(57)【要約】  極細繊維束から形成された絡合構造体および該絡合構造体の内部に含浸された高分子弾性体を含む人工皮革。高分子弾性体の一部が極細繊維束の内部に浸透しており、その割合は、該極細繊維束の長さ方向に垂直な任意の断面において、面積比で１〜３０％の範囲である。高分子弾性体が部分的に浸透した極細繊維束からなる人工皮革は、繊維把持性が改善されているので、表面品位が低下することがなく、良好な風合いを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
極細繊維束から形成された絡合構造体および該絡合構造体の内部に含浸された高分子弾性体を含む人工皮革において、該高分子弾性体の一部が該極細繊維束の内部に浸透して存在しており、該高分子弾性体の浸透割合が、該極細繊維束の長さ方向に垂直な任意の断面において、面積比で１〜３０％の範囲である人工皮革。
【請求項２】
前記高分子弾性体が繊維絡合体の内部に実質的に非連続に浸透している請求項１に記載の人工皮革。
【請求項３】
請求項１または２に記載の人工皮革から製造されたスエード調人工皮革。
【請求項４】
立毛部と人工皮革の境界近傍部に存在する極細繊維束を構成する極細繊維の一部がさらに高分子弾性体により固着されている請求項３に記載のスエード調人工皮革。
【請求項５】
（１）水溶性ポリマー成分および水難溶性ポリマー成分からなる複合繊維から形成した繊維絡合体の内部に高分子弾性体水分散液を付与する工程、
（２）前記高分子弾性体水分散液を付与された繊維絡合体の表面を赤外線照射により該高分子弾性体水分散液のゲル化温度より１０℃以上高い温度まで昇温する工程、
（３）前記繊維絡合体の表面を該高分子弾性体水分散液のゲル化温度より１０℃以上高い温度に保ちながら、該繊維絡合体の水分率を５０質量％以下にする工程、
（４）前記繊維絡合体に残存する水分を乾燥除去して、前記高分子弾性体を該繊維絡合体に固着する工程、および
（５）前記高分子弾性体が固着された繊維絡合体中の複合繊維から水溶性ポリマー成分を熱水で抽出除去し、該複合繊維を極細繊維束に変換する工程
を含む人工皮革の製造方法。
【請求項６】
赤外線の最大エネルギー波長が２〜６μｍである請求項５に記載の人工皮革の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の製造方法により得られた人工皮革の表面に、高分子弾性体水分散液を付与し、乾燥し、表面に露出した極細繊維束を構成する極細繊維の一部を高分子弾性体で固着させた後、起毛処理を行うスエード調人工皮革の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人工皮革およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、不織布、織編物などの繊維絡合体、これらの各種加工品などのシート状物にポリウレタン等で代表される高分子弾性体溶液や分散液を含浸し、機能性の優れた皮革様シートを製造することは良く知られており、工業的にも広く行われている。【０００３】
例えば、海島構造の極細繊維発生型繊維よりなる繊維質基材にポリウレタンを含浸し、該ポリウレタンを凝固せしめた後、極細繊維発生型繊維から海成分を抽出除去することにより、柔軟な皮革様シートが得られる（例えば、特許文献１参照）。また、溶剤による抽出性が良好な海成分ポリマーを含む混合紡糸繊維を用いることにより、抽出後の極細繊維間の膠着がなく、開繊性のよい極細繊維が得られることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、上記皮革様シートでは、高分子弾性体が極細繊維束との間に空隙を保有した状態で繊維束周囲に存在している。そのため、風合いは柔らかいものの、高分子弾性体が繊維へ直接接触していないため繊維の把持性が不足する傾向にあった。【０００４】
また、海島構造の極細繊維発生型繊維から海成分を抽出除去した後、繊維質基材に高分子弾性体を付与する技術がある。この技術では、高分子弾性体が繊維に直接接触するため繊維の把持性が高まるものの、直接接するがゆえに風合いが硬くなる問題があった。この点を改善するため、海成分を抽出除去する前にポリビニルアルコールを付与して高分子弾性体が繊維に直接接触する量を調整する方法、マイグレーションによる中央部の不足を補うためにポリビニルアルコールを二度に渡り付与する方法（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。しかし、このような方法を用いても、高分子弾性体が直接繊維束を把持する量および厚さ方向の極細繊維群全体を均一に把持するように調節することは困難であった。【０００５】
近年、有機溶剤の人体や環境への悪影響を考慮して、人工皮革の製造においても無溶剤製造プロセスの確立が要望されている。例えば、水溶液でポリマー成分を抽出除去して極細繊維とすることができる極細繊維発生型繊維の使用、および、高分子弾性体の水分散液を繊維絡合体の内部に含浸することが検討されている。しかし、有機溶剤系高分子弾性体を用いる場合に比較して、高分子弾性体水分散液を用いると、一般に、高分子弾性体の連続層を形成しにくく、繊維把持性に劣る傾向にある。連続層を形成するために、高分子弾性体水分散液の付与量を増加した場合、得られる人工皮革が硬く、風合いに劣ったものとなってしまう。上記問題を改善するため、繊維絡合体に高分子弾性体を付与し、極細繊維発生型繊維を極細化した後、再度、高分子弾性体水分散液を繊維絡合体に含浸付与し、再度含浸付与した高分子弾性体で極細繊維を直接把持する方法が提案されている(例えば、特許文献４参照)。しかしながらこの方法では、高分子弾性体がマイグレーションしたり、過度に繊維を把持しやすくなるので、得られる人工皮革の風合いを損ないやすいものであった。
以上、高分子弾性体水分散液を用いて得られる人工皮革において、繊維把持性と風合いの双方を十分に満足したものは未だ得られていない。【０００６】
【特許文献１】特公昭４１−９３１５号公報（１−３頁）
【特許文献２】特開平５−５９６１５号公報（１−３頁）
【特許文献３】特公昭４９−１０６３３号公報（１−３頁）
【特許文献４】特開２００３−３０６８７８（１−４頁）
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、高分子弾性体水分散液を用いて得られる、繊維把持性と風合いの双方を十分に満足する人工皮革、および、その製造方法を提供する。
【０００８】
すなわち、本発明は、極細繊維束から形成された絡合構造体および該絡合構造体の内部に含浸された高分子弾性体を含有してなる人工皮革において、該高分子弾性体の一部が該極細繊維束の内部に浸透して存在しており、該高分子弾性体の浸透割合が、該極細繊維束の長さ方向に垂直な任意の断面において、面積比で１〜３０％の範囲である人工皮革に関する。
本発明はさらに、該人工皮革から製造されたスエード調人工皮革に関する。
本発明はさらに、
（１）水溶性ポリマー成分および水難溶性ポリマー成分からなる複合繊維から形成した繊維絡合体の内部に高分子弾性体水分散液を付与する工程、
（２）前記高分子弾性体水分散液を付与された繊維絡合体の表面を赤外線照射により該高分子弾性体水分散液のゲル化温度より１０℃以上高い温度まで昇温する工程、
（３）前記繊維絡合体の表面を該高分子弾性体水分散液のゲル化温度より１０℃以上高い温度に保ちながら、該繊維絡合体の水分率を５０質量％以下にする工程、
（４）前記繊維絡合体に残存する水分を乾燥除去して、前記高分子弾性体を該繊維絡合体に固着する工程、
（５）前記高分子弾性体が固着された繊維絡合体中の複合繊維から水溶性ポリマー成分を熱水で抽出除去し、該複合繊維を極細繊維束に変換する工程
を含む人工皮革の製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の人工皮革を構成する極細繊維束は人工皮革の用途によって任意に選択でき特に制限されるものではないが、極細繊維発生型繊維から発生させた極細繊維束が好ましい。また得られる人工皮革の風合やスエード調人工皮革の表面外観を向上させる点から、各極細繊維の単繊度は、０．０００１〜０．５デシテックスが好ましく、０．００１〜０．４５デシテックスがより好ましく、発色性や高分子弾性体の把持性の点で０．００２〜０．４デシテックスが特に好ましい。極細繊維束の繊度は２〜１０デシテックスが好ましく、３〜８デシテックスがより好ましく、１０〜１００本の極細繊維を含んでいることが好ましい。【００１０】
極細繊維発生型繊維は水溶性ポリマー成分と水難溶性ポリマー成分から構成されることが重要である。このような高分子成分構成であると、有機溶剤を用いず極細繊維を発生させることが可能であり環境への負荷を低減することができる。また、高分子弾性体水分散液を併用することによって、後述する高分子弾性体の極細繊維束への特定の浸透構造が得られる。本発明において、「水溶性」とは、６０℃の水１００ｇに１０ｇ以上溶解することを意味し、「水難溶性」とは、６０℃の水１００ｇに０．１ｇまでしか溶解しないことを意味する。【００１１】
極細繊維発生型繊維としては、少なくとも１種の水溶性ポリマー成分、および、少なくとも１種の極細繊維となる水難溶性ポリマー成分から形成されている限り、海島型複合紡糸繊維、海島型混合紡糸繊維などの海島型繊維や、花弁型断面や積層型繊維等の多成分系複合繊維のいずれを使用してもよい。抽出除去される成分は、紡糸可能な水溶性高分子成分であることが重要である。水溶性ポリマー成分としては、水または水溶液（以下、水系溶剤と称することもある）で抽出除去できる公知のポリマーが使用できるが、水系溶剤に溶解可能なポリビニルアルコール共重合体類（以下、ＰＶＡと略することもある。）を用いることが好ましい。ＰＶＡは容易に熱水で溶解除去が可能であり、抽出処理する際に極細繊維形成成分や高分子弾性体の分解反応が実質的に起こらない。そのため、極細繊維成分に用いる熱可塑性樹脂および高分子弾性体が特定の種類に制限されず、また、環境負荷も少ない。【００１２】
上記ＰＶＡはホモＰＶＡであっても共重合単位を導入した変性ＰＶＡであってもよいが、溶融紡糸性、水溶性、繊維物性および抽出処理時の収縮特性などの観点から、変性ＰＶＡであることが好ましい。共重合単位としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数４以下のα―オレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類から選ばれる少なくとも１種の化合物由来であることが好ましい。共重合単位は、ＰＶＡ中に１〜２０モル％存在していることが好ましい。繊維物性が高くなるので、エチレン単位を４〜１５モル％含む変成ＰＶＡがより好ましい。【００１３】
ＰＶＡのけん化度は９０〜９９．９９モル％が好ましく、９２〜９９．９８モル％がより好ましく、９４〜９９．９６モル％がさらに好ましく、９５〜９９．９５モル％が特に好ましい。けん化度が９０モル％以上であると、熱安定性が良く、熱分解やゲル化することなく複合溶融紡糸を行うことができる。けん化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは安定に製造することが困難である。【００１４】
水難溶性ポリマー成分としては、極細繊維を形成し得る公知の樹脂、例えば、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリオレフィン類等のポリマーであれば特に限定されない。なかでもポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、イソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレートあるいはイソフタル酸を共重合したポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類、および、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２などのポリアミド類が好ましい。ＰＶＡなどの水溶性ポリマーを高温で紡糸すると紡糸性の悪化を招きやすい。従って、水溶性ポリマー成分の融点〜水溶性ポリマー成分の融点＋６０℃の範囲の融点を有する水難溶性ポリマー成分を選択することが極細繊維発生型繊維の紡糸安定性の点で好ましい。水溶性ポリマー成分の融点は、紡糸性などの点から１６０〜２３０℃が好ましい。【００１５】
極細繊維発生型繊維を構成する水溶性ポリマー成分と水難溶性高ポリマー成分の質量比率は、１０／９０〜６０／４０の範囲が好ましい。上記範囲内であると、極細繊維発生型繊維の断面における水溶性ポリマー成分と水難溶性ポリマー成分の分散が良好であるので、発生する極細繊維および極細繊維束が均一となり、得られる人工皮革の風合いが優れ、均一な立毛感を有するスエード調人工皮革が得られる。【００１６】
極細繊維は顔料を含んでいてもよい。極細繊維中の顔料の分散性を良好にするため、水難溶性ポリマー成分と顔料を押出機などのコンパウンド設備中で混練した後、ペレット化するマスターバッチ方式で顔料を添加することが好ましい。また、水難溶性ポリマー成分には本発明の目的や効果を損なわない範囲で、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤を重合反応時、またはその後の工程で添加しても良い。さらに、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの不活性微粒子を添加してもよい。これらは単独で使用しても２種類以上併用しても良く、紡糸性、延伸性が向上する場合がある。【００１７】
上記極細繊維発生型繊維は、通常、１．５〜４倍に延伸される。延伸は、紡糸ノズルから吐出した後、捲き取りその後行ってもよいし、捲き取る前に行ってもよい。延伸は５０〜１１０℃の加熱下で行うのが好ましく、熱風、熱板、熱ローラー、水浴などのいずれを用いて行ってもよい。水溶性ポリマー成分の水分含量の変化が少ない熱風で延伸することが好ましい。【００１８】
極細繊維発生型繊維は、スパンボンド法等により長繊維ウェブ、または、ステープル化した後短繊維ウェブにする。例えば、極細繊維発生型繊維を捲縮した後ステープル化し、カード、クロスラッパー、ランダムウエバー等によりウェブにする。長繊維ウェブまたは短繊維ウェブはニードルパンチにより繊維絡合体にする。必要に応じて、ウェブの表層、下層、あるいは中間層に織編物を積層した後、ニードルパンチしてもよい。ニードルパンチは、ニードルのバーブがウェブ表面まで貫通するような条件で、かつ、好ましくは４００〜５０００パンチ／ｃｍ2、より好ましくは１０００〜２０００パンチ／ｃｍ2のニードルパンチ密度で行う。【００１９】
織編物を用いる場合、ウェブと一体的な構造にするために、織編物を構成する糸の撚数は１０〜６５０Ｔ／ｍが好ましく、１５〜５００Ｔ／ｍがより好ましい。１０Ｔ／ｍ以上であると、織編物の単糸がばらけることなく極細繊維発生型繊維と絡合するので、損傷した糸が繊維絡合体表面に大きく露出することによる外観悪化を防ぐことができる。撚数が６５０Ｔ／ｍ以下であると、極細繊維発生型繊維と強固に絡合し、ウェブと織編物が一体となって構造が得られる。織編物の目付けは、目的に応じて適宜選択されるが、２０〜２００ｇ／ｍ2であることが好ましく、３０〜１５０ｇ／ｍ2がより好ましい。目付けが２０ｇ／ｍ2以上であると、織編物の形態保持性が良好であり、目ずれなどを生じることがない。目付けが２００ｇ／ｍ2以下であると、織編物を構成する糸の間隔が適度であり、極細繊維発生型繊維が充分に織編物を貫通し、ウェブと織編物が高度に絡合化し、不離一体化したウェブ／織編物構造物が得られる。織編物の種類は特に限定されず、経編、トリコット編などの緯編、レース編およびそれらの編み組織を基本とした各種の編物、あるいは平織、綾織、朱子織およびそれらの織り組織を基本とした各種の織物などを使用することができる。組織、密度などは目的により適宜選択される。【００２０】
得られた繊維絡合体へ高分子弾性体溶液を含浸し、その後乾燥する際に、温度を上昇させると繊維絡合体が大きく収縮する場合がある。収縮すると、繊維絡合体内部の空間が減少し、内部に含浸した高分子弾性体が表層へ押出され、分子弾性体の均一な分布が損なわれることがある。このような不都合を避けるために、ニードルパンチ後の繊維絡合体を、高分子弾性体溶液を含浸する前に熱収縮することが好ましい。熱収縮処理は、繊維絡合体の繊維密度を増加させ、緻密な立毛外観や風合いの良好なスエード調人工皮革を得るためにも好ましい。人工皮革表面の平滑性を向上するために、熱収縮後必要に応じて熱プレスを行ってもよい。【００２１】
得られた繊維絡合体の目付は得られる人工皮革の用途によって任意に選択でき特に制限されるものではないが、３００〜１５００ｇ/ｍ2であることが好ましい。また見掛け密度は０．２０〜０．８０ｇ/ｃｍ3が好ましく、０．２５〜０．７０ｇ/ｃｍ3がより好ましい。０．２０ｇ/ｃｍ3以上であると、スエード調人工皮革の立毛感や機械物性が良好であり、０．８０ｇ/ｃｍ3以下であると、風合いが硬くなるのを避けることができる。繊維絡合体の厚みは、該目付範囲および密度範囲を満たしていれば特に限定されない。【００２２】
本発明において繊維絡合体に含有させる高分子弾性体は人工皮革分野で公知である。例えば、少なくとも１種類の平均分子量５００〜３０００のポリマーポリオール、少なくとも１種のポリイソシアネートおよび２個以上の活性水素原子を有する少なくとも１種の低分子化合物を含む組成物を１段階、あるいは多段階で反応させて得た各種のポリウレタンが挙げられる。ポリマーポリオールはポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどから選ばれる。ポリイソシアネートは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの、芳香族系、脂環族系、脂肪族系のジイソシアネートなどから選ばれる。２個以上の活性水素原子を有する低分子化合物はエチレングリコール、エチレンジアミン等から選ばれる。異なる種類のポリウレタンの混合物を含有させてもよく、異なる種類のポリウレタンを複数回に分けて含有させてもよい。また、ポリウレタン以外にも、合成ゴム、ポリエステルエラストマー、アクリル系樹脂などの高分子弾性体を必要に応じて添加した高分子弾性体組成物を含有させてもよい。【００２３】
本発明では、極細発生型繊維の一成分として前記ＰＶＡなどの水溶性高分子成分を用いるので、高分子弾性体の水分散液を含浸させることが必要である。水分散液を用いると、繊維絡合体内部に含浸後、高分子弾性体をゲル化凝固し乾燥する際に、極細繊維発生型繊維を構成する水溶性高分子成分が水分散液中の水に一定量溶解し、極細繊維発生型繊維の外周からその内部に高分子弾性体が浸透する。これにより、後の工程で極細繊維発生型繊維を極細化すると、高分子弾性体の一部が極細繊維束内部に特定の範囲で固着存在する構造が得られる。【００２４】
繊維絡合体の内部に高分子弾性体の水分散液を含浸する場合、ディップニップ方式などの公知の技術を用いることができるが、ニップ処理による圧力のため複合繊維中の水溶性ポリマー成分が搾り出され、高分子弾性体水分散液が汚染される場合がある。このため、本発明においては、ディップニップ方式ではなく、水溶性ポリマー成分に対する高分子弾性体水分散液の浸透性を利用し、大きな加圧を必要とすることなく、高分子弾性体水分散液の供給量および濃度を制御するだけで所定量の含浸可能である方法、例えば、リップコーター等で含浸する方法を用いることが好ましい。【００２５】
固着後に高分子弾性体が繊維絡合体の内部に実質的に非連続に存在することが、高分子弾性体による繊維の把持性と柔軟な風合を兼ね備える点で好ましいので、高分子弾性体水分散液は、高分子弾性体：繊維絡合体＝５：９５〜６０：４０の質量比となるように付与することが好ましい。人工皮革において、高分子弾性体は繊維を結束するバインダーとして作用する。高分子弾性体の比率が上記範囲内であると、バインダー効果を充分発揮することができ、また、引裂強力および引張強力などの物性が良好であり、風合いも柔軟となる。水分散液中の高分子弾性体濃度は５〜４０質量％が好ましい。【００２６】
本発明では、繊維絡合体へ高分子弾性体水分散液を含浸した後、マイグレーションを抑制し、実質的に高分子弾性体の一部が極細繊維束の外周部から束の内部に面積比で１〜３０％の範囲で浸透して存在している構造を最終的に得る必要がある。この構造により、風合いを保持しつつ高分子弾性体による繊維把持性が改善される。この構造を得るためには、水分が完全に蒸発する前に、極細発生型繊維の水溶性ポリマー成分の一部を水に溶解させつつ高分子弾性体水分散液を急激にゲル化させることが必要である。そこで本発明では、内部に高分子弾性体水分散液が付与された繊維絡合体を急激に加熱昇温し、同時に水溶性ポリマー成分を一部溶解するために、赤外線の照射処理を行う。繊維絡合体の表面と内部の昇温に有利である点、水の赤外線吸収波長が２．６μｍであり高分子弾性体水分散液の昇温に非常に有利である点、および、高分子弾性体水分散液を付与した繊維絡合体の赤外線の吸収と透過のバランスが良い点で、最大エネルギー波長が２〜６μｍの赤外線を用いることが好ましい。赤外線を照射し、繊維絡合体の表面温度を高分子弾性体水分散液のゲル化温度より１０℃以上高い温度まで昇温し繊維絡合体の水分率を５０質量％以下とした後、残りの水分を１３０〜１６０℃で乾燥除去して高分子弾性体を固着することが好ましい。【００２７】
繊維絡合体の表面は、１分以内に高分子弾性体水分散液のゲル化温度より１０℃以上高い温度、好ましくはゲル化温度＋１０℃〜ゲル化温度＋５０℃まで昇温させることが好ましい。繊維絡合体の表面温度が上記範囲内であれば、繊維絡合体内部の温度は高分子弾性体水分散液のゲル化温度以上に到達しており高分子弾性体の感熱ゲル化を促進する。繊維絡合体の表面温度を前記範囲内に昇温する時間を１分以内に抑えることが、高分子弾性体水分散液がマイグレーションを引き起す前に容易に感熱ゲル化しやすい点で好ましい。赤外線照射による昇温中に、高分子弾性体水分散液の水分により水溶性ポリマー成分が一部溶解し、水難溶性ポリマー成分が適度に露出する。そのため、高分子弾性体が水難溶性ポリマー成分に直接接触でき、極細化処理して得られる人工皮革の実質的に全体に渡り高分子弾性体の一部が極細繊維束の外周部から束の内部に面積比で１〜３０％の範囲で浸透した構造が得られやすく好ましい。【００２８】
赤外線照射によって繊維絡合体の表面温度を昇温した後、該表面温度を０．３〜１．５分間上記範囲内に保ち、この間に該繊維絡合体の水分率を５０質量％以下にする。５０質量％を越えたままであると、後の加熱乾燥時に水溶性ポリマー成分が必要以上に溶解し、高分子弾性体が直接水難溶性ポリマー成分に接触する割合が高くなり、また、マイグレーションを生じやすくなる。その結果、面積比で高分子弾性体が繊維束の３０％を越えて浸透した構造が得られ、人工皮革の風合いが硬くなる。水分率の下限は特に限定しないが、乾燥効率の点で１０％以上とすることが好ましい。繊維絡合体の両表面が均等に加熱されるので、両面から同一条件で赤外線照射することが好ましい。また、水分を両面から均一に揮発させるため、縦型で赤外線照射することが好ましい。【００２９】
上記水分率は、下記式によって求めることができる。
水分率（％）＝（Ｉ−Ｊ）／Ｊ×１００
Ｉ：高分子弾性体水分散液を含浸し、赤外線照射した後の繊維絡合体の目付（ｇ／ｍ2）
Ｊ：高分子弾性体水分散液を含浸し、凝固乾燥した後の繊維絡合体の目付（ｇ／ｍ2）【００３０】
赤外線照射処理後、繊維絡合体中に残った水分を蒸発させるために、また固着させた高分子弾性体をより強固に固着させるために１１０〜１７０℃で１〜１０分間加熱乾燥処理を行う。加熱乾燥処理を行わない場合、水溶性ポリマー成分を抽出除去する極細繊維化処理や染色処理時の熱水により高分子弾性体が膨潤、脱落し、表層の繊維が高分子弾性体で充分に把持されず、得られるスエード調人工皮革の外観品位が劣ったものとなってしまう。加熱乾燥処理方法は、熱風乾燥、湿熱乾燥など公知の方法でよい。加熱乾燥処理温度および時間は高分子弾性体の固着特性に応じて任意に設定されるが、
１１０〜１６０℃で１〜９分間が好ましい。【００３１】
次に、水難溶性ポリマー成分および高分子弾性体の非溶剤であり、且つ、水溶性ポリマー成分（抽出除去成分）の溶剤である処理液、即ち水または酸性またはアルカリ性水溶液で水溶性ポリマー成分を抽出除去する。この操作により、極細繊維発生型繊維を極細繊維束に変換し、人工皮革を得る。特に、環境負荷が少ないので熱水抽出が好ましい。熱水の温度は６０〜１００℃が好ましく、８０〜９５℃がより好ましい。６０℃以上であると抽出時間を短縮することができる。したがって、熱水温度は高いほど好ましい。また、１００℃以下とすることで、付与した高分子弾性体と極細繊維の固着状態がゆるみ難く、高分子弾性体の繊維把持性が維持される。【００３２】
得られた人工皮革中の極細繊維束内部には高分子弾性体の一部が浸透して存在している。極細繊維束の長さ方向に垂直な任意の断面において、浸透した高分子弾性体の量は、面積比で１〜３０％の範囲である。このような構造により、風合いが柔らかく、極細繊維が高分子弾性体により良好に把持され毛羽抜けなどによる品質低下がないスエード調人工皮革などの人工皮革を得ることができる。前記面積比は、１．５〜２５％であることが好ましく、２〜２０％であることがより好ましい。前記範囲内であると、極細繊維束が高分子弾性体によりしっかりと把持され、表面の極細繊維の素抜けがなく、表面の極細繊維がフィブリル化した良好な外観を有するスエード調人工皮革が得られる。極細繊維束の中心部（中心〜表面の長さの中心から８０％以内）には高分子弾性体が存在しないことが特に好ましい。【００３３】
該面積比が１％未満の場合、極細繊維束に浸透し極細繊維に直接接触する高分子弾性体の量が少ないため、得られる人工皮革の風合いは柔らかく保てるものの、充実感（腰）が低下する傾向がある。さらに、高分子弾性体により把持される極細繊維の量が少ないので、得られるスエード調人工皮革において素抜けが生じやすく、外観品位が悪くなる。また３０％を越える場合、素抜けを防止し、外観品位を向上させることができるが、極細繊維に直接接触する高分子弾性体の量が多すぎるため、風合いが硬くなる。高分子弾性体は極細繊維束の長さ方向に連続ではなく非連続に浸透していることが、風合を良好に保つ点で好ましい。極細繊維束の長さ方向に垂直な任意の断面においては、非連続な状態でも一部連続した状態で浸透しても良い。【００３４】
上記面積比、即ち、高分子弾性体が極細繊維束に浸透した割合Ａ（％）は下記式：
Ａ＝Ｂ／Ｃ×１００
Ｂ：極細繊維束の長さ方向に垂直な任意の断面に存在している高分子弾性体の面積
Ｃ：極細繊維束の長さ方向に垂直な任意の断面の面積
により計算される。
面積ＢおよびＣは、極細繊維束の長さ方向に垂直な任意断面の電子顕微鏡写真から求めた。前記断面は、極細繊維束の外周を構成する複数の極細繊維の中心を順次結んで得られる領域と定義する。
高分子弾性体は、極細繊維束の外周から内部方向に平均で０．２〜７μｍの範囲に非連続に浸透していることが好ましい。このような繊維構造であると、毛羽落ちがなく、均等な毛羽長を有するスエード調人工皮革を得ることができる。非連続状とは有機溶剤系の高分子弾性体を付与したときのように連続的ではなく、水分散系の高分子弾性体に特徴的なドット状に付与されている状態をいう。【００３５】
スエード調人工皮革では、立毛部と人工皮革の境界近傍部に存在する極細繊維束を構成する極細繊維の一部も高分子弾性体により固着されていることが好ましい。このような固着により、立毛を形成する極細繊維の素抜けが防止され、表面物性に優れたスエード調人工皮革を得ることができる。本発明人工皮革の内部に存在する極細繊維束の内部には、高分子弾性体の一部が面積比で１〜３０％の範囲で浸透しているので、充分な繊維把持性と風合を兼ね備える。しかし、立毛部は摩擦力等の大きな力を受けることがあり、立毛を構成する繊維が素抜けやすくなる場合がある。従って、立毛部と人工皮革の境界近傍部に存在する極細繊維束を構成する極細繊維の一部も高分子弾性体により固着すると、内部の極細繊維の把持効果と相乗して立毛繊維の素抜けが防止され、表面物性が著しく改善される。
立毛部と人工皮革の境界近傍部とは、スエード調人工皮革の立毛を構成する極細繊維の根元付近をいう。後述するように、スエード調人工皮革の立毛表面あるいは起毛前の人工皮革の表面に付与した高分子弾性体の溶液または分散液が存在する範囲をいう。更に詳しくは、人工皮革の表面から１００μｍの深さから立毛部を構成する極細繊維束の根元（人工皮革の表面）から１００μｍ上までの部分をいう。【００３６】
環境負荷が少ないこと、水分散型の高分子弾性体が不連続に付着し、起毛処理などで集毛した極細繊維がばらけやすいため、後工程でのフィブリル化（集毛した極細繊維をばらけさすこと）が容易である点から、スエード調人工皮革の立毛表面あるいは起毛前の人工皮革の表面には高分子弾性体を水分散液として付与するのが好ましい。付与した後、加熱乾燥処理（好ましくは１３０〜１６０℃で２〜１０分間処理）して高分子弾性体を前記境界近傍部の極細繊維へ強固に固着させる。高分子弾性体としては、人工皮革に含浸した高分子弾性体と同一または同系統の高分子弾性体を用いるのが接着性や表面物性等から好ましい。本発明の効果を損なわない限り公知の高分子弾性体を用いることができる。該高分子弾性体には、浸透剤、消泡剤、増粘剤、増量剤、硬化促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、染料、顔料などを適宜添加してもよい。該水分散液中の高分子弾性体濃度は５〜４０質量％であるのが好ましい。【００３７】
人工皮革表面に高分子弾性体水分散液を付与するのは、極細繊維化後であればいずれの段階であってもいい。例えば、極細繊維化直後、起毛処理後、染色後のいずれであってもよい。高分子弾性体水分散液を付与し、加熱乾燥した後、起毛処理を行うことが、立毛部と人工皮革の境界近傍部に高分子弾性体を選択的に固着しやすいのでより好ましい。高分子弾性体水分散液は、ディップニップ方式、グラビア方式およびスプレー方式など公知の方法を用いて付与することができる。立毛部と人工皮革の境界近傍部のみに高分子弾性体を固着しやすく、高分子弾性体が非連続状に付与され優れた風合や表面タッチが得られるのでグラビア方式が特に好ましい。高分子弾性体の付与量は用途や必要な機能に応じて適宜選択できるが、人工皮革に対して０．５〜７質量％の範囲で前記境界近傍部に付与することが好ましい。０．５質量％以上であると該境界近傍部に存在する極細繊維の接着効果が得られやすく、また７質量％以下であると該境界近傍部に存在する高分子弾性体の量が適切であり、優れた外観や表面タッチが得られる。【００３８】
本発明では、人工皮革の表面に高分子弾性体を付与後、必要に応じて加圧加熱処理や分割処理などで所望の厚みとする。また、人工皮革の少なくとも一面をバフィング等の起毛処理を施し、極細繊維を主体とした極細繊維立毛面を形成させてスエード調人工皮革とする。厚みの調整は、極細繊維発生型繊維を極細化する前あるいは後にバフィング処理すればよい。表面の起毛処理は、人工皮革の表面に高分子弾性体水分散液を付与、乾燥し、前記境界近傍部の極細繊維束を構成する極細繊維の一部を固着させた後に行うことが好ましい。このようにすると、極細繊維固着に関与していない不要な高分子弾性体を起毛処理によって除去しやすい。また必要により、揉み等の柔軟化処理、逆シールのブラッシングなどの表面仕上げ処理を行うことができる。本発明で得られる人工皮革では、高分子弾性体のマイグレーションが抑制されているので、良好な風合いおよび外観が得られる。【００３９】
人工皮革に樹脂層を付与することにより、銀付き調あるいは半銀付き調の人工皮革を得ることもできる。また、表面を加熱し、押圧して平滑にすることにより人工皮革表層部を溶融して樹脂層を形成してもよい。表面に付与する樹脂としては、ポリウレタンやアクリルで代表される公知の高分子弾性体が好適に用いられる。また、該樹脂層に極少量の染料あるいは少量の顔料を用いて着色してもよい。また、必要に応じて、本発明の人工皮革を上層に使用し、織編物を下層となるよう貼り合わせたり、あるいは、本発明のスエード調人工皮革を上層に使用し、該スエード調人工皮革を構成する繊維とは異種の繊維からなる層を下層となるよう貼り合わせてもよい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。【００４１】
実施例１
イソフタル酸１０モル％共重合ポリエチレンテレフタレート（融点２３４℃）を島成分とし、エチレン単位を１０モル％含有し、けん化度９８．４モル％、融点２１０℃のポリビニルアルコール共重合体(株式会社クラレ製エクセバール)を海成分とし、海成分/島成分＝３０/７０（質量比）である６４島の海島繊維を複合紡糸した。これを延伸して単糸繊度５．５ｄｔｅｘ、島繊維０．０２６ｄｅｘ、密度１．２７ｇ／ｃｍ3の極細繊維発生型繊維を得た。この繊維を捲縮処理した後５１ｍｍにカットし、カード処理することで短繊維ウェブを作成した。【００４２】
次に、８４ｄｔｅｘ／３６ｆの仮撚り加工を施したポリエステル製の糸に、６００Ｔ／ｍの追加撚糸加工をした後、織り密度８２本×７６本／ｉｎｃｈで製織し、目付５５ｇ／ｍ2の平織物を得た。【００４３】
上記ウェブと平織物を積層した後１２６５パンチ／ｃｍ2の密度でニードル処理し、２０５℃の乾熱収縮により面積収縮し、目付け５８０ｇ/ｍ2、見掛け密度０．４５０ｇ／ｃｍ3、厚み１．２ｍｍの繊維絡合体を得た。【００４４】
次に、エーテル系ポリウレタン水分散エマルジョン (日華化学株式会社製エバファノールＡＰ−１２)に硫酸ナトリウム十水和物を添加し、水で希釈して硫酸ナトリウム十水和物／エマルジョン固形分が３部となるよう調整し、濃度１４質量％、密度１．０２ｇ／ｃｍ3である高分子弾性体水分散液を得た。この高分子弾性体水分散液の感熱ゲル化温度は６０℃であった。【００４５】
次に、リップコーター（株式会社ヒラノテクシード製リップダイレクト方式）を用い、高分子弾性体水分散液を（人工皮革＋織編物繊維）／高分子弾性体＝８０／２０（質量比）となるように含浸した。高分子弾性体水分散液含浸後、最大エネルギー波長２．６μｍの赤外線を９７Ｖで６０秒間照射し、繊維絡合体表面温度を１分以内に１００℃まで上昇させた。また赤外線照射６０秒後の水分率は３０％であった。その後、１５５℃の熱風乾燥機で７分３０秒間加熱乾燥し、水分を完全に蒸発させると共に高分子弾性体をキュアリングし繊維絡合体に固着した。その後、９０℃の熱水でポリビニルアルコール共重合体成分を抽出し、極細繊維発生型繊維を極細繊維束に変換し人工皮革を得た。得られた人工皮革はシワ、伸びの発生が無く良好な外観であり、皮革様の均一な風合いや優れた物性を有するものであった。【００４６】
次に、人工皮革の表面を平滑化した後、該表面に２０％のエーテル系ポリウレタン水分散エマルジョン(ＤＩＣ株式会社製ＷＬＩ−６１２)を、１４０メッシュのロール、速度８ｍ／ｍｉｎの条件でグラビア塗布した。付着した高分子弾性体量は人工皮革の３．５質量％であった。この後、３２０番手のペーパーを用いバフィング処理を行い、表面を起毛した。【００４７】
次に、Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ  ＵＬ分散染料（住友化学株式会社製）（Ｙｅｌｌｏｗ  ３ＲＦを０．２４ｏｗｆ％、Ｒｅｄ  ＧＦを０．３４ｏｗｆ％、Ｂｌｕｅ  ＧＦを０．７０ｏｗｆ％）、アンチフェードＭＣ−５００（明成化学株式会社製）を２ｏｗｆ％、およびディスパーＴＬ（明成化学株式会社製）１ｇ／Ｌを用いて１３０℃で高圧染色した。得られた染色品を４００番手のペーパーを用いバフィング処理して表層の繊維を整毛し、スエード調人工皮革を得た。得られた人工皮革の中央〜下層の極細繊維束の長さ方向に垂直な断面を電子顕微鏡で確認したところ、高分子弾性体が繊維束の内部に面積比で平均３％の割合で浸透していた。長さ方向には非連続に浸透していた。表層の繊維束においては、高分子弾性体が内部に面積比で１０％存在していた。繊維束の中心部分には高分子弾性体は見られなかった。得られたスエード調人工皮革は、折れ、シワなどがなく風合いが柔らかく非常に良好であり、かつ毛羽長が揃い、良好な外観を有していた。また、該スエード調人工皮革を用いて作製した椅子シートは毛羽抜けの少ないものであった。【００４８】
実施例２
９７Ｖで９０秒間赤外線照射し、照射９０秒後の水分率を２０％とした以外は実施例１と同様の操作を行った。極細繊維束には高分子弾性体が面積比で２％浸透していた。その結果、折れ、シワなどがなく風合いが柔らかく非常に良好であり、かつ毛羽長が揃い、良好な外観を有するスエード調人工皮革が得られた。また、該スエード調人工皮革を用いて作製した椅子シートは毛羽抜けの少ないものであった。【００４９】
実施例３
８０Ｖで６０秒間赤外線照射し、繊維絡合体表面温度を１分以内に９０℃まで上昇させた以外は実施例１と同様の操作を行った。極細繊維束には高分子弾性体が面積比で３．５％浸透していた。得られた人工皮革は、折れ、シワなどがなく風合いが柔らかく非常に良好であり、かつ繊維がしっかり把持されていた。該人工皮革から得られたスエード調人工皮革は毛羽長が揃い、良好な外観を有していた。また、該スエード調人工皮革を用いて作製した椅子シートは毛羽抜けの少ないものであった。【００５０】
実施例４
極細発生型繊維の島成分をナイロンとした以外は実施例１と同様の操作を行った。極細繊維束には高分子弾性体が面積比で３％浸透していた。その結果、折れ、シワなどがなく風合いが柔らかく非常に良好であり、かつ毛羽長が揃い、良好な外観を有するスエード調人工皮革が得られた。また、該スエード調人工皮革を用いて作製したブルゾンを試着した結果、毛羽抜けが少なかった。【００５１】
比較例１
極細発生型繊維の海成分としてポリエチレンを用い、面積収縮を熱水収縮により行い、トルエンで該ポリエチレンを抽出除去して極細繊維化した以外は実施例１と同様の処理を行った。極細繊維束の長さ方向に垂直な断面を電子顕微鏡で確認したところ、高分子弾性体と繊維束外周部分との間に空隙が存在し、繊維束内部に高分子弾性体は浸透していなかった。高分子弾性体によって極細繊維束が十分に把持されておらず、得られたスエード調人工皮革は、素抜けて長い立毛繊維が目立ち、毛羽長が不揃いで、外観品位の劣ったものであった。また、該スエード調人工皮革を用いて作製した椅子シートは毛羽抜けの多いものであった。【００５２】
比較例２
９０℃の熱水抽出し極細繊維化した後、繊維絡合体に高分子弾性体水分散液を含浸した以外は実施例１と同様の操作を行った。極細繊維束には高分子弾性体が面積比で５０％浸透していた。その結果、得られたスエード調人工皮革は、繊維がしっかり把持されていたが、風合いが非常に硬く劣ったものであった。【００５３】
比較例３
３０Ｖで６０秒間赤外線照射した以外は実施例１と同様の処理を行った。赤外線照射後の水分率は６０％であった。表層へ高分子弾性体がマイグレーションしたため、得られたスエード調人工皮革の表層繊維は樹脂に覆われており、毛羽感が非常に劣っていた。また、スエード調人工皮革の表層付近の極細繊維束には高分子弾性体が面積比で３５％浸透していた。その結果、スエード調人工皮革は、折れが見られ、風合いが硬く劣ったものであった。【００５４】
比較例４
実施例１に記載の繊維絡合体に高分子弾性体水分散液を（人工皮革＋織編物繊維）／高分子弾性体＝８０／１０（質量比）となるように含浸した。高分子弾性体水分散液含浸後、熱風乾燥機にて１０分間加熱乾燥し、水分を完全に蒸発させると共に高分子弾性体をキュアリングし繊維絡合体に固着した。その後、９０℃の熱水でポリビニルアルコール共重合体成分を抽出することで極細繊維化した。再び高分子弾性体水分散液を（人工皮革＋織編物繊維）／高分子弾性体＝８０／１０（質量比）となるように含浸した。高分子弾性体水分散液含浸後、熱風乾燥機にて１０分間加熱乾燥し、水分を完全に蒸発させると共に高分子弾性体をキュアリングし繊維絡合体に固着した。その他は実施例１と同様にして人工皮革およびスエード調人工皮革を得た。極細繊維束には高分子弾性体が面積比で４０％以上かつ中心部まで浸透していた。また、表面および裏面付近には、マイグレーションした高分子弾性体が密な状態で存在していた。その結果、得られたスエード調人工皮革は、繊維がしっかり把持されていたが、風合いが硬く劣ったものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明により、風合いが良好で、かつ、極細繊維の把持性に優れた人工皮革が得られる。該人工皮革から得られたスエード調人工皮革は、風合いを損なうこと無く表面繊維の毛羽抜けが抑制され、均一な立毛外観を有する。本発明のスエード調人工皮革は、椅子のシート、ブルゾン、各種手袋で代表される衣料、服飾品、靴、袋物などの製造に使用される。
【国際調査報告】
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