(57)【要約】半導体的な温度依存性、即ち、温度の上昇に伴って電気抵抗率が低くなる特性を有するとともに、従来よりも高い熱電性能を有する熱電変換材料を提供する。式（Ｂｉ２Ａ２Ｏ４）０．５（Ｃｏ１−ｘＲｈｘ）Ｏ２で示される層状ブロンズ構造を有する物質を含む熱電変換材料とする。ここで、Ａはアルカリ土類金属元素であり、ｘは０．４以上０．８以下の数値である。本発明の熱電変換材料は、幅広い温度域において良好な熱電特性を示す。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｂｉ２Ａ２Ｏ４）０．５（Ｃｏ１−ｘＲｈｘ）Ｏ２で示される層状ブロンズ構造を有する物質を含む熱電変換材料。
ここで、Ａはアルカリ土類金属元素であり、ｘは０．４以上０．８以下の数値である。
【請求項２】
Ａが、Ｂａを含む請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記物質が多結晶である請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記物質が単結晶である請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
３００Ｋにおける電気抵抗率の温度微分（ｄρ／ｄＴ）が負である請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項６】
３００Ｋにおける電気抵抗率が１０−１Ω・ｃｍ以下である、請求項５に記載の熱電変換材料。
【請求項７】
薄膜状である請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項８】
請求項１に記載の熱電変換材料と、
前記熱電変換材料に接続された一対の電極とを備える熱電変換素子。
【請求項９】
請求項８に記載の熱電変換素子と、
前記熱電変換素子に電気的に接続され、前記熱電変換素子から供給される電力により作動する負荷とを備える電子機器。
【請求項１０】
請求項８に記載の熱電変換素子と、
前記熱電変換素子に電気的に接続された電源とを備える冷却装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、熱電効果により電気エネルギーと熱エネルギーとを相互に変換する熱電変換材料と、これを用いた熱電変換素子とに関する。本発明は、また、当該熱電変換材料による熱電発電を利用した電子機器と、熱電冷却を利用した冷却装置とに関する。
【背景技術】
【０００２】  熱電発電は、ゼーベック効果、即ち物質の両端に温度差を与えるとその温度差に比例して熱起電力が生じる現象、を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換する技術である。この電気エネルギーは、負荷を接続して閉回路を構成することにより、電力として取り出すことができる。この技術は、僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源などとして実用化されている。【０００３】  熱電冷却は、ペルチェ効果、即ち異なる物質を接合した回路に電流を流すと一方の接合部で吸熱が他方の接合部で発熱が生じる現象、を利用して吸熱を行う技術である。この効果は、例えばｐ形半導体とｎ形半導体のように、キャリアの符号が異なる２種類の物質を、熱的に並列、かつ、電気的に直列、に接続して電流を流した場合に、流れる電子が運ぶ電流と熱流との比が当該物質間で異なることに基づくと考えられる。熱電冷却の技術は、宇宙ステーションにおける電子機器の冷却などの局所冷却装置、ワインクーラーなどとして実用化されている。【０００４】  現在、室温から高温に至る広い温度域で良好な熱電変換特性（熱電性能）を示す熱電変換材料が望まれており、半導体を中心に、種々の材料が検討されている。【０００５】  通常、熱電性能は、性能指数Ｚ、または、Ｚに絶対温度Ｔを乗じて無次元化した性能指数ＺＴにより評価される。ＺＴは、ゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、および熱伝導率κを用いて、式ＺＴ＝Ｓ２／ρκと記述できる。即ち、熱電性能に優れる熱電変換材料とするためには、大きな熱起電力、小さな熱伝導率、および、小さな電気抵抗率が望まれる。しかし、従来の熱電変換材料では、十分なＺＴが得られているとは必ずしも言えない。これは、Ｓ、ρおよびκが、基本的にはキャリア密度の関数であるために独立して変化させることが難しく、最適な解を与えることが困難であるという事情による。【０００６】  これまで開発が進められてきた熱電変換材料として、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３系半導体が挙げられ、当該材料では、室温において実用レベルの熱電性能が得られている。また、スクッテルダイト化合物やクラスレート化合物などの複雑な構造を有する材料においても、実用に向けた開発が進められている。【０００７】  特開平８−１８６２９４号公報（文献１）には、スクッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ３化合物の構成元素であるＣｏの一部を、Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍで置換した式Ｃｏ１−ｘＭｘＳｂ３（文献１において、ｘは、０．００１〜０．２）により示される熱電変換材料が開示されている。しかし、文献１に開示の熱電変換材料は、高温域で酸化されることで、熱電性能が劣化する課題を有する。【０００８】  特開平９−３２１３４６号公報（文献２）および特開２００５−６４４０７号公報（文献３）には、いわゆる「ＡＭＯ２型酸化物」と呼ばれる熱電変換材料（Ａはアルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素であり、Ｍは、文献２ではＣｏ、文献３ではＲｈである）が開示されており、これらのコバルト酸化物およびロジウム酸化物が優れた熱電性能を示すことが記載されている。また、文献２、３に開示の熱電変換材料は、ＣｏＯ２またはＲｈＯ２からなる電気伝導層と、隣り合う電気伝導層間に配置さ���た電気絶縁層とからなる構造、いわゆる層状ブロンズ構造、を有するが、この構造は高温下においても破壊されにくく、酸化による劣化が生じないため、これら材料の高温域での使用が期待される。しかし、上記コバルト酸化物およびロジウム酸化物は、金属的な特性、即ち、温度の上昇に伴って電気抵抗率が高くなる特性を有するため、高温域におけるこれら材料の熱電性能が不足する一因ともなる。また、例えば、従来より高い温度域における熱電発電とすることで、より大きな電気エネルギーの生産が期待されるが、金属的な特性を示す熱電変換材料では、温度の上昇に伴って電気抵抗率が増大し、損失が大きくなってしまう。【０００９】  Ｄｅｎｉｓ  Ｐｅｌｌｏｑｕｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，″Ｐａｒｔｉａｌ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｒｈｏｄｉｕｍ  ｆｏｒ  ｃｏｂａｌｔ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｍｉｓｆｉｔ［Ｐｂ０．７Ｃｏ０．４Ｓｒ１．９Ｏ３］ＲＳ［ＣｏＯ２］１．８ｏｘｉｄｅ″．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１７８（２００５）ｐｐ．７６９−７７５（文献４）には、層状ブロンズ構造の一種であって、３層の電気絶縁層が電気伝導層間に配置された構造を有するコバルト酸化物（Ｐｂ０．７Ｃｏ０．４Ｓｒ１．９Ｏ３）（ＣｏＯ２）１．８において、そのＣｏ原子の一部をＲｈ原子により置換することにより、温度の上昇に伴って電気抵抗率が低くなる半導体的な特性（例えば、電気抵抗率の温度微分であるｄρ／ｄＴが負）が出現することが示されている。しかし、この材料の電気抵抗率ρは１Ω・ｃｍ以上とかなり大きく（文献４の図５を参照）、熱電変換材料として好適であるとは必ずしも言えない。また、この材料はＰｂを含んでおり、環境への負荷が非常に大きいという問題を有する。
【発明の開示】
【００１０】  そこで本発明は、これら従来の熱電変換材料とは異なり、半導体的な特性、即ち、温度の上昇に伴って電気抵抗率が低くなる特性を有するとともに、従来よりも高い熱電性能を有する熱電変換材料の提供を目的とする。
【００１１】  本発明の熱電変換材料は、式（Ｂｉ２Ａ２Ｏ４）０．５（Ｃｏ１−ｘＲｈｘ）Ｏ２で示される層状ブロンズ構造を有する物質を含み、Ａはアルカリ土類金属元素であり、ｘは０．４以上０．８以下の数値である。
【００１２】  本発明の熱電変換材料は、温度の上昇に伴って電気抵抗値が低くなる特性、即ち、半導体的特性、を有するため、幅広い温度領域、特に高温域において、当該材料自体が有する電気抵抗による損失を抑制できる。また、本発明の熱電変換材料は、電気抵抗率が低く、高い熱電性能を有し、文献４に開示の熱電変換材料はもちろんのこと、（Ｂｉ２Ａ２Ｏ４）０．５（ＣｏＯ２）および（Ｂｉ２Ａ２Ｏ４）０．５（ＲｈＯ２）に比べても、幅広い温度領域、特に高温域における熱電性能を改善でき、実用的となる。
【００１３】  本発明の熱電変換材料は、Ｐｂ（鉛）を含まず、環境に与える負荷を低減できる。
【００１４】  本発明の熱電変換材料は、例えば、当該材料とともに、この材料に電気的に接続された電極を備える熱電変換素子として用いればよい。この素子は、例えば、本発明の熱電変換材料と、当該材料に電気的に接続された一対の電極とを備える熱電変換素子とすることができる。
【００１５】  本発明の熱電変換素子は、例えば、その熱電発電作用を利用した電子機器や、その熱電冷却作用を利用した冷却装置として利用できる。この電子機器は、例えば、本発明の熱電変換素子と、当該素子に電気的に接続され、当該素子から供給される電力により作動する負荷とを備える電子機器とすることができる。またこの冷却装置は、例えば、本発明の熱電変換素子と、当該素子に電気的に接続された電源とを備える冷却装置とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の熱電変換材料の構造を模式的に示す図である。
【図２Ａ】図２Ａは、（Ｂｉ２Ａ２Ｏ４）０．５（ＣｏＯ２）の構造を模式的に示す図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、（Ｂｉ２Ａ２Ｏ４）０．５（ＲｈＯ２）の構造を模式的に示す図である。
【図３】図３は、本発明の熱電変換材料を熱電変換素子として使用するための構成の一例を模式的に示す図である。
【図４】図４は、実施例１において作製した実施例サンプル１ＢのＸ線回折プロファイルを示す図である。
【図５】図５は、実施例１において作製した実施例および比較例の各サンプルにおける電気抵抗率の温度依存性を示す図である。
【図６】図６は、実施例１において作製した実施例および比較例の各サンプルにおけるゼーベック係数の温度依存性を示す図である。
【図７】図７は、実施例２において作製した実施例サンプル２ＡのＸ線回折プロファイルを示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】  本発明の熱電変換材料では、元素Ａは、Ｂａを含んでいてもよい。【００１８】  本発明の熱電変換材料では、式（Ｂｉ２Ａ２Ｏ４）０．５（Ｃｏ１−ｘＲｈｘ）Ｏ２で示される層状ブロンズ構造を有する物質が、多結晶であっても単結晶であってもよい。【００１９】  本発明の熱電変換材料では、３００Ｋにおける電気抵抗率（体積抵抗率）の温度微分（ｄρ／ｄＴ）が負であってもよい。【００２０】  本発明の熱電変換材料は、薄膜状であってもよい。【００２１】  図１に、本発明の熱電変換材料の構造を模式的に示す。図１に示す熱電変換材料１は、２次元的に配列した、稜を共有するＭＯ２八面体から構成される電気伝導層２と、岩塩型構造を有する電気絶縁層３とが当該各層に垂直な方向に交互に積層した結晶構造、いわゆるミスフィット型層状ブロンズ構造、を有する。【００２２】  さらに詳しく見ると熱電変換材料１では、電気伝導層２が、図１における黒い円で示されるＣｏ（コバルト）２１と、図１における黒い正方形で示されるＲｈ（ロジウム）２２とを同時に含む。Ｃｏ２１はＣｏＯ２八面体２３を、Ｒｈ２２はＲｈＯ２八面体２４を、それぞれ構成しており、即ち、電気伝導層２はＣｏＯ２八面体２３およびＲｈＯ２八面体２４により構成される。【００２３】  電気伝導層２におけるＣｏ２１とＲｈ２２との配置（ＣｏＯ２八面体２３とＲｈＯ２八面体２４との配置）は特に限定されず、例えば、電気伝導層２ａのように、ＣｏＯ２八面体２３とＲｈＯ２八面体２４とが交互に配置されていてもよいし、電気伝導層２ｂのように、ＣｏＯ２八面体２３同士、あるいは、ＲｈＯ２八面体２４同士が互いに隣り合うように、双方の八面体が配置されていてもよい。電気伝導層２では、ＣｏＯ２八面体２３とＲｈＯ２八面体２４とが混在している、ともいえる。【００２４】  熱電変換材料１におけるＣｏとＲｈとの比は、ＣｏおよびＲｈの合計に対するＲｈの原子分率にして０．４以上０．８以下である。換言すれば、電気伝導層２は、熱電変換材料１全体として、ＲｈＯ２八面体２４を全ＭＯ２八面体の４０〜８０％、ＣｏＯ２八面体２３を全ＭＯ２八面体の６０〜２０％含めばよい。【００２５】  熱電変換材料１では、電気絶縁層３は、図１における白い円で示される、Ｂｉ（ビスマス）、元素Ａ（元素Ａはアルカリ土類金属元素）およびＯ（酸素）からなる４層の絶縁層から構成される。【００２６】  このような熱電変換材料１は、半導体的な温度依存性、具体的には、温度の上昇に伴って電気抵抗値が低くなる特性、を有し、幅広い温度領域、特に高温域において、当該材料自体が有する電気抵抗による損失を抑制できる。また、このような熱電変換材料は、その電気抵抗率が従来の材料よりも低い。即ち、熱電変換材料１は、従来の熱電変換材料に比べて、幅広い温度領域、特に高温域における熱電性能を改善でき、実用的となる。【００２７】  半導体的な温度依存性に着目すると、本発明の熱電変換材料は、式（Ｂｉ２Ａ２Ｏ４）０．５（Ｃｏ１−ｘＲｈｘ）Ｏ２で示される層状ブロンズ構造を有する半導体相を含むともいえる。【００２８】  一方、従来の熱電変換材料である（Ｂｉ２Ａ２Ｏ４）０．５（ＣｏＯ２）の構造を図２Ａに、（Ｂｉ２Ａ２Ｏ４）０．５（ＲｈＯ���）の構造を図２Ｂに、それぞれ模式的に示す。図２Ａ、図２Ｂに示す熱電変換材料４および７は、本発明の熱電変換材料１と同様に、電気伝導層（図２Ａに示す例では符号５、図２Ｂに示す例では符号８）と、電気絶縁層３とが、当該各層に垂直な方向に交互に積層したミスフィット型層状ブロンズ構造を有する。【００２９】  図２Ａに示す熱電変換材料４において、電気伝導層５は、ＣｏＯ２八面体２３のみにより構成され、即ち、ＭＯ２八面体の元素ＭはＣｏ２１のみからなる。また、図２Ｂに示す熱電変換材料７において、電気伝導層８は、ＲｈＯ２八面体２４のみにより構成され、即ち、ＭＯ２八面体の元素ＭはＲｈ２２のみからなる。図２Ａおよび図２Ｂに示す電気絶縁層３は、図１に示す電気絶縁層３と同様である。【００３０】  図２Ａ、図２Ｂに示す熱電変換材料は、金属的な温度依存性、即ち、温度の上昇に伴って電気抵抗率が高くなる特性を有する。【００３１】  本発明の熱電変換材料は、また、文献４に開示の熱電変換材料に比べて電気抵抗率が低く、文献４に開示の材料の１０分の１以下と非常に実用的な値を示す。【００３２】  これについて以下、より詳細に説明する。文献４の図５によれば、３００Ｋでの電気抵抗率ρは１（＝１００）Ω・ｃｍ以上である。一方、本願の図５に見られるように、本発明では、３００Ｋでの電気抵抗率ρは、いずれも１０−１Ω・ｃｍ以下である。このように、本発明の熱電変換材料の電気抵抗率は、文献４の熱電変換材料の１０分の１以下である。【００３３】  本発明の熱電変換材料が、図１に示すように、電気伝導層間に４層の電気絶縁層を含むのにも関わらず、電気伝導層間に３層の絶縁層を含む文献４に開示の材料に比べて、電気抵抗率が低い理由は明確ではないが、以下に示すような原理が考えられる。文献４に開示の熱電変換材料における絶縁層（Ｐｂ，Ｃｏ，Ｓｒ，Ｏ）には、ｄ電子状態が支配的であるＣｏならびにＣｏの一部が置換されたＲｈが含まれており、これら絶縁層中のＣｏ、Ｒｈ原子が電気伝導層である（Ｃｏ，Ｒｈ）Ｏ２層を流れる電子と相互作用を起こすことで、文献４に開示の材料の電気抵抗率が高くなっていると考えられる。これに対して、本発明の熱電変換材料における絶縁層は、Ｂｉ、元素ＡおよびＯから構成されるため、上記のような相互作用がなく、文献４に開示の材料に比べて、その電気抵抗率が低くなると考えられる。【００３４】  本発明者らは、式（Ｂｉ２Ｂａ２Ｏ４）０．５（Ｃｏ１−ｘＲｈｘ）Ｏ２により示される酸化物を、ｘの値を変化させながら７種類作製し（ｘ＝０．０、０．２、０．４、０．５、０．６、０．８、１．０）、それぞれの酸化物における電気抵抗率の温度依存性として、３００Ｋ近傍における電気抵抗率の温度微分（ｄρ／ｄＴ）を評価した。評価結果を以下の表１に示す。なお、各酸化物の３００Ｋ近傍におけるｄρ／ｄＴは、実施例に評価方法を示す、各酸化物の電気抵抗率の温度依存性を求めた後に、３００Ｋ近傍における電気抵抗率の変化を数学的に算出して求めた。【００３５】
【表１】
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【００３６】  表１に示すように、電気伝導層におけるＭＯ２八面体の元素ＭがＣｏのみ（ｘ＝０．０）、およびＲｈのみ（ｘ＝１．０）の場合、即ち、酸化物が（Ｂｉ２Ｂａ２Ｏ４）０．５ＣｏＯ２および（Ｂｉ２Ｂａ２Ｏ４）０．５ＲｈＯ２の場合には、ｄρ／ｄＴの値は正となり、金属的な電気抵抗率の温度依存性（金属相）を示した。また、ｘが０．２の場合も同様に、ｄρ／ｄＴの値は正となり、金属的な電気抵抗率の温度依存性を示した。【００３７】  これに対して、ｘが０．４〜０．８の範囲では、ｄρ／ｄＴの値は負（具体的には、−１．０６×１０−４以下）となり、半導体的な電気抵抗率の温度依存性を示した。即ち、式（Ｂｉ２Ａ２Ｏ４）０．５（Ｃｏ１−ｘＲｈｘ）Ｏ２で示される酸化物において、ｘを０．４以上０．８以下とすることにより、これまでの金属相とは異なる、半導体的性質を有する全く新しい電子相（半導体相）が発現することがわかった。【００３８】  本発明の熱電変換材料は、上記層状ブロンズ構造を有する物質以外の成分、例えば、上記層状ブロンズ構造を構成する元素以外の元素を含んでいてもよいが（例えば、アルカリ金属元素を含んでいてもよい。Ｎａなどのアルカリ金属元素は元素Ａの一部を置換する形で、本発明の熱電変換材料に含まれることがある）、より高い熱電特性が得られることから、上記層状ブロンズ構造からなる、即ち、上記式（Ｂｉ２Ａ２Ｏ４）０．５（Ｃｏ１−ｘＲｈｘ）Ｏ２で示される物質からなる熱電変換材料が好ましい。【００３９】  本発明の熱電変換材料における上記ブロンズ構造を有する物質は、通常、結晶状態にあるが、結晶としては単結晶であっても多結晶であってもよい。一般に、単結晶とすることでより高い熱電特性を得ることができ、多結晶とすることで熱電変換材料の量産性を向上できる。【００４０】  本発明の熱電変換材料では、元素Ａの種類は、アルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種であれば特に限定されず、例えば、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種であればよい。この場合、より安定した熱電変換材料とすることができる。【００４１】  特に元素ＡがＢａを含む場合、電気伝導層と電気絶縁層とのマッチングが良く、より熱電性能に優れる熱電変換材料とすることができる。【００４２】  本発明の熱電変換材料におけるＯ（酸素）の含有量は、当該材料の作製方法などによる依存が大きいため、正確に規定することは非常に困難である。通常、本発明の熱電変換材料における酸素の含有量は、式（Ｂｉ２Ａ２Ｏ４）０．５（Ｃｏ１−ｘＲｈｘ）Ｏｚにして、１．５≦ｚ≦２．５程度になると考えられる。即ち、式（Ｂｉ２Ａ２Ｏ４）０．５（Ｃｏ１−ｘＲｈｘ）Ｏ２において酸素の組成比を示す「２」の数値は、厳密に「２」というわけではなく、通常、１．５以上２．５以下程度の範囲を示す。換言すれば、本発明の熱電変換材料は、式（Ｂｉ２Ａ２Ｏ４）０．５（Ｃｏ１−ｘＲｈｘ）Ｏｚ（１．５≦ｚ≦２．５）で示される層状ブロンズ構造を有する物質を含む、ともいえる。【００４３】  同様に、本明細書では、式（Ｂｉ２Ａ２Ｏ４）０．５（Ｃｏ１−ｘＲｈｘ）Ｏ２における（Ｂｉ２Ａ２Ｏ４）部分の組成比を便宜上０．５と記述しているが、この値は理論的、理想的な値であって、実際に作製された本発明の熱電変換材料においては０．５から若干ずれ、例えば、０．４５以上０．５５以下程度の値となることがある。即ち、本発明の熱電変換材料は、式（Ｂｉ２Ａ２Ｏ４）ｙ（Ｃｏ１−ｘＲｈｘ）Ｏ２（０．４５≦ｙ≦０．５５）で示される層状ブロンズ構造を有する物質を含むともいえ、このような熱電変換材料もまた、本発明の趣旨に包含される。【００４４】  本発明の熱電変換材料の作製方法は特に限定されない。薄膜状の熱電変換材料は、例えば、スパッタリング法、レーザーアブレーション法などを含む蒸着法、化学的気相成長法などの気相成長による方法、あるいは、液相や固相からの薄膜形成など、様々な薄膜成長法により形成できる。【００４５】  薄膜の成長に用いる基材には、本発明の熱電変換材料との格子整合性が比較的良好である、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＬａＡｌＯ３、ＮｄＧａＯ３、ＹＡｌＯ３、ＬａＳｒＧａＯ４、ＬａＳｒＡｌＯ４、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｉ、ＧａＡｓなどを用いてもよく、これらの各材料の単結晶を用いてもよい。【００４６】  バルク状の熱電変換材料は、例えば、固相反応法、イオン交換法、フラックス法、ＦＺ法（フローティング  ゾーン法）などにより形成できる。これらの方法では、単結晶の熱電変換材料も多結晶の熱電変換材料も形成可能である。【００４７】  以下、図面を参照しながら、本発明の熱電変換材料の使用形態について説明する。【００４８】  図３に示すように、本発明の熱電変換材料１を熱電変換素子５１として使用するための最も簡単な構成は、熱電変換材料１を狭持するように一対の電極（第１の電極５２および第２の電極５３）を接続した構成である。【００４９】  熱電変換素子５１は、第１の電極５２および第２の電極５３を、外部直流電源（Ｖ）５４と電気的に接続するとペルチェ効果を利用する熱電冷却素子として使用できる。この場合、第１の電極５２および第２の電極５３のいずれか一方の電極が冷却部、他方の電極が発熱部となり、冷却部が周囲よりも低温になると、外部（例えば、冷却部に接触する物品、冷却部に接する雰囲気）から冷却部へと熱が移動する。【００５０】  熱電変換素子５１は、第１の電極５２および第２の電極５３を、外部負荷（Ｒ）５４と電気的に接続するとゼーベック効果を利用する熱電発電素子として使用できる。この場合、第１の電極５２および第２の電極５３のいずれか一方の電極に熱を供給して高温部とし、他方の電極を低温部とすると、負荷５４に直流電流を流す、即ち、電力を供給することができる。このように、熱電変換素子５１は、電源または負荷５４を含む回路に組み込まれて使用される。【００５１】  第１の電極５２および第２の電極５３は、基本的に導電性を有していればよく、例えば、銅などの各種の金属材料を用いればよい。
【実施例】
【００５２】  以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。【００５３】  （実施例１）
（サンプル作製方法）
実施例１における熱電変換材料サンプル（実施例サンプル１Ａ〜１Ｄ、比較例サンプル１Ｅ、１Ｆ）の作製方法を示す。実施例１では、各サンプルを固相反応法により作製した。固相反応法を用いることにより、簡便に低コストで熱電変換材料を作製できる。【００５４】  まず、以下の表２に示す組成となるように、原料として（Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４およびＲｈ２Ｏ３の各粉末を秤量し、混合した後、得られた各粉末の混合物を１０００℃で１２時間焼成した。次に、焼成によって得られた焼成物を一度粉砕した後に、ペレット状に加圧成形し、さらに１０００℃で１２時間焼成して、実施例１Ａ〜１Ｄおよび比較例１Ｅ〜１Ｆの各サンプルを作製した。【００５５】
【表２】
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【００５６】  サンプル１Ｂ（組成：（Ｂｉ２Ｂａ２Ｏ４）０．５（Ｃｏ０．５Ｒｈ０．５Ｏ２））に対し、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）測定を行ったところ、図４に示す回折プロファイルが得られた。この回折プロファイルから、サンプル１Ｂが、単相からなる（Ｂｉ２Ｂａ２Ｏ４）０．５（Ｃｏ０．５Ｒｈ０．５Ｏ２）の多結晶材料であることが確認できた。【００５７】  （電気抵抗率の温度依存性）
上記のように作製した各サンプルに対して、温度を変化させながら（５Ｋ〜８００Ｋの範囲）電気抵抗率を測定し、各サンプルにおける電気抵抗率の温度依存性を評価した。評価結果を図５に示す。なお、各サンプルの電気抵抗率の測定には直流四端子法を用い、測定用の電極にはＲＦマグネトロンスパッタリング法により各サンプル上に堆積させたＡｕ電極（厚さ４００ｎｍ）を用いた。Ａｕ電極と測定機器とを電気的に接続する導線は、金ペーストによりＡｕ電極に固定した。【００５８】  図５に示すように、比較例サンプル１Ｅ、１Ｆでは、およそ６０〜９０Ｋ以上の温度域において温度上昇に伴ってその電気抵抗率が増大し、金属的な温度依存性を示した。一方、実施例サンプル１Ａ〜１Ｄでは、測定した温度範囲の全域において、温度の上昇に伴ってその電気抵抗率が減少し、半導体的な温度依存性を示した。【００５９】  また、実施例サンプルおよび比較例サンプルにおける電気抵抗率は、およそ５００Ｋ近傍において大小関係が逆転しており、サンプルによっても異なるが、およそ５００Ｋ以上の温度域において、実施例サンプルの電気抵抗率が、比較例サンプルの電気抵抗率を下回った。【００６０】  （ゼーベック係数の温度依存性）
上記のように作製した各サンプルに対して、温度を変化させながら（５Ｋ〜８００Ｋの範囲）ゼーベック係数を測定し、各サンプルにおけるゼーベック係数の温度依存性を評価した。評価結果を図６に示す。なお、ゼーベック係数の測定には、各サンプルを１ｍｍ×１ｍｍ×７ｍｍの形状に加工した上で、定常法を用いた。測定用の電極にはＲＦマグネトロンスパッタリング法により各サンプル上に体積させたＡｕ電極（厚さ４００ｎｍ）を用いた。【００６１】  図６に示すように、比較例サンプル１Ｅ、１Ｆでは、およそ１００〜１３０Ｋ以上の温度域において温度上昇に伴ってそのゼーベック係数が減少する傾向を示した。一方、実施例サンプル１Ａ〜１Ｄでは、測定した温度範囲の全域において、温度の上昇に伴ってそのゼーベック係数が一定または増大する傾向を示した。【００６２】  これらの結果から、サンプル１Ａ〜１Ｄでは、サンプル１Ｅ〜１Ｆに対して、幅広い温度領域、特に電気抵抗率が逆転する５００Ｋ以上の温度域において、その熱電性能を大きく向上できたことがわかった。【００６３】  上記表２に、８００Ｋにおける上記各サンプルの出力因子（Ｓ２／ρ）を示す。表２に示すように、サンプル１Ａ〜１Ｄの出力因子は、サンプル１Ｅ〜１Ｆの出力因子よりも一桁大きく、熱電性能に優れていた。【００６４】  なお、サンプル１Ａ〜１Ｄのような多結晶のバルク体は、比較的製造が容易であるため、容量の大きい熱電素子を製造できる観点から好ましい。【００６５】  （実施例２）
実施例２では、熱電変換材料サンプルを、サファイア基板を用い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により作製した。各サンプルの具体的な作製方法を以下に示す。【００６６】  −サンプル２Ａ−
サファイア基板（Ｃ面が露出、１０ｍｍ角、厚さ１ｍｍ）上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、厚さ１５０ｎｍの（Ｂｉ２Ｂａ２Ｏ４）０．５（Ｃｏ０．５Ｒｈ０．５Ｏ）２薄膜（サンプル２Ａ）を形成した。当該薄膜は、ターゲットとしてＢｉ３Ｂａ２Ｒｈ１．５Ｃｏ１．５Ｏｚ（「ｚ」は、酸素が不定比であることを示す。以降に示す各ターゲットにおいても同様である）からなる焼結体を用い、サファイア基板の温度を７５０℃として、圧力３Ｐａの酸素−アルゴン混合雰囲気（酸素：アルゴン（分圧比）＝０．２５：０．７５）にて、印加電力を３０Ｗとして形成した。【００６７】  このような薄膜状の熱電変換材料とすることにより、当該材料の電気抵抗率をより低くすることができる他、配向した熱電変換材料とすることができる。【００６８】  形成したサンプル２Ａの組成を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光（ＥＤＳ）により評価したところ、Ｂｉ：Ｂａ：Ｃｏ：Ｒｈ（原子数比）＝２：２：１：１であり、サンプル２Ａとして、（Ｂｉ２Ｂａ２Ｏ４）０．５（Ｃｏ０．５Ｒｈ０．５Ｏ２）薄膜が形成されていることが確認できた。【００６９】  サンプル２Ａに対し、サファイア基板上に積層された状態のままＷＡＸＤ測定を行ったところ、図７に示す回折プロファイルが得られた。図７に示すように、サンプル２Ａの（００１）面から（００１２）面に対応するピーク、および、サファイア基板のＣ面に対応するピーク（回折角２θにして約４２°、図７では「Ａｌ２Ｏ３（０００１）」と示す）が観測され、サンプル２Ａが、サファイア基板の結晶構造に対してＣ軸配向していることがわかった。なお、サンプル２Ａの回折プロファイルから判断して、サンプル２Ａは単結晶体であると考えられる。【００７０】  −サンプル２Ｂ（比較例）−
ターゲットとしてＢｉ３Ｂａ２Ｃｏ３Ｏｚからなる焼結体を用いた以外は、サンプル２Ａと同様にして、サファイア基板上に、厚さ１５０ｎｍの（Ｂｉ２Ｂａ２Ｏ４）０．５（ＣｏＯ２）薄膜（サンプル２Ｂ）を形成した。【００７１】  サンプル２Ｂに対し、サンプル２Ａと同様に、ＥＤＳを用いた組成評価を行ったところ、Ｂｉ：Ｂａ：Ｃｏ＝１：１：１であり、サンプル２Ｂとして（Ｂｉ２Ｂａ２Ｏ４）０．５（ＣｏＯ２）薄膜が形成されていることが確認できた。【００７２】  サンプル２Ｂに対し、サンプル２Ａと同様にＷＡＸＤ測定を行ったところ、サンプル２Ｂは、サファイア基板の結晶構造に対応してＣ軸配向していることがわかった。【００７３】  −サンプル２Ｃ（比較例）−
ターゲットとしてＢｉ３Ｂａ２Ｒｈ３Ｏｚからなる焼結体を用いた以外は、サンプル２Ａと同様にして、サファイア基板上に、厚さ１５０ｎｍの（Ｂｉ２Ｂａ２Ｏ４）０．５（ＲｈＯ２）薄膜（サンプル２Ｃ）を形成した。【００７４】  サンプル２Ｃに対し、サンプル２Ａと同様に、ＥＤＳを用いた組成評価を行ったところ、Ｂｉ：Ｂａ：Ｒｈ＝１：１：１であり、サンプル２Ｂとして（Ｂｉ２Ｂａ２Ｏ４）０．５（ＲｈＯ２）薄膜が形成されていることが確認できた。【００７５】  サンプル２Ｃに対し、サンプル２Ａと同様にＷＡＸＤ測定を行ったところ、サンプル２Ｃは、サファイア基板の結晶構造に対応してＣ軸配向していることがわかった。【００７６】  上記のように作製した各サンプルに対し、実施例１と同様にして、電気抵抗率の温度依存性およびゼーベック係数の温度依存性を評価したところ、実施例１における各実施例サンプルおよび比較例サンプルと同様の結果が得られた。例えば、実施例サンプルの電気抵抗率と比較例サンプルの電気抵抗率とは、およそ５００Ｋ近傍にて大小関係が逆転しており、およそ５００Ｋ以上の温度域において、サンプル２Ａの電気抵抗率が、比較例サンプル２Ｂ、２Ｃの電気抵抗率を下回った。【００７７】  Ｓ２／ρで表されるサンプル２Ａの出力因子は、８００Ｋにおいて、３×１０−４（Ｗ／ｍＫ２）であり、比較例であるサンプル２Ｂの約５倍、サンプル２Ｃの約１０倍であった。【００７８】  なお、サンプル２Ａのような単結晶体では、結晶方位が揃っており、粒界がないため、熱電性能をより大きくすることができる。このような熱電変換材料は、より高性能の熱電変換素子を製造できる観点から好ましい。【００７９】  （実施例３）
実施例３では、熱電変換材料サンプルを、浮遊帯域溶融法（ＴＳＦＺ法：Ｔｒａｖｅｌｌｉｎｇ−Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｆｌｏａｔｉｎｇ  Ｚｏｎｅ  ｍｅｔｈｏｄｅ）により作製した。この方法では、単結晶の熱電変換材料を作製できる。各サンプルの具体的な作製方法を以下に示す。【００８０】  −サンプル３Ａ−
最初に、化学量論比で所望の組成となるように、原料としてＢｉ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、Ｃｏ３Ｏ４およびＲｈ２Ｏ３の各粉末を秤量し、混合した後、得られた各粉末の混合物を８００〜１０００℃で１２時間焼成した。次に、焼成によって得られた焼成物を一度粉砕した後に、棒状に加圧成形し、さらに８００〜１０００℃で１５時間焼成して、棒状の前駆体を形成した。次に、形成した前駆体をＴＳＦＺ法により加熱および結晶育成して、単結晶からなる（Ｂｉ２Ｂａ２Ｏ４）０．５（Ｃｏ０．５Ｒｈ０．５Ｏ２）を合成した（サンプル３Ａ）。なお、ＴＳＦＺ法における結晶育成速度は０．５ｍｍ／時間、反応雰囲気は酸素−アルゴン混合雰囲気（酸素：アルゴン（分圧比）＝０．２５：０．７５）とした。【００８１】  −サンプル３Ｂ（比較例）−
原料としてＲｈ２Ｏ３の粉末を用いなかった以外は、サンプル３Ａと同様にして、単結晶からなる（Ｂｉ２Ｂａ２Ｏ４）０．５（ＣｏＯ２）を合成した（サンプル３Ｂ）。【００８２】  −サンプル３Ｃ（比較例）−
原料としてＣｏ２Ｏ４の粉末を用いなかった以外は、サンプル３Ａと同様にして、単結晶からなる（Ｂｉ２Ｂａ２Ｏ４）０．５（ＲｈＯ２）を合成した（サンプル３Ｃ）。【００８３】  上記のように作製した各サンプルに対し、実施例１と同様にして、電気抵抗率の温度依存性およびゼーベック係数の温度依存性を評価したところ、実施例１における各実施例サンプルおよび比較例サンプルと同様の結果が得られた。例えば、実施例サンプルの電気抵抗率と比較例サンプルの電気抵抗率とは、およそ５００Ｋ近傍にて大小関係が逆転しており、およそ５００Ｋ以上の温度域において、サンプル３Ａの電気抵抗率が、比較例サンプル３Ｂ、３Ｃの電気抵抗率を下回った。【００８４】  Ｓ２／ρで表されるサンプル３Ａの出力因子は、８００Ｋにおいて、４×１０−４（Ｗ／ｍＫ２）であり、比較例であるサンプル３Ｂの約５倍、サンプル３Ｃの約１０倍であった。【００８５】  なお、ＴＳＦＺ法では、薄膜状の熱電変換材料における配向をより揃えやすいため、熱電性能に優れる材料をより確実に得ることができる。また、この方法は、マイクロデバイスの形成に好適である。【００８６】  （実施例４）
実施例４では、熱電変換材料サンプル（実施例サンプル４Ａ〜４Ｅおよび比較例サンプル４Ｆ〜４Ｏ）を、実施例１と同様にして固相反応法により作製した。【００８７】  以下の表３に作製した各サンプルの組成を示す。【００８８】
【表３】
2007083576.tif 000005
【００８９】  表３に示す各サンプルに対し、実施例１と同様にして、電気抵抗率の温度依存性およびゼーベック係数の温度依存性を評価したところ、実施例１における各実施例サンプルおよび比較例サンプルと同様の結果が得られた。例えば、実施例サンプルの電気抵抗率と比較例サンプルの電気抵抗率とは、およそ５００Ｋ近傍にて大小関係が逆転しており、およそ５００Ｋ以上の温度域において、サンプル４Ａ〜４Ｅの電気抵抗率が、比較例サンプル４Ｆ〜４Ｏの電気抵抗率を下回った。【００９０】  上記表３に、８００Ｋにおける上記各サンプルの出力因子（Ｓ２／ρ）を示す。表３に示すように、サンプル４Ａ〜４Ｅの出力因子は、サンプル４Ｆ〜４Ｏの出力因子よりも一桁大きく、熱電性能に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００９１】  以上のように、本発明によれば、半導体的な性質、即ち、温度の上昇に伴って電気抵抗率が低くなる性質を有するとともに、従来よりも高い熱電性能を有する熱電変換材料を提供できる。【００９２】  本発明の熱電変換材料は、幅広い温度域において良好な熱電特性を示す。本発明の熱電変換材料は、また、その使用温度に特に制限はないが、廃熱発電などの高温域における使用、例えば、熱電変換材料の一部がおよそ５００Ｋ以上に加熱される高温域での使用に特に適している。
【図１】
2007083576.tif 000006
【図２Ａ】
2007083576.tif 000007
【図２Ｂ】
2007083576.tif 000008
【図３】
2007083576.tif 000009
【図４】
2007083576.tif 000010
【図５】
2007083576.tif 000011
【図６】
2007083576.tif 000012
【図７】
2007083576.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月8日(2007.5.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｂｉ2Ａ2Ｏ4）0.5（Ｃｏ1-xＲｈx）Ｏ2で示される層状ブロンズ構造を有する物質を含む熱電変換材料。
ここで、Ａはアルカリ土類金属元素であり、ｘは０．４以上０．８以下の数値である。
【請求項２】
Ａが、Ｂａを含む請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
前記物質が多結晶である請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項４】
前記物質が単結晶である請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
３００Ｋにおける電気抵抗率の温度微分（ｄρ／ｄＴ）が負である請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項６】
３００Ｋにおける電気抵抗率が１０-1Ω・ｃｍ以下である、請求項５に記載の熱電変換材料。
【請求項７】
薄膜状である請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項８】
請求項１に記載の熱電変換材料と、
前記熱電変換材料に接続された一対の電極とを備える熱電変換素子。
【請求項９】
請求項８に記載の熱電変換素子と、
前記熱電変換素子に電気的に接続され、前記熱電変換素子から供給される電力により作動する負荷とを備える電子機器。
【請求項１０】
請求項８に記載の熱電変換素子と、
前記熱電変換素子に電気的に接続された電源とを備える冷却装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電効果により電気エネルギーと熱エネルギーとを相互に変換する熱電変換材料と、これを用いた熱電変換素子とに関する。本発明は、また、当該熱電変換材料による熱電発電を利用した電子機器と、熱電冷却を利用した冷却装置とに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電発電は、ゼーベック効果、即ち物質の両端に温度差を与えるとその温度差に比例して熱起電力が生じる現象、を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換する技術である。この電気エネルギーは、負荷を接続して閉回路を構成することにより、電力として取り出すことができる。この技術は、僻地用電源、宇宙用電源、軍事用電源などとして実用化されている。
【０００３】
熱電冷却は、ペルチェ効果、即ち異なる物質を接合した回路に電流を流すと一方の接合部で吸熱が他方の接合部で発熱が生じる現象、を利用して吸熱を行う技術である。この効果は、例えばｐ形半導体とｎ形半導体のように、キャリアの符号が異なる２種類の物質を、熱的に並列、かつ、電気的に直列、に接続して電流を流した場合に、流れる電子が運ぶ電流と熱流との比が当該物質間で異なることに基づくと考えられる。熱電冷却の技術は、宇宙ステーションにおける電子機器の冷却などの局所冷却装置、ワインクーラーなどとして実用化されている。
【０００４】
現在、室温から高温に至る広い温度域で良好な熱電変換特性（熱電性能）を示す熱電変換材料が望まれており、半導体を中心に、種々の材料が検討されている。
【０００５】
通常、熱電性能は、性能指数Ｚ、または、Ｚに絶対温度Ｔを乗じて無次元化した性能指数ＺＴにより評価される。ＺＴは、ゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、および熱伝導率κを用いて、式ＺＴ＝Ｓ2／ρκと記述できる。即ち、熱電性能に優れる熱電変換材料とするためには、大きな熱起電力、小さな熱伝導率、および、小さな電気抵抗率が望まれる。しかし、従来の熱電変換材料では、十分なＺＴが得られているとは必ずしも言えない。これは、Ｓ、ρおよびκが、基本的にはキャリア密度の関数であるために独立して変化させることが難しく、最適な解を与えることが困難であるという事情による。
【０００６】
これまで開発が進められてきた熱電変換材料として、例えば、Ｂｉ2Ｔｅ3系半導体が挙げられ、当該材料では、室温において実用レベルの熱電性能が得られている。また、スクッテルダイト化合物やクラスレート化合物などの複雑な構造を有する材料においても、実用に向けた開発が進められている。
【０００７】
特開平8-186294号公報（文献１）には、スクッテルダイト構造を有するＣｏＳｂ3化合物の構成元素であるＣｏの一部を、Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍで置換した式Ｃｏ1-xＭxＳｂ3（文献１において、ｘは、０．００１〜０．２）により示される熱電変換材料が開示されている。しかし、文献１に開示の熱電変換材料は、高温域で酸化されることで、熱電性能が劣化する課題を有する。
【０００８】
特開平9-321346号公報（文献２）および特開2005-64407号公報（文献３）には、いわゆる「ＡＭＯ2型酸化物」と呼ばれる熱電変換材料（Ａはアルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素であり、Ｍは、文献２ではＣｏ、文献３ではＲｈである）が開示されており、これらのコバルト酸化物およびロジウム酸化物が優れた熱電性能を示すことが記載されている。また、文献２、３に開示の熱電変換材料は、ＣｏＯ2またはＲｈＯ2からなる電気伝導層と、隣り合う電気伝導層間に配置された電気絶縁層とからなる構造、いわゆる層状ブロンズ構造、を有するが、この構造は高温下においても破壊されにくく、酸化による劣化が生じないため、これら材料の高温域での使用が期待される。しかし、上記コバルト酸化物およびロジウム酸化物は、金属的な特性、即ち、温度の上昇に伴って電気抵抗率が高くなる特性を有するため、高温域におけるこれら材料の熱電性能が不足する一因ともなる。また、例えば、従来より高い温度域における熱電発電とすることで、より大きな電気エネルギーの生産が期待されるが、金属的な特性を示す熱電変換材料では、温度の上昇に伴って電気抵抗率が増大し、損失が大きくなってしまう。
【０００９】
Denis Pelloquin et al., "Partial substitution of rhodium for cobalt in the misfit [Pb0.7Co0.4Sr1.9O3]RS[CoO2]1.8oxide". Journal of Solid State Chemistry, 178 (2005) pp.769-775（文献４）には、層状ブロンズ構造の一種であって、３層の電気絶縁層が電気伝導層間に配置された構造を有するコバルト酸化物（Ｐｂ0.7Ｃｏ0.4Ｓｒ1.9Ｏ3）（ＣｏＯ2）1.8において、そのＣｏ原子の一部をＲｈ原子により置換することにより、温度の上昇に伴って電気抵抗率が低くなる半導体的な特性（例えば、電気抵抗率の温度微分であるｄρ／ｄＴが負）が出現することが示されている。しかし、この材料の電気抵抗率ρは１Ω・ｃｍ以上とかなり大きく（文献４の図５を参照）、熱電変換材料として好適であるとは必ずしも言えない。また、この材料はＰｂを含んでおり、環境への負荷が非常に大きいという問題を有する。
【発明の開示】
【００１０】
そこで本発明は、これら従来の熱電変換材料とは異なり、半導体的な特性、即ち、温度の上昇に伴って電気抵抗率が低くなる特性を有するとともに、従来よりも高い熱電性能を有する熱電変換材料の提供を目的とする。
【００１１】
本発明の熱電変換材料は、式（Ｂｉ2Ａ2Ｏ4）0.5（Ｃｏ1-xＲｈx）Ｏ2で示される層状ブロンズ構造を有する物質を含み、Ａはアルカリ土類金属元素であり、ｘは０．４以上０．８以下の数値である。
【００１２】
本発明の熱電変換材料は、温度の上昇に伴って電気抵抗値が低くなる特性、即ち、半導体的特性、を有するため、幅広い温度領域、特に高温域において、当該材料自体が有する電気抵抗による損失を抑制できる。また、本発明の熱電変換材料は、電気抵抗率が低く、高い熱電性能を有し、文献４に開示の熱電変換材料はもちろんのこと、（Ｂｉ2Ａ2Ｏ4）0.5（ＣｏＯ2）および（Ｂｉ2Ａ2Ｏ4）0.5（ＲｈＯ2）に比べても、幅広い温度領域、特に高温域における熱電性能を改善でき、実用的となる。
【００１３】
本発明の熱電変換材料は、Ｐｂ（鉛）を含まず、環境に与える負荷を低減できる。
【００１４】
本発明の熱電変換材料は、例えば、当該材料とともに、この材料に電気的に接続された電極を備える熱電変換素子として用いればよい。この素子は、例えば、本発明の熱電変換材料と、当該材料に電気的に接続された一対の電極とを備える熱電変換素子とすることができる。
【００１５】
本発明の熱電変換素子は、例えば、その熱電発電作用を利用した電子機器や、その熱電冷却作用を利用した冷却装置として利用できる。この電子機器は、例えば、本発明の熱電変換素子と、当該素子に電気的に接続され、当該素子から供給される電力により作動する負荷とを備える電子機器とすることができる。またこの冷却装置は、例えば、本発明の熱電変換素子と、当該素子に電気的に接続された電源とを備える冷却装置とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の熱電変換材料では、元素Ａは、Ｂａを含んでいてもよい。
【００１７】
本発明の熱電変換材料では、式（Ｂｉ2Ａ2Ｏ4）0.5（Ｃｏ1-xＲｈx）Ｏ2で示される層状ブロンズ構造を有する物質が、多結晶であっても単結晶であってもよい。
【００１８】
本発明の熱電変換材料では、３００Ｋにおける電気抵抗率（体積抵抗率）の温度微分（ｄρ／ｄＴ）が負であってもよい。
【００１９】
本発明の熱電変換材料は、薄膜状であってもよい。
【００２０】
図１に、本発明の熱電変換材料の構造を模式的に示す。図１に示す熱電変換材料１は、２次元的に配列した、稜を共有するＭＯ2八面体から構成される電気伝導層２と、岩塩型構造を有する電気絶縁層３とが当該各層に垂直な方向に交互に積層した結晶構造、いわゆるミスフィット型層状ブロンズ構造、を有する。
【００２１】
さらに詳しく見ると熱電変換材料１では、電気伝導層２が、図１における黒い円で示されるＣｏ（コバルト）２１と、図１における黒い正方形で示されるＲｈ（ロジウム）２２とを同時に含む。Ｃｏ２１はＣｏＯ2八面体２３を、Ｒｈ２２はＲｈＯ2八面体２４を、それぞれ構成しており、即ち、電気伝導層２はＣｏＯ2八面体２３およびＲｈＯ2八面体２４により構成される。
【００２２】
電気伝導層２におけるＣｏ２１とＲｈ２２との配置（ＣｏＯ2八面体２３とＲｈＯ2八面体２４との配置）は特に限定されず、例えば、電気伝導層２ａのように、ＣｏＯ2八面体２３とＲｈＯ2八面体２４とが交互に配置されていてもよいし、電気伝導層２ｂのように、ＣｏＯ2八面体２３同士、あるいは、ＲｈＯ2八面体２４同士が互いに隣り合うように、双方の八面体が配置されていてもよい。電気伝導層２では、ＣｏＯ2八面体２３とＲｈＯ2八面体２４とが混在している、ともいえる。
【００２３】
熱電変換材料１におけるＣｏとＲｈとの比は、ＣｏおよびＲｈの合計に対するＲｈの原子分率にして０．４以上０．８以下である。換言すれば、電気伝導層２は、熱電変換材料１全体として、ＲｈＯ2八面体２４を全ＭＯ2八面体の４０〜８０％、ＣｏＯ2八面体２３を全ＭＯ2八面体の６０〜２０％含めばよい。
【００２４】
熱電変換材料１では、電気絶縁層３は、図１における白い円で示される、Ｂｉ（ビスマス）、元素Ａ（元素Ａはアルカリ土類金属元素）およびＯ（酸素）からなる４層の絶縁層から構成される。
【００２５】
このような熱電変換材料１は、半導体的な温度依存性、具体的には、温度の上昇に伴って電気抵抗値が低くなる特性、を有し、幅広い温度領域、特に高温域において、当該材料自体が有する電気抵抗による損失を抑制できる。また、このような熱電変換材料は、その電気抵抗率が従来の材料よりも低い。即ち、熱電変換材料１は、従来の熱電変換材料に比べて、幅広い温度領域、特に高温域における熱電性能を改善でき、実用的となる。
【００２６】
半導体的な温度依存性に着目すると、本発明の熱電変換材料は、式（Ｂｉ2Ａ2Ｏ4）0.5（Ｃｏ1-xＲｈx）Ｏ2で示される層状ブロンズ構造を有する半導体相を含むともいえる。
【００２７】
一方、従来の熱電変換材料である（Ｂｉ2Ａ2Ｏ4）0.5（ＣｏＯ2）の構造を図２Ａに、（Ｂｉ2Ａ2Ｏ4）0.5（ＲｈＯ2）の構造を図２Ｂに、それぞれ模式的に示す。図２Ａ、図２Ｂに示す熱電変換材料４および７は、本発明の熱電変換材料１と同様に、電気伝導層（図２Ａに示す例では符号５、図２Ｂに示す例では符号８）と、電気絶縁層３とが、当該各層に垂直な方向に交互に積層したミスフィット型層状ブロンズ構造を有する。
【００２８】
図２Ａに示す熱電変換材料４において、電気伝導層５は、ＣｏＯ2八面体２３のみにより構成され、即ち、ＭＯ2八面体の元素ＭはＣｏ２１のみからなる。また、図２Ｂに示す熱電変換材料７において、電気伝導層８は、ＲｈＯ2八面体２４のみにより構成され、即ち、ＭＯ2八面体の元素ＭはＲｈ２２のみからなる。図２Ａおよび図２Ｂに示す電気絶縁層３は、図１に示す電気絶縁層３と同様である。
【００２９】
図２Ａ、図２Ｂに示す熱電変換材料は、金属的な温度依存性、即ち、温度の上昇に伴って電気抵抗率が高くなる特性を有する。
【００３０】
本発明の熱電変換材料は、また、文献４に開示の熱電変換材料に比べて電気抵抗率が低く、文献４に開示の材料の１０分の１以下と非常に実用的な値を示す。
【００３１】
これについて以下、より詳細に説明する。文献４の図５によれば、３００Ｋでの電気抵抗率ρは１（＝１０0）Ω・ｃｍ以上である。一方、本願の図５に見られるように、本発明では、３００Ｋでの電気抵抗率ρは、いずれも１０-1Ω・ｃｍ以下である。このように、本発明の熱電変換材料の電気抵抗率は、文献４の熱電変換材料の１０分の１以下である。
【００３２】
本発明の熱電変換材料が、図１に示すように、電気伝導層間に４層の電気絶縁層を含むのにも関わらず、電気伝導層間に３層の絶縁層を含む文献４に開示の材料に比べて、電気抵抗率が低い理由は明確ではないが、以下に示すような原理が考えられる。文献４に開示の熱電変換材料における絶縁層（Ｐｂ，Ｃｏ，Ｓｒ，Ｏ）には、ｄ電子状態が支配的であるＣｏならびにＣｏの一部が置換されたＲｈが含まれており、これら絶縁層中のＣｏ、Ｒｈ原子が電気伝導層である（Ｃｏ，Ｒｈ）Ｏ2層を流れる電子と相互作用を起こすことで、文献４に開示の材料の電気抵抗率が高くなっていると考えられる。これに対して、本発明の熱電変換材料における絶縁層は、Ｂｉ、元素ＡおよびＯから構成されるため、上記のような相互作用がなく、文献４に開示の材料に比べて、その電気抵抗率が低くなると考えられる。
【００３３】
本発明者らは、式（Ｂｉ2Ｂａ2Ｏ4）0.5（Ｃｏ1-xＲｈx）Ｏ2により示される酸化物を、ｘの値を変化させながら７種類作製し（ｘ＝０．０、０．２、０．４、０．５、０．６、０．８、１．０）、それぞれの酸化物における電気抵抗率の温度依存性として、３００Ｋ近傍における電気抵抗率の温度微分（ｄρ／ｄＴ）を評価した。評価結果を以下の表１に示す。なお、各酸化物の３００Ｋ近傍におけるｄρ／ｄＴは、実施例に評価方法を示す、各酸化物の電気抵抗率の温度依存性を求めた後に、３００Ｋ近傍における電気抵抗率の変化を数学的に算出して求めた。
【００３４】
【表１】
2007083576.tif 000014
【００３５】
表１に示すように、電気伝導層におけるＭＯ2八面体の元素ＭがＣｏのみ（ｘ＝０．０）、およびＲｈのみ（ｘ＝１．０）の場合、即ち、酸化物が（Ｂｉ2Ｂａ2Ｏ4）0.5ＣｏＯ2および（Ｂｉ2Ｂａ2Ｏ4）0.5ＲｈＯ2の場合には、ｄρ／ｄＴの値は正となり、金属的な電気抵抗率の温度依存性（金属相）を示した。また、ｘが０．２の場合も同様に、ｄρ／ｄＴの値は正となり、金属的な電気抵抗率の温度依存性を示した。
【００３６】
これに対して、ｘが０．４〜０．８の範囲では、ｄρ／ｄＴの値は負（具体的には、−１．０６×１０-4以下）となり、半導体的な電気抵抗率の温度依存性を示した。即ち、式（Ｂｉ2Ａ2Ｏ4）0.5（Ｃｏ1-xＲｈx）Ｏ2で示される酸化物において、ｘを０．４以上０．８以下とすることにより、これまでの金属相とは異なる、半導体的性質を有する全く新しい電子相（半導体相）が発現することがわかった。
【００３７】
本発明の熱電変換材料は、上記層状ブロンズ構造を有する物質以外の成分、例えば、上記層状ブロンズ構造を構成する元素以外の元素を含んでいてもよいが（例えば、アルカリ金属元素を含んでいてもよい。Ｎａなどのアルカリ金属元素は元素Ａの一部を置換する形で、本発明の熱電変換材料に含まれることがある）、より高い熱電特性が得られることから、上記層状ブロンズ構造からなる、即ち、上記式（Ｂｉ2Ａ2Ｏ4）0.5（Ｃｏ1-xＲｈx）Ｏ2で示される物質からなる熱電変換材料が好ましい。
【００３８】
本発明の熱電変換材料における上記ブロンズ構造を有する物質は、通常、結晶状態にあるが、結晶としては単結晶であっても多結晶であってもよい。一般に、単結晶とすることでより高い熱電特性を得ることができ、多結晶とすることで熱電変換材料の量産性を向上できる。
【００３９】
本発明の熱電変換材料では、元素Ａの種類は、アルカリ土類金属元素から選ばれる少なくとも１種であれば特に限定されず、例えば、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種であればよい。この場合、より安定した熱電変換材料とすることができる。
【００４０】
特に元素ＡがＢａを含む場合、電気伝導層と電気絶縁層とのマッチングが良く、より熱電性能に優れる熱電変換材料とすることができる。
【００４１】
本発明の熱電変換材料におけるＯ（酸素）の含有量は、当該材料の作製方法などによる依存が大きいため、正確に規定することは非常に困難である。通常、本発明の熱電変換材料における酸素の含有量は、式（Ｂｉ2Ａ2Ｏ4）0.5（Ｃｏ1-xＲｈx）Ｏzにして、１．５≦ｚ≦２．５程度になると考えられる。即ち、式（Ｂｉ2Ａ2Ｏ4）0.5（Ｃｏ1-xＲｈx）Ｏ2において酸素の組成比を示す「２」の数値は、厳密に「２」というわけではなく、通常、１．５以上２．５以下程度の範囲を示す。換言すれば、本発明の熱電変換材料は、式（Ｂｉ2Ａ2Ｏ4）0.5（Ｃｏ1-xＲｈx）Ｏz（１．５≦ｚ≦２．５）で示される層状ブロンズ構造を有する物質を含む、ともいえる。
【００４２】
同様に、本明細書では、式（Ｂｉ2Ａ2Ｏ4）0.5（Ｃｏ1-xＲｈx）Ｏ2における（Ｂｉ2Ａ2Ｏ4）部分の組成比を便宜上０．５と記述しているが、この値は理論的、理想的な値であって、実際に作製された本発明の熱電変換材料においては０．５から若干ずれ、例えば、０．４５以上０．５５以下程度の値となることがある。即ち、本発明の熱電変換材料は、式（Ｂｉ2Ａ2Ｏ4）y（Ｃｏ1-xＲｈx）Ｏ2（０．４５≦ｙ≦０．５５）で示される層状ブロンズ構造を有する物質を含むともいえ、このような熱電変換材料もまた、本発明の趣旨に包含される。
【００４３】
本発明の熱電変換材料の作製方法は特に限定されない。薄膜状の熱電変換材料は、例えば、スパッタリング法、レーザーアブレーション法などを含む蒸着法、化学的気相成長法などの気相成長による方法、あるいは、液相や固相からの薄膜形成など、様々な薄膜成長法により形成できる。
【００４４】
薄膜の成長に用いる基材には、本発明の熱電変換材料との格子整合性が比較的良好である、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＬａＡｌＯ3、ＮｄＧａＯ3、ＹＡｌＯ3、ＬａＳｒＧａＯ4、ＬａＳｒＡｌＯ4、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ｓｉ、ＧａＡｓなどを用いてもよく、これらの各材料の単結晶を用いてもよい。
【００４５】
バルク状の熱電変換材料は、例えば、固相反応法、イオン交換法、フラックス法、ＦＺ法（フローティング  ゾーン法）などにより形成できる。これらの方法では、単結晶の熱電変換材料も多結晶の熱電変換材料も形成可能である。
【００４６】
以下、図面を参照しながら、本発明の熱電変換材料の使用形態について説明する。
【００４７】
図３に示すように、本発明の熱電変換材料１を熱電変換素子５１として使用するための最も簡単な構成は、熱電変換材料１を狭持するように一対の電極（第１の電極５２および第２の電極５３）を接続した構成である。
【００４８】
熱電変換素子５１は、第１の電極５２および第２の電極５３を、外部直流電源（Ｖ）５４と電気的に接続するとペルチェ効果を利用する熱電冷却素子として使用できる。この場合、第１の電極５２および第２の電極５３のいずれか一方の電極が冷却部、他方の電極が発熱部となり、冷却部が周囲よりも低温になると、外部（例えば、冷却部に接触する物品、冷却部に接する雰囲気）から冷却部へと熱が移動する。
【００４９】
熱電変換素子５１は、第１の電極５２および第２の電極５３を、外部負荷（Ｒ）５４と電気的に接続するとゼーベック効果を利用する熱電発電素子として使用できる。この場合、第１の電極５２および第２の電極５３のいずれか一方の電極に熱を供給して高温部とし、他方の電極を低温部とすると、負荷５４に直流電流を流す、即ち、電力を供給することができる。このように、熱電変換素子５１は、電源または負荷５４を含む回路に組み込まれて使用される。
【００５０】
第１の電極５２および第２の電極５３は、基本的に導電性を有していればよく、例えば、銅などの各種の金属材料を用いればよい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００５２】
（実施例１）
（サンプル作製方法）
実施例１における熱電変換材料サンプル（実施例サンプル１Ａ〜１Ｄ、比較例サンプル１Ｅ、１Ｆ）の作製方法を示す。実施例１では、各サンプルを固相反応法により作製した。固相反応法を用いることにより、簡便に低コストで熱電変換材料を作製できる。
【００５３】
まず、以下の表２に示す組成となるように、原料としてＢｉ2Ｏ3、ＢａＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4およびＲｈ2Ｏ3の各粉末を秤量し、混合した後、得られた各粉末の混合物を１０００℃で１２時間焼成した。次に、焼成によって得られた焼成物を一度粉砕した後に、ペレット状に加圧成形し、さらに１０００℃で１２時間焼成して、実施例１Ａ〜１Ｄおよび比較例１Ｅ〜１Ｆの各サンプルを作製した。
【００５４】
【表２】
2007083576.tif 000015
【００５５】
サンプル１Ｂ（組成：（Ｂｉ2Ｂａ2Ｏ4）0.5（Ｃｏ0.5Ｒｈ0.5Ｏ2））に対し、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）測定を行ったところ、図４に示す回折プロファイルが得られた。この回折プロファイルから、サンプル１Ｂが、単相からなる（Ｂｉ2Ｂａ2Ｏ4）0.5（Ｃｏ0.5Ｒｈ0.5Ｏ2）の多結晶材料であることが確認できた。
【００５６】
（電気抵抗率の温度依存性）
上記のように作製した各サンプルに対して、温度を変化させながら（５Ｋ〜８００Ｋの範囲）電気抵抗率を測定し、各サンプルにおける電気抵抗率の温度依存性を評価した。評価結果を図５に示す。なお、各サンプルの電気抵抗率の測定には直流四端子法を用い、測定用の電極にはＲＦマグネトロンスパッタリング法により各サンプル上に堆積させたＡｕ電極（厚さ４００ｎｍ）を用いた。Ａｕ電極と測定機器とを電気的に接続する導線は、金ペーストによりＡｕ電極に固定した。
【００５７】
図５に示すように、比較例サンプル１Ｅ、１Ｆでは、およそ６０〜９０Ｋ以上の温度域において温度上昇に伴ってその電気抵抗率が増大し、金属的な温度依存性を示した。一方、実施例サンプル１Ａ〜１Ｄでは、測定した温度範囲の全域において、温度の上昇に伴ってその電気抵抗率が減少し、半導体的な温度依存性を示した。
【００５８】
また、実施例サンプルおよび比較例サンプルにおける電気抵抗率は、およそ５００Ｋ近傍において大小関係が逆転しており、サンプルによっても異なるが、およそ５００Ｋ以上の温度域において、実施例サンプルの電気抵抗率が、比較例サンプルの電気抵抗率を下回った。
【００５９】
（ゼーベック係数の温度依存性）
上記のように作製した各サンプルに対して、温度を変化させながら（５Ｋ〜８００Ｋの範囲）ゼーベック係数を測定し、各サンプルにおけるゼーベック係数の温度依存性を評価した。評価結果を図６に示す。なお、ゼーベック係数の測定には、各サンプルを１ｍｍ×１ｍｍ×７ｍｍの形状に加工した上で、定常法を用いた。測定用の電極にはＲＦマグネトロンスパッタリング法により各サンプル上に体積させたＡｕ電極（厚さ４００ｎｍ）を用いた。
【００６０】
図６に示すように、比較例サンプル１Ｅ、１Ｆでは、およそ１００〜１３０Ｋ以上の温度域において温度上昇に伴ってそのゼーベック係数が減少する傾向を示した。一方、実施例サンプル１Ａ〜１Ｄでは、測定した温度範囲の全域において、温度の上昇に伴ってそのゼーベック係数が一定または増大する傾向を示した。
【００６１】
これらの結果から、サンプル１Ａ〜１Ｄでは、サンプル１Ｅ〜１Ｆに対して、幅広い温度領域、特に電気抵抗率が逆転する５００Ｋ以上の温度域において、その熱電性能を大きく向上できたことがわかった。
【００６２】
上記表２に、８００Ｋにおける上記各サンプルの出力因子（Ｓ2／ρ）を示す。表２に示すように、サンプル１Ａ〜１Ｄの出力因子は、サンプル１Ｅ〜１Ｆの出力因子よりも一桁大きく、熱電性能に優れていた。
【００６３】
なお、サンプル１Ａ〜１Ｄのような多結晶のバルク体は、比較的製造が容易であるため、容量の大きい熱電素子を製造できる観点から好ましい。
【００６４】
（実施例２）
実施例２では、熱電変換材料サンプルを、サファイア基板を用い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により作製した。各サンプルの具体的な作製方法を以下に示す。
【００６５】
−サンプル２Ａ−
サファイア基板（Ｃ面が露出、１０ｍｍ角、厚さ１ｍｍ）上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、厚さ１５０ｎｍの（Ｂｉ2Ｂａ2Ｏ4）0.5（Ｃｏ0.5Ｒｈ0.5Ｏ2）薄膜（サンプル２Ａ）を形成した。当該薄膜は、ターゲットとしてＢｉ3Ｂａ2Ｒｈ1.5Ｃｏ1.5Ｏz（「ｚ」は、酸素が不定比であることを示す。以降に示す各ターゲットにおいても同様である）からなる焼結体を用い、サファイア基板の温度を７５０℃として、圧力３Ｐａの酸素−アルゴン混合雰囲気（酸素：アルゴン（分圧比）＝０．２５：０．７５）にて、印加電力を３０Ｗとして形成した。
【００６６】
このような薄膜状の熱電変換材料とすることにより、当該材料の電気抵抗率をより低くすることができる他、配向した熱電変換材料とすることができる。
【００６７】
形成したサンプル２Ａの組成を、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光（ＥＤＳ）により評価したところ、Ｂｉ：Ｂａ：Ｃｏ：Ｒｈ（原子数比）＝２：２：１：１であり、サンプル２Ａとして、（Ｂｉ2Ｂａ2Ｏ4）0.5（Ｃｏ0.5Ｒｈ0.5Ｏ2）薄膜が形成されていることが確認できた。
【００６８】
サンプル２Ａに対し、サファイア基板上に積層された状態のままＷＡＸＤ測定を行ったところ、図７に示す回折プロファイルが得られた。図７に示すように、サンプル２Ａの（００１）面から（００１２）面に対応するピーク、および、サファイア基板のＣ面に対応するピーク（回折角２θにして約４２°、図７では「Ａｌ2Ｏ3（０００１）」と示す）が観測され、サンプル２Ａが、サファイア基板の結晶構造に対してＣ軸配向していることがわかった。なお、サンプル２Ａの回折プロファイルから判断して、サンプル２Ａは単結晶体であると考えられる。
【００６９】
−サンプル２Ｂ（比較例）−
ターゲットとしてＢｉ3Ｂａ2Ｃｏ3Ｏzからなる焼結体を用いた以外は、サンプル２Ａと同様にして、サファイア基板上に、厚さ１５０ｎｍの（Ｂｉ2Ｂａ2Ｏ4）0.5（ＣｏＯ2）薄膜（サンプル２Ｂ）を形成した。
【００７０】
サンプル２Ｂに対し、サンプル２Ａと同様に、ＥＤＳを用いた組成評価を行ったところ、Ｂｉ：Ｂａ：Ｃｏ＝１：１：１であり、サンプル２Ｂとして（Ｂｉ2Ｂａ2Ｏ4）0.5（ＣｏＯ2）薄膜が形成されていることが確認できた。
【００７１】
サンプル２Ｂに対し、サンプル２Ａと同様にＷＡＸＤ測定を行ったところ、サンプル２Ｂは、サファイア基板の結晶構造に対応してＣ軸配向していることがわかった。
【００７２】
−サンプル２Ｃ（比較例）−
ターゲットとしてＢｉ3Ｂａ2Ｒｈ3Ｏzからなる焼結体を用いた以外は、サンプル２Ａと同様にして、サファイア基板上に、厚さ１５０ｎｍの（Ｂｉ2Ｂａ2Ｏ4）0.5（ＲｈＯ2）薄膜（サンプル２Ｃ）を形成した。
【００７３】
サンプル２Ｃに対し、サンプル２Ａと同様に、ＥＤＳを用いた組成評価を行ったところ、Ｂｉ：Ｂａ：Ｒｈ＝１：１：１であり、サンプル２Ｂとして（Ｂｉ2Ｂａ2Ｏ4）0.5（ＲｈＯ2）薄膜が形成されていることが確認できた。
【００７４】
サンプル２Ｃに対し、サンプル２Ａと同様にＷＡＸＤ測定を行ったところ、サンプル２Ｃは、サファイア基板の結晶構造に対応してＣ軸配向していることがわかった。
【００７５】
上記のように作製した各サンプルに対し、実施例１と同様にして、電気抵抗率の温度依存性およびゼーベック係数の温度依存性を評価したところ、実施例１における各実施例サンプルおよび比較例サンプルと同様の結果が得られた。例えば、実施例サンプルの電気抵抗率と比較例サンプルの電気抵抗率とは、およそ５００Ｋ近傍にて大小関係が逆転しており、およそ５００Ｋ以上の温度域において、サンプル２Ａの電気抵抗率が、比較例サンプル２Ｂ、２Ｃの電気抵抗率を下回った。
【００７６】
Ｓ2／ρで表されるサンプル２Ａの出力因子は、８００Ｋにおいて、３×１０-4（Ｗ／ｍＫ2）であり、比較例であるサンプル２Ｂの約５倍、サンプル２Ｃの約１０倍であった。
【００７７】
なお、サンプル２Ａのような単結晶体では、結晶方位が揃っており、粒界がないため、熱電性能をより大きくすることができる。このような熱電変換材料は、より高性能の熱電変換素子を製造できる観点から好ましい。
【００７８】
（実施例３）
実施例３では、熱電変換材料サンプルを、浮遊帯域溶融法（ＴＳＦＺ法：Travelling-Solvent Floating Zone methode）により作製した。この方法では、単結晶の熱電変換材料を作製できる。各サンプルの具体的な作製方法を以下に示す。
【００７９】
−サンプル３Ａ−
最初に、化学量論比で所望の組成となるように、原料としてＢｉ2Ｏ3、ＢａＣＯ3、Ｃｏ3Ｏ4およびＲｈ2Ｏ3の各粉末を秤量し、混合した後、得られた各粉末の混合物を８００〜１０００℃で１２時間焼成した。次に、焼成によって得られた焼成物を一度粉砕した後に、棒状に加圧成形し、さらに８００〜１０００℃で１５時間焼成して、棒状の前駆体を形成した。次に、形成した前駆体をＴＳＦＺ法により加熱および結晶育成して、単結晶からなる（Ｂｉ2Ｂａ2Ｏ4）0.5（Ｃｏ0.5Ｒｈ0.5Ｏ2）を合成した（サンプル３Ａ）。なお、ＴＳＦＺ法における結晶育成速度は０．５ｍｍ／時間、反応雰囲気は酸素−アルゴン混合雰囲気（酸素：アルゴン（分圧比）＝０．２５：０．７５）とした。
【００８０】
−サンプル３Ｂ（比較例）−
原料としてＲｈ2Ｏ3の粉末を用いなかった以外は、サンプル３Ａと同様にして、単結晶からなる（Ｂｉ2Ｂａ2Ｏ4）0.5（ＣｏＯ2）を合成した（サンプル３Ｂ）。
【００８１】
−サンプル３Ｃ（比較例）−
原料としてＣｏ2Ｏ4の粉末を用いなかった以外は、サンプル３Ａと同様にして、単結晶からなる（Ｂｉ2Ｂａ2Ｏ4）0.5（ＲｈＯ2）を合成した（サンプル３Ｃ）。
【００８２】
上記のように作製した各サンプルに対し、実施例１と同様にして、電気抵抗率の温度依存性およびゼーベック係数の温度依存性を評価したところ、実施例１における各実施例サンプルおよび比較例サンプルと同様の結果が得られた。例えば、実施例サンプルの電気抵抗率と比較例サンプルの電気抵抗率とは、およそ５００Ｋ近傍にて大小関係が逆転しており、およそ５００Ｋ以上の温度域において、サンプル３Ａの電気抵抗率が、比較例サンプル３Ｂ、３Ｃの電気抵抗率を下回った。
【００８３】
Ｓ2／ρで表されるサンプル３Ａの出力因子は、８００Ｋにおいて、４×１０-4（Ｗ／ｍＫ2）であり、比較例であるサンプル３Ｂの約５倍、サンプル３Ｃの約１０倍であった。
【００８４】
なお、ＴＳＦＺ法では、薄膜状の熱電変換材料における配向をより揃えやすいため、熱電性能に優れる材料をより確実に得ることができる。また、この方法は、マイクロデバイスの形成に好適である。
【００８５】
（実施例４）
実施例４では、熱電変換材料サンプル（実施例サンプル４Ａ〜４Ｅおよび比較例サンプル４Ｆ〜４Ｏ）を、実施例１と同様にして固相反応法により作製した。
【００８６】
以下の表３に作製した各サンプルの組成を示す。
【００８７】
【表３】
2007083576.tif 000016
【００８８】
表３に示す各サンプルに対し、実施例１と同様にして、電気抵抗率の温度依存性およびゼーベック係数の温度依存性を評価したところ、実施例１における各実施例サンプルおよび比較例サンプルと同様の結果が得られた。例えば、実施例サンプルの電気抵抗率と比較例サンプルの電気抵抗率とは、およそ５００Ｋ近傍にて大小関係が逆転しており、およそ５００Ｋ以上の温度域において、サンプル４Ａ〜４Ｅの電気抵抗率が、比較例サンプル４Ｆ〜４Ｏの電気抵抗率を下回った。
【００８９】
上記表３に、８００Ｋにおける上記各サンプルの出力因子（Ｓ2／ρ）を示す。表３に示すように、サンプル４Ａ〜４Ｅの出力因子は、サンプル４Ｆ〜４Ｏの出力因子よりも一桁大きく、熱電性能に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
以上のように、本発明によれば、半導体的な性質、即ち、温度の上昇に伴って電気抵抗率が低くなる性質を有するとともに、従来よりも高い熱電性能を有する熱電変換材料を提供できる。
【００９１】
本発明の熱電変換材料は、幅広い温度域において良好な熱電特性を示す。本発明の熱電変換材料は、また、その使用温度に特に制限はないが、廃熱発電などの高温域における使用、例えば、熱電変換材料の一部がおよそ５００Ｋ以上に加熱される高温域での使用に特に適している。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】図１は、本発明の熱電変換材料の構造を模式的に示す図である。
【図２Ａ】図２Ａは、（Ｂｉ2Ａ2Ｏ4）0.5（ＣｏＯ2）の構造を模式的に示す図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、（Ｂｉ2Ａ2Ｏ4）0.5（ＲｈＯ2）の構造を模式的に示す図である。
【図３】図３は、本発明の熱電変換材料を熱電変換素子として使用するための構成の一例を模式的に示す図である。
【図４】図４は、実施例１において作製した実施例サンプル１ＢのＸ線回折プロファイルを示す図である。
【図５】図５は、実施例１において作製した実施例および比較例の各サンプルにおける電気抵抗率の温度依存性を示す図である。
【図６】図６は、実施例１において作製した実施例および比較例の各サンプルにおけるゼーベック係数の温度依存性を示す図である。
【図７】図７は、実施例２において作製した実施例サンプル２ＡのＸ線回折プロファイルを示す図である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2007083576.tif 000017
【図２Ａ】
2007083576.tif 000018
【図２Ｂ】
2007083576.tif 000019
【図３】
2007083576.tif 000020
【図４】
2007083576.tif 000021
【図５】
2007083576.tif 000022
【図６】
2007083576.tif 000023
【図７】
2007083576.tif 000024
【国際調査報告】
2007083576.tif 000025
2007083576.tif 000026