【手続補正書】
【提出日】令和1年7月3日(2019.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）無機複合酸化物担体上に、モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第１の金属成分と、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方である第２の金属成分と、が担持され、
（２）前記無機複合酸化物担体は、無機複合酸化物担体１００質量部に対して、アルミニウムをアルミナ換算で８０〜９８質量部含み、
（３）前記無機複合酸化物担体は、前駆体の中で主成分となるアルミナの擬ベーマイトのＸＲＤ回折スペクトル（０２０）ピークの半値幅より求めた結晶子径が１５以上４０Å以下であり
（４）前記第１の金属成分の含有量は、触媒１００質量部に対して、酸化物換算として１５〜２７質量部であり、第２の金属成分の含有量は、触媒１００質量部に対して、酸化物換算として２〜７質量部であり、
（５）有機酸由来の炭素の含有量は、触媒１００質量部に対して、元素基準として２．０質量部以下であり、
（６）触媒の比表面積が１８０〜３２０ｍ２／ｇ、水銀圧入法で測定した触媒の平均細孔径が５０〜１１０Åであり、
（７）強熱減量が５．０質量％以下であり、硫化処理した触媒の一酸化窒素の吸着量が８．０ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項２】
前記無機複合酸化物担体は、透過型フーリエ変換赤外分光光度計によって測定される酸性ＯＨ基に対応する３６７４〜３６７８ｃｍ−１の波数範囲にあるスペクトルピークの吸光度Ｓａに対する、塩基性ＯＨ基に対応する３７７０〜３７７４ｃｍ−１の波数範囲に
あるスペクトルピークの吸光度Ｓｂの比率Ｓｂ／Ｓａが０．２０〜０．４５の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項３】
前記無機複合酸化物担体は、
ａ．無機複合酸化物担体１００質量部に対して、リンをリン酸換算で５．０質量部以下含むもの、
ｂ．無機複合酸化物担体１００質量部に対して、ケイ素をシリカ換算で３．０質量部以下含むもの、
ｃ．無機複合酸化物担体１００質量部に対して、チタンをチタニア換算で１８．０質量部以下含むもの、
ｄ．無機複合酸化物担体１００質量部に対して、ジルコニウムを酸化ジルコニア換算で９．０質量部以下含むもの、
のうちの少なくとも一つに該当することを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項４】
前記無機複合酸化物担体は、ＸＲＤ回折スペクトルより測定されるベーマイト（０２０）面に帰属されるアルミニウム結晶構造を示す回折ピーク面積をＰ１、γ―アルミナ（４４０）面の結晶構造を示す回折ピーク面積をＰ２とすると、Ｐ１とＰ２との合計値に対するＰ２の比率Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）が０．９以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか一項に記載された炭化水素油の水素化処理触媒を製造する方法であって、
（１）無機複合酸化物担体を準備する工程と
（２）モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第１の金属成分と、コバルト及びニッケルの少なくとも一方である第２の金属成分と、有機酸と、を含む含浸液を調製し、前記第１の金属成分及び第２の金属成分を前記無機複合酸化物担体に担持する工程と、
（３）前記（２）の工程により得られた、前記第１の金属成分及び第２の金属成分が担持された無機複合酸化物担体を１００〜６００℃の温度で加熱処理して水素化処理触媒を得る工程と、
を含むことを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項６】
前記（１）の無機複合酸化物担体を準備する工程は、
（１−１）塩基性アルミニウム塩水溶液と、酸性アルミニウム塩の水溶液と、無機複合酸化物を構成するアルミニウム以外の無機物成分の塩またはリン酸もしくは亜リン酸と、を混合して複合金属水和物スラリーを調製するスラリー調製工程と、
（１−２）前記複合金属水和物スラリーを熟成する第一熟成工程と、
（１−３）次いで前記複合金属水和物スラリーを洗浄する工程と、
（１−４）その後、前記複合金属水和物スラリーを熟成する第二熟成工程と、
（１−５）しかる後、前記複合金属水和物スラリーを混練、濃縮する混練・濃縮工程と、
（１−６）前記複合金属水和物スラリーを濃縮して得られた濃縮物を成型する工程と、
（１−７）次に成型体を乾燥、焼成する工程と、を含み、
前記（１−４）の第二熟成工程において、第一有機化合物を添加することを特徴とする請求項５記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項７】
前記（１−１）のスラリー調製工程における塩基性アルミニウム塩水溶液がカルボン酸塩を含むことを特徴とする請求項６記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項８】
前記第一有機化合物は、無機複合酸化物１００質量部に対して０．５〜４．０質量部の範囲で添加することを特徴とする請求項６または７記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項９】
前記（１−５）の混練・濃縮工程において、第二有機化合物を添加することを特徴とする請求項６ないし８のいずれか一項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記第二有機化合物は、無機複合酸化物１００質量部に対して０．５〜４．０質量部の範囲で添加することを特徴とする請求項９記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記（１−４）の第二熟成工程におけるスラリー中の無機複合酸化物濃度は２０％未満であり、前記（１−５）の混練・濃縮工程におけるスラリー中の無機複合酸化物濃度は２０％以上であることを特徴とする請求項６ないし１０のいずれか一項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記有機化合物が、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、ジエチレントリアミン五酢酸（DTPA）、および糖類（単糖類、多糖類等）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６ないし１０のいずれか一項に記載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし４のいずれか一つに記載の水素化処理触媒の存在下において、水素分圧が３〜８ＭＰａ、温度が２６０〜４２０℃、液空間速度が０．３〜５ｈｒ-１条件で炭化水素油の水素化処理を行うことを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明の炭化水素油の水素化処理触媒は、
（１）無機複合酸化物担体上に、モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第１の金属成分と、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方である第２の金属成分と、が担持され、
（２）前記無機複合酸化物担体は、無機複合酸化物担体１００質量部に対して、アルミニウムをアルミナ換算で８０〜９８質量部含み、
（３）前記無機複合酸化物担体は、前駆体の中で主成分となるアルミナの擬ベーマイトのＸＲＤ回折スペクトル（０２０）ピークの半値幅より求めた結晶子径が１５以上４０Å以下であり
（４）前記第１の金属成分の含有量は、触媒１００質量部に対して、酸化物換算として１５〜２７質量部であり、第２の金属成分の含有量は、触媒１００質量部に対して、酸化物換算として２〜７質量部であり、
（５）有機酸由来の炭素の含有量は、触媒１００質量部に対して、元素基準として２．０質量部以下であり、
（６）触媒の比表面積が１８０〜３２０ｍ２／ｇ、水銀圧入法で測定した触媒の平均細孔径が５０〜１１０Åであり、
（７）強熱減量が５．０質量％以下であり、硫化処理した触媒の一酸化窒素の吸着量が８．０ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
前記（１）の無機複合酸化物担体を準備する工程の具体例を挙げると、
（１−１）塩基性アルミニウム塩水溶液と、酸性アルミニウム塩の水溶液と、無機複合酸化物を構成するアルミニウム以外の無機物成分の塩またはリン酸もしくは亜リン酸と、を混合して複合金属水和物スラリーを調製するスラリー調製工程と、
（１−２）前記複合金属水和物スラリーを熟成する第一熟成工程と、
（１−３）次いで前記複合金属水和物スラリーを洗浄する工程と、
（１−４）その後、前記複合金属水和物スラリーを熟成する第二熟成工程と、
（１−５）しかる後、前記複合金属水和物スラリーを混練、濃縮する混練・濃縮工程と、
（１−６）前記複合金属水和物スラリーを濃縮して得られた濃縮物を成型する工程と、
（１−７）次に成型体を乾燥、焼成する工程と、を含み、
前記（１−４）の第二熟成工程において、第一有機化合物を添加する。  
無機複合酸化物担体を準備する工程のさらなる具体例を列挙する。  
前記（１−１）のスラリー調製工程における塩基性アルミニウム塩水溶液がカルボン酸塩を含む。第一有機化合物は、無機複合酸化物１００質量部に対して０．５〜４．０質量部の範囲で添加する。前記（１−５）の混練・濃縮工程において、第二有機化合物を添加する。第二有機化合物は、無機複合酸化物１００質量部に対して０．５〜４．０質量部の範囲で添加する。前記（１−４）の第二熟成工程におけるスラリー中の無機複合酸化物濃度は２０％未満であり、前記（１−５）の混練・濃縮工程におけるスラリー中の無機複合酸化物濃度は２０％以上である。  
前記有機化合物が、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、酢酸、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、ジエチレントリアミン五酢酸（DTPA）、および糖類（単糖類、多糖類等）から選ばれる少なくとも１種である。  
なお、本発明はこの項目で述べた具体例に限定されるものではない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
以下、各工程について説明する。  
＜第１工程＞
≪１−１．無機複合酸化物スラリーを得る工程≫
先ず塩基性アルミニウム塩水溶液と酸性アルミニウム塩の水溶液を、ｐＨが６．５〜９．５、好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは６．８〜８．０になるように混合して無機複合酸化物の水和物を得る。この際、塩基性金属塩水溶液には、カルボン酸塩を含むこともできる。そして無機複合酸化物の水和物のスラリーを所望の手法により熟成した後（第一熟成工程）、洗浄して副生成塩を除き、アルミナを主成分とした複合酸化物スラリーを得る。  
ここで用いるカルボン酸塩は、ポリアクリル酸、ヒドロキシプロピルセルロース、およびシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルコン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸などの塩が挙げられ、複合酸化物１００質量部に対して０．５〜４．０質量部の範囲で添加することが好ましい。  
アルミニウム以外の元素を含む無機複合酸化物の水和物を得る場合は、用いる金属塩のｐＨにより、酸性水溶液又は塩基性水溶液のアルミニウム塩の水溶液に予め混合した後、前記ｐＨの範囲になるように混合して、無機複合酸化物の水和物を得る。