(57)【要約】  解像性能、熱安定性および保存安定性に優れた感放射線性酸発生剤を含有し、定在波によるパターン線幅の変動およびパターン形状の劣化を抑制でき、ナノエッジラフネスおよびＬＥＦに優れたレジストパターンを得ることができる感放射線性樹脂組成物を提供する。  感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等で代表されるスルホニウム塩化合物およびスルホンイミド化合物を含む感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする。当該組成物は、さらに（Ｂ）４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等で代表される樹脂を含有することが好ましい。
2007060919.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１−ａ）で表される構造と下記式（１−ｂ）で表される構造とを有する化合物およびスルホンイミド化合物を含む感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2007060919.tif 000014
〔式（１−ａ）において、各Ｒ1 、各Ｒ2 および各Ｒ3 は相互に独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基またはｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基を示し、かつＲ1 の２個以上が水素原子以外の基である条件、Ｒ2 の２個以上が水素原子以外の基である条件およびＲ3 の２個以上が水素原子以外の基である条件の少なくとも１つの条件を満たす。〕
〔式（１−ｂ）において、各Ｒ4 は相互に独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、かつＲ4 の１個以上がフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。〕
【請求項２】
さらに、（Ｂ）下記式（２）で表される繰り返し単位と下記式（３）で表される繰り返し単位および／または下記式（４）で表される繰り返し単位とを有する樹脂を含有することを特徴とする、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2007060919.tif 000015
〔式（２）において、Ｒ5 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6 は１価の有機基（但し、ｔ−ブトキシ基および−Ｏ−Ｚ（Ｚはｔ−ブチル基以外の１価の酸解離性基である。）を除く。）を示し、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、複数存在する
Ｒ6 は相互に同一でも異なってもよい。〕
〔式（３）において、Ｒ7 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ8 は１価の有機基（但し、ｔ−ブトキシ基および−Ｏ−Ｚ（Ｚはｔ−ブチル基以外の１価の酸解離性基である。）を除く。）を示し、Ｒ9 はｔ−ブチル基を示し、ｐは０〜３の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、複数存在するＲ8 は相互に同一でも異なってもよい。〕
〔式（４）において、Ｒ10は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ11はｔ−ブチル基を示す。〕
【請求項３】
（Ｂ）成分の樹脂が、重合性不飽和結合が開裂して形成された２つ以上の構造単位が酸解離性連結基を介して結合した分岐単位をさらに有する樹脂である、請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の樹脂における重合性不飽和結合が開裂した２つの構造単位が酸解離性連結基を介して結合した分岐単位が下記式（５）で表される単位である、請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2007060919.tif 000016
〔式（５）において、各Ｒ12は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、ｒは０〜４の整数である。〕
【請求項５】
（Ａ）成分におけるスルホンイミド化合物が下記式（６）で表されることを特徴とする、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2007060919.tif 000017
〔式（６）において、Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ13はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕
【請求項６】
（Ａ）成分における式（１−ａ）表される構造と式（１−ｂ）で表される構造とを有する化合物が、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネートあるいは２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートであることを特徴とする、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ2 エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用なレジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工分野においては、集積回路の高集積度化、低コスト化を実現するために、リソグラフィーのデザインルール微細化が急速に進行しており、それに伴ってより微細な加工を安定して行うことができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進められている。【０００３】
このような動向に対応するため、放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含有し、その酸の触媒作用によりレジストとしての感度を向上させた化学増幅型レジストが種々提案されており、例えば、特許文献１にｔ−ブチル基あるいはｔ−ブトキシカルボニル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが、特許文献２にシリル基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤との組合せが、それぞれ開示されている。またその他にも、アセタール基またはケタール基で保護された樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有するレジスト（例えば、特許文献３参照。）等、化学増幅型レジストに関しては多くの報告がなされている。【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【特許文献２】特開昭６０−５２８４５号公報
【特許文献３】特開平２−２５８５０号公報
【０００５】
しかしながら、リソグラフィープロセスにおいては、デザインルール微細化の進行に伴い、定在波によるパターン線幅の変動、定在波によるパターン形状の劣化、ナノエッジラフネスやＬＥＦ（ラインパターンの膜厚がパターン先端部分の先に行く程薄くなる現象）などの面での問題が顕在化してきた。即ち、このような問題があるパターンをエッチングなどの処理によって基板に転写した場合、パターンの線幅精度が低下して、集積回路素子の電気特性などが著しく低下するおそれがある（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４参照。）。そのため、集積回路素子の微細化に対応すべく、従来の化学増幅型レジストに要められていた解像性能以外に、前記諸性能が極めて重要となってきている。【０００６】
【非特許文献１】J. Photopolym. Sci. Tech. (1998) p571
【非特許文献２】Proc. SPIE Vol.3333, p313
【非特許文献３】Proc. SPIE Vol.3333, p634
【非特許文献４】J. Vac. Sci. Technol. B16(1),(1998) p69
【発明の開示】
【０００７】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その課題は、活性放射線、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2 エキシマレーザーあるいはＥＵＶに代表される（超）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線に感応して優れた解像性能を有し、また熱安定性および保存安定性に優れた感放射線性酸発生剤を含有し、定在波によるパターン線幅の変動およびパターン形状の劣化を十分抑制でき、ナノエッジラフネスおよびＬＥＦに優れたレジストパターンを得ることができる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の課題および利点は、以下の記載から明らかになるであろう。
【０００８】
本発明は、
（Ａ）下記式（１−ａ）で表される構造と下記式（１−ｂ）で表される構造とを有する化合物およびスルホンイミド化合物を含む感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、からなる。
【０００９】
【化１】
2007060919.tif 000003
【００１０】
〔式（１−ａ）において、各Ｒ1 、各Ｒ2 および各Ｒ3 は相互に独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基またはｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基を示し、かつＲ1 の２個以上が水素原子以外の基である条件、Ｒ2 の２個以上が水素原子以外の基である条件およびＲ3 の２個以上が水素原子以外の基である条件の少なくとも１つの条件を満たす。〕
【００１１】
〔式（１−ｂ）において、各Ｒ4 は相互に独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、かつＲ4 の１個以上がフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。〕
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
酸発生剤（Ａ）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記式（１−ａ）で表される構造と前記式（１−ｂ）で表される構造とを有する化合物（以下、「酸発生剤（１）」という。）およびスルホンイミド化合物を含む感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ａ）」という。）を含有することを特徴とする。
【００１３】
式（１−ａ）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００１４】
また、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、２−メチル−１−ブトキシ基、２−メチル−２−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−へプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００１５】
式（１−ａ）においては、Ｒ1 の２個以上が水素原子以外の基である条件、Ｒ2 の２個以上が水素原子以外の基である条件およびＲ3 の２個以上が水素原子以外の基である条件の少なくとも１つの条件を満たさなければならない。
Ｒ1 の２個以上、Ｒ2 の２個以上あるいはＲ3 の２個以上が水素原子以外の基である場合、それぞれの場合における水素原子以外の基としては、ヒドロキシル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等が好ましく、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等である。
【００１６】
以下では、前記式（１−ａ）で表される構造を「スルホニウムカチオン（ａ）」といい、前記式（１−ｂ）で表される構造を「スルホネートアニオン（ｂ）」という。
スルホニウムカチオン（ａ）の具体例としては、
２，３−ジヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，４−ジヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，５−ジヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，６−ジヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３，４−ジヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３，５−ジヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，４，６−トリヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
【００１７】
２−ヒドロキシ−３−メチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ヒドロキシ−５−メチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ヒドロキシ−６−メチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ヒドロキシ−４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ヒドロキシ−５−メチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
２−メチル−３−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メチル−４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メチル−５−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−メチル−４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
【００１８】
２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ヒドロキシ−６−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ヒドロキシ−５−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
２−メトキシ−３−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メトキシ−５−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
【００１９】
２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ヒドロキシ−４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ヒドロキシ−６−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ヒドロキシ−５−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシ−３−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシ−４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシ−５−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ｔ−ブトキシ−４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、  
【００２０】
２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ヒドロキシ−４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ヒドロキシ−６−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ヒドロキシ−５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−３−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−５−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
【００２１】
２，３−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，４−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，５−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３，４−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３，５−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
２，３−ジエチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，４−ジエチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，５−ジエチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，６−ジエチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３，４−ジエチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３，５−ジエチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，４，６−トリエチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
【００２２】
２，４−ジ−ｎ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，４，６−トリ−ｎ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，４−ジ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，４，６−トリ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，４，６−トリ−ｎ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，４，６−トリ−ｉ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
【００２３】
２−メチル−４−ｎ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メチル−４−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メチル−４−ｎ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メチル−４−ｎ−ヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メチル−４−ｎ−オクチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メチル−４−ｎ−デシルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メチル−４−ｎ−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
２−メチル−３−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メチル−４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メチル−５−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メチル−６−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−メチル−４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−メチル−５−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
【００２４】
２−メトキシ−３−メチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メトキシ−４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メトキシ−５−メチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−メトキシ−４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
２−メチル−４−ｎ−プロポキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メチル−４−ｉ−プロポキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メチル−４−ｎ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メチル−４−ｎ−オクチルオキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メチル−４−ｎ−デシルオキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メチル−４−シクロヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メチル−３−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メチル−４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メチル−５−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メチル−６−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−メチル−４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−メチル−５−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
【００２５】
２−ｔ−ブトキシ−３−メチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシ−４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシ−５−メチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ｔ−ブトキシ−４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−ｔ−ブトキシ−２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
２−メチル−３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メチル−４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メチル−６−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−メチル−４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
【００２６】
２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−３−メチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−５−メチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
２，３−ジメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，４−ジメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，５−ジメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，６−ジメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３，４−ジメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３，５−ジメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，４，６−トリメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
【００２７】
２−メトキシ−３−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メトキシ−４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メトキシ−５−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メトキシ−６−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−メトキシ−４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−メトキシ−５−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
２−ｔ−ブトキシ−３−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシ−４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシ−５−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ｔ−ブトキシ−４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
【００２８】
２，３−ジ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，４−ジ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，５−ジ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，６−ジ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３，４−ジ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３，５−ジ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，４，６−トリ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
２−メトキシ−３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メトキシ−４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メトキシ−５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−メトキシ−６−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−メトキシ−４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−メトキシ−５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
【００２９】
２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−３−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−５−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
２−ｔ−ブトキシ−３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシ−４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシ−５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシ−６−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ｔ−ブトキシ−４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ｔ−ブトキシ−５−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
【００３０】
２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−３−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−５−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
２，３−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，４−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，５−ジ−ｔ−ブトキシメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，６−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３，４−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、３，５−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，４，６−トリ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、
【００３１】
フェニルビス（２，３−ジメチルフェニル）スルホニウムカチオン、フェニルビス（２，４−ジメチルフェニル）スルホニウムカチオン、フェニルビス（２，５−ジメチルフェニル）スルホニウムカチオン、フェニルビス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムカチオン、フェニルビス（３，４−ジメチルフェニル）スルホニウムカチオン、フェニルビス（３，５−ジメチルフェニル）スルホニウムカチオン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホニウムカチオン、
トリス（２，３−ジメチルフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（２，４−ジメチルフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（２，５−ジメチルフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（３，４−ジメチルフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）スルホニウムカチオン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）スルホニウムカチオン
等を挙げることができる。
【００３２】
これらのスルホニウムカチオン（ａ）のうち、２，４−ジヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，４−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，４，６−トリエチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，４，６−トリ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，４−ジ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、２，４−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−ｔ−ブトキシ−２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン等が好ましい。
【００３３】
次に、式（１−ｂ）において、Ｒ4 のフッ素原子およびトリフルオロメチル基はともに好ましい。
スルホネートアニオン（ｂ）の具体例としては、
２−フルオロベンゼンスルホネートアニオン、３−フルオロベンゼンスルホネートアニオン、４−フルオロベンゼンスルホネートアニオン、
２，３−ジフルオロベンゼンスルホネートアニオン、２，４−ジフルオロベンゼンスルホネートアニオン、２，５−ジフルオロベンゼンスルホネートアニオン、２，６−ジフルオロベンゼンスルホネートアニオン、３，４−ジフルオロベンゼンスルホネートアニオン、３，５−ジフルオロベンゼンスルホネートアニオン、２，４，６−トリフルオロベンゼンスルホネートアニオン、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンスルホネートアニオン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネートアニオン、
【００３４】
２−フルオロ−３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートアニオン、２−フルオロ−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートアニオン、２−フルオロ−５−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートアニオン、２−フルオロ−６−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートアニオン、３−フルオロ−４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートアニオン、３−フルオロ−５−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートアニオン、
２−トリフルオロメチル−３−フルオロベンゼンスルホネートアニオン、２−トリフルオロメチル−４−フルオロベンゼンスルホネートアニオン、２−トリフルオロメチル−５−フルオロベンゼンスルホネートアニオン、３−トリフルオロメチル−４−フルオロベンゼンスルホネートアニオン、
【００３５】
２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートアニオン、３−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートアニオン、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートアニオン、
２，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートアニオン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートアニオン、２，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートアニオン、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートアニオン、３，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートアニオン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートアニオン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートアニオン、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートアニオン、２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートアニオン
等を挙げることができる。
【００３６】
これらのスルホネートアニオン（ｂ）のうち、４−フルオロベンゼンスルホネートアニオン、２，４−ジフルオロベンゼンスルホネートアニオン、２，６−ジフルオロベンゼンスルホネートアニオン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネートアニオン、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートアニオン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートアニオン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートアニオン、２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートアニオン等が好ましい。
【００３７】
本発明における好ましい酸発生剤（１）の具体例としては、
２，４−ジヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム４−フルオロベンゼンスルホネート、２，４−ジヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４−ジヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム２，６−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４−ジヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、２，４−ジヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４−ジヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，４−ジヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，４−ジヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、
２，４−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−フルオロベンゼンスルホネート、２，４−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，６−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、２，４−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，４−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，４−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、
【００３８】
２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−フルオロベンゼンスルホネート、２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，６−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、
３，５−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−フルオロベンゼンスルホネート、３，５−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、３，５−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，６−ジフルオロベンゼンスルホネート、３，５−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、３，５−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、３，５−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、３，５−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、３，５−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、
【００３９】
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−フルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，６−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、
２，４，６−トリエチルフェニルジフェニルスルホニウム４−フルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリエチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリエチルフェニルジフェニルスルホニウム２，６−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリエチルフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリエチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４，６−トリエチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，４，６−トリエチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，４，６−トリエチルフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、
【００４０】
２，４，６−トリ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウム４−フルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウム２，６−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４，６−トリ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，４，６−トリ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウム２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，４，６−トリ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、
【００４１】
２，４−ジ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−フルオロベンゼンスルホネート、２，４−ジ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４−ジ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，６−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４−ジ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、２，４−ジ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４−ジ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，４−ジ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，４−ジ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、
２，６−ジ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−フルオロベンゼンスルホネート、２，６−ジ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，６−ジ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，６−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，６−ジ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、２，６−ジ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，６−ジ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，６−ジ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，６−ジ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、
【００４２】
３，５−ジ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−フルオロベンゼンスルホネート、３，５−ジ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、３，５−ジ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，６−ジフルオロベンゼンスルホネート、３，５−ジ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、３，５−ジ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、３，５−ジ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、３，５−ジ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、３，５−ジ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、
２，４，６−トリ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−フルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，６−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４，６−トリ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，４，６−トリ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，４，６−トリ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、
【００４３】
２，４−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−フルオロベンゼンスルホネート、２，４−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，６−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、２，４−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，４−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，４−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、
２，６−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−フルオロベンゼンスルホネート、２，６−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，６−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，６−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，６−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、２，６−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，６−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，６−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，６−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、
【００４４】
３，５−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−フルオロベンゼンスルホネート、３，５−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、３，５−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，６−ジフルオロベンゼンスルホネート、３，５−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、３，５−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、３，５−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、３，５−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、３，５−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、
２，４，６−トリ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−フルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，６−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４，６−トリ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，４，６−トリ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，４，６−トリ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、
【００４５】
４−ｔ−ブトキシ−２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−フルオロベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシ−２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシ−２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，６−ジフルオロベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシ−２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシ−２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシ−２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシ−２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシ−２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、
４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−フルオロベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，６−ジフルオロベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート
等を挙げることができる。
【００４６】
これらの酸発生剤（１）のうち、２，４−ジヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，４−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタキス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４，６−トリエチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４，６−トリ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシ−２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ−２，６−ジメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネート等が好ましく、特に好ましくは、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等である。
本発明において、酸発生剤（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
本発明における酸発生剤（Ａ）は、酸発生剤（１）と共に、スルホンイミド化合物を含んでいる。
【００４８】
前記スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（６）で表される化合物等を挙げることができる。
【００４９】
【化４】
2007060919.tif 000004
〔式（６）において、Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ13はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕
【００５０】
スルホンイミド化合物の具体例としては、
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００５１】
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００５２】
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００５３】
Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ [２．２．１] ヘプタン２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ [２．２．１] ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕フタルイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ [２．２．１] ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕ジフェニルマレイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ [２．２．１] ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕ビシクロ [２．２．１] ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ [２．２．１] ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕−７−オキサビシクロ [２．２．１] ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ [２．２．１] ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕ビシクロ [２．２．１] ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ [２．２．１] ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕ナフチルイミド
等を挙げることができる。
本発明において、スルホンイミド化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
本発明において、酸発生剤（Ａ）は、場合により、酸発生剤（１）およびスルホンイミド化合物以外の酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」という。）をさらに含むことができる。
他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジアゾメタン化合物、オキシムスルホネート化合物等を挙げることができる。
以下に、これらの他の酸発生剤について説明する。
【００５５】
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファ−スルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、
【００５６】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
【００５７】
ｐ−エチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−エチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−エチルフェニルジフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−エチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−エチルフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、ｐ−エチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−エチルフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、ｐ−エチルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−エチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ｐ−エチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−エチルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
ｐ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、ｐ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、ｐ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ｐ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−ｉ−プロピルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
【００５８】
ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
【００５９】
ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、
ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファ−スルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシフェニルジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート
等を挙げることができる。
【００６０】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、１，１−ビス（フェニルスルホニル）シクロペンタン、１，１−ビス（フェニルスルホニル）シクロヘキサン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−ドデカンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（７）で表される化合物等を挙げることができる。
【００６１】
【化５】
2007060919.tif 000005
〔式（７）において、各Ｒ14は相互に独立に、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはヘテロ原子を有する炭素数１〜２０の他の１価の有機基を示し、これらのアルキル基、アリール基およびアラルキル基は置換されていてもよい。〕
【００６２】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ―ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４―ジオキサスピロ［４．５］デカン−７―スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−８―スルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３―ジメチル−１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−８―スルホニル）ジアゾメタン、
メチルスルホニル・シクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニル・フェニルスルホニルジアゾメタン、メチルスルホニル・ｐ−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、ｔ−ブチルスルホニル・シクロヘキシルスルホニルジアゾメタン、ｔ−ブチルスルホニル・フェニルスルホニルジアゾメタン、ｔ−ブチルスルホニル・ｐ−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、
シクロヘキシルスルホニル・１，４―ジオキサスピロ［４．５］デカン−７―スルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル・１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−８―スルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル・３，３―ジメチル−１，５―ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン−８―スルホニルジアゾメタン
等を挙げることができる。
【００６３】
オキシムスルホネート化合物
オキシムスルホネート化合物としては、例えば、（５−ｎ―プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−インデン）（２−メチルフェニノン）アセトニトリル、２，２，２―トリフルオロ−１−〔４−｛３−（４− [２，２，２―トリフルオロ−１−（１−ｎ―プロパンスルホニルオキシイミノ）エチル] フェノキシ）ｎ―プロポキシ｝フェニル〕エタンオキシム  １―ｎ―プロパンスルホネート等を挙げることができる。
本発明において、他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
本発明において、酸発生剤（Ａ）の使用量は、後述する樹脂（Ｂ）１００重量部当たり、通常、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、特に好ましくは０．３〜８重量部である。この場合、酸発生剤（Ａ）の使用量が所定範囲未満では、低在波によるパターン線幅の変動やパターン形状が損なわれるおそれがあり、一方所定範囲を超えると、パターン形状が順テーパー状となるおそれがある。
また、スルホンイミド化合物の使用割合は、酸発生剤（Ａ）全体に対して、通常、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％である。この場合、スルホンイミド化合物の使用割合が所定範囲未満では、解像度やラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が損なわれるおそれがあり、一方所定範囲を超えると、パターン形状がＴ−トップ状となるおそれがある。
また、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤（Ａ）全体に対して、通常、５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。この場合、他の酸発生剤の使用割合が所定値を超えると、本発明の所期の効果が低下するおそれがある。
【００６５】
樹脂成分
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、酸発生剤（Ａ）以外に、樹脂成分を含有する。
前記樹脂成分としては、例えば、（イ）酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ易溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」という。）、（ロ）アルカリ可溶性樹脂と溶解制御剤との混合物、（ハ）アルカリ可溶性樹脂と酸の存在下で該アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる架橋剤との混合物等を挙げることができ、好ましくは酸解離性基含有樹脂である。
【００６６】
以下、酸解離性基含有樹脂について説明する。
酸解離性基含有樹脂について言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００６７】
本発明における酸解離性基含有樹脂としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、下記式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という。）と下記式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」という。）および／または下記式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」という。）とを有する樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」という。）等を挙げることができる。
【００６８】
【化２】
2007060919.tif 000006
【００６９】
〔式（２）において、Ｒ5 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6 は１価の有機基（但し、ｔ−ブトキシ基および−Ｏ−Ｚ（Ｚはｔ−ブチル基以外の１価の酸解離性基である。）を除く。）を示し、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、複数存在する
Ｒ6 は相互に同一でも異なってもよい。〕
【００７０】
〔式（３）において、Ｒ7 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ8 は１価の有機基（但し、ｔ−ブトキシ基および−Ｏ−Ｚ（Ｚはｔ−ブチル基以外の１価の酸解離性基である。）を除く。）を示し、Ｒ9 はｔ−ブチル基を示し、ｐは０〜３の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、複数存在するＲ8 は相互に同一でも異なってもよい。〕
【００７１】
〔式（４）において、Ｒ10は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ11はｔ−ブチル基を示す。〕
【００７２】
式（２）におけるＲ6 および式（３）におけるＲ8 の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、１価の酸素原子含有有機基、１価の窒素原子含有有機基等を挙げることができる。
【００７３】
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
また、前記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等をあげることができる。
【００７４】
また、前記１価の酸素原子含有有機基としては、例えば、
カルボキシル基；
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のヒドロキシアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基；
メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜９の直鎖状のアルコキシカルボニルオキシ基；
【００７５】
（１−メトキシエトキシ）メチル基、（１−エトキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−プロポキシエトキシ）メチル基、（１−ｎ−ブトキシエトキシ）メチル基、（１−シクロペンチルオキシエトキシ）メチル基、（１−シクロヘキシルオキシエトキシ）メチル基、（１−メトキシプロポキシ）メチル基、（１−エトキシプロポキシ）メチル基等の炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の（１−アルコキシアルコキシ）アルキル基；
メトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシメチル基、シクロヘキシルオキカルボニルオキシメチル基等の炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニルオキシアルキル基
等を挙げることができる。
【００７６】
また、前記１価の窒素原子含有有機基としては、例えば、シアノ基；シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノブチル基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シアノブチル基、３−シアノシクロペンチル基、４−シアノシクロヘキシル基等の炭素数２〜９の直鎖状、分岐状もしくは環状のシアノアルキル基等を挙げることができる。
【００７７】
本発明における好ましい繰り返し単位（２）としては、例えば、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
樹脂（Ｂ）において、繰り返し単位（２）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００７８】
また、本発明における好ましい繰り返し単位（３）としては、例えば、２−ｔ−ブトキシスチレン、３−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、２−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、３−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−４−ｔ−ブトキシスチレン、３−メチル−４−ｔ−ブトキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
樹脂（Ｂ）において、繰り返し単位（３）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
また、繰り返し単位（４）は、アクリル酸ｔ−ブチルあるいはメタクリル酸ｔ−ブチルに由来する単位であり、これらの単位はともに好ましい。
樹脂（Ｂ）において、繰り返し単位（４）は、単独でまたは２種が存在することができる。
【００７９】
樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位（２）〜繰り返し単位（４）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）をさらに有することができる。
他の繰り返し単位としては、例えば、繰り返し単位（２）を与えるヒドロキシスチレン類あるいはα−メチルスチレン類のフェノール性水酸基の水素原子を１価の酸解離性基（但し、ｔ−ブチル基を除く。）で置換した化合物（以下、「他の酸解離性基含有スチレン系化合物」という。）の重合性不飽和結合が開裂した単位のほか、
【００８０】
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン等のビニル芳香族化合物；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸８−メチル−８−トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸８−エチル−８−トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−テトラシクロドデセニル、（メタ）アクリル酸３−エチル−３−テトラシクロドデセニル、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００８１】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物
等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００８２】
他の酸解離性基含有スチレン系化合物において、１価の酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、トリオルガノゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、１価の環式酸解離性基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、（２−メトキシエトキシ）メチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【００８３】
前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｉ−プロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
【００８４】
前記トリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
前記トリオルガノゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、ｉ−プロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
【００８５】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【００８６】
さらに、前記１価の環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
【００８７】
これらの１価の酸解離性基のうち、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基等が好ましい。
【００８８】
本発明における好ましい他の繰り返し単位としては、例えば、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、スチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
樹脂（Ｂ）において、他の繰り返し単位は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００８９】
さらに、樹脂（Ｂ）は、重合性不飽和結合が開裂して形成された２つ以上の構造単位が酸解離性連結基を介して結合した分岐単位（以下、「酸解離性分岐単位」という。）を有することができる。
樹脂（Ｂ）が酸解離性分岐単位を有することにより、分岐単位をもたない直鎖状樹脂の場合に比べて、樹脂溶液の粘度が低くなり、その結果樹脂をより高分子量化でき、レジストとしての耐熱性がさらに改良され、かつ解像度も向上させることがきる。さらに、重合体分子鎖の運動性が低下して熱変形を抑制でき、耐熱性を改良できるとともに、酸解離性連結基が酸の作用により解離することにより、樹脂中の分岐単位が開裂して低分子量化するため、酸の存在下における樹脂の溶解性がより向上し、レジストとしての解像度が改善されることとなる。
【００９０】
酸解離性分岐単位における好ましい酸解離性連結基としては、例えば、下記式（８）で表される２価のエステル基あるいは下記式（９）で表される２価のカーボネート基等を挙げることができる。
【００９１】
【化６】
2007060919.tif 000007
〔式（８）および式（９）において、各Ｒ15は相互に独立に炭素数１〜５のアルキル基または炭素数６〜１４のアリール基を示す。〕
【００９２】
式（８）で表される２価のエステル基を有する酸解離性分岐単位を与える重合性不飽和単量体は、例えば、下記式（１０）〜（１２）で表される多価アルコールと、重合性不飽和結合を１個有する１価カルボン酸とのエステル化反応により合成することができる。
【００９３】
【化７】
2007060919.tif 000008
【００９４】
〔式（１０）において、各Ｒ15は式（８）および式（９）における各Ｒ15と同義であり、Ｒ16はｉ価の有機基（但し、１級もしくは２級の水酸基を１個以上有することができる。）を示すか、あるいはｉ＝２のとき単結合を示し、ｉは２〜４の整数である。〕
【００９５】
〔式（１１）において、各Ｒ15は式（８）および式（９）における各Ｒ15と同義であり、Ｒ17は炭素数１〜５のアルキル基（但し、１級もしくは２級の水酸基を１個以上有することができる。）を示し、ｊは２〜４の整数、ａは０〜４の整数で、（ｊ＋ａ）≦６である。〕
【００９６】
〔式（１２）において、各Ｒ15は式（８）および式（９）における各Ｒ15と同義であり、Ｒ18は炭素数１〜５のアルキル基（但し、１級もしくは２級の水酸基を１個以上有することができる。）を示し、Ｒ19はｘ価の有機基（但し、１級もしくは２級の水酸基を１個以上有することができる。）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＳＯ2 −を示し、ｋは１または２、ｂは０〜３の整数、ｘは２〜４の整数である。〕
【００９７】
また、式（９）で表される２価のカーボネート基を有する酸解離性分岐単位を与える重合性不飽和単量体は、例えば、前記式（１０）〜（１２）で表される多価アルコールを、ホスゲン等によりポリ（クロロホルメート化）し、これを重合性不飽和結合を１個有する１価アルコールとエステル化反応させることにより合成することができる。
【００９８】
式（１０）で表される多価アルコールとしては、例えば、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２，３−ジエチル−２，３−ブタンジオール、２，３−ジ−ｎ−プロピル−２，３−ブタンジオール、２，３−ジフェニル−２，３−ブタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジ−ｎ−プロピル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジフェニル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジエチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジ−ｎ−プロピル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジフェニル−２，５−ヘキサンジオール、２，６−ジメチル−２，６−ヘプタンジオール、２，６−ジエチル−２，６−ヘプタンジオール、２，６−ジ−ｎ−プロピル−２，６−ヘプタンジオール、２，６−ジフェニル−２，６−ヘプタンジオール、２，７−ジメチル−２，７−オクタンジオール、２，７−ジエチル−２，７−オクタンジオール、２，７−ジ−ｎ−プロピル−２，７−オクタンジオール、２，７−ジフェニル−２，７−オクタンジオール等の２価アルコール類；２，４−ジメチル−２，４−ジヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシプロピル）ペンタン、２，４−ジエチル−２，４−ジヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシプロピル）ペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサン、２，５−ジエチル−２，５−ジヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサン等の３価アルコール類；２，４−ジメチル−２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ペンタン、２，４−ジエチル−２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロキシ−３，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサン、２，５−ジエチル−２，４−ジヒドロキシ−３，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ヘキサン等の４価アルコール類等を挙げることができる。
【００９９】
また、式（１１）で表される多価アルコールとしては、例えば、１，４−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラ（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼン等を挙げることができる。
また、式（１２）で表される多価アルコールとしては、例えば、２，２−ビス｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝プロパン、１，２，２−トリス｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝プロパン、１，２，３，４−テトラ｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝ブタン、ビス｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝スルフィド、ビス｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝ケトン、ビス｛４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル｝スルホン等を挙げることができる。
【０１００】
これらの多価アルコールのうち、式（１０）で表される多価アルコールが好ましく、さらに好ましくは、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，６−ジメチル−２，６−ヘプタンジオール、２，７−ジメチル−２，７−オクタンジオール等であり、特に好ましくは、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールである。
【０１０１】
また、式（８）で表される２価のエステル基を有する酸解離性分岐単位を与える重合性不飽和単量体の合成に使用される、重合性不飽和結合を１個有する１価カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルカルボン酸、４−（メタ）アクリロイロキシシクロヘキシルカルボン酸等を挙げることができる。
【０１０２】
また、式（９）で表される２価のカーボネート基を有する酸解離性分岐単位を与える重合性不飽和単量体の合成に使用される、重合性不飽和結合を１個有する１価アルコールとしては、例えば、２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−イソプロペニルフェノール、３−イソプロペニルフェノール、４−イソプロペニルフェノール等のヒドロキシスチレン類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【０１０３】
本発明において、酸解離性分岐単位としては、下記式（５）で表される単位が好ましく、その具体例としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート、２，６−ジメチルヘプタン−２，６−ジアクリレート、２，７−ジメチルオクタン−２，７−ジアクリレート等の２つの重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【０１０４】
【化３】
2007060919.tif 000009
〔式（５）において、各Ｒ12は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、ｒは０〜４の整数である。〕
樹脂（Ｂ）において、酸解離性分岐単位は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【０１０５】
本発明における特に好ましい樹脂（Ｂ）の具体例としては、
４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、
【０１０６】
４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／４−（１−エトキシエトキシ）スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／４−（１−エトキシエトキシ）スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／スチレン共重合体、
４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／４−（１−エトキシエトキシ）スチレン共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／スチレン共重合体、
【０１０７】
４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（メタ）アクリレート共重合体、４−ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル／２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（メタ）アクリレート共重合体
等を挙げることができる。
【０１０８】
樹脂（Ｂ）において、繰り返し単位（２）の含有率は、好ましくは６０〜８０モル％、特に好ましくは６５〜７５モル％であり、繰り返し単位（３）および繰り返し単位（４）の合計含有率は、好ましくは１０〜４０モル％、特に好ましくは１０〜３５モル％であり、他の繰り返し単位の含有率は、通常、２５モル％以下、好ましくは１０モル％以下であり、酸解離性分岐単位の含有率は、通常、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
この場合、繰り返し単位（２）の含有率が所定範囲未満では、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向があり、一方所定範囲を超えると、現像後のコントラストが低下する傾向がある。また、繰り返し単位（３）および繰り返し単位（４）の合計含有率が所定範囲未満では、解像度が低下する傾向があり、一方所定範囲を超えると、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向がある。また、他の繰り返し単位の含有率が所定値を超えると、レジストパターンの基板への密着性が低下したり、解像度が低下したりする傾向がある。さらに、酸解離性分岐単位の含有率が所定値を超えると、得られる樹脂の溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
【０１０９】
樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
また、樹脂（Ｂ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。
本発明において、樹脂（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１１０】
添加剤
本発明の感放射性樹脂組成物には、露光により酸発生剤（Ａ）から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の保存安定性がさらに向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（１３）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という。）
【０１１１】
【化８】
2007060919.tif 000010
〔式（１３）において、各Ｒ20は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、前記アルキル基、アリール基およびアラルキル基はそれぞれ置換されていてもよい。〕
【０１１２】
、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ii) 」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（iii)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの（共）重合体等を挙げることができる。
【０１１３】
含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、メチル・シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のトリアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【０１１４】
含窒素化合物（ii）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（iii)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの（共）重合体等を挙げることができる。  
【０１１５】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１１６】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの（共）重合体としては、例えば、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体、４−ヒドロキシスチレン／４−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド共重合体等を挙げることができる。
【０１１７】
また、酸拡散制御剤として作用する含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する塩基前駆体、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等を用いることができる。
【０１１８】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（ｉ）、含窒素複素環化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの（共）重合体、酸解離性基を有する塩基前駆体等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の使用量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当り、通常、１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０重量部、特に好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の使用量が所定値を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の使用量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１１９】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、カルボキシル基含有アントラセン誘導体を添加することができる。
前記カルボキシル基含有アントラセン誘導体の具体例としては、アントラセン−９−カルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸、１０−カルボキシメチルアントラセン−９−カルボン酸、１０−メトキシカルボニルアントラセン−９−カルボン酸、１０−ｔ−ブトキシカルボニルアントラセン−９−カルボン酸、１０−メトキシカルボニルメチルアントラセン−９−カルボン酸、１０−ｔ−ブトキシカルボニルメチルアントラセン−９−カルボン酸等を挙げることができる。
これらのカルボキシル基含有アントラセン誘導体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
カルボキシル基含有アントラセン誘導体の使用量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、４０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。この場合、カルボキシル基含有アントラセン誘導体の使用量が所定量を超えると、感度が低下する傾向がある。
【０１２０】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、カルボキシル基含有アントラセン誘導体以外の染料（以下、「その他の染料」という。）を添加することができる。
その他の染料としては、遠紫外線の吸収性が高いものが好ましく、その例としては、
アントラセン−９−カルボン酸メトキシカルボニルメチル、アントラセン−９−カルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、９−メトキシカルボニルメチルアントラセン、９−ｔ−ブトキシカルボニルメチルアントラセン等の他のアントラセン誘導体；
９−カルバゾイル酢酸、Ｎ−（メトキシカルボニルメチル）カルバゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）カルバゾール等のカルバゾール誘導体；
ベンゾフェノン−２−カルボン酸、ベンゾフェノン−４−カルボン酸、ベンゾフェノン−２−カルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、ベンゾフェノン−４−カルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル等のベンゾフェノン誘導体
等を挙げることができる。
これらのその他の染料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記その他の染料の使用割合は、カルボキシル基含有アントラセン誘導体とその他の染料との合計量に対して、通常、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【０１２１】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を添加することができる。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、商品名で、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックス  Ｆ１７１、同  Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当り、通常、２重量部以下である。
【０１２２】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、前記アントラセン誘導体（Ａ）およびその他の染料以外にも、例えばローズベンガル類等を１種以上添加することができる。
ローズベンガル類等の使用量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当り、通常、５０重量部以下である。
また、前記以外の染料および／または顔料を添加することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を添加することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を添加することもできる。
【０１２３】
組成物溶液
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；  
【０１２４】
ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１２５】
レジストパターンの形成
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により、予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）等の（極）遠紫外線、あるいは電子線等の荷電粒子線が好ましいが、他の酸発生剤の種類などによっては、シンクロトロン放射線等のＸ線や、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の通常の紫外線も使用することができる。
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度で微細なレジストパターンを安定して形成するために、露光後に、７０〜１６０℃の温度で３０秒以上、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。この場合、ＰＥＢの温度が７０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
【０１２６】
その後、アルカリ現像液を用い、通常、１０〜５０℃で１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃で１５〜１００秒、特に好ましくは２０〜２５℃で１５〜９０秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適量添加することもできる。
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】定在波による線幅変動値の測定結果の一例のグラフである。
【図２】定在波によるパターン形状の劣化度の評価要領を説明するためのラインパターン縦断面の模式図である。
【図３】ナノエッジラフネスの評価要領を説明するためのラインパターン縦断面の模式図である。
【図４】ＬＥＦの評価要領を説明するためのパターンの平面模式図である。
【図５】ＬＥＦの評価要領を説明するためのパターン平面の観察結果の一例を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２８】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
合成例１
４−アセトキシスチレン１０１ｇ、４−ｔ−ブトキシスチレン４２ｇ、スチレン５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合した。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンとスチレンとの共重合モル比が７２：２３：５であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ-1）」とする。【０１２９】
樹脂（Ｂ-1）および下記合成例２〜４で得た各樹脂のＭｗおよびＭｗ／Ｍｎの測定は、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。【０１３０】
合成例２
４−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合した。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗ＝１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル比が、６１：１９：２０であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ-2) 」とする。【０１３１】
合成例３
４−アセトキシスチレン１７３ｇ、４−ｔ−ブトキシスチレン５６ｇ、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレート１１ｇ、ＡＩＢＮ１４ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合した。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製し、減圧下５０℃で３時間乾燥した。  次いで、この精製樹脂１９０ｇに、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン１００ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗ＝２７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンと２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジアクリレートとの共重合モル比が７５：２２：３であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ-3) 」とする。【０１３２】
合成例４
ここで使用する溶剤は、ナトリウム金属の存在下で６時間還流したのち、窒素雰囲気下で蒸留して使用した。また、各単量体は乾燥窒素ガスにより１時間バブリングを行なったのち、窒素雰囲気下で蒸留して使用した。
４−（１−エトキシエトキシ）スチレン３７．６ｇ、４−ｔ−ブトキシスチレン１１．０ｇおよびスチレン１．４ｇをシクロヘキサン２００ｇに溶解した溶液を、乾燥した耐圧ガラス瓶に仕込んで、ネオプレン（商品名、デュポン社製）製パッキン付きの穴あき王冠で密栓した。その後、この耐圧ガラス瓶を−２０℃に冷却したのち、ｎ−ブチルリチウムをシクロヘキサンに溶解した濃度１．８３モル／リットルの溶液２．９６ミリリットル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．９８ｇをこの順で添加し、温度を−２０℃に保ちながら１時間反応させた。その後メタノール１．０ｇを注入して、反応を停止させた。このとき溶液の色が赤色から無色に変化し、これにより反応停止が確認された。
次いで、反応溶液を３重量％しゅう酸水２００ｇで洗浄したのち、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸１．５ｇを加え、室温（２３〜２５℃）で３時間攪拌して加水分解反応を行なった。その後、反応溶液を大量の水中に滴下して、樹脂を凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンとスチレンとの共重合モル比が７２：２３：５であった。この樹脂を「樹脂（Ｂ-4) 」とする。【０１３３】
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
感度：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光量を変えて露光したのち、直ちにＰＥＢを行い、次いでアルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅１３０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度：
最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）におけるラインパターンの最小寸法を解像度とした。【０１３４】
定在波による線幅の変動値：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜の膜厚を０．２〜０．４ｕｍの範囲で０．０１ｕｍずつ変えて、膜厚０．３ｕｍでの最適露光量における設計線幅１３０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の線幅をＣＤ（Critical Dimension）−走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（商品名、（株）日立ハイテクノロジース製）により測定した。測定結果の一例をプロットしたグラフを図１に示す。このとき、０．２４〜０．３５ｕｍの範囲の膜厚におけるパターン線幅の最大値と最小値の差ａを「定在波による線幅の変動値」とした。【０１３５】
定在波による形状の劣化度：
最適露光量における線幅１３０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターン断面を走査型電子顕微鏡Ｓ−４２００（商品名、（株）日立ハイテクノロジース製）を用いて観察し、そのガタツキ部分の幅を測定した。図２にラインパターン縦断面の模式図を示す（但し、凹凸は実際より誇張されている。）。図２において、１はラインパターン、３は基板である。このとき、ラインパターンの横側面における凹凸の幅ｂを「定在波による形状の劣化度」とした。【０１３６】
ナノエッジラフネス：
最適露光量における線幅１３０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）をＣＤ−走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（商品名、（株）日立ハイテクノロジース製）を用いて観察した。図３にラインパターン縦断面の模式図を示す（但し、凹凸は実際より誇張されている。）。図３において、１はラインパターンである。このとき、ラインパターン横側面に沿って生じた凹凸の最大幅ｃを「ナノエッジラフネス」とした。【０１３７】
ＬＥＦ：
最適露光量における線幅１３０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）をＣＤ−走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（商品名、（株）日立ハイテクノロジース製）を用いて観察した。図４にパターンの平面模式図、図５に観察結果の一例を示す。図４において、（ａ）図はパターンの平面模式図、（ｂ）図は（ａ）図におけるＡ−Ａ方向でのラインパターン縦断面の要部模式図であり、１はラインパターン、ｔは膜厚、２はスペースパターン、３は基板である。（ｂ）図の膜厚が薄くなる先端部分ｄが図５の白く見える先端部分ｄに対応している。このとき、各ラインパターンにおけるｄの寸法を測定して、総数２５本のラインパターンのうち中央部の１５本についての平均値を「ＬＥＦ」とした。  【０１３８】
実施例１〜１３および比較例１〜２
表１（但し、部は重量に基づく。）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、シリコンウエハー上に回転塗布したのち、表２に示す温度と時間にてＰＢを行って、膜厚０．３μｍのレジスト被膜を形成した。その後、各レジスト被膜に、ＫｒＦエキシマレーザー照射装置ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ（商品名、（株）ニコン製）を用い、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）をマスクパターンを介し露光量を変えて露光したのち、表２に示す温度と時間にてＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２３℃で６０秒間現像したのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
各実施例および比較例の評価結果を、表３に示す。【０１３９】
表１において、樹脂（Ｂ）以外の各成分は下記のとおりである。
酸発生剤（Ａ）
Ａ-1：２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベ        ンゼンスルホネート
Ａ-2：２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチ        ルベンゼンスルホネート
Ａ-3：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−        ５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
Ａ-4：Ｎ−（（５−メチル−５−カルボキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−        ２−イル）スルホニルオキシ）スクシンイミド
Ａ-5：Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘ        プト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
Ａ-6：トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート
Ａ-7：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート【０１４０】
酸拡散制御剤
Ｃ-1：２−フェニルベンズイミダゾール
添加剤
Ｄ-1：９−アントラセンカルボン酸
溶剤
Ｓ-1：乳酸エチル
Ｓ-2：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０１４１】
【表１】
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【０１４２】
【表２】
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【０１４３】
【表３】
2007060919.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像度、パターン形状、疎密依存性、環境耐性等に優れるとともに、特に、基板からの反射に基づく定在波によるパターン線幅の変動およびパターン形状の劣化を有効に抑えることができ、またナノエッジラフネスおよびＬＥＦにも優れている。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子製造用の化学増幅型レジスト等として極めて有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年3月31日(2008.3.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３４】
定在波による線幅の変動値：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜の膜厚を０．２〜０．４μｍの範囲で０．０１μｍずつ変えて、膜厚０．３μｍでの最適露光量における設計線幅１３０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の線幅をＣＤ(Critical Dimension)−走査型電子顕微鏡Ｓ−９２２０（商品名、（株）日立ハイテクノロジース製）により測定した。測定結果の一例をプロットしたグラフを図１に示す。このとき、０．２４〜０．３５μｍの範囲の膜厚におけるパターン線幅の最大値と最小値の差ａを「定在波による線幅の変動値」とした。
【国際調査報告】
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