(57)【要約】  第二級アルコールの分枝二量化アルコールであり粘性が低いので、界面活性剤、潤滑油、可塑剤及び香粧剤等に使用されるエーテル類やエステル類の原料として、これら製品の製造工程やこれら製品を使用した応用製品の製造工程において取扱性や生産性を改善でき有用性に優れる７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンを提供することを目的とする。  本発明の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンは、化学式ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）５ＣＨ３…（１）で示される構成を有している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式
ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）５ＣＨ３        …（１）
で示される７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカン。
【請求項２】
２−オクタノールを、アルカリ性物質からなる触媒及び金属触媒の存在下で加熱縮合させ反応物を得ることを特徴する７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの製造方法。
【請求項３】
前記反応物を水素化することを特徴とする請求項２に記載の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの製造方法。
【請求項４】
前記２−オクタノールが、ヒマシ油又はリシノール酸をアルカリ剤とともに加熱し分解したものであることを特徴とする請求項２又は３に記載の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な二量化アルコールである７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカン及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、界面活性剤、潤滑油、可塑剤及び香粧剤等に使用されるエーテル類やエステル類の原料として炭素数８〜３０の長鎖脂肪族アルコールが使用されている。これらの脂肪族アルコールの中でも、直鎖の脂肪族アルコールから得られるエーテル類やエステル類を使用した界面活性剤、潤滑油、可塑剤及び香粧剤等は高粘度になりやすく、これら製品の製造工程やこれら製品を使用した応用製品の製造工程において、取扱性に欠けるとともに生産性を低下させる原因として問題となっている。
このため界面活性剤等の原料となり得る低粘度のエーテル類やエステル類が求められており、この解決策として分枝の脂肪族アルコールを原料として用いる試みがなされてきた。例えば、２−エチルヘキサノール、２−ブチルオクタノール、２−へキシルデカノールあるいは２−オクチルドデカノール等が原料として使用されてきた。これら分枝のアルコールは、例えば（特許文献１）乃至（特許文献３）に示すように、直鎖の第一級アルコールのゲルベ反応による二量化によって得られることが知られている。
【特許文献１】特開昭４９−３５３０８号公報
【特許文献２】特開昭６４−３４９３３号公報
【特許文献３】特開平２−２８６６３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら上記従来の技術においては、以下のような課題を有していた。
（１）（特許文献１）乃至（特許文献３）に開示の技術で得られた分枝の二量化アルコールは第一級アルコールであるため、これを原料として得られたエーテル類やエステル類は、界面活性剤、潤滑油、可塑剤及び香粧剤等の製造工程やこれらの応用製品の製造工程において、取扱性や生産性を改善できるほど粘度の低いものが得られていないという課題を有していた。
（２）粘度を低下させるためには、第二級アルコールのゲルベ反応によって得られる第二級アルコールの二量化アルコールを用いることが考えられるが、第二級アルコールを用いた場合、ゲルベ反応において酸化分解を伴い低級カルボン酸を生じ易いため収率が低く、量産化が困難であるという課題を有していた。
（３）さらに、第二級アルコールを原料としてゲルベ反応を行うと、反応過程でケトンを生じるので、ゲルベ反応により得られる第二級アルコールの二量化アルコールは、その構造上、二種類の化学構造式を有する二量化アルコールが得られることになる。この二種類の二量化アルコールは沸点差がほとんどないため各々の分離・精製が困難であり、純度の高い二量化アルコールの量産化が困難であるという課題を有していた。【０００４】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、第二級アルコールの分枝二量化アルコールであり粘性が低いので、界面活性剤、潤滑油、可塑剤及び香粧剤等に使用されるエーテル類やエステル類の原料として、これら製品の製造工程やこれら製品を使用した応用製品の製造工程において取扱性や生産性を改善でき有用性に優れる７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンを提供することを目的とする。
また、本発明は、第二級アルコールの２−オクタノールを原料としているので原料を容易に入手でき、またゲルベ反応によって２−オクタノール２分子から水が除去され１分子の二量化アルコールを含む反応物が得られるので低コストで純度の高い７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの量産が可能な７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記従来の課題を解決するために本発明の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカン及びその製造方法は、以下の構成を有している。
本発明の請求項１に記載の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンは、化学式ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）５ＣＨ３…（１）で示される構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンは、第二級アルコールの分枝二量化アルコールであるため粘性が低いので、界面活性剤、潤滑油、可塑剤及び香粧剤等に使用されるエーテル類やエステル類の原料として、これら製品の製造工程やこれら製品を使用した応用製品の製造工程において取扱性や生産性を改善でき有用性に優れる。【０００６】
ここで、７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンは、本発明者らが合成に成功した新規な化学物質であり、化学式ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）５ＣＨ３…（１）で示される。７位の炭素及び９位の炭素はそれぞれ不斉炭素なので、ジアステレオマー構造体となっている。従って、理論的には４つの立体異性体が存在するが、ラセミ体を構成している化合物の集合体であるため、現状ではこれらの光学分割はできていない。
但し、ガスクロマトグラフィーによる測定ではピークが二つ存在していることが認められた。これらの二つのピークはジアステレオマーによるものであると考えられ、ＮＭＲスペクトルの測定結果から裏付けることができる。【０００７】
本発明の請求項２に記載の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの製造方法は、２−オクタノールを、アルカリ性物質からなる触媒及び金属触媒の存在下で加熱縮合させ反応物を得る構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）２−オクタノールをアルカリ性物質からなる触媒及び金属触媒の存在下で加熱縮合させると、ゲルベ反応によって２−オクタノール２分子から水が除去され１分子の二量化アルコールを含む反応物が得られるので低コストで量産が可能である。
（２）原料の２−オクタノールは第二級アルコールにも関わらず、ゲルベ反応によって得られた二量化アルコールは一種類のみの化学構造式を有していることがわかった。このため、分離・精製の必要がなく純度の高い二量化アルコールの量産化を可能にすることができる。【０００８】
ここで、アルカリ性物質からなる触媒としては、金属ナトリウム，ナトリウムアルコラート，水酸化ナトリウム，炭酸ナトリウム，ナトリウムアミド，金属カリウム，水酸化カリウム，カリウムアミド，炭酸カリウム，燐酸カリウム，水酸化リチウム等が挙げられる。
なかでも、アルカリ金属の水酸化物が好適に用いられる。取扱性に優れるからである。
触媒の添加量は、２−オクタノール１００質量部に対して０．０１〜１０質量部好ましくは０．０２〜８質量部さらに好ましくは０．０３〜５質量部が好適である。添加量が０．０３質量部より少なくなるにつれ反応速度が低下し収率も低下する傾向がみられ、５質量部より多くなるにつれ３量化物等の高沸点副生物の生成量が増加する傾向がみられる。これらの傾向は、添加量が０．０２質量部より少なくなるにつれ、また８質量部より多くなるにつれ著しくなる。特に、添加量が０．０１質量部より少なくなるか１０質量部より多くなると、これらの傾向が著しくなるため好ましくない。
アルカリ性物質からなる触媒は固形状のまま添加する方法あるいは水溶液にして添加する方法いずれでもかまわないが、水溶液で添加した方が早く均一化できるので好ましい。水溶液は、できるだけ高濃度のものが好ましい。反応速度を高めることができるとともに水の留去に要するエネルギーを少なくできるからである。【０００９】
金属触媒としては、銅クロマイト，銅亜鉛，銅粉末，酸化亜鉛，亜鉛クロマイト，安定化ニッケル等が用いられる。また、ニッケル，クロム，銅等のラネー触媒や、ニッケル，白金，パラジウム，ルテニウム，ロジウム等の第８族白金族元素等も用いることができる。また、これらの錯化合物（例えば、トリアルキルアミン，トリフェニルフォスフィン等との錯化合物）も用いることができる。さらに、第８族白金族元素等を担体に担持したもの等も用いることができる。
担体としては、アルミナ，シリカアルミナ，ケイソウ土，シリカ，カーボン，活性炭，天然及び合成ゼオライト等を用いることができる。
担体への第８族白金元素等の担持量としては、０．０５〜１５質量％好ましくは１〜１０質量％が好適に用いられる。担持量が１質量％より少なくなるにつれ反応速度の低下を招く傾向がみられ、１０質量％より多くなるにつれ添加量に応じた効果が得られず、またランニングコストが増加する傾向がみられる。特に、０．０５質量％より少なくなるか１５質量％より多くなると、これらの傾向が著しくなるため好ましくない。
これらの金属触媒のなかでも、ラネーニッケル、又は、カーボンに担持された第８族白金族元素が好適に用いられる。反応物の着色を防止できるからである。
金属触媒は粉末のものを添加するが、その添加量は、２−オクタノール１００質量部に対して０．０１〜５質量部好ましくは０．０５〜４質量部が好適である。添加量が０．０５質量部より少なくなるにつれ反応速度が低下し収率も低下する傾向がみられ、４質量部より多くなるにつれ反応速度は上がるがランニングコストが増加する傾向がみられる。特に、添加量が０．０１質量部より少なくなるか５質量部より多くなると、これらの傾向が著しくなるため好ましくない。【００１０】
加熱縮合させる温度は、１２０〜２６０℃が好適に用いられる。１２０℃より低くなると水が除去されず、ゲルベ反応が進まないことがあるので好ましくない。また、２６０℃より高くなると二量化アルコール以外の高沸点物等の副生物が多く生成されるため好ましくない。【００１１】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの製造方法であって、前記反応物を水素化する構成を有している。
この構成により、請求項２で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）反応物中には二量化しているもののアルコールに転化していない化合物も存在するため、この化合物を水素化することにより二量化アルコールを得ることができ、７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの収率を高めることができる。２−オクタノールのゲルベ反応により得られる反応物は、第一級アルコールのゲルベ反応によって得られる反応物に比べ、二量化アルコールに転化していない化合物の生成量が多いので、反応物を水素化することによって二量化アルコールの生成量を増やすことができるからである。【００１２】
ここで、反応物を水素化する方法としては、鉄，コバルト，ニッケル，白金，パラジウム，ルテニウム，ロジウム等の周期表第８族元素、銅、レニウム、ラネー触媒、ホウ化ニッケル触媒等の水素化触媒を用いて接触水素化する方法等が用いられる。水素化触媒は、高温における活性を安定化するため、アルミナ，シリカアルミナ，ケイソウ土，シリカ，カーボン，活性炭，天然及び合成ゼオライト等の担体に担持させたものも用いることができる。
また、亜鉛／酢酸、鉄／酢酸等の酸性還元剤、亜鉛／苛性ソーダ、ナトリウム／アルコール、ナトリウムアマルガム等のアルカリ性還元剤、アルミニウムアマルガム等の中性還元剤等を用いることもできる。【００１３】
水素化条件としては、水素圧２〜５ＭＰａ、反応温度７０〜１５０℃及び反応時間１〜５時間で行うのが好ましい。水素圧が２ＭＰａ未満では水素化が十分行われず、５ＭＰａを超えると耐圧装置や安全装置等を要し生産設備の規模が増大するとともに、多品種少量生産の場合には作業の切り替え等が煩雑で生産性に欠けるからである。また、反応温度が７０℃未満では反応に長時間を要し生産性が低下し、１５０℃を越えると逆反応（脱水素化）を生じさせる傾向が高まるからである。また、反応時間が１時間未満では水素化が十分行われず、５時間を越えると生産性の低下につながるからである。【００１４】
なお、反応物を水素化した後、必要に応じて、カラムで分離・精製することにより７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの純度をより高めることができる。【００１５】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項２又は３に記載の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの製造方法であって、前記２−オクタノールが、ヒマシ油又はリシノール酸をアルカリ剤とともに加熱し分解したものである構成を有している。
この構成により、請求項２又は３で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）２−オクタノールが、石油化学由来の化合物ではなく、トウゴマの種子を圧搾して得られるヒマシ油やリシノール酸からの植物由来の化合物なので省資源性に優れるとともに環境保全性に優れる。【００１６】
ここで、アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用いることができる。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように、本発明の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカン及びその製造方法によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、
（１）第二級アルコールの分枝二量化アルコールであるため粘性が低いので、界面活性剤、潤滑油、可塑剤及び香粧剤等に使用されるエーテル類やエステル類の原料として、界面活性剤等の製造工程や界面活性剤等を使用した応用製品の製造工程において取扱性や生産性を改善でき有用性に優れた７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンを提供することができる。【００１８】
請求項２に記載の発明によれば、
（１）原料の２−オクタノールは、ひまし油中のリシノール酸のアルカリ分解により得られる第二級アルコールであるため容易に入手でき、さらに、２−オクタノールをアルカリ性物質からなる触媒及び金属触媒の存在下で加熱縮合させると、ゲルベ反応によって２−オクタノール２分子から水が除去され１分子の二量化アルコールを含む反応物が得られるので低コストで量産が可能で量産性に優れた７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの製造方法を提供することができる。
（２）ゲルベ反応によって得られた二量化アルコールは一種類のみの化学構造式を有するので、分離・精製の必要がなく純度の高い二量化アルコールの量産化が可能な７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの製造方法を提供することができる。【００１９】
請求項３に記載の発明によれば、請求項２の効果に加え、
（１）反応物中には二量化しているもののアルコールに転化していない化合物も存在するため、この化合物を水素化することにより二量化アルコールを得ることができ、７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの収率を高めることができる７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカン及びその製造方法を提供することができる。【００２０】
請求項４に記載の発明によれば、請求項２又は３の効果に加え、
（１）２−オクタノールが、石油化学由来の化合物ではなく、トウゴマの種子を圧搾して得られるヒマシ油やリシノール酸の植物由来の化合物なので省資源性に優れるとともに環境保全性に優れた７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実験例１の留分における第１のピークの化合物のＣ１３ＮＭＲスペクトル
【図２】実験例１の留分における第２のピークの化合物のＣ１３ＮＭＲスペクトル
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実験例１）
１リットルの三口フラスコに温度計、撹拌機、還流冷却器付き水分離器を装着し、２−オクタノール（小倉合成工業製）４００ｇと、アルカリ性物質からなる触媒として４８質量％水酸化カリウム（林純薬工業製、試薬特級）水溶液０．６５ｇ（２−オクタノール１００質量部に対し０．０８質量部）と、金属触媒としてカーボン担持パラジウム（５質量％担持）（エヌ・イーケムキャット製）１．６ｇ（２−オクタノール１００質量部に対し０．４質量部）と、を加えて加熱した。２−オクタノールの沸点（１７９℃）まで加熱し６時間還流を続けて反応物を得た。なお、２−オクタノールは、ヒマシ油をけん化してリシノール酸を取り出し、リシノール酸をアルカリ剤とともに加熱して分解し、蒸留したものである。
反応終了時の反応物の温度は２２０℃であった。反応物中のカーボン担持パラジウムを濾過後、反応物を水洗した。この反応物に２ｇのラネーニッケル（日興リカ製、スポンジニッケル触媒Ｒ−２００）からなる水素化触媒を加え４ＭＰａの水素圧にし、１１０℃で４時間、水素化反応を行い水素化後の反応混合物を蒸留した。
これにより、沸点１４０℃（６．０×１０−４ＭＰａ）の留分を採取した。収量は２４１ｇであった。【００２３】
（留分の評価）
得られた留分を以下の手段で評価した。
（１）ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−１４Ｂ）：カラムＤＢ−１（Ｊ＆Ｗ  Scientific製）を用い、カラム温度８０℃から１０℃／分で昇温し、３００℃に達してから１０分間その温度に保って測定した。
（２）ＮＭＲ：試料を重クロロホルムに溶解しテトラメチルシランを内部標準として５００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（日本電子製、ＪＮＭ−Ａ５００）を用いてプロトンＮＭＲスペクトル及びＣ１３ＮＭＲスペクトルを測定した。
（３）高分解能マススペクトル：二重収束型ガスクロマトグラフ質量分析計（日本電子製、ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａ）を用いてＦＡＢ法により測定した。
（４）水酸基価：ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２により求めた。
（５）ヨウ素価：ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２により求めた。
（６）粘度：ＪＩＳ  Ｋ７１１７−２：１９９９に準拠し、東機産業製ＴＶ−２型粘度計（コーンプレートタイプ）を用いて測定した。測定温度は２５℃であった。【００２４】
この留分はガスクロマトグラフィーから２つのピークを有していた。ガスクロマトグラフィーから分析された純度は９８．５％であった。また、屈折率ｎ２０Ｄ＝１．４４６５であり、ヨウ素価は０．６であった。
この留分について、ヘキサン−酢酸エチル（９／１）を展開溶媒としてカラムクロマトグラフ（カラム：シリカゲル）により、ガスクロマトグラフィー上の２つのピークの化合物をそれぞれ単品として分離した。
次に、この２つの単品の化合物について高分解能マススペクトルを測定した。高分解能マススペクトルから得られた分子量は、それぞれ２２５．２５５２及び２２５．２５９２であった。これは化学式Ｃ１６Ｈ３３の分子量の計算値２２５．２５８４とよく一致した。よって、高分解能マススペクトルが示す分子量はＣ１６Ｈ３３の分子量であると同定できた。但し、ＦＡＢ法では分子量はＭ（分子量）＋１として観測されるため、実際の分子量は２２４であると推定できる。さらに、それぞれのフラグメンテーションも同一であった。
次に、この留分の水酸基価は２２５（理論値２３１）であった。また、この留分をトリメチルシリル（ＴＭＳ）化した後のガスクロマトグラフィーにＴＭＳ化されていないピークが存在しなかった。よって、この留分の化合物は水酸基を有していることが確認された。
以上のことから、高分解能マススペクトルから得られた分子量２２４は、マススペクトルの測定中に脱水された化合物の分子量であると決定できた。即ち、ガスクロマトグラフの２つのピークは分子量２４２（分子量２２４にＨ２Ｏの分子量１８を加えた値）であり、化学式Ｃ１６Ｈ３４Ｏの二量化アルコールであることが判明した。
ガスクロマトグラフの２つのピーク（以下、第１のピーク及び第２のピークと称する）のそれぞれ単離された化合物についてＮＭＲスペクトルを測定した。第１のピークの化合物のＣ１３ＮＭＲスペクトルを図１に、第２のピークの化合物のＣ１３ＮＭＲスペクトルを図２にそれぞれ示した。【００２５】
測定結果はＣ１３ＮＭＲ及びプロトンＮＭＲとの二次元ＮＭＲの結果から、各位の炭素のＣ１３ＮＭＲの吸収位置は（表１）のように帰属できる。なお、各位の炭素は式（２）で表される。
Ｃ１Ｈ３Ｃ２Ｈ２Ｃ３Ｈ２Ｃ４Ｈ２Ｃ５Ｈ２Ｃ６Ｈ２Ｃ７Ｈ（ＯＨ）Ｃ８Ｈ２Ｃ９Ｈ（Ｃ１６Ｈ３）−Ｃ１０Ｈ２Ｃ１１Ｈ２Ｃ１２Ｈ２Ｃ１３Ｈ２Ｃ１４Ｈ２Ｃ１５Ｈ３  …（２）【００２６】
【表１】
2007088625.tif 000002
【００２７】
以上の結果より、上記の留分の２つのピークを示す化合物とも７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンであることが確定した。二つのピークはジアステレオマーの関係にある。
なお、この留分（二つのピークを有する化合物）の粘度は３１ｍＰａ・ｓであった。【００２８】
なお、実験例１において、水素化前（水洗直後）の反応物は、ガスクロマトグラフィーの結果から、原料（２−オクタール）：４％、二量化物：８４％、高沸点物（三量化物及びそれ以上の高沸点物と思われるもの）：１０％、未同定物質：２％であることがわかった。また、８４％の二量化物は、ガスクロマトグラフィーの分析結果から、上記の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカン：１７％、水素化されていない９−メチルペンタデカン−７−オン：６７％であることが確認された。
反応物を水素化することによって、９−メチルペンタデカン−７−オン：６７％のうちの９９％を７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンに転化できることがわかった。以上のことから、反応物を水素化することによって、７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの収率を飛躍的に高められることが明らかになった。【００２９】
（実験例２）
金属触媒として、カーボン担持パラジウムに代えてラネーニッケル（日興リカ製、スポンジニッケル触媒Ｒ−２００）を用いた以外は、実験例１と同様にして、実験例２の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンを得た。収量は１５３ｇであり、純度は９６．３％であった。【００３０】
（実験例３）
アルカリ性物質からなる触媒として、水酸化カリウム水溶液に代えて水酸化ナトリウムの４８％水溶液２．１ｇ（２−オクタノール１００質量部に対し０．２５質量部）を用いた以外は、実験例１と同様にして、実験例３の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンを得た。収量は２０６ｇであり、純度は９８．８％であった。【００３１】
（実験例４）
アルカリ性物質からなる触媒として、水酸化カリウム水溶液に代えて水酸化リチウムの１０％水溶液４ｇ（２−オクタノール１００質量部に対し０．１０質量部）を用いた以外は、実験例１と同様にして、実験例４の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンを得た。収量は１９５ｇであり、純度は９８．９％であった。【００３２】
（実験例５）
金属触媒として、カーボン担持パラジウムに代えてカーボン担持白金（１質量％担持）（エヌ・イーケムキャット製）を用いた以外は、実験例１と同様にして、実験例５の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンを得た。収量は２１０ｇであり、純度は９８．０％であった。【００３３】
（実験例６）
金属触媒として、カーボン担持パラジウムに代えてカーボン担持ルテニウム（５質量％担持）（エヌ・イーケムキャット製）を用いた以外は、実験例１と同様にして、実験例６の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンを得た。収量は２３４ｇであり、純度は９７．０％であった。【００３４】
（実験例７）
金属触媒として、カーボン担持パラジウムに代えてカーボン担持ロジウム（５質量％担持）（エヌ・イーケムキャット製）を用いた以外は、実験例１と同様にして、実験例７の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンを得た。収量は２２１ｇであり、純度は９８．３％であった。【００３５】
（比較例１）
２−オクタノールに代えて１−オクタノール（林純薬工業製、試薬特級）を用い、水酸化カリウムとカーボン担持パラジウムを加えて１−オクタノールの沸点（１９５℃）まで加熱した以外は、実験例１と同様にして反応物を得た。反応物の最終温度は２３５℃であった。反応物中のカーボン担持パラジウムを濾過後、反応物を水洗し、比較例１の反応物を得た。
反応物をガスクロマトグラフィーを用いて分析したところ、反応物中の二量化物の組成は２−ヘキシルデカノールであり、水素化反応をさせなかったにも関わらず９６％を占めていた。これを蒸留して、２−ヘキシルデカノールを得た。２−ヘキシルデカノールの収量は２３９ｇであり純度は９６％であった。また、２−ヘキシルデカノールの粘度は３９ｍＰａ・ｓであり、実験例１の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの粘度と比較して２０％以上の高粘度であった。【００３６】
（実験例８）
アルカリ性物質からなる触媒として、４８％水酸化カリウム水溶液０．０２ｇ（２−オクタノール１００質量部に対し０．００２質量部）を添加した以外は、実験例１と同様にして留分を得た。留分には二量化物はほとんど含まれていなかった。触媒の添加量が少ないため、ゲルベ反応がほとんど進行していないと推察された。【００３７】
（実験例９）
アルカリ性物質からなる触媒として、４８％水酸化カリウム水溶液１００ｇ（２−オクタノール１００質量部に対し１２質量部）を添加した以外は、実験例１と同様にして留分を得た。本実験例の場合、留分に二量化物以外の高沸点物が多量に生成し、７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの収量は３５ｇ（純度８８％）と極めて低いものであった。【００３８】
（実験例１０）
金属触媒として、カーボン担持パラジウム０．０１ｇ（２−オクタノール１００質量部に対し０．００３質量部）を添加した以外は、実験例１と同様にして留分を得た。本実験例の場合はゲルベ反応が停止してしまい、７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの収量は２０ｇ（純度８５％）と極めて低いものであった。【００３９】
（実験例１１）
金属触媒として、カーボン担持パラジウムに代えて銅クロム酸化物触媒（堺化学工業製）を用いた以外は、実験例１と同様にして留分を得た。本実験例の場合、反応物が着色すると同時に、留分に二量化物以外の高沸点物が多量に生成し、７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの収量は７０ｇ（純度８６％）と低いものであった。【００４０】
（実験例１２）
反応物の水素化反応の条件を、水素圧１ＭＰａ、１１０℃で４時間とした以外は、実験例１と同様にして留分を採取した。
実験例１２では反応物を水素化することによって、９−メチルペンタデカン−７−オン６７％のうちの６％程度しか７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンに転化させることができなかった。
以上のように本実施例によれば、第一級アルコールを用いた比較例１の二量化アルコールの収率と同様の極めて高い収率で、第二級アルコールを二量化した高純度の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンを得ることができ、生産性に著しく優れた７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの製造方法を提供できることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、新規な二量化アルコールである７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカン及びその製造方法に関し、第二級アルコールの分枝二量化アルコールであり粘性が低いので、界面活性剤、潤滑油、可塑剤及び香粧剤等に使用されるエーテル類やエステル類の原料として、これら製品の製造工程やこれら製品を使用した応用製品の製造工程において取扱性や生産性を改善でき有用性に優れる７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンを提供することができ、また、第二級アルコールの２−オクタノールを原料としているので原料を容易に入手でき、またゲルベ反応によって２−オクタノール２分子から水が除去され１分子の二量化アルコールを含む反応物が得られるので低コストで量産が可能な７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの製造方法を提供することができる。
【図１】
2007088625.tif 000003
【図２】
2007088625.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成19年9月10日(2007.9.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式
ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）５ＣＨ３    …（１）
で示される７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカン。
【請求項２】
２−オクタノールを、アルカリ性物質からなる触媒及び金属触媒の存在下で加熱還流し縮合させ反応物を得ることを特徴する７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの製造方法。
【請求項３】
前記反応物を水素化することを特徴とする請求項２に記載の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの製造方法。
【請求項４】
前記２−オクタノールが、ヒマシ油又はリシノール酸をアルカリ剤とともに加熱し分解したものであることを特徴とする請求項２に記載の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンは、第二級アルコールの分枝二量化アルコールであるため粘性が低いので、界面活性剤、潤滑油、可塑剤及び香粧剤等に使用されるエーテル類やエステル類の原料として、これら製品の製造工程やこれら製品を使用した応用製品の製造工程において取扱性や生産性を改善でき有用性に優れる。
［０００６］
ここで、７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンは、本発明者らが合成に成功した新規な化学物質であり、化学式ＣＨ３（ＣＨ２）５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）５ＣＨ３…（１）で示される。７位の炭素及び９位の炭素はそれぞれ不斉炭素なので、ジアステレオマー構造体となっている。従って、理論的には４つの立体異性体が存在するが、ラセミ体を構成している化合物の集合体であるため、現状ではこれらの光学分割はできていない。
但し、ガスクロマトグラフィーによる測定ではピークが二つ存在していることが認められた。これらの二つのピークはジアステレオマーによるものであると考えられ、ＮＭＲスペクトルの測定結果から裏付けることができる。
［０００７］
本発明の請求項２に記載の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの製造方法は、２−オクタノールを、アルカリ性物質からなる触媒及び金属触媒の存在下で加熱還流し縮合させ反応物を得る構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）２−オクタノールをアルカリ性物質からなる触媒及び金属触媒の存在下で加熱縮合させると、ゲルベ反応によって２−オクタノール２分子から水が除去され１分子の二量化アルコールを含む反応物が得られるので低コストで量産が可能である。
（２）原料の２−オクタノールは第二級アルコールにも関わらず、ゲルベ反応によって得られた二量化アルコールは一種類のみの化学構造式を有していることがわかった。このため、分離・精製の必要がなく純度の高い二量化アルコールの量産化を可能にすることができる。
［０００８］
ここで、アルカリ性物質からなる触媒としては、金属ナトリウム，ナトリウムアルコラート，水酸化ナトリウム，金属カリウム，水酸化カリウム，
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
水酸化リチウム等が挙げられる。
なかでも、アルカリ金属の水酸化物が好適に用いられる。取扱性に優れるからである。
触媒の添加量は、２−オクタノール１００質量部に対して０．０１〜１０質量部好ましくは０．０２〜８質量部さらに好ましくは０．０３〜５質量部が好適である。添加量が０．０３質量部より少なくなるにつれ反応速度が低下し収率も低下する傾向がみられ、５質量部より多くなるにつれ３量化物等の高沸点副生物の生成量が増加する傾向がみられる。これらの傾向は、添加量が０．０２質量部より少なくなるにつれ、また８質量部より多くなるにつれ著しくなる。特に、添加量が０．０１質量部より少なくなるか１０質量部より多くなると、これらの傾向が著しくなるため好ましくない。
アルカリ性物質からなる触媒は固形状のまま添加する方法あるいは水溶液にして添加する方法いずれでもかまわないが、水溶液で添加した方が早く均一化できるので好ましい。水溶液は、できるだけ高濃度のものが好ましい。反応速度を高めることができるとともに水の留去に要するエネルギーを少なくできるからである。
［０００９］
金属触媒としては、ニッケル，クロム，銅等のラネー触媒や、ニッケル，白金，パラジウム，ルテニウム，ロジウム等の第８族白金族元素等を用いることができる。さらに、第８族白金族元素等を担体に担持したもの等も用いることができる。
担体としては、アルミナ，シリカアルミナ，ケイソウ土，シリカ，カーボン，活性炭，天然及び合成ゼオライト等を用いることができる。
担体への第８族白金元素等の担持量としては、０．０５〜１５質量％好ましくは１〜１０質量％が好適に用いられる。担持量が１質量％より少なくなるにつれ反応速度の低下を招く傾向がみられ、１０質量％より多くなるにつれ添加量に応じた効果が得られず、またランニングコストが増加する傾向がみられる。特に、０．０５質量％より少なくなるか１５質量％より多くなると、これらの傾向が著しくなるため好ましくない。
これらの金属触媒のなかでも、ラネーニッケル、又は、カーボンに担持された第８族
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
ルコール、ナトリウムアマルガム等のアルカリ性還元剤、アルミニウムアマルガム等の中性還元剤等を用いることもできる。
［００１３］
水素化条件としては、水素圧２〜５ＭＰａ、反応温度７０〜１５０℃及び反応時間１〜５時間で行うのが好ましい。水素圧が２ＭＰａ未満では水素化が十分行われず、５ＭＰａを超えると耐圧装置や安全装置等を要し生産設備の規模が増大するとともに、多品種少量生産の場合には作業の切り替え等が煩雑で生産性に欠けるからである。また、反応温度が７０℃未満では反応に長時間を要し生産性が低下し、１５０℃を越えると逆反応（脱水素化）を生じさせる傾向が高まるからである。また、反応時間が１時間未満では水素化が十分行われず、５時間を越えると生産性の低下につながるからである。
［００１４］
なお、反応物を水素化した後、必要に応じて、カラムで分離・精製することにより７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの純度をより高めることができる。
［００１５］
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項２に記載の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの製造方法であって、前記２−オクタノールが、ヒマシ油又はリシノール酸をアルカリ剤とともに加熱し分解したものである構成を有している。
この構成により、請求項２で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）２−オクタノールが、石油化学由来の化合物ではなく、トウゴマの種子を圧搾して得られるヒマシ油やリシノール酸からの植物由来の化合物なので省資源性に優れるとともに環境保全性に優れる。
［００１６］
ここで、アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用いることができる。
発明の効果
［００１７］
以上のように、本発明の７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカン及びその製造方法によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、
（１）第二級アルコールの分枝二量化アルコールであるため粘性が低いので、界面活性剤、潤滑油、可塑剤及び香粧剤等に使用されるエーテル類やエステル類の原料と
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
して、界面活性剤等の製造工程や界面活性剤等を使用した応用製品の製造工程において取扱性や生産性を改善でき有用性に優れた７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンを提供することができる。
［００１８］
請求項２に記載の発明によれば、
（１）原料の２−オクタノールは、ひまし油中のリシノール酸のアルカリ分解により得られる第二級アルコールであるため容易に入手でき、さらに、２−オクタノールをアルカリ性物質からなる触媒及び金属触媒の存在下で加熱縮合させると、ゲルベ反応によって２−オクタノール２分子から水が除去され１分子の二量化アルコールを含む反応物が得られるので低コストで量産が可能で量産性に優れた７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの製造方法を提供することができる。
（２）ゲルベ反応によって得られた二量化アルコールは一種類のみの化学構造式を有するので、分離・精製の必要がなく純度の高い二量化アルコールの量産化が可能な７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの製造方法を提供することができる。
［００１９］
請求項３に記載の発明によれば、請求項２の効果に加え、
（１）反応物中には二量化しているもののアルコールに転化していない化合物も存在するため、この化合物を水素化することにより二量化アルコールを得ることができ、７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの収率を高めることができる７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカン及びその製造方法を提供することができる。
［００２０］
請求項４に記載の発明によれば、請求項２の効果に加え、
（１）２−オクタノールが、石油化学由来の化合物ではなく、トウゴマの種子を圧搾して得られるヒマシ油やリシノール酸の植物由来の化合物なので省資源性に優れるとともに環境保全性に優れた７−ヒドロキシ−９−メチルペンタデカンの製造方法を提供することができる。
図面の簡単な説明
［００２１］
［図１］実験例１の留分における第１のピークの化合物のＣ１３ＮＭＲスペクトル
［図２］実験例１の留分における第２のピークの化合物のＣ１３ＮＭＲスペクトル
発明を実施するための最良の形態
［００２２］
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に
【国際調査報告】
2007088625.tif 000005
2007088625.tif 000006
2007088625.tif 000007
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