(57)【要約】  ポリオルガノシロキサン（Ａ成分）及び（メタ）アクリル系重合体（Ｂ成分）からなる複合樹脂、ゴム（Ｃ成分）並びに濡れ剤（Ｄ成分）を必須成分とし、これらの必須成分が水性媒体中に分散された水系樹脂分散体、或いはＡ成分及びＢ成分からなる複合樹脂、ノニオン系水溶性重合体及びアニオン基含有水溶性重合体の群から選択される少なくとも１種（Ｅ成分）並びにＤ成分を必須成分とし、これらの必須成分が水性媒体中に分散された水系樹脂分散体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン（Ａ成分）及び（メタ）アクリル系重合体（Ｂ成分）からなる複合樹脂、ゴム（Ｃ成分）並びに濡れ剤（Ｄ成分）を必須成分とし、
前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計質量に対して、前記Ａ成分を５〜８０質量％、前記Ｂ成分を２０〜９５質量％含有するとともに、前記必須成分が水性媒体中に分散された水系樹脂分散体。
【請求項２】
前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計質量１００質量部に対して、前記Ｃ成分が１〜４０質量部、前記Ｄ成分が０．００１〜５質量部添加されたものである請求項１に記載の水系樹脂分散体。
【請求項３】
更にノニオン系水溶性重合体及びアニオン基含有水溶性重合体の群から選択される少なくとも１種（Ｅ成分）を含有するものである請求項１又は２に記載の水系樹脂分散体。
【請求項４】
ポリオルガノシロキサン（Ａ成分）及び（メタ）アクリル系重合体（Ｂ成分）からなる複合樹脂、ノニオン系水溶性重合体及びアニオン基含有水溶性重合体の群から選択される少なくとも１種（Ｅ成分）並びに濡れ剤（Ｄ成分）を必須成分とし、
これらの必須成分が水性媒体中に分散された水系樹脂分散体。
【請求項５】
前記コア−シェル粒子が、水性媒体中において、前記Ａ成分、前記Ｂ成分の繰り返し単位を与える単量体（Ｂ’成分）及び乳化剤を混合してエマルジョン化した後、前記エマルジョンの平均粒子径を０．５μｍ以下に微細化し、次いで、ラジカル重合開始剤の存在下、ｐＨ４〜９で、前記Ｂ’成分をラジカル重合させて反応液を得、この反応液に対して、更にＢ’成分を追加してラジカル重合を行うことにより形成されたものである請求項４に記載の水系樹脂分散体。
【請求項６】
前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計質量に対して、前記Ａ成分を２〜５０質量％、前記Ｂ成分を５０〜９８質量％含有するとともに、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計質量１００質量部に対して、前記Ｃ成分が０．１〜２０質量部、前記Ｄ成分が０．００１〜５質量部添加されたものである請求項４又は５に記載の水系樹脂分散体。
【請求項７】
前記Ａ成分が、下記Ａ’成分、下記Ａ’成分の加水分解体及び下記Ａ’成分の部分縮重合体の群から選択される少なくとも１種から形成される縮重合体である請求項１〜６のいずれか一項に記載の水系樹脂分散体。
［Ａ’成分］：下記一般式（１）で示されるオルガノシラン
（Ｒ１）４−ｎＳｉ（ＯＲ２）ｎ      …（１）
（式中、Ｒ１は水素原子、又は１価の有機基を示し、Ｒ２はアルキル基又はアシル基を示し、ｎは３又は４である。）
【請求項８】
前記Ｂ成分が、ガラス転移点が−２０℃〜＋８０℃の（メタ）アクリル系重合体である請求項１〜７のいずれか一項に記載の水系樹脂分散体。
【請求項９】
更に紫外線吸収剤（Ｆ成分）を含有するものである請求項１〜８のいずれか一項に記載の水系樹脂分散体。
【請求項１０】
基体及びその表面に形成された被膜からなり、
前記被膜が、前記基体の表面に請求項１〜３のいずれか一項に記載の水系樹脂分散体を塗工することにより形成されるとともに、前記複合樹脂を含有する連続相に、前記Ｃ成分を含有する不連続相が分散されたものである膜形成体。
【請求項１１】
基体及びその表面に形成された被膜からなり、
前記被膜が、前記基体の表面に請求項４〜６のいずれか一項に記載の水系樹脂分散体を塗工することにより形成されるとともに、前記複合樹脂に、前記Ａ成分と前記Ｂ成分を構成成分とするコア−シェル粒子を含有するものである膜形成体。
【請求項１２】
前記水系樹脂分散体として、前記Ａ成分が、下記Ａ’成分、下記Ａ’成分の加水分解体及び下記Ａ’成分の部分縮重合体の群から選択される少なくとも１種から形成される縮重合体であるものを用いた請求項１０又は１１に記載の膜形成体。
［Ａ’成分］：下記一般式（１）で示されるオルガノシラン
（Ｒ１）４−ｎＳｉ（ＯＲ２）ｎ      …（１）
（式中、Ｒ１は水素原子、又は１価の有機基を示し、Ｒ２はアルキル基又はアシル基を示し、ｎは３又は４である。）
【請求項１３】
前記水系樹脂分散体として、前記Ｂ成分が、ガラス転移点が−２０℃〜＋８０℃の（メタ）アクリル系重合体であるものを用いた請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の膜形成体。
【請求項１４】
前記水系樹脂分散体として、更に紫外線吸収剤（Ｆ成分）を含有するものを用いた請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の膜形成体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣカード、ＩＣタグ、ＩＣシート等の用途に好適に用いることができる、耐候性（より具体的には耐クラック性）及び耐汚染性に優れた被膜を備えた膜形成体、並びに、そのような耐候性及び耐汚染性に優れた被膜を形成し得る水系樹脂分散体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、クレジットカードやキャッシュカード等の金融分野、駅の自動改札や高速道路の自動料金徴収等の交通分野、会員証や登録証等の身分証明の分野をはじめとする様々な分野において、ＩＣカード、ＩＣタグ、ＩＣシート等のＩＣチップが搭載された情報認識媒体が利用されている。特に、ラジオ波による無線技術を利用した非接触型の情報認識技術（ＲＦＩＤ（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）と称される）に対する期待が高まっており、この技術を利用したＲＦＩＤカード、ＲＦＩＤタグ、ＲＦＩＤシート等の情報認識媒体の利用も拡大されつつある。【０００３】
これらの情報認識媒体は、ＩＣチップとアンテナを有するＩＣモジュールが実装されており、マイクロ波を利用したデータの送受信によって非接触の状態で情報の書き込みや読み取りを行うことができる。従って、従来用いられてきた磁気カード等と比較して、情報の伝達が迅速かつ簡便で、偽造・改変に対する安全性が高いという優れた特徴を有している。これらの情報認識媒体では、電子部品であるＩＣモジュールを保護する目的で、ＩＣモジュールを樹脂材料からなる被膜により被覆する構成を採用することが一般的である。【０００４】
例えば、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド等の特定の樹脂材で形成された保護フィルムを用いて、ＩＣタグを密封する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この方法は、耐熱性、耐水性、耐溶剤性に優れた特定の樹脂材によってＩＣタグを密封することで、ＩＣタグ（ひいてはＩＣモジュール）を熱、水、溶剤から保護しようとするものである。【０００５】
また、ＩＣチップを搭載し、外部との通信機能を備えた回路部を有し、その回路部の上下両面にウレタン樹脂を貼り合わせ、更にそのウレタン樹脂の表面全体をシリコーン樹脂の被膜でコーティングしたＩＣタグが開示されている（例えば、特許文献２参照）。この方法は、回路部（即ちＩＣモジュール）の上下両面に柔軟性、弾力性、耐熱性に優れたウレタン樹脂を貼り合わせることに加え、そのウレタン樹脂の表面全体を耐水性に優れたシリコーン樹脂の被膜でコーティングすることで、ＩＣタグ（ひいてはＩＣモジュール）を圧力等の外力や水から保護しようとするものである。【０００６】
【特許文献１】特開２００１−６６９９０号公報
【特許文献２】特開２００５−５６３６２号公報
【発明の開示】
【０００７】
特許文献１又は２に記載の方法は、ＩＣモジュールを熱、水、溶剤、外力等から保護することができるという点で一定の効果を奏するものである。しかしながら、特許文献１に記載された保護フィルムや特許文献２に記載されたウレタン樹脂の被膜は、光や熱に長時間曝されると割れや剥がれ、変色を生ずる場合があり、その耐候性、より具体的には耐クラック性及び耐汚染性の面で未だ十分に満足できるものではなかった。また、前記保護フィルムや前記シリコーン樹脂の被膜は、汚れが付着し易く、その汚れが落ち難い場合があり、耐汚染性の面でなお改善の余地を残すものであった。
【０００８】
以上説明したように、現在のところ、耐候性（より具体的には耐クラック性）及び耐汚染性が良好な被膜を備えたＩＣカードやＩＣタグは未だ開示されておらず、そのようなＩＣカードやＩＣタグを創出することが産業界から切望されている。
【０００９】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、ＩＣカード、ＩＣタグ、ＩＣシート等の用途に好適に用いることができる、耐候性（より具体的には耐クラック性）と耐汚染性が良好な被膜を備えた膜形成体、並びに、そのような耐候性及び耐汚染性に優れた被膜を形成し得る水系樹脂分散体を提供するものである。
【００１０】
本発明者らは、上述のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリオルガノシロキサンと（メタ）アクリル系重合体からなる複合樹脂等を必須成分とする特定組成の水系樹脂分散体を用いて被膜を形成することによって、上記課題が解決されることに想到し、本発明を完成させた。具体的には、本発明により、以下の膜形成体が提供される。
【００１１】
［１］  ポリオルガノシロキサン（Ａ成分）及び（メタ）アクリル系重合体（Ｂ成分）からなる複合樹脂、ゴム（Ｃ成分）並びに濡れ剤（Ｄ成分）を必須成分とし、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計質量に対して、前記Ａ成分を５〜８０質量％、前記Ｂ成分を２０〜９５質量％含有するとともに、前記必須成分が水性媒体中に分散された水系樹脂分散体。
【００１２】
［２］  前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計質量１００質量部に対して、前記Ｃ成分が１〜４０質量部、前記Ｄ成分が０．００１〜５質量部添加されたものである前記［１］に記載の水系樹脂分散体。
【００１３】
［３］  更にノニオン系水溶性重合体及びアニオン基含有水溶性重合体の群から選択される少なくとも１種（Ｅ成分）を含有するものである前記［１］又は［２］に記載の水系樹脂分散体。
【００１４】
［４］  ポリオルガノシロキサン（Ａ成分）及び（メタ）アクリル系重合体（Ｂ成分）からなる複合樹脂、ノニオン系水溶性重合体及びアニオン基含有水溶性重合体の群から選択される少なくとも１種（Ｅ成分）並びに濡れ剤（Ｄ成分）を必須成分とし、これらの必須成分が水性媒体中に分散された水系樹脂分散体。
【００１５】
［５］  前記コア−シェル粒子が、水性媒体中において、前記Ａ成分、前記Ｂ成分の繰り返し単位を与える単量体（Ｂ’成分）及び乳化剤を混合してエマルジョン化した後、前記エマルジョンの平均粒子径を０．５μｍ以下に微細化し、次いで、ラジカル重合開始剤の存在下、ｐＨ４〜９で、前記Ｂ’成分をラジカル重合させて反応液を得、この反応液に対して、更にＢ’成分を追加してラジカル重合を行うことにより形成されたものである前記［４］に記載の水系樹脂分散体。
【００１６】
［６］  前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計質量に対して、前記Ａ成分を２〜５０質量％、前記Ｂ成分を５０〜９８質量％含有するとともに、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計質量１００質量部に対して、前記Ｃ成分が０．１〜２０質量部、前記Ｄ成分が０．００１〜５質量部添加されたものである前記［４］又は［５］に記載の水系樹脂分散体。
【００１７】
［７］  前記Ａ成分が、下記Ａ’成分、下記Ａ’成分の加水分解体及び下記Ａ’成分の部分縮重合体の群から選択される少なくとも１種から形成される縮重合体である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の水系樹脂分散体。
［Ａ’成分］：下記一般式（１）で示されるオルガノシラン
（Ｒ１）４−ｎＳｉ（ＯＲ２）ｎ      …（１）
（式中、Ｒ１は水素原子、又は１価の有機基を示し、Ｒ２はアルキル基又はアシル基を示し、ｎは３又は４である。）
【００１８】
［８］  前記Ｂ成分が、ガラス転移点が−２０℃〜＋８０℃の（メタ）アクリル系重合体である前記［１］〜［７］のいずれかに記載の水系樹脂分散体。
【００１９】
［９］  更に紫外線吸収剤（Ｆ成分）を含有するものである前記［１］〜［８］のいずれかに記載の水系樹脂分散体。
【００２０】
［１０］  基体及びその表面に形成された被膜からなり、前記被膜が、前記基体の表面に前記［１］〜［３］のいずれかに記載の水系樹脂分散体を塗工することにより形成されるとともに、前記複合樹脂を含有する連続相に、前記Ｃ成分を含有する不連続相が分散されたものである膜形成体。
【００２１】
［１１］  基体及びその表面に形成された被膜からなり、前記被膜が、前記基体の表面に前記［４］〜［６］のいずれかに記載の水系樹脂分散体を塗工することにより形成されるとともに、前記複合樹脂に、前記Ａ成分と前記Ｂ成分を構成成分とするコア−シェル粒子を含有するものである膜形成体。
【００２２】
［１２］  前記水系樹脂分散体として、前記Ａ成分が、下記Ａ’成分、下記Ａ’成分の加水分解体及び下記Ａ’成分の部分縮重合体の群から選択される少なくとも１種から形成される縮重合体であるものを用いた前記［１０］又は［１１］に記載の膜形成体。
［Ａ’成分］：下記一般式（１）で示されるオルガノシラン
（Ｒ１）４−ｎＳｉ（ＯＲ２）ｎ      …（１）
（式中、Ｒ１は水素原子、又は１価の有機基を示し、Ｒ２はアルキル基又はアシル基を示し、ｎは３又は４である。）
【００２３】
［１３］  前記水系樹脂分散体として、前記Ｂ成分が、ガラス転移点が−２０℃〜＋８０℃の（メタ）アクリル系重合体であるものを用いた前記［１０］〜［１２］のいずれかに記載の膜形成体。
【００２４】
［１４］  前記水系樹脂分散体として、更に紫外線吸収剤（Ｆ成分）を含有するものを用いた前記［１０］〜［１３］のいずれかに記載の膜形成体。
【００２５】
本発明の膜形成体は、その被膜の耐候性（より具体的には耐クラック性）及び耐汚染性が良好である。具体的には、光や熱に長時間曝されても被膜に割れや剥がれを生じ難いことに加え、被膜に汚れが付着し難く、たとえ汚れが付着しても容易に落とすことができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の水系樹脂分散体及び膜形成体を実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明はその発明特定事項を備える水系樹脂分散体及び膜形成体を広く包含するものであり、以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書においては、「単量体Ｘに由来する繰り返し単位」を単に「Ｘ単位」と記す場合がある。【００２７】
［１］第１の実施形態：
本発明の水系樹脂分散体の第１の実施形態は、ポリオルガノシロキサン（Ａ成分）及び（メタ）アクリル系重合体（Ｂ成分）からなる複合樹脂、ゴム（Ｃ成分）並びに濡れ剤（Ｄ成分）を必須成分とし、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計質量に対して、前記Ａ成分を２〜５０質量％、前記Ｂ成分を５０〜９８質量％含有するとともに、前記必須成分が水性媒体中に分散された水系樹脂分散体である（以下、「第１の水系樹脂分散体」と記す場合がある）。このような水系樹脂分散体を用いることによって、複合樹脂を含有する連続相に、前記Ｃ成分を含有する不連続相が分散された被膜を形成することができる（このような相構造は「海島構造」と称される場合がある）。従って、第１の水系樹脂分散体により形成された膜形成体は、使用されるゴムが不飽和結合を有するか否かに係わらず、被膜の耐候性（より具体的には耐クラック性）及び耐汚染性が良好であり、特に被膜の耐候性（より具体的には耐クラック性）が優れているという特徴がある。【００２８】
［１−１］第１の水系樹脂分散体の構成成分：
以下、第１の水系樹脂分散体を構成成分ごとに説明する。【００２９】
［１−１Ａ］ポリオルガノシロキサン（Ａ成分）：
ポリオルガノシロキサンとは、オルガノシラン単位を含む重合体であり、オルガノシランのシラノール基（−ＳｉＯＨ）同士の縮合により、シロキサン結合（−ＳｉＯＳｉ−）が形成された縮重合体である。【００３０】
中でも、下記Ａ’成分、下記Ａ’成分の加水分解体及び下記Ａ’成分の部分縮重合体の群から選択される少なくとも１種から形成される縮重合体であることが好ましい（以下、「Ａ’成分等」と記す場合がある）。ここにいう「縮重合体」は、そのシラノール基がすべて縮合している必要はなく、一部のシラノール基のみが縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物等をも包む概念である。また、「縮重合体」として、未反応のオルガノシランが混在するものを用いてもよい。
［Ａ’成分］：下記一般式（１）で示されるオルガノシラン
（Ｒ１）４−ｎＳｉ（ＯＲ２）ｎ      …（１）
（式中、Ｒ１は水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ２はアルキル基又はアシル基を示し、ｎは３又は４である。）【００３１】
「Ａ’成分」は、前記一般式（１）に示されるオルガノシランである。Ｒ１で示される「１価の有機基」としては、炭素数１〜８の有機基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；アセチル基、ベンゾイル基、カプロイル基等のアシル基の他、フェニル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基等の有機基を挙げることができる。【００３２】
また、「１価の有機基」は、前記有機基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、置換されていてもよいアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基等によって置換された置換誘導体であってもよい。但し、これらの置換誘導体からなるＲ１の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下であることが好ましい。【００３３】
Ｒ２で示される「アルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、「アシル基」としては、アセチル基、バレリル基、カプロイル基等の炭素数１〜６のアシル基が好ましい。複数存在するＲ２は、相互に同一でも異なっていてもよい。なお、一般式（１）におけるｎは３又は４である必要がある。このｎが２以下であると、被膜の耐汚染性が改善され難い傾向がある。【００３４】
Ａ’成分の具体例としては、テトラアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類の他、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン等を挙げることができる。【００３５】
これらのオルガノシランの中では、トリアルコキシシラン類又はジアルコキシシラン類が好ましい。「トリアルコキシシラン類」の中では、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が特に好ましく、「ジアルコキシシラン類」の中では、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が特に好ましい。なお、Ａ’成分として、テトラアルコキシシラン類のみを単独で用いると、被膜の耐候性が低下する傾向がある。【００３６】
「Ａ’成分の加水分解体」は、一般式（１）に示されるオルガノシラン（Ａ’成分）の少なくとも１つのＯＲ２基が加水分解されることによって、シラノール基が形成されたものである。従って、必ずしも全てのＯＲ２基が加水分解されている必要はなく、一部のＯＲ２基のみが加水分解されているもの、全てのＯＲ２基が加水分解されているもの、或いはこれらの混合物のいずれもが「Ａ’成分の加水分解体」に含まれる。【００３７】
「Ａ’成分の部分縮重合体」は、「Ａ’成分の加水分解体」のシラノール基が最終のポリオルガノシロキサンに到らない程度に部分縮合することによって、シロキサン結合が形成されたものである。「Ａ’成分の部分縮重合体」は、ラジカル重合性単量体が重合する際の重合安定性を向上させることに加え、固形分濃度が高い状態で重合することが可能なため、工業的に（即ち、生産性の面で）有利であるという利点がある。従って、Ａ’成分等の存在下、Ｂ’成分（Ｂ成分の繰り返し単位を与える単量体）をラジカル重合させてＢ成分（（メタ）アクリル系重合体）を合成する場合に特に好適に用いることができる。【００３８】
なお、本明細書にいう「Ａ’成分の加水分解体」には、シラノール基の一部のみが縮合したもの、或いはＡ’成分に由来するＯＲ２基が残存しているものも含むものとし、縮合や加水分解の程度が異なる分子の混合物をも意味するものとする。これらの部分縮重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、８００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量が８００未満であると、被膜の耐汚染性が低下するという不具合が生ずるおそれがある。一方、１００，０００を超えると、粘度が高過ぎて取り扱いが困難となるという不具合を生ずる傾向がある。【００３９】
「Ａ’成分の加水分解体」や「Ａ’成分の部分縮重合体」は、自ら合成して調製してもよいが、市販のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマーを用いることもできる。具体的な商品名としては、ＭＫＣシリケート（三菱化学社製）；エチルシリケート（コルコート社製）；ＳＸ１０１、ＳＲ２４０２、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４、ＳＨ６０１８、ＤＣ６−２２３０（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）；ＴＳＲ１６０、ＴＳＲ１６５（ＧＥ東芝シリコーン社製）；Ｘ４０−９２２０、Ｘ４０−９２２５、ＫＣ８９（信越化学工業社製）；ヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン（ダウコーニング・アジア社製）；シリコーンオリゴマー（日本ユニカー社製）等が挙げられる。これらはそのまま用いてもよいし、更に縮合させたものを用いてもよい。【００４０】
Ａ成分の調製に用いられる「Ａ’成分」、「Ａ’成分の加水分解体」、「Ａ’成分の部分縮重合体」としては、そのシラノール基の合計モル数以上のアルコキシル基を有するものが好ましい。アルコキシル基のモル数がシラノール基の合計モル数未満であると、被膜の耐候性が不十分となるおそれがあり好ましくない。【００４１】
上記のようなアルコキシル基含有率が高いＡ’成分等は、適量のアルコキシル基を有するＡ’成分、或いはその加水分解体や部分縮重合体を市販品の中から適宜選択して使用すればよい。上記市販品の中では、いずれも商品名で、ＳＸ１０１、ＳＲ２４０２（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）；Ｘ４０−９２２０、Ｘ４０−９２２５、ＫＣ８９（信越化学工業社製）；ＴＳＲ１６５（ＧＥ東芝シリコーン社製）等が好ましい。【００４２】
Ａ成分は、オルガノシランを予め加水分解した後、縮合させることにより製造することができる。この加水分解・縮合反応に際しては、オルガノシランに、適量の水及び加水分解・縮合触媒を添加し、更に必要に応じて有機溶剤を添加して、反応させることが好ましい。この場合、水の添加量は、オルガノシラン１モルに対して、１．２〜３．０モルとすることが好ましく、１．３〜２．０モルとすることが更に好ましい。添加量が１．２モル未満であると、十分な加水分解速度を得られないという不具合が生ずるおそれがある。【００４３】
「加水分解・縮合触媒」としては、例えば、酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物；ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸等の酸のアルカリ金属塩等；アルキルアミン類、四級アンモニウム塩類、アミノアルキルシラン類等のアミン化合物；有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、有機錫化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物；等を挙げることができる。これらを触媒として添加することにより、耐汚染性をより早期に発現させることができる。【００４４】
加水分解・縮合触媒の添加量は、「Ａ’成分」、「Ａ’成分の加水分解体」及び「Ａ’成分の部分縮重合体」の合計質量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることが更に好ましい。添加量が０．０１質量部未満であると、加水分解・縮合触媒の効果が不十分となるおそれがある。一方、１０質量部を超えると、添加量が過剰となるため、それ以上増加させてもその添加量に相応した効果が得られないという不具合がある。【００４５】
「有機溶剤」としては、従来公知の有機溶剤、具体的には、メタノール等のアルコール類；エチレングリコール等のグリコール類；トルエン等の芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類；等の中から、Ａ’成分等を均一に溶解可能であるものを適宜選択して用いればよい。これらの有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。【００４６】
Ａ成分の含有率（完全加水分解・縮重合体換算値）は、Ａ成分とＢ成分の合計質量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることが更に好ましい。Ａ成分の含有率が５質量％未満であると、被膜の耐候性や耐汚染性が低下するおそれがあり好ましくない。一方、８０質量％を超えると、基体に対する被膜の密着性や耐クラック性が低下する傾向があり好ましくない。【００４７】
なお、「完全加水分解・縮重合体」とは、Ａ’成分中のＯＲ２基が完全に加水分解され
てシラノール基となり、更に完全に縮合してシロキサン構造になったものを意味する。但し、Ａ成分においては、必ずしもＡ’成分が完全に加水分解され、縮合している必要はなく、通常、加水分解されていないアルコキシ基や縮合していないシラノール基を含有していてもよい。加水分解されていないアルコキシ基や縮合していないシラノール基は、塗装後に脱アルコール反応や脱水反応によって、耐候性の良好な被膜を形成するのに寄与する。そして、「Ａ成分の含有率（完全加水分解・縮重合体換算値）」は、下記式（２）から計算されるＡ’成分の質量（完全加水分解・縮重合体換算値）Ｗ１の値を用いて算出することができる。
Ｗ１＝Ｗ２×（Ｍ１−ｎ×Ｍ２）／Ｍ１      …（２）
（但し、Ｗ１はＡ’成分の質量（完全加水分解・縮重合体換算値）、Ｗ２はＡ’成分の質量、Ｍ１はＡ’成分の分子量、Ｍ２はＡ’成分のＲ２基（加水分解されるアルキル基ないしアシル基）の分子量、ｎはＡ’成分１分子中に含まれるＲ２基の数を示す。）【００４８】
［１−１Ｂ］（メタ）アクリル系重合体（Ｂ成分）：
「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル単位を含む重合体である。Ｂ成分の繰り返し単位を与える単量体（以下、「Ｂ’成分」と記す場合がある）としては、以下に示す「（メタ）アクリル系単量体」及び「（メタ）アクリル系単量体以外のラジカル重合性単量体」を挙げることができる。但し、Ｂ成分の繰り返し単位としては、（メタ）アクリル単位を少なくとも１種含んでいる必要がある。【００４９】
「（メタ）アクリル系単量体」としては、例えば、アクリル酸等の（メタ）アクリル酸類；メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有（メタ）アクリレート類；２−アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート類；【００５０】
ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０（商品名：日本油脂社製）；ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ（商品名：日本乳化剤社製）等に代表されるポリオキシエチレン基含有（メタ）アクリレート類；【００５１】
ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のホルミル基・ケト基含有（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の（メタ）アクリロイルオキシ基含有ピペリジン系単量体；（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロイルオキシ基を有する紫外線吸収剤ないし光安定剤；（メタ）アクリロイルオキシ基含有シランカップリング剤；等を挙げることができる。【００５２】
Ｂ成分としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート類、水酸基含有（メタ）アクリレート類、ホルミル基・ケト基含有（メタ）アクリレート類及び（メタ）アクリロイルオキシ基含有シランカップリング剤の群から選択される少なくとも１種に由来する（メタ）アクリル単位を主成分とするものが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド及びγ−メタクリロイルオキシトリメトキシシランの群から選択される少なくとも１種に由来する（メタ）アクリル単位を主成分とするものがより好ましい。【００５３】
これらの（メタ）アクリル単位の含有率は、Ｂ成分の全質量に対して、３０〜１００質量％であることが好ましく、４０〜９８質量％であることが更に好ましく、５０〜９５質量％であることが特に好ましい。含有率が３０質量未満であると、被膜の耐候性が低下する傾向がある。【００５４】
また、Ｂ成分としては、ジアルキルアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート類、ポリオキシエチレン基を有する（メタ）アクリレート類及びＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド類の群から選択される少なくとも１種に由来する（メタ）アクリル単位を含有するものが好ましく、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位が２〜３０であるポリオキシエチレン基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドの群から選択される少なくとも１種に由来する（メタ）アクリル単位を含有するものがより好ましい。【００５５】
これらの（メタ）アクリル単位を含有することにより、耐ブロッキング性を低下させることなく、耐凍害性に優れた被膜を得られることに加え、水系樹脂分散体の機械的安定性が向上し、顔料を加えた際の顔料分散性も良好となる。これらの（メタ）アクリル単位の含有率は、Ｂ成分の全質量に対して、０〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることが更に好ましい。含有率が１０質量％を超えると、凝集物が発生し易いという不具合を生ずるおそれがある。【００５６】
「（メタ）アクリル系単量体以外のラジカル重合性単量体（以下、「他のラジカル重合性単量体」と記す場合がある）」としては、例えば、スチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類ないしはそのアルキルエステル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和ジカルボン酸アミド（イミド）類；Ｎ−メチロールビニルエーテル等の水酸基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド等のアミンイミド基含有ビニル系単量体；２−アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有ビニル系単量体；アリルグリシジルエーテル等の他のエポキシ基含有ビニル系単量体；ビニルメチルケトン等の炭素数４〜７のビニルアルキルケトン類；ビニルフェニルケトン等のホルミル基・ケト基含有ビニル系単量体；ジカプロラクトン；ビニル基含有シランカップリング剤；等を挙げることができる。【００５７】
Ｂ成分は、「他のラジカル重合性単量体単位」の含有率が０〜５０質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることが更に好ましい。含有率が５０質量％を超えると、被膜の耐候性が低下する等、本発明の効果を阻害するおそれがある。【００５８】
Ｂ成分のガラス転移点は、−２０℃〜＋８０℃であることが好ましく、０〜６０℃であることが更に好ましく、１０〜４０℃であることが特に好ましい。ガラス転移点を−２０℃〜＋８０℃の範囲とすることにより、耐ブロッキング性と耐クラック性とのバランスに優れた乾燥被膜を得ることができる。なお、ガラス転移点が−２０℃より低いと耐汚染性が改善され難い傾向がある。一方、８０℃を超えると、被膜にクラックを生じ易くなるおそれがある。【００５９】
ここで、「ガラス転移点」とは、Ｂ成分の繰り返し単位を与える単量体Ｘ，Ｙ，Ｚ…等について、下記式（３）に示すフォックスの式を用いて算出したガラス転移点（理論値）を意味するものとする。Ｂ成分のガラス転移点は、構成単量体の種類、組み合わせ、或いは比率を適宜変更することにより調整することができる。
１／ＴｇＢ＝（ａ／ＴｇＸ）＋（ｂ／ＴｇＹ）＋（ｃ／ＴｇＺ）＋…      （３）
（但し、ＴｇＢはＢ成分のガラス転移点（Ｋ）、ＴｇＸは単量体Ｘの単独重合体のガラス転移点（Ｋ）、ＴｇＹは単量体Ｙの単独重合体のガラス転移点（Ｋ）、ＴｇＺは単量体Ｚの単独重合体のガラス転移点（Ｋ）、ａは単量体Ｘの質量分率、ｂは単量体Ｙの質量分率、ｃは単量体Ｚの質量分率を示す。）【００６０】
また、Ｂ成分のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜１，０００，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満であると被膜の耐汚染性が低下するという不具合を生ずるおそれがある。一方、１０，０００，０００を超えると、被膜を形成する際の造膜性が低下するという不具合を生ずる傾向がある。【００６１】
Ｂ成分は、１種の単量体単位のみからなる単独重合体であってもよいし、２種以上の単量体単位を含む共重合体であってもよい。また、水系樹脂分散体はＢ成分として１種の重合体のみを含むものである必要はなく、２種以上の重合体を含むものであってもよい。【００６２】
Ｂ成分の含有率は、Ａ成分とＢ成分の合計質量に対し、２０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることが更に好ましい。Ｂ成分の含有率が２０質量％未満であると、基体に対する被膜の密着性が低下する傾向がある。一方、９５質量％を超えると、被膜の耐候性が低下するおそれがある。【００６３】
［１−１Ｃ］ゴム（Ｃ成分）：
「ゴム」とは、室温（２５℃）以下にガラス転移点を有し、室温付近では１０６Ｐａ程度の高い弾性率を示す重合体である。中でも、重合体鎖間に共有結合、イオン結合、水素結合等による架橋構造を有するものを好適に用いることができる。【００６４】
「ゴム」としては、例えば、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。Ｃ成分としては、アクリルゴム及びシリコーンゴムの群から選択される少なくとも１種のゴムを用いることが好ましい。アクリルゴムは被膜の耐クラック性、透明性を向上させるという利点があるため、シリコーンゴムは被膜の耐候性を顕著に向上させるという利点があるため好ましい。【００６５】
「アクリルゴム」は、（メタ）アクリル系重合体からなるゴムであり、中でも、エチルアクリレート単位及びｎ−ブチルアクリレート単位を主成分とする（メタ）アクリル系重合体からなるアクリルゴムが好ましい。（メタ）アクリル系重合体における（メタ）アクリル単位の含有量としては、（メタ）アクリル系重合体の全質量に対して４０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％であることが更に好ましく、７５〜１００質量％であることが特に好ましい。アクリルゴムを構成する（メタ）アクリル系重合体は、「他のラジカル重合性単量体単位」を含むものであってもよいが、その含有量が６０質量％を超えると、ガラス転移点が室温を超えてしまう場合があり、ゴムとしての性質を示し難くなる傾向がある。【００６６】
また、アクリルゴムは、多官能性（メタ）アクリレート単位を含む重合体からなるものが好ましい。このようなアクリルゴムは被膜の耐候性、透明性を向上させる効果が高いという利点がある。多官能性（メタ）アクリレート単位を与える単量体としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。中でも、アリル（メタ）アクリレート単位、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート単位を含む重合体からなるアクリルゴムが好ましい。【００６７】
多官能性（メタ）アクリレート単位の含有率としては、アクリルゴムを構成する重合体の全質量に対して０〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることが更に好ましく、０．５〜３質量％であることが特に好ましい。含有率が１０質量％を超えると、被膜の耐クラック性を低下させるという不具合を生ずるおそれがある。【００６８】
アクリルゴムを構成する重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、１００，０００〜１，０００，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満であると被膜の耐汚染性が低下するという不具合を生ずるおそれがある。一方、１０，０００，０００を超えると、被膜を形成する際の造膜性が低下するという不具合を生ずる傾向がある。【００６９】
「シリコーンゴム」は、オルガノシラン単位を主成分とする重合体（ポリオルガノシロキサン）からなるゴムであり、中でも、ポリジメチルシロキサンを主成分とするシリコーンゴムが好ましい。【００７０】
また、「シリコーンゴム」は、多官能シラン化合物単位を含む重合体からなるものが好ましい。多官能シラン化合物単位を含む重合体は、末端及び／又は側鎖にシラノール基を有するポリオルガノシロキサンと反応し、脱酢酸、脱オキシム、脱アルコール、脱アミン等の反応を経て、架橋構造を形成するという利点がある。「多官能シラン化合物単位」を与える単量体としては、例えば、アセトキシシラン類、ケトオキシムシラン類、アルコキシシラン類、アミノシラン類等の多官能シラン化合物等を挙げることができる。【００７１】
中でも、これらの多官能シラン化合物単位が、ポリジメチルシロキサンの分子鎖の一方の末端、他方の末端及び側鎖のうちの少なくとも１つの部分に配置され、これらの部分にケイ素原子に結合されたアセトキシ基、ケトオキシム基、アルコキシル基、アミノ基、水酸基等の縮合性官能基を有する重合体からなるゴムがより好ましく、分子鎖の一方の末端、分子鎖の他方の末端及び側鎖のうち少なくとも１つの部分にケイ素原子に結合された水酸基を有する重合体からなるゴムが特に好ましい。【００７２】
これらのゴムは、既述のＡ’成分等と共縮合させることができるため、Ａ成分とＢ成分からなる複合樹脂を含有する連続相に、Ｃ成分（ゴム）を含有する不連続相が分散された被膜を形成することができるため好ましい。【００７３】
シリコーンゴムを構成する重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量が１，０００未満であると被膜の耐汚染性が低下するという不具合を生ずるおそれがある。一方、１，０００，０００を超えると、粘度が高過ぎて取り扱いが困難となるという不具合を生ずる傾向がある。【００７４】
Ｃ成分は、１種の単量体単位のみからなる単独重合体であってもよいし、２種以上の単量体単位を含む共重合体であってもよい。また、水系樹脂分散体はＣ成分として１種のゴムのみを含むものである必要はなく、２種以上のゴムを含むものであってもよい。【００７５】
Ｃ成分の添加量は、Ａ成分とＢ成分の合計質量１００質量部に対し、１〜４０質量部とすることが好ましく、２〜３０質量部とすることが更に好ましく、５〜２０質量部とすることが特に好ましい。Ｃ成分の添加量が１質量部未満では、耐クラック性が不十分となるおそれがある。一方、４０質量部を超えると、耐汚染性が不十分となるおそれがある。【００７６】
［１−１Ｄ］濡れ剤（Ｄ成分）：
濡れ剤は、水系樹脂分散体の表面張力を低下させ、塗工性を向上させる目的で添加される添加剤である。この濡れ剤を適量添加することによって、被膜の仕上がり外観が更に改善され、水系樹脂分散体を薄膜として均一に塗工することが可能となる。【００７７】
濡れ剤としては、フッ素系の濡れ剤、シリコーン系の濡れ剤、エーテル系又はエステル系の濡れ剤等を挙げることができる。具体的な商品名としては、フッ素系の濡れ剤として、ＢＭ１０００、ＢＭ１１００（ビーエムヘミー（ＢＭ−ＣＨＥＭＩＥ）社製）；エフカ７７２、エフカ７７７（エフカケミカルズ社製）；サーフロンＳ−１１１（セイミケミカル社製）、フローレンシリーズ（共栄社化学社製）；ＦＣシリーズ（住友スリーエム社製）；フルオナールＴＦシリーズ（東邦化学社製）等を、シリコーン系の濡れ剤として、ＢＹＫシリーズ（ビックケミー社製）；シュメゴ（Ｓｓｈｍｅｇｏ）シリーズ（シュメグマン（Ｓｓｈｍｅｇｍａｎｎ）社製）；エフカ３０、エフカ３１、エフカ３４、エフカ３５、エフカ３６、エフカ３９、エフカ８３、エフカ８６、エフカ８８（エフカケミカルズ社製）等を、エーテル系又はエステル系の濡れ剤として、サーフィノール（日信化学工業社製）；エマルゲン、ホモゲノール（花王社製）等を挙げることができる。【００７８】
Ｄ成分は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。Ｄ成分の添加量は、Ａ成分とＢ成分の合計質量１００質量部に対し、０．００１〜５質量部を添加することが好ましく、０．００１〜３質量部を添加することが更に好ましい。Ｄ成分の添加量が０．００１質量部未満であると、仕上がり外観を改善する効果や、均一な薄膜を形成し得る塗工性が不十分となる場合がある。一方、５質量部を超えると、被膜の耐水性が低下するという不具合を生ずるおそれがある。Ｄ成分は、水系樹脂分散体を調製する際に添加してもよいし、被膜を形成する段階で添加してもよいし、水系樹脂分散体を調製する際と被膜を形成する際の双方で添加してもよい。【００７９】
［１−１Ｅ］ノニオン系水溶性重合体、アニオン基含有水溶性重合体（Ｅ成分）：
第１の水系樹脂分散体は、前記必須成分に加えて、ノニオン系水溶性重合体及びアニオン基含有水溶性重合体の群から選択される少なくとも１種を含有するものが好ましい。Ｅ成分は、後述する第２の水系樹脂分散体の必須成分であり、被膜表面を親水化させ、被膜表面と水との接触角を小さくする効果がある。従って、Ｅ成分を加えることによって、第２の水系樹脂分散体と同様に耐汚染性に優れた被膜を形成することが可能となる。【００８０】
ノニオン系水溶性重合体としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール（モノ，ジ）アルキルエーテル等のポリグリコールないしその誘導体；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体；水溶性ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。また、アニオン基含有水溶性重合体としては、例えば、水溶性ポリアクリレート、水溶性ポリウレタン、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。【００８１】
第１の水系樹脂分散体において、Ｅ成分は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。第１の水系樹脂分散体におけるＥ成分の添加量は、Ａ成分とＢ成分の合計質量１００質量部に対し、０．１〜２０質量部とすることが好ましく、１〜１０質量部とすることが更に好ましく、２〜８質量部とすることが特に好ましい。Ｅ成分の添加量が０．１質量部未満では、被膜表面を親水化させる効果に乏しく、耐汚染性改善効果が不十分となるおそれがある。一方、２０質量部を超えると、被膜表面が親水化され過ぎて被膜の耐水性が低下し、耐汚染性改善効果を長期間持続させることが困難となる場合がある。【００８２】
［１−１Ｆ］紫外線吸収剤（Ｆ成分）：
第１の水系樹脂分散体としては、前記必須成分に加えて、紫外線吸収剤を含有するものが好ましい。Ｆ成分は紫外線及び近紫外線（波長３００〜４００ｎｍ）を吸収し遮蔽する効果があるため、水系樹脂分散体にＦ成分を添加し、或いは水系樹脂分散体中に存在させることによって、紫外線及び近紫外線の遮蔽性に優れた被膜を形成することが可能となる。近年、ロイコ染料が内蔵されたデータ表示部を備え、データの繰り返し印字・書き換えを行うことを可能としたリライタブルＩＣカード、リライタブルＩＣタグ等が開発されている。このロイコ染料は紫外線に対して不安定な染料であるが、ＩＣカードの表面に紫外線遮蔽性に優れた被膜を形成することによって、ロイコ染料の退色や変色を有効に抑制することが可能となる。【００８３】
Ｆ成分としては、一般に「紫外線吸収剤」と称されるものの他、「光安定化剤」と称される各種化学物質を好適に用いることができる。【００８４】
「紫外線吸収剤」としては、例えば、フェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−〔４−｛（２−ヒドロキシ−３−ｎ−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン系紫外線吸収剤；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤；酸化チタン微粒子、酸化亜鉛微粒子、酸化セリウム微粒子等の無機系紫外線吸収剤；等を挙げることができる。【００８５】
「光安定化剤」としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定化剤；有機ニッケル化合物系光安定化剤；等を挙げることができる。【００８６】
これらの「紫外線吸収剤」、「光安定化剤」としては、（メタ）アクリロイル基を導入する等して、ラジカル重合性を付与したものを用いることもできる。このようなものを用いると、Ｆ成分の被膜からのブリードアウトが抑制され、長期に渡り優れた耐候性を保持することができるため好ましい。例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤としてｐ−メタクリロイルオキシフェニルサリシレート等を、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン等を、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を、ヒンダードアミン系光安定化剤として１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート等を用いることができる。【００８７】
これらの紫外線吸収剤・光安定化剤の中でも、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定化剤、酸化チタン微粒子、酸化セリウム微粒子又は酸化亜鉛微粒子等の無機系紫外線吸収剤がより好ましい。【００８８】
Ｆ成分は、実質的に水に不溶のもの、具体的には、水に対する溶解度（２０℃）が０〜０．１質量％であるものが好ましく、０〜０．０１質量％であるものが更に好ましい。このようなものを用いると、水によるＦ成分の流出がなくなり、良好な耐候性を長期に渡り保持することできるため好ましい。【００８９】
また、Ｆ成分として、融点が−５℃以下で、非ラジカル重合性の液状化合物を用いることも好ましい。このようなものを用いると、被膜に低温での柔軟性が付与される。従って、良好な耐候性に加えて、良好な耐凍害性を付与することができるため好ましい。【００９０】
なお、酸化チタン微粒子、酸化セリウム微粒子又は酸化亜鉛微粒子としては、平均粒子径が０．００３〜０．５μｍのものを用いることが好ましく、０．００５〜０．２μｍのものを用いることが更に好ましい。平均粒子径が０．００３μｍ未満では、粒子が凝集するおそれがある。一方、０．５μｍを超えると、被膜の透明性が低下する場合がある。【００９１】
Ｆ成分としては、前記紫外線吸収剤及び光安定化剤を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。Ｆ成分の添加量は、Ａ成分（完全加水分解・縮合物換算）とＢ成分との合計質量１００質量部に対して、０．１〜１００質量部とすることが好ましく、０．２〜８０質量部とすることが更に好ましく、０．５〜６０質量部とすることが更に好ましい。Ｆ成分の添加量が０．１質量部未満であると、被膜の紫外線遮蔽性を向上させる効果に乏しく、耐光性改善効果が不十分となるおそれがある。一方、１００質量部を超えると、被膜の耐クラック性や基体に対する密着性が低下する場合がある。【００９２】
Ｂ’成分から乳化重合によりＢ成分を形成する場合には、Ｆ成分をそのエマルジョン中に添加しておくことも好ましい。このような方法はＦ成分が水に不溶の成分であっても、エマルジョンの微細化段階で複合樹脂の前駆体である単量体油滴中に導入することができ、耐候性に優れた被膜を得られるため好ましい。【００９３】
［１−１Ｇ］その他の添加剤：
第１の水系樹脂分散体には、前記構成成分に加えて、従来公知の添加剤が含有されていてもよい。例えば、充填材、造膜助剤、分散剤、増粘剤、発泡剤、チタンカップリング剤、染料等の各種添加剤を添加することができる。【００９４】
第１の水系樹脂分散体の全固形分濃度は、通常、１０〜５５質量％、好ましくは１５〜５０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。なお、全固形分濃度が５５質量％を超えると、レベリング性が低下する傾向がある。【００９５】
［１−２］複合樹脂の形成方法：
第１の水系樹脂分散体は、Ａ成分及びＢ成分からなる複合樹脂を含有する。この複合樹脂は、Ａ成分及びＢ成分が複合したものである限り、特にその構造は限定されるものではない。但し、被膜を形成した際に、Ａ成分を構成する重合体とＢ成分を構成する重合体とが相互に貫入した網目構造（即ち、相互貫入網目構造）を形成するものが好ましい。そして、複合樹脂は第１の水系樹脂分散体中に粒子として分散していることが好ましい（以下、このような粒子を「複合樹脂粒子」と記す場合がある）。このような複合樹脂粒子は、以下のような方法により形成することができる。【００９６】
複合樹脂粒子の形成方法としては、例えば、水性媒体中で、Ａ’成分等、Ｂ’成分及び乳化剤を混合してエマルジョン化し、Ａ’成分の加水分解・縮合反応を進行させるとともに、エマルジョンを微細化させ、次いで、ラジカル重合開始剤の存在下、Ｂ’成分をラジカル重合させ、Ａ成分及びＢ成分からなる複合樹脂粒子を形成する方法が好ましい。この方法によれば、複合樹脂粒子を含む水系樹脂分散体が得られる。【００９７】
この方法における、エマルジョンの微細化後のＢ’成分のラジカル重合は、１種のミニエマルジョン重合といえるものであり、従来公知の方法では得られなかった下記（１）〜（４）の利点を有する。【００９８】
（１）：Ａ’成分の加水分解反応がＢ’成分のラジカル重合の前に実質的に完了しているため、Ｂ’成分のラジカル重合中に、加水分解反応の副生物であるアルコールの濃度が変化することがない。従って、比較的多量のＡ成分が重合系に存在していても、Ｂ’成分のラジカル重合の反応安定性が良好となる。【００９９】
（２）：エマルジョン粒子中で、Ａ成分の存在下、Ｂ’成分のラジカル重合が進行するため、形成される水系樹脂分散体中で、ラジカル重合により形成されるＢ成分とＡ成分とが均一に混在し、Ａ成分を構成する重合体とＢ成分を構成する重合体とが相互貫入網目構造（ＩＰＮ：Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋ）を形成する。従って、Ａ成分としてＢ成分との相溶性が低いメチル系ポリシロキサンを用いても、透明性に優れた被膜を形成することができることに加え、Ａ成分を構成する重合体とＢ成分を構成する重合体の特性上の欠点も相互に補完される。このことにより、複合樹脂粒子中に硬度、耐薬品性、耐候性に富むＡ成分を多量に含有させることができるため、造膜性、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性、可撓性等の特性が良好で均質な被膜を形成させることが可能となる。【０１００】
（３）：エマルジョン粒子中では、ポリマー同士が無溶剤状態で共存するため、Ａ’成分中の縮合反応性に富むシラノール基の自由度が制限を受け、シラノール基の縮合反応が抑制される。従って、複合樹脂粒子の保存安定性が良好となる。一方、シラノール基の高い硬化活性は保持されており、水系樹脂分散体としたときに比較的低温でも優れた硬化性が確保される。更に、Ａ’成分中にジアルコキシシラン類に基づくシラノール基を多く含ませることにより、ポリオルガノシロキサンに直鎖状構造を多く導入でき、被膜に可撓性と硬度という相反する特性を同時に付与できる。【０１０１】
（４）：Ｂ’成分の存在下において、Ａ’成分の加水分解・縮合反応、更にＢ’成分のラジカル重合が進行するため、Ａ’成分を予め加水分解して単離したシラノール基を含有する加水分解体や部分縮合体をラジカル重合性モノマーないし水性媒体に溶解して使用する場合と比較して、シラノール基の反応活性が高く、被膜内で粒子間架橋反応が速やかに進行する。従って、耐候性に優れた被膜を形成することが発現できる。【０１０２】
この方法においては、「乳化剤」として、例えば、アルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン系界面活性剤；カルボン酸型（例えば、アミノ酸型、ベタイン酸型等）等の両性界面活性剤：等を用いることができる。具体的な商品名としては、ラテムルＳ−１８０Ａ、ラテムルＰＤ−１０４（花王社製）；エレミノールＪＳ−２（三洋化成社製）；アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）；アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、ＳＲ−１０Ｎ（いずれも旭電化工業社製）；Ａｎｔｏｘ  ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）等を挙げることができる。【０１０３】
また、「乳化剤」として、反応性乳化剤を用いることも好ましい（例えば、サーフマーＦＰ−１２０（商品名、東邦化学工業社製））。反応性乳化剤は、耐候性、耐水性に優れた被膜を形成させることが可能であるという利点がある。中でも、１分子中に炭素数８以上のアルキル基等の疎水性基と、ポリオキシエチレン鎖を含む親水性基と、ラジカル重合性不飽和結合とを有するポリオキシエチレン鎖含有反応性乳化剤が好ましい。なお、ポリオキシエチレン鎖含有反応性乳化剤中のポリオキシエチレン鎖は、末端が硫酸エステル等でエステル化されていてもよい。【０１０４】
末端がエステル化されていないポリオキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤としては、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業社製）；α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（アルキルオキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０等、旭電化工業社製）；ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一工業製薬社製）等を挙げることができる。【０１０５】
また、末端がエステル化されているポリオキシエチレン鎖を有する反応性乳化剤としては、具体的な商品名として、エレミノールＪＳ−２、ＪＳ−５（三洋化成社製）；ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０（花王社製）；アクアロンＨＳ−１０、ＫＨ−５、ＫＨ−１０（第一工業製薬社製）；アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、ＳＲ−１０Ｎ（旭電化工業社製）等を挙げることができる。【０１０６】
これらの乳化剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。中でも、ポリオキシエチレン鎖含有反応性乳化剤を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の非反応性乳化剤と併用すると、重合安定性と耐候性との高いバランスを確保することができるため好ましい。【０１０７】
乳化剤の添加量は、Ａ’成分（完全加水分解・縮合物換算）とＢ’成分の合計質量１００質量部に対して、０．１〜５質量部とすることが好ましく、０．２〜５質量部とすることが更に好ましく、０．５〜４質量部とすることが特に好ましい。乳化剤の添加量が０．１質量部未満であると、反応成分を均一にエマルジョン化し難いことに加え、エマルジョンの安定性が低下する場合がある。一方、５質量部を超えると、泡立ちが多くなり作業性が低下するおそれがある。【０１０８】
複合樹脂粒子を形成する際の水性媒体としては、通常、水が用いられる。水の添加量は、Ａ’成分（完全加水分解・縮合物換算）とＢ’成分の合計質量１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部とすることが好ましく、８０〜１，０００質量部とすることが更に好ましく、１００〜５００質量部とすることが特に好ましい。水の添加量が５０質量部未満では、反応成分を均一にエマルジョン化し難いことに加え、エマルジョンの安定性が低下する場合がある。一方、２，０００質量部を超えると、複合樹脂粒子の生産性が低下する場合がある。【０１０９】
複合樹脂粒子を形成する際には、加水分解・縮合触媒を用いることが好ましい。加水分解・縮合触媒を使用すると、Ｂ’成分のラジカル重合中のエマルジョンの安定性が向上するとともに、Ａ’成分の縮合反応により生成されるＡ成分の分子量が大きくなり、強度、長期耐久性等に優れた被膜を形成することができる。また、被膜の厚膜化や塗装作業も容易となる。【０１１０】
加水分解・縮合触媒としては、酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物；水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物；ナフテン酸をはじめとする酸のアルカリ金属塩等の塩化合物；３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシラン等のアミン化合物；等を挙げることができる。【０１１１】
また、加水分解・縮合触媒としては、有機金属化合物等も好適に用いることができる。例えば、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム等の有機ジルコニウム化合物；テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム等の有機チタン化合物；トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム等の有機アルミニウム化合物；（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２等の有機錫化合物；或いはこれらの加水分解体を挙げることができる。【０１１２】
「有機錫化合物」について更に具体的に例示すると、例えば、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣ
ＯＣ１１Ｈ２３）２等のカルボン酸型有機錫化合物；（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２等のメルカプチド型有機錫化合物；（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ８Ｈ１８）２Ｓｎ＝Ｓ等のスルフィド型有機錫化合物；（Ｃ４Ｈ９）ＳｎＣｌ３等のクロライド型有機錫化合物；（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ等の有機錫オキサイド；等を挙げることができる。【０１１３】
加水分解・縮合触媒の添加量は、Ａ’成分（完全加水分解・縮合物換算）とＢ’成分の合計質量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましく、０．１〜３質量部とすることが更に好ましい。加水分解・縮合触媒の添加量が０．０１質量部未満では、Ａ’成分の加水分解・縮合反応が不十分となるおそれがある。一方、５質量部を超えると、水系樹脂分散体の保存安定性が低下したり、被膜にクラックが発生し易くなる傾向がある。【０１１４】
複合樹脂粒子を形成する際のラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート等の有機過酸化物類；２，２’−アゾビス〔２−Ｎ−ベンジルアミジノ〕プロパン塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノバレイックアシド等のアゾ系開始剤類；上記有機過酸化物類と、ロンガリット、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、鉄イオン等の還元剤とを併用したレドックス系開始剤；等を挙げることができる。これらの中では、重合安定性が高い点において、過硫酸塩やアゾ系開始剤類が好ましい。【０１１５】
ラジカル重合開始剤の添加量は、Ａ’成分（完全加水分解・縮合物換算）とＢ’成分の合計質量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましく、０．０５〜４質量部とすることが更に好ましく、０．１〜３質量部とすることが特に好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量が０．０１質量部未満であると、ラジカル重合反応が途中で失活するおそれがある。一方、５質量部を超えると、被膜の耐候性が不十分となる傾向がある。【０１１６】
複合樹脂粒子を形成する際には、Ａ’成分とＢ’成分の混合物が液状である温度・圧力条件下において、目視上、両成分が均一な混合状態となるよう撹拌し、エマルジョン化すればよい。このエマルジョン化によって、両成分が均一に混合されて、乳化されるとともに、Ａ’成分の加水分解・縮合反応が進行する。また、エマルジョンの微細化に際しては、高圧ホモジナイザー、ホモミキサー、超音波等の機械的ないし物理的手段を用いて処理することにより、エマルジョンの平均粒子径を０．０１〜０．５μｍとすることが好ましく、０．０５〜０．２μｍとすることが更に好ましい。エマルジョンの平均粒子径を０．０１μｍ未満とすると、凝集物が増加するという不具合を生ずるおそれがある。０．５μｍを超えると、被膜の耐水性が不十分となるおそれがある。【０１１７】
Ｂ’成分のラジカル重合の反応条件は、反応温度を２５〜１００℃とすることが好ましく、４０〜９０℃とすることが更に好ましい。反応時間については０．５〜１５時間とすることが好ましく、１〜８時間とすることが更に好ましい。【０１１８】
複合樹脂粒子の調製に際し、Ａ’成分やＢ’成分がカルボキシル基やカルボン酸無水物基等の酸性基を有する場合には、ラジカル重合後に、少なくとも１種の塩基性化合物を添加して、ｐＨを調整することが好ましい。一方、Ａ’成分やＢ’成分がアミノ基やアミンイミド基等の塩基性基を有する場合には、ラジカル重合後に、少なくとも１種の酸性化合物を添加して、ｐＨを調整することが好ましい。また、Ａ’成分やＢ’成分が酸性基と塩基性基の両者を有する場合には、ラジカル重合後に、これらの基の割合に応じて、少なくとも１種の塩基性化合物ないし酸性化合物を添加して、ｐＨを調整することが好ましい。このような操作により、得られる複合樹脂粒子の親水性を高め、分散性を向上させることができる。また、保存時において複合樹脂粒子中のシラノール基の縮合反応の進行を抑制することができる。【０１１９】
「酸性化合物」としては、例えば、塩酸、リン酸等の無機酸類；ギ酸、酢酸等の有機酸類；等を挙げることができる。「塩基性化合物」としては、例えば、アンモニア、メチルアミン等のアミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等を挙げることができる。このｐＨ調整により、複合樹脂粒子の水系樹脂分散体のｐＨを５〜１０に調整することが好ましく、６〜７に調整することがより好ましい。【０１２０】
このようにして得られる複合樹脂粒子の水系樹脂分散体は、粒子状ないしゾル状の分散状態を呈することが通常である。また、複合樹脂粒子の水系樹脂分散体の固形分濃度は、１０〜６０質量％とすることが好ましく、２０〜５０質量％とすることが更に好ましい。この固形分濃度は、水性媒体の添加量によって調整することができる。【０１２１】
複合樹脂粒子の水系樹脂分散体においては、水性媒体として水を用いることが通常であるが、Ａ’成分のアルコキシル基の加水分解によって生ずるアルコールを含有している。複合樹脂粒子の水系樹脂分散体中のアルコール含有率は、塗工に用いる最終的な水系樹脂分散体の状態において、０．１〜２質量％とすることが好ましく、０．２〜２質量％とすることが更に好ましく、０．５〜２質量％とすることが特に好ましい。複合樹脂粒子の水系樹脂分散体中のアルコール含有量が多過ぎる場合には、従来公知の方法により、アルコールを留去し、アルコール含有量を低減することが好ましい。【０１２２】
このようにして得られた複合樹脂粒子は、必要に応じて水性媒体から常法により分離して、第１の水系樹脂分散体の製造に使用することもできる。【０１２３】
［１−３］第１の水系樹脂分散体の製造方法：
第１の水系樹脂分散体は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分を必須成分とする。このような水系樹脂分散体は、例えば、以下に示す第１〜第３の製造方法により製造することができる。【０１２４】
［１−３（ｉ）］第１の製造方法：
第１の製造方法は、水性媒体中で、複合樹脂粒子とＣ成分（ゴム）からなるゴム粒子とを混合する方法である。【０１２５】
第１の製造方法においては、複合樹脂粒子の水系樹脂分散体中にゴム粒子を添加してもよいし、ゴム粒子の水系樹脂分散体中に複合樹脂粒子を添加してもよいが、複合樹脂粒子の水系樹脂分散体とゴム粒子の水系樹脂分散体とを混合することが好ましい。【０１２６】
この際、ゴム粒子の平均粒子径は０．０１〜１μｍとすることが好ましく、０．０２〜０．５μｍとすることが更に好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ未満では、被膜の耐クラック性が不十分となるおそれがある。一方、１μｍを超えると、被膜の耐汚染性、透明性が不十分となる傾向がある。【０１２７】
［１−３（ｉｉ）］第２の製造方法：
第２の製造方法は、水性媒体中で、Ａ’成分等、Ｂ’成分及び乳化剤を混合してエマルジョン化し、Ａ’成分の加水分解・縮合反応を進行させるとともに、エマルジョン粒子を微細化させ、次いで、Ｃ成分（ゴム）からなるゴム粒子及びラジカル重合開始剤の存在下で、Ｂ’成分をラジカル重合する方法である。【０１２８】
第２の製造方法は、既に述べた複合樹脂粒子を形成する方法に準じて行うことができる。第２の製造方法においては、ゴム粒子をそのまま重合系に添加してもよいし、水系樹脂分散体の状態で添加してもよい。【０１２９】
［１−３（ｉｉｉ）］第３の製造方法：
第３の製造方法は、Ａ’成分等、Ｂ’成分、Ｃ成分及び乳化剤を混合してエマルジョン化し、Ａ’成分等の加水分解・縮合反応を進行させるとともに、エマルジョン粒子を微細化させ、次いで、ラジカル重合開始剤の存在下で、Ｂ’成分をラジカル重合する方法である。【０１３０】
第３の製造方法では、Ｃ成分として、ポリジメチルシロキサンの分子鎖の一方の末端、他方の末端及び側鎖のうちの少なくとも１つの部分にケイ素原子に結合されたアセトキシ基、ケトオキシム基、アルコキシル基、アミノ基、水酸基等の縮合性官能基を有する重合体からなるシリコーンゴムを用いることが好ましく、分子鎖の一方の末端、分子鎖の他方の末端及び側鎖のうち少なくとも１つの部分にケイ素原子に結合された水酸基を有する重合体からなるシリコーンゴムを用いることが更に好ましい。【０１３１】
また、Ｃ成分としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜５０，０００の重合体からなるシリコーンゴムを用いることが好ましい。重量平均分子量が１，０００未満であると、被膜の耐クラック性が不十分となるおそれがある。一方、５０，０００を超えると、被膜の耐汚染性が不十分となる傾向がある。【０１３２】
第３の製造方法により得られる水系樹脂分散体は、各粒子内で、Ａ成分及びＢ成分からなる複合樹脂の連続相中にＣ成分（この場合はシリコーンゴム）の不連続相が分散されている。この不連続相の大きさは、０．０１〜０．２μｍであることが好ましく、０．０１〜０．１μｍであることが更に好ましい。不連続相の大きさが０．０１μｍ未満であると、被膜の耐クラック性が不十分となるおそれがある。一方、０．２μｍを超えると、被膜の耐汚染性が不十分となる傾向がある。【０１３３】
［１−４］第１の膜形成体：
本発明の膜形成体の第１の実施形態は、基体及びその表面に形成された被膜からなり、前記被膜が、前記基体の表面に、既に説明した第１の水系樹脂分散体を塗工することにより形成されるとともに、前記複合樹脂を含有する連続相に、前記Ｃ成分を含有する不連続相が分散されたものである（以下、「第１の膜形成体」と記す場合がある）。このような膜形成体は、複合樹脂を含有する連続相に、前記Ｃ成分を含有する不連続相が分散された被膜が形成されているので（このような相構造は「海島構造」と称される場合がある）、使用されるゴムが不飽和結合を有するか否かに係わらず、被膜の耐候性（より具体的には耐クラック性）及び耐汚染性が良好であり、特に被膜の耐候性（より具体的には耐クラック性）が優れているという特徴がある。【０１３４】
第１の膜形成体は、基体の表面に、既に説明した第１の水系樹脂分散体を塗工し、被膜を形成することによって製造することができる。【０１３５】
「基体」とは、被膜の形成対象となる構造体であり、耐候性（より具体的には耐クラック性）及び耐汚染性が要求される構造体である限り、その形状や構造について特に制限はない。例えば、本発明をＩＣカード、ＩＣタグ、ＩＣシート等の情報認識媒体に適用する場合であれば、ＩＣカード、ＩＣタグ、ＩＣシート等が「基体」となる。ＩＣカード、ＩＣタグ、ＩＣシート等が「基体」となる場合であれば、「基体」の形状は、厚さ１０μｍ〜２ｍｍのフィルム状、シート状ないしカード状であることが好ましい。【０１３６】
基体の構成材料についても特に制限はなく、樹脂材料、樹脂材料以外の有機系材料、金属材料、無機窯業系材料等の従来公知の材料の中から、膜形成体の用途に応じて所望のものを適宜選択して用いることができる。【０１３７】
例えば、樹脂材料としてはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド類；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン類；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリ（メタ）アクリレート類；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂の他、ＡＮ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリ塩化ビフェニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリウレタン、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）等を挙げることができる。樹脂材料以外の有機系材料の例としては木材、紙等を、金属材料としては鉄、アルミニウム、ステンレス等を、無機窯業系材料としてはセメント、コンクリート、ＡＬＣ、フレキシブルボード、モルタル、スレート、石膏、セラミックス、レンガ等を挙げることができる。【０１３８】
水系樹脂分散体の塗工は、例えば、刷毛、アプリケーター、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーター等の塗装手段、ディップコート、流し塗り、スプレーコート、スクリーンプロセス、電着塗装等の塗装方法を適宜選択して行えばよい。水系樹脂分散体の塗工後は、３０〜２００℃の温度で、１〜６０分程度加熱乾燥することにより、被膜を形成することができる。【０１３９】
被膜の厚さ（乾燥膜厚）は、本発明の効果が発揮される限り特に制限はないが、０．０５〜２００μｍであることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、耐光性が不十分となるという不具合を生ずるおそれがある。一方、２００μｍを超えると、耐クラック性が低下するという不具合が生ずる傾向がある。【０１４０】
［２］第２の実施形態：
本発明の水系樹脂分散体の第２の実施形態は、ポリオルガノシロキサン（Ａ成分）及び（メタ）アクリル系重合体（Ｂ成分）からなる複合樹脂、ノニオン系水溶性重合体及びアニオン基含有水溶性重合体の群から選択される少なくとも１種（Ｅ成分）並びに濡れ剤（Ｄ成分）を必須成分とし、これらの必須成分が水性媒体中に分散された水系樹脂分散体である（以下、「第２の水系樹脂分散体」と記す場合がある）。このような水系樹脂分散体を用いることによって、前記複合樹脂に前記Ａ成分と前記Ｂ成分を構成成分とするコア−シェル粒子が含有された被膜を形成することができる。従って、第２水系樹脂分散体により形成された膜形成体は、被膜の耐候性（より具体的には耐クラック性）及び耐汚染性が良好であり、特に被膜の耐汚染性が優れているという特徴がある。【０１４１】
本実施形態は、Ｃ成分（ゴム）に代えてＥ成分（ノニオン系水溶性重合体、アニオン基含有水溶性重合体）を必須成分とする水系樹脂分散体であることを除き、その構成は第１の実施形態と同様である。従って、以後の説明においては、第１の実施形態と同様の構成については割愛し、第１の実施形態と相違する構成、即ち、本実施形態に固有の構成についてのみ言及することにする。【０１４２】
［２−１］第２の水系樹脂分散体の構成成分：
以下、第２の水系樹脂分散体を構成成分ごとに説明する。【０１４３】
［２−１Ａ］ポリオルガノシロキサン（Ａ成分）：
第２の水系樹脂分散体においては、Ａ成分を形成するＡ’成分、Ａ’成分の加水分解体及びＡ’成分の部分縮重合体の好ましい化学構造、Ａ成分の好ましい含有量が第１の水系樹脂分散体とは異なる。但し、Ａ成分の他の構成については第１の実施形態水系樹脂分散体と同様の構成を採用することができる。【０１４４】
第２の水系樹脂分散体においては、Ａ’成分等としてはテトラアルコキシシラン類を単独で用いることが好ましい。テトラアルコキシシラン類を単独で用いると、被膜表面のシラノール性水酸基が増加するため、被膜表面が親水化され易くなり、耐汚染性効果に優れた被膜が形成されるという利点がある。【０１４５】
テトラアルコキシシラン類としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等を挙げることができる。テトラアルコキシシラン単位の含有率は、Ａ成分を構成する全ての単量体単位の合計モル数に対し、２〜１００モル％であることが好ましく、５〜８０モル％であることが更に好ましく、５０〜８０モル％であることが特に好ましい。テトラアルコキシシラン単位の含有率が２モル％未満であると、形成される被膜の耐汚染性が低下する傾向がある。【０１４６】
第２の水系樹脂分散体においては、Ａ成分の含有率（完全加水分解・縮重合体換算値）は、Ａ成分とＢ成分の合計質量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましく、１５〜２５質量％であることが特に好ましい。Ａ成分の含有率が２質量％未満であると、被膜の耐汚染性が改善され難い傾向がある。一方、５０質量％を超えると、水系樹脂分散体の貯蔵安定性が低下する場合がある。【０１４７】
［２−１Ｂ］（メタ）アクリル系重合体（Ｂ成分）：
第２の水系樹脂分散体においては、Ｂ成分の好ましい含有率が第１の実施形態とは異なる。但し、Ｂ成分の他の構成については第１の水系樹脂分散体と同様の構成を採用することができる。【０１４８】
第２の水系樹脂分散体においては、Ｂ成分の含有率は、Ａ成分とＢ成分の合計質量に対し、５０〜９８質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることが更に好ましく、６５〜８５質量％であることが特に好ましい。Ｂ成分の含有率が５０質量％未満であると、ラジカル重合時の反応安定性や、水系樹脂分散体の貯蔵安定性が低下する場合がある。一方、９８質量％を超えると、被膜の耐汚染性が改善され難い傾向がある。【０１４９】
［２−１Ｄ］濡れ剤（Ｄ成分）：
第２の水系樹脂分散体においては、Ｄ成分の構成について第１の水系樹脂分散体と同様の構成を採用することができる。【０１５０】
［２−１Ｅ］ノニオン系水溶性重合体、アニオン基含有水溶性重合体（Ｅ成分）：
第２の水系樹脂分散体においては、Ｅ成分を必須成分とする点が第１の実施形態とは異なる。但し、Ｅ成分の他の構成については第１の水系樹脂分散体と同様の構成を採用することができる。【０１５１】
［２−１Ｆ］紫外線吸収剤（Ｆ成分）：
第２の水系樹脂分散体においては、Ｆ成分の構成について第１の水系樹脂分散体と同様の構成を採用することができる。即ち、第１の水系樹脂分散体と同様に、前記必須成分に加えて、Ｆ成分を含有するものが好ましい。【０１５２】
［２−１Ｇ］その他の添加剤：
第２の水系樹脂分散体においては、その他の添加剤の構成について第１の水系樹脂分散体と同様の構成を採用することができる。即ち、第１の水系樹脂分散体と同様に、前記構成成分に加えて、その他の添加剤を含有するものを用いることができる。【０１５３】
［２−１Ｈ］加水分解・縮合触媒（Ｈ成分）：
第２の水系樹脂分散体においては、前記の構成成分に加えて、加水分解・縮合触媒を含有するものが好ましい。Ｈ成分としては、下記一般式（４）又は（５）で表され、分子量が６４０以上の有機錫化合物を用いることが好ましい。
（Ｒ３）（Ｒ４）Ｓｎ（Ｒ５）（Ｒ６）      …（４）
（Ｒ７）Ｓｎ（Ｒ８）（Ｒ９）（Ｒ１０）      …（５）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ７は各々がアルキル基を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は各々がエステル基を有する１価の有機基を示す。）【０１５４】
Ｈ成分は分子量が６４０以上のものが好ましく、７００以上のものが更に好ましい。分子量が６４０未満のものは、Ｈ成分自体の貯蔵安定性が劣る場合があり、水系樹脂分散体の貯蔵安定性についても低下するおそれがある。なお、Ｈ成分の分子量の上限については特に制限はないが、入手の容易性や取扱性等を考慮すると、分子量が５０００以下のものが好ましく、２０００以下のものが更に好ましい。【０１５５】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ７で示されるアルキル基は炭素数４〜１８のアルキル基であることが好
ましく、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で示される有機基が有するエステル基は炭素数４〜２４のエステル基であることが好ましい。【０１５６】
一般式（４）で表される有機錫化合物としては、例えば、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ８Ｈ１７）２等のカルボン酸型有機錫化合物；（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２等のメルカプチド型有機錫化合物等を挙げることができる。また、一般式（５）で表される有機錫化合物としては、例えば、（Ｃ４Ｈ９）Ｓｎ（ＯＣＯＣ８Ｈ１７）３等のカルボン酸型有機錫化合物；（Ｃ４Ｈ９）Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）３等のメルカプチド型有機錫化合物等を挙げることができる。【０１５７】
これらの有機錫化合物の中でも、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ１３Ｈ２７）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ１６Ｈ３３）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ１７Ｈ３５）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ１８Ｈ３７）２等が特に好ましい。【０１５８】
Ｈ成分は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本実施形態においては、Ｈ成分の添加量を、Ａ成分とＢ成分の合計質量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．１〜５質量部とすることが更に好ましく、０．５〜３質量部とすることが特に好ましい。Ｈ成分の添加量が０．０１質量部未満であると、耐汚染性が十分に改善されないおそれがある。一方、１０質量部を超えると、水系樹脂分散体の貯蔵安定性が低下する場合がある。【０１５９】
［２−２］複合樹脂の形成方法：
第２の水系樹脂分散体は、第１の水系樹脂分散体と同様に、Ａ成分及びＢ成分からなる複合樹脂を含有する。但し、この複合樹脂にＡ成分とＢ成分を構成成分とするコア−シェル粒子を含有する点が第１の水系樹脂分散体とは異なる。【０１６０】
このようなコア−シェル粒子を含有する複合樹脂は、例えば、水性媒体中において、Ａ成分、Ｂ’成分の一部及び乳化剤を混合してエマルジョン化した後、そのエマルジョン粒子の平均粒子径を０．５μｍ以下に微細化し、次いで、ラジカル重合開始剤の存在下、ｐＨ４〜９で、Ｂ’成分の一部をラジカル重合することにより得られる反応液に対して、更にＢ’成分の残部を追加してラジカル重合することにより前記Ｂ成分を形成することにより得られる。【０１６１】
このようなＢ’成分を２段階で添加するラジカル重合は、１種のコア／シェル重合といえるものである。この方法によると、Ａ成分及びＢ成分（最初に添加したＢ’成分に由来する）から形成されるコア粒子と、Ｂ成分（追加されたＢ’成分に由来する）から形成された、コア粒子を被覆するシェル部とから構成される２層構造のポリマー粒子（コア−シェル粒子）が得られる。このようなコア−シェル粒子は、コア粒子のＡ成分がＢ成分から形成されたシェル部によって保護されるため、水の存在下におけるＡ成分の加水分解がより効果的に抑制され、水系樹脂分散体の貯蔵安定性が更に改善される。【０１６２】
この際、最初に添加するＢ’成分と、追加されるＢ’成分の質量比としては、２：９８〜７０：３０であることが好ましく、５：９５〜５０：５０であることが更に好ましい。質量比が、２：９８未満では、被膜の耐汚染性が改善され難い傾向がある。一方、７０：３０を超えると、水系樹脂分散体の貯蔵安定性が低下する傾向がある。【０１６３】
なお、この方法における水性媒体とは水を主体とする媒体を意味する。水の添加量は、Ａ成分及びＢ’成分の合計質量１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部とすることが好ましく、８０〜１０００質量部とすることが更に好ましく、１００〜５００質量部とすることが特に好ましい。水の添加量が５０質量部未満であると、エマルジョン化が困難となったり、エマルジョンの分散安定性が低下する傾向がある。一方、２，０００質量部を超えると、生産性が低下するおそれがある。【０１６４】
ラジカル重合における乳化剤としては、「複合樹脂粒子の形成」の項で例示したものと同様の乳化剤を用いることができる。反応性乳化剤を用いることが好ましい点についても同様である。【０１６５】
乳化剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。乳化剤の使用量は、Ｂ’成分のラジカル重合時のＡ成分とＢ’成分との合計質量１００質量部に対して、０．１〜５質量部とすることが好ましく、０．２〜４質量部とすることが更に好ましく、０．５〜３質量部とすることが特に好ましい。乳化剤の添加量が０．１質量部未満であると、均一なエマルジョン化が困難となったり、ラジカル重合時の反応安定性が低下する傾向がある。一方、５質量部を超えると、泡立ちが問題となり作業性が低下する傾向がある。【０１６６】
ラジカル重合に使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート等の有機過酸化物類；２，２’−アゾビス〔２−Ｎ−ベンジルアミジノ〕プロパン塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノバレイックアシド等のアゾ系開始剤類；上記有機過酸化物類と、ロンガリット、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、鉄イオン等の還元剤とを併用したレドックス系開始剤；等を挙げることができる。これらの中では、重合安定性が高い点において、過硫酸塩やアゾ系開始剤類が好ましい。【０１６７】
これらのラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。ラジカル重合開始剤の添加量は、Ａ成分とＢ’成分の合計質量１００質量部に対して、０．０１〜８質量部とすることが好ましく、０．０５〜６質量部とすることが更に好ましく、０．１〜５質量部とすることが特に好ましい。添加量が０．０１質量部未満であると、ラジカル重合反応が途中で失活するおそれがある。一方、５質量部を超えると、耐候性が低下する傾向がある。【０１６８】
コア−シェル粒子を含有する複合樹脂は、以上に述べた点以外については、複合樹脂粒子の形成に準じた方法により形成することができる。【０１６９】
［２−３］第２の膜形成体：
本発明の膜形成体の第１の実施形態は、基体及びその表面に形成された被膜からなり、前記被膜が、前記基体の表面に、既に説明した第２の水系樹脂分散体を塗工することにより形成されるとともに、前記複合樹脂に、前記Ａ成分と前記Ｂ成分を構成成分とするコア−シェル粒子を含有するものである（以下、「第２の膜形成体」と記す場合がある）。このような膜形成体は、前記複合樹脂に前記Ａ成分と前記Ｂ成分を構成成分とするコア−シェル粒子が含有された被膜が形成されているので、被膜の耐候性（より具体的には耐クラック性）及び耐汚染性が良好であり、特に被膜の耐汚染性が優れているという特徴がある。【０１７０】
第２の膜形成体は、基体の表面に、既に説明した第２の水系樹脂分散体を塗工し、被膜を形成することによって製造することができる。なお、基体の構成、水系樹脂分散体の塗工方法、被膜の厚さ等については、第１の膜形成体と同様である。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものでない。【０１７２】
［実施例１］
（１）水系樹脂分散体の調製：
以下の方法により水系樹脂分散体を調製した。まず、表１に示すＡ成分、アクリル酸以外のＢ’成分、Ｃ成分、乳化剤及び重合用分散媒を、表１に示す質量比で仕込み、室温で１０分間撹拌することによりエマルジョン化した。次いで、アクリル酸を表１に示す量だけ添加し、撹拌を継続しながら、４０℃で２時間、加水分解・縮合反応を行った。なお、アクリル酸としては、８０質量％のアクリル酸水溶液を使用した。但し、表１におけるアクリル酸の量は、溶媒である水を除いたアクリル酸の実量を示した。【０１７３】
【表１】
2006129670.tif 000002
【０１７４】
その後、この反応液を７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（商品名：マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により、エマルジョン粒子の平均粒子径が０．５μｍ以下となるように微細化した。エマルジョンの平均粒子径が０．５μｍ以下に微細化されたことは、粒子径測定器（商品名：ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子社製）により確認した。【０１７５】
更に、上記のエマルジョンを四つ口セパラブルフラスコに投入して、撹拌しながら、窒素置換した後、ラジカル重合開始剤を表１に記載の量だけ添加し、７５℃で２時間重合した。次いで、１０質量％アンモニア水溶液を用いて、反応液のｐＨを７．０に調整した。【０１７６】
その後、四つ口セパラブルフラスコの１つの口を開放し、他の１つの口から窒素を５０リットル／分の速度で吹き込み、撹拌しながら８５℃まで昇温し、その温度で４時間、アルコールを留去した。更に、この濃縮液に対して、表２に記載のＤ成分、Ｆ成分、分散媒、架橋剤及び成膜助剤を表２に記載の量だけ添加し、撹拌・混合することによって、固形分濃度が３８質量％の水系樹脂分散体を得た。この水系樹脂分散体は、Ｂ成分のガラス転移点が２５℃、Ｃ成分のガラス転移点が−１２０℃、エマルジョン粒子の平均粒子径が０．１μｍのものであった。【０１７７】
【表２】
2006129670.tif 000003
【０１７８】
なお、表中の「メチルトリメトキシシラン縮重合体」としては、メチルトリメトキシシランの１０〜１５量体（商品名：Ｘ４０−９２２０、信越化学工業社製）を、「テトラエトキシシラン縮重合体」としては、テトラエトキシシランの１０量体（商品名：エチルシリケート４８、コルコート社製）を、「シリコーンゴム」としては、末端にシラノール基を有するポリスチレン換算重量平均分子量が１，８００のポリジメチルシロキサン（商品名：ＹＦ３８００、ＧＥ東芝シリコーン社製）を用いた。【０１７９】
また、「ポリオキシエチレン鎖含有反応性乳化剤」としては、末端が硫酸エステル化されたポリオキシエチレン鎖含有反応性乳化剤（商品名：アクアロンＫＨ−１０、第一工業製薬社製）を、「ポリオキシエチレンラウリルエーテル」としては、エマルゲン１４７（商品名、花王社製）を、「フッ素系濡れ剤」としては、サーフロンＳ−１１１（商品名、セイミケミカル社製）を、「ポリエチレングリコール」としては、重量平均分子量３万のポリエチレングリコールを用いた。【０１８０】
更に、「ヒンダードアミン系光安定化剤」としては、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）−１２３（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を、「反応性ヒンダードアミン系光安定化剤」としては、ＬＡ−８２（商品名、旭電化社製）を、「トリアジン系紫外線吸収剤」としては、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）−４００（商品名、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）を用いた。【０１８１】
（２）膜形成体の製造：
前記の水系樹脂分散体を基体の表面に塗工し、被膜を形成することによって、膜形成体を製造した。基体としては、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを用いた。塗工はアプリケーターを用い、被膜の膜厚が５μｍとなるように行った。水系樹脂分散体の塗工後、１００℃で３０分間乾燥することにより、膜形成体を製造した。【０１８２】
［実施例２］
（１）水系樹脂分散体の調製：
以下の方法により水系樹脂分散体を調製した。まず、表１の「実施例２（１段目）」と記載された欄に示すＡ’成分、Ｂ’成分、乳化剤及び重合用分散媒を、表１に示す質量比で仕込み、室温で１０分間撹拌することによりエマルジョン化した。次いで、撹拌を継続しながら、４０℃で２時間、加水分解・縮合反応を行った。【０１８３】
その後、この反応液を７０ＭＰａの圧力下で、高圧ホモジナイザー（商品名：マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ、みずほ工業社製）により、エマルジョン粒子の平均粒子径が０．５μｍ以下となるように微細化した。この時のｐＨは６．５であった。エマルジョンの平均粒子径が０．５μｍ以下に微細化されたことは、粒子径測定器（商品名：ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子社製）により確認した。【０１８４】
更に、上記のエマルジョンを四つ口セパラブルフラスコに投入して、撹拌しながら、窒素置換した後、ラジカル重合開始剤を表１に記載の量だけ添加し、７５℃で２時間重合した。次いで、反応温度を７５℃に維持したまま、表１の「実施例２（２段目）」と記載された欄に示すＢ’成分、乳化剤及び分散媒の乳化液を２時間かけて滴下した。この乳化剤としては、撹拌機により、表１に記載の比率のＢ’成分、乳化剤及び分散媒を予め乳化させておいたものを用いた。【０１８５】
滴下終了後、反応温度を８５℃に上昇させ、更に１時間重合して、Ｂ成分（アクリル系ポリマー）を形成した。ここで得られたＢ成分はコア−シェル型のポリマー粒子であった。更に、表２に記載のＥ成分、加水分解・縮合触媒、分散媒、架橋剤及び成膜助剤を表２に記載の量だけ添加し、撹拌・混合することによって、固形分濃度が３０質量％の水系樹脂分散体を得た。この水系樹脂分散体は、Ｂ成分（コア粒子）のガラス転移点が４５℃、Ｂ成分（シェル部）のガラス転移点が２２℃、エマルジョン粒子の平均粒子径が０．１μｍのものであった。【０１８６】
（２）膜形成体の製造：
前記の水系樹脂分散体を基体の表面に塗工し、被膜を形成することによって、膜形成体を製造した。基体としては、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムを用いた。塗工はアプリケーターを用い、被膜の膜厚が５μｍとなるように行った。水系樹脂分散体の塗工後、１００℃で３０分間乾燥することにより、膜形成体を製造した。【０１８７】
［比較例１〜３］
表１に記載するように水系樹脂分散体の構成成分の種類及び量を変更したことを除いては、実施例１と同様にして、水系樹脂分散体を調製し、膜形成体を製造した。【０１８８】
［測定・評価］
実施例及び比較例については、以下の試験を行うことにより、水系樹脂分散体の塗工性、膜形成体の外観、被膜の耐汚染性、被膜の耐クラック性及び基体に対する被膜の密着性について評価を行った。これらの結果を表２に示す。【０１８９】
（１）水系樹脂分散体の塗工性：
実施例及び比較例の膜形成体を製造する際に、基体表面に対する水系樹脂分散体の塗工性を以下の基準により目視評価した。
○：基体表面に対して水系樹脂分散体を均一に塗工することができる（良好）、
×：基体表面に対して水系樹脂分散体を塗工しても、水系樹脂分散体が弾かれてしまい均一に塗工することができない（不良）。【０１９０】
（２）膜形成体の外観：
実施例及び比較例の膜形成体の外観を以下の基準により目視評価した。
○：被膜が均一に形成され、被膜に割れが認められない（良好）、
×：水系樹脂分散体の塗工ムラに起因して被膜が均一に形成されていないか、被膜に割れが認められる（不良）。【０１９１】
（３）被膜の耐汚染性（口紅、カーボンブラック）：
実施例及び比較例の膜形成体の被膜の耐汚染性を以下の基準により目視評価した。実施例及び比較例の膜形成体について、その被膜表面を口紅ないしカーボンブラックを付着させて強制的に汚染させ、これを乾拭きした後の被膜表面を目視観察することにより、耐汚染性を評価した。
○：乾拭きによって口紅やカーボンブラックを完全に拭き取ることができ、汚れが残存しない（良好）、
×：乾拭きによって口紅やカーボンブラックを完全に拭き取ることができず、汚れが残存している（不良）。【０１９２】
（４）被膜の耐汚染性（屋外）：
実施例及び比較例の膜形成体の被膜の耐汚染性を以下の基準により目視評価した。実施例及び比較例の膜形成体について、１箇月間の長期に渡り屋外で曝露させて被膜表面を汚染させ、被膜表面を目視観察することにより、耐汚染性を評価した。
◎：雨筋汚れが目立たず、全体に曝露前の白さを保持している（極めて良好）、
○：雨筋汚れが若干認められるものの目立たない（良好）、
×：雨筋汚れが目立つ（不良）。【０１９３】
（５）被膜の耐クラック性：
実施例及び比較例の膜形成体の被膜の耐クラック性を以下の基準により目視評価した。実施例及び比較例の膜形成体について、１箇月間、屋外で曝露させた後、被膜表面を目視観察することにより、耐クラック性を評価した。
○：被膜に割れ及び剥離のいずれも認められない（良好）、
×：被膜に割れ又は剥離のいずれかが認められる（不良）。【０１９４】
（６）基体に対する被膜の密着性：
実施例及び比較例の膜形成体について、基体に対する被膜の密着性を以下の基準により目視評価した。実施例及び比較例の膜形成体について、その被膜表面に市販の粘着テープを貼着した後、引き剥がし、この際の被膜表面の状態を目視観察することにより、基体に対する被膜の密着性を評価した。
○：被膜の剥離が認められない（良好）、
×：被膜の剥離が認められる（不良）。【０１９５】
（評価結果）
実施例１及び２の膜形成体は、水系樹脂分散体の塗工性、膜形成体の外観、被膜の耐汚染性、被膜の耐クラック性及び基体に対する被膜の密着性の全ての項目において良好な結果を示した。特に、実施例２の膜形成体は、１箇月間の長期に渡り屋外に曝露させた後も、雨筋汚れが目立たず、全体に曝露前の白さを保持しており、極めて良好な耐汚染性を示した。【０１９６】
一方、比較例１の膜形成体は、水系樹脂分散体の塗工性が不良であった。これは、被膜形成に用いた水系樹脂分散体がＤ成分（濡れ剤）を含有していないことによるものと考えられた。【０１９７】
また、比較例２の膜形成体は、膜形成体の外観、被膜の耐クラック性及び基体に対する被膜の密着性が不良であった。これは、被膜形成に用いた水系樹脂分散体のＢ成分（（メタ）アクリル系重合体）の含有率が低いことによるものと考えられた。【０１９８】
更に、比較例３の膜形成体は、被膜の耐汚染性が不良であった。これは、被膜形成に用いた水系樹脂分散体のＡ成分（ポリオルガノシロキサン）の含有率が低いことによるものと考えられた。
【産業上の利用可能性】
【０１９９】
本発明の膜形成体は、その被膜の耐候性（より具体的には耐クラック性）及び耐汚染性が良好であるため、ＩＣカード、ＩＣタグ、ＩＣシート、ＲＦＩＤカード、ＲＦＩＤタグ、ＲＦＩＤシート等のＩＣチップが搭載された情報認識媒体、磁気カード、ロイコ染料が内蔵されたリライタブルカード、リライタブルタグ、リライタブルシート等に特に好適に用いることができる。また、本発明の水系樹脂分散体は、耐候性及び耐汚染性に優れた被膜を形成することができるので、上記ＩＣカード等の製造に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
2006129670.tif 000004
2006129670.tif 000005
2006129670.tif 000006
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