(57)【要約】  耐衝撃改良剤の配合量が少なくても耐候性を低下させることなく、かつ、高い耐衝撃性を有する本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、及び（Ｂ）グラフト共重合体０．５〜２０重量部、を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、前記グラフト共重合体（Ｂ）が、重量平均分子量が４０，０００以下の非架橋のシード（ｂ１）０．５〜２０重量％の存在下、アクリル酸エステルを７０重量％以上含有するコア（ｂ２）用単量体を重合してなる架橋されたコア（ｂ２）７０〜９９重量％と、メタクリル酸エステルを５０重量％以上含有するシェル（ｂ３）用単量体を重合してなるシェル（ｂ３）０．５〜１０重量％と、を含み、前記熱可塑性組成物がさらに、前記グラフト共重合体（Ｂ）１００重量部に対し、（Ｃ）物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を０．０１〜３．０重量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、及び（Ｂ）グラフト共重合体０．５〜２０重量部、を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
該グラフト共重合体（Ｂ）が、重量平均分子量が４０，０００以下の非架橋のシード（ｂ１）０．５〜２０重量％の存在下、アクリル酸エステルを７０重量％以上含有するコア（ｂ２）用単量体を重合してなる架橋されたコア（ｂ２）７０〜９９重量％と、メタクリル酸エステルを５０重量％以上含有するシェル（ｂ３）用単量体を重合してなるシェル（ｂ３）０．５〜１０重量％と、を含み、
該熱可塑性組成物がさらに、該グラフト共重合体（Ｂ）１００重量部に対し、（Ｃ）物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を０．０１〜３．０重量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記非架橋のシード（ｂ１）が、
炭素数が２〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル、および炭素数が１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステルの群から選ばれる１種以上の単量体（ｂ１−１）１５〜９８重量％と、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル、炭素数が９以上のアルキル基を有するアクリル酸エステルおよび炭素数が５以上のアルキル基を有するメタクリル酸エステルの群から選ばれる１種以上の単量体（ｂ１−２）０〜８３重量％と、連鎖移動剤（ｂ１−３）２〜２５重量％と、を含むシード（ｂ１）用単量体混合物を重合してなることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記コア（ｂ２）用単量体が、炭素数が２〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル７０〜９９．９重量％と、多官能性単量体０．１〜５重量％と、炭素数が２〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル、および多官能性単量体と共重合可能な単量体０〜２９．９重量％と、を含む混合物であり、かつ、前記架橋されたコア（ｂ２）の体積平均粒子径が０．０５〜０．３μｍであることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記シェル（ｂ３）用単量体が、炭素数が１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステル５０〜１００重量％、および該炭素数が１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステルと共重合可能な単量体０〜５０重量％、を含む単量体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｃ）が、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン、ジェランガム、およびポリアクリル酸誘導体から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｃ）が、水溶性アルギン酸誘導体であることを特徴とする、請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記グラフト共重合体（Ｂ）におけるシェル（ｂ３）の比率が、０．５〜７重量％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記グラフト共重合体（Ｂ）におけるシェル（ｂ３）の比率が、０．５〜４重量％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記グラフト共重合体（Ｂ）を０．５〜１０重量部含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、塩化ビニル系樹脂であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性および耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良するために、乳化重合法や懸濁重合法で得られるグラフト共重合体を添加することが従来から広く利用されている。例えば、ジエン系またはアクリレート系のグラフト共重合体を配合することが知られている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
しかし、ジエン系のグラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合して使用すると、耐衝撃性は改良されるが、耐候性が悪いため、製造された成形品を屋外で使用した場合には、耐衝撃性が著しく低下するという欠点がある。それゆえ、屋外用途耐衝撃性改良剤として、ジエン系の耐候性を改良し、かつ耐衝撃性を付与するため、アルキル（メタ）アクリレートを主体としたグラフト共重合体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。【０００４】
一般に、（メタ）アクリレート系のゴムは、ジエン系のゴムに比べて耐衝撃性の改良効果が小さいことから、熱可塑性樹脂への配合量を多くする必要がある。しかしながら、熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良する分野では、耐衝撃性改良剤であるグラフト共重合体の配合量をできる限り少なくすることが、品質面あるいはコスト面から望まれており、その点を改良するための検討が長年にわたり実施されてきた（例えば、特許文献３および４参照）。【０００５】
また、塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性を向上させる手法として、ブチルアクリレートから誘導される単位と、アルキル基の炭素数が８〜１２のアルキルアクリレートから誘導される単位を含むアクリルゴムを含有するグラフト共重合体を、塩化ビニル系樹脂に配合する技術が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、この手法では、耐衝撃性は改良されるものの、例えば、塩化ビニル系樹脂組成物を押し出し成形した際の、スクリューモーター負荷が高くなる等の問題があり、満足な方法とは言い難い。【０００６】
一方、グラフト共重合体による熱可塑性樹脂への耐衝撃性付与効果を改良する方法は種々知られているが、中でも、グラフト共重合体中のゴム質コアのガラス転移温度を下げる、あるいはグラフト共重合体中のゴム質コアの重量比を上げる等、グラフト共重合体中のゴム質コアの質および量を向上する方法が、その目的において効果的であることが知られている。特に、グラフト共重合体中のゴム質コアの重量比を９０重量％以上にした上でゴム質コアのガラス転移温度を下げることは、高度に耐衝撃性を付与するための効果的な方法であると思われる。【０００７】
例えば、グラフト共重合体中のゴム質コアの重量比が高い耐衝撃性改良剤を得るために、最内層ポリマーを特定の単量体組成とし、耐衝撃性改良剤の粒子径を特定の範囲に規定した技術が開示されている（例えば、特許文献６参照）。しかしこの方法では、ゴム質コアの重量比を高くすることができるものの、耐衝撃性改良剤の粒子径に制限があることで耐衝撃性以外の品質の低下が避けられない等の課題がある。例えば、グラフト重合体の粒子径を大きくすることは、成形体の表面光沢に代表される物性の低下を引き起こすことが知られている。また、熱可塑性樹脂中における耐衝撃性改良剤の粒子径は、大きい場合には応力集中度の増大効果があるものの、同時に粒子間距離が長くなることによる応力集中度の低下が起こることが知られており、特に、耐衝撃性改良剤の配合部数が少ない場合には粒子間距離が長くなることの影響が大きくなり、充分に耐衝撃性改良効果が得られないという問題がある。【０００８】
さらに、上記手法を用いた場合は粒子自体が粘着質となるため、乳化重合ラテックスあるいは懸濁重合スラリーからグラフト共重合体の粒子を回収する際に粗大化や塊状化が起こりうる。このような樹脂を熱可塑性樹脂に配合しても充分な耐衝撃性改良効果は得られず、さらに成形品の外観不良の原因にもなりうる。これは、粗大化や塊状化しやすい耐衝撃性改良剤は、熱可塑性樹脂に配合してブレンドする際に均一に混合されない、さらには粗大化や塊状化した耐衝撃性改良剤を熱可塑性樹脂に配合し加工しても充分に分散しないためであり、このような分散不良の現象は成形品の電子顕微鏡観察により確認されている。それゆえ、例えば、熱可塑性樹脂として塩化ビニル系樹脂を用いる場合は、耐衝撃性改良剤を配合して加工する前に篩などにより粗大化や塊状化した粒子を取り除く工程が一般的に実施されている。【０００９】
従って、産業上は、あらかじめ粗大粒子を取り除いた耐衝撃性改良剤製品が利用されており、耐衝撃性改良剤製造時に粗大粒子の量をできる限り少なくすることがコスト面からも有利なことから、グラフト共重合体中の軟質重合体相のガラス転移温度の制限やグラフト共重合体中の軟質重合体相の重量比の制限が必須とされている。【００１０】
一方、粘着質なゴム状高分子ラテックスを粘着性の少ない樹脂粉体として回収する方法として、分子中にカルボキシル基および／または水酸基を有する高分子量ポリアニオンをゴムラテックスに添加し、その混合ラテックスをアルカリ土類金属の少なくとも１種を含有する水溶液に滴下する方法が知られている（例えば、特許文献７参照）。【００１１】
しかしこの方法では、高分子量ポリアニオンをゴムラテックス中のゴム固形分１００重量部に対し少なくとも２〜８重量部、好ましくは４〜６重量部加えなければ、回収した樹脂粉体の粘着性を抑制できないと記載されている。通常、高分子ラテックスに対し４重量部以上もの異物（即ち、この場合は高分子量ポリアニオン）を添加すると、種々の目的で使用されうる回収ポリマー組成物自体が有する本来の品質が低下することが容易に想定できる。特に、熱可塑性樹脂等への耐衝撃性付与の目的において、できる限り配合量を削減することが望まれているグラフト共重合体に適応した場合、耐衝撃性付与効果等の品質の低下は避けられないことから、満足な方法とは言い難い。【００１２】
つまり、耐衝撃性向上と耐衝撃性改良剤添加による加工性、品質の低下やコスト上昇という相反する両物性を高いレベルで満足させうる熱可塑性樹脂組成物の開発が、未だ期待され続けているのが現状である。
【特許文献１】特公昭３９−１９０３５号公報
【特許文献２】特公昭５１−２８１１７号公報
【特許文献３】特公昭４２−２２５４１号公報
【特許文献４】特開平２−１７６３号公報
【特許文献５】特開平８−１０００９５号公報
【特許文献６】韓国特許公開公報第２００４−６２７６１号公報
【特許文献７】特開昭５２−３７９８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、耐衝撃性改良剤の配合量が少ない場合でも、耐候性を低下させることなく、高い耐衝撃性を発現可能で加工性が良好な新規な熱可塑性樹脂組成物を提案することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記のような現状に鑑み、本発明者は、耐衝撃性以外の品質を維持したまま著しく高い耐衝撃性改良効果を有する熱可塑性樹脂組成物を得るべく鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂に、特定の非架橋シード（ｂ１）、特定のコア（ｂ２）及び特定のシェル（ｂ３）からなるグラフト共重合体（Ｂ）、並びに物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｃ）を配合した場合、耐衝撃性改良剤の配合量が少なくても、耐候性を低下させることなく、高い耐衝撃性を発現できる熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１５】
即ち本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、及び（Ｂ）グラフト共重合体０．５〜２０重量部、を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
前記グラフト共重合体（Ｂ）が、重量平均分子量が４０，０００以下の非架橋のシード（ｂ１）０．５〜２０重量％の存在下、アクリル酸エステルを７０重量％以上含有するコア（ｂ２）用単量体を重合してなる架橋されたコア（ｂ２）７０〜９９重量％と、メタクリル酸エステルを５０重量％以上含有するシェル（ｂ３）用単量体を重合してなるシェル（ｂ３）０．５〜１０重量％と、を含み、
前記熱可塑性組成物がさらに、前記グラフト共重合体（Ｂ）１００重量部に対し、（Ｃ）物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を０．０１〜３．０重量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。【００１６】
好ましい実施態様は、前記非架橋のシード（ｂ１）が、炭素数が２〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル、および炭素数が１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステルの群から選ばれる１種以上の単量体（ｂ１−１）１５〜９８重量％と、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル、炭素数が９以上のアルキル基を有するアクリル酸エステルおよび炭素数が５以上のアルキル基を有するメタクリル酸エステルの群から選ばれる１種以上の単量体（ｂ１−２）０〜８３重量％と、連鎖移動剤（ｂ１−３）２〜２５重量％と、を含むシード（ｂ１）用単量体混合物を重合してなる、熱可塑性樹脂組成物とすることである。【００１７】
好ましい実施態様は、前記コア（ｂ２）用単量体が、炭素数が２〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル７０〜９９．９重量％と、多官能性単量体０．１〜５重量％と、炭素数が２〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル、および多官能性単量体と共重合可能な単量体０〜２９．９重量％と、を含む混合物であり、かつ、前記架橋されたコア（ｂ２）の体積平均粒子径が０．０５〜０．３μｍである、熱可塑性樹脂組成物とすることである。【００１８】
好ましい実施態様は、前記シェル（ｂ３）用単量体が、炭素数が１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステル５０〜１００重量％、および前記炭素数が１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステルと共重合可能な単量体０〜５０重量％、を含む単量体である、熱可塑性樹脂組成物とすることである。【００１９】
好ましい実施態様は、前記物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｃ）が、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン、ジェランガム、およびポリアクリル酸誘導体から選ばれる１種または２種以上である、熱可塑性樹脂組成物とすることである。【００２０】
好ましい実施態様は、前記物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｃ）が、水溶性アルギン酸誘導体である、熱可塑性樹脂組成物とすることである。【００２１】
好ましい実施態様は、前記グラフト共重合体（Ｂ）におけるシェル（ｂ３）の比率が、０．５〜７重量％である、熱可塑性樹脂組成物とすることである。【００２２】
好ましい実施態様は、前記グラフト共重合体（Ｂ）におけるシェル（ｂ３）の比率が、０．５〜４重量％である、熱可塑性樹脂組成物とすることである。【００２３】
好ましい実施態様は、前記グラフト共重合体（Ｂ）を０．５〜１０重量部含有する、熱可塑性樹脂組成物とすることである。【００２４】
好ましい実施態様は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、塩化ビニル系樹脂である、熱可塑性樹脂組成物とすることである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性改良剤の配合量が少ない場合でも、耐候性を低下させることなく高い耐衝撃性と良好な加工性を発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は、特定の組成からなる多層構造であるが、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、マイクロサスペンション重合法、ミニエマルション重合法、水系分散重合法などにより製造されたグラフト共重合体を用いることができる。中でも、構造制御が容易である点から、乳化重合法および懸濁重合法により製造されたグラフト共重合体を好適に用いることができる。【００２７】
前記グラフト共重合体（Ｂ）における非架橋のシード（ｂ１）としては、重量平均分子量が４０，０００以下の非架橋の重合体であれば特に制限されないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性に代表される品質の観点から、例えば、炭素数が２〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステルおよび炭素数が１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステルの群から選ばれる１種以上の単量体（ｂ１−１）１５〜９８重量％、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル、炭素数が９以上のアルキル基を有するアクリル酸エステルおよび炭素数が５以上のアルキル基を有するメタクリル酸エステルの群から選ばれる１種以上の単量体（ｂ１−２）０〜８３重量％、連鎖移動剤（ｂ１−３）２〜２５重量％からなる混合物を重合して得られるものが好ましい。更には、前記（ｂ１−１）が２０〜８７重量％、前記（ｂ１−２）が１５〜７２重量％、連鎖移動剤（ｂ１−３）が８〜２５重量％からなる混合物を重合して得られるものがより好ましい。【００２８】
また、前記非架橋のシード（ｂ１）は、その重量平均分子量が４０，０００以下であることが好ましく、２０，０００以下であることがより好ましく、更には１０，０００以下であることが特に好ましい。非架橋のシード（ｂ１）の重量平均分子量の下限値については特に限定はないが、好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上である。グラフト共重合体（Ｂ）における非架橋のシード（ｂ１）の重量平均分子量が、４０，０００を超える場合には、耐衝撃性改良効果が発現しにくくなる場合がある。なお、上記重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）を用いることにより測定することができる。【００２９】
さらに、前記非架橋のシード（ｂ１）は、その体積平均粒子径が０．００５〜０．０８μｍであることが好ましく、更には０．０１〜０．０５μｍであることがより好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）における非架橋のシード（ｂ１）の体積平均粒子径が、０．００５μｍ未満、あるいは０．０８μｍを超える場合には、耐衝撃改良効果が発現しにくくなる場合がある。なお、上記体積平均粒子径は、例えば、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いることにより測定することができる。【００３０】
また、前記グラフト共重合体（Ｂ）における架橋されたコア（ｂ２）の重合体としては、アクリル酸エステルを７０重量％以上含有する単量体を重合して得られるアクリレート系の軟質重合体であれば特に制限されないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性に代表される品質の観点から、例えば、炭素数が２〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル７０〜９９．９重量％、多官能性単量体０．１〜５重量％、および炭素数が２〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステルおよび多官能性単量体と共重合可能な単量体０〜２９．９重量％からなる混合物を重合してなることが好ましい。【００３１】
また前記コア（ｂ２）重合体は、耐衝撃性に代表される品質の観点から、前記非架橋のシード（ｂ１）の存在下で前記単量体を重合して得られたコア（ｂ２）粒子の体積平均粒子径が０．０５μｍ〜０．３μｍであることが好ましく、さらには０．０８μｍ〜０．２５μｍであることがより好ましい。【００３２】
また、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）におけるコア（ｂ２）粒子は、非架橋のシード（ｂ１）を内部に含む構造である限り特に制限はないが、コア（ｂ２）は軟質重合体の多層構造、あるいは軟質重合体中に１層以上の硬質重合体の層を有する構造であっても好適に使用されうる。さらに、前記シード（ｂ１）＋コア（ｂ２）の粒子の構造としては特に制限されないが、耐衝撃性を高度に改良する観点から、例えば、水系媒体中でシード（ｂ１）＋コア（ｂ２）の粒子の内部に空隙を有する構造となることが好ましい。なお、水媒体中でのシード（ｂ１）＋コア（ｂ２）の粒子の空隙率は、耐衝撃性を高度に改良する観点から、当該粒子中の体積分率で３〜９０％であることが好ましく、さらには１０〜６０％であることがより好ましい。【００３３】
本発明において、前記「軟質」とは、重合体のガラス転移温度が２０℃未満であることを意味するが、以下の観点から、重合体のガラス転移温度は０℃未満であることが好ましく、更には−２０℃未満であることがより好ましい。コア（ｂ２）の重合体のガラス転移温度が２０℃以上の場合は、本発明におけるグラフト共重合体を塩化ビニル系樹脂に代表される熱可塑性樹脂と配合した際に、コアの衝撃吸収能力が低下し、顕著な耐衝撃性改良効果が得られにくくなる場合がある。【００３４】
なお重合体のガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計により測定することができるが、本発明においては、ポリマ−ハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ（Ｊ． Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ１９８９）］に記載されている値を使用してＦｏｘの式を用いて算出した値を用いることとする。（例えば、ポリメチルメタクリレートは１０５℃であり、ポリブチルアクリレートは−５４℃である。）
前記グラフト共重合体（Ｂ）におけるシェル（ｂ３）としては特に制限されないが、熱可塑性樹脂（Ａ）へのグラフト共重合体（Ｂ）の分散性の観点から、例えば、炭素数が１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステル５０〜１００重量％、および炭素数が１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステルと共重合可能な単量体０〜５０重量％からなる単量体を重合してなる重合体が好適に例示されうる。【００３５】
また、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）中のシェル（ｂ３）の構造は、シェルの最外部に硬質重合体層を有する限り特に制限はないが、硬質重合体の多層構造、硬質重合体中に１層以上の軟質重合体の層を有する構造であっても好適に使用されうる。【００３６】
なお、前記「硬質」とは、重合体のガラス転移温度が２０℃以上であることを意味するが、以下の観点から、重合体のガラス転移温度は３０℃以上であることが好ましく、更には５０℃以上であることがより好ましい。シェル（ｂ３）のガラス転移温度が２０℃未満の場合は、本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）を塩化ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂（Ａ）と配合した際に、熱可塑性樹脂との相溶性が低下し、顕著な耐衝撃性改良効果が得られにくくなる場合があり、またグラフト共重合体粒子を回収する際に粗大化や塊状化が起こりやすくなる場合がある。【００３７】
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は、コア（ｂ２）をシェル（ｂ３）が完全に被覆した層構造が一般的であるが、コアとシェルの重量比等によっては、層構造を形成するためのシェル量が不充分な場合もありうる。そのような場合は、完全な層構造である必要はなく、コアの一部をシェルが被覆した構造、或いはコアの一部にシェルがグラフト重合した構造も好適に用いることができる。【００３８】
上記したグラフト共重合体の一般的な製造方法は、例えば、特開２００２−３６３３７２号公報、特開２００３−１１９３９６号公報、特開平９−２８６８３０号公報等に詳細に記述されているが、これらに限定されるものではない。【００３９】
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）で用いることのできる単量体は、例えば、次の単量体群から選ばれた１種または２種以上の単量体を混合した単量体組成物を用いることができる。【００４０】
上記単量体群としては、例えば、
（１）メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート等のアルキル基を有するアルキルアクリレート類、４−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシル基を有するアルキルアクリレート類、またはアルコキシル基を有するアルキルアクリレート類、
（２）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等のアルキル基を有するアルキルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシル基を有するアルキルメタクリレート類、
またはアルコキシル基を有するアルキルメタクリレート類、
（３）スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類、
（４）アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類、
（５）アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン類、
（６）塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類、
（７）酢酸ビニル、（８）エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレン等のアルケン類、
（９）アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート等の多官能性単量体が例示されうる。【００４１】
なお、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）におけるコア（ｂ２）の形成に用いる前記多官能性単量体（架橋剤および／またはグラフト交叉剤）の使用量は、耐衝撃性を改良する観点から、コア（ｂ２）に対し、０．１〜５重量％であることが好ましく、０．１〜２重量％であることがより好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）におけるコア（ｂ２）の形成に用いる多官能性単量体の使用量が、５重量％を超えると耐衝撃性改良効果が発現しにくくなる傾向にある。一方、グラフト共重合体（Ｂ）におけるコア（ｂ２）の形成に用いる多官能性単量体の使用量が、０．１重量％未満の場合は、成形中に耐衝撃性改良剤が形状を維持できない可能性があり、耐衝撃性改良効果が発現しにくくなる傾向にある。【００４２】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）中の（コア＋シード）／シェルの重量比には特に制限はないが、グラフト共重合体（Ｂ）中におけるシェル（ｂ３）の比率は０．５〜１０重量％であることが好ましく、更には０．５〜７重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量％であることが特に好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）中におけるシェル（ｂ３）の重量比率が１０重量％を越える場合は、耐衝撃性改良効果が劣る傾向がある。一方、グラフト共重合体（Ｂ）中のシェル（ｂ３）の重量比率が０．５重量％未満の場合は、例えば、塩化ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良剤として用いた際に、グラフト共重合体（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性が低下するため、耐衝撃性改良効果が得られにくくなる傾向にある。【００４３】
本発明の組成物においては、熱可塑性樹脂に対し、グラフト共重合体（Ｂ）と共に、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｃ）を含有させうる。ここで物理ゲルとは、高分子間の水素結合やイオン結合あるいはキレート形成などによって形成される物理的橋架けによるゲルを意味する。また、物理ゲルを形成する性質を有するとは、水溶性高分子化合物単独の水溶液に、無機塩や酸等のゲル化剤を添加することにより、粘性流体（ゾル）から弾性体（ゲル）への変化が視覚的にとらえられることを意味し、本発明において、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｃ）とは、上記性質を有する水溶性高分子化合物と定義する。【００４４】
本発明で用いることのできる物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物としては上記性質を発現できるものであれば特に制限はないが、例えば、次の群から選ばれた１種または２種以上の混合物からなる水溶性高分子化合物を用いることができる。例えば、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、及びアルギン酸アンモニウム等の水溶性アルギン酸誘導体、又は、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、寒天、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン、ジェランガム、ポリアクリル酸誘導体等が例示され得る。本発明においては、その目的を達成する意味において、これらの中でもカルボキシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、若しくはポリアクリル酸誘導体がより好ましく、中でも水溶性アルギン酸誘導体が最も好ましく使用され得る。【００４５】
なお、上記水溶性アルギン酸誘導体中のマンヌロン酸とグルロン酸の比率には特に制限はないが、グルロン酸比率が高いほど物理ゲルの形成能力が高くなる傾向にあるため好ましく、通常は水溶性アルギン酸誘導体中のグルロン酸比率が５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。また、上記水溶性アルギン酸誘導体に代表される水溶性高分子化合物の分子量には特に制限はないが、製造時の移液性の点から、Ｂ型粘度計により測定した１．０重量％濃度における水溶液の粘度が２〜２２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２〜１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における（Ｃ）物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の添加方法としては、まず（Ｃ）を前記グラフト共重合体（Ｂ）に配合した上で、これを耐衝撃性改良剤として熱可塑性樹脂に配合するのが効果的である。特に前記グラフト共重合体（Ｂ）のラテックスに（Ｃ）物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を添加してこれを処理する方法が有効である。【００４７】
本発明における物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｃ）の含有量は、グラフト共重合体（Ｂ）１００重量部に対し、０．０１〜３．０重量部であることが好ましく、更には０．０５〜１．８重量部であることがより好ましい。物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｃ）の含有量が０．０１重量部よりも少ない場合は、耐衝撃性改良剤となるグラフト共重合体を回収する際に粗大化や塊状化が起こりやすくなる傾向にあり、これらの粗大化あるいは塊状化したグラフト共重合体が存在する場合は耐衝撃性付与効果が劣る傾向がある。逆に、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｃ）の含有量が３．０重量部よりも多い場合は、グラフト共重合体を回収する際に粗大化や塊状化の抑制効果は向上するものの、耐衝撃性改良剤中に多量の水溶性高分子化合物（それに由来する物質を含む）が残存してしまい、耐衝撃性付与効果や成形加工時の熱安定性等の品質が低下する傾向にある。【００４８】
また、本発明においては、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｃ）と共にゲル化剤を使用することが好ましい。より具体的には、例えば，前記グラフト共重合体（Ｂ）をラテックスから回収する際に、グラフト共重合体のラテックスと物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｃ）の混合物に，ゲル化剤を添加することが好ましい。【００４９】
本発明において使用され得るゲル化剤としては、例えば、
塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、よう化カリウム、よう化リチウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸カドミウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、及び鉄ミョウバン等の無機塩類、塩酸、硫酸、硝酸、及びリン酸等の無機酸類、酢酸、及び蟻酸等の有機酸類、又は、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、蟻酸ナトリウム、及び蟻酸カルシウム等の有機酸の塩類を単独または混合したものを用いることができる。【００５０】
これらの中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸カドミウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、及び鉄ミョウバン等の無機塩類、塩酸、硫酸、硝酸、及びリン酸等の無機酸類、酢酸、及び蟻酸等の有機酸類を、単独または２種以上混合したものが好適に使用され得る。【００５１】
なお本発明において、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｃ）として水溶性アルギン酸誘導体を用いる場合は、ゲル化剤として、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウムなどが好適に使用され得る。【００５２】
前記ゲル化剤の添加量には特に制限はないが、ゲル化剤の大部分はグラフト共重合体回収時における水洗工程により洗い流すことが可能で、グラフト共重合体（Ｂ）１００重量部に対し１重量部未満残留していることが好ましく、更には０．０１〜０．５重量部であることがより好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）１００重量部に対するゲル化剤の残留量が１重量部を超える場合には、例えば、塩化ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂に配合し、成形する際の加工性が変化する可能性があり、高い耐衝撃性効果が発現しにくくなる傾向があるだけでなく、成形体が黄変するなどの問題を引き起こす可能性がある。【００５３】
なお、グラフト共重合体（Ｂ）の回収時におけるゲル化剤の使用量は、グラフト共重合体（Ｂ）１００重量部に対するゲル化剤の残留量が、１重量部未満であれば特に制限はないが、回収の容易さ、および製造コストの観点から、グラフト共重合体（Ｂ）に対し０．２〜２０重量部が好ましく、更には１〜１０重量部がより好ましい。【００５４】
本発明において、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｃ）を、好ましくはゲル化剤と共に、本発明の熱可塑性樹脂組成物中、又は、前記グラフト共重合体（Ｂ）、及び物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｃ）を含む耐衝撃性改良剤中、に含有させる目的は、
（１）グラフト共重合体（Ｂ）の凝固粒子中に非粘着性の物理ゲルが共存することにより、回収途中の凝固粒子の耐ブロッキング性および凝固粒子形態保持性（凝固粒子への弾性の付与）を向上させるためであり、また、
（２）グラフト共重合体（Ｂ）の凝固粒子を乾燥した後においても、凝固粒子中に非粘着性の物理ゲルの乾燥物が共存することにより、凝固粒子の耐ブロッキング性および凝固粒子形態保持性（凝固粒子への弾性の付与）を向上させ、粗大化や塊状化を抑制できるためである。【００５５】
また、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）には、さらに融着防止剤を添加することができる。本発明で用いることのできる融着防止剤には特に制限はないが、耐衝撃性改良効果等の品質と粗大化や塊状化を抑制する効果をより高いレベルで満足させることが可能となる点から、例えば、陰イオン性界面活性剤の多価金属塩および／またはシリコンオイルが好適に使用され得る。【００５６】
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）としては、例えば、塩化ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、カーボネート系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂、オレフィン系樹脂などを好適に使用することが可能である。しかし、これらに限定されるものではない。【００５７】
中でも、特に本発明における（Ｂ）グラフト共重合体を塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性改良剤として用いた場合に、優れた効果を発現しうることから、塩化ビニル系樹脂であることが好ましい。なお、本発明において塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルホモポリマー、または塩化ビニルから誘導された単位を少なくとも７０重量％含有する共重合体を意味する。【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、少量の配合でも優れた耐衝撃性を発現できるグラフト共重合体（Ｂ）を用いることから、従来では達成が困難であった優れた物性およびコストバランスを達成することが可能となる。熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、品質面、およびコスト面から、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．５〜２０重量部であることが望ましく、０．５〜１０重量部がより好ましく、１〜６．５重量部であることが特に好ましく、１．５〜５．５重量部であることが最も好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対するグラフト共重合体（Ｂ）の含有量が、２０重量部を超えた場合には耐衝撃改良効果は充分であるが、耐衝撃性以外の品質が低下する可能性があり、またコストが上昇する場合がある。一方、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対するグラフト共重合体（Ｂ）の含有量が０．５重量部未満の場合は、充分な耐衝撃性改良効果が得られにくい場合がある。【００５９】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、加工助剤等の添加剤を適宜添加することができる。【００６０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、および物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｃ）を予めヘンシェルミキサー、タンブラーなどを用いて混合した後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロールなどを用いて溶融混練することにより樹脂組成物を得る方法などを採用することができる。
【実施例】
【００６１】
次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【００６２】
（実施例１）
（グラフト共重合体Ｘの作製）
＜シード（ｂ１）の調整＞
温度計と、攪拌機と、還流冷却器と、窒素流入口と、単量体の添加装置、及び乳化剤の添加装置とを有するガラス反応器に、脱イオン水３５０重量部、及びオレイン酸ナトリウム５重量部を仕込んだ後、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次に前記添加装置を通して、シード（ｂ１）用単量体混合物の一部であるブチルアクリレート（以下、ＢＡとも言う）３．８５重量部、スチレン（以下、ＳＴとも言う）３．８５重量部、及び連鎖移動剤であるｔ−ドデシルメルカプタン（以下、ＴＤＭとも言う）２．３０重量部と、クメンハイドロパーオキサイド０．０２重量部との混合物を仕込み、その１０分後に更に、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部、及び硫酸第一鉄・７水和塩０．００５重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液と、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部とを仕込んだ。その状態で１時間攪拌した後、そこに、シード（ｂ１）用単量体混合物の残部であるＢＡ３４．６５重量部、ＳＴ３４．６５重量部、及びＴＤＭ２０．７０重量部と、クメンハイドロパーオキサイド０．１５重量部とからなる混合物を５時間かけて滴下した。また、前記混合物の滴下をしながら同時に、１重量部のラウリル硫酸ナトリウムを、５重量％濃度の水溶液として、同じく５時間にわたり連続的に追加し、その後、更に１．５時間攪拌を続け、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）により測定した体積平均粒子径が０．０４μｍの非架橋のシード（ｂ１）のラテックスを得た。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）を用いて測定したこの重合体の重量平均分子量は１，７００であった。【００６３】
＜架橋されたコア（ｂ２）の調整＞
次に、温度計と、攪拌機と、還流冷却器と、窒素流入口と、単量体の添加装置、及び乳化剤の添加装置とを有するガラス反応器に、脱イオン水２００重量部、前記非架橋のシード（ｂ１）のラテックス２重量部（ポリマー固形分）、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量部、及び過硫酸カリウム０．４重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した後、更に、ＢＡ８９．５０重量部、及びアリルメタクリレート（以下、ＡＭＡとも言う）０．５０重量部からなるコア（ｂ２）用単量体混合物を５時間かけて滴下した。また、前記コア（ｂ２）用単量体混合物の滴下をしながら同時に、１重量部のラウリル硫酸ナトリウムを、５重量％濃度の水溶液として、同じく５時間にわたり連続的に追加した。その後、更に３時間攪拌を続け、架橋されたコア（ｂ２）のラテックスを得た。なお、当該コア（ｂ２）のガラス転移温度（以下、Ｔｇとも言う）は−５４℃であり、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）により測定したシード（ｂ１）を含む架橋されたコア（ｂ２）の体積平均粒子径は０．１６μｍであった。【００６４】
＜シェル（ｂ３）の調整＞
このコア（ｂ２）重合後のラテックスに、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部、及び硫酸第一鉄・７水和塩０．００５重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液と、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部とを添加し、更にそこに、シェル（ｂ３）用単量体であるメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡとも言う）８．０重量部、およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合物を３０分間にわたって連続的に添加した。前記混合物添加終了後、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部を添加し、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させた。このとき単量体成分の重合転化率は９９．２％であった。上記により、シード（ｂ１）およびコア（ｂ２）からなる架橋されたコア含量計９２重量％、硬質重合体（Ｔｇ：１０５℃）のシェル（ｂ３）含量８重量％からなるグラフト共重合体Ｘのラテックスを得た。【００６５】
＜グラフト共重合体Ｘの白色樹脂粉末の調製＞
まず、グラフト共重合体Ｘのラテックス（ポリマー固形分１００重量部）に、１．５重量％濃度のアルギン酸ナトリウム（株式会社キミカ社製アルギテックスＬＬ）水溶液を、グラフト共重合体Ｘ１００重量部に対し、アルギン酸ナトリウム固形分が０．４重量部となるように添加し、３分間撹拌混合してグラフト共重合体Ｘの混合ラテックスを作製した。なお、前記１．５重量％濃度のアルギン酸ナトリウム水溶液のＢ型粘度計により測定した室温での水溶液粘度は、１２０ｍ・Ｐａ・ｓであった。【００６６】
次に、温度２０℃の前記グラフト共重合体Ｘの混合ラテックスを、加圧ノズルの一種である旋回流式円錐ノズル（ノズル径０．６ｍｍ）を用い、直径６０ｃｍの円筒状の装置中の塔底部液面からの高さ５ｍの位置に、体積平均液滴径が約２００μｍの液滴となるように、噴霧圧力３．７ｋｇ／ｃｍ2にて噴霧した。それと同時に、３０重量％濃度の塩化カルシウム水溶液を、二流体ノズルにて空気と混合しながら、グラフト共重合体Ｘ１００重量部に対し塩化カルシウム固形分が５〜１５重量部となるように、また、液滴径が０．１〜１０μｍとなるようにして噴霧した。グラフト共重合体Ｘの混合ラテックス液滴を３０℃、及び１．０重量％濃度の塩化カルシウム水溶液で満たされていた受槽中に凝固ラテックス粒子を含む水溶液として回収した。【００６７】
最後に、得られた凝固ラテックス粒子を含む水溶液に、５重量％濃度のパルミチン酸カリウム水溶液を、グラフト共重合体Ｘ固形分１００重量部に対しパルミチン酸カリウム固形分が１．５重量部となるよう添加し、熱処理した後脱水、乾燥することにより、グラフト共重合体Ｘの白色樹脂粉末を調製した。【００６８】
（比較例１）
グラフト共重合体Ｘのラテックスを使用し、アルギン酸ナトリウムをラテックスに添加しないことを除いて、実施例１同様の方法により白色樹脂粉末を調整した。【００６９】
表１に、実施例および比較例で得たグラフト共重合体の組成（重量部）と、コア（ｂ２）およびシェル（ｂ３）の重合体のＴｇと、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｃ）の種類および量と、粉体収率とを示した。【００７０】
なお、ここで粉体収率としては、１６メッシュの篩を用いて分別したグラフト共重合体である白色樹脂粉末の通過量を粉体収率とした。不通過であったグラフト共重合体は、粗大化あるいは塊状化していると判断した。【００７１】
【表１】
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【００７２】
実施例１と、比較例１とを比較することにより、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物を含有させることで、実施例１では粉体収率が大幅に向上しており、即ち、粗大化あるいは塊状化しないグラフト共重合体（Ｂ）を得られることがわかる。【００７３】
（実施例２）
（グラフト共重合体Ｙの作製）
＜シード（ｂ１）の調整＞
温度計と、攪拌機と、還流冷却器と、窒素流入口と、単量体の添加装置、及び乳化剤の添加装置とを有するガラス反応器に、脱イオン水１６０重量部、及びラウリル硫酸ナトリウム０．０５重量部を仕込んだ後、窒素気流中で攪拌しながら５５℃に昇温した。次に前記添加装置を通して、シード（ｂ１）用単量体混合物であるＢＡ０．３９重量部、ＳＴ０．３９重量部、及び連鎖移動剤であるＴＤＭ０．２２重量部と、クメンハイドロパーオキサイド０．０２重量部との混合物を仕込み、その１０分後に更に、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１重量部、及び硫酸第一鉄・７水和塩０．０００５重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液と、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０７重量部とを仕込み、その状態で１時間攪拌することで、非架橋のシード（ｂ１）のラテックスを得た。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）を用いて測定したこの重合体の重量平均分子量は、３，７００であった。【００７４】
＜架橋されたコア（ｂ２）の調整＞
次に、前記１時間攪拌した系に、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量部、及び過硫酸カリウム０．４重量部を仕込んだ後、更にＢＡ９５．５０重量部およびＡＭＡ０．５０重量部からなるコア（ｂ２）用単量体単量体混合物を５時間かけて滴下した。また、前記コア（ｂ２）用単量体混合物の滴下をしながら同時に、１重量部のラウリル硫酸ナトリウムを、５重量％濃度の水溶液として、同じく５時間にわたり連続的に追加した。その後、更に３時間攪拌を続け、架橋されたコア（ｂ２）のラテックスを得た。なお、当該コア（ｂ２）のＴｇは、−５４℃であり、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）により測定したシード（ｂ１）を含む架橋されたコア（ｂ２）の体積平均粒子径は０．１９μｍであった。【００７５】
＜シェル（ｂ３）の調整＞
このコア（ｂ２）重合後のラテックスに、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部、及び硫酸第一鉄・７水和塩０．００５重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液と、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部とを添加し、更にそこに、シェル（ｂ３）用単量体であるＭＭＡ３．０重量部、およびクメンハイドロパーオキサイド０．００５重量部の混合物を、１０分間にわたって連続的に添加した。前記混合物添加終了後、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部を添加し、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させた。このとき単量体成分の重合転化率は９９．５％であった。上記により、シード（ｂ１）およびコア（ｂ２）からなる架橋されたコア含量計９７重量％、硬質重合体（Ｔｇ：１０５℃）のシェル（ｂ３）含量３重量％からなるグラフト共重合体Ｙのラテックスを得た。【００７６】
＜グラフト共重合体Ｙの白色樹脂粉末の調製＞
まず、前述した（グラフト共重合体Ｘの白色樹脂粉末の調製）と同様にしてグラフト共重合体Ｙの混合ラテックスを作製した。【００７７】
次に、温度５℃の前記グラフト共重合体Ｙの混合ラテックスを、前述した（グラフト共重合体Ｘの白色樹脂粉末の調製）と同様にして、加圧ノズルの一種である旋回流式円錐ノズル（ノズル径０．６ｍｍ）を用い、直径６０ｃｍの円筒状の装置中の塔底部液面からの高さ５ｍの位置に、体積平均液滴径が約２００μｍの液滴となるようにして、噴霧圧力３．７ｋｇ／ｃｍ2にて噴霧し、それと同時に、３０重量％濃度の塩化カルシウム水溶液を、二流体ノズルにて空気と混合しながら、グラフト共重合体Ｙ１００重量部に対し塩化カルシウム固形分が５〜１５重量部となるように、また、液滴径が０．１〜１０μｍとなるようにして噴霧した。グラフト共重合体Ｙの混合ラテックス液滴を５℃、及び１．０重量％濃度の塩化カルシウム水溶液で満たされていた受槽中に凝固ラテックス粒子を含む水溶液として回収した。【００７８】
最後に、得られた凝固ラテックス粒子を含む水溶液に、５重量％濃度のパルミチン酸カリウム水溶液を、グラフト共重合体Ｙの固形分１００重量部に対しパルミチン酸カリウム固形分が１．５重量部となるよう添加し、熱処理した後脱水、乾燥することにより、グラフト共重合体Ｙの白色樹脂粉末を調製した。【００７９】
（熱可塑性樹脂組成物の調製、成形体の調製、および評価）
塩化ビニル樹脂（カネビニールＳ−１００１、株式会社カネカ製、平均重合度１０００）１００重量部、メチル錫系安定剤１．５重量部、ステアリン酸カルシウム１．５重量部、パラフィンワックス１．２重量部、酸化チタン１０重量部、炭酸カルシウム４重量部、メチルメタクリレート系重合体（該重合体０．１ｇを１００ｍｌのクロロホルムに溶解した溶液の３０℃における比粘度が０．５未満のメチルメタクリレート系重合体）の加工助剤（カネエースＰＡ−２０、株式会社カネカ製）１．５重量部、および前記グラフト共重合体Ｙの白色樹脂粉末５重量部をヘンシェルミキサーにてブレンドしてパウダーコンパウンドを得た。【００８０】
得られたパウダーコンパウンドを原料として、６５ｍｍパラレル２軸押し出し機（Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ社製）を用いて、成形温度条件Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ＡＤ／Ｄ１／Ｄ２／Ｄ３／Ｄ４：１９５／１９５／１９３／１９０／１９０／２００／２００／２００／２００℃、スクリュー回転数１７ｒｐｍ、吐出量８５ｋｇ／時間にて、異形窓枠成形を実施した。得られた窓枠成形体の一部を切り出し、所定の厚みになるように重ねてプレス成型することで成型体を得、この成型体から耐衝撃性試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ−７１１０に準じて、測定温度２３度にてアイゾット強度を測定した。アイゾット強度の測定結果、押し出し時のモーター負荷を表２に示す。【００８１】
（比較例２）
グラフト共重合体Ｙの作製の際に、シード（ｂ１）用単量体混合物として実施例２のシード（ｂ１）用単量体混合物からＴＤＭを除いた、即ち、ＢＡ０．３９重量部、及びＳＴ０．３９重量部を使用したことを除いて、実施例２と同様の方法でグラフト共重合体Ｙ’、その白色樹脂粉末、熱可塑性樹脂組成物、および試験片を調製した。アイゾット強度の結果、及び押し出し時のモーター負荷を表２に示す。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社製）を用いて測定したこのグラフト共重合体のシード（ｂ１）の重合体の重量平均分子量は１，１００，０００であった。【００８２】
（比較例３）
グラフト共重合体Ｙの作製の際に、シード（ｂ１）用単量体混合物として実施例２のシード（ｂ１）用単量体混合物にＡＭＡ０．０５重量部をさらに追加し、即ち、ＢＡ０．３７重量部、ＳＴ０．３７重量部、連鎖移動剤であるＴＤＭ０．２１重量部、及びＡＭＡ０．０５重量部を用いたことを除いて、実施例２と同様の方法でグラフト共重合体Ｙ’’、その白色樹脂粉末、熱可塑性樹脂組成物、および試験片を調整した。アイゾット強度の結果、及び押し出し時のモーター負荷を表２に示す。なお、このグラフト共重合体のシード（ｂ１）の重合体は架橋されているため、その重合平均分子量は測定できなかった。【００８３】
（比較例４）
（グラフト共重合体Ｚの作製）
温度計と、攪拌機と、還流冷却器と、窒素流入口と、単量体の添加装置、及び乳化剤の添加装置とを有するガラス反応器に、脱イオン水１６０重量部、及びラウリル硫酸ナトリウム０．０５重量部を仕込んだ後、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次に前記添加装置を通して、架橋されたコア用単量体混合物の一部であるＢＡ５．９３重量部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下、２−ＥＨＡとも言う）２．５１重量部、及びＡＭＡ０．０６重量部と、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部との混合物を仕込み、その１０分後に更に、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部、及び硫酸第一鉄・７水和塩０．００５重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液と、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部とを仕込んだ。【００８４】
その状態で１時間攪拌した後、更にそこに架橋されたコア用単量体混合物の残部であるであるＢＡ６１．７９重量部、２−ＥＨＡ２６．０９重量部、及びＡＭＡ０．６２重量部と、クメンハイドロパーオキサイド０．１重量部との混合物を５時間かけて滴下した。また、この混合物の滴下をしながら同時に、１重量部のラウリル硫酸ナトリウムを、５重量％濃度の水溶液として、同じく５時間にわたり連続的に追加した。単量体混合物添加終了後、更に１．５時間攪拌を続けて、Ｔｇが−５３℃、体積平均粒子径が０．１６μｍのラテックスを得た。【００８５】
この架橋されたコアのラテックスに、シェル（ｂ３）用単量体であるＭＭＡ３．０重量部、およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合物を、１０分間にわたって連続的に添加した。前記混合物添加終了後、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部を添加し、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させた。このとき単量体成分の重合転化率は９８．７％であった。以上により、架橋されたコア含量９７重量％、シェル（ｂ３）（Ｔｇ：１０５℃）含量３重量％のグラフト共重合体Ｚのラテックスを得た。【００８６】
このグラフト共重合体Ｚを使用する以外は実施例２と同様の方法にて、その白色樹脂粉末、熱可塑性樹脂組成物、および試験片を調製した。アイゾット強度の結果、及び押し出し時のモーター負荷を表２に示す。【００８７】
即ち、表２には、実施例および比較例で得たグラフト共重合体の組成と、コア（ｂ２）およびシェル（ｂ３）の重合体のＴｇと、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（Ｃ）の種類および量と、アイゾット強度と、押し出し時のモーター負荷とが示されている。【００８８】
【表２】
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【００８９】
実施例２と、比較例２、３とを比較することにより、グラフト共重合体（Ｂ）の製造において、シード（ｂ１）の重量平均分子量が所定の範囲であり、またシード（ｂ１）が架橋されていなければ、高い耐衝撃性改良効果が得られることがわかる。【００９０】
実施例２と、比較例４とを比較することにより、グラフト共重合体（Ｂ）の架橋されたコアが、連鎖移動剤を使用する重合により得られる重量平均分子量が４０，０００以下の重合体であって、かつ、非架橋の重合体であるシード（ｂ１）の存在下、重合した架橋されたコアであれば、ブチルアクリレートから誘導される単位と、アルキル基の炭素数が８〜１２のアルキルアクリレートから誘導される単位とを含むアクリルゴム（架橋されたコア）を構成要素の一つとするグラフト共重合体に比べ、高い耐衝撃性改良効果と良好な加工性が得られることがわかる。
【国際調査報告】
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