(57)【要約】  本発明は、液晶パネルを製造する際のフォトリソグラフィー工程で使用されるフォトマスクに異物が付着することを防止するためのペリクルに用いられる、面積２０００ｃｍ２以上の大型ペリクル膜の製造用の成膜基板に関する。  具体的には、面積が３０００ｃｍ2以上のソーダライムガラスの表面を物理研磨後、引き続き、化学研磨を行い、その後、シラザン処理等を施して得られる成膜基板である。  上記成膜基板を用いると、高品質の大型ペリクル膜を繰り返し製造することが可能である。
2008001431.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
面積が３０００ｃｍ２以上のソーダーライムガラスの表面を、物理研磨処理後、引き続き化学研磨を行い、その後、下記化学式によって示されるシラザン処理をして得られる事を特徴とする、大型ペリクル用の成膜基板。
【化１】
2008001431.tif 000006
（式中、ｎ＝０〜５の整数であり、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立にアルキル基を示す。）
【請求項２】
面積が３０００ｃｍ２以上のソーダーライムガラスの表面を、物理研磨処理後、引き続き化学研磨を行い、その後、下記化学式によって示されるサイクリックシラザン処理をして得られることを特徴とする、大型ペリクル用の成膜基板。
【化２】
2008001431.tif 000007
（式中、ｍ＝３〜５の整数であり、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立にアルキル基を示す。）
【請求項３】
請求項１に記載のシラザンが、ｎ＝０であり、かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８のいずれもがメチル基である下記化学式によって示されるヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする請求項１に記載の大型ペリクル用の成膜基板。
【化３】
2008001431.tif 000008
【請求項４】
面積が３０００ｃｍ２以上のソーダーライムガラスの表面を、物理研磨処理後、引き続き化学研磨を行い、その後、下記化学式によって示されるパーフルオロアルキル基を有するシリコン化合物処理をして得られることを特徴とする、大型ペリクル用の成膜基板。
CF３(CF２)ｎCH２ＣＨ２Ｓｉ(OMe)３
(但し、ｎ＝５〜７の整数)
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の成膜基板上にポリマー溶液を均一に塗布し、該ポリマー溶液を乾燥させた後に仮枠を用いて剥離することにより製造することを特徴とする大型ペリクルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は大型ペリクルの成膜基板、特に、面積３０００ｃｍ２以上５００００ｃｍ２以下の成膜基板及びそれを用いた大型ペリクルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に知られているペリクル膜を成膜する方法は次の通りである。まず、ペリクル膜原材料であるポリマーを溶媒に溶かすことで生成したポリマー溶液を、スピンコート法やスリットコート法を用いて成膜基板上に膜状に形成する。次に、乾燥によって溶媒を蒸発させると、前記成膜基板上には乾燥したペリクル膜が生成される。最後に、前記乾燥したペリクル膜を成膜基板から剥離させることでペリクル膜が形成される。【０００３】
このようにして得られたペリクル膜は、粘着材や保護フィルムつきのフレームに貼り付けられ、余分な部分をカットすることによりペリクルが製作される。【０００４】
上記のようなペリクル膜を製作する際に使用する成膜基板の面積は、通常大きなものでも３０００ｃｍ2未満であって、実際にそのような成膜基板を用いて得られるペリクルは面積で約１０００ｃｍ2程度ものであった(以下、小型ペリクルと称する)。【０００５】
このような成膜基板を用いてペリクル膜の成膜を繰り返し行うと、徐々に基板表面にポリマーが付着していくことで、基板表面に微細な凹凸が形成される。そして、この凹凸がペリクル膜に転写されることにより、ペリクル膜が曇るという現象が生じ、このようなペリクル膜の膜面に曇りが生じると、膜面検査時の付着異物の検出が困難になり、結果的に高品質のペリクルが得られないという問題が生じていた。【０００６】
その為、上記のようなポリマーが付着した成膜基板はペリクル膜の製作には使用できず、廃棄するか、或いは、ペリクル膜の成膜に使用するために、再研磨や洗浄によって基板表面の微小な凹凸を除去するしか方法がなかったが、近年、ポリマーの付着防止のために基板表面をシラザン処理する方法や(例えば特許文献１)、パーフルオロアルキル基を有するシリコン化合物で処理する方法(例えば特許文献２)が検討されている。【０００７】
また、その一方で、製作するペリクル自体の大型化が望まれている。即ち、大型ペリクル膜が要求されているのである。【０００８】
上記の製造方法に従えば、大型ペリクルを製造するには、成膜基板自体を大型ペリクル膜が製作できる程度の大面積化する方法が考えられる。【０００９】
しかしながら、本発明者等が確認したところによれば、大型ペリクル膜としてその面積２０００ｃｍ2のものを得ようとする場合には、とりしろ等を考慮すると、その面積の１．５〜２．２倍程度の面積を有するペリクル膜が必要であり、そのようなペリクル膜を製作するための成膜基板は単純に計算しても最低３０００ｃｍ2を超える面積が必要となる。このような大面積の成膜基板に、例えば、低コストのソーダライムガラスを材料とする成膜基板を用いる場合、従来の条件で物理的な研磨を行うと、基板表面に研磨痕が生じ、得られるペリクル膜はその研磨痕を転写するためキズを有する品質の悪い膜となってしまうことがわかった。【００１０】
そして、そのような研磨痕は、上記のシラザン処理といった表面処理によっても改善されることがないことがわかっている。【００１１】
尚、従来の成膜基板の物理的研磨は、基板表面を、酸化アルミニウム、酸化セリウム等の研磨剤を用いて物理的に研磨されたものを用いることが一般的である。【００１２】
【特許文献１】特開２０００−２４１９６０号公報
【特許文献２】特開平１０−３９４９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、面積２０００ｃｍ２以上の高品質の大型ペリクル膜を繰り返し製造し得る大型ペリクル成膜用基板であって、その基板がソーダライムガラスからなり、かつ、基板の面積が３０００ｃｍ２以上の成膜基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するための本発明に係る第１の成膜基板は、面積が３０００ｃｍ２以上のソーダライムガラスの表面を、物理研磨処理後、引き続き化学研磨を行い、その後下記化学式によって示されるシラザン処理をして得られることを特徴とする。【００１５】
【化１】
2008001431.tif 000003
【００１６】
（式中、ｎ＝０〜５の整数であり、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立にアルキル基を示す。）
本発明に係る第２の成膜基板は、第１の成膜基板を表面処理するために用いたシラザンの代わりに下記化学式によって示されるサイクリックシラザンを用いたことを特徴とする。【００１７】
【化２】
2008001431.tif 000004
【００１８】
（式中、ｍ＝３〜５の整数であり、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立にアルキル基を示す。）
本発明に係る第３の成膜基板は、第１の成膜基板を表面処理するためのシラザンが下記化学式によって示されるヘキサメチルジシラザンであること特徴とする。【００１９】
【化３】
2008001431.tif 000005
【００２０】
本発明に係る第４の成膜基板は、第１の成膜基板を表面処理する化合物がシラザンの代わりに下記化学式によって示されるパーフルオロアルキル基を有するシリコン化合物であることを特徴とする。【００２１】
CF３(CF２)ｎCH２ＣＨ２Ｓｉ(OMe)３
(但し、ｎ＝５〜７の整数)
そして、上記第１〜第４のいずれかに記載の成膜基板を用いて、下記工程手順により大型ペリクルを成膜する方法が本発明に係る第５の発明である。【００２２】
即ち、上記第１〜第４のいずれかに記載の成膜基板上にポリマー溶液を均一に塗布し、該ポリマー溶液を乾燥させた後に仮枠を用いて剥離することによりペリクルを製造する大型ペリクルの製造方法である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、上述の如く、面積が３０００ｃｍ2以上のソーダライムガラスの表面を、物理研磨、化学研磨、特定のシラザン、或いは、シリコン化合物による表面処理を上記記載の順番に行って得られた成膜基板であることから、上記成膜基板を使用して、大型ペリクルを製造すると、繰り返し成膜しても得られる膜面にスジがなく、膜面に曇りもなく、基板表面からのペリクル膜の剥離力も小さいために、高品質の大型ペリクル膜を繰り返し製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】スピンコート法の説明図。
【図２】スリットコート法の説明図。
【図３】ペリクル膜の構成と成膜基板の表面処理との関係を説明する図。
【図４】表面処理に使用するシラザンを説明する図。
【図５】表面処理に使用するパーフルオロアルキル基を有するシリコン化合物を説明する図。
【符号の説明】
【００２５】
１０  …成膜基板
１１  …ポリマー溶液
１２  …回転台
１３  …ホットプレート
１４  …ペリクル膜
１５  …仮枠
２０  …成膜基板
２１  …ダイ
２２  …ポリマー溶液
５１  …フッ素膜
５２  …セルロース誘導体
６１  …表面
６２  …表面
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に本発明を詳細に説明する。【００２７】
本発明に係る成膜基板10、20の材質は、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス、石英ガラスが考えられるが、ソーダライムガラスが好ましい。【００２８】
低熱膨張ガラスは、母材中に多くの気泡が含まれるため、成膜基板の面積が大きくなると基板表面に気泡が存在する確率が高くなる。このような気泡が成膜基板表面に存在すると、その形状がペリクル膜に転写する。すると、膜面検査時に転写された気泡の形状が、膜面に付着した異物と区別することができないため、そのペリクル膜を使用することができなくなるのである。【００２９】
ここで、膜面検査とは、暗室内で膜面をハロゲンランプの光を当てることにより、膜面の微小な異物の有無や微小なスジの有無の確認を行う検査方法である。【００３０】
又、石英ガラスの母材にはほとんど気泡がないが、石英ガラスは非常に高価である。加えて、他のガラスの母材と比べて入手が困難であり、基板面積が大きくなるほどその傾向は大きくなる。そのため、大型ペリクルを生成するため面積３０００ｃｍ2以上の成膜基板に石英ガラスを使用しようとすると、成膜基板が非常に高価になり、且つ定常的に入手することも困難なので、大型ペリクルを低コストで安定供給することができない。【００３１】
一方、上記の低熱膨張ガラス、石英ガラスに比較して、ソーダライムガラスは、母材中に気泡は少ない。また、安く、入手しやすい点において有利である。【００３２】
しかし、硬度が低いために研磨後に微小なスジ状の研磨痕が残りやすいという欠点を有している。その為、基板面積が３０００ｃｍ2に満たない小型ペリクル用の基板であれば、通常の条件で物理研磨を行っても研磨痕が生じないが、基板面積が３０００ｃｍ2を超える大型ペリクル用の基板に通常の物理研磨方法を用いると、研磨機における基板支持の不均一性や研磨剤の押しつけ圧力の不均一といった要因によるものと思われる研磨痕が、基板表面全面にわたり生じ、ペリクル膜用成膜基板として実用上問題のないレベルにまで研磨痕なく研磨することが困難となる。【００３３】
即ち、基板面積が大きくなった事で単位面積あたりの研磨痕の発生率は低減しなければならないにも関わらず、逆に、通常の物理研磨方法では、基板面積が大きくなった事で研磨痕の発生率が大きくなってしまい高品質の大型ペリクル膜を製造することが困難となるのである。【００３４】
尚、実用上問題のないレベルの研磨痕とは、幅・深さとも０．５μｍ以下長さ５．０μｍ以下のものである。【００３５】
本発明は上記のような大型ペリクル膜の成膜のために必要とされる大面積の成膜基板に特有の課題を、基板材料にソーダライムガラスを用い、基板表面を物理研磨の後に、化学研磨工程を加え、更にはシラザン処理或いはパーフルオロアルキル基を有するシリコン化合物処理をすることで上記問題を解決せしめた点に特徴を有する。【００３６】
そこで、以下に、物理研磨工程、化学研磨工程、シラザン処理或いはパーフルオロアルキル基を有するシリコン化合物処理について説明する。【００３７】
説明では省略するが、必要に応じて各工程で基板の洗浄や乾燥を行ってもよい。【００３８】
物理研磨工程においては次のように処理する。まず、表面面積が３０００ｃｍ2以上５００００ｃｍ２以下になるようにソーダライムガラスを切り取って成膜基板とする。次に該成膜基板の表面に、砥粒を純水に分散したスラリーを供給しつつ回転する研磨盤を押圧しながら研磨する。【００３９】
また、研磨剤を分散固定したパッドを研磨盤に取り付け、押圧しながら研磨を行っても良い。【００４０】
ここで使用する砥粒としては、特に限定はないが、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化マンガン等を使用することができる。中でも酸化セリウムが好ましい。【００４１】
また、研磨は、ソーダーライムガラスの母材に入っているキズの程度により、数回行うが、最終の研磨では、粒径０．１μｍ以上１０μｍ以下の砥粒を使用することが好ましい。【００４２】
また、研磨時の押圧力は、ガラス母材に入っているキズの程度により決めれば良いが、５０ｇ／ｃｍ２から５００ｇ／ｃｍ２の範囲で選択することが好ましい。【００４３】
上記の物理研磨工程に続いて実施される化学研磨工程は次のように処理する。【００４４】
前記の条件で物理研磨した成膜基板の表面に対して薬品を供給しながらスポンジ等で基板表面を擦る。すると、当該薬品が成膜基板の表面の極表層を溶かす。これにより、成膜基板の表層が平滑になる。【００４５】
ここで使用する薬品としては特に限定はないが、例えば臭化メタノール、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液を使用することができるが中でも水酸化カリウム水溶液が好ましい。【００４６】
濃度は１〜３０％の範囲で選択すればよく、好ましくは５％〜２０％である。【００４７】
また、フッ酸液、フッ化硫酸液、ケイフッ化水素酸などを用いてエッチング処理を行っても良い。【００４８】
以上のように、物理研磨を施した後で化学研磨をも施すことで、実用的な程度にまで傷を解消することができる。尚、本発明では、物理研磨後、化学研磨を行うことが重要であり、化学研磨の後に物理研磨をすることでは実用的なレベルにまで傷を解消することができない。【００４９】
また、本発明の成膜基板は大型ペリクル膜の成膜を目的とするため、ペリクル膜を成膜基板から剥離する際の剥離力が大きいと、ペリクル膜を破らずに且つ剥離開始から剥離終了まで剥離速度を一定に維持しながら連続的に剥離することが困難になる。その結果、剥離速度が不連続になった箇所では局所的な膜の延びが発生し、膜面にスジが発生してしまう。又、基板面積が大きいので、基板表面にポリマーが付着する可能性もより高くなり、その結果、ペリクル膜が曇るという現象も生じやすくなる。【００５０】
その為、本発明では、化学研磨の後に、更に、シラザン処理或いは、パーフルオロアルキル基を有するシリコン化合物処理を行い、剥離力の低減を行うことを特徴とする。【００５１】
そこで、まず、シラザン処理とパーフルオロアルキル基を有するシリコン化合物処理の使い分けについて説明する。【００５２】
図３に示すように、ペリクル膜の構成には、フッ素膜51のみで形成される単層構造（図３（ａ））、フッ素膜51の下にセルロース誘導体52が形成される２層構造（図３（ｂ））、該２層構造の下に更にフッ素膜51が形成される３層構造（図３（ｃ））、がある。ここで、成膜基板と接する層がセルロース誘導体52の場合は、成膜基板の表面61にシラザン処理を行う。また、成膜基板と接する層がフッ素膜51の場合は、成膜基板の表面62にパーフルオロアルキル層を形成する。尚、上述した単層構造では、フッ素膜のみで形成したが、セルロース膜のみで単層構造を形成してもよい。【００５３】
はじめにシラザン処理について説明する。【００５４】
シラザン処理は、成膜基板にペリクル膜のセルロース誘導体52が接する場合、成膜基板の表面に施す処理である。シラザン処理に用いるシラザンとしては、図４に示すようなシラザンを使用する。ここで図４（ａ）は一般的なシラザンであり（図中、ｎ＝０〜５の整数であり、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立にアルキル基を示す）、図４（ｂ）はサイクリックシラザンであり（図中、ｍ＝３〜５の整数であり、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立にアルキル基を示す）、図４（ｃ）はヘキサメチルジシラザンである。シラザンの中でも、サイクリックシラザン、ヘキサメチルジシラザンが好ましく、より好ましくはヘキサメチルジシラザンが剥離力の低減の効果が顕著である。【００５５】
尚、用いるシラザンの構造中のアルキル基の炭素数は１〜５であり、１〜３がより好ましい。【００５６】
シラザン処理の具体的方法としては、スピンコート法、蒸着法、ディップ法、スプレーコート法、ロールコーターによるコーティング法などが挙げられるが、特にスピンコート法や蒸着法が好ましい。ここで、スピンコート法は、シラザンを単体、又はシラザンを分解させないようにベンゼン、トルエン、ヘキサン等の溶剤にシラザンを溶解させて希釈溶液で成膜基板表面にスピンコートを行う方法である。【００５７】
スピンコートの条件としては、回転数１００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍで、５秒〜１０分間、スピンコートをすることが好ましい。特に回転数３００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍで２０秒〜３分間、スピンコートすることが好ましい。【００５８】
また、蒸着法は、専用の容器中に前記シラザンと成膜基板を入れ、シラザンの蒸気を前記成膜基板に付着反応させる方法である。圧力は常圧あるいは減圧下が好ましい。蒸着温度は、５℃〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１５℃〜１２０℃が好ましい。容器は密閉することが好ましいが、外部との通気口があっても構わない。蒸着時間は、１０秒〜２４時間が好ましく、更に好ましくは１分〜３時間の範囲が好ましい。【００５９】
スピンコート法又は蒸着法のどちらの方法でも、シラザン処理前若しくはシラザン処理後、又はその両方に、基板洗浄若しくは乾燥、又はその両方を行ってもよい。【００６０】
次に、パーフルオロアルキル基を有するシリコン化合物による表面処理について説明する。【００６１】
成膜基板にペリクル膜のフッ素膜51が接する場合に、成膜基板の表面に上記シリコン化合物からなるパーフルオロアルキル層を形成する。パーフルオロアルキル基を有するシリコン化合物としては、図５（ａ）〜（ｅ）に示すような一般式の化合物を溶媒に溶解した溶液を使用するのが好ましい。中でも図５（ｄ)が好ましい。【００６２】
パーフルオロアルキル層の形成の具体的方法としては、いかなる方法でも構わないが、スピンコート法や、蒸着法が好ましく、特に蒸着法が好ましい。【００６３】
蒸着法は、常圧下、減圧下又は加圧下のいずれでもよい。容器中に前記パーフルオロアルキル基を有するシリコン化合物と基板を入れ、パーフルオロアルキル基を有するシリコン化合物の蒸気を基板表面に付着反応させる。蒸着温度は５℃〜２００℃が好ましく、更に好ましくは２０℃〜１３０℃が好ましい。容器は密封するのが好ましいが、外部との通気口があっても構わない。蒸着時間は１分間〜７日間が好ましく、更に好ましくは１時間〜３日間が好ましい。【００６４】
以上の製造条件によって得られた大型ペリクル膜の成膜用基板は、面積が３０００ｃｍ２以上であるにも関わらず、表面に研磨痕がないため繰り返し成膜してもポリマーの付着が生じることがなく、さらに、成膜後のペリクル膜の剥離力も小さいために、製作されたペリクル膜にスジや曇りが生じることがない、そのため何度も繰り返し高品質の大型ペリクル膜を製造することが可能となる。【００６５】
尚、上記の製造条件によって得られる成膜基板は、基板面積が大きくなっても高品質の大型ペリクル膜を成膜することが可能であって、例えば基板面積が３０００ｃｍ２、３２００ｃｍ２、５０００ｃｍ２、７０００ｃｍ２でも可能である。そして１００００ｃｍ２、１４０００ｃｍ２、１８０００ｃｍ２、２３０００ｃｍ２、５００００ｃｍ２と大きくなったとしても同様である。尚、５００００ｃｍ２以上の面積の基板になると、現在、そのような大面積の成膜基板の必要性がないため実用化にはいたっていないが、将来的に実用化が要求されたとしても本発明の手法を用いれば例え５００００ｃｍ２以上の面積であっても高品質のペリクル膜を供給できる成膜基板を提供することは可能である。【００６６】
以上のように、本発明はこれまで要求のなかった、高品質の大型ペリクル膜を繰り返し製造し得る大型の成膜基板を低コストで提供せしめたものであり、今後ペリクル膜の大面積化が要求されてもその製造に十分対応し得る成膜基板を提供し得るものである。【００６７】
次に上記の大型成膜基板を用いた大型ペリクル膜の成膜方法について説明する。【００６８】
ペリクル膜はペリクル原材料としてのポリマーを溶媒に溶解した溶液をスピンコート、スリットコート法を用いて成膜する。そこで、先ず、ポリマーとそれを溶解する溶媒について説明する。【００６９】
ペリクル膜を構成するポリマーとしては、ニトロセルロース、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、エチルセルロース、シアノエチルセルロース、セルロースカーボネートなどのセルロース誘導体ポリマー；アセチル化プルラン、シアノエチルプルランなどのプルラン誘導体ポリマー；ポリ乳酸ポリマー；ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−弗化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体又はポリフッ化ビニル、主鎖に環構造を有する含弗素ポリマー（CYTOP（旭硝子（株）製、商品名）、TEFLON AF（DuPont社製、商品名）など）などのフッ素ポリマー；ポリビニルブチラール、ポリビニルプロピオナールなどのポリビニルアセタールポリマー；４−メチル−１−ペンテン系共重合ポリマーなどが使用できる。ポリマーの分子量は、ペリクル膜の強度、弾性率や露光光線に対する耐久性、溶媒への溶解性などを考慮し選択する。【００７０】
これらを溶解する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；パーフルオロアルキルアミン（FLUORINERTシリーズ（3M社製、商品名）、CT-Solvシリーズ（旭硝子（株）製、商品名）など）、パーフルオロアルキルフラン（FLUORINERTシリーズ（3M社製、商品名）など）、ハイドロフルオロエーテル（Novecシリーズ（3M社製、商品名））、パーフルオロエーテル（GALDEN（SOLVAY SOLEXIS社製、商品名））、ハイドロフルオロエーテル（H-GALDEN（SOLVAY SOLEXIS社製、商品名））などのフッ素系溶媒などが使用できる。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。【００７１】
ポリマーと溶媒の組合せは、異物やゲルを除去するための所望の口径によるろ過ができるように溶解性を考慮したり、所望のペリクル膜厚が得られるよう、成膜に最適な濃度−粘度特性や蒸発速度を考慮して選択する。【００７２】
上記の条件に合うように組み合わせたポリマーと溶媒は混合した後、加熱、加圧、攪拌などの手段によりポリマーを溶媒に溶解しポリマー溶液とする。そして、ポリマー溶液は、乾燥空気、窒素などの不活性ガス、あるいはポンプなどで加圧ろ過し、溶液中の異物やゲルを取り除く事が好ましい。ろ過に使用するフィルターは、四フッ化エチレン、超高分子量ポリエチレン、ナイロン、ポリプロピレン製のメンブレンフィルターやデプスフィルターが挙げられる。【００７３】
その後ポリマー溶液は、目的とする膜厚に相当する量を事前に算出した上でスピンコート、スリットコート法を用いて成膜する。そこで、次に、スピンコート、スリットコート法について詳説する。【００７４】
図１はスピンコート法の説明図であり、図２はスリットコート法の説明図である。【００７５】
まず、スピンコート法を説明する。図１（ａ）に示すように、回転対称な成膜基板10のほぼ中央にポリマーを溶媒に溶かして生成したポリマー溶液11を滴下し、成膜基板10上をポリマー溶液11によって満たす。次に、図１（ｂ）に示すように、成膜基板10を回転台12にて高速で回転させ、余分なポリマー溶液11を振り飛ばすことにより薄い溶液膜を形成する。また、ポリマー溶液を基板外周部から中央部に向かって滴下していっても良い。【００７６】
その後、図１（ｃ）に示すようにホットプレート13や加熱炉による乾燥、減圧乾燥など、あるいはそれらの組み合わせによって乾燥させて、ペリクル膜14を成膜する。最後に、図１（ｄ）に示すように、成膜基板10上にて仮枠15を貼り付け、ペリクル膜14を成膜基板10から剥離させる。このようにして得られたペリクル膜14を、粘着材や保護フィルムつきのフレームに貼り付け、余分な部分をカットすることによりペリクルを製作する。【００７７】
次に、スリットコート法を説明する。図２に示すように、矩形（長方形）の成膜基板20に対し、ダイ21からポリマー溶液を吐出しつつ、ダイ21を成膜基板20に沿って移動させる。これによりペリクル膜原料溶液を塗布する。以後の乾燥及び剥離等はスピンコート法の場合と同様である。【００７８】
以上の方法により、ペリクル膜を製造することができるが、ペリクル膜は単層でもよいし、光線透過率を高めるため、屈折率の異なるポリマーを積層し多層膜としても良い。【００７９】
次に実施例及び比較例を挙げて対比し、本実施形態を具体的に説明する。
【実施例１】
【００８０】
１辺が５７０ｍｍの正方形のソーダライムガラス(約３２５０ｃｍ２)を用意し、物理研磨、化学研磨を行った。この基板を純水でスクラブ洗浄後、超音波洗浄を行い、温風乾燥を行った後にヘキサメチルジシラザンの蒸着処理を行い、大型ペリクル用成膜基板とした。セルロースアセテートプロピオネート（CAP  480-20、Eastman Chemical Company製）を乳酸エチルに溶かしたポリマー溶液を窒素で０．０１ＭＰａに加圧し、口径０．２μｍのメンブレンフィルターを通してろ過した液をスピンコート法でこの成膜基板上に塗布し、ホットプレートで乾燥した。スピンコート法はクローズドカップ方式のスピンコーターに前記ポリマー溶液（固形分８ｗｔ％）をガラス基板上に３００ｇ供給し、ガラス基板を３５０ｒｐｍで６０秒間回転させる。乾燥法は、ポリマー溶液を塗布した成膜基板を６０℃のホットプレート上に３０分間載せる。【００８１】
その後、仮枠を用いてペリクル膜（膜厚４μｍ）の剥離作業を行った。【００８２】
ここで述べる物理研磨とは、平均粒径０．５μｍの酸化セリウムの砥粒を用いる研磨のことである。【００８３】
また、ここで述べる化学研磨とは、物理研磨を行った基板面に水酸化カリウム水溶液を供給しながら基板表面をスポンジでこする研磨のことである。【００８４】
ここで述べる蒸着処理とはクリーンオーブンで１００℃、２時間温風乾燥後、室温まで冷却した。次にこの基板と、ヘキサメチルジシラザン２０ｃｃを導入した直径５ｃｍの上部が開放されたポリエチレン容器を清浄な金属製の箱に室温で３０分間封入した。成膜基板を取り出した後、クリーンオーブンで１００℃、２時間加熱した。【００８５】
この成膜・剥離作業を繰り返し１００回行った。剥離法は、外径が成膜基板と同じで幅２０ｍｍ、厚み６ｍｍの仮枠に両面テープを貼り付け、両面テープ面を基板面側にして成膜基板に押しつけ、片側から仮枠を持ち上げることにより、成膜基板上の膜を仮枠に移し取った。【００８６】
この結果、剥離作業は１００回とも剥離力が小さくて済み、剥離開始から剥離終了まで連続的に行うことができた。また、剥離を行った各ペリクル膜の膜面検査を行った結果、１００枚のペリクル膜の膜面にスジが入ることはなく、各ペリクル膜の表面は曇ることはなかった。また、１００枚のペリクル膜の膜面検査を行った結果、同一箇所に輝点は見られなかったことから、基板表面にキズや気泡は無いと判断できる。
【実施例２】
【００８７】
１辺が１２００ｍｍの正方形のソーダライムガラス(１４４００ｃｍ２)を用意し、物理研磨、化学研磨を行った。この基板を純水でスクラブ洗浄後、超音波洗浄を行い、温風乾燥を行った後にヘキサメチルジシラザンの蒸着処理を行い、大型ペリクル用成膜基板とした。物理研磨法、化学研磨法、蒸着法は実施例１と同じである。【００８８】
成膜・剥離作業を繰り返し１００回行った。使用したポリマー溶液、成膜法、乾燥法、剥離法は実施例１と同じである。【００８９】
この結果、剥離作業は１００回とも剥離力が小さくて済み、剥離開始から剥離終了まで連続的に行うことができた。また、剥離を行った各ペリクル膜（膜厚４μｍ）の膜面検査を行った結果、１００枚のペリクル膜の膜面にスジが入ることはなく、各ペリクル膜の表面は曇ることはなかった。また、１００枚のペリクル膜の膜面検査を行った結果、同一箇所に輝点は見られなかったことから、基板表面にキズや気泡は無いと判断できる。
【実施例３】
【００９０】
１辺が１４００ｍｍの正方形のソーダライムガラス(１９６００ｃｍ２)を用意し、物理研磨、化学研磨を行った。この基板を純水でスクラブ洗浄後、超音波洗浄を行い、温風乾燥を行った後にヘキサメチルジシラザンの蒸着処理を行い、大型ペリクル用成膜基板とした。【００９１】
ここで述べる物理研磨、化学研磨は、実施例１と同じである。【００９２】
ここで述べる蒸着処理とはクリーンオーブンで７０℃、１時間温風乾燥後、室温まで冷却した。【００９３】
次に、この基板と、ヘキサメチルジシラザン４ｍｌを導入した直径５ｃｍの上部が開放されたポリエチレン容器を清浄な金属製の箱に室温で６０分間封入した。成膜基板を取り出した後、クリーンオーブンで７０℃、３０分加熱した。【００９４】
成膜・剥離作業を繰り返し１００回行った。使用したポリマー溶液、成膜法、乾燥法、剥離法は実施例１と同じである。【００９５】
この結果、剥離作業は１００回とも剥離力が小さくて済み、剥離開始から剥離終了まで連続的に行うことができた。また、剥離を行った各ペリクル膜（膜厚４μｍ）の膜面検査を行った結果、１００枚のペリクル膜の膜面にスジが入ることはなく、各ペリクル膜の表面は曇ることはなかった。また、１００枚のペリクル膜の膜面検査を行った結果、同一箇所に輝点は見られなかったことから、基板表面にキズや気泡は無いと判断できる。
【実施例４】
【００９６】
１辺が１６００ｍｍの正方形のソーダライムガラス(２５６００ｃｍ２)を用意し、物理研磨、化学研磨を行った。この基板を純水でスクラブ洗浄後、超音波洗浄を行い、温風乾燥を行った後にヘキサメチルジシラザンの蒸着処理を行い、大型ペリクル用成膜基板とした。物理研磨法、化学研磨法は実施例１と同じである。蒸着法は実施例３と同じである。【００９７】
成膜・剥離作業を繰り返し１００回行った。使用したポリマー溶液、成膜法、乾燥法、剥離法は実施例１と同じである。【００９８】
この結果、剥離作業は１００回とも剥離力が小さくて済み、剥離開始から剥離終了まで連続的に行うことができた。また、剥離を行った各ペリクル膜（膜厚４μｍ）の膜面検査を行った結果、１００枚のペリクル膜の膜面にスジが入ることはなく、各ペリクル膜の表面は曇ることはなかった。また、１００枚のペリクル膜の膜面検査を行った結果、同一箇所に輝点は見られなかったことから、基板表面にキズや気泡は無いと判断できる。
＜比較例１＞【００９９】
１辺が１２００ｍｍの正方形のソーダライムガラス(１４４００ｃｍ２)を用意し、物理研磨のみを行った。【０１００】
この基板を純水でスクラブ洗浄後、超音波洗浄を行い、温風乾燥を行った後にヘキサメチルジシラザンの蒸着処理を行い、大型ペリクル用成膜基板とした。蒸着法は実施例１と同じである。物理研磨法は、実施例１と同じである。【０１０１】
成膜・剥離作業を繰り返し１００回行った。使用したポリマー溶液、成膜法、乾燥法、剥離法は実施例１と同じである。【０１０２】
この結果、剥離作業は１００回とも剥離力が小さくて済み、剥離開始から剥離終了まで連続的に行うことができた。また、剥離を行った各ペリクル膜（膜厚４μｍ）の膜面検査を行った結果、１００枚のペリクル膜の表面は曇ることはなかった。しかしながら、１００枚のペリクル膜の膜面検査を行った結果、膜面の同一箇所にスジが観察され、基板の当該箇所を観察したところ、スジ状の研磨痕が観察された。
＜比較例２＞【０１０３】
１辺が５７０ｍｍの正方形のソーダライムガラス(約３２５０ｃｍ２)を用意し、物理研磨、化学研磨を行った。この基板を純水でスクラブ洗浄後、超音波洗浄及び温風乾燥を行い、大型ペリクル用成膜基板とした。物理研磨法、化学研磨法は、実施例１と同じである。【０１０４】
成膜・剥離作業を繰り返し１０回行った。使用したポリマー溶液、成膜法、乾燥法、剥離法は実施例１と同じである。【０１０５】
この結果、剥離作業は１０回目では剥離力が大きく、剥離開始から剥離終了まで不連続な剥離となった。また、剥離を行った各ペリクル膜の膜面検査を行った結果、１０枚目のペリクル膜の表面は曇っていた。更に、膜面には、剥離が不連続となったことによるスジが入っていた。尚、１０枚のペリクル膜（膜厚４μｍ）の膜面検査を行った結果、同一箇所に輝点は見られなかったことから、基板表面にキズや気泡は無いと判断できる。
＜比較例３＞【０１０６】
１辺が８００ｍｍの正方形の低熱膨張ガラス(６４００ｃｍ２)を用意し、物理研磨、化学研磨を行った。【０１０７】
この基板を純水でスクラブ洗浄後、超音波洗浄を行い、温風乾燥を行った後にヘキサメチルジシラザンの蒸着処理を行い、大型ペリクル用成膜基板とした。蒸着法は実施例１と同じである。物理研磨法、化学研磨法は、実施例１と同じである。【０１０８】
成膜・剥離作業を繰り返し１００回行った。使用したポリマー溶液、成膜法、乾燥法、剥離法は実施例１と同じである。【０１０９】
この結果、剥離作業は１００回とも剥離力が小さくて済み、剥離開始から剥離終了まで連続的に行うことができた。また、剥離を行った各ペリクル膜（膜厚４μｍ）の膜面検査を行った結果、１００枚のペリクル膜の膜面にスジが入ることはなく、各ペリクル膜の表面は曇ることはなかった。しかしながら、１００枚のペリクル膜の膜面検査を行った結果、同一箇所に輝点が見られた。基板の当該箇所を観察したところ、基板上に気泡が観察された。
＜比較例４＞【０１１０】
１辺が１４００ｍｍの正方形のソーダライムガラス(１９６００ｃｍ２)を用意し、物理研磨、化学研磨を行った。この基板を純水でスクラブ洗浄後、超音波洗浄及び温風乾燥を行い、大型ペリクル用成膜基板とした。物理研磨法、化学研磨法は、実施例１と同じである。【０１１１】
成膜・剥離作業を繰り返し１０回行った。使用したポリマー溶液、成膜法、乾燥法、剥離法は実施例１と同じである。【０１１２】
この結果、剥離作業は１０回目では剥離力が大きく、剥離開始から剥離終了まで不連続な剥離となった。また、剥離を行った各ペリクル膜（膜厚４μｍ）の膜面検査を行った結果、１０枚目のペリクル膜の表面は曇っていた。更に、膜面には、剥離が不連続となったことによるスジが入っていた。尚、１０枚のペリクル膜の膜面検査を行った結果、同一箇所に輝点は見られなかったことから、基板表面にキズや気泡は無いと判断できる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明のソーダライムガラスを特定の処理をして得られる基板は、大型ペリクル用の高品質な膜の成膜に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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