(57)【要約】  従来、燃料等の他用途がなかったヘビーラフィネートヘビーに含まれるトリメチレンノルボルナンを有効利用して、純度の高いアダマンタンを安価に高効率で製造することができ、かつ、異性化反応に用いられる触媒の被毒や機器の腐食を低減することのできる、工業的に有利にアダマンタンを製造する製造方法を提供する。  そして、当該アダマンタンの製造方法は、プラットファイネートから得られるラフィネートに含まれるトリメチレンノルボルナンを異性化する異性化反応工程を有するアダマンタンの製造方法において、当該異性化反応工程に供給するトリメチレンノルボルナン濃縮液中のスルホランを水洗除去する水洗除去工程を含むことを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラットファイネートから得られるヘビーラフィネートヘビーに含まれるトリメチレンノルボルナンを異性化する異性化反応工程を有するアダマンタンの製造方法において、当該異性化反応工程に供給するトリメチレンノルボルナン濃縮液中のスルホランを水洗除去する水洗除去工程を含むことを特徴とするアダマンタンの製造方法。
【請求項２】
前記水洗除去工程後のトリメチレンノルボルナン濃縮液中のスルホラン濃度が１０ｐｐｍ以下である請求項１に記載のアダマンタンの製造方法。
【請求項３】
前記水洗除去工程後のトリメチレンノルボルナン濃縮液中のスルホラン濃度が０．０１〜１０ｐｐｍである請求項１に記載のアダマンタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アダマンタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、このようなアダマンタン骨格を有するアダマンタンは、特異な機能を示すことから、潤滑剤、あるいは農医薬原料や高機能性工業材料の原料等として有用であることが知られている。
このアダマンタンを製造する方法として、一般に、ジシクロペンタジエンを水添して得られるトリメチレンノルボルナンを異性化する方法が採用されている。
この異性化反応に際しては、一般に、塩化アルミニウムが触媒として用いられている。
しかし、塩化アルミニウムを触媒としてアダマンタンを製造する場合、アダマンタンの収率は５０質量％程度（例えば、特許文献１及び特許文献２）であり、触媒を大量に使用する必要がある上、該触媒は反応中に重質分と錯形成するため、再使用することができない。
従って、この方法を用いた場合、大量の廃アルミニウムが生成することになり、この廃棄処理は、環境汚染の問題を引き起こす原因となる。更に、塩化アルミニウムを用いた場合、生成したアダマンタンが着色するため、再結晶及び活性炭等による脱色工程が必要となり、後処理工程が煩雑になることを免れないという問題がある。【０００３】
また、固体触媒として、陽イオン交換したゼオライトに白金、レニウム、ニッケル、コバルト等の活性金属を含浸法で担持したものが知られている（例えば、特許文献３）。
上記陽イオン交換したゼオライトに白金、レニウム、ニッケル、コバルト等の活性金属を含浸法で担持した触媒を用いるアダマンタンの製造方法においては、前記の塩化アルミニウム触媒を用いた場合の問題は解決することはできる。
しかし、上記塩化アルミニウム触媒及び固体触媒を使用する従来の方法では、高価なジシクロペンタジエンを水添し、得られるトリメチレンノルボルナンを出発原料として使用しており、得られるアダマンタンがコスト高になるのを避けられないという問題があった。【０００４】
このような問題を解決するために、プラットファイネートから得られるラフィネート中のトリメチレンノルボルナンが含まれていることに着目し、それを原料として、トリメチレンノルボルナンの異性化反応等を経てアダマンタンを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献４）。
この製造方法によれば、純度の高いアダマンタンを安価に高効率で製造することが可能であり、上記のような問題を解決することができる。しかし、原料として用いるラフィネート中には、プラットファイネート中の芳香族留分を抽出するために用いられるスルホランが含まれるため、これに起因する上記異性化反応の触媒の被毒や、機器の腐食といった問題が生じていた。また、ラフィネートから軽質ガスを除去して得られる留分であるヘビーラフィネートヘビーを原料とした場合にも、同様の問題が生じていた。
【特許文献１】特開昭５０−７１６６３号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３５５６号公報
【特許文献３】特公昭５２−２９０９号公報
【特許文献４】国際公開第ＷＯ０５／０５８７７９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、純度の高いアダマンタンを安価に高効率で製造することができ、かつ、異性化反応に用いられる触媒の被毒や機器の腐食を低減することのできる、工業的に有利なアダマンタンの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、プラットファイネートから得られるヘビーラフィネートヘビーに含まれるスルホランを水洗除去することにより、異性化反応に用いられる触媒の被毒及び機器の腐食を低減できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。【０００７】
すなわち本発明は、以下のアダマンタンの製造方法を提供するものである。
１．  プラットファイネートから得られるヘビーラフィネートヘビーに含まれるトリメチレンノルボルナンを異性化する異性化反応工程を有するアダマンタンの製造方法において、当該異性化反応工程に供給するトリメチレンノルボルナン濃縮液中のスルホランを水洗除去する水洗除去工程を含むことを特徴とするアダマンタンの製造方法。
２．  前記水洗除去工程後のトリメチレンノルボルナン濃縮液中のスルホラン濃度が１０ｐｐｍ以下である前記の１に記載のアダマンタンの製造方法。
３．  前記水洗除去工程後のトリメチレンノルボルナン濃縮液中のスルホラン濃度が０．０１〜１０ｐｐｍである前記の１に記載のアダマンタンの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアダマンタンの製造方法によれば、純度の高いアダマンタンを安価に高効率で製造することができ、かつ、異性化反応に用いられる触媒の被毒や機器の腐食を低減することのできるので、工業的に有利にアダマンタンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［ヘビーラフィネートヘビー：出発原料］
本発明のアダマンタンの製造方法では、出発原料として、プラットファイネートから得られるヘビーラフィネートヘビーに含まれるトリメチレンノルボルナンが用いられる。
プラットファイネートとは、ナフサのスチームクラッキングにより得られる熱分解ガソリン中のオレフィンを水素化した後、軽質ガスを除去した留分である。また、ラフィネートとは、上記プラットファイネート中の芳香族留分をスルホラン等で抽出した残りの留分（トリメチレンノルボルナン、メチルトリメチレンノルボルナンの他、炭素数５〜１１のナフテン及び炭素数６〜１１の芳香族等を含有）である。このラフィネートをスルホランの除去を目的として水洗した後、さらに軽質ガスであるライトラフィネート、イプソールＭを除去した留分（トリメチレンノルボルナン、メチルトリメチレンノルボルナンの他、炭素数６〜１０のナフテン及び炭素数６〜９の芳香族等を含有）が、ヘビーラフィネートヘビーである。従って、熱分解ガソリン中のジシクロペンタジエンは水素化されて、トリメチレンノルボルナンに変換され、プラットファイネート、ラフィネート、更にはヘビーラフィネートヘビーに含まれている。即ち、本発明は、従来、燃料等の他用途がなかったヘビーラフィネートヘビーに含まれるトリメチレンノルボルナンを有効利用するものである。【００１０】
本発明のアダマンタンの製造方法は、上記のヘビーラフィネートヘビーに含まれるトリメチレンノルボルナンを原料としてアダマンタンを製造するものであり、後述するスルホランを水洗除去する（Ｂ）水洗除去工程を必須とする。好ましい製造方法の一例としては、順に（Ａ）トリメチレンノルボルナンの濃縮工程、（Ｂ）水洗除去工程、（Ｃ）異性化反応工程、（Ｄ）アダマンタンの濃縮工程、（Ｅ）晶析工程、（Ｆ）固液分離工程、（Ｇ）洗浄工程、及び（Ｈ）乾燥工程からなるものである。なお、本発明の製造方法により得られるアダマンタン（以下、アダマンタン類ということがある。）は、アダマンタン構造を有する炭化水素化合物であり、アダマンタンの他、メチル基やエチル基等の低級アルキル基を有するアダマンタンのアルキル置換体等が挙げられる。
以下、各工程について説明する。【００１１】
［（Ａ）トリメチレンノルボルナンの濃縮工程］
前記のヘビーラフィネートヘビーは、そのまま使用してもよいが、生産効率の点からトリメチレンノルボルナンを濃縮して使用するのが好ましい。本工程は、ヘビーラフィネートヘビーよりトリメチレンノルボルナン濃縮液を得るものである。
この濃縮工程においては、棚段を備えた多段蒸留塔やラシヒリング等の充填物を備えた充填蒸留塔で、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等を除去し、蒸留塔１塔で濃縮を完了する。当該蒸留塔の出口におけるトリメチレンノルボルナンの濃度は、通常３〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％である。トリメチレンノルボルナンの濃度が上記の範囲内にあれば、（Ｃ）異性化反応工程における時間当たりのアダマンタン生産量の向上及び反応器のサイズの縮小を図ることができる。
前記蒸留塔の塔頂から得られる軽質留分は、一部又は全部をエチレン分解炉の原料として用いることで、エチレン、プロピレン等の有用な石油化学原料に再度変換することができる。
また、ヘビーラフィネートヘビーに含まれるトリメチレンノルボルナンの濃縮方法としては、常圧蒸留又は減圧蒸留が好ましい。濃縮時に、ヘビーラフィネートヘビーに含まれるアルキル基を有するトリメチレンノルボルナンの含有量を低減することによって、異性化反応液中のアルキルアダマンタン（例えば、メチルアダマンタン等）の生成を低減することができるため、純度の高いアダマンタンを得ることができる。【００１２】
［（Ｂ）水洗除去工程］
（Ｂ）水洗除去工程は、（Ａ）トリメチレンノルボルナンの濃縮工程で得られたトリメチレンノルボルナン濃縮液を水洗除去する工程であり、本発明の製造方法において、必須の工程である。
上記のようにプラットファイネート中の芳香族留分をスルホラン等で抽出しているため、ラフィネート中には、スルホランが残留する。上記のライトラフィネートを得る前に、ライトラフィネート中にスルホランが混入するのを防止する目的で、ラフィネート中のスルホランは一度水洗除去するのが一般的であるが、その後に得られるヘビーラフィネートヘビー中には、通常１００〜３００ｐｐｍ程度のスルホランが残留してしまう。スルホランを含有するラフィネートを（Ａ）トリメチレンノルボルナンの濃縮工程により濃縮すると、トリメチレンノルボルナン濃縮液中のスルホランは通常３００〜９００ｐｐｍ程度に増加する傾向があり、異性化反応工程で用いられる触媒への被毒、及び後述する（Ｃ）〜（Ｈ）工程で用いられる機器の腐食等が生じる原因となる。そこで、本発明の製造方法は、トリメチレンノルボルナン濃縮液中のスルホラン含有量を低減させる目的で、（Ｂ）水洗除去工程を必須とするものである。【００１３】
本工程後のトリメチレンノルボルナン濃縮液中のスルホラン含有量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましく、０．０１ｐｐｍ以上がさらに好ましく、また、これらの上限と下限とを組み合わせるとよい。この範囲内であれば、上記のように異性化反応工程で用いられる触媒への被毒及び機器の腐食を防止することができる。
本工程における水洗除去の方法は、トリメチレンノルボルナン濃縮液中のスルホラン含有量が上記範囲に低減できれば特に制限ないが、例えば、多孔板を設置したスプレー塔、ラシヒリング等を充填した充填塔を用いた交流微分型抽出の方法を好ましく挙げることができる。また、水洗除去に供給する水量は、所望のスルホラン濃度によるが、トリメチレンノルボルナン濃縮液に対して、通常０．５〜１０ｋｇ／（トリメチレンノルボルナン濃縮液−ｋｇ）であり、１〜５ｋｇ／（トリメチレンノルボルナン濃縮液−ｋｇ）が好ましい。【００１４】
［（Ｃ）異性化反応工程］
（Ｃ）異性化反応工程は、（Ｂ）水洗除去工程で得られたトリメチレンノルボルナン濃縮液を回分式又は連続式で異性化してアダマンタン類を生成させる工程である。
本工程の異性化反応で用いられる触媒としては、酸触媒、例えば、塩化アルミニウム触媒や固体触媒が挙げることができる。異性化反応後の後処理の煩雑さを考慮すると、固体触媒を用いるのが好ましい。固体触媒としては、金属を担持した固体酸触媒が挙げられる。
固体酸としては、ゼオライト（Ａ型、Ｌ型、Ｘ型、Ｙ型及びＺＳＭ−５等）、硫酸化ジルコニア、シリカアルミナ、アルミナ及びヘテロポリ酸等が挙げられるが、ゼオライト、特にＹ型ゼオライトが好ましい。
金属としては、周期律表第８族〜第１０族に属する金属及びレニウムが挙げられるが、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、レニウムが好ましく、白金がより好ましい。【００１５】
固体触媒の調製は、公知の方法で調製することができる。
例えば、ゼオライトに金属を担持した固体触媒の調製方法としては、少なくとも１種の金属をイオン交換法又は含浸法によってゼオライトに担持する方法が挙げられる。イオン交換法の場合、例えば、上記金属の金属塩水溶液又は金属錯塩水溶液をゼオライトと接触させ、ゼオライト中のカチオン（例えば、Ｈ+、ＮＨ4+等）をイオン交換後、乾燥、焼成することによって調製することができる。また、含浸法の場合、例えば、金属塩水溶液又は金属錯塩水溶液をゼオライトと混合後、蒸発、乾固することにより、上記金属を含浸担持して調製することができる。
固体触媒の形状は、特に制限はなく、粉末状、粒状等任意の形状の触媒を使用することができる。【００１６】
固体触媒を用いてトリメチレンノルボルナンを異性化する際の反応条件については、反応温度は、通常１５０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃であり、常圧もしくは加圧下にて行えばよい。
反応器の形式は、特に制限はないが、流通式反応器又は回分式反応器等を用いることができる。回分式で行う場合、反応時間は１〜５０時間程度である。
また、この反応はアダマンタンの収率向上の点から水素共存下に行うのが好ましい。
本工程の異性化反応は、前記固体触媒の存在下において、単環式飽和炭化水素化合物、芳香族化合物、水及び／又はアルコール類を併存させて反応を行うことができる。これらの併存させることのできる化合物の具体例は、国際公開第ＷＯ０５／０５８７７９号パンフレットに記載される。【００１７】
［（Ｄ）アダマンタンの濃縮工程］
（Ｄ）濃縮工程は、（Ｃ）異性化工程で得られた異性化反応生成液を、回分式又は連続式にてフラッシュ塔又は蒸留塔を単独又は複数組み合わせて濃縮処理を行い、溶媒や軽質の副生物（不純物）を除去し、次の（Ｅ）晶析工程で、効率よく晶析できる濃度まで濃縮する工程であり、異性化反応生成液中のアダマンタン類の濃度が１０質量％未満の時に好ましく行われる工程である。
（Ｄ）濃縮工程においては、通常、未反応の水素等の軽質ガスをフラッシュ塔で除去し、蒸留塔１塔で濃縮を完了するものであり、本工程出口におけるアダマンタン類の濃度は、通常１０〜５０質量％であり、好ましくは２０〜４０質量％である。この範囲内であれば、（Ｅ）晶析工程でアダマンタンの回収効率が低くなることがなく、また、晶析した際のスラリー粘度が上がることがないので、操作が容易となる。【００１８】
塔頂から得られる軽質留分は、一部又は全部を（Ｃ）異性化反応工程等の溶媒として用いることで、新たな反応溶媒の使用が最小限に抑えられ、軽質留分中に含まれる原料及び反応中間留分、又はアダマンタン類を再循環し利用することができる。また、塔頂液の一部又は全部を次工程の（Ｅ）晶析工程における再結晶溶媒として用いることで、新たな再結晶溶媒を最小限に抑えることができる。（Ｃ）異性化反応工程への再循環量や、再結晶溶媒として使用する量は、塔頂から得られる留分中のアダマンタン類の濃度やその他の不純物濃度、又はプロセス内の流量バランス等により、適宜調整することで、効率的に目標とする純度の製品を得ることができる。【００１９】
［（Ｅ）晶析工程］
（Ｅ）晶析工程は、（Ｃ）異性化工程で得られた異性化反応生成液、もしくは（Ｄ）アダマンタンの濃縮工程で得られた濃縮液から、アダマンタン類を回分式又は連続式にて晶析させる工程である。
晶析操作としては、一般的な冷却晶析又は蒸発晶析、あるいはそれらの組合わせを用いることができる。晶析操作における操作温度は、上記の異性化反応生成液もしくは濃縮液のアダマンタン類の濃度に依存する。連続式で晶析する場合は、通常−２０〜５０℃程度、好ましくは０〜３０℃である。この温度条件が上記範囲にあれば、冷却にエネルギーを多量に消費することなく、良好なアダマンタン類の回収効率を得ることができる。回分式の場合も、同様の理由から、最終温度が−２０〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは０〜３０℃になるように調節する。また、その他いずれの晶析方法においても、同様の理由から、晶析工程での最終温度は、アダマンタン類の溶解度が０．５〜２５質量％程度、好ましくは５〜１５質量％になる温度とするのが好ましい。
１回の晶析で、品質上問題となる不純物が取込まれた場合には、晶析後にただちに再結晶することもできるし、後工程である（Ｆ）固液分離工程、（Ｇ）洗浄工程の後に、再結晶、固液分離工程、洗浄工程を複数回繰り返すこともできる。また、１回の晶析操作で、目的の純度以上のアダマンタンが得られない場合には、得られた結晶を、一般的な有機溶剤に溶解させ、再結晶を行うことができる。ただし、有機溶剤は、アダマンタンの溶解性の低いものは好ましくない。そのような晶析溶剤、即ち、不適当な有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類及びカルボン酸類を挙げることができる。【００２０】
［（Ｆ）固液分離工程］
（Ｆ）固液分離工程は、（Ｅ）晶析工程で析出したアダマンタン類の結晶と溶媒とを回分式又は連続式にて分離する工程である。
固液分離操作としては、ろ布や燒結金属等を使用した一般的な方法を用いることができる。その際、分離された母液の一部は、一般に不純物の濃縮を抑制するために、系外へ排出される。そして、残りの一部又は全部を、濃縮工程や晶析工程に再循環することで、アダマンタン類の損失を最小限に抑制し、又は異性化反応工程等の溶媒もしくは原料の一部として用いることで、新たな溶媒を要することなく、また、軽質留分中に含まれる原料及び反応中間留分、又はアダマンタン類を再循環し、利用することができる。
固液分離の程度は、分離された結晶ケーキ中の含液率が５０質量％以下程度、好ましくは５〜３０質量％になるのが望ましい。
母液の系外への排出量や再循環量は、母液中に含まれるアダマンタン類の濃度やその他の不純物濃度、又はプロセス内の流量バランスなどにより、適宜調整することで、効率的に目標とする純度の製品を得ることができる。【００２１】
［（Ｇ）洗浄工程］
洗浄工程は、（Ｆ）固液分離工程で十分に除去できなかった溶媒を、洗浄溶媒を用いて洗浄除去する工程である。
洗浄溶媒としては、ほとんどの有機溶媒を使用することができるが、アダマンタン類の回収効率を落とさないように、溶解度の低いアルコール類、ケトン類及びカルボン酸類等の極性溶媒が好ましい。また、洗浄されたアダマンタン類を、直接次工程の（Ｈ）乾燥工程で処理する場合は、乾燥が容易な低沸点の溶媒が好ましく、通常沸点が１５０℃以下の溶媒が好適である。このような溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、酢酸及び四塩化炭素等を挙げることができる。
洗浄操作温度は、通常、室温から洗浄溶媒の沸点以下の範囲、好ましくは−２０〜５０℃である。【００２２】
［（Ｈ）乾燥工程］
（Ｈ）乾燥工程は、（Ｇ）洗浄工程で得られた洗浄アダマンタン類の結晶を乾燥処理する工程である。
この乾燥処理では、減圧型及び加熱型等の工業的に使用されている一般的な乾燥機を用いることができ、乾燥方法は、連続式及び回分式のいずれであってもよい。
乾燥処理の目的は、洗浄溶媒の除去にあるので、前記洗浄工程で使用する溶媒の種類に応じて、その操作条件は異なるが、通常、圧力は常圧以下、好ましくは５〜１０１ｋＰａであり、また温度は洗浄溶媒の沸点以下、好ましくは２０〜６０℃である。
このようにして、廃液処理等の厄介な操作を必要とせず、高純度のアダマンタン類を、損失を最小限に抑制しながら、効率よく製造することができる。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。下の実施例および比較例において、本発明の製造方法の評価を次のように行った。【００２４】
（１）異性化反応触媒の被毒評価
異性化反応触媒の被毒評価として、長期寿命実験を行った。固定床流通式反応器に、０．９％Ｐｔ／ＲＥＹゼオライト触媒を充填し、反応温度：３２５℃、反応圧力：５ＭＰａ、ＷＨＳＶ：０．５ｈ-1で８００時間、連続で運転した。異性化反応生成液をガスクロマトグラフで分析し、異性化反応生成液中のアダマンタン類の生成量を得た。この生成量を用いて、異性化反応工程入口のトリメチレンノルボルナン濃縮液中のトリメチレンノルボルナンよりアダマンタン類に転化した割合（トリメチレンノルボルナン転化率）を算出し、運転初期からの転化率の低下（差）からスルホランによる被毒の影響を評価した。
（２）機器の腐食評価
前記の固定床流通式反応器の出口に炭素鋼の模擬配管を設置した。前記の異性化反応触媒の被毒評価終了後、その配管を切断して配管内部の腐食の度合いを、表面観察及びＪＩＳ  Ｚ２３４３−１９８２に準拠した浸透深傷試験（ＰＴ試験）で評価した。【００２５】
実施例１
（１）触媒の調整
カチオンサイトにナトリウムイオンを有するＹ型ゼオライト（以下、ＮａＹと称する。）１２７５ｇを純水７ｋｇ中に加え、撹拌懸濁させ、６０℃に加熱した。
撹拌を続けながら、混合塩化レアアース（レアアースをＣｅ４９質量％、Ｌａ２４質量％、Ｎｄ２０質量％、Ｐｒ５質量％、Ｓｍ２質量％の割合で含有した混合塩化物）水溶液８ｋｇ〔ＲＥ2Ｏ3（ＣｅＯ2＋Ｌａ2Ｏ3＋Ｎｄ2Ｏ3＋Ｐｒ2Ｏ3＋Ｓｍ2Ｏ3の合計）として８９０ｇ含有〕を添加して、２時間撹拌を続けた。
次いで、固形物をろ取したのち、純水１５ｋｇで洗浄した。
その後、この洗浄品を乾燥後、６５０℃で３時間焼成処理した（混合レアアース一次交換）。
焼成後の粉末３４０ｇを６０℃の温水２ｋｇに懸濁し、撹拌しながら、ｐＨが５．０１になるまで塩酸を加えた。
このスラリーに、前記混合塩化レアアース水溶液２ｋｇ〔ＲＥ2Ｏ3（同上）として１３０．６ｇ〕を加えて６０℃で２時間撹拌を行った。
固形物をろ取し、純水４ｋｇで洗浄した（混合レアアース二次交換）。
得られた粉末３４０ｇを再度純水２ｋｇに懸濁し、１．８１質量％塩化テトラアンミン白金水溶液３４０ｇを添加して、３０℃で２時間撹拌を行った。
これをろ過洗浄したのち、１１０℃で１晩乾燥して白金１．０質量％を担持した混合レアアース含有Ｙ型ゼオライト（ＲＥＹゼオライト）からなる未焼成固体触媒を得た。【００２６】
（２）水洗除去工程〜異性化反応工程
上記（１）で得た触媒２０ｇを、ステンレス鋼製反応管に充填し、空気気流下、３００℃で３時間焼成した。
窒素置換した後、常圧、水素気流下、３００℃で２時間水素還元した。
その後、ヘビーラフィネートヘビーを常圧蒸留し、トリメチレンノルボルナン濃度を８０質量％、メチルトリメチレンノルボルナン濃度を０．７９質量％に低減したトリメチレンノルボルナン濃縮液を得た。当該濃縮液中のスルホラン濃度は９００ｐｐｍであった。次いで、得られたトリメチレンノルボルナン濃縮液を、１ｋｇ／（トリメチレンノルボルナン濃縮液−ｋｇ）の条件で水を供給して水洗し、スルホラン濃度を１ｐｐｍまで水洗除去した。含有するスルホランが低濃度となった濃縮液及び水素の供給を開始し、３２５℃、５ＭＰａ、ＷＨＳＶ０．５ｈ-1（ＴＭＮ基準）、水素／ＴＭＮモル比２の条件で連続的に異性化反応を行なった。【００２７】
（３）異性化反応工程以降
得られた異性化反応液［アダマンタン（ＡＤＭ）濃度４．３質量％］６００ｇを常圧蒸留により、アダマンタン濃度が２７質量％になるまで濃縮した。
この濃縮液を攪拌しながら１２０℃に加温し、析出したアダマンタンを溶解後、攪拌を継続しながら、１０℃まで冷却して晶析させ、アダマンタンが析出したスラリーを得た。
次に、このスラリーを７０μｍグラスフィルターでろ過し、粗アダマンタン結晶を得た。
７０μｍフィルター上の粗アダマンタン結晶に、イソプロピルアルコールを添加し、吸引ろ過により置換洗浄した。
得られたアダマンタン結晶を風乾し、イソプロピルアルコールを蒸発させ、アダマンタン結晶４０ｇを得た。
このアダマンタン結晶をガスクロマトグラフィーで分析した結果、アダマンタン結晶の純度は９７．３質量％で、不純物は、未反応のトリメチレンノルボルナンが１．１質量％、副生成物が１．６質量％であった。【００２８】
実施例２
実施例１で行なったスルホランの水洗除去において、濃縮液中のスルホラン濃度を１０ｐｐｍまで水洗除去した以外は、実施例１と同様の方法でアダマンタンを製造した。評価結果を第１表に示す。【００２９】
実施例３
実施例１で行なったスルホランの水洗除去において、濃縮液中のスルホラン濃度を１００ｐｐｍまで水洗除去した以外は、実施例１と同様の方法でアダマンタンを製造した。評価結果を第１表に示す。【００３０】
比較例１
実施例１で行なったスルホランの水洗除去を行なわないこと以外は、実施例１と同様の方法でアダマンタンを製造した。評価結果を第１表に示す。【００３１】
実施例１及び２は、異性化反応触媒の被毒評価、及び機器の腐食評価の点で優れた結果を示した。また、実施例３は異性化反応触媒の被毒評価の点で２０％低下と実用上問題ない良好な結果を示し、機器の腐食評価は優れた結果を示した。スルホランの水洗除去を行わなかった比較例１は、異性化反応触媒の被毒、及び機器の腐食が著しかった。【００３２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明のアダマンタンの製造方法によれば、従来、燃料等の他用途がなかったヘビーラフィネートヘビーに含まれるトリメチレンノルボルナンを有効利用して、純度の高いアダマンタンを安価に高効率で製造することができ、かつ、異性化反応に用いられる触媒の被毒や機器の腐食を低減することのできるので、工業的に有利にアダマンタンを製造することができる。
【国際調査報告】
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2007129738.tif 000005
2007129738.tif 000006