〜１．０ＭＰａに設定されている。そのため、栓１３には圧力調整機能を持たせる必要はなくなり、栓１３に簡単な構造を有する実施の形態１における栓６、７、８あるいは栓３６とピン３７のいずれかを用いることができる。したがって、端子板１２に栓１３と圧力調整弁１４とを装着するスペースがある場合には、このように両者を同時に装着することも可能である。
【００４４】
（実施の形態３）
図１１は本発明の実施の形態３によるコンデンサに使用される密栓部材を装着した状態の要部断面図である。本実施の形態と実施の形態１とが異なる点は端子板３に設けられた孔３Ｂの内周面と、これに繋がる端子板３の表裏面の一部に絶縁層３５が設けられている点である。これ以外の基本的な構成は図１Ａ〜図２Ｂを用いて説明した実施の形態１と同様である。絶縁層３５はポリプロピレン樹脂など、電解液により溶解することがない材料で形成されている。以下、絶縁層３５の効果について図１Ｂも参照しながら説明する。
【００４５】
コンデンサ素子１の一方の電極は端子板３に接合され、他方の電極はケース２に接合されている。コンデンサ素子１の陰極を端子板３に接合した場合、コンデンサを高温・高湿の環境下で使用すると、端子板３と密栓部材（以下、栓）６との界面に電解液が浸入しやすくなり、電解液が外部に漏洩する場合がある。
【００４６】
この現象は、以下のようにして起こると考えられる。栓６の近傍において、陰極である端子板３を構成するアルミニウムにより電解液に含まれる水分が（１）式に示す電気化学反応によって水酸化物イオンを生成する。この水酸化物イオンと電解質のプラスイオンとが作用して、電解液はよりアルカリ性を呈する。このようにアルカリ性になった電解液は端子板３と栓６との界面を伝わって栓６全体と接触する。このアルカリは栓６の化学的な架橋構造を切断し栓６を劣化させる。この結果、栓６の封止性能が低下して電解液が外部に漏洩する。
【００４７】
【化１】
2007069538.tif 000034
【００４８】
また、アルカリ性を呈した電解液は、端子板３と栓６との界面に僅かな隙間があると界面張力によってその隙間に浸入して漏洩に至る可能性がある。そのため、電解液の漏洩を無くすためには端子板３と栓６とを密着させる必要がある。
【００４９】
一方、コンデンサ素子１の陽極を端子板３に接合した場合、例えば、電解液の溶質としてテトラエチルアンモニウムフルオロボレート（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４ＢＦ４）を使用した場合には、ケース２の封口部分では電解液中のマイナスイオンであるテトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ４−）が近づき、（２）式を経て（３）式に示す反応により電解液中にヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）が生成する。これにより、端子板３近傍の電解液は酸性を呈する。このように酸性を呈した電解液が端子板３と栓６との界面を伝わって端子板３と接触すると端子板３表面を腐食させ栓６の封止性能が低下する。
【００５０】
【化２】
2007069538.tif 000035
【００５１】
【化３】
2007069538.tif 000036
【００５２】
しかしながら本実施の形態では端子板３を構成するアルミニウムは絶縁層３５によって被覆されている。そのためコンデンサ素子１の陰極を端子板３に接合した場合でも、電気化学反応が発生することはない。したがって水酸化物イオンの生成もなく電解液がアルカリ性を呈することもない。そのため、栓６の封止性能の低下が抑制される。この場合、鍔部６Ａ、６Ｂは端子板３と密着して孔３Ｂを封止する役目も担う。
【００５３】
絶縁層３５はポリプロピレン樹脂以外に、ＩＩＲ、ＥＰＴ、スチレンブタジエンゴムのいずれかと、脂環族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂、テルペン系樹脂のいずれかからなる混合材料により形成された樹脂等で形成してもよい。すなわち電解液により溶解することがなく、かつ絶縁性を有するものであれば何を用いても構わない。
【００５４】
また絶縁層３５をポリプロピレン樹脂などの撥水性材料で構成することが好ましい。このような材料で絶縁層３５を形成すればコンデンサ素子１の陽極を端子板３に接合した場合、端子板３と栓６との界面に酸性を呈する電解液が伝わってきても絶縁層３５が電解液と端子板３との接触を防ぐ。その結果、端子板３と栓６との界面において端子板３表面の腐食が抑制され栓６の封止性能の低下が抑制される。
【００５５】
また、本実施の形態においては、孔３Ｂに栓６を嵌め込むことにより封止を行う構成を説明したが、栓６に代えて、圧力調整弁や防爆弁等の弁部材を用いて封止する場合にも絶縁層３５を孔３Ｂの内周面とこれに繋がる端子板３の表裏面の一部に形成することにより同様の効果を奏する。
【００５６】
なお実施の形態１にて図４Ａ〜図４Ｃを用いて説明したように、電解液注入用の孔２Ｅをケース２の底部に設けてもよい。この場合には孔２Ｅの内周面と、これに繋がるケース２の表裏面の一部に絶縁層３５を設ければよい。
【００５７】
また鍔部が絶縁層３５を介して端子板３に密着することによって密栓部材が孔３Ｂを封止することができるのであれば、密栓部材に防爆機能をもたせることもできる。図１２はこのような密栓部材３４の構造を示す断面図である。密栓部材３４は端子板３に設けられ内面が絶縁層３５に覆われた孔３Ｂに装着される。装着された状態でコンデンサの内側になる側で密栓部材３４の中心部には空洞３４Ｃが設けられている。空洞３４Ｃの上端は薄肉部３４Ｄで封じられている。密栓部材３４は、鍔部３４Ａ、３４Ｂが絶縁層３５を介して端子板３に密着することによって孔３Ｂを封止している。
【００５８】
この状態でコンデンサの内圧が所定値まで上昇すると薄肉部３４Ｄが内圧によって破れることによりコンデンサのガスが外部に放出される。これにより密栓部材３４は、防爆機能を果たす。
【００５９】
なお以上の説明では一対の集電体のそれぞれの表面に分極性電極層を形成した一対の電極とセパレータで構成されたコンデンサ素子１を用いた電気二重層コンデンサについて説明しているが、本発明はこれに限定されない。アルミ電解コンデンサなど、電解液を用いる他のコンデンサに適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によるコンデンサは、小型化しても、端子板に電解液注入用の孔や圧力調整機能を設けることができる。このコンデンサは例えばハイブリッド自動車用として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１Ａ】本発明の実施の形態１によるコンデンサの上面図
【図１Ｂ】図１Ａに示すコンデンサの正面断面図
【図１Ｃ】図１Ａに示すコンデンサの底面図
【図１Ｄ】図１Ｂにおけるコンデンサ素子の拡大断面図
【図２Ａ】図１Ａに示すコンデンサに使用される密栓部材の上面図
【図２Ｂ】図２Ａに示す密栓部材の正面断面図
【図３Ａ】本発明の実施の形態１による他のコンデンサの上面図
【図３Ｂ】図３Ａに示すコンデンサの正面断面図
【図３Ｃ】図３Ａに示すコンデンサの底面図
【図４Ａ】図１Ａに示すコンデンサに使用される他の密栓部材の上面図
【図４Ｂ】図４Ａに示す密栓部材の正面断面図
【図５Ａ】図１Ａに示すコンデンサに使用されるさらに他の密栓部材の上面図
【図５Ｂ】図５Ａに示す密栓部材の正面断面図
【図６Ａ】図１Ａに示すコンデンサに使用されるさらに他の密栓部材の上面図
【図６Ｂ】図６Ａに示す密栓部材の正面断面図
【図７Ａ】図１Ａに示すコンデンサに使用されるさらに別の密栓部材の正面断面図
【図７Ｂ】図７Ａに示す密栓部材の底面図
【図８Ａ】図７Ａに示す密栓部材を装着した状態の要部断面図
【図８Ｂ】図７Ａに示す密栓部材が作動した状態の要部断面図
【図９】図１Ａに示すコンデンサに使用されるさらに他の密栓部材を装着した状態の要部断面図
【図１０Ａ】本発明の実施の形態２によるコンデンサの上面図
【図１０Ｂ】図１０Ａに示すコンデンサの正面断面図
【図１０Ｃ】図１０Ａに示すコンデンサの底面図
【図１１】本発明の実施の形態３によるコンデンサに使用される密栓部材を装着した状態の要部断面図
【図１２】本発明の実施の形態３によるコンデンサに使用される他の密栓部材を装着した状態の要部断面図
【図１３】従来のコンデンサの構成を示した断面図
【符号の説明】
【００６２】
１    コンデンサ素子
２    ケース
２Ａ，２Ｄ，３Ａ，１２Ｃ    凹部
２Ｂ    絞り加工部
２Ｃ    カーリング加工部
２Ｅ，３Ｂ，１２Ｅ    貫通孔（孔）
３，１１，１２    端子板
４    絶縁部材
５    封止用ゴム
６，７，８，９，１０，１３，３４，３６    密栓部材（栓）
６Ａ，６Ｂ，７Ａ，７Ｂ，８Ａ，８Ｂ，９Ａ，９Ｂ，１０Ａ，１０Ｂ，３４Ａ，３４Ｂ，３６Ａ，３６Ｂ    鍔部
６Ｃ，７Ｃ，８Ｃ    テーパ
６Ｄ，７Ｄ，８Ｄ    Ｒ部
７Ｅ    直線部
８Ｅ，３６Ｄ    凹部
６Ｅ，９Ｃ，１０Ｃ，３６Ｃ    装着部
９Ｄ    スリット
１０Ｄ    溝部
１０Ｅ    密着部
１２Ａ    ネジ部
１２Ｂ    突起
１４    圧力調整弁
１５    第１電極
１６    第２電極
１５Ａ    第１集電体
１６Ａ    第２集電体
１５Ｂ，１６Ｂ    分極性電極層
１８    セパレータ
１９    電解液
２０    コンデンサ素子
２１    金属板
２２    ケース
２２Ａ    突起
２２Ｂ    カーリング加工部
２３    封口板
２４    芯材
２４Ａ，２５    端子
２６    絶縁部材
２７    閉塞体
２８    キャップ
２９    Ｏリング
３０    封口ゴム
３１    基板
３２，３３    孔
３５    絶縁層
３７    ピン
３７Ａ    貫通孔
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１Ａ】
2007069538.tif 000037
【図１Ｂ】
2007069538.tif 000038
【図１Ｃ】
2007069538.tif 000039
【図１Ｄ】
2007069538.tif 000040
【図２Ａ】
2007069538.tif 000041
【図２Ｂ】
2007069538.tif 000042
【図３Ａ】
2007069538.tif 000043
【図３Ｂ】
2007069538.tif 000044
【図３Ｃ】
2007069538.tif 000045
【図４Ａ】
2007069538.tif 000046
【図４Ｂ】
2007069538.tif 000047
【図５Ａ】
2007069538.tif 000048
【図５Ｂ】
2007069538.tif 000049
【図６Ａ】
2007069538.tif 000050
【図６Ｂ】
2007069538.tif 000051
【図７Ａ】
2007069538.tif 000052
【図７Ｂ】
2007069538.tif 000053
【図８Ａ】
2007069538.tif 000054
【図８Ｂ】
2007069538.tif 000055
【図９】
2007069538.tif 000056
【図１０Ａ】
2007069538.tif 000057
【図１０Ｂ】
2007069538.tif 000058
【図１０Ｃ】
2007069538.tif 000059
【図１１】
2007069538.tif 000060
【図１２】
2007069538.tif 000061
【図１３】
2007069538.tif 000062
【国際調査報告】
2007069538.tif 000063
2007069538.tif 000064
2007069538.tif 000065
2007069538.tif 000066