(57)【要約】  本発明は、新規なジルコニウム・ボラン錯体及びその製造方法を提供する。また、本発明は、該ジルコニウム・ボラン錯体触媒を用いて、ヒドロシランと二酸化炭素とから、穏和な条件下で、工業的に有用なシロキサン類及びメタンを製造する方法を提供する。  一般式（Ｉ）：  ［Ｚｒ（Ｒ）（Ｌ）］＋・［Ｂ（Ｒ）（Ｃ６Ｆ５）３］−      （Ｉ）（式中、Ｌは二座又は三座の配位子、Ｒはアルキル基又はアラルキル基を示す）で表されるジルコニウム・ボラン錯体、及び該錯体を触媒として用いたヒドロシランと二酸化炭素とからシロキサン類及びメタンを製造する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
［Ｚｒ（Ｒ）（Ｌ）］＋・［Ｂ（Ｒ）（Ｃ６Ｆ５）３］−      （Ｉ）
（式中、Ｌは二座又は三座の配位子、Ｒはアルキル基又はアラルキル基を示
す）
で表されるジルコニウム・ボラン錯体。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｌが、一般式（１）：
【化１】
2007026831.tif 000036
（式中、Ｒ１はＣ３−４アルキル基、アダマンチル基又はフェニル基、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって水素原子又はＣ１−４アルキル基、Ｒ４はＣ１−２アルキル基、「・」はラジカルを示す）
で表される三座配位子、又は、一般式（２）：
【化２】
2007026831.tif 000037
（式中、Ｒ１０はＣ３−４アルキル基、アダマンチル基又はフェニル基、Ｒ２０は水素原子又はＣ１−４アルキル基、「・」はラジカルを示す）
で表される二座配位子である請求項１に記載のジルコニウム・ボラン錯体。
【請求項３】
一般式（Ｉａ）：
【化３】
2007026831.tif 000038
（式中、Ｒ１はＣ３−４アルキル基、アダマンチル基又はフェニル基、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって水素原子又はＣ１−４アルキル基、Ｒ４はＣ１−２アルキル基、Ｒはアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム・ボラン錯体。
【請求項４】
一般式（Ｉｂ）：
【化４】
2007026831.tif 000039
（式中、Ｒ１０はＣ３−４アルキル基、アダマンチル基又はフェニル基、Ｒ２０は水素原子又はＣ１−４アルキル基、Ｒはアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム・ボラン錯体。
【請求項５】
一般式（Ｉ）：
［Ｚｒ（Ｒ）（Ｌ）］＋・［Ｂ（Ｒ）（Ｃ６Ｆ５）３］−      （Ｉ）
（式中、Ｌは二座又は三座の配位子、Ｒはアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム・ボラン錯体の製造方法であって、一般式（５）：
Ｚｒ（Ｒ）２（Ｌ）（Ｍ）ｎ              （５）
（式中、Ｍは単座配位子、ｎは０又は１を示し、Ｌ及びＲは前記に同じ）
で表されるジルコニウム錯体とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項６】
シロキサン類の製造方法であって、一般式（Ｉ）：
［Ｚｒ（Ｒ）（Ｌ）］＋・［Ｂ（Ｒ）（Ｃ６Ｆ５）３］−      （Ｉ）
（式中、Ｌは二座又は三座の配位子、Ｒはアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム・ボラン錯体の存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項７】
シロキサン類の製造方法であって、一般式（５）：
Ｚｒ（Ｒ）２（Ｌ）（Ｍ）ｎ              （５）
（式中、Ｌは二座又は三座の配位子、Ｍは単座配位子、Ｒはアルキル基又はアラルキル基、ｎは０又は１を示す）
で表されるジルコニウム錯体及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項８】
ジシロキシメタンの製造方法であって、一般式（５）：
Ｚｒ（Ｒ）２（Ｌ）（Ｍ）ｎ              （５）
（式中、Ｌは二座又は三座の配位子、Ｍは単座配位子、Ｒはアルキル基又はアラルキル基、ｎは０又は１を示す）
で表されるジルコニウム錯体及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とし、一般式（５）で表されるジルコニウム錯体のモル数がトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数よりも多いことを特徴とする製造方法。
【請求項９】
メタンの製造方法であって、一般式（Ｉ）：
［Ｚｒ（Ｒ）（Ｌ）］＋・［Ｂ（Ｒ）（Ｃ６Ｆ５）３］−      （Ｉ）
（式中、Ｌは二座又は三座の配位子、Ｒはアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム・ボラン錯体の存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
メタンの製造方法であって、一般式（５）：
Ｚｒ（Ｒ）２（Ｌ）（Ｍ）ｎ              （５）
（式中、Ｌは二座又は三座の配位子、Ｍは単座配位子、Ｒはアルキル基又はアラルキル基、ｎは０又は１を示す）
で表されるジルコニウム錯体及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項１１】
一般式（５）：
Ｚｒ（Ｒ）２（Ｌ）（Ｍ）ｎ          （５）
（式中、Ｌは二座又は三座の配位子、Ｍは単座配位子、Ｒはアルキル基又はアラルキル基、ｎは０又は１を示す）
で表されるジルコニウム錯体の製造方法であって、一般式（７）：
ＺｒＣｌ２（Ｌ）（Ｍ）ｎ              （７）
（式中、Ｌ、Ｍ及びｎは前記に同じ）
で表される化合物と、一般式（８）：
Ｒ−ＭｇＸ            （８）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは前記に同じ）
で表されるグリニャール試薬、又は、一般式（９）：
Ｒ−Ｌｉ              （９）
（式中、Ｒは前記に同じ）
で表されるリチウム試薬を反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項１２】
一般式（５’）：
Ｚｒ（Ｒ）２（Ｌ）          （５’）
（式中、Ｌは二座又は三座の配位子、Ｒはアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム錯体の製造方法であって、一般式（１０）：
Ｚｒ（Ｒ）４              （１０）
（式中、Ｒは前記に同じ）
で表される化合物と、二座又は三座の配位子化合物を反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項１３】
一般式（IIａ）：
【化５】
2007026831.tif 000040
（式中、Ｒ’はアルキル基又はアラルキル基、Ｒ１１はＣ３−４アルキル基、アダマンチル基又はフェニル基、Ｒ２１はＣ１−４アルキル基を示す）
で表されるジルコニウム・ボラン錯体。
【請求項１４】
シロキサン類の製造方法であって、一般式（II）：
［Ｚｒ（Ｒ’）（Ｌ’）］＋・［Ｂ（Ｒ’）（Ｃ６Ｆ５）３］−      （II）
（式中、Ｌ’は単座配位子、Ｒ’はアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム・ボラン錯体の存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項１５】
シロキサン類の製造方法であって、一般式（１１）：
Ｚｒ（Ｒ’）２（Ｌ’）２              （１１）
（式中、Ｌ’は単座配位子、Ｒ’はアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム錯体及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項１６】
ジシロキシメタンの製造方法であって、一般式（１１）：
Ｚｒ（Ｒ’）２（Ｌ’）２              （１１）
（式中、Ｌ’は単座配位子、Ｒ’はアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム錯体及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とし、一般式（１１）で表されるジルコニウム錯体のモル数がトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数よりも多いことを特徴とする製造方法。
【請求項１７】
メタンの製造方法であって、一般式（II）：
［Ｚｒ（Ｒ’）（Ｌ’）］＋・［Ｂ（Ｒ’）（Ｃ６Ｆ５）３］−      （II）
（式中、Ｌ’は単座配位子、Ｒ’はアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム・ボラン錯体の存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項１８】
メタンの製造方法であって、一般式（１１）：
Ｚｒ（Ｒ’）２（Ｌ’）２              （１１）
（式中、Ｌ’は単座配位子、Ｒ’はアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム錯体及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジルコニウム・ボラン錯体を用いてヒドロシランと二酸化炭素とからシロキサン類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
既存のケイ素化学工業において、ケイ石を原料にしてクロロシラン類を製造し、このクロロシランを加水分解して塩化水素（ＨＣｌ）の発生を伴いながら、シロキサンやシリコーン類を製造している。しかし、塩化水素は有害であり極力その発生を抑えることが望まれる。【０００３】
また、化石燃料をエネルギー源とする今日の社会では、二酸化炭素の発生による地球温暖化が人類及び生態系への大きな問題となっている。京都議定書が発効し、二酸化炭素の排出削減に向けて対策がスタートするが、二酸化炭素を直接化学的に還元して再資源化することができれば極めて有意義である。【０００４】
また、非特許文献１〜２には、ルイス酸触媒B(C6F5)3を用いて、エーテル類、シリルエーテル類、アルコール類などをヒドロシランにより還元する反応について記載されている。非特許文献３〜５には、ルテニウム触媒を用いて二酸化炭素をヒドロシリル化できることが記載されている。
【非特許文献１】J. Org. Chem., 1999, 64, 4887-4892
【非特許文献２】J. Org. Chem., 2000, 65, 6179-6186
【非特許文献３】J. C. S. Chem. Comm., 1981, p213-214
【非特許文献４】Organometallics, 2000, 19, 135-138
【非特許文献５】Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 217 (2004) 41-45
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、新規なジルコニウム・ボラン錯体及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該ジルコニウム・ボラン錯体触媒を用いて、ヒドロシランと二酸化炭素とから、穏和な条件下で、工業的に有用なシロキサン類を製造する方法を提供することを目的とする。【０００６】
なお、本明細書においてシロキサン類とは、ジシロキシメタン、シロキサン及びシリコーン類（ポリシロキサン）等を含むものとする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、新規なジルコニウム・ボラン錯体触媒の存在下、ヒドロシランと二酸化炭素を穏和な条件で反応させることにより、二酸化炭素からメタンの変換を伴いながら、ヒドロシランからシロキサン類を効率よく製造できることを見出した。即ち、本発明のジルコニウム・ボラン錯体触媒により、二酸化炭素の還元反応とヒドロシランの酸化反応が効率的に進行するのである。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。【０００８】
即ち、本発明は、以下の、ジルコニウム・ボラン錯体触媒及びその製造方法、並びに、該触媒を用いたシロキサン類の製造方法を提供する。【０００９】
項１．一般式（Ｉ）：
［Ｚｒ（Ｒ）（Ｌ）］＋・［Ｂ（Ｒ）（Ｃ６Ｆ５）３］−      （Ｉ）
（式中、Ｌは二座又は三座の配位子、Ｒはアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム・ボラン錯体。【００１０】
項２．前記一般式（Ｉ）において、Ｌが、一般式（１）：【００１１】
【化１】
2007026831.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１はＣ３−４アルキル基、アダマンチル基又はフェニル基、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって水素原子又はＣ１−４アルキル基、Ｒ４はＣ１−２アルキル基、「・」はラジカルを示す）
で表される三座配位子、又は、一般式（２）：【００１３】
【化２】
2007026831.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１０はＣ３−４アルキル基、アダマンチル基又はフェニル基、Ｒ２０は水素原子又はＣ１−４アルキル基、「・」はラジカルを示す）
で表される二座配位子である項１に記載のジルコニウム・ボラン錯体。【００１５】
項３．一般式（Ｉａ）：【００１６】
【化３】
2007026831.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ１はＣ３−４アルキル基、アダマンチル基又はフェニル基、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって水素原子又はＣ１−４アルキル基、Ｒ４はＣ１−２アルキル基、Ｒはアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム・ボラン錯体。【００１８】
項４．一般式（Ｉｂ）：【００１９】
【化４】
2007026831.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ１０はＣ３−４アルキル基、アダマンチル基又はフェニル基、Ｒ２０は水素原子又はＣ１−４アルキル基、Ｒはアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム・ボラン錯体。【００２１】
項５．一般式（Ｉ）：
［Ｚｒ（Ｒ）（Ｌ）］＋・［Ｂ（Ｒ）（Ｃ６Ｆ５）３］−      （Ｉ）
（式中、Ｌは二座又は三座の配位子、Ｒはアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム・ボラン錯体の製造方法であって、一般式（５）：
Ｚｒ（Ｒ）２（Ｌ）（Ｍ）ｎ              （５）
（式中、Ｍは単座配位子、ｎは０又は１を示し、Ｌ及びＲは前記に同じ）
で表されるジルコニウム錯体とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを反応させることを特徴とする製造方法。【００２２】
項６．シロキサン類の製造方法であって、一般式（Ｉ）：
［Ｚｒ（Ｒ）（Ｌ）］＋・［Ｂ（Ｒ）（Ｃ６Ｆ５）３］−      （Ｉ）
（式中、Ｌは二座又は三座の配位子、Ｒはアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム・ボラン錯体の存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とする製造方法。【００２３】
項７．シロキサン類の製造方法であって、一般式（５）：
Ｚｒ（Ｒ）２（Ｌ）（Ｍ）ｎ              （５）
（式中、Ｌは二座又は三座の配位子、Ｍは単座配位子、Ｒはアルキル基又はアラルキル基、ｎは０又は１を示す）
で表されるジルコニウム錯体及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とする製造方法。【００２４】
項８．ジシロキシメタンの製造方法であって、一般式（５）：
Ｚｒ（Ｒ）２（Ｌ）（Ｍ）ｎ              （５）
（式中、Ｌは二座又は三座の配位子、Ｍは単座配位子、Ｒはアルキル基又はアラルキル基、ｎは０又は１を示す）
で表されるジルコニウム錯体及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とし、一般式（５）で表されるジルコニウム錯体のモル数がトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数よりも多いことを特徴とする製造方法。【００２５】
項９．メタンの製造方法であって、一般式（Ｉ）：
［Ｚｒ（Ｒ）（Ｌ）］＋・［Ｂ（Ｒ）（Ｃ６Ｆ５）３］−      （Ｉ）
（式中、Ｌは二座又は三座の配位子、Ｒはアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム・ボラン錯体の存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とする製造方法。【００２６】
項１０．メタンの製造方法であって、一般式（５）：
Ｚｒ（Ｒ）２（Ｌ）（Ｍ）ｎ              （５）
（式中、Ｌは二座又は三座の配位子、Ｍは単座配位子、Ｒはアルキル基又はアラルキル基、ｎは０又は１を示す）
で表されるジルコニウム錯体及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とする製造方法。【００２７】
項１１．一般式（５）：
Ｚｒ（Ｒ）２（Ｌ）（Ｍ）ｎ          （５）
（式中、Ｌは二座又は三座の配位子、Ｍは単座配位子、Ｒはアルキル基又はアラルキル基、ｎは０又は１を示す）
で表されるジルコニウム錯体の製造方法であって、一般式（７）：
ＺｒＣｌ２（Ｌ）（Ｍ）ｎ              （７）
（式中、Ｌ、Ｍ及びｎは前記に同じ）
で表される化合物と、一般式（８）：
Ｒ−ＭｇＸ            （８）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは前記に同じ）
で表されるグリニャール試薬、又は、一般式（９）：
Ｒ−Ｌｉ              （９）
（式中、Ｒは前記に同じ）
で表されるリチウム試薬を反応させることを特徴とする製造方法。【００２８】
項１２．一般式（５’）：
Ｚｒ（Ｒ）２（Ｌ）          （５’）
（式中、Ｌは二座又は三座の配位子、Ｒはアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム錯体の製造方法であって、一般式（１０）：
Ｚｒ（Ｒ）４              （１０）
（式中、Ｒは前記に同じ）
で表される化合物と、二座又は三座の配位子化合物を反応させることを特徴とする製造方法。【００２９】
項１３．一般式（IIａ）：【００３０】
【化５】
2007026831.tif 000006
【００３１】
（式中、Ｒ’はアルキル基又はアラルキル基、Ｒ１１はＣ３−４アルキル基、アダマンチル基又はフェニル基、Ｒ２１はＣ１−４アルキル基を示す）
で表されるジルコニウム・ボラン錯体。【００３２】
項１４．シロキサン類の製造方法であって、一般式（II）：
［Ｚｒ（Ｒ’）（Ｌ’）］＋・［Ｂ（Ｒ’）（Ｃ６Ｆ５）３］−      （II）
（式中、Ｌ’は単座配位子、Ｒ’はアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム・ボラン錯体の存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とする製造方法。【００３３】
項１５．シロキサン類の製造方法であって、一般式（１１）：
Ｚｒ（Ｒ’）２（Ｌ’）２              （１１）
（式中、Ｌ’は単座配位子、Ｒ’はアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム錯体及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とする製造方法。【００３４】
項１６．ジシロキシメタンの製造方法であって、一般式（１１）：
Ｚｒ（Ｒ’）２（Ｌ’）２              （１１）
（式中、Ｌ’は単座配位子、Ｒ’はアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム錯体及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とし、一般式（１１）で表されるジルコニウム錯体のモル数がトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数よりも多いことを特徴とする製造方法。【００３５】
項１７．メタンの製造方法であって、一般式（II）：
［Ｚｒ（Ｒ’）（Ｌ’）］＋・［Ｂ（Ｒ’）（Ｃ６Ｆ５）３］−      （II）
（式中、Ｌ’は単座配位子、Ｒ’はアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム・ボラン錯体の存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とする製造方法。【００３６】
項１８．メタンの製造方法であって、一般式（１１）：
Ｚｒ（Ｒ’）２（Ｌ’）２              （１１）
（式中、Ｌ’は単座配位子、Ｒ’はアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム錯体及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とする製造方法。【００３７】
以下、本発明を詳述する。
Ａ．ジルコニウム・ボラン錯体
Ａ−１．ジルコニウム・ボラン錯体（Ｉ）
本発明のジルコニウム・ボラン錯体は、一般式（Ｉ）：
［Ｚｒ（Ｒ）（Ｌ）］＋・［Ｂ（Ｒ）（Ｃ６Ｆ５）３］−      （Ｉ）
（式中、Ｌは二座又は三座の配位子、Ｒはアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表される。配位子Ｒ及びＬがジルコニウムに配位したジルコニウムカチオン錯体と、Ｒ及びＣ６Ｆ５がホウ素に配位したアニオン錯体とが結合してなる錯体である。【００３８】
Ｒで示されるアルキル基としては、例えばＣ１−６アルキル基が挙げられ、好適にはメチル基、エチル基が挙げられる。【００３９】
Ｒで示されるアラルキル基としては、例えばＣ７−１１アラルキル基が挙げられ、好適には、ナフチルメチル基、トルイルメチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。【００４０】
Ｌで示される二座又は三座配位子としては、例えば、分子内に配位座となる二つ又は三つのヘテロ原子（特に、酸素原子）を有する配位子が挙げられる。特に、分子内に２つのフェノキシラジカル（ビスフェノキシラジカル）を有する二座又は三座配位子が好適である。【００４１】
Ｌで示される三座配位子の具体例としては、一般式（１ａ）：【００４２】
【化６】
2007026831.tif 000007
【００４３】
（式中、Ｒ１はＣ３−４アルキル基、アダマンチル基又はフェニル基、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって水素原子又はＣ１−４アルキル基、Ｒ４はＣ１−２アルキル基、「・」はラジカルを示す）
で表される三座配位子が挙げられる。一般式（１ａ）で表される三座配位子は、２つのフェノキシラジカルの酸素原子とエーテル酸素原子の３つの酸素原子が、Ｚｒに配位することができる。【００４４】
Ｒ１で示されるＣ３−４アルキル基としては、iso-プロピル基、sec−ブチル基、tert
−ブチル基等が挙げられ、そのうちtert−ブチル基が好適である。Ｒ２で示されるＣ１−４アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、sec−ブチル基又はtert−ブチル基が挙げられ、そのうちメチル基が好適である。Ｒ３で示されるＣ１−４アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、sec−ブチル基又はtert−ブチル基が挙げられ、そのうちメチル基又はtert−ブチル基が好適である。Ｒ４としては、メチル基が好適である。【００４５】
Ｌで示される二座配位子の具体例としては、一般式（１ｂ）：【００４６】
【化７】
2007026831.tif 000008
【００４７】
（式中、Ｒ１０はＣ３−４アルキル基、アダマンチル基又はフェニル基、Ｒ２０は水素原子又はＣ１−４アルキル基、「・」はラジカルを示す）
で表される二座配位子が挙げられる。一般式（１ｂ）で表される二座配位子は、２つのフェノキシラジカルの酸素原子が、Ｚｒに配位することができる。【００４８】
Ｒ１０で示されるＣ３−４アルキル基としては、iso-プロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられ、そのうちtert−ブチル基が好適である。Ｒ２０で示されるＣ１−４アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、sec−ブチル基又はtert−ブチル基が挙げられ、そのうちメチル基が好適である。【００４９】
一般式（Ｉ）で表されるジルコニウム・ボラン錯体の具体例としては、一般式（Ｉａ）：【００５０】
【化８】
2007026831.tif 000009
【００５１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲは前記に同じ）
で表されるジルコニウム・ボラン錯体が挙げられる。【００５２】
好適には、一般式（Ｉａ）において、Ｒがメチル基又はベンジル基、Ｒ１がtert−ブチル基、アダマンチル基又はフェニル基、Ｒ２及びＲ３が独立してメチル基又はtert−ブチル基、Ｒ４がメチル基である錯体が挙げられる。【００５３】
一般式（Ｉ）で表されるジルコニウム・ボラン錯体の他の具体例としては、一般式（Ｉｂ）：【００５４】
【化９】
2007026831.tif 000010
【００５５】
（式中、Ｒ１０、Ｒ２０及びＲは前記に同じ）
で表されるジルコニウム・ボラン錯体が挙げられる。【００５６】
好適には、一般式（Ｉｂ）において、Ｒがメチル基又はベンジル基、Ｒ１０がtert−ブチル基、アダマンチル基又はフェニル基、Ｒ２０がメチル基又はtert−ブチル基である錯体が挙げられる。【００５７】
なお、上記のジルコニウム・ボラン錯体（Ｉａ）又は（Ｉｂ）では、金属（Ｚｒ）と配位子との結合状態が、共有結合性又は配位結合性を有するかは明瞭ではないため、金属と配位子との化学結合をすべて単結合で表記している。【００５８】
上記の一般式（Ｉ）で表されるジルコニウム・ボラン錯体の中には、単離することができる錯体もあるが、不安定で単離が容易でない錯体も存在する。従って、一般式（Ｉ）で表されるジルコニウム・ボラン錯体は、単離されているか或いは反応系中で単離されずに存在しているかにかかわらず、触媒活性種等として存在する限り、本発明に包含される。
Ａ−２．ジルコニウム・ボラン錯体（II）
本発明のジルコニウム・ボラン錯体は、一般式（II）：
［Ｚｒ（Ｒ’）（Ｌ’）２］＋・［Ｂ（Ｒ’）（Ｃ６Ｆ５）３］−      （II）
（式中、Ｌ’は単座配位子、Ｒ’はアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表される。配位子Ｒ’及びＬ’がジルコニウムに配位したジルコニウムカチオン錯体と、Ｒ’及びＣ６Ｆ５がホウ素に配位したアニオン錯体とが結合してなる錯体である。【００５９】
Ｒ’で示されるアルキル基としては、例えばＣ１−６アルキル基が挙げられ、好適にはメチル基、エチル基が挙げられる。【００６０】
Ｒ’で示されるアラルキル基としては、例えばＣ７−１１アラルキル基が挙げられ、好適には、ナフチルメチル基、トルイルメチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。【００６１】
Ｌ’で示される単座配位子としては、例えば、分子内に配位座となる一つのヘテロ原子（特に、酸素原子）を有する配位子が挙げられ、分子内に一つのフェノキシラジカルを有する単座配位子が好適である。該フェノキシラジカルのベンゼン環が、アルキル基及びフェニル基からなる群より選ばれる２〜４個の基で置換された単座配位子が好ましく、特に、ベンゼン環の２つのオルト位がともにアルキル基又はフェニル基で置換されたものが好ましい。【００６２】
Ｌ’で示される単座配位子の具体例としては、一般式（１ｃ）：【００６３】
【化１０】
2007026831.tif 000011
【００６４】
（式中、Ｒ１１はＣ３−４アルキル基、アダマンチル基又はフェニル基、Ｒ２１はＣ１−４アルキル基、「・」はラジカルを示す）
で表される単座配位子が挙げられる。一般式（１ｃ）で表される単座配位子は、一つのフェノキシラジカルの酸素原子がＺｒに配位することができる。【００６５】
Ｒ１１で示されるＣ３−４アルキル基としては、iso-プロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられ、そのうちtert−ブチル基が好適である。Ｒ２１で示されるＣ１−４アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、sec−ブチル基又はtert−ブチル基が挙げられ、そのうちメチル基が好適である。【００６６】
一般式（II）で表されるジルコニウム・ボラン錯体の他の具体例としては、一般式（IIａ）：【００６７】
【化１１】
2007026831.tif 000012
【００６８】
（式中、Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ’は前記に同じ）
で表されるジルコニウム・ボラン錯体が挙げられる。【００６９】
好適には、一般式（Ｉｂ）において、Ｒ’がメチル基又はベンジル基、Ｒ１１がtert−ブチル基、アダマンチル基又はフェニル基、Ｒ２１がメチル基又はtert−ブチル基である錯体が挙げられる。【００７０】
なお、上記のジルコニウム・ボラン錯体（IIａ）では、金属（Ｚｒ）と配位子との結合状態が、共有結合性又は配位結合性を有するかは明瞭ではないため、金属と配位子との化学結合をすべて単結合で表記している。【００７１】
上記の一般式（II）で表されるジルコニウム・ボラン錯体の中には、単離することができる錯体もあるが、不安定で単離が容易でない錯体も存在する。従って、一般式（II）で表されるジルコニウム・ボラン錯体は、単離されているか或いは反応系中で単離されずに存在しているかにかかわらず、触媒活性種等として存在する限り、本発明に包含される。
Ｂ．ジルコニウム・ボラン錯体の製造
本発明のジルコニウム・ボラン錯体（Ｉ）及び（II）の製造工程を、以下、順に説明する。
Ｂ−１．ジルコニウム・ボラン錯体（Ｉ）の製造
（ａ）二座又は三座配位子化合物の製造
本発明で用いられる二座又は三座配位子化合物とは、上記のＬで示される二座又は三座配位子となり得る化合物であり、例えば、分子内に配位座となる二つ又は三つのヘテロ原子（特に、酸素原子）を有する配位子化合物が挙げられる。特に、分子内に２つのフェノール性水酸基を有するビスフェノール化合物が好適である。【００７２】
本発明で用いられる三座配位子化合物として、例えば、一般式（２ａ）：【００７３】
【化１２】
2007026831.tif 000013
【００７４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ）
で表されるビスフェノール化合物が挙げられる。この化合物は、一般式（１ａ）で表される三座配位子の原料に相当する。【００７５】
一般式（２ａ）で表される化合物は、一般式（３）で表されるトリフェノール化合物に、一般式（４）で表されるアルキル化剤を反応させて製造できる。【００７６】
【化１３】
2007026831.tif 000014
【００７７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ、Ｒ４はＣ１−２アルキル基、Ｒ５はアリール基、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す）
具体的には、トリフェノール化合物（３）をアセトニトリル等の溶媒に溶解し、これに該トリフェノール化合物（３）１モルに対し１〜１．１モル程度の塩基（例えば、炭酸カリウム）、及び該トリフェノール化合物（３）１モルに対し１〜１．１モル程度のアルキル化剤（４）を加えて、加熱還流下１２時間程度撹拌する。反応終了後、常法により精製することにより、フェノール化合物（２ａ）を製造できる。【００７８】
また、本発明で用いられる二座配位子化合物としては、例えば、一般式（２ｂ）：【００７９】
【化１４】
2007026831.tif 000015
【００８０】
（式中、Ｒ１０及びＲ２０は前記に同じ）
で表されるフェノール化合物が挙げられる。この化合物は、一般式（１ｂ）で表される二座配位子の原料に相当する。【００８１】
一般式（２ｂ）で表される化合物は、市販されているか、或いは当業者が公知の方法を用いて容易に製造できる。
（ｂ）ジルコニウム錯体（５）の製造
一般式（５）：
Ｚｒ（Ｒ）２（Ｌ）（Ｍ）ｎ              （５）
（式中、Ｍは単座配位子、ｎは０又は１を示し、Ｌ及びＲは前記に同じ）
で表されるジルコニウム錯体は、本発明のジルコニウム・ボラン錯体（Ｉ）の製造原料となる化合物である。このジルコニウム錯体（５）は、例えば、一般式（６）：
ＺｒＣｌ４（Ｍ）２          （６）
（式中、Ｍは前記に同じ）
で表される化合物と、前記二座又は三座の配位子化合物を反応させて、一般式（７）：
ＺｒＣｌ２（Ｌ）（Ｍ）ｎ              （７）
（式中、Ｌ、Ｍ及びｎは前記に同じ）
で表される化合物とし、これに、一般式（８）：
Ｒ−ＭｇＸ            （８）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは前記に同じ）
で表されるグリニャール試薬、又は、一般式（９）：
Ｒ−Ｌｉ            （９）
（式中、Ｒは前記に同じ）
で表されるリチウム試薬を反応させることにより製造できる。【００８２】
Ｍで示される単座配位子としては、Ｚｒへの配位能を有する中性化合物が挙げられる。該化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物が例示される。好ましくはＴＨＦである。【００８３】
また、Ｘで示されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。【００８４】
ジルコニウム錯体（５）において、Ｒがアラルキル基（特に、ベンジル基）の場合、Ｍで示される単座配位子が存在しなくとも錯体（５）が安定化されるため、ｎ＝０となる傾向にある。一方、Ｒがアルキル基（特に、メチル基）の場合、Ｍで示される単座配位子がＺｒに配位して錯体（５）が安定化されるため、ｎ＝１となる傾向にある。【００８５】
ここで、一般式（６）で表される化合物は、市販されている四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）のトルエン溶液中に、ＴＨＦ、ジオキサン、ジエチルエーテル等の中性の単座配位子となりうるエーテル化合物（Ｍ）を室温下で加えることにより製造することができる。【００８６】
得られた化合物（６）を、二座又は三座の配位子化合物と反応させてジルコニウム錯体（７）とする。例えば、化合物（６）を、前記ビスフェノール化合物（２ａ）又は（２ｂ）をｎ−ブチルリチウムで処理したビスフェノキシドリチウム錯体と反応させてジルコニウム錯体（７）とすることができる。化合物（６）と二座又は三座配位子化合物は、等モル量使用すればよい。【００８７】
得られたジルコニウム錯体（７）を、ＴＨＦ等の溶媒中、−５０〜−７８℃下で、グリニャール試薬（８）又はリチウム試薬（９）と反応させて、ジルコニウム錯体（５）を得る。グリニャール試薬（８）は、ジルコニウム錯体（７）１モルに対し２〜２．２モル程度を用いればよい。【００８８】
上記ジルコニウム錯体（５）（具体的には（５ａ）及び（５ｂ））の製造例を下記に挙げることができる。【００８９】
【化１５】
2007026831.tif 000016
【００９０】
（式中、Ｍ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎ及びＸは前記に同じ）【００９１】
【化１６】
2007026831.tif 000017
【００９２】
（式中、Ｍ、Ｒ、Ｒ１０、Ｒ２０、ｎ及びＸは前記に同じ）
なお、化合物（７ｂ）は、例えば、Fabio Corazza, Carlo Floriani, Angiola Chiesi-Villa, and Carlo Guastini, Inorg. Chem., 30,145 (1991) に準じて製造することができる。【００９３】
次に、上記ジルコニウム錯体（５）のうち、ｎが０である化合物、即ち、一般式（５’）：
Ｚｒ（Ｒ）２（Ｌ）              （５’）
（式中、Ｒ及びＬは前記に同じ）
で表されるジルコニウム錯体の製造方法を説明する。ジルコニウム錯体（５’）は、例えば、一般式（１０）：
Ｚｒ（Ｒ）４          （１０）
（式中、Ｒは前記に同じ）
で表されるジルコニウム化合物と、前記二座又は三座配位子化合物を反応させることにより製造できる。【００９４】
ここで、ジルコニウム化合物（１０）は、市販されているか又は当業者が容易に製造できる化合物である。例えば、テトラアラルキルジルコニウム化合物は、U. Zucchini, E. Albizzati, and U. Giannini, J. Organomet. Chem. 26, 357 (1971) 或いは U. Zucchini, U. Giannini, E. Albizzati, and R. D’Angelo, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1174 (1969) などに従って製造することができる。【００９５】
ジルコニウム化合物（１０）に、溶媒中、前記ビスフェノール化合物（２ａ）又は（２ｂ）を反応させて、ジルコニウム錯体（５’）を製造できる。【００９６】
用いる溶媒は、反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に限定はなく、例えば、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等の極性有機溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の無極性有機溶媒が例示され、これらのうち１種を単独又は２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。中でも、トルエンが好適である。【００９７】
反応は、不活性気体（アルゴン、窒素等）中で行うことが好ましい。ビスフェノール化合物（２ａ）又は（２ｂ）は、ジルコニウム化合物（１０）１モルに対し１〜１．１モル程度を用いればよい。反応温度は、−４０〜３０℃程度であれば良く、また、反応時間は、特に限定はなく、通常３０分〜４８時間時間程度であればよい。反応終了後、常法により精製することにより、ジルコニウム錯体（５’）を製造できる。【００９８】
なお、Ｒがアラルキル基（特に、ベンジル基）の場合に、ジルコニウム錯体（５）のうち単座配位子（Ｍ）を含まない（ｎ＝０）上記のジルコニウム錯体（５’）となる傾向がある。【００９９】
上記ジルコニウム錯体（５’）（具体的には（５’ａ）及び（５’ｂ））の製造例を下記に挙げることができる。【０１００】
【化１７】
2007026831.tif 000018
【０１０１】
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ）【０１０２】
【化１８】
2007026831.tif 000019
【０１０３】
（式中、Ｒ、Ｒ１０及びＲ２０は前記に同じ）
（ｃ）ジルコニウム・ボラン錯体（Ｉ）の製造
本発明のジルコニウム・ボラン錯体（Ｉ）は、上記した一般式（５）：
Ｚｒ（Ｒ）２（Ｌ）（Ｍ）ｎ              （５）
（式中、Ｌ、Ｍ、Ｒ及びｎは前記に同じ）
で表されるジルコニウム錯体とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとを反応させることにより製造できる。【０１０４】
具体的には、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン等）雰囲気下、溶媒中、一般式（５）で表されるジルコニウム錯体とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを反応させる。溶媒は、双方を溶解できる非プロトン性溶媒であれば特に限定はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。ジルコニウム錯体（５）とＢ（Ｃ６Ｆ５）３は、通常等モル量で反応させればよい。反応は、０〜３０℃程度で進行する。また、反応時間は、特に限定はなく、通常数分〜４８時間時間程度であればよい。反応終了後は、溶媒を除去してほぼ定量的にジルコニウム・ボラン錯体（Ｉ）を得る。【０１０５】
上記ジルコニウム・ボラン錯体（Ｉ）（具体的には（Ｉａ）及び（Ｉｂ））の製造例を下記に挙げることができる。【０１０６】
【化１９】
2007026831.tif 000020
【０１０７】
（式中、Ｒ、Ｍ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記に同じ）【０１０８】
【化２０】
2007026831.tif 000021
【０１０９】
（式中、Ｒ、Ｍ、ｎ、Ｒ１０及びＲ２０は前記に同じ）
一般式（Ｉ）で表されるジルコニウム・ボラン錯体の中には、上記したようにその製造過程において単離できるものと、不安定で単離が容易でないものが存在する。そのため、後述する二酸化炭素とヒドロシランとの反応においては、反応系中でジルコニウム錯体（５）とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランからジルコニウム・ボラン錯体（Ｉ）を形成させて、単離操作を行うことなくそのまま反応に用いることができる。
Ｂ−２．ジルコニウム・ボラン錯体（II）の製造
（ａ）単座配位子化合物
本発明で用いられる単座配位子化合物とは、上記のＬ’で示される単座配位子となり得る化合物である。例えば、分子内に配位座となる一つのヘテロ原子（特に、酸素原子）を有する配位子化合物が挙げられ、分子内に一つのフェノール性水酸基を有するフェノール化合物が好適である。分子内に一つのフェノキシラジカルを有する単座配位子が好適である。該フェノール化合物のベンゼン環が、アルキル基及びフェニル基からなる群より選ばれる２〜４個の基で置換された単座配位子が好ましく、特に、ベンゼン環の２つのオルト位がともにアルキル基又はフェニル基で置換されたものが好ましい。【０１１０】
本発明で用いられる単配位子化合物として、例えば、一般式（２ｃ）：【０１１１】
【化２１】
2007026831.tif 000022
【０１１２】
（式中、Ｒ１１及びＲ２１は前記に同じ）
で表されるフェノール化合物が挙げられる。この化合物は、一般式（１ｃ）で表される単座配位子の原料に相当する。【０１１３】
一般式（２ｃ）で表される化合物は、市販されているか又は当業者が公知の反応を用いて容易に製造することができる。
（ｂ）ジルコニウム錯体（１１）の製造
一般式（１１）：
Ｚｒ（Ｒ’）２（Ｌ’）２              （１１）
（式中、Ｌ’は単座配位子、Ｒ’はアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム錯体は、本発明のジルコニウム・ボラン錯体（II）の製造原料となる化合物である。このジルコニウム錯体（１１）は、例えば、一般式（１２）：
Ｚｒ（Ｒ’）４          （１２）
（式中、Ｒ’は前記に同じ）
で表されるジルコニウム化合物と、前記単座配位子化合物を反応させることにより製造できる。【０１１４】
ここで、ジルコニウム化合物（１２）は、市販されているか又は当業者が容易に製造できる化合物である。例えば、テトラアラルキルジルコニウム化合物は、U. Zucchini, E. Albizzati, and U. Giannini, J. Organomet. Chem. 26, 357 (1971) 或いは U. Zucchini, U. Giannini, E. Albizzati, and R. D’Angelo, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1174 (1969) などに従って製造することができる。【０１１５】
ジルコニウム化合物（１２）に、溶媒中、前記フェノール化合物（２ｃ）を反応させて、ジルコニウム錯体（１１）を製造できる。【０１１６】
用いる溶媒は、反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に限定はなく、例えば、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等の極性有機溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の無極性有機溶媒が例示され、これらのうち１種を単独又は２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。中でも、トルエンが好適である。【０１１７】
反応は、不活性気体（アルゴン、窒素等）中で行うことが好ましい。フェノール化合物（２ｃ）は、ジルコニウム化合物（１２）１モルに対し２〜２．２モル程度を用いればよい。反応温度は、−４０〜３０℃程度であれば良く、また、反応時間は、特に限定はなく、通常３０分〜４８時間時間程度であればよい。反応終了後、常法により精製することにより、ジルコニウム錯体（１１）を製造できる。【０１１８】
上記ジルコニウム錯体（１１）（具体的には（１１ａ））の製造例を下記に挙げることができる。【０１１９】
【化２２】
2007026831.tif 000023
【０１２０】
（式中、Ｒ’、Ｒ１１及びＲ２１は前記に同じ）
（ｃ）ジルコニウム・ボラン錯体（II）の製造
本発明のジルコニウム・ボラン錯体（II）は、上記した一般式（１１）：
Ｚｒ（Ｒ’）２（Ｌ’）２              （１１）
（式中、Ｌ’及びＲ’は前記に同じ）
で表されるジルコニウム錯体とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとを反応させることにより製造できる。【０１２１】
具体的には、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン等）雰囲気下、溶媒中、一般式（１１）で表されるジルコニウム錯体とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを反応させる。溶媒は、双方を溶解できる非プロトン性溶媒であれば特に限定はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。ジルコニウム錯体（１１）とＢ（Ｃ６Ｆ５）３は、通常等モル量で反応させればよい。反応は、０〜３０℃程度で進行する。また、反応時間は、特に限定はなく、通常数分〜４８時間時間程度であればよい。反応終了後は、溶媒を除去してほぼ定量的にジルコニウム・ボラン錯体（II）を得る。【０１２２】
上記ジルコニウム・ボラン錯体（II）（具体的には（IIａ））の製造例を下記に挙げることができる。【０１２３】
【化２３】
2007026831.tif 000024
【０１２４】
（式中、Ｒ’、Ｒ１１及びＲ２１は前記に同じ）
一般式（II）で表されるジルコニウム・ボラン錯体の中には、上記したようにその製造過程において単離できるものと、不安定で単離が容易でないものが存在する。そのため、後述する二酸化炭素とヒドロシランとの反応においては、反応系中でジルコニウム錯体（１１）とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランからジルコニウム・ボラン錯体（II）を形成させて、単離操作を行うことなくそのまま反応に用いることができる。
Ｃ．ジルコニウム・ボラン錯体を用いたシロキサン類とメタンの製造
本発明では、ジルコニウム・ボラン錯体を触媒として用いて、溶媒中穏和な条件下で、ヒドロシランと二酸化炭素とから、シロキサン類及びメタンを製造することができる。【０１２５】
本反応の予想される反応メカニズムを下記に示す。なお、ヒドロシランとして、モノヒドロシラン（Ｅｔ３Ｓｉ−Ｈ）を用いた場合について例示する。【０１２６】
【化２４】
2007026831.tif 000025
【０１２７】
本発明のシロキサン類とメタンの製造方法を、以下に具体的に説明する。【０１２８】
原料であるヒドロシランとしては、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物であれば、モノヒドロシラン、ジヒドロシラン又はトリヒドロシランのいずれでも良く、特に限定はない。また、ケイ素（Ｓｉ）上の基については、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基が例示され、これらの中から任意に選択される。具体例として、Ｅｔ３ＳｉＨ、Ｅｔ２ＭｅＳｉＨ、ＰｈＭｅ２ＳｉＨ、Ｐｈ３ＳｉＨ、Ｅｔ２ＳｉＨ２、Ｐｈ２ＳｉＨ２、ＰｈＳｉＨ３等が挙げられる。【０１２９】
原料としてモノヒドロシランを用いた場合には、最終生成物は２つのケイ素上に６つのアルキル基あるいはアリール基を有するジシロキサン化合物となる。反応速度は、ケイ素上の置換基が嵩高い方が遅くなる傾向があり、例えば、概ね次のような傾向がある。
（遅い）Ｐｈ３ＳｉＨ＜Ｅｔ３ＳｉＨ＜Ｅｔ２ＭｅＳｉＨ＜ＰｈＭｅ２ＳｉＨ（速い）
また、反応時間が遅い場合において、中間体であるジシロキシメタンが高収率で生成する傾向にある。【０１３０】
原料としてジヒドロシランを用いた場合には、最終生成物は環状シロキサン化合物あるいは直鎖状のシリコーン化合物となる。ただし、ケイ素上の置換基が嵩高い場合には、Ｓｉ−Ｈ結合が未反応のまま途中で反応が停止してしまう傾向があり、ケイ素上に水素を有するシロキサン化合物が生成する。【０１３１】
原料としてトリヒドロシランを用いた場合には、最終生成物はシルセスキオキサン化合物となる。【０１３２】
また、原料の二酸化炭素は、十分に乾燥されていて空気や湿気を含まないものが好適である。【０１３３】
溶媒としては、反応に悪影響を与えない溶媒であれば特に限定はなく、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ペンタン等の無極性有機溶媒が例示され、これらのうち１種を単独又は２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。中でも、ベンゼン、トルエンが好適である。【０１３４】
ジルコニウム・ボラン錯体（Ｉ）又は（II）は、単離したものを用いることができる。単離したジルコニウム・ボラン錯体（Ｉ）又は（II）は、二酸化炭素に対して、通常0.1〜10.0モル％程度、好ましくは0.5〜5.0モル％程度用いればよい。また、Ｓｉ−Ｈ結合に対して、通常0. 1〜10.0モル％程度、好ましくは0.1〜5.0モル％程度用いればよい。これにより良好な収率で、ジシロキシメタン、シロキサン及びシリコーン類（ポリシロキサン）等のシロキサン類を製造することができる。【０１３５】
また、反応系に、ジルコニウム錯体（５）又は（１１）とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを加えて、反応系中でジルコニウム・ボラン錯体（Ｉ）又は（II）を生成させてもよい。反応系中で生成させる方が取り扱いの点から有利である。この場合、ジルコニウム・ボラン錯体（Ｉ）又は（II）は、二酸化炭素に対して、通常0. 1〜10.0モル％程度、好ましくは0.5〜5.0モル％程度用いればよい。また、Ｓｉ−Ｈ結合に対して、通常0.
1〜10.0モル％程度、好ましくは0.1〜5.0モル％程度用いればよい。【０１３６】
用いるジルコニウム錯体（５）又は（１１）と、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの比（モル比）は特に限定はなく、略等モル量であっても、いずれかが過剰であっても反応は進行する。反応性の点から、ジルコニウム錯体（５）又は（１１）と、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの比は、１００：１〜１：１００程度が好ましい。【０１３７】
この場合、興味深いことに、ジルコニウム錯体（５）又は（１１）のモル数が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数よりも多い場合は、反応中間体と考えられるジシロキシメタンの生成が増大する傾向にある。一方、ジルコニウム錯体（５）又は（１１）のモル数が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数よりも少ない場合は、反応中間体と考えられるジシロキシメタンの生成が少なくなり、シロキサン及びシリコーン類（ポリシロキサン）の生成並びにメタンの生成が増大する。【０１３８】
これは、ルイス酸触媒であるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランによって、反応中間体であるジシロキシメタンの炭素−酸素結合が、ヒドロシランのケイ素−水素結合と容易に反応してしまうためであると考えられる。このことは、ルイス酸触媒であるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを用いて、シリルエーテル類などをヒドロシランにより還元する反応については、非特許文献１及び２に記載されていることから類推される。【０１３９】
また、二酸化炭素がメタンに収率良く変換されるためには、Ｓｉ−Ｈ結合（ケイ素上の水素）と二酸化炭素の比が、４：１〜１０００：１程度になるように配合することが好ましい。これは、二酸化炭素をメタンに変換するには、理論的に二酸化炭素に対してケイ素上の水素が４つ以上必要となるからである。また、二酸化炭素からジシロキシメタンに変換するためには、二酸化炭素に対してケイ素上の水素が２つ必要となるため、Ｓｉ−Ｈ結合（ケイ素上の水素）と二酸化炭素の比が、２：１〜２．５：１程度になるように配合することが好ましい。【０１４０】
また、生成するメタンの炭素は、原料の二酸化炭素の炭素に由来することは、１３ＣＯ２を用いたラベル試験にて確認できる。【０１４１】
反応は、一旦、不活性気体（アルゴン、窒素等）で反応系内を置換し、その後二酸化炭素を導入して行う。二酸化炭素の圧力は、特に限定はないが、常圧（０．１ＭＰａ程度）で充分であるが、二酸化炭素が消費されることを考慮して、０．１〜１ＭＰａ程度であればよい。反応温度は、０〜６０℃程度であれば良く、また、反応時間は、特に限定はなく、通常１時間〜２週間程度であればよい。
【発明の効果】
【０１４２】
本発明は、新規なジルコニウム・ボラン錯体触媒及びその製造方法を提供するものであり、該ジルコニウム・ボラン錯体触媒を用いて、ヒドロシランと二酸化炭素とから、穏和な条件下で、工業的に有用なシロキサン類を製造することが可能となる。しかも、近年問題となっている増大する二酸化炭素を、直接メタンに化学的に還元して再資源化することができ極めて有意義である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１４３】
次に、本発明を実施例によって更に詳述するが、これに限定されるものではない。【０１４４】
製造例１（ビスフェノール化合物の合成）
冷却管、撹拌子を備えた500 mL三口フラスコに、下記トリフェノール化合物（5.01 g, 10.9mmol）、炭酸カリウム（775 mg, 5.61 mmol）、ｐ−トルエンスルホン酸メチル（2.10 g, 11.3 mmol）、及びアセトニトリル（250 mL）を入れ、一晩加熱還流下撹拌した。希塩酸で加水分解した後、塩化メチレンで抽出し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥した。溶媒留去後、乾燥することによりビスフェノール化合物を無色結晶として得た。収量5.09 g（10.7 mmol）、収率98％。【０１４５】
ビスフェノール化合物の結晶学的データ：単斜晶形、空間群P21/ｎ (#14)、a = 5.951(6) A、b = 25.48(2) A、c = 9.209(9) A、β = 102.74(2) deg、V = 1362(2) A3、Z = 2、密度（計算値）= 1.165 g cm-3 、R1= 0.088(I > 2σ(I))、Rw = 0.184(all data)、GOF = 1.079.
元素分析：計算値；C, 80.97; H, 8.92. 実測値；C, 80.49; H, 8.83.【０１４６】
【化２５】
2007026831.tif 000026
【０１４７】
製造例２（ジルコニウムジベンジル錯体の合成）三座配位子
高真空系、撹拌子を備え、脱気乾燥後アルゴン置換した200 mLシュレンク管に、ジルコニウムテトラベンジル錯体（1.35 g, 2.94 mmol）とトルエン(60 mL)を入れ、0 ℃に冷却した。ここに、製造例１で得られたビスフェノール化合物（1.41g, 2.97mmol）のトルエン溶液(50 mL)を加えた後、2時間撹拌した。不溶物を遠心分離機で除いた後、溶媒を減圧留去した。残渣をヘキサンで洗浄し、表題化合物を淡黄色結晶として得た。収量1.73g（2.32mmol）。収率78％。【０１４８】
元素分析（ヘキサン1分子含む）：計算値；C, 75.21; H, 8.34. 実測値；C, 75.19; H, 8.40.ジルコニウムジベンジル錯体の結晶学的データ（トルエンを1分子含んでいる）：三斜晶形、空間群P1- (#2)、a = 9.311(3) A、b = 14.646(5) A、c = 17.238(6) A、α = 95.777(7) deg、β = 92.230(3) deg、γ = 102.844(7) deg、V = 2275(1) A3、Z = 2、密度（計算値）= 1.223 g cm-3 、R1 = 0.067(I > 2σ(I))、Rw = 0.128(all data)、GOF = 0.901.【０１４９】
【化２６】
2007026831.tif 000027
【０１５０】
製造例３（ジルコニウム・ボラン錯体の合成）三座配位子
窒素置換したグローブボックス内において、シュレンク管（50 mL）に製造例２で得ら
れたジルコニウムジベンジル錯体（38.0 mg、50.9 μmol）とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（B(C6F5)3、26.0 mg、50.8 μmol）を入れた。トルエン（5 mL）を加えたところ、ジルコニウムカチオン種の淡黄色溶液となった。溶媒を減圧留去して、ジルコニウム・ボラン錯体を淡黄色固体として定量的に得た。
1H NMR (重ベンゼン、室温、500 MHz) δ = 1.28 (s, 18 H, tBu), 1.41 (s, 3 H, Me), 2.21 (s, 6 H, Me), 3.21 (s, 2 H, ZrCH2), 3.24 (s, 3 H, OMe), 3.36 (d, J = 14.5 Hz, 2 H, CHH), 3.39 (d, J = 14.5 Hz, 2 H, CHH), 3.46 (br. s, 2 H, BCH2), 6.57 (d,J = 7.3 Hz, 2 H, Bz(o)), 6.60 (s, 2 H, ArH), 6.86 (t, J = 7.3 Hz, 1 H, Bz(p)), 6.94 (d, J = 1.8 Hz, 2 H, ArH), 6.98 (t, J = 7.3 Hz, 1 H, Bz(p)), 6.99 (t, J = 7.3 Hz, 2 H, Bz(m)), 7.02 (d, J = 1.8 Hz, 2 H, ArH), 7.18 (t, J = 7.3 Hz, 2 H, Bz(m)), 7.24 (d, J = 7.3 Hz, 2 H, Bz(o)). 
19F NMR (重ベンゼン、室温、470.4 MHz) δ= -166.3 (t, J = 22 Hz, 6 F, Ar(m)), -163.3 (t, J = 22 Hz, 3 F, Ar(p)), -130.0 (d, J = 22 Hz, 6 F, Ar(o)).【０１５１】
【化２７】
2007026831.tif 000028
【０１５２】
製造例４（ジルコニウムジクロロ錯体の合成）三座配位子
シュレンク管（200 mL）に四塩化ジルコニウム（1.01 g、4.33 mmol）を入れた。これ
に、トルエン（40 mL）を加えた後、テトラヒドロフラン（THF、10 mL）をゆっくり加えて、四塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体（ZrCl4(THF)2）とした。【０１５３】
別のシュレンク管（200 mL）に、製造例１で得られたビスフェノール化合物（1.95 g、4.11 mmol）を入れて、エーテル（70 mL）を加えた。氷温下において、これにブチルリチウムヘキサン溶液（1.56 M, 5.4 mL, 8.42 mmol）を加えて、ビスフェノキシドリチウム
錯体とした。【０１５４】
−78 ℃に冷却した四塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体（ZrCl4(THF)2）の溶液に、ビスフェノキシドリチウム錯体の溶液を加えた。反応溶液を室温に戻した後、溶媒を減圧留去した。残渣にトルエン（60 mL）とテトラヒドロフラン（THF、10 mL）を加えて60 ℃で一晩加熱した。遠心分離によって塩（LiCl）を除去した後、溶媒を減圧留去した。残渣を少量のトルエンとヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥して、ジルコニウムジクロロ錯体を無色固体として得た。収量 2.27 g、収率 78％。
1H NMR (重ベンゼン、室温、500 MHz) δ= 1.21 (br.s, 4 H, THF), 1.59 (s, 3 H, Me),1.67 (br.s, 18 H, tBu), 2.25 (br.s, 6 H, Me), 3.24 (br.s, 2 H, CH2), 3.91 (s, 3H, OMe), 4.23 (br.s, 6 H, CH2, THF), 6.75 (br.s, 4 H, ArH), 6.94 (s, 2 H, ArH).元素分析：計算値；C, 61.17; H, 6.84. 実測値；C, 61.04; H, 7.24.【０１５５】
【化２８】
2007026831.tif 000029
【０１５６】
製造例５（ジルコニウムジメチル錯体の合成）三座配位子
シュレンク管（200 mL）に、製造例４で得られたジルコニウムジクロロ錯体（844 mg、1.19 mmol）を入れて、トルエン（30 mL）及びテトラヒドロフラン（THF、5 mL）を加えた。これを-78 ℃に冷却し、メチルグルニャール試薬エーテル溶液（MeMgBr, 3.0 M, 0.8mL, 2.4 mmol）を加えた。反応溶液を室温に戻した後、遠心分離によって塩（MgX2, X =Cl or Br）を除去した。溶媒を減圧留去して、ジルコニウムジメチル錯体を無色固体として得た。収量 699 mg、収率 88％。
1H NMR (重ベンゼン、室温、500 MHz) δ= 0.79 (s, 3 H, ZrMe), 1.17 (s, 3 H, ZrMe),1.25 (br.s, 4 H, THF), 1.50 (s, 3 H, Me), 1.54 (s, 18 H, tBu), 2.31 (s, 6 H, Me), 3.21 (d, J = 13.2 Hz, 2 H, CHH), 3.48 (s, 3 H, OMe), 3.87(br.s, 4 H, THF), 4.22 (d, J = 13.2 Hz, 2 H, CHH), 6.71 (s, 2 H, ArH), 7.00 (s, 2 H, ArH), 7.19 (s,2 H, ArH).【０１５７】
【化２９】
2007026831.tif 000030
【０１５８】
製造例６（ジルコニウムジベンジル錯体の合成）二座配位子
シュレンク管（200 mL）にジルコニウムテトラベンジル錯体（Zr(CH2Ph)4、814 mg、1.79 mmol）を入れ、トルエン（40 mL）を加えた。これを氷温に冷却し、ビスフェノール体（601 mg, 1.77 mmol）のトルエン溶液（30 mL）を加えた。反応溶液を室温に戻した後、さらに50 ℃で一晩加熱した。溶媒を減圧留去した後、残渣をヘキサン洗浄することにより、ジルコニウムジベンジル錯体を無色固体として得た。収量 929 mg、収率 86％。
1H NMR (重ベンゼン、室温、500 MHz) δ= 1.43 (s, 18 H, tBu), 1.69 (s, 2 H, ZrCH2), 2.13 (s, 6 H, Me), 2.60 (s, 2 H, ZrCH2), 3.43 (d, J = 15.0 Hz, 2 H, CHH), 3.70(d, J = 15.0 Hz, 2 H, CHH), 6.73 (t, J = 7.5 Hz, 1 H, Bz(p)), 6.86 (d, J = 7.3 Hz, 2 H, Bz(o)), 6.49〜7.01 (m, 6 H, Bz(o), Bz(m), Bz(m)), 7.11 (d, J = 1.3 Hz, 2H, ArH), 7.15 (m, 3 H, ArH, Bz(p)).【０１５９】
【化３０】
2007026831.tif 000031
【０１６０】
製造例７（ジルコニウム・ボラン錯体の合成）二座配位子
ヤングコック付きのNMRチューブに、製造例６で得られたジルコニウムジベンジル錯体（30.6 mg、50.0 μmol）とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（B(C6F5)3、15.9 mg、31.1 μmol）を入れた。重ベンゼン（0.6 mL）を加えたところ、ジルコニウムカチオン種の淡黄色溶液となった。
1H NMR (重ベンゼン、室温、500 MHz) δ= 1.32 (s, 18 H, tBu), 2.09 (s, 6 H, Me), 2.52 (s, 2 H, ZrCH2), 2.90 (d, J = 14.4 Hz, 2 H, CHH), 3.47 (br.s, 2 H, BCH2), 3.64 (d, J = 14.4 Hz, 2 H, CHH), 5.93 (t, J = 7.4 Hz, 1 H, Bz(p)), 6.23 (t, J = 7.4 Hz, 2 H, Bz(m)), 6.79〜7.06 (m, 5 H, Bz(o),Bz(o), Bz(p)), 6.90 (s, 2 H, ArH), 7.00 (s, 2 H, ArH), 7.20 (t, J = 7.4 Hz, 2 H, Bz(m)).
19F NMR (重ベンゼン、室温、470.4 MHz) δ= -164.3 (t, J = 20 Hz, 6 F, Ar(m)), -159.9 (t, J = 20 Hz, 3 F, Ar(p)), -130.4 (d, J = 2 Hz, 6 F, Ar(o)).
二座のビス（フェノキシド）配位子を有するジルコニウムカチオン種は、溶液中室温において安定性があまり高くない。数時間から１日で次第に分解していく。1H NMRでは、比較的きれいなスペクトルが得られたが、単離することは困難であった。【０１６１】
【化３１】
2007026831.tif 000032
【０１６２】
製造例８（ジルコニウムジベンジル錯体の合成）単座配位子
下記で示されるジルコニウムジベンジル錯体を、Organometallics, 1985, 4, 902-908等の記載に従い合成した。【０１６３】
【化３２】
2007026831.tif 000033
【０１６４】
製造例９（ジルコニウム・ボラン錯体の合成）単座配位子
下記で示されるジルコニウム・ボラン錯体を、Organometallics, 1998, 17, 3636-3638等の記載に従い合成した。【０１６５】
【化３３】
2007026831.tif 000034
【０１６６】
実施例１（トリエチルシラン、Et3SiH、２当量）
三口フラスコ（300 mL）に、製造例２で得られたジルコニウムジベンジル錯体（97 mg、0.13 mmol）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（B(C6F5)3、51 mg、0.10 mmol）、及び、トルエン（25 mL）を入れた。そこに、トリエチルシラン（Et3SiH、3.15 g、27.1 mmol）のトルエン溶液（5 mL）を加えた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素（約300 ml, 約13.4 mmol）を導入して反応を開始した。【０１６７】
反応系中で生成したジルコニウム・ボラン錯体は、二酸化炭素に対して0.75モル％、Ｓｉ−Ｈ結合に対して0.37モル％であった。これを次のように略記する（以下同じ）。
「0.75 mol% for CO2、0.37 mol% for Si-H」
45時間後、トルエンを減圧留去し、残った残渣を減圧蒸留した。留分（45−60 ℃、0.1mmHg）の1H NMRスペクトルを測定し、積分比により、ビス（トリエチルシロキシ）メタン（Et3SiOCH2OSiEt3）15%、ヘキサエチルジシロキサン（Et3SiOSiEt3）85%の混合物と帰属した。収量1.60 g、収率47.2%。なお、収率はシラン化合物を基準に算出した。以下同じ。【０１６８】
本反応では、ジルコニウム・ボラン錯体触媒１分子で、二酸化炭素36.7分子の反応が回る、即ち、触媒あたり二酸化炭素が36.7回まわった。同様に、触媒あたりケイ素−水素結合が127.8回まわった。【０１６９】
また、１時間あたり、ジルコニウム触媒１分子で、二酸化炭素0.82分子の反応が回った。同様に、１時間あたり、ジルコニウム触媒１分子で、ケイ素−水素結合が2.84回った。【０１７０】
これを次のように略記する（以下同じ）。
「TON(CO2): 36.7、TON(Si-H): 127.8、TOF(CO2): 0.82/h、TOF(Si-H): 2.84/h」
ここで、TONはターンオーバー数（turnover number）を意味する。【０１７１】
TOFはターンオーバー頻度（turnover frequency）を意味し、ターンオーバー数を反応時間で割った値であり、触媒が１時間あたり何回まわっているのかを表す。【０１７２】
実施例２（トリエチルシラン、Et3SiH、２当量）
三口フラスコ（300 mL）に、製造例２で得られたジルコニウムジベンジル錯体（120 mg、0.16 mmol）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（B(C6F5)3、50 mg、0.098 mmol）、及び、トルエン（20 mL）を入れた。そこに、トリエチルシラン（Et3SiH、3.18 g、27.3 mmol）のトルエン溶液（5 mL）を加えた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素（約300 ml, 約13.4 mmol）を導入して反応を開始した。
「0.73 mol% for CO2、0.36 mol% for Si-H」
23時間後、トルエンを減圧留去し、残った残渣を減圧蒸留した。留分（45−60 ℃、0.1mmHg）の1H NMRスペクトルを測定し、積分比により、ビス（トリエチルシロキシ）メタン（Et3SiOCH2OSiEt3）60%、ヘキサエチルジシロキサン（Et3SiOSiEt3）40%の混合物と帰属した。収量1.79 g、収率49.6%。
「TON(CO2): 55.4、TON(Si-H): 138.4、TOF(CO2): 2.41/h、TOF(Si-H): 6.02/h」
実施例３（トリエチルシラン、Et3SiH、２当量）
シュレンク管（100 mL）に、製造例２で得られたジルコニウムジベンジル錯体（63 mg、84.4 μmol）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（B(C6F5)3、22 mg、43.0 μmol）、及び、トルエン（10 mL）を入れた。そこに、トリエチルシラン（Et3SiH、1.08 g、9.30 mmol）のトルエン溶液（5 mL）を加えた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素（約100 ml, 約4.46 mmol）を導入して反応を開始した。
「0.96 mol% for CO2、0.46 mol% for Si-H」
165時間後、トルエンを減圧留去し、残った残渣を減圧蒸留した。留分（45−60 ℃、0.1 mmHg）の1H NMRスペクトルを測定し、積分比により、ビス（トリエチルシロキシ）メタン（Et3SiOCH2OSiEt3）88%、ヘキサエチルジシロキサン（Et3SiOSiEt3）12%の混合物と帰属した。収量1.19 g、収率93.6%。
「TON(CO2): 95.1、TON(Si-H): 202.4、TOF(CO2): 0.58/h、TOF(Si-H): 1.23/h」
ビス（トリエチルシロキシ）メタン（Et3SiOCH2OSiEt3）のNMRスペクトルデータ：
1H NMR (重ベンゼン、室温、500 MHz) δ = 0.64 (q, J = 7.9 Hz, 12 H, CH2), 1.02 (t, J = 7.9 Hz, 18 H, CH3), 5.05 (s, 2 H, OCH2O); 
13C NMR (重ベンゼン、室温、125.65 MHz) δ= 4.7 (CH2), 6.7 (CH3), 84.2 (OCH2O). 
実施例４（トリエチルシラン、Et3SiH、４当量）
三口フラスコ（300 mL）に、製造例２で得られたジルコニウムジベンジル錯体（51 mg、68.4 μmol）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（B(C6F5)3、72 mg、0.141 mmol）、及び、トルエン（20 mL）を入れた。そこに、トリエチルシラン（Et3SiH、6.46 g、55.6 mmol）のトルエン溶液（5 mL）を加えた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素（約300 ml, 約13.4 mmol）を導入して反応を開始した。
「0.51 mol% for CO2、0.12 mol% for Si-H」
32時間後、トルエンを減圧留去し、残った残渣を減圧蒸留した。留分（45−60 ℃、0.1mmHg）の1H NMRスペクトルを測定し、積分比により、ビス（トリエチルシロキシ）メタン（Et3SiOCH2OSiEt3）5%、ヘキサエチルジシロキサン（Et3SiOSiEt3）95%の混合物と帰属した。収量654 mg、収率9.5%。
「TON(CO2): 20.2、TON(Si-H): 77.1、TOF(CO2): 0.63/h、TOF(Si-H): 2.41/h」
実施例５（トリエチルシラン、Et3SiH、４当量）
シュレンク管（100 mL）に、製造例２で得られたジルコニウムジベンジル錯体（32 mg、42.9 μmol）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（B(C6F5)3、42 mg、82.0 μmol）、及び、トルエン（10 mL）を入れた。そこに、トリエチルシラン（Et3SiH、2.09 g、17.9 mmol）のトルエン溶液（5 mL）を加えた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素（約100 ml, 約4.46 mmol）を導入して反応を開始した。
「0.73 mol% for CO2、0.36 mol% for Si-H」
163時間後、トルエンを減圧留去し、残った残渣を減圧蒸留した。留分（45−55 ℃、0.1 mmHg）の1H NMRスペクトルを測定し、ヘキサエチルジシロキサン（Et3SiOSiEt3）100%と帰属した。収量916 mg、収率41.4%。
「TON(CO2): 43.3、TON(Si-H): 173.2、TOF(CO2): 0.27/h、TOF(Si-H): 1.06/h」
実施例６（トリエチルシラン、Et3SiH、４当量）
シュレンク管（50 mL）に、製造例２で得られたジルコニウムジベンジル錯体（35.1 mg、47.0 μmol）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（B(C6F5)3、34.8 mg、68.0 μmol）、及び、トルエン（5 mL）を入れた。そこに、トリエチルシラン（Et3SiH、1.06 g、9.12 mmol）を加えた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素（約50 ml, 約2.23 mmol）を導入して反応を開始した。
「2.1 mol% for CO2、0.52 mol% for Si-H」
162時間後、トルエンを減圧留去し、残った残渣を減圧蒸留した。留分（70−100 ℃、10 mmHg）の1H NMRスペクトルを測定し、ヘキサエチルジシロキサン（Et3SiOSiEt3）100%と帰属した。収量1.04 g、収率93%。
「TON(CO2): 45、TON(Si-H): 180、TOF(CO2): 0.28/h、TOF(Si-H): 1.1/h」
実施例７（フェニルジメチルシラン、PhMe2SiH、４当量）
シュレンク管（50 mL）に、製造例２で得られたジルコニウムジベンジル錯体（34 mg、45.6 μmol）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（B(C6F5)3、20.5 mg、40.0 μmol）、及び、トルエン（10 mL）を入れた。そこに、フェニルジメチルシラン（PhMe2SiH、1.25 g、9.14 mmol）のトルエン溶液（5 mL）を加えた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素（約50 ml, 約2.23 mmol）を導入して反応を開始した。すぐに反応が開始し、溶液が発熱した。
「1.8 mol% for CO2、0.44 mol% for Si-H」
1.5時間後、トルエンを減圧留去し、残った残渣を減圧蒸留した。留分（75−90 ℃、0.1 mmHg）の1H NMRスペクトルを測定し、ジフェニルテトラメチルジシロキサン（PhMe2SiOSiMe2Ph）100%と帰属した。収量1.29 g、収率98%。
「TON(CO2): 56、TON(Si-H): 225、TOF(CO2): 38/h、TOF(Si-H): 150/h」
実施例８（ジエチルメチルシラン、Et2MeSiH、４当量）
シュレンク管（50 mL）に、製造例２で得られたジルコニウムジベンジル錯体（38.0 mg、50.9 μmol）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（B(C6F5)3、20.8 mg、40.6 μmol）、及び、トルエン（5 mL）を入れた。そこに、ジエチルメチルシラン（Et2MeSiH、944 mg、9.23 mmol）のトルエン溶液（5 mL）を加えた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素（約50 ml, 約2.23 mmol）を導入して反応を開始した。
「1.8 mol% for CO2、0.44 mol% for Si-H」
24時間後、トルエンを減圧留去し、残った残渣を減圧蒸留した。留分（35−45 ℃、0.1mmHg）の1H NMRスペクトルを測定し、テトラエチルジメチルジシロキサン（Et2MeOSiMeEt2）100%と帰属した。収量392 mg、収率40.2%。
「TON(CO2): 22.1、TON(Si-H): 44.2、TOF(CO2): 0.92/h、TOF(Si-H): 1.84 /h」
実施例９（ジエチルメチルシラン、Et2MeSiH、４当量）
シュレンク管（50 mL）に、製造例２で得られたジルコニウムジベンジル錯体（35.1 mg、47.0 μmol）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（B(C6F5)3、20.9 mg、40.8 μmol）、及び、トルエン（5 mL）を入れた。そこに、ジエチルメチルシラン（Et2MeSiH、942 mg、9.21 mmol）を加えた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素（約50 ml, 約2.23 mmol）を導入して反応を開始した。
「1.8 mol% for CO2、0.44 mol% for Si-H」
29時間後、トルエンを減圧留去し、残った残渣を減圧蒸留した。留分（60−90 ℃、10mmHg）の1H NMRスペクトルを測定し、テトラエチルジメチルジシロキサン（Et2MeOSiMeEt2）100%と帰属した。収量940 mg、収率93%。
「TON(CO2): 53、TON(Si-H): 211、TOF(CO2): 1.8/h、TOF(Si-H): 7.3 /h」
実施例１０（トリフェニルシラン、Ph3SiH、１当量）
シュレンク管（50 mL）に、製造例２で得られたジルコニウムジベンジル錯体（32.8 mg、44.0 μmol）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（B(C6F5)3、20.8 mg、40.6 μmol）、トリフェニルシラン（Ph3SiH、580 mg、2.23 mmol）及び、トルエン（10 mL）を入れた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素（約50 ml, 約2.23 mmol）を導入して反応を開始した。
「1.8 mol% for CO2、1.8 mol% Ph3SiH」
384時間後、トルエンを減圧留去した。残渣を塩化メチレンより抽出した。塩化メチレンを減圧留去した後の残渣の粗収量614 mg。残渣の1H NMRスペクトルを測定し、未反応のトリフェニルシラン（Ph3SiH）、ビス（トリフェニルシロキシ）メタン（Ph3SiOCH2OSiPh3）、および、ヘキサフェニルジシロキサン（Ph3SiOSiPh3）の混合物であることを確認した。残渣をベンゼンから再結晶することにより、ヘキサフェニルジシロキサン（Ph3SiOSiPh3）を無色結晶として得た。収量164 mg。収率28％。結晶を濾別した後、溶媒を減圧留去して得たオイル状物質の1H NMRスペクトルを測定したところ、ビス（トリフェニルシロキシ）メタン（Ph3SiOCH2OSiPh3）が主成分であった。粗収量399 mg、粗収率64％。
「TON(CO2): 21.2、TON(Si-H): 50、TOF(CO2): 0.055/h、TOF(Si-H): 0.13/h」
ビス（トリフェニルシロキシ）メタン（Ph3SiOCH2OSiPh3）のNMRスペクトルデータ：
1H NMR (重ベンゼン、室温、500 MHz) δ = 5.45 (s, 2 H, OCH2O), 7.10〜7.19 (m, 18 H, CH, Ph(m,p)), 7.66〜7.68 (m, 12 H, CH, Ph(o)); 
13C NMR (重ベンゼン、室温、125.65 MHz) δ = 85.7 (OCH2O), 128.1 (CH), 130.2 (CH), 134.4 (C), 136.0 (CH).
実施例１１（ジエチルシラン、Et2SiH2、２当量）
シュレンク管（50 mL）に、製造例２で得られたジルコニウムジベンジル錯体（34.3 mg、46.0 μmol）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（B(C6F5)3、20.1 mg、39.3 μmol）、及び、トルエン（10 mL）を入れた。そこに、ジエチルシラン（Et2SiH2、420 mg、4.76 mmol）のトルエン溶液（5 mL）を加えた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素（約50 ml, 約2.23 mmol）を導入して反応を開始した。
「1.8 mol% for CO2、0.83 mol% Et2SiH2、0.41 mol% for Si-H」
１週間後、トルエンを減圧留去し、ヘキサン（30 mL）を加えた。不溶物を遠心分離によって除いた後、溶媒を留去した。残渣をGC-MSにより分析したところ、主に環状シロキサン（-SiEt2O-）n（n = 6 〜 11）の混合物のピークが観測された。特に、環状６量体のピークが強く観測された。また、幾つか帰属のつかないシロキサン骨格を有する化合物のピークが観測された。収量218 mg。生成物が全て環状シロキサンだとすると、収率45%。
「TON(CO2): 27.1、TON(Et2SiH2): 54.3、TON(Si-H): 108.5、TOF(CO2): 0.14/h、TOF(Et2SiH2): 0.29/h 。TOF(Si-H): 0.57/h」
実施例１２（ジエチルシラン、Et2SiH2、２当量）
シュレンク管（50 mL）に、製造例２で得られたジルコニウムジベンジル錯体（38.5 mg、51.6 μmol）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（B(C6F5)3、20.5 mg、40.0 μmol）、及び、トルエン（6 mL）を入れた。そこに、ジエチルシラン（Et2SiH2、410 mg、4.65 mmol）のトルエン溶液（5 mL）を加えた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素（約50 ml, 約2.23 mmol）を導入して反応を開始した。
「1.8 mol% for CO2、0.86 mol% Et2SiH2、0.43 mol% for Si-H」
23時間後、反応混合物をGC-MSにより分析したところ、主に環状シロキサン（-SiEt2O-）n（n = 3 〜 11）の混合物のピークが観測された。トルエンを減圧留去し、ヘキサン（30 mL）を加えた。加水分解後、ヘキサンにより抽出した。ヘキサンを減圧留去して、環状シロキサンの混合物を得た。収量98 mg。生成物が全て環状シロキサンだとすると、収率21.0%。
「TON(CO2): 27.1、TON(Et2SiH2): 54.3、TON(Si-H): 108.5、TOF(CO2): 0.51/h、TOF(Et2SiH2): 1.02/h 。TOF(Si-H): 2.04/h」
実施例１３（ジエチルシラン、Et2SiH2、２当量）
シュレンク管（50 mL）に、製造例２で得られたジルコニウムジベンジル錯体（38.0 mg、50.9 μmol）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（B(C6F5)3、26.0 mg、50.8 μmol）、及び、トルエン（5 mL）を入れた。そこに、ジエチルシラン（Et2SiH2、450 mg、5.10 mmol）のトルエン溶液（5 mL）を加えた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素（約50 ml, 約2.23 mmol）を導入して反応を開始した。
「2.3 mol% for CO2、1.0 mol% Et2SiH2、0.50 mol% for Si-H」
５日後、ヘキサン（30 mL）を加えて、反応混合物をGC-MSにより分析したところ、主に環状シロキサン（-SiEt2O-）n（n = 3 〜 11）の混合物のピークが観測された。溶媒を減圧留去し、加水分解後、ヘキサンより抽出した。ヘキサンを減圧留去して、環状シロキサンの混合物を得た。収量171 mg。生成物が全て環状シロキサンだとすると、収率32.8%。
「TON(CO2): 17.4、TON(Et2SiH2): 32.9、TON(Si-H): 65.9、TOF(CO2): 0.13/h、TOF(Et2SiH2): 0.25/h 。TOF(Si-H): 0.49/h」
MALDI-TOF MASS および GPC 分析を行った結果、GC-MSの結果とほぼ同様であった。環状シロキサンのオリゴマー混合物が主生成物であり、直鎖状シリコーンポリマーはあまり存在しないことが示唆された。【０１７３】
実施例１４（ジフェニルシラン、Ph2SiH2、２当量）
シュレンク管（50 mL）に、製造例２で得られたジルコニウムジベンジル錯体（33.6 mg、45.0 μmol）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（B(C6F5)3、21.5 mg、42.0 μmol）、及び、トルエン（10 mL）を入れた。そこに、ジフェニルシラン（Ph2SiH2、822mg、4.46 mmol）のトルエン溶液（5 mL）を加えた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素（約50 ml, 約2.23 mmol）を導入して反応を開始した。
「1.9 mol% for CO2、0.94 mol% Ph2SiH2、0.47 mol% for Si-H」
１週間後、トルエンを減圧留去し、残った残渣を減圧蒸留した。留分（80−180 ℃、0.1 mmHg）の1H NMRスペクトルを測定し、未反応のジフェニルシラン（Ph2SiH2）63%とテトラフェニルジシロキサン（HPh2SiOSiPh2H）37%の混合物と帰属した。混合物収量709 mg。ジフェニルシラン（Ph2SiH2）の収量319 mg、回収率38.9%。テトラフェニルジシロキサン（HPh2SiOSiPh2H）の収量390 mg、収率74.7%。
「TON(CO2): 24.2、TON(Ph2SiH2): 48.5、TON(Si-H): 48.5、TOF(CO2): 0.14/h、TOF(Ph2SiH2): 0.29/h 。TOF(Si-H): 0.29/h」
実施例１５（フェニルシラン、PhSiH3）
シュレンク管（50 mL）に、ジルコニウムジベンジル錯体（36.0 mg、48.3 μmol）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（B(C6F5)3、20.3 mg、39.7 μmol）、及び、トルエン（10 mL）を入れた。そこに、フェニルシラン（PhSiH3、335 mg、3.10 mmol）のトルエン溶液（5 mL）を加えた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素（約50 ml, 約2.23 mmol）を導入して反応を開始した。
「1.8 mol% for CO2、1.28 mol% PhSiH3、0.43 mol% for Si-H」
68時間後、トルエンを減圧留去した。残渣の収量167 mg。生成物が全てフェニルシルセスキオキサン（PhSiO1.5）nだとすると、収率41.8%。
「TON(CO2): 21.7、TON(PhSiH3): 32.6、TON(Si-H): 97.7、TOF(CO2): 0.32/h、TOF(PhSiH3): 0.48/h 。TOF(Si-H): 1.44/h」
実施例１６（フェニルシラン、PhSiH3）
シュレンク管（50 mL）に、ジルコニウムジベンジル錯体（35.0 mg、46.9 μmol）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（B(C6F5)3、21.0 mg、41.0 μmol）、及び、トルエン（5 mL）を入れた。そこに、フェニルシラン（PhSiH3、327 mg、3.02 mmol）のトルエン溶液（5 mL）を加えた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素（約50 ml, 約2.23 mmol）を導入して反応を開始した。
「1.8 mol% for CO2、1.36 mol% PhSiH3、0.45 mol% for Si-H」
145時間後、トルエンを減圧留去した。残渣の収量287 mg。生成物が全てフェニルシルセスキオキサン（PhSiO1.5）nだとすると、収率74%。
「TON(CO2): 41、TON(PhSiH3): 54、TON(Si-H): 162、TOF(CO2): 0.28/h、TOF(PhSiH3): 0.37/h 。TOF(Si-H): 1.1/h」
得られた残渣を少量のヘキサンで洗浄したところ無色固体となった。【０１７４】
ＧＰＣ方を用い、フェニルシルセスキオキサンを測定した。その結果を表１に示す。【０１７５】
【表１】
2007026831.tif 000035
【０１７６】
実施例１７（トリエチルシラン、Et3SiH、４当量）ジメチル錯体
シュレンク管（100 mL）に、製造例５で得られたジルコニウムジメチル錯体（50.2 mg、75.4 μmol）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（B(C6F5)3、40.1 mg、78.3 μmol）、及び、トルエン（10 mL）を入れた。そこに、トリエチルシラン（Et3SiH、2.09g、17.9 mmol）のトルエン溶液（5 mL）を加えた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素（約100 ml, 約4.46 mmol）を導入して反応を開始した。
「1.7 mol% for CO2、0.42 mol% for Si-H」
162時間後、トルエンを減圧留去し、残った残渣を減圧蒸留した。留分（50−110 ℃、10 mmHg）の1H NMRスペクトルを測定し、積分比により、ビス（トリエチルシロキシ）メタン（Et3SiOCH2OSiEt3）35%、ヘキサエチルジシロキサン（Et3SiOSiEt3）65%の混合物と帰属した。収量2.00 g、収率86.8%。
「TON(CO2): 103.2、TON(Si-H): 340.6、TOF(CO2): 0.64/h、TOF(Si-H): 2.10/h」
実施例１８（トリエチルシラン、Et3SiH、４当量）二座配位子
シュレンク管（100 mL）に、製造例６で得られたジルコニウムジベンジル錯体（48.1 mg、78.6 μmol）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（B(C6F5)3、40.2 mg、78.5μmol）、及び、トルエン（10 mL）を入れた。そこに、トリエチルシラン（Et3SiH、2.07 g、17.8 mmol）のトルエン溶液（5 mL）を加えた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素（約100 ml, 約4.46 mmol）を導入して反応を開始した。
「1.8 mol% for CO2、0.44 mol% for Si-H」
159時間後、トルエンを減圧留去し、残った残渣を減圧蒸留した。留分（50−110 ℃、10 mmHg）の1H NMRスペクトルを測定し、積分比により、ビス（トリエチルシロキシ）メタン（Et3SiOCH2OSiEt3）5%、ヘキサエチルジシロキサン（Et3SiOSiEt3）95%の混合物と帰属した。収量689 mg、収率26.7%。
「TON(CO2): 30.2、TON(Si-H): 118.0、TOF(CO2): 0.19/h、TOF(Si-H): 0.74/h」
実施例１９（トリエチルシラン、Et3SiH、４当量）単座配位子
シュレンク管（100 mL）に、製造例８で得られたジルコニウムジメチル錯体（51.0 mg、74.5 μmol）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（B(C6F5)3、43.9 mg、85.7 μmol）、及び、トルエン（10 mL）を入れた。そこに、トリエチルシラン（Et3SiH、2.09g、17.9 mmol）のトルエン溶液（5 mL）を加えた。反応系を減圧にした後、二酸化炭素（約100 ml, 約4.46 mmol）を導入して反応を開始した。
「1.7 mol% for CO2、0.41 mol% for Si-H」
171時間後、トルエンを減圧留去し、残った残渣を減圧蒸留した。留分（50−110 ℃、10 mmHg）の1H NMRスペクトルを測定し、ヘキサエチルジシロキサン（Et3SiOSiEt3）100%と帰属した。収量970 mg、収率43.8%。
「TON(CO2): 52.8、TON(Si-H): 211.2、TOF(CO2): 0.31/h、TOF(Si-H): 1.24/h」
実施例２０（１３ＣＮＭＲによる反応追跡）
NMRチューブを用いた二酸化炭素同位体ガス（13CO2, 99 atm% 13C）の反応追跡実験を、次のようにして行った。【０１７７】
ヤングコック付きのNMRチューブに、重ベンゼン（C6D6、約0.5 ml）、トリエチルシラン（Et3SiH、70 μl、438 μmol）、二酸化炭素の同位体ガス（13CO2, 99 atm% 13C）（約2.5 ml, 約112 μmol）を入れた。そこに、製造例２で得られたジルコニウムジベンジル錯体（5.8 mg、7.8 μmol）とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（B(C6F5)3、3.3 mg、6.4 μmol）より調製したジルコニウムカチオン種（6.4 μmol）の重ベンゼン溶液（0.10 ml）を加えて反応を開始した。
「ジルコニウムカチオン種の触媒量は二酸化炭素に対して5.8 mol%、Si-H 結合に対して1.5 mol%」
図１に上記反応における１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルの経時変化を示す。なお、13C{1H} NMRスペクトルは、プロトンデカップリングする測定法である。また、図２に、８時間後の１３ＣＮＭＲスペクトルを示す。【０１７８】
図１より、65分後の13C{1H} NMRスペクトルでは、フリーの二酸化炭素（13CO2）のシグナル（124.8 ppm）に加えて、ビス（トリエチルシロキシ）メタン（Et3SiO13CH2OSiEt3）のシグナル（84.5 ppm）、及び、痕跡量のメタン（13CH4）のシグナル（−4.4 ppm）が観測された。その後、次第に13CO2のシグナルは減少し、Et3SiO13CH2OSiEt3のシグナルが増大して観測された（7 h）。約１日後、13CO2のシグナルは消失した。その後、Et3SiO13CH2OSiEt3のシグナルは次第に減少し、13CH4のシグナルが増大した。１週間後、Et3SiO13CH2OSiEt3のシグナルはほとんどなくなり、13CH4のシグナルが観測された。【０１７９】
また、図２の８時間後の13C NMRスペクトルでは、フリーの13CO2の一重線（siglet）のシグナル（124.8 ppm）とともに、ビス（トリエチルシロキシ）メタン（Et3SiO13CH2OSiEt3）に由来する三重線（triplet）のシグナル（84.5 ppm）、及び、メタン（13CH4）に由来する五重線（quintet）のシグナル（−4.4 ppm）が観測された。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】実施例１８の１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルの経時変化を示す。
【図２】実施例１８の１３ＣＮＭＲスペクトルを示す。
【図１】
2007026831.tif 000041
【図２】
2007026831.tif 000042
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月2日(2007.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
［Ｚｒ（Ｒ）（Ｌ）］＋・［Ｂ（Ｒ）（Ｃ６Ｆ５）３］−    （Ｉ）
（式中、Ｌは分子内に２つのフェノキシラジカルを有する二座又は三座の配位子、Ｒはアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム・ボラン錯体。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｌが、一般式（１）：
【化１】
2007026831.tif 000043
（式中、Ｒ１はＣ３−４アルキル基、アダマンチル基又はフェニル基、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって水素原子又はＣ１−４アルキル基、Ｒ４はＣ１−２アルキル基、「・」はラジカルを示す）
で表される三座配位子、又は、一般式（２）：
【化２】
2007026831.tif 000044
（式中、Ｒ１０はＣ３−４アルキル基、アダマンチル基又はフェニル基、Ｒ２０は水素原子又はＣ１−４アルキル基、「・」はラジカルを示す）
で表される二座配位子である請求項１に記載のジルコニウム・ボラン錯体。
【請求項３】
一般式（Ｉａ）：
【化３】
2007026831.tif 000045
（式中、Ｒ１はＣ３−４アルキル基、アダマンチル基又はフェニル基、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって水素原子又はＣ１−４アルキル基、Ｒ４はＣ１−２アルキル基、Ｒはアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム・ボラン錯体。
【請求項４】
一般式（Ｉｂ）：
【化４】
2007026831.tif 000046
（式中、Ｒ１０はＣ３−４アルキル基、アダマンチル基又はフェニル基、Ｒ２０は水素原子又はＣ１−４アルキル基、Ｒはアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム・ボラン錯体。
【請求項５】
一般式（Ｉ）：
［Ｚｒ（Ｒ）（Ｌ）］＋・［Ｂ（Ｒ）（Ｃ６Ｆ５）３］−    （Ｉ）
（式中、Ｌは分子内に２つのフェノキシラジカルを有する二座又は三座の配位子、Ｒはアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム・ボラン錯体の製造方法であって、一般式（５）：
Ｚｒ（Ｒ）２（Ｌ）（Ｍ）ｎ          （５）
（式中、Ｍは単座配位子、ｎは０又は１を示し、Ｌ及びＲは前記に同じ）
で表されるジルコニウム錯体とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項６】
シロキサン類の製造方法であって、一般式（Ｉ）：
［Ｚｒ（Ｒ）（Ｌ）］＋・［Ｂ（Ｒ）（Ｃ６Ｆ５）３］−    （Ｉ）
（式中、Ｌは二座又は三座の配位子、Ｒはアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム・ボラン錯体の存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項７】
シロキサン類の製造方法であって、一般式（５）：
Ｚｒ（Ｒ）２（Ｌ）（Ｍ）ｎ          （５）
（式中、Ｌは二座又は三座の配位子、Ｍは単座配位子、Ｒはアルキル基又はアラルキル基、ｎは０又は１を示す）
で表されるジルコニウム錯体及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項８】
ジシロキシメタンの製造方法であって、一般式（５）：
Ｚｒ（Ｒ）２（Ｌ）（Ｍ）ｎ          （５）
（式中、Ｌは二座又は三座の配位子、Ｍは単座配位子、Ｒはアルキル基又はアラルキル基、ｎは０又は１を示す）
で表されるジルコニウム錯体及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とし、一般式（５）で表されるジルコニウム錯体のモル数がトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数よりも多いことを特徴とする製造方法。
【請求項９】
メタンの製造方法であって、一般式（Ｉ）：
［Ｚｒ（Ｒ）（Ｌ）］＋・［Ｂ（Ｒ）（Ｃ６Ｆ５）３］−    （Ｉ）
（式中、Ｌは二座又は三座の配位子、Ｒはアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム・ボラン錯体の存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
メタンの製造方法であって、一般式（５）：
Ｚｒ（Ｒ）２（Ｌ）（Ｍ）ｎ          （５）
（式中、Ｌは二座又は三座の配位子、Ｍは単座配位子、Ｒはアルキル基又はアラルキル基、ｎは０又は１を示す）
で表されるジルコニウム錯体及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項１１】
一般式（５）：
Ｚｒ（Ｒ）２（Ｌ）（Ｍ）ｎ        （５）
（式中、Ｌは分子内に２つのフェノキシラジカルを有する二座又は三座の配位子、Ｍは単座配位子、Ｒはアルキル基又はアラルキル基、ｎは０又は１を示す）
で表されるジルコニウム錯体の製造方法であって、一般式（７）：
ＺｒＣｌ２（Ｌ）（Ｍ）ｎ          （７）
（式中、Ｌ、Ｍ及びｎは前記に同じ）
で表される化合物と、一般式（８）：
Ｒ−ＭｇＸ          （８）
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは前記に同じ）
で表されるグリニャール試薬、又は、一般式（９）：
Ｒ−Ｌｉ          （９）
（式中、Ｒは前記に同じ）
で表されるリチウム試薬を反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項１２】
一般式（５’）：
Ｚｒ（Ｒ）２（Ｌ）        （５’）
（式中、Ｌは分子内に２つのフェノキシラジカルを有する二座又は三座の配位子、Ｒはアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム錯体の製造方法であって、一般式（１０）：
Ｚｒ（Ｒ）４          （１０）
（式中、Ｒは前記に同じ）
で表される化合物と、分子内に２つのフェノール性水酸基を有するビスフェノール化合物を反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項１３】
一般式（ＩＩａ）：
【化５】
2007026831.tif 000047
（式中、Ｒ’はアルキル基又はアラルキル基、Ｒ１１はＣ３−４アルキル基、アダマンチル基又はフェニル基、Ｒ２１はＣ１−４アルキル基を示す）
で表されるジルコニウム・ボラン錯体。
【請求項１４】
シロキサン類の製造方法であって、一般式（ＩＩ）：
［Ｚｒ（Ｒ’）（Ｌ’）］＋・［Ｂ（Ｒ’）（Ｃ６Ｆ５）３］−    （ＩＩ）
（式中、Ｌ’は単座配位子、Ｒ’はアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム・ボラン錯体の存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項１５】
シロキサン類の製造方法であって、一般式（１１）：
Ｚｒ（Ｒ’）２（Ｌ’）２        （１１）
（式中、Ｌ’は単座配位子、Ｒ’はアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム錯体及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項１６】
ジシロキシメタンの製造方法であって、一般式（１１）：
Ｚｒ（Ｒ’）２（Ｌ’）２        （１１）
（式中、Ｌ’は単座配位子、Ｒ’はアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム錯体及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とし、一般式（１１）で表されるジルコニウム錯体のモル数がトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数よりも多いことを特徴とする製造方法。
【請求項１７】
メタンの製造方法であって、一般式（ＩＩ）：
［Ｚｒ（Ｒ’）（Ｌ’）］＋・［Ｂ（Ｒ’）（Ｃ６Ｆ５）３］−    （ＩＩ）
（式中、Ｌ’は単座配位子、Ｒ’はアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム・ボラン錯体の存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項１８】
メタンの製造方法であって、一般式（１１）：
Ｚｒ（Ｒ’）２（Ｌ’）２        （１１）
（式中、Ｌ’は単座配位子、Ｒ’はアルキル基又はアラルキル基を示す）
で表されるジルコニウム錯体及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの存在下、二酸化炭素とヒドロシランを反応させることを特徴とする製造方法。
【国際調査報告】
2007026831.tif 000048
2007026831.tif 000049
2007026831.tif 000050
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