(57)【要約】【課題】  顔料などの分散質が高濃度でも分散性、経時安定性に優れ、分散安定化効果が大きいために安定した粘度特性及び再分散性をもつ顔料スラリーが得られる水溶性重合体を含有する分散剤を提供する。【解決手段】  （Ａ）エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体もしくはその無水物、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体もしくはその無水物、及び（Ｂ）ポリエーテル化合物からなり、（Ａ）成分中のカルボキシル基モル数に対する（Ｂ）成分中のアルキレンオキシド付加モル数の比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が０．６以下で、かつ（Ｂ）成分が全量に対して２５重量％未満の水溶性重合体、ならびに／あるいはその水溶性重合体のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を含むことを特徴とする分散剤である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体もしくはその無水物、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体もしくはその無水物、及び（Ｂ）ポリエーテル化合物を必須成分とし、
（Ａ）成分中のカルボキシル基モル数に対する（Ｂ）成分中のアルキレンオキシド付加モル数の比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が０．６以下で、かつ（Ｂ）成分が全量に対して２５質量％未満である水溶性重合体、ならびに／あるいはその水溶性重合体のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を含む分散剤。
【請求項２】
（Ｂ）ポリエーテル化合物が、炭素数３乃至４のアルキレンオキシド単位を含有することを特徴とする請求項１記載の分散剤。
【請求項３】
（Ｂ）ポリエーテル化合物の１％水溶液の曇点が８０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の分散剤。
【請求項４】
（Ｂ）ポリエーテル化合物が、（ｂ１）分子量７００以下で炭素数３乃至４のアルキレングリコールまたはその誘導体、あるいは（ｂ２）ポリエチレングリコールが構成量の６０質量％以上であるポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体、の少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１記載の分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性及び保存安定性に優れた分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリアルキレングリコールにエチレン性不飽和カルボン酸をグラフト重合して得られるポリマーは良く知られており、洗剤ビルダー、金属腐食用防止剤、土壌用減水剤、電子部品用洗浄剤、脱墨剤、漂白助剤、フィルム形成防止剤、金属イオン封鎖剤等の多くの分野に応用されている。
また、上記ポリマーをセメント分散剤（特許文献１〜２など）に応用した例やポリアルキレンオキシドとエチレン性不飽和カルボン酸とラジカル重合させ、第一又は第二アミン等で誘導体化することによって製造されるセメント分散剤、気泡形成剤、凝固遅延剤および保留剤も報告されている（特許文献３）。
一方、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機顔料の分散質を良好に且つ安定に分散させるため、非イオン性（ノニオン性）の重合体からなる分散剤が使用される。非イオン性のアルキレンオキシドを５０ｍｏｌ％以上含むポリエーテル化合物とカルボン酸単量体とを無溶剤で重合して得られる水溶性重合体やポリアクリル酸系重合体、および水溶性グラフト重合体の混合物を製紙用顔料分散剤に応用した例（特許文献４〜６）や、生分解性ポリマーとして分散剤等に応用した例（特許文献７）も報告されている。これらの水溶性重合体に用いられるポリエーテル化合物やエチレン性不飽和カルボン酸等の設計は用途毎に異なり、適用する用途によっては必ずしも満足できるものではなかった。【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２３６８５９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−１２３５８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平６−２１１９４９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平１０−２０４３２０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００４−７６１６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００５−２２０４９２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開平３−１７７４０６号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、前記背景技術を鑑み、顔料などの分散質の分散性に優れ、分散安定化効果が大きいために安定した粘度特性をもつ顔料スラリーを得ることができる新規な分散剤、より具体的には、分散質が高濃度でも分散性に優れ、さらに低粘度とすることが可能であり、例えば重質炭酸カルシウムの湿式粉砕用として、粉砕時の発熱を抑制でき、経時安定性に優れ、再分散性が良好な分散体を得ることができる水溶性重合体を含有する分散剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエーテル構造を有する非イオン性（ノニオン性）の水溶性重合体を含有する分散剤が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体もしくはその無水物、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体もしくはその無水物、及び（Ｂ）ポリエーテル化合物を必須成分とし、（Ａ）成分中のカルボキシル基モル数に対する（Ｂ）成分中のアルキレンオキシド付加モル数の比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が０．６以下で、かつ（Ｂ）成分が全量に対して２５重量％未満の水溶性重合体、ならびに／あるいはその水溶性重合体のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を含むことを特徴とする分散剤である。
尚、本明細書においては、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと記載する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の水溶性重合体を含有する分散剤は、顔料を分散質とした顔料スラリーとして、水性媒体中での分散特性は良好である。また、長期間にわたり顔料の凝集や増粘が認められず、スラリーの経時安定性に優れ、無機顔料分散剤、特に製紙用炭酸カルシウムスラリーを得るための湿式粉砕用途に有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
１．水溶性重合体
本発明の分散剤は、（Ａ）エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体もしくはその無水物、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体もしくはその無水物、及び（Ｂ）ポリエーテル化合物からなり、（Ａ）成分中のカルボキシル基モル数に対する（Ｂ）成分中のアルキレンオキシド付加モル数の比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が０．６以下で、かつ（Ｂ）成分が全量に対して２５重量％未満の水溶性重合体、ならびに／あるいはその水溶性重合体のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩からなることを特徴とする。以下詳細に説明する。【０００８】
（Ａ）エチレン性不飽和モノ又はジカルボン酸単量体或いはその無水物
本発明の水溶性重合体を構成する（Ａ）成分は、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体もしくはその無水物、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体もしくはその無水物である。
本発明のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体は、エチレン性不飽和モノカルボン酸、それらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、及びアクリルオキシプロピオン酸などが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸は好ましいエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体である。
エチレン性不飽和ジカルボン酸単量体には、エチレン性不飽和ジカルボン酸、それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びｃｉｓ−ジカルボン酸の無水物である。具体的には、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、及びシトラコン酸などが挙げられる。なかでも、マレイン酸、無水マレイン酸およびイタコン酸は、好ましいエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体である。【０００９】
本発明に有用な（Ａ）成分は、上記の酸、そのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。（Ａ）成分中の単量体の酸を中和するのに適当な塩基には、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物等の無機アルカリ剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類等が挙げられる。（Ａ）成分のカルボン酸単量体を重合する前は中和しない、あるいは０〜６０％まで中和し、重合中あるいは重合後水溶化する際に、５０〜１００％、好ましくは５０〜１００％まで中和させる。【００１０】
（Ｂ）ポリエーテル化合物
本発明の重合体を形成する（Ｂ）ポリエーテル化合物は水溶性あるいはアルコールに可溶なものであり、アルキレンオキサイド単位を有し、かつ過酸化物系開始剤由来のラジカルによって十分に引き抜かれる水素原子を含有する化合物である。アルキレン基は、ポリエチレングリコールのように完全に直鎖であってもよく、ポリプロピレングリコールのように分枝鎖状であってもよい。
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレントリオール並びにポリプロピレントリオール又はその共重合体が好ましい。ポリアルキレンオキシドは連鎖末端で脂肪族又は芳香脂肪族でエーテル化されていてもよく、その際、相応する脂肪族基は炭素原子１〜１８個から成る。脂肪族基は更になお官能基、例えばヒドロキシル基、スルホニル基、アミノ基又はカルボキシル基を有していてもよい。【００１１】
（Ｂ）ポリエーテル化合物は、アルキレンオキサイドを、水またはアルコールを開始点として公知の方法で環状エーテルを重合することによって得ることもできる。ポリエーテル化合物を得るためのアルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の炭素数１〜４の一級アルコールや、炭素数３〜５の二級アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、ソルビトール等のポリオール類、フェノール、アルキルフェノール、ナフトール等の芳香族アルコール類などが挙げられる。環状エーテルには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド等が挙げられる。
本発明の（Ｂ）ポリエーテル化合物には、上記のようにして得られたポリエーテル化合物の末端の水酸基を炭素数２〜６の脂肪酸、例えば、コハク酸、無水コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸でエステル化したものを用いることができる。【００１２】
本発明の重合体は、前記（Ａ）成分中のカルボキシル基のモル数に対する（Ｂ）成分中のアルキレンオキシド付加モル数の比〔（Ｂ）／（Ａ）〕は０．６以下である。重合体中における、このアルキレンオキシド基とカルボキシル基のモル比が０．６を越えると、得られる重合体の顔料への吸着力が下がり、その結果、分散スラリーの経時安定性および再分散性が悪くなり好ましくない。
また、重合体における（Ｂ）ポリエーテル化合物の含有量は、重合体を構成する全単量体の合計重量を基準として、２５重量％未満であり、より好ましくは２０重量％未満である。２５重量％以上では分散体の経時安定性が劣り、水溶性が保てなくなることがある。【００１３】
（Ｂ）ポリエーテル化合物は室温付近で任意の割合で水またはアルコールに溶解するものである。成分（Ａ）と重合する方法として、（１）アルコール中でアルコールに可溶な過酸化物系開始剤を用いてグラフト重合させた後、アルコール溶剤を除去し、中和・水溶化させる方法や、（２）８０℃以上の水中で水溶性の過酸化物系開始剤を用いて重合する方法等が挙げられる。方法（１）よりも方法（２）の方が低コストで実施できるので、均一系で重合を進行させるためにポリエーテル化合物の１％水溶液の曇点が８０℃以上であることが望ましい。【００１４】
これらのポリエーテル化合物の分子量は、１００〜１００００であり、好ましくは１００〜３０００、より好ましくは１００〜１８００である。分子量が１００より小さいとグラフト率が低下し得られた水溶性重合体の顔料に対する濡れ性が低下する。また、分子量が１００００を越える場合、顔料の初期分散能が低下することがある。【００１５】
さらに、前記（Ｂ）ポリエーテル化合物のうち、アルキレンオキシドとしては炭素数３乃至４のアルキレンオキシド単位を有する化合物であることが好ましく、特にプロピレンオキシド単位を必須とするものが好ましい。そのほか、炭素数３乃至４のアルキレンオキシドと共重合可能なアルキレンオキシドとしてエチレンオキシドを共重合させたものも含まれる。【００１６】
なかでも（Ｂ）ポリエーテル化合物は、プロピレンオキシド単位を必須とし、（ｂ１）分子量７００以下のポリプロピレンオキシド又はその誘導体、あるいは（ｂ２）ポリエチレングリコールを該化合物全構成量の６０重量％以上含むポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体、の少なくともいずれかを含むものが望ましい。【００１７】
ポリエーテル化合物が（ｂ１）の場合、分子量は１００〜７００（プロピレングリコール付加モル数ｎ約２〜１６）であることが望ましく、分子量１００〜４００（ｎ：約２〜６）であることがさらに望ましい。
（ｂ１）の具体例としては、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールアリルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ペンタプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコールモノメチルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノエチルエーテル、ペンタプロピレングリコールアリルエーテル、ペンタプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールグリセリルエーテル、ヘキサプロピレングリコールグリセリルエーテル等が挙げられる。【００１８】
一方、ポリエーテル化合物が（ｂ２）の場合、ポリエチレングリコールを全構成量の６０重量％以上含むポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体を含み、分子量は５０００以下が望ましく、さらに３０００以下であることが望ましい。
（ｂ２）の具体例としては、分子量５４５のポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（エチレンオキシド含有量６７wt%）、分子量１０４０のポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（エチレンオキシド含有量６０wt%）、分子量１４００のポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（エチレンオキシド含有量６０wt%）、分子量１９７０のポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（エチレンオキシド含有量７１wt%）、分子量２５００のポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（エチレンオキシド含有量６０wt%）、分子量３０００のポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（エチレンオキシド含有量６０wt%）等が挙げられる。
尚、上記の（Ｂ）ポリエーテル化合物は、一種類のみでも或いは二種類以上を用いてもよい。【００１９】
（Ｃ）その他の単量体
本発明の水溶性重合体は、前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須構成成分とするが、本発明の重合体の機能を損なわない範囲（好ましくは全単量体重量の１０重量％以下）で、その他の単量体を構成成分とすることができる。【００２０】
その他の単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドアルキルアルカンスルホン酸類、スルホン酸含有ビニル単量体、リン酸基含有ビニル単量体、リン酸エステル基含有ビニル単量体等が挙げられる。
また、１分子中に２個以上のビニル基を有する、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチルホスフェイト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルサッカロース等の架橋性単量体等が含まれていてもよい。【００２１】
上記（メタ）アクリル酸アルキル類の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ω−ヒドロキシポリアルキレングリコール（ｎ＝２〜３０）、（メタ）アクリル酸ω−ヒドロキシポリカプロラクトン等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミドアルキルアルカンスルホン酸類の具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドメタンスルホン酸、アクリルアミドエタンスルホン酸、アクリルアミドブタンスルホン酸等が挙げられる。
スルホン酸含有単量体の具体例としては、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、（メタ）アリルオキシ２−ヒドロキシプロピルスルホン酸、（メタ）アクリル酸 ３−スルホプロピル、イタコン酸ビス（３−スルホプロピル）等が挙げられる。
リン酸基含有ビニル単量体の具体例としては、モノ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）アシッドホスフェート、モノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）アシッドホスフェート、モノ（２−ヒドロキシプロピルアクリレート）アシッドホスフェート、モノ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）アシッドホスフェート、モノ（３−ヒドロキシプロピルアクリレート）アシッドホスフェート、モノ（３−ヒドロキシプロピルメタクリレート）アシッドホスフェート等が挙げられる。
リン酸エステル基含有ビニル単量体の具体例としては、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジメチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジエチル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジプロピル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
尚、上記のその他の単量体は一種類のみでも或いは二種類以上を用いてもよい。【００２２】
２．水溶性重合体の調製
本発明の水溶性重合体の製造方法としては溶液重合法、水溶液重合法、イオン重合法、高温高圧重合法、懸濁重合法などが知られているが、本発明の水溶性重合体を合成するには、重合操作の容易性や重合度の調整を容易に行える点で、溶液重合法、水溶液重合法、及び160℃以下での高温高圧重合法が好ましい。本発明の水溶性重合体の合成は、重合操作および分子量の調整が容易で安価に製造できることから、ラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましく、水溶液重合法がさらに好ましい。
本発明の重合体は、（Ａ）エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体もしくはその無水物、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸単量体もしくはその無水物、及び（Ｂ）ポリエーテル化合物と共に、或いはこれらに更に所望により（Ｃ）その他の単量体からなる混合液をラジカル重合開始剤の存在下重合反応させたものであり、好ましくは（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなるグラフト重合体を主成分とするのものである。【００２３】
水溶性重合体の合成において、ラジカル重合開始剤としては、一般に用いられている過酸化物系開始剤を用いることができる。具体的には、水溶性の過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、２,５−ジメチルヘキサン−２,５−ジハイドロパーオキサイド、１,１,３,３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、過酸化水素等が挙げられる。
また、油溶性のメチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α、α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルヘキシン等のジアルキルパーオキシド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシラベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２、５−ジメチル−２、５−ジ （ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類； ｎ−ブチル−４、４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２、２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ジベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類等が挙げられる。
これらのうち、分子量の制御がしやすく、分解温度の低い、過酸化水素や過硫酸塩類等の過酸化物が好ましい。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。【００２４】
重合開始剤の量は、特に制限は無いが、単量体全量に対して好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％使用する。これより少ないとポリエーテルへの単量体のグラフト効率が低下する。これよりも多いと重合後に残存し、重合体の安定性を損なったり、分散性に悪影響を及ぼす恐れがあるので良くない。また、重合開始剤はあらかじめポリエーテルに添加しておくこともできるが、添加する単量体と同時に添加することもできる。【００２５】
また、水溶性レドックス開始剤を使用してもよい。この開始剤には、適当な酸化剤例えば上述の重合開始剤と共に使用できる、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、イソアスコルビン酸、ホルムアルデヒド−スルホキシル酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム等の還元剤、および鉄ミョウバン、カリミョウバン、が挙げられるが、しかしこれらに限定されない。使用するならば、レドックス開始剤は、全単量体の重量に基づいて、０．０５〜８％の量で使用する。好ましい範囲は、全単量体の０．５〜５重量％である。これらの開始剤の多くのものは、重合体生成物中に塩副生成物を導入する。使用するときは、これらの開始剤の使用量は、最少にすることが好ましい。【００２６】
また、生成する水溶性重合体の分子量を調整するために、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、チオグリセロール等の連鎖移動剤を重合系に適量添加してもよい。【００２７】
本発明の水溶性重合体を製造する場合、通常、溶媒中で重合開始剤を用いて行なう。
水溶液重合法を用いる場合は、溶媒として、好ましくは水単独が用いられるが、必要に応じて親水性有機溶媒を水に適宜添加してもよい。上記親水性有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド等のアミド類；アセトン等のケトン類；１，４−ジオキサン等のエーテル類等が挙げられ、これらの中から１種又は２種以上適宜選んで使用できる。親水性有機溶媒の添加割合は、水との混合溶媒全量に対し、２０重量％以下であることが好ましい。２０重量％を超えると、得られる共重合体が分離及び／又は沈殿するおそれがある。
溶液重合法を用いる場合は、溶媒として、アルコール、特に後で除去しやすい炭素数１〜４の低沸点のものを使用するのが望ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール等が挙げられる。【００２８】
重合反応時の、好ましい重合温度は５０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。５０℃より低いとポリエーテルへの単量体のグラフト効率が低下する。また、１５０℃より高い温度では、ポリエーテルおよび生成した共重合体の熱分解が起こるおそれがある。好ましい重合時間は３〜２５時間である。【００２９】
本発明の重合体の分子量は、ポリスチレンを基準物質とするゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜１００，０００が好ましく、適度な分散性及び適度な溶液粘度が得られる点で、１，０００〜３０，０００の範囲がより好ましい。Ｍｗが１，０００未満の重合体では十分な分散効果が得られなくなり、また、Ｍｗが３０，０００を超えると、粘性が増加し不溶解となったり塊状物質を生成し、分散剤として機能しなくなる。また、数平均分子量（Ｍｎ）は５００〜１５，０００が好ましく、適度な分散性及び適度な溶液粘度が得られる点で、１，０００〜５，０００の範囲がより好ましい。Ｍｎが５００未満の重合体では十分な分散効果が得られなくなり、また、Ｍｎが１５，０００を超えると、粘性が増加し不溶解となったり塊状物質を生成し、分散剤として機能しなくなる。【００３０】
本発明の水溶性重合体は、製造方法又は後処理の種類により、水溶液あるいは溶液として得られる。有機溶剤を含む場合は、蒸留、真空蒸留、乾燥等により脱溶剤した後にアルカリで中和する等して水溶化させる。【００３１】
本発明の分散剤は、上記のようにして得られた水溶性重合体を単独で、そのまま、水やアルコール等の溶媒に溶解して使用することもできるが、塩基を添加して使用することもできる。塩基としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩等の３価金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩を挙げることができる。そのほか、他のエマルジョン系ラテックス、粘性調整剤、香料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、殺菌剤、防腐剤等を配合することもできる。これらを配合する際の溶媒として水が好ましい。【００３２】
３．用途
本発明の分散剤は、様々な用途に使用可能であり、例えば、セラミック粒子用分散剤、農薬粒剤用分散剤、泥土用分散剤、セメント用分散剤、スケール分散用分散剤、洗剤ビルダー用分散剤、無機顔料用分散剤及び有機顔料用分散剤等が挙げられる。
これらの用途のうち、無機顔料分散剤、特に製紙工程の湿式粉砕用途に有用なものである。【００３３】
それぞれの用途の具体例を挙げると、フェライト、アルミナ、ジルコニア、チタン酸バリウム、炭化珪素、コージェライト、水酸化アルミニウム等のセラミック製造工程用、農薬粒剤用としては殺虫剤、殺菌剤、除草剤及び殺ダニ剤等の農薬粒の分散剤が挙げられる。そのほか、泥土用としては掘削泥水用分散剤、下水汚泥ケーキ用及び浄水汚泥ケーキ用分散剤、セメント用としてはモルタル用分散剤及びコンクリート用分散剤、スケール分散用としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム及びシリカ等のスケール分散剤、洗剤ビルダー用としては、衣料用粉洗剤、衣料用液体洗剤、食器用液体洗剤、漂白粉洗剤及び漂白液体洗剤等の洗剤ビルダー等の洗浄剤添加分散剤などが挙げられる。【００３４】
無機顔料用としては、炭酸カルシウム湿式粉砕用、軽質炭酸カルシウム製造工程用、リサイクルスラッジ及び苛性化軽質炭酸カルシウム製造工程用分散剤などが挙げられ、有機顔料用としては、水性インク顔料用分散剤などが挙げられる。【００３５】
本発明の分散剤が有効な顔料を例示するならば、無機顔料としては、マイカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、無水珪酸、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の体質顔料；ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、群青、紺青、カーボンブラック等の着色顔料；二酸化チタン、酸化亜鉛等の白色顔料；雲母チタン、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス等の真珠光沢顔料；窒化ホウ素、ホトクロミック顔料、合成フッ素金雲母、微粒子複合粉体等の特殊機能性顔料等があり、有機合成色素としては、染料、レーキ、有機顔料等があり、天然色素としては、βカロチン、カルサミン等を挙げることができ、これらの中から選ばれる１種または２種以上を選ぶことができる。
また、土質・地盤改良用分散剤としては、セメントミルクと粘土の配合物の分散剤として使用される。使用する粘土としては、掘削工事で出る泥土、ベントナイト、カオリン等種々のものを用いることが出来る。また、本願発明の分散剤は、掘削泥水のベントナイト用分散剤としても非常に有用である。
【実施例】
【００３６】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。尚、以下の各例における「％」及び「部」は、それぞれ「重量％」及び「重量部」を意味する。【００３７】
実施例１（重合体Ｅ１の製造）
５つ口３Ｌセパラブルフラスコに５１ｇ（１０％相当）のポリプロピレングリコール（プロピレングリコール付加モル数＝４、分子量２５０）および脱イオン水１５２８ｇを入れた。セパラブルフラスコの内容物を２６０ｒｐｍ（回転／分）の撹拌速度で撹拌しながら、オイルバスで外温１２０℃に制御して内温が水の沸点１００℃で安定して冷却管で還流させ、（１）アクリル酸４５９ｇ（９０％相当）及び脱イオン水４５．３ｇを混合して調製した単量体混合水溶液、及び（２）３５％過酸化水素水溶液８１．９ｇ、過硫酸ナトリウム７．７６ｇ及び脱イオン水２３．３ｇを混合して調製した開始剤水溶液を３時間で連続供給した。上記（１）および（２）を供給開始して５分後から（３）４８％ＮａＯＨ水溶液４７５．３ｇを１７５分で連続供給してアクリル酸を連続的に中和した。上記（１）および（２）を供給開始した時から３時間、１．５４ｇ/分の割合で還流した水を冷却管下部から連続的にカット（合計２７７．８ｇ）した。【００３８】
その後、（４）過硫酸ナトリウム１．０ｇ及び脱イオン水２．４ｇを混合して調製した開始剤水溶液を一括供給してから３０分間そのままの温度で維持して重合を終了した。その後６０℃まで冷却して重合体を取出した。このようにして固形分濃度２７．５％、重量平均分子量（Ｍｗ）６２００、数平均分子量（Ｍｎ）２５００の重合体Ｅ１の水溶液を得た。【００３９】
実施例２（重合体Ｅ２の製造）
セパラブルフラスコに１０２ｇ（２０％相当）のポリプロピレングリコール（プロピレングリコール付加モル数＝４、分子量２５０）を仕込み、（１）アクリル酸の量を４０８ｇ（８０％相当）に、（３）４８質量％ＮａＯＨ水溶液を４２２．５ｇに変更する以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２７．４％、Ｍｗ６０００、Ｍｎ２５００の重合体Ｅ２の水溶液を得た。【００４０】
実施例３（重合体Ｅ３の製造）
セパラブルフラスコに５１ｇ（１０％相当）のマレイン酸を仕込み、（１）アクリル酸の量を４０８ｇ（８０％相当）に、（３）４８％ＮａＯＨ水溶液を４５５．５ｇに変更する以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２７．４％、Ｍｗ５５００、Ｍｎ２５００の重合体Ｅ３の水溶液を得た。【００４１】
実施例４（重合体Ｅ４の製造）
セパラブルフラスコに５１ｇ（１０％相当）のポリプロピレングリコール（プロピレングリコール付加モル数＝３、分子量１９２）に変更する以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２７．４％、Ｍｗ５４００、Ｍｎ２２００の重合体Ｅ４の水溶液を得た。【００４２】
実施例５（重合体Ｅ５の製造）
セパラブルフラスコに１０２ｇ（２０％相当）のポリプロピレングリコール/ポリエチレングリコール共重合体（プロピレングリコール付加モル数＝３、エチレングリコール付加モル数＝８、分子量５４５、エチレンオキシド含有量６７％）を仕込み、（１）アクリル酸の量を４０８ｇ（８０％相当）に、（３）４８％ＮａＯＨ水溶液を４２２．５ｇに変更する以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２７．４％、Ｍｗ６０００、Ｍｎ２８００の重合体Ｅ５の水溶液を得た。【００４３】
実施例６（重合体Ｅ６の製造）
セパラブルフラスコに５１ｇ（１０％相当）のポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（プロピレングリコール付加モル数＝４、分子量２６４）に変更する以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２７．４％、Ｍｗ５８００、Ｍｎ２６００の重合体Ｅ６の水溶液を得た。【００４４】
実施例７（重合体Ｅ７の製造）
セパラブルフラスコに５１ｇ（１０％相当）のトリプロピレングリコールグリセリルエーテル（プロピレングリコール付加モル数＝３、分子量２６６）に変更する以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２７．４％、Ｍｗ５９００、Ｍｎ２６００の重合体Ｅ７の水溶液を得た。【００４５】
比較例１（重合体Ｃ１の製造）
ポリエーテル化合物を使用せず、（１）アクリル酸の量を５１０．０ｇ（１００％相当）に、（３）４８％ＮａＯＨ水溶液を５２８．２ｇに変更する以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２７．４％、Ｍｗ５５００、Ｍｎ２８００の重合体Ｃ１の水溶液を得た。【００４６】
比較例２（重合体Ｃ２の製造）
セパラブルフラスコに１４２．８ｇ（２８％相当）のポリプロピレングリコール/ポリエチレングリコール共重合体（プロピレングリコール付加モル数＝１７、エチレングリコール付加モル数＝２．５、分子量１１２０、エチレンオキシド含有量１０％）を仕込み、（１）アクリル酸の量を３６７．２ｇ（７２％相当）に、（３）４８％ＮａＯＨ水溶液を３８０．４ｇに変更する以外は実施例１と同様にした。その結果、重合が均一に進行せず水溶性の重合体Ｃ２を得ることができなかった。【００４７】
比較例３（重合体Ｃ３の製造）
セパラブルフラスコに２５５ｇ（５０質量％相当）のポリプロピレングリコール（プロピレングリコール付加モル数＝４、分子量２５０）、（１）アクリル酸の量を２５５ｇ（５０％相当）に、（３）４８％ＮａＯＨ水溶液を２６４．１ｇに変更する以外は実施例１と同様にして、固形分濃度２７．４％、Ｍｗ５６００、Ｍｎ２６００の重合体Ｃ３の水溶液を得た。【００４８】
上記の実施例１〜７および比較例１〜３で用いた（Ｂ）ポリエーテル化合物、その１％水溶液の曇点は、以下の方法で測定した。
（１）ポリエーテル化合物試料１ｇ（固形分）をビーカーに秤量し、予め煮沸した熱蒸留水１００ｍＬを加え、ガラス棒でかき混ぜながら溶解し、放冷して透明溶液とした後に約５℃まで冷却する。
（２）この溶液を試験管（内径２４ｍｍ×長さ２１０ｍｍ程度のもの）の中に５０ｍｍの高さまで入れ、温度計の下端が試験管の底部より１５ｍｍ上にあるようにし、試験管を約５℃に設定した恒温槽に入れる。
（３）試験管をかき混ぜながら恒温槽を加温し、推定曇点の５℃以下からは温度上昇を緩やかにし、かき混ぜを十分に行う。溶液が急激に白濁した時の温度を曇点とする。【００４９】
［重合体の物性評価］
実施例１〜７で得られた重合体Ｅ１〜Ｅ７および比較例１〜３で得られた重合体Ｃ１〜Ｃ３の物性を下記ａ）〜ｃ）に示す方法に従って試験した。その結果を表１及び２に示す。【００５０】
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ
重合体Ｅ１〜Ｅ７、Ｃ１〜Ｃ３の分子量は、０．１Ｍ ＮａＣｌ、０．１Ｍ リン酸緩衝液を溶離液として用いた水系ＧＰＣにより測定した。上記の平均分子量はポリアクリル酸を基準物質として検量線を作成し算出した。【００５１】
粉砕特性
以下の条件で湿式粉砕を行い、粉砕中の流動性観察及び分散後のスラリー温度の測定を行った。
＜粉砕条件＞
分散機：サンドグラインダー（五十嵐機械製）
無機顔料：重質炭酸カルシウム
粉砕メディア：オッタワサンド（１．０〜１．４ｍｍ）
回転数：１０００ｒｐｍ×５０分間
分散剤添加量：顔料固形分に対して樹脂固形分で０．７％
スラリー濃度：７５％
分散媒：蒸留水
粉砕後、温度計で分散スラリーの温度を測定後、１００目ろ布でろ過を行った。【００５２】
＜粉砕中の流動性観察の評価基準＞
◎：分散機の攪拌翼への付着物が少なく、粉砕初期での攪拌中の流動性が非常に高い。
ほとんど抵抗なくろ過が可能。
○：分散機の攪拌翼への付着物が少なく、粉砕初期での攪拌中の流動性が非常に高い。
ほとんど抵抗なくろ過が可能。
△：分散機の攪拌翼への付着物が若干あり、粉砕初期での攪拌中の流動性が低い。
ろ過でロスがあるが、６０〜８０％程度通過する。【００５３】
（分散後スラリー温度の評価基準）
粉砕時のメディアと顔料との摩擦が大きいと発熱する。この発熱が小さい方が粉砕の生産性が高くなるので望ましい。【００５４】
顔料スラリーの経時安定性
前記ｂ）のように粉砕して得られた顔料スラリーの固形分濃度を７５％に蒸留水で希釈して調整し、２５℃静置した状態で保ち、分散直後、分散１日後、分散７日後のＢ型粘度（２５℃、６ｒｐｍ、＃２あるいは＃３ローター）を測定した。経時的に増粘しないものを経時安定性が高いとみなした。【００５５】
【表１】
2007135935.tif 000002
表中の略号は以下のものを示す。
ＡＡ：アクリル酸
ＭＬＡ：マレイン酸
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（ｎ１：プロピレンオキシド平均付加モル数）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（ｎ２：エチレンオキシド平均付加モル数）
ＰＰＭ：ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＴＰＧＧ：トリプロピレングリコールグリセリルエーテル【００５６】
【表２】
2007135935.tif 000003
【００５７】
表２に示すように、実施例の重合体は比較例の重合体に比べて良好な分散特性が得られた。すなわち、無機顔料である重質炭酸カルシウムの湿式粉砕時における流動性及び分散性に加え、該顔料スラリーの経時安定性も優れたものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の水溶性重合体を含有する分散剤は、水性媒体中での分散特性は良好である。すなわち、低添加量でも粉砕時の発熱を抑制でき、低粒径の顔料スラリーを得られる。また、長期間にわたり顔料の凝集や増粘が認められず、分散スラリーの経時安定性も優れている。この様に、無機顔料分散剤、特に製紙工程の湿式粉砕用途に有用なものである。その他、本発明の分散剤は、泥土用の掘削泥水分散剤、モルタル用分散剤、スケール分散剤、洗剤ビルダー用分散剤、セラミック粒子用分散剤としても実用的な長期安定性が期待できる。
【国際調査報告】
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