(57)【要約】  ２５０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲の各波長の光に対する反射率が７０％以上であり、７５０ｎｍの光に対する反射率をＲＡ％とし、３００ｎｍの光に対する反射率をＲＢ％とした場合、｜ＲＡ−ＲＢ｜≦２０の関係が成り立つ光反射面を有し、かつ該光反射面に対して、ＪＩＳ  Ｈ８５０４（１９９０）のテープ試験に準じた方法でテープ剥離試験を行った際に、該面から剥離する層を有さないセラミックス焼結体、からなる発光素子搭載用セラミックス焼結体により、紫外線領域から可視光領域全体にわたって光反射率の高い発光素子搭載用セラミックス焼結体を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲の各波長の光に対する反射率が７０％以上であり、７５０ｎｍの光に対する反射率をＲＡ％とし、３００ｎｍの光に対する反射率をＲＢ％とした場合、以下の式（１）の関係が成り立つ光反射面を有し、
｜ＲＡ−ＲＢ｜≦２０        （１）
かつ該光反射面に対して、ＪＩＳ  Ｈ８５０４（１９９０）のテープ試験に準じた方法でテープ剥離試験を行った際に、該面から剥離する層を有さないセラミックス焼結体、からなる発光素子搭載用セラミックス焼結体。
【請求項２】
前記セラミックス焼結体の少なくとも一つの面の表面から少なくとも１５μｍ内部までの特定領域が、口径が１００ｎｍ〜２０００ｎｍである互いに独立した複数の空隙を有しており、該空隙の全空隙数に対する口径が４００ｎｍ未満の空隙数の割合が３０〜９０％であり、該空隙の全空隙数に対する口径が４００ｎｍ以上８００ｎｍ未満の空隙数の割合が１０〜７０％である、請求の範囲第１項に記載の発光素子搭載用セラミックス焼結体。
【請求項３】
前記特定領域の全体積における、前記空隙の総体積の割合が５〜３０％である請求の範囲第２項に記載の発光素子搭載用セラミックス焼結体。
【請求項４】
前記特定領域がα−アルミナを主要成分とする、請求の範囲第２項または第３項に記載の発光素子搭載用セラミックス焼結体。
【請求項５】
前記特定領域がα−アルミナを主要成分とし、前記特定領域以外の部分が窒化アルミニウムを主要成分とするものである、請求の範囲第２項または第３項に記載の発光素子搭載用セラミックス焼結体。
【請求項６】
前記特定領域が前記セラミックス焼結体の全体を形成しており、該特定領域がα−アルミナを主要成分とするものである、請求の範囲第２項または第３項に記載の発光素子搭載用セラミックス焼結体。
【請求項７】
反応性気体と反応しうる原料セラミックス焼結体を準備する工程、該原料セラミックス焼結体と反応性気体とを反応させて前記特定領域を形成する工程を備え、
該原料セラミックス焼結体と反応性気体との反応を、前記特定領域中に口径が１００ｎｍ〜２０００ｎｍである互いに独立した複数の空隙を形成する条件下で行う、請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の発光素子搭載用セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項８】
窒化アルミニウム焼結体を準備する工程、該窒化アルミニウム焼結体と酸素とを反応させてα−アルミナを主要成分とする特定領域を形成する工程を備え、
該窒化アルミニウム焼結体と酸素との反応を、α−アルミナを主要成分とする特定領域中に口径が１００ｎｍ〜２０００ｎｍである互いに独立した複数の空隙を形成する条件下で行う、請求の範囲第５項または第６項に記載の発光素子搭載用セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項９】
２５０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲の各波長の光に対する反射率が７５％以上である、請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の発光素子搭載用セラミックス焼結体。
【請求項１０】
窒化アルミニウム焼結体を準備する工程、該窒化アルミニウム焼結体を、酸素ガスを含み、かつ露点が０〜１５℃の範囲に調整された雰囲気下に１３００℃以上の温度で、表面から少なくとも１５μｍ以上がアルミナへと酸化されるまで、かつ当該酸素ガスの分圧が０．２１ａｔｍであるときに表面から３０μｍがアルミナへと酸化されるのと同じ時間以上の時間加熱する工程、を備えた請求の範囲第９項に記載の発光素子搭載用セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも一種の焼結助剤成分を含む窒化アルミニウム焼結体を準備する工程、該窒化アルミニウム焼結体を、酸素ガスを含み、かつ露点が−７０℃以下である雰囲気下に１３００℃以上の温度で、表面から少なくとも２０μｍがアルミナへと酸化されるまで加熱する工程、を備えた請求の範囲第９項に記載の発光素子搭載用セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項１２】
請求の範囲第１項〜第６項、第９項のいずれかに記載の発光素子搭載用セラミックス焼結体からなる構成部材を備えて構成される、発光素子用セラミックスパッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な発光素子搭載用セラミックス焼結体に関する。詳しくは、優れた光反射率を有し、特に発光ダイオード（以下、ＬＥＤという）等の発光素子を搭載するために使用される発光素子搭載用セラミックス焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＥＤ等の発光素子は、それぞれ赤、緑、青等の色に発光する単色ＬＥＤばかりでなく、青色ＬＥＤに蛍光体を付与することで白色ＬＥＤが製品化されるに至り、またその輝度の向上により、例えば、電光表示板用の光源、携帯電話、パソコンなどのバックライト光源などとして多用されるようになってきている。【０００３】
青色発光のＬＥＤは、一般にはＧａＮ系化合物半導体を利用しており、その製法は、一般に絶縁性のサファイアを基板とし、この基板に積層した化合物半導体の表面側にｐ側およびｎ側の電極を形成し、これらの電極面に表面実装するいわゆるフリップチップ型の発光素子として用いられる。このようなフリップチップ型の発光素子は、基板のサファイアが光透過性であるため、サファイア基板を発光方向側に向けて基板に実装し、該サファイア基板の表面を主光取り出し面とすることができる。そして、近来では、発光素子のチップを機器の基板に実装搭載するのに加えて、例えばツェナーダイオードによる静電気保護を目的としたサブマウント素子に搭載した複合発光素子が有効な発光源として利用されている。【０００４】
このような複合発光素子は、電子機器等に内蔵された実装基板に導通搭載されるサブマウント上に青色発光のフリップチップ型の発光素子を導通搭載した構造となっている。従来、サブマウントとしてはシリコン基板が用いられていたが、シリコン基板はＬＥＤから発光される波長４５０ｎｍ（青）〜５６０ｎｍ（緑）の光を吸収するため、複合発光素子の輝度が低下するという問題があった。【０００５】
そこで、このような問題のない複合発光素子として、発光素子の搭載面を酸化アルミニウム等の白色系絶縁体で構成したものが提案されている（特許文献１参照）。【０００６】
他方、可視紫外光の分光分析においては、反射光や散乱光を測定するために積分球が用いられている。積分球の内面には可視〜紫外光を反射させる物質として、通常、硫酸バリウムが塗布されており、また１００％反射の基準物質として硫酸バリウムや酸化アルミニウムの板が用いられている。
【特許文献１】特開２００３−６０２４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、一般に入手可能な酸化アルミニウムセラミックス焼結体は、可視光領域の光に対する光反射率は比較的高いものの２５０〜３５０ｎｍといった紫外領域の光に対する光反射率は低く、紫外光を発光するＬＥＤを用いた白色ＬＥＤ用のサブマウントとして使用する場合には、十分に高い輝度が得られないという問題点があった。【０００８】
また積分球にて光反射を測定するための基準物質は、さらに光反射率が高いが、その一方で極めて脆く、例えば指で軽く触れただけで表面から粉末が剥離するようなものである。そのため、これをＬＥＤ用のサブマウントのような用途に応用することは不可能であった。【０００９】
そこで、本発明は、紫外線領域から可視光領域全体にわたって光反射率の高い発光素子搭載用セラミックス焼結体を提供すると共に、このようなセラミックス焼結体を使用した発光素子用セラミックスパッケージを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、窒化アルミニウム焼結体基板を酸化処理することにより得られた酸化アルミニウム基板は、２５０〜７５０ｎｍの範囲の各波長の光に対する反射率が７０％以上であるという知見を得るに至った。そして、この知見に基づいてさらに検討を行ったところ、上記酸化アルミニウム基板には微細な空隙が多く存在していること、酸化条件を制御することによりこの空隙の数や口径分布をある程度制御することができることを見出した。そして、このことから、本発明者らは、セラミックス焼結体の内部に、母材とは屈折率が大きく異なる微小異物（たとえば空隙や微粒子）であって、制御された口径分布を有する微小異物を導入すれば、これら異物と母材との界面で起こる光の乱反射を利用してセラミックス焼結体の光反射率を高くすることができ、前記目的を達成することができることに想到し、以下に示す本発明を完成するに至った。【００１１】
第１の本発明は、２５０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲の各波長の光に対する反射率が７０％以上であり、７５０ｎｍの光に対する反射率をＲＡ％とし、３００ｎｍの光に対する反射率をＲＢ％とした場合、以下の式（１）の関係が成り立つ光反射面を有し、
｜ＲＡ−ＲＢ｜≦２０        （１）【００１２】
かつ該光反射面に対して、ＪＩＳ  Ｈ８５０４（１９９０）のテープ試験に準じた方法でテープ剥離試験を行った際に、該面から剥離する層を有さないセラミックス焼結体、からなる発光素子搭載用セラミックス焼結体である。【００１３】
本発明のセラミックス焼結体は、２５０〜７５０ｎｍの範囲の各波長の光に対する反射率が７０％以上と高いため、本発明のセラミックス焼結体は発光素子搭載用セラミックス基板あるいは発光素子用セラミックスパッケージ材料として使用したときに、素子の側面や背面から発生する光を効率良く反射することができ、発光素子の輝度を高くすることができる。このような波長領域全般の光、特に紫外光に対する反射率が高い実用的なセラミックス材料はこれまで知られていない。従って、近紫外光を発光するＬＥＤを用いた白色ＬＥＤ素子用の基板あるいはパッケージ材料として本発明の焼結体の有用性は極めて高い。【００１４】
また、本発明のセラミックス焼結体は、光反射率の波長依存性が少なく、７５０ｎｍの光に対する反射率と３００ｎｍの光に対する反射率との差が２０％以下と小さい。このため、青色光や近紫外光を発光するＬＥＤを用いて白色ＬＥＤとするときに、白色化のために使用できる蛍光材料の選択幅が広がるばかりでなく、得られる白色光の波長分布制御も容易となり、白色発光の高演色性を実現することができる。【００１５】
第１の本発明において、セラミックス焼結体の少なくとも一つの面の表面から少なくとも１５μｍ内部までの特定領域は、口径が１００ｎｍ〜２０００ｎｍである互いに独立した複数の空隙を有しており、該空隙の全空隙数に対する口径が４００ｎｍ未満の空隙数の割合を３０〜９０％とし、該空隙の全空隙数に対する口径が４００ｎｍ以上８００ｎｍ未満の空隙数の割合を１０〜７０％とすることが好ましい。【００１６】
ここで、「セラミックス焼結体の少なくとも一つの面」とは、該セラミックス焼結体における発光素子を搭載する側の表面をいう。発光素子を搭載する側の表面には、発光素子からの光の一部が照射される。よって、該光を反射させるため、少なくとも、該表面には特定領域を設ける必要がある。本発明の発光素子搭載用セラミックス焼結体においては、その表面の特定領域において、所定の口径を有する空隙を所定の割合有する構成とすることによって、上記した高反射率とする効果を好適に発揮することができる。【００１７】
また、特定領域の全体積（セラミックス部分＋空隙部分）における、空隙の総体積の割合は５〜３０％であることが好ましい。このような割合で空隙を形成することにより、反射率を良好にできると共に、幾何的強度を確保することができる。また、該特定部分は、α−アルミナを主要成分とするものであることが好ましい。ここで、「主要成分とする」とは、特定部分の全質量を基準として、該成分を８０質量％以上含むこと、好ましくは９０質量％以上含むことをいう（以下、本明細書において同様である。）。【００１８】
第１の本発明のセラミックス焼結体の具体的な形態としては、特定領域がα−アルミナを主要成分とするものであり、特定領域以外の部分が窒化アルミニウムを主要成分とするものである形態を挙げることができる。このような構成のセラミックス焼結体とすることによって、α−アルミナによる高反射率性と、窒化アルミニウムによる放熱性の二つの効果を兼ね備えることができる。【００１９】
また、第１の本発明のセラミックス焼結体の具体的な形態としては、特定領域がセラミックス焼結体の全体を形成しており、該特定領域がα−アルミナを主要成分とするものである形態を挙げることができる。このように全体をα−アルミナにより構成することによって、α−アルミナと窒化アルミニウムの界面における剥離が生じる問題を解決することができる。【００２０】
第２の本発明は、反応性気体と反応しうる原料セラミックス焼結体を準備する工程、該原料セラミックス焼結体と反応性気体とを反応させて前記特定領域を形成する工程を備え、
該原料セラミックス焼結体と反応性気体との反応を、前記特定領域中に口径が１００ｎｍ〜２０００ｎｍである互いに独立した複数の空隙を形成する条件下で行う、第１の本発明の発光素子搭載用セラミックス焼結体の製造方法である。【００２１】
第３の本発明は、窒化アルミニウム焼結体を準備する工程、該窒化アルミニウム焼結体と酸素とを反応させてα−アルミナを主要成分とする特定領域を形成する工程を備え、
該窒化アルミニウム焼結体と酸素との反応を、α−アルミナを主要成分とする特定領域中に口径が１００ｎｍ〜２０００ｎｍである互いに独立した複数の空隙を形成する条件下で行う、第１の本発明の発光素子搭載用セラミックス焼結体の製造方法である。【００２２】
第４の本発明は、２５０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲の各波長の光に対する反射率が７５％以上である、第１の本発明の発光素子搭載用セラミックス焼結体である。この第４の本発明は、以下に示す第５および第６の方法により好適に製造することができる。【００２３】
第５の本発明は、窒化アルミニウム焼結体を準備する工程、該窒化アルミニウム焼結体を、酸素ガスを含み、かつ露点が０〜１５℃の範囲に調整された雰囲気下に１３００℃以上の温度で、表面から少なくとも１５μｍ以上がアルミナへと酸化されるまで、かつ当該酸素ガスの分圧が０．２１ａｔｍであるときに表面から少なくとも３０μｍがアルミナへと酸化されるのと同じ時間以上の時間加熱する工程、を備えた第４の本発明の発光素子搭載用セラミックス焼結体の製造方法である。【００２４】
第６の本発明は、少なくとも一種の焼結助剤成分を含む窒化アルミニウム焼結体を準備する工程、該窒化アルミニウム焼結体を、酸素ガスを含み、かつ露点が−７０℃以下である雰囲気下に１３００℃以上の温度で、表面から少なくとも２０μｍがアルミナへと酸化されるまで加熱する工程、を備えた第４の本発明の発光素子搭載用セラミックス焼結体の製造方法である。【００２５】
第７の本発明は、第１の本発明の発光素子搭載用セラミックス焼結体からなる構成部材を備えて構成される、発光素子用セラミックスパッケージである。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１〜３および比較例１、３〜７で得られたセラミックス焼結体の各波長における反射率を示したグラフである。
【図２】実施例１および比較例１３で得られたセラミックス焼結体の空隙の口径と各口径における空隙の割合を示したグラフである。
【図３】実施例４、５、および比較例８〜１１で得られたセラミックス焼結体の各波長における反射率を示したグラフである。
【図４】実施例６および比較例１２で得られたセラミックス焼結体の各波長における反射率を示したグラフである。
【図５】比較例１３〜１９で得られたセラミックス焼結体の各波長における反射率を示したグラフである。
【図６】実施例７〜９および比較例２０、２１で得られたセラミックス焼結体の各波長における反射率を示したグラフである。
【図７】実施例９および比較例２１で得られたセラミックス焼結体の空隙の口径と各口径における空隙の割合を示したグラフである。
【図８】実施例１０〜１２および比較例２２〜２７で得られたセラミックス焼結体の各波長における反射率を示したグラフである。
【図９】実施例１３〜１５および比較例２８〜３２で得られたセラミックス焼結体の各波長における反射率を示したグラフである。
【図１０】実施例１６〜１８および比較例３３〜３８で得られたセラミックス焼結体の各波長における反射率を示したグラフである。
【図１１】比較例１３の酸化層断面のＳＥＭ写真である（（ａ）が５０００倍、（ｂ）が３００００倍である。）。
【図１２】実施例１３の酸化層断面のＳＥＭ写真である（（ａ）が５０００倍、（ｂ）が３００００倍である。）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
＜発光素子搭載用セラミックス焼結体＞
本発明の発光素子搭載用セラミックス焼結体は、「２５０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲の各波長の光に対する反射率が７０％以上であり、７５０ｎｍの光に対する反射率をＲＡ％とし、３００ｎｍの光に対する反射率をＲＢ％とした場合、以下の式（１）の関係が成り立つ」（以下、この特性を「本発明の高反射率特性」という場合がある。）、セラミックス焼結体である。
｜ＲＡ−ＲＢ｜≦２０（％）        （１）
ここで、「反射率」とは、内部に硫酸バリウムを塗布した積分球を用い、１００％反射の基準物質として反射率測定用の酸化アルミニウム白板を用いた反射率測定で求められる光反射率を意味する。従って、反射率測定で測定される光には純粋な反射光のみならず、散乱光も含むものである。また、反射率測定用の酸化アルミニウム白板よりも反射率が高い場合には、反射率が１００％を超える場合もある。【００２８】
さらに本発明の発光素子搭載用セラミックス焼結体は、「光反射面に対して、ＪＩＳ  Ｈ８５０４（１９９０）のテープ試験に準じた方法でテープ剥離試験を行った際に、該面から剥離する層を有さない」セラミックス焼結体である。【００２９】
ＪＩＳ  Ｈ８５０４のテープ試験では、セロハン粘着テープを被着面に貼り付けた後、垂直に引き剥がす。本発明におけるセラミックス焼結体は、このようなテープ引き剥がし試験によって剥離する表面層を有さないため、ＬＥＤ用のサブマウントのような用途に使用することが可能となる。【００３０】
一般的に入手可能なセラミックス焼結体は、２５０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲内のいずれかの波長の光を吸収あるいは透過する。例えば、白色セラミックスとして知られているアルミナの焼結体は、４００ｎｍ〜７５０ｎｍの光に対する反射率は高いものの、電子材料の搭載用に用いられるような強度を有する基板とされたものは、紫外領域の光を吸収あるいは透過するため、２５０ｎｍ〜３５０ｎｍの光に対する反射率は低い（後述する比較例１参照）。一方、光反射測定用の基準物質として使用されるようなものは極めて脆い（比較例２参照）。【００３１】
これに対し、本発明の発光素子搭載用セラミックス焼結体では、その内部に様々な口径を有する空隙が多数存在するため、セラミックス自体の光吸収あるいは透過が起こる前にこれら空隙とセラミックスとの界面で空隙の大きさに対応した光を反射あるいは散乱する。そのため、紫外から可視光領域の広い範囲の波長の光に対して高い反射率を示す。このような効果は、空隙ではなく、「マトリックスとなるセラミックス材料（母材）と屈折率が大きく異なる材料（好ましくは０．５以上、より好ましくは０．７以上異なる材料）からなる微細粒子（以下、「乱反射用充填材」ともいう。）」を導入することによっても得られる。従って、本発明の発光素子搭載用セラミックス焼結体はこのような態様のものも含む。【００３２】
このような理由により、高い光反射率が実現されるので、本発明の発光素子搭載用セラミックス焼結体においてはその材質は特に限定されない。セラミックス焼結体を与えるものとして知られている材料が何ら制限なく使用できる。そのようなセラミックス材料を例示すれば、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の酸化物セラミックス；窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素等の窒化物セラミックス；等を挙げることができる。【００３３】
しかしながら、可視光領域において高い光反射率を実現するためには、上記セラミックス焼結体の中でも、該セラミックス焼結体における少なくとも一つの面（光反射面）が、可視光領域に光の吸収が少ない酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン等であるものを用いることが好ましい。また、焼結体内部に上記したような空隙を導入しやすいという観点から、当該少なくとも一つの面が、酸化アルミニウム、特にα−アルミナであるものを用いることが好ましい。また、本発明のセラミックス焼結体は、単一成分からなっていても複数の成分からなっていてもよい。複数の成分からなる場合には、互いに異なるセラミックス粒子が焼結したものであってもよいし、あるセラミックスに、それを構成する元素とは別の元素が固溶したものであってもよいし、複合酸化物や複合窒化物のような形態であってもよい。さらには、異種のセラミックス層が接合（焼結）した積層構造であってもよい。さらに、本発明の発光素子搭載用セラミックス焼結体は、焼結助剤やガラス成分を含んでいてもよい。【００３４】
本発明の発光素子搭載用セラミックス焼結体においては、その内部に存在する空隙（ボイド）や乱反射用充填材の口径分布、数（存在密度）、さらには存在領域を制御することにより光反射率を制御することが可能である。実際に素子を搭載したときの効果の高さの観点から、本発明の発光素子搭載用セラミックス焼結体は、２５０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲の各波長の光に対する反射率が７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また７５０ｎｍの光に対する反射率（ＲＡ）と３００ｎｍの光に対する反射率（ＲＢ）とが以下の式（２）を満たしていることがより好ましい。
｜ＲＡ−ＲＢ｜≦１５        （２）
さらに、２５０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲の各波長の光に対する反射率が９０％以上であることが特に好ましい。【００３５】
本発明の発光素子搭載用セラミックス焼結体は、内部に様々な口径を有する空隙（ボイド）が多数存在するものを含むが、このようなセラミックス焼結体においては、光反射率の高さの観点から、セラミックス焼結体の少なくとも一つの表面から少なくとも１５μｍ内部までの特定領域が、口径１００ｎｍ〜２０００ｎｍである互いに独立した複数の空隙を有しており、該空隙の全空隙数に対する口径が４００ｎｍ未満の空隙数の割合が３０〜９０％であり、該空隙の全空隙数に対する口径４００ｎｍ以上８００ｎｍ未満の空隙数の割合が１０〜７０％であることが好ましい。【００３６】
さらに、良好な光反射率を得るために、該空隙の全空隙数に対する４００ｎｍ未満の空隙数の割合が３５〜７５％、特に４０〜８０％であり、該空隙の全空隙数に対する口径４００ｎｍ以上８００ｎｍ未満の空隙数の割合が１５〜６５％、特に２０〜６０％であることがより好ましい。【００３７】
上記の特定領域は、発光素子搭載用セラミックス焼結体の少なくとも一方の面に形成される。この少なくとも一方の面とは、発光素子搭載用セラミックス焼結体において発光素子を搭載する側の表面をいう。発光素子を搭載する側の表面には、発光素子からの光の一部が照射される。よって、該光を反射させるため、少なくとも、該表面には特定領域を形成する必要がある。また、発光素子搭載用セラミックス焼結体の全面に特定領域を形成してもよい。【００３８】
また、特定領域とは、焼結体表面から少なくとも１５μｍ内部の領域をいうが、表面から少なくとも１５μｍ内部の領域を上記のような所定の空隙を所定の割合有する構成とすることによって、本発明の発光素子搭載用セラミックス焼結体に上記した本発明の高反射率特性を付与することができる。よって、特定領域を１５μｍ以上にわたって形成してもよいし、発光素子搭載用セラミックス焼結体全体を特定領域によって形成してもよい。特定領域を１５μｍ以上にわたって形成した場合は、本発明の高反射率特性をより良好にすることができる。また、セラミックス焼結体全体を特定領域によって形成した場合は、特定領域と特定領域以外の領域との界面がなくなるため、界面剥離の問題を防げるという利点がある。【００３９】
より高い反射率を得るためには、該特定領域の厚さは２０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることが特に好ましい。【００４０】
また、これら空隙は焼結体全体にわたって均一に分布している必要は必ずしもないが、特定領域の表面近傍（少なくとも表面から５μｍまでの領域、好ましくは１０μｍまでの領域）では、様々な口径の空隙がランダムに分散分布しているのが好ましい。さらに、空隙の数は特に限定されないが、反射率および幾何的強度の観点から、特定領域の全体積（セラミックス部体積＋空隙部体積）を基準とした空隙部の総体積（空隙率）は５〜３０％であるのが好ましく、７〜２５％であるのがより好ましく、１０〜２０％であるのが特に好ましい。【００４１】
さらに空隙率を上記範囲とした場合には、「非」空隙部分が多くなるため、特定領域の強度が高くなり、テープ剥離試験によって剥離してしまうことがない。【００４２】
これら空隙の口径や体積は、焼結体断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に基づいて決定することができる。ＳＥＭ写真用の試料は、例えば、ダイシング装置を用いて試料を切断し、切断面をさらに研磨した後、スパッタコーターを用いてＰｔを１０ｎｍコーティングすることによって作製することができる。本発明でいう空隙の口径は、断面のＳＥＭ写真を画像解析ソフトを用いて解析し、観察された空隙（対象物）の面積（Ｓ）と面積の等しい円の直径（円相当径）を空隙の口径とすることにより算出する。また、空隙数の割合および空隙の総体積の割合（空隙率）も上記のＳＥＭ写真および算出された空隙の口径を基準にして算出した。これら口径等の算出についてのより詳細な手順は後述する。【００４３】
以上、空隙を有する本発明の発光素子搭載用セラミックス焼結体について説明したが、乱反射用充填材を含有する本発明の発光素子搭載用セラミックス焼結体について、含まれる乱反射用充填材の口径、口径分布、および体積も同様にして決定することができる。【００４４】
なお、効率的な光反射の観点から本発明の発光素子搭載用セラミックス焼結体の算術平均表面粗さ（Ｒａ）は０．８μｍ以下であるのが好適である。【００４５】
＜発光素子搭載用セラミックス焼結体の製造方法＞
本発明の発光素子搭載用セラミックス焼結体は、セラミックス焼結体の内部に上記したような空隙あるいは乱反射用充填材を導入することにより製造することができる。空隙あるいは乱反射用充填材の導入方法は、特に限定されない。例えば、乱反射用充填材を含有する本発明のセラミックス焼結体を製造する場合には、所定の粒度分布を有する乱反射用充填材を所定量添加したセラミックス粉末を焼結させればよい。このとき、乱反射用充填材としては、セラミックス粉体と屈折率が大きく異なるばかりでなく、セラミックス粉体の焼結温度では溶融しない材料で、かつセラミックス粉体と余り反応せず、それ自体の粒子形状が大きく変化しない材料を選択すればよい。【００４６】
また、所定の空隙を所定の割合で有する特定領域を備えた、本発明の焼結体を製造する場合には、セラミックスの反応を利用して、次のような方法により好適に製造することができる。【００４７】
即ち、反応性気体と反応しうる原料セラミックス焼結体を準備する工程、および、該原料セラミックス焼結体と反応性気体とを反応させて上記した特定領域を形成する工程を備え、原料セラミックス焼結体と反応性気体との反応を、特定領域中に口径が１００ｎｍ〜２０００ｎｍである互いに独立した複数の空隙を形成する条件下で行う方法により好適に製造することができる。【００４８】
なお、空隙生成の容易さおよび空隙口径分布制御の容易さの観点から、原料セラミックス焼結体と特定領域を構成するセラミックス焼結体とでは結晶の格子定数が異なっていることが好ましく、特に形成する特定領域を構成するセラミックス焼結体の格子定数は原料セラミックス焼結体の格子定数より大きいことが望ましい。【００４９】
原料セラミックス焼結体が反応性ガスと反応して、特定領域を構成する別のセラミックス焼結体に転化するとき、原料セラミックスと転化された別のセラミックスのいずれも溶融しないような温度で反応を行った場合には、一般に反応は表面から内部に向かって進行する。このとき、反応界面が拘束されているため反応の進行に伴う体積変化により生じる応力を緩和するために微細な空隙が発生する。このとき発生する空隙の大きさは、反応条件の影響を受ける。また、生成した特定領域を構成するセラミックスは溶融していないため、この空隙はセラミックス内部に固定されて残ることになるが、該特定領域を構成するセラミックスはある程度の流動性を有するため、加熱条件（温度および加熱時間）によって近隣の空隙がくっついて成長したりガスが拡散したりすることにより口径分布が変化する。従って、反応条件、さらにはその後の熱処理条件によって最終的に得られる特定領域を構成するセラミックス焼結体の内部に残存する空隙の数や口径分布をある程度制御することが可能である。【００５０】
一般に反応初期に発生する空隙の大きさは、反応をマイルドに行った場合には小さく、反応を急激に行った場合には大きくなる傾向がある。また、高温で長時間反応を行った場合には、小さい口径の空隙が減少し、大きな口径の空隙が増加する傾向がある。本発明の製造方法における「特定領域中に口径が１００ｎｍ〜２０００ｎｍである互いに独立した複数の空隙を形成する条件」とは、このような定性的な傾向に基づいて反応系ごとに最適なものとして決定される反応条件をいう。【００５１】
以下、窒化アルミニウム焼結体を原料焼結体として用い、これを酸素と反応させてα−アルミナを主成分とする特定領域を備えた本発明の発光素子搭載用セラミックス焼結体を製造する場合を例に、この方法について詳しく説明する。【００５２】
原料セラミックス焼結体となる窒化アルミニウム焼結体としては、定法に従い、窒化アルミニウム粉末、あるいは窒化アルミニウム粉末と焼結助剤との混合物を所定形状に成形し、成形体を焼成したものが好適に使用される。焼結助剤としては、例えば、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｃａ３Ａｌ２Ｏ６などのアルカリ土類系酸化物や、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｈｏ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３等の希土類系酸化物等の公知の焼結助剤が特に制限なく使用できる。【００５３】
例えば、必要により焼結助剤を含む窒化アルミニウム粉末に有機バインダー、分散剤、可塑剤、溶媒等と混合して成形用スラリー（あるいはペースト）を調製し、これをドクターブレード法、押出成形法、射出成形法、鋳込み成形法等の成形手段によって得られた成形体を、必要に応じて脱脂後、焼成することにより得られた焼結体が好適に使用できる。【００５４】
前記方法では、このようにして準備された窒化アルミニウム焼結体と酸素とを反応させて窒化アルミニウムをα−アルミナに改質させるが、このとき、生成するα−アルミナ相中に口径が１００ｎｍ〜２０００ｎｍである互いに独立した複数の空隙が残存するような条件下、より好ましくは、最終的に残る空隙について、全空隙数に対する口径４００ｎｍ未満の空隙数の割合が３０〜９０％であり、全空隙数に対する口径４００ｎｍ以上８００ｎｍ未満の空隙数の割合が１０〜７０％となるような条件下で反応を行うことにより、本発明の発光素子搭載用セラミックス焼結体を得ることができる。【００５５】
また、上記のような所定の空隙を所定の割合で有するα−アルミナ相は、本発明の発光素子搭載用セラミックス焼結体の少なくとも一つの表面から少なくとも１５μｍ内部の領域に形成されていることが好ましく、本発明においてはこの所定の空隙を所定の割合で有するα−アルミナ相が形成された領域を特定領域とする。当該α−アルミナ相は２０μｍ以上の厚みを有することがより好ましい。【００５６】
本発明の発光素子搭載用セラミックス焼結体は、前述の通り２５０ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲の各波長の光に対する反射率がいずれも７０％以上であるが、より輝度の高いサブマウントを得るためには、反射率が７５％以上であることが好ましい。【００５７】
このようなセラミックス焼結体を得るためには、下記（１）および（２）に示される次の２つの方法のいずれかを採用するのが好適である。このような方法を採用すれば、簡便且つ確実に反射率が７５％以上のセラミックス焼結体を製造することができる。【００５８】
（１）  窒化アルミニウム焼結体を準備する工程、該窒化アルミニウム焼結体を、酸素ガスを含み、かつ露点が０〜１５℃の範囲に調整された雰囲気下に１３００℃以上の温度で表面から少なくとも１５μｍ以上がアルミナへと酸化されるまで、かつ当該酸素ガスの分圧が０．２１ａｔｍであるときに表面から３０μｍがアルミナへと酸化されるのと同じ時間以上の時間加熱する工程を備えた、本発明の発光素子搭載用セラミックス焼結体の製造方法。【００５９】
（２）  少なくとも一種の焼結助剤成分を含む窒化アルミニウム焼結体を準備する工程、該窒化アルミニウム焼結体を、酸素ガスを含み、かつ露点が−７０℃以下である雰囲気下に１３００℃以上の温度で、表面から少なくとも２０μｍがアルミナへと酸化されるまで加熱する工程を備えた、本発明の発光素子搭載用セラミックス焼結体の製造方法。【００６０】
窒化アルミニウム焼結体を酸化する技術は、窒化アルミニウムの表面処理方法として知られた方法であるが、そのような目的で通常行われる酸化処理により本発明の発光素子搭載用セラミックス焼結体を得ることはできない。即ち、酸化処理はあくまでも窒化アルミニウムの表面処理として行われるため、基本的には熱伝導率が高いという窒化アルミニウムの特徴を損なわないようするため、形成されるアルミナの厚さは通常１０μｍ以下である。酸化層が厚くなると熱伝導率が低くなるばかりでなく、通常採用される酸化温度（通常は１２００℃以下）では酸化に要する時間が極めて長くなる。これに対し、前記したような口径分布を有する空隙を形成させ、７５％以上という高い光反射率を確実に得るためには、少なくとも１５μｍ、より確実性を高めるためには２０μｍ以上の厚さの酸化層を形成する必要がある。【００６１】
酸化層が薄すぎると下地のセラミックス焼結体の影響を受け、高い光反射率を得ることができないばかりでなく、口径の大きな空隙が生成しにくいため、長波長領域の光に対する反射率が低くなる。【００６２】
（１）の方法では１３００℃以上という高温で酸化を行う。１３００℃未満の温度では酸化速度が遅くなるばかりでなく、前述したような、生成したセラミックス（アルミナ）の流動が起き難いため、満足な空隙が形成されず、そのため良好な反射率を得ることができない。一方、温度が高すぎると原料焼結体である窒化アルミニウム、生成したアルミナが溶融したり分解したりする可能性があり、また加熱炉の耐久性等にも問題を生じる場合があるため、１９００℃以下であることが好ましく、１７５０℃以下がより好ましく、１６００℃以下が特に好ましい。【００６３】
さらにこの方法では、酸素ガスの分圧が０．２１ａｔｍであるときに表面から３０μｍがアルミナへと酸化されるのと同じ時間以上の時間加熱する必要がある。即ち、露点が０〜１５℃という比較的に水の多い雰囲気での酸化では、後述する（２）の方法に比べて酸化する速度が速い。そのため、例えば、酸素ガスの分圧が０．２１ａｔｍのときに表面から１５μｍまでが酸化される時間では、生成したセラミックス（アルミナ）が流動して十分な空隙が形成される時間が不足し、そのためやはり良好な反射率を得ることができない。なお、確実性を高めるためには、表面から５０μｍ以上がアルミナへと酸化されるのと同じ時間加熱することが好ましい。当該酸化時間は、概ね５時間以上、好ましくは１０時間以上である。また上限は特に定められるものではないが、通常３００時間以下、多くの場合には２００時間以下で十分である。【００６４】
酸素ガス分圧が低いほど酸化速度は遅く、逆に酸素ガス分圧が高い方が酸化速度は速い。従って、（１）の方法で製造を行う場合、酸素ガスの分圧が０．２１ａｔｍよりも高い雰囲気では酸化により生じたアルミナ相の厚さが３０μｍ以上必要となり、逆に酸素ガスの分圧が０．２１ａｔｍよりも低い場合には、３０μｍ未満でも良好な反射率とすることができる。なお上記アルミナ相の厚さは、冷却後に酸化層の厚さとして測定される値である。【００６５】
原料焼結体である窒化アルミニウム焼結体を加熱してその表面を酸化する際の雰囲気には表面を酸化可能な濃度で酸素ガスが含まれていればよいが、極めて低い場合には１５μｍ以上の厚さを酸化するための時間が膨大になる。従って、雰囲気中の酸素ガス濃度は０．００１ａｔｍ以上であることが好ましく、０．０１ａｔｍ以上であることがより好ましい。通常の空気中では、酸素ガス分圧が０．２１ａｔｍである。従って、酸素ガス分圧の調整が不要な点で、（１）の方法は、空気中で行い、このとき酸化されて生じるアルミナ相の厚さが３０μｍ以上、確実性を高めるためには５０μｍ以上となる時間だけ行うことが最も好ましい。【００６６】
さらに上述の通り、この（１）の方法では酸化速度が速いため、原料焼結体の窒化アルミニウムの中心部まで酸化することが容易である。従って、セラミックス焼結体の全体が特定領域により形成されており、該特定領域がα−アルミナを主要成分とするものであるセラミックス焼結体を製造する方法として好適である。【００６７】
なお、この（１）の方法、および後述する（２）の方法のいずれにおいても、加熱終了後に取り出されたセラミックス焼結体における酸化層はα−アルミナを主要成分として形成されている。【００６８】
続いて（２）の方法について述べる。この（２）の方法では、確実に反射率を７５％以上とするために酸化層の厚さを２０μｍ以上とする。２０μｍ未満でも、１５μｍ以上の酸化層厚さがあれば７５％以上の反射率が得られる場合もあるが、確実性が低い。よって工業的な生産の際の歩留まりが悪化する可能性があるため、該酸化層は２０μｍ以上とする。さらには５０μｍ以上とすれば、３００〜７５０ｎｍの反射率を８０％以上とすることができる。【００６９】
（２）の方法では、露点が−７０℃以下である雰囲気下で加熱する。このように雰囲気中の水分が少ない状態では、前記（１）の方法に比べて著しく酸化速度が遅いため、１５μｍ以上酸化されるほどの時間加熱すれば、形成されたセラミックスの流動が生じる時間は十分に確保される。この加熱時間は、加熱温度および酸素分圧にもよるが、概ね４０時間以上、好ましくは８０時間以上である。【００７０】
また（２）の方法において１３００℃以上の加熱が必要な理由は、（１）の方法と同じである。該加熱温度の上限も、（１）の方法と同じく、１９００℃以下が好ましく、１７５０℃以下が好ましく、１６００℃以下がより好ましい。【００７１】
この（２）の方法で本発明におけるセラミックス焼結体を得るためには、少なくとも一種の焼結助剤成分を含む窒化アルミニウム焼結体を原料焼結体として使用する必要がある。理由は明らかではないが、後述する比較例に示すように、焼結助剤成分を含まない窒化アルミニウム焼結体を原料焼結体として使用した場合、酸化層（アルミナ相）が厚くなっても十分な空隙を生じず、よって、反射率の良好な焼結体とすることができない。なお、前記（１）の方法であれば、焼結助剤成分を含まない窒化アルミニウム焼結体を用いても、良好な反射率を有する焼結体を得ることができる。【００７２】
（２）の方法でセラミックス焼結体を得るためには、原料の窒化アルミニウム焼結体に含まれる焼結助剤の量は、窒化アルミニウム焼結体全体の質量を基準（１００質量％）として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、２〜５質量％であることがより好ましい。【００７３】
前記（１）、（２）のいずれの方法においても、反応温度、反応時間、および雰囲気に含まれる水分量（露点）等を制御する以外は、通常の酸化処理と同様にして行うことができる。前記（２）の方法において反応ガスとしては、乾燥空気、高純度酸素ガス、高純度酸素ガスを高純度窒素ガス等の乾燥不活性ガスで希釈したものが使用できる。【００７４】
反応終了後は、徐冷して得られたセラミックス焼結体を取り出せばよい。すべての原料窒化アルミニウム焼結体を酸化させなかった場合には、冷却過程において酸化物層にクラックが発生することがある。この傾向は（１）の方法で行った場合により大きい。従って、すべての原料窒化アルミニウム焼結体を完全に酸化させない場合、即ち、窒化アルミニウム相を残存させる場合には、（２）の方法を採用することが好ましい。一方、前述の通り、（１）の方法には、酸化速度が速いという利点もある。よって、原料窒化アルミニウム焼結体を完全に酸化させる場合には、（１）の方法を採用することが好ましい。【００７５】
このようにして窒化アルミニウムを表面から酸化して得られたセラミックス焼結体は、上述の通り光反射率に優れ、さらに該光反射層となるα−アルミナ相およびその下地層が共に、もともと一つの焼結体である原料窒化アルミニウム焼結体から生成するため、テープ剥離試験によっては剥離しない密着性に優れた光反射層を有するものとなる。【００７６】
以上では、露点が０〜１５℃の雰囲気下に行う（１）の方法、および露点が−７０℃以下の雰囲気下に行う（２）の方法について述べたが、当業者であれば、水分含有量の異なる他の雰囲気においても、これら（１）および（２）の方法に基づき、適宜条件を設定できることは明らかであろう。【００７７】
なお前記したように、セラミックス焼結体中に残存する空隙の口径分布は、後処理として熱処理を行うことによってもある程度制御可能である。（１）の方法について述べたように、酸素分圧が０．２１ａｔｍであるときには、酸化層の厚さが３０μｍとなるまで加熱をする必要がある。即ちこれは、酸化層が１５μｍ以上になってから３０μｍの厚さになるまでの加熱は後処理と見ることもできる。また、本発明者らの検討によると、酸化物層の形成は反応条件だけでなく、原料セラミックス焼結体の表面状態によっても若干影響を受けることが確認されている。よって、酸化反応の反応温度や反応時間は、原料セラミックス焼結体の表面状態によって若干変動するものと考えられる。【００７８】
上記のようにして製造した酸化層を有するセラミックス焼結体はそのまま、あるいは必要な形状に加工して用いることができる。加工に際しては、酸化層の厚さが１５μｍ以上を維持する限り、該酸化層の表面を研磨するなどしてもよい。【００７９】
本発明の発光素子搭載用セラミックス焼結体は、２５０〜７５０ｎｍの波長領域の光に対する反射率が７０％以上と高いため、本発明の発光素子搭載用セラミックス焼結体あるいは発光素子用セラミックスパッケージは、素子から放射される光が当たる面（例えば、焼結体がサブマウントであるときには、素子搭載面；発光素子用セラミックスパッケージであるときには、素子搭載面および／またはリフレクターのない壁面）の少なくとも一部の構成材料として使用することにより、発光素子の輝度を高くすることができる。このような用途に用いる場合、パッケージのセラミックス部分の全体を本発明の発光素子搭載用セラミックス焼結体で構成しても良いし、光を反射することが望まれる部分のみを本発明の発光素子搭載用セラミックス焼結体で構成しても良い。なお、発光素子搭載用セラミックス焼結体および発光素子用セラミックスパッケージ自体の構造は、従来から知られているセラミックス製のものと特に変わる点はない。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例、比較例において評価されている各物性は、各々下記の方法により測定・決定した。【００８１】
（１）反射率
日立製作所製分光光度計Ｕ−３２１０に６０φ積分球付属装置（１５０−０９０２；硫酸バリウム塗布）を取り付け、積分球方式にて２５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域の光に対する拡散反射率を測定した。基準物質（反射率１００％）には酸化アルミニウム（日立製作所製副白板２１０−０７４０）を用いた。測定条件はバンドパス５ｎｍ、レスポンスＭｅｄｉｕｍ、スキャンスピード１５ｎｍ／ｍｉｎとした。【００８２】
（２）テープ剥離試験
剥離試験に用いた試験用テープは、ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定された、幅１２ｍｍのセロハン粘着テープを用いた（ニチバン社製ＣＴ−１２）。被試験面には軽く乾燥空気を吹き付けてホコリ等を吹き飛ばし、清浄化した。この被試験面に対して、メッキ密着性試験であるＪＩＳ  Ｈ８５０４（１９９０）のテープ試験として定められた手順に準じて、以下の手順でテープ剥離試験を行った。
１．試験用テープを被試験面に貼り付ける。このとき気泡ができないように注意しながら指で強く押し付ける。但し、被貼り付け面積は１０ｍｍ×５ｍｍ以上、１２ｍｍ×１０ｍｍ以下となるようにする。
２．貼り付けていない部分を３０〜５０ｍｍ残して、約１０秒強く押し続ける。
３．上記１で残した部分のテープを持ち、被試験面に垂直になるように強く引張り、テープを瞬間に引き剥がす。
４．引き剥がしたテープの粘着面を目視で観察し、付着物が全く観察されなければ評価◎、付着物があっても３箇所以下であり、かつその各面積がいずれも１ｍｍ×１ｍｍ以下であれば○、付着物が４〜１０箇所あるか、いずれかの付着物の面積が１ｍｍ×１ｍｍを超え２ｍｍ×２ｍｍ未満である場合には△、それ以上の付着物がある場合には×とした。但し、被着体の角部にかかる部分は評価から除いた。
上記評価で◎〜○である場合、剥離する層を有さないとした。【００８３】
（３）酸化膜厚（特定領域の厚さ）
試料の観察面とは反対の面にガラス切りにて傷をつけた後、該試料の傷の下に爪楊枝を置き、左右に荷重をかけることにより該試料を破断した。破断後の試料にスパッタコーターを用いてＰｔを１０ｎｍコーティングし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、酸化膜（特定領域）全体が視野に収まる倍率で観察し、１視野につき５点の酸化膜厚を任意の２視野において測定し、その１０点の平均値を酸化膜（特定領域）の厚さとした。なお、通常、基板を加熱酸化処理すると基板表面から酸化が進行するため、試料破断面の酸化膜（特定領域）は基板全外周に形成されている。本発明にて定義する酸化膜（特定領域）の厚さとは、試料断面の四辺のうちの一辺を観察面（辺）として測定したものである。【００８４】
（４）空隙の口径、空隙数の割合、空隙率
ダイシング装置を用いて試料を切断し、該試料を樹脂で包埋・硬化後、切断面を多段階に分けて研磨した。最終研磨は、０．０５μｍのアルミナ砥粒を用いたバフ研磨であり、倍率２５００倍の光学顕微鏡観察によっては、切断・研磨跡が確認できなくなるまで行った。純水中で超音波洗浄後、さらにエタノールで洗浄、乾燥し、スパッタコーターを用いてＰｔを１０ｎｍコーティングした。
酸化膜のほぼ全領域を倍率５０００倍でＳＥＭ観察して、この倍率による観察では空隙等の分布に著しい差が認められないことを確認し、この倍率で写真撮影を行った。撮影面積は１５．８μｍ×２３．７μｍである（全撮影面積３７４μｍ２）。この撮影は、酸化膜の最表層部側から１μｍの位置〜１６．８μｍの位置の範囲である。【００８５】
撮影したＳＥＭ写真上に透明フィルムを当て、空隙として観察されたセラミック欠乏部分をトレーシングした。次いで該透明フィルムに転写された図を、画像解析システム（旭化成社製「ＩＰ−１０００ＰＣ」）と付属アプリケーションソフト（Ａ像くん）を用いて、粒子の明度「暗」、２値化の方法「自動」、外縁補正「四辺」、穴埋め「有」、小図形除去面積「５０ｎｍ」の条件で粒子解析し、粒子として検出された部分を空隙とした。解析により得られた各空隙の面積（Ｓ）と等しい面積の円の直径〔＝{（４×Ｓ）／π}（１／２）〕を算出して、当該円直径を空隙の口径とした。また空隙率（空隙の総体積の割合）および各口径の空隙の空隙数の割合は以下のようにして算出した。【００８６】
空隙率＝撮影範囲における口径が１００ｎｍ〜２０００ｎｍである空隙の総面積／撮影面積
空隙数の割合＝撮影範囲における所定の口径の空隙の数／撮影範囲における口径が１００ｎｍ〜２０００ｎｍである空隙の総数
なお、空隙率の算出に際しての分母の面積には、酸化膜厚が１６．８μｍ以下であり、撮影範囲に酸化されていない領域が存在する場合でも、この酸化されていない領域の面積を含める。【００８７】
各実施例、比較例でセラミックス焼結体を製造する原材料として用いた原料窒化アルミニウム基板は、以下の方法で製造した。
（１）Ｓ−１
窒化アルミニウム粉末１００質量部、酸化イットリウム５．０質量部、表面活性剤としてテトラグリセリンモノオレート１．０質量部、溶媒としてトルエン５０質量部、バインダーとして、ポリｎ−プチルメタクリレート１３質量部、可塑剤としてジブチルフタレート４．２質量部、酢酸ブチル５質量部をボールミルにて混合し白色の泥漿を得た。次いで、得られた泥漿を用いてドクターブレード法によりシート成形を行い、夫々厚さ０．６ｍｍの絶縁基板用グリーンシートを作製した。得られたグリーンシートについて、水分を含む水素ガスを１０Ｌ／分で流通させながら、８５０℃、２時間、加熱脱脂を行った。なお、脱脂の際の昇温速度は２．５℃／分とした。脱脂後、脱脂体を窒化アルミニウム製の容器に入れ、窒素雰囲気中、１８００℃で、５時間加熱して焼結体を得た。なおこの焼結体は、色調は透光感のある灰色であった。
また残存する焼結助剤の量をＩＣＰ分析法により測定したところ３．５±０．５質量％であった。【００８８】
（２）Ｓ−２
窒化アルミニウム粉末１００質量部、酸化イットリウム５．０質量部、リン酸三カルシウム０．５質量部、表面活性剤としてテトラグリセリンモノオレート１．０質量部、溶媒としてトルエン５０質量部、バインダーとして、ポリｎ−プチルメタクリレート１３質量部、可塑剤としてジブチルフタレート４．２質量部、酢酸ブチル５質量部をボールミルにて混合し白色の泥漿を得た。次いで、得られた泥漿を用いてドクターブレード法によりシート成形を行い、夫々厚さ０．６ｍｍの絶縁基板用グリーンシートを作製した。得られたグリーンシートについて、空気中、５７０℃、４時間加熱脱脂を行った。なお、脱脂の際の昇温速度は２．５℃／分とした。脱脂後、脱脂体を窒化アルミニウム製の容器に入れ、窒素雰囲気中、１８６０℃、５０時間加熱の後、塩酸で洗浄し、再度窒素中１８６０℃で５０時間加熱して焼結体を得た。なおこの焼結体は、色調は透光感のある白色であった。
また残存する焼結助剤の量をＩＣＰ分析法により測定したところ０．０１〜１．０質量％であった。【００８９】
（３）Ｓ−３
窒化アルミニウム粉末１００質量部、表面活性剤としてテトラグリセリンモノオレ−ト１質量部、結合剤としてｎ−ブチルメタクリレート３質量部、溶媒としてトルエンを１００質量部添加してボ−ルミル混合を十分に行った後、白色の泥漿を得た。こうして得られた泥漿をスプレードライヤー法により造粒し、直径７０〜１００μｍの大きさの窒化アルミニウム顆粒を作製した。この顆粒を所定形状の金型を用いて、０．３ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス成形し、直径４０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍのプレス体を得た。その後、大気中、０．２℃／分の速度で昇温し、６００℃で８時間焼成し、次いで、内面に窒化ホウ素を塗布したカ−ボン製るつぼに入れ、窒素雰囲気中、１８１０℃で６時間焼成して焼結体を得た。【００９０】
各窒化アルミニウム基板は、焼結体のまま（ａｓ−ｆｉｒｅｄ）、鏡面研磨により表面粗さをＲａ≦０．０５μｍとして、あるいはラップ研磨により表面粗さをＲａ≦０．８μｍとして各実施例、比較例に供した。【００９１】
（実施例１）
焼き上がりの厚さが概ね０．６ｍｍとなるように製造した窒化アルミニウム基板Ｓ−１を、焼結体のまま真空加熱炉に挿入した。炉内を０．０１Ｐａ以下まで真空引きした後、露点が−７０℃以下である高純度窒素ガスを炉内に常圧になるまで導入し、この雰囲気下に、１４００℃になるまで、２００℃／ｈｒで昇温した。
１４００℃に到達した後、露点−７０℃以下の乾燥空気を、流速０．５Ｌ／分で流しながら１４４時間加熱した。室温まで降温して炉内から取り出された焼結体の色調は白色であった。
反射率の測定結果を表１および図１に示すように、２５０〜７５０ｎｍのすべての波長で反射率は９０％以上であった。
また、この焼結体を粉末Ｘ線回折法で分析したところ窒化アルミニウムのピークは検出されず、α−アルミナとアルミン酸イットリウムのピークのみが検出された。すなわち窒化アルミニウムはα−アルミナに改質しており、またそのα−アルミナ層は中心部まで到達し、窒化アルミニウムは残存していなかった。【００９２】
断面をＳＥＭ観察したところ、多数の空隙が確認された。空隙口径と各口径の空隙の比率を図２に示す。４００ｎｍ未満の口径の空隙の空隙数の割合は６１％、４００ｎｍ以上、８００ｎｍ未満の空隙の空隙数の割合は３２％と計算された。また空隙率は１３％であった。また、比較のため、後に示す比較例１３の各口径の空隙の比率を併せて図２に示す。比較例１３では、４００ｎｍ未満の空隙数の割合が少ないことが分かる。【００９３】
（比較例１）
ＣｏｏｒｓＴｅｋ社製９９．５％酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）基板について、反射率の測定を行った。その結果を表１および図１に示す。
また断面をＳＥＭ観察したが、空隙は実質的に観察されなかった。【００９４】
（比較例２）
表面反射率の測定に用いた標準試料と同じ酸化アルミニウム白板に対してテープ剥離試験を行ったところ、テープ粘着面の全面に白色の粉末が付着していた。【００９５】
（実施例２、３および比較例３〜７）
酸化温度（加熱時の最高温度）、酸化時間（最高温度での保持時間）を表１に示すように変化させた以外は、実施例１と同じ操作を行い酸化された試料を得た。
各物性の評価結果を表１に併せて示す。また、図１には、実施例１〜３、比較例１〜７の各波長における反射率のデータを示した。【００９６】
【表１】
2007034955.tif 000002
【００９７】
（実施例４）
窒化アルミニウム基板Ｓ−１を厚さ０．４ｍｍとなるまで鏡面研磨して用いた以外は、実施例１と同じ操作を行って酸化された試料を得た。
各物性の評価結果を表２に示す。【００９８】
（実施例５、比較例８〜１１）
酸化温度（加熱時の最高温度）、酸化時間（最高温度での保持時間）を表２に示すように変化させた以外は、実施例４と同じ操作を行い酸化された試料を得た。
各物性の評価結果を表２に併せて示す。また、図３には、実施例４および５、比較例８〜１１の各波長における反射率のデータを示した。【００９９】
【表２】
2007034955.tif 000003
【０１００】
（実施例６）
窒化アルミニウム基板として鏡面研磨したＳ−２を用い、酸化温度１３５０℃、酸化時間５０時間とした以外は、実施例１と同じ操作を行い酸化された試料を得た。各物性の評価結果を表３に示す。【０１０１】
（比較例１２）
酸化温度１３００℃、酸化時間１５時間として、他は実施例６と同じ操作を行った。各物性の評価結果を表３に示す。また、図４には、実施例６、比較例１２の各波長における反射率のデータを示した。【０１０２】
【表３】
2007034955.tif 000004
【０１０３】
比較例１３〜１９
窒化アルミニウム基板として０．４ｍｍの厚さに鏡面研磨したＳ−３を用い、表４に示す酸化温度および酸化時間とした以外は、実施例１と同じ操作を行い酸化された試料を得た。各物性の評価結果を表４に示す。また、図５には、比較例１３〜１９の各波長における反射率のデータを示した。【０１０４】
【表４】
2007034955.tif 000005
【０１０５】
Ｓ−３は製造時に焼結助剤を用いていない窒化アルミニウム焼結体であり、このような窒化アルミニウム焼結体では、露点が−７０℃以下の雰囲気で加熱（酸化）を行った場合、酸化膜厚が厚くなっても十分な反射率を得ることができなかった。比較例１３の酸化層（α−アルミナ）について断面をＳＥＭ観察したところ、実施例サンプルに比較して酸化層中に存在する空隙の数（空隙率）が低かった。比較例１３の酸化層断面のＳＥＭ写真を図１１（（ａ）が５０００倍、（ｂ）が３００００倍である。）に示した。【０１０６】
（実施例７）
０．４ｍｍの厚さに鏡面研磨した窒化アルミニウム基板Ｓ−１を雰囲気制御機能を有しない加熱炉に挿入した。この雰囲気下に、１３５０℃になるまで、２００℃／ｈｒで昇温し、その温度で８０時間加熱、その後、室温まで降温して炉内から試料を取り出した。なお、上記雰囲気制御機能を有しない加熱炉は露点が０〜１５℃となる範囲に湿度調整された室内に設置されている。従って、加熱炉内に導入された大気の露点も０〜１５℃の範囲にある。各種物性を測定した結果を表５に示す。【０１０７】
（実施例８、９および比較例２０、２１）
酸化温度、酸化時間を表５に示すように変化させた以外は、実施例７と同じ操作を行い酸化された試料を得た。
各物性の評価結果を表５に併せて示す。また、図６には、実施例７〜９、比較例２０および２１の各波長における反射率のデータを示した。また、図７には、実施例９および比較例２１における、各口径における空隙の割合を示した。図７より、比較例２１においては、空隙の分布が、空隙の口径が小さい側に偏っていることが分かる。【０１０８】
【表５】
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【０１０９】
（実施例１０〜１２および比較例２２〜２７）
窒化アルミニウム基板として、表６に示す厚さにラップ研磨したＳ−１を用い、酸化時間および酸化温度を表６に示すように変化させた以外は、実施例７と同じ操作を行い酸化された試料を得た。
各物性の評価結果を表６に併せて示す。また、図８には、実施例１０〜１２、比較例２２〜２７の各波長における反射率のデータを示した。【０１１０】
【表６】
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【０１１１】
（実施例１３〜１５および比較例２８〜３２）
窒化アルミニウム基板として、焼結体のまま研磨していない厚さ０．６ｍｍのＳ−１を用い、酸化時間および酸化温度を表７に示すように変化させた以外は、実施例７と同じ操作を行い酸化された試料を得た。
各物性の評価結果を表７に併せて示す。また、図９には、実施例１３〜１５、比較例２８〜３２の各波長における反射率のデータを示した。また、図１２に、実施例１３の酸化層断面のＳＥＭ写真（（ａ）が５０００倍、（ｂ）が３００００倍である。）を示した。図１１に示した比較例１３のＳＥＭ写真と比較すると、実施例１３の方が表示されている空隙が明らかに多いことが分かる。また、実施例１３においては、小径から大径の空隙を幅広く備えていることが分かる。
なお特願２００５−２７７０４８では、切断、研磨後に表層を集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工しているが、本件の各実施例・比較例ではＦＩＢ加工を行わずに観察および撮影を行っている。そのため、これらの写真では、空隙には研磨砥粒が詰まっている。【０１１２】
【表７】
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【０１１３】
（実施例１６〜１８および比較例３３〜３８）
窒化アルミニウム基板として、０．４ｍｍの厚さに鏡面研磨したＳ−３を用い、酸化時間および酸化温度を表８に示すように変化させた以外は、実施例７と同じ操作を行い酸化された試料を得た。
各物性の評価結果を表８に併せて示す。また、図１０には、実施例１６〜１８、比較例３３〜３８の各波長における反射率のデータを示した。【０１１４】
【表８】
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【０１１５】
少なくとも、露点が０〜１５℃の範囲に調整された雰囲気中で加熱して、酸化層の厚さを３０μｍ以上とすれば、露点が−７０℃の雰囲気では長時間酸化しても十分な反射率を有するものとできなかったＳ−３を窒化アルミニウム基板として用いても、良好な反射率を有する焼結体へ変換できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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