(57)【要約】  熱可塑性樹脂からなる外表面層（ａ）と、ポリアミド系樹脂からなる第一の中間層（ｂ１）と、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる第二の中間層（ｂ２）と、ポリオレフィン系樹脂からなる内表面層（ｃ）とを備える熱収縮性多層フィルムであって、  前記熱収縮性多層フィルムの温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ３〜４５％の範囲であり、  前記ポリアミド系樹脂が、融点が２１０℃以上の脂肪族ポリアミド６０〜９０質量％と、イソフタル酸及びテレフタル酸を主成分とする芳香族ポリアミド１０〜４０質量％との混合物であることを特徴とする熱収縮性多層フィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる外表面層（ａ）と、ポリアミド系樹脂からなる第一の中間層（ｂ１）と、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる第二の中間層（ｂ２）と、ポリオレフィン系樹脂からなる内表面層（ｃ）とを備える熱収縮性多層フィルムであって、
前記熱収縮性多層フィルムの温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ３〜４５％の範囲であり、且つ、
前記ポリアミド系樹脂が、融点が２１０℃以上の脂肪族ポリアミド６０〜９０質量％と、酸成分としてイソフタル酸及びテレフタル酸を主成分とする芳香族ポリアミド１０〜４０質量％との混合物である、熱収縮性多層フィルム。
【請求項２】
前記脂肪族ポリアミドが、ナイロン６及びナイロン６６からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項３】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が、エチレン含有率が２５〜４８モル％の範囲であり、且つケン化度が９８％以上のものである、請求項１に記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項４】
前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレンの単独重合体、プロピレンの単独重合体、炭素数２〜８の線状α−オレフィンの共重合体からなる群から選択される少なくとも一種の重合体である、請求項１に記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項６】
前記外表面層（ａ）と、前記第一の中間層（ｂ１）と、前記第二の中間層（ｂ２）と、前記内表面層（ｃ）とを備える多層フィルムを縦方向及び横方向にそれぞれ２．５〜４倍の延伸倍率で延伸処理した後に２〜４０％の緩和率となるように緩和熱処理して得たものである、請求項１に記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルムからなる袋状パウチ包装材。
【請求項８】
請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルムからなるバッグ包装材。
【請求項９】
請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルムからなるピロー包装材。
【請求項１０】
請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルムからなる深絞り包装材。
【請求項１１】
請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルムからなるトレイ包装用蓋材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、袋状パウチ包装材、バッグ包装材、ピロー包装材、深絞り包装材、トレイ包装用蓋材等として有用な熱収縮性多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、熱収縮性多層フィルムを製袋機でバッグやパウチに製袋した後に内容物を充填したり、製袋加工しながら内容物を直接あるいはトレイに乗せた内容物を自動包装に供する技術が、生肉、ハム、ソーセージ等の食品、その他の製品の包装加工技術として広く行われている。そして、このような包装用のフィルムに要求される特性は多様であり、熱収縮性、強度、耐熱性、高温耐クリープ性、成形性、各種包装適性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、透明性等の諸特性のバランスに優れることが求められている。【０００３】
これらの諸特性を満足するものとして、例えば、特開２００２−１７２７４６号公報（文献１）には、熱可塑性樹脂からなる外表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂からなる中間層（ｂ）、及びシール可能な樹脂からなる内表面層（ｃ）を含む少なくとも３層からなり、外表面層（ａ）を構成する熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂又はポリオレフィン系樹脂であり、中間層（ｂ）を構成するポリアミド系樹脂が、脂肪族ポリアミド樹脂８５〜６０重量％と、脂肪族ジアミン／イソフタル酸と脂肪族ジアミン／テレフタル酸との共重合体である芳香族共重合ポリアミド樹脂１５〜４０重量％との混合物であり、内表面層（ｃ）を構成するシール可能な樹脂が、本質的に密度０．９１５未満のエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、８０℃における熱水収縮率が縦／横方向ともに３０％以上且つ縦／横の少なくとも一方向において３５％以上である、二軸延伸処理後に熱処理された熱収縮性多層フィルムが開示されており、明細書中において前記脂肪族ポリアミド樹脂として融点が１９５℃程度のナイロン６−６６共重合体を用いた熱収縮性多層フィルムが記載されている。【０００４】
しかしながら、文献１に記載の熱収縮性多層フィルムにおいては、熱収縮性、引張強度、成形性、各種包装適性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、視認性に関しては十分な特性が得られるものの、耐熱性及び高温耐クリープ性の点で未だ必ずしも十分なものではなかった。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、熱収縮性、強度、耐熱性、高温耐クリープ性、成形性、各種包装適性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、視認性等の諸特性を高度に満たし、特に耐熱性及び高温耐クリープ性に優れた熱収縮性多層フィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂からなる外表面層（ａ）と、極めて限定的な組成のポリアミド系樹脂からなる第一の中間層（ｂ１）と、特定の組成の熱可塑性樹脂からなる第二の中間層（ｂ２）と、ポリオレフィン系樹脂からなる内表面層（ｃ）との組合せにより、熱収縮性、引張強度、耐熱性、成形性、各種包装適性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、視認性等の諸特性を高度に満たし、特に耐熱性及び高温耐クリープ性に優れた熱収縮性多層フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、熱可塑性樹脂からなる外表面層（ａ）と、ポリアミド系樹脂からなる第一の中間層（ｂ１）と、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる第二の中間層（ｂ２）と、ポリオレフィン系樹脂からなる内表面層（ｃ）とを備える熱収縮性多層フィルムであって、
前記熱収縮性多層フィルムの温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ３〜４５％の範囲であり、且つ、
前記ポリアミド系樹脂が、融点が２１０℃以上の脂肪族ポリアミド６０〜９０質量％と、酸成分としてイソフタル酸及びテレフタル酸を主成分とする芳香族ポリアミド１０〜４０質量％との混合物であるものである。
【０００８】
また、本発明の熱収縮性多層フィルムにおいては、前記脂肪族ポリアミドが、ナイロン６及びナイロン６６からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【０００９】
さらに、本発明の熱収縮性多層フィルムにおいては、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が、エチレン含有率が２５〜４８モル％の範囲であり、且つケン化度が９８％以上のものであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の熱収縮性多層フィルムにおいては、前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレンの単独重合体、プロピレンの単独重合体、炭素数２〜８の線状α−オレフィンの共重合体からなる群から選択される少なくとも一種の重合体であることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明の熱収縮性多層フィルムにおいては、前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の熱収縮性多層フィルムは、前記外表面層（ａ）と、前記第一の中間層（ｂ１）と、前記第二の中間層（ｂ２）と、前記内表面層（ｃ）とを備える多層フィルムを縦方向及び横方向にそれぞれ２．５〜４倍の延伸倍率で延伸処理した後に２〜４０％の緩和率となるように緩和熱処理して得たものであることが好ましい。
【００１３】
本発明の袋状パウチ包装材は、前記熱収縮性多層フィルムからなることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明のバッグ包装材は、前記熱収縮性多層フィルムからなることを特徴とするものである。
【００１５】
さらに、本発明のピロー包装材は、前記熱収縮性多層フィルムからなることを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の深絞り包装材は、前記熱収縮性多層フィルムからなることを特徴とするものである。
【００１７】
さらに、本発明のトレイ包装用蓋材は、前記熱収縮性多層フィルムからなることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明によれば、熱収縮性、強度、耐熱性、高温耐クリープ性、成形性、各種包装適性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、視認性等の諸特性を高度に満たし、特に耐熱性及び高温耐クリープ性に優れた熱収縮性多層フィルムを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の熱収縮性多層フィルムを製造するために好適な装置を示す模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。【００２１】
先ず、本発明の熱収縮性多層フィルムについて説明する。本発明の熱収縮性多層フィルムは、後述する熱可塑性樹脂からなる外表面層（ａ）と、後述するポリアミド系樹脂からなる第一の中間層（ｂ１）と、後述するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる第二の中間層（ｂ２）と、後述するポリオレフィン系樹脂からなる内表面層（ｃ）とを備える収縮性多層フィルムであって、
前記収縮性多層フィルムの温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ３〜４５％の範囲であり、且つ、
後述するポリアミド系樹脂が、融点が２１０℃以上の脂肪族ポリアミド６０〜９０質量％と、酸成分としてイソフタル酸及びテレフタル酸を主成分とする芳香族ポリアミド１０〜４０質量％との混合物であるものである。【００２２】
（外表面層）
本発明にかかる外表面層（ａ）を構成する熱可塑性樹脂としては、後述するポリアミド系樹脂からなる第一の中間層（ｂ１）との積層状態において、適当な延伸性を有し、且つ第一の中間層（ｂ１）への水分の浸透を妨げるような樹脂を用いることが好ましい。そして、このような熱可塑性樹脂を用いることにより、水分を吸収しやすいポリアミド系樹脂からなる第一の中間層（ｂ１）への水分の浸透を妨げ、冷凍、冷蔵したときに水分が凍って多層フィルムの強度が低下するという問題を抑制することができる。また、このような熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。【００２３】
このようなポリオレフィン系樹脂（「ＰＯ」）としては、例えば、エチレン単独重合体；プロピレン単独重合体；ＶＬＤＰＥ（直鎖状超低密度ポリエチレン）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）等の炭素数２〜８の線状α−オレフィンの共重合体；プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＥＡＡ（エチレン−アクリル酸共重合体）、ＥＭＡＡ（エチレン−メタクリル酸共重合体）、ＥＭＡ（エチレン−アクリル酸メチル共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−アクリル酸エチル共重合体）、ＥＢＡ（エチレン−アクリル酸ブチル共重合体）等のポリオレフィン系共重合体が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。また、これらのポリオレフィン系樹脂を重合させるために用いる触媒としては、公知の従来型触媒（チグラーナッタ触媒）、シングルサイト触媒（メタロセン触媒）等が挙げられる。【００２４】
また、本発明の熱収縮性多層フィルムにおいては、透明性、耐熱性、表面光沢、フィルム強度、機械適性、成型性の観点から、前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂であることが好ましい。【００２５】
このようなポリエステル系樹脂（「ＰＥＴ」）としては、脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂が挙げられる。また、このようなポリエステル系樹脂は、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分とを（縮合）重合させることにより得ることができる。【００２６】
このようなジカルボン酸成分としては、通常の製造方法でポリエステルが得られるものであれば良く、特に限定されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、不飽和脂肪酸の二量体からなるダイマー酸が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。【００２７】
また、このようなジオール成分としては、通常の製造方法でポリエステルが得られるものであれば良く、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−アルキル−１，３−プロパンジオールが挙げられる。これらのジオール成分は１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。【００２８】
このようなポリエステル系樹脂の中でも、成型性、製膜性の観点から、芳香族ジカルボン酸成分を含む芳香族ポリエステル系樹脂が好ましく、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸からなる群から選択される少なくとも１種を用いて、ジオール成分として炭素数が１０以下のジオールを用いて得られた芳香族ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）がより好ましく、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸を用いて、ジオール成分としてエチレングリコールを用いて得られた芳香族ポリエステル系樹脂（例えば、ベルポリエステルプロダクツ社製「ベルペットＩＦＧ−８Ｌ」）が特に好ましい。また、これらのポリエステル系樹脂は１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。さらに、これらのポリエステル系樹脂としては、０．６〜１．２程度の極限粘度を持つものが好ましく用いられる。【００２９】
また、本発明にかかる外表面層（ａ）の厚さとしては、外表面層（ａ）の厚みが０．５〜２０μｍの範囲であることが好ましく、１〜５μｍの範囲であることがより好ましい。さらに、外表面層（ａ）を構成する熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂である場合には、二軸延伸適性を調和させるために、外表面層（ａ）の厚みが後述する第一の中間層（ｂ１）の厚みより小さいことが好ましく、外表面層（ａ）の厚みが後述する第一の中間層（ｂ１）の厚みに対して３〜７０％の範囲であることがより好ましく、６〜３０％の範囲であることが特に好ましい。【００３０】
なお、本発明にかかる外表面層（ａ）には、例えば、熱可塑性ポリウレタンに代表される熱可塑性エラストマーや、マレイン酸等の酸あるいはそれらの無水物によって変性されたポリオレフィン系樹脂等のポリエステル系樹脂以外の熱可塑性樹脂を２０質量％まで含ませることができる。【００３１】
（第一の中間層）
本発明にかかる第一の中間層（ｂ１）を構成するポリアミド系樹脂（「ＰＡ」）は、特定の脂肪族ポリアミド６０〜９０質量％と、酸成分としてイソフタル酸及びテレフタル酸を主成分とする芳香族ポリアミド１０〜４０質量％との混合物であることが必要である。前記芳香族ポリアミドが１０質量％未満であると、高い熱水収縮率が得られない。他方、前記芳香族ポリアミドが４０質量％を超えると、多層フィルムの押出加工性、延伸性が乏しくなる。例えば、得られる熱収縮性多層フィルムが脆くなり、インフレーション成形時の破裂やＴダイ成形時のクリップ切れが発生しがちであり、生産性が低下する。【００３２】
このような芳香族ポリアミドとしては、特に限定されないが、例えば、イソフタル酸成分４０〜９８モル％及びテレフタル酸成分２〜６０モル％からなる酸成分と、ヘキサメチレンジアミン５０〜１００モル％及びビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン０〜５０モル％からなる脂肪族ジアミンとから得られた共重合体を挙げることができる。このような芳香族ポリアミドは、通常、非晶性であり、結晶性があっても非常に小さく融点が明瞭でない。【００３３】
また、本発明においては、前記脂肪族ポリアミドの融点が２１０℃以上であることが必要である。さらに、本発明においては、前記脂肪族ポリアミドの融点が２１５℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましい。脂肪族ポリアミドの融点が２１０℃未満では、耐熱性及び高温耐クリープ性が十分に優れる熱収縮性多層フィルムを得ることができない。このように融点が２１０℃以上の脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０が挙げられる。これらの中でも、製膜性、成型加工性、耐熱性、耐クリープ性の観点から、ナイロン６、ナイロン６６が好ましく、ナイロン６が特に好ましい。これらの脂肪族ポリアミドは１種のものを単独で用いても、２種以上のものを混合して用いてもよい。【００３４】
上記のように、融点が２１０℃以上の脂肪族ポリアミドと前記芳香族ポリアミドとを特定の比率で混合したものをポリアミド系樹脂として使用すると、耐熱性及び高温耐クリープ性が十分に優れ、しかも包装用のフィルムに要求される諸特性を高度に満たした熱収縮性多層フィルムを安定して得ることができる。これに対し、融点が２１０℃未満の脂肪族ポリアミドと前記芳香族ポリアミドとの混合物をポリアミド系樹脂として使用する場合には、所望の耐熱性や高温耐クリープ性を達成することができない。例えば、前記芳香族ポリアミドの比率を高くしたとしても、非晶性であるが為にフィルムの耐熱性が乏しくなり、また製膜性にも悪影響を与えるという不都合が生ずる。また、前記芳香族ポリアミドと比較して軟化点の高いものを使用したとしても、製膜性が悪くなったり、所望の耐熱性や高温耐クリープ性を達成することができない。【００３５】
また、本発明にかかる第一の中間層（ｂ１）の厚さとしては、厚みが３〜３５μｍの範囲であることが好ましく、４〜２５μｍの範囲であることがより好ましい。第一の中間層（ｂ１）の厚みが前記下限未満では、耐熱性、耐ピンホール性が劣る傾向にあり、他方、前記上限を超えると製膜性が悪くなる傾向にある。【００３６】
（第二の中間層）
本発明にかかる第二の中間層（ｂ２）を構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（「ＥＶＯＨ」）としては、適当なガスバリア性を有するものを用いることが好ましい。そして、このようなエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が、エチレン含有率が２５〜４８モル％の範囲であり、且つケン化度が９８％以上であるものであることが好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のエチレン含有率が２５モル％未満では、不溶解物が発生し易くなる傾向にあり、他方、４８モル％を超えると酸素ガスバリア性が悪くなる傾向にある。さらに、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のケン化度が９８％未満では、酸素ガスバリア性が悪くなる傾向にある。【００３７】
また、本発明にかかる第二の中間層（ｂ２）の厚さとしては、第二の中間層（ｂ２）の厚みが１〜３０μｍの範囲であることが好ましく、２〜１５μｍの範囲であることがより好ましい。第二の中間層（ｂ２）の厚みが前記下限未満では、十分な酸素ガスバリア性が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、延伸加工が難しくなる傾向にある。【００３８】
（内表面層）
本発明にかかる内表面層（ｃ）を構成するポリオレフィン系樹脂（「ＰＯ」）としては、９０〜２５０℃の範囲において適当なシール強度を有するものを用いることが好ましい。このようなポリオレフィン系樹脂（「ＰＯ」）としては、前述した外表面層（ａ）を構成する成分としてのポリオレフィン系樹脂と同様のものを挙げることができる。これらのポリオレフィン系樹脂の中でも、水蒸気バリア性とシール性の観点から、エチレン単独重合体；プロピレン単独重合体；ＶＬＤＰＥ（直鎖状超低密度ポリエチレン）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）等の炭素数２〜８の線状α−オレフィンの共重合体が好ましく、ＶＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥがより好ましい。【００３９】
また、本発明にかかる内表面層（ｃ）の厚さとしては、内表面層（ｃ）の厚みが１０〜８０μｍの範囲であることが好ましく、１２〜５５μｍの範囲であることがより好ましい。内表面層（ｃ）の厚みが前記下限未満では、水蒸気バリア性とシール強度が不足する傾向にあり、他方、前記上限を超えると透明性が悪くなる傾向にある。【００４０】
（他の中間層）
本発明の熱収縮性多層フィルムにおいては、前述した各層の層間接着力が十分でない場合等に、必要に応じてその他の中間層として接着性樹脂層を設けることができる。その他の中間層を構成する接着性樹脂としては、酸素含有オレフィン（共）重合体を用いることができ、例えば、ＥＶＡ、ＥＥＡ、ＥＡＡ、酸変性ポリオレフィンが挙げられる。また、このような酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン類の単独又は共重合体等と、不飽和カルボン酸や酸無水物やエステルや金属塩等との反応物であり、例えば、酸変性ＶＬＤＰＥ、酸変性ＬＬＤＰＥ、酸変性ＥＶＡが挙げられる。これらの接着性樹脂の中でも、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、又はこれらの無水物等で変性されたオレフィン系樹脂が好ましい。さらに、このようなその他の中間層の厚さとしては、その他の中間層の厚みが０．５〜５μｍの範囲であることが好ましい。【００４１】
（熱収縮性多層フィルム）
本発明の熱収縮性多層フィルムは、前述した外表面層（ａ）と、前述した第一の中間層（ｂ１）と、前述した第二の中間層（ｂ２）と、前述した内表面層（ｃ）とを備える収縮性多層フィルムである。【００４２】
そして、本発明の熱収縮性多層フィルムの温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ３〜４５％の範囲である必要がある。熱水収縮率が３％未満であると、内容物を充填し、包装体を熱水、スチーム、乾熱等で加熱した際に、表面に位置する包装フィルムの収縮が不足し、皺の発生もしくは内容物との密着性が不十分となる。他方、熱水収縮率が４５％を超える場合には、バッグ底付けや三方シールを行うパウチ製袋時にシール部がギャザー状に変形し、外観が悪くなると共に袋を重ね箱詰めを行う際の袋の重なり具合が悪くなり作業しにくくなる。更には、内容物を充填し加熱収縮させたときに、シール部が破れやすい。なお、熱水収縮率は後述する実施例で説明する通りの方法で測定した値である。【００４３】
さらに、本発明の熱収縮性多層フィルムにおいては、温度２３℃相対湿度８０％における酸素透過度が、１００ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。酸素透過度が１００ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍを超える場合には、内容物の酸化劣化が防止できず、包装体の保存性が悪くなる傾向にある。【００４４】
また、本発明の熱収縮性多層フィルムにおいては、温度４０℃相対湿度９０％における水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）が、２５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがより好ましい。水蒸気透過度が前記上限を超える場合には、内容物を充填した際の包装体の目減りが防止できない傾向にある。【００４５】
本発明の熱収縮性多層フィルムにおいては、前述したいずれかの層に滑剤、帯電防止剤を添加することができる。このような滑剤としては、例えば、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドが挙げられる。また、このような滑剤はいずれかの層の構成する樹脂に対して０．０５〜２質量％添加することが好ましい。さらに、このような帯電防止剤としては、市販されている界面活性剤等が挙げられる。また、このような帯電防止剤はいずれかの層の構成する樹脂に対して０．０５〜２質量％、更には０．１〜１質量％添加することが好ましい。【００４６】
また、本発明の熱収縮性多層フィルムにおいては、前述した外表面層（ａ）、第一の中間層（ｂ１）、第二の中間層（ｂ２）、内表面層（ｃ）の他に、前述した他の中間層をさらに配置してもよい。ここで、本発明の熱収縮性多層フィルムの積層態様の例を示す。ただし、これらはあくまでも例示であって、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
（１）：外表面層（ａ）／接着性樹脂層／第一の中間層（ｂ１）／第二の中間層（ｂ２）／接着性樹脂層／内表面層（ｃ）
（２）：外表面層（ａ）／接着性樹脂層／第一の中間層（ｂ１）／第二の中間層（ｂ２）／第一の中間層（ｂ１）／接着性樹脂層／内表面層（ｃ）
なお、シール性を改善するために、接着性樹脂層と内表面層（ｃ）の間に、更に（含酸素）ポリオレフィン（共重合体）層を配置することもできる。【００４７】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、後述するように上記各層を積層して延伸することにより作製される。このような熱収縮性多層フィルムの厚さとしては、厚みが１２〜１７０μｍの範囲であることが好ましく、２０〜１５０μｍの範囲であることがより好ましい。また、このような熱収縮性多層フィルムは、袋状パウチ包装材、バッグ包装材、ピロー包装材、深絞り包装材、トレイ包装用蓋材等として好適に用いることができる。【００４８】
（熱収縮性多層フィルムを製造する方法）
次いで、本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法について説明する。本発明の熱収縮性多層フィルムは、複数の押出機を使用し、先ず未延伸フィルムを共押出し、テンター法等の公知の方法で二軸延伸した後に、緩和熱処理を施すことにより製膜することができる。【００４９】
また、本発明の熱収縮性多層フィルムは、より好ましくは、インフレーション法により製造される。以下、図面を参照しながら、本発明の熱収縮性多層フィルムを製造するのに好適な装置、並びに本発明の熱収縮性多層フィルムを製造するために好適な方法について説明する。【００５０】
図１は、本発明の熱収縮性多層フィルムを製造するために好適な装置を示す模式図である。図１に示す装置においては、先ず、多層フィルムを構成する積層樹脂種数に応じた台数（１台のみ図示）の押出機１より環状ダイ２を経て熱可塑性樹脂からなる外表面層（ａ）、ポリアミド系樹脂からなる第一の中間層（ｂ１）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる第二の中間層（ｂ２）、及びポリオレフィン系樹脂からなる内表面層（ｃ）を有する管状体（パリソン）３ａを共押出しし、共押出し直後の溶融管状体３ａを水浴４により各層に占める主たる樹脂の融点以下、好ましくは２０℃以下、さらに好ましくは１５℃以下に冷却しつつピンチローラ５で引き取る。次に、引き取られたフィルム状の管状体３ｂ（多層フィルム）に、必要に応じ大豆油、グリセリンの脂肪酸エステル、プロピレングリコール等に代表される開封剤を内封しつつ、各層に占める主たる樹脂の融点以下の、例えば８０〜９５℃の温水浴６中に導入して、加熱されたフィルム状の管状体３ｂを上方に引き出す。そして、一対のピンチローラ７及び８間に導入した流体空気によりフィルム状の管状体３ｂをバブル状にしてインフレーション中の管状体フィルム３ｃを形成させ、１０〜２０℃の冷風エアリング９で冷却しながら、垂直方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に、好ましくは２．５〜４倍、より好ましくは２．５〜３．５倍、特に好ましくは２．５〜３．３倍、に同時二軸延伸する。次いで、延伸後の管状体フィルム３ｄを下方に引き出し、一対のピンチローラ１０及び１１間に導入した流体空気により再度バブル状にして熱処理中の管状体フィルム３ｅを形成させ、熱処理筒１２中に保持する。そして、この熱処理筒１２の吹出し口１３よりスチームを単独で、あるいは空気とともに吹き付け、熱処理中の管状体フィルム３ｅを好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃において、１〜２０秒、好ましくは１．５〜１０秒程度熱処理する。そして、熱処理中の管状体フィルム３ｅを縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に緩和率が２〜４０％、好ましくは５〜３０％となるように緩和させる。このような緩和熱処理後の管状体フィルム３ｆは、本発明の熱収縮性多層フィルムに相当するものであり、巻き取りロール１４に巻き取られる。【００５１】
本発明においては、包装用のフィルムに要求される諸特性の改善を実現するという観点から、延伸倍率がＭＤ／ＴＤの各方向においてそれぞれ上記の範囲であることが好ましい。延伸倍率が前記下限未満では、熱処理後に必要なフィルムの熱収縮性が得られず、またフィルムの偏肉も大きくなり、包装適性が得られにくい傾向がある。【００５２】
また、本発明において、緩和熱処理は、延伸加工後のフィルムの見映え、すなわち、微少な寸法変化による皺の発生を抑え、自動包装機や製袋加工等の二次加工性に適正のある寸法安定性の優れた熱収縮性多層フィルムを得るために行われる。そして、このように延伸後に緩和熱処理を施すことにより、より確実に本発明の熱収縮性多層フィルムを得ることが可能となる。【００５３】
上述したような方法により製造される本発明の熱収縮性多層フィルムは、例えば、牛、豚等の生肉のチルド包装、ピロー包装（フローパック包装）、加工肉包装、ハードベーコン等に代表されるスモークを強くかけた食品の包装、チーズ包装、テリーヌ等のセラミックジャー入りの包装、骨付き肉、エビ、蟹等の突起のある食品の包装、魚貝類の包装、生肉、豚等の家禽、魚の冷凍包装に使用され、特に、ハムやソーセージを充填して吊り下げクッキングを行う場合等の耐熱性や高温耐クリープ性が要求される包装材料の分野に使用される。【００５４】
また、上述した本発明の熱収縮性多層フィルムを製造する方法においては、管状体３ａを延伸する前あるいは後において、公知の方法により管状体３ａに放射線を照射することもできる。このような放射線を照射するにより延伸性や耐熱性、機械的強度等が未照射のものに比べ改善される。また、このような放射線照射には、その適度な架橋効果により、延伸製膜性、耐熱性を優れた物にする効果がある。さらに、本発明においては、特に電子線を照射することが好ましく、成形物を製造する上での取扱性や処理能力の高さ等の点で好都合である。さらに、このような放射線の照射条件としては、目的とする用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、例えば、電子線を照射する場合には、加速電圧が１５０〜５００キロボルトの範囲、照射線量が１０〜２００キログレイ（ｋＧｙ）の範囲が好ましい。【００５５】
また、前述した本発明の熱収縮性多層フィルムの内表面及び／又は外表面にコロナ放電処理、プラズマ処理、炎処理を行ってもよい。特に、肉密着性付与のために、内表面のコロナ放電処理が好ましく用いられる。このように肉密着性を付与するためには、被包装体と接触する表面層のぬれ張力が、好ましくは３２ｄｙｎ／ｃｍ以上、より好ましくは３４ｄｙｎ／ｃｍ以上となるよう調整することが好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において使用した樹脂を、その略号とともに下記表１にまとめて示す。また、実施例及び比較例において使用したポリアミド系樹脂の組成を、その略号とともに下記表２にまとめて示す。さらに、実施例及び比較例における熱収縮性多層フィルムの製造条件を下記表３にまとめて示す。【００５７】
【表１】
2007094144.tif 000002
【００５８】
【表２】
2007094144.tif 000003
【００５９】
【表３】
2007094144.tif 000004
【００６０】
（実施例１）
先ず、図１に示す装置を用い、積層態様が外側から内側へ順に且つかっこ内に示す厚み比率で、ＰＥＴ（１）／Ｍ−ＰＥ（１）／Ｎｙ−１（７）／ＥＶＯＨ（４）／Ｍ−ＰＥ（１）／ＶＬＤＰＥ（１６）となるように、各樹脂を複数の押出機１でそれぞれ押し出しし、溶融された樹脂を環状ダイ２に導入し、ここで上記層構成となるように溶融接合し、共押出した。環状ダイ２出口から流出した溶融した管状体３ａを水浴４中で、約１６℃に急冷しつつピンチローラ５で引き取りフィルム状にした。次に、フィルム状の管状体３ｂを８７℃の温水浴６中を通過させた後、バブル形状のインフレーション中の管状体フィルム３ｃとし１５〜２０℃のエアリング９で冷却しながらインフレーション法により縦方向（ＭＤ）に２．７倍、横方向（ＴＤ）に３．１倍の延伸倍率で同時二軸延伸した。次いで、延伸後の管状体フィルム３ｄを、２ｍの筒長を有する熱処理筒１２中に導き、バブル形状の熱処理中の管状体フィルム３ｅとし、吹き出し口１３より吹き出させたスチームにより６８℃に加熱し、縦方向に１０％緩和、横方向に１５％緩和させながら２秒間熱処理し、熱処理後の管状体フィルム３ｆ（熱収縮性多層フィルム）を製造した。得られた熱収縮性多層フィルムの厚みは３０μｍであった。【００６１】
（実施例２〜５、比較例１〜３）
フィルムの製造条件をそれぞれ表３に記載の通り変更する以外は実施例１と同様にして、熱処理後の管状体フィルム３ｆ（熱収縮性多層フィルム）を得た。得られた熱収縮性多層フィルムの厚みは３０μｍ（実施例２〜５）であった。なお、比較例１、３のフィルムの製造条件においては、インフレーション延伸時にバブル破裂を起こしてしまい、管状体フィルム３ｆ（熱収縮性多層フィルム）を得られなかった。また、比較例２のフィルムの製造条件においては、インフレーション延伸時にバブルが脈動し、不安定となってしまい、管状体フィルム３ｆ（熱収縮性多層フィルム）を得られなかった。【００６２】
＜熱収縮性多層フィルムの諸特性の評価＞
（Ｉ）評価方法
以下の方法によって、熱収縮性多層フィルムの諸特性を評価又は測定した。【００６３】
（１）熱水収縮率
得られた熱収縮性多層フィルムの機械方向（縦方向、ＭＤ）及び機械方向に垂直な方向（横方向、ＴＤ）に１０ｃｍの距離で印を付けたフィルム試料を、９０℃に調製した熱水に１０秒間浸漬した後、取り出し、直ちに常温の水で冷却した。その後、印をつけた距離を測定し、１０ｃｍからの減少値の原長１０ｃｍに対する割合を百分率で表示した。１試料について５回試験をおこない、縦方向及び横方向のそれぞれについての平均値を熱水収縮率として表示した。【００６４】
（２）乾熱収縮率
厚み３ｍｍのダンボール紙を網棚の上に敷いておいたギアーオーブン（株式会社ロバート製、ＭＯＧ  ６００型）を１２０℃の温度まで加熱しておく。その中に得られた熱収縮性多層フィルムの機械方向（縦方向、ＭＤ）及び機械方向に垂直な方向（横方向、ＴＤ）に１０ｃｍの距離で印をつけたフィルム試料を入れる。この時、ギアーオーブンの扉はフィルム試料を入れた後、即座に閉めるようにする。扉の空いている時間は３秒以内とする。扉を閉め、３０秒間ギアーオーブン中に測定用試料を放置した後、取り出し自然冷却する。その後、印をつけた距離を測定し、１０ｃｍからの減少値の原長１０ｃｍに対する割合を百分率で表示した。１試料について５回試験を行い、縦方向及び横方向のそれぞれについての平均値を乾熱収縮率として表示した。【００６５】
（３）透明性（ヘイズ値）
ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に記載された方法に準拠して、測定装置としては日本電色工業社製の曇り度計ＮＤＨ−Σ８０を使用して、フィルム試料の曇り度（ヘイズ；％）を測定した。なお、ヘイズ値は値が小さくなるほど、透明性が優れることを意味し、数値が大きくなるほど、透明性が悪くなることを意味する。【００６６】
（４）フィルム引張破断強度及び引張破断伸度
測定装置としてＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＣ−１２１０型（オリエンテック社製）を用いて、幅１０ｍｍ長さ５０ｍｍの短冊状のフィルム試料を温度２３℃にてクロスヘッド速度２００ｍｍ／ｍｉｎで伸張させ、フィルム試料が破断した時の応力（引張破断強度）と伸び（引張破断伸度）を測定した。【００６７】
（５）衝撃破壊エネルギー
ＡＳＴＭ  Ｄ３７６３−８６に記載された方法に準拠して、ＤＲＯＰ−ＷＥＩＧＨＴ  ＴＥＳＴＥＲ  ＲＤＴ−５０００（レオメトリックス社製）を用いて、フィルム試料の衝撃破壊エネルギーを測定した。すなわち、温度５℃の雰囲気下で、直径３．８ｃｍの開口円を有する二つの締め金（クランプ）間に、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形状に切り出したフィルム試料を挟持させ、該開口円部のフィルムに径１．２７ｃｍの半球状先端部を有する４ｋｇの錘を３３３．３３ｃｍ/ｓｅｃの速度で落下させ、落下中のプランジャーにかかる荷重と変位をセンサーによって測定し、変位―荷重曲線を得た。該曲線上において、破断に至るまでのエネルギー（ＥＩＰ（Ｊ））を求めた。なお、測定はフィルムの外表面層側を上になるようにセットした場合を表面、その反対側を上になるようにセットした場合を裏面とし、試料毎に５回ずつ測定してその平均値を算出してエネルギー（ＥＩＰ（Ｊ））を求めた。次いで、各試料の平均フィルム厚みｔを測定し、得られたエネルギー（ＥＩＰ（Ｊ））の値及び平均フィルム厚みｔの値から、下記式（１）：
ＥＩＰ５０（Ｊ）＝ＥＩＰ（Ｊ）×（５０／ｔ）  ・・（１）
ＥＩＰ５０：フィルム厚みを５０μｍに換算したときの衝撃エネルギー
ＥＩＰ  ：破断に至るまでのエネルギー
ｔ    ：平均フィルム厚み
を用いて、フィルム厚みを５０μｍに換算したときの衝撃エネルギー（ＥＩＰ５０（Ｊ））を算出し、この値を衝撃エネルギーとして表示した。【００６８】
（６）酸素透過度
ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に記載された方法に準拠して、温度２３℃、８０％ＲＨの条件下において、酸素透過度測定器オキシトラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０；モダンコントロール社製）を用いて、酸素透過度を測定した。【００６９】
（７）水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）
ＡＳＴＭ  Ｆ１２４９−９０に記載された方法に準拠して、温度４０℃、９０％ＲＨの条件下において、水蒸気透過度測定器（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ  ３/３１；モダンコントロール社製)を用いて、水蒸気透過度を測定した。【００７０】
（ＩＩ）評価結果
実施例１〜５で得られた各熱収縮性多層フィルムについて、熱収縮性多層フィルムの諸特性を、上記の方法で評価又は測定した。得られた結果を表４に示す。【００７１】
【表４】
2007094144.tif 000005
【００７２】
表４に示した結果から明らかなように、本発明の熱収縮性多層フィルム（実施例１〜５）は、熱収縮性、強度、成形性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、視認性等の諸特性を高度に満たすことが確認された。【００７３】
＜パウチ包装適性（加工肉包装適正、ボイル適性を含む）及び製袋性の評価＞
（i）評価用試料の作製
（実施例６、比較例４、５）
フィルムの製造条件をそれぞれ表３に記載の通り変更する以外は実施例１と同様にして、熱処理後の管状体フィルム３ｆ（熱収縮性多層フィルム）を得た。得られた熱収縮性多層フィルムの厚みは、それぞれ３９μｍ（実施例６）、４０μｍ（比較例４）、３９μｍ（比較例５）であった。また、得られた熱収縮性多層フィルムの熱水収縮率、ヘイズ値、引張破断強度、引張破断伸度、衝撃破壊エネルギー、酸素透過度及び水蒸気透過度を上記の方法で評価又は測定した。得られた結果を表５に示す。【００７４】
（ii）評価方法
（ａ）パウチ包装適性
得られた熱収縮性多層フィルムをヒートシール方式によってフィルムの機械方向と垂直な方向と平行に二方シールし、一方のピンチ部分を切り取り、長さ（フィルムの機械方向と垂直な方向の長さ）３５０ｍｍ、幅（フィルムの機械方向の長さ）１５０ｍｍの袋を作成した。内容物として直方体の形状を持つハムを用い、１５％の余裕率で（内容物の周径に対して、袋状の包装フィルムの周径が１１０％）、ハムの真空包装を行った後、９０℃熱水浴中で１０分間の熱殺菌を行い、以下の基準で評価した。
Ａ：熱殺菌後のハムの形状に実質的に変化が見られず、十分にタイトフィットしており美麗な外観を有していた。フィルムのボイル後の破袋は見られなかった。
Ｂ：熱殺菌後のハムの角に若干の変形が見られ、商品価値が低下した。
Ｃ：収縮不足により十分にタイトフィットせず、包装フィルムに若干のしわが見られる。【００７５】
（ｂ）製袋性
得られた熱収縮性多層フィルムを三方シール製袋機を用いて三方シールして袋を作成した。そして、シール部の外観を目視にて観察すると共に、シール強度を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：シール強度が２ｋｇ／１５ｍｍ巾以上であり、シール部が美麗な外観を有していた。
Ｃ：シール部が収縮し、シール部にちぢれが発生した。【００７６】
（iii）評価結果
実施例６及び比較例４、５で得られた各熱収縮性多層フィルムについて、熱収縮性多層フィルムのパウチ包装適性及び製袋性を、上記の方法で評価した。得られた結果を表５に示す。【００７７】
【表５】
2007094144.tif 000006
【００７８】
表５に示した結果から明らかなように、本発明の熱収縮性多層フィルム（実施例６）を用いた包装体においては、熱殺菌後のハムの形状に変化が見られず、十分にタイトフィットしており美麗な外観を有していた。一方、比較例４で得られた熱収縮性多層フィルムを用いた包装体においては、収縮不足により充分にタイトフィットせず、包装フィルムに若干の皺が見られた。また、比較例５で得られた熱収縮性多層フィルムを用いた場合には、熱殺菌後のハムの角に若干の変形が見られ、また、シール部が収縮し、シール線サイドにちぢれが発生し外観不良なパウチとなった。したがって、本発明の熱収縮性多層フィルムは、優れたパウチ包装適性を有することが確認された。【００７９】
＜バッグ包装適性（生肉包装適性を含む）の評価＞
（i）評価用試料の作製
（実施例７、比較例６）
フィルムの製造条件をそれぞれ表３に記載の通り変更する以外は実施例１と同様にして、熱処理後の管状体フィルム３ｆ（熱収縮性多層フィルム）を得た。得られた熱収縮性多層フィルムの厚みは、それぞれ３９μｍ（実施例７）、４０μｍ（比較例６）であった。【００８０】
（ii）評価方法
得られた熱収縮性多層フィルムを折幅２５６ｍｍあるいは３６２ｍｍ、長さ７００ｍｍにカットしたフィルム試料の一端を円底シールして製袋された袋（バッグ）に、約５〜７ｋｇの腿肉を充填し、８３−８５℃で１秒間熱水収縮させた。包装物について、包装体耳部（上下縁部）の収縮の充分性（すなわち、肉汁のたまりの原因となる空隙の残りの有無）及び充填部での包装体の張りを目視にて観察して、以下の基準で評価した。
Ａ：耳部の収縮が充分であり、包装体の張りが良好であった。
Ｂ：耳部の収縮がやや不足であり、包装体の張りがやや不良であった。
Ｃ：耳部の収縮が不足であり、包装体の張りが不足であった。【００８１】
（iii）評価結果
実施例７及び比較例６で得られた各熱収縮性多層フィルムについて、熱収縮性多層フィルムのバッグ包装適性を上記の方法で評価したところ、本発明の熱収縮性多層フィルム（実施例７）を用いた包装体においては、耳部の収縮が充分で、包装体の張りがあり外観が良好であった（評価；Ａ）。一方、比較例６で得られた熱収縮性多層フィルムを用いた包装体においては、耳部の収縮が不足し、包装体の張りが不足していた（評価；Ｃ）。したがって、本発明の熱収縮性多層フィルムは、優れたバッグ包装適性を有することが確認された。【００８２】
＜ピロー包装適性の評価＞
（i）評価用試料の作製
（実施例８）
フィルムの製造条件をそれぞれ表３に記載の通り変更する以外は実施例１と同様にして、熱処理後の管状体フィルム３ｆ（熱収縮性多層フィルム）を得た。得られた熱収縮性多層フィルムの厚みは、３９μｍ（実施例８）であった。【００８３】
（ii）評価方法
得られた熱収縮性多層フィルムの両方の耳部（ピンチライン）をスリットし、３２０ｍｍ幅のフラット状のフィルム試料とした。半円形のポリスチレン製トレイ（寸法は、直径１９０ｍｍの半円形部分の直径に隣接して幅２５ｍｍ（×１９０ｍｍ）の矩形状部分を有する）をフィルム試料で、茨木精機社製ＣＥＰ３０００型ピロー包装機にて、周長２９０ｍｍ、カット長２２０ｍｍになるように、３５ショット／分の速度でピロー包装した。次いで、Ｋ＆Ｕシステム社製の収縮トンネルで１７０℃の空気を５秒間吹き付け、収縮させた。包装物の外観を目視にて観察して、以下の基準で評価した。
Ａ：半円トレイを真上から見て、トレイの円弧部分からフィルムの余剰部分（ドッグイヤー）を確認することは難しく、美麗な外観を有していた。
Ｃ：半円トレイを真上から見て、トレイの円弧部分に、フィルムの余剰部分（ドッグイヤー）が多く残っており商品性に劣る。
（iii）評価結果
実施例８で得られた熱収縮性多層フィルムについて、熱収縮性多層フィルムのピロー包装適性を上記の方法で評価したところ、本発明の熱収縮性多層フィルム（実施例８）を用いた包装体においては、半円トレイを真上から見て、トレイの円弧部分からフィルムの余剰部分（ドッグイヤー）を確認することは難しく、トレイ変形もなく、美麗な外観を有していた（評価；Ａ）。したがって、本発明の熱収縮性多層フィルムは、優れたピロー包装適性を有することが確認された。【００８４】
＜ソーセージ充填吊り下げクック適性及び高温耐クリープ性の評価＞
（i）評価用試料の作製
（実施例９、比較例７）
フィルムの製造条件をそれぞれ表３に記載の通り変更する以外は実施例１と同様にして、熱処理後の管状体フィルム３ｆ（熱収縮性多層フィルム）を得た。得られた熱収縮性多層フィルムの厚みは、それぞれ４０μｍ（実施例９）、４０μｍ（比較例７）であった。また、得られた熱収縮性多層フィルムの熱水収縮率、ヘイズ値、衝撃破壊エネルギー、酸素透過度及び水蒸気透過度を上記の方法で評価又は測定した。得られた結果を表６に示す。【００８５】
（ii）評価方法
（ａ）高温耐クリープ性
フィルム試料を、幅×長さ＝２０ｍｍ×２００ｍｍに切り出し、長さ方向の中央付近に５０ｍｍ長のスケールを当て幅方向にマジックにて印を付け、厚みを測定して断面積を計算した。次に、この試料の長さ方向の両端をクリップ止めし、その一端に１ｋｇ/ｍｍ２の応力が加わるように分銅（荷重）を吊り下げ固定したフィルム試料を９０℃の加熱浴槽に１０ｓｅｃ間浸漬した。その後、浴槽より取り出し直ちに常温の水で冷却し、フィルム試料に付着した水をふき取った後に、マジック印間の長さをスケールにて測定した。なお、フィルム試料について、縦方向（ＭＤ）、横方向（ＴＤ）それぞれ５回ずつ測定してその平均値を算出して、マジック印間の長さを求めた。そして、得られたマジック印間の長さから、下記式（２）：
変形率（％）＝〔（Ｌ０−Ｌ１）/Ｌ０〕×１００  ・・（２）
Ｌ０：浸漬前のマジック印間の長さ
Ｌ１：浸漬後のマジック印間の長さ
を用いて、縦方向及び横方向の変形率を算出した。なお、縦方向及び横方向の変形率の値が小さくなるほど、高温耐クリープ性に優れることを意味する。【００８６】
（ｂ）ソーセージ充填吊下げクック適性
折幅８０ｍｍのケーシングの片側をアルミクリップし、畜肉ソーセージ（約２．５ｋｇ）を充填し、過充填率（オーバーフィル率）１０％（胴周にて測定）とし、もう片側をアルミクリップして包装体試料を得た。包装体試料を８０℃のチャンバー内で２時間吊り下げ（ハング）ボイルクックした後、常温の水で冷却後、５℃冷蔵庫中で１日間冷却し、吊り下げクック前後の重量及び長さ、吊り下げクック後の胴周を測定（ｎ＝３）した。そして、得られた測定値から下記式（３）〜（５）： 
重量変化率（％）＝〔（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ１〕×１００  ・・（３）
Ｗ０：吊り下げクック前の包装体試料の重量
Ｗ１：吊り下げクック後の包装体試料の重量
長さ変化率（％）＝〔（Ｌ’１−Ｌ’０）／Ｌ’０〕×１００  ・・（４）
Ｌ’０：吊り下げクック前の包装体試料の長さ
Ｌ’１：吊り下げクック後の包装体試料の長さ
胴周変形率（％）＝〔（Ｌ’’１−Ｌ’’０）／Ｌ’’１〕×１００  ・・（５）
Ｌ’’０：吊り下げ時における上側クリップから包装体試料に沿って５ｃｍ下方の胴周
Ｌ’’１：吊り下げ時における下側クリップから包装体試料に沿って５ｃｍ上方の胴周
を用いて、重量変化率、長さ変化率及び胴周変形率を算出した。なお、胴周変形率が大きいほど下膨れ度合いが大きいことを意味する。また、温度５℃で１日間冷却した後の包装体試料の外観を目視にて観察して、以下の基準で評価した。
Ａ：皺なし。
Ｂ：肩口または胴部に僅かに皺あり。
Ｃ：肩口および胴部に皺あり。
（iii）評価結果
実施例９及び比較例７で得られた各熱収縮性多層フィルムについて、熱収縮性多層フィルムの高温耐クリープ性及びソーセージ充填吊下げクック適性を、上記の方法で評価した。得られた結果を表６に示す。【００８７】
【表６】
2007094144.tif 000007
【００８８】
表６に示した結果から明らかなように、本発明の熱収縮性多層フィルム（実施例９）は、高温耐クリープ性が比較例７で得られた熱収縮性多層フィルムと比較して優れていた。したがって、本発明の熱収縮性多層フィルムは、特に耐熱性及び高温耐クリープ性に優れることが確認された。また、本発明の熱収縮性多層フィルム（実施例９）を用いた包装体においては、ソーセージ充填吊下げクック適性評価における長さ変化率及び胴周変形率の値が小さかった。したがって、本発明の熱収縮性多層フィルムは、優れたソーセージ充填吊下げクック適性を有することが確認された。【００８９】
＜深絞り成形（ボイル適性を含む）適性の評価＞
（i）評価用試料の作製
（実施例１０、比較例８、９）
フィルムの製造条件をそれぞれ表３に記載の通り変更する以外は実施例１と同様にして、熱処理後の管状体フィルム３ｆ（熱収縮性多層フィルム）を得た。得られた熱収縮性多層フィルムの厚みは、それぞれ９０μｍ（実施例１０）、９０μｍ（比較例８、９）であった。また、得られた熱収縮性多層フィルムの熱水収縮率、ヘイズ値、引張破断強度、引張破断伸度、衝撃破壊エネルギー、高温耐クリープ性、酸素透過度及び水蒸気透過度を上記の方法で評価又は測定した。得られた結果を表７に示す。【００９０】
（ii）評価方法
（ａ）深絞り成形適性
大森機械社製の深絞り成形機（ＦＶ６０３型）を用い、絞り金型１００φの円筒型（絞り成形温度：９０℃）にて、面積絞り比を３倍でフィルム試料を絞り成形して包装体試料。そして、包装体試料の状態を目視にて観察して、以下の基準で評価した。
Ａ：正常に絞り成形できた。
Ｂ：金型より浅い絞り形状となった。
Ｃ：絞り成形出来ない、もしくはフィルムが破断した。【００９１】
（ｂ）深絞り成形品のボイル適性
ムルチバック社製成形機（Ｒ２５０）にて深絞り成形（金型：１１３×１６７×６０ｍｍ）し、牛モモ肉（約４００ｇ）を充填して脱気包装し、９０℃、１０秒、熱水中で収縮させて包装体試料を得た。包装体試料を目視にて観察して、以下の基準で評価した。
Ａ：フィルムが収縮し、タイトフィットして、包装体の張りが良好であった。
Ｃ：フィルムの収縮が不足し、包装体の張りが不足していた。
（iii）評価結果
実施例１０及び比較例８、９で得られた各熱収縮性多層フィルムについて、熱収縮性多層フィルムの深絞り成形適性、及び深絞り成形品のボイル適性を、上記の方法で評価した。得られた結果を表７に示す。【００９２】
【表７】
2007094144.tif 000008
【００９３】
表７に示した結果から明らかなように、本発明の熱収縮性多層フィルム（実施例１０）においては、正常な深絞り成形ができた。一方、比較例８で得られた熱収縮性多層フィルムにおいては、フィルム作成時に（緩和）熱処理を行わなかったため、絞り成形できなかった。また、本発明の熱収縮性多層フィルム（実施例１０）を用いた包装体においては、フィルムが収縮し、内容物にタイトフィットして包装体の張りが良好であった。これに対し、比較例８で得られた熱収縮性多層フィルムを用いた包装体においては、フィルムの収縮が不足し、張りが不足すると共に内容物（肉）が少し動く状態が観察された。したがって、本発明の熱収縮性多層フィルムは、優れた深絞り成形適性を有することが確認された。【００９４】
＜トレイ蓋材適性の評価＞
（i）評価用試料の作製
（実施例１１）
フィルムの製造条件をそれぞれ表３に記載の通り変更する以外は実施例１と同様にして、熱処理後の管状体フィルム３ｆ（熱収縮性多層フィルム）を得た。得られた熱収縮性多層フィルムの厚みは、２７μｍ（実施例１１）であった。また、得られた熱収縮性多層フィルムの熱水収縮率、乾熱収縮率、ヘイズ値、引張破断強度、引張破断伸度、衝撃破壊エネルギー、酸素透過度及び水蒸気透過度を上記の方法で評価又は測定した。得られた結果を表８に示す。【００９５】
（ii）評価方法
得られた熱収縮性多層フィルムの片方の耳部（ピンチライン）を切り開いて８４０ｍｍ幅のフラット状のフィルム試料とした。フィルム試料を蓋材として用い、トレイとしてポリエチレン／接着性樹脂／エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物／接着性樹脂／発泡ポリスチレン（各層の厚みがそれぞれ２０μｍ／７μｍ／３００μｍ）なる構成のもの（寸法：縦２２５ｍｍ×横１５５ｍｍ×高さ４０ｍｍ）を用い、内容物として挽肉２００ｇを用い、トレイのポリエチレン側とフィルム試料の内側樹脂が向かいあうようにして、ＲＯＳＳ社製ＰＥＲＦＯＲＭＥＤ  ＴＲＡＹ  ＭＡＣＨＩＮＥＩＮＰＡＣＫ  ＮＥＭＡ４にて、リッド成形を行った。成形時のシール温度を１１０℃、ショット数を２０パック／分とした。このようにして得られた包装体を冷蔵庫中で１日間保管し、外観を以下の基準で評価した。
Ａ：冷蔵保管１日後の蓋材フィルムの弛み及びトレイの変形が見られず、美麗な外観を有していた。
Ｃ：冷蔵保管１日後の蓋材フィルムの弛みは見られないが、トレイが変形しており商品価値が低下した。
（iii）評価結果
実施例１１で得られた熱収縮性多層フィルムについて、熱収縮性多層フィルムのトレイ蓋材適性を上記の方法で評価した。得られた結果を表８に示す。【００９６】
【表８】
2007094144.tif 000009
【００９７】
表８に示した結果から明らかなように、本発明の熱収縮性多層フィルム（実施例１１）を用いた包装体においては、包装１日後の蓋材フィルムの弛み及びトレイの変形が見られず、美麗な外観を有していた。したがって、本発明の熱収縮性多層フィルムは、優れたトレイ蓋材適性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
以上説明したように、本発明によれば、熱収縮性、強度、耐熱性、高温耐クリープ性、成形性、各種包装適性、ガスバリア性、水蒸気バリア性、視認性等の諸特性を高度に満たし、特に耐熱性及び高温耐クリープ性に優れた熱収縮性多層フィルムを提供することが可能となる。【００９９】
したがって、本発明の熱収縮性多層フィルムは、袋状パウチ包装材、バッグ包装材、ピロー包装材、深絞り包装材、トレイ包装用蓋材等として有用である。
【図１】
2007094144.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成19年11月7日(2007.11.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる外表面層（ａ）と、ポリアミド系樹脂からなる第一の中間層（ｂ１）と、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる第二の中間層（ｂ２）と、ポリオレフィン系樹脂からなる内表面層（ｃ）とを備える熱収縮性多層フィルムであって、
前記熱収縮性多層フィルムの温度９０℃における縦方向及び横方向の熱水収縮率がそれぞれ３〜４５％の範囲であり、
前記ポリアミド系樹脂が、融点が２１０℃以上の脂肪族ポリアミド６０〜９０質量％と、酸成分としてイソフタル酸及びテレフタル酸を主成分とする芳香族ポリアミド１０〜４０質量％との混合物であり、且つ、
前記外表面層（ａ）と、前記第一の中間層（ｂ１）と、前記第二の中間層（ｂ２）と、前記内表面層（ｃ）とを備える多層フィルムを縦方向及び横方向にそれぞれ２．５〜４倍の延伸倍率で延伸処理した後に２〜４０％の緩和率となるように緩和熱処理して得たものである、熱収縮性多層フィルム。
【請求項２】
前記脂肪族ポリアミドが、ナイロン６及びナイロン６６からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項３】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が、エチレン含有率が２５〜４８モル％の範囲であり、且つケン化度が９８％以上のものである、請求項１に記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項４】
前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレンの単独重合体、プロピレンの単独重合体、炭素数２〜８の線状α−オレフィンの共重合体からなる群から選択される少なくとも一種の重合体である、請求項１に記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルム。
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルムからなる袋状パウチ包装材。
【請求項８】
請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルムからなるバッグ包装材。
【請求項９】
請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルムからなるピロー包装材。
【請求項１０】
請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルムからなる深絞り包装材。
【請求項１１】
請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の熱収縮性多層フィルムからなるトレイ包装用蓋材。
【請求項１２】
１ｋｇ／ｍｍ２の応力を加えつつ９０℃の温水に１０秒間浸漬した場合における縦方向及び横方向の変形率の値が小さく、高温耐クリープ性に優れる、請求項１に記載の熱収縮性多層フィルム。
【国際調査報告】
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