(57)【要約】  本発明は、優れた光学特性の光学素子となり得るコア・シェル構造のナノ半導体粒子の製造方法を提供することを目的とする。  本発明のナノ半導体粒子の製造方法は、管径1μm〜3mmのマイクロリアクタ流路内に、液滴化させたナノ半導体粒子前駆体を加熱焼成する工程を少なくとも含むことを特徴としている。好ましくは、管径1μm〜3mmのマイクロリアクタ流路内に、ナノ半導体粒子前駆体を形成する前駆体形成工程、形成された前記ナノ半導体粒子前駆体を含む溶液を液滴化する工程、ならびに液滴化された前記ナノ半導体粒子を含む溶液を加熱焼成する工程、とを含むことを特徴とするナノ半導体粒子の製造方法である。
2007086302.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
管径1μm〜3mmのマイクロリアクタ流路内に、液滴化させたナノ半導体粒子前駆体を加熱焼成する工程を少なくとも含むことを特徴とするナノ半導体粒子の製造方法。
【請求項２】
管径1μm〜3mmのマイクロリアクタ流路内に、ナノ半導体粒子前駆体を形成する前駆体形成工程、形成された前記ナノ半導体粒子前駆体を含む溶液を液滴化する工程、ならびに液滴化された前記ナノ半導体粒子前駆体を含む溶液を加熱焼成する工程、とを含むことを特徴とするナノ半導体粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ナノ半導体粒子はコア・シェル構造を有し、その平均粒子径が１〜10nmであり、粒子径分布の分散係数が30％以内であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載のナノ半導体粒子の製造方法。
【請求項４】
前記ナノ半導体粒子前駆体を含む溶液の液滴化は、マイクロリアクタ流路内で前記ナノ半導体粒子前駆体を含む溶液に超音波を照射して行なうことを特徴とする請求の範囲第２項に記載のナノ半導体粒子の製造方法。
【請求項５】
前記マイクロリアクタ流路は、別途のマイクロポンプにより、前記ナノ半導体粒子前駆体の原料の一方を含む溶液と前記ナノ半導体粒子前駆体の原料の他方を含む溶液がそれぞれ送液される２つの流路、及びこの２つの流路が合流する地点以降の合流流路からなるＹ字型流路で構成されており、
前記合流流路で、前記ナノ半導体粒子前駆体の原料の一方を含む溶液と前記ナノ半導体粒子前駆体の原料の他方を含む溶液からなる２液の混合と、前記ナノ半導体粒子前駆体の原料の一方と前記ナノ半導体粒子前駆体の原料の他方との反応が起こるナノ半導体粒子前駆体の形成工程が行なわれ、次いで、
前記合流流路の下流で、前記ナノ半導体粒子の形成工程で形成されたナノ半導体粒子前駆体を含む溶液に対して、マイクロリアクタに付設した超音波発生装置により超音波を照射して液滴化する工程、ならびに、
マイクロリアクタに付設した加熱装置により前記ナノ半導体粒子前駆体を含む溶液の液滴を1200〜1400℃で加熱焼成する工程、が行なわれることを特徴とする請求の範囲第２項〜第４項のいずれかに記載のナノ半導体粒子の製造方法。
【請求項６】
前記マイクロポンプは、
流路抵抗が差圧に応じて変化する第一流路と、
差圧の変化に対する流路抵抗の変化の割合が前記第一流路よりも小さい第二流路と、
前記第一流路および前記第二流路に接続された加圧室と、
前記加圧室の内部の圧力を変化させるためのアクチュエータと、
を備えたピエゾポンプであることを特徴とする請求の範囲第５項に記載のナノ半導体粒子の製造方法。
【請求項７】
前記ナノ半導体粒子が、コア部に、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、ＳｂおよびＴｅよりなる群から選ばれる少なくとも1つ以上の元素を含有し、シェル部が、前記コア部よりもバンドギャップが大きい組成から構成されているコア・シェル構造をもつことを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載のナノ半導体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノ半導体粒子の製造方法に関し、詳しくはマイクロリアクタ流路内に、液滴化させたナノ半導体粒子前駆体を加熱焼成する工程を含むナノ半導体粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体や金属などの超微細粒子のうち、電子の波長（10nm程度）より小さい粒子径を有するナノサイズの粒子は、量子サイズ効果として、電子の運動に対するサイズ有限性の影響が大きくなってくるためにバルク体とは異なる特異な物性を示すことが知られている（非特許文献１）。粒子コア部とは異なる材料で被覆したコア・シェル構造を有する半導体ナノ粒子は、コアとなる粒子のサイズや形状を変化させることなく機能化でき、あるいはコアとシェルのいずれのバルク材料とも異なる特性の発現が期待できることから、新規な高活性触媒、光機能性材料、光学素子用材料として注目されている材料である。例えば発光性ナノ粒子の表面が露出していると、ナノ粒子表面に存在する多数の欠陥が発光キラーとなってしまい、発光効率が低下してしまう。そこでナノ粒子の発光波長に相当するバンドギャップよりも大きいバンドギャップを持つシェル材料で被覆してコア・シェル構造にすることにより発光強度を増強することができる。このようにバンドギャップエネルギーを増大するには、コア粒子の大きさをナノサイズまで微小化して量子サイズ効果を発現させ、さらに上記コア・シェル構造をとることによって達成される。コア・シェル構造を有する発光性ナノ粒子の製造方法については、液相法、気相法など各種の製造方法が知られている。【０００３】
加熱領域に配置した径１μm〜１mmの微小流路内に、粒子形成用の前駆体含有溶液を連続的に供給しながら、反応開始温度まで急加熱し、反応を行なわせた後に急冷することにより形成されるナノ粒子の粒子径が制御できると提案された（特許文献１参照）。【０００４】
また蛍光体原料物質を含有する原料溶液を液滴化させ、キャリアガスとともにその液滴化させた原料溶液を火炎中に導入し、燃料ガスの流量を制御することによりその火炎温度を調節して火炎中で微粒子を形成させ、生成した微粒子を再加熱する蛍光体微粒子の製造方法が開示された（特許文献２参照）。【０００５】
蛍光体原料溶液と分散媒体成分含有溶液を噴霧して液滴を形成させ、分散媒体成分が溶融しない温度で熱分解した１次熱分解粒子をさらに再加熱処理し、その後該分散媒体成分を除去する蛍光体の製造方法もある（特許文献３）。【０００６】
しかし、ナノ半導体粒子は超微細粒であるがゆえに、超微小サイズで、かつ粒子径分布が揃った粒子を工業的に製造することは容易ではない。またナノ半導体粒子の粒子径分布がその光学的特性にどう影響するのかについても不明であった。
【特許文献１】特開２００３−２２５９００号公報
【特許文献２】特開２００５−２３９９６０号公報
【特許文献３】特開２００４−２７７５４３号公報
【非特許文献１】日経先端技術、2003．01.27号、１〜４ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
均一な微小蛍光体を得るために原料溶液を液滴化（気相化）しながら、反応させて焼成を行なう方法が知られていたが、実際には形成されるナノ粒子の発光効率が低く、実用化レベルではない。そこで本発明者は予め原料溶液を反応させて前駆体を形成し、これを気相化して焼成を行い結晶化させると発光効率が大きく向上することを発見したが、公知の装置による製造では粒子径が30nm程度しか微粒径化できず、加えて加熱も充分均一にできないことからその発光効率もまだ不充分であった。他方、公知のマイクロリアクタを用いて製造した場合、2nmまでの微粒径化が達成されるが、粒子の分布が広く発光効率も良好ではなかった。本発明者は得られたこれらの知見に基づき、マイクロリアクタ中で前駆体を形成させてこれを液滴化し、さらに加熱焼成することで、良好な分布で微粒径化し、加熱効率も高いために、均一に結晶化され、発光効率が大きく向上したナノ半導体粒子を製造する本発明方法を完成させた。【０００８】
本発明は、優れた光学特性の光学素子となり得るコア・シェル構造のナノ半導体粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のナノ半導体粒子の製造方法は、管径1μm〜3mmのマイクロリアクタ流路内に、液滴化させたナノ半導体粒子前駆体を加熱焼成する工程を少なくとも含むことを特徴としている。【００１０】
好ましくは、管径1μm〜3mmのマイクロリアクタ流路内に、ナノ半導体粒子前駆体を形成する前駆体形成工程、形成された前記ナノ半導体粒子前駆体を含む溶液を液滴化する工程、ならびに液滴化された前記ナノ半導体粒子を含む溶液を加熱焼成する工程、とを含むことを特徴とするナノ半導体粒子の製造方法である。【００１１】
前記ナノ半導体粒子はコア・シェル構造を有し、その平均粒子径が１〜10nmであり、粒子径分布の分散係数が30％以内であることを特徴としている。【００１２】
前記ナノ半導体粒子前駆体を含む溶液の液滴化は、マイクロリアクタ流路内でナノ半導体粒子前駆体を含む溶液に超音波を照射して行なうことが望ましい。【００１３】
さらに前記マイクロリアクタ流路は、別途のマイクロポンプにより、前記ナノ半導体粒子前駆体の原料の一方を含む溶液と前記ナノ半導体粒子前駆体の原料の他方を含む溶液がそれぞれ送液される２つの流路、及びこの２つの流路が合流する地点以降の合流流路からなるＹ字型流路で構成されており、
前記合流流路で、前記ナノ半導体粒子前駆体の原料の一方を含む溶液と前記ナノ半導体粒子前駆体の原料の他方を含む溶液からなる２液の混合と、前記ナノ半導体粒子前駆体の原料の一方と前記ナノ半導体粒子前駆体の原料の他方との反応が起こるナノ半導体粒子前駆体の形成工程が行なわれ、次いで、
前記合流流路の下流で、前記ナノ半導体粒子前駆体を含む溶液に対して、マイクロリアクタに付設した超音波発生装置により超音波を照射して液滴化する工程、ならびに、
マイクロリアクタに付設した加熱装置により前記ナノ半導体粒子前駆体を含む溶液の液滴を1200〜1400℃で加熱焼成する工程、が行なわれることが望ましい。【００１４】
前記マイクロポンプは、
流路抵抗が差圧に応じて変化する第一流路と、
差圧の変化に対する流路抵抗の変化の割合が前記第一流路よりも小さい第二流路と、
前記第一流路および前記第二流路に接続された加圧室と、
前記加圧室の内部の圧力を変化させるためのアクチュエータと、
を備えたピエゾポンプであることが好ましい。【００１５】
また、前記ナノ半導体粒子が、コア部に、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、ＳｂおよびＴｅよりなる群から選ばれる、少なくとも1つ以上の元素を含有し、シェル部が、前記コア部よりもバンドギャップが大きい組成から構成されているコア・シェル構造をもつことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のナノ半導体粒子の製造方法は、従来の製造方法に比べて、粒子径およびその分布に関する変動係数が一定範囲内におさまるように調整されている。本発明の製造方法により製造されるコア・シェル構造を持つナノ半導体粒子は、結晶性が良好であるとともに、粒子サイズの分布が狭い範囲内にあるため、量子サイズ効果、量子閉じ込め効果などが有効に発現される。このため本発明の製造方法によるナノ半導体粒子は、発光粒子として輝度に優れ、しかも発光色が揃っている。本発明のナノ半導体粒子は、発光が安定している高輝度発光物質または発光素子として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、マイクロリアクタを用いてCdSeナノ粒子を製造する方法を模式的に示す。ナノ半導体粒子前駆体の懸濁液は液滴化され、次いで加熱焼成される。送液に使用するマイクロポンプは、マイクロリアクタとは別途の装置であり、図には示されていない。
【図２】図２は、マイクロリアクタを用いてCdSeナノ粒子を製造する方法を模式的に示す。ナノ半導体粒子前駆体の懸濁液は、そのまま加熱焼成される。送液に使用するマイクロポンプは、マイクロリアクタとは別途の装置であり、図には示されていない。
【符号の説明】
【００１８】
１  分岐部流路
２  分岐部流路
３  合流流路
４  超音波発生装置
５  加熱装置
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
ナノ半導体粒子
本明細書でいう「ナノ半導体粒子」とは、ナノメートルオーダーの粒子径を有する微細な半導体粒子を意味する。ナノ半導体粒子の形状は、球状、棒状、板状、チューブ状などが考えられるが、本発明の製造方法から得られるナノ半導体粒子は、球状またはほぼ球状であると考えられ、粒子径はその直径を表している。本発明のナノ半導体粒子は全体のサイズ（コア部とシェル部とを合せた部分の直径であるが、シェル部表面にさらに高分子鎖などが付される場合には、当該鎖も含める）として、通常は10nm以下の粒子径である。【００２０】
「変動係数」とは、100×（粒子の標準偏差/平均粒子径）で表される係数である。これはその数値が小さいほど単分散の粒子集団であることを示す指標である。平均粒子径、変動係数などの粒子径分布は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察による方法に基づいた。
・コア・シェル構造
本発明のナノ半導体粒子は、コア・シェル構造をもつナノ半導体粒子であり、シェリングされた粒子の平均粒子径は10nm以下であり、かつ、コア部粒子径の変動係数が30％以内であることが好ましい。【００２１】
ここで「コア・シェル構造」とは、コア部となる中心部ナノ粒子の表面を覆う層をシェル部として有する二重構造をいう。【００２２】
ナノ半導体粒子が上記のようにコア・シェル構造をとるのは、ナノ半導体粒子の表面が露出していると、ナノ半導体粒子表面の多数の欠陥が発光キラーとなってしまい、発光強度が低下してしまうため、このことを防止するためである。さらにシェル部が、コア部よりもバンドギャップが大きい組成から構成されていると、より発光強度が増大し、発光の長寿命化や高輝度化が可能となるために好ましい構造である。本発明のナノ半導体粒子の構造をさらに詳しく説明する。【００２３】
本発明のナノ半導体粒子におけるコア部の材質として、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、ＳｂおよびＴｅよりなる群から選ばれる、少なくとも1つ以上の元素を含有することが好ましい。より好ましくは、少なくともＳｉまたはＧeの元素を含み、さらに好ましくはＳｉまたはその化合物、あるいはＧｅまたはその化合物である。コア部がＳｉ若しくはその化合物またはＧｅ若しくはその化合物である半導体ナノ粒子では、そのサイズが量子閉じ込め効果の生じる領域まで縮小することによりバンドギャップエネルギーが可視領域まで広がって発光現象が見られる。【００２４】
コア部はさらに単結晶であることが望ましい。単結晶とすることによりより、光学素子、例えば蛍光体微粒子の場合、高い発光効率が得られるためである（特許文献２参照）。本発明の製造方法では、ナノ半導体粒子前駆体を気相化して焼成を行い結晶化させている。【００２５】
シェル部は、上記コア部を被覆する層であり、シェル部の材料として、通常はＩＩ族〜ＶＩ族の化合物が好適である。この場合、上記のコア・シェル構造の観点からシェル部がコア部よりもバンドギャップが大きい組成から構成されていることが必要である。【００２６】
このようなナノ半導体粒子としては特に限定されず、例えばＣｄＳ、ＣｄＳｅなどのＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩｎＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ族半導体などの半導体結晶などが挙げられる。具体的にはＳｉをコア・SiO2をシェルとするコア・シェル構造、CdSコア−SiO2シェル構造、CdSコア−CdSeシェル構造、CdSeコア−CdSシェル構造、CdSコア−ZnSシェル構造、CdSeコア−ZnSeシェル構造などが例示される。【００２７】
特にコア部がシリコン核であり、シェル部が酸化シリコン主体の層であることが望ましい。酸化シリコン主体の層とは、酸化ケイ素（SiO2）が主成分であるシェル層である。さらにコア部のシリコン核は、単結晶であることが望ましい。このようなコア・シェル構造を有するナノ半導体粒子では、コア部のSiの励起エネルギーは1.1 eV、シェル部の酸化ケイ素（SiO2）の励起エネルギーは、８ eVとなり、バンドギャップエネルギーは、CdSe/ZnSナノ粒子（シェル部（ZnS）3.6 eV；コア部（CdSe）1.7 eV）よりも大きい。またシリコン・酸化ケイ素系のナノ半導体粒子は、環境への負荷が少なく、生体への適用時には生体安全性にも優れる。
・量子サイズ効果
高い発光効率が安定して得るようにコア部のサイズとシェル部のサイズとの関係が次のように規定される。本発明のコア・シェル構造をもつナノ半導体粒子の好ましい態様は、シェリングされた粒子の平均粒子径が10nm以下である。さらにコア部粒子径が1nm以上であり、かつ、シェル部の厚みが最小で0.2nmであり、さらに好ましくはコア部粒子径に対して1/100〜1/2のシェル厚みをもつことを特徴とする。【００２８】
コア部の粒子径は、１〜5nm、より好ましくは1〜3nmである。コア部の粒子径が1nm未満であると、粒子径の調整が容易ではなく、粒子径の変動係数が30％以内という揃ったコア粒子を得ることは困難である。またナノ粒子が有効に量子サイズ効果を得るためには、シェリングされた粒子の粒子径は通常10nm以下であることが望ましい。【００２９】
本発明のナノ半導体粒子について、コア粒子径に対するシェル厚が薄いと発光効率が低く、かつ発光が安定しない。またシェル厚が厚すぎると発光の安定性が劣化し、コア部表面を均一に被覆することが困難になる。シェル部の厚みは0.2nm以上であり、かつシェル部の厚みがコア部の粒子径に対して、１/２以下である。0.2nm未満であると原子または分子そのものとなってしまうからである。また粒子コアと粒子コアとを隔離し、コア同士が凝集することを回避するためにも0.2nm以上は必要である。【００３０】
このような粒子のサイズではバルク状構造物と比較した場合、量子的効果として励起子の閉じ込め、静電効果などにより良好な光吸収特性および発光特性を示す。すなわち吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを粒子径によって調節することが可能である。具体的には、紫外線などの励起光をナノ半導体粒子に照射すると、粒子径によって異なる波長の蛍光を発し得る。したがって粒子の直径が異なるだけの同じナノ半導体粒子試薬が一光源から多色発色を可能とする。
・粒度分布の斉一性と光学特性
本発明の製造方法により作製されるナノ半導体粒子は、上記のように優れた性能の発光粒子として有望であるが、粒子サイズがナノオーダーであることからこの超微小粒子が発光集合体となった場合にバルク粒子とは異なる特性が発現される。ナノ半導体粒子の光学特性に関してその粒子径分布との関係から見ると、ナノ半導体粒子のサイズが量子効果として発光効率に大きく影響を及ぼすため、粒子径の分布の幅が大きい、換言すると平均粒子径の変動係数が大きいと、量子収率は上昇しない。結果的に標識分子としての発光性物質であっても高性能のものでなくなる。【００３１】
本発明のナノ半導体粒子では、シェリングされたナノ半導体粒子の粒子径分布についての変動係数を30％以内に限定することが望ましい。そのように限定する意義は、粒子径分布のバラツキをなるべく狭い範囲内にとどめることにより上記のように量子収率を改善するためである。コア部の粒子を作製する際に、通常その粒子径が30％以内、より好ましくは20％以内の変動係数の分布にとどめることができると、粒子径のそろったコア部粒子となる。したがって、粒子径のそろったその表面をさらに均一に被覆することができればシェリングされた粒子の粒子径もまた均一であることが期待される。したがってシェリングされたナノ粒子の粒子径分布についての変動係数も30％以内、好ましくは20％以内であることが望ましい。このように粒子径の変動係数を30％以内に収めることで、発光体ナノ半導体粒子の光学的特性の質的向上が確保される。ナノ半導体粒子の製造において上記のようにコア・シェル構造のサイズとその分布を精密に制御することにより、光学的特性の優れた新規ナノ複合材料を得ることができる。
製造方法
本発明のコア・シェル構造のナノ半導体粒子を作製する方法としては特に限定されず、例えば気相法、液相法（例えば逆ミセル法、ホットソープ法、共沈を利用した方法）などの方法が知られている。しかしながらナノ半導体粒子は超微細粒であるがゆえに、粒子径分布のばらつきが少ない、なるべく均一なナノ半導体粒子の集団を効率よく、しかも大量に製造することは容易ではない。ナノ半導体粒子の製造に当たっては、多くの場合、その粒子径を微小とするために多数の核を同時に生成させることが必要となり、このため核の生成時にナノ半導体粒子前駆体の濃度を急上昇させなければならない（特許文献１[0004]参照）。その際、反応系内でのナノ半導体粒子前駆体の濃度、温度などが不均一になることが避けられない。そうした条件に起こる不均一性は、得られるナノ半導体粒子の粒子径分布に著しい影響を与え、特にスケールアップした場合にはより顕著となることが予想される（特許文献１参照）。【００３２】
本発明のナノ半導体粒子の製造方法は、上記ナノ半導体粒子を製造する方法において、管径1μm〜3mmのマイクロリアクタ流路内に、液滴化させたナノ半導体粒子前駆体を加熱焼成する工程を少なくとも含むことを特徴としている。より詳しくは、管径1μm〜3mmのマイクロリアクタ流路内に、ナノ半導体粒子前駆体を形成する前駆体形成工程、形成された前記ナノ半導体粒子前駆体を含む溶液を液滴化する工程、ならびに液滴化された前記ナノ半導体粒子を含む溶液を加熱焼成する工程と、を含む。【００３３】
本製造方法には気相法の工程を含むため、結晶性が良好なナノ半導体粒子が得られる。すなわち、マイクロリアクタ中でナノ半導体粒子前駆体を液滴化し、加熱焼成するために、分布よく微粒化し、かつ、加熱効率も高いために、均一に結晶化されて発光効率が高くなる。その際、シェリングされた粒子の平均粒子径が10nm以下であり、その変動係数も好ましくは30％以内となるように、ナノ半導体粒子前駆体であるコア粒子を形成する際の反応条件ならびにシェル部を形成する際のシェリング条件も調整されることが望ましい。【００３４】
そのような調整の対象となる条件および具体的な内容は、コア部の化合物およびコアを形成する方法ならびに形成されたコア部粒子を被覆する方法によって変わる。例えばコア部を構成する化合物の濃度、反応時間、反応温度、送液速度、超音波処理の強度および処理時間、加熱温度と時間、その他の処理条件などについて、所望する粒子径および変動係数の範囲内におさまるように諸条件を調整すればよい。個々のナノ半導体粒子について、具体的な条件の個々の選定および設定は当業者であれば可能なことである。
・マイクロリアクタ
本発明の製造方法に用いられるマイクロリアクタは、基本構造として、セラミックス、耐熱性金属、合金などの１以上の成形材料を適宜組み合わせて作製される。本マイクロリアクタは、別途に設置されたマイクロポンプにより送液されて来る原料溶液を受けて流路へと導く受容部および管状の流路を少なくとも有している。その流路は管路でもよいが、耐熱性基板上に溝を刻設して覆った流路であってもよい。配置される流路は、２つの分岐部流路と合流流路とからなる（図１）。したがって基本的にはＹ字型の形態であるが、その変形であってもよい。マイクロリアクタが有するＹ字型流路の管径は、通常、1μm〜3mm、好ましくは1μm〜１mm程度の微細流路であり、従来の微細加工技術（例えばエッチング加工）により形成されたものである。Ｙ字型流路において分岐部流路１、２よりも合流流路３の管径を大きくする。なお、流路の一部を必要に応じて、例えば加熱帯域ではキャピラリー形状としてもよい。【００３５】
本発明の製造方法に用いられるマイクロリアクタの好ましい態様では、チューブを通して送液される原料溶液を受けるマイクロリアクタの受容部と前記チューブとを液密に結合させた状態で、原料溶液はマイクロポンプによってマイクロリアクタの流路に送り込まれる。典型的には、図１に示されるように２つの分岐部流路から送液されてきた２液が、一合流点で合流しそれより下流の合流流路で混合され、２液の混合液は、液滴化部位および加熱帯域のある、より下流の合流流路に送液される。【００３６】
液滴化は、マイクロリアクタの合流流路内で、ナノ半導体粒子前駆体の懸濁液に超音波を照射して行なわれ、その部位には超音波発生装置４が付設されている。その超音波発生装置は特に制限されず、市販の適当な超音波発生装置でよい。例えば圧電結晶からの超音波を利用する態様が考えられる。【００３７】
加熱工程は、上記液滴化の部位よりもさらに下流で行なわれ、その加熱帯域には加熱装置５が付設されている。加熱装置は特に制限されず、市販の適当な加熱装置、例えば電気炉、ヒートプレート、高周波加熱器などを使用することができる。【００３８】
加熱が1200〜1400℃の高温とする必要があるために、加熱帯域及びその近傍の流路およびマイクロリアクタは耐熱性の材質、例えばセラミックス、合金などからなる必要がある。マイクロリアクタ全体を耐熱性としてもよいが、加熱帯域およびその付近部分のみ耐熱性とし、他の流路、マイクロリアクタ部分は、断熱手段により隔離する形態であってもよい。一例としてマイクロリアクタのＹ字型流路のある部分と加熱帯域を切り離し、合流流路３の先に付けた耐熱性キャピラリーが、電気炉（例えば特許文献２に記載のもの）で構成される加熱帯域を通過させる形態もある。【００３９】
本発明の方法に用いられるマイクロリアクタは、上記態様のみに限定されることはなく、種々の実施の形態において、本発明の趣旨に沿って任意の変形、変更が可能である。したがって必要であれば流路に加えて、例えば各原料液の収容部、断熱部などの各エレメントを適当な位置に設置してもよい。
・製造工程
さらに上記方法の好ましい製造方法の一態様は、
前記マイクロリアクタ流路は、別途のマイクロポンプによりそれぞれ送液されるＹ字型流路で構成されており、
２流路が合流する地点以降の合流流路で２液の混合と反応が起って前記ナノ半導体粒子前駆体の形成工程が行なわれ、次いで
その合流流路の下流で、生成したナノ半導体粒子前駆体を含む溶液に対して、マイクロリアクタに付設した超音波発生装置により超音波を照射して液滴化する工程、ならびに
マイクロリアクタに付設した加熱装置により該液滴を1200〜1400℃で加熱焼成する工程、が行なわれることを特徴としている。【００４０】
前記ナノ半導体粒子前駆体を含む溶液の液滴化は、超音波の照射条件、すなわち照射の強度、照射の時間は、マイクロリアクタの流路サイズ、送液速度などを考慮して適宜、設定される。【００４１】
また加熱工程は、1200〜1400℃で加熱焼成することが望ましい。その加熱時間もマイクロリアクタの流路サイズ、送液速度などを考慮して適宜、設定される。【００４２】
ナノ半導体粒子の粒子径分布を狭くする、換言すると該分布の変動係数を低くする鍵となるのは、反応系内において諸条件についての均一性をそれぞれ確保することである。この点に着目した本発明者は、ナノ半導体粒子の製造において、コア部粒子の粒子径分布およびシェリングされたナノ半導体粒子の粒子径とその分布（すなわち変動係数）を制御するために、反応系の好ましい態様の設計にも取り組んだ。その結果、Ｙ字型流路の流路合流点において、ナノ半導体粒子前駆体の形成用溶液である２つの原料を含む溶液を短時間に均一に混合させてナノ半導体粒子前駆体を形成させ、しかもこれを連続的に行なう方式を採用した。この反応系において、ナノ半導体粒子前駆体の原料の一方を含む溶液とナノ半導体粒子前駆体の原料の他方を含む溶液からなる２液の混合が速やかに達成されるためには、流路は微細であるほうが好ましい。さらに拡散距離も短くなるために濃度制御も正確になる。混合を連続的に行なえば生成量を増すことも可能である。【００４３】
ナノ半導体粒子前駆体の形成用溶液を上記合流点に連続的に供給するためには、上記のようにポンプを用いて送液する。このような混合に影響を及ぼす主な要因として、それぞれの反応液をＹ字型流路の合流点に送液するポンプの性能が挙げられる。反応液の一様な送液が連続的に行なわれることが理想的であるが、現実のポンプはいずれの原理に基づくものであっても多かれ少なかれ脈流の発生は避けられず、そうした脈流の存在が少なからず２液の混合および反応に影響する。実際にはポンプにより送液をしているＹ字型流路の合流点における圧力変動係数が、10％未満、好ましくは5％未満のポンプが好ましい。【００４４】
マイクロポンプは供給用ポンプとして慣用されているものの中から、好ましいポンプは、脈動の少ないものであれば特に制限はないが、シリンジポンプ、無脈動ポンプなど、特に好ましいポンプとしてピエゾポンプが挙げられる。このピエゾポンプは、流路抵抗が差圧に応じて変化する第一流路と、差圧の変化に対する流路抵抗の変化の割合が該第一流路よりも小さい第二流路と、該第一流路および該第二流路に接続された加圧室と、該加圧室の内部の圧力を変化させるためのアクチュエータとを備えたものが望ましい。【００４５】
マイクロリアクタにおけるＹ字型流路を利用する製造方法を、具体例を挙げてさらに説明する。気相法によるとコア・シェル構造および結晶性を精密に制御することが可能であり、光学的特性の優れた新規ナノ複合材料を得ることができるために好ましい。一例として、ナノシリコン粒子を製造する方法を次に示す。この方法は、粒子径分布のばらつきがない、なるべく均一なSiコア−SiO2シェル構造のナノ半導体粒子を製造する方法である。気相法によるためにシリコンを粒子径が微細である粒子として結晶化させることもでき、結晶性が良好なナノ半導体粒子が得られる。なおこの方法は、他の組成、例えば上記のコア・シェル構造のナノ半導体粒子の場合にも適用可能である。【００４６】
コア部がシリコン核であり、シェル部が酸化シリコン主体の層であるナノ半導体粒子の製造方法であって、マイクロポンプによりそれぞれ送液されるＹ字型流路で構成されたマイクロリアクタ流路において、以下の工程、
（i）界面活性剤を含む有機溶媒（例えば、例えばＴＯＡＢのトルエン溶液）と四塩化ケイ素溶液（例えばSiCl4水溶液）とを混合してなる液と、還元剤溶液（例えば水素化アルミニウムリチウムＴＨＦ溶液）とをＹ字型流路の２流路から送液し、その２流路が合流する地点以降の合流流路で２液の混合と反応が起ってナノ半導体粒子前駆体の形成工程が行なわれ、
（ii）その合流流路の下流の部位で、界面活性剤ミセル中に生成したナノ半導体粒子前駆体（シリコンナノ粒子）を含む懸濁液に対して、マイクロリアクタに付設した超音波発生装置により超音波を照射して液滴化して分散させる工程、
（iii）さらに気相中で分散状態を保持した状態で、マイクロリアクタに付設した加熱装置により該液滴を1200〜1400℃で、酸化的雰囲気で加熱焼成する工程、
を含む。【００４７】
上記（i）の工程で反応物質の拡散距離が短いうちに粒子形成反応が起こるように、上記Ｙ字型流路において、ナノ半導体粒子前駆体の形成用溶液である２つの反応液（四塩化ケイ素溶液と還元剤）をポンプによって送液して２液の合流点で短時間に均一に混合させている。しかもこれを連続的に行なう反応系である。この反応様式または反応時間を調整することにより、反応生成物であるコア部粒子の粒子径分布が所望の範囲内、すなわちコア部の粒子径の変動係数が30％以内となるようにすることが可能である。【００４８】
ナノ半導体粒子前駆体の原料として、水溶性カドミウム化合物と水溶性セレン化合物、塩化カドミウムと硫化水素、四塩化珪素と還元剤、等を挙げることができる。【００４９】
ナノ半導体粒子前駆体の原料の一方が水溶性カドミウム化合物であり、ナノ半導体粒子前駆体の原料の他方が水溶性セレン化合物の場合、水溶性カドミウム化合物（例えば酢酸カドミウム）水溶液に水溶性セレン化合物水溶液を作用させてセレン化カドミウム粒子が析出する。同様に、塩化カドミウムと硫化水素の場合、塩化カドミウム水溶液に硫化水素水溶液を作用させて硫化カドミウム粒子が析出する。また、四塩化珪素と還元剤の場合、四塩化珪素水溶液と還元剤を含有する溶液（例えば水素化アルミニウムリチウムのＴＨＦ溶液）を作用させてシリコン粒子が析出する。【００５０】
界面活性剤として、テトラオクチルアンモニウムブロミド（ＴＯＡＢ）、ビス[２−エチルヘキシル]スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）などが例示される。有機溶媒として、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、アセトン、ＴＨＦなどが挙げられる。【００５１】
還元剤として、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウムなどが挙げられる。さらに酸化的雰囲気としては、酸素ガス、水蒸気酸化などが例示される。【００５２】
シェル部の厚みがコア部の粒子径に対して１/２以下であるコア・シェル構造とするためには、上記（i）の工程で、形成されるシリコンコア粒子のサイズ分布が狭い範囲内に収まるようにし、その平均粒子径の１/２以下となるように超音波照射時間および酸化雰囲気中での焼成時間を調整すればよい。具体的にはコア部の平均粒子径が10nm以下とするためには、形成されるシリコンコア粒子のサイズは、界面活性剤が形成する逆ミセルの大きさにより規定されるため、逆ミセルの大きさを例えば界面活性剤と四塩化ケイ素の濃度比で調整してもよい。また（ii）および（iii）の工程で、酸化されやすいシリコンをコア部としていることからその周囲に酸化処理を行なうことにより酸化シリコン（SiO2）主体の層を容易に形成させることができ、しかもその層の厚みの調整もまた容易に行なうことができる。これによりシェル部の厚みが最小で0.2nmであり、かつ、コア部粒子径に対して1/100〜1/2のシェル厚みをもつナノ半導体粒子を製造することができる。【００５３】
粒子サイズの範囲および分布の実態を実際に調べるためには、高分解能ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により直接観察する方法が都合よい。上記製造方法によれば、粒子サイズ分布の狭いナノ半導体粒子を効率よく製造することができる。【００５４】
本発明の説明をいくつかの以下に示す実施例を参照して行うが、これら実施例は本発明を限定する意味で解されるべきではない。実施例中で用いる使用材料の濃度、使用量、処理時間、処理温度等の数値的条件、処理方法等はこの発明の範囲内の好適例にすぎない。[比較例１]
酢酸カドミウム０．１４ｇとトリオクチルフォスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）２ｇをフラスコにいれ、アルゴンで系内を満たした後、２００℃まで加熱した（溶液Ａ）。この溶液に、２５mg/cm3の濃度になるようにセレンを溶解させたトリ−ｎ−オクチルフォスフィン溶液１．４４cm3（溶液Ｂ）を、激しく攪拌しながらすばやく添加し、さらに１時間攪拌した。この溶液を噴霧熱分解装置（大川原加工機（株）ＲＨ−２）を適用して、１３００℃、５分間滞留させて焼成した。
[比較例２]
比較例１に記載した溶液Ａと溶液Ｂとを、ローラーポンプを用いてレイノルズ数が５０００になるように４ｍｍの管径のＹ字型反応装置に供給した。反応によって得られたＣｄＳｅ粒子前駆体の懸濁液を、上記噴霧熱分解装置を適用して、１３００℃、５分間滞留させて焼成した。
[比較例３]
比較例１に記載した溶液Ａと溶液Ｂを、マイクロポンプを用いて供給速度０．０１ｍｌ／分で０．２ｍｍの管径のマイクロリアクタに供給した。次いで反応によって得られた反応混合液を、混合流路下流で付設した加熱装置によって１３００℃、５分間の流路を通すことにより焼成した（図２）。
【実施例１】
【００５５】
上記の溶液Ａと溶液Ｂを、マイクロポンプを用いて供給速度０．０１ｍｌ／分で、０．２ｍｍの管径のマイクロリアクタに供給した。次いで反応によって得られた反応混合液を、合流流路の下流で超音波を照射して液滴化させた。次に、気相で分散させた状態でさらに下流に付設した加熱装置によって１３００℃、５分間の流路を通すことにより焼成した（図１）。
[シェル部ＺｎＳ層の被覆]
得られたＣｄＳｅナノ粒子粉体と酢酸亜鉛二水和物とを１００℃で攪拌してトリオクチルフォスフィン酸化物中に分散させた後、ヘキサメチルジシリルチアンのトリオクチルフォスフィン溶液を滴下し１時間攪拌した。反応終了後、噴霧熱分解装置を用いて３００℃で１分間滞留させることで、ＣｄＳｅコア粒子にＺｎＳシェルが被覆されたナノ粒子粉体を得た。酢酸亜鉛二水和物とヘキサメチルジシリルチアンの量によってシェル厚を調整することができ、それぞれシェル厚／コア粒径が１／１０になる条件を選択した。
（評価）
得られた試料について、それぞれＴＥＭ観察を行い、各１０００個以上の粒子について、コア粒径、シェル厚を計測した。コアとシェルは格子が異なっており、目視で判断ができる。各粒子について粒径の平均値と標準偏差を求め、標準偏差／平均粒子径の値を粒度分布とする。【００５６】
また、得られた試料について、波長２５０ｎｍの紫外線光を照射して発生する蛍光の輝度を色彩輝度計ＣＳ−２００（コニカミノルタセンシング（株）製）で測定し、量子収率を求めた。表１には、比較例１の量子収率を１００として相対値で示した。【００５７】
【表１】
2007086302.tif 000003
【００５８】
表１から明らかなように、Ｙ字型流路を有するマイクロリアクタ内で、前駆体粒子懸濁液の液滴化、加熱焼成を行なうと、量子収率および粒度分布のいずれも、比較例の場合よりも優れていた。したがって本発明の製造方法によるナノ半導体粒子は、良好な分布で微粒径化し、加熱効率も高いために、均一に結晶化され、発光効率が大きく向上している。
【図１】
2007086302.tif 000004
【図２】
2007086302.tif 000005
【国際調査報告】
2007086302.tif 000006
2007086302.tif 000007
2007086302.tif 000008
2007086302.tif 000009