(57)【要約】  本発明による有価物質回収方法は、リチウム二次電池の破砕片を溶剤中に浸漬して電極材料中の樹脂バインダを溶解し、電極を構成する金属箔から有価物質を含む電極材料を剥離する溶剤剥離処理工程(S3)と、溶剤の懸濁液を濾過して有価物質を含む電極材料及びカーボン材料を分離回収する濾過処理工程(S4)と、回収された有価物質を含む電極材料及びカーボン材料を酸化雰囲気下で加熱してカーボン材料を燃焼除去する熱処理工程(S5)と、得られた有価物質を含む電極材料を、金属リチウムを含む塩化リチウム溶融塩中に浸漬して還元反応させる還元反応工程(S6)と、を備える。
2007088617.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池の電極材料から有価物質を回収するための回収方法において、
複数の破砕片に破砕された処理対象のリチウム二次電池を溶剤中に浸漬して電極材料中の樹脂バインダを溶解し、電極を構成する金属箔から有価物質を含有する電極材料を剥離する溶剤剥離処理工程と、
前記溶剤剥離処理工程によって得られた前記有価物質を含有する電極材料及び前記電極のカーボン材料を含む前記溶剤の懸濁液を濾過し、前記有価物質を含有する電極材料及び前記カーボン材料を分離回収する濾過処理工程と、
前記濾過処理工程によって分離回収された前記有価物質を含む電極材料及び前記カーボン材料を酸化雰囲気下で加熱して前記カーボン材料を燃焼除去する熱処理工程と、
前記熱処理工程によって得られた前記有価物質を含む電極材料を、金属リチウムを含む塩化リチウム溶融塩中に浸漬して、前記有価物質を含む電極材料を金属リチウムと還元反応させる還元反応工程と、
を備えたことを特徴とする、リチウム二次電池から有価物質を回収するための回収方法。
【請求項２】
前記溶剤剥離処理工程に先立って前記処理対象のリチウム二次電池を前記複数の破砕片に破砕する破砕処理工程をさらに備えたことを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。
【請求項３】
前記破砕処理工程が一軸剪断式破砕機によって実施され、前記処理対象のリチウム二次電池は剪断されて破砕されることを特徴とする請求項２記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。
【請求項４】
前記破砕処理工程において前記処理対象のリチウム二次電池が１０〜２０ｍｍ角程度の破砕片に破砕されることを特徴とする請求項２又は３に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。
【請求項５】
前記破砕処理工程に先立って前記処理対象のリチウム二次電池を水に浸漬して放電させる水浸漬放電処理工程をさらに備えたことを特徴とする請求項２乃至４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。
【請求項６】
前記溶剤剥離処理工程における溶剤としてメチルエチルケトンを使用することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。
【請求項７】
前記溶剤剥離処理工程において前記溶剤を攪拌しながら及び／又は超音波振動を加えながら溶剤剥離処理を実施することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。
【請求項８】
前記溶剤剥離処理工程において前記溶剤をその沸点以下の温度範囲で加熱しながら溶剤剥離処理を実施することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。
【請求項９】
前記熱処理工程が攪拌式燃焼炉を用いて実施されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。
【請求項１０】
前記攪拌式燃焼炉はロータリーキルン方式の燃焼炉であることを特徴とする請求項９記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。
【請求項１１】
前記熱処理工程における加熱温度が７５０℃以上で処理時間が１時間程度であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。
【請求項１２】
前記熱処理工程によって得られた前記有価物質を含む電極材料が充填された容器本体を有する可搬式の有孔処理容器を、反応槽に貯留された前記塩化リチウム溶融塩中に浸漬させる溶融塩浸漬工程であって、前記容器本体を構成する容器壁には、前記反応槽の内部空間と前記電極材料を収容する前記容器本体の内部空間とを連通する複数の貫通孔が形成されている、溶融塩浸漬工程をさらに備えたことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。
【請求項１３】
前記還元反応工程において生成された酸化リチウムが溶解した塩化リチウム溶融塩を電気分解し、陰極に金属リチウムを析出させて回収するリチウム電析工程をさらに備えたことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。
【請求項１４】
前記リチウム電析工程は、前記還元反応工程が実施される反応槽とは別に設けられたリチウム電析槽に配置された一対の電極を用いて実施されることを特徴とする請求項１３記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。
【請求項１５】
前記リチウム電析工程は、前記還元反応工程が実施される反応槽内に設けられた一対の電極を用いて実施されることを特徴とする請求項１３記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。
【請求項１６】
前記陰極に析出して塩化リチウム溶融塩の液面上に浮上して堆積した金属リチウムを、塩化リチウム溶融塩の液面の直上位置に排出口を形成する排出路を介して排出することを特徴とする請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収方法。
【請求項１７】
前記還元反応工程においては、前記有価物質を含む電極材料との還元反応により金属リチウムが消費されると、塩化リチウム溶融塩の液面上に浮遊する金属リチウムが、化学平衡を保つように塩化リチウム溶融塩中に溶解して補給されることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の二次電池からの有価物質の回収方法。
【請求項１８】
リチウム二次電池の電極材料から有価物質を回収するための装置において、
複数の破砕片に破砕された処理対象のリチウム二次電池を溶剤中に浸漬して電極材料中の樹脂バインダを溶解し、電極を構成する金属箔から有価物質を含有する電極材料を剥離する溶剤剥離手段と、
前記溶剤剥離手段によって得られた前記有価物質を含有する電極材料及び前記電極のカーボン材料を含む前記溶剤の懸濁液を濾過し、前記有価物質を含有する電極材料及び前記カーボン材料を分離回収する濾過手段と、
前記濾過手段によって分離回収された前記有価物質を含む電極材料及び前記カーボン材料を酸化雰囲気下で加熱して前記カーボン材料を燃焼除去する熱処理手段と、
前記熱処理手段によって得られた前記有価物質を含む電極材料を、金属リチウムを含む塩化リチウム溶融塩中に浸漬して、前記有価物質を含む電極材料を金属リチウムと還元反応させる還元反応槽と、
を備えたことを特徴とする、リチウム二次電池から有価物質を回収するための回収装置。
【請求項１９】
前記溶剤剥離手段による溶剤剥離処理に先立って前記処理対象のリチウム二次電池を前記複数の破砕片に破砕する破砕手段をさらに備えたことを特徴とする請求項１８記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。
【請求項２０】
前記破砕手段が一軸剪断式破砕機であることを特徴とする請求項１９記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。
【請求項２１】
前記破砕手段が前記処理対象のリチウム二次電池を１０〜２０ｍｍ角程度の破砕片に破砕する機能を有することを特徴とする請求項１９又は２０に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。
【請求項２２】
前記破砕手段による破砕処理に先立って前記処理対象のリチウム二次電池を水に浸漬して放電させる水浸漬放電槽をさらに備えたことを特徴とする請求項１９乃至２１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。
【請求項２３】
前記溶剤剥離手段において使用される溶剤がメチルエチルケトンであることを特徴とする請求項１８乃至２２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。
【請求項２４】
前記溶剤剥離手段が前記溶剤を攪拌する機能及び／又は前記溶剤に超音波振動を加える機能を有することを特徴とする請求項１８乃至２３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。
【請求項２５】
前記溶剤剥離手段が前記溶剤をその沸点以下の温度範囲で加熱しながら溶剤剥離処理を実施する機能を有することを特徴とする請求項１８乃至２４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。
【請求項２６】
前記熱処理手段が攪拌式燃焼炉であることを特徴とする請求項１８乃至２５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。
【請求項２７】
前記攪拌式燃焼炉はロータリーキルン方式の燃焼炉であることを特徴とする請求項２６記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。
【請求項２８】
前記熱処理手段は、加熱温度が７５０℃以上で処理時間が１時間程度の加熱処理を実施する機能を有することを特徴とする請求項１８乃至２７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。
【請求項２９】
前記熱処理手段によって得られた前記有価物質を含む電極材料を収容し、収容した前記電極材料と共に前記還元反応槽内の塩化リチウム溶融塩中に浸漬される可搬式の有孔処理容器であって、前記電極材料が充填される容器本体を有し、前記容器本体を構成する容器壁には、前記還元反応槽の内部空間と前記電極材料を収容する前記容器本体の内部空間とを連通する複数の貫通孔が形成されている、有孔処理容器をさらに備えたことを特徴とする請求項１８乃至２８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。
【請求項３０】
前記還元反応槽における還元反応により生成された酸化リチウムが溶解した塩化リチウム溶融塩を電気分解し、陰極に金属リチウムを析出させて回収するリチウム電析手段をさらに備えたことを特徴とする請求項１８乃至２９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。
【請求項３１】
前記リチウム電析手段は、前記還元反応槽とは別に設けられたリチウム電析槽及びそこに配置された一対の電極を有することを特徴とする請求項３０記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。
【請求項３２】
前記リチウム電析手段は、前記還元反応槽内に設けられた一対の電極を有することを特徴とする請求項３１記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。
【請求項３３】
前記還元反応槽内の塩化リチウム溶融塩の液面上に浮かんでいる金属リチウムを、前記リチウム電析手段の前記陽極に対して遮蔽するための仕切部材が前記還元反応槽内に設けられていることを特徴とする請求項３２記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。
【請求項３４】
前記陰極に析出して塩化リチウム溶融塩の液面上に浮上して堆積した金属リチウムを回収するために、塩化リチウム溶融塩の液面の直上位置に排出口を形成する排出路をさらに有することを特徴とする請求項３０乃至３３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池からの有価物質の回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池から有価物質、特にリチウム（Ｌｉ）及びコバルト（Ｃｏ）等の有価金属を回収するための回収方法及び回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の電極材料には、リチウム含有遷移金属酸化物が使用されており、特に、比較的合成が容易なコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）とカーボン（Ｃ）の複合材が使用されている。なお、リチウム二次電池の他の電極材料（正極材料）としては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉ（１・ｘ）Ｏ２（ｘ＝１〜０）、ＬｉＭｎ２Ｏ４等があげられる。【０００３】
このようにリチウム二次電池の電極材料（正極材料）には、希少有価物質であるコバルト等やリチウムが含まれているので、使用済みのリチウム二次電池からこれらの有価物質を回収することが望まれる。回収した有価物質は、例えば、再びリチウム二次電池の電極材としてリサイクル利用することができる。【０００４】
従来、正極材料のリサイクル処理は、通常湿式法により、数段の酸化物処理工程を経て、コバルト化合物などを回収している。【０００５】
例えば、日本国・特開平１０−２８７８６４号公報に記載の有価金属の回収方法においては、リチウム二次電池用正極活性物質に、塩酸、硫酸などの鉱酸又は鉱酸と過酸化水素水の混合液を加えて溶出液を分離する。そして、その溶出液をビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ホスフィン酸化合物など特殊な金属抽出剤を含有する溶媒に接触させて抽出分離し、抽出液溶媒相に鉱酸を接触させて逆抽出分離し、これにより、有価金属が回収される。【０００６】
上述したように従来の有価金属の回収方法における酸化物処理工程は、酸溶解、溶媒抽出、沈殿処理、酸処理、熱処理などの多段の工程を含み、システムが複雑で比較的大きな設備になり、しかも、処理温度が高く処理時間も長いという問題があった。【０００７】
実際、湿式プロセス（水溶液プロセス）を採用した処理設備を用いてリチウム二次電池から有価金属であるコバルト（Ｃｏ）を回収する場合、プラント規模が大きく、コストも高くなるので、商業ベースで採算を取るためには極めて大量のリチウム二次電池を処理する必要がある。そのため、現状では、ＣｏはＮｉの副産物であり、Ｎｉ鉱石からＮｉ及びＣｏを精錬（回収）するための既存の設備を利用して、メインの原料であるＮｉ鉱石に廃リチウム二次電池を混ぜて処理し、副産物としてＣｏを回収するといった状況であり、廃リチウム二次電池のみをターゲットとして湿式プロセス設備を稼働することは商業上成立し得ないと考えられている。【０００８】
また、日本国・特開平１０−１５８７５１号公報に記載の使用済みリチウム二次電池からの有価金属の回収方法においては、使用済みリチウム二次電池を焙焼し、カーボンで還元して、コバルトメタル粉粒やニッケルメタル粉粒などの金属濃縮物になり易くした上で、焙焼物を粉砕し、篩い分けして、有価金属に富む部分と有価金属が少ない部分とに分ける。そして、有価金属濃縮物をカルシウム化合物と混合して１５００℃以上に加熱して溶融し、アルミニウム成分をカルシウム化合物のスラグ中に混入させて除去する。これにより、コバルトやニッケルなどの有価金属が回収される。【０００９】
しかしながら、上述した従来の回収方法では、有価金属であるリチウムを有効に回収することができないという問題もあった。また、他の希少有価金属成分が含まれる電極材を処理するときには、別途その金属に適合した処理手法を用いる必要があった。【００１０】
これに対して、本件出願人も共同出願人の一人である日本国・特開２００５−１１６９８号公報には、従来の回収方法における上述の問題点を解決すべく、従来よりも簡略な工程で短時間で処理ができるリチウム二次電池電極材料のリサイクル処理方法及び装置が開示されている。このリサイクル処理方法及び装置によれば、従来の回収方法では困難であったリチウムの回収を適切に行うことができる。【００１１】
具体的には、この日本国・特開２００５−１１６９８号公報に記載のリサイクル処理方法及び装置においては、リチウム二次電池の正極材料であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を、金属リチウム（Ｌｉ）と共に塩化リチウム溶融塩（ＬｉＣｌ）中で還元反応させる（還元反応工程）。これにより、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を生成して酸化コバルト（ＣｏＯ）、コバルト（Ｃｏ）等を沈殿分離する。その後、塩化リチウム溶融塩内で酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を電気分解し、金属リチウム（Ｌｉ）を陰極に析出させて回収する。上記の通り、このリサイクル処理方法及び装置は、メインのプロセスとしてＬｉ−ＬｉＣｌプロセスを用いている。【００１２】
図１４にリチウム二次電池（電池パック）の材料構成（重量比）の一例を示す。また、図１５にリチウム二次電池の電極構造の一例を示す。図１４におけるフィルム（セパレータ）、正極、及び負極が、図１５に示した電極部４０に相当し、このシート状の電極部４０を巻回して電池の電極が構成される。図１５に示したようにリチウム二次電池の電極部４０においては、正極４１と負極４２とがセパレータとしてのフィルム４３によって分離されている。【００１３】
正極４１は、フッ素樹脂バインダ（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶｄＦ）でコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末４４を成型してＡｌ箔４５の両面に接着して形成されている。一方、負極４２は、カーボンブラック粉末４６を樹脂バインダで成型してＣｕ箔４７の両面に接着して形成されている。【００１４】
上述したリサイクル処理方法においては、メインプロセスにＬｉ−ＬｉＣｌプロセスを採用する関係上、従来の湿式法で採用されていた前処理工程或いは後処理工程を適用すると、以下に述べるような種々の問題が生じることが分かった。【００１５】
すなわち、リチウム二次電池の電極材料であるＡｌ箔が混入すると、ＡｌＣｏ合金又は金属間化合物が生成されて、回収Ｃｏの純度を下げるという問題がある。この原因は、リチウム二次電池の正極においては、フッ素樹脂バインダ（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶｄＦ）でコバルト酸リチウム粉末を成型し、Ａｌ箔上に接着されていることから、コバルト酸リチウム粉末とＡｌ箔とが接触したままで加熱処理を行うと、ＡｌＣｏ酸化物が生成し、メインプロセス（Ｌｉ−ＬｉＣｌプロセス）でこれを還元することで、ＡｌＣｏ合金又は金属間化合物が生成されてしまうためと考えられる。【００１６】
ちなみに、従来の湿式プロセス（水溶液プロセス）においては、ＡｌＣｏ合金が混入していたとしても酸で溶かしてしまうので特に問題とはならず、この問題は、メインプロセスとして水溶液プロセスではなく溶融塩プロセス（Ｌｉ−ＬｉＣｌプロセス）を採用したことに起因するものである。【００１７】
また、リチウム二次電池の負極の構成材料である炭素微粉が混入すると、Ｌｉ還元に用いるＬｉと反応してＬｉを浪費してしてしまい、コスト的に不利になってしまう。これは、負極を構成するカーボンブラックが、通常燃焼ではカーボンブラック燃焼除去に必要な酸素がカーボンブラックに接触できず、残存してしまうためと考えらえる。【００１８】
さらに、リチウム二次電池の電極材料であるフッ素樹脂バインダが混入すると、Ｌｉ還元に用いるＬｉと反応してＬｉを浪費すると同時に、ＬｉＦが生成されて回収Ｃｏの純度を下げ、さらには、Ｃｏの磁選ができなくなってしまうという問題がある。【００１９】
ＬｉＦの生成によりＣｏの磁選が出来なくなる理由について説明すると、ＬｉＦが生成されると、そのマトリックスにＣｏ粉末及びＣｕ粉末のような金属粉末が取り込まれる状態となるために、本来磁選が可能なＣｏ粉末と他のＣｕ粉末やＡｌ粉末との磁選が出来なくなってしまうものと考えられる。【００２０】
これは、リチウム二次電池の正極においては、フッ素樹脂バインダ（ＰＶｄＦ）でコバルト酸リチウム粉末を成型していることから、通常燃焼処理では、ＰＶｄＦ分解燃焼除去に必要な酸素及び水分がコバルト酸リチウム粉末の間でバインドしているバインダに接触できず、完全に除去し切れていないため、メインプロセスでの還元時に用いるＬｉとＰＶｄＦに含有するＦとが反応してＬｉＦのマトリックスを生成してしまうものと考えられる。【００２１】
上述した問題に対処するために、メインプロセスにＬｉ−ＬｉＣｌプロセスを用いてリチウム二次電池からＣｏ、Ｌｉ等の有価物質を回収する際には、メインプロセスに先立つ前処理工程において、Ａｌ箔、炭素微粉、及びフッ素樹脂バインダを出来る限り除去する必要がある。【００２２】
また、メインプロセスにＬｉ−ＬｉＣｌを用いる場合、回収されるＣｏに溶融塩（ＬｉＣｌ）が随伴付着するという問題がある。また、回収Ｃｏ中にＬｉＦが混合する可能性もある。【００２３】
従って、メインプロセスにＬｉ−ＬｉＣｌプロセスを用いてリチウム二次電池からＣｏ、Ｌｉ等の有価物質を回収する際には、メインプロセスに後続する後処理工程において、回収Ｃｏに随伴付着する溶融塩（ＬｉＣｌ）を出来る限り除去し、また、回収Ｃｏの純度を上げるためにＬｉＦを出来る限り除去する必要がある。【００２４】
なお、メインプロセスにＬｉ−ＬｉＣｌプロセスを用いない、湿式法等による従来の処理方法における前処理方法としては、無機酸水溶液を用いる方法（日本国・特開２００１−１８５２４１号公報）、加熱分離を用いる方法（日本国・特開平１０−８１５０号公報）、熱衝撃を加える方法（日本国・特開平１０−２４１７５０号公報）、加熱・破砕・酸溶解を施す方法（日本国・特開２００３−１５７９１３号公報、日本国・特開平１１−９７０７６号公報）、浮遊選別を用いる方法（日本国・特開２００３−２７２７２０号公報）、加熱・破砕・ハロゲンガス化を施す方法（日本国・特開２００５−４２１８９号公報）等があるが、いずれの前処理方法も、Ｌｉ−ＬｉＣｌプロセスをメインプロセスとした場合の前述の問題を解決するものではない。
【発明の開示】
【００２５】
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、メインプロセスにＬｉ−ＬｉＣｌプロセスを用いた場合でもリチウム二次電池から有価物質を適切に回収することができる有価物質の回収方法及び回収装置を提供することを目的とする。
【００２６】
上記目的を達成するために、本発明によるリチウム二次電池から有価物質を回収するための回収方法は、複数の破砕片に破砕された処理対象のリチウム二次電池を溶剤中に浸漬して電極材料中の樹脂バインダを溶解し、電極を構成する金属箔から有価物質を含有する電極材料を剥離する溶剤剥離処理工程と、前記溶剤剥離処理工程によって得られた前記有価物質を含有する電極材料及び前記電極のカーボン材料を含む前記溶剤の懸濁液を濾過し、前記有価物質を含有する電極材料及び前記カーボン材料を分離回収する濾過処理工程と、前記濾過処理工程によって分離回収された前記有価物質を含む電極材料及び前記カーボン材料を酸化雰囲気下で加熱して前記カーボン材料を燃焼除去する熱処理工程と、前記熱処理工程によって得られた前記有価物質を含む電極材料を、金属リチウムを含む塩化リチウム溶融塩中に浸漬して、前記有価物質を含む電極材料を金属リチウムと還元反応させる還元反応工程と、を備えたことを特徴とする。
【００２７】
また、好ましくは、前記溶剤剥離処理工程に先立って前記処理対象のリチウム二次電池を前記複数の破砕片に破砕する破砕処理工程をさらに備える。
【００２８】
また、好ましくは、前記破砕処理工程が一軸剪断式破砕機によって実施され、前記処理対象のリチウム二次電池は剪断されて破砕される。
【００２９】
また、好ましくは、前記破砕処理工程において前記処理対象のリチウム二次電池が１０〜２０ｍｍ角程度の破砕片に破砕される。
【００３０】
また、好ましくは、前記破砕処理工程に先立って前記処理対象のリチウム二次電池を水に浸漬して放電させる水浸漬放電処理工程をさらに備える。
【００３１】
また、好ましくは、前記溶剤剥離処理工程における溶剤としてメチルエチルケトンを使用する。
【００３２】
また、好ましくは、前記溶剤剥離処理工程において前記溶剤を攪拌しながら及び／又は超音波振動を加えながら溶剤剥離処理を実施する。
【００３３】
また、好ましくは、前記溶剤剥離処理工程において前記溶剤をその沸点以下の温度範囲で加熱しながら溶剤剥離処理を実施する。
【００３４】
また、好ましくは、前記熱処理工程が攪拌式燃焼炉を用いて実施される。
【００３５】
また、好ましくは、前記攪拌式燃焼炉はロータリーキルン方式の燃焼炉である。
【００３６】
また、好ましくは、前記熱処理工程における加熱温度が７５０℃以上で処理時間が１時間程度である。
【００３７】
また、好ましくは、前記熱処理工程によって得られた前記有価物質を含む電極材料が充填された容器本体を有する可搬式の有孔処理容器を、反応槽に貯留された前記塩化リチウム溶融塩中に浸漬させる溶融塩浸漬工程であって、前記容器本体を構成する容器壁には、前記反応槽の内部空間と前記電極材料を収容する前記容器本体の内部空間とを連通する複数の貫通孔が形成されている、溶融塩浸漬工程をさらに備える。
【００３８】
また、好ましくは、前記還元反応工程において生成された酸化リチウムが溶解した塩化リチウム溶融塩を電気分解し、陰極に金属リチウムを析出させて回収するリチウム電析工程をさらに備える。
【００３９】
また、好ましくは、前記リチウム電析工程は、前記還元反応工程が実施される反応槽とは別に設けられたリチウム電析槽に配置された一対の電極を用いて実施される。
【００４０】
また、好ましくは、前記リチウム電析工程は、前記還元反応工程が実施される反応槽内に設けられた一対の電極を用いて実施される。
【００４１】
また、好ましくは、前記陰極に析出して塩化リチウム溶融塩の液面上に浮上して堆積した金属リチウムを、塩化リチウム溶融塩の液面の直上位置に排出口を形成する排出路を介して排出する。
【００４２】
また、好ましくは、前記還元反応工程においては、前記有価物質を含む電極材料との還元反応により金属リチウムが消費されると、塩化リチウム溶融塩の液面上に浮遊する金属リチウムが、化学平衡を保つように塩化リチウム溶融塩中に溶解して補給される。
【００４３】
上記目的を達成するために、本発明によるリチウム二次電池から有価物質を回収するための回収装置は、複数の破砕片に破砕された処理対象のリチウム二次電池を溶剤中に浸漬して電極材料中の樹脂バインダを溶解し、電極を構成する金属箔から有価物質を含有する電極材料を剥離する溶剤剥離手段と、前記溶剤剥離手段によって得られた前記有価物質を含有する電極材料及び前記電極のカーボン材料を含む前記溶剤の懸濁液を濾過し、前記有価物質を含有する電極材料及び前記カーボン材料を分離回収する濾過手段と、前記濾過手段によって分離回収された前記有価物質を含む電極材料及び前記カーボン材料を酸化雰囲気下で燃焼させて前記カーボン材料を燃焼除去する熱処理手段と、前記熱処理手段によって得られた前記有価物質を含む電極材料を、金属リチウムを含む塩化リチウム溶融塩中に浸漬して、前記有価物質を含む電極材料を金属リチウムと還元反応させる還元反応槽と、を備えたことを特徴とする。
【００４４】
また、好ましくは、前記溶剤剥離手段による溶剤剥離処理に先立って前記処理対象のリチウム二次電池を前記複数の破砕片に破砕する破砕手段をさらに備える。
【００４５】
また、好ましくは、前記破砕手段が一軸剪断式破砕機である。
【００４６】
また、好ましくは、前記破砕手段が前記処理対象のリチウム二次電池を１０〜２０ｍｍ角程度の破砕片に破砕する機能を有する。
【００４７】
また、好ましくは、前記破砕手段による破砕処理に先立って前記処理対象のリチウム二次電池を水に浸漬して放電させる水浸漬放電槽をさらに備える。
【００４８】
また、好ましくは、前記溶剤剥離手段において使用される溶剤がメチルエチルケトンである。
【００４９】
また、好ましくは、前記溶剤剥離手段が前記溶剤を攪拌する機能及び／又は前記溶剤に超音波振動を加える機能を有する。
【００５０】
また、好ましくは、前記溶剤剥離手段が前記溶剤をその沸点以下の温度範囲で加熱しながら溶剤剥離処理を実施する機能を有する。
【００５１】
また、好ましくは、前記熱処理手段が攪拌式燃焼炉である。
【００５２】
また、好ましくは、前記攪拌式燃焼炉はロータリーキルン方式の燃焼炉である。
【００５３】
また、好ましくは、前記熱処理手段は、加熱温度が７５０℃以上で処理時間が１時間程度の加熱処理を実施する機能を有する。
【００５４】
また、好ましくは、前記熱処理手段によって得られた前記有価物質を含む電極材料を収容し、収容した前記電極材料と共に前記還元反応槽内の塩化リチウム溶融塩中に浸漬される可搬式の有孔処理容器であって、前記電極材料が充填される容器本体を有し、前記容器本体を構成する容器壁には、前記還元反応槽の内部空間と前記電極材料を収容する前記容器本体の内部空間とを連通する複数の貫通孔が形成されている、有孔処理容器をさらに備える。
【００５５】
また、好ましくは、前記還元反応槽における還元反応により生成された酸化リチウムが溶解した塩化リチウム溶融塩を電気分解し、陰極に金属リチウムを析出させて回収するリチウム電析手段をさらに備える。
【００５６】
また、好ましくは、前記リチウム電析手段は、前記還元反応槽とは別に設けられたリチウム電析槽及びそこに配置された一対の電極を有する。
【００５７】
また、好ましくは、前記リチウム電析手段は、前記還元反応槽内に設けられた一対の電極を有する。
【００５８】
また、好ましくは、前記還元反応槽内の塩化リチウム溶融塩の液面上に浮かんでいる金属リチウムを、前記リチウム電析手段の前記陽極に対して遮蔽するための仕切部材が前記還元反応槽内に設けられている。
【００５９】
また、好ましくは、前記陰極に析出して塩化リチウム溶融塩の液面上に浮上して堆積した金属リチウムを回収するために、塩化リチウム溶融塩の液面の直上位置に排出口を形成する排出路をさらに有する。
【００６０】
そして、上記特徴を備えた本発明によれば、メインプロセスとしてＬｉ−ＬｉＣｌプロセスを採用した場合においても、リチウム二次電池から有価物質を適切に回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の一実施形態によるリチウム二次電池からの有価物質の回収装置のメインプロセス及び後処理工程を実施する設備の構成を示したブロック図。
【図２】本発明の一実施形態によるリチウム二次電池からの有価物質の回収装置の前処理工程を実施する設備の構成を示したブロック図。
【図３】図１に示した有価物質の回収装置の主要部を拡大して示した図。
【図４Ａ】図３に示した有孔バスケット集合体の部分を拡大して示した側面図。
【図４Ｂ】図３に示した有孔バスケット集合体の部分を拡大して示した正面図。
【図５】図４Ａ及び図４Ｂに示した有孔バスケット集合体を構成するバスケットユニットを拡大して示した図であり、（ａ）は側面図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は上面図、（ｄ）は底面図。
【図６】図５に示したバスケットユニットを構成する有孔バスケットを拡大して示した図であり、（ａ）は側面図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は上面図、（ｄ）は底面図。
【図７】本発明の一実施形態によるリチウム二次電池からの有価物質の回収方法を示すフローチャート。
【図８】本発明の一実施形態によるリチウム二次電池からの有価物質の回収方法のメインプロセスを示すフローチャート。
【図９Ａ】図１に示した有価物質回収装置において有孔バスケット集合体を還元反応槽に投入する様子を示した図。
【図９Ｂ】図１に示した有価物質回収装置において有孔バスケット集合体を還元反応槽内に装荷した状態を示した図。
【図９Ｃ】図１に示した有価物質回収装置において有孔バスケット集合体を還元反応槽から引き上げる様子を示した図。
【図１０Ａ】図１に示した有価物質回収装置において還元反応槽の内部に塩化リチウム溶融塩を供給する様子を示した図。
【図１０Ｂ】図１に示した有価物質回収装置において還元反応槽の内部に塩化リチウム溶融塩を所定のレベルまで充填した状態を示した図。
【図１０Ｃ】図１に示した有価物質回収装置において還元反応槽の内部に充填された塩化リチウム溶融塩の液面上に金属リチウムを供給した状態を示した図。
【図１１Ａ】図１に示した有価物質回収装置における有孔バスケットの好ましい例を示した側面図。
【図１１Ｂ】図１１Ａに示した有孔バスケットの正面図。
【図１２Ａ】図１に示した有価物質回収装置における有孔バスケットの他の例を示した斜視図。
【図１２Ｂ】図１２Ａに示した有孔バスケットの上面図。
【図１２Ｃ】図１２Ａに示した有孔バスケットの底面図。
【図１３】図１に示した有価物質回収装置の一変形例として単槽式の回収装置を示した図。
【図１４】リチウム二次電池の材料構成の一例を示した図。
【図１５】リチウム二次電池の電極構造の一例を示した図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
以下、本発明によるリチウム二次電池からの有価物質の回収方法及び回収装置の一実施形態について、図面を参照して説明する。【００６３】
図１に示したように本実施形態による有価物質回収装置は、メインプロセスとしてのＬｉ−ＬｉＣｌプロセスが実施される還元反応槽１及びリチウム電析槽２を備えている。【００６４】
還元反応槽１は、リチウム二次電池の電極材料の一例であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を、金属リチウム（Ｌｉ）を含む塩化リチウム溶融塩（ＬｉＣｌ）中に浸漬して、金属リチウム（Ｌｉ）と還元反応させるためのものである。還元反応槽１には、槽内の液体を攪拌するための攪拌機３が設けられている。塩化リチウム溶融塩（ＬｉＣｌ）は、還元剤（Ｌｉ）及び還元生成物（Ｌｉ２Ｏ）が溶解するすることから、還元反応の均一化・安定化に寄与する。【００６５】
リチウム電析槽２は、還元反応槽１内の塩化リチウム溶融塩中に生成された酸化リチウムを電気分解して金属リチウムを陰極に析出させるためのものである。リチウム電析槽２の内部には、塩化リチウム溶融塩中の酸化リチウムを電気分解するための陽極４及び陰極５が設けられており、電解により金属リチウムが陰極５に析出する。陰極５に析出した金属リチウムは、塩化リチウム溶融塩中を浮上して、塩化リチウム溶融塩の液面上に集積する。【００６６】
金属リチウムは大気成分中の酸素および窒素と反応するので、還元反応槽１及びリチウム電析槽２は、気相空間の雰囲気がアルゴンガスなどの不活性ガスでシールされている。シールガスは、循環装置６で循環して利用する。また、循環装置６には、シールガスに搬送される溶融塩のミストを除去するミストトラップ７と、リチウム電析槽２で発生する酸素ガスを除去する酸化銅ベッド８が接続されている。循環装置６、ミストトラップ７、及び酸化銅ベット８によって、シールガス循環系９が構成されている。【００６７】
また、この有価物質回収装置は、図２に示したように、メインプロセスに先立って実施される前処理工程のための設備として、水浸漬放電槽３０、剪断破砕装置３１、溶剤剥離装置３２、濾過装置３３、及び熱処理装置３４を備えている。【００６８】
水浸漬放電槽３０は、処理対象のリチウム二次電池を水又は塩水中に浸漬して放電させるためのものである。廃電池は放電されていないものもあるので、処理ハンドリング中に電極同士が接触し、放電スパークが生じて火災が発生する可能性がある。そこで、導電性を有する水又は塩水に廃電池を一日程度浸漬させることで放電させ、以降の処理プロセスでのハンドリング時の安全性を確保する。【００６９】
剪断破砕装置３１は、水浸漬放電槽３０で放電させたリチウム二次電池の樹脂ケース及び金属ケース（図１４）を破砕して内部を暴露させるためのものである。好ましくは、一軸剪断式破砕機が使用される。【００７０】
溶剤剥離装置３２は、剪断破砕装置３１で剪断破砕されたリチウム二次電池の電極部４０（図１５）の正極４１を構成するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末４４及び負極４２を構成するカーボンブラック粉末４６を、樹脂バインダ（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶｄＦ）を溶剤で溶解することで、Ａｌ箔４５及びＣｕ箔４７から剥離するためのものである。溶剤剥離装置３２としては、撹拌機能や超音波振動機能を備えているものが好ましい。【００７１】
濾過装置３３は、溶剤剥離装置３２における溶剤中のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末及びカーボンブラック粉末を分離回収するためのものである。コバルト酸リチウム粉末及びカーボンブラック粉末の粒径は数十μｍ程度であるので、この程度の粒子を捕捉できる能力を持つ濾過装置３３が使用される。【００７２】
熱処理装置３４は、濾過装置３３で分離回収されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末及びカーボンブラック粉末を酸化雰囲気中で加熱して、カーボンブラック粉末及び随伴する残バインダ（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶｄＦ）を燃焼除去し、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末を回収するためのものである。【００７３】
熱処理装置３４としては、撹拌加熱燃焼ができる撹拌式燃焼炉、例えばロータリーキルン方式又は流動床方式の加熱燃焼炉が好適であり、特に、回収されたコバルト酸リチウム粉末に混入物（砂等）が入る可能性が低いロータリーキルン方式の加熱燃焼炉が好ましい。【００７４】
また、燃焼炉の排ガス系については、残バインダ（ＰＶｄＦ）はフッ素系樹脂なので燃焼によりフッ酸が発生する可能性があることを考慮して、アルカリスクラバー等のフッ酸除去手段を設けることが好ましい。また、フッ素の燃焼除去を促進させるために水蒸気を燃焼炉内に吹き込むようにしても良い。【００７５】
図３に示したように、本実施形態による有価物質回収装置は、可搬式の有孔バスケット集合体１０（有孔処理容器）を備えている。この可搬式の有孔バスケット集合体１０は、リチウム二次電池の電極材料であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を収容し、収容したコバルト酸リチウムと共に還元反応槽１内の塩化リチウム溶融塩（ＬｉＣｌ）中に浸漬される。【００７６】
有孔バスケット集合体１０は、把持機構１１を備えたクレーン１２（容器搬送手段）によって搬送される。即ち、クレーン１２は、処理前のコバルト酸リチウムを収容した有孔バスケット集合体１０を還元反応槽１内の塩化リチウム溶融塩中に浸漬させ、所定処理後に還元反応槽１内の塩化リチウム溶融塩中から有孔バスケット集合体１０を引き上げる。このとき、有孔バスケット集合体１０の内部には、反応生成物である回収対象物（コバルト、酸化コバルト）が粉末凝集塊として残存している。【００７７】
還元反応槽１には、クレーン１２によって有孔バスケット集合体１０を還元反応槽１内の塩化リチウム溶融塩に浸漬させる際の通路を内部に形成する案内管１３が設けられている。案内管１３は、その下端１３ａが、還元反応槽１内に貯留された塩化リチウム溶融塩（ＬｉＣｌ）の液面よりも下方に位置するように配置されている。【００７８】
また、図１に示したように、本実施形態による有価物質回収装置は水槽１４を備えている。そして、還元反応槽１での所定時間処理後に、クレーン１２によって還元反応槽１内の塩化リチウム溶融塩中から引き上げられた有孔バスケット集合体１０は、水槽１４内の水の中に浸漬され、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等の付着物が水洗浄される。【００７９】
図４Ａ及び図４Ｂに示したように有孔バスケット集合体１０は、スペーサ１５を介して上下に連結された３体のバスケットユニット１６から構成されている。各バスケットユニット１６は、図５に示したように４体の有孔バスケット（容器本体）１７を、蓋体プレート１８によって互いに連結して構成されている。なお、有孔バスケット集合体１０を構成するバスケットユニット１６の数（本実施形態では３体）や各バスケットユニット１６を構成する有孔バスケット１７の数（本実施形態では４体）は、必要な処理量に応じて適宜変更することができる。【００８０】
有孔バスケット１７は、コバルト酸リチウムが充填される容器を構成しており、有孔バスケット１７の容器壁は、複数の貫通孔１８を有するメッシュ材によって形成されている。メッシュ材以外にも、パンチングメタルによって有孔バスケット１７の容器壁を形成することができる。有孔バスケット１７の容器壁は、耐熱性・耐食性に優れた材料によって形成され、好ましくはステンレス材料（ＳＵＳ３１６等）にて形成される。【００８１】
有孔バスケット１７に充填されるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の粉末の粒径は数十μｍ程度であるが、このコバルト酸リチウムの圧粉体は、目開き１ｍｍ程度の篩であれば落ちないことが本件発明者による実験で確認された。従って、有孔バスケット１７の容器壁の貫通孔１８の孔径は、約１ｍｍに設定することが好ましい。【００８２】
このように有孔バスケット１７の容器壁には、その全体にわたって複数の貫通孔１８が形成されているので、有孔バスケット集合体１０を還元反応槽１内に装荷した際には、塩化リチウム溶融塩を貯留する還元反応槽１の内部空間とコバルト酸リチウムを収容する有孔バスケット１７の内部空間とが複数の貫通孔１８によって全体にわたって連通する。【００８３】
図６に示したように有孔バスケット１７は、その外形及び内部空間が長方形水平断面を持つ矩形構造をなしている。また、有孔バスケット１７は、コバルト酸リチウムが充填される内部空間の厚さｔ（図６（ｃ））が、充填されたコバルト酸リチウムに対する塩化リチウム溶融塩の浸透距離の約２倍又はそれ以下に設定されている。好ましくは、有孔バスケット１７の内部空間の厚さｔは、約６０ｍｍ以下の範囲内である。【００８４】
有孔バスケット１７は、好ましくは、図１１Ａ及び図１１Ｂに示したように上部開口に向かって拡開するテーパ形状を備えている。このテーパ形状の有孔バスケット１７においては、有孔バスケット１７の内部空間の上部の厚さ、即ち水平断面が最も大きい部分の厚さｔＭＡＸ（図１１Ａ）を、充填されたコバルト酸リチウムに対する塩化リチウム溶融塩の浸透距離の約２倍又はそれ以下に設定する。【００８５】
このようなテーパ形状により、所定の処理後に有孔バスケット１７内に残存する回収対象物（コバルト、酸化コバルト）の塊を、有孔バスケット１７から容易に取り出すこができる。【００８６】
有孔バスケットの他の例としては、図１２Ａ、図１２Ｂ、及び図１２Ｃに示したように、その内部空間が環状水平断面を持つドーナツ構造より成る有孔バスケット１７Ａを使用することもできる。【００８７】
このようなドーナツ構造の有孔バスケット１７においては、環状の内部空間を画成する小径の内周壁と大径の内周壁との間の厚さｔを、充填されたコバルト酸リチウムに対する塩化リチウム溶融塩の浸透距離の約２倍又はそれ以下に設定する。【００８８】
次に、本実施形態による有価物質回収装置を用いて、使用済みのリチウム二次電池から有価物質を回収する有価物質回収方法について説明する。【００８９】
図７に示したように、前処理工程として、収集したリチウムイオン電池Ｍを水浸漬放電槽３０において水に浸漬する（水浸漬放電処理工程Ｓ１）。導電性を有する水又は塩水に廃電池を一日程度浸漬させることで放電させ、以降の処理プロセスでのハンドリング時の安全性を確保する。【００９０】
また、後続の剪断破砕処理工程Ｓ２では、電池は内部に有機溶媒を含むことから破砕により電池内部を暴露した際に揮発する可能性があり、破砕時に金属接触での火花が発生する可能性がある。この点からも、廃電池を水浸漬放電槽３０において湿潤させておくことが、危険回避のために有効である。【００９１】
次に、水浸漬放電槽３０で処理されたリチウム二次電池は、剪断破砕装置３１に送られ、剪断破砕処理工程Ｓ２が実施される。後続の溶剤剥離処理工程Ｓ３では、電池の内部を構成している電極部４０に対して溶剤剥離処理が実施されることから、この溶剤剥離処理工程Ｓ３に先立って、電池の樹脂ケース及び金属ケース（図１４参照）を剪断破砕装置３１によって破砕し、電池内部を暴露する必要がある。【００９２】
破砕片形状は１０〜２０ｍｍ角程度に破砕できれば溶剤剥離処理工程Ｓ３で円滑に溶剤剥離を行うことができる。このような破砕形状に電池を内部暴露できる破砕機としては、一軸剪断式破砕機が好適である。【００９３】
次に、剪断破砕装置３１で剪断破砕処理されたリチウム二次電池は、その破砕片の全部がバスケットに入れられて、溶剤剥離装置３２にて処理される（溶剤剥離処理工程Ｓ３）。この溶剤剥離処理工程Ｓ３は、電池の内部を構成している電極部４０に対する溶剤剥離を主目的としている。【００９４】
つまり、電極部４０の正極４１については、樹脂バインダ（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶｄＦ）で成型及び塗布接着されたＡｌ箔４５とコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末４４に対して、樹脂バインダを溶剤で溶解することでバインダの接着能力を排除し、Ａｌ箔４５からコバルト酸リチウム粉末４４を剥離分離する。【００９５】
同じく、電極部４０の負極４２についても、Ｃｕ箔４７とカーボンブラック粉末４６に対して、樹脂バインダを溶剤で溶解することでＣｕ箔４７からカーボンブラック粉末４６を剥離分離する。【００９６】
溶剤剥離処理工程Ｓ３においては、溶剤に超音波振動を加えながら溶剤剥離処理を行うことが好ましい。また、溶剤剥離処理中、溶剤の温度を沸点以下の温度範囲で加熱しても良い。【００９７】
なお、この溶剤剥離処理工程Ｓ３で使用する溶媒としては、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドンが好適であり、特に、メチルエチルケトンは安価である点で有利である。【００９８】
溶剤中に樹脂バインダが溶解すると、溶解剥離されたコバルト酸リチウム粉末及びカーボンブラック粉末は、廃電池片を入れたバスケットの目を通して溶剤中に懸濁もしくは沈降する。溶剤剥離槽に残った溶剤とコバルト酸リチウム粉末及びカーボンブラック粉末は、撹拌されて懸濁液として後段の濾過装置３３へ移送される。【００９９】
溶剤（メチルエチルケトン）とコバルト酸リチウム粉末及びカーボンブラック粉末は懸濁液となっているので、濾過装置３３を用いて、コバルト酸リチウム粉末及びカーボンブラック粉末を濾過フィルターで溶剤から分離して回収する（濾過処理Ｓ４）。濾過装置３３で処理された溶剤は、溶剤剥離処理工程Ｓ３で再利用する。【０１００】
次に、分離回収されたコバルト酸リチウム粉末及びカーボンブラック粉末（随伴する残バインダを含む）は、熱処理装置３４に送られ、酸化雰囲気（大気雰囲気）加熱によってカーボンブラック粉末及び随伴する残バインダ（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶｄＦ）を燃焼除去し、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末を回収する（熱処理Ｓ５）。加熱条件としては、例えば、温度７５０℃以上で１時間程度、撹拌しながら加熱する。【０１０１】
次に、熱処理装置３４を用いて回収されたコバルト酸リチウムは、Ｌｉ−ＬｉＣｌプロセスからなるメインプロセスＳ６を実施するために還元反応槽１に送られる。【０１０２】
具体的には、図８に示したように、分別回収されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の粉末を、有孔バスケット集合体１０の各有孔バスケット１７の内部に圧縮充填する（充填工程Ｓ６１）。【０１０３】
次に、図９Ａに示したように、コバルト酸リチウムが充填された複数の有孔バスケット１７から成る有孔バスケット集合体１０を、案内管１３を介してクレーン１２により還元反応槽１の内部に装荷する（浸漬工程Ｓ６２）。還元反応槽１内の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）は、その融点６１０℃よりも若干高い温度まで加熱されて溶融状態が維持されている。【０１０４】
図９Ｂに示したように有孔バスケット集合体１０が還元反応槽１の内部に装荷されると、上述したように有孔バスケット１７の容器壁には多数の貫通孔１８が形成されているので、還元反応槽１の内部の、還元剤Ｌｉが溶解している塩化リチウム溶融塩（ＬｉＣｌ）が、これらの貫通孔１８を介して有孔バスケット１７の内部に流入し、コバルト酸リチウムの内部に浸透する。【０１０５】
このとき、上述したように有孔バスケット１７の内部空間の厚さｔが、充填されたコバルト酸リチウムに対する塩化リチウム溶融塩の浸透距離の約２倍又はそれ以下に設定されているので、有孔バスケット１７内に充填されたコバルト酸リチウムの全体に塩化リチウム溶融塩が浸透する。【０１０６】
これにより、還元反応槽１の内部で、有孔バスケット１７内のコバルト酸リチウムがその全体にわたって金属リチウムと還元反応を起こす（還元反応工程Ｓ６３）。この還元反応工程Ｓ６３においては、還元剤である金属リチウム（Ｌｉ）及び反応生成物である酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）が溶解した塩化リチウム溶融塩（ＬｉＣｌ）が、有孔バスケット１７の複数の貫通孔１８を介して流通する。【０１０７】
図８に示したリチウム還元反応（Ｓ６３）は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の３倍当量の金属リチウム（Ｌｉ）を加えた場合で、
ＬｉＣｏＯ２＋３Ｌｉ  →  Ｃｏ＋２Ｌｉ２０        ・・・ （１）
の化学反応式に基づいて、コバルト（Ｃｏ）と酸化リチウム（Ｌｉ２０）を生成する。【０１０８】
リチウム還元反応工程（Ｓ６３）において、金属リチウムは塩化リチウム溶融塩の液面上に浮いているが、６５０℃で約０．１ｗｔ％溶解する。このため、上記化学反応で消費された溶解リチウムは、化学平衡を保つように、直ちに溶融塩液面上の金属リチウムから補給を受ける。これにより、コバルト酸リチウムあるいは金属リチウムが消滅するまで化学反応は自動的に持続する。【０１０９】
還元反応により生成されたコバルト（Ｃｏ）は塩化リチウム溶融塩（ＬｉＣｌ）中に溶けにくく、また、有孔バスケット１７に充填されたコバルト酸リチウムは、その全体が還元反応（発熱反応）を起こした後においてもほぼ原形をとどめている。一方、酸化リチウムは塩化リチウム溶融塩中に６５０℃において約８．８ｗｔ％溶解する。このため、塩化リチウム溶融塩中に溶解する酸化リチウムと、有孔バスケット１７内に残存するコバルトとを容易に分離することができる。【０１１０】
なお、１バッチで処理できるコバルト酸リチウムの量は、酸化リチウムの溶解量に制約され、塩化リチウム溶融塩の量と酸化リチウムの溶解率により決まる。【０１１１】
所定の還元反応工程（Ｓ６３）が終了したら、クレーン１２を用いて、図９Ｃに示したように有孔バスケット集合体１０を、その内部に残存する回収対象物（コバルト成分）と共に還元反応槽１から引き上げる。【０１１２】
次に、そのままクレーン１２を用いて有孔バスケット集合体１０を、図１に示した水槽１４の水の中に浸漬し、随伴塩等の付着物を除去する（図７の水洗浄処理Ｓ７）。回収されるコバルト成分は、有孔バスケット集合体１０ごと還元反応槽１から引き上げられるので、塩化リチウム溶融塩（ＬｉＣｌ）が有孔バスケット集合体１０に随伴している。【０１１３】
また、熱処理工程Ｓ５で除去しきれなかったカーボン成分及び残バインダ（フッ素系樹脂）は還元反応槽１での金属リチウム（Ｌｉ）との反応により、それぞれ、ＬｉＣ（Ｃ＋Ｌｉ→ＬｉＣ）及びＬｉＦ（Ｆ＋Ｌｉ→ＬｉＦ）が生じる可能性がある。そこで、水洗浄処理工程（Ｓ７）において有孔バスケット集合体１０を水槽１４中で水洗浄することにより、随伴した塩化リチウム（ＬｉＣｌ）は水に溶解して除去でき、ＬｉＣは水と反応してアセチレンを生成し除去でき（ＬｉＣ＋Ｈ２Ｏ→０．５Ｃ２Ｈ２＋ＬｉＯＨ）、ＬｉＦは水に溶解し除去できる。【０１１４】
なお、回収したコバルト成分を電極材料の原料として利用する場合、酸化コバルトの形で回収する方が加工上有利である場合がある。このような場合には、コバルト酸リチウムの供給量に対して、ほぼ当価量の金属リチウムを添加するようにすれば、
ＬｉＣｏＯ２＋Ｌｉ  →  ＣｏＯ＋Ｌｉ２０      ・・・  （２）
の還元反応により、酸化リチウムと酸化コバルトを得ることができる。酸化コバルトも、塩化リチウム溶融塩には溶解せず、有孔バスケット１７の内部に残存する。【０１１５】
還元反応により生じた還元反応槽１内の酸化リチウムが塩化リチウムにほぼ飽和したら、酸化リチウムが溶解した塩化リチウム溶融塩をリチウム電析槽２に移送し、リチウム電析処理工程（Ｓ６４）を実施する。【０１１６】
リチウム電析槽２には電気分解用の陽極４と陰極５が挿入され、両極４，５には直流電源が接続されている。還元反応槽１で生成した酸化リチウムが混入した塩化リチウム溶融塩をリチウム電析槽２に移送して、電極４，５を溶融塩中に浸し、両電極４，５間に２．４７Ｖから３．４６Ｖの電位差を与える。これにより、酸化リチウムの電気分解が起こり、陰極５に金属リチウムが析出し、陽極４に酸素ガスが発生する。【０１１７】
陰極５に析出した金属リチウムは浮上して溶融塩液面に溶融状態で集積するので、リチウム電析槽２内の溶融塩の液面の直上位置においてリチウム電析槽２に接続された排出管（排出路）２０を介して、浮遊する金属リチウムをリチウム電析槽２の外部へ流し出すか吸い出して回収することができる。【０１１８】
また、発生した酸素ガスは溶融塩表面に浮上してシールガスと共に搬出される。【０１１９】
電解電圧が２．４７Ｖ以上で酸化リチウムが金属リチウムと酸素ガスに分解し、３．４６Ｖ以上で塩化リチウムが分解して塩素ガスが発生し始める。そこで、電解電圧を約２．４７Ｖから３．４６Ｖの間に調整することにより、不要な塩素ガスの発生を抑制して、より選択的に酸化リチウムの分解をさせることができる。【０１２０】
生成した金属リチウムから還元反応で使用するリチウムを供給する場合には、リチウム電析槽２から、ほぼ３／４のリチウムを還元反応槽１に還流させ、１／４を取り出して回収することになる。【０１２１】
リチウム電析は、塩化リチウム溶融塩中の酸化リチウム溶解濃度が余り低いと電解能率が低下するから、適当な濃度になると終了して、残った溶融塩は還元反応槽１に戻して、再度、原料のコバルト酸リチウムを投入し金属リチウムを添加して、還元反応から繰り返す。【０１２２】
次に、図１０Ａ乃至図１０Ｃを参照して、反応溶媒である塩化リチウム溶融塩（ＬｉＣｌ）及び還元剤である金属リチウム（Ｌｉ）を、還元反応槽１内に供給する際の手順（準備工程）について説明する。【０１２３】
上述した図８に示した浸漬工程（Ｓ６２）に先だって、図１０Ａに示したように塩化リチウム溶融塩のみを還元反応槽１内に供給し、図１０Ｂに示したように、その液面が案内管１３の下端１３ａよりも上方に達したら供給を停止する。しかる後、案内管１３の外側において、還元反応槽１内の塩化リチウム溶融塩の液面上に、還元剤としての金属リチウムを供給する。【０１２４】
これにより、塩化リチウム溶融塩の液面上の浮遊する金属リチウムが、案内管１３の内部に入り込まないようにすることができる。従って、図９Ｃに示したように処理済みの有孔バスケット集合体１０を還元反応槽１内から引き上げる際に、有孔バスケット集合体１０への金属リチウムの随伴を防止することができる。これは、反応性に富む金属リチウムの空気との接触を防止する上で有効である。【０１２５】
以上述べたように本実施形態による有価物質の回収方法及び回収装置によれば、リチウム二次電池の電極材料中の有価物質を乾式で回収することができると共に、メインプロセスとしてのＬｉ−ＬｉＣｌプロセスに適した前処理工程及び後処理工程を実施するようにしたので、Ｃｏ等の有価物質を高純度にて適切に回収することができる。【０１２６】
具体的には、回収Ｃｏ中の価値の低いＡｌＣｏ合金又は金属間化合物の混入を最小限にできる。還元剤Ｌｉを浪費するカーボンブラックを出来る限り排除できる。還元剤Ｌｉを浪費するフッ素樹脂バインダを出来る限り排除できると同時に回収Ｃｏ中の不純物ＬｉＦの混入を最小限にできる。回収Ｃｏ中に混入する不純物ＬｉＦ、ＬｉＣ及びＬｉＣｌを除去し、より高純度のＣｏ回収物が得られる。【０１２７】
また、本実施形態による有価物質の回収方法及び回収装置によれば、コバルト酸リチウムを含む処理対象物を、還元反応槽１への投入、還元反応処理、及び還元反応槽１からの回収のすべての工程おいて、共通の有孔バスケット集合体１０で連続的に取り扱うことができる。このため、有価物質回収装置の構造の簡素化・コンパクト化が図れ、また、有価物質の回収のための作業時間を大幅に短縮することができる。【０１２８】
また、本実施形態による有価物質の回収方法及び回収装置によれば、コバルトの回収に加えて、従来回収が難しかったリチウムを確実に回収することができる。【０１２９】
また、塩化リチウム溶融塩を使用した乾式反応によるため、処理が簡単化し、また還元反応が均一化し安定化する。また、排水や廃棄物の処理が容易になる。【０１３０】
また、廃棄物は基本的にリチウム電析槽２で発生する酸素ガスのみである。従来の湿式法では、廃水、イオン交換樹脂、有機溶媒など、廃棄物が多く出るのに対して、本実施形態の処理方法では廃棄物の種類と量が少なく、有利である。【０１３１】
また、基本のシステムが還元反応と電気分解の２工程で完結するので、従来法の多段カスケード処理を必要とするのと比較して、装置が簡素且つコンパクトである。【０１３２】
さらに、湿式法では還元反応で溶媒である水の沸騰が起きないように処理量を抑制し或いは冷却手段を講じなければならないのに対して、本実施形態では、反応速度は速いものの、溶融塩の熱容量が大きいので、還元反応熱を十分吸収して大量処理が可能である。【０１３３】
上述した実施形態の一変形例としては、図１３に示したように、還元反応槽１に電解電極４，５を組み込むことにより、Ｌｉ電析槽を還元反応槽１と共通化して単槽式とすることができる。【０１３４】
また、この例においては、反応槽１内の塩化リチウム溶融塩の液面上に浮かんでいる金属リチウムを、電析手段の陽極４に対して遮蔽するための仕切部材１９が反応槽１内に設けられている。【０１３５】
また、塩化リチウム溶融塩の液面上に浮遊する金属リチウムを槽外に排出するための排出管２０が、塩化リチウム溶融塩の液面の直上位置にて反応槽１に接続されている。【０１３６】
本例のように還元反応槽１とＬｉ電析槽２とを共通化すると、還元反応槽１からＬｉ電析槽２に塩化リチウム溶融塩を輸送するための構造及びＬｉ電析槽２自体を省略できる上、輸送時の溶融塩の温度低下がなくなるので溶融塩温度を維持するためのエネルギーロスを無くすことができる。【０１３７】
また、電析で生成する金属リチウムはそのまま還元反応に利用されるので、２槽が分離している場合のように金属リチウムを吸い出した上で所定量を還元反応槽１に分配する装置を備える必要がない。【０１３８】
上述した実施形態においては、リチウム二次電池の正極材料がコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）である場合について説明したが、本発明による有価物質の回収方法及び回収装置は、コバルト酸リチウム以外の正極材料、例えばＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉ（１・ｘ）Ｏ２（ｘ＝１〜０）、ＬｉＭｎ２Ｏ４等にも適用することができる。これらの正極材料を処理対象とした場合の反応式は以下の通りである。【０１３９】
−電極材料がＬｉＮｉＯ２の場合
ＬｉＮｉＯ２＋３Ｌｉ→２Ｌｉ２Ｏ＋Ｎｉ  又は
ＬｉＮｉＯ２＋Ｌｉ→Ｌｉ２Ｏ＋ＮｉＯ
−電極材料がＬｉＣｏｘＮｉ（１・ｘ）Ｏ２の場合
ＬｉＣｏｘＮｉ（１・ｘ）Ｏ２＋３Ｌｉ→２Ｌｉ２Ｏ＋ＣｏｘＮｉ（１・ｘ）  又は
ＬｉＣｏｘＮｉ（１・ｘ）Ｏ２＋Ｌｉ→Ｌｉ２Ｏ＋ＣｏｘＮｉ（１・ｘＯ
−電極材料がＬｉＭｎ２Ｏ４の場合
ＬｉＭｎ２Ｏ４＋７Ｌｉ→４Ｌｉ２Ｏ＋２Ｍｎ  又は
ＬｉＭｎ２Ｏ４＋３Ｌｉ→２Ｌｉ２Ｏ＋２ＭｎＯ
以上、本発明の好ましい例についてある程度特定的に説明したが、それらについて種々の変更をなし得ることはあきらかである。従って、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、本明細書中で特定的に記載された態様とは異なる態様で本発明を実施できることが理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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