(57)【要約】  本発明は、銀を主成分とし、第１の添加元素群としてニッケル、モリブデン、銅、コバルト、チタン、スカンジウム、イットリウム、マンガン、シリコン、鉄、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、クロム、炭素を少なくとも１種含んでなる反射率及び透過率に優れる銀合金である。ここで、第１の添加元素群は、銅、チタン、ジルコニウム、マンガン、イットリウムが好ましく、更に、第２の添加元素群として、ガリウム、パラジウム、ジスプロシウムの少なくとも１種を添加するのが好ましい。また、これら添加元素濃度の合計は、０．０１〜２０．０原子％とすることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀を主成分とし、第１の添加元素群としてニッケル、モリブデン、銅、コバルト、チタン、スカンジウム、イットリウム、マンガン、シリコン、鉄、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、クロム、炭素を少なくとも１種含んでなる反射率及び透過率に優れる銀合金。
【請求項２】
第１の添加元素群は、銅、チタン、ジルコニウム、マンガン、イットリウムである請求項１記載の銀合金。
【請求項３】
更に、第２の添加元素群として、ガリウム、ツリウム、ジスプロシウム、白金、パラジウム、マグネシウム、亜鉛、テルビウム、ガドリニウム、エルビウム、金、アルミニウム、ネオジウム、ホルミウム、錫、ビスマス、プラセオジウム、ゲルマニウム、インジウム、サマリウム、イッテルビウム、ストロンチウム、ホウ素、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、鉛、アンチモン、ハフニウム、ランタン、セリウム、ユーロピウム、カルシウム、リチウム、リンの少なくとも１種を添加する請求項１又は請求項２記載の銀合金。
【請求項４】
第２の添加元素群は、ガリウム、パラジウム、ジスプロシウム、インジウム、錫、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、ガドリニウム、エルビウム、プラセオジウム、サマリウム、ランタンの少なくとも１種である請求項３記載の銀合金。
【請求項５】
添加元素濃度の合計が、０．０１〜２０．０原子％である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の銀合金。
【請求項６】
添加元素濃度の合計が、０．０１〜１０．０原子％である請求項５記載の銀合金。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の銀合金からなる薄膜を備える表示デバイス。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の銀合金からなる薄膜と、該薄膜を支持する支持体からなる建材。
【請求項９】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の銀合金からなる薄膜を備える液晶パネル。
【請求項１０】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の銀合金からなる薄膜を備えるＬＥＤ素子。
【請求項１１】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の銀合金からなる薄膜を備えるレーザー素子。
【請求項１２】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の銀合金からなる薄膜を備える照明器具。
【請求項１３】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の銀合金からなる薄膜を備える太陽電池。
【請求項１４】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の銀合金からなる薄膜を備えるガラス。
【請求項１５】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の銀合金からなる薄膜を備えるフィルム。
【請求項１６】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の銀合金からなる装飾品。
【請求項１７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の銀合金からなるターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光記録媒体、ディスプレイ等に設けられる反射膜・透過膜の構成材料として好適な銀合金に関する。特に、長期の使用においても反射率及び透過率を維持することができる銀合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀は、貴金属の一つであり古くから装飾品、眼鏡フレーム等の装飾用材料として利用されているが、光反射率が高いことを利用して各種工業製品における反射膜（層）の構成材料としても利用されている。【０００３】
例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の表示デバイスにおいては、光源・発光素子からの光を有効に利用するために反射率の高い銀は好適な材料である。また、ガラス、フィルム、シート等の建材に光反射機能を付与するための被覆材料としても銀は有用である。この他、照明器具の反射鏡や近年になって応用例が増加しているＬＥＤ発光装置のリフレクターの反射面等照明装置への適用の可能性も期待できる。【０００４】
また、銀は、その膜厚を適宜に調整することで優れた光透過性を有することから、透過膜又は半透過反射膜としての適用の可能性もある。例えば、上記用途において、透過型・半透過型の表示デバイスへの適用や、ガラス建材において赤外線を反射させつつ可視光線を透過させる機能を付与させることも可能となる。【０００５】
一方、銀は耐環境性に乏しく、腐食により黒色に変色して反射率・透過率を低下させるという問題がある。この腐食の要因としては、その適用される製品により詳細は異なるが、一般的には、大気中の湿度等がある。【０００６】
また、銀は熱によっても反射率・透過率が低下するという問題がある。この加熱による反射率・透過率低下の機構は定かではないが、銀薄膜を加熱した場合、薄膜に局所的な凝集が生じ、下地層が露出するという現象が生じることが確認されている。従って、表示デバイスの反射・透過膜は加熱を受ける可能性があるため、耐熱性も要求されるところである。【０００７】
そこで、以上のような銀の耐環境性の問題に対応すべく、従来から、耐環境性を向上させた反射膜用の銀合金の開発が行われている。これらの多くは銀を主成分として、これに貴金属等の添加元素を１種又は２種以上添加するものである。
【特許文献１】特開平１１−１３４７１５号公報
【特許文献２】特開２０００−１０９９４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの銀合金については、耐環境性能、耐熱性の一応の改善がみられている。しかしながら、これらの銀合金であっても使用環境下によっては全く劣化しないという訳ではない。そして、反射率・透過率の低下についてこれを完全に保証するものではなく、より高い耐環境性を有する材料が求められる。【０００９】
また、特に、表示デバイスへの利用を考慮する場合においては、入射光波長により反射率・透過率の減衰の程度が不均一となることも避けるべきである。反射率・透過率の減衰の程度が入射光波長により不均一であると、反射・透過した光の色に偏差が生じることとなるからである。即ち、反射・透過膜用の銀合金には、各波長において耐環境性に優れており、かつ広範囲の波長の光（具体的には、４００〜８００ｎｍの可視光領域）について反射率・透過率が均一であることが好ましい。【００１０】
本発明は、以上のような背景の下になされたものであり、表示デバイス、建材、照明器具等で使用される反射・透過膜を形成する銀合金であって、長期の使用によっても反射率を低下させること無く機能することのできる材料を提供することを目的とする。また、広範囲の波長の光に対して高い反射率を維持できる材料を提供する。尚、本発明において、耐環境性とは、加熱雰囲気、加湿雰囲気、硫化雰囲気等、その銀合金が置かれる環境の影響による反射率及び透過率の低下を抑制する性質をいい、耐熱性、耐湿性、耐硫化性とも称することがある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる課題を解決すべく、本発明者等は、銀を主体としつつ、好適な添加元素の選定を行った。その結果、添加元素として、銀よりも高融点の元素である、ニッケル、モリブデン、銅、コバルト、チタン、スカンジウム、イットリウム、マンガン、シリコン、鉄、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、クロム、炭素の添加により、耐環境性の向上に著しく有用であり、反射率・透過率維持の効果があることを見出し、本発明に想到するに至った。【００１２】
本発明は、銀を主成分とし、第１の添加元素群としてニッケル、モリブデン、銅、コバルト、チタン、スカンジウム、イットリウム、マンガン、シリコン、鉄、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、タングステン、クロム、炭素を少なくとも１種含んでなる反射率及び透過率に優れる銀合金である。【００１３】
本発明者等の検討によれば、第１の添加元素群として挙げられる高融点の元素の中でも銅、チタン、ジルコニウム、マンガン、イットリウムを添加した銀合金において、反射・透過膜に要求される耐湿性を高い次元で保持することが確認されている。これらの元素を単独、若しくは、これらの群から２元素、３元素又はそれ以上の多元素を選択し、組合せて「第１の添加元素群」として使用することにより、反射膜の耐湿性を著しく向上させることができる。また、銅、チタン、ジルコニウム、マンガン、イットリウム以外の上記第１の添加元素も耐湿性向上にそれぞれ効果がある。【００１４】
そして本発明においては第２の添加元素群として、ガリウム、ツリウム、ジスプロシウム、白金、パラジウム、マグネシウム、亜鉛、テルビウム、ガドリニウム、エルビウム、金、アルミニウム、ネオジウム、ホルミウム、錫、ビスマス、プラセオジウム、ゲルマニウム、インジウム、サマリウム、イッテルビウム、ストロンチウム、ホウ素、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、鉛、アンチモン、ハフニウム、ランタン、セリウム、ユーロピウム、カルシウム、リチウム、リンの少なくとも１種を、更に添加したものが好ましい。これらの元素は、第１の添加元素群と共に更に複合的に耐環境性の向上に作用する。【００１５】
特に、第２の添加元素群としてガリウム、パラジウム、ジスプロシウム、インジウム、錫、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、ガドリニウム、エルビウム、プラセオジウム、サマリウム、ランタンを添加する銀合金は、加熱環境中において薄膜材料中で発生する凝集現象を有効に抑制することができ、好ましい合金である。【００１６】
第２の添加元素群からなる成分は、特に合金の耐熱性の向上を主目的として添加される。即ち、薄膜に要求される耐熱性を確保すべく、これらの元素を単独で、若しくは、２元素、３元素又はそれ以上の多元素を選択して添加される。【００１７】
そして添加元素濃度、即ち第１の添加元素群の濃度と第２の添加元素群の濃度との合計は、０．０１〜２０．０原子％とするのが好ましい。０．０１原子％未満の添加量では耐環境性向上の効果がなく、また添加元素濃度が２０．０原子％を超えると、合金自体の反射率・透過率が悪化するからである。ここで、本発明に係る銀合金からなる薄膜を用いる商品は、実際には各種様々あり、要求される特性仕様も様々なものがある。この点、本発明は、基本的に、反射率、透過率が高いものであるが、耐環境性能が最大となった薄膜を備えることを要求する商品も多い。かかる場合の添加元素濃度の最大値は、２０．０原子％である。一方、耐環境性能を重視しつつ、反射率、透過率を向上させる場合の添加元素濃度は、１０．０原子％以下である。更に、反射率、透過率を最優先する場合は、添加元素濃度は５．０原子％以下である。このように、薄膜が適用される商品ごとの要求仕様を考慮して、添加元素の種類、添加量を調整することができる。【００１８】
以上説明した本発明に係る反射膜材料としての銀合金は、溶解鋳造法、焼結法により製造可能である。溶解鋳造法による製造においては特段に困難な点はなく、各原料を秤量し、溶融混合して鋳造する一般的な方法により製造可能である。また、焼結法による製造においても、特に困難な点はなく、各原料を秤量し、焼結する一般的な方法により製造可能である。【００１９】
本発明に係る銀合金は、反射膜、透過膜、半透過反射膜を使用する液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の表示デバイスへの適用に好適である。これらの用途へ適用する場合、その膜厚は用途によって最適値が選ばれる。一般的には、反射膜の場合は１０００〜１２００Åとするのが好ましい。透過膜の場合は、基板の透過率にもよるが、４０〜５００Åの範囲とするのが好ましい。また、特に高透過率を期待する場合には、５０〜１２０Åとする。【００２０】
本発明に係る銀合金は、ガラス、フィルム、建材等の反射膜透過膜としても好適である。この場合、適宜の支持体表面に本発明に係る銀合金を蒸着又は接合することで高反射率又は高透過率のガラス、フィルム、建材等を得ることができる。支持体としては、各種組成のガラス板、各種プラスチックフィルム、プラスチックボード、セラミックス板、金属シートや板等があり、いわゆる新素材として登場するものも含まれる。【００２１】
そして、上記用途に対して本発明に係る銀合金からなる薄膜を形成する場合、スパッタリング法が適用可能である。従って、本発明に係る銀合金からなるスパッタリングターゲットは、好ましい特性を有する合金膜からなる液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の表示デバイスやガラス、フィルム、建材等を製造することができる。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したように、本発明に係る銀合金は、広い波長領域において耐環境性に著しく優れている為、長期使用によっても反射率・透過率の低下の少ない反射膜・透過膜・半透過膜を製造することができ、反射膜、透過膜等を備える表示デバイス、建材等の寿命を長期化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施形態を比較例と共に説明する。ここでは、銀を主要成分とする２元系〜５元系の各種の組成の銀合金を製造し、これからターゲットを製造してスパッタリング法にて薄膜を形成した。そして、この薄膜について種々の環境下での腐食試験（加速試験）を行い、腐食試験後の特性の変化について検討した。尚、本発明に係る合金は、本実施形態が対象とする、２元系〜５元系の合金に限られるものではなく、それ以上の多元系のものとしても良い。商品仕様に応じて６元系以上の多元系合金も製造可能である。そして、その製造においては、特段の問題はなく量産も可能である。【００２４】
銀合金の製造は、各金属を所定濃度になるように秤量し、高周波溶解炉中で溶融させて混合して合金とする。そして、これを鋳型に鋳込んで凝固させインゴットとし、これを鍛造、圧延、熱処理した後、成形してスパッタリングターゲットとした。また、粉末焼結法によるターゲット製造も可能である。【００２５】
薄膜の製造は、スライドガラス基板（ホウ珪酸ガラス）及びターゲットをスパッタリング装置に設置し、装置内を５．０×１０−３Ｐａまで真空に引いた後、アルゴンガスを５．０×１０−１Ｐａまで導入した。スパッタリング条件として、直流４ｋＷで８秒間のスパッタで膜厚１２００Åのものと、直流０．４ｋＷで８秒間のスパッタで膜厚１２０Åのものを成膜した。尚、膜厚分布は±１０％以内であった。【００２６】
製造した薄膜の特性の評価・検討は、薄膜を種々の環境中に暴露する腐食試験を行い、試験前後の薄膜の特性を評価することで行なった。本実施形態では、製造した各種の銀合金薄膜について、耐環境性能を重視する組成の試験、及び、反射率・透過率を重視する組成の試験を行った。【００２７】
Ａ：耐環境性能重視の組成
耐環境性能を重視する組成についての試験として、塩水滴下試験と密着性試験を行った。銀合金薄膜を備える商品の実用性に関しては、人間の居住環境における耐久性の確保が優先される。即ち、銀薄膜を有する商品は、人が直接に手で触れる、飲食物等が付着する等の腐食要因があっても性能の劣化がなく維持されることが必要である。今回行った塩水滴下試験と密着性試験は、このような使用環境を考慮するものである。【００２８】
塩水滴下試験は、人間の汗や醤油、味噌等の調味料の付着を想定し、劣化の加速試験を行うものである。１０．０％のＮａＣｌ水溶液（２５℃）を作製し、スライドガラス上の成膜直後の銀合金薄膜１２０Å上に２〜３滴滴下し、その変化を観察し耐久性能を判定するものである。評価は次の０〜５段階評価で判定した。
「５」：最良・・・はがれ無し
「４」： 良 ・・・一部はがれ
「３」：普通・・・半分はがれ
「１」： 悪 ・・・一部残り
「０」：最悪・・・全面はがれ【００２９】
上記塩水滴下試験で、評価３以上のものについて、更に基板に対する薄膜の密着性を評価する試験を行った。密着性試験は、各組成のスライドガラス上の薄膜試料（膜厚１２０Å）で、下記環境に暴露後の３種類の試料について行った。
（１）成膜直後の試料
（２）成膜後、ホットプレート上で大気中、２５０℃で１時間加熱した加熱試験後の試料
（３）成膜後、温度１００℃、湿度１００％の雰囲気中に２４時間暴露した加湿試験後の試料【００３０】
各試料については、基板上の薄膜に、メタルマスクの専用冶具を用いてカッターナイフにより１ｍｍピッチで１１本の刻み線を入れてクロスカットし、１ｍｍ角のマス目を１００マス（縦横１０×１０）形成した。そして、クロスカット部を覆うように市販のセロハンテープを貼り付け、十分に押圧して密着させた後、一気に面に直角方向に剥がした。テープを剥がした後、残ったマスの数を数え、５段階で評価した。
「５」：最良・・・はがれ無し
「４」： 良 ・・・一部はがれ
「３」：普通・・・半分はがれ
「１」： 悪 ・・・一部残り
「０」：最悪・・・全面はがれ【００３１】
以上の塩水滴下試験、密着性試験の評価結果を表１に示す。表中には比較のため純銀薄膜についての試験結果も示している。【００３２】
【表１ａ】
2006132415.tif 000002
【００３３】
【表１ｂ】
2006132415.tif 000003
【００３４】
【表１ｃ】
2006132415.tif 000004
【００３５】
【表１ｄ】
2006132415.tif 000005
【００３６】
これらの試験結果から、本実施形態で製造した銀合金薄膜は、いずれも純銀薄膜よりも塩水に対する耐久性に優れ、密着性も良好となり、高い耐環境性を有することが確認された。この耐環境性は、添加元素の濃度の上昇に伴い向上する。【００３７】
Ｂ：反射率及び透過率重視の組成
次に、透過率、比抵抗を優先する組成の銀合金の評価を行った。この評価でも、スライドガラス上に成膜した薄膜試料（膜厚１２０Å）をホットプレート上に載置し、大気中で２５０℃で１時間加熱し、加熱後の特性を評価した（加熱試験）。また、薄膜の耐湿性を検討するための加湿試験として、薄膜を温度１００℃、湿度１００％の雰囲気中に暴露し、加湿後の特性を評価した。加湿試験は、暴露時間を２４時間とした。【００３８】
そして、腐食試験後に、反射率及び透過率を測定した。反射率の測定は、分光光度計により、成膜直後の純銀薄膜の反射率を１００とし、その相対値として各種銀合金薄膜成膜後の反射率を評価した。また、透過率の測定は、同じ分光光度計により行い、薄膜を形成していない基板（ホウ珪酸ガラス）の透過率を１００として、各薄膜の透過率を相対評価した。【００３９】
腐食試験前後の反射率、透過率の評価結果を表２、表３に示す。各測定値は、波長４００ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍ（可視光領域において、青色、黄色、赤色の波長に相当する。）における値である。また、表中には比較のため純銀からなるターゲットから製造した薄膜についての試験結果も示している。【００４０】
【表２】
2006132415.tif 000006
【００４１】
【表３】
2006132415.tif 000007
【００４２】
本発明に係る銀合金の成膜直後の反射率は、長波長域では９５％以上の高い反射率を示している。添加元素の種類、添加量の選択により最適組成を選ぶことができる。また、腐食試験では純銀薄膜は、加熱試験においてわずか数秒で白濁しその光沢を失ってしまい３０％の反射率になった。加湿試験でも２４時間後には一部光沢を失い白濁した。一方、本発明に係る銀合金薄膜は、加熱試験後や加湿試験後も光沢を失わず白濁することもなく高反射率を維持していることが、目視判定及び各波長の実測データからも確認された。【００４３】
また、透過率の評価についても、本発明に係る銀合金からなる薄膜について、成膜直後と腐食試験後の変化率を比較してみると、全て純銀の場合の変化率よりも低く、各波長で銀合金が純銀に優っていることが確認された。また、全般的にみると、短波長域では透過率が高くなっているが、短波長４００ｎｍの透過率と長波長６５０ｎｍの透過率との差をみると、純銀の場合は２８％と大きく、銀合金の場合はこの値よりも小さい。このように波長による透過率低下の差が低いことは、透過光として白色光を得ようとする場合に大きな利点となる。【００４４】
ところで、本発明者等によれば、銀からなる反射膜が湿度や熱により反射率を低下させる要因として、加湿、加熱された薄膜に局所的な凝集が生じ、下地層が露出するという現象が生じることもその一つであると考えている。従って、反射率維持特性の良否を考慮すれば、この加湿、加熱時の凝集の有無を検討することが好ましいといえる。【００４５】
そこで、本実施形態では、加湿、加熱による凝集発生の有無を検討するための試験を行なった。この試験は、製造後の薄膜を、まず、室温以下（好ましくは１０℃）の冷却雰囲気に放置し（２０〜３０分）、基板と共に薄膜を十分冷却し、これを所定の加湿環境又は加熱環境に暴露し、取出・乾燥後の薄膜の表面形態を観察するものである。加湿環境としては、温度１００℃、湿度１００％の雰囲気であり、この場合の暴露時間は２０分間とするのが好ましい。また、加熱環境としては、２５０℃の大気雰囲気であり、この場合の暴露時間は６０分間とするのが好ましい。【００４６】
そして、加湿、加熱後の表面形態を観察し、加湿、加熱後に薄膜表面に生じる銀の凝集の発生度合いを評価する（尚、この凝集は、黒色の点状となって生じていることから、以下において黒点と称する。）。この際、カウントの対象とする黒点のサイズは１〜１０μｍのものを対象とすることが好ましい。このように評価対象を明確とすることで、評価の便宜を図ることができる。【００４７】
黒点の発生度合いの評価は、例えば、薄膜表面の写真を撮影し、これを画像処理して黒点の面積率を算出することによっても良い。より簡便な方法として、成膜直後の銀薄膜の表面状態を基準とし（この場合、黒点はほとんど発生していない）、これに対する加湿、加熱後の表面状態を相対的に判定して数段階のレベル分けを行って評価する方法がある。【００４８】
本実施形態では、加湿環境として、温度１００℃、湿度１００％の雰囲気とし、暴露時間は２０分間に設定した。本実施形態での薄膜の模擬的評価では、１２０Å、１２００Åの各種銀合金薄膜を製造し、これを冷却後、上記加湿環境に暴露し、その後の薄膜の表面形態を光学顕微鏡で観察した（１２００Åは加湿試験のみ行なった）。そして、成膜直後の銀薄膜の表面状態を基準として「レベル１」とし、これよりも表面状態が不良な順（黒点が多い順）で５段階評価し、レベル１〜レベル５に区分して膜の特性を判定した。表４はその結果の一部を示す。【００４９】
【表４】
2006132415.tif 000008
【００５０】
この試験の結果から、黒点発生抑制の観点から、銀に添加する第１の添加元素群としては、ニッケル、モリブデン、銅が好ましく、これに更に添加する第２の添加元素群としては、インジウム、ガリウムが好ましいことが考えられる。【００５１】
本実施形態では、更に、硫化雰囲気下での反射率維持特性を評価すべく硫化試験を行って試験後の反射率を評価した。硫化試験は、薄膜を０．０１％硫化ナトリウム水溶液（温度２５℃）に１時間浸漬した。その結果を表５に示すが、この試験結果から、全ての波長域において、本実施形態に係る合金薄膜は耐硫化性が向上する傾向があることが確認できた。【００５２】
【表５】
2006132415.tif 000009
【００５３】
また、この硫化試験後の試料については、基板に対する各薄膜の密着性を評価する試験を行った。この試験は、上記の密着性試験と同様、薄膜をクロスカットし、１ｍｍ角のマス目を１００マス形成した。そして、セロハンテープを貼り付け、密着させて一気に剥がした。評価の方法は上記と同様、５段階で評価した。表４は、この密着性試験の結果を示す。【００５４】
【表６】
2006132415.tif 000010
【００５５】
この結果、純銀薄膜の場合、腐食試験後には薄膜が基板から全面剥がれが生じることがわかる。これに対し、本発明に係る銀合金の場合、密着性が大きく改善されており、特に、環境試験実施後も成膜直後と同様に全くはがれない強い密着力を得ることが可能になった。これは、コーティング材と考えた場合の長期使用を可能とするために大いに有効である。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、高い反射率が要求される各種の部材の反射膜用の材料として有用である。液晶パネル用の部品では、パネル裏面側からの均一な白色光を反射することが要求される。例えば、１００μｍ厚のＰＥＴフィルム（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に、本発明の一例であるＡｇ−０．８％Ｃｕ−０．８％Ｇａを１２００Åの厚みで形成した。成膜直後の反射率は１００%以上と高反射率であり、環境試験後の劣化も少なかった。ＰＥＴフィルムに対する薄膜の密着力も十分であり、実用レベルに達していた。【００５７】
また、高輝度のＬＥＤ素子やレーザー素子では、ダイオードの発光効率向上と同時に、反射材の反射効率の向上が要求されている。この点、反射膜材料を従来のアルミニウムから本発明に係る銀合金に変更することで、反射率を１０％程向上させることができる。例えば、発光素子下部の凹面に、銀合金薄膜Ａｇ−２．０％Ｃｕ−２．０％Ｇａ−０．８％Ｇｄを膜厚１２００Åで形成した際、高い反射率を得ることができる。そして、本発明は、自動車等のヘッドランプ用、一般照明器具用の反射膜としても有用である。【００５８】
本発明は、太陽電池の分野で有用である。各種太陽電池の中で、薄膜型太陽電池においては、一般的に透明基板上に透明前面電極層、アモルファスシリコン層多層、裏面電極層を形成してユニットとしている。これを直列並列に接続し電源として用いている。そして、透明基板を入射してきた光がアモルファスシリコン多層で形成された発電層で光電変換をするが、この時の発電効率をより一層高める為に、裏面電極での反射光をも発電に再利用したいと言う要望がある。この為、裏面電極を形成する薄膜には、各波長における高い反射率が求められた。また、数十年に及ぶ長期間の屋外での使用に耐え得る高レベルの耐環境性が求められた。この点、従来の裏面電極には、アルミニウムが用いられることが多かったが、この要求を十分に満足してはいなかった。また、純銀の使用も検討できるが、アルミニウムよりは１０％程度の反射率の向上は得られたが、数十年単位の屋外環境を想定した環境試験には十分耐えられなかった。本発明によれば、これら諸問題を解決し、長期間の屋外での実用を可能にすることができる。【００５９】
例えば、１．１ｍｍ厚のホウ珪酸ガラスからなる透明基板（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に、ＩＴＯ薄膜２０００Åを形成して透明前面電極とし、その後アモルファスシリコンの発電層を１０μｍ厚で形成し、本発明の一例としてＡｇ−１．９％Ｃｕ−２．５％Ｇａ−０．７％Ｌａの裏面電極を１２００Åの厚みで形成した。適宜、各層の間には拡散防止層、保護層を形成している。かかる構成の太陽電池は、銀合金からなる裏面電極の作用によりより効率的な発電ができると共に、長期の耐候性を有するものである。【００６０】
また、太陽電池の分野では、近年、両面型の太陽電池が検討されており、この形式の太陽電池でも本発明は有用である。この場合、例えば、透明前面電極層として、本発明の一例としてＡｇ−０．８％Ｃｕ−０．８％Ｇａを１００Åの厚みで形成し電極とすることができる。また、透過率とのバランスを考慮しつつ、２００Å位までの適用は可能である。同様に、裏面電極を全反射ではなく、透明裏面電極として両面型の太陽電池を得ることができる。【００６１】
一方、シリコン単結晶型太陽電池の電極形成においても、本発明に係る銀合金薄膜を単独で用いたり、ＩＴＯ薄膜と併用し多層膜として用いる等することで、透明電極を形成することができる。【００６２】
更に、本発明は、光反射機能を有する建材の反射膜としても有用である。近年の省エネルギー対策や環境保護対策として窓ガラス等に太陽光反射機能を付与する為のガラスやフィルムが求められている。例えば、５０μｍ厚のＰＥＴフィルム（５０ｃｍ×５０ｃｍ）にＡｇ−２．０％Ｃｕ−１．５％Ｇａ−１．３％Ｅｒを１２０Åの厚みで形成し、半透過反射フィルムとした。【００６３】
最後に、本発明は、装飾品についても有用な銀合金である。銀は、室内でも放置すると黒く変色するので、銀製の装飾品は細かい手入れが必須であった。本発明に係る銀合金（例えば、Ａｇ−２．０％Ｃｕ−２．０％Ｇａ−１．０％Ｐｒ）を装飾品用に金属素材として使用した場合、装飾品の変色が防止でき、長期間保持することができた。また、メガネフレーム材として、本発明に係る銀合金を使用できる。メガネフレームには実用と装飾の２面性があるが、純銀では使用中に黒く変色してしまうため実用的ではなかった。本発明に係る銀合金により、純銀と同様の金属光沢と質感を持ち、純銀とは異なり身体の汗や油脂にも長期間変色しない、耐腐食性のあるメガネフレームを実現できる。また、本発明は、装飾品のコーティング用として、プラスチック製の腕時計フレームや自動車のエンブレム等に対し、メタルの反射や質感を与えるためにも有用である。
【国際調査報告】
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