(57)【要約】  ゴムラテックスを含むディップ成形用組成物を、ディップ成形して得られるディップ成形品であって、前記ディップ成形品は、芳香族酸化合物を含有しており、前記ディップ成形品を、ＡＳＴＭ−Ｄ１３５に準拠して測定した、メタノール中に１０分間の条件で浸漬した場合における、前記芳香族酸化合物の抽出量が、前記ディップ成形品全体に対して、１０ｐｐｍ以下であるディップ成形品。本発明によれば、引張強度および破断伸びに優れ、成形品表面付近における不純物量が低減されており、しかも、表面電気抵抗の低いディップ成形品を提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムラテックスを含むディップ成形用組成物を、ディップ成形して得られるディップ成形品であって、
前記ディップ成形品は、芳香族酸化合物を含有しており、
前記ディップ成形品を、ＡＳＴＭ−Ｄ１３５に準拠して測定した、メタノール中に１０分間の条件で浸漬した場合における、前記芳香族酸化合物の抽出量が、前記ディップ成形品全体に対して、１０ｐｐｍ以下であるディップ成形品。
【請求項２】
前記ディップ成形品を、温度２３℃、２４時間の条件で、メチルエチルケトン中に浸漬した場合における、前記芳香族酸化合物の抽出量が、前記ディップ成形品全体に対して、２０〜１００００ｐｐｍの範囲である請求項１に記載のディップ成形品。
【請求項３】
温度２３℃、相対湿度５０％、測定電圧２５０Ｖの条件で、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７−９３に準拠して測定した表面電気抵抗率が、１０１０  Ω／ｓｑｕａｒｅ以下である請求項１または２に記載のディップ成形品。
【請求項４】
前記芳香族酸化合物が、芳香族カルボン酸化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のディップ成形品。
【請求項５】
前記芳香族カルボン酸化合物が、芳香族モノカルボン酸及び／又はそのアルカリ金属塩である請求項４に記載のディップ成形品。
【請求項６】
前記芳香族カルボン酸化合物が、安息香酸である請求項４または５に記載のディップ成形品。
【請求項７】
前記ゴムラテックスが、全単量体単位１００重量％に対し、共役ジエン単量体単位を３０〜８９．５重量％、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜５０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を０．５〜２０重量％含むゴムのラテックスである、請求項１〜６のいずれかに記載のディップ成形品。
【請求項８】
前記共役ジエン単量体単位が、１，３−ブタジエン単位である、請求項７に記載のディップ成形品。
【請求項９】
前記エチレン性不飽和ニトリル単量体単位が、アクリロニトリル単位である、請求項７または８に記載のディップ成形品。
【請求項１０】
前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位が、メタクリル酸単位である、請求項７〜９のいずれかに記載のディップ成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムラテックスを含むディップ成形用組成物を、ディップ成形して得られるディップ成形品に係り、さらに詳しくは、成形品表面付近における不純物量が低減され、しかも、表面電気抵抗の低いディップ成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムラテックスやアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスからなるディップ成形用組成物を、ディップ成形して得られる成形品は、柔軟で、かつ十分な機械的強度を有することから、ゴム手袋用途として、様々な分野で用いられている。【０００３】
このようなゴム手袋（ディップ成形品）は、手、指などの形をした成形型の表面に塩化カルシウムなどの凝固剤を付着させ、ゴムラテックスを含有するディップ成形用ラテックス組成物に前記成形型を浸漬（ディップ）し、次いで、引き上げて成形型の表面に塗膜（ディップ成形層）を形成させた後、加熱することによりディップ成形層を加硫（架橋）することにより成形される。【０００４】
電子部品・半導体部品製造用の手袋などは、引張強度および破断伸びが十分に大きく、手に密着して装着されて、長時間経過しても緩みやたるみが生じにくいものであることが重要である。このような性質は、天然ゴムラテックスを用いたゴム手袋によりある程度実現されている。しかしながら、天然ゴム製品は有機溶剤に対する耐性が乏しく、また、蛋白を含有するので、個人差はあるもののアレルギー反応を起こして、かゆみ、発疹、呼吸障害などを引き起こすという問題を有する。【０００５】
このような天然ゴムラテックスの持つ上記欠点を改善するために、合成ゴムラテックスを用いることが試みられている。たとえば、特許文献１には、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスが開示されている。この文献に記載されたラテックスをディップ成形することで、得られるディップ成形体は、天然ゴムラテックスから得られるゴム手袋に較べて、耐油性に優れているため、広く用いられている。【０００６】
一方で、精密電子部品・半導体部品製造用の手袋においては、表面の微粒子や手袋中の金属イオン等の不純物の低減が求められており、近年、その要求がますます厳しくなってきている。さらに、これらの電子部品は電気的に非常に脆弱であり、手袋の帯電による放電、微粒子の吸着などによる汚染の危険性を避けるために、表面電気抵抗の低減も求められている。【０００７】
上述のようなカルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスを構成する重合体は、電気絶縁性が比較的低いものの、作業中に静電気が発生してしまう場合があった。
【特許文献１】米国特許第２，８８０，１８９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、引張強度および破断伸びに優れ、成形品表面付近における不純物量が低減されており、しかも、表面電気抵抗の低いディップ成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、ゴムラテックスを含むディップ成形用組成物を、ディップ成形して得られるディップ成形品において、芳香族酸化合物を含有させ、さらに、成形品表面付近に存在し、メタノールにより抽出される、遊離の芳香族酸化合物の量を所定の範囲に制御することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
すなわち、本発明に係るディップ成形品は、
ゴムラテックスを含むディップ成形用組成物を、ディップ成形して得られるディップ成形品であって、
前記ディップ成形品は、芳香族酸化合物を含有しており、
前記ディップ成形品を、ＡＳＴＭ−Ｄ１３５に準拠して測定した、メタノール中に１０分間の条件で浸漬した場合における、前記芳香族酸化合物の抽出量が、前記ディップ成形品全体に対して、１０ｐｐｍ以下である。【００１１】
好ましくは、前記ディップ成形品を、温度２３℃、２４時間の条件で、メチルエチルケトン中に浸漬した場合における、前記芳香族酸化合物の抽出量が、前記ディップ成形品全体に対して、２０〜１００００ｐｐｍの範囲である。
好ましくは、温度２３℃、相対湿度５０％、測定電圧２５０Ｖの条件で、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７−９３に準拠して測定した表面電気抵抗率が、１０１０  Ω／ｓｑｕａｒｅ以下である。
前記芳香族酸化合物が、芳香族カルボン酸化合物であることが好ましく、より好ましくは、芳香族モノカルボン酸及び／又はそのアルカリ金属塩であることがより好ましく、安息香酸であることが特に好ましい。【００１２】
好ましくは、前記ゴムラテックスが、全単量体単位１００重量％に対し、共役ジエン単量体単位を３０〜８９．５重量％、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を１０〜５０重量％、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を０．５〜２０重量％含むゴムのラテックスである。
本発明においては、それぞれ、前記共役ジエン単量体単位が１，３−ブタジエン単位、前記エチレン性不飽和ニトリル単量体単位がアクリロニトリル単位、前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位がメタクリル酸単位であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、芳香族酸化合物をディップ成形品に含有させているため、この芳香族酸化合物の添加効果により、ディップ成形品の絶縁性を低下させることができ、表面電気抵抗の低いディップ成形品を得ることができる。
しかも、本発明においては、成形品表面付近における芳香族酸化合物の含有量を所定の範囲に制御している。そのため、たとえば、本発明のディップ成形品を、精密電子部品・半導体部品製造用の手袋とした場合においても、不純物や微粒子の吸着などによる汚染の発生を有効に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のディップ成形品は、ディップ成形用組成物をディップ成形して得られるものである。まず、本発明のディップ成形品について説明する前に、本発明のディップ成形品を得るために用いられるディップ成形用組成物について説明する。【００１５】
ディップ成形用組成物
本発明で用いるディップ成形用組成物は、少なくとも、ゴムラテックスと、このゴムラテックスを架橋するための架橋剤と、必要に応じて添加される芳香族酸化合物と、を含有する。【００１６】
ゴムラテックス
ディップ成形用組成物を構成するゴムラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックスや合成の共役ジエンゴムラテックスが挙げられる。なかでも、ディップ成形後の成形品の諸特性を随意調整できるという点から、合成の共役ジエンゴムラテックスが好ましく使用できる。【００１７】
合成の共役ジエンゴムラテックスとしては、共役ジエン単量体と、必要に応じて添加される共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体と、からなる単量体混合物を乳化重合して得られるものが挙げられる。【００１８】
共役ジエン単量体としては、特に限定されないが、共役ジエンを含有する炭素数４〜１２の化合物が好ましい。このような共役ジエン単量体としては、たとえば、クロロプレンなどのハロゲン置換ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエン単量体は単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。なかでも、１，３−ブタジエンが好ましく使用できる。得られる合成ゴムラテックス中における共役ジエン単量体単位の含有量は、全単量体単位１００重量％に対して、好ましくは３０〜８９．５重量％であり、より好ましくは４５〜７９重量％である。【００１９】
共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体としては、特に限定されないが、たとえば、エチレン性不飽和ニトリル単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和ニトリル単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体が好ましく、特に、エチレン性不飽和ニトリル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体がより好ましく使用される。【００２０】
エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。なかでも、アクリロニトリルが好ましく使用できる。
芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、ブテントリカルボン酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル；などを挙げることができる。なかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましく使用できる。
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、たとえば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体としては、たとえば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。【００２１】
なお、上記の単量体以外にも、酢酸ビニル、ビニルピロリドンなどを用いることができる。
これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。【００２２】
本発明で用いる共役ジエンゴムラテックスとしては、柔軟で、かつ耐油性および機械的強度に優れるディップ成形品が得られる点で、共役ジエン単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体からなる単量体混合物を重合して得られるものが好ましく使用できる。すなわち、本発明では、これらの単量体を重合して得られ、共役ジエン単量体単位、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含む共役ジエンゴムラテックスが好ましい。【００２３】
この場合において、得られる共役ジエンゴムラテックス中における各単量体単位の含有量は、以下の範囲であることが好ましい。【００２４】
すなわち、共役ジエン単量体単位の含有量は、全単量体単位１００重量％に対して、好ましくは３０〜８９．５重量％、より好ましくは４５〜７９重量％である。エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位１００重量％に対して、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量は、全単量体単位１００重量％に対して、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％である。【００２５】
次に、本発明で用いる共役ジエンゴムラテックスの製造方法を説明する。
本発明で用いる共役ジエンゴムラテックスは、上記の各単量体の混合物を、乳化重合することにより製造することができる。乳化重合方法としては、従来公知の乳化重合法を採用すれば良い。また、乳化重合するに際しては、乳化剤、重合開始剤等の通常用いられる重合副資材を使用することができる。【００２６】
乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。これらのなかでも、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が好ましく使用できる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜８重量部である。【００２７】
重合開始剤としては、特に限定されないが、ラジカル開始剤が好ましく使用できる。このようなラジカル開始剤としては、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらラジカル開始剤のなかでも、無機または有機の過酸化物が好ましく、無機過酸化物がより好ましく、過硫酸塩が特に好ましく使用できる。重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１．５重量部である。【００２８】
本発明においては、さらに必要に応じて、上記以外の重合副資材を用いてもよい。このような重合副資材としては、分子量調整剤、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等が挙げられ、これらの種類、使用量とも特に限定されない。【００２９】
乳化重合は、上記各単量体および各重合副資材を用い、通常、水中で行われる。重合温度は特に限定されないが、通常、０〜９５℃、好ましくは５〜７０℃とする。重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整することにより共役ジエンゴムラテックスを得ることができる。【００３０】
架橋剤
本発明に用いるディップ成形用組成物は、上述のゴムラテックスを架橋するために、架橋剤をさらに含有している。
架橋剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物；粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアミン；などが挙げられる。なかでも、有機過酸化物または硫黄が好ましい。【００３１】
架橋剤の含有量は、ディップ成形用組成物中の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜４重量部、特に好ましくは０．１〜２重量部である。架橋剤の含有量が少なすぎると、成形が不十分となる傾向にあり、多すぎると、風合いや引張強度に劣る傾向にある。【００３２】
上記有機過酸化物としては、常圧、３０℃で固体の性状を示し、１０時間半減期温度が１５０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは１３０℃以下、特に４０℃以上、１２０℃以下であるものが好ましい。なお、１０時間半減期温度とは、当該有機過酸化物を、その温度で１０時間加熱した場合において、活性を保持している有機過酸化物の量が、半分になる温度を意味する。すなわち、たとえば、１０時間半減期温度が１００℃である有機過酸化物は、１００℃、１０時間の条件で加熱した場合に、活性を保持している有機過酸化物の量が半分になる性質を有する。【００３３】
上記有機過酸化物としては、たとえば、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、サクシニックアシッドパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッドなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。【００３４】
なお、上記有機過酸化物のうち、ジベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイドは、架橋剤として作用した後に、その少なくとも一部は芳香族酸化合物となる。そのため、後に説明するディップ成形品に芳香族酸化合物を含有させる際には、架橋剤として、これらの有機過酸化物を使用することにより、含有させる方法を採用しても良い。これらの有機過酸化物のなかでも、ジベンゾイルパーオキサイドが好ましく使用できる。【００３５】
また、架橋剤として硫黄を使用する場合には、架橋促進剤（加硫促進剤）や、酸化亜鉛を配合することが好ましい。架橋促進剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用できる。架橋促進剤の使用量は、ディップ成形用ラテックス中の固形分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜４重量部である。酸化亜鉛の使用量は、ディップ成形用ラテックス中の固形分１００重量部に対して、５重量部以下、好ましくは２重量部以下である。【００３６】
芳香族酸化合物
本発明に用いるディップ成形用組成物は、さらに芳香族酸化合物を含有していることが好ましい。ディップ成形用組成物に、芳香族酸化合物を含有させることにより、得られるディップ成形品の絶縁性を低下させ、表面電気抵抗率の低下を図ることができる。ただし、架橋剤として、上記した特定の有機過酸化物を使用する場合には、これらの有機過酸化物は、架橋剤として作用した後に、その少なくとも一部が芳香族酸化合物となるため、必ずしも、さらに芳香族酸化合物を含有させる必要はない。【００３７】
このような芳香族酸化合物としては、従来公知の芳香族酸化合物を使用することができ、たとえば、芳香族カルボン酸化合物、芳香族スルホン酸化合物等が例示されるが、本発明においては、芳香族カルボン酸化合物を使用することが好ましい。【００３８】
芳香族カルボン酸化合物としては、安息香酸、トルイル酸、クロロ安息香酸、サリチル酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸等の芳香族多価カルボン酸；安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル等のエステル化合物；安息香酸メチルアミド、安息香酸エチルアミド、安息香酸プロピルアミド等の芳香族アミド化合物；などを挙げることができる。また、カルボキシル基を有する化合物は、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属の塩として用いることもできる。これらの芳香族カルボン酸化合物は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらのなかでも、得られるディップ成形品の絶縁性の低下効果が大きいという点より、芳香族モノカルボン酸及び／又はそのアルカリ金属塩が好ましく、安息香酸が特に好ましい。【００３９】
ディップ成形用組成物に、芳香族酸化合物を含有させる場合の添加量は、ディップ成形用組成物中の固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５．０重量部、より好ましくは０．２〜４．０重量部である。芳香族酸化合物の添加量を調整することにより、得られる成形品中における、遊離の芳香族酸化合物の含有量を制御することができる。芳香族酸化合物の添加量が少なすぎると、得られる成形品の表面電気抵抗率の低減効果が得られなくなる傾向にある。一方、添加量が多すぎると、得られる成形品の引張強度や破断伸び等の特性が悪化する傾向にある。
なお、芳香族酸化合物の代わりに、上記した特定の有機過酸化物を含有させる場合においても、架橋剤として作用した後に生成する芳香族酸化合物の量が、上記範囲となるように添加することが好ましい。【００４０】
ディップ成形品
本発明のディップ成形品は、上述のディップ成形用組成物をディップ成形することにより得られ、少なくとも、ゴムラテックスと、芳香族酸化合物と、を含有するものである。【００４１】
ディップ成形品中に芳香族酸化合物を含有させることにより、ディップ成形品の絶縁性を低減することができ、その結果、表面電気抵抗率を低くすることができる。【００４２】
しかも、本発明のディップ成形品においては、ディップ成形品表面付近における遊離の芳香族酸化合物の量が特定量以下に制御されている。具体的には、本発明のディップ成形品は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１３５に準拠して測定した、メタノール中に１０分間の条件で浸漬した場合における、前記芳香族酸化合物の抽出量が、前記ディップ成形品全体の重量に対して、１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下となっている。このように、ディップ成形品中に、芳香族酸化合物を含有させつつ、しかも、その表面付近における含有量を特定量以下に制御することにより、成形品表面付近における不純物を低減しつつ、ディップ成形品の絶縁性を低下させることができる。なお、メタノールにより抽出される遊離の芳香族酸化合物は、主に、ディップ成形品の表面付近に存在している遊離の芳香族酸化合物である。【００４３】
さらに、本発明のディップ成形品においては、ディップ成形品全体における遊離の芳香族酸化合物の量についても、特定範囲に制御されていることが好ましい。具体的には、本発明のディップ成形品を、温度２３℃、２４時間の条件でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に浸漬した場合における、芳香族酸化合物の抽出量が、ディップ成形品全体の重量に対して、好ましくは２０〜１００００ｐｐｍの範囲、より好ましくは５００〜５０００ｐｐｍの範囲とする。ディップ成形品の表面付近における遊離の芳香族酸化合物の量を上記特定量以下とし、しかも、ディップ成形品全体における遊離の芳香族酸化合物の量を、上記特定範囲とすることにより、芳香族酸化合物を含有させたことによる表面電気抵抗率の低減効果を有効に発揮させることができる。なお、メチルエチルケトンにより抽出される遊離の芳香族酸化合物は、主に、ディップ成形層内部を含めたディップ成形品全体に存在している遊離の芳香族酸化合物である。【００４４】
また、本発明のディップ成形品は、上述のような構成を有するため、温度２３℃、相対湿度５０％、測定電圧２５０Ｖの条件において、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７−９３に準拠して測定した表面電気抵抗率が、好ましくは１×１０１０  Ω／ｓｑｕａｒｅ以下、より好ましくは１×１０９  Ω／ｓｑｕａｒｅ以下と低減されている。【００４５】
なお、ディップ成形品に芳香族酸化合物を含有させる方法としては、（１）ディップ成形用組成物中に、架橋剤として上記した特定の有機過酸化物を含有させ、架橋剤として作用（反応）させることにより、その少なくとも一部を芳香族酸化合物とする方法、（２）ディップ成形用組成物中に、上記した芳香族酸化合物を直接添加する方法、などが挙げられ、上記（１）の方法と上記（２）の方法とを併用しても良い。【００４６】
次いで、本発明のディップ成形品の製造方法について、説明する。
本発明のディップ成形品は、上述のディップ成形用組成物をディップ成形することにより得られる。ディップ成形方法としては、従来公知の方法を採用することができ、たとえば、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法などが挙げられる。なかでも、均一な厚みを有するディップ成形品が得やすいという点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。以下、一実施形態としてのアノード凝着浸漬法によるディップ成形方法を説明する。【００４７】
まず、ディップ成形型を凝固剤溶液に浸漬して、ディップ成形型の表面に凝固剤を付着させる。
ディップ成形型としては、材質は磁器製、ガラス製、金属製、プラスチック製など種々のものが使用できる。型の形状は最終製品であるディップ成形品の形状に合わせたものとすれば良い。たとえば、ディップ成形品が手袋の場合、ディップ成形型の形状は、手首から指先までの形状のもの、肘から指先までの形状のもの等、種々の形状のものを用いることができる。また、ディップ成形型は、その表面には、光沢加工、半光沢加工、非光沢加工、織り柄模様加工などの表面加工が、その表面全体または一部分に施されていてもよい。【００４８】
凝固剤溶液は、ラテックス粒子を凝固し得る凝固剤を、水やアルコールまたはそれらの混合物に溶解させた溶液である。凝固剤としては、ハロゲン化金属、硝酸塩、硫酸塩などが挙げられる。【００４９】
次いで、凝固剤を付着させたディップ成形型を、上記のディップ成形用ラテックス組成物に浸漬し、その後、ディップ成形型を引き上げ、ディップ成形型にディップ成形層を形成する。【００５０】
次いで、ディップ成形型に形成されたディップ成形層を加熱し、ディップ成形層を構成しているゴム（ラテックスを凝固させた後の重合体組成物）の架橋を行う。
架橋のための加熱温度は、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１５０℃とする。温度が低すぎると、架橋反応に長時間要するため生産性が低下するおそれがある。一方、温度が高すぎると、ゴムの酸化劣化が促進されて成形品の物性が低下する可能性がある。加熱処理の時間は、加熱処理温度に応じて適宜選択すれば良いが、通常、５〜１２０分である。【００５１】
本発明においては、ディップ成形層に加熱処理を施す前に、ディップ成形層を、２０〜８０℃の温水に０．５〜６０分程度浸漬して、水溶性不純物（乳化剤、水溶性高分子、凝固剤など）を除去しておくことが好ましい。【００５２】
次いで、加熱処理により架橋したディップ成形層を、ディップ成形型から脱型し、ディップ成形品を得る。脱型方法は、手で成形型から剥がす方法や、水圧や圧縮空気の圧力により剥がす方法などが採用できる。【００５３】
脱型後、さらに６０〜１２０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理（後架橋工程）を行ってもよい。【００５４】
次いで、ディップ成形品の内側および／または外側の表面に、塩素化処理を施す方法や超純水で洗浄する方法により、表面処理を施すことが好ましい。本発明では、このような表面処理を施すことにより、ディップ成形品中に含まれる遊離の芳香族酸化合物の量、特にディップ成形品の表面付近における、遊離の芳香族酸化合物の量を上述した特定量に制御することが可能となる。
上記塩素化処理としては、特に限定されないが、たとえば、得られたディップ成形品を塩素濃度１００〜５０００ｐｐｍの水溶液に、１秒〜１０分程度浸漬し、その後、水洗、乾燥するという方法が挙げられる。超純水による洗浄としては、たとえば、２５℃での比抵抗が１６ＭΩｃｍ以上の超純水を使用して、複数回洗浄を行い、その後、乾燥するという方法が挙げられる。
なお、上述の各方法は、組み合わせて行っても良く、たとえば、塩素化処理を施した後に、超純水による洗浄を行うという方法を採用しても良い。【００５５】
本発明のディップ成形品は、引張強度および破断伸びに優れ、成形品表面付近における不純物が低減されており、しかも、表面電気抵抗が低いという特性を有する。
特に、本発明のディップ成形品は、その表面付近における遊離の芳香族酸化合物量を低く抑え、一方で、成形品内部には、所定量の芳香族酸化合物を含有させるという構成を採用している。そのため、表面付近における不純物（遊離の芳香族酸化合物）の量を低減しつつ、一方で、成形品内部に含有された芳香族酸化合物の効果により、表面電気抵抗を低減させることができるという効果を有している。
このような本発明のディップ成形品は、たとえば、哺乳瓶用乳首、スポイト、導管、水枕などの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具や運動具；加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグなどの工業用品；手術用、家庭用、農業用、漁業用および工業用の手袋；指サック；などに好適に用いることができる。特に、本発明のディップ成形品は、上記特性を生かし、精密電子部品・半導体部品製造用の手袋用途に好適に用いることができる。なお、成形品を手袋とする場合には、サポート型であってもよいし、また、アンサポート型であってもよい。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。これらの例中の〔部〕および〔％〕は、特に断わりのない限り重量基準である。ただし本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、ディップ成形品の評価は、下記の方法により行った。【００５７】
メタノール抽出量
得られたゴム手袋（ディップ成形品）のメタノール抽出量は、ＡＳＴＭ−Ｄ１３５に準拠して求めた。すなわち、まず、得られたゴム手袋の内側に、２５０ｍｌのメタノールを満たし、次いで、４００ｍｌのメタノールを入れたビーカー（内容量１Ｌ）中に、１０分間の条件で浸漬させ、その後、ビーカー内からゴム手袋を取り除いた。次いで、ビーカー内のメタノールをエバポレーションで乾固し、抽出物の総量を求めた。そして、抽出物の総量をブランクおよびサンプルの面積で補正することにより、抽出物の実重量を求め、ゴム手袋の全体の重量に対する、抽出物の実重量の比率を算出することにより、メタノール抽出量を求めた。
なお、本実施例においては、抽出された不純物のうち、ほとんど（９０％以上）が安息香酸および安息香酸誘導体であった。【００５８】
メチルエチルケトン抽出量
まず、得られたゴム手袋（ディップ成形品）の手の平部分を切り取り、約５ｍｍ角（約１ｇ）に裁断することにより試験片を得た。次いで、この試験片を精秤して、温度２３℃、２４時間の条件で、１００ｍｌのメチルエチルケトンに浸漬し、その後、試験片を濾別して、濾液中の安息香酸の量を高速液体クロマトグラフィで定量した。そして、浸漬前の試験片の重量に対する、安息香酸の重量の比率を算出することにより、メチルエチルケトン抽出量を求めた。【００５９】
表面電気抵抗率
得られたゴム手袋（ディップ成形品）の手の平部分から、１０ｃｍ四方の試験片を切り抜いた。次いで、この試験片を２３℃、相対湿度が５０％の恒温・恒湿室に１２時間放置した後、同じ雰囲気下で、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７−９３に準じて、測定電圧２５０Ｖで、試験片の表面電気抵抗率を測定した。なお、この測定における上限値は、３．８×１０１２  Ω／ｓｑｕａｒｅであった。【００６０】
引張強度、破断伸び
得られたゴム手袋（ディップ成形品）から、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に準じてダンベル（Ｄｉｅ−Ｃ）を用いて、ダンベル形状の試験片を作製した。次いで、この試験片を、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、破断時の引張強度（ＭＰａ）および破断時の伸び（％）を測定した。【００６１】
実施例１
アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体ラテックス（日本ゼオン（株）製  ＬＸ５５０Ｌ、ｐＨ：８．３、固形分濃度：４５％、アクリロニトリル単位：２７重量％）：２２２．２部、架橋剤としての硫黄：１．０部、加硫促進剤としてのジブチルジチオカルバミン酸亜鉛：０．８部、および酸化亜鉛：１．０部を、それぞれ配合し、次いで、ＫＯＨの３％水溶液を添加することにより、ｐＨ：９．５、固形分濃度３０％に調整して、ラテックスを得た。次いで、ラテックス中の固形分１００部に対して、安息香酸を０．５部添加して、１２時間の条件で撹拌することによりディップ成形用組成物を調製した。【００６２】
次いで、上記にて調製したディップ成形用組成物を用いて、以下の方法により、ゴム手袋（ディップ成形品）を製造した。
すなわち、まず、硝酸カルシウム：２０部、ノニオン性乳化剤であるポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル：０．０５部および水：８０部を混合することにより、凝固剤水溶液を準備した。次いで、この凝固剤水溶液に、予め６０℃に加温したセラミック製手袋型を５秒間浸漬し、引上げた後、温度５０℃、１０分間の条件で乾燥して、凝固剤を手袋型に付着させた。そして、凝固剤を付着させた手袋型を、上記にて得られたディップ成形用組成物に６秒間浸漬し、引上げた後、温度５０℃、１０分間の条件で乾燥し、その後、４０℃の温水に３分間浸漬して、水溶性不純物を溶出させて、手袋型にディップ成形層を形成した。【００６３】
次いで、ディップ成形層を形成した手袋型を、温度７０℃、１０分間の条件で乾燥し、引続いて、温度１２０℃、３０分間の条件で加熱処理してディップ成形層を架橋させ、架橋したディップ成形層を手袋型から剥し、厚みが０．１ｍｍのゴム手袋（ディップ成形品）を得た。【００６４】
次いで、得られたゴム手袋について、塩素化処理を施した。具体的には、まず、得られたゴム手袋を、塩素濃度１０００ｐｐｍの水溶液に２分間浸漬し、引き続き流水で５分間洗浄し、その後、温度７０℃、１時間で乾燥した。塩素化処理後のゴム手袋について、上記方法により、メタノール抽出量、メチルエチルケトン抽出量、表面電気抵抗率、引張強度および破断伸びの各評価を行った。結果を表１に示す。【００６５】
実施例２
得られたゴム手袋（ディップ成形品）について、塩素化処理を施した後に、さらに、超純水による洗浄を行った以外は、実施例１と同様にして、ゴム手袋を作製し、実施例１と同様に評価を行った。すなわち、実施例２においては、表面処理前のゴム手袋を、まず、塩素濃度１０００ｐｐｍの水溶液に２分間浸漬し、引き続き流水で５分間洗浄し、次いで、２５℃での比抵抗が１５ＭΩｃｍ以上の超純水で３回洗浄し、洗浄後、温度７０℃、１時間で乾燥した。結果を表１に示す。【００６６】
実施例３
得られたゴム手袋（ディップ成形品）について、塩素化処理の代わりに、超純水による洗浄を行った以外は、実施例１と同様にして、ゴム手袋を作製し、実施例１と同様に評価を行った。すなわち、まず、実施例３においては、表面処理前のゴム手袋にタルクを打紛し、表面の粘着性を低減させた。次いで、２５℃での比抵抗が１５ＭΩｃｍ以上の超純水で３回洗浄し、洗浄後、温度７０℃、１時間で乾燥した。結果を表１に示す。【００６７】
実施例４
安息香酸の添加量を、２重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ゴム手袋（ディップ成形品）を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００６８】
実施例５
架橋剤としての硫黄、加硫促進剤としてのジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、および酸化亜鉛の代わりに、架橋剤としてのジベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）を使用し、かつ、安息香酸を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、ゴム手袋（ディップ成形品）を作製し、実施例１と同様に評価を行った。なお、ジベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）の添加量は、ラテックス中の固形分１００部に対して０．５部とした。結果を表１に示す。【００６９】
実施例６
得られたゴム手袋（ディップ成形品）について、塩素化処理を施した後に、さらに、超純水による洗浄を行った以外は、実施例５と同様にして、ゴム手袋を作製し、実施例５と同様に評価を行った。なお、塩素化処理および超純水による洗浄は、実施例２と同じ条件で行った。結果を表１に示す。【００７０】
比較例１
得られたゴム手袋（ディップ成形品）について、塩素化処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、ゴム手袋を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００７１】
比較例２
得られたゴム手袋（ディップ成形品）について、塩素化処理を行わなかった以外は、実施例５と同様にして、ゴム手袋を作製し、実施例５と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００７２】
比較例３
安息香酸を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、ゴム手袋（ディップ成形品）を作製し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。【００７３】
【表１】
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【００７４】
表１より、以下のことが確認できる。
所定量の安息香酸を含有させ、メタノール抽出によるゴム手袋表面付近における遊離の安息香酸量（不純物量）を特定量以下とした実施例１〜６においては、ゴム手袋表面付近における遊離の安息香酸量の低減を実現しつつ、表面電気抵抗率を１×１０１０  Ω／ｓｑｕａｒｅ以下と低くできることが確認できる。さらに、実施例１〜６においては、引張り強度および破断伸びについても良好に保たれている。特に、実施例１〜６においては、ゴム手袋（ディップ成形品）中に安息香酸を含有させる際に、安息香酸を直接添加した場合（実施例１〜４）およびジベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）として添加した場合（実施例５，６）のいずれの方法でも、良好な結果を得ることができた。【００７５】
一方、比較例１，２より、ゴム手袋（ディップ成形品）の表面処理を行わなかった場合においては、表面電気抵抗率を低くすることは可能であったが、メタノール抽出によるゴム手袋表面付近における安息香酸量（不純物量）が多くなる結果となり、汚染の危険性がある。
また、比較例３より、安息香酸を含有させなかった場合には、表面電気抵抗率が高くなってしまう結果となった。なお、この比較例３においては、メタノール抽出量、メチルエチルケトン抽出量ともに非常に少なく、検出限界値以下であった。
【国際調査報告】
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