【手続補正書】
【提出日】平成30年12月17日(2018.12.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
最表層にトップコート層を備え、前記トップコート層の下面に透明樹脂層を備える化粧シートであって、
前記トップコート層および／または前記透明樹脂層を、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに無機系紫外線吸収剤を内包させた無機系紫外線吸収剤内包ベシクルを添加して形成する
ことを特徴とする化粧シート。
【請求項２】
前記無機系紫外線吸収剤内包ベシクルが、リン脂質からなる外膜を備える無機系紫外線吸収剤内包リポソームであることを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
前記外膜が、単層膜であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の化粧シート。
【請求項４】
前記無機系紫外線吸収剤が、酸化亜鉛であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項５】
前記透明樹脂層にはエンボス模様が形成されており、
少なくとも前記エンボス模様の凹部に前記トップコート層が埋め込まれて設けられていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項６】
前記透明樹脂層の下層には、光安定化剤を含有するインキ層が設けられていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の化粧シート。
【請求項７】
最表層にトップコート層を備え、前記トップコート層の下面に透明樹脂層を備える化粧シートの製造方法であって、
前記トップコート層および／または前記透明樹脂層を、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに無機系紫外線吸収剤を内包させた無機系紫外線吸収剤内包ベシクルを添加して形成することを特徴とする化粧シートの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】化粧シートおよび化粧シートの製造方法
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、建築内装材、玄関ドアなどの建築外装部材、建具の表面、家電品の表面材等に用いられる化粧シートに関するもので、ベシクル化した無機系紫外線吸収剤を含有するトップコート層および／または透明樹脂層を備える化粧シートおよび化粧シートの製造方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明においては、無機系紫外線吸収剤を内包した無機系紫外線吸収剤内包ベシクルを含有したトップコート層および／または透明樹脂層を具備し、意匠性および耐候性に優れた化粧シートおよび化粧シートの製造方法を提供することを目的とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明者等は鋭意検討の結果、無機系紫外線吸収剤をベシクルに内包した無機系紫外線吸収剤内包ベシクルの状態で含有させることにより、樹脂材料中への無機系紫外線吸収剤の分散性を飛躍的に向上させることに成功し、これによって化粧シートに必要な透明性を達成できることを見出した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
上記課題を達成するべく、本発明の第１の態様の化粧シートは、最表層にトップコート層を備え、前記トップコート層の下面に透明樹脂層を備える化粧シートであって、前記トップコート層および／または前記透明樹脂層を、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに無機系紫外線吸収剤を内包させた無機系紫外線吸収剤内包ベシクルを添加して形成することを特徴とする。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の第２の態様の化粧シートは、前記無機系紫外線吸収剤内包ベシクルが、リン脂質からなる外膜を備える無機系紫外線吸収剤内包リポソームであることを特徴とする。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明の第３の態様の化粧シートは、前記外膜が、単層膜であることを特徴とする。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明の第５の態様の化粧シートは、前記透明樹脂層にはエンボス模様が形成されており、少なくとも前記エンボス模様の凹部に前記トップコート層が埋め込まれて設けられていることを特徴とする。本発明の第６の態様の化粧シートは、前記透明樹脂層の下層には、光安定化剤を含有するインキ層が設けられていることを特徴とする。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明の化粧シートの製造方法は、最表層にトップコート層を備え、前記トップコート層の下面に透明樹脂層を備える化粧シートの製造方法であって、前記トップコート層および／または前記透明樹脂層を、超臨界逆相蒸発法によってベシクルに無機系紫外線吸収剤を内包させた無機系紫外線吸収剤内包ベシクルを添加して形成することを特徴とする。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明の化粧シートおよび化粧シートの製造方法によれば、前記無機系紫外線吸収剤内包ベシクルを含有するトップコート層および／または透明樹脂層を具備することにより、優れた意匠性を備えているとともに、長期間に亘る耐候性を実現した化粧シート並びに化粧シートの製造方法を提供することを可能とする。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明の化粧シートは、最表層にトップコート層を備え、当該トップコート層の下面に透明樹脂層を備える化粧シートであって、当該トップコート層および／または透明樹脂層を超臨界逆相蒸発法によってベシクルに無機系紫外線吸収剤を内包させた無機系紫外線吸収剤内包ベシクルを添加して形成することが重要である。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
このような、無機系紫外線吸収剤内包ベシクルは、球殻状に閉じた膜構造を有する小胞状のカプセル状のベシクル内に無機系紫外線吸収剤が内包された構造を有しているものである。この無機系紫外線吸収剤内包ベシクルは、互いのベシクルの外膜同士が反発し合う作用によって粒子が凝集することがなく、極めて高い分散性を有している。この作用によって、トップコート層および透明樹脂層を構成する樹脂組成物中に対して無機系紫外線吸収剤を均一に分散させることを可能とするものである。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
無機系紫外線吸収剤内包ベシクルを得る手法（ベシクル化処理方法）としては、例えば、Ｂａｎｇｈａｍ法、エクストルージョン法、水和法、界面活性剤透析法、逆相蒸発法、凍結融解法、超臨界逆相蒸発法などが挙げられる。このようなベシクル化処理方法について簡単に説明すると、Ｂａｎｇｈａｍ法は、フラスコなどの容器にクロロホルムまたはクロロホルム／メタノール混合溶媒を入れ、さらにリン脂質を入れて溶解する。その後、エバポレータを用いて溶媒を除去して脂質からなる薄膜を形成し、添加剤の分散液を加えた後、ボルテックスミキサーで水和・分散させることよりベシクルを得る方法である。エクストルージョン法は、薄膜のリン脂質溶液を調液し、Ｂａｎｇｈａｍ法において外部摂動として用いたミキサーに代わってフィルターを通過させることによりベシクルを得る方法である。水和法は、Ｂａｎｇｈａｍ法とほぼ同じ調製方法であるが、ミキサーを用いずに、穏やかに攪拌して分散させてベシクルを得る方法である。逆相蒸発法は、リン脂質をジエチルエーテルやクロロホルムに溶解し、添加剤を含んだ溶液を加えてＷ／Ｏエマルジョンを作り、当該エマルジョンから減圧下において有機溶媒を除去した後、水を添加することによりベシクルを得る方法である。凍結融解法は、外部摂動として冷却・加熱を用いる方法であり、この冷却・加熱を繰り返すことによってベシクルを得る方法である。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
特に、単層膜からなる外膜を具備する無機系紫外線吸収剤内包ベシクルを得る方法として、超臨界逆相蒸発法が挙げられる。超臨界逆相蒸発法とは、本発明者等が提案している特表２００２／０３２５６４号公報、特開２００３−１１９１２０号公報、特開２００５−２９８４０７号公報および特開２００８−０６３２７４号公報（以下、「超臨界逆相蒸発法公報類」と称する）に開示されているものであり、当該超臨界逆相蒸発法公報類に記載の方法および装置を用いて行うことができる。具体的には、超臨界逆相蒸発法とは、超臨界状態または臨界点以上の温度条件下もしくは圧力条件下の二酸化炭素にベシクルの外膜を形成する物質を均一に溶解させた混合物中に、水溶性または親水性の封入物質としての無機系紫外線吸収剤を含む水相を加えて、一層の膜で封入物質としての無機系紫外線吸収剤を包含したカプセル状のベシクルを形成する方法である。特に、前記外膜がリン脂質のような生体脂質を含む物質から構成される無機系紫外線吸収剤内包ベシクルを無機系紫外線吸収剤内包リポソームと称する。なお、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度（３０．９８℃）および臨界圧力（７．３７７３±０．００３０ＭＰａ）以上の超臨界状態にある二酸化炭素を意味し、臨界点以上の温度条件下もしくは圧力条件下の二酸化炭素とは、臨界温度だけ、あるいは臨界圧力だけが臨界条件を超えた二酸化炭素を意味するものである。この方法により、無機系紫外線吸収剤を内包する直径５０〜８００ｎｍの単層ラメラベシクルを得ることができる。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
また、リポソームの外膜は、リン脂質と分散剤との混合物から形成するようにしてもよい。本発明の化粧シートにおいては、無機系紫外線吸収剤内包ベシクルを、リン脂質からなる外膜を具備した無機系紫外線吸収剤内包リポソームとすることが好ましく、外膜をリン脂質から構成することによって、トップコート層および／または透明樹脂層の主成分である樹脂材料とベシクルとの相溶性を良好なものとすることができる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
本発明の化粧シートの実施形態においては、図１に示すように、インキ層５が施された原反層６としての原反樹脂シートに接着剤層４が形成されたものと、無機系紫外線吸収剤内包ベシクルを含有する透明樹脂層３に接着性樹脂層３ｂを共押ししたものとをドライラミネートまたは押出ラミネートなどで貼り合わせることによって得られる。本発明においては、図１に示すように、トップコート層２は、透明樹脂層３に形成されたエンボス模様３ａの凹部に対して、無機系紫外線吸収剤内包ベシクルを含有する樹脂組成物を塗布し、塗液をスキージなどで掻き取ることで凹部のみに当該樹脂組成物を埋め込むワイピングによって埋め込まれて設けられている。各層の詳細を以下に説明する。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
化粧シート１の最表面には、表面の保護や艶の調整としての役割を果たすトップコート層２が設けられており、主成分の樹脂材料としては、ポリウレタン系、アクリルシリコン系、フッ素系、エポキシ系、ビニル系、ポリエステル系、メラミン系、アミノアルキッド系、尿素系などの樹脂材料から適宜選択して用いることができる。樹脂材料の形態は、水性、エマルジョン、溶剤系など特に限定されるものではない。硬化法についても１液タイプ、２液タイプ、紫外線硬化法など適宜選択して行うことができる。本実施形態においては、前記樹脂材料１００重量部に対して、無機系紫外線吸収剤内包ベシクルが０．５〜２０重量部の割合で含有されている。特に、本実施形態においては、当該無機系紫外線吸収剤内包ベシクルとして、超臨界逆相蒸発法により得たリン脂質からなる外膜を具備する無機系紫外線吸収剤内包リポソームを用いることが好ましい。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
本実施形態においては、透明樹脂層３は、前記樹脂材料を主成分とし、超臨界逆相蒸発法により得た無機系紫外線吸収剤内包ベシクルを含有する樹脂組成物から構成されている。無機系紫外線吸収剤内包ベシクルは、透明樹脂層３の主成分である樹脂材料に対して１０００〜５００００ｐｐｍの割合で含有されていることが好ましい。特に、本実施形態においては、無機系紫外線吸収剤内包ベシクルとして、超臨界逆相蒸発法により得たリン脂質からなる外膜を具備する無機系紫外線吸収剤内包リポソームを用いている。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
また、本実施形態においては、トップコート層２および透明樹脂層３の両方の層に無機系紫外線吸収剤内包ベシクルを含有させる構成としているが、いずれか一方の層に無機系紫外線吸収剤内包ベシクルを含有させる構成としてもよい。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
以上のように、無機系紫外線吸収剤内包ベシクルを含有するトップコート層２および／または透明樹脂層３を具備する本発明の化粧シート１は、樹脂組成物中において無機系紫外線吸収剤が極めて均一に分散したトップコート層２および／または透明樹脂層３を実現しており、その結果、透明性が損なわれずに優れた意匠性を備えているとともに、少ない含有量であっても高い紫外線吸収性能を実現した、長期間に亘って優れた耐候性を得ることができる化粧シート１を提供することができる。
【手続補正２２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
また、本実施形態のように、無機系紫外線吸収剤を無機系紫外線吸収剤内包ベシクルとすることで、無機系紫外線吸収剤を多量に含有させたいという要望にも応えることができるので、より一層、耐候性能に優れた化粧シート１を提供することを可能とする。この他にも、無機系紫外線吸収剤内包ベシクルとすることで、化粧シートに必要な可撓性、衝撃強度および平面平滑性を維持することができるという効果や、トップコート層２の原料樹脂が無機系紫外線吸収剤を添加することによって増粘することを抑制してエンボス模様３ａの凹部の隅々にまで塗液を埋め込んで意匠性に優れた化粧シート１を得られるという効果を得ることができる。
【手続補正２３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
さらに、本実施形態においては、無機系紫外線吸収剤内包ベシクルとして、超臨界逆相蒸発法により得た無機系紫外線吸収剤内包リポソームを用いることで、トップコート層２および／または透明樹脂層３を構成する樹脂組成物中において、無機系紫外線吸収剤を極めて均一に分散させることを可能とし、より優れた透明性、紫外線吸収性能を実現することができる。
【手続補正２４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
＜無機系紫外線吸収剤内包ベシクルの調製１＞
まず、実施例１，２において用いる無機系紫外線吸収剤内包ベシクルの調製方法について説明する。無機系紫外線吸収剤内包ベシクルの調製は超臨界逆相蒸発法によって行われ、具体的には、６０℃に保たれた高圧ステンレス容器に２−プロパノール１００重量部と、無機系紫外線吸収剤としての酸化亜鉛７０重量部と、リン脂質としてのホスファチジルコリン５重量部とを入れて密閉し、容器内の圧力が２０ＭＰａになるように二酸化炭素を注入して超臨界状態とし、激しく攪拌混合しながらイオン交換水を１００重量部注入して温度と圧力とを保ちながら１５分間攪拌混合後、二酸化炭素を排出して大気圧に戻すことでリン脂質からなる単層膜の外膜を具備する酸化亜鉛リポソームを得た。
【手続補正２５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
＜実施例１＞
実施例１においては、上述の＜無機系紫外線吸収剤内包ベシクルの調製１＞において調製した酸化亜鉛リポソームを含有する透明樹脂層３を具備した化粧シート１とした。
【手続補正２６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
＜実施例２＞
実施例２においては、上述の＜無機系紫外線吸収剤内包ベシクルの調製１＞において調製した酸化亜鉛リポソームをそれぞれ含有するトップコート層２および透明樹脂層３を具備した化粧シート１とした。
【手続補正２７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
＜無機系紫外線吸収剤内包ベシクルの調製２＞
実施例３，４において用いる無機系紫外線吸収剤内包ベシクルの調製方法について説明する。無機系紫外線吸収剤内包ベシクルの調製は超臨界逆相蒸発法によって行われ、具体的には、６０℃に保たれた高圧ステンレス容器に対して、ヘキサン１００重量部と、無機系紫外線吸収剤としての酸化亜鉛（平均粒径２０ｎｍ）７０重量部と、リン脂質としてのホスファチジルコリン５重量部とを入れて密閉し、容器内の圧力が２０ＭＰａになるように二酸化炭素を注入して超臨界状態とし、激しく攪拌混合しながら酢酸エチルを１００重量部注入して温度と圧力とを保ちながら１５分間攪拌混合後、二酸化炭素を排出して大気圧に戻すことでリン脂質からなる単層膜の外膜を具備する酸化亜鉛リポソームを得た。
【手続補正２８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
＜実施例３＞
実施例３においては、上述の＜無機系紫外線吸収剤内包ベシクルの調製２＞において調製した酸化亜鉛リポソームを含有するトップコート層２を具備した化粧シート１とした。なお、酸化亜鉛リポソームの含有量は、トップコート層２の主成分である樹脂材料１００重量部に対して、０．０５，０．５４，１．０７，５．３５，１０．７０，２１．４０，４８．２０重量部（このうち、酸化亜鉛の含有量は０．０５，０．５，１．０，５．０，１０．０，２０．０，４０．０重量部である。）とした。
【手続補正２９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
＜実施例４＞
実施例４においては、上述の＜無機系紫外線吸収剤内包ベシクルの調製２＞において調製した酸化亜鉛リポソームを含有するトップコート層２と、光安定化剤を含有する絵柄模様層５ａとを具備した化粧シート１とした。なお、酸化亜鉛リポソームの含有量は、トップコート層２の主成分である樹脂材料１００重量部に対して、１．０７，５．３５，１０．７０重量部（このうち、酸化亜鉛の含有量は１．０，５．０，１０．０重量部である。）とした。
【手続補正３０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
以上の実施例３，４および比較例４〜７における化粧シート１の評価結果から、特に、無機系紫外線吸収剤内包ベシクルとしての酸化亜鉛リポソームを主成分である樹脂材料１００重量部に対して、０．５４〜２１．４０重量部の割合で含有させたトップコート層２を具備した化粧シート１とすることにより、よりいっそう長期間に亘る耐候性に優れ、意匠性にも優れた化粧シートを提供することができることが分かる。
【手続補正３１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
本発明の化粧シート１および化粧シート１の製造方法は、上記の実施形態および実施例に限定されるものではなく、発明の特徴を損なわない範囲において種々の変更が可能である。