(57)【要約】  ハニカム構造体は、いずれか一方の端部が封止されたセルを、セル壁を隔てて長手方向に複数並設して構成された、多孔質セラミックからなり、前記セル壁のガス透過係数ｋが、０．５μｍ２≦ｋ≦１．５μｍ２の範囲にあることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
いずれか一方の端部が封止されたセルを、セル壁を隔てて長手方向に複数並設して構成された、多孔質セラミックからなるハニカム構造体であって、
前記セル壁のガス透過係数ｋが、０．５μｍ２≦ｋ≦１．５μｍ２の範囲にあることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記セル壁には、触媒担持層と触媒とが設置されていることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記ハニカム構造体の見掛け容積１Ｌに対して前記触媒担持層が４０ｇ以上設置され、
前記触媒担持層を設置する前の段階における前記セル壁の前記ガス透過係数ｋは、１．０μｍ２≦ｋの範囲にあることを特徴とする請求項２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記多孔質セラミックは、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化チタン、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン、アルミナ、ジルコニア、コージュエライト、ムライト、シリカ、チタン酸アルミニウムのいずれかよりなることを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記触媒担持層は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、セリアのいずれかよりなることを特徴とする請求項２〜４のうち、いずれか一項記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記触媒は、白金、パラジウム、ロジウムのいずれかよりなることを特徴とする請求項２〜５のうち、いずれか一項記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記触媒は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、遷移金属元素のいずれかを含む化合物であることを特徴とする請求項２〜６のうち、いずれか一項記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる微粒子状物質を除去するフィルタ、およびかかるフィルタにおいて触媒担体等として用いられるハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
バス、トラック等の車両や、建設機械等の内燃機関、特にディーゼルエンジンからは、炭素を主とする微粒子状物質を含む排ガスが排出されるが、最近では、かかる微粒子状物質による環境や人体への影響が問題となっている。すなわち、かかる炭素を主とする微粒子状物質には様々な化合物が吸着され、炭素のみならず、このような吸着化合物による人体の健康への影響が懸念されている。【０００３】
このような事情で、排ガス中の微粒子状物質を捕集して排ガスを浄化するフィルタについて研究がなされており、特に多孔質セラミックからなるハニカム構造体が種々提案されている。【０００４】
例えば、多孔質セル壁を隔てて隣接し各々長手方向に延伸する多数の角柱状セルで構成されるハニカム構造体よりなる様々なフィルタが提案されている。かかるハニカム構造体では、それぞれのセルにおいて、いずれか一方の端部が封止材で封止され、前記ハニカム構造体内に導入された排ガスは、ハニカム構造体外部へ排出されるに当たり、セル壁を通過する。かかる構成のフィルタでは、排ガスが前記セル壁を通過する際に、排ガス中の微粒子状物質等が捕獲される（特許文献１）。【０００５】
また、排ガスに含まれるＣＯ，ＨＣおよびＮＯｘ等の有害化学成分を触媒反応によって浄化するため、前述のハニカム構造体において長手方向に延在するセル壁の表面に触媒担持層を設置した後、この触媒担持層に触媒を付着させたハニカム構造体も提案されている（特許文献２）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前述のようなセルの一端が封止された構造のハニカム構造体では、セル壁等のハニカム構造体を構成する材料や構造の特性が、フィルタ性能に大きな影響を及ぼす。例えば、セル壁の気孔率が小さくなると、排ガスの圧力損失が高くなり、反対に隔壁の気孔率が大きくなると、微粒子状物質等の捕集効率が低下する。従って、低い圧力損失や高い捕集効率といった良好なフィルタ性能を安定して発揮させるためには、ハニカム構造体の気孔構造が適正な状態に制御されるように製造工程を管理する必要がある。【０００７】
しかしながら、前述したハニカム構造体は、例えば２０００℃を超えるような高温での焼成を経て製造されるため、ハニカム構造体の気孔構造等を高精度に制御することは難しい。特に、前述のような触媒担持層を有するハニカム構造体では、触媒担持層を隔壁に設置する際に、セル壁内の気孔の一部が塞がれる場合があり、触媒担持層の設置前後で、気孔構造が大きく変化してしまう可能性がある。従って、ハニカム構造体の気孔率および気孔径の管理のみでは、フィルタの性能を決める重要な因子、すなわち、圧力損失と捕集効率を安定して制御することができないという問題が生じる。【０００８】
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、気孔率や気孔径のような変動の激しいパラメータに影響されずに、圧力損失および微粒子状物質等の捕集効率が適正な範囲に設定されたハニカム構造体を提供することを課題とする。
【特許文献１】特開２００２−２１９３１９号公報
【特許文献２】特開２００２−３５７１１４号公報
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一の側面によれば本発明は、いずれか一方の端部が封止されたセルを、セル壁を隔てて長手方向に多数並設して構成された、多孔質セラミックからなるハニカム構造体であって、前記セル壁のガス透過係数ｋが、０．５μｍ２≦ｋ≦１．５μｍ２の範囲にあることを特徴とするハニカム構造体、およびかかるハニカム構造体を有する排ガス浄化装置を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
セル壁のガス透過係数ｋが前述の範囲にあるハニカム構造体では、良好なフィルタ性能を発揮させる上で重要な特性である、低い圧力損失と高い捕集効率の両方を満足させることができる。またガス透過係数ｋが上記範囲にある場合、圧力損失は、ガス透過係数ｋの変化にあまり敏感ではなく、ガス透過係数ｋを管理パラメータとした場合、管理パラメータの管理値内での変動によるハニカム構造体の特性低下をある程度回避することが可能となる。【００１１】
また本発明は、触媒および触媒担持層を設置する型式のハニカム構造体に適用することも可能であり、前記セル壁には、触媒担持層および触媒が設置されても良い。【００１２】
通常、セル壁に触媒担持層を設置すると、触媒担持層の設置量に応じて、ガス透過係数ｋは小さくなる。そこで、特に、前記ハニカム構造体の見掛け容積１Ｌ（リットル）に対して前記触媒担持層を４０ｇ（グラム）以上設置する型式のハニカム構造体の場合、前記触媒担持層を設置する前の段階における前記セル壁の前記ガス透過係数ｋは、１．０μｍ２≦ｋの範囲にあることがより好ましい。これにより、ハニカム構造体に設置される触媒の量を所望の変動幅以内に収めることが可能となり、触媒を過剰に担持させることがなく、貴金属の使用量を少なくすることができ、製造コストを抑制することが可能となる。なお、見掛け容積とは、試料の気孔（開気孔および閉気孔）および開口を全て含んだ容積である。【００１３】
本発明では、ハニカム構造体の特性を規定するパラメータとしてセル壁のガス透過係数を使用し、所定の数値範囲内に制御することで、圧力損失が低く、高い捕集効率を有するハニカム構造体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ハニカム構造体のガス透過係数と圧力損失の関係を模式的に示した図である。
【図２】本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。
【図３】本発明のハニカム構造体を構成する多孔質セラミック部材を模式的に示した斜視図である。
【図４】図３の多孔質セラミック部材のＡ−Ａ線断面図である。
【図５】本発明のハニカム構造体が設置された車両の排ガス浄化装置の一例を模式的に示した断面図である。
【図６】本発明のハニカム構造体の製造工程を表の形で説明する図である。
【図７】本発明のハニカム構造体を使った微粒子捕集効率とガス等価係数の関係を表の形で示す図である。
【図８】ハニカム構造体のガス透過係数と吸水率の変動幅との関係を示した図である。
【符号の説明】
【００１５】
１０  ハニカム構造体
１１  接着材層
１２  シール材層
１５  セラミックブロック
２０  多孔質セラミック部材
２１  セル
２２  封止材
２３  セル壁
７０  排ガス浄化装置
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のハニカム構造体は、セル壁のガス透過係数ｋが、０．５μｍ２≦ｋ≦１．５μｍ２の範囲にあることを特徴とする。ここでガス透過係数ｋとは、ハニカム構造体のセル壁をガスが通るときの通過のし易さを表すパラメータであり、圧力損失ΔＰ（ｋＰa）とは、以下の式（１）に示す関係が成立する。【００１７】
【数１】
2007097056.tif 000002
ここで、Ｑはガス流量（ｍ３／s）、μはガス動粘度、Ｖｔｒａｐは有効ハニカム構造体容積（ｍ３）、aはセル幅（ｍ）、ｗｓはセル壁厚（ｍ）、Ｌはハニカム構造体の外径（ｍ）、ζは、圧縮／膨張慣性損失係数と呼ばれ、ハニカム構造体の両端面でガスの流通断面積が不連続に変化することに起因したパラメータであって、主にハニカム構造体の両端面の開口率や形状によって定まるパラメータ、ρはガス密度（ｋｇ／ｍ３）、Fは定数（２８．４５４）である。このうち、Ｖｔｒａｐ、ａ、ｗｓ、Ｌおよびζは、ハニカム構造体の形状によって定まり、μおよびρは、温度とガス種により一意に決められる。【００１８】
図１には、ガス透過係数ｋと圧力損失ΔＰの関係を模式的に示す。圧力損失は、ガス透過係数ｋの増加とともに減少する。特徴的なことは、ガス透過係数ｋが所定の値（ｋc）を超えると、ガス透過係数ｋ＜ｋｃの場合に見られるような、急激な圧力損失の変化が生じなくなり、圧力損失の変化率が小さくなることである。このことは、圧力損失の変化率が抑制される領域（ｋ≧ｋｃ）においては、ガス透過係数ｋというパラメータでハニカム構造体の特性を管理した場合、ハニカム構造体を圧力損失の変動が少ない状態に維持できることを示唆している。換言すれば、ハニカム構造体の圧力損失がこのような領域に属するように、ガス透過係数ｋを規定した場合（すなわち、ガス透過係数ｋの下限値を定めた場合）、ガス透過係数ｋが多少変動しても、そのような変動が圧力損失に及ぼす影響は小さい。従って、気孔率または気孔径でハニカム構造体の特性を管理する従来の方法のように、製造段階で管理パラメータが大きく変動してしまい、完成後のハニカム構造体のフィルタ特性が把握できなくなったり、完成後のハニカム構造体に所望のフィルタ性能が得られなくなったりするという問題が解消される。【００１９】
ただし、ハニカム構造体をフィルタとして使用する場合、ハニカム構造体に要求される特性として、圧力損失の他、捕集効率が挙げられる。そこで、ガス透過係数ｋと、フィルタ性能に影響するもう一つの重要な特性である捕集効率との関係についても考慮する必要がある。一般的には、ガス透過係数ｋが大きくなると、ハニカム構造体の捕集効率は低下すると予想される。従って、ガス透過係数ｋは、上限値を有することになる。【００２０】
以上の考察により、本願発明者は、鋭意研究を進め、ガス透過係数ｋが、０．５μｍ２≦ｋ≦１．５μｍ２の範囲にある場合に、低い圧力損失と高い捕集効率の両方を満足するハニカム構造体が得られることを見出した。この場合、気孔率および気孔径のような変動の激しい管理パラメータを用いなくても、ガス透過係数ｋの範囲を前述のように定めることにより、ハニカム構造体の特性を所望の範囲に制御することができる。【００２１】
なお、触媒担持層および触媒を設置する型式のハニカム構造体の場合も、前記ガス透過係数ｋは、０．５μｍ２≦ｋ≦１．５μｍ２の範囲にあることが好ましい。そして、特に、ハニカム構造体の見掛け容積１Ｌに対して触媒担持層を４０ｇ以上設置する場合には、触媒担持層を設置する前の段階における初期のガス透過係数ｋは、１．０μｍ２≦ｋの範囲にあることが好ましい。これにより、後述のように、ハニカム構造体に設置される触媒の量を所望の変動幅以内に収めることが可能となり、触媒を過剰に担持させることがなく、貴金属の使用量を少なくすることができ、製造コストを抑制することが可能となる。【００２２】
以下図面により本発明の形態を説明する。【００２３】
図２には、本発明によるハニカム構造体を模式的に示す。また図３には、図２に示したハニカム構造体を構成する多孔質セラミック部材２０の斜視図を示す。また図４には、図３の多孔質セラミック部材２０のＡ−Ａ断面図を示す。【００２４】
図２に示すように、本発明のハニカム構造体１０は、例えば炭化珪素等からなる多孔質セラミック部材２０を、接着材層１１を介して複数個組み合わせることにより構成される。その後、接着材層１１で接合された多孔質セラミック部材２０は、円筒状に加工され、セラミックブロック１５が構成される。さらに、このセラミックブロック１５の周囲には、コーティング層（以下、シール材層という）１２が設置される。【００２５】
なお、図２に示したハニカム構造体１０では、セラミックブロック１５の形状は円柱状であるが、本発明において、セラミックブロックは、柱状であれば、円柱に限定されることはなく、例えば楕円形状や角柱状等の任意の形状であっても良い。【００２６】
図３、図４に示すように、多孔質セラミック部材２０には、長手方向に多数のセル２１が並設され、セル２１同士を隔てるセル壁２３がフィルタとして機能するようになっている。すなわち、多孔質セラミック部材２０に形成されたセル２１は、図４に示すように、排ガスの入口側または出口側のいずれかが封止材２２により目封じされ、一つのセル２１に流入した排ガスは、必ずセル２１を隔てるセル壁２３を通過した後、他のセル２１から排出されるようになっている。【００２７】
本発明のハニカム構造体は、主として多孔質セラミックからなり、その材料として、例えば、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、アルミナ、ジルコニア、コージュエライト、ムライト、シリカ、チタン酸アルミニウム等の酸化物セラミック等が挙げられる。またハニカム構造体１０は、シリコンと炭化珪素との複合材等、２種類以上の材料で構成されても良い。シリコンと炭化珪素との複合材を用いる場合には、シリコンを全体の０〜４５重量％となるように添加することが望ましい。【００２８】
上記多孔質セラミック材料の中では、耐熱性が高く、機械的特性に優れ、さらに熱伝導性が良い炭化珪素質セラミックが望ましい。なお、炭化珪素質セラミックとは、炭化珪素が６０重量％以上含まれる材料をいう。【００２９】
ハニカム構造体１０を製造する際に使用するセラミックの粒径は、特に限定されないが、後の焼成工程での収縮が少ないものが好ましく、例えば０．３〜５０μｍ程度の平均粒径を有する粉末１００重量部と、０．１〜１．０μｍ程度の平均粒径を有する粉末５〜６５重量部とを組み合わせたものが好ましい。【００３０】
多孔質セラミック部材２０内の壁部２３および封止材２２は、同一の多孔質セラミックからなることが望ましい。これにより、両者の密着強度を高めることができるとともに、封止材２２の気孔率を壁部２３と同様に調整することで、「壁部」２３の熱膨張率と封止材２２の熱膨張率との間の整合を図ることができ、製造時や使用時の応力によって、封止材２２と壁部２３との間に隙間が生じたり、封止材２２や封止材２２に接触する壁部２３の部分にクラックが生じることを防止することができる。なお、「壁部」とは、セル２１同士を隔てるセル壁および多孔質セラミック部材２０の外周部分の両方を意味するものとする。【００３１】
封止材２２の厚さは特に限定されないが、例えば、封止材２２が多孔質炭化珪素からなる場合には、１〜２０ｍｍであることが望ましく、３〜１０ｍｍであることがより望ましい。【００３２】
セル壁２３の厚さは特に限定されないが、望ましい下限は、０．１ｍｍであり、望ましい上限は、０．６ｍｍである。０．１ｍｍ未満である場合、ハニカム構造体１０の強度が不十分となる場合がある。０．６ｍｍを越えると、圧力損失が高くなる。【００３３】
本発明のハニカム構造体１０において、接着材層１１は、多孔質セラミックス部材２０間に形成され、複数個の多孔質セラミックス部材２０同士を結束する接着材として機能する。またシール材層１２は、セラミックブロック１５の外周面に形成され、ハニカム構造体１０を内燃機関の排気通路に設置した際、セラミックブロック１５の外周面からセルを通過した排ガスが漏洩することを防止するための封止材として、および補強材として機能する。【００３４】
なお多孔質セラミックス部材２０において、接着材層１１とシール材層１２とは、同じ材質であっても異なる材質であっても良い。さらに、接着材層１１およびシール材層１２が同じ材質である場合、その材料の配合比は、同じであっても異なっていても良い。またこれらは、緻密質でも多孔質であっても良いが、シール性を重視する場合は、緻密質であることが好ましい。【００３５】
接着材層１１およびシール材層１２を構成する材料としては、特に限られないが、例えば、無機バインダと有機バインダと無機繊維および／または無機粒子とからなるものを使用することができる。【００３６】
上記無機バインダとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等を使用することができ、これらは単独で使用しても、２種類以上のものを混合して使用しても良い。上記無機バインダの中では、シリカゾルが望ましい。【００３７】
上記有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース等を使用することができ、これらは単独で使用しても、２種類以上のものを混合して使用しても良い。【００３８】
上記無機繊維としては、例えば、シリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等のセラミックファイバーを使用することができる。これらは、単独で使用しても、２種類以上のものを混合して使用しても良い。上記無機繊維の中では、シリカ−アルミナファイバーが望ましい。【００３９】
上記無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物等を使用することができ、具体的には、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等からなる無機粉末またはウィスカー等を使用することができる。これらは、単独で使用しても、２種類以上のものを混合して使用しても良い。上記無機粒子の中では、熱伝導性に優れる炭化珪素が望ましい。【００４０】
さらに、シール材層や接着材層を形成するために使用するペーストには、必要に応じて、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加しても良い。【００４１】
上記バルーンは、これに限定されるものではないが、例えばアルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン、ムライトバルーン等を挙げることができる。これらの中では、特にアルミナバルーンが望ましい。【００４２】
このようなハニカム構造体１０は、排ガス中の微粒子状物質を捕集するフィルタ（ディーゼル微粒子状物質フィルタ：ＤＰＦ）として使用することができる。【００４３】
また、ハニカム構造体１０には、触媒が設置されても良い。【００４４】
なお、ハニカム構造体１０に触媒を設置する際には、予めセル壁を触媒担持層で被覆しておくことが望ましい。これにより、比表面積を大きくして、触媒の分散性を高め、触媒の反応領域を増加させることができる。【００４５】
上記触媒担持層としては、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、セリア等の酸化物セラミックが挙げられる。【００４６】
また、触媒担持層に設置される触媒は、特に限定されないが、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘ等の排ガス中の有害なガス成分を浄化することが可能なものや、微粒子状物質の燃焼の活性化エネルギーを低下させ、微粒子状物質を燃えやすくして、これを効率的に除去するものが望ましく、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が挙げられる。またアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、遷移金属元素等を含んだ化合物を担持させても良い。【００４７】
このように、ハニカム構造体１０に触媒担持層を設置し、該触媒担持層に触媒を担持させた場合、ハニカム構造体１０は、排ガス中の微粒子状物質を捕集するフィルタとして機能するとともに、排ガスに含まれるＣＯ，ＨＣおよびＮＯｘ等を浄化するための触媒コンバータとして機能する。【００４８】
なお、前述の記載では、複数の多孔質セラミック部材２０を接着材層１１を介して接合させることにより構成されるハニカム構造体を例に、本発明の特徴を説明した。しかしながら、本発明は、これとは別の型式の、接着材層を使用せずに、図１のようなセラミック形状を一体化成形して製作されるハニカム構造体にも適用することが可能である（以下、このようなハニカム構造体を「一体型ハニカム構造体」という。また、前述の接着材を介して複数の多孔質セラミック部材２０を接合する型式のハニカム構造体を「接合型ハニカム構造体」という）。この場合、最初に、前述のようなセラミックを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形を行い、前述のセラミックブロックのベースとなる、多数のセルを有するセラミック成形体を製作する。次に、この成形体を乾燥させた後、それぞれのセルの両端部のいずれか一方に封止材を充填して、セルを目封じする。このような方法でも、図２に示す接合型ハニカム構造体１０と同様の形状の一体型ハニカム構造体を得ることができる。【００４９】
次に本発明の接合型ハニカム構造体の製造方法の一例について説明する。【００５０】
まず前述のセラミックを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形を行い、四角柱状のセラミック成形体を製作する。【００５１】
前記原料ペーストは、これに限定されるものではないが、例えば製造後のハニカム構造体の気孔率が４０〜７５％となるものが好ましく、例えば前述のようなセラミックからなる粉末にバインダおよび分散溶媒等を加えたものであっても良い。【００５２】
セラミック粉末の粒径は、特に限定されないが、後工程で収縮の少ないものが好ましく、例えば０．３〜５０μｍの平均粒径を有する粉末１００重量部と、０．１〜１．０μｍの平均粒径を有する粉末５〜６５重量部とを組み合わせたものが好ましい。【００５３】
前記バインダとしては、これに限られるものではないが、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等を使用することができる。【００５４】
前記バインダの配合量は、通常、セラミック粉末１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが望ましい。【００５５】
前記分散溶媒としては、これに限られるものではないが、例えばベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール、水等が使用される。分散溶媒は、原料ペーストの粘度が所定範囲内となるように適量配合される。【００５６】
これらのセラミック粉末、バインダおよび分散溶媒は、アトライター等で混合し、ニーダー等で十分に混練した後、押出成形される。【００５７】
また前記原料ペーストには、必要に応じて、成形助剤を添加しても良い。【００５８】
成形助剤としては、これに限られるものではないが、例えばエチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石けん、ポリビニルアルコール等が使用される。【００５９】
また前記原料ペーストには、必要に応じて、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加しても良い。【００６０】
次に、押出成形されたセラミックの成形体を、マイクロ乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥させてセラミック乾燥体とする。次に、セラミック乾燥体の両端面において、所定のセルの端部に、封止材ペーストを所定量充填し、各セルのいずれか一方の端部を目封じする。【００６１】
前記封止材ペーストとしては、これに限定されるものではないが、後工程を経て形成される封止材の気孔率が３０〜７５％となるものが好ましく、例えば、前述の原料ペーストと同様のものを使用しても良い。【００６２】
次に、前記封止材ペーストが充填されたセラミック乾燥体に対して、所定の条件で脱脂（例えば２００〜５００℃）、焼成（例えば１４００〜２３００℃）を行うことにより、多孔質セラミック部材２０を製造することができる。前記セラミック乾燥体の脱脂および焼成の条件は、従来の多孔質セラミックで構成されたフィルタを製造する際に使用されるものを適用することができる。【００６３】
次に、多孔質セラミック部材２０の４側面に、後に接着材層１１となる接着材ペーストを均一な厚さで塗布した後、この接着材ペースト層の上に、順次他のセラミック部材２０を積層する。この工程を繰り返し、所望の寸法の多孔質セラミック部材接合体を製作する。【００６４】
なお前記接着材ペーストを構成する材料には、前述の原料ペーストまたは封止材ペーストが使用できる。【００６５】
次にこの多孔質セラミック部材接合体を加熱して、接着材ペースト層を乾燥、固定化させて、接着材層１１を形成させるとともに、各多孔質セラミック部材２０同士を固着させる。【００６６】
次にダイヤモンドカッター等を用いて、多孔質セラミック部材接合体を切断加工し、所定の外径の円筒状のセラミックブロック１５を製作する。【００６７】
さらに、セラミックブロック１５の外周側面に前記シール材ペーストを塗布して乾燥、固着させることにより、シール材層１２を形成する。このような工程を経て、多孔質セラミック部材２０が接着材層１１を介して複数個接着された円筒状の接合型ハニカム構造体１０を製造することができる。【００６８】
なお、一体型ハニカム構造体の場合も、ほぼ同様の工程で製作することが可能である。この場合、最終形状に近い形状で押出成形されたセラミック成形体を乾燥させ、所定のセルの所定の端部を目封じした後に、直接、脱脂および焼成処理を行うことにより、一体型ハニカム構造体を得ることができる。【００６９】
なお本発明のハニカム構造体には、さらに貴金属等の触媒が設置されても良い。【００７０】
ハニカム構造体に触媒を設置する場合、まず最初に、ハニカム構造体にアルミナ等の触媒担持層が設置される。ハニカム構造体に触媒担持層を形成する方法としては、例えば、ハニカム構造体をアルミナ粉末を含む溶液中に浸漬させて、引き上げた後、これを加熱する方法がある。その後さらにＣｅ（ＮＯ３）３等の溶液中にハニカム構造体を浸漬させて、触媒担持層中に希土類元素を含浸させても良い。【００７１】
このような触媒担持層に触媒を設置する方法としては、例えば、触媒担持層が設置されたセラミック焼成体をジニトロジアンミン白金硝酸溶液（［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］ＨＮＯ３）等に含浸させて、加熱する方法等が利用される。【００７２】
別の方法として、白金を担持したアルミナスラリー（例えば、白金濃度５重量％）中にハニカム構造体を２分間浸漬させて、引き上げた後、これを５００℃で加熱して、白金触媒を設置しても良い。【００７３】
あるいは、ハニカム構造体には、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２系混合物、ＣｅＯ２−ＣｕＯ２系混合物、ＣｅＯ２−ＦｅＯ２系混合物、またはＬａＣｏＯ３等の酸化物触媒を設置しても良い。【００７４】
ハニカム構造体に、酸化物触媒としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２系混合物を担持させる場合は、ＣＺ（ｎＣｅＯ２・ｍＺｒＯ２）１０ｇ、水４０ｍＬおよびｐＨ調整剤を適量含む溶液中に、ハニカム構造体を５分間浸漬させて引き上げた後、これを５００℃で焼成する方法が用いられる。【００７５】
ハニカム構造体に酸化物触媒としてＬａＣｏＯ３を担持させる場合には、０．０１ｍｏＬのＬa（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０１ｍｏＬのＣｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、０．０２４ｍｏＬのＣ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ（クエン酸）をそれぞれ２０ｍＬの割合でエタノール中に添加し、これを混合撹拌した溶液が使用される。ハニカム構造体をこの溶液中に浸漬させて引き上げた後、余分なゾルを吸引除去し、１００℃で乾燥させ、６００℃で１時間焼成することにより、触媒としてＬａＣｏＯ３が担持されたハニカム構造体を得ることができる。【００７６】
なお一体型ハニカム構造体の場合は、ハニカム構造体が製作されてから、上記工程により触媒が設置される。一方、接合型ハニカム構造体の場合、触媒の設置は、前記多孔質セラミック部材２０が製作された後であれば、どの段階で実施されても良いことに注意する必要がある。【００７７】
このようにして製作されたハニカム構造体の用途は、特に限定されないが、車両の排ガス浄化装置に用いることができる。【００７８】
図５には、本発明によるハニカム構造体が設置された排ガス浄化装置の一例を模式的に示す。【００７９】
図５に示すように、排ガス浄化装置７０は、主としてハニカム構造体１０、ハニカム構造体１０の外周を覆うケーシング７１、およびハニカム構造体１０とケーシング７１との間に配設される保持シール材７２で構成され、ケーシング７１の排ガスが導入される側の端部には、エンジン等の内燃機関に連結された導入管７４が接続されており、ケーシング７１の他端部には、外部に連結された排出管７５が接続されている。なお、図において矢印は、排ガスの流れを示している。【００８０】
このように構成される排ガス浄化装置７０では、エンジン等の内燃機関から排出された排ガスは、導入管７４を通って、ケーシング７１内に導入され、導入管７４と面する側の端部が開放されたセルからハニカム構造体１０に流入される。ハニカム構造体１０に流入した排ガスは、セル壁を通過し、このセル壁で微粒子状物質が捕集されて浄化された後、前記側とは異なる側の端部が開放されたセルを通ってハニカム構造体外に排出される。最後に、浄化された排ガスは、排出管７５を通って外部へ排出される。また、ハニカム構造体１０に、触媒が設置されている場合は、排ガスがセル壁を通過する際に、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘ等、排ガス中の有害な成分が浄化される。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
（試験体１の製作）
平均粒径７μｍのα型炭化珪素粉末７０００重量部と、平均粒径０．５μｍのα型炭化珪素粉末３０００重量部と、有機バインダ（メチルセルロース）５５０重量部とを乾式混合して、混合組成物を得た。【００８２】
次に、この混合組成物に可塑剤（日本油脂社製、ユニブール）を３３０重量部と、潤滑剤としてのグリセリンを１５０重量部と、水（適量）とを加えて、この混合組成物をさらに混練した後、押出成形を行い、図３に示す角柱状の生成形体を得た。【００８３】
次にマイクロ波乾燥機および熱風乾燥機を用いて前記生成形体を乾燥させ、セラミック乾燥体とした後、前記成形体と同様の組成の封止材ペーストを所定のセルに充填した。【００８４】
次に、熱風乾燥機を用いて再度乾燥を行った後、４００℃で脱脂し、常圧のアルゴン雰囲気下２２００℃で３時間焼成を行うことにより、３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍの形状の炭化珪素焼結体からなる多孔質セラミック部材２０を製造した。多孔質セラミック部材２０のセル数は、４６．５個／ｃｍ２（３００ｃｐｓｉ）であり、全てのセル壁の厚さは、実質的に０．２５ｍｍであった。【００８５】
次に、繊維長０．２ｍｍのアルミナファイバー３０重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子２１重量％、シリカゾル１５重量％、カルボキシメチルセルロース５．６重量％および水２８．４重量％を含む接着材ペーストを用いて多孔質セラミック部材２０を多数接着させ、その後ダイヤモンドカッターを用いて切断することにより、円筒状のセラミックブロック１５を作製した。【００８６】
次に、接着材ペーストと同様のペーストをセラミックブロック１５の外周部に塗布し、厚さ０．２ｍｍのシール材ペースト層を形成した。さらに、このシール材ペースト層を１２０℃で乾燥、固化させて、最終的に直径１４３．８ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円筒状ハニカム構造体を製作した。このハニカム構造体を試験体１とする。
（試験体２〜９の製作）
平均粒径１０μｍのα型炭化珪素粉末７０００重量部と、平均粒径０．５μｍのα型炭化珪素粉末３０００重量部と、有機バインダ（メチルセルロース）５７０重量部とを乾式混合して、混合組成物を得た。【００８７】
次に、得られた混合組成物に可塑剤（日本油脂社製、ユニブール）を３３０重量部と、潤滑剤としてのグリセリンを１５０重量部と、水（適量）とを加えて、この混合組成物をさらに混練した後、押出成形を行い、図３に示す角柱状の生成形体を得た。この生成形体から、試験体１の場合と同様の工程でハニカム構造体を製作した。このハニカム構造体を試験体２とする。【００８８】
同様に、成形体を製作する際に、図６に示す各成分を混合して、混合組成物を形成し、押出成形により成形体を製作した他は、試験体１と同様の方法で、試験体３〜９のハニカム構造体を製造した。なお、試験体４〜７および試験体９では、それぞれ図６に示す粒子径の中空アクリル粒子を表に記載の量だけ添加した。アクリル粒子は、気孔を形成するための造孔剤として添加している。
（触媒担持層の設置）
前述の試験体のうち、試験体２〜６については以下の工程でハニカム構造体の見掛け容積１Ｌに対して２０ｇのアルミナ担持層を設置した。以下、触媒担持層（アルミナ担持層）の設置量は、ハニカム構造体の見掛け容積１Ｌに対する設置量として表し、例えば、「２０ｇ／Ｌのアルミナ担持層を設置」、などと表記する。【００８９】
γ−アルミナを、水および分散剤（硝酸溶液）中に入れて混合し、さらにボールミルで２４時間粉砕して、平均粒径２μｍのアルミナを含むスラリーを調製した。次に、得られたスラリー中に、各試験体を浸漬して、引き上げた後、２００℃で乾燥させた。この工程を試験体に設置されるアルミナ担持層が２０ｇ／Ｌとなるまで繰り返し、その後この試験体を６００℃で焼成した。このような工程を経て２０ｇ／Ｌのアルミナ担持層が設置された試験体２〜６を、それぞれ実験例６〜１０と呼ぶ。【００９０】
また前述の試験体のうち、試験体３〜６については、同様の工程でアルミナ担持層を４０ｇ／Ｌ設置した。これらの試験体を、それぞれ実験例１１〜１４と呼ぶ。【００９１】
さらに、試験体３〜７については、同様の工程でアルミナ担持層を６０ｇ／Ｌ設置した。これらの試験体を、それぞれ実施例１５〜１９と呼ぶ。【００９２】
さらに、試験体８、４、５、６および９については、同様の工程でアルミナ担持層を８０ｇ／Ｌ設置した。これらの試験体を、それぞれ実験例２０〜２４と呼ぶ。【００９３】
なお、アルミナ担持層を設置しなかった試験体１、２、３、４および６を、それぞれ実験例１〜５と呼ぶ。実験例１〜２４までのハニカム構造体のアルミナ担持層の設置量をまとめて図７に示した。
（評価試験）
（１）ガス透過係数の測定
各ハニカム構造体のガス透過係数ｋを測定した。なお、測定には、前述の各実験例とは異なる製法で製作したサンプル、すなわち、最初から円筒状に押出成形された一体型ハニカム構造体サンプルを使用した。ただし、製法は異なっても、前述の各実験例の場合と同じ原材料を使用し、同じ押出成形処理を行い、同じ焼成条件でサンプルを製作しているため、これらのサンプルの気孔径等の特性は、前述の各実験例のものとほぼ同様である。なおサンプルの形状は、直径が２５ｍｍで、全長が５０ｍｍである。【００９４】
ガス透過係数は、以下のように測定した。まず、サンプルの開放端のそれぞれの側に、一端がサンプルの外周と略同等の内径を持つ金属管を取り付け、接合部の隙間をシールする。次に、両端に金属管が取り付けられた状態で、サンプルの円筒軸が略水平となるように、サンプルを実験台上に設置する。次に、いずれかの金属管の開放端側（入口側）から空気を流入させ、他方の金属管の開放端（出口側）から空気を排出させた状態で、金属管の入口側と出口側での空気の圧力差ΔＰを測定した。なお、測定は、サンプルに流入させる空気流量Ｑをマスフローメータを用いて０〜８０Ｌ／ｍｉｎの範囲で変化させ、２０点の空気流量に対して実施した。得られた２０点のデータを、Ｑを横軸、ΔＰ／Ｑを縦軸としたグラフ上にプロットし、プロットを結ぶ直線の切片からガス透過係数ｋを求めた（より正確には、式（１）より直線の切片は、Ｃ／ｋとなる：Ｃは定数）。なお測定は室温で行った。結果を図７に示す。【００９５】
（２）平均気孔径および気孔率の測定
触媒担持層を設置する前に、各試験体１〜９に係るハニカム構造体をポロシメータ（島津製作所社製、オートポアＩＩＩ９４２０）を用い、水銀圧入法により細孔直径０．１〜３６０μｍの範囲で細孔分布を測定した。この測定によって、各試験体の平均気孔径および気孔率が得られた。得られた結果を実験例１〜２４に分類して、図７に示した。【００９６】
（３）圧力損失の測定
各実験例１〜２４に係るハニカム構造体をエンジンの排気通路に配設し、空気を７５０ｍ３／ｈの速度で流し、ハニカム構造体の圧力損失を測定した。結果をまとめて図７に示した。【００９７】
図７のように、上記関係０．５μｍ２≦ｋ≦１．５μｍ２を満足するガス透過係数ｋを有するハニカム構造体は、圧力損失が小さかった。これに対して、０．５μｍ２＞ｋのハニカム構造体（実験例１、６、１１、１５、２０）では、圧力損失が大きくなり、１０ｋＰａを超えていた。【００９８】
（４）捕集効率の測定
各実験例１〜２４に係るハニカム構造体をエンジンの排気通路に配設し、ハニカム構造体の捕集効率を測定した。捕集効率は、以下のようにして測定した。排気量２リットルのディーゼルエンジンを回転数２０００ｒＰｍ、トルク４７Ｎ・ｍの条件で運転する。このような運転によってエンジンから排出される排ガスをハニカム構造体に流通させる。ハニカム構造体に流入される前の排ガス中のＰＭ量（Ｐ０）とハニカム構造体を通過した排ガス中のＰＭ量（Ｐ１）とを、ＰＭカウンタによって測定する。得られた結果から、捕集効率（％）＝（Ｐ０−Ｐ１）／Ｐ０×１００として、捕集効率を算定する。【００９９】
結果をまとめて図７に示す。図７のように、ガス透過係数ｋが０．５μｍ２≦ｋ≦１．５μｍ２を満足するハニカム構造体では、捕集効率が高かった。これに対して、１．５μｍ２＞ｋのハニカム構造体（実験例５、１０、１４、１９、２４）では、捕集効率が悪く、８０％未満であった。なお、ここでは、初期捕集効率の値（新品あるいは新品同様の状態にあるハニカム構造体に排ガスを流通させて、捕集を開始した直後の捕集効率の値）を用いて評価を行っている。【０１００】
（５）吸水率の測定
次に、試験体１〜９（触媒担持層設置前）のハニカム構造体について、吸水率を測定した。なお吸水率とは、ハニカム構造体における液体の保持のし易さを評価する指標である。この吸水率の値は、微細な気孔が多く存在するハニカム構造体では、変動が大きくなる傾向にある。これは、微細な気孔が多く存在するハニカム構造体では、それらの気孔が液体を保持したり、液体を保持しなかったりするためであると考えられる。吸水率の測定は、以下のように実施した。まず乾燥状態でのサンプルの重量を測定する。次に、サンプルを水中に完全に浸漬させ、水中反転後、引き上げ、サンプルから落下する水の垂れを軽く落とす。次に、濡れた状態のサンプルを吸引装置に設置し、風量４．４ｍ３／ｍｉｎ、吸引圧力９．８ｋＰａで吸引し、吸引後のサンプル重量を測定する。この値と乾燥状態でのサンプルの重量差を初期（乾燥時）重量で除することにより、サンプルの吸水量が得られる。【０１０１】
図８は、各試験体（触媒担持層設置前）において、前述の測定をそれぞれ１０回繰り返したときの吸水率の値のバラツキをガス透過係数ｋに対して示したものである。各点は、それぞれのガス透過係数での吸水率のバラツキを百分率で表したものであり、破線による曲線は、吸水率のバラツキ（変動）の大きさを明示するために追加した補助線である。ガス透過係数ｋが１．０未満の場合、吸水率の値のバラツキは、著しく大きくなった。これは、ガス透過係数ｋが小さくなりすぎると、ハニカム構造体に含まれる微細な気孔が多くなり、微細な気孔に触媒担持層が設置されたり、設置されなかったりする傾向が顕著になるためであると考えられる。触媒は、触媒担持層上に設置されるため、触媒担持層の設置状態によって、触媒の量は大きく変動する。従って、吸水率の値のバラツキが大きいことは、触媒担持層の設置状態の変動が大きいことを意味し、これは、高価な触媒の塗布量が変動することに繋がると考えられるため、好ましくない。このような観点から、特に、触媒を担持するハニカム構造体では、触媒担持層を設置する前の段階におけるガス透過係数ｋは、１．０≦ｋの範囲にあることがより好ましいといえる。【０１０２】
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明によれば、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる微粒子状物質を除去するフィルタ、およびかかるフィルタにおいて触媒担体等として用いられるハニカム構造体において、ハニカム構造体の特性を規定するパラメータとしてセル壁のガス透過係数を使用し、前記ガス透過係数を所定の数値範囲内に制御することで、圧力損失が低く、高い捕集効率を有するハニカム構造体を提供することが可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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