(57)【要約】  ポリウレタン化合物を５重量％〜４０重量％含有するポリウレタンウレア弾性繊維であって、熱機械分析（ＴＭＡ）による圧縮変形開始温度が１５０℃以上１８０℃以下であり、１８０℃における熱切断秒数が３０秒以上である、上記ポリウレタンウレア弾性繊維。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン化合物を５重量％〜４０重量％含有するポリウレタンウレア弾性繊維であって、熱機械分析（ＴＭＡ）による圧縮変形開始温度が１５０℃以上１８０℃以下であり、１８０℃における熱切断秒数が３０秒以上である、上記ポリウレタンウレア弾性繊維。
【請求項２】
前記ポリウレタン化合物の硬度が８０Ａ以下である、請求項１記載のポリウレタンウレア弾性繊維。
【請求項３】
前記ポリウレタン化合物が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、８０℃からポリウレタン化合物の分解が開始するまでの温度の間で、吸熱ピークを有さない、請求項１又は２記載のポリウレタンウレア弾性繊維。
【請求項４】
前記ポリウレタン化合物が、架橋型ポリウレタンである、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリウレタンウレア弾性繊維。
【請求項５】
前記ポリウレタンウレアが、炭素数が２から１０の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルジオールを原料として得られたものである、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリウレタンウレア弾性繊維。
【請求項６】
前記ポリウレタン化合物が、炭素数が２から１０の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルジオールを原料として得られたものである、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリウレタンウレア弾性繊維。
【請求項７】
ジメチルシリコーン成分を１．０重量％以上６．０重量％以下含有する、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリウレタンウレア弾性繊維。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載のポリウレタンウレア弾性繊維を少なくとも一部に用いてなることを特徴とする編地。
【請求項９】
請求項１から７のいずれか一項に記載のポリウレタンウレア弾性繊維を少なくとも一部に用いてなることを特徴とする織物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にポリウレタン弾性繊維を混用した衣料製品のほつれ防止に有用な熱固着性を有するポリウレタンウレア弾性繊維、及びこの弾性繊維を用いた編地又は織物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン弾性繊維は、弾性機能に優れた伸縮性繊維であり、ファンデーション、ソックス、パンティストッキング、水着、スポーツウエア、レオタード等、多分野の衣料や、オムツ、包帯、サポーター、マスク、自動車内装材、ネット、テープ等、非衣料分野にも広く使用されている。【０００３】
ポリウレタン弾性繊維は、主としてセグメントポリウレタンからなる弾性繊維であり、高分子量ポリオール、ジイソシアネート、鎖延長剤を主原料としたブロック共重合体を基本としており、化学構造的には屈曲性に富むソフトセグメントと水素結合による強い分子間力により結晶構造をつくるハードセグメントから構成される。そして、ハードセグメントを構成する鎖延長剤の種類によって、低分子ジアミンを用いウレア結合を有するポリウレタン−ウレアタイプと、低分子量ポリオールを用いウレタン結合からなるポリウレタン−ウレタンタイプに分類することができる。ハードセグメントの水素結合力は、耐熱性などの物性に大きく影響し、ウレア結合の方がウレタン結合よりも水素結合力が強いため、ポリウレタン−ウレアタイプの方が耐熱性に優れ、また現在生産されているポリウレタン弾性繊維の主流となっていることから、幅広い分野で用いられている。本発明では、このようなポリウレタン−ウレアタイプの重合体（以下、ポリウレタンウレア重合体と言う）を主成分としてなる弾性繊維をポリウレタンウレア弾性繊維と称する。一方、ポリウレタン−ウレタンタイプの重合体からなる弾性繊維は、ポリウレタンウレア弾性繊維に比べて耐熱性や回復性に劣るが、逆に比較的低温でセットできるという特徴を活かし、例えばウール織物やゾッキパンストなどに適用されている。【０００４】
ポリウレタンウレア弾性繊維は、一般的な衣料分野に使用される場合、通常ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、綿などと交編織され、裁断、縫製、仕上げ加工等の製造工程を経て製品となる。ポリウレタンウレア弾性繊維を用いて交編織された生地は、裁断して縫製する際に、高い耐熱性と回復性のため、生地の設計によっては、カールの発生や、縁部のほつれが起こり、縫製が難しくなることがある。さらにほつれた縁部で布帛の編地組織からポリウレタンウレア弾性繊維が抜けて、その部分の布帛の伸縮性が低下するという問題が生ずる。【０００５】
裁断したままの状態では、当然縁部がほつれてしまうため、通常の製品においては、ほつれを防止するために、何らかの縁始末が行われている。例えば、裁断した縁部を折り返して２重にして縫合したり、テープ等の別布で包み込んで縫製するのが一般的である。しかし、これら縁始末や縫製といったほつれ止めの後処理作業は、衣料製品の生産工程において手間がかかり、経済的にも大きな負担となる。しかもこのように縁始末や縁部の縫製を施した衣料製品は、その部分の厚みが厚くなり段差が生じるため、ファンデーションなどの下着衣料では、その上にアウターウェアを着用した際に、アウターウェアに段差が凸状になって現れ、外観を損なう。また、ポリウレタンウレア弾性繊維は、ファンデーション、パンティストッキングなどの体に直接フィットさせる製品に用いられることが多く、厚くなった縁部が着用感を低下させるという問題もある。【０００６】
ポリウレタンウレア弾性繊維を用いた衣料の縁始末や縁部の縫製に関わる問題については、近年ファッション化が進むブラジャー、ガードル、ボディスーツ等のファンデーションの分野において、裁断部の縁始末や縫製をしないことで、下着のラインがアウターウェアに現れない、いわゆる切りっぱなし開口部を有する衣類製品の製造方法が検討されている。【０００７】
例えば、編組織が非弾性糸と弾性糸とを同行させた１×１編み組織で、かつ各編針において非弾性糸と弾性糸のうち少なくとも１方が閉じ目により編成された経編地からなる縁始末不要な生地を用いた衣類が提案されている（例えば、特許文献１参照）。【０００８】
しかし、生地の設計によって構造的に裁断した縁部のほつれを起こりにくくしているため、特許文献１の場合生地全体が厚地となるなど、生地設計によって得られる布帛に制約があり、衣類の用途が限定されるという問題点がある。【０００９】
また、ポリウレタン−ウレタンタイプからなる低融点のポリウレタン弾性繊維を用い、それ以外の糸をプレーティング編により編みたて、ヒートセット加工を施したほつれ止め機能がある編地を用い、同様に切りっぱなし開口部を有する衣類が提案されている（特許文献２又は３参照）。【００１０】
しかしながら、ポリウレタン−ウレタンタイプのポリウレタン弾性繊維は、生地や製品を型止めするためのセット工程や、染色工程での熱による物性低下が大きく、ポリウレタンウレア弾性繊維が通常使用される加工温度条件では、生地の回復性の低下や、さらにポリウレタン弾性繊維の糸切れが起こることがあり、この生地を使用する製品では、加工条件に熱的制約があるという問題がある。【００１１】
さらに、例えばポリウレタン−ウレタンタイプと、ポリウレタン−ウレアタイプのように、高温側融点の異なる少なくとも２種のポリウレタン成分を含有する紡糸液から紡糸されたポリウレタン弾性繊維を用いた繊維構造物を、高温側融点が低いポリウレタン成分の熱変形温度以上で熱処理することにより、ほつれを生じ難い伸縮性繊維構造物の製造方法が提案されている（特許文献４参照）。【００１２】
しかし、本製造方法で得られる生地のほつれ抑制効果は、上述の低融点ポリウレタン弾性糸を用いた場合に比べて十分満足とは言えない。また、構造の異なる２種以上のポリウレタン成分を含有させることにより、ポリウレタン−ウレアタイプが持っている高い回復性や伸度といった弾性繊維の基本性能が低下してしまう可能性については、考慮されていない。【００１３】
【特許文献１】特開２００３−１４７６１８号公報
【特許文献２】特開２００５−１１３３４９号公報
【特許文献３】特開２００５−３５０８００号公報
【特許文献４】特開２００５−３３０６１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、高い回復性、耐熱性を有し、衣料製品のほつれ防止機能を有するポリウレタンウレア弾性繊維、及びこの弾性繊維を用いた編地又は織物を提供することを目的とするものである。すなわち本発明のポリウレタンウレア弾性繊維を使用することで、生地設計の制約が少なく、生地、衣料製品の加工時の熱により、カールやほつれが抑制された生地、衣料製品を得ることができる。また、高温での加工においても、優れた物性を保持した生地、衣料製品を得ることができるポリウレタン弾性繊維、及びこのポリウレタンウレア弾性繊維を用い、カールやほつれが抑制され、優れた伸縮特性を保持した衣料製品を得ることができる編地又は織物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、衣料製品のカールやほつれ防止性を向上するためのポリウレタン弾性繊維として、特定のポリウレタン化合物を含有し、熱変形性と耐熱性を有するポリウレタンウレア弾性繊維、及びこの弾性繊維を用いた編地又は織物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。【００１６】
すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１）ポリウレタン化合物を５重量％〜４０重量％含有するポリウレタンウレア弾性繊維であって、熱機械分析（ＴＭＡ）による圧縮変形開始温度が１５０℃以上１８０℃以下であり、１８０℃における熱切断秒数が３０秒以上である、上記ポリウレタンウレア弾性繊維。
（２）前記ポリウレタン化合物の硬度が８０Ａ以下である、上記（１）に記載のポリウレタンウレア弾性繊維。
（３）前記ポリウレタン化合物が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、８０℃からポリウレタン化合物の分解が開始するまでの温度の間で、吸熱ピークを有さない、上記（１）又は（２）に記載のポリウレタンウレア弾性繊維。
（４）前記ポリウレタン化合物が、架橋型ポリウレタンである、上記（１）から（３）のいずれか一項に記載のポリウレタンウレア弾性繊維。
（５）前記ポリウレタンウレアが、炭素数が２から１０の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルジオールを原料として得られたものである、上記（１）から（４）のいずれか一項に記載のポリウレタンウレア弾性繊維。
（６）前記ポリウレタン化合物が、炭素数が２から１０の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルジオールを原料として得られたものである、上記（１）から（５）のいずれか一項に記載のポリウレタンウレア弾性繊維。
（７）ジメチルシリコーン成分を１．０％以上６．０％以下含有する、上記（１）から（６）のいずれか一項に記載のポリウレタンウレア弾性繊維。
（８）上記（１）から（７）のいずれか一項に記載のポリウレタンウレア弾性繊維を少なくとも一部に用いてなることを特徴とする編地。
（９）上記（１）から（７）のいずれか一項に記載のポリウレタンウレア弾性繊維を少なくとも一部に用いてなることを特徴とする織物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維を生地、衣料製品に用いることで、加工処理時の熱により、生地中でポリウレタンウレア弾性繊維同士、又はポリウレタンウレア弾性繊維と相手糸との接触点で、生地への張力、圧縮又はポリウレタンウレア弾性繊維自身の残留応力により、ポリウレタンウレア弾性繊維の圧縮変形が起こる。この変形点で、ポリウレタンウレア弾性繊維同士、又はポリウレタンウレア弾性繊維への相手糸の固着が起こるため、生地組織からのポリウレタンウレア弾性繊維や相手糸が抜けにくくなり、カールやほつれが抑制された生地を得ることができる。また、本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、耐熱性、回復性に優れるため、加工処理における熱的条件の制約が少なく、ポリウレタンウレア弾性繊維が使用される繊維製品で一般的に用いられるあらゆる相手糸との組合せの製品を提供することができる。【００１８】
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維を用いた編地又は織物は、加工処理時の熱により、生地のカールやほつれが抑制されるため、縫製時の加工性に優れている。また、加工処理時の熱でも生地中の糸切れが起こりにくく、生地組織中のポリウレタンウレア弾性繊維が抜けにくくなり、生地品位が高い製品が得られ、回復性等の物性低下が少ないため、フィット感に優れたストレッチ衣料を提供することが可能となる。さらに、裁断部を後始末不要とした生地は、ストレッチファンデーション等において、着用感に優れた衣料として利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本願発明について具体的に説明する。【００２０】
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、ポリウレタンウレア重合体を主成分とする組成物からなる。耐熱性の高いポリウレタンウレア重合体を主成分とすることで、加工処理時の熱での糸切れが起こりにくく、良好な伸縮物性を有する生地が得られる。ポリウレタンウレア重合体の含有量については、このポリウレタンウレア弾性繊維及びその生地製品の耐熱性、物理的特性の観点から、好ましくは６０重量％以上であり、より好ましくは７５重量％以上である。【００２１】
本発明に用いるポリウレタンウレア重合体は、例えば、高分子量ポリオール、ジイソシアネート、低分子ジアミン、及び単官能性活性水素原子を有する末端停止剤を反応させて得ることができる。【００２２】
高分子量ポリオールとしては、実質的に線状のホモ又は共重合体からなる各種ジオール、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリアクリルジオール、ポリチオエステルジオール、ポリチオエーテルジオール、ポリカーボネートジオール又はこれらの混合物又はこれらの共重合物等が挙げられる。好ましくはポリアルキレンエーテルグリコールであり、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、炭素数が２から１０の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルグリコール又はこれらの混合物等である。中でも、優れた弾性機能を示す、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、炭素数が２から１０の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルグリコールが好適であり、炭素数が２から１０の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルグリコールがより好適である。炭素数が２から１０の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルグリコールの好適な例としては、テトラメチレン基と２，２−ジメチルプロピレン基から成る共重合ポリエーテルグリコール、テトラメチレン基と３−メチルテトラメチレン基から成る共重合ポリエーテルグリコールが挙げられる。また高分子量ポリオールの数平均分子量としては５００〜５，０００が好ましい。より好ましい数平均分子量は、１，０００〜３，０００である。【００２３】
ジイソシアネートとしては、脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートが挙げられる。例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシリレンジイシシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、１，３−及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、３−（α−イソシアナートエチル）フェニルイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はこれらの混合物又はこれらの共重合物等が挙げられる。好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。【００２４】
鎖延長剤として用いる低分子ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリエチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ピペラジン、ｏ−，ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビス［２−（エチルアミノ）−ウレア］等が挙げられる。これらは単独で、又は混合して用いることができる。好ましくは、エチレンジアミン単独、又は１，２−プロピレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、及び２−メチル−１，５−ペンタジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種が５〜４０モル％含まれるエチレンジアミン混合物が挙げられる。より好ましくは、エチレンジアミン単独が用いられる。【００２５】
単官能性活性水素原子を有する末端停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ブタノール等のモノアルコールや、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン等のモノアルキルアミンや、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン等のジアルキルアミンが挙げられる。これらは単独で、又は混合して用いることができる。モノアルコールより１官能性アミンであるモノアルキルアミン又はジアルキルアミンが好ましい。【００２６】
本発明のポリウレタンウレア重合体を製造する方法に関しては、公知のポリウレタン化反応の技術を用いることができる。例えば、ポリアルキレンエーテルグリコールとジイソシアネートをジイソシアネート過剰の条件下で反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成し、次いで、このウレタンプレポリマーを２官能性アミンで鎖伸張反応を行い、ポリウレタンウレア重合体を得ることができる。本発明において好ましいポリマー基質としては、数平均分子量５００〜５０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール及び／又は炭素数が２から１０の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルグリコールに過剰等量のジイソシアナートを反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを合成し、次いでプレポリマーに低分子ジアミンと１官能性アミンとを反応させて得られるポリウレタンウレア重合体である。【００２７】
ポリウレタン化反応の操作に関しては、ウレタンプレポリマー合成時やウレタンプレポリマーと活性水素含有化合物との反応時に、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等のアミド系極性溶媒を用いることができる。好ましくはジメチルアセトアミドが用いられる。【００２８】
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、熱機械分析（ＴＭＡ）による圧縮変形開始温度が１５０℃以上１８０℃以下であることを特徴とする。この温度範囲にあることにより、通常のポリウレタンウレア弾性繊維の混用生地製品の加工条件にて、目的のカールやほつれ防止機能を得ることができる。生地中でほつれ防止機能を発現させる観点から、ポリウレタンウレア弾性繊維の圧縮変形開始温度は１７５℃以下であることが好ましく、加工工程における熱処理後の生地製品の回復性などの物理的特性の点から１６０℃以上であることがより好ましい。【００２９】
また、本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、生地製品を加工する時の糸切れ耐熱性の観点から、原糸を５０％伸長下、１８０℃の熱体に接触させた際に、破断が起こるまでの時間が３０秒以上であることを特徴とする。高温でもポリウレタンウレア弾性繊維が糸切れしにくいため、加工時の温度条件の制約の少ない生地を提供することができる。【００３０】
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は上述のごとく、高温での耐熱性に優れ、かつ、それより低い温度で圧縮変形しやすいという特徴を有する。このような性能は、繊維基質にポリウレタンウレア重合体を用い、さらに特定のポリウレタン化合物を特定量含有させることで発現させることができる。【００３１】
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、ポリウレタン化合物を５重量％以上４０重量％以下含有する。ポリウレタン化合物の含有量を５重量％以上とすることで、生地でのカールやほつれの防止効果を得ることができるが、４０重量％以下とすることで、弾性繊維の破断強伸度、パワー、回復性を損なわず、良好な伸縮物性を有する生地を得ることができる。ポリウレタン化合物の含有量は、より好ましくは１０重量％以上３０重量％以下である。【００３２】
本発明に用いるポリウレタン化合物は、ハードセグメントがウレタン結合からなる重合体であり、例えば、高分子量ポリオール、イソシアネート化合物、低分子量ポリオールを反応させて得ることができる。また、単官能性活性水素原子を有する末端停止剤を反応させてもよい。【００３３】
高分子量ポリオールとしては、実質的に線状のホモ又は共重合体からなる各種ジオール、例えば、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリアクリルジオール、ポリチオエステルジオール、ポリチオエーテルジオール、又はこれらの混合物又はこれらの共重合物、又は後述する分子中に３つ以上の官能基を有するポリオール等が挙げられる。実質的に線状のホモ又は共重合体からなるポリエーテルグリコールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、炭素数が２から１０の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルグリコール又はこれらの混合物等である。実質的に線状のホモ又は共重合体からなるポリエステルジオールとしては、アジピン酸、フタル酸などの二塩基酸とエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのグリコール類との縮合脱水反応によるアジペート系ポリエステルジオール、ε−カプロラクトンの開環重合によるポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール等である。高分子量ポリオールは、数平均分子量として５００〜２，５００のものが好ましい。より好ましくは、６００〜２，２００であり、特に好ましくは、８００〜１，８００である。【００３４】
イソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族のジイソシアネートや後述する分子中に３つ以上の官能基を有するイソシアネート化合物等が挙げられる。ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−キシリレンジイシシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート、１，３−及び１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、３−（α−イソシアナートエチル）フェニルイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はこれらの混合物又はこれらの共重合物等が挙げられる。好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。【００３５】
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサンや後述する分子中に３つ以上の官能基を有する低分子ポリオール等を鎖延長剤として用いることができる。低分子量ポリオールとして好ましくは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールである。【００３６】
本発明に用いることができるポリウレタン化合物を製造する方法に関しては、公知のポリウレタン化反応の技術を用いることができる。例えば、高分子量ポリオールとイソシアネート化合物と低分子量ポリオールの３成分を一括混合し、反応させるワンショット法、又は、高分子量ポリオールとイソシアネート化合物をイソシアネート化合物過剰の条件下で反応させ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成し、次いで、このウレタンプレポリマーを低分子量ポリオールで鎖伸長反応を行うプレポリマー法があるが、いずれの方法でポリウレタンを得てもよい。ポリウレタン化反応の操作に関しては、プレポリマー法におけるウレタンプレポリマー合成時やウレタンプレポリマーとジオールとの反応時に、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等のアミド系極性溶媒を用いることができる。好ましくはジメチルアセトアミドが用いられる。【００３７】
本発明に用いられるポリウレタン化合物は、カールやほつれを防止する効果を発現させるために、硬度が低いものが好ましい。良好な固着性能を得るために、ポリウレタン化合物の硬度は、ＪＩＳ−Ｋ６２５３で規定されている硬度が８０Ａ以下であることが好ましく、７７Ａ以下がより好ましい。【００３８】
本発明に用いられるポリウレタン化合物は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、８０℃から、このポリウレタン化合物の分解が始まるまでの温度間で、吸熱ピークを持たないものが好ましい。通常このような吸熱ピークは、ポリウレタン化合物ポリマー中、主に低分子量ポリオールとイソシアネート化合物からなる、ウレタンハードセグメントの融解に起因するものと考えられている。このように吸熱ピークを持たないポリウレタン化合物は、ハードセグメントの比率が低いもの、及びハード構造がルーズなもので発現できる。また、ポリウレタン化合物の分解温度は熱重量分析（ＴＧ）にて大きな熱減量が起こる温度で測定される。この温度範囲において、ＤＳＣ測定上で確認できるような、明確な吸熱ピークを持たないこと、すなわち特定の温度で、ハードセグメントの急激な融解が起こらないポリウレタン化合物を用いることにより、良好な固着性能が得られるだけでなく、加工処理中の熱によってもポリウレタン化合物の吸熱ピーク温度を境にしたポリウレタンウレア弾性繊維中の急激な構造変化がないために、ポリウレタンウレア弾性繊維の伸縮機能において良好な回復性を有することができる。【００３９】
このような性質を有するポリウレタン化合物としては、ポリウレタン重合体を得る際に、高分子量ポリオールに対するイソシアネート化合物の当量比を変えることで、ハードセグメントの分子量の比率を下げる方法や、低分子量ポリオールを２種類以上混合して用いる方法、以下に記する架橋型ポリウレタンを用いる方法、後述のポリウレタン重合体の原料として共重合のポリアルキレンエーテルグリコールを用いることで好適に得ることができる。【００４０】
本発明に用いられるポリウレタン化合物は、ポリウレタンウレア弾性繊維に高い耐熱性と回復性を付与するために、架橋型ポリウレタン化合物がより好適である。本発明において、架橋型ポリウレタン化合物とは、ポリウレタン分子の分岐構造、又はアロファネート結合やイソシアヌレート構造により、ポリウレタン重合体の一部が三次元的な網目構造を有しているものである。架橋型のポリウレタン化合物を得るには、分子中に３つ以上の官能基を有する、高分子量ポリオール、イソシアネート化合物、低分子量ポリオールを用いる方法、ジイソシアネートの反応時にアロファネート結合やイソシアヌレートによる架橋構造を生じさせる方法等がある。成形性の観点から、アロファネート結合による架橋構造を有するものが好ましい。【００４１】
分子中に３つ以上の官能基を有するポリオールとしては、グリセリン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、又はこれらを開始剤とするポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、ポリマーポリオールが挙げられる。イソシアネート化合物としては、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、Ｉ，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートや、各種イソシアネート化合物から得られるアロファネート変性ポリイソシアネート、ポリウレタン変性ポリイソシアネートが挙げられる。【００４２】
アロファネート結合架橋構造を有する、架橋タイプのポリウレタン化合物を製造する方法については、例えば、プレポリマー法により低分子量ポリオールによる鎖延長時に、イソシアネート基が残る官能基比率で低分子量ポリオールを加えて鎖延長させた後、８０℃以上の恒温槽でイソシアネート基が消失するまで加熱保持し、架橋させる方法、又は、例えば低分子量ポリオールによる鎖延長後、過剰のジイソシアネート化合物を加え、同様に加熱保持して架橋させる方法等がある。【００４３】
また、本発明で用いるポリウレタン化合物としては、炭素数が２から１０の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルグリコールを用いることがより好適である。炭素数が２から１０の異なったアルキレンエーテルからなる共重合ポリアルキレンエーテルグリコールの好適な例としては、テトラメチレン基と２，２−ジメチルプロピレン基から成る共重合ポリエーテルグリコール、テトラメチレン基と３−メチルテトラメチレン基から成る共重合ポリエーテルグリコールが挙げられる。テトラメチレン基に対する２，２−ジメチルプロピレン基又は３−メチルテトラメチレン基の共重合比は、力学特性の観点から、５〜３５モル％が好ましく、５〜２０モル％がより好ましい。【００４４】
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、上述のポリウレタン化合物とポリウレタンウレア重合体を、アミド系極性溶媒に溶解して得られたポリウレタンウレア紡糸原液を、乾式紡糸によって好適に製造することができる。乾式紡糸は溶融紡糸や湿式紡糸に比べてハードセグメント間の水素結合による物理架橋を最も強固に形成させることができるため好ましい。また、弾性繊維中のポリウレタン化合物を４０重量％以下とすることで、乾式紡糸においては紡糸時の糸切れ等の問題が無い安定な生産ができ、糸長方向の斑の少ない品位の高いポリウレタン弾性繊維を得ることができる。アミド系極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドが挙げられる。ポリウレタンウレア弾性繊維中にポリウレタン化合物を含有させるには、どのような方法を採ってもよいが、生産工程性の観点から、ポリウレタン化合物とポリウレタンウレア重合体を均一に混合したポリウレタンウレア組成物を紡糸することが好ましい。【００４５】
ポリウレタン化合物とポリウレタンウレア重合体を混合する方法は、例えばポリウレタン組成物中で均一に混合させるには、アミド系極性溶媒中で合成したポリウレタン化合物とポリウレタンウレア重合体の溶液同士を混合する方法、無溶媒で重合したポリウレタン化合物をアミド系極性溶媒に溶解させた後にポリウレタンウレア重合体溶液中に添加する方法、溶融したポリウレタン化合物をポリウレタンウレア重合体溶液に添加する方法、粉末又はペレット状のポリウレタン化合物をポリウレタンウレア重合体のアミド系極性溶媒溶液中で溶解させる方法等が挙げられる。【００４６】
このポリウレタンウレア紡糸原液には、ポリウレタンウレア弾性繊維に通常用いられる他の化合物、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、耐ガス着色防止剤、耐塩素剤、着色剤、艶消し剤、滑剤、充填剤等を添加してもよい。【００４７】
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、ジメチルシリコーンを１．０重量％以上６．０％以下含有することが好ましい。１．０重量％以上のジメチルシリコーンを含有することで、ポリウレタンウレア弾性繊維を使用する際に、パッケージからの糸の解じょ性が良好となり、特にパッケージを長期間保管した後の解じょ性の低下を抑制することができる。また、ジメチルシリコーンの含有量を６．０重量％以下とすることで、パッケージから糸の巻き崩れを起こりずらくすることができる。より好ましくは、２．５重量％以上５．５重量％以下である。【００４８】
また本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、変成シリコーンの含有率が０．００１重量％未満であることが好ましい。変成シリコーンはジメチルシリコーン鎖の末端、中間部側鎖を官能基で修飾したものであり、例えば、アミノ変成シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン等が挙げられる。ポリウレタンウレア弾性繊維中に０．００１重量％未満とすることで、ポリウレタンウレア弾性繊維のより高い熱固着性を発現することができる。より好ましくは、変成シリコーンを含有しないものである。【００４９】
前述のジメチルシリコーンおよび変成シリコーンをポリウレタンウレア弾性繊維に含有させるには、ジメチルシリコーン成分を含み、鉱物油等からなる油剤を含有させて得ることができる。油剤の含有のさせ方は、乾式紡糸後にポリウレタンウレア弾性繊維に付与してもよく、また油剤を紡糸原液に予め含有させて乾式紡糸してもよく、そのいずれを行ってもよい。乾式紡糸後に油剤を付与する場合、紡糸原液が乾式紡糸され繊維形成後であれば特に限定されないが、巻き取り機に巻き取られる直前が好ましい。付与方法は、油剤バス中に回転させた金属円筒の表面上に作った油膜に紡糸直後の糸を接触させる方法、ガイド付きのノズル先端から定量吐出した油剤を糸へ付着させる方法など、公知の方法を用いることができる。また、油剤の紡糸原液への含有のさせ方は、紡糸原液を製造するどの時点に添加してもよく、紡糸原液に溶解又は分散させておく。ポリウレタンウレア弾性繊維中の油剤の含有量は、１．０重量％以上６．０重量％以下であることが好ましい。【００５０】
油剤として、ジメチルシリコーン、鉱物油の他、アミノ変成シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン等の変成シリコーンを含有してもよいが、油剤成分中の変成シリコーンの含有量は、合わせて１．０重量％未満であることが好ましい。より好ましくは、変成シリコーンを含有していないものである。また、ポリウレタン弾性繊維に付与した際に、ジメチルシリコーン成分が１．０重量％以上６．０重量％以下含有するように、ポリウレタン弾性繊維への油剤の含有量に合わせて、油剤中のジメチルシリコーン成分の含有量を変えることが好ましい。油剤中のジメチルシリコーンの含有量は、５０重量％以上が好ましい。さらに油剤には、タルク、コロイダルアルミナ等の鉱物性微粒子、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩粉末、高級脂肪族カルボン酸、高級脂肪族アルコール、パラフィン、ポリエチレン等の常温で固体のワックス等を単独、又は必要に応じて任意に組み合わせて用いてもよい。【００５１】
本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、他の繊維素材と組み合わせて、編地、織物などの生地を得ることができ、これらは、例えば、ガードル、ブラジャー、インティメイト商品、肌着等の各種ストレッチファンデーションや、タイツ、パンティストッキング、ウエストバンド、ボディースーツ、スパッツ、水着、ストレッチスポーツウェアー、ストレッチアウター、医療用ウェア、ストレッチ裏地等の衣料製品とすることができる。【００５２】
本発明の編地又は織物を構成するポリウレタンウレア弾性繊維と組み合わされる繊維は、綿、ウール、麻などの天然繊維、レーヨン、リヨセル、キュプラなどの再生繊維、アセテート、トリアセテートなどの半合成繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリ塩化ビニル繊維などの合成繊維から、一つ又は二つ以上から選ばれる。【００５３】
ポリウレタンウレア弾性繊維と組み合わされる繊維は、フィラメント糸及び紡績糸のいずれであってもよい。フィラメント糸の形態は、原糸（未加工糸）、仮撚加工糸、先染糸等のいずれであってもよく、またこれらの複合糸であってもよい。これらは単独又は混紡されたもの等、いずれであってもよい。これらの繊維は、ポリウレタンウレア弾性繊維の混用又は引き揃え編成等、いずれであってもよい。また、ポリウレタンウレア弾性繊維は裸糸、被覆弾性糸として使用してもよい。【００５４】
被覆弾性糸とは、ポリウレタンウレア弾性繊維を芯に、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等のマルチフィラメント合成繊維や綿等の短繊維などを鞘成分とした、ＦＴＹ、ＳＣＹ、ＤＣＹと称されるようなカバリング糸、綿等の短繊維で被覆されたＣＳＹと称されるコアスパンヤーン、更には非弾性繊維とポリウレタンウレア弾性繊維とを撚糸した被覆弾性糸等が挙げられる。【００５５】
本発明の編地は、丸編地、緯編地、経編地のいずれでもよく、特に限定されない。
本発明の丸編地及び緯編地に使用可能な編成組織としては、平織の基本組織、タック編、浮編、片畦編、レース編、添糸編、ジャガード編等の組織のいずれであってもよい。【００５６】
本発明の丸編地は、通常シングルニット丸編機、ダブルニット丸編機のような、給糸口数が多数あり、同時に複数本の糸を供給し得るフィーダーのある編機を用いて編成される。編機のゲージは、通常５〜５０ゲージであり、使用目的によって適宜選択する。【００５７】
本発明の緯編地は、大緯編機、小緯編機、両頭機、両面機、ジャガード機等の緯編機、シングルニードル機、ダブルニードル機等のフルファッション編機を用いて編成される。編機のゲージとしては、通常３〜５０ゲージであり、使用目的によって適宜選定すればよい。【００５８】
本発明の経編地に使用可能な編成組織は、鎖編、デンビー編、コード編、アトラス編、挿入編等の基本組織、またこれらの組み合わせによる変化組織のいずれであってもよい。ポリウレタンウレア弾性繊維は全面に編み込んでも良いし、所望する間隔に編み込んでもよい。またポリウレタンウレア弾性繊維を挿入することも可能である。【００５９】
本発明の経編地は、カールマイヤー整経機、リバー整経機等を用いた整経工程により、弾性繊維及び／又は被覆弾性糸、非弾性繊維を各々、目的とする製品に合わせた本数を揃えてビームに巻き取る。その後、後述の編機に、弾性繊維及び／又は被覆弾性糸、非弾性繊維のビームを設置し、編成して所望の経編地を得る。【００６０】
経編地の編成にはトリコット編機、ラッセル編機、ダブルラッセル編機が使用でき、製品の狙いにより、適宜使用繊度、編機種、ゲージを選択すればよい。編成組織としては、上述の基本編成組織、これらの組み合わせによる変化組織を用いて、トリコット編機では２枚筬組織のハーフ組織、サテン組織、ジャガード組織、またこれらの組織の組み合わせによる変化組織等、ラッセル編機、ダブルラッセル編機では、パワーネット組織、サテンネット組織、ジャガード組織等によって所望の経編地が得られる。トリコット編機、ラッセル編機とも、３枚以上の筬組織で編成してもよい。編機のゲージは、通常１０〜５０ゲージであり、使用目的によって適宜選択すればよい。【００６１】
本発明の織物は、製織において、ポリウレタンウレア弾性繊維が、裸糸のまま使用されていてもよいが、耐久性や風合いの点から、他の繊維と複合して用いることが好ましい。複合方法としては引き揃え糸、カバリング糸等の被覆弾性糸等が挙げられる。複合は１種類だけではなく、複数の組み合わせでもよい。弾性繊維として、本発明のポリウレタンウレア弾性繊維のみを用いても、あるいは本発明のポリウレタンウレア弾性繊維と従来のポリウレタン弾性繊維等との組合せでもよい。複合した糸の準備工程は、従来知られている工程を用いればよく、サイジングあるいはワックスも従来使用されている剤が使用できる。【００６２】
本発明の織物に使用可能な織物組織は、平織、斜文織、朱子織やこれらの組織から誘導される変化組織等、公知のものであれば特に制限されることはなく、いずれの組織を用いてもよい。【００６３】
本発明の織物の製織には、従来知られている織機を使用することができる。例えば、ウォータージェットルーム（ＷＪＬ）、エアージェットルーム（ＡＪＬ）、レピア織機等である。経糸の整経時には、本発明のポリウレタンウレア弾性繊維を使用した複合糸のみだけでなく、本発明以外の弾性繊維と組み合わせてもよく、非弾性繊維と組み合わせてもよい。糸の配列方法は通常知られている方法でよく、組織及び密度によって適宜配列方法を決めればよい。緯糸も本発明のポリウレタンウレア弾性繊維の複合糸のみであってもよく、経糸と同様に本発明以外の弾性繊維の複合糸や非弾性繊維と組み合わせて配列してもよい。本発明のポリウレタンウレア弾性繊維は、織物全体に使用してもよいし、経緯のどちらか一方向に入っていてもよい。【００６４】
本発明の編地及び織物は、従来のポリウレタンウレア弾性繊維混用生地で通常行われている加工工程で染色仕上げされる。例えば、生機を精練、リラックス処理を施した後、プレセットを行い、染色工程を経て、各種加工処理を含めた仕上げ、ファイナルセットなどを行う一般的な染色工程を使用することができる。プレセット工程の後に精練を行う方法をとってもよいが、本発明のポリウレタンウレアによる固着効果を発現させるためには、先に精練を行うことが好ましい。プレセット条件は、通常のポリウレタンウレア弾性繊維が用いられる温度、時間でよい。生地製品のほつれ、カール抑制のために、プレセットの温度は１５０℃〜２００℃、処理時間は３０秒〜２分が好ましい。ファイナルセットも通常用いられている温度、時間条件でよい。プレセット工程と同様に、生地製品のほつれ、カール抑制性能を得るため、ファイナルセットの温度は１５０℃〜２００℃とするが、プレセット工程温度の５〜１０℃低い温度であることが好ましい。またファイナルセット処理時間は３０秒〜２分が好ましい。染色工程における染色処理温度は、通常相手糸の染色温度を用いればよく、例えば相手素材がポリアミド繊維ならば、酸性染料による９０〜１１０℃の染色条件、ポリエステル繊維ならば、分散染料による１２０℃〜１３５℃の染色条件で行うことができる。【００６５】
本発明の編地及び織物は、ポリウレタンウレア弾性繊維が使用される生地で通常行われている加工処理を行ってもよい。例えば生地の染色堅牢度を向上させるための、ソーピング処理、フィックス処理、風合いを調整するための柔軟剤加工、吸水加工などの各種仕上げ剤処理などを施してもよく、特に限定されない。
【実施例】
【００６６】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこの範囲に限定されるものではない。
以下にポリウレタン弾性繊維の性能評価のための各種評価方法について述べる。【００６７】
（１）熱機械分析（ＴＭＡ）による圧縮変形開始温度
ポリウレタン弾性繊維を、石油エーテルで油剤を除去し乾燥させた後、ジメチルアセトアミドに溶解し２０％溶液とする。この溶液を、アプリケーターを用いて厚さ０．６ｍｍで均一にガラス板上にキャストする。これを７０℃１６時間で、ジメチルアセトアミドを乾燥除去して厚さ約０．１２ｍｍのフィルムを得る。
このフィルムを、熱機械分析装置（セイコー電子工業（株）社製ＴＭＡ／ＳＳ１２０型）の圧縮モードにて、押込プローブ経φ１．２ｍｍ、５ｇの一定加重下、室温から１０℃／分で昇温させる。温度上昇により膨張するが、膨張から押込による圧縮変形に転ずる変曲点の温度を、圧縮変形開始温度とする。【００６８】
（２）熱切断秒数
初期長１４ｃｍの試験糸を５０％伸長して２１ｃｍとし、表面温度１８０℃の直径６ｃｍの円筒状の熱体に押し当て（接触部分１ｃｍ）、切断されるまでの秒数を測定する。【００６９】
（３）ポリウレタン化合物の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
ポリウレタン化合物を約１０ｍｇを、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）社製ＤＳＣ２１０型）にて、窒素５０ｍｌ／分の気流下、１０℃／分の昇温速度で２０℃から３００℃まで測定する。【００７０】
（４）原糸３００％伸長回復時回復率
引張試験機（オリエンテック（株）社製ＵＴＭ−ＩＩＩ−１００型（商標））により、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気下で、初期長５ｃｍで引張試験機にセットし、１０００％／分の速度で、伸度３００％までの伸長・回復を３回繰り返した時、３回目回復時に応力が０になる伸長率をＨ（％）としたとき、回復率Ｌ（％）＝１００−Ｈで求める。【００７１】
（５）ほつれ性評価
編地の１辺を編目に沿って、１辺１０ｃｍの正方形に切断した試験片を、洗濯機で水３０Ｌに対し、花王（株）社製洗剤アタック（商標）２０ｇを入れた洗濯機で１５分／回として洗濯する。５回おきに取り出して試験片の縁のほつれの有無を確認し、ほつれが発生するまでの洗濯繰り返し回数で判定する。【００７２】
（６）硬度
ポリウレタン化合物の厚さ６ｍｍ以上の平板状試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ７３１１に記載のデュロメーター硬さ試験機を用いる方法で測定する。【００７３】
［実施例１］
数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールに対し、１．６倍当量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを乾燥窒素雰囲気下、８０℃において３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーを得た。これを室温まで冷却した後、ジメチルアセトアミドを加え、溶解してポリウレタンプレポリマー溶液とした。【００７４】
一方、エチレンジアミン及びジエチルアミンを乾燥ジメチルアセトアミドに溶解した溶液を用意し、これを前記プレポリマー溶液に室温下添加して、ポリウレタン固形分濃度３０重量％、粘度４５０Ｐａ・ｓ（３０℃）のポリウレタンウレア重合体溶液ＰＡ１を得た。【００７５】
また別に、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールに対し、３．０倍当量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、乾燥窒素雰囲気下、８０℃において３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーとする。前記プレポリマー中のイソシアネート基に対し０．９５倍当量の１，４−ブタンジオールをプレポリマーに添加し反応させた後、８０℃で１６時間加熱して、硬度８０Ａ、ＤＳＣにおいて８０℃から分解開始温度（２８２℃）までの間に吸熱ピークを持たないポリウレタン化合物を得た。これにジメチルアセトアミドを加え、固形分濃度３０重量％のポリウレタン溶液ＰＵ１を得た。【００７６】
得られたポリウレタンウレア溶液とポリウレタン溶液をＰＡ１：ＰＵ１＝８０：２０で混合し、ポリウレタンウレアとポリウレタンを合わせた固形分に対し、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を１重量％、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを０．５重量％をポリウレタン溶液と混合して、均一な溶液とした後、室温減圧下で脱泡して、これを紡糸原液とした。【００７７】
この紡糸原液を紡糸速度８００ｍ／分、熱風温度３１０℃で乾式紡糸し、得られたポリウレタンウレア弾性繊維をパッケージに巻き取られる前に、仕上げ剤として、ポリジメチルシロキサン８０重量％、鉱物油１８重量％、ステアリン酸マグネシウム２重量％からなる油剤を、ポリウレタン弾性繊維に対して４重量％付与し、紙製の紙管に巻き取ることで、４４デシテックス／４フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た。【００７８】
［実施例２］
実施例１のポリウレタン溶液ＰＵ１の代わりに、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールに対し、２．４倍等量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、乾燥窒素雰囲気下、８０℃において３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーとする。前記プレポリマー中のイソシアネート基に対し１．０倍当量の１，４−ブタンジオールをプレポリマーに添加し反応させた後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを最初に加えた量の３重量％をさらに反応液に加えて均一にして、８０℃で１６時間加熱して、硬度７５Ａ、ＤＳＣにおいて８０℃から分解開始温度（２５３℃）までの間に吸熱ピークを持たないポリウレタン化合物を得た。これにジメチルアセトアミドを加え、固形分濃度３０重量％のポリウレタン溶液ＰＵ２を得た。【００７９】
得られたポリウレタン溶液をＰＡ１：ＰＵ２＝８０：２０で混合し、実施例１と同様にして４４デシテックス／４フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た。【００８０】
［実施例３］
実施例２において、ポリウレタンウレア溶液とポリウレタン溶液をＰＡ１：ＰＵ１＝６５：３５で混合する以外は、実施例１と同様にして４４デシテックス／４フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た。【００８１】
［実施例４］
実施例１のポリウレタン溶液ＰＵ１の代わりに、数平均分子量２０００のテトラメチレン基と２，２−ジメチルプロピレン基から成り、２，２−ジメチルプロピレン基のモル分率が１０モル％の共重合ポリエーテルグリコールに対し、２．４倍当量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、乾燥窒素雰囲気下、８０℃において３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーとする。前記プレポリマー中のイソシアネート基に対し０．９５倍当量の１，４−ブタンジオールをプレポリマーに添加して、同様に反応させ、硬度７７Ａ、ＤＳＣにおいて８０℃から分解開始温度（２６４℃）までの間に吸熱ピークを持たないポリウレタン化合物を得た。これにジメチルアセトアミドを加え、固形分濃度３０重量％のポリウレタン溶液ＰＵ３を得た。【００８２】
得られたポリウレタン溶液をＰＡ１：ＰＵ３＝８０：２０で混合し、実施例１と同様にして４４デシテックス／４フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た。【００８３】
［実施例５］
実施例１のポリウレタン溶液ＰＵ１の代わりに、数平均分子量１０００のポリブチレンアジペートジオールに対し、３．０倍等量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、乾燥窒素雰囲気下、８０℃において３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーとする。前記プレポリマー中のイソシアネート基に対し０．９５倍当量の１，４−ブタンジオールをプレポリマーに添加して、同様に反応させ、硬度６６Ａ、ＤＳＣにおいて８０℃から分解開始温度（３０２℃）までの間に吸熱ピークを持たないポリウレタン化合物を得た。これにジメチルアセトアミドを加え、固形分濃度３０重量％のポリウレタン溶液ＰＵ４を得た。【００８４】
得られたポリウレタン溶液をＰＡ１：ＰＵ４＝８０：２０で混合し、実施例１と同様にして４４デシテックス／４フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た。【００８５】
［実施例６］
実施例２において、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールに代えて、数平均分子量２０００のテトラメチレン基と２，２−ジメチルプロピレン基からなる共重合ポリエーテルグリコール（２，２−ジメチルプロピレン基の共重合率１０モル％）を用いる以外は同様な方法でポリウレタンウレア重合体溶液ＰＡ２を得た。ポリウレタンウレア重合体溶液ＰＡ１に代えて、このポリウレタンウレア重合体溶液ＰＡ２を用いた以外は実施例２と同様にして４４デシテックス／４フィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。【００８６】
［実施例７］
実施例６で用いたＰＡ２と、実施例４で用いたＰＵ３を、ＰＡ２：ＰＵ３＝８０：２０で混合し、実施例１と同様にして４４デシテックス／４フィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。【００８７】
［比較例１］
ポリウレタン化合物ＰＵ１を添加しない以外は実施例１と同様にして（各添加剤はＰＡ１固形分対比量添加した）、４４デシテックス／４フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た。【００８８】
［比較例２］
ポリウレタンウレア重合体ＰＡ１を添加しない以外は実施例２と同様にして（各添加剤はＰＵ２固形分対比量添加した）、４４デシテックス／４フィラメントのポリウレタンウレア弾性繊維を得た。【００８９】
［比較例３］
実施例１のポリウレタン溶液ＰＵ１の代わりに、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールに対し、５．１倍等量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、乾燥窒素雰囲気下、８０℃において３時間、攪拌下で反応させて、末端がイソシアネートでキャップされたポリウレタンプレポリマーとした後、１，４−ブタンジオールを前記プレポリマーに添加し反応させ、硬度９０Ａ、ＤＳＣにおいて分解開始温度（２９０℃）より低い２３０℃に吸熱ピークを有するポリウレタン化合物を得た。これにジメチルアセトアミドを加え、固形分濃度３０重量％のポリウレタン溶液ＰＵ５を得た。
得られたポリウレタン溶液をＰＡ１：ＰＵ５＝８０：２０で混合し、実施例１と同様にして４４デシテックス／４フィラメントのポリウレタン弾性繊維を得た。【００９０】
＜編地の作成＞
上記の各実施例及び比較例で得られたポリウレタンウレア弾性繊維の裸糸４４デシテックス／４フィラメントとナイロン６６加工糸７８デシテックス／３４フィラメントとを引き揃えて、ナイロン６６の給糸速度８６ｍ／分、ポリウレタンウレア弾性繊維３９ｍ／分のドラフト２．２、給糸張力５ｃＮで、天竺編地を編み立てた。２８ゲージ、３０インチ径、６０口のシングルニット丸編機（福原精機（株）製、ＶＸＡＣ−３ＳＲＥ型）で編成し、丸編生地を作成した。【００９１】
得られた丸編生地を開反し、液流染色機で８０℃×３０分の条件で精練し、プレセットとして、ピンテンター仕上げ機で幅方向に５％幅出しさせながら、熱処理条件として温度
１９０℃、時間６０秒で処理した。次いで、液流染色機を用いて１００℃×６０分の条件で染色した。ファイナルセットとして、テンター仕上げ機を用いて、幅方向に３％幅出しさせながら、熱処理条件１８０℃×４５秒で処理して、染上げ反を得た。【００９２】
以上の各実施例及び比較例における組成を表１に、得られたポリウレタンウレア弾性繊維の性能を表２に、実施例及び比較例の弾性繊維を用いた編地の物性を表３に示す。
得られた結果から、本発明のポリウレタンウレア弾性繊維を用いることで、加工時の糸切れが無く、生地の解れも少ない、品位、回復性の良好な生地が得られた。【００９３】
【表１】
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【００９４】
【表２】
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【００９５】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明によって製造されるポリウレタンウレア弾性繊維を用いることにより、生地のカールやほつれが抑制され、編織設計や加工に対する条件の制約の少ない縫製加工性に優れた編地、織物などの生地を得ることができる。また、加工時の熱により、縁始末不要とした生地を用い、ガードル、ブラジャー、インティメイト商品、肌着等の各種ストレッチファンデーションや、タイツ、パンティストッキング等において着用感に優れる好適な製品を提供できる。本発明のポリウレタン弾性繊維は、その他、ウェストバンド、ボディースーツ、スパッツ、水着、ストレッチスポーツウェアー、ストレッチアウター、医療用ウェア、ストレッチ裏地等衣料製品の他、熱固着機能を生かしたオムツ、ベルト等の非衣料用途にも好適である。
【国際調査報告】
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