(57)【要約】【課題】  ナフタレン樹脂誘導体を含有するリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）：【化１】2006132088.tif 000175（式中、Ａは芳香族基を有する有機基を示し、Ｒ1はヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、チオール基、アミノ基、又はアミド基を示し、ｍ１はナフタレン環に置換したＡの数であり１ないし６の整数を示し、ｍ２はナフタレン環に置換したＲ1の数であり０ないし５の整数であり、ｍ１＋ｍ２の和は１ないし６の整数であり６以外の場合の残部は水素原子を示す。ｎは２ないし７０００の繰り返し単位を示す。）で表される化合物を含むリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2006132088.tif 000170
（式中、Ａは芳香族基を有する有機基を示し、Ｒ1はヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、チオール基、アミノ基、又はアミド基を示し、ｍ１はナフタレン環に置換したＡの数であり１ないし６の整数を示し、ｍ２はナフタレン環に置換したＲ1の数であり０ないし５の整数であり、ｍ１＋ｍ２の和は１ないし６の整数であり６以外の場合の残部は水素原子を示す。ｎは２ないし７０００の繰り返し単位を示す。）で表される化合物を含むリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物。
【請求項２】
下記一般式（２）：
【化２】
2006132088.tif 000171
（式中、Ａ、Ｒ1、ｍ１、ｍ２、及びｎは前記式（１）における意味と同じであり、Ａｒ1は置換又は未置換の芳香族基である。）で表される化合物を含むリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物。
【請求項３】
下記一般式（３）：
【化３】
2006132088.tif 000172
（式中、Ｘは単結合、メチレン基、炭素数２ないし１０のアルキレン基、炭素数２ないし１０のエーテル結合を有する２価の炭化水素基、又はカルボニル基を示し、Ｚは−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−で示される連結基を示し、Ａｒ2は未置換又はカルボン酸、カルボン酸エステル基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、スルホン酸基、若しくはハロゲン基で置換された芳香族環を示し、そしてＲ1、ｍ１、ｍ２及びｎは前記式（１）における意味と同じである。）で表される化合物を含むリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物。
【請求項４】
下記一般式（４）：
【化４】
2006132088.tif 000173
（式中、Ｘ及びＺは前記式（３）における意味と同一であり、Ａｒ1は前記式（２）における意味と同一であり、Ａｒ2は前記式（３）における意味と同一であり、そしてＲ1、ｍ１、ｍ２及びｎは前記式（１）における意味と同じである。）で表される化合物を含むリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物。
【請求項５】
下記一般式（５）：
【化５】
2006132088.tif 000174
（式中、Ｘ及びＺは前記式（３）における意味と同一であり、Ａｒ2は前記式（３）における意味と同一であり、そしてＲ1、ｍ１、ｍ２及びｎは前記式（１）における意味と同じである。）の化合物を含むリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物。
【請求項６】
前記塗布型下層膜形成組成物が、更に架橋性化合物を含むものである、請求項１ないし請求項５のいずれか1項に記載のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物。
【請求項７】
前記塗布型下層膜形成組成物が、更に酸、酸発生剤、又はそれらの両者を含むものである、請求項１ないし請求項５のいずれか1項に記載のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物。
【請求項８】
前記塗布型下層膜形成組成物が、更に酸、酸発生剤、又はそれらの両者を含むものである、請求項６に記載のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物。
【請求項９】
請求項１ないし請求項５のいずれか1項に記載の塗布型下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるリソグラフィー用塗布型下層膜。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項５のいずれか1項に記載の塗布型下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して塗布型下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
半導体基板に請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の塗布型下層膜形成組成物により該塗布型下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該塗布型下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された塗布型下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
半導体基板に請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の塗布型下層膜形成組成物により該塗布型下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該塗布型下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された塗布型下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物、並びに該塗布型下層膜形成組成物を用いるフォトレジストパターン形成法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜、並びに吸光性物質及び高分子化合物からなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜やアクリル樹脂型反射防止膜が挙げられる。（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）
有機反射防止膜材料として望まれる物性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、反射防止膜上に塗布される層とのインターミキシングが起こらないこと（反射防止膜上に塗布される材料に用いられている溶剤に不溶であること）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への低分子拡散物がないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある。（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３参照。）
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、フォトレジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成される塗布型下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用の塗布型下層膜として従来の高エッチレート性塗布型下層膜とは異なり、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜、フォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜が要求されるようになってきている。（例えば、非特許文献４、非特許文献５参照。）また、このような塗布型下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
一方、微細なレジストパターンを得るために、塗布型下層膜ドライエッチング時にレジストパターンと塗布型下層膜をフォトレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用の塗布型下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つ塗布型下層膜が要求されるようになってきている。また、このような塗布型下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
【特許文献１】米国特許第５９１９５９９号明細書
【特許文献２】米国特許第５６９３６９１号明細書
【非特許文献１】トム・リンチ（Ｔｏｍ Ｌｙｎｃｈ）他３名、「プロパティアンドパーフォーマンスオブニアーＵＶリフレクティビティコントロールレーヤー（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｎｅａｒ ＵＶ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｌａｙｅｒｓ）」、（米国）、インアドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＩ（ｉｎ Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＩ）、オムカラム・ナラマス（Ｏｍｋａｒａｍ Ｎａｌａｍａｓｕ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）、１９９４年、第２１９５巻（Ｖｏｌ．２１９５）、２２５−２２９頁
【非特許文献２】ジー・テイラー（Ｇ． Ｔａｙｌｏｒ）他１３名、「メタクリレートレジストアンドアンチリフレクティブコーティングフォー１９３ｎｍリソグラフィー（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｆｏｒ １９３ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）」、（米国）、インマイクロリソグラフィー１９９９：アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＶＩ（ｉｎ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ １９９９：Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＶＩ）、ウイル・コンレイ（Ｗｉｌｌ Ｃｏｎｌｅｙ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）、１９９９年、第３６７８巻（Ｖｏｌ．３６７８）、１７４−１８５頁
【非特許文献３】ジム・ディー・メーダー（Ｊｉｍ Ｄ． Ｍｅａｄｏｒ）他６名、「リセントプログレスイン１９３ｎｍアンチリフレクティブコーティングス（Ｒｅｃｅｎｔ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ １９３ｎｍ Ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ）」、（米国）、インマイクロリソグラフィー１９９９：アドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシングＸＶＩ（ｉｎ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ １９９９：Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＶＩ）、ウイル・コンレイ（Ｗｉｌｌ Ｃｏｎｌｅｙ）編、プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ）、１９９９年、第３６７８巻（Ｖｏｌ．３６７８）、８００−８０９頁
【非特許文献４】小久保忠嘉、「２層レジストシステム：プロセスインテグレーションの課題解決に向けて」、（日本）、ＭＮＣ２００２技術セミナー、レジストプロセスの最前線、２００２年、２９−４２頁
【非特許文献５】河合義夫、「高解像ポジ型化学増幅二層レジスト」、（日本）、ＭＮＣ２００２技術セミナー、レジストプロセスの最前線、２００２年、４３−４８頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるための塗布型下層膜形成組成物を提供することである。また本発明は、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたフォトレジストパターンが得られ、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜、フォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜を提供することにある。また本発明は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ等の波長の照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収する性能を付与することもできる。さらに、本発明は該塗布型下層膜形成組成物を用いたフォトレジストパターンの形成法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
こうした現状を鑑み、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、主鎖にナフタレン誘導体を持つナフタレン樹脂誘導体を用いることにより、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜、フォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜を形成できることを見出し、さらに反射防止膜としての機能の付与及びそのための組成物の２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける屈折率ｎ値と減衰係数ｋ値を制御することが可能であることも見出し、本発明を完成したものである。【０００５】
本発明は第１観点として、下記一般式（１）：
【化１】
2006132088.tif 000002
（式中、Ａは芳香族基を有する有機基を示し、Ｒ1はヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、チオール基、アミノ基、又はアミド基を示し、ｍ１はナフタレン環に置換したＡの数であり１ないし６の整数を示し、ｍ２はナフタレン環に置換したＲ1の数であり０ないし５の整数であり、ｍ１＋ｍ２の和は１ないし６の整数であり６以外の場合の残部は水素原子を示す。ｎは２ないし７０００の繰り返し単位を示す。）で表される化合物を含むリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物、
第２観点として、下記一般式（２）：
【化２】
2006132088.tif 000003
（式中、Ａ、Ｒ1、ｍ１、ｍ２、及びｎは式（１）における意味と同じであり、Ａｒ1は置換又は未置換の芳香族基である。）で表される化合物を含むリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物、
第３観点として、下記一般式（３）：
【化３】
2006132088.tif 000004
（式中、Ｘは単結合、メチレン基、炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数２ないし１０のエーテル結合を有する２価の炭化水素基、又はカルボニル基を示し、Ｚは−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−で示される連結基を示し、Ａｒ2は未置換又はカルボン酸、カルボン酸エステル基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、スルホン酸基、若しくはハロゲン基で置換された芳香族環を示し、そしてＲ1、ｍ１、ｍ２及びｎは式（１）における意味と同じである。）で表される化合物を含むリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物、
第４観点として、下記一般式（４）：
【化４】
2006132088.tif 000005
（式中、Ｘ及びＺは式（３）における意味と同一であり、Ａｒ1は式（２）における意味と同一であり、Ａｒ2は式（３）における意味と同一であり、そしてＲ1、ｍ１、ｍ２及びｎは式（１）における意味と同じである。）で表される化合物を含むリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物、
第５観点として、下記一般式（５）：
【化５】
2006132088.tif 000006
（式中、Ｘ及びＺは式（３）における意味と同一であり、Ａｒ2は式（３）における意味と同一であり、そしてＲ1、ｍ１、ｍ２及びｎは式（１）における意味と同じである。）で表される化合物を含むリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物、
第６観点として、前記塗布型下層膜形成組成物が、更に架橋性化合物を含むものである、第１観点ないし第５観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物、
第７観点として、前記塗布型下層膜形成組成物が、更に酸、酸発生剤、又はそれらの両者を含むものである、第１観点ないし第５観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物、
第８観点として、前記塗布型下層膜形成組成物が、更に酸、酸発生剤、又はそれらの両者を含むものである、第６観点に記載のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物、
第９観点として、第１観点ないし第５観点のいずれか一つに記載の塗布型下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるリソグラフィー用塗布型下層膜、
第１０観点として、第１観点ないし第５観点のいずれか一つに記載の塗布型下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して塗布型下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法、
第１１観点として、半導体基板に第１観点ないし第５観点のいずれか一つに記載の塗布型下層膜形成組成物により該塗布型下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該塗布型下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された塗布型下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１２観点として、半導体基板に第１観点ないし第５観点のいずれか一つに記載の塗布型下層膜形成組成物により該塗布型下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該塗布型下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された塗布型下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、ナフタレン誘導体を主鎖に含む樹脂を用いて形成される塗布型下層膜及び該塗布型下層膜を形成するための塗布型下層膜形成組成物に関するものである。
本発明の塗布型下層膜形成組成物により、塗布型下層膜の上層部とインターミキシングを起こすことなく、良好なフォトレジストのパターン形状を形成することができる。
本発明の塗布型下層膜形成組成物には基板からの反射を効率的に抑制する性能を付与することも可能であり、反射防止膜としての効果を併せ持つこともできる。
本発明の塗布型下層膜形成組成物により、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比、フォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つ、優れた塗布型下層膜を提供することができる。
レジストパターンの微細化に伴いレジストパターンが現像後に倒れることを防止するためにフォトレジストの薄膜化が行われている。そのような薄膜レジストでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板加工を行うプロセスや、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、さらに下層膜に転写されたパターンを異なるガス組成を用いてその下層膜に転写するという行程を繰り返し、最終的に基板加工を行うプロセスがある。本発明の塗布型下層膜及びその形成組成物はこのプロセスに有効であり、本発明の塗布型下層膜を用いて基板を加工する時は、加工基板（例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ポリシリコン膜等）に対して十分にエッチング耐性を有するものである。
一方、微細なレジストパターンを得るために、塗布型下層膜ドライエッチング時にレジストパターンと塗布型下層膜をフォトレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。本発明の塗布型下層膜及びその形成組成物はこのプロセスに有効であり、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択性を有するものである。
そして、本発明の塗布型下層膜は、平坦化膜、レジスト下層膜、フォトレジスト層の汚染防止膜、ドライエッチ選択性を有する膜として用いることができる。これにより、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるフォトレジストパターン形成を、容易に、精度良く行うことができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の塗布型下層膜形成組成物は式（１）で表される単位構造を有するナフタレン樹脂又は式（２）で表される単位構造を有するナフタレン樹脂のいずれか一つ以上を含み、更に溶剤を含むものである。そして、本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜は、任意成分として、架橋剤、架橋触媒、及び界面活性剤等を含有するものである。本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜は、溶剤を取り除いた固形分として０．１ないし７０重量％、好ましくは０．５ないし５０重量％、更に好ましくは１ないし４０重量％の割合で含有するものである。固形分中で式（１）のナフタレン誘導体、又は式（２）のナフタレン樹脂を５ないし１００重量％、好ましくは７ないし９５重量％、更に好ましくは１０ないし９０重量％の割合で含有するものである。
本発明の式（１）又は式（２）で代表される単位構造を有するナフタレン樹脂は、フォトレジストのパターンニング時の吸光性化合物として用いることも可能である。本発明のナフタレン樹脂は、反射防止膜の上方に設けられるフォトレジスト層中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有し、基板からの反射によって生じる定在波や基板表面の段差による乱反射を防げるものである。
式（１）又は式（２）で代表される単位構造を有するナフタレン樹脂は繰り返し単位ｎが、２ないし７０００、または２ないし５０００、または２ないし３００のオリゴマー又はポリマーであり、その分子量は、使用する塗布溶媒、溶液粘度、膜形状などにより変動するが、重量平均分子量として４００ないし１００００００、好ましくは５００ないし５０００００、さらに好ましくは５００ないし３０００００である。
式（１）又は式（２）で代表される構造単位を有するナフタレン樹脂は置換基（Ａ）を有する。即ち、末端に芳香環又はヘテロ芳香環を有する側鎖（Ａ）を持つナフタレンノボラック樹脂を表す。また式（１）はヒドロキシル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基又は塩素原子、臭素原子等のハロゲン基からなる置換基（Ｒ1）を有することも可能であり、ナフタレン環に対する置換基Ａの個数ｍ１は１ないし６個であり、また置換基（Ｒ1）の個数ｍ２は０ないし５個であり、置換基Ａと置換基（Ｒ1）のナフタレン環あたりの置換基総数はｍ１＋ｍ２＝１ないし６であり、６以外の場合の残部は水素原子である。
式（１）の具体的なポリマーである式（３）は、置換基（Ａ）の部分においてＸは単結合、メチレン基、炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数２ないし１０のエーテル結合を有する２価の炭化水素基、又はカルボニル基を示し、Ｚは−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−で示される連結基を示し、Ａｒ2は未置換又はカルボン酸、カルボン酸エステル基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、スルホン酸基、ハロゲン基、チオール基、アミノ基、若しくはアミド基で置換された芳香族環（Ａｒ2）を示す。この（Ａｒ2）はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、又はこれらの窒素原子等のヘテロ原子を含む複素環が挙げられる。
式（１）のユニットは更にナフタレン誘導体と他の芳香族化合物とのノボラック構造を有する式（２）の樹脂を上げることができる。式（２）においてナフタレン誘導体とノボラック構造をとる他の芳香族化合物（Ａｒ1）はベンゼン、ナフタレン、アントラセン、若しくはそれらの窒素原子等のヘテロ原子を含む誘導体、又はそれらにカルボン酸、カルボン酸エステル基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、スルホン酸基、ハロゲン基、チオール基、アミノ基、若しくはアミド基で置換された誘導体を例示することができる。それらの中でも（Ａｒ1）がベンゼンである式（５）に相当する化合物は好ましい。
式（１）及び式（２）の製造方法は、例えば水酸化ナフタレンとアセトアルデヒドとを縮重合して得られるナフタレン樹脂を製造し、このナフタレン樹脂にエピクロルヒドリンを反応させ、グリシジルエーテル基を有する該ナフタレン樹脂を製造し、このグリシジルエーテル基を有する該ナフタレン樹脂とベンゼン、ナフタレン又はアントラセンのカルボン酸や水酸化物と反応させて製造することができる。
式（１）と式（２）化合物の、及びそれらの具体的な式（３）ないし式（５）の化合物、及びそれらの例示される化合物の両末端は、水素原子又はヒドロキシル基を有することができる。【０００８】
上記の製造方法は公知の製造条件を用いることができる。例えば、ノボラック化の反応条件はＮ−メチルピロリドン等の溶媒中あるいは無溶媒中で、シュウ酸等の触媒を用い、５０ないし１８０℃の温度で４ないし７２時間反応させることによる。グリシジルエーテル化の反応条件は、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶媒中で、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の触媒を用い、５０ないし１８０℃の温度で４ないし７２時間反応させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶媒中で、水酸化ナトリウム等の触媒を用い、５０ないし１８０℃の温度で４ないし７２時間反応させることによる。グリシジルエーテル基と芳香族カルボン酸や水酸化物との反応条件は、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶媒中で、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等の触媒を用い、５０ないし１８０℃の温度で４ないし７２時間反応させることによる。
この方法に限らず、ノボラック樹脂を主鎖として、側鎖に芳香族置換基を持つポリマーの公知の製造方法を組み合わせて製造することができる。【０００９】
式（１）ないし式（５）で表されるナフタレン樹脂の単位構造の具体例として、下記一般式に示すことができる。
【化６】
2006132088.tif 000007
【化７】
2006132088.tif 000008
【化８】
2006132088.tif 000009
【化９】
2006132088.tif 000010
【化１０】
2006132088.tif 000011
【化１１】
2006132088.tif 000012
【化１２】
2006132088.tif 000013
【化１３】
2006132088.tif 000014
【化１４】
2006132088.tif 000015
【化１５】
2006132088.tif 000016
【００１０】
【化１６】
2006132088.tif 000017
【化１７】
2006132088.tif 000018
【化１８】
2006132088.tif 000019
【化１９】
2006132088.tif 000020
【化２０】
2006132088.tif 000021
【化２１】
2006132088.tif 000022
【化２２】
2006132088.tif 000023
【化２３】
2006132088.tif 000024
【化２４】
2006132088.tif 000025
【００１１】
【化２５】
2006132088.tif 000026
【化２６】
2006132088.tif 000027
【化２７】
2006132088.tif 000028
【化２８】
2006132088.tif 000029
【化２９】
2006132088.tif 000030
【化３０】
2006132088.tif 000031
【化３１】
2006132088.tif 000032
【化３２】
2006132088.tif 000033
【化３３】
2006132088.tif 000034
【００１２】
【化３４】
2006132088.tif 000035
【化３５】
2006132088.tif 000036
【化３６】
2006132088.tif 000037
【化３７】
2006132088.tif 000038
【化３８】
2006132088.tif 000039
【化３９】
2006132088.tif 000040
【化４０】
2006132088.tif 000041
【化４１】
2006132088.tif 000042
【化４２】
2006132088.tif 000043
【化４３】
2006132088.tif 000044
【００１３】
【化４４】
2006132088.tif 000045
【化４５】
2006132088.tif 000046
【化４６】
2006132088.tif 000047
【化４７】
2006132088.tif 000048
【化４８】
2006132088.tif 000049
【化４９】
2006132088.tif 000050
【化５０】
2006132088.tif 000051
【化５１】
2006132088.tif 000052
【化５２】
2006132088.tif 000053
【００１４】
【化５３】
2006132088.tif 000054
【化５４】
2006132088.tif 000055
【化５５】
2006132088.tif 000056
【化５６】
2006132088.tif 000057
【化５７】
2006132088.tif 000058
【化５８】
2006132088.tif 000059
【化５９】
2006132088.tif 000060
【化６０】
2006132088.tif 000061
【化６１】
2006132088.tif 000062
【化６２】
2006132088.tif 000063
【００１５】
【化６３】
2006132088.tif 000064
【化６４】
2006132088.tif 000065
【化６５】
2006132088.tif 000066
【化６６】
2006132088.tif 000067
【化６７】
2006132088.tif 000068
【化６８】
2006132088.tif 000069
【化６９】
2006132088.tif 000070
【化７０】
2006132088.tif 000071
【化７１】
2006132088.tif 000072
【化７２】
2006132088.tif 000073
【００１６】
【化７３】
2006132088.tif 000074
【化７４】
2006132088.tif 000075
【化７５】
2006132088.tif 000076
【化７６】
2006132088.tif 000077
【化７７】
2006132088.tif 000078
【化７８】
2006132088.tif 000079
【化７９】
2006132088.tif 000080
【化８０】
2006132088.tif 000081
【化８１】
2006132088.tif 000082
【００１７】
【化８２】
2006132088.tif 000083
【化８３】
2006132088.tif 000084
【化８４】
2006132088.tif 000085
【化８５】
2006132088.tif 000086
【化８６】
2006132088.tif 000087
【化８７】
2006132088.tif 000088
【化８８】
2006132088.tif 000089
【化８９】
2006132088.tif 000090
【化９０】
2006132088.tif 000091
【化９１】
2006132088.tif 000092
【００１８】
【化９２】
2006132088.tif 000093
【化９３】
2006132088.tif 000094
【化９４】
2006132088.tif 000095
【化９５】
2006132088.tif 000096
【化９６】
2006132088.tif 000097
【化９７】
2006132088.tif 000098
【化９８】
2006132088.tif 000099
【化９９】
2006132088.tif 000100
【化１００】
2006132088.tif 000101
【００１９】
【化１０１】
2006132088.tif 000102
【化１０２】
2006132088.tif 000103
【化１０３】
2006132088.tif 000104
【化１０４】
2006132088.tif 000105
【化１０５】
2006132088.tif 000106
【化１０６】
2006132088.tif 000107
【化１０７】
2006132088.tif 000108
【化１０８】
2006132088.tif 000109
【化１０９】
2006132088.tif 000110
【００２０】
【化１１０】
2006132088.tif 000111
【化１１１】
2006132088.tif 000112
【化１１２】
2006132088.tif 000113
【化１１３】
2006132088.tif 000114
【化１１４】
2006132088.tif 000115
【化１１５】
2006132088.tif 000116
【化１１６】
2006132088.tif 000117
【化１１７】
2006132088.tif 000118
【化１１８】
2006132088.tif 000119
【化１１９】
2006132088.tif 000120
【００２１】
【化１２０】
2006132088.tif 000121
【化１２１】
2006132088.tif 000122
【化１２２】
2006132088.tif 000123
【化１２３】
2006132088.tif 000124
【化１２４】
2006132088.tif 000125
【化１２５】
2006132088.tif 000126
【化１２６】
2006132088.tif 000127
【化１２７】
2006132088.tif 000128
【化１２８】
2006132088.tif 000129
【００２２】
【化１２９】
2006132088.tif 000130
【化１３０】
2006132088.tif 000131
【化１３１】
2006132088.tif 000132
【化１３２】
2006132088.tif 000133
【化１３３】
2006132088.tif 000134
【化１３４】
2006132088.tif 000135
【化１３５】
2006132088.tif 000136
【化１３６】
2006132088.tif 000137
【化１３７】
2006132088.tif 000138
【化１３８】
2006132088.tif 000139
【００２３】
【化１３９】
2006132088.tif 000140
【化１４０】
2006132088.tif 000141
【化１４１】
2006132088.tif 000142
【化１４２】
2006132088.tif 000143
【化１４３】
2006132088.tif 000144
【化１４４】
2006132088.tif 000145
【化１４５】
2006132088.tif 000146
【化１４６】
2006132088.tif 000147
【化１４７】
2006132088.tif 000148
【化１４８】
2006132088.tif 000149
【００２４】
【化１４９】
2006132088.tif 000150
【化１５０】
2006132088.tif 000151
【化１５１】
2006132088.tif 000152
【化１５２】
2006132088.tif 000153
【化１５３】
2006132088.tif 000154
【化１５４】
2006132088.tif 000155
【化１５５】
2006132088.tif 000156
【化１５６】
2006132088.tif 000157
【化１５７】
2006132088.tif 000158
式（６）ないし式（１５７）において、数ｎ１は芳香族環の水素原子に対する置換基の数を示し、少なくとも１であり、最大で芳香族環に存在する水素原子の数である。また、同一芳香族環に異なる置換基に由来するｎ１が数個存在する時は少なくともそれぞれが１であり、それらの和は最大で芳香族環に存在する水素原子の数である。ｎは繰り返し単位の数であり、上記式（１）ないし式（５）と同じである。【００２５】
本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物は、上塗りするフォトレジストとのインターミキシングを防ぐ意味で、塗布後、加熱により架橋させることが好ましく、本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物はさらに架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチルベンゾグワナミン、ブトキシメチルベンゾグワナミン、メトキシメチル尿素、ブトキシメチル尿素、メトキシメチルチオ尿素、またはメトキシメチルチオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１ないし８０重量％、好ましくは ０．０１ないし５０重量％、さらに好ましくは０．０５ないし４０重量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記の高分子化合物中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
本発明では上記架橋反応を促進するための触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は／及び２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１ないし２０重量％、好ましくは０．０００５ないし１０重量％である。
本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、０．２ないし１０重量％、好ましくは０．４ないし５重量％である。【００２６】
本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜材料には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ  ｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用塗布型下層膜材料の全固形分に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の割合で配合される。
レオロジー調整剤は、主に塗布型下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、塗布型下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部への塗布型下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用塗布型下層膜材料の全固形分に対して通常３０重量％未満の割合で配合される。
接着補助剤は、主に基板あるいはフォトレジストと塗布型下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてフォトレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用塗布型下層膜材料の全固形分に対して通常５重量％未満、好ましくは２重量％未満の割合で配合される。
本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜材料には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜材料の全固形分に対して通常０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。【００２７】
本発明で、上記の高分子化合物及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。【００２８】
本発明におけるリソグラフィー用塗布型下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハーツ社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。
本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜材料を使用して形成した塗布型下層膜を有するフォトレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。【００２９】
次に本発明のフォトレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布型下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、塗布型下層膜の膜厚としては０．０１ないし３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては８０ないし２５０℃で１ないし１２０分間である。その後塗布型下層膜上に直接、または必要に応じて1層ないし数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、フォトレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス、乾燥することにより良好なフォトレジストパターンを得ることができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、フォトレジストが前記工程により現像除去された部分の塗布型下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
即ち、半導体基板に塗布型下層膜形成組成物により該塗布型下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該塗布型下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された塗布型下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、フォトレジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成される塗布型下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用の塗布型下層膜として従来の高エッチレート性塗布型下層膜とは異なり、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜、フォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜が要求されるようになってきている。また、このような塗布型下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
一方、微細なレジストパターンを得るために、塗布型下層膜ドライエッチング時にレジストパターンと塗布型下層膜をフォトレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用の塗布型下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つ塗布型下層膜が要求されるようになってきている。また、このような塗布型下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。【００３０】
本発明では基板上に本発明の塗布型下層膜を成膜した後、塗布型下層膜上に直接、または必要に応じて1層ないし数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、フォトレジストを塗布することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
即ち、半導体基板に塗布型下層膜形成組成物により該塗布型下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、露光と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該塗布型下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された塗布型下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
本発明のナフタレン樹脂から成るリソグラフィー用塗布型下層膜は、これらの要求を満たす適度なドライエッチング速度を得ることができる特性を有している。
本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物では、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
さらに、本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜材料は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
以下、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００３１】
合成例１
式（１５８）の化合物（ダイセル化学工業（株）製、商品名：ＥＨＰＥ３１５０）５０．０ｇと９−アントラセンカルボン酸５７．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４３５．７ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム１．５ｇを加え、２４時間還流し反応させ式（１５９）の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３０００であった。
【化１５８】
2006132088.tif 000159
【化１５９】
2006132088.tif 000160
合成例２
式（１６０）の化合物（新日鐵化学（株）製、商品名：ＥＳＮ１７５Ｓ）５０．０ｇと９−アントラセンカルボン酸３７．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３５３．０ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム１．０ｇを加え、２４時間還流し反応させ式（１６１）の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２５００であった。
【化１６０】
2006132088.tif 000161
【化１６１】
2006132088.tif 000162
合成例３
式（１６２）の化合物（新日鐵化学（株）製、商品名：ＥＳＮ３７５）５０．０ｇと９−アントラセンカルボン酸６０．１ｇプロピレングリコールモノメチルエーテル４４７．０ｇに溶解させた後、ベンジルトリエチルアンモニウム１．６ｇを加え、２４時間還流し反応させ式（１６３）の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２５００であった。
【化１６２】
2006132088.tif 000163
【化１６３】
2006132088.tif 000164
合成例４
グリシジルメタクリレート２１ｇと２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２４２ｇに溶解させた後、７０℃まで昇温させた。その後、反応液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを添加し、７０℃で２４時間反応させ式（１６４）の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５００００であった。
【化１６４】
2006132088.tif 000165
上記の樹脂２０ｇを有する溶液１００ｇに、９−アントラセンカルボン酸１０ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３ｇを添加し、１３０℃で２４時間反応させ式（１６５）の高分子化合物の溶液を得た。
【化１６５】
2006132088.tif 000166
合成例５
ヒドロキシプロピルメタクリレート１３．２ｇとベンジルメタクリレート６．８ｇをテトラヒドロフラン７４．４ｇに溶解させた後、７０℃まで昇温させた。その後、反応液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを添加し、７０℃で２４時間反応させた。反応溶液は冷却後、ジエチルエーテルに投入し、ポリマーを再沈殿、加熱乾燥して式（１６６）の樹脂を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は７００００であった。
【化１６６】
2006132088.tif 000167
【００３２】
実施例１
上記合成例２で得た高分子化合物２ｇを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１０ｇにテトラブトキシメチルグリコールウリル０．４ｇとピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．０ｇ及び乳酸エチル１１．０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してリソグラフィー用塗布型下層膜溶液を調製した。
実施例２
上記合成例３で得た高分子化合物２ｇを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１０ｇにテトラブトキシメチルグリコールウリル０．４ｇとピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．０ｇ及び乳酸エチル１１．０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してリソグラフィー用塗布型下層膜溶液を調製した。
実施例３
上記合成例１で得た高分子化合物１ｇを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液５ｇと上記合成例２で得た高分子化合物１ｇを有する溶液５ｇにテトラブトキシメチルグリコールウリル０．４ｇとピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．０ｇ及び乳酸エチル１１．０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してリソグラフィー用塗布型下層膜溶液を調製した。
実施例４
上記合成例１で得た高分子化合物１．６ｇを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液８ｇと上記合成例２で得た高分子化合物０．４ｇを有する溶液２ｇにテトラブトキシメチルグリコールウリル０．４ｇとピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．０ｇ及び乳酸エチル１１．０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過してリソグラフィー用塗布型下層膜溶液を調製した。【００３３】
比較例１
上記合成例４で得た高分子化合物２ｇを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．０２ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７．３ｇ、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．４ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。
比較例２
上記合成例５で得た高分子化合物２ｇを有するテトラヒドロフラン溶液１０ｇにヘキサメトキシメチロールメラミン０．５ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３９．５ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。【００３４】
（光学パラメータの測定）
実施例１ないし４で調製した塗布型下層膜溶液及び比較例１、２で調製した反射防止膜溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、塗布型下層膜及び反射防止膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これらの塗布型下層膜及び反射防止膜を分光エリプソメーターを用い、波長２４８ｎｍ及び波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。結果を表１に示す。
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例１ないし４で調製した塗布型下層膜溶液及び比較例１、２で調製した反射防止膜溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、塗布型下層膜及び反射防止膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。この塗布型下層膜及び反射防止膜をレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
（フォトレジストとのインターミキシングの試験）
実施例１ないし４で調製した塗布型下層膜溶液及び比較例１、２で調製した反射防止膜溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、塗布型下層膜及び反射防止膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。このリソグラフィー用塗布型下層膜及び反射防止膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（シプレー社製・商品名ＵＶ１１３等）をスピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で１２０℃１分間加熱し、フォトレジストを露光後、露光後加熱を１１５℃１分間行った。フォトレジストを現像させた後、塗布型下層膜及び反射防止膜の膜厚を測定し、実施例１ないし４で調製した塗布型下層膜溶液及び比較例１、２で調製した反射防止膜溶液から得た塗布型下層膜及び反射防止膜とフォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないことを確認した。
（ドライエッチング速度の測定）
実施例１ないし４で調製した塗布型下層膜溶液及び比較例１、２で調製した反射防止膜溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、塗布型下層膜及び反射防止膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１、サムコ製ＲＩＥ−１０ＮＲ、ラムリサーチ製ＴＣＰ９４００を用いてドライエッチング速度を測定した。
また、同様にフォトレジスト溶液（シプレー社製・商品名ＵＶ１１３）をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗膜を作成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用いてドライエッチング速度を測定し、実施例１ないし４及び比較例１、２の塗布型下層膜及び反射防止膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表１に示す。
また、半導体基板のドライエッチング速度をサムコ製ＲＩＥ−１０ＮＲやラムリサーチ製ＴＣＰ９４００を用いて測定し、実施例１ないし４及び比較例１、２の塗布型下層膜及び反射防止膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表２に示す。
表２において、レジストに対する本発明の塗布型下層膜のドライエッチング速度比（塗布型下層膜／レジスト）の測定（１）は、ＣＦ4ガスをエッチングガスとして用いた。
本発明の塗布型下層膜に対する基板上のＳｉＯ2膜のドライエッチング速度比（ＳｉＯ2／塗布型下層膜）の測定（２）は、Ｃ4Ｆ8ガスをエッチングガスとして用いた。
本発明の塗布型下層膜に対する基板上の窒化珪素膜のドライエッチング速度比（窒化珪素／塗布型下層膜）の測定（３）は、ＣＨＦ3ガスをエッチングガスとして用いた。
本発明の塗布型下層膜に対する基板上のポリシリコン膜とのドライエッチング速度比（ポリシリコン／塗布型下層膜）の測定（４）は、Ｃｌ2ガスをエッチングガスとして用いた。【００３５】
【表１】
2006132088.tif 000168
【表２】
2006132088.tif 000169
【００３６】
これにより本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜材料は、従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、フォトレジストに近い又はフォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持ち、さらに反射防止膜としての効果も併せ持つことが出来る、優れた塗布型下層膜を提供することができるということが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたフォトレジストパターンが得られ、フォトレジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜、フォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用塗布型下層膜を提供することにある。また、本発明の塗布型下層膜材料は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ等の波長の照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収する効果を付与することができる。
本発明の塗布型下層膜形成組成物は、下層膜形成組成物を塗布方式、例えばスピナー等を用いて基板上に塗布し、加熱することにより容易に下層膜を形成することができる。
これらの性質を利用して配線幅の小さな微細加工を必要とする半導体装置の製造のための多層膜を必要とするプロセスに適用できる。
【国際調査報告】
2006132088.tif 000176
2006132088.tif 000177
2006132088.tif 000178