(57)【要約】  電子線または極紫外線に有効に感応し、ラフネス、エッチング耐性、感度に優れ、微細パターンを高精度に、かつ、安定して形成することが可能なレジスト膜を得ることができるものであり、（ａ）２〜５個の水酸基を有し、２〜５個の芳香環を有するとともに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が２９０〜６００である前駆体化合物の前記水酸基の少なくとも一つを酸解離性基に置換した、レジスト膜の形成に用いられる酸解離性基含有化合物と、（ｂ）放射線が照射されることにより酸を発生する感放射線性酸発生剤と、を含有する感放射線性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗工されることによってレジスト膜を形成する感放射線性組成物に含有される酸解離性基含有化合物であって、
下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される酸解離性基含有化合物。
【化１】
2007094436.tif 000028
（前記一般式（１）、（２）及び（４）において、Ｒ１、Ｒ２は、ｔ−ブトキシカルボニル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基又は１−エトキシエチル基であり、前記一般式（３）、（５）及び（６）において、Ｒ１〜Ｒ３は、ｔ−ブトキシカルボニル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基又は１−エトキシエチル基である）
【請求項２】
（ａ）２〜５個の水酸基を有し、２〜５個の芳香環を有するとともに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が２９０〜６００である前駆体化合物の前記水酸基の少なくとも一つを酸解離性基に置換した、レジスト膜の形成に用いられる酸解離性基含有化合物と、
（ｂ）放射線が照射されることにより酸を発生する感放射線性酸発生剤と、
を含有する感放射線性組成物。
【請求項３】
前記前駆体化合物が、２〜４個の水酸基を有し、２〜４個の芳香環を有するとともに、前記重量平均分子量が２９０〜５００である請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
前記前駆体化合物が、５個の水酸基を有し、５個の芳香環を有するとともに、前記重量平均分子量が５００〜６００である請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項５】
前記（ａ）酸解離性基含有化合物が、下記一般式（１）〜（１２）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも一種である請求項２に記載の感放射線性組成物。
【化２】
2007094436.tif 000029
【化３】
2007094436.tif 000030
（前記一般式（７）、（９）、（１０）、及び（１１）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、及び環状酸解離性基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、前記一般式（１）、（２）、（４）、（８）及び（１２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、及び環状酸解離性基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、前記一般式（３）、（５）及び（６）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、及び環状酸解離性基からなる群から選択される酸解離性官能基である）
【請求項６】
前記（ａ）酸解離性基含有化合物のＲ１〜Ｒ３が、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基、又は１−エトキシエチル基である請求項５に記載の感放射線性組成物。
【請求項７】
前記（ｂ）感放射線性酸発生剤が、オニウム塩、ジアゾメタン化合物、及びスルホンイミド化合物から選択される少なくとも一種である請求項２〜６のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
【請求項８】
（ｃ）酸拡散制御剤をさらに含有する請求項２〜７のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工に好適なポジ型の感放射線性組成物に含有される酸解離性基含有化合物及びこの酸解離性基含有化合物を含有する感放射線性組成物に関し、更に詳しくは、特に電子線（以下、「ＥＢ」と略称することがある）又は極紫外線（以下、「ＥＵＶ」と略称することがある）による微細パターン形成に好適なポジ型の感放射線性組成物に含有される酸解離性基含有化合物及びこの酸解離性基含有化合物を含有する感放射線性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、微細加工を安定して行なうことができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進められている。しかしながら、従来のＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザーを用いる方法では、微細パターンを高精度に形成することが困難であった。【０００３】
このような微細加工を行うために、電子線を使用する方法が提案されている。そして、電子線を使用する場合に使用される電子線レジスト材料としては、（１）ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等のメタクリル系主鎖切断型ポジレジスト（例えば、特許文献１，２参照）、（２）酸解離性官能基で部分的に保護されたポリヒドロキシスチレン系樹脂（ＫｒＦエキシマ用樹脂）およびノボラック（ｉ線用樹脂）と酸発生剤とを有する化学増幅型ポジレジスト、（３）カリックスアレーン、フラーレン等の薄膜形成能を有する（アモルファス性）有機低分子含有ポジおよびネガ型レジスト（例えば、特許文献３〜１０参照）が挙げられる。【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１４７７７７号公報
【特許文献２】特開平１１−２９６１２号公報
【特許文献３】特開平１１−３２２６５６号公報
【特許文献４】特開平１１−７２９１６号公報
【特許文献５】特開平９−２３６９１９号公報
【特許文献６】特開平７−１３４４１３号公報
【特許文献７】特開平９−２１１８６２号公報
【特許文献８】特開平１０−２８２６４９号公報
【特許文献９】特開平１１−１４３０７４号公報
【特許文献１０】特開平１１−２５８７９６号公報
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．ＶＯＬ５３７６  ７５７−７６４（２００４）
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｏｔｏ  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．  ＶＯＬ１２  Ｎｏ２  ３７５−３７６（１９９９）
【発明の開示】
【０００５】
これらの中で、（１）のポジレジストはエッチング耐性、感度に問題がある。即ち、例えば、感度を向上させるため、ポリｔ−ブチルα−クロロメチルスチレンを用いたものや、樹脂末端に電子線により切断され易い原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ）を導入したものが提案されているが（特許文献１，２参照）、感度の一定の改良は認められるが、感度、エッチング耐性共に実用レベルには至っていないため、実用化は困難である。また、（２）の化学増幅型ポジレジストは、感度は高いが、樹脂を用いている為、微細なパターン形成時には膜面荒れ（以下、「ラフネス」と称することがある）が問題となる（例えば、非特許文献１参照）。（３）のレジストの中で、カリックスアレーンを用いたレジストはエッチング耐性に優れるが、構造的に分子間の相互作用が非常に強く、現像液に対する溶解性が悪いため満足なパターンが得られていない（特許文献３〜５参照）。
【０００６】
また、フラーレンを用いたレジストは、エッチング耐性については良好であるが、塗布性および感度が実用レベルに至っていない（特許文献６〜１０参照）。また、カリックスアレーン、フラーレン以外の薄膜形成能を有する有機低分子として、１，３，５−トリス［４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）フェニル］ベンゼンを含有する化学増幅型レジストが提案されているが、塗布性、基板との接着性、及び感度において十分ではなく、実用レベルには達していない（例えば、非特許文献２参照）。
【０００７】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、電子線または極紫外線に有効に感応し、ラフネス、エッチング耐性、感度に優れ、微細パターンを高精度に、かつ、安定して形成可能なレジスト膜を得ることができる化学増幅型ポジ型の感放射線性組成物に含有される酸解離性基含有化合物及びこの酸解離性基含有化合物を含有する感放射線性組成物を提供する。
【０００８】
即ち、本発明によれば、以下に示す酸解離性基含有化合物及び感放射線性組成物が提供される。
【０００９】
［１］  塗工されることによってレジスト膜を形成する感放射線性組成物に含有される酸解離性基含有化合物であって、下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される酸解離性基含有化合物。
【００１０】
【化１】
2007094436.tif 000002
（前記一般式（１）、（２）及び（４）において、Ｒ１、Ｒ２は、ｔ−ブトキシカルボニル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基、又は１−エトキシエチル基であり、前記一般式（３）、（５）及び（６）において、Ｒ１〜Ｒ３は、ｔ−ブトキシカルボニル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基、又は１−エトキシエチル基である）
【００１１】
［２］  （ａ）２〜５個の水酸基を有し、２〜５個の芳香環を有するとともに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が２９０〜６００である前駆体化合物の前記水酸基の少なくとも一つを酸解離性基に置換した、レジスト膜の形成に用いられる酸解離性基含有化合物と、（ｂ）放射線が照射されることにより酸を発生する感放射線性酸発生剤と、を含有する感放射線性組成物。
【００１２】
［３］  前記前駆体化合物が、２〜４個の水酸基を有し、２〜４個の芳香環を有するとともに、前記重量平均分子量が２９０〜５００である前記［２］に記載の感放射線性組成物。
【００１３】
［４］  前記前駆体化合物が、５個の水酸基を有し、５個の芳香環を有するとともに、前記重量平均分子量が５００〜６００である前記［２］に記載の感放射線性組成物。
【００１４】
［５］  前記（ａ）酸解離性基含有化合物が、下記一般式（１）〜（１２）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも一種である前記［２］に記載の感放射線性組成物。
【００１５】
【化２】
2007094436.tif 000003
【００１６】
【化３】
2007094436.tif 000004
（前記一般式（７）、（９）、（１０）、及び（１１）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、及び環状酸解離性基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、前記一般式（１）、（２）、（４）、（８）及び（１２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、及び環状酸解離性基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、前記一般式（３）、（５）及び（６）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、及び環状酸解離性基からなる群から選択される酸解離性官能基である）
【００１７】
［６］  前記（ａ）酸解離性基含有化合物のＲ１〜Ｒ３が、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基、又は１−エトキシエチル基である前記［５］に記載の感放射線性組成物。
【００１８】
［７］  前記（ｂ）感放射線性酸発生剤が、オニウム塩、ジアゾメタン化合物、及びスルホンイミド化合物から選択される少なくとも一種である前記［２］〜［６］のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【００１９】
［８］  （ｃ）酸拡散制御剤をさらに含有する前記［２］〜［７］のいずれかに記載の感放射線性組成物。
【００２０】
本発明の酸解離性基含有化合物は上記一般式（１）〜（６）のいずれかで表されるため、感放射線性組成物に含有されると、電子線または極紫外線に有効に感応し、ラフネス、エッチング耐性、感度に優れ、微細パターンを高精度に、かつ、安定して形成することができるレジスト膜を得ることが可能な化学増幅型ポジ型の感放射線性組成物を得ることができる。
【００２１】
本発明の感放射線性組成物は、（ａ）２〜５個の水酸基を有し、２〜５個の芳香環を有するとともに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が２９０〜６００である前駆体化合物の前記水酸基の少なくとも一つを酸解離性基に置換した、レジスト膜の形成に用いられる酸解離性基含有化合物と、（ｂ）放射線が照射されることにより酸を発生する感放射線性酸発生剤とを含有するため、電子線または極紫外線に有効に感応し、ラフネス、エッチング耐性、感度に優れ、微細パターンを高精度に、かつ、安定して形成することができるレジスト膜を得ることが可能な化学増幅型ポジ型の感放射線性組成物とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。【００２３】
［１］酸解離性基含有化合物：
本発明の酸解離性基含有化合物は、塗工されることによってレジスト膜を形成する感放射線性組成物に含有される酸解離性基含有化合物であって、下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表されるものである。【００２４】
【化４】
2007094436.tif 000005
（前記一般式（１）、（２）及び（４）において、Ｒ１、Ｒ２は、ｔ−ブトキシカルボニル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基、又は１−エトキシエチル基であり、前記一般式（３）、（５）及び（６）において、Ｒ１〜Ｒ３は、ｔ−ブトキシカルボニル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニル基、又は１−エトキシエチル基である）【００２５】
本発明の酸解離性基含有化合物は、レジスト膜の形成に用いられるものであり、上記酸解離性基含有化合物を含有する感放射線性組成物は、電子線または極紫外線に有効に感応し、ラフネス、エッチング耐性、感度に優れ、微細パターンを高精度に、かつ、安定して形成することができるレジスト膜を得ることが可能な化学増幅型ポジ型の感放射線性組成物となるという効果がある。【００２６】
上記酸解離性基含有化合物は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が水素である上記一般式（１）〜（６）で表される化合物（前駆体化合物）と、酸解離性基を有する置換化合物とを公知の方法により反応させることにより製造することができる。【００２７】
上記製造工程において、上記前駆体と上記酸解離性基を有する置換化合物との混合比には特に制限はないが、収率の観点から、上記前駆体１００モル％に対して、上記酸解離性基を有する置換化合物を１００〜５００モル％の範囲で混合することが好ましく、１００〜３００モル％であることが更に好ましい。上記酸解離性基を有する置換化合物の混合比が１００モル％未満であると、目的の化合物の収率が低下するおそれがある。一方、３０００モル％超であると、膜面荒れが悪化するおそれがある。【００２８】
［２］感放射線性組成物：
本発明の感放射線性組成物は、（ａ）２〜５個の水酸基を有し、２〜５個の芳香環を有するとともに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が２９０〜６００である前駆体化合物の前記水酸基の少なくとも一つを酸解離性基に置換した、レジスト膜の形成に用いられる酸解離性基含有化合物（以下、「（ａ）化合物」ということがある）と、（ｂ）放射線が照射されることにより酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「（ｂ）化合物」ということがある）とを含有するものである。また、本発明の感放射線性組成物は、さらに（ｃ）酸拡散制御剤（以下、「（ｃ）化合物」ということがある）を含有することが好ましい。【００２９】
［２−１］（ａ）化合物：
本発明の感放射線性組成物の一実施形態を構成する（ａ）化合物は、（ａ）２〜５個の水酸基を有し、２〜５個の芳香環を有するとともに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が２９０〜６００である前駆体化合物の前記水酸基の少なくとも一つを酸解離性基に置換した、レジスト膜の形成に用いられるものである。【００３０】
上記（ａ）化合物の合成に用いられる化合物（前駆体化合物）の重量平均分子量は、２９０〜６００であり、この重量平均分子量が２９０未満であると、基板への塗布性が悪くなるおそれがある。一方、重量平均分子量が６００超であると、膜面荒れが大きくなるおそれがある。【００３１】
なお、上記前駆体化合物は、２〜４個の水酸基を有し、２〜４個の芳香環を有するとともに、重量平均分子量が２９０〜５００であるものが好ましい。更に好ましくは、２〜４個のフェノール性水酸基を有し、重量平均分子量が２９０〜４５０であるものである。【００３２】
また、上記前駆体化合物は、５個の水酸基を有し、５個の芳香環を有するとともに、重量平均分子量が５００〜６００であるものも好ましい。【００３３】
上記（ａ）化合物は、上記条件を満たすものである限り特に制限はないが、具体的には、下記一般式（１）〜（１２）で示される化合物からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。本実施形態の感放射線性組成物は、このように（ａ）化合物を含有することにより、ベンゼン環骨格導入によりエッチング耐性に優れるレジスト膜を形成することができる。また、（ａ）化合物は、樹脂ではなく低分子の化合物であるため、樹脂に起因する凝集をなくすことが可能となり、形成するレジスト膜におけるラフネスの発生防止に優れる。また、本実施形態の感放射線性組成物は、化学増幅型レジストと同様に酸解離性官能基を導入することで感度に優れるため、リソグラフィープロセスにおいて、電子線または極紫外線に有効に感応し、ラフネス、エッチング耐性、感度に優れ、微細パターンを高精度に、かつ、安定してレジスト膜を形成することができるものである。【００３４】
【化５】
2007094436.tif 000006
【００３５】
【化６】
2007094436.tif 000007
（前記一般式（７）、（９）、（１０）、及び（１１）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、及び環状酸解離性基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、前記一般式（１）、（２）、（４）、（８）及び（１２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、及び環状酸解離性基からなる群から選択される酸解離性官能基であり、前記一般式（３）、（５）及び（６）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、シリル基、アシル基、１−置換アルコキシメチル基、及び環状酸解離性基からなる群から選択される酸解離性官能基である）【００３６】
上記一般式（１）〜（１２）で示される化合物からなる群から選択される（ａ）化合物は、ベンゼン環に結合した複数のヒドロキシル基を有し、そのヒドロキシル基の中の少なくとも一つが酸解離性基によって保護された構造である、酸解離性基含有（修飾）化合物である。従って、上記（ａ）化合物は、その酸解離性官能基が酸により解離し、上記酸解離性官能基が脱離した後は、アルカリ可溶性の化合物となる。【００３７】
上記Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、及び１価の環状酸解離性基からなる群から選択される酸解離性官能基である。ここで、本明細書において、「酸解離性官能基」というときは、酸の作用により、その官能基全体が化合物から分離して外れる基のことをいい、酸解離性基というときも同様である。Ｒ１〜Ｒ３が、このような酸解離性官能基であるため、感度に優れた感放射線性組成物となる。【００３８】
置換メチル基としては、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。【００３９】
１−置換エチル基としては、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。【００４０】
１−分岐アルキル基としては、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。【００４１】
トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。【００４２】
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。【００４３】
アシル基としては、セチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。【００４４】
１価の環状酸解離性基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、２−アダマンチルオキシメチル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。【００４５】
これらの中でも、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−エトキシエチル基、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基、又は２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基が好ましい。【００４６】
なお、上記（ａ）化合物として上記一般式（１）〜（１２）で示される化合物は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００４７】
［２−２］（ｂ）化合物：
本発明の感放射線性組成物の一実施形態を構成する（ｂ）化合物は、放射線が照射されることにより酸を発生する感放射線性酸発生剤である。この（ｂ）化合物は、リソグラフィープロセスにおいて、感放射線性組成物に電子線等を照射したときに、感放射線性組成物内で酸を発生する物質であり、この発生した酸の作用により上述した（ａ）化合物の酸解離性官能基を解離させることができる。【００４８】
（ｂ）感放射線性酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン化合物、及びスルホンイミド化合物から選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの化合物は、酸発生効率、耐熱性などが良好である点で好ましい。これらは、単独で、又は複数を組み合わせて使用することができる。【００４９】
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。ここで、オニウム塩の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート；【００５０】
（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート；【００５１】
（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート；【００５２】
（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート；【００５３】
トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート；【００５４】
ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムピレンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−メトキシフェニル）ｐ−トルイルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート；【００５５】
（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート；トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム１０―カンファーフルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート；【００５６】
２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４―ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、２，４，６―トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート；【００５７】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート；【００５８】
ビス（ｐ−トルイル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−トルイル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（ｐ−トルイル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（ｐ−トルイル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（ｐ−トルイル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−トルイル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（ｐ−トルイル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−トルイル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（ｐ−トルイル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（ｐ−トルイル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−トルイル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−トルイル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート；【００５９】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート；【００６０】
ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート；【００６１】
（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムピレンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート；【００６２】
（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート；【００６３】
ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート；【００６４】
ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート；【００６５】
ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート；【００６６】
ビス（１−ナフチル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（１−ナフチル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（１−ナフチル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（１−ナフチル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（１−ナフチル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（１−ナフチル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（１−ナフチル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（１−ナフチル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（１−ナフチル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（１−ナフチル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（１−ナフチル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（１−ナフチル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。【００６７】
これらの中では、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネートが好ましい。これらは、単独で、又は複数を組み合わせて使用することができる。【００６８】
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル・４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル・４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル・１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。【００６９】
これらの中では、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタンが好ましい。これらは、単独で、又は複数を組み合わせて使用することができる。【００７０】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド；【００７１】
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド；【００７２】
Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド；【００７３】
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド；【００７４】
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド；【００７５】
Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド；【００７６】
Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド；【００７７】
Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド；Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド；【００７８】
Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド；【００７９】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。【００８０】
これらの中では、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミドが好ましい。これらは、単独で、又は複数を組み合わせて使用することができる。【００８１】
（ｂ）化合物の配合量は、（ａ）化合物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることが更に好ましい。（ｂ）化合物の配合量が０．１質量部未満であると、感度および現像性が低下するおそれがある。一方、２０質量部超であると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。【００８２】
［２−３］（ｃ）化合物：
本発明の感放射線性組成物の一実施形態は、上述のように（ｃ）酸拡散制御剤（（ｃ）化合物）をさらに含有することが好ましい。（ｃ）酸拡散制御剤は、露光により（ｂ）感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような（ｃ）酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また、レジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができるため、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性組成物が得られる。【００８３】
（ｃ）酸拡散制御剤としては含窒素有機化合物または感光性塩基性化合物が好ましい。上記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１３）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」という）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。【００８４】
【化７】
2007094436.tif 000008
（前記一般式（１３）において、各Ｒ４は相互に独立に水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基を示す）【００８５】
含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；２，２’，２”−ニトロトリエタノール等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類が好ましい。【００８６】
含窒素化合物（ｉｉ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等が好ましい。【００８７】
含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が好ましい。【００８８】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が好ましい。【００８９】
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が好ましい。【００９０】
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２”−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が好ましい。【００９１】
また、上記感光性塩基性化合物は、露光領域では対応する中性の断片に効率よく分解し、未露光部では分解せずにそのまま残る成分である。このような感光性塩基性化合物は、非感光性の塩基性化合物に比べて、露光部（露光領域）に発生する酸を有効活用することができるため、感度を向上させることができる。【００９２】
上記感光性塩基性化合物の種類は、上記性質を有する限り、特に制限されるものではないが、例えば、下記一般式（１４−１）、一般式（１４−２）で表される化合物を好適に用いることができる。【００９３】
【化８】
2007094436.tif 000009
（前記一般式（１４−１）および一般式（１４−２）において、Ｒ５〜Ｒ９はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または置換基を有してもよい脂環式炭化水素基を表し、Ｘ−はＯＨ−、Ｒ１０ＯＨ−、Ｒ１０ＣＯＯ−を表し、このＸ−のＲ１０は１価の有機基を表す）【００９４】
Ｒ５〜Ｒ９の置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等を挙げることができる。Ｒ５〜Ｒ９は、水素原子、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。【００９５】
また、Ｘ−のＲ１０の１価の有機基としては、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を挙げることができる。【００９６】
なお、上記Ｘ−は、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、以下式で表される化合物を好適に用いることができる。【００９７】
【化９】
2007094436.tif 000010
【００９８】
上記感光性塩基性化合物の具体例としては、Ｍ＋がトリフェニルスルホニウム化合物であることが好ましく、Ｘ−がＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、または以下式で表される化合物であることが好ましいため、これらを組み合わせたものを好適例として挙げることができる。【００９９】
【化１０】
2007094436.tif 000011
【０１００】
なお、上記（ｃ）酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【０１０１】
（ｃ）酸拡散制御剤の配合量は、（ａ）化合物１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることが更に好ましく、０．００５〜５質量部であることが特に好ましい。（ｃ）酸拡散制御剤の配合量が１５質量部超であると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下するおそれがある。なお、（ｃ）酸拡散制御剤の配合量が０．００１質部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。【０１０２】
［２−４］その他の成分：
本実施形態の感放射線性組成物は、上記（ａ）化合物、（ｂ）化合物、及び必要に応じて（ｃ）化合物を、溶剤に溶解させたものであることが好ましい。すなわち、その他の成分として溶剤を含有することが好ましい。更に、本発明の感放射線性組成物には、必要に応じて、その他の成分として、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種の添加剤を配合することができる。【０１０３】
上記溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノンおよびシクロヘキサノンの群から選ばれる少なくとも１種（以下、「溶剤１」という）が好ましい。溶剤としては上記の溶剤１以外の溶剤（以下、「他の溶剤」という）を使用することもできる。なお、溶剤１と他の溶剤を混合して用いることもできる。【０１０４】
他の溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；【０１０５】
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、【０１０６】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、【０１０７】
トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。【０１０８】
これらの他の溶剤のうち、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。上記他の溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【０１０９】
溶剤１と他の溶剤との混合溶剤を溶剤として使用する場合、他の溶剤の割合は、全溶剤に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。また、本発明の感放射線性組成物における溶剤の配合量は、組成物中の全固形分濃度が、５〜７０質量％となる量であることが好ましく、１０〜２５質量％となる量であることが更に好ましく、１０〜２０質量％となる量であることが特に好ましい。【０１１０】
本発明の感放射線性組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、１〜５０質量％であることが好ましく、１〜２５質量％であることが更に好ましく、（ａ）化合物、（ｂ）化合物、（ｃ）化合物、及び、必要によりその他の添加物（溶剤を除く）を、上記全固形分濃度となるように、溶剤に溶解して均一溶液とした後、好ましくは、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して得ることができる。そして、得られた感放射線性組成物を組成物溶液として用いることができる。【０１１１】
なお、その他の成分として含有される界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。【０１１２】
上記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の配合量は、（ａ）化合物１００質量部に対して、０．００１〜２質量部であることが好ましい。【０１１３】
上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。このような増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。なお、これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。増感剤の配合量は、（ａ）化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。【０１１４】
また、染料または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。【０１１５】
また、本発明の感放射線性組成物には、酸解離性基を有する脂環族添加剤や酸解離性基を有しない脂環族添加剤を添加することができる。この酸解離性基を有する脂環族添加剤や酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を有する成分である。【０１１６】
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。【０１１７】
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。脂環族添加剤の配合量は、（ａ）化合物１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましい。脂環族添加剤の配合量が５０質量部超であると、レジストとしての耐熱性が低下するおそれがある。【０１１８】
さらに、上記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。【０１１９】
［３］レジストパターンの形成方法：
本発明の感放射線性組成物は、特に化学増幅型レジストを形成するために有用である。上記化学増幅型レジストにおいては、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸の作用によって、（ａ）化合物の酸解離性基が脱離して、アルカリ可溶性部位を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。【０１２０】
本発明の感放射線性組成物によりレジストパターンを形成するには、例えば、以下の手順により行うことができる。まず、上述した組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行った後、所定のレジストパターンを形成するようにこのレジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選択して使用することができる。また、露光量等の露光条件は、感放射線性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定され、液浸露光でも構わない。【０１２１】
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、（ａ）化合物の酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましい。【０１２２】
本発明においては、感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。または、これらの技術を併用することもできる。【０１２３】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。【０１２４】
上記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。また、現像液は、ｐＨ８〜１４であることが好ましく、ｐＨ９〜１４であることが更に好ましい。【０１２５】
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【０１２６】
有機溶媒の配合量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下が好ましい。有機溶媒の配合量が１００体積部超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後、水で洗浄して乾燥することもできる。
【実施例】
【０１２７】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１２８】
（ａ）化合物として、下記化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１１）を合成し、比較のために下記化合物（ａ−１）〜（ａ−３）を合成した。また、得られた化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１１）は、以下の方法により重量平均分子量の測定を行った。【０１２９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］：東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。【０１３０】
（合成例１）化合物（Ａ−１）：
１−フェニル−１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン３ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解した。トリエチルアミン２．８ｍｌ、４−ジメチルアミノピリジン０．１３ｇを加えた。室温で５分撹拌し溶解させた。テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させたジ−ｔ−ブチル−ジ−カーボネート３．３ｇをゆっくり滴下し、６０℃で７時間撹拌した。テトラヒドロフランを減圧留去したのち、ジクロロメタンジクロロメタン５０ｍｌで抽出した。ヘキサン：酢酸エチル＝３：１を留出液としてシリカゲルカラムで精製した。一般式（１）で示される化合物として下記化合物（Ａ−１）を０．９ｇ得た。この化合物（Ａ−１）の重量平均分子量は３８０であった。【０１３１】
【化１１】
2007094436.tif 000012
【０１３２】
（合成例２）化合物（Ａ−２）：
下記化合物（Ａ−２’）（下記化合物（Ａ−２）において、Ｒ１＝Ｈである化合物）４．２ｇをテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解した。トリエチルアミン２．８ｍｌ、４−ジメチルアミノピリジン０．１３ｇを加えた。室温で５分撹拌し溶解させた。テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させたジ−ｔ−ブチル−ジ−カーボネート３．３ｇをゆっくり滴下し、６０℃で７時間撹拌した。テトラヒドロフランを減圧留去したのち、ジクロロメタンジクロロメタン５０ｍｌで抽出した。ヘキサン：酢酸エチル＝４：１を留出液としてシリカゲルカラムで精製した。一般式（３）で示される化合物として下記化合物（Ａ−２）を１．０ｇ得た。この化合物（Ａ−２）の重量平均分子量は５２０であった。【０１３３】
【化１２】
2007094436.tif 000013
【０１３４】
【化１３】
2007094436.tif 000014
【０１３５】
（合成例３）化合物（Ａ−３）：
水５０ｇに炭酸カリウム４．２ｇを溶解したのち、化合物（Ａ−３’）（下記化合物（Ａ−３）において、Ｒ３＝Ｈである化合物）３ｇを徐々に加え、さらにテトラヒドロフラン５０ｇ、ブロモ酢酸ｔ−ブチル５．５ｇを加え７０℃で６時間撹拌した。冷却後、下層を抜き出し廃棄した。反応溶液を５００ｇの水に加え再沈した。ヘキサン：酢酸エチル＝３：１を留出液としてシリカゲルカラムで精製した。一般式（５）で示される化合物として下記化合物（Ａ−３）を１．９ｇ得た。この化合物（Ａ−３）の重量平均分子量は４００であった。【０１３６】
【化１４】
2007094436.tif 000015
【０１３７】
【化１５】
2007094436.tif 000016
【０１３８】
（合成例４）化合物（Ａ−４）、化合物（ａ−２）：
化合物（Ａ−４’）（下記化合物（Ａ−４）において、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈである化合物）３．８ｇをテトラヒドロフラン３０ｍｌに溶解した。トリエチルアミン５．６ｍｌ、４−ジメチルアミノピリジン０．２５ｇを加えた。室温で５分撹拌し溶解させた。テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させたジ−ｔ−ブチル−ジ−カーボネート６．６ｇをゆっくり滴下し、６０℃で７時間攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去したのち、ジクロロメタンジクロロメタン５０ｍｌで抽出した。ヘキサン：酢酸エチル＝５：１を留出液としてシリカゲルカラムで精製し、分離した。一般式（６）で示される化合物として下記化合物（Ａ−４）を１．８ｇ、下記化合物（ａ−２）を３．６ｇ得た。化合物（Ａ−４）の重量平均分子量は５８０であり、化合物（ａ−２）の重量平均分子量は７８０であった。【０１３９】
【化１６】
2007094436.tif 000017
【０１４０】
【化１７】
2007094436.tif 000018
【０１４１】
【化１８】
2007094436.tif 000019
【０１４２】
（合成例５）化合物（Ａ−５）：
下記化合物（ａ−１）４ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０質量％溶液にピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．０６ｇを加え均一溶液とした。溶液中にエチルビニルエーテル０．８ｇを滴下し室温で１０時間撹拌した。反応液にトリエチルアミン０．０２ｇを加えた後、１質量％アンモニア水５００ｇに再沈した。最後に減圧乾燥を行い、一般式（６）で示される化合物として下記化合物（Ａ−５）３．９ｇを得た。この化合物（Ａ−５）の重量平均分子量は５２０であった。【０１４３】
【化１９】
2007094436.tif 000020
【０１４４】
【化２０】
2007094436.tif 000021
【０１４５】
（合成例６）化合物（Ａ−６）、化合物（Ａ−７）、化合物（Ａ−８）：
化合物（Ａ−６’）（下記化合物（Ａ−６）において、Ｒ１＝Ｈである化合物）１１．２ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した。トリエチルアミン８．４ｍｌ、４−ジメチルアミノピリジン０．４９ｇを加えた。室温で５分撹拌し溶解させた。テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させたジ−ｔ−ブチル−ジ−カーボネート９．２ｇをゆっくり滴下し、６０℃で７時間攪拌した。テトラヒドロフランを減圧留去したのち、酢酸エチル１００ｍｌで抽出した。ヘキサン：酢酸エチル＝２：１を留出液としてシリカゲルカラムで精製し、分離した。一般式（７）で示される化合物として下記化合物（Ａ−６）：一般式（８）で示される化合物として下記化合物（Ａ−７）が１：１の混合物を５．２ｇ、一般式（９）で示される化合物として下記化合物（Ａ−８）を４．０ｇ得た。化合物（Ａ−６）の重量平均分子量は７６０であり、化合物（Ａ−７）の重量平均分子量は７６０であり、化合物（Ａ−８）の重量平均分子量は８７０であった。なお、化合物（Ａ−６）〜（Ａ−８）は、日本電子社製の「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用いて、ＮＭＲ分析を行った。【０１４６】
化合物（Ａ−６）と（Ａ−７）の混合物の１Ｈ−ＮＭＲのデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．４９（ｓ，１８．０Ｈ）、１．９７〜２．１５（ｍ，１５．０Ｈ）、５．４５〜５．９８（ｍ，２．０Ｈ）、６．４５〜７．１０（ｍ，１４．０Ｈ）、７．９５〜８．３５（ｍ，１．０Ｈ）、８．９０〜９．３２（ｍ，２．０Ｈ）【０１４７】
化合物（Ａ−８）の１Ｈ−ＮＭＲのデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．３４（ｓ，２７．０Ｈ）、１．９２〜２．２０（ｍ，１５．０Ｈ）、５．６５〜５．９０（ｍ，２．０Ｈ）、６．３２〜７．０２（ｍ，１４．０Ｈ）、７．９０〜８．２１（ｍ，１．０Ｈ）、８．８８〜９．４４（ｍ，１．０Ｈ）【０１４８】
【化２１】
2007094436.tif 000022
【０１４９】
【化２２】
2007094436.tif 000023
【０１５０】
（合成例７）化合物（Ａ−９）、化合物（Ａ−１０）、化合物（Ａ−１１）：
上記化合物（Ａ−６’）（上記化合物（Ａ−６）において、Ｒ１＝Ｈである化合物）をジメチルホルムアミド５０ｍｌに溶解した。炭酸カリウム２．８ｇを加え、さらにブロモ酢酸２−メチルアダマンチル５．８ｇを徐々に加え、７０℃で６時間撹拌した。冷却後、ジクロロメタン６０ｍｌを加え、水１００ｍｌで２回洗浄した。水層を廃棄したのち、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、ヘキサン：酢酸エチル＝２：１を留出液としてシリカゲルカラムで精製した。一般式（７）で示される化合物として下記化合物（Ａ−９）：一般式（８）で示される化合物として下記化合物（Ａ−１０）が１：１の混合物を５．８ｇ、一般式（９）で示される化合物として下記化合物（Ａ−１１）を４．７ｇ得た。化合物（Ａ−９）の重量平均分子量は９８０であり、化合物（Ａ−１０）の重量平均分子量は９８０であり、化合物（Ａ−１１）の重量平均分子量は１１７０であった。なお、化合物（Ａ−９）〜（Ａ−１１）は、化合物（Ａ−６）〜（Ａ−８）と同様に、日本電子社製の「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用いて、ＮＭＲ分析を行った。【０１５１】
化合物（Ａ−９）と（Ａ−１０）混合物の１Ｈ−ＮＭＲのデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．２５〜２．４０（ｍ，４９．０Ｈ）、４．５０〜５．０１（ｍ，４．０Ｈ）、５．５５〜５．８２（ｍ，２．０Ｈ）、６．２９〜６．９８（ｍ，１４．０Ｈ）、７．９２〜８．３１（ｍ，１．０Ｈ）、８．７８〜９．３２（ｍ，２．０Ｈ）【０１５２】
化合物（Ａ−１１）の１Ｈ−ＮＭＲのデータを下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．２１〜２．４３（ｍ，６６．０Ｈ）、４．４８〜５．００（ｍ，６．０Ｈ）、５．４７〜５．７９（ｍ，２．０Ｈ）、６．２２〜６．９７（ｍ，１４．０Ｈ）、７．９９〜８．３８（ｍ，１．０Ｈ）、８．８７〜９．２９（ｍ，１．０Ｈ）【０１５３】
【化２３】
2007094436.tif 000024
【０１５４】
（合成例８）酸解離性基含有樹脂（ａ−３）：
ポリヒドロキシスチレン（ＶＰ８０００、日本曹達社製（Ｍｗ９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）１０ｇの酢酸ブチル２０質量％溶液に、ジ−ｔ−ブチル−ジ−カーボネート５．５０ｇ、トリエチルアミン２．８０ｇをゆっくり滴下し、６０℃で７時間攪拌した。反応液を多量の水に加え再沈精製を繰り返した。最後に減圧乾燥を行い、ヒドロキシ基が３０％ｔ−ブチルオキシカルボニル化されたポリヒドロキシスチレン（ａ−３）１２．０ｇを得た。この化合物（ａ−３）の重量平均分子量は１１０００であった。【０１５５】
（実施例１〜１８、比較例１〜３）
表１、表２に示す各成分を表１、表２に示した量で混合して均一溶液としたのち、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。表１、表２中の各成分の配合量は、各欄のかっこ内に示し、単位は質量部である。また、表１、表２において、（ａ）化合物とは、化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１１）、（ａ−１）〜（ａ−３）の総称である。【０１５６】
次いで、東京エレクトロン社製クリーントラックＡＣＴ−８内で、シリコンウエハー上に各組成物溶液をスピンコートしたのち、表３に示す条件でＰＢ（加熱処理）を行い、膜厚１００ｎｍのレジスト（感放射線性組成物）被膜を形成した（実施例１〜１８、比較例１〜３）。その後、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。電子線の照射後、表３に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を表３に示す。【０１５７】
【表１】
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【０１５８】
【表２】
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【０１５９】
【表３】
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【０１６０】
各実施例および比較例に用いた材料を以下に示す。【０１６１】
（ｂ）感放射線性酸発生剤（酸発生剤）：
Ｂ−１：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｂ−２：２，４，６トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート
Ｂ−３：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
Ｂ−４：ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｂ−５：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート【０１６２】
（ｃ）酸拡散制御剤：
Ｃ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン
Ｃ−２：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
Ｃ−３：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｃ−４：４−フェニルピリジン
Ｃ−５：トリフェニルスルホニウムサリチレート【０１６３】
溶剤：
Ｄ−１：乳酸エチル
Ｄ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｄ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０１６４】
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。【０１６５】
（１）感度（Ｌ／Ｓ）：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちにＰＥＢを行ない、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、実施例１〜１２および比較例１〜３では線幅５００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。【０１６６】
（２）膜面荒れ：
設計寸法５００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、走査型電子顕微鏡によりラインパターンの断面寸法を測定し、最小寸法をＬｉｎ、最大寸法をＬｏｕｔとし、（Ｌｏｕｔ−Ｌｉｎ）をＬｄとして、Ｌｄの値により、下記基準で評価した。
Ｌｄが０．０１μｍ未満：良好
Ｌｄが０．０１μｍ以上：不良【０１６７】
表３より、実施例１〜１８の感放射線性組成物を使用したレジスト被膜は、感度、膜荒れ共に良好な結果が得られることが確認できた。一方、比較例１〜３の感放射線性組成物を使用したレジスト被膜は、比較例１，２の上記レジスト被膜については、パターンが形成されず、比較例３の上記レジスト被膜については、感度は良好であったが、膜荒れが不良であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明の感放射線性組成物は、微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。本発明の感放射線性組成物は、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線による微細パターン形成において、感度、膜面荒れ等に優れるものである。
【国際調査報告】
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