(57)【要約】  基材シートに粘着剤層を設けてなる保護シートであって、前記粘着剤層が（Ａ）成分としてブチル（メタ）アクリレート、２-エチルへキシル（メタ）アクリレート、およびイソオクチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも1種類を単量体成分として含む活性水素を含まないアクリル系単独重合体または共重合体および（Ｂ）成分として多官能（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーを含む組成物からなる層を活性エネルギー線照射により架橋してなることを特徴とする塗膜の保護シートである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートに粘着剤層を設けてなる保護シートであって、前記粘着剤層が（Ａ）成分としてブチル（メタ）アクリレート、２-エチルへキシル（メタ）アクリレート、およびイソオクチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも1種類を単量体成分として含む活性水素を含まないアクリル系単独重合体または共重合体および（Ｂ）成分として多官能（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーを含む組成物からなる層を活性エネルギー線照射により架橋してなることを特徴とする塗膜の保護シート。
【請求項２】
多官能（メタ）アクリレートモノマーが分子量１０００未満のモノマーである請求項1に記載の保護シート。
【請求項３】
多官能（メタ）アクリレートオリゴマーがウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマーおよびシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーの中から選ばれる少なくともひとつである請求項1に記載の保護シート。
【請求項４】
多官能（メタ）アクリレートオリゴマーがウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである請求項３に記載の保護シート。
【請求項５】
前記アクリル系単独重合体または共重合体がブチルアクリレートの単独重合体である請求項1〜４のいずれかに記載の保護シート。
【請求項６】
前記アクリル系単独重合体または共重合体がｎ-ブチルアクリレート-メチルアクリレート共重合体である請求項1〜４のいずれかに記載の保護シート。
【請求項７】
自動車塗装塗膜用の保護シートである請求項1〜４のいずれかに記載の保護シート。
【請求項８】
樹脂製バンパーのウレタン系塗装塗膜用の保護シートである請求項1〜４のいずれかに記載の保護シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜の保護シートに関するものであり、さらに詳しくは、自動車の車体や部品に塗装した塗膜を変質または変色することなく、長期間貼付後の剥離性に優れた自動車用ウレタン系塗膜の保護シートに関するものである。
本発明の塗膜の保護シートは、乾燥が不十分で溶剤が微量残存していたり、乾燥後の硬化が不十分なウレタン系塗料の塗膜にも適用できる保護シートであり、特に、バンパー等の塗装されたプラスチック製の部品の保護シートとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
自動車を輸送する際、塵や埃、雨や花粉等の浮遊物や砂等の衝突物および作業員の接触により車体や部品の塗膜が艶ぼけや変色したり、損傷したりする不都合が生じる。このような不都合を防ぐために、自動車の車体や部品の塗膜にワックス系材料を塗布したり、保護シートの貼付が行われてきた。
しかしながら、車体や部品に塗布された塗膜を加熱硬化させる際、乾燥炉を通過した後でも塗膜の硬化反応が充分に進行していない場合がある。
中でも、自動車の部品のひとつであるバンパーについては、軽量化するために、従来の金属製のものに替わって合成樹脂製のものが使用されてきており、この合成樹脂製のバンパーは外観の美麗化のために、通常、塗装されている。この合成樹脂製のバンパーについても、上記のような不都合を防ぐために保護シートの貼付が行われている。
しかしながら、合成樹脂製のバンパーに塗布された塗膜を加熱硬化させる際、樹脂の劣化や変形のような悪影響を与えないようにするため、硬化温度を高くすることができない。このため、塗装された樹脂製バンパーが乾燥炉を通過した後でも塗膜においては、乾燥が不十分で溶剤が微量残存していたり、硬化反応が充分に進行していないことがある。
このような状態で塗膜に保護シートを貼付すると「段つき（保護シート貼付時、シートに発生した微小の皺や浮き上がりによる変形が塗膜に転写されて塗膜が変形する現象）」、「白ボケ（シートの粘着剤層との相性により、塗膜の組成に偏りが生じ、シートを剥離した際、塗膜が白く見える現象）」、「糊残り（シートを剥離した際、粘着剤層の一部が塗膜に移行する現象）」のような問題が生じる。【０００３】
塗膜の保護シートとしては、ポリイソブチレン系の粘着剤の層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献１）、ブチルゴムまたはスチレン-エチレン・ブチレン共重合体-スチレンからなる粘着剤の層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献２）、ポリイソブチレン系の粘着剤に少量のアクリル系の粘着剤を混合した組成物の層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献３）、アクリル系の粘着剤に多官能のイソシアネート化合物を配合した組成物の層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献４）、エチレン-酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合体を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献５）、およびエチレン−メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで結合させたアイオノマーを主成分とする樹脂を光硬化させた粘着剤層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献６）等が提案されている。
また、水添ポリブタジエン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートおよび炭素数６以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む樹脂組成物を活性エネルギー線架橋した粘着剤層を支持基材に設けたもの（例えば、特許文献７）が提案されている。
しかしながら、上記のような粘着剤層を有するウレタン系塗膜の保護シートの性能はまだ充分ではない。
【特許文献１】特許第２７０１０２０号公報
【特許文献２】特許第３６６８３２２号公報
【特許文献３】特許第２８３２５６５号公報
【特許文献４】特許第３３４２９７７号公報
【特許文献５】特開平１０−１２１００２号公報
【特許文献６】特開平１０−１２１０１０号公報
【特許文献７】特開２００２−３０９１８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況の下、本発明の課題は、架橋することにより粘着性を発現させたアクリル系の樹脂成分からなる粘着剤を用いることにより、塗膜の保護シートにおける上記のような問題を解決することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、種々研究を重ねた結果、活性水素を有していないアクリル系単独重合体または共重合体と架橋性を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーとをブレンド後、多官能（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーを架橋することにより粘着性を発現させた粘着剤層を基材シートに設けた保護シートを用いることにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。【０００６】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（８）、
（１）基材シートに粘着剤層を設けてなる保護シートであって、前記粘着剤層が（Ａ）成分としてブチル（メタ）アクリレート、２-エチルへキシル（メタ）アクリレート、およびイソオクチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも1種類を単量体成分として含む活性水素を含まないアクリル系単独重合体または共重合体および（Ｂ）成分として多官能（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーを含む組成物からなる層を活性エネルギー線照射により架橋してなることを特徴とする塗膜の保護シート、
（２）多官能（メタ）アクリレートモノマーが分子量１０００未満のモノマーである上記（１）に記載の保護シート、
（３）多官能（メタ）アクリレートオリゴマーがウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマーおよびシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマーの中から選ばれる少なくともひとつである上記（１）に記載の保護シート。
（４）多官能（メタ）アクリレートオリゴマーがウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである上記（３）に記載の保護シート、
（５）前記アクリル系単独重合体または共重合体がブチルアクリレートの単独重合体である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の保護シート、
（６）前記アクリル系単独重合体または共重合体がｎ-ブチルアクリレート-メチルアクリレート共重合体である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の保護シート、
（７）自動車塗装塗膜用の保護シートである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の保護シート、および
（８）樹脂製バンパーのウレタン系塗装塗膜用の保護シートである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の保護シートを提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、自動車の車体や部品に塗装した塗膜を変質または変色させにくく、長期間貼付後の剥離性に優れた塗膜の保護シートを提供することができる。特に、塗装されたバンパー等のプラスチック製部品における乾燥直後で乾燥が不十分なため溶剤が微量残存していたり、硬化が不十分なため、塗膜にイソシアネート基等が残存しているような塗膜の保護シートとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の塗膜保護シートに設けられるアクリル系樹脂成分を含む粘着剤層について説明する。
本発明における粘着剤層を形成する粘着剤は（Ａ）成分として活性水素を有していないアクリル系単独重合体または共重合体[以下、アクリル系（共）重合体と称する]と（Ｂ）成分として架橋性を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーを含む組成物からなっており、この粘着剤層を活性エネルギー線照射により架橋した樹脂からなっている。
これらの中で、活性水素を有していないアクリル系（共）重合体はブチル（メタ）アクリレート、２-エチルへキシル（メタ）アクリレート、およびイソオクチル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも1種類を単量体成分として含み、必要に応じて、活性水素を有していないその他の重合性単量体をラジカル（共）重合させることにより得られる。ブチル（メタ）アクリレートはｎ-またはイソブチル（メタ）アクリレートのどちらでも使用することができる。
活性水素を有していないその他の重合性単量体としては、エステル部分のアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基を有する（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環族基を有する（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステルなどが挙げられる。
本発明においては、従来のアクリル系の粘着剤で用いられていたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリル酸のような活性水素を有する重合性単量体は使用されない。その他、本発明においては使用されない活性水素を有する重合性単量体の例として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外のヒドロキシル基を有するもの、（メタ）アクリル酸以外のカルボキシル基を有するもの、アミノ基、置換アミノ基等の官能基を有するものが挙げられる。このような重合性単量体を使用すると、粘着剤中に活性水素が存在するため、保護シートを塗膜に貼付した場合、たとえ、乾燥が十分で溶剤も残存せず、硬化が充分に進行していたとしても塗膜の白ボケのような問題が発生することがある。これは、粘着剤層中に存在する活性水素が塗膜と親和性を有するためであると考えられる。
ウレタン塗膜の硬化が充分に進行していない場合には、前記のような活性水素が硬化不充分なウレタン塗膜に残存している微量のイソシアネート基と反応するため、塗膜に発生する問題はよりシビアになる。【０００９】
ブチル（メタ）アクリレート等上記三つの単量体成分の少なくとも一つと活性水素を有していないその他の重合性単量体の共重合モル比は前者/後者＝１/０〜１/１、好ましくは、１/０〜１/０．２である。共重合モル比を上記の範囲とすることにより、得られるアクリル系（共）重合体のガラス転移温度を適切な範囲に保つことができ、ウレタン系塗膜に与える影響を最小化することができるため、保護シートを貼付する塗膜に悪影響を与えることがない。【００１０】
アクリル系（共）重合体の製造には、従来から行われている通常のラジカル重合法を適用することができる。
たとえば、活性水素を有していないトルエンやキシレンのような炭化水素系や酢酸エチルのようなエステル系の有機溶剤中に上記のような単量体を溶解してアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルや過酸化ベンゾイルのような重合開始剤を混合して還流状態で５０〜９０℃程度で、３〜２０時間程度加熱して行うことにより、アクリル系（共）重合体の有機溶剤溶液が得られる。
有機溶剤を使用せずに重合性単量体と重合開始剤だけで塊状重合を行っても良い。アクリル系（共）重合体が有機溶剤溶液として得られた場合、後記する多官能（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーとそのままブレンドして使用しても良いし、一部または全量の有機溶剤を除去した後、ブレンドしても良い。
本発明におけるアクリル系（共）重合体はその共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
アクリル系（共）重合体の重量平均分子量は、通常２０万以上、好ましくは、４０万〜２００万、さらに好ましくは、５０万〜１００万である。重量平均分子量をこのような範囲とすることにより、被着体との密着性や接着耐久性が十分となり、浮きや剥がれなどが生じないようにすることができる。また、アクリル系（共）重合体のガラス転移温度は、通常−１０℃以下、好ましくは、−７０〜−２０℃である。
なお、本発明における重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。【００１１】
次に、本発明の塗膜の保護シートにおける粘着剤層を構成するもう一方の（Ｂ）成分である多官能（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーについて説明する。
この多官能（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーは末端に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有しており、活性エネルギー線照射により架橋することができ、架橋により粘着性が発現する。【００１２】
多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子量が１０００未満であることが好ましく、それらの具体例としては、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、ジ（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレートなどの２官能型；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどの３官能型；ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能型；プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能型；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能型などが挙げられる。
本発明において、これらの多官能（メタ）アクリレートモノマーは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００１３】
また、（Ｂ）成分として架橋性を有する多官能（メタ）アクリレートオリゴマーを用いることもできる。
この多官能（メタ）アクリレートオリゴマーはＧＰＣ法で測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値で通常１，０００〜５０，０００、好ましくは、１，０００〜３０，０００、さらに好ましくは、３，０００〜１０，０００、である。
このような多官能（メタ）アクリレートオリゴマーの例としては、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系、ポリブタジエン（メタ）アクリレート系、シリコーン（メタ）アクリレート系のオリゴマーが挙げられる。
本発明において、これらの多官能（メタ）アクリレートオリゴマーは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００１４】
ここで、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えばポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系のオリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
エポキシ（メタ）アクリレート系のオリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマーは、末端に反応性の水酸基を２個以上有する液状ポリブタジエンと（メタ）アクリル酸でエステル化するか、または、まずジイソシアネートを末端水酸基に付加し、ヒドロキシ（メタ）アクリレートで（メタ）アクリル化することによって得られる樹脂である。また、水素添加された液状ポリブタジエンから得られる樹脂でもよい。
シリコーン（メタ）アクリレート系のオリゴマーは末端に水酸基を２個以上有するオルガノシリコーン化合物と（メタ）アクリル酸でエステル化するか、または、まずジイソシアネートを末端水酸基に付加し、ヒドロキシ（メタ）アクリレートで（メタ）アクリル化することによって得ことにより得ることができる。
上記各種の多官能（メタ）アクリレートオリゴマーの中で、粘着剤層の応力緩和性及び凝集力を得るという観点からウレタン（メタ）アクリレート系のオリゴマーが好適に用いられる。【００１５】
好ましい多官能（メタ）アクリレートオリゴマーであるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、
このウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは通常、以下のような２つのパターンの２段階反応により調製することができる。【００１６】
最初のパターンの２段階反応は以下の通りである。
まず、ジオールにジイソシアネート化合物を反応させて末端にそれぞれ１個のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成する。次いで、ウレタンプレポリマーにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや各種ポリオールの（メタ）アクリレートモノオールを反応させて末端にそれぞれ１個存在するイソシアネート基を（メタ）アクリロイル基に転換することにより両末端にそれぞれ１個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが得られる。【００１７】
２番目のパターンの２段階反応は以下の通りである。
まず、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや各種ポリオールの（メタ）アクリレートモノオールとジイソシアネート化合物を反応させて片末端にイソシアネート基、もう一方の末端に（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを合成する。次に、ジオールにイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより両末端にそれぞれ１個（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが得られる。【００１８】
上記両パターンの２段階反応は、いずれも、水酸基とイソシアネート基との反応であり、イソシアネート基に不活性な、すなわち、炭化水素系またはエステル系の有機溶媒存在下、ジブチル錫ジラウレートやジブチル錫ジエチルヘキソエートのような一般的なウレタン化触媒を用いて、通常１０〜１００℃、好ましくは、３０〜９０℃の温度範囲で、１〜５時間程度継続して行われる。
ウレタン化触媒の使用量は反応に供される原料の合計質量基準で、通常５０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍであるが、本発明の保護シートを塗膜に貼付して剥離後の塗膜に及ぼす影響を軽減するという観点では、ウレタン化触媒の使用量は少ないほど好ましい。
また、（メタ）アクリレートが存在する反応においては、（メタ）アクリロイル基の重合を防止するという目的で空気または酸素の存在下で行うのが好ましい。ハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテルのような一般的に用いられている重合禁止剤を添加して反応を行っても良い。
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の重合を極力防止するという観点では、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の加熱履歴が１回で済む最初のパターンの２段階反応の方が好ましい。【００１９】
ジオールとしては、1,3-ブチレングリコール、1,4-ブチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールのような比較的低分子の各種グリコール、ラクトンジオールのようなポリエステルジオール、ポリテトラメチレングリコールのようなポリエ-テルジオール等が挙げられる。これらのジオールは２種類以上の混合物として使用しても良い。【００２０】
また、上記ジオールにトリメチロールプロパンやペンタエリスリトールのような３官能以上のポリオールを少量添加してもよい。３官能以上のポリオールを添加した場合、本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートの一部は末端に全部で３個以上の（メタ）アクリロイル基を有することになり、活性エネルギー線照射により架橋する場合、粘着剤における架橋密度、すなわち、粘着性を調製することができる。【００２１】
３官能以上のポリオールをジオールに添加して本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを調製する場合、上記の２つのパターンの２段階反応において、各成分のモル比をシビアに調整する必要がある。モル比のシビアな調整により、得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー中に存在する活性水素の量を極力低減させることができる。
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーも活性水素を含まないアクリル系（共）重合体と同様に、水酸基のような活性水素を含まないもの、または活性水素の量を極力低減させたものを使用することが好ましい。【００２２】
ジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物の中でも、入手のし易さなどの観点からヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく用いられる。これらのジイソシアネート化合物は２種類以上の混合物として使用しても良い。【００２３】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは２種類以上の混合物として使用しても良い。【００２４】
（メタ）アクリレートモノオールとしては、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは２種類以上の混合物として使用しても良い。上記のようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリレートモノオールの中でも、入手のし易さなどの観点から、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは市販のものを用いても良い。
市販のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、日本合成化学工業（株）社製の紫光ＵＶ−１４００Ｂ、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ、荒川化学工業（株）社製のビームセット５７５等がある。【００２５】
本発明における（Ａ）成分であるアクリル系（共）重合体と（Ｂ）成分である多官能（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーの配合比は、前者１００質量部に対して後者が通常０．１〜２００質量部、好ましくは、０．５〜１００質量部、より好ましくは、１〜５０質量部である。前者/後者の配合比を上記の範囲にすることにより、粘着剤層に適度な粘着性、柔軟性や再剥離性を付与することができ、保護シートを塗膜から剥離する際、上記のような問題は生じない。【００２６】
本発明における粘着剤は、上記２つの成分に加えて、塗膜の保護シートに必要な特性を阻害しない範囲内で、任意成分として各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系の光安定剤、リン酸エステル系およびその他の難燃剤、カチオン界面活性剤のような帯電防止剤、粘着剤を塗布する際に粘度を下げるために用いるトルエン、キシレン、酢酸エチルのような不活性な溶剤、着色剤やフィラー等が挙げられる。【００２７】
上記のように、本発明においては、各成分を配合後、配合物を剥離シートまたは基材シート上に粘着剤層を形成させた状態で活性エネルギー線を照射して架橋後、両者を貼り合わせるか、または、剥離シートまたは基材シート上に粘着剤層を形成させ、両者を貼り合わせて積層体とした後、活性エネルギー線を照射して架橋することにより、適度な粘着力と再剥離性を付与することにより本発明の塗膜の保護シートが得られる。【００２８】
基材シートとしては、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアラミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリフェニレンダルファイド、ポリ（４−メチルペンテン−１）等の樹脂からなるフィルム、不織布、合成紙が用いられるが、経済性、取り扱い易さの観点からポリエチレンフィルムが好ましい。【００２９】
基材シートの厚さは、使用する材料によって多少異なるが、通常は、５〜３００μｍ程度であり、好ましくは、１０〜１００μｍ程度である。好ましい基材シートのひとつであるポリエチレンフィルムの場合、好ましくは、１０〜５０μｍ程度である。【００３０】
粘着剤となる組成物を剥離シートまたは基材シートに塗布するには、通常行われているグラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ホットメルトコート法、カーテンコート法等で行うことができる。【００３１】
剥離シートまたは基材シート上に形成させる粘着剤層の乾燥後の厚さは通常は、１〜５０μｍ程度、好ましくは、５〜３０μｍ程度である。粘着剤層の厚さを１μｍ以上とすることにより、保護シートに必要な粘着力および凝集力（保持力）を確保することができ、５０μｍ以下とすることにより、コストアップを防ぐとともに、粘着剤層が端部からはみ出すのを防止する。【００３２】
剥離シートまたは基材シート上に粘着剤層を形成させた状態、または両者を貼り合わせて積層体とした後、活性エネルギー線を照射して架橋することにより、適度な粘着力と再剥離性を付与することができる。【００３３】
なお、活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線などの活性光または電子線などを指す。電子線を照射して架橋させる場合、光重合開始剤を必要としないが、紫外線などの活性光を照射して架橋させる場合には、光重合開始剤を存在させることが好ましい。
紫外線照射させる場合の光重合開始剤としては、特に制限はなく、従来紫外線硬化型樹脂に慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。この光重合開始剤としては、例えばベンゾイン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、α−ジケトン類、α−ジケトンジアルキルアセタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、その他化合物などが挙げられる。
具体的には、ベンソイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、多官能（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマー１００質量部に対し、通常０．０１〜３０質量部、好ましくは０．０５〜２０質量部の範囲で選定される。
活性エネルギー線を照射して架橋することにより、適度な粘着性と再剥離性を有する塗膜の保護シートが得られる。【００３４】
活性エネルギー線の一つである電子線を照射して架橋する場合の電子線の加速電圧は、一般的には、１３０〜３００ｋＶ、好ましくは１５０〜２５０ｋＶである。１３０ｋＶ以上の加速電圧で照射することにより、架橋不足による粘着力が不十分になるのを防ぐことができ、３００ｋＶ以下の加速電圧で照射することにより粘着剤層や基材シートが劣化したり変色したりするのを防止することができる。
照射される電子線の線量は１〜７０Ｍｒａｄが好ましく、２〜２０Ｍｒａｄがさらに好ましい。１Ｍｒａｄ以上の線量で照射することにより粘着剤層や基材シートが劣化したり変色したりするのを防止し、架橋不足による粘着性が不十分になるのを防止することができる。７０Ｍｒａｄ以下の線量で照射することにより、粘着剤層が劣化したり変色することによる凝集力の低下を防止し、基材シートが劣化したり収縮したりするのを防止することができる。
紫外線照射の場合の照射量としては、適宜選択されるが、光量は、１００〜５００ｍＪ/ｃｍ2程度、照度は１０〜５００ｍＷ/ｃｍ2程度である。
活性エネルギー線の照射は酸素による反応阻害を防止するため、窒素雰囲気下で行うのが好ましい。【００３５】
上記のように、活性エネルギー線を照射して架橋することにより、安定した粘着力と適度な再剥離性を付与される。
本発明の塗膜の保護シートを自動車の車体や部品の塗装面から剥離した際、粘着剤層の一部が塗膜に移行する「糊残り」現象を防ぐという観点から、粘着剤層と基材シートとの密着性を強化するため、基材シートを剥離シートに塗布された粘着剤層面と貼り合わせる前または粘着剤を塗布する前の基材シートにコロナ放電処理およびまたはオゾン処理しておくことが好ましい。【００３６】
剥離シートとしては、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤をコーティングしたポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂フィルムを用いることができる。
剥離シートの厚さは使用する材料によって多少異なるが、通常は、１０〜２５０μｍ、好ましくは、２０〜２００μｍである。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【００３８】
実施例１
保護シート用の基材シートとして、厚さ５０μｍの帯電防止剤入りのポリエチレンフィルム[ジェイフィルム（株）製、商品名：ＰＥワダトウメイ５０ＡＳカイ４]を使用し、剥離シートとして、シリコーン系樹脂コーティングした厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム[リンテック（株）製、ＳＰ-ＰＥＴ３８０１]を使用した。粘着剤層を形成させるための粘着剤となる組成物の溶液および塗布液は以下のように調製された。
前記のようなラジカル重合法で調製したブチルアクリレート単独重合体〔（Ａ）成分、重量平均分子量６０万〕１００質量部とウレタンアクリレート[（Ｂ）成分、日本合成化学工業（株）製、商品名：紫光ＵＶ−１４００Ｂ、重量平均分子量５０００未満]５質量部からなる組成物を粘着剤として使用した。この組成物を３５質量％濃度になるように酢酸エチルで希釈して酢酸エチル溶液を調製した。この溶液に開始剤としてイルガキュア１８４[チバ・スペシャリティ−・ケミカルズ(株)製のアセトフェノン系重合開始剤]を３．５質量部添加後、酢酸エチルを加えて固形分濃度３０質量％になるように希釈して塗布液を調製した。
上記剥離シートのシリコーン系樹脂コーティング面に上記固形分濃度３０質量％の塗布液を乾燥後の厚さが２０μｍになるようにナイフコート法を用いて塗布した後、９０℃で３分間乾燥して剥離シート上に粘着剤層となる層を形成させた。次いで、上記基材シートと貼り合わせた後、高圧水銀ランプを用いて剥離シート側より紫外線を照射して塗膜保護シートを作製した。照射量は３００ｍＪ/ｃｍ2（３６５ｎｍ）であった。【００３９】
実施例２
ブチルアクリレート-メチルアクリレート（モル比：９/１）共重合体〔（Ａ）成分、重量平均分子量６０万〕１００質量部とウレタンアクリレート〔（Ｂ）成分、日本合成化学工業（株）製、商品名：紫光ＵＶ−１４００Ｂ、重量平均分子量５０００未満〕５質量部を使用した以外は実施例１と同様にして塗膜保護シートを作製した。【００４０】
実施例３
（Ｂ）成分として日本合成化学工業（株）製ウレタンアクリレート[商品名：紫光ＵＶ−１７００Ｂ、重量平均分子量５０００未満]５質量部を使用した以外は実施例１と同様に行い、塗膜保護シートを作製した。【００４１】
実施例４
実施例１に記載のものと同じ基材シートおよび剥離シートを用いて下記の粘着剤を使用した。
２−エチルヘキシルアクリレート９０質量部とメチルアクリレート１０質量部の共重合体〔（Ａ）成分、重量平均分子量６０万〕１００質量部とトリメチロールプロパントリアクリレート〔（Ｂ）成分〕１質量部からなる組成物を粘着剤として使用した。この組成物を酢酸エチルに溶解して濃度３５質量％の溶液を調製した。この溶液に開始剤としてイルガキュア１８４〔チバ・スペシャリティ−・ケミカルズ(株)製のアセトフェノン系重合開始剤〕を１．５質量部添加後、酢酸エチルで希釈して固形分濃度３０質量％の塗布液を調製した。
上記剥離シートのシリコーン系樹脂コーティング面に上記固形分濃度３０質量％の塗布液をナイフコート法を用いて乾燥後の厚さが３０μｍになるように塗布した後、９０℃で３分間乾燥して剥離シート上に粘着剤層を形成させた。次いで、上記基材シートと貼り合わせた後、高圧水銀ランプを用いて剥離シート側より紫外線を照射して塗膜保護シートを作製した。照射量は３００ｍＪ/ｃｍ2であった。【００４２】
比較例１
保護シート用の基材シートとして、厚さ５０μｍの帯電防止剤入りのポリエチレンフィルム〔ジェイフィルム（株）製、商品名：ＰＥワダトウメイ５０ＡＳカイ４〕を使用し、剥離シートとして、シリコーン樹脂コーティングした厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム〔リンテック（株）製、ＳＰ-ＰＥＴ３８０１〕を使用した。
粘着剤となる組成物として、重量平均分子量６０万のブチルアクリレート―アクリル酸共重合体（ブチルアクリレート/アクリル酸モル比＝１０/１）を酢酸エチルで３０質量％に希釈したアクリル系粘着剤１００質量部、架橋剤として、1,3-ビス（Ｎ，Ｎ-ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンの５質量％酢酸エチル溶液５質量部を混合した溶液を使用した。この溶液を乾燥後の厚さが２０μｍになるようにナイフコート法を用いて上記剥離シートのシリコーン樹脂コーティング面に塗布し、９０℃で３分間乾燥させた後、上記基材シートと貼り合わせて比較用の保護シートを作製した。【００４３】
比較例２
粘着剤として、粘度平均分子量８０万のポリイソブチレンからなるゴム系粘着剤をトルエンで３０質量％に希釈した溶液を使用し、架橋剤を使用しなかった以外は比較例１と同様にして比較用の保護シートを作製した。【００４４】
＜評価項目および評価方法＞
電着プライマーおよび中塗り塗料を塗装したポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの板に自動車用２液型ポリウレタン系上塗り塗料〔ロックペイント（株）製、ロックマルチトップクリヤーＳＦ１５０−５１２０の１００質量部とロックマルチトップクリヤーＳ硬化剤標準１５０−５１５０の５０質量部を混合したもの〕を約１μｍの厚さになるように吹き付け、６０℃で１０分間乾燥させ、室温で３０分放置した後、塗膜に実施例および比較例で得られた各保護シートをテープ状に裁断して貼付した。塗装面に貼付したテープ状のシートを室温で２４時間放置した後に剥離した時の塗膜の状態を目視で観察して各特性を以下の基準で評価した。
(1)しわ部の段つき
○：段差が確認できない。
△：段差が確認でき、段つきの高低差が０．３〜１μｍである。
×：段差が確認でき、段つきの高低差が１μｍ以上である。
(2)シート貼付部と非貼付部との境界
○：境界を確認できない。
△：わずかに境界を確認できる。
×：明確に境界を確認できる。
(3)糊接触面の白ボケ
○：白ボケを確認できない。
△：白ボケを確認できるが、屋外に１週間放置すると確認できなく    なる。
×：白ボケを確認でき、屋外に１週間放置後も確認できる。
(4)糊残り
○：塗装面に糊残りを確認できない。
△：塗装面にわずかに糊残りを確認できる。
×：塗装面での糊残りが著しい。【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１の結果から明らかなように、実施例で得られた本発明の塗膜の保護シートはいずれの特性についても比較例で得られた保護シートにおけるそれと比べて優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の塗膜の保護シートは、特に硬化が不十分なウレタン系塗料の塗膜にも適用できる保護シートであり、特に、バンパー等の塗装されたプラスチック製部品の保護シートとして有用である。
【国際調査報告】
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