(57)【要約】  ＺｎＴｅ単結晶基板においてＴｅ析出物を効果的に消失させるための熱処理方法、および光変調素子等の用途に適した光学特性を有する厚さ１ｍｍ以上のＺｎＴｅ単結晶基板を提供する。  第１の熱処理温度Ｔ１まで昇温して所定の時間だけ保持する第１の工程と、上記第１の熱処理温度Ｔ１から該熱処理温度Ｔ１よりも低い第２の熱処理温度Ｔ２まで所定の速度で徐々に降温する第２の工程と、を有するＺｎＴｅ単結晶基板の熱処理方法において、上記第１の熱処理温度Ｔ１を７００℃≦Ｔ１≦１２５０℃の範囲で設定するとともに、上記第２の熱処理温度Ｔ２をＴ２≦Ｔ１−５０の範囲で設定するようにした。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の熱処理温度Ｔ１まで昇温して所定の時間だけ保持する第１の工程と、
上記第１の熱処理温度Ｔ１から該熱処理温度Ｔ１よりも低い第２の熱処理温度Ｔ２まで所定の速度で徐々に降温する第２の工程と、を有するＺｎＴｅ単結晶基板の熱処理方法において、
上記第１の熱処理温度Ｔ１を７００℃≦Ｔ１≦１２５０℃の範囲で設定するとともに、上記第２の熱処理温度Ｔ２をＴ２≦Ｔ１−５０の範囲で設定することを特徴とするＺｎＴｅ単結晶基板の熱処理方法。
【請求項２】
上記第１および第２の工程は、少なくとも１ｋＰａ以上のＺｎ雰囲気中で行われることを特徴とする請求項１に記載のＺｎＴｅ単結晶基板の熱処理方法。
【請求項３】
上記ＺｎＴｅ単結晶基板は、厚さが１ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のＺｎＴｅ単結晶基板の熱処理方法。
【請求項４】
上記第１および第２の工程を１サイクルとして、所定のサイクル数だけ繰り返すことを特徴とする請求項１から３の何れかに記載のＺｎＴｅ単結晶基板の熱処理方法。
【請求項５】
厚さ１ｍｍ以上で、結晶内に含有される析出物の大きさが２μｍ以下、密度が２００ｃｍ-3未満であることを特徴とする光変調素子用のＺｎＴｅ単結晶基板。
【請求項６】
波長が７００〜１５００ｎｍの光線に対して、光透過率が５０％以上であることを特徴とする請求項５に記載の光変調素子用のＺｎＴｅ単結晶基板。
【請求項７】
波長が９００〜１５００ｎｍの光線に対して、光透過率が６０％以上であることを特徴とする請求項６に記載の光変調素子用のＺｎＴｅ単結晶基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光変調素子用の基板として好適なＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶の結晶性を改善する技術に関し、特にＺｎＴｅ単結晶内に含有される析出物を消失させ光透過率を向上するための熱処理技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
周期表第１２（２Ｂ）族元素および第１６（６Ｂ）族元素からなる化合物半導体（以下、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体と称する）結晶は、種々の禁制体幅を有するため光学的特性も多様であり、光変調素子等の材料として期待されている。しかしながら、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は化学量論的組成（ストイキオメトリ）の制御が難しいので、現状の製造技術では良質なバルク結晶を成長させるのが困難である。【０００３】
例えば、ＺｎＴｅは融点における組成が化学量論的組成からＴｅ側にずれているため、育成した結晶中に余剰のＴｅが原因と考えられる析出物が残留することがある。そして、このＴｅ析出物は、大きさが数μｍで、密度が１０5ｃｍ-3程度であるため、ＺｎＴｅ単結晶基板の光透過率を著しく下げる要因となっている。このような光透過率の低いＺｎＴｅ単結晶基板は、厚さ１０ｍｍ程度の結晶内部をレーザ光が透過する電気光学効果を利用した光変調素子等の用途に適しているとはいえない。【０００４】
ここで、ＺｎＴｅ単結晶中の析出物を低減するための技術としては、エピタキシャル成長技術を用いてＺｎＴｅ単結晶を成長させる方法がある。かかる技術によれば、結晶性に優れたＺｎＴｅ単結晶を製造することができる。【０００５】
また、本出願人は、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶を第１の熱処理温度Ｔ１まで昇温して所定時間だけ保持する第１の工程と、第１の熱処理温度Ｔ１から該熱処理温度Ｔ１よりも低い第２の熱処理温度Ｔ２まで所定の速度で徐々に降温する第２の工程と、を少なくとも有するＩＩ−ＶＩ族化合物半導体単結晶の製造方法を提案している（特許文献１）。特許文献１に記載の発明によれば、第１の工程で第１６族元素（例えばＴｅ）からなる析出物を消失できるとともに、第２の工程で多結晶等からなる析出物を消失することができる。
【特許文献１】特開２００４−１５８７３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記エピタキシャル成長技術は、例えば数μｍ程度の比較的薄いＺｎＴｅ単結晶を成長させる場合には有効であるが、厚さが１ｍｍ以上のＺｎＴｅ単結晶を成長させる場合は、時間、コストともに過大であり、現実的ではない。【０００７】
また、上記特許文献１に記載の熱処理方法は、厚さ１ｍｍまでのＺｎＴｅ単結晶基板に対してはＴｅ析出物を比較的容易に消失することができ有効であるが、光変調素子等に用いられる厚さ１ｍｍ以上の基板に対しては熱処理効果が十分でない場合があり、必ずしも有効でないことが判明した。【０００８】
つまり、ＺｎＴｅ単結晶基板の厚さが１ｍｍ以上の場合、上記特許文献１に記載の熱処理方法において生産性を考慮して熱処理時間（第１の工程＋第２の工程）を約１００時間とすると、熱処理後のＺｎＴｅ単結晶基板は光透過率（波長：１０００ｎｍ）が５０％以下となり光変調素子等の用途としては不適切であった。また、このときのＺｎＴｅ単結晶基板の断面を光学顕微鏡にて観察したところ、表面から０．２０ｍｍほどの深さの領域には析出物が見られなかったが、さらに内部には３〜１０μｍのＴｅ析出物が残留しており、その密度は熱処理前と変わりがなかった。【０００９】
一方、上記特許文献１に記載の熱処理方法を利用して、厚さ１ｍｍ以上のＺｎＴｅ単結晶基板の光透過率（波長：１０００ｎｍ）を５０％以上とするためには、熱処理温度によっては２００時間以上の熱処理が必要となり、生産性が著しく低下することが明らかとなった。【００１０】
そこで、本発明者等は、上記先願の熱処理方法はＴｅ析出物を消失するのには有効であるが、さらなる改良の余地があると考え、ＺｎＴｅ化合物半導体単結晶の熱処理方法について鋭意研究を重ねた。【００１１】
本発明は、ＺｎＴｅ単結晶基板においてＴｅ析出物を効果的に消失させるための熱処理方法、および光変調素子等の用途に適した光学特性を有する厚さ１ｍｍ以上のＺｎＴｅ単結晶基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、第１の熱処理温度Ｔ１まで昇温して所定の時間だけ保持する第１の工程と、上記第１の熱処理温度Ｔ１から該熱処理温度Ｔ１よりも低い第２の熱処理温度Ｔ２まで所定の速度で徐々に降温する第２の工程と、を有するＺｎＴｅ単結晶基板の熱処理方法において、上記第１の熱処理温度Ｔ１を７００℃≦Ｔ１≦１２５０℃の範囲で設定するとともに、上記第２の熱処理温度Ｔ２をＴ２≦Ｔ１−５０の範囲で設定することを特徴とするＺｎＴｅ単結晶基板の熱処理方法である。【００１３】
また、上記第１および第２の工程は、少なくとも１ｋＰａ以上のＺｎ雰囲気中で行われるようにした。特に、光変調素子等の用途に用いられる厚さが１ｍｍ以上のＺｎＴｅ単結晶基板に対して有効である。また、上記第１および第２の工程を１サイクルとして、所定のサイクル数だけ繰り返すようにしてもよい。【００１４】
また、本発明に係る光変調素子用のＺｎＴｅ単結晶基板は、厚さ１ｍｍ以上で、結晶内に含有される析出物の大きさが２μｍ以下、密度が２００ｃｍ-3未満である。さらに、上記ＺｎＴｅ単結晶基板は、波長が７００〜１５００ｎｍの光線に対して光透過率が５０％以上となる。特に、波長が９００〜１５００ｎｍの光線に対しては、光透過率が６０％以上となる。上記本発明に係る熱処理方法により、このようなＺｎＴｅ単結晶基板を得ることができる。【００１５】
以下に、本発明を完成するに至った経緯について説明する。
まず、本発明者等は、光変調素子等に用いられる厚さ２ｍｍ以上のＺｎＴｅ単結晶基板に対して、上記特許文献１に記載の熱処理方法を適用したところ、上述した問題点が明らかとなった。そこで、上記問題点を解決するために、上記特許文献１の熱処理方法を利用した上で、熱処理条件について検討を行った。【００１６】
すなわち、第１の熱処理温度Ｔ１まで所定の速度（例えば１５℃／ｍｉｎ）で昇温して所定の時間（例えば２ｈ）だけ保持した後（第１の工程）、第１の熱処理温度Ｔ１よりも６０℃低い第２の熱処理温度Ｔ２まで所定の速度（例えば０．３℃／ｍｉｎ）で徐々に降温した（第２の工程）。そして、第１の工程と第２の工程を１サイクル（約５．４ｈ）として所定のサイクル数だけ熱処理を施した。【００１７】
ここで、ＺｎＴｅ単結晶基板をＺｎ雰囲気中で熱処理することにより析出物を低減させる上記先願に係る熱処理方法では、熱処理時間はＺｎの拡散速度に依存すると考えられるため、熱処理時間（サイクル数）および温度をパラメータとして、熱処理後のＺｎＴｅ単結晶基板に残留するＴｅ析出物を調べることとした。また、熱処理によるＺｎの拡散効果を確認するため、厚さ約４ｍｍの比較的厚いＺｎＴｅ単結晶基板を用いた。【００１８】
具体的には、第１の熱処理温度Ｔ１を６５０℃、７５０℃、８５０℃とし、熱処理時間（サイクル数）を５４ｈ（１０サイクル）、１０８ｈ（２０サイクル）、２１６ｈ（４０サイクル）として熱処理を行った。【００１９】
なお、上記先願では、第１の熱処理温度Ｔ１は０．５Ｍ≦Ｔ１≦０．６５Ｍ（Ｍ：融点）の範囲としている。すなわち、ＺｎＴｅの融点を１２３９℃とすると、第１の熱処理温度Ｔ１は６１９．５≦Ｔ１≦８０５．３５となる。【００２０】
表１は、上述した熱処理を行った後にＺｎＴｅ単結晶基板内部の析出物が消失した領域を、表面からの深さで示している。
表１に示すように、第１の熱処理温度Ｔ１を６５０℃とした場合は、熱処理時間を２１６ｈ（４０サイクル）としても、析出物のない領域は表面から０．５ｍｍほどであった。一方、第１の熱処理温度Ｔ１を７５０℃とした場合は、熱処理時間を１０８ｈ（２０サイクル）としたときに、析出物のない領域は表面から０．９ｍｍとなった。また、第１の熱処理温度Ｔ１を８５０℃とした場合は、熱処理時間を１０８ｈ（２０サイクル）としたときに析出物は完全に消失された。Ｚｎは基板の両面から拡散しているので、析出物が消失した領域を、表面からの深さで表すと２．０ｍｍ以上となることが判明した。【００２１】
【表１】
2007010890.tif 000002
【００２２】
さらに、上記熱処理を施したＺｎＴｅ単結晶基板について、波長が７００〜１５００ｎｍの光線を照射したときの光透過率を調べた。
その結果、第１の熱処理温度Ｔ１を８５０℃とし熱処理時間を１０８ｈ（２０サイクル）とした熱処理により析出物がほとんど消失した基板の光透過率（波長７００〜１５００ｎｍ）は５０％以上となった。一方、熱処理前の基板における光透過率（波長７００〜１５００ｎｍ）は５０％以下であった。【００２３】
さらに実験を重ねた結果、第１の熱処理温度を７００〜１２５０℃とし、２０サイクル（１０８ｈ）以上の熱処理を行うことで、ＺｎＴｅ単結晶基板の光透過率（波長７００〜１５００ｎｍ）は５０％以上となることが判明した。特に、第１の熱処理温度を８５０℃以上とした場合は、２０サイクル以上の熱処理によりＴｅ析出物は完全に消失され、光変調素子用の基板として最適であることがわかった。【００２４】
一方、第１の熱処理温度を７００℃未満とした場合でも、２１６ｈ（４０サイクル）の熱処理を行うことにより、厚さ２ｍｍ程度の基板で、光透過率（波長７００〜１５００ｎｍ）は５０％以上となったが、生産性の観点から熱処理条件としては不適当であった。【００２５】
上記実験結果から、ＺｎＴｅ単結晶基板に対して、第１の熱処理温度Ｔ１を７００〜１２５０℃とし、第２の熱処理温度を（Ｔ１−５０）以下として熱処理を施すことで、生産性を著しく損なうことなくＴｅ析出部を効果的に消失でき、ＺｎＴｅ単結晶基板の光透過率を向上できるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、第１の熱処理温度Ｔ１まで昇温して所定の時間だけ保持する第１の工程と、第１の熱処理温度Ｔ１から該熱処理温度Ｔ１よりも低い第２の熱処理温度Ｔ２まで所定の速度で徐々に降温する第２の工程と、を有するＺｎＴｅ単結晶基板の熱処理方法において、第１の熱処理温度Ｔ１を７００℃≦Ｔ１≦１２５０℃の範囲で設定するとともに、第２の熱処理温度Ｔ２をＴ２≦Ｔ１−５０の範囲で設定するようにしたので、ＺｎＴｅ単結晶基板中の析出物を効果的に消失することができ、光透過率の高いＺｎＴｅ単結晶基板を得ることができる。【００２７】
また、上記熱処理方法により得られる、厚さ１ｍｍ以上で、結晶内に含有される析出物の大きさが２μｍ以下、密度が２００ｃｍ-3未満であり、かつ波長が７００μｍから１５００μｍの光線に対して光透過率が５０％以上である光変調素子用のＺｎＴｅ単結晶基板によれば、該ＺｎＴｅ単結晶基板を利用することで優れた特性の光変調素子を実現することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施形態でＺｎＴｅ単結晶基板に対して施した熱処理における温度プロファイルを示す説明図である。
【図２】実施形態における熱処理前と後のＺｎＴｅ単結晶基板の光透過率を示す説明図である。
【図３】実施形態における熱処理前と後のＺｎＴｅ単結晶基板の表面状態（Ｔｅ析出物）を示す説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
本実施形態では、Ｇａ（ガリウム）をドーパントとして融液成長法で得られた直径２〜３インチで面方位が（１００）或いは（１１０）のＺｎＴｅ単結晶基板を厚さ０．７〜４．０ｍｍにスライスし、その表面に＃１２００の砥粒を使用したラッピングおよびＢｒ２３％ＭｅＯＨを使用したエッチングを施したものを試料（基板）とした。【００３０】
また、ＺｎＴｅ単結晶基板の熱処理を行うに際して、石英アンプル内の所定の位置にＺｎＴｅ単結晶基板およびＺｎを入れ、真空度１．０Ｐａ以下で封止した。そして、この石英アンプルを拡散炉内に配置して以下の熱処理を行った。【００３１】
本実施形態に係る熱処理は、図１の温度プロファイルに従う。すなわち、まず、ＺｎＴｅ単結晶基板設置部分を第１の熱処理温度Ｔ１＝８５０℃まで例えば１５℃／ｍｉｎで昇温し、８５０℃で２ｈ保持した（第１の工程）。一方、Ｚｎ設置部分を昇温し、Ｚｎ圧力Ｐが１．０ｋＰａ以上となるように制御した。【００３２】
次に、０．３℃／ｍｉｎで第２の熱処理温度Ｔ２＝７９０℃（≦Ｔ１−５０）まで徐々に降温した（第２の工程）。つまり、第２の工程における熱処理時間は６０／０．３＝２００ｍｉｎとなる。【００３３】
そして、上述した第１の工程および第２の工程からなる熱処理、すなわち、ＺｎＴｅ単結晶基板を第１の熱処理温度Ｔ１まで昇温して２ｈ保持した後、第２の熱処理温度Ｔ２まで降温する処理を１サイクル（約５．４ｈ）として、２０サイクル（約１０８ｈ）繰り返した。【００３４】
その後、ＺｎＴｅ単結晶基板設置部分を例えば１５℃／ｍｉｎで室温まで降温して、熱処理を終了した。同様に、Ｚｎ設置部分も室温まで降温した。【００３５】
そして、熱処理後のＺｎＴｅ単結晶基板に対して前処理と同一の条件でラッピングおよびエッチング処理を施し、光透過率の測定と、表面状態の観察を行った。【００３６】
図２は、本実施形態の熱処理前と後のＺｎＴｅ単結晶基板の光透過率を示す説明図である。図２に示すように、熱処理後のＺｎＴｅ単結晶基板は、波長が７００ｎｍ以上の光線に対して光透過率が５０％以上であった。これに対して、熱処理前のＺｎＴｅ単結晶基板は、波長が７００ｎｍ以上の光線に対して光透過率は３０％程度であった。これより、本実施形態の熱処理を施すことにより光透過率が格段に向上することが確認できた。【００３７】
なお、０．７〜４．０ｍｍのＺｎＴｅ単結晶基板の何れについても、厚さによらず上述したのと同等の光透過率が得られた。これより、光透過率を低減させている要因は表面における反射が主で、ＺｎＴｅ単結晶による光吸収はほとんどないといえるので、厚さ４．０ｍｍ以上のＺｎＴｅ単結晶基板を用いた場合にも同等の光透過率が得られることは容易に推測できる。【００３８】
図３は、本実施形態の熱処理前と後のＺｎＴｅ単結晶基板を透過型の光学顕微鏡で観察した結果を示す説明図である。図３（ａ）は熱処理前のＺｎＴｅ単結晶基板、（ｂ）は熱処理後のＺｎＴｅ単結晶基板表面の観察結果である。図３（ａ）に示すように熱処理前は基板内にＴｅ析出物が点在しており、基板断面の観察により内部にも大きさ２μｍ以上のＴｅ析出物が、密度１０5ｃｍ-3以上で残留していることが確認された。これに対して、図３（ｂ）に示すように熱処理後は基板内部に大きさ２μｍ以上のＴｅ析出物は残留していないことが確認できた。【００３９】
このように、本実施形態に係る熱処理方法によれば、ＺｎＴｅ単結晶基板中のＴｅ析出物を効果的に消失することができ、波長が７００ｎｍ以上の光線に対する光透過率は５０％以上となる。したがって、このようなＺｎＴｅ単結晶基板を利用することで、優れた特性の光変調素子を実現することができる。【００４０】
以上、本発明者によってなされた発明を実施形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
例えば、上記実施形態では、第１の熱処理温度Ｔ１を８５０℃としているが、７００〜１２５０℃の範囲で設定すれば、同等の光透過率を有するＺｎＴｅ単結晶基板を得ることができる。【００４１】
また、第１の工程の熱処理時間（保持時間）、第２の工程の熱処理時間（降温速度）は特に限定されず、適宜変更することができる。【００４２】
また、上記実施形態では、第２の熱処理温度Ｔ２を第１の熱処理温度Ｔ１よりも６０℃低く設定しているが、第１の熱処理温度Ｔ１よりも５０℃以上低く設定すればよい。このとき、第２の熱処理温度Ｔ２は室温でも構わないが、工業的な見地から（Ｔ１―２００）℃以上、さらに望ましくは（Ｔ１−１００）℃以上とするのがよい。【００４３】
本発明は、ＺｎＴｅ単結晶基板の熱処理方法に関する技術であるが、ＺｎＴｅ以外のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体一般について、結晶中の析出物を低減させるのに有効であると考えられる。
【図１】
2007010890.tif 000003
【図２】
2007010890.tif 000004
【図３】
2007010890.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月24日(2006.11.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
厚さ１ｍｍ以上で、結晶内に含有される析出物の大きさが２μｍ以下、密度が２００ｃｍ−３未満であり、
波長が７００〜１５００ｎｍの光線に対して、光透過率が５０％以上であることを特徴とする光変調素子用のＺｎＴｅ単結晶基板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項７】
厚さ１ｍｍ以上で、結晶内に含有される析出物の大きさが２μｍ以下、密度が２００ｃｍ−３未満であり、
波長が９００〜１５００ｎｍの光線に対して、光透過率が６０％以上であることを特徴とする光変調素子用のＺｎＴｅ単結晶基板。
【手続補正書】
【提出日】平成19年8月31日(2007.8.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の熱処理温度Ｔ１まで昇温して所定の時間だけ保持する第１の工程と、
上記第１の熱処理温度Ｔ１から該熱処理温度Ｔ１よりも低い第２の熱処理温度Ｔ２まで所定の速度で徐々に降温する第２の工程と、を有するＺｎＴｅ単結晶基板の熱処理方法において、
上記第１の熱処理温度Ｔ１を７５０℃≦Ｔ１≦１２５０℃の範囲で設定するとともに、上記第２の熱処理温度Ｔ２をＴ２≦Ｔ１−５０の範囲で設定し、
少なくとも１ｋＰａ以上のＺｎ雰囲気中で、
上記第１および第２の工程からなる熱処理を、２０サイクル以上、又は、１０８時間以上行うことを特徴とするＺｎＴｅ単結晶基板の熱処理方法。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
上記ＺｎＴｅ単結晶基板は、厚さが１ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のＺｎＴｅ単結晶基板の熱処理方法。
【請求項４】
上記第１および第２の工程を１サイクルとして、所定のサイクル数だけ繰り返すことを特徴とする請求項１または３に記載のＺｎＴｅ単結晶基板の熱処理方法。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
厚さ１ｍｍ以上で、結晶内に含有される析出物の大きさが２μｍ以下、密度が２００ｃｍ−３未満であり、
波長が７００〜１５００ｎｍの光線に対して、光透過率が５０％以上であることを特徴とする光変調素子用のＺｎＴｅ単結晶基板。
【請求項７】
厚さ１ｍｍ以上で、結晶内に含有される析出物の大きさが２μｍ以下、密度が２００ｃｍ−３未満であり、
波長が９００〜１５００ｎｍの光線に対して、光透過率が６０％以上であることを特徴とする光変調素子用のＺｎＴｅ単結晶基板。
【国際調査報告】
2007010890.tif 000006
2007010890.tif 000007