(57)【要約】  本発明は、連続的に塗布膜を形成することによって、簡便に良好な結晶性薄膜を形成する、生産性に優れたキャリア移動度の高い結晶性有機半導体薄膜の製造方法を得ることにあり、これを用いた結晶性有機半導体薄膜及び該結晶性有機半導体薄膜を用いた電子デバイス、有機薄膜トランジスタを提供する。この結晶性有機半導体薄膜及びその製造方法は、基板上に有機半導体溶液塗膜を形成したのち、該有機半導体溶液塗膜の端部にて結晶性有機半導体薄膜を成長して形成されることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に結晶性有機半導体薄膜を形成する結晶性有機半導体薄膜の製造方法であって、前記結晶性有機半導体薄膜は、基板上に有機半導体溶液塗膜を形成したのち、該有機半導体溶液塗膜の端部にて成長して形成されることを特徴とする結晶性有機半導体薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記結晶性有機半導体薄膜は、前記有機半導体溶液塗膜の端部の固液界面の移動と共に成長することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の結晶性有機半導体薄膜の製造方法。
【請求項３】
有機半導体溶液塗膜からの溶媒の蒸発を伴うことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の結晶性有機半導体薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記界面の移動速度が２０μｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の結晶性有機半導体薄膜の製造方法。
【請求項５】
有機半導体溶液塗膜の厚さが５００μｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の結晶性有機半導体薄膜の製造方法。
【請求項６】
基板上に有機半導体溶液塗膜を形成した後、基板上の、該有機半導体溶液塗膜の端部において、有機半導体材料の結晶を析出させることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の結晶性有機半導体薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記有機半導体材料の重量平均分子量が５０００以下であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の結晶性有機半導体薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記有機半導体材料が、下記一般式（ＯＳＣ１）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の結晶性有機半導体薄膜の製造方法。
【化１】
2007119703.tif 000020
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子又は置換基を表し、Ｚ1又はＺ2は置換又は無置換の芳香族炭化水素環、あるいは置換又は無置換の芳香族複素環を表し、ｎ１又はｎ２は０〜３の整数を表す。）
【請求項９】
前記有機半導体材料が、下記一般式（ＯＳＣ２）で表される化合物であることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の結晶性有機半導体薄膜の製造方法。
【化２】
2007119703.tif 000021
（式中、Ｒ7又はＲ8は水素原子又は置換基を表し、Ｚ1又はＺ2は置換又は無置換の芳香族炭化水素環、あるいは置換又は無置換の芳香族複素環を表し、ｎ１又はｎ２は０〜３の整数を表す。）
【請求項１０】
前記一般式（ＯＳＣ２）で表される化合物において、Ｒ7又はＲ8が、下記一般式（ＳＧ１）で表されることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の結晶性有機半導体薄膜の製造方法。
【化３】
2007119703.tif 000022
（式中、Ｒ9〜Ｒ11は置換基を表し、Ｘはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、又は
スズ（Ｓｎ）を表す。）
【請求項１１】
請求の範囲第１項〜第１０項の結晶性有機半導体薄膜の製造方法により作製されたことを特徴とする有機半導体薄膜。
【請求項１２】
請求の範囲第１１項に記載の有機半導体薄膜を用いたことを特徴とする電子デバイス。
【請求項１３】
請求の範囲第１１項に記載の有機半導体薄膜を用いたことを特徴とする薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液を用いた塗布プロセスにより製造する結晶性有機半導体薄膜及びそれを用いたデバイス、薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプレイに対するニーズが高まっている。また、さらに情報化の進展に伴い、従来紙媒体で提供されていた情報が電子化されて提供される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパーまたはデジタルペーパーへのニーズも高まりつつある。【０００３】
従来、有機薄膜トランジスタの製造においては、真空蒸着法やスピンコート法、キャスト法といったウエットプロセスにより、有機半導体層（以下「有機半導体薄膜」ともいう。）を形成している。【０００４】
ところで、移動度の高い良質な有機半導体薄膜の形成方法としては、蒸着による方法が代表的であるが、材料の特性により種々の方法が用いられ、その中でも、塗布或いはインクジェット等、溶液、液体を基板に適用するウエットプロセスによる方法は、蒸着等よりも容易に薄膜が得られるという特徴があり、こういったウエットプロセスを用いて、アモルファスシリコンなど従来のシリコン半導体に匹敵するようなキャリア移動度が大きい有機半導体薄膜を得ようとする試みが多くなされている。【０００５】
有機半導体層におけるキャリア移動度は、形成される有機半導体材料膜中における分子配列などにより決まってくるため、分子の配向が重要であり、半導体溶液が適用される基板の表面エネルギーの調整という観点で、例えば、配向膜を用いたり、また、液晶性の材料を用い、配向処理された面に塗布する等、分子配向をもたせる方法が報告されている。しかしながら、これらのみで、形成される半導体材料膜のキャリア移動度の増大や、薄膜トランジスタの性能向上は難しい状況となっている。【０００６】
一方、溶液プロセスにより、結晶成長を行うものとして、例えば、アセン類の溶液から形成した半導体膜が（例えば、特許文献１）、また、インクジェット法による薄膜形成または結晶成長が（例えば、特許文献２また特許文献３等）、記載されている。更に、特許文献４にも溶液から形成される半導体薄膜が記載されている。しかしながら、これらには結晶成長の形態については特に説明されていなかったり、また、過飽和状態から液中結晶成長をさせるが、結晶の成長速度が遅く、またバルク結晶ができやすいために、基板上で欠陥の少ない薄膜成長ができない等、これらの方法では、いずれも簡便に良好な結晶性薄膜を形成することができず、得られる有機薄膜トランジスタの（ＴＦＴ）の移動度も低いものであって、薄膜トランジスタに好適な薄膜の形成ができないなどの問題がある。【０００７】
特許文献５には、これらとは別の、溶液からの有機半導体膜の形成方法が開示されている。これによれば、基板表面の動きと平行方向に薄膜が成長するように成長界面に分子を付与する方法によって、結晶性の薄膜を作製できるとしているが、要するに有機半導体材料溶液に基板を浸し、持ち上げつつ、これを行う、実質的にディップ法によるプロセスであり、生産効率が低い問題がある。また、溶液と基板の間に形成されるメニスカス部分で有機半導体薄膜が形成されるため、メニスカス領域の静置が必要であり、製造に無理があり、通常の製造環境では静置が難しく、できないために、結果として有機半導体薄膜の欠陥が増してしまい、良好な特性が得られない問題があった。
【特許文献１】国際公開第０３／１６５９９号パンフレット
【特許文献２】特開２００３−１９２４９９号公報
【特許文献３】特開２００５−２８２７５号公報
【特許文献４】特開２０００−３０７１７２号公報
【特許文献５】米国特許出願公開第２００５／０１９９１８１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、連続的に塗布膜を形成することによって、簡便に良好な結晶性薄膜を形成する、生産性に優れたキャリア移動度の高い結晶性有機半導体薄膜の製造方法を得ることにあり、これを用いた結晶性有機半導体薄膜及び該結晶性有機半導体薄膜を用いた電子デバイス、有機薄膜トランジスタを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は、以下の手段により達成される。【００１０】
１．基板上に結晶性有機半導体薄膜を形成する結晶性有機半導体薄膜の製造方法であって、前記結晶性有機半導体薄膜は、基板上に有機半導体溶液塗膜を形成したのち、該有機半導体溶液塗膜の端部にて成長して形成されることを特徴とする結晶性有機半導体薄膜の製造方法。【００１１】
２．前記結晶性有機半導体薄膜は、前記有機半導体溶液塗膜の端部の固液界面の移動と共に成長することを特徴とする前記１に記載の結晶性有機半導体薄膜の製造方法。【００１２】
３．有機半導体溶液塗膜からの溶媒の蒸発を伴うことを特徴とする前記１または２に記載の結晶性有機半導体薄膜の製造方法。【００１３】
４．前記界面の移動速度が２０μｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の結晶性有機半導体薄膜の製造方法。【００１４】
５．有機半導体溶液塗膜の厚さが５００μｍ以下であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の結晶性有機半導体薄膜の製造方法。【００１５】
６．基板上に有機半導体溶液塗膜を形成した後、基板上の、該有機半導体溶液塗膜の端部において、有機半導体材料の結晶を析出させることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の結晶性有機半導体薄膜の製造方法。【００１６】
７．前記有機半導体材料の重量平均分子量が５０００以下であることを特徴とする前記６に記載の結晶性有機半導体薄膜の製造方法。【００１７】
８．前記有機半導体材料が、下記一般式（ＯＳＣ１）で表される化合物であることを特徴とする前記６に記載の結晶性有機半導体薄膜の製造方法。【００１８】
【化１】
2007119703.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子又は置換基を表し、Ｚ1又はＺ2は置換又は無置換の芳香族炭化水素環、あるいは置換又は無置換の芳香族複素環を表し、ｎ１又はｎ２は０〜３の整数を表す。）
９．前記有機半導体材料が、下記一般式（ＯＳＣ２）で表される化合物であることを特徴とする前記８に記載の結晶性有機半導体薄膜の製造方法。【００２０】
【化２】
2007119703.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ7又はＲ8は水素原子又は置換基を表し、Ｚ1又はＺ2は置換又は無置換の芳香族炭化水素環、あるいは置換又は無置換の芳香族複素環を表し、ｎ１又はｎ２は０〜３の整数を表す。）
１０．前記一般式（ＯＳＣ２）で表される化合物において、Ｒ7又はＲ8が、下記一般式（ＳＧ１）で表されることを特徴とする前記９に記載の結晶性有機半導体薄膜の製造方法。【００２２】
【化３】
2007119703.tif 000004
【００２３】
（式中、Ｒ9〜Ｒ11は置換基を表し、Ｘはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、又は
スズ（Ｓｎ）を表す。）
１１．前記１〜１０の結晶性有機半導体薄膜の製造方法により作製されたことを特徴とする有機半導体薄膜。【００２４】
１２．前記１１に記載の有機半導体薄膜を用いたことを特徴とする電子デバイス。【００２５】
１３．前記１１に記載の有機半導体薄膜を用いたことを特徴とする薄膜トランジスタ。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、塗布性に優れ、キャリア移動度の高い結晶性有機半導体薄膜（有機半導体薄層）及びその製造方法、またそれを用いた有機薄膜トランジスタ及びその電子デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】有機半導体材料塗布膜のウエット膜端部における結晶成長の様子を示す図である。
【図２】本発明における薄膜トランジスタの構成例を幾つかを示す断面図である。
【図３】ダイコーター塗布を用い結晶性有機半導体薄膜を形成する態様を示す図である。
【図４】ダイコーターを用い結晶性有機半導体薄膜を形成する別の態様を示す図である。
【図５】ロール塗布を用いた実施の態様を示す図である。
【図６】ディップ塗布による結晶化有機半導体薄膜の形成を示す図である。
【図７】インクジェット法による実施の態様を示す図である。
【図８】溶液塗膜界面と結晶性薄膜の成長方向を示す図である。
【符号の説明】
【００２８】
１  有機半導体層
２  ソース電極
３  ドレイン電極
４  ゲート電極
５  絶縁層
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、これにより限定されるものではない。【００３０】
本発明は、結晶性有機半導体薄膜を形成するために、基板上に有機半導体の溶液塗膜を一旦形成したのち、形成された溶液塗膜の端部の界面にて結晶成長させ、該結晶成長の界面を移動させつつ結晶性薄膜を形成するものである。本発明は、一旦塗布を行うことで、所望の厚みで、基板上の広い領域に良質の、即ち、キャリア移動度の大きな、有機半導体材料の結晶性薄膜を形成させることができる生産性が高い製造方法である。【００３１】
本発明に用いられる溶液塗膜の形成は、例えば、従来の塗布法、インクジェット法等いずれでもよく、基材上に連続的に塗膜を形成するものであればよい。【００３２】
本発明においては、連続した有機半導体材料塗布膜のウエット膜端部（エッジ）の後退や相対的移動に伴い、半導体分子が結晶成長する。即ち、エッジの後退速度（または移動速度）が結晶成長速度と等しい結晶成長をもたらす。結晶成長の方向は、半導体分子のπスタックの方向に相当すると推測される。【００３３】
図１は有機半導体材料塗布膜のウエット膜端部（エッジ）における結晶成長の様子を示す図である。すなわち溶液塗膜の端部（エッジ）においては、断面を図１に示すように、結晶性薄膜と溶液塗膜とで固液界面が形成され、この界面が溶液内部方向に移動（後退）することで、結晶性薄膜が形成される。塗膜端部の移動には、平衡による溶媒の揮発に伴う体積減少、表面張力の作用による溶液塗膜形状の変化、重力など力学的な作用を利用することができる。【００３４】
結晶の成長速度は、基板の温度や、溶媒種等、また基板の表面エネルギー等によって影響を受けるが、固液界面の移動に伴う平衡過程を通して、有機半導体材料の溶液塗膜の端部（エッジ）において、分子が配向しつつ結晶化してゆく。【００３５】
また、これらの結晶化界面が順次移動する過程を効率よく引き起こすには、溶液塗膜を形成した後に、その塗膜端部において有機半導体材料の結晶の析出を促すようにするのが好ましい。【００３６】
前記した結晶性薄膜の成長過程が現れる前の、溶液塗膜の端部では、気／液界面が大きく、膜厚も薄くなっており、半導体溶液の体積あたりの溶媒の揮発速度が大きい、従って、溶媒の揮発に伴って、有機半導体材料の濃度が上昇し、結晶が析出しやすくなっている。所謂偏析、あるいはコーヒーステインと呼ばれる現象も作用して、有機半導体材料溶液の端部に濃度勾配ができ、結晶の析出が起こる。このようにして発生した結晶は、前記した結晶性薄膜の種結晶としての機能をもたらし、より効果的な結晶性薄膜の成長を援助する。【００３７】
そのために、溶液の端部の滞留時間として１〜６０秒程度滞留させ、端部での偏析により結晶の析出を起こさせ、より効率的な結晶性薄膜の成長を図るとよい。【００３８】
本発明においては、このように、結晶成長の界面、即ち溶液ウエット塗膜の端部の移動と同時に、結晶性薄膜が成長する過程を含むのが好ましい。このとき、溶媒の蒸発を伴った溶液体積の減量により、前記界面を移動させることが好ましい。このときの溶液塗膜の端部の移動速度は、基板表面上の塗布方向に平行な方向に、１μｍ／ｓｅｃ、２０μｍ／ｓｅｃ、更には、１００〜１０００μｍ／ｓｅｃが好ましい。【００３９】
また、このような、溶液塗布膜において、結晶化界面が移動する際の、溶液塗膜の厚さは、１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、さらに１０〜１００μｍが好ましく、これら以下では、溶液塗膜の塗布性が悪化し、これらの範囲以外では溶媒の蒸発速度にもよるが、結晶性薄膜の品質が低下する。【００４０】
また、用いられる溶媒或いは有機半導体材料の組み合わせとしては、該溶媒中に、結晶性有機半導体薄膜を得ようとする有機半導体材料が、数％迄、即ち、０．１％〜１０％程度（２５℃で）、好ましくは、１％〜１０％程度溶けるような溶媒と半導体材料との組み合わせを選択することが好ましい。【００４１】
また、実際に有機半導体材料溶液の塗布を行うときの、有機半導体材料の溶液中の濃度は、０．００１〜１０質量％、０．０１〜１質量％、好ましくは０．０５〜０．５％の範囲が、形成される結晶性有機半導体薄膜の厚さや、結晶性、特にその結晶性領域の大きさという観点から好ましい。【００４２】
有機半導体材料溶液の濃度が薄すぎる場合には、偏析による結晶の形成が起こりにくく、また、結晶形成しても、連続した単一な結晶性領域をつくりにくい。また、濃すぎる場合、結晶が一度に形成され、結晶の配向がランダムな多結晶領域を形成しやすく、単一な配向面を有する大きな結晶領域ができにくく好ましくない。【００４３】
結晶化薄膜を得ようとする基板の温度、また、使用する溶媒の沸点や、蒸気圧などの条件は適宜選択されるが、温度としては、概ね室温〜１５０℃が好ましい。【００４４】
本発明により作製される結晶性薄膜は、単一の結晶領域を有することが好ましい。単一の結晶性領域は、偏光顕微鏡により確認できる。偏光顕微鏡により、クロスニコルを用いて観察したときに、複屈折の均一な状態、すなわち試料を回転させた時に見られる明暗の変化が、結晶領域全体にわたり単一の変化を示す状態を有する領域として確認することができる。【００４５】
本発明において、実際には、これらの単一の結晶領域が、複数形成されるが、この単一の結晶領域の大きさとしては、２５μｍ2〜２５ｍｍ2程度以上の大きさをもつことが好ましい。さらに好ましくは、１００μｍ2〜２５ｍｍ2の範囲である。全部単一の結晶領域で形成されてもよいが、これらのサイズであれば、半導体素子のチャネル形成に好適な大きさである。【００４６】
形成された結晶性薄膜において、複屈折の均一な状態を示す単一の結晶領域の大きさは、ソース電極、ドレイン電極をこの領域内に設け、この領域内においてチャネル形成できるようなサイズをもつことが好ましいため、本発明においては、前記の結晶領域のサイズで表現すると数μｍ〜数千μｍ長さの範囲である。【００４７】
また、ソース電極、ドレイン電極の間に、一つの結晶領域が存在するようにソース、ドレイン電極が配置されることが好ましく、結晶性薄膜の成長方向、即ち、塗膜の界面に略直交する方向に結晶の配向・成長が行われるので、できれば、ソース電極、ドレイン電極間のチャネルが、この結晶性薄膜の成長方向と同一になるように配置されるのが好ましい。【００４８】
本発明に係わる結晶性有機半導体薄膜の形成方法は、種々の結晶性有機半導体材料の薄膜形成に用いることができ、以下に示す種々の縮合多環芳香族化合物をはじめとする共役系化合物を使用することが可能である。【００４９】
有機半導体材料としての縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、フタロシアニン、ポルフィリンなどの化合物及びこれらの誘導体が挙げられる。【００５０】
その他の共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタンなどのシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体或いは混合物を挙げることができる。【００５１】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、などのオリゴマーが好適に用いることができる。【００５２】
さらに銅フタロシアニンや特開平１１−２５１６０１に記載のフッ素置換銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドとともに、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）及びＮ，Ｎ′−ジオクチルナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン２，３，６，７テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等フラーレン類、ＳＷＮＴなどのカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類などの色素などがあげられる。【００５３】
これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセンなどの縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。【００５４】
また、その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、などの有機分子錯体も用いることができる。さらにポリシラン、ポリゲルマンなどのσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。【００５５】
本発明に係わる有機半導体材料としては、重量平均分子量５０００以下、好ましくは２０００以下の分子量を有する化合物が好ましく、上記オリゴマーが好ましい。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）よりポリスチレン換算で求めることができる。【００５６】
また、前記ポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、下記一般式（１）で表されるチオフェンオリゴマーが好ましい。【００５７】
【化４】
2007119703.tif 000005
【００５８】
式中、Ｒは置換基を表す。【００５９】
《一般式（１）で表されるチオフェンオリゴマー》
前記一般式（１）で表されるチオフェンオリゴマーについて説明する。【００６０】
一般式（１）において、Ｒで表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシル基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチ
ルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。【００６１】
これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていても、複数が互いに結合して環を形成していてもよい。【００６２】
中でも好ましい置換基は、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が２〜２０のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素原子数６〜１２のアルキル基である。【００６３】
《チオフェンオリゴマーの末端基》
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーの末端基について説明する。【００６４】
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーの末端基は、チエニル基をもたないことが好ましく、また、前記末端基として好ましい基としては、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）等が挙げられる。【００６５】
《チオフェンオリゴマーの繰り返し単位の立体構造的特性》
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーは、構造中に、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ構造を持たないことが好ましく、それに加えて、更に好ましくは、前記構造中に、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造、または、Ｔａｉｌ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造を有することが好ましい。【００６６】
本発明に係るＨｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ構造、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造、Ｔａｉｌ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造については、例えば、『π電子系有機固体』（１９９８年、学会出版センター発行、日本化学界編）２７〜３２頁、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９８，１０，Ｎｏ．２，９３〜１１６頁等により参照出来るが、ここで、具体的に各々の構造的特徴を下記に示す。【００６７】
尚、ここにおいてＲは前記一般式（１）におけるＲと同義である。【００６８】
【化５】
2007119703.tif 000006
【００６９】
【化６】
2007119703.tif 000007
【００７０】
【化７】
2007119703.tif 000008
【００７１】
以下、本発明に用いられるこれらチオフェンオリゴマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。【００７２】
【化８】
2007119703.tif 000009
【００７３】
【化９】
2007119703.tif 000010
【００７４】
【化１０】
2007119703.tif 000011
【００７５】
【化１１】
2007119703.tif 000012
【００７６】
これらのチオフェンオリゴマーの製造法は、本発明者等による特願２００４−１７２３１７号（２００４年６月１０日出願）に記載されている。【００７７】
また、本発明においては、有機半導体材料として、特に、下記一般式（ＯＳＣ１）で表される化合物が好ましい。【００７８】
【化１２】
2007119703.tif 000013
【００７９】
式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子又は置換基を表し、Ｚ1又はＺ2は置換又は無置換の芳香族炭化水素環、あるいは置換又は無置換の芳香族複素環を表し、ｎ１又はｎ２は０〜３の整数を表す。【００８０】
一般式（ＯＳＣ１）において、Ｒ1〜Ｒ6で各々表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、イソプロペニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（ヘテロアリール基ともいい、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基���ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、等が挙げられる。【００８１】
これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。【００８２】
一般式（ＯＳＣ１）において、Ｚ1又はＺ2で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、上記Ｒ1〜Ｒ6で各々表される置換基として記載されている芳香族炭化水素基、芳香族複素環基と各々同義である。【００８３】
更に、下記一般式（ＯＳＣ２）で表される化合物が好ましい。【００８４】
【化１３】
2007119703.tif 000014
【００８５】
式中、Ｒ7又はＲ8は水素原子又は置換基を表し、Ｚ1又はＺ2は置換又は無置換の芳香族炭化水素環、あるいは置換又は無置換の芳香族複素環を表し、ｎ１又はｎ２は０〜３の整数を表す。【００８６】
一般式（ＯＳＣ２）において、Ｒ7又はＲ8で表される置換基は、般式（ＯＳＣ１）においてＲ1〜Ｒ6で各々表される置換基と同義である。また、Ｚ1又はＺ2で表される芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、上記Ｒ1〜Ｒ6で各々表される置換基として記載されている芳香族炭化水素基、芳香族複素環基と各々同義である。【００８７】
前記一般式（ＯＳＣ２）において、さらに、置換基Ｒ7及びＲ8が一般式（ＳＧ１）で表されることが好ましい。【００８８】
【化１４】
2007119703.tif 000015
【００８９】
式中、Ｒ9〜Ｒ11は置換基を表し、Ｘはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、又は
スズ（Ｓｎ）を表す。【００９０】
上記一般式（ＳＧ１）において、Ｒ9〜Ｒ11で表される置換基は、前記一般式（ＯＳＣ
１）におけるＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同義である。【００９１】
以下に、前記一般式（ＯＳＣ２）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。【００９２】
【化１５】
2007119703.tif 000016
【００９３】
【化１６】
2007119703.tif 000017
【００９４】
【化１７】
2007119703.tif 000018
【００９５】
また、本発明においては、有機半導体層に、たとえば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレンおよびテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料や、たとえばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。【００９６】
前記ドーピングとは電子授与性分子（アクセプター）または電子供与性分子（ドナー）をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。従って，ドーピングが施された薄膜は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。本発明に用いるドーパントとしては公知のものを採用することができる。【００９７】
これらの有機半導体層の形成は、本発明においては、スピンコート、ディップコート、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、およびＬＢ法等、またスクリーン印刷、インクジェット印刷、ブレード塗布などの溶液による塗布方法を用いて行うことができる。【００９８】
この中で生産性の点で、有機半導体の溶液を用いて簡単かつ精密に薄膜が形成できるスピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等が好ましい。【００９９】
また、これら結晶性有機半導薄膜を、有機半導体溶液を塗布する方法により作製する場合、有機半導体材料溶液を構成する溶媒としては任意の溶媒を用いることができる。例えば、炭化水素系、アルコール系、エーテル系、エステル系、ケトン系、グリコールエーテル系など広範囲の適度の蒸気圧或いは沸点を有する有機溶媒から、有機半導体薄膜を得ようとする有機半導体化合物に応じて適宜選択されるが、沸点で、６０℃〜１５０℃の範囲に常圧沸点を有する溶媒類が、前記、結晶化界面、或いは、塗布液端面における溶媒の適度な蒸発速度をもつため好ましい。例えば、ジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフランやジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、アセトンやメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−クレゾール等の芳香族系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、トリデカンなどの脂肪族炭化水素溶媒、α−テルピネオール、また、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２硫化炭素等を好適に用いることができるが、特に、芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が好ましい溶媒として挙げられる。【０１００】
塗布装置、また結晶化雰囲気を減圧とすれば、この制限はなくなるが、装置が大がかりとなる。【０１０１】
本発明の製造方法によって形成される結晶性有機半導体薄膜（層）の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体層の膜厚に大きく左右されるので、有機半導体材料の種類により、また、溶媒の種類によっても異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。【０１０２】
（基板表面の表面エネルギー、接触角）
本発明の結晶性薄膜を形成する基板の表面、たとえば薄膜トランジスタのゲート絶縁膜の表面の表面エネルギーは、溶液の塗布性および結晶の品質の観点から３．０×１０-2Ｎ〜８．０×１０-2Ｎ／ｍが好ましく、４．０×１０-2Ｎ／ｍ〜６．５×１０-2Ｎ／ｍがより好ましい。また水の接触角は、２０〜９０°が好ましく、３０〜７５°がより好ましい。【０１０３】
本発明の薄膜トランジスタ素子において、ソース電極またはドレイン電極は、前記無電解メッキ法により形成されるが、ソース電極およびドレイン電極のひとつはゲート電極と共に無電解メッキによらない電極であってよい。その場合、電極は公知の方法、公知の電極材料にて形成される。電極材料としては導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン（ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など）も好適に用いられる。【０１０４】
ソース電極またドレイン電極を形成する材料としては、上に挙げた中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましく、ｐ型半導体の場合は特に、白金、金、銀、ＩＴＯ、導電性ポリマーおよび炭素が好ましい。【０１０５】
ソース電極またドレイン電極とする場合は、上記の導電性材料を含む、溶液、ペースト、インク、分散液などの流動性電極材料を用いて形成したもの、特に、導電性ポリマー、または白金、金、銀、銅を含有する金属微粒子を含む流動性電極材料が好ましい。また、溶媒や分散媒体としては、有機半導体へのダメージを抑制するため、水を６０％以上、好ましくは９０％以上含有する溶媒または分散媒体であることが好ましい。【０１０６】
金属微粒子を含有する流動性電極材料としては、たとえば公知の導電性ペーストなどを用いても良いが、好ましくは、粒子径が１〜５０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの金属微粒子を、必要に応じて分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した材料である。【０１０７】
金属微粒子の材料としては白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができる。【０１０８】
このような金属微粒子の分散物の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号、同１１−８０６４７号、同１１−３１９５３８号、特開２０００−２３９８５３等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５、同２００１−５３０２８、同２００１−３５２５５、同２０００−１２４１５７、同２０００−１２３６３４などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。これらの金属微粒子分散物を用いて電極を成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する電極パターンを形成するものである。【０１０９】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、金属微粒子を含有する分散液等を直接インクジェット法によりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。【０１１０】
ソース電極及びドレイン電極は、特にフォトリソグラフ法を用いて形成することが好ましく、この場合、有機半導体保護層に接して層の全面に光感応性樹脂の溶液を塗布し、光感応性樹脂層を形成する。光感応性樹脂層としては、公知の感光性樹脂が使用できる。パターン露光後、光感応性樹脂層を現像してパターニング後電極形成する。ソース電極及びドレイン電極の材料として金属微粒子含有分散体を用いる場合、必要に応じて熱融着する。【０１１１】
本発明の有機薄膜トランジスタ素子のゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。【０１１２】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウエットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。【０１１３】
ウエットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。【０１１４】
これらのうち好ましいのは、上述した大気圧プラズマ法である。大気圧プラズマ法による絶縁被膜の形成は、例えば特開２００３−１７９２３４号公報等に記載されている。【０１１５】
ゲート絶縁層が陽極酸化膜又は該陽極酸化膜と絶縁膜とで構成されることも好ましい。陽極酸化膜は封孔処理されることが望ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。【０１１６】
陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウム又はタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行なうことにより、酸化被膜が形成される。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらを２種類以上組み合わせた混酸あるいそれらの塩が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８０質量％、電解液の温度５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００ボルト、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は、電解液として硫酸、リン酸又はホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は５〜４５質量％であることが好ましく、電解液の温度２０〜５０℃、電流密度０．５〜２０Ａ／ｄｍ2で２０〜２５０秒間電解処理するのが好ましい。【０１１７】
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることもできる。【０１１８】
有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウエットプロセスが好ましい。【０１１９】
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。【０１２０】
ゲート絶縁層上に有機半導体を形成する場合、ゲート絶縁層表面に、任意の表面処理を施してもよい。シランカップリング剤、たとえばオクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンや、アルカン燐酸、アルカンスルホン酸、アルカンカルボン酸などの自己組織化配向膜が好適に用いられる。【０１２１】
〔基板について〕
基板を構成する支持体材料としては、種々の材料が利用可能であり、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などのセラミック基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素など半導体基板、紙、不織布などを用いることができるが、本発明において支持体は樹脂からなることが好ましく、例えばプラスチックフィルムシートを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。【０１２２】
また本発明の有機薄膜トランジスタ素子上には素子保護層を設けることも可能である。保護層としては前述した無機酸化物又は無機窒化物等が挙げられ、上述した大気圧プラズマ法で形成するのが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタ素子の耐久性が向上する。【０１２３】
本発明の薄膜トランジスタ素子においては、支持体がプラスチックフィルムの場合、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層、及びポリマーを含む下引き層の少なくとも一方を有することが好ましい。【０１２４】
下引き層に含有される無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、等が挙げられる。また無機窒化物としては窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。【０１２５】
それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素である。【０１２６】
本発明において、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層は上述した大気圧プラズマ法で形成されるのが好ましい。【０１２７】
ポリマーを含む下引き層に用いるポリマーとしては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体、ポリアミド樹脂、エチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。【０１２８】
図２に、本発明に係わる結晶性有機半導体薄膜を用いた、薄膜トランジスタ素子の代表的な素子構成を示す図である。【０１２９】
本発明に係わる結晶性有機半導体薄膜の製造方法により製造した結晶性有機半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタの構成例を幾つか断面図にて図２（ａ）〜（ｆ）に示す。図２において、有機半導体薄膜は、ソース電極、ドレイン電極が、これをチャネルとして連結するよう、単一の（即ち偏光面が同一である）結晶性領域内となるよう構成されることが好ましい。【０１３０】
同図（ａ）は、支持体６上に金属箔等によりソース電極２、ドレイン電極３を形成し、これを基材（基板）として、本発明の方法により、両電極間に本発明の結晶性有機半導体薄膜からなるの有機半導体層１を形成し、その上に絶縁層５を形成し、更にその上にゲート電極４を形成して電界効果トランジスタを形成したものである。同図（ｂ）は、有機半導体層１を、（ａ）では電極間に形成したものを、コート法等を用いて電極及び支持体表面全体を覆うように形成したものを表す。（ｃ）は、支持体６上に先ず本発明の方法を用いて、有機半導体層１を形成し、その後ソース電極２、ドレイン電極３、絶縁層５、ゲート電極４を形成したものを表す。【０１３１】
同図（ｄ）は、支持体６上にゲート電極４を金属箔等で形成した後、絶縁層５を形成し、その上に金属箔等で、ソース電極２及びドレイン電極３を形成し、該電極間に本発明の有機薄膜トランジスタ材料により形成された有機半導体層１を形成する。その他同図（ｅ）、（ｆ）に示すような構成を取ることもできる。【０１３２】
次に、本発明に係わる結晶性有機半導体薄膜の製造方法において、幾つかの好ましい実施の態様を説明する。【０１３３】
図３に、ダイコーター塗布を用い本発明に係わる結晶性有機半導体薄膜を形成する態様を示す。この場合、基板を搬送しながら、ダイコーターによる塗布が行われるが、移動は相対的なものでよく、勿論、コーターヘッドを移動させてもよい。コーターヘッドより、有機半導体溶液が基板上に形成された後、結晶性薄膜が塗布液端部から成長して、結晶成長の界面が、溶液塗膜の端部と共に移動してゆく様子を示している。この結晶成長の界面を示す溶液塗膜の端部より、コーターヘッドに近い部分ではまだ塗布液の状態にあるが、溶液塗膜の端部より遠いところでは、結晶性の有機半導体薄膜が、ある大きさをもった複屈折の均一な状態を示す単一の結晶領域が形成されており、溶液塗膜の端部の結晶成長の界面は塗布に伴って移動しつつ形成される。因みに、溶液塗膜の端部は、前記図１に拡大図を示した。【０１３４】
図４は、同様に、ダイコーターを用いた塗布形態であるが、バックアップロールを用い、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムを基体として用いて、プラスチックフィルム上に有機半導体薄膜を形成している。バックアップロールがあるほかは、基本的には、図３の実施態様と同様である。【０１３５】
図５は、ロール塗布を用いて有機半導体溶液を基板上に適用する態様を示している。
溶液供給口から半導体溶液をコーティングロールにうけて、バックアップロールとコーティングロール間を搬送された基板に、バックアップロールとコーティングロール間に形成される液溜まりを介して塗布するものである。バックアップロール状を搬送された有機半導体溶液塗膜は、同様に、溶液塗膜端から、結晶化して、結晶成長の界面を形成しつつ結晶化する。【０１３６】
また、図６は、ディップ塗布による本発明の結晶化有機半導体薄膜の形成を示す図である。この場合、有機半導体材料溶液を収容する液溜めに基材が搬送されつつ接触することで一定量の有機半導体溶液を基材上に保持し、塗膜形成が行われる。【０１３７】
図７は、インクジェット法による実施の態様を示す一例である。ピエゾ型、静電吸引型、バブルジェット（登録商標）型など任意のインクジェット方式を用いることができる。単一または複数の液滴により溶液塗膜を形成し、前記と同様な溶液界面での結晶成長により有機半導体の結晶性薄膜を形成する。インクジェット方式により、パターニングが可能となるが、前出の塗布形態１〜４のように広いエリアに塗布することもできる。広いエリアに塗布すれば前述のダイ或いはロール等を用いた塗膜形成と同様である。いずれの方法においても、有機半導体材料塗布膜のウエット膜端部（エッジ）の後退に伴って、結晶化の界面を形成しながら有機半導体分子のπスタック方向に半導体分子が結晶成長する。【０１３８】
前記の好ましい実施の態様において示されたように、本発明の結晶性有機半導体薄膜の製造方法によれば、結晶性薄膜の成長の界面は、塗布液膜の端部、即ち大凡塗布の幅手方向になるため（結晶の配向はこれと完全に一致するとは限らないが）、結晶性薄膜の成長方向は、これとほぼ直交することとなり、コーターヘッドの方向に向けて結晶化界面が移動してゆく。【０１３９】
図８（ａ）に、溶液塗膜界面と結晶性薄膜の成長方向を示した。結晶性薄膜の成長方向に向かって、実質的には複数の単一の偏光面を有する結晶化領域が形成されるが、図８（ａ）は、例えば、３つの単一の結晶領域（結晶領域１〜３）が形成されている状態を示しており、また、結晶性薄膜の成長方向と、溶液塗膜の界面即ち結晶化界面の関係を示している。前述のように本発明の方法においては形成される単一の結晶領域の大きさは２５μｍ2〜２５ｍｍ2程度である。【０１４０】
これらの単一の結晶化領域、複屈折の均一な状態を示す単一の結晶化領域中においはキャリア移動度が大きく、また、形成される結晶において配向は結晶性薄膜の成長方向と略平行であるので、ソース電極、ドレイン電極はこのように一つの領域を包含するように、かつ、結晶性薄膜の成長方に並ぶように形成されることが好ましい。【０１４１】
本発明においては、ソース、ドレイン電極の間に、ひとつの結晶領域が存在する形態が好ましい。図８（ｂ）にこれを示した。【０１４２】
また、更に、結晶性薄膜の成長方向と、ソース、ドレイン電極間の向きがより平行になるよう、ソース、ドレイン電極を形成するのがより好ましい。従って、図８（ｂ）において、ソース電極、ドレイン電極の配置は、配置１＞配置２＞配置３の順で好ましい。
【実施例】
【０１４３】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。【０１４４】
実施例１
表面に厚さ２００ｎｍの熱酸化膜が形成された比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウェハーを基板として用いた。熱酸化膜の表面の表面エネルギーは６．０×１０-2Ｎ／ｍ、水の接触角の実測値は４６°であった。【０１４５】
次に、下記有機半導体材料（ＯＳＣ２−１）を溶解したトルエン溶液（０．０５質量％）を前記熱酸化膜上に滴下し静置させながら、基板温度６０℃にてキャスト膜を形成した。滴下直後、熱酸化膜の表面にて、厚さ約２００μｍの溶液塗膜が形成され、溶液塗膜の端部も安定的に静置された。滴下から約５秒後の静置後、溶液塗膜の端部の固液界面が、溶媒であるトルエンの乾燥に伴い後退し、同時にその界面で結晶性薄膜が形成されていることが、顕微鏡観察により認められた。このときの端部の固液界面の移動速度は２３０μｍ／ｓｅｃであった。また端部には偏析によって生じた有機半導体材料の微小な結晶が認められ、その結晶から結晶性薄膜が伸びていることがわかった。
偏光顕微鏡でキャスト膜の偏光像を調べたところ、単一の結晶領域、すなわち複屈折の均一な状態有する領域が形成されており、概ねその大きさは５００μｍ四方であった。またキャスト膜の膜厚は８０ｎｍであった。【０１４６】
更に、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。【０１４７】
【化１８】
2007119703.tif 000019
【０１４８】
以上によりチャネル長Ｌ＝３０μｍ、チャネル幅Ｗ＝１ｍｍの薄膜トランジスタを作製した。このトランジスタは、ｐチャネルチャネルエンハンスメント型ＦＥＴとして良好に動作した。作製したトランジスタのＩ−Ｖ特性から求めた飽和領域におけるキャリア移動度は、０．７ｃｍ2／Ｖｓであった。【０１４９】
実施例２
実施例１と同じ熱酸化膜付きのＳｉウェハー上に、有機半導体材料（ＯＳＣ２−１）を溶解したトルエン溶液（０．５質量％）を前記熱酸化膜上に滴下し、形成された厚さ約２００μｍの溶液塗膜を室温で静置させた。さらに、３秒後にＳｉウェハを、４５°傾けたところ、溶液塗膜が基板表面上を傾きに応じて流れ、溶液塗膜が３００μｍ／ｓｅｃの速度で流れ落ちた。流れた跡には溶液塗膜の界面で形成された結晶性薄膜が認められた。偏光顕微鏡でキャスト膜の偏光像を調べたところ、単一の結晶領域の大きさは５０μｍ四方であった。またキャスト膜の膜厚は６０ｎｍであった。【０１５０】
更に、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。【０１５１】
実施例１同様に作製したトランジスタはｐチャネルチャネルエンハンスメント型ＦＥＴとして良好に動作し、実施例１同様に求めたキャリア移動度は、０．５ｃｍ2／Ｖｓであった。【０１５２】
比較例
実施例１と同じ熱酸化膜付きのＳｉウェハー上に、有機半導体材料（ＯＳＣ２−１）を溶解したトルエン溶液（０．０５質量％）を前記熱酸化膜上に滴下し、基板温度６０℃にてドライヤーで溶液塗膜に温風を当てながらキャスト膜を形成した。実施例１，２で認められた溶液塗膜の端部は明確に認められず、溶液塗膜の全体がほぼ同時に乾燥した。偏光顕微鏡でキャスト膜の偏光像を調べたところ、単一の結晶領域、すなわち複屈折の均一な状態有する領域は認められず、またキャスト膜の膜厚は８０ｎｍであった。【０１５３】
更に、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。【０１５４】
以上によりチャネル長Ｌ＝３０μｍ、チャネル幅Ｗ＝１ｍｍの薄膜トランジスタを作製した。このトランジスタは、ｐチャネルチャネルエンハンスメント型ＦＥＴとして良好に動作したが、作製したトランジスタのＩ−Ｖ特性から求めた飽和領域におけるキャリア移動度は、０．０００２ｃｍ2／Ｖｓであった。【０１５５】
本発明の方法により、キャリア移動度の大きな、薄膜トランジスタが得られることが判る。
【図１】
2007119703.tif 000023
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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2007119703.tif 000032
2007119703.tif 000033
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