(57)【要約】  本発明は、固体電解コンデンサ基材及びそれを用いた固体電解コンデンサ並びにその製造方法に関する。表面に多孔質層を有する本発明固体電解コンデンサ用基材において、陽極部領域と陰極部領域の間の多孔質層の少なくとも一部を縮少し、好ましくは縮少により形成された凹部をマスキング材で充填することにより、陰陽両極が確実に分離される構造にすることができ、漏れ電流特性及び信頼性に優れた固体電解コンデンサが得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用基材において、陽極部領域と陰極部領域の間の多孔質層の少なくとも一部が縮少されていることを特徴とする固体電解コンデンサ用基材。
【請求項２】
多孔質層の少なくとも一部が縮少されている部位における多孔質層の厚みが、縮少されていない多孔質層の部位の厚みを１として０〜０．９５の範囲である請求項１に記載の固体電解コンデンサ用基材。
【請求項３】
多孔質層の少なくとも一部が縮少されている部位の幅が、陰極部領域の長軸方向の長さを１として０．０００５〜０．１の範囲である請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ用基材。
【請求項４】
多孔質層の少なくとも一部が縮少されている部位に凹部が形成され、その凹部がマスキング材で充填されている請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ用基材。
【請求項５】
マスキング材が耐熱性樹脂である請求項４に記載の固体電解コンデンサ用基材。
【請求項６】
基材が弁作用金属材料からなる請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ用基材。
【請求項７】
弁作用金属材料が、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムのうち少なくとも一種の金属を含むことを特徴とする請求項６に記載の固体電解コンデンサ用基材。
【請求項８】
基材の表面に誘電体皮膜が形成されている請求項１〜７のいずれかに記載の固体電解コンデンサ用基材。
【請求項９】
基材が平板状であり、陽極部領域と陰極部領域の間において基材の両面で多孔質層が縮少されている請求項１〜８のいずれかに記載の固体電解コンデンサ用基材。
【請求項１０】
基材が平板状であり、陽極部領域と陰極部領域の間において、基材の横断面を巡って周状に多孔質層が縮少されている請求項１〜８のいずれかに記載の固体電解コンデンサ用基材。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の固体電解コンデンサ用基材を用いたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の固体電解コンデンサ用基材を用いたことを特徴とする固体電解コンデンサ素子。
【請求項１３】
固体電解コンデンサ用基材の陽極部領域と陰極部領域の間の多孔質層の少なくとも一部を縮少する工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１４】
縮少が、多孔質層を除去することにより行なわれる請求項１３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１５】
縮少が、多孔質層を圧縮することにより行なわれる請求項１３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１６】
固体電解コンデンサ用基材の陽極部領域と陰極部領域の間の多孔質層の少なくとも一部を縮小する工程がレーザ光を照射する工程を含む請求項１３〜１５のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１７】
水流コラム内に封じ込めたレーザ光を照射する工程を含む請求項１３〜１６のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１８】
レーザ光が０．１〜１１ミクロンの波長を有している請求項１６または１７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願との関係】
【０００１】
この出願は、米国法典第３５巻第１１１条（ｂ）項の規定に従い、２００５年７月６日に提出した米国仮出願第６０／６９６，５３７の出願日の利益を同第１１９条（ｅ）項（１）により主張する同第１１１条（ａ）項の規定に基づく出願である。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。さらに詳しく言えば、陽極部と陰極部とを確実に絶縁できる遮蔽構造を有する固体電解コンデンサ基材及びそれを用いた固体電解コンデンサ並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
固体電解コンデンサは、一般的にアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン及びその合金などの弁作用金属からなる陽極体の表面をエッチングにより粗面化してミクロンオーダーの微細孔を形成して表面積を拡大し、その上に化成工程によって誘電体酸化皮膜を形成し、さらに陽極部との間にセパレータを介して固体電解質を含浸させまたは固体電解質層を形成し、その上にカーボンペースト、金属含有導電性ペーストからなる陰極導電層を形成した後に、外部電極となるリードフレームに溶接し、エポキシ樹脂等の外装部を形成して構成される。【０００４】
特に、固体電解質として導電性重合物を用いた固体電解コンデンサは、二酸化マンガンなどを固体電解質とする固体電解コンデンサに比べて等価直列抵抗及び漏れ電流を小さくでき、電子機器の高性能化、小型化に対応できるコンデンサとして有用であるため、多くの製造方法が提案されている。【０００５】
導電性重合物を用いて高性能の固体電解コンデンサを製造する際、特に弁作用金属箔を使用する場合には、陽極端子となる陽極部と導電性重合体を含む導電体層からなる陰極部とを電気的に確実に絶縁することが不可欠である。しかし、固体電解質の含浸または形成工程では、固体電解質が陽極領域側に侵入するいわゆる這い上がりが起こることがあり、この場合、陽極部と陰極部との間で絶縁不良が発生する。【０００６】
固体電解コンデンサの陽極部と陰極部を絶縁する遮蔽手段としては、例えば弁作用金属の固体電解質を形成しない部分の少なくとも一部に、ポリアミック酸塩を含む溶液を電着してポリアミック酸の膜を形成した後、加熱により脱水硬化させてポリイミド膜を形成する方法（特開平５−４７６１１号公報）、固体電解質の這い上がり防止のためにポリプロピレン、ポリエステル、シリコン系樹脂またはフッ素系樹脂製のテープもしくは樹脂コートフィルム部を形成する方法（特開平５−１６６６８１号公報）、誘電体皮膜中に浸透し、かつ前記浸透部の上にマスキング層を形成するマスキング材溶液を塗布する工程を有した固体電解質の製造方法（国際出願公開第００／６７２６７号パンフレット（EP1193727））などが提案されている。【０００７】
電着法でポリイミド膜を形成する方法（特開平５−４７６１１号公報）は通常の塗布法に比べて細孔部まで膜を形成できるが、電着工程を必要とするため生産コストが嵩み、またポリイミド膜を形成させるために高温の脱水工程を必要とする。作製時における固体電解質の這い上がり防止のため絶縁樹脂製のテープもしくはコートフィルムを利用する方法（特開平５−１６６６８１号公報）は、基材の端部をテープ（フィルム）で確実に貼付することが困難であり、固体電解質が陽極側に進入することがある。誘電体皮膜中に浸透し、かつ前記浸透部の上にマスキング層を形成するマスキング材溶液を塗布する工程を有した固体電解質の製造方法（国際出願公開第００／６７２６７号パンフレット）は、マスキング材の粘性等の影響と考えられるが、使用する誘電体皮膜の表面状態や細孔分布等の細孔形成状態によっては、細孔内深部への浸透性が十分でない。【０００８】
以上のように、従来のマスキング手段はいずれも十分満足できるものではなく、固体電解コンデンサの陽極部と陰極部とを確実に絶縁できるマスキング形態（構造）が求められていた。【０００９】
【特許文献１】特開平５−４７６１１号公報
【特許文献２】特開平５−１６６６８１号公報
【特許文献３】国際出願公開第００／６７２６７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明は上記従来技術の問題点を解決し、固体電解コンデンサの品質を安定化させ、かつ生産性を向上させるため、陽極部領域と陰極部領域をより確実に絶縁した固体電解コンデンサ用陽極基体（本明細書及び特許請求の範囲において「固体電解コンデンサ用基材」という。）及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明者らは、表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用基材において、陽極部領域と陰極部領域の間の多孔質層の少なくとも一部を縮少し、好ましくは縮少により形成された凹部をマスキング材で充填することにより、陰陽両極が確実に分離される構造が得られ、コンデンサ諸特性の向上がもたらされることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の固体電解コンデンサ用基材、固体電解コンデンサ及びその製造方法が提供される。【００１２】
１．表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用基材において、陽極部領域と陰極部領域の間の多孔質層の少なくとも一部が縮少されていることを特徴とする固体電解コンデンサ用基材。
２．多孔質層の少なくとも一部が縮少されている部位における多孔質層の厚みが、縮少されていない多孔質層の部位の厚みを１として０〜０．９５の範囲である前記１に記載の固体電解コンデンサ用基材。
３．多孔質層の少なくとも一部が縮少されている部位の幅が、陰極部領域の長軸方向の長さを１として０．０００５〜０．１の範囲である前記１または２に記載の固体電解コンデンサ用基材。
４．多孔質層の少なくとも一部が縮少されている部位に凹部が形成され、その凹部がマスキング材で充填されている前記１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ用基材。
５．マスキング材が耐熱性樹脂である前記４に記載の固体電解コンデンサ用基材。
６．基材が弁作用金属材料からなる前記１〜５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ用基材。
７．弁作用金属材料が、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムのうち少なくとも一種の金属を含むことを特徴とする前記６に記載の固体電解コンデンサ用基材。
８．基材の表面に誘電体皮膜が形成されている前記１〜７のいずれかに記載の固体電解コンデンサ用基材。
９．基材が平板状であり、陽極部領域と陰極部領域の間において基材の両面で多孔質層が縮少されている前記１〜８のいずれかに記載の固体電解コンデンサ用基材。
１０．基材が平板状であり、陽極部領域と陰極部領域の間において、基材の横断面を巡って周状に多孔質層が縮少されている前記１〜８のいずれかに記載の固体電解コンデンサ用基材。
１１．前記１〜１０のいずれかに記載の固体電解コンデンサ用基材を用いたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
１２．前記１〜１０のいずれかに記載の固体電解コンデンサ用基材を用いたことを特徴とする固体電解コンデンサ素子。
１３．固体電解コンデンサ用基材の陽極部領域と陰極部領域の間の多孔質層の少なくとも一部を縮少する工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
１４．縮少が、多孔質層を除去することにより行なわれる前記１３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１５．縮少が、多孔質層を圧縮することにより行なわれる前記１３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１６．固体電解コンデンサ用基材の陽極部領域と陰極部領域の間の多孔質層の少なくとも一部を縮小する工程がレーザ光を照射する工程を含む前記１３〜１５のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１７．水流コラム内に封じ込めたレーザ光を照射する工程を含む前記１３〜１６のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１８．レーザ光が０．１〜１１ミクロンの波長を有している前記１６または１７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の好ましい実施態様によれば、表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用基材において、陽極部領域と陰極部領域の間の多孔質層の少なくとも一部を除去または圧し、好ましくは除去により形成された凹部をマスキング材で充填することにより、コンデンサ製造工程における固体電解質または固体電解質形成用処理液の這い上がりを防止して陰極部と陽極部の絶縁性をより高め、絶縁不良に起因する漏れ電流特性の悪化を防ぎ、収率及び信頼性の向上に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、添付の図面を参照しつつ、本発明の好ましい実施態様における固体電解コンデンサ用基材及びそれを用いたコンデンサ及びその製造方法を説明する。
本発明の好ましい実施態様における固体電解コンデンサ基材は、表面に多孔質層を有するコンデンサ用材料であり、好ましくは、微細孔を有する弁作用金属材料、特に好ましくは、表面に誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属である。弁作用金属はアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムあるいはこれらを基質とする合金系の弁作用を有する金属箔、棒、あるいはこれらを主成分とする焼結体等から選ばれる。これらの金属は空気中の酸素により表面が酸化された結果としての誘電体酸化皮膜を有しているが、予め公知の方法によりエッチング処理等をして多孔質化する。次に公知の方法等に従って、化成処理し確実に誘電体酸化皮膜を形成しておくことが好ましい。【００１５】
弁作用を有する金属基材は、粗面化後、予め固体電解コンデンサの形状に合わせた寸法に裁断したものを使用するのが好ましい。
弁作用を有する金属箔としては、使用目的によって厚さが変わるが、一般的に厚みが約４０〜１５０μｍの箔が使用される。また、弁作用を有する金属箔の大きさ及び形状は用途により異なるが、平板形素子単位として幅約１〜５０ｍｍ、長さ約１〜５０ｍｍの矩形のものが好ましく、より好ましくは幅約２〜２０ｍｍ、長さ約２〜２０ｍｍ、さらに好ましくは幅約２〜５ｍｍ、長さ約２〜６ｍｍである。【００１６】
本発明は、上記のような表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ基材において、陽極部領域と陰極部領域の間の多孔質層の少なくとも一部を縮少したことを特徴とする。
すなわち、多孔質層を有する固体電解コンデンサ基材、例えば、微細孔を有する弁作用金属材料の表面に誘電体皮膜が形成された固体電解コンデンサ用基材において陽極が形成される領域（陽極部領域）と陰極が形成される領域（陰極部領域）との間の領域、通常はその境界部分の多孔質層の少なくとも一部について多孔質層の縮少を行なう。
多孔質層の縮少には、多孔質層そのものを基材から取り除くだけでなく、前記処理液の這い上り可能な細孔をできるだけなくすことも含まれる。例えば、多孔質層の除去、多孔質層の圧縮等が挙げられるほか、多孔質層の部分的な溶融、及びこれら以外の方法による緻密化が含まれる。
固体電解コンデンサ基材の形状は特に限定されないが、図１に断面を示す平板型素子単位用エッチング済みアルミ箔を例とすると、市販されているこのエッチングされたアルミ箔は、箔の中心部に芯材（アルミニウム）５を有し、その両側にエッチングされた多孔質層４を有する。通常、これを固体電解コンデンサ基材として用いる場合、一方の端部近傍領域を陽極部領域１、反対側の領域を陰極部領域２とする（図１（ａ））。その中間領域３が、陽極部領域１と陰極部領域２を隔離する境界部領域３であり、従来はこの領域にマスキング材７が塗布されている（図１（ｂ））。【００１７】
本発明では、この領域の少なくとも一部について多孔質層の縮少を行なう。例えば、図２に示すように、前記境界部領域３において除去または圧縮を行なう。このように多孔質層の縮少を行なった場合、多孔質層の厚みが減少するため、凹部６が形成される。この結果、陰極部領域２に固体電解質形成処理を行なった場合、陽極部領域１への固体電解質の這い上がりが抑制される。
特に図３に示すように、マスキング材（陰極部領域と陽極部領域とを電気的に絶縁し、固体電解質または固体電解質形成用処理液が陰極部領域から陽極部領域に侵入するのを防止する遮蔽材）７を凹部６に充填した場合、マスキング材７による遮蔽層は、多孔質内部への浸透部分８を含め、基材深部まで形成される。圧縮処理を行なった場合には、圧縮後に残っている多孔質層が緻密化されるため、固体電解質または固体電解質形成用処理液が浸透して陰極部領域から陽極部領域に浸み上がる現象が確実に防止される。【００１８】
多孔質層の除去方法は、多孔質体を精度良く除去でき、他の領域、特に陰極部へ悪影響を及ぼさない手法であれば、いかなる手法でも良く、例えば機械的、電気的、化学的（例えば、溶解）、熱的（例えば、揮散）手法等が利用できる。好ましくはレーザ光を利用した切削手法、水流コラム内に封じ込められたレーザ光を利用した切削手法、針状金属片で削り取る手法、円盤状金属板で回転研磨しながら切削する手法等が挙げられる。【００１９】
レーザー光を利用した切削方法では、０．１〜１１ミクロンの波長を有するレーザ光が使用でき、具体的にはルビー、ガラス、ＹＡＧ等の固体レーザ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓＰ等の半導体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、Ｈｅ−Ｎｅ、Ａｒ、ＡｒＦ、Ｆ２、ＣＯ２等の気体レーザ等が挙げられる。特に好ましくは、ＹＡＧ、ＣＯ２のレーザ光を使用した切削方法及び水流コラム内に封じ込められたＹＡＧのレーザ光を利用した切削方法が好ましい。【００２０】
例えば、水圧１０〜５０ＭＰａ、コラム径３０〜１８０μｍとして、水を細い糸のように吹き出し、ＹＡＧレーザをこの水の中に導いて切削することができる。水流コラム内に封じ込められたＹＡＧのレーザ光は、レーザ光照射部分に発生する熱を照射と同時に水流によって除去することができる。このため基板に残存する多孔質層の表面が溶解するのを低減することができるため、マスキング材の浸透性が良くなり、さらに溶解粉による汚染やバリの発生が防止される点で、切削方法として有効である。
水流コラム内に封じ込められたＹＡＧのレーザ光を利用した場合の切削の幅は水流圧力とレーザによる相乗効果のため、コラム径の１〜３倍の範囲に拡大される。【００２１】
圧縮方法も多孔質体を精度良く圧縮でき、他の領域、特に陰極部へ悪影響を及ぼさない手法であれば、いかなる手法でも良く、例えば、機械的手法が利用できる。さらに詳しく言えば、針状金属片や薄片の縁部を押し当てる、円盤状金属板を回転させつつ押し当てる方法などが挙げられるが、これに限られるものではない。【００２２】
多孔質層を縮少することにより形成される凹部の割合は、好ましくは、多孔質層の全体の厚み（縮少されていない部位の多孔質層の厚みを）を１とした場合、縮少された部位の多孔質層の厚みが０〜０．９５の比となる範囲である。例えば１１０μｍの厚みの箔で、多孔質層がその両面に３５μｍずつ対称に存在しているとすると、縮少部位とそうでない部位の多孔質層の厚みの差が１．７５μｍ（多孔質の表裏面を合わせた深さで３．５μｍ）未満では、前記比は０．９５を超えるため、本発明の効果は少なくなる。更に好ましい範囲としては、多孔質層の全体の厚みを１とした時、縮少された多孔質層の厚みが０．０５〜０．９０であり、更に好ましくは０．２〜０．８である。【００２３】
除去の場合、除去部位の多孔質層をすべて除去する（図２（ａ））ことも可能であるが、その場合、基材の強度が相対的に減少し、後の加工工程に影響を及ぼす。従って、後工程に影響を及ぼさない範囲で除去（図２（ｂ））することが好ましい。【００２４】
縮少される多孔質層の幅は、陰極部領域の長軸方向の長さを１とした場合、０．０００５〜０．１の比で表される。例えば、陰極部領域の長軸方向の長さが５ｍｍであるとすると、縮少される領域の長軸方向の長さは２．５μｍ〜５００μｍとなる。更に好ましい範囲としては、０．００１〜０．０７５の範囲、更に好ましくは０．００２〜０．０５の範囲である。縮少される領域が長軸方向の長さに対して０．００１以下であると、マスキング材が内部に浸透しにくくなり、陰極部領域と陽極部領域とを電気的に絶縁し、固体電解質または固体電解質形成用処理液が陰極部領域から陽極部領域に侵入するのを防止する遮蔽効果が少なくなる。また０．１以上であると、コンデンサの基本特性である容量への影響を無視することができず、必要容量を得るためには基材面積を大きくする必要がある。なお、本発明の目的から、固体電解コンデンサ用基材が平板状である場合、陽極部領域と陰極部領域の間において基材の両面で、または基材の横断面を巡って周状に多孔質層の除去または圧縮処理を施すことが好ましい。【００２５】
所定の形状に裁断された弁作用を有する金属の化成処理は種々の方法によって行なうことができる。化成処理の条件は特に限定されるものではないが、例えばシュウ酸、アジピン酸、ホウ酸、リン酸等の少なくとも１種を含む電解液を用い、その電解液濃度が０．０５質量％〜２０質量％、温度が０℃〜９０℃、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２〜２００ｍＡ／ｃｍ２、電圧は処理する化成箔の既に形成されている皮膜の化成電圧に応じた数値、化成時間が６０分以内の条件で化成を行なう。さらに好ましくは前記電解液濃度が０．１質量％〜１５質量％、温度が２０℃〜７０℃、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２、化成時間が３０分以内の範囲で条件を選定する。【００２６】
前記の化成処理の条件は工業的方法として好適なものではあるが、弁作用金属材料表面に既に形成されている誘電体酸化皮膜を破壊または劣化させない限り、電解液の種類、電解液濃度、温度、電流密度、化成時間等の諸条件は任意に選定することができる。【００２７】
マスキング材７（図３）は、陰極部領域と陽極部領域とを電気的に絶縁し、固体電解質または固体電解質形成用処理液が陰極部領域から陽極部領域に侵入するのを防止するための遮蔽材として設けられる。
このようなマスキング材（遮蔽材）としては、上記の目的に適合する限りにおいて特に限定されず、一般的な耐熱性樹脂、好ましくは溶剤に可溶あるいは膨潤しうる耐熱性樹脂またはその前駆体、無機質微粉とセルロース系樹脂からなる組成物（特開平１１−８０５９６号公報）などが使用できる。具体例としてはポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ポリイミド及びそれらの誘導体などが挙げられる。ポリイミド、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂及びそれらの前駆体が好ましく、特に弁作用金属に十分な密着力、充填性を有し、約４５０℃までの高温処理に耐えられる絶縁性に優れたポリイミドが好ましい。ポリイミドとしては、２００℃以下、好ましくは１００〜２００℃の低温度での熱処理により硬化が十分可能であり、陽極箔の表面上の誘電体層の熱による破損・破壊などの外的衝撃が少ないポリイミドが好適に使用できる。
ポリイミドの好ましい平均分子量としては約１０００〜１００００００であり、より好ましくは約２０００〜２０００００である。【００２８】
これらは、有機溶剤に溶解あるいは分散可能であり、塗布操作に適した任意の固形分濃度（従って粘度）の溶液あるいは分散液を容易に調製することができる。好ましい濃度としては、約１０〜６０質量％、より好ましい濃度としては、約１５〜４０質量％である。濃度が低すぎるとマスキング材（遮蔽材）による描線がにじみ、高過ぎると糸引き等が起こり、線幅が不安定になる。【００２９】
ポリイミド溶液の具体例としては、塗布後の加熱処理により硬化する低分子ポリイミドを２−メトキシエチルエーテルやトリエチレングリコールジメチルエーテルなどの吸湿性の少ない溶剤に溶した（例えば宇部興産(株)から「ユピコートＴＭＦＳ−１００Ｌ」として販売されている。）、あるいは前記式（５）で示されるポリイミド樹脂をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）やＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液（例えば、新日本理化(株)から「リカコートＴＭ」として販売されている。）が好ましく使用できる。
本発明の好適実施態様においては、上に述べた液状のマスキング材を前述のように縮小した多孔質層上に塗布して遮蔽材層を形成する。溶液状のマスキング材を用いることにより多孔質層の縮小部分がマスキング材によって確実に充填される。マスキング材（遮蔽材）溶液によって形成される遮蔽材層は、遮蔽材溶液の塗布後、必要に応じて乾燥、加熱、光照射などの処理を行なっても良い。【００３０】
本発明においては、上記の固体電解コンデンサ用基材を用い、その陰極部領域に固体電解質を設けることにより、陽極部と陰極部との絶縁性に優れた固体電解コンデンサが得られる。
固体電解質としてはチオフェン骨格を有する化合物、多環状スルフィド骨格を有する化合物、ピロール骨格を有する化合物、フラン骨格を有する化合物、アニリン骨格を有する化合物等で示される構造を繰り返し単位として含む導電性重合物が挙げられるが、固体電解質を形成する導電性重合物はこれに限られるものではない。【００３１】
チオフェン骨格を有する化合物としては、３−メチルチオフェン、３−エチルオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ペンチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−ノニルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−フルオロチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−シアノチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジエチルチオフェン、３，４−ブチレンチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、一般には市販されている化合物または公知の方法（例えばＳｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ誌、１９８６年、１５巻、１６９頁）で準備できるが、本発明においてはこれらに限るものではない。【００３２】
また、例えば、多環状スルフィド骨格を有する化合物としては、具体的には１，３−ジヒドロ多環状スルフィド（別名、１，３−ジヒドロベンゾ［ｃ］チオフェン）骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフト［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が使用できる。さらには１，３−ジヒドロアントラ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物、１，３−ジヒドロナフタセノ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物を挙げることができ、公知の方法、例えば特開平８−３１５６号公報（US5530139）記載の方法により準備することができる。【００３３】
また、例えば、１，３−ジヒドロナフト［１，２−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が、１，３−ジヒドロフェナントラ［２，３−ｃ］チオフェン誘導体や、１，３−ジヒドロトリフェニロ［２，３−ｃ］チオフェン骨格を有する化合物が、１，３−ジヒドロベンゾ［ａ］アントラセノ［７，８−ｃ］チオフェン誘導体なども使用できる。【００３４】
縮合環に窒素またはＮ−オキシドを任意に含んでいる場合もあり、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリンや、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４−オキシド、１，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］キノキサリン−４，９−ジオキシド等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。【００３５】
また、ピロール骨格を有する化合物としては、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−ペンチルピロール、３−ヘキシルピロール、３−ヘプチルピロール、３−オクチルピロール、３−ノニルピロール、３−デシルピロール、３−フルオロピロール、３−クロロピロール、３−ブロモピロール、３−シアノピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロール、３，４−ブチレンピロール、３，４−メチレンジオキシピロール、３，４−エチレンジオキシピロール等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できるが、本発明においてはこれらに限るものではない。【００３６】
また、フラン骨格を有する化合物としては、３−メチルフラン、３−エチルフラン、３−プロピルフラン、３−ブチルフラン、３−ペンチルフラン、３−ヘキシルフラン、３−ヘプチルフラン、３−オクチルフラン、３−ノニルフラン、３−デシルフラン、３−フルオロフラン、３−クロロフラン、３−ブロモフラン、３−シアノフラン、３，４−ジメチルフラン、３，４−ジエチルフラン、３，４−ブチレンフラン、３，４−メチレンジオキシフラン、３，４−エチレンジオキシフラン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は市販品または公知の方法で準備できるが、本発明においてはこれらに限るものではない。【００３７】
また、アニリン骨格を有する化合物としては、２−メチルアニリン、２−エチルアニリン、２−プロピルアニリン、２−ブチルアニリン、２−ペンチルアニリン、２−ヘキシルアニリン、２−ヘプチルアニリン、２−オクチルアニリン、２−ノニルアニリン、２−デシルアニリン、２−フルオロアニリン、２−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、２−シアノアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、３，４−ブチレンアニリン、３，４−メチレンジオキシアニリン、３，４−エチレンジオキシアニリン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できるが、本発明においてはこれらに限るものではない。【００３８】
また上記化合物群から選ばれる化合物を併用し、３元系共重合体として用いても良い。その際重合性単量体の組成比などは重合条件等に依存するものであり、好ましい組成比、重合条件は簡単なテストにより確認できる。【００３９】
本発明において、固体電解質として用いる導電性重合物の製造に用いられる酸化剤は脱水素的４電子酸化反応の酸化反応を十分行なわせ得る酸化剤であれば良い。詳しくは、工業的に安価であり、製造上取り扱いが容易である化合物が好まれる。具体的には例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌＯ４、Ｆｅ（有機酸アニオン）塩等のＦｅ（III）系化合物、または無水塩化アルミニウム／塩化第一銅、アルカリ金属過硫酸塩類、過硫酸アンモニウム塩類、過酸化物類、過マンガン酸カリウム等のマンガン類、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、テトラシアノ−１，４−ベンゾキノン等のキノン類、沃素、臭素等のハロゲン類、過酸、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸等のスルホン酸、オゾン等及びこれら複数の酸化剤の組み合わせが挙げられる。【００４０】
この中で、前記Ｆｅ（有機酸アニオン）塩を形成する有機酸アニオンの基本化合物としては、有機スルホン酸または有機カルボン酸、有機燐酸、有機硼酸が挙げられる。有機スルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、α−スルホ−ナフタレン、β−スルホ−ナフタレン、ナフタレンジスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸（アルキル基としてはブチル、トリイソプロピル、ジ−ｔ−ブチル等）等が使用される。【００４１】
一方、有機カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、蓚酸等が挙げられる。さらに本発明においては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ−α−メチルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等の高分子電解質アニオンも使用されるが、これら有機スルホン酸または有機カルボン酸の例は単なる例示であってこの限りではない。また、前記アニオンの対カチオンはＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属イオン、または水素原子やテトラメチル基、テトラエチル基、テトラブチル基、テトラフェニル基等で置換されたアンモニウムイオンであるが、本発明においては特に限定を受けない。前記の酸化剤のうち、特に好ましくは３価のＦｅ系化合物、または塩化第一銅系、過硫酸アルカリ塩類、過硫酸アンモニウム塩類、マンガン酸類、キノン類を含む酸化剤が好適に使用できる。【００４２】
本発明において、固体電解質として用いる導電性重合物の製造において、必要に応じて共存されるドーパント能を有する対アニオンは、前記酸化剤から産生される酸化剤アニオン（酸化剤の還元体）を対イオンに持つ電解質化合物または他のアニオン系電解質を挙げることができる。具体的には例えば、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−の如き５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ４−の如き３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ−（Ｉ３−）、Ｂｒ−、Ｃｌ−の如きハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−の如きハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ４−やＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ５−等の如きルイス酸アニオン、あるいはＮＯ３−、ＳＯ４２−の如き無機酸アニオン、またはｐ−トルエンスルホン酸やナフタレンスルホン酸、炭素数１乃至５のアルキル置換スルホン酸、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−の如き有機スルホン酸アニオン、またはＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−の如きカルボン酸アニオン等のプロトン酸アニオンを挙げることができる。また同じく、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリ−α−メチルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリリン酸等の高分子電解質アニオン等を挙げることができるが、必ずしも限定されるものではない。【００４３】
しかしながら好ましくは高分子系または低分子系の有機スルホン酸化合物、あるいはポリリン酸が挙げられ、望ましくはアリールスルホン酸塩系ドーパントが好適に使用される。例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸及びそれらの誘導体などの塩を用いることができる。【００４４】
本発明に用いられる固体電解質に使用する導電性重合物を形成するモノマーの濃度はその化合物の置換基の種類や溶媒等の種類によって異なるが、一般的には１０−３〜１０モル／リットルの範囲が望ましく、また１０−２〜５モル／リットルの範囲がさらに好ましい。また反応温度はそれぞれ反応方法によって定められるもので特に限定できるものではないが、一般的には−７０℃〜２５０℃の温度範囲で選ばれる。望ましくは−３０℃〜１５０℃であり、さらに−１０℃〜３０℃の温度範囲で行なわれることが望ましい。【００４５】
本発明において、用いられる反応溶媒は単量体あるいは酸化剤、ドーパント能を有する対アニオンを共に、またはそれぞれ単独に溶解可能な溶媒であれば良く、例えばテトラヒドロフランやジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、あるいはジメチルホルムアミドやアセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルムや塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系溶媒、ニトロメタンやニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、あるいはメタノールやエタノール、プロパノール等のアルコール類、または蟻酸や酢酸、プロピオン酸等の有機酸または該有機酸の酸無水物（例、無水酢酸等）、水、アルコール類またはケトン類あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。また前記酸化剤または／及びドーパント能を有する対アニオン及び単量体はそれぞれ単独に溶解した溶媒系、すなわち二液系、もしくは三液系で取り扱っても良い。【００４６】
このようにして製造された固体電解質の電導度は、１Ｓ／ｃｍ以上であるが、望ましい条件では５Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１０Ｓ／ｃｍ以上である。【００４７】
更に、固体電解質層の表面にカーボンペースト層と金属粉含有導電性層を設けてコンデンサの陰極部が形成される。金属粉含有導電性層は固体電解質層と密着接合し、陰極として作用すると同時に最終コンデンサ製品の陰極リード端子を接合するための接着層となるものであり、金属含有導電性層の厚さは限定されないが、一般には１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍ程度である。【００４８】
本発明の固体電解コンデンサ用基材は、通常、積層型のコンデンサ素子に用いられる。積層型固体電解コンデンサにおいては、リードフレームを面取り、つまり稜角の部分を若干平らに削ったり、丸みをつけたりするリードフレーム形状にしても良い。またリード端子の役目を、リードフレームの対向する陰極ボンディング部に持たせたものとして使用しても良い。【００４９】
リードフレームの材料は、一般的に使用されるものであれば特に制限は無いが、好ましくは銅系（例えばＣｕ−Ｎｉ系、Ｃｕ−Ａｇ系、Ｃｕ−Ｓｕ系、Ｃｕ−Ｆｅ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｇ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系、Ｃｕ−Ｃｏ−Ｐ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｍｇ系、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｎｉ−Ｐ系合金等）の材料もしくは表面に銅系の材料のめっき処理を施した材料で構成すればリードフレームの面取り作業性が良好になる等の効果が得られる。【００５０】
固体電解コンデンサは陽極部に接合したリードフレームにリード端子を接合し、固体電解質層、カーボンペースト層及び金属粉含有導電性層からなる陰極部にリード線を接合し、さらに全体をエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止して得られる。
但し、本発明は、表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用基材を用いたコンデンサ全般に及び、上に詳述した固体電解質やその他の構成によって限定されるものではない。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の例において、切削／圧縮深さは箔両面の合計値である。
（実施例１）
厚み１１０μｍの化成アルミ箔（片面当たり厚さ約３５μｍの多孔質層を有する。）を３．５ｍｍ幅に切断したものを１３ｍｍずつの長さに切り取り、この箔片の一方の短辺部を金属製ガイドに溶接により固定した。切断部を化成処理するために、固定していない端から７ｍｍの箇所にポリイミド樹脂溶液（宇部興産（株）製）を０．８ｍｍ幅に線状に描き、約１８０℃で３０分乾燥させた。固定していないアルミ箔の先端から塗布されたポリイミド樹脂までの部分をアジピン酸アンモニウム水溶液中に浸漬して３Ｖの電圧を印加して切口部の未化成部を化成し、誘電体皮膜を形成した。【００５２】
次にアルミ箔の先端から５ｍｍの部分を中心として、針状突起を有する金属棒を走らせ、深さ２０μｍ、幅４０μｍの切削溝を形成した（図４に切削部位近傍の断面写真（３００倍）を示す）。この上に、陽極部と陰極部を遮蔽するポリイミド樹脂を、アルミ箔の先端から５ｍｍの部分を中心として０．８ｍｍ幅に線状に描き、塗布した。
陰極部領域には以下のようにして固体電解質を形成した。【００５３】
すなわち、陰極部領域（３．５ｍｍ×４．６ｍｍ）を３，４−エチレンジオキシチオフェン２０質量％を含むイソプロパノール溶液（溶液１）に浸漬し、引き上げて２５℃で５分放置した。次に過硫酸アンモニウム３０質量％を含む水溶液（溶液２）に浸漬し、これを４５℃で１０分間乾燥し、酸化重合を行なった。溶液１に浸漬してから溶液２に浸漬し、酸化重合を行なう操作を１５回繰り返した。次に５０℃の温水で３０分洗浄した後、１００℃で３０分乾燥させた。固体電解質層を形成した。更に、陰極部にカーボンペースト、銀ペーストで電極を形成し、コンデンサ素子を完成させた。【００５４】
切削された領域に塗布した遮蔽材層を含む部分をリードフレーム上にＡｇペーストで接合しながら３枚重ね、固体電解質のついていない部分に陽極リード端子を溶接により接続し、全体をエポキシ樹脂で封止し、１３５℃で定格電圧を印加して３時間エージングして合計３０個のチップ型固体電解コンデンサを作製した。【００５５】
これら３０個のコンデンサについて、初期特性として１２０Ｈｚにおける容量と損失係数（ｔａｎδ）、１００ｋＨｚにおける等価直列抵抗（以下ＥＳＲとする。）及び漏れ電流を測定した。なお、漏れ電流は定格電圧を印加して１分後に測定した。測定結果は以下の通りであった。
容量（平均値）          ：９８μＦ
ｔａｎδ（平均値）      ：１．２％
ＥＳＲ（平均値）        ：７ｍΩ
漏れ電流（平均値）      ：０．１５μＡ
また１．０μＡ（０．００５ＣＶ）以上の漏れ電流を不良品とした時の不良率は０％であった。【００５６】
さらにリフロー試験及びこれに続いて行なった耐湿試験での結果を示した。リフロー試験（ハンダ耐熱性試験）は次の方法で評価した。すなわち３０個のコンデンサ素子を準備し、該素子を２４５℃の温度下に１０秒間通過させ、この作業を３回繰り返し、定格電圧印加１分後の漏れ電流を測定し、そしてその値が８．０μＡ（０．０４ＣＶ）以上の素子を不良品とした。また、耐湿試験は６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下に５００時間放置し、定格電圧印加１分後漏れ電流値が６０μＡ（０．３ＣＶ）以上を不良品とした。
リフロー試験後の漏れ電流  ：０．２０μＡ
耐湿試験後の漏れ電流      ：１１．７μＡ
いずれも不良率０であった。
これらの結果を他の実施例及び比較例の結果とともに表１に示す。なお、表１中、「切削／圧縮比（深さ）」は多孔質層の全体の厚み（除去または圧縮していない多孔質層の厚み）を１とした場合の除去または圧縮後の多孔質層の厚みを示す。「処理部の寸法比（幅）」は、陰極部領域の長軸方向の長さを１とした場合の除去または圧縮した多孔質層の幅を示す。【００５７】
（実施例２）
除去工程として、深さ６μｍ、幅４μｍの切削溝を形成した以外は実施例１と同様にコンデンサを作成し、評価した。【００５８】
（実施例３）
除去工程として、深さ７０μｍ、幅４００μｍの切削溝を形成した以外は実施例１と同様にコンデンサを作成し、評価した。【００５９】
（実施例４）
針状突起を有する金属棒の代わりに、幅０．１ｍｍの金属円盤を箔に押し当てながら回転させ、箔両面の多孔質層を圧縮し、深さ２０μｍ、幅１３０μｍの圧縮溝を形成した以外は実施例１と同様にコンデンサを作成し、評価した。【００６０】
（実施例５）
除去工程として、深さ３μｍ、幅１μｍの切削溝を形成した以外は実施例１と同様にコンデンサを作成し、評価した。【００６１】
（実施例６）
除去工程として、深さ３μｍ、幅５００μｍの切削溝を形成した以外は実施例１と同様にコンデンサを作成し、評価した。【００６２】
（実施例７）
除去工程として、レーザ光（ＹＡＧ（MIYACHI製ECOMARKER，ML-7064A，波長1064nm））を使用し、深さ１０μｍ、幅７０μｍの切削溝を形成した以外は実施例１と同様にコンデンサを作成し、評価した。なお、図５に切削部位近傍の断面写真（３００倍）を示す。【００６３】
（実施例８）
除去工程として、水流コラム内に封じ込められたレーザ光（ＹＡＧ（澁谷工業(株)製アクアレーザ，波長532nm））を使用し、深さ６５〜６６μｍ、幅５５〜１２０μｍの切削溝を形成した以外は実施例１と同様にコンデンサを作成し、評価した。なお、図６に切削部位近傍の断面写真（３００倍）を示す。【００６４】
（比較例１）
除去または圧縮を行なわずに化成アルミ箔上に陽極部と陰極部を遮蔽するポリイミド樹脂を塗布した以外は上記各実施例と同様にしてコンデンサを作成し、評価した。【００６５】
【表１】
2006137482.tif 000002
【００６６】
【表２】
2006137482.tif 000003
【００６７】
【表３】
2006137482.tif 000004
【００６８】
これらの結果に示されるように、本発明によれば、全般的に漏れ電流が低減し、不良品発生率も有意に改善されている。特に多孔質層の除去／圧縮を好適範囲内で行なった場合（実施例１〜４）の改善効果は著しく、本発明の手法が非常に有効であることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサ用基材において、陽極部領域と陰極部領域の間の多孔質層の少なくとも一部を除去し、好ましくは除去により形成した凹部をマスキング材で充填する簡便な操作により、コンデンサ製造工程における固体電解質または固体電解質形成用処理液の這い上がりを防止して陰極部と陽極部間の絶縁性をより高めることができる。この結果、絶縁不良に起因する漏れ電流特性の悪化を防ぎ、収率及び信頼性の改善がもたらされる。従って、本発明は表面に多孔質層を有する固体電解コンデンサを基材とする固体電解コンデンサに広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】一般的な固体電解コンデンサ用基材の模式的断面図である。
【図２】本発明に従い固体電解コンデンサ用基材の多孔質層の一部を除去または圧縮した状態を示す模式的断面図である。
【図３】本発明に従いさらにマスキング材を充填した状態を示す模式的断面図である。
【図４】本発明に従い多孔質層の一部を除去した固体電解コンデンサ用基材（箔）の断面写真の一例である（３００倍）。
【図５】本発明に従いレーザ光を用いて多孔質層の一部を除去した固体電解コンデンサ用基材（箔）の断面写真の一例である（３００倍）。
【図６】本発明に従い水流コラム内に封じ込められたレーザ光を用いて多孔質層の一部を除去した固体電解コンデンサ用基材（箔）の断面写真の一例である（１５０倍）。
【符号の説明】
【００７１】
１  陽極部領域
２  陰極部領域
３  境界部
４  多孔質層
５  芯
６  除去または圧縮した領域
７  遮蔽材（マスキング材）
８  多孔質層内における遮蔽材（マスキング材）浸透領域
【図１】
2006137482.tif 000005
【図２】
2006137482.tif 000006
【図３】
2006137482.tif 000007
【図４】
2006137482.tif 000008
【図５】
2006137482.tif 000009
【図６】
2006137482.tif 000010
【国際調査報告】
2006137482.tif 000011
2006137482.tif 000012