(57)【要約】  多孔質多層構造袋管形状体を基体として用い、その基体の表面にガス又は液体の分離膜を形成してなる分離体を装着したガス又は液体の分離装置である。この分離装置は、多孔質多層構造袋管形状体が、筒部の一方の開口を袋部で閉じた袋管形状を呈し、一の表面から他の表面まで連通する多数の気孔を有する多孔質基体と、その多孔質基体の一の表面の側に形成された、多孔質基体より平均気孔径の小さい１又は複数の多孔質層と、を具備するものであるので、単位体積あたりのガス又は液体の分離膜の表面積が大きい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
筒部の一方の開口を袋部で閉じた袋管形状を呈する多孔質基体と、
その多孔質基体の一の表面の側に形成された、前記多孔質基体より平均気孔径の小さい１又は複数の多孔質層と、を具備する多孔質多層構造袋管形状体。
【請求項２】
前記多孔質基体及び多孔質層が、セラミックスを主成分としてなる請求項１に記載の多孔質多層構造袋管形状体。
【請求項３】
前記セラミックスが、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コージェライト、シリカ、チタニア、窒化珪素、炭化珪素から選ばれる１又は２以上の複合体である請求項２に記載の多孔質多層構造袋管形状体。
【請求項４】
前記多孔質層のうち最外層における平均気孔径が、１μｍ以下である請求項１〜３の何れか一項に記載の多孔質多層構造袋管形状体。
【請求項５】
前記多孔質層が複数で構成され、前記多孔質基体の側から順に、１層目の多孔質層の平均気孔径が５μｍ以上２０μｍ以下であり、２層目の多孔質層の平均気孔径が１μｍ以上５μｍ以下であり、３層目以降の多孔質層の平均気孔径が１μｍ以下である請求項１〜４の何れか一項に記載の多孔質多層構造袋管形状体。
【請求項６】
前記多孔質層が複数で構成され、前記多孔質基体の側から順に、１層目の多孔質層の平均粒子径が１０μｍ以上６０μｍ以下であり、２層目の多孔質層の平均粒子径が２μｍ以上１５μｍ以下であり、３層目以降の多孔質層の平均粒子径が２μｍ以下である請求項１〜４の何れか一項に記載の多孔質多層構造袋管形状体。
【請求項７】
開気孔率が、１５％以上５０％以下である請求項１〜６の何れか一項に記載の多孔質多層構造袋管形状体。
【請求項８】
前記筒部が円筒状を呈し、筒部における中心軸に垂直な面の外径Ｄがφ２０ｍｍ以上であり中心軸方向の長さＬが３００ｍｍ以上であり、且つ、長さＬ／外径Ｄ≧１５である請求項１〜７の何れか一項に記載の多孔質多層構造袋管形状体。
【請求項９】
前記多孔質基体の前記筒部と袋部とが押出成形法によって一体成形され、前記多孔質基体の前記筒部と袋部との境界面近傍と、他の部分と、の間に、密度の差が存在しない請求項１〜８の何れか一項に記載の多孔質多層構造袋管形状体。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか一項に記載の多孔質多層構造袋管形状体における前記多孔質層をガス又は液体の分離膜として構成してなる分離体。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れか一項に記載の多孔質多層構造袋管形状体を基材として用い、その基材の表面にガス又は液体の分離膜を形成してなる分離体。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の分離体を、ガス又は液体の分離手段として装着した分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質材料の多層構造を有し、袋管形状を呈する多孔質多層構造袋管形状体に関する。
【背景技術】
【０００２】
気体混合物から特定の気体を分離、回収し、有効利用するための分離手段として、パラジウム等の水素選択透過性金属を用いた水素分離膜や、芳香族ポリイミド等を炭素化して得られる炭素膜、あるいは分子篩機能を有するゼオライトを用いたゼオライト膜等の、種々のガス又は液体の分離膜を使用した分離方法が知られている。【０００３】
これらの分離膜は、多くの場合、膜だけでは機械的強度が小さいことから、通常、円筒状のガス又は液体の透過性を有する基体の表面に成膜され、機械的強度を向上させたガス又は液体の分離体（基体＋ガス又は液体の分離膜）として、分離用の装置（ガス又は液体の分離装置）に装着され、使用される。【０００４】
尚、後述する本発明の課題に直接関係するものではないが、本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体と同態様の、有底セラミックス管の製造方法、及び有底筒状物の成形方法、に関する先行文献として、特許文献１〜３を挙げることが出来る。【０００５】
【特許文献１】特公平７−９０５２９号公報
【特許文献２】特開２００４−１７４８６１号公報
【特許文献３】特許第３３８３４００号公報
【特許文献４】特開平１−２２５５０６号公報
【発明の開示】
【０００６】
しかし、従来、例えば、ガス分離装置にガス分離体を気密に装着すること、即ち、ガス分離体を装着した際に被処理ガス（原料ガス）がガス分離膜を通過せずに精製ガス（処理ガス）側に漏洩しないように装着することは、必ずしも容易ではなかった。多くの場合、シール構造が複雑になってしまい、ひとつの所定の大きさのガス分離装置には、円筒状のガス分離膜が一本乃至数本が装着されるのが限界であった。そのため、ガス分離装置における単位体積当たりのガス分離膜の面積を増加させることが困難であるという問題を抱えていた。
【０００７】
本発明は、上記した従来の課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは単位体積あたりのガス又は液体の分離膜の表面積を大きくすることが可能なガス又は液体の分離装置を提供することにある。検討が重ねられた結果、以下に示す手段により、上記目的を達成出来ることが見出された。
【０００８】
即ち、先ず、本発明によれば、筒部の一方の開口を袋部で閉じた袋管形状を呈する多孔質基体と、その多孔質基体の一の表面の側に形成された、多孔質基体より平均気孔径の小さい１又は複数の多孔質層と、を具備する多孔質多層構造袋管形状体が提供される。
【０００９】
多孔質基体とは、一の表面から他の表面まで連通する多数の気孔を有する基体であり、多孔質で多層構造を有する袋管形状体の主たる構成要素となるものである。本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体では、多孔質基体が袋管形状を呈し、その表面に多孔質層が形成されるから、多孔質層も袋管形状を呈することになる。袋管形状は、筒部の一方の開口を袋部で閉じた形状であるが、筒部及び袋部の形状は限定されない。好ましい筒部の形状は円筒体であり、好ましい袋部の形状は（中身のない）半球状である。即ち、多孔質多層構造袋管形状体全体としては、例示すれば試験管のような形状が好ましい形状である。
【００１０】
本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体においては、多孔質基体及び多孔質層が、セラミックスを主成分としてなることが好ましい。この場合において、セラミックスが、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コージェライト、シリカ、チタニア、窒化珪素、炭化珪素から選ばれる１又は２以上の複合体であることが好ましい。
【００１１】
本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体においては、多孔質層のうち最外層における平均気孔径が、１μｍ以下であることが好ましい。最外層とは、多孔質層が１の場合にはその層を指し、多孔質層が複数の場合には最も表面側の層であって多孔質基体から最も離れた層を指す。
【００１２】
本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体においては、多孔質層が複数で構成され、多孔質基体の側から順に、１層目の多孔質層の平均気孔径が５μｍ以上２０μｍ以下であり、２層目の多孔質層の平均気孔径が１μｍ以上５μｍ以下であり、３層目以降の多孔質層の平均気孔径が１μｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体においては、多孔質層が複数で構成され、多孔質基体の側から順に、１層目の多孔質層の平均孔粒子径が１０μｍ以上６０μｍ以下であり、２層目の多孔質層の平均粒子径が２μｍ以上１５μｍ以下であり、３層目以降の多孔質層の平均粒子径が２μｍ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体においては、開気孔率が、１５％以上５０％以下であることが好ましい。この開気孔率は、多孔質基体と多孔質層とを有する多孔質多層構造袋管形状体全体としての開気孔率であり、水銀ポロシメータで測定したものである。
【００１５】
本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体においては、筒部が円筒状を呈し、筒部における中心軸に垂直な面の外径Ｄがφ２０ｍｍ以上であり中心軸方向の長さＬが３００ｍｍ以上であり、且つ、長さＬ／外径Ｄ≧１５であることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体は、多孔質基体の筒部と袋部とが押出成形法によって一体成形され、多孔質基体の筒部と袋部との境界面近傍と、他の部分と、の間に、密度の差が存在しないものであることが好ましい。
【００１７】
次に、本発明によれば、上記した何れかの多孔質多層構造袋管形状体における多孔質層をガス又は液体の分離膜として構成してなる分離体が提供される。
【００１８】
次に、本発明によれば、上記した何れかの多孔質多層構造袋管形状体を基材として用い、その基材の表面にガス又は液体の分離膜を形成してなる分離体が提供される。
【００１９】
次に、本発明によれば、上記した何れかの分離体を、ガス又は液体の分離手段として装着した分離装置が提供される。
【００２０】
本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体は、筒部の一方の開口を袋部で閉じた袋管形状を呈するものであるので、分離体として使用する際に、シールを袋部ではない側の１箇所の開口で行えばよい。そのため、ガス又は液体の分離装置への装着が、２箇所の開口をシールする従来の筒状の分離体に比較して、簡便である。
【００２１】
又、分離体を気密に装着することが困難でありシール構造が複雑になる場合でも、２箇所の開口をシールする従来の筒状の分離体に比較して、リークのおそれは小さい。
【００２２】
更に、シール構造の占める割合が低下することから、ガス又は液体の分離装置における単位体積当たりのガス又は液体の分離膜の面積を増加させることが可能であり、一方、ガス又は液体の分離膜の面積を同じとすれば、小型化が図れ、触媒装置等と併設することが容易である。
【００２３】
本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体は、多孔質基体の筒部と袋部とが押出成形法によって一体成形されたものであるので、袋部を、凹凸の少ない平滑な面で形成することが出来る。又、袋部が曲面で構成される場合に、円滑な面で形成することが可能である。
【００２４】
従来の袋部の成形手段としては、押出成形機で筒部を成形した後に袋部を手作業で成形したり、筒部の一方の開口にスラリー状又はペースト状のセラミックスを塗布し乾燥させて袋部を形成したり、プレス成形法を利用して袋部を作製する方法が考えられる。しかし、これらの方法では、袋部を凹凸が少ない平滑な面で成形することが困難である。例えば、プレス成形法では、被成形材料の流動性が不足するため、袋部を凹凸が少ない平滑な面で成形することが出来ない。スプレードライヤーで被成形材料を顆粒にして流動性を確保した後に成形することも考えられるが、顆粒化の際に粒子径が大きくなることから、やはり、袋部を平滑な面で成形することは難しい。
【００２５】
本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体は、袋部が押出成形法によって成形されるので、上記従来技術のような問題を回避することが出来、例えば筒部がφ２０ｍｍ以上φ４０ｍｍ以下程度の円筒状であり袋部を曲面で構成する場合においても、袋部が滑らかな成形曲面で構成されたものになり得る。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体の一の実施形態を示す断面図である。
【図２】図１に示される多孔質多層構造袋管形状体のＡ部分を示す拡大した断面図である。
【図３】本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体の他の実施形態を示す断面図である。
【図４】本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体の更に他の実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００２７】
１０，３０，４０  多孔質多層構造袋管形状体
１１，３１，４１  袋部
１２，３２，４２  筒部
１３ａ，１３ｂ，３３ａ，３３ｂ，４３ａ，４３ｂ  （筒部の）開口
２１  多孔質基体
２２，２３，２４  多孔質層
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明について、適宜、図面を参酌しながら、実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではない。本発明の要旨を損なわない範囲で、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良、置換を加え得るものである。例えば、図面は、好適な本発明の実施の形態を表すものであるが、本発明は図面に表される態様や図面に示される情報により制限されない。本発明を実施し又は検証する上では、本明細書中に記述されたものと同様の手段若しくは均等な手段が適用され得るが、好適な手段は、以下に記述される手段である。【００２９】
図１は、本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体の一の実施形態を示す断面図である。図１には、筒部の軸方向に平行な断面が示されている。又、図２は、図１に示される多孔質多層構造袋管形状体の一部であるＡ部分（筒部）を示す拡大した断面図である。図１及び図２に示される多孔質多層構造袋管形状体１０は、筒部１２の２つの開口１３ａ，１３ｂのうち一方の開口１３ｂを袋部１１で閉じた袋管形状を呈する多孔質基体２１と、その多孔質基体２１の一の表面（筒部又は袋部の内部側ではない外側の表面）の側に形成された３つの多孔質層２２，２３，２４とを具備し、多孔質体（多孔質基体及び多孔質層）による多層構造を有するものである。多孔質層２２，２３，２４は、多孔質基体２１より平均気孔径が小さく、且つ、多孔質層２２、多孔質層２３、多孔質層２４の順に平均気孔径は小さくなっている。尚、図２では筒部１２の断面が拡大されて示されているが、多孔質多層構造袋管形状体１０は、袋部１１においても同様に多層構造を有している。【００３０】
多孔質多層構造袋管形状体１０の筒部１２の形状は（例えば）円筒体であり、その外径Ｄがφ４０ｍｍであり長さＬは６００ｍｍであり、長さＬ／外径Ｄ＝１５となっている。袋部１１の形状は（中身のない）半球状、あるいは料理器具のボール状と呼べる形状であり、多孔質多層構造袋管形状体１０全体としては、試験管のような形状を呈している。【００３１】
多孔質多層構造袋管形状体１０は、多孔質基体２１及び多孔質層２２，２３，２４が、アルミナを主成分とする材料で形成されており、多孔質多層構造袋管形状体１０自体を基材としてその表面に（多孔質層２４の上に）更にガス又は液体の分離膜を形成すれば、分離体となり得るものであり、更には、ガス又は液体の分離装置を構成し得るものである。多孔質基体２１の平均気孔径は（例えば）２０μｍである。多孔質層２２の平均気孔径は（例えば）５μｍであり、多孔質層２３の平均気孔径は（例えば）１μｍ以下であり、多孔質層２４の平均気孔径は（例えば）０．５μｍ以下である。又、多孔質多層構造袋管形状体１０の開気孔率は（例えば）５０％になっている。【００３２】
図３は、本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体の他の実施形態を示す断面図であり、筒部の軸方向に平行な断面を示す図である。図３に示される多孔質多層構造袋管形状体３０は、筒部３２の２つの開口３３ａ，３３ｂのうち一方の開口３３ｂを袋部３１で閉じた袋管形状を呈する多孔質基体と、その多孔質基体の一の表面の側に形成された（図示しない）１つの多孔質層とを具備するものである。多孔質層は、多孔質基体より平均気孔径が小さくなっている。【００３３】
多孔質多層構造袋管形状体３０の筒部３２の形状は（例えば）円筒体であり、その外径Ｄ（中心軸に垂直な面において中心軸を通る多孔質基体の外面間の最短距離）が２０ｍｍであり長さＬは４００ｍｍであり、長さＬ／外径Ｄ＝２０となっている。袋部３１の形状は平板であり袋部３１に空間は存在しない。多孔質多層構造袋管形状体３０全体としては、有底の筒状体を呈している。【００３４】
多孔質多層構造袋管形状体３０は、多孔質基体及び多孔質層が、ジルコニアを主成分とする材料で形成されており、多孔質多層構造袋管形状体３０自体を基材としてその表面に（多孔質層の上に）更にガス又は液体の分離膜を形成すれば、分離体となり得るものであり、更には、ガス又は液体の分離装置を構成し得るものである。多孔質基体の平均気孔径は（例えば）５０μｍであり、多孔質層の平均気孔径は（例えば）１０μｍ以下である。又、多孔質多層構造袋管形状体３０の開気孔率は（例えば）１５％になっている。【００３５】
図４は、本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体の更に他の実施形態を示す断面図であり、筒部の軸方向に平行な断面を示す図である。図４に示される多孔質多層構造袋管形状体４０は、筒部４２の２つの開口４３ａ，４３ｂのうち一方の開口４３ｂを袋部４１で閉じた袋管形状を呈する多孔質基体と、その多孔質基体の一の表面の側に形成された（図示しない）２つの多孔質層とを具備するものである。２つの多孔質層は、多孔質基体より平均気孔径が小さく、且つ、多孔質基体側の多孔質層の方が、それより上側（表側）の多孔質層より、平均気孔径が大きくなっている。【００３６】
多孔質多層構造袋管形状体４０の筒部４２の形状は（例えば）円筒体であり、その外径Ｄがφ３０ｍｍであり長さＬは９００ｍｍであり、長さＬ／外径Ｄ＝３０となっている。袋部４１の形状は円錐形状であり、多孔質多層構造袋管形状体４０全体としては、ペン（丸径の鉛筆やボールペン等）のような形状を呈している。【００３７】
多孔質多層構造袋管形状体４０は、多孔質基体及び２層の多孔質層が、コージェライトを主成分とする材料で形成されており、多孔質多層構造袋管形状体４０自体を基材としてその表面に（表側の多孔質層の上に）更にガス又は液体の分離膜を形成すれば、分離体となり得るものであり、更には、ガス又は液体の分離装置を構成し得るものである。多孔質基体の平均気孔径は（例えば）２０μｍであり、多孔質基体側の多孔質層の平均気孔径は（例えば）５μｍであり、表側（上側）の多孔質層の平均気孔径は（例えば）０．８μｍ以下である。又、多孔質多層構造袋管形状体４０の開気孔率は（例えば）２０％になっている。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づき、更に具体的に説明する。【００３９】
（実施例）［多孔質基体の成形］（１）押出成形法で多孔質基体の成形を行った。先ず、粒子径が１０〜１００μｍのアルミナ粉末９０質量％と、ガラス成分１０質量％と、を多孔質基体の固形分（主原料）とし、この固形分１００質量部に対し、水系バインダを１０質量部添加し、更に水を１０質量部を混ぜ、これらをニーダーに投入し、２０分間、混練して、混練物を得た。次に、土練機に袋管成形用の金型を装着した押出成形機を使用し、混練物をこれに投入し、押し出して、外径がφ３０ｍｍ、内径がφ２４ｍｍ、長さが８００ｍｍの、袋管形状成形体を得た（袋管成形用の金型及び押出成形法については、特許文献４を参照）。【００４０】
（２）そして、得られた袋管形状成形体を、熱風乾燥機を使用して、１００℃で一晩、乾燥した。次いで、乾燥させた袋管形状成形体を、熱風乾燥機を使用して、５００℃に加熱し、バインダを除去し、その後、１６００℃で１時間、焼成して、袋管形状の多孔質基体を得た。この際の焼成収縮率は、５％程度であった。開気孔率は４０％、気孔径はポロシメータで測定した結果、平均気孔径５μｍ程度であり、多孔質基体の厚さ（肉厚）は２ｍｍであった。焼成によって発生した表面の凹凸を、ダイヤモンドペーパーで研摩し、平滑にした。尚、上記成形法ではなく、筒部と袋部とを接合して袋管形状にしたものは、滑らかに接合されず、筒部と袋部との境界面近傍と、他の部分と、の間に、密度の差が生じるとともに、接合部分は接合力を増すためにガラス成分を多くする必要があり接合部分にガラス成分が多く現れ、のちの多孔質層の形成が非常に困難なものとなるが、上記方法によれば、多孔質基体に殆ど凹凸はなく、密度の差も生じない。多孔質基体の強度を測定したところ、１００ＭＰａであった。尚、強度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準拠した４点曲げ強度試験によって測定した。【００４１】
［多孔質層の形成］（３）微粒層吸引ろ過方法で、多孔質層の形成を行った。先ず、平均粒子径３μｍのアルミナ１０質量％と、水９０質量％と、を多孔質層の固形分（主原料）とし、この固形分１００質量部に、ろ過抵抗剤（バインダ）としてＰＶＡを１０質量部添加し、スラリーを作製し、タンクに収容した。次に、スラリーが入ったタンクに、コート専用治具にセットした多孔質基体を入れ、スラリー中に浸漬させ、多孔質基体の中を真空ポンプを使用して−０．０６ＭＰａに減圧した。２分間（コート時間という）、その状態で保持した後、多孔質層となるスラリーが均一にコートされた多孔質基体を、タンクから引き上げた。そして、一晩、乾燥した後、１５００℃で１時間（焼成条件という）、焼成した。形成された１層目の多孔質層の厚さは１００μｍであった。【００４２】
（４）平均粒子径１μｍのアルミナを使用し、コート時間を１分間とし、焼成条件を１４００℃で１時間とした以外は、上記（３）工程と同じ方法で、１層目の多孔質層を形成した多孔質基体に、更に、２層目の多孔質層を形成した。形成された２層目の多孔質層の厚さは５０μｍであった。【００４３】
（５）平均粒子径０．５μｍのアルミナを使用し、コート時間を１分間とし、焼成条件を１４００℃で１時間とした以外は、上記（３）工程と同じ方法で、１層目と２層目の多孔質層を形成した多孔質基体に、更に、３層目の多孔質層を形成し、多孔質多層構造袋管形状体を得た。形成された３層目の多孔質層の厚さは５０μｍであった。【００４４】
得られた多孔質多層構造袋管形状体の全体の気孔率を水銀ポロシメータで測定したところ３０％であった。又、室温条件下、０．２ＭＰａ圧力でヘリウムガスを多孔質多層構造袋管形状体外に流通させ、圧力損失を測定し、圧力損失を評価したところ、１．１４ｋｇｆ／（ｌ／ｍｉｎ）であった。そのサンプルの袋部を切断後、フランジを装着させ測定した（Ｏリング仕様）では、１．０５ｋｇｆ／（ｌ／ｍｉｎ）であった。袋管形状体の方がシールにリークがなく圧力差が大きい傾向で良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明に係る多孔質多層構造袋管形状体は、気体混合物から特定の気体を分離するための分離手段である、水素分離膜、炭素膜、ゼオライト膜等のガス又は液体の分離膜を支持する分離体の基体として、又は、自身が分離性能を有する分離体として、利用することが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2007116634.tif 000007
2007116634.tif 000008