(57)【要約】  弁作用を有する金属材料または導電性酸化物からなる陽極体の表面に誘電体層、固体電解質層を形成し、次いで導電性カーボンペースト及び金属導電性粉末と重量平均分子量６０，０００以下のアクリル系樹脂とを含有する導電性金属ペーストを積層して導電体層を形成して、固体電解コンデンサ素子を得、この固体電解コンデンサ素子を樹脂封止して、ハンダ付け時の熱的ストレスを受けても等価直列抵抗（ＥＳＲ）が上昇したり、漏れ電流が上昇したりしない大容量の固体電解コンデンサを得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極体の表面に、
誘電体層、固体電解質層、導電性カーボン層、及び導電性金属粉末と重量平均分子量６０，０００以下のアクリル系樹脂とを含む導電性金属層を、
順次積層した固体電解コンデンサ素子を封止してなる固体電解コンデンサ。
【請求項２】
導電性金属粉末が、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、銅−ニッケル合金粉、銀合金粉、銀混合粉および銀コート粉からなる群から選ばれる少なくとも１種の粉である請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
アクリル系樹脂が、メチルメタクリレートを主繰り返し単位として含有する重合体である請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
導電性金属層は、重量平均分子量６０，０００以下のアクリル系樹脂３〜１０質量％と導電性金属粉末９０〜９７質量％とを含む請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
陽極体が弁作用を有する金属材料で形成されている請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
弁作用を有する金属材料が、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムおよびそれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料である請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７】
陽極体は、静電容量と化成電圧との積（ＣＶ）が１００，０００μＦ・Ｖ／ｇ以上のタンタル粉焼結体からなるものである請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項８】
陽極体は、静電容量と化成電圧との積（ＣＶ）が２００，０００μＦ・Ｖ／ｇ以上のニオブ粉焼結体からなるものである請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項９】
固体電解質層が、ピロール、チオフェン、アニリン、フラン若しくはそれらの誘導体から導かれる少なくとも１つの繰返し単位を含む高分子固体電解質で形成されている請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１０】
固体電解質が、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体を含む請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１１】
固体電解質がさらにアリールスルホン酸塩系ドーパントを含む請求項９または１０に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１２】
固体電解コンデンサの大きさ及び定格電圧と容量との積が、Ｄサイズ（７．３ｍｍ×４．３ｍｍ×２．８ｍｍ）で２５００Ｖ・μＦ以上、Ｖサイズ（７．３ｍｍ×４．３ｍｍ×１．８ｍｍ）で１７００Ｖ・μＦ以上、Ｃ２サイズ（６．０ｍｍ×３．２ｍｍ×１．８ｍｍ）で１３７０Ｖ・μＦ以上、Ｃサイズ（６．０ｍｍ×３．２ｍｍ×２．５ｍｍ）で１７００Ｖ・μＦ以上、Ｂサイズ（３．４ｍｍ×２．８ｍｍ×１．８ｍｍ）で８００Ｖ・μＦ以上、又はＡサイズ（３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．２ｍｍ）で５５０Ｖ・μＦ以上である請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１３】
導電性金属粉末と、重量平均分子量６０，０００以下のアクリル系樹脂とを含む、固体電解コンデンサ素子用の導電性金属ペースト。
【請求項１４】
静電容量と化成電圧との積（ＣＶ）が１００，０００μＦ・Ｖ／ｇ以上のタンタル粉焼結体又は静電容量と化成電圧との積（ＣＶ）が２００，０００μＦ・Ｖ／ｇ以上のニオブ粉焼結体からなる陽極体を含んでなる固体電解コンデンサ素子用である請求項１３に記載の導電性金属ペースト。
【請求項１５】
導電性金属粉末が銀粉であり、アクリル系樹脂がメチルメタクリレートを主繰り返し単位として含有する重合体である請求項１３に記載の固体電解コンデンサ素子用の導電性金属ペースト。
【請求項１６】
重量平均分子量６０，０００以下のアクリル系樹脂を３〜１０質量％、導電性金属粉末を９０〜９７質量％（重量平均分子量６０，０００以下のアクリル系樹脂と導電性金属粉末との合計で１００質量％）を含む請求項１３に記載の導電性金属ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサに関する。詳細にはハンダ付け時の熱的ストレスを受けても等価直列抵抗（ＥＳＲ）が上昇したり、漏れ電流が上昇したりしない固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサは、固体電解コンデンサ素子を樹脂等で封止したものである。この固体電解コンデンサ素子は、陽極体、誘電体層、固体電解質層、導電性カーボン層、及び導電性金属層がこの順で積層された構成を有している。陽極体は、例えば、弁作用金属の粉末を成形焼結した多孔質体によって形成されている。そして誘電体層は、例えば、該多孔質体の全面を陽極酸化等することによって形成される誘電体酸化皮膜によって形成されている。陽極体に、陽極リードが通電可能な状態で接続され、該陽極リードが固体電解コンデンサの外装の外部に露出して陽極端子となる。一方、固体電解質層の上に積層される導電性カーボン層及び導電性金属層によって陰極層が形成され、この陰極層に、陰極リードが通電可能な状態で接続され、該陰極リードが固体電解コンデンサの外装の外部に露出して陰極端子となる。そして、固体電解コンデンサ素子は、エポキシ樹脂などの外装材で封止されている。【０００３】
固体電解コンデンサは、通常、プリント基板にハンダ付けされて使用される。ハンダ付け法としては、ディップ法やリフロー法が知られている。ディップ法は、電子部品を搭載したプリント基板を、２６０℃前後の溶融ハンダ中に５〜１０秒間浸漬してハンダ付けする方法である。リフロー法は、電子部品を搭載したプリント基板を、約２３０℃の雰囲気中に置き、溶融したハンダを吹き付けてハンダ付けする方法である。いずれの方法においても固体電解コンデンサに熱的ストレスが加わる。【０００４】
固体電解コンデンサに熱的ストレスが過剰に加わると、ＥＳＲが上昇したり、漏れ電流が増加したりしてしまうことがある。ＥＳＲの上昇は、導電性金属層の軟化によって導電性金属層が部分的に薄くなり、導電経路が狭くなるためであると考えられ、また漏れ電流の増加は、外装材の熱膨張による機械的ストレスがコンデンサ素子の誘電体層に加わりそれによって誘電体層にひび等の損傷が発生したりしてしまうためであると考えられている。【０００５】
導電性金属層としては、特許文献１に、銀微粒子とセルロース系樹脂とを混合した銀ペーストを用いた銀層が開示されている。また、特許文献２に、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂をバインダーとした第１の銀層の上に、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂をバインダーとした第２の銀層を形成した二層構造の銀層が開示されている。【０００６】
【特許文献１】特開平８−１６２３７１号公報
【特許文献２】特開２００５−２９４３８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、特許文献１や特許文献２等に記載されている銀ペーストを使用し大容量の固体電解コンデンサを製造してみた。しかし、高融点の鉛フリーハンダを用いたハンダ付け工程を経ると、ＥＳＲの上昇及び漏れ電流の増加を十分に抑制するものでないことがわかった。
本発明の課題は、ハンダ付け時の熱的ストレスを受けても等価直列抵抗（ＥＳＲ）が上昇したり、漏れ電流が上昇したりしない、大容量の固体電解コンデンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、導電性金属層に使われる導電性金属粉末、バインダ樹脂、及びその他成分を鋭意検討した。その結果、銀粉などの導電性金属粉末と、重量平均分子量６０，０００以下のポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂とを含む導電性金属ペーストを、固体電解コンデンサ素子の導電性金属層に用いることによって、ハンダ付け工程における２６０℃前後の熱的ストレスを受けても、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が上昇したり、漏れ電流が上昇したりしない、大容量の固体電解コンデンサが得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づきさらに検討することによって完成するに至ったものである。【０００９】
すなわち、本発明は、以下のものを含むものである。
〔１〕  陽極体の表面に、誘電体層、固体電解質層、導電性カーボン層、及び導電性金属粉末と重量平均分子量６０，０００以下のアクリル系樹脂とを含む導電性金属層を、順次積層した固体電解コンデンサ素子を封止してなる固体電解コンデンサ。
〔２〕  導電性金属粉末が、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、銅−ニッケル合金粉、銀合金粉、銀混合粉および銀コート粉からなる群から選ばれる少なくとも１種の粉である〔１〕に記載の固体電解コンデンサ。
〔３〕  アクリル系樹脂が、メチルメタクリレートを主繰り返し単位として含有する重合体である〔１〕又は〔２〕のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。【００１０】
〔４〕  導電性金属層は、重量平均分子量６０，０００以下のアクリル系樹脂３〜１０質量％と導電性金属粉末９０〜９７質量％とを含む〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
〔５〕  陽極体が弁作用を有する金属材料で形成されている〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
〔６〕  弁作用を有する金属材料が、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムおよびそれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
〔７〕  陽極体は、静電容量と化成電圧との積（ＣＶ）が１００，０００μＦ・Ｖ／ｇ以上のタンタル粉焼結体からなるものである〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。【００１１】
〔８〕  陽極体は、静電容量と化成電圧との積（ＣＶ）が２００，０００μＦ・Ｖ／ｇ以上のニオブ粉焼結体からなるものである〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
〔９〕  固体電解質層が、ピロール、チオフェン、アニリン、フラン若しくはそれらの誘導体から導かれる少なくとも１つの繰返し単位を含む高分子固体電解質で形成されている〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
〔１０〕  固体電解質が、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体を含む〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。【００１２】
〔１１〕  固体電解質がさらにアリールスルホン酸塩系ドーパントを含む〔９〕又は〔１０〕に記載の固体電解コンデンサ。
〔１２〕  固体電解コンデンサの大きさ及び定格電圧と容量との積が、Ｄサイズ（７．３ｍｍ×４．３ｍｍ×２．８ｍｍ）で２５００Ｖ・μＦ以上、Ｖサイズ（７．３ｍｍ×４．３ｍｍ×１．８ｍｍ）で１７００Ｖ・μＦ以上、Ｃ２サイズ（６．０ｍｍ×３．２ｍｍ×１．８ｍｍ）で１３７０Ｖ・μＦ以上、Ｃサイズ（６．０ｍｍ×３．２ｍｍ×２．５ｍｍ）で１７００Ｖ・μＦ以上、Ｂサイズ（３．４ｍｍ×２．８ｍｍ×１．８ｍｍ）で８００Ｖ・μＦ以上、又はＡサイズ（３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．２ｍｍ）で５５０Ｖ・μＦ以上である〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。【００１３】
〔１３〕  導電性金属粉末と、重量平均分子量６０，０００以下のアクリル系樹脂とを含む、固体電解コンデンサ素子用の導電性金属ペースト。
〔１４〕  静電容量と化成電圧との積（ＣＶ）が１００，０００μＦ・Ｖ／ｇ以上のタンタル粉焼結体又は静電容量と化成電圧との積（ＣＶ）が２００，０００μＦ・Ｖ／ｇ以上のニオブ粉焼結体からなる陽極体を含んでなる固体電解コンデンサ素子用である〔１３〕に記載の導電性金属ペースト。
〔１５〕  導電性金属粉末が銀粉であり、アクリル系樹脂がメチルメタクリレートを主繰り返し単位として含有する重合体である〔１３〕又は〔１４〕に記載の固体電解コンデンサ素子用の導電性金属ペースト。
〔１６〕  重量平均分子量６０，０００以下のアクリル系樹脂を３〜１０質量％、導電性金属粉末を９０〜９７質量％（重量平均分子量６０，０００以下のアクリル系樹脂と導電性金属粉末との合計で１００質量％）を含む〔１３〕〜〔１５〕のいずれかに記載の導電性金属ペースト。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の固体電解コンデンサは、ハンダ付け時の熱的ストレスを受けても等価直列抵抗（ＥＳＲ）が初期の低い状態が保たれ、漏れ電流が低い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の固体電解コンデンサは、固体電解コンデンサ素子を封止してなるものである。該固体電解コンデンサ素子は、陽極体の表面に、誘電体層、固体電解質層、導電性カーボン層、及び導電性金属粉末と重量平均分子量６０，０００以下のアクリル系樹脂とを含む導電性金属層を順次積層したものである。【００１６】
（陽極体）
固体電解コンデンサ素子の陽極体は、通常、弁作用を有する金属材料で形成されている。弁作用を有する金属材料としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムおよびそれらの合金などが挙げられる。陽極体は、箔、棒、多孔体などの形態から適宜選ばれる。【００１７】
弁作用を有する金属材料の箔の厚さは、コンデンサの使用目的によって変わるが、通常、約４０〜１５０μｍである。また、弁作用を有する金属材料の箔の大きさおよび形状は、コンデンサの用途により異なるが、平板形素子単位として幅約１〜５０ｍｍ、長さ約１〜５０ｍｍの矩形のものが好ましく、幅約２〜２０ｍｍ、長さ約２〜２０ｍｍの矩形のものがより好ましく、幅約２〜５ｍｍ、長さ約２〜６ｍｍの矩形のものが特に好ましい。多孔体としては、弁作用を有する金属材料の粉を焼結させて得られるものが好ましい。本発明に用いる陽極体としては、静電容量と化成電圧との積（ＣＶ）が１００，０００μＦ・Ｖ／ｇ以上のタンタル粉焼結体、又は静電容量と化成電圧との積（ＣＶ）が２００，０００μＦ・Ｖ／ｇ以上のニオブ粉焼結体が好ましい。
なお、静電容量と化成電圧との積（ＣＶ）は、真空中で１３００℃、２０分間焼成して得られた焼結体を、６５℃の１％リン酸水溶液に浸漬し化成電圧２０Ｖで３００分間化成処理し、次いで４０％硫酸水溶液に浸漬して１２０Ｈｚの電圧を室温下で印加したときの容量をＡｇｉｌｅｎｔ社製ＬＣＲメータで測定し、化成電圧と測定容量との積を焼結体の重さで除算することによって求められる値である。【００１８】
（誘電体層）
固体電解コンデンサ素子では、誘電体層が前記陽極体表面に積層されている。該誘電体層は、空気中の酸素により陽極体表面を酸化することによって形成できるが、後記の化成処理によって陽極体表面を酸化することによって形成することが好ましい。
なお、陽極体の表面を酸化させる前に、公知の方法によりエッチング処理などして粗面化することが好ましい。また、固体電解コンデンサ素子の形状に合わせた寸法に陽極体を裁断しておくことが好ましい。【００１９】
陽極体の化成処理は、種々の方法によって行なうことができる。化成処理に用いる化成液、化成電圧等の化成条件は、製造する固体電解コンデンサに必要な容量、耐電圧等に応じて任意に設定して決めることができる。【００２０】
化成液としては、例えば、シュウ酸、アジピン酸、ホウ酸、リン酸などの酸及びこれらの塩の少なくとも１種を含む溶液が挙げられる。化成液の濃度は通常０．０５質量％〜２０質量％、好ましくは０．１質量％〜１５質量％であり、化成液の温度は通常０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜７０℃である。化成処理時の電流密度は通常０．１ｍＡ／ｃｍ2〜２００ｍＡ／ｃｍ2、好ましくは１ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2であり、化成時間は通常１０００分間以内、好ましくは５００分間以内である。【００２１】
化成処理の前後に、必要により、例えば、耐水性の向上のためのリン酸浸漬処理、皮膜強化のための熱処理または沸騰水への浸漬処理などを行なうことができる。さらに、陽極となる部分に化成液が滲み上がるのを防止し、かつ後工程で形成される固体電解質（陰極部分）との絶縁を確実とするため、陽極と陰極の境界にマスキング層を設けたり、陽極リード（もし有るならば）に絶縁性のワッシャーを設けることもできる。【００２２】
マスキング層は、一般的な耐熱性樹脂、好ましくは溶剤に可溶または膨潤しうる耐熱性樹脂またはその前駆体、無機質微粉とセルロース系樹脂からなる組成物（特開平１１−８０５９６号公報）などで構成される。マスキング層を構成する材料としては、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体など）、低分子量ポリイミドおよびそれらの誘導体などが挙げられる。これらのうち、低分子量ポリイミド、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂およびそれらの前駆体が好ましい。【００２３】
（固体電解質層）
固体電解コンデンサ素子には、前記の誘電体層の表面に固体電解質層が積層されている。固体電解質層は、固体電解質材料として従来知られている材料によって形成される。固体電解質材料としては、ピロール、チオフェン、アニリン、フラン又はそれらの誘導体から導かれる少なくとも１つの繰返し単位を含む導電性重合体（高分子固体電解質）が好適なものとして挙げられる。中でも、３，４−エチレンジオキシチオフェンの導電性重合体が特に好ましい。固体電解質層を誘電体層の表面に形成する方法は特に限定されず、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン単量体及び酸化剤又はそれらを必要に応じて溶剤に溶かしてなる溶液を、誘電体層に塗布し、必要に応じて含浸させ、重合させる方法〔特開平２−１５６１１号公報（米国特許第４，９１０，６４５号）や特開平１０−３２１４５号公報（欧州特許公開第８２００７６号）〕が挙げられる。【００２４】
導電性重合体には、好ましくはアリールスルホン酸塩系ドーパントが併用される。アリールスルホン酸塩系ドーパントとしては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸などの酸及びこれらの塩を例示することができる。【００２５】
固体電解質層の電気伝導度は、好ましくは０．１〜２００Ｓ／ｃｍ、より好ましくは１〜１５０Ｓ／ｃｍ、さらに好ましくは１０〜１００Ｓ／ｃｍである。【００２６】
（導電性カーボン層）
固体電解コンデンサ素子には、固体電解質層の上に導電性カーボン層が形成されている。
導電性カーボン層は、例えば、導電性カーボン及びバインダーを含んでなるペーストを固体電解質層に塗布し、含浸させて、乾燥、熱処理することによって形成できる。導電性カーボンとしては、黒鉛粉を通常８０質量％以上、好ましくは９５質量％以上含む材料が好ましい。黒鉛粉としては、鱗片状若しくは葉片状の天然黒鉛、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。好適な導電性カーボンは、固定炭素分が９７質量％以上、平均粒子径が１〜１３μｍ、アスペクト比が１０以下であって、粒子径３２μｍ以上の粒子の割合が１２質量％以下のものである。【００２７】
バインダー（結合剤、集束剤）は、多量の固体粒子等を強く接着・固定し成形強化するための成分であり、樹脂成分が主に使用される。具体例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和アルキド樹脂、ポリスチレン、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ゴム等が挙げられる。ゴムとしては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ等）、アクリルゴム、多硫化系ゴム、フッ素系ポリマー、シリコーンゴム、他の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの中でも、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、フッ素系ポリマーが好適である。【００２８】
導電性カーボン及びバインダーを含んでなるペーストに用いる溶媒は特に限定されず、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、酢酸ブチル、水等が挙げられる。導電性カーボンペースト中の導電性カーボンとバインダーとの配合比は、全固形分質量当たり導電性カーボンが通常３０〜９９質量％、好ましくは５０〜９７質量％、バインダーが通常１〜７０質量％、好ましくは３〜５０質量％である。【００２９】
（導電性金属層）
本発明の固体電解コンデンサを構成する導電性金属層は導電性金属粉末とアクリル系樹脂とを含む。該導電性金属層は、前述の導電性カーボン層の上に形成される。【００３０】
導電性金属粉末としては、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、銅−ニッケル合金粉、銀合金粉、銀混合粉、銀コート粉などが挙げられる。これらのうち、銀粉、銀を主成分とする合金（銀銅合金、銀ニッケル合金、銀パラジウム合金など）、銀を主成分とする混合粉（銀と銅の混合粉、銀とニッケルおよび／またはパラジウムとの混合粉など）、銀コート粉（銅粉やニッケル粉などの粉表面に銀をコートしたもの）が好ましい。特に銀粉が好ましい。【００３１】
導電性金属層に含まれるアクリル系樹脂は、重量平均分子量が６０，０００以下、好ましくは３０，０００以下のものである。アクリル系樹脂の重量平均分子量の下限は、導電性金属粉末を結着することができるものであれば特に制限されないが、好ましくは４，０００、より好ましくは５，０００である。アクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル単量体又はアクリル酸エステル単量体を主繰り返し単位として有する重合体からなる樹脂である。メタクリル酸エステル単量体又はアクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどが挙げられる。アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレンなどが共重合されていてもよい。本発明に好適なアクリル系樹脂は、メチルメタクリレートを主繰り返し単位として含有する重合体であり、特に好適なアクリル系樹脂は、ポリメチルメタクリレートである。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって分析した値を標準ポリマーの分子量に換算させて求めた値である。【００３２】
導電性金属層には、アクリル系樹脂以外の樹脂が、本発明の効果を損なわない範囲で含まれていてもよい。アクリル系樹脂以外の樹脂としては、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、フッ素樹脂、エステル樹脂、イミドアミド樹脂、アミド樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂などを挙げることができる。【００３３】
導電性金属層は、通常３〜６０質量％、好ましくは３〜１０質量％、より好ましくは５〜１０質量％がアクリル系樹脂であり、通常４０〜９７質量％、好ましくは９０〜９７質量％、より好ましくは９０〜９５質量％が導電性金属粉末（但し、アクリル系樹脂と導電性金属粉末との合計で１００質量％である。）であるものが好ましい。アクリル系樹脂の割合が少なすぎると導電性金属層と導電性カーボン層との密着性が弱くなり、初期ＥＳＲが低下傾向になる。逆にアクリル系樹脂の割合が多すぎるとリフロー炉などでの熱的ストレスによって実装後ＥＳＲが上昇傾向になる。【００３４】
導電性金属層は、前記の導電性金属粉末とアクリル系樹脂とを含むペースト（導電性金属ペースト）を導電性カーボン層に塗布し、含浸させて、乾燥、熱処理することによって形成できる。導電性金属ペーストを調製するために用いる溶媒は、アクリル系樹脂を溶解することができ、固体電解コンデンサ製造工程の最終段階までに揮発除去させうるものであれば、特に限定されない。【００３５】
導電性金属ペーストには、樹脂硬化剤、分散剤、カップリング剤（例えば、チタンカップリング剤やシランカップリング剤）、導電性高分子金属酸化物の粉などが配合されていてもよい。硬化剤、カップリング剤によって、導電性金属ペーストを加熱固化せしめ、強固な導電性金属層を形成できる。【００３６】
導電性金属層は、その厚さが通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。本発明に用いられる導電性金属層はこのような薄い層においても導電性金属粉末が均一良好に堆積し良好な導電性を維持することができＥＳＲ値が低く保たれる。なお、前述の導電性カーボン層と導電性金属層とが積層されたもの全体を導電体層ということがある。【００３７】
本発明に好適な固体電解コンデンサの大きさ（ケースのサイズ）及び定格電圧と容量の積は、Ｄサイズ（長さ７．３ｍｍ×幅４．３ｍｍ×高さ２．８ｍｍ）で２，５００Ｖ・μＦ以上、Ｖサイズ（長さ７．３ｍｍ×幅４．３ｍｍ×高さ１．８ｍｍ）で１，７００Ｖ・μＦ以上、Ｃ２サイズ（長さ６．０ｍｍ×幅３．２ｍｍ×高さ１．８ｍｍ）で１，３７０Ｖ・μＦ以上、Ｃサイズ（長さ６．０ｍｍ×幅３．２ｍｍ×高さ２．５ｍｍ）で１，７００Ｖ・μＦ以上、Ｂサイズ（長さ３．４ｍｍ×幅２．８ｍｍ×高さ１．８ｍｍ）で８００Ｖ・μＦ以上、又はＡサイズ（長さ３．２ｍｍ×幅１．６ｍｍ×高さ１．２ｍｍ）で５５０Ｖ・μＦ以上である。なお、これらのサイズはＥＩＡＪ（日本電子機械工業会）規格に従ったものである。定格電圧×容量の値は室温、１２０ＨｚにおいてＡｇｉｌｅｎｔ社製ＬＣＲメータで測定した値である。【００３８】
定格電圧×容量が高い小型の固体電解コンデンサ素子では、陽極体として、より微細な粉体から作製した焼結体が使用される。微細な粉体から作製した焼結体は細孔径が小さく、そのために固体電解質が細孔深くまで浸透し難くなる。その結果、固体電解質層と誘電体層との接着力が弱くなりやすい。固体電解コンデンサに熱が加わると、固体電解コンデンサの外装樹脂と陽極体の熱膨張係数の相違によって、固体電解質層と誘電体層との間に剥離する方向の応力が加わりやすい。この応力は、固体電解コンデンサ素子を複数個並列に配置して樹脂封入した固体電解コンデンサにおいて顕著に表れる。【００３９】
本発明の導電性金属ペーストが熱的ストレスによるＥＳＲの上昇を抑える詳細な機構はわかっていないが、本発明の導電性金属ペーストが、外装樹脂と陽極体の熱膨張係数の相違によって生じる応力を緩和し、固体電解質層と誘電体層との間に加わるストレスを減らすためであると考えられる。その結果、本発明の導電性金属ペーストは上記のような小型大容量の固体電解コンデンサや、固体電解コンデンサ素子を並列配置した固体電解コンデンサにおいて顕著な効果を示すのであると推測する。【００４０】
本発明の固体電解コンデンサは、前記固体電解コンデンサ素子を封止してなるものである。封止される固体電解コンデンサ素子は１つであってもよいし、並列に隙間無く方向を揃えて配置した複数の固体電解コンデンサ素子であってもよい。封止方法は特に制限されない。例えば、樹脂モールド外装、樹脂ケース外装、金属性ケース外装、樹脂のディッピングによる外装、ラミネートフイルムによる外装などがある。これらの中でも、小型化と低コスト化が簡単に行えることから、樹脂モールド外装が好ましい。【００４１】
封止される固体電解コンデンサ素子の陽極体には、陽極リードが通電可能な状態で接続され、該陽極リードが固体電解コンデンサの外装の外部に露出して陽極端子となる。一方、固体電解質層の上に積層される導電性カーボン層及び導電性金属層によって陰極層が形成され、この陰極層に、陰極リードが通電可能な状態で接続され、該陰極リードが固体電解コンデンサの外装の外部に露出して陰極端子となる。【００４２】
陽極リード及び陰極リードを固体電解コンデンサ素子に接続し、そして樹脂モールドで外装する場合についてより具体的に説明する。
固体電解コンデンサ素子の導電性金属層の一部を、別途用意した一対の対向して配置された先端部を有するリードフレームの一方の先端部に載置し、さらに陽極体の一部（陽極体が陽極リードを有する構造の場合は陽極リード。この場合は寸法を合わすために陽極リードの先端を切断して使用してもよい。）を前記リードフレームの他方の先端部に載置し、例えば前者は導電性金属ペーストの固化によって、後者は溶接によって、各々電気的・機械的に接合する。次に前記リードフレームの先端部の一部を残して樹脂封止し、樹脂封止外の所定部でリードフレームを切断し、折り曲げ加工（リードフレームが樹脂封口の下面にあってリードフレームの下面または下面と側面のみを残して封口されている場合は、切断加工のみでもよい。）する。前記リードフレームは、樹脂封止した後、切断加工されて最終的にはコンデンサの外部端子となる。リードフレームの形状は、箔または平板状であり、材質としては鉄、銅、アルミニウムまたはこれら金属を主成分とする合金が使用される。前記リードフレームの一部または全部に半田、錫、チタン、金、銀などのメッキが施されていてもよい。リードフレームとメッキとの間に、ニッケルまたは銅などの下地メッキがあってもよい。【００４３】
リードフレームは、前記切断折り曲げ加工後または加工前に前記各種メッキを行うこともできる。また、固体電解コンデンサ素子を載置接続する前にメッキを行っておいてから、さらに樹脂封止後の任意の時に再メッキを行うことも可能である。リードフレームには、一対の対向して配置された先端部が存在し、この先端部間に隙間があることで、各固体電解コンデンサ素子の陽極体と導電性金属層とが絶縁される。【００４４】
樹脂モールド外装に使用される樹脂の種類としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂など固体電解コンデンサ素子の封止に使用される公知の樹脂が採用できる。封止樹脂としては低応力樹脂を使用することが、封止時におきる固体電解コンデンサ素子への封止応力の発生を緩和することができるために好ましい。また、樹脂封止するための製造機としてトランスファーマシンが好んで使用される。外装に使用される樹脂にはシリカ粒子などが配合されていてもよい。【００４５】
このようにして作製された固体電解コンデンサは、熱的および／または物理的な誘電体層の劣化を修復するために、エージングを行ってもよい。エージングの方法は、固体電解コンデンサに所定の電圧（通常、定格電圧の２倍以内）を印加することによって行われる。エージング時間や温度は、コンデンサの種類、容量、定格電圧によって最適値が変化するので予め実験によって決定されるが、通常、時間は数分間から数日間、温度は電圧印加冶具の熱劣化を考慮して３００℃以下で行われる。エージングの雰囲気は、空気中でもよいし、アルゴン、窒素、ヘリウムなどのガス中でもよい。また、減圧、常圧、加圧下のいずれの条件で行ってもよいが、水蒸気を供給しながら、または水蒸気を供給した後にエージングを行うと誘電体層の安定化が進む場合がある。水蒸気を供給した後に１５０〜２５０℃の高温に数分間〜数時間放置し余分な水分を除去し前記エージングを行うことも可能である。
電圧印加方法として、直流、（任意の波形を有する）交流、直流に重畳した交流やパルス電流などの任意の電流を流すように設計することができる。エージングの途中に一旦電圧印加を止め、再度電圧印加を行うことも可能である。【００４６】
本発明の固体電解コンデンサは、例えば、ＣＰＵや電源回路などの大容量のコンデンサを必要とする回路に好ましく用いることができる。これらの回路は、パソコン、サーバー、カメラ、ゲーム機、ＤＶＤ機器、ＡＶ機器、携帯電話などの各種デジタル機器や、各種電源などの電子機器に利用可能である。
本発明の固体電解コンデンサは、ＥＳＲ値が良好であることから、これを用いることにより高速応答性のよい電子回路および電子機器を得ることができる。
【実施例】
【００４７】
以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは本発明を説明するための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。【００４８】
実施例１〜５、及び比較例１〜５
タンタル粉２４．１ｍｇを０．４０ｍｍφのタンタルリード線（長さ１３．０ｍｍ）とともに成形し、これを真空下、１３２５℃で、２０分間焼成して、ＣＶ（容量と化成電圧との積）が１６０，０００μＦ・Ｖ／ｇで、密度が６．３ｇ／ｃｍ3で、大きさが１．０ｍｍ×１．２ｍｍ×３．４ｍｍである焼結体を得た。該焼結体の３．４ｍｍ寸法の長手方向と平行にタンタルリード線３．０ｍｍが埋設されていて焼結体から突き出たタンタルリード線１０ｍｍが陽極部となる。【００４９】
焼結体を６５℃の１％アントラキノンスルホン酸水溶液にリード線の一部を除いて浸漬し、焼結体（陽極）とタンタル板電極（陰極）との間に９Ｖの電圧を印加し、４００分間化成処理して、焼結体の表面にＴａ2Ｏ5を含有する誘電体層を形成した。該誘電体層の上に、ナフタレンスルホン酸イオンを主ドーパントとするポリピロールからなる半導体（固体電解質）層を電解重合によって形成した。続いて半導体層上に導電性カーボンペーストを塗布し乾燥させた。さらに表１に示す処方の銀粉（個数平均粒径３μｍ）とポリメチルメタクリレートとからなる銀ペーストを積層し、乾燥させて導電体層を形成して、固体電解コンデンサ素子を作製した。【００５０】
別途用意した外部電極であるリードフレームの一対の両先端に、焼結体から突き出たタンタルリード線と、導電体層の銀ペースト層（１．２ｍｍ×３．４ｍｍ側）が載るように前記の固体電解コンデンサ素子２個を方向を揃えて隙間無く置き、タンタルリード線はスポット溶接で、導電体層は銀ペーストでリードフレームに電気的・機械的に接続した。【００５１】
その後、リードフレームの一部を除いてエポキシ樹脂でトランスファーモールドし、モールド外のリードフレームの所定部を切断し、次いで外装に沿って折り曲げ加工して外部端子とし、大きさ６．０ｍｍ×３．２ｍｍ×１．８ｍｍ（Ｃ２サイズ）のチップ状固体電解コンデンサを作製した。その後、１５０℃で５時間放置して封止樹脂を硬化し、６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に２４時間放置し、さらに１３５℃で４時間、３Ｖでエージングして最終的な固体電解コンデンサを作製した。【００５２】
【表１】
2008001630.tif 000002
【００５３】
実施例６〜７、及び比較例６〜７
ニオブインゴットの水素脆性を利用して粉砕したニオブ一次粉（平均粒径０．３１μｍ）を造粒し平均粒径１４０μｍのニオブ粉（微粉であるために表面が自然酸化されていて全体として酸素を９，６００ｐｐｍ含有する）を得た。次に４５０℃の窒素雰囲気中に放置し、さらに７００℃のアルゴン中に放置することにより、窒化量９，０００ｐｐｍの一部窒化したニオブ粉（ＣＶ：２８５，０００μＦ・Ｖ／ｇ）を得た。この一部窒化ニオブ粉を０．３８ｍｍφのニオブリード線（長さ１３．５ｍｍ）と共に成形し、１２６０℃で焼成することにより、大きさ１．０ｍｍ×１．５ｍｍ×４．４ｍｍ（質量２２．１ｍｇ、ニオブリード線が焼結体内部に３．５ｍｍ埋設され、外部に１０ｍｍ突き出ている。）の焼結体を複数個作製した。【００５４】
続いて、該焼結体を５％の安息香酸アンモニウムと１％のトルエンスルホン酸を含有する水溶液に浸漬し、８０℃で、２０Ｖ、７時間化成して、焼結体表面とニオブリード線の一部に五酸化二ニオブを主成分とする誘電体層を形成した。続いて、誘電体層上にアントラキノンスルホン酸イオンを主ドーパントとするポリ３，４−ジオキシチオフェンポリマーからなる半導体（固体電解質）層を電解重合によって形成した。続いて半導体層上に導電性カーボンペーストを積層して乾燥し、さらに表２に示した処方の銀粉とポリメチルメタクリレートとからなる銀ペーストを積層し乾燥して導電体層を形成して、固体電解コンデンサ素子を作製した。【００５５】
別途用意した外部電極であるリードフレームの一対の両先端に、焼結体から突き出たニオブリード線と、導電体層側の銀ペースト層（１．５ｍｍ×４．４ｍｍ側）が載るように前記の固体電解コンデンサ素子２個を方向を揃えて隙間無く置き、ニオブリード線はスポット溶接で、導電体層は銀ペーストで電気的・機械的に接続した。その後、リードフレームの一部を除いてエポキシ樹脂でトランスファーモールドし、モールド外のリードフレームの所定部を切断し、次いで外装に沿って折り曲げ加工して外部端子とし、大きさ７．３ｍｍ×４．３ｍｍ×１．８ｍｍ（Ｖサイズ）のチップ状固体電解コンデンサを作製した。続いて、１５０℃で５時間放置して封止樹脂を硬化し、６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に２４時間放置し、さらに１３５℃で４時間、３Ｖでエージングして最終的な固体電解コンデンサを作製した。【００５６】
【表２】
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【００５７】
上記の実施例及び比較例で得られた固体電解コンデンサの初期ＥＳＲ（室温、１００ｋＨｚ）をＡｇｉｌｅｎｔ社製ＬＣＲメータで測定した。次に、長さ７８ｍｍ×巾５０ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのガラス混入エポキシ基板の所定ランドに、クリーム半田（千住金属製  Ｍ７０５−ＧＲＮ３６０−Ｋ２−Ｖ）を塗布し、その塗膜に上記の固体電解コンデンサ１０個を付着させた。次いで、温度パターン２３０℃以上で３０秒間、ピーク温度２６０℃に設定したリフロー炉に、固体電解コンデンサを付着させた基板を３回通過させた。リフロー炉を通過（実装）した後の固体電解コンデンサのＥＳＲ（室温、１００ｋＨｚ）をＡｇｉｌｅｎｔ社製ＬＣＲメータで測定した。結果を表１及び表２に示した。【００５８】
表１及び表２の結果から、重量平均分子量が６０，０００以下のアクリル系樹脂を含有する銀ペーストを用いて、導電性金属層を形成した固体電解コンデンサ（実施例）は、リフロー炉において熱的ストレスを受けても、ＥＳＲがほとんど低下しないことがわかる。一方、重量平均分子量が６０，０００を超えるアクリル系樹脂を含有する銀ペーストを用いて導電性金属層を形成した固体電解コンデンサ（比較例）は、ピーク温度２６０℃のリフロー炉による熱的ストレスによって、ＥＳＲが大きく増加することがわかる。
【国際調査報告】
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