(57)【要約】【課題】感光体上に付着物、傷を生じさせることなく、高品質の画像を長期間に亘り形成できる静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】外添剤として、少なくとも研磨剤（Ａ）と表面をシリカヒドロゾルで処理した後さらに有機シラン化合物により処理して得られたモース硬度が５以下の無機化合物微粒子（Ｂ）とを含有する静電荷像現像用トナー。研磨剤としては、アモルファスシリコン感光体現像用トナーでは、マイクロトラック法による上からの累積５０％の平均粒子径Ｄ５０が０．５〜２．５μｍ、上からの累積３％の粒子径Ｄ３が７μｍ以下、上からの累積９４％の粒子径Ｄ９４が０．３μｍ以上であり、かつモース硬度が９〜１４の炭化ケイ素や窒化硅素などの無機微粒子が、有機感光体現像用トナーではモース硬度が５〜８のチタン酸カルシウムなどの金属酸化物や二酸化ケイ素などが好ましいものとして挙げられ、一方シリカヒドロゾル及び有機シラン化合物により表面処理されたモース硬度が５以下の無機化合物微粒子としては、炭酸カルシウムなどの金属塩化合物が好ましいものとして挙げられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子と外添剤とからなる静電荷像現像用トナーにおいて、前記外添剤が、少なくとも（Ａ）研磨剤と（Ｂ）表面をシリカヒドロゾルで処理した後さらに有機シラン化合物により処理して得られたモース硬度が５以下の無機化合物微粒子とからなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
請求項１記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記無機化合物微粒子が金属塩微粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
請求項２記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記金属塩微粒子がカルシウム塩またはバリウム塩微粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、無機化合物微粒子の形状が、長径（Ｌ）と短径（Ｓ）の比、Ｌ／Ｓが２以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記研磨剤が９〜１４のモース硬度を有する無機微粒子であり、前記静電荷像現像用トナーがアモルファスシリコン感光体現像用のものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
請求項５記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記無機微粒子が無機炭化物または無機窒化物微粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
請求項６記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記無機炭化物微粒子が、少なくともマイクロトラック法による上からの累積５０％の平均粒子径Ｄ５０が０．５〜２．５μｍ、上からの累積３％の粒子径Ｄ３が７μｍ以下、上からの累積９４％の粒子径Ｄ９４が０．３μｍ以上である炭化ケイ素微粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
請求項６記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記無機窒化物微粒子が、少なくともマイクロトラック法による上からの累積５０％の平均粒子径Ｄ５０が０．５〜２．５μｍ、上からの累積３％の粒子径Ｄ３が７μｍ以下、上からの累積９４％の粒子径Ｄ９４が０．３μｍ以上である無機窒化物微粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記研磨剤が５〜８のモース硬度を有する無機微粒子であり、前記静電荷像現像用トナーが有機感光体現像用のものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、研磨剤の含有量が、トナー母粒子１００重量部に対して、０．５〜２．０重量部、かつ無機化合物微粒子の含有量が、トナー母粒子１００重量部に対して、０．５〜２．０重量部であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、無機化合物微粒子の表面処理に用いる有機シラン化合物がアミノシラン化合物であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、無機化合物微粒子の表面処理に用いる有機シラン化合物がジメチルジクロロシラン及び／又はヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法を利用する電子写真複写機、レーザービームプリンタ、あるいは静電記録法を利用する静電記録装置、静電印刷装置などにおいて、静電潜像の現像のために使用される静電荷像現像用トナー、より詳しくは、コピー品質に優れ、且つ耐熱性、保存安定性のある静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を利用する電子写真複写機やレーザービームプリンタに搭載される感光体（静電荷像担持体）は、現在、ヒ素−セレン、セレン−テルル等のセレン系感光体、有機光半導体を用いた感光体（以下「ＯＰＣ」という。）、およびアモルファスシリコン感光体の３種類に大別することができる。これら感光体の中で、セレン系感光体は、その有毒性、耐久性の弱さから昨今その使用が衰退し、大幅にシェアは低下しており、ＯＰＣ、アモルファスシリコン感光体が現在主流となっている。ＯＰＣとアモルファスシリコン感光体を比較した場合、ＯＰＣは廉価であるが寿命が１０万枚程度の耐刷レベルであり、定期的なメンテナンス、交換が必要であるという問題があり、一方、アモルファスシリコン感光体は寿命が長いが高価なものであるという問題があることから、両者は用途に応じて使い分けられている。【０００３】
電子写真法を利用する電子写真複写機やレーザービームプリンタにおいては、トナーを用いて複写画像を形成するには、通常次のような方法が採られている。すなわち、まず静電潜像担持体である感光体を帯電器により正または負に帯電させ、次いでこの帯電された感光体をスリット露光またはビーム露光することにより、感光体上に静電荷像を形成する。形成された静電荷像は現像剤である静電荷像現像用トナー（以下、単に現像用トナーということもある。）によって現像され、現像後のトナー画像は転写紙に転写され、転写されたトナー画像は熱ロール、圧力ロールなどにより定着されて複写画像とされる。一方、トナー転写後の感光体上に残留するトナーは、ブレードクリーニング方式、ファーブラシクリーニング方式、磁気ブラシクリーニング方式等によりクリーニングされ、感光体から除去され、感光体は再使用に供される。このとき、クリーニングが例えばブレードクリーニング方式で行われる場合、クリーニング部材であるブレードがクリーニングに必要とされる圧力で感光体に圧接されるため、繰り返し使用されている間に、トナー成分により感光体に傷が付くとか、トナーが感光体に固着するという現象が発生する。【０００４】
アモルファスシリコン感光体は耐久性に優れ、１００万枚以上の枚数の使用においても感光体としての性能が劣化することはなく、寿命はなきに等しいものである。しかし、現像に用いられるトナー成分が感光体に傷を付けたり、感光体に付着してしまうことは、アモルファスシリコンの寿命に致命的な問題を与えることとなることから、現像の際に使用されるトナー材料、特にトナーの外添剤を設計する際、十分な注意が払われている。一方、ＯＰＣにおいても、現像に用いられるトナーのトナー成分により、例えばクリーニング時に感光体が傷付けられるとか、現像時あるいはクリーニング時にトナーが感光体に付着するなどの問題が起こる。特に感光体への傷の発生の問題は、コピー品質の低下に直ちに結びつくこととなるため、極力避けなければならない。【０００５】
静電荷像現像用トナーは、通常トナー母粒子と外添剤とからなっている。この内、トナー外添剤としては、従来、流動化剤、研磨剤、導電性付与剤、滑剤等、種々のものが知られており、またこれら外添剤をトナー母粒子に対し複数使用することによりトナーとしての特性を満足するよう調製することも広く行われている。【０００６】
研磨剤としては、既に多数の材料が提案されている。具体的には、研磨剤として、例えば、コロイド状シリカ、表面変成した親油性シリカ、珪酸アルミニウム、表面処理した珪酸アルミニウム、二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど（特許文献１参照）、あるいは酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化クロム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど（特許文献２参照）を用いること、これらの他にも、焼結法によって生成された窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が０．２〜３０ｍ2／ｇの無機微粉体を含有する現像剤を用いて画像を形成する方法（特許文献３参照）、酸化物系セラミック微粉体と非酸化物系セラミック微粉体を含有する現像剤を用いて画像を形成する方法（特許文献４参照）など種々のものが提案され、使用もされている。これら従来提案されている研磨剤を含有するトナーを用いて、例えばアモルファスシリコンのような感光体を現像する場合、十分なクリーニング効果が得られないという問題、あるいは感光体へのトナーの固着現象を回避し、十分なクリーニング効果を得るためにはトナー中に多量の無機微粉体を含有させる必要があるというような問題、一方、感光体としてＯＰＣあるいはセレン系感光体を用いる場合には、繰り返しの使用の間に感光体に傷が付くなどの問題があった。【０００７】
出願人も、先に、アモルファスシリコン感光体を用いた画像形成装置に用いるトナーにおいて、研磨剤として、凝固粒子量を１０〜６０％の割合に調製した炭化ケイ素微粉体を用いる（特許文献５参照）、あるいは表面に酸化膜を有する窒化ケイ素を用いる（特許文献６参照）ことにより、アモルファスシリコン感光体に対して傷の発生、トナー付着のないトナーが得られることを見出し出願している。さらには、疎水性シリカ、疎水化処理された炭酸カルシウム、疎水化処理された炭化ケイ素などの複数の外添剤を用いることにより耐久性、転写効率の上昇、優れたクリーニング性、再転写の改善を実現することも提案されている（特許文献７、８参照）。また滑剤として、一次平均粒径が０．０１〜０．５μｍ、比表面積が２５〜２００ｍ2／ｇの範囲の炭酸塩微粒子をトナーに用いることも提案されている（特許文献９参照）。しかし、これらの外添剤、特に流動化剤、研磨剤、滑剤を用いても、長期に亘りアモルファスシリコン感光体あるいはＯＰＣに傷の発生や感光体の汚染を発生させることなく、かつ良好な画像を得るようにすることは困難であった。なお、後述するように、本発明においては、トナー外添剤として、シリカヒドロゾル処理後有機シラン化合物で表面処理された無機化合物微粉末を用いるが、ゴム、合成樹脂用の補強性充填剤として、アルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩をシリカヒドロゾル、有機シラン化合物で表面処理したものを用いることは知られている（特許文献１０参照）。【０００８】
【特許文献１】特開昭５０−１２０６３１号公報
【特許文献２】特開昭５５−５７８７４号公報
【特許文献３】特開昭６０−１３６７５２号公報
【特許文献４】特開昭６１−１１２１５３号公報
【特許文献５】特開２００４−１６３５６０号公報
【特許文献６】特開２００１−２６５０５２号公報
【特許文献７】特開平８−２２７１７１号公報
【特許文献８】特開２００５−７０１８７号公報
【特許文献９】特開平９−３２５５１３号公報
【特許文献１０】特公昭５２−３９０６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の課題は、研磨剤を用いて現像時に感光体の研磨を行う静電荷像現像用トナーにおいて、感光体がアモルファスシリコンであるかＯＰＣであるかを問わず、感光体に研磨剤による傷を発生させることなく、しかも感光体上へのトナー成分の付着物の形成を防止でき、しかも高品質の画像を長期間形成することのできる静電荷像現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、アモルファスシリコン感光体やＯＰＣを用いた画像形成装置に用いる静電荷像現像用トナーにおいて、繰り返し、連続複写を行った場合においても、感光体表面へのトナー成分の付着、研磨剤による傷の発生が起こらず、また画像品質にも優れた複写画像を長期間に亘り得ることのできる静電荷像現像用トナーを提供するべく鋭意検討を行った結果、トナー外添剤として、特定の無機化合物微粒子を研磨剤とともに用いることにより、前記課題を達成することができることを見出して本発明を成したものである。【００１１】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（１２）の静電荷像現像用トナーに関する。
（１）少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子と外添剤とからなる静電荷像現像用トナーにおいて、前記外添剤が、少なくとも（Ａ）研磨剤と（Ｂ）表面をシリカヒドロゾルで処理した後さらに有機シラン化合物により処理して得られたモース硬度が５以下の無機化合物微粒子とからなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【００１２】
（２）上記静電荷像現像用トナーにおいて、前記無機化合物微粒子が金属塩微粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【００１３】
（３）上記（２）記載の静電荷像現像用トナーにおいて、金属塩微粒子がカルシウム塩またはバリウム塩微粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【００１４】
（４）上記いずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、無機化合物微粒子の形状が、長径（Ｌ）と短径（Ｓ）の比、Ｌ／Ｓが２以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【００１５】
（５）上記いずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記研磨剤が９〜１４のモース硬度を有する無機微粒子であり、前記静電荷像現像用トナーがアモルファスシリコン感光体現像用であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【００１６】
（６）上記（５）記載の静電荷像現像用トナーにおいて、９〜１４のモース硬度を有する無機微粒子が無機炭化物または無機窒化物微粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【００１７】
（７）上記（６）記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記無機炭化物微粒子が、少なくともマイクロトラック法による上からの累積５０％の平均粒子径Ｄ５０が０．５〜２．５μｍ、上からの累積３％の粒子径Ｄ３が７μｍ以下、上からの累積９４％の粒子径Ｄ９４が０．３μｍ以上である炭化ケイ素微粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【００１８】
（８）上記（６）記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記無機窒化物微粒子が、少なくともマイクロトラック法による上からの累積５０％の平均粒子径Ｄ５０が０．５〜２．５μｍ、上からの累積３％の粒子径Ｄ３が７μｍ以下、上からの累積９４％の粒子径Ｄ９４が０．３μｍ以上である無機窒化物微粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【００１９】
（９）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、前記研磨剤が５〜８のモース硬度を有する無機微粒子であり、前記静電荷像現像用トナーが有機感光体現像用のものであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【００２０】
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、研磨剤の含有量が、トナー母粒子１００重量部に対して、０．５〜２．０重量部、かつ無機化合物微粒子の含有量が、トナー母粒子１００重量部に対して、０．５〜２．０重量部であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【００２１】
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、無機化合物微粒子の表面処理に用いる有機シラン化合物がアミノシラン化合物であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。【００２２】
（１２）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、無機化合物微粒子の表面処理に用いる有機シラン化合物がジメチルジクロロシラン及び／又はヘキサメチルジシラザンであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、外添剤として（Ａ）研磨剤と、（Ｂ）表面をシリカヒドロゾルで処理した後さらに有機シラン化合物により処理して得られたモース硬度が５以下の無機化合物微粒子（以下では、「表面処理された無機化合物微粒子」と略称することもある。）とを用いることにより、研磨機能と研磨抑制機能が調和し、アモルファスシリコン感光体やＯＰＣを用いる画像形成装置への使用において、感光体に傷を発生させることなく感光体へのトナー成分の付着を防止でき、耐刷性、耐久性に優れ、しかも高品質の画層を長期間形成することができる静電荷像現像用トナーを得ることができる。【００２４】
従来から、研磨剤により研磨された部分にトナー成分が付着、融着しないようにすることが求められているが、本発明においては上記（Ｂ）成分が感光体表面を保護する効果を有することから、上記したように研磨剤による感光体への傷の発生を防止でき、また研磨剤のクリーニング効果により、感光体へのトナー成分の付着、トナーフィルミングの発生を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の静電荷像現像用トナーは、外添剤として（Ａ）研磨剤と、（Ｂ）表面をシリカヒドロゾルで処理した後さらに有機シラン化合物により処理して得られたモース硬度が５以下の無機化合物微粒子とを用いることを特徴としている。従来から、感光体の研磨のために、静電潜像現像用トナー中に研磨剤を配合することが行われていることは、既に述べたとおりである。感光体に対する研磨能力は研磨剤の硬度が大きいほど研磨能力が高いものの、硬度が大きくなればなるほど感光体に傷が付きやすいという問題がある。これに対し、本発明においては、研磨剤とともに上記（Ｂ）成分を配合することにより、（Ｂ）成分である表面処理された無機化合物微粒子が感光体に対する表面保護剤として働き、感光体ドラムの過度の研磨を抑制することができ、高硬度の研磨剤を用いる場合においても、感光体への研磨剤による傷の発生を防止することができる。また（Ｂ）成分は感光体へのトナー成分の付着を防止することができ、しかもトナーと感光体との付着を弱める効果をも有することから、感光体の良好な研磨、カブリのない良質の画像を長期間に亘り形成することができるものである。【００２６】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、トナー母粒子に研磨剤（Ａ）と表面処理された無機化合物微粒子（Ｂ）が外添され、これら外添剤はトナー母粒子表面上に存在しているが、実際に本発明の静電荷像現像用トナーを用いて、例えばアモルファスシリコン感光体上で現像がなされる際には、研磨剤（Ａ）を構成する無機微粒子と、表面処理された無機化合物微粒子（Ｂ）とがともに共存、協働しながら、研磨機能、研磨抑制、感光体保護機能を発揮しつつ現像が行われる。これにより研磨剤である無機微粒子の機能が過度にはたらき感光体に傷をつけることもなく、また表面処理された無機化合物微粒子（Ｂ）の機能が過度にはたらき感光体にトナー成分、無機化合物微粒子（Ｂ）の成分が付着してしまうこともなくバランスが取れた状態で安定した現像を行うことができる。このように研磨剤である無機微粒子(Ａ)及び表面処理された無機化合物微粒子（Ｂ）はともに共存することで相互補完的に働くのであり、個々単独の使用においてはトナーの所望の品位を得ることができない。表面処理された無機化合物微粒子（Ｂ）はゴム、合成樹脂用の補強性充填剤として知られているもののトナーに用いられる実績はこれまでになく、本発明の研磨剤である無機微粒子（Ａ）と表面処理された無機化合物微粒子（Ｂ）との併用により初めてその効用が見出されたものである。【００２７】
また研磨剤（Ａ）と表面処理された無機化合物微粒子（Ｂ）との配合比、添加量は、感光体への傷の防止やトナー成分の付着を防止する上で、トナー特性に大きく寄与するものである。研磨剤（Ａ）に対する表面処理された無機化合物微粒子（Ｂ）の使用量は、研磨剤（Ａ）の１重量部に対して表面処理された無機化合物微粒子（Ｂ）が０．５〜２重量部の範囲で用いることが好ましく、０．７〜１．８重量部の範囲がより好ましい。また、研磨剤（Ａ）と表面処理された無機化合物微粒子（Ｂ）の合計含有量は、トナー母粒子１００重量部に対し、１．０重量部以上、４．０重量部以下であることが好ましい。両者の合計含有量が１．０重量部よりも少なくなると研磨剤、研磨抑制剤のいずれも機能しなくなり感光体上にトナー成分が付着してしまうこととなる。また４．０重量部を超えてしまうと、無機化合物微粒子（Ｂ）による研磨抑制機能が及ばなくなってしまい感光体上に傷を発生させてしまうとか、機内飛散、画像濃度低下、かぶりの増加等の問題が生じてしまうこととなる。【００２８】
以下、研磨剤（Ａ）、表面処理された無機化合物微粒子（Ｂ）を始め、本発明の静電荷像現像用トナーに用いることのできる材料及びその製造条件等を含めさらに具体的に説明する。【００２９】
（研磨剤）
本発明において用いられる（Ａ）成分の研磨剤は、従来静電荷像現像用トナーで研磨剤として用いられる無機微粒子の何れのものをも、感光体の種類に応じ用いることができる。感光体としてアモルファスシリコンを用いる場合には、９〜１４のモース硬度を有する無機微粒子が好ましい。このような９〜１４のモース硬度を有する無機微粒子を研磨剤として用いることにより、感光体の研磨を効率よく、また十分に行うことができる。モース硬度９〜１４の研磨剤としては、炭化ケイ素、炭化タングステン、炭化チタン、炭化タンタル等の無機炭化物、窒化ケイ素、窒化チタン等の無機窒化物が好ましいものとしてあげられる。ここでモース硬度が９に満たない粒子を用いる場合、研磨機能が十分得られず感光体にトナー成分が付着してしまう場合がある。これらの中でも無機炭化物としては炭化ケイ素が、また無機窒化物としては窒化ケイ素が画像特性を損なうことなく安定した研磨性を有する点において優れている。【００３０】
一方、感光体としてＯＰＣが用いられる場合には、５〜８のモース硬度を有する無機微粒子を研磨剤として用いることにより、感光体の研磨を効率よく、また十分に行うことができる。モース硬度５〜８の研磨剤としては、金属酸化物、二酸化ケイ素などが好ましいものとしてあげられ、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複合酸化物、二酸化ケイ素などがより好ましいものである。【００３１】
研磨剤（Ａ）の添加量は、トナー母粒子（分級されたトナー粒子）１００重量部に対して、０．５〜２．０重量部であることが好ましい。０．５重量部よりも少ないと十分な研磨効果が得られず、感光体表面にトナー成分が付着してしまう場合があり、また２．０重量部よりも多くなってしまうと研磨過多により、感光体上に傷を発生させる危険性がある。より好ましい範囲はトナー母粒子（分級されたトナー粒子）１００重量部に対して０．７〜１．５重量部である。また前記述べたように研磨剤（Ａ）の添加量は常に表面処理された無機化合物微粒子（Ｂ）の添加量とのバランスが大切であり影響を及ぼし合うことを考慮する必要がある。【００３２】
本発明において、研磨剤として無機炭化物が用いられる場合、この無機炭化物は、マイクロトラック法による上からの累積５０％の平均粒子径Ｄ５０が０．５〜２．５μｍ、上からの累積３％の粒子径Ｄ３が７μｍ以下、上からの累積９４％の粒子径Ｄ９４が０．３μｍ以上の粒度分布を有するものであることが好ましい。このような特定の粒度分布を有する９〜１４のモース硬度を有する無機炭化物は、従来の研磨剤、例えば特開２００４−１６３５６０号公報に記載された研磨剤に比べても、さらに研磨能力が高められた材料である。前記粒度分布を有する無機炭化物は、無機炭化物の粒度分布が前記の範囲となるように調整し、また微粒子の凝集体等の凝固粒子をなくし単独の粒子として存在させることによりなされるものである。平均粒子径Ｄ５０が０．５μｍより小さい、あるいは粒子径Ｄ９４が０．３μｍより小さいと、研磨機能が十分に得られず感光体にトナー成分が付着してしまい好ましくない。平均粒子径Ｄ５０が２．５μｍより大きい、あるいは粒子径Ｄ３が７μｍより大きいと、１０μｍ以上の粗大粒子が１次粒子として存在するようになり、粗大粒子が感光体のクリーニングブレードに滞留して感光体上に深い傷をつけてしまい好ましくない。特に好ましい平均粒子径Ｄ５０の範囲は１〜２μｍであり、粒子径Ｄ３の範囲は５μｍ以下であり、また粒子径Ｄ９４の範囲は０．４μｍ以上である。【００３３】
平均粒子径Ｄ５０、Ｄ９４、Ｄ３の値は、測定装置としてマイクロトラックＦＲＡ（マイクロトラック社製）を用い、次のように測定することによって得られたものである。まず、試料の無機炭化物微粒子約５０ｍｇを１００ｃｃビーカーに入れ、これに市水１００ｃｃを注入し、３分間超音波処理を行って、測定試料を作製する。循環モジュール内を洗浄してＳｅｔ  Ｚｅｒｏを行う。この時Ｆｌｕｘ４ｃｈが０．０５以上の時は再洗浄を行う。前記調製した試料を循環モジュールに注入し、規定濃度にする。循環モジュールの攪拌を３秒以上停止させ、泡抜きした後、攪拌を再開する。計測を選択して粒度分布測定を行う。【００３４】
上記粒度分布を有する無機炭化物は、原料無機炭化物粉体を湿式粉砕、湿式分級、乾燥を行うことにより、最終的に所望の粒度分布を有する無機炭化物とされる。製造法の一例をあげると、無機炭化物微粒子として市販されている微粉末を以下の工程により湿式粉砕、湿式分級することにより粒度分布を調整すればよい。【００３５】
湿式粉砕工程は従来の湿式粉砕処理の何れによってもよいが、粉砕媒体を使用するもの、例えば、粉砕装置として、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌式ミル等を用いることが好ましい。中でも媒体攪拌式ミルが好ましく、マイクロビーズを充填した粉砕メディアを使用することが好ましい。【００３６】
粉砕メディアの種類としては、無機炭化物の硬度、比重及び粉砕、分散の要求粒度に応じて、ジルコンビーズ（ＺｒＯ2  ６９％、ＳiＯ2  ３１％）、ジルコニアビーズ（ＺｒＯ2  ９５％以上）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3  ９０％以上）、チタニア（ＴｉＯ2  ７７．７％、Ａｌ2Ｏ3  １７．４％）、スチールボール等が使用可能であるが、中でも良好な粉砕性を得るためには、ジルコニアビーズ、スチールボールを用いることが好ましい。【００３７】
また粉砕メディアの粒子径（直径）は０．１ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲において使用可能であるが、中でも０．３〜１．４ｍｍの範囲であることが好ましい。０．１ｍｍよりも小さいと、粉砕機内の負荷が大きくなり、発熱により無機微粒子（Ａ）が凝集し粉砕が困難になってしまい、また３．０ｍｍよりも大きいと、十分な粉砕能力を得ることができない。【００３８】
また、本発明に好ましく使用される湿式粉砕機内部のアジテーターディスクも粉砕性を制御する上で重要なものである。ディスクの周速は、４〜１６ｍ／ｓｅｃであることが好ましく、４ｍ／ｓｅｃよりも小さいと粉砕に時間がかかってしまい、１６ｍ／ｓｅｃよりも大きいと粉砕メディア（媒体）の接触により発熱してしまい、粒子が凝集してしまい好ましくない。アジテーターディスクの材質としては、焼入鋼、ステンレススチール、アルミナ、ジルコニアなどを用いることが可能であるが、中でも、ジルコニアを用いることが好ましい。【００３９】
また湿式粉砕機内壁のグライディングシリンダーの材質としては、特殊焼入鋼、ステンレススチール、アルミナ、ジルコニア、ＺＴＡ、ガラス、ポリエチレン等があげられる。中でもＺＴＡと称されるジルコニア強化アルミナセラミックスを用いることが好ましい。【００４０】
湿式粉砕において用いる溶媒は、粉砕助剤として機能するものであり、水、メタノール、エタノール、水とこれらアルコールの混合物等が好ましい。【００４１】
湿式分級工程は粗大粒子の除去、微粉の除去の２つの工程を経ることが好ましい。湿式分級の手段としては、重力沈降を利用した沈降槽、液体サイクロン、強制回転方式によるものがあげられる。中でも重力沈降を利用した沈降槽を用いることが、簡単で確実な方法である。これは液体中を自然沈降する粒子の速度差を利用する方法である。粗大粒子の除去のためには最も早く沈降する部位を除去し、微粉の除去のためには上澄みに残る部位を除去すればよい。【００４２】
また前記のような粒度分布の特性を得るためには、無機炭化物微粒子の製造工程において湿式下での粉砕、分級工程を経た後に、流動式の乾燥機、または超音波を利用し衝撃波による乾燥機による乾燥工程を経ることが好ましい。これにより無機炭化物微粒子が凝固することを防ぎ所望の粒度分布を得ることができる。特に、瞬時に脱水、乾燥のできる点、粒子の凝固を防ぎ粒度分布を制御できる点においては、超音波を利用し衝撃波による乾燥機は有効である。具体的にはパルテック社のハイパルコン等が好ましい乾燥機である。【００４３】
また本発明の粒度分布を得るためには、分級工程において粗粒子、微粒子の除去が必要であり、最終的には２５０μｍ以下の篩を通過させることが好ましい。【００４４】
なお、無機炭化物微粒子として好ましく用いられる炭化ケイ素は、次のような方法により製造される。炭化ケイ素は天然には存在しない化合物であり、Ａｃｈｅｓｏｎ法により製造されたα−炭化ケイ素を、乾式粉砕法により粗粉砕し、更に湿式粉砕により微粉砕する。次いで、得られたスラリーを所望の粒度の炭化ケイ素が得られるまで重力沈降を利用した沈降を用いて必要回数湿式分級した後、粗粒子、微粒子の除去を行った後、上記の手段で乾燥し、必要であれば解砕、篩の工程を経て不必要に大きい粒子を除去し、上記物性を有する炭化ケイ素微粉体を得る。【００４５】
一方、本発明の研磨剤として好ましく用いられる無機窒化物については、無機炭化物微粒子と同様、少なくともマイクロトラック法による上からの累積５０％の平均粒子径Ｄ５０が０．５〜２．５μｍ、上からの累積３％の粒子径Ｄ３が７μｍ以下、上からの累積９４％の粒子径Ｄ９４が０．３μｍ以上であるものが好ましい。無機窒化物として好ましく用いられる微粒子窒化ケイ素は、従来公知の方法、例えば〔ａ〕金属珪素（Ｓｉ）粉末を、Ｎ2あるいはＮＨ3中で１０００〜１５００℃に加熱して窒化し、α型窒化珪素を得る方法（Ｓｉ窒化法）、〔ｂ〕ハロゲン化珪素とアンモニアとの反応により生成したシリコンジイミドＳｉ（ＮＨ）2を、非酸化性雰囲気下で１０００℃前後の温度に加熱することにより、熱分解（脱アンモニア）して一旦非晶質（アモルファス）窒化珪素を生じさせ、その後更により高温度で加熱することによりα型窒化珪素粉末を得る、あるいはシリコンジイミドを非酸化性雰囲気下に１２００〜１５００℃に加熱することにより熱分解並びに結晶化を生じさせて窒化珪素粉末を得る方法（イミド熱分解法）、〔ｃ〕シリカ（ＳｉＯ2）粉末とカーボン（Ｃ）粉末の混合物を、Ｎ2あるいはＮＨ3気流中で１３００〜１５５０℃に加熱し、ＳｉＯ2の還元窒化を行う方法（シリカ還元法）、〔ｄ〕四塩化珪素（ＳｉＣｌ4）などのハロゲン化珪素あるいはモノシラン（ＳｉＨ4）とアンモニア（ＮＨ3）の高温下（１０００〜１６００℃）での気相反応を主工程とする方法（気相合成法）、〔ｅ〕熱プラズマの高いエネルギー密度と速い冷却速度を利用した気相合成法（プラズマ法）、〔ｆ〕ＳｉＨ4とＮＨ３の混合ガスにレーザを照射し、非晶質窒化珪素を得る方法（レーザ法）などいずれの方法で得られたものでもよい。また、特開２００１−２６５０５２号公報に記載の酸化膜を有する窒化珪素微粉体を用いることが好ましい。無機窒化物はジェットミル等の気流下での衝突式粉砕機や前記無機炭化物と同様に前記湿式粉砕等の適宜の方法により、所望の粒径分布を有するよう粉砕される。【００４６】
また、ＯＰＣ用として好ましく用いられる研磨剤としてのモース硬度５〜８の無機微粒子は、ＳＥＭによる平均粒子径が０．１〜４μｍの範囲であるものが好ましく、０．５〜２．５μｍの範囲を有するものがより好ましい。さらに、マイクロトラック法による上からの累積３％の粒子径Ｄ３が１０μｍ以下、上からの累積９４％の粒子径Ｄ９４が０．２μｍ以上であるものが好ましい。前記無機窒化物と同様に、適宜の方法により、所望の粒径分布を有するよう粉砕される。【００４７】
（表面をシリカヒドロゾルで処理した後さらに有機シラン化合物により処理して得られたモース硬度が５以下の無機化合物微粒子）
一方、本発明の静電荷像現像用トナーに用いられる外添剤の（Ｂ）成分である無機化合物微粒子は、シリカヒドロゾル及び有機シラン化合物により表面処理されたモース硬度５以下の無機化合物微粒子（表面処理された無機化合物微粒子）であるが、表面処理に供される無機化合物は、金属塩化合物であることが好ましい。表面処理された無機化合物微粒子は、上記したように、トナーの感光体への付着を弱める役割を有するものであり、また研磨を抑制する役割をも有するものである。特に表面処理された無機化合物微粒子の極性を感光体の極性と同極性とすることは、該無機化合物微粒子が感光体へ付着することを防止する上で大きな効果を有する。アモルファスシリコン感光体は正帯電性を有することから、表面処理された無機化合物微粒子（Ｂ）は正帯電性を有していることが好ましく、一方ＯＰＣは通常負帯電性を有することから、表面処理された無機化合物微粒子（Ｂ）は負帯電性を有していることが好ましい。【００４８】
表面処理される無機化合物微粒子（Ｂ）の基材として好ましく用いられる金属塩化合物は、モース硬度が５以下の特性を有していることが好ましい。モース硬度が５を超えてしまうと、研磨剤として働き、研磨剤（Ａ）の研磨性を抑制することができず感光体に傷をつけてしまうこととなる。【００４９】
金属塩化合物としては、具体的には、アルカリ土類金属の炭酸化物、硫酸化物が好ましく、中でも炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等が好ましいものとしてあげられるが、特に炭酸カルシウム、硫酸バリウムの２つが好ましいものである。【００５０】
炭酸カルシウムとしては、天然炭酸カルシウム、合成炭酸カルシウムの２種に大別されるが、形状をコントロールすることを考慮すれば合成炭酸カルシウムを用いることが好ましく、その中でも軽微性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウムを用いることが好ましい。【００５１】
また硫酸バリウムは比重が重く、物理的にも化学的にも非常に安定である点で好ましい材料であるが、天然の重晶石と呼ばれるバライト鉱物の粉砕品（バライト粉）と、化学反応で製造した沈降性硫酸バリウムとがある。合成時の条件により粒子の大きさを制御することができ、極めて微細な硫酸バリウムを製造することができる点で、本発明においては沈降性硫酸バリウムを用いることが好ましい。【００５２】
また（Ｂ）成分の処理された無機化合物微粒子は研磨を抑制することを目的の一つとすることから、その形状は所謂、紡錘形であることが好ましい。すなわち粒子の形状として、長径（Ｌ）と短径（Ｓ）との比、Ｌ／Ｓの値が２以上であるものが好ましい。この比を有する紡錘形の形状であるならば、感光体上で転がるように働き、また両端部は先鋭状であることからクリーニング不良を起こしてしまう問題も生じない。特に軽微性炭酸カルシウムは紡錘形を有していることから好ましい材料である。【００５３】
表面処理された無機化合物微粒子（Ｂ）は、感光体の帯電極性と同極の帯電性を有するように、少なくともシリカヒドロゾルと有機シラン化合物で表面処理が行われていることが望ましい。基材となる金属塩化合物はそのまま有機シラン化合物のみで表面処理を行うと粒子に均一にコーティングを施すことができないため、シリカヒドロゾルを用いてシリカ処理を行い、粒子表面をシリカ化した後に有機シランで表面処理を行うことが重要である。有機シラン化合物の持つ加水分解性アルコキシ基はシリカ処理した基材の表面に結びつき、またシラン分子他端の有機官能基は無機化合物微粒子（Ｂ）の表面に存在し安定した帯電性を有し機能するものである。これにより、アモルファスシリコン感光体、ＯＰＣへのトナーの付着、転写抜けの発生を防止することができる。【００５４】
シリカヒドロゾルはシリコンアルコキシドの加水分解、あるいはケイ酸塩と無機酸との反応により得られる。ケイ酸塩と無機酸との反応の場合は、ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸アンモニウム等があげられ、無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等があげられる。一般的にはケイ酸ナトリウム、硫酸を用いることが多い。この場合、ケイ酸ナトリウムと硫酸を反応させ、水洗することにより硫酸ナトリウムを除去することにより、シリカヒドロゾルを得ることができる。金属塩化合物の表面処理を考慮すると、シリカヒドロゾルのＳｉＯ2濃度は、５〜２０重量％の範囲であることが好ましい。５重量％以下では処理効率が悪くなり、２０重量％を超えると基材である金属塩化合物が凝集してしまう。【００５５】
シリカヒドロゾルによる処理方法としては、基材である金属塩化合物にシリカヒドロゾルを噴霧し攪拌処理する半乾式法、基材の懸濁液にシリカヒドロゾルを加えて攪拌処理する湿式法のいずれかの方法を用いることができるが、基材の粒子表面を均一に処理するためには湿式法が好ましい。湿式法の場合は、基材の水懸濁液にケイ酸ナトリウム溶液を加え、攪拌しながら無機酸、または有機酸等の酸性物質を滴下して生成する活性なシリカヒドロゾルによって粒子表面を処理するのが好ましい。酸性物質の添加量は、基材の水懸濁液に加えたケイ酸ナトリウム溶液を中和するのに要する量を滴下すればよく、ケイ酸ナトリウム溶液を加えた基材の水懸濁液のｐＨが中性から微アルカリ性（ｐＨ７〜９）の範囲であればよい。このようにシリカ処理された基材は、シリカヒドロゾルが粒子に強く、均一に付着、処理されたものとなる。【００５６】
また有機シラン化合物としてはジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン化合物、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のオルガノクロロシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２―アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイド−プロピル−トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン等のアミノシラン化合物が使用できるが、中でも正帯電性を示すシランとしてはアミノシラン化合物が好ましく、負帯電性を示すシランとしては、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。【００５７】
さらに有機シラン化合物の処理としては、有機シラン化合物、あるいはその水溶液またはアルコール溶液を、シリカ処理基材の乾燥粉末に攪拌下で噴霧処理した後乾燥するか、または湿式法で得られたシリカ処理された基材の水溶液またはペースト品に添加して攪拌処理、乾燥する方法を用いることができる。シリカ処理された金属塩化合物の表面処理を考慮すると、有機シラン化合物溶液の濃度は０．０５〜２重量％の範囲であることが好ましい。０．０５重量％以下では処理効率が悪くなり、２重量％を超えてもその増量による効果は認められない。【００５８】
表面処理された無機化合物微粒子（Ｂ）の平均粒子径の長径（Ｌ）は、０．５〜５μｍであることが好ましい。長径（Ｌ）が０．５μｍよりも小さいと機内飛散、画像濃度の低下、かぶりの増加等の問題が生じ、長径（Ｌ）が５μｍよりも大きいと研磨抑制機能が低下してしまう。より好ましい長径（Ｌ）は０．８〜４μｍである。ここで無機化合物微粒子（Ｂ）の平均粒子径の長径（Ｌ）は、走査型電子顕微鏡ＳＥＭにより観察することにより算出した。また平均粒子径の長径（Ｌ）と短径（Ｓ）との関係は、前記述べたようにＬ／Ｓが２以上であることが好ましく、平均粒子径の短径（Ｓ）は２μｍ以下であることが好ましい。一方で、無機化合物微粒子（Ｂ）は針状の粒子になってしまうと、研磨抑制機能が低下してしまうことからＬ／Ｓの範囲は２以上５以下であることが好ましい。またＬ／Ｓの範囲が２よりも小さいとクリーニング機能が低下してしまいクリーニング不良が発生しやすくなってしまう。このような特性から好ましい短径（Ｓ）の値は自ら決まってくるものである。【００５９】
このようなクリーニング特性から、本発明の静電荷像現像用トナーは、クリーニング部材としてクリーニングブレードを有する装置に用いることが適している。【００６０】
また表面処理された無機化合物微粒子（Ｂ）の添加量は、トナー母粒子（分級されたトナー粒子）１００重量部に対して、０．５〜２．０重量部であることが好ましい。０．５重量部よりも少ないと十分な研磨抑制効果が得られず、研磨剤により感光体表面を傷つけてしまう危険性があり、また２．０重量部よりも多くなってしまうと機内飛散、画像濃度の低下、かぶりの増加等の問題が生じてしまう危険性がある。またより好ましい範囲はトナー母粒子（分級されたトナー粒子）１００重量部に対して０．７〜１．５重量部である。また前記述べたように、表面処理された無機化合物微粒子（Ｂ）の添加量は、常に研磨剤である無機微粒子（Ａ）の添加量とのバランスが大切であり、これらが互いに影響を及ぼし合うことを考慮する必要がある。【００６１】
（結着樹脂）
トナー母粒子を構成する結着樹脂としては、従来磁性トナーあるいは磁性粉を含まない非磁性トナーの結着樹脂として用いられているもののいずれをも用いることができる。結着樹脂としては、具体的には、スチレン系重合体、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−ジメチルアミノエチルアクリレート共重合体、スチレン−ジエチルアミノエチルアクリレート共重合体、スチレン−ブチルアクリレート−ジエチルアミノエチルメタクリレート共重合体等のスチレン系共重合体；架橋されたスチレン系重合体など：ポリエステル樹脂、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール、ジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂、架橋したポリエステル樹脂など：その他ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、ロジン変成マレイン樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、キシレン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、石油樹脂などを挙げることができる。【００６２】
上記スチレン−アクリル系共重合体を構成するアクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。更に、これらスチレン、アクリル系単量体と共に用いることができる単量体として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、マレイン酸、マレイン酸ブチルなどのマレイン酸ハーフエステル、あるいはジエステル類、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類が挙げられる。【００６３】
また、上記の架橋したスチレン系重合体を製造するために用いる架橋剤としては、主として不飽和結合を２個以上有する化合物を挙げることができ、具体的には、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等の不飽和結合を２個以上有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び不飽和結合を３個以上有する化合物を、単独で或いは混合して使用することができる。上記架橋剤は、結着剤樹脂に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％で用いられる。【００６４】
これらの樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。これら樹脂のうち、スチレン系重合体、ポリエステル樹脂は、優れた帯電特性を示すため特に好ましいものである。また、ＧＰＣ（ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー）により測定される分子量分布で３×１０3〜５×１０4の領域に少なくとも一つのピークを有し、かつ１０5以上の領域にも少なくとも一つのピークあるいはショルダーを有するスチレン系共重合体、更には２種以上の樹脂、例えば前記スチレン樹脂とスチレン−アクリル系共重合体との併用あるいは２種以上のスチレン−アクリル系共重合体の併用などによりこのような分子量分布を有するようにされた樹脂組成物が、トナーの粉砕性、定着性などの点から好ましい。【００６５】
更に、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー用結着剤樹脂を使用することができる。このような樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフィン及等のワックス類を挙げることができる。【００６６】
（着色剤）
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、従来トナーに使用される、以下に示すイエロー、マゼンタ、シアン、黒の各有機顔料、カーボンブラック、磁性体が好適に用いられる。【００６７】
イエローの有機顔料としては、ベンズイミダゾロン化合物、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１等が好適に用いられる。中でもベンズイミダゾロン化合物を用いることが好ましい。【００６８】
マゼンタの有機顔料としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４等が好適に用いられる。中でもキナクリドン化合物を用いることが好ましい。【００６９】
シアンの有機顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が好適に用いられる。中でも銅フタロシアニン化合物を用いることが好ましい。【００７０】
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラックのなどの各種いずれも使用できるが、ファーネスブラックカーボンの方が、画像特性においてカブリ（白地部の地汚れ）が低減される効果があり好ましいものである。【００７１】
本発明の現像剤中のトナー粒子が磁性トナーである場合には、トナー粒子中に更に磁性粉が含有される。磁性粉としては、鉄、コバルト、ニッケル、マンガンなどの強磁性金属や強磁性金属の合金の粉末、γ−酸化鉄、マグネタイト、フェライトなど鉄、コバルト、ニッケル、マンガンなどを含む化合物が使用できる。これらの磁性微粒子は窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が好ましくは２〜２０ｍ2／ｇ、特に２．５〜１２ｍ2／ｇ、さらにモース硬度が５〜７の磁性粉が好ましい。また、その平均粒子径は０．１〜０．８μｍであり、この磁性粉の含有量は、トナー量に対して１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％とされる。【００７２】
（荷電制御剤）
本発明のトナーにおいては、荷電制御剤を用いることが好ましい。具体的に使用できる荷電制御剤としては、正帯電性を付与できるものとしては、ニグロシン染料、脂肪酸金属誘導体、トリフェニルメタン系染料、四級アンモニウム塩化合物、ジオルガノスズオキサイド、ジオルガノスズボレート等を単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。中でもニグロシン染料を用いることが好ましい。一方、負荷電制御剤としては、カルボキシル基を有する化合物、例えばモノアゾ染料の金属錯体、含クロム有機染料（銅フタロシアニングリーン、含クロムモノアゾ染料）のごとき金属錯塩染料、サリチル酸あるいはサリチル酸誘導体などのアリールオキシカルボン酸の二価または三価の金属塩や金属キレート（錯体）、脂肪酸石鹸、ナフテン酸金属塩等が挙げられる。また荷電制御剤は結着樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部で用いられ、０．７〜８重量部とすることが好ましい。【００７３】
上記ニグロシン染料としては、ニグロシンベース、或いはニグロシンベースをマレイン酸樹脂、キシレン樹脂等で変性したものが好ましく、具体的にはオリエント化学社製Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、ニグロシンベースＥＸ、中央合成化学社製ＣＣＡ−１、ＣＣＡ−３等があげられる。【００７４】
四級アンモニウム塩化合物としては、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、トリブチルベンジルアンモニウム−２−ヒドロキシ−８−ナフタレンスルホン酸塩、トリエチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、トリプロピルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、トリプロピルベンジルアンモニウム−２−ヒドロキシ−６−ナフタレンスルホン酸塩、トリヘキシルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩、テトラオクチルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフタレンスルホン酸塩等があげられる。具体的にはオリエント化学社製Ｐ−５１、Ｐ−５３、保土谷化学社製ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５等があげられる。【００７５】
本発明に用いる荷電制御剤においては、荷電制御剤の体積平均粒径（Ｄ５０：メディアン径）が３〜１０μｍの範囲であることが好ましい。（粒度分布についてはベックマンコールター社マルチサイザーにて測定を行った。）この範囲を満足することで、荷電制御剤の結着樹脂中への分散が均一になされ、トナーとして安定した帯電量を保つことが可能となる。荷電制御剤の粒子径Ｄ５０が１０μｍを超えてしまうと結着樹脂中に荷電制御剤を均一に分散することが困難になってしまい、結果として荷電制御剤の含有量の偏りが生じてしまい、カブリ、機内飛散の原因になってしまう。また荷電制御剤の粒子径Ｄ５０が３μｍよりも小さくなると、単位重量あたりの荷電制御剤の比表面積が増大してしまい、トナーの帯電量の過度な上昇（チャージアップ）を引き起こしてしまうこととなり、低温低湿の環境下で現像スリーブ上の波模様が生じ画像欠陥に繋がり好ましくない。【００７６】
（離型剤）
本発明のトナーに用いる離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン類、フィーシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス類、合成エステルワックス類、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス類の群の中から選ばれた離型剤が用いられる。【００７７】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して０．５〜６重量部であることが好ましい。また離型剤の含有量が６重量部よりも多くなると、離型剤が過剰になり、キャリアへのスペント、現像スリーブへのフィルミング等を引き起こしてしまい、トナーの機内飛散、かぶりの増加、感光体への離型剤成分の付着が生じ、品質が悪化してしまったり、トナー中に離型剤を分散、分配（均一に配合すること）ができなくなってしまう。また０．５重量部よりも少なくなると、離型剤を添加する効果が見られず、すなわち、定着性能が低下してしまい、オフセットが発生しやすくなってしまう。【００７８】
（流動化剤）
本発明のトナーにおいては、外添剤として、前記研磨剤（Ａ）、表面処理された無機化合物微粒子（Ｂ）以外に、流動化剤を使用することが好ましい。本発明において使用される流動化剤の基材としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、非晶質珪素−アルミニウム共酸化物、非晶質珪素−チタニウム共酸化物などの無機酸化物の微粉末を用いることができる。また外添剤としての流動化剤はトナーに流動性を付与する目的のみならず、トナーの帯電性付与及び制御の役割をも担っている。つまり外添剤はトナーの最表部に付着することによって、トナーの帯電性に大きな影響を及ぼす。【００７９】
流動化剤は、表面処理を行わずそのまま用いてしまうと、吸湿性により環境安定性が損なわれてしまうことと、流動化剤が感光体ドラム表面に付着して、フィルミングを起こしてしまい画像欠陥を引き起こしてしまう問題がある。吸湿性による環境安定性が損なわれる問題については、高湿環境下では流動化剤が水分の影響を受けてしまい、トナーの帯電減衰を引き起こし、画像上のカブリの発生、トナーの機内飛散の原因となってしまう。そこで流動化剤に用いる粒子の表面処理を行い、疎水性持たせることが好ましい。またこの表面処理に用いる処理剤の選択により、正極性及び負極性の所望の極性を持たせトナーの帯電性を制御し安定させることができる。使用する表面処理剤の選択を行う必要がある。本発明において用いられる流動化剤の表面処理剤としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のオルガノアルコキシシラン類、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のオルガノクロロシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン等のオルガノアミノシラン類、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルなどのストレートシリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が使用できる。【００８０】
変性シリコーンオイルに用いられる変性基としては、メチルスチレン基、長鎖アルキル基、ポリエーテル基、カルビノール基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、高級脂肪酸基、メルカプト基、メタクリル基等があげられる。【００８１】
（その他の内添剤、外添剤）
本発明のトナーにおいては、上記以外の従来トナーの内添剤、外添剤として用いられているもの、例えば、導電性付与剤、滑剤、研磨剤、画像剥離防止剤、離型剤などをも適宜用いることができる。滑剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛などがあげられる。【００８２】
（トナーの製造）
本発明の静電荷像現像用トナーに用いられるトナー母粒子は、前記の結着剤、着色剤及び荷電制御剤などの内添剤を、乾式ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ボールミル等により予備混合し、しかる後この混合物を熱ロール、ニーダー、一軸または二軸のエクストルーダー等の熱混練機によって溶融混練し、得られた混練物を冷却後粉砕し、必要に応じ所望の粒径に分級する方法により製造するのが好ましい。そして分級され得られたトナー母粒子は最終的に後処理工程において、外添剤を添加し静電荷像現像用トナーとされる。しかし、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法については、この混練・粉砕法に限られるものではなく、例えば結着樹脂溶液中にトナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥する方法、あるいは、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に重合させてトナーを得る方法等の従来公知の方法のいずれの方法によってもよいことは勿論である。本発明の静電荷像現像用トナーに用いられるトナー母粒子は、体積平均粒径が３〜２０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍが更に好ましい。【００８３】
前記後処理工程は通常ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどが用いられる。後処理工程は、研磨剤（Ａ）、表面処理された無機化合物微粒子（Ｂ）及び流動化剤などの外添剤のトナー表面上の付着状態を制御する上で重要な工程である。後処理工程条件の違いによりこれら外添剤の付着状態は大きく変わる。良好に研磨機能、研磨抑制機能のバランスを得るためには、通常ミキサーの周速で１０〜４０ｍ／ｓｅｃ.の条件で混合することが好ましい。４０ｍ／ｓｅｃ.を超える条件で混合すると初期の画像濃度が低下する問題があり、一方、１０ｍ／ｓｅｃ．よりも低くなると外添剤が遊離してしまい、表面処理された無機化合物微粒子（Ｂ）による研磨抑制機能が働かず、感光体上に傷をつけてしまう問題が生じてしまう。【００８４】
外添剤を添加、混合した後の最終工程として、トナー中の異物除去の目的で篩い工程を経てトナーは製造される。篩の種類としては振動篩い機、超音波振動篩い機、ジャイロシフター等を用いることができる。その際に篩いに使用するメッシュの目開きがトナーの品質に影響を与える。本発明においては篩いのメッシュの目開きが４０〜３００μｍのものを用いることが好ましい。更には４５〜１８０μｍの範囲が好ましい。３００μｍよりも目開きの大きなメッシュを使用してトナーの製造を行うと、トナー母粒子に含まれる粗粒子がトナー中に混入したり、また外添剤の凝集体がトナー中に含まれてしまい、画像特性、研磨機能、研磨抑制機能に弊害を来たしてしまう。すなわち現像剤中にトナー粗粒子や外添剤の凝集体の存在によりベタ画像での白抜けが発生、白地部の斑点の発生、感光体上の傷、トナー成分の付着等の問題が起きてしまう。一方、４０μｍよりも目開きの小さなメッシュを使用してトナーの製造を行うと、トナーのメッシュ通過時に物理的ストレスを受けてしまいトナー表面が傷められてしまい、外添剤がトナーから脱落してしまい研磨機能、研磨抑制機能のバランスが損なわれてしまう。またメッシュの種類としては平織り構造が好ましく、綾織り構造のものも使用することは可能であるが、トナー表面の劣化を考えると好ましくない。これはメッシュの構造上綾織り構造の方が平織り構造と比べて、通過時に摩擦、接触によるストレスを受けやすいためである。【００８５】
本発明の静電潜像現像用トナーが二成分系乾式現像剤として用いられる場合には、キャリアが含まれる。本発明のトナーとともに用いられるキャリアは、従来二成分系乾式現像剤において用いられるキャリアのいずれであってもよく、例えば、鉄粉等の強磁性金属あるいは強磁性金属の合金粉、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウム、バリウム等の元素から構成されるフェライト粉、マグネタイト粉等が好ましいものとして挙げられる。これらキャリアは、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン重合体、シリコーン樹脂等の樹脂で被覆されたものでよい。キャリアを樹脂により被覆する方法としては、被覆用樹脂を溶剤に溶解し、これを浸漬法、スプレー法、流動床法等によりコア粒子上に塗布し、乾燥させた後必要に応じ加熱して塗膜を硬化する方法等公知の任意の方法によることができる。またキャリアの平均粒径は、通常１５〜２００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍのものを用いることができる。
【実施例】
【００８６】
以下実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の態様がこれらの例に限定されるものではない。なお以下については、部数は全て重量部を表す。また下記の実施例、比較例の詳細な条件、結果を以下の表１、表２に示す。【００８７】
［実施例１］
結着樹脂    スチレン−アクリル系共重合体                      １００部
着色剤      磁性体（マグネタイト：比表面積  ５．７ｍ2／ｇ）      ９３部
荷電制御剤  ニグロシン染料（ニグロシンベース：Ｄ５０径  ７μｍ）  ６部
ワックス    炭化水素系ワックス                                    ２部
上記成分を均一に混合した後、混練、粉砕、分級して平均粒径１０．３μｍの正帯電性トナー粒子を得た。次いで、このトナー粒子１００部に対して、ジメチルジクロロシランで表面処理した疎水性シリカ微粒子０．４部、平均粒子径Ｄ５０が１．３８μｍ、粒子径Ｄ３が３．４５μｍ、粒子径Ｄ９４が０．６４μｍ、モース硬度が１３の超音波を利用し衝撃波による乾燥工程を経て得られた炭化ケイ素微粒子（Ａ１）１．０部、及びＬ／Ｓが２．８、モース硬度が３の、シリカヒドロゾルで処理した後ビスジメチルアミノジメチルシランで表面処理した平均粒子径Ｄ５０が３．２μｍの炭酸カルシウム微粒子（軽微性炭酸カルシウム）（Ｂ１）１．０部を添加、混合して正帯電性磁性トナーを得た。このときシリカヒドロゾルによる処理においては、ＳｉＯ2濃度を６重量％として、またビスジメチルアミノジメチルシランの濃度は１重量％にて行った。
次にこのトナーを用いて、アモルファスシリコン感光体を搭載したプロセススピードが３００ｍｍ／ｓｅｃの市販のデジタル複写機において、Ａ４の用紙にて、初めに常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下で２０万枚、次に高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）環境下で１０万枚、次に低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）環境下で１０万枚、最後に常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下で１０万枚、合計５０万枚の実写試験を行った。試験の結果、いずれの環境下においても感光体上へのトナーの付着は見られず、また感光体上の傷も認められなかった。さらに５０万枚実写後でも画像濃度は安定しており、カブリは少なく、機内のトナー飛散、画像汚れも見られなかった。なお、初期及び５０万枚複写時の画像濃度（Ｉ.Ｄ.）は各々１．３９、１．４０であり、また初期及び５０万枚複写時のカブリは各々０．５、０．８であった。【００８８】
なお、画像濃度はマクベス光度計を用いて行い、画像濃度は１．３５以上の濃度であればよい。また、カブリはフォトボルトにて、反射率を測定することにより行った。１．５％以下が良好な値である。更に、トナーの機内飛散は、複写機の転写チャージャー上に飛散トナーが存在するか否かを確認することにより行った。転写チャージャー上にトナー飛散が見られる場合、これに伴う画像汚れが発生する。画像濃度及びカブリの測定、トナー飛散の有無は以下の実施例及び比較例においても同様な方法で行った。【００８９】
［実施例２］
実施例１で用いた炭化ケイ素微粒子（Ａ１）１．０部を、平均粒子径Ｄ５０が０．５７μｍ、粒子径Ｄ３が２．６２μｍ、粒子径Ｄ９４が０．３１μｍ、モース硬度が１３の超音波を利用し衝撃波による乾燥工程を経て得られた炭化ケイ素微粒子０．７部に、また、炭酸カルシウム微粒子（Ｂ１）１．０部を、Ｌ／Ｓが２．６、モース硬度が３の、シリカヒドロゾルで処理した後ビスジメチルアミノジメチルシランで表面処理した平均粒子径Ｄ５０が４．８μｍの炭酸カルシウム微粒子（軽微性炭酸カルシウム）０．５部に代えることを除き実施例１と同様にして、正帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施例１と同様に実写試験を行った。試験の結果、いずれの環境下においても感光体上へのトナーの付着は見られず、また感光体上の傷も認められなかった。さらに５０万枚実写後でも画像濃度は安定しており、カブリは少なく、機内のトナー飛散、画像汚れも見られなかった。なお、初期及び５０万枚複写時の画像濃度（Ｉ.Ｄ.）は各々１．４５、１．４５であり、また初期及び５０万枚複写時のカブリは各々１．０、０．９であった。【００９０】
［実施例３］
実施例１で用いた炭化ケイ素微粒子（Ａ１）１．０部を、平均粒子径Ｄ５０が２．４５μｍ、粒子径Ｄ３が６．３０μｍ、粒子径Ｄ９４が０．８１μｍ、モース硬度が１３の超音波を利用し衝撃波による乾燥工程を経て得られた炭化ケイ素微粒子２．０部に、また、炭酸カルシウム（Ｂ１）１．０部を、Ｌ／Ｓが２．５、モース硬度が３の、シリカヒドロゾルで処理した後ビスジメチルアミノジメチルシランで表面処理した平均粒子径Ｄ５０が４．０μｍの炭酸カルシウム微粒子（軽微性炭酸カルシウム）１．０部に代えることを除き実施例１と同様にして、正帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施例１と同様に実写試験を行った。試験の結果、いずれの環境下においても感光体上へのトナーの付着は見られず、また感光体上の傷も認められなかった。さらに５０万枚実写後でも画像濃度は安定しており、カブリは少なく、機内のトナー飛散、画像汚れも見られなかった。なお、初期及び５０万枚複写時の画像濃度（Ｉ.Ｄ.）は各々１．４１、１．４２であり、また初期及び５０万枚複写時のカブリは各々０．７、０．７であった。【００９１】
［実施例４］
実施例１で用いた炭化ケイ素微粒子（Ａ１）１．０部を、平均粒子径Ｄ５０が０．５７μｍ、粒子径Ｄ３が２．６２μｍ、粒子径Ｄ９４が０．３１μｍ、モース硬度が１３の超音波を利用し衝撃波による乾燥工程を経て得られた炭化ケイ素微粒子１．５部に、また炭酸カルシウム（Ｂ１）１．０部を、Ｌ／Ｓが３．１、モース硬度が３の、シリカヒドロゾルで処理した後ビスジメチルアミノジメチルシランで表面処理した平均粒子径Ｄ５０が０．６μｍの炭酸カルシウム微粒子（軽微性炭酸カルシウム）２．０部に代えることを除き実施例１と同様にして、正帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施例１と同様に実写試験を行った。試験の結果、いずれの環境下においても感光体上へのトナーの付着は見られず、また感光体上の傷も認められなかった。さらに５０万枚実写後でも画像濃度は安定しており、カブリは少なく、機内のトナー飛散、画像汚れも見られなかった。なお、初期及び５０万枚複写時の画像濃度（Ｉ.Ｄ.）は各々１．３６、１．３５であり、また初期及び５０万枚複写時のカブリは各々１．３、１．４であった。【００９２】
［実施例５］
実施例１で用いた炭化ケイ素微粒子（Ａ１）１．０部を、平均粒子径Ｄ５０が１．１７μｍ、粒子径Ｄ３が４．１５μｍ、粒子径Ｄ９４が０．４７μｍ、モース硬度が９の超音波を利用し衝撃波による乾燥工程を経て得られた炭化チタン微粒子１．５部に代えることを除き実施例１と同様にして、正帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施例１と同様に実写試験を行った。試験の結果、いずれの環境下においても感光体上へのトナーの付着は見られず、また感光体上の傷も認められなかった。さらに５０万枚実写後でも画像濃度は安定しており、カブリは少なく、機内のトナー飛散、画像汚れも見られなかった。なお、初期及び５０万枚複写時の画像濃度（Ｉ.Ｄ.）は各々１．４０、１．４０であり、また初期及び５０万枚複写時のカブリは各々０．８、０．９であった。【００９３】
［実施例６］
実施例１で用いた炭化ケイ素微粒子（Ａ１）１．０部を、平均粒子径Ｄ５０が１．９５μｍ、粒子径Ｄ３が４．８６μｍ、粒子径Ｄ９４が０．７０μｍ、モース硬度が１３の超音波を利用し衝撃波による乾燥工程を経て得られた炭化ケイ素微粒子１．０部に、また、炭酸カルシウム（Ｂ１）１．０部を、Ｌ／Ｓが２．２、モース硬度が３．５の、シリカヒドロゾルで処理した後ビスジメチルアミノジメチルシランで表面処理した平均粒子径Ｄ５０が１．０μｍの硫酸バリウム微粒子（沈降性硫酸バリウム）１．０部に代えることを除き実施例１と同様にして、正帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施例１と同様に実写試験を行った。試験の結果、いずれの環境下においても感光体上へのトナーの付着は見られず、また感光体上の傷も認められなかった。さらに５０万枚実写後でも画像濃度は安定しており、カブリは少なく、機内のトナー飛散、画像汚れも見られなかった。なお、初期及び５０万枚複写時の画像濃度（Ｉ.Ｄ.）は各々１．４３、１．４２であり、また初期及び５０万枚複写時のカブリは各々１．１、１．２であった。【００９４】
［実施例７］
結着樹脂    ポリエステル樹脂                                  １００部
着色剤      磁性体（マグネタイト：比表面積  ５．７ｍ2／ｇ）      ８６部
荷電制御剤  芳香族ヒドロキシカルボン酸のクロム塩化合物            ２部
ワックス    低分子量ポリプロピレンワックス                        ３部
上記成分を均一に混合した後、混練、粉砕、分級して平均粒径１０．４μｍの負帯電性トナー粒子を得た。次いで、このトナー粒子１００部に対して、ジメチルジクロロシランで表面処理した疎水性シリカ微粒子０．２５部、平均粒子径Ｄ５０が０．８９μｍ、粒子径Ｄ３が２．８５μｍ、粒子径Ｄ９４が０．４６μｍ、モース硬度が１２の窒化ケイ素微粒子（Ａ２）１．０部、及びＬ／Ｓが２．８、モース硬度が３の、シリカヒドロゾルで処理した後ビスジメチルアミノジメチルシランで表面処理した平均粒子径Ｄ５０が３．２μｍの炭酸カルシウム微粒子（軽微性炭酸カルシウム）（Ｂ１）１．０部を添加、混合して負帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、アモルファスシリコン感光体を搭載したプロセススピードが３００ｍｍ／ｓｅｃの市販のデジタル複写機において、Ａ４の用紙にて、初めに常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下で２０万枚、次に高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）環境下で１０万枚、次に低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）環境下で１０万枚、最後に常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下で１０万枚、合計５０万枚の実写試験を行った。試験の結果、いずれの環境下においても感光体上へのトナーの付着は見られず、また感光体上の傷も認められなかった。さらに５０万枚実写後でも画像濃度は安定しており、カブリは少なく、機内のトナー飛散、画像汚れも見られなかった。なお、初期及び５０万枚複写時の画像濃度（Ｉ.Ｄ.）は各々１．４０、１．４０であり、また初期及び５０万枚複写時のカブリは各々０．７、０．５であった。【００９５】
［実施例８］
実施例７で用いた窒化ケイ素微粒子（Ａ２）１．０部を、平均粒子径Ｄ５０が０．５８μｍ、粒子径Ｄ３が１．６１μｍ、粒子径Ｄ９４が０．３４μｍ、モース硬度が１２の窒化ケイ素微粒子１．０部に代えることを除き実施例７と同様にして、負帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施例７と同様に実写試験を行った。試験の結果、いずれの環境下においても感光体上へのトナーの付着は見られず、また感光体上の傷も認められなかった。さらに５０万枚実写後でも画像濃度は安定しており、カブリは少なく、機内のトナー飛散、画像汚れも見られなかった。なお、初期及び５０万枚複写時の画像濃度（Ｉ.Ｄ.）は各々１．３７、１．３８であり、また初期及び５０万枚複写時のカブリは各々１．０、１．１であった。【００９６】
［実施例９］
実施例７で用いた窒化ケイ素微粒子（Ａ２）１．０部を、平均粒子径Ｄ５０が２．４９μｍ、粒子径Ｄ３が６．２２μｍ、粒子径Ｄ９４が０．６０μｍ、モース硬度が１２の窒化ケイ素微粒子１．０部に代えることを除き実施例７と同様にして、負帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施例７と同様に実写試験を行った。試験の結果、いずれの環境下においても感光体上へのトナーの付着は見られず、また感光体上の傷も認められなかった。さらに５０万枚実写後でも画像濃度は安定しており、カブリは少なく、機内のトナー飛散、画像汚れも見られなかった。なお、初期及び５０万枚複写時の画像濃度（Ｉ.Ｄ.）は各々１．４１、１．４３であり、また初期及び５０万枚複写時のカブリは各々０．４、０．６であった。【００９７】
［実施例１０］
結着樹脂    スチレン−アクリル系共重合体                      １００部
着色剤      磁性体（マグネタイト：比表面積  ５．７ｍ２／ｇ）    ７０部
荷電制御剤  ニグロシン染料（ニグロシンベース：Ｄ５０径  ７μｍ）  ３部
ワックス    低分子量ポリプロピレンワックス                        ３部
上記成分を均一に混合した後、混練、粉砕、分級して平均粒径８．５μｍの正帯電性トナー粒子を得た。次いで、このトナー粒子１００部に対して、ジメチルジクロロシランで表面処理した疎水性シリカ微粒子０．３部、平均粒子径Ｄ５０が２．１５μｍ、粒子径Ｄ３が７．７０μｍ、粒子径Ｄ９４が０．２８μｍ、モース硬度が６のチタン酸カルシウム微粒子（Ａ３）１．０部、及びＬ／Ｓが２．８、モース硬度が３の、シリカヒドロゾルで処理した後ジメチルジクロロシランで表面処理した平均粒子径Ｄ５０が３．２μｍの炭酸カルシウム微粒子（軽微性炭酸カルシウム）（Ｂ２）１．０部を添加、混合して正帯電性磁性トナーを得た。このときシリカヒドロゾルによる処理においては、ＳｉＯ2濃度を６重量％として、またメチルジクロロシランの濃度は１重量％にて行った。【００９８】
次にこのトナーを用いて、ＯＰＣ感光体を搭載したプロセススピードが２００ｍｍ／ｓｅｃの市販のアナログ複写機において、Ａ４の用紙にて、初めに常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下で４万枚、次に高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）環境下で２万枚、次に低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）環境下で２万枚、最後に常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下で２万枚、合計１０万枚の実写試験を行った。試験の結果、いずれの環境下においても感光体上へのトナーの付着は見られず、また感光体上の傷も認められなかった。さらに１０万枚実写後でも画像濃度は安定しており、カブリは少なく、機内のトナー飛散、画像汚れも見られなかった。なお、初期及び１０万枚複写時の画像濃度（Ｉ.Ｄ.）は各々１．４１、１．４１であり、また初期及び１０万枚複写時のカブリは各々０．８、０．５であった。【００９９】
［実施例１１］
実施例１０で用いたチタン酸カルシウム微粒子（Ａ３）１．０部を、平均粒子径Ｄ５０が１．７７μｍ、粒子径Ｄ３が６．７２μｍ、粒子径Ｄ９４が０．２７μｍ、モース硬度が７のシリカ微粒子１．０部に代えることを除き実施例１０と同様にして、正帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施例７と同様に実写試験を行った。試験の結果、いずれの環境下においても感光体上へのトナーの付着は見られず、また感光体上の傷も認められなかった。さらに１０万枚実写後でも画像濃度は安定しており、カブリは少なく、機内のトナー飛散、画像汚れも見られなかった。なお、初期及び１０万枚複写時の画像濃度（Ｉ.Ｄ.）は各々１．３９、１．４０であり、また初期及び１０万枚複写時のカブリは各々０．７、０．７であった。【０１００】
［実施例１２］
実施例１０で用いたチタン酸カルシウム微粒子（Ａ３）１．０部を、平均粒子径Ｄ５０が１．４１μｍ、粒子径Ｄ３が５．６７μｍ、粒子径Ｄ９４が０．２３μｍ、モース硬度が６のチタン酸カルシウム微粒子１．０部に代えることを除き実施例１０と同様にして、正帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施例１０と同様に実写試験を行った。試験の結果、いずれの環境下においても感光体上へのトナーの付着は見られず、また感光体上の傷も認められなかった。さらに１０万枚実写後でも画像濃度は安定しており、カブリは少なく、機内のトナー飛散、画像汚れも見られなかった。なお、初期及び１０万枚複写時の画像濃度（Ｉ.Ｄ.）は各々１．３９、１．４１であり、また初期及び１０万枚複写時のカブリは各々１．０、０．９であった。【０１０１】
［実施例１３］
実施例１０で用いたチタン酸カルシウム微粒子（Ａ３）１．０部を、平均粒子径Ｄ５０が２．４７μｍ、粒子径Ｄ３が９．８２μｍ、粒子径Ｄ９４が０．３４μｍ、モース硬度が６のチタン酸カルシウム微粒子１．０部に代えることを除き実施例１０と同様にして、正帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施例１０と同様に実写試験を行った。試験の結果、いずれの環境下においても感光体上へのトナーの付着は見られず、また感光体上の傷も認められなかった。さらに１０万枚実写後でも画像濃度は安定しており、カブリは少なく、機内のトナー飛散、画像汚れも見られなかった。なお、初期及び１０万枚複写時の画像濃度（Ｉ.Ｄ.）は各々１．４０、１．４２であり、また初期及び１０万枚複写時のカブリは各々０．５、０．９であった。【０１０２】
［実施例１４］
実施例１０で用いたチタン酸カルシウム微粒子（Ａ３）１．０部を０．５部に、また、炭酸カルシウム微粒子（Ｂ２）１．０部を０．５部に代えることを除き実施例１０と同様にして、正帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施例１０と同様に実写試験を行った。試験の結果、いずれの環境下においても感光体上へのトナーの付着は見られず、また感光体上の傷も認められなかった。さらに１０万枚実写後でも画像濃度は安定しており、カブリは少なく、機内のトナー飛散、画像汚れも見られなかった。なお、初期及び１０万枚複写時の画像濃度（Ｉ.Ｄ.）は各々１．４３、１．４４であり、また初期及び１０万枚複写時のカブリは各々０．５、０．４であった。【０１０３】
［実施例１５］
実施例１０で用いたチタン酸カルシウム微粒子（Ａ３）１．０部を２．０部に、炭酸カルシウム微粒子（Ｂ２）１．０部を２．０部に代えることを除き実施例１０と同様にして、正帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施例１０と同様に実写試験を行った。試験の結果、いずれの環境下においても感光体上へのトナーの付着は見られず、また感光体上の傷も認められなかった。さらに１０万枚実写後でも画像濃度は安定しており、カブリは少なく、機内のトナー飛散、画像汚れも見られなかった。なお、初期及び１０万枚複写時の画像濃度（Ｉ.Ｄ.）は各々１．３５、１．３５であり、また初期及び１０万枚複写時のカブリは各々１．５、１．４であった。【０１０４】
［実施例１６］
実施例１０で用いた炭酸カルシウム微粒子（Ｂ２）を、Ｌ／Ｓが２．８、モース硬度が３の、シリカヒドロゾルで処理した後ヘキサメチルジシラザンで表面処理した平均粒子径Ｄ５０が３．１μｍの炭酸カルシウム微粒子に代えることを除き、実施例１０と同様にして正帯電性磁性トナーを得た。このときシリカヒドロゾルによる処理においては、ＳｉＯ2濃度を６重量％として、またヘキサメチルジシラザンの濃度は１重量％にて行った。
次にこのトナーを用いて、実施例１０と同様に実写試験を行った。試験の結果、いずれの環境下においても感光体上へのトナーの付着は見られず、また感光体上の傷も認められなかった。さらに１０万枚実写後でも画像濃度は安定しており、カブリは少なく、機内のトナー飛散、画像汚れも見られなかった。なお、初期及び１０万枚複写時の画像濃度（Ｉ.Ｄ.）は各々１．４２、１．４１であり、また初期及び１０万枚複写時のカブリは各々０．５、０．４であった。【０１０５】
［実施例１７］
実施例１０で用いた炭酸カルシウム微粒子（Ｂ２）を、Ｌ／Ｓが２．８、モース硬度が３の、シリカヒドロゾルで処理した後ヘキサメチルジシラザンとジメチルジクロロシランで表面処理した平均粒子径Ｄ５０が３．４μｍの炭酸カルシウム微粒子に代えることを除き、実施例１０と同様にして正帯電性磁性トナーを得た。このときシリカヒドロゾルによる処理においては、ＳｉＯ2濃度を６重量％として、またヘキサメチルジシラザンとジメチルジクロロシランの濃度は各０．５重量％ずつにして行った。
次にこのトナーを用いて、実施例１０と同様に実写試験を行った。試験の結果、いずれの環境下においても感光体上へのトナーの付着は見られず、また感光体上の傷も認められなかった。さらに１０万枚実写後でも画像濃度は安定しており、カブリは少なく、機内のトナー飛散、画像汚れも見られなかった。なお、初期及び１０万枚複写時の画像濃度（Ｉ.Ｄ.）は各々１．４１、１．４１であり、また初期及び１０万枚複写時のカブリは各々０．６、０．６であった。【０１０６】
［実施例１８］
実施例１０で用いたチタン酸カルシウム微粒子（Ａ３）を、平均粒子径Ｄ５０が１．５２μｍ、粒子径Ｄ３が６．２１μｍ、粒子径Ｄ９４が０．２５μｍ、モース硬度が６のチタン酸ストロンチウムに代えることを除き実施例１０と同様にして、正帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施例１０と同様に実写試験を行った。試験の結果、いずれの環境下においても感光体上へのトナーの付着は見られず、また感光体上の傷も認められなかった。さらに１０万枚実写後でも画像濃度は安定しており、カブリは少なく、機内のトナー飛散、画像汚れも見られなかった。なお、初期及び１０万枚複写時の画像濃度（Ｉ.Ｄ.）は各々１．４０、１．３９であり、また初期及び１０万枚複写時のカブリは各々０．７、０．７であった。【０１０７】
［比較例１］
実施例１で用いた炭化ケイ素微粒子（Ａ１）を添加しないことを除き実施例１と同様にして、正帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施例１と同様に実写試験を行ったところ、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下の約２千枚を過ぎたあたりから、研磨効果が十分でない場合に起こる複写紙上の白点（ホワイトスポット）の発生が認められ、感光体上にトナーが付着していたため実写試験を中止した。【０１０８】
［比較例２］
実施例１で用いた炭酸カルシウム微粒子（Ｂ１）を添加しないことを除き実施例１と同様にして、正帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施例１と同様に実写試験を行ったところ、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下の約４０万枚を過ぎたあたりから、ハーフトーン（Ｉ．Ｄ．約０．３）の複写紙上に濃度ムラの発生が認められ、感光体上に研磨し過ぎによる傷ムラが発生していたため実写試験を中止した。【０１０９】
［比較例３］
実施例１で用いた炭酸カルシウム微粒子（Ｂ１）１．０部を、Ｌ／Ｓが２．５、モース硬度が３の、ビスジメチルアミノジメチルシランで表面処理した平均粒子径Ｄ５０が３．０の炭酸カルシウム微粒子（軽微性炭酸カルシウム）１．０部に代えることを除き実施例１と同様にして、正帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施例１と同様に実写試験を行ったところ、高温高湿（３０℃、８５％ＲＨ）環境下の約２０万枚を過ぎたあたりから、複写紙上の白点（ホワイトスポット）の発生が認められ、感光体上にトナーが付着していた。また、複写紙上の転写抜けの発生も認められたため実写試験を中止した。【０１１０】
［参考例１］
実施例１で用いた炭化ケイ素微粒子（Ａ１）１．０部を平均粒子径Ｄ５０が０．３３μｍ、粒子径Ｄ３が０．７０μｍ、粒子径Ｄ９４が０．１７μｍ、モース硬度が１３の超音波を利用し衝撃波による乾燥工程を経て得られた炭化ケイ素微粒子１．０部に代えることを除き実施例１と同様にして、正帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施例１と同様に実写試験を行ったところ、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下の約１万枚を過ぎたあたりから、研磨効果が十分でない場合に起こる複写紙上の白点（ホワイトスポット）の発生が認められ、感光体上にトナーが付着していたため実写試験を中止した。【０１１１】
［参考例２］
実施例１で用いた炭化ケイ素微粒子（Ａ１）１．０部を平均粒子径Ｄ５０が３．０２μｍ、粒子径Ｄ３が８．００μｍ、粒子径Ｄ９４が１．３１μｍ、モース硬度が１３の超音波を利用し衝撃波による乾燥工程を経て得られた炭化ケイ素微粒子１．５部に代えることを除き、実施例１と同様にして正帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施例１と同様に実写試験を行ったところ、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下の約１５万枚を過ぎたあたりから、複写紙上に筋の発生が認められ、感光体上に炭化ケイ素の粗大粒子による深い傷がついていたため実写試験を中止した。【０１１２】
［参考例３］
実施例１で用いた炭化ケイ素微粒子（Ａ１）１．０部を０．３部に、炭酸カルシウム微粒子（Ｂ１）１．０部を０．５部に代えることを除き実施例１と同様にして、正帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施例１と同様に実写試験を行ったところ、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下の約４千枚を過ぎたあたりから、研磨効果が十分でない場合に起こる複写紙上の白点（ホワイトスポット）の発生が認められ、感光体上にトナーが付着していたため実写試験を中止した。【０１１３】
［参考例４］
実施例１で用いた炭化ケイ素微粒子（Ａ１）１．０部を２．５部に代えることを除き実施例１と同様にして、正帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施例１と同様に実写試験を行ったところ、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）環境下の約３０万枚を過ぎたあたりから、ハーフトーン（Ｉ．Ｄ．約０．３）の複写紙上に濃度ムラの発生が認められ、感光体上に研磨し過ぎによる傷ムラが発生していたため実写試験を中止した。【０１１４】
［参考例５］
実施例１で用いた炭酸カルシウム微粒子（Ｂ１）１．０部を０．２部に代えることを除き実施例１と同様にして、正帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施例１と同様に実写試験を行ったところ、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下の約４５万枚を過ぎたあたりから、ハーフトーン（Ｉ．Ｄ．約０．３）の複写紙上に濃度ムラの発生が認められ、感光体上に研磨し過ぎによる傷ムラが発生していたため実写試験を中止した。【０１１５】
［参考例６］
実施例１で用いた炭酸カルシウム微粒子（Ｂ１）１．０部を２．５部に代えることを除き実施例１と同様にして、正帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施例１と同様に実写試験を行ったところ、初期から画像濃度が低く、カブリも多く発生していた。さらに、５千枚実写後でも画像濃度が低く、カブリも多く発生していた。また、機内のトナー飛散も見られたため実写試験を中止した。【０１１６】
［参考例７］
実施例１で用いた炭酸カルシウム微粒子（Ｂ１）１．０部をＬ／Ｓが１．２、モース硬度が３の、シリカヒドロゾルで処理した後ビスジメチルアミノジメチルシランで表面処理した平均粒子径Ｄ５０が１．８μｍの炭酸カルシウム微粒子１．０部に代えることを除き実施例１と同様にして、正帯電性磁性トナーを得た。次にこのトナーを用いて、実施例１と同様に実写試験を行ったところ、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）環境下の約３０万枚を過ぎたあたりから、複写紙上に黒筋の発生が認められ、感光体上にクリーニング不良による黒筋が発生していたため実写試験を中止した。【０１１７】
以下の表１−１及び表１−２に、実施例、比較例、参考例で使用した無機微粒子（Ａ）、無機化合物微粒子（Ｂ）の一覧を、表２に画像試験結果を示す。【０１１８】
【表１】
2007080826.tif 000002
2007080826.tif 000003
【０１１９】
【表２】
2007080826.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、電子写真複写機、レーザービームプリンタ、静電記録装置、静電印刷装置などの静電潜像を現像するために用いられ、アモルファスシリコン感光体、ＯＰＣなどの静電荷像担持体に傷の発生無く、良質の現像画像を長期間に亘り形成することができる。
【国際調査報告】
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