(57)【要約】  本発明は、砥粒と、酸化剤と、電解質と、水系媒体とを含む研磨剤組成物であって、前記電解質によって生成するイオンが、アンモニウムイオンと、多価カルボン酸イオンおよびヒドロキシカルボン酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である有機カルボン酸イオンと、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオンおよび酢酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンと、からなることを特徴とする研磨剤組成物に関する。  樹脂基材１に配線溝２を設け、配線溝２に配線金属３を埋め込んだ後、本発明の研磨剤組成物を用いて配線金属３を研磨する。  これにより、樹脂基材１や金属配線３への傷の発生を最小限にし、研磨速度が速く、スループットを向上させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒と、
酸化剤と、
電解質と、
水系媒体とを含む研磨剤組成物であって、
前記電解質によって生成するイオンが、アンモニウムイオンと、
多価カルボン酸イオンおよびヒドロキシカルボン酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である有機カルボン酸イオンと、
炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオンおよび酢酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンと、からなることを特徴とする研磨剤組成物。
【請求項２】
前記有機カルボン酸イオンが、多価カルボン酸イオンである請求項１に記載の研磨剤組成物。
【請求項３】
前記炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオンおよび酢酸イオンからなる群から選ばれる、いずれか1種、または、２種以上のイオンの濃度の和が０．０１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．３ｍｏｌ／ｋｇである請求項１または２に記載の研磨剤組成物。
【請求項４】
前記炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオンおよび酢酸イオンからなる群から選ばれる、いずれか１種、または、２種以上のイオンの濃度の和が０．０１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．２ｍｏｌ／ｋｇである請求項１または２に記載の研磨剤組成物。
【請求項５】
前記アンモニウムイオンの濃度が０．０３ｍｏｌ／ｋｇ以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨剤組成物。
【請求項６】
前記アンモニウムイオンの濃度が０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の研磨剤組成物。
【請求項７】
前記有機カルボン酸イオンの濃度が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ〜０．５ｍｏｌ／ｋｇである請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨剤組成物。
【請求項８】
前記有機カルボン酸イオンの濃度が０．０５ｍｏｌ／ｋｇ〜０．５ｍｏｌ／ｋｇである請求項１〜７のいずれか１項に記載の研磨剤組成物。
【請求項９】
前記電解質は、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび酢酸アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の研磨剤組成物。
【請求項１０】
前記有機カルボン酸イオンは、クエン酸イオン、シュウ酸イオン、マロン酸イオン、コハク酸イオン、フタル酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、乳酸イオン、グリコール酸イオン、グルコン酸イオンおよび酒石酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜９のいずれか１項に記載の研磨剤組成物。
【請求項１１】
前記砥粒はα−アルミナである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の研磨剤組成物。
【請求項１２】
前記酸化剤は過酸化水素である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の研磨剤組成物。
【請求項１３】
ｐＨが６〜１０である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の研磨剤組成物。
【請求項１４】
銅の表面保護剤をさらに含んでなる請求項１〜１３のいずれか１項に記載の研磨剤組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の研磨剤組成物を用いて、配線金属を研磨することを特徴とする研磨方法。
【請求項１６】
前記配線金属は、銅および銅合金のいずれか一方である請求項１５に記載の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨剤組成物および研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の高集積化および高機能化に伴って、半導体装置の製造工程における微細加工技術の開発が求められている。特に、多層配線の形成工程では、層間絶縁膜や埋め込み配線などに対する平坦化技術が重要となっている。【０００３】
すなわち、絶縁膜や金属膜などのパターンが形成されることによって、半導体ウェハの表面には複雑な凹凸が生じる。この凹凸によって生じる段差は、配線が多層化するにしたがって大きなものとなりやすい。このため、半導体ウェハの上にさらにパターン形成を行うと、リソグラフィ法によるパターン転写の際の焦点深度が浅くなり、所望のパターンを形成できなくなるなどの問題が発生する。そこで、半導体ウェハの表面を高い精度で平坦化する技術が求められる。【０００４】
こうした平坦化技術の１つとして、従来より、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ，化学的機械研磨）法がある。ＣＭＰ法は、例えば、ダマシン法による銅配線の形成工程で、層間絶縁膜中に銅を埋め込む際に用いられる。具体的には、化学的作用と機械的作用の両方によって、半導体ウェハ表面の段差を解消する技術である。この技術によれば、凹部の加工を制御しながら凸部を除去していくことができる。【０００５】
ところで、半導体装置の製造工程では、配線基板に関連する技術も重要な技術要素の１つである。配線基板は、半導体パッケージまたはベアチップがこの上に搭載されて支持固定されるとともに、パッケージ間またはチップ間の電気的接続を司る役割を担っている。
したがって、この技術では、コアとなる各種支持基板材料と、電気的接続配線を司る各種導電材料と、個々の信号配線間を絶縁する各種絶縁材料とを組み合わせて、材料的に安定した高密度の多層配線構造が形成される。【０００６】
配線基板は、ベースコア材料の種類によって、有機配線基板と無機配線基板とに大別される。この内、プリント配線基板に代表される有機配線基板は、無機配線基板に比べて比誘電率が低いことから、高速素子の実装配線基板として有用されている。【０００７】
従来の有機配線基板は、例えば、特許文献１に開示されているように、樹脂基材に対して、配線回路用の溝およびビア接続用のホールを形成した後、溝およびホールに導電性材料を充填する。次に、研磨によって余分な導電性材料の除去および表面の平坦化を行い、ベアチップを樹脂基材上に搭載することによって製造されていた。この場合の研磨は機械的研磨であり、例えば、樹脂基材上で、ホワイトアランダム砥粒がコーティングされた研磨フィルムを移動させることにより行われる。しかし、機械的研磨は、研磨速度が速くなるという利点はあるものの、配線金属や樹脂基材に傷を付けるおそれがあった。【０００８】
一方、前述したＣＭＰ法では、砥粒と薬剤とからなるスラリーが用いられる。ＣＭＰ法は、機械的作用と化学的作用を併用して行う研磨であるので、機械的研磨に比較すると傷の発生は少ない。しかし、従来のＣＭＰ法を用いて有機配線基板の製造を行った場合、研磨速度が遅いためスループットが低下するという問題があった。【０００９】
ここで、ＣＭＰ法における研磨速度については、研磨剤に無機アンモニウム塩を添加し、ｐＨをアルカリ側に調整することによって、速度を向上させる方法が提案されている（特許文献２参照。）。また、研磨圧力と研磨剤組成物によって、配線金属層やバリア層を構成する金属の研磨速度を調整する方法も提案されている（特許文献３および４参照）。【００１０】
しかしながら、これらは、いずれも、シリコンウェハなどの半導体基板上に金属配線を形成する場合を対象としており、支持基板上に設けられた樹脂基材上に金属配線を形成する場合については議論されていない。【００１１】
また、特許文献３および４には、有機酸または無機酸と塩基性化合物との塩を研磨速度調節剤として用いることが記載されている。しかしながら、この研磨速度調節剤は、配線金属層の研磨速度を遅くして、バリア金属層との研磨選択比を高めることを目的としており、配線金属層の研磨速度を速くすることについては記載されていない。【００１２】
これに対して、ビルドアップ法により配線基板を形成する工程において、研磨で生じる銅層表面の傷を防ぐために、所定の硬度と圧縮率を有するバッキング材を用いて銅層を研磨する方法が開示されている（特許文献５参照。）。【００１３】
この方法によれば、銅のキレート化剤としてアミノ酸類を用い、さらに、銅に対するエッチング剤と、銅の酸化剤と、水とを含む研磨液を用いることによって、研磨速度を速くしてスループットを向上させることができるとされる。しかし、機械的研磨に匹敵するスループットの向上を図るためには、さらなる研磨速度の向上が求められる。【００１４】
【特許文献１】特開２００３−１９７８０６号公報
【特許文献２】特開２００１−１１０７６１号公報
【特許文献３】特開２００３−２８６４７７号公報
【特許文献４】特開２００３−２９７７７９号公報
【特許文献５】特開２００３−２５７９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、樹脂基材や金属配線などの被研磨物への傷の発生を最小限にし、且つ、速い速度で研磨することのできる研磨剤組成物を提供することにある。【００１６】
また、本発明の目的は、樹脂基材や金属配線への傷の発生を最小限にし、且つ、速い速度で研磨することによってスループットを向上させることのできる研磨方法を提供することにある。【００１７】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の要旨は、下記のとおりであり、本発明の研磨剤組成物は、特に、支持基板上に設けられた樹脂基材上に金属配線を形成する際の研磨に好適である。
１.  砥粒と、  酸化剤と、  電解質と、  水系媒体とを含む研磨剤組成物であって、
前記電解質によって生成するイオンが、アンモニウムイオンと、
多価カルボン酸イオンおよびヒドロキシカルボン酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である有機カルボン酸イオンと、
炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオンおよび酢酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンと、からなることを特徴とする研磨剤組成物。
２.  前記有機カルボン酸イオンが、多価カルボン酸イオンである上記１に記載の研磨剤組成物。
３.  前記炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオンおよび酢酸イオンからなる群から選ばれる、いずれか1種、または、２種以上のイオンの濃度の和が０．０１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．３ｍｏｌ／ｋｇであ上記１または２に記載の研磨剤組成物。
４.  前記炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオンおよび酢酸イオンからなる群から選ばれる、いずれか１種、または、２種以上のイオンの濃度の和が０．０１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．２ｍｏｌ／ｋｇである上記１または２に記載の研磨剤組成物。
５.  前記アンモニウムイオンの濃度が０．０３ｍｏｌ／ｋｇ以上である上記１〜４のいずれか１項に記載の研磨剤組成物。
６.  前記アンモニウムイオンの濃度が０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上である上記１〜４のいずれか１項に記載の研磨剤組成物。
７.  前記有機カルボン酸イオンの濃度が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ〜０．５ｍｏｌ／ｋｇである上記１〜６のいずれか１に記載の研磨剤組成物。
８.  前記有機カルボン酸イオンの濃度が０．０５ｍｏｌ／ｋｇ〜０．５ｍｏｌ／ｋｇである上記１〜７のいずれか１に記載の研磨剤組成物。
９.  前記電解質は、アンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび酢酸アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む上記１〜８のいずれか１に記載の研磨剤組成物。
１０.  前記有機カルボン酸イオンは、クエン酸イオン、シュウ酸イオン、マロン酸イオン、コハク酸イオン、フタル酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、乳酸イオン、グリコール酸イオン、グルコン酸イオンおよび酒石酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１〜９のいずれか１項に記載の研磨剤組成物。
１１.  前記砥粒はα−アルミナである上記１〜１０のいずれか１に記載の研磨剤組成物。
１２.  前記酸化剤は過酸化水素である上記１〜１１のいずれか１に記載の研磨剤組成物。
１３.  ｐＨが６〜１０である上記１〜１２のいずれか１に記載の研磨剤組成物。
１４.  銅の表面保護剤をさらに含んでなる上記１〜１３のいずれか１に記載の研磨剤組成物。
１５.  上記１〜１４のいずれか１に記載の研磨剤組成物を用いて、配線金属を研磨することを特徴とする研磨方法。
１６.  前記配線金属は、銅および銅合金のいずれか一方である上記１５に記載の研磨方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の研磨剤組成物によれば、被研磨物への傷の発生を最小限にするとともに、速い速度で研磨することが可能となる。【００２０】
本発明の研磨方法によれば、樹脂基材や金属配線への傷の発生を最小限にした状態で速い速度で研磨できるので、スループットの向上が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】支持基板上に設けられた樹脂基材の模式的な側断面図である。
【図２】配線溝の内部に配線金属を埋め込んだ樹脂基材の模式的な側断面図（研磨前）である。
【図３】本発明により製造される配線基板の模式的な側断面図（研磨後）である。
【符号の説明】
【００２２】
１  樹脂基材
２  配線溝
３  配線金属
４  配線基板
５  支持基板
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の研磨剤組成物は、砥粒と、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩および酢酸塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種の塩と、多価カルボン酸およびヒドロキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である有機カルボン酸（以下、単に有機カルボン酸という）と、アンモニアおよびアンモニウム塩の少なくとも一方と、酸化剤と、媒体と、を含むものであることが好ましい。ここで、多価カルボン酸は、２個以上のカルボキシ基を有するカルボン酸であって、さらにヒドロキシ基を有してもよい。ヒドロキシカルボン酸は、少なくとも１個のカルボキシ基と少なくとも１個のヒドロキシ基とを有するカルボン酸である。
本発明においては、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）および酢酸イオン（ＣＨ３ＣＯＯ−）からなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンの濃度、または、この群から選ばれる2種以上のイオンの濃度の和が、０．００５ｍｏｌ／ｋｇ〜１．０ｍｏｌ／ｋｇ、特に０．０１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．３ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。【００２４】
上記の特許文献３および４には、研磨剤、有機酸、過酸化水素、水および研磨速度調節剤を含む研磨用組成物が記載されている。ここで、研磨速度調節剤は、無機酸または有機酸と塩基性化合物との塩であり、研磨用組成物中に０．００１重量％〜１重量％の濃度範囲で含まれるとされる。【００２５】
ところで、これらの特許文献によれば、研磨速度調節剤は、配線金属層の金属や、バリア金属層の金属の研磨速度を調節するものであり、上記濃度範囲とすることによって、配線金属層の金属の研磨速度を遅くして、バリア金属層の金属との研磨選択比を大きくすることができるとされる。【００２６】
これに対して、本発明者らは、鋭意研究した結果、本発明の研磨剤組成物によって、銅（Ｃｕ）などの配線金属の研磨速度を速くすることができることを見出した。すなわち、本発明の研磨剤組成物によれば、特許文献３および４とは異なり、配線金属の研磨速度を従来より速くすることが可能となる。
このメカニズムは、必ずしも明白ではない。しかし、アンモニウムイオンと、有機カルボン酸イオンと、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオンおよび酢酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンとが、銅などの配線金属と複合的な錯体を形成することによって、配線金属への化学的な作用によるエッチングを容易にしているものと考えられる。
また、特に、研磨剤組成物中に含まれる炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオンおよび酢酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンの濃度、または、この群から選ばれる２種以上のイオンの濃度の和を、０．００５ｍｏｌ／ｋｇ〜１．０ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．３ｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．２ｍｏｌ／ｋｇとすることによって、上記効果を最大限に得ることが可能となる。【００２７】
さらに、前述の特許文献５には、銅のキレート化剤と、銅に対するエッチング剤と、銅の酸化剤と、水とを含む研磨液が開示されている。また、エッチング剤としては、アンモニアまたはアンモニウム塩を用いることが好ましいことが記載されている。なかでも、炭酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウムとともに、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、クエン酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＣ６Ｈ５Ｏ７）などが例示されている。【００２８】
アンモニウムイオンと、有機カルボン酸イオンであるクエン酸イオンとを含むが、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオンおよび酢酸イオンは含まない系であっても、同様に本発明の効果を得ることはできない。すなわち、本発明の組成を有する研磨剤組成物によってのみ、研磨速度を効果的に速くすることができる。
特許文献５に記載の硝酸アンモニウム、塩化アンモニウムおよびクエン酸アンモニウムなどを単独で含み、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオンおよび酢酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンと、有機カルボン酸イオンとを同時に含まない系では本発明の効果を得ることはできない。【００２９】
本発明において、アンモニウムイオンと、有機カルボン酸イオンと、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオンおよび酢酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンとは、研磨剤組成物中に含まれる電解質から発生させることができる。【００３０】
例えば、電解質が、アンモニア水およびアンモニウム塩の少なくとも一方を含むことによって、アンモニウムイオンを発生させることができる。また、この場合、アンモニウム塩が、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび酢酸アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であれば、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオンおよび酢酸イオンのいずれかを発生させることができる。さらに、電解質が、クエン酸および酒石酸の少なくとも一方を含む場合には、有機カルボン酸イオンを発生させることができる。【００３１】
尚、電解質は、アンモニウムイオンと、有機カルボン酸イオンと、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオンおよび酢酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンとを発生させるものであればよく、上記例示の物質に限られないことは言うまでもない。【００３２】
以下、本発明の研磨剤組成物について、具体例を挙げながら詳細に説明する。【００３３】
砥粒は、機械的作用によって研磨を行うものである。一般に、砥粒の粒径が大きくて硬くなるほど研磨速度を速くすることができる。しかし、その反面、被研磨物の表面には研磨傷が発生し易くなる。このため、研磨速度と研磨傷とを比較考慮して、適当な粒径および硬さを有する砥粒を選択することが重要となる。
ここで、本発明では、樹脂基材上に設けられた銅などの配線金属を被研磨物としている。したがって、半導体基板などを研磨する場合と異なり、研磨傷の抑制よりも研磨速度の向上を優先して砥粒を選択することができる。それ故、半導体基板などを研磨する場合に比べると、本発明では、砥粒の平均粒子径は大きい方が好ましい。また、砥粒は硬い方が好ましい。
尚、このような条件としても、本発明では機械的作用と化学的作用とを併用して研磨を行うので、機械的作用のみによって行う研磨に比較して、被研磨物への傷の発生を最小限にすることができる。【００３４】
本発明における砥粒としては、例えば、α―アルミナ（α―Ａｌ２Ｏ３）、β―アルミナ（β―Ａｌ２Ｏ３）、δ―アルミナ（δ―Ａｌ２Ｏ３）、γ―アルミナ（γ―Ａｌ２Ｏ３）およびθ―アルミナ（θ―Ａｌ２Ｏ３）などの酸化アルミニウム；酸化セリウム（ＣｅＯ２）；二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）；酸化チタン（ＴｉＯ２）；酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）などを用いることができる。但し、これらの砥粒は、それぞれ単独での使用に限られるものではなく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。【００３５】
特に、本発明においては、安価で且つ研磨速度を速くできる点から、α―アルミナが好適である。例えば、平均粒子径が１μｍ程度であるα―アルミナを、好ましくは０．０５重量％〜５．０重量％の濃度、さらに好ましくは、０．１〜３．０重量％の濃度となるように添加して用いることができる。【００３６】
砥粒は、研磨剤組成物中で水系媒体に分散された状態で存在する。水系媒体としては、例えば、イオン交換水などの純度の高い水や、水を主成分として水に可溶な有機溶剤を含むものも用いられる。ここで、有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどの炭素数１〜５の低級アルコールが挙げられる。【００３７】
本発明では、研磨剤組成物に酸化剤を加えることによって、研磨を促進させることができる。具体的には、酸化剤の作用によって、被研磨物である配線金属の表面に酸化被膜が形成される。そして、機械的な力でこの酸化被膜を樹脂基材の表面から除去すること、あるいは、酸化剤の作用によって、配線金属がイオンとなり研磨剤組成物中に溶解することで、研磨が促進される。【００３８】
本発明では、酸化剤の濃度は、研磨剤組成物中に０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜１０ｍｏｌ／ｋｇの範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜５ｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは、０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜２ｍｏｌ／ｋｇの範囲で含まれることが好ましい。【００３９】
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化尿素、過酢酸、硝酸鉄またはヨウ素酸塩などを用いることができる。特に、重金属や有機物による配線基板への汚染を少なくできる点から、過酸化水素を用いることが好ましい。【００４０】
上述したように、本発明の研磨剤組成物は、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオンおよび酢酸イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンを含むことを特徴としている。特に、本発明においては、配線金属に対する研磨速度を速めることについて、これらのイオンが効果的な役割を果たしている。【００４１】
本発明では、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオンおよび酢酸イオンのいずれかを用いることで、配線金属の研磨速度を速くするという特異的な効果を得ることが可能となる。【００４２】
本発明において、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオンおよび酢酸イオンからなる群から選ばれる、いずれか１種または２種以上は、価数に関係なく、研磨剤組成物中の濃度が、好ましくは０．００５ｍｏｌ／ｋｇ〜１．０ｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．３ｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．２ｍｏｌ／ｋｇで含まれる。濃度が０．００５ｍｏｌ／ｋｇより低くなると、本発明の効果が得られなくなる。一方、濃度が１．０ｍｏｌ／ｋｇより高くなると、研磨剤組成物の粘性が上昇するなどして研磨特性が低下する。【００４３】
尚、各イオンは、単独で上記濃度範囲内とすることができる。また、２種以上のイオンが組み合わされて研磨剤組成物中に含まれる場合には、各イオンの濃度の和が上記範囲内にあるとしてもよい。また、イオンの濃度は、イオンの価数に関係しない。例えば、研磨剤組成物は、炭酸イオンまたは炭酸水素イオンのいずれか一方を上記濃度範囲で含むことができる。また、研磨剤組成物は、炭酸イオンおよび炭酸水素イオンの双方を含むこともできる。この場合、炭酸イオンおよび炭酸水素イオンの濃度の和は、上記範囲内であるとする。【００４４】
本発明においては、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオンおよび酢酸イオンは、例えば、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）、酢酸アンモニウム（ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４）などのアンモニウム塩の形で用いることができる。但し、アンモニウム塩に限られるものではなく、ナトリウム塩およびカリウム塩などの他の塩基性化合物の塩であってもよい。【００４５】
一般に、アンモニウムイオンは、被研磨物である配線金属を化学的にエッチングする役割を果たす。例えば、配線金属が銅である場合、アンモニウムイオンは、銅と錯体を形成することによって、銅を化学的にエッチングする。【００４６】
特に、本発明では、アンモニウムイオンが、有機カルボン酸イオンや、上述した炭酸イオンなどと共働し、配線金属と複合的な錯体を形成すると考えられる。これにより、配線金属のエッチングを一層容易にしていると思われる。アンモニウムイオンは、研磨剤組成物中に、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上の濃度で含まれることが好ましく、特に、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上の濃度で含まれることが好ましい。０．１ｍｏｌ／ｋｇより濃度が低くなると、本発明の効果が得られなくなる。
また、アンモニウムイオンの含有量は１．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であって、かつ本発明の研磨剤組成物が後述のｐＨ範囲となるように決められることが好ましい。１．５ｍｏｌ／ｋｇ超含有させると、本発明の研磨剤組成物のｐＨ値の安定性が低下するおそれがある。【００４７】
尚、半導体基板上の層間絶縁膜中に銅配線を設ける際には、銅の拡散を防ぐために、タンタル（Ｔａ）膜や窒化タンタル（ＴａＮ）膜などの拡散防止膜の形成が必要となる。この場合、アンモニウムイオンの濃度が高くなると、タンタルに対する研磨速度が速くなって、銅との研磨選択比が低下する。したがって、アンモニウムイオンは、タンタルの研磨速度が速くなり過ぎない濃度範囲とする必要がある。
一方、配線基板の製造工程では、拡散防止膜を設けないので、こうした問題を考慮する必要がない。したがって、他の研磨特性を低下させない範囲であれば、拡散防止膜を設ける場合に比較して、より多くのアンモニウムイオンを含むことができる。【００４８】
本発明においては、アンモニウムイオン源として、特に、安価なアンモニア水を用いることが好ましい。尚、一部は、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオンおよび酢酸イオンをアンモニウム塩の形で添加することによって供給されてもよい。【００４９】
本発明の研磨剤組成物において、有機カルボン酸イオンは、アンモニウムイオンや、上述した炭酸イオンなどと一緒に、配線金属と複合的な錯体を形成すると考えられ、これにより、配線金属のエッチングを容易にしていると思われる。【００５０】
また、有機カルボン酸イオンは、ディッシングおよびエロージョンの問題を起こり難くする効果も有している。ここで、ディッシングとは、金属の埋め込み配線を形成する際に、配線の幅が広い部分が過剰に研磨される結果、中央部が窪んだ状態になることをいう。
また、エロージョンとは、配線密度の低い部分に比べて高い部分が過剰に研磨される結果、密集した配線部で絶縁膜が薄くなる現象をいう。研磨剤組成物が有機カルボン酸イオンを含むことによって、こうした問題を発生し難くすることができる。【００５１】
有機カルボン酸イオンとしては、例えば、クエン酸イオン（Ｃ３Ｈ４（ＯＨ）（ＣＯＯ）３３−）、シュウ酸イオン（（ＣＯＯ）２２−）、マロン酸イオン（ＣＨ２（ＣＯＯ）２２−）、コハク酸イオン（Ｃ２Ｈ４（ＣＯＯ）２２−）、フタル酸イオン（Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯ）２２−）、マレイン酸イオン（Ｃ２Ｈ２（ＣＯＯ）２２−）、フマル酸イオン（Ｃ２Ｈ２（ＣＯＯ）２２−）、乳酸イオン（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ−）、グリコール酸イオン（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＯＯ−）、グルコン酸イオン（ＣＨ２（ＯＨ）（ＣＨ（ＯＨ））４ＣＯＯ−）、酒石酸イオン（Ｃ２Ｈ２（ＯＨ）２（ＣＯＯ）２２−）などが挙げられる。リンゴ酸イオン（Ｃ２Ｈ３（ＯＨ）（ＣＯＯ）２２−）、グルタル酸イオン（（ＣＨ２）３（ＣＯＯ）２２−）およびアジピン酸イオン（（ＣＨ２）４（ＣＯＯ）２２−）などを用いてもよい。安価である点からは、クエン酸が好ましく用いられる。尚、上記例示の物質は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、多価カルボン酸イオンは、例えばクエン酸イオンの場合、クエン酸水素イオン（Ｃ３Ｈ４（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）（ＣＯＯ）２２−）やクエン酸二水素イオン（Ｃ３Ｈ４（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）２（ＣＯＯ）−）のように、水溶液中の水素イオンと結合しているイオンが存在する場合があるが、本明細書中では多価カルボン酸イオン濃度とは、このような水素イオンと結合したイオンも含めた濃度をいうものとする。炭酸イオン、硫酸イオン等の多価の無機酸イオン濃度についても、同様に、炭酸水素イオン、硫酸水素イオン等の水素と結合したイオンを含めた濃度をいうものとする。
上記フタル酸イオンは、１,２‐フタル酸イオンを用いることが好ましい。【００５２】
本発明の研磨剤組成物においては、有機カルボン酸イオンが、価数に関係なく、好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは０．０２ｍｏｌ／ｋｇ〜０．５ｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ〜０．５ｍｏｌ／ｋｇの濃度で含まれている。有機カルボン酸イオンの濃度が０．０１ｍｏｌ／ｋｇより低くなると、本発明の効果が得られなくなる。一方、有機カルボン酸イオンの濃度が０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上では、研磨速度に殆ど変化が見られなくなる。【００５３】
また、本発明の研磨剤組成物は、配線金属部のディッシングを防止するために、配線金属（特に、銅または銅合金）の表面に保護膜を形成する機能を有する表面保護剤を含むことが好ましい。【００５４】
表面保護剤としては、例えば、ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）、ＴＴＡ（トリルトリアゾール）、ベンゾトリアゾール−４−カルボン酸などを用いることができる。また、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチルテトラゾール、チオ尿素、サリチルアルドキシム、カテコールなども同様に用いられる。例えば、配線金属が銅である場合には、これらの物質が物理的または化学的に吸着することによって、銅の表面に被膜が形成されて銅の溶出が抑制されるようになる。尚、上記例示の物質は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００５５】
表面保護剤として、ＢＴＡを用いる場合には、研磨剤組成物中に、ＢＴＡが好ましくは０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ〜０．０５ｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは、０．０００７ｍｏｌ／ｋｇ〜０．０２ｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは、０．００１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．０２ｍｏｌ／ｋｇの濃度で含まれる。濃度が０．０００５ｍｏｌ／ｋｇより低い場合には、表面保護剤としての効果が得られなくなる。一方、濃度が０．０５ｍｏｌ／ｋｇより高くなると、研磨速度が低下するようになり好ましくない。【００５６】
また、本発明の研磨剤組成物は、キレート化剤を含むことができる。例えば、被研磨物である配線金属が銅である場合には、銅に対してキレート作用を示すキレート化剤を添加することが好ましい。【００５７】
研磨工程では、研磨された配線金属の一部がイオン化して研磨液中に溶解するが、研磨液中に金属イオンが存在すると、それらが触媒となって、酸化剤の分解を起こしたり、酸化反応を暴走させたりする可能性がある。こうした酸化剤の分解や、酸化反応の暴走が起こると、配線金属表面に荒れが発生する。さらに、配線金属の過剰なエッチングが起こることによってディッシングが生じたりするおそれがある。
研磨剤組成物中にキレート化剤が含まれることによって、溶解した金属イオンが安定化して、上記の異常反応が抑制されるので、研磨後の仕上がりを改善することができる。それ故、研磨剤組成物中には、キレート化剤が添加されていることが好ましい。【００５８】
キレート化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸などが挙げられる。【００５９】
キレート化剤の含有量が少なすぎると、上記の異常反応の抑制効果が充分に現れないおそれがある。一方、キレート化剤の含有量が多すぎると、研磨速度を遅くしてしまう場合がある。例えば、ペンタエチレンヘキサミンをキレート化剤として用いる場合には、研磨剤組成物中に、０．０００３ｍｏｌ／ｋｇ〜０．０５ｍｏｌ／ｋｇの濃度で含まれることが好ましく、より好ましくは０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ〜０．０３ｍｏｌ／ｋｇであって、特に、０．００１ｍｏｌ／ｋｇ〜０．０１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で含まれることが好ましい。【００６０】
また、本発明の研磨剤組成物は、必要に応じて、ｐＨ調整剤および界面活性剤などを含むことができる。【００６１】
研磨剤組成物は、研磨対象である銅を酸化しないようにするために、塩基性側にｐＨが傾いていることが好ましい。具体的には、ｐＨが、好ましくは６〜１０の範囲、特に好ましくは、７〜１０の範囲である。
本発明では、研磨剤組成物中の酸とアンモニウムイオンの配合量によってｐＨを調整可能であるが、さらにｐＨ調整剤を添加することによって調整することもできる。この場合、ｐＨ調整剤の添加量は、研磨性能を阻害しない範囲であれば特に限定されない。【００６２】
ｐＨ調整剤としては、適当な酸またはアルカリを用いることができるが、研磨剤組成物中における炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオンおよび酢酸イオン並びにアンモニウムイオンの濃度を、本発明で特定した範囲から変動させないものであることを要する。
例えば、酸性側へのｐＨ調整剤としては硝酸などが、塩基性側へのｐＨ調整剤としては水酸化カリウムなどのアルカリ金属の化合物などが挙げられる。【００６３】
界面活性剤は、研磨剤組成物の分散性を向上したり、研磨後における配線金属表面の荒れを防止したりするのに用いられる。本発明においては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれを用いてもよい。
但し、研磨剤組成物中における炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオンおよび酢酸イオン並びにアンモニウムイオンの濃度を、本発明で特定した範囲から変動させないものであることを要する。【００６４】
例えば、ポリアクリル酸およびアルキルベンゼンスルホン酸塩などの陰イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤；アルキルベタインなどの両面活性剤を用いることができる。【００６５】
次に、本発明の研磨剤組成物を用いた研磨方法について説明する。【００６６】
図１〜図３は、本発明による研磨剤組成物を用いて配線基板を製造する方法の一例である。尚、これらの図において、同じ符号を付した部分は同じものであることを示している。【００６７】
図１に示すように、レーザ加工機などを用いて、支持基板５の上に設けられた樹脂基材１の所定の個所に、開口部としての配線溝２を設ける。【００６８】
樹脂基材１は、絶縁性の基材からなり、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはこれらの混合物から構成されることが好ましい。具体的には、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＥＫ（ポリエーテルケトン）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）、ポリイミドおよびＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）などの比較的耐熱性の高い熱可塑性樹脂；ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂およびアクリル樹脂などの熱硬化性樹脂；ＦＲ４およびＦＲ５などのガラスエポキシプリプレグ材などの熱硬化性樹脂の中に上記の熱可塑性樹脂を混合したものなどを使用することができる。ここで、基材の厚さは特に限定されるものではないが、例えば、厚さ５０μｍ〜２００μｍのフィルム状に成形して使用することができる。【００６９】
次に、図２に示すように、配線溝２の内部に配線金属３を埋め込む。本発明においては、配線金属３として銅が好ましく用いられる。銅の埋込みは、例えば、スパッタ法によってシード銅としての銅膜を形成した後に、めっき法を用いて行うことができる。【００７０】
図２において、樹脂基材１の上には、配線金属３による凹凸が形成されている。そこで、本発明による研磨剤組成物を用いた研磨によって、樹脂基材１の上の余分な配線金属３を除去する。【００７１】
研磨工程における被研磨物は配線金属３であるので、研磨量は配線金属３の膜厚に依存する。したがって、スループットを向上させるためには、配線金属３の研磨速度を速くすることが重要となる。【００７２】
また、一般に、配線基板の製造工程では、半導体基板上に多層配線を形成する場合に比較すると、基板表面の平坦性に対する要求は低いものとなる。したがって、例えば、配線金属の大部分を速い研磨速度で除去した後、研磨条件を変えて残りの配線金属を除去するなどの２段階に分けた研磨を行う必要はなく、条件を変えずに、全ての配線金属を除去する１段階の研磨とすることができる。【００７３】
本発明において、研磨方法は特に限定されるものではない。例えば、回転可能な研磨ヘッドで支持基板の裏面を保持し、回転可能な支持台に固定された研磨パッドに被研磨面（配線金属が形成された面）を押し当てた状態で、研磨ヘッドおよび支持台を回転させながら研磨することができる。また、回転可能な支持台の上に支持基板の裏面を固定し、研磨ヘッドに取り付けられた研磨パッドを被研磨面に当接させた状態で、支持台および研磨ヘッドを回転させながら研磨することもできる。これらの場合では、被研磨面と研磨パッドとの間に、本発明による研磨剤組成物を供給しながら研磨を行う。【００７４】
また、研磨の際に支持基板に加わる圧力を緩衝し、被研磨面に対して均一な圧力がかかるように、支持台と支持基板との間にクッション材を設けて研磨を行うこともできる。さらに、被研磨面上に研磨剤組成物が均一に供給されるように、研磨パッドにチャネルや供給孔が設けられていてもよい。【００７５】
研磨パッドの材質としては、ポリエステルまたはポリウレタンなどが挙げられる。但し、これらに限られるものではなく、使用する研磨剤組成物に応じて適宜選択することが好ましい。【００７６】
一般に、研磨圧力を高くすると、研磨速度を速めることができるものの、被研磨物に与えるダメージは大きくなる。例えば、半導体基板上に形成された絶縁膜を研磨する場合、研磨圧力が高くなると、半導体基板から絶縁膜が剥離するおそれが大きくなる。したがって、研磨圧力は、主として、研磨速度と被研磨物に与えるダメージとを比較考慮して決定することが重要となる。【００７７】
本発明では、銅などの配線金属を被研磨物としている。このため、絶縁膜などを研磨する場合に比べて、研磨速度の向上を優先して研磨圧力を決定することができる。尚、このような条件としても、本発明では機械的作用と化学的作用とを併用して研磨を行うので、機械的研磨のみによって行う研磨に比較して、被研磨物への傷の発生を最小限にすることができるのは言うまでもない。【００７８】
したがって、本発明の研磨剤組成物によれば、低い研磨圧力であっても速い研磨速度を得ることができる。さらに研磨圧力を高くすることによって、研磨速度をより速くすることが可能である。尚、この場合、研磨パッドの種類、クッション材の有無およびその材質並びに研磨剤組成物の粘性などに応じて、具体的な研磨圧力を設定することが好ましい。【００７９】
研磨が終了すると、図３の構造を有する配線基板４が得られる。次いで、配線基板４の表面に付着した研磨剤成分を除去するために洗浄を行うことが好ましい。洗浄は、流水による洗浄の他、ブラシによるスクラブ洗浄または超音波洗浄などによって行うことができる。【００８０】
以上述べたように、本発明の研磨剤組成物によれば、化学的および機械的な作用によって研磨を行うので、樹脂基材や配線金属への傷の発生を最小限にすることができる。また、配線金属の研磨速度を速くすることもできるので、併せて、配線基板の製造工程におけるスループットを向上させることが可能となる。換言すると、本発明の研磨剤組成物によれば、樹脂基材や配線金属への傷を最小限にした状態で、機械的研磨に匹敵する研磨速度を実現することが可能となる。【００８１】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、種々変形して実施することができる。【００８２】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例】
【００８３】
第１の実施例
＜研磨剤組成物＞
研磨剤組成物としては、表１に示すものを用いた。例１〜１３は実施例であり、例１4
〜１８は比較例である。尚、炭酸イオンおよび炭酸水素イオンについては、それぞれのイオン濃度の和で示している。α−アルミナは和光純薬社製のα−アルミナ、１μｍ（平均粒子径１μｍ）を用いた。【００８４】
＜被研磨物＞
支持基板として、厚さ５００μｍ、直径６インチの金属製ウェハを用い、このウェハ上に、厚さ５０μｍの樹脂基材を積層する。次に、このウェハの上に、メッキ法によって膜厚３０μｍの銅膜を形成する。【００８５】
＜研磨条件＞
研磨は、次の条件により行った。
研磨機：Ｓｔｒａｓｂａｕｇｈ社製  研磨機６ＥＣ
研磨パッド：ロデール社製  ＩＣ−１４００  Ｋ−Ｇｒｏｏｖｅ
研磨剤組成物供給量：２００ｍＬ／分
研磨圧力：４．１×１０４Ｐａ（例１８のみ２．７×１０４Ｐａ）
研磨パッドの回転数：研磨ヘッド（ウェハ保持部）９７ｒｐｍ、プラテン（研磨定盤）１０３ｒｐｍ【００８６】
研磨速度を比較した結果を表２に示す。尚、研磨速度は、研磨前後での銅膜の膜厚を膜厚測定装置（ナプソン社製  ＲＴ８０−ＲＧ８０）で測定することにより求めた。【００８７】
第１の比較例
表３に示すように、実施例の炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオンおよび酢酸イオンに代えて、塩化物イオン、硝酸イオンおよびチオ硫酸イオンを含む研磨剤組成物を用いて、実施例と同様の研磨を行った。【００８８】
研磨速度の結果を表４に示す。研磨速度は、実施例と同様にして求めた。【００８９】
第２の実施例
＜研磨剤組成物＞
研磨剤組成物としては、表５に示すものを用いた。例１９〜３６、例４１〜４３、例４５〜５０は実施例であって、例３７〜４０、例４４は比較例である。α−アルミナは、大明化学社製  タイミクロンＴＭ−Ｄを使用した。
＜被研磨物＞
米ＡＴＤＦ社製のＣＭＰ試験用Ｂｌａｎｋｅｔ銅ウェハ（直径８インチのＳｉ製ウェハ上に、厚さ０．３μｍの熱酸化膜を形成し、その上に厚さ５０ｎｍのＣＶＤ法Ｔａ膜、厚さ１００ｎｍのＣＶＤ法銅膜、厚さ１．５μｍのメッキ法銅膜を形成したもの。型番０００ＣＵＲ０７１）を切断して作成した、一片４５ｍｍの正方形小片。【００９０】
＜研磨条件＞
研磨は、次の条件により行った。
研磨機：ｎａｎｏｆａｃｔｏｒ社製研磨機卓上小型ラッピングマシンＮＦ−３００
研磨パッド：ロデール社製  ＩＣ−１０００  Ｋ−Ｇｒｏｏｖｅ
研磨剤組成物供給量：３０ｍＬ／分
研磨圧力：２．８×１０４Ｐａ（研磨ヘッド重量と加圧に使用した窒素の圧力から計算）
研磨パッドの回転数：研磨ヘッド（ウェハ保持部）５０ｒｐｍ、プラテン（研磨定盤）６０ｒｐｍ【００９１】
研磨速度を比較した結果を表６に示す。尚、研磨速度は、被研磨物を上記条件で１５秒〜３０秒研磨し、研磨前後での銅膜の膜厚を膜厚測定装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製  ＲＳ８０）で測定し、膜厚の変化量から６０秒あたりの研磨量を計算することにより求めた。【００９２】
【表１】
2007015551.tif 000002
【００９３】
【表２】
2007015551.tif 000003
【００９４】
【表３】
2007015551.tif 000004
【００９５】
【表４】
2007015551.tif 000005
【００９６】
【表５】
2007015551.tif 000006
【００９７】
【表６】
2007015551.tif 000007
【００９８】
【表７】
2007015551.tif 000008
【００９９】
【表８】
2007015551.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の研磨剤組成物を用いた研磨方法は、樹脂基材や配線金属への傷の発生を最小限にした状態で速い速度で研磨でき、スループットの向上が可能となり、産業上極めて有用である。
なお、２００５年８月４日に出願された日本特許出願２００５-２２６１７７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
2007015551.tif 000010
【図２】
2007015551.tif 000011
【図３】
2007015551.tif 000012
【国際調査報告】
2007015551.tif 000013
2007015551.tif 000014
2007015551.tif 000015
2007015551.tif 000016