(57)【要約】  少なくとも三層からなるポリエチレン多層微多孔膜であって、(a) ポリエチレン系樹脂からなり、少なくとも両面の表層を形成する第一の多孔質層と、(b) ポリエチレン系樹脂、融点又はガラス転移温度が150℃以上の耐熱性樹脂及び充填材を含み、両表層間に少なくとも一層介在する第二の多孔質層とを有するポリエチレン多層微多孔膜。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも三層からなるポリエチレン多層微多孔膜であって、(a) ポリエチレン系樹脂からなり、少なくとも両面の表層を形成する第一の多孔質層と、(b) ポリエチレン系樹脂、融点又はガラス転移温度が150℃以上の耐熱性樹脂及び充填材を含み、両表層間に少なくとも一層介在する第二の多孔質層とを有することを特徴とするポリエチレン多層微多孔膜。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエチレン多層微多孔膜において、第一及び第二の多孔質層のポリエチレン系樹脂は、質量平均分子量が5×105以上の超高分子量ポリエチレンと、Mwが1×104以上〜5×105未満の高密度ポリエチレンとを含有する組成物からなることを特徴とするポリエチレン多層微多孔膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリエチレン多層微多孔膜において、前記耐熱性樹脂は、ポリエステル、ポリメチルペンテン及びポリプロピレンからなる群から選ばれた少なくとも一種からなることを特徴とするポリエチレン多層微多孔膜。
【請求項４】
請求項３に記載のポリエチレン多層微多孔膜において、前記ポリエステルはポリブチレンテレフタレートからなることを特徴とするポリエチレン多層微多孔膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン多層微多孔膜において、前記充填材は無機充填材であることを特徴とするポリエチレン多層微多孔膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン多層微多孔膜からなることを特徴とする電池用セパレータ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いたことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透過性、機械的特性、寸法安定性、シャットダウン特性、メルトダウン特性、耐圧縮性及び電解液吸収性のバランスに優れたポリエチレン多層微多孔膜、並びにそれを用いた電池用セパレータ及び電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン微多孔膜は、リチウム電池用を始めとする電池用セパレータ、電解コンデンサ用隔膜、各種フィルタ、透湿防水衣料、各種濾過膜等の用途に広く用いられている。ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合、その性能は電池の特性、生産性及び安全性に深く関わる。特にリチウムイオン電池用セパレータには、優れた機械的特性及び透過性以外に、外部回路の短絡、過充電等により引き起こされる電池の発熱、発火、破裂事故等を防止するため、異常時の発熱により細孔が閉塞して電池反応を停止する性能（シャットダウン特性）や、高温になっても形状を維持して正極物質と負極物質が直接反応する危険な事態を防止する性能（寸法安定性）等も要求される。【０００３】
そこで、(a) 重合体組成物（例えばポリオレフィン＋金属酸化物等の充填材）からなり、かつ0.025 cm未満の厚さを有する少なくとも１枚の微細孔性シートからなり、約80℃〜150℃の温度で実質的に寸法を保持したまま無孔化する第１層と、(b) 重合体組成物からなり、0.025 cm未満の厚さを有し、かつ少なくとも約25体積％を占める細孔（平均孔径：約0.005〜約５μm）を有する少なくとも１枚の微細孔性シートからなり、常温〜第１層の無孔化温度より少なくとも約10℃高い温度まで微細孔構造及び寸法を保持する第２層とを有する電池用セパレータが提案された（特開昭62-10857号）。この電池用セパレータは寸法安定性及びシャットダウン特性に優れている。【０００４】
特開平11-329390号は、薄膜でありながらシャットダウン特性及び強度に優れた電池セパレータとして、２層のポリプロピレン製微細多孔質強度層と、それらの間に介在する充填材含有ポリエチレン製遮断層とからなり、充填材含有ポリエチレン製遮断層が粒子延伸法により作製されてなる微細多孔質膜からなる電池セパレータを提案している。【０００５】
特開2002-321323号は、安全性機能及び強度に優れ、電池用セパレータとして有用なポリオレフィン微多孔膜として、ポリエチレン及びポリプロピレンを必須成分とする微多孔膜Aと、ポリエチレン微多孔膜Bとを積層一体化したポリオレフィン製微多孔膜を提案している。特開2002-321323号は、上記微多孔膜の好ましい積層構造として、膜A／膜B／膜A又は膜B／膜A／膜Bを挙げている。【０００６】
ところが最近、セパレータには、シャットダウン特性、機械的強度及び寸法安定性だけでなく、サイクル特性等の電池寿命に関わる特性や、電解液吸収性等の電池生産性に関わる特性の向上が要求されている。特にリチウムイオン電池の電極は、充電時にリチウムの挿入により膨張し、放電時にリチウムの脱離により収縮するが、昨今の電池の高容量化に伴い、充電時の膨張率が大きくなる傾向にある。セパレータは電極膨張時に圧迫されるので、セパレータには圧迫による透過性変化が小さい性質（耐圧縮性）を有することが求められている。微多孔膜の耐圧縮性が悪いと、電池セパレータとして用いた場合に電池の容量不足（サイクル特性悪化）を招く恐れが高い。【０００７】
そこで本出願人は、ポリオレフィンと非ポリオレフィン系熱可塑性樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート）とを含む微多孔膜であって、それを構成するフィブリルが、ポリオレフィン中に分散した１〜10μmの径を有する微粒子（非ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を主成分とする）を中心として開裂したクレーズ状の空隙からなる細孔が形成されており、細孔中に上記微粒子が保持された構造を有する微多孔膜を提案した（特開2004-149637号）。本出願人はまた、(a) ポリエチレンと、(b) 融点又はガラス転移温度が170〜300℃であり、かつポリエチレン及びその溶剤とともに溶融混練した時に完全溶解せずに微分散する非ポリエチレン系熱可塑性樹脂（例えばポリメチルペンテン-1）とを含む微多孔膜であって、５MPaの圧力下、90℃で５分間加熱圧縮した後の透気度増加が500秒／100 cm3以下である微多孔膜を提案した（特開2004-161899号）。しかし特開2004-149637号及び特開2004-161899号の微多孔膜は、電解液吸収性及び耐圧縮性が十分とはいえなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、透過性、機械的特性、寸法安定性、シャットダウン特性、メルトダウン特性、耐圧縮性及び電解液吸収性のバランスに優れ、電池用セパレータとして有用なポリエチレン多層微多孔膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、少なくとも三層からなるポリエチレン多層微多孔膜の内層にのみ、耐熱性樹脂及び充填材を添加すると、耐圧縮性のみならず電解液吸収性（吸収速度及び吸収量）にも優れたポリエチレン多層微多孔膜が得られることを見出し、本発明に想到した。【００１０】
すなわち、本発明のポリエチレン多層微多孔膜は少なくとも三層からなるものであって、(a) ポリエチレン系樹脂からなり、少なくとも両面の表層を形成する第一の多孔質層と、(b) ポリエチレン系樹脂、融点又はガラス転移温度が150℃以上の耐熱性樹脂及び充填材を含み、両表層間に少なくとも一層介在する第二の多孔質層とを有することを特徴とする。【００１１】
第一及び第二の多孔質層のポリエチレン系樹脂は、質量平均分子量が5×105以上の超高分子量ポリエチレンと、Mwが1×104以上〜5×105未満の高密度ポリエチレンとを含有する組成物からなるのが好ましい。前記耐熱性樹脂は、ポリエステル、ポリメチルペンテン及びポリプロピレンからなる群から選ばれた少なくとも一種からなるのが好ましい。前記ポリエステルはポリブチレンテレフタレートからなるのが好ましい。前記充填材は無機充填材であるのが好ましい。【００１２】
本発明の電池用セパレータは上記ポリエチレン多層微多孔膜により形成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリエチレン多層微多孔膜は、透過性、機械的特性、寸法安定性、シャットダウン特性、メルトダウン特性、耐圧縮性及び電解液吸収性（吸収速度及び吸収量）のバランスに優れている。かかるポリエチレン多層微多孔膜をセパレータとして用いることにより、容量特性、サイクル特性、放電特性等だけでなく、耐熱性、耐圧縮性等の安全性及び生産性にも優れた電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
[1] ポリエチレン多層微多孔膜
ポリエチレン多層微多孔膜は少なくとも三層からなり、(a) ポリエチレン系樹脂からなり、少なくとも両面の表層を形成する第一の多孔質層と、(b) ポリエチレン系樹脂、融点又はガラス転移温度（Tg）が150℃以上の耐熱性樹脂及び充填材を含み、両表層間に少なくとも一層介在する第二の多孔質層とを有する。【００１５】
(A) 第一の多孔質層
(1) ポリエチレン系樹脂
第一の多孔質層を形成するポリエチレン系樹脂は、超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとからなる組成物が好ましい。超高分子量ポリエチレンは5×105以上の質量平均分子量（Mw）を有する。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有するエチレン・α-オレフィン共重合体でもよい。エチレン以外のα-オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、及びスチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンのMwは１×106〜15×106 であるのが好ましく、１×106〜5×106 であるのがより好ましい。超高分子量ポリエチレンは単独物に限定されず、二種以上の超高分子量ポリエチレン同士の混合物であってもよい。混合物として、例えばMwの異なる二種以上の超高分子量ポリエチレン同士の混合物が挙げられる。【００１６】
超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは1×104以上〜5×105未満のMwを有し、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び鎖状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。Mwが1×104以上〜5×105未満のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1等の他のα-オレフィンを少量含有する共重合体でも良い。このような共重合体としてシングルサイト触媒により製造されたものが好ましい。超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは単独物に限定されず、二種以上の超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンの混合物であってもよい。混合物として、例えばMwの異なる二種以上の高密度ポリエチレン同士の混合物、同様な中密度ポリエチレン同士の混合物、同様な低密度ポリエチレン同士の混合物等が挙げられる。【００１７】
ポリエチレン組成物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリエチレン組成物全体を100質量部として、１質量％以上であるのが好ましく、10〜80質量％であるのがより好ましい。【００１８】
ポリエチレン系樹脂としては、上記ポリエチレン組成物のみならず、必要に応じて、超高分子量ポリエチレンのみ、又は超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンのみを用いてもよい。いずれの場合も、ポリエチレン系樹脂のMwは特に制限されないが、通常１×104以上であり、好ましくは５×104〜15×106であり、より好ましくは５×104〜５×106である。ポリエチレン系樹脂のMwが15×106以下であると、溶融押出が容易である。【００１９】
必要に応じて、ポリエチレン系樹脂は、ポリエチレン以外の融点が150℃未満のポリオレフィンを含んでもよい。ポリエチレン以外の融点が150℃未満のポリオレフィンとしては、各々Mwが1×104〜４×106のポリブテン-1、ポリペンテン-1、ポリヘキセン-1、ポリオクテン-1及びエチレン・α-オレフィン共重合体、並びにMwが1×103〜１×104のポリエチレンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることができる。ポリブテン-1、ポリペンテン-1、ポリヘキセン-1及びポリオクテン-1は単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを含有する共重合体であってもよい。ポリエチレン以外の融点が150℃未満のポリオレフィンの含有量は、ポリエチレン系樹脂全体を100質量％として20質量％以下が好ましく、10質量％以下がより好ましい。【００２０】
ポリエチレン系樹脂のMw／Mnは限定的でないが、ポリエチレン系樹脂が上記ポリエチレン組成物、超高分子量ポリエチレン、又は超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンのいずれかからなる場合、５〜300が好ましく、10〜100がより好ましい。Mw／Mnが５未満だと高分子量成分が多過ぎて溶融押出が困難であり、またMw／Mnが300超だと低分子量成分が多過ぎて微多孔膜の強度低下を招く。Mw／Mnは分子量分布の尺度であり、この値が大きいほど分子量分布の幅は大きい。ポリエチレン（単独重合体及びエチレン・α-オレフィン共重合体）のMw／Mnは、多段重合により適宜調整することができる。多段重合法としては、一段目で高分子量ポリマー成分を生成し、二段目で低分子量ポリマー成分を生成する二段重合が好ましい。ポリエチレン組成物の場合、Mw／Mnが大きいほど超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとのMwの差が大きく、またその逆も真である。ポリエチレン組成物のMw／Mnは、各成分の分子量及び混合割合により適宜調整することができる。【００２１】
(2) 両表層の組成
両表層を形成する第一の多孔質層の組成は、各層で同じであっても、異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。【００２２】
(3) 層数
第一の多孔質層は、通常両面の表層にあればよいが、必要に応じて三層以上にしてもよい。例えば両表層間に第二の多孔質層とともに、両表層と組成の異なる第一の多孔質層を設けてもよい。【００２３】
(4) 第一の多孔質層の作用
ポリエチレン多層微多孔膜の両表層を、以上のような第一の多孔質層により形成すると、ポリエチレン多層微多孔膜の機械的特性、透過性、寸法安定性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性が良好となる。【００２４】
(B) 第二の多孔質層
(1) ポリエチレン系樹脂
第二の多孔質層のポリエチレン系樹脂は上記と同じでよい。ただし第二の多孔質層のポリエチレン系樹脂の組成は、両表層を形成する第一の多孔質層のポリエチレン系樹脂の組成と同じであっても、異なっていてもよく、所望の物性に応じて適宜選択することができる。【００２５】
(2) 耐熱性樹脂
耐熱性樹脂は融点又はガラス転移温度（Tg）が150℃以上である。耐熱性樹脂としては、融点が150℃以上の結晶性樹脂（部分的に結晶性である樹脂を含む）、及び／又はTgが150℃以上の非晶性樹脂が好ましい。ここで融点及びTgはJIS K7121により測定することができる（以下同じ）。【００２６】
ポリエチレン系樹脂に、耐熱性樹脂を添加すると、ポリエチレン多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合の耐圧縮性及び電解液吸収性が向上する。第二の多孔質層中において、耐熱性樹脂が球状又は回転楕円体状の微粒子としてポリエチレン系樹脂中に分散しており、かつポリエチレン系樹脂からなるフィブリルが、各微粒子を核として開裂した細孔（中心部に耐熱性樹脂からなる微粒子が保持されたクレーズ状の空隙）が形成されているのが好ましい。球状微粒子の粒径及び回転楕円体状微粒子の長径は、0.1〜15μmであるのが好ましく、0.5〜10μmであるのがより好ましい。第二の多孔質層中に、上記のようなクレーズ状の空隙からなる細孔が形成されていると、耐圧縮性及び電解液吸収性が一層向上する。【００２７】
融点が150℃未満の結晶性樹脂又はTgが150℃未満の非晶性樹脂を用いると、これらの樹脂がポリエチレン系樹脂中で高分散してしまい、適度な径の微粒子が形成されない。そのため樹脂微粒子を核として開裂する空隙が小さくなり、耐圧縮性及び電解液吸収性が不十分となる。耐熱性樹脂の融点又はTgの上限は特に制限されないが、ポリエチレン系樹脂との混練容易性の観点から350℃が好ましい。耐熱性樹脂の融点又はTgは160〜260℃であるのがより好ましい。【００２８】
耐熱性樹脂の好ましいMwは、樹脂の種類により異なるが、一般的に１×103以上〜1×106以下であり、より好ましくは１×104以上〜８×105以下である。Mwが１×103未満の耐熱性樹脂を用いると、ポリエチレン系樹脂中で高分散してしまい、適度な径の微粒子が形成されない。一方1×106超の耐熱性樹脂を用いると、ポリエチレン系樹脂との混練が困難になる。【００２９】
耐熱性樹脂の具体例としては、ポリエステル、ポリメチルペンテン［PMP又はTPX（トランスパンレトポリマーX）］、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド（PA、融点：215〜265℃）、ポリアリレンスルフィド（PAS）、ポリスチレン（PS、融点：230℃）、ポリビニルアルコール（PVA、融点：220〜240℃）、ポリイミド（PI、Tg：280℃以上）、ポリアミドイミド（PAI、Tg：280℃）、ポリエーテルサルフォン（PES、Tg：223℃）、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK、融点：334℃）、ポリカーボネート（PC、融点：220〜240℃）、セルロースアセテート（融点：220℃）、セルローストリアセテート（融点：300℃）、ポリスルホン（Tg：190℃）、ポリエーテルイミド（融点：216℃）等が挙げられる。中でもポリエステル、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド及びポリアリレンスルフィドが好ましく、ポリエステル、ポリメチルペンテン及びポリプロピレンがより好ましい。耐熱性樹脂は、単一樹脂成分からなるものに限定されず、複数の樹脂成分からなるものでもよい。以下ポリエステル、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリアリレンスルフィドについて詳細に説明する。【００３０】
(a) ポリエステル
ポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレート（PBT、融点：約160〜230℃）、ポリエチレンテレフタレート（PET、融点：約250〜270℃）、ポリエチレンナフタレート（PEN、融点：272℃）、ポリブチレンナフタレート（PBN、融点：245℃）等が挙げられるが、PBTが好ましい。【００３１】
PBTは、基本的に1,4-ブタンジオールとテレフタル酸とからなる飽和ポリエステルである。但し耐熱性、耐圧縮性、寸法安定性等の物性を損なわない範囲で、1,4-ブタンジオール以外のジオール成分、又はテレフタル酸以外のカンボン酸成分を共重合成分として含んでいてもよい。そのようなジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンメタノール等が挙げられる。またジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸等が挙げられる。PBTを構成するPBT樹脂の具体例としては、例えば東レ株式会社から商品名「トレコン」として市販されているホモPBT樹脂を挙げることができる。ただしPBTは、単一組成物からなるものに限定されず、複数のPBT樹脂成分からなるものでもよい。PBTのMwは２×104以上〜３×105以下であるのが特に好ましい。【００３２】
(b) ポリメチルペンテン
PMPは、基本的に4-メチル-1-ペンテン、2-メチル-1-ペンテン、2-メチル-2-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン及び3-メチル-2-ペンテンからなる群から選ばれた少なくとも一種からなるポリオレフィンであるが、4-メチル-1-ペンテンの単独重合体であるのが好ましい。ただしPMPは耐熱性、耐圧縮性、寸法安定性等の物性を損なわない範囲で、メチルペンテン以外の他のα-オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。メチルペンテン以外の他のα-オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、ペンテン-1、オクテン-1、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が好適である。PMPの融点は通常230〜245℃である。PMPのMwは３×105以上〜７×105以下であるのが特に好ましい。【００３３】
(c) ポリプロピレン
ポリプロピレンは単独重合体のみならず、耐熱性、耐圧縮性、寸法安定性等の物性を損なわない範囲で、他のオレフィン又はジオレフィンとの共重合体であってもよい。他のオレフィンとしてはエチレン又はα-オレフィンが好ましい。α-オレフィンの炭素数は４〜８が好ましい。炭素数４〜８のα-オレフィンとして、例えば1-ブテン、1-へキセン、4-メチル-1-ペンテン等が挙げられる。ジオレフィンの炭素数は４〜14が好ましい。炭素数４〜14のジオレフィンとして、例えばブタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン等が挙げられる。他のオレフィン又はジオレフィンの含有量は、プロピレン共重合体を100モル％として10モル％未満であるのが好ましい。ポリプロピレンは単独物でもよいし、２種以上のPPを含む組成物であってもよい。【００３４】
ポリプロピレンのMwは１×105以上〜８×105以下が特に好ましい。ポリプロピレンの分子量分布（Mw／Mn）は1.01〜100が好ましく、1.1〜50がより好ましい。ポリプロピレンの融点は155〜175℃であるのが好ましい。以上のMw、分子量分布及び融点を有するポリプロピレンは、上記のような形状及び粒径を有する微粒子としてポリエチレン系樹脂中に分散する。そのため微多孔膜を構成するフィブリルは、ポリプロピレン微粒子を中心として開裂してクレーズ状の空隙からなる細孔が形成される。【００３５】
(d) フッ素樹脂
フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（PVDF、融点：171℃）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE、融点：327℃）、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA、融点：310℃）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体（EPE、融点：295℃）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP、融点：275℃）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE、融点：270℃）等が挙げられる。【００３６】
フッ素樹脂としてはPVDFが好ましい。PVDFは他のオレフィンとの共重合体（フッ化ビニリデン共重合体）でもよい。フッ化ビニリデン共重合体のフッ化ビニリデン単位含有率は75質量％以上であるのが好ましく、90質量％以上であるのがより好ましい。フッ化ビニリデンと共重合するモノマーの例としては、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジフルオロクロロエチレン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸アリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、N-ブトキシメチルアクリルアミド、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル等がある。フッ化ビニリデン共重合体としては、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン-フッ化ビニリデン）共重合体が好ましい。【００３７】
(e) ポリアミド
PAとしてはポリアミド6（6-ナイロン）、ポリアミド66（6，6-ナイロン）、ポリアミド12（12-ナイロン）及びアモルファスポリアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種を使用するのが好ましい。【００３８】
(f) ポリアリレンスルフィド
PASとしてはポリフェニレンスルフィド（PPS、融点：285℃）を使用するのが好ましい。PPSは線状又は分岐状のいずれも使用することができる。【００３９】
(g) 含有量
耐熱性樹脂の含有量は、ポリエチレン系樹脂及び耐熱性樹脂の合計を100質量％として３〜30質量％であるのが好ましく、５〜25質量％であるのがより好ましい。この含有量を３質量％未満とすると、耐圧縮性及び電解液吸収性が不十分となる。一方この含有量を30質量％超とすると、突刺強度及び圧縮時の変形性が低下する。【００４０】
(3) 充填材
充填材としては、無機充填材及び有機充填材が挙げられる。無機充填材としては、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、ゼオライト、マイカ、クレイ、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、ガラス粉末、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、サチンホワイト、酸性白土等が挙げられる。無機充填材は、一種のみならず複数種を併用してもよい。中でもシリカ及び／又は炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。有機充填材としては、上記耐熱性樹脂からなるものが好ましい。【００４１】
充填材の粒子形状に特に制限はない。例えば球状、破砕状等の充填材を適宜選択することができるが、球状が好ましい。充填材の体積平均粒径は、0.1〜15μmであるのが好ましく、0.5〜10μmであるのがより好ましい。体積平均粒径は、JIS Z8825-1に準拠して、レーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。充填材は表面処理されたものであってもよい。充填材の表面処理剤として、例えば各種シランカップリング剤や、脂肪酸（例えばステアリン酸等）又はその誘導体等が挙げられる。【００４２】
耐熱性樹脂とともに充填材を含有することにより、電解液吸収性が一層向上する。それは、充填材を含有すると、ポリエチレン系樹脂からなるフィブリルが充填材粒子を中心として開裂することによってもクレーズ状の空隙（細孔）が形成され、空隙（細孔）容積が一層増加するためであると推測される。【００４３】
充填材の含有量は、ポリエチレン系樹脂及び耐熱性樹脂の合計100質量％に対して0.1〜５質量％であるのが好ましく、0.5〜３質量％であるのがより好ましい。この含有量を0.1質量％未満とすると、電解液吸収性が不十分となる。一方この含有量を５質量％超とすると、突刺強度及び圧縮時の変形性が低下し、スリット時の充填材の脱落が増加する。充填材脱落による粉発生が多いと、多層微多孔膜製品にピンホールや黒点等の欠陥が生じる恐れがある。【００４４】
(4) 層数
第二の多孔質層は通常一層でよいが、必要に応じて多層にしてもよい。例えば組成の異なる複数の第二の多孔質層を設けてもよい。【００４５】
(5) 第二の多孔質層の作用
両表層間に、少なくとも一層の第二の多孔質層が介在すると、ポリエチレン多層微多孔膜の耐圧縮性及び電解液吸収性が良好となる。【００４６】
(C) 層構成例並びに第一及び第二の多孔質層の割合
限定的ではないが、ポリエチレン多層微多孔膜は、通常第一の多孔質層／第二の多孔質層／第一の多孔質層の三層構成でよい。第一の多孔質層と第二の多孔質層の割合は特に制限されず、多層微多孔膜の用途に応じて適宜設定できる。通常（第一の多孔質層のポリエチレン系樹脂）／（第二の多孔質層のポリエチレン系樹脂、耐熱性樹脂及び充填剤の合計）により表される質量比が、70／30〜10／90であるのが好ましく、60／40〜20／80であるのがより好ましい。【００４７】
[2] ポリエチレン多層微多孔膜の製造方法
(A) 第一の製造方法
ポリエチレン多層微多孔膜の第一の製造方法は、(1) (a) 上記ポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練して第一の溶融混練物（第一のポリエチレン溶液）を調製するとともに、(b) 各々上記のポリエチレン系樹脂、耐熱性樹脂、充填材及び成膜用溶剤を溶融混練して第二の溶融混練物（第二のポリエチレン溶液）を調製する工程、(2)第一及び第二のポリエチレン溶液を多層ダイより押し出し、得られた押出し成形体を冷却してゲル状多層シートを形成する工程、(3) 延伸工程、(4) 成膜用溶剤除去工程、及び(5) 乾燥工程を含む。更に(1)〜(5)の工程の後、必要に応じて(6) 熱処理工程、(7)再延伸工程、(8) 電離放射による架橋処理工程、(9) 親水化処理工程等を行ってもよい。【００４８】
(1) ポリエチレン溶液の調製工程
(a) 第一のポリエチレン溶液の調製
ポリエチレン系樹脂に適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、第一のポリエチレン溶液を調製する。第一のポリエチレン溶液には必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。例えば、孔形成剤として微粉珪酸を添加できる。【００４９】
成膜用溶剤としては液体溶剤及び固体溶剤のいずれも使用できる。液体溶剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられる。溶剤含有量が安定したゲル状シートを得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。固体溶剤は融点が80℃以下のものが好ましく、このような固体溶剤としてパラフィンワックス、セリルアルコール、ステアリルアルコール、ジシクロヘキシルフタレート等が挙げられる。液体溶剤と固体溶剤を併用してもよい。【００５０】
液体溶剤の粘度は25℃の温度において30〜500 cStの範囲内であるのが好ましく、30〜200 cStの範囲内であるのがより好ましい。この粘度が30 cSt未満では樹脂溶液のダイリップからの吐出が不均一であり、かつ混練が困難である。一方500 cSt超では液体溶剤の除去が困難である。【００５１】
第一のポリエチレン溶液の均一な溶融混練は特に限定されないが、二軸押出機中で行うのが好ましい。二軸押出機中での溶融混練は高濃度のポリエチレン溶液を調製するのに適する。溶融混練温度は、ポリエチレン系樹脂が含むポリエチレン組成物の融点＋10℃〜融点＋120℃が好ましい。具体的には、溶融混練温度は140〜250℃であるのが好ましく、170〜240℃であるのがより好ましい。成膜用溶剤は混練開始前に添加しても、混練中に二軸押出機の途中から添加してもよいが、後者が好ましい。溶融混練にあたってはポリエチレン系樹脂の酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。【００５２】
二軸押出機のスクリュの長さ（L）と直径（D）の比（L／D）は20〜100の範囲が好ましく、35〜70の範囲がより好ましい。L／Dを20未満にすると、溶融混練が不十分となる。L／Dを100超にすると、樹脂溶液の滞留時間が増大し過ぎる。スクリュの形状は特に制限されず、公知のものでよい。二軸押出機のシリンダ内径は40〜100 mmであるのが好ましい。【００５３】
第一のポリエチレン溶液中、ポリエチレン系樹脂と成膜用溶剤との配合割合は、両者の合計を100質量％として、ポリエチレン系樹脂が10〜50質量％であり、好ましくは20〜45質量％である。ポリエチレン系樹脂の割合を10質量％未満にすると、ポリエチレン溶液を押し出す際にダイ出口でスウェルやネックインが大きくなり、ゲル状成形体の成形性及び自己支持性が低下する。一方ポリエチレン系樹脂の割合が50質量％を超えるとゲル状成形体の成形性が低下する。【００５４】
(b) 第二のポリエチレン溶液の調製
第二のポリエチレン溶液はポリエチレン系樹脂、耐熱性樹脂及び充填材に上記成膜用溶剤を添加した後、溶融混練することにより調製する。第二のポリエチレン溶液の調製方法は、耐熱性樹脂の種類に応じて溶融混練温度を結晶性耐熱性樹脂の融点又は非晶性耐熱性樹脂のTg以上とするのが好ましい点、及びポリエチレン溶液中の固形分（ポリエチレン系樹脂＋耐熱性樹脂＋充填剤）の含有量を１〜50質量％とするのが好ましい点以外、第一のポリエチレン溶液の調製方法と同じである。【００５５】
耐熱性樹脂の種類に応じて溶融混練温度を結晶性耐熱性樹脂の融点又は非晶性耐熱性樹脂のTg以上とすることにより、耐熱性樹脂がポリエチレン系樹脂中に微粒子状に分散する。溶融混練温度は結晶性耐熱性樹脂の融点又は非晶性耐熱性樹脂のTg以上〜ポリエチレン系樹脂の融点＋120℃以下がより好ましい。例えば耐熱性樹脂としてPBT（融点：約160〜230℃）又はポリプロピレン（融点：155〜175℃）を含む場合、溶融混練温度は160〜260℃であるのが好ましく、180〜250℃であるのがより好ましい。耐熱性樹脂としてPMP（融点：230〜245℃）を含む場合、溶融混練温度は230〜260℃であるのが好ましい。第二のポリエチレン溶液中の固形分含有量は10〜40質量％がより好ましい。【００５６】
(2) ゲル状多層シートの形成工程
溶融混練した第一及び第二のポリエチレン溶液を各押出機から直接に、又は各々別の押出機を介して、あるいは一旦冷却してペレット化した後再度複数の押出機を介してダイから同時に押し出す。同時押出する方法としては、第一及び第二のポリエチレン溶液を１つのダイ内で層状に組み合せてシート状に押し出す方法（ダイ内接着法）、並びに個別のダイから第一及び第二のポリエチレン溶液をシート状に押し出してダイ外で接合する方法（ダイ外接着法）があるが、生産性並びに第一及び第二のポリエチレン溶液の接着性が良好であることから前者が好ましい。【００５７】
同時押出にはフラットダイ法又はインフレーション法のいずれを用いてよい。いずれの方法においても、ダイ内接着する場合、各溶液を多層用ダイの別々のマニホールドに供給してダイリップ入口で層状に接合する方法（多数マニホールド法）、又は各溶液を予め層状に組合せてダイに供給する方法（ブロック法）のいずれを用いてよい。多数マニホールド法及びブロック法自体は公知であるので、それらの詳細な説明は省略する。例えば多層用のフラットダイ及びインフレーションダイとしては公知のものが使用できる。多層用フラットダイのギャップは通常0.1〜５mmの範囲内であるのが好ましい。フラットダイ法によりダイ外接着する場合、各ダイから押し出したシートを接合した後、必要に応じて一対のロール間に通すことにより圧接してもよい。上記いずれの方法においても、ダイは押し出し時には140〜250℃の温度に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は0.2〜15 m／分の範囲内であるのが好ましい。【００５８】
このようにしてダイリップから押し出したゲル状成形体を冷却することによりゲル状多層シートを形成する。冷却は少なくともゲル化温度以下まで50℃／分以上の速度で行うのが好ましい。このような冷却を行うことにより樹脂相（ポリエチレン系樹脂相及び耐熱性樹脂相）が成膜用溶剤によりミクロ相分離された構造を固定化できる。冷却は25℃以下まで行うのが好ましい。一般に冷却速度を遅くすると擬似細胞単位が大きくなり、得られるゲル状多層シートの高次構造が粗くなるが、冷却速度を速くすると密な細胞単位となる。冷却速度を50℃／分未満にすると結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状多層シートとなりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができるが、冷却ロールに接触させる方法が好ましい。【００５９】
(3) 延伸工程
得られたゲル状多層シートを少なくとも一軸方向に延伸する。ゲル状多層シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。ゲル状多層シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せにより所定の倍率で延伸する。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。【００６０】
延伸倍率は、一軸延伸の場合、２倍以上が好ましく、３〜30倍がより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも３倍以上とし、面積倍率で９倍以上とするのが好ましく、面積倍率で25倍以上とするのがより好ましい。面積倍率が９倍未満では延伸が不十分であり、高弾性及び高強度の多層微多孔膜が得られない。一方面積倍率が400倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。【００６１】
延伸温度は、第一のポリエチレン溶液のポリエチレン系樹脂が含むポリエチレン組成物の融点＋10℃以下にするのが好ましく、結晶分散温度から融点未満の範囲内にするのがより好ましい。この延伸温度がポリエチレン系樹脂の融点＋10℃を超えると樹脂が溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。一方結晶分散温度未満では樹脂の軟化が不十分で、延伸により破膜しやすく、高倍率の延伸ができない。ここで結晶分散温度とは、ASTM D 4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求められる値を言う。超高分子量ポリエチレン及びそれ以外のポリエチレンは約90〜100℃の結晶分散温度を有し、約130〜140℃の融点を有する。よって延伸温度を通常90〜140℃の範囲内にし、好ましくは100〜130℃の範囲内にする。【００６２】
所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよく、これにより一層機械的強度に優れた多層微多孔膜が得られる。その方法は、具体的には、特許第3347854号に記載されている。【００６３】
以上のような延伸によりポリエチレン結晶ラメラ層間の開裂が起こり、ポリエチレン系樹脂相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルは三次元網目構造（三次元的に不規則に連結したネットワーク構造）を形成する。また耐熱性樹脂を含む層では、耐熱性樹脂からなる微粒子を核としてフィブリルが開裂し、中心部に微粒子が保持されたクレーズ状の細孔が形成される。【００６４】
(4) 成膜用溶剤除去工程
液体溶剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。樹脂相（ポリエチレン組成物相及び耐熱性樹脂相）は成膜用溶剤と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると多孔質の多層膜が得られる。液体溶剤の除去（洗浄）は公知の洗浄溶媒を用いて行うことができる。洗浄溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン，C6F14，C7F16等の鎖状フルオロカーボン、C5H3F7等の環状ハイドロフルオロカーボン、C4F9OCH3，C4F9OC2H5等のハイドロフルオロエーテル、C4F9OCF3，C4F9OC2F5等のパーフルオロエーテル等の易揮発性溶媒が挙げられる。これらの洗浄溶媒は低い表面張力（例えば25℃で24 mN／m以下）を有する。低表面張力の洗浄溶媒を用いることにより、微多孔を形成する網状組織が洗浄後の乾燥時に気−液界面の表面張力により収縮するのが抑制され、もって高い空孔率及び透過性を有する多層微多孔膜が得られる。【００６５】
延伸後のゲル状多層シートの洗浄は、洗浄溶媒に浸漬する方法、洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せにより行うことができる。洗浄溶媒は、延伸後の多層膜100質量部に対し、300〜30,000質量部使用するのが好ましい。洗浄溶媒による洗浄は、液体溶剤の残留量が当初の添加量の１質量％未満になるまで行うのが好ましい。【００６６】
(5) 多層膜の乾燥工程
延伸及び成膜用溶剤除去により得られたポリエチレン多層微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法等により乾燥する。乾燥温度は、第一の多孔質層のポリエチレン系樹脂が含むポリエチレン組成物の結晶分散温度以下であるのが好ましく、特に結晶分散温度より５℃以上低いのが好ましい。乾燥は、多層微多孔膜を100質量％（乾燥重量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。乾燥が不十分であると、後の熱処理で多層微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。【００６７】
(6) 熱処理工程
乾燥後の多層膜を熱処理するのが好ましい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いればよい。熱固定処理は、第一の多孔質層のポリエチレン系樹脂が含むポリエチレン組成物の結晶分散温度以上〜融点以下の温度範囲内で行う。熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。【００６８】
熱緩和処理は、上記方式の他に、ベルトコンベア又はエアフローティング式加熱炉を用いて行ってもよい。熱緩和処理は第一の多孔質層のポリエチレン系樹脂が含むポリエチレン組成物の融点以下の温度、好ましくは60℃以上〜融点−10℃以下の温度範囲内で行う。このような熱緩和処理により、透過性の良好な高強度の多層微多孔膜が得られる。また熱固定処理及び熱緩和処理を多数組み合せて行ってもよい。【００６９】
(7) 再延伸工程
乾燥後の多層膜に対して、少なくとも一軸方向に再び延伸するのが好ましい。再延伸は、膜を加熱しながら、上記と同様にテンター法等により行うことができる。再延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸又は逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。【００７０】
再延伸の温度は、第一の多孔質層のポリエチレン系樹脂が含むポリエチレン組成物の融点以下にするのが好ましく、結晶分散温度から融点以下の範囲内にするのがより好ましい。再延伸温度が融点を超えると耐圧縮性が低下したり、横手方向（TD）に延伸した場合にシート幅方向において物性（特に透気度）のばらつきが大きくなったりする。一方再延伸温度が結晶分散温度未満では樹脂の軟化が不十分で、延伸において破膜しやすく、均一に延伸できない。具体的には、延伸温度を通常90〜135℃の範囲内にし、好ましくは95〜130℃の範囲内にする。【００７１】
再延伸の一軸方向への倍率は1.1〜2.5倍にするのが好ましく、これにより多層微多孔膜の耐圧縮性が一層向上する。例えば一軸延伸の場合、長手方向（MD）又は横手方向（TD）に1.1〜2.5倍にする。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向に各々1.1〜2.5倍にする。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向の各延伸倍率は1.1〜2.5倍である限り、MD方向とTD方向で互いに異なってもよいが、同じであるのが好ましい。この倍率が1.1倍未満だと、耐圧縮性が十分に向上しない。一方この倍率を2.5倍超とすると、破膜する可能性が高くなるとともに寸法安定性が低下するので、好ましくない。再延伸の倍率は1.1〜2.0倍にするのがより好ましい。【００７２】
(8) 膜の架橋処理工程
乾燥後の多層微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射により架橋処理を施してもよい。電子線の照射の場合、0.1〜100 Mradの電子線量が好ましく、100〜300 kVの加速電圧が好ましい。架橋処理によりポリエチレン多層微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。【００７３】
(9) 親水化処理工程
乾燥後の多層微多孔膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。【００７４】
界面活性剤処理の場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールに溶解してなる溶液中に多層微多孔膜を浸漬するか、多層微多孔膜にドクターブレード法により溶液を塗布する。【００７５】
(B) 第二の製造方法
第二の製造方法は、第一の製造方法に対して、延伸したゲル状多層シートを熱固定処理した後、成膜用溶剤を除去する点のみが異なり、その他の工程については同じである。熱固定処理は上記と同じでよい。【００７６】
(C) 第三の製造方法
第三の製造方法は、第一の製造方法に対して、成膜用溶剤除去の前及び／又は後に、延伸した多層膜を熱溶剤に接触させる点のみが異なり、その他の工程については同じである。従って熱溶剤処理工程についてのみ説明する。【００７７】
熱溶剤処理は成膜用溶剤除去の前に行うのが好ましい。加熱処理で使用できる溶剤としては、上記液状の成膜用溶剤が好ましく、流動パラフィンがより好ましい。ただし加熱処理用溶剤はポリエチレン溶液を製造する際に用いたものと同じであってもよいし、異なってもよい。【００７８】
熱溶剤処理方法としては、延伸多層膜が熱溶剤と接触できる方法であれば特に制限されないが、例えば延伸多層膜を直接熱溶剤に接触させる方法（以下特段の断りがない限り、単に「直接法」と呼ぶ。）、延伸多層膜を冷溶剤に接触させた後加熱する方法（以下特段の断りがない限り、単に「間接法」と呼ぶ。）等が挙げられる。直接法としては、延伸多層膜を熱溶剤中に浸漬する方法、熱溶剤を延伸多層膜にスプレーする方法、熱溶剤を延伸多層膜に塗布する方法等があるが、浸漬法が好ましく、これによりより均一な処理が可能である。間接法としては、延伸多層膜を冷溶剤に浸漬するか、冷溶剤を延伸多層膜にスプレーするか、冷溶剤を延伸多層膜に塗布した後、熱ロールと接触させたり、オーブン中で加熱したり、熱溶剤に浸漬したりする方法が挙げられる。【００７９】
熱溶剤処理工程における温度及び処理時間を変化させることにより、多層膜の孔径や空孔率を変化させることができる。熱溶剤の温度は、第一の多孔質層のポリエチレン系樹脂が含むポリエチレン組成物の結晶分散温度以上〜融点＋10℃以下の範囲の温度であるのが好ましい。通常熱溶剤温度は、110〜140℃が好ましく、115〜135℃がより好ましい。接触時間は0.1秒間〜10分間が好ましく、１秒間〜１分間がより好ましい。熱溶剤温度が結晶分散温度未満であったり、接触時間が0.1秒間未満であったりすると、熱溶剤処理の効果はほとんどなく、透過性が向上しない。一方熱溶剤温度を融点＋10℃超にしたり、接触時間を10分間超にしたりすると、膜の強度が低下したり、膜が破断したりするので好ましくない。【００８０】
多層膜を熱溶剤処理した後、洗浄し、残留する加熱処理用溶剤を除去する。洗浄方法は、上記成膜用溶剤除去方法と同じでよいので、説明を省略する。いうまでもないが、熱溶剤処理を成膜用溶剤除去の前に行った場合、上記成膜用溶剤除去処理を行えば加熱処理用溶剤も除去できる。【００８１】
以上のような熱溶剤処理により、延伸により形成されたフィブリルが葉脈状になり、かつその幹となる繊維が比較的太くなる。そのため細孔径が大きく、強度及び透過性に優れた多層微多孔膜が得られる。ここで「葉脈状のフィブリル」とは、フィブリルが太い幹の繊維とその外方に連なる細い繊維とからなり、細い繊維が複雑な網状構造を形成している状態をいう。なお熱溶剤処理工程は、第三の製造方法にのみ限定されるものではなく、第２の製造方法にあってもよい。すなわち、第二の製造方法において、成膜用溶剤除去の前及び／又は後に、熱固定処理した延伸多層膜を熱溶剤に接触させてもよい。【００８２】
(D) 第四の製造方法
第四の製造方法は、(i) 上記と同様にして第一及び第二のポリエチレン溶液を調製する工程、(ii) 第一及び第二のポリエチレン溶液を個別にダイより押し出し、得られた各押出し成形体を冷却してゲル状シートを形成する工程、(iii) 得られた各ゲル状シートを延伸する工程、(iv) 延伸した各ゲル状シートから成膜用溶剤を除去する工程、(v) 乾燥工程、及び(vi) 得られた第一及び第二のポリエチレン微多孔膜を交互に接合する工程を有する。更に(i)〜(vi)の工程の後、必要に応じて、各々上記の(vii) 再延伸工程、(viii) 熱処理工程、(ix) 電離放射による架橋処理工程、(x) 親水化処理工程等を行ってもよい。また工程(iv)の後に熱固定処理を行ってもよい。工程(iv)の前及び／又は後に上記の熱溶剤処理工程を行ってもよい。【００８３】
以下第一及び第二のポリエチレン微多孔膜を交互に接合する工程(vi)について説明する。接合方法は特に限定されないが、熱接合法が好ましい。熱接合法としては、ヒートシール法、インパルスシール法、超音波接合法等が挙げられるが、ヒートシール法が好ましく、中でも熱ロール法がより好ましい。但し熱ロール法に限定されない。熱ロール法では、一対の熱ロール間、又は熱ロールと受台との間に、積層した第一及び第二のポリエチレン微多孔膜を通し、ヒートシールする。ヒートシール時の温度及び圧力は、第一及び第二のポリエチレン微多孔膜が十分に接着し、かつ得られる多層微多孔膜の特性が低下しない限り特に制限されず、適宜設定すればよい。ヒートシール温度は、通常90〜135℃とし、好ましくは90〜115℃とする。第一及び第二のポリエチレン微多孔膜の各厚さを調節することにより、第一及び第二の多孔質層の割合を調節することができる。【００８４】
[3] ポリエチレン多層微多孔膜の特性
上記方法により得られたポリエチレン多層微多孔膜は以下の物性を有する。【００８５】
(1) 20〜400秒／100 cm3の透気度（膜厚20μm換算）
透気度が20〜400秒／100 cm3であると、ポリエチレン多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いたとき、電池の容量が大きくなり、電池のサイクル特性も良好となる。透気度が20秒／100 cm3未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われない。【００８６】
(2) 25〜80％の空孔率
空孔率が25％未満では、ポリエチレン多層微多孔膜は良好な透気度を有さない。一方80％を超えると、ポリエチレン多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いたとき、強度が不十分となり、電極が短絡する危険が大きくなる。【００８７】
(3) 3,000 mN／20μm以上の突刺強度
突刺強度が3,000 mN／20μm未満では、微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に、電極の短絡が発生する恐れがある。突刺強度は3,500 mN／20μm以上であるのが好ましい。【００８８】
(4) 80,000 kPa以上の引張破断強度
引張破断強度が長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに80,000 kPa以上であると、破膜の心配がない。引張破断強度は長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに100,000 kPa以上であるのが好ましい。【００８９】
(5) 100％以上の引張破断伸度
引張破断伸度が長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに100％以上であると、破膜の心配がない。【００９０】
(6) 10％以下の熱収縮率
105℃に8時間暴露した後の熱収縮率が長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに10％を超えると、ポリエチレン多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合、電池の発熱によりセパレータが収縮し、その端部で短絡が発生する可能性が高くなる。熱収縮率はMD方向及びTD方向ともに８％以下であるのが好ましい。【００９１】
(7) 30％以上の加熱圧縮後膜厚変化率
2.2 MPa（22 kgf／cm2）の圧力下、90℃で５分間加熱圧縮した後の膜厚変化率が30％以上であると、ポリエチレン多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いたとき、電極膨張の吸収が良好である。この膜厚変化率は40％以上が好ましい。【００９２】
(8) 700秒／100 cm3以下の加熱圧縮後透気度（膜厚20μm換算）
2.2 MPa（22 kgf／cm2）の圧力下、90℃で５分間加熱圧縮した後の透気度（到達透気度）が700秒／100 cm3／20μm以下であると、ポリエチレン多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いたとき、電池容量が大きくなり、電池のサイクル特性も良好となる。到達透気度は600 sec／100 cm3／20μm以下が好ましい。【００９３】
(9) 0.3 g／g以上の電解液吸収量
室温で電解液に浸漬することにより吸収される、膜質量当たりの電解液は0.3 g／g［電解液の吸収量（g）／吸収前の膜質量（g）］以上である。この電解液量は0.4 g／g以上が好ましい。【００９４】
[4] 電池用セパレータ
上記ポリエチレン多層微多孔膜からなる電池用セパレータは、電池の種類に応じて適宜選択しうるが、膜厚が５〜50μmであるのが好ましく、10〜35μｍがより好ましい。【００９５】
[5] 電池
本発明のポリエチレン多層微多孔膜からなるセパレータは、これを用いる電池の種類に特に制限はないが、特にリチウム二次電池用途に好適である。本発明のポリエチレン多層微多孔膜からなるセパレータを用いたリチウム二次電池には、公知の電極及び電解液を使用すればよい。また本発明のポリエチレン多層微多孔膜からなるセパレータを使用するリチウム二次電池の構造も公知のものでよい。
【実施例】
【００９６】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。【００９７】
実施例１
（第一のポリエチレン溶液の調製）
質量平均分子量（Mw）が2.0×106の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）20質量％、及びMwが3.5×105の高密度ポリエチレン（HDPE）80質量％からなるポリエチレン組成物100質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン-3-（3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル）-プロピオネート］メタン0.2質量部をドライブレンドし、混合物を調製した。ただし、UHMWPE及びHDPEからなるポリエチレン（PE）組成物について測定した融点は135℃であり、結晶分散温度は100℃であった。【００９８】
UHMWPE及びHDPEのMwは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法により求めた。
・測定装置：Waters Corporation製GPC-150C
・カラム：昭和電工株式会社製Shodex UT806M 
・カラム温度：135℃
・溶媒（移動相）：o-ジクロルベンゼン
・溶媒流速：1.0 ml／分
・試料濃度：0.1 wt％（溶解条件：135℃／１h）
・インジェクション量：500μl
・検出器：Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター（RI検出器）
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。【００９９】
得られた混合物30質量部を二軸押出機（内径58 mm、L／D＝42、強混練タイプ）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［35 cst（40℃）］70質量部を供給し、230℃及び250 rpmの条件で溶融混練して第一のPE溶液（表層用PE溶液）を調製した。【０１００】
（第二のポリエチレン溶液の調製）
UHMWPE15質量％、HDPE65質量％及びPBT（Mw：3.5×104）20質量％からなる樹脂100質量部に、0.2質量部の上記酸化防止剤及び2.0質量部のシリカ粉末（体積平均粒径：１μｍ）をドライブレンドし、樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物25質量部を、上記と同タイプの別の二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［35 cst（40℃）］75質量部を供給し、上記と同条件で溶融混練して第二のPE溶液（内層用PE溶液）を調製した。【０１０１】
（成膜）
得られた表層用及び内層用のPE溶液を、各二軸押出機から三層用Tダイに供給し、表層用PE溶液／内層用PE溶液／表層用PE溶液の順で積層した成形体となるように押し出した（質量比：表層用PE溶液／内層用PE溶液／表層用PE溶液＝27.25／45.5／27.25）。押し出した成形体を、０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。テンター延伸機を用いて、115℃で長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに５倍となるようにゲル状三層シートを同時二軸延伸した。得られた延伸膜を20 cm×20 cmのアルミニウム製の枠に固定し、25℃に温調された塩化メチレンに浸漬し、100 rpmで３分間揺動しながら洗浄した。得られた膜を室温で風乾し、テンター延伸機を用いて125℃で10分間熱緩和処理することによりポリエチレン多層微多孔膜を作製した。【０１０２】
実施例２
熱緩和処理した膜を、125℃で横手方向（TD）に1.2倍となるように再び延伸した以外実施例１と同様にして、ポリエチレン多層微多孔膜を作製した。【０１０３】
実施例３
同時二軸延伸した膜を、123℃で10分間熱固定処理した後、洗浄した以外実施例２と同様にして、ポリエチレン多層微多孔膜を作製した。【０１０４】
実施例４
同時二軸延伸した膜を枠板［サイズ：20 cm×20 cm、アルミニウム製］に固定し、130℃に温調した流動パラフィン浴に３秒間浸漬した後、洗浄した以外実施例２と同様にして、ポリエチレン多層微多孔膜を作製した。【０１０５】
実施例５
充填材として炭酸カルシウム粉末を用いた以外実施例２と同様にして、ポリエチレン多層微多孔膜を作製した。【０１０６】
実施例６
耐熱性樹脂としてポリメチルペンテン（TPX、Mw：5.2×105）を用いた以外実施例２と同様にして、ポリエチレン多層微多孔膜を作製した。【０１０７】
実施例７
耐熱性樹脂としてポリプロピレン（PP、Mw：5.3×105）を用いた以外実施例２と同様にして、ポリエチレン多層微多孔膜を作製した。【０１０８】
実施例８
再延伸の方向を長手方向（MD）とした以外実施例２と同様にして、ポリエチレン多層微多孔膜を作製した。【０１０９】
実施例９
内層用ポリエチレン溶液の樹脂組成を、UHMWPE15質量％、HDPE75質量％及びPBT10質量％とした以外実施例２と同様にして、ポリエチレン多層微多孔膜を作製した。【０１１０】
実施例10
内層用ポリエチレン溶液の樹脂組成を、UHMWPE15質量％、HDPE55質量％及びPBT30質量％とした以外実施例２と同様にして、ポリエチレン多層微多孔膜を作製した。【０１１１】
比較例１
実施例１の第一のPE溶液と同組成及び同濃度のPE溶液を調製した。得られたPE溶液のみをTダイから押し出した以外実施例２と同様にして、単層のポリエチレン微多孔膜を作製した。【０１１２】
比較例２
ポリエチレン組成物100質量部当たりシリカ粉末（体積平均粒径：１μｍ）2.0質量部を添加した以外実施例１と同様にして、表層用PE溶液を調製した。シリカ粉末を添加しなかった以外実施例１と同様にして、内層用PE溶液を調製した。得られた表層用及び内層用のPE溶液を用いた以外実施例２と同様にして、ポリエチレン多層微多孔膜を作製した。【０１１３】
比較例３
実施例１の第二のPE溶液と同組成及び同濃度のPE溶液を調製した。得られたPE溶液のみをTダイから押し出した以外実施例２と同様にして、単層のポリエチレン微多孔膜を作製した。【０１１４】
比較例４
内層用ポリエチレン溶液の樹脂組成を、UHMWPE15質量％、HDPE50質量％及びPBT35質量％とした以外実施例２と同様にして、ポリエチレン多層微多孔膜を作製した。【０１１５】
比較例５
内層用ポリエチレン溶液中のシリカ粉末含有量を、PE組成物及びPBTの合計100質量部に対して７質量部とした以外実施例２と同様にして、ポリエチレン多層微多孔膜を作製した。【０１１６】
実施例１〜10及び比較例１〜５で得られた各微多孔膜の物性を以下の方法により測定した。結果を表１及び２に示す。【０１１７】
(1) 平均膜厚（μm）
多層微多孔膜の任意の長手方向位置において、横手方向（TD）に30 cmの長さにわたって５mm間隔で接触厚み計により膜厚を測定し、膜厚の測定値を平均した。【０１１８】
(2) 透気度（sec／100 cm3／20μm）
膜厚T1の多層微多孔膜に対してJIS P8117に準拠して測定した透気度P1を、式：P2＝（P1×20）／T1により、膜厚を20μmとしたときの透気度P2に換算した。【０１１９】
(3) 空孔率（％）
質量法により測定した。【０１２０】
(4) 突刺強度（mN／20μm）
先端が球面（曲率半径R：0.5 mm）の直径１mmの針で、膜厚T1の多層微多孔膜を２mm／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値L1を、式：L2＝（L1×20）／T1により、膜厚を20μmとしたときの最大荷重L2に換算し、突刺強度とした。【０１２１】
(5) 引張破断強度及び引張破断伸度
幅10 mmの短冊状試験片を用いてASTM D882により測定した。【０１２２】
(6) 熱収縮率（％）
多層微多孔膜を105℃に８時間暴露したときの長手方向（MD）及び横手方向（TD）の収縮率をそれぞれ３回ずつ測定し、平均値を算出することにより求めた。【０１２３】
(7) シャットダウン温度
熱／応力／歪測定装置（セイコー電子工業株式会社製、TMA／SS6000）を用い、10 mm（TD）×３mm（MD）の微多孔膜サンプルを、荷重２gでサンプルの長手方向に引っ張りながら、５℃／minの速度で室温から昇温し、融点付近で観測された変局点の温度。【０１２４】
(8) メルトダウン温度（℃）
上記熱／応力／歪測定装置を用い、10 mm（TD）×３mm（MD）の多層微多孔膜サンプルを、荷重２gでサンプルの長手方向に引っ張りながら、５℃／minの速度で室温から昇温し、溶融により破膜した温度を測定した。【０１２５】
(10) 製膜性
多層微多孔膜シート（長さ500 m）を巻いたリールをスリット機にセットし、これを50 m／minの速度で巻き戻しながら走行方向に半分に裁断し、得られた各々500 mのスリットシートを、固定バーに摺接させた後、リールに巻き取った。固定バーに付着した粉を回収し、その質量を測定した。【０１２６】
(11) 加熱圧縮後の透気度及び膜厚変化率
高平滑面を有する一対のプレス板の間に微多孔膜サンプルを挟み、これをプレス機により、2.2 MPa（22 kgf／cm2）の圧力下、90℃で５分間加熱圧縮し、上記の方法により平均膜厚及び透気度（到達透気度値）を測定した。膜厚変化率は、加熱圧縮前の平均膜厚を100％として算出した。【０１２７】
(12) 電解液吸収速度
動的表面張力測定装置（英弘精機株式会社製DCAT21、精密電子天秤付き）を用い、18℃に保温した電解液（電解質：LiPF6、電解質濃度：1 mol／Ｌ、溶媒：エチレンカーボネート ＋ ジメチルカーボネート）に微多孔膜を浸漬し、質量増加を調べ、サンプル質量当たりの吸収量［膜質量の増加量（g）／吸収前の膜質量（g）］を算出し、吸収速度の指標とした。比較例１の膜の吸収速度［吸収量（g／g）］を１として相対比により表した。【０１２８】
(13) 電解液吸収量
微多孔膜サンプル（幅：60 mm、長さ：２m）を50回巻いた電極を有さないロール状積層物（簡易ジェリーロール）を、ガラス試験管（直径：18 mm、高さ：65 mm）に入れ、注液装置（有限会社ファインフロー研究所製VD102i）により上記電解液を注入し、室温で１分間サンプルを浸漬した後取り出し、質量増加を調べ、サンプル質量当たりの吸収量［膜質量の増加量（g）／吸収前の膜質量（g）］を算出した。【０１２９】
【表１】
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表１（続き）
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表１（続き）
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表１（続き）
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【０１３０】
注：(1) Mwは質量平均分子量を表す。
(2) UHMWPE＋HDPE＋耐熱性樹脂を100質量％とする添加量。
(3) PE溶液の質量比（表層用PE溶液／内層用PE溶液／表層用PE溶液）。
(4) MDは長手方向を表し、TDは横手方向を表す。【０１３１】
【表２】
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表２（続き）
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【０１３２】
注：(1) 表１と同じ。
(2) 表１と同じ。
(3) UHMWPE＋HDPE＋耐熱性樹脂を100質量％とする添加量。
(4) PE溶液の質量比（表層用PE溶液／内層用PE溶液／表層用PE溶液）。
(5) MDは長手方向を表し、TDは横手方向を表す。【０１３３】
表１から、実施例１〜10では、内層がポリエチレン組成物、耐熱性樹脂及び無機充填材からなる第二の多孔質層からなり、内層の両面にポリエチレン組成物からなる第一の多孔質層を設けているので、透過性、機械的特性、寸法安定性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに優れているのみならず、耐圧縮性（圧縮時の変形性及び圧縮後の透過性）及び電解液吸収性（吸収速度及び吸収量）にも優れており、スリット時の充填材の脱落が非常に少ない。【０１３４】
これに対して、比較例１の膜はPE組成物のみからなる単層膜であるので、実施例１〜10に比べて、加熱圧縮後の透気度（到達透気度）及び電解液吸収性が劣っている。そのため比較例１の膜では、電池用セパレータとして用いた場合の電池容量やサイクル特性が不十分であることが予想され、例えば充放電を繰り返した場合の容量の早期低下が懸念される。比較例２の膜は無機充填材を内層でなく表層に含むので、実施例１〜10に比べて、電解液吸収性が劣っており、無機充填材の脱落による粉発生が多かった。比較例３の膜は、PE組成物とともに耐熱性樹脂及び充填剤を含む単層膜であるので、実施例１〜10に比べて、加熱圧縮後の膜厚変化が小さく、変形性が劣っており、無機充填材の脱落による粉発生が多かった。比較例４の膜は、内層用ポリエチレン溶液中のPE組成物及び耐熱性樹脂の合計100質量％に対してPBTを30質量％超含有しているので、実施例１〜10に比べて、突刺強度及び圧縮時の変形性が劣っていた。比較例５の膜は、内層用ポリエチレン溶液中のPE組成物及び耐熱性樹脂の合計100質量部に対してシリカを５質量部超含んでいるので、実施例１〜10に比べて、突刺強度及び圧縮時の変形性が劣っており、無機充填材の脱落による粉発生も多かった。
【国際調査報告】
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