(57)【要約】白金とコバルトの合金からなる触媒の活性化を高め、電池出力及び燃料効率の高い燃料電池用電極触媒及びその製造方法を提供する。  本発明の燃料電池用電極触媒は、導電性担体上に白金及びコバルトからなる触媒粒子が担持された燃料電池用電極触媒であって、前記触媒粒子の組成（モル）比は白金：コバルト＝３：１〜５：１であることを特徴とする。白金：コバルト＝３：１〜５：１の範囲で高い電池電圧が得られる。白金：コバルト＝３：１より白金の割合が少ないと触媒からのコバルトの溶出が増す。逆に白金：コバルト＝５：１より白金の割合が多いと触媒活性が低くなる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体上に白金及びコバルトからなる触媒粒子が担持された燃料電池用電極触媒であって、前記触媒粒子の組成（モル）比は白金：コバルト＝３：１〜５：１であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記触媒粒子の粒径はその平均値が５〜１０ｎｍであり、該触媒粒子の９５％以上が平均粒径±１ｎｍ以内にある請求項１記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
前記燃料電池用電極触媒０．５ｇを乳鉢で粉砕し０．１Ｎ硫酸３０ｇ中に１００時間浸漬させたときの溶液中へのコバルト溶出濃度は４０ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｋ１４７４法による触媒の水浸ｐＨは３．５〜５．０である請求項１〜３に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
前記導電性担体は好ましくは比表面積５０〜１０００ｍ２／ｇのファーネストカーボンもしくはアセチレンブラックである請求項１〜４に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項６】
導電性担体を溶液に分散する分散工程と、該分散液に白金塩溶液及びコバルト塩溶液を加えアルカリ性条件下に前記金属塩を水酸化物として該導電性担体に担持させる担持工程と、該金属水酸化物が担持した該導電性担体を還元雰囲気下で加熱還元して合金化する合金化工程と、合金化工程で得られた金属触媒担持導電性担体を酸性溶液に接触させて合金化していないコバルトを溶解除去するコバルト溶出工程とを含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項７】
前記コバルト溶出工程は、前記金属触媒担持導電性担体を還元性の酸で処理した後酸化性の酸で処理する工程である請求項６記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項８】
前記分散工程あるいは担持工程で、保護剤を加え、触媒の粒径を均一化する燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項９】
前記白金塩溶液は塩化白金酸溶液、ジニトロジアミン硝酸白金溶液、ヘキサヒドロキソ白金アミン溶液、亜硫酸白金溶液の少なくとも１種であり、前記コバルト塩溶液は塩化コバルト溶液、硝酸コバルト溶液及び硫酸コバルト溶液の少なくとも１種であり、前記還元性の酸はシュウ酸、ギ酸及び酢酸の少なくとも１種であり、前記酸化性の酸は硝酸及び濃硫酸の少なくとも１種である請求項７記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記合金化工程は不活性雰囲気で温度７００〜１０００℃で２〜６時間処理する工程を含む請求項６記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用電極触媒、特に高分子固体電解質型燃料電池の電極に使用される触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は次世代の発電システムとして大いに期待されるものであり、その中で高分子固体電解質を電解質として用いる高分子固体電解質型燃料電池は、リン酸形燃料電池等の他形式の燃料電池と比較して動作温度が低く、かつコンパクトであることから、電気自動車用電源として有望視されている。
高分子固体電解質型燃料電池は、水素極及び空気極の２つの電極と、これら電極に挟持される高分子固体電解質膜とからなる積層構造を有し、水素極には水素を含む燃料を供給し、空気極には酸素又は空気を供給することで、それぞれの電極で生じる酸化、還元反応により電力を取り出すようにしている。これらの両電極は、電気化学的反応を促進させるための触媒と固体電解質との混合体が一般に適用されている。そして、この電極を構成する触媒としては、従来より触媒活性が良好な白金を担持させた白金触媒が広く用いられている。
近年、白金に他の金属を添加することで従来の白金触媒より高活性の触媒を得ている。特に、白金に鉄を合金化すると最も活性が高くなる。しかし、長時間運用時に鉄が触媒から溶け出し、溶出した鉄イオンが電解質膜の劣化を促進させる。そこで、下記特許文献１〜特許文献４に見られるように、触媒活性が比較的高く、しかも電解質膜の劣化が少ない金属としてコバルトが有効であることが分かってきた。しかし白金とコバルトの合金は触媒活性が白金と鉄の合金の触媒活性よりも低いために燃料電池の出力及び燃料効率は不十分となる。また耐久時に白金粒子が溶解することによる性能低下が見られる。
【特許文献１】特許公報第３６４３５５２号
【特許文献２】特許公報第３１９５１８０号
【特許文献３】特開２００４−４７３８６号公報
【特許文献４】特開平６−２４６１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は白金とコバルトの合金からなる触媒の活性化を高め、電池出力及び燃料効率の高い燃料電池用電極触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段及び効果
本発明者らは、上記目的を達成すべく、白金、コバルト合金からなる触媒粒子について数多くの試作実験を繰り返し、触媒活性の高い白金、コバルト合金からなる燃料電池用電極触媒及びその製造方法を発明したものである。
即ち、本発明の燃料電池用電極触媒は、導電性担体上に白金及びコバルトからなる触媒粒子が担持された燃料電池用電極触媒であって、前記触媒粒子の組成（モル）比は白金：コバルト＝３：１〜５：１であることを特徴とする。白金：コバルト＝３：１〜５：１の範囲で高い電池電圧が得られる。白金：コバルト＝３：１より白金の割合が少ないと触媒からのコバルトの溶出が増す。逆に白金：コバルト＝５：１より白金の割合が多いと触媒活性が低くなる。
本発明の燃料電池用電極触媒前記触媒粒子の粒径はその平均値が５〜１０ｎｍであり、該触媒粒子の９５％以上が平均粒径±１ｎｍ以内にあるのが好ましい。触媒粒子の粒径が５〜１０ｎｍの範囲において高い電圧特性を持つ触媒となる。また、粒度分布は±１ｎｍ以内に９５％の粒子数があるものが高活性な触媒となる。
本発明の燃料電池用電極触媒は、触媒０．５ｇを乳鉢で粉砕し０．１Ｎ硫酸３０ｇ中に１００時間浸漬させたときの溶液中へのコバルト溶出濃度は４０ｐｐｍ以下であるものが好ましい。コバルトの溶出が多いほど固体電解質のプロトン伝導基にＣｏがイオン交換し、初期性能を低下させる。ＪＩＳ  Ｋ１４７４法による触媒の水浸ｐＨは３．５〜５．０であるのが好ましい。
本発明の燃料電池用電極触媒前記触媒の担体としては比表面積５０〜１０００ｍ２／ｇのファーネストカーボンもしくはアセチレンブラックが好ましい。
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、導電性担体を溶液に分散する分散工程と、該分散液に白金塩溶液及びコバルト塩溶液を加えアルカリ性条件下に前記金属塩を水酸化物として該導電性担体に担持させる担持工程と、該金属水酸化物が担持した該導電性担体を還元雰囲気下で加熱還元して合金化する合金化工程と、合金化工程で得られた金属触媒担持導電性担体を酸性溶液に接触させて合金化していないコバルトを溶解除去するコバルト溶出工程とを含むことを特徴とする。コバルト溶出工程を実施することにより触媒活性が向上し、かつ固体電解質膜の劣化を抑制できる。
本発明の分散工程あるいは担持工程で、白金に対する保護剤を用いるのが好ましい。保護剤としてはＰｔ：保護剤＝１：０．０１〜１：０．００５（モル比）程度の配合比とするのが好ましい。保護剤としてはポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸を使用できる。この場合還元剤によって白金塩を還元させて担持させる方法が好ましい。還元剤としては、アルコール類、水素化ホウ素ナトリウム、ギ酸、ヒドラジンなどがあげられる。
担持工程では、白金とコバルトを同時に担持させることも、個々に分けて担持させることもできる。
コバルト溶出工程は、金属触媒担持導電性担体を還元性の酸で処理した後酸化性の酸で処理する工程とするのが好ましい。また、白金塩溶液は塩化白金酸溶液、ジニトロジアミン硝酸白金溶液、ヘキサヒドロキソ白金アミン溶液、亜硫酸白金溶液の少なくとも１種、コバルト塩溶液は塩化コバルト溶液、硝酸コバルト溶液及び硫酸コバルト溶液の少なくとも１種、還元性の酸はシュウ酸、ギ酸及び酢酸の少なくとも１種、酸化性の酸は硝酸及び濃硫酸の少なくとも１種とすることができる。また、合金化工程は不活性雰囲気で温度７００〜１０００℃で２〜６時間処理する工程を含むものとするのが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１はコバルトの配合比率とコバルト溶出濃度の関係を示す線図である。
図２はコバルトの配合比率と触媒活性の関係を示す線図である。
図３はコバルトの配合比率と電池電圧の関係を示す線図である。
図４は触媒の水浸ｐＨと電池電圧の関係を示す線図である。
図５はコバルトの溶出濃度と電池電圧の関係を示す線図である。
図６は合金粒径の分布を示す図である。
図７は担持法による電圧特性を比較する図である。
図８は合金粒子の平均粒径と電圧特性の関係を示す線図である。
図９は１０００ｈｒ耐久後電圧を比較する図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明の製造方法に使用される導電性担体としては、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、及びカーボンナノチューブから選択される１種類以上の炭素を使用できる。また、本発明の製造方法で得られる触媒を使用して製造される燃料電池には、何ら制限されず従来から知られた構造、材料、機能を持つものを使用できる。例えば、固体高分子電解質としては、固体高分子燃料電池における電解質として機能するものであれば如何なるものでも良い。特にパーフルオロスルホン酸型ポリマが好適であり、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子株式会社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成工業株式会社製）等が好ましく例示されるが、これらに限定されるものではない。この燃料電池セルは、高分子電解質膜を挟むアノード及びカソード、アノードに燃料ガスを供給するガス流路を有するアノード側導電性セパレータ板、並びに前記カソードに酸化剤ガスを供給するガス流路を有するカソード側セパレータ板を具備するものとすることができる。
【実施例】
【０００６】
以下本発明の実施例及び比較例を説明する。
（Ｃｏモル比率の影響）
［試験例１］
市販の比表面積（約８００ｍ２／ｇ）のカーボンブラック粉末５．０ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。この分散液に白金５．０ｇを含む塩化白金酸溶液、およびコバルト１．００ｇを含む塩化コバルトを純水０．１Ｌに溶解して滴下し、十分にカーボンとなじませた。その後、アンモニア溶液で中和しろ過した。ろ過して得られたケーキを真空中、１００℃で１０ｈｒ乾燥させた。その後電気炉中で、窒素雰囲気中８００℃、６ｈｒ加熱し合金処理した。これにより未合金金属含有触媒粉末Ａを得た。
この未合金金属含有触媒粉末Ａから未合金金属を除去するため、１ｍｏｌ／Ｌのギ酸溶液１Ｌ中に撹拌し、液温９０℃に１ｈｒ保持した後ろ過した。得られたケーキを、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液１Ｌ中に撹拌し、液温６０℃に１ｈｒ保持した後ろ過した。得られたケーキを真空中、１００℃で１０ｈｒ乾燥させ、触媒粉末を得た。
この触媒粉末のモル組成比はＰｔ：Ｃｏ＝３．１：１．０で、カーボンの担持密度は４７．７ｍａｓｓ％となった。触媒粒径を求めるためにＸＲＤ測定し、Ｐｔ（１１１）面のピーク位置と半価幅から平均粒径を算出した結果、６．０ｎｍであった。触媒の水浸ｐＨは、触媒０．５ｇを乳鉢で十分粉砕し、これを純水２０ｇ中で１ｈｒ撹拌した後、ｐＨメータ（ＨＯＲＩＢＡ製Ｆ−２１形）で測定し、ｐＨ４．８であった。Ｃｏの溶出率は触媒０．５ｇを乳鉢で十分粉砕し、これを０．１Ｎ硫酸３０ｇ中で１００ｈｒ撹拌した後ろ過し、ろ液中に溶出したＣｏ量をＩＣＰにて測定してＣｏ溶出濃度を求めた。その結果、Ｃｏ溶出濃度は３９ｐｐｍであった。
［試験例２］
コバルトの仕込量を０．７０ｇに変更し、その他は試験例１と同様の工程にて触媒粉末を得た。触媒粉末のモル組成比はＰｔ：Ｃｏ＝３．９：１．０で、カーボンの担持密度は４８．１ｍａｓｓ％となった。また触媒粒径は５．８ｎｍ、水浸ｐＨは４．８、Ｃｏ溶出濃度は３０ｐｐｍであった。
［試験例３］
コバルトの仕込量を０．６０ｇに変更し、その他は試験例１と同様の工程にて触媒粉末を得た。触媒粉末のモル組成比はＰｔ：Ｃｏ＝５．０：１．０で、カーボンの担持密度は４８．５ｍａｓｓ％となった。また、触媒粒径は５．８ｎｍ、水浸ｐＨは４．７、Ｃｏ溶出濃度は２６ｐｐｍであった。
［試験例４］
コバルトの仕込量を０．４５ｇに変更し、その他は試験例１と同様の工程にて触媒粉末を得た。触媒粉末のモル組成比はＰｔ：Ｃｏ＝６．８：１．０で、カーボンの担持密度は４８．９ｍａｓｓ％となった。また、触媒粒径は５．８ｎｍ、水浸ｐＨは４．８、Ｃｏ溶出濃度は２４ｐｐｍであった。
［試験例５］
コバルトの仕込量を１．３０ｇに変更し、その他は試験例１と同様の工程にて触媒粉末を得た。触媒粉末のモル組成比はＰｔ：Ｃｏ＝２．４：１．０で、カーボンの担持密度は４７．０ｍａｓｓ％となった。また、触媒粒径は６．０ｎｍ、水浸ｐＨは４．７、Ｃｏ溶出濃度は７５ｐｐｍであった。
［電圧特性評価条件］
得られた触媒粉末を用い、以下のようにして固体高分子型燃料電池用の単セルを形成した。触媒粉末を有機溶媒に分散させ、この分散液をテフロン（商標名）シートへ塗布して触媒層を形成した。電極面積１ｃｍ２あたりのＰｔ触媒の量は０．３ｍｇであった。触媒粉末から形成した電極を、それぞれ高分子電解質膜を介して熱圧着により貼り合わせ、その両側に拡散層を設置して単セルを形成した。この単セルのカソード側の電極に７０℃に加熱したバブラを通過させた加湿酸素を１．０Ｌ／ｍｉｎ、アノード側の電極８０℃に加熱したバブラを通過させた加湿水素を０．５Ｌ／ｍｉｎ供給し、触媒活性を示すＭａｓｓ  Ａｃｔｉｖｉｔｙ（０．９Ｖのときの電流値）を測定した。また、カソード側の電極に５０℃に加熱したバブラを通過させた加湿酸素を０．６Ｌ／ｍｉｎ、アノード側の電極５００℃に加熱したバブラを通過させた加湿水素を０．２Ｌ／ｍｉｎ供給し、電圧特性を測定した。
試験例１、２、３、４、５より得られたＣｏモル比率とＣｏ溶出濃度の関係を図１に示す。Ｃｏモル比率の変化に伴い、触媒からのＣｏ溶出濃度は増加し、電解質膜のプロトン導電を阻害して電池特性の低下を招くと考えられる。また、図２に示すように触媒活性を示す０．９Ｖ時の電流密度値は、Ｃｏモル比率が大きくなるのに伴って向上するが、Ｐｔ：Ｃｏ＝３：１（モル比）で頭打ちとなる。
Ｃｏモル比率と０．５Ａ／ｃｍ２での電圧特性の関係を図３に示す。電圧値はＰｔ：Ｃｏ＝３：１〜５：１の間はほぼ同等の電圧値を示したが、この範囲からＣｏモル比率が外れた場合電圧低下することが分かった。
この原因としてＣｏモル比率が増加した場合はＣｏ溶出濃度増加によるプロトン伝導の低下、Ｃｏモル比率が減少した場合は触媒活性の低下が考えられる。
（水浸ｐＨの影響）
［試験例６］
試験例１と同様に合金化処理まで実施し得られた未合金金属含有触媒粉末Ａを、１ｍｏｌ／Ｌのギ酸溶液１Ｌ中に撹拌し、液温９０℃に１ｈｒ保持した後ろ過した。得られたケーキを、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液１Ｌ中に撹拌し、液温８０℃に１ｈｒ保持した後ろ過した。得られたケーキを真空中、１００℃で１０ｈｒ乾燥させ、触媒粉末を得た。
触媒粉末のモル組成比はＰｔ：Ｃｏ＝３．３：１．０で、カーボンの担持密度は４７．８ｍａｓｓ％となった。また、触媒粒径は５．９ｎｍ、水浸ｐＨは３．６、Ｃｏ溶出濃度は３５ｐｐｍであった。
［試験例７］
試験例１と同様に合金化処理まで実施し得られた未合金金属含有触媒粉末Ａを、１ｍｏｌ／Ｌのギ酸溶液１Ｌ中に撹拌し、液温９０℃に１ｈｒ保持した後ろ過した。得られたケーキを、０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液１Ｌ中に撹拌し、液温４０℃に１ｈｒ保持した後ろ過した。得られたケーキを真空中１００℃で１０ｈｒ乾燥させ、触媒粉末を得た。  触媒粉末のモル組成比はＰｔ：Ｃｏ＝３．０：１．０で、カーボンの担持密度は４７．６ｍａｓｓ％となった。また、触媒粒径は５．９ｎｍ、水浸ｐＨは５．６、Ｃｏ溶出濃度は４６ｐｐｍであった。
［試験例８］
試験例１と同様に合金化処理まで実施し得られた未合金金属含有触媒粉末Ａを、１ｍｏｌ／Ｌのギ酸溶液１Ｌ中に撹拌し、液温９０℃に１ｈｒ保持した後ろ過した。得られたケーキを、５ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液１Ｌ中に撹拌し、液温８０℃に１ｈｒ保持した後ろ過した。得られたケーキを真空中１００℃で１０ｈｒ乾燥させ、触媒粉末を得た。
触媒粉末のモル組成比はＰｔ：Ｃｏ＝３．５：１．０で、カーボンの担持密度は４７．９ｍａｓｓ％となった。また、触媒粒径は５．９ｎｍ、水浸ｐＨは３．０、Ｃｏ溶出濃度は３０ｐｐｍであった。
試験例１、６、７より得られた水浸ｐＨと０．５Ａ／ｃｍ２時の電圧特性の関係を図４に示す。水浸ｐＨ５．０付近より電圧値の向上が確認できた。但し、図４には図示されていないが、試験例８の水浸ｐＨ３．０の触媒粉末では、単セル形成時に一部低い水浸ｐＨでの触媒層が熱圧着しないでテフロン（商標名）シート上に残る部分が生じることが観察された。
触媒粉末の水浸ｐＨとしてはｐＨ３．５〜５．０が最適である。
（触媒粉末からのＣｏ溶出濃度の影響）
［試験例９］
試験例４と同様に合金化処理まで実施し得られた未合金金属含有触媒粉末Ａを、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液１Ｌ中に撹拌し、液温８０℃に１ｈｒ保持した後ろ過した。得られたケーキを真空中、１００℃で１０ｈｒ乾燥させ、触媒粉末を得た。
触媒粉末のモル組成比はＰｔ：Ｃｏ＝３．０：１．０で、カーボンの担持密度は４７．８ｍａｓｓ％となった。また、触媒粒径は５．９ｎｍ、水浸ｐＨは３．７、Ｃｏ溶出濃度は４５ｐｐｍであった。
試験例１、６、９より得られたＣｏ溶出濃度と０．５Ａ／ｃｍ２時の電圧特性の関係を図５に示す。Ｃｏ溶出濃度４０ｐｐｍ以下ではほとんど性能低下がみられないが、４０ｐｐｍ以上では電圧低下がみられた。触媒からのＣｏ溶出濃度は低いほうが電圧特性は高くなるが、４０ｐｐｍ程度までは低下幅が小さいため４０ｐｐｍ以下にすることが重要である。
（合金粒径均一化の影響）
［試験例１０］
市販の比表面積（約８００ｍ２／ｇ）のカーボンブラック粉末５．０ｇを純水０．５Ｌに加え分散させた。この分散液にポリアクリル酸２．５ｇを投入し、その後白金５．０ｇを含む塩化白金酸溶液、およびコバルト１．００ｇを含む塩化コバルトを純水０．１Ｌに溶解して滴下し、十分にカーボンとなじませた。その後、分散液を８０℃に加温し、ヒドラジン８．２ｇを含むヒドラジン水溶液を滴下した。滴下終了後放冷し、ろ過して得られたケーキを真空中１００℃で１０ｈｒ乾燥させた。その後の工程は試験例１と同様に行い、触媒粉末を得た。
触媒粉末のモル組成比はＰｔ：Ｃｏ＝３．３：１．０で、カーボンの担持密度は４７．８ｍａｓｓ％となった。また、触媒粒径は５．９ｎｍ、水浸ｐＨは４．７、Ｃｏ溶出濃度は２６ｐｐｍであった。
触媒の合金粒径分布を測定するため透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて視野を８０万倍にして合金粒子２００粒の粒径を測定した。表１に試験例１０と試験例１の触媒の物性の比較を示す。
【表１】
2007119640.tif 000003
［試験例１１］
合金処理温度を１０００℃、６ｈｒで実施した以外は、試験例１０と同様に触媒調製を実施し、触媒粉末を得た。触媒粉末のモル組成比はＰｔ：Ｃｏ＝３．２：１．０で、カーボンの担持密度は４７．８ｍａｓｓ％となった。また、触媒粒径は９．５ｎｍ、水浸ｐＨは４．７、Ｃｏ溶出濃度は２２ｐｐｍであった。
［試験例１２］
合金処理温度を６００℃、６ｈｒで実施した以外は、試験例１０と同様に触媒調製を実施し、触媒粉末を得た。触媒粉末のモル組成比はＰｔ：Ｃｏ＝３．６：１．０で、カーボンの担持密度は４８．０ｍａｓｓ％となった。また、触媒粒径は３．６ｎｍ、水浸ｐＨは４．７、Ｃｏ溶出濃度は４９ｐｐｍであった。
［試験例１３］
合金処理温度を１１００℃、６ｈｒで実施した以外は、試験例１０と同様に触媒調製を実施し、触媒粉末を得た。触媒粉末のモル組成比はＰｔ：Ｃｏ＝３．０：１．０で、カーボンの担持密度は４７．６ｍａｓｓ％となった。また、触媒粒径は１２．３ｎｍ、水浸ｐＨは４．８、Ｃｏ溶出濃度は１６ｐｐｍであった。
［試験例１４］
合金処理温度を７００℃、６ｈｒで行った以外は試験例１０と同様に触媒調製を実施し、触媒粉末を得た。触媒粉末のモル組成比はＰｔ：Ｃｏ＝３．４：１．０で、カーボンの担持密度は４７．９ｍａｓｓ％となった。また、触媒粒径は５．１ｎｍ、水浸ｐＨは４．７、Ｃｏ溶出濃度は３５ｐｐｍであった。
試験例１０、試験例１より得られた触媒物性を表１に示す。試験例１０は、試験例１と比較して、Ｃｏ溶出濃度が小さい結果となった。この原因として、試験例１０の方が合金粒径が均一になり、微細な粒子からのＣｏ溶出が抑制されたことが原因として推測される（図６、ＴＥＭ測定結果）。図６は試験例１、試験例４及び試験例１０の合金粒径の分布を示した図である。
試験例１０、試験例１、および試験例４の電圧特性の比較を図７に示す。試験例１０は試験例４と比較して約４０ｍＶ、試験例１と比較しても約１０ｍＶの電圧向上がみられた。試験例１より電圧向上した要因としてはＣｏ溶出濃度の低下が考えられる。
図８に試験例１０、試験例１１、試験例１２、試験例１３、試験例１４及び試験例１７より得られた合金粒子の平均粒径と電圧特性の関係を示す。
平均粒径５．０〜１０．０ｎｍ付近で電池電圧が高く、この範囲が良好であると考えられる。この要因としては５ｎｍ以下の平均粒径になるとＣｏ溶出濃度が急激に増加すること、また、１０ｎｍ以上の平均粒径では反応面積低下による電圧低下が考えられる。
合金粒子の平均粒径は５．０〜１０．０ｎｍで、粒径のばらつきが平均粒径の±１ｎｍ以内に９５％が存在することが重要となる。
（不活性ガス雰囲気下での高温熱処理の影響）
［試験例１５］
合金処理雰囲気を水素ガスに変更し、その他は試験例１４と同様に触媒調製を実施し、触媒粉末を得た。触媒粉末のモル組成比はＰｔ：Ｃｏ＝２．７：１．０で、カーボンの担持密度は４７．４ｍａｓｓ％となった。また、触媒粒径は２１．８ｎｍ、水浸ｐＨは４．９、Ｃｏ溶出濃度は８ｐｐｍであった。
［試験例１６］
合金処理時間を１ｈｒに変更し、その他は試験例１４と同様に触媒調製を実施し、触媒粉末を得た。触媒粉末のモル組成比はＰｔ：Ｃｏ＝３．６：１．０で、カーボンの担持密度は４８．０ｍａｓｓ％となった。また、触媒粒径は４．４ｎｍ、水浸ｐＨは４．７、Ｃｏ溶出濃度は４１ｐｐｍであった。
［試験例１７］
合金処理時間を２ｈｒに変更し、その他は試験例１４と同様に触媒調製を実施し、触媒粉末を得た。触媒粉末のモル組成比はＰｔ：Ｃｏ＝３．４：１．０で、カーボンの担持密度は４７．９ｍａｓｓ％となった。また、触媒粒径は５．０ｎｍ、水浸ｐＨは４．７、Ｃｏ溶出濃度は２９ｐｐｍであった。
［試験例１８］
合金処理時間を７ｈｒに変更し、その他は試験例１４と同様に触媒調製を実施し、触媒粉末を得た。触媒粉末のモル組成比はＰｔ：Ｃｏ＝３．４：１．０で、カーボンの担持密度は４７．９ｍａｓｓ％となった。また、触媒粒径は５．１ｎｍ、水浸ｐＨは４．７、Ｃｏ溶出濃度は３６ｐｐｍであった。
上記試験例１０〜１８の合金処理条件を表２に記載した。
【表２】
2007119640.tif 000004
［電圧耐久試験］
試験例１４、１５、１６、１７、１８の触媒を用い、電圧特性評価と同様に作成した単セルの初期電圧測定後、以下に示す条件で耐久性試験を実施した。
前記単セルの温度を８０℃に加熱し、カソード側の電極に６０℃に加熱したバブラを通過させた加湿空気をストイキ比３．５、アノード側の電極に６０℃に加熱したバブラを通過させた加湿水素をストイキ比３で供給し、電流値をＯＣＶと０．１Ａ／ｃｍ２で５秒毎に合計１０００ｈｒ変動させた。
耐久性能は１０００ｈｒ耐久後の電圧特性を測定し、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２の電圧値で比較した。結果を図９にまとめた。
図９にみられるように合金処理温度７００〜１０００℃、合金処理時間２〜６ｈｒ、雰囲気ガスに窒素等の不活性ガスを使用の場合、高い耐久性能を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本願発明の燃料電池用電極触媒は白金とコバルトの合金を触媒担体に担持させたものである。この触媒は固体電解質に対する劣化を最少にすると共に高い触媒活性を発揮する。この触媒を使用することにより燃料電池の高性能化と、高性能化による装置の小型化が可能となり、燃料電池の普及に貢献する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年10月16日(2008.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性担体上に白金及びコバルトからなる触媒粒子が担持された燃料電池用電極触媒であって、前記触媒粒子の組成（モル）比は白金：コバルト＝３：１〜５：１であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
前記触媒粒子の平均粒径が５〜１０ｎｍであり、該触媒粒子の８７％以上が平均粒径±１ｎｍ以内にある請求項１記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
該触媒粒子の９５％以上が平均粒径±１ｎｍ以内にある請求項２記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
前記燃料電池用電極触媒０．５ｇを乳鉢で粉砕し０．１Ｎ硫酸溶液３０ｇ中に１００時間浸漬させたときの溶液中へのコバルト溶出濃度は４０ｐｐｍ以下である請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｋ１４７４法による電極触媒の水浸ｐＨは３．５〜５．０である請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項６】
前記導電性担体は比表面積５０〜１０００ｍ２／ｇのファーネスドカーボンもしくはアセチレンブラックからなる請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。
【請求項７】
導電性担体を溶液に分散し、分散液を準備する分散工程と、
該分散液に白金塩溶液及びコバルト塩溶液を加え、アルカリ性条件下で前記白金塩溶液及びコバルト塩溶液の金属塩を金属水酸化物として該導電性担体に担持させる担持工程と、
該金属水酸化物が担持した該導電性担体を還元雰囲気下で加熱還元し、該金属水酸化物の金属成分を合金化して金属触媒とする合金化工程と、
前記合金化工程で得られた金属触媒担持導電性担体を酸性溶液に接触させて合金化していないコバルトを該酸性溶液に溶解して除去するコバルト溶出工程と、を含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項８】
前記コバルト溶出工程は、前記金属触媒担持導電性担体を還元性の酸で処理した後、酸化性の酸で処理する工程である請求項７に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項９】
前記分散工程あるいは前記担持工程で、前記導電性担体または前記分散液にさらに保護剤を加え、電極触媒の粒径を均一化する請求項７に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記白金塩溶液は塩化白金酸溶液、ジニトロジアミン硝酸白金溶液、ヘキサヒドロキソ白金アミン溶液、亜硫酸白金溶液の少なくとも１種からなり、前記コバルト塩溶液は塩化コバルト溶液、硝酸コバルト溶液及び硫酸コバルト溶液の少なくとも１種からなり、前記還元性の酸はシュウ酸、ギ酸及び酢酸の少なくとも１種からなり、前記酸化性の酸は硝酸及び濃硫酸の少なくとも１種からなる請求項８に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記合金化工程は該導電性担体を不活性雰囲気で温度７００〜１０００℃で２〜６時間処理する工程を含む請求項７に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
【国際調査報告】
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