(57)【要約】  互いに対向して配置された第一の触媒層（２ａ）及び第二の触媒層（２ｂ）と、第一の触媒層（２ａ）と第二の触媒層（２ｂ）との間に配置され、互いに対向する第１主面（Ｆ１０）及び第２主面（Ｆ２０）を有する高分子電解質膜１と、第一の触媒層（２ａ）の外周と高分子電解質膜１の第１主面（Ｆ１０）とに接触するように形成された水素イオン伝導性と耐火性とを有する膜側触媒濃度低減領域８０と、を有しており、膜側触媒濃度低減領域（８０）の第一の触媒層（２ａ）と接触する縁と該接触する縁と対向する縁の間に、第二の触媒層（２ｂ）の主面の外周が位置し、膜側触媒濃度低減領域（８０）は、高分子電解質膜（１）の第１主面（Ｆ１０）に接触し水素イオン伝導性と耐火性とを有する第一の部分（８）と、第一の部分（８）以外の残りの部分であり水素イオン伝導性と耐火性とを有し更に触媒を含む第二の部分（８１）とを含んでいる、膜触媒層接合体。
2007094459.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向して配置された第一の触媒層及び第二の触媒層と、
前記第一の触媒層と前記第二の触媒層との間に配置されており、互いに対向する第１主面及び第２主面を有しており、前記第１主面が前記第一の触媒層の一方の主面と接触するように配置され、前記第２主面が前記第二の触媒層の一方の主面と接触するように配置された高分子電解質膜と、
前記第一の触媒層の外周と前記高分子電解質膜の前記第１主面とに接触するように形成された水素イオン伝導性と耐火性とを有する膜側触媒濃度低減領域と、
を少なくとも有しており、
前記膜側触媒濃度低減領域の前記第一の触媒層と接触する縁と該接触する縁と対向する縁の間に、前記第二の触媒層の主面の外周が位置し、
前記膜側触媒濃度低減領域は、前記高分子電解質膜の前記第１主面に接触し水素イオン伝導性と耐火性とを有する第一の部分と、前記第一の部分以外の残りの部分であり水素イオン伝導性と耐火性とを有し更に触媒を含む第二の部分とを含んでいる、
膜触媒層接合体。
【請求項２】
前記第一の部分には、当該第一の部分に流入する反応ガスの反応を触媒作用することがない、又は、反応ガスの反応を触媒作用しても反応によって生成される反応熱で高分子電解質膜を劣化させることがない量の触媒が含まれており、
前記第一の部分の触媒濃度が、前記第二の部分の触媒濃度及び前記第一の触媒層の触媒濃度より低くなるように形成されている、請求項１に膜触媒層接合体。
【請求項３】
前記膜側触媒濃度低減領域は、前記高分子電解質膜の前記第１主面に対して遠い部位から前記第１主面に近い部位にかけて触媒濃度が低くなるように形成されている、請求項１に膜触媒層接合体。
【請求項４】
前記第一の部分が、前記高分子電解質膜の前記一方の主面に接触して延在する耐火性プロトン伝導層で構成されており、
前記第二の部分が、前記第一の触媒層に含まれる構成材料と同一の構成材料を少なくとも含んでおり、かつ、該第一の触媒層に連続し、かつ、前記耐火性プロトン伝導層を覆うように層状に延在する第一の触媒層への付加部分で構成されている、請求項２に記載の膜触媒層接合体。
【請求項５】
前記膜側触媒濃度低減領域が、水素イオン伝導性を有する高分子電解質と、耐火性を有する無機粒子と、を構成材料として含む、請求項１に記載の膜触媒層接合体。
【請求項６】
前記無機粒子は、カーボン及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種の無機質固体材料を構成材料として含む粒子である、請求項５に記載の膜触媒層接合体。
【請求項７】
前記高分子電解質膜の前記第２主面に、前記第二の触媒層の外側に該第二の触媒層と重ならないようにして配置された第一の空間充填部材を更に有しており、
前記高分子電解質膜の主面の略法線方向からみた場合に、前記第一の空間充填部材の内縁が前記膜側触媒濃度低減領域の前記第一の触媒層と接触する縁と該接触する縁と対向する縁との間に位置している、請求項１に記載の膜触媒層接合体。
【請求項８】
前記第一の空間充填部材は、エンジニアリングプラスチックを構成材料として含む、請求項７に記載の膜触媒層接合体。
【請求項９】
前記高分子電解質膜の前記第１主面に、前記膜側触媒濃度低減領域の外側に該膜側触媒濃度低減領域と重ならないようにして配置された第二の空間充填部材を更に有している、請求項１又は請求項７に記載の膜触媒層接合体。
【請求項１０】
前記第二の空間充填部材は、エンジニアリングプラスチックを構成材料として含む、請求項９に記載の膜触媒層接合体。
【請求項１１】
前記第一の触媒層がアノード用触媒層であり、前記第二の触媒層がカソード用触媒層である、請求項１に記載の膜触媒層接合体。
【請求項１２】
前記第一の触媒層がカソード用触媒層であり、前記第二の触媒層がアノード用触媒層である、請求項１に記載の膜触媒層接合体。
【請求項１３】
互いに対向配置される一対のガス拡散層と、
前記一対のガス拡散層の間に配置された請求項１に記載の膜触媒層接合体と、を備える、膜電極接合体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の膜電極接合体を備える、高分子電解質形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜触媒層接合体、膜電極接合体及び高分子電解質形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
陽イオン（水素イオン）伝導性を有する高分子電解質膜を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させて、電力と熱とを同時に発生させる。【０００３】
ここで、図１２は、従来の高分子電解質形燃料電池に搭載される単電池の基本構成の一例を示す概略断面図である。図１２に示すように、従来の高分子電解質形燃料電池に搭載される単電池１１１には、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１０１の両面に、電極触媒（例えば白金金属などの貴金属触媒）を担持した導電性粒子（例えばカーボン粒子）と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質との混合物を含んで構成された触媒層１０２ａ及び触媒層１０２ｂが形成された膜電極接合体１１０が含まれている。【０００４】
触媒層１０２ａ及び１０２ｂの外側には、それぞれガス拡散層１０３ａ及び１０３ｂが配置されており、触媒層１０２ａとガス拡散層１０３ａ｛アノード（燃料極）又はカソード（酸化剤極）｝を構成し、触媒層１０２ｂとガス拡散層１０３ｂとがガス拡散電極｛カソード（酸化剤極）又はアノード（燃料極）｝を構成している。【０００５】
また、図１２に示す従来の単電池１１１においては、ガス拡散電極に供給される燃料ガス及び酸化剤ガスの外部へのリーク防止や、前記２種類のガスの混合防止のため、ガス拡散電極の周囲に、高分子電解質膜１０１を挟持するようにしてガスケット１０６ａ及び１０６ｂが配置されている。なお、ガスケット１０６ａ及び１０６ｂは、ガス拡散電極及び高分子電解質膜１０１と一体化してあらかじめ組み立てられ、得られた構造体を膜電極接合体と呼ぶこともある。【０００６】
また、図１２に示すように、単電池１１１は、隣接する複数の単電池を機械的に固定しかつ電気的に接続するための、導電性を有する板状のセパレータ１０４ａ及び１０４ｂを有する。セパレータ１０４ａ及び１０４ｂがそれぞれガス拡散電極のガス拡散層１０３ａ及び１０３ｂに接触する側の主面の部分には、反応ガス（燃料ガス又は酸化剤ガス）を供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路１０５ａ及び１０５ｂが形成されている。【０００７】
ガス流路１０５ａ及び１０５ｂのそれぞれは、複数の直線状の溝と、これら直線状の溝のうちの隣接するもの同士を連結するターン状の溝（カーブした形状の溝）と、からなる蛇行した形状を有する溝を有する、いわゆるサーペンタイン型のガス流路が用いられることが多い。【０００８】
より詳しく説明すると、サーペンタイン型のガス流路は以下の構造を有している。すなわち、隣り合う２本の直線状の溝とこれら２本の直線状の溝を連結する１本のターン状の溝とが、２本の直線状の溝のうち上流側に配置されるものの下流側の端とターン状の溝の上流側の一端とが接続され、当該ターン状の溝の下流側の他端が２本の直線状の溝のうち下流側に配置されるものの上流側の端とが接続されるようにして形成された構造を有している。そして、上記の２本の直線状の溝のうち下流側に配置されるものの下流側の端は、更に下流に形成される別のターン状の溝の上流側の一端に接続される。このように、複数の直線状の溝と複数のターン状の溝とが上流側から下流側にかけて上述のようにして順次連結されることにより１本の蛇行した形状を有するガス流路（サーペンタイン型のガス流路）が形成される。【０００９】
サーペンタイン型のガス流路は、上述の１本の蛇行した形状を有する溝からなるタイプと、当該「１本の蛇行した形状を有する溝」が複数並んだ状態で形成されているタイプとがある。サーペンタイン型のガス流路を構成する各溝は等間隔で形成されていてもよく、異なる間隔で形成されていてもよい。【００１０】
なお、ガス流路１０５ａ及び１０５ｂは、セパレータ１０４ａ及び１０４ｂと別に設けることもできるが、溝を設けてガス流路１０５ａ及び１０５ｂを構成するのが一般的である。【００１１】
更に、発電が行われると膜電極接合体１１０は発熱するため、膜電極接合体１１０の温度を許容される動作温度に維持するために、冷却水等の冷却流体を流通させて余剰熱を取り除くことが行われる。そこで、一般的にはセパレータ１０４ａ及び１０４ｂの少なくとも一方において、ガス流路１０５ａ及び１０５ｂが形成された面の反対側の面に、冷却流体流路１０７ａ及び１０７ｂを設け、ここに冷却水などの冷却流体を流通させている。【００１２】
冷却流体流路１０７ａ及び１０７ｂとしては、複数の直線状の溝と、隣接する直線状の溝の端を上流側から下流側へ連結するターン状の溝（カーブした形状の溝）と、からなるサーペンタイン型の冷却流体流路が用いられることが多く、各溝は等間隔で形成されているのが一般的である。また、冷却流体流路１０７ａ及び１０７ｂは、略平行な複数の直線状の溝によって構成されることもあるが、この場合も各溝は等間隔に形成されているのが一般的である。【００１３】
ここで、上記のような高分子電解質形燃料電池のカソード(酸化剤極)およびアノード（燃料極）において進行する電極反応は、以下のとおりである。【００１４】
アノード  ：２Ｈ2 → ４Ｈ+＋４ｅ-  ・・・（１）
カソード  ：４Ｈ+ ＋ ４ｅ- ＋ Ｏ2 → ２Ｈ2Ｏ  ・・・（２）
そして、アノードで上記（１）の反応式により生成した水素イオンがＨ+（xＨ2Ｏ）の水和状態で高分子電解質膜１０１を透過(拡散)してカソードに至り、上記（２）の反応式が進行する。なお、アノードには反応に必要な水素（ガス)が供給され、カソードには酸素(ガス)が供給されている。【００１５】
高分子電解質形燃料電池の実用化のためには、膜電極接合体１１０又は当該膜電極接合体１１０に含まれる膜触媒層接合体（触媒層１０２ａ及び１０２ｂと高分子電解質膜１０１との接合体）の耐久性の向上が重要であり、これについて従来から様々な検討がなされている。【００１６】
例えば、特許文献１には、耐久性の向上を意図して、「高分子電解質膜と電極との間に、触媒を担持した導電性粒子からなる触媒層と、該触媒層をその外周縁に沿って取り囲み該触媒層の占める領域を区画する触媒隣接領域に、耐火性を有する粒子を敷設してなる耐火層を備えた燃料電池（高分子電解質形燃料電池）」が提案されている。
【特許文献１】特開平７−２０１３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、上記特許文献１に記載の従来技術であっても、高分子電解質膜の劣化（機械的損傷及び化学的劣化）の進行は必ずしも十分には防止できず未だ改善の余地があった。【００１８】
そこで、本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、優れた耐久性を有する膜触媒層接合体を提供することを目的とする。【００１９】
また、本発明は、上記本発明の膜触媒層接合体を備えており、優れた耐久性を有する膜電極接合体を提供することを目的とする。【００２０】
更に本発明は、上記本発明の膜触媒層接合体又は膜電極接合体を備えており、優れた耐久性を有する高分子電解質形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上述のような課題を解決すべく、本発明者らは更に鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、本発明者らは、アノード側の触媒層とカソード側の触媒層との間において組立公差に基づくわずかなずれ(先に述べた高分子電解質膜の主面の略法線方向から見た場合のずれ)が生じ、当該ずれが触媒層外周部での高分子電解質膜の劣化を引き起こすことを見出した。【００２２】
より詳しく説明すると、即ち、本来、アノード側の触媒層及びカソード側の触媒層では、上記（１）及び（２）の反応が起こり、高分子電解質膜を通るのはＨ+のみである。【００２３】
しかしながら、水に溶存した酸素ガスや水素ガスが対極から高分子電解質膜を通って、クロスリークしてくると、上記（１）及び（２）の反応に対し、下記（３）の燃焼反応が副反応として競争的に起こる。そして、この式（３）の反応は発熱反応であるため、熱で高分子電解質膜を劣化させる。【００２４】
２Ｈ2 ＋ Ｏ2 → ２Ｈ2Ｏ  ・・・（３）
また、高分子電解質膜の劣化は、下記式（７）で表されるように、酸素還元の副反応により生成する過酸化水素に起因するヒドロキシルラジカルによっても生じると考えられている。【００２５】
Ｈ2＋ Ｏ2 → Ｈ2Ｏ２  ・・・（７）
ここで、クロスリークする反応ガスの量は、対極の触媒層の存在の有無に大きく関わることがわかった。触媒層が存在する部分においては、上記（１）及び（２）の反応が起こるため、水素ガス及び酸素ガスが消費され、本来、電極反応を起こすべき電極で反応せずに高分子電解質膜を通過して反対の電極へクロスリークする反応ガスの量は少ない。【００２６】
しかし、触媒層のない部分では、上記（１）及び（２）の反応が起こらないため、水素ガス及び酸素ガスの濃度が大きくなり、それらの分圧に比例してクロスリークする反応ガスの量が多くなる。【００２７】
さらに調べると、上述のように、アノード側の触媒層とカソード側の触媒層との間において組立公差に基づくわずかなずれ(前記高分子電解質膜の主面の略法線方向から見た場合のずれ)が生じ、このずれに起因して高分子電解質膜上にアノード側の触媒層とカソード側の触媒層のいずれかが存在しない部分が形成されることがわかった。【００２８】
そして、触媒層の存在しない側からのクロスリークガス量が増加し、対極の触媒層で上記（３）の反応により生じる生成熱や上記（７）の反応により生じる過酸化水素等の過酸化物、及び、当該過酸化物等から生成する酸素を構成元素として含むラジカル等の活性酸素種により高分子電解質膜が劣化することがわかった。そして、この組立公差をゼロにすることは、高分子電解質形燃料電池の実際の製造工程上極めて困難である。【００２９】
本発明者らは、以上のような知見に基づいて上述の組立公差をゼロにすることが極めて困難であることに着目し鋭意研究を重ねた結果、一方の触媒層の主面の面積（大きさ）と他方の触媒層の主面の面積（大きさ）とに意図的に差を設け、更に主面の面積の小さい方の触媒層の外周に、後述する膜側触媒濃度低減領域｛この領域は、高分子電解質膜の一方の主面（第１主面）に接触する部分（第１の部分）と第１の部分以外の残りの部分（第２の部分）との少なくとも２つの領域を有する。そして第１の部分には、触媒を含有させないか又は触媒を含有させたとしても、反応ガスの上記（３）及び（７）の反応を触媒作用することがない、又は、反応ガスの上記（３）及び（７）の反応を触媒作用しても反応によって生成される反応熱で高分子電解質膜を劣化させることがない量（濃度）の触媒を含有させ、第２の部分には、触媒層に含まれる触媒濃度よりも低い触媒濃度の触媒を含有させる。｝を設けて、当該膜側触媒濃度低減領域の高分子電解質膜からより遠い部分において反応ガスの上記（３）及び（７）の反応を起こさせ、膜側触媒濃度低減領域の高分子電解質膜に接触する部分（高分子電解質膜に近い部分）においては上記（３）及び（７）の反応を抑制することが、上述の目的を達成する上で極めて有効であることを見出し、本発明に想到した。【００３０】
即ち、本発明は、互いに対向して配置された第一の触媒層及び第二の触媒層と、前記第一の触媒層と前記第二の触媒層との間に配置されており、互いに対向する第１主面及び第２主面を有しており、前記第１主面が前記第一の触媒層の一方の主面と接触するように配置され、前記第２主面が前記第二の触媒層の一方の主面と接触するように配置された高分子電解質膜と、前記第一の触媒層の外周と前記高分子電解質膜の前記第１主面とに接触するように形成された水素イオン伝導性と耐火性とを有する膜側触媒濃度低減領域と、を少なくとも有しており、前記膜側触媒濃度低減領域の前記第一の触媒層と接触する縁と該接触する縁と対向する縁の間に、前記第二の触媒層の主面の外周が位置し、前記膜側触媒濃度低減領域は、前記高分子電解質膜の前記第１主面に接触し水素イオン伝導性と耐火性とを有する第一の部分と、前記第一の部分以外の残りの部分であり水素イオン伝導性と耐火性とを有し更に触媒を含む第二の部分とを含んでいる、膜触媒層接合体を提供する。【００３１】
本構成によれば、以下のようなメカニズムによって膜触媒層接合体の優れた耐久性を実現することができる。【００３２】
即ち、上述したように高分子電解質形燃料電池の作動時には、高分子電解質膜の第二の触媒層側において、第二の触媒層の存在しない部分から、第二の触媒層に流れている反応ガスが高分子電解質膜中をクロスリークして第一の触媒層側へ移動する場合がある。【００３３】
このような場合、クロスリークによって第一の触媒層側に到達した反応ガスは、膜側触媒濃度低減領域の高分子電解質膜と接触する第一の部分に到達する。そして第一の部分には、触媒が含有されていないのでクロスリークした反応ガスは、上記（３）の燃焼反応や上記（７）の反応を起こさずに、第二の部分へ到達する。そして、第二の部分に到達した反応ガスは、上記（３）又は（７）の反応を起こす。【００３４】
これらの反応は、膜側触媒濃度低減領域の第一の部分を介して高分子電解質膜に直接には接しない場所である第二の部分で起こるため、高分子電解質膜の熱による劣化や過酸化水素等の活性酸素種による劣化を抑制することができる。【００３５】
なお、高分子電解質膜の主面の略法線方向からみた場合に、膜側触媒濃度低減領域は、水素イオン伝導性を有するので、上記（１）及び（２）の反応に必要なＨ+の移動を妨げることがないため、高分子電解質形燃料電池としての発電を妨げることはなく、当該膜側触媒濃度低減領域の第二の部分を触媒層として使用することもできる。このため、本発明に係る膜触媒層接合体を搭載した高分子電解質形燃料電池では、省スペースで効率のよい発電を行うことができる。【００３６】
また、第一の触媒層の位置と第二の触媒層の位置とを完全に合わせなくてもよいため、膜触媒層接合体の作製が簡易になり、生産性が向上する。【００３７】
また、本発明の膜触媒層接合体では、前記第一の部分には、当該第一の部分に流入する反応ガスの反応を触媒作用することがない、又は、反応ガスの反応を触媒作用しても反応によって生成される反応熱で高分子電解質膜を劣化させることがない量の触媒が含まれており、前記第一の部分の触媒濃度が、前記第二の部分の触媒濃度及び前記第一の触媒層の触媒濃度より低くなるように形成されていてもよい。【００３８】
このように、膜側触媒濃度低減領域の第一の部分に僅かに触媒が含有される場合であっても上記(３)又は(７)の反応に対する触媒濃度が実質的にゼロとなる構成とすることにより、第一の部分では、クロスリークした反応ガスによる上記(３)又は(７)の反応が十分に抑制される。そして、クロスリークした反応ガスは第一の部分で上記（３）又は（７）の反応を余り起こさずに第二の部分へ到達する。そして、第二の部分に到達した反応ガスは、高分子電解質膜から遠い当該第二の部分で上記（３）又は（７）の反応を起こして消費される。そのため、高分子電解質膜の熱による劣化や過酸化水素等の活性酸素種による劣化を充分に抑制することができる。【００３９】
また、本発明の膜触媒層接合体では、前記膜側触媒濃度低減領域は、前記高分子電解質膜の前記第１主面に対して遠い部位から前記第１主面に近い部位にかけて触媒濃度が低くなるように形成されていてもよい。【００４０】
例えば、第１の部分に触媒を含有させない構成を採用する場合、第２の部分において、前記高分子電解質膜の前記第１主面に対して遠い部位から前記第１主面に近い部位にかけて触媒濃度が低くなるように形成されていてもよい。また、例えば、第１の部分に触媒を含有させる構成（上述の触媒濃度を実質的にゼロとする構成）を採用する場合、第２の部分において、前記高分子電解質膜の前記第１主面に対して遠い部位から前記第１主面に近い部位にかけて触媒濃度が低くなるように形成されていてもよい。【００４１】
上記の何れの構成を採用する場合であっても、高分子電解質膜に近い第一の部分で上記（３）又は（７）の反応を余り起こさせずに、高分子電解質膜から遠い第二の部分で上記（３）又は（７）の反応を起こさせてクロスリークする反応ガスを消費することができる。【００４２】
また、本発明の膜触媒層接合体では、前記第一の部分が前記高分子電解質膜の前記一方の主面に接触して延在する耐火性プロトン伝導層で構成されており、前記第二の部分が、前記第一の触媒層に含まれる構成材料と同一の構成材料を少なくとも含んでおり、かつ、該第一の触媒層に連続し、かつ、前記耐火性プロトン伝導層を覆うように層状に延在する第一の触媒層への付加部分で構成されていてもよい。この場合の具体例としては、例えば、第一の部分の構成材料として例えば触媒を担持していない電子伝導性のカーボンを使用し、反応熱の発生する第二の部分の構成材料として、触媒層と同等の触媒機能をもたせつつ優れた耐火性（耐熱性）をもたせる観点から、触媒の担体として第一の部分の構成材料として使用するカーボンよりも高い耐熱性を有するカーボン（例えば結晶化度の高い電子伝導性カーボン）を採用する構成があげられる。【００４３】
また、本発明の膜触媒層接合体では、前記膜側触媒濃度低減領域が、水素イオン伝導性を有する高分子電解質と、耐火性（耐熱性）を有する無機粒子と、を構成材料として含んでいてもよい。ここで、この無機粒子としては、耐火性（耐熱性）を有している粒子であれば特に限定されない。この無機粒子としては、高分子電解質形燃料電池の作動条件（作動温度０℃〜１２０℃）において化学的に安定で高分子電解質を分解させるような化学種を発生させない粒子が好ましい。例えば、金属を構成材料として含む粒子であってもよく、非金属を構成材料として含む粒子であってもよい。非金属材料としては、例えば、セラミックス｛熱処理によって製造された非金属の無機質固体材料（但し構成元素として金属元素を含む場合がある。）｝があげられる。セラミックスとしては、例えば、金属酸化物、非金属酸化物（後述のケイ素酸化物など）、非金属化合物（非金属炭化物、非金属窒化物など）、金属非金属化合物（金属炭化物、金属窒化物など）があげられる。【００４４】
更に、上記無機粒子は、カーボン及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種の無機質固体材料を構成材料として含む粒子であってもよい。もちろん、無機粒子としてカーボンを構成材料として含む粒子のみを採用してもよく、無機粒子としてシリカを構成材料として含む粒子のみを採用してもよい。【００４５】
上述のカーボン粒子としては、結晶化された耐酸化性を有するカーボン粒子であってもよい。この場合、結晶化されたカーボン粒子は、電子伝導性を有するグラファイト粒子であってもよい。この場合、膜側触媒濃度低減領域のうちの少なくとも一部に電子伝導性を付与することができる。また、結晶化されたカーボン粒子は、放熱性絶縁板に使用されている高純度単結晶のカーボンの粒子（上記セラミックスに属する粒子）であってもよい。【００４６】
また、本発明に係る膜触媒層接合体では、前記高分子電解質膜の前記第２主面に、前記第二の触媒層の外側に該第二の触媒層と重ならないようにして配置された第一の空間充填部材を更に有しており、前記高分子電解質膜の主面の略法線方向からみた場合に、前記第一の空間充填部材の内縁が前記膜側触媒濃度低減領域の前記第一の触媒層と接触する縁と該接触する縁と対向する縁との間に位置していてもよい。【００４７】
また、本発明に係る膜触媒層接合体では、前記第一の空間充填部材は、エンジニアリングプラスチックを構成材料として含んでいてもよい。【００４８】
また、本発明に係る膜触媒層接合体では、前記高分子電解質膜の前記第１主面に、前記膜側触媒濃度低減領域の外側に該膜側触媒濃度低減領域と重ならないようにして配置された第二の空間充填部材を更に有していてもよい。【００４９】
また、本発明に係る膜触媒層接合体では、前記第二の空間充填部材は、エンジニアリングプラスチックを構成材料として含んでいてもよい。【００５０】
また、本発明に係る膜触媒層接合体では、前記第一の触媒層がアノード用触媒層であり、前記第二の触媒層がカソード用触媒層であってもよい。【００５１】
更に、本発明に係る膜触媒層接合体では、前記第一の触媒層がカソード用触媒層であり、前記第二の触媒層がアノード用触媒層であってもよい。【００５２】
また、本発明に係る膜電極接合体は、互いに対向配置される一対のガス拡散層と、前記一対のガス拡散層の間に配置された請求項１に記載の膜触媒層接合体と、を備える。【００５３】
本発明に係る膜電極接合体は、上述の本発明に係る膜触媒層接合体を備えるため、優れた耐久性を示す。【００５４】
また、本発明に係る高分子電解質形燃料電池は、前記膜電極接合体を備える。【００５５】
本発明に係る高分子電解質形燃料電池は、上述の本発明に係る膜触媒層接合体又は膜電極接合体を備えるため、優れた耐久性を示す。
【発明の効果】
【００５６】
本発明によれば、優れた耐久性を有する膜触媒層接合体を提供することができる。また、本発明によれば、省スペースで効率のよい発電を行うことができる高分子電解質形燃料電池に使用する膜触媒層接合体を提供することができる。また、本発明によれば、優れた耐久性を有する膜電極接合体を提供することができる。更に、本発明によれば、上記本発明の膜触媒層接合体又は膜電極接合体を備えており、優れた耐久性を有する高分子電解質形燃料電池を提供することができる。また、本発明によれば、膜触媒層接合体の作製が簡易になり、膜触媒層接合体の生産性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、本発明の高分子電解質形燃料電池の第一実施形態に搭載される単電池の基本構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、図１に示す単電池１１に搭載される膜電極接合体の基本構成を示す概略断面図である。
【図３】図３は、図２に示す膜電極接合体１０を構成する膜触媒層接合体を示す概略断面図である。
【図４】図４は、本発明の高分子電解質形燃料電池の第二実施形態において、単電池１１に搭載される膜電極接合体１０を構成する膜触媒層接合体を示す概略断面図である。
【図５】図５は、本発明の高分子電解質形燃料電池の第三実施形態において単電池１１に搭載される膜電極接合体３０を示す概略断面図である。
【図６】図６は、本発明の高分子電解質形燃料電池の第四実施形態において単電池１１に搭載される膜電極接合体４０を示す概略断面図である。
【図７】図７は、図３に示す膜触媒層接合体を示す斜視図である。
【図８】図８は、第一実施形態の膜触媒層接合体の変形例を模式的に示す断面図である。
【図９】図９は、図８に示す膜側触媒濃度低減領域に含まれる触媒濃度と高分子電解質膜１の主面と接触する面からの距離との関係を示したグラフである。
【図１０】図１０は、図８に示す膜側触媒濃度低減領域に含まれる触媒濃度と高分子電解質膜１の主面と接触する面からの距離との関係を示したグラフである。
【図１１】図１１は、図８に示す膜側触媒濃度低減領域に含まれる触媒濃度と高分子電解質膜１の主面と接触する面からの距離との関係を示したグラフである。
【図１２】図１２は、従来の高分子電解質形燃料電池に搭載される単電池の基本構成の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  高分子電解質膜
２ａ  第一の触媒層
２ｂ  第二の触媒層
３ａ  ガス拡散層
３ｂ  ガス拡散層
４ａ  セパレータ
４ｂ  セパレータ
５ａ  ガス流路
５ｂ  ガス流路
６ａ  ガスケット
６ｂ  ガスケット
７ａ  冷却流体流路
７ｂ  冷却流体流路
８  第一の部分（耐火性プロトン伝導層）
９  膜触媒層接合体
１０  膜電極接合体
１１  単電池
３２  第一の空間充填部材
４３  第二の空間充填部材
８０  膜側触媒濃度低減領域
８１  第二の部分
１０１  高分子電解質膜
１０２ａ  触媒層
１０２ｂ  触媒層
１０３ａ  ガス拡散層
１０３ｂ  ガス拡散層
１０４ａ  セパレータ
１０４ｂ  セパレータ
１０５ａ  ガス流路
１０５ｂ  ガス流路
１０６ａ  ガスケット
１０６ｂ  ガスケット
１０７ａ  冷却流体流路
１０７ｂ  冷却流体流路
１０９  膜触媒層接合体
１１０  膜電極接合体
１１１  単電池
【発明を実施するための最良の形態】
【００５９】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、全ての図面において、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。【００６０】
［第一実施形態］
図１は、本発明の高分子電解質形燃料電池の好適な一実施形態に搭載される単電池の基本構成の一例を示す概略断面図である。まず、図１に示す単電池１１の構成要素について説明する。【００６１】
図１に示すように、本発明の高分子電解質形燃料電池に搭載される単電池１１は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１の両面に配置された、電極触媒（例えば白金金属などの貴金属触媒）を担持した導電性粒子（例えばカーボン粒子）及び水素イオン伝導性を有する高分子電解質との混合物を含んで構成された第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂと、を具備する膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-electrode assembly）１０を備えている。【００６２】
また、第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂの外側には、それぞれガス拡散層３ａ及び３ｂが配置されており、単電池１１は、第一の触媒層２ａとガス拡散層３ａとを含むガス拡散電極｛アノード（燃料極）｝、及び第二の触媒層２ｂとガス拡散層３ｂとを含むガス拡散電極｛カソード（酸化剤極）｝を備えている。【００６３】
更に、図１に示す単電池１１は、ガス拡散電極に供給される燃料ガス及び酸化剤ガスの外部へのリーク防止や、前記２種類の反応ガスの混合防止のため、ガス拡散電極の周囲に、高分子電解質膜１を挟持するようにして、例えば環状でかつ略矩形のガスケット６ａ及び６ｂが配置された構成を有する。なお、ガスケット６ａ及び６ｂは、ガス拡散電極及び高分子電解質膜１と一体化してあらかじめ組み立てられ、得られた構造体を膜電極接合体と呼ぶこともある。【００６４】
また、図１に示すように、単電池１１は導電性を有する板状のセパレータ４ａ及び４ｂを有する。アノード側のガス拡散層３ａ及びカソード側のガス拡散層３ｂに反応ガス（燃料ガス及び酸化剤ガス）を供給し、電極反応により生成した生成物や未反応の反応物を含むガスを、膜電極接合体１０の外部に運び去るためのガス流路５ａ及び５ｂが、一方の面（即ちアノード側のセパレータ４ａ及びカソード側のセパレータ４ｂが膜電極接合体１０と接する側の主面）に形成されている。【００６５】
ガス流路５ａ及び５ｂの構造は特に限定されることないが、例えば、それぞれ複数の直線状の溝と、隣接する直線状の溝の端を上流側から下流側へ連結するターン状の溝（カーブした形状の溝）と、からなるサーペンタイン型のガス流路を用いることができ、また、各溝は等間隔で形成されていればよい。【００６６】
サーペンタイン型のガス流路は、１本の蛇行した形状を有する溝からなるタイプと、当該「１本の蛇行した形状を有する溝」が複数並んだ状態で形成されているタイプとがある。サーペンタイン型のガス流路を構成する各溝は等間隔で形成されていてもよく、異なる間隔で形成されていてもよい。【００６７】
更に、発電が行われると膜電極接合体１０は発熱するため、膜電極接合体１０の温度を許容される動作温度に維持するために、冷却水等の冷却流体を流通させて余剰熱を取り除くことが行われる。そこで、セパレータ４ａ及び４ｂは、ガス流路５ａ及び５ｂが形成された面の反対側の面に、冷却流体流路７ａ及び７ｂが設けられた構成を有している。【００６８】
冷却流体流路７ａ及び７ｂの構造は特に限定されることないが、例えば、複数の直線状の溝と、隣接する直線状の溝の端を上流側から下流側へ連結するターン状の溝（カーブした形状の溝）と、からなるサーペンタイン型の冷却流体流路を用いることができ、また、各溝は等間隔で形成されていればよい。また、冷却流体流路７ａ及び７ｂは、略平行な複数の直線状の溝によって構成されてもよく、この場合も各溝は等間隔に形成されているのが一般的である。【００６９】
ここで、図２は、図１に示す単電池１１に搭載される本発明の膜電極接合体の概略断面図であり、図３は、図２に示す膜電極接合体１０に搭載される本発明の膜触媒層接合体（ＣＣＭ：Catalyst-coated membrane）の概略断面図である。また、図７は、図３に示す膜触媒層接合体を示す斜視図である。なお、図３においては、膜触媒層接合体の上下方向を図における上下方向として表している。また、図７においては、一部を切り欠いて内部構造を表している。【００７０】
図２に示すように、本実施形態の膜電極接合体１０は、本発明の膜触媒層接合体９の、第一の触媒層２ａのうちの高分子電解質膜１が接する面とは反対側の面に配置された、ガス拡散層３ａと、第二の触媒層２ｂのうちの高分子電解質膜１とは反対側の面に配置された、ガス拡散層３ｂと、を有する。また、図３に示すように、本実施形態の膜触媒層接合体９は、互いに対向して配置された第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂと、第一の触媒層２ａと第二の触媒層２ｂとの間に配置される高分子電解質膜１と、を有する。【００７１】
ここで、本発明の膜触媒層接合体９について、図３及び図７を参照しながら詳細に説明する。【００７２】
図３及び図７に示すように、本発明の膜触媒層接合体９における高分子電解質膜１は、略４角形（ここでは、矩形）に形成され、互いに対向する第１主面Ｆ１０と第２主面Ｆ２０を有しており、同様に、第一及び第二の触媒層２ａ、２ｂは、互いに対向する略４角形（ここでは、矩形）の主面を有している。高分子電解質膜１の第１主面Ｆ１０には、第一の触媒層２ａの一方の主面（下面）が第１主面Ｆ１０と接触するようにして配置されており、また、第２主面Ｆ２０には、第二の触媒層２ｂの一方の主面（上面）が第２主面Ｆ２０と接触するように配置されている。第一の触媒層２ａは、高分子電解質膜１の主面の略法線方向（厚み方向）からみた場合に、その外周（図３においてＲで示される部分）が第二の触媒層２ｂの外周（図３においてＱで示される部分）の内側に位置するように形成されている。【００７３】
また、高分子電解質膜１の第１主面Ｆ１０には、第一の触媒層２ａの外周に接触するように膜側触媒濃度低減領域８０が配置されている。膜側触媒濃度低減領域８０は、ここでは、環状で略矩形に形成されており、具体的には、第一の触媒層２ａの外周と接触する縁（以下、内縁という）と、該内縁と対向する側の縁（以下、外縁という）を有するように形成されている。そして、膜側触媒濃度低減領域８０の外縁（図３においてＰで示される部分）は、高分子電解質膜１の主面の略法線方向からみた場合に、第二の触媒層２ｂの外周の外側に位置するように、かつ、高分子電解質膜１の外周より内方に位置するように形成されている。即ち、第二の触媒層２ｂは、低濃度触媒層領域８０の内縁と外縁との間に、その外周が位置するように配置されている。【００７４】
また、膜側触媒濃度低減領域８０は、高分子電解質膜１の第１主面Ｆ１０に接触する部分である第一の部分８と、その残りの部分である第二の部分８１とを有しており、ここでは、高分子電解質膜１の主面の略法線方向からみた場合に、第一の部分８と第二の部分８１の２層構造となるように形成されている。【００７５】
第一の部分８は、触媒を担持していない無機粒子と高分子電解質とから構成された層状の耐火性プロトン伝導層８で形成されている。耐火性プロトン伝導層８は、互いに対向する１対の主面を有しており、その一方の主面（下面）が高分子電解質膜１と接触している。また、第二の部分８１は、第一の触媒層２ａと同じ組成を有し、耐火性プロトン伝導層８の他方の主面（上面）を覆うように層状に形成されている。第二の部分８１の一方の端（正確には、内周）は、第一の触媒層２ａと連続するように形成されている。つまり、第二の部分８１は、第一の触媒層２ａと一体的に形成されていて、第一の触媒層２ａへの付加部分、あるいは、第一の触媒層２ａの延長部分と観念することができる。一方、第二の部分８１の他方の端（正確には、外周）は、耐火性プロトン伝導層８の外周と一致するように（面一になるように）形成されている。なお、第二の部分８１の他方の端は、本発明の作用効果が得られる観点から、高分子電解質膜１の主面の略法線方向から見た場合に、耐火性プロトン伝導層８の外周よりも外側になるように形成されていてもよい。【００７６】
上記の構成により、高分子電解質膜１のうちのカソード側の第二の触媒層２ｂが存在しない部分（図１においてＸで示される部分）からアノード側の第一の触媒層２ａにクロスリークする酸化剤ガスの量が増加しても、第二の触媒層２ｂが存在しない部分Ｘと対向するアノード側の部分には、触媒を含まない耐火性プロトン伝導層８が存在するため、クロスリークした酸化剤ガスは燃料ガスと反応しない。そして、耐火性プロトン伝導層８を通過した酸化剤ガスは、膜側触媒濃度低減領域８０の第二の部分８１で燃料ガスと反応する。【００７７】
このため、第一の触媒層２ａの外周周縁部で燃料ガスとクロスリークした酸化剤ガスの急激な反応が生じないため、高分子電解質膜１の劣化を防ぐことができる。また、膜側触媒濃度低減領域８０の第二の部分８１で発生した過酸化水素等の活性酸素種は高分子電解質膜１まで到達しにくくなり、また、燃料ガスと酸化剤ガスとが反応して水が生成されるときに発生する反応熱は高分子電解質膜１へ伝わりにくくなる。このように過酸化水素及び反応熱をブロックすることにより、高分子電解質膜１の劣化を防ぐことができる。【００７８】
また、膜側触媒濃度低減領域８０の第二の部分８１は、第一の触媒層２ａと実質的に同じ構成であるので、該第二の部分８１を触媒層として使用することができる。このため、本発明の膜触媒層接合体を搭載した高分子電解質形燃料電池では、省スペースで効率のよい発電を行うことができる。【００７９】
更に、上記のように、耐火性プロトン伝導層８が、高分子電解質膜１の外周と第一の触媒層２ａの外周との間に配置されており、高分子電解質膜１の主面の略法線方向からみた場合に、耐火性プロトン伝導層８の外周と第二の部分８１の外周とが一致している構成とすると、製造を容易することができる。後述するように、例えば、高分子電解質膜１上に、耐火性プロトン伝導層８を形成し、更に、第二の部分８１を形成する場合、１つのマスクのみを使用することで、高分子電解質膜１上に耐火性プロトン伝導層８を形成した後に、第二の部分８１と第一の触媒層２ａとを一体形成することができる。【００８０】
次に、本発明の高分子電解質形燃料電池に搭載される単電池１１の各構成要素について説明する。【００８１】
高分子電解質膜１としては、従来公知のものを用いることができ、水素イオンに対するイオン交換基を有する高分子電解質膜であり、水素イオンを膜厚方向に沿って選択的に透過するものである。例えば−ＣＦ2−で構成された主鎖及びスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）を末端の官能基として含む側鎖とを有するパーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜を用いることができる。【００８２】
具体的には、例えば、Nafion（米国Du Pont社製）、Flemion（旭硝子（株）製）及びAciplex（旭化成（株）製）等の商品名で販売されている高分子電解質膜を使用することができる。なお、高分子電解質膜１の膜厚は、一般的に２０〜２００μｍである。【００８３】
また、アノード側の第一の触媒層２ａ及びカソード側の第二の触媒層２ｂは、貴金属からなる電極触媒を担持した導電性カーボン粒子と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質とを含む構成を有する。【００８４】
上記高分子電解質としては、陽イオン交換基として、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、及びスルホンイミド基を有するものなどが好ましく挙げられる。水素イオン伝導性の観点から、スルホン酸基を有するものが特に好ましい。【００８５】
スルホン酸基を有する高分子電解質としては、例えばイオン交換容量が０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂であるものが好ましい。高分子電解質のイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂以上であると、第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂの抵抗値が発電時に上昇することをより確実に抑制することができ好ましく、イオン交換容量が１．５ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂以下であると、第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂの含水率を低減させて膨潤を抑制することができ、細孔が閉塞させずにより確実にフラッディングを防止することができるため好ましい。イオン交換容量は０．８〜１．２ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂が特に好ましい。【００８６】
上記高分子電解質としては、ＣＦ2＝ＣＦ−(ＯＣＦ2ＣＦＸ)m−Ｏp−(ＣＦ2)n−ＳＯ3Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であることが好ましい。【００８７】
上記フルオロビニル化合物の好ましい例としては、下記式（４）〜（６）で表される化合物が挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。【００８８】
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）q−ＳＯ3Ｈ      ・・・（４）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）r−ＳＯ3Ｈ  ・・・（５）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））tＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ3Ｈ  ・・・（６）
また、高分子電解質膜１の構成材料として、上述した高分子電解質を用いてもよい。【００８９】
本発明において使用される電極触媒は、導電性カーボン粒子（粉末）に担持されて用いられ、金属粒子からなる。当該金属粒子としては、特に限定されず貴金属を含む種々の金属を使用することができる。例えば、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛及びスズよりなる群から選択される１種以上のものが好ましい。【００９０】
なかでも、貴金属や白金及び白金との合金が好ましく、白金とルテニウムの合金が、アノードにおいては触媒の活性が安定することから特に好ましい。【００９１】
上記カーボン粒子は比表面積が５０〜１５００ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積５０ｍ2／ｇ以上であると、電極触媒の担持率を上げることが比較的容易であり、第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂの充分な出力特性をより確実に得ることができるため好ましく、比表面積が１５００ｍ2／ｇ以下であると、細孔が微細になり過ぎず高分子電解質による被覆がより容易となり、第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂの充分な出力特性をより確実に得ることができ好ましい。比表面積は２００〜９００ｍ2／ｇが特に好ましい。【００９２】
更に、電極触媒の粒子は平均粒径１〜３０ｎｍであることがより好ましい。平均粒径１ｎｍ以上の電極触媒は工業的に調製が容易であるため好ましく、また、３０ｎｍ以下であると、電極触媒質量あたりの活性が充分に得られ、燃料電池のコストアップを抑制することができ好ましい。【００９３】
それぞれ第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂの外側に配置されているガス拡散層３ａ及び３ｂは、ガス透過性及び導電性を有するカーボンペーパ、織布、又はカーボンフェルト等の従来公知の多孔質基材を用いて構成することができる。また、当該多孔質基材には従来公知の方法によって撥水処理を施された構成を有していてもよい。特に、当該多孔質基材の面のうち、第一の触媒層２ａ及び／又は第二の触媒層２ｂに接する面に、従来公知の撥水性導電層（カーボン層、撥水材と導電性カーボン粒子とを含む層）を設けられた構成を有していてもよい。【００９４】
また、本実施形態におけるアノード側のセパレータ４ａ及びカソード側のセパレータ４ｂは、従来公知の材料で構成されていてよい。例えば、カーボンを圧縮してガス不透過としたガス不透過カーボンにより形成されていればよく、水素ガスおよび酸素ガスを流すためのガス流路５ａ及び５ｂが設けられた構成を有する。【００９５】
アノード側セパレータ４ａ及びカソード側セパレータ４ｂは、導電性を有しており、膜電極接合体１０を機械的に固定するとともに、隣接する膜電極接合体同士を互いに電気的に直列に接続する。したがって、本実施形態の高分子電解質形燃料電池は、複数の単電池１１を積層して得られるスタックとして用いることもできる。【００９６】
なお、アノード側のセパレータ４ａ及びカソード側のセパレータ４ｂにおいて、膜電極接合体１０に接する面と反対側の面（即ち、冷却流体流路７ａ及び７ｂが設けられた面）には、例えば銅に金メッキをした金属板で構成された集電板を設けられた構成を有していてもよい。これによれば、アノード側のセパレータ４ａ及びカソード側のセパレータ４ｂからの集電をより確実にすることができる。【００９７】
膜側触媒濃度低減領域８０は、耐火性を有する観点から無機粒子をその構成材料としている。無機粒子としては、先に述べたように、カーボン及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種の無機質固体材料を構成材料として含む粒子が好ましく挙げられる。無機粒子としては、製造工程の効率化の観点から、第一及び第二の触媒層２ａ、２ｂで使用されるカーボン粒子を少なくとも含むことが好ましい。また、膜側触媒濃度低減領域８０は、水素イオン伝導性を有する観点から高分子電解質をその構成材料としている。該高分子電解質は、上述した高分子電解質を使用することができる。更に、膜側触媒濃度低減領域８０は、クロスリークした酸化剤ガスと燃料ガスを緩やかに反応させる観点から触媒を有しており、該触媒は、上記無機粒子（ここでは、カーボン粒子）に担持されている。【００９８】
また、耐火性プロトン伝導層８は、無機粒子と高分子電解質とで構成されており、無機粒子としては、製造工程の効率化や高分子電解質膜１の主面にかかる圧力を第一の触媒層２ａと同じ圧力にする観点から、第一の触媒層２ａに使用される無機粒子が好ましく、少なくともカーボン粒子で構成されていることがより好ましい。本実施の形態においては、第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂに用いられるカーボン粒子（例えばケチェンブラック）であってもよい。カーボン粒子のなかでも、耐火性プロトン伝導層８におけるカーボン粒子の酸化をより確実に抑制する観点から、結晶化されたカーボンを用いるのが好ましく、該結晶化されたカーボンのうち、炭素原子がグラファイト化されたカーボンを用いるのがより好ましい。このようなグラファイト化された耐酸化性を有するカーボンとしては、「トーカブラック＃3855」（商品名）を用いるのが好ましい。また、グラファイト化されたカーボンとしては、ラマン分光法により得られる特性として、I1355/I1580<1.2 Δν1580＞90の特性を持つカーボンブラックを用いるのが好ましい。【００９９】
次に、本実施の形態の単電池１１及び膜電極接合体１０は、常法により作製することができるが、好ましい作製方法の一例について説明する。【０１００】
上記第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂは、貴金属からなる電極触媒を担持した導電性カーボン粒子と、高分子電解質と、分散媒と、を少なくとも含む触媒層形成用インクを用いて形成する。【０１０１】
触媒層形成用インクを調製するために用いる分散媒としては、高分子電解質を溶解又は分散可能（高分子電解質が一部溶解した分散状態も含む）であるアルコールを含む液体を用いることが好ましい。【０１０２】
分散媒は、水、メタノール、プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール及びｔｅｒｔ―ブチルアルコールのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。これらの水及びアルコールは単独でも使用してもよく、２種以上混合してもよい。アルコールは、分子内にＯＨ基を１つ有する直鎖のものが特に好ましく、エタノールが特に好ましい。このアルコールには、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル結合を有するものも含まれる。【０１０３】
また、触媒層形成用インクは、固形分濃度０．１〜２０質量％であることが好ましい。固形分濃度が０．１質量％以上であると、触媒層形成用インクの噴霧又は塗布により触媒層を作製するにあたり、何回も繰り返し噴霧又は塗布しなくても所定の厚さの触媒層を得ることができ生産効率が低下しない。また、固形分濃度が２０質量％以下であると、混合液の粘度を適度に調整することが容易となり、第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂが不均一となるおそれがない。なかでも、固形分濃度で１〜１０質量％であることが特に好ましい。【０１０４】
上記触媒層形成用インクは、従来公知の方法に基づいて調製することができる。具体的には、ホモジナイザ、ホモミキサ等の撹拌機を使用したり、高速回転ジェット流方式を使用するなどの高速回転を使用する方法、高圧乳化装置などの高圧をかけて狭い部分から分散液を押出すことで分散液にせん断力を付与する方法などが挙げられる。【０１０５】
本発明の触媒層形成用インクを用いて第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂを形成する際には、例えばバーコーター法やスプレー法等の従来公知の方法を用いればよい。即ち、高分子電解質膜１又はガス拡散層３ａ及び３ｂ上に直接第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂを形成してもよく、他の支持体シート上に第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂを形成し、これらを高分子電解質膜１又はガス拡散層３ａ及び３ｂ上に転写してもよい。【０１０６】
次に、それぞれ第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂの外側に配置されているガス拡散層３ａ及び３ｂは、上述のように、ガス透過性及び導電性を有するカーボンペーパ、織布、又はカーボンフェルト等の従来公知の多孔質基材を用いて構成することができる。また、当該多孔質基材には従来公知の方法によって撥水処理を施してもよい。【０１０７】
更に、上述のように、当該多孔質基材の面のうち、第一の触媒層２ａ及び／又は第二の触媒層２ｂに接する面には、従来公知の撥水性導電層（カーボン層、撥水材と導電性カーボン粒子とを含む層）を設けてもよい。【０１０８】
また、本実施形態におけるアノード側のセパレータ４ａ及びカソード側のセパレータ４ｂには、種々の材料を用いて作製することができる。例えば、常法により、カーボンを圧縮してガス不透過としたガス不透過カーボンにより形成すればよく、水素ガスおよび酸素ガスを流すためのガス流路５ａ及び５ｂを設ければよい。【０１０９】
アノード側セパレータ４ａ及びカソード側セパレータ４ｂは、導電性を有しており、膜電極接合体１０を機械的に固定するとともに、隣接する膜電極接合体同士を互いに電気的に直列に接続するものである。したがって、本発明の高分子電解質形燃料電池は、複数の単電池１１を積層して得られるスタックとして用いることもできる。【０１１０】
なお、アノード側のセパレータ４ａ及びカソード側のセパレータ４ｂにおいて、膜電極接合体１１に接する面と反対側の面（即ち、冷却流体流路７ａ及び７ｂが設けられた面）には、例えば銅に金メッキをした金属板で構成された集電板を設けてもよい。【０１１１】
これによれば、アノード側のセパレータ４ａ及びカソード側のセパレータ４ｂからの集電をより確実にすることができる。【０１１２】
また、耐火性プロトン伝導層８は、電子伝導性を有するカーボン粒子と高分子電解質と分散媒とを含む耐火性プロトン伝導層形成用インクを調製し、これを用いて形成することができる。【０１１３】
ここで耐火性プロトン伝導層形成用インクに用いるカーボン粒子としては、上記第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂに用いるものと同じもの（例えばケチェンブラック）を用いることができる。なかでも、耐火性プロトン伝導層８におけるカーボン粒子の酸化をより確実に抑制するために、グラファイト化された耐酸化性カーボンを用いるのが好ましい。このようなグラファイト化された耐酸化性カーボンとしては、「トーカブラック＃3855」（商品名）を用いるのが好ましい。また、このようなグラファイト化された耐酸化性カーボンとしては、ラマン分光法により得られる特性として、Ｉ1355／Ｉ1580＜１．２、 Δν1580＞９０の特性を持つカーボンブラックを用いるのが好ましい。【０１１４】
耐火性プロトン伝導層形成用インクに用いる高分子電解質及び分散媒としても、上記第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂに用いるものと同じものを用いることができる。なかでも、耐火性プロトン伝導層形成用インクの固形分樹脂量は、例えば、２ｍｇ/ｍ2-カーボン相当となるまで樹脂を混合して得られるカーボンインクである。この樹脂の量は、上記カーボン粒子の比表面積、細孔サイズ及び分散性等に応じて適宜調整することができる。比表面積が大きく分散性が高いほど、樹脂量は多くてもよい。【０１１５】
例えば、樹脂が進入することができないほど小さな細孔によって比表面積が大きくなっている場合、最適樹脂量は少なくなる。例えば、ケッチェンブラックの場合、単位ｇ当たりの最適樹脂量は１．４ｇ/ｇ-カーボンである。【０１１６】
上記耐火性プロトン伝導層８は、種々の方法で形成することができ、上記第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂと同様にして作製することができる。例えば６ｃｍ×６ｃｍの四角い開口部を有するゴム状の第一の板と、例えば５．８ｃｍ×５．８ｃｍの四角いゴム状の第二の板をマスクとして用いて形成すればよい。【０１１７】
当該マスクを構成する材料しては、特に限定はないが、例えばゴム、シリコン、ＥＰＤＭ並びにエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。【０１１８】
上記第一の板を高分子電解質膜１上に配置し、上記開口部の中央に上記第二の板を配置し、ホットプレスする。これにより、高分子電解質膜１上に２ｍｍ幅の四角い環状の溝ができあがる。この溝に、上述した耐火性プロトン伝導層形成用インクをバーコーターで印刷し、乾燥させる。【０１１９】
乾燥後に中央の第二の板を取り外し、アノード側の触媒層形成用インクをバーコーターで印刷し、乾燥させる。これにより、高分子電解質膜１の主面の上において、第一の触媒層２ａの外周（図３においてＲで示される部分）と高分子電解質膜１の外周との間に、１ｍｍ幅の耐火性プロトン伝導層８を形成することができ、該耐火性プロトン伝導層８の主面の上において第二の部分８１を第一の触媒層２ａと一体形成することができる。【０１２０】
なお、カソード側の第二の触媒層２ｂを形成するためには、上記耐火性プロトン伝導層８及び第一の触媒層２ａ（第二の部分８０を含む）を形成した後に、高分子電解質膜１を裏返し、例えば５．９×５．９ｃｍの四角い開口部を有するゴム状の第三の板を中央に配置してホットプレスし、カソード側の触媒層形成用インクを印刷し、乾燥させる。【０１２１】
これにより、カソード側の第二の触媒層２ｂの位置ずれが例えば５００μｍ以内であれば、耐火性プロトン伝導層８の外縁（図３においてＰで示される部分）と内縁、即ち、アノード側の第一の触媒層２ａの外周（図３においてＲで示される部分）との間に、カソード側の第二の触媒層２ｂの主面の外周（図３においてＱで示される部分）を位置させることができる。【０１２２】
即ち、上記のような構成により、高分子電解質膜１のうちのカソード側の第二の触媒層２ｂが存在しない部分（図１においてＸで示される部分）からアノード側の第一の触媒層２ａにクロスリークする酸化剤ガスの量が増加しても、第二の触媒層２ｂが存在しない部分Ｘと対向するアノード側の部分には、触媒を含まない耐火性プロトン伝導層８が存在するため、膜側触媒濃度低減領域８０の第二の部分８１で発生した過酸化水素等の活性酸素種は高分子電解質膜１まで到達しにくくなり、また、燃料ガスと酸化剤ガスとが反応して水が生成されるときに発生する反応熱は高分子電解質膜１へ伝わりにくくなる。このように過酸化水素及び反応熱をブロックすることにより、高分子電解質膜１の劣化を防ぐことができる。【０１２３】
また、膜側触媒濃度低減領域８０の第二の部分８１は、第一の触媒層２ａと同様の構成であるので、該第二の部分８１を触媒層して使用することができる。このため、本発明の膜触媒層接合体を搭載した高分子電解質形燃料電池では、省スペースで効率のよい発電を行うことができる。【０１２４】
以上のような構成を有する本実施形態の膜触媒層接合体及び膜電極接合体は優れた耐久性を有し、したがって、上記本実施形態の膜触媒層接合体又は膜電極接合体を備える本実施形態の高分子電解質形燃料電池も優れた耐久性を有する。【０１２５】
なお、本実施形態においては、膜側触媒濃度低減領域８０の耐火性プロトン伝導層８は、触媒を担持しない無機粒子（カーボン粒子）を構成材料として有するとしたが、これに限定されず、耐火性プロトン伝導層８に含まれる触媒の濃度が実質的にゼロであれば、即ち、耐火性プロトン伝導層８において、クロスリークした反応ガスの反応を触媒作用することがない、又は、クロスリークした反応ガスの反応を触媒作用しても反応によって生成される反応熱等が高分子電解質膜１を劣化することがない量の触媒が含まれているのであれば、耐火性プロトン伝導層８が触媒を含むように構成されていてもよい。【０１２６】
次に、本実施形態の変形例について説明する。【０１２７】
（変形例１）
図８は、第一実施形態の膜触媒層接合体の変形例を模式的に示す断面図である。【０１２８】
変形例１の膜触媒層接合体９では、第一実施形態の膜触媒層接合体９と同様に、膜側触媒濃度低減領域８０の第一の部分８の触媒濃度（当該第一の部分に流入する反応ガスの反応を触媒作用することがない、又は、反応ガスの反応を触媒作用しても反応によって生成される反応熱で高分子電解質膜を劣化させることがない触媒濃度）が、第二の部分８１の触媒濃度より低くなるように形成されており、膜側触媒濃度低減領域８０は、前記高分子電解質膜１の第１主面Ｆ１０に対して遠い部位から第１主面Ｆ１０に近い部位にかけて触媒濃度が低くなるように形成されている。【０１２９】
ここで、「高分子電解質膜１の第１主面Ｆ１０に対して遠い部位から第１主面Ｆ１０に近い部位にかけて触媒濃度が低くなるように形成されている」状態について、図９乃至図１１を参照して説明する。【０１３０】
図９乃至図１１は、図８に示す膜側触媒濃度低減領域８０における触媒濃度と高分子電解質膜１の主面Ｆ１０と接触する面からの距離との関係を示したグラフである。【０１３１】
図９において直線Ｌ１及びＬ２で示すように、変形例１の膜側触媒濃度低減領域８０は、膜側触媒濃度低減領域８０の高分子電解質膜１の主面Ｆ１０当接する面から高分子電解質膜１の主面の略法線方向に向かって距離が離れるにつれて、触媒の濃度が単調に増加するように形成されていてもよい。換言すると、膜側触媒濃度低減領域８０は、膜側触媒濃度低減領域８０の上側の主面から下側の主面（図３参照）にかけて、触媒濃度が単調に減少するように形成されていてもよい。【０１３２】
また、図１０において線Ｌ３で示すように、変形例１の膜側触媒濃度低減領域８０は、膜側触媒濃度低減領域８０の上側の主面から下側の主面にかけて、触媒濃度が段階的（階段状）に減少するように形成されていてもよく、図１１において線Ｌ４で示すように、膜側触媒濃度低減領域８０の上側の主面から下側の主面にかけて、全体として触媒濃度が減少していれば、その一部の触媒濃度が上側に位置する部位に対して高くなるように形成されていてもよい。【０１３３】
このように、「膜側触媒濃度低減領域８０は、高分子電解質膜１の第１主面Ｆ１０に対して遠い部位から第１主面Ｆ１０に近い部位にかけて触媒濃度が低くなるように形成されている」状態とは、膜側触媒濃度低減領域８０の上側の主面から下側の主面にかけて、全体として触媒濃度が減少するように、触媒が分布されていることをいう。【０１３４】
このような膜側触媒濃度低減領域８０は、上述した触媒層形成用インクと同様に調整したインクを用いて形成する。具体的には、触媒を担持した無機粒子（ここでは、カーボン粒子）と、高分子電解質と、分散媒と、を少なくとも含むインクを用意する。このとき、インク中に含まれる触媒の量を変えた複数のインクを用意しておく。そして、触媒濃度が最も低い（もしくは、触媒が含まれていない）インクを高分子電解質膜１の主面Ｆ１０上に噴霧又は塗布し、触媒濃度が高いインクを順次噴霧又は塗布して複数の層を形成させて、第一の部分８と第二の部分８１と（即ち、膜側触媒濃度低減領域８０）を形成する。【０１３５】
なお、図９に示すように、膜側触媒濃度低減領域８０の触媒濃度を単調に増加させるには、触媒濃度が異なるインクを多数用意し、該インクを噴霧又は塗布することにより形成される層を薄く、かつ、多段階に形成させることにより、巨視的に見て、触媒濃度が単調増加する膜側触媒低減領域８０を形成することができる。【０１３６】
また、膜側触媒濃度低減領域８０の高分子電解質膜１の一方の主面Ｆ１０に接触する部分、即ち、第一の部分８は、触媒濃度が残りの部分である第二の部分８１の触媒濃度より低い態様になるように形成されていればよく、膜側触媒濃度低減領域８０における第一の部分８の領域と第二の部分８１の領域との境界は任意に観念することができる。【０１３７】
［第二実施形態］
次に、本発明の高分子電解質形燃料電池の第二実施形態について説明する。この第二実施形態の高分子電解質形燃料電池は、図１に示した第一実施形態の高分子電解質形燃料電池に搭載される単電池１１において、膜電極接合体１０に搭載される膜触媒層接合体９を異なる構成に代えたものであり、膜触媒層接合体以外の構成は第一実施形態の高分子電解質形燃料電池と同様である。【０１３８】
以下、第二実施形態の単電池１１に搭載される膜触媒層接合体９（本発明の膜触媒層接合体の第二実施形態）について説明する。【０１３９】
図４は、本実施形態の単電池１１に搭載される膜触媒層接合体９の概略断面図である。図４に示すように、本実施形態の膜触媒層接合体９は、カソード側の第一の触媒層２２ａの主面の面積が、アノード側の第二の触媒層２ｂの主面の面積よりも小さい。そして、カソード側の第一の触媒層２ａの主面の外周である耐火性プロトン伝導層８の内縁（図４においてＲで示される部分）と外縁（図４においてＲで示される部分）との間に、アノード側の第二の触媒層２ｂの主面の外周（図４においてＱで示される部分）が位置するように配置されている。【０１４０】
以上のような構成により、高分子電解質膜１のうちのアノード側の第二の触媒層２ｂが存在しない部分（図４においてＹで示される部分）からカソード側の第一の触媒層２ａにクロスリークする燃料ガスの量が増加しても、第二の触媒層２ｂが存在しない部分Ｙと対向するカソード側の部分には、触媒を含まない耐火性プロトン伝導層８が存在するため、膜側触媒濃度低減領域８０の第二の部分８１で発生した過酸化水素等の活性酸素種は高分子電解質膜１まで到達しにくくなり、また、燃料ガスと酸化剤ガスとが反応して水が生成されるときに発生する反応熱は高分子電解質膜１へ伝わりにくくなる。このように過酸化水素及び反応熱をブロックすることにより、高分子電解質膜１の劣化を防ぐことができる。【０１４１】
また、膜側触媒濃度低減領域８０の第二の部分８１は、第一の触媒層１ａと同様の構成であるので、該第二の部分８１を触媒層として使用することができる。このため、本発明の膜触媒層接合体を搭載した高分子電解質形燃料電池では、省スペースで効率のよい発電を行うことができる。【０１４２】
以上のような構成を有する本実施形態の膜触媒層接合体及び膜電極接合体は優れた耐久性を有し、したがって、上記本実施形態の膜触媒層接合体又は膜電極接合体を備える本実施形態の高分子電解質形燃料電池も優れた耐久性を有する。【０１４３】
なお、第二実施形態の膜触媒層接合体９における膜側触媒濃度低減領域８０は、第一実施形態の膜側触媒濃度低減領域８０と同様の構成にしたが、これに限定されず、第一実施形態の触媒層接合体９の変形例１における膜側触媒濃度低減領域８０のような構成としてもよい。【０１４４】
［第三実施形態］
次に、本発明の高分子電解質形燃料電池の第三実施形態について説明する。この第三実施形態の高分子電解質形燃料電池は、図１に示した第一実施形態の高分子電解質形燃料電池に搭載される単電池１１に搭載される膜電極接合体１０を異なる構成に代えたものであり、膜電極接合体以外の構成は第一実施形態の高分子電解質形燃料電池と同様である。【０１４５】
以下、第三実施形態の単電池１１に備えられる膜電極接合体１０（本発明の膜電極接合体の第三実施形態）について説明する。【０１４６】
図５は、本実施形態の単電池１１に搭載される膜電極接合体１０の概略断面図である。図５に示すように、本実施形態の膜電極接合体１０においては、高分子電解質膜１の他方の主面Ｆ２０に、カソード側の第二の触媒層２ｂの外側に該第二の触媒層２ｂと重ならないようにして配置された第一の空間充填部材（サブガスケット）３２を更に有している。具体的には、第一の空間充填部材３２は、環状で略矩形の形状を有しており、高分子電解質膜１の主面の略法線方向から見た場合に、第二の触媒層２ｂの外側で、高分子電解質膜１とガス拡散層３ｂとの間に形成される空間を埋めるように配置されている。【０１４７】
そして、第一の空間充填部材３２は、高分子電解質膜１の主面の略法線方向からみた場合に、第一の空間充填部材３２の内周（図５においてＶで示される部分）が耐火性プロトン伝導層８の外縁（図５においてＰで示される部分）と内縁（図５においてＲで示される部分）との間に位置し、第一の空間充填部材３２の外周は、ガス拡散層２ｂの外周よりも外側に位置するように形成されている。【０１４８】
第一の空間充填部材３２は、高分子電解質膜１とガス拡散層３ｂとの間に形成される空間を埋めることができれば、どのような材質を用いてもよく、例えば、上記第一実施形態で説明したガスケット６ａ及び６ｂと同様の材質のものを用いてもよい。また、第一の空間充填部材３２は、膜電極接合体１０がセパレータ４ａ及び４ｂとともに締結される際に高分子電解質膜１の外周部がガス拡散層３ｂのエッジにより破損することをより確実に防止する観点、又は、膜触媒層接合体を製造する際に高分子電解質膜１と第一の空間充填部材３２との接合体を製造する場合において当該接合体の取扱い性を向上させる観点から、適度な機械的強度と柔軟性を有している合成樹脂であることが好ましく、これらの観点から、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、フルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルフィド、ポリイミド、及び、ポリイミドアミドからなる群より選択される少なくとも１以上の樹脂から構成される合成樹脂であることがより好ましい。【０１４９】
上記のような第一の空間充填部材３２を設置する方法としては、例えば第二の触媒層２ｂを塗布により形成する際に用いるゴム状のマスクとして、２枚の薄いシートの積層体を用いる。そして、耐火性プロトン伝導層８、第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂを形成して乾燥させた後、上記積層体のうちの上部側のシートをはがし、下部側のシートを第一の空間充填部材３２として利用してもよい。かかる方法によれば、第二の触媒層２ｂと第一の空間充填部材３２の間に形成される隙間Ｚをより確実に狭くすることができるか、又は、当該隙間Ｚを可能な限りなくすことができる。【０１５０】
しかしながら、本実施形態においては、カソード側の第二の触媒層２ｂの外周部に第一の空間充填部材３２を設けると、第二の触媒層２ｂと第一の空間充填部材３２との間にわずかに隙間Ｚが形成される場合がある。このような場合であっても、隙間Ｚからクロスリークする酸化剤ガスに対して、対極であるアノード側には耐火性プロトン伝導層８が存在するので、発生した過酸化水素が高分子電解質膜１へ到達することもなく、燃焼反応熱が高分子電解質膜１へ伝わりにくくなり、高分子電解質膜１の劣化を防ぐことができる。【０１５１】
また、単電池１１を積層して締結するような場合に、第一の空間充填部材３２は、ガス拡散層３ｂの端部が高分子電解質膜１の主面に垂れ込むのを防止するとともに、ガス拡散層３ａの端部によって高分子電解質膜１の主面が破損したような場合であっても、反応ガスがクロスリークするのを防止することができる。【０１５２】
このように、本実施形態では、第一の空間充填部材３２が高分子電解質膜１とガス拡散層３ｂとの間に形成される空間を埋めるようにして配置されていることから、高分子電解質膜１を通過してクロスリークする酸化剤ガスの量を減少させることができるとともに、物理的に高分子電解質膜１を保護することができる。【０１５３】
即ち、以上のような構成により、第二の触媒層２ｂが存在しない部分（図５においてＺで示される部分）から高分子電解質膜１を通過してクロスリークする酸化剤ガスの量が増加しても、対極であるアノード側には耐火性プロトン伝導層８が存在するので、発生した過酸化水素が高分子電解質膜１へ到達することもなく、燃焼反応熱が高分子電解質膜１へ伝わりにくくなり、高分子電解質膜一の劣化を防ぐことができる。【０１５４】
以上のような構成を有する本実施形態の膜触媒層接合体及び膜電極接合体は優れた耐久性を有し、したがって、上記本実施形態の膜触媒層接合体又は膜電極接合体を備える本実施形態の高分子電解質形燃料電池も優れた耐久性を有する。【０１５５】
なお、第三実施形態の膜触媒層接合体９における膜側触媒濃度低減領域８０は、第一実施形態の膜側触媒濃度低減領域８０と同様の構成にしたが、これに限定されず、第一実施形態の触媒層接合体９の変形例１における膜側触媒濃度低減領域８０のような構成としてもよい。【０１５６】
［第四実施形態］
次に、本発明の高分子電解質形燃料電池の第四実施形態について説明する。この第四実施形態の高分子電解質形燃料電池は、図１に示した第一実施形態の高分子電解質形燃料電池に搭載される単電池１１に搭載される膜電極接合体１０を異なる構成に代えたものであり、膜電極接合体以外の構成は第一実施形態の高分子電解質形燃料電池と同様である。【０１５７】
以下、第四実施形態の単電池１１に備えられる膜電極接合体１０（本発明の膜電極接合体の第四実施形態）について説明する。【０１５８】
図６は、本実施形態の単電池１１に搭載される膜電極接合体１０の概略断面図である。図６に示すように、本実施形態の膜電極接合体１０は、上記第三実施形態の膜電極接合体１０と同様に第一の空間充填部材３２を有し、更に高分子電解質膜１の一方の主面Ｆ１０に、膜側触媒濃度低減領域８０の外側に該膜側触媒濃度低減領域８０と重ならないようにして配置された第二の空間充填部材（サブガスケット）４３を有している。具体的には、第二の空間充填部材４２は、環状で略矩形の形状を有しており、高分子電解質膜１の主面の略法線方向から見た場合に、膜側触媒濃度低減領域８０の外側で、高分子電解質膜１とガス拡散層３ａとの間に形成される空間を埋めるように配置されている。【０１５９】
そして、第二の空間充填部材４２は、高分子電解質膜１の主面の略法線方向からみた場合に、ガス拡散層３ａの外周が第二の空間充填部材４２の内周と外周との間に位置するように形成されている。【０１６０】
かかる第二の空間充填部材４３は、上記第三実施形態における第一の空間充填部材３２と同様にして形成、設置することができる。【０１６１】
以上のような構成により、上記第三実施形態と同様に過酸化水素及び反応熱をブロックすることにより高分子電解質膜１の劣化を防ぐことができ、更に、両側にサブガスケットを設けることにより、クロスリークガスの存在自体を抑制し、物理的に高分子電解質膜を支持して物理的強度を増加させるという作用効果が得られる。【０１６２】
以上のような構成を有する本実施形態の膜触媒層接合体及び膜電極接合体は優れた耐久性を有し、したがって、上記本実施形態の膜触媒層接合体又は膜電極接合体を備える本実施形態の高分子電解質形燃料電池も優れた耐久性を有する。【０１６３】
なお、第四実施形態の膜触媒層接合体９における膜側触媒濃度低減領域８０は、第一実施形態の膜側触媒濃度低減領域８０と同様の構成にしたが、これに限定されず、第一実施形態の触媒層接合体９の変形例１における膜側触媒濃度低減領域８０のような構成としてもよい。【０１６４】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。【０１６５】
例えば、ガスケットと第一の空間充填部材とが一体化されていてもよく、また、ガスケットと第二の空間充填部材とが一体化されていてもよい。【０１６６】
また、上述の各実施形態においては、高分子電解質形燃料電池として単電池について説明したが、単電池を複数個（例えば１０〜２００個）積層してスタックを構成し、当該スタックを集電板及び絶縁板を介して一対のエンドプレートで挟み、上記スタック、集電板、絶縁板及びエンドプレートを締結用のボルト及びナットで固定して使用することもできる。【０１６７】
また、上述の各実施形態においては、アノード側及びカソード側のセパレータの両方に冷却流体流路を設けたが、いずれか一方のセパレータに冷却流体流路を設けてもよく、更に上述のように積層体として使用する場合には、冷却流体流路を有しないアノード側及びカソード側のセパレータを含む単電池を使用することもできる。【０１６８】
また、冷却流体流路の有無にかかわらず、セパレータの膜電極接合体と接する面とは反対側の面に集電板を設置しても構わない。【０１６９】
また、例えば、各単電池間に冷却流体流路を設けず、例えば単電池２個毎に冷却流体流路を設けてもよい。そのような場合、一方の面に燃料ガス用のガス流路を有し、他方の面に酸化剤ガス用のガス流路を有する、アノード側セパレータ板とカソード側セパレータ板とを兼ねる単一のセパレータを使用することも可能である。【０１７０】
また、上述の各実施形態においては、膜側触媒濃度低減領域は、第一の触媒層の外周の全周に亘って形成されているとして説明したが、これに限定されず、本発明の作用効果が得られる範囲で、その一部が省略されるように形成されていてもよい。【０１７１】
更に、上述の各実施形態において、ガス拡散電極は、ガス拡散層と触媒層との間に別の層を配置する構成（例えば、撥水性及び電子伝導性を有しておりガス拡散層と触媒層との密着性を向上させるための別の層を配置する構成）を有していてもよい。【０１７２】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【実施例】
【０１７３】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
《実施例１》
本実施例においては、上述した本発明の第一実施形態の高分子電解質形燃料電池を作製した。【０１７４】
まず、アノード側の第一の触媒層２ａをカソード側の第二の触媒層２ｂよりも小さくし、アノード側に耐火性プロトン伝導層８を設けた、図３に示す膜触媒層接合体９を作製し、ついで、ガス拡散層３ａ及び３ｂを設置して図２に示す膜電極接合体１０を作製した。得られた膜電極接合体１０用い、図１に示す構造を有する高分子電解質形燃料電池（単電池）を作製した。【０１７５】
アノード側の第一の触媒層２ａの大きさを６０ｍｍ×６０ｍｍとし、カソード側の第二の触媒層２ｂの大きさを５８ｍｍ×５８ｍｍとした。また、アノード側の耐火性プロトン伝導層８は、その幅（図１に示した外縁と内縁との距離）が３ｍｍとなるように形成した。すなわち、耐火性プロトン伝導層８は、図１に示したように、高分子電解質膜１の主面の略法線方向からみた場合に、その内縁が第一の触媒層２ａの外周に一致し、当該外縁と内縁との間に、第二の触媒層２ｂの主面の外縁が位置するように形成した。
《比較例１》
本比較例においては、耐火性プロトン伝導層８を設けなかったこと以外は、上述の実施例１の高分子電解質形燃料電池と同様の構成を有する高分子電解質形燃料電池（単電池）を作製した。【０１７６】
なお、本比較例においては、アノード側の第一の触媒層２ａの大きさを１４０ｍｍ×１４０ｍｍとし、カソード側の第二の触媒層２ｂの大きさを１３８ｍｍ×１３８ｍｍとした。［耐久性評価試験］
上記実施例１及び比較例１で作製した単電池について、以下の発電試験を行った。【０１７７】
即ち、実施例１の単電池については、アノードガスの加湿温度５０℃、セル温９０℃、カソードガスの加湿温度５０℃の温度条件で、アノードガスに水素を用い、カソードガスに酸素を用い、水素利用率７０％、酸素利用率５５％、電流密度０．１６Ａ／ｃｍ2で、１５００時間運転して発電させた。なお、この実施例１の単電池の加湿条件は、後述の比較例１の単電池の加湿条件よりも過酷な条件である。【０１７８】
また、比較例１の単電池については、加湿条件を、アノードガスの加湿温度６０℃、カソードガスの加湿温度６０℃としたこと以外は、実施例１の単電池と同一の条件で、発電させた。【０１７９】
上述の条件で実施例１の単電池及び比較例１の単電池を連続的に発電させ、出力される電池電圧が０Ｖになったときの発電時間を比較した。結果を表１に示す。【０１８０】
【表１】
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表１から明らかなように、本発明の高分子電解質形燃料電池に含まれる実施例１の高分子電解質形燃料電池は、比較例１の高分子電解質形燃料電池よりも過酷な作動条件（加湿条件）にもかかわらず優れた耐久性を有していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明は、高耐久な燃料電池を高い生産性を持って製造する手段として有用であり、高分子型固体電解質膜を用いた燃料電池、特に定置型コジェネレーションシステムや電気自動車等に応用することができる。
【図１】
2007094459.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2007094459.tif 000013
【図１１】
2007094459.tif 000014
【図１２】
2007094459.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成20年7月23日(2008.7.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向して配置された第一の触媒層及び第二の触媒層と、
前記第一の触媒層と前記第二の触媒層との間に配置されており、互いに対向する第１主面及び第２主面を有しており、前記第１主面が前記第一の触媒層の一方の主面と接触するように配置され、前記第２主面が前記第二の触媒層の一方の主面と接触するように配置された高分子電解質膜と、
前記第一の触媒層の外周と前記高分子電解質膜の前記第１主面とに接触するように形成された水素イオン伝導性と耐火性とを有する膜側触媒濃度低減領域と、
を少なくとも有しており、
前記膜側触媒濃度低減領域の前記第一の触媒層と接触する縁と該接触する縁と対向する縁の間に、前記第二の触媒層の主面の外周が位置し、
前記膜側触媒濃度低減領域は、前記高分子電解質膜の前記第１主面に接触し水素イオン伝導性と耐火性とを有する第一の部分と、前記第一の部分以外の残りの部分であり水素イオン伝導性と耐火性とを有し更に触媒を含む第二の部分とを含んでいる、
膜触媒層接合体。
【請求項２】
前記第一の部分には、当該第一の部分に流入する反応ガスの反応を触媒作用することがない、又は、反応ガスの反応を触媒作用しても反応によって生成される反応熱で高分子電解質膜を劣化させることがない量の触媒が含まれており、
前記第一の部分の触媒濃度が、前記第二の部分の触媒濃度及び前記第一の触媒層の触媒濃度より低くなるように形成されている、請求項１に膜触媒層接合体。
【請求項３】
前記膜側触媒濃度低減領域は、前記高分子電解質膜の前記第１主面に対して遠い部位から前記第１主面に近い部位にかけて触媒濃度が低くなるように形成されている、請求項１に膜触媒層接合体。
【請求項４】
前記第一の部分が、前記高分子電解質膜の前記一方の主面に接触して延在する耐火性プロトン伝導層で構成されており、
前記第二の部分が、前記第一の触媒層に含まれる構成材料と同一の構成材料を少なくとも含んでおり、かつ、該第一の触媒層に連続し、かつ、前記耐火性プロトン伝導層を覆うように層状に延在する第一の触媒層への付加部分で構成されている、請求項２に記載の膜触媒層接合体。
【請求項５】
前記膜側触媒濃度低減領域が、水素イオン伝導性を有する高分子電解質と、耐火性を有する無機粒子と、を構成材料として含む、請求項１に記載の膜触媒層接合体。
【請求項６】
前記無機粒子は、カーボン及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種の無機質固体材料を構成材料として含む粒子である、請求項５に記載の膜触媒層接合体。
【請求項７】
前記高分子電解質膜の前記第２主面に、前記第二の触媒層の外側に該第二の触媒層と重ならないようにして配置された第一の空間充填部材を更に有しており、
前記高分子電解質膜の主面の略法線方向からみた場合に、前記第一の空間充填部材の内縁が前記膜側触媒濃度低減領域の前記第一の触媒層と接触する縁と該接触する縁と対向する縁との間に位置している、請求項１に記載の膜触媒層接合体。
【請求項８】
前記第一の空間充填部材は、エンジニアリングプラスチックを構成材料として含む、請求項７に記載の膜触媒層接合体。
【請求項９】
前記高分子電解質膜の前記第１主面に、前記膜側触媒濃度低減領域の外側に該膜側触媒濃度低減領域と重ならないようにして配置された第二の空間充填部材を更に有している、請求項１又は請求項７に記載の膜触媒層接合体。
【請求項１０】
前記第二の空間充填部材は、エンジニアリングプラスチックを構成材料として含む、請求項９に記載の膜触媒層接合体。
【請求項１１】
前記第一の触媒層がアノード用触媒層であり、前記第二の触媒層がカソード用触媒層である、請求項１に記載の膜触媒層接合体。
【請求項１２】
前記第一の触媒層がカソード用触媒層であり、前記第二の触媒層がアノード用触媒層である、請求項１に記載の膜触媒層接合体。
【請求項１３】
互いに対向配置される一対のガス拡散層と、
前記一対のガス拡散層の間に配置された請求項１に記載の膜触媒層接合体と、を備える、膜電極接合体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の膜電極接合体を備える、高分子電解質形燃料電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】膜触媒層接合体、膜電極接合体及び高分子電解質形燃料電池
【技術分野】
本発明は、膜触媒層接合体、膜電極接合体及び高分子電解質形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
陽イオン（水素イオン）伝導性を有する高分子電解質膜を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを電気化学的に反応させて、電力と熱とを同時に発生させる。
【０００３】
ここで、図１２は、従来の高分子電解質形燃料電池に搭載される単電池の基本構成の一例を示す概略断面図である。図１２に示すように、従来の高分子電解質形燃料電池に搭載される単電池１１１には、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１０１の両面に、電極触媒（例えば白金金属などの貴金属触媒）を担持した導電性粒子（例えばカーボン粒子）と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質との混合物を含んで構成された触媒層１０２ａ及び触媒層１０２ｂが形成された膜電極接合体１１０が含まれている。
【０００４】
触媒層１０２ａ及び１０２ｂの外側には、それぞれガス拡散層１０３ａ及び１０３ｂが配置されており、触媒層１０２ａとガス拡散層１０３ａ｛アノード（燃料極）又はカソード（酸化剤極）｝を構成し、触媒層１０２ｂとガス拡散層１０３ｂとがガス拡散電極｛カソード（酸化剤極）又はアノード（燃料極）｝を構成している。
【０００５】
また、図１２に示す従来の単電池１１１においては、ガス拡散電極に供給される燃料ガス及び酸化剤ガスの外部へのリーク防止や、前記２種類のガスの混合防止のため、ガス拡散電極の周囲に、高分子電解質膜１０１を挟持するようにしてガスケット１０６ａ及び１０６ｂが配置されている。なお、ガスケット１０６ａ及び１０６ｂは、ガス拡散電極及び高分子電解質膜１０１と一体化してあらかじめ組み立てられ、得られた構造体を膜電極接合体と呼ぶこともある。
【０００６】
また、図１２に示すように、単電池１１１は、隣接する複数の単電池を機械的に固定しかつ電気的に接続するための、導電性を有する板状のセパレータ１０４ａ及び１０４ｂを有する。セパレータ１０４ａ及び１０４ｂがそれぞれガス拡散電極のガス拡散層１０３ａ及び１０３ｂに接触する側の主面の部分には、反応ガス（燃料ガス又は酸化剤ガス）を供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路１０５ａ及び１０５ｂが形成されている。
【０００７】
ガス流路１０５ａ及び１０５ｂのそれぞれは、複数の直線状の溝と、これら直線状の溝のうちの隣接するもの同士を連結するターン状の溝（カーブした形状の溝）と、からなる蛇行した形状を有する溝を有する、いわゆるサーペンタイン型のガス流路が用いられることが多い。
【０００８】
より詳しく説明すると、サーペンタイン型のガス流路は以下の構造を有している。すなわち、隣り合う２本の直線状の溝とこれら２本の直線状の溝を連結する１本のターン状の溝とが、２本の直線状の溝のうち上流側に配置されるものの下流側の端とターン状の溝の上流側の一端とが接続され、当該ターン状の溝の下流側の他端が２本の直線状の溝のうち下流側に配置されるものの上流側の端とが接続されるようにして形成された構造を有している。そして、上記の２本の直線状の溝のうち下流側に配置されるものの下流側の端は、更に下流に形成される別のターン状の溝の上流側の一端に接続される。このように、複数の直線状の溝と複数のターン状の溝とが上流側から下流側にかけて上述のようにして順次連結されることにより１本の蛇行した形状を有するガス流路（サーペンタイン型のガス流路）が形成される。
【０００９】
サーペンタイン型のガス流路は、上述の１本の蛇行した形状を有する溝からなるタイプと、当該「１本の蛇行した形状を有する溝」が複数並んだ状態で形成されているタイプとがある。サーペンタイン型のガス流路を構成する各溝は等間隔で形成されていてもよく、異なる間隔で形成されていてもよい。
【００１０】
なお、ガス流路１０５ａ及び１０５ｂは、セパレータ１０４ａ及び１０４ｂと別に設けることもできるが、溝を設けてガス流路１０５ａ及び１０５ｂを構成するのが一般的である。
【００１１】
更に、発電が行われると膜電極接合体１１０は発熱するため、膜電極接合体１１０の温度を許容される動作温度に維持するために、冷却水等の冷却流体を流通させて余剰熱を取り除くことが行われる。そこで、一般的にはセパレータ１０４ａ及び１０４ｂの少なくとも一方において、ガス流路１０５ａ及び１０５ｂが形成された面の反対側の面に、冷却流体流路１０７ａ及び１０７ｂを設け、ここに冷却水などの冷却流体を流通させている。
【００１２】
冷却流体流路１０７ａ及び１０７ｂとしては、複数の直線状の溝と、隣接する直線状の溝の端を上流側から下流側へ連結するターン状の溝（カーブした形状の溝）と、からなるサーペンタイン型の冷却流体流路が用いられることが多く、各溝は等間隔で形成されているのが一般的である。また、冷却流体流路１０７ａ及び１０７ｂは、略平行な複数の直線状の溝によって構成されることもあるが、この場合も各溝は等間隔に形成されているのが一般的である。
【００１３】
ここで、上記のような高分子電解質形燃料電池のカソード(酸化剤極)およびアノード（燃料極）において進行する電極反応は、以下のとおりである。
【００１４】
アノード  ：２Ｈ2 → ４Ｈ+＋４ｅ-  ・・・（１）
カソード  ：４Ｈ+ ＋ ４ｅ- ＋ Ｏ2 → ２Ｈ2Ｏ  ・・・（２）
そして、アノードで上記（１）の反応式により生成した水素イオンがＨ+（xＨ2Ｏ）の水和状態で高分子電解質膜１０１を透過(拡散)してカソードに至り、上記（２）の反応式が進行する。なお、アノードには反応に必要な水素（ガス)が供給され、カソードには酸素(ガス)が供給されている。
【００１５】
高分子電解質形燃料電池の実用化のためには、膜電極接合体１１０又は当該膜電極接合体１１０に含まれる膜触媒層接合体（触媒層１０２ａ及び１０２ｂと高分子電解質膜１０１との接合体）の耐久性の向上が重要であり、これについて従来から様々な検討がなされている。
【００１６】
例えば、特許文献１には、耐久性の向上を意図して、「高分子電解質膜と電極との間に、触媒を担持した導電性粒子からなる触媒層と、該触媒層をその外周縁に沿って取り囲み該触媒層の占める領域を区画する触媒隣接領域に、耐火性を有する粒子を敷設してなる耐火層を備えた燃料電池（高分子電解質形燃料電池）」が提案されている。
【特許文献１】特開平７−２０１３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、上記特許文献１に記載の従来技術であっても、高分子電解質膜の劣化（機械的損傷及び化学的劣化）の進行は必ずしも十分には防止できず未だ改善の余地があった。
【００１８】
そこで、本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、優れた耐久性を有する膜触媒層接合体を提供することを目的とする。
【００１９】
また、本発明は、上記本発明の膜触媒層接合体を備えており、優れた耐久性を有する膜電極接合体を提供することを目的とする。
【００２０】
更に本発明は、上記本発明の膜触媒層接合体又は膜電極接合体を備えており、優れた耐久性を有する高分子電解質形燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上述のような課題を解決すべく、本発明者らは更に鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、本発明者らは、アノード側の触媒層とカソード側の触媒層との間において組立公差に基づくわずかなずれ(先に述べた高分子電解質膜の主面の略法線方向から見た場合のずれ)が生じ、当該ずれが触媒層外周部での高分子電解質膜の劣化を引き起こすことを見出した。
【００２２】
より詳しく説明すると、即ち、本来、アノード側の触媒層及びカソード側の触媒層では、上記（１）及び（２）の反応が起こり、高分子電解質膜を通るのはＨ+のみである。
【００２３】
しかしながら、水に溶存した酸素ガスや水素ガスが対極から高分子電解質膜を通って、クロスリークしてくると、上記（１）及び（２）の反応に対し、下記（３）の燃焼反応が副反応として競争的に起こる。そして、この式（３）の反応は発熱反応であるため、熱で高分子電解質膜を劣化させる。
【００２４】
２Ｈ2 ＋ Ｏ2 → ２Ｈ2Ｏ  ・・・（３）
また、高分子電解質膜の劣化は、下記式（７）で表されるように、酸素還元の副反応により生成する過酸化水素に起因するヒドロキシルラジカルによっても生じると考えられている。
【００２５】
Ｈ2 ＋ Ｏ2 → Ｈ2Ｏ2  ・・・（７）
ここで、クロスリークする反応ガスの量は、対極の触媒層の存在の有無に大きく関わることがわかった。触媒層が存在する部分においては、上記（１）及び（２）の反応が起こるため、水素ガス及び酸素ガスが消費され、本来、電極反応を起こすべき電極で反応せずに高分子電解質膜を通過して反対の電極へクロスリークする反応ガスの量は少ない。
【００２６】
しかし、触媒層のない部分では、上記（１）及び（２）の反応が起こらないため、水素ガス及び酸素ガスの濃度が大きくなり、それらの分圧に比例してクロスリークする反応ガスの量が多くなる。
【００２７】
さらに調べると、上述のように、アノード側の触媒層とカソード側の触媒層との間において組立公差に基づくわずかなずれ(前記高分子電解質膜の主面の略法線方向から見た場合のずれ)が生じ、このずれに起因して高分子電解質膜上にアノード側の触媒層とカソード側の触媒層のいずれかが存在しない部分が形成されることがわかった。
【００２８】
そして、触媒層の存在しない側からのクロスリークガス量が増加し、対極の触媒層で上記（３）の反応により生じる生成熱や上記（７）の反応により生じる過酸化水素等の過酸化物、及び、当該過酸化物等から生成する酸素を構成元素として含むラジカル等の活性酸素種により高分子電解質膜が劣化することがわかった。そして、この組立公差をゼロにすることは、高分子電解質形燃料電池の実際の製造工程上極めて困難である。
【００２９】
本発明者らは、以上のような知見に基づいて上述の組立公差をゼロにすることが極めて困難であることに着目し鋭意研究を重ねた結果、一方の触媒層の主面の面積（大きさ）と他方の触媒層の主面の面積（大きさ）とに意図的に差を設け、更に主面の面積の小さい方の触媒層の外周に、後述する膜側触媒濃度低減領域｛この領域は、高分子電解質膜の一方の主面（第１主面）に接触する部分（第１の部分）と第１の部分以外の残りの部分（第２の部分）との少なくとも２つの領域を有する。そして第１の部分には、触媒を含有させないか又は触媒を含有させたとしても、反応ガスの上記（３）及び（７）の反応を触媒作用することがない、又は、反応ガスの上記（３）及び（７）の反応を触媒作用しても反応によって生成される反応熱で高分子電解質膜を劣化させることがない量（濃度）の触媒を含有させ、第２の部分には、触媒層に含まれる触媒濃度よりも低い触媒濃度の触媒を含有させる。｝を設けて、当該膜側触媒濃度低減領域の高分子電解質膜からより遠い部分において反応ガスの上記（３）及び（７）の反応を起こさせ、膜側触媒濃度低減領域の高分子電解質膜に接触する部分（高分子電解質膜に近い部分）においては上記（３）及び（７）の反応を抑制することが、上述の目的を達成する上で極めて有効であることを見出し、本発明に想到した。
【００３０】
即ち、本発明は、互いに対向して配置された第一の触媒層及び第二の触媒層と、前記第一の触媒層と前記第二の触媒層との間に配置されており、互いに対向する第１主面及び第２主面を有しており、前記第１主面が前記第一の触媒層の一方の主面と接触するように配置され、前記第２主面が前記第二の触媒層の一方の主面と接触するように配置された高分子電解質膜と、前記第一の触媒層の外周と前記高分子電解質膜の前記第１主面とに接触するように形成された水素イオン伝導性と耐火性とを有する膜側触媒濃度低減領域と、を少なくとも有しており、前記膜側触媒濃度低減領域の前記第一の触媒層と接触する縁と該接触する縁と対向する縁の間に、前記第二の触媒層の主面の外周が位置し、前記膜側触媒濃度低減領域は、前記高分子電解質膜の前記第１主面に接触し水素イオン伝導性と耐火性とを有する第一の部分と、前記第一の部分以外の残りの部分であり水素イオン伝導性と耐火性とを有し更に触媒を含む第二の部分とを含んでいる、膜触媒層接合体を提供する。
【００３１】
本構成によれば、以下のようなメカニズムによって膜触媒層接合体の優れた耐久性を実現することができる。
【００３２】
即ち、上述したように高分子電解質形燃料電池の作動時には、高分子電解質膜の第二の触媒層側において、第二の触媒層の存在しない部分から、第二の触媒層に流れている反応ガスが高分子電解質膜中をクロスリークして第一の触媒層側へ移動する場合がある。
【００３３】
このような場合、クロスリークによって第一の触媒層側に到達した反応ガスは、膜側触媒濃度低減領域の高分子電解質膜と接触する第一の部分に到達する。そして第一の部分には、触媒が含有されていないのでクロスリークした反応ガスは、上記（３）の燃焼反応や上記（７）の反応を起こさずに、第二の部分へ到達する。そして、第二の部分に到達した反応ガスは、上記（３）又は（７）の反応を起こす。
【００３４】
これらの反応は、膜側触媒濃度低減領域の第一の部分を介して高分子電解質膜に直接には接しない場所である第二の部分で起こるため、高分子電解質膜の熱による劣化や過酸化水素等の活性酸素種による劣化を抑制することができる。
【００３５】
なお、高分子電解質膜の主面の略法線方向からみた場合に、膜側触媒濃度低減領域は、水素イオン伝導性を有するので、上記（１）及び（２）の反応に必要なＨ+の移動を妨げることがないため、高分子電解質形燃料電池としての発電を妨げることはなく、当該膜側触媒濃度低減領域の第二の部分を触媒層として使用することもできる。このため、本発明に係る膜触媒層接合体を搭載した高分子電解質形燃料電池では、省スペースで効率のよい発電を行うことができる。
【００３６】
また、第一の触媒層の位置と第二の触媒層の位置とを完全に合わせなくてもよいため、膜触媒層接合体の作製が簡易になり、生産性が向上する。
【００３７】
また、本発明の膜触媒層接合体では、前記第一の部分には、当該第一の部分に流入する反応ガスの反応を触媒作用することがない、又は、反応ガスの反応を触媒作用しても反応によって生成される反応熱で高分子電解質膜を劣化させることがない量の触媒が含まれており、前記第一の部分の触媒濃度が、前記第二の部分の触媒濃度及び前記第一の触媒層の触媒濃度より低くなるように形成されていてもよい。
【００３８】
このように、膜側触媒濃度低減領域の第一の部分に僅かに触媒が含有される場合であっても上記(３)又は(７)の反応に対する触媒濃度が実質的にゼロとなる構成とすることにより、第一の部分では、クロスリークした反応ガスによる上記(３)又は(７)の反応が十分に抑制される。そして、クロスリークした反応ガスは第一の部分で上記（３）又は（７）の反応を余り起こさずに第二の部分へ到達する。そして、第二の部分に到達した反応ガスは、高分子電解質膜から遠い当該第二の部分で上記（３）又は（７）の反応を起こして消費される。そのため、高分子電解質膜の熱による劣化や過酸化水素等の活性酸素種による劣化を充分に抑制することができる。
【００３９】
また、本発明の膜触媒層接合体では、前記膜側触媒濃度低減領域は、前記高分子電解質膜の前記第１主面に対して遠い部位から前記第１主面に近い部位にかけて触媒濃度が低くなるように形成されていてもよい。
【００４０】
例えば、第１の部分に触媒を含有させない構成を採用する場合、第２の部分において、前記高分子電解質膜の前記第１主面に対して遠い部位から前記第１主面に近い部位にかけて触媒濃度が低くなるように形成されていてもよい。また、例えば、第１の部分に触媒を含有させる構成（上述の触媒濃度を実質的にゼロとする構成）を採用する場合、第２の部分において、前記高分子電解質膜の前記第１主面に対して遠い部位から前記第１主面に近い部位にかけて触媒濃度が低くなるように形成されていてもよい。
【００４１】
上記の何れの構成を採用する場合であっても、高分子電解質膜に近い第一の部分で上記（３）又は（７）の反応を余り起こさせずに、高分子電解質膜から遠い第二の部分で上記（３）又は（７）の反応を起こさせてクロスリークする反応ガスを消費することができる。
【００４２】
また、本発明の膜触媒層接合体では、前記第一の部分が前記高分子電解質膜の前記一方の主面に接触して延在する耐火性プロトン伝導層で構成されており、前記第二の部分が、前記第一の触媒層に含まれる構成材料と同一の構成材料を少なくとも含んでおり、かつ、該第一の触媒層に連続し、かつ、前記耐火性プロトン伝導層を覆うように層状に延在する第一の触媒層への付加部分で構成されていてもよい。この場合の具体例としては、例えば、第一の部分の構成材料として例えば触媒を担持していない電子伝導性のカーボンを使用し、反応熱の発生する第二の部分の構成材料として、触媒層と同等の触媒機能をもたせつつ優れた耐火性（耐熱性）をもたせる観点から、触媒の担体として第一の部分の構成材料として使用するカーボンよりも高い耐熱性を有するカーボン（例えば結晶化度の高い電子伝導性カーボン）を採用する構成があげられる。
【００４３】
また、本発明の膜触媒層接合体では、前記膜側触媒濃度低減領域が、水素イオン伝導性を有する高分子電解質と、耐火性（耐熱性）を有する無機粒子と、を構成材料として含んでいてもよい。ここで、この無機粒子としては、耐火性（耐熱性）を有している粒子であれば特に限定されない。この無機粒子としては、高分子電解質形燃料電池の作動条件（作動温度０℃〜１２０℃）において化学的に安定で高分子電解質を分解させるような化学種を発生させない粒子が好ましい。例えば、金属を構成材料として含む粒子であってもよく、非金属を構成材料として含む粒子であってもよい。非金属材料としては、例えば、セラミックス｛熱処理によって製造された非金属の無機質固体材料（但し構成元素として金属元素を含む場合がある。）｝があげられる。セラミックスとしては、例えば、金属酸化物、非金属酸化物（後述のケイ素酸化物など）、非金属化合物（非金属炭化物、非金属窒化物など）、金属非金属化合物（金属炭化物、金属窒化物など）があげられる。
【００４４】
更に、上記無機粒子は、カーボン及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種の無機質固体材料を構成材料として含む粒子であってもよい。もちろん、無機粒子としてカーボンを構成材料として含む粒子のみを採用してもよく、無機粒子としてシリカを構成材料として含む粒子のみを採用してもよい。
【００４５】
上述のカーボン粒子としては、結晶化された耐酸化性を有するカーボン粒子であってもよい。この場合、結晶化されたカーボン粒子は、電子伝導性を有するグラファイト粒子であってもよい。この場合、膜側触媒濃度低減領域のうちの少なくとも一部に電子伝導性を付与することができる。また、結晶化されたカーボン粒子は、放熱性絶縁板に使用されている高純度単結晶のカーボンの粒子（上記セラミックスに属する粒子）であってもよい。
【００４６】
また、本発明に係る膜触媒層接合体では、前記高分子電解質膜の前記第２主面に、前記第二の触媒層の外側に該第二の触媒層と重ならないようにして配置された第一の空間充填部材を更に有しており、前記高分子電解質膜の主面の略法線方向からみた場合に、前記第一の空間充填部材の内縁が前記膜側触媒濃度低減領域の前記第一の触媒層と接触する縁と該接触する縁と対向する縁との間に位置していてもよい。
【００４７】
また、本発明に係る膜触媒層接合体では、前記第一の空間充填部材は、エンジニアリングプラスチックを構成材料として含んでいてもよい。
【００４８】
また、本発明に係る膜触媒層接合体では、前記高分子電解質膜の前記第１主面に、前記膜側触媒濃度低減領域の外側に該膜側触媒濃度低減領域と重ならないようにして配置された第二の空間充填部材を更に有していてもよい。
【００４９】
また、本発明に係る膜触媒層接合体では、前記第二の空間充填部材は、エンジニアリングプラスチックを構成材料として含んでいてもよい。
【００５０】
また、本発明に係る膜触媒層接合体では、前記第一の触媒層がアノード用触媒層であり、前記第二の触媒層がカソード用触媒層であってもよい。
【００５１】
更に、本発明に係る膜触媒層接合体では、前記第一の触媒層がカソード用触媒層であり、前記第二の触媒層がアノード用触媒層であってもよい。
【００５２】
また、本発明に係る膜電極接合体は、互いに対向配置される一対のガス拡散層と、前記一対のガス拡散層の間に配置された請求項１に記載の膜触媒層接合体と、を備える。
【００５３】
本発明に係る膜電極接合体は、上述の本発明に係る膜触媒層接合体を備えるため、優れた耐久性を示す。
【００５４】
また、本発明に係る高分子電解質形燃料電池は、前記膜電極接合体を備える。
【００５５】
本発明に係る高分子電解質形燃料電池は、上述の本発明に係る膜触媒層接合体又は膜電極接合体を備えるため、優れた耐久性を示す。
【発明の効果】
【００５６】
本発明によれば、優れた耐久性を有する膜触媒層接合体を提供することができる。また、本発明によれば、省スペースで効率のよい発電を行うことができる高分子電解質形燃料電池に使用する膜触媒層接合体を提供することができる。また、本発明によれば、優れた耐久性を有する膜電極接合体を提供することができる。更に、本発明によれば、上記本発明の膜触媒層接合体又は膜電極接合体を備えており、優れた耐久性を有する高分子電解質形燃料電池を提供することができる。また、本発明によれば、膜触媒層接合体の作製が簡易になり、膜触媒層接合体の生産性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、全ての図面において、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００５８】
［第一実施形態］
図１は、本発明の高分子電解質形燃料電池の好適な一実施形態に搭載される単電池の基本構成の一例を示す概略断面図である。まず、図１に示す単電池１１の構成要素について説明する。
【００５９】
図１に示すように、本発明の高分子電解質形燃料電池に搭載される単電池１１は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１と、高分子電解質膜１の両面に配置された、電極触媒（例えば白金金属などの貴金属触媒）を担持した導電性粒子（例えばカーボン粒子）及び水素イオン伝導性を有する高分子電解質との混合物を含んで構成された第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂと、を具備する膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane-electrode assembly）１０を備えている。
【００６０】
また、第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂの外側には、それぞれガス拡散層３ａ及び３ｂが配置されており、単電池１１は、第一の触媒層２ａとガス拡散層３ａとを含むガス拡散電極｛アノード（燃料極）｝、及び第二の触媒層２ｂとガス拡散層３ｂとを含むガス拡散電極｛カソード（酸化剤極）｝を備えている。
【００６１】
更に、図１に示す単電池１１は、ガス拡散電極に供給される燃料ガス及び酸化剤ガスの外部へのリーク防止や、前記２種類の反応ガスの混合防止のため、ガス拡散電極の周囲に、高分子電解質膜１を挟持するようにして、例えば環状でかつ略矩形のガスケット６ａ及び６ｂが配置された構成を有する。なお、ガスケット６ａ及び６ｂは、ガス拡散電極及び高分子電解質膜１と一体化してあらかじめ組み立てられ、得られた構造体を膜電極接合体と呼ぶこともある。
【００６２】
また、図１に示すように、単電池１１は導電性を有する板状のセパレータ４ａ及び４ｂを有する。アノード側のガス拡散層３ａ及びカソード側のガス拡散層３ｂに反応ガス（燃料ガス及び酸化剤ガス）を供給し、電極反応により生成した生成物や未反応の反応物を含むガスを、膜電極接合体１０の外部に運び去るためのガス流路５ａ及び５ｂが、一方の面（即ちアノード側のセパレータ４ａ及びカソード側のセパレータ４ｂが膜電極接合体１０と接する側の主面）に形成されている。
【００６３】
ガス流路５ａ及び５ｂの構造は特に限定されることないが、例えば、それぞれ複数の直線状の溝と、隣接する直線状の溝の端を上流側から下流側へ連結するターン状の溝（カーブした形状の溝）と、からなるサーペンタイン型のガス流路を用いることができ、また、各溝は等間隔で形成されていればよい。
【００６４】
サーペンタイン型のガス流路は、１本の蛇行した形状を有する溝からなるタイプと、当該「１本の蛇行した形状を有する溝」が複数並んだ状態で形成されているタイプとがある。サーペンタイン型のガス流路を構成する各溝は等間隔で形成されていてもよく、異なる間隔で形成されていてもよい。
【００６５】
更に、発電が行われると膜電極接合体１０は発熱するため、膜電極接合体１０の温度を許容される動作温度に維持するために、冷却水等の冷却流体を流通させて余剰熱を取り除くことが行われる。そこで、セパレータ４ａ及び４ｂは、ガス流路５ａ及び５ｂが形成された面の反対側の面に、冷却流体流路７ａ及び７ｂが設けられた構成を有している。
【００６６】
冷却流体流路７ａ及び７ｂの構造は特に限定されることないが、例えば、複数の直線状の溝と、隣接する直線状の溝の端を上流側から下流側へ連結するターン状の溝（カーブした形状の溝）と、からなるサーペンタイン型の冷却流体流路を用いることができ、また、各溝は等間隔で形成されていればよい。また、冷却流体流路７ａ及び７ｂは、略平行な複数の直線状の溝によって構成されてもよく、この場合も各溝は等間隔に形成されているのが一般的である。
【００６７】
ここで、図２は、図１に示す単電池１１に搭載される本発明の膜電極接合体の概略断面図であり、図３は、図２に示す膜電極接合体１０に搭載される本発明の膜触媒層接合体（ＣＣＭ：Catalyst-coated membrane）の概略断面図である。また、図７は、図３に示す膜触媒層接合体を示す斜視図である。なお、図３においては、膜触媒層接合体の上下方向を図における上下方向として表している。また、図７においては、一部を切り欠いて内部構造を表している。
【００６８】
図２に示すように、本実施形態の膜電極接合体１０は、本発明の膜触媒層接合体９の、第一の触媒層２ａのうちの高分子電解質膜１が接する面とは反対側の面に配置された、ガス拡散層３ａと、第二の触媒層２ｂのうちの高分子電解質膜１とは反対側の面に配置された、ガス拡散層３ｂと、を有する。また、図３に示すように、本実施形態の膜触媒層接合体９は、互いに対向して配置された第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂと、第一の触媒層２ａと第二の触媒層２ｂとの間に配置される高分子電解質膜１と、を有する。
【００６９】
ここで、本発明の膜触媒層接合体９について、図３及び図７を参照しながら詳細に説明する。
【００７０】
図３及び図７に示すように、本発明の膜触媒層接合体９における高分子電解質膜１は、略４角形（ここでは、矩形）に形成され、互いに対向する第１主面Ｆ１０と第２主面Ｆ２０を有しており、同様に、第一及び第二の触媒層２ａ、２ｂは、互いに対向する略４角形（ここでは、矩形）の主面を有している。高分子電解質膜１の第１主面Ｆ１０には、第一の触媒層２ａの一方の主面（下面）が第１主面Ｆ１０と接触するようにして配置されており、また、第２主面Ｆ２０には、第二の触媒層２ｂの一方の主面（上面）が第２主面Ｆ２０と接触するように配置されている。第一の触媒層２ａは、高分子電解質膜１の主面の略法線方向（厚み方向）からみた場合に、その外周（図３においてＲで示される部分）が第二の触媒層２ｂの外周（図３においてＱで示される部分）の内側に位置するように形成されている。
【００７１】
また、高分子電解質膜１の第１主面Ｆ１０には、第一の触媒層２ａの外周に接触するように膜側触媒濃度低減領域８０が配置されている。膜側触媒濃度低減領域８０は、ここでは、環状で略矩形に形成されており、具体的には、第一の触媒層２ａの外周と接触する縁（以下、内縁という）と、該内縁と対向する側の縁（以下、外縁という）を有するように形成されている。そして、膜側触媒濃度低減領域８０の外縁（図３においてＰで示される部分）は、高分子電解質膜１の主面の略法線方向からみた場合に、第二の触媒層２ｂの外周の外側に位置するように、かつ、高分子電解質膜１の外周より内方に位置するように形成されている。即ち、第二の触媒層２ｂは、低濃度触媒層領域８０の内縁と外縁との間に、その外周が位置するように配置されている。
【００７２】
また、膜側触媒濃度低減領域８０は、高分子電解質膜１の第１主面Ｆ１０に接触する部分である第一の部分８と、その残りの部分である第二の部分８１とを有しており、ここでは、高分子電解質膜１の主面の略法線方向からみた場合に、第一の部分８と第二の部分８１の２層構造となるように形成されている。
【００７３】
第一の部分８は、触媒を担持していない無機粒子と高分子電解質とから構成された層状の耐火性プロトン伝導層８で形成されている。耐火性プロトン伝導層８は、互いに対向する１対の主面を有しており、その一方の主面（下面）が高分子電解質膜１と接触している。また、第二の部分８１は、第一の触媒層２ａと同じ組成を有し、耐火性プロトン伝導層８の他方の主面（上面）を覆うように層状に形成されている。第二の部分８１の一方の端（正確には、内周）は、第一の触媒層２ａと連続するように形成されている。つまり、第二の部分８１は、第一の触媒層２ａと一体的に形成されていて、第一の触媒層２ａへの付加部分、あるいは、第一の触媒層２ａの延長部分と観念することができる。一方、第二の部分８１の他方の端（正確には、外周）は、耐火性プロトン伝導層８の外周と一致するように（面一になるように）形成されている。なお、第二の部分８１の他方の端は、本発明の作用効果が得られる観点から、高分子電解質膜１の主面の略法線方向から見た場合に、耐火性プロトン伝導層８の外周よりも外側になるように形成されていてもよい。
【００７４】
上記の構成により、高分子電解質膜１のうちのカソード側の第二の触媒層２ｂが存在しない部分（図１においてＸで示される部分）からアノード側の第一の触媒層２ａにクロスリークする酸化剤ガスの量が増加しても、第二の触媒層２ｂが存在しない部分Ｘと対向するアノード側の部分には、触媒を含まない耐火性プロトン伝導層８が存在するため、クロスリークした酸化剤ガスは燃料ガスと反応しない。そして、耐火性プロトン伝導層８を通過した酸化剤ガスは、膜側触媒濃度低減領域８０の第二の部分８１で燃料ガスと反応する。
【００７５】
このため、第一の触媒層２ａの外周周縁部で燃料ガスとクロスリークした酸化剤ガスの急激な反応が生じないため、高分子電解質膜１の劣化を防ぐことができる。また、膜側触媒濃度低減領域８０の第二の部分８１で発生した過酸化水素等の活性酸素種は高分子電解質膜１まで到達しにくくなり、また、燃料ガスと酸化剤ガスとが反応して水が生成されるときに発生する反応熱は高分子電解質膜１へ伝わりにくくなる。このように過酸化水素及び反応熱をブロックすることにより、高分子電解質膜１の劣化を防ぐことができる。
【００７６】
また、膜側触媒濃度低減領域８０の第二の部分８１は、第一の触媒層２ａと実質的に同じ構成であるので、該第二の部分８１を触媒層として使用することができる。このため、本発明の膜触媒層接合体を搭載した高分子電解質形燃料電池では、省スペースで効率のよい発電を行うことができる。
【００７７】
更に、上記のように、耐火性プロトン伝導層８が、高分子電解質膜１の外周と第一の触媒層２ａの外周との間に配置されており、高分子電解質膜１の主面の略法線方向からみた場合に、耐火性プロトン伝導層８の外周と第二の部分８１の外周とが一致している構成とすると、製造を容易することができる。後述するように、例えば、高分子電解質膜１上に、耐火性プロトン伝導層８を形成し、更に、第二の部分８１を形成する場合、１つのマスクのみを使用することで、高分子電解質膜１上に耐火性プロトン伝導層８を形成した後に、第二の部分８１と第一の触媒層２ａとを一体形成することができる。
【００７８】
次に、本発明の高分子電解質形燃料電池に搭載される単電池１１の各構成要素について説明する。
【００７９】
高分子電解質膜１としては、従来公知のものを用いることができ、水素イオンに対するイオン交換基を有する高分子電解質膜であり、水素イオンを膜厚方向に沿って選択的に透過するものである。例えば−ＣＦ2−で構成された主鎖及びスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）を末端の官能基として含む側鎖とを有するパーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜を用いることができる。
【００８０】
具体的には、例えば、Nafion（米国Du Pont社製）、Flemion（旭硝子（株）製）及びAciplex（旭化成（株）製）等の商品名で販売されている高分子電解質膜を使用することができる。なお、高分子電解質膜１の膜厚は、一般的に２０〜２００μｍである。
【００８１】
また、アノード側の第一の触媒層２ａ及びカソード側の第二の触媒層２ｂは、貴金属からなる電極触媒を担持した導電性カーボン粒子と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質とを含む構成を有する。
【００８２】
上記高分子電解質としては、陽イオン交換基として、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、及びスルホンイミド基を有するものなどが好ましく挙げられる。水素イオン伝導性の観点から、スルホン酸基を有するものが特に好ましい。
【００８３】
スルホン酸基を有する高分子電解質としては、例えばイオン交換容量が０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂であるものが好ましい。高分子電解質のイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂以上であると、第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂの抵抗値が発電時に上昇することをより確実に抑制することができ好ましく、イオン交換容量が１．５ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂以下であると、第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂの含水率を低減させて膨潤を抑制することができ、細孔が閉塞させずにより確実にフラッディングを防止することができるため好ましい。イオン交換容量は０．８〜１．２ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂が特に好ましい。
【００８４】
上記高分子電解質としては、ＣＦ2＝ＣＦ−(ＯＣＦ2ＣＦＸ)m−Ｏp−(ＣＦ2)n−ＳＯ3Ｈで表されるパーフルオロビニル化合物（ｍは０〜３の整数を示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｐは０又は１を示し、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。）に基づく重合単位と、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とを含む共重合体であることが好ましい。
【００８５】
上記フルオロビニル化合物の好ましい例としては、下記式（４）〜（６）で表される化合物が挙げられる。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。
【００８６】
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）q−ＳＯ3Ｈ      ・・・（４）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）r−ＳＯ3Ｈ  ・・・（５）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））tＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ3Ｈ  ・・・（６）
また、高分子電解質膜１の構成材料として、上述した高分子電解質を用いてもよい。
【００８７】
本発明において使用される電極触媒は、導電性カーボン粒子（粉末）に担持されて用いられ、金属粒子からなる。当該金属粒子としては、特に限定されず貴金属を含む種々の金属を使用することができる。例えば、白金、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、亜鉛及びスズよりなる群から選択される１種以上のものが好ましい。
【００８８】
なかでも、貴金属や白金及び白金との合金が好ましく、白金とルテニウムの合金が、アノードにおいては触媒の活性が安定することから特に好ましい。
【００８９】
上記カーボン粒子は比表面積が５０〜１５００ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積５０ｍ2／ｇ以上であると、電極触媒の担持率を上げることが比較的容易であり、第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂの充分な出力特性をより確実に得ることができるため好ましく、比表面積が１５００ｍ2／ｇ以下であると、細孔が微細になり過ぎず高分子電解質による被覆がより容易となり、第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂの充分な出力特性をより確実に得ることができ好ましい。比表面積は２００〜９００ｍ2／ｇが特に好ましい。
【００９０】
更に、電極触媒の粒子は平均粒径１〜３０ｎｍであることがより好ましい。平均粒径１ｎｍ以上の電極触媒は工業的に調製が容易であるため好ましく、また、３０ｎｍ以下であると、電極触媒質量あたりの活性が充分に得られ、燃料電池のコストアップを抑制することができ好ましい。
【００９１】
それぞれ第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂの外側に配置されているガス拡散層３ａ及び３ｂは、ガス透過性及び導電性を有するカーボンペーパ、織布、又はカーボンフェルト等の従来公知の多孔質基材を用いて構成することができる。また、当該多孔質基材には従来公知の方法によって撥水処理を施された構成を有していてもよい。特に、当該多孔質基材の面のうち、第一の触媒層２ａ及び／又は第二の触媒層２ｂに接する面に、従来公知の撥水性導電層（カーボン層、撥水材と導電性カーボン粒子とを含む層）を設けられた構成を有していてもよい。
【００９２】
また、本実施形態におけるアノード側のセパレータ４ａ及びカソード側のセパレータ４ｂは、従来公知の材料で構成されていてよい。例えば、カーボンを圧縮してガス不透過としたガス不透過カーボンにより形成されていればよく、水素ガスおよび酸素ガスを流すためのガス流路５ａ及び５ｂが設けられた構成を有する。
【００９３】
アノード側セパレータ４ａ及びカソード側セパレータ４ｂは、導電性を有しており、膜電極接合体１０を機械的に固定するとともに、隣接する膜電極接合体同士を互いに電気的に直列に接続する。したがって、本実施形態の高分子電解質形燃料電池は、複数の単電池１１を積層して得られるスタックとして用いることもできる。
【００９４】
なお、アノード側のセパレータ４ａ及びカソード側のセパレータ４ｂにおいて、膜電極接合体１０に接する面と反対側の面（即ち、冷却流体流路７ａ及び７ｂが設けられた面）には、例えば銅に金メッキをした金属板で構成された集電板を設けられた構成を有していてもよい。これによれば、アノード側のセパレータ４ａ及びカソード側のセパレータ４ｂからの集電をより確実にすることができる。
【００９５】
膜側触媒濃度低減領域８０は、耐火性を有する観点から無機粒子をその構成材料としている。無機粒子としては、先に述べたように、カーボン及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種の無機質固体材料を構成材料として含む粒子が好ましく挙げられる。無機粒子としては、製造工程の効率化の観点から、第一及び第二の触媒層２ａ、２ｂで使用されるカーボン粒子を少なくとも含むことが好ましい。また、膜側触媒濃度低減領域８０は、水素イオン伝導性を有する観点から高分子電解質をその構成材料としている。該高分子電解質は、上述した高分子電解質を使用することができる。更に、膜側触媒濃度低減領域８０は、クロスリークした酸化剤ガスと燃料ガスを緩やかに反応させる観点から触媒を有しており、該触媒は、上記無機粒子（ここでは、カーボン粒子）に担持されている。
【００９６】
また、耐火性プロトン伝導層８は、無機粒子と高分子電解質とで構成されており、無機粒子としては、製造工程の効率化や高分子電解質膜１の主面にかかる圧力を第一の触媒層２ａと同じ圧力にする観点から、第一の触媒層２ａに使用される無機粒子が好ましく、少なくともカーボン粒子で構成されていることがより好ましい。本実施の形態においては、第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂに用いられるカーボン粒子（例えばケチェンブラック）であってもよい。カーボン粒子のなかでも、耐火性プロトン伝導層８におけるカーボン粒子の酸化をより確実に抑制する観点から、結晶化されたカーボンを用いるのが好ましく、該結晶化されたカーボンのうち、炭素原子がグラファイト化されたカーボンを用いるのがより好ましい。このようなグラファイト化された耐酸化性を有するカーボンとしては、「トーカブラック＃3855」（商品名）を用いるのが好ましい。また、グラファイト化されたカーボンとしては、ラマン分光法により得られる特性として、I1355/I1580<1.2 Δν1580＞90の特性を持つカーボンブラックを用いるのが好ましい。
【００９７】
次に、本実施の形態の単電池１１及び膜電極接合体１０は、常法により作製することができるが、好ましい作製方法の一例について説明する。
【００９８】
上記第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂは、貴金属からなる電極触媒を担持した導電性カーボン粒子と、高分子電解質と、分散媒と、を少なくとも含む触媒層形成用インクを用いて形成する。
【００９９】
触媒層形成用インクを調製するために用いる分散媒としては、高分子電解質を溶解又は分散可能（高分子電解質が一部溶解した分散状態も含む）であるアルコールを含む液体を用いることが好ましい。
【０１００】
分散媒は、水、メタノール、プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール及びｔｅｒｔ―ブチルアルコールのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。これらの水及びアルコールは単独でも使用してもよく、２種以上混合してもよい。アルコールは、分子内にＯＨ基を１つ有する直鎖のものが特に好ましく、エタノールが特に好ましい。このアルコールには、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル結合を有するものも含まれる。
【０１０１】
また、触媒層形成用インクは、固形分濃度０．１〜２０質量％であることが好ましい。固形分濃度が０．１質量％以上であると、触媒層形成用インクの噴霧又は塗布により触媒層を作製するにあたり、何回も繰り返し噴霧又は塗布しなくても所定の厚さの触媒層を得ることができ生産効率が低下しない。また、固形分濃度が２０質量％以下であると、混合液の粘度を適度に調整することが容易となり、第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂが不均一となるおそれがない。なかでも、固形分濃度で１〜１０質量％であることが特に好ましい。
【０１０２】
上記触媒層形成用インクは、従来公知の方法に基づいて調製することができる。具体的には、ホモジナイザ、ホモミキサ等の撹拌機を使用したり、高速回転ジェット流方式を使用するなどの高速回転を使用する方法、高圧乳化装置などの高圧をかけて狭い部分から分散液を押出すことで分散液にせん断力を付与する方法などが挙げられる。
【０１０３】
本発明の触媒層形成用インクを用いて第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂを形成する際には、例えばバーコーター法やスプレー法等の従来公知の方法を用いればよい。即ち、高分子電解質膜１又はガス拡散層３ａ及び３ｂ上に直接第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂを形成してもよく、他の支持体シート上に第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂを形成し、これらを高分子電解質膜１又はガス拡散層３ａ及び３ｂ上に転写してもよい。
【０１０４】
次に、それぞれ第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂの外側に配置されているガス拡散層３ａ及び３ｂは、上述のように、ガス透過性及び導電性を有するカーボンペーパ、織布、又はカーボンフェルト等の従来公知の多孔質基材を用いて構成することができる。また、当該多孔質基材には従来公知の方法によって撥水処理を施してもよい。
【０１０５】
更に、上述のように、当該多孔質基材の面のうち、第一の触媒層２ａ及び／又は第二の触媒層２ｂに接する面には、従来公知の撥水性導電層（カーボン層、撥水材と導電性カーボン粒子とを含む層）を設けてもよい。
【０１０６】
また、本実施形態におけるアノード側のセパレータ４ａ及びカソード側のセパレータ４ｂには、種々の材料を用いて作製することができる。例えば、常法により、カーボンを圧縮してガス不透過としたガス不透過カーボンにより形成すればよく、水素ガスおよび酸素ガスを流すためのガス流路５ａ及び５ｂを設ければよい。
【０１０７】
アノード側セパレータ４ａ及びカソード側セパレータ４ｂは、導電性を有しており、膜電極接合体１０を機械的に固定するとともに、隣接する膜電極接合体同士を互いに電気的に直列に接続するものである。したがって、本発明の高分子電解質形燃料電池は、複数の単電池１１を積層して得られるスタックとして用いることもできる。
【０１０８】
なお、アノード側のセパレータ４ａ及びカソード側のセパレータ４ｂにおいて、膜電極接合体１１に接する面と反対側の面（即ち、冷却流体流路７ａ及び７ｂが設けられた面）には、例えば銅に金メッキをした金属板で構成された集電板を設けてもよい。
【０１０９】
これによれば、アノード側のセパレータ４ａ及びカソード側のセパレータ４ｂからの集電をより確実にすることができる。
【０１１０】
また、耐火性プロトン伝導層８は、電子伝導性を有するカーボン粒子と高分子電解質と分散媒とを含む耐火性プロトン伝導層形成用インクを調製し、これを用いて形成することができる。
【０１１１】
ここで耐火性プロトン伝導層形成用インクに用いるカーボン粒子としては、上記第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂに用いるものと同じもの（例えばケチェンブラック）を用いることができる。なかでも、耐火性プロトン伝導層８におけるカーボン粒子の酸化をより確実に抑制するために、グラファイト化された耐酸化性カーボンを用いるのが好ましい。このようなグラファイト化された耐酸化性カーボンとしては、「トーカブラック＃3855」（商品名）を用いるのが好ましい。また、このようなグラファイト化された耐酸化性カーボンとしては、ラマン分光法により得られる特性として、Ｉ1355／Ｉ1580＜１．２、 Δν1580＞９０の特性を持つカーボンブラックを用いるのが好ましい。
【０１１２】
耐火性プロトン伝導層形成用インクに用いる高分子電解質及び分散媒としても、上記第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂに用いるものと同じものを用いることができる。なかでも、耐火性プロトン伝導層形成用インクの固形分樹脂量は、例えば、２ｍｇ/ｍ2-カーボン相当となるまで樹脂を混合して得られるカーボンインクである。この樹脂の量は、上記カーボン粒子の比表面積、細孔サイズ及び分散性等に応じて適宜調整することができる。比表面積が大きく分散性が高いほど、樹脂量は多くてもよい。
【０１１３】
例えば、樹脂が進入することができないほど小さな細孔によって比表面積が大きくなっている場合、最適樹脂量は少なくなる。例えば、ケッチェンブラックの場合、単位ｇ当たりの最適樹脂量は１．４ｇ/ｇ-カーボンである。
【０１１４】
上記耐火性プロトン伝導層８は、種々の方法で形成することができ、上記第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂと同様にして作製することができる。例えば６ｃｍ×６ｃｍの四角い開口部を有するゴム状の第一の板と、例えば５．８ｃｍ×５．８ｃｍの四角いゴム状の第二の板をマスクとして用いて形成すればよい。
【０１１５】
当該マスクを構成する材料しては、特に限定はないが、例えばゴム、シリコン、ＥＰＤＭ並びにエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。
【０１１６】
上記第一の板を高分子電解質膜１上に配置し、上記開口部の中央に上記第二の板を配置し、ホットプレスする。これにより、高分子電解質膜１上に２ｍｍ幅の四角い環状の溝ができあがる。この溝に、上述した耐火性プロトン伝導層形成用インクをバーコーターで印刷し、乾燥させる。
【０１１７】
乾燥後に中央の第二の板を取り外し、アノード側の触媒層形成用インクをバーコーターで印刷し、乾燥させる。これにより、高分子電解質膜１の主面の上において、第一の触媒層２ａの外周（図３においてＲで示される部分）と高分子電解質膜１の外周との間に、１ｍｍ幅の耐火性プロトン伝導層８を形成することができ、該耐火性プロトン伝導層８の主面の上において第二の部分８１を第一の触媒層２ａと一体形成することができる。
【０１１８】
なお、カソード側の第二の触媒層２ｂを形成するためには、上記耐火性プロトン伝導層８及び第一の触媒層２ａ（第二の部分８０を含む）を形成した後に、高分子電解質膜１を裏返し、例えば５．９×５．９ｃｍの四角い開口部を有するゴム状の第三の板を中央に配置してホットプレスし、カソード側の触媒層形成用インクを印刷し、乾燥させる。
【０１１９】
これにより、カソード側の第二の触媒層２ｂの位置ずれが例えば５００μｍ以内であれば、耐火性プロトン伝導層８の外縁（図３においてＰで示される部分）と内縁、即ち、アノード側の第一の触媒層２ａの外周（図３においてＲで示される部分）との間に、カソード側の第二の触媒層２ｂの主面の外周（図３においてＱで示される部分）を位置させることができる。
【０１２０】
即ち、上記のような構成により、高分子電解質膜１のうちのカソード側の第二の触媒層２ｂが存在しない部分（図１においてＸで示される部分）からアノード側の第一の触媒層２ａにクロスリークする酸化剤ガスの量が増加しても、第二の触媒層２ｂが存在しない部分Ｘと対向するアノード側の部分には、触媒を含まない耐火性プロトン伝導層８が存在するため、膜側触媒濃度低減領域８０の第二の部分８１で発生した過酸化水素等の活性酸素種は高分子電解質膜１まで到達しにくくなり、また、燃料ガスと酸化剤ガスとが反応して水が生成されるときに発生する反応熱は高分子電解質膜１へ伝わりにくくなる。このように過酸化水素及び反応熱をブロックすることにより、高分子電解質膜１の劣化を防ぐことができる。
【０１２１】
また、膜側触媒濃度低減領域８０の第二の部分８１は、第一の触媒層２ａと同様の構成であるので、該第二の部分８１を触媒層して使用することができる。このため、本発明の膜触媒層接合体を搭載した高分子電解質形燃料電池では、省スペースで効率のよい発電を行うことができる。
【０１２２】
以上のような構成を有する本実施形態の膜触媒層接合体及び膜電極接合体は優れた耐久性を有し、したがって、上記本実施形態の膜触媒層接合体又は膜電極接合体を備える本実施形態の高分子電解質形燃料電池も優れた耐久性を有する。
【０１２３】
なお、本実施形態においては、膜側触媒濃度低減領域８０の耐火性プロトン伝導層８は、触媒を担持しない無機粒子（カーボン粒子）を構成材料として有するとしたが、これに限定されず、耐火性プロトン伝導層８に含まれる触媒の濃度が実質的にゼロであれば、即ち、耐火性プロトン伝導層８において、クロスリークした反応ガスの反応を触媒作用することがない、又は、クロスリークした反応ガスの反応を触媒作用しても反応によって生成される反応熱等が高分子電解質膜１を劣化することがない量の触媒が含まれているのであれば、耐火性プロトン伝導層８が触媒を含むように構成されていてもよい。
【０１２４】
次に、本実施形態の変形例について説明する。
【０１２５】
（変形例１）
図８は、第一実施形態の膜触媒層接合体の変形例を模式的に示す断面図である。
【０１２６】
変形例１の膜触媒層接合体９では、第一実施形態の膜触媒層接合体９と同様に、膜側触媒濃度低減領域８０の第一の部分８の触媒濃度（当該第一の部分に流入する反応ガスの反応を触媒作用することがない、又は、反応ガスの反応を触媒作用しても反応によって生成される反応熱で高分子電解質膜を劣化させることがない触媒濃度）が、第二の部分８１の触媒濃度より低くなるように形成されており、膜側触媒濃度低減領域８０は、前記高分子電解質膜１の第１主面Ｆ１０に対して遠い部位から第１主面Ｆ１０に近い部位にかけて触媒濃度が低くなるように形成されている。
【０１２７】
ここで、「高分子電解質膜１の第１主面Ｆ１０に対して遠い部位から第１主面Ｆ１０に近い部位にかけて触媒濃度が低くなるように形成されている」状態について、図９乃至図１１を参照して説明する。
【０１２８】
図９乃至図１１は、図８に示す膜側触媒濃度低減領域８０における触媒濃度と高分子電解質膜１の主面Ｆ１０と接触する面からの距離との関係を示したグラフである。
【０１２９】
図９において直線Ｌ１及びＬ２で示すように、変形例１の膜側触媒濃度低減領域８０は、膜側触媒濃度低減領域８０の高分子電解質膜１の主面Ｆ１０当接する面から高分子電解質膜１の主面の略法線方向に向かって距離が離れるにつれて、触媒の濃度が単調に増加するように形成されていてもよい。換言すると、膜側触媒濃度低減領域８０は、膜側触媒濃度低減領域８０の上側の主面から下側の主面（図３参照）にかけて、触媒濃度が単調に減少するように形成されていてもよい。
【０１３０】
また、図１０において線Ｌ３で示すように、変形例１の膜側触媒濃度低減領域８０は、膜側触媒濃度低減領域８０の上側の主面から下側の主面にかけて、触媒濃度が段階的（階段状）に減少するように形成されていてもよく、図１１において線Ｌ４で示すように、膜側触媒濃度低減領域８０の上側の主面から下側の主面にかけて、全体として触媒濃度が減少していれば、その一部の触媒濃度が上側に位置する部位に対して高くなるように形成されていてもよい。
【０１３１】
このように、「膜側触媒濃度低減領域８０は、高分子電解質膜１の第１主面Ｆ１０に対して遠い部位から第１主面Ｆ１０に近い部位にかけて触媒濃度が低くなるように形成されている」状態とは、膜側触媒濃度低減領域８０の上側の主面から下側の主面にかけて、全体として触媒濃度が減少するように、触媒が分布されていることをいう。
【０１３２】
このような膜側触媒濃度低減領域８０は、上述した触媒層形成用インクと同様に調整したインクを用いて形成する。具体的には、触媒を担持した無機粒子（ここでは、カーボン粒子）と、高分子電解質と、分散媒と、を少なくとも含むインクを用意する。このとき、インク中に含まれる触媒の量を変えた複数のインクを用意しておく。そして、触媒濃度が最も低い（もしくは、触媒が含まれていない）インクを高分子電解質膜１の主面Ｆ１０上に噴霧又は塗布し、触媒濃度が高いインクを順次噴霧又は塗布して複数の層を形成させて、第一の部分８と第二の部分８１と（即ち、膜側触媒濃度低減領域８０）を形成する。
【０１３３】
なお、図９に示すように、膜側触媒濃度低減領域８０の触媒濃度を単調に増加させるには、触媒濃度が異なるインクを多数用意し、該インクを噴霧又は塗布することにより形成される層を薄く、かつ、多段階に形成させることにより、巨視的に見て、触媒濃度が単調増加する膜側触媒低減領域８０を形成することができる。
【０１３４】
また、膜側触媒濃度低減領域８０の高分子電解質膜１の一方の主面Ｆ１０に接触する部分、即ち、第一の部分８は、触媒濃度が残りの部分である第二の部分８１の触媒濃度より低い態様になるように形成されていればよく、膜側触媒濃度低減領域８０における第一の部分８の領域と第二の部分８１の領域との境界は任意に観念することができる。
【０１３５】
［第二実施形態］
次に、本発明の高分子電解質形燃料電池の第二実施形態について説明する。この第二実施形態の高分子電解質形燃料電池は、図１に示した第一実施形態の高分子電解質形燃料電池に搭載される単電池１１において、膜電極接合体１０に搭載される膜触媒層接合体９を異なる構成に代えたものであり、膜触媒層接合体以外の構成は第一実施形態の高分子電解質形燃料電池と同様である。
【０１３６】
以下、第二実施形態の単電池１１に搭載される膜触媒層接合体９（本発明の膜触媒層接合体の第二実施形態）について説明する。
【０１３７】
図４は、本実施形態の単電池１１に搭載される膜触媒層接合体９の概略断面図である。図４に示すように、本実施形態の膜触媒層接合体９は、カソード側の第一の触媒層２２ａの主面の面積が、アノード側の第二の触媒層２ｂの主面の面積よりも小さい。そして、カソード側の第一の触媒層２ａの主面の外周である耐火性プロトン伝導層８の内縁（図４においてＲで示される部分）と外縁（図４においてＲで示される部分）との間に、アノード側の第二の触媒層２ｂの主面の外周（図４においてＱで示される部分）が位置するように配置されている。
【０１３８】
以上のような構成により、高分子電解質膜１のうちのアノード側の第二の触媒層２ｂが存在しない部分（図４においてＹで示される部分）からカソード側の第一の触媒層２ａにクロスリークする燃料ガスの量が増加しても、第二の触媒層２ｂが存在しない部分Ｙと対向するカソード側の部分には、触媒を含まない耐火性プロトン伝導層８が存在するため、膜側触媒濃度低減領域８０の第二の部分８１で発生した過酸化水素等の活性酸素種は高分子電解質膜１まで到達しにくくなり、また、燃料ガスと酸化剤ガスとが反応して水が生成されるときに発生する反応熱は高分子電解質膜１へ伝わりにくくなる。このように過酸化水素及び反応熱をブロックすることにより、高分子電解質膜１の劣化を防ぐことができる。
【０１３９】
また、膜側触媒濃度低減領域８０の第二の部分８１は、第一の触媒層１ａと同様の構成であるので、該第二の部分８１を触媒層として使用することができる。このため、本発明の膜触媒層接合体を搭載した高分子電解質形燃料電池では、省スペースで効率のよい発電を行うことができる。
【０１４０】
以上のような構成を有する本実施形態の膜触媒層接合体及び膜電極接合体は優れた耐久性を有し、したがって、上記本実施形態の膜触媒層接合体又は膜電極接合体を備える本実施形態の高分子電解質形燃料電池も優れた耐久性を有する。
【０１４１】
なお、第二実施形態の膜触媒層接合体９における膜側触媒濃度低減領域８０は、第一実施形態の膜側触媒濃度低減領域８０と同様の構成にしたが、これに限定されず、第一実施形態の触媒層接合体９の変形例１における膜側触媒濃度低減領域８０のような構成としてもよい。
【０１４２】
［第三実施形態］
次に、本発明の高分子電解質形燃料電池の第三実施形態について説明する。この第三実施形態の高分子電解質形燃料電池は、図１に示した第一実施形態の高分子電解質形燃料電池に搭載される単電池１１に搭載される膜電極接合体１０を異なる構成に代えたものであり、膜電極接合体以外の構成は第一実施形態の高分子電解質形燃料電池と同様である。
【０１４３】
以下、第三実施形態の単電池１１に備えられる膜電極接合体１０（本発明の膜電極接合体の第三実施形態）について説明する。
【０１４４】
図５は、本実施形態の単電池１１に搭載される膜電極接合体１０の概略断面図である。図５に示すように、本実施形態の膜電極接合体１０においては、高分子電解質膜１の他方の主面Ｆ２０に、カソード側の第二の触媒層２ｂの外側に該第二の触媒層２ｂと重ならないようにして配置された第一の空間充填部材（サブガスケット）３２を更に有している。具体的には、第一の空間充填部材３２は、環状で略矩形の形状を有しており、高分子電解質膜１の主面の略法線方向から見た場合に、第二の触媒層２ｂの外側で、高分子電解質膜１とガス拡散層３ｂとの間に形成される空間を埋めるように配置されている。
【０１４５】
そして、第一の空間充填部材３２は、高分子電解質膜１の主面の略法線方向からみた場合に、第一の空間充填部材３２の内周（図５においてＶで示される部分）が耐火性プロトン伝導層８の外縁（図５においてＰで示される部分）と内縁（図５においてＲで示される部分）との間に位置し、第一の空間充填部材３２の外周は、ガス拡散層２ｂの外周よりも外側に位置するように形成されている。
【０１４６】
第一の空間充填部材３２は、高分子電解質膜１とガス拡散層３ｂとの間に形成される空間を埋めることができれば、どのような材質を用いてもよく、例えば、上記第一実施形態で説明したガスケット６ａ及び６ｂと同様の材質のものを用いてもよい。また、第一の空間充填部材３２は、膜電極接合体１０がセパレータ４ａ及び４ｂとともに締結される際に高分子電解質膜１の外周部がガス拡散層３ｂのエッジにより破損することをより確実に防止する観点、又は、膜触媒層接合体を製造する際に高分子電解質膜１と第一の空間充填部材３２との接合体を製造する場合において当該接合体の取扱い性を向上させる観点から、適度な機械的強度と柔軟性を有している合成樹脂であることが好ましく、これらの観点から、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、フルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルフィド、ポリイミド、及び、ポリイミドアミドからなる群より選択される少なくとも１以上の樹脂から構成される合成樹脂であることがより好ましい。
【０１４７】
上記のような第一の空間充填部材３２を設置する方法としては、例えば第二の触媒層２ｂを塗布により形成する際に用いるゴム状のマスクとして、２枚の薄いシートの積層体を用いる。そして、耐火性プロトン伝導層８、第一の触媒層２ａ及び第二の触媒層２ｂを形成して乾燥させた後、上記積層体のうちの上部側のシートをはがし、下部側のシートを第一の空間充填部材３２として利用してもよい。かかる方法によれば、第二の触媒層２ｂと第一の空間充填部材３２の間に形成される隙間Ｚをより確実に狭くすることができるか、又は、当該隙間Ｚを可能な限りなくすことができる。
【０１４８】
しかしながら、本実施形態においては、カソード側の第二の触媒層２ｂの外周部に第一の空間充填部材３２を設けると、第二の触媒層２ｂと第一の空間充填部材３２との間にわずかに隙間Ｚが形成される場合がある。このような場合であっても、隙間Ｚからクロスリークする酸化剤ガスに対して、対極であるアノード側には耐火性プロトン伝導層８が存在するので、発生した過酸化水素が高分子電解質膜１へ到達することもなく、燃焼反応熱が高分子電解質膜１へ伝わりにくくなり、高分子電解質膜１の劣化を防ぐことができる。
【０１４９】
また、単電池１１を積層して締結するような場合に、第一の空間充填部材３２は、ガス拡散層３ｂの端部が高分子電解質膜１の主面に垂れ込むのを防止するとともに、ガス拡散層３ａの端部によって高分子電解質膜１の主面が破損したような場合であっても、反応ガスがクロスリークするのを防止することができる。
【０１５０】
このように、本実施形態では、第一の空間充填部材３２が高分子電解質膜１とガス拡散層３ｂとの間に形成される空間を埋めるようにして配置されていることから、高分子電解質膜１を通過してクロスリークする酸化剤ガスの量を減少させることができるとともに、物理的に高分子電解質膜１を保護することができる。
【０１５１】
即ち、以上のような構成により、第二の触媒層２ｂが存在しない部分（図５においてＺで示される部分）から高分子電解質膜１を通過してクロスリークする酸化剤ガスの量が増加しても、対極であるアノード側には耐火性プロトン伝導層８が存在するので、発生した過酸化水素が高分子電解質膜１へ到達することもなく、燃焼反応熱が高分子電解質膜１へ伝わりにくくなり、高分子電解質膜一の劣化を防ぐことができる。
【０１５２】
以上のような構成を有する本実施形態の膜触媒層接合体及び膜電極接合体は優れた耐久性を有し、したがって、上記本実施形態の膜触媒層接合体又は膜電極接合体を備える本実施形態の高分子電解質形燃料電池も優れた耐久性を有する。
【０１５３】
なお、第三実施形態の膜触媒層接合体９における膜側触媒濃度低減領域８０は、第一実施形態の膜側触媒濃度低減領域８０と同様の構成にしたが、これに限定されず、第一実施形態の触媒層接合体９の変形例１における膜側触媒濃度低減領域８０のような構成としてもよい。
【０１５４】
［第四実施形態］
次に、本発明の高分子電解質形燃料電池の第四実施形態について説明する。この第四実施形態の高分子電解質形燃料電池は、図１に示した第一実施形態の高分子電解質形燃料電池に搭載される単電池１１に搭載される膜電極接合体１０を異なる構成に代えたものであり、膜電極接合体以外の構成は第一実施形態の高分子電解質形燃料電池と同様である。
【０１５５】
以下、第四実施形態の単電池１１に備えられる膜電極接合体１０（本発明の膜電極接合体の第四実施形態）について説明する。
【０１５６】
図６は、本実施形態の単電池１１に搭載される膜電極接合体１０の概略断面図である。図６に示すように、本実施形態の膜電極接合体１０は、上記第三実施形態の膜電極接合体１０と同様に第一の空間充填部材３２を有し、更に高分子電解質膜１の一方の主面Ｆ１０に、膜側触媒濃度低減領域８０の外側に該膜側触媒濃度低減領域８０と重ならないようにして配置された第二の空間充填部材（サブガスケット）４３を有している。具体的には、第二の空間充填部材４２は、環状で略矩形の形状を有しており、高分子電解質膜１の主面の略法線方向から見た場合に、膜側触媒濃度低減領域８０の外側で、高分子電解質膜１とガス拡散層３ａとの間に形成される空間を埋めるように配置されている。
【０１５７】
そして、第二の空間充填部材４２は、高分子電解質膜１の主面の略法線方向からみた場合に、ガス拡散層３ａの外周が第二の空間充填部材４２の内周と外周との間に位置するように形成されている。
【０１５８】
かかる第二の空間充填部材４３は、上記第三実施形態における第一の空間充填部材３２と同様にして形成、設置することができる。
【０１５９】
以上のような構成により、上記第三実施形態と同様に過酸化水素及び反応熱をブロックすることにより高分子電解質膜１の劣化を防ぐことができ、更に、両側にサブガスケットを設けることにより、クロスリークガスの存在自体を抑制し、物理的に高分子電解質膜を支持して物理的強度を増加させるという作用効果が得られる。
【０１６０】
以上のような構成を有する本実施形態の膜触媒層接合体及び膜電極接合体は優れた耐久性を有し、したがって、上記本実施形態の膜触媒層接合体又は膜電極接合体を備える本実施形態の高分子電解質形燃料電池も優れた耐久性を有する。
【０１６１】
なお、第四実施形態の膜触媒層接合体９における膜側触媒濃度低減領域８０は、第一実施形態の膜側触媒濃度低減領域８０と同様の構成にしたが、これに限定されず、第一実施形態の触媒層接合体９の変形例１における膜側触媒濃度低減領域８０のような構成としてもよい。
【０１６２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１６３】
例えば、ガスケットと第一の空間充填部材とが一体化されていてもよく、また、ガスケットと第二の空間充填部材とが一体化されていてもよい。
【０１６４】
また、上述の各実施形態においては、高分子電解質形燃料電池として単電池について説明したが、単電池を複数個（例えば１０〜２００個）積層してスタックを構成し、当該スタックを集電板及び絶縁板を介して一対のエンドプレートで挟み、上記スタック、集電板、絶縁板及びエンドプレートを締結用のボルト及びナットで固定して使用することもできる。
【０１６５】
また、上述の各実施形態においては、アノード側及びカソード側のセパレータの両方に冷却流体流路を設けたが、いずれか一方のセパレータに冷却流体流路を設けてもよく、更に上述のように積層体として使用する場合には、冷却流体流路を有しないアノード側及びカソード側のセパレータを含む単電池を使用することもできる。
【０１６６】
また、冷却流体流路の有無にかかわらず、セパレータの膜電極接合体と接する面とは反対側の面に集電板を設置しても構わない。
【０１６７】
また、例えば、各単電池間に冷却流体流路を設けず、例えば単電池２個毎に冷却流体流路を設けてもよい。そのような場合、一方の面に燃料ガス用のガス流路を有し、他方の面に酸化剤ガス用のガス流路を有する、アノード側セパレータ板とカソード側セパレータ板とを兼ねる単一のセパレータを使用することも可能である。
【０１６８】
また、上述の各実施形態においては、膜側触媒濃度低減領域は、第一の触媒層の外周の全周に亘って形成されているとして説明したが、これに限定されず、本発明の作用効果が得られる範囲で、その一部が省略されるように形成されていてもよい。
【０１６９】
更に、上述の各実施形態において、ガス拡散電極は、ガス拡散層と触媒層との間に別の層を配置する構成（例えば、撥水性及び電子伝導性を有しておりガス拡散層と触媒層との密着性を向上させるための別の層を配置する構成）を有していてもよい。
【０１７０】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【実施例】
【０１７１】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
《実施例１》
本実施例においては、上述した本発明の第一実施形態の高分子電解質形燃料電池を作製した。
【０１７２】
まず、アノード側の第一の触媒層２ａをカソード側の第二の触媒層２ｂよりも小さくし、アノード側に耐火性プロトン伝導層８を設けた、図３に示す膜触媒層接合体９を作製し、ついで、ガス拡散層３ａ及び３ｂを設置して図２に示す膜電極接合体１０を作製した。得られた膜電極接合体１０用い、図１に示す構造を有する高分子電解質形燃料電池（単電池）を作製した。
【０１７３】
アノード側の第一の触媒層２ａの大きさを６０ｍｍ×６０ｍｍとし、カソード側の第二の触媒層２ｂの大きさを５８ｍｍ×５８ｍｍとした。また、アノード側の耐火性プロトン伝導層８は、その幅（図１に示した外縁と内縁との距離）が３ｍｍとなるように形成した。すなわち、耐火性プロトン伝導層８は、図１に示したように、高分子電解質膜１の主面の略法線方向からみた場合に、その内縁が第一の触媒層２ａの外周に一致し、当該外縁と内縁との間に、第二の触媒層２ｂの主面の外縁が位置するように形成した。
《比較例１》
本比較例においては、耐火性プロトン伝導層８を設けなかったこと以外は、上述の実施例１の高分子電解質形燃料電池と同様の構成を有する高分子電解質形燃料電池（単電池）を作製した。
【０１７４】
なお、本比較例においては、アノード側の第一の触媒層２ａの大きさを１４０ｍｍ×１４０ｍｍとし、カソード側の第二の触媒層２ｂの大きさを１３８ｍｍ×１３８ｍｍとした。［耐久性評価試験］
上記実施例１及び比較例１で作製した単電池について、以下の発電試験を行った。
【０１７５】
即ち、実施例１の単電池については、アノードガスの加湿温度５０℃、セル温９０℃、カソードガスの加湿温度５０℃の温度条件で、アノードガスに水素を用い、カソードガスに酸素を用い、水素利用率７０％、酸素利用率５５％、電流密度０．１６Ａ／ｃｍ2で、１５００時間運転して発電させた。なお、この実施例１の単電池の加湿条件は、後述の比較例１の単電池の加湿条件よりも過酷な条件である。
【０１７６】
また、比較例１の単電池については、加湿条件を、アノードガスの加湿温度６０℃、カソードガスの加湿温度６０℃としたこと以外は、実施例１の単電池と同一の条件で、発電させた。
【０１７７】
上述の条件で実施例１の単電池及び比較例１の単電池を連続的に発電させ、出力される電池電圧が０Ｖになったときの発電時間を比較した。結果を表１に示す。
【０１７８】
【表１】
2007094459.tif 000016
【０１７９】
表１から明らかなように、本発明の高分子電解質形燃料電池に含まれる実施例１の高分子電解質形燃料電池は、比較例１の高分子電解質形燃料電池よりも過酷な作動条件（加湿条件）にもかかわらず優れた耐久性を有していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明は、高耐久な燃料電池を高い生産性を持って製造する手段として有用であり、高分子型固体電解質膜を用いた燃料電池、特に定置型コジェネレーションシステムや電気自動車等に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】図１は、本発明の高分子電解質形燃料電池の第一実施形態に搭載される単電池の基本構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、図１に示す単電池１１に搭載される膜電極接合体の基本構成を示す概略断面図である。
【図３】図３は、図２に示す膜電極接合体１０を構成する膜触媒層接合体を示す概略断面図である。
【図４】図４は、本発明の高分子電解質形燃料電池の第二実施形態において、単電池１１に搭載される膜電極接合体１０を構成する膜触媒層接合体を示す概略断面図である。
【図５】図５は、本発明の高分子電解質形燃料電池の第三実施形態において単電池１１に搭載される膜電極接合体３０を示す概略断面図である。
【図６】図６は、本発明の高分子電解質形燃料電池の第四実施形態において単電池１１に搭載される膜電極接合体４０を示す概略断面図である。
【図７】図７は、図３に示す膜触媒層接合体を示す斜視図である。
【図８】図８は、第一実施形態の膜触媒層接合体の変形例を模式的に示す断面図である。
【図９】図９は、図８に示す膜側触媒濃度低減領域に含まれる触媒濃度と高分子電解質膜１の主面と接触する面からの距離との関係を示したグラフである。
【図１０】図１０は、図８に示す膜側触媒濃度低減領域に含まれる触媒濃度と高分子電解質膜１の主面と接触する面からの距離との関係を示したグラフである。
【図１１】図１１は、図８に示す膜側触媒濃度低減領域に含まれる触媒濃度と高分子電解質膜１の主面と接触する面からの距離との関係を示したグラフである。
【図１２】図１２は、従来の高分子電解質形燃料電池に搭載される単電池の基本構成の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１８２】
１  高分子電解質膜
２ａ  第一の触媒層
２ｂ  第二の触媒層
３ａ  ガス拡散層
３ｂ  ガス拡散層
４ａ  セパレータ
４ｂ  セパレータ
５ａ  ガス流路
５ｂ  ガス流路
６ａ  ガスケット
６ｂ  ガスケット
７ａ  冷却流体流路
７ｂ  冷却流体流路
８  第一の部分（耐火性プロトン伝導層）
９  膜触媒層接合体
１０  膜電極接合体
１１  単電池
３２  第一の空間充填部材
４３  第二の空間充填部材
８０  膜側触媒濃度低減領域
８１  第二の部分
１０１  高分子電解質膜
１０２ａ  触媒層
１０２ｂ  触媒層
１０３ａ  ガス拡散層
１０３ｂ  ガス拡散層
１０４ａ  セパレータ
１０４ｂ  セパレータ
１０５ａ  ガス流路
１０５ｂ  ガス流路
１０６ａ  ガスケット
１０６ｂ  ガスケット
１０７ａ  冷却流体流路
１０７ｂ  冷却流体流路
１０９  膜触媒層接合体
１１０  膜電極接合体
１１１  単電池
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2007094459.tif 000017
【図２】
2007094459.tif 000018
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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