(57)【要約】  本発明は、大気中や水の存在下でも安定であり、且つ取扱いが容易な、１３族金属を含む有機化合物を提供することを目的とする。さらに、本発明では、当該有機化合物を高収率かつ低コストで容易に製造できる方法を提供することも目的とする。本発明のエチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩は、下記式（１）を有し、エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩は、下記式（２）を有する。【化１】2007060917.tif 000008［式中、Ｍ3+は１３族から選択される１以上の金属の３価陽イオンを示す。］
2007060917.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されることを特徴とするエチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物。
【化１】
2007060917.tif 000006
［式中、Ｍ3+は１３族から選択される１以上の金属の３価陽イオンを示す。］
【請求項２】
Ｍ3+がインジウムの３価陽イオンである請求項１に記載のエチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物。
【請求項３】
Ｍ3+がガリウムの３価陽イオンである請求項１に記載のエチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物。
【請求項４】
下記式（２）で示されることを特徴とするエチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩またはその水和物。
【化２】
2007060917.tif 000007
［式中、Ｍ3+は１３族から選択される１以上の金属の３価陽イオンを示す。］
【請求項５】
Ｍ3+がインジウムの３価陽イオンである請求項４に記載のエチレンジアミン四酢酸一水素の金属アンモニウム塩またはその水和物。
【請求項６】
Ｍ3+がガリウムの３価陽イオンである請求項４に記載のエチレンジアミン四酢酸一水素の金属アンモニウム塩またはその水和物。
【請求項７】
エチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物の製造方法であって、
エチレンジアミン四酢酸またはそのアルカリ塩と、水溶性の１３族金属化合物を水系溶媒中で反応させる工程；および
エチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物を結晶として析出させる工程；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
エチレンジアミン四酢酸のアルカリ塩として、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩を用いる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
水溶性の１３族金属化合物として、１３族金属の硝酸塩、硫酸塩、またはハロゲン化物を用いる請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩またはその水和物を製造する方法であって、
１）エチレンジアミン四酢酸またはそのアンモニウム塩と、水溶性の１３族金属化合物を水系溶媒中で反応させる工程；
２）得られた反応液をアンモニア水でｐＨ調整する工程；および
３）エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩またはその水和物を結晶として析出させる工程；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
工程１）において、水溶性の１３族金属化合物として、１３族金属の硝酸塩、硫酸塩、またはハロゲン化物を用いる請求項１０に記載の製法。
【請求項１２】
工程２）において、アンモニア水で反応液のｐＨを４〜８に調整する請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩またはその水和物を製造する方法であって、
エチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物をアンモニア水に溶解する工程；
当該溶液から、エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩を結晶として析出させる工程；
を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩、エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩、およびそれらの水和物、並びにそれらの製法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１３族金属を含む有機化合物は、工業原料として非常に有用である。かかる化合物としては、例えば、１３族金属のトリアルキル化物、アセチルアセトナト化物などのβ−ジケトン錯体、アルコキシドなどがある。【０００３】
これら化合物は、蒸気圧が高いことから、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）に用いる半導体や酸化物透明導電膜などの製造原料として有用である（特許第２５１９２３２号、特許第３４７０４２４号、特開昭５９−７３４９５号公報、および特開平１−９４６１３号公報を参照）。【０００４】
しかし、これら化合物は、空気中で非常に不安定であることの他、水の存在により分解するといった問題を有する。例えば、上記トリアルキル化物は、日本国の法令で、水と接触させるべきでない危険物にも指定されている。また、アルコキシドは水に対して不安定であり、水の存在により容易に分解してしまう。従って、これら化合物を用いる場合には特殊な製造装置を要するなど、製造コストが上がるという問題があった。【０００５】
以上の問題は、１３族金属を含む有機化合物の用途開発を妨げる要因となっている。
【発明の開示】
【０００６】
上述した様に、１３族金属を含む有機化合物には、非常に不安定であり、扱いが難しいという問題があった。そこで本発明が解決すべき課題は、大気中や水の存在下でも安定であり、且つ取扱いが容易な、１３族金属を含む有機化合物を提供することにある。さらに、本発明では、当該有機化合物を高収率かつ低コストで容易に製造できる方法を提供することも目的とする。
【０００７】
本発明に係るエチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物は、下記式（１）で示されることを特徴とする。
【化１】
2007060917.tif 000003
［式中、Ｍ3+は１３族から選択される１以上の金属の３価陽イオンを示す。］
【０００８】
本発明に係るエチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物の製造方法は、
エチレンジアミン四酢酸またはそのアルカリ塩と、水溶性の１３族金属化合物を水系溶媒中で反応させる工程；およびエチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物を結晶として析出させる工程；
を含むことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係るエチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩またはその水和物は、下記式（２）で示されることを特徴とする。
【化２】
2007060917.tif 000004
［式中、Ｍ3+は１３族から選択される１以上の金属の３価陽イオンを示す。］
【００１０】
本発明に係る第一のエチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩またはその水和物を製造する方法は、
１）エチレンジアミン四酢酸またはそのアンモニウム塩と、水溶性の１３族金属化合物を水系溶媒中で反応させる工程；
２）得られた反応液をアンモニア水でｐＨ調整する工程；および
３）エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩またはその水和物を結晶として析出させる工程；
を含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る第二のエチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩またはその水和物を製造する方法は、
エチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物をアンモニア水に溶解する工程；
当該溶液から、エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩またはその水和物を結晶として析出させる工程；
を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明に係るエチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩、エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩、およびそれらの水和物は、大気中や水の存在下でも安定である。よって、本発明化合物は、取扱易いことから、半導体や透明導電体の製造原料として極めて有用である。また、本発明の製造方法は、本発明化合物を、高収率かつ低コストで容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得たエチレンジアミン四酢酸一水素ガリウム塩の赤外線吸収チャートである。
【図２】実施例１で得たエチレンジアミン四酢酸一水素ガリウム塩の示差熱分析チャートである。
【図３】実施例２で得たエチレンジアミン四酢酸ガリウムアンモニウム塩の赤外線吸収チャートである。
【図４】実施例２で得たエチレンジアミン四酢酸ガリウムアンモニウム塩の示差熱分析チャートである。
【図５】実施例３で得たエチレンジアミン四酢酸一水素インジウム塩の赤外線吸収チャートである。
【図６】実施例３で得たエチレンジアミン四酢酸一水素インジウム塩の示差熱分析チャートである。
【図７】実施例５で得たエチレンジアミン四酢酸インジウムアンモニウム塩の赤外線吸収チャートである。
【図８】実施例５で得たエチレンジアミン四酢酸インジウムアンモニウム塩の示差熱分析チャートである。
【図９】エチレンジアミン四酢酸ガリウムアンモニウム塩の安定性試験の結果を示す図である。
【図１０】エチレンジアミン四酢酸インジウムアンモニウム塩の安定性試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のエチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩は、下記式（１）を有し、エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩は、下記式（２）を有する。
【化３】
2007060917.tif 000005
［式中、Ｍ3+は１３族から選択される１以上の金属の３価陽イオンを示す。］【００１５】
１３族の金属としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタンを挙げることができ、これらの中ではガリウムおよびインジウムが好適である。本発明のガリウム塩およびインジウム塩は、半導体や酸化物透明導電膜の原料として極めて有用である。これらガリウム塩とインジウム塩は、ガリウム砒素、インジウム砒素、ガリウムリン、インジウムリン、ガリウムアンチモン、インジウムアンチモンなどの半導体；窒化ガリウム、窒化インジウムガリウム、窒化インジウムなどの窒化物半導体；酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化ガリウムスズ、酸化インジウムスズなどの酸化物透明導電膜；ガリウムまたはインジウム含有酸化物セラミックスなどの製造原料とすることができる。【００１６】
Ｍ3+は１３族から選択される１以上の金属の３価陽イオンを示す。即ち、Ｍ3+は、１３族金属から選択される１の金属の３価陽イオンであってもよいし、または２以上の金属の３価陽イオンの混合物であってもよい。好適には、単一の１３族金属の３価陽イオンとする。【００１７】
本発明のエチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩は、大気中や水の存在下で安定である。また、水に対する溶解度は低いが、そのｐＨを上げることにより溶解性が高まり、エチレンジアミン四酢酸塩として溶解する。例えば、アンモニア水を加えてｐＨを３以上にすると、容易に溶解でき、溶液として利用できるようになる。【００１８】
本発明のエチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩も、大気中や水の存在下でも変質することがなく、安定に保存できる。その上、水に対する溶解性に極めて優れ、水溶液状態で優れた安定性を有している。例えば、水溶液に酸やアルカリを加えてｐＨを変化させても、沈殿などを生じることはない。よって、水溶液状態での利用が可能であり、化学工業分野において極めて有用である。【００１９】
本発明のエチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩およびエチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩は、水和物であってもよい。本発明の金属塩としては、一水和物、二水和物、五水和物などが確認されているが、水和数は特に限定されず、それぞれ安定性がより一層高いなどの特性を有する。【００２０】
本発明に係るエチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物の製造方法は、特に制限されないが、例えば、エチレンジアミン四酢酸またはそのアルカリ塩と、水溶性の１３族金属化合物を水系溶媒中で反応させる工程；および、エチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物を結晶として析出させる工程；を含む方法により製造することができる。以下、各工程につき説明する。【００２１】
先ず、エチレンジアミン四酢酸またはそのアルカリ塩と、水溶性の１３族金属化合物を水系溶媒中で反応させる。以下、当該工程を「反応工程」という。【００２２】
エチレンジアミン四酢酸塩（以下、「ＥＤＴＡ」という場合がある）は市販のものを用いればよい。また、そのアルカリ塩は、市販のものを用いるか、或いは市販のＥＤＴＡから容易に調製することができる。【００２３】
ＥＤＴＡのアルカリ塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩、トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩、ジイソプロピルエチルアミン塩等のアミン塩を挙げることができる。これらは、水系溶媒に対するＥＤＴＡの溶解度を向上させることができる。これらの中でも、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩を好適に使用することができ、アンモニウム塩が最適である。【００２４】
水溶性の１３族金属化合物は、水に溶解することにより１３族金属の陽イオンを放出し、ＥＤＴＡと反応することができるものをいう。例えば、水溶性やＥＴＤＡとの反応性を考慮して、１３族金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物を好適に使用できる。より具体的には硝酸ガリウムや硝酸インジウム等の硝酸塩；硫酸ガリウムや硫酸インジウム等の硫酸塩；三塩化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化ガリウム、三臭化インジウム等のハロゲン化物を例示できる。これらの中でも、硝酸ガリウム等の硝酸塩が特に好適である。【００２５】
水系溶媒とは、水を主成分、より具体的には水を５０容量％以上含有するものであって、ＥＤＴＡまたはそのアルカリ塩および水溶性１３族金属化合物に対して適度な溶解能を有するものをいう。例えば、水、および水と混和され得る有機溶媒と水との混合溶媒を挙げることができる。水と混和され得る有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール；テトラヒドロフランやジオキサン等のエーテル；アセトン等のケトン；ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド等のアミドを例示できる。水の種類は特に制限されず、水道水、精製水、蒸留水などを使用できる。好適には、水を溶媒として用いる。【００２６】
上記反応工程では、ＥＤＴＡまたはそのアルカリ塩と、水溶性の１３族金属化合物を水系溶媒中で反応させる。より具体的には、先ず、ＥＤＴＡまたはそのアルカリ塩を水系溶媒に加える。この場合、ＥＤＴＡを水に加えた後、アルカリまたはその水溶液を加えてｐＨを高めることによって、ＥＤＴＡを溶解させてもよい。当該ＥＤＴＡ溶液の濃度は特に制限されないが、通常、１５〜４０質量％程度とすることができる。【００２７】
次に、水溶性の１３族金属化合物を加える。好適には、ＥＤＴＡ溶液を攪拌しつつ、１３族金属化合物を少量ずつ加える。添加時の温度は特に制限されず、常温で行うことができる。１３族金属化合物の添加量は、１３族金属のモル数に換算してＥＤＴＡのモル数に対して０．７〜１．５程度、より好適には０．８〜１．２程度とすることができ、また、全反応液に対して１５〜４０質量％程度とすることができる。【００２８】
反応工程の反応温度は特に制限されず、０℃から加熱還流条件とすることができるが、好適には５０℃〜加熱還流条件、より好適には７０℃〜加熱還流条件、特に約１００℃とする。反応時間も特に制限されず、適宜調整すればよいが、例えば１０分〜５時間程度とすることができる。【００２９】
次に、上記反応溶液からエチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物を結晶として析出させる。以下、当該工程を「析出工程」という。【００３０】
具体的には、エチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩の水に対する溶解度は比較的小さいので、上記反応溶液を常温まで徐冷することによって、ほとんどの金属塩は結晶として容易に析出する。結晶が析出しない場合には、反応溶液を０〜１０℃程度に冷却したり、適量の水系溶媒を減圧留去して反応溶液を濃縮してもよい。【００３１】
析出した結晶は、濾過等により固液分離し、乾燥すればよい。濾別された結晶を水やメタノール等で洗浄すれば、より純度の高いエチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物を得ることができる。【００３２】
上記晶析、洗浄、乾燥の各条件を調節することによって、結晶水の数、即ち水和数が変化することもあるが、通常は、各化合物にとり安定な水和数となる。例えば、通常、エチレンジアミン四酢酸一水素ガリウム塩は一水和物の結晶として得られ、エチレンジアミン四酢酸一水素インジウム塩は二水和物の結晶として得られる。【００３３】
本発明に係るエチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩またはその水和物の製造方法は、特に制限されないが、例えば、下記の第一の製造方法または第二の製造方法により製造することができる。【００３４】
本発明に係る第一のエチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩またはその水和物を製造する方法は、１）エチレンジアミン四酢酸またはそのアンモニウム塩と、水溶性の１３族金属化合物を水系溶媒中で反応させる工程；２）得られた反応液をアンモニア水でｐＨ調整する工程；および３）エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩またはその水和物を結晶として析出させる工程；を含むことを特徴とする。【００３５】
上記工程１）は、先に説明したエチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物の反応工程と同様の条件で実施することができる。【００３６】
次に、工程２）では、工程１）で得られた反応液にアンモニアまたはアンモニア水を加え、ｐＨを３以上、好ましくは４〜７程度に調整する。その結果、本発明の目的化合物であるエチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩が生成する。【００３７】
使用するアンモニア水の濃度は特に制限されないが、１０〜４０質量％程度のアンモニア水を用いることができる。アンモニアまたはアンモニア水の添加量は、アンモニア水の濃度などに従って適宜調整すればよい。例えば、エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩自体のｐＨがおよそ４〜５であるので、通常、反応液のｐＨが５以上であれば、目的化合物であるアンモニウム塩が得られる。また、アンモニア濃度が反応溶液全体に対して１〜１０％程度となるようにすればよい。但し、原料としてＥＤＴＡのアルカリ金属塩など、アンモニア以外の塩基が反応液に存在する場合には、当該塩基に対してアンモニアを大過剰添加することが好ましい。【００３８】
続く工程３）では、エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩またはその水和物を結晶として析出させる。当該工程は、先に説明したエチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物の析出工程とほぼ同様の条件で実施することができる。但し、エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩は、エチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩よりも水に対する溶解性が高いため、好適には反応液を濃縮する。【００３９】
具体的には、反応液を減圧濃縮することによって、過剰のアンンモニアや溶媒が除去されると共に、飽和溶解度を超えた時点でエチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩またはその水和物が結晶として析出する。減圧濃縮時の圧力および温度条件は、分解反応の抑制と濃縮効率向上の観点から５０〜１５０ｍｍＨｇで３０〜６０℃の範囲とするのがよい。このとき、減圧濃縮と冷却を組み合わせて、目的化合物である結晶の析出の効率を高めることもできる。上記晶析、洗浄、乾燥の各条件を調節することによって、結晶水の数、即ち水和数が変化することもあるが、通常は、各化合物にとり安定な１〜５水和数となる。【００４０】
本発明に係る第二のエチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩またはその水和物を製造する方法は、エチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物をアンモニア水に溶解する工程；当該溶液から、エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩またはその水和物を結晶として析出させる工程；を含むことを特徴とする。【００４１】
上記第一工程では、エチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物をアンモニア水に溶解する。原料化合物であるエチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物は、本発明方法で製造されたものを用いることができる。【００４２】
溶媒であるアンモニア水は、エチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩をエチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩に変換するに足る濃度と量を用いる。例えば、当該アンモニア水の濃度は１〜１０質量％とすることができ、反応液のｐＨが３以上、より好適には４〜７程度になるようにする。【００４３】
溶液の具体的な調製方法は、特に制限されない。例えば、アンモニア水へエチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物を添加して溶解させてもよい。好適には、反応がより穏やかに進行することから、エチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物を水に加えた後、１０〜４０質量％のアンモニア水を加えて溶液を調製する。【００４４】
第二工程では、第一工程で得られた溶液から、エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩またはその水和物を結晶として析出させる。当該工程の条件は、本発明に係るエチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩またはその水和物の第一の製造方法における工程３）と同様の条件を採用することができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。【００４６】
製造例１  エチレンジアミン四酢酸一水素ガリウム塩の製造５００ｍｌのビーカーに、エチレンジアミン四酢酸（１１６ｇ）と水（１８４ｇ）を加えた。さらに、２５質量％アンモニア水（５４ｇ）を加え、エチレンジアミン四酢酸を溶解させた。当該水溶液を攪拌しながら、硝酸ガリウム６水和物（１４０g、ガリウム含量：１９．４質量％）を加えた後、１００℃で３０分攪拌した。その後、室温まで放冷すると、白色結晶が析出してスラリーとなった。当該スラリーを遠心分離し、水で洗浄すると、白色結晶であるエチレンジアミン四酢酸一水素ガリウム塩（１３６ｇ）が得られた。収率は８９％であった。当該結晶の物性は次の通りであった。
一水和物の分子量：  ３７６．７
２％飽和水溶液ｐＨ：  ２．２
２５℃における水に対する溶解度：  １．６質量％
融点：  ２７７℃（分解）
ガリウム含有量：  １８．３質量％
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）：  図１
示差熱分析チャート：  図２【００４７】
なお上記ガリウム含有量は、理論分子量から算出される値に対して９８．９％であるが、かかる差異は実験誤差の範囲内である。【００４８】
製造例２  エチレンジアミン四酢酸ガリウムアンモニウム塩の製造
２Ｌのビーカーに、エチレンジアミン四酢酸（３９６．４ｇ）と水（６０３．６）を加えた。さらに、２５質量％アンモニア水（９２ｇ）を加え、エチレンジアミン四酢酸を溶解させた。当該水溶液を攪拌しながら、硝酸ガリウム６水和物（４７８．１ｇ、ガリウム含量：１９．４質量％）を加えた後、１００℃で３０分攪拌した。次いで、アンモニア水（２２７ｇ）を加えてｐＨを４．８に調整し、無色透明の水溶液（１６４０ｇ）を得た。【００４９】
当該水溶液を濾過して不溶物を除去した後、１００ｍｍＨｇの減圧下で約５６０ｇの水を留去した。析出した結晶を遠心分離し、メタノールで洗浄すると、白色結晶であるエチレンジアミン四酢酸ガリウムアンモニウム塩（３１３ｇ）が得られた。収率は６２％であった。当該結晶の物性は次の通りであった。
無水塩の分子量：  ３７５．７
５％水溶液ｐＨ：  ４．０
２５℃における水に対する溶解度：  ３３質量％
融点：  ３７５℃（分解）
ガリウム含有量：  １８．７質量％
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）：  図３
２水和物の示差熱分析チャート：  図４【００５０】
なお上記ガリウム含有量は、理論分子量から算出される値に対して１０１．２％であるが、かかる差異は実験誤差の範囲内である。【００５１】
製造例３  エチレンジアミン四酢酸一水素インジウム塩の製造
１Ｌのビーカーに、エチレンジアミン四酢酸（１１５．９ｇ）と水（３８４．１ｇ）を加えた。さらに、２５質量％アンモニア水（５３ｇ）を加え、エチレンジアミン四酢酸を溶解させた。当該水溶液を攪拌しながら、硝酸インジウムｎ水和物（１４０．５ｇ、インジウム含量：３１．８質量％）を加えた後、１００℃で３０分攪拌した。その後、室温まで放冷すると、白色結晶が析出してスラリーとなった。当該スラリーを遠心分離し、水で洗浄すると、白色結晶であるエチレンジアミン四酢酸一水素インジウム塩（１３９ｇ）が得られた。収率は８２％であった。当該結晶の物性は次の通りであった。
二水和物の分子量：  ４３９．８
２％水溶液ｐＨ：  １．６
２５℃における水に対する溶解度：  ３．９質量％
融点：  ３５７℃（分解）
インジウム含有量：  ２６．２質量％
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）：  図５
示差熱分析チャート：  図６【００５２】
なお上記インジウム含有量は、理論値の分子量から算出される値に対して１００．５％であるが、かかる差異は実験誤差の範囲内である。【００５３】
製造例４  エチレンジアミン四酢酸インジウムアンモニウム塩の製造
１Ｌのビーカーに、エチレンジアミン四酢酸（１４１．６ｇ）と水（３５８．４ｇ）を加えた。さらに、２５質量％アンモニア水（６６ｇ）を加え、エチレンジアミン四酢酸を溶解させた。当該水溶液を攪拌しながら、硝酸インジウムｎ水和物（１７１．５ｇ、インジウム含量：３１．８質量％）を加えた後、１００℃で３０分攪拌した。次いで、アンモニア水（７２ｇ）を加えてｐＨを６．７に調整し、無色透明の溶液（１１７４ｇ）を得た。【００５４】
当該水溶液を濾過して不溶物を除去した後、１００ｍｍＨｇの減圧下、液量が４６９ｇになるまで濾液を濃縮した。析出した結晶を遠心分離し、メタノールで洗浄すると、白色結晶であるエチレンジアミン四酢酸インジウムアンモニウム塩（９４ｇ）が得られた。収率は３９％であった。当該結晶の物性は次の通りであった。
五水和物の分子量：  ５１０．８
５％水溶液ｐＨ：  ４．６
２５℃における水に対する溶解度：  ３４質量％
融点：  ３６２℃（分解）
インジウム含有量：  ２２．４質量％【００５５】
なお上記インジウム含有量は、理論値の分子量から算出される値に対して９９．７％であるが、かかる差異は実験誤差の範囲内である。【００５６】
製造例５  エチレンジアミン四酢酸インジウムアンモニウム塩の製造
２００ｍｌのビーカーに、実施例３にて作製したエチレンジアミン四酢酸一水素インジウム塩（５０ｇ）と水（５０ｇ）を加えた。さらに、２５質量％アンモニア水（１０ｇ）を加えると、ｐＨが４．６となり当該塩は溶解した。次に、当該水溶液を濾過して不溶物を除去した後、１００ｍｍＨｇの減圧下、液量が７８ｇになるまで濃縮した。析出した結晶を遠心分離し、メタノールで洗浄すると、白色結晶であるエチレンジアミン四酢酸インジウムアンモニウム塩（３７ｇ）が得られた。収率は７３％であった。当該結晶の物性は次の通りであった。
一水和物の分子量：  ４３８．８
５％水溶液ｐＨ：  ４．７
２５℃における水に対する溶解度：  ３４質量％
融点：  ３６２℃（分解）
インジウム含有量：  ２５．９質量％
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）：  図７
示差熱分析チャート：  図８【００５７】
なお上記インジウム含有量は、理論値の分子量から算出される値に対して９９．１％であるが、かかる差異は実験誤差の範囲内である。【００５８】
試験例１  安定性試験
製造例２で得たエチレンジアミン四酢酸ガリウムアンモニウム塩（０．５ｇ）を水（９９．５ｇ）に溶解し、室温で３０分間攪拌して水溶液（１００ｇ）を得た。また、同ガリウムアンモニウム（０．５ｇ）を適量の水に溶解し、当該溶液のｐＨをアンモニア水で１２に調整した後、さらに水を加え、同様に攪拌して高ｐＨ溶液（１００ｇ）を得た。さらに、同ガリウムアンモニウム（０．５ｇ）を適量の水に溶解し、当該溶液のｐＨを塩酸で１に調整した後、さらに水を加え、同様に攪拌して低ｐＨ溶液（１００ｇ）を得た。【００５９】
得られた各溶液を、下記条件のＨＰＬＣで分析した。
カラム：  Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＳ−２２０ＨＱ
溶離液：  １Ｍ  ＮａＣｌ
流量：  ０．６０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ
カラム温度：  ６０℃【００６０】
ｐＨ調整をしない溶液の分析結果を図９の（１）に、高ｐＨ溶液の結果を同図（２）に、低ｐＨ溶液の結果を同図（３）に示す。ガリウム塩が分解すると、ガリウム塩ピークが弱くなるか消失し、各成分由来のピークが観察される。しかし図９の通り、本発明のガリウムアンモニウム塩のピークは、高ｐＨおよび低ｐＨの何れの水溶液中でも変わらない。よって、本発明のガリウム化合物は、従来のガリウム化合物に比して安定であることが実証された。なお、図９において、ガリウムアンモニウム塩のピークの後に表れるピークは、アンモニアのピークである。このことは、アンモニアを添加した高ｐＨ溶液で当該ピークが強く表れていることからも分かる。【００６１】
試験例２  安定性試験
試験例１と同様の方法で、製造例４で得たエチレンジアミン四酢酸インジウムアンモニウム塩の水溶液を調製し、ＨＰＬＣで分析した。ｐＨ調整をしない溶液の分析結果を図１０の（１）に、高ｐＨ溶液の結果を同図（２）に、低ｐＨ溶液の結果を同図（３）に示す。図１０の通り、本発明のインジウム化合物は、水溶液にしても安定であることが証明された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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