(57)【要約】  本発明は、ガスバリア性に優れ、かつ、密封性や開栓性が良好な合成コルク栓を提供することを課題とするものである。  本発明は、（ａ）イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としないカチオン重合可能な単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体と、発泡剤を含有する組成物を発泡させてなる合成コルク栓を提供するものであって、本発明により上記の課題が解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としないカチオン重合可能な単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体と、（ｂ）発泡剤とからなる組成物を発泡させてなる合成コルク栓。
【請求項２】
（ａ）成分１００重量部に対し、（ｂ）成分を０．１〜１０重量部添加してなる、請求項１に記載の合成コルク栓。
【請求項３】
請求項２に記載の組成物に、さらに（ｃ）ポリオレフィンを１〜１００重量部添加してなる合成コルク栓。
【請求項４】
請求項２または３に記載の組成物に、さらに（ｄ）軟化剤を１〜１００重量部添加してなる合成コルク栓。
【請求項５】
請求項２から４のいずれかに記載の組成物に、さらに（ｅ）滑剤を０．１〜１０重量部添加してなる合成コルク栓。
【請求項６】
（ａ）成分中のイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックが、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の合成コルク栓。
【請求項７】
（ａ）成分が、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体であることを特徴とする請求項６に記載の合成コルク栓。
【請求項８】
（ａ）成分中の芳香族ビニル系単量体がスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、およびインデンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項６または７に記載の合成コルク栓。
【請求項９】
（ｂ）成分の発泡剤が、アゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、およびクエン酸から選択される１種であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の合成コルク栓。
【請求項１０】
（ｃ）成分のポリオレフィンが、ポリエチレンまたはポリプロピレンであることを特長とする請求校３から９のいずれかに記載の合成コルク栓。
【請求項１１】
（ｄ）成分の軟化剤が、ポリブテンであることを特徴とする請求項４から１０のいずれかに記載の合成コルク栓。
【請求項１２】
発泡前の組成物のＪＩＳ−Ａ硬度が４０〜９５であることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の合成コルク栓。
【請求項１３】
比重が０．１〜０．８ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の合成コルク栓。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス瓶、金属ボトル、ＰＥＴボトル等の容器に使用される合成コルク栓に関する。さらに詳しくは、イソブチレン系ブロック共重合体と発泡剤とからなる組成物を発泡させてなる、ガスバリア性に優れた合成コルク栓に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス瓶、金属ボトル、ＰＥＴボトル等の容器を密封するための栓として、最も一般的に使用されてきたのは天然コルクである。天然コルクは、容器に対するグリップ性が良く、また、適度な力で開栓することが可能で、再シール性も併せ持つことから、ボトル用の栓として広く普及している。特に、ワインボトルでは、コルクスクリューを用いてコルク栓を引き抜くことが、セレモニーとも呼ぶべき行為となっている。【０００３】
しかし、天然コルクは、産地による品質のバラツキがあり、また、独特のコルク臭が内容物の風味を損ない、真菌類や細菌による汚染により、内容物に不快な臭気や色を与えるなどの問題が知られている。さらに、最近では、良質の天然コルクの不足により、入手が困難となりつつある。【０００４】
このような状況から、熱可塑性エラストマーなどの合成樹脂を主成分とした、いわゆる合成コルクが開発され、容器の栓として使用されつつある。このような例の一つに、スチレン系熱可塑性エラストマーを主成分とする組成物を発泡させてなる合成コルクが報告されている（特許文献１、２）。このスチレン系熱可塑性エラストマーを使用した合成コルクは、適度な硬度や比重に調整でき、十分な密封性や開栓性を有しているが、ガスバリア性が低く、内容物の酸化による風味や品質の劣化が起こりやすいという課題があった。
【特許文献１】特表平９−５０００７４号公報
【特許文献２】特表２００３−５０３２８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、密封性や開栓性が良好なだけでなく、ガスバリア性にも優れた合成コルク栓を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、イソブチレン系ブロック共重合体および発泡剤を含有してなる組成物を発泡させた合成コルク栓により、前記課題を解決できることを見出し、本発明に至ったものである。【０００７】
すなわち本発明は、（ａ）イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としないカチオン重合可能な単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体と、（ｂ）発泡剤とからなる組成物を発泡させてなる合成コルク栓に関する。【０００８】
好ましい実施様態としては、（ａ）イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対し、（ｂ）発泡剤を０．１〜１０重量部を添加してなる合成コルク栓に関する。【０００９】
好ましい実施様態としては、さらに（ｃ）ポリオレフィンを１〜１００重量部添加してなる合成コルク栓に関する。【００１０】
好ましい実施様態としては、さらに（ｄ）軟化剤を１〜１００重量部添加してなる合成コルク栓に関する。【００１１】
好ましい実施様態としては、さらに（ｅ）滑剤を０．１〜１０重量部添加してなる合成コルク栓に関する。【００１２】
好ましい実施様態としては、（ａ）成分中のイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックが、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックである合成コルク栓に関する。【００１３】
好ましい実施様態としては、（ａ）成分が、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体である合成コルク栓に関する。【００１４】
好ましい実施様態としては、（ａ）成分中の芳香族ビニル系単量体がスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、およびインデンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である合成コルク栓に関する。【００１５】
好ましい実施様態としては、（ｂ）成分の発泡剤が、アゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、およびクエン酸から選択される１種である合成コルク栓に関する。【００１６】
好ましい実施様態としては、（ｃ）成分のポリオレフィンが、ポリエチレンまたはポリプロピレンである合成コルク栓に関する。【００１７】
好ましい実施様態としては、（ｄ）成分の軟化剤が、ポリブテンである合成コルク栓に関する。【００１８】
好ましい実施様態としては、発泡前の組成物のＪＩＳ−Ａ硬度が４０〜９５である合成コルク栓に関する。【００１９】
好ましい実施様態としては、比重が０．１〜０．８ｇ／ｃｍ３である合成コルク栓に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の合成コルク栓は、イソブチレン系ブロック共重合体の有する優れた柔軟性およびガスバリア性により、密封時の形状追随性が良いだけでなく、内容物への酸素の透過による酸化や、内圧のかかる炭酸飲料等の内容物からのガス抜けが起こりにくく、開栓や再シールの容易な合成コルク栓として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の合成コルク栓は、（ａ）イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としないカチオン重合可能な単量体成分からなる重合体ブロックとから構成されるイソブチレン系ブロック共重合体、および、（ｂ）発泡剤を必須成分とする。【００２２】
本発明の（ａ）成分であるイソブチレン系ブロック共重合体のイソブチレンを主成分としない単量体成分は、イソブチレンの含有量が３０重量％以下である単量体成分を意味する。イソブチレンを主成分としない単量体成分中のイソブチレンの含有量は１０重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがさらに好ましい。イソブチレンの含有量が３０重量％を超えると、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとの相分離が不十分になり、ゴム弾性が低下する傾向がある。【００２３】
本発明のイソブチレンを主成分としない単量体成分中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、脂肪族オレフィン類、芳香族ビニル類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。【００２４】
脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。【００２５】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。【００２６】
ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。【００２７】
ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。【００２８】
シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。【００２９】
本発明のイソブチレンを主成分としない単量体成分は、物性及び重合特性等のバランスから、芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分であることが好ましい。本発明の芳香族ビニル系単量体は、芳香族ビニル系単量体の含有量が６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である単量体成分を示す。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、およびインデンからなる群から選ばれる１種以上の単量体を使用することが好ましく、コストの面からスチレン、α−メチルスチレン、あるいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。【００３０】
また本発明のイソブチレンを主成分とする単量体成分は、イソブチレン以外の単量体を含んでいても含んでいなくても良く、通常、イソブチレンを６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する単量体成分である。イソブチレン以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であれば特に制限はないが、例えば上記の単量体等が挙げられる。【００３１】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体は、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック及びイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックを有しているものであれば特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましいブロック共重合体としては、物性バランス及び成形加工性の点から、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体が挙げられる。これらは、所望の物性・成形加工性を得る為にそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００３２】
イソブチレンを主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、柔軟性およびゴム弾性の面から、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが９５から４０重量％、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックが５から６０重量％であることが好ましく、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが９０から６０重量％、イソブチレンを主成分としない単量体成分からなる重合体ブロックが１０から４０重量％であることが特に好ましい。【００３３】
またイソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、ゴム弾性等の面から、３００００〜５０００００であることが好ましく、５００００〜４０００００であることが特に好ましい。イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が上記範囲よりも低い場合には、機械的な物性が十分に発現されず、一方上記範囲を超える場合には流動性、加工性の面で不利である。【００３４】
イソブチレン系ブロック共重合体の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体及びカチオン重合可能なイソブチレンを主成分としない単量体成分を重合させることにより得られる。
（ＣＲ１Ｒ２Ｘ）ｎＲ３  （１）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ１、Ｒ２は同一であっても異なっていても良く、Ｒ３は一価もしくは多価芳香族炭化水素基または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の自然数を示す。］
上記一般式（１）で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。【００３５】
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ３）２ＣＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２-５−（Ｃ（ＣＨ３）３）Ｃ６Ｈ３］
これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ４（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ３）２）３Ｃ６Ｈ３］である。［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。【００３６】
イソブチレン系ブロック共重合体を重合により製造する際に、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・ＯＥｔ２、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５、ＶＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＺｎＢｒ２、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ２等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＳｎＣｌ４が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。【００３７】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い、構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。【００３８】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合は、必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。【００３９】
これらの溶媒は、ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使用される。【００４０】
上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。【００４１】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。【００４２】
本発明の合成コルク栓は、発泡させるために発泡剤（ｂ）の添加が必須である。発泡剤としては、熱可塑性樹脂を発泡させうる発泡剤であれば、化学発泡剤、物理発泡剤のいずれも使用でき、また、有機系、無機系を問わずに使用することができる。このような発泡剤の具体例としては、アゾジカルボンアミド等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の炭酸塩、クエン酸、クエン酸ナトリウム、蓚酸等の有機酸、水素化硼素ナトリウム等を挙げることができる。また、炭酸塩と有機酸を組み合わせたものであっても良い。比較的高い温度で発泡成形を行なう場合には、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、バリウムアゾジカルボキシレート等の化合物も使用することができる。これらの中でも、発泡性および入手しやすさの観点から、アゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、クエン酸が好ましい。【００４３】
発泡剤（ｂ）の添加量は、イソブチレン系ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部であり、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。１０重量部を超えると発生するガスの量が多すぎて、破泡が起こりやすくなる傾向がある。一方、０．１重量部未満では、発泡が不十分となる傾向がある。【００４４】
発泡剤（ｂ）の添加方法としては、材料混練時に発泡剤を添加する方法でも、成形時に発泡剤またはそのマスターバッチ（発泡剤を熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーに多量に混合したもの）を添加する方法でも良い。【００４５】
本発明の合成コルク栓には、成形流動性を付与する目的で、ポリオレフィン（ｃ）も必要に応じて使用される。ポリオレフィンとしては、α−オレフィンの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物、またはα−オレフィンと他の不飽和単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体及びこれら重合体の酸化、ハロゲン化又はスルホン化したもの等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。具体的には、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、塩素化ポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィンの（共）重合体等が例示できる。これらの中で、コストと物性バランスの点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの混合物が好ましく使用できる。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどが例示でき、ポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなどが例示できる。【００４６】
使用するポリオレフィンのＭＦＲ（メルトフローレート）としては、特に制限がないものの、成形流動性の点から、０．１〜１０００（ｇ／１０ｍｉｎ）であることが好ましく、０．１〜１００（ｇ／１０ｍｉｎ）であることがより好ましく、１〜１００（ｇ／１０ｍｉｎ）であることがさらに好ましい。【００４７】
また、使用するポリオレフィンは、直鎖状であっても、分岐構造であってもよいが、発泡挙動を安定させたい場合には、分岐構造のものが好ましく用いられる。分岐構造としては、長鎖分岐のものと短鎖分岐のものがあり、目的によって使い分けることができる。長鎖分岐のポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレンが挙げられ、短鎖分岐のポリオレフィンとしては、直鎖状低密度ポリエチレンやポリ−１−ブテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−１−オクテンなどが挙げられる。【００４８】
ポリオレフィン（ｃ）の添加量は、イソブチレン系ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部であるのが好ましく、より好ましくは１〜７０重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部である。１００重量部を超えると硬度が高くなり、打栓性が低下する傾向があり、好ましくない。【００４９】
本発明の合成コルク栓には、柔軟性と成形流動性を付与する目的で、軟化剤（ｄ）も必要に応じて使用される。軟化剤としては、特に限定されないが、通常、室温で液体又は液状の材料が好適に用いられる。このような軟化剤としては鉱物油系、植物油系、合成系等の各種ゴム用又は樹脂用軟化剤が挙げられる。鉱物油系としては、ナフテン系、パラフィン系等のプロセスオイル等が、植物油系としては、ひまし油、綿実油、あまみ油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、パインオイル、オリーブ油等が、合成系としてはポリブテン、低分子量ポリブタジエン等が例示できる。これらの中でも成分（ａ）との相溶性およびガスバリア性の点から、ポリブテンが好ましく用いられる。これら軟化剤は所望の硬度および溶融粘度を得るために２種以上を適宜組み合わせて使用することも可能である。【００５０】
軟化剤（ｄ）の添加量は、成分（ａ）イソブチレン系ブロック共重合体１００重量部に対して１〜１００重量部であるのが好ましく、より好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部である。１００重量部を超えると、合成コルク栓から内容物へ軟化剤が抽出されやすくなるだけでなく、ガスバリア性が低下する傾向があり、好ましくない。【００５１】
本発明の（ｅ）成分である滑剤は、主に開栓性と成形加工性を付与する目的で添加される。滑剤としては、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸金属塩系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪族アルコール系滑剤、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、パラフィン系滑剤などが好ましく用いられ、これらの中から２種以上を選択して用いてもよい。【００５２】
脂肪酸アミド系滑剤としては、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｐ−フェニレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。【００５３】
脂肪酸金属塩系滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウムなどが挙げられる。【００５４】
脂肪酸エステル系滑剤としては、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸オクチル、特殊牛脂脂肪酸オクチルエステル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニル、ミリスチン酸セチル、牛脂硬化油、ヒマシ硬化油などが挙げられる。【００５５】
脂肪酸系滑剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。【００５６】
脂肪族アルコールとしては、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ミリスチルアルコール、ラウリルアルコールなどが挙げられる。【００５７】
脂肪酸と多価アルコールの部分エステルとしては、ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、オレイン系モノグリセライドなどが挙げられる。【００５８】
パラフィン系滑剤としては、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。【００５９】
この他、モンタン酸およびその誘導体である、モンタン酸エステル、モンタン酸金属塩、モンタン酸部分ケン化エステルなどや、シリコーンオイルなども用いられる。【００６０】
これらは、単独で用いても、複数を併用してもよい。これらの中でも、開栓性および成形加工性の改良効果と内容物の風味や香りへの影響の点から、脂肪酸アミドが好ましく、中でもエルカ酸アミドが最も好ましい。また、シリコーンオイルを併用することで、さらに開栓性を改良することもできる。【００６１】
滑剤の添加量は、イソブチレン系ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部であり、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。１０重量部を超えると十分に混合されず、滑剤がブリードアウトする傾向があり、さらに、得られる組成物の機械強度が低下する傾向もあり、好ましくない。一方、０．１重量部未満では、開栓性や成形加工性の改良効果が不十分となる傾向がある。【００６２】
本発明の合成コルク栓に用いられる組成物には、発泡性を改良する目的で加工助剤を添加することができる。加工助剤とは、溶融時の溶融張力を向上させることで、発泡挙動を安定化する添加剤を指す。このような加工助剤としては、アクリル系加工助剤（具体例としては、株式会社カネカ製カネエースＰＡ、三菱レイヨン株式会社製メタブレンＰなど）、超高分子量ポリエチレン、フッ素系加工助剤（住友スリーエム株式会社製ダイナマーＰＰＡ、三菱レイヨン株式会社製メタブレンＡなど）などが挙げられる。これらの中でも、発泡性の観点から、フッ素系加工助剤が好ましい。【００６３】
加工助剤の添加量は、イソブチレン系ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部であり、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。１０重量部を超えると、得られる合成コルク栓の柔軟性が損なわれる傾向があり、好ましくない。【００６４】
さらに本発明の合成コルク栓に用いられる組成物には、物性改良あるいは経済上のメリットから充填材を配合することができる。好適な充填材としては、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム等の麟片状無機充填材、各種の金属粉、木片、ガラス粉、セラミックス粉、カーボンブラック、粒状ないし粉末ポリマー等の粒状ないし粉末状固体充填材、その他の各種の天然又は人工の短繊維、長繊維等が例示できる。また中空フィラー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン等の無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体からなる有機中空フィラーを配合することにより、軽量化を図ることができる。これらの中でも、経済性および衛生性の点から、タルクが好ましい。【００６５】
充填材の添加量は、イソブチレン系ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部であるのが好ましく、より好ましくは１〜５０重量部であり、さらに好ましくは１〜３０重量部である。１００重量部を超えると、得られる合成コルク栓の柔軟性が損なわれる傾向があり、好ましくない。【００６６】
また本発明の合成コルク栓に用いられる組成物には、必要に応じて、酸化防止剤および紫外線吸収剤を配合することができ、配合量はイソブチレン系ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とするのが好ましく、より好ましくは０．０１〜５重量部である。【００６７】
本発明の合成コルク栓は、ガスバリア性に優れるが、さらに容器内の酸素や内容物中の溶存酸素を吸収するための、酸素吸収剤を添加することができる。このような酸素吸収剤としては公知のものが使用でき、特に制限はない。例えば、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、アスコルビン酸塩、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸塩、没食子酸、没食子酸塩、没食子酸プロピル、クエン酸イソプロピル、グルコース、フラクトースなどの糖類、ＢＨＴ、ＢＨＡ、ＥＤＴＡのアルカリ金属塩、トコフェロール（ビタミンＥ）、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ジブチルヒドロキシトルエン、ジブチルヒドロキシアニソール、ピロガロール、ロンガリット、ソルボース、グルコース、リグニンなどの有機系酸素吸収剤、鉄粉、活性鉄、酸化第一鉄、鉄塩などの鉄系酸素吸収剤、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜二チオン酸塩、亜硫酸水素塩などの無機系酸素吸収剤や、ポリブタジエン、ポリイソプレン、またはこれらの共重合体、ポリ（メタ−キシレンジアミン−アジピン酸）（例えば、三菱ガス化学株式会社製のＭＸＤ６が市販されている）、および、ポリ（エチレン−メチルアクリレート−ベンジルアクリレート）、ポリ（エチレン−メチルアクリレート−テトラヒドロフルフリルアクリレート）、ポリ（エチレン−メチルアクリレート−シクロヘキセニルメチルアクリレート）、多価フェノール含有フェノール・アルデヒド樹脂などの、被酸化性（還元性）の活性基を有する酸化還元樹脂、あるいは、高分子金属錯体などの高分子系酸素吸収剤、ゼオライト、活性炭などの酸素吸着剤から選ばれる一種あるいは二種以上の混合物が使用条件に従い適宜用いられる。【００６８】
酸素吸収剤が粉末状である場合、その粒径は特に制限を受けるものではないが、一般には、表面積を大きくする意味で、粒径は小さい方が好ましい。【００６９】
酸素吸収剤は、その酸素吸収能を制御するために触媒、保水剤や水和物などの他の物質を含んでいてもよい。例えば、鉄系酸素吸収剤には、電解質を併用することができる。【００７０】
電解質は、鉄系酸素吸収剤の酸素吸収速度を促進するためのものであり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物などが挙げられる。これらの中で、特に好ましいのはハロゲン化物であり、さらに好ましくはＣａＣｌ２、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２などである。電解質は前記鉄系酸素吸収剤の粒子にコーティングしたり、あるいはブレンドしたりして使用することができる。電解質の添加量は、鉄系酸素吸収剤に対して通常、０．１〜１０重量％程度が一般的である。【００７１】
この他、高分子系酸素吸収剤として使用される酸化還元樹脂には、酸化反応用の遷移金属触媒を併用することができる。この遷移金属触媒としては、酢酸、ナフテン酸、ステアリン酸、アセチルアセトナートコンプレックスもしくは塩酸のモリブデン、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケルなどの金属塩が挙げられる。【００７２】
さらに、酸化還元樹脂には、光増感剤を併用することもできる。使用できる光増感剤は、開裂型のもの、及び水素引き抜き型のものなど、公知のものが使用できるが、水素引き抜き型のものが好ましく用いられる。具体的には、開裂型のものとして、ベンゾイン誘導体、ベンジルケタール、α−ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン骨格を有するものが挙げられる。水素引き抜き型光増感剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、アントラキノン、チオキサントン骨格を有するものが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、また、複数を合わせて用いてもよい。【００７３】
また、本発明の合成コルク栓には、その性能を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー、未加硫ゴムなどを添加することもできる。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。また、熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩ビ系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、ナイロン系エラストマーなどが挙げられる。さらに、未加硫ゴムとしては、ブチルゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム、シリコーンゴムなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性を改善する目的では、ポリフェニレンエーテルが好ましく用いられ、また、発泡性や開栓性を調節する目的で、ＳＥＢＳやＳＥＰＳなどの水添型スチレン系エラストマーも好ましく用いられる。【００７４】
また、成形流動性を改良する目的で、必要に応じて、石油系炭化水素樹脂を添加することもできる。石油系炭化水素樹脂は、石油系不飽和炭化水素を直接原料とする分子量３００〜１００００程度の樹脂であり、例えば、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂及びその水素化物、芳香族系石油樹脂及びその水素化物、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂及びその水素化物、ジシクロペンタジエン系石油樹脂及びその水素化物、スチレンまたは置換スチレンの低分子量重合体、クマロン・インデン樹脂などがあげられる。これらの中でも、（ａ）成分との相溶性の観点から、脂環族飽和炭化水素樹脂が好ましい。【００７５】
さらに他の添加剤として難燃剤、抗菌剤、光安定剤、顔料、着色剤、流動性改良剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、架橋剤、架橋助剤等を添加することができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用可能である。【００７６】
さらに本発明の合成コルク栓の性能を損なわない範囲であれば、各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、他の熱可塑性エラストマー等を配合しても良い。とりわけ、カーボンブラックや酸化チタンなどの顔料は、これらを添加することで、栓としての外観を整えることができ好ましい。【００７７】
本発明の合成コルク栓は、発泡前の組成物のＪＩＳ  Ｋ−６２５３で規定されるスプリング式のタイプＡデュロメータで測定した硬度（以下、ＪＩＳ−Ａ硬度と略す）が４０〜９５であることが好ましく、５０〜９０であることがさらに好ましい。ＪＩＳ−Ａ硬度が前記の範囲を外れると、柔らかすぎたり硬すぎたりして、打栓がしにくくなる傾向があり、好ましくない。【００７８】
また、本発明の合成コルク栓としては、比重が０．１〜０．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．２〜０．７ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。比重が０．１ｇ／ｃｍ３より小さいと、栓としての強度が不足し、コルクスクリューで破壊してしまう傾向があり、０．８ｇ／ｃｍ３より大きいと、コルクスクリューをねじ込むことが困難になる傾向がある。【００７９】
本発明の合成コルク栓の製造方法には、特に制限はなく、公知の方法を適用することができる。例えば、前記の各成分、および、所望により添加剤成分を、加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。また各成分の混練順序は特に限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られる合成コルク栓の物性に応じて決定することができる。【００８０】
本発明の合成コルク栓を製造する方法は、特に制限されるものではないが、目的とする栓の種類、用途、形状に応じて、一般的に用いられる種々の成形方法や成形装置が使用でき、例えば射出成形や押出成形が例示され、これらの方法を組み合わせてもよい。また、成形時に、発泡剤を含まない組成物をスキン層として成形することも可能である。【００８１】
本発明の合成コルクの用途としては、ワイン、ウイスキー、シャンパンなどの洋酒用ガラス瓶だけでなく、各種お茶飲料、果実飲料、野菜飲料、炭酸飲料、乳飲料、コーヒー飲料、清涼飲料、ミネラルウォーター等のＰＥＴボトル容器や金属ボトル容器、ビール、日本酒等の酒類用瓶、ジャム、エノキタケ等の食品用広口瓶、ドリンク剤用等の小型瓶等に用いられる容器のコルク栓を挙げることができる。これらの中でも、ワインやシャンパンのガラス瓶に用いられるコルク栓に特に適している。
【実施例】
【００８２】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。【００８３】
本実施例に示すブロック共重合体の分子量及び合成コルク栓の物性は以下に示す方法で測定した。【００８４】
（分子量）
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を使用し、数平均分子量はポリスチレン換算したものを用いた。【００８５】
（密封シール性）
発泡前の組成物について、ＪＩＳ  Ｋ−６２５３に準拠し、２ｍｍ厚のプレスシートを３枚重ねて、スプリング式のタイプＡデュロメータで硬度（以下、ＪＩＳ−Ａ硬度と略す）を測定した。ＪＩＳ−Ａ硬度が５０〜９０の場合を○、４０〜５０または９０〜９５の場合を△、４０未満または９５を超える場合を×とした。【００８６】
（ガスバリア性）
発泡前の組成物について、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６に準拠し、酸素および二酸化炭素の透過係数を測定した。試験片としては１ｍｍ厚のプレスシートを用い、差圧法（Ａ法）を用いた。酸素透過係数が１×１０−１５ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ未満を○、１〜２×１０−１５ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａを△、２×１０−１５ｍｏｌ・ｍ／ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａを超える場合を×とした。【００８７】
（成形性）
押出発泡時の発泡挙動を目視にて観察した。表面性、発泡性ともに良好なものを○、発泡性が不十分なものを△、発泡しなかったり、破泡が多いものを×とした。【００８８】
（比重）
ＪＩＳ  Ｋ−７１１２に準拠し、水中置換法により、発泡後の比重を測定した。比重が０．２〜０．７を○、０．１〜０．２または０．７〜０．８を△、０．１未満または０．８より大きい場合を×とした。【００８９】
（開栓性）
作製した合成コルク栓をガラス瓶に打栓し、コルクスクリューで容易に開栓できるものを○、やや開栓しにくいものを△、開栓できなかったり、コルク栓が破壊したものを×とした。【００９０】
下記の原料を使用して、合成コルク栓を製造した。
成分（ａ）：イソブチレン系ブロック共重合体
下記製造例で製造したもの。
成分（ｂ）：発泡剤
アゾジカルボンアミド：永和化成工業株式会社製ビニホールＡＣ＃ＬＱ（以下、ＡＤＣＡと略す）
炭酸水素ナトリウム：永和化成工業株式会社製セルボンＳＣ−Ｋ（以下、ＳＨＣと略す）
成分（ｃ）：ポリオレフィン
高密度ポリエチレン：三井化学株式会社製ハイゼックス１３００Ｊ（密度：０．９６１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：１２ｇ／１０ｍｉｎ、以下ＨＤＰＥと略す）
低密度ポリエチレン：三井化学株式会社製ミラソンＦＬ６０（密度：０．９１５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：７０ｇ／１０ｍｉｎ、以下ＬＤＰＥと略す）
ポリプロピレン（ランダムタイプ）：三井化学株式会社製三井ポリプロＪ２１５Ｗ（ＭＦＲ：９ｇ／１０ｍｉｎ、以下ＲＰＰと略す）
分岐型ポリプロピレン：サンアロマー株式会社製ＨＭＳ−ＰＰ  ＰＦ−８１４（ＭＦＲ：２．８ｇ／１０ｍｉｎ、以下ＦＰＰと略す）
成分（ｄ）：軟化剤
ポリブテン：出光興産株式会社製出光ポリブテン１００Ｒ（以下１００Ｒと略す）
パラフィン系オイル：出光興産株式会社製ダイアナプロセスＰＷ−９０（以下ＰＷ９０と略す）
成分（ｅ）：滑剤
エルカ酸アミド：日本精化株式会社製ニュートロン−Ｓ（以下ＥＡと略す）
充填材
タルク：丸尾カルシウム株式会社製ＰＫＰ＃８０（以下ＰＫＰ８０と略す）
加工助剤
フッ素系加工助剤：三菱レイヨン株式会社製メタブレンＡ−３０００（以下Ａ３０００と略す）
スチレン系エラストマー（以下ＴＰＳと略す）
水素添加スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体：クレイトンポリマージャパン株式会社製クレイトンＧ１６５０（スチレン含量２９％、以下ＳＥＢＳと略す）
以下に、イソブチレン系ブロック共重合体の製造例を示す。【００９１】
（製造例１）スチレン含量３０％のトリブロック構造共重合体（以下、ＳＩＢＳ−１と略す）
５００ｍＬのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）９７．６ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１４０．５ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー４７．７ｍＬ（５０５．３ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。その後、ｐ−ジクミルクロライド０．０９７ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．０７３ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン１．６６ｍＬ（１５．１２ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から７５分撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、スチレンモノマー１３．７１ｇ（１３１．６７ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。この混合溶液を添加してから７５分後に、大量の水に加えて反応を終了させた。【００９２】
この反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。得られたイソブチレン系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量は１０３，０００であり、１Ｈ−ＮＭＲにより求めたポリスチレンの含有量は３０重量％であった。【００９３】
（製造例２）スチレン含量１５％のトリブロック構造共重合体（以下、ＳＩＢＳ−２と略す）
製造例１と同様の方法で、イソブチレンモノマーとスチレンモノマーの重量比を調節し、目的のブロック共重合体を得た。得られたイソブチレン系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量は１００，０００であり、１Ｈ−ＮＭＲにより求めたポリスチレンの含有量は１５重量％であった。【００９４】
（実施例、比較例）
［第一工程］発泡剤以外の各成分を、表１に示した割合で、１８０℃に設定した二軸押出機（株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ３０−ＨＳＳ）を用いて溶融混練した。得られた混練物を１７０℃で５分間プレス成形し、厚さ２ｍｍのプレスシートを作成し、密封シール性（硬度）およびガスバリア性を評価した。【００９５】
［第二工程］第一工程で得られた組成物に、所定量の発泡剤をドライブレンドし、１８０℃に設定した単軸押出機（株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミル）を用いて円柱状に発泡させ、発泡時の加工性および合成コルク栓としての開栓性を評価した。評価結果を表１に示す。【００９６】
【表１】
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【００９７】
表１からわかるように、実施例１〜１３の合成コルクは、高い密封シール性とガスバリア性を併せ持ち、コルク栓として好適に用いることができることがわかる。このうち、種々のポリオレフィンを添加した実施例２〜５では、発泡性が改善され、より比重が低減する傾向を示している。特に、分岐型ポリプロピレンを使用した実施例５は、成形性および発泡性が良好で、比重の小さな合成コルク栓が得られる点で好ましいことがわかる。また、実施例６から、スチレン含量の低いイソブチレン系ブロック共重合体を用いることにより、より柔軟な合成コルク栓が得られ、密封シール性をより高めることができることがわかる。また、実施例７、８から、軟化剤の添加により、多少ガスバリア性が低下するものの柔軟性を向上させることができ、軟化剤としてポリブテンを使用することで（実施例７）、ガスバリア性の低下を抑制でき、ポリブテンがより好ましい軟化剤であることが示唆される。実施例９では充填材を添加しているが、それでも、合成コルク栓として十分に使用可能であることがわかる。また、実施例１０〜１３から、滑剤を添加することで開栓性が改善されることがわかる。特に、実施例１１〜１３では、さらに加工助剤を添加することで成形性と発泡性が改善され、密封シール性、ガスバリア性、成形性、比重、開栓性のいずれも優れた合成コルク栓を作製可能なことがわかる。このうち、実施例１２から、発泡剤として、アゾ系の発泡剤同様、炭酸系の発泡剤も好適に使用できることがわかり、実施例１３からは、ポリオレフィンおよび軟化剤の添加量を増やしても、優れた合成コルク栓が得られることがわかる。【００９８】
一方、従来の技術である比較例２および３では、ポリオレフィンおよび軟化剤、更には加工助剤の添加により、比較例１と比べて合成コルク栓としての性能は向上しているものの、やはりガスバリア性が不足していることが示されている。
【国際調査報告】
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2007049733.tif 000004
2007049733.tif 000005
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