(57)【要約】  本発明は、キノキサリン環を含む特定構造のアミン系化合物、並びに、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、前記アミン系化合物を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子であり、低いイオン化ポテンシャル、大きなバンドギャップエネルギー、高い注入効率、高い移動度という物性バランスに優れ、耐熱性が高く、良好な輝度／電圧特性、電流密度／電圧特性を維持しつつ、発光効率が高く、寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する新規なアミン系化合物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるキノキサリン環を含むアミン系化合物。
【化１】
2007060795.tif 000038
（式中、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のチオアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のチオアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキルカルボニル基、又は置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のアリールカルボニル基である。２つのＸは同じでも異なっていてもよく、少なくとも１つのＸは水素原子以外の上述のうちのいずれかの基であり、２つのＸは互いに架橋して環状構造を形成している。
Ｙは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の炭素数５〜５０の複素環基であり、同じ窒素原子に結合する２つのＹは同じでも異なっていてもよく、互いに結合し架橋していてもよい。
Ｚは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のチオアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のチオアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキルカルボニル基、又は置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のアリールカルボニル基である。２つのＺは同じでも異なっていてもよく、互いに結合し架橋していてもよい。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される請求項１に記載のキノキサリン環を含むアミン系化合物。
【化２】
2007060795.tif 000039
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のチオアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のチオアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキルカルボニル基、又は置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のアリールカルボニル基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよい。また、隣接するもの同士で架橋して環状構造を形成してもよい。Ｙ及びＺは、それぞれ前記と同じである。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表される請求項１に記載のキノキサリン環を含むアミン系化合物。
【化３】
2007060795.tif 000040
（式中、Ｒ9〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のチオアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のチオアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキルカルボニル基、又は置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のアリールカルボニル基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよい。また、隣接するもの同士で架橋して環状構造を形成してもよい。Ｙ及びＺは、それぞれ前記と同じである。）
【請求項４】
正孔注入材料又は正孔輸送材料である請求項１〜３のいずれかに記載のキノキサリン環を含むアミン系化合物。
【請求項５】
有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔注入材料又は正孔輸送材料である請求項１〜３のいずれかに記載のキノキサリン環を含むアミン系化合物。
【請求項６】
正極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、請求項１〜３のいずれかに記載のキノキサリン環を含むアミン系化合物を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記有機薄膜層が、正孔注入層及び／又は正孔輸送層を有し、該正孔注入層及び／又は正孔輸送層が、前記アミン系化合物を単独もしくは混合物の成分として含有する請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記発光層が、青色系発光する請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記発光層が、アントラセン誘導体をホスト材料として含有する請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記発光層が、アミン誘導体をホスト材料又はドーパントとして含有する請求項８又は９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミン系化合物及びそれを利用した有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、さらに詳しくは、耐熱性が高く、良好な輝度／電圧特性、電流密度／電圧特性を維持しつつ、発光効率が高く、寿命が長い有機エレクトロルミネッセンス素子、及びそれを実現するアミン系化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、電界を印加することより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子であり、自己発光のため視認性が高く、かつ完全固体素子であるため、衝撃性に優れる等の特長を有することから、各種表示装置における発光素子としての利用が注目されている。
イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによる積層型素子による低電圧駆動有機ＥＬ素子の報告（C.W. Tang, S.A. Vanslyke, アプライドフィジックスレターズ（Applied  Physics  Letters），５１巻、９１３頁、１９８７年等）がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機ＥＬ素子に関する研究が盛んに行われている。Ｔａｎｇらは、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを発光層に、トリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる。この例のように有機ＥＬ素子の素子構造としては、正孔輸送（注入）層、電子輸送発光層の２層型、又は正孔輸送（注入）層、発光層、電子輸送（注入）層の３層型等がよく知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされている。【０００３】
このような有機ＥＬ素子に用いられる正孔注入材料として、特許文献１に開示されている高分子量芳香族アミン化合物、特許文献２に開示されているトリアリールアミン多量体又は特許文献３に開示されているフェニレンジアミン誘導体が知られている。
これらの化合物はいずれもイオン化ポテンシャルが小さいために、陽極から正孔が注入されやすく、しかも特許文献４に開示されているようなスターバーストアミン誘導体よりも正孔移動度が高く、正孔注入材料として好適であった。
また、有機ＥＬ素子に用いられる材料としては、真空蒸着法により素子を作製する低分子系有機材料、溶液に溶かした状態からの塗布法（スピンコート法やインクジェット法など）による高分子系有機材料に大別される。ただし、ここで用いられる高分子材料は、必ずしも高分子である必要はなく、一般に使用温度で非晶状態を形成するものであれば問題なく、いわゆる低分子アモルファス材料と呼ばれるものが注目されている。
公知の低分子系の正孔注入・輸送材料としては、以下の具体的化合物が挙げられる。この中で、特にＴＰＤはイオン化ポテンシャルが５．４ｅＶと小さくかつ高い正孔移動度を示すことから広く用いられている。しかしながら、以下の例示化合物は、耐熱性（ガラス転移温度、Ｔｇ）が低く、室温条件下でも長時間経つと結晶化して膜が不均一になってしまう等の問題があった。
【化１】
2007060795.tif 000002
【０００４】
また、高分子系の正孔注入・輸送材料としては、ポリチオフェン系やポリアニリン系などのいわゆる導電性高分子に下記構造を有するＰＳＳなどの酸をドープすることで正孔注入性が向上できる。また、前記ＴＰＤを主鎖や側鎖に組み込んだ高分子の正孔注入・輸送材料も研究されている。
一般に高分子材料を用いた有機ＥＬ素子は、真空蒸着と異なり、真空を介さず形成されるため、高品質の薄膜が容易にできることが期待され、製法上のメリットが大きく、大面積化に有利であることが期待されている。しかし、問題点として、積層構造を形成する正孔注入層、正孔輸送層、発光層を塗布する際の溶剤による溶出がある。下記構造のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは水溶性であり、有機溶剤に溶けないことから、正孔注入層として優れているが、発光寿命においては必ずしも十分ではなく、改善が望まれており、その要因として、水分の混入や分解により生じた酸素原子や硫黄原子による悪影響が懸念されている。
【化２】
2007060795.tif 000003
【０００５】
また、特許文献５には、キノキサリン骨格を有する化合物からなる有機ＥＬ素子用発光材料が記載されているが、ガラス転移温度が低く、耐熱性が十分ではなかった。
【特許文献１】特開平９−３０１９３４号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ９８／３００７１号公報
【特許文献３】特開２０００−３０９５６６号公報
【特許文献４】特開平４−３０８６８８号公報
【特許文献５】特開２０００−０５３９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記の課題を解決するためなされたもので、低いイオン化ポテンシャル、大きなバンドギャップエネルギー、高い注入効率、高い移動度という物性バランスに優れ、耐熱性が高く、良好な輝度／電圧特性、電流密度／電圧特性を維持しつつ、発光効率が高く、寿命が長い有機ＥＬ素子及びそれを実現するキノキサリン環を含む新規なアミン系化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、前記特許文献５記載のキノキサリン骨格を有する化合物に対し、さらに共役構造を拡大することによりガラス転移温度が高くなり、前記の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるキノキサリン環を有するアミン系化合物を提供するものである。
【化３】
2007060795.tif 000004
【０００９】
（式中、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のチオアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のチオアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキルカルボニル基、又は置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のアリールカルボニル基である。２つのＸは同じでも異なっていてもよく、少なくとも１つのＸは水素原子以外の上述のうちのいずれかの基であり、２つのＸは互いに架橋して環状構造を形成している。
Ｙは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の炭素数５〜５０の複素環基であり、同じ窒素原子に結合する２つのＹは同じでも異なっていてもよく、互いに結合し架橋していてもよい。
Ｚは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のチオアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のチオアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキルカルボニル基、又は置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のアリールカルボニル基である。２つのＺは同じでも異なっていてもよく、互いに結合し架橋していてもよい。）【００１０】
また、本発明は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、前記キノキサリン環を含むアミン系化合物を単独もしくは混合物の成分として含有する有機ＥＬ素子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアミン系化合物は、有機ＥＬ素子や電子写真感光体の正孔注入材料又は正孔輸送材料として有用であり、本発明のアミン系化合物を用いた有機ＥＬ素子は、低いイオン化ポテンシャル、大きなバンドギャップエネルギー、高い注入効率、高い移動度という物性バランスに優れ、耐熱性が高く、良好な輝度／電圧特性、電流密度／電圧特性を維持しつつ、発光効率が高く、寿命が長い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のアミン系化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。
【化４】
2007060795.tif 000005
【００１３】
一般式（１）において、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のチオアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のチオアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキルカルボニル基、又は置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のアリールカルボニル基である。【００１４】
一般式（１）において、２つのＸは同じでも異なっていてもよく、少なくとも１つのＸは水素原子以外の上述のうちのいずれかの基であり、２つのＸは互いに架橋して環状構造を形成している。
２つのＸが形成する環状構造としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の炭素数４〜１２のシクロアルケン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン等の炭素数６〜１２のシクロアルカジエン、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、クリセン、アセナフチレン等の炭素数６〜５０の芳香族環、インデン、フルオレン等の炭素数６〜５０の芳香族環含有基、イミダゾール、ピロール、フラン、チオフェン、ピリジン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン等の炭素数５〜５０の複素環などが挙げられる。
これらの中でも、移動度を高くすることができることからベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、クリセン、アセナフチレン等の炭素数６〜５０の芳香族環が好ましく、これらのうち真空蒸着が容易になることから炭素数６〜１５の芳香族環がさらに好ましい。
また、環状構造を形成している場合として、例えば、下記一般式（３）が挙げられ、Ｘが水素原子とナフチル基である場合に、これらが互いに架橋して、下記一般式（３）に記載のナフタレン環とキノキサリン環の結合構造が形成される。【００１５】
一般式（１）において、Ｙは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の炭素数５〜５０の複素環基であり、同じ窒素原子に結合する２つのＹは同じでも異なっていてもよく、又、互いに結合し架橋していてもよい。
２つのＹが互いに結合し架橋して形成してもよい環状構造としては、以下に示す基本骨格もしくはその置換体が挙げられる。
【化５】
2007060795.tif 000006
【００１６】
これらの中でも好ましくは、以下の構造である。下記カルバゾール構造は電子輸送性に優れ、それ以外の構造は、共役を切ることで、イオン化ポテンシャル準位を低くすることができるので、正孔注入性又は正孔輸送性に優れるからである。
【化６】
2007060795.tif 000007
【００１７】
一般式（１）において、Ｚは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のチオアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のチオアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキルカルボニル基、又は置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のアリールカルボニル基である。２つのＺは同じでも異なっていてもよく、互いに結合し架橋していてもよい。
２つのＺが互いに結合し架橋して形成してもよい環状構造としては、前述した２つのＸが形成する環状構造と同様の例が挙げられる。【００１８】
前記一般式（１）で表されるアミン系化合物は、移動度が高く、蒸着が容易であることに加え、原料入手、合成が容易で、分子の対称性が良いことなどから、下記一般式（２）又は（３）で表されるアミン系化合物であると好ましい。
【化７】
2007060795.tif 000008
【００１９】
一般式（２）のＲ1〜Ｒ8及び一般式（３）のＲ9〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のチオアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のチオアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキルカルボニル基、又は置換もしくは無置換の炭素数４〜５０のアリールカルボニル基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよい。また、隣接するもの同士で架橋して環状構造を形成してもよく、前述した２つのＸが形成する環状構造と同様の例が挙げられる。Ｙ及びＺは、それぞれ前記と同じである。【００２０】
以下、一般式（１）〜（３）のＸ、Ｙ、Ｚ及びＲ1〜Ｒ14の示す各基の具体例を説明する。
Ｙのアリール基としては、例えば、フェニル基あるいは各種トリル基、各種キシリル基等の置換フェニル基、１−ナフチル基あるいは各種メチル置換１−ナフチル基、各種ジメチル置換１−ナフチル基等の置換１−ナフチル基、２−ナフチル基あるいは各種メチル置換２−ナフチル基、各種ジメチル置換２−ナフチル基等の置換２−ナフチル基、（置換）１−アントリル基、（置換）２−アントリル基、（置換）９−アントリル基、（置換）１−フェナントリル基、（置換）２−フェナントリル基、（置換）３−フェナントリル基、（置換）４−フェナントリル基、（置換）９−フェナントリル基、（置換）１−ナフタセニル基、（置換）２−ナフタセニル基、（置換）９−ナフタセニル基、（置換）１−ピレニル基、（置換）２−ピレニル基、（置換）４−ピレニル基等が挙げられ、（置換）フェニル基、（置換）ナフチル基が好ましい。
これら各基の置換基は炭化水素基に限定したものでなく、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボキシエステル基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、チオアルコキシ基等のヘテロ原子を含む基も含む。また、核を形成する原子も、炭素に限定するものではなく、酸素原子（フリル基など）、窒素原子（ピリジル基、ピロリル基など）、ホウ素原子（ボラフェニル基など）、ケイ素原子（シラフェニル基など）、イオウ原子（チオフリル基等）等のヘテロ原子を含んでいてもよい。【００２１】
Ｙの複素環基としては、例えば、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリニル基、アクリジニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルフォリジニル基、ピペラジニル基、トリアチニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基等が挙げられ、これら各基は置換基を有していてもよく、前記アリール基で説明したものと同様の置換基が挙げられる。【００２２】
Ｚ及びＲ1〜Ｒ14のハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
Ｘ、Ｚ及びＲ1〜Ｒ14のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｘ、Ｚ及びＲ1〜Ｒ14のアリール基としては、フェニル基あるいは各種トリル基、各種キシリル基等の置換フェニル基、１−ナフチル基あるいは各種メチル置換１−ナフチル基、各種ジメチル置換１−ナフチル基等の置換１−ナフチル基、２−ナフチル基あるいは各種メチル置換２−ナフチル基、各種ジメチル置換２−ナフチル基等の置換１−ナフチル基、（置換）１−アントリル基、（置換）２−アントリル基、（置換）９−アントリル基、（置換）１−フェナントリル基、（置換）２−フェナントリル基、（置換）３−フェナントリル基、（置換）４−フェナントリル基、（置換）９−フェナントリル基、（置換）１−ナフタセニル基、（置換）２−ナフタセニル基、（置換）９−ナフタセニル基、（置換）１−ピレニル基、（置換）２−ピレニル基、（置換）４−ピレニル基等が挙げられる。【００２３】
Ｘ、Ｚ及びＲ1〜Ｒ14のアルコキシ基はＲＯ−と表され、Ｒとしては前記アルキル基で説明した例が挙げられる。
Ｘ、Ｚ及びＲ1〜Ｒ14のアリールオキシ基はＲ’Ｏ−と表され、Ｒ’としては前記アリール基で説明した例が挙げられる。
Ｘ、Ｚ及びＲ1〜Ｒ14のチオアルコキシ基としては、前記アルコキシ基で説明した例に対応する基が挙げられる。
Ｘ、Ｚ及びＲ1〜Ｒ14のチオアリールオキシ基としては、前記アリールオキシ基で説明した例に対応する基が挙げられる。
Ｘ、Ｚ及びＲ1〜Ｒ14のアミノ基としては、例えば、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基等が挙げられる。【００２４】
Ｘ、Ｚ及びＲ1〜Ｒ14のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、１−メチルビニル基、スチリル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２−ジフェニルビニル基、１−メチルアリル基、１，１−ジメチルアリル基、２−メチルアリル基、１−フェニルアリル基、２−フェニルアリル基、３−フェニルアリル基、３，３−ジフェニルアリル基、１，２−ジメチルアリル基、１−フェニル−１−ブテニル基、３−フェニル−１−ブテニル基等が挙げられる。
Ｘ、Ｚ及びＲ1〜Ｒ14のアルキルカルボニル基は、ＲＣＯ−と表され、Ｒとしては前記アルキル基で説明した例が挙げられる。
Ｘ、Ｚ及びＲ1〜Ｒ14のアリールカルボニル基は、Ｒ'ＣＯ−と表され、Ｒ’としては前記アリール基で説明した例が挙げられる。
前記各基の置換基としては、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。【００２５】
本発明のアミン系化合物の具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【化８】
2007060795.tif 000009
【００２６】
【化９】
2007060795.tif 000010
【００２７】
【化１０】
2007060795.tif 000011
【００２８】
【化１１】
2007060795.tif 000012
【００２９】
【化１２】
2007060795.tif 000013
【００３０】
以下、本発明のアミン系化合物の製造方法を説明する。
本発明のアミン系化合物は、公知の反応を利用することで製造することができる（参考文献：例えば、有機合成化学協会誌  第５９号、第６巻、２００１年、ｐ６０７など）。以下、代表的な化合物群の合成方法〔１〕〜〔２〕を例示するが、これらに限定されるものではない。
【化１３】
2007060795.tif 000014
【００３１】
【化１４】
2007060795.tif 000015
【００３２】
合成方法〔１〕〜〔２〕において用いられる、各化合物及び試薬について説明する。
Ｎは窒素原子、Ｘ、Ｙ及びＺは、前記の通りである。
Ａは、ハロゲン原子であり、好ましくは、ヨウ素、臭素、塩素であり、さらに好ましくは臭素である。
遷移金属触媒は、周期律第８族、第９族又は第１０族の金属を含む遷移金属化合物、好ましくは第１０族の金属を含む遷移金属化合物、さらに好ましくはパラジウムを含む遷移金属化合物であり、具体的には、PdCl2、Pd(OAc)2（Acはアセチル基) 、Pd2(dba)3（dbaはジベンジリレンアセトン）、BINAP（２，２’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）−１，１’−ビナフチル）、DPPF（１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン）等が挙げられる。
リガンド（配位子）は、第１５族又は第１６族の化合物、好ましくは第１５族を含む化合物、さらに好ましくはリンを含む化合物であり、具体的には、PAr3（Arはアリール基）として、P(o−Tol)3（Tolはトリル基)、PPh3（Phはフェニル基）等が挙げられ、また、PR3（Rはアルキル基）として、PCy3（Cyはシクロヘキシル基）、P(tBu)3(tBuはｔ−ブチル基)等が挙げられる。
塩基は、アルカリ金属と共役塩基、又はアルカリ土類金属と共役塩基からなる化合物で、反応させるアミン類の水素をプロトンとして解離させるものであれば用いることができる。好ましくは、酸解離定数（２５℃、水中）が１８以上である塩基性化合物の共役塩基である。
このアルカリ金属としては、リチウム又はナトリウムが好ましく、アルカリ土類金属としてはマグネシウムが好ましい。
酸解離定数（２５℃、水中）が１８以上の塩基性化合物の共役塩基としては、例えば、-N(SiR3)2、-NR2、-OR（Rはアルキル基）等が挙げられ、好ましくは、-N(SiMe3)2（Meはメチル基)、-N(isopropyl)2、-OtBuである。
溶媒としては、遷移金属化合物、リガンド（配位子）又は塩基が反応しない限り、特に制限されないが、キシレン類やトルエンなどの芳香族系溶媒が好ましい。
反応温度は、特に制限されないが、通常、室温〜２００℃又は溶媒の沸点温度であり、好ましくは、室温〜１２０℃である。
反応時間は、特に制限されないが、通常、１時間〜１５０時間、好ましくは３時間〜１００時間である。
反応比は、特に制限されないが、通常、キノキサリン化合物：アミン：遷移金属化合物：リガンド：塩基（モル比）で、100：180〜300：0.1〜10：0.1〜40：150〜300、好ましくは100：190〜220：0.5〜5：1〜10：180〜250である。
反応液の濃度は、特に制限されないが、キノキサリン化合物の濃度で、通常、0.01〜2モル／リットル、好ましくは0.1〜0.2モル／リットルである。【００３３】
本発明のアミン系化合物は、正孔注入材料又は正孔輸送材料に適しており、太陽電池、電子写真感光体、有機ＥＬ素子用として幅広い分野で応用でき、特に有機ＥＬ素子用の正孔注入材料又は正孔輸送材料として適している。
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、本発明のアミン系化合物を単独もしくは混合物の成分として含有する。
また、前記有機薄膜層が、正孔注入層及び／又は正孔輸送層を有し、該正孔注入層及び／又は正孔輸送層が、本発明のアミン系化合物を単独もしくは混合物の成分として含有すると好ましい。【００３４】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の素子構成について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／有機半導体層／発光層／陰極
（６）陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
（７）陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
（８）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
（９）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１０）陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１１）陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（１２）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（１３）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
などの構造を挙げることができる。
これらの中で通常（８）の構成が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のアミン系化合物は、上記のどの有機層に用いられてもよいが、これらの構成要素の中の発光帯域もしくは正孔輸送帯域に含有されていることが好ましく、く、特に好ましくは正孔注入層に含有されている場合である。発光帯域に好ましいのは、ホスト材料として優れるからであり、正孔輸送帯域に好ましいのは正孔注入層又は正孔輸送層の材料として優れ、特に正孔注入層の材料として優れるためである。
また、本発明の有機ＥＬ素子において、発光層は単層でも複数層でも良いが、発光効率が高まることから本発明のアミン系化合物を３０〜１００モル％含有すると好ましい。【００３５】
この有機ＥＬ素子は、通常透光性の基板上に作製する。この透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、その透光性については、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上であるものが望ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。
このような透光性基板としては、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂などの板か挙げられる。【００３６】
次に、陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛合金（ＩＺＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、金、銀、白金、銅等が適用できる。また、陰極としては、電子輸送層又は発光層に電子を注入する目的で、仕事関数の小さい材料が好ましい。
陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくすることが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。【００３７】
本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層は、
（ｉ）注入機能；電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
（ii）輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
(iii) 発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
がある。ただし、正孔の注入され易さと電子の注入され易さに違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
この発光層を形成する方法としては、例えば、蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。
ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、発光層に、本発明のアミン系化合物からなる発光材料以外の他の公知の発光材料を含有させてもよく、また、本発明の発光材料を含む発光層に、他の公知の発光材料を含む発光層を積層してもよい。【００３８】
また、本発明の有機ＥＬ素子において、前記発光層が青色系発光する層であると好ましく、発光の最大波長が４５０〜５００ｎｍである発光層であり、ホスト材料と青色系ドーパントからなると好ましい。これは、本発明のアミン系化合物が、イオン化ポテンシャル準位とエネルギーギャップの値から、例えば、正孔注入層の材料として、青色系発光に好適となるからである。
前記発光層におけるホスト材料としては、スチリル誘導体、アリーレン誘導体又は芳香族アミン（アミン誘導体）が好ましい。これは、イオン化ポテンシャル準位とエネルギーギャップの値から、例えば、ホスト材料として、青色系発光に好適となるからである。
スチリル誘導体としては、青色領域に発光することから、ジスチリル誘導体、トリスチリル誘導体、テトラスチリル誘導体及びスチリルアミン誘導体の中から選ばれる少なくとも一種類であることが特に好ましい。
アリーレン誘導体としては、青色領域に発光することから、アントラセン誘導体、特にアリールアントラセン骨格を有する化合物であることが特に好ましい。
芳香族アミンとしては、青色領域に発光することから、芳香族置換された窒素原子を２〜４個有する化合物であることが好ましく、芳香族置換された窒素原子を２〜４個有し、かつアルケニル基を少なくとも一つ有する化合物が特に好ましい。【００３９】
前記スチリル誘導体及びアントラセン誘導体としては、例えば下記一般式〔１〕〜〔６〕で示される化合物が挙げられ、前記芳香族アミンとしては、例えば下記一般式〔７〕〜〔８〕で示される化合物が挙げられる。
【化１５】
2007060795.tif 000016
【００４０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、無置換の炭素数５〜３０の単環基、置換もしくは無置換の炭素数１０〜３０の縮合多環基又は置換もしくは無置換の炭素数５〜３０の複素環基である。Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリール基又は置換もしくは無置換のアルケニル基であり、置換基としては、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリールアルキル基、無置換の炭素数５〜３０の単環基、置換もしくは無置換の炭素数１０〜３０の縮合多環基又は置換もしくは無置換の炭素数５〜３０の複素環基である。）【００４１】
【化１６】
2007060795.tif 000017
【００４２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、無置換の炭素数５〜３０の単環基、置換もしくは無置換の炭素数１０〜３０の縮合多環基又は置換もしくは無置換の炭素数５〜３０の複素環基である。Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリール基又は置換もしくは無置換のアルケニル基であり、置換基としては、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリールアルキル基、無置換の炭素数５〜３０の単環基、置換もしくは無置換の炭素数１０〜３０の縮合多環基又は置換もしくは無置換の炭素数５〜３０の複素環基である。）【００４３】
【化１７】
2007060795.tif 000018
【００４４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、無置換の炭素数５〜３０の単環基、置換もしくは無置換の炭素数１０〜３０の縮合多環基又は置換もしくは無置換の炭素数５〜３０の複素環基である。Ａｒ3及びＡｒ4は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリール基又は置換もしくは無置換のアルケニル基であり、置換基としては、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリールアルキル基、無置換の炭素数５〜３０の単環基、置換もしくは無置換の炭素数１０〜３０の縮合多環基、置換もしくは無置換の炭素数５〜３０の複素環基又は置換もしくは無置換の炭素数４〜４０のアルケニル基である。ｎは１〜３、ｍは１〜３、かつｎ＋ｍ≧２である。〕【００４５】
【化１８】
2007060795.tif 000019
【００４６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜３０のアリールアルキル基、無置換の炭素数５〜３０の単環基、置換もしくは無置換の炭素数１０〜３０の縮合多環基又は置換もしくは無置換の炭素数５〜３０の複素環基である。Ａｒ3及びＡｒ4は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリール基又は置換もしくは無置換のアルケニル基であり、置換基としては、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキルチオ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリールアルキル基、無置換の炭素数５〜３０の単環基、置換もしくは無置換の炭素数１０〜３０の縮合多環基、置換もしくは無置換の炭素数５〜３０の複素環基又は置換もしくは無置換の炭素数４〜４０のアルケニル基である。）【００４７】
【化１９】
2007060795.tif 000020
【００４８】
（式中、Ｒ11〜Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子、アルケニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基又は置換してもよい複素環基を示し、ａ及びｂは、それぞれ１〜５の整数を示し、それらが２以上の場合、Ｒ11同士又はＲ12同士は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ11同士又はＲ12同士が結合して環を形成していてもよいし、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16、Ｒ17とＲ18、Ｒ19とＲ20が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｌ1は単結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−（Ｒはアルキル基又は置換してもよいアリール基である）又はアリーレン基を示す。）【００４９】
【化２０】
2007060795.tif 000021
【００５０】
（式中、Ｒ21〜Ｒ30は、それぞれ独立に、水素原子、アルケニル基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基又は置換してもよい複数環式基を示し、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ１〜５の整数を示し、それらが２以上の場合、Ｒ21同士、Ｒ22同士、Ｒ26同士又はＲ27同士は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ21同士、Ｒ22同士、Ｒ26同士又はＲ27同士が結合して環を形成していてもよいし、Ｒ23とＲ24、Ｒ28とＲ29が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｌ2は単結合又は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−（Ｒはアルキル基又は置換してもよいアリール基である）又はアリーレン基を示す。〕【００５１】
【化２１】
2007060795.tif 000022
（式中、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7は、それぞれ独立に、炭素数６〜４０の置換若しくは無置換の一価の芳香族基又はスチリル基を示し、ｇは１〜４の整数を示す。）【００５２】
【化２２】
2007060795.tif 000023
（式中、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ11、Ａｒ13及びＡｒ14は、それぞれ独立に、炭素数６〜４０の置換若しくは無置換の一価の芳香族基又はスチリル基を示し、Ａｒ10及びＡｒ12は、それぞれ独立に炭素数６〜４０の置換若しくは無置換の二価の芳香族基又はスチリレン基又はを示し、ｈ及びｋはそれぞれ０〜２の整数、ｉ及びｊはそれぞれ０〜３の整数である。）【００５３】
また、前記発光層におけるドーパントとしては、スチリルアミン、アミン置換スチリル化合物などのアミン誘導体及び縮合芳香族環含有化合物の中から選ばれる少なくとも一種類であることが好ましい。前記スチリルアミン及びアミン置換スチリル化合物としては、例えば、下記一般式〔９〕〜〔１０〕で示される化合物が、上記縮合芳香族環含有化合物としては、例えば、下記一般式〔１１〕で示される化合物が挙げられる。【００５４】
【化２３】
2007060795.tif 000024
（式中、Ａｒ5、Ａｒ6及びＡｒ7は、それぞれ独立に、炭素数６〜４０の置換もしくは無置換の芳香族基又はスチリル基を示し、ｐは１〜３の整数を示す。）【００５５】
【化２４】
2007060795.tif 000025
（式中、Ａｒ15及びＡｒ16は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０のアリーレン基、Ｅ1及びＥ2は、それぞれ独立に、炭素数６〜３０のアリール基もしくはアルキル基、水素原子又はシアノ基を示し、ｑは１〜３の整数を示す。Ｕ及び／又はＶはアミノ基を含む置換基であり、該アミノ基がアリールアミノ基であると好ましい。〕【００５６】
（Ａ)r−Ｂ      〔１１〕
（式中、Ａは、炭素数１〜１６のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは未置換のアリール基、炭素数６〜３０の置換もしくは未置換のアルキルアミノ基又は炭素数６〜３０の置換もしくは未置換のアリールアミノ基、Ｂは、炭素数１０〜４０の縮合芳香族環基を示し、ｒは１〜４の整数を示す。）【００５７】
本発明の有機ＥＬ素子において、発光層としては、りん光発光性の化合物を用いることもできる。りん光発光性の化合物からなるホスト材料としてカルバゾール環を含む化合物が好ましい。
カルバゾール環を含む化合物からなるりん光発光に好適なホスト材料は、その励起状態からりん光発光性化合物へエネルギー移動が起こる結果、りん光発光性化合物を発光させる機能を有する化合物である。ホスト化合物としては励起子エネルギーをりん光発光性化合物にエネルギー移動できる化合物ならば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。カルバゾール環以外に任意の複素環などを有していてもよい。
このようなホスト化合物の具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、8-キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。ホスト化合物は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。【００５８】
このようなホスト化合物としては、以下のような例が挙げられる。
【化２５】
2007060795.tif 000026
【００５９】
りん光発光性の化合物からなるドーパントとしては三重項励起子から発光することのできる化合物が好ましく、三重項励起子から発光する限り特に限定されないが、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＲｅからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましく、ポルフィリン金属錯体又はオルトメタル化金属錯体が好ましい。ポルフィリン金属錯体としては、ポルフィリン白金錯体が好ましい。りん光発光性化合物は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
オルトメタル化金属錯体を形成する配位子としては種々のものがあるが、好ましい配位子としては、２−フェニルピリジン誘導体、７，８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体等が挙げられる。これらの誘導体は必要に応じて置換基を有しても良い。特に、フッ素化物、トリフルオロメチル基を導入したものが、青色系ドーパントとしては好ましい。さらに補助配位子としてアセチルアセトナート、ピクリン酸等の上記配位子以外の配位子を有していても良い。
りん光発光性のドーパントの発光層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．１〜７０質量％であり、１〜３０質量％が好ましい。りん光発光性化合物の含有量が０．１質量％未満では発光が微弱でありその含有効果が十分に発揮されず、７０質量％を超える場合は、濃度消光と言われる現象が顕著になり素子性能が低下する。
また、発光層は、必要に応じて正孔輸送材、電子輸送材、ポリマーバインダーを含有してもよい。
さらに、発光層の膜厚は、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは７〜５０ｎｍ、最も好ましくは１０〜５０ｎｍである。５ｎｍ以上では発光層形成及び色度の調整が容易であり、５０ｎｍ以下であれば駆動電圧が上昇する恐れがない。【００６０】
次に、正孔注入・輸送層は、発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入・輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-4ｃｍ2／Ｖ・秒であるものが好ましい。
本発明の複素環を含むアミン誘導体を正孔輸送帯域（正孔注入・輸送層）に用いる場合、本発明の化合物単独で正孔注入・輸送層を形成してもよいし、他の材料と混合して用いてもよい。
本発明の芳香族アミン誘導体と混合して正孔注入・輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。【００６１】
具体例としては、例えば、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。
正孔注入層の材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。【００６２】
また、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、また、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン等を挙げることができる。
さらに、前記発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入層の材料として使用することができる。
正孔注入・輸送層は、本発明のアミン系化合物及び／又は上述した化合物を用い、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。正孔注入・輸送層の膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。【００６３】
また、有機半導体層は発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層であって、１０-10Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平８−１９３１９１号公報に開示してある含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。【００６４】
次に、電子注入層・輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きい。
また、有機ＥＬ素子は発光した光が電極（この場合は陰極）により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層は数ｎｍ〜数μｍの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に電子移動度が少なくとも１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましい。
電子注入層に用いられる材料としては、８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体やオキサジアゾール誘導体が好適である。前記８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウムを用いることができる。【００６５】
一方、オキサジアゾール誘導体としては、以下の一般式で表される電子伝達化合物が挙げられる。
【化２６】
2007060795.tif 000027
（式中、Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ａｒ5，Ａｒ6，Ａｒ9は、それぞれ置換又は無置換のアリール基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ａｒ4，Ａｒ7，Ａｒ8は、置換又は無置換のアリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）
ここで、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられる。また、アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。また、置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。【００６６】
上記電子伝達性化合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
【化２７】
2007060795.tif 000028
さらに、電子注入層及び電子輸送層に用いられる材料として、下記一般式（Ａ）〜（Ｆ）で表されるものも用いることができる。
【化２８】
2007060795.tif 000029
【００６７】
（一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ａ1〜Ａ3は、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子である。
Ａｒ1は、置換もしくは無置換の核炭素数６〜６０のアリール基、又は置換もしくは無置換の核炭素数３〜６０のヘテロアリール基であり、Ａｒ2は、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数３〜６０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、あるいはこれらの２価の基である。ただし、Ａｒ1及びＡｒ2のいずれか一方は、置換もしくは無置換の核炭素数１０〜６０の縮合環基、又は置換もしくは無置換の核炭素数３〜６０のモノヘテロ縮合環基である。
Ｌ1、Ｌ2及びＬは、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の核炭素数６〜６０のアリーレン基、置換もしくは無置換の核炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基、又は置換もしくは無置換のフルオレニレン基である。
Ｒは、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数３〜６０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、ｎは０〜５の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよく、また、隣接する複数のＲ基同士で結合して、炭素環式脂肪族環又は炭素環式芳香族環を形成していてもよい。）で表される含窒素複素環誘導体。【００６８】
ＨＡｒ−Ｌ−Ａｒ1−Ａｒ2      （Ｃ）
（式中、ＨＡｒは、置換基を有していてもよい炭素数３〜４０の含窒素複素環であり、Ｌは、単結合、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、Ａｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の２価の芳香族炭化水素基であり、Ａｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリール基である。）で表される含窒素複素環誘導体。【００６９】
【化２９】
2007060795.tif 000030
【００７０】
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環又はＸとＹが結合して飽和又は不飽和の環を形成した構造であり、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１から６までのアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルフィニル基、スルフォニル基、スルファニル基、シリル基、カルバモイル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基もしくはシアノ基又は隣接した場合には置換若しくは無置換の環が縮合した構造である。）で表されるシラシクロペンタジエン誘導体。【００７１】
【化３０】
2007060795.tif 000031
【００７２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8及びＺ2は、それぞれ独立に、水素原子、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、置換ボリル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、Ｘ、Ｙ及びＺ1は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、Ｚ1とＺ2の置換基は相互に結合して縮合環を形成してもよく、ｎは１〜３の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｚ1は異なってもよい。但し、ｎが１、Ｘ、Ｙ及びＲ2がメチル基であって、Ｒ8が、水素原子又は置換ボリル基の場合、及びｎが３でＺ1がメチル基の場合を含まない。）で表されるボラン誘導体。【００７３】
【化３１】
2007060795.tif 000032
【００７４】
［式中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、下記一般式（Ｇ）で示される配位子を表し、Ｌは、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、−ＯＲ1（Ｒ1は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基である。）又は−Ｏ−Ｇａ−Ｑ3（Ｑ4）（Ｑ3及びＱ4は、Ｑ1及びＱ2と同じ）で示される配位子を表す。］【００７５】
【化３２】
2007060795.tif 000033
（式中、環Ａ1及びＡ2は、置換基を有してよい互いに縮合した６員アリール環構造である。）【００７６】
この金属錯体は、ｎ型半導体としての性質が強く、電子注入能力が大きい。さらには、錯体形成時の生成エネルギーも低いために、形成した金属錯体の金属と配位子との結合性も強固になり、発光材料としての蛍光量子効率も大きくなっている。
一般式（Ｇ）の配位子を形成する環Ａ1及びＡ2の置換基の具体的な例を挙げると、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等の置換もしくは無置換のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−トリクロロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３−ニトロフェニル基等の置換もしくは無置換のアリール基、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、６−（パーフルオロエチル）ヘキシルオキシ基等の置換もしくは無置換のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基等の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基等の置換もしくは無置換のアリールチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のモノ又はジ置換アミノ基、ビス（アセトキシメチル）アミノ基、ビス（アセトキシエチル）アミノ基、ビスアセトキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトキシブチル）アミノ基等のアシルアミノ基、水酸基、シロキシ基、アシル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、プロイピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等のカルバモイル基、カルボン酸基、スルフォン酸基、イミド基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等のアリール基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリニル基、アクリジニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルフォリジニル基、ピペラジニル基、トリアチニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基等の複素環基等がある。また、以上の置換基同士が結合してさらなる６員アリール環もしくは複素環を形成しても良い。【００７７】
本発明の有機ＥＬ素子の好ましい形態に、電子を輸送する領域又は陰極と有機層の界面領域に、還元性ドーパントを含有する素子がある。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。したがって、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物又は希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）及びＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）及びＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、Ｒｂ又はＣｓであり、最も好ましのは、Ｃｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとして、これら２種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂあるいはＣｓとＮａとＫとの組み合わせであることが好ましい。Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。【００７８】
本発明においては陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層をさらに設けても良い。この時、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲニド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲニドとしては、例えば、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ2Ｓｅ及びＮａ2Ｏが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲニドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ及びＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＭｇＦ2及びＢｅＦ2といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
また、電子輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。【００７９】
次に、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム，ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム，リチウム，マグネシウム・銀合金，アルミニウム／酸化アルミニウム，Ａｌ／Ｌｉ2Ｏ，Ａｌ／ＬｉＯ2，Ａｌ／ＬｉＦ，アルミニウム・リチウム合金，インジウム，希土類金属などが挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、さらに、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。【００８０】
また、一般に、有機ＥＬ素子は、超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては、例えば、酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。これらの混合物や積層物を用いてもよい。【００８１】
次に、本発明の有機ＥＬ素子を作製する方法については、例えば上記の材料及び方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、及び必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
以下、透光性基板上に、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子の作製例について説明する。
まず、適当な透光性基板上に、陽極材料からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着法あるいはスパッタリング法により形成し、陽極とする。次に、この陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物（正孔注入層の材料）、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度５０〜４５０℃、真空度１０-7〜１０-3Ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。【００８２】
次に、この正孔注入層上に発光層を設ける。この発光層の形成も、本発明に係る発光材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により、発光材料を薄膜化することにより形成できるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、一般的に正孔注入層の形成と同様な条件範囲の中から選択することができる。【００８３】
次に、この発光層上に電子注入層を設ける。この場合にも正孔注入層、発光層と同様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は正孔注入層、発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
本発明の化合物は、発光帯域や正孔輸送帯域のいずれの層に含有させるかによって異なるが、真空蒸着法を用いる場合は他の材料との共蒸着をすることができる。またスピンコート法を用いる場合は、他の材料と混合することによって含有させることができる。
そして、最後に陰極を積層して有機ＥＬ素子を得ることができる。陰極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし、下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
以上の有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで、一貫して陽極から陰極まで作製することが好ましい。【００８４】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明のアミン系化合物を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
本発明の有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、ピンホール等の欠陥や、効率を良くするため、通常は数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。
なお、有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合、陽極を＋、陰極を−の極性にして、５〜４０Ｖの電圧を印加すると発光が観測できる。また逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が＋、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよい。
【実施例】
【００８５】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
合成実施例１（化合物１の合成）
化合物１の合成経路を以下に示す。
【化３３】
2007060795.tif 000034
【００８６】
（１）中間体１−１の合成
２００ｍｌ三口フラスコにベンゾチアジアゾール（Benzothiadiazole）１８．１ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を入れ、４７％ＨＢｒ水溶液４２．９ｍｌに溶解させる。この溶液に室温下で臭素２０ｍｌを２０分間かけて滴下し、更に４７％ＨＢｒ水溶液１３．３ｍｌを加え、２４時間還流させる。これを室温まで冷却し、ジクロロメタン７００ｍｌに固体を溶解させた後、飽和のチオ硫酸ナトリウム水溶液４００ｍｌを加え分液ロートにて充分抽出を行なう。さらにジクロロメタン層を蒸留水１５０ｍｌで３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させる。ジクロロメタンを２００ｍｌまで濃縮し、４℃で２４時間置くことで再結晶を行なった。析出した針状結晶をろ別することで目的化合物を２８．２ｇ（収率７２％）得た。
（２）中間体１−２の合成
還流管を取り付けた５００ｍｌの三口フラスコに中間体１−１を１０．０ｇ（ＦＷ２９３．９６，３４ｍｍｏｌ）及び溶媒エタノール４００ｍｌを入れ、氷冷下、水素化ホウ素ナトリウム２４．２ｇ（式量（ＦＷ）３７．８３，６４０ｍｍｏｌ）を加え約２時間、充分撹拌させた。ガス（硫化水素）が発生しなくなったところで室温に戻し、終夜放置（約１４時間）した。次に減圧下溶媒を完全に留去し、水を約４００ｍｌ加え溶解させ、そのまま一晩放置することで、目的生成物を再結晶化させた（７．１７ｇ）。次にエチルエーテルで３回抽出、飽和食塩水洗浄、無水硫酸ナトリウムによる乾燥、ろ過、ジエテルエーテル留去を経て、目的化合物を８．０５ｇ得た。合計収率は８２％であった。【００８７】
（３）中間体１−３の合成
５００ｍｌの三口フラスコに中間体１−２（ＦＷ２８７．９０，２４．３ｍｍｏｌ，７．０ｇ）及び溶媒エタノール３００ｍｌ、９，１０−フェナントレンキノン５．１ｇ（ＦＷ２０８，２４．３ｍｍｏｌ）を加え８時間撹拌した。エタノールを溶媒に、再結晶を５回繰り返すことで、目的生成物をほぼ定量的に得た。
（４）化合物１の合成
アルゴン雰囲気下、三口フラスコに中間体１−３（ＦＷ４３８，５．７ｍｍｏｌ，２．５ｇ）、ジフェニルアミン２．３ｇ（ＦＷ１６９，１３．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ2（ｄｂａ）3（dbaはジベンジリレンアセトン）  ０．１０ｇ（ＦＷ９１６，０．１１ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム１．４ｇ（ＦＷ９６，１４．３ｍｍｏｌ）、無水トルエン２０ｍｌ、Ｐ（ｔＢｕ）３６ｍｇ（ｔＢｕはｔ−ブチル基）（ＦＷ２０２，０．１８ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で８時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物１として紫色の固体３ｇを得た。収率は８６％であった。
得られた生成物について、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）、イオン化ポテンシャル及びＤＳＣ（示差走査熱量分析）で測定したＴｇ（ガラス転移温度）を測定した結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ：Calcd.for  Ｃ44Ｈ30Ｎ4＝６１４  Found＝６１４
イオン化ポテンシャル：５．５８ｅＶ
Ｔｇ：９８℃【００８８】
合成実施例２（化合物２の合成）
化合物２の合成経路を以下に示す。
【化３４】
2007060795.tif 000035
【００８９】
（１）中間体２−１の合成
合成実施例１の（３）において、９，１０−フェナントレンキノン５．１ｇの代わりにアセナフテンキノン４．４ｇ（ＦＷ１８２，２４．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様にして、中間体２−１を８．５ｇ、収率８０％で得た。
（２）化合物２の合成
合成実施例１の（４）において、中間体１−３  ２．５ｇの代わりに中間体２−１（ＦＷ４３８，５．７ｍｍｏｌ，２．３ｇ）を用いた以外は同様にして、化合物２としてオレンジ色の固体３．０ｇを得た。収率は９０％であった。
得られた生成物について、ＦＤ−ＭＳ、イオン化ポテンシャル及びＤＳＣで測定したＴｇ（ガラス転移温度）を測定した結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ：Calcd.for  Ｃ42Ｈ28Ｎ4＝５８８  Found＝５８８
イオン化ポテンシャル：５．１９ｅＶ
Ｔｇ：ピークが検出されず【００９０】
なお、合成実施例１、２においてＦＤ−ＭＳ測定、ＤＳＣ測定及びイオン化ポテンシャル測定に用いた装置及び測定条件を以下に示す。
＜ＦＤ−ＭＳ測定＞
装置：ＨＸ１１０（日本電子社製）
条件：加速電圧  ８ｋＶ
スキャンレンジ  ｍ／ｚ＝５０〜１５００
エミッタ種      カーボン
エミッタ電流    ０ｍＡ→２ｍＡ／分→４０ｍＡ（１０分保持）
＜ＤＳＣ測定＞
装置：  パーキンエルマー Ｐｙｒｉｓ１
条件：(1) 第１加熱  ３０℃→２６０℃  昇温速度１０℃／分，すべて窒素雰囲気
(2) ２６０℃  ３分保持
(3) ２６０℃→−５０℃急冷２００℃／分
(4) −５０℃  １０分保持
(5) 第２加熱  −５０℃→２６０℃  昇温速度１０℃／分
＜イオン化ポテンシャル測定＞
装置：光電子分光装置ＡＣ−1 （リガク社）
条件：粉末状態、空気中【００９１】
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚６０ｎｍの化合物１を成膜した。この化合物１膜は正孔注入層として機能する。続けて、この化合物１膜上に膜厚２０ｎｍのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ビフェニル）−４，４’―ベンジジン膜（ＢＰＴＰＤ膜）を成膜した。このＢＰＴＰＤ膜は正孔輸送層として機能する。さらに、このＢＰＴＰＤ膜上に膜厚４０ｎｍの下記化合物Ａとドーピング化合物Ｂを４０：２の蒸着速度比で共蒸着した。この膜は発光層として機能する。この膜上に膜厚１０ｎｍのトリス(ヒドロキシキノリン)アルミニウム(下記Ａｌｑ)膜を成膜した。このＡｌｑ膜は電子輸送層として機能する。この後、還元性ドーパントＬｉ（Ｌｉ源：サエルゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着し電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜（１０ｎｍ）を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上にＡｌを蒸着して金属陰極を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
得られた有機ＥＬ素子を評価したところ、発光効率は９．２ｃｄ／Ａであり、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2からの輝度半減時間は５００時間以上であった。また、最大発光波長は、４７３ｎｍであった。【００９２】
【化３５】
2007060795.tif 000036
【００９３】
実施例２
実施例１において、化合物１の代わりに化合物２を用いた以外は同様に素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子を評価したところ、発光効率は９．１ｃｄ／Ａであり、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2からの輝度半減時間は５００時間以上であった。また、最大発光波長は、４７３ｎｍであった。【００９４】
比較例１
実施例１において、化合物１の代わりに下記比較化合物１を用いた同様に素子を作製した。得られた有機ＥＬ素子を評価したところ、発光効率は４．０ｃｄ／Ａであり、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2からの輝度半減時間は１０時間であった。
【化３６】
2007060795.tif 000037
【００９５】
比較例１で用いた比較化合物１（ＦＷ４６４）は高温加熱（２００〜３００℃）時に分解反応が生じ、質量数４４２を主成分とする複数のピークがＦＤ−ＭＳ測定で観測されている。比較例１の発光性能が著しく低い理由として比較化合物１が蒸着成膜時に熱分解が起きたことが考えられる。
この熱分解を抑制し、有機ＥＬ素子としての発光特性を高くするためには本発明のアミン系化合物のように、キノキサリン構造の共役構造拡大や架橋構造を導入することが重要である。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
以上、詳細に説明したように、本発明の新規なアミン系化合物は、電子写真感光体や有機ＥＬ素子の正孔注入材料又は正孔輸送材料に適しており、溶解性にも優れているため塗布法にて薄膜を形成できる。特に、このアミン系化合物を用いた有機ＥＬ素子は、低いイオン化ポテンシャル、大きなバンドギャップエネルギー、高い注入効率、高い移動度という物性バランスに優れ、耐熱性が高く、良好な輝度／電圧特性、電流密度／電圧特性を維持しつつ、発光効率が高く、寿命が長い。このため、実施例の高い有機ＥＬ素子として極めて有用であり、耐熱性が要求される車載用途にも適している。
【国際調査報告】
2007060795.tif 000041
2007060795.tif 000042
2007060795.tif 000043
2007060795.tif 000044
2007060795.tif 000045
2007060795.tif 000046