(57)【要約】  本発明に係る粉粒状アルミナ組成物の製造方法は、アルミナ水和物および70〜250℃の温度範囲で再水和可能なアルミナから選ばれる１種または２種以上のアルミナ原料に、水および／または無機化合物および含酸素有機化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物を添加するとともに、空気を含む固液気三相の湿潤粉粒体を調製し、必要に応じて減圧下の条件でヒートパイプ現象によって昇温させ、70〜250℃の温度範囲で水熱反応を行う。  本発明において、前記粉粒状アルミナ組成物から酸成分を除去する場合、あらかじめアルカリ成分と接触させた後、ろ過洗浄を行う。  本発明に係る粉粒状アルミナ組成物は、200℃乾燥品の比表面積が40〜300m2／gの範囲を有し、アスペクト比が10以下の結晶性ベーマイトを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ水和物および70〜250℃の温度範囲で再水和可能なアルミナから選ばれる１種または２種以上のアルミナ原料に、水または無機化合物および含酸素有機化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物を添加して固液気三相の湿潤粉粒体を調製し、70〜250℃の温度範囲で水熱反応を行うことを特徴とする粉粒状アルミナ組成物の製造方法。
【請求項２】
前記無機化合物が一塩基性酸であり、前記含酸素有機化合物が脂肪族モノカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載の粉粒状アルミナ組成物の製造方法。
【請求項３】
前記水熱反応を、減圧下で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の粉粒状アルミナ組成物の製造方法。
【請求項４】
前記粉粒状アルミナ組成物を粉粒状に保ちながら予めアルカリ成分と接触させた後、ろ過洗浄を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粉粒状アルミナ組成物の精製方法。
【請求項５】
請求項1〜４のいずれかに記載の方法で製造されたことを特徴とする粉粒状アルミナ組成物。
【請求項６】
前記アルミナ組成物が結晶性ベーマイトを含み、かつ200℃で乾燥したときの比表面積が40〜300m2／gの範囲を有することを特徴とする請求項５に記載の粉粒状アルミナ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉粒状アルミナ組成物の製造方法およびそれから得られるアルミナ組成物に関する。さらに詳しくは、各種触媒担体、セラミック製品、ろ過材、集積回路材料、研磨剤、インクジェット記録層またはナノコンポジット等に有用なアルミナ組成物、およびその新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、超微粒子状アルミナの製造方法としては、アルミニウム塩類やアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法または金属アルミニウムから合成する方法などが知られている。また、金属酸化物等で修飾されたアルミナ組成物が各種の方法で製造されている。しかし、これら従来の方法は、副生する廃棄物が多い。また、調製時のアルミナ濃度が数％程度の低濃度であることから濃縮操作が必要となり、そのためのエネルギー消費が多い、などの問題点を有している。【０００３】
特公昭59-13446号公報（特許文献１）には、水酸化アルミニウムを熱気流中で急速加熱脱水して得られたρ-アルミナを酸の存在下で水熱処理してアルミナ懸濁物を製造する方法が開示されている。しかし、この方法で得られるアルミナゾルは束状になって分散媒中で単分散しておらず、これから得られるアルミナは細孔構造の制御性に難点がある。また、合成時のアルミナ濃度は2ないし10wt％の低濃度である。【０００４】
特開2000-176288号公報（特許文献２）には、熱気流中で急速加熱脱水して得られるアルミナをクエン酸の存在下で90℃の熱水中に懸濁させて再水和アルミナを得ることが記載されている。このときのアルミナ濃度は35wt％程度と推定され、得られたアルミナの品質については何ら記載がない。【０００５】
本発明者は先に繊維状アルミナ粒子が単分散したアルミナゾルの製造方法を発明し、このアルミナゾルから得られるアルミナは触媒担体として有用であることを見出した（国際公開公報WO97-32817号公報、特許文献３）。また、アルミナの比表面積を増加させるためにアルミナゾルの調製時に細孔構造制御剤として含酸素有機化合物を添加することが有用であることを見出した（国際公開公報WO01-056951号公報、特許文献４）。しかし、これらの方法では高性能のアルミナは得られるが、水熱処理時の昇温に時間を要すること、また昇温中にアルミナ調製物の増粘が起こり、伝熱速度が低下する。さらに、アルミナ濃度が高濃度の場合には反応生成物が固形石鹸状となり反応容器から取り出すときのハンドリングが困難なことなどの問題を有している。また、アスペクト比の小さな短繊維のアルミナ粒子が得られない。【０００６】
上記の方法で得られるアルミナ組成物は、酸が含まれており、用途によってはこれらの酸を除去しなければならない場合がある。酸を含有するアルミナ組成物は水に予め接触させて水性アルミナゾルを生成させ、アルカリ成分を添加して水性アルミナゲルとして水でろ過洗浄するのが一般的な方法であるが、アルミナ粒子が濾布の目を通過する、粘性が高い、ろ過抵抗が大きくなるなどの問題があった。【０００７】
さらに、熱気流中で急速加熱脱水して得られるアルミナを用いる前記公報の方法では、アスペクト比の低いアルミナを得ることが出来なかった。
【特許文献１】特公昭59-13446号公報
【特許文献２】特開2000-176288号公報
【特許文献３】国際公開公報WO97-32817号公報
【特許文献４】国際公開公報WO01-056951号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、これらの方法では高性能のアルミナは得られるが、水熱処理時の昇温に時間を要すること、また昇温中にアルミナ調製物の増粘が起こり、伝熱速度が低下する。さらに、アルミナ濃度が高濃度の場合には反応生成物が固形石鹸状となり反応容器から取り出すときのハンドリングが困難なことなどの問題を有している。また、アスペクト比の小さな短繊維のアルミナ粒子が得られない。【０００９】
上記の方法で得られるアルミナ組成物は、酸が含まれており、用途によってはこれらの酸を除去しなければならない場合がある。酸を含有するアルミナ組成物は水に予め接触させて水性アルミナゾルを生成させ、アルカリ成分を添加して水性アルミナゲルとして水でろ過洗浄するのが一般的な方法であるが、アルミナ粒子が濾布の目を通過する、粘性が高い、ろ過抵抗が大きくなるなどの問題があった。【００１０】
さらに、熱気流中で急速加熱脱水して得られるアルミナを用いる前記公報の方法では、アスペクト比の低いアルミナを得ることができなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明はアルミナ水和物などのアルミナ粉体を主とする固体に、水または無機化合物および含酸素有機化合物水溶液を混合して調製し、空気を含む固液気の三相状態の湿潤粉体を反応容器に充填して水熱反応を行わせることによって、伝熱速度の向上と温度の均一性を確保し、さらに流動性の良好なアルミナ組成物を製造する方法に関する。また、本発明は、前記公報の方法では得られなかったアスペクト比の小さいアルミナ組成物に関する。【００１２】
すなわち、本発明に係る粉粒状アルミナ組成物の製造方法は、アルミナ水和物および70〜250℃の温度範囲で再水和可能なアルミナから選ばれる１種または２種以上のアルミナ原料に、水および／または無機化合物および含酸素有機化合物から選ばれる１種または２種以上の化合物を添加するとともに空気を含む固液気三相の湿潤粉粒体を調製し、必要に応じて減圧下の条件でヒートパイプ現象によって昇温させ、70〜250℃の温度範囲で水熱反応を行うことを特徴としている。【００１３】
さらに、本発明は、前記粉粒状アルミナ組成物から酸成分を除去する場合、予めアルカリ成分と接触させたのちにろ過洗浄を行うことを特徴としている。【００１４】
本発明に係るアルミナ組成物は、前記のいずれかの方法で製造されたことを特徴としており、さらに200℃乾燥品の比表面積が40〜300m2／gの範囲を有し、アスペクト比が10以下の結晶性ベーマイトを含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法によれば、アルミナ原料に水、無機化合物または含酸素有機化合物を添加して混合し、アルミナ粉体を主とする固体と液体および気体が混じりあう固液気三相状態の湿潤粉粒体を調製したのち、反応容器に充填して水熱反応を行う。その結果、反応容器を外部から加熱するとき、反応容器の中心部まで早く加熱され系内の温度が均一になる。すなわち、熱交換器の一種であるヒートパイプの伝熱現象により系内の伝熱速度の上昇をもたらし、系内の急速加熱、反応温度の均一化が可能になった。さらに、湿潤粉粒体を反応容器に充填後、容器内空気を抜き減圧とした後反応容器を外部から加熱すると、伝熱速度がさらに上昇し、系内の昇温速度が著しく速くなるとともに反応温度の均一性がより一層保持されることから得られる製品の品質の向上が図られた。【００１６】
従来の固液二相による反応で得られる生成物は、グリース状または固形石鹸状のため、反応容器からの取り出し、輸送、貯蔵等のハンドリングが困難であった。これに対し、本発明の方法で得られる粉粒状アルミナ組成物は、乾燥した流動性のよい粉粒体であり、例えばニューマチックコンベアーで移送することができるなどハンドリング性が改善された。【００１７】
また、本発明で得られる酸含有アルミナ組成物中のの酸を洗浄除去する場合、粉粒状アルミナ組成物とアルカリ成分とを直接接触させることにより、ろ過洗浄が容易になった。【００１８】
本発明の方法で得られる粉粒状アルミナ組成物を水に分散して得られるアルミナゾルは、粘性が低くアスペクト比が小さい。さらに、中性領域または塩基性領域での反応条件でもアスペクト比が小さい短繊維のアルミナゾルまたはゲルが得られる。アスペクト比が小さいことは、乾燥したときに高密度化し、バインダー機能が高い。【００１９】
本発明の方法によれば、アルミナ原料、生成物いずれもアルミナ濃度が高く、アルミナ原料の水和熱の利用が可能となり、従来の低濃度での製造法に比較して反応時のユーテイリテイーの使用量を激減させることが可能になる。
［国等の委託研究の成果に係る記載事項］  平成18年度経済産業省新生地域コンソーシアム研究事業、産業再生法第30条の適用を受ける特許出願
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例２で得られた反応生成物の細孔径分布を示す。
【図２】実施例２で得られた反応生成物を水に分散した酢酸酸性水性ゾルの細孔径分布を示す。
【図３】実施例２において、水性ゾルを中和洗浄後の水性ゲルの細孔径分布を示す。
【図４】実施例２において中和洗浄後、塩酸酸性にした水性ゾルの細孔径分布を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について、説明する。
（粉粒状アルミナ組成物の製造方法）
(1)アルミナ原料
本発明で用いられるアルミナ原料としては、70〜250℃の温度範囲でベーマイトへ変換可能なアルミナ水和物および同温度範囲で再水和可能なアルミナが挙げられる。アルミナ水和物としては、アルミノゲル、擬ベーマイト、バイヤライトなどが挙げられ、再水和可能なアルミナとしては水酸化アルミニウムの急速加熱脱水で得られるρ-およびχ-アルミナの結晶構造を有するアルミナなどが使用可能である。本発明では、これらのアルミナ原料を混合して用いることもできる。また、ギブサイトなども上記のアルミナ原料と混合することで使用できる。
(2)調製時の添加物
本発明では、前記の粉末状のアルミナ原料に水、または無機化合物および含酸素有機化合物から選ばれる１種以上の化合物が添加される。【００２２】
無機化合物としては、一塩基性酸、または多価無機酸類、アンモニウム、可溶性の金属塩類、金属酸化物、金属水酸化物および金属アルコキシド類等の金属化合物が挙げられる。【００２３】
含酸素有機化合物としては、酢酸等の脂肪族モノカルボン酸、蓚酸等の多価カルボン酸、グリコール酸、リンゴ酸、乳酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸、グリセリン等の多価アルコール、または蔗糖などが挙げられる。【００２４】
本発明で水に分散し易いアルミナゾルを形成するアルミナ組成物を得る場合には、無機化合物としては硝酸や塩酸などの一塩基性酸、含酸素有機化合物としては蟻酸、酢酸などの脂肪族モノカルボン酸が有用である。本発明では通常これらの酸を水溶液としてアルミナ原料に添加される。【００２５】
これらの化合物の添加量は、無機酸の場合はアルミナ1モルに対して0.05〜0.25モル、好ましくは0.08〜0.15モル、脂肪族モノカルボン酸のみの場合及び無機酸と混合して用いる場合はアルミナ1モルに対して0.05〜0.75モル、好ましくは0.08〜0.50モルの範囲で用いられる。【００２６】
グリコール酸、蓚酸、グルコン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリセリン等の含酸素有機化合物は、得られるアルミナ組成物の比表面積および細孔容積の増加に有効で、その添加量はアルミナに対し0.1〜10wt％、好ましくは0.2〜5wt％の範囲が有効であり、この範囲で比表面積および細孔容積を最大にすることができる。【００２７】
本発明における水熱反応時のpH領域は、弱酸性、中性および塩基性のいずれの領域でも可能である。すなわち、前記の硝酸、酢酸等が添加された弱酸性領域、水のみの中性領域またはアンモニア等が添加された塩基性領域での反応が可能である。後述するように、これらのpH条件によって得られるアルミナ組成物を水に分散したときの性状が異なる。【００２８】
無機化合物が溶解度の低い金属酸化物、金属水酸化物などの場合でも水熱反応条件下では溶解度が高くなり、共存するアルミナ原料との共重合が可能となり、各種のアルミナ共重合物からなるアルミナ組成物が得られる。無機化合物が多価無機酸またはその塩の場合は、ホウ酸、リン酸、ペルオキソチタン酸、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどが用いられる。ホウ素、リン、チタン、ジルコニウムなどの元素は、これらを含有するアルミナが触媒担体などとして有用な場合があることから、これらの元素を含むアルミナが得られても使用目的によっては、特にこれらの元素を洗浄除去するなどの操作をする必要はない。【００２９】
Mg,Ca,Ba等のアルカリ土類化合物、La,Ce等の希土類化合物、Fe,Co,Niの鉄族、Mn,Zn等の塩基性金属化合物は、水酸化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩が有用であり、これらの塩類を添加すると比表面積の高いアルミナが得られる。【００３０】
これらの金属塩類は、水溶液として添加されるが、添加される水の量が多くなるときは固体状のものを添加しても本発明の方法では問題ない。【００３１】
部分的に溶解した溶質成分が新たに生成したアルミナと共重合することによって溶解中の溶質成分の濃度が低下し、新たな溶解が進み最後には全量溶解する。【００３２】
金属塩類以外では、プレポリマー、ゾル状物、超微粒子、鉱石粉の形態の金属水酸化物または金属酸化物を使用することができる。具体的には、シリカ成分として、珪酸ソーダ、珪酸ソーダをイオン交換樹脂でNaを除去した珪酸プレポリマー、Hisil-255、ホワイトカーボン、シリカゾル、珪砂、珪石などが使用できる。【００３３】
本発明で得られるアルミナ組成物の多くは、触媒担体、バインダーなどに用いられることから、水熱反応前にセラミック粉末などを混入しておくと、セラミック粉末とアルミナゾルまたはアルミナゲルとの馴染みを良くする上で有効であり、最終製品の機械的強度を向上させることができる。
(3)調製時の固液気三相状態の形成
本発明では、反応容器中に固体、液体、気体の三相が存在する状態で水熱反応が行われる。固相としては、アルミナ原料および添加される無機化合物の中の金属酸化物などの水に不溶の物質で構成されている。【００３４】
液相としては、水、酸、水に可溶な金属塩および水溶性含酸素有機化合物などで構成されている。気相は、上記固相物質と液相物質とを混合するとともに空気を混入させることによって形成される空気相の部分である。【００３５】
この固液気三相の粉粒体相の形成は、反応容器外で湿潤状態の粉粒体を攪拌して空気を混入させた粉粒体を調製したのち、これを反応容器に充填してもよい。または、まずアルミナ原料を反応容器に充填し、攪拌しながら酸水溶液などを添加して容器内で固液気三相の粉粒体相を形成する方法をとってもよい。この場合、アルミナ原料に化合物の水溶液を添加すると水和熱・反応熱で温度の上昇があるので、熱の利用を行う上では後者の方が好ましい。【００３６】
上記のような均一な固液気三相の湿潤粉粒体相を形成するときの、固体であるアルミナと水または酸などの液体との比率、すなわち固液相中のアルミナ濃度は、原料のアルミナの種類、粒径などの物性,さらには添加する種々の化合物などで変わるが、おおむね40wt％から70wt％の範囲にある。【００３７】
固体、液体、気体の三相または固体、液体の二相が形成されるアルミナ濃度の境界は、混合時の添加材料・温度・時間・反応履歴等により、一定ではない。  高濃度範囲では空気が自然に混入されて固液気三相が形成されるが、濃度が低い側では厳密な濃度調整が必要である。【００３８】
固液気三相の状態を形成したあと、これにわずかの水を添加してアルミナ濃度が低下すると泥状化する濃度の限界値があり、その限界濃度はアルミナ原料の粒度分布によって異なる。添加する化合物が酢酸の場合、平均粒径5μmのアルミナでは濃度61wt％以上で固液気三相を形成するが、それ以下では泥状化する。平均粒径50μmのアルミナではその濃度限界値は58wt％である。【００３９】
蓚酸、酒石酸、蔗糖などの固形の有機化合物、またはシリカ微粉のHisil-255、酢酸コバルトなどの固形の無機化合物を添加した場合は、これらの化合物が水と水和反応を起こして水を固定化する。その結果、固液気三相を形成するアルミナ濃度の下限値が上記の酢酸のみの添加のときの限界濃度より低濃度側へ変化する。【００４０】
蓚酸、酒石酸、珪酸、リン酸等の多価酸、オキシ酸などの化合物は、固液気三相の粉粒体を調製した後の経過時間、昇温時または反応初期に湿潤粉体状態から乾燥粉体状態に変化する速度が速い。【００４１】
この乾燥粉体へさらに水を加えて低アルミナ濃度の固液気三相の湿潤粉体状態を形成させ、再加熱して2次反応を行うことができる。この方法は、アルミナ濃度を低くすることによって反応速度を速くすること、低濃度領域での反応生成物を得るための有効な方法である。このときのアルミナ濃度は、添加物の種類や添加量にもよるが、46wt％まで固液気三相を形成することができた。【００４２】
添加する化合物が硝酸、塩酸などの一塩基酸または酢酸のみの場合にも上記のような反応初期に湿潤粉体状態から乾燥粉体状態に変化させることは可能で、その手段としては温度を上げて行うことが好ましい。この乾燥粉体へさらに水を加えてアルミナ濃度を低濃度化すると、49wt％まで固液気三相を形成することができた。【００４３】
本発明では、湿潤粉粒体を反応容器に充填したとき、粉粒体相中の気相部分の容積比率が20〜75Vol％の範囲になるように湿潤粉粒体を調製することが好ましい。この容積比率は、原料アルミナの真比重、液体比重、粉粒体組成、反応容器への充填密度から固相と液相の容積率を算出し、気相容積率を100−（固相容積率＋液相容積率）として算出した。
(4)水熱反応
本発明では、上記のように調製された湿潤粉粒体をオートクレーブなどの耐圧容器に充填して、70〜250℃の範囲内の所定温度で水熱反応を行わせる。反応操作としては、基本的には無攪拌操作で行うが、攪拌操作を伴うこともある。攪拌操作で水熱反応を行わせると、粒子径が小さいにもかかわらず細孔径の大きいアルミナ組成物が得られる。【００４４】
水熱反応時には反応容器の外部から所定の反応温度まで加熱するが、本発明の固液気三相の条件下では反応容器の内壁部分の昇温と同時に中心部も昇温しはじめ、内壁部と中心部の温度がほぼ同時に所定温度に達する。例えば、平均粒径50μmのρ-アルミナを濃度59wt％の固液気三相の湿潤粉粒体に調製し、オートクレーブに充填して外部から加熱したときの昇温挙動を観察した。その結果、内壁部の温度が70℃付近から中心部が昇温し始め、90℃付近から内壁部と中心部の温度が一致した。以後200℃までほぼ同時に昇温し、その後この内壁部温度と中心部の温度差は、途中の発熱反応時にも連動した。オートクレーブに充填後、減圧して加熱すると中心部の昇温開始温度が更に低温から始まり、内壁部の温度と急速に接近する。【００４５】
従来のスラリーなどの固液二相状態の原料を用いて同様に反応容器の外部から所定の反応温度まで加熱する場合には、内壁部と中心部では温度差がついたまま昇温し、さらに中心部が所定温度に達するまでに長時間を要する。また、水熱反応が始まると反応熱のために中心部の温度が内壁部より若干高くなるなどの現象が見られる。【００４６】
本発明においてこのように反応容器内の急速昇温および均一加熱が可能になった理由は、反応容器内で熱交換器の一種であるヒートパイプの伝熱現象が起こり、伝熱速度が上昇したものと思われる。【００４７】
本発明においては、湿潤粉粒体を反応容器に充填し、容器を密閉した後所定温度まで昇温する。このとき密閉後常圧のまま昇温を開始することもあるが、湿潤粉粒体を反応容器に充填して容器を密閉後、容器内を減圧にしたのち昇温を開始することもできる。このように容器内を減圧にして昇温すると、伝熱速度がより速くなる効果がある。このときの減圧度は、0.01MPaから0.08MPaの範囲が好ましい。水熱反応が終了し、反応容器の温度を下げるとき反応容器のフラッシュバルブを開き容器内の水分と遊離の酸を蒸発させる操作を行うことによって温度を下げる。この操作によって、反応生成物は乾燥した流動性に富む粉粒体になり、容器からの取り出しが容易になる。アルミナの濃度によっては、粉粒体同士が付着して塊状となるときがあるが、攪拌機で容易に粉砕することができる。
(5)洗浄処理
上記の方法で得られた粉粒状アルミナ組成物は、そのまま触媒担体などに用いてもよいが、無機酸または有機酸を用いて得られた粉粒状アルミナ組成物にはこれらの酸が含まれており、用途によってはこれらの酸成分を除去しなければならない場合がある。本発明では、酸を含む粉粒状アルミナ組成物とアンモニア等のアルカリ成分とを、粉粒状のまま直接接触させて中和処理した後にろ過洗浄を行う。この方法を採用することによって、ろ過速度が速くなり酸除去のための洗浄工程が容易になる。また、アルミナ濃度の高いろ過ケーキが得られる。【００４８】
アルカリ成分としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの水溶液が有用である。これらの水溶液と粉粒状アルミナ組成物を混合して混合物を中性または弱塩基性にしたのち、ろ過洗浄操作を行う。また、粉粒状アルミナ組成物を密閉容器内に充填し、アンモニアガスを注入して中和したのち生成物を取り出し、ろ過洗浄操作を行うこともできる。上記のようなろ過洗浄後のろ過ケーキのpHは8〜11の範囲にすることが好ましい。
(6)乾燥、焼成処理
上記の方法で得られた粉粒状アルミナ組成物は、必要に応じて50〜200℃で乾燥し、さらに用途によって400〜700℃で焼成することによって、目的のアルミナが得られる。
（粉粒状アルミナ組成物）
本発明にいう粉粒状アルミナ組成物とは、焼成することによって酸化アルミニウムとなるもの、および焼成することによって酸化アルミニウムと本発明の製造法で添加されるその他の無機化合物を含むアルミナとの混合物または共重合物になるものをいう。【００４９】
本発明の方法で得られる粉粒状アルミナ組成物は、アスペクト比が10以下、好ましくは1〜5の短繊維状の粒子からなり、結晶性ベーマイトを含んでいる。また、この粉粒状アルミナ組成物を200℃で乾燥した後の比表面積は40〜300m2／gの範囲を有している。【００５０】
本発明の方法で得られる粉粒状アルミナ組成物は、反応時の添加物の種類によって、水に分散したときの性状が異なる。【００５１】
硝酸、塩酸などの無機一塩基性酸または酢酸、蟻酸などの脂肪族モノカルボン酸、ジルコニウム一塩基性酸塩を添加して得られた粉粒状アルミナ組成物は、水に分散することにより水性アルミナゾルを形成する。【００５２】
また、蓚酸などの多価カルボン酸、酒石酸、グリコール酸などのオキシ酸、ジルコニウム化合物以外の無機化合物を添加した場合は、添加量が少ないときを除いて水性ゾルを形成しない。【００５３】
水だけを添加する中性領域、またはアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加する塩基性領域での水熱反応で得られた粉粒状アルミナ組成物は、水性ゾルを形成しない。【００５４】
硝酸を用いて得られた粉粒状アルミナ組成物を水に分散させて得られた水性ゾルは、塩酸、脂肪族モノカルボン酸の場合よりも粘度が高く、一部のアルミナ粒子が凝集している。【００５５】
脂肪族モノカルボン酸のみ、または無機一塩基性酸との混合物を用いた場合は、水に容易に分散して低粘度の水性ゾルとなる。【００５６】
また、硝酸を用いて得られた粉粒状アルミナ組成物を水に分散させて得られた水性ゾルにアンモニアを添加して135℃で水熱処理を行い、乾燥、焼成したアルミナは細孔容積が著しく増加した。【００５７】
脂肪族モノカルボン酸と無機一塩基性酸との混合物を用いて得られた粉粒状アルミナ組成物を水に分散させて得られた水性ゾルを再乾燥し、焼成したアルミナは水に分散前の粉粒状アルミナ組成物を直接焼成したアルミナよりも細孔分布がシャープになった。【００５８】
含酸素有機化合物を添加して得られた粉粒状アルミナ組成物は、粒子径が小さく、比表面積が高く、水に分散すると水性ゲルになり、乾燥後500〜600℃の焼成で高い比表面積のアルミナが得られる。【００５９】
Si,P,Mg,La等の金属化合物をアルミナに対し酸化物基準で1〜2wt％添加して得られる粉粒状アルミナ組成物は、水に分散すると凝集したゲル状物を含むゾルが得られる。これを乾燥後500〜600℃で焼成すると高い比表面積のアルミナが得られる。【００６０】
また、一塩基酸のZr塩を添加して得られる粉粒状アルミナ組成物は、水に容易に分散して低粘度の水性ゾルになり、乾燥，焼成後のアルミナは細孔容積が小さく、機械的強度が高い。【００６１】
［実施例］
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
［実施例１］
水酸化アルミニウム(ギブサイト)を熱気流中で急速脱水して得られた、Al2O3濃度93.6wt%、平均粒径50μmのρおよびχ結晶構造を示すアルミナ500ｇへ16.0wt％の硝酸水溶液220ｇを添加し、Al2O3濃度65wt％、HNO3／Al2O3のモル比0.12 ,H2O／Al2O3のモル比2.63の湿潤粉粒体を調製した。【００６２】
この湿潤粉粒体の充填密度は0.90g／ｍｌで、固液気三相の容積比はアルミナ原料の固相が21Vol.％、硝酸水溶液の液相が26Vol.％、空気の気相が残り53Vol.％であった。
この湿潤粉粒体をオートクレーブに充填し、減圧せずに無攪拌下200℃で10時間加熱した後冷却した。得られた反応生成物は数平均アスペクト比が５の結晶性ベーマイトからなる粉粒状アルミナ組成物であった。【００６３】
反応生成物の粉粒状アルミナ組成物を200℃で乾燥した後の比表面積、さらに550℃で2時間焼成後のアルミナの比表面積と細孔径４０‐１,０００Å間の細孔容積と細孔径分布等の細孔構造を測定した結果を表１に示す。【００６４】
次に、反応生成物の粉粒状アルミナ組成物を水に分散してAl2O3濃度40wt％の水性ゾルを調製し、この水性ゾルを乾燥後550℃で焼成して得られたアルミナの細孔径分布等の細孔構造を測定した結果を表１に示す。【００６５】
さらに、上記40wt％の水性ゾルへ残存する硝酸を中和するためにアンモニア水を添加し、130℃,3時間水熱処理を行った結果、水性ゲルが得られた。【００６６】
この水性ゲルを乾燥後550℃で2時間焼成して得られたアルミナの細孔径分布等の細孔構造を測定した結果を表１に示す。【００６７】
【表１】
2007135977.tif 000002
【００６８】
実施例１の反応生成物の細孔径分布はブロードな形状であるが、反応生成物を水に分散した酸性の水性ゾルとそれを中和後水熱処理した水性ゲルはシャープな形状を有していた。【００６９】
なお、比表面積の測定は窒素吸着法、細孔容積および平均細孔径の測定は水銀圧入法で行った。【００７０】
［実施例２］
実施例1で用いたアルミナ原料500ｇへ酢酸水溶液を添加してAl2Ｏ3濃度59wt％、CH3COOH/Al2Ｏ3のモル比が0.25の固液気三相からなる湿潤粉粒体を調製した。【００７１】
この湿潤粉粒体をオートクレーブに充填し、真空ポンプで0.06MPaに減圧した後、180℃まで昇温し無攪拌下で６時間加熱した。反応終了後オートクレーブ内の蒸気を放出することにより温度を下げた後反応生成物をオートクレーブから取り出し、乾燥機にいれて160℃で残存水分と酢酸を蒸発させた。
得られた反応生成物は、Al2Ｏ3濃度79wt％、CH3COOH/Al2Ｏ3のモル比が約0.1、数平均アスペクト比が４の結晶性ベーマイトからなる乾燥した粉粒体状アルミナ組成物であった。【００７２】
この粉粒体状アルミナ組成物を、実施例1と同様に200℃で乾燥した後の比表面積、さらに550℃で焼成後の比表面積と細孔径４０‐１,０００Å間の細孔容積と細孔径分布等の細孔構造を測定した結果を表２および図-1に示す。
次にこの粉粒体状アルミナ組成物を水に分散してAl2O3濃度15wt％の水性ゾルを調製した。この水性ゾルを乾燥後550℃で焼成して得られたアルミナの細孔径分布等の細孔構造を、実施例1と同様に測定した結果を表２および図-2に示す。
また、この粉粒体状アルミナ組成物を密閉容器に入れ、酢酸をアンモニアガスで中和し、中和後純水に懸濁した懸濁物を減圧ろ過機で純水を噴霧しながら洗浄した結果、ろ過性の良好なAl2O3濃度50wt％の水性ゲルが得られた。
この水性ゲルは酸を添加すると水性ゾルになり、アルカリを添加すると再び水性ゲルになる可逆性を有しており、この水性ゲルを120℃で乾燥後粉砕したドライゲルの細孔構造の測定を実施例1と同様に行い、測定結果を表２および図-3に示す。
また、前記ドライゲルの粉末を水に分散させた後、少量の塩酸を添加してAl2O3濃度15wt％、HCｌ/ Al2O3のモル比0.04の塩酸酸性の水性ゾルを得、その細孔構造の測定を同様に行い、測定結果を表２および図-4に示す。
【００７３】
【表２】
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【００７４】
［実施例３］
実施例１で用いたアルミナ原料を攪拌機の付いたオートクレーブへ充填し、攪拌しながら酢酸水溶液を噴霧添加してAl2O3濃度65wt％、CH3COOH/Al2Ｏ3のモル比が0.３２の固液気三相からなる湿潤粉粒体を調製した。【００７５】
この湿潤粉粒体をオートクレーブに充填し、真空ポンプで0.06MPaまで減圧後、攪拌しながら蒸気ジャケットで加熱した。162.5℃まで昇温したのち攪拌下で３６時間加熱し、反応終了後オートクレーブ内の蒸気を放出することにより温度を下げた。その結果、数平均アスペクト比が４の酢酸含有の結晶性ベーマイトからなる粉粒体状のアルミナ組成物が得られた。【００７６】
この粉粒体状のアルミナ組成物を実施例１と同様に200℃で乾燥し、さらに550℃で焼成した後のそれぞれの細孔構造を測定した。測定結果を表３に示す。このアルミナ組成物は水へ分散して水性ゾルを形成する可逆性を有するドライゲルである。
［実施例４］
実施例１と同様のアルミナ原料500ｇと平均粒径0.6μmのギブサイト360gとの混合物に、冷却しながら酢酸水溶液を添加してAl2O3濃度6２wt％、CH3COOH/Al2Ｏ3のモル比が0.25の固液気三相からなる湿潤粉粒体を調製した。【００７７】
この湿潤粉粒体をオートクレーブに充填し、真空ポンプで0.06MPaまで減圧した後、200℃まで昇温し無攪拌下で8時間加熱した。反応終了後オートクレーブ内の蒸気を放出することにより温度を下げた結果、数平均アスペクト比が４の酢酸含有の結晶性ベーマイトからなる粉粒体状のアルミナ組成物が得られた。【００７８】
実施例１と同様に200℃で乾燥し、さらに550℃で焼成した後のそれぞれの細孔構造を測定し、その結果を表３に示す。このアルミナ組成物も水へ分散して水性ゾルを形成する可逆性を有するドライゲルである。
［実施例５］
実施例４と同様のアルミナ原料に冷却しながら酢酸水溶液を添加してAl2O3濃度65wt％、CH3COOH/Al2Ｏ3のモル比が0.25の固液気三相からなる湿潤粉粒体を調製した。【００７９】
この湿潤粉粒体をオートクレーブに充填し、減圧せずに９８℃まで昇温し、無攪拌下で３時間加熱して乾いた粉粒体状アルミナ組成物を得た。【００８０】
次いで、この粉粒体状アルミナ組成物に含まれる酢酸を中和するために、NH3濃度17wt％のアンモニア水を添加した。その結果Al2O3濃度５６wt％の湿潤粉粒体状のアルミナ組成物が得られた。【００８１】
上記の湿潤粉粒体状のアルミナ組成物をオートクレーブに充填し、減圧せずに170℃まで昇温して無攪拌下で８時間加熱し、反応終了後オートクレーブ内の蒸気を放出することにより温度を下げた。得られた反応生成物は数平均アスペクト比が３の結晶性ベーマイトからなり、非可逆性ドライゲルの性質を有する粉粒体状アルミナ組成物であった。この反応生成物を実施例１と同様に200℃で乾燥し、さらに550℃で焼成した後のそれぞれの細孔構造を測定した。測定結果を表３に示す。
［実施例６］
実施例１と同様の方法で得られた、平均粒径５μmのρおよびχ結晶構造を有するアルミナ500ｇへ、純水を冷却しながら添加してAl2O3濃度6２wt％の固液気三相からなる湿潤粉粒体を調製した。【００８２】
この湿潤粉粒体をオートクレーブに充填し、減圧せずに170℃まで昇温して無攪拌下で6時間加熱し、反応終了後オートクレーブ内の蒸気を放出することにより温度を下げた。得られた反応生成物は、数平均アスペクト比が３の結晶性ベーマイトからなる凝集した粉粒体状のアルミナ組成物であった。
この反応生成物を実施例１と同様に200℃で乾燥し、さらに550℃で焼成した後のそれぞれの細孔構造を測定した。測定結果を表３に示す。
［実施例７］
実施例１と同様のアルミナ原料500ｇへ,純水を冷却しながら100ｍｌ添加した後、次いでアンモニア水を添加して、Al2O3濃度6２wt％の固液気三相からなる湿潤粉粒体を調製した。【００８３】
この湿潤粉粒体をオートクレーブに充填し、減圧せずに170℃まで昇温し無攪拌下で8時間加熱し、反応終了後オートクレーブ内の蒸気を放出することにより温度を下げた。得られた反応生成物は、数平均アスペクト比４の結晶性ベーマイトからなる凝集した粉粒体状のアルミナ組成物であった。この反応生成物を実施例１と同様に200℃で乾燥し、さらに550℃で焼成した後のそれぞれの細孔構造を測定した。測定結果を表３に示す。
［実施例８］
実施例1と同様のアルミナ原料に冷却しながら酢酸と蓚酸二水和物の混合水溶液を添加してAl2O3濃度57wt％、CH3COOH/Al2Ｏ3のモル比が0.25、蓚酸二水和物/アルミナの重量比が0.04の固液気三相からなる湿潤粉粒体を調製した。【００８４】
この湿潤粉粒体をオートクレーブに充填し、減圧せずに160℃まで昇温し、無攪拌下で３時間加熱後常温まで冷却した。この生成物は乾燥した粉状を呈していたので、さらに水を添加してAl2O3濃度49wt％の固液気三相からなる湿潤粉粒体を調製した。【００８５】
この湿潤粉粒体をオートクレーブに充填し、真空ポンプで0.06MPaまで減圧した後、160℃まで昇温し、無攪拌下で10時間加熱した。この反応の途中の6時間目から8時間目にかけて水蒸気を徐々に放出させて内部のAl2O3濃度を57wt％へ上昇させた。反応終了後オートクレーブ内の蒸気を放出することにより温度を下げた。得られた反応生成物は、数平均アスペクト比が４の結晶性ベーマイトからなり、非可逆性ドライゲルの性質を有する粉粒体状のアルミナ組成物であった。【００８６】
次いで、この粉粒体状アルミナ組成物に含まれる酢酸と蓚酸を中和するためにNH3濃度17wt％のアンモニア水を添加した。このアルミナ組成物に水を加えて混練し、直径1.6mmの押出成型物を得た。この押出成型物を実施例１と同様に200℃で乾燥し、さらに550℃で焼成した後のそれぞれの細孔構造を測定した。測定結果を表３に示す。【００８７】
【表３】
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【００８８】
［実施例９］
実施例１で用いたアルミナ原料９0kｇに酢酸水溶液を添加してAl2O3濃度62wt％、CH3COOH/Al2Ｏ3モル比が0.25の固液気三相からなる湿潤粉粒体を調製した。この湿潤粉粒体１３６ｋｇを、スチームジャケットの付いた内径７００ｍｍ、内容積200Lの無攪拌型のオートクレーブへ充填し、減圧せずスチームジャケットにスチームを供給して加熱した。中心位置の温度が約100℃になったときの昇温速度は、0.9℃/分であった。
次に、同一オートクレーブへ同じ湿潤粉体を同量充填し、真空ポンプで0.06MPaまで減圧した。同様にスチームジャケットへスチームを供給して加熱した結果、中心位置の温度が約100℃になったときの昇温速度は、2.1℃/分であった。【００８９】
この結果、0.0６MPaまで減圧することによって、昇温速度が２倍以上になることが判明した。
［実施例10〜20］
実施例1と同様のアルミナ原料に酢酸水溶液をCH3COOH/Al2Ｏ3のモル比が0.25になるように添加し、さらに各種無機化合物を添加してアルミナ濃度59〜60wt％の固液気三相からなる湿潤粉粒体を調製した。これらの湿潤粉粒体をオートクレーブに充填し、減圧操作を行なわず水熱反応を行った。【００９０】
添加物名、組成、アルミナ濃度、反応条件は表４のとおりであり、また得られた粉粒状のアルミナ組成物の細孔構造を実施例１と同様に測定した結果を表４に示す。【００９１】
【表４】
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【００９２】
［比較例１］
実施例４と同様のアルミナ原料に、冷却しながら酢酸水溶液を添加してAl2O3濃度56wt％、CH3COOH/Al2Ｏ3のモル比が0.25の固液気三相からなる湿潤粉粒体を得ようとした。しかし、混合物は酢酸水溶液を添加する最終段階で瞬間的に液状化し、固液二相の粘土状の泥状物となった。ハンドリングが困難であったがオートクレーブへ充填し、170℃まで昇温して無攪拌下で８時間加熱した後オートクレーブ内の蒸気を放出することにより温度を下げた。得られた反応生成物は固結した塊状物で取り扱いが著しく困難であった。
［比較例２］
実施例2で得られたAl2Ｏ3濃度79wt％、CH3COOH/Al2Ｏ3のモル比が約0.1、数平均アスペクト比が4の酢酸含有の結晶性ベーマイトからなる粉粒体状アルミナ組成物を攪拌しながら水に分散させ、Al2Ｏ3濃度5wt％の低粘度の水性アルミナゾルを得た。このゾルへ17wt％アンモニア水を添加して塩基性にした結果、高粘度の水性アルミナゲルとなった。【００９３】
この水性アルミナゲルを減圧濾過器で吸引ろ過を行ったが、長時間を要した。引き続き純水を噴霧して洗浄を行ったが、不十分であった。得られたケーキ中のAl2Ｏ3濃度は２３wt％と低濃度であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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