(57)【要約】  低温下で使用することを目的とした鋼に関するものであって、Ｔoe部を含めた溶接熱影響部のCTOD特性に優れた特性を有する鋼である。その鋼は、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１２％、Ｓｉ：０．１％以下、Ｍｎ：０．４〜２％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．００８％以下、Ｎｉ：５％を超えて７．５％未満、Ａｌ：０．００２〜０．０５％、Ｎ：０．００１５〜０．００４５％を含有し、残部はＦｅおよび不純物からなる鋼であって、３Ｓｉ＋５Ａｌ＋５０Ｎ≦０．６５を満足することを特徴とする極低温用鋼である。この鋼は、さらにＣｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｂ、Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭの１種以上を含んでもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１２％、Ｍｎ：０．４〜２％、Ｎｉ：５％を超えて７．５％未満、Ａｌ：０．００２〜０．０５％、Ｎ：０．００１５〜０．００４５％を含有し、残部はＦｅおよび不純物からなり、不純物のうちのＳｉが０．１％以下、Ｐが０．０５％以下、Ｓが０．００８％以下で、かつ、下記の(a)式を満足することを特徴とする極低温用鋼。ただし、(a)式中の元素記号はその元素の含有量（質量％）を示す。
３Ｓｉ＋５Ａｌ＋５０Ｎ≦０．６５  ・・・・(a)
【請求項２】
Ｆｅの一部に代えて、さらに質量％で、Ｃｕ：２.０％以下、Ｃｒ：１．５％以下、Ｍｏ：０．５％以下、Ｖ：０．１％以下およびＢ：０．００５％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の極低温用鋼。
【請求項３】
Ｆｅの一部に代えて、さらに、Ｎｂ：０．１％以下およびＴｉ：０．１％以下のうちの１種または２種を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の極低温用鋼。
【請求項４】
Ｆｅの一部に代えて、さらに、Ｃａ：０．００４％以下、Ｍｇ：０．００５％以下およびＲＥＭ：０．００２％以下のうち１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載の極低温用鋼。
【請求項５】
常温から１４００℃まで４０秒で等速昇温し、１４００℃で５秒間保持した後、１０００℃までを２３秒で、８００℃までを２８秒で、６００℃までを６０秒で、４００℃までを１３０秒で、１５０℃までを２５０秒で冷却し、その後放冷する再現熱サイクル試験後に、抽出残さ法により抽出した残さ中のＦｅ含有量が０．００２％以上であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに記載の極低温用鋼。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極低温下で使用することを前提とした鋼に関する。より具体的には、極低温貯槽タンク等の製作において、溶接を実施した場合の構造物全体の破壊安全性向上に寄与する鋼に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＰＧ、ＬＮＧなどを貯蔵する極低温貯槽タンクを製造するための鋼には、安全性確保の面から優れた破壊靱性が要求される。その要求に応える鋼として、９％Ｎｉ鋼（本明細書では、成分含有量についての「％」は「質量％」を意味する）がある。ここで、極低温とは、ＬＰＧ、ＬＮＧなどの液体の温度域、すなわち−60℃以下の温度を意味する。本発明は、特に−165℃のLNG温度で使用される鋼を主なターゲットとしている。【０００３】
従来、Ｐ、Ｓをはじめとする不純物の低減やＣの低減、さらには３段熱処理法、即ち、「焼入れ(Ｑ)、二相域焼入れ(Ｌ)および焼戻し(Ｔ)」という熱処理（ＱＬＴ）、などの種々の改善が９％Ｎｉ鋼に対して行われてきた。また、含Ｎｉ鋼の強度および靱性向上に有効な合金元素としてＭｏの添加が検討されてきた。【０００４】
上記のＱＬＴやＭｏ添加は、靱性改善の根幹となる残留オーステナイト量を増加させるためである。このような技術が記載された文献として下記の特許文献がある。【０００５】
特許文献１には、Ｍｏ：０．０４〜０．５％を添加した３段熱処理法(ＱＬＴ)または直接焼入−二相焼入法(ＤＱ−ＬＴ)法によって製造した、板厚が４０ｍｍ以上の９Ｎｉ鋼が開示されている。【０００６】
特許文献２公報には、焼入れ−焼戻し法(ＱＴ)または直接焼入れ-焼戻し法(ＤＱ-Ｔ)法による板厚４０ｍｍ以上の９Ｎｉ鋼の製造方法が開示されている。【０００７】
近年、合金元素価格の高騰などで鋼材の価格が急騰している。Ｎｉなど高価な合金元素を多量に添加しなければならない９％Ｎｉ鋼においては、合金元素の価格上昇は、より一層の鋼材価格の上昇をもたらす。そこで、鋼材価格の抑制のために、コスト低減の少ないＮｉ含有量で９％Ｎｉ鋼と同等以上の性能、例えば優れた靱性、を有する鋼材の開発が必要となってきている。このような低Ｎｉ型の極低温用鋼に関する従来技術としては下記のものがある。【０００８】
特許文献３には４．０〜７．５％のＮｉを含有し、Ｍｓ点が３７０℃以下となる極低温用鋼が開示されている。また、特許文献４には、５．５〜１０％のＮｉを含有する鋼およびその連続鋳造法が示されている。【０００９】
さらに、特許文献５および特許文献６には１．５〜９．５％のＮｉと０．０２〜０．０８％のＭｏを含有する鋼が開示されている。
【特許文献１】特開平4−371520号公報
【特許文献２】特開平6−184630号公報
【特許文献３】特開平6−36483号公報
【特許文献４】特開平7−90504号公報
【特許文献５】特開平9−302445号公報
【特許文献６】特開2002−129280号公報
【００１０】
しかしながら、特許文献３には、溶接熱影響部（ＨＡＺ）の靱性の改善方法は開示されているが、ＨＡＺのCTOD特性についての記載はない。
特許文献４には、連続鋳造方法の発明が開示されているにとどまり、９％Ｎｉ鋼なみの母材特性を得るための化学成分の設計や製造方法については開示されておらず、母材特性そのものも開示されていない。また、具体的に示されているＮｉ量の最少値は９．０８％であり、低Ｎｉで９％Ｎｉ鋼と同等の母材性能を得る手段は開示されていない。【００１１】
一方、特許文献５および特許文献６には溶接継手のCTOD特性の記載がある。しかし、このCTOD特性は、フュージョンライン（ＦＬ）部における限界CTOD値を示すものであり、溶接止端部（Ｔoe部）における限界CTOD値を考慮したものではない。
【発明の開示】
【００１２】
本発明の目的は、９％Ｎｉ鋼よりもＮｉ含有量が少ない極低温用鋼（以下、低Ｎｉ鋼という）であって、Ｔoe部を含めた溶接熱影響部のCTOD特性に優れた極低温用鋼を提供することにある。
【００１３】
本発明者らは、低Ｎｉ鋼の溶接性について、様々な実験を行った。通常、溶接部を評価する際には、板厚中心部や１／４ｔ部（板厚の１／４の部分）から採取した試料片によるシャルピー試験やフュージョンライン部にノッチを形成してCTOD試験を行うことが一般的である。しかし、低Ｎｉ鋼では、最も破壊靭性の低下が問題となる箇所はＴoe部であり、これらの試験を行っただけでは不十分であることが判明した。
【００１４】
一般に、低Ni鋼の溶接継手の作製には、高い低温靭性を有するオーステナイト系の溶接材料を用いる。したがって、フュージョンラインのCTOD特性は、荷重負荷時の亀裂先端領域においては溶金組織中で塑性変形が先行し、CTOD値が向上するという現象が見られる。これについては、例えば、下記の非特許文献１にも一般的なアンダーマッチ継手の問題として、解析的に明らかにされている。
【非特許文献１】佐藤ら：「力学的性質の急変部に切欠きをもつ材の塑性変形挙動とき裂開口変位」（溶接学会誌、第52巻、第２号、pp.86−93、(1983)）
【００１５】
しかしながら、Ｔoe部は、溶接金属の塑性変形の助けを得ることができず、CTOD値の向上が期待できない。したがって、低Ｎｉ鋼の溶接継手では、Ｔoe部の高靭性化を図ることが重要である。
【００１６】
本発明者らは、Ｎｉ含有量が５％超〜７．５％未満である極低温用鋼について、Ｔoe部の熱影響部組織を冶金学的に検討をした結果、以下の知見を得た。
【００１７】
溶接継手を作製した場合、Ｔoe部の熱影響部はほぼ全面マルテンサイト組織となる。Ｔoe部の熱影響部の靭性を向上させるためには、マルテンサイト組織の改良が必要である。
【００１８】
通常、低温貯蔵タンクを製造する際には、厚み１０ｍｍ以上の鋼材が用いられるため、多数パスによる溶接が必須となる。よって、溶接によって溶融点近傍まで加熱された母材組織も後続パスにより、母材は相対的に低温での加熱とそれに引き続く冷却の履歴を受け、細粒化や焼戻しされることとなる。この後、後続パスによる熱履歴の際、組織の微細化、テンパー効果によりCTOD特性は向上する。テンパー効果の進行は過飽和にＣを固溶した焼入れのままのマルテンサイトからのセメンタイトの析出量を測定することで評価することが可能である。
【００１９】
本発明で克服すべきＴoe位置のＨＡＺ組織は最終パスによる熱影響を受けた箇所であるため、後続パスによる微細化やテンパー効果が期待できない。つまり、溶接後の冷却中のオートテンパー効果の進行が靭性良否の決め手となる。オートテンパーによる焼戻し効果も再加熱によるテンパー効果と同様、テンパー効果の進行はセメンタイト量により評価可能である。つまり、Ｔoe部の熱影響部におけるセメンタイト量が一定以上になれば、高いCTOD特性を得ることができる。しかし、溶接後のセメンタイト量については、溶接を実際に行わないと、その量を確認することができない。
【００２０】
一方、冶金学的に、オートテンパーによる焼戻しを加速させるためには、Ｓｉ含有量を低減すること、およびＡｌ含有量を低減することを合わせて行う必要がある。また、Ｎ（窒素）含有量の増加は、硬質介在物の増加を招き、Ｔoe部の熱影響部の靭性劣化をもたらす。そのため、基本的にはＮ含有量を低減する必要がある。しかしながら、ＮはＡｌＮの形成を通じてＨＡＺ組織の微細化にも効果を示すため、最小限の含有は必要である。
【００２１】
よって、本発明者らは、Ｓｉ、ＡｌおよびＮ含有量を調整すること、および、実際の溶接による熱影響を想定した熱サイクルを模擬し、一定条件の再現熱サイクル試験で得られたミクロ組織の抽出残さ中のＦｅ含有量が０．００２％以上であれば、Ｔoe部を含めた溶接熱影響部のCTOD特性の優れた鋼が得られることを知得した。
【００２２】
以上の知見に基づいてなされた本発明は、下記の（１）から（５）までの極低温用鋼を要旨とする。なお、鋼の成分含有量についての「％」は「質量％」である。
【００２３】
（１）Ｃ：０．０１〜０．１２％、Ｍｎ：０．４〜２％、Ｎｉ：５％を超えて７．５％未満、Ａｌ：０．００２〜０．０５％、Ｎ：０．００１５〜０．００４５％を含有し、残部はＦｅおよび不純物からなる鋼であって、不純物のうちのＳｉが０．１％以下、Ｐが０．０５％以下、Ｓ：０．００８％以下であり、かつ、下記の(a)式を満足することを特徴とする極低温用鋼。ただし、(a)式中の元素記号はその元素の含有量（質量％）を示す。
３Ｓｉ＋５Ａｌ＋５０Ｎ≦０．６５  ・・・・(a)
【００２４】
（２）Ｆｅの一部に代えてさらに、Ｃｕ：２.０％以下、Ｃｒ：１．５％以下、Ｍｏ：０．５％以下、Ｖ：０．１％以下およびＢ：０．００５％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする上記（１）の極低温用鋼。
【００２５】
（３）Ｆｅの一部に代えてさらに、Ｎｂ：０．１％以下およびＴｉ：０．１％以下のうち１種または２種を含有することを特徴とする上記（１）または（２）の極低温用鋼。
【００２６】
（４）Ｆｅの一部に代えてさらに、Ｃａ：０．００４％以下、Ｍｇ：０．００５％以下およびＲＥＭ：０．００２％以下のうち１種または２種以上を含有することを特徴とする上記（１）から（３）までのいずれかの極低温用鋼。
【００２７】
（５）常温から１４００℃まで４０秒で等速昇温し、１４００℃で５秒間保持した後、１０００℃までを２３秒で、８００℃までを２８秒で、６００℃までを６０秒で、４００℃までを１３０秒で、１５０℃までを２５０秒で冷却し、その後放冷する再現熱サイクル試験後に、抽出残さ法により抽出した残さ中のＦｅ含有量が０．００２％以上であることを特徴とする上記（１）から（４）のいずれかの極低温用鋼。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明において鋼の化学組成および再現熱サイクル試験後の抽出残さ量を上述のように規定した理由について、以下に詳述する。【００２９】
Ｃ：０．０１〜０．１２％
Ｃは、母材の強度確保に寄与する。その含有量が０．０１％未満では必要な強度が確保できないだけでなく、ＦＬでのラス形成が不十分になってＦＬ近傍のＨＡＺの靭性も低下する。一方、その含有量が０．１２％を超えると、ＨＡＺ、なかでもＦＬ近傍のＨＡＺの靭性劣化が著しくなる。よって、Ｃ含有量は０．０１〜０．１２％とする。【００３０】
Ｍｎ：０．４〜２％
Ｍｎは、脱酸剤として、また母材の強度と靭性の確保およびＨＡＺの焼入性確保のために添加する。その含有量が０．４％未満ではこれらの効果が得られないだけでなく、ＨＡＺにフェライトサイドプレートが生成してラス形成が不十分になり、溶接部の靭性が低下する。一方、２％を超える過剰なＭｎは、中心偏析による板厚方向での母材特性の不均一をもたらす。よって、Ｍｎ含有量は０．４〜２％とする。より好ましいのは０．４〜１．１％である【００３１】
Ｎｉ：５％を超えて７．５％未満
Ｎｉは極低温用鋼としての靭性確保のために添加する最も基本的な元素である。含有量が多いほど高い低温靭性が得られるが、含有量が多いと経済性を損なう。したがって、本発明ではＮｉ含有量を、５％を超えて７．５％未満とした。低温靭性の確保から、より好ましい下限は５．７％である。【００３２】
Ａｌ：０．００２〜０．０５％
Ａｌは、脱酸剤として作用するが、Ｓｉと同様に、マルテンサイトのオートテンパーを遅延させるため、含有量は少ない方が望ましい。しかし、Ａｌ含有量が０．００２％未満では充分な脱酸効果が得られない。また、Ａｌ含有量が０．０５％を超えると、前述したＳｉと同様に、溶接冷却過程において過飽和にＣを固溶したマルテンサイトからのセメンタイトへの分解析出反応を抑制し、溶接部の靭性が低下する。よって、Ａｌ含有量は０．００２〜０．０５％とする。【００３３】
Ｎ：０．００１５〜０．００４５％
鋼中のＮは、析出物の生成を通してＨＡＺ靭性の悪化原因となる。したがって、Ｎは０．００４５％以下でなければＨＡＺの靱性が劣化するのを避けることができない。一方、ＡｌＮの形成を通じてＨＡＺ組織の微細化にも効果があるため、０．００１５％以上の含有は必要である。よってＮ含有量は０．００１５〜０．００４５％とする。【００３４】
本発明の鋼の一つは、上記の成分のほか、残部がＦｅと不純物とからなるものである。ただし、不純物の中のＳｉ、ＰおよびＳは、下記のように規制する必要がある。【００３５】
Ｓｉ：０．１％以下
Ｓｉは、不純物として鋼中に不可避的に存在するが、含有されれば、脱酸剤として作用する。Ｓｉ含有量が０．１％を超えた場合には、オートテンパーを遅延させ、溶接冷却過程において過飽和にＣを固溶したマルテンサイト中からのセメンタイトへの分解析出反応を抑制する、または島状マルテンサイトを増加させ、溶接部の靭性を低下させる。よって、Ｓｉ含有量は０．１％以下とする。【００３６】
Ｐ：０．０５％以下
Ｐは、不純物として鋼中に不可避的に存在する。その含有量が０．０５％を超えると、粒界に偏析して靭性を低下させるのみならず、溶接時に高温割れを招く。よって、Ｐ含有量は０．０５％以下とする必要がある。【００３７】
Ｓ：０．００８％以下
Ｓも不純物として鋼中に不可避的に存在する。その含有量が０．００８％を超えると、中心偏析を助長し、延伸したＭｎＳが多量に生成し、母材およびＨＡＺの機械的性質が劣化する。よって、Ｓ含有量は０．００８％とする必要がある。【００３８】
本発明鋼の他の一つは、これまでに述べた成分に加えて、下記の第１群から第３群までの少なくとも１群から選んだ少なくとも１種の成分を含む鋼である。
第１群・・・Ｃｕ：２．０％以下、Ｃｒ：１．５％以下、Ｍｏ：０．５％以下、Ｖ：０．１％以下およびＢ：０．００５％以下
第２群・・・Ｎｂ：０．１％以下およびＴｉ：０．１％以下
第３群・・・Ｃａ：０．００４％以下、Ｍｇ：０．００５％以下およびＲＥＭ：０．００２％以下。【００３９】
以下、これらの成分の作用効果と含有量の限定理由を述べる。なお、第１群の成分は主に鋼の強度向上に寄与する成分、第２群の成分は主に鋼の靱性向上に寄与する成分、第３群の成分は主にＳやＯ（酸素）の固定によって結晶粒の微細化等に寄与する成分である。【００４０】
Ｃｕ：２.０％以下
Ｃｕは、母材の強度確保に有効な元素である。この効果を得るには０．１％以上の含有が望ましい。しかしながら、Ｃｕ含有量が２．０％を超えるとＡc３変態点以下に加熱すると、ＨＡＺの靭性が劣化する。したがって、Ｃｕ含有量の上限は２．０％とする。【００４１】
Ｃｒ：１．５％以下
Ｃｒは、耐炭酸ガス腐食性を高め、また焼入性を高めるのに有効な元素である。この効果を得るには０．２％以上の含有が望ましい。しかしながら、Ｃｒ含有量が１．５％を超えると、ＨＡＺの硬化の抑制が難しくなり、かつ、耐炭酸ガス腐食性を向上させる効果も飽和する。したがって、Ｃｒ含有量の上限は１．５％とする。【００４２】
Ｍｏ：０．５％以下
Ｍｏは、母材の強度と靱性を向上させるのに有効な元素である。この効果を得るには０．０２％以上の含有が望ましい。しかしながら、Ｍｏ含有量が０．５％を超えると、特にＨＡＺの硬度が高まり、靱性と耐ＳＳＣ性を損なう。したがって、Ｍｏ含有量の上限は０．５％とする。【００４３】
Ｖ：０．１％以下
Ｖは、主に焼戻し時の炭窒化物析出により母材の強度を向上させるのに有効な元素である。この効果を得るには０．００５％以上の含有が望ましい。しかしながら、Ｖ含有量が０．１％を超えると、母材強度を向上させる効果が飽和し、靱性劣化を招く。したがって、Ｖ含有量の上限は０．１％とする。【００４４】
Ｂ：０．００５％以下
Ｂは、母材の強度確保に有効な元素である。この効果を得るには０．０００３％以上の含有が望ましい。しかしながら、Ｂ含有量が０．００５％を超えると、粗大な硼化物の析出を招いて靭性が劣化する。したがって、Ｂ含有量の上限は０．００５％とする。【００４５】
Ｎｂ：０．１％以下
Ｎｂは、鋼の組織を微細化して低温靭性を向上させるのに有効な元素である。この効果を得るには０．００５％以上の含有が望ましい。しかしながら、Ｎｂの含有量が０．１％を超えると、粗大な炭化物および窒化物を形成し、靭性が低下する。したがって、Ｎｂ含有量の上限は０．１％とする。【００４６】
Ｔｉ：０．１％以下
Ｔｉは、脱酸剤として有効な元素である。Ｔｉが含有されていると、Ａｌ、ＴｉおよびＭｎからなる酸化物相が形成し、組織の微細化に寄与するピンニング粒子となる。この効果を得るには０．００５％以上の含有が望ましい。しかしながら、Ｔｉ含有量が０．１％を超えると、形成される酸化物がＴｉ酸化物、あるいはＴｉ−Ａｌ酸化物となって分散密度が低下し、特に小入熱溶接部の熱影響部における組織を微細化する能力が失われる。したがって、Ｔｉ含有量の上限は０．１％とする。【００４７】
Ｃａ：０．００４％以下
Ｃａは、鋼中のＳと反応して溶鋼中で酸・硫化物（オキシサルファイド）を形成する。この酸・硫化物は、ＭｎＳなどと異なり、圧延加工で圧延方向に伸びることがなく圧延後も球状を維持する。この球状介在物により、延伸した介在物の先端などを割れの起点とする溶接割れや水素誘起割れを抑制することができる。この効果を得るには０．０００２％以上の含有が望ましい。しかしながら、Ｃａ含有量が０．００４％を超えると、靱性の劣化を招く。したがって、Ｃａの含有量を０．００４％以下とした。【００４８】
Ｍｇ：０．００５％以下
Ｍｇは、微細なＭｇ含有酸化物を生成し、オーステナイト粒の微細化に有効な元素である。この効果を得るには０．０００２％以上の含有が望ましい。しかしながら、Ｍｇ含有量が０．００５％を超えると、酸化物が多くなりすぎて延性低下をもたらす。したがって、Ｍｇ含有量の上限は０．００５％とする。【００４９】
ＲＥＭ：０．００２％以下
ＲＥＭは、溶接熱影響部の組織の微細化や、Ｓの固定に有効な元素である。この効果を得るには０．０００５％以上の含有が望ましい。ＲＥＭの添加によって形成される介在物は、比較的、靱性劣化への影響が小さいため、０．００２％以下であれば含有させても母材の靱性の低下は許容できる。したがって、ＲＥＭ含有量の上限は０．００２％とする。なお、ＲＥＭとはランタノイド元素にＳｃおよびＹを加えた１７種の元素を意味する。【００５０】
本発明の極低温用鋼では、Ｓｉ含有量の３倍とＡｌ含有量の５倍とＮ含有量の５０倍の和が０．６５％以下であることを満足することが必要である。即ち、下記の(a)式を満たす必要がある。
３Ｓｉ＋５Ａｌ＋５０Ｎ≦０．６５  ・・・・(a)【００５１】
ＳｉとＡｌは、それぞれの元素の含有量の限定理由で述べたとおり、同様の働きを有する。したがって、(a)式にＳｉ量の３倍とＡｌ量の５倍に関する項が含まれる理由も前記のＳｉおよびＡｌの含有量の限定理由と同じである。即ち、ＳｉとＡｌは、溶接後の冷却過程において過飽和にＣを固溶しているマルテンサイト中からのセメンタイトの分解析出反応を抑制して溶接部の靱性を劣化させる。したがって、これらの合計含有量を少なくして上記のセメンタイトの分解析出反応を促し、溶接部のマルテンサイトの靭性を改善するのである。【００５２】
Ｎの含有量を規制するのは、主に固溶ＮによるＨＡＺ組織の靭性劣化を回避するためである。上記のＳｉとＡｌの規制およびＮの規制の効果は、片方の規制の効果が少ない時には、他方の規制の効果により補うことが可能であるから、両者を同時にパラメータ表示することができる。なお、(a)式の各元素の係数および(a)式の０．６５％という上限値は、多数の実験結果から回帰的に求めた。詳しくは、この(a)式の左辺の値と、本発明で明らかにしている化学成分の限定範囲内の鋼を用いたＴＩＧ溶接継手のＴoe部の限界CTOD値との関係を整理した結果、(a)式の左辺の値が０．６５％を上回ると、破壊力学的に設定した目標値である限界CTOD値（０．１５ｍｍ）に到達できず、０．６５％以下であれば、目標を満足することができることが判り、０．６５％という値に臨界性があることを見出すに到った。【００５３】
再現熱サイクル試験後の残さ中のＦｅ含有量
再現熱サイクル試験後に、抽出残さ法により抽出した残さ中のＦｅ含有量が０．００２％以上であれば、鋼を溶接した場合のＴoe部を含めた溶接熱影響部のCTOD特性は良好となる。残さ中のＦｅ含有量が０．００２％未満では、十分にセメンタイトの析出が進行せず、高いCTOD特性を得ることができない。残さ中のＦｅ含有量の上限は定めないが、その含有量が０．０５％を超えると、セメンタイトとマトリックスの界面での歪集中により脆性破壊が助長される。このため、残さ中のＦｅ含有量は０．０５％以下とすることが好ましい。【００５４】
再現熱サイクル試験では、試験片を下記のヒートパターンで処理する。なお、試験片は１１ｍｍ×１１ｍｍ×６０ｍｍのサイズである。
(1)常温から１４００℃まで４０秒で等速昇温、
(2)１４００℃で５秒間保持、
(3)１０００℃までを２３秒で冷却、
(4)８００℃までを２８秒で冷却、
(5)６００℃までを６０秒で冷却、
(6)４００℃までを１３０秒で冷却、
(7)１５０℃までを２５０秒で冷却し、その後は放冷する。【００５５】
この後、抽出残さ法により残さを抽出し、残さ中のＦｅ含有量を測定する。具体的には、以下の手順で行う。即ち、まず、上記再現熱サイクルを付加した試験片の均熱部分からサンプルを採取する。そして、表面から全てのスケールを除去する。このサンプルを石油ベンジンにより洗浄した後、サンプルの重量（これをＶ１とする）を測定する。電解液としてテトラメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）１％、アセチルアセトン１０％を含有するメタノール溶液を用い、同サンプルに表面積１ｃｍ２当たり２０ｍＡの電流を通電することにより、サンプルを電気分解する。電気分解後のサンプル（残さ）を粗さ０．２μｍのフィルターを通してろ過し、再び重量（これをＶ２とする）を測定する。【００５６】
硝酸１０ｍｌ、過塩素酸５ｍｌおよび混酸（水５ｍｌ＋硫酸５ｍｌ＋リン酸５ｍｌ）１５ｍｌからなる酸によりサンプル（残さ）を分解する。有機物を除くためにサンプルに白煙処理を施す。さらに酒石酸（２０％）１０ｍｌ、イットリウム溶液（１ｍｇ／ｍｌ）５ｍｌを添加し、サンプルを含む溶液の全量を１００ｍｌとする。最後に、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）法により残さ溶液に含まれるＦｅ元素の量（Ｘｎ）を測定する。次いで、Ｘｎ／（Ｖ１−Ｖ２）を計算することにより残さ中のＦｅ含有量（溶解させた鉄も含めた全重量中の割合）を求めることができる。【００５７】
本発明の鋼は、再現熱サイクル試験後のセメンタイト量を確保するため、鋼の組織が細粒化されている必要がある。具体的には、本発明で規定する化学組成を有するスラブを造塊分塊法や連続鋳造法により製造し、以下に示すような工程を経ることにより、本発明の鋼を製造することができる。【００５８】
(1)スラブの加熱
鋼の組織の細粒化は、組織の受け継ぎを通じてＴoe部の熱影響組織中のマルテンサイトのテンパー効果を促進する働きを持つ。組織が微細化されているということは、セメンタイトの析出サイトである旧オーステナイト粒界やパケット境界などが多く含まれることを意味する。したがって、組織の微細化は、セメンタイトの析出を促進する働きを有する。加熱温度を低温化することで顕著な微細化傾向が示されるが、低温にしすぎると所望の板厚までの圧延が困難になるだけでなく、析出物の固溶−析出の挙動が滞ることにより強度不足が生じる。つまり、９００℃未満では所望の板厚までの圧延が困難で、かつ強度不足が顕著化する。一方、１１００℃を超える温度での加熱では、組織の微細化が進まない。このため、スラブは９００から１１００℃までの温度で加熱する。【００５９】
(2)圧延
組織微細化のためには、オーステナイトの未再結晶域で累積圧下率５０％以上の圧延を行う。このような圧延を行うことで、オーステナイト中に微細なサブグレインを形成させることができ、マルテンサイト変態後の組織を微細化することができる。【００６０】
(3)冷却
圧延終了後の冷却は空冷、水冷いずれであってもよい。ここで、冷却開始から少なくとも６００℃まで１０℃／ｓ以上の冷却速度で冷却すれば、仕上げ圧延で導入された格子欠陥（転位）をより多く維持させることができ、最終的な組織は微細化する。【００６１】
(4)焼戻し
加速冷却後は、場合により７００℃以下の温度で焼戻しを行っててもよい。これにより、強度を調整するとともに、靱性を改善することができる。７００℃を超える温度で焼戻しを行うと強度が低下する。【００６２】
(5)二相域加熱
母材組織をさらに微細化させるためには、焼戻しの前にフェライトとオーステナイトの二相域に加熱するのが望ましい。その二相域熱処理は６８０〜８００℃で加熱し、その後、２００℃以下まで５℃／ｓの冷却速度で冷却すればよい。
【実施例】
【００６３】
表１に示す化学組成のNo.１〜No.３１の鋼を溶製し、厚さ３００ｍｍのスラブとした。No.１からNo.２９までは、上記のスラブを１０５０℃に加熱した後、仕上温度が８００℃となるように圧延を行った。その後水冷により常温まで冷却し、再加熱して７４０℃から焼入れし、さらに５８０℃で焼戻しして、板厚２５ｍｍの厚鋼板とした。【００６４】
表１のNo.３０およびNo.３１では、上記の厚鋼板の製造方法とは異なり、スラブを１２５０℃に加熱後、仕上温度９５０℃の再結晶域圧延で圧延を行った。その後、８１０℃から水冷を開始し、常温まで冷却した。さらに、再加熱して５８０℃で焼戻しを行い、板厚２５ｍｍの厚鋼板とした。【００６５】
得られた各厚鋼板からは、ＪＩＳＺ２２０１に規定される１０号試験片とＪＩＳＺ２２０２に規定されるＶノッチ試験片を採取し、常温での引張り試験と−１９６℃におけるシャルピー衝撃試験を行い、引張強さ（ＴＳ：ＭＰａ）、降伏強さ（ＹＳ：ＭＰａ）および吸収エネルギー（ｖＥ-196：Ｊ。ただし、３本の試験片による試験結果の平均値）を測定した。【００６６】
また、同じ厚鋼板同士を、最大入熱量３０ｋＪ／ｃｍの条件でＴＩＧ溶接にて接合し、その溶接部から、ＢＳ7448-1991に規定されるＢ×Ｂ試験片を採取して−１６５℃の環境下にてCTOD試験を実施した。試験片は、ノッチ部がＦＬに接するものと、ＨＡＺ外層線に位置するものとの２種類とし、各々３本ずつ採取し、これら３本の試験片の測定値の平均値で限界CTOD値を評価した。【００６７】
なお、シャルピー衝撃試験は、測定可能な吸収エネルギー（ｖＥ-196）の最大値が２９４Ｊの試験機を用いて実施した。また、ＦＬおよびＨＡＺ外層線は、いずれもナイタルエッチにより確認した。
さらに、各厚鋼板に再現熱サイクル試験を施し、上述した抽出残さ法により残さを抽出して、残さ中のＦｅ含有量を測定した。【００６８】
表２に以上の結果を示す。表２では、ノッチ部がＦＬに接するものの限界CTOD値は「限界CTOD（ＦＬ）」の欄に、ノッチ部がＴoeに位置するものの限界CTOD値は「限界CTOD（Ｔoe）」の欄に、それぞれ示した。【００６９】
【表１】
2007080646.tif 000002
【００７０】
【表２】
2007080646.tif 000003
【００７１】
表２に示すとおり、化学組成が本発明で規定する範囲内であって、(a)式を満たし、再現熱サイクル試験後の残さ中のＦｅ含有量が０．００２％以上であるNo.１からNo.２５までの鋼からなる厚鋼板は、良好な母材特性を示す。しかも、溶接部のCTOD値もＦＬ、Ｔoeのいずれの位置においても目標である０．１５ｍｍを大きく上回る良好な特性を示している。【００７２】
No.２６の鋼からなる厚鋼板は、(a)式を満足し、かつ再現熱サイクル試験後の残さ中のＦｅ量が０．００２％以上であるが、Ｃ含有量が高いため、母材特性には問題ないものの、ＦＬおよびＴoeいずれの位置でも限界CTOD値が低い。No.２７の鋼からなる厚鋼板は、Ｓｉ含有量が本発明で規定するＳｉ含有量の範囲ないになく、かつ(a)式も満足しない。また、残さ中のＦｅ含有量も低い。このため、ＦＬおよびＴoeの双方の位置での限界CTOD値が低い。【００７３】
No.２８の鋼からなる厚鋼板は、Ｍｎ含有量が本発明で規定するＭｎ含有量の下限値よりも少ない。このため、母材の靭性確保ができず、吸収エネルギーが小さい。加えて、ＦＬおよびＴoeの双方の位置での限界CTOD値が低い。No.２９の鋼からなる厚鋼板は、Ａｌ含有量が本発明で規定するＡｌ含有量の範囲内になく、(a)式も満足しない。また、残さ中のＦｅ量も低い。このため、ＦＬおよびＴoeの双方の位置での限界CTOD値が低い。【００７４】
No.３０の鋼からなる厚鋼板は、本発明で規定する化学成分を満足するものの、(a)式を満足しない。製造方法が、前述のとおり好適範囲を逸脱しており、母材の微細化が達成されていない。その結果、再現熱サイクル後の残さ中のＦｅ含有量が０．００２％未満であり、ＦＬおよびＴoeの双方の位置での限界CTOD値が低い。【００７５】
No.３１の鋼からなる厚鋼板は、本発明で規定する化学組成を有し、かつ(a)式を満足する。しかしながら、製造方法が、前述のとおり好適範囲を逸脱しており、母材の微細化が達成されていない。その結果、再現熱サイクル後の残さ中のＦｅ含有量が０．００２％未満となった。No.２６からNo.３０までの厚鋼板と比較するとＦＬおよびＴoeの位置の限界CTOD値は若干高いものの、Ｆｅ含有量が０．００２％以上の厚鋼板（No.１〜No.２５）に比較して、限界CTOD値は低い。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、母材として溶接を行って使用しても、Ｔoe部を含めた溶接熱影響部のCTOD特性に優れた特性を有する鋼が得られる。この鋼は９％Ｎｉ鋼よりもＮｉ含有量が少ないため安価でありながら低温靱性に優れているので、ＬＮＧのような低温物質の貯蔵タンク等の構造材料として好適である。
【手続補正書】
【提出日】平成20年11月7日(2008.11.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０１〜０．１２％、Ｍｎ：０．４〜２％、Ｎｉ：５％を超えて７．５％未満、Ａｌ：０．００２〜０．０５％、Ｎ：０．００１５〜０．００４５％を含有し、残部はＦｅおよび不純物からなり、不純物のうちのＳｉが０．１％以下、Ｐが０．０５％以下、Ｓが０．００８％以下で、かつ、下記の(a)式を満足することを特徴とするＬＰＧ温度で使用される極低温用鋼。ただし、(a)式中の元素記号はその元素の含有量（質量％）を示す。
３Ｓｉ＋５Ａｌ＋５０Ｎ≦０．６５  ・・・・(a)
【請求項２】
Ｆｅの一部に代えて、さらに質量％で、Ｃｕ：２.０％以下、Ｃｒ：１．５％以下、Ｍｏ：０．５％以下、Ｖ：０．１％以下およびＢ：０．００５％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のＬＰＧ温度で使用される極低温用鋼。
【請求項３】
Ｆｅの一部に代えて、さらに、Ｎｂ：０．１％以下およびＴｉ：０．１％以下のうちの１種または２種を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＬＰＧ温度で使用される極低温用鋼。
【請求項４】
Ｆｅの一部に代えて、さらに、Ｃａ：０．００４％以下、Ｍｇ：０．００５％以下およびＲＥＭ：０．００２％以下のうち１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載のＬＰＧ温度で使用される極低温用鋼。
【請求項５】
常温から１４００℃まで４０秒で等速昇温し、１４００℃で５秒間保持した後、１０００℃までを２３秒で、８００℃までを２８秒で、６００℃までを６０秒で、４００℃までを１３０秒で、１５０℃までを２５０秒で冷却し、その後放冷する再現熱サイクル試験後に、抽出残さ法により抽出した残さ中のＦｅ含有量が０．００２％以上であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに記載のＬＰＧ温度で使用される極低温用鋼。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極低温下で使用することを前提とした鋼に関する。より具体的には、極低温貯槽タンク等の製作において、溶接を実施した場合の構造物全体の破壊安全性向上に寄与する鋼に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＰＧ、ＬＮＧなどを貯蔵する極低温貯槽タンクを製造するための鋼には、安全性確保の面から優れた破壊靱性が要求される。その要求に応える鋼として、９％Ｎｉ鋼（本明細書では、成分含有量についての「％」は「質量％」を意味する）がある。ここで、極低温とは、ＬＰＧ、ＬＮＧなどの液体の温度域、すなわち−60℃以下の温度を意味する。本発明は、特に−165℃のLNG温度で使用される鋼を主なターゲットとしている。
【０００３】
従来、Ｐ、Ｓをはじめとする不純物の低減やＣの低減、さらには３段熱処理法、即ち、「焼入れ(Ｑ)、二相域焼入れ(Ｌ)および焼戻し(Ｔ)」という熱処理（ＱＬＴ）、などの種々の改善が９％Ｎｉ鋼に対して行われてきた。また、含Ｎｉ鋼の強度および靱性向上に有効な合金元素としてＭｏの添加が検討されてきた。
【０００４】
上記のＱＬＴやＭｏ添加は、靱性改善の根幹となる残留オーステナイト量を増加させるためである。このような技術が記載された文献として下記の特許文献がある。
【０００５】
特許文献１には、Ｍｏ：０．０４〜０．５％を添加した３段熱処理法(ＱＬＴ)または直接焼入−二相焼入法(ＤＱ−ＬＴ)法によって製造した、板厚が４０ｍｍ以上の９Ｎｉ鋼が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、焼入れ−焼戻し法(ＱＴ)または直接焼入れ-焼戻し法(ＤＱ-Ｔ)法による板厚４０ｍｍ以上の９Ｎｉ鋼の製造方法が開示されている。
【０００７】
近年、合金元素価格の高騰などで鋼材の価格が急騰している。Ｎｉなど高価な合金元素を多量に添加しなければならない９％Ｎｉ鋼においては、合金元素の価格上昇は、より一層の鋼材価格の上昇をもたらす。そこで、鋼材価格の抑制のために、コスト低減の少ないＮｉ含有量で９％Ｎｉ鋼と同等以上の性能、例えば優れた靱性、を有する鋼材の開発が必要となってきている。このような低Ｎｉ型の極低温用鋼に関する従来技術としては下記のものがある。
【０００８】
特許文献３には４．０〜７．５％のＮｉを含有し、Ｍｓ点が３７０℃以下となる極低温用鋼が開示されている。また、特許文献４には、５．５〜１０％のＮｉを含有する鋼およびその連続鋳造法が示されている。
【０００９】
さらに、特許文献５および特許文献６には１．５〜９．５％のＮｉと０．０２〜０．０８％のＭｏを含有する鋼が開示されている。
【特許文献１】特開平4−371520号公報
【特許文献２】特開平6−184630号公報
【特許文献３】特開平6−36483号公報
【特許文献４】特開平7−90504号公報
【特許文献５】特開平9−302445号公報
【特許文献６】特開2002−129280号公報
【００１０】
しかしながら、特許文献３には、溶接熱影響部（ＨＡＺ）の靱性の改善方法は開示されているが、ＨＡＺのCTOD特性についての記載はない。
特許文献４には、連続鋳造方法の発明が開示されているにとどまり、９％Ｎｉ鋼なみの母材特性を得るための化学成分の設計や製造方法については開示されておらず、母材特性そのものも開示されていない。また、具体的に示されているＮｉ量の最少値は９．０８％であり、低Ｎｉで９％Ｎｉ鋼と同等の母材性能を得る手段は開示されていない。
【００１１】
一方、特許文献５および特許文献６には溶接継手のCTOD特性の記載がある。しかし、このCTOD特性は、フュージョンライン（ＦＬ）部における限界CTOD値を示すものであり、溶接止端部（Ｔoe部）における限界CTOD値を考慮したものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、９％Ｎｉ鋼よりもＮｉ含有量が少ない極低温用鋼（以下、低Ｎｉ鋼という）であって、Ｔoe部を含めた溶接熱影響部のCTOD特性に優れたＬＰＧ温度で使用される極低温用鋼を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、低Ｎｉ鋼の溶接性について、様々な実験を行った。通常、溶接部を評価する際には、板厚中心部や１／４ｔ部（板厚の１／４の部分）から採取した試料片によるシャルピー試験やフュージョンライン部にノッチを形成してCTOD試験を行うことが一般的である。しかし、低Ｎｉ鋼では、最も破壊靭性の低下が問題となる箇所はＴoe部であり、これらの試験を行っただけでは不十分であることが判明した。
【００１４】
一般に、低Ni鋼の溶接継手の作製には、高い低温靭性を有するオーステナイト系の溶接材料を用いる。したがって、フュージョンラインのCTOD特性は、荷重負荷時の亀裂先端領域においては溶金組織中で塑性変形が先行し、CTOD値が向上するという現象が見られる。これについては、例えば、下記の非特許文献１にも一般的なアンダーマッチ継手の問題として、解析的に明らかにされている。
【非特許文献１】佐藤ら：「力学的性質の急変部に切欠きをもつ材の塑性変形挙動とき裂開口変位」（溶接学会誌、第52巻、第２号、pp.86−93、(1983)）
【００１５】
しかしながら、Ｔoe部は、溶接金属の塑性変形の助けを得ることができず、CTOD値の向上が期待できない。したがって、低Ｎｉ鋼の溶接継手では、Ｔoe部の高靭性化を図ることが重要である。
【００１６】
本発明者らは、Ｎｉ含有量が５％超〜７．５％未満である極低温用鋼について、Ｔoe部の熱影響部組織を冶金学的に検討した結果、以下の知見を得た。
【００１７】
溶接継手を作製した場合、Ｔoe部の熱影響部はほぼ全面マルテンサイト組織となる。Ｔoe部の熱影響部の靭性を向上させるためには、マルテンサイト組織の改良が必要である。
【００１８】
通常、低温貯蔵タンクを製造する際には、厚み１０ｍｍ以上の鋼材が用いられるため、多数パスによる溶接が必須となる。よって、溶接によって溶融点近傍まで加熱された母材組織も後続パスにより、母材は相対的に低温での加熱とそれに引き続く冷却の履歴を受け、細粒化や焼戻しされることとなる。この後、後続パスによる熱履歴の際、組織の微細化、テンパー効果によりCTOD特性は向上する。テンパー効果の進行は過飽和にＣを固溶した焼入れのままのマルテンサイトからのセメンタイトの析出量を測定することで評価することが可能である。
【００１９】
本発明で克服すべきＴoe位置のＨＡＺ組織は最終パスによる熱影響を受けた箇所であるため、後続パスによる微細化やテンパー効果が期待できない。つまり、溶接後の冷却中のオートテンパー効果の進行が靭性良否の決め手となる。オートテンパーによる焼戻し効果も再加熱によるテンパー効果と同様、テンパー効果の進行はセメンタイト量により評価可能である。つまり、Ｔoe部の熱影響部におけるセメンタイト量が一定以上になれば、高いCTOD特性を得ることができる。しかし、溶接後のセメンタイト量については、溶接を実際に行わないと、その量を確認することができない。
【００２０】
一方、冶金学的に、オートテンパーによる焼戻しを加速させるためには、Ｓｉ含有量を低減すること、およびＡｌ含有量を低減することを合わせて行う必要がある。また、Ｎ（窒素）含有量の増加は、硬質介在物の増加を招き、Ｔoe部の熱影響部の靭性劣化をもたらす。そのため、基本的にはＮ含有量を低減する必要がある。しかしながら、ＮはＡｌＮの形成を通じてＨＡＺ組織の微細化にも効果を示すため、最小限の含有は必要である。
【００２１】
よって、本発明者らは、Ｓｉ、ＡｌおよびＮ含有量を調整すること、および、実際の溶接による熱影響を想定した熱サイクルを模擬し、一定条件の再現熱サイクル試験で得られたミクロ組織の抽出残さ中のＦｅ含有量が０．００２％以上であれば、Ｔoe部を含めた溶接熱影響部のCTOD特性の優れた鋼が得られることを知得した。
【００２２】
以上の知見に基づいてなされた本発明は、下記の（１）から（５）までのＬＰＧ温度で使用される極低温用鋼を要旨とする。なお、鋼の成分含有量についての「％」は「質量％」である。
【００２３】
（１）Ｃ：０．０１〜０．１２％、Ｍｎ：０．４〜２％、Ｎｉ：５％を超えて７．５％未満、Ａｌ：０．００２〜０．０５％、Ｎ：０．００１５〜０．００４５％を含有し、残部はＦｅおよび不純物からなる鋼であって、不純物のうちのＳｉが０．１％以下、Ｐが０．０５％以下、Ｓ：０．００８％以下であり、かつ、下記の(a)式を満足することを特徴とするＬＰＧ温度で使用される極低温用鋼。ただし、(a)式中の元素記号はその元素の含有量（質量％）を示す。
３Ｓｉ＋５Ａｌ＋５０Ｎ≦０．６５  ・・・・(a)
【００２４】
（２）Ｆｅの一部に代えてさらに、Ｃｕ：２.０％以下、Ｃｒ：１．５％以下、Ｍｏ：０．５％以下、Ｖ：０．１％以下およびＢ：０．００５％以下のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする上記（１）のＬＰＧ温度で使用される極低温用鋼。
【００２５】
（３）Ｆｅの一部に代えてさらに、Ｎｂ：０．１％以下およびＴｉ：０．１％以下のうち１種または２種を含有することを特徴とする上記（１）または（２）のＬＰＧ温度で使用される極低温用鋼。
【００２６】
（４）Ｆｅの一部に代えてさらに、Ｃａ：０．００４％以下、Ｍｇ：０．００５％以下およびＲＥＭ：０．００２％以下のうち１種または２種以上を含有することを特徴とする上記（１）から（３）までのいずれかのＬＰＧ温度で使用される極低温用鋼。
【００２７】
（５）常温から１４００℃まで４０秒で等速昇温し、１４００℃で５秒間保持した後、１０００℃までを２３秒で、８００℃までを２８秒で、６００℃までを６０秒で、４００℃までを１３０秒で、１５０℃までを２５０秒で冷却し、その後放冷する再現熱サイクル試験後に、抽出残さ法により抽出した残さ中のＦｅ含有量が０．００２％以上であることを特徴とする上記（１）から（４）のいずれかのＬＰＧ温度で使用される極低温用鋼。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明において鋼の化学組成および再現熱サイクル試験後の抽出残さ量を上述のように規定した理由について、以下に詳述する。
【００２９】
Ｃ：０．０１〜０．１２％
Ｃは、母材の強度確保に寄与する。その含有量が０．０１％未満では必要な強度が確保できないだけでなく、ＦＬでのラス形成が不十分になってＦＬ近傍のＨＡＺの靭性も低下する。一方、その含有量が０．１２％を超えると、ＨＡＺ、なかでもＦＬ近傍のＨＡＺの靭性劣化が著しくなる。よって、Ｃ含有量は０．０１〜０．１２％とする。
【００３０】
Ｍｎ：０．４〜２％
Ｍｎは、脱酸剤として、また母材の強度と靭性の確保およびＨＡＺの焼入性確保のために添加する。その含有量が０．４％未満ではこれらの効果が得られないだけでなく、ＨＡＺにフェライトサイドプレートが生成してラス形成が不十分になり、溶接部の靭性が低下する。一方、２％を超える過剰なＭｎは、中心偏析による板厚方向での母材特性の不均一をもたらす。よって、Ｍｎ含有量は０．４〜２％とする。より好ましいのは０．４〜１．１％である
【００３１】
Ｎｉ：５％を超えて７．５％未満
Ｎｉは極低温用鋼としての靭性確保のために添加する最も基本的な元素である。含有量が多いほど高い低温靭性が得られるが、含有量が多いと経済性を損なう。したがって、本発明ではＮｉ含有量を、５％を超えて７．５％未満とした。低温靭性の確保から、より好ましい下限は５．７％である。
【００３２】
Ａｌ：０．００２〜０．０５％
Ａｌは、脱酸剤として作用するが、Ｓｉと同様に、マルテンサイトのオートテンパーを遅延させるため、含有量は少ない方が望ましい。しかし、Ａｌ含有量が０．００２％未満では充分な脱酸効果が得られない。また、Ａｌ含有量が０．０５％を超えると、前述したＳｉと同様に、溶接冷却過程において過飽和にＣを固溶したマルテンサイトからのセメンタイトへの分解析出反応を抑制し、溶接部の靭性が低下する。よって、Ａｌ含有量は０．００２〜０．０５％とする。
【００３３】
Ｎ：０．００１５〜０．００４５％
鋼中のＮは、析出物の生成を通してＨＡＺ靭性の悪化原因となる。したがって、Ｎは０．００４５％以下でなければＨＡＺの靱性が劣化するのを避けることができない。一方、ＡｌＮの形成を通じてＨＡＺ組織の微細化にも効果があるため、０．００１５％以上の含有は必要である。よってＮ含有量は０．００１５〜０．００４５％とする。
【００３４】
本発明の鋼の一つは、上記の成分のほか、残部がＦｅと不純物とからなるものである。ただし、不純物の中のＳｉ、ＰおよびＳは、下記のように規制する必要がある。
【００３５】
Ｓｉ：０．１％以下
Ｓｉは、不純物として鋼中に不可避的に存在するが、含有されれば、脱酸剤として作用する。Ｓｉ含有量が０．１％を超えた場合には、オートテンパーを遅延させ、溶接冷却過程において過飽和にＣを固溶したマルテンサイト中からのセメンタイトへの分解析出反応を抑制する、または島状マルテンサイトを増加させ、溶接部の靭性を低下させる。よって、Ｓｉ含有量は０．１％以下とする。
【００３６】
Ｐ：０．０５％以下
Ｐは、不純物として鋼中に不可避的に存在する。その含有量が０．０５％を超えると、粒界に偏析して靭性を低下させるのみならず、溶接時に高温割れを招く。よって、Ｐ含有量は０．０５％以下とする必要がある。
【００３７】
Ｓ：０．００８％以下
Ｓも不純物として鋼中に不可避的に存在する。その含有量が０．００８％を超えると、中心偏析を助長し、延伸したＭｎＳが多量に生成し、母材およびＨＡＺの機械的性質が劣化する。よって、Ｓ含有量は０．００８％とする必要がある。
【００３８】
本発明鋼の他の一つは、これまでに述べた成分に加えて、下記の第１群から第３群までの少なくとも１群から選んだ少なくとも１種の成分を含む鋼である。
第１群・・・Ｃｕ：２．０％以下、Ｃｒ：１．５％以下、Ｍｏ：０．５％以下、Ｖ：０．１％以下およびＢ：０．００５％以下
第２群・・・Ｎｂ：０．１％以下およびＴｉ：０．１％以下
第３群・・・Ｃａ：０．００４％以下、Ｍｇ：０．００５％以下およびＲＥＭ：０．００２％以下。
【００３９】
以下、これらの成分の作用効果と含有量の限定理由を述べる。なお、第１群の成分は主に鋼の強度向上に寄与する成分、第２群の成分は主に鋼の靱性向上に寄与する成分、第３群の成分は主にＳやＯ（酸素）の固定によって結晶粒の微細化等に寄与する成分である。
【００４０】
Ｃｕ：２.０％以下
Ｃｕは、母材の強度確保に有効な元素である。この効果を得るには０．１％以上の含有が望ましい。しかしながら、Ｃｕ含有量が２．０％を超えるとＡc3変態点以下に加熱すると、ＨＡＺの靭性が劣化する。したがって、Ｃｕ含有量の上限は２．０％とする。
【００４１】
Ｃｒ：１．５％以下
Ｃｒは、耐炭酸ガス腐食性を高め、また焼入性を高めるのに有効な元素である。この効果を得るには０．２％以上の含有が望ましい。しかしながら、Ｃｒ含有量が１．５％を超えると、ＨＡＺの硬化の抑制が難しくなり、かつ、耐炭酸ガス腐食性を向上させる効果も飽和する。したがって、Ｃｒ含有量の上限は１．５％とする。
【００４２】
Ｍｏ：０．５％以下
Ｍｏは、母材の強度と靱性を向上させるのに有効な元素である。この効果を得るには０．０２％以上の含有が望ましい。しかしながら、Ｍｏ含有量が０．５％を超えると、特にＨＡＺの硬度が高まり、靱性と耐ＳＳＣ性を損なう。したがって、Ｍｏ含有量の上限は０．５％とする。
【００４３】
Ｖ：０．１％以下
Ｖは、主に焼戻し時の炭窒化物析出により母材の強度を向上させるのに有効な元素である。この効果を得るには０．００５％以上の含有が望ましい。しかしながら、Ｖ含有量が０．１％を超えると、母材強度を向上させる効果が飽和し、靱性劣化を招く。したがって、Ｖ含有量の上限は０．１％とする。
【００４４】
Ｂ：０．００５％以下
Ｂは、母材の強度確保に有効な元素である。この効果を得るには０．０００３％以上の含有が望ましい。しかしながら、Ｂ含有量が０．００５％を超えると、粗大な硼化物の析出を招いて靭性が劣化する。したがって、Ｂ含有量の上限は０．００５％とする。
【００４５】
Ｎｂ：０．１％以下
Ｎｂは、鋼の組織を微細化して低温靭性を向上させるのに有効な元素である。この効果を得るには０．００５％以上の含有が望ましい。しかしながら、Ｎｂの含有量が０．１％を超えると、粗大な炭化物および窒化物を形成し、靭性が低下する。したがって、Ｎｂ含有量の上限は０．１％とする。
【００４６】
Ｔｉ：０．１％以下
Ｔｉは、脱酸剤として有効な元素である。Ｔｉが含有されていると、Ａｌ、ＴｉおよびＭｎからなる酸化物相が形成し、組織の微細化に寄与するピンニング粒子となる。この効果を得るには０．００５％以上の含有が望ましい。しかしながら、Ｔｉ含有量が０．１％を超えると、形成される酸化物がＴｉ酸化物、あるいはＴｉ−Ａｌ酸化物となって分散密度が低下し、特に小入熱溶接部の熱影響部における組織を微細化する能力が失われる。したがって、Ｔｉ含有量の上限は０．１％とする。
【００４７】
Ｃａ：０．００４％以下
Ｃａは、鋼中のＳと反応して溶鋼中で酸・硫化物（オキシサルファイド）を形成する。この酸・硫化物は、ＭｎＳなどと異なり、圧延加工で圧延方向に伸びることがなく圧延後も球状を維持する。この球状介在物により、延伸した介在物の先端などを割れの起点とする溶接割れや水素誘起割れを抑制することができる。この効果を得るには０．０００２％以上の含有が望ましい。しかしながら、Ｃａ含有量が０．００４％を超えると、靱性の劣化を招く。したがって、Ｃａの含有量を０．００４％以下とした。
【００４８】
Ｍｇ：０．００５％以下
Ｍｇは、微細なＭｇ含有酸化物を生成し、オーステナイト粒の微細化に有効な元素である。この効果を得るには０．０００２％以上の含有が望ましい。しかしながら、Ｍｇ含有量が０．００５％を超えると、酸化物が多くなりすぎて延性低下をもたらす。したがって、Ｍｇ含有量の上限は０．００５％とする。
【００４９】
ＲＥＭ：０．００２％以下
ＲＥＭは、溶接熱影響部の組織の微細化や、Ｓの固定に有効な元素である。この効果を得るには０．０００５％以上の含有が望ましい。ＲＥＭの添加によって形成される介在物は、比較的、靱性劣化への影響が小さいため、０．００２％以下であれば含有させても母材の靱性の低下は許容できる。したがって、ＲＥＭ含有量の上限は０．００２％とする。なお、ＲＥＭとはランタノイド元素にＳｃおよびＹを加えた１７種の元素を意味する。
【００５０】
本発明の極低温用鋼では、Ｓｉ含有量の３倍とＡｌ含有量の５倍とＮ含有量の５０倍の和が０．６５％以下であることを満足することが必要である。即ち、下記の(a)式を満たす必要がある。
３Ｓｉ＋５Ａｌ＋５０Ｎ≦０．６５  ・・・・(a)
【００５１】
ＳｉとＡｌは、それぞれの元素の含有量の限定理由で述べたとおり、同様の働きを有する。したがって、(a)式にＳｉ量の３倍とＡｌ量の５倍に関する項が含まれる理由も前記のＳｉおよびＡｌの含有量の限定理由と同じである。即ち、ＳｉとＡｌは、溶接後の冷却過程において過飽和にＣを固溶しているマルテンサイト中からのセメンタイトの分解析出反応を抑制して溶接部の靱性を劣化させる。したがって、これらの合計含有量を少なくして上記のセメンタイトの分解析出反応を促し、溶接部のマルテンサイトの靭性を改善するのである。
【００５２】
Ｎの含有量を規制するのは、主に固溶ＮによるＨＡＺ組織の靭性劣化を回避するためである。上記のＳｉとＡｌの規制およびＮの規制の効果は、片方の規制の効果が少ない時には、他方の規制の効果により補うことが可能であるから、両者を同時にパラメータ表示することができる。なお、(a)式の各元素の係数および(a)式の０．６５％という上限値は、多数の実験結果から回帰的に求めた。詳しくは、この(a)式の左辺の値と、本発明で明らかにしている化学成分の限定範囲内の鋼を用いたＴＩＧ溶接継手のＴoe部の限界CTOD値との関係を整理した結果、(a)式の左辺の値が０．６５％を上回ると、破壊力学的に設定した目標値である限界CTOD値（０．１５ｍｍ）に到達できず、０．６５％以下であれば、目標を満足することができることが判り、０．６５％という値に臨界性があることを見出すに到った。
【００５３】
再現熱サイクル試験後の残さ中のＦｅ含有量
再現熱サイクル試験後に、抽出残さ法により抽出した残さ中のＦｅ含有量が０．００２％以上であれば、鋼を溶接した場合のＴoe部を含めた溶接熱影響部のCTOD特性は良好となる。残さ中のＦｅ含有量が０．００２％未満では、十分にセメンタイトの析出が進行せず、高いCTOD特性を得ることができない。残さ中のＦｅ含有量の上限は定めないが、その含有量が０．０５％を超えると、セメンタイトとマトリックスの界面での歪集中により脆性破壊が助長される。このため、残さ中のＦｅ含有量は０．０５％以下とすることが好ましい。
【００５４】
再現熱サイクル試験では、試験片を下記のヒートパターンで処理する。なお、試験片は１１ｍｍ×１１ｍｍ×６０ｍｍのサイズである。
(1)常温から１４００℃まで４０秒で等速昇温、
(2)１４００℃で５秒間保持、
(3)１０００℃までを２３秒で冷却、
(4)８００℃までを２８秒で冷却、
(5)６００℃までを６０秒で冷却、
(6)４００℃までを１３０秒で冷却、
(7)１５０℃までを２５０秒で冷却し、その後は放冷する。
【００５５】
この後、抽出残さ法により残さを抽出し、残さ中のＦｅ含有量を測定する。具体的には、以下の手順で行う。即ち、まず、上記再現熱サイクルを付加した試験片の均熱部分からサンプルを採取する。そして、表面から全てのスケールを除去する。このサンプルを石油ベンジンにより洗浄した後、サンプルの重量（これをＶ１とする）を測定する。電解液としてテトラメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）１％、アセチルアセトン１０％を含有するメタノール溶液を用い、同サンプルに表面積１ｃｍ2当たり２０ｍＡの電流を通電することにより、サンプルを電気分解する。電気分解後のサンプル（残さ）を粗さ０．２μｍのフィルターを通してろ過し、再び重量（これをＶ２とする）を測定する。
【００５６】
硝酸１０ｍｌ、過塩素酸５ｍｌおよび混酸（水５ｍｌ＋硫酸５ｍｌ＋リン酸５ｍｌ）１５ｍｌからなる酸によりサンプル（残さ）を分解する。有機物を除くためにサンプルに白煙処理を施す。さらに酒石酸（２０％）１０ｍｌ、イットリウム溶液（１ｍｇ／ｍｌ）５ｍｌを添加し、サンプルを含む溶液の全量を１００ｍｌとする。最後に、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）法により残さ溶液に含まれるＦｅ元素の量（Ｘｎ）を測定する。次いで、Ｘｎ／（Ｖ１−Ｖ２）を計算することにより残さ中のＦｅ含有量（溶解させた鉄も含めた全重量中の割合）を求めることができる。
【００５７】
本発明の鋼は、再現熱サイクル試験後のセメンタイト量を確保するため、鋼の組織が細粒化されている必要がある。具体的には、本発明で規定する化学組成を有するスラブを造塊分塊法や連続鋳造法により製造し、以下に示すような工程を経ることにより、本発明の鋼を製造することができる。
【００５８】
(1)スラブの加熱
鋼の組織の細粒化は、組織の受け継ぎを通じてＴoe部の熱影響組織中のマルテンサイトのテンパー効果を促進する働きを持つ。組織が微細化されているということは、セメンタイトの析出サイトである旧オーステナイト粒界やパケット境界などが多く含まれることを意味する。したがって、組織の微細化は、セメンタイトの析出を促進する働きを有する。加熱温度を低温化することで顕著な微細化傾向が示されるが、低温にしすぎると所望の板厚までの圧延が困難になるだけでなく、析出物の固溶−析出の挙動が滞ることにより強度不足が生じる。つまり、９００℃未満では所望の板厚までの圧延が困難で、かつ強度不足が顕著化する。一方、１１００℃を超える温度での加熱では、組織の微細化が進まない。このため、スラブは９００から１１００℃までの温度で加熱する。
【００５９】
(2)圧延
組織微細化のためには、オーステナイトの未再結晶域で累積圧下率５０％以上の圧延を行う。このような圧延を行うことで、オーステナイト中に微細なサブグレインを形成させることができ、マルテンサイト変態後の組織を微細化することができる。
【００６０】
(3)冷却
圧延終了後の冷却は空冷、水冷いずれであってもよい。ここで、冷却開始から少なくとも６００℃まで１０℃／ｓ以上の冷却速度で冷却すれば、仕上げ圧延で導入された格子欠陥（転位）をより多く維持させることができ、最終的な組織は微細化する。
【００６１】
(4)焼戻し
加速冷却後は、場合により７００℃以下の温度で焼戻しを行ってもよい。これにより、強度を調整するとともに、靱性を改善することができる。７００℃を超える温度で焼戻しを行うと強度が低下する。
【００６２】
(5)二相域加熱
母材組織をさらに微細化させるためには、焼戻しの前にフェライトとオーステナイトの二相域に加熱するのが望ましい。その二相域熱処理は６８０〜８００℃で加熱し、その後、２００℃以下まで５℃／ｓの冷却速度で冷却すればよい。
【実施例】
【００６３】
表１に示す化学組成のNo.１〜No.３１の鋼を溶製し、厚さ３００ｍｍのスラブとした。No.１からNo.２９までは、上記のスラブを１０５０℃に加熱した後、仕上温度が８００℃となるように圧延を行った。その後水冷により常温まで冷却し、再加熱して７４０℃から焼入れし、さらに５８０℃で焼戻しして、板厚２５ｍｍの厚鋼板とした。
【００６４】
表１のNo.３０およびNo.３１では、上記の厚鋼板の製造方法とは異なり、スラブを１２５０℃に加熱後、仕上温度９５０℃の再結晶域圧延で圧延を行った。その後、８１０℃から水冷を開始し、常温まで冷却した。さらに、再加熱して５８０℃で焼戻しを行い、板厚２５ｍｍの厚鋼板とした。
【００６５】
得られた各厚鋼板からは、ＪＩＳＺ２２０１に規定される１０号試験片とＪＩＳＺ２２０２に規定されるＶノッチ試験片を採取し、常温での引張り試験と−１９６℃におけるシャルピー衝撃試験を行い、引張強さ（ＴＳ：ＭＰａ）、降伏強さ（ＹＳ：ＭＰａ）および吸収エネルギー（ｖＥ-196：Ｊ。ただし、３本の試験片による試験結果の平均値）を測定した。
【００６６】
また、同じ厚鋼板同士を、最大入熱量３０ｋＪ／ｃｍの条件でＴＩＧ溶接にて接合し、その溶接部から、ＢＳ7448-1991に規定されるＢ×Ｂ試験片を採取して−１６５℃の環境下にてCTOD試験を実施した。試験片は、ノッチ部がＦＬに接するものと、ＨＡＺ外層線に位置するものとの２種類とし、各々３本ずつ採取し、これら３本の試験片の測定値の平均値で限界CTOD値を評価した。
【００６７】
なお、シャルピー衝撃試験は、測定可能な吸収エネルギー（ｖＥ-196）の最大値が２９４Ｊの試験機を用いて実施した。また、ＦＬおよびＨＡＺ外層線は、いずれもナイタルエッチにより確認した。さらに、各厚鋼板に再現熱サイクル試験を施し、上述した抽出残さ法により残さを抽出して、残さ中のＦｅ含有量を測定した。
【００６８】
表２に以上の結果を示す。表２では、ノッチ部がＦＬに接するものの限界CTOD値は「限界CTOD（ＦＬ）」の欄に、ノッチ部がＴoeに位置するものの限界CTOD値は「限界CTOD（Ｔoe）」の欄に、それぞれ示した。
【００６９】
【表１】
2007080646.tif 000004
【００７０】
【表２】
2007080646.tif 000005
【００７１】
表２に示すとおり、化学組成が本発明で規定する範囲内であって、(a)式を満たし、再現熱サイクル試験後の残さ中のＦｅ含有量が０．００２％以上であるNo.１からNo.２５までの鋼からなる厚鋼板は、良好な母材特性を示す。しかも、溶接部のCTOD値もＦＬ、Ｔoeのいずれの位置においても目標である０．１５ｍｍを大きく上回る良好な特性を示している。
【００７２】
No.２６の鋼からなる厚鋼板は、(a)式を満足し、かつ再現熱サイクル試験後の残さ中のＦｅ量が０．００２％以上であるが、Ｃ含有量が高いため、母材特性には問題ないものの、ＦＬおよびＴoeいずれの位置でも限界CTOD値が低い。No.２７の鋼からなる厚鋼板は、Ｓｉ含有量が本発明で規定するＳｉ含有量の範囲ないになく、かつ(a)式も満足しない。また、残さ中のＦｅ含有量も低い。このため、ＦＬおよびＴoeの双方の位置での限界CTOD値が低い。
【００７３】
No.２８の鋼からなる厚鋼板は、Ｍｎ含有量が本発明で規定するＭｎ含有量の下限値よりも少ない。このため、母材の靭性確保ができず、吸収エネルギーが小さい。加えて、ＦＬおよびＴoeの双方の位置での限界CTOD値が低い。No.２９の鋼からなる厚鋼板は、Ａｌ含有量が本発明で規定するＡｌ含有量の範囲内になく、(a)式も満足しない。また、残さ中のＦｅ量も低い。このため、ＦＬおよびＴoeの双方の位置での限界CTOD値が低い。
【００７４】
No.３０の鋼からなる厚鋼板は、本発明で規定する化学成分を満足するものの、(a)式を満足しない。製造方法が、前述のとおり好適範囲を逸脱しており、母材の微細化が達成されていない。その結果、再現熱サイクル後の残さ中のＦｅ含有量が０．００２％未満であり、ＦＬおよびＴoeの双方の位置での限界CTOD値が低い。
【００７５】
No.３１の鋼からなる厚鋼板は、本発明で規定する化学組成を有し、かつ(a)式を満足する。しかしながら、製造方法が、前述のとおり好適範囲を逸脱しており、母材の微細化が達成されていない。その結果、再現熱サイクル後の残さ中のＦｅ含有量が０．００２％未満となった。No.２６からNo.３０までの厚鋼板と比較するとＦＬおよびＴoeの位置の限界CTOD値は若干高いものの、Ｆｅ含有量が０．００２％以上の厚鋼板（No.１〜No.２５）に比較して、限界CTOD値は低い。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明によれば、母材として溶接を行って使用しても、Ｔoe部を含めた溶接熱影響部のCTOD特性に優れた特性を有する鋼が得られる。この鋼は９％Ｎｉ鋼よりもＮｉ含有量が少ないため安価でありながら低温靱性に優れているので、ＬＮＧのような低温物質の貯蔵タンク等の構造材料として好適である。
【国際調査報告】
2007080646.tif 000006
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2007080646.tif 000008
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