(57)【要約】  アルカリ金属水酸化物、水及びエタノールアミンを含有する熱可塑性ポリイミド樹脂用のエッチング液であって、前記アルカリ金属水酸化物濃度（Ｘ重量％）と前記水濃度（Ｙ重量％）との関係が次式[１]、[２]及び[３]：Ｘ＞２０                  [１]Ｙ＜−Ｘ＋６０            [２]Ｙ＞０．２５Ｘ＋１７．５  [３]（但し、アルカリ金属水酸化物、水及びエタノールアミンの総重量を１００として、Ｘ及びＹを規定する。）で示される領域内の座標点で表されるエッチング液を用いることにより、熱可塑性ポリイミド樹脂に対しても良好なエッチング結果を得る。【選択図】図１
2007060824.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属水酸化物、水及びエタノールアミンを含有する熱可塑性ポリイミド樹脂用のエッチング液であって、前記アルカリ金属水酸化物濃度（Ｘ重量％）と前記水濃度（Ｙ重量％）との関係が次式[１]、[２]及び[３]：
Ｘ＞２０                  [１]
Ｙ＜−Ｘ＋６０            [２]
Ｙ＞０．２５Ｘ＋１７．５  [３]
（但し、アルカリ金属水酸化物、水及びエタノールアミンの総重量を１００として、Ｘ及びＹを規定する。）で示される領域内の座標点で表わされるエッチング液であることを特徴とする熱可塑性ポリイミド樹脂用エッチング液。
【請求項２】
前記領域は、次式[１´]、[１´´]、[２]及び[３]：
Ｘ＞２１                  [１´]
Ｙ＜３５                  [１´´]
Ｙ＜−Ｘ＋６０            [２]
Ｙ＞０．２５Ｘ＋１７．５  [３]
で示される領域である請求項１に記載の熱可塑性ポリイミド樹脂用エッチング液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリイミドを有する樹脂のウェットプロセスによるエッチング加工に用いるエッチング液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品用基材の絶縁材として多用されている２層ＣＣＬ（Ｃｏｐｐｅｒ  Ｃｌａｄ  Ｌａｙｅｒ：銅貼り積層板）ポリイミド基材においては、低コスト基材の市場ニーズが高まってきている。それに適応するものとして、近年、銅箔層やステンレス層等の金属層とポリイミド層とを熱可塑性ポリイミドを介して接着してなる積層基材がシェアを拡大しつつある。【０００３】
このような基材としては、関係各社から数多く市販されており、例えば、エスパネックス（新日鐵化学株式会社製の商品名）、ネオフレックス（三井化学株式会社製の商品名）、ユーピレックスＶＴ（宇部興産株式会社製の商品名）等が挙げられる。【０００４】
これらの、金属層とポリイミド層との積層基材において、電子部品用の回路基板として用いられるものについては、ポリイミド層にスルーホールやディバイスホール等が設けられている。【０００５】
それらは、従来、光エネルギー（ＵＶ照射、ＣＯ２レーザ等）の加工によって穿設されていたが、後処理（過マンガン酸カリウム等使用）が必要であったり、微細な孔加工には時間がかかり生産性が悪いこと、あるいは、金属層を損傷する危険性がある等の理由から、例えば、特許第３２５１５１５号公報や特開２００３−０８２１３５号公報等に記載されているような、エッチング液を用いた化学的エッチング方法による穿設が一般的になってきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述の特許第３２５１５１５号公報に記載されているポリイミド樹脂用のエッチング液については、５〜４０％のエタノールアミン、２０〜４５％の水酸化カリウム及び残部の水を含む水溶液からなっており、このエッチング液の組成配合割合の領域内での多数の組み合わせによる濃度のエッチング液で前記積層基材のエッチングを試みた結果、完全にイミド化されたポリイミド層については効果が認められたが、前述の金属層とポリイミド層との接着の媒体となっている熱可塑性ポリイミドについてはエッチング速度が極端に遅く、さらに、熱可塑性ポリイミドの粒状残渣が残るなど、熱可塑性ポリイミドを含む素材に対しては適応性が全くなかった。【０００７】
また、特開２００３−０８２１３５号公報に記載されている、ポリイミド層を含む積層体のエッチング方法におけるエッチング液の成分濃度では、アルカリ金属水酸化物及びアキシアルキルアミンに相溶性を持つ水分濃度が不足しているため、各成分が均等に混合せず、ドライフィルムをエッチング時のマスク材料として使用した場合、そのドライフィルムが膨潤剥離してマスクとしての役目を果たさなくしてしまうなどの問題がある。【０００８】
本発明は、従来のポリイミド樹脂用のエッチングに用いられていたエッチング液の成分濃度領域と異なる成分濃度領域を特定することにより、従来からエッチング加工結果が不良であった熱可塑性ポリイミド樹脂に対しても良好なエッチング結果が得られる熱可塑性ポリイミド樹脂用エッチング液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は熱可塑性ポリイミド樹脂用エッチング液は、アルカリ金属水酸化物、水及びエタノールアミンを含有しており、前記アルカリ金属水酸化物濃度（Ｘ重量％）と前記水濃度（Ｙ重量％）との関係が次式[１]、[２]及び[３]：
Ｘ＞２０                  [１]
Ｙ＜−Ｘ＋６０            [２]
Ｙ＞０．２５Ｘ＋１７．５  [３]
（但し、アルカリ金属水酸化物、水及びエタノールアミンの総重量を１００として、Ｘ及びＹを規定する。）を満たす領域内の座標点で表されるエッチング液であることを特徴としている。【００１０】
ただし、次式[１´]、[１´´]、[２]及び[３]：
Ｘ＞２１                  [１´]
Ｙ＜３５                  [１´´]
Ｙ＜−Ｘ＋６０            [２]
Ｙ＞０．２５Ｘ＋１７．５  [３]
を満たす領域内の座標点で表されるエッチング液であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の成分濃度領域内のエッチング液を用いた熱可塑性ポリイミド樹脂のエッチング加工では、従来の熱可塑性ポリイミド樹脂のエッチング所要時間よりも大幅に短縮化され、また、熱可塑性ポリイミドの粒状残渣等も全く残らない完全なエッチング結果が得られる。【００１２】
さらに、エッチング時のマスク材として使用するドライフィルムをエッチング液が通過することがないので、ドライフィルムで保護すべき部分のポリイミド表面が荒れることがない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明におけるエッチング液中のアルカリ金属水酸化物と水との成分濃度領域を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例１のエッチング状態を示す顕微鏡写真である。
【図３】本発明との比較例１のエッチング状態を示す顕微鏡写真である。
【図４】本発明との比較例２のエッチング状態を示す顕微鏡写真である。
【図５】アルカリ金属水酸化物と水との成分濃度を変化させたエッチング液を用いて、熱可塑性ポリイミド層を含むＣＣＬポリイミド基材をエッチングした結果を示す図である。
【図６】本発明におけるエッチング液中のアルカリ金属水酸化物と水との成分濃度領域、及びアルカリ金属水酸化物と水との成分濃度を変化させたエッチング液を用いて、熱可塑性ポリイミド層を含むＣＣＬポリイミド基材をエッチングした結果を示すグラフである。
【図７】エッチング未進行、エッチング不足、エッチングやや不足、エッチング完了、ＤＦ（ドライフィルム）ダメージの各状態を説明する縦断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
電子部品用の回路基板に用いられる積層基材は、銅箔層やステンレス層等の金属層と絶縁層であるポリイミド層とを熱可塑性ポリイミド樹脂を介して接着してなるものであって、前記金属層に電気回路としての役割を担わせるため、前記熱可塑性ポリイミド樹脂を含んだポリイミド層の所望の箇所へのスルーホールやディバイスホールの穿設、あるいは、
電気回路のパターン形成等にエッチング加工が行われる。【００１５】
そこで、本発明における熱可塑性ポリイミド樹脂用エッチング液は、前記積層材に含まれる熱可塑性ポリイミド部のエッチング加工に最適なエッチング液が存在しないことに鑑みて鋭意検討された結果、ポリイミド層は言うに及ばず、熱可塑性ポリイミド層にいたっても良好なエッチング結果が得られる成分濃度領域を見出したものである。【００１６】
本発明については、従来のポリイミドのエッチング加工に有効なエッチング液の成分濃度領域と異なる、ある成分濃度領域を特定するものであり、その成分濃度領域は次のとおりである。【００１７】
即ち、アルカリ金属水酸化物、水及びエタノールアミンを含有し、前記アルカリ金属水酸化物濃度（Ｘ重量％）と前記水濃度（Ｙ重量％）との関係が、図１のエッチング液中のアルカリ金属水酸化物と水との濃度領域を示すグラフ中の式、Ｘ＝２０、Ｙ＝−Ｘ＋６０及びＹ＝０．２５Ｘ＋１７．５で示される直線で囲まれた領域内、すなわち、次の式[１]、[２]及び[３]：
Ｘ＞２０                  [１]
Ｙ＜−Ｘ＋６０            [２]
Ｙ＞０．２５Ｘ＋１７．５  [３]
（但し、アルカリ金属水酸化物、水及びエタノールアミンの総重量を１００として、Ｘ及びＹを規定する。）を満たす領域内の座標点で表されるエッチング液である。【００１８】
なお、上記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化物カリウム、又は、水酸化ナトリウムを用いるのが好ましい。【００１９】
以下、本発明のエッチング液を使用した場合の実施例及び別のエッチング液を使用した場合の比較例を説明する。
【実施例１】
【００２０】
金属層であるステンレス層に熱可塑性ポリイミドを塗布し、その上にポリイミドを接着した積層基材に、ドライフィルムをラミネートし、露光、現像によって配線パターンをバターニングしたドライフィルムの開口部分のポリイミド及び熱可塑性ポリイミドを、水酸化カリウム２５％、水３０％、エタノールアミン４５％の濃度関係にあるエッチング液で、温度８０℃で３分間エッチングした。（図１における実施例１の座標点の位置参照。）
エッチング結果は、ステンレス層上のポリイミド及び熱可塑性ポリイミドは完全にエッチングされて熱可塑性ポリイミドの粒状残渣は全く認められず、エッチング面の直線性も得られた。（図２参照。）
【比較例１】
【００２１】
実施例１と同条件の積層基材を使用して、水酸化カリウム２５％、水２２．５％、エタノールアミン５２．５％の濃度関係にあるエッチング液で、温度８０℃で３分間エッチングした。（図１における比較例１の座標点の位置参照。）
エッチング結果は、エタノールアミンの濃度が実施例に比べて高目であることから、ドライフィルムが膨潤してエッチング液がドライフィルムを通過し、ドライフィルムで保護されるべき部分のポリイミド表面が部分的にエッチングされ、その部分に斑状の窪みが生じているのが確認された。（図３参照。）
【比較例２】
【００２２】
実施例１と同条件の積層基材を使用して、水酸化カリウム２５％、水３７．５％、エタノールアミン３７．５％の濃度関係にあるエッチング液で、温度８０℃で３分間エッチン
グした。（図１における比較例２の座標点の位置参照。）
エッチング結果は、熱可塑性ポリイミドは完全にはエッチングされず、粒状化した熱可塑性ポリイミドの残渣が完全には除去されずに残った。また、エッチング時間を延ばしてもポリイミド部分のサイドエッチングが大きくなるだけで、新たに半溶解した熱可塑性ポリイミドが粒状物として残った。（図４参照。）
上述したように、電子部品用に用いられる熱可塑性ポリイミドを含んだ、ポリイミド積層基材のエッチング加工において、本発明の成分濃度領域内のエッチング液によれば、熱可塑性ポリイミドのエッチングに対し、優れた効果を発揮することが分かる。
【００２３】
また、水２０〜４０％、アルカリ金属水酸化物１５〜３５％の範囲のエッチング液を用いて、金属層である銅層に熱可塑性ポリイミドを塗布し、その上にポリイミドを接着した積層基材に、ドライフィルムをラミネートし、露光、現像によって配線パターンをバターニングしたドライフィルムの開口部分のポリイミド及び熱可塑性ポリイミドをエッチングした。そして、エッチング結果を、図７に示す各状態に対応させて評価した。なお、図７中（Ａ）は、エッチング未進行状態（エッチングは始まっているが、エッチング深さが薄いため、他の部分との区別が明確ではない状態）を、図７中（Ｂ）は、エッチング不足状態（エッチングはかなりの深さまで進んだが、底面の銅には未だ達していない状態）を、図７中（Ｃ）は、エッチングやや不足状態（エッチング深さは底面の銅に到達したが、底部の銅表面には薄い熱可塑性ポリイミドの残渣が残っている状態）を、図７中（Ｄ）は、エッチング完了状態（エッチング深さは底面の銅に到達し、底部も銅表面がきれいに露出している状態）を、図７中（Ｅ）は、ＤＦダメージ状態（エッチング液がＤＦマスクを通過してエッチング液が入り込み、部分的にエッチングされたと思われる痕が各所に認められる状態）を、エッチング開始状態と終了状態とを対にして、それぞれ示している。
【００２４】
評価結果を、図５、及び図６に示す。なお、図６には、特開平１０−９７０８１号公報に記載されたエッチング液の領域、特開２００３−０８２１３５号公報に記載されたエッチング液の領域、および本発明のエッチング液の領域を、それぞれ特開平１０−９７０８１、特開２００３−０８２１３５、および請求範囲として示している。
【００２５】
アルカリ金属水酸化物が３０％、水が３５％の場合、アルカリ金属水酸化物が３５％、水が４０％の場合には、１２分エッチングを行っても、エッチング未進行（図７中（Ａ）参照）であり、
アルカリ金属水酸化物が１５％、水が２０％、２５％、３０％、３５％、４０％の場合、アルカリ金属水酸化物が２０％、水が２０％、２５％、３０％、４０％の場合、アルカリ金属水酸化物が２５％、水が２０％、４０％の場合、アルカリ金属水酸化物が３０％、水が２０％、２５％、４０％の場合、アルカリ金属水酸化物が３５％、水が２０％、２５％、３０％、３５％の場合には、１２分エッチングを行っても、エッチング不足（図７中（Ｂ）参照）であり、アルカリ金属水酸化物が２０％、水が３０％、４０％の場合、アルカリ金属水酸化物が２５％、水が４０％の場合、アルカリ金属水酸化物が３０％、水が４０％の場合には、ドライフィルムダメージ（ＤＦダメージと称する）（図７中（Ｅ）参照）でもあり、
アルカリ金属水酸化物が２０％、水が３５％の場合、アルカリ金属水酸化物が２１％、水が３５％の場合、アルカリ金属水酸化物が２２％、水が３５％の場合、アルカリ金属水酸化物が２５％、水が３５％の場合には、１２分エッチングを行っても、ややエッチング不足（図７中（Ｃ）参照）であるとともに、ドライフィルムダメージ（ＤＦダメージと称する）（図７中（Ｅ）参照）であり、
アルカリ金属水酸化物が２１％、水が３０％の場合、アルカリ金属水酸化物が２２％、水が２５％、３０％の場合、アルカリ金属水酸化物が２５％、水が２５％、３４％の場合、アルカリ金属水酸化物が２９％、水が３０％の場合には、１２分エッチングを行っても、ややエッチング不足（図７中（Ｃ）参照）であり、
アルカリ金属水酸化物が２２％、水が３４％の場合には、１０分エッチングを行うことにより、エッチング完了（図７中（Ｄ）参照）であり、アルカリ金属水酸化物が２５％、水が３０％の場合には、６分エッチングを行うことにより、エッチング完了（図７中（Ｄ）参照）であった。
【００２６】
これらの評価結果から、アルカリ金属水酸化物、水及びエタノールアミンを含有し、前記アルカリ金属水酸化物濃度（Ｘ重量％）と前記水濃度（Ｙ重量％）との関係が、図１のエッチング液中のアルカリ金属水酸化物と水との濃度領域を示すグラフ中の式、Ｘ＝２１、Ｙ＝３５、Ｙ＝−Ｘ＋６０及びＹ＝０．２５Ｘ＋１７．５で示される直線で囲まれた領域内、すなわち、次の式[１´]、[１´´]、[２]及び[３]：
Ｘ＞２１                  [１´]
Ｙ＜３５                  [１´´]
Ｙ＜−Ｘ＋６０            [２]
Ｙ＞０．２５Ｘ＋１７．５  [３]
（但し、アルカリ金属水酸化物、水及びエタノールアミンの総重量を１００として、Ｘ及びＹを規定する。）を満たす領域内の座標点で表されるエッチング液であることが好ましく、エッチング性能の向上、およびＤＦダメージの排除を両立させることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2007060824.tif 000009
【国際調査報告】
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2007060824.tif 000011
2007060824.tif 000012
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