(57)【要約】（ａ）共役ジエンを主体とする重合体ブロックおよび、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体、（ｂ）光重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）有機珪素化合物を含有することを特徴とする溶剤現像または熱現像用フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物が提供される。有機珪素化合物が特定の基を含有するシリコーンオイルである印刷用感光性樹脂組成物であることが好ましく、アミノ基あるいはアリール基を有するシリコーンオイルである印刷用感光性樹脂組成物が最も好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）共役ジエンを主体とする重合体ブロックおよびビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体、（ｂ）光重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）有機珪素化合物を含有することを特徴とする溶剤現像または熱現像フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
有機珪素化合物（ｄ）がシロキサン単位を有するシリコーンオイルを含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
有機珪素化合物（ｄ）がアミノ基あるいはアリール基を含有することを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
有機珪素化合物（ｄ）がアラルキル基を含有することを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
有機珪素化合物（ｄ）がアミノ基を含むことを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
有機珪素化合物（ｄ）のアミノ基当量が、３００ｇ／ｍｏｌから１０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
ブロック共重合体（ａ）がブタジエンを主体とする重合体ブロックおよび、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
感光性樹脂組成物中の有機珪素化合物（ｄ）の含有量が０.０５ｗｔ％から１.０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜７の溶剤現像または熱現像フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の各成分の和を１００ｗｔ％としたとき、（ａ）成分が６９〜９５ｗｔ％、（ｂ）成分が１〜２０ｗｔ％、（ｃ）成分が０．１〜１０ｗｔ％、および（ｄ）成分が０．０５〜１．０ｗｔ％であることを含有することを特徴とする請求項１〜７の溶剤現像または熱現像フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
感光性樹脂組成物中に含まれる液状の共役ジエンゴム総量中のビニル含有量が、４０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
感光性樹脂組成物中に液状の共役ジエンゴムを含有し、且つ、少なくとも１種類の液状の共役ジエンゴム中に含まれるビニル含有量が４０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１〜９に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
ブロック共重合体（ａ）がアルキレン単位を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
感光性樹脂組成物中に含まれる少なくとも一つのブロック共重合体（ａ）の数平均分子量が２０万より大きいことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
光重合性モノマー（ｂ）の少なくとも１種類が、１分子当たりメタクリレート基を２ｍｏｌ有し、且つ、感光性樹脂組成物中にこの光重合性モノマー（ｂ）が２．０ｗｔ％以上含まれることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
支持体とその面上に形成された請求項1〜１４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の層からなる積層構造を有する溶剤現像または熱現像フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。
【請求項１６】
感光性樹脂組成物層上に、赤外レーザーで切除可能であり、赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層を有する請求項１５に記載の溶剤現像または熱現像フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物または構成体を用いて製造された、溶剤現像または熱現像フレキソ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキソ印刷版に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的なフレキソ印刷用の感光性樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー、光重合性不飽和単量体および光重合開始剤を含有するものが一般的である。【０００３】
フレキソ印刷版用の構成体は、ポリエステルフィルムなどを支持体とし、その上に上記の感光性樹脂組成物、さらに、必要に応じて感光性樹脂組成物の上にネガフィルムとの接触をなめらかにする目的で、保護層、もしくは赤外レーザーで切除可能な赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層が設けられる。【０００４】
このようなフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体からフレキソ印刷版を製版するには、まず支持体を通して構成体全面に紫外線露光を施し（バック露光）、樹脂組成物を光重合させて薄い均一な硬化層とする。次いで、ネガフィルムを介して、もしくは紫外線遮蔽層の上から直接、感光性樹脂層に画像露光（レリーフ露光）を行い、未露光部分を現像用溶剤で洗い流す（以下、溶剤現像と記す）か、４０℃〜２００℃に加熱された未露光部分を不織布などの吸収可能な吸収層に接触させ、吸収層を除去することで未露光部分を取り除く（以下、熱現像と記す）。その後に、凹凸の形成された樹脂構成体表面に後処理露光することによって製造されるのが一般的である。【０００５】
フレキソ印刷用感光性樹脂版を用いた印刷は、凹凸の形成された印刷版表面の凸部上に、インキ供給ロール等でインキを供給し、この樹脂版を被印刷体に接触させて、凸部表面のインキを被印刷体に転移させる方式によって行われる。このようなフレキソ印刷においては、長時間印刷を続けると、しばしばインキが印刷版の凸部のショルダー部分に付着する。また、印刷版の凹部にインキが入り込み（以下、版面汚れと記す）、本来の絵柄でない部分まで、印刷されることがある。このような場合には、一旦印刷を中止し、印刷版表面をアルコール等の洗浄液を用いて布等で拭き取る必要があり、経済的に不利になる。【０００６】
この印刷版の版面汚れを抑制する方法に関して、種々の方法が提案されている。【０００７】
特許文献１では、印刷版表面に、撥インキ性材料と水性樹脂の混合液を塗布する方法が提案されている。【０００８】
特許文献２では、フレキソ印刷用感光性樹脂の製版時の後露光工程前に、シリコン系化合物あるいはフッ素系化合物を含有した溶液を接触させる方法が提案されている。【０００９】
特許文献３では、凸版印刷用水現像感光性樹脂版の製版時の露光工程以降に、変性シリコーン化合物あるいはフッ素化合物を含有する液を接触させる方法が提案されている。【００１０】
以上の特許文献１〜３の技術では、製版工程中あるいは製版後に印刷版表面に、撥インキ成分を接触させるという付加的な工程が必要となる。また、この接触工程では、接触時間、接触面積などにより版面汚れ防止効果にバラつきが生じることもあった。【００１１】
特許文献４では、分子量が１０００以上２０万以下の重合性不飽和基を有する樹脂と、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機珪素化合物を含むレーザー彫刻可能な印刷基材用感光性樹脂組成物が提案されている。その実施例として、極性を有する分子量の１万の液状樹脂とＳｉ−Ｏ結合を有する有機珪素化合物を含む樹脂組成物が提案されている。この組成物は、レーザー彫刻による印刷基材として用いることを目的としているため、透明性、耐コールドフロー性は必ずしも十分ではない。【００１２】
特許文献５では、フッ素、塩素およびケイ素を含有し、重合性材料と共重合できる疎水性化合物を含有する組成物が提案されている。しかし、適用可能な樹脂が液状またはペースト状の樹脂に限られているため、画像再現性に劣るという問題があった。
【特許文献１】特開２００２−２９２９８５号公報
【特許文献２】特開２００５−８４４１８号公報
【特許文献３】国際公開第０５／６４４１３号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０５／７０６９１号パンフレット
【特許文献５】特開平０６−１８６７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前記のように、フレキソ印刷用の感光性樹脂構成体は、露光（光重合）工程および現像工程を経て凹凸形状を作成するため、感光性樹脂組成物の透明性が重要である。また、フレキソ印刷用感光性樹脂構成体は、構成体の製造後、露光工程や現像工程が行われるまでに保管や輸送を経る必要がある。従って、保管や輸送の過程で構成体に熱や荷重が加わっても形状を維持し得る性能（耐コールドフロー性）をもっていなければならない。このため、実質疎水性のブロック共重合体を含む感光性組成物中に有機珪素化合物を添加する方法は提案されていなかった。有機珪素化合物がブロック共重合体に内添されると、共重合体の透明度が低下したり、耐コールドフロー性が低下するというという課題があったからである。【００１４】
このように、耐コールドフロー性や透明性、画像再現性を維持しながら版面汚れを防止しうる感光性樹脂構成体は得られていなかった。【００１５】
従って本発明は、（１）感光性樹脂構成体の耐コールドフロー性が高い、（２）感光性樹脂組成物の透明性が高い、（３）印刷版の画像再現性が高く、および（４）印刷版の版面汚れの防止効果が高い、を同時に満たす感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、該有機珪素化合物を含む該感光性樹脂組成物にすることで、付加的な工程を加えることなしに、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１７】
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．（ａ）共役ジエンを主体とする重合体ブロックおよびビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体、（ｂ）光重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）有機珪素化合物を含有することを特徴とする溶剤現像または熱現像フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
２．有機珪素化合物（ｄ）がシロキサン単位を有するシリコーンオイルを含有することを特徴とする上記１に記載の感光性樹脂組成物。
３．有機珪素化合物（ｄ）がアミノ基あるいはアリール基を含有することを特徴とする上記２に記載の感光性樹脂組成物。
４．有機珪素化合物（ｄ）がアラルキル基を含有することを特徴とする上記２に記載の感光性樹脂組成物。
５．有機珪素化合物（ｄ）がアミノ基を含むことを特徴とする上記２に記載の感光性樹脂組成物。
６．有機珪素化合物（ｄ）のアミノ基当量が、３００ｇ／ｍｏｌから１０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする上記５に記載の感光性樹脂組成物。
７．ブロック共重合体（ａ）がブタジエンを主体とする重合体ブロックおよび、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを含むことを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
８．感光性樹脂組成物中の有機珪素化合物（ｄ）の含有量が０.０５ｗｔ％から１.０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
９．請求項１〜７の溶剤現像または熱現像フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の各成分の和を１００ｗｔ％としたとき、（ａ）成分が６９〜９５ｗｔ％、（ｂ）成分が１〜２０ｗｔ％、（ｃ）成分が０．１〜１０ｗｔ％、および（ｄ）成分が０．０５〜１．０ｗｔ％であることを含有することを特徴とする上記１〜７の溶剤現像または熱現像フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。
１０．感光性樹脂組成物中に含まれる液状の共役ジエンゴム総量中のビニル含有量が、４０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする上記１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
１１．感光性樹脂組成物中に液状の共役ジエンゴムを含有し、且つ、少なくとも１種類の液状の共役ジエンゴム中に含まれるビニル含有量が４０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする上記１〜９に記載の感光性樹脂組成物。
１２．ブロック共重合体（ａ）がアルキレン単位を含有することを特徴とする上記１〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
１３．感光性樹脂組成物中に含まれる少なくとも一つのブロック共重合体（ａ）の数平均分子量が２０万より大きいことを特徴とする上記１〜１２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
１４．光重合性モノマー（ｂ）の少なくとも１種類が、１分子当たりメタクリレート基を２ｍｏｌ有し、且つ、感光性樹脂組成物中にこの光重合性モノマー（ｂ）が２．０ｗｔ％以上含まれることを特徴とする上記１〜１３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
１５．支持体とその面上に形成された上記1〜１４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の層からなる積層構造を有する溶剤現像または熱現像フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。
１６．感光性樹脂組成物層上に、赤外レーザーで切除可能であり、赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層を有する上記１５に記載の溶剤現像または熱現像フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体。
１７．上記１〜１６のいずれか一項に記載の組成物または構成体を用いて製造された、溶剤現像または熱現像フレキソ印刷版。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂構成体の高い耐コールドフロー性、感光性樹脂組成物の高い透明性、印刷版の高い画像再現性を維持しながら印刷版の版面汚れの高い防止効果を同時に満たす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について、その好ましい形態を中心に、詳細に説明する。【００２０】
本願発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）共役ジエンを主体とする重合体ブロックおよび、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを含むブロック共重合体、（ｂ）光重合性モノマー、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）有機珪素化合物を含有する。【００２１】
本発明のブロック共重合体（ａ）は、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックと、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックを含有する必要がある。【００２２】
本明細書を通じて用いられる「主体とする」という用語は、ブロック中の６０ｗｔ％以上であることを意味する。中でも、８０ｗｔ％以上が好ましく、９０ｗｔ％以上がさらに好ましい。【００２３】
共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンの単量体が挙げられ、中でも１，３−ブタジエンが耐磨耗性の点から好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。共役ジエンを主体とする重合体ブロックのブタジエン総量中のビニル含有量、たとえば１、２−ブタジエンや３、４−イソプレンの含有量は、特に限定されない。印刷版の微細画像の高い形成性や印刷版の凸部の高い耐カケ性が得られる点で、ビニル含有量は５ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％が好ましい。８ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、１０ｍｏｌ％から４０ｍｏｌ％がさらに好ましい。【００２４】
共役ジエンを主体とする重合体ブロックの数平均分子量は、耐コールドフロー性や印刷版の凸部の耐カケ性が高くなるため、２万〜２５万が好ましい。３万〜２０万がより好ましく、４万〜１５万がさらに好ましい。【００２５】
高い溶剤インキ耐性を得るため、ブロック共重合体（ａ）中に、アルキレン単位を含有することが好ましい。アルキレン単位の導入方法は特に限定されないが、ブロック共重合体の原料モノマーにエチレンやブチレン等のモノオレフィンを重合する方法か、共役ジエン重合体ブロックを水素添加する方法が挙げられる。中でも入手しやすさから、共役ジエンブロック重合体の水素添加が好ましい。ブロック共重合体（ａ）中のアルキレン単位の含有量は、高い溶剤インキ耐性が得られる点で、５ｍｏｌ％以上、印刷版の凸部の高い耐カケ性が得られることから、５０ｍｏｌ％以下が好ましい。１０ｍｏｌ％から３５ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、１０ｍｏｌ％から２５ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましい。【００２６】
印刷版の高い画像再現性や凸部のより高い耐カケ性が得られることから、上記のアルキレン単位はブタジエンを主体とする重合体ブロック中に含有することが好ましい。好ましくは、ブタジエンを主体とする重合体ブロック部を水素添加して、１，４−ブタジエン単位、１，２−ブタジエン（ビニル）単位およびブチレン（アルキレン）単位のすべてを含有するようにすることがより好ましい。より好ましくは、ブタジエンを主体とする重合体ブロック中に、少なくとも、１，４−ブタジエン単位が、２５ｍｏｌ％から７０ｍｏｌ％、１，２−ブタジエン（ビニル）単位が、０ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％、ブチレン単位が、１０ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。【００２７】
なお、共役ジエン、共役ジエンのビニル含有量およびビニル芳香族炭化水素の含有量や比率は、核磁気共鳴装置（１Ｈ−ＮＭＲ）を用いて測定することができる。【００２８】
ビニル芳香族炭化水素としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、ｐ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレンなどの単量体が挙げられ、中でも感光性樹脂構成体を比較的低温で平滑に成型できる点（以下、高成型性と記す）からスチレンが好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。【００２９】
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックの数平均分子量は、印刷版に微小な画像を高い再現性により形成できる点で１０万以下が好ましく、感光性樹脂構成体の耐コールドフロー性が高いことから０．３万以上が好ましい。０．５万から８万の範囲がより好ましく、０．５万から６万の範囲がさらに好ましい。【００３０】
ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の含有量は、感光性樹脂組成物の高成型性、印刷版の凸部の高い耐カケ性およびフレキソインキ成分が付着したとき印刷版硬度を高く維持性しうる点で、２５ｗｔ％以下にすることが好ましい。一方、感光性樹脂構成体の耐コールドフロー性が高い点で、１３ｗｔ％以上が好ましい。１５ｗｔ％から２４ｗｔ％の範囲がより好ましく、１６ｗｔ％から２３ｗｔ％の範囲がさらに好ましい。【００３１】
必要に応じて、第３成分のブロックを含有していても構わない。【００３２】
感光性樹脂組成物中に含まれる少なくとも一つのブロック共重合体（ａ）の数平均分子量は、感光性樹脂構成体の高い耐コールドフロー性や、印刷版の凸部の高い耐カケ性が得られることから、２０万より大きいことが好ましい。２３万以上がより好ましい。【００３３】
ブロック共重合体（ａ）感光性樹脂組成物中の含有量は、感光性樹脂構成体の耐コールドフロー性が高い点や、印刷版の凸部の高い耐カケ性の点で、本発明の感光性樹脂組成物の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の成分の和を１００ｗｔ％としたとき、（ａ）成分は６９ｗｔ％以上が好ましく、感光性樹脂組成物の成型がしやすいことから、９５ｗｔ％以下が好ましい。７５ｗｔ％から９０ｗｔ％の範囲がさらに好ましく、８０ｗｔ％から９０ｗｔ％の範囲がさらに好ましい。【００３４】
本発明の光重合性モノマー（ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのエステル類、アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体、アリルエステル、スチレン及びその誘導体、Ｎ置換マレイミド化合物などがあげられる。【００３５】
具体的な例としては、ヘキサンジオール、ノナンジオールなどのアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジオクチルエステル、フマル酸ジステアリルエステル、フマル酸ブチルオクチルエステル、フマル酸ジフェニルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、マレイン酸ジオクチルエステル、フマル酸ビス（３−フェニルプロピル）エステル、フマル酸ジラウリルエステル、フマル酸ジベヘニルエステル、Ｎ−ラウリルマレイミド等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。【００３６】
光重合性モノマー（ｂ）の感光性樹脂組成物中の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物中の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の成分の和を１００ｗｔ％としたとき、印刷版の凸部の高い耐カケ性の点で、１ｗｔ％以上、感光性樹脂構成体の高い耐コールドフロー性や印刷版の高い柔軟性の点で、２０ｗｔ％以下が好ましい。２ｗｔ％から１５ｗｔ％の範囲がより好ましく、４ｗｔ％から１２ｗｔ％の範囲がより好ましい。【００３７】
印刷版の凸部のさらに高い耐カケ性の点で、メタクリート基を２ｍｏｌ有するモノマーを、樹脂組成物中に２.０ｗｔ％以上含有することが好ましい。【００３８】
本発明の光重合開始剤（ｃ）とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり、公知の各種のものを用いることが出来、各種の有機カルボニル化合物や、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。【００３９】
具体例としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ ン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２，２−メトキシ−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ ン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６− トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスアクリジニルヘプタン；９ −フェニルアクリジン；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。【００４０】
光重合開始剤（ｃ）の含有量は、細かい点や文字の再現性が高いこと、紫外線等の活性光の透過率を好ましい範囲に保つことができる点から、本発明の感光性樹脂組成物中の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の成分の和を１００ｗｔ％としたとき、０.１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲であることが好ましい。０.５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲がより好ましい。【００４１】
また、崩壊型光重合開始剤および水素引抜き型光重合開始剤を併用しても構わない。印刷版の画像再現性や耐磨耗性が高いことから、感光性樹脂組成物中の水素引抜き型光重合開始剤の量は、１．０ｗｔ％以下が好ましい。０．５ｗｔ％以下がより好ましい。【００４２】
本発明の必須の有機珪素化合物（ｄ）としては、シロキサン単位を含むシリコーンオイル（以下単に、シリコーンオイルと記す）やシランカップリング剤、シラン化合物、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。なかでも、感光性樹脂組成物の透明性、及び感光性樹脂構成体の耐コールドフロー性をバランスよく達成しうる点から、シリコーンオイルが好ましい。【００４３】
特に分子構造を限定するものではないが、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等のポリアルキルシロキサンを主鎖に有する化合物を好ましい化合物として挙げることができる。また、ポリシロキサン構造を分子中の一部に有する化合物であっても構わない。更に、ポリシロキサン構造に特定の有機基を導入した化合物を用いることができる。具体的には、ポリシロキサンの側鎖に有機基を導入した化合物、ポリシロキサンの両末端に有機基を導入した化合物、ポリシロキサンの片末端に有機基を導入した化合物、ポリシロキサンの側鎖と末端の両方に有機基を導入した化合物などを用いることができる。【００４４】
ポリシロキサン構造に導入する有機基の具体例としては、アミノ基、カルボキシル基、カルビノール基、アリール基、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、少なくとも１つのアリール基で置換された直鎖状あるいは分岐状アルキル基、ポリオキシアルキレン基などを挙げることがでる。【００４５】
この中でも、感光性樹脂組成物の透明性や画像再現性が高い点で、少なくとも、アミノ基あるいはアリール基を含む有機基が好ましい。【００４６】
アミノ基としては、第１級から第３級のモノアミノ基あるいはジアミノ基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントリル基等を挙げられる。また、例えばメチルスチリル基、スチリル基など、アリール基で置換された直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましい。更に、アリール基の芳香族炭素に結合した水素原子を別の官能基で置換した有機基を用いることもできる。また、これらの有機基に結合する水素原子の一部あるいは全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換したものを用いることもできる。【００４７】
これらの中でも、印刷版の版面汚れの防止効果が高い点で、少なくとも、アミノ基あるいは、アルキル基の水素１原子がアリール基で置換されたアラルキル基を含む有機基がより好ましい。アラルキル基の中でも印刷版の版面汚れの防止効果が高い点で、フェニル基が直接結合する炭素原子に結合する水素原子を有する化合物、すなわち、直鎖化合物のα位炭素に結合している水素原子（以後、α位水素と略す）を有するメチルスチリル等の化合物が特に好ましい。【００４８】
さらに、感光性樹脂構成体の耐コールドフロー性が高いことや印刷版の版面汚れ防止効果が長く持続することから、有機基がアミノ基であるものが最も好ましい。その中でも、印刷版の画像再現性が高いことから、有機基が脂肪族アミンを含有し、且つシリコーンオイル中のアミノ基当量（ｇ／ｍｏｌ）が、３００ｇ／ｍｏｌから１０００ｇ／ｍｏｌの範囲であるアミノ基が好ましい。アミノ基当量は、３５０ｇ／ｍｏｌから８００ｇ／ｍｏｌの範囲がより好ましい。ポリシロキサンを主骨格とし、少なくとも、末端にアミノ基を有するシリコーンオイルが最も好ましい。【００４９】
アミノ基当量は以下の方法で算出することができる。まず、清浄なマイヤーフラスコ（容量２００ｍｌ）に脂肪族アミンを有するシリコーンオイル約１ｇを秤量し、イソプロピルアルコールとキシレン１：１の混合溶液を５０ｍｌ加える。これを、十分攪拌した後、０．１Ｎ塩酸水溶液を用い、自動滴定装置にて測定する。得られた測定値を、次式により算出できる。【００５０】
アミノ基当量＝（試料量（ｇ）×１００００）／（塩酸滴定量（ｍｌ）×力価）
ポリシロキサンの構造や組成は、１Ｈ−ＮＭＲや２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定することができる。１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は以下のとおりである。１Ｈ−ＮＭＲの測定機器に、ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製、商品名）、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度５０ｍｇ／ｍｌ、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフトを基準に、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°、および測定温度２６℃とした。【００５１】
２９Ｓｉ−ＮＭＲの条件は以下のとおりである。２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定機器にを用い、ＪＮＭ−ＬＡ４００（日本電子製、商品名）、観測核２９Ｓｉ、観測周波数７９.４ＭＨｚ、パルス幅４５°、積算回数６０００回とした。なお、緩和試薬にはＴｒｉｓ(２，４−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｎａｔｅ)ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＩＩＩ））を用いた。【００５２】
通常入手可能な市販のシリコーンオイルとしては、例えば信越化学工業株式会社製、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製の各種有機基置換シリコーンオイルが挙げられる。【００５３】
有機珪素化合物（ｄ）の数平均分子量は、感光性樹脂組成物の透明性が高く印刷版の画像再現性が高いことから、１５０００以下が好ましい。１００００以下がより好ましく、３０００以下がさらに好ましい。【００５４】
有機珪素化合物（ｄ）の本発明の感光性樹脂組成物中の含有量は、感光性樹脂組成物の透明性が高く印刷版の画像再現性が高いことから、本発明の感光性樹脂組成物中の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の成分の和を１００ｗｔ％としたとき、１．０ｗｔ％以下が好ましい。一方、印刷版の版面汚れ防止効果が高いことから、０．０５ｗｔ％が好ましい。０．１ｗｔ％から０．８ｗｔ％がより好ましく、０．１５ｗｔ％から０．６ｗｔ％の範囲がさらに好ましい。【００５５】
本発明の有機珪素化合物（ｄ）は、紫外線遮蔽層を有する感光性樹脂構成体において有用である。一般的なネガフィルムを使用する感光性樹脂構成体と異なり、紫外線遮蔽層を有する感光性樹脂構成体は、樹脂組成物の露光工程において酸素阻害を大きく受けるので、印刷版の表面の硬化が不完全になり易い。一方、有機珪素化合物を含む該感光性樹脂組成物では、現像時に、撥インキ成分が取り除かれ易いため、印刷版の版面汚れの効果が高いことにより、前記の問題点がカバーできる。【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物には前記した必須成分の他に、種々の補助添加成分、例えば可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤、光ルミネセンスタグ（外部エネルギー源によって励起され、得られたエネルギーを光および／または放射線の形で放出する物質）などを添加することができる。【００５７】
可塑剤としては、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油；液状アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体など液状のジエンを主体とする共役ジエンゴム；数平均分子量２，０００以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステルなどが挙げられる。これらには光重合性の反応基が付与されていても構わない。【００５８】
この中でも、印刷版の高い柔軟性や高い画像再現性の点で、３０℃で粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下、すなわち液状のジエンを主体とする共役ジエンゴムが好ましい。この粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−７１１７で、測定することができる。【００５９】
ジエンとしては、入手しやすいことから、イソプレンおよび／またはブタジエンが好ましく、高い耐カケ性が得られることから、ブタジエンがより好ましい。なお、３０℃で粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下のジエンを主体とする共役ジエンゴムは、２種類以上を併用してもよい。【００６０】
少なくも１種の３０℃で粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下の共役ジエンゴムに含まれるジエン総量中のビニル含有量は、微小な画像の再現性が高いことや高い耐カケ性が得られることから、４０ｍｏｌ％以上が好ましい。６０ｍｏｌ％以上がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。３０℃で粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下の共役ジエンゴム中のビニル含有量は、前述の１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）より求めることができる。【００６１】
３０℃で粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下の共役ジエンゴム総量中の、ジエン量に対するビニル含有量は、微小な画像の再現性が高いこと、印刷版の凸部の耐カケ性が高いこと、あるいはインキ耐性が高いことから、４０ｍｏｌ％以上が好ましい。６０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。【００６２】
共役ジエンゴム中の数平均分子量（Ｍｎ）は、取り扱い性と感光性樹脂組成物との相溶性の点で、低い方が好ましく、一方、高い耐カケ性が得られることから高い方が良く、１０００〜５００００の範囲が良い。２０００〜３００００の範囲がより好ましく、３０００〜２００００の範囲がさらに好ましい。【００６３】
なお、本発明における数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算分子量である。測定装置に、ＬＣ−１０（島津製作所製、商品名）、カラムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）２本を使用し、オーブン温度４０℃、溶媒にはテトラヒドロフラン（１．０ｍｌ／ｍｉｎ）で測定を行った。【００６４】
以下、本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂組成物を用いて構成体を作製する方法についいて説明する。【００６５】
フレキソ印刷用感光性樹脂構成体は、支持体層、その上に少なくとも一層の感光性樹脂層を有し、必要に応じてこの上に保護層、あるいは赤外レーザーで切除可能な紫外線遮蔽層等を有するのが一般的である。【００６６】
支持体としては、例えばポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムが挙げられる。厚みが７５〜３００μｍの範囲を持つ寸法安定なポリエステルフィルムが好ましい。また支持体上に接着剤層を有することが好ましい。接着剤層としては、例えばポリウレタンやポリアミド、熱可塑性エラストマーなどのバインダーポリマーと、イソシアネート化合物やエチレン性不飽和化合物などの接着有効成分を有する組成が挙げられる。さらに接着剤層には、種々の補助添加成分、例えば可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤、光重合開始剤、光重合性モノマー、染料などを添加することが出来る。また、接着剤層と支持体であるポリエステルフィルムとの間に更に高い接着力を得るために、少なくとも１層以上の下引き層を設けることがさらに好ましい。【００６７】
感光性樹脂組成物は通常粘着性を有するので、製版時にその上に重ねられるネガフィルムとの接触性をよくするために、或いはネガフィルムの再使用を可能にするために、樹脂層表面に溶剤可溶性の保護層を設けてもよい。保護層としては、例えば洗い出し液として用いられる溶剤に可溶な物質からなり、薄くてたわみ性のあることが必要である。この例として、結晶性１，２−ポリブタジエンや可溶性のポリアミド、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロースエステルなどが挙げられる。中でも可溶性のポリアミドが好ましい。これらの物質は適当な溶剤に溶かしてその溶液を直接感光性樹脂層表面にコーティングしてもよいし、いったんポリエステル、ポリプロピレンなどのフィルムにコーティングして、このフィルムごと感光性樹脂層にラミネートして転写させてもよい。【００６８】
またこの保護層を赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層とし、赤外線レーザーでの直接切除（以下、レーザー描画と記す）することにより、この層そのものをネガチブとして用いてもよい。いずれの場合も露光が終了してから未露光部を洗い出しする際に、この保護層も同時に除去される。紫外線遮蔽層は、バインダーポリマー、赤外線感受性物質および非赤外放射線の遮蔽物質で構成される。バインダーポリマーとしては、例えばポリアミドやポリエステル、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体などが挙げられる。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのモノビニル置換芳香族炭化水素と１，３−ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエンからなる共重合体が好ましい。これらバインダーポリマーを用いて非赤外放射線の遮蔽層を構成した場合は、感光性組成物樹脂との親和性が高く、密着性が良好である。【００６９】
また、バインダーポリマーとしてポリエステルを用いる場合は、数平均分子量３００以上１０，０００以下であることが好ましい。【００７０】
特に好ましいポリエステルの例としては、アルカンジオールとアジピン酸から合成されたもの、またはアルカンジオールとフタル酸から合成されたもの、さらにはポリカプロラクトン、あるいはこれらポリエステルの２つ以上の組み合せなどを挙げることができる。またポリエステルは、バインダーポリマーとの相溶性を損なわない範囲で、アミノ基，ニトロ基，スルフォン酸基、ハロゲンなどの各種官能基を含んでいても良い。【００７１】
赤外線感受性物質には通常７５０〜２０００ｎｍの範囲で強い吸収をもつ単体あるいは化合物が使用される。そのようなものの例としては、カーボンブラック、グラファイト、亜クロム酸銅、酸化クロムなどの無機顔料やポリフタロシアニン化合物、シアニン色素、金属チオレート色素などの色素類などが挙げられる。これら赤外線吸収物質は、使用するレーザー光線で切除可能な感度を付与する範囲で添加される。一般的には１０〜８０ｗｔ％の添加が効果的である。非赤外放射線の遮蔽物質には、紫外線等の放射線を反射または吸収する物質を用いることができる。紫外線等の放射線吸収剤やカーボンブラック、グラファイトなどはその好例であり、所要の光学濃度が達成できるように添加量を設定する。一般的には２以上、好ましくは３以上の光学濃度となるように添加することが必要である。【００７２】
赤外線レーザーとしては波長が７５０−２０００ｎｍのものを用いることができる。このタイプの赤外レーザーとしては７５０−８８０ｎｍの半導体レーザーや１０６０ｎｍのＮｄ−ＹＡＧレーザーが一般的である。【００７３】
本発明のフレキソ印刷版用樹脂構成体は、種々の方法で調整することができる。例えば、以下の方法が挙げられる。まず、感光性樹脂組成物の原料を適当な溶媒、例えばクロロホルム、テトラクロルエチレン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解させて混合し、・BR>^枠の中に流延して溶剤を蒸発させることにより板状にする方法。また、溶剤を用いず、ニーダ、ロールミルあるいはスクリュウ押出機で混練後、カレンダーロールやプレスなどにより所望の厚さに成型する方法を挙げることができる。ただし、本発明はこれらの調整方法に限定されるものではない。【００７４】
保護層あるいは紫外線遮蔽層を感光性樹脂層の表面に設けるには、これを撹拌羽根による強制撹拌や超音波撹拌で適当な溶剤に分散あるいは溶解させたり、押し出し機やニーダ-ーを用いて予備混練してから適当な溶剤に分散あるいは溶解した後、その分散液あるいは溶液を直接感光性樹脂層にコーティングしてもよい。さらに、保護層あるいは紫外線遮蔽層の上にポリエステル、ポリプロピレン等からなるカバーシートを設けても良い。あるいはカバーシートに、保護層あるいは紫外線遮蔽層の溶液をコーティングして保護フィルムとし、その後この保護フィルムを感光層にラミネートまたはプレス圧着して保護膜を転写させてもよい。【００７５】
保護フィルムや支持体は通常感光性樹脂組成物のシート成形後、ロールラミネートにより感光性樹脂組成物に密着させ、ラミネート後加熱プレスすると一層厚み精度の良い感光性樹脂層を得ることができる。【００７６】
フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体からフレキソ印刷版を製版するには、一般的に次のような方法をとるのが一般的である。まず構成体の支持体を通して全面に紫外線露光を施し（バック露光）、感光性樹脂組成物を硬化させて薄い均一な硬化層とする。次いで、感光性樹脂組成物層にネガフィルムをのせ、これを通して、もしくは感光性樹脂組成物層上に設けた紫外線遮蔽層をレーザー描画した後、紫外線遮蔽層の上から直接、感光性樹脂層の面に画像露光（レリーフ露光）をおこなう。そして、未露光部分を現像用溶剤で洗い流すか、あるいは４０℃〜２００℃に加熱された未露光部分を吸収可能な吸収層に接触させ、吸収層を除去することで未露光部分を取り除く。その後に、後処理露光することによって製造される。【００７７】
ネガフィルム側もしくは紫外線遮蔽層側からの露光（レリーフ露光）と支持体側からの露光（バック露光）は、どちらを先におこなってもよいし、また両方を同時におこなってもよい。露光光源としては、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等があげられる。【００７８】
未露光部を溶剤現像するのに用いられる現像溶剤としては、ヘプチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類；やテトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤にプロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類を混合したもの；をあげることができる。未露光部の洗い出しは、ノズルからの噴射によって、またはブラシによるブラッシングでおこなわれる。【００７９】
熱現像の吸収層としては、不織布材料、紙素材、繊維織物、連続気泡発泡体、および多孔質材料が挙げられる。好ましい吸収層としては、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンからなる不織布材料、およびこれらの不織布材料の組合わせである。特に好ましい吸収層としては、ナイロンまたはポリエステルの不織布連続ウェブである。【００８０】
後処理露光として、表面に波長３００ｎｍ以下の光を照射する方法が一般的である。必要に応じて、３００ｎｍよりも大きい光も併用しても構わない。【００８１】
フレキソ印刷版は、印刷中に印刷機上で被印刷体と接触するが、印刷版が柔らかすぎると圧縮による変形により微細な印刷物が得られず、また硬すぎると均一なベタ表面を有する印刷物が得られないことから、厚みが３ｍｍの印刷版のショアーＡ硬度は５０°以上６８°以下の範囲にあることが好ましい。この硬度は、例えばブロック共重合体（ａ）、光重合性モノマー（ｂ）、または必要に応じて可塑剤等の量を調整することにより達成することができる。【００８２】
なお、本発明の樹脂組成物は溶剤現像と熱現像の両方に有用であるが、特に印刷版の高画像再現性の点で溶剤現像用に好適に用いることができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例、及び比較例により本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００８４】
（１）ブロック共重合体（ａ）の製造
ジャケットと攪拌機の付いた１０Lステンレス製反応器の内部を充分窒素置換した後、シクロヘキサン７０００ｃｃ、テトラヒドロフラン１ｇ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン３．５ｇ、スチレン１７０gを仕込んだ。このジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．１５ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンが完全に重合してから、ブタジエン（１，３−ブタジエン）８３０gを添加して重合を継続した。ブタジエンの重合が完全に終了４分後、テトラメトキシシラン０．８３ｇを添加し、カップリング反応させた。得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし，その後溶媒を加熱除去した。該ポリマーは，スチレン含量が１７ｗｔ％、ブタジエン重合体ブロック中の１，２ビニル含有量が５５ｍｏｌ％であった。また数平均分子量は２４万であった。尚、スチレン含有量は紫外分光分析法（ＵＶ）を用いて測定した。また，ビニル含有量は赤外分析法（ＩＲ）を用いて測定し、ハンプトン法により算出した。数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算分子量とした。測定装置として、ＬＣ−１０（島津製作所製、商品名）、カラムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）２本を使用し、溶媒にはテトラヒドロフラン（１．０ｍｌ／ｍｉｎ）を用いて、オーブン温度４０℃、で測定を行った。
次に，溶媒を除去したブロック共重合体溶液を用いて、ビスシクロペンタジェニルチタニウムクロリドとｎ−ブチルリチウムを水添触媒として、温度７０℃で水素添加を行った。水素添加率は、供給する水素ガス量を流量計で測定し、目標水添率を達成した時点でガスの供給を止めることでコントロールした。その後、水を１０ｇを添加して、攪拌後、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを３．０ｇ、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾールを１．５ｇ添加した。得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより、溶媒を除去し、含水クラムを得た。引き続き、この含水クラムを熱ロールにより脱水乾燥させ、ブタジエン重合体ブロック中の１，４−ブタジエン単位が４５ｍｏｌ％、１，２−ビニル含有量が３５ｍｏｌ％、ブチレン単位が２０ｍｏｌ％のブロック共重合体のサンプルを得た。これをサンプル（ａ）とした。水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて確認した。【００８５】
（２）有機珪素化合物（ｄ）
実施例１から９に、下記の７種類のシリコーンオイルを用いた。
ＫＦ−８０１０（信越化学工業株式会社製、商品名、数平均分子量１０００以下、アミノ基当量４５０ｇ／ｍｏｌ、ポリシロキサンの両末端にアミノ基を有する有機基を導入）。【００８６】
Ｘ−２２−１６１Ｂ（信越化学工業株式会社製、商品名、数平均分子量３０００、アミノ基当量１５００ｇ／ｍｏｌ、ポリシロキサンの両末端にアミノ基を有する有機基を導入）。
ＫＦ−４１０（信越化学工業株式会社製、商品名、数平均分子量８０００、ポリシロキサンの側鎖にメチルスチリル基を有する有機基を導入）。
ＳＨ−７１０（ダウコーニング・シリコーン株式会社製、商品名、数平均分子量１０００、ポリシロキサンの側鎖にフェニル基導入）。
Ｘ−２２−４２７２（信越化学工業株式会社製、商品名、数平均分子量２２４０、ポリシロキサンの両末端にエーテル基導入）
Ｘ−２２−３７１０（信越化学工業株式会社製、商品名、数平均分子量１４５０、ポリシロキサンの末端にカルボキシル基導入）
ＫＦ−９６−１００ＣＳ（信越化学工業株式会社製、商品名、数平均分子量３１３０、変性されていないジメチルポリシロキサン）【００８７】
（３）感光性樹脂組成物および感光性樹脂構成体の作成
感光性樹脂組成物は、実施例１〜９、および比較例１〜３に示した組成となるよう原料を、内部雰囲気を窒素で置換したニーダに投入し、１４０℃で４０分間混合することにより得た。
支持体にコートする接着剤層用の溶液としては、スチレンと１，３−ブタジエンのブロック共重合体であるタフプレン９１２（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）を５５質量部、パラフィンオイル（平均炭素数３３、平均分子量４７０、１５℃における密度０．８６８）を３８質量部、１，９−ノナンジオールジアクリレートを２．５質量部、２，２−ジメトキシ−フェニルアセトフェノンを１．５質量部、エポキシエステル３０００Ｍ（共栄社化学株式会社製、商品名）を３質量部、及びバリファストイエロー３１５０（オリエント化学工業製、商品名）を１．５質量部の割合で、トルエンに溶解させ固形分２５％の溶液を得た、その後、ナイフコーターを用いて厚さ１００μｍポリエステルフィルムの片側に紫外線透過率１０％となるように塗布し、８０℃で１分間乾燥して、接着剤層を有する支持体を得た。支持体のＵＶ透過率は、紫外線露光機ＡＦＰ−１５００（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）を用い、ＵＶ照度計ＭＯ−２型機（オーク製作所製、商品名、ＵＶ−３５フィルター）で透過強度を測定し計算した。
次いで、保護フィルムの作成方法を記す。まずスチレンと１，３−ブタジエンのブロック共重合体であるアサフレックス８１０（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）６５ｗｔ％と赤外線感受性物質として、カーボンブラック３５ｗｔ％をニーダーで混練し、ペレット状に断裁した後、このペレット９０質量部と１，６−ヘキサンジオールアジペート１０質量部の割合で、酢酸エチル／酢酸ブチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝５０／３０／２０の重量比で調製した混合溶剤に超音波を利用して溶解し、固形分１２ｗｔ％の均一な溶液を調製した。次にこの溶液を１００μｍの厚みのカバーシートとなるポリエステルフィルム上に、乾燥後の塗布量が４−５ｇ／ｍ２ となるようにナイフコ−タ−を用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥して、赤外線で切除可能な紫外線遮蔽層を有する保護フィルムを得た。この保護フィルムの光学濃度をＤＭ−５００（大日本スクリーン製造株式会社製、商品名）で測定したところ、３〜４であった。
得られた支持体の接着面がコートされた面と、保護フィルムの紫外線遮蔽層がコートされた面の間で、感光性樹脂組成物を挟み込みラミネートした後、３ｍｍのスペ−サーを用いて加熱プレス機で１３０℃の条件で４分間、２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけた後、冷却することにより、２５ｃｍ長×２５ｃｍ幅×３ｍｍ厚の感光性樹脂構成体を得た。【００８８】
（４）フレキソ印刷版の作成
（３）で得られた感光性樹脂構成体のカバーシートをはぎとり、感光性樹脂層の上にある紫外線遮蔽層を外側にして、ＣＤＩ−ｃｌａｓｓｉｃ（Ｅｓｋｏ−Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製、商品名、１０６０ｎｍのＮｄ−ＹＡＧレーザー）上のドラムに装填した。レーザーパワーは２０Ｗ、ドラム回転スピードは１６００ｒｐｍで、感光性樹脂構成体上の紫外線遮蔽層にレーザー描画を行った。レーザー描画のパターンとしては、解像度が２８００ｄｐｉ、スクリーン線数が５９線（１／ｃｍ）で、１％・２％・３％・５％・１０％・３０％・５０％・６０％・７０％・８０％・９０％・９５％・１００％（以下、ベタと記す）の網点と幅５００μｍの凹線・凸線を使用した。
次に、ＡＦＰ−１５００露光機（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）のガラス版上にレーザー描画された紫外線遮蔽層が上向きになるように置き、３７０ｎｍに中心波長を有する紫外線蛍光灯を用いて、まず支持体側から印刷版のレリーフ深度が０.６ｍｍになるように、３００から６００ｍＪ／ｃｍ２で全面に露光をおこなった。その後、描画後の紫外線遮蔽層上から８０００ｍＪ／ｃｍ２のレリーフ露光をおこなった。このときの露光強度を、ＵＶ照度計ＭＯ−２型機（株式会社オーク製作所製）でＵＶ−３５フィルターを用いて測定したところ、バック露光を行なう側である下側ランプからの紫外線をガラス板上で測定した強度は１０．３ｍＷ／ｃｍ２、レリーフ露光側である上側ランプからの紫外線を測定した強度は１２.５ｍＷ／ｃｍ２であった。【００８９】
ついで、ＡＦＰ−１５００現像機（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）のシリンダーに版構成体を両面テープで貼り付け、３−メトキシブチルアセテートを現像液として、液温２５℃で５分間現像をおこなった。さらに、これを６０℃で２時間乾燥させた。その後、後処理露光として２５４ｎｍに中心波長をもつ殺菌灯を用いて版表面全体に２０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、続いて紫外線蛍光灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行なってフレキソ印刷版を得た。なお、ここで殺菌灯による後露光量は、ＭＯ−２型機のＵＶ−２５フィルターを用いて測定された照度から算出したものである。【００９０】
（５）評価方法
（５−１）耐コールドフロー性
（３）で得られた厚み３ｍｍの感光性樹脂構成体を５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、全面に２８ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて４０℃で７日間静置した後の厚み変化を測定した。この測定で感光性樹脂構成体の厚み減少率が３．０％を超えた場合、感光性樹脂構成体の保存あるいは輸送された場合に版が変形することがあるため×とし、２.０％以上３.０％未満を○とし、２.０％未満が最も良く◎とした。
（５−２）感光性樹脂組成物の透明性
（３）で得られた感光性樹脂組成物を１００μｍのポリエステル製フィルムで挟み、スペーサーを用いてプレス機で１３０℃の条件で２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を４分間かけて、厚み３ｍｍの構成体を作成し、濁度（ヘーズ）を、可視光ヘーズメータ（日本電色工業株式会社製、モデル１００１ＤＰ、商品名）を用いて測定した。優れた印刷品質のためには、濁度が小さい方が好ましい。少なくとも濁度が、２０％以下にすることが重要で、２０％を超えるものについては、その他の評価を中止し、実施例として取り上げなかった。【００９１】
（５−３）画像再現性（５００μｍ凹線の深度）
（４）で得られた印刷版の幅５００μｍ凹線の深さを測定した。優れた印刷品質を長時間維持するには、凹線の深さが深い方が良い。１５０μｍ以上を合格とした。
（５−４）印刷版の版面汚れの防止効果
（４）で得られた印刷版の版面汚れの防止効果について、下記の３つ方法で評価した。【００９２】
（５−４−１）印刷版表面の水滴の接触角
（４）で得られたベタ表面の水滴の接触角を、固液界面解析装置ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ５００（協和界面科学株式会社製、商品名）を用いて液滴法で測定した。この印刷版を温度２３℃、相対湿度５０％に設定された恒温恒湿室内に一日放置した。その後、解析ソフトウェアは“ＦＡＭＡＳ  ｖｅｒ１．８．１”を用い、プローブ溶液には精製水を用い、針にはステンレス製２２Ｇを用いて、吐出時間２００ｍｓ、吐出電圧４０００ｍＶの条件下で、精製水が版に接触してから１５秒後の接触角を自動測定した。接触角が大きいほど、撥インキ性が高い。
（５−４−２）エタノール拭き後の印刷版表面の水滴の接触角
版面汚れ防止の持続性の指標として、以下の測定を行った。まず、（４）で得られた印刷版を温度２３℃、相対湿度５０％に設定された恒温恒湿室内に入れ、そのベタ表面を、エタノールを含んだ不織布で１０秒間左右に擦った。擦り終えてから２０秒後に、この表面の接触角を５−４−１と同様の方法で測定した。
（５−４−３）版面汚れ防止効果
（４）で得られた印刷板を用いて印刷による版面汚れ防止効果の評価を行った。溶剤インキに、プロセスＸシアン（東洋インキ製造株式会社製、商品名）を用い、被印刷体には、ＯＰＰフィルムを用いた。また、アニロックスロールは、８００ｌｐｉ（セル容積３.８ｃｍ３／ｍ２）、クッションテープには、３Ｍ１０２０（住友スリーエム株式会社製、商品名）を使用し、印刷速度は１００ｍ／分で、３０００ｍ印刷した。印刷後に、印刷版の網点部の３％の網点と３０％の網点にあるドットやドット間（凹部）をルーペで観察した。その結果、ドットのショルダー部の上層にのみにインキが付着している版を◎とし、ドットの中間部までインキが流れた版を○とし、ドット間の底部までインキが流れた版は×とした。【００９３】
［実施例１］
ブロック共重合体（ａ）として、上記で得られたサンプル（ａ）を７０質量部、光重合性モノマー（ｂ）として、１，９−ノナンジオールジアクリレートを６質量部と１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートを３質量部、光重合開始剤（ｃ）として、２，２−ジメトキシ−フェニルアセトフェノンを２．０質量部、有機珪素化合物（ｄ）として、ＫＦ−８０１０を０．５質量部、可塑剤として、液状共役ブタジエンゴムＢ−２０００（日本曹達株式会社製、商品名、ビニル含有量９０ｍｏｌ％、３０℃での粘度２０Ｐａ・ｓ）を１３．０質量部と液状共役ブタジエンゴムＬＩＲ３０５（株式会社クラレ製、商品名、ビニル含有量８ｍｏｌ％、３０℃での粘度４０Ｐａ・ｓ）を４．５質量部、安定剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．０質量部用いて、上記（３）と（４）にならいフレキソ印刷版を得た。
［実施例２］
有機珪素化合物（ｄ）として、Ｘ−２２−１６１Ｂを使用した以外は実施例１と同様の方法でフレキソ印刷版を得た。
［実施例３］
有機珪素化合物（ｄ）として、ＫＦ−４１０を使用した以外は実施例１と同様の方法でフレキソ印刷版を得た。
［実施例４］
有機珪素化合物（ｄ）として、ＳＨ−７１０を使用した以外は実施例１と同様の方法でフレキソ印刷版を得た。
［実施例５］
有機珪素化合物（ｄ）として、Ｘ−２２−４２７２を使用した以外は実施例１と同様の方法でフレキソ印刷版を得た。
［実施例６］
有機珪素化合物（ｄ）として、Ｘ−２２−３７１０を使用した以外は実施例１と同様の方法でフレキソ印刷版を得た。
［実施例７］
有機珪素化合物（ｄ）として、ＫＦ−９６−１００ＣＳを使用した以外は実施例１と同様の方法でフレキソ印刷版を得た。
［実施例８］
ブロック共重合体（ａ）として、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（以下、ＳＢＳと記す）ＫＸ−４０５（ＫＲＡＴＯＮ製、商品名）を使用した以外は実施例１と同様の方法でフレキソ印刷版を得た。
［実施例９］
ブロック共重合体（ａ）として、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（以下、ＳＩＳと記す）Ｄ−１１６１（ＫＲＡＴＯＮ製、商品名）を８７．５質量部、光重合性モノマー（ｂ）として、１，９−ノナンジオールジアクリレートを６質量部と１，６−ヘキサンジオールジメタクリレートを３質量部、光重合開始剤（ｃ）として、２，２−ジメトキシ−フェニルアセトフェノンを２．０質量部、有機珪素化合物（ｄ）として、ＫＦ−８０１０を０．５質量部、安定剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．０質量部用いて、上記（３）と（４）にならいフレキソ印刷版を得た。
［比較例１］
有機珪素化合物（ｄ）を用いなかった以外は実施例１と同様の方法でフレキソ印刷版を得た。
［比較例２］
有機珪素化合物（ｄ）を用いなかった以外は実施例８と同様の方法でフレキソ印刷版を得た。
［比較例３］
有機珪素化合物（ｄ）を用いなかった以外は実施例９と同様の方法でフレキソ印刷版を得た。
実施例１〜９および比較例１〜３で得られたフレキソ印刷版は、印刷版表面の細かなシワもなく、外観上の問題は見られなかった。実施例１〜９の印刷版表面を手で擦ると、比較例１に比べ、滑らかで抵抗が少なかった。なお、実施例１〜９で得られた印刷版のショアＡ硬度を以下の条件で測定した。温度２３℃、相対湿度５０％恒温恒湿室内に印刷版を一日放置した後、ＪＩＳ定圧荷重器ＧＳ−７１０（株式会社テクロック社製、ジュロメーターＧＳ−７１９Ｇ ＡＳＴＭ：Ｄ２２４０Ａ、ＪＩＳ：Ｋ６２５３Ａ、ＩＳＯ：７６１９Ａ）を用いて測定し、ベタ面への荷重（質量１ｋｇ）１５秒後の値をショアＡ硬度とした。その結果、全てのショアＡ硬度が５０°以上６８°以下であった。【００９４】
実施例１〜９および比較例１〜３で得られたフレキソ印刷版の評価試験結果を表１に記載する。【００９５】
実施例で得られた感光性樹脂組成物を用いることにより、有機珪素化合物を含有する感光性樹脂組成物では初めて、感光性樹脂構成体の耐コールドフロー性、感光性樹脂組成物の透明性、印刷版の画像再現性を維持しながら、印刷版の版面汚れの高い防止効果を満たすことができることが分かる。【００９６】
この中でもアミノ基やアラルキル基を含む有機基を含有するシリコーンオイルを用いた実施例の印刷版において版面汚れの防止効果が高かった。この中でもアミノ基含む有機基を含有するシリコーンオイルを用いた実施例１が、総合的に最も良かった。【００９７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明は、フレキソ印刷版に用いられる感光性樹脂組成物の分野で好適に利用できる。
【国際調査報告】
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