(57)【要約】  ＩＩＩ族窒化物半導体基板を用いた半導体発光素子において、基板のドーパント種とその濃度を制御し、光取り出し特性に優れた半導体発光素子を得ることを目的とする。ドーパントとしてゲルマニウム（Ｇｅ）を含むＩＩＩ族窒化物半導体からなる基板と、基板上に設けられているＩＩＩ族窒化物半導体からなるｎ型半導体層と、ｎ型半導体層上に設けられているＩＩＩ族窒化物半導体からなる活性層と、活性層上に設けられているＩＩＩ族窒化物半導体からなるｐ型半導体層とを有する半導体発光素子であって、前記基板中のゲルマニウム（Ｇｅ）濃度が２×１０17〜２×１０19ｃｍ-3である。また、前記基板は、窒素を含む雰囲気下において、少なくとも、ＩＩＩ族元素と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、ゲルマニウム（Ｇｅ）と、窒素とを含む融液を用いて製造された基板である。
2007083768.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーパントとしてゲルマニウム（Ｇｅ）を含むＩＩＩ族窒化物半導体からなる基板と、
前記基板上に設けられているＩＩＩ族窒化物半導体からなるｎ型半導体層と、
前記ｎ型半導体層上に設けられているＩＩＩ族窒化物半導体からなる活性層と、
前記活性層上に設けられているＩＩＩ族窒化物半導体からなるｐ型半導体層と、
を有する半導体発光素子であって、
前記基板中のゲルマニウム（Ｇｅ）濃度が２×１０17〜２×１０19ｃｍ-3であり、
前記基板が、窒素を含む雰囲気下において、少なくとも、ＩＩＩ族元素と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、ゲルマニウム（Ｇｅ）と、窒素とを含む融液を用いて製造された基板であることを特徴とする半導体発光素子。
【請求項２】
前記基板の厚み方向のゲルマニウム濃度が、実質的に均一である請求項１に記載の半導体発光素子。
【請求項３】
前記ｎ型半導体層が、ドーパントとしてゲルマニウム（Ｇｅ）を含む請求項１に記載の半導体発光素子。
【請求項４】
前記ｎ型半導体層のゲルマニウム（Ｇｅ）濃度が、２×１０17〜２×１０19ｃｍ-3である請求項３に記載の半導体発光素子。
【請求項５】
前記基板のゲルマニウム（Ｇｅ）濃度が１×１０18〜２×１０19ｃｍ-3であって、
さらに、共振器を含む請求項２に記載の半導体発光素子。
【請求項６】
前記基板の光吸収係数であって、前記活性層から発光される光の中心波長における光吸収係数が、７０ｃｍ-1以上である請求項５に記載の半導体発光素子。
【請求項７】
前記基板が、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびユーロピウム（Ｅｕ）からなる群から選択される少なくとも一種類以上の元素をさらに含む請求項６に記載の半導体発光素子。
【請求項８】
前記基板のゲルマニウム（Ｇｅ）濃度が２×１０17〜５×１０18ｃｍ-3であって、
前記活性層から発光される光を前記基板側から出力する面発光型の半導体発光素子である請求項２に記載の半導体発光素子。
【請求項９】
前記基板の光吸収係数であって、前記活性層から発光される光の中心波長における光吸収係数が、５ｃｍ-1以下である請求項８に記載の半導体発光素子。
【請求項１０】
ドーパントとしてゲルマニウム（Ｇｅ）を含むＩＩＩ族窒化物半導体からなる基板であって、
前記基板に含まれるゲルマニウム（Ｇｅ）濃度が２×１０17〜２×１０19ｃｍ-3であり、
窒素を含む雰囲気下において、少なくとも、ＩＩＩ族元素と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、ゲルマニウム（Ｇｅ）と、窒素とを含む融液を用いて製造されたＩＩＩ族窒化物半導体基板であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体基板。
【請求項１１】
厚み方向のゲルマニウム濃度が、実質的に均一である請求項１０に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板。
【請求項１２】
転位密度が、１×１０5ｃｍ-2以下である請求項１０に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板。
【請求項１３】
直径が、２０ｍｍ以上である請求項１０に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板。
【請求項１４】
厚みが、１００μｍ以上である請求項１０に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板。
【請求項１５】
前記基板が、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびユーロピウム（Ｅｕ）からなる群から選択される少なくとも一種類以上の元素をさらに含む請求項１０に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板。
【請求項１６】
ＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法であって、
窒素を含む雰囲気下において、少なくとも、ＩＩＩ族元素と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、ゲルマニウム（Ｇｅ）と、窒素とを含む融液に種結晶の表面を接触させ、前記ＩＩＩ族元素と前記窒素とを反応させて前記種結晶上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる成長工程を含むＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１７】
前記融液において、前記ＩＩＩ族元素の含有量に対するゲルマニウム（Ｇｅ）の含有量が０．０５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％である請求項１６に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１８】
前記融液において、前記ＩＩＩ族元素の含有量に対するゲルマニウム（Ｇｅ）の含有量が０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である請求項１６に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１９】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶の厚み方向におけるゲルマニウム（Ｇｅ）濃度が、実質的に均一である請求項１６に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２０】
前記成長工程において、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度を、前記種結晶表面から前記ＩＩＩ族窒化物結晶表面に向かって減少させながらＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる請求項１６に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２１】
前記成長工程において、結晶成長開始後、成長温度を３〜２０℃上昇させる請求項２０に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２２】
前記成長工程において、結晶成長開始後、成長圧力を０．０３〜０．５ＭＰａ下降させる請求項２０に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２３】
ゲルマニウムのドーパント濃度が固溶限界である請求項１７に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２４】
前記成長工程における雰囲気温度が７５０〜１０００℃である請求項１６に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２５】
前記融液が、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびユーロピウム（Ｅｕ）からなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素をさら含む請求項１６に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）や青色レーザダイオード（青色ＬＤ）等のＩＩＩ族窒化物半導体基板上に形成された半導体発光素子、並びにそれに用いるＩＩＩ族窒化物半導体基板、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）や窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮなどのＩＩＩ族窒化物半導体は、青色光や紫外光を発光する半導体発光素子の材料として注目されている。青色レーザダイオード（青色ＬＤ）は、高密度光ディスクやディスプレイに応用され、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）はディスプレイや照明などに応用される。また、紫外線ＬＤはバイオテクノロジーなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは蛍光灯の紫外線源として期待されている。【０００３】
ＬＤやＬＥＤ用のＩＩＩ族窒化物半導体基板（例えばＧａＮ基板）は、通常、気相エピタキシャル成長によって形成されている。前記ＩＩＩ族窒化物半導体基板は、例えば、サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶を気相エピタキシャル成長によってヘテロエピタキシャル成長させて形成されている。しかしながら、サファイア基板とＧａＮ結晶とは、格子定数に１３．８％の差があり、線膨張係数にも２５．８％の差がある。このため、気相エピタキシャル成長によるヘテロエピタキシャル成長によって得られるＧａＮ薄膜では結晶性が十分ではない。また、この方法で得られる結晶の転位密度は、通常、１０8〜１０9ｃｍ-2であり、転位密度の減少が重要な課題となっている。【０００４】
この課題を解決するために、転位密度を低減する取り組みが行われており、例えばＥＬＯＧ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｌａｔｅｒａｌ  ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）法が開発されている。この方法によれば、転位密度を１０6〜１０7ｃｍ-2程度まで下げることができるが、作製工程が複雑である。【０００５】
また、サファイアやＧａＡｓ基板等の保持基板上に気相成長（通常ＨＶＰＥ）によって比較的低転位なＧａＮ厚膜を成長させた後、エッチングや研磨により前記保持基板を除去する方法も提案されている。しかし、これらの方法では、転位密度を十分に低減できず転位が部分的に集中した構造となる。このため、このような基板では高輝度かつ信頼性の高いＬＤやＬＥＤを作製することは困難である。【０００６】
近年、アルカリ金属やアルカリ土類金属をフラックス成分として用いることで、７５０〜１０００℃、数十気圧という比較的低温・低圧でＧａＮ、ＡｌＮなどを合成できることが明らかにされた。この方法によれば、比較的大面積の低欠陥の基板を容易に作製出来ることが可能となるため、近年盛んに研究されている（例えば特許文献１、２）。【０００７】
一方、各種デバイスを作製するためには、ドーピングされたＩＩＩ族窒化物半導体基板が一般的に必要となる（例えば、非特許文献１）。アルカリ金属やアルカリ土類金属をフラックスとしてＩＩＩ族窒化物半導体基板を得る場合、各種ドーパントの制御を行うことが必要である。半導体発光素子としては、通常ｎ型基板が必要となる。フラックス法においても、一部ドーパントの検討がなされている（例えば特許文献３）。フラックス法によってｎ型基板を作製する方法としては、主にドーパントとしてＳｉを使用する方法やオートドーピングがほとんどである。一方、気相成長では、Ｓｉの他にＧｅがｎ型ドーパントとして知られている。しかし、気相成長によりＧｅを高濃度（例えば１×１０19ｃｍ3）でドーピングしようとすると、結晶薄膜にピット状の欠陥が発生することや、モビリティーを大きくすることが困難であることが知られている（非特許文献１、２）。【０００８】
また、半導体発光素子として高輝度ＬＥＤを考える場合、活性層から出射された光はあらゆる方向に出射されるために、基板として使用するＩＩＩ族窒化物半導体基板には光吸収の小さなｎ型基板が求められる。さらに、高輝度ＬＥＤにおいて高効率で信頼性の高い素子とするために、発光に寄与しない非発光中心や素子劣化を低減することが必要となる。このため転位密度が制御されたＩＩＩ族窒化物基板が必要となる。また、活性層に効率よくキャリアを導入するために、ドーパント濃度が制御された導電性基板が基板として必要となる。さらに高輝度ＬＥＤを実現するために、素子の放熱と光の外部への取り出し効率の双方を同時に向上することが大きな課題となっている。これに対し、従来、透明性の高いＩＩＩ族窒化物基板を実現するための試みはあった（特許文献４）が、透明でかつ適当なキャリア濃度を有し、さらに低転位なＩＩＩ族窒化物基板及びそのようなＩＩＩ族窒化物基板を用いた発光素子は知られていない。【０００９】
また、ＬＤの場合、ＩＩＩ族窒化物基板の主面に対して平行な方向に光を取り出す。このため、光及び電流はＬＥＤの場合よりも基板に集中するので、特に、基板の転位密度が低いこと及びドーパント濃度が制御されていることが重要である。さらに、ＩＩＩ族窒化物基板を用いたＬＤにおいて、活性層からＩＩＩ族窒化物基板側に漏れ出た光や、ｐ側電極に漏れ出た光がＩＩＩ族窒化物基板側に反射した結果ＩＩＩ族窒化物基板側に漏れ出すことによって、ＬＤの出射パターン（干渉パターンや基板伝播モード）に乱れが観測されるという課題がある（特許文献５）。
【特許文献１】特開２００２−２９３６９６号公報
【特許文献２】特開２００３−２０６１９８号公報
【特許文献３】国際公開０４／０１３３８５パンフレット
【特許文献４】特開２００５−２１３０７５号公報
【特許文献５】特開２００５−４５２３９号公報
【非特許文献１】Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ  ｅｔ．ａｌ．  Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．３１  （１９９２）  ｐｐ．２８８３−２８８８
【非特許文献２】Ｗ．Ｇｏｔｚ  ｅｔ．ａｌ．  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｖｏｌ．Ｂ５９  （１９９９）  ｐｐ．２１１−２１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、優れた光取り出し特性を有する半導体発光素子を提供することを目的とする。【００１１】
また、本発明は、ドーパント濃度が制御され、光透明性が制御されたＩＩＩ族窒化物半導体基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の半導体発光素子は、ドーパントとしてゲルマニウム（Ｇｅ）を含むＩＩＩ族窒化物半導体からなる基板と、基板上に設けられているＩＩＩ族窒化物半導体からなるｎ型半導体層と、ｎ型半導体層上に設けられているＩＩＩ族窒化物半導体からなる活性層と、活性層上に設けられているＩＩＩ族窒化物半導体からなるｐ型半導体層とを有する半導体発光素子であって、前記基板中のゲルマニウム（Ｇｅ）濃度が２×１０17〜２×１０19ｃｍ-3であり、前記基板が、窒素を含む雰囲気下において、少なくとも、ＩＩＩ族元素と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、ゲルマニウム（Ｇｅ）と、窒素とを含む融液を用いて製造された基板であることを特徴とする。【００１３】
また、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体基板は、ドーパントとしてゲルマニウム（Ｇｅ）を含むＩＩＩ族窒化物半導体からなる基板であって、基板に含まれるゲルマニウム（Ｇｅ）の濃度が２×１０17〜２×１０19ｃｍ-3であり、窒素を含む雰囲気下において、少なくとも、ＩＩＩ族元素と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、ゲルマニウム（Ｇｅ）と、窒素とを含む融液を用いて製造されたことを特徴とする。【００１４】
また、本発明のＩＩＩ族窒化物基板の製造方法は、窒素を含む雰囲気下において、少なくとも、ＩＩＩ族元素と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、ゲルマニウム（Ｇｅ）と、窒素とを含む融液に種結晶の表面を接触させ、前記ＩＩＩ族元素と窒素とを反応させて前記種結晶上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる成長工程を含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、光取り出し特性の優れた半導体発光素子を得ることが可能となる。また、本発明によれば、ドーパント濃度が制御され、かつ、透明性が制御されたＩＩＩ族窒化物半導体基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１（ａ）は融液中のＳｉ仕込み量とＧａＮ結晶の成長速度との関係を示すグラフであり、図１（ｂ）は本発明における融液中のＧｅ仕込み量とＧａＮ結晶の成長速度との関係の一例を示すグラフである。
【図２】図２（ａ）は融液中のＳｉ仕込み量と得られたＧａＮ結晶のＰＬ強度との関係を示すグラフであり、図２（ｂ）は本発明における融液中のＧｅ仕込み量と得られたＧａＮ結晶のＰＬ強度との関係の一例を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明における融液中のＧｅ仕込み量と得られたＧａＮ結晶のゲルマニウム（Ｇｅ）濃度との関係の一例を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明におけるＧｅドーピングとＳｉドーピングとの比較を示す図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施例２におけるＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造工程を示す断面工程図である。
【図６】図６（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施例３におけるＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造工程を示す断面工程図である。
【図７】図７（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施例５におけるＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造工程を示す断面工程図である。
【図８】図８は、本発明に係る半導体発光素子である発光ダイオードの構成の一例を示す断面図である。
【図９】図９は、本発明に係る第２の発光ダイオードの構成の一例を示す断面図である。
【図１０】図１０は、本発明に係る第３の発光ダイオードの構成の一例を示す断面図である。
【図１１】図１１は、本発明に係る半導体発光素子である半導体レーザの構成の一例を示す断面図である。
【図１２】図１２（ａ）は従来の半導体レーザにおける迷光の拡散状態を示す模式図であり、図１２（ｂ）は本発明に係る半導体レーザにおける迷光の拡散状態の一例を示す模式図である。
【図１３】図１３（ａ）は従来の半導体レーザのビームパターンを示す模式図であり、図１３（ｂ）は本発明の係る半導体レーザのビームパターンの一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００１７】
１１  サファイア基板
１２  ＧａＮ薄膜
１４  ＧｅドープＧａＮ結晶
２１  シード基板
２２  ＧｅドープＧａＮ結晶
２６  ＧａＮ自立基板
３１  ノンドープＧａＮ自立基板
３４  ＧａＮ成長層
３７  ＧａＮ自立基板
４０  発光ダイオード
４１  Ｇｅドープｎ型ＧａＮ基板
４２  低ドープｎ型半導体層
４３  ｎ側電極
４６  ｎ型半導体層
４７  活性層
４８  ｐ型半導体層
４９  ｐ側電極
５０  発光ダイオード
５１  ｎ型基板
５２  低ドープｎ型半導体層
５３  ｎ側電極
５４  反射ミラー
５５  出力光
５６  ｎ型半導体層
５７  活性層
５８  ｐ型半導体層
５９  ｐ側電極
６０  ＬＥＤ素子
６１  発光ダイオードの基板
６２  配線
６３  出力光
６４  半田バンプ
６５  反射鏡兼放熱ブロック
６７  透光性放熱基板
６８  レンズ
６９  蛍光体層
９０  半導体レーザ
９１  Ｇｅドープｎ型基板
９２  ｎ型ＧａＮ層
９３  クラッド層
９４  光ガイド層
９５  活性層
９６  光ガイド層
９７  クラッド層
９８  コンタクト層
９９  絶縁膜
１００  ｐ側電極
１０１  ｎ側電極
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の半導体発光素子は、前述のとおり、ドーパントとしてゲルマニウム（Ｇｅ）を含むＩＩＩ族窒化物半導体からなる基板と、基板上に設けられているＩＩＩ族窒化物半導体からなるｎ型半導体層と、ｎ型半導体層上に設けられているＩＩＩ族窒化物半導体からなる活性層と、活性層上に設けられているＩＩＩ族窒化物半導体からなるｐ型半導体層とを有する半導体発光素子であって、前記基板中のゲルマニウム（Ｇｅ）濃度が２×１０17〜２×１０19ｃｍ-3であり、前記基板が、窒素を含む雰囲気下において、少なくとも、ＩＩＩ族元素と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、ゲルマニウム（Ｇｅ）と、窒素とを含む融液を用いて製造された基板であることを特徴とする。【００１９】
本発明の半導体発光素子は、発光素子の基板として最適なゲルマニウム濃度に制御され、さらにフラックス法により製造された低転位密度のＩＩＩ族窒化物半導体基板を有している。このため、本発明の半導体発光素子によれば、例えば、発光効率及び信頼性を向上できる。さらに、本発明の半導体素子の基板は、ドーパントがＧｅであるため、基板表面において酸素やＳｉのパイルアップを最小限に抑制できる。このため、基板上にデバイスを形成する際に、基板と基板上に形成された薄膜との界面における新たな転位の発生を最小限に抑制することができる。【００２０】
前記基板の厚み方向のゲルマニウム濃度は、実質的に均一であることが好ましい。このような基板を有する半導体発光素子は、発光効率及び信頼性をさらに向上できるからである。【００２１】
前記ｎ型半導体層が、ドーパントとしてゲルマニウム(Ｇｅ)を含むことが好ましい。ｎ型半導体層のゲルマニウム（Ｇｅ）濃度は２×１０17〜２×１０19ｃｍ-3であることが好ましい。基板のドーパントとｎ型半導体層のドーパントとを同一とすることによって、基板とｎ型半導体層との界面における表面エネルギー差を小さくすることができる。これによって、ｎ型基板上に形成されたｎ型半導体層がさらに低欠陥となるため、半導体発光素子の発光効率や信頼性をさらに向上できる。【００２２】
本発明の半導体発光素子において、さらに共振器を含み、前記基板のゲルマニウム（Ｇｅ）濃度が１×１０18〜２×１０19ｃｍ-3であることが好ましい。このような構成の半導体発光素子であれば、基板モードで伝播する光が抑制され、例えば、出射光の照射パターンが良好な半導体レーザを実現できる。また、活性層から発光される光の中心波長における基板の光吸収係数は７０ｃｍ-1以上であることが好ましい。このように基板の光吸収係数が十分に大きい半導体発光素子であれば、基板モードで伝播する光がさらに抑制され、例えば、出射光の照射パターンがさらに均一な半導体レーザを実現できる。前記基板は、さらに、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびユーロピウム（Ｅｕ）からなる群から選択される少なくとも一種類以上の元素を含むことが好ましい。これらの元素をさらに含む基板は光吸収係数がさらに大きくすることができるため、例えば、基板を伝播して放射される不要な光を吸収して除去できる。このため、さらに優れた照射パターンを示す半導体レーザを実現できる。なお、前記光の中心波長は、例えば、４００〜６００ｎｍである。【００２３】
本発明の半導体発光素子において、前記基板のゲルマニウム（Ｇｅ）濃度が２×１０17〜５×１０18ｃｍ-3であって、前記活性層から発光される光を前記基板側から出力する面発光型の半導体発光素子であることが好ましい。このような構成の半導体発光素子であれば、ｎ型基板が透明性に優れたものとすることが可能であり、例えば、光透明性に優れる面発光型の半導体発光素子を実現できる。また、活性層から発光される光の中心波長における光吸収係数は５ｃｍ-1以下であることが好ましい。本発明の半導体発光素子の基板は、ドーパントとしてゲルマニウムを含み透明性に優れるため、基板の光吸収係数がこのように小さい場合であっても、従来よりも小さな駆動電圧で伝導性が高い発光ダイオードを実現できる。【００２４】
次に、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体基板は、前述のとおり、ドーパントとしてゲルマニウム（Ｇｅ）を含むＩＩＩ族窒化物半導体からなる基板であって、基板に含まれるゲルマニウム（Ｇｅ）濃度が２×１０17〜２×１０19ｃｍ-3であり、前記基板が、窒素を含む雰囲気下において、少なくとも、ＩＩＩ族元素と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、ゲルマニウム（Ｇｅ）と、窒素とを含む融液を用いて製造されたことを特徴とする。【００２５】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体基板は、発光素子の基板として最適なゲルマニウム濃度に制御されている。さらにフラックス法により製造されたＩＩＩ族窒化物半導体基板であるため、転位密度が低く高品質である。本発明のＩＩＩ族窒化物半導体基板によれば、ドーパントがＧｅであるため、基板表面において酸素やＳｉのパイルアップを最小限に抑制できる。このため、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体基板によれば、基板上にデバイスを形成する際に、例えば、基板と基板上に形成された薄膜との界面における新たな転位の発生を最小限に抑制することができ、信頼性の高い半導体発光素子を製造できる。【００２６】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体基板は、厚み方向のゲルマニウム濃度が実質的に均一であることが好ましい。このような半導体基板であれば、例えば、発光効率及び信頼性が高い半導体発光素子を製造できる。【００２７】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体基板における転位密度は１×１０5ｃｍ-2以下であることが好ましい。このような高品位のＩＩＩ族窒化物半導体基板であれば、例えば、発光効率及び信頼性が高い半導体発光素子を製造できる。【００２８】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体基板の直径は２０ｍｍ以上であることが好ましい。また、その厚みは１００μｍ以上であることが好ましい。このように大きなＩＩＩ族窒化物半導体基板であれば、例えば、１枚の基板でさらに多くの半導体発光素子を製造することができ、製造効率を向上できる。【００２９】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体基板は、さらに、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびユーロピウム（Ｅｕ）からなる群から選択される少なくとも一種類以上の元素を含むことが好ましい。これらの元素を含むＩＩＩ族窒化物半導体基板は、例えば、ゲルマニウム濃度に加えて光吸収係数がさらに制御され、光透明性及び伝導性が高い基板とすることができる。【００３０】
次に、本発明のＩＩＩ族窒化物基板の製造方法は、前述のとおり、窒素を含む雰囲気下において、少なくとも、ＩＩＩ族元素と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、ゲルマニウム（Ｇｅ）と、窒素と、を含む融液に種結晶の表面を接触させ、前記ＩＩＩ族元素と窒素とを反応させて前記種結晶上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる成長工程を含む。【００３１】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法によれば、所望のゲルマニウム（Ｇｅ）濃度を有する高品位のＩＩＩ族窒化物半導体基板を製造できる。【００３２】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法において、融液におけるＩＩＩ族元素の含有量に対するゲルマニウム（Ｇｅ）の含有量が、０．０５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％であることが好ましい。所望のゲルマニウム(Ｇｅ)濃度を有するＩＩＩ族窒化物半導体基板を効率よく製造できるからである。前記含有量は０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％がより好ましい。ＰＬ強度が高いＩＩＩ族窒化物基板を製造できるからである。【００３３】
ＩＩＩ族窒化物結晶の厚み方向におけるゲルマニウム（Ｇｅ）濃度は実質的に均一であることが好ましい。例えば、半導体発光素子の製造における歩留まりを向上できるからである。【００３４】
成長工程において、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度を、種結晶表面からＩＩＩ族窒化物結晶表面に向かって減少させながらＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが好ましい。ＩＩＩ族窒化物結晶の厚み方向におけるゲルマニウム(Ｇｅ)濃度が実質的に均一なＩＩＩ族窒化物半導体基板が製造できるからである。成長工程において、結晶成長開始後、成長温度を３〜２０℃上昇させることが好ましい。この場合、例えば、以下の２つの効果によってＧｅの偏析係数を成長途中で徐々に小さくできる。すなわち、成長途中で徐々に成長速度を小さくすることができるので、偏析係数の成長速度依存性によってその値を徐々に小さくできる。さらに成長温度を成長中に徐々に上昇させることによって、例えば、融液中のＧａに対するＧｅの濃度が上昇しても、温度上昇効果によってＧｅが結晶中にとりこまれる割合を小さくできる。これら２つの効果によって、融液中のＧｅ濃度が上昇した場合であっても、得られる結晶中の厚み方向におけるＧｅ濃度を実質的に均一とすることができる。また、成長工程において、結晶成長開始後、成長圧力を０．０３〜０．５ＭＰａ下降させることが好ましい。これによりＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度を減少することができ、この結果成長途中でＧｅの偏析係数を徐々に小さくできるからである。【００３５】
ゲルマニウムのドーピング濃度が固溶限界であることが好ましい。例えば、厚み方向におけるゲルマニウム（Ｇｅ）濃度が実質的に均一なＩＩＩ族窒化物半導体基板を製造できるからである。【００３６】
成長工程における雰囲気温度は７５０〜１０００℃であることが好ましい。さらに高品位のＩＩＩ族窒化物半導体基板を製造できるからである。【００３７】
融液が、さらに、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびユーロピウム（Ｅｕ）からなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含むことが好ましい。ゲルマニウム濃度に加えて光吸収係数が制御されたＩＩＩ族窒化物半導体基板を製造できるからである。【００３８】
（実施の形態１）
本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法について以下に説明する。【００３９】
まず、ＩＩＩ族元素、アルカリ金属元素及び／またはアルカリ土類金属元素、ゲルマニウムをグローブボックス内などの不活性雰囲気中で所望の量秤量し、ルツボに入れる。また必要に応じて種結晶を同時にルツボ内にセットする。種結晶としては、いかなる結晶でも用いることが可能である。通常、サファイア又はＳｉＣ結晶上に気相成長でＧａＮ結晶を、例えば、厚み１〜２０μｍ程度成長させた基板を種結晶として使用することは、さらに大きな面積を有するＩＩＩ族窒化物半導体基板を製造するために有利である。また、例えば、液相成長や気相成長によって得られた直径２０ｍｍ〜５インチの結晶を種結晶として用いることも可能である。【００４０】
次に、ルツボを反応容器や圧力容器内に固定する。ここで、反応容器と圧力容器とが別々の容器であってもよいし、反応容器が圧力容器を兼ねていてもよい。以下、圧力容器を兼ねる反応容器を用いた場合について説明する。反応容器を電気炉内に配置する。窒素ガスは外部配管から反応容器内に供給する。反応容器を所望の圧力にセットする（例えば２．５〜１０ＭＰａ程度）。ついで、電気炉の温度を例えば７５０〜１０００℃にセットして結晶成長を開始する。ＩＩＩ族窒化物結晶がＧａＮ結晶である場合におけるより好ましい成長条件は、例えば、成長圧力３〜６ＭＰａ、成長温度８００〜９００℃である。【００４１】
従来、融液を用いたＧａＮ結晶の成長方法においてｎ型結晶を得る場合は、気相成長と同じようにＳｉをドープすることが検討されていた（特許文献３）。しかし、液相成長において固体のＳｉをドーパントとして用いた場合、ＧａＮ結晶は種結晶上に成長せず、反応容器内で不均一核が発生することや、結晶成長が停止することがしばしば観測された。【００４２】
一方、本発明の製造方法のようにＧｅをドーパントに用いた場合、例えば、成長圧力３〜６ＭＰａ、成長温度８００〜９００℃、成長時間５０〜３００時間とすることによって、厚み１〜１０ｍｍ程度、直径２０ｍｍ〜２インチ程度の結晶を成長させることが可能である。またＧｅをドーパントとして用いることにより、種結晶上に再現性よく成長させることが可能である。前記融液中に含まれるＩＩＩ族元素の量に対するＧｅの量（Ｇｅ仕込み量）を、例えば、０．０５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％程度とすることによって、ゲルマニウム（Ｇｅ）濃度が２×１０17〜２×１０19（ｃｍ-3）の範囲のＩＩＩ族窒化物結晶を製造することも可能である。なお、融液中のＧｅ仕込み量は、Ｓｉをドーパントとして使用した場合と比較して極めて高い濃度である。Ｇｅの原料としては、例えば、Ｇｅを含むガスや固体原料が可能であるが、高圧容器内で利用するためには、毒性や発火性のなく取扱いが容易となることから固体原料がより好ましい。【００４３】
本発明の製造方法のようにドーパントとしてＧｅを使用する場合と従来の方法のようにドーパントとしてＳｉを使用する場合とにおいて、再現性や結晶成長の結果が異なる理由は以下のように考えられる。窒素雰囲気においてＳｉは非常に活性である。さらに、ＩＩＩ族窒化物結晶が成長する温度では、例えば、ＳｉＮXの粉末が形成され、この粉末がＩＩＩ族窒化物結晶成長時の不均一核となる。ここで、不均一核とは、例えば、融液中、融液表面、ルツボ壁等に発生する結晶成長の種となる粒子である。不均一核が発生すると、本来の種結晶上に成長する結晶の量が著しく少なくなり結晶成長速度が著しく小さくなる。また、不均一核となる粒子が種結晶上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶中にパーティクルとして取り込まれる場合があり、良好な結晶が得られなくなる。一方、Ｇｅは高温下の窒素雰囲気において適度に不安定であり、融液中に溶解して存在し、不均一核の発生源とはならず、種結晶上に成長する時に融液中のＧｅがドーパントとして取り込まれると考えられる。【００４４】
さらに、本発明者等は、ドーパントであるＧｅがＩＩＩ族窒化物結晶に取り込まれる割合が小さいことを見出した。すなわち、アルカリ金属やアルカリ土類金属をフラックス成分として用いた結晶成長方法におけるゲルマニウム偏析係数は、例えば、０．０１〜０．０００１程度と極めて小さい。ここで、偏析係数とは、結晶中でのＩＩＩ族元素に対するＧｅのモル比（（Ｇｅ／ＩＩＩ族元素）ｃｒｙ）に対する融液中でのＩＩＩ族元素に対するＧｅ元素のモル比（（Ｇｅ／ＩＩＩ族元素）ｌｉｑ）であり、下記式で表される。
偏析係数＝（Ｇｅ／ＩＩＩ族元素）ｃｒｙ／（Ｇｅ／ＩＩＩ族元素）ｌｉｑ【００４５】
このようにＧｅの偏析係数が小さいことから、結晶成長初期と結晶成長終期とにおいて融液中のＧａに対するゲルマニウム（Ｇｅ）濃度に差が出る。このため、結晶全体にわたって（例えば、結晶の厚み方向に）均一にドーピングを行うために、成長初期よりも成長終期の成長速度を遅くすることが有効となる。成長速度を遅くする方法としては、例えば、結晶成長中の成長圧力を０．０３〜０．５ＭＰａ下降させるか、又は、成長初期よりも成長終期の成長温度を高くする方法があげられる。成長圧力は徐々に下降させることが好ましく、例えば、０．０００５〜０．０１ＭＰａ／Ｈで下降させることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．００３ＭＰａ／Ｈである。また、成長温度を高くする場合、例えば、成長速度を３℃〜２０℃程度上昇させることが好ましく、上昇速度としては、例えば、０．０１〜０．１℃／Ｈが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．０６℃／Ｈである。【００４６】
前記範囲の成長圧力の変化であれば、例えば、結晶成長が停止することなく、また、成長速度を結晶の成長途中に適度に減少させて結晶の厚み方向のゲルマニウム濃度を均一にすることができる。また、前記範囲の成長温度の変化であれば、同様に、例えば、結晶成長が停止することなく、また、成長速度を十分に減少させて結晶の厚み方向のゲルマニウム濃度を均一にすることができる。【００４７】
高濃度でドーピングを行う場合、融液中のＧｅの仕込み量を、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶のゲルマニウム濃度が、ゲルマニウムの固溶限界となる仕込み量にすることが有効である。例えば、８５０〜８８０℃でＧａＮ結晶を成長させる場合、融液中のＧａに対するＧｅの仕込み量が、例えば、約５ｍｏｌ％以上であれば、ゲルマニウム濃度がゲルマニウムの固溶限界となるＩＩＩ族窒化物結晶が製造できる。【００４８】
前述のような方法により、基板の厚み方向のドーパント濃度が実質的に均一な結晶を成長させることが可能となる。ここで、「厚み方向にドーパント濃度が実質的に均一」とは、厚み方向におけるドーパント濃度（ゲルマニウム濃度）の範囲が、測定値の平均値±４０％以内の範囲であることを意味する。また、結晶中のドーパント濃度（ゲルマニウム濃度）分析としては、例えば、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）を用いることができる。【００４９】
結晶の厚み方向のドーパント濃度は、例えば、ウエハをへき開し、その断面の厚み方向において測定箇所を変化させて、ＳＩＭＳによって測定することが可能である。その測定値から平均値を算出し、測定値の上限値及び下限値に基づき前記平均値に対する濃度範囲を決定することができる。【００５０】
また、透光性が優れるＩＩＩ族窒化物結晶を得るには、ＩＩＩ族窒化物結晶中のＧｅのドーピング濃度を小さくすれば良い。例えば、Ｇｅのドーピング濃度を２×１０17〜５×１０18（ｃｍ-3）程度とすることにより、波長４００ｎｍ〜６００ｎｍでの最大光吸収係数が５（ｃｍ-1）以下の結晶を得ることが可能となる。【００５１】
一方、光吸収性の大きなＩＩＩ族窒化物結晶を得るためには、融液中のゲルマニウム（Ｇｅ）濃度を大きくすることが有利である。例えば、ＩＩＩ族窒化物結晶のＧｅ濃度を１×１０18〜２×１０19（ｃｍ-3）程度とすることが有利である。さらに、例えば、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙｂ又はＥｕの少なくとも１種の元素を融液中にさらに添加することによって、光吸収係数がより大きなＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができ、例えば、波長４００ｎｍ〜６００ｎｍで最大光吸収係数が７０（ｃｍ-1）以上のＩＩＩ族窒化物半導体基板を容易に得る事が可能となる。融液中におけるＩＩＩ族元素に対する前記元素の仕込み量は、例えば、０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であり、好ましくは０．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％である。さらに、少なくともＢａ、Ｓｒ、Ｙｂ又はＥｕのいずれかをさらに含む融液を用いて成長させることにより、前記元素を含まない融液を用いて成長させた場合と比較して成長速度を、例えば、２倍から４倍程度速くすることが可能である。【００５２】
次に、成長したＩＩＩ族窒化物結晶を以下の手順によりＩＩＩ族窒化物半導体基板に加工する。種結晶の部分を取り除いた後、ＩＩＩ族窒化物結晶を、例えば厚み２００〜１２００μｍ程度に切り出し、機械研磨、ケミカルメカニカル研磨（ＣＭＰ）、必要に応じて表面エッチング等を行うことにより、ＩＩＩ族窒化物結晶をＩＩＩ族窒化物半導体基板に加工することが可能である。基板の切り出しは、例えば、＜０００１＞、＜１０−１０＞または＜１１−２０＞方向に対して±１０゜の範囲でほぼ直交する面で行う。【００５３】
次に、機械研磨としてはダイアモンド砥粒と金属定盤とを用いた通常の機械研磨が挙げられる。ケミカルメカニカル研磨（ＣＭＰ）としてはコロイダルアルミナやコロイダルシリカなどの砥粒と研磨パッドや軟質系金属定盤とを用いた研磨が挙げられる。またエッチングは表面に付着した酸化層や加工変質層を除去するために行う。例えばドライエッチングによって、加工変質層を比較的容易に除去可能である。これらの工程を経て、厚み１００〜１０００μｍ、直径２０ｍｍ以上のＩＩＩ族窒化物半導体基板を得ることができる。ここで、液相成長法で成長したＩＩＩ族窒物結晶は、一般にＨＶＰＥなどで成長した結晶より機械的強度が強く、例えば厚み１００μｍ程度のＩＩＩ族窒化物半導体基板が作製可能である。【００５４】
以下、実施例を用いて本願発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体基板の製法についてより詳細に説明する。【００５５】
（実施例１）
本実施例では、アルカリ金属としてＮａを、ＩＩＩ族元素としてＧａを、窒素原料として窒素ガスを、ドーパントとしてＧｅを用い、融液中のＧｅ仕込み量を変化させて、１０ｍｍ角から１インチのＧａＮ結晶をＬＰＥ成長させた例を示す。【００５６】
シード基板としては、保持基板（サファイア）上に気相成長によって成長させた厚み５〜１０μｍのＧａＮ層を有する基板を用いた。結晶成長温度８５０〜８８０℃、成長圧力２．５〜４ＭＰａの条件で、シード基板上にドーパントとしてＧｅを含むＧａＮ結晶を液相エピタキシャル成長させた。得られた結晶の表面を機械研磨、メカノケミカル研磨、ドライエッチなどを行い、１０ｍｍ角から直径１インチのサファイア基板つきＧａＮ基板を得た。また、必要な場合には、サファイア基板などをレーザリフトオフや機械研磨などの方法を用いて除去した。【００５７】
融液中におけるＧａに対するＧｅの仕込み量(ｍｏｌ％)を変化させて、種々のドーパント濃度のＧａＮ結晶を製造した。その結果を図１（ａ）及び（ｂ）に示す。図１（ａ）及び（ｂ）は、Ｇａに対するドーパントの仕込み量と得られた結晶中のドーパント濃度との関係を示すグラフであり、図１（ａ）は通常ドーパントとして用いられているＳｉの結果（比較例）であり、図１（ｂ）はドーパントとしてＧｅを用いる本発明の製造方法の結果である。図１（ａ）のように、Ｓｉを融液中に添加すると０．０５ｍｏｌ％加えただけで、成長速度が低下する。これは、結晶成長中に不均一核発生を生じ、シード基板上にエピタキシャル成長する量が減少するためである。また、図１（ａ）の比較例では、不均一核の発生は、必ずしも再現性がなかった。成長速度や不均一核の量はロット毎に大きくばらついた。結晶成長が起こらない場合も観測された。【００５８】
ドーパントとしてＧｅを用いた場合、Ｇａに対するモル比が１５ｍｏｌ％程度までＧｅを添加しても不均一核の発生は観測されなかった。さらにＧａに対するＧｅの仕込み量が０．０５〜１５ｍｏｌ％の範囲では、仕込み量の増加に伴い成長速度はやや増加傾向が観測された。これは、Ｇｅがドーパントとして結晶中に取り込まれると同時に、融液中では結晶成長を促進させるフラックスの１種として作用していると考えられる。【００５９】
図２（ａ）及び（ｂ）に、フォトルミネッセンス（ＰＬ）強度とドーパントの仕込み量との関係を示す。図２（ａ）はドーパントとしてＳｉを使用した場合のＰＬ強度の仕込み濃度依存性（比較例）を示すグラフであり、図２（ｂ）はドーパントとしてＧｅを使用した本発明の製造方法におけるＰＬ強度の仕込み濃度依存性を示すグラフである。図２（ａ）に示すように、Ｓｉがうまく結晶中に取り込まれなかったり、あるいは不均一核が発生したためＳｉの仕込み量を増加したりしても、ＰＬ強度の向上は観測されなかった。【００６０】
一方、ＧｅはＧａに対して１５ｍｏｌ％まで添加しても不均一核の発生は観測されなかった。また、図２（ｂ）に示すように、得られたＧａＮの結晶性も良好であると考えられ、ドーパントとしてＧｅを含まないＧａＮ結晶と比較してＰＬ強度が１０〜４０倍程度増加した。この結果より、Ｇｅをドーピングした結晶は結晶品質にも優れると考えられる。【００６１】
図３にＧａに対するＧｅの仕込み量と結晶中のゲルマニウム濃度との関係を示す。同図に示すように、Ｇａに対するＧｅ仕込み量が０．０５〜１５ｍｏｌ％の時に、特に発光素子用基板として有効なＧｅドーパント濃度２×１０17〜２×１０19（ｃｍ-3）の結晶が得られた。【００６２】
さらに、Ｇａに対するＧｅの仕込み量が０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％のとき、結晶中のＧｅドーパント濃度としては、５×１０17〜２×１０19（ｃｍ-3）と発光デバイスに特に有効で、かつ結晶性の良好な結晶が得られた。このＧａに対するＧｅの仕込み量は、通常のドーパントの仕込み量と比較すると非常に多量であり、従来このような多量のドーパントを仕込んでも良好な結晶が成長できることはまったく知られていなかった。また、図３より、Ｇａに対するＧｅの仕込み量が、例えば、０．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の範囲ではＧｅの仕込み量が０．５ｍｏｌ％以下の場合に比べて、融液中のＧａに対するＧｅの濃度が変化しても、結晶中に取り込まれるＧｅ濃度の変化を小さくすることが可能である。さらに、Ｇａに対するＧｅの仕込み量が、例えば、約５ｍｏｌ％を超えると、得られるＧａＮ結晶のＧｅ濃度はほぼ一定（１×１０19〜２×１０19（ｃｍ-3））になった。この濃度は、成長温度８５０〜８８０℃におけるＧａＮ結晶に対するゲルマニウムの固溶限界であると考えられる。したがってこのＧｅ仕込み範囲で、結晶成長を行うことにより、結晶の厚み方向に実質的に均一にドープされた結晶を成長することが可能となる。【００６３】
図４はアルカリ金属やアルカリ土類元素を用いて液相成長させたＩＩＩ族窒化物結晶においてドーパントとしてＳｉ及びＧｅを使用した場合における特性をまとめた結果である。気相成長では非常に一般的であるＳｉをドーパントとしてアルカリ金属やアルカリ土類金属を用いた液相成長を行うと、再現性よくＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが困難であることがわかった。これは、高温の窒素雰囲気下、アルカリ金属やアルカリ土類金属中でＳｉが特に活性であるため、ＳｉＮxなどのＳｉ窒化物がＩＩＩ族窒化物結晶よりも先に形成され、そのＳｉ窒化物が液相成長時の不均一核が発生する原因となるためと考えられる。一方Ｇｅは、Ｇａに対して１５ｍｏｌ％まで添加しても不均一核は発生せず、ドーパントとして有効に作用する。さらにＧｅを融液に添加することで成長速度がやや増加傾向を示した。このことから、Ｇｅはドーパントとしての作用のみではなく、結晶成長のための溶媒としての作用も確認された。【００６４】
（実施例２）
本発明に係るＧａＮ基板の製造方法のその他の実施例を、図５を用いて以下に説明する。なお、ＧａＮ基板を、Ｎａフラックスを用いて成長する場合を説明するが、他のＩＩＩ族窒物結晶でも、基本的には同様の方法を用いることが可能である。【００６５】
まず、フラックスであるＮａと原料であるＧａ、所望の割合のＧｅ及びシード基板をルツボに仕込む。また直径１インチのサファイア基板１１上に気相成長によってＧａＮ薄膜１２（厚み１０μｍ）を成長させた基板をシード基板として用いた。ここで、例えば、Ｎａの酸化などを避けるため、原料及びシード基板のルツボ及び反応容器へのセットは、窒素ガス又はＡｒガスなどの不活性ガスで置換したグローブボックス内で行う。反応容器を結晶成長炉にセットした後、必要により容器内部を真空排気し、その後窒素によって加圧してもよい。【００６６】
ＧａＮ結晶の成長条件は、例えば、成長圧力が２ＭＰａ〜６ＭＰａ程度であり、成長温度が７５０〜９００℃程度である。なお、Ａｌを含有するＩＩＩ族窒化物結晶の場合、最適な成長条件は低圧力かつ高温度であり、Ｉｎを含有するＩＩＩ族窒化物結晶の場合、最適な性状条件は高圧力かつ低温度である。本実施例では、成長温度８３０〜８６０℃、成長圧力３〜４ＭＰａ、Ｇａに対するＧｅの仕込み量２．７ｍｏｌ％、成長時間９６時間として結晶成長を行った。その結果、ドーパントとしてゲルマニウムを含み、厚み１．２５ｍｍ、ほぼ着色の無いＧａＮ結晶１４(直径１インチ)を得ることができた。成長速度は１３μｍ／ｈであった。【００６７】
このＧａＮ結晶を＜０００１＞方向にほぼ直交する方向にスライスし、機械研磨、ケミカルメカニカル研磨、エッチング等を行い、厚み１００〜４００μｍ、直径２０ｍｍ〜１インチのＧａＮ自立基板を作製した。これらの加工により、作製したＧａＮ基板の表面粗さＲａは２ｎｍ以下とする事が可能であった。作製したＧａＮ基板の面内におけるＧｅのドーパント濃度は、３×１０18〜７×１０18（ｃｍ-3）程度であった。なお、ＧａＮ基板の面内におけるＧｅのドーパント濃度は、ＧａＮ基板の表面においてそれぞれ１０ｍｍ程度離れた任意の３点で行い、前記範囲は、測定値の最小値を下限とし、最大値を上限としたものである（以下、実施例２〜７においても同様である。）。作製したＧａＮ基板のＰＬ強度は、ゲルマニウムをドーピングしていないＧａＮ基板のＰＬ強度の３０〜５０倍であった。さらに、ドーパントとしてゲルマニウムを含むＧａＮ基板の一部の転位密度をエッチングにより測定した。その結果、ＧａＮ基板の転位密度は１×１０3〜１×１０6（ｃｍ-2）であり、通常のＨＶＰＥによって作製したＧａＮ基板よりも転位密度が低い基板であった。【００６８】
（実施例３）
本発明に係るＧａＮ基板の製造方法のその他の実施例を、図６を用いて以下に説明する。種結晶としては、以下の方法により作製したノンドープＧａＮ自立基板２１を用いた。まず、シード基板の直径が２インチであり、ゲルマニウムをドーピングしなかった以外は、実施例２と同様のＬＰＥ工程でシード基板上に成長させた後、サファイア基板をレーザリフトオフにより除去した。ついで、研磨、エッチングによる加工を行い、厚み３００μｍ、直径２インチのＧａＮ自立基板を作製した。このＧａＮ自立基板２１上に、実施例２と同様の成長条件で、ＧａＮ結晶を成長させた。その結果、厚み１．５ｍｍのＧａＮ結晶２２をエピタキシャル成長することができた。【００６９】
シード基板２１の表面とＧａＮ結晶２２の表面を研磨した。ついで、ＧａＮ結晶２２をスライスし、得られたＧａＮ基板の表主面（Ｇａ面）をメカノケミカル研磨、必要によりドライエッチング等を行い、直径２インチ、厚み５００μｍのＧａＮ自立基板２６を作製した。得られたＧａＮ基板の表面粗さＲａは２ｎｍ以下とする事が可能であった。【００７０】
作製したＧａＮ自立基板の面内におけるＧｅのドーパント濃度は３×１０18〜１０×１０18（ｃｍ-3）であった。ＧａＮ自立基板のＰＬ強度は、ゲルマニウムをドーピングしていないＧａＮ基板のＰＬ強度の４０〜５０倍であった。さらに、作製したＧａＮ自立基板の転位密度をエッチングによって測定した。その結果、ＧａＮ自立基板の転位密度は１×１０4〜１×１０5（ｃｍ-2）であり、通常のＨＶＰＥによって製造したＧａＮ基板の転位密度と比較して転位密度が１桁から２桁低いのＧａＮ基板を製造できた。【００７１】
（実施例４）
本願発明による第４の実施例を説明する。種結晶としてはノンドープ又は低Ｇｅドープの自立基板を種結晶として用いた。Ｇａに対するＧｅの仕込み量を０．１〜０．５ｍｏｌ％程度とした以外は、実施例２と同様の条件でＧａＮ結晶を成長させた。その結果、直径１インチ、厚み１．０ｍｍ、ほぼ着色の無いＧａＮ結晶を得ることができた。成長速度は１０μｍ／ｈであった。得られたＧａＮ結晶をスライス、研磨、エッチングなどを行い、直径１インチ、厚み５００μｍのＧａＮ自立基板を作製した。【００７２】
このＧａＮ自立基板の面内におけるＧｅのドーパント濃度は３×１０17〜６×１０17（ｃｍ-3）であった。ＧａＮ自立基板のＰＬ強度は、ゲルマニウムをドープしていないＧａＮ結晶のＰＬ強度の５〜１０倍であった。さらに、得られたＧａＮ自立基板の転位密度をエッチングによって測定した。その結果、ＧａＮ自立基板の転位密度は５×１０3〜１×１０5（ｃｍ-2）であった。さらにこのＧａＮ自立基板の波長４００〜６００ｎｍにおける光吸収係数は５ｃｍ-1以下であった。このようなＩＩＩ族窒化物半導体基板は、例えば、ＬＥＤなどの光を取り出す発光素子の基板に特に有用な基板となる。【００７３】
（実施例５）
本願発明による第５の実施例を、図７を用いて説明する。【００７４】
本実施例では、Ｇａに対するＧｅの仕込み量を１〜３ｍｏｌ％とし、シード基板としてノンドープＧａＮ自立基板３１を用い、成長時間を３００時間として結晶成長を行った。この結果、得られた成長層３４は厚み５ｍｍ、直径２インチのＧａＮ結晶であった。【００７５】
得られたＧａＮ結晶を、所望の厚み、例えば０．６〜１ｍｍ程度にスライスした。さらに機械研磨、メカノケミカル研磨、ドライエッチなどを行い、厚み５００μｍのＧａＮ自立基板３７を３〜７枚程度得ることが可能であった。【００７６】
このＧａＮ自立基板３７の面内におけるＧｅのドーパント濃度は、３×１０18〜６×１０18（ｃｍ-3）であった。ＧａＮ自立基板のＰＬ強度は、ゲルマニウムをドープしていないＧａＮ基板のＰＬ強度の３０〜４０倍であった。さらに得られたＧａＮ自立基板の一部の転位密度をエッチングによって測定した。その結果、得られたＧａＮ自立基板の転位密度は１×１０4〜１×１０5（ｃｍ-2）と低転位であった。【００７７】
なお、本実施例では、成長主面が（０００１）であるＧａＮ基板をシード基板として用いたが、例えば、ＧａＮ結晶を＜１０−１０＞±１０゜方向又は＜１１−２０＞±１０゜方向に直交する方向に切り出すか、又は、前記面方位を有するシード基板を用いて結晶成長させることによって、主面として（１０−１０）±１０゜面又は（１１−２０）±１０゜面を有するＩＩＩ族窒化物半導体基板を実現することが可能となる。【００７８】
（実施例６）
本願発明に係る第６の実施例を以下に説明する。本実施例では、シード基板としてＬＰＥ成長させたノンドープ又は低ＧｅドープＧａＮを使用し、Ｇａに対するＧｅの仕込み量を１０ｍｏｌ％とした以外は、実施例３と同様にしてＧａＮ結晶を製造した。その結果、成長時間９６時間で、シード基板上に厚み１．５ｍｍのＧｅドープ結晶が成長した。得られたＧａＮ結晶は茶褐色であった。得られたＧａＮ結晶のＰＬ強度は、ゲルマニウムをドープしていないＧａＮ結晶のＰＬ強度の１０倍程度であった。つまり、結晶性が良好で、光吸収性が高いＧａＮ結晶を得ることができた。また、得られたＧａＮ結晶の面内におけるＧｅのドーパント濃度は７×１０18〜２×１０19（ｃｍ-3）であった。このＧａＮ結晶は、特に光吸収係数が大きいため、基板主面に平行に光を取り出すレーザ用の基板として用いた場合、基板を伝播して放射される不要な光を吸収除去する事が可能であり、レーザ用の基板として重要である。【００７９】
なお、本条件のＧａに対するＧｅの仕込み量は、固溶限界のドーピング濃度を有するＧａＮ結晶が得られる閾値を超える量であるため、通常、得られるＧａＮ結晶のドーパント濃度は均一であると考えられる。このため、得られたＧａＮ結晶の面内においてドーパント濃度にばらつきがある理由は、ＳＩＭＳの測定濃度ばらつき及び結晶成長温度の面内分布などによる固溶限界の温度依存であると考えられる。【００８０】
（実施例７）
Ｇｅに加えてＢａを添加した融液を用いて結晶成長させた実施例を以下に説明する。【００８１】
Ｇａに対するＧｅ仕込み量１〜２ｍｏｌ％をとし、さらにＢａをＧａに対して１〜４ｍｏｌ％加えた以外は実施例２と同様の条件でＧａＮ結晶を成長させた。得られたＧａＮ結晶は、全体において色が濃く、実施例６の方法によって得られたＧａＮ結晶よりもさらに光吸収性が大きくかった。得られたＧａＮ結晶の波長４００〜６００ｎｍでの最大光吸収係数は、７０ｃｍ-1以上であった。つまり、融液にＢａを加えたことによって、光吸収係数がより大きなＧａＮ結晶を容易に成長することが可能であった。得られた結晶を厚み１ｍｍに切り出し、直径２０ｍｍの吸収係数の大きなＧａＮ基板を得ることが可能であった。【００８２】
なお、得られた結晶の面内におけるＧｅ濃度は２×１０18〜５×１０18（ｃｍ-3）であり、Ｂａの濃度は０．２×１０17〜１×１０17（ｃｍ-3）程度であった。【００８３】
このＧａＮ基板は、特に光吸収係数が大きいため、基板主面に対して平行な方向に光を取り出すレーザ用の基板として用いた場合、基板を伝播して放射される不要な光を吸収除去する事が可能であり、レーザ用の基板として重要である。【００８４】
さらに、融液にＢａを添加することによって、成長速度の著しい向上が可能であり、Ｂａを添加しない場合と比較して、例えば、成長速度を２〜４倍速くすることができる。言換すると、例えば、２０〜４０μｍ／ｈの成長速度を実現することが可能であった。なお、Ｂａを添加したことによる成長速度の向上は、Ｇｅをドープしない時にも観察された。【００８５】
Ｓｒ、Ｅｕ、ＹｂについてもＢａと同様に、成長速度の向上、光吸収係数の増加が確認された。【００８６】
（実施例８）
以下、結晶厚み方向におけるドーパント濃度を均一にする実施例について説明する。成長温度は８６０℃で一定とし、Ｇａに対するＧｅの仕込み量は２ｍｏｌ％とした。シード基板は、ＬＰＥ法で作成した直径２インチのＧａＮ基板を使用した。このシード基板上にＧａＮ結晶を厚み３ｍｍ成長させた。この２インチのインゴット結晶の一部を、主面に対して垂直にへき開して、そのへき開面において結晶の厚み方向に１ｍｍピッチでＳＩＭＳを用いてＧｅの厚み方向のドーパント濃度を測定した。ここで、ドーパント濃度の測定はほぼ同一箇所で３回行い、その平均値をとることによって場所依存の影響を低減した。成長温度を８６０℃で一定条件として成長した場合、インゴット結晶の厚み方向におけるＧｅの濃度は２×１０18〜６×１０18（ｃｍ-3）の範囲で変化した。このとき、Ｇｅの濃度は（４±２）×１０18（ｃｍ-3）であった。【００８７】
一方、前記成長条件において、成長開始後、成長温度を８６０℃から開始し、３〜２０℃上昇させた場合、得られた結晶の厚み方向におけるＧｅ濃度の範囲は（３±１）×１０18（ｃｍ-3）であった。このように成長温度を上昇させることによって、厚み方向において実質的に均一といえるＧｅ濃度範囲とすることが可能であった。【００８８】
これは、成長する結晶の厚みが厚くなるにしたがい、融液中のＧａに対するＧｅの濃度が大きくなるが、成長温度を上昇させることで、Ｇｅの偏析係数を実効的に小さくさせたことによる。なお、ここでは、結晶成長中の成長温度を上昇させることで、Ｇｅドーピング量を厚み方向に実質的に均一になるようにしたが、結晶成長中に成長圧力を減少させて（例えば０．１ＭＰａから０．５ＭＰa程度）、成長速度を小さくすることによっても同様に結晶における厚み方向のＧｅ濃度を実質的に均一にするという効果が確認できた。【００８９】
（実施の形態２）
本発明に係る半導体発光素子の実施の形態を、ｎ型基板としてＧｅドープしたｎ型基板４１（ドーピング濃度１×１０18（ｃｍ-3））を用いた発光ダイオード４０を例にとり、図８を用いて説明する。図８は、本発明に係る半導体発光素子であるＬＥＤの一例を示す断面図である。【００９０】
本発明の半導体発光素子は基板のドーパントがＧｅであるため、ドーパントとしてＳｉやＯを含む基板のように、基板表面にＳｉやＯのパイルアップが存在することがほとんどない。さらに、基板上にＭＯＣＶＤなどによって薄膜を成長させても、例えば、基板と薄膜の界面におけるモホロジー異常や、前記界面で新たに発生する転位などの欠陥の発生を抑制できる。ｎ型基板４１上に成長させるＩＩＩ族窒化物多層膜のドーパントは、ＳｉでもＧｅでも可能であるが、ｎ型基板４１との化学的な濡れ性や格子整合を考慮するとＧｅがより望ましい。【００９１】
またｐ型のドーパントとしては、ＭｇやＺｎなどを用いる事ができる。【００９２】
上記Ｇｅドープしたｎ型基板４１の上にＭＯＣＶＤによって低ドープｎ型半導体層４２（厚み１〜２μｍ）、ｎ型半導体層４６（ドーピング濃度１×１０18ｃｍ-3、厚み１μｍ）、ＭＱＷ又はＳＱＷのＩｎＧａＮの活性層４７、ｐ型半導体層４８（厚み０．１μｍ程度）を順に成長させる。ついで、フォトリソグラフィー、ドライエッチングなどを行い、チップ状のＬＥＤを形成した後、ｎ側電極４３とｐ側電極４９を形成して所望のＬＥＤを作製する。【００９３】
ｎ型基板４１及びｎ型半導体層４６にＧｅをドープしたこのＬＥＤ素子は、例えば、動作電圧３．５〜４．５Ｖ及び動作電流２０〜５０ｍＡで発光パワー２〜８ｍＷが可能となる。このＬＥＤ素子は、発光中心波長が４００〜５３０ｎｍである紫から緑色を実現できる。なお。この発光中心波長は、例えば、活性層のＩｎＧａＮの組成を変化させることで調整することが可能となる。【００９４】
液相成長を用い製造した低転位ＧａＮ基板上に素子を作製することにより、従来の気相成長により製造した基板を用いた場合に比べて低転位の活性層を実現することが可能となる。この結果、発光効率が高く、すなわち非発光中心が少なく、高出力で信頼性の高いＬＥＤを実現することが可能となる。【００９５】
さらに、基板のドーパントがＧｅであるため、基板のドーパントとしてＳｉや酸素を用いた場合に比べて、薄膜と基板との界面におけるＳｉやＯのパイルアップが最小限に抑制され、例えば、前記界面の欠陥がさらに少ないデバイスが実現できる。この結果、発光効率がさらに高く、信頼性も高いＩＩＩ族窒化物発光素子を実現可能となる。またＩＩＩ族窒化物半導体基板を用いた発光素子は、基板の熱伝導がサファイアを用いた素子に比べて３倍程度高く、高出力化に有利な発光素子を実現できる。【００９６】
（実施の形態３）
ＧａＮ基板を用いてＬＥＤを作製した実施形態について図９を用いて説明する。【００９７】
ｎ型基板５１として、Ｇｅドーピング濃度が５×１０17（ｃｍ-3）とドーピング濃度が比較的低いＧａＮ基板を用いる。ＧａＮ基板上にＭＯＣＶＤによってｎ型の低ドープ層５２（厚み１〜２μｍ）、ｎ型半導体層５６（ドーパント濃度１×１０18ｃｍ-3、厚み１μｍ）、ＭＱＷ又はＳＱＷのＩｎＧａＮの活性層５７、ｐ型半導体層５８（厚み０．１μｍ程度）を順に成長させる。フォトリソグラフィー、ドライエッチングなどを行い、チップ状のＬＥＤを形成する。ついで、ｎ型電極５３、Ｐ型電極５９、反射ミラー５４を形成して所望のＬＥＤを作製する。ミラー５４としては、例えばＡｇ、Ａｌ、Ｐｔの薄膜を用いることにより、反射率が高いミラーを得ることが出来る。【００９８】
図９に示すようなｎ型基板５１側から光を取り出す面発光型のＬＥＤ素子では、基板の透明性が高いことが重要である。ＧｅをドープしたＧａＮ基板は、透明性と導電性を同時に実現することが可能であり、Ｇｅのドーパント濃度を、２×１０17〜５×１０18（ｃｍ-3）とすることにより、十分な導電性を得ながら、波長４００〜６００ｎｍでの基板の最大吸収係数を５ｃｍ-1以下とすることが可能となる。さらに、ミラーで反射された光も全面に効率よく出射されるため、例えば、動作電圧３．５〜４．５Ｖ及び動作電流２０〜５０ｍＡで、発光パワー３〜１０ｍＷのＬＥＤを作製することが可能となる。【００９９】
また、本実施形態のＬＥＤ素子は、フリップチップ実装が可能であり、実施形態４に示す放熱性のよいＬＥＤを実現するのに有利である。【０１００】
（実施の形態４）
次に、本願発明の実施形態３と同様のＬＥＤを用いたさらに高輝度のＬＥＤについて説明する。従来高出力のＬＥＤは、活性層に近い側からの放熱が主眼に検討されていた。しかし、ＬＥＤの高輝度化や、白色ＬＥＤの場合の蛍光体からの熱の発生にも考慮すると、光の取り出し側からの放熱も考慮することが有効である。【０１０１】
以下、図１０を用いて本実施形態をさらに説明する。実施形態３で作製したＬＥＤ素子と同様のＬＥＤ素子を、配線６２を有する反射鏡兼放熱ブロック６５に半田バンプ６４などを用いて実装する。次にＬＥＤ素子６０の基板６１の裏面（この場合光を取り出す側）に少なくとも透光性放熱基板６７を接合する。白色ＬＥＤとする場合には、さらに、透光性放熱基板６７上に蛍光体６９を配置することにより、青色、紫色または紫外光で励起された白色ＬＥＤを得ることができる。【０１０２】
ここで反射鏡兼放熱ブロック６５としては、Ｃｕ、Ａｌなどの金属、またはＳｉ、ＡｌＮ、ＧａＮなどの結晶または焼結体の反射面側に鏡をコーティングしたものを用いる。さらに透光性放熱基板６７としてはＡｌＮ、ＧａＮ、Ａｌ2Ｏ3の結晶または透明セラミックスなどを用いる。特に加工性や透明性の観点からＡｌ2Ｏ3単結晶やＡｌ2Ｏ3透明セラミックスが優れている。ＬＥＤ素子６０の基板６１の裏面（光取り出し側）から放熱された熱は透光性放熱基板６７伝えられ、さらに横に設置されている反射鏡兼放熱ブロック６５に放熱されるので、ＬＥＤ素子の光取り出し側からも効率よく放熱することが可能となる。【０１０３】
また、発光波長が例えば４７０ｎｍ帯の青色光や３８０ｎｍ程度の紫外光の場合は、図１０に示すように透光性放熱基板６７の少なくとも１つの主面に蛍光体層６９を配置する。蛍光体としては、ＹＡＧ系、窒化物系など従来知られているものを用いることができる。この結果、高輝度の白色ＬＥＤを実現することが可能となる。この場合は、蛍光体層６９で発生した熱も効率よく反射鏡兼放熱ブロック６５に放熱することが可能となる。活性層で発光した光がレンズ６８を介して効率よく前面に放射されるので、駆動電流を大きくしても、熱飽和によって光出力が低下すること少ないＬＥＤを実現することが可能となる。また、レンズ６８を蛍光体層６９または透光性放熱基板６７に密着させることによって、レンズ６８と蛍光体層６９の界面、または、レンズ６８と透光性放熱基板６７との界面での光の反射を低減する事ができる。【０１０４】
さらに、本実施形態のＬＥＤ素子６０では、例えば紫外光で励起される白色ＬＥＤとした場合であっても、活性層から発した光が蛍光体層６９に到達するまで樹脂部分をほとんど透過しない。したがって、本実施形態のＬＥＤ素子６０によれば、基板の欠陥の少ないことと併せて、樹脂の劣化が少なく、信頼性が高いＬＥＤ素子を実現することが可能となる。【０１０５】
なお、本実施の形態では、ＬＥＤ素子のｎ型基板がＧａＮ基板である場合について説明したが、その他のＩＩＩ族窒化物基板も使用できる。中でも、半導体発光素子の使用波長に対する吸収がより少ない基板を使用することが望ましい。このため、紫外線領域のＬＥＤ用基板として、例えば、Ａｌが多く含まれ、短波長域の光吸収が少ないＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）基板を用いることも可能である。【０１０６】
（実施の形態５）
ＧａＮ基板を用いた半導体レーザ（ＬＤ）を作製する一例について図１１を用いて説明する。【０１０７】
まず、上記実施の形態で得られるＧｅドープＧａＮ基板９１上に、ドーパント濃度が例えば１×１０18ｃｍ-3になるようにＳｉ又はＧｅをドープしたｎ型ＧａＮ層９２を形成する。ここで、ｎ型半導体層９２のドーパントとしては、通常Ｓｉが用いられるが、基板との化学的な親和性などを考慮するとＧｅがより望ましい。なお、ｎ型基板９１のドーパントとしてＧｅを用いることで、ドーパントとしてＳｉやＯを含む基板のように基板と薄膜との界面へのパイルアップが少なく、基板と薄膜界面での欠陥低減に有効なのは実施の形態２の場合と同様である。ついで、ｎ型ＧａＮ層９２上に、ｎ形Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎからなるクラッド層９３とｎ型ＧａＮからなる光ガイド層９４とを形成する。Ｇａ0.8Ｉｎ0.2Ｎからなる井戸層（厚み約３ｎｍ）とＧａＮからなるバリア層（厚み６ｎｍ）とによって構成された多重量子井戸（ＭＱＷ）を活性層９５として形成する。ｐ型ＧａＮからなる光ガイド層９６とｐ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎからなるクラッド層９７と、ｐ型ＧａＮからなるコンタクト層９８とを形成する。これらの層は公知の方法で形成できる。半導体レーザ９０はダブルへテロ接合型の半導体レーザであり、ＭＱＷ活性層９５におけるインジウムを含む井戸層のエネルギーギャップが、アルミニウムを含むｎ型およびｐ型クラッド層のエネルギーギャップよりも小さい。一方、光の屈折率は、活性層９５の井戸層が最も大きく、以下、光ガイド層、クラッド層の順に小さくなる。【０１０８】
コンタクト層９８の上部には、幅が２μｍ程度の電流注入領域を構成する絶縁膜９９を形成する。ｐ型のクラッド層９７の上部およびｐ型のコンタクト層９８には、電流狭窄部となるリッジ部を形成する。【０１０９】
ｐ型コンタクト層９８の上側には、コンタクト層９８とオーミック接触するｐ側電極１００が形成されている。ｎ型ＧａＮ基板９１には、ｎ型ＧａＮ基板９１とオーミック接触するｎ側電極１０１が形成されている。【０１１０】
上記方法で製造された半導体レーザ９０は、ｐ側電極１００とｎ側電極１０１との間に順方向の所定の電圧を印加すると、ＭＱＷ活性層にｐ側電極から正孔、ｎ側電極から電子が注入される。そして、ＭＱＷ活性層９５において再結合し光学利得を生じて、発振波長４０４ｎｍで光出力１０〜１００ｍＷのレーザ光を得ることが出来る。【０１１１】
本実施形態の半導体レーザ９０は、ｎ型基板９１の光吸収性が高いため、例えば、ｎ型基板９１側への漏れ光によって発生する遠視野のビームパターンにおけるスパイクを効果的に防止できる。【０１１２】
なお、Ｇｅドーパント濃度を１×１０18〜２×１０19（ｃｍ-3）とし、さらにはＢａやＳｒをドーピングさせることによって、さらに容易に波長４００〜６００ｎｍでの最大吸収係数を７０ｃｍ-1以上のＧｅドープＧａＮ基板とすることが可能である。したがって、これを半導体レーザのｎ型基板９１に用いることにより、光吸収層を別途設けることなく、スパイクを防止できる。【０１１３】
さらに、ｎ型基板９１として転位密度が１×１０3〜１×１０5（ｃｍ-2）と低欠陥であること、および、ドーパントがＧｅであるため基板表面における酸素やＳｉなどの不純物がほとんど無いＧｅドープＧａＮ基板を用いることによって、半導体レーザ素子の信頼性をさらに向上させることが可能となる。また、このようなｎ型基板９１上に気相成長によって成長させる膜のドーパントとしてもＧｅを用いることによって、基板と形成した膜との界面において発生する転位や表面モホロジーの劣化がさらに少なくなる。なお、界面での欠陥を低減するには、Ｇｅのドーピング濃度の低いｎ型層をｎ型基板９１とｎ型半導体層９２との中間層として形成することも有効である。【０１１４】
参考として、遠視野のビームパターンのスパイク防止効果について図１２および図１３を用いて以下に説明する。図１２（ａ）および（ｂ）は、半導体レーザにおける迷光の拡散状態を示す模式図であって、図１２（ａ）は従来の半導体レーザの模式図であり、図１２（ｂ）は本発明の半導体レーザの模式図の一例である。図１３（ａ）および（ｂ）は、半導体レーザのビームパターンを示す模式図であって、図１３（ａ）は従来の半導体デーザのビームパターンであり、図１３（ｂ）は本発明の半導体レーザのビームパターンの一例である。【０１１５】
通常のダブルヘテロ構造の半導体レーザを上記ＧａＮ基板上に作製すると、図１３（ａ）に示すような遠視野のビームパターンにスパイクがしばしば観測される。この原因は、図１２（ａ）に示すように、ＧａＮ基板９１が波長４００ｎｍ帯の光に対して透明であるため活性層９５及びクラッド層９３から漏れ出た光が、基板や電極側に反射して基板モードとして伝播し、光の出射パターンにスパイクを生じさせるためである。このため、ＧａＮ基板として、光吸収性の大きな基板を用いれば、基板伝播モードの光は伝播できなくなり、遠視野ビームパターンのスパイクも除去することが可能となる。ここで、ＬＤの光伝播方向チップサイズは、０．５〜２ｍｍ程度である。このため、ＧａＮ基板の光吸収係数が、例えば、７０ｃｍ-1であれば、基板伝播モードの光を図１２（ｂ）に示すようにほぼ完全に吸収することが可能となる。この結果、図１３（ｂ）に示すように遠視野ビームパターンのスパイクを除去することが可能となる。また、ＧａＮ基板の光吸収係数が大きい場合であっても、バンド端発光よりも長い波長に大きな発光のないことも重要である。光吸収係数が大きくかつ結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体基板は、例えば、Ｇｅを高濃度（例えば２×１０18〜２×１０19（ｃｍ-3））にドープすること、Ｂａ、Ｓｒ、Ｅｕ又はＹｂ等の元素を含有する溶媒から液相成長させること、これらの方法を併用することによって製造できる。【０１１６】
（実施の形態６）
次にＩＩＩ族窒化物半導体基板を用いたＬＤについて説明する。【０１１７】
ＩＩＩ族窒化物半導体基板とその上に形成されたＩＩＩ族窒化物多層膜からなり、前記ＩＩＩ族窒化物多層膜の一部に少なくともｐ型半導体層、ｎ型半導体層、及び活性層を含み、かつ前記ＩＩＩ族窒化物半導体基板のドーパントとしてＧｅを用いる。ここでドーパントであるＧｅの濃度は２×１０17〜２×１０19（ｃｍ-3）とする。これにより、ＬＤ素子としての低抵抗化と結晶性の劣化を防ぐことが可能である。【０１１８】
なお、基板側からの放熱を改善するために、ＬＤ素子における基板の厚みとしては、例えば、５０μｍ未満が望ましい。ＩＩＩ族窒化物多層膜を形成する場合は、通常厚み１００μｍ以上の基板を用いるが、最終的に裏面研磨を行うことによって５０μｍ未満とすることが可能である。特に液相成長を用いる場合、熱平衡に近い状態でＩＩＩ族窒化物結晶が作製されるため、原子間の結合が強く、したがって機械的な強度が強く、より薄い厚みの基板を有するＬＤ素子にも有効である。また、液相から成長した結晶は、原子間の結合強度が強いため、ＬＤ素子の熱伝導度を向上させる点からも有利である。【０１１９】
ＩＩＩ族窒化物多層膜のｎ型ドーパントとしてもＧｅが有効である。これは、ＩＩＩ族窒化物多層膜のドーパントとしてＧｅを用いた場合は、Ｇｅがドープされたｎ型基板との化学的な濡れ性や格子定数がより近くなり、特にＩＩＩ族窒化物多層膜と基板とのエピタキシャル界面で新たに欠陥を発生する可能性を低減できる。なお界面での欠陥をさらに低減するためには、低Ｇｅドープ層（例えば、ドーパント濃度２×１０17〜１×１０18（ｃｍ-3））をｎ型基板とｎ型半導体層との中間層として形成することも有効である。ＩＩＩ族窒化物多層膜におけるｎ型半導体層のＧｅのドーパント濃度が２×１０17〜２×１０19（ｃｍ-3）で低抵抗な、また結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物多層膜を実現できる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の半導体発光素子は、例えば、光ディスク、レーザディスプレイ、照明等の光源として適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年5月7日(2008.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーパントとしてゲルマニウム（Ｇｅ）を含むＩＩＩ族窒化物半導体からなる基板と、
前記基板上に設けられているＩＩＩ族窒化物半導体からなるｎ型半導体層と、
前記ｎ型半導体層上に設けられているＩＩＩ族窒化物半導体からなる活性層と、
前記活性層上に設けられているＩＩＩ族窒化物半導体からなるｐ型半導体層と、
を有する半導体発光素子であって、
前記基板中のゲルマニウム（Ｇｅ）濃度が２×１０17〜２×１０19ｃｍ-3であり、
前記基板が、窒素を含む雰囲気下において、少なくとも、ＩＩＩ族元素と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、ゲルマニウム（Ｇｅ）と、窒素とを含む融液を用いて製造された基板であることを特徴とする半導体発光素子。
【請求項２】
前記基板の厚み方向のゲルマニウム濃度が、実質的に均一である請求項１に記載の半導体発光素子。
【請求項３】
前記ｎ型半導体層が、ドーパントとしてゲルマニウム（Ｇｅ）を含む請求項１に記載の半導体発光素子。
【請求項４】
前記ｎ型半導体層のゲルマニウム（Ｇｅ）濃度が、２×１０17〜２×１０19ｃｍ-3である請求項３に記載の半導体発光素子。
【請求項５】
前記基板のゲルマニウム（Ｇｅ）濃度が１×１０18〜２×１０19ｃｍ-3であって、
さらに、共振器を含む請求項２に記載の半導体発光素子。
【請求項６】
前記基板の光吸収係数であって、前記活性層から発光される光の中心波長における光吸収係数が、７０ｃｍ-1以上である請求項５に記載の半導体発光素子。
【請求項７】
前記基板が、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびユーロピウム（Ｅｕ）からなる群から選択される少なくとも一種類以上の元素をさらに含む請求項６に記載の半導体発光素子。
【請求項８】
前記基板のゲルマニウム（Ｇｅ）濃度が２×１０17〜５×１０18ｃｍ-3であって、
前記活性層から発光される光を前記基板側から出力する面発光型の半導体発光素子である請求項２に記載の半導体発光素子。
【請求項９】
前記基板の光吸収係数であって、前記活性層から発光される光の中心波長における光吸収係数が、５ｃｍ-1以下である請求項８に記載の半導体発光素子。
【請求項１０】
ドーパントとしてゲルマニウム（Ｇｅ）を含むＩＩＩ族窒化物半導体からなる基板であって、
前記基板に含まれるゲルマニウム（Ｇｅ）濃度が２×１０17〜２×１０19ｃｍ-3であり、
窒素を含む雰囲気下において、少なくとも、ＩＩＩ族元素と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、ゲルマニウム（Ｇｅ）と、窒素とを含む融液を用いて製造されたＩＩＩ族窒化物半導体基板であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体基板。
【請求項１１】
厚み方向のゲルマニウム濃度が、実質的に均一である請求項１０に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板。
【請求項１２】
転位密度が、１×１０5ｃｍ-2以下である請求項１０に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板。
【請求項１３】
直径が、２０ｍｍ以上である請求項１０に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板。
【請求項１４】
厚みが、１００μｍ以上である請求項１０に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板。
【請求項１５】
前記基板が、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびユーロピウム（Ｅｕ）からなる群から選択される少なくとも一種類以上の元素をさらに含む請求項１０に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板。
【請求項１６】
ＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法であって、
窒素を含む雰囲気下において、少なくとも、ＩＩＩ族元素と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、ゲルマニウム（Ｇｅ）と、窒素とを含む融液に種結晶の表面を接触させ、前記ＩＩＩ族元素と前記窒素とを反応させて前記種結晶上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる成長工程を含むＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１７】
前記融液において、前記ＩＩＩ族元素の含有量に対するゲルマニウム（Ｇｅ）の含有量が０．０５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％である請求項１６に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１８】
前記融液において、前記ＩＩＩ族元素の含有量に対するゲルマニウム（Ｇｅ）の含有量が０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である請求項１６に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１９】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶の厚み方向におけるゲルマニウム（Ｇｅ）濃度が、実質的に均一である請求項１６に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２０】
前記成長工程において、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度を、前記種結晶表面から前記ＩＩＩ族窒化物結晶表面に向かって減少させながらＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる請求項１６に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２１】
前記成長工程において、結晶成長開始後、成長温度を３〜２０℃上昇させる請求項２０に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２２】
前記成長工程において、結晶成長開始後、成長圧力を０．０３〜０．５ＭＰａ下降させる請求項２０に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２３】
ゲルマニウムのドーパント濃度が固溶限界である請求項１７に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２４】
前記成長工程における雰囲気温度が７５０〜１０００℃である請求項１６に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２５】
前記融液が、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびユーロピウム（Ｅｕ）からなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素をさら含む請求項１６に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）や青色レーザダイオード（青色ＬＤ）等のＩＩＩ族窒化物半導体基板上に形成された半導体発光素子、並びにそれに用いるＩＩＩ族窒化物半導体基板、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）や窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＩｎＮなどのＩＩＩ族窒化物半導体は、青色光や紫外光を発光する半導体発光素子の材料として注目されている。青色レーザダイオード（青色ＬＤ）は、高密度光ディスクやディスプレイに応用され、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）はディスプレイや照明などに応用される。また、紫外線ＬＤはバイオテクノロジーなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは蛍光灯の紫外線源として期待されている。
【０００３】
ＬＤやＬＥＤ用のＩＩＩ族窒化物半導体基板（例えばＧａＮ基板）は、通常、気相エピタキシャル成長によって形成されている。前記ＩＩＩ族窒化物半導体基板は、例えば、サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶を気相エピタキシャル成長によってヘテロエピタキシャル成長させて形成されている。しかしながら、サファイア基板とＧａＮ結晶とは、格子定数に１３．８％の差があり、線膨張係数にも２５．８％の差がある。このため、気相エピタキシャル成長によるヘテロエピタキシャル成長によって得られるＧａＮ薄膜では結晶性が十分ではない。また、この方法で得られる結晶の転位密度は、通常、１０8〜１０9ｃｍ-2であり、転位密度の減少が重要な課題となっている。
【０００４】
この課題を解決するために、転位密度を低減する取り組みが行われており、例えばＥＬＯＧ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｌａｔｅｒａｌ  ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）法が開発されている。この方法によれば、転位密度を１０6〜１０7ｃｍ-2程度まで下げることができるが、作製工程が複雑である。
【０００５】
また、サファイアやＧａＡｓ基板等の保持基板上に気相成長（通常ＨＶＰＥ）によって比較的低転位なＧａＮ厚膜を成長させた後、エッチングや研磨により前記保持基板を除去する方法も提案されている。しかし、これらの方法では、転位密度を十分に低減できず転位が部分的に集中した構造となる。このため、このような基板では高輝度かつ信頼性の高いＬＤやＬＥＤを作製することは困難である。
【０００６】
近年、アルカリ金属やアルカリ土類金属をフラックス成分として用いることで、７５０〜１０００℃、数十気圧という比較的低温・低圧でＧａＮ、ＡｌＮなどを合成できることが明らかにされた。この方法によれば、比較的大面積の低欠陥の基板を容易に作製出来ることが可能となるため、近年盛んに研究されている（例えば特許文献１、２）。
【０００７】
一方、各種デバイスを作製するためには、ドーピングされたＩＩＩ族窒化物半導体基板が一般的に必要となる（例えば、非特許文献１）。アルカリ金属やアルカリ土類金属をフラックスとしてＩＩＩ族窒化物半導体基板を得る場合、各種ドーパントの制御を行うことが必要である。半導体発光素子としては、通常ｎ型基板が必要となる。フラックス法においても、一部ドーパントの検討がなされている（例えば特許文献３）。フラックス法によってｎ型基板を作製する方法としては、主にドーパントとしてＳｉを使用する方法やオートドーピングがほとんどである。一方、気相成長では、Ｓｉの他にＧｅがｎ型ドーパントとして知られている。しかし、気相成長によりＧｅを高濃度（例えば１×１０19ｃｍ3）でドーピングしようとすると、結晶薄膜にピット状の欠陥が発生することや、モビリティーを大きくすることが困難であることが知られている（非特許文献１、２）。
【０００８】
また、半導体発光素子として高輝度ＬＥＤを考える場合、活性層から出射された光はあらゆる方向に出射されるために、基板として使用するＩＩＩ族窒化物半導体基板には光吸収の小さなｎ型基板が求められる。さらに、高輝度ＬＥＤにおいて高効率で信頼性の高い素子とするために、発光に寄与しない非発光中心や素子劣化を低減することが必要となる。このため転位密度が制御されたＩＩＩ族窒化物基板が必要となる。また、活性層に効率よくキャリアを導入するために、ドーパント濃度が制御された導電性基板が基板として必要となる。さらに高輝度ＬＥＤを実現するために、素子の放熱と光の外部への取り出し効率の双方を同時に向上することが大きな課題となっている。これに対し、従来、透明性の高いＩＩＩ族窒化物基板を実現するための試みはあった（特許文献４）が、透明でかつ適当なキャリア濃度を有し、さらに低転位なＩＩＩ族窒化物基板及びそのようなＩＩＩ族窒化物基板を用いた発光素子は知られていない。
【０００９】
また、ＬＤの場合、ＩＩＩ族窒化物基板の主面に対して平行な方向に光を取り出す。このため、光及び電流はＬＥＤの場合よりも基板に集中するので、特に、基板の転位密度が低いこと及びドーパント濃度が制御されていることが重要である。さらに、ＩＩＩ族窒化物基板を用いたＬＤにおいて、活性層からＩＩＩ族窒化物基板側に漏れ出た光や、ｐ側電極に漏れ出た光がＩＩＩ族窒化物基板側に反射した結果ＩＩＩ族窒化物基板側に漏れ出すことによって、ＬＤの出射パターン（干渉パターンや基板伝播モード）に乱れが観測されるという課題がある（特許文献５）。
【特許文献１】特開２００２−２９３６９６号公報
【特許文献２】特開２００３−２０６１９８号公報
【特許文献３】国際公開０４／０１３３８５パンフレット
【特許文献４】特開２００５−２１３０７５号公報
【特許文献５】特開２００５−４５２３９号公報
【非特許文献１】Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ  ｅｔ．ａｌ．  Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．３１  （１９９２）  ｐｐ．２８８３−２８８８
【非特許文献２】Ｗ．Ｇｏｔｚ  ｅｔ．ａｌ．  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｖｏｌ．Ｂ５９  （１９９９）  ｐｐ．２１１−２１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、優れた光取り出し特性を有する半導体発光素子を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、ドーパント濃度が制御され、光透明性が制御されたＩＩＩ族窒化物半導体基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の半導体発光素子は、ドーパントとしてゲルマニウム（Ｇｅ）を含むＩＩＩ族窒化物半導体からなる基板と、基板上に設けられているＩＩＩ族窒化物半導体からなるｎ型半導体層と、ｎ型半導体層上に設けられているＩＩＩ族窒化物半導体からなる活性層と、活性層上に設けられているＩＩＩ族窒化物半導体からなるｐ型半導体層とを有する半導体発光素子であって、前記基板中のゲルマニウム（Ｇｅ）濃度が２×１０17〜２×１０19ｃｍ-3であり、前記基板が、窒素を含む雰囲気下において、少なくとも、ＩＩＩ族元素と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、ゲルマニウム（Ｇｅ）と、窒素とを含む融液を用いて製造された基板であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体基板は、ドーパントとしてゲルマニウム（Ｇｅ）を含むＩＩＩ族窒化物半導体からなる基板であって、基板に含まれるゲルマニウム（Ｇｅ）の濃度が２×１０17〜２×１０19ｃｍ-3であり、窒素を含む雰囲気下において、少なくとも、ＩＩＩ族元素と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、ゲルマニウム（Ｇｅ）と、窒素とを含む融液を用いて製造されたことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のＩＩＩ族窒化物基板の製造方法は、窒素を含む雰囲気下において、少なくとも、ＩＩＩ族元素と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、ゲルマニウム（Ｇｅ）と、窒素とを含む融液に種結晶の表面を接触させ、前記ＩＩＩ族元素と窒素とを反応させて前記種結晶上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる成長工程を含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、光取り出し特性の優れた半導体発光素子を得ることが可能となる。また、本発明によれば、ドーパント濃度が制御され、かつ、透明性が制御されたＩＩＩ族窒化物半導体基板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の半導体発光素子は、前述のとおり、ドーパントとしてゲルマニウム（Ｇｅ）を含むＩＩＩ族窒化物半導体からなる基板と、基板上に設けられているＩＩＩ族窒化物半導体からなるｎ型半導体層と、ｎ型半導体層上に設けられているＩＩＩ族窒化物半導体からなる活性層と、活性層上に設けられているＩＩＩ族窒化物半導体からなるｐ型半導体層とを有する半導体発光素子であって、前記基板中のゲルマニウム（Ｇｅ）濃度が２×１０17〜２×１０19ｃｍ-3であり、前記基板が、窒素を含む雰囲気下において、少なくとも、ＩＩＩ族元素と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、ゲルマニウム（Ｇｅ）と、窒素とを含む融液を用いて製造された基板であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の半導体発光素子は、発光素子の基板として最適なゲルマニウム濃度に制御され、さらにフラックス法により製造された低転位密度のＩＩＩ族窒化物半導体基板を有している。このため、本発明の半導体発光素子によれば、例えば、発光効率及び信頼性を向上できる。さらに、本発明の半導体素子の基板は、ドーパントがＧｅであるため、基板表面において酸素やＳｉのパイルアップを最小限に抑制できる。このため、基板上にデバイスを形成する際に、基板と基板上に形成された薄膜との界面における新たな転位の発生を最小限に抑制することができる。
【００１８】
前記基板の厚み方向のゲルマニウム濃度は、実質的に均一であることが好ましい。このような基板を有する半導体発光素子は、発光効率及び信頼性をさらに向上できるからである。
【００１９】
前記ｎ型半導体層が、ドーパントとしてゲルマニウム（Ｇｅ）を含むことが好ましい。ｎ型半導体層のゲルマニウム（Ｇｅ）濃度は２×１０17〜２×１０19ｃｍ-3であることが好ましい。基板のドーパントとｎ型半導体層のドーパントとを同一とすることによって、基板とｎ型半導体層との界面における表面エネルギー差を小さくすることができる。これによって、ｎ型基板上に形成されたｎ型半導体層がさらに低欠陥となるため、半導体発光素子の発光効率や信頼性をさらに向上できる。
【００２０】
本発明の半導体発光素子において、さらに共振器を含み、前記基板のゲルマニウム（Ｇｅ）濃度が１×１０18〜２×１０19ｃｍ-3であることが好ましい。このような構成の半導体発光素子であれば、基板モードで伝播する光が抑制され、例えば、出射光の照射パターンが良好な半導体レーザを実現できる。また、活性層から発光される光の中心波長における基板の光吸収係数は７０ｃｍ-1以上であることが好ましい。このように基板の光吸収係数が十分に大きい半導体発光素子であれば、基板モードで伝播する光がさらに抑制され、例えば、出射光の照射パターンがさらに均一な半導体レーザを実現できる。前記基板は、さらに、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびユーロピウム（Ｅｕ）からなる群から選択される少なくとも一種類以上の元素を含むことが好ましい。これらの元素をさらに含む基板は光吸収係数がさらに大きくすることができるため、例えば、基板を伝播して放射される不要な光を吸収して除去できる。このため、さらに優れた照射パターンを示す半導体レーザを実現できる。なお、前記光の中心波長は、例えば、４００〜６００ｎｍである。
【００２１】
本発明の半導体発光素子において、前記基板のゲルマニウム（Ｇｅ）濃度が２×１０17〜５×１０18ｃｍ-3であって、前記活性層から発光される光を前記基板側から出力する面発光型の半導体発光素子であることが好ましい。このような構成の半導体発光素子であれば、ｎ型基板が透明性に優れたものとすることが可能であり、例えば、光透明性に優れる面発光型の半導体発光素子を実現できる。また、活性層から発光される光の中心波長における光吸収係数は５ｃｍ-1以下であることが好ましい。本発明の半導体発光素子の基板は、ドーパントとしてゲルマニウムを含み透明性に優れるため、基板の光吸収係数がこのように小さい場合であっても、従来よりも小さな駆動電圧で伝導性が高い発光ダイオードを実現できる。
【００２２】
次に、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体基板は、前述のとおり、ドーパントとしてゲルマニウム（Ｇｅ）を含むＩＩＩ族窒化物半導体からなる基板であって、基板に含まれるゲルマニウム（Ｇｅ）濃度が２×１０17〜２×１０19ｃｍ-3であり、前記基板が、窒素を含む雰囲気下において、少なくとも、ＩＩＩ族元素と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、ゲルマニウム（Ｇｅ）と、窒素とを含む融液を用いて製造されたことを特徴とする。
【００２３】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体基板は、発光素子の基板として最適なゲルマニウム濃度に制御されている。さらにフラックス法により製造されたＩＩＩ族窒化物半導体基板であるため、転位密度が低く高品質である。本発明のＩＩＩ族窒化物半導体基板によれば、ドーパントがＧｅであるため、基板表面において酸素やＳｉのパイルアップを最小限に抑制できる。このため、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体基板によれば、基板上にデバイスを形成する際に、例えば、基板と基板上に形成された薄膜との界面における新たな転位の発生を最小限に抑制することができ、信頼性の高い半導体発光素子を製造できる。
【００２４】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体基板は、厚み方向のゲルマニウム濃度が実質的に均一であることが好ましい。このような半導体基板であれば、例えば、発光効率及び信頼性が高い半導体発光素子を製造できる。
【００２５】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体基板における転位密度は１×１０5ｃｍ-2以下であることが好ましい。このような高品位のＩＩＩ族窒化物半導体基板であれば、例えば、発光効率及び信頼性が高い半導体発光素子を製造できる。
【００２６】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体基板の直径は２０ｍｍ以上であることが好ましい。また、その厚みは１００μｍ以上であることが好ましい。このように大きなＩＩＩ族窒化物半導体基板であれば、例えば、１枚の基板でさらに多くの半導体発光素子を製造することができ、製造効率を向上できる。
【００２７】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体基板は、さらに、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびユーロピウム（Ｅｕ）からなる群から選択される少なくとも一種類以上の元素を含むことが好ましい。これらの元素を含むＩＩＩ族窒化物半導体基板は、例えば、ゲルマニウム濃度に加えて光吸収係数がさらに制御され、光透明性及び伝導性が高い基板とすることができる。
【００２８】
次に、本発明のＩＩＩ族窒化物基板の製造方法は、前述のとおり、窒素を含む雰囲気下において、少なくとも、ＩＩＩ族元素と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、ゲルマニウム（Ｇｅ）と、窒素と、を含む融液に種結晶の表面を接触させ、前記ＩＩＩ族元素と窒素とを反応させて前記種結晶上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる成長工程を含む。
【００２９】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法によれば、所望のゲルマニウム（Ｇｅ）濃度を有する高品位のＩＩＩ族窒化物半導体基板を製造できる。
【００３０】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法において、融液におけるＩＩＩ族元素の含有量に対するゲルマニウム（Ｇｅ）の含有量が、０．０５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％であることが好ましい。所望のゲルマニウム（Ｇｅ）濃度を有するＩＩＩ族窒化物半導体基板を効率よく製造できるからである。前記含有量は０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％がより好ましい。ＰＬ強度が高いＩＩＩ族窒化物基板を製造できるからである。
【００３１】
ＩＩＩ族窒化物結晶の厚み方向におけるゲルマニウム（Ｇｅ）濃度は実質的に均一であることが好ましい。例えば、半導体発光素子の製造における歩留まりを向上できるからである。
【００３２】
成長工程において、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度を、種結晶表面からＩＩＩ族窒化物結晶表面に向かって減少させながらＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが好ましい。ＩＩＩ族窒化物結晶の厚み方向におけるゲルマニウム（Ｇｅ）濃度が実質的に均一なＩＩＩ族窒化物半導体基板が製造できるからである。成長工程において、結晶成長開始後、成長温度を３〜２０℃上昇させることが好ましい。この場合、例えば、以下の２つの効果によってＧｅの偏析係数を成長途中で徐々に小さくできる。すなわち、成長途中で徐々に成長速度を小さくすることができるので、偏析係数の成長速度依存性によってその値を徐々に小さくできる。さらに成長温度を成長中に徐々に上昇させることによって、例えば、融液中のＧａに対するＧｅの濃度が上昇しても、温度上昇効果によってＧｅが結晶中にとりこまれる割合を小さくできる。これら２つの効果によって、融液中のＧｅ濃度が上昇した場合であっても、得られる結晶中の厚み方向におけるＧｅ濃度を実質的に均一とすることができる。また、成長工程において、結晶成長開始後、成長圧力を０．０３〜０．５ＭＰａ下降させることが好ましい。これによりＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度を減少することができ、この結果成長途中でＧｅの偏析係数を徐々に小さくできるからである。
【００３３】
ゲルマニウムのドーピング濃度が固溶限界であることが好ましい。例えば、厚み方向におけるゲルマニウム（Ｇｅ）濃度が実質的に均一なＩＩＩ族窒化物半導体基板を製造できるからである。
【００３４】
成長工程における雰囲気温度は７５０〜１０００℃であることが好ましい。さらに高品位のＩＩＩ族窒化物半導体基板を製造できるからである。
【００３５】
融液が、さらに、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびユーロピウム（Ｅｕ）からなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素を含むことが好ましい。ゲルマニウム濃度に加えて光吸収係数が制御されたＩＩＩ族窒化物半導体基板を製造できるからである。
【００３６】
（実施の形態１）
本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法について以下に説明する。
【００３７】
まず、ＩＩＩ族元素、アルカリ金属元素及び／またはアルカリ土類金属元素、ゲルマニウムをグローブボックス内などの不活性雰囲気中で所望の量秤量し、ルツボに入れる。また必要に応じて種結晶を同時にルツボ内にセットする。種結晶としては、いかなる結晶でも用いることが可能である。通常、サファイア又はＳｉＣ結晶上に気相成長でＧａＮ結晶を、例えば、厚み１〜２０μｍ程度成長させた基板を種結晶として使用することは、さらに大きな面積を有するＩＩＩ族窒化物半導体基板を製造するために有利である。また、例えば、液相成長や気相成長によって得られた直径２０ｍｍ〜５インチの結晶を種結晶として用いることも可能である。
【００３８】
次に、ルツボを反応容器や圧力容器内に固定する。ここで、反応容器と圧力容器とが別々の容器であってもよいし、反応容器が圧力容器を兼ねていてもよい。以下、圧力容器を兼ねる反応容器を用いた場合について説明する。反応容器を電気炉内に配置する。窒素ガスは外部配管から反応容器内に供給する。反応容器を所望の圧力にセットする（例えば２．５〜１０ＭＰａ程度）。ついで、電気炉の温度を例えば７５０〜１０００℃にセットして結晶成長を開始する。ＩＩＩ族窒化物結晶がＧａＮ結晶である場合におけるより好ましい成長条件は、例えば、成長圧力３〜６ＭＰａ、成長温度８００〜９００℃である。
【００３９】
従来、融液を用いたＧａＮ結晶の成長方法においてｎ型結晶を得る場合は、気相成長と同じようにＳｉをドープすることが検討されていた（特許文献３）。しかし、液相成長において固体のＳｉをドーパントとして用いた場合、ＧａＮ結晶は種結晶上に成長せず、反応容器内で不均一核が発生することや、結晶成長が停止することがしばしば観測された。
【００４０】
一方、本発明の製造方法のようにＧｅをドーパントに用いた場合、例えば、成長圧力３〜６ＭＰａ、成長温度８００〜９００℃、成長時間５０〜３００時間とすることによって、厚み１〜１０ｍｍ程度、直径２０ｍｍ〜２インチ程度の結晶を成長させることが可能である。またＧｅをドーパントとして用いることにより、種結晶上に再現性よく成長させることが可能である。前記融液中に含まれるＩＩＩ族元素の量に対するＧｅの量（Ｇｅ仕込み量）を、例えば、０．０５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％程度とすることによって、ゲルマニウム（Ｇｅ）濃度が２×１０17〜２×１０19（ｃｍ-3）の範囲のＩＩＩ族窒化物結晶を製造することも可能である。なお、融液中のＧｅ仕込み量は、Ｓｉをドーパントとして使用した場合と比較して極めて高い濃度である。Ｇｅの原料としては、例えば、Ｇｅを含むガスや固体原料が可能であるが、高圧容器内で利用するためには、毒性や発火性のなく取扱いが容易となることから固体原料がより好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法のようにドーパントとしてＧｅを使用する場合と従来の方法のようにドーパントとしてＳｉを使用する場合とにおいて、再現性や結晶成長の結果が異なる理由は以下のように考えられる。窒素雰囲気においてＳｉは非常に活性である。さらに、ＩＩＩ族窒化物結晶が成長する温度では、例えば、ＳｉＮXの粉末が形成され、この粉末がＩＩＩ族窒化物結晶成長時の不均一核となる。ここで、不均一核とは、例えば、融液中、融液表面、ルツボ壁等に発生する結晶成長の種となる粒子である。不均一核が発生すると、本来の種結晶上に成長する結晶の量が著しく少なくなり結晶成長速度が著しく小さくなる。また、不均一核となる粒子が種結晶上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶中にパーティクルとして取り込まれる場合があり、良好な結晶が得られなくなる。一方、Ｇｅは高温下の窒素雰囲気において適度に不安定であり、融液中に溶解して存在し、不均一核の発生源とはならず、種結晶上に成長する時に融液中のＧｅがドーパントとして取り込まれると考えられる。
【００４２】
さらに、本発明者等は、ドーパントであるＧｅがＩＩＩ族窒化物結晶に取り込まれる割合が小さいことを見出した。すなわち、アルカリ金属やアルカリ土類金属をフラックス成分として用いた結晶成長方法におけるゲルマニウム偏析係数は、例えば、０．０１〜０．０００１程度と極めて小さい。ここで、偏析係数とは、結晶中でのＩＩＩ族元素に対するＧｅのモル比（（Ｇｅ／ＩＩＩ族元素）ｃｒｙ）に対する融液中でのＩＩＩ族元素に対するＧｅ元素のモル比（（Ｇｅ／ＩＩＩ族元素）ｌｉｑ）であり、下記式で表される。
偏析係数＝（Ｇｅ／ＩＩＩ族元素）ｃｒｙ／（Ｇｅ／ＩＩＩ族元素）ｌｉｑ
【００４３】
このようにＧｅの偏析係数が小さいことから、結晶成長初期と結晶成長終期とにおいて融液中のＧａに対するゲルマニウム（Ｇｅ）濃度に差が出る。このため、結晶全体にわたって（例えば、結晶の厚み方向に）均一にドーピングを行うために、成長初期よりも成長終期の成長速度を遅くすることが有効となる。成長速度を遅くする方法としては、例えば、結晶成長中の成長圧力を０．０３〜０．５ＭＰａ下降させるか、又は、成長初期よりも成長終期の成長温度を高くする方法があげられる。成長圧力は徐々に下降させることが好ましく、例えば、０．０００５〜０．０１ＭＰａ／Ｈで下降させることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．００３ＭＰａ／Ｈである。また、成長温度を高くする場合、例えば、成長速度を３℃〜２０℃程度上昇させることが好ましく、上昇速度としては、例えば、０．０１〜０．１℃／Ｈが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．０６℃／Ｈである。
【００４４】
前記範囲の成長圧力の変化であれば、例えば、結晶成長が停止することなく、また、成長速度を結晶の成長途中に適度に減少させて結晶の厚み方向のゲルマニウム濃度を均一にすることができる。また、前記範囲の成長温度の変化であれば、同様に、例えば、結晶成長が停止することなく、また、成長速度を十分に減少させて結晶の厚み方向のゲルマニウム濃度を均一にすることができる。
【００４５】
高濃度でドーピングを行う場合、融液中のＧｅの仕込み量を、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶のゲルマニウム濃度が、ゲルマニウムの固溶限界となる仕込み量にすることが有効である。例えば、８５０〜８８０℃でＧａＮ結晶を成長させる場合、融液中のＧａに対するＧｅの仕込み量が、例えば、約５ｍｏｌ％以上であれば、ゲルマニウム濃度がゲルマニウムの固溶限界となるＩＩＩ族窒化物結晶が製造できる。
【００４６】
前述のような方法により、基板の厚み方向のドーパント濃度が実質的に均一な結晶を成長させることが可能となる。ここで、「厚み方向にドーパント濃度が実質的に均一」とは、厚み方向におけるドーパント濃度（ゲルマニウム濃度）の範囲が、測定値の平均値±４０％以内の範囲であることを意味する。また、結晶中のドーパント濃度（ゲルマニウム濃度）分析としては、例えば、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）を用いることができる。
【００４７】
結晶の厚み方向のドーパント濃度は、例えば、ウエハをへき開し、その断面の厚み方向において測定箇所を変化させて、ＳＩＭＳによって測定することが可能である。その測定値から平均値を算出し、測定値の上限値及び下限値に基づき前記平均値に対する濃度範囲を決定することができる。
【００４８】
また、透光性が優れるＩＩＩ族窒化物結晶を得るには、ＩＩＩ族窒化物結晶中のＧｅのドーピング濃度を小さくすれば良い。例えば、Ｇｅのドーピング濃度を２×１０17〜５×１０18（ｃｍ-3）程度とすることにより、波長４００ｎｍ〜６００ｎｍでの最大光吸収係数が５（ｃｍ-1）以下の結晶を得ることが可能となる。
【００４９】
一方、光吸収性の大きなＩＩＩ族窒化物結晶を得るためには、融液中のゲルマニウム（Ｇｅ）濃度を大きくすることが有利である。例えば、ＩＩＩ族窒化物結晶のＧｅ濃度を１×１０18〜２×１０19（ｃｍ-3）程度とすることが有利である。さらに、例えば、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙｂ又はＥｕの少なくとも１種の元素を融液中にさらに添加することによって、光吸収係数がより大きなＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができ、例えば、波長４００ｎｍ〜６００ｎｍで最大光吸収係数が７０（ｃｍ-1）以上のＩＩＩ族窒化物半導体基板を容易に得る事が可能となる。融液中におけるＩＩＩ族元素に対する前記元素の仕込み量は、例えば、０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であり、好ましくは０．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％である。さらに、少なくともＢａ、Ｓｒ、Ｙｂ又はＥｕのいずれかをさらに含む融液を用いて成長させることにより、前記元素を含まない融液を用いて成長させた場合と比較して成長速度を、例えば、２倍から４倍程度速くすることが可能である。
【００５０】
次に、成長したＩＩＩ族窒化物結晶を以下の手順によりＩＩＩ族窒化物半導体基板に加工する。種結晶の部分を取り除いた後、ＩＩＩ族窒化物結晶を、例えば厚み２００〜１２００μｍ程度に切り出し、機械研磨、ケミカルメカニカル研磨（ＣＭＰ）、必要に応じて表面エッチング等を行うことにより、ＩＩＩ族窒化物結晶をＩＩＩ族窒化物半導体基板に加工することが可能である。基板の切り出しは、例えば、＜０００１＞、＜１０−１０＞または＜１１−２０＞方向に対して±１０゜の範囲でほぼ直交する面で行う。
【００５１】
次に、機械研磨としてはダイアモンド砥粒と金属定盤とを用いた通常の機械研磨が挙げられる。ケミカルメカニカル研磨（ＣＭＰ）としてはコロイダルアルミナやコロイダルシリカなどの砥粒と研磨パッドや軟質系金属定盤とを用いた研磨が挙げられる。またエッチングは表面に付着した酸化層や加工変質層を除去するために行う。例えばドライエッチングによって、加工変質層を比較的容易に除去可能である。これらの工程を経て、厚み１００〜１０００μｍ、直径２０ｍｍ以上のＩＩＩ族窒化物半導体基板を得ることができる。ここで、液相成長法で成長したＩＩＩ族窒物結晶は、一般にＨＶＰＥなどで成長した結晶より機械的強度が強く、例えば厚み１００μｍ程度のＩＩＩ族窒化物半導体基板が作製可能である。
【００５２】
以下、実施例を用いて本願発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体基板の製法についてより詳細に説明する。
【００５３】
（実施例１）
本実施例では、アルカリ金属としてＮａを、ＩＩＩ族元素としてＧａを、窒素原料として窒素ガスを、ドーパントとしてＧｅを用い、融液中のＧｅ仕込み量を変化させて、１０ｍｍ角から１インチのＧａＮ結晶をＬＰＥ成長させた例を示す。
【００５４】
シード基板としては、保持基板（サファイア）上に気相成長によって成長させた厚み５〜１０μｍのＧａＮ層を有する基板を用いた。結晶成長温度８５０〜８８０℃、成長圧力２．５〜４ＭＰａの条件で、シード基板上にドーパントとしてＧｅを含むＧａＮ結晶を液相エピタキシャル成長させた。得られた結晶の表面を機械研磨、メカノケミカル研磨、ドライエッチなどを行い、１０ｍｍ角から直径１インチのサファイア基板つきＧａＮ基板を得た。また、必要な場合には、サファイア基板などをレーザリフトオフや機械研磨などの方法を用いて除去した。
【００５５】
融液中におけるＧａに対するＧｅの仕込み量（ｍｏｌ％）を変化させて、種々のドーパント濃度のＧａＮ結晶を製造した。その結果を図１（ａ）及び（ｂ）に示す。図１（ａ）及び（ｂ）は、Ｇａに対するドーパントの仕込み量と得られた結晶中のドーパント濃度との関係を示すグラフであり、図１（ａ）は通常ドーパントとして用いられているＳｉの結果（比較例）であり、図１（ｂ）はドーパントとしてＧｅを用いる本発明の製造方法の結果である。図１（ａ）のように、Ｓｉを融液中に添加すると０．０５ｍｏｌ％加えただけで、成長速度が低下する。これは、結晶成長中に不均一核発生を生じ、シード基板上にエピタキシャル成長する量が減少するためである。また、図１（ａ）の比較例では、不均一核の発生は、必ずしも再現性がなかった。成長速度や不均一核の量はロット毎に大きくばらついた。結晶成長が起こらない場合も観測された。
【００５６】
ドーパントとしてＧｅを用いた場合、Ｇａに対するモル比が１５ｍｏｌ％程度までＧｅを添加しても不均一核の発生は観測されなかった。さらにＧａに対するＧｅの仕込み量が０．０５〜１５ｍｏｌ％の範囲では、仕込み量の増加に伴い成長速度はやや増加傾向が観測された。これは、Ｇｅがドーパントとして結晶中に取り込まれると同時に、融液中では結晶成長を促進させるフラックスの１種として作用していると考えられる。
【００５７】
図２（ａ）及び（ｂ）に、フォトルミネッセンス（ＰＬ）強度とドーパントの仕込み量との関係を示す。図２（ａ）はドーパントとしてＳｉを使用した場合のＰＬ強度の仕込み濃度依存性（比較例）を示すグラフであり、図２（ｂ）はドーパントとしてＧｅを使用した本発明の製造方法におけるＰＬ強度の仕込み濃度依存性を示すグラフである。図２（ａ）に示すように、Ｓｉがうまく結晶中に取り込まれなかったり、あるいは不均一核が発生したためＳｉの仕込み量を増加したりしても、ＰＬ強度の向上は観測されなかった。
【００５８】
一方、ＧｅはＧａに対して１５ｍｏｌ％まで添加しても不均一核の発生は観測されなかった。また、図２（ｂ）に示すように、得られたＧａＮの結晶性も良好であると考えられ、ドーパントとしてＧｅを含まないＧａＮ結晶と比較してＰＬ強度が１０〜４０倍程度増加した。この結果より、Ｇｅをドーピングした結晶は結晶品質にも優れると考えられる。
【００５９】
図３にＧａに対するＧｅの仕込み量と結晶中のゲルマニウム濃度との関係を示す。同図に示すように、Ｇａに対するＧｅ仕込み量が０．０５〜１５ｍｏｌ％の時に、特に発光素子用基板として有効なＧｅドーパント濃度２×１０17〜２×１０19（ｃｍ-3）の結晶が得られた。
【００６０】
さらに、Ｇａに対するＧｅの仕込み量が０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％のとき、結晶中のＧｅドーパント濃度としては、５×１０17〜２×１０19（ｃｍ-3）と発光デバイスに特に有効で、かつ結晶性の良好な結晶が得られた。このＧａに対するＧｅの仕込み量は、通常のドーパントの仕込み量と比較すると非常に多量であり、従来このような多量のドーパントを仕込んでも良好な結晶が成長できることはまったく知られていなかった。また、図３より、Ｇａに対するＧｅの仕込み量が、例えば、０．５ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の範囲ではＧｅの仕込み量が０．５ｍｏｌ％以下の場合に比べて、融液中のＧａに対するＧｅの濃度が変化しても、結晶中に取り込まれるＧｅ濃度の変化を小さくすることが可能である。さらに、Ｇａに対するＧｅの仕込み量が、例えば、約５ｍｏｌ％を超えると、得られるＧａＮ結晶のＧｅ濃度はほぼ一定（１×１０19〜２×１０19（ｃｍ-3））になった。この濃度は、成長温度８５０〜８８０℃におけるＧａＮ結晶に対するゲルマニウムの固溶限界であると考えられる。したがってこのＧｅ仕込み範囲で、結晶成長を行うことにより、結晶の厚み方向に実質的に均一にドープされた結晶を成長することが可能となる。
【００６１】
図４はアルカリ金属やアルカリ土類元素を用いて液相成長させたＩＩＩ族窒化物結晶においてドーパントとしてＳｉ及びＧｅを使用した場合における特性をまとめた結果である。気相成長では非常に一般的であるＳｉをドーパントとしてアルカリ金属やアルカリ土類金属を用いた液相成長を行うと、再現性よくＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることが困難であることがわかった。これは、高温の窒素雰囲気下、アルカリ金属やアルカリ土類金属中でＳｉが特に活性であるため、ＳｉＮxなどのＳｉ窒化物がＩＩＩ族窒化物結晶よりも先に形成され、そのＳｉ窒化物が液相成長時の不均一核が発生する原因となるためと考えられる。一方Ｇｅは、Ｇａに対して１５ｍｏｌ％まで添加しても不均一核は発生せず、ドーパントとして有効に作用する。さらにＧｅを融液に添加することで成長速度がやや増加傾向を示した。このことから、Ｇｅはドーパントとしての作用のみではなく、結晶成長のための溶媒としての作用も確認された。
【００６２】
（実施例２）
本発明に係るＧａＮ基板の製造方法のその他の実施例を、図５を用いて以下に説明する。なお、ＧａＮ基板を、Ｎａフラックスを用いて成長する場合を説明するが、他のＩＩＩ族窒物結晶でも、基本的には同様の方法を用いることが可能である。
【００６３】
まず、フラックスであるＮａと原料であるＧａ、所望の割合のＧｅ及びシード基板をルツボに仕込む。また直径１インチのサファイア基板１１上に気相成長によってＧａＮ薄膜１２（厚み１０μｍ）を成長させた基板をシード基板として用いた。ここで、例えば、Ｎａの酸化などを避けるため、原料及びシード基板のルツボ及び反応容器へのセットは、窒素ガス又はＡｒガスなどの不活性ガスで置換したグローブボックス内で行う。反応容器を結晶成長炉にセットした後、必要により容器内部を真空排気し、その後窒素によって加圧してもよい。
【００６４】
ＧａＮ結晶の成長条件は、例えば、成長圧力が２ＭＰａ〜６ＭＰａ程度であり、成長温度が７５０〜９００℃程度である。なお、Ａｌを含有するＩＩＩ族窒化物結晶の場合、最適な成長条件は低圧力かつ高温度であり、Ｉｎを含有するＩＩＩ族窒化物結晶の場合、最適な性状条件は高圧力かつ低温度である。本実施例では、成長温度８３０〜８６０℃、成長圧力３〜４ＭＰａ、Ｇａに対するＧｅの仕込み量２．７ｍｏｌ％、成長時間９６時間として結晶成長を行った。その結果、ドーパントとしてゲルマニウムを含み、厚み１．２５ｍｍ、ほぼ着色の無いＧａＮ結晶１４（直径１インチ）を得ることができた。成長速度は１３μｍ／ｈであった。
【００６５】
このＧａＮ結晶を＜０００１＞方向にほぼ直交する方向にスライスし、機械研磨、ケミカルメカニカル研磨、エッチング等を行い、厚み１００〜４００μｍ、直径２０ｍｍ〜１インチのＧａＮ自立基板を作製した。これらの加工により、作製したＧａＮ基板の表面粗さＲａは２ｎｍ以下とする事が可能であった。作製したＧａＮ基板の面内におけるＧｅのドーパント濃度は、３×１０18〜７×１０18（ｃｍ-3）程度であった。なお、ＧａＮ基板の面内におけるＧｅのドーパント濃度は、ＧａＮ基板の表面においてそれぞれ１０ｍｍ程度離れた任意の３点で行い、前記範囲は、測定値の最小値を下限とし、最大値を上限としたものである（以下、実施例２〜７においても同様である。）。作製したＧａＮ基板のＰＬ強度は、ゲルマニウムをドーピングしていないＧａＮ基板のＰＬ強度の３０〜５０倍であった。さらに、ドーパントとしてゲルマニウムを含むＧａＮ基板の一部の転位密度をエッチングにより測定した。その結果、ＧａＮ基板の転位密度は１×１０3〜１×１０6（ｃｍ-2）であり、通常のＨＶＰＥによって作製したＧａＮ基板よりも転位密度が低い基板であった。
【００６６】
（実施例３）
本発明に係るＧａＮ基板の製造方法のその他の実施例を、図６を用いて以下に説明する。種結晶としては、以下の方法により作製したノンドープＧａＮ自立基板２１を用いた。まず、シード基板の直径が２インチであり、ゲルマニウムをドーピングしなかった以外は、実施例２と同様のＬＰＥ工程でシード基板上に成長させた後、サファイア基板をレーザリフトオフにより除去した。ついで、研磨、エッチングによる加工を行い、厚み３００μｍ、直径２インチのＧａＮ自立基板を作製した。このＧａＮ自立基板２１上に、実施例２と同様の成長条件で、ＧａＮ結晶を成長させた。その結果、厚み１．５ｍｍのＧａＮ結晶２２をエピタキシャル成長することができた。
【００６７】
シード基板２１の表面とＧａＮ結晶２２の表面を研磨した。ついで、ＧａＮ結晶２２をスライスし、得られたＧａＮ基板の表主面（Ｇａ面）をメカノケミカル研磨、必要によりドライエッチング等を行い、直径２インチ、厚み５００μｍのＧａＮ自立基板２６を作製した。得られたＧａＮ基板の表面粗さＲａは２ｎｍ以下とする事が可能であった。
【００６８】
作製したＧａＮ自立基板の面内におけるＧｅのドーパント濃度は３×１０18〜１０×１０18（ｃｍ-3）であった。ＧａＮ自立基板のＰＬ強度は、ゲルマニウムをドーピングしていないＧａＮ基板のＰＬ強度の４０〜５０倍であった。さらに、作製したＧａＮ自立基板の転位密度をエッチングによって測定した。その結果、ＧａＮ自立基板の転位密度は１×１０4〜１×１０5（ｃｍ-2）であり、通常のＨＶＰＥによって製造したＧａＮ基板の転位密度と比較して転位密度が１桁から２桁低いのＧａＮ基板を製造できた。
【００６９】
（実施例４）
本願発明による第４の実施例を説明する。種結晶としてはノンドープ又は低Ｇｅドープの自立基板を種結晶として用いた。Ｇａに対するＧｅの仕込み量を０．１〜０．５ｍｏｌ％程度とした以外は、実施例２と同様の条件でＧａＮ結晶を成長させた。その結果、直径１インチ、厚み１．０ｍｍ、ほぼ着色の無いＧａＮ結晶を得ることができた。成長速度は１０μｍ／ｈであった。得られたＧａＮ結晶をスライス、研磨、エッチングなどを行い、直径１インチ、厚み５００μｍのＧａＮ自立基板を作製した。
【００７０】
このＧａＮ自立基板の面内におけるＧｅのドーパント濃度は３×１０17〜６×１０17（ｃｍ-3）であった。ＧａＮ自立基板のＰＬ強度は、ゲルマニウムをドープしていないＧａＮ結晶のＰＬ強度の５〜１０倍であった。さらに、得られたＧａＮ自立基板の転位密度をエッチングによって測定した。その結果、ＧａＮ自立基板の転位密度は５×１０3〜１×１０5（ｃｍ-2）であった。さらにこのＧａＮ自立基板の波長４００〜６００ｎｍにおける光吸収係数は５ｃｍ-1以下であった。このようなＩＩＩ族窒化物半導体基板は、例えば、ＬＥＤなどの光を取り出す発光素子の基板に特に有用な基板となる。
【００７１】
（実施例５）
本願発明による第５の実施例を、図７を用いて説明する。
【００７２】
本実施例では、Ｇａに対するＧｅの仕込み量を１〜３ｍｏｌ％とし、シード基板としてノンドープＧａＮ自立基板３１を用い、成長時間を３００時間として結晶成長を行った。この結果、得られた成長層３４は厚み５ｍｍ、直径２インチのＧａＮ結晶であった。
【００７３】
得られたＧａＮ結晶を、所望の厚み、例えば０．６〜１ｍｍ程度にスライスした。さらに機械研磨、メカノケミカル研磨、ドライエッチなどを行い、厚み５００μｍのＧａＮ自立基板３７を３〜７枚程度得ることが可能であった。
【００７４】
このＧａＮ自立基板３７の面内におけるＧｅのドーパント濃度は、３×１０18〜６×１０18（ｃｍ-3）であった。ＧａＮ自立基板のＰＬ強度は、ゲルマニウムをドープしていないＧａＮ基板のＰＬ強度の３０〜４０倍であった。さらに得られたＧａＮ自立基板の一部の転位密度をエッチングによって測定した。その結果、得られたＧａＮ自立基板の転位密度は１×１０4〜１×１０5（ｃｍ-2）と低転位であった。
【００７５】
なお、本実施例では、成長主面が（０００１）であるＧａＮ基板をシード基板として用いたが、例えば、ＧａＮ結晶を＜１０−１０＞±１０゜方向又は＜１１−２０＞±１０゜方向に直交する方向に切り出すか、又は、前記面方位を有するシード基板を用いて結晶成長させることによって、主面として（１０−１０）±１０゜面又は（１１−２０）±１０゜面を有するＩＩＩ族窒化物半導体基板を実現することが可能となる。
【００７６】
（実施例６）
本願発明に係る第６の実施例を以下に説明する。本実施例では、シード基板としてＬＰＥ成長させたノンドープ又は低ＧｅドープＧａＮを使用し、Ｇａに対するＧｅの仕込み量を１０ｍｏｌ％とした以外は、実施例３と同様にしてＧａＮ結晶を製造した。その結果、成長時間９６時間で、シード基板上に厚み１．５ｍｍのＧｅドープ結晶が成長した。得られたＧａＮ結晶は茶褐色であった。得られたＧａＮ結晶のＰＬ強度は、ゲルマニウムをドープしていないＧａＮ結晶のＰＬ強度の１０倍程度であった。つまり、結晶性が良好で、光吸収性が高いＧａＮ結晶を得ることができた。また、得られたＧａＮ結晶の面内におけるＧｅのドーパント濃度は７×１０18〜２×１０19（ｃｍ-3）であった。このＧａＮ結晶は、特に光吸収係数が大きいため、基板主面に平行に光を取り出すレーザ用の基板として用いた場合、基板を伝播して放射される不要な光を吸収除去する事が可能であり、レーザ用の基板として重要である。
【００７７】
なお、本条件のＧａに対するＧｅの仕込み量は、固溶限界のドーピング濃度を有するＧａＮ結晶が得られる閾値を超える量であるため、通常、得られるＧａＮ結晶のドーパント濃度は均一であると考えられる。このため、得られたＧａＮ結晶の面内においてドーパント濃度にばらつきがある理由は、ＳＩＭＳの測定濃度ばらつき及び結晶成長温度の面内分布などによる固溶限界の温度依存であると考えられる。
【００７８】
（実施例７）
Ｇｅに加えてＢａを添加した融液を用いて結晶成長させた実施例を以下に説明する。
【００７９】
Ｇａに対するＧｅ仕込み量１〜２ｍｏｌ％をとし、さらにＢａをＧａに対して１〜４ｍｏｌ％加えた以外は実施例２と同様の条件でＧａＮ結晶を成長させた。得られたＧａＮ結晶は、全体において色が濃く、実施例６の方法によって得られたＧａＮ結晶よりもさらに光吸収性が大きくかった。得られたＧａＮ結晶の波長４００〜６００ｎｍでの最大光吸収係数は、７０ｃｍ-1以上であった。つまり、融液にＢａを加えたことによって、光吸収係数がより大きなＧａＮ結晶を容易に成長することが可能であった。得られた結晶を厚み１ｍｍに切り出し、直径２０ｍｍの吸収係数の大きなＧａＮ基板を得ることが可能であった。
【００８０】
なお、得られた結晶の面内におけるＧｅ濃度は２×１０18〜５×１０18（ｃｍ-3）であり、Ｂａの濃度は０．２×１０17〜１×１０17（ｃｍ-3）程度であった。
【００８１】
このＧａＮ基板は、特に光吸収係数が大きいため、基板主面に対して平行な方向に光を取り出すレーザ用の基板として用いた場合、基板を伝播して放射される不要な光を吸収除去する事が可能であり、レーザ用の基板として重要である。
【００８２】
さらに、融液にＢａを添加することによって、成長速度の著しい向上が可能であり、Ｂａを添加しない場合と比較して、例えば、成長速度を２〜４倍速くすることができる。言換すると、例えば、２０〜４０μｍ／ｈの成長速度を実現することが可能であった。なお、Ｂａを添加したことによる成長速度の向上は、Ｇｅをドープしない時にも観察された。
【００８３】
Ｓｒ、Ｅｕ、ＹｂについてもＢａと同様に、成長速度の向上、光吸収係数の増加が確認された。
【００８４】
（実施例８）
以下、結晶厚み方向におけるドーパント濃度を均一にする実施例について説明する。成長温度は８６０℃で一定とし、Ｇａに対するＧｅの仕込み量は２ｍｏｌ％とした。シード基板は、ＬＰＥ法で作成した直径２インチのＧａＮ基板を使用した。このシード基板上にＧａＮ結晶を厚み３ｍｍ成長させた。この２インチのインゴット結晶の一部を、主面に対して垂直にへき開して、そのへき開面において結晶の厚み方向に１ｍｍピッチでＳＩＭＳを用いてＧｅの厚み方向のドーパント濃度を測定した。ここで、ドーパント濃度の測定はほぼ同一箇所で３回行い、その平均値をとることによって場所依存の影響を低減した。成長温度を８６０℃で一定条件として成長した場合、インゴット結晶の厚み方向におけるＧｅの濃度は２×１０18〜６×１０18（ｃｍ-3）の範囲で変化した。このとき、Ｇｅの濃度は（４±２）×１０18（ｃｍ-3）であった。
【００８５】
一方、前記成長条件において、成長開始後、成長温度を８６０℃から開始し、３〜２０℃上昇させた場合、得られた結晶の厚み方向におけるＧｅ濃度の範囲は（３±１）×１０18（ｃｍ-3）であった。このように成長温度を上昇させることによって、厚み方向において実質的に均一といえるＧｅ濃度範囲とすることが可能であった。
【００８６】
これは、成長する結晶の厚みが厚くなるにしたがい、融液中のＧａに対するＧｅの濃度が大きくなるが、成長温度を上昇させることで、Ｇｅの偏析係数を実効的に小さくさせたことによる。なお、ここでは、結晶成長中の成長温度を上昇させることで、Ｇｅドーピング量を厚み方向に実質的に均一になるようにしたが、結晶成長中に成長圧力を減少させて（例えば０．１ＭＰａから０．５ＭＰａ程度）、成長速度を小さくすることによっても同様に結晶における厚み方向のＧｅ濃度を実質的に均一にするという効果が確認できた。
【００８７】
（実施の形態２）
本発明に係る半導体発光素子の実施の形態を、ｎ型基板としてＧｅドープしたｎ型基板４１（ドーピング濃度１×１０18（ｃｍ-3））を用いた発光ダイオード４０を例にとり、図８を用いて説明する。図８は、本発明に係る半導体発光素子であるＬＥＤの一例を示す断面図である。
【００８８】
本発明の半導体発光素子は基板のドーパントがＧｅであるため、ドーパントとしてＳｉやＯを含む基板のように、基板表面にＳｉやＯのパイルアップが存在することがほとんどない。さらに、基板上にＭＯＣＶＤなどによって薄膜を成長させても、例えば、基板と薄膜の界面におけるモホロジー異常や、前記界面で新たに発生する転位などの欠陥の発生を抑制できる。ｎ型基板４１上に成長させるＩＩＩ族窒化物多層膜のドーパントは、ＳｉでもＧｅでも可能であるが、ｎ型基板４１との化学的な濡れ性や格子整合を考慮するとＧｅがより望ましい。
【００８９】
またｐ型のドーパントとしては、ＭｇやＺｎなどを用いる事ができる。
【００９０】
上記Ｇｅドープしたｎ型基板４１の上にＭＯＣＶＤによって低ドープｎ型半導体層４２（厚み１〜２μｍ）、ｎ型半導体層４６（ドーピング濃度１×１０18ｃｍ-3、厚み１μｍ）、ＭＱＷ又はＳＱＷのＩｎＧａＮの活性層４７、ｐ型半導体層４８（厚み０．１μｍ程度）を順に成長させる。ついで、フォトリソグラフィー、ドライエッチングなどを行い、チップ状のＬＥＤを形成した後、ｎ側電極４３とｐ側電極４９を形成して所望のＬＥＤを作製する。
【００９１】
ｎ型基板４１及びｎ型半導体層４６にＧｅをドープしたこのＬＥＤ素子は、例えば、動作電圧３．５〜４．５Ｖ及び動作電流２０〜５０ｍＡで発光パワー２〜８ｍＷが可能となる。このＬＥＤ素子は、発光中心波長が４００〜５３０ｎｍである紫から緑色を実現できる。なお。この発光中心波長は、例えば、活性層のＩｎＧａＮの組成を変化させることで調整することが可能となる。
【００９２】
液相成長を用い製造した低転位ＧａＮ基板上に素子を作製することにより、従来の気相成長により製造した基板を用いた場合に比べて低転位の活性層を実現することが可能となる。この結果、発光効率が高く、すなわち非発光中心が少なく、高出力で信頼性の高いＬＥＤを実現することが可能となる。
【００９３】
さらに、基板のドーパントがＧｅであるため、基板のドーパントとしてＳｉや酸素を用いた場合に比べて、薄膜と基板との界面におけるＳｉやＯのパイルアップが最小限に抑制され、例えば、前記界面の欠陥がさらに少ないデバイスが実現できる。この結果、発光効率がさらに高く、信頼性も高いＩＩＩ族窒化物発光素子を実現可能となる。またＩＩＩ族窒化物半導体基板を用いた発光素子は、基板の熱伝導がサファイアを用いた素子に比べて３倍程度高く、高出力化に有利な発光素子を実現できる。
【００９４】
（実施の形態３）
ＧａＮ基板を用いてＬＥＤを作製した実施形態について図９を用いて説明する。
【００９５】
ｎ型基板５１として、Ｇｅドーピング濃度が５×１０17（ｃｍ-3）とドーピング濃度が比較的低いＧａＮ基板を用いる。ＧａＮ基板上にＭＯＣＶＤによってｎ型の低ドープ層５２（厚み１〜２μｍ）、ｎ型半導体層５６（ドーパント濃度１×１０18ｃｍ-3、厚み１μｍ）、ＭＱＷ又はＳＱＷのＩｎＧａＮの活性層５７、ｐ型半導体層５８（厚み０．１μｍ程度）を順に成長させる。フォトリソグラフィー、ドライエッチングなどを行い、チップ状のＬＥＤを形成する。ついで、ｎ型電極５３、Ｐ型電極５９、反射ミラー５４を形成して所望のＬＥＤを作製する。ミラー５４としては、例えばＡｇ、Ａｌ、Ｐｔの薄膜を用いることにより、反射率が高いミラーを得ることが出来る。
【００９６】
図９に示すようなｎ型基板５１側から光を取り出す面発光型のＬＥＤ素子では、基板の透明性が高いことが重要である。ＧｅをドープしたＧａＮ基板は、透明性と導電性を同時に実現することが可能であり、Ｇｅのドーパント濃度を、２×１０17〜５×１０18（ｃｍ-3）とすることにより、十分な導電性を得ながら、波長４００〜６００ｎｍでの基板の最大吸収係数を５ｃｍ-1以下とすることが可能となる。さらに、ミラーで反射された光も全面に効率よく出射されるため、例えば、動作電圧３．５〜４．５Ｖ及び動作電流２０〜５０ｍＡで、発光パワー３〜１０ｍＷのＬＥＤを作製することが可能となる。
【００９７】
また、本実施形態のＬＥＤ素子は、フリップチップ実装が可能であり、実施形態４に示す放熱性のよいＬＥＤを実現するのに有利である。
【００９８】
（実施の形態４）
次に、本願発明の実施形態３と同様のＬＥＤを用いたさらに高輝度のＬＥＤについて説明する。従来高出力のＬＥＤは、活性層に近い側からの放熱が主眼に検討されていた。しかし、ＬＥＤの高輝度化や、白色ＬＥＤの場合の蛍光体からの熱の発生にも考慮すると、光の取り出し側からの放熱も考慮することが有効である。
【００９９】
以下、図１０を用いて本実施形態をさらに説明する。実施形態３で作製したＬＥＤ素子と同様のＬＥＤ素子を、配線６２を有する反射鏡兼放熱ブロック６５に半田バンプ６４などを用いて実装する。次にＬＥＤ素子６０の基板６１の裏面（この場合光を取り出す側）に少なくとも透光性放熱基板６７を接合する。白色ＬＥＤとする場合には、さらに、透光性放熱基板６７上に蛍光体６９を配置することにより、青色、紫色または紫外光で励起された白色ＬＥＤを得ることができる。
【０１００】
ここで反射鏡兼放熱ブロック６５としては、Ｃｕ、Ａｌなどの金属、またはＳｉ、ＡｌＮ、ＧａＮなどの結晶または焼結体の反射面側に鏡をコーティングしたものを用いる。さらに透光性放熱基板６７としてはＡｌＮ、ＧａＮ、Ａｌ2Ｏ3の結晶または透明セラミックスなどを用いる。特に加工性や透明性の観点からＡｌ2Ｏ3単結晶やＡｌ2Ｏ3透明セラミックスが優れている。ＬＥＤ素子６０の基板６１の裏面（光取り出し側）から放熱された熱は透光性放熱基板６７伝えられ、さらに横に設置されている反射鏡兼放熱ブロック６５に放熱されるので、ＬＥＤ素子の光取り出し側からも効率よく放熱することが可能となる。
【０１０１】
また、発光波長が例えば４７０ｎｍ帯の青色光や３８０ｎｍ程度の紫外光の場合は、図１０に示すように透光性放熱基板６７の少なくとも１つの主面に蛍光体層６９を配置する。蛍光体としては、ＹＡＧ系、窒化物系など従来知られているものを用いることができる。この結果、高輝度の白色ＬＥＤを実現することが可能となる。この場合は、蛍光体層６９で発生した熱も効率よく反射鏡兼放熱ブロック６５に放熱することが可能となる。活性層で発光した光がレンズ６８を介して効率よく前面に放射されるので、駆動電流を大きくしても、熱飽和によって光出力が低下すること少ないＬＥＤを実現することが可能となる。また、レンズ６８を蛍光体層６９または透光性放熱基板６７に密着させることによって、レンズ６８と蛍光体層６９の界面、または、レンズ６８と透光性放熱基板６７との界面での光の反射を低減する事ができる。
【０１０２】
さらに、本実施形態のＬＥＤ素子６０では、例えば紫外光で励起される白色ＬＥＤとした場合であっても、活性層から発した光が蛍光体層６９に到達するまで樹脂部分をほとんど透過しない。したがって、本実施形態のＬＥＤ素子６０によれば、基板の欠陥の少ないことと併せて、樹脂の劣化が少なく、信頼性が高いＬＥＤ素子を実現することが可能となる。
【０１０３】
なお、本実施の形態では、ＬＥＤ素子のｎ型基板がＧａＮ基板である場合について説明したが、その他のＩＩＩ族窒化物基板も使用できる。中でも、半導体発光素子の使用波長に対する吸収がより少ない基板を使用することが望ましい。このため、紫外線領域のＬＥＤ用基板として、例えば、Ａｌが多く含まれ、短波長域の光吸収が少ないＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）基板を用いることも可能である。
【０１０４】
（実施の形態５）
ＧａＮ基板を用いた半導体レーザ（ＬＤ）を作製する一例について図１１を用いて説明する。
【０１０５】
まず、上記実施の形態で得られるＧｅドープＧａＮ基板９１上に、ドーパント濃度が例えば１×１０18ｃｍ-3になるようにＳｉ又はＧｅをドープしたｎ型ＧａＮ層９２を形成する。ここで、ｎ型半導体層９２のドーパントとしては、通常Ｓｉが用いられるが、基板との化学的な親和性などを考慮するとＧｅがより望ましい。なお、ｎ型基板９１のドーパントとしてＧｅを用いることで、ドーパントとしてＳｉやＯを含む基板のように基板と薄膜との界面へのパイルアップが少なく、基板と薄膜界面での欠陥低減に有効なのは実施の形態２の場合と同様である。ついで、ｎ型ＧａＮ層９２上に、ｎ形Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎからなるクラッド層９３とｎ型ＧａＮからなる光ガイド層９４とを形成する。Ｇａ0.8Ｉｎ0.2Ｎからなる井戸層（厚み約３ｎｍ）とＧａＮからなるバリア層（厚み６ｎｍ）とによって構成された多重量子井戸（ＭＱＷ）を活性層９５として形成する。ｐ型ＧａＮからなる光ガイド層９６とｐ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎからなるクラッド層９７と、ｐ型ＧａＮからなるコンタクト層９８とを形成する。これらの層は公知の方法で形成できる。半導体レーザ９０はダブルへテロ接合型の半導体レーザであり、ＭＱＷ活性層９５におけるインジウムを含む井戸層のエネルギーギャップが、アルミニウムを含むｎ型およびｐ型クラッド層のエネルギーギャップよりも小さい。一方、光の屈折率は、活性層９５の井戸層が最も大きく、以下、光ガイド層、クラッド層の順に小さくなる。
【０１０６】
コンタクト層９８の上部には、幅が２μｍ程度の電流注入領域を構成する絶縁膜９９を形成する。ｐ型のクラッド層９７の上部およびｐ型のコンタクト層９８には、電流狭窄部となるリッジ部を形成する。
【０１０７】
ｐ型コンタクト層９８の上側には、コンタクト層９８とオーミック接触するｐ側電極１００が形成されている。ｎ型ＧａＮ基板９１には、ｎ型ＧａＮ基板９１とオーミック接触するｎ側電極１０１が形成されている。
【０１０８】
上記方法で製造された半導体レーザ９０は、ｐ側電極１００とｎ側電極１０１との間に順方向の所定の電圧を印加すると、ＭＱＷ活性層にｐ側電極から正孔、ｎ側電極から電子が注入される。そして、ＭＱＷ活性層９５において再結合し光学利得を生じて、発振波長４０４ｎｍで光出力１０〜１００ｍＷのレーザ光を得ることが出来る。
【０１０９】
本実施形態の半導体レーザ９０は、ｎ型基板９１の光吸収性が高いため、例えば、ｎ型基板９１側への漏れ光によって発生する遠視野のビームパターンにおけるスパイクを効果的に防止できる。
【０１１０】
なお、Ｇｅドーパント濃度を１×１０18〜２×１０19（ｃｍ-3）とし、さらにはＢａやＳｒをドーピングさせることによって、さらに容易に波長４００〜６００ｎｍでの最大吸収係数を７０ｃｍ-1以上のＧｅドープＧａＮ基板とすることが可能である。したがって、これを半導体レーザのｎ型基板９１に用いることにより、光吸収層を別途設けることなく、スパイクを防止できる。
【０１１１】
さらに、ｎ型基板９１として転位密度が１×１０3〜１×１０5（ｃｍ-2）と低欠陥であること、および、ドーパントがＧｅであるため基板表面における酸素やＳｉなどの不純物がほとんど無いＧｅドープＧａＮ基板を用いることによって、半導体レーザ素子の信頼性をさらに向上させることが可能となる。また、このようなｎ型基板９１上に気相成長によって成長させる膜のドーパントとしてもＧｅを用いることによって、基板と形成した膜との界面において発生する転位や表面モホロジーの劣化がさらに少なくなる。なお、界面での欠陥を低減するには、Ｇｅのドーピング濃度の低いｎ型層をｎ型基板９１とｎ型半導体層９２との中間層として形成することも有効である。
【０１１２】
参考として、遠視野のビームパターンのスパイク防止効果について図１２および図１３を用いて以下に説明する。図１２（ａ）および（ｂ）は、半導体レーザにおける迷光の拡散状態を示す模式図であって、図１２（ａ）は従来の半導体レーザの模式図であり、図１２（ｂ）は本発明の半導体レーザの模式図の一例である。図１３（ａ）および（ｂ）は、半導体レーザのビームパターンを示す模式図であって、図１３（ａ）は従来の半導体デーザのビームパターンであり、図１３（ｂ）は本発明の半導体レーザのビームパターンの一例である。
【０１１３】
通常のダブルヘテロ構造の半導体レーザを上記ＧａＮ基板上に作製すると、図１３（ａ）に示すような遠視野のビームパターンにスパイクがしばしば観測される。この原因は、図１２（ａ）に示すように、ＧａＮ基板９１が波長４００ｎｍ帯の光に対して透明であるため活性層９５及びクラッド層９３から漏れ出た光が、基板や電極側に反射して基板モードとして伝播し、光の出射パターンにスパイクを生じさせるためである。このため、ＧａＮ基板として、光吸収性の大きな基板を用いれば、基板伝播モードの光は伝播できなくなり、遠視野ビームパターンのスパイクも除去することが可能となる。ここで、ＬＤの光伝播方向チップサイズは、０．５〜２ｍｍ程度である。このため、ＧａＮ基板の光吸収係数が、例えば、７０ｃｍ-1であれば、基板伝播モードの光を図１２（ｂ）に示すようにほぼ完全に吸収することが可能となる。この結果、図１３（ｂ）に示すように遠視野ビームパターンのスパイクを除去することが可能となる。また、ＧａＮ基板の光吸収係数が大きい場合であっても、バンド端発光よりも長い波長に大きな発光のないことも重要である。光吸収係数が大きくかつ結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体基板は、例えば、Ｇｅを高濃度（例えば２×１０18〜２×１０19（ｃｍ-3））にドープすること、Ｂａ、Ｓｒ、Ｅｕ又はＹｂ等の元素を含有する溶媒から液相成長させること、これらの方法を併用することによって製造できる。
【０１１４】
（実施の形態６）
次にＩＩＩ族窒化物半導体基板を用いたＬＤについて説明する。
【０１１５】
ＩＩＩ族窒化物半導体基板とその上に形成されたＩＩＩ族窒化物多層膜からなり、前記ＩＩＩ族窒化物多層膜の一部に少なくともｐ型半導体層、ｎ型半導体層、及び活性層を含み、かつ前記ＩＩＩ族窒化物半導体基板のドーパントとしてＧｅを用いる。ここでドーパントであるＧｅの濃度は２×１０17〜２×１０19（ｃｍ-3）とする。これにより、ＬＤ素子としての低抵抗化と結晶性の劣化を防ぐことが可能である。
【０１１６】
なお、基板側からの放熱を改善するために、ＬＤ素子における基板の厚みとしては、例えば、５０μｍ未満が望ましい。ＩＩＩ族窒化物多層膜を形成する場合は、通常厚み１００μｍ以上の基板を用いるが、最終的に裏面研磨を行うことによって５０μｍ未満とすることが可能である。特に液相成長を用いる場合、熱平衡に近い状態でＩＩＩ族窒化物結晶が作製されるため、原子間の結合が強く、したがって機械的な強度が強く、より薄い厚みの基板を有するＬＤ素子にも有効である。また、液相から成長した結晶は、原子間の結合強度が強いため、ＬＤ素子の熱伝導度を向上させる点からも有利である。
【０１１７】
ＩＩＩ族窒化物多層膜のｎ型ドーパントとしてもＧｅが有効である。これは、ＩＩＩ族窒化物多層膜のドーパントとしてＧｅを用いた場合は、Ｇｅがドープされたｎ型基板との化学的な濡れ性や格子定数がより近くなり、特にＩＩＩ族窒化物多層膜と基板とのエピタキシャル界面で新たに欠陥を発生する可能性を低減できる。なお界面での欠陥をさらに低減するためには、低Ｇｅドープ層（例えば、ドーパント濃度２×１０17〜１×１０18（ｃｍ-3））をｎ型基板とｎ型半導体層との中間層として形成することも有効である。ＩＩＩ族窒化物多層膜におけるｎ型半導体層のＧｅのドーパント濃度が２×１０17〜２×１０19（ｃｍ-3）で低抵抗な、また結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物多層膜を実現できる。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の半導体発光素子は、例えば、光ディスク、レーザディスプレイ、照明等の光源として適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】図１（ａ）は融液中のＳｉ仕込み量とＧａＮ結晶の成長速度との関係を示すグラフであり、図１（ｂ）は本発明における融液中のＧｅ仕込み量とＧａＮ結晶の成長速度との関係の一例を示すグラフである。
【図２】図２（ａ）は融液中のＳｉ仕込み量と得られたＧａＮ結晶のＰＬ強度との関係を示すグラフであり、図２（ｂ）は本発明における融液中のＧｅ仕込み量と得られたＧａＮ結晶のＰＬ強度との関係の一例を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明における融液中のＧｅ仕込み量と得られたＧａＮ結晶のゲルマニウム（Ｇｅ）濃度との関係の一例を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明におけるＧｅドーピングとＳｉドーピングとの比較を示す図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施例２におけるＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造工程を示す断面工程図である。
【図６】図６（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施例３におけるＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造工程を示す断面工程図である。
【図７】図７（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施例５におけるＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造工程を示す断面工程図である。
【図８】図８は、本発明に係る半導体発光素子である発光ダイオードの構成の一例を示す断面図である。
【図９】図９は、本発明に係る第２の発光ダイオードの構成の一例を示す断面図である。
【図１０】図１０は、本発明に係る第３の発光ダイオードの構成の一例を示す断面図である。
【図１１】図１１は、本発明に係る半導体発光素子である半導体レーザの構成の一例を示す断面図である。
【図１２】図１２（ａ）は従来の半導体レーザにおける迷光の拡散状態を示す模式図であり、図１２（ｂ）は本発明に係る半導体レーザにおける迷光の拡散状態の一例を示す模式図である。
【図１３】図１３（ａ）は従来の半導体レーザのビームパターンを示す模式図であり、図１３（ｂ）は本発明の係る半導体レーザのビームパターンの一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１２０】
１１  サファイア基板
１２  ＧａＮ薄膜
１４  ＧｅドープＧａＮ結晶
２１  シード基板
２２  ＧｅドープＧａＮ結晶
２６  ＧａＮ自立基板
３１  ノンドープＧａＮ自立基板
３４  ＧａＮ成長層
３７  ＧａＮ自立基板
４０  発光ダイオード
４１  Ｇｅドープｎ型ＧａＮ基板
４２  低ドープｎ型半導体層
４３  ｎ側電極
４６  ｎ型半導体層
４７  活性層
４８  ｐ型半導体層
４９  ｐ側電極
５０  発光ダイオード
５１  ｎ型基板
５２  低ドープｎ型半導体層
５３  ｎ側電極
５４  反射ミラー
５５  出力光
５６  ｎ型半導体層
５７  活性層
５８  ｐ型半導体層
５９  ｐ側電極
６０  ＬＥＤ素子
６１  発光ダイオードの基板
６２  配線
６３  出力光
６４  半田バンプ
６５  反射鏡兼放熱ブロック
６７  透光性放熱基板
６８  レンズ
６９  蛍光体層
９０  半導体レーザ
９１  Ｇｅドープｎ型基板
９２  ｎ型ＧａＮ層
９３  クラッド層
９４  光ガイド層
９５  活性層
９６  光ガイド層
９７  クラッド層
９８  コンタクト層
９９  絶縁膜
１００  ｐ側電極
１０１  ｎ側電極
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2007083768.tif 000016
【図２】
2007083768.tif 000017
【図３】
2007083768.tif 000018
【図４】
2007083768.tif 000019
【図５】
2007083768.tif 000020
【図６】
2007083768.tif 000021
【図７】
2007083768.tif 000022
【図８】
2007083768.tif 000023
【図９】
2007083768.tif 000024
【図１０】
2007083768.tif 000025
【図１１】
2007083768.tif 000026
【図１２】
2007083768.tif 000027
【図１３】
2007083768.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】平成20年8月22日(2008.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法であって、
窒素を含む雰囲気下において、ＩＩＩ族元素と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、ゲルマニウム（Ｇｅ）を含む固体原料とを加熱し、少なくとも、ＩＩＩ族元素と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と、ゲルマニウム（Ｇｅ）と、窒素とを含む融液に種結晶の表面を接触させ、前記ＩＩＩ族元素と前記窒素とを反応させて前記種結晶上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる成長工程を含み、
前記融液において、前記ＩＩＩ族元素の含有量に対するゲルマニウム（Ｇｅ）の含有量が０．０５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％である、ＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２】
前記融液において、前記ＩＩＩ族元素の含有量に対するゲルマニウム（Ｇｅ）の含有量が０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項３】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶の厚み方向におけるゲルマニウム（Ｇｅ）濃度が、実質的に均一である請求項１又は２に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項４】
前記成長工程において、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度を、前記種結晶表面から前記ＩＩＩ族窒化物結晶表面に向かって減少させながらＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる請求項１から３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項５】
前記成長工程において、結晶成長開始後、成長温度を３〜２０℃上昇させる請求項１から４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項６】
前記成長工程において、結晶成長開始後、成長圧力を０．０３〜０．５ＭＰａ下降させる請求項１から５のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項７】
ゲルマニウムのドーパント濃度が固溶限界である請求項１から６のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項８】
前記成長工程における雰囲気温度が７５０〜１０００℃である請求項１から７のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項９】
前記融液が、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびユーロピウム（Ｅｕ）からなる群から選択される少なくとも１種類以上の元素をさら含む請求項１から８のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１０】
ドーパントとしてゲルマニウム（Ｇｅ）を含むＩＩＩ族窒化物半導体からなる基板と、
前記基板上に設けられているＩＩＩ族窒化物半導体からなるｎ型半導体層と、
前記ｎ型半導体層上に設けられているＩＩＩ族窒化物半導体からなる活性層と、
前記活性層上に設けられているＩＩＩ族窒化物半導体からなるｐ型半導体層と、
を有する半導体発光素子であって、
前記基板中のゲルマニウム（Ｇｅ）濃度が２×１０17〜２×１０19ｃｍ-3であり、
前記基板が、請求項１から９のいずれか一項に記載の製造方法を用いて製造された基板であり、転位密度が１×１０5ｃｍ-2以下であることを特徴とする半導体発光素子。
【請求項１１】
前記基板の厚み方向のゲルマニウム濃度が、実質的に均一である請求項１０に記載の半導体発光素子。
【請求項１２】
前記ｎ型半導体層が、ドーパントとしてゲルマニウム（Ｇｅ）を含む請求項１０又は１１に記載の半導体発光素子。
【請求項１３】
前記ｎ型半導体層のゲルマニウム（Ｇｅ）濃度が、２×１０17〜２×１０19ｃｍ-3である請求項１２に記載の半導体発光素子。
【請求項１４】
前記基板のゲルマニウム（Ｇｅ）濃度が１×１０18〜２×１０19ｃｍ-3であって、
さらに、共振器を含む請求項１１に記載の半導体発光素子。
【請求項１５】
前記基板の光吸収係数であって、前記活性層から発光される光の中心波長における光吸収係数が、７０ｃｍ-1以上である請求項１４に記載の半導体発光素子。
【請求項１６】
前記基板が、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびユーロピウム（Ｅｕ）からなる群から選択される少なくとも一種類以上の元素をさらに含む請求項１５に記載の半導体発光素子。
【請求項１７】
前記基板のゲルマニウム（Ｇｅ）濃度が２×１０17〜５×１０18ｃｍ-3であって、
前記活性層から発光される光を前記基板側から出力する面発光型の半導体発光素子である請求項１１に記載の半導体発光素子。
【請求項１８】
前記基板の光吸収係数であって、前記活性層から発光される光の中心波長における光吸収係数が、５ｃｍ-1以下である請求項１７に記載の半導体発光素子。
【請求項１９】
ドーパントとしてゲルマニウム（Ｇｅ）を含むＩＩＩ族窒化物半導体からなる基板であって、
前記基板に含まれるゲルマニウム（Ｇｅ）濃度が２×１０17〜２×１０19ｃｍ-3であり、
請求項１から９のいずれか一項に記載の製造方法を用いて製造され、転位密度が、１×１０5ｃｍ-2以下であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体基板。
【請求項２０】
厚み方向のゲルマニウム濃度が、実質的に均一である請求項１９に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板。
【請求項２１】
直径が、２０ｍｍ以上である請求項１９又は２０に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板。
【請求項２２】
厚みが、１００μｍ以上である請求項１９から２１のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板。
【請求項２３】
前記基板が、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびユーロピウム（Ｅｕ）からなる群から選択される少なくとも一種類以上の元素をさらに含む請求項１９から２２のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体基板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
一方、各種デバイスを作製するためには、ドーピングされたＩＩＩ族窒化物半導体基板が一般的に必要となる（例えば、非特許文献１）。アルカリ金属やアルカリ土類金属をフラックスとしてＩＩＩ族窒化物半導体基板を得る場合、各種ドーパントの制御を行うことが必要である。半導体発光素子としては、通常ｎ型基板が必要となる。フラックス法においても、一部ドーパントの検討がなされている（例えば特許文献３）。フラックス法によってｎ型基板を作製する方法としては、主にドーパントとしてＳｉを使用する方法やオートドーピングがほとんどである。一方、気相成長では、Ｓｉの他にＧｅがｎ型ドーパントとして知られている。しかし、気相成長によりＧｅを高濃度（例えば１×１０19ｃｍ-3）でドーピングしようとすると、結晶薄膜にピット状の欠陥が発生することや、モビリティーを大きくすることが困難であることが知られている（非特許文献１、２）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
このようにＧｅの偏析係数が小さいことから、結晶成長初期と結晶成長終期とにおいて融液中のＧａに対するゲルマニウム（Ｇｅ）濃度に差が出る。このため、結晶全体にわたって（例えば、結晶の厚み方向に）均一にドーピングを行うために、成長初期よりも成長終期の成長速度を遅くすることが有効となる。成長速度を遅くする方法としては、例えば、結晶成長中の成長圧力を０．０３〜０．５ＭＰａ下降させるか、又は、成長初期よりも成長終期の成長温度を高くする方法があげられる。成長圧力は徐々に下降させることが好ましく、例えば、０．０００５〜０．０１ＭＰａ／ｈで下降させることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．００３ＭＰａ／ｈである。また、成長温度を高くする場合、例えば、成長速度を３℃〜２０℃程度上昇させることが好ましく、上昇速度としては、例えば、０．０１〜０．１℃／ｈが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．０６℃／ｈである。
【国際調査報告】
2007083768.tif 000029
2007083768.tif 000030