(57)【要約】  燃料収容容器８と、前記容器８内に収容される液体燃料とを具備する燃料電池用燃料カートリッジ５であって、前記液体燃料は、メタノール、エタノール及びジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種類と、蟻酸、ホルムアルデヒド、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル及び酢酸エチルよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機化合物とを含み、前記有機化合物の濃度が４０ｐｐｍ以上、１５００ｐｐｍ以下である燃料電池用燃料カートリッジ。
2007145244.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料収容容器と、前記容器内に収容される液体燃料とを具備する燃料電池用燃料カートリッジであって、
前記液体燃料は、メタノール、エタノール及びジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種類と、蟻酸、ホルムアルデヒド、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル及び酢酸エチルよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機化合物とを含み、前記有機化合物の濃度が４０ｐｐｍ以上、１５００ｐｐｍ以下である燃料電池用燃料カートリッジ。
【請求項２】
前記液体燃料は、メタノール燃料と、前記有機化合物とを含む請求項１記載の燃料電池用燃料カートリッジ。
【請求項３】
前記メタノール燃料は、メタノール濃度が８０モル％以上のメタノール水溶液または純メタノールである請求項２記載の燃料電池用燃料カートリッジ。
【請求項４】
燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に配置される電解質膜とを含む膜電極接合体と、
メタノール、エタノール及びジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む液体燃料を貯蔵する燃料貯蔵部と、
前記液体燃料の気化成分を前記燃料極に供給するための気化燃料供給手段と
を具備する燃料電池において、
前記燃料貯蔵部、前記気化燃料供給手段及び前記膜電極接合体に、蟻酸、ホルムアルデヒド、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル及び酢酸エチルよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機化合物が、２００ｐｐｍよりも多く、１５００ｐｐｍ以下含まれている燃料電池。
【請求項５】
前記液体燃料は、メタノール燃料と、前記有機化合物とを含む請求項４記載の燃料電池。
【請求項６】
前記メタノール燃料は、メタノール濃度が８０モル％以上のメタノール水溶液または純メタノールである請求項５記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用燃料カートリッジ及び燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の各種電子機器は、半導体技術の発達と共に小型化され、燃料電池をこれらの小型機器用の電源に用いることが試みられている。燃料電池は、燃料と酸化剤を供給するだけで発電することができ、燃料のみを交換すれば連続して発電できるという利点を有している。このため、小型化が出来れば携帯電子機器の作動に極めて有利なシステムといえる。特に、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ；ｄｉｒｅｃｔ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）は、エネルギー密度の高いメタノールを燃料に用い、メタノールから電極触媒上で直接電流を取り出せるため、改質器が不要で、小型化が可能である。また、直接メタノール型燃料電池では、燃料の取り扱いが水素ガス燃料に比べて容易である。以上のことから、直接メタノール型燃料電池は小型機器用電源として有望である。【０００３】
ＤＭＦＣの燃料の供給方法としては、液体燃料を気化してからブロア等で燃料電池内に送り込む気体供給型ＤＭＦＣと、液体燃料をそのままポンプ等で燃料電池内に送り込む液体供給型ＤＭＦＣ、更に、燃料電池内で液体燃料を気化して使用する内部気化型ＤＭＦＣ等が知られている。このうち、内部気化型ＤＭＦＣでは、燃料供給のためのポンプやブロア等の大掛かりな装備を設ける必要がないことから、燃料濃度を濃くして液体燃料タンクの小型化が達成できれば、高エネルギー密度の小型燃料電池の実現が可能である。【０００４】
ところで、特開２００４−３１１１６３号公報には、燃料電池の電極を得るための触媒塗料に使用されるエタノールやメタノールの酸化を防止するために、触媒塗料に酸化防止剤を添加し、これにより触媒層に含まれる有機系化合物成分（ギ酸、酢酸、蓚酸）の濃度を２００ｐｐｍ以下に抑え、触媒電極接合体の電圧劣化を抑制することが記載されている。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、発電の長期安定性を改善することが可能な燃料電池用燃料カートリッジ及び燃料電池を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明に係る燃料電池用燃料カートリッジは、燃料収容容器と、前記容器内に収容される液体燃料とを具備する燃料電池用燃料カートリッジであって、
前記液体燃料は、メタノール、エタノール及びジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種類と、蟻酸、ホルムアルデヒド、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル及び酢酸エチルよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機化合物とを含み、前記有機化合物の濃度が４０ｐｐｍ以上、１５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る燃料電池は、燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極及び前記酸化剤極の間に配置される電解質膜とを含む膜電極接合体と、
メタノール、エタノール及びジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種類を含む液体燃料を貯蔵する燃料貯蔵部と、
前記液体燃料の気化成分を前記燃料極に供給するための気化燃料供給手段と
を具備する燃料電池において、
前記燃料貯蔵部、前記気化燃料供給手段及び前記膜電極接合体に、蟻酸、ホルムアルデヒド、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル及び酢酸エチルよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機化合物が、２００ｐｐｍよりも多く、１５００ｐｐｍ以下含まれていることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る直接メタノール型燃料電池を示す模式図である。
【図２】図２は、図１の燃料電池本体の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、実施例１〜３及び比較例１〜２の燃料電池の長期試験時の出力保持率の変化を示す特性図である。
【図４】図４は、実施例１，３〜１３及び比較例２〜９の燃料電池における有機化合物濃度と初期出力密度比との関係を示す特性図である。
【図５】図５は、実施例１，６，１０及び比較例６の燃料電池における初期の電流電圧特性を示す特性図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
燃料カートリッジについて説明する。【００１０】
燃料カートリッジとしては、液体燃料収容容器と、前記容器に設けられた液体燃料出口部とを有するものを挙げることができる。燃料カートリッジは、着脱が自在なものでも、据付型で、燃料の補充が可能なものでも良い。【００１１】
液体燃料収容容器を形成する高分子材料として、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、変性ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を挙げることができる。【００１２】
液体燃料は、メタノール、エタノール及びジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機燃料を含む。液体燃料は、上記有機燃料から実質的に構成されていても、有機燃料の水溶液であっても良い。例えば有機燃料としてメタノールを選択した場合、メタノール水溶液または純メタノールからなるメタノール燃料を使用することができる。液体燃料中のメタノール濃度は、５０モル％以上であることが望ましく、さらに望ましい範囲は５０モル％を超える濃度で、さらに好ましい範囲は８０モル％以上で、最も望ましいのは純メタノールの使用である。これにより、液体燃料収容部の小型化を図ることができると共に、エネルギー密度を高くすることが可能である。純メタノールの純度は９５重量％以上１００重量％以下にすることが望ましい。【００１３】
液体燃料は、蟻酸、ホルムアルデヒド、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル及び酢酸エチルよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の有機化合物を４０ｐｐｍ以上、１５００ｐｐｍ以下含む。なお、液体燃料中に含まれる有機化合物の種類が２種類以上の場合、各々の有機化合物濃度を合計したものを使用する。【００１４】
有機化合物の濃度を前記範囲に規定する理由を説明する。【００１５】
上記種類の有機化合物は、発電時に副生成物として生成する有機不純物である。これら有機化合物は、発電反応の進行に伴って膜電極接合体（ＭＥＡ）に蓄積されるため、抵抗上昇を招いたり、電極のガス拡散層の目詰まりの原因となる。本発明者らは鋭意研究の結果、燃料カートリッジ内に予め微量存在させると、発電時の有機化合物の生成反応が抑制されることを見出し、濃度が４０ｐｐｍ以上で長期安定性が向上されることを究明した。但し、濃度が１５００ｐｐｍを超えると、抵抗上昇やガス拡散性の低下により高出力を得られない恐れがある。【００１６】
従って、有機化合物（有機不純物）濃度を４０ｐｐｍ以上、１５００ｐｐｍ以下にすることによって、高出力を維持しつつ、長期安定性を向上することができる。好ましい範囲は４０ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以下である。【００１７】
有機化合物濃度の測定方法を以下に説明する。【００１８】
液体燃料中の有機酸以外の有機物（ホルムアルデヒド、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル及び酢酸エチル）の濃度は、以下の（１）に説明する方法で測定される。【００１９】
（１）ガスクロマトグラフ（ＧＣ）にて分析を実施する。分析カラムにはＤＢ−ＷＡＸ（３０ｍ×０．２５ｍｍΦ）もしくはこれと等価の機能を有するものを使用する。インジェクション温度は２００℃とし、カラム温度は、４０℃から１８０℃までの多段昇温分析とし、昇温速度は１段目の昇温は毎分当たり４〜１０℃の範囲で、２段目の昇温は毎分当たり１５〜２０℃の範囲に設定する。検出はＧＣ分析装置のＦＩＤ検出器にて行う。【００２０】
ＧＣにおいて、特定成分の存在比が５０％以上の場合には、有機化合物をその特定成分からなる単一成分とみなして濃度を算出する。なお、存在比はＧＣのピーク面積から算出する。【００２１】
存在比が５０％以上の成分が存在しない多数成分から構成される場合には、有機化合物をＨＣＯＯＣ２Ｈ５（ギ酸エチル）とみなして濃度を算出する。【００２２】
液体燃料中の有機酸（蟻酸）の濃度は、以下の（２）に説明する方法で測定される。【００２３】
（２）有機酸の分析は試料を超純水にて１０〜１００倍に希釈した後、イオンクロマトグラフ（ＩＣ）にて分析を実施する。分析カラムにはＩｏｎＰａｃＡＧ１７−ＡＳ１７もしくはこれと等価の機能を有するものを使用する。カラム温度は、３０℃とする。検出はサプレッサー方式の電気伝導度検出器にて行う。【００２４】
ＩＣにおいて、特定成分の存在比が５０％以上の場合には、有機酸をその特定成分からなる単一成分とみなして濃度を算出する。なお、存在比はＩＣのピーク面積から算出する。【００２５】
上記（１）の測定で得られた有機酸以外の有機物の濃度と（２）の測定で得られた有機酸濃度との合計が、求める濃度である。【００２６】
燃料カートリッジが使用される燃料電池としては、液体燃料供給型、内部気化型等が挙げられる。内部気化型では、液体燃料の気化成分を燃料極に供給しており、気化により液体燃料中の有機化合物が濃縮されるため、抵抗上昇や燃料気化部での目詰まりの問題等を生じやすく、有機化合物濃度を規制することで大幅な特性改善を期待できる。【００２７】
内部気化型燃料電池の一実施形態を図１に示す。図１は、本発明の一実施形態に係る直接メタノール型燃料電池を示す模式図である。【００２８】
図１に示す燃料電池１は、起電部となる燃料電池セル２と燃料タンク３とから主として構成される燃料電池本体４と、燃料タンク３に液体燃料を供給するサテライトタイプ（外部注入式）の燃料カートリッジ５とを具備している。燃料タンク３の下面側には、液体燃料の供給口となるソケット部６を有する燃料供給部７が設けられている。ソケット部６はバルブ機構を内蔵しており、液体燃料が供給されるとき以外は閉状態とされている。【００２９】
一方、燃料カートリッジ５は、燃料電池用の液体燃料を収容する液体燃料収容容器としてのカートリッジ本体８を有している。カートリッジ本体８の先端には、その内部に収容された液体燃料を燃料電池本体４に供給する際の燃料注出口となるノズル部９が設けられている。ノズル部９はバルブ機構を内蔵しており、液体燃料を供給するとき以外は閉状態とされている。このような燃料カートリッジ５は、例えば燃料タンク３に液体燃料を注入するときのみ燃料電池本体４に接続されるものである。【００３０】
上述した燃料電池本体４の燃料タンク３に設けられたソケット部６と燃料カートリッジ５のカートリッジ本体８に設けられたノズル部９とは、一対の接続機構（カップラ）を構成するものである。【００３１】
燃料電池セル２と燃料タンク３とから主として構成される燃料電池本体４の実施形態を図２に示す。【００３２】
図２に示すように、燃料電池セル２としての膜電極接合体（ＭＥＡ）は、カソード触媒層１０及びカソードガス拡散層１１からなるカソード（空気極）と、アノード触媒層１２及びアノードガス拡散層１３からなるアノード（燃料極）と、カソード触媒層１０とアノード触媒層１２の間に配置されるプロトン伝導性の電解質膜１４とを備えるものである。【００３３】
カソード触媒層１０とアノード触媒層１２に含有される触媒としては、例えば、白金族元素の単体金属（Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等）、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。アノード触媒には、メタノールや一酸化炭素に対する耐性の強いＰｔ−Ｒｕ、カソード触媒には、白金を用いることが望ましいが、これに限定されるものでは無い。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒を使用しても、あるいは無担持触媒を使用しても良い。カソードガス拡散層１１及びアノードガス拡散層１３には、例えば、カーボンペーパを使用することが可能である。【００３４】
プロトン伝導性電解質膜１４を構成するプロトン伝導性材料としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（例えば、パーフルオロスルホン酸重合体）、スルホン酸基を有するハイドロカーボン系樹脂、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。【００３５】
カソード触媒層１０はカソードガス拡散層１１に積層され、かつアノード触媒層１２はアノードガス拡散層１３に積層されている。カソードガス拡散層１１はカソード触媒層１０に酸化剤を均一に供給する役割を担うものであるが、カソード触媒層１０の集電体も兼ねている。一方、アノードガス拡散層１３はアノード触媒層１２に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、アノード触媒層１２の集電体も兼ねている。カソード導電層１５ａ及びアノード導電層１５ｂは、それぞれ、カソードガス拡散層１１及びアノードガス拡散層１３と接している。カソード導電層１５ａ及びアノード導電層１５ｂには、例えば、金、ニッケルなどの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）、前記金属材料からなる箔体、あるいはステンレス鋼（ＳＵＳ）などの導電性金属材料に金などの良導電性金属を被覆した複合材などをそれぞれ使用することが出来る。【００３６】
矩形枠状のカソードシール材１６ａは、カソード導電層１５ａとプロトン伝導性電解質膜１４との間に位置すると共に、カソード触媒層１０及びカソードガス拡散層１１の周囲を囲んでいる。一方、矩形枠状のアノードシール材１６ｂは、アノード導電層１５ｂとプロトン伝導性電解質膜１４との間に位置すると共に、アノード触媒層１２及びアノードガス拡散層１３の周囲を囲んでいる。カソードシール材１６ａ及びアノードシール材１６ｂは、膜電極接合体２からの燃料漏れ及び酸化剤漏れを防止するためのオーリングである。【００３７】
膜電極接合体２の下方には、燃料貯蔵部としての液体燃料タンク３が配置されている。液体燃料タンク３内には、液体燃料１７が収容されている。液体燃料タンク３とアノードとの間には、液体燃料の気化成分をアノードに供給するための気化燃料供給手段、例えば気液分離膜１８が配置されている。気液分離膜１８は、液体燃料の気化成分のみを透過させて、液体燃料は透過できない膜である。液体燃料のうち気化成分のみが気液分離膜１８を透過し、アノードに気化燃料を供給することが可能となる。気液分離膜１８には、例えば、メタノール透過性を有する撥水性膜を使用することができる。メタノール透過性を有する撥水性膜としては、例えば、シリコーンシート、ポリエチレン多孔膜、ポリプロピレン多孔膜、ポリエチレン−ポリプロピレン多孔膜、ポリテトラフルオロエチレン多孔膜等を挙げることができる。【００３８】
気液分離膜１８とアノード導電層１５ｂの間には、フレーム１９が配置されている。フレーム１９で囲まれた空間は、アノードへの気化燃料の供給量を調整するための気化燃料収容室２０として機能する。【００３９】
一方、膜電極接合体２のカソード導電層１５ａには、フレーム２１が積層されている。フレーム２１上には、カソード触媒層１０において生成した水の蒸散を抑止する保湿板２２が積層されている。保湿板２２は、カソードで生成した水をアノードに供給するための水供給手段として機能する。すなわち、保湿板２２は、カソードからの水分の蒸発を抑制するため、発電反応の進行に伴ってカソード触媒層１０中の水分保持量が増加する。このため、カソード触媒層１０の水分保持量がアノード触媒層１２の水分保持量よりも多い状態が作り出される。その結果、浸透圧現象が促進されるため、カソード触媒層１０に生成した水がプロトン伝導性膜１４を通過してアノード触媒層１２に供給される。【００４０】
保湿板２２は、メタノールに対して不活性で、耐溶解性、酸素透過性及び透湿性を有する絶縁材料から形成されていることが望ましい。このような絶縁材料としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを挙げることができる。【００４１】
保湿板２２は、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７−１９９８で規定される透気度が５０秒／１００ｃｍ３以下であることが望ましい。これは、透気度が５０秒／１００ｃｍ３を超えると、空気導入口２３からカソードへの空気拡散が阻害されて高出力を得られない恐れがあるからである。透気度のさらに好ましい範囲は、１０秒／１００ｃｍ３以下である。【００４２】
保湿板２２は、ＪＩＳ  Ｌ−１０９９−１９９３  Ａ−１法で規定される透湿度が６０００ｇ／ｍ２２４ｈ以下であることが望ましい。なお、上記透湿度の値は、ＪＩＳ  Ｌ−１０９９−１９９３  Ａ−１法の測定方法で示されている通り、４０±２℃の温度の値である。透湿度が６０００ｇ／ｍ２２４ｈを超えると、カソードからの水分蒸発量が多くなり、カソードからアノードへの水拡散を促進する効果を十分に得られない恐れがあるからである。また、透湿度を５００ｇ／ｍ２２４ｈ未満にすると、過剰量の水がアノードへ供給されて高出力を得られない恐れがあることから、透湿度は、５００〜６０００ｇ／ｍ２２４ｈの範囲にすることが望ましい。透湿度のさらに好ましい範囲は、１０００〜４０００ｇ／ｍ２２４ｈである。【００４３】
酸化剤である空気を取り入れるための空気導入口２３が複数個形成されたカバー２４は、保湿板２２の上に積層されている。カバー２４は、膜電極接合体２を含むスタックを加圧してその密着性を高める役割も果たしているため、例えば、ＳＵＳ３０４、炭素鋼、ステンレス鋼、合金鋼、チタン合金、ニッケル合金のような金属から形成される。【００４４】
上述した図１，２に示す構成の燃料電池において、燃料貯蔵部である液体燃料タンク３内の液体燃料１７、気化燃料供給手段である気液分離膜１８及び膜電極接合体２に含まれる有機化合物（蟻酸、ホルムアルデヒド、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル及び酢酸エチルよりなる群から選ばれる少なくとも１種類からなる）の量を２００ｐｐｍより多く（２００ｐｐｍを含まない）、１５００ｐｐｍ以下にする。本発明者らは、有機化合物量を２００ｐｐｍより多くすることによって、燃料成分の酸化によるホルムアルデヒドの生成等の副反応が抑制されることを見出した。その結果、発電反応効率の低下が抑制され、長期安定性を向上することが可能となった。但し、有機化合物量が１５００ｐｐｍを超えると、抵抗上昇を招いたり、電極のガス拡散層の目詰まりの原因となるため、長期安定性が低下する。有機化合物量のさらに好ましい範囲は、２００ｐｐｍより多く（２００ｐｐｍを含まない）、８００ｐｐｍ以下である。【００４５】
有機化合物量が２００ｐｐｍを超え、かつ１５００ｐｐｍ以下となる燃料電池は、例えば、本発明の燃料カートリッジを用いることにより得られる。【００４６】
気液分離膜１８及び膜電極接合体２中に浸透あるいは付着している有機物に関しては、各部材を充分に浸る最小量の１００％メタノールに浸漬し、メタノール中に有機物を溶解させた後、このメタノール中の有機物を上記（１）及び（２）の方法にて分析する。液体燃料タンク３内の液体燃料１７については、燃料タンク３から採取した液体燃料を上記（１）及び（２）の方法にて分析する。なお、分析は、燃料電池を１〜３時間運転させた後、分解し、気液分離膜、膜電極接合体及び燃料タンクを取り出して行うことが望ましい。【００４７】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。【００４８】
（実施例１）
＜アノードの作製＞
アノード用触媒（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１）担持カーボンブラックにパーフルオロカーボンスルホン酸溶液と水及びメトキシプロパノールを添加し、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストをアノードガス拡散層としての多孔質カーボンペーパに塗布することによりアノード触媒層を得た。【００４９】
＜カソードの作製＞
カソード用触媒（Ｐｔ）担持カーボンブラックにパーフルオロカーボンスルホン酸溶液と水及びメトキシプロパノールを加え、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストをカソードガス拡散層としての多孔質カーボンペーパに塗布することによりカソード触媒層を得た。【００５０】
アノード触媒層とカソード触媒層の間に、プロトン伝導性電解質膜として含水率が１０〜２０重量％のパーフルオロカーボンスルホン酸膜（ｎａｆｉｏｎ膜、デュポン社製）を配置し、これらにホットプレスを施すことにより、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。【００５１】
気液分離膜として、シリコーンゴムシートを用意した。【００５２】
得られた膜電極接合体及び気液分離膜を用いて前述した図１〜図２に示す構造を有する内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。【００５３】
燃料カートリッジに、有機化合物としてのギ酸を４０ｐｐｍ含む純度が９９．９重量％のメタノールを収容した。この燃料カートリッジを用いて燃料電池の液体燃料タンクに液体燃料を供給した。【００５４】
（実施例２）
液体燃料中の有機化合物濃度を１５０ｐｐｍにすること以外は、実施例１と同様な構成を有する内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。【００５５】
（実施例３）
液体燃料中の有機化合物濃度を１５００ｐｐｍにすること以外は、実施例１と同様な構成を有する内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。【００５６】
（比較例１）
液体燃料中の有機化合物濃度を３５ｐｐｍにすること以外は、実施例１と同様な構成を有する内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。【００５７】
（比較例２）
液体燃料中の有機化合物濃度を１５０５ｐｐｍにすること以外は、実施例１と同様な構成を有する内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。【００５８】
得られた燃料電池を３時間運転後、液体燃料タンク、気液分離膜および膜電極接合体中に保持された液体燃料中の有機化合物濃度を前述した条件にて測定し、その結果を下記表１に示す。
【表１】
2007145244.tif 000003
【００５９】
また、得られた燃料電池を１０００時間連続運転し、その出力を、初期出力を１００％とした出力保持率（％）として図３に示した。図３では、横軸が運転時間（ｈｏｕｒ）で、縦軸が保持率（％）である。【００６０】
図３から明らかな通りに、有機化合物濃度が４０ｐｐｍ以上、１５００ｐｐｍ以下の燃料カートリッジを用いる実施例１〜３の燃料電池は、連続運転試験中、長期安定性限度線で示す値以上の保持率を維持することができた。【００６１】
これに対し、有機化合物濃度が４０ｐｐｍ未満の燃料カートリッジを用いる比較例１の燃料電池は、運転開始後、保持率が急激に低下した。一方、有機化合物濃度が１５００ｐｐｍを超える燃料カートリッジを用いる比較例２の燃料電池は、運転開始直後から保持率が長期安定性限度線で示す値より低かった。【００６２】
（実施例４〜１３及び比較例３〜９）
有機化合物の種類及び濃度を以下の表２に示すように設定すること以外は、前述した実施例１と同様な構成を有する内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。
【表２】
2007145244.tif 000004
【００６３】
得られた燃料電池の初期の出力密度を、比較例３の初期の出力密度を１００％とした出力密度比（％）として図４に示した。図４では、横軸がカートリッジの液体燃料中の有機化合物濃度（ｐｐｍ）で、縦軸が出力密度比（％）である。図４には、実施例１，３及び比較例２の結果を併記する。【００６４】
図４から明らかな通りに、有機化合物として蟻酸、ホルムアルデヒドあるいは蟻酸メチルを用いた実施例１、３〜１３及び比較例２〜５の比較から、有機化合物濃度が４０ｐｐｍ以上、１５００ｐｐｍ以下の範囲において高い出力密度比を初期から得られることがわかる。【００６５】
一方、メタクリル酸メチルを用いる比較例６〜９の燃料電池では、メタクリル酸メチルの濃度が増加するに従って出力密度比が急激に低下した。【００６６】
有機化合物濃度が４０ｐｐｍの液体燃料が収容された燃料カートリッジを用いる実施例１，６，１０及び比較例６の燃料電池について、初期の電流電圧特性を測定し、その結果を図５に示す。図５の横軸が電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）で、右側の縦軸が出力密度（ｍＷ／ｃｍ２）で、左側の縦軸がセル電圧（Ｖ）である。図５において、実施例１（Ｐ）、実施例６（Ｐ）、実施例１０（Ｐ）及び比較例６（Ｐ）で示す曲線が出力密度を示し、実施例１（Ｖ）、実施例６（Ｖ）、実施例１０（Ｖ）及び比較例６（Ｖ）で示す曲線がセル電圧を示している。【００６７】
図５から明らかな通りに、有機化合物が蟻酸、ホルムアルデヒドあるいは蟻酸メチルである実施例１，６，１０の燃料電池は、メタクリル酸メチルを用いる比較例６の燃料電池に比して、ピーク電流密度が大きく、かつセル電圧の低下度合いが小さいことがわかる。【００６８】
以上の図３〜図５の結果に示す通りに、本実施形態によると、初期の電流電圧特性と出力密度を損なうことなく、長期安定性を改善することができた。なお、有機化合物として蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチルを用いた場合にも同様な効果が得られることを確認した。【００６９】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。【００７０】
例えば、上記した説明では、燃料電池の構成として膜電極接合体（ＭＥＡ）の下部に燃料貯蔵部として燃料タンクを有する構造で説明したが、燃料貯蔵部は、液体燃料が収容された燃料収容部、燃料収容部と膜電極接合体との間に配置された流路を備えていても良い。この場合、燃料収容部から膜電極接合体への燃料供給は、流路を介して行われる。【００７１】
また、燃料電池本体の構成としてパッシブ型の燃料電池を例に挙げて説明したが、燃料供給など一部にポンプ等を用いたセミパッシブと称される型の燃料電池に対しても本発明を適用することができる。セミパッシブ型の燃料電池では、燃料収容部からＭＥＡに供給された燃料は発電反応に使用され、その際に使用されなかった燃料が循環して燃料収容部に戻されることはない。セミパッシブ型の燃料電池では、燃料を循環させないことから、アクティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではない。また、セミパッシブ型の燃料電池は、燃料の供給にポンプを使用しており、内部気化型のような純パッシブ方式とも異なる。このためにセミパッシブ方式と呼称されるのである。なお、このセミパッシブ型の燃料電池では、燃料収容部からＭＥＡへの燃料供給が行われる構成であればポンプに代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合には、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられるものである。【００７２】
また、ＭＥＡへ供給される液体燃料の蒸気においても、全て液体燃料の蒸気を供給してもよいが、一部が液体状態で供給される場合であっても本発明を適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、発電の長期安定性を改善することが可能な燃料電池用燃料カートリッジ及び燃料電池を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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