(57)【要約】  本発明により、リソグラフィーを中心としたナノファブリケーションのためのポリマー素材として利用可能な、ドライエッチング耐性、感度及び、表面平滑性を向上させた、コアシェル構造を有し、シェル部がビニル安息香酸ｔｅｒｔブチルエステル等の酸分解性の繰り返し単位を有するハイパーブランチポリマー、及び該ハイパーブランチポリマーを含有するレジスト組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（I）で表される繰り返し単位をシェル部に含有するコアシェル構造を有するハイパーブランチポリマー。
【化１】
2007020734.tif 000022
（式（I）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ2は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を表す。Ｒ3は水素原子；炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基の炭素数は互いに独立して１〜６である）；オキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０である）；又は下記式（i）で表される基を表す。）
【化２】
2007020734.tif 000023
（式（i）中、Ｒ4は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ5、Ｒ6は互いに独立して水素原子、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基を示すか、或いはＲ5、Ｒ6は互いに一緒になって環を形成してもよい。））
【請求項２】
式（I）において、Ｒ1が水素原子である請求項１記載のハイパーブランチポリマー。
【請求項３】
式（I）において、Ｒ2が水素原子である請求項１又は２記載のハイパーブランチポリマー。
【請求項４】
前記式（I）で表される繰り返し単位が、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルα−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン���δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトンからなる群から選ばれる請求項１記載のハイパーブランチポリマー。
【請求項５】
前記ハイパーブランチポリマーが、少なくとも下記式（II）で表されるモノマーを重合させてなるコア部を有する請求項１〜４のいずれか１項記載のハイパーブランチポリマー。
【化３】
2007020734.tif 000024
（式（II）中、Ｙは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｚは、ハロゲン原子を示す。）
【請求項６】
前記式（II）で表されるモノマーが、クロロメチルスチレンである請求項５記載のハイパーブランチポリマー。
【請求項７】
ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量が、５００〜１５０，０００である請求項１〜６のいずれか１項記載ハイパーブランチポリマー。
【請求項８】
前記ハイパーブランチポリマーのコア部を構成するモノマーが、前記ハイパーブランチポリマーを構成する全モノマーに対し、１０〜９０モル％含有される請求項１〜７のいずれか１項記載のハイパーブランチポリマー。
【請求項９】
前記式（I）で表される繰り返し単位を与えるモノマーが、前記ハイパーブランチポリマーを構成する全モノマーに対し、１０〜９０モル％含有される、請求項１〜８のいずれか１項記載のハイパーブランチポリマー。
【請求項１０】
Ｒ3が水素原子である前記式（I）で表される繰り返し単位を与えるモノマーが、前記ハイパーブランチポリマーを構成する全モノマー単位に対し、０〜８０モル％含有されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載のハイパーブランチポリマー。
【請求項１１】
ハイパーブランチポリマーに含まれる金属元素量が１００ｐｐｂ未満である請求項１〜１０のいずれか１項記載のハイパーブランチポリマー。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載のハイパーブランチポリマーを含有するレジスト組成物。
【請求項１３】
更に光酸発生剤を含有する請求項１２記載のレジスト組成物。
【請求項１４】
更に酸拡散抑制剤を含有する請求項１３記載のレジスト組成物。
【請求項１５】
更に、酸の作用でアルカリ溶液に溶解するポリマーであって、上記式（I）で表される繰り返し単位をシェル部に含有するコアシェル構造を有するハイパーブランチポリマー以外のポリマーを含有する請求項１２〜１４のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【請求項１６】
更に、水に不溶でアルカリ溶液に可溶なポリマーであって、上記式（I）で表される繰り返し単位をシェル部に含有するコアシェル構造を有するハイパーブランチポリマー以外のポリマーを含有する請求項１２〜１５のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光リソグラフィーを中心としたナノファブリケーション、特にＥＵＶ（極端紫外）リソグラフィーのための高分子素材として好適なハイパーブランチポリマーをレジスト材料のベースポリマーとして含み、超ＬＳＩ製造用の微細パターンを形成することが可能なレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、微細加工技術として有望視されている光リソグラフィーでは、光源の短波長化によりデザインルールの微細化が進み、超ＬＳＩの高集積化を実現している。４５ｎｍ以下のデザインルールでは、ＥＵＶリソグラフィーが有望視されている。
レジスト組成物には、各光源に対して透明な化学構造を持つベースポリマーの開発が進められている。例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）ではノボラック型ポリフェノールを基本骨格としたポリマー（特許文献１参照）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）ではポリ（メタ）アクリル酸エステル（特許文献２参照）、又はＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）ではフッ素原子（パーフルオロ構造）を導入したポリマー（特許文献３参照）を含むレジスト組成物がそれぞれ提案されており、これらポリマーは線状構造を基本とするものである。
しかしながら、これら線状ポリマーを４５ｎｍ以細の超微細パターン形成に適用した場合、ラインエッジラフネスを指標とするパターン側壁の凹凸が問題となってきた。
非特許文献１には、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、及びＰＨＳ（ポリヒドロキシスチレン）を主とした従来のレジストに対して電子線や極紫外線（ＥＵＶ）露光を行って、極微細のパターンを形成するためには、表面平滑性をナノレベルで制御することが課題となることが指摘されている。
非特許文献２によれば、パターン側壁の凹凸はレジストを構成するポリマーの会合体によるものとされ、ポリマーの分子集合を抑制する技術について数多くの報告がなされている。
例えば、非特許文献２には、ポジ型電子線レジストの表面平滑性を向上させる手段として、線状ポリマーへの架橋構造の導入が有効であることが報告されている。
また、線状分子に比べ、ラインエッジラフネスが向上する分岐型ポリマーの例としては、非特許文献３にカルボキシル基を有するフェノール誘導体よりなる分岐型のポリエステルを含む電子線レジストが報告されているが、基板に対する密着性が悪い。
特許文献４及び特許文献５には、直鎖フェノール誘導体主鎖をクロロメチルスチレンにより分岐結合連鎖したポリマーを含むレジスト組成物が提案されているが、露光感度は数十ｍＪ／ｃｍ2でありデザインルールの微細化に伴う高感度化の要求を満足するものではない。
また、特許文献６及び特許文献７では低級アルキル分子に複数のポリマー鎖が結合した星型分岐ポリマーを含むレジスト組成物が提案されている。しかしながら露光感度は数十ｍＪ／ｃｍ2と低い上に、重合単位に（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含むためドライエッチング耐性が低く、光源の短波長化に伴ってレジスト塗布膜が薄膜化する３２ｎｍプロセスへの適用は困難である。
特許文献８、特許文献９、非特許文献４及び非特許文献５には、リソグラフィーの主体となる高分子であるスチレン誘導体の高分岐化について、クロロメチルスチレンのリビングラジカル重合による分岐度、重量平均分子量の制御が可能であることが報告されているが、レジストに必要な、露光による加工性を付与するための分子設計は成されてはいない。特許文献１０では、上記不足分を解決する手段として、コアシェル構造を有するハイパーブランチポリマーを提案している。本発明は、シェル部を構成する繰り返し単位として、特許文献１０に記載されていない特定の繰り返し単位を採用することにより、露光感度、ラインエッジラフネスに優れるというハイパーブランチポリマーの特徴を活かしつつ、エッチング耐性を高めるものである。【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２３１８５８号公報参照
【特許文献２】特開２００４−３５９９２９号公報参照
【特許文献３】特開２００５−９１４２８号公報参照
【特許文献４】特開２０００−３４７４１２号公報
【特許文献５】特開２００１−３２４８１３号公報
【特許文献６】特開２００５−５３９９６号公報
【特許文献７】特開２００５−７０７４２号公報
【特許文献８】特表２０００−５００５１６号公報
【特許文献９】特表２０００−５１４４７９号公報
【特許文献１０】国際公開第２００５／０６１５６６号パンフレット
【非特許文献１】Ｆｒａｎｃｏ  Ｃｅｒｒｉｎａ，  Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ｂ，１９，２８９０（２００１）
【非特許文献２】Ｔｏｒｕ  Ｙａｍａｇｕｔｉ，  Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，  ３８，７１１４（１９９９）
【非特許文献３】Ａｌｅｘａｎｄｅｒ  Ｒ．  Ｔｒｉｍｂｌｅ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，３９９９，１１９８，（２０００）
【非特許文献４】Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ  Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２９，１０７９（１９９６）
【非特許文献５】Ｊｅａｎ  Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，３６、９５５（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑み成されたもので、光リソグラフィーを中心としたナノファブリケーションのためのポリマー素材として利用可能な、ドライエッチング耐性、感度、表面平滑性及びラインエッジラフネスを向上させたハイパーブランチポリマー、及び、該ハイパーブランチポリマーを含むレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、ポリマー末端に特定の繰り返し単位を採用することにより、得られるハイパーブランチポリマーのうち露光された部分が、アルカリ水溶液に対し効率よく溶解し、アルカリ溶液と共に除去されるため、微細なパターンを形成することができ、高感度であることが判った。更に、優れたドライエッチング耐性を有していることが判った。レジスト材料のベース樹脂として好適に利用可能であることが判った。
本発明は、本発明者らの前記知見に基づきなされたものである。すなわち、本発明は、下記式（I）で表される繰り返し単位をシェル部に含有するコアシェル構造を有するハイパーブランチポリマーを提供する。【０００６】
【化１】
2007020734.tif 000002
【０００７】
（式（I）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ2は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を表す。Ｒ3は水素原子；炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基の炭素数は互いに独立して１〜６である）；オキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０である）；又は下記式（i）で表される基を表す。【０００８】
【化２】
2007020734.tif 000003
【０００９】
（式（i）中、Ｒ4は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ5、Ｒ6は互いに独立して水素原子、直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜１０のアルキル基を示すか、或いはＲ5、Ｒ6は互いに一緒になって環を形成してもよい。））
本発明はまた、上記ハイパーブランチポリマーを含有するレジスト組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、光リソグラフィーを中心としたナノファブリケーションのための高分子素材として利用可能なハイパーブランチポリマー及び、特にＥＵＶリソグラフィーに好適な、表面平滑性、ラインエッジラフネス及び感度、ドライエッチング耐性を向上させたハイパーブランチポリマーを提供できる。本発明のハイパーブランチポリマーを含有するレジスト組成物は、超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のハイパーブランチポリマーは、コア部とその周囲に存在するシェル部とから構成される。
＜シェル部＞
本発明のハイパーブランチポリマーのシェル部は、該ポリマー分子の末端を構成し、少なくとも上記式（I）で表される繰り返し単位を有する。該繰り返し単位は、酢酸、マレイン酸、安息香酸等の有機酸或いは塩酸、硫酸又は硝酸等の無機酸の作用により、好ましくは光エネルギーによって酸を発生する光酸発生剤の作用により分解する酸分解性基を含む。酸分解性基は分解して親水基となるのが好ましい。
前記式（I）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。このうち、水素原子及びメチル基が好ましい。
Ｒ2は水素原子；炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；又は炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を表わす。直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。このうち、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。水素原子が最も好ましい。【００１２】
Ｒ3は水素原子；炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；トリアルキルシリル基（ここで、各アルキル基の炭素数は１〜６、好ましくは１〜４である）；オキソアルキル基（ここで、アルキル基の炭素数は４〜２０、好ましくは４〜１０である）；又は上記式（i）で表される基（ただし、Ｒ4は水素原子；又は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ5、Ｒ6は互いに独立して水素原子；又は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を示すか、或いは互いに一緒になって環を形成しても良い）を表す。このうち、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基が好ましい。炭素数１〜２０の分岐状アルキル基がより好ましい。
前記Ｒ3において、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基などが挙げられる。このうち、ｔ−ブチル基が特に好ましい。【００１３】
前記Ｒ3において、トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、などが挙げられる。
上記式（i）で示される基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等の直鎖状又は分岐状アセタール基；テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基、などが挙げられ、これらの中でも、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラヒドロピラニル基が特に好適である。【００１４】
式（I）で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、ビニル安息香酸２−メチルブチル、ビニル安息香酸２−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−エチルブチル、ビニル安息香酸３−メチルペンチル、ビニル安息香酸２−メチルヘキシル、ビニル安息香酸３−メチルヘキシル、ビニル安息香酸トリエチルカルビル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロペンチル、ビニル安息香酸１−メチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−エチル−１−シクロヘキシル、ビニル安息香酸１−メチルノルボニル、ビニル安息香酸１−エチルノルボニル、ビニル安息香酸２−メチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸２−エチル−２−アダマンチル、ビニル安息香酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、ビニル安息香酸テトラヒドロフラニル、ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ビニル安息香酸１−メトキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｎ−プロポキシエチル、ビニル安息香酸１−イソプロポキシエチル、ビニル安息香酸ｎ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−イソブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｓｅｃ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、ビニル安息香酸１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−ｎ−プロピル、ビニル安息香酸１−シクロヘキシロキシエチル、ビニル安息香酸メトキシプロピル、ビニル安息香酸エトキシプロピル、ビニル安息香酸１−メトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸１−エトキシ−１−メチル−エチル、ビニル安息香酸トリメチルシリル、ビニル安息香酸トリエチルシリル、ビニル安息香酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルα−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−γ−ブチロラクトン、α−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−メチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−メチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−メチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−メチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、α−エチル−α―（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、β−エチル−β−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、δ−エチル−δ−（４−ビニルベンゾイル）オキシ−δ−バレロラクトン、ビニル安息香酸１−メチルシクロヘキシル、ビニル安息香酸アダマンチル、ビニル安息香酸２−（２−メチル）アダマンチル、ビニル安息香酸クロルエチル、ビニル安息香酸２−ヒドロキシエチル、ビニル安息香酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、ビニル安息香酸５−ヒドロキシペンチル、ビニル安息香酸トリメチロールプロパン、ビニル安息香酸グリシジル、ビニル安息香酸ベンジル、ビニル安息香酸フェニル、ビニル安息香酸ナフチルなどが挙げられる。このうち、ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルが特に好ましい。【００１５】
前記式（I）で表される繰り返し単位を与えるモノマー以外のモノマーも、ラジカル重合性の不飽和結合を有する構造であればシェル部を形成するモノマーとして使用することができる。
使用することができる共重合モノマーとしては、例えば、上記以外のスチレン類及びアクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、及びアリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、クロトン酸エステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物等があげられる。【００１６】
スチレン類の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、α−メチル−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−（１−メトキシエトキ）シスチレン、４−（１−エトキシエトキ）シスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンが挙げられる。【００１７】
アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルがあげられる。このうち、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチルなどが挙げられる。【００１８】
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸クロルベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシルなどが挙げられる。
アリルエステル類の具体例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
ビニルエーテル類の具体例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。【００１９】
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
クロトン酸エステル類の具体例としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、ジメチルマレレート、ジブチルフマレート、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリルなどが挙げられる。
また、下記式なども挙げられる。【００２０】
【化３】
2007020734.tif 000004
【００２１】
このうち、スチレン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類が好ましく、中でもベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、無水マレイン酸が好ましい。【００２２】
＜コア部＞
本発明のハイパーブランチポリマーのコア部を形成するモノマーとしては、リビングラジカル重合が可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、下記式（II）で表されるモノマーや、ラジカル重合性の不飽和結合を有する他のモノマーを挙げることができる。上記式（I）で表される繰り返し単位を与えるモノマーもまた使用することもできる。このうち、式（II）で表されるモノマーの単独重合物、式（II）で表されるモノマーと式（I）で表される繰り返し単位を与えるモノマーとの共重合物、及び式（II）で表されるモノマーとラジカル重合性の不飽和結合を有する他のモノマーとの共重合物が好ましい。【００２３】
【化４】
2007020734.tif 000005
【００２４】
式（II）中、Ｙは、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等などや、これらが結合した基、或いはこれらに−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−が介在した基が挙げられる。このうち、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖アルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、−ＯＣＨ2−基、−ＯＣＨ2ＣＨ2−基がさらに好ましい。
Ｚは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を示す。このうち、塩素原子、臭素原子が好ましい。
本発明において使用できる前記式（II）で表されるモノマーとしては、例えば、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレン、ブロモ（４−ビニルフェニル）フェニルメタン、１−ブロモ−１−（４−ビニルフェニル）プロパン−２−オン、３−ブロモ−３−（４−ビニルフェニル）プロパノール、などが挙げられる。このうち、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン、ｐ−（１−クロロエチル）スチレンが好ましい。【００２５】
本発明のハイパーブランチポリマーにおいて、前記式（I）で表される繰り返し単位を与えるモノマーは、その下限が１０モル％以上であるのが好ましく、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、その上限が９０モル％以下であるのが好ましく、８０モル％以下であるのがさらに好ましい。１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜８０モル％の範囲でポリマーに含まれるのが好適である。特に、シェル部において前記式（I）で表される繰り返し単位が５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％の範囲で含まれるのが好適である。このような範囲内にあると、現像工程において露光部が効率よくアルカリ溶液に溶解し除去されるので好ましい。
更に、露光部の効率的アルカリ溶解性を阻害せずに、ドライエッチング耐性、ぬれ性、ガラス転移温度の上昇等の機能が付与されるので好ましい。なお、シェル部における式（I）で表される繰り返し単位とそれ以外の繰り返し単位の量は、目的に応じてシェル部導入時のモル比の仕込み量比により調節することができる。【００２６】
本発明のハイパーブランチポリマーのコア部を形成する全モノマーに対して、上記式（II）で表わされるモノマーは、５〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％の量で含まれるのが好適である。このような範囲にあると、コア部は分子間の絡まり抑制に有利な球状形態をとるため好ましい。
本発明のハイパーブランチポリマーにおいて、全モノマーに対して、コア部を形成するモノマーは、その下限が１０モル％以上であるのが好ましく、２０モル％以上が好ましく、その上限が９０モル％以下であるのが好ましく、８０モル％以下であるのがさらに好ましく、６０モル％以下であるのがさらに好ましい。１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％の量で含まれるのが好適である。コア部を構成するモノマーの量がこのような範囲内にあると、現像液に対し適度な疎水性を有するために、未露光部分の溶解が抑制されるので好ましい。
本発明のハイパーブランチポリマーのコア部が、式（II）で表されるモノマーと式（I）で表される繰り返し単位を与えるモノマーとの共重合物であるとき、コア部を構成する全モノマー中における上記式（II）の量は、１０〜９９モル％であるのが好ましく、２０〜９９モル％であるのがより好ましく、３０〜９９が好適である。このような量で、式（II）で表されるモノマーを含んでいると、コア部は分子間の絡まり抑制に有利な球状形態をとるので好ましい。
コア部を構成するモノマーとして、上記式（II）、（I）で表されるもの以外のモノマーを使用する場合、コア部を構成する全モノマー中における上記式（II）、（I）の割合は、４０〜９０モル％であるのが好ましく、５０〜８０モル％であるのがより好ましい。このような量で、上記式（II）、（I）で表されるモノマーを使用すると、コア部の球状形態を保ちつつ、基板密着性やガラス転移温度の上昇等の機能が付与されるので好ましい。なお、コア部における式（II）、（I）で表されるモノマーとそれ以外のモノマーとの量は、目的に応じて重合時の仕込み量比により調節することができる。【００２７】
ラジカル重合性の不飽和結合を有する他のモノマーとしては、スチレン類及びアクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステ類、及びアリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などから選ばれるラジカル重合性の不飽和結合を有する化合物である。
スチレン類の具体例としては、スチレン、α‐スチレン、ベンジルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。
アクリル酸エステル類の具体例としては、アクリル酸クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２，２−ジメチルヒドロキシプロピル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチルなどが挙げられる。
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸クロルベンジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチルなどが挙げられる。【００２８】
アリルエステル類の具体例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールなどが挙げられる。
ビニルエーテル類具体例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなどが挙げられる。
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなどが挙げられる。
このうち、スチレン類が好ましく、中でも、ベンジルスチレン、クロルスチレン、ビニルナフタレンが好ましい。【００２９】
本発明のハイパーブランチポリマーは、リビングラジカル重合可能なモノマーからハイパーブランチポリマーを合成するコア部合成工程と、該合成されたハイパーブランチポリマーと、少なくとも前記式（I）で表される繰り返し単位を与えるモノマーとを反応させて、該コア部の周囲に酸分解性基を有するシェル部を形成することにより製造することができる。
−コア部の合成工程−
コア部を構成するモノマーとして、前記式（II）で表されるモノマーを使用する場合を例に説明する。通常、０〜２００℃で、０．１〜３０時間、クロロベンゼン等の溶媒中で原料モノマーをリビングラジカル重合反応させることにより、本発明のハイパーブランチポリマーのコア部を製造することが出来る。
前記式（II）におけるＹ−Ｚ結合は、遷移金属錯体によって可逆的にラジカル解離し、２分子停止が抑制されることによりリビングラジカル重合が進行する。
例えば、式（II）で表されるモノマーとしてクロロメチルスチレン、触媒として銅（Ｉ価）ビピリジル錯体を用いる場合には、クロロメチルスチレンにおけるクロル原子が、銅（Ｉ価）錯体を銅（ＩＩ価）に酸化した状態で付加体を中間体として形成し、クロル原子のはずれた側にメチレンラジカルが発生する（Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ  Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２９，１０７９（１９９６）及び、Ｊｅａｎ  Ｍ．Ｊ．  Ｆｒｅｃｈｔ，  Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，  ３６，  ９５５（１９９８）参照）。【００３０】
このラジカル中間体は、他のクロロメチルスチレンのエチレン性二重結合と反応し、下記式（V）で表される２量体を形成する。このとき、分子内に生成する１級炭素（ａ）、２級炭素（ｂ）はクロル基を置換基として有しているので、各々がさらに他のクロロメチルスチレンのエチレン性二重結合と反応する。以下同様にして、逐次クロロメチルスチレンと重合を起こす。
また、下記式（VI）で表される４量体では、１級炭素（ｃ）及び（ｄ）、２級炭素（ｅ）及び（ｆ）がクロル基を置換基として有しているので、各々がさらに他のクロロメチルスチレンのエチレン性二重結合と反応する。以下同様に反応を繰り返すことで、高度に分岐した高分子が生成する。
なお、このとき触媒となる銅錯体の量を増すと分岐度は更に上昇する。好ましくは、上記式（II）で表されるモノマーの全量に対し、触媒の量を、０．１〜６０モル％となるように使用するのが好ましく、１〜６０モル％となるように使用するのがより好ましく、１〜４０モル％となるように使用するのがさらに好ましい。このような量で触媒を使用すると、後述する好適な分岐度を有するハイパーブランチポリマーコア部を得ることができる。【００３１】
【化５】
2007020734.tif 000006
【００３２】
コア部が、前記式（II）で表されるモノマーと前記式（I）で表される繰り返し単位を与えるモノマーとの共重合物である場合、前記式（II）で表されるモノマーの単独重合と同様な手法により、遷移金属錯体を用いてリビングラジカル重合することにより製造することができる。
−シェル部の導入工程−
本発明のハイパーブランチポリマーにおいて、シェル部は、既述のようにして合成できるハイパーブランチポリマーのコア部と、酸分解性基を含有する化合物とを反応させることにより、ポリマー末端に導入することができる。
＜第一の方法＞
前記ハイパーブランチポリマーのコア部合成工程で得られたコア部を単離した後、酸分解性基を含有するモノマーとして、例えば上記式（I）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを用い、式(I)で表される酸分解性基を導入することができる方法である。
触媒として、ハイパーブランチポリマーのコア部の合成に用いた触媒と同様の遷移金属錯体触媒、例えば、銅（Ｉ価）ビピリジル錯体を用い、前記コア部の末端に多数存在するハロゲン化炭素を開始点として、上記式（I）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを含んでなる少なくとも１種の化合物の二重結合とのリビングラジカル重合によって直鎖状に付加重合させるものである。具体的には、通常、０〜２００℃で、０．１〜３０時間、クロロベンゼン等の溶媒中で、コア部と上記式（I）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを含んでなる少なくとも１種の化合物とを反応させることにより、式(I)で表される酸分解性基を導入して、本発明のハイパーブランチポリマーを製造することが出来る。
一例として、クロロメチルスチレンより形成されたハイパーブランチポリマーのコア部に酸分解性基を導入する反応式を反応式１に示す。【００３３】
【化６】
2007020734.tif 000007
【００３４】
＜第２の方法＞
前記ハイパーブランチポリマーのコア部合成工程を用い、コア部を重合した後に、コア部を単離することなく、酸分解性基を含有する化合物として例えば、上記式（I）で表される繰り返し単位を与えるモノマーを用いることにより酸分解性基を導入することができる方法である。【００３５】
本発明のハイパーブランチポリマーにおける酸分解性基の導入比は、ハイパーブランチポリマーのコア部分を構成する前記式（II）で表わされるモノマー数に対して、好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．３〜２０、さらに好ましくは０．３〜１５、さらに好ましくは０．５〜１０、最も好ましくは０．６〜８である。このような範囲にあると、現像工程において、微細パターン形成に有利な露光部の効率的アルカリ溶解除去と未露光部の溶解抑制がなされるので好ましい。
本発明のハイパーブランチポリマーにおいて、ハイパーブランチポリマーを構成する酸分解性基は、コア部に導入した後に触媒を用いた部分的な分解反応により、例えば脱エステル化反応により、カルボキシル基又はフェノール性水酸基などの酸性基に変換されても良い。この場合、分解反応は、全酸分解性基の８０モル％程度まで行うことができる。【００３６】
上記触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸などの酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒が挙げられる。好ましくは酸触媒、より好ましくは塩酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸が好適である。
前記式（I）においてＲ3が水素原子である繰り返し単位の構成モルパーセントは、本発明のハイパーブランチポリマーに対して０〜８０％、好ましくは０〜７０％、より好ましくは０〜６０％が好適である。このような範囲にあると、露光工程におけるレジストの高感度化に有利になるので好ましい。
ここで、前記酸分解性基の導入比は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、酸分解性基に特徴的なピークの積分値と、その他の成分のピークの積分値を基にして、モル比として算出することができる。【００３７】
前記ハイパーブランチポリマーにおけるコア部の分岐度（Ｂｒ）は、０．１〜０．９であるのが好ましく、０．３〜０．７であるのがより好ましく、０．４〜０．５であるのがさらに好ましく、０．５であるのが最も好ましい。コア部の分岐度がこのような範囲にあると、ポリマー分子間での絡まりが小さく、パターン側壁における表面ラフネスが抑制されるので好ましい。
ここで、前記分岐度は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めることができる。即ち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われるＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°を用い、下記数式（Ａ）により算出できる。なお、−ＣＨ2Ｃｌ部位とＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、Ｂｒ値は０．５に近づく。【００３８】
【数１】
2007020734.tif 000008
【００３９】
本発明のハイパーブランチポリマーにおけるコア部の重量平均分子量は、３００〜１００，０００であるのが好ましく、５００〜８０，０００であるのもまた好ましく、１，０００〜６０，０００であるのがより好ましく、１，０００〜５０，０００であるのがさらに好ましく、１，０００〜３０，０００であるのが最も好ましい。コア部の分子量がこのような範囲にあると、コア部は球状形態をとり、又酸分解性基導入反応において、反応溶媒への溶解性を確保できるので好ましい。さらに、成膜性に優れ、上記分子量範囲のコア部に酸分解性基を誘導したハイパーブランチポリマーおいて、未露光部の溶解抑止に有利となるので好ましい。【００４０】
本発明のハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、５００〜１５０，０００が好ましく、２，０００〜１５０，０００がより好ましく、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜６０，０００、最も好ましくは３，０００〜６０，０００である。ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）がこのような範囲にあると、該ハイパーブランチポリマーを含有するレジストは、成膜性が良好であり、リソグラフィー工程で形成された加工パターンの強度があるため形状を保つことができる。またドライエッチング耐性にも優れ、表面ラフネスも良好である。
ここで、コア部の重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．０５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、温度４０℃でＧＰＣ測定を行って求めることができる。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用い、標準物質としてはスチレンを使用することができる。本発明のハイパーブランチポリマーの重量平均分子量（Ｍ）は、酸分解性基が導入されたポリマーの各繰り返し単位の導入比率（構成比）をＨ1ＮＭＲにより求め、前記ハイパーブランチポリマーのコア部分の重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を使って計算により求めることができる。【００４１】
触媒として遷移金属錯体を使用して本発明のハイパーブランチポリマーを合成すると、得られるハイパーブランチポリマーが遷移金属を含む場合がある。その量は、使用する触媒の種類や量にも依るが、通常、７〜５ｐｐｍの量でハイパーブランチポリマー中に含まれ得る。このとき、本発明のハイパーブランチポリマー中に含まれる触媒由来の金属を、その量が１００ｐｐｂ未満、好ましくは８０ｐｐｂ未満、より好ましくは６０ｐｐｂ未満になるまで除去するのが好ましい。触媒由来の金属量が１００ｐｐｂ以上であると、露光工程において、混入金属元素により照射光が吸収されレジスト感度が低下し、スループットに弊害を及ぼすことがある。さらにドライエッチング処理されたレジストをＯ２プラズマなどによるドライアッシングによって除去する工程において、プラズマによって混入金属元素が基板上に付着または拡散し、後工程において様々な弊害をもたらすことがある。なお、金属元素量は、ＩＣＰＭＡＳ（例えば、日立製作所製  Ｐ-６０００型ＭＩＰ-ＭＳ）で測定することができる。除去する手段としては、例えば、ポリマーまたは、有機溶剤のポリマー溶液を超純水で洗浄する。イオン交換膜（例えば、日本マイクロリス（株）製、プロテゴＣＰ）を使用する。メンブレン膜（例えば、ミリポア社製、ミリポアフィルター）を使用する。濾過時には加圧してもよく、例えばポリマー溶液の流速が  ０．５〜１０ｍｌ／分になるようにすると、金属元素除去効果に有利に作用するので好ましい。上記手法を単独で使用するか又は併用して行うことが好ましい。【００４２】
感度は、例えば、紫外線または、極端紫外光（ＥＵＶ）を用い、シリコンウエハ上に所定厚さに成膜した試料薄膜に対し、所定大きさ部分にエネルギー０〜２００ｍＪ／ｃｍ2の光を照射して露光し、熱処理後、アルカリ水溶液に浸漬させて現像し、水洗、乾燥後の膜厚を薄膜測定装置で測定し、露光部の膜厚減少が１００％になる最小の照射量（ｍＪ／ｃｍ2）を感度とすることにより求めることができる。
露光面の表面ラフネスは、例えば、永瀬雅夫，早稲田大学審査学位論文２４７５号，「原子間力顕微鏡によるナノ構造計測とそのデバイス・プロセスへの応用に関する研究」，ｐｐ９９−１０７（１９９６）記載の方法に従って測定できる。具体的には、電子線、紫外線、ＥＵＶ光を用い、上記アルカリ水溶液で溶解性を示した電子線、紫外線または、ＥＵＶ露光量の３０％の表面について行うことができる。アルカリ水溶液への溶解性について記載したのと同様の方法で作成した評価試料について、原子間力顕微鏡を用い、表面粗さの指標であるＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４の十点平均粗さの求め方に従って測定できる。
エッチングレイト測定は、例えば、ドライエッチング装置（LAM  Research社製  TCP9400  Type）を用い、ドライエッチングを行い、ドライエッチング前後の膜厚差を求めることにより測定できる。【００４３】
本発明のハイパーブランチポリマーの製造方法により得られる本発明のハイパーブランチポリマーは、コア部に高度なブランチ（分岐）構造を有するため、線状高分子に見られる分子間での絡まりが小さく、しかも、主鎖を架橋する分子構造に比べて溶媒による膨潤も小さい。更に、酸分解性基に前記式（I）で表される繰り返し単位を含むため、光リソグラフィーにおいて、露光部分では光酸発生剤から発生する酸の作用によって分解反応が起こり、親水基が生じる結果、分子の外周に多数の親水基を持ったミセル状の構造をとることができ、アルカリ水溶液に対し効率よく溶解し、微細なパターンを形成することができ、ＥＵＶ光に対しても、高感度である。更に、酸分解性基に前記式（I）で表される繰り返し単位を含むため、優れたドライエッチング耐性を有している。以下のレジスト組成物のベース樹脂として好適に利用可能である。【００４４】
（レジスト組成物）
本発明のレジスト組成物は、前記本発明のハイパーブランチポリマーを少なくとも含み、光酸発生剤、更に必要に応じて、酸拡散抑制剤（酸捕捉剤）、界面活性剤、その他の成分、及び溶剤を含むことができる。
前記本発明のハイパーブランチポリマーの配合量は、レジスト組成物の全量に対し、４〜４０質量％が好ましく、４〜２０質量％がより好ましい。
前記光酸発生剤としては、紫外線、Ｘ線、電子線などの照射によって酸を発生するものであれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン含有トリアジン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物、芳香族スルホネート化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物、などが挙げられる。【００４５】
前記オニウム塩としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、などが挙げられる。前記ジアリールヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート、ビス４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムカンファースルフォネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。前記トリアリールセレノニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルセレノニウムホウフッ化塩、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロアンチモネート塩、等が挙げられる。前記トリアリールスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムペンタフロロヒドロキシアンチモネート塩、などが挙げられる。【００４６】
前記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。【００４７】
前記ハロゲン含有トリアジン化合物としては、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、などが挙げられる。【００４８】
前記スルホン化合物としては、例えば、ジフェニルジスルホン、ジ−ｐ−トリルジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルアセトフェノン、などが挙げられる。
前記芳香族スルホネート化合物としては、例えば、α−ベンゾイルベンジルｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、β−ベンゾイル−β−ヒドロキシフェネチルｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイルトリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、ピロガロールトリメシレートなどが挙げられる。【００４９】
前記Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物としては、例えば、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（シクロヘキシルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンジルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド、などが挙げられる。【００５０】
前記光酸発生剤としては、スルホニウム塩、特にトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート；スルホン化合物、特にビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタンが好ましい。
前記光酸発生剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。前記光酸発生剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記本発明のハイパーブランチポリマー１００質量部に対し０．１〜３０質量部が好ましく、０．１〜２０質量部がより好ましい。【００５１】
また、前記酸拡散抑制剤としては、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、同一分子内に窒素原子を１個有する含窒素化合物、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物、などが挙げられる。【００５２】
前記同一分子内に窒素原子を１個有する含窒素化合物としては、例えば、モノ（シクロ）アルキルアミン、ジ（シクロ）アルキルアミン、トリ（シクロ）アルキルアミン、芳香族アミン、などが挙げられる。前記モノ（シクロ）アルキルアミンとしては、例えば、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、２−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン、などが挙げられる。前記ジ（シクロ）アルキルアミンとしては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、などが挙げられる。前記トリ（シクロ）アルキルアミンとしては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、などが挙げられる。前記芳香族アミンとしては、例えば、２−ベンジルピリジン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、などが挙げられる。【００５３】
前記同一分子内に窒素原子を２個有する含窒素化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、などが挙げられる。【００５４】
前記窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体、などが挙げられる。
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、などが挙げられる。【００５５】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア、などが挙げられる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン、などが挙げられる。【００５６】
前記酸拡散抑制剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。前記酸拡散抑制剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記光酸発生剤１００質量部に対し０．１〜１０００質量部が好ましく、０．５〜１００質量部がより好ましい。
また、前記界面活性剤としては、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分であれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、などが挙げられる。【００５７】
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンの平均付加モル数が、１〜５０のポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、などが挙げられる。前記ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンの平均付加モル数が、１〜５０のポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、などが挙げられる。前記ソルビタン脂肪酸エステルとしては、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート、などが挙げられる。前記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンの平均付加モル数が、１〜５０のポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、などが挙げられる。前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、などが挙げられる。前記シリコン系界面活性剤としては、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、などが挙げられる。【００５８】
前記界面活性剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。前記界面活性剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記本発明のハイパーブランチポリマー１００質量部に対し、０．０００１〜５質量部が好ましく、０．０００２〜２質量部がより好ましい。
前記その他の成分としては、例えば、増感剤、溶解制御剤、酸解離性基を有する添加剤、アルカリ可溶性樹脂、染料、顔料、接着助剤、消泡剤、安定剤、ハレーション防止剤、などが挙げられる。
前記増感剤としては、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示し、レジスト組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類、などが挙げられる。これらの増感剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００５９】
前記溶解制御剤としては、レジストとしたときの溶解コントラストおよび溶解速度をより適切に制御するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリケトン、ポリスピロケタール、などが挙げられる。これらの溶解制御剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記酸解離性基を有する添加剤としては、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善するものであれば特に制限はなく、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル、などが挙げられる。これらの溶解制御剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記アルカリ可溶性樹脂としては、本発明のレジスト組成物のアルカリ可溶性を向上させるものであれば特に制限はなく、例えば、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、ポリ（３−ヒドロキシスチレン）、４−ヒドロキシスチレン／３−ヒドロキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられ、Ｍｗは、通常、１０００−１００００００、好ましくは２０００−１０００００である。これらのアルカリ可溶性樹脂は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００６０】
前記染料あるいは顔料は、露光部の潜像を可視化させて露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、前記接着助剤は、基板との接着性を改善することができる。
前記溶剤としては、前記成分等を溶解することができる限り特に制限はなく、レジスト組成物に安全に使用可能なものの中から適宜選択することができ、例えば、ケトン、環状ケトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル、３−アルコキシプロピオン酸アルキル、その他の溶剤などが挙げられる。
前記ケトンとしては、例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、などが挙げられる。前記環状ケトンとしては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン、などが挙げられる。前記プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート、などが挙げられる。前記２−ヒドロキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル、などが挙げられる。前記３−アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、などが挙げられる。【００６１】
前記その他の溶剤としては、例えば、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン、トルエン、キシレン、カプロン酸、カプリル酸、オクタン、デカン、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００６２】
本発明のハイパーブランチポリマーを含む前記レジスト組成物は、更に酸の作用でアルカリ溶液に溶解するポリマーであって、上記式（I）で表される繰り返し単位をシェル部に含有するコアシェル構造を有するハイパーブランチポリマー以外のポリマーを含有することができる。本発明のレジスト組成物はまた、更に、水に不溶でアルカリ溶液に可溶なポリマーであって、上記式（I）で表される繰り返し単位をシェル部に含有するコアシェル構造を有するハイパーブランチポリマー以外のポリマーを含有することもできる。これら任意のポリマーとしては、酸の作用でアルカリ溶液に溶解し、且つ水に不溶でアルカリ溶液に可溶なポリマーも含まれる。
本発明において使用できるこれら任意のポリマー（以下、ポリマー（Ａ）と称する）としては、これらの物性を満たす限り特に制限無く使用することができるが、具体的には、ＷＯ２００５／０６１５６６に掲載されているもの、酸の作用でアルカリ溶液に溶解するハイパーブランチポリマーとしては例えば、コア部がクロロメチルスチレンから構成され、シェル部がアクリル酸tertブチルエステルとアクリル酸とから構成されるハイパーブランチポリマーであって、コア部：シェル部＝２：８（モル比）であり、アクリル酸がシェル部の１〜１０モル％であるもの、コア部：シェル部＝３：７（モル比）であり、アクリル酸がシェル部の１〜３５モル％であるもの、コア部：シェル部＝４：６（モル比）であり、アクリル酸がシェル部の１〜５０モル％であるもの、コア部：シェル部＝５：５（モル比）であり、アクリル酸がシェル部の１〜６０モル％であるもの等があげられる。水に不溶でアルカリ溶液に可溶なポリマーとしては例えば、コア部がクロロメチルスチレンから構成され、シェル部がアクリル酸tertブチルエステルとアクリル酸とから構成されるハイパーブランチポリマーであって、コア部：シェル部＝２：８（モル比）であり、アクリル酸がシェル部の３０〜９９モル％であるものコア部：シェル部＝３：７（モル比）であり、アクリル酸がシェル部の４５〜９９モル％であるもの、コア部：シェル部＝４：６（モル比）であり、アクリル酸がシェル部の６０〜９９モル％であるもの、コア部：シェル部＝３：７（モル比）であり、アクリル酸がシェル部の７０〜９９モル％であるもの等があげられる。
使用できるモノマーとして、アクリル酸、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸アダマンチル、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、メタクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル、アクリル酸トリエチルカルビル、アクリル酸１−エチルノルボニル、アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロピラニル、アクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、ｐ−ビニルフェノール、tert−ブトキシスチレン、α−メチル−４−ヒドロキシスチレン、α−メチル−tert−ブトキシスチレン、４−（１−メトキシエトキ）シスチレン、４−（１−エトキシエトキ）シスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン、アダマンチルオキシスチレン、４−（２−メチル−２−アダマンチルオキシ）スチレン、４−（１−メチルシクロヘキシルオキシ）スチレン、トリメチルシリルオキシスチレン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレンがあげられる。その他に下記式で表される構造があげられる。【００６３】
【化７】
2007020734.tif 000009
前記ポリマー（Ａ）の、本発明のハイパーブランチポリマーを含有するレジスト組成物に対する配合量は、ポリマーの総和（本発明のハイパーブランチポリマーとポリマー（Ａ）との合計）として、レジスト組成物の全体に対し、４〜４０質量％が好ましく、４〜２０質量％がより好ましい。
前記ポリマー（Ａ）と、本発明のハイパーブランチポリマーの混合割合は、広く変動可能である。前記ポリマー（Ａ）と、本発明のハイパーブランチポリマーの混合割合は、前記ポリマー（Ａ）と、本発明のハイパーブランチポリマーの合計量を１００質量％とした場合、前記ポリマー（Ａ）は、１〜９９質量％の量で混合することができる。好ましくは５〜９５質量％の量で混合することができる。【００６４】
本発明のレジスト組成物は、パターン上に露光された後、現像を行ってパターニング処理することができる。本発明のレジスト組成物は、表面平滑性がナノオーダーで求められる電子線、遠紫外線（ＤＵＶ）及び、極紫外線（ＥＵＶ）光源に対し、超ＬＳＩ製造用の微細パターンを形成できるので各種分野で好適に用いることができる。本発明のレジスト組成物は、露光及び、加熱によりアルカリ現像液中に溶解させて水洗等することにより、露光面に溶け残りが無く、ほぼ垂直なエッジを得ることができる。
【実施例】
【００６５】
（合成例１）
−ハイパーブランチポリマーコア部Ａの合成−
Ｋｒｚｙｓｚｔｏｆ  Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２９，１０７９（１９９６）及びＪｅａｎ  Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｔ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，３６、９５５（１９９８）に掲載されている合成方法を参考にし、以下の合成を行った。
攪拌機及び、冷却管を取り付けた１，０００ｍＬの4つ口反応容器にアルゴンガス雰囲気下で、２．２’−ビピリジル４９．２ｇと塩化銅(Ｉ)１５．６ｇを採り、反応溶媒のクロロベンゼン４８０ｍＬを加え、クロロメチルスチレン ９６．６ｇを５分間で滴下し、内部温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌した。滴下時間を含めた反応時間は、２７分とした。
反応終了後、反応混合物にＴＨＦを３００ｍＬ加え撹拌しポリマー生成物を溶解し、アルミナ４００ｇ（１００ｇ×４回）を濾剤に用いて吸引濾過して塩化銅を濾別し、濾液は減圧留去した。得られた濾液にメタノール７００ｍＬを加えることで再沈させ、粘性の高い褐色の粗製物ポリマーを得た。粗製物ポリマー８０ｇにＴＨＦ：メタノール= ２：８の混合溶媒を５００ｍＬ加え、３時間攪拌した。攪拌終了後、ポリマーは沈殿しているため溶媒を除いた。得られた精製物をハイパーブランチポリマーコア部Ａとした（収率７２％）。重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分岐度（Ｂｒ）を測定した。結果を表１に示す。【００６６】
【化８】
2007020734.tif 000010
【００６７】
（合成例２）
−ハイパーブランチポリマーコア部Ｂの合成−
ハイパーブランチポリマーコア部合成での反応時間を４０分として重合した以外は合成例１と同様にしてハイパーブランチポリマーコア部Ｂを合成した（収率７０％）。合成例１と同様にして重量平均分子量（Ｍｗ）及び、分岐度（Ｂｒ）を測定した。ハイパーブランチポリマーコア部Ｂの結果を表１に示す。【００６８】
（合成例３）
−ハイパーブランチポリマーコア部Ｃの合成−
ハイパーブランチポリマーコア部合成工程での反応時間を６０分として重合した以外は合成例１と同様にしてハイパーブランチポリマーコア部Ｃを合成した（収率７０％）。合成例１と同様にして重量平均分子量（Ｍｗ）及び、分岐度（Ｂｒ）を測定した。ハイパーブランチポリマーコア部Ｃの結果を表１に示す。【００６９】
（合成例４）
−ハイパーブランチポリマーコア部Ｄの合成−
ハイパーブランチポリマーコア部合成工程での反応時間を８０分として重合した以外は合成例１と同様にしてハイパーブランチポリマーコア部Ｄを合成した（収率７０％）。合成例１と同様にして重量平均分子量（Ｍｗ）及び、分岐度（Ｂｒ）を測定した。ハイパーブランチポリマーコア部Ｄの結果を表１に示す。【００７０】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
ハイパーブランチポリマーのコア部重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．０５質量％のテトラヒドロフラン溶液を調製し、東ソー株式会社製ＧＰＣ  ＨＬＣ−８０２０型装置、カラムをＴＳＫｇｅｌ  ＨＸＬ−Ｍ（東ソー株式会社製）２本を連結、温度４０℃で測定を行って求めた。移動溶媒としてはテトラヒドロフランを用いた。標準物質としてはスチレンを使用した。
＜分岐度＞
ハイパーブランチポリマーの分岐度は、生成物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、以下のようにして求めた。即ち、４．６ｐｐｍに現われる−ＣＨ2Ｃｌ部位のプロトンの積分比Ｈ１°と、４．８ｐｐｍに現われる−ＣＨＣｌ部位のプロトンの積分比Ｈ２°を用い、下記数式により算出した。なお、−ＣＨ2Ｃｌ部位とＣＨＣｌ部位との両方で重合が進行し、分岐が高まると、Ｂｒ値は０．５に近づく。【００７１】
【数２】
2007020734.tif 000011
【００７２】
（合成例５）
４-ビニル安息香酸メチルエステルの合成
Ｂｕｌｌｅｔｉｎ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ Ｊａｐａｎ ,５１（８）,２４０１−２４０４（１９７８）を参考にし、以下の合成方法で合成した。
滴下ロートを取り付けた１Ｌの反応容器にアルゴンガス雰囲気下、４−ビニルベンゾイックアシッド５０ｇおよび、脱水ベンゼン５００ｍＬを採り０℃とした。その後、１．８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン（ＤＢＵ）１０３ｇをシリンジで注入し、白色沈殿物を析出させた。１５分間攪拌した後、ヨウ化メチル９６ｇを滴下ロートで滴下した。滴下終了後１時間までは０℃に保ち、その後は室温に戻して一晩攪拌させた。反応終了後、ＤＢＵ等を除去するために０．５Ｎの塩酸及び０．５Ｎの水酸化ナトリウムを用い、分液抽出でジエチルエーテル層に目的物を抽出した。溶媒を除去し室温に戻すと白色の個体が得られた。1Ｈ ＮＭＲより目的物が得られていることを確認した。収率８８％。【００７３】
（合成例６）
４−ビニル安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルの合成
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，８３３−８３４（１９８２）を参考にし、以下に示す合成方法で合成を行った。
滴下ロートを取り付けた１Ｌの反応容器にアルゴンガス雰囲気下、４−ビニルベンゾイックアシッド９１ｇ、１,１'-カルボジイミダゾール ９９．５ｇ、４-ｔｅｒｔブチルピロカテコール、脱水ジメチルホルムアミド５００ｇを加え３０℃に保ち、１時間攪拌した。その後、１．８ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン９３ｇおよび脱水２−メチル−２−プロパノール９１ｇを加え４時間攪拌した。反応終了後、ジエチルエーテル３００ｍＬおよび、１０％炭酸カリウム水溶液を加え、目的物をエーテル層に抽出した。その後、ジエチルエーテル層を減圧乾燥することによって、淡黄色の液体を得た。1Ｈ ＮＭＲより目的物が得られていることを確認した。収率８８ ％【００７４】
（実施例１）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
塩化銅（Ｉ）０．７４ｍｇ、２,２’−ビピリジル ２．３ｇ及び、原料ポリマーとして合成例２で得られたコア部Ｂ ４．６ｇ、モノクロロベンゼン ２０６ｇ、合成例６で得られた４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔブチルエステル１８．４ｇをアルゴンガス雰囲気下で反応容器に入れ、１２５℃で３時間加熱攪拌した。
反応混合物を急冷却後、酸化アルミニウムを濾剤に用いた吸引濾過にて触媒を除去した。得られた短黄色の濾液を減圧留去し粗生成物ポリマーを得た。粗生成物ポリマーをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加え再沈し、固形分を分離した。沈殿物をメタノールで洗浄することで、精製物である淡黄色の固体を得た。収量９．５ｇ。1Ｈ ＮＭＲより共重合物が得られていることを確認した。
脱エステルは、以下のようにして行った。還流管付反応容器に得られたポリマー共重合物０．６ｇを入れ、１,４−ジオキサン ３０ｍＬ、塩酸水溶液０．６ｍＬを加えて、９０℃で６５分過熱攪拌した。
次に、反応粗製物を３００ｍＬの超純水に注ぎ、固形分を分離した。その後、固形物に１,４−ジオキサン３０ｍＬを加えて溶解させ、再び３００ｍＬの超純水に注ぎ、吸引濾過で濾別し、得られた固形分を乾燥し＜ポリマー１＞とした。収量０．４８ｇ。＜ポリマー１＞の構造を以下に示す。【００７５】
【化９】
2007020734.tif 000012
【００７６】
得られた＜ポリマー１＞の各構成単位の導入比率（構成比）を1Ｈ ＮＭＲにより求めた。＜ポリマー１＞の重量平均分子量Ｍは、合成例２で求めたコア部分Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を使って計算した。具体的には、下記式を用い計算した。結果を表２に示す。【００７７】
【数３】
2007020734.tif 000013
【００７８】
Ａ  ：  得られたコア部のモル数
Ｂ  ：  ＮＭＲより求めたクロロメチルスチレン部のモル比
Ｃ  ：  ＮＭＲより求めた４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔブチルエステル 部のモル比
Ｄ  ：  ＮＭＲより求めた４−ビニル安息香酸部のモル比
ｂ  ：  クロロメチルスチレン部の分子量
ｃ  ： ４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔブチルエステル部 の分子量
ｄ  ： ４−ビニル安息香酸部の分子量
Ｍｗ：  コア部の重量平均分子量  
Ｍ  ： ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量【００７９】
−レジスト組成物の調製−
＜ポリマー１＞を４．０質量％、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．１６質量％含有するプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＥＧＭＥＡ）溶液を作成し、細孔径０．４５μｍのフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。
得られたレジスト組成物をシリコンウエハ上にスピンコートし、９０℃にて1分間の熱処理で溶媒を蒸発させて、厚さ１００ｎｍの薄膜を作成した。【００８０】
−紫外線照射感度測定−
光源として、放電管式紫外線照射装置（アトー株式会社製、ＤＦ−２４５型ドナフィックス）を用いた。シリコンウエハ上に成膜した厚さ約１００ｎｍの試料薄膜に対し、縦１０ｍｍ×横３ｍｍの長方形の部分に、波長２４５ｎｍの紫外線を、エネルギー量を０ｍＪ／ｃｍ2から５０ｍＪ／ｃｍ2まで変化させて照射することにより露光した。１００℃にて４分間の熱処理後、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液中に２５℃にて２分間浸漬させて現像した。水洗、乾燥後の膜厚を、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ株式会社製薄膜測定装置Ｆ２０で測定し、現像後の膜厚がゼロになったときの最小エネルギー量を感度とした。結果を表２に示す。【００８１】
−極端紫外光（ＥＵＶ）照射感度測定−
光源として、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ‐８の直線加速器から入射した１ＧｅＶの加速電子をニュースバル蓄積リングの電磁石で軌道変更したときに発生するシンクロトロン放射光を用い、Ｍｏ/Ｓｉ多層膜反射で波長１３．５ｎｍに単色化して用いた。試料薄膜は、紫外線照射感度測定について記載したのと同様にして調製し、ＥＵＶを照射した部分の面積も同様とした。露光時間を１〜１８０秒の範囲で変化させることにより露光面でのエネルギーを０．３８〜６８ｍＪ/ｃｍ2の範囲で照射し、１００℃にて４分間の熱処理後、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液中に２５℃にて２分間浸漬させて現像した。水洗、乾燥後の膜厚を、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ株式会社製薄膜測定装置Ｆ２０で測定し、露光エネルギー量を増して現像後の膜厚みがゼロになったときの最小エネルギー量を感度とした。【００８２】
−表面ラフネスの測定−
露光面の表面ラフネスは、永瀬雅夫，早稲田大学審査学位論文２４７５号，「原子間力顕微鏡によるナノ構造計測とそのデバイス・プロセスへの応用に関する研究」，ｐｐ９９−１０７（１９９６）記載の方法を参考に、上記極端紫外光（ＥＵＶ）を用い、上記アルカリ水溶液で溶解性が示された露光量の３０％の表面について行った。ＥＵＶ照射は、シリコンウエハ上に成膜した厚さ約５００ｎｍの試料薄膜に対して、縦１０ｍｍ×横３ｍｍの長方形の部分に行い、１００℃にて４分の熱処理後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液に２５℃にて２分浸漬し、水洗、乾燥した表面を評価試料とした。
得られた評価試料について、原子間力顕微鏡（島津製作所社製、ＳＰＭ−９５００Ｊ３）を用い、表面粗さの指標であるＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４の十点平均粗さの求め方に従って測定した。結果を表２に示す。【００８３】
−エッチングレイト測定−
シリコンウエハ上に成膜した厚さ２００ｎｍの試料薄膜に対して、ドライエッチングを行い、ドライエッチング前後のレジストの膜厚差を求めた。ドライエッチングは、ＬＡＭ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製ドライエッチング装置  ＴＣＰ９４００  Ｔｙｐｅ を用い、マイクロ波１３．５６ＧＨｚ ３００Ｗ、ＣＦ4ガス流量 ６０ｃｍ3/ｍｉｎ、エッチング時間 ６０秒として行った。結果は、比較例１におけるエッチング量との相対比で示した。０．９以下のものを良好（○）、０．９より大きく１．２以下のものを許容（△）、１．２より大きいものを不可（×）とした。結果を表２に示す。【００８４】
（実施例２）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
コア部分Ａを６．８ｇ、塩化銅（Ｉ）を１．１ｇ、２,２’−ビピリジルを３．５ｇ、モノクロロベンゼンを２７４ｇ、４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔブチルエステルを２７．５ｇ使用して重合した以外は実施例１と同様にして目的の＜ポリマー２＞を合成した。
得られた＜ポリマー２＞の構成比および重量平均分子量Ｍは、実施例１と同様にして計算した。結果を表２に示す。
−レジスト組成物の調製−
＜ポリマー２＞を４．０質量％、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホネートを０．１６質量％用いた以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
−評価−
実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）および、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）露光実験の感度を測定し、表面ラフネスおよび、エッチングレイト測定についても同様に行った。結果を表２に示す。【００８５】
（実施例３）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
攪拌機及び、冷却管を取り付けた５００ｍＬの３つ口反応容器にアルゴンガス雰囲気下で、２．２’−ビピリジル２．３ｇと塩化銅(I) ０．７４ｇを採り、反応溶媒のクロロベンゼン２３ｍＬを加え、クロロメチルスチレン ４．６ｇを５分間で滴下し、内部温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌して、コア部分を合成した。滴下時間を含めた反応時間は、４０分とした。その後、クロロベンゼン１５０ｍＬ、合成例６で製造した４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔブチルエステル１７．１ｇをシリンジで注入し、１２５℃で４時間加熱攪拌して酸分解性基を導入した。
反応混合物を急冷却後、酸化アルミニウムを濾剤に用いた吸引濾過にて触媒を除去した。得られた短黄色の濾液を減圧留去し粗生成物ポリマーを得た。粗生成物ポリマーをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させた後、メタノール４００ｍＬを加え再沈し、固形分を分離した。沈殿物をメタノールで洗浄することで、精製物である淡黄色の固体を得た。収量１１．２ｇ。1Ｈ ＮＭＲより共重合体物が得られていることを確認した。【００８６】
−脱エステル化工程−
還流管付反応容器に得られたポリマー共重合物０．６ｇを入れ、１,４−ジオキサン ３０ｍＬ、塩酸水溶液０．６ｍＬを加えて、９０℃で６５分加熱攪拌した。
次に、反応粗製物を３００ｍＬの超純水に注ぎ、固形分を分離した。その後、固形物に１,４−ジオキサン３０ｍＬを加えて溶解させ、再び３００ｍＬの超純水に注ぎ、吸引濾過で濾別し、得られた固形分を乾燥し＜ポリマー３＞とした。収量０．４４ｇ。
得られた＜ポリマー３＞の各構成単位の導入比率（構成比）を1Ｈ ＮＭＲにより求めた。＜ポリマー３＞のコア部の重量平均分子量Ｍｗは、モノマー、触媒、溶媒の配合比と重合温度、時間が同じ条件で合成した合成例２のコアBの重量平均分子量（Ｍｗ）を用い、＜ポリマー３＞の重量平均分子量Ｍは実施例１と同様にして求めた。結果を表２に示す。
−レジスト組成物の調製−
＜ポリマー３＞を４．０質量％用いた以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
−評価−
実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）および、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）露光実験の感度を測定し、表面ラフネスおよび、エッチングレイト測定についても同様に行った。結果を表２に示す。【００８７】
（実施例４）
コア部分重合工程における反応時間を６０分とし、酸分解性基導入工程において４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔブチルエステルを１９．６ｇ使用し、モノクロロベンゼンの追加量を１６９ｍＬとして重合した以外は実施例３と同様にして＜ポリマー４＞を合成した。
＜ポリマー４＞の重量平均分子量Ｍは、合成例３により求めたコア部分の重量平均分子量（Ｍｗ）をもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を用い、実施例１と同様にして計算した。結果を表２に示す。
−レジスト組成物の調製−
＜ポリマー４＞を４．０質量％用いた以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
−評価−
実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）および、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）露光実験の感度を測定し、表面ラフネスおよび、エッチングレイト測定についても同様に行った。結果を表２に示す。【００８８】
（実施例５）
コア部分重合工程における反応時間を８０分とし、酸分解性基導入工程において4-ビニル安息香酸tertブチルエステルを２４．５ｇ使用し、モノクロロベンゼンの追加量を２０９ｇとした以外は実施例３と同様にして、＜ポリマー５＞を合成した。
得られた＜ポリマー５＞の各構成単位の導入比率（構成比）を1Ｈ ＮＭＲにより求めた。＜ポリマー５＞の重量平均分子量Ｍは、合成例４により求めたコア部分の重量平均分子量をもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を用い、実施例１と同様にして計算した。結果を表２に示す。
−レジスト組成物の調製−
＜ポリマー５＞を４．０質量％用いた以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
−評価−
実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）および、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）露光実験の感度を測定し、表面ラフネスおよび、エッチングレイト測定についても同様に行った。結果を表２に示す。【００８９】
（実施例６）
塩化銅（Ｉ）３９６ｍｇ、２,２’−ビピリジル １．２４ｇ及び、原料ポリマーとして実施例１のコア部分Ｂ２．４３ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の反応容器に、モノクロロベンゼン ３１．６ｇ、アクリル酸tertブチルエステル ５．２５ｇ、合成例６で製造した４−ビニル安息香酸メチルエステル１．５６ｇをシリンジで注入し、１２５℃で４時間加熱攪拌して酸分解性基を導入した。
反応混合物を急冷却後、酸化アルミニウムを濾剤に用いた吸引濾過にて触媒を除去した。得られた短黄色の濾液を減圧留去し粗生成物ポリマーを得た。粗生成物ポリマーをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させた後、メタノール４００ｍＬを加え再沈し、固形分を分離した。沈殿物をメタノールで洗浄することで、精製物である淡黄色の固体を得た。収量５．５ｇ。1Ｈ ＮＭＲより共重合体物が得られていることを確認した。＜ポリマー６＞の構造を以下に示す。【００９０】
【化１０】
2007020734.tif 000014
【００９１】
−脱メチルエステル化工程−
次に、１００ｍＬのナスフラスコに得られた共重合体物０．５ｇ、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０．０２ｇ、２０質量％ 水酸化ナトリウム水溶液１．０ｇおよびテトラヒドロフランを３０ｍＬ入れ、還流管を取り付け７時間加熱還流した。反応終了後、反応溶液に１Ｎの塩酸約５０ｍＬを加え、攪拌し中和した。その後、溶媒を減圧留去した。超純水で水洗後、乾燥して得られたものを＜ポリマー６＞とした。収量０．４５ｇ。
得られた＜ポリマー６＞の各構成単位の導入比率（構成比）を1Ｈ ＮＭＲにより求めた。＜ポリマー６＞の重量平均分子量Ｍは、合成例１により求めたコア部分の重量平均分子量をもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を使って計算した。具体的には、下記式を用い計算した。結果を表２に示す。【００９２】
【数４】
2007020734.tif 000015
【００９３】
Ａ ：  得られたコア部のモル数
Ｂ ：  ＮＭＲより求めたクロロメチルスチレン部のモル比
Ｄ ：  ＮＭＲより求めた４−ビニル安息香酸部のモル比
E  ： ＮＭＲより求めたアクリル酸tertブチルエステル部のモル比
F  ： ＮＭＲより求めたアクリル酸部のモル比
ｂ ：  クロロメチルスチレン部の分子量
ｄ ： ４−ビニル安息香酸部の分子量
ｅ ： アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル部の分子量
ｆ ：アクリル酸部の分子量
Ｍｗ ：  コア部の重量平均分子量
Ｍ ：  ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量【００９４】
−レジスト組成物の調製−
＜ポリマー６＞を４．０質量％用いた以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
−評価−
実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）および、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）露光実験の感度を測定し、表面ラフネスおよび、エッチングレイト測定についても同様に行った。結果を表２に示す。【００９５】
（実施例７）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
コア部分Ａを２．４ｇ、モノクロロベンゼンを１９．４ｇ、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステルを０．８２ｇ、４−ビニル安息香酸メチルエステルを１．５６ｇ使用して重合した以外は実施例６と同様にして目的の＜ポリマー７＞を合成した。
得られた＜ポリマー７＞の各構成単位の導入比率および重量平均分子量Ｍは、実施例６と同様にして計算した。結果を表２に示す。
−レジスト組成物の調製−
＜ポリマー７＞を４．０質量％使用し、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．２４質量％使用した以外は実施例１と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
−評価−
実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）および、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）露光実験の感度を測定し、表面ラフネスおよび、エッチングレイト測定についても同様に行った。結果を表２に示す。【００９６】
（実施例８）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
コア部分Ａを２．４ｇ、モノクロロベンゼンを３８．１ｇ、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルを６．５５ｇ、4-ビニル安息香酸メチルエステルを２．０８ｇ使用して重合した以外は実施例６と同様にして、目的の＜ポリマー８＞を合成した。
得られた＜ポリマー８＞の各構成単位の導入比率および重量平均分子量Ｍは、実施例６と同様にして計算した。結果を表２に示す。
−レジスト組成物の調製−
＜ポリマー８＞を４．０質量％用いた以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
−評価−
実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）および、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）露光実験の感度を測定し、表面ラフネスおよび、エッチングレイト測定についても同様に行った。結果を表２に示す。【００９７】
（実施例９）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
攪拌機及び、冷却管を取り付けた１００ｍＬの3つ口反応容器にアルゴンガス雰囲気下で、２．２’−ビピリジル１．２６ｇと塩化銅(I) ０．４０ｇを採り、反応溶媒のクロロベンゼン１２ｍＬを加え、クロロメチルスチレン ２．４７ｇを５分間で滴下し、内部温度を１２５℃一定に保ちながら加熱攪拌してコア部分を合成した。滴下時間を含めた反応時間は、４０分とした。その後、クロロベンゼン２０ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル ３．１ｇ、４−ビニル安息香酸メチルエステル３．９ｇをシリンジで注入し、１２５℃で４時間加熱攪拌して酸分解性基を導入した。
反応混合物を急冷却後、酸化アルミニウムを濾剤に用いた吸引濾過にて触媒を除去した。得られた短黄色の濾液を減圧留去し粗生成物ポリマーを得た。粗生成物ポリマーをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させた後、メタノール４００ｍＬを加え再沈し、固形分を分離した。沈殿物をメタノールで洗浄することで、精製物である淡黄色の固体を得た。収量５．７ｇ。1Ｈ ＮＭＲより共重合体物が得られていることを確認した。【００９８】
−脱メチルエステル化工程−
次に、１００ｍＬのナスフラスコに得られた共重合体物０．５ｇ、臭化テトラ-ｎ-ブチルアンモニウム０．０２ｇ、２０質量％ 水酸化ナトリウム水溶液１．０ｇおよびテトラヒドロフランを３０ｍＬ入れ、還流管を取り付け５時間加熱還流した。反応終了後、反応溶液に１Ｎの塩酸約５０ｍＬを加え、攪拌し中和した。その後、溶媒を減圧留去した。超純水で水洗後、乾燥したものを＜ポリマー９＞とした。収量０．４６ｇ。
得られた＜ポリマー９＞の各構成単位は1Ｈ ＮＭＲにより求めた。＜ポリマー９＞の重量平均分子量Ｍは、合成例２により求めたコア部分の重量平均分子量をもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を使って実施例６と同様にして計算した。結果を表２に示す。
−レジスト組成物の調製−
＜ポリマー９＞を４．０質量％用いた以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
−評価−
実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）および、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）露光実験の感度を測定し、表面ラフネスおよび、エッチングレイト測定についても同様に行った。結果を表２に示す。【００９９】
（実施例１０）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
コア部分重合工程における反応時間を６０分とし、酸分解性基導入工程においてアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステルを５．１ｇ、４−ビニル安息香酸メチルエステルを１．４ｇ使用して重合し、脱メチルエステル化工程での反応時間を７時間とした以外は、実施例９と同様にして、目的の＜ポリマー１０＞を合成した。
得られた＜ポリマー１０＞の各構成単位は1Ｈ ＮＭＲにより求めた。＜ポリマー１０＞の重量平均分子量Ｍは、合成例１により求めたコア部分の重量平均分子量をもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を使って実施例６と同様にして計算した。結果を表２に示す。
−レジスト組成物の調製−
＜ポリマー１０＞を４．０質量％用いた以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
−評価−
実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）および、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）露光実験の感度を測定し、表面ラフネスおよび、エッチングレイト測定についても同様に行った。結果を表２に示す。【０１００】
（実施例１１）
−レジスト組成物の調製−
＜ポリマー２＞を４．０質量％、酸拡散抑制剤として、２−ベンジルピリジンを対光酸発生剤８ｍｏｌ％用いた以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
−評価−
実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）および、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）露光実験の感度を測定し、表面ラフネスおよび、エッチングレイト測定についても同様に行った。結果を表２に示す。【０１０１】
（実施例１２）
−レジスト組成物の調製−
＜ポリマー２＞を４．０質量％、酸拡散抑制剤として、２−ベンジルピリジンを対光酸発生剤８ｍｏｌ％、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホネートを０．３２質量％使用した以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
−評価−
実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）および、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）露光実験の感度を測定し、表面ラフネスおよび、エッチングレイト測定についても同様に行った。結果を表２に示す。【０１０２】
（実施例１３）
−レジスト組成物の調製−
＜ポリマー１＞を４．０質量％、酸拡散抑制剤として、２−ベンジルピリジンを対光酸発生剤８ｍｏｌ％、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートを０．３２質量％使用した以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
−評価−
実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）および、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）露光実験の感度を測定し、表面ラフネスおよび、エッチングレイト測定についても同様に行った。結果を表２に示す。【０１０３】
（実施例１４）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
塩化銅（Ｉ）０．４０ｍｇ、２,２’−ビピリジル １．２５ｇ及び、原料ポリマーとして合成例２で得られたコア部Ｂ ２．４３ｇ、モノクロロベンゼン ４６．３ｇ、合成例６で得られた４−ビニル安息香酸tertブチルエステル１８．４ｇ、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル２．８７ｇをアルゴンガス雰囲気下で反応容器に入れ、１２５℃で３時間加熱攪拌した。
反応混合物を急冷却後、酸化アルミニウムを濾剤に用いた吸引濾過にて触媒を除去した。得られた短黄色の濾液を減圧留去し粗生成物ポリマーを得た。粗生成物ポリマーをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させた後、メタノール３００ｍＬを加え再沈し、固形分を分離した。沈殿物をメタノールで洗浄することで、精製物である淡黄色の固体を得た。収量６．０ｇ。1Ｈ ＮＭＲより共重合物が得られていることを確認した。
脱エステルは、以下のようにして行った。還流管付反応容器に得られたポリマー共重合物０．６ｇを入れ、１,４−ジオキサン ３０ｍＬ、塩酸水溶液０．６ｍＬを加えて、９０℃で６０分過熱攪拌した。
次に、反応粗製物を３００ｍＬの超純水に注ぎ、固形分を分離した。その後、固形物に１,４−ジオキサン３０ｍＬを加えて溶解させ、再び３００ｍＬの超純水に注ぎ、吸引濾過で濾別し、得られた固形分を乾燥し＜ポリマー１１＞とした。収量０．４７ｇ。＜ポリマー１１＞の構造を以下に示す。【０１０４】
【化１１】
2007020734.tif 000016
【０１０５】
得られた＜ポリマー１１＞の各構成単位の導入比率（構成比）を1Ｈ ＮＭＲにより求めた。＜ポリマー１１＞の重量平均分子量Ｍは、合成例１により求めたコア部分の重量平均分子量Ｍｗをもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を使って計算した。具体的には、下記式を用い計算した。結果を表２に示す。【０１０６】
【数５】
2007020734.tif 000017
【０１０７】
Ａ  ：  得られたコア部のモル数
Ｂ  ：  ＮＭＲより求めたクロロメチルスチレン部のモル比
Ｃ  ：  ＮＭＲより求めた４−ビニル安息香酸tertブチルエステル 部のモル比
Ｄ  ：  ＮＭＲより求めた４−ビニル安息香酸部のモル比
Ｅ  ： ＮＭＲより求めたアクリル酸tertブチルエステル部のモル比
Ｆ  ： ＮＭＲより求めたアクリル酸部のモル比
ｂ  ：  クロロメチルスチレン部の分子量
ｃ  ： ４−ビニル安息香酸ｔｅｒｔブチルエステル の分子量
ｄ  ： ４−ビニル安息香酸部の分子量
ｅ  ： アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル部の分子量
ｆ  ：アクリル酸部の分子量
Ｍｗ：  コア部の分子量
Ｍ  ：  ハイパーブランチポリマーの重量平均分子量【０１０８】
−レジスト組成物の調製−
＜ポリマー１１＞を４．０質量％、酸拡散抑制剤として、２−ベンジルピリジンを対光酸発生剤８ｍｏｌ％、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホネートを０．３２質量％使用した以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
−評価−
実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）および、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）露光実験の感度を測定し、表面ラフネスおよび、エッチングレイト測定についても同様に行った。結果を表２に示す。【０１０９】
（比較例１）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
塩化銅（Ｉ）２．７ｇ、２，２’−ビピリジル ８．３ｇ、及び、合成例２で製造したコア部Ｂ １６．２ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の反応容器に、モノクロロベンゼン １４４ｍＬ、アクリル酸ｔｅｒｔブチルエステル ７６ｍＬをシリンジで注入し、１２０℃で５時間加熱攪拌した。
反応混合物を急冷却後、ＴＨＦ １００ ｍＬを加え撹拌し、酸化アルミニウムを濾剤に用いた吸引濾過にて触媒を除去した。得られた短黄色の濾液を減圧留去し粗生成物ポリマーを得た。粗生成物をＴＨＦ５０ｍＬに溶解させた後、メタノール５００ｍＬを加え再沈させた。再沈溶液を、遠心分離し固形分を分離した。この沈殿物をメタノールで洗浄することで、精製物である淡黄色の固体を得た。収量１８．７ｇ。
−脱保護化工程−
還流管付反応容器にポリマー精製物０．６ｇを採取し、ジオキサン３０ｍＬ、塩酸（３０％）０．６ｍＬを加えて、９０℃で６０分過熱攪拌した。次に、反応粗製物を３００ｍＬの超純水に注ぎ、再沈させ固形分を得た。固形分をジオキサン ３０ｍＬを加えて溶解させ、再び再沈させた。固形分を回収し乾燥させ、比較例１のポリマー＜ポリマー１２＞を得た。収量０．４ｇ  収率 ６６ ％。【０１１０】
【化１２】
2007020734.tif 000018
【０１１１】
得られたポリマーの各構成単位の導入比率（構成比）を1Ｈ ＮＭＲにより求めた。該ポリマーの分子量は、合成例２により求めたコア部分の重量平均分子量をもとにして、各構成単位の導入比率及び、各構成単位の分子量を使って計算した。結果を表２に示す。
実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）および、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）露光実験の感度を測定し、表面ラフネスおよび、エッチングレイト測定についても同様に行った。結果を表２に示す。【０１１２】
（比較例２）
−ハイパーブランチポリマーの合成−
塩化銅（Ｉ） ３９６ｍｇ、２，２’−ビピリジル １．２４ｇ、及び、＜ポリマーＢ＞ ２．４３ｇが入ったアルゴンガス雰囲気下の反応容器に、モノクロロベンゼン ６８．７ｍＬ、 tert−ブトキシスチレン ２６．３ｍＬ、シリンジで注入し、１２５℃で２時間加熱攪拌した。
反応混合物を急冷却後、ＴＨＦ ５０ ｍＬを加え撹拌し、酸化アルミニウムを濾剤に用いた吸引濾過にて触媒を除去した。得られた短黄色の濾液を減圧留去し粗生成物ポリマーを得た。粗生成物をＴＨＦ１０ｍＬに溶解させた後、メタノール４００ｍＬを加え再沈させた。再沈溶液を、遠心分離し固形分を分離した。この沈殿物をメタノールで洗浄することで、精製物である淡黄色の固体を得た。収量６．０ｇ。
−脱保護化工程−
還流管付反応容器にポリマー精製物０．６ｇを採取し、ジオキサン３０ｍＬ、塩酸（３０％）０．６ｍＬを加えて、９０℃で６０分過熱攪拌した。次に、反応粗製物を３００ｍＬの超純水に注ぎ、再沈させ固形分を得た。固形分をジオキサン ３０ｍＬを加えて溶解させ、再び再沈させた。固形分を回収し乾燥させ、比較例２のポリマーを得た。収量０．３５ｇ  収率 ５８ ％ 【０１１３】
【化１３】
2007020734.tif 000019
【０１１４】
実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）および、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）露光実験の感度を測定し、エッチングレイト測定についても同様に行った。表面ラフネスについては、シリコンウエハ上に成膜した厚さ約５００ｎｍの試料薄膜に極端紫外光（ＥＵＶ）を５０ｍＪ/ｃｍ2照射し、１００℃にて４分の熱処理後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）２．４質量％水溶液に２５℃にて２分浸漬し、水洗、乾燥した表面を評価試料とした。結果を表２に示す。【０１１５】
（実施例１５）
−ハイパーブランチポリマーの調製−
＜ポリマー２＞および＜ポリマー１２＞を重量％で、３０：７０の割合で混合し、＜ポリマー１３＞とした。
−レジスト組成物の調製−
＜ポリマー１３＞を４．０質量％、酸拡散抑制剤として、２−ベンジルピリジンを対光酸発生剤８ｍｏｌ％、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホネートを０．３２質量％使用した以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
−評価−
実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）および、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）露光実験の感度を測定し、表面ラフネスおよび、エッチングレイト測定についても同様に行った。結果を表２に示す。【０１１６】
（実施例１６）
−ハイパーブランチポリマーの調製−
＜ポリマー２＞および＜ポリマー１２＞を重量％で、５０：５０の割合で混合し、＜ポリマー１４＞とした。
−レジスト組成物の調製−
＜ポリマー１４＞を４．０質量％、酸拡散抑制剤として、２−ベンジルピリジンを対光酸発生剤８ｍｏｌ％、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホネートを０．３２質量％使用した以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
−評価−
実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）および、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）露光実験の感度を測定し、表面ラフネスおよび、エッチングレイト測定についても同様に行った。結果を表２に示す。【０１１７】
（実施例１７）
−ハイパーブランチポリマーの調製−
＜ポリマー２＞および＜ポリマー１２＞を重量％で、７０：３０の割合で混合し、＜ポリマー１５＞とした。
−レジスト組成物の調製−
＜ポリマー１５＞を４．０質量％、酸拡散抑制剤として、２−ベンジルピリジンを対光酸発生剤８ｍｏｌ％、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホネートを０．３２質量％使用した以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物を調製後、評価試料を作製した。
−評価−
実施例１と同様に、紫外線（２５４ｎｍ）および、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）露光実験の感度を測定し、表面ラフネスおよび、エッチングレイト測定についても同様に行った。結果を表２に示す。【０１１８】
【表１】
2007020734.tif 000020
【０１１９】
【表２】
2007020734.tif 000021
【国際調査報告】
2007020734.tif 000025
2007020734.tif 000026
2007020734.tif 000027
2007020734.tif 000028