(57)【要約】  蛍光体を構成する複数の母体構成成分及び賦活剤を共存させ、共沈を利用した液相反応で、共沈反応物である蛍光体を製造する蛍光体の製造方法であって、該液相反応に用いられる反応液の中での該母体構成成分の溶解度積が１０-17〜１０-27であることを特徴とし、特にナノサイズの蛍光体の輝度、耐久性が向上した蛍光体の製造方法及び蛍光体が提供できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体を構成する複数の母体構成成分及び賦活剤を共存させ、共沈を利用した液相反応で、共沈反応物である蛍光体を製造する蛍光体の製造方法において、該液相反応に用いられる反応液の中での該母体構成成分の溶解度積が１０-17〜１０-27であることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記反応液が、エタノール、メタノール、エチレングリコール及びプロパノールから選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記共沈反応物が粒子であり、前記液相反応が、リン酸基、リン酸エステル基、カルボキシル基、カルボキシル基のエステル基、アミド基およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物の存在下行われることを特徴とする請求の範囲第１又は２項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記粒子の表面積の５０〜９０％が、前記化合物で被覆されていることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項５】
請求の範囲第１〜４項の何れか１項に記載の蛍光体の製造方法により得られることを特徴とする蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蛍光体の製造方法及び蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から共沈反応により賦活剤とともに蛍光体を製造する方法は知られている。【０００３】
ナノサイズの蛍光体の製造方法としても使用可能である。（例えば、特許文献１を参照）
共沈反応は目的とする成分が２種以上ある場合に、例えば蛍光体の母体をなす成分と発光中心となる賦活剤成分の如く、複数成分が共に沈殿する条件の元で成分固有の沈殿物を複数生成する方法である。従来の方法に従えばナノ粒子サイズの粒子は形成されるもののそのサイズ分布が広く、形状も一様でないため、本来発揮されるはずの輝度が低い、照射による耐久性に乏しく寿命が短い、大気中での酸化安定性に乏しいといった課題がある。更に、賦活剤の共沈による固溶が充分でないために輝度が低いという問題もあった。
【特許文献１】特開２０００−１０４０５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、特にナノサイズの蛍光体の輝度、耐久性が向上した蛍光体の製造方法及び蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
１．蛍光体を構成する複数の母体構成成分及び賦活剤を共存させ、共沈を利用した液相反応で、共沈反応物である蛍光体を製造する蛍光体の製造方法において、該液相反応に用いられる反応液の中での該母体構成成分の溶解度積が１０-17〜１０-27であることを特徴とする蛍光体の製造方法。
２．前記反応液が、エタノール、メタノール、エチレングリコール及びプロパノールから選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有することを特徴とする１に記載の蛍光体の製造方法。
３．前記共沈反応物が粒子であり、前記液相反応が、リン酸基、リン酸エステル基、カルボキシル基、カルボキシル基のエステル基、アミド基およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物の存在下行われることを特徴とする１又は２に記載の蛍光体の製造方法。
４．前記粒子の表面積の５０〜９０％が、前記化合物で被覆されていることを特徴とする３に記載の蛍光体の製造方法。
５．１〜４の何れか１項に記載の蛍光体の製造方法により得られることを特徴とする蛍光体。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の上記構成により、特にナノサイズの蛍光体の輝度、耐久性が向上した蛍光体の製造方法及び蛍光体が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を更に詳細に述べる。【０００８】
本発明は共沈を利用した液相反応に用いられる母体構成成分の溶解度積を１０-17〜１０-27の範囲に反応条件等を調整することで粒子サイズ分布、形状の一様性が向上した。その結果、輝度が向上し、耐久性も良化した。溶解度積は成分組成、組成の組み合わせ、溶解平衡が存在する溶剤種類、温度、攪拌状態、光（波長、照度）により制御され、本発明の範囲にコントロールできた時に限り、サイズ分布、形状の一様性が劇的に変化しうる。【０００９】
本発明は組成選択のみによる溶解度積で決まるのではなく、後述するその他の反応環境条件を著しく変化させることで溶解度積を本発明の範囲にすることで本発明の目的を達成している。【００１０】
本発明でいう母体構成成分とはＣｄＳｅの如く母体そのものが励起発光する母体を構成する成分や、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌの如く母体とは別の発光中心となる成分（例えば．賦活剤）を少量含む蛍光体において、賦活剤成分以外の結晶構造にする結晶母体を構成する成分のことを指す。【００１１】
本発明でいう溶解度積を以下に説明する。【００１２】
水に溶けてイオンに分かれる電解質Ｍｖ1Ｘｖ2は飽和溶液中では次のように解離している。【００１３】
【化１】
2007026628.tif 000002
【００１４】
このとき、溶液中のイオンの濃度［Ｍｚ1+］Ｖ1と［Ｘｚ2-］ｖ2の積Ｋｓｐを溶解度積という。ここでｚ1、ｚ2はイオンＭ、Ｘの価数であり、ｖ1ｚ1＝ｖ2ｚ2の関係がある。【００１５】
例えば、【００１６】
【化２】
2007026628.tif 000003
【００１７】
ＺｎＳの時に溶解度積は、Ｋｓｐ＝［Ｚｎ2+］［Ｓ2-］で表現される。【００１８】
本発明を採用したことで作製されたナノサイズの蛍光体は例えば形状が一様・均一であることから表面欠陥生成が抑制され、サイズも均一化することで粒子間での組成差、表面欠陥の大きさ・数の分布差が縮少化し、輝度が向上するとともに、照射による組成破壊がこれまで不揃いな粒子に集中し、伝播することで生じていた輝度低下を抑制できたことで耐久性が大きく向上したと推測される。【００１９】
本発明の溶解度積を制御するのに重要となるのは溶媒であり、エタノール、メタノール、エチレングリコール及びプロパノールから選ばれる少なくとも１種の溶媒を使用することが好ましく、本発明の効果の発揮が容易となる。【００２０】
上記溶媒の中でも好ましいのはエタノール、メタノールであり組成の適用範囲が広く溶解度積を制御しやすい。【００２１】
（蛍光体の組成）
本発明の蛍光体の組成は例えば、特開昭５０−６４１０号、同６１−６５２２６号、同６４−２２９８７号、同６４−６０６７１号、特開平１−１６８９１１号等に記載されており、特に制限はないが、結晶母体であるＹ2Ｏ2Ｓ、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｃｌ等に代表される金属酸化物及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを賦活剤または共賦活剤として組み合わせたものが好ましい。【００２２】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、ＺｎＳ、Ｙ2Ｏ2Ｓ、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、Ｙ2ＳｉＯ5、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｙ2Ｏ3、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17、ＢａＡｌ12Ｏ19、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ2Ｏ3、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3、ＹＯ3、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ2Ｓ4、ＳｒＳ、ＧａＳ、ＳｎＯ2、Ｃａ10（ＰＯ4）6（Ｆ，Ｃｌ）2、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ4、ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19、ＧｄＭｇＢ5Ｏ10、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25等が挙げられる。【００２３】
本発明に係る母体構成成分としては、上記結晶母体を構成する元素が挙げられる。【００２４】
以上の結晶母体及び賦活剤または共賦活剤は、同族の元素と一部置き換えたものでも構わないし、とくに元素組成に制限はない。【００２５】
以下に蛍光体の化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。【００２６】
［青色発光無機蛍光化合物］
（ＢＬ−１）  Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｓｎ4+
（ＢＬ−２）  Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+
（ＢＬ−３）  ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
（ＢＬ−４）  ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+
（ＢＬ−５）  ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ3+
（ＢＬ−６）  （Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
（ＢＬ−７）  （Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃｌ2：Ｅｕ2+
（ＢＬ−８）  ＺｎＳ：Ａｇ
（ＢＬ−９）  ＣａＷＯ4
（ＢＬ−１０）  Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+
（ＢＬ−１１）  ＺｎＳ：Ａｇ，Ｇａ，Ｃｌ
（ＢＬ−１２）  Ｃａ2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１３）  ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１４）  ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+，Ｔｂ3+，Ｓｍ2+
（ＢＬ−１５）  ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：Ｓｍ2+
（ＢＬ−１６）  Ｂａ2Ｍｇ2Ａｌ12Ｏ22：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１７）  Ｂａ2Ｍｇ4Ａｌ8Ｏ18：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１８）  Ｂａ3Ｍｇ5Ａｌ18Ｏ35：Ｅｕ2+
（ＢＬ−１９）  （Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+
［緑色発光無機蛍光体］
（ＧＬ−１）  （Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+
（ＧＬ−２）  Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+
（ＧＬ−３）  （Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8：Ｅｕ2+
（ＧＬ−４）  （Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ−５）  Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ−６）  Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7−Ｓｒ2Ｂ2Ｏ5：Ｅｕ2+
（ＧＬ−７）  （Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+
（ＧＬ−８）  Ｓｒ2Ｓｉ3Ｏ8−2ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2+
（ＧＬ−９）  Ｚｒ2ＳｉＯ4，ＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ−１０）  Ｂａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ−１１）  ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１２）  （Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１３）  ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１４）  Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ2+
（ＧＬ−１５）  ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ
（ＧＬ−１６）  （Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ
（ＧＬ−１７）  ＺｎＳ：Ｃｕ
（ＧＬ−１８）  Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3+
（ＧＬ−１９）  Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3+
（ＧＬ−２０）  Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ−２１）  Ｚｎ2ＧｅＯ4：Ｍｎ2+
（ＧＬ−２２）  ＣｅＭｇＡｌ11Ｏ19：Ｔｂ3+
（ＧＬ−２３）  ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+
（ＧＬ−２４）  ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｏ
（ＧＬ−２５）  ＭｇＯ・ｎＢ2Ｏ3：Ｃｅ3+，Ｔｂ3+
（ＧＬ−２６）  ＬａＯＢｒ：Ｔｂ3+，Ｔｍ3+
（ＧＬ−２７）  Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3+
（ＧＬ−２８）  ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｅｕ2+，Ｔｂ3+，Ｓｍ2+
［赤色発光無機蛍光体］
（ＲＬ−１）  Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+
（ＲＬ−２）  （Ｂａ，Ｍｇ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ3+
（ＲＬ−３）  Ｃａ2Ｙ8（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ3+
（ＲＬ−４）  ＬｉＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2：Ｅｕ3+
（ＲＬ−５）  （Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ１6Ｏ27：Ｅｕ3+
（ＲＬ−６）  （Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ3+
（ＲＬ−７）  ＹＶＯ4：Ｅｕ3+
（ＲＬ−８）  ＹＶＯ4：Ｅｕ3+，Ｂｉ3+
（ＲＬ−９）  ＣａＳ：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１０）  Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１１）  ３．５ＭｇＯ，０．５ＭｇＦ2ＧｅＯ2：Ｍｎ4+
（ＲＬ−１２）  ＹＡｌＯ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１３）  ＹＢＯ3：Ｅｕ3+
（ＲＬ−１４）  （Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ3+
本発明においては、液相反応の共沈反応物が粒子であり、前記液相反応が、リン酸基、リン酸エステル基、カルボキシル基、カルボキシル基のエステル基、アミド基およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物の存在下行われることが好ましい態様である。【００２７】
アミノ基としては、１、２及び３級アミノ基を含むが１級アミノ基であることが好ましい。
上記化合物は共沈反応で形成した粒子の表面に選択的に吸着することによって表面欠陥の準位を下げる作用、凝集による粗大化防止、化合物自体の吸収エネルギーの蛍光体への伝達によって輝度や耐久性向上を促進すると推測される。【００２８】
上記官能基を有する化合物はカルボキシル基、リン酸基およびそれらのエステル基、アミド基またはアミノ基を有する酸、塩であればよく、被覆した後に熱、光などにより架橋・重合反応する高分子モノマーであってもよい。【００２９】
上記化合物としては、例えば、カルボキシル基（又は塩、エステル）を含む酢酸、酢酸メチル、プロピオン酸・エステル、アスコルビン酸、アスコルビン酸ソーダ、蓚酸、蓚酸ソーダ、クエン酸、クエン酸ソーダ、ＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ラウリルエーテル酢酸、リン酸基を含むメタリン酸、ラウリルエーテルリン酸、ステアリルアミド、アミノ酢酸などである。【００３０】
また、上記化合物による、本発明に係る液相反応で生成する蛍光体粒子の表面の表面被覆率（表面積に対する被覆している面積の割合）は、輝度、耐久性の面から５０〜９０％であることが好ましい。【００３１】
上記表面積はＢＥＴ値を測定することで得られる。
表面被覆率は１粒子ごとの被覆率を調べ、１００粒子選択しての平均で求める。【００３２】
表面被覆率は、あらかじめ本発明に係る官能基を有する化合物が、共沈反応物の粒子表面全面に単１原子層をなして吸着したときの、単位面積当たりの質量を求めておき、測定対象とする粒子について、その表面積および熱分解による質量変化を求めることにより測定できる。即ち表面被覆率は、あらかじめ求めた、官能基を有する化合物が全面に吸着したときの質量（ｇ）／表面積（ｍ２）に対する、測定対象とする粒子の熱分解による質量変化（ｇ）／測定対象とする粒子の表面積（ｍ２）、の割合（％）である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。【００３４】
本実施例では母体にＺｎＳを賦活剤にＭｎ（マンガン）を用いた。マンガンは２価の陽イオンとしてドープされる。【００３５】
＜蛍光体１、２の作製＞
酢酸亜鉛のエタノール溶液（０．２ｍｏｌ／ｌ）１５０ｍｌと酢酸マンガンのエタノール溶液（０．０１２ｍｏｌ／Ｌ）２５ｍｌを混合して、冷却恒温槽中で１０℃に保ちながらマグネティックスターラーを用いて１０分間攪拌し、混合溶液を得た。【００３６】
次に１０℃に保ちマグネティックスターラーを用いて硫化ナトリウム水溶液（０．４５ｍｏｌ／Ｌ）６０ｍｌを調整した。この溶液を１０℃の恒温槽中で激しく攪拌しながら、上述の酢酸亜鉛、酢酸マンガンエタノール混合溶液を２０ｍｌ／分の供給速度で回転ポンプ計を用いて吐出させながら添加した。添加終了後、１０℃になるように温度をコントロールしながら１０分間激しく攪拌した。（Ａ段階）
溶液液のサンプリングを行い、溶液中のＺｎ2+とＳ2-の量を原子吸光分析や酸化・熱分解後のＳＯ2定量分析法で分析することで求め、溶解度積を求めた。【００３７】
またサンプリング液を用いて形成された蛍光体粒子の透過電顕（ＴＥＭ）観察を行い１００粒子の平均直径３．２ｎｍであることを確認した。また粒径サイズの分布も１００粒子のサイズから標準偏差をもとめ標準偏差／平均粒径で単分散度（％）を表した。結果を表２に示したように、単分散度が高いことがわかる。【００３８】
次に攪拌しながらアクリル酸５０ｍｌを回転ポンプを用いて供給速度２０ｍｌ／分で添加し、添加終了後１０分間激しく攪拌した。（Ｂ段階）
これを、遠心分離機を用いて８０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、未反応成分と沈殿物を分離した。沈殿物を取り出した後に５０℃で２４時間乾燥した。（Ｃ段階）
乾燥後の固体物を粉砕することにより得たＺｎＳ：Ｍｎを発光強度と耐久性評価を行った。【００３９】
尚、アクリル酸を添加しないサンプル（蛍光体２）も作製し同様な処理を行って発光強度と耐久性を評価した。【００４０】
［発光強度評価］
光励起発光（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）強度（以下ＰＬ強度と呼ぶ）を測定するために
励起波長（３５６ｎｍ）の光源を用いて、本合成粒子に照射し、その発光を光ファイバーで取り込みフォトダイオードで検出し分光器で分光スペクトルを表した。５８０ｎｍ〜５９０ｎｍの範囲にあるλＭａｘにおける発光強度（ａ．ｕ．）を表２に記した。【００４１】
［耐久性評価］
上記紫外線（３５６ｎｍ）及びさらに短波長（２５４ｎｍ）の光源を連続照射し１００時間後、５００時間後の３５６ｎｍ光励起でのＰＬ（ａ．ｕ．）を測定し表２に表した。【００４２】
＜蛍光体３〜１５の作製＞
蛍光体１と同様な作製方法で表１に示す溶解度積になるようにＡ段階での混合ｐＨ、混合前後の温度、酢酸亜鉛・酢酸マンガンの添加流量、混合方法（酢酸亜鉛・マンガン液に硫化ナトリウム溶液を添加）、溶媒を変更して液相法にて蛍光体を合成した。【００４３】
これに蛍光体１と同様の方法で表１示す化合物と量を添加し激しく攪拌した。（Ｂ段階）
遠心分離で沈殿物を分離後、５０℃で乾燥し、発光強度、耐久性を評価した。結果を表２に示した。蛍光体合成後の透過電顕観察も行い平均粒径と分散度も算出し表２に示した。【００４４】
【表１】
2007026628.tif 000004
【００４５】
【表２】
2007026628.tif 000005
【００４６】
表２に示すように溶解度積を本発明範囲にコントロールできたものについてはナノサイスでサイズ分布がそろっていることがわかる。【００４７】
しかも、発光強度が大きく輝度が優れ、耐久性に優れていることが容易にわかる。更に溶媒について請求の範囲第２項に記載のものをつかうことで本発明効果をより奏することがわかる。また、蛍光体粒子の表面被覆によって大きく発光強度が向上するとともに、その被覆率についても本発明の範囲にコントロールすることにより著しく発光強度、耐久性に優れていることが分かる。
【国際調査報告】
2007026628.tif 000006
2007026628.tif 000007
2007026628.tif 000008
2007026628.tif 000009