(57)【要約】  本発明は、透明基材シートの一方の面側に親水性の防汚層を有し、他方の面側を印刷面とすることを特徴とする防汚性印刷用シート、該防汚性印刷用シートに印刷した印刷物、印刷体であり、長期間において光触媒活性作用による自己浄化性を有する防汚性印刷シートおよびそれを用いた印刷物、印刷体を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材シートの一方の面側に親水性の防汚層を有し、他方の面側を印刷面とすることを特徴とする防汚性印刷用シート。
【請求項２】
厚み５０μｍ〜４００μｍの透明基材シートの一方の面側に、活性遮断層を介して前記防汚層として光触媒活性層を設け、他方の面側を印刷面とすることを特徴とする防汚性印刷用シート。
【請求項３】
前記透明基材シートが、ポリエチレンテレフタレートである請求項１または２に記載の防汚性印刷シート。
【請求項４】
前記透明基材シートの他方の面側にインク受容層を設けてなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の防汚性印刷シート。
【請求項５】
防汚層（光触媒活性層）の水接触角が１０°以下であり、実表面積Ｓと見かけの表面積Ｓ0の比表面積Ｒｆ（Ｒｆ＝Ｓ／Ｓ0）が１．１以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の防汚性印刷用シート。
【請求項６】
防汚層（光触媒活性層）から透明基材シートの他方の面までの積層構造における、３８０ｎｍ以下の紫外線の遮断率が９９％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の防汚性印刷用シート。
【請求項７】
防汚層（光触媒活性層）と透明基材シートの間に３８０ｎｍ以下の紫外線を５０％以上遮断する紫外線遮断層を介在させてなる請求項６記載の防汚性印刷用シート。
【請求項８】
前記活性遮断層が、有機高分子化合物と金属酸化物系化合物とが化学的に結合した複合体を含み、かつ金属成分の含有率が該層の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有するものであって、実質上、光触媒活性層との界面では金属酸化物系化合物成分の濃度が高く、かつ有機基材に当接している面では有機高分子化合物成分の濃度が高い有機−無機複合傾斜層である請求項２〜７のいずれか１項に記載の防汚性印刷用シート。
【請求項９】
前記活性遮断層が、一般式（I）で表される金属アルコキシドの加水分解縮合物（Ａ）を少なくとも1種類以上含むコーティング組成物から形成されてなる請求項８記載の防汚性印刷シート。
ＭＲ1x（ＯＲ2）m-x              ‥（Ｉ）
（式中、ＭはＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒの金属、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基又はアシル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、mは金属Ｍの価数、ｘは０〜２の整数を示す。）
【請求項１０】
前記金属アルコキシドの加水分解縮合物（Ａ）が、一般式（II）
ＴｉＲ1x（ＯＲ2）4-x        …（II）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｘは前記一般式（Ｉ）に同じ。）
で表されるチタンアルコキシドおよび／またはその加水分解・縮合物からなる非晶質酸化チタン形成用化合物（Ｂ）を含む、塗膜形成用コーティング組成物から形成されてなる請求項８又は９記載の防汚性印刷シート。
【請求項１１】
前記活性遮断層が、非晶質酸化チタン形成用化合物（Ｂ）および無機塩類、有機塩類、無機酸化物およびアルコキシド類の中から選ばれる少なくとも１種のチタン以外の金属（Ｃ）を含むコーティング組成物から形成されてなる請求項８〜１０のいずれか１項に記載の防汚性印刷用基材。
【請求項１２】
前記（Ｃ）成分のチタン以外の金属が、アルミニウムおよび／またはジルコニウムである請求項１１記載の防汚性印刷シート。
【請求項１３】
前記（Ｃ）成分の金属の化合物が硝酸アルミニウムである請求項８〜１２のいずれか１項に記載の防汚性印刷シート。
【請求項１４】
前記活性遮断層が、更に、（Ｄ）非晶質酸化チタン、もしくは、アルコキシドの加水分解縮合物と化学結合し得る有機成分を含み、かつ基材上に塗膜を設けた場合に、非晶質酸化チタン成分、もしくは、アルコキシドの加水分解縮合物の含有率が、該塗膜の表面から基材に向かって傾斜する、自己傾斜性組成物により形成されてなる請求項１３に記載の防汚性印刷シート。
【請求項１５】
前記光触媒活性層が、前記（Ｂ）、（Ｃ）に、（Ｅ）光触媒機能を有する微粒子および／またはシリカ微粒子を含む組成物より形成されてなる請求項１４に記載の防汚性印刷シート。
【請求項１６】
光触媒機能を有する微粒子が、アナターゼ型酸化チタンである請求項２〜１５のいずれか1項に記載の防汚性印刷シート。
【請求項１７】
防汚層が、光触媒微粒子及び／又はシリカ粒子と耐水性バインダーを含む塗工液を成膜して得た薄膜であって、その薄膜が８０℃の温水中に２４時間浸漬させた場合において、光触媒微粒子及び／またはシリカ粒子と耐水性バインダーの脱落が１０質量％以下であることを特徴とする請求項１６に記載の防汚性印刷シート。
【請求項１８】
前記耐水性バインダーが、一般式（I）で表される金属アルコキシドの加水分解縮合物（Ａ）を少なくとも1種類以上含むコーティング組成物から形成されてなる請求項１７に記載の防汚性印刷シート。
ＭＲ1x（ＯＲ2）m-x              ‥（Ｉ）
（式中、ＭはＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒの金属、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基又はアシル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、mは金属Ｍの価数、ｘは０〜２の整数を示す。）
【請求項１９】
前記金属アルコキシドの加水分解縮合物（Ａ）が、一般式（II）
ＴｉＲ1x（ＯＲ2）4-x        …（II）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｘは前記一般式（Ｉ）に同じ。）
で表されるチタンアルコキシドおよび／またはその加水分解・縮合物からなる非晶質酸化チタン形成用化合物（Ｂ）を含む、塗膜形成用コーティング組成物から形成されてなる請求項１７又は１８記載の防汚性印刷シート。
【請求項２０】
前記耐水性バインダーが、非晶質酸化チタン形成用化合物（Ｂ）および無機塩類、有機塩類、無機酸化物およびアルコキシド類の中から選ばれる少なくとも１種のチタン以外の金属（Ｃ）を含むコーティング組成物から形成されてなる請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の防汚性印刷用基材。
【請求項２１】
前記（Ｃ）成分のチタン以外の金属が、アルミニウムおよび／またはジルコニウムである請求項２０記載の防汚性印刷シート。
【請求項２２】
前記（Ｃ）成分の金属の化合物が硝酸アルミニウムである請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の防汚性印刷シート。
【請求項２３】
前記光触媒活性層の表面および前記インク受容層に保護剥離フィルムを積層してなる請求項４〜２２のいずれか１項に記載の防汚性印刷シート。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか１項に記載の防汚性印刷用シートに印刷を施してなることを特徴とする防汚性印刷物。
【請求項２５】
請求項２４に記載の防汚性印刷物に反射シートを積層してなることを特徴とする防汚性印刷物。
【請求項２６】
請求項２４又は２５記載の防汚性印刷物の表面に粘着剤層を施してなることを特徴とする防汚性印刷体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性作用による自己浄化性を有する防汚性印刷シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
親水性を示す材料の一つである光触媒活性材料は、超親水化による表面浄化作用があることから、看板等の表面をメイテンナンスフリーで美麗に保つ、いわゆる防汚効果が期待されている。
外気に直接暴露又は長期間展示される印刷物において、少なくとも印刷層と、光活性を遮断する無機物からなる活性遮断層、及び光活性をもつ防汚層とから構成される保護層とを順次積層した積層体からなる耐候性印刷物が提案されている。（特許文献１参照）
この耐候性印刷物は、印刷面に粉塵や油分による汚れが付着しても、油分を分解し洗い流したり拭き取ることができ、表面の粉塵による汚染を防止し、紫外線遮断層との相乗作用で印刷物の光による変色や褪色を防止する効果を期待できる。
しかし、特許文献１の印刷物は、基材の表面に印刷を施し、その上層に活性遮断層、光活性層を塗り重ねて施すので、塗工時に使用する有機溶剤や加熱乾燥工程で印刷のにじみ、インクの蒸発・気化などの発生により印刷の鮮明さを損なう可能性があった。また、経済性も考慮した連続生産を考えた場合には、定形の同一印刷物が多量にあることが望ましいが、印刷物は少量多品種の場合がほとんどで、その都度何回も塗工する工程が必要になり非常に手間がかかった。【０００３】
また、基材の一方の面上に、光触媒機能を有する金属酸化物を含有する防汚層を少なくとも有し、かつ、昇華転写印刷法により、防汚層の表面から内部を透過して基材に画像を転写形成してなる印刷体が提案されている。（特許文献２参照）
しかし、特許文献２に記載の方法は、防汚層側から昇華転写印刷法により印刷を行うので、昇華インクが防汚層に残り、防汚性を初期的に低下させる、あるいは、昇華インクが経時的にブリードアウトして光触媒活性を低下させる危惧があった。
また、防汚層の形成において、ポーラスの層とするため、低温ゾル−ゲル法とし、印刷方法も昇華転写印刷法に限定されるなど、技術的制限があり、広く一般の印刷に適応できないという問題があった。【０００４】
一方、パソコンやデジタルカメラ等の普及に伴い、プリンターも高級化し鮮明なカラー印刷が可能となってきている。また、複写機も同様に鮮明なカラー複写が可能となってきており、これらに用いられるインクの耐候性等も改良されている。
このような技術的進展を背景に、印刷専門会社等によらず、会社のオフィス、家庭、役所等のカラープリンターや、複写機を活用して、所望の画像や連絡、表明内容等の多種少量の印刷物を作成し、屋外や、窓ガラスの室外等に貼付して、各種案内や、ガーデニング資材等として生活空間の変化を図ることができれば大変便利である。
そして、これらの印刷物においても、長期間の屋外展示や、室外等で掲示のためには、排気ガスや塵埃からの汚れを清拭作業が必要となるが、これら作業が不要な、防汚性を備えていることが、より望ましい。
しかし、光触媒による防汚性を有する特許文献１または２に記載の印刷物は、前述の問題を有しているため、多品種少量の印刷物において、印刷層に影響を及ぼすことのない防汚処理を施せるものや、広く一般の印刷に適応できる実用性のある印刷シートは、未だ開発されていない。
すなわち、カラープリンターや複写機による画像を直接印刷して直ちに防汚性印刷物として、展示や装飾が可能な防汚性印刷シートは、未だ得られていない。【０００５】
一方、印刷シートに印刷された意匠（デザイン）を長期間明瞭な状態で維持させるためには、ｉ）インクの色素の退色を防止・抑制する、ii)基材の黄変・劣化を防止・抑制する、iii)印刷物の表面を防汚する、等の要件が必要とされる。
ｉ）インクの色素の退色を防止・抑制する対策として、レーザープリンタのトナーや水への分散性を改良するため顔料の表面を可視光領域で透明な水親和性高分子化合物で被覆したインク（例えば特許文献３）は、色素の周りを可視光領域で透明な高分子化合物で被覆されているため、色素と酸化性物質が遮断されている。このため、この種のトナーやインクで印刷した印刷物は、一般的に退色し難くなる。
しかし、色素を被覆している高分子化合物自体は、紫外光に対する耐光性に優れているわけではなく、被覆高分子の耐候劣化と共に印刷物の退色も進行する。【０００６】
次に、ii)基材の黄変・劣化を防止・抑制する技術としては、透明な基材として、塩ビ、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン等のプラスチックフィルムが好ましく挙げられるが、これらの基材は、多くが、上記の色素ほどではないものの、やはり耐候性に乏しく、紫外線や、水、酸素等によって次第に劣化していく。その劣化の様子は基材を形成する高分子材料によって様々であり、一概に説明することはできないが、例えば、ＰＥＴの場合であれば、黄変した後に著しい強度劣化を引起すことがよく知られている。
耐候性を付与したプラスチックフィルムの多くは、耐候剤をプラスチック材料に練り込んだ形態をしているが、この形態のプラスチックフィルムは、基材の急激な強度低下を抑制することには効果が認められるが、黄変を回避する効果は、実用上認められない。【０００７】
また、iii)印刷物の表面を防汚するための技術としては、基材の表面が汚れる挙動としては、大きく分けて、Ａ）飛来した化学物質の吸着による汚れの発生、Ｂ）汚染物質との接触による汚れの付着、Ｃ）浮遊微粒子の静電的な吸着による汚れの発生が考えられるので、これらの項目への対策が防汚技術となる。
これらの汚れを回避するには、例えば、Ａの場合であれば平滑で不活性な表面を設計することが好ましく、Ｂの場合であれば超撥水・超撥油性を発現する極低表面エネルギーな表面に設計することが好ましい。一方、Ｃの場合であればその表面の導電性を高くなるように設計することが好ましい。
どの防汚性を期待するかはその用途によって異なるため一概に規定することはできないが、その多くの環境でこれらの汚れのメカニズムが同時に起こってしまう。これらの全ての汚れのメカニズムを回避できる表面はないため、汚れを防ぐ表面機能というのは事実上存在しないのが現状である。【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１１７１８７号公報
【特許文献２】特開２００３−  ４３９６０号公報
【特許文献３】ＷＯ０２／２６８９８公報パンフレット
【発明の開示】
【０００９】
本発明は、上記の背景によりなされたもので、長期間において親水性作用による自己浄化性を有する防汚性印刷シート、さらには、一般家庭やオフィスのプリンターや複写機でも印刷可能な防汚性印刷シート、防汚性印刷物、及び防汚性印刷体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、予め、透明基材シートの一方の面側に親水性素材、一例として、活性遮断層を介して光触媒活性層を施し、他方の面側を印刷面とする防汚性印刷用シートを準備し、他方の面側に印刷を施すこと、必要に応じて紫外線遮断層を介在させることで上記課題を解決できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、（１）透明基材シートの一方の面側に親水性の防汚層を有し、他方の面側を印刷面とすることを特徴とする防汚性印刷用シート、（２）厚み５０μｍ〜４００μｍの透明基材シートの一方の面側に活性遮断層を介して光触媒活性層を施し、他方の面側を印刷面とすることを特徴とする防汚性印刷用シート、（３）前記（１）又は（２）に記載の防汚性印刷用シートに印刷を施してなることを特徴とする防汚性印刷物、及び（４）前記（３）記載の防汚性印刷用シートの印刷面に粘着剤層を施してなることを特徴とする防汚性印刷体を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例１による防汚性印刷シートの模式断面図である。
【図２】実施例で得られた活性遮断層用塗膜のＸＰＳの測定結果を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例１による印刷物の模式断面図である。
【図４】本発明の実施例４、５による印刷用基材の模式断面図である。
【図５】本発明の実施例４、５による印刷物の模式断面図である。
【図６】本発明の実施例６による印刷物の模式断面図である。
【符号の説明】
【００１２】
１、１１．                防汚性印刷シート
２、１２．                透明基材シート
２ａ、１２ａ．            フィルム基材
２ｂ、１２ｂ、１２ｃ．    紫外線遮断層
３、１３．                活性遮断層（傾斜膜層）
４、１４．                光触媒活性層（防汚層）
５．                      インク受容層
６、１９．                印刷層
１６．                    剥離フィルム
１７．                    粘着剤層
１８．                    粘着剤付き剥離フィルム
２１．                    反射粒子
２２．                    粘着剤層
２３．                    反射シート
１０、２０、３０、４０．  印刷物
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に使用できる透明基材シートとしては、印刷層の支持体をなし、印刷物、印刷体として支障のない程度の強度を有するとともに、屋外や太陽光暴露に耐え得る劣化の少ない材料であって、すくなくとも、印刷内容が光触媒活性層側から視認できる程度の透明性を有する有機材料から選ばれる。
本発明の透明基材シートは、透明性を有し、印刷用インクとの化学吸着力、親和力、相溶性に優れるプラスチック等が好ましく用いられる。
さらに、本発明に使用できる透明基材シートには、透明性を有する合成繊維、天然繊維等の織布や不織布あるいは合成紙を含めることができる。
繊維状の透明基材シートは、意匠性等の必要に応じて、熱カレンダーローラー等でフィルム状にしてもよい。【００１４】
上記透明基材シートとしては、例えばポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリスチレンやＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、６−ナイロンや６，６−ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、セルロースアセテートなどのセルロース系樹脂などからなるプラスチックシート、フィルムを挙げることができる。【００１５】
これらのうち印刷時に受ける熱への耐性や、機械的強度等の点で、ポリエチレンテレフタレートシートがより好ましい。
本発明においては、透明基材シートに耐候性向上の対策を施したものを用いることが望ましい。例えば、透明基材シート中に、ベンゾフェノール系、ベンゾトリアゾール系、シュウ酸アニリド系、シアノアクリレート系、トリアジン系等の有機系紫外線吸収剤や、酸化亜鉛に代表される紫外線散乱剤、ヒンダードアミン系光安定剤、励起エネルギー吸収剤、ラジカル捕捉剤等の一種またはこれらを適宜組合せて含有させることを例示されるが、これらに限定されるものではない。耐候性向上剤は、透明基材シート中全体に含有させる代わりに、透明基材シート上に耐候性向上層として一層を設けてもよく、この場合は、使用する耐候性向上剤の使用量を削減でき、コスト低減を図ることができる。すなわち、透明基材シートの一方の面の表層に耐候性向上剤を含有させて紫外線遮断層を設け、紫外線による劣化や表面のひび割れ、脆性等による破壊を防止することができる。【００１６】
透明基材シートは、厚みが５０μｍ〜４００μｍ、好ましくは７０〜３００μｍの範囲であることが、汎用のプリンターや複写機への搬送適性等の点で好ましい。
また、透明基材シートの大きさは、汎用のプリンターや複写機への適性から、Ａ３版
以下が一般的であり、汎用されているＡ４版がより好ましい。また、透明基材シートは、前述の単葉のものに限らず、所定の幅で連続したロール状等の印刷用基材であってもよい。【００１７】
これらの透明基材シートは、活性遮断層あるいは印刷インクとの密着性をさらに向上させるために、所望により、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材の種類に応じて適宜選ばれる。
透明基材シートは、印刷層が視認できる程度の透明性が必要であるが、必ずしも無色透明である必要はなく、着色された透明であってもよい。
透明性としては、概ね全光線透過率が７０％以上のものが使用できる。
しかし、ステンドグラスや電飾看板のごとく、裏面からの光を透過させて印刷物を視覚する場合は、可視光線透過率を５〜４０％の範囲とすることが望ましい。可視光線透過率が５％より小さいと、裏面からの光が透過せず、また、４０％を越えると、基材シートの透視性が発生し、印刷インクの発色性が十分でなくなる場合がある。【００１８】
親水性防汚層としては、光触媒作用を有するものが好適であるが、例えばシリカ粒子を含有する親水性ハイブリッド材料、ゾルゲル法で作製したシリカなどの親水性無機膜、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)などの親水性樹脂などを用いることも可能で、光触媒活性の無い該親水性防汚層の場合は、活性遮断層はあえて必要なく、場合によってはその代わりに親水性防汚層を基材に接着する為の接着層が必要な場合もある。
親水性防汚層の水接触角は１０°以下であり、実表面積Ｓと見かけの表面積Ｓ0の比表面積Ｒｆ（Ｒｆ＝Ｓ／Ｓ0）が１．１以下であることが好ましい。
比表面積Ｒｆが１．０である完全な平滑面においては水接触角が２５°以下であれば、防汚効果が発現しはじめ、水接触角１０°以下の十分な親水性表面であれば、充分な防汚効果が得られる。
また、比表面積Ｒｆが１．１以下であれば、塵埃が付着し難く、かつ、降雨時等に洗われ易い。ところで、比表面積Ｒｆが１．０以上である粗面においては、その水接触角が見かけ以上低く見えてしまうことが報告されている。これはウエンツェルの式で表記される。
cosθ＝Ｒｆ×cosθ0  （但し、θ0は平滑面であった場合の水接触角）
このような粗面表面でも防汚効果が発揮され始めるのは、やはりcosθ0がcos２５°＝０．９０６以上であるときである。従って、Ｒｆ＝１．１である粗面において防汚効果が発現し始めるのは、見かけのその水接触角θにおいて、cosθが１．１×cos２５°＝０．９８５以上のとき、すなわち見かけの水接触角θが１０°とならなければならない。
よって、本発明では、防汚性親水表面とは、具体的には、実表面積Ｓと見かけの表面積Ｓ0の比表面積Ｒｆ（Ｒｆ＝Ｓ／Ｓ0）が１．１以下の平滑性と水接触角≦１０°の親水性を満たす表面のことをいう。【００１９】
光触媒層を防汚層として使用する際には、透明基材シートの一方の面側に設ける活性遮断層は、光触媒作用による透明基材シートの劣化を防止するためおよび印刷層への影響を阻止するために設けるもので、透明基材シートに対する密着性を向上させる機能も有しており、通常、光触媒フィルムの中間層として用いられるものを使用できる。
一般に中間層としては、シリコーン樹脂やアクリル変性シリコーン樹脂などからなる厚さ数μｍ程度のものが用いられており、本発明においてこれらのものも使用できる。
本発明において、前記従来の中間層を活性遮断層としてもよいが、その際、要すれば、透明基材シート表面には、前述の表面処理や変性材料によるラミネートを施してもよい。
変性材料としては、ポリエステルや、エポキシ基、ウレタン基を含むものが好適に使用される。【００２０】
屋外展示用等の印刷物としてより高い耐久性、耐候性を望む場合には、活性遮断層は、有機高分子化合物と金属酸化物系化合物とが化学的に結合した複合体を含み、かつ金属成分の含有率が該膜の厚み方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有するものであって、実質上、光触媒活性層との界面では金属酸化物系化合物成分の濃度が高く、かつ透明基材シートに当接している面では有機高分子化合物成分の濃度が高い有機−無機複合傾斜層とすることがより望ましい。【００２１】
本発明に用いられる活性遮断層としては、一般式（I）で表される金属アルコキシドの加水分解縮合物（Ａ）を少なくとも1種類以上含むコーティング組成物から形成されているものを挙げることができる。
ＭＲ1x（ＯＲ2）m-x              ‥（Ｉ）
一般式(Ｉ)中、ＭはＳｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒの金属、Ｒ1はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基又はアシル基、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基、m は金属Ｍの価数、ｘは０〜２の整数を示す。
このような、有機−無機複合傾斜層による前記活性遮断層を、金属アルコキシドの加水分解縮合物（Ａ）および無機塩類、有機塩類、無機酸化物およびアルコキシド類の中から選ばれる少なくとも１種のチタン以外の金属の化合物（Ｂ）とを含むコーティング組成物から形成することが、耐久性、耐クラック性、耐候性の点でより望ましい。
前記金属アルコキシドの加水分解縮合物（Ａ）としては、非晶質酸化チタン形成用化合物、すなわち（Ａ）成分としては、例えば一般式（II）
ＴｉＲ1x（ＯＲ2）4-x        …（II）
（式中、式中、Ｒ1、Ｒ2、ｘは前記一般式（Ｉ）に同じ。）
で表されるチタンアルコキシドをそのまま含むものであってもよいし、その加水分解・縮合物を含むものであってもよく、あるいはその両方を含むものであってもよいが、加水分解・縮合物がより好ましい。【００２２】
前記一般式（II）において、Ｒ1は非加水分解性基であって、そのうちのアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、また、アルケニル基およびアルキニル基は、炭素数２〜２０のものが好ましい。アリール基は、炭素数６〜２０、アラルキル基は、炭素数７〜２０のものが好ましい。さらに、アシル基としては、炭素数２〜２０の脂肪族アシル基や、炭素数７〜２０の芳香族アシル基（アロイル基）を好ましく挙げることができる。【００２３】
一方、ＯＲ2は加水分解性基であって、Ｒ2で示される炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。ｘは０〜２の整数であり、Ｒ1が複数ある場合、各Ｒ1はたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよく、またＯＲ2が複数ある場合、各ＯＲ2はたがいに同一でもよいし、異なっていてもよい。【００２４】
この一般式（II）で表されるチタンアルコキシドの中ではチタンテトラアルコキシドが
好ましく、該チタンテトラアルコキシドの例としては、チタンテトラメトキシド、チタン
テトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、
チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−
ブトキシドおよびチタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどが好ましく挙げられる。これ
らは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２５】
本発明の活性遮断層を形成する組成物において、加水分解・縮合に用いる溶媒としては、アルコール類が好ましく、炭素数３以上のエーテル系酸素を有するアルコール類が、加水分解−縮合反応の制御および縮合物の安定化の点からさらに好ましい。
この炭素数３以上のエーテル系酸素を有するアルコール類としては、チタンアルコキシドに対して相互作用を有する溶剤、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのセロソルブ系溶剤、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどを挙げることができる。これらの中で、特にセロソルブ系溶剤が好ましい。これらの溶剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２６】
チタンテトラアルコキシドの加水分解・縮合物を用いる場合、チタンテトラアルコキシ
ドの加水分解−縮合反応は、チタンテトラアルコキシドに対し、好ましくは４〜２０倍モ
ル、より好ましくは５〜１２倍モルの前記アルコール類と、好ましくは０．５以上４倍モ
ル未満、より好ましくは１〜３．０倍モルの水を用い、塩酸、硫酸、硝酸などの酸性触媒の存在下、通常０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度において行われる。酸性触媒は、チタンテトラアルコキシドに対し、通常０．１〜１．０倍モル、好ましくは０
．２〜０．７倍モルの範囲で用いられる。【００２７】
一方、（Ｂ）成分であるチタン以外の金属化合物は、非晶質酸化チタンの結晶化阻害化合物として機能するものであり、効果の点から、無機塩類、有機塩類およびアルコキシド類の中から選ばれる化合物、具体的には、硝酸、酢酸、硫酸、塩化アルミニウムならびにジルコニウムの各塩類、ならびに、これら無機塩類の水和物、アルミニウムトリアセチルアセトナートなどのアルミニウムキレート類、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどの金属アルコキシド類、ならびにこれら化合物の加水分解物、あるいは、その縮合物を挙げることができる。これらの中で、チタン以外の金属がアルミニウムおよび／またはジルコニウムであるものが好ましく、特に硝酸アルミニウムならびにその水和物がより好ましい。前記金属化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２８】
この（Ｂ）成分であるチタン以外の金属化合物は、前記（Ａ）成分を含む液にそのまま添加すればよく、その添加順序については特に制限はない。
本発明の活性遮断層の形成においては、（Ｂ）成分であるチタン以外の金属化合物の使用量は、チタン原子に対して、通常５〜５０モル％の範囲で選定される。使用量が５モル％以上であれば、良好な結晶化阻害効果が得られ、また５０モル％以下では非晶質酸化チタンが本来有する物理的性質が良好に発揮される。チタン以外の金属化合物として硝酸アルミニウムを用いる場合の特に好ましい使用量は１０〜３０モル％の範囲である。【００２９】
このようにして得られた本発明の活性遮断層形成用コーティング組成物は、前述した性状を有するものであり、その固形分濃度は、通常０．１〜３０質量％程度、好ましくは０．５〜２０質量％程度である。このコーティング組成物を、所望の基材上に、乾燥厚さが０．０１〜２μｍ程度、好ましくは０．０２〜０．７μｍになるように塗布し、例えば常温乾燥することにより、あるいは所望により、さらに加熱処理することにより、無色で透明性に優れ、５０ｎｍ〜５μｍ程度の長さの微小なクラックなどが新たに発生しにくい非晶質酸化チタン複合塗膜を形成することができる。【００３０】
本発明の活性遮断層形成用コーティング組成物は、さらに、（Ｃ）非晶質酸化チタンと化学結合し得る有機成分を含ませることにより、透明基材シート上に塗膜を設けた場合に、非晶質酸化チタン成分の含有率が、該塗膜の表面から基材に向かって傾斜する、自己傾斜性を有する組成物からなる塗膜とすることができる。【００３１】
この（Ｃ）非晶質酸化チタンと化学結合し得る有機成分としては、例えば（ａ）金属を含まないエチレン性不飽和単量体と、（ｂ）カップリング性ケイ素含有基を有するエチレン性不飽和単量体とを共重合させることにより得られる有機高分子化合物を好ましく挙げることができる。【００３２】
上記（ａ）金属を含まないエチレン性不飽和単量体としては、例えば一般式（III）【００３３】
【化１】
2006137446.tif 000002
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｘは一価の有機基である。）
で表されるエチレン性不飽和単量体、好ましくは一般式（III−ａ）【００３４】
【化２】
2006137446.tif 000003
（式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｒ4は一価の炭化水素基またはエポキシ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基を示す。）
で表されるエチレン性不飽和単量体を一種または二種以上混合して使用してもよい。【００３５】
上記一般式（III−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体において、Ｒ4で示される炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、および各種のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。炭素数３〜１０のシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基などが、炭素数６〜１０のアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが、炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
エポキシ基、ハロゲン原子若しくはエーテル結合を有する炭化水素基としては、これらの基、原子若しくは結合を有する炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基を好ましく挙げることができる。上記置換基のハロゲン原子としては、塩素原子等が挙げられる。【００３６】
この一般式（III−ａ）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３−グリシドキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３７】
また、前記一般式（III）で表されるエチレン性不飽和単量体としては、これら以外にもスチレン、α−メチルスチレン、α−アセトキシスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ブロモスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−クロロスチレン、ｍ−、ｏ−またはｐ−ビニルフェノール、１−または２−ビニルナフタレンなど、さらにはエチレン性不飽和基を有する重合性高分子用安定剤、例えばエチレン性不飽和基を有する、酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤なども用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３８】
一方、前記（ｂ）カップリング性ケイ素含有基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば一般式（IV）【００３９】
【化３】
2006137446.tif 000004
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基、Ａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ6はメチル基又はエチル基を示す。）
で表される化合物を好ましく挙げることができる。前記一般式（IV）において、３つの
Ｒ6はたがいに同一でも異なっていてもよい。
この一般式（IV）で表されるエチレン性不飽和単量体の例としては、２−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
この（ｂ）成分のカップリング性ケイ素含有基を有するエチレン性不飽和単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００４０】
前記（ａ）成分の金属を含まないエチレン性不飽和単量体と、（ｂ）成分のカップリング性ケイ素含有基を有するエチレン性不飽和単量体とを、ラジカル重合開始剤の存在下、ラジカル重合させることにより、（Ｃ）成分の成分として用いられるカップリング性ケイ素含有基を有する有機高分子化合物からなる自己傾斜性を有する化合物が得られる。【００４１】
本発明の活性遮断層においては、このようにして得られた（Ｃ）成分であるカップリング性ケイ素含有基を有する有機高分子化合物をアルコール、ケトン、エーテルなどの適当な溶剤中に溶解させた溶液と、前述の（Ａ）成分であるチタンアルコキシドの加水分解・縮合物と、（Ｂ）成分のチタン以外の金属化合物単体および／またはそれを含む反応液を必要により希釈した溶液とを混合することにより、前記有機高分子化合物中のカップリング性ケイ素含有基が加水分解し、（Ａ）成分の反応液におけるチタンアルコキシドの加水分解縮合物と選択的に反応し、有機−無機複合傾斜膜形成用のコーティング組成物、すなわち本発明における印刷用基材の活性遮断層用組成物が得られる。
なお、この際、用いるチタンアルコキシドの加水分解縮合物を含む反応液の希釈溶媒としては、前述した理由により炭素数３以上のエーテル系酸素を有するアルコール類を含む溶媒を使用することが望ましい。【００４２】
このようなコーティング組成物を用いることにより、透明基材シートに塗布、乾燥した際に、実質上透明基材シート側が有機高分子化合物成分で、その反対側が非晶質酸化チタン成分であって、両者の含有割合が膜厚方向に連続的に変化する良好な成分傾斜構造を有する有機−無機複合傾斜膜を、安定して形成することができる。そして、この有機−無機複合傾斜膜を活性遮断層とすることができる。【００４３】
この複合傾斜性の活性遮断層は、無機成分として非晶質酸化チタン成分を含むことにより、促進耐候試験下に曝露されても、無機成分の結晶化が抑えられるため、機械的特性の低下、クラックの発生、透明性の低下などが抑制される。
なお、非晶質酸化チタン成分を含むコーティング組成物の、酸化チタンの非晶質の程度は、本出願人の先願である、特開２００５−３３６３３４号公報記載の方法で測定することができる。【００４４】
透明基材シート上に、活性遮断層としての複合傾斜膜を形成させるには、このようにして得られた本発明のコーティング組成物を、乾燥塗膜の厚さが、通常５μｍ以下、好ましくは０．０１〜１．０μｍ、より好ましくは０．０２〜０．７μｍの範囲になるように、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などの公知の手段により塗布し、溶媒を揮散させて塗膜を形成させる。【００４５】
また、活性遮断層の傾斜構造の確認は、例えば塗膜表面にスパッタリングを施して膜を削っていき、経時的に膜表面の炭素原子とチタン原子の含有率を、Ｘ線光電子分光法などにより測定することによって、行うことができる。
この活性遮断層としての複合傾斜膜における金属成分の含有量は、特に制限はないが、金属酸化物換算で、通常５〜９８質量％、好ましくは２０〜９８質量％、特に好ましくは５０〜９５質量％の範囲である。有機高分子化合物の重合度や分子量としては、製膜化し得るものであればよく特に制限されず、高分子化合物の種類や所望の傾斜膜材料の物性などに応じて適宜選定すればよい。【００４６】
本発明の光触媒活性層としては、一般的に光触媒層として用いられているアナターゼ型の酸化チタンをバインダーで固めた層でもよいが、耐久性、耐候性を考慮して、次の組成物により構成することが望ましい。
すなわち、本発明の改良された光触媒活性層のコーティング組成物としては、前記（Ａ）、（Ｂ）に、さらに（Ｄ）光触媒機能を有する微粒子および／またはシリカ微粒子を含めることができる。
前記光触媒機能を有する微粒子としては、アナターゼ型結晶を主成分とする酸化チタン粒子を用いることができる。
前記アナターゼ型結晶を主成分とする酸化チタン微粒子（以下、アナターゼ結晶酸化チタン粒子と称すことがある。）は、光触媒粒子であり、少量のルチル型結晶が混在していてもよく、また、窒化チタンや低次酸化チタン等を一部含む可視光応答型の光触媒粒子も使用することができる。このアナターゼ結晶酸化チタン粒子の平均粒子径は、１〜５００ｎｍの範囲が好ましく、１〜１００ｎｍの範囲がより好ましく、１〜５０ｎｍの範囲が優れた光触媒機能を有するために最も好ましい。上記平均粒子径は、レーザー光を利用した散乱法によって測定することができる。【００４７】
また、当該酸化チタン粒子の内部および／またはその表面に、第二成分として、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ＰｔおよびＡｕの中から選ばれる少なくとも１種の金属および／または金属化合物を含有させると、一層高い光触媒機能を有するため好ましい。前記の金属化合物としては、例えば、金属の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、さらには金属イオンなどが挙げられる。
第二成分の含有量はその物質の種類に応じて適宜選定される。【００４８】
このアナターゼ結晶酸化チタン粒子は、従来公知の方法によって製造することができるが、塗工液中に均質に分散させるために酸化チタンゾルの形態で用いるのが有利である。
該酸化チタンゾルを製造するには、例えば粉末状のアナターゼ結晶酸化チタンを酸やアルカリの存在下で解こうさせてもよいし、粉砕によって粒子径を制御してもよい。また、硫酸チタンや塩化チタンを熱分解あるいは中和分解して得られる含水酸化チタンを物理的、化学的な方法で結晶子径、粒子径の制御を行ってもよい。さらにゾル液中での分散安定性を付与するために、分散安定剤を使用することができる。【００４９】
一方、コロイダルシリカは光触媒膜に、暗所保持時においても超親水性維持性能を発現させる作用を有している。
光触媒は、紫外線などの光の照射によって、その表面に存在する有機物質を分解する性質や、超親水化を発現するが、暗所では、一般にこのような光触媒機能が発現されない。
しかし、光触媒膜中にコロイダルシリカを含有させることにより、該光触媒膜は、暗所でも超親水性維持性能を発現する。
このコロイダルシリカは、高純度の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を水またはアルコール系
溶剤に分散させてコロイド状にした製品であって、平均粒子径は、通常１〜２００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍの範囲である。シリコンアルコキシドの加水分解・縮合物では、反応が終結していないので、水で溶出されやすく、それを含む光触媒膜は耐水性に劣る。
一方、コロイダルシリカは、反応終結微粒子であるため、水で溶出されにくく、それを含む光触媒膜は、耐水性が良好なものとなる。【００５０】
さらに、防汚層の表面は、常に降雨に曝されうる環境にあることから、防汚層被膜には、高い耐水性が求められる。耐水性の評価としては、具体的には、８０℃の温水に２４時間浸漬した場合において、光触媒微粒子及び／またはシリカ粒子と耐水性バインダーの脱落が１０質量％以下であり、その表面の組成・形状・特性が大きく変化しないことが一応の目安となる。
防汚層が、光触媒微粒子及び／又はシリカ粒子と耐水性バインダーを含む塗工液を成膜して得た薄膜であって、その耐水性バインダーは、活性遮断層に用いられた組成と同様に、前記金属アルコキシドの加水分解縮合物（Ａ）または非晶質酸化チタン形成用化合物（Ｂ）、（Ｃ）成分であるチタン以外の金属化合物単体および／またはその反応液を含む液を含むものである。該耐水性バインダーに（Ｅ）所定量のアナターゼ結晶酸化チタンゾルと場合によりコロイダルシリカを加え、均質に分散させることにより、防汚層（光触媒活性層）用のコーティング組成物を調製することができる。【００５１】
このようにして調製された光触媒機能を有するコーティング組成物を活性遮断層が形成された透明基材シート上に、公知の方法、例えばディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などにより塗布し、成膜したのち、自然乾燥または加熱乾燥することにより、所望の光触媒膜すなわち光触媒活性層が得られる。加熱乾燥する場合は、２００℃以下の温度を採用することができる。
このように、成膜したのち、低温での保持処理により、形成された光触媒膜は、十分な光触媒機能を発現し得るので、本発明の防汚性印刷シートとして、好適に用いることができる。【００５２】
また、印刷インクの耐候性（耐退色性）を向上させるためには、防汚層（光触媒活性層）から透明基材シートの他方の面側までの積層構造における、３８０ｎｍ以下の紫外線の遮断率が９９％以上の防汚性印刷用シートとすることが好ましい。これは、色素が３８０ｎｍ以下の紫外線で分解され、退色するのを極力抑止するためである。
一方、防汚層（光触媒活性層）と透明基材シートの間に３８０ｎｍ以下の紫外線を少なくとも５０％以上遮断する紫外線遮断層を介在させることが好ましく、より好ましくは、３５０ｎｍ以下の紫外線を少なくとも９０％以上遮断する。この紫外線遮断層を介在させることによって、透明基材シート自体の黄変などの変色が防止される。
一例として、この紫外線遮断層を介在させることによって、透明基材シートへの３８０ｎｍ以下の紫外線の侵入をカットし、かつ、透明基材シート自体に配合した紫外線吸収剤とで３８０ｎｍ以下の紫外線の遮断率を９９％とすれば、色素への紫外線の侵入も確実に阻止できる。
この種の紫外線遮断層としては、透明基材シートの一方の面側に紫外線吸収剤を含む紫外線遮断層を設けることができる。また、紫外線散乱剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）や励起エネルギー吸収剤、ラジカル補足剤などの一種またはこれらを適宜組み合わせて含有させたものでも良い。該紫外線遮断層を形成した後の透明基材シートを含めた全光線透過率は、印刷後の印刷物の視認性の観点から８０％以上であることが、好ましい。
なお、紫外線の遮断率は、ＵＶ−Ｖｉｓｓスペクトルより簡便に測定できる。【００５３】
また、本発明においては、紫外線吸収剤は３８０ｎｍ以下の紫外光を吸収する物質であれば特に制限はないが、好ましくは以下の化合物が好ましく挙げられる。
用いられる紫外線吸収剤の例としては、具体的には、２（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルー３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類、エチル−２−シアノ−３，５−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシエトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｏ―オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｉ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシ−ジスルホベンゾフェノン−ジ−ナトリウム塩、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等のサリチル酸エステル類、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシルなどの置換アクリロニトリル類などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。【００５４】
光安定化剤の例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２、４−ジイル][（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）イミノ]ヘキサメチレン[２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルイミド]、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ‘−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ]−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、[Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−メチル−２−（２，２，６，６、−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ]プロピオンアミド、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０，１２３，１４４，６２２（以上、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製品名）、ＳＡＮＯＬ ＬＳ−７７０，７６５，２９２，２６２６（以上、三共（株）製品名）、アデカスタブ ＬＡ−５２，５７，６２（以上、旭電化（株）製品名）等のヒンダードアミン類が使用可能である。これらの光安定化剤は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、前記紫外線吸収剤と併用することもできる。【００５５】
紫外線散乱剤の例としては、主に金属酸化物粉末などの無機系材料を挙げることができ、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどを微粒子化した粉末、あるいは二酸化チタン微粒子を酸化鉄で複合化処理してなるハイブリッド無機粉末、酸化セリウム微粒子の表面を非晶質シリカで被覆してなるハイブリッド無機粉末などが挙げられる。紫外線散乱剤とは紫外線を散乱させることによって紫外線遮蔽効果をもたらす材料であるが、紫外線散乱効果は粒子径に大きく影響を受けるので、その平均粒径は５μｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ〜２μｍの範囲が好ましい。なお、この紫外線散乱剤が光触媒活性を有するものである場合には、粒子表面を水ガラスなどで薄く被覆して光触媒活性をなくしたものを用いることが好ましい。【００５６】
本発明の防汚性印刷シートの印刷面とする面には、インク受容層を設けることができる。
単に表面を改質しただけのインク受容層は、印刷インクとの密着性を向上させるためのもので、酸化法や凹凸化法などにより表面処理を施すことにより設けることができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は透明基材シートの種類、印刷インクの種類に応じて適宜選ばれる。具体的なインク受容層は、例えば、オフセット印刷やシルクスクリーン印刷では、印刷インキ易接着層、インクジェット方式ではインク受容層、電子写真記録方式ではトナー受容層等である。
家庭用プリンターに適したインクジェット用のインク受容層としては、シリカやアルミナを含有した多孔質のハイブリッド膜や、三菱樹脂株式会社のホットメルト式のインクジェットメディア“プリメイクＨＬ”と同様の特殊親水性樹脂などを必要に応じて適宜選択できる。【００５７】
本発明の防汚性印刷シートにおいて、前記光触媒活性層の表面に保護剥離フィルムを積層することができる。
光触媒活性層の表面に保護剥離フィルムを設けるのは、摩耗、擦過に弱い光触媒活性層を、光触媒活性作用を発現させて使用を開始するまで保護する目的と、印刷工程において、印刷機内で複数枚まとまって搬送される重ね送り現象を起こすことなく、単葉で印刷シートを搬送可能とする目的を有する。
このため、光触媒活性層の剥離シート表面には、凹凸処理や、各種処理を施すことが望ましい。さらに、光触媒活性層の表面剥離シートの他方の面側には、粘着剤層を形成することが、剥離シートの取付や、最終段階での剥離に便利である。
上記粘着剤としては、光触媒活性層との粘着性、影響度、粘着力等を勘案して、選択される。使用できる粘着剤としては、例えば従来から一般的に使用されているアクリル系、ウレタン系、シリコーンゴム系、ゴム系などの粘着剤を適宜使用でき、特に限定されるものでないが、粘着力と再剥離性を設計しやすいアクリル系粘着剤がより好ましい。【００５８】
本発明はまた、上記の防汚性印刷用シートに印刷を施してなる防汚性印刷物、及び該防汚性印刷物の表面に粘着剤層を施してなる防汚性印刷体をも提供する。
本発明の防汚性印刷物を得るための印刷シートへの印刷方法は、特に限定されないが、被印刷体に適応した印刷方法を採用できる。例えば、平版方式のオフセット印刷、凹版式のグラビア印刷、凸版印刷、シルクスクリーン印刷などの版式や、インクジェットプリンター、静電プリンター、昇華性インク転写、レーザー印刷等任意の印刷手段により行うことができるが、家庭用としてはインクジェットプリンターが一般的である。
印刷は、印刷面側から見て、印像が正規の視覚時と鏡像関係にある、いわゆる反転印刷を行えば、光触媒活性層側から見て、正規の状態で視認できる。
一方、窓ガラスの外側に本発明の印刷物を貼付し、主として室内から視覚する目的の場合は、反転させることなく通常の印刷を行えばよい。【００５９】
また、目的の印刷物の上に背景となる白色等の着色地を印刷すれば、印刷内容を際立たせることができる。粘着剤やテープなどで白い基材に貼り付けることも有効な手段であり、光を透過する乳白な基材を使用すれば、室内に入る光を完全に遮断することなく、印刷内容を際立たせることができる。
さらに、本発明では、印刷後に、微小な球形または角形のプリズム等の配列層により光を光源に戻す再帰性反射機能を有する反射シートを積層することができる。
再帰性反射機能により、種々の屋外表示物、例えば道路工事現場、建築現場などに用いられる簡易な屋外表示物、夜間の注意喚起の印刷物が、夜間や雨天時でも印刷物の視認性を向上することができる。
印刷用インクとしては、溶剤系顔料、染料等によるインクのほか各種のものを使用できる。【００６０】
本発明の防汚性印刷物において、印刷層を保護するため、プラスチックフィルム、シートなどをラミネートするか、あるいは、透明樹脂をコーティングするなどして、保護層を形成した印刷体とすることができる。【００６１】
本発明の防汚性印刷シートは、透明基材シートの一方の表面側に活性遮断層を介して光触媒活性層を設けることによって、既に防汚性を備え、この防汚性印刷シートの印刷面（他方の面側）に所要の印刷を施せばよい構成としているので、多種少量の印刷内容にも柔軟に対応でき、広告媒体等や装飾用掲示物として、自己浄化作用による防汚性を有する多種多様の屋外展示用、窓ガラス等屋外展示用の防汚性印刷物および印刷体の印刷シートとして好適なものを提供できる。加えて、防汚機能が初期的に付加されているので家庭用の印刷機（プリンター）にて、各ユーザーが容易に任意の写真や絵などを印刷し、屋外に汚れ付かずで掲示することが可能になる。
さらにこの印刷時に、白色顔料等を印刷面に付着させることで、印刷彩度を向上させることができる。
また、印刷物に微少ガラスビーズ、角型プリズムなどの再帰性反射機能を有する反射シートを積層すれば、夜間でも明確に視認でき、防汚性を有する各種案内、交通標識等として有効に利用できる。【００６２】
本発明の印刷シートは、印刷層自体が、活性遮断層や、光触媒層と直接接しないので、これらの層に使用される溶媒等を考慮することなく、種々のインクを選択使用でき、発色性の良い、鮮やかな表示物、例えば、写真、絵やポスター等を印刷することができ、光触媒作用による自浄効果と相俟って、高いアピール性を有する。
また、ビルや建屋のガラスや壁などに施工し洗浄目的で水を掛けてやると、超親水効果により水が全面に濡れ広がり、打ち水効果でその施工対象物を冷却する効果が期待できる。
さらに、大気汚染の原因物質であるＮＯｘガスの分解除去や、水中に溶解している有機溶剤や農薬などの環境汚染物質の分解除去効果も期待できる。【００６３】
また、防汚層（光触媒活性層）から透明基材シートの他方の面までの積層構造における、３８０ｎｍ以下の紫外線の遮断率を９９％以上とすると、インク色素に３８０ｎｍ以下の紫外線が到達しないので、インク色素の退色、劣化を有効に阻止でき、印刷物を長期間、美麗に保持できる。【００６４】
防汚性を完全に達成することが実質上困難であることが先に述べたとおりであるが、一度汚れた表面を水によって簡単に洗浄できる表面として、親水性の高い表面がよく報告されている。汚染物質が付着した超親水性表面は、降雨等によってもその表面が洗浄されることから、降雨などに曝される環境下では長期的にみれば汚れにくく、広義に防汚性があるということができる。
もっとも、降雨などで完全に汚染物質が浄化されるとは限らないことから、その表面に有機物を分解する分解特性を兼備させたほうがよい。具体的には、防汚層に光触媒材料を複合化させればよいが、印刷メディアの透明性を損なわないよう、３８０ｎｍ以下の紫外光を励起光とする光触媒材料とすることが好ましく、優れた親水性も兼備している酸化チタンが好ましい例として挙げられる。
光触媒機能により、降雨または散水により自己浄化できるので、屋外シアターに類似した内部照明を利用した屋外美術展示用途、ガーデニング資材用途（印刷垣根、印刷花壇など）、季節に合わせて何度でも掲示、取り外しをする屋外掲示用資材用途（例えば印刷クリスマスツリー、印刷鯉のぼり、印刷おひな様、印刷ステンドグラス、印刷自作カレンダーなど）、あるいは道路周辺の関連資材（ガードレール広告あるは補修部材など）などに、表面が美麗な状態で長期間あるいは時節毎に繰り返し使用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明は、以下の例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例に示す全光線透過率、ヘイズ、成分傾斜性は、以下に示す要領に従って求めた。
（塗膜の全光線透過率）
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠し、下記の装置、測定サンプルを用いて、全光線透過率とヘイズを測定した。
装置名；  日本電色（株）製  Ｈａｚｅ  Ｍａｔｅｒ  ＮＤＨ２０００
（成分傾斜性：Ｘ線光電子分光測定法による測定）
ＸＰＳ装置「ＰＨＩ−５６００」［アルバックファイ（株）製］を用い、アルゴンスパッタリング（４ｋＶ）を３分間隔で施して膜を削り、膜表面の炭素原子と各金属原子の含有率を測定し、傾斜性を調べた。【００６６】
実施例１
（光触媒層つきフィルムの作成）
（１）活性遮断層の成膜
１Ｌセパラブルフラスコに窒素雰囲気下でメチルイソブチルケトン４２４．０ｇ、メタクリル酸メチル２００．０ｇ、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２３．５ｇを添加し、６０℃まで昇温した。この混合溶液にアゾビスイソブチロニトリル１．９ｇを溶かしたメチルイソブチルケトン溶液を滴下し重合反応を開始し、３０時間攪拌し有機成分溶液（ａ）を得た。
チタンテトライソプロポキシド３５．５５ｇをエチルセルソルブ７０．０２ｇに溶解した溶液に、６０質量％硝酸５．９４ｇ、水２．１４ｇとエチルセロソルブ２７．３９ｇの混合溶液を攪拌しながらゆっくりと滴下し、その後３０℃で４時間攪拌し混合溶液（ｂ）を得た。
次いで、上記混合溶液（ｂ）とエチルセルソルブおよび異種金属化合物として硝酸アルミニウムを用いて、硝酸アルミニウムの添加量がＴｉ原子に対して１５モル％、溶液全体の固形分濃度が５質量％になるように調製し、複合金属化合物の溶液（ｃ）を得た。
次いで、上記溶液（ａ）１．４６ｇ、メチルイソブチルケトン４７．１５ｇ、エチルセルソルブ１９．０１ｇ、溶液（ｃ）２９．６０ｇおよびコロイダルシリカ分散液２．７８ｇを混合し、１５分間攪拌した。その後５〜１０℃で一晩保管し、有機−無機成分傾斜溶液（ｅ）を得た。
次に、この有機−無機成分傾斜溶液（ｅ）を図１に示す透明基材シート２として、ＰＥＴフィルムベースのインク受容層つきインクジェットＯＨＰシート（サンワサプライ社製、ＪＰ−ＯＨＰ１０Ａ）のインク受容層の反対面にバーコートにより膜厚が１００ｎｍになるように成膜して、活性遮断層３を形成した。
前記のＸＰＳ測定法により、この活性遮断層３の成分傾斜性を調べたところ、有機成分と無機成分の成分傾斜が確認された。ＸＰＳ測定結果を図２に示す。【００６７】
（２）光触媒活性層の成膜ならびに粘着処理による印刷用基材の作製
エチルセルソルブ４０．６３ｇ、１−プロパノール４４．５０ｇの混合溶媒に、６０質量％硝酸０．３４ｇ、水６．８４ｇ、光触媒分散液（チタン工業社製；ＰＣ−２０１、固形分濃度２０．７重量％）０．４８３ｇおよびコロイダルシリカ分散液（日産化学社製；スノーテックス  ＩＰＡ−ＳＴ、固形分濃度３０重量％）２．１６７ｇを添加し、さらに上記溶液（ｂ）５．００ｇを加え、全体の固形分濃度が１質量％になるように調製し、光触媒液（ｆ）を作製した。
この光触媒溶液を、上記活性遮断層３を備えたインクジェットＯＨＰシートにバーコートにて膜厚が４０ｎｍになるように成膜して、光触媒活性層４を形成した。さらに、この光触媒活性層の上に厚さ３０μｍのＰＥＴ製剥離フィルム（図示省略）をコールドラミネートし、目的の防汚性印刷シートとした。【００６８】
（３）印刷および評価
前記（２）で得られた防汚性印刷シート１のインク受容層５上に家庭用インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ−９７０Ｃ）にて、同機種の専用インクにより任意の画像を反転（鏡像）印刷し、光触媒活性層４つきの印刷物１０を得た。この印刷物１０を、国道沿いの電柱看板に貼り合わせて置き、汚れの付き具合ならびに意匠性の変化を1年後に確認した。汚れが殆どついておらず印刷層６は鮮明であり、意匠性が維持されていた。【００６９】
比較例１
実施例１と同一のインク受容層つきインクジェットＯＨＰシート（サンワサプライ社製、ＪＰ−ＯＨＰ１０Ａ）を使用し、活性遮断層および光触媒活性層を施すことなく、直接ＯＨＰシートに実施例１と同一の任意の画像を同一のインクジェットプリンターで印刷した。
これを、実施例１同様に国道沿いの電柱看板に貼り合わせて置き、汚れの付き具合ならびに意匠性の変化を1年後に確認した。雨筋汚れが付着し、意匠性が低下していた。【００７０】
実施例２
Ａ４サイズのＰＥＴフィルムベースのカラーレーザー用ＯＨＰシート（Docu  Centre  Color  f３６０用ＯＨＰシート  Ｖ５１６）に実施例１と同一の組成物を使用して、実施例１と同一厚みの活性遮断層および光触媒活性層を成膜して、防汚性印刷シートを得た。
この印刷シートに富士ゼロックス社製レーザープリンター（商品名：Docu  Centre  Color  f３６０）を用いて、実施例１と同一の任意の画像を印刷した。
この光触媒活性層つき印刷物を、実施例１同様に国道沿いの電柱看板に貼り合わせて置き、汚れの付き具合ならびに意匠性の変化を1年後に確認した。汚れが殆どついておらず印刷層９は鮮明であり、意匠性が維持されていた。【００７１】
実施例３
ＰＥＴフィルムベースのインク受容層つきインクジェットＯＨＰシート（サンワサプライ社製、ＪＰ−ＯＨＰ１０Ａ）のインク受容層の反対面にＨＡＬＳがハイブリッドされた紫外線吸収性コーティング剤（日本触媒（株）製、ユーダブルシリーズＵＶ−Ｇ３０１）１００質量部とイソシアネート系硬化剤（住友バイエルウレタン（株）製、デスモジュールＮ３２００）を１２質量部の割合で混合したコーティング液を塗布した後、熱架橋させた紫外線遮蔽膜を５μｍ厚みで設けた以外は、実施例１と同一厚みの活性遮断層および光触媒活性層を成膜して、防汚性印刷シートを得た。この光触媒活性層つき印刷物を、実施例１同様に国道沿いの電柱看板に貼り合わせて置き、汚れの付き具合ならびに意匠性の変化を1年後に確認した。汚れが殆どついておらず印刷層９は鮮明であり、意匠性が維持されていた。【００７２】
実施例４
（１）活性遮断層、光触媒活性層の成膜
図４に示すフィルム基材１２として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材（東レ製、Ｔ−６０ 厚み１００μｍ、幅１６００ｍｍ）１２ａの上面にＨＡＬＳがハイブリッドされた紫外線吸収性コーティング剤（日本触媒（株）製、ユーダブルシリーズＵＶ−Ｇ３０１）１００質量部とイソシアネート系硬化剤（住友バイエルウレタン（株）製、デスモジュールＮ３２００）を１２質量部の割合で混合したコーティング液を塗布した後、熱架橋させた紫外線遮蔽膜１２ｂを５μｍ厚みで設けた全厚み１０５μｍＰＥＴフィルムを用い、実施例１と同一の有機−無機成分傾斜溶液（ｅ）をグラビアコートにて膜厚が１００ｎｍになるように成膜して、実施例１と同様の有機成分と無機成分の成分傾斜を有する活性遮断層１３を形成した。次いで実施例１と同一の光触媒液（ｆ）をグラビアコートにて厚み４０ｎｍになるよう成膜して、光触媒活性層１４を有する防汚性印刷基材（シート）１１を得た。【００７３】
（２）印刷用基材の評価
この印刷用基材１１としての光触媒フィルムを、前記の測定要領で全光線透過率ならびにヘイズを測定したところ、全光線透過率９１％、ヘイズ１．０％であった。
また、この印刷用基材１１について、透過法にてＵＶ−Ｖｉｓｓスペクトルを測定し、印刷基材における光触媒活性層側から印刷基材の他方の面までの、３８０ｎｍ以下の紫外線の遮断率を測定したところ、５０％以下であった。
この印刷用基材１１をカーボンアーク式サンシャインウェザーメータ(ＳＷＭ)（スガ試験機社製、Ｓ３００）にて２０００時間の加速耐候試験を実施し、試験後の印刷基材について測定したところ、全光線透過率は９０％、ヘイズ１．５％であり、全光線透過率の低下および、ヘイズの上昇の少ない印刷用基材であることが確認できた。【００７４】
（３）印刷
前記（１）で得られた印刷用基材１１の光触媒活性層１４と反対側の面１５に、セイコーインスツルメント社（ＳＩＩ）製インクジェット式プリンター（商品名６４Ｓ）にて、溶剤系顔料（ＩＰ６シリーズ）を用いて任意の絵柄の画像を印刷した印刷層１９を形成し、この上から３８μｍのＰＥＴ製剥離フィルム１６に粘着剤層１７を有する粘着剤付き剥離フィルム１８をラミネートし、光触媒活性層上の厚さ３０μｍのＰＥＴ製剥離フィルム（図示省略）を剥離して、図５に示す印刷物２０を得た。この印刷物２０を、国道沿いの電柱看板に貼り合わせて置き、汚れの付き具合ならびに意匠性の変化を1年後に確認した。
汚れが殆どついておらず印刷層１９は鮮明であり意匠性が維持されていた。【００７５】
比較例２
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材１２ａの上面に実施例４と同一の紫外線遮断層１２ｂを設けた全厚み１０５μｍのＰＥＴフィルム（東レ製、ＴＰ−６０）に予め厚さ３８μｍのＰＥＴ製剥離フィルム８をラミネートし、比較サンプルを作製した。
（印刷用基材としての評価）
このフィルムについて実施例４と同一要領で、全光線透過率ならびにヘイズを測定したところ、全光線透過率９１％、ヘイズ１．０％であった。
この比較サンプル品について、カーボンアーク式サンシャインウェザーメータ(ＳＷＭ)（スガ試験機社製、Ｓ３００）にて２０００時間の加速耐候試験を実施したところ、全光線透過率は９０％、ヘイズ３．０％であった。
（印刷）
このＰＥＴフィルム上に実施例４と同様にＳＩＩ製インクジェット式プリンター（商品名：６４Ｓ）にて、溶剤系顔料（ＩＰ６シリーズ）を用いて実施例４と同一の任意の絵柄の画像を印刷した後、この上から前記剥離フィルムを貼り付けた。これを、国道沿いの電柱看板に貼り合わせて、汚れの付き具合ならびに意匠性の変化を1年後に確認した。汚れが付着し、意匠性が低下していた。【００７６】
実施例５
（１）活性遮断層、光触媒活性層の成膜
図４に示すフィルム基材１２として、紫外線吸収剤を練り込んだポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材（帝人デュポンフィルム製、ＨＢ−３ 厚み１００μｍ、幅１６００ｍｍ）１２ａの上面にＨＡＬＳがハイブリッドされた紫外線吸収性コーティング剤（日本触媒（株）製、ユーダブルシリーズＵＶ−Ｇ３０１）１００質量部とイソシアネート系硬化剤（住友バイエルウレタン（株）製、デスモジュールＮ３２００）を１２質量部の割合で混合したコーティング液を塗布した後、熱架橋させた紫外線遮蔽膜１２ｂを５μｍ厚みで設けた全厚み１０５μｍＰＥＴフィルムを用い、実施例１と同一の有機−無機成分傾斜溶液（ｅ）をグラビアコートにて膜厚が１００ｎｍになるように成膜して、実施例１と同様の有機成分と無機成分の成分傾斜を有する活性遮断層１３を形成した。次いで実施例１と同一の光触媒液（ｆ）を厚み４０ｎｍになるよう成膜して、光触媒活性層１４を有する防汚性印刷基材（シート）１１を得た。【００７７】
（２）印刷用基材の評価
この印刷用基材１１としての光触媒フィルムを、前記の測定要領で全光線透過率ならびにヘイズを測定したところ、全光線透過率９１％、ヘイズ１．０％であった。
また、この印刷用基材１１について、透過法にてＵＶ−Ｖｉｓｓスペクトルを測定し、印刷基材における光触媒活性層側から印刷基材の他方の面までの、３８０ｎｍ以下の紫外線の遮断率を測定したところ、９９％以上であった。
この印刷用基材をカーボンアーク式サンシャインウェザーメータ(ＳＷＭ)（スガ試験機社製、Ｓ３００）にて２０００時間の加速耐候試験を実施し、試験後の印刷基材について測定したところたところ、全光線透過率は９０％、ヘイズ１．５％であり、全光線透過率の低下および、ヘイズの上昇の少ない印刷用基材であることが確認できた。【００７８】
（３）印刷
前記（１）で得られた印刷用基材１１の光触媒活性層１４と反対側の面１５にセイコーインスツルメント社（ＳＩＩ）製インクジェット式プリンター（商品名６４Ｓ）にて、溶剤系顔料（ＩＰ６シリーズ）を用いて任意の絵柄の画像を印刷した印刷層１９を形成し、この上から３８μｍのＰＥＴ製剥離フィルム１６に粘着剤層１７を有する粘着剤付き剥離フィルム１８をラミネートし、光触媒活性層上の厚さ３０μｍのＰＥＴ製剥離フィルム（図示省略）を剥離して、図５に示す印刷物３０を得た。この印刷物３０を、国道沿いの電柱看板に貼り合わせて置き、汚れの付き具合ならびに意匠性の変化を1年後に確認した。
汚れが殆どついておらず印刷層１９は鮮明であり意匠性が維持されていた。【００７９】
実施例６
実施例５と同一の印刷用基材１１でＡ３版（２９７×４２０ｍｍ）の大きささのものに、実施例５と同一のプリンター及びインクを用いて、絵柄及び文字を印刷した印刷層１９を形成し、この上から３８μｍのＰＥＴ製剥離フィルム１６に粘着剤層１７を有する粘着剤付き剥離フィルム１８をラミネートした。その後、剥離フィルム１８を剥離し、この上からカプセルレンズ型による再帰性反射機能を有する粘着剤付の反射シート（住友スリーエム社製、スコッチライト反射シートハイテンシティーグレード２８７０）２３を積層し、図６に示す印刷物４０を得た。
これを夜間に、街灯が設置されている下に、反射シートが積層されている印刷物４０と積層されていない印刷物とを並べて設置した。
その結果、反射シートが積層されている印刷物は、その印刷内容が目視で確認することができた。
次に、この街灯下に印刷物を設置した状態で、２０ｍの距離まで離れて両方の印刷物が視認できないことを確認した上で、乗用車のヘッドライトを正面から点灯した。その結果、反射シートが積層されている印刷物は、その印刷内容が目視で確認することが出来た。
さらにこの街灯下に印刷物を設置した状態で、８０ｍの距離まで離れて乗用車のヘッドライトを正面から点灯した。その結果、反射シートが積層された印刷物は、その印刷内容までは把握できなかったが、明らかにその存在を認識することが出来た。
また、汚れの付き具合ならびに意匠性の変化を1年後に確認したところ、汚れが殆どついておらず印刷層１９は鮮明であり意匠性が維持されていた。【００８０】
比較例３
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材１２ａの上面に実施例５と同一のＨＡＬＳがハイブリッドされた紫外線吸収性コーティング剤（日本触媒（株）製、ユーダブルシリーズＵＶ−Ｇ３０１）１００質量部とイソシアネート系硬化剤（住友バイエルウレタン（株）製、デスモジュールＮ３２００）を１２質量部の割合で混合したコーティング液を塗布した後、熱架橋させた紫外線遮蔽膜１２ｂを５μｍ厚みで設けた全厚み１０５μｍの紫外線吸収剤を練り込んだＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム製、ＨＢ−３）に予め厚さ３８μｍのＰＥＴ製剥離フィルム８をラミネートし、比較サンプルを作製した。
（印刷用基材としての評価）
このフィルムについて実施例５と同一要領で、全光線透過率ならびにヘイズを測定したところ、全光線透過率９１％、ヘイズ１．０％であった。
この比較サンプル品について、カーボンアーク式サンシャインウェザーメータ(ＳＷＭ)（スガ試験機社製、Ｓ３００）にて２,０００時間の加速耐候試験を実施したところ、全光線透過率は９０％、ヘイズ３．０％であった。
（印刷）
このＰＥＴフィルム上に実施例５と同様にＳＩＩ製インクジェット式プリンター（商品名：６４Ｓ）にて、溶剤系顔料（ＩＰ６シリーズ）を用いて実施例５と同一の任意の絵柄の画像を印刷した後、この上から前記剥離フィルムを貼り付けた。これを、国道沿いの電柱看板に貼り合わせて、汚れの付き具合ならびに意匠性の変化を1年後に確認した。汚れが付着し、意匠性が低下していた。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の防汚性印刷シートは、透明基材シートの一方の表面側に活性遮断層を介して光触媒活性層を設け既に防汚性を備え、この防汚性印刷シートの印刷面（他方の面側）に所要の印刷を施せばよい構成としているので、多種少量の印刷内容にも柔軟に対応でき、広告媒体等や装飾用掲示物として、自己浄化作用による防汚性を有する多種多様の屋外展示用、窓ガラス等屋外展示用の防汚性印刷物および印刷体の印刷シートとして有効に利用できる。また、防汚機能が初期的に付加されているので、家庭用の印刷機（プリンター）にて、各ユーザーが容易に任意の写真や絵などを印刷し、屋外に汚れ付かずで掲示する印刷シートとして有効に利用できる。【００８２】
本発明の防汚性印刷物および防汚性印刷体は、印刷層の意匠性を長期にわたって維持できるので、屋外美術展示や屋外展示物の案内表示、広告宣伝用の看板、ガーデニング用資材（印刷垣根、印刷花壇など）、屋外掲示用（（例えば印刷クリスマスツリー、印刷鯉のぼり、印刷おひな様、印刷ステンドグラス、印刷自作カレンダーなどの家庭の窓貼り用装飾性印刷物等）、あるいは道路周辺の関連資材（ガードレール広告あるは補修部材など）として有効に利用できる。【００８３】
また、ビルや建屋のガラスや壁などに施工し洗浄目的で水を掛けて超親水効果により水が全面に濡れ広がり、打ち水効果でその施工対象物を冷却する防汚性（印刷）シート、あるいは、大気汚染の原因物質であるＮＯｘガスの分解除去や、水中に溶解している有機溶剤や農薬などの環境汚染物質の分解除去する防汚性（印刷）シートとしても利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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