(57)【要約】（課題）シリコーン異型粒子及びその製造方法を提供することを課題とする。更には、形状、粒子径等が制御されたシリコーン異型粒子及びその製造方法を提供することを課題とする。（解決手段）Ｒ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基または炭素数６乃至２４の芳香族基を示す）を５０モル％以上含むポリオルガノシロキサン（Ａ）を、まずＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基または炭素数６乃至２４の芳香族基を示す）を５０モル％以上含むアルコキシシラン（Ｂ）で被覆し、次に水溶性電解質を添加し、さらにまたＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基または炭素数６乃至２４の芳香族基を示す）を５０モル％以上含むアルコキシシラン（Ｃ）を添加することにより合成されることを特徴とするシリコーン異型粒子並びにその製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基または炭素数６乃至２４の芳香族基を示す）を５０モル％以上含むポリオルガノシロキサン（Ａ）を、まずＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基または炭素数６乃至２４の芳香族基を示す）を５０モル％以上含むアルコキシシラン（Ｂ）で被覆し、次に水溶性電解質を添加し、さらにまたＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基または炭素数６乃至２４の芳香族基を示す）を５０モル％以上含むアルコキシシラン（Ｃ）を添加することにより合成されることを特徴とする、シリコーン異型粒子。
【請求項２】
前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）の体積平均粒子径が０．１μｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載のシリコーン異型粒子。
【請求項３】
前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）の体積平均粒子径をａ、シリコーン異型粒子の体積平均粒子径をｂとした場合、ｂ／ａの値が１．５以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のシリコーン異型粒子。
【請求項４】
（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））の重量比率が、１００／１から１００／２５０であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のシリコーン異型粒子。
【請求項５】
Ｒ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基または炭素数６乃至２４の芳香族基を示す）を５０モル％以上含むポリオルガノシロキサン（Ａ）を、まずＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基または炭素数６乃至２４の芳香族基を示す）を５０モル％以上含むアルコキシシラン（Ｂ）で被覆し、次に水溶性電解質を添加し、さらにまたＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基または炭素数６乃至２４の芳香族基を示す）を５０モル％以上含むアルコキシシラン（Ｃ）を添加することにより合成されることを特徴とする、シリコーン異型粒子の製造方法。
【請求項６】
前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）の体積平均粒子径が０．１μｍ未満であることを特徴とする、請求項５に記載のシリコーン異型粒子の製造方法。
【請求項７】
前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）の体積平均粒子径をａ、シリコーン異型粒子の体積平均粒子径をｂとした場合、ｂ／ａの値が１．５以上であることを特徴とする、請求項５または６に記載のシリコーン異型粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン異型粒子およびその製造方法に関する。さらに詳細には、その形状、粒子径などが制御されたシリコーン異型粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンは耐熱性、耐寒性、離型性、撥水性等の特異な性質を持っている。この特異な性質を応用したポリオルガノシロキサンのグラフト共重合体は、難燃剤、衝撃性改良剤、衝撃性改良助剤、離型剤等の数々の高付加価値商品として市場で利用されている。【０００３】
プラスチックにポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体などのゴム含有粒子を分散させてプラスチックを改質する場合、通常は球状の粒子を用いることが一般的である。が、シリコーン系以外のゴム粒子に関しては、例えば、水溶性電解質の存在下で小さなブタジエン系ゴム粒子にビニル単量体をグラフト重合した異型粒子は、塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性を向上させることが開示されている（特許文献１参照）。【０００４】
シリコーン系粒子についても、その粒子構造、形状などを制御することにより、通常の球状粒子では達成できない様々な物性を発現させることが期待されているが、そのような制御技術は知られていない。【０００５】
一方、例えば、プラスチックにゴム粒子を分散させてプラスチックを改質する場合、プラスチックの種類によって異なる最適分散粒子径があることが知られており、プラスチックの種類によっては、平均粒子径の小さいポリオルガノシロキサンが必要となる場合もある。【０００６】
ポリオルガノシロキサンの乳化重合法としては、Hydeらによる方法がよく知られている（特許文献２参照）。この方法では、ポリジメチルシロキサンの前駆物質、界面活性剤、水および重合触媒を混合、撹拌、加熱してラテックスを得ているが、平均粒子径が０．１μｍ以下のポリオルガノシロキサンラテックス粒子は得られていない。【０００７】
小粒子径のポリオルガノシロキサンラテックスの製造方法としては、シクロポリオルガノシロキサン、界面活性剤（ポリオルガノシロキサンの０．１５〜５倍の重量）、および水からなるエマルジョン前駆体を重合触媒を含む水溶液に逐次添加して、平均粒子径０．１５μｍ以下のラテックスを得る方法が示されている（特許文献３参照）。【０００８】
また、シロキサン系架橋剤を必須とするポリオルガノシロキサンラテックスではあるが、オルガノシロキサン系混合物、乳化剤および水からなる混合・乳化物を、最終オルガノシロキサン系混合物／（酸＋乳化剤）の重量比が１００／２〜１２になるような重合触媒（酸）系に連続滴下して、数平均粒子径が０．１μｍ以下のラテックスを得る製造方法が示されている（特許文献４参照）。【０００９】
これらの技術によれば小粒子径のポリオルガノシロキサンを製造することはできるが、これらの技術では多量の乳化剤量や酸触媒量を使用しているため、成形中に成形体が熱劣化を起こしたり、成形体の機械的性質の低下が起ったりする問題が発生する場合がある。【００１０】
この問題を解決するために、我々は平均粒子径が０．０７５μｍ以下の小粒子径のポリオルガノシロキサンを合成する方法を既に開発している（特許文献５参照）。【００１１】
乳化剤と酸触媒の使用量が少ない小粒子径のポリオルガノシロキサンはそのままでも十分活用できるものの、それだけでは用途が限られる場合もあるため、小粒子径のポリオルガノシロキサンを使用しながら、さらに色々な性能を広く向上させることが求められている。
【特許文献１】特開２００３−１１９３９６号公報
【特許文献２】米国特許第２８９１９２０号明細書
【特許文献３】特開昭６２−１４１０２９号公報
【特許文献４】特開平５−１９４７４０号公報
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００６／１６４９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、シリコーン異型粒子およびその製造方法を提供することを課題とする。更には、形状、粒子径等が制御されたシリコーン異型粒子およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、ポリオルガノシロキサンを、まずＲＳｉＯ３／２単位を含むアルコキシシランで被覆し、次に水溶性電解質を添加し、さらにまたＲＳｉＯ３／２単位を含むアルコキシシランを添加することによりシリコーン異型粒子が合成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１４】
すなわち、本発明の第１は  Ｒ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基または炭素数６乃至２４の芳香族基を示す）を５０モル％以上含むポリオルガノシロキサン（Ａ）を、まずＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基または炭素数６乃至２４の芳香族基を示す）を５０モル％以上含むアルコキシシラン（Ｂ）で被覆し、次に水溶性電解質を添加し、さらにまたＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基または炭素数６乃至２４の芳香族基を示す）を５０モル％以上含むアルコキシシラン（Ｃ）を添加することにより合成されることを特徴とする、シリコーン異型粒子に関する。【００１５】
好ましい実施態様は、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）の体積平均粒子径が０．１μｍ未満であることを特徴とする、前記のシリコーン異型粒子に関する。【００１６】
好ましい実施態様は、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）の体積平均粒子径をａ、シリコーン異型粒子の体積平均粒子径をｂとした場合、ｂ／ａの値が１．５以上であることを特徴とする、前記いずれかに記載のシリコーン異型粒子に関する。【００１７】
好ましい実施態様は、（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））の重量比率が、１００／１から１００／２５０であることを特徴とする、前記いずれかに記載のシリコーン異型粒子に関する。【００１８】
本発明の第２は、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基または炭素数６乃至２４の芳香族基を示す）を５０モル％以上むポリオルガノシロキサン（Ａ）を、まずＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基または炭素数６乃至２４の芳香族基を示す）を５０モル％以上含むアルコキシシラン（Ｂ）で被覆し、次に水溶性電解質を添加し、さらにまたＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基または炭素数６乃至２４の芳香族基を示す）を５０モル％以上含むアルコキシシラン（Ｃ）を添加することにより合成されることを特徴とする、シリコーン異型粒子の製造方法に関する。【００１９】
好ましい実施態様は、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）の体積平均粒子径が０．１μｍ未満であることを特徴とする、前記のシリコーン異型粒子の製造方法に関する。【００２０】
好ましい実施態様は、前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）の体積平均粒子径をａ、シリコーン異型粒子の体積平均粒子径をｂとした場合、ｂ／ａの値が１．５以上であることを特徴とする、前記いずれかに記載のシリコーン異型粒子の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ポリオルガノシロキサンを、まずＲＳｉＯ３／２単位を含むアルコキシシランで被覆し、次に水溶性電解質を添加し、さらにまたＲＳｉＯ３／２単位を含むアルコキシシランを添加することにより、シリコーン異型粒子を合成できる。当該シリコーン異型粒子は、色々な分野で色々な性能を向上させることが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基または炭素数６乃至２４の芳香族基を示す）を５０モル％以上含み、体積平均粒子径ａであるポリオルガノシロキサン（Ａ）を、まずＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基または炭素数６乃至２４の芳香族基を示す）を５０モル％以上含むアルコキシシラン（Ｂ）で被覆し、次に水溶性電解質を添加し、さらにまたＲＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基または炭素数６乃至２４の芳香族基を示す）を５０モル％以上含むアルコキシシラン（Ｃ）を添加することにより合成される体積平均粒子径ｂであるシリコーン異型粒子を提供するものである。【００２３】
本発明に使用するポリオルガノシロキサン（Ａ）は、分子内にＲ２ＳｉＯ２／２単位を５０モル％以上含む必要があり、更には当該単位が９０モル％以上含まれることがより好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ａ）中のＲ２ＳｉＯ２／２単位が５０モル％未満ではゴムの特性がでない場合がある。【００２４】
また、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の体積平均粒子径ａは１μｍ未満であることが好ましく、更には０．１μｍ未満であることがより好ましく、０．０５μｍ未満であることが特に好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ａ）の体積平均粒子径が１μｍ以上のものは通常の乳化系の重合では合成し難い傾向がある。ポリオルガノシロキサン（Ａ）の体積平均粒子径の下限値については特に制限はないが、合成し易さを考慮すると０．００１μｍ以上であることが好ましい。なお、体積平均粒子径は、例えば、測定装置として日機装株式会社製の粒度分析計  ＮＰＡ  １５０を用いて測定できる。【００２５】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）のＲ２ＳｉＯ２／２単位を形成する原料としては、Ｒ２ＳｉＸ２（式中、Ｒは、上記と同じ基を表す。Ｘは、同一又は異なってもよく、ハロゲン、水酸基、または水酸基の脱水縮合物である。）で表される化合物や、直鎖状、分岐状または環状構造を有するオルガノシロキサンである。具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシランなど、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、単独でも、あるいは２種以上を併用することもできる。また必要に応じて、ＲＳｉＯ３／２単位やＳｉＯ４／２単位を含むシラン化合物を加えてもよい。ＲＳｉＯ３／２単位を含む原料としてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシランなどを挙げることができる。ＳｉＯ４／２単位を含む原料としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、およびそれらの縮合物などが挙げられる。【００２６】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の合成は、例えば、乳化剤を用いて乳化したＲ２ＳｉＯ２／２単位を形成する化合物を含む原料に触媒を加えて加温することにより行われる。特に粒子径の小さいポリオルガノシロキサンを得たい場合には、最初に親水性と膨潤性のあるシードポリマーを酸触媒水溶液に加え、加温後、乳化したＲ２ＳｉＯ２／２単位を形成する化合物を含む原料を連続的に追加する方法が利用できる。【００２７】
乳化剤としては、アニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤が使用されうる。アニオン系乳化剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどが挙げられるが、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましく用いられうる。ノニオン系乳化剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンラウリルエーテルなどが挙げられる。【００２８】
乳化剤は、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位を形成する化合物を含む原料および水と混合され、例えば、ホモジナイザーやラインミキサー等によって乳化液を調製することができる。【００２９】
本発明に用いることのできる酸触媒は、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類、および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの中では、オルガノシロキサンの乳化安定性にも優れる脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。【００３０】
反応のための加熱は適宜設定できるが、適度な重合速度が得られるという点で３０〜１２０℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。【００３１】
本発明に使用するＲＳｉＯ３／２単位を含むアルコキシシラン（Ｂ）は、アルコキシシラン（Ｂ）中にＲＳｉＯ３／２単位を５０モル％以上含む必要があり、更には当該単位を７０モル％以上含むことが好ましい。ＲＳｉＯ３／２単位が５０モル％未満では、その後の凝集肥大が起こり難くなる傾向があり、目的のシリコーン異型粒子が得られにくい場合がある。【００３２】
前記のＲＳｉＯ３／２単位を含む原料としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシランなどを挙げることができる。また必要に応じて、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位やＳｉＯ４／２単位を含むシラン化合物を加えてもよい。Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の原料としてはジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシランなど、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンなどを挙げることができる。ＳｉＯ４／２単位の原料としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、およびそれらの縮合物などが挙げられる。【００３３】
本発明においては、まず前記ポリオルガノシロキサン（Ａ）をアルコキシシラン（Ｂ）で被覆するが、ゴム状の球状粒子であるポリオルガノシロキサン（Ａ）に、硬い成分となるアルコキシシラン（Ｂ）を連続的に添加して粒子表面を被覆することで、最終異型粒子の構成粒子が元の球形を保てるようにする。この被覆が十分でないと凝集肥大した最終の異型粒子表面の凹凸が明瞭にならない傾向がある。ポリオルガノシロキサン（Ａ）粒子の周りをアルコキシシラン（Ｂ）が被覆している様子は、凝集肥大前のラテックスサンプルを水溶性エポキシに混合・硬化してオスミウム染色後、ＴＥＭ観察することにより確認できる。【００３４】
本発明においては、ポリオルガノシロキサン（Ａ）をアルコキシシラン（Ｂ）で被覆し、次に水溶性電解質を添加するが、当該水溶性電解質は、ＲＳｉＯ３／２単位を５０モル％以上含むシリコーンで被覆されたポリオルガノシロキサンを、その次のＲＳｉＯ３／２単位を５０モル％以上含むシリコーンとの反応中に凝集肥大するために使用されるものであり、具体的にはＮａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｈ＋などや、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＳＯ４２−、ＳＯ４３−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＰＯ４３−、ＣＯ３２−、ＯＨ−などに解離する化合物などがあげられる。具体的な化合物としては、例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＣａＣｌ２、ＡｌＣｌ３などがあげられる。水溶性電解質の添加量としては適宜設定できるが、ポリオルガノシロキサン（Ａ）、アルコキシシラン（Ｂ）、アルコキシシラン（Ｃ）の合計量１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。水溶性電解質の添加量が０．１重量部未満だと凝集肥大しにくく、逆に１０重量部を越えるとラテックスの安定性が不足して重合スケ−ルが多くなる傾向がある。【００３５】
本発明に使用するＲＳｉＯ３／２単位を含むアルコキシシラン（Ｃ）は、アルコキシシラン（Ｃ）中にＲＳｉＯ３／２単位を５０モル％以上含む必要があり、更には当該単位を７０モル％以上含むことが好ましい。ＲＳｉＯ３／２単位が５０モル％未満ではアルコキシシラン（Ｃ）の縮合反応中の凝集肥大が起こり難くなる傾向がある。【００３６】
ＲＳｉＯ３／２単位を含む原料としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシランなどを挙げることができる。また必要に応じて、Ｒ２ＳｉＯ２／２単位やＳｉＯ４／２単位を含むシラン化合物を加えてもよい。Ｒ２ＳｉＯ２／２単位の原料としてはジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、エチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、エチルフェニルジエトキシシランなど、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンなどを挙げることができる。ＳｉＯ４／２単位の原料としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、およびそれらの縮合物などが挙げられる。【００３７】
本発明のシリコーン異型粒子において、ポリオルガノシロキサン（Ａ）、アルコキシシラン（Ｂ）およびアルコキシシラン（Ｃ）の使用比率については、特に制限はないが、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の柔軟な特性を活かす点から、（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ））の重量比率が、１００／１〜１００／２５０であることが好ましく、１００／５〜１００／１００であることがより好ましい。【００３８】
本発明において、上記凝集肥大後に得られるシリコーン異型粒子の体積平均粒子径ｂは、乳化剤により水中のシリコーン粒子を安定化させる場合、安定性の点から、０．１〜３μｍの範囲であることが好ましく、更には０．１〜１μｍの範囲がより好ましい。なお、本発明において異型粒子とは、いわゆる球形粒子でないことを意味し、例えば、ぶどうの房状、コンペイ糖状などを例示することができる。【００３９】
また、シリコーン異型粒子の体積平均粒子径ｂとポリオルガノシロキサン（Ａ）の体積平均粒子径ａとの比ｂ／ａの値は、１．５以上が好ましく、更には１０以上２００未満がより好ましい。条件を満たすと最終的に得られるシリコーン粒子の形状は、例えば良好なクラスター構造を有する異型粒子となり、様々な技術分野において新しい特性が期待できる。なお、シリコーン異型粒子の形状の確認は、例えば、ラテックス状の最終シリコーン異型粒子を水溶性エポキシに混合・硬化してオスミウム染色後、ＴＥＭ観察することにより可能となる。
【実施例】
【００４０】
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。【００４１】
［体積平均粒子径］
シードポリマー、ポリオルガノシロキサン（Ａ）およびシリコーン異型粒子の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社製の粒度分析計  ＮＰＡ  １５０を用いて体積平均粒子径（μｍ）を測定した。【００４２】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）８重量部（固形分）を混合した後５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加えた。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。その後ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加した。２時間の後重合を行いシードポリマーを得た。合成後の体積平均粒子径は０．０４μｍであった。【００４３】
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、シードポリマーおよびドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）表１に示した量（固形分）を混合した後８０℃に昇温し、液温が８０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、別途純水７５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）表１に示した量からなる混合物をホモミキサーを用い７０００ｒｐｍで５分間撹拌して得た乳化液を３時間かけて連続添加した。添加終了後、８０℃で２時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置した。その後、このポリオルガノシロキサン（Ａ）の体積平均粒子径ａを測定し、結果を表１に示した。【００４４】
上記ポリオルガノシロキサンを撹拌しながら窒素気流下で６０℃まで昇温した。６０℃到達後、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）表１に示した量、ＭＴＭＳと同量の水、ＭＴＭＳの５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダからなる混合物をホモミキサーを用い７０００ｒｐｍで５分間撹拌して得た乳化液を０．５時間（比較例の場合は２時間）かけて連続添加した。追加終了０．５時間後、このＭＴＭＳ被覆ポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径を測定し、表１に示した。【００４５】
つづいて、１０重量％Ｎａ２ＳＯ４（ＳＳ）水溶液を表１に示した量（固形分）添加した。その後、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）表１に示した量、ＭＴＭＳと同量の水、ＭＴＭＳの５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダからなる混合物をホモミキサーを用い７０００ｒｐｍで５分間撹拌して得た乳化液を２時間かけて連続添加した。追加終了１時間後、このシリコーン粒子の体積平均粒子径ｂを測定し、表１に示した。【００４６】
【表１】
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【００４７】
Ｒ２ＳｉＯ２／２単位を含むポリオルガノシロキサンを、まずＲＳｉＯ３／２単位を以上含むアルコキシシランで被覆し、次に水溶性電解質を添加し、さらにまたＲＳｉＯ３／２単位を含むアルコキシシランを添加することによりシリコーン異型粒子を得た。
【国際調査報告】
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