(57)【要約】  この複合電解質膜１は、細孔２ａを有する有機多孔質体から成る支持基板２と、支持基板２の一方の面に形成された厚さ方向の貫通孔３ａを有する無機多孔質薄膜３とを備えている。そして、支持基板２の細孔２ａ内にプロトン伝導性を有する第１の電解質４が、空隙４ａが形成されるように充填されており、無機多孔質薄膜３の貫通孔３ａ内に、第１の電解質４と同一あるいは異なる種類の第２の電解質５が実質的に空隙を形成しないように充填されている。十分な強度を有し破損しにくく、低抵抗でメタノール透過度の低い電解質膜が得られる。そして、このような電解質膜を用いることで、小型で安定した高い出力を供給することができる燃料電池が得られる。
2008018171.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔を有する有機多孔質体から成る支持基板と、
前記支持基板の前記細孔内に充填されたプロトン伝導性を有する第１の電解質と、
前記支持基板の一方の面に形成された、厚さ方向に貫通する貫通孔を有する無機多孔質薄膜と、
前記無機多孔質薄膜の前記貫通孔内に充填されたプロトン伝導性を有する第２の電解質とを備える複合電解質膜であり、
前記第１の電解質は、前記有機多孔質体の前記細孔内に空隙が形成されるように充填されていることを特徴とする複合電解質膜。
【請求項２】
前記第２の電解質は、前記無機多孔質薄膜の前記貫通孔内に実質的に空隙を形成しないように充填されていることを特徴とする請求項１記載の複合電解質膜。
【請求項３】
前記第１の電解質の含水時の膨張率（膨潤率）をαとするとき、前記有機多孔質体の前記細孔内における空隙の割合（空隙率）は、α／（１＋α）であることを特徴とする請求項１または２記載の複合電解質膜。
【請求項４】
前記第１の電解質と前記第２の電解質が同一材料であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の複合電解質膜。
【請求項５】
前記無機多孔質薄膜の貫通孔は、深さが孔径よりも大きいものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の複合電解質膜。
【請求項６】
燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極と前記酸化剤極との間に配置された電解質膜とを具備する燃料電池であって、
前記電解質膜は、請求項１乃至５のいずれか１項記載の複合電解質膜であることを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
前記複合電解質膜は、前記無機多孔質薄膜が前記燃料極側に接合されていることを特徴とする請求項６記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合電解質膜、およびそれを備えた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子技術の進歩により、電子機器の小型化、高性能化、ポータブル化が進んでおり、携帯用電子機器においては、使用される電池の高エネルギー密度化への要求が高まっている。そのため、軽量で小型でありながら高容量の二次電池が要求されている。【０００３】
このような状況のもと、小型の燃料電池が注目を集めている。特に、メタノールを燃料として用いた直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：direct methanol fuel cell）は、エネルギー密度の高いメタノールを燃料として使用し、メタノールから電極触媒上で直接電流を取り出すことができる。そのため、有機燃料を改質して水素を作り出すための改質器が不要で、小型化が可能である。また、出力密度が高いので、携帯機器用の電源として有望視されている。【０００４】
ＤＭＦＣでは、燃料極においてメタノールが酸化分解され、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成される。一方、酸化剤極（空気極）では、空気から得られる酸素と、電解質膜を経て燃料極から供給されるプロトン、および燃料極から外部回路を通じて供給される電子によって、水が生成される。また、この外部回路を通る電子によって電力が供給される。（例えば、特許文献１、特許文献２参照）【０００５】
しかしながら、このような構成の燃料電池では、燃料極から空気極へメタノールが電解質膜を透過してしまう結果、発電電位が低下することが問題になっている。すなわち、デュポン社のナフィオンに代表される高分子電解質膜の高いプロトン導電性は、含水状態のクラスターネットワークを通して発揮されるため、メタノールを使用する燃料電池においては、メタノールが水に混ざってクラスターネットワークを通り、空気極（カソード）に拡散する現象（クロスオーバー）が生じる。そして、このようなメタノールのクロスオーバーが生じた場合には、供給された燃料と酸化剤とが直接反応してしまうため、エネルギーを電力として出力することができず、安定した高い出力を得ることができないという問題があった。【０００６】
この問題を解決するため、電解質を多孔質膜に充填することで、電解質の膨潤を抑え、それによりメタノールのクロスオーバーを防止する技術が提案されている。（例えば、特許文献３、非特許文献１参照）。【０００７】
しかし、特許文献３や非特許文献１に記載された技術では、電解質が無機多孔質薄膜の孔部分に偏在するため、膜全体としてはインピーダンスが上昇してしまう。インピーダンスを下げるためには、できるだけ薄い膜が必要となるが、膜を薄くすると多孔質基材の強度が下がり、電解質の膨潤を十分に抑えることができなかった。【０００８】
そこで、電解質が充填された無機多孔質薄膜を支持用の基材の上に設けることが考えられる。基材は、十分に機械的強度が高く、さらにプロトン伝導性を有するものであることが必要である。そのため、剛性の大きい有機多孔質基板の孔に高分子電解質を充填したものが考えられる。【０００９】
しかしながら、このような構造においても、電解質の膨潤度が高すぎると、この電解質が充填された基材の膨張（特に、面方向の膨張）が大きくなりすぎる。そのため、表面に形成された無機多孔質薄膜が割れてしまうという問題があった。
【特許文献１】特許第３４１３１１１号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５／１１２１７２公報
【特許文献３】特開２００２−８３６１２公報
【非特許文献１】東亞合成研究年報  ＴＲＥＮＤ  ２００４  第７号  ３４〜３６頁  細孔フィリング重合法による燃料電池用電解質膜の開発
【発明の開示】
【００１０】
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、十分な強度を有し破損しにくく、低抵抗（低インピーダンス）でメタノール等の燃料の透過度が低い電解質膜を提供することを目的とする。また、小型で性能が高く、安定した出力を供給することができる燃料電池を提供することを目的とする。
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の複合電解質膜は、細孔を有する有機多孔質体から成る支持基板と、前記支持基板の前記細孔内に充填されたプロトン伝導性を有する第１の電解質と、前記支持基板の一方の面に形成された、厚さ方向の貫通孔を有する無機多孔質薄膜と、前記無機多孔質薄膜の前記貫通孔内に充填されたプロトン伝導性を有する第２の電解質を備える複合電解質膜であり、前記第１の電解質は、前記有機多孔質体の前記細孔内に空隙が形成されるように充填されていることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の燃料電池は、燃料極と、酸化剤極と、前記燃料極と前記酸化剤極との間に配置された電解質膜とを具備する燃料電池であって、電解質膜が、前記した本発明の複合電解質膜であることを特徴とする。
【００１３】
本発明によれば、第１の電解質が、有機多孔質体から成る支持基板の細孔内に空隙が形成されるように充填されているので、発電時に第１の電解質が含水により膨張（膨潤）した場合に、細孔内に存在する空隙が第１の電解質により埋められるだけであり、有機多孔質体の細孔が押し広げられることがない。そのため、有機多孔質体の寸法変化、特に面方向の膨張が抑制されるので、表面に形成された無機多孔質薄膜の破損が防止される。したがって、高強度で破損しにくいうえに、電気抵抗が低く、かつメタノール等の燃料の透過度が低い複合電解質膜を得ることができる。
【００１４】
また本発明によれば、このような複合電解質膜を備えているので、小型で性能が高く、安定した出力を供給可能な燃料電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る複合電解質膜の一実施形態の構成を模式的に示す断面図である。
【図２Ａ】本発明の一実施形態の複合電解質膜の作製方法を示す断面図である。
【図２Ｂ】本発明の一実施形態の複合電解質膜の作製方法を示す断面図である。
【図２Ｃ】本発明の一実施形態の複合電解質膜の作製方法を示す断面図である。
【図２Ｄ】本発明の一実施形態の複合電解質膜の作製方法を示す断面図である。
【図３Ａ】一実施形態の複合電解質膜の別の作製方法を示す断面図である。
【図３Ｂ】一実施形態の複合電解質膜の別の作製方法を示す断面図である。
【図３Ｃ】一実施形態の複合電解質膜の別の作製方法を示す断面図である。
【図３Ｄ】一実施形態の複合電解質膜の別の作製方法を示す断面図である。
【図４】一実施形態の複合電解質膜を有する膜電極接合体（ＭＥＡ）の構成を模式的に示す断面図である。
【図５】一実施形態のＭＥＡにおいて、電解質が含水により膨潤した状態を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明に係る燃料電池の一実施形態である直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の構成を示す断面図である
【図７Ａ】本発明の比較例において、複合電解質膜の作製方法を示す断面図である。
【図７Ｂ】本発明の比較例において、複合電解質膜の作製方法を示す断面図である。
【図７Ｃ】本発明の比較例において、複合電解質膜の作製方法を示す断面図である。
【図７Ｄ】本発明の比較例において、ＭＥＡの作製方法を示す断面図である。
【図８】比較例において、電解質が含水により膨潤した状態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。【００１７】
図１は、本発明に係る一実施形態の複合電解質膜の構成を模式的に示す断面図である。実施形態の複合電解質膜１は、図１に示すように、細孔２ａを有する有機多孔質体から成る支持基板２と、この支持基板２の一方の面に形成された無機多孔質薄膜３とを備えている。無機多孔質薄膜３は、厚さ方向に貫通する貫通孔３ａを有している。【００１８】
そして、支持基板２の細孔２ａ内には、プロトン伝導性を有する第１の電解質４が、細孔２ａ内の一部（図１では底部）に空隙４ａが形成されるように充填されている。また、無機多孔質薄膜３の貫通孔３ａ内には、プロトン伝導性を有する第２の電解質５が、実質的に空隙を形成しないよう充填されている。無機多孔質薄膜３の貫通孔３ａはこの第２の電解質５により完全に埋められ、貫通孔３ａ内には全く空隙が存在しない状態が好ましい。【００１９】
支持基板２は有機多孔質体から構成される。有機多孔質体としては、剛性（機械的強度）が高く、後述する電解質の膨潤によって細孔２ａが押し広げられることが少ない合成樹脂などの多孔質体が使用される。例えば、多孔質ポリイミドや多孔質ポリアミドイミドなどが挙げられる。多孔質ポリエチレンや多孔質ポリプロピレンなどの多孔質ポリオレフィンの使用も可能である。これらの有機多孔質体の空孔率（細孔２ａの容積が多孔質体の体積全体に占める割合）は、２０〜８０％の範囲が好ましい。【００２０】
このような有機多孔質体から構成される支持基板２の厚さは、３〜２００μｍ、好ましくは４〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍとする。細孔２ａの直径は、０．０１〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍの範囲がより好ましい。【００２１】
無機多孔質薄膜３は、厚さ方向に貫通する多数の貫通孔３ａを有する。貫通孔３ａは、例えば精密加工により形成される。このような無機多孔質薄膜３を構成する無機材料としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）などの酸化物セラミック、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）などの窒化物セラミック、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などの炭化物セラミックなどが挙げられる。これらの中でもシリカの使用が好ましい。無機多孔質薄膜３の厚さは薄いことが好ましく、０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．２〜２μｍとする。貫通孔３ａの直径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、特に１μｍ以下であることが好ましい。貫通孔３ａの開口率（開口の総面積が面全体の面積に占める割合）は、１５％以上であることが好ましく、特に２０〜８０％の範囲が好ましい。ここで、貫通孔３ａの直径は、貫通孔３ａを囲む最小円の直径を言う。また、貫通孔３ａの開口の面積は、表面を顕微鏡で拡大して求められる。顕微鏡で拡大して得られた画像を処理することで、開口部の面積とそれ以外の面積をそれぞれ求めることができる。【００２２】
無機多孔質薄膜３の貫通孔３ａは、厚さ方向に沿ってすなわち主面に対して貫通して、好ましくは垂直方向に貫通して形成されたものであればよく、断面形状は特に限定されない。円形、四角形、五角形、六角形などの断面形状が考えられる。また、異なる大きさ（直径）や異なる形状の孔を組み合わせてもよい。アスペクト比は１より大きいことが好ましい。すなわち、無機多孔質薄膜３の厚さ方向に形成された深さが、面方向に形成された孔径よりも大きい貫通孔３ａであることが好ましい。無機多孔質薄膜３が孔径よりも深さが大きい貫通孔３ａを有する場合には、充填された第２の電解質５の膨潤を抑え、メタノールの透過を抑制する効果が大きい。貫通孔３ａの孔径が大きく面方向に大きく広がっている場合には、充填された第２の電解質５が含水時に大きく膨潤するため、無機多孔質薄膜３による抑えこみの効果が低くなる。【００２３】
このような無機多孔質薄膜３の貫通孔３ａは、無機材料から成る薄膜の所定の位置に、フォトリソグラフィにより精密に形成される。まず、有機多孔質体から成る支持基板２の所定の面（開口率の低い側の面）に、例えば、真空スパッタ法や反応スパッタ法などのスパッタ法、あるいはＣＶＤ法やＰＶＤ法などの蒸着法により、シリカ（ＳｉＯ２）などの無機材料の薄膜を形成する。次いで、この無機薄膜の上にフォトレジストを塗布し、次いで所定のパターンのマスクを用いて露光し、ベークした後、無機薄膜をエッチングし、最後にフォトレジストを剥離する。こうして、所定のパターンで精密に配列された多数の微細な貫通孔３ａが形成される。【００２４】
支持基板２の細孔２ａ内に充填される第１の電解質４としては、以下に示す高分子電解質を使用することができる。【００２５】
すなわち、（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素から成る高分子（ａ）に、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質、
（Ｂ）主鎖がフッ素で置換された脂肪族炭化水素から成る高分子（ｂ）に、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質、
（Ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子（ｃ）に、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質、
（Ｄ）主鎖が実質的に炭素原子を含まない高分子（ｄ）に、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質、および
（Ｅ）前記（ａ）〜（ｄ）の高分子を構成する繰り返し単位から選ばれるいずれか２種以上の繰り返し単位からなる共重合体に、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質などが挙げられる。ここで、「高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した」ものとは、「高分子骨格にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を、化学結合を介して導入した」ものを意味する。【００２６】
化学的安定性の観点から、これらの高分子電解質の中で、（Ｂ）主鎖がフッ素で置換された脂肪族炭化水素から成る高分子（ｂ）に、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質の使用が好ましい。また、耐熱性の観点からは、（Ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子（ｃ）に、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質の使用が好ましい。【００２７】
（Ａ）の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸等が挙げられる。また、（Ｂ）の高分子電解質としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸、ホスホン酸基を有するパーフルオロアルキルポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸、ポリトリフルオロスチレンホスホン酸等が挙げられる。ナフィオン（米国デュポン社製の商品名）等のパーフルオロカーボンスルホン酸の使用が好ましい。【００２８】
（Ｃ）の高分子電解質において、芳香環を有する主鎖が酸素原子等のヘテロ原子で中断されているものであってもよい。（Ｃ）の高分子電解質としては、例えばポリエーテルエーテルケトン、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリ（アリーレン・エーテル）、ポリフォスファゼン、ポリイミド、ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等の重合体のそれぞれに、スルホン酸基が導入されたもの、アリールスルホン化ポリベンズイミダゾール、アルキルスルホン化ポリベンズイミダゾール、アルキルホスホン化ポリベンズイミダゾール、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）等が挙げられる。【００２９】
（Ｄ）の高分子電解質としては、例えば、スルホン酸基またはホスホン酸基を有するポリシロキサン、ポリフォスファゼン等が挙げられる。【００３０】
（Ｅ）の高分子電解質は、ランダム共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでも、交互共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでもよく、またブロック共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでもよい。ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたものとしては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン−ジヒドロキシビフェニル共重合体が挙げられる。ブロック共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものとしては、全てのブロックの主鎖が脂肪族炭化水素で構成されるブロック共重合体、例えば、スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロック共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入したものであってもよいが、耐熱性の観点から、少なくとも一つのブロックが主鎖に芳香環を有するブロック共重合体であるものが好ましい。また、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を持つブロックと、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を実質的に持たないブロックとを、それぞれ一つ以上有するブロック共重合体は、伝導性に優れているため、使用がより好ましい。【００３１】
無機多孔質薄膜３の貫通孔３ａに充填される第２の電解質５としては、前記した第１の電解質４と同一材料の使用が好ましいが、異なる材料でもよい。【００３２】
有機多孔質体から成る支持基板２と無機多孔質薄膜３、および第１および第２の電解質４，５から成る複合電解質膜１の厚さは、特に限定されないが、３〜２００μｍであることが好ましい。より好ましくは４〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍとする。薄すぎると実用に耐える膜強度が得られず、厚すぎると電気抵抗が高くなりすぎるため、燃料電池の隔膜として好ましくない。複合電解質膜１の膜厚は、支持基板２の厚さや無機多孔質薄膜３の厚さを適切に選択することにより調整することができる。【００３３】
実施形態の複合電解質膜１の作製にあたっては、有機多孔質体から成る支持基板２の細孔２ａ内への第１の電解質４の充填と、無機多孔質薄膜３の貫通孔３ａ内への第２の電解質５の充填を別々に行うことにより、第１の電解質４および第２の電解質５としてそれぞれ最適なものを選択することができる。また、無機多孔質薄膜３は有機多孔質体から成る支持基板２上に形成されるので、無機多孔質薄膜３の形成時において、有機多孔質体の表面平坦性が高いことが望まれる。したがって、第１の電解質４は支持基板２の細孔２ａ内に空隙４ａが残るように充填されているが、支持基板２の無機多孔質薄膜３が形成される面側では、細孔２ａ内に実質的に空隙がないように第１の電解質４が充填されているようにする。【００３４】
すなわち、以下に示す手順で複合電解質膜の作製を行うことが好ましい。まず、図２Ａに示すように、細孔２ａを有する有機多孔質体から成る支持基板２の下面に、剥離性フィルム（図示を省略。）を配置した後、上面側からナフィオン溶液のような第１の電解質４を含む液を含浸させる。溶媒の揮発量を考慮して含浸量を調整することで、溶媒揮発後、図２Ｂに示すように、第１の電解質４が有機多孔質体の細孔２ａ内の下部を埋め、細孔２ａ内の上部に空隙４ａが形成される。【００３５】
次いで、第１の電解質４が充填された支持基板２を、図２Ｃに示すように、下面側が上になるようにひっくり返し、剥離性フィルムを剥離する。こうして、細孔２ａの開口に第１の電解質４が隙間なく充填され（埋め込まれ）、平坦になった面が得られる。次いで、この平坦になった面上に、貫通孔３ａを有する無機多孔質薄膜３を形成した後、貫通孔３ａ内に、ナフィオン溶液のような第２の電解質５を含む液を含浸させる。ここで、無機多孔質薄膜３の形成は、前記したように、スパッタ法や蒸着法により無機材料から成る薄膜を形成した後、所定の位置にフォトリソグラフィにより貫通孔３ａを形成することにより行われる。第２の電解質５を含む液の含浸と乾燥を繰り返し、無機多孔質薄膜３の貫通孔３ａ内に実質的に空隙４ａが生じないように、第２の電解質５を充填する。【００３６】
こうして、第１の電解質４が、有機多孔質体から成る支持基板２の細孔２ａ内に空隙４ａが残されるように充填され、かつ無機多孔質薄膜３の貫通孔３ａ内に第２の電解質５が実質的に空隙なく充填された構造の複合電解質膜１が得られる。【００３７】
こうして得られる実施形態の複合電解質膜１においては、有機多孔質体から成る支持基板２の細孔２ａ内に空隙が形成されるように第１の電解質４が充填されているので、発電時に第１の電解質４が含水により膨張（膨潤）しても、細孔２ａ内に存在する空隙４ａが第１の電解質４により埋められるだけで、有機多孔質体の細孔２ａが押し広げられることがない。そのため、有機多孔質体の寸法変化、特に面方向の膨張が抑制されるので、表面に形成された無機多孔質薄膜３に破損などが生じない。したがって、高強度で破損しにくいうえに、低電気抵抗でかつメタノール透過度の低い複合電解質膜１を得ることができる。【００３８】
なお、細孔２ａ内における第１の電解質４の空隙の割合（空隙率）は、第１の電解質４の含水時の膨張率（膨潤率）をαとするとき、α／（１＋α）とすることが好ましい。このように構成した場合には、発電時に第１の電解質４が膨潤する結果、図２Ｄに示すように、膨潤した第１の電解質４が有機多孔質体の細孔２ａ内の空隙を過不足なく埋める。そして、膨潤しすぎて細孔２ａを押し広げることがないので、有機多孔質体から成る支持基板２の上に形成された無機多孔質薄膜３に、破損などを生じさせることがない。【００３９】
実施形態の複合電解質膜１は、以下に示すようにしても作製することができる。すなわち、図３Ａに示すように、細孔２ａを有する有機多孔質体から成る支持基板２の下面に剥離性フィルム（図示を省略。）を配置した後、上面側からナフィオン溶液のような第１の電解質４を含む液を含浸させ、支持基板２を左右に傾けあるいは揺り動かしながら溶媒を揮発させる。溶媒揮発工程で、支持基板２を左右に傾動あるいは揺動しているので、図３Ｂに示すように、第１の電解質４は細孔２ａ内の下部に充填されるとともに、細孔２ａの内壁面の上部まで第１の電解質４の被覆層が形成され、細孔２ａ内の上部中央に空隙４ａが形成される。【００４０】
次いで、第１の電解質４が充填された支持基板２を、図３Ｃに示すように、下面側が上になるようにひっくり返し、剥離性フィルムを剥離する。そして、細孔２ａの開口に第１の電解質４が充填された結果平坦になった面に、貫通孔３ａを有する無機多孔質薄膜３を形成する。その後、貫通孔３ａ内に、ナフィオン溶液のような第２の電解質５を含む液を含浸させる。そして、含浸、乾燥を繰り返し、図３Ｄに示すように、貫通孔３ａ内に第２の電解質５を実質的に空隙なく完全に充填する。【００４１】
こうして、得られる複合電解質膜１においては、第１の電解質４が有機多孔質体の細孔２ａ内にその内壁面を被覆するように充填されている。そのため、第１の電解質４が含水により膨潤する前から、この複合電解質膜１に接合される電極（電極触媒）と第１の電解質４との接触が完全であり、高い出力が得られる。また、発電時には、第１の電解質４が含水により膨潤する結果、細孔２ａ内の空隙４ａを過不足なく埋めるので、支持基板２の上に形成された無機多孔質薄膜３に破損などを生じさせることがない。【００４２】
次に、このような実施形態の複合電解質膜１を有する膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly ）の構成を図４に示す。【００４３】
実施形態のＭＥＡ６は、図４に示すように、燃料極触媒層７ａと燃料極ガス拡散層７ｂからなる燃料極７と、空気極触媒層８ａと空気極ガス拡散層８ｂからなる空気極８、および燃料極触媒層７ａと空気極触媒層８ａとの間に挟持された前記実施形態の複合電解質膜１とを備えている。なお、複合電解質膜１は、無機多孔質薄膜３が燃料極７側に、すなわち燃料極触媒層７ａに接合されていることが好ましいが、空気極８側に接合することも可能である。【００４４】
燃料極触媒層７ａおよび空気極触媒層８ａに含有される触媒としては、例えば、白金族元素であるＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄなどの単体金属、これらの白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。具体的には、燃料極触媒層７ａとして、メタノールや一酸化炭素に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏなどの合金を、空気極触媒層８ａとして、白金やＰｔ−Ｎｉなどの合金を用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。また、活性炭や黒鉛などの粒子状のカーボンまたは繊維状のカーボンのような導電性担持体に、前記した触媒の微粒子を担持したカーボン担持触媒を使用してもよい。【００４５】
燃料極触媒層７ａに積層された燃料極ガス拡散層７ｂは、燃料極触媒層７ａに燃料を均一に供給する役割を果たすとともに、燃料極触媒層７ａの集電体としての機能をも兼ね備えている。一方、空気極触媒層８ａに積層された空気極ガス拡散層８ｂは、空気極触媒層８ａに酸化剤である空気を均一に供給する役割を果たすとともに、空気極触媒層８ａの集電体としての機能をも兼ね備えている。【００４６】
燃料極ガス拡散層７ｂと空気極ガス拡散層８ｂは、いずれも導電性物質から構成されている。導電性物質としては、公知の材料を用いることができるが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために、多孔質のカーボン織布またはカーボンペーパの使用が好ましい。【００４７】
このＭＥＡ６においては、有機多孔質体から成る支持基板２の細孔２ａ内に空隙４ａが形成されるように第１の電解質４が充填されているので、図５に示すように、発電時に第１の電解質４が含水により膨張（膨潤）しても、細孔２ａ内に存在する空隙を埋めるだけで、有機多孔質体の細孔２ａを押し広げることがない。したがって、有機多孔質体の寸法変化、特に面方向の膨張が抑制され、表面に形成された無機多孔質薄膜３に割れなどの破損が生じることがない。【００４８】
このように構成されるＭＥＡ６は、燃料電池に設置され、燃料供給と空気供給により電力を発現する。燃料電池は、その形態から、アクティブ型燃料電池とパッシブ型燃料電池とに大きく分けられる。アクティブ型燃料電池では、メタノール水溶液からなる燃料を、供給量が一定になるようにポンプで調整しながらＭＥＡ６の燃料極７へ供給する一方、空気極８に対して空気をポンプで供給する方式が採られる。パッシブ型燃料電池では、ＭＥＡ６の燃料極７に気化したメタノールを自然供給で送り、一方空気極８に対して外部の空気を自然供給することで、ポンプなどの余計な機器を装備しない方式が採られる。本発明の実施形態の複合電解質膜１はそのいずれにも用いることができ、その使用を制限するものではない。【００４９】
以下、実施形態のＭＥＡ６を備えたパッシブ方式の燃料電池について説明する。図６は、本発明に係る直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）１０の一実施形態の断面を模式的に示す図である。【００５０】
この図に示すように、本発明に係る一実施形態の燃料電池１０は、前記した膜電極接合体（ＭＥＡ）６を起電部として有している。ＭＥＡ６の燃料極ガス拡散層７ｂには、燃料極導電層１１が積層され、空気極ガス拡散層８ｂには、空気極導電層１２が積層されている。燃料極導電層１１および空気極導電層１２としては、例えば、金、ニッケルなどの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）または箔体、あるいはステンレス鋼（ＳＵＳ）などの導電性金属材料に金などの良導電性金属を被覆した複合材などをそれぞれ使用することができる。なお、燃料極導電層１１および空気極導電層１２は、周縁から燃料や酸化剤が漏れないように構成される。【００５１】
実施形態の燃料電池１０においては、矩形枠状を有する燃料極シール材１３が、燃料極触媒層７ａおよび燃料極ガス拡散層７ｂの周囲を囲み、ＭＥＡ６の複合電解質膜１と燃料極導電層１１との間に配置されている。一方、矩形枠状を有する空気極シール材１４が、空気極触媒層８ａおよび空気極ガス拡散層８ｂの周囲を囲み、複合電解質膜１と空気極導電層１２との間に配置されている。燃料極シール材１３および空気極シール材１４は、いずれもゴム製のＯリングなどで構成され、ＭＥＡ６からの燃料漏れおよび酸化剤漏れを防止している。なお、燃料極シール材１３および空気極シール材１４の形状は、矩形枠状に限定されず、燃料電池１０の外縁形に対応する形状を有している。【００５２】
そして、液体燃料Ｆを収容する液体燃料タンク１５の開口部を覆うように気液分離膜１６が配設され、この気液分離膜１６上には、燃料電池１０の外縁形に対応した形状の燃料極側フレーム１７（ここでは矩形のフレーム）が配置され固定されている。ここで、燃料極側フレーム１７は、電気絶縁材料で構成され、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような熱可塑性ポリエステル樹脂などで形成される。そして、この燃料極側フレーム１７の一方の面に燃料極導電層１１が接するように、燃料極導電層１１および空気極導電層１２を備えた上記ＭＥＡ６が配置されている。【００５３】
液体燃料タンク１５内に貯留される液体燃料Ｆは、濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液、または純メタノールである。純メタノールの純度は、９５重量％以上１００重量％以下にすることが好ましい。後述する液体燃料Ｆの気化成分とは、液体燃料として液体のメタノールを使用した場合には、気化したメタノールを意味し、液体燃料としてメタノール水溶液を使用した場合には、メタノールの気化成分と水の気化成分からなる混合気を意味する。【００５４】
燃料極導電層１１、気液分離膜１６および燃料極側フレーム１７で囲まれた空間１７ａは、気液分離膜１６を透過してきた液体燃料Ｆの気化成分を一時的に収容し、さらに気化成分における燃料の濃度分布を均一にする空間として機能する。なお、気液分離膜１６は、それらの周縁から燃料などが漏れないように構成されている。【００５５】
気液分離膜１６は、シリコーンゴム、フッ素樹脂などの材料で構成され、液体燃料Ｆの気化成分と液体燃料Ｆとを分離し、気化成分を燃料極７側に透過させるものである。【００５６】
一方、空気極導電層１２上には、燃料電池１０の外縁形に対応した形状を有する空気極側フレーム１８（ここでは矩形のフレーム）を介して、保湿層１９が積層されている。また、保湿層１９上には、酸化剤である空気を取り入れるための空気導入口２０ａが複数個形成された表面カバー層２０が積層されている。表面カバー層２０は、ＭＥＡ６を含む積層体を加圧して密着性を高める役割も果たしているため、例えばＳＵＳ３０４のような金属で形成される。また、空気極側フレーム１８は、上記した燃料極側フレーム１７と同様に電気絶縁材料で構成され、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような熱可塑性ポリエステル樹脂などで形成される。【００５７】
保湿層１９は、空気極触媒層８ａにおいて生成した水の一部を含浸して、水の蒸散を抑制する役割をなすとともに、空気極ガス拡散層８ｂに酸化剤である空気を均一に導入することにより、空気極触媒層８ａへの空気の均一拡散を促す補助拡散層としての機能も有している。この保湿層１９は、例えば、ポリエチレン多孔質膜などの材料で構成される。なお、浸透圧現象による空気極触媒層８ａ側から燃料極触媒層７ａ側への水の移動は、保湿層１９上に設置された表面カバー層２０において空気導入口２０ａの個数やサイズを変え、開口部の面積を調整することなどにより制御することができる。【００５８】
このように構成される本発明の実施形態の直接メタノール型の燃料電池１０によれば、複合電解質膜１の無機多孔質薄膜３に割れなどの破損が生じることがないので、メタノールのクロスオーバーが防止され、安定した高い出力を供給することができる。【００５９】
なお、使用される液体燃料は必ずしもメタノール燃料に限られるものではなく、例えばエタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、もしくはその他の液体燃料であってもよい。いずれにしても、燃料電池に応じた液体燃料が収容される。【００６０】
また、所定の電池出力を得るために、図６に示した燃料電池１０を複数個並設し、各燃料電池１０を電気的に直列に接続して、燃料電池を構成することができる。このとき、例えば１つの液体燃料タンク１５を共用するように構成することができる。【００６１】
次に、本発明の複合電解質膜を有する燃料電池で優れた出力特性が得られることを、以下に示す実施例で説明する。【００６２】
（実施例１）
図１に示す複合電解質膜を、図２Ａ〜図２Ｃに示す手順にしたがって作製した。すなわち、厚さ２０μｍで空孔率４５％の多孔質ポリイミド基板（宇部興産社製；上下面の平均開口径が３μｍで開口率が４５％）の片面（下面）に剥離性フィルムを配置した後、上面側からパーフルオロカーボンスルホン酸の溶液（ナフィオン溶液）を含浸させ、溶媒を揮発させた。溶媒の揮発を考慮して含浸量を調整し、溶媒揮発後に多孔質ポリイミド基板の細孔内の空隙率がα／（１＋α）になるようにした。なお、αは、含水時のナフィオンの膨潤率を示す。αは０．２５であるので、多孔質ポリイミド基板の細孔内の空隙率が２０％となるように含浸量を調整した。【００６３】
こうして多孔質ポリイミド基板の細孔内の下部にナフィオンが充填され、上部に空隙が形成された。この多孔質ポリイミド基板の上下をひっくり返し、剥離性フィルムを剥離した後、剥離性フィルムが貼着されていた面（上面）に、スパッタ法により厚さ０．５μｍのシリカ薄膜を形成した。【００６４】
次いで、シリカ薄膜にフォトリソ法により貫通孔を形成し、開口径０．２μｍ、開口率４０％の貫通孔のパターンを形成した。貫通孔の形成においては、シリカ薄膜の上にフォトレジストを塗布した後、所定のパターンのマスクを用いて露光し、ベークした後、シリカ薄膜をエッチングし、最後にフォトレジストを剥離した。こうして、多孔質ポリイミド基板の上面にシリカ多孔質薄膜を形成した。【００６５】
次に、シリカ多孔質薄膜の貫通孔内にナフィオン溶液を含浸させた。含浸・乾燥を繰り返し、貫通孔内にナフィオンを完全に充填した。こうして図１に示す複合電解質膜を得た。【００６６】
（実施例２）
図３Ａ〜図３Ｄに示す手順にしたがって、複合電解質膜を作製した。すなわち、厚さ２０μｍで空孔率４５％の多孔質ポリイミド基板（宇部興産社製；上下面の平均開口径が３μｍで開口率が４５％）の上面側からナフィオン溶液を含浸させ、溶媒を揮発させる工程で、多孔質ポリイミド基板を左右に傾けあるいは揺り動かしながら溶媒を揮発させ、細孔内の下部にナフィオンを充填するとともに、細孔上部の内壁面にもナフィオンの被覆層が形成されるようにした。それ以外は実施例１と同様にして、複合電解質膜を作製した。【００６７】
次いで、実施例１および２でそれぞれ得られた複合電解質膜のメタノール透過性とプロトン伝導度をそれぞれ測定した。メタノール透過性の測定については、Ｈ型セルを用い、３ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を入れた容器と純水を入れた容器との間に、予め水で膨潤させておいた実施例１の複合電解質膜を挟み、一定時間後に純水側に透過したメタノール量をガスクロマトグラフィにより測定した。そして、メタノールの透過度（μｍｏｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２）を算出した。プロトン伝導度の測定は、含水状態で複合電解質膜の上下に電極を押し付け、１ｋＨｚの交流インピーダンスを測定することにより行った。これらの測定結果を表１に示す。【００６８】
また、実施例１および実施例２でそれぞれ得られた複合電解質膜の両面に、触媒層とガス拡散層から成る電極（空気極と燃料極）をそれぞれ貼り付け、図４に示すＭＥＡ６を作製した。すなわち、白金担持カーボンブラックに、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液と水およびメトキシプロパノールを添加して得られたペーストを、複合電解質膜の多孔質ポリイミド基板側に塗布した後、常温で乾燥して触媒層を形成した。その上にガス拡散層である多孔質カーボンペーパを貼り付け、空気極を形成した。また、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）合金微粒子を担持したカーボン粒子に、パーフルオロカーボンスルホン酸溶液と水およびメトキシプロパノールを添加して得られたペーストを、複合電解質膜のシリカ多孔質薄膜側に塗布した後、常温で乾燥して触媒層を形成した。その上にガス拡散層である多孔質カーボンペーパを貼り付け、燃料極を形成した。なお、電極面積は、空気極、燃料極ともに１２ｃｍ２とした。【００６９】
次いで、こうして作製されたＭＥＡ６を用いて、図６に示すパッシブ型燃料電池１０を作製した。そして、この燃料電池１０の液体燃料タンクに純メタノールを１０ｍｌ注入し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境の下、電流値を変化させて単位面積あたりの最大出力を測定した。最大出力の測定は、発電スタート時と１時間後のそれぞれについて行った。これらの測定結果を表１に示す。【００７０】
（比較例）
以下に示す手順にしたがって、ＭＥＡを作製した。すなわち、図７Ａに示すように、厚さ２０μｍで空孔率４５％の多孔質ポリイミド基板２１（宇部興産社製；上下面の平均開口径が３μｍで開口率が４５％）の下面に剥離性フィルム（図示を省略。）を配置した後、上面側からナフィオン溶液を含浸させ、溶媒を揮発させた。溶媒揮発後の空隙を埋めるために、さらに数回含浸・乾燥を繰り返し、多孔質ポリイミド基板２１の細孔２１ａ内にナフィオン２２を、実質的に空隙が生じないように充填した。【００７１】
次いで、図７Ｂに示すように、細孔２１ａ内にナフィオン２２が完全に充填された多孔質ポリイミド基板２１の上下をひっくり返した後、上面にスパッタ法により厚さ０．５μｍのシリカ薄膜を形成した。そして、このシリカ薄膜にフォトリソ法により貫通孔２３ａを形成し、開口径０．２μｍ、開口率４０％の貫通孔２３ａのパターンを有するシリカ多孔質薄膜２３を形成した。【００７２】
次に、図７Ｃに示すように、シリカ多孔質薄膜２３の貫通孔２３ａ内に、ナフィオン溶液を含浸させた。含浸・乾燥を繰り返し、ナフィオン２２を完全に充填した。こうして複合電解質膜２４を作製した。【００７３】
こうして得られた複合電解質膜２４のメタノール透過性およびプロトン伝導度を、実施例１，２と同様に測定した。また、得られた複合電解質膜２４の両面に、燃料極触媒層７ａと燃料極ガス拡散層７ｂからなる燃料極７と、空気極触媒層８ａと空気極ガス拡散層８ｂからなる空気極８をそれぞれ貼り付け、図７Ｄに示すＭＥＡ２５を作製した。そして、こうして作製されたＭＥＡ２５を用いて、実施例と同様にパッシブ型燃料電池を作製し、この燃料電池の発電スタート時と１時間後の最大出力をそれぞれ測定した。これらの測定結果を表１に示す。【００７４】
【表１】
2008018171.tif 000003
【００７５】
上記したように、実施例１および２のいずれにおいても、多孔質ポリイミド基板の細孔内に空隙が形成されるように電解質であるナフィオンが充填されており、電解質（ナフィオン）の膨潤時に、その膨潤を細孔内の空隙が緩衝・吸収する。その結果、基板全体として面積方向の膨張が生じないので、基板表面に形成されたシリカ多孔質薄膜の形状が保持され、破損などが生じることがなかった。したがって、実施例１および２では、メタノールのクロスオーバーが低減され、大きな最大出力が得られた。そして、実施例１では、燃料電池の発電スタート時には、電解質と触媒層との接触が必ずしも十分ではないので、出力が小さくなっているが、時間の経過とともに電解質が膨潤し触媒層との接触が完全になるので、十分に大きな出力が得られた。実施例２では、発電スタート時から電解質と触媒層との接触が完全であるので、高い出力が得られた。【００７６】
これに対して比較例では、多孔質ポリイミド基板の細孔内に電解質（ナフィオン）が空隙なく完全に充填されているので、発電時に電解質が含水などにより膨潤したとき、基板全体が面積方向に膨張する。そのため、図８に示すように、シリカ多孔質薄膜２３の貫通孔２３ａの一部から割れが発生した。その結果、メタノールのクロスオーバーが発生し、発電スタート時から出力が小さくなった。【００７７】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化することができる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成することができる。例えば、実施形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合わせてもよい。【００７８】
例えば、上記した説明では、燃料電池の構成として膜電極接合体（ＭＥＡ）の下部に燃料収容部を有する構造で説明したが、燃料収容部からＭＥＡへの燃料の供給は流路を配して接続された構造であってもよい。また、燃料電池本体の構成としてパッシブ型の燃料電池を例に挙げて説明したが、アクティブ型の燃料電池、さらには燃料供給など一部にポンプ等を用いたセミパッシブと称される型の燃料電池に対しても、本発明を適用することができる。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料収容部からＭＥＡに供給された燃料は発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部に戻されることはない。セミパッシブ型の燃料電池は、燃料を循環しないことから、従来のアクティブ方式とは異なるものであり、装置の小型化等を損なうものではない。また、燃料の供給にポンプを使用しており、従来の内部気化型のような純パッシブ方式とも異なるため、セミパッシブ方式と呼称される。なお、このセミパッシブ型の燃料電池では、燃料収容部からＭＥＡへの燃料供給が行われる構成であれば、ポンプに代えて燃料遮断バルブを配置する構成とすることも可能である。この場合、燃料遮断バルブは、流路による液体燃料の供給を制御するために設けられるものである。【００７９】
また、ＭＥＡへ供給される燃料の蒸気においても、全て燃料の蒸気を供給してもよいが、一部が液体状態で供給される場合であっても本発明を適用することができる。
【図１】
2008018171.tif 000004
【図２Ａ】
2008018171.tif 000005
【図２Ｂ】
2008018171.tif 000006
【図２Ｃ】
2008018171.tif 000007
【図２Ｄ】
2008018171.tif 000008
【図３Ａ】
2008018171.tif 000009
【図３Ｂ】
2008018171.tif 000010
【図３Ｃ】
2008018171.tif 000011
【図３Ｄ】
2008018171.tif 000012
【図４】
2008018171.tif 000013
【図５】
2008018171.tif 000014
【図６】
2008018171.tif 000015
【図７Ａ】
2008018171.tif 000016
【図７Ｂ】
2008018171.tif 000017
【図７Ｃ】
2008018171.tif 000018
【図７Ｄ】
2008018171.tif 000019
【図８】
2008018171.tif 000020
【国際調査報告】
2008018171.tif 000021
2008018171.tif 000022