(57)【要約】  液浸露光用レジスト組成物を提供する。  式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＲ＝ＣＨ２で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位を含む重合体であって該繰り返し単位を全繰り返し単位に対して１０モル％以上含む重合体（Ａ）と、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体（Ｂ）とを含む液浸露光用レジスト組成物。式中の記号は、たとえば、Ｒは水素原子を、Ｑは−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２−または−ＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）２ＣＨ２−を、示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記重合体（Ａ）と、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体（Ｂ）と、を含む液浸露光用レジスト組成物。
重合体（Ａ）：下式（ａ）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位を含む重合体であって、該繰り返し単位を全繰り返し単位に対して１０モル％以上含む重合体。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＲ＝ＣＨ２  （ａ）。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜１２の１価飽和炭化水素基。
Ｑ：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＸ）（ＣＨ２）ｍ−で表される基、式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｐＣ（ＣＦ３）２（ＯＸ））（ＣＨ２）ｎ−で表される基、式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｐ（Ｃ（Ｏ）ＯＹ））（ＣＨ２）ｎ−で表される基、式−ＣＦ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｐ（Ｃ（Ｏ）ＯＹ））（ＣＨ２）ｎ−で表される基または式−ＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＹ）２（ＣＨ２）ｎ−で表される基。
ｍ、ｎおよびｐ：それぞれ独立に、０、１または２。
Ｘ：水素原子、または、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基（ただし、該１価炭化水素基中の炭素原子−炭素原子間には式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されていてもよく、また、該１価炭化水素基中の炭素原子にはヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜２０の基が結合していてもよい。）。
Ｙ：水素原子、または、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基（ただし、該１価炭化水素基中の炭素原子−炭素原子間には式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されていてもよく、また、該１価炭化水素基中の炭素原子にはヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜２０の基が結合していてもよい。）。
【請求項２】
重合体（Ｂ）に対して重合体（Ａ）を０．１〜３０質量％含む請求項１に記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項３】
Ｘが、水素原子、または、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の基（ただし、該炭素数１〜２０の基中の炭素原子−炭素原子間には式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい。）である請求項１または２に記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項４】
Ｙが、水素原子またはフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基（ただし、該アルキル基中の炭素原子−炭素原子間には式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されていてもよく、また、該アルキル基中の炭素原子にはヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜２０の基が結合していてもよい。）である請求項１〜３のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項５】
式（ａ）で表される化合物が、下式（ａ１）、下式（ａ２）、下式（ａ３）、下式（ａ４）または下式（ａ５）で表される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＸ１）ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２  （ａ１）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＸ１））ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２（ａ２）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＹ１）ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２  （ａ３）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＹ１）ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２  （ａ４）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＹ１）２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２  （ａ５）。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｘ１：水素原子、式−ＣＨ２ＯＺ１で表される基（ただし、Ｚ１は炭素数１〜２０の１価飽和炭化水素基を示す。）または式−ＯＣ（Ｏ）ＯＺ２で表される基（ただし、Ｚ２は炭素数１〜２０の１価飽和炭化水素基を示す。）。
Ｙ１：水素原子または炭素数１〜２０の１価飽和炭化水素基。
【請求項６】
重合体（Ａ）の重量平均分子量が、１０００〜３００００である請求項１〜５のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項７】
重合体（Ｂ）の重量平均分子量が、１０００〜１０００００である請求項１〜６のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項８】
重合体（Ｂ）が、フッ素原子を含まない重合体であるか、フッ素含量が重合体（Ａ）より低い重合体である請求項１〜７のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項９】
重合体（Ｂ）が、下式（ｂ−１１）または下式（ｂ−１２）で表される基を有する重合性化合物の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体である請求項１〜８のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
【化１】
2007119804.tif 000033
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ１１：炭素原子−炭素原子間に式−Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基。
Ｑｂ１：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。また、Ｑｂ１中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよく、また、Ｑｂ１中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３：それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基。前記炭化水素基中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよい。また、前記炭化水素基中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
【請求項１０】
重合体（Ｂ）が、下式（ｂ１１）または下式（ｂ１２）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体である請求項１〜９のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
【化２】
2007119804.tif 000034
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｗｂ１：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｒ１１：炭素原子−炭素原子間に式−Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基。
Ｑｂ１：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。また、Ｑｂ１中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよく、また、Ｑｂ１中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３：それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基。前記炭化水素基中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよい。また、前記炭化水素基中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
【請求項１１】
光酸発生剤を含む請求項１〜１０のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項１２】
有機溶媒を含む請求項１〜１１のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸露光用レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体等の集積回路の製造においては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を基板上の感光性レジストに投影して、該パターン像を感光性レジストに転写するリソグラフィー法が用いられる。通常、前記パターン像は、感光性レジスト上を相対的に移動する投影レンズを介して、感光性レジストの所望の位置に投影される。
一方、感光性レジストに転写されるパターン像の解像度は露光光源の光が短波長光になるほど向上するため、露光光源として２２０ｎｍ以下の短波長光（ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２レーザー光等。）が検討されている。そして、Ｆ２レーザー光を露光光源とする露光工程に用いられる感光性レジスト材料として、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２またはＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の環化重合により形成された繰り返し単位を含む重合体が提案されている（特許文献１、２など参照。）。【０００３】
さらに近年では、液状媒体中における光の波長が液状媒体の屈折率の逆数倍になる現象を利用した露光工程、すなわち投影レンズ下部と感光性レジスト上部との間を液状媒体（水等。）で満たしつつ、投影レンズを介してマスクのパターン像を基板上の感光性レジストに投影する液浸露光工程を含む液浸リソグラフィー法が検討されている（特許文献３参照。）。
液浸露光工程においては、投影レンズと感光性レジストの間を常に水で満たすのが望ましいため、感光性レジスト上を移動する投影レンズに水がよく追従するように感光性レジストを選定するのが望ましい。特許文献４には、下式で表される３種の化合物の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体と、フッ素系界面活性剤とを含む感光性レジスト組成物が記載されている。【０００４】
【化１】
2007119804.tif 000002
【０００５】
【特許文献１】国際公開０２／０６４６４８号パンフレット
【特許文献２】国際公開０５／０４２４５３号パンフレット
【特許文献３】国際公開９９／０４９５０４号パンフレット
【特許文献４】特開２００５−２３４１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献３の感光性レジスト組成物において開示されるフッ素系界面活性剤は、非重合体状の線状含フッ素化合物と、線状フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートの重合により形成された重合体にとどまる。したがって、前記感光性レジスト組成物の動的撥水性は充分に高くないと考えられる。そのため、前記感光性レジスト組成物を用いた液浸露光工程においては、レジスト層上を移動する投影レンズに水が充分に追従せず、液浸露光工程を安定的に実施できないと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、レジスト特性（短波長光に対する透明性、エッチング耐性等。）に優れ、高撥水性で液体（水等。）に浸入されにくく、かつ動的撥水性に特に優れた、水がよく滑る感光性レジストを得るべく、鋭意検討をおこなった。その結果、かかる物性に優れた感光性レジストを見出した。【０００８】
すなわち、本発明は下記の発明を提供する。
［１］  下記重合体（Ａ）と酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体（Ｂ）とを含む液浸露光用レジスト組成物。
重合体（Ａ）：下式（ａ）で表される化合物の環化重合により形成された繰り返し単位を含む重合体であって、該繰り返し単位を全繰り返し単位に対して１０モル％以上含む重合体。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＲ＝ＣＨ２  （ａ）。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ：水素原子または炭素数１〜１２の１価飽和炭化水素基。
Ｑ：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＸ）（ＣＨ２）ｍ−で表される基、式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｐＣ（ＣＦ３）２（ＯＸ））（ＣＨ２）ｎ−で表される基、式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｐ（Ｃ（Ｏ）ＯＹ））（ＣＨ２）ｎ−で表される基、式−ＣＦ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｐ（Ｃ（Ｏ）ＯＹ））（ＣＨ２）ｎ−で表される基または式−ＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＹ）２（ＣＨ２）ｎ−で表される基。
ｍ、ｎおよびｐ：それぞれ独立に、０、１または２。
Ｘ：水素原子、または、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基（ただし、該１価炭化水素基中の炭素原子−炭素原子間には式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されていてもよく、また、該１価炭化水素基中の炭素原子にはヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜２０の基が結合していてもよい。）。
Ｙ：水素原子、または、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基（ただし、該１価炭化水素基中の炭素原子−炭素原子間には式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されていてもよく、また、該１価炭化水素基中の炭素原子にはヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜２０の基が結合していてもよい。）。【０００９】
［２］  重合体（Ｂ）に対して重合体（Ａ）を０．１〜３０質量％含む［１］に記載の液浸露光用レジスト組成物。
［３］  Ｘが、水素原子、または、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の基（ただし、該炭素数１〜２０の基中の炭素原子−炭素原子間には式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい。）である［１］または［２］に記載の液浸露光用レジスト組成物。
［４］  Ｙが、水素原子またはフッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基（ただし、該アルキル基中の炭素原子−炭素原子間には式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されていてもよく、また、該アルキル基中の炭素原子にはヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜２０の基が結合していてもよい。）である［１］〜［３］のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。【００１０】
［５］  式（ａ）で表される化合物が、下式（ａ１）、下式（ａ２）、下式（ａ３）、下式（ａ４）または下式（ａ５）で表される化合物である［１］〜［４］のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＸ１）ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２  （ａ１）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＸ１））ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２（ａ２）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＹ１）ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２  （ａ３）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＹ１）ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２  （ａ４）、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＹ１）２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２  （ａ５）。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｘ１：水素原子、式−ＣＨ２ＯＺ１で表される基（ただし、Ｚ１は炭素数１〜２０の１価飽和炭化水素基を示す。）または式−ＯＣ（Ｏ）ＯＺ２で表される基（ただし、Ｚ２は炭素数１〜２０の１価飽和炭化水素基を示す。）。
Ｙ１：水素原子または炭素数１〜２０の１価飽和炭化水素基。【００１１】
［６］  重合体（Ａ）の重量平均分子量が、１０００〜３００００である［１］〜［５］のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
［７］  重合体（Ｂ）の重量平均分子量が、１０００〜１０００００である［１］〜［６］のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
［８］  重合体（Ｂ）が、フッ素原子を含まない重合体であるか、フッ素含量が重合体（Ａ）より低い重合体である［１］〜［７］のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
［９］  重合体（Ｂ）が、下式（ｂ−１１）または下式（ｂ−１２）で表される基を有する重合性化合物の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体である［１］〜［８］のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。【００１２】
【化２】
2007119804.tif 000003
【００１３】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ１１：炭素原子−炭素原子間に式−Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基。
Ｑｂ１：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。また、Ｑｂ１中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよく、また、Ｑｂ１中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３：それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基。前記炭化水素基中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよい。また、前記炭化水素基中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
［１０］  重合体（Ｂ）が、下式（ｂ１１）または下式（ｂ１２）で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体である［１］〜［９］のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。【００１４】
【化３】
2007119804.tif 000004
【００１５】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｗｂ１：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｒ１１：炭素原子−炭素原子間に式−Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基。
Ｑｂ１：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。また、Ｑｂ１中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよく、また、Ｑｂ１中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３：それぞれ独立に、炭素数１〜２０の炭化水素基。前記炭化水素基中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されていてもよい。また、前記炭化水素基中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。【００１６】
［１１］  光酸発生剤を含む［１］〜［１０］のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
［１２］  有機溶媒を含む［１］〜［１１］のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、レジスト特性（短波長光に対する透明性、エッチング耐性等。）に優れ、動的撥水性に特に優れた感光性レジストが提供される。前記感光性レジストを液浸露光用レジスト組成物として用いることにより、マスクのパターン像を高解像度に転写可能な液浸リソグラフィー法を安定的に実施できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本明細書において、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）と、式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＸ）（ＣＨ２）ｍ−で表される基を−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＸ）（ＣＨ２）ｍ−と、記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、基中の記号は特に記載しない限り前記と同義である
本発明の液浸露光用レジスト組成物（以下、液浸レジストともいう。）は、下記化合物（ａ）の環化重合により形成された繰り返し単位（以下、単位（ａ）ともいう。）を含む重合体であって、単位（ａ）を全繰り返し単位に対して１０モル％以上含む重合体（Ａ）を含む。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＲ＝ＣＨ２  （ａ）。
本発明における重合体（Ａ）は、撥水性に優れ、動的撥水性に特に優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、重合体（Ａ）は、化合物（ａ）の環化重合により形成される下式で表されるいずれかの繰り返し単位を含む重合体であり、主鎖にかさ高い含フッ素環構造を有する重合体であるためと考えられる。【００１９】
【化４】
2007119804.tif 000005
【００２０】
したがって、重合体（Ａ）を含む本発明の液浸レジストは、高撥水性で水に浸入されにくく、かつ動的撥水性に特に優れた水によく滑る感光性レジストとなると考えられる。
化合物（ａ）におけるＲは、水素原子が好ましい。
化合物（ａ）におけるｍおよびｎは、それぞれ独立に、０または１が好ましく、１が特に好ましい。
化合物（ａ）におけるｐは、０または１が好ましく、０が特に好ましい。
化合物（ａ）のＱにおけるＸおよびＹがそれぞれ１価炭化水素基である場合、ＸおよびＹは、脂肪族の基であってもよく、芳香族の基であってもよく、脂肪族の基が好ましい。脂肪族の基は、飽和脂肪族の基が好ましい。【００２１】
また、ＸおよびＹは、それぞれ、非環系の基であってもよく、環系の基であってもよい。環系の基は、単環系の基であってもよく、多環系の基であってもよい。多環系の基は、縮合多環系の基であってもよく、橋かけ環系の基であってもよい。ＸおよびＹの炭素数は、それぞれ、１〜１０が好ましい。
非環系の基の具体例としては、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）３等が挙げられる。
環系の基の具体例としては、下式で表される環系アルキル基、該環系アルキル基中の炭素原子−炭素原子間に式−Ｏ−で表される基が挿入された基が挙げられる。【００２２】
【化５】
2007119804.tif 000006
【００２３】
化合物（ａ）のＱにおけるＸは、水素原子、または、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基（ただし、該１価飽和炭化水素基中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよい。また、該１価炭化水素基中の炭素原子にはヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜２０の基が結合していてもよい。）が好ましい。化合物（ａ）のＱにおけるＸは、水素原子、または、アルキル基、アルコキシアルコキシ基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基がより好ましく、水素原子、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＯＺ１または−Ｃ（Ｏ）ＯＺ２が特に好ましく、水素原子、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３、または下式で表される基が最も好ましい。【００２４】
【化６】
2007119804.tif 000007
【００２５】
化合物（ａ）のＱにおけるＹは、水素原子、または、フッ素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基（ただし、該１価炭化水素基中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよい。また、該１価炭化水素基中の炭素原子にはヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜２０の基が結合していてもよい。）が好ましく、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基がより好ましく、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３または−Ｃ（ＣＨ３）３が特に好ましい。【００２６】
本発明における化合物（ａ）は、下記化合物（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）または（ａ５）が好ましく、下記化合物（ａ１Ｈ）、（ａ１Ｘ）、（ａ２Ｈ）、（ａ２Ｘ）、（ａ３Ｈ）、（ａ３Ｘ）、（ａ４Ｈ）、（ａ４Ｘ）、（ａ５Ｈ）または（ａ５Ｘ）が特に好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＸ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（ａ１）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＸ１））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（ａ２）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＹ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（ａ３）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＹ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２  （ａ４）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＹ１）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２  （ａ５）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（ａ１Ｈ）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（ａ２Ｈ）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（ａ３Ｈ）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２  （ａ４Ｈ）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２  （ａ５Ｈ）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＸ１１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（ａ１Ｘ）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＸ１１））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（ａ２Ｘ）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＹ１１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（ａ３Ｘ）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＹ１１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２  （ａ４Ｘ）、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＹ１１）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２  （ａ５Ｘ）。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｘ１１およびＹ１１は、−Ｃ（Ｚ１１１）３、−ＣＨ２ＯＺ１２１、または下式で表される基。【００２７】
【化７】
2007119804.tif 000008
【００２８】
Ｚ１１１、Ｚ１２１およびＺ１３１：それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜２０の１価飽和炭化水素基。
Ｑ１３１：式中の炭素原子と共同して、２価の環式炭化水素基を形成する炭素数３〜２０の基。
ただし、１価飽和炭化水素基である場合のＺ１１１、Ｚ１２１およびＺ１３１、並びにＱ１３１中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｏ−で表される基、式−Ｃ（Ｏ）−で表される基、または式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基が挿入されていてもよい。また、Ｚ１１１、Ｚ１２１、Ｚ１３１、およびＱ１３１中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、またはカルボキシ基が結合していてもよい。【００２９】
化合物（ａ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）  ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）  ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＣＨ３））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＣＨ３））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＣＨ３））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２。【００３０】
化合物（ａ４）と化合物（ａ５）は新規化合物である。
化合物（ａ５）は、ＣＨ２（Ｃ（Ｏ）ＯＹ）２とＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｂｒを反応させてＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＹ）２（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）を得て、つぎに該化合物とＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＳＯ２Ｆを反応させることにより製造するのが好ましい。また、化合物（ａ４）は、化合物（ａ５）を加熱して脱炭酸反応させて製造するのが好ましい。
本発明における重合体（Ａ）は、単位（ａ）を１０モル％以上含む。重合体（Ａ）は、単位（ａ）のみからなる重合体であってもよく、単位（ａ）と単位（ａ）以外の繰り返し単位（以下、他の単位ともいう。）とを含む重合体であってもよい。また、重合体（Ａ）における単位（ａ）は、１種のみからなっていてもよく、２種以上からなっていてもよい。【００３１】
いずれにしても重合体（Ａ）は、全繰り返し単位に対して、単位（ａ）を、１０モル％以上含み、５０モル％以上含むのが好ましい。重合体（Ａ）が他の単位を含む場合、重合体（Ａ）は、他の単位を全繰り返し単位に対して、９０モル％以下含むのが好ましく、５０モル％以下含むのが特に好ましい。【００３２】
重合体（Ａ）が他の単位を含む場合、他の単位は、特に限定されず、後述の、化合物（ｂ１１）、（ｂ１２）、（ｂ１３）、（ｂ１４）、（ｂ１５）、（ｂ１６）、（ｂ１７）、（ｂ１８）、（ｂ２）または（ｂ３）の重合により形成された繰り返し単位、および、下記化合物（ｆ）、（ｆｎ１）または（ｆｎ２）の重合により形成された繰り返し単位からなる群から選ばれる繰り返し単位が好ましい。【００３３】
【化８】
2007119804.tif 000009
【００３４】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｗａ１：水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基。
ｐ：０または１。
Ｙａ：ｐが０である場合はフッ素原子またはヒドロキシ基であり、ｐが１である場合はフッ素原子またはヒドロキシメチル基である。
化合物（ｆ）は、下記化合物（ｆ０）または（ｆ１）が好ましい。【００３５】
【化９】
2007119804.tif 000010
【００３６】
化合物（ｆ１）は新規化合物である。化合物（ｆ１）は、下記化合物（ｆ１４）と水を反応させて下記化合物（ｆ１３）を得て、つぎに化合物（ｆ１３）とＨ−ＣＨＯを反応させて下記化合物（ｆ１２）を得て、つぎに化合物（ｆ１２）と式ＣＨ２＝ＣＷａ１ＣＯＣｌで表される化合物を反応させることにより製造できる。【００３７】
【化１０】
2007119804.tif 000011
化合物（ｆ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【００３８】
【化１１】
2007119804.tif 000012
【００３９】
本発明における重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましく、１０００〜１００００が特に好ましい。
本発明における重合体（Ａ）の好ましい態様としては、化合物（ａ１Ｈ）、（ａ２Ｈ）、（ａ３Ｈ）、（ａ４Ｈ）または（ａ５Ｈ）の環化重合により形成された繰り返し単位（以下、単位（ａＨ）という。）と、化合物（ａ１Ｘ）、（ａ２Ｘ）、（ａ３Ｘ）、（ａ４Ｘ）または（ａ５Ｘ）の環化重合により形成された繰り返し単位（以下、単位（ａＸ）という。）とからなる重合体（以下、重合体（ＡＨＸ）ともいう。）、単位（ａＸ）のみからなる重合体（以下、重合体（ＡＸ）ともいう。）、および、単位（ａＨ）または単位（ａＸ）と化合物（ｆ）の重合により形成された繰り返し単位とからなる重合体（以下、重合体（ＡＴ）ともいう。）からなる群から選ばれる重合体であって、重量平均分子量が１０００〜３００００の重合体が挙げられる。【００４０】
重合体（ＡＨＸ）は、全繰り返し単位に対して、単位（ａＸ）を５〜７０モル％含むのが好ましく、２０〜５０モル％含むのが特に好ましい。また重合体（ＡＨＸ）は、全繰り返し単位に対して、単位（ａＨ）を３０〜９５モル％含むのが好ましく、５０〜８０モル％含むのが特に好ましい。
重合体（ＡＴ）は、全繰り返し単位に対して、単位（ａＨ）または単位（ａＸ）を５０〜９９モル％含むのが好ましく、８０〜９５モル％含むのが特に好ましい。また重合体（ＡＴ）は、全繰り返し単位に対して、単位（ｆ）を１〜５０モル％含むのが好ましく、５〜９５モル％含むのが特に好ましい。【００４１】
本発明の液浸レジストは、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体（Ｂ）を含む。
重合体（Ｂ）は、フッ素原子を含まない重合体であるか、重合体（Ａ）よりフッ素含量が少ない重合体であるのが好ましい。この場合、重合体（Ａ）による本発明の液浸レジストの撥水性能の向上が顕著である。
重合体（Ｂ）は、特に限定されず、下式（ｂ−１１）または下式（ｂ−１２）で表される基を有する重合性化合物の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体が好ましい。重合体（Ｂ）は、下記化合物（ｂ１１）の重合により形成された繰り返し単位（以下、単位（ｂ１１）ともいう。）または下記化合物（ｂ１２）の重合により形成された繰り返し単位（以下、単位（ｂ１２）ともいう。）を含む重合体が好ましい。【００４２】
【化１２】
2007119804.tif 000013
【００４３】
この場合の重合体（Ｂ）は、重合体（Ｂ）の単位中のカルボキシレート部分が酸の作用により開裂してカルボキシ基を形成するため、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大すると考えられる。さらに、環基を有する単位を含む重合体（Ｂ）はドライエッチング耐性に優れている。
Ｗｂ１は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
Ｒ１１は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基がより好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
Ｑｂ１と式中の炭素原子により形成される環は、単環系炭化水素基であってもよく、多環系炭化水素基であってもよく、多環系炭化水素基が好ましく、橋かけ環炭化水素基が特に好ましい。これらの環基は、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。【００４４】
Ｑｂ１中の炭素原子−炭素原子間に、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されている場合には、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されているのが好ましい。
Ｑｂ１中の炭素原子に、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアシルオキシ基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合している場合には、ヒドロキシ基または式−ＯＣＨ２ＯＲｂ１で表される基（ただし、Ｒｂ１は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）が結合しているのが好ましく、ヒドロキシ基、−ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＨ２ＯＣＨ３または−ＯＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３が結合しているのが特に好ましい。
化合物（ｂ１１）は、下記化合物（ｂ１１１）、（ｂ１１２）、（ｂ１１３）、（ｂ１１４）、（ｂ１１５）または（ｂ１１６）が好ましく、ドライエッチング耐性の観点から、化合物（ｂ１１１）が特に好ましい。【００４５】
【化１３】
2007119804.tif 000014
化合物（ｂ１１）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。【００４６】
【化１４】
2007119804.tif 000015
【００４７】
化合物（ｂ１２）におけるＲ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の飽和炭化水素基が特に好ましい。Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３の好ましい態様としては、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３が、いずれも、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基が好ましい。）である態様、Ｒ２１およびＲ２２が炭素数１〜３のアルキル基（メチル基が好ましい。）であり、かつＲ２３がアダマンチル基である態様が挙げられる。
化合物（ｂ１２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【００４８】
【化１５】
2007119804.tif 000016
【００４９】
重合体（Ｂ）は、単位（ｂ１１）または単位（ｂ１２）以外の単位をさらに含んでいてもよい。前記単位は、下記化合物（ｂ２）の重合により形成された繰り返し単位（以下、単に単位（ｂ２）ともいう。）、または、下記化合物（ｂ３）の重合により形成された繰り返し単位（以下、単に単位（ｂ３）ともいう。）が好ましい。【００５０】
【化１６】
2007119804.tif 000017
【００５１】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｗｂ２およびＷｂ３：それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３の含フッ素アルキル基。
Ｑｂ２：式中の炭素原子と共同して橋かけ環炭化水素基を形成する炭素数５〜２０の３価の基。Ｑｂ２中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよく、また、Ｑｂ２中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
Ｑｂ３：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。Ｑｂ３中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよく、また、Ｑｂ３中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。
それぞれの化合物におけるＷｂ２およびＷｂ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。【００５２】
化合物（ｂ２）におけるＱｂ２中の炭素原子には、他の重合性化合物との共重合性、本発明の液浸レジストが塗布される基板との密着性等の観点から、ヒドロキシ基または式−ＯＣＨ２ＯＲｂ２で表される基（ただし、Ｒｂ２は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）が結合しているのが好ましく、ヒドロキシ基、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ３または−ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３が結合しているのが特に好ましい。また、本発明の液浸レジストの露光処理後の現像性の観点からは、化合物（ｂ２）におけるＱｂ２中の炭素原子−炭素原子間には、式−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表される基または式−Ｃ（Ｏ）−で表される基が挿入されているのが好ましい。【００５３】
化合物（ｂ２）は、下記化合物（ｂ２１）（ただし、２個のＺ２はそれぞれ独立に水素原子またはヒドロキシ基を示す。）、（ｂ２２）、または（ｂ２３）または（ｂ２４）が好ましく、他の重合性化合物との共重合性、本発明の液浸レジストが塗布される基板との密着性等の観点からは化合物（ｂ２１）が特に好ましく、本発明の液浸レジストの露光処理後の現像性の観点からは化合物（ｂ２２）または（ｂ２３）が特に好ましい。【００５４】
【化１７】
2007119804.tif 000018
化合物（ｂ２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【００５５】
【化１８】
2007119804.tif 000019
【００５６】
化合物（ｂ３）におけるＱｂ３中の炭素原子−炭素原子間には、本発明の液浸レジストの露光処理後の現像性の観点から、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されているのが好ましい。またＱｂ３は、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。
化合物（ｂ３）は、下記化合物（ｂ３１）、（ｂ３２）、（ｂ３３）、（ｂ３４）、（ｂ３５）または（ｂ３６）が好ましく、本発明の液浸レジストの露光処理後の現像性の観点から、化合物（ｂ３１）、（ｂ３２）または（ｂ３６）が特に好ましい。【００５７】
【化１９】
2007119804.tif 000020
化合物（ｂ３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【００５８】
【化２０】
2007119804.tif 000021
その他の重合体（Ｂ）としては、下記化合物（ｂ１３）、（ｂ１４）、（ｂ１５）、（ｂ１６）、（ｂ１７）および（ｂ１８）からなる群から選ばれる化合物（ｂ’）の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体（以下、重合体（Ｂ’）ともいう。）が挙げられる。【００５９】
【化２１】
2007119804.tif 000022
【００６０】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｒ３１：炭素原子−炭素原子間に−Ｏ−が挿入されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基（メチル基が好ましい。）。
Ｒ３２およびＲ３３：それぞれ独立に、炭素原子−炭素原子間に−Ｏ−が挿入されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基（メチル基が好ましい。）、または、式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。【００６１】
また、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３中の炭素原子−炭素原子間には、それぞれ、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよい。また、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基が結合していてもよい。【００６２】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８１およびＲ８２：それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基からなる群から選ばれる基であって炭素数１〜１０の基。また、前記炭素数１〜１０の基中の炭素原子−炭素原子間には、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよい。
前記炭素数１〜１０の基は、−ＣＨ２ＯＲｂｘ（ただし、Ｒｂｘは炭素数１〜９のアルキル基を示す。）が好ましく、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ３または−ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３が特に好ましい。
化合物（ｂ’）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。【００６３】
【化２２】
2007119804.tif 000023
【００６４】
重合体（Ｂ’）は、重合体（Ｂ’）のカルボキシレート部分または式−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＲで表される部分が酸の作用により開裂して−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ基を形成するため、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大すると考えられる。さらに、単位（ｂ１１）または環基を有する単位（ｂ１２）を含む重合体（Ｂ）はドライエッチング耐性に優れている。
重合体（Ｂ’）の具体例としては、化合物（ｂ’）の重合により形成された繰り返し単位と下記化合物の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体等が挙げられる。【００６５】
【化２３】
2007119804.tif 000024
【００６６】
本発明における重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００が特に好ましい。
本発明における重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００が特に好ましい。
本発明における重合体（Ｂ）の好ましい態様としては、単位（ｂ１）と、単位（ｂ２）と、単位（ｂ３）とを含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、単位（ｂ１）を２０〜５０モル％、単位（ｂ２）を３０〜５０モル％、および単位（ｂ３）を２０〜３０モル％含む、重量平均分子量が１０００〜５００００の重合体が挙げられる。【００６７】
本発明の液浸レジストは、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を含み、かつ重合体（Ｂ）に対して重合体（Ａ）を０．１〜３０質量％含むのが好ましい。より好ましくは、重合体（Ｂ）に対して重合体（Ａ）を１〜１０質量％含む。この場合、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）が相溶しやすく、液浸レジストの造膜性が優れるという効果がある。
本発明の液浸レジストは、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）以外の成分（以下、他の成分ともいう。）を含んでいてもよい。
本発明の液浸レジストは、通常は、感光性の化学増幅型レジストとして用いられるため光酸発生剤を含むのが好ましい。本発明の液浸レジストは、重合体（Ｂ）に対して光酸発生剤を１〜１０質量％含むのが好ましい。また、光酸発生剤は、１種を用いてもよく、２種以上を用いていてもよい。【００６８】
光酸発生剤は、活性光線の照射により酸を発生する基を有する化合物であれば特に限定されない（ただし、活性光線とは放射線を包含する広い概念を意味する。）。前記化合物は、非重合体状の化合物であっても、重合体状の化合物であってもよい。
光酸発生剤としては、オニウム塩類、ハロゲン含有化合物類、ジアゾケトン類、スルホン化合物類、スルホン酸化合物類、ジアゾジスルホン類、ジアゾケトスルホン類、イミノスルホネート類、ジスルホン類等が挙げられる。【００６９】
オニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホニウム、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムトシレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。【００７０】
その他の光酸発生剤の具体例としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ベンゾイントシレート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレート等が挙げられる。【００７１】
本発明の液浸レジストは、通常は、基板（シリコンウェハ等。）上に塗布されて製膜されて用いられるため製膜性の観点から液状であるのが好ましい。本発明の液浸レジストは有機溶媒を含むのが好ましい（なお、本明細書においては、光酸発生剤と有機溶媒を含む本発明の液浸レジストを、レジスト形成組成物と記載することもある。）。【００７２】
有機溶媒は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）に対する相溶性の高い溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
有機溶媒の具体例としては、含フッ素化合物からなる含フッ素有機溶媒、フッ素原子を含まない化合物からなる有機溶媒が挙げられる。
前記含フッ素化合物の具体例としては、ＣＣｌ２ＦＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ等のハイドロクロロフルオロカーボン類；ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｃ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ２Ｈ５等のハイドロフルオロカーボン類；１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等のハイドロフルオロベンゼン類；ハイドロフルオロケトン類；ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２等のハイドロフルオロエーテル類；ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ等のハイドロフルオロアルコール類が挙げられる。【００７３】
前記フッ素原子を含まない化合物の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノまたはジアルキルエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。【００７４】
本発明の液浸レジストは、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の総量に対して、有機溶媒を１００重量％〜１００００質量％含むのが好ましい。
本発明の液浸レジストの製造方法は、特に限定されず、重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）を有機溶媒に溶解させて得られた溶液（以下、樹脂溶液（Ｂ）ともいう。）とを混合する方法が挙げられる。樹脂溶液（Ｂ）は、重合体（Ｂ）を０．１〜２０質量％含むのが好ましい。
本発明の液浸レジストは液浸リソグラフィー法に用いられる。液浸リソグラフィー法は、特に限定されず、本発明の液浸レジストを基板（シリコンウェハ等。）上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、液浸露光工程、現像工程、エッチング工程およびレジスト膜剥離工程を順に行う液浸リソグラフィー法が挙げられる。【００７５】
露光光源としては、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）が挙げられる。本発明の液浸レジストは、露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光またはＦ２エキシマレーザー光である液浸露光工程に用いられるのが好ましく、露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光である液浸露光工程に用いられるのが特に好ましい。【００７６】
液浸露光工程としては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を、レジスト膜上を相対的に移動する投影レンズを介し、投影レンズとレジスト膜間を液状媒体で満たしながら、基板上のレジスト膜の所望の位置に投影する工程が挙げられる。液状媒体は、水性液状媒体であってもよく油性液状媒体（デカリン等。）であってもよく、水を主成分とする液状媒体が好ましく、超純水が特に好ましい。【００７７】
現像工程としては、レジスト膜の露光部分をアルカリ溶液により除去する工程が挙げられる。アルカリ溶液としては、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドおよびトリエチルアミンからなる群から選ばれるアルカリ化合物を含むアルカリ水溶液が挙げられる。【００７８】
さらに、本発明における液浸リソグラフィー法においては、レジスト膜中の添加物の水への溶出を抑制する観点から、レジスト膜の最表面にレジスト保護膜を形成してもよい。
【実施例】
【００７９】
本発明を、実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものでないことはもちろんである。
実施例においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法をＧＰＣ法と、重量平均分子量をＭｗと、数平均分子量をＭｎと、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ２２５と、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートをＩＰＰと、テトラヒドロフランをＴＨＦと、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートをＰＧＭＥＡと、記す。【００８０】
化合物（ａ）として、下記化合物（ａ１Ｈ）、（ａ２Ｈ）、（ａ１Ｘ１）、（ａ２Ｘ１）または（ａ３Ｘ１）を用いた。
ＣＦ２＝ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２  （ａ１Ｈ）、
ＣＦ２＝ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２  （ａ２Ｈ）、
ＣＦ２＝ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２  （ａ１Ｘ１）、
ＣＦ２＝ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＣＨ３））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２  （ａ２Ｘ１）、
ＣＦ２＝ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＣ（ＣＨ３）３）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２  （ａ３Ｘ１）。【００８１】
また、化合物（ａ１Ｈ）の環化重合により形成された下式（Ａ１Ｈ）で表される繰り返し単位を単位（Ａ１Ｈ）と、化合物（ａ２Ｈ）の環化重合により形成された下式（Ａ２Ｈ）で表される繰り返し単位を単位（Ａ２Ｈ）と、化合物（ａ１Ｘ１）の環化重合により形成された下式（Ａ１Ｘ１）で表される繰り返し単位を単位（Ａ１Ｘ１）と、化合物（ａ２Ｘ１）の環化重合により形成された下式（Ａ２Ｘ１）で表される繰り返し単位を単位（Ａ２Ｘ１）と、化合物（ａ３Ｘ１）の環化重合により形成された下式（Ａ３Ｘ１）で表される繰り返し単位を単位（Ａ３Ｘ１）と、記す。【００８２】
【化２４】
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ＭｗおよびＭｎをＧＰＣ法により測定するに際しては、ＴＨＦを展開溶媒に用い、ポリスチレンを内部標準に用いた。【００８３】
［例１］重合体（Ａ）の製造例
［例１−１］重合体（Ａ１）の製造例
反応器（内容積５０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ａ１Ｈ）（５ｇ）、化合物（ａ１Ｘ１）（５．７ｇ）および酢酸メチル（２３ｇ）を仕込み、さらにペルフルオロベンゾイルパーオキシド（０．２４ｇ）を仕込み、７０℃にて６時間重合反応を行った。反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた固形物を回収し、１５０℃にて１２時間真空乾燥して重合体（Ａ１）を得た。
重合体（Ａ１）をＮＭＲ分析した結果、重合体（Ａ１）は、単位（Ａ１Ｈ）と単位（Ａ１Ｘ１）を含む重合体であり、全繰り返し単位に対して、単位（Ａ１Ｈ）を５２モル％、単位（Ａ１Ｘ１）を４８モル％含む重合体であった。重合体（Ａ１）のＭｗは３４８００であり、Ｍｎは１２０００であった。また、ガラス転移温度は１２９℃であり、１０％質量減少温度は３６３℃であった。
重合体（Ａ１）は、２５℃にて白色粉末状であり、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールおよび２−ペルフルオロヘキシルエタノールにそれぞれ可溶であり、Ｒ２２５、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）およびペルフルオロ−ｎ−オクタンにはそれぞれ不溶であった。【００８４】
［例１−２］重合体（Ａ２）の製造例
反応器（内容積５０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ａ２Ｈ）（１１．０ｇ）、酢酸エチル（０．９２ｇ）およびＲ２２５（１４．４ｇ）を仕込み、さらにペルフルオロブチリルパーオキシド（０．５２ｇ）を仕込み、２０℃にて１８時間重合反応を行った。反応器内溶液をＲ２２５で希釈した後にヘキサン中に滴下して得られた固形物を回収し、１００℃にて１８時間真空乾燥して重合体（Ａ２）（１０．６ｇ）を得た。
重合体（Ａ２）をＮＭＲ分析した結果、重合体（Ａ２）は、単位（Ａ２Ｈ）からなる重合体であった。重合体（Ａ２）のＭｗは２５６００であり、Ｍｎは１４８００であった。ガラス転移温度は１１８℃であり、重合体（Ａ２）の１０％質量減少温度は３６３℃であった。
重合体（Ａ２）は、２５℃にて白色粉末状であり、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、およびＲ２２５にそれぞれ可溶であり、ヘキサンには不溶であった。【００８５】
［例１−３］重合体（Ａ３）の製造例
反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ａ２Ｈ）（２．０ｇ）、化合物（ａ２Ｘ１）（０．５９ｇ）、酢酸エチル（３．８ｇ）および１，４−ジオキサン（２．１ｇ）を仕込み、５０質量％のＲ２２５溶液としてＩＰＰ（０．２６ｇ）を仕込んだ後、４０℃にて１８時間重合反応を行った。反応器内溶液をＲ２２５で希釈した後にヘキサン中に滴下して得られた固形物を回収し、１８０℃にて２４時間真空乾燥して重合体（Ａ３）を得た。
重合体（Ａ３）をＮＭＲ分析した結果、重合体（Ａ３）は、単位（Ａ２Ｈ）と単位（Ａ２Ｘ１）を含む重合体であり、全繰り返し単位に対して、単位（Ａ２Ｈ）を８０モル％、単位（Ａ２Ｘ１）を２０モル％含む重合体であった。重合体（Ａ３）のＭｗは１０７００であり、Ｍｎは５７００であった。また、ガラス転移温度は９６℃であった。
重合体（Ａ３）は、２５℃にて白色粉末状であり、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールおよびＲ２２５にそれぞれ可溶であった。【００８６】
［例１−４］重合体（Ａ４）の製造例
反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ａ２Ｈ）（２．０ｇ）、下記化合物（ｆ０）（０．２７ｇ）、Ｒ２２５（８．１ｇ）および２−プロパノール（０．８２ｇ）を仕込み、５０質量％のＲ２２５溶液としてＩＰＰ（０．３４ｇ）を仕込んだ後、４０℃にて１８時間重合反応を行った。【００８７】
【化２５】
2007119804.tif 000026
反応器内溶液をＲ２２５で希釈した後にヘキサン中に滴下して得られた固形物を回収し、９０℃にて２４時間真空乾燥して重合体（Ａ４）を得た。【００８８】
重合体（Ａ４）をＮＭＲ分析した結果、重合体（Ａ４）は、単位（Ａ２Ｈ）と化合物（ｆ０）の重合により形成された繰り返し単位（以下、単位（Ｆ０）ともいう。）とを含む重合体であり、全繰り返し単位に対して、単位（Ａ２Ｈ）を９２モル％、単位（Ｆ０）を８モル％含む重合体であった。重合体（Ａ４）のＭｗは８３００であり、Ｍｎは５１００であった。また、ガラス転移温度は９９℃であった。
重合体（Ａ４）は、２５℃にて白色粉末状であり、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールおよびＲ２２５にそれぞれ可溶であった。【００８９】
［例１−５］重合体（Ａ５）の製造例
反応器（内容積１００ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ａ２Ｈ）（２．０ｇ）、酢酸エチル（２４．２ｇ）、１，４−ジオキサン（８．２ｇ）、Ｒ２２５（８．１ｇ）および２−プロパノール（０．８２ｇ）を仕込み、５０質量％のＲ２２５溶液としてＩＰＰ（１．３８ｇ）を仕込んだ。反応器内温を４０℃に保持し、化合物（ｆ０）（１．０２ｇ）、酢酸エチル（２．６８ｇ）および１，４−ジオキサン（０．９１ｇ）からなる混合溶液を反応器に６時間かけて滴下しながら、総１８時間重合反応を行った。反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた固形物を回収し、９０℃にて２４時間真空乾燥して重合体（Ａ５）を得た。
重合体（Ａ５）をＮＭＲ分析した結果、重合体（Ａ５）は、単位（Ａ２Ｈ）と単位（ｆ０）を含む重合体であり、全繰り返し単位に対して、単位（Ａ２Ｈ）を９３モル％、単位（Ｆ０）を７モル％含む重合体であった。重合体（Ａ５）のＭｗは５３００であり、Ｍｎは２７００であった。また、ガラス転移温度は９９℃であった。
重合体（Ａ５）は、２５℃にて白色粉末状であり、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノールおよびＲ２２５にそれぞれ可溶であった。【００９０】
［例１−６］重合体（Ａ６）の製造例
反応器（内容積１００ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ａ３Ｘ１）（２．０ｇ）および酢酸エチル（５．８ｇ）を仕込み、５０質量％のＲ２２５溶液としてＩＰＰ（０．３２ｇ）を仕込み、４０℃にて１８時間重合反応を行った。反応器内溶液をメタノール中に滴下して得られた固形物を回収し、８０℃にて２４時間真空乾燥して重合体（Ａ６）（１．１６ｇ）を得た。
重合体（Ａ６）をＮＭＲ分析した結果、重合体（Ａ６）は、単位（Ａ３Ｘ１）からなる重合体であった。重合体（Ａ６）のＭｗは２９９００であり、Ｍｎは１４７００であった。また、ガラス転移温度は８６℃であった。
重合体（Ａ６）は、２５℃にて白色粉末状であり、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチルおよびＲ２２５にそれぞれ可溶であった。【００９１】
［例１−８］重合体（Ａ７）の製造例
反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ａ２Ｘ１）（３ｇ）、酢酸エチル（１３．３ｇ）を仕込み、５０質量％のＲ２２５溶液としてＩＰＰ（０．６７ｇ）を仕込んだ後、４０℃にて１８時間重合反応を行った。反応器内溶液をＲ２２５で希釈した後にメタノール中に滴下して得られた固形物を回収し、９０℃にて２４時間真空乾燥して重合体（Ａ７）を得た。
重合体（Ａ７）をＮＭＲ分析した結果、重合体（Ａ７）は、単位（Ａ２Ｘ１）を含む重合体であった。重合体（Ａ７）のＭｗは１１７００であり、Ｍｎは７８００であった。
重合体（Ａ７）は、２５℃にて白色粉末状であり、アセトン、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡおよびＲ２２５にそれぞれ可溶であった。【００９２】
［例１−９］重合体（Ａ８）の製造例
反応器（内容積３０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ａ２Ｈ）（０．８ｇ）、化合物（ａ２Ｘ１）（３．９ｇ）、酢酸エチル（１８．１ｇ）、５０質量％のＲ２２５溶液としてＩＰＰ（０．７ｇ）、および連鎖移動剤のイソプロパノール（０．４ｇ）を仕込んだ後、４０℃にて１８時間重合反応を行った。反応器内溶液をＲ２２５で希釈した後にヘキサン中に滴下して得られた固形物を回収し、９０℃にて２４時間真空乾燥して重合体（Ａ８）を得た。
重合体（Ａ８）をＮＭＲ分析した結果、重合体（Ａ８）は、単位（Ａ２Ｈ）と単位（Ａ２Ｘ１）を含む重合体であり、全繰り返し単位に対して、単位（Ａ２Ｈ）を２２モル％、単位（Ａ２Ｘ１）を７８モル％含む重合体であった。重合体（Ａ８）のＭｗは７９００であり、Ｍｎは５３００であった。
重合体（Ａ８）は、２５℃にて白色粉末状であり、アセトン、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡおよびＲ２２５にそれぞれ可溶であった。【００９３】
［例１−１０］重合体（Ａ９）の製造例
反応器（内容積５０ｍＬ、ガラス製）に、化合物（ａ２Ｈ）（１０．０ｇ）、Ｒ２２５（３４．６ｇ）を仕込み、５０質量％のＲ２２５溶液としてＩＰＰ（１．２ｇ）および連鎖移動剤のイソプロパノール（４．８ｇ）を仕込み、４０℃にて１８時間重合反応を行った。反応器内溶液をヘキサン中に滴下して得られた固形物を回収し、９０℃にて１８時間真空乾燥して重合体（Ａ９）（６．４ｇ）を得た。
重合体（Ａ９）のＭｗは８４００であり、Ｍｎは５９００であった。重合体（Ａ９）は、２５℃にて白色粉末状であり、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、メタノール、およびＲ２２５にそれぞれ可溶であった。【００９４】
［例１−１１］重合体（Ａ１０）の製造例
反応器（内容積１００ｍＬ、ガラス製）に、重合体（Ａ９）（２ｇ）とメタノール（３８ｇ）とを仕込み重合体（Ａ９）を溶解した後に、１０質量％のメタノール溶液としてＮａＯＨ（３．３ｇ）を仕込み、２５℃にて２０時間反応を行った。
反応器内溶液を、エバポレーターで濃縮した後に、脱水ＴＨＦ（５０ｇ）に溶解させて溶液を得た。該溶液に、下記化合物（Ａｄ−Ｃｌ）（１．３ｇ）を添加し、２５℃にて９０時間撹拌した。【００９５】
【化２６】
2007119804.tif 000027
【００９６】
つぎに溶液をセライトろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮した。濃縮物をＲ２２５に溶解させ、水洗分液してＲ２２５層を回収した。Ｒ２２５層をメタノール中に滴下して得られた固形物を回収し、９０℃にて１６時間真空乾燥して、非結晶性の重合体（Ａ１０）（１．５ｇ）を得た。
重合体（Ａ１０）をＮＭＲ分析した結果、重合体（Ａ１０）は、単位（Ａ２Ｈ）と下記繰り返し単位（Ａ２Ａｄ）を含む重合体であり、全繰り返し単位に対して、単位（Ａ２Ｈ）を２０モル％含み該繰り返し単位（Ａ２Ａｄ）を８０モル％含む重合体であった。【００９７】
【化２７】
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重合体（Ａ１０）のＭｗは８６００であり、Ｍｎは５７００であった。重合体（Ａ１０）は、アセトン、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡ、Ｒ２２５には可溶であった。【００９８】
［例１−１２（比較例）］重合体（Ｃ）の製造例
例１−２と同様にして、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆの重合により形成された繰り返し単位からなるＭｗ１０００００の重合体（Ｃ）を得た。【００９９】
［例２］重合体（Ｂ１）の製造例
反応器（内容積２００ｍＬ、ガラス製）に、下記化合物（ｂ１１）（１０．４ｇ）、下記化合物（ｂ２１）（８．０ｇ）、下記化合物（ｂ３１）（３．７ｇ）およびメチルエチルケトン（７６．５ｇ）を仕込んだ。次に、連鎖移動剤のイソプロパノール（６．３ｇ）を連鎖移動剤と、Ｒ２２５で５０質量％に希釈したＩＰＰの１１．０ｇとを仕込んだ。反応器内を凍結脱気した後、４０℃にて、１８時間、重合反応を行った。
重合反応後、反応器内溶液をヘキサン中に滴下して凝集した固形物を回収し、該固形物を９０℃にて、２４時間、真空乾燥して重合体（Ｂ１）（１５．９ｇ）を得た。重合体（Ｂ１）は、２５℃にて白色粉末状の非結晶性重合体であった。重合体（Ｂ１）のＭｎは２８７０であり、Ｍｗは６６００であった。
１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定した結果、重合体（Ｂ１）は、全繰り返し単位に対して、化合物（ｂ１１）の繰り返し単位を４０モル％、化合物（ｂ２１）の繰り返し単位を４０モル％、および化合物（ｂ３１）の繰り返し単位を２０モル％含む重合体であった。また、重合体（Ｂ１）は、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡおよびシクロペンタノンにそれぞれ可溶であった。【０１００】
【化２８】
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【０１０１】
［例３］組成物の製造例
［例３−１］組成物（１）の製造例
６質量％の重合体（Ｂ１）を含むシクロペンタノン溶液（５．０ｇ）と重合体（Ａ１）（１５ｍｇ）とを混合して透明均一な溶液を得た。該溶液をフィルター（孔径０．２μｍ。ＰＴＦＥ製。）（以下同様。）に通して濾過をして、重合体（Ｂ１）の総量に対して５．０質量％の重合体（Ａ１）を含む組成物（１）を得た。
［例３−２］組成物（２）の製造例
重合体（Ａ１）のかわりに重合体（Ａ２）を用いる以外は同様にして、重合体（Ｂ１）の総量に対して５．０質量％の重合体（Ａ２）を含む組成物（２）を得た。
［例３−３］組成物（３）の製造例
６．５％質量％の重合体（Ｂ１）を含むＰＧＭＥＡ溶液（２．３１ｇ）に重合体（Ａ３）（７．５ｍｇ）とを混合して透明均一な溶液を得た。該溶液をフィルターに通して濾過をして、重合体（Ｂ１）の総量に対して５．０質量％の重合体（Ａ３）を含む組成物（３）を得た。
［例３−４］組成物（４）の製造例
６．６２重量％の重合体（Ｂ１）を含むＰＧＭＥＡ溶液（３．２２ｇ）と重合体（Ａ４）（１０．７ｍｇ）とを混合して透明均一な溶液を得た。該溶液をフィルターに通して濾過をして、重合体（Ｂ１）の総量に対して５．０質量％の重合体（Ａ４）を含む組成物（４）を得た。【０１０２】
［例３−５］組成物（５）の製造例
６．１重量％の重合体（Ｂ１）を含むＰＧＭＥＡ溶液（３．２２ｇ）と重合体（Ａ５）（９．８ｍｇ）とを混合して透明均一な溶液を得た。該溶液をフィルターに通して濾過をして、重合体（Ｂ１）の総量に対して５．０質量％の重合体（Ａ５）を含む組成物（５）を得た。
［例３−６］組成物（６）の製造例
６．１重量％の重合体（Ｂ１）を含むＰＧＭＥＡ溶液（２．４４ｇ）と重合体（Ａ６）（７．４ｍｇ）とを混合して透明均一な溶液を得た。該溶液をフィルターに通して濾過をして、重合体（Ｂ１）の総量に対して５．０質量％の重合体（Ａ６）を含む組成物（６）を得た。
［例３−７］組成物（７）の製造例
６．１重量％の重合体（Ｂ１）を含むＰＧＭＥＡ溶液（２．４４ｇ）と重合体（Ａ７）（７．４ｍｇ）とを混合して透明均一な溶液を得た。該溶液をフィルターに通して濾過をして、重合体（Ｂ１）の総量に対して５．０質量％の重合体（Ａ７）を含む組成物（７）を得た。
［例３−８］組成物（８）の製造例
６．１重量％の重合体（Ｂ１）を含むＰＧＭＥＡ溶液（２．４４ｇ）と重合体（Ａ８）（７．４ｍｇ）とを混合して透明均一な溶液を得た。該溶液をフィルターに通して濾過をして、重合体（Ｂ１）の総量に対して５．０質量％の重合体（Ａ８）を含む組成物（８）を得た。
［例３−９］組成物（９）の製造例
６．１重量％の重合体（Ｂ１）を含むＰＧＭＥＡ溶液（２．４４ｇ）と重合体（Ａ１０）（７．４ｍｇ）とを混合して透明均一な溶液を得た。該溶液をフィルターに通して濾過をして、重合体（Ｂ１）の総量に対して５．０質量％の重合体（Ａ１０）を含む組成物（９）を得た。
［例３−１０（比較例）］組成物（Ｃ）の製造例
重合体（Ａ１）のかわりに重合体（Ｃ）を用いる以外は同様にして、重合体（Ｂ１）の総量に対して５．０質量％の重合体（Ｃ）を含む組成物（Ｃ）を得た。【０１０３】
［例４］レジスト形成組成物の製造例
［例４−１］レジスト形成組成物（１）の製造例
６．１重量％の重合体（Ｂ１）を含むＰＧＭＥＡ溶液（２．４４ｇ）と、重合体（Ａ６）（７．４ｍｇ）および光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（６．０ｍｇ）とを混合して透明均一な溶液を得た。該溶液をフィルターに通して濾過をして、重合体（Ｂ１）の総量に対して５．０質量％の重合体（Ａ６）を含むレジスト形成組成物（１）を得た。
［例４−２］レジスト形成組成物（２）の製造例
６．１重量％の重合体（Ｂ１）を含むＰＧＭＥＡ溶液（２．４４ｇ）と、重合体（Ａ７）（７．４ｍｇ）および光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（６．０ｍｇ）とを混合して透明均一な溶液を得た。該溶液をフィルターに通して濾過をして、重合体（Ｂ１）の総量に対して５．０質量％の重合体（Ａ７）を含むレジスト形成組成物（２）を得た。【０１０４】
［例４−３］レジスト形成組成物（３）の製造例
６．１重量％の重合体（Ｂ１）を含むＰＧＭＥＡ溶液（２．４４ｇ）と、重合体（Ａ８）（７．４ｍｇ）および光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（６．０ｍｇ）とを混合して透明均一な溶液を得た。該溶液をフィルターに通して濾過をして、重合体（Ｂ１）の総量に対して５．０質量％の重合体（Ａ８）を含むレジスト形成組成物（３）を得た。
［例４−４］レジスト形成組成物（４）の製造例
６．１重量％の重合体（Ｂ１）を含むＰＧＭＥＡ溶液（２．４４ｇ）と、重合体（Ａ１０）（７．４ｍｇ）および光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（６．０ｍｇ）とを混合して透明均一な溶液を得た。該溶液をフィルターに通して濾過をして、重合体（Ｂ１）の総量に対して５．０質量％の重合体（Ａ１０）を含むレジスト形成組成物（４）を得た。
［例４−５（比較例）］レジスト形成組成物（Ｃ）の製造例
６．１重量％の重合体（Ｂ１）を含むＰＧＭＥＡ溶液（２．４４ｇ）と光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（６．０ｍｇ）を混合して得られた透明均一な溶液を、フィルターに通して濾過をして、重合体（Ｂ１）を含むレジスト形成組成物（Ｃ）を得た。【０１０５】
［例５］撥水性評価例
表面に反射防止膜（ＲＯＨＭ  ＡＨＤ  ＨＡＡＳ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製  商品名ＡＲ２６）（以下同様。）が形成されたシリコン基板上に、組成物（１）を回転塗布した。つぎに、シリコン基板を１００℃にて９０秒間加熱処理し、さらに１３０℃にて１２０秒間加熱処理して、重合体（Ａ１）と重合体（Ｂ１）を含む樹脂薄膜（膜厚５０ｎｍ）をシリコン基板上に形成した。つづいて、該樹脂薄膜の水に対する、静的接触角、転落角および後退角をそれぞれ測定した。
組成物（１）のかわりに組成物（２）〜組成物（９）および組成物（Ｃ）をそれぞれ用いる以外は同様にして、シリコン基板上に樹脂薄膜を形成し、その水に対する静的接触角、転落角、前進角および後退角を測定した（滑落法により測定した、転落角を転落角と、前進接触角を前進角と、後退接触角を後退角と、記す。）。静的接触角、転落角、前進角および後退角の単位は、それぞれ角度（°）である。
また、重合体（Ｂ１）のみからなる樹脂薄膜の静的接触角、転落角、前進角および後退角を測定した。結果をまとめて表１に示す。【０１０６】
【表１】
2007119804.tif 000030
【０１０７】
以上の結果からも明らかであるように、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を含む組成物から形成される樹脂薄膜は、重合体（Ｂ）のみから形成される樹脂薄膜、および側鎖に非環系フルオロアルキル基を有する重合体（Ｃ）を含む樹脂薄膜に比較して、高撥水性で、特に後退角が高く動的撥水性に優れていることがわかる。したがって、本発明の液浸レジストを用いることにより、感光性レジスト上を移動する投影レンズに水がよく追従するため、液浸リソグラフィー法を安定的に実施できる。【０１０８】
［例６］水性アルカリ現像液に対する親和性評価例
表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に、レジスト形成組成物（１）を回転塗布した。つぎに、シリコン基板を１００℃にて９０秒間加熱処理して、重合体（Ａ６）と重合体（Ｂ１）からなる薄膜（膜厚１５０ｎｍ）をシリコン基板上に形成した。つぎに、シリコンウエハにＡｒＦエキシマレーザー（強度５０ｍＪ／ｃｍ２）を照射して、シリコンウエハを露光した。さらにホットプレートにてシリコンウエハを１３０℃にて６０秒間加熱処理した。
薄膜形成後、露光後、加熱処理後のそれぞれにおけるシリコンウエハーの薄膜の、水性アルカリ現像液（多摩化学製。商品名ＡＤ−１０）に対する静的接触角を測定した。また、比較例として、レジスト形成組成物（Ｃ）を用いた場合の静的接触角も同様にして測定した。結果をまとめて表２に示す。【０１０９】
【表２】
2007119804.tif 000031
【０１１０】
以上の結果からも明らかであるように、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を含む樹脂薄膜は、リソグラフィー工程後にはアルカリ水溶液に対する親和性が増す材料であることがわかる。【０１１１】
［例７］レジスト形成組成物のＰＡＧ溶出量評価例
表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に、レジスト形成組成物（１）を回転塗布し、さらにシリコン基板を１００℃にて９０秒間加熱処理して、重合体（Ａ６）と重合体（Ｂ１）からなる樹脂薄膜（膜厚１５０ｎｍ）をシリコン基板上に形成した。ついで、当該シリコン基板をＡｒＦレーザー光（波長１９３ｎｍ）を光源とする二光束干渉露光装置にセットし、カバーガラス（合成石英製）とシリコン基板間に超純水（４５０μＬ）封入した後に、６０秒間放置した。なお、シリコン基板上の樹脂薄膜と超純水の接液面積は、７ｃｍ２である。【０１１２】
つぎに、超純水を回収し、ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ測定装置（Ｑｕａｔｔｒｏ  ｍｉｃｒｏ  ＡＰＩ、Ｗａｔｅｒｓ社製。）（検出限界：７．０×１０−１５ｍｏｌ／ｃｍ２）を用いて、超純水に含まれるレジスト形成組成物（１）から溶出した光酸発生剤（ＰＡＧ）由来物である、カチオン（トリフェニルスルホニウムカチオン）溶出量とアニオン（ノナフルオロブタンスルホネートアニオン）溶出量とを測定した（溶出量の単位：ｍｏｌ／ｃｍ２／６０秒。）。レジスト形成組成物（２）および（３）に関しても同様にして測定した。また、比較例として、レジスト形成組成物（Ｃ）を用いた場合の溶出量も同様にして測定した。結果をまとめて表３に示す。【０１１３】
【表３】
2007119804.tif 000032
【０１１４】
［例８］感光性評価例
重合体（Ｂ１）（１ｇ）、重合体（Ａ３）（０．０５ｇ）および光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０５ｇ）を、ＰＧＭＥＡ（１０ｍＬ）に溶解させて得られた透明均一な溶液を、フィルターに通して濾過をして、感光性レジスト組成物を得た。
表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に前記感光性レジスト組成物を回転塗布した後に、シリコン基板を、１００℃にて９０秒間加熱処理し、さらに１３０℃にて１２０秒間加熱処理して、樹脂薄膜（膜厚１５０ｎｍ）が形成されたシリコン基板を得た。【０１１５】
二光束干渉露光装置（光源：ＡｒＦレーザー光（波長１９３ｎｍ）。）を用い、前記シリコン基板の９０ｎｍＬ／Ｓの露光試験を、超純粋を液浸媒体とする液浸法およびＤｒｙ法にてそれぞれ行った。いずれの場合においても、シリコン基板上に良好なパターン形状が形成されていることがＳＥＭ画像にて確認できた。また、重合体（Ａ３）のかわりに重合体（Ａ４）を用いて、同様に露光試験を行っても、シリコン基板上に良好なパターン形状が形成されていることがＳＥＭ画像にて確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明によれば、レジスト特性（短波長光に対する透明性、エッチング耐性等。）に優れ、高撥水性で水に浸漬されにくく、水に対する動的撥水性に特に優れた液浸リソグラフィー用レジスト組成物が提供されるため、液浸リソグラフィー法を安定的に実施できる。
なお、２００６年４月１３日に出願された日本特許出願２００６−１１０９７３号および２００６年９月２２日に出願された日本特許出願２００６−２５６８３９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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