(57)【要約】【課題】  酸素吸収性に優れ、酸素吸収時に不快臭成分を発生することがなく、従って、これを用いた包装容器内に不快臭を発生させたり、包装容器から外部に不快臭を発散させたりすることがない酸素吸収剤及び酸素吸収性フィルムを提供する。【解決手段】  共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合量が４モル％以下である共役ジエン重合体の環化物からなる酸素吸収剤。共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合量が４モル％以下である共役ジエン重合体の環化物を有効成分とする酸素吸収性フィルム。上記酸素吸収剤に加えて更に熱可塑性樹脂を含有する酸素吸収性フィルム。上記酸素吸収性フィルムを必須構成層として含有してなる酸素吸収性多層フィルム。上記酸素吸収性多層フィルムからなる包装材料。上記酸素吸収性多層フィルムを成形してなる包装容器。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合量が４モル％以下である共役ジエン重合体の環化物からなる酸素吸収剤。
【請求項２】
共役ジエン重合体の共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合量が２モル％以下である請求の範囲第１項に記載の酸素吸収剤。
【請求項３】
共役ジエン重合体の環化物の重量平均分子量が１０，０００〜９００，０００であり、不飽和結合減少率が３５〜７５％である請求の範囲第１項又は第２項に記載の酸素吸収剤。
【請求項４】
共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合量が４モル％以下である共役ジエン重合体の環化物を有効成分とする酸素吸収性フィルム。
【請求項５】
共役ジエン重合体の共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合量が２モル％以下である請求の範囲第４項に記載の酸素吸収性フィルム。
【請求項６】
熱可塑性樹脂を更に含有する請求の範囲第４項又は第５項に記載の酸素吸収性フィルム。
【請求項７】
熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂である請求の範囲第６項に記載の酸素吸収性フィルム。
【請求項８】
請求の範囲第４項〜第７項のいずれかに記載の酸素吸収性フィルムを必須構成層として含有してなる酸素吸収性多層フィルム。
【請求項９】
請求の範囲第８項に記載の酸素吸収性多層フィルムからなる包装材料。
【請求項１０】
請求の範囲第８項に記載の酸素吸収性多層フィルムを成形してなる包装容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収剤、酸素吸収性フィルム及び包装容器に関する。更に詳しくは、酸素吸収性に優れ、酸素吸収時に不快臭成分を発生することがなく、従って、これを用いた包装容器内に不快臭を発生させたり、包装容器から外部に不快臭を発散させたりすることがない酸素吸収剤及び酸素吸収性フィルム、並びにこの酸素吸収性フィルムを成形してなる包装容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンやポリスチレン等の包装性に優れた熱可塑性樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体のような酸素不透過性に優れたガスバリアー性樹脂とからなる多層構造体が、食品包装等の分野において多用されている。
しかしながら、この多層構造体からなる包装容器も酸素の透過を十分には阻止できないことから、これらの包装容器を構成する各層中に更にネオデカン酸コバルト等の重金属系酸素捕捉剤等を配合することが行われている。【０００３】
ところが、これらの酸素捕捉剤を使用することにより、酸素捕捉の効果は向上するものの、酸素捕捉時に新たに臭気成分が発生することが指摘されている。この臭気成分が、包装容器内に充満して包装容器を開いたときに不快感を与えたり、包装容器を透過して外部に漏れ、冷蔵庫等に同時に保管されている他の食品等に移行したりするという問題がある。【０００４】
この臭気成分の問題を解決しようとする試みも報告されている。特許文献１には、酸素掃去剤として遷移金属塩を用いたガスバリア性樹脂組成物において、珪酸亜鉛、酸化亜鉛と明礬の組成物等の脱臭剤をガスバリア性樹脂層や熱可塑性樹脂層に含有させる方法が提案されている。
また、特許文献２には、遷移金属触媒と酸化性有機成分とを含有する酸素吸収性樹脂組成物に、アミン担持多孔質シリカとエチレン−ビニルアルコール共重合体等の熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物を臭気バリア層として設けた多層構造体が報告されている。
しかしながら、上記の多層構造体等においては、遷移金属塩等の反応により多種多様の臭気成分が発生するので、提案された臭気バリア層で全ての臭気成分を捕捉することはできない。
従って、これまで、酸素吸収と臭気成分の捕捉という両課題を同時に解決する方法は、見出されていない。【０００５】
また、基本的に、酸素吸収剤を用いて各種包装容器を構成する上で、工程上、層数を少なくすることが好ましいのはいうまでもない。
従って、酸素吸収性に優れ、しかも臭気バリア層ないし脱臭層を設けることを必要としない酸素吸収剤が望まれている。【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１０６９２０号公報（米国特許第６５９９５９８号明細書）
【特許文献２】特開２００５−９０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、酸素吸収性に優れ、酸素吸収時に不快臭成分を発生することがなく、従って、これを用いた包装容器内に不快臭を発生させたり、包装容器から外部に不快臭を発散させたりすることがない酸素吸収剤及び酸素吸収性フィルムを提供することにある。本発明の他の目的は、この酸素吸収性フィルムからなる包装材料及び包装容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、共役ジエン重合体の環化物（以下、「共役ジエン重合体環化物」ということがある。）が酸素吸収性を有することを見出し、これまで、共役ジエン重合体環化物を有効成分とする酸素吸収剤について、その構造、この酸素吸収剤を含有する組成物、この酸素吸収剤を用いた各種容器の構成等について、その特性を向上させるべく、鋭意研究を進めてきた。
これらの研究の過程で、酸素吸収時の臭気成分の発生の問題に気付き、この解決について、ガスバリア層や脱臭層の形成による解決策をこれまでに見出してきたが、一方で、臭気成分の問題を引き起こさない酸素吸収剤の開発についても検討を重ねてきた。
この結果、酸素吸収剤として、特定構造を有する共役ジエン重合体の環化物を用いれば、前記目的が達成されることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。【０００９】
かくして本発明によれば、共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合量が４モル％以下である共役ジエン重合体の環化物からなる酸素吸収剤が提供される。
本発明の酸素吸収剤は、共役ジエン重合体の共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合量が２モル％以下の共役ジエン重合体の環化物からなることが好ましい。
本発明の酸素吸収剤において、共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量が１０，０００〜９００，０００であり、不飽和結合減少率が３５〜７５％であることが好ましい。
また、本発明によれば、共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合量が４モル％以下である共役ジエン重合体の環化物を有効成分とする酸素吸収性フィルムが提供される。
本発明の酸素吸収性フィルムは、共役ジエン重合体の共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合量が２モル％以下の共役ジエン重合体の環化物からなることが好ましい。
上記酸素吸収性フィルムは、更に熱可塑性樹脂を含有することが好ましく、熱可塑性樹脂はポリオレフィン樹脂であることが好ましい。
更に、本発明によれば、上記酸素吸収性フィルムを必須構成層として含有してなる酸素吸収性多層フィルムが提供される。
更に、本発明によれば、上記酸素吸収性多層フィルムからなる包装材料が提供される。
更に、本発明によれば、上記酸素吸収性多層フィルムを成形してなる包装容器が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の酸素吸収剤及びこれを有効成分とする酸素吸収性フィルムは、酸素吸収性に優れ、しかも酸素吸収時に臭気成分を発生することがない。従って、本発明の酸素吸収性フィルムを成形して得られる包装容器は、包装容器内部に不快臭を発生させたり、包装容器から外部に不快臭を発散させたりすることがない。
従って、本発明の包装容器は、特に食品包装等の分野で有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の酸素吸収剤は、共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合量が４モル％以下である共役ジエン重合体の環化物からなる。
共役ジエン単量体を重合させると、その単量体単位は、例えば１，３−ジエン構造を有する単量体を重合させる場合には、シス−１，４−結合、トランス−１，４−結合及びビニル結合の３種類の結合様式のいずれかを有する。イソプレンのように、共役ジエンの２−及び３−位に異なる置換基が存在する場合は、ビニル結合には、１，２−結合と３，４−結合との２種類が可能である。
本発明においては、この１，２−結合量と３，４−結合量との合計（「ビニル結合量」という。）が４モル％以下であることが必要である。ビニル結合量は、３モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることが更に好ましい。【００１２】
共役ジエン重合体環化物は、酸触媒の存在下に、上記の規定を満足する共役ジエン重合体を環化反応させて得られるものである。
共役ジエン重合体としては、共役ジエン単量体の単独重合体及び共重合体並びに共役ジエン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体を使用することができる。
共役ジエン単量体は、特に限定されず、その具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。【００１３】
共役ジエン単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン等の鎖状オレフィン単量体；シクロペンテン、２−ノルボルネン等の環状オレフィン単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のその他の（メタ）アクリル酸誘導体；等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で使用しても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。【００１４】
共役ジエン単量体の単独重合体及び共重合体の具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）、トランスポリイソプレン等を挙げることができる。中でも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムが好ましく、ポリイソプレンゴムがより好ましい。
共役ジエン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体の具体例としては、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレン−イソブチレン共重合体ゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることができる。
スチレン−イソプレンゴムの具体例としては、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックと少なくとも一つの共役ジエン重合体ブロックとを有してなるブロック共重合体を挙げることができる。【００１５】
共役ジエン重合体における共役ジエン単量体単位の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択されるが、通常、４０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。共役ジエン単量体単位の含有量が少なすぎると、適切な範囲の不飽和結合減少率を得ることが困難になる恐れがある。
共役ジエン重合体の重合方法は常法に従えばよく、例えば、チタン等を触媒成分として含むチーグラー系重合触媒、アルキルリチウム重合触媒又はラジカル重合触媒等の適宜な触媒を用いて、溶液重合又は乳化重合により行われるが、ビニル結合量の少ない共役ジエン重合体を得るためには、チーグラー系触媒を用いて溶液重合法によるのが好ましい。また、３，４−結合等のビニル結合量を部分水素化反応により減らした共役ジエン重合体を用いてもよい。【００１６】
環化反応に用いる酸触媒としては、公知のものを使用することができる。その具体例としては、硫酸；フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、炭素数２〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、これらの無水物及びアルキルエステル等の有機スルホン酸化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、塩化鉄等のルイス酸；等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。中でも、有機スルホン酸化合物が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸及びキシレンスルホン酸がより好ましい。
酸触媒の使用量は、共役ジエン重合体１００重量部当たり、通常、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜２重量部である。【００１７】
環化反応は、通常、共役ジエン重合体を炭化水素溶媒中に溶解して行う。
炭化水素溶媒としては、環化反応を阻害しないものであれば特に限定されない。その具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；等が挙げられる。これらの炭化水素溶媒の沸点は、７０℃以上であることが好ましい。
共役ジエン重合体の重合反応に用いる溶媒と環化反応に用いる溶媒とは、同一であってもよい。この場合は、重合反応が終了した重合反応液に環化反応用の酸触媒を添加して、重合反応に引き続いて環化反応を行うことができる。
炭化水素溶媒の使用量は、共役ジエン重合体の固形分濃度が、通常、５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％となる範囲である。【００１８】
環化反応は、加圧、減圧及び大気圧のいずれの圧力下でも行うことができるが、操作の簡便性の点から大気圧下で行うことが望ましい。環化反応を、乾燥気流下、特に乾燥窒素や乾燥アルゴンの雰囲気下で行うと水分によって引き起こされる副反応を抑えることができる。
環化反応における反応温度や反応時間は、特に限定されない。反応温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１１０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。
環化反応を行った後、常法により、酸触媒を不活性化し、酸触媒残渣を除去し、次いで炭化水素溶媒を除去して、固形状の共役ジエン重合体環化物を得ることができる。【００１９】
共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、通常、１０％以上、好ましくは３５〜７５％、より好ましくは４０〜６５％である。共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率は、環化反応における酸触媒の量、反応温度及び反応時間等を適宜選択して調節することができる。
共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率が低すぎるとガラス転移温度が低くなり接着強度が低下する。逆に、不飽和結合減少率が余りに高すぎる共役ジエン重合体環化物は、その製造が困難であり、脆いものしか得られない。【００２０】
ここで、不飽和結合減少率は、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、不飽和結合が環化反応によって減少した程度を表す指標であり、以下のようにして求められる数値である。即ち、プロトンＮＭＲ分析により、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、全プロトンのピーク面積に対する二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積の比率を、環化反応前後について、それぞれ求め、その減少率を計算する。
いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＡＵとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、
ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴ
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、
ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴ
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ【００２１】
共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィで測定される標準ポリスチレン換算値で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜９００，０００、より好ましくは３０，０００〜８００，０００である。共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量は、環化に供する共役ジエン重合体の重量平均分子量を適宜選択して調節することができる。
共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量が小さすぎると、成形し難く、機械的強度が低くなる恐れがある。共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量が大きすぎると、環化反応の際の溶液粘度が上昇して、取り扱い難くなると共に、成形時の加工性が低下する恐れがある。【００２２】
共役ジエン重合体環化物のゲル（トルエン不溶分）量は、通常、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下であるが、実質的にゲルを有しないことが特に好ましい。ゲル量が多いと、成形時に加工性が低下して平滑なフィルムを得難くなる恐れがある。
本発明において、共役ジエン重合体環化物は、１種類を単独で使用してもよく、単量体組成、分子量、不飽和結合減少率、ゲル量等が異なる２種類以上を併用してもよい。【００２３】
本発明において、共役ジエン重合体環化物の加工時の安定性を担保するため、共役ジエン重合体環化物に酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤の量は、共役ジエン重合体環化物の重量に対して、通常、５，０００ｐｐｍ以下、好ましくは３，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０〜２，０００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１，５００ｐｐｍの範囲である。
但し、酸化防止剤の添加量が多すぎると酸素吸収性を低下させるので、加工時の安定性を考慮しながら、添加量を適宜調節することが肝要である。【００２４】
酸化防止剤は、樹脂材料又はゴム材料の分野において通常使用されるものであれば、特に制限されない。このような酸化防止剤の代表的なものとしては、ヒンダードフェノール系、リン系及びラクトン系の酸化防止剤を挙げることができる。また、アミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ）を添加してもよい。これらの酸化防止剤は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。特に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用が好ましい。【００２５】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリストールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ジエチル〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ホスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−フェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等を示すことができる。【００２６】
リン系酸化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、亜リン酸ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル〕エチルエステル、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）〔１，１−ビフェニル〕−４，４’−ジイルビスホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト等を示すことができる。【００２７】
また、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等とｏ−キシレンとの反応生成物であるラクトン系酸化防止剤を併用してもよい。
アミン系光安定化剤（ＨＡＬＳ）としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどが挙げられる。【００２８】
共役ジエン重合体環化物には、そのほか、必要に応じて、通常添加される各種の化合物を配合してもよい。そのような化合物としては、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン等の充填剤；粘着性付与剤（水添石油樹脂、水添テルペン樹脂、ひまし油誘導体、ソルビタン高級脂肪酸エステル等）；可塑剤（フタル酸エステル、グリコールエステル等）；軟化剤（パラフィンオイル、ポリブテン等）；界面活性剤；レベリング剤；紫外線吸収剤；光安定剤；脱水剤；ポットライフ延長剤（アセチルアセトン、メタノール、オルト酢酸メチル等）；ハジキ改良剤；等を挙げることができる。【００２９】
本発明の酸素吸収剤は、本発明の効果を損なわない限り、共役ジエン重合体環化物以外の酸素吸収性成分を含有していてもよい。共役ジエン重合体環化物以外の酸素吸収性成分の量は、酸素吸収性成分の全量（共役ジエン重合体環化物と共役ジエン重合体環化物以外の酸素吸収性成分との合計量）に対して、５０重量％未満、好ましくは４０重量％未満、更に好ましくは３０重量％未満である。【００３０】
本発明の酸素吸収剤の形態は、特に限定されず、フィルム状、ペレット状、粉体状等各種の形態で使用することができる。ペレット及び粉体の形状にも制限はない。中でも、フィルム又は粉体の形状であると、単位重量当たりの表面積が大きくなり、酸素吸収速度を向上することができるので好ましい。
厳密には、通常、１０μｍ以上、２５０μｍ未満の厚みを有するものをフィルム、２５０μｍ以上、３ｍｍ未満の厚みを有するものをシートとして区分することがあるが、本発明においては、両者を総称して「フィルム」という。
本発明の酸素吸収性フィルム及び酸素吸収性多層フィルムにおいて、全体の厚みは、層構成や用途によっても相違するが、通常、２０〜７，０００μｍ、好ましくは３０〜５，０００μｍである。
粉体の数平均粒子径は、通常、１〜１，０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍである。【００３１】
本発明の酸素吸収剤を所望の形状にする方法は、特に限定されず、従来公知の方法を採用できる。
粉体の場合、例えば、酸素吸収剤に含有される共役ジエン重合体環化物のガラス転移温度未満の温度雰囲気下で、酸素吸収剤を粉砕することにより、粉体状の酸素吸収剤を得ることができる。【００３２】
本発明の酸素吸収性フィルムは、上記本発明の酸素吸収剤を有効成分とする。
本発明の酸素吸収性フィルムは、共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合量が４モル％以下である共役ジエン重合体の環化物からなる本発明の酸素吸収剤のみで構成してもよいが、共役ジエン重合体環化物以外のポリマー材料を配合することが好ましい。
これにより、本発明の酸素吸収性フィルムの引裂強さが向上する。【００３３】
使用しうる共役ジエン重合体環化物以外のポリマー材料は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂が好ましい。また、熱可塑性樹脂に各種ゴムを併用することも可能である。
共役ジエン重合体環化物以外のポリマー材料は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。
共役ジエン重合体環化物と共役ジエン重合体環化物以外のポリマー材料とを含有してなる酸素吸収剤において、共役ジエン重合体環化物の含有量は、１０重量％以上が好ましく、９０〜２０重量％がより好ましく、８５〜３０重量％が更に好ましく、８０〜４０重量％が更により好ましく、８０〜５０重量％が特に好ましい。上記範囲内において、酸素吸収性と引裂強さとのバランスが良好に保たれ、共役ジエン重合体環化物の割合が高い程、酸素吸収性が良好なものとなる。【００３４】
熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリビニルアルコール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００３５】
熱可塑性樹脂の具体例としては、特に限定されるものではないが、オレフィン樹脂；ポリスチレン等の芳香族ビニル樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール樹脂；フッ素樹脂；メタクリル樹脂等のアクリル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ＭＸＤナイロン及びこれらの共重合体等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリウレタン樹脂；等を挙げることができる。これらのうち、オレフィン樹脂やポリビニルアルコール樹脂が好ましい。【００３６】
オレフィン樹脂は、α−オレフィンの単独重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体又はα−オレフィンとα−オレフィン以外の単量体との共重合体の何れであってもよく、また、これらの（共）重合体を変性したものであってもよい。【００３７】
オレフィン樹脂の具体例としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、メタロセンポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、メタロセンポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン等のα−オレフィン単独重合体；エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ポリブテン−１共重合体及びエチレン−環状オレフィン共重合体等；α−オレフィンを主体とする、α−オレフィンとカルボン酸不飽和アルコールとの共重合体及びその鹸化物、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等；α−オレフィンを主体とする、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸エステル又はα，β−不飽和カルボン酸等との共重合体、例えば、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体（エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等）、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体（エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等）等；ポリエチレンやポリプロピレン等のα−オレフィン（共）重合体をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及び／又はその無水物で変性した酸変性オレフィン樹脂；エチレンとメタクリル酸との共重合体等にＮａイオンやＺｎイオン等を作用させたアイオノマー樹脂；これらの混合物；等を挙げることができる。
これらの樹脂のうち、ポリエチレン、ポリプロピレン並びにランダム及びブロック状のエチレン−プロピレン共重合体が好ましい。【００３８】
これらの熱可塑性樹脂と併用しうるゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）ゴム、ポリ（スチレン−ブタジエン）ゴム、ポリ（スチレン−イソプレン）ブロック共重合体ゴム、ポリ（エチレン−プロピレン−ジエン）ゴム、アクリルゴム等を例示することができる。【００３９】
本発明の酸素吸収性フィルムは、本発明の酸素吸収剤から任意の方法で製造することができる。具体的には、例えば、溶液キャスト法により成形したり、単軸又は多軸の溶融押出機を用い、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ等所定形状のダイを通して押出成形したりすることにより成形できる。勿論、圧縮成形法、ブロー成形法、射出成形法、真空成形法、圧空成形法、張出成形法、プレグアシスト成形法、粉体成形法を用いて、所望の形状に成形することもできる。【００４０】
本発明の多層フィルムは、上記本発明の酸素吸収性フィルムを必須構成層として含有してなる。
本発明の多層フィルムにおいて、本発明の酸素吸収性フィルム層とともに多層フィルムを構成するフィルム層は、目的に応じて適宜選定することができるが、その具体例としては、密封材層、ガスバリア材層、脱臭剤層及び保護材層を挙げることができる。【００４１】
本発明の酸素吸収性多層フィルムにおいて、酸素吸収性フィルム層、密封材層、ガスバリア材層、脱臭剤層及び保護材層は、いずれも、単一層であっても複数層であってもよく、複数層であるとき、それぞれ、同一であっても相異なるものであってもよい。
また、これらの各層の厚みは、目的に応じて適宜選定すればよい。
本発明の酸素吸収性多層フィルムにおいて、酸素吸収性フィルム層の厚みに特に制限はないが、通常、３〜１００μｍ、好ましくは５〜８０μｍである。酸素吸収性フィルム層の厚みがこの範囲内にあるとき、良好な酸素吸収性を発揮させることができ、また、経済性、材料の可撓性や柔軟性等の容器特性の観点からも好ましい。【００４２】
これらの多層フィルムにおいて、積層の順序は特に限定されないが、包装容器を構成する際には、密封材層−酸素吸収性フィルム層−ガスバリア材層−保護材層の順が好ましい。
また、本発明の酸素吸収剤を用いた酸素吸収性フィルムは、酸素吸収時に不快臭成分を発生させることがないので、脱臭剤層を設ける必要はないが、包装容器に収容する物に応じて、適宜使用してもよい。【００４３】
密封材層は、熱によって溶融して相互に接着する（ヒートシールされる）ことによって、酸素吸収性多層フィルムから形成される包装容器に包装容器外部と遮断された空間を形成する機能を有し、かつ、包装容器内部において酸素吸収性フィルム層と被包装物との直接接触を防ぎつつ酸素を透過させて酸素吸収性フィルム層に吸収させる層である。【００４４】
密封材層の形成に用いられるヒートシール性樹脂の具体例としては、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンの単独重合体、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、メタロセンポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン；エチレンとα−オレフィンとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン共重合体；α−オレフィンを主体とする、α−オレフィンと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等との共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体；ポリエチレン又はポリプロピレン等のオレフィン樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性オレフィン樹脂；エチレンとメタクリル酸との共重合体にＮａイオンやＺｎイオンを作用させたアイオノマー樹脂；これらの混合物；等が挙げられる。【００４５】
密封材層として用いる樹脂には、熱安定剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；着色剤；顔料；中和剤；フタル酸エステル、グリコールエステル等の可塑剤；充填剤；界面活性剤；レベリング剤；光安定剤；アルカリ土類金属酸化物等の脱水剤；活性炭やゼオライト等の脱臭剤；粘着性付与剤（ひまし油誘導体、ソルビタン高級脂肪酸エステル、低分子量ポリブテン）；ポットライフ延長剤（アセチルアセトン、メタノール、オルト酢酸メチル等）；ハジキ改良剤；他の樹脂（ポリα−オレフィン等）；等を配合することもできる。
また、必要に応じて、ブロッキング防止剤、防曇剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、滑剤、帯電防止剤、補強剤、難燃剤、カップリング剤、発泡剤、離型剤等を添加することができる。【００４６】
ガスバリア材層は、酸素吸収性多層フィルムの酸素吸収層のいずれの側に設けてもよいが、容器内部の酸素吸収の観点からすると、酸素吸収性多層フィルムから包装容器を形成したときに、包装容器外面を構成する側に設けることが好ましい。【００４７】
ガスバリア材層を構成するための材料は、酸素、水蒸気等の気体透過性の低いものであれば、特に限定されず、金属、無機材料、樹脂等が用いられる。
金属としては、一般に気体透過性の低いアルミニウムが用いられる。金属は、箔としてこれを樹脂フィルム等に積層してもよく、蒸着によって樹脂フィルム等上に薄膜を形成してもよい。
無機材料としては、シリカやアルミナ等の金属酸化物が用いられ、これらの金属酸化物を単独で又は併用して、樹脂フィルム等に蒸着して用いられる。【００４８】
樹脂は、ガスバリアー性では金属及び無機材料に及ばないものの、機械的性質、熱的性質、耐薬品性、光学的性質、並びに製造方法において多用な選択肢があり、これらの利点からガスバリア材として好ましく使用されている。ガスバリア材層に使用される樹脂は特に限定されず、良好なガスバリア性を有する樹脂であればいずれも使用することができるが、塩素を含まない樹脂を使用すると焼却処分時に有害ガスを発生することがないので好ましい。
これらのうち、樹脂フィルムに無機酸化物を蒸着した透明蒸着フィルムが好ましく用いられる。【００４９】
ガスバリア材層として用いられる樹脂の具体例としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ＭＸＤナイロン（ポリメタキシリレンアジパミド）、及びこれらの共重合体等のポリアミド樹脂；ポリアラミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；ポリアセタール樹脂；フッ素樹脂；ポリエーテル系、アジペートエステル系、カプロラクトンエステル系、ポリ炭酸エステル系等の熱可塑性ポリウレタン；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリアクリロニトリル；α−オレフィンと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等との共重合体、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体；ポリエチレンやポリプロピレン等のα−オレフィン（共）重合体をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性オレフィン樹脂；エチレンとメタクリル酸との共重合体等にＮａイオンやＺｎイオン等を作用させたアイオノマー樹脂；これらの混合物；等を挙げることができる。これらのガスバリア材層に酸化アルミニウムや酸化シリコン等の無機酸化物の蒸着を行うこともできる。【００５０】
これらの樹脂は、ガスバリア性、強度や靭性や剛性等の機械的特性、耐熱性、印刷性、透明性、接着性等、所望の要求特性を勘案して、多層フィルムとする目的に応じて適宜選択することができる。これらの樹脂は、一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、溶融成形が可能で、高湿度下でのガスバリア性が良好な点から、エチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。【００５１】
ガスバリア材層として用いる樹脂には、密封材層に添加するのと同様に各種の化合物を添加することができる。【００５２】
本発明の酸素吸収性多層フィルムにおいて、耐熱性付与等の目的で保護材層を設けるときは、ガスバリア材層の外側、つまり、酸素吸収性多層フィルムから容器を構成したときの外側、に形成することが好ましい。
保護材層に用いる樹脂としては、高密度ポリエチレン等のエチレン重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体等のプロピレン重合体；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；等を挙げることができる。これらのうち、ポリアミド及びポリエステルが好ましい。
なお、ガスバリア材層として、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、無機酸化物蒸着フィルム、塩化ビニリデン被覆フィルム等を使用した場合は、これらのガスバリア材層が同時に保護材層としても機能する。【００５３】
本発明の酸素吸収性多層フィルムは、必要に応じて支持基材層を有していてもよい。
支持基材層を構成する材料としてはオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂；ナイロン６やナイロン６−ナイロン６６共重合体等のポリアミド樹脂；天然繊維；合成繊維；これらを抄造して得られる紙；が用いられる。
支持基材層は、本発明の酸素吸収性多層フィルムから包装容器を構成したときに酸素吸収性フィルム層の外側となる側に設けるのが好ましい。【００５４】
本発明の酸素吸収性多層フィルムにおいて、酸素吸収性フィルム層と必要に応じて用いる、脱臭剤層、ガスバリア材層、密封材層、保護材層等の各層間に接着剤樹脂からなる接着剤層を介在させることも可能である。接着剤層には、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂のフィルム又はシートを使用することができる。このような樹脂の具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体又は共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体；ポリエチレンやポリプロピレン等のα−オレフィン（共）重合体をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸及び／又はその無水物で変性した酸変性オレフィン樹脂；エチレンとメタクリル酸との共重合体等にＮａイオンやＺｎイオン等を作用させたアイオノマー樹脂；これらの混合物；等を挙げることができる。【００５５】
本発明の酸素吸収性多層フィルムの形状は、特に限定されず、フラットフィルム、シームレスチューブ等のいずれであってもよい。
本発明の酸素吸収性多層フィルムは、公知の共押出方法（水冷式又は空冷式インフレーション法、Ｔ−ダイ押出し法（Ｔ−ダイ成形法））等により、各層を構成する共役ジエン重合体環化物、樹脂等を、溶融し、押出機から共押出することによって得ることができる。例えば、水冷式インフレーション法では、各樹脂を数台の押出機によりそれぞれ溶融加熱し、多層環状ダイから押出し、直ちに冷却水等の液状冷媒により急冷固化させてチューブ状原反とする。
押出し機としては、従来公知の単軸押出機、多軸押出機を使用することができる。【００５６】
本発明の酸素吸収性多層フィルムの製造にあたっては、共役ジエン重合体環化物及び各層用樹脂の温度を１６０〜２５０℃とすることが好ましい。１６０℃未満では厚みむらや多層フィルムの切断を生じ、２５０℃を超えると多層フィルムの切断を引き起こす場合がある。より好ましくは、１８０〜２３０℃である。
酸素吸収性多層フィルム製造時の多層フィルム巻取り速度は、通常、２〜２００ｍ／分、好ましくは５０〜１００ｍ／分である。巻取り速度が低すぎると生産効率が悪くなる恐れがあり、速すぎると多層フィルムの冷却を十分に行うことができず、巻取り時に融着する場合がある。【００５７】
本発明の酸素吸収性多層フィルムの製造には、押出コート法やサンドイッチラミネーションを用いることができる。また、予め形成された各層のフィルムのドライラミネーションによって多層フィルムとすることも可能である。【００５８】
酸素吸収性多層フィルムが延伸可能な材料からなり、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン等のように、延伸することによってフィルム特性が向上する場合は、共押出によって得られた酸素吸収性多層フィルムを更に一軸又は二軸延伸することができる。必要であれば、更にヒートセットすることもできる。
延伸倍率は、特に限定されないが、通常、縦方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）に、それぞれ、１〜５倍、好ましくは、縦横方向に、それぞれ、２．５〜４．５倍である。
延伸は、テンター延伸方式、インフレーション延伸方式、ロール延伸方式等の公知の方法で行うことができる。延伸の順序は、縦横いずれが先でも構わないが、同時が好ましく、チューブラー同時二軸延伸法を採用してもよい。【００５９】
また、本発明の酸素吸収性多層フィルムの外層側には、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷等を施すことができる。
本発明の酸素吸収性多層フィルムは、包装材料とすることができる。
本発明の酸素吸収性多層フィルムから包装容器を形成することができる。包装容器の形態としては、ケーシング、パウチ類、ガゼット付きパウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋等の袋状物等を示すことができる。【００６０】
本発明の酸素吸収性多層フィルムを成形してなる包装容器は、ビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク、ウーロン茶、緑茶等の飲料；果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品等の各種食品；その他の食品（弁当、惣菜類、餅、ラーメン等）；接着剤、粘着剤等の化学品；化粧品；医薬品；ケミカルカイロ等の雑貨品；その他の物品；等の充填包装に好適に使用することができる。特に、本発明の包装容器は、臭気の問題がないので、食品包装等の用途に好適である。
【実施例】
【００６１】
以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、各例中の「部」及び「％」は特に断りのない限り、質量基準である。
なお、各特性は、以下の方法により評価した。【００６２】
〔共役ジエン重合体環化物の重量平均分子量（Ｍｗ）〕
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算分子量として求める。
〔ビニル結合量〕
1Ｈ−ＮＭＲ測定により求める。【００６３】
〔共役ジエン重合体環化物の不飽和結合減少率〕
下記（ｉ）及び（ｉｉ）の文献に記載された方法を参考にして、プロトンＮＭＲ測定により求める。
（ｉ）  Ｍ．Ａ．Ｇｏｌｕｂ  ａｎｄ  Ｊ．Ｈｅｌｌｅｒ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，第４１巻，９３７（１９６３）．
（ｉｉ）  Ｙ．Ｔａｎａｋａ  ａｎｄ  Ｈ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，第１７巻，３０２７（１９７９）．
いま、共役ジエン重合体中の共役ジエン単量体単位部分において、環化反応前の全プロトンピーク面積をＳＢＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＢＵ、環化反応後の全プロトンピーク面積をＳＡＴ、二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積をＳＡＵとすると、
環化反応前の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＢ）は、
ＳＢ＝ＳＢＵ／ＳＢＴ
環化反応後の二重結合に直接結合したプロトンのピーク面積比率（ＳＡ）は、
ＳＡ＝ＳＡＵ／ＳＡＴ
従って、不飽和結合減少率は、下記式により求められる。
不飽和結合減少率（％）＝１００×（ＳＢ−ＳＡ）／ＳＢ【００６４】
〔アルデヒド臭気〕
酸素吸収性多層フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに裁断し、３００ｍｍ×４００ｍｍの大きさのアルミパウチ（桜物産社製、商品名「ハイレトルトアルミＡＬＨ−９」）に入れ、内部の空気を完全に除去した後、改めて２００ｃｃの空気を封入して、２５℃で放置し、袋内の酸素濃度を酸素濃度計（米国セラマテック社製、商品名「フードチェッカー  ＨＳ−７５０」）を用いて、測定する。この結果から、フィルム状の酸素吸収剤１００ｃｍ2（表面積換算）が吸収した酸素吸収量（単位：ｃｃ／１００ｃｍ2）を求める。前記酸素吸収量が約１０ｃｃ／１００ｃｍ2の時及び約２０ｃｃ／１００ｃｍ2の時にそれぞれ、袋内のアルデヒド濃度（単位：ｐｐｍ）をアルデヒド検知管Ｎｏ．９２又はＮｏ．９２Ｌ（ガステック社製）を用いて測定し、アルデヒド臭気（単位：ｐｐｍ）とする。
また、放置時の温度を６０℃として同様の試験を行う。
なお、酸素吸収前の空気中の酸素濃度は、２０．７％である。【００６５】
（実施例１：共役ジエン重合体環化物ＡＫ及びそのペレットの製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、１０ｍｍ角に裁断したポリイソプレン（チーグラー触媒重合ポリイソプレン。シス−１，４−結合単位９７％、トランス−１，４−結合単位２％、３，４−結合単位１％、１，２−結合単位検出されず。重量平均分子量１，１６０，０００）３００部を、シクロヘキサン１０，０００部とともに仕込み、反応器内を窒素置換した。内容物を７５℃に加温して攪拌下でポリイソプレンをシクロヘキサンに完全に溶解した後、水分量１５０ｐｐｍ以下のｐ−トルエンスルホン酸１５部を１５％トルエン溶液で投入し、内温が８０℃を超えないように制御しながら、環化反応を行った。２時間反応を継続した後、２５％炭酸ナトリウム水溶液２３．１２部を投入して反応を停止した。８０℃で、共沸還流脱水により水を除去した後、孔径２μｍのガラス繊維フィルターを用いて系中の触媒残渣を除去して、不飽和結合減少率４９．６％、重量平均分子量７１９，０００の環化ポリイソプレンＡＫの（シクロヘキサン／トルエン）溶液を得た。【００６６】
得られた環化ポリイソプレンＡＫの溶液に、環化ポリイソプレンに対して、２００ｐｐｍに相当する量のヒンダードフェノール系酸化防止剤オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０７６」）及び４００ｐｐｍに相当する量のリン系酸化防止剤２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化工業社製、商品名「アデカスタブＨＰ−１０」）並びにメルトフローレート４．０ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）のポリエチレンのペレット（出光石油化学社製、商品名「モアテック０４３８」）を添加した後、溶液中のシクロヘキサンを留去し、更に真空乾燥を行ってトルエンを除去して、固形の環化ポリイソプレンＡＫ／ポリエチレンブレンド物を得た。【００６７】
得られた環化ポリイソプレンＡＫ／ポリエチレンブレンド物を単軸混練押出機（池貝製作所製、池貝単軸混練押出機（４０φ、Ｌ／Ｄ＝２５、ダイスφ＝３ｍｍ、一穴））を使用して、シリンダー１の温度：１４０℃、シリンダー２の温度：１５０℃、シリンダー３の温度：１６０℃、シリンダー４の温度：１７０℃、ダイスの温度：１７０℃、回転数２５ｒｐｍの混練条件で混練して、ペレット化し、環化ポリイソプレンＡＫ／ポリエチレンブレンド物のペレットａｋ／ｅを得た。【００６８】
（実施例２：共役ジエン重合体環化物ＢＫ及びそのペレットの製造）
環化触媒のｐ−トルエンスルホン酸の量を９部とし、２５％炭酸ナトリウム溶液の量を１３．８８部とするほかは、製造例１と同様にして、不飽和結合減少率４５．２％、重量平均分子量７３６，０００の環化ポリイソプレンＢＫを得た。
環化ポリイソプレンＡＫに代えてこの環化ポリイソプレンＢＫを用いて、製造例１と同様にして、環化ポリイソプレンＢＫ／ポリエチレンブレンド物のペレットｂｋ／ｅを得た。【００６９】
（比較例１：共役ジエン重合体環化物ＣＫ及びそのペレットの製造）
チーグラー触媒重合ポリイソプレンに代えて、リチウム触媒重合ポリイソプレン（シス−１，４−結合単位７３％、トランス−１，４−結合単位２０％、３，４−結合単位７％、１，２−結合単位検出されず。重量平均分子量１５４，０００）を用い、シクロヘキサンの量を７００部とし、環化触媒のｐ−トルエンスルホン酸の量を２．１９部とし、２５％炭酸ナトリウム溶液の量を３．３６部とし、環化反応温度を８０℃とするほかは、製造例１と同様にして、不飽和結合減少率５０．０％、重量平均分子量１３９，０００の環化ポリイソプレンＣＫを得た。
環化ポリイソプレンＡＫに代えてこの環化ポリイソプレンＣＫを用いて、製造例１と同様にして、環化ポリイソプレンＣＫ／ポリエチレンブレンド物のペレットｃｋ／ｅを得た。【００７０】
（実施例３）
Ｔダイ押出機及び二軸延伸試験装置を設けたラボプラストミル（いずれも東洋精機製作所製）を用いて、実施例１で得た環化ポリイソプレンＡＫ／ポリエチレンブレンド物のペレットａｋ／ｅから、幅１００ｍｍ、厚さ２０μｍの酸素吸収性フィルムａｋｆを得た。
この酸素吸収性フィルムについて、アルデヒド臭気（アルデヒド濃度（単位：ｐｐｍ））を測定した。結果を表１に示す。【００７１】
（実施例４、比較例２）
環化ポリイソプレンＡＫ／ポリエチレンブレンド物のペレットａｋ／ｅに代えて、実施例２で得た環化ポリイソプレンＢＫ／ポリエチレンブレンド物のペレットｂｋ／ｅ又は環化ポリイソプレンＣＫ／ポリエチレンブレンド物のペレットｃｋ／ｅを用いるほかは、実施例３と同様にして、幅１００ｍｍ、厚さ２０μｍの酸素吸収性フィルムｂｋｆ及びｃｋｆを得た。
これらの酸素吸収性フィルムについて、アルデヒド臭気（アルデヒド濃度（単位：ｐｐｍ））を測定した。結果を表１に示す。【００７２】
【表１】
2006129605.tif 000002
【００７３】
（実施例５）
実施例３で得た環化ポリイソプレンＡＫ／ポリエチレンブレンド物からなる酸素吸収性フィルムａｋｆと、無延伸ポリプロピレン（メルトフローレート６．９ｇ／１０分、出光石油化学社製、商品名「Ｆ−７３４ＮＰ」）から作成した厚さ３０μｍのフィルムと、エチレン−ビニルアルコール共重合体（メルトフローレート５．５ｇ／１０分、クラレ社製、商品名「エバールＥ１０５」）から作成した厚さ３０μｍのフィルム（ガスバリア材）とを、この順序で重ね合わせて１５０℃に設定したホットラミネーター（Ｇｍｐ  Ｃｏ．Ｌｔｄ社製、商品名「ＥＸＣＥＬＡＭ  ＩＩ  ３５５Ｑ」）を用いてラミネーター接着させて、酸素吸収性多層フィルムＡＫＦを得た。
この酸素吸収性多層フィルムＡＫＦを２００ｍｍ×１００ｍｍの寸法の袋になるように２箇所をヒートシールし、更に２００ｃｃの空気と共にヒートシールして密封した。
この酸素吸収性多層フィルムについて、アルデヒド臭気（アルデヒド濃度（単位：ｐｐｍ））を測定した。結果を表２に示す。【００７４】
（比較例３）
環化ポリイソプレンＡＫ／ポリエチレンブレンド物からなる酸素吸収性フィルムａｋｆに代えて、環化ポリイソプレンＣＫ／ポリエチレンブレンド物からなる酸素吸収性フィルムｃｋｆを用いるほかは、実施例５と同様にして、酸素吸収性多層フィルムＣＫＦを得た。
この酸素吸収性多層フィルムＣＫＦを２００ｍｍ×１００ｍｍの寸法の袋になるように２箇所をヒートシールし、更に２００ｃｃの空気と共にヒートシールして密封した。
この酸素吸収性多層フィルムについて、アルデヒド臭気（アルデヒド濃度（単位：ｐｐｍ））を測定した。結果を表２に示す。【００７５】
【表２】
2006129605.tif 000003
【００７６】
（実施例６：共役ジエン重合体環化物ＤＫ及びそのペレットの製造）
攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素ガス導入管を備えた耐圧反応器に、１０ｍｍ角に裁断したリチウム触媒重合ポリイソプレン（シス−１，４−結合単位７３モル％、トランス−１，４−結合単位２０モル％、３，４−結合単位７モル％、１，２−結合単位検出されず。重量平均分子量１５４，０００）３００部を、シクロヘキサン１０，０００部とともに仕込み、反応器内を窒素置換した。内容物を７５℃に加温して攪拌下でポリイソプレンをシクロヘキサンに完全に溶解した後、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート２．６ミリモルとトリイソブチルアルミニウム１０．４ミリモルをシクロヘキサン１０ｍｌに溶解した溶液を全量添加し、水素圧１０ｋｇｆ／ｃｍ2、７５℃で２時間、水素添加反応させた。水素添加反応終了後、水素添加反応液をメタノール８リットル中に注ぎ、析出した樹脂を濾別し、０．１ｔｏｒｒ以下、７０℃で４８時間放置し、乾燥して、部分水素添加物約３００ｇを得た。水素添加物の水素添加率（1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた）は１３．５％で、３，４−結合単位及び１，２−結合単位は検出されなかった。【００７７】
この水素添加物３００ｇをシクロヘキサン１０，０００部とともに反応器に仕込み、反応器内部を窒素置換した。内容物を７５℃に加温して攪拌下で水素添加物をシクロヘキサンに完全に溶解した後、水分量１５０ｐｐｍ以下のｐ−トルエンスルホン酸１５部を１５％トルエン溶液で投入し、内温が８０℃を超えないように制御しながら、環化反応を行った。４時間反応を継続した後、２５％炭酸ナトリウム水溶液２３．１２部を投入して反応を停止した。８０℃で、共沸還流脱水により水を除去した後、孔径２μｍのガラス繊維フィルターを用いて系中の触媒残渣を除去して、不飽和結合減少率６４．４％、重量平均分子量１２３，０００の共役ジエン重合体環化物ＤＫの（シクロヘキサン／トルエン）溶液を得た。【００７８】
得られた前記溶液に、共役ジエン重合体環化物ＤＫに対して、２００ｐｐｍに相当する量のヒンダードフェノール系酸化防止剤オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０７６」）及び４００ｐｐｍに相当する量のリン系酸化防止剤２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化工業社製、商品名「アデカスタブＨＰ−１０」）並びにメルトフローレート４．０ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）のポリエチレンのペレット（出光石油化学社製、商品名「モアテック０４３８」）を添加した後、溶液中のシクロヘキサンを留去し、更に真空乾燥を行ってトルエンを除去して、固形の共役ジエン重合体環化物ＤＫ／ポリエチレンブレンド物のペレットｄｋ／ｅを得た。【００７９】
（実施例７）
環化ポリイソプレンＡＫ／ポリエチレンブレンド物のペレットａｋ／ｅに代えて、実施例６で得た環化ポリイソプレンＤＫ／ポリエチレンブレンド物のペレットｄｋ／ｅを用いるほかは、実施例３と同様にして、幅１００ｍｍ、厚さ２０μｍの酸素吸収性フィルムｄｋｆを得た。
この酸素吸収性フィルムについて、アルデヒド臭気（アルデヒド濃度（単位：ｐｐｍ））を測定した。結果を表１に示す。【００８０】
表１の結果から、本発明の特定範囲のビニル結合量を有する共役ジエン重合体の環化物からなる酸素吸収剤を用いた酸素吸収性フィルムは、２５℃及び６０℃における、酸素吸収量が、それぞれ、約１０ｃｃ／１００ｃｍ2の時及び約２０ｃｃ／１００ｃｍ2の時のアルデヒド臭気がいずれも少ないことが分かる（実施例３、４及び７）。
これに対して、ビニル結合含有量が本発明で規定するよりも多い共役ジエン重合体の環化物からなる酸素吸収剤を用いた酸素吸収性フィルムは、２５℃及び６０℃における、酸素吸収量が、それぞれ、約１０ｃｃ／１００ｃｍ2の時及び約２０ｃｃ／１００ｃｍ2の時のアルデヒド臭気がいずれも多いことが分かる（比較例２）。【００８１】
同様に、表２の結果から、本発明の特定範囲のビニル結合量を有する共役ジエン重合体の環化物からなる酸素吸収剤を用いた酸素吸収性多層フィルムは、２５℃及び６０℃における、酸素吸収量が、それぞれ、約１０ｃｃ／１００ｃｍ2の時及び約２０ｃｃ／１００ｃｍ2の時のアルデヒド臭気がいずれも少ないことが分かる（実施例５）。
これに対して、ビニル結合含有量が本発明で規定するよりも多い共役ジエン重合体の環化物からなる酸素吸収剤を用いた酸素吸収性多層フィルムは、２５℃及び６０℃における、酸素吸収量が、それぞれ、約１０ｃｃ／１００ｃｍ2の時及び約２０ｃｃ／１００ｃｍ2の時のアルデヒド臭気がいずれも多いことが分かる（比較例３）。
【国際調査報告】
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