(57)【要約】本発明の目的は、電気化学素子、特に電気化学キャパシタの経時的な性能劣化を飛躍的に改善しうる電解液を提供することである。本発明は、一般式（１）で示されるイミダゾリウム塩（Ａ）を主成分としてなる電気化学素子用電解液であって、一般式（２）で示されるイミダゾリウム塩（Ｂ）の含有量がイミダゾリウム塩（Ａ）とイミダゾリウム塩（Ｂ）の合計重量に対して、１５重量％以下であることを特徴とする電気化学素子用電解液である。［化１］2007037337.tif 000012［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜３のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ４及びＲ５は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。Ｘ−は対アニオンを示す。］［化２］2007037337.tif 000013［式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ−は一般式（１）と同じである。］
2007037337.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるイミダゾリウム塩（Ａ）と一般式（２）で示されるイミダゾリウム塩（Ｂ）を含み、一般式（１）で示されるイミダゾリウム塩（Ａ）を主成分としてなる電気化学素子用電解液であって、一般式（２）で示されるイミダゾリウム塩（Ｂ）の含有量がイミダゾリウム塩（Ａ）とイミダゾリウム塩（Ｂ）の合計重量に対して、１５重量％以下であることを特徴とする電気化学素子用電解液。
【化１】
2007037337.tif 000010
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜３のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ４及びＲ５は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。Ｘ−は対アニオンを示す。］
【化２】
2007037337.tif 000011
［式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ−は一般式（１）と同じである。］
【請求項２】
対アニオンＸ−がＰＦ６―、ＢＦ４―、ＡｓＦ６―、ＳｂＦ６―、Ｎ（ＲｆＳＯ２）２―、Ｃ（ＲｆＳＯ２）３―、ＲｆＳＯ３―（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｎ（ＦＳＯ２）２−、Ｆ―、ＣｌＯ４―、ＡｌＦ４―、ＡｌＣｌ４―、ＴａＦ６―、ＮｂＦ６―、ＳｉＦ６―、ＣＮ―又はＦ（ＨＦ）ｎ―（ｎは１〜４の数を表す）で表されるアニオンである請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
イミダゾリウム塩（Ａ）が、α−ジカルボニル化合物又はそのアセタール類若しくはケタール類（ｄ１）、アンモニア又はその炭酸塩（ｄ２）、アルデヒド類（ｄ３）及び一級アミン類（ｄ４）を反応させて得られるイミダゾール（ａ）を４級化して得られる化合物である請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
イミダゾリウム塩（Ｂ）の含有量がイミダゾリウム塩（Ａ）とイミダゾリウム塩（Ｂ）の合計重量に対して、０．１重量％以上、１５重量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項５】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも１個が異なるアルキル基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項６】
イミダゾリウム塩（Ａ）が１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム及び１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のカチオンを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項７】
さらに非水溶媒を含有してなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項８】
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の非水溶媒を含有してなる請求項７に記載の電解液。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解液を用いることを特徴とする電気化学素子。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解液を用いて構成される電気二重層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学素子用電解液及びこれを用いた電気化学素子に関する。さらに詳しくは、各種電子機器のメモリーバックアップ用、および大電流を必要とする電気自動車などの電力用として用いられる好適な電気化学素子、特に電気化学キャパシタ、並びにこれに好適な電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子用電解液としては、プロピレンカーボネート溶媒に環状アミジニウム塩を溶解させた電気化学キャパシタ用非水電解液が知られている（特許文献１及び特許文献２）。
従来の非水電解液は、耐電圧が十分でない場合があるため、この電解液を用いる電気化学素子、特に電気化学キャパシタには経時的な性能劣化が著しい場合がある。
【特許文献１】国際公開第９５／１５５７２号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−１９７６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
すなわち、本発明の目的は、電気化学素子の経時的な性能劣化を飛躍的に改善しうる電解液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、一般式（１）で示されるイミダゾリウム塩（Ａ）と一般式（２）で示されるイミダゾリウム塩（Ｂ）を含み、一般式（１）で示されるイミダゾリウム塩（Ａ）を主成分としてなる電気化学素子用電解液であって、一般式（２）で示されるイミダゾリウム塩（Ｂ）の含有量がイミダゾリウム塩（Ａ）とイミダゾリウム塩（Ｂ）の合計重量に対して、１５重量％以下であることを特徴とする電気化学素子用電解液；【０００５】
【化１】
2007037337.tif 000003
【０００６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜３のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ４及びＲ５は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であって、同じであっても異なっていてもよい。Ｘ−は対アニオンを示す。］【０００７】
【化２】
2007037337.tif 000004
【０００８】
［式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ−は一般式（１）と同じである。］
本発明は、また、上記電解液を用いた電気化学素子及び電気二重層コンデンサである。【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の電気化学素子用電解液は、一般式（１）で示されるイミダゾリウム塩（Ａ）と一般式（２）で示されるイミダゾリウム塩（Ｂ）を含み、一般式（１）で示されるイミダゾリウム塩（Ａ）を主成分としてなり、一般式（２）で示されるイミダゾリウム塩（Ｂ）の含有量がイミダゾリウム塩（Ａ）とイミダゾリウム塩（Ｂ）の合計重量に対して、１５重量％以下であることを特徴とするものである。
上記一般式（１）及び（２）のＲ１〜Ｒ５における炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。【００１０】
一般式（１）で示されるイミダゾリウム塩（Ａ）は、一般的に、一般式（３）で示されるイミダゾール（ａ）を、ジアルキル炭酸、又は塩化アルキルのようなアルキル化剤（ｃ）で４級化し、得られた炭酸エステル塩、又はクロロ塩を対アニオンに塩交換することにより得られる。【００１１】
【化３】
2007037337.tif 000005
【００１２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は一般式（１）と同じである。］
イミダゾール（ａ）は、例えば、α−ジカルボニル化合物又はそのアセタール類若しくはケタール類（ｄ１）、アンモニア又はその炭酸塩（ｄ２）、アルデヒド類（ｄ３）及び一級アミン類（ｄ４）を反応させて得られる。製造法の詳細は、例えば特開２００４−２０７４５１号公報に記載されている。上記反応により、イミダゾール（ａ）とともに一般式（４）で示されるイミダゾール（ｂ）が生成するが、イミダゾール（ａ）は、（ａ）とイミダゾール（ｂ）の合計重量に対して、例えば約１６〜３５重量％のイミダゾール（ｂ）とともに得られる。【００１３】
【化４】
2007037337.tif 000006
【００１４】
［式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５は一般式（１）と同じである。］
また、イミダゾール（ａ）は、一般式（５）で示されるイミダゾール（ｅ）をアルキル化しても得られる。イミダゾール（ｅ）は、例えば、α−ジカルボニル化合物又はそのアセタール類若しくはケタール類（ｄ１）、アンモニア又はその炭酸塩（ｄ２）、アルデヒド類（ｄ３）を反応させて得られる。上記反応により、イミダゾール（ｅ）は、（ｅ）と一般式（６）で示されるイミダゾール（ｆ）の合計重量に対して、例えば約１６〜３５重量％の（ｆ）とともに得られる。したがって、この場合もイミダゾール（ ａ）は、（ａ）と（ｂ）の合計重量に対して、例えば約１６〜３５重量％の一般式（４）で示されるイミダゾール（ｂ）とともに得られることになる。【００１５】
【化５】
2007037337.tif 000007
【００１６】
【化６】
2007037337.tif 000008
【００１７】
［一般式（５）（６）中、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は一般式（１）と同じである。］
イミダゾール（ａ）を原料とするイミダゾリウム塩（Ａ）は、上記方法により製造された（ａ）を用いると、（Ａ）とイミダゾリウム塩（Ｂ）の合計重量に対して、例えば約１６〜３５重量％のイミダゾリウム塩（Ｂ）とともに得られる。
本発明者らは、イミダゾリウム塩（Ａ）と共存するイミダゾリウム塩（Ｂ）の含有量を少量にすることにより、経時的な性能劣化が極めてわずかな電気化学素子用電解液を見出すことに成功した。【００１８】
本発明の電気化学素子用電解液は、イミダゾリウム塩（Ａ）を主成分としてなる電気化学素子用電解液であって、イミダゾリウム塩（Ｂ）の含有量が（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１．７重量％以下、極めて好ましくは１．５重量％以下、最も好ましくは１重量％以下であり、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．４重量％以上である。
（Ｂ）の含有量が（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して１５重量％を超えると、経時的な性能劣化を十分に小さくすることが出来なくなる。
イミダゾリウム塩（Ａ）を主成分としてなるとは、本発明の電解液を構成する電解質のうち、５０重量％以上がイミダゾリウム塩（Ａ）であることを意味する。【００１９】
イミダゾリウム塩（Ａ）とイミダゾリウム塩（Ｂ）の混合物から、（Ｂ）の含有量を（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して１５重量％以下とする方法としては、例えば原料であるイミダゾール（ａ）とイミダゾール（ｂ）の混合物からイミダゾール（ｂ）を蒸留により除去する方法が挙げられる。
蒸留は５０℃〜２１０℃の温度範囲で圧力３０ｋＰａ以下の条件で行うことができる。
（Ｂ）の含有量を（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して１５重量％以下とする方法としては、また、イミダゾール（ａ）とイミダゾール（ｂ）の原料となるイミダゾール（ｅ）とイミダゾール（ｆ）の混合物からイミダゾール（ｆ）を再結晶、蒸留などにより除く方法等が挙げられる。【００２０】
イミダゾリウム塩（Ａ）としては、次のカチオンからなる塩等が含まれる。
（１）１，２，３−位置換体
１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムなど。【００２１】
（２）１，２，３，４−位置換体
１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２，４−ジメチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチル−４−エチルイミダゾリウム、１，２，４−トリメチル−３−エチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，４−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−イソプロピル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウムなど。【００２２】
（３）１，２，３，５−位置換体
１，２，３，５−テトラメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３，５−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２，５−ジメチルイミダゾリウム、１，５−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３，５−トリエチル−２−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３，５−トリメチルイミダゾリウム、１−イソプロピル−２，３，５−トリメチルイミダゾリウムなど。【００２３】
（４）１，２，３，４，５−位置換体
１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、３−エチル−１，２，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，２，３，５−テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタエチルイミダゾリウム、１−プロピル−２，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、１−イソプロピル−２，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウムなど。【００２４】
これらのカチオンのうち、耐電圧および溶解度の観点等から、（１）１，２，３−位置換体、（２）１，２，３，４−位置換体及び（３）１，２，３，５−位置換体であるカチオンが好ましく、さらに好ましくは（１）及び（２）である。
（１）及び（２）のうちで特に好ましいものは２位にメチル基を有するものであり、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムがさらに好ましく、次に特に好ましくは１，２，３−トリメチルイミダゾリウム及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、最も好ましくは１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムである。
また、上記のカチオンのうち、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも１個が異なるアルキル基であるものが好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち、少なくとも１個が異なるとは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち２個が同じで１個が異なる場合、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がすべて異なる場合がある。具体例としては、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，５−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２−メチル−３−プロピルイミダゾリウム等が挙げられる。【００２５】
対アニオンＸ−は、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ２）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ２）３−、ＲｆＳＯ３−、（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｎ（ＦＳＯ２）２−、Ｆ−、ＣｌＯ４−、ＡｌＦ４−、ＡｌＣｌ４−、ＴａＦ６−、ＮｂＦ６−、ＳｉＦ６−、ＣＮ−又はＦ（ＨＦ）ｎ−（ｎは１〜４の数を表す）で表されるアニオンが好ましく、さらに好ましくは、耐電圧の観点等から、ＰＦ６−、ＢＦ４−又はＮ（ＲｆＳＯ２）２−で表されるアニオン、特に好ましくはＰＦ６−又はＢＦ４−で表されるアニオン、最も好ましくはＢＦ４−で表されるアニオンである。なお、Ｎ（ＲｆＳＯ２）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ２）３−又はＲｆＳＯ３−で表されるアニオンに含まれるＲｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチルなどが挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル及びヘプタフルオロプロピルが好ましく、さらに好ましくはトリフルオロメチル及びペンタフルオロエチル、特に好ましくはトリフルオロメチルである。【００２６】
イミダゾリウム塩（Ａ）の好ましい例としては、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＦ４−塩）、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−塩）、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート等があげられる。【００２７】
イミダゾリウム塩（Ｂ）の例としては、対応するイミダゾリウム塩（Ａ）の２位のアルキル基を水素原子に置換したものが挙げられる。
具体的にはイミダゾリウム塩（Ｂ）として、次のカチオンからなる塩等が含まれる。
（１）１，３−位置換体
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−イソプロピル−３−メチルイミダゾリウムなど。【００２８】
（２）１，３，４−位置換体
１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、３−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリウム、１，４−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、３，４−ジエチル−１−メチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１−プロピル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、１−イソプロピル−３，４−ジメチルイミダゾリウムなど。【００２９】
（３）１，３，５−位置換体
１，３，５−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，５−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−５−メチルイミダゾリウム、１，５−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３，５−トリエチルイミダゾリウム、１−プロピル−３，５−ジメチルイミダゾリウム、１−イソプロピル−３，５−ジメチルイミダゾリウムなど。【００３０】
（４）１，３，４，５−位置換体
１，３，４，５−テトラメチルイミダゾリウム、１−エチル−３，４，５−トリメチルイミダゾリウム、３−エチル−１，４，５−トリメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，３，５−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４，５−テトラエチルイミダゾリウム、１−プロピル−３，４，５−トリメチルイミダゾリウム、１−イソプロピル−３，４，５−トリメチルイミダゾリウムなど。【００３１】
イミダゾリウム塩（Ａ）とイミダゾリウム塩（Ｂ）の組み合わせの例としては、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートと１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートと１，３，４−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等があげられる。【００３２】
イミダゾリウム塩（Ａ）とイミダゾリウム塩（Ｂ）の含有量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量できる。ＨＰＬＣの条件は、カラム：ポリマーコート型充填剤を充填したもの、移動相：リン酸緩衝液（ｐＨ２〜３）、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ、温度：４０℃である（例えば、機器：型名（ＬＣ−１０Ａ）、メーカー（島津製作所）、カラム：Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  Ｃ３０−ＵＧ（４．６ｍｍφ×２５ｃｍ）メーカー（野村化学）、移動相：リン酸の濃度１０ｍｍｏｌ／ｌ、過塩素酸ナトリウムの濃度１００ｍｍｏｌ／ｌの水溶液、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）、注入量：２０μｌ、カラム温度：４０℃）。検量線を用いて、（Ａ）と（Ｂ）の重量比を算出する。
イミダゾール（ａ）とイミダゾール（ｂ）の含有量、イミダゾール（ｅ）とイミダゾール（ｆ）の含有量も、上記と同じ方法で定量・算出することができる。【００３３】
本発明の電解液中のイミダゾリウム塩（Ａ）とイミダゾリウム塩（Ｂ）の含有量は、電解液の重量に基づいて５〜７０％が好ましく、１０〜６０％がより好ましい。【００３４】
本発明の電解液には非水溶媒を含んでもよい。非水溶媒としては公知のものが使用され、イミダゾリウム塩（Ａ）の溶解性と電気化学的安定性とを考慮して適宜選択でき、例えば、以下のものが含まれる。これらのうち２種以上を併用することも可能である。【００３５】
・エーテル：炭素数４〜１２の鎖状エーテル（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等）、炭素数４〜１２の環状エーテル｛テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、４−ブチルジオキソラン、クラウンエーテル（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン等）等｝等。【００３６】
・アミド：炭素数３〜６の鎖状アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等）、炭素数４〜６の環状アミド（ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−ビニルピロリジノン等）等。
・カルボン酸エステル：炭素数３〜８の鎖状エステル（酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アジピン酸ジメチル等）、炭素数４〜５の環状エステル（γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等）等。
・ニトリル：炭素数２〜５のニトリル（アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、アクリロニトリル等）等。
・カーボネート：炭素数３〜５の鎖状カーボネート（ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）、炭素数３〜５の環状カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等）等。
・スルホキシド：炭素数２〜６の鎖状スルホキシド（ジメチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド等）等。
・スルホン：炭素数４〜６の環状スルホン（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）等。
・ニトロ化合物：ニトロメタン、ニトロエタン等。
・他の環状化合物：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等。【００３７】
これらのうち、カーボネート、スルホン、カルボン酸エステル及びニトリルが好ましく、さらに好ましくはカーボネート、スルホン及びニトリル、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びスルホラン、最も好ましくはプロピレンカーボネート及びスルホランである。これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上の混合物であってもよいが、混合物の場合、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とすることが好ましく、さらに好ましくはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スルホラン、アセトニトリル及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とすること、特に好ましくはプロピレンカーボネート、スルホラン及びアセトニトリルからなる群より選ばれた少なくとも１種を主成分とすることである。ここで「主成分とする」とは、非水溶媒のうち、５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９０重量％を含有することを意味する。
上記のように、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スルホラン、アセトニトリル及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種を主成分とする場合は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を副溶媒とすることが好ましい。副溶媒として、さらに好ましくは、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートであり、特に好ましくはジメチルカーボネートである。ここで、「副溶媒とする」とは、非水溶媒のうち、１〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有することを意味する。【００３８】
電解液中に占める非水溶媒の含有量（重量％）は、電解液の重量に基づいて、３０〜９５が好ましく、さらに好ましくは４０〜９０、特に好ましくは５０〜８５、最も好ましくは６０〜８０である。この範囲であると、低温での塩析出が起こりにくくなり、電気化学キャパシタの経時的な性能劣化をさらに改善しうる。【００３９】
本発明の電解液中の含水量（ｐｐｍ）は、電気化学的安定性の観点から、電解液の容量に基づいて、３００以下が好ましく、さらに好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下である。この範囲であると、電気化学キャパシタの経時的な性能低下を抑制できる。電解液中の含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳ  Ｋ０１１３−１９９７、電量滴定方法）で測定することができる。
電解液中の水分を上記の範囲にする方法としては、あらかじめ十分に乾燥したイミダゾリウム塩（Ａ）と、あらかじめ十分に脱水した非水溶媒とを使用する方法等が挙げられる。（Ａ）の乾燥方法としては、減圧下加熱乾燥（例えば２０Ｔｏｒｒ減圧下で１５０℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法等が挙げられる。
非水溶媒の脱水方法としては、減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒ、１３０℃で加熱（非水溶媒がプロピレンカーボネートの場合））して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ（ナカライテスク製、３Ａ  １／１６等）、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。
また、これらの他に、電解液を減圧下加熱脱水（例えば１００Ｔｏｒｒ減圧下で１００℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。これらの方法は、それぞれ単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。これらのうち、（Ａ）を減圧下加熱乾燥する方法、電解液にモレキュラーシーブを加える方法が好ましい。【００４０】
本発明の電解液は電気化学素子、特に電気化学キャパシタに用いることができる。本発明において、電気化学素子とは電気化学キャパシタ、電気化学電池、電気化学センサー等を含むものである。電気化学キャパシタは、基本構成物品として、電極、集電体、セパレーターを備えるとともに、キャパシタに通常用いられるケース、ガスケットなどを任意に備えるものである。電解液は、アルゴンガス雰囲気（露点−５０℃）のグローブボックス内等で電極及びセパレーターに含浸される。
本発明の電解液は、電気化学キャパシタのうち、電気二重層コンデンサ（電極に分極性電極、例えば活性炭等を使用するもの）に好適である。【００４１】
電気二重層コンデンサの基本構造としては、２つの分極性電極の間にセパレーターを挟み、電解液を含浸させたものからなる。分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有することから活性炭、グラファイト、ポリアセン系有機半導体などの炭素質物質が好ましく、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の多孔性炭素物質（例えば活性炭）がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ２）と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が３０〜２，５００ｍ２／ｇのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が３００〜２，３００ｍ２／ｇの活性炭が特に好ましい。【００４２】
本発明の電解液は、アルミ電解コンデンサにも好適に用いることができる。アルミ電解コンデンサの基本構造としては、電極となるアルミ箔の表面に電気化学処理で酸化膜をつくってこれを誘電体とし、もう一方の電極となるアルミ箔との間に電解液を含浸させた電解紙を挟んだものである。【００４３】
本発明において、電気化学キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型、角形のもの等があげられる。本発明の電解液は、いずれの電気二重層コンデンサ又はいずれのアルミ電解コンデンサにも適用できる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の電気化学素子用電解液は、耐電圧が極めて高いので、経時的な性能劣化が極めてわずかな電気化学素子を製造し得る。したがって、本発明の電解液を用いることにより、電気化学素子、特に電気化学キャパシタのエネルギー密度を著しく向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味する。実施例におけるＨＰＬＣの条件は、機器：型名（ＬＣ−１０Ａ）、メーカー（島津製作所）、カラム：Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ  Ｃ３０−ＵＧ（４．６ｍｍφ×２５ｃｍ）、メーカー（野村化学）、移動相：リン酸の濃度１０ｍｍｏｌ／ｌ、過塩素酸ナトリウムの濃度１００ｍｍｏｌ／ｌの水溶液、流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ（２１０ｎｍ）、注入量：２０μｌ、カラム温度：４０℃、である。【００４６】
実施例１
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにエチルアミン（７０％水溶液）３１部とアンモニア（２８％水溶液）３２部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）６９部、アセトアルデヒド（３０％水溶液）７１部の混合液を滴下した。グリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は５時間かけて行い、滴下終了後、４０℃で１時間反応させ、１−エチル−２−メチルイミダゾール（ａ−１）、１−エチルイミダゾール（ｂ−１）の混合物（Ｍ−１）を得た。ＨＰＬＣ分析を行ったところ（ａ−１）と（ｂ−１）の重量比は（８０：２０）であった。次に、温度８０℃、常圧から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で蒸留により精製し、混合物（Ｍ−２）を得た。ＨＰＬＣ分析を行ったところ（ａ−１）と（ｂ−１）の重量比は８５：１５であった。
次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに得られた混合物（Ｍ−２）を１００部、ジメチルカーボネート１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物のＮＭＲ分析を行ったところ、１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩と１−エチル−３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわかった。得られた反応混合物４２７部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色物質８３部が残った。この物質をＮＭＲ分析したところ、主成分は、１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＥＤＭＩと略す）と１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＥＭＩと略す）であり、ＨＰＬＣ分析より、重量比は、８５：１５であった。得られたＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２１０ｇをプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を１リットルとし、本発明の電解液の調製を行った。【００４７】
実施例２
実施例１で得られた１−エチル−２−メチルイミダゾール（ａ−１）、１−エチルイミダゾール（ｂ−１）の混合物（Ｍ−２）をさらに、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で蒸留して精製することにより、（ａ−１）、（ｂ−１）の混合物（Ｍ−３）を得た。ＨＰＬＣ分析を行ったところ（ａ−１）と（ｂ−１）の重量比は９０：１０であった。得られた混合物を実施例１と同様に処理すると、黄褐色物質を得た。この物質をＮＭＲ分析したところ、主成分は、ＥＤＭＩとＥＭＩであり、ＨＰＬＣ分析より、重量比は９０：１０であった。得られたＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２１１ｇをプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を１リットルとし、本発明の電解液の調製を行った。【００４８】
実施例３
実施例２で得られた１−エチル−２−メチルイミダゾール（ａ−１）、１−エチルイミダゾール（ｂ−１）の混合物（Ｍ−３）をさらに、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で蒸留して精製することにより、（ａ−１）、（ｂ−１）の混合物（Ｍ−４）を得た。ＨＰＬＣ分析を行ったところ（ａ−１）と（ｂ−１）の重量比は９５：５であった。得られた混合物を実施例１と同様に処理すると、黄褐色物質を得た。この物質をＮＭＲ分析したところ、主成分は、ＥＤＭＩとＥＭＩであり、ＨＰＬＣ分析より、重量比は９５：５であった。得られたＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２１１ｇをプロピレンカーボネートに均一溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液の調製を行った。【００４９】
実施例４
実施例３で得られた１−エチル−２−メチルイミダゾール（ａ−１）、１−エチルイミダゾール（ｂ−１）の混合物（Ｍ−４）をさらに、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で蒸留して精製することにより、（ａ−１）、（ｂ−１）の混合物（Ｍ−５）を得た。ＨＰＬＣ分析を行ったところ（ａ−１）と（ｂ−１）の重量比は９８：２であった。得られた混合物を実施例１と同様に処理すると、黄褐色物質が残った。この物質をＮＭＲ分析したところ、主成分は、ＥＤＭＩとＥＭＩであり、ＨＰＬＣ分析より、重量比は９８：２であった。得られたＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２１２ｇをプロピレンカーボネートに均一溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液の調製を行った。【００５０】
実施例５
実施例４で得られた１−エチル−２−メチルイミダゾール（ａ−１）、１−エチルイミダゾール（ｂ−１）の混合物（Ｍ−５）をさらに、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で蒸留して精製することにより、（ａ−１）、（ｂ−１）の混合物（Ｍ−６）を得た。ＨＰＬＣ分析を行ったところ（ａ−１）と（ｂ−１）の重量比は９８．５：１．５であった。得られた混合物を実施例１と同様に処理すると、黄褐色物質が残った。この物質をＮＭＲ分析したところ、主成分は、ＥＤＭＩとＥＭＩであり、ＨＰＬＣ分析より、重量比は９８．５：１．５であった。得られたＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２１２ｇをプロピレンカーボネートに均一溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液の調製を行った。【００５１】
実施例６
実施例５で得られた１−エチル−２−メチルイミダゾール（ａ−１）、１−エチルイミダゾール（ｂ−１）の混合物（Ｍ−６）をさらに、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で蒸留して精製することにより、（ａ−１）、（ｂ−１）の混合物（Ｍ−７）を得た。ＨＰＬＣ分析を行ったところ（ａ−１）と（ｂ−１）の重量比は９９：１であった。得られた混合物を実施例１と同様に処理すると、黄褐色物質が残った。この物質をＮＭＲ分析したところ、主成分は、ＥＤＭＩとＥＭＩであり、ＨＰＬＣ分析より、重量比は９９：１であった。得られたＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２１２ｇをプロピレンカーボネートに均一溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液の調製を行った。【００５２】
実施例７
実施例６で得られた１−エチル−２−メチルイミダゾール（ａ−１）、１−エチルイミダゾール（ｂ−１）の混合物（Ｍ−７）をさらに、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で蒸留して精製することにより、（ａ−１）、（ｂ−１）の混合物（Ｍ−８）を得た。ＨＰＬＣ分析を行ったところ（ａ−１）と（ｂ−１）の重量比は９９．６：０．４であった。得られた混合物を実施例１と同様に処理すると、黄褐色物質が残った。この物質をＮＭＲ分析したところ、主成分は、ＥＤＭＩとＥＭＩであり、ＨＰＬＣ分析より、重量比は９９．６：０．４であった。得られたＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２１２ｇをプロピレンカーボネートに均一溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液の調製を行った。【００５３】
実施例８
実施例６で得られた１−エチル−２−メチルイミダゾール（ａ−１）、１−エチルイミダゾール（ｂ−１）の混合物（（ａ−１）と（ｂ−１）の重量比は９９：１）（Ｍ−７）を実施例１のホウフッ化水素酸水溶液（純度４２重量％）の代わりにＨＰＦ６水溶液（純度６０重量％）２４１部を用い、他は同様に処理した。これをＮＭＲ分析したところ、主成分は、１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロフォスホネート（以下ＥＤＭＩＰと略す）と１−エチル−３−メチルヘキサフルオロフォスホネート（以下ＥＭＩＰと略す）であり、ＨＰＬＣ分析より、重量比は、９９：１であった。得られたＥＤＭＩＰとＥＭＩＰの混合物２７０ｇをプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を１リットルとし、本発明の電解液の調製を行った。【００５４】
実施例９
実施例１のエチルアミン（７０％水溶液）の代わりにメチルアミン（４０％水溶液）を３８部用いる他は同様に処理して１、２−ジメチルイミダゾール（ａ−２）、１−メチルイミダゾール（ｂ−２）の混合物を得た。ＨＰＬＣ分析を行ったところ（ａ−２）と（ｂ−２）の重量比は（８０：２０）であった。温度１００℃、圧力１．０ｋＰａの条件で蒸留により精製し、精製後の（ａ−２）と（ｂ−２）の重量比は８５：１５（Ｍ−９）であった。得られた混合物を実施例１と同様に処理し、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＴＭＩと略す）と１、３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＤＭＩと略す）の混合物を得た。ＨＰＬＣ分析より、重量比は、８５：１５であった。得られたＴＭＩとＤＭＩの混合物１９８ｇをプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を１リットルとし、本発明の電解液の調製を行った。【００５５】
実施例１０
実施例９で得られた１、２−ジメチルイミダゾール（ａ−２）、１−メチルイミダゾール（ｂ−２）の混合物（Ｍ−９）をさらに、温度１００℃、圧力１．０ｋＰａの条件で蒸留して精製することにより、（ａ−２）、（ｂ−２）の混合物（Ｍ−１０）を得た。ＨＰＬＣ分析を行ったところ（ａ−２）と（ｂ−２）の重量比は９９：１であった。得られた混合物を実施例１と同様に処理し、ＮＭＲ分析したところ、主成分は、ＴＭＩとＤＭＩであり、ＨＰＬＣ分析より、重量比は９９：１であった。得られたＴＭＩとＤＭＩの混合物１９８ｇをプロピレンカーボネートに均一溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液の調製を行った。【００５６】
実施例１１
実施例１のエチルアミン（７０％水溶液）の代わりにメチルアミン（４０％水溶液）３８部を、グリオキザール（４０％水溶液）の代わりにメチルグリオキザール８７部を用い他は同様に処理した。滴下後に１、２、４−トリメチルイミダゾール（ａ−３）、１、４−ジメチルイミダゾール（ｂ−３）の混合物を得た。ＨＰＬＣ分析を行ったところ（ａ−３）と（ｂ−３）の重量比は（８０：２０）であった。温度１１０℃、圧力１．０ｋＰａの条件で蒸留により精製し、精製後の（ａ−３）と（ｂ−３）の重量比は８５：１５（Ｍ−１１）であった。得られた混合物を実施例１と同様に処理し、１、２、３、４−テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＴｅＭＩと略す）と１、３、４−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下４ＴＭＩと略す）の混合物を得た。ＨＰＬＣ分析より、重量比は、８５：１５であった。得られたＴｅＭＩと４ＴＭＩの混合物２１２ｇをプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を１リットルとし、本発明の電解液の調製を行った。【００５７】
実施例１２
実施例１１で得られた１、２、４−トリメチルイミダゾール（ａ−３）、１、４−ジメチルイミダゾール（ｂ−３）の混合物（Ｍ−１１）をさらに、温度１１０℃、圧力１．０ｋＰａの条件で蒸留して精製することにより、（ａ−３）、（ｂ−３）の混合物（Ｍ−１２）を得た。ＨＰＬＣ分析を行ったところ（ａ−３）と（ｂ−３）の重量比は９９：１であった。得られた混合物を実施例１と同様に処理し、ＮＭＲ分析したところ、主成分は、ＴｅＭＩと４ＴＭＩであり、ＨＰＬＣ分析より、重量比は９９：１であった。得られたＴｅＭＩと４ＴＭＩの混合物２１２ｇをプロピレンカーボネートに均一溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液の調製を行った。【００５８】
実施例１３
実施例１で得られた、ＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２１０ｇをスルホランに均一溶解して全体を１リットルとし、本発明の電解液の調製を行った。【００５９】
実施例１４
実施例２で得られた、ＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２１１ｇをスルホランに均一溶解して全体を１リットルとし、本発明の電解液の調製を行った。【００６０】
実施例１５
実施例３で得られた、ＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２１１ｇをスルホランに均一溶解して全体を１リットルとし、本発明の電解液の調製を行った。【００６１】
実施例１６
実施例１で得られた、ＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２１０ｇをプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（重量比６：４）に均一溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液の調製を行った。【００６２】
実施例１７
実施例２で得られた、ＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２１１ｇをプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（重量比６：４）に均一溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液の調製を行った。【００６３】
実施例１８
実施例３で得られた、ＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２１１ｇをプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（重量比６：４）に均一溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液の調製を行った。【００６４】
実施例１９
実施例４で得られた、ＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２１１ｇをプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（重量比７：３）に均一溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液の調製を行った。【００６５】
実施例２０
実施例１で得られた、ＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２１０ｇをプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（重量比７：３）に均一溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液の調製を行った。【００６６】
実施例２１
実施例２で得られた、ＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２１１ｇをプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（重量比７：３）に均一溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液の調製を行った。【００６７】
実施例２２
実施例３で得られた、ＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２１１ｇをプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（重量比７：３）に均一溶解し全体を１リットルとし本発明の電解液の調製を行った。【００６８】
比較例１
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器、及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにグリオキザール（４０％水溶液）１８部、ホルマリン（３７％水溶液）１０部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を３５℃〜４５℃に保ちながら滴下ロートからエチルアミン（７０％水溶液）６４部とアンモニア（２８％水溶液）６１部の混合液を滴下した。エチルアミンとアンモニアの混合液の滴下は５時間かけて行い、滴下終了後、４０℃で１時間反応させた。次に、温度８０℃、常圧から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１００℃、圧力０．８ｋＰａの条件で蒸留により精製し、１−エチルイミダゾール（ｂ−１）を得た。次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに得られた（ｂ−１）を９６部、ジメチル炭酸１３５部、及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ＭＰａで８０時間反応を行った。反応物のＮＭＲを行ったところ、１−エチル−３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩（２）が生成していることがわかった。得られた反応物（２）４２３部をフラスコにとり、撹拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０９部（純度４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤を全量除去した。フラスコ内には、無色透明の液体（３）１９８部が残った。この液をＨＰＬＣ分析したところ、主成分は、ＥＭＩであった。得られた液体（３）１９８ｇをプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を１リットルとし、電解液の調製を行った。【００６９】
比較例２
実施例１で得られたＥＤＭＩとＥＭＩの混合物と、比較例１で得られたＥＭＩを混合することにより、ＥＤＭＩとＥＭＩの重量比が５０：５０になるように混合物を調整し、ＨＰＬＣで重量比が５０：５０であることを確認した。得られた混合物２０５ｇをプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を１リットルとし、電解液の調製を行った。【００７０】
比較例３
実施例１で得られた１−エチル−２−メチルイミダゾール（ａ−１）、１−エチルイミダゾール（ｂ−１）の混合物（Ｍ−１）を単蒸留後、実施例１と同様にメチル化し、ホウフッ化水素酸を滴下してＥＤＭＩとＥＭＩの混合物を得た。この混合物はＨＰＬＣ分析より、重量比は８０：２０であった。得られたＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２０８ｇをプロピレンカーボネートに均一溶解して全体を１リットルとし、電解液の調製を行った。【００７１】
比較例４
比較例２で得られたＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２０５ｇをスルホランに均一溶解して全体を１リットルとし、電解液の調製を行った。【００７２】
比較例５
比較例３で得られたＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２０８ｇをスルホランに均一溶解して全体を１リットルとし、電解液の調製を行った。【００７３】
比較例６
比較例２で得られたＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２０５ｇをプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（重量比６：４）に均一溶解して全体を１リットルとし、電解液の調製を行った。【００７４】
比較例７
比較例３で得られたＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２０８ｇをプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（重量比６：４）に均一溶解して全体を１リットルとし、電解液の調製を行った。【００７５】
比較例８
比較例２で得られたＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２０５ｇをプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（重量比７：３）に均一溶解して全体を１リットルとし、電解液の調製を行った。【００７６】
比較例９
比較例３で得られたＥＤＭＩとＥＭＩの混合物２０８ｇをプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（重量比７：３）に均一溶解して全体を１リットルとし、電解液の調製を行った。【００７７】
実施例１〜２２、比較例１〜９で調製した電解液の不純物含量はすべて以下の水準であった。水分は１０ｐｐｍ以下。３級アミン塩１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、ＢＦ４―の加水分解物は１００ｐｐｍ以下、硫酸及び硫酸塩は１ｐｐｍ以下、グリコールは１０ｐｐｍ以下、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛のイオン含量はすべて１ｐｐｍ以下。【００７８】
実施例１〜２２、比較例１〜９の電解液を用いて、捲回形電気二重層コンデンサ（サイズ；φ１８ｍｍ×Ｌ５０ｍｍ、定格電圧；２．５Ｖ）を作製し、この捲回形電気二重層コンデンサを使用して、電解液の耐電圧を自己放電特性（自己放電後の残存電圧）を測定することで評価した。表１に自己放電後の残存電圧を示す。
次に、自己放電特性の測定方法を説明する。室温下（２５℃）２．５Ｖで２４時間充電した上記で作製した捲回型電気二重層コンデンサを室温下で５０時間放置し、その後、この捲回型電気二重層コンデンサの端子間電圧を測定した。この測定で得られた２４時間後の端子間電圧を残存電圧とした。残存電圧が高いほど耐電圧が高く、低いほど耐電圧が低いことになる。【００７９】
前記捲回型電気二重層コンデンサを使用して、６５℃、２．５Ｖの高温負荷試験を行い、１０００時間経過後の容量保持率を算出した。結果を表１に示す。
容量保持率（％）＝［（１０００時間後の容量）／（初期の容量）］×１００
次に容量測定方法を説明する。室温下で２．５Ｖで１時間充電した捲回形電気二重層コンデンサを、定電流負荷装置を用いて５００ｍＡで定電流放電を行い、捲回形電気二重層コンデンサの端子間電圧が１．５Ｖから１．０Ｖへ変化する間の時間より容量を算出した。容量算出方法は、Ｑ＝ｉ×ｔ＝Ｃ×Ｖの関係から、Ｃ＝ｉ×Δｔ／ΔＶとなり、本測定においてはｉ＝０．５（Ａ）、ΔＶ＝１．５−１．０＝０．５（Ｖ）とした。ここでＱは放電電荷量（Ｃ）、ｉは放電電流（Ａ）、ｔは放電時間（ｓｅｃ）、Ｃは容量（Ｆ）、Ｖは電圧（Ｖ）である。【００８０】
【表１】
2007037337.tif 000009
【００８１】
表１中の略号は、以下の非水溶媒を示す。
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＳＬ：スルホラン
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート【００８２】
表１から、本発明の実施例１〜２２の電解液を使用した電気二重層コンデンサは、比較例１〜９の電解液を使用した電気二重層コンデンサに比べて、自己放電後の残存電圧及び容量保持率が高い。よって本発明の電解液は電気化学キャパシタの耐電圧を高くすることができ、経時的な性能劣化を改善し、高信頼性の電気化学キャパシタを構成できる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の電解液は、耐電圧に優れていることから、この電解液を用いて作製した電気化学素子、特に電気化学キャパシタは、従来の電気化学素子と比較して、経時的な性能劣化がごくわずかであるため、各種電子機器のメモリーバックアップ用、各種電源のバックアップ電源、太陽電池との組み合わせで使用される蓄電素子等の２次電池を代替する蓄電装置としてや、大電流を必要とするモーター駆動用電源、電動工具等のパワーツール用電源、電気自動車用のパワー用電源用途等に適用できる。
【国際調査報告】
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