(57)【要約】  光電変換装置１は、透光性基板２と、透光性基板２上に形成された透光性導電層３と、透光性導電層３上に形成された、色素４を吸着するとともに電解質６を含有した多孔質の半導体層５と、多孔質の半導体層５上に形成された、電解質６を含有した多孔質スペーサ層７と、多孔質スペーサ層７上に形成された対極層８とを備えたことにより、従来２枚の基板間の隙間で決まっていた電解質層の厚みが、電解質６を含有したスペーサ層の厚みで決まることによって、電解質層を薄くかつ均一化して、光電変換効率及び信頼性を高めることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板と、この透光性基板上に形成された透光性導電層と、この透光性導電層上に形成された、色素を吸着するとともに電解質を含有した多孔質の半導体層と、この多孔質の半導体層上に形成され前記電解質を含有した多孔質スペーサ層と、この多孔質スペーサ層上に形成された対極層とを備えた光電変換装置。
【請求項２】
前記透光性基板上に前記透光性導電層、前記多孔質の半導体層、前記多孔質スペーサ層及び前記対極層が順次積層されて成る積層体の上面及び側面を覆って前記電解質を封止する封止層が形成されている請求項１記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記多孔質の半導体層は、酸化物半導体微粒子の焼結体から成るとともに、前記酸化物半導体微粒子の平均粒径が前記透光性基板側から厚み方向に漸次大きくなっている請求項１記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記多孔質スペーサ層は、絶縁体またはｐ型半導体の微粒子から成る多孔質体である請求項１記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記多孔質スペーサ層と前記多孔質の半導体層との界面が凹凸を成している請求項１記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記対極層は、前記電解質を含有した多孔質体から成る請求項１記載の光電変換装置。
【請求項７】
前記多孔質スペーサ層は、前記電解質の溶液が浸透するとともに浸透した前記溶液が保持された浸透層である請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項８】
前記浸透層は、表面または破断面の表面の算術平均粗さが前記多孔質の半導体層の表面または破断面の表面の算術平均粗さよりも大きい請求項７記載の光電変換装置。
【請求項９】
前記浸透層は、表面または破断面の表面の算術平均粗さが０．１μｍ以上である請求項７記載の光電変換装置。
【請求項１０】
前記浸透層は、絶縁体粒子及び酸化物半導体粒子の少なくとも一方を焼成した焼成体から成る請求項７記載の光電変換装置。
【請求項１１】
前記浸透層は、酸化アルミニウム粒子及び酸化チタン粒子の少なくとも一方を焼成した焼成体から成る請求項７記載の光電変換装置。
【請求項１２】
前記積層体の上面及び側面を覆って前記電解質を封止する封止部材が形成されている請求項７記載の光電変換装置。
【請求項１３】
透光性基板上に、透光性導電層、多孔質の半導体層、多孔質スペーサ層及び対極層を順次積層して積層体を形成する工程と、
前記透光性基板及び前記透光性導電層を貫通する少なくとも１個の貫通孔を設ける工程と、
この貫通孔を通して色素を注入するとともに前記多孔質の半導体層に前記色素を吸着させる工程と、
前記積層体の内側に電解質を注入する工程と、
前記貫通孔を塞ぐ工程とを含む光電変換装置の製造方法。
【請求項１４】
透光性基板上に、透光性導電層、多孔質の半導体層及び多孔質スペーサ層を順次積層して積層体を形成する工程と、
該積層体を色素溶液に浸漬して前記積層体の前記多孔質の半導体層に色素を吸着させる工程と、
前記多孔質スペーサ層上に対極層を積層する工程と、
前記積層体の少なくとも側面より前記多孔質スペーサ層及び前記多孔質の半導体層に電解質を浸透させる工程とを含む光電変換装置の製造方法。
【請求項１５】
透光性基板上に、透光性導電層、多孔質の半導体層及び多孔質スペーサ層を順次積層して積層体を形成する工程と、
該積層体を色素溶液に浸漬して前記積層体の前記多孔質の半導体層に色素を吸着させる工程と、
該積層体の表面より前記積層体の前記多孔質の半導体層と多孔質スペーサ層に電解質を浸透させる工程と、
前記多孔質スペーサ層上に対極層を積層する工程とを含む光電変換装置の製造方法。
【請求項１６】
透光性基板上に、透光性導電層、多孔質の半導体層、多孔質スペーサ層及び対極層を順次積層して積層体を形成する工程と、
該積層体を色素溶液に浸漬して前記積層体の側面より多孔質の半導体層に色素を吸着させる工程と、
前記積層体の少なくとも側面より前記多孔質スペーサ層及び前記多孔質の半導体層に電解質を浸透させる工程とを含む光電変換装置の製造方法。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれかに記載の多孔質スペーサ層が、前記電解質の溶液が浸透するとともに浸透した前記溶液が保持された浸透層であることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項１８】
透光性基板上に、透光性導電層、多孔質の半導体層、浸透層及び対極層を順次積層して積層体を形成する工程と、
該積層体を色素溶液に浸漬して前記浸透層を通して多孔質の半導体層に色素を吸着させる工程と、
前記浸透層を通して前記多孔質の半導体層に電解質を浸透させる工程とを含む光電変換装置の製造方法。
【請求項１９】
請求項１記載の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成した光発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換効率及び信頼性に優れた太陽電池や受光素子等の光電変換装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光電変換装置の一種である色素増感型太陽電池は、その製造に際して真空装置を必要としないことから、低コストで低環境負荷型の太陽電池であると考えられ、活発に研究開発が行われている。【０００３】
この色素増感型太陽電池は、通常、導電性ガラス基板上に平均粒径２０ｎｍ程度の酸化チタンの微粒子を４５０℃程度で焼結して得られる厚み１０μｍ程度の多孔質酸化チタン層を設ける。そして、この多孔質酸化チタン層の酸化チタン粒子の表面に色素を単分子吸着させた光作用極層を形成した光作用極基板と、導電性ガラス基板上に白金やカーボンの対極層を形成した対極基板とを互いに対向させ、スペーサ兼封止材として枠状の熱可塑性樹脂シートを用い、ホットプレスにより両基板を貼り合わせる。そして、これら基板間にヨウ素／ヨウ化物レドックス対を含む電解質溶液を対極基板に開けた貫通孔から注入して満たし、対極基板の貫通孔を塞いで成る構成である（非特許文献１参照）。【０００４】
太陽電池の面積は大きいので、大きな２つの基板（光作用極基板及び対極基板）を貼り合せる際に、電解質を満たす隙間を保持するために、各種スペーサの挿入が従来より検討されてきた。【０００５】
特許文献１では、色素増感型光半導体電極と対向電極との間に電解質層を配置した色素増感型太陽電池において、色素増感型光半導体電極と対向電極との間の電解質層に電解質溶液を保持させる固体材料（繊維状物質）を配置したものが記載されている。【０００６】
特許文献２には、色素で被覆された半導体膜を有する作用電極と、作用電極に対向して設けられた対極と、作用電極と対極との間に挟持された高分子多孔膜からなる固体層とを有し、固体層の空隙に電解液を保持した光電変換素子が記載されている。【０００７】
特許文献３には、導電性支持体、この上に塗設された色素を吸着した半導体微粒子層、電荷移動層及び対極層を有する光電変換素子において、半導体微粒子層と対極との間に実質的に絶縁性の粒子を含有するスペーサ層が設置されている光電変換素子が記載されている。
【特許文献１】特開２０００−３５７５４４号公報
【特許文献２】特開平１１−３３９８６６号公報
【特許文献３】特開２０００−２９４３０６号公報
【非特許文献１】（株）情報機構発行「色素増感太陽電池及び太陽電池の最前線と将来展望」Ｐ２６−Ｐ２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１，２，３の構成ように、光作用極基板と対極基板との２つの基板を貼り合せたセル構造では、色素を吸着（担持）した多孔質酸化チタン層の表面と対極表面との間の電解質を満たしたギャップを狭くかつ一定に保って製造することは困難であり、変換効率を高くかつ安定であり、信頼性が高いものを製造することは困難であった。【０００９】
特許文献３の構成において、酸化物半導体微粒子層上に絶縁性の微粒子から成るスペーサ層が一体化形成され、同時に焼結されているが、酸化物半導体微粒子の平均粒径は１０ｎｍと小さいのに対して、絶縁性の微粒子であるアルミナ粉末、低融点ガラス粉末の平均粒径は、それぞれ０．８μｍ、０．５μｍといずれも大きい。そのためアルミナ粉末の場合０．８μｍの平均粒径では５００℃程度の半導体微粒子の焼成温度では焼結できないという問題がある。もし、これ以上に焼結温度を上げると、酸化物半導体が結晶形を変えてしまい、高い変換効率が得られなくなる。【００１０】
従って、本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、以下のような目的を含んでいる。【００１１】
（１）基板２枚を貼り合せることなく、基板１枚の上に各層を一体的に積層することにより、基板枚数の低減化を成すことにある。【００１２】
（２）従来２枚の基板間の間隙で決定されていた電解質層の厚みが、その間隙に依存せずに電解質を含有したスペーサ層の厚みで決まるようにすることによって、電解質層を薄くかつ均一化して、変換効率及び信頼性を高めることにある。【００１３】
（３）１枚の透光性基板上に各層を積層した一体型積層構造の積層体を形成した後に、浸透層を通して色素を吸着させ、また電解質の溶液を浸漬させることによって、従来のように色素を吸着及び電解質を注入した後に対極層を積層形成する際の熱処理等によって色素及び電解質が劣化するのを防ぎ、その結果変換効率を高めることにある。【００１４】
（４）１つの透光性基板上に複数個の光電変換装置を容易に形成できるので集積化に優れ、また光電変換装置を複数個積層できるので積層化に優れる光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の光電変換装置は、透光性基板と、この透光性基板上に形成された透光性導電層と、この透光性導電層上に形成され色素を吸着（担持）するとともに電解質を含有した多孔質の半導体層と、この多孔質の半導体層上に形成され前記電解質を含有した多孔質スペーサ層と、前記多孔質スペーサ層上に形成された対極層とを備えたものである。【００１６】
好ましくは、前記透光性基板上に前記透光性導電層、前記多孔質の半導体層、前記多孔質スペーサ層及び前記対極層が順次積層されて成る積層体の上面及び側面を覆って前記電解質を封止する封止層が形成されているのがよい。【００１７】
また、前記多孔質の半導体層が、酸化物半導体微粒子の焼結体から成るとともに、前記酸化物半導体微粒子の平均粒径が前記透光性基板側から厚み方向に漸次大きくなっているのがよい。【００１８】
また、前記多孔質スペーサ層が、絶縁体またはｐ型半導体の微粒子から成る多孔質体であるのがよい。【００１９】
また、前記多孔質スペーサ層と前記多孔質の半導体層との界面が凹凸を成しているのがよい。【００２０】
また、前記対極層は、前記電解質を含有した多孔質体から成るのがよい。【００２１】
前記多孔質スペーサ層は、前記電解質の溶液が浸透するとともに浸透した前記溶液が保持される浸透層であるのがよい。【００２２】
また、前記浸透層は、表面または破断面の算術平均粗さが前記多孔質の半導体層の表面または破断面の表面の算術平均粗さよりも大きいのがよい。【００２３】
前記浸透層は、表面または破断面の表面の算術平均粗さが０．１μｍ以上であるのがよい。【００２４】
前記浸透層が、絶縁体粒子及び酸化物半導体粒子の少なくとも一方を焼成した焼成体から成るのがよい。【００２５】
前記浸透層は、酸化アルミニウム粒子及び酸化チタン粒子の少なくとも一方を焼成した焼成体から成るのがよい。【００２６】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記積層体の上面及び側面を覆って前記電解質を封止する封止層が形成されているのがよい。【００２７】
本発明の光電変換装置にかかる第１の製造方法は、透光性基板上に、透光性導電層、多孔質の半導体層、多孔質スペーサ層及び対極層が順次積層された積層体を形成する工程と、前記透光性基板及び前記透光性導電層を貫通する複数個の貫通孔を設ける工程と、前記貫通孔を通して色素を注入し前記多孔質の半導体層に前記色素を吸着させる工程と、前記積層体の内側に電解質を注入する工程と、前記貫通孔を塞ぐ工程とを含む。【００２８】
本発明の光電変換装置にかかる第２の製造方法は、透光性基板上に、透光性導電層、多孔質の半導体層及び多孔質スペーサ層が順次積層された積層体を形成する工程と、該積層体を色素溶液に浸漬して前記積層体の前記多孔質の半導体層に色素を吸着させる工程と、前記多孔質スペーサ層上に対極層を積層する工程と、前記積層体の少なくとも側面より前記多孔質スペーサ層及び前記多孔質の半導体層に電解質を浸透させる工程とを含む。【００２９】
本発明の光電変換装置にかかる第３の製造方法は、透光性基板上に、透光性導電層、多孔質の半導体層及び多孔質スペーサ層が順次積層された積層体を形成する工程と、該積層体を色素溶液に浸漬して前記積層体の前記多孔質の半導体層に色素を吸着させる工程と、該積層体の表面より前記積層体の前記多孔質の半導体層と多孔質スペーサ層に電解質を浸透させる工程と、前記多孔質スペーサ層上に対極層を積層する工程とを含む。【００３０】
本発明の光電変換装置にかかる第４の製造方法は、透光性基板上に、透光性導電層、多孔質の半導体層、多孔質スペーサ層及び対極層が順次積層された積層体を形成する工程と、該積層体を色素溶液に浸漬して前記積層体の側面より多孔質の半導体層に色素を吸着させる工程と、前記積層体の少なくとも側面より前記多孔質スペーサ層及び前記多孔質の半導体層に電解質を浸透させる工程とを含む。【００３１】
本発明の光電変換装置にかかる第１〜４の製造方法において、前記多孔質スペーサ層が前記した浸透層であってもよい。【００３２】
本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成す。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の光電変換装置は、光作用極側基板（透光性基板及び多孔質の半導体層）上に多孔質スペーサ層を設け、この多孔質スペーサ層を支持層としてこの上に対極側の積層部（対極層、即ち触媒層と導電層）を積層したことにより、従来使用していた対極側基板を無くすことができ、低コスト化とともに構造の簡易化ができる。【００３４】
従来のように２つの電極（透光性導電層と導電層）が２つの基板に挟まれていないので、電極の取り出しが容易である。【００３５】
多孔質の半導体層を光作用側極基板（透光性基板）に形成して、光入射側に多孔質の半導体層を配置できるので、変換効率が高いものとなる。【００３６】
従来２枚の基板間の間隙で決定されていた電解質層の厚みが、多孔質スペーサ層の厚みで決まるので、電解質層を薄くでき且つ均一化できて、変換効率及び信頼性を高めることができる。【００３７】
電解質が固体電解質である場合、従来の液状電解質よりも電気抵抗が大きいため、変換効率が３０％程度低くなるが、本発明のように、透光性基板上に透光性導電層、多孔質の半導体層、多孔質スペーサ層及び対極層が順次積層されて成る積層体を形成した場合には電解質層の厚みを非常に薄くすることができるため、電解質が固体電解質であっても高い変換効率が得られるという効果がある。【００３８】
多孔質の半導体層は、酸化チタン等の酸化物半導体微粒子、水及び界面活性剤等から成るペーストを塗布形成し、その後高温焼結して形成したものが良好な変換効率を示す。特に、本発明では透光性導電層を形成した後に多孔質の半導体層を形成しているので、多孔質の半導体層と透光性導電層との密着性を高めることができ、変換効率及び信頼性が高まる。【００３９】
さらに、基板が透光性基板の１枚でよいことから、光電変換装置の集積化や積層化等が容易である。即ち、１枚の基板上に光電変換装置を複数個並べて形成し、直列接続や並列接続を自由に選択でき、所望の電圧と電流を出力できる。また、光電変換装置の積層化が容易である。即ち、１枚の基板上に光電変換装置を複数個積層して成る積層型の光電変換装置を容易に形成でき、電圧が上がってもロスが小さい光電変換装置が得られる。【００４０】
好ましくは、積層体の上面及び側面を覆って電解質を封止する封止層が形成されていることから、色素や電解質の外気からの汚染による劣化を抑制して信頼性を確保することができる。【００４１】
好ましくは、多孔質の半導体層は、酸化物半導体微粒子の焼結体から成るとともに、酸化物半導体微粒子の平均粒径が透光性基板側より漸次大きくなっていることにより、透光性基板側から遠い多孔質の半導体層の部位において、透過しやすい長波長光を平均粒径のより大きな酸化物半導体微粒子でよく反射し且つ散乱することができるため、光閉じ込め効果が向上し、変換効率を高めることができる。【００４２】
好ましくは、多孔質スペーサ層が、絶縁体またはｐ型半導体の微粒子から成る多孔質体であると、多孔質スペーサ層は、多孔質の半導体層等の上側の層を支える支持層としての役割を果たすとともに、電気的な絶縁作用（短絡防止）を有することから、２枚の基板を貼り合せることなく１枚の基板で光電変換装置を構成することができる。【００４３】
通常の多孔質の半導体はｎ型半導体であるので、多孔質スペーサ層をｐ型半導体とすることにより、多孔質の半導体から多孔質スペーサ層への電子の輸送を遮断（絶縁）して逆電子移動を抑え、多孔質スペーサ層は正孔の輸送性を備えるので光電変換作用を助けることができる。ここで、逆の関係では、多孔質の半導体がｐ型半導体の場合、多孔質スペーサ層はｎ型半導体がよい。【００４４】
多孔質スペーサ層は、その多孔質体の気孔部に電解質を充填できるので、酸化還元反応を効率的に行うことができる。この電解質を含有した多孔質スペーサ層の厚みは、非常に薄く且つ均一に再現性よく制御することができるので、電解質層としての幅（厚み）を非常に薄く且つ均一にでき、その結果電気抵抗が小さくなる等の効果があり、変換効率及び信頼性が高まる。この電解質層の幅は、透光性基板の平面度に依ることなく、多孔質スペーサ層の厚みによるので、従来からの均一な塗布技術で形成できる。こうして、光電変換装置を大面積化、集積化、積層化しても、電解質層の厚みバラツキによる電流ロスや電圧ロスが小さくてすむので、大面積化等しても優れた特性の光電変換装置が製造できる。【００４５】
好ましくは、多孔質スペーサ層と多孔質の半導体層との界面が凹凸を成していることにより、多孔質の半導体層を通過した光を散乱させて光閉じ込め効果をもたらし、変換効率が高まる。【００４６】
好ましくは、対極層は、電解質を含有した多孔質体から成ることにより、対極層の表面積を増大させることができ、酸化還元反応や正孔輸送性を高めて、変換効率を高めることができる。【００４７】
本発明の光電変換装置の製造方法は、透光性基板上に、透光性導電層、多孔質の半導体層、多孔質スペーサ層及び対極層が順次積層された積層体を形成し、次に透光性基板及び透光性導電層を貫通する複数個の貫通孔を設け、次に貫通孔を通して色素を注入するとともに多孔質の半導体層に色素を吸着させ、次に積層体の内側に電解質を注入し、次に貫通孔を塞ぐことにより、上記種々の特有の作用効果を有する光電変換装置を作製することができる。【００４８】
また、色素の吸着前に対極層を形成できるので、対極層の形成に高温処理を用いることができ、対極層の材料や形成法において選択の幅が拡がるという効果や対極層の導電率が向上するという効果がある。【００４９】
本発明の光電変換装置は、光作用極側基板（透光性基板及び多孔質の半導体層）上に電解質の溶液が浸透するとともに浸透した前記溶液が保持された多孔質スペーサ層として、浸透層を設け、この浸透層を支持層としてこの上に対極側の積層部（対極層、即ち触媒層と導電層）を積層すると、従来使用していた対極側基板を無くすことができ、低コスト化とともに構造の簡易化ができる。【００５０】
また、浸透層が積層体内に設けられているので、この浸透層を通して色素を吸着させ、また電解質の溶液を浸透層を通して積層体の内部に浸透させることができ、従来のように色素を吸着及び電解質を注入した後に対極層を積層形成する際の熱処理等によって色素及び電解質が劣化するのを防ぐことができ、その結果変換効率が高まる。【００５１】
好ましくは、浸透層の表面または破断面の表面の算術平均粗さが多孔質の半導体層の表面または破断面の表面の算術平均粗さよりも大きいと（すなわち、浸透層を構成する微粒子の平均粒径が多孔質の半導体層の平均粒径より大きいと）浸透層内部の空孔が大きくなるため、対極層に隣接する浸透層の内部により多くの電解質が存在することができる。その結果、浸透層に含まれる電解質による電気抵抗が小さくなり、変換効率を高めることができる。【００５２】
また、浸透層は、表面または破断面の表面の算術平均粗さが０．１μｍ以上であると、浸透層を通して、電解液の浸透がしやすく、また多孔質の半導体層への色素の吸着を十分行うことできる。【００５３】
好ましくは、浸透層が、絶縁体粒子及び酸化物半導体粒子の少なくとも一方を焼成した焼成体から成ることにより、浸透層は、多孔質の半導体層を支える支持層としての役割も果たすことから、２枚の基板を貼り合せることなく１枚の透光性基板で光電変換装置を構成することができる。【００５４】
浸透層は、それ自体多孔質体であるため、前記した多孔質スペーサ層と同様に、電解質を保持した電解質層としての浸透層の幅（厚み）を非常に薄く且つ均一にでき、その結果電気抵抗が小さくなり、変換効率及び信頼性が高まる。この電解質層の幅は、浸透層の厚みによるので、従来からの均一な塗布技術で形成できる。こうして、光電変換装置を大面積化、集積化、積層化しても、電解質層の厚みバラツキによる電流ロスや電圧ロスが小さくてすむので、大面積化等しても優れた特性の光電変換装置となる。【００５５】
浸透層が絶縁体粒子からなる場合には、浸透層は、多孔質の半導体層を支える支持層としての役割を果たすとともに、電気的な絶縁作用（短絡防止）を有することにより、多孔質の半導体層と対極層との短絡を防ぐことができ、変換効率を高めることができる。【００５６】
浸透層が、酸化アルミニウム粒子及び酸化チタン粒子の少なくとも一方を焼成した焼成体から成ることにより、浸透層と多孔質の半導体層との密着性を高めることができ、変換効率及び信頼性を高めることができる。【００５７】
浸透層が絶縁体粒子である酸化アルミニウム粒子からなる場合には、多孔質の半導体層と対極層との短絡を防ぐことができ、変換効率を高めることができる。【００５８】
浸透層が酸化物半導体粒子である酸化チタン粒子からなる場合には、電子エネルギーバンドギャップが可視光よりも大きい２〜５ｅＶの範囲にあり、色素が吸収する波長領域の光を吸収しないという効果があるため、好ましい。【００５９】
本発明の光電変換装置の第１〜４の製造方法によれば、上記種々の作用効果を有する光電変換装置を作製することができる。【００６０】
また、対極層を形成する前に色素の吸着ができるので、色素の吸着をより確実に行うことができ、その結果変換効率が向上する。【００６１】
本発明の光電変換装置の製造方法は、透光性基板上に、透光性導電層、多孔質の半導体層及び多孔質スペーサ層が順次積層された積層体を形成し、次に積層体を色素溶液に浸漬して積層体の多孔質の半導体層に色素を吸着させ、次に積層体の表面より積層体の多孔質の半導体層と多孔質スペーサ層に電解質を浸透させ、次に多孔質スペーサ層上に対極層を積層させることにより、上記種々の作用効果を有する光電変換装置を作製することができる。また、対極層を形成する前に色素の吸着ができるので、色素の吸着をより確実に行うことができ、その結果変換効率が向上する。また、対極層を形成する前に電解質の浸透ができるので、電解質の浸透をより確実に行うことができ、その結果変換効率が向上する。この場合、電解質はゲル電解質もしくは固体電解質が好ましく、例えば電解質の温度を上げて液化して多孔質の半導体層と多孔質スペーサ層に電解質を浸透させ、その後電解質を冷却して固体化すると、多孔質スペーサ層上に対極層を容易に積層させることができ、電解質を後で浸透させる手間も要らない。【００６２】
本発明の光電変換装置の製造方法は、透光性基板上に、透光性導電層、多孔質の半導体層、多孔質スペーサ層及び対極層が順次積層された積層体を形成し、次に積層体を色素溶液に浸漬して積層体の側面より多孔質の半導体層に色素を吸着させ、次に積層体の少なくとも側面より多孔質スペーサ層及び多孔質の半導体層に電解質を浸透させることにより、上記種々の特有の作用効果を有する光電変換装置を作製することができる。【００６３】
本発明の光電変換装置の製造方法は、透光性基板上に、透光性導電層、多孔質の半導体層、浸透層及び対極層が順次積層された積層体を形成し、次に積層体を色素溶液に浸漬して浸透層を通して多孔質の半導体層に色素を吸着させ、次に浸透層を通して多孔質の半導体層に電解質の溶液を浸透させることにより、上記種々の特有の作用効果を有する光電変換装置を作製することができる。【００６４】
本発明の光発電装置は、上記本発明の光電変換装置を発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことにより、上記本発明の光電変換装置の作用効果である、電解質の幅が薄く且つ均一で優れた光電変換特性が安定して得られるという作用効果を利用した、高変換効率を有する高信頼性の光発電装置となる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の光電変換装置の一実施形態を示す断面図である。
【図２】図１の変形例を示す断面図である。
【図３】図１の他の変形例を示す断面図である。
【図４】本発明の光電変換装置について他の実施形態を示す断面図である。
【図５】図４の変形例を示す断面図である。
【図６】図４の他の変形例を示す断面図である。
【図７】本発明の光電変換装置について第１の製造方法を示す図である。
【図８】本発明の光電変換装置について第２の製造方法を示す図である。
【図９】本発明の光電変換装置について第３の製造方法を示す図である。
【図１０】本発明の光電変換装置について第４の製造方法を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６６】
本発明の光電変換装置、その製造方法及び光発電装置についての一実施形態を、図１〜図３に基づき以下に詳細に説明する。なお、図２および図３に示す光電変換装置は貫通孔１１およびこれを封止する封止材１２を備えたほかは、図１と同じ構造であるので、同一部材には同一符号を付して詳細な説明は省略している。【００６７】
本発明の光電変換装置を図１に示す。図１の光電変換装置１は、透光性基板２上に、透光性導電層３、色素４を吸着（担持）するとともに電解質６を含有した多孔質の半導体層５、電解質６を含有した多孔質スペーサ層７及び対極層８が順次積層された積層体から成る。この積層体の上面および側面には封止層１０が設けられ、必要に応じて集電極９が設けられる。【００６８】
上述した光電変換装置１を構成する各要素について詳細に説明する。【００６９】
＜透光性基板＞
透光性基板２としては、透光性を有する基板であれば利用できる。この透光性基板２の材料としては、白板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス等のガラス、セラミックス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリカーボネート（ＰＣ），アクリル，ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），ポリイミド等の樹脂材料、有機無機ハイブリッド材料等がよい。【００７０】
透光性基板２の厚みは、機械的強度の点で０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍがよい。【００７１】
＜透光性導電層＞
透光性導電層３としては、弗素や金属をドープした金属酸化物の透光性導電層３が利用できる。この中で熱ＣＶＤ法により形成したフッ素ドープの二酸化スズ膜（ＳｎＯ2：Ｆ膜）等がよい。また、低温成長のスパッタリング法や低温スプレー熱分解法で作製したスズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）や不純物ドープの酸化インジウム膜（Ｉｎ2Ｏ3膜）等がよい。他に、溶液成長法で作製した不純物ドープの酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）等がよい。また、これらの透光性導電層３を種々の組合せで積層して用いてもよい。【００７２】
透光性導電層３の厚みは０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２．０μｍがよい。０．００１μｍ未満では、透光性導電層３の抵抗が増大し、１０μｍを超えると、透光性導電層３の光透過性が低下する。【００７３】
透光性導電層３の他の製膜法として、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ディップコート法、ゾルゲル法等がある。これらの膜成長によって、透光性導電層３の表面に入射光の波長オーダーの凹凸を形成するとよく、光閉じ込め効果があってなおよい。【００７４】
また、透光性導電層３として、真空蒸着法やスパッタリング法等で形成したＡｕ，Ｐｄ，Ａｌ等の極薄い金属膜でもよい。【００７５】
＜多孔質の半導体層＞
多孔質の半導体層（酸化物半導体層）５としては、二酸化チタン等からなる多孔質のｎ型酸化物半導体層等であるのがよい。図１に示すように、透光性導電層３上に多孔質の半導体層５を形成する。【００７６】
多孔質の半導体層５の材料や組成としては、酸化チタン（ＴｉＯ2）が最適であり、他の材料としては、チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），ニオブ（Ｎｂ），インジウム（Ｉｎ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ハフニウム（Ｈｆ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ），タングステン（Ｗ）等の金属元素の少なくとも１種以上の金属酸化物半導体がよく、また窒素（Ｎ），炭素（Ｃ），弗素（Ｆ），硫黄（Ｓ），塩素（Ｃｌ），リン（Ｐ）等の非金属元素の１種以上を含有していてもよい。酸化チタン等はいずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２〜５ｅＶの範囲にあり、好ましい。また、多孔質の半導体層５は、電子エネルギー準位においてその伝導帯が色素４の伝導帯よりも低いｎ型半導体がよい。【００７７】
多孔質の半導体層５は、粒状体、または針状体，チューブ状体，柱状体等の線状体、またはこれら種々の線状体が集合してなるものであって、多孔質体であることにより、色素４を吸着する表面積が増え、変換効率を高めることができる。多孔質の半導体層５は、空孔率が２０〜８０％、より好適には４０〜６０％である多孔質体であるのがよい。多孔質化により光作用極層としての表面積を多孔質体でない場合に比べて１０００倍以上に高めることができ、光吸収と光電変換と電子伝導を効率よく行うことができる。【００７８】
なお、多孔質の半導体層５の空孔率は、ガス吸着測定装置を用いて窒素ガス吸着法によって試料の等温吸着曲線を求め、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法，ＣＩ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）法，ＤＨ（Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ）法などによって空孔容積を求め、これと試料の粒子密度から得ることができる。【００７９】
多孔質の半導体層５の形状は、その表面積が大きくなりかつ電気抵抗が小さい形状がよく、たとえば微細粒子もしくは微細線状体からなるのがよい。その平均粒径もしくは平均線径は５〜５００ｎｍであるのがよく、より好適には１０〜２００ｎｍがよい。ここで、平均粒径もしくは平均線径の５〜５００ｎｍにおける下限値は、これ未満になると材料の微細化ができず、上限値は、これを超えると接合面積が小さくなり光電流が著しく小さくなることによる。【００８０】
また、多孔質の半導体層５を多孔質体とすることにより、これに色素４を吸着させて成る色素増感型光電変換体としての表面が凹凸状となり、光閉じ込め効果をもたらして、変換効率をより高めることができる。【００８１】
また、多孔質の半導体層５の厚みは０．１〜５０μｍがよく、より好適には１〜２０μｍがよい。ここで、０．１〜５０μｍにおける下限値は、これより厚みが小さくなると光電変換作用が著しく小さくなって実用に適さず、上限値は、これを超えて厚みが厚くなると光が透過しなくなって光が入射しなくなることによる。【００８２】
多孔質の半導体層５が酸化チタンからなる場合、以下のようにして形成される。まず、ＴｉＯ2のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製する。作製したペーストをドクターブレード法やバーコート法等で多孔質スペーサ層７上に一定速度で塗布し、大気中で３００〜６００℃、好適には４００〜５００℃で、１０〜６０分、好適には２０〜４０分加熱処理することにより、多孔質の半導体層５を形成する。この手法は簡便であり、好ましい。【００８３】
多孔質の半導体層５の低温成長法としては、電析法、泳動電着法、水熱合成法等がよく、電子輸送特性を良くするための後処理としては、マイクロ波処理、ＣＶＤ法によるプラズマ処理や熱触媒処理等、ＵＶ照射処理等がよい。低温成長法による多孔質の半導体層５としては、電析法による多孔質ＺｎＯ、泳動電着法による多孔質ＴｉＯ2等からなるものがよい。【００８４】
また、多孔質の半導体層５の多孔質体の表面に、ＴｉＣｌ4処理、即ちＴｉＣｌ4溶液に１０時間浸漬し、水洗し、４５０℃で３０分間焼成する処理を施すとよく、電子電導性がよくなって変換効率が高まる。【００８５】
また、多孔質の半導体層５と透光性導電層３との間に、ｎ型酸化物半導体の極薄の緻密層を挿入するとよく、逆電流が抑制できるので変換効率が高まる。【００８６】
また、多孔質の半導体層５は、酸化物半導体微粒子の焼結体から成るとともに、酸化物半導体微粒子の平均粒径が透光性基板２側から厚み方向に漸次大きくなっていることが好ましく、例えば多孔質の半導体層５が酸化物半導体微粒子の平均粒径が異なる２層の積層体からなるものとするのがよい。具体的には、透光性基板２側に平均粒径が小さい酸化物半導体微粒子を用い、多孔質スペーサ層７側に平均粒径が大きい酸化物半導体微粒子（散乱粒子）を用いることで、平均粒径が大きい多孔質スペーサ層７側の多孔質の半導体層５にて光散乱と光反射の光閉じ込め効果が生じ、変換効率を高めることができる。【００８７】
より具体的には、平均粒径が小さい酸化物半導体微粒子として、平均粒径が約２０ｎｍのものを１００ｗｔ％（重量％）使用し、平均粒径が大きい酸化物半導体微粒子として、平均粒径が約２０ｎｍのものを７０ｗｔ％及び平均粒径が約１８０ｎｍのものを３０ｗｔ％混合して使用すればよい。これらの重量比、平均粒径、それぞれの膜厚を変えることで、最適な光閉じ込め効果が得られる。また、積層数を２層から３層以上に増やしたり、これらの境界が生じないように塗布形成することにより、平均粒径を透光性基板２側から漸次大きくなるように形成することができる。【００８８】
＜多孔質スペーサ層＞
多孔質スペーサ層７としては、アルミナ微粒子等を焼結させた多孔質体からなる薄膜がよい。図１に示すように、多孔質の半導体層５上に多孔質スペーサ層７を形成する。【００８９】
この多孔質スペーサ層７の材料や組成としては、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）が最適であり、他の材料としては、酸化珪素（ＳｉＯ2）等の絶縁性（電子エネルギーバンドギャップが３．５ｅＶ以上）の金属酸化物がよい。これらの粒状体、針状体、柱状体等が集合してなるものであって多孔質体であることにより、電解質６を含有することができ、変換効率を高めることができる。【００９０】
多孔質スペーサ層７は、空孔率が２０〜８０％、より好適には４０〜６０％の多孔質体であるのがよい。また、多孔質スペーサ層７を成す粒状体、針状体、柱状体等の平均粒径もしくは平均線径は、５〜８００ｎｍであるのがよく、より好適には１０〜４００ｎｍがよい。ここで、平均粒径もしくは平均線径の５〜８００ｎｍにおける下限値は、これ未満になると材料の微細化ができず、上限値は、これを超えると焼結温度が高くなる。【００９１】
また、多孔質スペーサ層７の空孔率を大きくすると、電解質の抵抗が小さくなり、変換効率をより高めることができる。具体例の一つとして、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の微粒子（平均粒径３０ｎｍ）の７０ｗｔ％に、酸化チタンの平均粒径がより大きな微粒子（平均粒径１８０ｎｍ）の３０ｗｔ％を混合して使用すればよい。これらの重量比、平均粒径、材料を変えることで、より大きな空孔率が得られる。【００９２】
また、多孔質スペーサ層７を多孔質体とすることにより、多孔質スペーサ層７や多孔質の半導体層５の表面、及びこれらの界面が凹凸状となり、光閉じ込め効果をもたらして、変換効率をより高めることができる。【００９３】
アルミナからなる多孔質スペーサ層７は以下のようにして製造される。まず、Ａｌ2Ｏ3の微粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化アルミニウムのペーストを作製する。このペーストをドクターブレード法やバーコート法等で対極層８上に一定速度で塗布し、大気中で３００〜６００℃、好適には４００〜５００℃で、１０〜６０分、好適には２０〜４０分加熱処理することにより、多孔質スペーサ層７を形成する。【００９４】
多孔質スペーサ層７が無機のｐ型金属酸化物半導体からなる場合、その材料としては、ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＦｅＯ，Ｂｉ2Ｏ3，ＭｏＯ2，Ｃｒ2Ｏ3，ＳｒＣｕ2Ｏ2，ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3等がよく、その他ＭｏＳ2等を用いてもよい。【００９５】
また、多孔質スペーサ層７が無機のｐ型化合物半導体からなる場合、その材料としては、一価の銅を含むＣｕＩ，ＣｕＩｎＳｅ2，Ｃｕ2Ｏ，ＣｕＳＣＮ，Ｃｕ2Ｓ，ＣｕＩｎＳ2，ＣｕＡｌＯ，ＣｕＡｌＯ2，ＣｕＡｌＳｅ2，ＣｕＧａＯ2，ＣｕＧａＳ2，ＣｕＧａＳｅ2等、また、ＧａＰ，ＧａＡｓ，Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｉＣ等がよい。【００９６】
多孔質スペーサ層７の低温成長法としては、電析法、泳動電着法、水熱合成法等がよい。【００９７】
多孔質スペーサ層７の厚さは、０．０１〜３００μｍであり、好適には０．０５〜５０μｍがよい。【００９８】
多孔質スペーサ層７が酸化ニッケル等のｐ型半導体から成る電荷輸送層である場合、その形成方法は、以下のようになる。まず、ｐ型半導体の粉末にエチルアルコール等を添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させたｐ型半導体のペーストを作製する。作製したペーストをドクターブレード法やバーコート法等で多孔質の半導体層５上に一定速度で塗布し、大気中で３００〜６００℃、好適には４００〜５００℃で、１０〜６０分、好適には２０〜４０分加熱処理することにより、多孔質体のｐ型半導体の電荷輸送層を作製する。この手法は簡便であり、耐熱性の支持体上に予め形成できる場合に有効である。ｐ型半導体から成る電荷輸送層を平面視においてパターンを成して形成するには、ドクターブレード法やバーコート法よりもスクリーン印刷法を用いるのがよい。【００９９】
多孔質のｐ型半導体からなる電荷輸送層の低温成長法としては、電析法、泳動電着法、水熱合成法等がよく、正孔の輸送特性を高めるための後処理としてマイクロ波処理、プラズマ処理、ＵＶ照射処理等を施すのがよい。ｐ型半導体が酸化ニッケルから成る場合、その原料液に加える添加剤の種類と量を調節し、さらに焼成条件を工夫することで、ナノ粒子が繊維状に配列した分子構造の酸化ニッケルから成るものがよい。【０１００】
多孔質スペーサ層７は、それを構成する微粒子の焼結温度を多孔質の半導体層５の焼結温度より高く、またその微粒子の平均粒径が多孔質の半導体層５の平均粒径より大きいことがよく、その場合電解質６の電気抵抗が小さくなり、変換効率を高めることができる。【０１０１】
多孔質スペーサ層７は、半導体層５と対極層３との電気的絶縁のために設けるものであり、半導体層５と対極層３との間のスペーサとして機能するものである。多孔質スペーサ層７の厚みは均一で、できるだけ薄く、電解質６を含有できるよう多孔質であるのがよい。多孔質スペーサ層７の厚みが薄くなるほど、即ち酸化還元反応距離もしくは正孔輸送距離が短くなるほど、変換効率が高くなり、また多孔質スペーサ層７の厚みが均一であるほど、信頼性が高く、大面積の光電変換装置を実現できる。【０１０２】
＜対極層＞
対極層８としては、多孔質スペーサ層７側より、触媒層と導電層（これらの層は図示していない）の順で積層する構成がよい。【０１０３】
この触媒層としては、触媒機能を有する白金，カーボン等の極薄膜がよい。他に、金（Ａｕ），パラジウム（Ｐｄ），アルミニウム（Ａｌ）等の極薄膜を電析したものが挙げられる。また、これらの材料の微粒子等から成る多孔質膜、例えばカーボン微粒子の多孔質膜等が、対極層８の表面積が増え、気孔部に電解質６を含有させることができ、変換効率を高めることができる。触媒層は薄くて済むので、透光性とすることもできる。【０１０４】
導電層は、触媒層の導電性を補完するものである。この導電層としては、非透光性、透光性のいずれの層も用途に応じて利用できる。非透光性の導電層の材料としては、チタン，ステンレススチール，アルミニウム，銀，銅，金，ニッケル，モリブデン等がよい。また、カーボンや金属の微粒子や微細線を含浸させた樹脂、導電性樹脂等でもよい。光反射性の非透光性の導電層の材料としては、アルミニウム，銀，銅，ニッケル，チタン，ステンレススチール等の光沢のある金属薄膜を単独で形成したもの、あるいは電解質６による腐食防止のために透光性導電層３と同じ材料から成る不純物ドープの金属酸化物から成る膜を光沢のある金属薄膜上に被覆したものがよい。また他の導電層として、Ｔｉ層，Ａｌ層，Ｔｉ層を順次積層し、密着性や耐食性や光反射性を高めた多層積層体等からなるのがよい。これらの導電層は、真空蒸着法，イオンプレーティング法，スパッタリング法，電解析出法等で形成できる。【０１０５】
透光性の導電層としては、低温膜成長法のスパッタリング法や低温スプレー熱分解法で形成した、スズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜），不純物ドープの酸化インジウム膜（Ｉｎ2Ｏ3膜），不純物ドープの酸化スズ膜（ＳｎＯ2膜），不純物ドープの酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）等がよい。また、熱ＣＶＤ法で形成したフッ素ドープの二酸化スズ膜（ＳｎＯ2：Ｆ膜）等は低コストでよい。また、Ｔｉ層，ＩＴＯ層，Ｔｉ層を順次積層した密着性を高めた積層体でもよい。他には、簡便な溶液成長法で形成した不純物ドープの酸化亜鉛膜（ＺｎＯ膜）等でもよい。【０１０６】
これらの膜の他の成膜法として、真空蒸着法，イオンプレーティング法，ディップコート法，ゾルゲル法等がある。これらの成膜法によって入射光の波長オーダーの表面凹凸を導電層に形成すると光閉じ込め効果があってなおよい。また、真空蒸着法やスパッタリング法等で形成した透光性を有するＡｕ，Ｐｄ，Ａｌ等の薄い金属膜でもよい。透光性の導電層の厚みは、高い導電性と高い光透過性の点で０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２．０μｍがよい。【０１０７】
ここで、対極層８が透光性を有する場合、光電変換装置１の主面のどちらの面からでも光を入射させることができるので、両主面側から光を入射させて変換効率を高めることができる。導電層の厚みは０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜２．０μｍがよい。【０１０８】
＜集電極＞
集電極９は、対極層８が触媒層と非透光性の導電層から成る場合、設ける必要はない。しかし、透光性基板２側から光を入射させる場合、もしくは対極層８側から光を入射させる場合には、対極層８を透光性にするために触媒層や導電層を薄くしたり、導電層を透光性導電層とする必要があるため、触媒層だけでは電気抵抗が大きくなってしまうので、集電極９が必要になる。【０１０９】
集電極９の材料としては、銀，アルミニウム，ニッケル，銅，錫，カーボン等の導電粒子と、有機マトリックスであるエポキシ樹脂等と、硬化剤等とから成る導電性ペーストを、塗布焼成して成る。この導電性ペーストとしては、ＡｇペーストやＡｌペーストが特によく、また、低温ペースト、高温ペーストのいずれも利用できる。金属の蒸着膜などから形成した集電極９も、膜のパターン化により利用できる。【０１１０】
＜封止層＞
図１において、封止層１０は、電解質６が外部に漏れるのを防ぐ、機械的強度を補強する、積層体を保護するとともに外部環境と直接接して光電変換機能が劣化するのを防ぐために設ける。【０１１１】
封止層１０の材料としては、フッ素樹脂，シリコンポリエステル樹脂，高耐候性ポリエステル樹脂，ポリカーボネート樹脂，アクリル樹脂，ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂，ポリ塩化ビニル樹脂エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ），ポリビニルブチラール（ＰＶＢ），エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ），エポキシ樹脂，飽和ポリエステル樹脂，アミノ樹脂，フェノール樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ＵＶ硬化樹脂，シリコーン樹脂，ウレタン樹脂等や金属屋根に利用される塗布樹脂や接着樹脂等が耐候性に優れ特によい。【０１１２】
封止層１０の厚みは０．１μｍ〜６ｍｍ、好ましくは１μｍ〜４ｍｍがよい。また、防眩性、遮熱性、耐熱性、低汚染性、抗菌性、防かび性、意匠性、高加工性、耐疵付き・耐摩耗性、滑雪性、帯電防止性、遠赤外線放射性、耐酸性、耐食性、環境対応性等を封止層１０に付与することにより、信頼性や商品性をより高めることができる。【０１１３】
この封止層１０は、透光性のものであると、透光性基板２の両主面側から光が入射するため変換効率が向上し、好ましいものとなる。【０１１４】
＜色素＞
増感色素である色素４としては、例えば、ルテニウム−トリス，ルテニウム−ビス，オスミウム−トリス，オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、多核錯体、またはルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、またはフタロシアニンやポルフィリン、多環芳香族化合物、ローダミンＢ等のキサンテン系色素であることが好ましい。【０１１５】
多孔質の半導体層５に色素４を吸着させるためには、色素４に少なくとも１個以上のカルボキシル基，スルホニル基，ヒドロキサム酸基，アルコキシ基，アリール基，ホスホリル基を置換基として有することが有効である。ここで、置換基は色素４自体を多孔質の半導体層５に強固に化学吸着させることができ、励起状態の色素４から多孔質の半導体層５へ容易に電荷移動できるものであればよい。【０１１６】
多孔質の半導体層５に色素４を吸着させる方法としては、例えば透光性基板２上に形成された多孔質の半導体層５を、色素４を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。【０１１７】
本発明によれば、光電変換装置の製造工程のいずれかにおいて、多孔質の半導体層５に色素４を吸着させる。【０１１８】
色素４を溶解させる溶液の溶媒は、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。溶液中の色素濃度は５×１０-5〜２×１０-3ｍｏｌ／ｌ（リットル：１０００ｃｍ3）程度が好ましい。【０１１９】
多孔質の半導体層５を形成した透光性基板２を、色素４を溶解した溶液に浸漬する際、溶液及び雰囲気の温度の条件は特に限定させるものではなく、例えば、大気圧下もしくは真空中、室温もしくは透光性基板２加熱の条件が挙げられる。浸漬時間は色素４及び溶液の種類、溶液の濃度等により適宜調整することができる。これにより、色素４を多孔質の半導体層５に吸着させることができる。【０１２０】
＜電解質＞
電解質６としては、電解質溶液、ゲル電解質、固体電解質等のイオン伝導性の電解質、有機正孔輸送剤等が挙げられる。【０１２１】
電解質溶液としては、第４級アンモニウム塩やＬｉ塩等を用いる。電解質溶液の組成としては、例えば炭酸エチレン，アセトニトリルまたはメトキシプロピオニトリル等に、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム，ヨウ化リチウム，ヨウ素等を混合し調製したものを用いることができる。【０１２２】
ゲル電解質は、大別して化学ゲルと物理ゲルに分けられる。化学ゲルは、架橋反応等により化学結合でゲルを形成しているものであり、物理ゲルは、物理的な相互作用により室温付近でゲル化しているものである。ゲル電解質としては、アセトニトリル，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネートまたはそれらの混合物に対し、ポリエチレンオキサイド，ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリビニルアルコール，ポリアクリル酸，ポリアクリルアミド等のホストポリマーを混入して重合させたゲル電解質が好ましい。なお、ゲル電解質や固体電解質を使用する場合、低粘度の前駆体を多孔質の半導体層５に含有させ、加熱、紫外線照射、電子線照射等の手段で二次元、三次元の架橋反応をおこさせることによってゲル化または固体化できる。【０１２３】
イオン伝導性の固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド，ポリエチレンオキサイドもしくはポリエチレン等の高分子鎖に、スルホンイミダゾリウム塩，テトラシアノキノジメタン塩，ジシアノキノジイミン塩等の塩をもつ固体電解質が好ましい。ヨウ化物の溶融塩としては、イミダゾリウム塩，第４級アンモニウム塩，イソオキサゾリジニウム塩，イソチアゾリジニウム塩，ピラゾリジウム塩，ピロリジニウム塩，ピリジニウム塩等のヨウ化物を用いることができる。【０１２４】
上述のヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１，１−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１，メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ピロリジニウムアイオダイド等を挙げることができる。【０１２５】
（光電変換装置の製造方法）
＜第１の製造方法＞
第１の製造方法は、図２に示す構造を有する光電変換装置の製造に係わる。すなわち、透光性基板２上に、透光性導電層３、多孔質の半導体層５、多孔質スペーサ層７及び対極層８が順次積層された積層体を形成し、次に透光性基板２及び透光性導電層３を貫通する複数個の貫通孔１１（図２に示す）を設け、次に貫通孔１１を通して色素４を注入するとともに多孔質の半導体層５に色素４を吸着させ、次に積層体の内側に電解質６を注入し、次に貫通孔１１を塞ぐ。
以下、図７に基づき説明する。
まず、透光性基板２（例えばガラス基板）の表面上に例えばフッ素をドープした金属酸化物から成る透光性導電層３を、真空蒸着法、イオンプレーティング法等により成膜する（図７（ａ））。【０１２６】
この透光性基板２上に二酸化チタン等から成る多孔質の半導体層５を形成する（図７（ｂ））。この多孔質の半導体層５は以下のようにして形成する。まず、ＴｉＯ2のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製する。作製したペーストをドクターブレード法で上記透光性基板２上の透光性導電層３上に一定速度で塗布し、大気中で３００〜６００℃で１０〜６０分間焼成する。【０１２７】
次に、この透光性基板２上にアルミナから成る多孔質スペーサ層７を形成する（図７（ｃ））。この多孔質スペーサ層７は以下のようにして形成する。まず、Ａｌ2Ｏ3の粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させたアルミナのペーストを作製する。作製したペーストをドクターブレード法で透光性基板２上に一定速度で塗布し、大気中で３００〜６００℃で１０〜６０分間焼成する。【０１２８】
この多孔質スペーサ層７上に、真空蒸着法やスパッタリング法等により、対極層８として、Ｐｔターゲットを用いて白金層を厚み２０〜８０ｎｍで堆積させ、この白金層上に、Ｔｉターゲットを用いて、Ｔｉ膜をシート抵抗で１〜５Ω／□（スクエア）となるよう、積層体を作製する（図７（ｄ））。【０１２９】
次に、Ｔｉ膜上の一部にＡｇペーストを塗布して加熱し、一方の取り出し電極９を形成する。他方、フッ素をドープした金属酸化物から成る透光性導電層３に超音波を用いて半田付けして他方の取り出し電極（図示せず）を形成する（図７（ｅ））。【０１３０】
そして、オレフィン系樹脂等から成る封止材のシートを対極層８上に被せ、加熱し、封止層１０を形成する（図７（ｅ））。【０１３１】
次に、透光性基板２の裏面より、例えば電着ダイヤモンドバーを用いて、軸回りに高速回転させて透光性基板２を研削しながら複数の貫通孔１１を形成する（図７（ｆ））。【０１３２】
そして、透光性基板２上に形成された積層体の内部を貫通孔１１より真空引きし、その後、貫通孔１１を通して積層体の内部に色素４を溶解した溶液を注入する（図７（ｇ））。【０１３３】
次に、積層体の内部を再び貫通孔１１より真空引きし、その後、貫通孔１１より積層体の内部に電解質６の溶液を注入する（図７（ｈ））。
最後に、貫通孔１１を封止層１０と同じ封止部材１２によって塞ぐ（図７（ｉ））。
以上に示した各工程により、本発明の光電変換装置を製造することができる。【０１３４】
＜第２の製造方法＞
第２の製造方法は、図３に示す構造を有する光電変換装置の製造に係わる。すなわち、透光性基板２上に、透光性導電層３、多孔質の半導体層５及び多孔質スペーサ層７が順次積層された積層体を形成し、次に積層体を色素４溶液に浸漬して積層体の多孔質の半導体層５に色素４を吸着させ、次に多孔質スペーサ層７上に対極層８を積層し、次に積層体の少なくとも側面より貫通孔１１を通して多孔質スペーサ層７及び多孔質の半導体層５に電解質６を浸透させる。
以下、図８に基づき説明する。
まず、透光性基板２として、ガラス基板を用いて、このガラス基板の表面上に例えばフッ素をドープした金属酸化物から成る透光性導電層３を、真空蒸着法、イオンプレーティング法等により成膜する（図８（ａ））。【０１３５】
この透光性基板２上に二酸化チタン等から成る多孔質の半導体層５を第１の製造方法と同様にして形成する（図８（ｂ））。次に、この透光性基板２上にアルミナから成る多孔質スペーサ層７を第１の製造方法と同様にして形成する（図８（ｃ））。
そして、透光性基板２上に透光性導電層３、多孔質の半導体層５、多孔質スペーサ層７が順次積層されて成る積層体を、色素４を溶解した溶液に１０〜１４時間浸漬して色素４を多孔質の半導体層５に吸着させる（図８（ｄ））。【０１３６】
次に、多孔質スペーサ層７上に、第１の製造方法と同様にして、対極層８および一方の取り出し電極９、他方の取り出し電極を形成し、封止層１０を形成する（図８（e），（ｆ））。【０１３７】
次に、封止層１０の側部に貫通孔１１を、側面の封止層１０をカッター等で切り取って形成し（図８（ｇ））、その貫通孔１１を通して積層体の側面より積層体の内側に電解質６を注入する（図８（ｈ））。電解質６として、例えば液体電解質である沃素（Ｉ2）と沃化リチウム（ＬｉＩ）とアセトニトリル溶液とを調製したものを用いることができる。この液状電解質を、積層体の側面から内部に電解液を浸透させた後、貫通孔１１を封止層１０と同じ封止材１２によって塞ぐ（図８（ｉ））。【０１３８】
＜第３の製造方法＞
第３の製造方法は、図１に示す構造を有する光電変換装置の製造に係わる。すなわち、透光性基板２上に、透光性導電層３、多孔質の半導体層５及び多孔質スペーサ層７が順次積層された積層体を形成し、次にその積層体を色素４の溶液に浸漬して積層体の多孔質の半導体層５に色素４を吸着させ、次に積層体の表面より積層体の多孔質の半導体層５と多孔質スペーサ層７に電解質６を浸透させ、次に多孔質スペーサ層７上に対極層８を積層させる。
以下、図９に基づき説明する。
前記第２の製造方法と同様にして、上記した積層体を形成した透光性基板２を、色素４を溶解した溶液に浸漬して色素４を多孔質の半導体層５に吸着させた後（図９（ａ）〜（ｄ））、この積層体の表面より該積層体の前記多孔質の半導体層５と多孔質スペーサ層７に電解質６を浸透させる（図９（ｅ））。【０１３９】
そして、前記多孔質スペーサ層７上に、第２の製造方法と同様にして、対極層８および一方の取り出し電極９、他方の取り出し電極を形成し、封止層１０を形成する（図９（ｆ），（ｇ））。この場合、電解質６を注入するための貫通孔１１を形成する必要はない。【０１４０】
＜第４の製造方法＞
第４の製造方法は、図１に示す構造を有する光電変換装置の製造に係わる。すなわち、透光性基板２上に、透光性導電層３、多孔質の半導体層５、多孔質スペーサ層７及び対極層８が順次積層された積層体を形成し、次に積層体を色素４溶液に浸漬して積層体の側面より多孔質の半導体層５に色素４を吸着させ、次に積層体の少なくとも側面より多孔質スペーサ層７及び多孔質の半導体層５に電解質６を浸透させる。
以下、図１０に基づき説明する。
まず、前記第１の製造方法と同様にして、上記の積層体上にさらに対極層８を積層した積層体を作製する（図１０（ａ）〜（ｄ））。【０１４１】
次に、積層体を色素溶液に浸漬して積層体の側面より多孔質の半導体層５に色素４を吸着させる（図１０（ｅ））。次いで、積層体の少なくとも側面より多孔質スペーサ層７及び多孔質の半導体層５に電解質６を浸透させる（図１０（ｆ））。
最後に、取り出し電極９を形成し、封止層１０を形成する（図１０（ｇ））。【０１４２】
（他の実施形態）
本発明の他の実施形態を、図４〜図６に基き以下に詳細に説明する。なお、図５および図６に示す光電変換装置は貫通孔１１およびこれを封止する封止材１２を備えたほかは、図４と同じであるので、同一部材には同一符号を付して詳細な説明は省略する。
図４の光電変換装置２１は、透光性基板２上に、透光性導電層３、色素４を吸着（担持）するとともに電解質６を含有した多孔質の半導体層５、電解質６の溶液が浸透可能な浸透層２７及び対極層８を順次積層して形成される積層体から成る。この積層体の上面および側面には封止層１０が設けられ、必要に応じて集電極９が設けられる。【０１４３】
ここで、浸透層２７は、電解質６の溶液を毛細管現象により速やかに吸収、浸透させるものである。そのため、浸透層２７全体に速やかに電解質６の溶液がゆきわたるとともに、多孔質の半導体層５の浸透層２７側の面全面から多孔質の半導体層５側へ電解質６の溶液を浸透させることができる。【０１４４】
本発明において、電解質６は、液状のものでよいが、浸透層２７を浸透するまでは液相体であり浸透後にはゲル体に相変化する化学ゲルからなるものであってもよい。化学ゲルの液相体からゲル体への相変化は、加熱によって行うことができる。【０１４５】
次に、上述した光電変換装置２１を構成する各要素について詳細に説明する。【０１４６】
＜透光性基板＞
透光性基板２としては、少なくとも可視光の波長範囲において高い光透過性、例えば厚み０．７ｍｍの白板ガラスの基板の場合、４００〜１１００ｎｍの波長範囲で９２％以上の光透過率であり、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリカーボネート（ＰＣ）の基板の場合、可視光で約９０％程度の光透過率であり、好適な光透過率としては少なくとも可視光の波長範囲で９０％以上の光透過率を有する基板であれば利用できる。この透光性基板２の材料としては、白板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス等のガラス、セラミックス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリカーボネート（ＰＣ），アクリル，ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），ポリイミド等の樹脂材料、有機無機ハイブリッド材料等がよい。【０１４７】
透光性基板２の厚みは、機械的強度の点で０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍがよい。【０１４８】
＜透光性導電層＞
透光性導電層３は、前記実施の形態で記載した透光性導電層３と同様のものを用いることができる。【０１４９】
＜多孔質の半導体層＞
多孔質の半導体層５は、前記実施の形態で記載した多孔質の半導体層５と同様のものを用いることができる。
さらに、多孔質の半導体層５としては、二酸化チタン等からなるとともに内部に微細な空孔（空孔径が好ましくは１０〜４０ｎｍ程度のものであり、２２ｎｍのときに変換効率がピークを示す）を多数有する多孔質のｎ型酸化物半導体層等であるのがよい。多孔質の半導体層５の空孔径が１０ｎｍ未満の場合、色素４の浸透及び吸着が阻害され、十分な色素４の吸着量が得られず、また、電解質６の拡散が妨げられるために拡散抵抗が増大することから、変換効率が低下することとなる。４０ｎｍを超えると、多孔質の半導体層５の比表面積が減少するため、色素４の吸着量を確保するためには厚みを厚くしなければならなくなり、厚みを厚くしすぎると光が透過しにくくなり、色素４が光を吸収できないこと、また、多孔質の半導体層５に注入された電荷の移動距離が長くなるため電荷の再結合によるロスがおおきくなること、さらに、電解質６の拡散距離も増大するため拡散抵抗が増大することから、やはり変換効率が低下することとなる。【０１５０】
＜浸透層＞
浸透層２７としては、電解質６の溶液が毛細管現象により浸透可能であるとともに前記溶液が例えば表面張力によって保持されるように、例えば、酸化アルミニウム等の微粒子等を焼結させた多孔質体からなる薄膜であるのがよい。図４に示すように、多孔質の半導体層５上に浸透層２７を形成する。なお、電解質６の溶液が例えば表面張力によって浸透層２７に保持されている状態は、一旦浸透層２７に浸透し吸収された電解質６の溶液が外部に漏れないようになっている状態であり、目視による観察によって容易に判別できる。【０１５１】
浸透層２７は、表面または破断面の表面の算術平均粗さが多孔質の半導体層５の表面または破断面の表面の算術平均粗さよりも大きいことが好ましい。この場合、浸透層２７は、それを構成する微粒子の平均粒径が多孔質の半導体層５の平均粒径より大きいものとなる。その結果、浸透層２７内部の空孔が大きくなるため、対極層８に隣接する浸透層２７の内部により多くの電解質が存在することができ、浸透層２７に含まれる電解質による電気抵抗が小さくなり、変換効率を高めることができる。【０１５２】
また、浸透層２７は、多孔質の半導体層５と対極層８とのギャップを狭くかつ一定に保つことができ、従って浸透層２７の厚みは均一で、できるだけ薄く、色素４の溶液及び電解質６の溶液を浸透できるよう多孔質であるのがよい。浸透層２７の厚みが薄くなるほど、即ち酸化還元反応距離もしくは正孔輸送距離が短くなるほど、変換効率が高くなり、また浸透層２７の厚みが均一であるほど、信頼性が高く、大面積の光電変換装置を実現できる。【０１５３】
浸透層２７の厚さは、好ましくは０．０１〜３００μｍであり、好適には０．０５〜５０μｍがよい。０．０１μｍ未満では、浸透層２７に保持される電解質６の溶液が少なくなるため電解質６の電気抵抗が大きくなり、変換効率が低下し易いものとなる。３００μｍを超えると、多孔質の半導体層５と対極層８との間のギャップが大きくなるため、電解質６による電気抵抗が大きくなり、変換効率が低下し易いものとなる。【０１５４】
浸透層２７が絶縁体粒子からなる場合、その材料としてはＡｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＺｒＯ2，ＣａＯ，ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3等がよい。特にこれらのうち、Ａｌ2Ｏ3が、対極層８と多孔質の半導体層５との短絡を防ぐ絶縁性、及び機械的強度（硬度）等の点で優れており、また白色であるため特定の色の光を吸収せず、変換効率の低下を防ぐことができ、好ましい。【０１５５】
また、浸透層２７が酸化物半導体粒子からなる場合、その材料としては、ＴｉＯ2，ＳｎＯ2，ＺｎＯ，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＦｅＯ，Ｎｂ2Ｏ5，Ｂｉ2Ｏ3，ＭｏＯ2，Ｃｒ2Ｏ3，ＳｒＣｕ2Ｏ2，ＷＯ3，Ｌａ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5，ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3，Ｃｕ2Ｏ，ＣｕＡｌＯ，ＣｕＡｌＯ2，ＣｕＧａＯ2等がよく、その他ＭｏＳ2等を用いてもよい。特にこれらのうち、ＴｉＯ2が、色素４を吸着するので変換効率の向上に寄与でき、また半導体であるため対極層８と多孔質の半導体層５との短絡を抑えることができる。【０１５６】
浸透層２７がこれらの材料の粒状体、針状体、柱状体等が集合してなるものであって多孔質体であることにより、電解質６の溶液を含有することができ、変換効率を高めることができる。また、浸透層２７を成す粒状体、針状体、柱状体等の平均粒径もしくは平均線径は５〜８００ｎｍであるのがよく、より好適には１０〜４００ｎｍがよい。ここで、平均粒径もしくは平均線径の５〜８００ｎｍにおける下限値は、これ未満になると材料の微細化ができず、上限値は、これを超えると焼結温度が高くなる、という理由による。【０１５７】
また、浸透層２７を多孔質体とすることにより、浸透層２７や多孔質の半導体層５の表面、及びこれらの界面が凹凸状となり、光閉じ込め効果をもたらして、変換効率をより高めることができる。【０１５８】
浸透層２７の低温成長法としては、電析法、泳動電着法、水熱合成法等がよい。【０１５９】
浸透層２７は、表面または破断面の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以上であることがよく、好適には０．１〜１．０μｍ、より好適には０．１〜０．５μｍであることがよく、さらに好適には０．１〜０．３μｍであることがよい。浸透層２７の表面または破断面の表面のＲａが０．１μｍ未満では、色素４の溶液や電解質６の溶液が浸透しにくくなる。また、浸透層２７の表面または破断面の表面のＲａが１．０μｍを超えると、浸透層２７と多孔質の半導体層５との密着性が劣化し易くなる。また、Ｒａが１μｍを超える場合、そもそも浸透層２７の積層形成が困難になる。ここで、Ｒａの定義は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１及びＩＳＯ−４２８７の規定に従う。  【０１６０】
なお、浸透層２７の表面または破断面の表面のＲａは、浸透層２７の内部の空孔の大きさにほぼ相当するものであり、Ｒａが０．１μｍであれば空孔の大きさもほぼ０．１μｍとなる。【０１６１】
浸透層２７の表面のＲａは、例えば、次のようにして測定すればよい。触針式表面粗さ測定機、例えば、株式会社ミツトヨ製サーフテスト（ＳＪ−４００）を用い、浸透層２７の表面を測定する。測定の方式及び手順は、ＪＩＳ−Ｂ−０６３３及びＩＳＯ−４２８８に規定される表面形状評価の方式及び手順に従えばよい。測定箇所はスクラッチなどの表面欠陥を避けることとする。浸透層２７の表面が等方性の場合、測定方向は任意に設定してよい。測定距離、すなわち評価長さはＲａの値に応じて適切に設定すればよい。具体例として、例えば、Ｒａが０．０２μｍより大きくかつ０．１μｍ以下である場合、評価長さは１．２５ｍｍとすればよい。また、この場合、粗さ曲線用カットオフ値は０．２５ｍｍとすればよい。また、浸透層２７の破断面の表面の算術平均粗さＲａは、浸透層２７の表面と同様に測定すればよい。【０１６２】
また、浸透層２７は、例えば、次のようにして破断すればよい。まず、透光性基板２の透光性導電層３とは反対側の面の表面に、ダイヤカッターを用いてキズをつける。この際に加える力は、目視でキズが確認できる程度に強く、かつ、ガラス粉が出ない程度に弱くすればよい。次に、プライヤーを用いて積層体を挟み込み、透光性基板２につけたキズに沿って浸透層２７を含む積層体を破断する。【０１６３】
また、透光性基板２にキズをつけた後の破断は、次のようにしてもよい。まず、ブロック状の台の上に、透光性基板２を上側にして積層体を置く。この際、ブロック状の台の縁と透光性基板２につけたキズを並行にし、また、透光性基板２につけたキズがブロック状の台の縁から１ｍｍ程度離れて空中に保持されるようにして積層体を固定する。次に、積層体よりも長い幅をもつ板状の治具、例えば、ステンレス板等を、透光性基板２につけたキズの両側に載置する。次に、ブロック状の台の上の積層体の部分に載置した治具を固定しながら、積層体の空中に保持された部分に載置した治具を下向きに押下することにより、浸透層２７を含む積層体を破断する。なお、浸透層２７の破断の際には、破断面を直線的にすると破断面の観察が容易になってよい。【０１６４】
また、浸透層２７は、空孔率が２０〜８０％、より好適には４０〜６０％の多孔質体であるのがよい。２０％未満では、色素４の溶液や電解質６の溶液が浸透しにくくなり、８０％を超えると、浸透層２７と多孔質の半導体層５との密着性が劣化し易くなる。【０１６５】
なお、浸透層２７の空孔率は、ガス吸着測定装置を用いて窒素ガス吸着法によって試料の等温吸着曲線を求め、ＢＪＨ法，ＣＩ法，ＤＨ法などによって空孔容積を求め、これと試料の粒子密度から得ることができる。【０１６６】
また、浸透層２７の空孔率を上記の範囲内で大きくすると、色素４の溶液の浸透が早くなり、確実に多孔質の半導体層５に色素を吸着させることができ、さらに、電解質６の抵抗が小さくなり、変換効率をより高めることができる。空孔率の大きな浸透層２７を形成する具体例として、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の微粒子（平均粒径３１ｎｍ）とポリエチレングリコール（分子量約２万）とを混合したペーストを焼成すればよい。またこの場合、酸化アルミニウムの微粒子（平均粒径３１ｎｍ）の７０ｗｔ（重量）％に、平均粒径がより大きな酸化チタン（ＴｉＯ2）の微粒子（平均粒径１８０ｎｍ）の３０ｗｔ％を混合して使用してもよい。これらの重量比、平均粒径、材料を調整することで、より大きな空孔率を得ることもできる。【０１６７】
また、浸透層２７に浸透した電解質６の溶液は、例えば表面張力によって浸透層２７に保持されるものとする。電解質６の溶液を浸透層２７に保持させるためには、浸透層２７の空孔径を、電解質６の溶液の表面張力及び密度、電解質６の溶液と浸透層２７との接触角に応じた適宜の値とすればよい。具体例として、例えば、炭酸エチレン，アセトニトリルまたはメトキシプロピオニトリル等に、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム，ヨウ化リチウム，ヨウ素等を混合して調製した電解質６の溶液を用い、酸化アルミニウムまたは酸化チタンを用いて浸透層２７を形成する場合、浸透層２７の空孔径を１μｍ以下とすれば、電解質６の溶液を浸透層２７に保持させることができる。【０１６８】
酸化アルミニウムからなる浸透層２７は以下のようにして形成される。まず、Ａｌ2Ｏ3の微粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた後、ポリエチレングリコールを添加して酸化アルミニウムのペーストを作製する。このペーストをドクターブレード法やバーコート法等で多孔質の半導体層５上に一定速度で塗布し、大気中で３００〜６００℃、好適には４００〜５００℃で、１０〜６０分、好適には２０〜４０分加熱処理することにより、浸透層２７を形成する。【０１６９】
＜対極層、集電極および封止層＞
対極層８、集電極９および封止層１０は、前記実施の形態で記載した対極層８、集電極９および封止層１０と同様のものを用いることができる。
対極層８としては、浸透層２７側より、前記触媒層と前記導電層（これらの層は図示していない）の順で積層する構成がよい。【０１７０】
図４〜６に示す封止層１０は、透明または不透明な樹脂層、低融点ガラス粉末を加熱し固化させたガラス層、シリコンアルコキシド等の溶液をゾルゲル法によって硬化したゾルゲルガラス層等の層状体、またはプラスチック板やガラス板等の板状体、または薄い金属箔（シート）等の箔状体などからなる。また、層状体、板状体、箔状体を組み合わせて構成してもよい。【０１７１】
＜色素＞
色素４は、前記実施の形態で記載した色素４と同様のものを用いることができる。
多孔質の半導体層５に色素４を吸着させる方法としては、前記実施の形態の場合と同様に、例えば透光性基板２上に形成された多孔質の半導体層５を、色素４を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。【０１７２】
色素４を溶解させる溶液の溶媒は、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。溶液中の色素濃度は５×１０-5〜２×１０-3ｍｏｌ／ｌ（ｌ（リットル）：１０００ｃｍ3）程度が好ましい。【０１７３】
多孔質の半導体層５を形成した透光性基板２を、色素４を溶解した溶液に浸漬する際、溶液及び雰囲気の温度の条件は特に限定させるものではなく、例えば、大気圧下もしくは真空中、室温もしくは透光性基板２加熱の条件が挙げられる。浸漬時間は色素４及び溶液の種類、溶液の濃度等により適宜調整することができる。これにより、色素４を多孔質の半導体層５に吸着させることができる。【０１７４】
＜電解質＞
電解質６は、前記実施の形態で記載した電解質６と同様のものを用いることができる。【０１７５】
（製造方法）
上記他の実施の形態で記載した本発明の光電変換装置２１は、前記実施の形態で記載した光電変換装置１の第１〜４の製造方法において、前記多孔質スペーサ層７に代えて前記浸透層２７を用いることにより前記第１〜４の製造方法と同様にして製造することができる。【０１７６】
例えば、図４の光電変換装置２１の製造方法は、透光性基板２上に、透光性導電層３、多孔質の半導体層５、浸透層２７及び対極層８を順次積層して積層体を形成し、次に積層体を色素４溶液に浸漬して浸透層２７を通して多孔質の半導体層５に色素４を吸着させ、次に浸透層２７を通して多孔質の半導体層５に電解質６の溶液を浸透させる構成である。【０１７７】
この場合、多孔質の半導体層５に色素４を吸着させる際に、積層体を色素４溶液に浸漬して積層体の側面及び浸透層２７を通して多孔質の半導体層５に色素４を吸着させることもでき、より容易かつ速やかに色素４を浸透させて吸着させることができる。また、多孔質の半導体層５に電解質６の溶液を浸透させる際に、積層体の側面及び浸透層２７を通して多孔質の半導体層５に電解質６の溶液を浸透させることもでき、より容易かつ速やかに電解質６の溶液を浸透させることができる。【０１７８】
またこの場合、透光性基板２及び透光性導電層３を貫通する複数個の貫通孔１１（図５に示す）を設けておき、貫通孔１１を通して電解質６の溶液を注入し、次に積層体の側面及び浸透層２７を通して多孔質の半導体層５に電解質６の溶液を浸透させ、次に貫通孔１１を塞ぐ構成とすることができる。【０１７９】
あるいは、積層体の側面に封止層１０を貫通する複数個の貫通孔１１（図６に示す）を設け、次に貫通孔１１を通して電解質６の溶液を注入して浸透層２７を通して多孔質の半導体層５に電解質６の液体を浸透させ、次に貫通孔１１を塞ぐこともできる。【０１８０】
本発明の光電変換装置１，２１は、その用途は太陽電池に限定されるものではなく、光電変換機能を有するものであれば適用でき、各種受光素子や光センサ等にも適用可能である。【０１８１】
＜光発電装置＞
上述した光電変換装置１，２１を発電手段として用い、この発電手段からの発電電力を負荷へ供給するように成した光発電装置とすることができる。即ち、上述した光電変換装置１，２１を１つ用いるか、または複数用いる。複数用いる場合には直列、並列または直並列に接続したものを発電手段として用い、この発電手段から直接直流負荷へ発電電力を供給するようにしてもよい。また、上述した光発電手段をインバータ等の電力変換手段を介して発電電力を適当な交流電力に変換した後で、この発電電力を商用電源系統や各種の電気機器等の交流負荷に供給することが可能な発電装置としてもよい。さらに、このような発電装置を日当たりのよい建物に設置する等して、各種態様の太陽光発電システム等の光発電装置として利用することもでき、これにより、高効率で耐久性のある光発電装置を提供することができる。【０１８２】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の光電変換装置を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【０１８３】
図２に示す光電変換装置１を以下のように作製した。【０１８４】
まず、透光性基板として、市販のフッ素ドープ酸化スズから成る透光性導電層付きのガラス基板（縦１ｃｍ×横２ｃｍ）を用いた。【０１８５】
この透光性基板２上に二酸化チタンから成る多孔質の半導体層５を形成した。この多孔質の半導体層５は以下のようにして形成した。まず、ＴｉＯ2のアナターゼ粉末（平均粒径２０ｎｍ）にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製した。作製したペーストをドクターブレード法で上記透光性基板２上の透光性導電層３上に一定速度で塗布し、大気中で４５０℃で３０分間焼成した。【０１８６】
次に、この透光性基板２上にアルミナから成る多孔質スペーサ層７を形成した。この多孔質スペーサ層７は以下のようにして形成した。まず、Ａｌ2Ｏ3の粉末（平均粒径３１ｎｍ）にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させたアルミナのペーストを作製した。作製したペーストをドクターブレード法で透光性基板２上に一定速度で塗布し、大気中で４５０℃で３０分間焼成した。【０１８７】
この多孔質スペーサ層７上に、スパッタリング装置を用いて、対極層８として、Ｐｔターゲットを用いて白金層を厚み約５０ｎｍで堆積させ、この白金層上に、Ｔｉターゲットを用いて、Ｔｉ膜をシート抵抗で２Ω／□（スクエア）となるよう、積層体を作製した。【０１８８】
次に、Ｔｉ膜上の一部にＡｇペーストを塗布して加熱し、一方の取り出し電極を形成した。他方、フッ素ドープ酸化スズから成る透光性導電層３に超音波を用いて半田付けして取り出し電極を形成した。【０１８９】
次に、オレフィン系樹脂から成る封止材のシートを対極層８上に被せ、加熱し、封止層１０を形成した。【０１９０】
次に、透光性基板２の裏面より、電着ダイヤモンドバーを軸回りに高速回転させて透光性基板２を研削しながら複数の貫通孔１１を形成した。【０１９１】
次に、透光性基板２上に形成された積層体の内部を貫通孔１１より真空引きし、その後、貫通孔１１を通して積層体の内部に色素溶液を注入した。色素溶液（色素含有量が０．３ｍモル／ｌ）は、色素４（ソラロニクス・エスエー社製「Ｎ７１９」）を溶媒のアセトニトリルとｔ−ブタノール（容積比で１：１）に溶解したものを用いた。【０１９２】
次に、積層体の内部を貫通孔１１より真空引きし、その後、貫通孔１１より積層体の内部に電解液を注入した。本実施例１では、電解質６は液体電解質である沃素（Ｉ2）と沃化リチウム（ＬｉＩ）とアセトニトリル溶液とを調製して用いた。【０１９３】
上記のようにして得られた本発明の光電変換装置１について、光電変換特性の評価を行った。評価は、所定の強度および所定の波長の光を照射して、光電変換装置１の電気特性を示す光電変換効率（単位：％）を測定して行った。電気特性の測定は、ソーラーシミュレータ（ＷＡＣＯＭ社製：ＷＸＳ１５５Ｓ−１０）を用いて、ＪＩＳ  Ｃ  ８９１３に基づいた方法により実施した。
評価の結果、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2で光電変換効率３．２％を示した。【０１９４】
以上のように、本実施例１においては、本発明の光電変換装置１を簡便に作製でき、しかも良好な変換効率が得られることを確認できた。
【実施例２】
【０１９５】
図３に示す光電変換装置１を以下のように作製した。【０１９６】
まず、透光性基板２として、市販のフッ素ドープ酸化スズから成る透光性導電層付きのガラス基板（縦１ｃｍ×横２ｃｍ）を用いた。【０１９７】
この透光性基板２上に二酸化チタンから成る多孔質の半導体層５を実施例１と同様に形成した。【０１９８】
次に、この透光性基板２上にアルミナから成る多孔質スペーサ層７を実施例１と同様に形成した。【０１９９】
次に、色素４（ソラロニクス・エスエー社製「Ｎ７１９」）を溶解させるための溶媒として、アセトニトリルとｔ−ブタノール（容積比で１：１）を用いた。積層体を形成したこの透光性基板２を、色素４を溶解した溶液（色素含有量が０．３ｍモル／ｌ）に１２時間浸漬して色素４を多孔質の半導体層５に吸着させた。その後、この透光性基板２をエタノールで洗浄し乾燥させた。【０２００】
この多孔質スペーサ層７上に、スパッタリング装置を用いて、対極層８として、Ｐｔターゲットを用いて白金層を厚み約５０ｎｍで堆積させ、この白金層上に、Ｔｉターゲットを用いて、Ｔｉ膜をシート抵抗で２Ω／□（スクエア）となるよう、積層体を作製した。【０２０１】
次に、Ｔｉ膜上の一部にＡｇペーストを塗布して加熱し、一方の取り出し電極を形成した。他方、フッ素ドープ酸化スズから成る透光性導電層３に超音波を用いて半田付けして取り出し電極を形成した。【０２０２】
次に、オレフィン系樹脂から成る封止材のシートを得られた透光性基板２上に被せ、加熱し、封止層１０を形成した。【０２０３】
次に、封止層１０の側部に貫通孔（図３の符号１１で示す）を、側面の封止層１０をカッターで切り取って形成し、その貫通孔１１を通して積層体の側面より積層体の内側に電解質６を注入した。本実施例２では、電解質６として、液体電解質である沃素（Ｉ2）と沃化リチウム（ＬｉＩ）とアセトニトリル溶液とを調製したものを用いた。この液状電解質を、積層体の側面から内部に電解液を浸透させた後、貫通孔１１を封止層１０と同じ封止材（図３の符号１２で示す）によって塞いだ。【０２０４】
このように作製された光電変換装置１について、実施例１と同様にして光電変換特性を評価した。その結果、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2で光電変換効率４．１％を示した。【０２０５】
以上のように、本実施例２においては、本発明の光電変換装置１を簡便に作製でき、しかも良好な変換効率が得られることを確認できた。
【実施例３】
【０２０６】
図３に示す光電変換装置１を以下のように作製した。【０２０７】
透光性基板２として、市販のフッ素ドープ酸化スズから成る透光性導電層付きのガラス基板（縦１ｃｍ×横２ｃｍ）を用いた。【０２０８】
この透光性基板２上に二酸化チタンから成る多孔質の半導体層５を実施例１と同様に形成した。【０２０９】
次に、この透光性基板２上にアルミナから成る多孔質スペーサ層７を実施例１と同様に形成した。【０２１０】
この多孔質スペーサ層７上に、スパッタリング装置を用いて、対極層８として、Ｐｔターゲットを用いて白金層を厚み約５０ｎｍで堆積させ、この白金層上に、Ｔｉターゲットを用いて、Ｔｉ膜をシート抵抗で２Ω／□（スクエア）となるよう、積層体を作製した。【０２１１】
次に、Ｔｉ膜上の一部にＡｇペーストを塗布して加熱し、一方の取り出し電極を形成した。他方、フッ素ドープ酸化スズから成る透光性導電層３に超音波を用いて半田付けして取り出し電極を形成した。【０２１２】
次に、オレフィン系樹脂から成る封止材のシートを対極層８上に被せ、加熱し、封止層１０を形成した。【０２１３】
次に、実施例１と同じ色素４を、側面の封止層１０をカッターで切り取って形成し、その貫通孔１１を通して積層体の側面より積層体の内側に色素溶液を注入した。【０２１４】
次に、実施例１と同じ電解液を、積層体の側面から内部に電解液を浸透させた後、貫通孔１１を封止層１０と同じ封止材（図３の符号１２で示す）によって塞いだ。【０２１５】
このように作製された光電変換装置１について、実施例１と同様にして光電変換特性を評価した。その結果、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2で光電変換効率３．６％を示した。【０２１６】
以上のように、本実施例３においては、本発明の光電変換装置１を簡便に作製でき、しかも良好な変換効率が得られることを確認できた。
【実施例４】
【０２１７】
図４に示す光電変換装置２１を以下のように作製した。【０２１８】
まず、透光性基板２として、市販のフッ素ドープ酸化スズから成る透光性導電層付きのガラス基板（縦３ｃｍ×横２ｃｍ）を用いた。【０２１９】
この透光性基板２上に二酸化チタンから成る多孔質の半導体層５を形成した。この多孔質の半導体層５は以下のようにして形成した。まず、ＴｉＯ2のアナターゼ粉末（平均粒径２０ｎｍ）にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製した。作製したペーストをドクターブレード法で上記透光性基板２上に一定速度で塗布し、大気中で４５０℃で３０分間焼成した。この多孔質の半導体層５の表面の算術平均粗さは０．０５４μｍであった。多孔質の半導体層５の表面の算術平均粗さの測定には、触針式表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製「サーフテストＳＪ−４０１」）を用いた。測定長さは１．２５ｍｍ、カットオフ値は０．２５ｍｍとし、ガウス形のフィルタを用いて、ＩＳＯ−４２８８に従って表面の算術平均粗さを測定した。【０２２０】
次に、この多孔質の半導体層５上に酸化アルミニウムから成る浸透層２７を形成した。この浸透層２７は以下のようにして形成した。まず、Ａｌ2Ｏ3の粉末（平均粒径３１ｎｍ）にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化アルミニウムのペーストを作製した。作製したペーストをドクターブレード法で多孔質の半導体層５上に一定速度で塗布し、大気中で４５０℃で３０分間焼成した。浸透層２７表面の算術平均粗さは０．２７６μｍであった。浸透層２７表面の算術平均粗さの測定には、触針式表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製「サーフテストＳＪ−４０１」）を用いた。測定長さは４ｍｍ、カットオフ値は０．８ｍｍとし、ガウス形のフィルタを用いて、ＩＳＯ−４２８８に従って表面の算術平均粗さを測定した。【０２２１】
この浸透層２７上に、スパッタリング装置を用いて、Ｐｔターゲットを用いて、対極層８としての白金層をシート抵抗で０．６Ω／□（スクエア）となるよう、厚み約２００ｎｍで堆積させ、積層体を作製した。【０２２２】
この積層体の一部を機械的に除去して浸透層２７の側面を露出させた後、色素溶液に３８時間浸漬し、浸透層２７を通して多孔質の半導体層５に色素４を吸着させた。色素溶液（色素含有量が０．３ｍモル／ｌ）は、色素４（ソラロニクス・エスエー社製「Ｎ７１９」）を溶媒のアセトニトリルとｔ−ブタノール（容積比で１：１）に溶解したものを用いた。【０２２３】
次に、フッ素ドープ酸化スズから成る透光性導電層３に超音波を用いて半田付けして取り出し電極を形成した。さらに、前記白金層上の一部にＡｇペーストを塗布して加熱し、一方の取り出し電極を形成した。【０２２４】
次に、浸透層２７を通して電解液を多孔質の半導体層５に浸透させた。本実施例４では、電解質６としては、液体電解質である沃素（Ｉ2）と沃化リチウム（ＬｉＩ）とアセトニトリル溶液とを調製して用いた。次に、封止部材となるオレフィン系樹脂から成るシートを対極層８上に被せ、加熱し、封止部材としての封止層１０を形成した。【０２２５】
このように作製された光電変換装置２１について、実施例１と同様にして光電変換特性を評価した。その結果、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2で光電変換効率５．５％を示した。【０２２６】
以上のように、本実施例４においては、本発明の光電変換装置２１を簡便に作製でき、しかも高い変換効率が得られることを確認できた。
【実施例５】
【０２２７】
図５に示す光電変換装置２１を以下のように作製した。【０２２８】
透光性基板２として、市販のフッ素ドープ酸化スズから成る透光性導電層付きのガラス基板（縦３ｃｍ×横２ｃｍ）を用いた。透光性基板２の裏面より、電着ダイヤモンドバーを軸回りに高速回転させて透光性基板２を研削しながら複数の貫通孔１１を形成した。【０２２９】
この透光性基板２上に二酸化チタンから成る多孔質の半導体層５を実施例４と同様に形成した。この多孔質の半導体層５の表面の算術平均粗さは０．０５９μｍであった。多孔質の半導体層５の表面の算術平均粗さの測定には、触針式表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製「サーフテストＳＪ−４０１」）を用いた。測定長さは１．２５ｍｍ、カットオフ値は０．２５ｍｍとし、ガウス形のフィルタを用いて、ＩＳＯ−４２８８に従って表面の算術平均粗さを測定した。【０２３０】
次に、この多孔質の半導体層５上に二酸化チタンから成る浸透層２７を形成した。この浸透層２７は以下のようにして形成した。まず、ＴｉＯ2の粉末（平均粒径２０ｎｍ及び平均粒径１８０ｎｍの２種類の粉末を、重量比で１０：２の比率となるように混合した混合粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた二酸化チタンのペーストを作製した。作製したペーストをドクターブレード法で多孔質の半導体層５上に一定速度で塗布し、大気中で４５０℃で３０分間焼成した。浸透層２７表面の算術平均粗さは、０．１２９μｍであった。浸透層２７表面の算術平均粗さの測定には、触針式表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製「サーフテストＳＪ−４０１」）を用いた。測定長さは４ｍｍ、カットオフ値は０．８ｍｍとし、ガウス形のフィルタを用いて、ＩＳＯ−４２８８に従って表面の算術平均粗さを測定した。【０２３１】
この浸透層２７上に、スパッタリング装置を用いて、Ｐｔターゲットを用いて、対極層８としての白金層を、シート抵抗で０．６Ω／□（スクエア）となるように、厚み約２００ｎｍで堆積させた。【０２３２】
この積層体の一部を機械的に除去して浸透層２７の側面を露出させた後、実施例４と同じ色素溶液に３８時間浸漬し、浸透層２７を通して多孔質の半導体層５に色素４を吸着させた。【０２３３】
次に、フッ素ドープ酸化スズから成る透光性導電層３に超音波を用いて半田付けして取り出し電極を形成した。さらに、前記白金層上の一部にＡｇペーストを塗布して加熱し、一方の取り出し電極を形成した。【０２３４】
次に、オレフィン系樹脂から成る封止部材のシートを対極層８上に被せ、加熱し、封止部材である封止層１０を形成した。【０２３５】
次に、積層体の内部を透光性基板２に形成した貫通孔１１から真空引きし、その後、貫通孔１１を通して積層体の内部に実施例４と同じ電解液を注入した。さらに、貫通孔１１を封止層１０と同じ封止部材（図５の符号１２で示す）によって塞いだ。【０２３６】
このように作製された光電変換装置２１について、実施例１と同様にして光電変換特性を評価した。その結果、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2で光電変換効率４．６％を示した。【０２３７】
以上のように、本実施例５においては、本発明の光電変換装置２１を簡便に作製でき、しかも高い変換効率が得られることを確認できた。
【実施例６】
【０２３８】
図６に示す光電変換装置２１を以下のように作製した。【０２３９】
透光性基板２として、市販のフッ素ドープ酸化スズから成る透光性導電層付きのガラス基板（縦３ｃｍ×横２ｃｍ）を用いた。【０２４０】
この透光性基板２上に二酸化チタンから成る多孔質の半導体層５を実施例４と同様に形成した。この多孔質の半導体層５の表面の算術平均粗さは０．０６０μｍであった。多孔質の半導体層５の表面の算術平均粗さの測定には、触針式表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製「サーフテストＳＪ−４０１」）を用いた。測定長さは１．２５ｍｍ、カットオフ値は０．２５ｍｍとし、ガウス形のフィルタを用いて、ＩＳＯ−４２８８に従って表面の算術平均粗さを測定した。【０２４１】
次に、この多孔質の半導体層５上に酸化アルミニウムから成る浸透層２７を実施例４と同様に形成した。この浸透層２７の表面の算術平均粗さは０．２２６μｍであった。浸透層２７の表面の算術平均粗さの測定には、触針式表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製「サーフテストＳＪ−４０１」）を用いた。測定長さは４ｍｍ、カットオフ値は０．８ｍｍとし、ガウス形のフィルタを用いて、ＩＳＯ−４２８８に従って表面の算術平均粗さを測定した。【０２４２】
この浸透層２７上に、スパッタリング装置を用いて、Ｐｔターゲットを用いて、対極層８としての白金層を、シート抵抗で０．６Ω／□（スクエア）となるように、厚み約２００ｎｍで堆積させた。【０２４３】
この積層体の一部を機械的に除去して浸透層２７の側面を露出させた後、実施例４と同じ色素溶液に３８時間浸漬し、浸透層２７を通して多孔質の半導体層５に色素４を吸着させた。【０２４４】
次に、フッ素ドープ酸化スズから成る透光性導電層３に超音波を用いて半田付けして取り出し電極を形成した。さらに、前記白金層上の一部にＡｇペーストを塗布して加熱し、一方の取り出し電極を形成した。【０２４５】
次に、オレフィン系樹脂から成る封止部材のシートを対極層８上に被せ、加熱し、封止部材としての封止層１０を形成した。さらに、側面の封止層１０をカッターで切り取って貫通孔１１を形成した。次に、積層体の内部を貫通孔１１を通して真空引きし、貫通孔１１を通して積層体の側面より積層体の内側に実施例４と同じ電解液を注入した。電解液は、浸透層２７を通して多孔質の半導体層５に浸透させた。さらに、貫通孔１１を封止層１０と同じ封止部材（図６の符号１２で示す）によって塞いだ。【０２４６】
このように作製された光電変換装置２１について、実施例１と同様にして光電変換特性を評価した。その結果、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2で光電変換効率６．０％を示した。【０２４７】
以上のように、本実施例６においては、本発明の光電変換装置２１を簡便に作製でき、しかも高い変換効率が得られることを確認できた。
【実施例７】
【０２４８】
透光性基板２として、市販のフッ素ドープ酸化スズから成る透光性導電層付きのガラス基板（縦３ｃｍ×横２ｃｍ）を用いた。【０２４９】
この透光性基板２上に二酸化チタンから成る多孔質の半導体層５を実施例４と同様に形成した。この多孔質の半導体層５の表面の算術平均粗さは０．０６０μｍであった。多孔質の半導体層５の表面の算術平均粗さの測定には、触針式表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製「サーフテストＳＪ−４０１」）を用いた。測定長さは１．２５ｍｍ、カットオフ値は０．２５ｍｍとし、ガウス形のフィルタを用いて、ＩＳＯ−４２８８に従って表面の算術平均粗さを測定した。【０２５０】
次に、この多孔質の半導体層５上に二酸化チタンから成る浸透層２７を形成した。この浸透層２７は以下のようにして形成した。まず、ＴｉＯ2の粉末（平均粒径２０ｎｍ）にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた二酸化チタンのペーストを作製した。作製したペーストをドクターブレード法で多孔質の半導体層５上に一定速度で塗布し、大気中で４５０℃で３０分間焼成した。浸透層２７表面の算術平均粗さは０．０５９μｍであった。浸透層２７表面の算術平均粗さの測定には、触針式表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製「サーフテストＳＪ−４０１」）を用いた。測定長さは１．２５ｍｍ、カットオフ値は０．２５ｍｍとし、ガウス形のフィルタを用いて、ＩＳＯ−４２８８に従って表面の算術平均粗さを測定した。【０２５１】
この浸透層２７上に、スパッタリング装置を用いて、Ｐｔターゲットを用いて、対極層８としての白金層を、シート抵抗で０．６Ω／□（スクエア）となるように、厚み約２００ｎｍで堆積させた。【０２５２】
この積層体の一部を機械的に除去して浸透層２７の側面を露出させた後、実施例４と同じ色素溶液に３８時間浸漬した。その後、色素溶液への浸漬時間を６８時間まで延長した。
【実施例８】
【０２５３】
透光性基板２として、市販のフッ素ドープ酸化スズから成る透光性導電層付きのガラス基板（縦３ｃｍ×横２ｃｍ）を用いた。【０２５４】
この透光性基板２上に二酸化チタンから成る多孔質の半導体層５を実施例４と同様に形成した。この多孔質の半導体層５の表面の算術平均粗さは０．０５４μｍであった。多孔質の半導体層５の表面の算術平均粗さの測定には、触針式表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製「サーフテストＳＪ−４０１」）を用いた。測定長さは１．２５ｍｍ、カットオフ値は０．２５ｍｍとし、ガウス形のフィルタを用いて、ＩＳＯ−４２８８に従って表面の算術平均粗さを測定した。【０２５５】
次に、この多孔質の半導体層５上に二酸化チタンから成る浸透層２７を形成した。この浸透層２７は以下のようにして形成した。まず、水熱合成にて作製したＴｉＯ2にエチルセルロースを添加した後、テルピネオール溶剤とともに混練し、界面活性剤で安定化させた二酸化チタンのペーストを作製した。作製したペーストをスクリーン印刷法で多孔質の半導体層５上に一定速度で塗布し、大気中で４５０℃で３０分間焼成した。浸透層２７表面の算術平均粗さは０．５３８μｍであった。浸透層２７表面の算術平均粗さの測定には、触針式表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ製「サーフテストＳＪ−４０１」）を用いた。測定長さは４ｍｍ、カットオフ値は０．８ｍｍとし、ガウス形のフィルタを用いて、ＩＳＯ−４２８８に従って表面の算術平均粗さを測定した。【０２５６】
この浸透層２７上に、スパッタリング装置を用いて、Ｐｔターゲットを用いて、対極層８としての白金層を、シート抵抗で０．６Ω／□（スクエア）となるように、厚み約２００ｎｍで堆積させた。【０２５７】
この積層体の一部を機械的に除去して浸透層２７の側面を露出させた後、実施例４と同じ色素溶液に浸漬した。
【図１】
2007043533.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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