(57)【要約】  イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料を提供する。  含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物（ｆｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＦＵ）を含む重合体（Ｆ）を含む、アルカリ溶解性のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料。たとえば、繰り返し単位（ＦＵ）は、下記化合物（ｆ１）〜（ｆ４）からなる群から選ばれる化合物（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位である（ＲＦはＨ、Ｆ、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基を、ＸＦはＦ、ＯＨまたはＣＨ２ＯＨを、示す。）。2007122977.tif 000050
2007122977.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物（ｆｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＦＵ）を含む重合体（Ｆ）を含む、アルカリ溶解性のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料。
【請求項２】
重合性化合物（ｆｍ）が、下式（ｆ１）、下式（ｆ２）、下式（ｆ３）および下式（ｆ４）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物（ｆ）である請求項１に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料。
【化１】
2007122977.tif 000045
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＦ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＸＦ：フッ素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシメチル基。
また、化合物（ｆ）中のフッ素原子は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基に置換されていてもよい。
【請求項３】
含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物（ｆｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＦＵ）と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基またはリン酸基を有する重合性化合物（ｂｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＢＵ）とを含む重合体（ＦＢ）である、アルカリ溶解性のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
【請求項４】
重合性化合物（ｆｍ）が、下式（ｆ１）、下式（ｆ２）、下式（ｆ３）および下式（ｆ４）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物（ｆ）である請求項３に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
【化２】
2007122977.tif 000046
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＦ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＸＦ：フッ素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシメチル基。
また、化合物（ｆ）中のフッ素原子は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基に置換されていてもよい。
【請求項５】
重合性化合物（ｂｍ）が、式−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、式−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）または式−Ｃ（Ｏ）ＯＨで表される基を有する重合性化合物である請求項３または４に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
【請求項６】
重合性化合物（ｂｍ）が、下式（ｂ１）、下式（ｂ２）、下式（ｂ３）および下式（ｂ４）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物（ｂ）である請求項３〜５のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
【化３】
2007122977.tif 000047
式中の記号は下記の意味を示す。
ＱＢ１：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍ−で表される基、式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｎＣ（ＣＦ３）２（ＯＨ））（ＣＨ２）ｍ−で表される基または式−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（ＣＨ２）ｍ−で表される基。
ｍおよびｎ：それぞれ独立に、０、１または２。
ＲＢ２：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＱＢ２およびＱＢ３：それぞれ独立に、炭素数１〜２０の（ｂ＋１）価炭化水素基。
ｂ：１または２。
ＱＢ４：単結合または炭素数１〜１０の２価炭化水素基。
また、ＱＢ２、ＱＢ３またはＱＢ４中の炭素原子には、フッ素原子が結合していてもよい。
【請求項７】
重合体（ＦＢ）が、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＦＵ）を１〜７０モル％含み、繰り返し単位（ＢＵ）を１０モル％以上含む重合体である請求項３〜６のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
【請求項８】
重合体（ＦＢ）が、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＦＵ）を３〜１５モル％含み、繰り返し単位（ＢＵ）を８５〜９７モル％含む重合体である請求項３〜７のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
【請求項９】
請求項３〜８のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体、および有機溶媒を含むイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜形成組成物。
【請求項１０】
イマージョンリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、基板上に感光性レジスト材料を塗布して基板上に感光性レジスト膜を形成する工程、請求項９に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜形成組成物を感光性レジスト膜に塗布して感光性レジスト膜上にレジスト保護膜層を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物（ｆｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＦＵ）を含む重合体（Ｆ）と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基またはリン酸基を有する重合性化合物（ｂｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＢＵ）を含む重合体（Ｂ）とを含む、アルカリ溶解性のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
【請求項１２】
重合性化合物（ｆｍ）が、下式（ｆ１）、下式（ｆ２）、下式（ｆ３）および下式（ｆ４）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物（ｆ）である請求項１１に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
【化４】
2007122977.tif 000048
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＦ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基
ＸＦ：フッ素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシメチル基。
また、化合物（ｆ）中のフッ素原子は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基に置換されていてもよい。
【請求項１３】
重合性化合物（ｂｍ）が、式−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、式−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）または式−Ｃ（Ｏ）ＯＨで表される基を有する重合性化合物である請求項１１または１２に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
【請求項１４】
重合性化合物（ｂｍ）が、下式（ｂ１）、下式（ｂ２）、下式（ｂ３）および下式（ｂ４）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物（ｂ）である請求項１１〜１３のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
【化５】
2007122977.tif 000049
式中の記号は下記の意味を示す。
ＱＢ１：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍ−で表される基、式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｎＣ（ＣＦ３）２（ＯＨ））（ＣＨ２）ｍ−で表される基または式−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（ＣＨ２）ｍ−で表される基。
ｍおよびｎ：それぞれ独立に、０、１または２。
ＲＢ２：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＱＢ２およびＱＢ３：それぞれ独立に、炭素数１〜２０の（ｂ＋１）価炭化水素基。
ｂ：１または２。
ＱＢ４：単結合または炭素数１〜１０の２価炭化水素基。
また、ＱＢ２、ＱＢ３またはＱＢ４中の炭素原子には、フッ素原子が結合していてもよい。
【請求項１５】
重合体（Ｆ）が、含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物（ｆｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＦＵ）のみからなる重合体である請求項１１〜１４のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
【請求項１６】
重合体（Ｆ）が、含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物（ｆｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＦＵ）と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基またはリン酸基を有する重合性化合物（ｂｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＢＵ）とを含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＦＵ）を１〜２５モル％含み、繰り返し単位（ＢＵ）を７５〜９９モル％含む重合体である請求項１１〜１４のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
【請求項１７】
重合体（Ｂ）に対して、重合体（Ｆ）を０．１〜３０質量％含む請求項１１〜１６のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
【請求項１８】
重合体（Ｂ）に対して、重合体（Ｆ）を３０質量％超〜２００質量％含む請求項１１〜１６に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
【請求項１９】
請求項１１〜１８のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物および有機溶媒を含むイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜形成組成物。
【請求項２０】
イマージョンリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、基板上に感光性レジスト材料を塗布して基板上に感光性レジスト膜を形成する工程、請求項１９に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜形成組成物を感光性レジスト膜に塗布して感光性レジスト膜上にレジスト保護膜層を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料、イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体、イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物、イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜形成組成物、およびレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体等の集積回路の製造においては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を基板上の感光性レジストに投影して、該パターン像を感光性レジストに転写するリソグラフィー法が用いられる。通常、前記パターン像は、感光性レジスト上を相対的に移動する投影レンズを介して、感光性レジストの所望の位置に投影される。【０００３】
感光性レジストに転写されるパターン像の解像度は露光光源の光が短波長光になるほど向上するため、露光光源として２２０ｎｍ以下の短波長光（ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２レーザー光等。）が検討されている。そして、該短波長光を用いたリソグラフィー法に用いられるレジスト材料も盛んに検討されている。たとえば、Ｆ２レーザー光を露光光源とするリソグラフィー法に用いられる感光性レジスト材料として、特許文献１には、ポリフルオロアダマンチル（メタ）アクリレートの重合体（下記３種の化合物の共重合体等。）が記載されている。【０００４】
【化１】
2007122977.tif 000003
【０００５】
近年では、液状媒体中における光の波長が液状媒体の屈折率の逆数倍になる現象を利用した露光工程、すなわち、投影レンズ下部と感光性レジスト上部との間を屈折率の高い液状媒体（超純水等の液状媒体。）（以下、イマージョン液ともいう。）で満たしつつ、マスクのパターン像を投影レンズを介して感光性レジストに投影する工程を含むイマージョンリソグラフィー法が検討されている（特許文献２など参照。）。【０００６】
イマージョンリソグラフィー法においては、投影レンズと感光性レジストとの間がイマージョン液で満たされるため、感光性レジスト中の成分（光酸発生剤等。）がイマージョン液に溶出したり、感光性レジストがイマージョン液により膨潤する懸念がある。
そのため、イマージョンリソグラフィー法において、感光性レジスト上にレジスト保護膜層を設け、感光性レジストの溶出と膨潤を抑制する試みがある。
イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料として、特許文献３には、極性基を有する重合性化合物（下記化合物等。）の繰り返し単位を含むアルカリ可溶性重合体とフッ素系界面活性剤とを含むレジスト保護膜組成物が記載されている。【０００７】
【化２】
2007122977.tif 000004
【０００８】
また、特許文献４には、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＲｇ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（ｂｇは水素原子、または、炭素数１〜１５のアルキルオキシ基もしくはアルキルオキシアルキル基を、示す。）の環化重合により形成された下記繰り返し単位を含む重合体からなるレジスト保護膜重合体が記載されている。【０００９】
【化３】
2007122977.tif 000005
【００１０】
特許文献５には、下記化合物とＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２等の非環式ポリフルオロアルキル（メタ)アクリレートとの共重合体からなるレジスト保護膜重合体が記載されている。【００１１】
【化４】
2007122977.tif 000006
【特許文献１】特開２００４−１８２７９６号公報
【特許文献２】国際公開９９／０４９５０４号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−３５２３８４号公報
【特許文献４】特開２００５−２６４１３１号公報
【特許文献５】特開２００６−０７０２４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
レジスト保護膜層を設けたイマージョンリソグラフィー法においては、レジスト保護膜上を移動する投影レンズにイマージョン液がよく追従するように、動的撥液性に優れたレジスト保護膜材料を用いるのが望ましい。たとえば、イマージョン液が水であるイマージョンリソグラフィー法においては、動的撥水性に優れたレジスト保護膜材料を用いるのが望ましい。
しかし、かかる動的撥水性に優れたレジスト保護膜材料は、知られていない。たとえば、特許文献３に記載のフッ素系界面活性剤は非重合体状含フッ素化合物と非環式フルオロアルキル（メタ）アクリレートの重合体とにすぎず、特許文献３のレジスト保護膜組成物の動的撥水性は低かった。また、特許文献４または５のレジスト保護膜重合体の動的撥水性も未だ充分ではない。
そのため、動的撥水性が高く、移動する投影レンズにイマージョン液を容易に追従させることができるイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜特性（水の侵入による感光性レジストの膨潤抑制、感光性レジスト成分の液状媒体中への溶出抑制等。）に優れ、かつ、イマージョン液（水等。）に対する撥液性、特に動的撥液性に優れたイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料を得るべく、鋭意検討をおこなった。その結果、かかる物性に優れたイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料を見出した。【００１４】
すなわち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
［１］  含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物（ｆｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＦＵ）を含む重合体（Ｆ）を含む、アルカリ溶解性のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料。
［２］  重合性化合物（ｆｍ）が、下式（ｆ１）、下式（ｆ２）、下式（ｆ３）および下式（ｆ４）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物（ｆ）である［１］に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料。【００１５】
【化５】
2007122977.tif 000007
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＦ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＸＦ：フッ素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシメチル基。
また、化合物（ｆ）中のフッ素原子は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基に置換されていてもよい。
［３］  含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物（ｆｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＦＵ）と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基またはリン酸基を有する重合性化合物（ｂｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＢＵ）とを含む重合体（ＦＢ）である、アルカリ溶解性のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
［４］  重合性化合物（ｆｍ）が、式（ｆ１）、式（ｆ２）、式（ｆ３）および式（ｆ４）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物（ｆ）である［３］に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
【化６】
2007122977.tif 000008
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＦ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＸＦ：フッ素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシメチル基。
また、化合物（ｆ）中のフッ素原子は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基に置換されていてもよい。
［５］  重合性化合物（ｂｍ）が、式−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、式−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）または式−Ｃ（Ｏ）ＯＨで表される基を有する重合性化合物である［３］または［４］に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
［６］  重合性化合物（ｂｍ）が、下式（ｂ１）、下式（ｂ２）、下式（ｂ３）および下式（ｂ４）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物（ｂ）である［３］〜［５］のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。【００１６】
【化７】
2007122977.tif 000009
式中の記号は下記の意味を示す。
ＱＢ１：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍ−で表される基、式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｎＣ（ＣＦ３）２（ＯＨ））（ＣＨ２）ｍ−で表される基または式−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（ＣＨ２）ｍ−で表される基。
ｍおよびｎ：それぞれ独立に、０、１または２。
ＲＢ２：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＱＢ２およびＱＢ３：それぞれ独立に、炭素数１〜２０の（ｂ＋１）価炭化水素基。
ｂ：１または２。
ＱＢ４：単結合または炭素数１〜１０の２価炭化水素基。
また、ＱＢ２、ＱＢ３またはＱＢ４中の炭素原子には、フッ素原子が結合していてもよい。
［７］  重合体（ＦＢ）が、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＦＵ）を１〜７０モル％含み、繰り返し単位（ＢＵ）を１０モル％以上含む重合体である［３］〜［６］のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
［８］  重合体（ＦＢ）が、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＦＵ）を３〜１５モル％含み、繰り返し単位（ＢＵ）を８５〜９７モル％含む重合体である［３］〜［７］のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。
［９］  ［３］〜［８］のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体、および有機溶媒を含むイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜形成組成物。
［１０］  イマージョンリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、基板上に感光性レジスト材料を塗布して基板上に感光性レジスト膜を形成する工程、［９］に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜形成組成物を感光性レジスト膜に塗布して感光性レジスト膜上にレジスト保護膜層を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
［１１］  含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物（ｆｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＦＵ）を含む重合体（Ｆ）と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基またはリン酸基を有する重合性化合物（ｂｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＢＵ）を含む重合体（Ｂ）とを含む、アルカリ溶解性のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
［１２］  重合性化合物（ｆｍ）が、式（ｆ１）、式（ｆ２）、式（ｆ３）および式（ｆ４）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物（ｆ）である［１１］に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
【化８】
2007122977.tif 000010
式中の記号は下記の意味を示す。
ＲＦ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基
ＸＦ：フッ素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシメチル基。
また、化合物（ｆ）中のフッ素原子は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜６のペルフルオロアルコキシ基に置換されていてもよい。
［１３］  重合性化合物（ｂｍ）が、式−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、式−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）または式−Ｃ（Ｏ）ＯＨで表される基を有する重合性化合物である［１１］または［１２］に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
［１４］  重合性化合物（ｂｍ）が、式（ｂ１）、式（ｂ２）、式（ｂ３）および式（ｂ４）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物（ｂ）である［１１］〜［１３］のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
【化９】
2007122977.tif 000011
式中の記号は下記の意味を示す。
ＱＢ１：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍ−で表される基、式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｎＣ（ＣＦ３）２（ＯＨ））（ＣＨ２）ｍ−で表される基または式−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（ＣＨ２）ｍ−で表される基。
ｍおよびｎ：それぞれ独立に、０、１または２。
ＲＢ２：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＱＢ２およびＱＢ３：それぞれ独立に、炭素数１〜２０の（ｂ＋１）価炭化水素基。
ｂ：１または２。
ＱＢ４：単結合または炭素数１〜１０の２価炭化水素基。
また、ＱＢ２、ＱＢ３またはＱＢ４中の炭素原子には、フッ素原子が結合していてもよい。
［１５］  重合体（Ｆ）が、含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物（ｆｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＦＵ）のみからなる重合体である［１１］〜［１４］のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
［１６］  重合体（Ｆ）が、含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物（ｆｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＦＵ）と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基またはリン酸基を有する重合性化合物（ｂｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＢＵ）とを含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＦＵ）を１〜２５モル％含み、繰り返し単位（ＢＵ）を７５〜９９モル％含む重合体である［１１］〜［１４］のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
［１７］  重合体（Ｂ）に対して、重合体（Ｆ）を０．１〜３０質量％含む［１１］〜［１６］のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
［１８］  重合体（Ｂ）に対して、重合体（Ｆ）を３０質量％超〜２００質量％含む［１６］に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。
［１９］  ［１１］〜［１８］のいずれかに記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物および有機溶媒を含むイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜形成組成物。
［２０］  イマージョンリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、基板上に感光性レジスト材料を塗布して基板上に感光性レジスト膜を形成する工程、［１９］に記載のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜形成組成物を感光性レジスト膜に塗布して感光性レジスト膜上にレジスト保護膜層を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、レジスト保護膜特性に優れ、動的撥水性に特に優れたイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料が提供される。本発明のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料を用いることにより、マスクのパターン像を高解像度に転写可能なイマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本明細書において、式（ｆ）で表される化合物を化合物（ｆ）と、式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍ−で表される基を−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍ−と、記す。他の化合物と他の基も同様である。
また、基中の記号は、特に記載しない限り前記と同義である。
本発明は、含フッ素橋かけ環式構造を有する重合性化合物（ｆｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＦＵ）を含む重合体（Ｆ）を含み、かつ、酸の作用によりアルカリ溶解性の増大するイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料（以下、本発明の保護膜材料ともいう。）を提供する。【００１９】
本発明の保護膜材料は、撥液性、特に動的撥液性に優れており、とりわけ撥水性、特に動的撥水性に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、本発明の保護膜材料に含まれる重合体（Ｆ）は、含フッ素橋かけ環構造に由来するかさ高い構造を有する重合体であり、非環式含フッ素構造を有する含フッ素重合体に比較して塗膜形成時に最表面に配向しやすいためと考えられる。したがって、本発明により、イマージョン液に浸入されにくく、イマージョン液によく滑るレジスト保護膜材料の調製が容易になる。【００２０】
本発明における重合性化合物（ｆｍ）は、１価の重合性基と、１価の含フッ素橋かけ環式炭化水素基とを有する化合物が好ましい。
１価の重合性基は、重合性の炭素原子−炭素原子２重結合を有する１価の基が好ましく、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、２−フルオロ−アクリロイルオキシ基、または２−フルオロアルキル−アクリロイルオキシ基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が特に好ましい。ただし、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を意味する（以下同様。）。
１価の含フッ素橋かけ環式炭化水素基は、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。また、１価の含フッ素橋かけ環式炭化水素基中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよい。また、１価の含フッ素橋かけ環式炭化水素基の炭素原子には、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を含む基が結合していてもよい。
１価の含フッ素橋かけ環式炭化水素基は、橋かけ環式飽和炭化水素化合物の水素原子を１個除いた１価の基であって、残余の水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換された基であるのが好ましい。該残余の水素原子は、８０％以上がフッ素原子に置換されているのがより好ましく、すべてがフッ素原子に置換されているのが特に好ましい。
橋かけ環式飽和炭化水素化合物は、下記化合物（１）および下記化合物（２）からなる群から選ばれる橋かけ環式飽和炭化水素化合物が好ましい。【００２１】
【化１０】
2007122977.tif 000012
本発明における重合性化合物（ｆｍ）は、下記化合物（ｆ１）、下記化合物（ｆ２）、下記化合物（ｆ３）および下記化合物（ｆ４）からなる群から選ばれる化合物（ｆ）が、特に好ましい。【００２２】
【化１１】
2007122977.tif 000013
不斉炭素を有する化合物（ｆ）において、不斉中心の立体配置は、ｅｎｄｏであってもよくｅｘｏであってもよい。
ＲＦは、水素原子またはメチル基が好ましい。
ＸＦは、フッ素原子が好ましい。
重合性化合物（ｆｍ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【００２３】
【化１２】
2007122977.tif 000014
化合物（ｆ２）、化合物（ｆ３）および化合物（ｆ４）は、新規な化合物である。その製造方法は、後述する。【００２４】
本発明における重合体（Ｆ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。
本発明は、含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物（ｆｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＦＵ）と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基またはリン酸基を有する重合性化合物（ｂｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＢＵ）とを含む重合体（ＦＢ）であって、アルカリ溶解性のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体（以下、本発明の保護膜重合体という。）を提供する。【００２５】
本発明の保護膜重合体は、撥液性、特に動的撥液性に優れており、とりわけ撥水性、特に動的撥水性に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、本発明の保護膜重合体は、含フッ素橋かけ環構造に由来するかさ高い構造を有する重合体（ＦＢ）からなり、非環式含フッ素構造を有する含フッ素重合体に比較して、塗膜形成時に最表面に配向しやすいためと考えられる。そのため、本発明の保護膜重合体から調製されたレジスト保護膜を用いたイマージョンリソグラフィー法においては、レジスト保護膜上を高速移動する投影レンズにイマージョン液がよく追従する。また、本発明の保護膜重合体は、繰り返し単位（ＢＵ）を含むため、アルカリ溶解性の重合体である。本発明の保護膜重合体から調製されたレジスト保護膜は、アルカリ溶液により容易に除去できる。したがって、本発明の保護膜重合体により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能なイマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。【００２６】
本発明における重合性化合物（ｂｍ）は、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する重合性単量体が好ましい。ヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基であってもよくフェノール性ヒドロキシ基であってもよい。
重合性化合物（ｂｍ）は、撥水性とアルカリ親和性の観点から、ポリフルオロアルキル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子に結合したヒドロキシ基、または、カルボキシ基を有する重合性化合物がより好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）または−Ｃ（Ｏ）ＯＨを有する重合性化合物が特に好ましい。
重合性化合物（ｂｍ）は、下記化合物（ｂ１）、下記化合物（ｂ２）、下記化合物（ｂ３）および下記化合物（ｂ４）からなる群から選ばれる化合物（ｂ）が好ましく、化合物（ｂ１）が特に好ましい。【００２７】
【化１３】
2007122977.tif 000015
化合物（ｂ１）のＱＢ１中のｍは１が好ましい。ＱＢ１中のｎは０が好ましい。
ＱＢ１は、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２−が好ましい。【００２８】
化合物（ｂ１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２。
化合物（ｂ１）の重合により形成される繰り返し単位を含む重合体は、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）または−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）−を有する、主鎖に含フッ素環構造を有する重合体であり、アルカリ親和性と動的撥水性とに特に優れる。
化合物（ｂ２）のＱＢ２および化合物（ｂ３）のＱＢ３における（ｂ＋１）価の炭化水素基は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の（ｂ＋１）価の環式炭化水素基が好ましい。前記環式炭化水素基は、環式炭化水素基のみからなる基であってもよく、基中に環式炭化水素基を含む基であってもよい。前記環式炭化水素基は、脂肪族の基であってもよく、芳香族の基であってもよい。また、前記環式炭化水素基は、単環式炭化水素基であってもよく、多環式炭化水素基であってもよい。多環式炭化水素基は、橋かけ環式炭化水素基であってもよい。
化合物（ｂ２）のＱＢ２および化合物（ｂ３）のＱＢ３は、下記いずれかの基が特に好ましい。【００２９】
【化１４】
2007122977.tif 000016
化合物（ｂ２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【００３０】
【化１５】
2007122977.tif 000017
化合物（ｂ３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【００３１】
【化１６】
2007122977.tif 000018
化合物（ｂ４）のＱＢ４は、単結合またはメチレン基が好ましい。
化合物（ｂ４）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【００３２】
【化１７】
2007122977.tif 000019
本発明の保護膜重合体は、繰り返し単位（ＦＵ）と繰り返し単位（ＢＵ）のみからなる重合体であってもよく、さらに他の単位を含む重合体であってもよい。また、本発明の保護膜重合体における繰り返し単位（ＦＵ）は、１種であってもよく２種以上であってもよい。また、本発明の保護膜重合体における繰り返し単位（ＢＵ）は、１種であってもよく２種以上であってもよい。【００３３】
本発明の保護膜重合体は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（ＦＵ）を、１〜５０モル％含むのが好ましく、１〜２０モル％含むのがより好ましく、３〜１５モル％含むのが特に好ましい。本発明の保護膜重合体は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（ＢＵ）を、５０〜９９モル％含むのが好ましく、８０〜９９モル％含むのがより好ましく、８５〜９７モル％含むのが特に好ましい。【００３４】
本発明の保護膜重合体の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。
本発明の保護膜重合体の好ましい態様としては、繰り返し単位（ＦＵ）と繰り返し単位（ＢＵ）のみからなり、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＦＵ）を１〜５０モル％含み、繰り返し単位（ＢＵ）を５０〜９９モル％含む重合体が挙げられる。より好ましい態様としては、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＦＵ）を３〜１５モル％含み、繰り返し単位（ＢＵ）を８７〜９９モル％含む重合体が挙げられる。【００３５】
前記態様における繰り返し単位（ＢＵ）は、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）または−Ｃ（Ｏ）ＯＨを有する重合性化合物の重合により形成された繰り返し単位が好ましく、化合物（ｂ１）、化合物（ｂ２）、化合物（ｂ３）および化合物（ｂ４）からなる群から選ばれる化合物（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位がより好ましく、化合物（ｂ１）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２またはＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の重合により形成された繰り返し単位が最も好ましい。
前記態様における重合体の重量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましい。【００３６】
本発明の保護膜重合体は、イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常、基板上に形成された感光性レジスト膜の表面に塗布されて用いられるため、液状組成物に調製されるのが好ましい。
本発明は、本発明の保護膜重合体と有機溶媒を含むイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜形成組成物（以下、保護膜形成組成物（１）ともいう。）を提供する。
保護膜形成組成物（１）は、本発明の保護膜重合体の総質量に対して、有機溶媒を１００質量％〜１００００質量％含むのが好ましい。
有機溶媒としては、本発明の保護膜重合体に対する相溶性の高い溶媒であれば特に限定されない。有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であってもよく非フッ素系有機溶媒であってもよい。【００３７】
フッ素系有機溶媒の具体例としては、ＣＣｌ２ＦＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ等のハイドロクロロフルオロカーボン類；ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ２Ｈ５等のハイドロフルオロカーボン類；１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、メタキシレンヘキサフルオライド等のハイドロフルオロベンゼン類；ハイドロフルオロケトン類；ハイドロフルオロアルキルベンゼン類；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２等のハイドロフルオロエーテル類；ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ等のハイドロフルオロアルコール類が挙げられる。【００３８】
非フッ素系有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エチルブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノまたはジアルキルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
保護膜形成組成物（１）は、本発明の保護膜重合体と有機溶媒以外の成分を含んでいてもよい。該成分の具体例としては、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤等が挙げられる。【００３９】
本発明は、含フッ素橋かけ環構造を有する重合性化合物（ｆｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＦＵ）を含む重合体（Ｆ）と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基またはリン酸基を有する重合性化合物（ｂｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＢＵ）を含む重合体（Ｂ）とを含む、アルカリ溶解性のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物（以下、本発明の保護膜組成物ともいう。）を提供する。【００４０】
本発明の保護膜組成物は、撥液性、特に動的撥液性に優れており、とりわけ撥水性、特に動的撥水性に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、本発明の保護膜組成物に含まれる重合体（Ｆ）は、含フッ素橋かけ環構造に由来するかさ高い構造を有する重合体であり、非環式含フッ素構造を有する含フッ素重合体に比較して塗膜形成時に最表面に配向しやすいためと考えられる。そのため、本発明の保護膜組成物から調製されたレジスト保護膜を用いたイマージョンリソグラフィー法においては、レジスト保護膜上を高速移動する投影レンズにイマージョン液がよく追従する。また、本発明の保護膜組成物は、重合体（Ｂ）を含むため、アルカリ溶解性の組成物である。本発明の保護膜組成物から調製されたレジスト保護膜は、アルカリ溶液により容易に除去できる。したがって、本発明の保護膜組成物により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能なイマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。【００４１】
本発明の保護膜組成物における重合体（Ｆ）（以下、重合体（ＦＳ）ともいう。）は、繰り返し単位（ＦＵ）のみからなる重合体であってもよく、繰り返し単位（ＦＵ）以外の繰り返し単位（以下、他の単位（ＦＳＵ）ともいう。）とを含む重合体であってもよい。いずれにしても、重合体（ＦＳ）は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（ＦＵ）を、１モル％以上含み、１０モル％以上含むのが好ましく、２０モル％以上含むのが特に好ましい。重合体（ＦＳ）が他の単位（ＦＳＵ）を含む場合、全繰り返し単位に対して他の単位（ＦＳＵ）を９０モル％以下含むのが好ましく、５０モル％以下含むのが特に好ましい。【００４２】
他の単位（ＦＳＵ）は、特に限定されず、重合性化合物（ｂｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＢＵ）が好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）または−Ｃ（Ｏ）ＯＨを有する重合性化合物の重合により形成された繰り返し単位がより好ましく、化合物（ｂ１）、化合物（ｂ２）、化合物（ｂ３）および化合物（ｂ４）からなる群から選ばれる化合物（ｂ）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましく、化合物（ｂ１）の重合により形成された繰り返し単位が最も好ましい。
重合体（ＦＳ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。
重合体（ＦＳ）の好ましい態様としては、下記重合体（ＦＳＨ）、下記重合体（ＦＳＣ１）、下記重合体（ＦＳＣ２）が挙げられる。
重合体（ＦＳＨ）：繰り返し単位（ＦＵ）のみからなる重合体。
重合体（ＦＳＣ１）：繰り返し単位（ＦＵ）と他の単位（ＦＳＵ）とを含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＦＵ）を１０〜７０モル％含み、他の単位（ＦＳＵ）を３０〜９０モル％含む重合体。【００４３】
重合体（ＦＳＣ１）における他の単位（ＦＳＵ）は、重合性化合物（ｂｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＢＵ）が好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）または−Ｃ（Ｏ）ＯＨを有する重合性化合物の重合により形成された繰り返し単位がより好ましく、化合物（ｂ１）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
重合体（ＦＳＣ２）：繰り返し単位（ＦＵ）と他の単位（ＦＳＵ）とを含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＦＵ）を１〜２５モル％含み、他の単位（ＦＳＵ）を７５〜９９モル％含む重合体。
重合体（ＦＳＣ２）における他の単位（ＦＳＵ）は、重合性化合物（ｂｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＢＵ）が好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）または−Ｃ（Ｏ）ＯＨを有する重合性化合物の重合により形成された繰り返し単位がより好ましく、化合物（ｂ１）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
これらの好ましい態様における重合体の重量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましい。【００４４】
重合体（Ｂ）における、重合性化合物（ｂｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＢＵ）の好ましい態様は、本発明のレジスト保護膜重合体と同様である。
重合体（Ｂ）は、繰り返し単位（ＢＵ）のみからなる重合体であってもよくさらに他の単位を含む重合体であってもよい。また、重合体（Ｂ）は、１種の繰り返し単位（ＢＵ）のみからなってもよく２種以上の繰り返し単位（ＢＵ）からなっていてもよい。重合体（Ｂ）は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（ＢＵ）を５０モル％以上含むのが特に好ましい。
重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。
重合体（Ｂ）の好ましい態様としては、繰り返し単位（ＢＵ）を含む重合体であって、全繰り返し単位に対して７０〜１００モル％含む重合体が挙げられる。特に好ましい態様としては、繰り返し単位（ＢＵ）のみからなる重合体が挙げられる。
前記態様の重合体における繰り返し単位（ＢＵ）の好ましい態様は、重合性化合物（ｂｍ）の重合により形成された繰り返し単位（ＢＵ）が好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）または−Ｃ（Ｏ）ＯＨを有する重合性化合物の重合により形成された繰り返し単位がより好ましく、化合物（ｂ１）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
前記態様の重合体の重量平均分子量は、１０００〜５００００が好ましい。【００４５】
本発明の保護膜組成物は、重合体（ＦＳ）と重合体（Ｂ）を含み、かつ重合体（Ｂ）に対して重合体（ＦＳ）を０．１〜３０質量％含むのが好ましく、重合体（Ｂ）に対して重合体（ＦＳ）を１〜１０質量％含むのが特に好ましい。この場合、重合体（Ｂ）と重合体（ＦＳ）が相溶しやすく、保護膜の造膜性が優れるという効果がある。【００４６】
また、本発明の保護膜組成物の別の好ましい態様としては、重合体（Ｂ）に対して重合体（ＦＳ）を３０質量％超〜２００質量％含む態様が挙げられる。前記態様においては、重合体（Ｂ）に対して重合体（ＦＳ）を５０〜１５０質量％含むのが好ましい。この場合、本発明の保護膜組成物の動的撥水性とアルカリ溶解性が特に高くなる。この場合における重合体（ＦＳ）は、重合体（ＦＳＣ２）が好ましい。【００４７】
本発明の保護膜組成物は、イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常、基板上に形成された感光性レジスト膜の表面に塗布されて用いられるため、液状組成物に調製されるのが好ましい。本発明は、本発明の保護膜組成物と有機溶媒を含むイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜形成組成物（以下、保護膜形成組成物（２）ともいう。）を提供する。
保護膜形成組成物（２）は、本発明の保護膜組成物の総質量に対して、有機溶媒を１００質量％〜１００００質量％含むのが好ましい。
有機溶媒としては、本発明の保護膜組成物に対する相溶性の高い溶媒であれば特に限定されない。有機溶媒の具体例としては、保護膜形成組成物（１）の有機溶媒と同じ有機溶媒が挙げられる。【００４８】
本発明の保護膜形成組成物（ただし、保護膜形成組成物（１）と保護膜形成組成物（２）の総称である。）は、イマージョンリソグラフィー法における感光性レジストの保護膜材料に用いられる。イマージョンリソグラフィー法としては、基板上に感光性レジスト材料を塗布して基板上に感光性レジスト膜を形成する工程、本発明の保護膜形成組成物を感光性レジスト膜表面に塗布して感光性レジスト膜表面にレジスト保護膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成する方法が挙げられる。【００４９】
感光性レジスト材料は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体と、光酸発生剤とを含む感光性レジスト材料であれば、特に限定されない。感光性レジスト材料の具体例としては、特開２００５−２３４１７８号公報に記載の感光性レジスト材料が挙げられる。より具体的には、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレートを含み、かつ前記重合体として下記の３種の化合物の共重合体を含む感光性レジスト組成物が挙げられる。【００５０】
【化１８】
2007122977.tif 000020
イマージョンリソグラフィー工程としては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を、投影レンズとレジスト膜の間をイマージョン液で満たしつつ、レジスト膜上を相対的に移動する投影レンズを介して基板上のレジスト膜の所望の位置に投影する工程が挙げられる。【００５１】
露光光源は、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）またはＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光またはＦ２エキシマレーザー光がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光が特に好ましい。
イマージョン液は、油性液状媒体（デカリン等。）であってもよく、水性液状媒体（超純水等。）であってもよく、水を主成分とする液状媒体が好ましく、超純水が特に好ましい。【００５２】
現像工程としては、レジスト保護膜とレジスト膜の露光部分とをアルカリ溶液により除去する工程が挙げられる。アルカリ溶液としては、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドおよびトリエチルアミンからなる群から選ばれるアルカリ化合物を含むアルカリ水溶液が挙げられる。【００５３】
本発明は、下記化合物（ｆｐ）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位（Ｆｐ）と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基からなる群から選ばれる極性基を有する重合性化合物（ｂｐ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂｐ）とを含む液浸露光用レジスト保護膜重合体（以下、保護膜重合体（Ｐ）という。）を提供する。
ＣＨ２＝ＣＲｆｐＣ（Ｏ）Ｏ−Ｘｐ   （ｆｐ）。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｒｆｐ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｘｐ：炭素数５〜２０の含フッ素環式炭化水素基を含む基。また、Ｘｐ中の炭素原子には、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。【００５４】
本発明の保護膜重合体（Ｐ）は、撥水性に優れ、動的撥水性に特に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、保護膜重合体（Ｐ）が化合物（ｆｐ）に由来するかさ高い含フッ素基（式−Ｘｐで表される基。）を側鎖に有する重合体であるためと考えられる。したがって、保護膜重合体（Ｐ）は、高撥水性で水に浸入されにくく、動的撥水性に特に優れているため、水がよく滑ると考えられる。
化合物（ｆｐ）のＲｆｐは、水素原子またはメチル基が好ましい。
化合物（ｆｐ）のＸｐは、１価の含フッ素環式炭化水素基を含む基であれば、特に限定されず、含フッ素環式炭化水素基のみからなる基であってもよく、含フッ素環式炭化水素基が連結基を介してＣＨ２＝ＣＲｆＰＣ（Ｏ）Ｏ−に結合する基であってもよい。
保護膜重合体（Ｐ）における含フッ素環式炭化水素基は、含フッ素単環式炭化水素基であってもよく、含フッ素多環式炭化水素基であってもよく、立体的にかさ高く動的撥水性がより優れている観点から、含フッ素多環式炭化水素基が好ましい。【００５５】
また、含フッ素環式炭化水素基は、脂肪族の基であっても芳香族の基であってもよく、撥水性の観点から、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。
含フッ素環式炭化水素基のフッ素含有量は、撥水性の観点から、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。前記フッ素含有量の上限は、特に限定されず、７６質量％以下が好ましい。
さらに、含フッ素環式炭化水素基中の炭素原子にヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合している場合には、前記炭素原子に、ヒドロキシ基または−ＯＣＨ２ＯＸｆｐｐ（ただし、Ｘｆｐｐは炭素数１〜９のアルキル基を示す。）が結合しているのが好ましく、ヒドロキシ基、−ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＯＣＨ３または−ＯＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３が結合しているのが特に好ましい。【００５６】
含フッ素多環式炭化水素基は、炭素数５〜２０の含フッ素縮合多環式炭化水素基が好ましく、立体的によりかさ高い観点から、炭素数５〜２０の含フッ素橋かけ環式炭化水素基が特に好ましい。
含フッ素橋かけ環式炭化水素基は、フルオロアダマンチル基を含む基またはフルオロノルボルニル基を含む基が好ましく、立体的にかさ高い観点から、前者がより好ましく、下式で表わされる基のいずれかの基が特に好ましい。【００５７】
【化１９】
2007122977.tif 000021
化合物（ｆｐ）は、下記化合物（ｆ１ｐ）が好ましく、下記化合物（ｆ１０ｐ）または下記化合物（ｆ１０ｐ）が特に好ましい。【００５８】
【化２０】
2007122977.tif 000022
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｒｆ１ｐ：水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基。
ｐｐ：０または１。
Ｘｆ１ｐ：ｐｐが０である場合はフッ素原子またはヒドロキシ基であり、ｐｐが１である場合はフッ素原子またはヒドロキシメチル基である。
ｐｐが１である化合物（ｆ１ｐ）は新規化合物である。化合物（ｆ１ｐ）は、下記化合物（ｆ１−３ｐ）と水を反応させて下記化合物（ｆ１−２ｐ）を得て、つぎに化合物（ｆ１−２ｐ）とＨ−ＣＨＯを反応させて下記化合物（ｆ１−１ｐ）を得て、つぎに化合物（ｆ１−１ｐ）とＣＨ２＝ＣＲｆ１ｐＣＯＣｌを反応させることにより製造できる。【００５９】
【化２１】
2007122977.tif 000023
ただし、ＸｂｐはＸ１ｐがフッ素原子である場合にはフッ素原子を、Ｘ１ｐがヒドロキシメチル基である場合にはフルオロカルボニル基を示し、ＸａｐはＸ１ｐがフッ素原子である場合にはフッ素原子を、Ｘ１ｐがヒドロキシメチル基である場合には水素原子を示す。【００６０】
化合物（ｆｐ）の具体例としては、重合性化合物（ｆｍ）の具体例に記載した化合物が挙げられる。
本発明の保護膜重合体（Ｐ）は、繰り返し単位（Ｂｐ）を含むため、アルカリと相互作用してアルカリ溶液に溶解する。したがって、保護膜重合体（Ｐ）は、液浸リソグラフィー法における液浸露光工程後にアルカリ溶液により容易に除去できる。
重合性化合物（ｂｐ）におけるヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基であってもよく、フェノール性ヒドロキシ基であってもよい。
重合性化合物（ｂｐ）は、重合体の撥水性とアルカリ溶液の親和性との観点から、ポリフルオロアルキル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子に結合したヒドロキシ基、またはカルボキシ基を有する重合性単量体がより好ましく、−Ｃ（ＣｑＦ２ｑｐ＋１）（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣｑｐＦ２ｑｐ＋１）２（ＯＨ）（ただし、ｑｐは１〜６の整数を示す。）またはカルボキシ基が特に好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）または−Ｃ（Ｏ）ＯＨを有する重合性化合物が最も好ましい。
重合性化合物（ｂｐ）の好ましい態様としては、下記化合物（ｂ１ｐ）〜（ｂ４ｐ）が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＱＢｐ−ＣＲＢ１ｐ＝ＣＨ２  （ｂ１ｐ）、
ＣＨ２＝ＣＲＢ２ｐＣ（Ｏ）Ｏ−ＱＢ２ｐ（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ｂｐ  （ｂ２ｐ）、
ＣＨ２＝ＣＨ−ＱＢ３ｐ（−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ｂｐ  （ｂ３ｐ）。【００６１】
【化２２】
2007122977.tif 000024
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
ＲＢ１ｐ：水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基。
ＱＢｐ：−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍｐ−、−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｐｐＣ（ＣＦ３）２（ＯＨ））（ＣＨ２）ｎｐ−または−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｐｐｐＣ（ＣＦ３）２（Ｃ（Ｏ）ＯＨ））（ＣＨ２）ｎｐ−。
ｍｐ、ｎｐおよびｐｐｐ：それぞれ独立に、０、１または２。
ＲＢ２ｐ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＱＢ２ｐおよびＱＢ３ｐ：それぞれ独立に、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の（ｂｐ＋１）価の炭化水素基。
ｂｐ：１または２。
ＱＢ４ｐ：単結合またはフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価炭化水素基。
重合性化合物（ｂｐ）の具体例としては、重合性化合物（ｂｍ）の具体例に記載した化合物が挙げられる。【００６２】
本発明の保護膜重合体（Ｐ）は、繰り返し単位（Ｆｐ）と繰り返し単位（Ｂｐ）のみからなる重合体であってもよく、繰り返し単位（Ｆｐ）と繰り返し単位（Ｂｐ）と、繰り返し単位（Ｆｐ）と繰り返し単位（Ｂｐ）以外の繰り返し単位（以下、他の単位（Ｆｐ）ともいう。）とからなる重合体であってもよい。
繰り返し単位（Ｆｐ）は、１種のみからなっていてもよく、２種以上からなっていてもよい。また、繰り返し単位（Ｂｐ）は、１種のみからなっていてもよく、２種以上からなっていてもよい。
他の単位（Ｆｐ）は、特に限定されず、酸無水物基を有する重合性化合物の重合により形成された繰り返し単位が好ましく、下記化合物の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。【００６３】
【化２３】
2007122977.tif 000025
本発明の保護膜重合体（Ｐ）は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆｐ）を、１〜２５モル％含むのが好ましく、３〜１５モル％含むのが特に好ましい。保護膜重合体（Ｐ）は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｂｐ）を、５０〜９９モル％含むのが好ましく、７５〜９９モル％含むのがより好ましく、８５〜９７モル％含むのが特に好ましい。【００６４】
保護膜重合体（Ｐ）が他の単位（Ｆｐ）を含む場合、保護膜重合体（Ｐ）は、全繰り返し単位に対して、他の単位（Ｆｐ）を５〜２０モル％含むのが好ましい。
保護膜重合体（Ｐ）の重量平均分子量は、１０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００が特に好ましい。
保護膜重合体（Ｐ）の好ましい態様としては、繰り返し単位（Ｆｐ）と繰り返し単位（Ｂｐ）のみからなり、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆｐ）を３〜１５モル％含み、繰り返し単位（Ｂｐ）を８５〜９７モル％含む重合体であって、かつ重量平均分子量が３０００〜３００００である重合体が挙げられる。【００６５】
前記好ましい態様における、繰り返し単位（Ｆｐ）は、化合物（ｆ１０ｐ）または化合物（ｆ１１ｐ）の重合により形成された繰り返し単位が好ましい。繰り返し単位（Ｂｐ）は、化合物（ｂ１ｐ）または化合物（ｂ３ｐ）の重合により形成された繰り返し単位が好ましく、化合物（ｂ１ｐ）の環化重合により形成された繰り返し単位がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、またはＣＦ２＝ＣＦ−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２の環化重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。【００６６】
保護膜重合体（Ｐ）の製造方法は、特に限定されず、化合物（ｆｐ）と重合性化合物（ｂｐ）とを、ラジカル開始剤の存在下にラジカル重合させる方法が挙げられる。
ラジカル開始剤は、特に限定されず、ベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ペルフルオロブチリルパーオキシド、ペルフルオロベンゾイルパーオキシド等の過酸化物；アゾイソビスブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸塩等が挙げられる。
ラジカル重合の方法は、特に限定されず、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法を用いることができる。【００６７】
ラジカル重合を溶媒存在下に行う場合の溶媒は、特に限定されず、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等の炭化水素系アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の炭化水素系ケトン類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の炭化水素系エーテル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状脂肪族炭化水素系エーテル類；アセトニトリル等のニトリル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の炭化水素系エステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩化炭化水素類；ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２、ＣＣｌ２ＦＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ等のクロロフルオロカーボン類；ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｃ２Ｈ５等のハイドロフルオロカーボン類；ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３等のフルオロエーテル類；ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ３等のフルオロアルコール類が挙げられる。【００６８】
ラジカル重合における反応温度は、特に限定されず、０℃〜２００℃が好ましく、２５℃〜１００℃が特に好ましい。また、ラジカル重合における反応圧力は、減圧条件、大気圧条件、加圧条件のいずれであってもよく、１ｋＰａ〜１００ＭＰａが好ましく、１０ｋＰａ〜１０ＭＰａが特に好ましい。【００６９】
本発明の保護膜重合体（Ｐ）は、通常は、基板（シリコンウェハ等。）上に形成された感光性レジスト表面に塗布されて製膜されるため、製膜性の観点から、液状組成物に調製されるのが好ましい。
本発明は、保護膜重合体（Ｐ）および有機溶媒を含む液浸露光用レジスト保護膜組成物（以下、保護膜形成組成物（Ｐ）ともいう。）を提供する。【００７０】
保護膜形成組成物（Ｐ）における有機溶媒は、保護膜重合体（Ｐ）に対する相溶性の高い溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒の具体例としては、保護膜形成組成物（１）における有機溶媒と同様である。有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
保護膜形成組成物（Ｐ）における有機溶媒は、フッ素原子を含んでいてもよいアルコール類（たとえば、前記ハイドロフルオロアルコール類、前記アルコール類等。）を必須とする有機溶媒が好ましく、有機溶媒の総質量に対してアルコール類を０．０１〜１００質量％含む有機溶媒が特に好ましい。
保護膜形成組成物（Ｐ）は、保護膜重合体（Ｐ）の総質量に対して、有機溶媒を１００質量％〜１００００質量％含むのが好ましい。【００７１】
また、保護膜形成組成物（Ｐ）は、保護膜重合体（Ｐ）および有機溶媒以外の成分を含んでいてもよい。該成分の具体例としては、特に限定されず、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤が挙げられる。
保護膜形成組成物（Ｐ）は、液浸リソグラフィー法に用いられる。液浸リソグラフィー法は、特に限定されず、感光性レジスト材料を基板（シリコンウェハ等。）上に塗布して該基板上にレジスト膜を形成する工程、保護膜形成組成物（Ｐ）を該レジスト膜上に塗布して該レジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程、液浸露光工程、現像工程、エッチング工程、およびレジスト剥離工程を順に行う液浸リソグラフィー法が挙げられる。
感光性レジスト材料としては、本発明の保護膜形成組成物に記載した感光性レジスト材料と同じ材料が挙げられる。【００７２】
本発明における露光光源も、本発明の保護膜形成組成物に記載した露光光源と同じ光源が挙げられる。
液浸露光工程としては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を、レジスト保護膜上を相対的に移動する投影レンズを介し、投影レンズとレジスト保護膜間を液状媒体で満たしながら、基板上のレジスト膜の所望の位置に投影する工程が挙げられる。液状媒体は、水を主成分とする液状媒体が好ましく、超純水が特に好ましい。【００７３】
液浸露光工程においては、レジスト膜は、保護膜形成組成物（Ｐ）からなる保護膜によって液状媒体（水等。）から遮断されており、液状媒体に侵入されにくく、かつレジスト膜中の成分が液状媒体に溶出しにくい。そのため、本発明における液浸露光工程においては、レジスト膜が膨潤しにくく、液状媒体の屈折率等の光学的特性を変化しにくい。さらに本発明における液浸露光工程においては、レジスト保護膜上を相対的に移動する投影レンズに水がよく追従するため、安定した液浸露光工程の実施が可能である。
現像工程としては、本発明の保護膜形成組成物に記載した現像工程と同じ態様が挙げられる。【００７４】
本発明は、下記重合体（Ｆｑ）と下記重合体（Ｂｑ）とを含み、かつ重合体（Ｂｑ）に対して重合体（Ｆｑ）を０．１〜３０質量％含む液浸露光用レジスト保護膜組成物（以下、保護膜組成物（Ｑ）という。）を提供する。
重合体（Ｆｑ）：化合物（ｆｐ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆｐ）を含む重合体であって、繰り返し単位（Ｆｐ）を全繰り返し単位に対して１０モル％以上含む重合体。
重合体（Ｂｑ）：重合性化合物（ｂｐ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂｐ）を含むアルカリ可溶性重合体。【００７５】
本発明の保護膜組成物（Ｑ）における重合体（Ｆｑ）は、撥水性に優れ、動的撥水性に特に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、重合体（Ｆｑ）は、化合物（ｆｐ）に由来するかさ高い含フッ素基（式−Ｘｐで表される基。）を側鎖に有する重合体であるためと考えられる。したがって、重合体（Ｆｑ）を含む保護膜組成物（Ｑ）は、高撥水性で水に浸入されにくい液浸保護膜になり、かつ動的撥水性に特に優れているため、水がよく滑る液浸保護膜となると考えられる。【００７６】
重合体（Ｆｑ）は、繰り返し単位（Ｆｐ）のみからなる重合体であってもよく、繰り返し単位（Ｆｐ）と繰り返し単位（Ｆｐ）以外の繰り返し単位（以下、他の単位（Ｆｑ）ともいう。）とを含む重合体であってもよい。また、繰り返し単位（Ｆｐ）は、１種のみからなってもよく、２種以上からなっていてもよい。
いずれにしても重合体（Ｆｑ）は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆｐ）を、１０モル％以上含み、５０モル％以上含むのが好ましい。重合体（Ｆｑ）が他の単位（Ｆｑ）を含む場合、重合体（Ｆｑ）は、他の単位（Ｆｑ）を、全繰り返し単位に対して、９０モル％以下含むのが好ましく、５０モル％以下含むのが特に好ましい。他の単位（Ｆｑ）は、特に限定されない。【００７７】
重合体（Ｆｑ）の重量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましく、３０００〜２００００が特に好ましい。
重合体（Ｆｑ）の好ましい態様としては、化合物（ｆ１ｐ）の重合により形成された繰り返し単位のみからなる重合体であって、重量平均分子量が１０００〜３００００、好ましくは３０００〜２００００である重合体が挙げられる。【００７８】
本発明の保護膜組成物（Ｑ）は、重合性化合物（ｂｑ）の重合により形成された繰り返し単位（ｂｑ）を含むアルカリ可溶性重合体（重合体（Ｂｑ）。）を含む。保護膜組成物（Ｑ）は、重合体（Ｂｑ）がアルカリと相互作用してアルカリ溶液に溶解することから、アルカリ溶液により容易に除去可能である。【００７９】
重合体（Ｂｑ）は、繰り返し単位（Ｂｐ）を全繰り返し単位に対して１０モル％以上含むのが好ましく、５０モル％以上含むのが特に好ましい。重合体（Ｂｑ）は、繰り返し単位（ｂｐ）のみからなる重合体であってもよく、繰り返し単位（ｂｐ）と繰り返し単位（ｂｐ）以外の繰り返し単位（以下、他の単位（Ｂｑ）ともいう。）とを含む重合体であってもよい。また、繰り返し単位（ｂｐ）は、１種のみからなってもよく、２種以上からなっていてもよい。重合体（Ｂｑ）が他の単位（Ｂｑ）を含む場合、重合体（Ｂｑ）は、他の単位（Ｂｑ）を全繰り返し単位に対して、９０モル％以下含むのが好ましく、５０モル％以下含むのが特に好ましい。【００８０】
重合体（Ｂｑ）における繰り返し単位（Ｂｐ）の好ましい態様は、保護膜重合体（Ｐ）における繰り返し単位（Ｂｐ）と同じである。
重合体（Ｂｑ）が他の単位（Ｂｑ）を含む場合の他の単位（Ｂｑ）は、保護膜重合体（Ｐ）における他の単位（Ｂｐ）に記載した重合性化合物と同じである。【００８１】
重合体（Ｂｑ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。
重合体（Ｂｑ）の好ましい態様としては、化合物（ｂ１ｐ）または化合物（ｂ２ｐ）の重合により形成された繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して７０〜１００モル％含む重合体であって、かつ重量平均分子量が１０００〜１０００００の重合体が挙げられる。より好ましい態様としては、化合物（ｂ１ｐ）の環化重合により形成された繰り返し単位のみからなる、重量平均分子量が１０００〜５００００の重合体が挙げられる。【００８２】
保護膜組成物（Ｑ）は、重合体（Ｆｑ）と重合体（Ｂｑ）を含み、かつ重合体（Ｆｑ）に対して重合体（Ｂｑ）を０．１〜３０質量％含む。より好ましくは、重合体（Ｂｑ）に対して重合体（Ｆｑ）を１〜１０質量％含む。この場合、重合体（Ｆｑ）と重合体（Ｂｑ）が相溶しやすく、液浸保護膜の造膜性が優れるという効果がある。
保護膜組成物（Ｑ）は、重合体（Ｆｑ）と重合体（Ｂｑ）以外の成分を含んでいてもよい。該成分としては、有機溶媒、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤等が挙げられる。
保護膜組成物（Ｑ）は、通常は基板（シリコンウェハ等。）上に形成されたレジスト膜上に塗布されて製膜されて用いられるため、製膜性の観点から、液状であるのが好ましい。保護膜組成物（Ｑ）は有機溶媒を含むのが好ましい。【００８３】
本発明は、保護膜組成物（Ｑ）および有機溶媒を含む保護膜組成物（以下、保護膜形成組成物（Ｑ）ともいう。）を提供する。
保護膜形成組成物（Ｑ）における有機溶媒は、重合体（Ｆｑ）と重合体（Ｂｑ）に対する相溶性の高い溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
重合体（Ｆｑ）に対する相溶性の高い有機溶媒は、含フッ素化合物からなる含フッ素有機溶媒が好ましく、重合体（Ｂｑ）に対する相溶性も高い観点から、炭素原子に結合した水素原子を有する含フッ素化合物からなる含フッ素有機溶媒が特に好ましい。含フッ素有機溶媒は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
重合体（Ｂｑ）に対する相溶性の高い有機溶媒は、フッ素原子を含む含フッ素化合物からなる含フッ素有機溶媒であってもよく、フッ素原子を含まない化合物からなる有機溶媒であってもよい。【００８４】
なお、有機溶媒の具体例は保護膜形成組成物（１）に記載の有機溶媒が挙げられ、含フッ素有機溶媒の具体例も保護膜形成組成物（１）に記載の含フッ素有機溶媒が挙げられる。
保護膜形成組成物（Ｑ）における有機溶媒は、保護膜組成物（Ｑ）の相溶性の観点から、含フッ素有機溶媒を必須とする有機溶媒が好ましく、有機溶媒の総質量に対して含フッ素有機溶媒を５０質量％以上１００質量％未満含む有機溶媒が特に好ましい。また、本発明における有機溶媒は、重合体（Ｆｑ）と重合体（Ｂｑ）を均一に溶解させる観点から、フッ素原子を含まないアルコール（たとえば、前記した非フッ素系有機溶媒におけるアルコール類。）からなるアルコール系有機溶媒を必須とする有機溶媒が好ましく、有機溶媒の総質量に対してアルコール系有機溶媒を０．０１〜１０質量％含む有機溶媒が特に好ましい。さらに、有機溶媒は、重合体（Ｆｑ）と重合体（Ｂｑ）の総量に対して、１００質量％〜１００００質量％含むのが好ましい。【００８５】
保護膜形成組成物（Ｑ）の製造方法は、特に限定されず、重合体（Ｆｑ）を含フッ素有機溶媒に溶解させて得られた溶液（以下、樹脂溶液（Ｆｑ）という。）と、重合体（Ｂｑ）を有機溶媒に溶解させて得られた溶液（以下、樹脂溶液（Ｂｑ）という。）とをそれぞれ調製し、つぎに樹脂溶液（Ｆｑ）と樹脂溶液（Ｂｑ）とを混合する方法が挙げられる。樹脂溶液（Ｆｑ）は、重合体（Ｆｑ）を０．１〜１０質量％含むのが好ましい。また、樹脂溶液（Ｂｑ）は、重合体（Ｂｑ）を０．１〜２０質量％含むのが好ましい。
保護膜形成組成物（Ｑ）は、液浸リソグラフィー法に用いられる。液浸リソグラフィー法の態様は、保護膜形成組成物（Ｐ）が用いられる液浸リソグラフィー法と同様である。【００８６】
保護膜組成物（Ｑ）を用いた液浸リソグラフィー法の液浸露光工程においては、レジスト膜は、保護膜組成物（Ｑ）からなる保護膜によって液状媒体（水等。）から遮断されており、液状媒体に侵入されにくく、かつレジスト膜中の成分が液状媒体に溶出しにくい。そのため、液浸露光工程においては、レジスト膜が膨潤しにくく、液状媒体の屈折率等の光学的特性を変化しにくい。さらに液浸露光工程においては、レジスト保護膜上を相対的に移動する投影レンズに水がよく追従するため、安定した液浸露光工程の実施が可能である。
さらに、本発明は、含フッ素２環式橋かけ環構造を有する重合性化合物（ｆｗ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｆｗ）を含む重合体を含むリソグラフィー用レジスト材料（以下、レジスト材料（Ｗ）ともいう。）を提供する。
重合性化合物（ｆｗ）は、下記化合物（ｆ１ｗ）または下記化合物（ｆ２ｗ）が好ましい。【００８７】
【化２４】
2007122977.tif 000026
式中の記号は下記の意味を示す。
ＷＦｗ：フッ素原子またはトリフルオロメチル基。
ＲＦｗ：フッ素原子または炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基であって、２個のＲＦｗは同一であってもよく異なっていてもよい。
ＱＦｗ：−ＣＦ２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であって、２個のＱＦｗは同一であってもよく異なっていてもよい。
ＲＡｗ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＪＡｗ：エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基。【００８８】
本発明のレジスト材料（Ｗ）は、撥水性、特に動的撥水性に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、レジスト材料（Ｗ）が、重合性化合物（ｆｗ）の含フッ素２環式橋かけ環構造に由来するかさ高い含フッ素重合体を含むためであると考えられる。したがって、レジスト材料（Ｗ）により、イマージョン液に浸入されにくくイマージョン液がよく滑るレジスト部材が容易に調製できる。【００８９】
重合性化合物（ｆｗ）は、重合性基と含フッ素２環式橋かけ環構造とを有する化合物であって、該含フッ素２環式橋かけ環構造を構成する炭素原子にフッ素原子が結合している化合物であれば特に限定されない。
重合性基は、重合性の炭素原子−炭素原子２重結合を有する基が好ましい。
含フッ素２環式橋かけ環構造は、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。また、含フッ素２環式橋かけ環構造中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよい。また、含フッ素２環式橋かけ環構造中の炭素原子には、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。【００９０】
重合性化合物（ｆｗ）のフッ素含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。前記フッ素含有量の上限は、７６質量％以下が好ましい。重合性化合物（ｆｗ）の炭素数は、８〜２０が好ましい。
重合性化合物（ｆｗ）は、化合物（ｆ１ｗ）または化合物（ｆ２ｗ）が好ましい。化合物（ｆ１ｗ）または化合物（ｆ２ｗ）の主環上の不斉中心の立体配置は、ｅｎｄｏであってもよく、ｅｘｏであってもよい。
ＲＡｗは、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
ＲＦｗは、両方がフッ素原子であるか、一方がフッ素原子であり他方が炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基であるのが好ましく、両方がフッ素原子であるのが特に好ましい。
ＪＡｗは、メチレン基が好ましい。
重合性化合物（ｆｗ）の具体例としては、重合性化合物（ｆｍ）の具体例中に記載した化合物と同様である。
化合物（ｆ１ｗ）は新規化合物である。化合物（ｆ１ｗ）は、下記化合物（ｆ１５１ｗ）とＲｆＰｗ−ＣＯＦをエステル化反応して下記化合物（ｆ１４１ｗ）を得て、つぎに化合物（ｆ１４１ｗ）の液相フッ素化反応により下記化合物（ｆ１３ｗ）を得て、つぎに化合物（ｆ１３ｗ）をＫＦ存在下に熱分解反応して下記化合物（ｆ１２ｗ）を得て、つぎに化合物（ｆ１２ｗ）を還元反応して化合物（ｆ１１ｗ）を得て、つぎに化合物（ｆ１１ｗ）とＣＨ２＝ＣＲＡｗＣ（Ｏ）Ｃｌとを反応させることにより製造できる。【００９１】
【化２５】
2007122977.tif 000027
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
ＲｆＰｗ：エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のペルフルオロアルキル基。
ＷＰｗ：ＷＦｗに対応する基であって、水素原子またはメチル基。
ＲＰｗ：ＲＦｗに対応する基であって、水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基。２個のＲＰｗは同一であってもよく異なっていてもよい。
ＱＰｗ：ＱＦｗに対応する基であって、−ＣＨ２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−。２個のＱＰｗは同一であってもよく異なっていてもよい。
化合物（ｆ１３ｗ）は、化合物（ｆ１５１ｗ）のかわりに下記化合物（ｆ１５２ｗ）を用いる以外は同様にして得た下記化合物（ｆ１４２ｗ）の液相フッ素化反応により得てもよい。【００９２】
【化２６】
2007122977.tif 000028
化合物（ｆ２ｗ）は新規化合物である。化合物（ｆ２ｗ）は、下記化合物（ｆ２５１ｗ）とＲｆＰｗ−ＣＯＦをエステル化反応して下記化合物（ｆ２４１ｗ）を得て、つぎに化合物（ｆ２４１ｗ）の液相フッ素化反応により下記化合物（ｆ２３ｗ）を得て、つぎに化合物（ｆ２３ｗ）をＫＦ存在下に熱分解反応して得られる下記化合物（ｆ２２ｗ）を用いて製造できる。【００９３】
【化２７】
2007122977.tif 000029
たとえば、化合物（ｆ２２ｗ）とメタノールを反応させて下記化合物（ｆ２２Ｍｗ）を得て、つぎに化合物（ｆ２２Ｍｗ）を還元反応して下記化合物（ｆ２１１Ｍｗ）を得て、つぎに化合物（ｆ２１１Ｍｗ）とＣＨ２＝ＣＲｗＣ（Ｏ）Ｃｌを反応させることにより、下記化合物（ｆ２Ｍｗ）を製造できる。【００９４】
【化２８】
2007122977.tif 000030
化合物（ｆ２３ｗ）は、化合物（ｆ２５１ｗ）のかわりに下記化合物（ｆ２５２ｗ）を用いる以外は同様にして得た下記化合物（ｆ２４２ｗ）の液相フッ素化反応により得てもよい。【００９５】
【化２９】
2007122977.tif 000031
重合性化合物（ｆｗ）を重合させる方法としては、重合開始剤の存在下に重合性化合物（ｆｗ）を重合させる方法が挙げられる。重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。重合における温度、圧力、時間は、特に限定されない。【００９６】
本発明は、繰り返し単位（Ｆｗ）と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基またはリン酸基を有する重合性化合物（ｂｗ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂｗ）とを含む、アルカリ溶解性の重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆｗ）を１〜７０モル％含み、繰り返し単位（Ｂｗ）を１０モル％以上含む、イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体（以下、保護膜重合体（Ｗ）という。）を提供する。【００９７】
本発明の保護膜重合体（Ｗ）は、繰り返し単位（Ｆｗ）を含むため動的撥水性に特に優れている。保護膜重合体（Ｗ）から調製されたレジスト保護膜を設けたイマージョンリソグラフィー法においては、レジスト保護膜上を高速移動する投影レンズにイマージョン液がよく追従する。また、保護膜重合体（Ｗ）は、繰り返し単位（Ｂｗ）を含むためアルカリ溶解性の重合体である。前記レジスト保護膜は、アルカリ溶液により容易に除去できる。したがって、本発明の保護膜重合体（Ｗ）により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能なイマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。【００９８】
保護膜重合体（Ｗ）における重合性化合物（ｆｗ）は、化合物（ｆ１ｗ）または化合物（ｆ２ｗ）が好ましい。
保護膜重合体（Ｗ）における重合性化合物（ｂｗ）は、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する重合性化合物が好ましい。ヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基であってもよくフェノール性ヒドロキシ基であってもよい。【００９９】
重合性化合物（ｂｗ）は、保護膜重合体（Ｗ）の撥水性とアルカリ親和性との観点から、ポリフルオロアルキル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子に結合したヒドロキシ基、または、カルボキシ基を有する重合性化合物がより好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）または−Ｃ（Ｏ）ＯＨを有する重合性化合物が特に好ましい。
重合性化合物（ｂｗ）は、化合物（ｂ１）〜化合物（ｂ４）が好ましく、化合物（ｂ１）が特に好ましい。【０１００】
本発明の保護膜重合体（Ｗ）は、繰り返し単位（Ｆｗ）と繰り返し単位（Ｂｗ）のみからなる重合体であってもよく、さらに他の単位を含む重合体であってもよい。また、保護膜重合体（Ｗ）における繰り返し単位（Ｆｗ）は、１種であってもよく２種以上であってもよい。また、保護膜重合体（Ｗ）における繰り返し単位（Ｂｗ）は、１種であってもよく２種以上であってもよい。
保護膜重合体（Ｗ）は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ｆｗ）を、１〜５０モル％含むのが好ましい。保護膜重合体（Ｗ）は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ｂｗ）を、５０〜９９モル％含むのが好ましい。
保護膜重合体（Ｗ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。
保護膜重合体（Ｗ）の好ましい態様としては、繰り返し単位（Ｆｗ）と繰り返し単位（Ｂｗ）のみからなり、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆｗ）を１〜５０モル％含み、繰り返し単位（Ｂｗ）を５０〜９９モル％含む重合体が挙げられる。【０１０１】
前記態様における繰り返し単位（Ｂｗ）は、化合物（ｂ１）の重合により形成された繰り返し単位が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２またはＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
前記好ましい態様における重合体の重量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましい。
保護膜重合体（Ｗ）は、イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常、基板上に形成された感光性レジスト膜の表面に塗布されて用いられるため、液状組成物に調製されるのが好ましい。【０１０２】
本発明は、保護膜重合体（Ｗ）と有機溶媒を含むイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物（以下、保護膜形成組成物（Ｗ）ともいう。）を提供する。
保護膜形成組成物（Ｗ）は、保護膜重合体（Ｗ）の総質量に対して、有機溶媒を１００質量％〜１００００質量％含むのが好ましい。
有機溶媒としては、保護膜重合体（Ｗ）に対する相溶性の高い溶媒であれば特に限定されない。有機溶媒の具体例としては、保護膜形成組成物（１）に記載した有機溶媒と同様である。
保護膜形成組成物（Ｗ）は、保護膜重合体（Ｗ）と有機溶媒以外の成分を含んでいてもよい。該成分の具体例としては、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤が挙げられる。【０１０３】
本発明は、感光性レジスト材料を基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、保護膜形成組成物（Ｗ）を該レジスト膜上に塗布してレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法を提供する。
イマージョンリソグラフィー法の具体的な態様は、保護膜形成組成物（１）が用いられるイマージョンリソグラフィー法と同じである。【０１０４】
また、本発明は、繰り返し単位（Ｆｗ）を含む重合体であって、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ｆｗ）を１０モル％以上含む重合体（ＦＢｗ）と、アルカリ溶解性の重合体（Ｂｗ）とを含み、かつ、重合体（Ｂｗ）に対して重合体（ＦＢｗ）を０．１〜３０質量％含むイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物（以下、保護膜組成物（Ｖ）という。）を提供する。【０１０５】
本発明の保護膜組成物（Ｖ）は、繰り返し単位（Ｆｗ）を含む重合体（ＦＢｗ）を含むため動的撥水性に特に優れている。保護膜組成物（Ｖ）から調製されたレジスト保護膜を設けたイマージョンリソグラフィー法においては、レジスト保護膜上を高速移動する投影レンズにイマージョン液がよく追従する。また、保護膜組成物（Ｖ）は、重合体（Ｂｗ）を含むためアルカリ溶解性の組成物である。前記レジスト保護膜は、アルカリ溶液により容易に除去できる。したがって、保護膜組成物（Ｖ）により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能なイマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。【０１０６】
保護膜組成物（Ｖ）における重合性化合物（ｆｗ）は、化合物（ｆ１ｗ）または化合物（ｆ２ｗ）が好ましい。
保護膜組成物（Ｖ）における重合体（ＦＢｗ）は、繰り返し単位（Ｆｗ）のみからなる重合体であってもよく、繰り返し単位（Ｆｗ）以外の繰り返し単位（以下、他の単位（ＦＢｗ）ともいう。）とを含む重合体であってもよい。いずれにしても、重合体（ＦＢｗ）は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（Ｆｗ）を、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上含む。重合体（ＦＢｗ）が他の単位（ＦＢｗ）を含む場合、全繰り返し単位に対して他の単位（ＦＢｗ）を９０モル％以下含むのが好ましく、５０モル％以下含むのが特に好ましい。
他の単位（ＦＢｗ）は、特に限定されず、重合性化合物（ｂｗ）の重合により形成された繰り返し単位（ＦＢｗ）が好ましい。【０１０７】
保護膜組成物（Ｖ）における重合性化合物（ｂｗ）の好ましい態様は、保護膜重合体（Ｗ）における重合性化合物（ｂｗ）と同じである。
重合体（ＦＢｗ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。
重合体（ＦＢｗ）の好ましい態様としては、下記重合体（ＦＢｗＨ）と下記重合体（ＦＢｗｃ）が挙げられる。
重合体（ＦＢｗＨ）：繰り返し単位（Ｆｗ）のみからなる重合体。
重合体（ＦＢｗＣ）：繰り返し単位（Ｆｗ）と他の単位（ＦＢｗ）とを含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｆｗ）を１０〜７０モル％含み、他の単位（ＦＢｗ）を５０〜９０モル％含む重合体。
重合体（ＦＢｗＣ）の他の単位（ＦＢｗ）は、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）または−Ｃ（Ｏ）ＯＨを有する重合性化合物の重合により形成された繰り返し単位が好ましく、化合物（ｂ１）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
前記好ましい態様における重合体の重量平均分子量は、１０００〜３００００の重合体が好ましい。
重合体（Ｂｗ）は、重合性化合物（ｂｗ）の重合により形成された繰り返し単位（Ｂｗ）を含む重合体が好ましい。重合体（Ｂｗ）における重合性化合物（ｂｗ）の好ましい態様は、保護膜重合体（Ｗ）における重合性化合物（ｂｗ）と同じである。【０１０８】
また、この場合の重合体（Ｂｗ）は、繰り返し単位（Ｂｗ）のみからなる重合体であってもよく、さらに他の単位を含む重合体であってもよい。また、繰り返し単位（Ｂｗ）は、１種のみからなってもよく２種以上からなっていてもよい。重合体（Ｂｗ）は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（Ｂｗ）を５０モル％以上含むのが特に好ましい。
重合体（Ｂｗ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。
重合体（Ｂｗ）の好ましい態様としては、繰り返し単位（Ｂｗ）を含む重合体であって、全繰り返し単位に対して７０〜１００モル％含む重合体が挙げられる。特に好ましい態様としては、繰り返し単位（Ｂｗ）のみからなる重合体が挙げられる。
前記好ましい態様における重合体の繰り返し単位（Ｂｗ）は、化合物（ｂ１）の重合により形成された繰り返し単位が好ましい。
前記好ましい態様における重合体の重量平均分子量は、１０００〜５００００が好ましい。【０１０９】
保護膜組成物（Ｖ）は、重合体（ＦＢｗ）と重合体（Ｂｗ）を含み、かつ重合体（Ｂｗ）に対して重合体（ＦＢｗ）を０．１〜３０質量％含む。より好ましくは、重合体（Ｂｗ）に対して重合体（ＦＢｗ）を１〜１０質量％含む。この場合、重合体（ＦＢｗ）と重合体（Ｂｗ）が相溶しやすく、保護膜の造膜性が優れるという効果がある。
保護膜組成物（Ｖ）は、イマージョンリソグラフィー法への適用において、通常、基板上に形成された感光性レジスト膜の表面に塗布されて用いられるため、液状組成物に調製されるのが好ましい。
本発明は、保護膜組成物（Ｖ）と有機溶媒を含むイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物（以下、保護膜形成組成物（Ｖ）ともいう。）を提供する。
保護膜形成組成物（Ｖ）は、保護膜組成物（Ｖ）の総質量に対して、有機溶媒を１００質量％〜１００００質量％含むのが好ましい。
有機溶媒としては、保護膜組成物（Ｖ）に対する相溶性の高い溶媒であれば特に限定されない。有機溶媒の具体例としては、保護膜形成組成物（１）に記載した有機溶媒と同様である。【０１１０】
本発明は、感光性レジストを基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、保護膜形成組成物（Ｖ）を該レジスト膜上に塗布してレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法を提供する。
イマージョンリソグラフィー法の具体的な態様は、保護膜形成組成物（１）が用いられるイマージョンリソグラフィー法と同じである。
【実施例】
【０１１１】
本発明を、実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法をＧＰＣ法と、重量平均分子量をＭｗと、数平均分子量をＭｎと、ガラス転移温度をＴｇと、記す。
さらに、ジクロロペンタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２とＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＦＣｌとの混合品。）をＲ２２５と、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンをＲ１１３と、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートをＩＰＰと、テトラメチルシランをＴＭＳと、テトラヒドロフランをＴＨＦと、２−プロパノールをＩＰＡと、ペルフルオロベンゾイルパーオキシドをＰＦＢＰＯと、記す。【０１１２】
重合体のＭｗとＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（展開溶媒：ＴＨＦ、内部標準：ポリスチレン）を用いて測定した。また、それぞれの重合体の組成は、１９Ｆ−ＮＭＲと１Ｈ−ＮＭＲの測定により決定した。重合体のＴｇは、示差走査熱分析法を用いて測定した。
重合体（Ｆ）を製造するために、化合物（ｆ１）、化合物（ｆ２）、化合物（ｆ３）、化合物（ｆ４）、化合物（ｂ１）、あるいは化合物（ｂ２）を用いた。【０１１３】
【化３０】
2007122977.tif 000032
また、化合物（ｆ１）の重合により形成された繰り返し単位を単位（Ｆ１）と、化合物（ｆ２）の重合により形成された繰り返し単位を単位（Ｆ２）と、化合物（ｆ３）の重合により形成された繰り返し単位を単位（Ｆ３）と、化合物（ｆ４）の重合により形成された繰り返し単位を単位（Ｆ４）と、記す。
また、化合物（ｂ１）の重合により形成された下式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を単位（Ｂ１）と、化合物（ｂ２）の重合により形成された下式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を単位（Ｂ２）と、記す。【０１１４】
【化３１】
2007122977.tif 000033
【０１１５】
［例１（参考合成例）］化合物（ｆ）の製造例
［例１−１］化合物（ｆ２）の製造例
０℃に保持したフラスコに、下記化合物（ｐｆ２）（２７．４６ｇ）、ＮａＦ（３．７８）およびアセトン（１００ｍＬ）を入れ撹拌した。つぎにフラスコに水（１．１４ｇ）を滴下し、フラスコ内を充分に撹拌した。フラスコ内溶液を昇華精製して下記化合物（ｑｆ２）（２２．０１ｇ）を得た。
フラスコ内の化合物（ｑｆ２）（２．０３ｇ）およびジメチルスルホキシド（５０ｍＬ）の混合物に、水酸化カリウム（１．００ｇ）とホルマリン水溶液（２０ｍＬ）を加え、そのまま７５℃にて６．５時間反応させた。反応終了後、反応液をＲ２２５（４０ｍＬ）にて抽出し、さらにＲ２２５を留去して下記化合物（ｒｆ２）（１．５８ｇ）を得た。
同様にして得られた化合物（ｒｆ２）（６．０１ｇ）とＲ２２５（１０３ｇ）とをフラスコに加え、つぎにトリエチルアミン（１．６８ｇ）とＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＣｌ（１．５８ｇ）とを少しずつ加え、そのまま、２５℃にてフラスコ内を２時間撹拌した。フラスコ内溶液をろ過して得たろ液を水（５０ｍＬ）で２回洗浄した。つぎに、フラスコ内溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後に濃縮して、浅黄色の固形物（６．１９ｇ）を得た。固形物をカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物（ｆ２）を得た。【０１１６】
【化３２】
2007122977.tif 000034
化合物（ｆ２）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，内部標準；Ｓｉ（ＣＨ３）４）δ（ｐｐｍ）：１．９６（ｓ，３Ｈ），５．０６（ｓ，２Ｈ），５．７１（ｓ，１Ｈ），６．１９（ｓ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，内部標準；ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１３．６（６Ｆ），−１２１．１（６Ｆ），−２１９．４（３Ｆ）。【０１１７】
［例１−２］化合物（ｆ３）の製造例
下式で表される製造ルートにしたがって、下記化合物（ｎｆ３）から化合物（ｆ３）を製造した。ただし、Ｒｆ１−はＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−を示す。【０１１８】
【化３３】
2007122977.tif 000035
窒素ガス雰囲気下のフラスコに、化合物（ｎｆ３）（１５ｇ）とクロロホルム（１００ｇ）およびＮａＦ（７．０２ｇ）を入れ、フラスコ内を氷冷撹拌しながらＲＦ１−ＣＯＦ（７９ｇ）を滴下し、滴下終了後、さらにフラスコ内を撹拌した。フラスコ内容物の不溶固形物を加圧ろ過により除去した後に、フラスコに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０３ｇ）を入れ、有機層を回収濃縮して化合物（ｏｆ３）（７４ｇ）を得た。【０１１９】
ガス出口にＮａＦペレット充填層を設置したオートクレーブにＲ１１３（３１３ｇ）を加え、２５℃にてオートクレーブ内を撹拌しながら、オートクレーブに窒素ガスを１時間吹き込んだ後に、窒素ガスで２０％体積に希釈したフッ素ガスを吹き込んだ。そのまま該２０％フッ素ガスを吹き込みつつ、０．１ＭＰａの圧力下にて、オートクレーブに化合物（ｏｆ３）（６７ｇ）をＲ１１３（２９９ｇ）に溶解させた溶液を導入した。導入終了後、オートクレーブ内容物を回収濃縮して化合物（ｐｆ３）を得た。【０１２０】
窒素ガス雰囲気下のフラスコに、化合物（ｐｆ３）（８０ｇ）と粉末状ＫＦ（０．７ｇ）を入れ、フラスコ内を６時間加熱した後に、フラスコ内容物を精製して化合物（ｑｆ３）（３８ｇ）を得た。
窒素ガス雰囲気下の丸底フラスコに、ＮａＢＨ４（１．１ｇ）とＴＨＦ（３０ｇ）を入れた。フラスコを氷冷撹拌しながら、フラスコに化合物（ｑｆ３）を２２質量％含むＲ２２５溶液（４８ｇ）を滴下した。滴下終了後、フラスコ内をさらに撹拌した後に、フラスコ内容液を塩酸水溶液（１５０ｍＬ）で中和して得られた溶液を、水洗してから蒸留精製することにより化合物（ｒｆ３）を得た。【０１２１】
フラスコに、化合物（ｒｆ３）（２．２ｇ）、ＴＨＦ（１０ｇ）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩（２ｍｇ）およびトリエチルアミン（１．２ｇ）を入れた。フラスコを氷冷、撹拌しながら、フラスコにＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｃｌ（１．２ｇ）をＴＨＦ（７．３ｇ）に溶解させて得られた溶液を滴下した。滴下終了後、さらにフラスコ内を撹拌した後に、炭酸水素ナトリウム水溶液を入れた。フラスコ内溶液をＲ２２５で抽出して得られた抽出液を乾燥濃縮して得られた濃縮液を、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して化合物（ｆ３）（２．７ｇ）を得た。【０１２２】
化合物（ｆ３）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．３１（１Ｈ），５．８８（１Ｈ），５．８４（１Ｈ），２．０１（３Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１０４．６（１Ｆ），−１２０．５（１Ｆ），−１２２．４（１Ｆ），−１２４．２（１Ｆ），−１２４．６（１Ｆ），−１２６．５（１Ｆ），−１３２．７〜−１３２．８（２Ｆ），−２１４．８（１Ｆ），−２２３．２（１Ｆ）。【０１２３】
［例１−３］化合物（ｆ４）の製造例
下式で表される製造ルートにしたがって、下記化合物（ｎｆ４）から化合物（ｆ４）を製造した。ただし、Ｒｆ２−はＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）−を示す。【０１２４】
【化３４】
2007122977.tif 000036
窒素ガス雰囲気下のフラスコに、化合物（ｎｆ４）（２６ｇ）とＲ２２５（１００ｇ）を入れ、フラスコ内を氷冷撹拌しながらＲＦ２−ＣＯＦ（９１ｇ）を滴下し、滴下終了後、さらにフラスコ内を撹拌した。フラスコ内容物を濃縮ろ過して化合物（ｏｆ４）（８８ｇ）を得た。【０１２５】
ガス出口にＮａＦペレット充填層を設置したオートクレーブにＲ１１３（３２６ｇ）を加え、２５℃にてオートクレーブ内を撹拌しながら、オートクレーブに窒素ガスを１時間吹き込んだ後に、窒素ガスで２０％体積に希釈したフッ素ガスを吹き込んだ。そのまま２０％フッ素ガスを吹き込みつつ、０．１ＭＰａの圧力下にて、オートクレーブに化合物（ｏｆ４）（７５ｇ）をＲ１１３（３４６ｇ）に溶解させた溶液を導入した。導入終了後、オートクレーブ内容物を回収濃縮して化合物（ｐｆ４）を得た。【０１２６】
化合物（ｐｆ４）（１０６ｇ）をＲ２２５（１００ｍＬ）に溶解させて得られた溶液にメタノール（２０ｇ）を、氷冷下にて滴下して溶液を得た。滴下終了後、２５℃にて溶液を撹拌した後に、溶液からＲ２２５とＦ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ３を留去して反応生成物（４２ｇ）を得た。反応生成物とＴＨＦ（１００ｍＬ）を含む溶液に、（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）２ＡｌＨを７９質量％含むヘキサン溶液（２０ｇ）を滴下して溶液を得た。滴下終了後、溶液を撹拌した後に、溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液で中和して反応粗液を得た。反応粗液をＲ２２５で抽出して得た抽出液の低沸点成分を留去した後に、さらに反応粗液をヘキサン中で再結晶して化合物（ｒｆ４）を得た。【０１２７】
フラスコに、化合物（ｒｆ４）（１６．３ｇ）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（８２ｍＬ）、ハイドロキノン（５ｍｇ）、およびトリエチルアミン（８．１ｇ）を入れた。フラスコを氷冷撹拌しながら、フラスコにＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｃｌ（８．４ｇ）を滴下した。滴下終了後、フラスコ内を撹拌した後に、フラスコに純水（５０ｍＬ）を入れ、２層分離液を得た。２層分離液の上層を回収し、乾燥濃縮して濃縮液を得た。該濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して、化合物（ｆ４）（１４ｇ）を得た。【０１２８】
化合物（ｆ４）のＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
６．２０（１Ｈ），５．７０（１Ｈ），４．７５（２Ｈ），１．９８（３Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１８．６（１Ｆ），−１２０．６（１Ｆ），−１２３．８（２Ｆ），−１２４．５（１Ｆ），−１２４．９（１Ｆ），−１２８．６（１Ｆ），−１３１．４（１Ｆ），−１７９．１（１Ｆ），−２１９．８（１Ｆ），−２２７．０（１Ｆ）。【０１２９】
［例２］イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体の製造例（その１）
［例２−１］重合体（Ｆ１）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ｆ１）（０．５４ｇ）、化合物（ｂ１）（４．０ｇ）、Ｒ２２５（１９．９ｇ）およびＩＰＡ（０．４ｇ）を仕込んだ後に、５０質量％のＲ２２５溶液としてＩＰＰ（０．７６ｇ）を重合開始剤として添加した。つぎに、反応器内を減圧脱気し、反応器内温を４０℃に保持して、１８時間、重合反応を行った。つづいて、反応器内容液をヘキサン中に滴下して再沈した固形分を回収し、１００℃にて２４時間真空乾燥して重合体（Ｆ１）（４．１１ｇ）を得た。
重合体（Ｆ１）は、２５℃にて白色粉末状の非結晶性重合体（Ｔｇ１０６℃）であり、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、Ｒ２２５にそれぞれ可溶であった。重合体（Ｆ１）のＭｎは７２００であり、Ｍｗは１３９００であった。また、重合体（Ｆ１）は、単位（Ｆ１）を７モル％含み、かつ単位（Ｂ１）を９３モル％含む重合体であった。【０１３０】
［例２−２］重合体（Ｆ２）の製造例
耐圧反応器（内容積１００ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ｂ１）（６．０ｇ）、Ｒ２２５（２７．７ｇ）およびＩＰＡ（０．５６ｇ）を仕込んだ後に、５０質量％のＲ２２５溶液としてＩＰＰ（１．１５ｇ）を重合開始剤として添加した。
つぎに、反応器内温を４０℃に保持しながら、化合物（ｆ１）（１．０２ｇ）、Ｒ２２５（３．０８ｇ）およびＩＰＡ（０．０６ｇ）からなる混合液を６時間かけて反応器に滴下しながら重合反応を行った。該混合液の滴下終了後、そのまま１２時間重合反応を行った。つづいて、反応器内容液をヘキサン中に滴下して再沈した固形分を回収し、９０℃にて２４時間真空乾燥して重合体（Ｆ２）（５．７７ｇ）を得た。
重合体（Ｆ２）は、２５℃にて白色粉末状の非結晶性重合体であり、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、Ｒ２２５にそれぞれ可溶であった。重合体（Ｆ２）のＭｎは５６００であり、Ｍｗは１１６００であった。また、重合体（Ｆ２）は、単位（Ｆ１）を９モル％含み、かつ単位（Ｂ１）を９１モル％含む重合体であった。【０１３１】
［例２−３］重合体（Ｆ３）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ｆ１）（０．３５ｇ）、化合物（ｂ１）（４．０ｇ）、Ｒ２２５（１４．３ｇ）およびＩＰＡ（２．８０ｇ）を仕込んだ後に、５０質量％のＲ２２５溶液としてＩＰＰ（０．６５ｇ）を重合開始剤として添加した。つぎに、反応器内を減圧脱気し、反応器内温を４０℃に保持して、１８時間、重合反応を行った。つづいて、反応器内容液を濃縮し、Ｒ２２５で希釈した後に、ヘキサン中に滴下して再沈した固形分を回収し、９０℃にて２４時間真空乾燥して、重合体（Ｆ３）（２．７２ｇ）を得た。
重合体（Ｆ３）は、２５℃にて白色粉末状の非結晶性重合体（Ｔｇ９２℃）であり、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、Ｒ２２５にそれぞれ可溶であった。重合体（Ｆ３）のＭｎは４３００であり、Ｍｗは６４００であった。また、重合体（Ｆ３）は、単位（Ｆ１）を５．６モル％含み、かつ単位（Ｂ１）を９４．４モル％含む重合体であった。【０１３２】
［例２−４］重合体（Ｆ４）の製造例
耐圧反応器（内容積１００ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ｂ１）（６．０ｇ）、Ｒ２２５（２５．５ｇ）およびＩＰＡ（４．１４ｇ）を仕込んだ後に、５０質量％のＲ２２５溶液としてＩＰＰ（１．３８ｇ）を重合開始剤として添加した。
つぎに、反応器内温を４０℃に保持しながら、化合物（ｆ１）（１．０２ｇ）、Ｒ２２５（１．３４ｇ）およびＩＰＡ（０．２２ｇ）からなる混合液を６時間かけて反応器に滴下しながら重合反応を行った。該混合液の滴下終了後、そのまま１２時間重合反応を行った。つづいて、反応器内容液を濃縮し、Ｒ２２５で希釈した後に、ヘキサン中に滴下して再沈した固形分を回収し、９０℃にて２４時間真空乾燥して、重合体（Ｆ４）（４．２５ｇ）を得た。
重合体（Ｆ４）は、２５℃にて白色粉末状の非結晶性重合体（Ｔｇ８６℃）であり、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、Ｒ２２５にそれぞれ可溶であった。重合体重合体（Ｆ４）のＭｎは２７００であり、Ｍｗは４９００であった。また、重合体（Ｆ４）は、単位（Ｆ１）を９モル％含み、かつ単位（Ｂ１）を９１モル％含む重合体であった。【０１３３】
［例２−５］重合体（Ｆ５）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ｆ１）（０．７ｇ）、化合物（ｂ１）（４．０ｇ）、酢酸エチル（１２．３ｇ）および１，４−ジオキサン（６．１９ｇ）を仕込んだ後に、５０質量％のＲ２２５溶液としてＩＰＰ（０．７１ｇ）を重合開始剤として添加した。つぎに、反応器内を減圧脱気し、反応器内温を４０℃に保持して、１８時間、重合反応を行った。つづいて、反応器内容液を濃縮し、Ｒ２２５で希釈した後に、ヘキサン中に滴下して再沈した固形分を回収し、９０℃にて２４時間真空乾燥して、重合体（Ｆ５）（３．５１ｇ）を得た。
重合体（Ｆ５）は、２５℃にて白色粉末状の非結晶性重合体であり、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、Ｒ２２５にそれぞれ可溶であった。重合体（Ｆ５）のＭｎは３２００であり、Ｍｗは６７００であった。また、重合体（Ｆ５）は、単位（Ｆ１）を１０モル％含み、かつ単位（Ｂ１）を９０モル％含む重合体であった。【０１３４】
［例２−６］重合体（Ｆ６）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ｆ１）（０．２５ｇ）、化合物（ｂ１）（３．０ｇ）、酢酸エチル（８．４ｇ）および１，４−ジオキサン（４．４９ｇ）を仕込んだ後に、ＰＦＢＰＯ（０．４９ｇ）を重合開始剤として添加した。つぎに、反応器内を減圧脱気し、反応器内温を４０℃に保持して、１８時間、重合反応を行った。つづいて、反応器内容液を濃縮し、Ｒ２２５で希釈した後に、ヘキサン中に滴下して再沈した固形分を回収し、９０℃にて２４時間真空乾燥して、重合体（Ｆ６）（１．９８ｇ）を得た。
重合体（Ｆ６）は、２５℃にて白色粉末状の非結晶性重合体であり、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、Ｒ２２５にそれぞれ可溶であった。重合体（Ｆ６）のＭｎは３２００であり、Ｍｗは６５００であった。また、重合体（Ｆ６）は、単位（Ｆ１）を７モル％含み、かつ単位（Ｂ１）を９３モル％含む重合体であった。【０１３５】
［例３］イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体の評価例（その１）
［例３−１］撥水性評価例
シリコン基板上に、重合体（Ｆ１）５部を２−メチル−１−プロパノール９５部に溶解させて得られた樹脂溶液を回転塗布し、塗布後、シリコン基板を１３０℃にて９０秒間、加熱処理して、重合体（Ｆ１）からなる薄膜（膜厚１３０ｎｍ）が形成されたシリコン基板を得た。該薄膜の撥水性（静的接触角、転落角および後退角。単位はそれぞれ度（°）である。以下同様。）を測定した。なお、滑落法により測定した転落角を転落角と記し、滑落法により測定した後退接触角を後退角と記す（以下同様。）。
また、重合体（Ｆ１）のかわりに重合体（Ｆ２）〜（Ｆ６）を用いる以外は同様にして測定を行った。結果を表１にまとめて示す。【０１３６】
【表１】
2007122977.tif 000037
以上の結果からも明らかであるように、重合体（Ｆ１）〜（Ｆ６）は、接触角が高いことから撥水性に優れており、転落角が低く後退角が高いことから動的撥水性に特に優れていることがわかる。したがって、本発明のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体を用いた場合にはレジスト保護膜上を移動する投影レンズに液状媒体（水等。）がよく追従するため、効率的なイマージョンリソグラフィー法が実現する。【０１３７】
［例３−２］現像速度評価例
例３−１で得られた樹脂溶液を水晶振動子上に回転塗布した後に、１３０℃にて９０秒間加熱処理して、水晶振動子上に重合体（Ｆ１）からなる薄膜（膜厚１３０ｎｍ）を形成した。つぎに、該水晶振動子をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、ＴＭＡＨと記す。）を２．３８質量％含む水溶液に浸漬し、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）法を用いて、該薄膜のＴＭＡＨ水溶液中での減膜速度（単位：ｎｍ／ｓ）を、該薄膜の現像速度（単位：ｎｍ／ｓ）として測定した。また、重合体（Ｆ２）〜（Ｆ６）の薄膜の現像速度も同様にして測定した。結果を、表２にまとめて示す。【０１３８】
【表２】
2007122977.tif 000038
以上の結果からも明らかであるように、重合体（Ｆ１）〜（Ｆ６）は、アルカリ水溶液に容易に溶解するため、アルカリ水溶液により容易に除去できる。したがって、本発明のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体を用いた場合にはイマージョンリソグラフィー工程後にレジスト保護膜と感光性レジストの感光部分とをアルカリ溶液により一度に除去できるため、効率的なイマージョンリソグラフィー法が実現する。【０１３９】
［例３−３］レジストパターンの形成例
重合体（Ｆ１）５部を２−メチル−１−プロパノール９５部に溶解させて樹脂溶液を調製する。有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）で表面処理されたシリコン基板に、レジスト組成物（住友化学社製、商品名ＰＡＲ７１５）を回転塗布し、さらに加熱処理すると、レジスト膜（膜厚１５０ｎｍ）が形成されたシリコンウェハが得られる。つぎに、シリコンウェハのレジスト膜表面に前記樹脂溶液を回転塗布し、さらに加熱処理すると、重合体（Ｆ１）からなるレジスト保護膜（膜厚３０ｎｍ）が形成されたシリコンウェハが得られる。【０１４０】
二光束干渉露光装置（光源波長１９３ｎｍ）を用い、前記シリコンウェハの９０ｎｍＬ／Ｓの液浸露光工程（液浸媒体：超純水）を行う。液浸露光工程後には、１３０℃にてシリコンウェハを６０秒間加熱する工程（加熱工程）と、２３℃にてシリコンウェハをＴＭＡＨを２．３８質量％含む水溶液に６０秒間浸漬する工程（現像工程）を順に行う。【０１４１】
現像工程後のシリコン基板表面には、良好なレジストパターンが形成されていることがＳＥＭ画像にて確認できる。また、重合体（Ｆ１）のかわりに重合体（Ｆ２）〜（Ｆ６）を用いる以外は同様にして、液浸露光試験を行った場合にも、シリコン基板表面に良好なレジストパターンが形成されていることがＳＥＭ画像にて確認できる。【０１４２】
［例４］イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体の製造例（その２）
［例４−１］重合体（Ｆ７）の製造例
反応器（ガラス製、内容積３０ｍＬ）に、化合物（ｂ１）（２．０ｇ）、化合物（ｆ３）（０．１９ｇ）、Ｒ２２５（８．３ｇ）およびＩＰＡ（０．２９ｇ）を仕込んだ。つぎに、重合開始剤であるＩＰＰ（０．３３ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液を仕込んだ。反応器内雰囲気を窒素ガスにし脱気した後に、反応器内を撹拌しながら４０℃にて１８時間重合反応を行った。
重合後、反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた凝集物を回収し、１００℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の重合体（Ｆ７）（２．０３ｇ）を得た。
重合体（Ｆ７）のＭｎは６７００であり、Ｍｗは１２８００であり、Ｔｇは１００℃であった。重合体（Ｆ７）は、単位（Ｂ１）を９４モル％と単位（Ｆ３）を６モル％含む重合体であることを確認した。また、重合体（Ｆ７）は、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールおよびＲ２２５にそれぞれ可溶であった。【０１４３】
［例４−２］重合体（Ｆ８）の製造例
反応器（ガラス製、内容積３０ｍＬ）に、化合物（ｂ１）（１．０ｇ）、化合物（ｆ３）（０．１３ｇ）、Ｒ２２５（４．３ｇ）およびＩＰＡ（０．１１ｇ）を仕込んだ。つぎに、重合開始剤であるＩＰＰ（０．１７ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液を仕込んだ。反応器内雰囲気を窒素ガスにし、脱気した後に、反応器内を撹拌しながら、４０℃にて１８時間重合反応を行った。
重合後、反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた凝集物を回収し、１００℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の重合体（Ｆ８）（０．９ｇ）を得た。
重合体（Ｆ８）のＭｎは７９００であり、Ｍｗは１４２００であり、Ｔｇは１０６℃であった。重合体（Ｆ８）は単位（Ｂ１）を９２モル％と単位（Ｆ３）を８モル％含む重合体であることを確認した。また、重合体（Ｆ８）は、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールおよびＲ２２５にそれぞれ可溶であった。【０１４４】
［例４−３］重合体（Ｆ９）の製造例
反応器（ガラス製、内容積３０ｍＬ）に、化合物（ｂ１）（２．０ｇ）、化合物（ｆ４）（０．２６ｇ）、Ｒ２２５（９．９ｇ）およびＩＰＡ（０．２１ｇ）を仕込んだ。つぎに、重合開始剤であるＩＰＰ（０．３８ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液を仕込んだ。反応器内雰囲気を窒素ガスにし、脱気した後に、反応器内を撹拌しながら、４０℃にて１８時間重合反応を行った。
重合後、反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた凝集物を回収し、１００℃にて２４時間真空乾燥して、２５℃にて白色粉末状の重合体（Ｆ９）（１．９９ｇ）を得た。
重合体（Ｆ９）のＭｎは７２００であり、Ｍｗは１３０００であり、Ｔｇは１０５℃であった。重合体（Ｆ９）は、単位（Ｂ１）を９４モル％と単位（Ｆ４）を６モル％含む重合体であることを確認した。また、重合体（Ｆ９）は、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールおよびＲ２２５にそれぞれ可溶であった。【０１４５】
［例５］イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体の評価例（その１）
［例５−１］撥水性評価例
重合体（Ｆ７）を２−メチル−１−プロパノールに溶解させて得られた溶液をフィルターに通し濾過をして、重合体（Ｆ７）を５質量％含む樹脂溶液を得た。
前記樹脂溶液を表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に回転塗布し加熱処理して、重合体（Ｆ７）の樹脂薄膜をシリコン基板上に形成した。つづいて、該樹脂薄膜の水に対する、静的接触角、転落角、後退角をそれぞれ測定した。
重合体（Ｆ７）のかわりに重合体（Ｆ８）または（Ｆ９）を用いる以外は同様にして測定を行った。結果をまとめて表３に示す。【０１４６】
【表３】
2007122977.tif 000039
【０１４７】
［例５−２］現像速度評価例
例５−１の樹脂溶液を水晶振動子上に回転塗布し加熱処理して、水晶振動子上に重合体（Ｆ７）の樹脂薄膜を形成した。マイクロバランス法を用いて測定した、該水晶振動子をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に浸漬した際の該樹脂薄膜の減膜速度は、４５０ｎｍ／ｓであった。【０１４８】
［例５−３］レジストパターンの形成例
感光性レジスト組成物（住友化学社製  商品名ＰＡＲ７１５。）を、表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に回転塗布し加熱処理して、前記感光性レジスト組成物から形成されたレジスト膜が形成されたシリコン基板を得る。さらに、前記レジスト膜の表面に、例５−１の樹脂溶液を回転塗布し加熱処理して、前記レジスト膜表面に重合体（Ｆ７）からなるレジスト保護膜層を形成する。
つぎに、ＡｒＦレーザー光（波長１９３ｎｍ）を光源とする二光束干渉露光装置を用いて、シリコン基板の９０ｎｍＬ／Ｓのイマージョン露光試験（イマージョン液：超純水，現像液：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液。）を行う。その結果、シリコン基板上のレジスト膜に良好なパターンが形成されていることがＳＥＭ画像にて確認できる。
以上の結果からも明らかであるように、本発明のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体を用いれば、アルカリ溶解性と撥水性に優れ、特に動的撥水性に優れたレジスト保護膜を形成できることがわかる。よって、イマージョンリソグラフィー法において、レジスト保護膜上を高速移動する投影レンズに水を容易に追従させることができる。【０１４９】
［例６］イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物の製造例（その１）
重合体（Ｂ１）として単位（Ｂ１）からなるＭｗ１１０００の重合体を、重合体（Ｂ２）として単位（Ｂ１）からなるＭｗ６０００の重合体を、重合体（Ｂ３）として単位（Ｂ２）からなるＭｗ５０００の重合体を、用いた（以下同様。）。【０１５０】
［例６−１］重合体（Ｆ１０）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ｆ１）（２．５ｇ）とＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ（５．２５ｇ）とを仕込んだ。つぎにＩＰＰ（１．１７ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液を重合開始剤として添加した。反応器内を凍結脱気した後、４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。重合反応後、反応器内溶液をメタノール中に滴下して凝集した固形物を回収し、該固形物を９０℃にて、２４時間、真空乾燥して重合体（Ｆ１０）（２．０５ｇ）を得た。重合体（Ｆ１０）は２５℃にて白色粉末状の非結晶性重合体であった。重合体（Ｆ１０）のＭｎは２９００であり、Ｍｗは６３００であった。【０１５１】
［例６−２］重合体（Ｆ１１）の製造例
耐圧反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ｆ２）（０．８ｇ）とＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ（１．０６ｇ）とを仕込んだ。つぎにＩＰＰ（０．２８ｇ）を５０質量％含むＲ２２５溶液を重合開始剤として添加した。反応器内を凍結脱気した後、４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。重合反応後、反応器内溶液をメタノール中に滴下して凝集した固形物を回収し、該固形物を９０℃にて、２４時間、真空乾燥して重合体（Ｆ１１）（０．６２ｇ）を得た。重合体（Ｆ１１）は、２５℃にて白色粉末状の非結晶性の重合体であった。重合体（Ｆ１１）のＭｎは７０００であり、Ｍｗは２００００であった。【０１５２】
［例６−３］組成物（１）の製造例
メタキシレンヘキサフルオライドに重合体（Ｆ１０）を溶解させて、０．３６質量％の重合体（Ｆ１０）を含む溶液（Ｆ１０）を得た。メタキシレンヘキサフルオライドの９９．５質量％と２−メチル−１−プロパノールの０．５質量％とを含む溶液に重合体（Ｂ１）を溶解させて、５．８質量％の重合体（Ｂ１）を含む溶液（Ｂ１）を得た。溶液（Ｆ１０）の１．１４９ｇと溶液（Ｂ１）の１．８２７ｇとを混合して、透明で均一な溶液を得た。該溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ｆ１０）と重合体（Ｂ１）の総量に対して３．９質量％の重合体（Ｆ１０）を含む組成物（１）を得た。【０１５３】
［例６−４］組成物（２）の製造例
例６−３において、メタキシレンヘキサフルオライドの９８．９質量％と２−メチル−１−プロパノールの１．１質量％とを含む溶液に重合体（Ｂ１）を溶解させる以外は同様にして、重合体（Ｂ１）の総量に対して３．５質量％の重合体（Ｆ１０）を含む組成物（２）を得た。【０１５４】
［例６−５］組成物（３）の製造例
メタキシレンヘキサフルオライドに重合体（Ｆ１１）を溶解させて、０．３５質量％の重合体（Ｆ１１）を含む溶液（Ｆ１１）を得た。メタキシレンヘキサフルオライドの９９．３質量％と２−メチル−１−プロパノールの０．７質量％とを含む溶液に重合体（Ｂ２）を溶解させて、５．５質量％の重合体（Ｂ２）を含む溶液（Ｂ２）を得た。溶液（Ｆ１１）の１．１４６ｇと溶液（Ｂ２）の１．８２４ｇとを混合して、透明で均一な溶液が得た。該溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ｆ１１）と重合体（Ｂ２）の総量に対して４．０質量％の重合体（Ｆ１１）を含む組成物（３）を得た。【０１５５】
［例６−６］組成物（４）の製造例
例６−５と同様にして、重合体（Ｂ２）の総量に対して８．０質量％の重合体（Ｆ１１）を含む組成物（４）を得た。【０１５６】
［例６−７］組成物（５）の製造例
例６−５における重合体（Ｂ２）のかわりに重合体（Ｂ１）を用いる以外は同様にして、重合体（Ｂ１）の総量に対して４．０質量％の重合体（Ｆ１１）を含む組成物（５）を得た。【０１５７】
［例６−８］組成物（６）の製造例
例６−５における重合体（Ｂ２）のかわりに重合体（Ｂ１）を用いる以外は同様にして、重合体（Ｂ１）の総量に対して８．０質量％の重合体（Ｆ１１）を含む組成物（６）を得た。【０１５８】
［例６−９］組成物（７）の製造例
メタキシレンヘキサフルオライドに重合体（Ｆ１０）を溶解させて、０．６９質量％の重合体（Ｆ１０）を含む溶液（Ｆ１２）を得た。メタキシレンヘキサフルオライドの３７．５質量％と、デカフルオロ−１−ヘキサノールの６２．５質量％とを含む溶液に重合体（Ｂ３）を溶解させて、４．２質量％の重合体（Ｂ３）を含む溶液（Ｂ３）を得た。溶液（Ｆ１２）の０．５７７ｇと溶液（Ｂ３）の２．３９４ｇとを混合して、透明で均一な溶液が得た。該溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ｆ１０）と重合体（Ｂ３）の総量に対して４．０質量％の重合体（Ｆ１０）を含む組成物（７）を得た。【０１５９】
［例６−１０］組成物（Ｃ）の製造例
メタキシレンヘキサフルオライドの９９．２質量％と２−メチル−１−プロパノールの０．８質量％とを含む溶液に、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆを単独重合させて得られたＭｗ１０００００の重合体（以下、重合体（Ｃ）という。）を溶解させて、０．３５質量％の重合体（Ｃ）を含む溶液（Ｃ）を得た。溶液（Ｃ）の１．１５２ｇと溶液（Ｂ１）の１．８１７ｇとを混合して、透明で均一な溶液が得た。該溶液を孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ｃ）と重合体（Ｂ１）の総量に対して４．０質量％の重合体（Ｃ）を含む組成物（Ｃ）を得た。【０１６０】
［例７］イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物の評価例（その１）
［例７−１］撥水性評価例
表面に反射防止膜（ＲＯＨＭ  ＡＨＤ  ＨＡＡＳ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製  商品名ＡＲ２６）が形成されたシリコン基板上に、組成物（１）を回転塗布した。つぎに、シリコン基板を１００℃にて９０秒間加熱処理し、さらに１３０℃にて１２０秒間加熱処理して、重合体（Ｆ１０）と重合体（Ｂ１）を含む樹脂薄膜（膜厚１５０ｎｍ）をシリコン基板上に形成した。つづいて、該樹脂薄膜の水に対する、静的接触角、転落角および後退角をそれぞれ測定した。
組成物（１）のかわりに、組成物（２）〜組成物（７）および組成物（Ｃ）をそれぞれ用いる以外は同様にして測定を行った。また、重合体（Ｂ１）または重合体（Ｂ３）のみからなる樹脂薄膜の静的接触角、転落角および後退角も測定した。結果をまとめて表４に示す。【０１６１】
【表４】
2007122977.tif 000040
以上の結果からも明らかであるように、重合体（Ｆ）と重合体（Ｂ）を含む組成物から形成される樹脂薄膜は、重合体（Ｂ）のみから形成される樹脂薄膜に比較して、撥水性がに優れていることがわかる。また、前記樹脂薄膜は、重合体（Ｂ）と線状フルオロアルキル基を有する重合体（Ｃ）を含む樹脂薄膜に比較して、転落角が小さく後退角が大きいことから、動的撥水性に優れていることがわかる。したがって、本発明のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物を用いることにより、レジスト保護膜上を移動する投影レンズに液状媒体（水等。）がよく追従するため、イマージョンリソグラフィー法を安定的に実施できる。【０１６２】
［例７−２］現像速度評価例
例７−１と同様にして、組成物（１）をシリコン基板上に塗布し、重合体（Ｆ１０）と重合体（Ｂ１）を含む樹脂薄膜（膜厚１５８ｎｍ）をシリコン基板上に形成した。該シリコン基板を、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを２．３８質量％含む水溶液に浸漬し、水晶振動子マイクロバランス法を用いて、樹脂薄膜の該水溶液への溶解速度（以下、現像速度と記す。）を測定した。
組成物（１）のかわりに、組成物（３）または組成物（４）をそれぞれ用いる以外は同様にしてシリコン基板上に樹脂薄膜を形成し、それぞれの樹脂薄膜の前記水溶液に対する現像速度（ｎｍ／ｓ）を測定した。結果をまとめて表５に示す。【０１６３】
【表５】
2007122977.tif 000041
以上の結果からも明らかであるように、重合体（Ｆ）と重合体（Ｂ）を含む組成物から形成される樹脂薄膜は、アルカリ水溶液により容易に除去できる。したがって、本発明のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物を用いた場合には、液浸露光工程後にレジスト保護膜と感光性レジストの感光部分を一度に除去できるため、イマージョンリソグラフィーリソグラフィー法を効率的に実施できる。【０１６４】
［例７−３］レジストパターンの形成例
感光性レジスト組成物（住友化学社製  商品名ＰＡＲ７１５。）を、表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に回転塗布し加熱処理して、前記感光性レジスト組成物から形成されたレジスト膜が形成されたシリコン基板を得る。さらに、前記レジスト膜の表面に、組成物（１）を回転塗布し加熱処理して、前記レジスト膜表面に重合体（Ｆ１０）と重合体（Ｂ１）からなるレジスト保護膜層を形成する。
つぎに、ＡｒＦレーザー光（波長１９３ｎｍ）を光源とする二光束干渉露光装置を用いて、シリコン基板の９０ｎｍＬ／Ｓのイマージョン露光試験（イマージョン液：超純水，現像液：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液。）を行う。その結果、シリコン基板上のレジスト膜に良好なパターンが形成されていることがＳＥＭ画像にて確認できる。【０１６５】
［例８］イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物の製造例（その２）
［例８−１］組成物（８）の製造例
化合物（ｆ３）を単独重合させて得られた重合体（Ｆ１２）（Ｍｗ１２０００）を１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解させて、０．３６質量％の重合体（Ｆ１２）を含む樹脂溶液（溶液（１１）という。）を調整した。
重合体（Ｂ１）を、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（９５．１質量％）と２−メチル−１−プロパノール（４．９質量％）とからなる溶媒に溶解させて、５．４質量％の重合体（Ｂ１）を含む樹脂溶液（溶液（２１）という。）を調製した。
溶液（１１）（１．１１７ｇ）と溶液（２１）（１．８５５ｇ）を混合して、重合体（Ｂ１）の総質量に対して重合体（Ｆ１２）を４質量％含む組成物（８）を得た。【０１６６】
［例８−２］組成物（９）の製造例
重合体（Ｆ１２）を１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンに溶解させて、０．１８質量％の重合体（Ｂ１）を含む樹脂溶液（溶液（１２）という。）を調整した。
重合体（Ｂ１）を、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（９６．６質量％）と３．４質量％の２−メチル−１−プロパノール（３．４質量％）とからなる溶媒に溶解させて、３．９質量％の重合体（Ｂ１）を含む樹脂溶液（溶液（２２）という。）を調整した。
溶液（１２）（１．０９３ｇ）と溶液（２２）（２．５８０ｇ）を混合して、重合体（Ｂ１）の総質量に対して重合体（Ｆ１２）を２質量％含む組成物（９）を得た。【０１６７】
［例９］イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物の評価例（その２）
［例９−１］撥水性評価例
組成物（８）を、表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に回転塗布し加熱処理（１００℃、６０秒間。）して、重合体（Ｂ１）と重合体（Ｆ１２）を含む樹脂薄膜をシリコン基板上に形成した。つづいて、該樹脂薄膜の水に対する、静的接触角、転落角、後退角をそれぞれ測定した。
組成物（８）のかわりに組成物（９）を用いる以外は同様にして測定を行った。結果をまとめて表６に示す。【０１６８】
【表６】
2007122977.tif 000042
【０１６９】
［例９−２］現像速度評価例
組成物（８）を水晶振動子上に回転塗布し加熱処理して、水晶振動子上に重合体（Ｂ１）と重合体（Ｆ１２）を含む樹脂薄膜を形成した。マイクロバランス法を用いて測定した、該水晶振動子をテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に浸漬した際の、該樹脂薄膜の減膜速度は２００ｎｍ／ｓ以上である。【０１７０】
［例９−３］レジストパターンの形成例
感光性レジスト組成物（住友化学社製  商品名ＰＡＲ７１５。）を、表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に回転塗布し加熱処理して、前記感光性レジスト組成物から形成されたレジスト膜が形成されたシリコン基板を得る。さらに、前記レジスト膜の表面に、組成物（８）を回転塗布し加熱処理して、前記レジスト膜表面に重合体（Ｂ１）と重合体（Ｆ１２）からなるレジスト保護膜層を形成する。
つぎに、ＡｒＦレーザー光（波長１９３ｎｍ）を光源とする二光束干渉露光装置を用いて、シリコン基板の９０ｎｍＬ／Ｓのイマージョン露光試験（イマージョン液：超純水，現像液：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液。）を行う。その結果、シリコン基板上のレジスト膜に良好なパターンが形成されていることがＳＥＭ画像にて確認できる。
以上の結果からも明らかであるように、本発明のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物を用いれば、アルカリ溶解性と撥水性に優れ、特に動的撥水性に優れたレジスト保護膜を形成できることがわかる。よって、イマージョンリソグラフィー法において、レジスト保護膜上を高速移動する投影レンズに水を容易に追従させることができる。【０１７１】
［例１０］イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物の製造例（その３）
［例１０−１］組成物（１０）の製造例
化合物（ｆ３）と化合物（ｂ１）とを共重合させて、全繰り返し単位に対して、単位（Ｆ３）を８モル％含み、単位（Ｂ１）を９２モル％含む、Ｍｗ１４０００の重合体（Ｆ１３）を得た。重合体（Ｆ１３）を４−メチルー２−ペンタノールに溶解させて、重合体（Ｆ１３）を６．１７質量％含む溶液を得た。該溶液（０．９７２ｇ）と、重合体（Ｂ１）を４．２質量％含む溶液（１．４２８ｇ）とを混合して、重合体（Ｂ１）の総質量に対して重合体（Ｆ１３）を１００質量％含む組成物（１０）を製造した。組成物（１０）は、透明で均一な溶液であった。【０１７２】
［例１０−２］組成物（１１）の製造例
化合物（ｆ３）と化合物（ｂ１）とを共重合させて、全繰り返し単位に対して、単位（Ｆ３）を１０モル％含み、単位（Ｂ１）を９０モル％含む、Ｍｗ１４０００の重合体（Ｆ１４）を得た。重合体（Ｆ１４）を４−メチルー２−ペンタノールに溶解させて、重合体（Ｆ１４）を３．８質量％含む溶液を得た。該溶液（１．１２９ｇ）と、重合体（Ｂ１）を５．８質量％含む溶液（１．７２８ｇ）とを混合して、重合体（Ｂ１）の総質量に対して重合体（Ｆ１４）を４３質量％含む組成物（１１）を製造した。組成物（１１）は、透明で均一な溶液であった。【０１７３】
［例１１］イマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物の評価例（その３）
［例１１−１］撥水性評価例
組成物（１０）を、表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に回転塗布し加熱処理（１００℃、６０秒間。）して、重合体（Ｂ１）と重合体（Ｆ１３）を含む樹脂薄膜をシリコン基板上に形成した。つづいて、該樹脂薄膜の水に対する、静的接触角、転落角、後退角をそれぞれ測定した。
組成物（１０）のかわりに組成物（１１）を用いる以外は同様にして測定を行った。結果をまとめて表７に示す。【０１７４】
【表７】
2007122977.tif 000043
【０１７５】
［例１１−２］現像速度評価例
例７−１と同様にして、組成物（１０）をシリコン基板上に塗布し、重合体（Ｆ１３）と重合体（Ｂ１）を含む樹脂薄膜をシリコン基板上に形成した。該シリコン基板を、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを２．３８質量％含む水溶液に浸漬し、水晶振動子マイクロバランス法を用いて、樹脂薄膜の該水溶液への溶解速度（単位：ｎｍ／ｓ）（以下、現像速度と記す。）を測定した。また、組成物（１０）のかわりに、組成物（１１）を用いて同様にして現像速度を測定した。結果をまとめて表８に示す。【０１７６】
【表８】
2007122977.tif 000044
【０１７７】
［例１１−３］レジストパターンの形成例
感光性レジスト組成物（住友化学社製  商品名ＰＡＲ７１５。）を、表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に回転塗布し加熱処理して、前記感光性レジスト組成物から形成されたレジスト膜が形成されたシリコン基板を得る。さらに、前記レジスト膜の表面に、組成物（１０）を回転塗布し加熱処理して、前記レジスト膜表面に重合体（Ｂ１）と重合体（Ｆ１３）からなるレジスト保護膜層を形成する。
つぎに、ＡｒＦレーザー光（波長１９３ｎｍ）を光源とする二光束干渉露光装置を用いて、シリコン基板の９０ｎｍＬ／Ｓのイマージョン露光試験（イマージョン液：超純水，現像液：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液。）を行う。その結果、シリコン基板上のレジスト膜に良好なパターンが形成されていることがＳＥＭ画像にて確認できる。【０１７８】
以上の結果からも明らかであるように、本発明のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物を用いれば、アルカリ溶解性と撥水性に優れ、特に動的撥水性に優れたレジスト保護膜を形成できることがわかる。よって、イマージョンリソグラフィー法において、レジスト保護膜上を高速移動する投影レンズに水を容易に追従させることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
本発明によれば、レジスト保護膜特性（水の侵入による感光性レジストの膨潤抑制、感光性レジスト成分のイマージョン液中への溶出抑制等。）と、動的撥水性とに特に優れた、水に浸入されにくくよく滑るイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料が提供される。本発明のイマージョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料を用いることにより、マスクのパターン像を高解像度に転写可能な高解像度に転写可能なイマージョンリソグラフィー法の安定した高速実施が可能となる。
なお、２００６年４月２０日に出願された日本特許出願２００６−１１６７３５号、２００６年５月２４日に出願された日本特許出願２００６−１４４１２１号、及び２００６年７月３１日に出願された日本特許出願２００６−２０７３９２号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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