(57)【要約】燃料極側ガスのガス組成のみが異なる測定条件及び空気極側ガスのガス組成のみが異なる測定条件で、算出対象燃料電池用セルの複素インピーダンス測定を行い、実数部抵抗値差グラフを得、次いで、作動条件での算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロット中の円弧が、燃料極側又は空気極側界面のいずれに由来する円弧かを認定し、該コール・コール・プロットから、燃料極側界面抵抗Ｒｉａ及び空気極側界面抵抗Ｒｉｃを求めるか、あるいは、該コール・コール・プロットと等価回路のフィッティングを行い、燃料極側界面抵抗Ｒｉａ及び空気極側界面抵抗Ｒｉｃを求める界面抵抗の算出方法。  本発明によれば、燃料電池用セルの電解質の厚みが小さくても、あるいは、接合部の面積又は形状が、燃料極側と空気極側で同じでなくても、界面抵抗を算出することができる界面抵抗の算出方法を提供することができる
2007110970.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
算出対象燃料電池用セルの作動時の燃料極側界面抵抗Ｒｉａ及び空気極側界面抵抗Ｒｉｃを算出する界面抵抗の算出方法であって、
界面抵抗の算出を行う作動条件で、該算出対象燃料電池用セルの複素インピーダンス測定を行い、該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットを得る第一工程と、
燃料極側ガスのガス組成のみが異なる第一測定条件及び第二測定条件で、該算出対象燃料電池用セルの複素インピーダンス測定を行い、次いで、該第一測定条件における周波数がｎの時の実数部抵抗値Ｒ１ｒｎと該第二測定条件における周波数がｎの時の実数部抵抗値Ｒ２ｒｎとの差ΔＲ（１−２）ｒｎを下記式（１）：
ΔＲ（１−２）ｒｎ＝Ｒ１ｒｎ−Ｒ２ｒｎ          （１）
により計算し、周波数毎のΔＲ（１−２）ｒｎを求め、次いで、横軸を周波数、縦軸をΔＲ（１−２）ｒｎとして、周波数毎のΔＲ（１−２）ｒｎをプロットし、実数部抵抗値差第一グラフを得、次いで、該実数部抵抗値差第一グラフ中のピークトップの周波数から、該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロット中の円弧のうち、燃料極側界面に由来する円弧を認定する第二工程と、
該空気極側ガスのガス組成のみが異なる第三測定条件及び第四測定条件で、該算出対象燃料電池用セルの複素インピーダンス測定を行い、次いで、該第三測定条件における周波数がｎの時の実数部抵抗値Ｒ３ｒｎと該第四測定条件における周波数がｎの時の実数部抵抗値Ｒ４ｒｎとの差ΔＲ（３−４）ｒｎを下記式（２）：
ΔＲ（３−４）ｒｎ＝Ｒ３ｒｎ−Ｒ４ｒｎ          （２）
により計算し、周波数毎のΔＲ（３−４）ｒｎを求め、次いで、横軸に周波数、縦軸にΔＲ（３−４）ｒｎをプロットして実数部抵抗値差第二グラフを得、次いで、該実数部抵抗値差第二グラフ中のピークトップの周波数から、該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロット中の円弧のうち、空気極側界面に由来する円弧を認定する第三工程と、
該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロット中、該第二工程で燃料極側界面に由来する円弧であると認定した円弧の実数部抵抗値の最大値Ｒｒａ（ｍａｘ）と実数部抵抗値の最小値Ｒｒａ（ｍｉｎ）との差を、下記式（３）：
Ｒｉａ＝Ｒｒａ（ｍａｘ）−Ｒｒａ（ｍｉｎ）      （３）
により計算して、燃料極側界面抵抗Ｒｉａを求め、次いで、該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロット中、該第三工程で空気極側界面に由来する円弧であると認定した円弧の実数部抵抗値の最大値Ｒｒｃ（ｍａｘ）と実数部抵抗値の最小値Ｒｒｃ（ｍｉｎ）との差を、下記式（４）：
Ｒｉｃ＝Ｒｒｃ（ｍａｘ）−Ｒｒｃ（ｍｉｎ）      （４）
により計算し、空気極側界面抵抗Ｒｉｃを求める界面抵抗計算工程と、を有することを特徴とする界面抵抗の算出方法。
【請求項２】
算出対象燃料電池用セルの作動時の燃料極側界面抵抗Ｒｉａ及び空気極側界面抵抗Ｒｉｃを算出する界面抵抗の算出方法であって、
界面抵抗の算出を行う作動条件で、該算出対象燃料電池用セルの複素インピーダンス測定を行い、該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットを得る第一工程と、
燃料極側ガスのガス組成のみが異なる第一測定条件及び第二測定条件で、該算出対象燃料電池用セルの複素インピーダンス測定を行い、次いで、該第一測定条件における周波数がｎの時の実数部抵抗値Ｒ１ｒｎと該第二測定条件における周波数がｎの時の実数部抵抗値Ｒ２ｒｎとの差ΔＲ（１−２）ｒｎを下記式（１）：
ΔＲ（１−２）ｒｎ＝Ｒ１ｒｎ−Ｒ２ｒｎ          （１）
により計算し、周波数毎のΔＲ（１−２）ｒｎを求め、次いで、横軸を周波数、縦軸をΔＲ（１−２）ｒｎとして、周波数毎のΔＲ（１−２）ｒｎをプロットし、実数部抵抗値差第一グラフを得、次いで、該実数部抵抗値差第一グラフ中のピークトップの周波数から、該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロット中の円弧のうち、燃料極側界面に由来する円弧を認定する第二工程と、
該空気極側ガスのガス組成のみが異なる第三測定条件及び第四測定条件で、該算出対象燃料電池用セルの複素インピーダンス測定を行い、次いで、該第三測定条件における周波数がｎの時の実数部抵抗値Ｒ３ｒｎと該第四測定条件における周波数がｎの時の実数部抵抗値Ｒ４ｒｎとの差ΔＲ（３−４）ｒｎを下記式（２）：
ΔＲ（３−４）ｒｎ＝Ｒ３ｒｎ−Ｒ４ｒｎ          （２）
により計算し、周波数毎のΔＲ（３−４）ｒｎを求め、次いで、横軸に周波数、縦軸にΔＲ（３−４）ｒｎをプロットして実数部抵抗値差第二グラフを得、次いで、該実数部抵抗値差第二グラフ中のピークトップの周波数から、該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロット中の円弧のうち、空気極側界面に由来する円弧を認定する第三工程と、
直列に接続された（ｉ）第一抵抗、（ｉｉ）並列に接続された第二抵抗及び第一コンデンサー、並びに（ｉｉｉ）並列に接続された第三抵抗及び第二コンデンサーを有する等価回路と、該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットとのフィッティングを行い、燃料極側界面抵抗Ｒｉａ及び空気極側界面抵抗Ｒｉｃを求めるフィッティング工程と、
を有することを特徴とする界面抵抗の算出方法。
【請求項３】
前記第二工程における前記第一測定条件及び前記第二測定条件が、前記燃料極側ガス中の燃料濃度のみが異なる測定条件であり、且つ前記第三工程における前記第三測定条件及び前記第四測定条件が、前記空気極側ガス中の酸素濃度のみが異なる測定条件であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項に記載の界面抵抗の算出方法。
【請求項４】
前記第二工程における前記第一測定条件及び前記第二測定条件が、前記燃料極側ガス中の水素濃度のみが異なる測定条件であることを特徴とする請求項３記載の界面抵抗の算出方法。
【請求項５】
前記第二工程における前記第一測定条件及び前記第二測定条件が、前記燃料極側ガス中の水蒸気濃度のみが異なる測定条件であり、且つ前記第三工程における前記第三測定条件及び前記第四測定条件が、前記空気極側ガス中の酸素濃度のみが異なる測定条件であることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項に記載の界面抵抗の算出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セルの作動時の界面抵抗を測定する方法、具体的には、燃料極と電解質との界面の界面抵抗及び空気極と電解質との界面の界面抵抗を算出する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質を燃料極及び空気極で挟み込みようにして構成されている燃料電池用セルを有する。該燃料電池用セルについて、第１４図を参照して説明する。第１４図は、燃料電池用セルを示す模式図である。第１４図中、燃料電池用セル４４は、電解質４１を、燃料極４２及び空気極４３で挟み込むようにして形成されている。
該燃料電池用セル４４の作動時の抵抗値は、燃料電池用セルの性能に係る重要な要素の１つであるので、該燃料電池用セル４４の作動時の抵抗値を把握することは重要である。該燃料電池用セル４４の作動時の抵抗は、主に、該電解質４１自身のオーム抵抗、該燃料極４２自身のオーム抵抗、該空気極４３自身のオーム抵抗、作動時の該燃料極４２と該電解質４１との界面の界面抵抗及び作動時の該空気極４３と該電解質４１との界面の界面抵抗の合算値である。なお、以下、該電解質４１自身のオーム抵抗、該燃料極４２自身のオーム抵抗及び該空気極４３自身のオーム抵抗の合計を、セルのオーム抵抗Ｒｂとも記載し、燃料極と電解質との界面の界面抵抗を、燃料極側界面抵抗Ｒｉａとも記載し、空気極と電解質との界面の界面抵抗を、空気極側界面抵抗Ｒｉｃとも記載する。
上記抵抗のうち、該燃料極４２自身のオーム抵抗は、該電解質４１に接合される前の該燃料極４２の抵抗を測定すること、あるいは、該電解質４１に接合されていない該燃料極４２を作製して、その抵抗を測定することにより、求められる。また、該電解質４１自身のオーム抵抗及び該空気極４３自身のオーム抵抗についても同様である。
一方、該燃料極側界面抵抗Ｒｉａ及び該空気極側界面抵抗Ｒｉｃは、該燃料極４２又は該空気極４３と該電解質４１との界面の抵抗なので、実際に、該燃料極４２又は該空気極４３を該電解質４１に接合した状態でなければ、抵抗を測定することはできない。
そこで、従来の界面抵抗の測定方法について、第１５図を参照して説明する。第１５図は、従来の界面抵抗の測定方法を示す模式図であり、界面抵抗測定時の燃料電池用セルの断面の模式図である。先ず、電解質４１ａに燃料極４２ａ及び空気極４３ａを接合する前のそれぞれのオーム抵抗、すなわち、該電解質４１ａのオーム抵抗、該燃料極４２ａのオーム抵抗及び空気極４３ａのオーム抵抗を測定する。次いで、第１５図に示すように、該電解質４１ａを該燃料極４２ａ及び該空気極４３ａで挟み込むようにして、燃料電池用セル４４ａを形成させ、更に、中間電位点５５ａに、参照極５１を設ける。通常、該参照極５１が設置される位置は、該電解質４１ａの側面であり、該電解質４１ａの厚み方向の中間点である。次いで、該燃料電池用セル４４ａの作動条件と同じ条件で、燃料極端子５３と該参照極５１との間の抵抗及び該参照極５１と空気極端子５４との間の抵抗をそれぞれ測定する。そして、下記式（５）：
該燃料極側界面抵抗Ｒｉａ＝抵抗５３−５１−（Ｒｂａ＋０．５Ｒｂｓ）  （５）
（式中、抵抗５３−５１は、該燃料極端子５３と該参照極５１との間の抵抗を示し、Ｒｂａは、該燃料極４２ａのオーム抵抗を示し、Ｒｂｓは、該電解質４１ａのオーム抵抗を示す。）
より、該燃料極側界面抵抗Ｒｉａを算出し、下記式（６）：
該空気極側界面抵抗Ｒｉｃ＝抵抗５１−５４−（Ｒｂｃ＋０．５Ｒｂｓ）  （６）
（式中、抵抗５１−５４は、該参照極５１と該空気極端子５４との間の抵抗を示し、Ｒｂｃは、該空気極４３ａのオーム抵抗を示し、Ｒｂｓは、該電解質４１ａのオーム抵抗を示す。）
より、該空気極側界面抵抗Ｒｉｃを算出する。なお、該中間電位点５５ａとは、該電解質４１ａのオーム抵抗を二分する点を指す。
上記のような従来の界面抵抗の算出方法では、該電解質の厚みが十分あれば、何の支障もなく、該参照極を設置することができる。しかし、現在実用されている燃料電池用セルの電解質の厚みは、５〜１００μｍ程度と、極めて薄いため、現在実用されている燃料電池用セルの電解質に、該参照極を設置することが困難であった。すなわち、現在実用されている燃料電池用セルの場合、界面抵抗を算出することができないという問題があった。
また、第１５図に示す該燃料電池用セル４４ａの場合、該電解質４１ａと該燃料極４２ａとの接合部の面積及び形状が、該電解質４１ａと該空気極４３ａとの接合部の面積及び形状と同じなので、該電解質４１ａ中の電位の変化は、上下対象になる。すなわち、該電解質４１ａ中の等電位線５２ａを示すと、該燃料電池用セル４４ａの場合、該等電位線５２ａが、該燃料極４２ａ及び該空気極４３ａから、上下対象の形状で広がる。そのため、該燃料電池用セル４４ａでは、該中間電位点５５ａは、該電解質４１ａの側面に現れ、且つ該電解質４１ａの厚み方向の中間点になる。
第１６図は、電解質と燃料極との接合部の面積又は形状が、電解質と空気極との接合部の面積又は形状と同じではない燃料電池用セルを示す模式的な断面図である。第１６図中、燃料電池用セル４４ｂでは、電解質４１ｂと燃料極４２ｂとの接合部の面積及び形状は、該電解質４１ｂと空気極４３ｂとの接合部の面積及び形状と同じではない。この場合、等電位線５２ｂは、該燃料極４２ｂ及び該空気極４３ｂから、上下非対象の形状で広がる。そのため、該燃料電池用セル４４ｂでは、中間電位点５５ｂは、該電解質４１ｂの側面には現れず、該燃料極４２ｂが接合されている面５６に現れ、そして、該接合部の面積又は形状により、該中間電位点５５ｂの現れる位置は変わるので、該燃料電池用セル４４ｂの場合、正確な位置に、該参照極を設置することができず、正確な界面抵抗を測定できないという問題があった。
従って、本発明の課題は、燃料電池用セルの電解質の厚みが小さくても、あるいは、電解質と燃料極との接合部の面積又は形状が、電解質と空気極との接合部の面積又は形状と同じでなくても、界面抵抗を算出することができる界面抵抗の算出方法を提供することにある。
【発明の開示】
【０００３】
本発明（１）は、算出対象燃料電池用セルの作動時の燃料極側界面抵抗Ｒｉａ及び空気極側界面抵抗Ｒｉｃを算出する界面抵抗の算出方法であって、
界面抵抗の算出を行う作動条件で、該算出対象燃料電池用セルの複素インピーダンス測定を行い、該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットを得る第一工程と、
燃料極側ガスのガス組成のみが異なる第一測定条件及び第二測定条件で、該算出対象燃料電池用セルの複素インピーダンス測定を行い、次いで、該第一測定条件における周波数がｎの時の実数部抵抗値Ｒ１ｒｎと該第二測定条件における周波数がｎの時の実数部抵抗値Ｒ２ｒｎとの差ΔＲ（１−２）ｒｎを下記式（１）：
ΔＲ（１−２）ｒｎ＝Ｒ１ｒｎ−Ｒ２ｒｎ          （１）
により計算し、周波数毎のΔＲ（１−２）ｒｎを求め、次いで、横軸を周波数、縦軸をΔＲ（１−２）ｒｎとして、周波数毎のΔＲ（１−２）ｒｎをプロットし、実数部抵抗値差第一グラフを得、次いで、該実数部抵抗値差第一グラフ中のピークトップの周波数から、該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロット中の円弧のうち、燃料極側界面に由来する円弧を認定する第二工程と、
該空気極側ガスのガス組成のみが異なる第三測定条件及び第四測定条件で、該算出対象燃料電池用セルの複素インピーダンス測定を行い、次いで、該第三測定条件における周波数がｎの時の実数部抵抗値Ｒ３ｒｎと該第四測定条件における周波数がｎの時の実数部抵抗値Ｒ４ｒｎとの差ΔＲ（３−４）ｒｎを下記式（２）：
ΔＲ（３−４）ｒｎ＝Ｒ３ｒｎ−Ｒ４ｒｎ          （２）
により計算し、周波数毎のΔＲ（３−４）ｒｎを求め、次いで、横軸に周波数、縦軸にΔＲ（３−４）ｒｎをプロットして実数部抵抗値差第二グラフを得、次いで、該実数部抵抗値差第二グラフ中のピークトップの周波数から、該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロット中の円弧のうち、空気極側界面に由来する円弧を認定する第三工程と、
該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロット中、該第二工程で燃料極側界面に由来する円弧であると認定した円弧の実数部抵抗値の最大値Ｒｒａ（ｍａｘ）と実数部抵抗値の最小値Ｒｒａ（ｍｉｎ）との差を、下記式（３）：
Ｒｉａ＝Ｒｒａ（ｍａｘ）−Ｒｒａ（ｍｉｎ）      （３）
により計算して、燃料極側界面抵抗Ｒｉａを求め、次いで、該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロット中、該第三工程で空気極側界面に由来する円弧であると認定した円弧の実数部抵抗値の最大値Ｒｒｃ（ｍａｘ）と実数部抵抗値の最小値Ｒｒｃ（ｍｉｎ）との差を、下記式（４）：
Ｒｉｃ＝Ｒｒｃ（ｍａｘ）−Ｒｒｃ（ｍｉｎ）      （４）
により計算し、空気極側界面抵抗Ｒｉｃを求める界面抵抗計算工程と、を有することを特徴とする界面抵抗の算出方法を提供するものである。
また、本発明（２）は、算出対象燃料電池用セルの作動時の燃料極側界面抵抗Ｒｉａ及び空気極側界面抵抗Ｒｉｃを算出する界面抵抗の算出方法であって、
界面抵抗の算出を行う作動条件で、該算出対象燃料電池用セルの複素インピーダンス測定を行い、該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットを得る第一工程と、
燃料極側ガスのガス組成のみが異なる第一測定条件及び第二測定条件で、該算出対象燃料電池用セルの複素インピーダンス測定を行い、次いで、該第一測定条件における周波数がｎの時の実数部抵抗値Ｒ１ｒｎと該第二測定条件における周波数がｎの時の実数部抵抗値Ｒ２ｒｎとの差ΔＲ（１−２）ｒｎを下記式（１）：
ΔＲ（１−２）ｒｎ＝Ｒ１ｒｎ−Ｒ２ｒｎ          （１）
により計算し、周波数毎のΔＲ（１−２）ｒｎを求め、次いで、横軸を周波数、縦軸をΔＲ（１−２）ｒｎとして、周波数毎のΔＲ（１−２）ｒｎをプロットし、実数部抵抗値差第一グラフを得、次いで、該実数部抵抗値差第一グラフ中のピークトップの周波数から、該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロット中の円弧のうち、燃料極側界面に由来する円弧を認定する第二工程と、
該空気極側ガスのガス組成のみが異なる第三測定条件及び第四測定条件で、該算出対象燃料電池用セルの複素インピーダンス測定を行い、次いで、該第三測定条件における周波数がｎの時の実数部抵抗値Ｒ３ｒｎと該第四測定条件における周波数がｎの時の実数部抵抗値Ｒ４ｒｎとの差ΔＲ（３−４）ｒｎを下記式（２）：
ΔＲ（３−４）ｒｎ＝Ｒ３ｒｎ−Ｒ４ｒｎ          （２）
により計算し、周波数毎のΔＲ（３−４）ｒｎを求め、次いで、横軸に周波数、縦軸にΔＲ（３−４）ｒｎをプロットして実数部抵抗値差第二グラフを得、次いで、該実数部抵抗値差第二グラフ中のピークトップの周波数から、該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロット中の円弧のうち、空気極側界面に由来する円弧を認定する第三工程と、
直列に接続された（ｉ）第一抵抗、（ｉｉ）並列に接続された第二抵抗及び第一コンデンサー、並びに（ｉｉｉ）並列に接続された第三抵抗及び第二コンデンサーを有する等価回路と、該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットとのフィッティングを行い、燃料極側界面抵抗Ｒｉａ及び空気極側界面抵抗Ｒｉｃを求めるフィッティング工程と、
を有することを特徴とする界面抵抗の算出方法を提供するものである。
本発明によれば、燃料電池用セルの電解質の厚みが小さくても、あるいは、電解質と燃料極との接合部の面積又は形状が、電解質と空気極との接合部の面積又は形状と同じでなくても、界面抵抗を算出できる界面抵抗の算出方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
第１図は、２つの円弧からなる該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットの模式図であり、第２図は、３つの円弧からなる該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットの模式図であり、第３図は、該第一測定条件及び該第二測定条件で、複素インピーダンス測定した時の該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットの模式図であり、第４図は、実数部抵抗差第一グラフ１４及び実数部抵抗差第二グラフ１４１を示す模式図であり、第５図は、該第三測定条件及び該第四測定条件で、複素インピーダンス測定した時の該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットの模式図であり、第６図は、等価回路２１を示す図であり、第７図は、等価回路３０を示す図であり、第８図は、測定１のコール・コール・プロットを示す図であり、第９図は、測定２のコール・コール・プロットを示す図であり、第１０図は、測定３のコール・コール・プロットを示す図であり、第１１図は、測定４のコール・コール・プロットを示す図であり、第１２図は、実数部抵抗値差第一グラフ及び実数部抵抗値差第二グラフを示すグラフであり、第１３図は、実施例１におけるフィッティング工程で得られたフィッティング時のコール・コール・プロットを示す図であり、第１４図は、燃料電池用セルを示す模式図であり、第１５図は、従来の界面抵抗の測定方法を示す模式図であり、第１６図は、電解質と燃料極との接合部の面積又は形状が、電解質と空気極との接合部の面積又は形状と同じではない燃料電池用セルを示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明の第一の形態の界面抵抗の測定方法は、算出対象燃料電池用セルの作動時の燃料極側界面抵抗Ｒｉａ及び空気極側界面抵抗Ｒｉｃを算出する界面抵抗の算出方法であって、
界面抵抗の算出を行う作動条件で、該算出対象燃料電池用セルの複素インピーダンス測定を行い、該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットを得る第一工程と、
燃料極側ガスのガス組成のみが異なる第一測定条件及び第二測定条件で、該算出対象燃料電池用セルの複素インピーダンス測定を行い、次いで、該第一測定条件における周波数がｎの時の実数部抵抗値Ｒ１ｒｎと該第二測定条件における周波数がｎの時の実数部抵抗値Ｒ２ｒｎとの差ΔＲ（１−２）ｒｎを下記式（１）：
ΔＲ（１−２）ｒｎ＝Ｒ１ｒｎ−Ｒ２ｒｎ          （１）
により計算し、周波数毎のΔＲ（１−２）ｒｎを求め、次いで、横軸を周波数、縦軸をΔＲ（１−２）ｒｎとして、周波数毎のΔＲ（１−２）ｒｎをプロットし、実数部抵抗値差第一グラフを得、次いで、該実数部抵抗値差第一グラフ中のピークトップの周波数から、該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロット中の円弧のうち、燃料極側界面に由来する円弧を認定する第二工程と、
該空気極側ガスのガス組成のみが異なる第三測定条件及び第四測定条件で、該算出対象燃料電池用セルの複素インピーダンス測定を行い、次いで、該第三測定条件における周波数がｎの時の実数部抵抗値Ｒ３ｒｎと該第四測定条件における周波数がｎの時の実数部抵抗値Ｒ４ｒｎとの差ΔＲ（３−４）ｒｎを下記式（２）：
ΔＲ（３−４）ｒｎ＝Ｒ３ｒｎ−Ｒ４ｒｎ          （２）
により計算し、周波数毎のΔＲ（３−４）ｒｎを求め、次いで、横軸に周波数、縦軸にΔＲ（３−４）ｒｎをプロットして実数部抵抗値差第二グラフを得、次いで、該実数部抵抗値差第二グラフ中のピークトップの周波数から、該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロット中の円弧のうち、空気極側界面に由来する円弧を認定する第三工程と、
該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロット中、該第二工程で燃料極側界面に由来する円弧であると認定した円弧の実数部抵抗値の最大値Ｒｒａ（ｍａｘ）と実数部抵抗値の最小値Ｒｒａ（ｍｉｎ）との差を、下記式（３）：
Ｒｉａ＝Ｒｒａ（ｍａｘ）−Ｒｒａ（ｍｉｎ）      （３）
により計算して、燃料極側界面抵抗Ｒｉａを求め、次いで、該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロット中、該第三工程で空気極側界面に由来する円弧であると認定した円弧の実数部抵抗値の最大値Ｒｒｃ（ｍａｘ）と実数部抵抗値の最小値Ｒｒｃ（ｍｉｎ）との差を、下記式（４）：
Ｒｉｃ＝Ｒｒｃ（ｍａｘ）−Ｒｒｃ（ｍｉｎ）      （４）
により計算し、空気極側界面抵抗Ｒｉｃを求める界面抵抗計算工程と、を有する界面抵抗の算出方法である。
本発明の第一の形態の界面抵抗の算出方法に係る算出対象燃料電池用セルとは、界面抵抗の算出の対象となる燃料電池用セルのことである。
該第一工程では、先ず、界面抵抗の算出を行う作動条件で、該算出対象燃料電池用セルの複素インピーダンス測定を行う。
該界面抵抗の算出を行う作動条件とは、界面抵抗の算出を欲する特定の作動条件のことである。つまり、該第一工程では、先ず、界面抵抗の算出を欲する特定の作動条件で、該算出対象燃料電池用セルの複素インピーダンス測定を行う。
該界面抵抗の算出を行う作動条件は、燃料極側ガスの燃料濃度、空気極側ガスの酸素濃度、セルの作動温度、燃料極側ガスの水蒸気濃度、空気極側ガスの水蒸気濃度等の種々の要素から構成される。そして、該界面抵抗の算出を行う作動条件は、必ず、燃料極側ガスのガス組成、空気極側ガスのガス組成及びセルの作動温度の３要素を含んでいる。
該算出対象燃料電池用セルとしては、電解質を燃料極及び空気極で挟み込んで形成される燃料電池用のセルであれば、特に制限されず、例えば、固体酸化物形燃料電池用セル、リン酸形燃料電池用セル、溶融炭酸塩形燃料電池用セル、固体高分子形燃料電池用セルが挙げられる。
該複素インピーダンス測定とは、該算出対象燃料電池用セルの燃料極と空気極の間に、１００ｍＶ以下の僅かな電圧の交流成分を乗せて電圧を印加する際に、該交流成分の周波数を１００ｋＨｚ程度から１ｍＨｚ程度まで変化させた時の、電流及びその位相差を測定することである。該複素インピーダンス測定を行う方法としては、通常、燃料電池の特性の把握のために用いられる複素インピーダンス測定の方法であれば、特に制限されない。なお、該複素インピーダンス測定は、交流インピーダンス測定とも呼ばれている。また、後述する該第二工程に係る複素インピーダンス測定及び該第三工程に係る複素インピーダンス測定は、該第一工程に係る複素インピーダンス測定と同様である。
そして、該複素インピーダンス測定を行い得られる電流及びその位相差を基に、周波数を変化させた時の周波数毎の実数部抵抗値Ｚ’（Ω）及び虚数部抵抗値Ｚ”（Ω）を、横軸を実数部抵抗値Ｚ’、縦軸を虚数部抵抗値Ｚ”として、プロットして、該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットを得る。なお、該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットを得る方法は、複素平面表示法とも呼ばれている。
該第一工程で得られる該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットを、第１図及び第２図を参照して説明する。第１図は、２つの円弧からなる該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットの模式図であり、第２図は、３つの円弧からなる該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットの模式図である。該第一工程で得られる該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットうち、最も単純な形のものは、第１図に示すように、２つの円弧、すなわち、第一円弧２ａ及び第二円弧３ａからなるコール・コール・プロット１ａである。また、該第一工程で得られる該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットとしては、他に、第２図に示すように、３つの円弧、すなわち、第一円弧２ｂ、第二円弧３ｂ及び第三円弧４からなるコール・コール・プロット１ｂや、４つ以上の円弧、すなわち、第一円弧及び第二円弧並びに第一円弧及び第二円弧以外の２以上の円弧からなるコール・コール・プロットが挙げられる。該第一工程で得られる該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットの多くは、２つ又は３つの円弧からなる。
なお、本発明において、該第一円弧とは、該第一工程で得られる該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットの円弧のうち、実数部抵抗値が小さい側から数えて、１番目の円弧を指し、該第二円弧とは、該第一工程で得られる該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットの円弧のうち、実数部抵抗値が小さい側から数えて、２番目の円弧を指す。そして、該第一円弧及び該第二円弧のうちのいずれか一方が、燃料極側界面に由来する円弧であり、他方が空気極側界面に由来する円弧である。
なお、実際に該複素インピーダンス測定を行って得られる該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットの曲線が、真円の円弧と同一の形状になることは殆どなく、真円の円弧に類似した形状となるが、本発明では、円弧の文言を用いた。
第１図中、該コール・コール・プロット１ａでは、実数部抵抗値が小さくなる程、高周波数になり、すなわち、矢印５の方向に向かって高周波数になり、一方、実数部抵抗値が大きくなる程、低周波数になり、すなわち、矢印６の方向に向かって低周波数になる。また、３以上の円弧からなる該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットの場合も同様に、実数部抵抗値が小さくなる程、高周波数になり、一方、実数部抵抗値が大きくなる程、低周波数になる。
該第二工程では、先ず、燃料極側ガスのガス組成のみが異なる第一測定条件及び第二測定条件で、該算出対象燃料電池用セルの複素インピーダンス測定を行う。
該燃料極側ガスのガス組成のみが異なる第一測定条件及び第二測定条件で、該算出対象燃料電池用セルの複素インピーダンス測定を行うとは、測定条件を構成する要素のうち、該燃料極側ガスのガス組成以外は固定し、該燃料極側ガスのガス組成のみを代えた２つの測定条件で、該算出対象燃料電池用セルの複素インピーダンス測定を行うことを指す。具体的には、例えば、該第一測定条件の燃料極側ガスの水素濃度を１００体積％とし、該第二測定条件の燃料極側ガスの水素濃度を１０体積％とし、他の測定条件を構成する要素については、該第一測定条件及び該第二測定条件のいずれも同一にして、該算出対象燃料電池用セルの複素インピーダンス測定を行う。該第一測定条件及び該第二測定条件に係る測定条件は、燃料極側ガスの燃料濃度、空気極側ガスの酸素濃度、セルの作動温度、燃料極側ガスの水蒸気濃度、空気極側ガスの水蒸気濃度等の種々の要素から構成される。そして、該測定条件は、必ず、燃料極側ガスのガス組成、空気極側ガスのガス組成及びセルの作動温度の３要素を含んでいる。
第３図に、該第一測定条件又は該第二測定条件での該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットの模式図を示す。第３図は、該第一工程を行い得られる該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットの円弧の数が２となる該算出対象燃料電池用セルを、該第一測定条件及び該第二測定条件で、複素インピーダンス測定した時の該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットであり、該第一測定条件での該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロット１１は、第一円弧２ｃ及び第二円弧３ｃからなり、また、該第二測定条件での該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロット１２は、第一円弧２ｄ及び第二円弧３ｄからなる。
次いで、該第一測定条件における周波数がｎの時の該実数部抵抗値Ｒ１ｒｎと該第二測定条件における周波数がｎの時の該実数部抵抗値Ｒ２ｒｎとの差ΔＲ（１−２）ｒｎを下記式（１）：
ΔＲ（１−２）ｒｎ＝Ｒ１ｒｎ−Ｒ２ｒｎ          （１）
により計算し、周波数毎のΔＲ（１−２）ｒｎを求める。
具体的には、例えば、該コール・コール・プロット１１中の周波数が１０００Ｈｚの点を点Ｅ１、該コール・コール・プロット１２中の周波数が１０００Ｈｚの点を点Ｅ２とすると、該コール・コール・プロット１１から、該点Ｅ１の実数部抵抗値Ｒ１ｒ１０００を、該コール・コール・プロット１２から、該点Ｅ２の実数部抵抗値Ｒ２ｒ１０００を求める。次いで、該点Ｅ１の実数部抵抗値Ｒ１ｒ１０００と、該点Ｅ２の実数部抵抗値Ｒ２ｒ１０００の差（Ｒ１ｒ１０００−Ｒ２ｒ１０００）を計算し、周波数が１０００Ｈｚの時のΔＲ（１−２）ｒ１０００を求める。このような、該ΔＲ（１−２）ｒｎの計算を、該コール・コール・プロット１１及び該コール・コール・プロット１２の全域に亘って行い、周波数毎のΔＲ（１−２）ｒｎを求める。なお、該ΔＲ（１−２）ｒｎの計算は、周波数の変化に対するΔＲ（１−２）ｒｎの変化を、該コール・コール・プロット１１及び該コール・コール・プロット１２の全域に亘って観察できるような周波数の間隔で行われればよく、一定間隔の周波数毎に対応するΔＲ（１−２）ｒｎを求めてもよいし、あるいは、周波数の間隔が一定でなくてもよい。
次いで、横軸を周波数、縦軸をΔＲ（１−２）ｒｎとして、周波数毎のΔＲ（１−２）ｒｎをプロットし、実数部抵抗値差第一グラフを得る。
第４図に、該実数部抵抗差第一グラフの模式図を示す。第４図中、符号１４で示すグラフが、実数部抵抗差第一グラフ１４であり、該実数部抵抗差第一グラフ１４には、必ず、他の周波数域に比べ、該ΔＲ（１−２）ｒｎの変化量が大きくなる周波数域が存在する。すなわち、該実数部抵抗差第一グラフ１４には、必ず、ピーク１５が存在する。そして、該ピーク１５のピークトップ１６の周波数を、該実数部抵抗差第一グラフ１４から読み取り、該ピークトップ１６の周波数の値から、該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットのうち、燃料極側界面に由来する円弧を認定する。例えば、該実数部抵抗差第一グラフの該ピークトップの周波数がｘであったとすると、該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットのうち、周波数がｘである点を含む円弧を、燃料極側界面に由来する円弧と認定する。
該第二工程では、燃料極側ガスのガス組成のみを変化させているので、該実数部抵抗差第一グラフにおいて、周波数ｘに該ピークトップがあるということは、燃料極側の変化の影響を強く受けるのは、該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロット中、周波数ｘ近辺の周波数域に対応する部分であるといえるので、該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットのうち、周波数がｘである点を含む円弧を、燃料極側界面に由来する円弧と認定することができる。
該燃料極側ガス中に含まれる燃料としては、特に制限されず、水素、メタン等が挙げられる。
該第三工程では、先ず、空気極側ガスのガス組成のみが異なる第三測定条件及び第四測定条件で、該算出対象燃料電池用セルの複素インピーダンス測定を行う。
該空気極側ガスのガス組成のみが異なる第三測定条件及び第四測定条件で、該算出対象燃料電池用セルの複素インピーダンス測定を行うとは、測定条件を構成する要素のうち、該空気極側ガスのガス組成以外は固定し、該空気極側ガスのガス組成のみを代えた２つの測定条件で、該算出対象燃料電池用セルの複素インピーダンス測定を行うことを指す。具体的には、例えば、該第三測定条件の空気極側ガスの酸素濃度を１００体積％とし、該第四測定条件の空気極側ガスの酸素濃度を１０体積％とし、他の測定条件を構成する要素については、該第三測定条件及び該第四測定条件のいずれも同一にして、該算出対象燃料電池用セルの複素インピーダンス測定を行う。該第三測定条件及び該第四測定条件に係る測定条件は、燃料極側ガスの燃料濃度、空気極側ガスの酸素濃度、セルの作動温度、燃料極側ガスの水蒸気濃度、空気極側ガスの水蒸気濃度等の種々の要素から構成される。そして、該測定条件は、必ず、燃料極側ガスのガス組成、空気極側ガスのガス組成及びセルの作動温度の３要素を含んでいる。
第５図に、該第三測定条件又は該第四測定条件での該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットの模式図を示す。第５図は、該第一工程を行い得られる該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットの円弧の数が２となる該算出対象燃料電池用セルを、該第三測定条件及び該第四測定条件で、複素インピーダンス測定した時の該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットであり、該第三測定条件での該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロット１７は、第一円弧２ｅ及び第二円弧３ｅからなり、また、該第四測定条件での該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロット１８は、第一円弧２ｆ及び第二円弧３ｆからなる。
次いで、該第三測定条件における周波数がｎの時の該実数部抵抗値Ｒ３ｒｎと該第四測定条件における周波数がｎの時の該実数部抵抗値Ｒ４ｒｎとの差ΔＲ（３−４）ｒｎを下記式（２）：
ΔＲ（３−４）ｒｎ＝Ｒ３ｒｎ−Ｒ４ｒｎ          （２）
により計算し、周波数毎のΔＲ（３−４）ｒｎを求める。
具体的には、例えば、該コール・コール・プロット１７中の周波数が１０００Ｈｚの点を点Ｇ１、該コール・コール・プロット１８中の周波数が１０００Ｈｚの点を点Ｇ２とすると、該コール・コール・プロット１７から、該点Ｇ１の実数部抵抗値Ｒ３ｒ１０００を、該コール・コール・プロット１８から、該点Ｇ２の実数部抵抗値Ｒ４ｒ１０００を求める。次いで、該点Ｇ１の実数部抵抗値Ｒ３ｒ１０００と、該点Ｇ２の実数部抵抗値Ｒ４ｒ１０００の差（Ｒ３ｒ１０００−Ｒ４ｒ１０００）を計算し、周波数が１０００Ｈｚの時のΔＲ（３−４）ｒ１０００を求める。このような、該ΔＲ（３−４）ｒｎの計算を、該コール・コール・プロット１７及び該コール・コール・プロット１８の全域に亘って行い、周波数毎のΔＲ（３−４）ｒｎを求める。なお、該ΔＲ（３−４）ｒｎの計算は、周波数の変化に対するΔＲ（３−４）ｒｎの変化を、該コール・コール・プロット１７及び該コール・コール・プロット１８の全域に亘って観察できるような周波数の間隔で行われればよく、一定間隔の周波数毎に対応するΔＲ（３−４）ｒｎを求めてもよいし、あるいは、周波数の間隔が一定でなくてもよい。
次いで、横軸を周波数、縦軸をΔＲ（３−４）ｒｎとして、周波数毎のΔＲ（３−４）ｒｎをプロットし、実数部抵抗値差第二グラフを得る。
第４図に、該実数部抵抗差第二グラフの模式図を示す。第４図中、符号１４１で示すグラフが、実数部抵抗差第二グラフ１４１であり、該実数部抵抗差第二グラフ１４１には、必ず、他の周波数域に比べ、該ΔＲ（３−４）ｒｎの変化量が大きくなる周波数域が存在する。すなわち、該実数部抵抗差第二グラフ１４１には、必ず、ピーク１５１が存在する。そして、該ピーク１５１のピークトップ１６１の周波数を、該実数部抵抗差第二グラフ１４１から読み取り、該ピークトップ１６１の周波数の値から、該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットのうち、空気極側界面に由来する円弧を認定する。例えば、該実数部抵抗差第二グラフの該ピークトップの周波数がｙであったとすると、該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットのうち、周波数がｙである点を含む円弧を、空気極側界面に由来する円弧と認定する。
該第三工程では、空気極側ガスのガス組成のみを変化させているので、該実数部抵抗差第二グラフにおいて、周波数ｙに該ピークトップがあるということは、空気極側の変化の影響を強く受けるのは、該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロット中、周波数ｙ近辺の周波数域に対応する部分であるといえるので、該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットのうち、周波数がｙである点を含む円弧を、空気極側界面に由来する円弧と認定することができる。
該界面抵抗計算工程では、該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロット中、該第二工程で燃料極側界面に由来する円弧であると認定した円弧の実数部抵抗値の最大値Ｒｒａ（ｍａｘ）と実数部抵抗値の最小値Ｒｒａ（ｍｉｎ）との差を、下記式（３）：
Ｒｉａ＝Ｒｒａ（ｍａｘ）−Ｒｒａ（ｍｉｎ）      （３）
により計算し、燃料極側界面抵抗Ｒｉａを求め、該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロット中、該第三工程で空気極側界面に由来する円弧であると認定した円弧の実数部抵抗値の最大値Ｒｒｃ（ｍａｘ）と実数部抵抗値の最小値Ｒｒｃ（ｍｉｎ）との差を、下記式（４）：
Ｒｉｃ＝Ｒｒｃ（ｍａｘ）−Ｒｒｃ（ｍｉｎ）      （４）
により計算し、空気極側界面抵抗Ｒｉｃを求める。
該界面抵抗計算工程について、第１図を参照して説明する。該第二工程及び該第三工程を行った結果、該コール・コール・プロット１ａのうち、該第一円弧２ａが、燃料極側界面に由来する円弧であり、該第二円弧３ａが、空気極側界面に由来する円弧であると認定したとして説明する。該コール・コール・プロット１ａ中、該第一円弧２ａと横軸との交点、すなわち、該第一円弧２ａのうちの虚数部抵抗値が「０」となる点を点Ａ１、該第一円弧２ａと該第二円弧３ａとの交点を点Ｂ１、該第二円弧３ａと横軸との交点、すなわち、該第二円弧３ａのうちの虚数部抵抗値が「０」となる点を点Ｃ１とすると、この場合は、該Ｒｒａ（ｍｉｎ）は該点Ａ１の実数部抵抗値であり、該Ｒｒａ（ｍａｘ）は該点Ｂ１の実数部抵抗値であり、該Ｒｃ（ｍｉｎ）は該点Ｂ１の実数部抵抗値であり、該Ｒｒｃ（ｍａｘ）は該点Ｃ１の実数部抵抗値である。そして、上記式（３）により、該燃料極側界面抵抗Ｒｉａを求め、また、上記式（４）により、該空気極側界面抵抗Ｒｉｃを求める。
また、該第一工程を行い得られる該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットが、３つの円弧からなる場合について、第２図を参照して説明する。該第二工程及び該第三工程を行った結果、該コール・コール・プロット１ｂのうち、該第一円弧２ｂが、燃料極側界面に由来する円弧であり、該第二円弧３ｂが、空気極側界面に由来する円弧であると認定したとして説明する。該コール・コール・プロット１ｂ中、該第一円弧２ｂと横軸との交点、すなわち、該第一円弧２ｂのうちの虚数部抵抗値が「０」となる点を点Ａ２、該第一円弧２ｂと該第二円弧３ｂとの交点を点Ｂ２、該第二円弧３ｂと該第三円弧４との交点を点Ｃ２とすると、この場合は、該Ｒｒａ（ｍｉｎ）は該点Ａ２の実数部抵抗値であり、該Ｒｒａ（ｍａｘ）は該点Ｂ２の実数部抵抗値であり、該Ｒｃ（ｍｉｎ）は該点Ｂ２の実数部抵抗値であり、該Ｒｒｃ（ｍａｘ）は該点Ｃ２の実数部抵抗値である。そして、上記式（３）により、該燃料極側界面抵抗Ｒｉａを求め、また、上記式（４）により、該空気極側界面抵抗Ｒｉｃを求める。
また、該第一工程を行い得られる該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットが、４つの円弧からなる場合は、該第三円弧より実数部抵抗値が大きい側に、円弧が増えるだけで、該第一円弧、該第二円弧及び該第三円弧の関係は変わらないので、該第一工程を行い得られる該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットが、３つの円弧からなる場合と同様である。
本発明の第二の形態の界面抵抗の測定方法は、算出対象燃料電池用セルの作動時の燃料極側界面抵抗Ｒｉａ及び空気極側界面抵抗Ｒｉｃを算出する界面抵抗の算出方法であって、
界面抵抗の算出を行う作動条件で、該算出対象燃料電池用セルの複素インピーダンス測定を行い、該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットを得る第一工程と、
燃料極側ガスのガス組成のみが異なる第一測定条件及び第二測定条件で、該算出対象燃料電池用セルの複素インピーダンス測定を行い、次いで、該第一測定条件における周波数がｎの時の実数部抵抗値Ｒ１ｒｎと該第二測定条件における周波数がｎの時の実数部抵抗値Ｒ２ｒｎとの差ΔＲ（１−２）ｒｎを下記式（１）：
ΔＲ（１−２）ｒｎ＝Ｒ１ｒｎ−Ｒ２ｒｎ          （１）
により計算し、周波数毎のΔＲ（１−２）ｒｎを求め、次いで、横軸を周波数、縦軸をΔＲ（１−２）ｒｎとして、周波数毎のΔＲ（１−２）ｒｎをプロットし、実数部抵抗値差第一グラフを得、次いで、該実数部抵抗値差第一グラフ中のピークトップの周波数から、該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロット中の円弧のうち、燃料極側界面に由来する円弧を認定する第二工程と、
該空気極側ガスのガス組成のみが異なる第三測定条件及び第四測定条件で、該算出対象燃料電池用セルの複素インピーダンス測定を行い、次いで、該第三測定条件における周波数がｎの時の実数部抵抗値Ｒ３ｒｎと該第四測定条件における周波数がｎの時の実数部抵抗値Ｒ４ｒｎとの差ΔＲ（３−４）ｒｎを下記式（２）：
ΔＲ（３−４）ｒｎ＝Ｒ３ｒｎ−Ｒ４ｒｎ          （２）
により計算し、周波数毎のΔＲ（３−４）ｒｎを求め、次いで、横軸に周波数、縦軸にΔＲ（３−４）ｒｎをプロットして実数部抵抗値差第二グラフを得、次いで、該実数部抵抗値差第二グラフ中のピークトップの周波数から、該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロット中の円弧のうち、空気極側界面に由来する円弧を認定する第三工程と、
直列に接続された（ｉ）第一抵抗、（ｉｉ）並列に接続された第二抵抗及び第一コンデンサー、並びに（ｉｉｉ）並列に接続された第三抵抗及び第二コンデンサーを有する等価回路と、該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットとのフィッティングを行い、燃料極側界面抵抗Ｒｉａ及び空気極側界面抵抗Ｒｉｃを求めるフィッティング工程と、
を有する界面抵抗の算出方法である。
本発明の第二の形態の界面抵抗の測定方法に係る第一工程、第二工程及び第三工程は、本発明の第一の形態の界面抵抗の測定方法に係る第一工程、第二工程及び第三工程と同様である。
該フィッティング工程では、先ず、該等価回路を構築する。該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットが、第１図に示す該コール・コール・プロット１ａであった場合、すなわち、該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットが２つの円弧からなる場合、構築する等価回路は、第６図に示す等価回路２１である。第６図中、該等価回路２１は、（ｉ）第一抵抗２２ａ、（ｉｉ）並列に接続された第二抵抗２４ａ及び第一コンデンサー２３ａ、並びに（ｉｉｉ）並列に接続された第三抵抗２６ａ及び第二コンデンサー２５ａが、直列に接続されている。
次いで、該等価回路２１と、該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロット１ａとのフィッティングを行う。
該フィッティングには、等価回路の回路図、等価回路中の抵抗の抵抗値、等価回路中のコンデンサーの容量値、リアクタンスを入力することにより、コール・コール・プロットを計算し、その形状を出力することができる既存のソフトを使用する。該フィッティングに使用される既存のソフトとしては、特に制限されず、Ｚ  Ｖｉｅｗ２−Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ−Ｃｉｒｃｕｉｔｓ等が挙げられる。
該フィッティングは、先ず、該ソフトに、該等価回路２１の回路図、並びに該第一抵抗２２ａの初期値、該第二抵抗２４ａの初期値、該第一コンデンサー２３ａの初期値、該第三抵抗２６ａの初期値、該第二コンデンサー２５ａの初期値、及びリアクタンス等の計算に必要な入力値を入力し、次いで、該入力値を少しずつ変えながら、該ソフトでの計算を繰り返して、該ソフトでの計算により得られるコール・コール・プロットの形状を、該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットの形状に近づけることにより行われる。そして、該ソフトでの計算により得られるコール・コール・プロットの形状が、該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットの形状と一致又は略一致した時の入力値を、フィッティング時の入力値として求める。
該等価回路２１と該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロット１ａとの関係を説明すると、該第二工程及び該第三工程により、（１）該コール・コール・プロット１ａの該第一円弧２ａが燃料極側界面に由来する円弧であり、該第二円弧３ａが空気極側界面に由来する円弧であると認定した場合、該第二抵抗２４ａは燃料極側界面抵抗Ｒｉａに、該第一コンデンサー２３ａは燃料極側界面のコンデンサー成分に、該第三抵抗２６ａは空気極側界面抵抗Ｒｉｃに、該第二コンデンサー２５ａは空気極側界面のコンデンサー成分に、それぞれ相当する。また、該第二工程及び該第三工程により、（２）該コール・コール・プロット１ａの該第一円弧２ａが空気極側界面に由来する円弧であり、該第二円弧３ａが燃料極側界面に由来する円弧であると認定した場合、該第二抵抗２４ａは空気極側界面抵抗Ｒｉｃに、該第一コンデンサー２３ａは空気極側界面のコンデンサー成分に、該第三抵抗２６ａは燃料極側界面抵抗Ｒｉａに、該第二コンデンサー２５ａは燃料極側界面のコンデンサー成分に、それぞれ相当する。
従って、上記（１）該第一円弧２ａが燃料極側界面に由来する円弧であり、該第二円弧３ａが空気極側界面に由来する円弧であると認定した場合は、該フィッティング時の入力値のうち、該第二抵抗２４ａの入力値が、燃料極側界面抵抗Ｒｉａであり、該第三抵抗２６ａの入力値が、空気極側界面抵抗Ｒｉｃである。また、上記（２）該第一円弧２ａが空気極側界面に由来する円弧であり、該第二円弧３ａが燃料極側界面に由来する円弧であると認定した場合、該フィッティング時の入力値のうち、該第二抵抗２４ａの入力値が、空気極側界面抵抗Ｒｉｃあり、該第三抵抗２６ａの入力値が、燃料極側界面抵抗Ｒｉａである。
また、該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットが、第２図に示す該コール・コール・プロット１ｂであった場合、すなわち、該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットが３つの円弧からなる場合、構築する等価回路は、第７図に示す等価回路３０である。第７図中、該等価回路３０は、（ｉ）第一抵抗２２ｂ、（ｉｉ）並列に接続された第二抵抗２４ｂ及び第一コンデンサー２３ｂ、（ｉｉｉ）並列に接続された第三抵抗２６ｂ及び第二コンデンサー２５ｂ、並びに（ｉｖ）並列に接続された第四抵抗２８ｂ及び第三コンデンサー２７ｂが、直列に接続されている。
該フィッティングは、先ず、該ソフトに、該等価回路３０の回路図、並びに該第一抵抗２２ｂの初期値、該第二抵抗２４ｂの初期値、該第一コンデンサー２３ｂの初期値、該第三抵抗２６ｂの初期値、該第二コンデンサー２５ｂの初期値、該第四抵抗２８ｂの初期値、該第三コンデンサー２７ｂの初期値、リアクタンス等の計算に必要な入力値を入力する以外は、前述した、該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットが２つの円弧からなる場合と同様の方法で行い、フィッティング時の入力値を求める。
該等価回路３０と該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロット１ｂとの関係を説明すると、該第二工程及び該第三工程により、（３）該コール・コール・プロット１ｂの該第一円弧２ｂが燃料極側界面に由来する円弧であり、該第二円弧３ｂが空気極側界面に由来する円弧であると認定した場合、該第二抵抗２４ｂは燃料極側界面抵抗Ｒｉａに、該第一コンデンサー２３ｂは燃料極側界面のコンデンサー成分に、該第三抵抗２６ｂは空気極側界面抵抗Ｒｉｃに、該第二コンデンサー２５ｂは空気極側界面のコンデンサー成分に、それぞれ相当する。また、該第二工程及び該第三工程により、（４）該コール・コール・プロット１ｂの該第一円弧２ｂが空気極側界面に由来する円弧であり、該第二円弧３ｂが燃料極側界面に由来する円弧であると認定した場合、該第二抵抗２４ｂは空気極側界面抵抗Ｒｉｃに、該第一コンデンサー２３ｂは空気極側界面のコンデンサー成分に、該第三抵抗２６ｂは燃料極側界面抵抗Ｒｉａに、該第二コンデンサー２５ｂは燃料極側界面のコンデンサー成分に、それぞれ相当する。
従って、上記（３）該第一円弧２ｂが燃料極側界面に由来する円弧であり、該第二円弧３ｂが空気極側界面に由来する円弧であると認定した場合は、該フィッティング時の入力値のうち、該第二抵抗２４ｂの入力値が、燃料極側界面抵抗Ｒｉａであり、該第三抵抗２６ｂの入力値が、空気極側界面抵抗Ｒｉｃである。また、上記（４）該第一円弧２ｂが空気極側界面に由来する円弧であり、該第二円弧３ｂが燃料極側界面に由来する円弧であると認定した場合、該フィッティング時の入力値のうち、該第二抵抗２４ｂの入力値が、空気極側界面抵抗Ｒｉｃあり、該第三抵抗２６ｂの入力値が、燃料極側界面抵抗Ｒｉａである。
また、該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロットが４つ以上の円弧からなる場合は、円弧の数に係らず、第７図に示す該等価回路３０とのフィッティングを行うことができる。
本発明の第一の形態の界面抵抗の算出方法及び本発明の第二の形態の界面抵抗の算出方法では、該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロット中の該第一円弧及び該第二円弧が、燃料極側界面又は空気極側界面のいずれに由来する円弧なのかを判断し易くなる点で、（１）該第二工程における該第一測定条件及び該第二測定条件が、該燃料極側ガス中の燃料濃度のみが異なる測定条件であり、且つ該第三工程における該第三測定条件及び該第四測定条件が、該空気極側ガス中の酸素濃度のみが異なる測定条件であることが好ましく、（２）該第二工程における該第一測定条件及び該第二測定条件が、該燃料極側ガス中の水素濃度のみが異なる測定条件であり、且つ該第三工程における該第三測定条件及び該第四測定条件が、該空気極側ガス中の酸素濃度のみが異なる測定条件であることが特に好ましく、（３）該第二工程における該第一測定条件及び該第二測定条件が、該燃料極側ガス中の水蒸気濃度のみが異なる測定条件であり、且つ該第三工程における該第三測定条件及び該第四測定条件が、該空気極側ガス中の酸素濃度のみが異なる測定条件であることが更に好ましい。
また、本発明の第一の形態の界面抵抗の算出方法及び本発明の第二の形態の界面抵抗の算出方法では、該第二工程おける該算出対象燃料電池用セルの複素インピーダンス測定及び該第三工程おける該算出対象燃料電池用セルの複素インピーダンス測定を行う温度は、特に制限されず、セルの種類、作動条件により、適宜選択され、通常、−１０〜１２００℃であり、例えば、固体酸化物形燃料電池用セルの場合、６００〜１２００℃である。
従来より、作動時の作動条件で、燃料電池用セルの複素インピーダンス測定を行い、コール・コール・プロットを得ることは知られていた。しかし、得られたコール・コール・プロット中の円弧が、燃料極側界面に由来するものなのか、空気極側界面に由来するものなのかを判断することはできなかった。そのため、作動時の燃料極側界面抵抗及び空気極側界面抵抗を算出することはできなかった。
一方、本発明の第一の形態の界面抵抗の算出方法及び本発明の第二の形態の界面抵抗の算出方法では、該第二工程及び該第三工程を行うことにより、該第一工程で得られた該算出対象燃料電池用セルのコール・コール・プロット中の第一円弧及び第二円弧が、いずれの界面に由来するものなのかを、確実に認定できる。従って、本発明の第一の形態の界面抵抗の算出方法及び本発明の第二の形態の界面抵抗の算出方法によれば、算出を欲する特定の作動条件で、該算出対象燃料電池用セルを作動させた時の、燃料極側界面抵抗及び空気極側界面抵抗を算出することができる。
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【０００６】
（実施例１）
（セルの作製）
混合比率が５０：５０の酸化ニッケル（ＮｉＯ）とスカンジアセリア安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）の混合粉体を含有する燃料極形成用スラリーを調製し、次いで、該燃料極形成用スラリーを用いて、スクリーン印刷法にて、膜厚が１００μｍの燃料極形成用スラリー層を形成させ、乾燥後、１４００℃で５時間焼成し、燃料極を作製した。
・酸化ニッケル；平均粒径０．８μｍ
・スカンジアセリア安定化ジルコニア；ジルコニア中のスカンジアの含有量１０ｍｏｌ％、セリアの含有量１ｍｏｌ％、平均粒径０．６μｍ
次いで、燃料極層形成用スラリーの調製に用いたスカンジアセリア安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）を含有する電解質形成用スラリーを調製し、次いで、燃料極層の表面に、該電解質形成用スラリーを、スクリーン印刷法にて、膜厚が０．３ｍｍとなるように塗布し、乾燥させた後、１４００℃で５時間焼成し、電解質が形成された燃料極を得た。
次いで、ランタンストロンチウムマンガネート（Ｌｎ０．８Ｓｒ０．２Ｍｎ１．０Ｏ３）を含有する空気極形成用スラリーを調製し、次いで、該電解質の表面に、該空気極形成用スラリーを、スクリーン印刷法にて、膜厚が１００μｍとなるように塗布し、乾燥させた後、１２００℃で３時間焼成し、燃料電池用セルＡを製造した。
（複素インピーダンス測定）
該燃料電池用セルＡの複素インピーダンスを、セルの作動温度が１０００℃、ガス組成が第１表に示す燃料極側ガスの水素濃度及び空気極側ガスの酸素濃度の条件下、測定モード：ポテンションスタット、設定電位：０．０Ｖ、電流レンジ：１０Ａ、遅延時間：０．１秒、掃引測定データ数：５０回、積分回数：１０回、最大周波数：１００ｋＨｚ、最小周波数：０．１Ｈｚ、正弦波電圧：０．０３Ｖｒｍｓ、ＥＭ測定時間：５秒、分極保持時間：０．２秒で測定した。その結果を第２表〜第５表に示す。また、測定１〜４のコール・コール・プロットを第８図〜第１１図に示す。
【表１】
2007110970.tif 000003
そして、第一工程の界面抵抗の算出を行う作動条件を測定１とし、第二工程の第一測定条件を測定４、第二測定条件を測定２、第二工程の第三測定条件を測定１、第四測定条件を測定２として、実数部抵抗値差第一グラフ及び実数部抵抗値差第二グラフを求めた。その結果を第６表及び第１２図に示す。
【表２】
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【表３】
2007110970.tif 000005
【表４】
2007110970.tif 000006
【表５】
2007110970.tif 000007
【表６】
2007110970.tif 000008
（円弧の認定）
第１２図中、実数部抵抗値差第一グラフのピークトップは、周波数１００Ｈｚ付近であるので、周波数１００Ｈｚ近辺に、燃料極側の変化の影響が強く出ていることがわかった。そして、第２表から、第８図の測定１のコール・コール・プロット中の円弧のうち、周波数１００Ｈｚの点を含む円弧である第一円弧３１が、燃料極側に由来する円弧であると認定できる。同様に、実数部抵抗値差第二グラフのピークトップは、周波数１０Ｈｚ付近であるので、周波数１０Ｈｚ近辺に、空気極側の変化の影響が強く出ていることがわかった。そして、第２表から、第８図の測定１のコール・コール・プロット中の円弧のうち、周波数１０Ｈｚの点を含む円弧である第二円弧３２が、空気極側に由来する円弧であると認定できる。
（フィッティング工程）
第７図に示す等価回路を構築した。上記円弧の認定結果から、第７図中、第二抵抗２４ｂが燃料極側界面抵抗Ｒｉａに相当し、第二抵抗２６ｂが空気極側界面抵抗Ｒｉｃの相当する。次いで、既存ソフトＺ  Ｖｉｅｗ２−Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ−Ｃｉｒｃｕｉｔｓを用いて、第８図に示す測定１のコール・コール・プロットとのフィッティングを行い、第１３図に示すコール・コール・プロットを得た。第１３図に示すコール・コール・プロットとなる時の第二抵抗２４ｂの入力値は、０．９６９７６Ωであり、第三抵抗２６ｂの入力値は、０．５５５２７Ωであった。
従って、該燃料電池用セルＡを、燃料極側のガス組成が水素濃度１００％、空気極側のガス組成が酸素濃度１０％、セルの作動温度が１０００℃の作動条件で作動させた時、該燃料電池用セルＡの燃料極側界面抵抗Ｒｉａは０．９６９７６Ω、空気極側界面抵抗Ｒｉｃは０．５５５２７Ωである。
【符号の説明】
【０００７】
１ａ、１ｂ、１１、１２、１７、１８  コール・コール・プロット
２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅ、２ｆ、３１  第一円弧
３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅ、３ｆ、３２  第二円弧
４            第三円弧
１４          実数部抵抗差第一グラフ
１４１        実数部抵抗差第二グラフ
１５、１５１  ピーク
１６、１６１  ピークトップ
２１、３０    等価回路
２２ａ、２２ｂ  第一抵抗
２３ａ、２３ｂ  第一コンデンサー
２４ａ、２４ｂ  第二抵抗
２５ａ、２５ｂ  第二コンデンサー
２６ａ、２６ｂ  第三抵抗
２７ｂ        第三コンデンサー
２８ｂ        第四抵抗
４１、４１ａ、４１ｂ    電解質
４２、４２ａ、４２ｂ    燃料極
４３、４３ａ、４３ｂ    空気極
４４、４４ａ、４４ｂ    燃料電池用セル
５１          参照極
５２ａ、５２ｂ    等電位線
５３          燃料極端子
５４          空気極端子
５５ａ、５５ｂ    中間電位点
５６          燃料極４２ｂが接合されている面
【産業上の利用可能性】
【０００８】
本発明によれば、作動条件での燃料電池用セルの界面抵抗を把握することができるので、燃料電池用セルを有する発電システムの構築が容易になる。
【図１】
2007110970.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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