(57)【要約】  基材と、該基材表面に被覆された撥水性被膜からなる撥水性被膜被覆物品であって、撥水性被膜が酸化珪素を主成分とし、撥水性被膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．５＜Ｒａ≦３．０ｎｍであることを特徴とする撥水性被膜被覆物品である。優れた撥水性および耐久性を有し、かつ撥水性被膜表面におけるワイパー動作性に優れ、ジャダーの発生を抑制することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材表面に被覆された撥水性被膜からなる撥水性被膜被覆物品であって、撥水性被膜が酸化珪素を主成分とし、撥水性被膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．５＜Ｒａ≦３．０ｎｍであることを特徴とする撥水性被膜被覆物品。
【請求項２】
前記撥水性被膜の表面をワイパーラバーが移動する速度を５０ｃｍ／ｍｉｎとしたとき、前記撥水性被膜の表面とワイパーラバーとの間の乾燥状態の動摩擦係数が０．５以下である請求項１に記載の撥水性被膜被覆物品。
【請求項３】
前記撥水性被膜の表面をワイパーラバーが移動する速度を５０ｃｍ／ｍｉｎとしたとき、前記撥水性被膜の表面とワイパーラバーとの間の乾燥状態の動摩擦係数と、湿潤状態の動摩擦係数の差の絶対値が０．１以下である請求項１または２に記載の撥水性被膜被覆物品。
【請求項４】
前記撥水性被膜がオルガノシランを含むものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の撥水性被膜被覆物品。
【請求項５】
前記撥水性被膜がフルオロアルキル基含有化合物を含むものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の撥水性被膜被覆物品。
【請求項６】
前記撥水性被膜の表面におけるフッ素濃度が、フッ素原子と珪素原子との原子比で表して０．８以上である請求項５に記載の撥水性被膜被覆物品。
【請求項７】
前記撥水性被膜が（Ａ）シリコンアルコキシドおよび／またはその加水分解物  ０．０１〜２質量％（シリカ換算）、（Ｂ）フルオロアルキル基含有シラン化合物  ０．００００１〜０．１５質量％（シリカ換算）、（Ｃ）酸  ０．００１〜３規定、および（Ｄ）水  ０〜２０質量％を含有するコーティング液を基材表面に塗布し、乾燥してなる請求項５または６に記載の撥水性被膜被覆物品。
【請求項８】
前記撥水性被膜が（Ｅ）クロロシリル基含有化合物と（Ｂ）フルオロアルキル基含有シラン化合物を、（Ｆ）アルコールおよび／または水分を含む溶媒に溶解し、前記クロロシリル基含有化合物のクロロ基を、アルコキシル基または水酸基に置換したコーティング液を基材表面に塗布し、乾燥してなる請求項５または６に記載の撥水性被膜被覆物品。
【請求項９】
前記撥水性被膜が（Ａ）シリコンアルコキシドおよび／またはその加水分解物  ０．０１〜３質量％（シリカ換算）、（Ｃ）酸  ０．００１〜１規定、および（Ｄ）水  ０〜１０質量％を含有する下地層コーティング液を、基材表面に塗布し、乾燥することにより形成した下地層と、フルオロアルキル基および／または加水分解可能な基を含有するオルガノシランを含む撥水層コーティング液を、前記下地層表面に塗布し、乾燥することにより形成した撥水層からなる請求項４〜６のいずれか１項に記載の撥水性被膜被覆物品。
【請求項１０】
前記撥水性被膜が酸化珪素を主成分とする下地層と、フルオロアルキル基含有シランを含む撥水層からなる請求項５〜９のいずれか１項に記載の撥水性被膜被覆物品。
【請求項１１】
前記撥水性被膜が酸化珪素を主成分とする下地層と加水分解可能な基を含有するオルガノシランを含む撥水層からなる請求項４〜９のいずれか１項に記載の撥水性被膜被覆物品。
【請求項１２】
前記撥水層が前記下地層と結合されていることを特徴とする請求項１０または１１に記載の撥水性被膜被覆物品。
【請求項１３】
（Ａ）シリコンアルコキシドおよび／またはその加水分解物  ０．０１〜２質量％（シリカ換算）、（Ｂ）フルオロアルキル基含有シラン化合物  ０．００００１〜０．１５質量％（シリカ換算）、（Ｃ）酸  ０．００１〜３規定、および（Ｄ）水  ０〜２０質量％を含有するコーティング液または（Ｅ）クロロシリル基含有化合物と（Ｂ）フルオロアルキル基含有シラン化合物を、（Ｆ）アルコールおよび／または水分を含む溶媒に溶解し、前記クロロシリル基含有化合物のクロロ基を、アルコキシル基または水酸基に置換したコーティング液を、温度  １０〜４０℃、絶対湿度  ４．５×１０-3〜１８×１０-3ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）の条件で基材に塗布し、温度  １０〜４０℃、絶対湿度  ４．５×１０-3〜１８×１０-3ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）の条件で乾燥する撥水性被膜被覆物品の製造方法。
【請求項１４】
（Ａ）シリコンアルコキシドおよび／またはその加水分解物  ０．０１〜３質量％（シリカ換算）、（Ｃ）酸  ０．００１〜１規定、および（Ｄ）水  ０〜１０質量％を含有する下地層コーティング液を、温度  １０〜４０℃、絶対湿度  ４．５×１０-3〜１８×１０-3ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）の条件で基材に塗布し、温度  １０〜４０℃、絶対湿度  ４．５×１０-3〜１８×１０-3ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）の条件で乾燥することにより下地層を形成することを特徴とする撥水性被膜被覆物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガラス基材表面に撥水性被膜を形成した撥水性被膜被覆物品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車のウインドシールドやリアガラスに撥水性ガラスを使用した場合に、通常のガラスと比較してワイパーの動作が悪化し、ワイパー摺動時に大きな脈動（ジャダー）が発生する場合がある。これは通常のガラスは、雨で濡れるとワイパーとガラスの間に均一に水膜が形成され、その水膜が潤滑剤の役割（流体潤滑）を果たして摩擦力が全体的に低下するのに対し、撥水性ガラスはワイパーとガラスの間に水膜を形成し難いため摩擦力が部分的に低下せず、通常ガラスに比べて撥水性ガラスでのワイパーの動作が悪化すると考えられている。
撥水性ガラスにおいて、その表面のワイパー動作を向上させる方法として種々の方法が提案されている。その一つとして、ワイパーラバーに摩擦係数を下げる被膜を形成させることでワイパーの動作性を改善しようとする試みがなされている。より具体的には、テフロン樹脂またはナイロン樹脂の被覆層で被覆されたワイパーラバーを用いる方法や（特許文献１、特許請求の範囲参照）、ワイパーラバーのガラス面に対する押圧力可変機構を有するワイパー装置（特許文献２、特許請求の範囲参照）などが提案されている。しかしながら、これらワイパーラバーの改良のみでは、撥水性ガラスにおけるジャダーを完全に防止することはできないのが現状であり、ガラス表面に設けられる撥水性被膜の改良が求められている。【０００３】
また、撥水性被膜としては、一般的にその材質がフッ素系成分よりもシリコーン系成分のほうが、摩擦係数が低いといわれており、ワイパー摺動時のジャダーの発生を防止する目的で、シリカゾルをマトリックスとして、これに特定のアルコキシル基末端ジメチルシリコーンと、特定のフルオロアルキルシランを混合した塗布液を用いることが提案されている（特許文献３、特許請求の範囲参照）。この撥水性材料はジメチルシリコーンとフルオロアルキルシランの２成分系であってジメチルシリコーンによって、ワイパーの動作性を向上させるものである。しかしながら、シリコーン系を用いることでワイパーの動作性は向上するものの、これのみでワイパーのジャダーを完全に防止することはできず、また、ジメチルシリコーンは耐摩耗性等の耐久性および耐候性が低いために、使用中にジメチルシリコーン成分が劣化し、その結果被膜の寿命が短く、次第にワイパーの動作性が悪化するという問題点があった。
また、本発明者らは上記課題に対して、優れた撥水性能を有する撥水性被膜被覆物品を提案した（特許文献４、５及び６参照）。しかしながら、これらの撥水性被膜被覆物品とワイパーラバーとの間のジャダーについては、さらなる改良が求められていた。【０００４】
【特許文献１】特開平６−２６２９４３号公報
【特許文献２】特開平８−２６８２３４号公報
【特許文献３】特開２００４−３０６０１０号公報
【特許文献４】特許第３３３４６１１号公報
【特許文献５】特許第３４２７７５５号公報
【特許文献６】国際公開第９９／６３０２２号パンフレット
【発明の開示】
【０００５】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、優れた撥水性および耐久性を有し、かつ被膜表面におけるワイパーの動作性に優れ、ジャダーの発生を抑制することができる撥水性被膜被覆物品を提供するものである。また、本質的に焼成工程を必要とせず、優れた生産性で上記撥水性被膜被覆物品を製造する方法を提供するものである。
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基材上に撥水性被膜を設ける撥水性被膜被覆物品であって、撥水性被膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を特定の範囲に制御することで、さらには動摩擦係数を特定の範囲に制御することで、撥水性被膜の寿命とワイパーの動作性の改善を両立することができ、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）基材と、該基材表面に被覆された撥水性被膜からなる撥水性被膜被覆物品であって、撥水性被膜が酸化珪素を主成分とし、撥水性被膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．５＜Ｒａ≦３．０ｎｍであることを特徴とする撥水性被膜被覆物品、
（２）前記撥水性被膜の表面をワイパーラバーが移動する速度を５０ｃｍ／ｍｉｎとしたとき、前記撥水性被膜の表面とワイパーラバーとの間の乾燥状態の動摩擦係数が０．５以下である上記（１）に記載の撥水性被膜被覆物品、
（３）前記撥水性被膜の表面をワイパーラバーが移動する速度を５０ｃｍ／ｍｉｎとしたとき、前記撥水性被膜の表面とワイパーラバーとの間の乾燥状態の動摩擦係数と、湿潤状態の動摩擦係数の差の絶対値が０．１以下である上記（１）または（２）に記載の撥水性被膜被覆物品、
（４）前記撥水性被膜がオルガノシランを含むものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の撥水性被膜被覆物品、
（５）前記撥水性被膜がフルオロアルキル基含有化合物を含むものである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の撥水性被膜被覆物品、
（６）前記撥水性被膜の表面におけるフッ素濃度が、フッ素原子と珪素原子との原子比で表して０．８以上である上記（５）に記載の撥水性被膜被覆物品、
（７）前記撥水性被膜が（Ａ）シリコンアルコキシドおよび／またはその加水分解物  ０．０１〜２質量％（シリカ換算）、（Ｂ）フルオロアルキル基含有シラン化合物  ０．００００１〜０．１５質量％（シリカ換算）、（Ｃ）酸  ０．００１〜３規定、および（Ｄ）水  ０〜２０質量％を含有するコーティング液を基材表面に塗布し、乾燥してなる上記（５）または（６）に記載の撥水性被膜被覆物品、
（８）前記撥水性被膜が（Ｅ）クロロシリル基含有化合物と（Ｂ）フルオロアルキル基含有シラン化合物を、（Ｆ）アルコールおよび／または水分を含む溶媒に溶解し、前記クロロシリル基含有化合物のクロロ基を、アルコキシル基または水酸基に置換したコーティング液を基材表面に塗布し、乾燥してなる上記（５）または（６）に記載の撥水性被膜被覆物品、
（９）前記撥水性被膜が（Ａ）シリコンアルコキシドおよび／またはその加水分解物  ０．０１〜３質量％（シリカ換算）、（Ｃ）酸  ０．００１〜１規定、および（Ｄ）水  ０〜１０質量％を含有する下地層コーティング液を、基材表面に塗布し、乾燥することにより形成した下地層と、フルオロアルキル基および／または加水分解可能な基を含有するオルガノシランを含む撥水層コーティング液を、前記下地層表面に塗布し、乾燥することにより形成した撥水層からなる上記（４）〜（６）のいずれかに記載の撥水性被膜被覆物品、
（１０）前記撥水性被膜が酸化珪素を主成分とする下地層と、フルオロアルキル基含有シランを含む撥水層からなる上記（５）〜（９）のいずれかに記載の撥水性被膜被覆物品。
（１１）前記撥水性被膜が酸化珪素を主成分とする下地層と加水分解可能な基を含有するオルガノシランを含む撥水層からなる上記（４）〜（９）のいずれかに記載の撥水性被膜被覆物品、
（１２）前記撥水層が前記下地層と結合されていることを特徴とする上記（１０）または（１１）に記載の撥水性被膜被覆物品、
（１３）（Ａ）シリコンアルコキシドおよび／またはその加水分解物  ０．０１〜２質量％（シリカ換算）、（Ｂ）フルオロアルキル基含有シラン化合物  ０．００００１〜０．１５質量％（シリカ換算）、（Ｃ）酸  ０．００１〜３規定、および（Ｄ）水  ０〜２０質量％を含有するコーティング液または（Ｅ）クロロシリル基含有化合物と（Ｂ）フルオロアルキル基含有シラン化合物を、（Ｆ）アルコールおよび／または水分を含む溶媒に溶解し、前記クロロシリル基含有化合物のクロロ基を、アルコキシル基または水酸基に置換したコーティング液を、温度  １０〜４０℃、絶対湿度  ４．５×１０-3〜１８×１０-3ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）の条件で基材に塗布し、温度  １０〜４０℃、絶対湿度  ４．５×１０-3〜１８×１０-3ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）の条件で乾燥する撥水性被膜被覆物品の製造方法、
（１４）（Ａ）シリコンアルコキシドおよび／またはその加水分解物  ０．０１〜３質量％（シリカ換算）、（Ｃ）酸  ０．００１〜１規定、および（Ｄ）水  ０〜１０質量％を含有する下地層コーティング液を、温度  １０〜４０℃、絶対湿度  ４．５×１０-3〜１８×１０-3ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）の条件で基材に塗布し、温度  １０〜４０℃、絶対湿度  ４．５×１０-3〜１８×１０-3ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）の条件で乾燥することにより下地層を形成することを特徴とする撥水性被膜被覆物品の製造方法、を提供するものである。
【０００８】
本発明によれば、優れた撥水性および耐久性を有し、かつ被膜表面におけるワイパーの動作性に優れ、ジャダーの発生を抑制することができる撥水性被膜被覆物品を得ることができ、また、優れた生産性で上記撥水性被膜被覆物品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】動摩擦係数の測定方法を示す概略図である（平らなガラス板）。
【図２】表面粗さ（Ｒａ）と転落角の関係を示すグラフである。
【図３】表面粗さ（Ｒａ）と動摩擦係数の関係を示すグラフである。
【図４】動摩擦係数の測定方法を示す概略図である（湾曲したガラス板）。
【符号の説明】
【００１０】
１  撥水性被膜被覆物品
２  ワイパーラバー試験体
３  牽引具
４  測定装置
１１  ガラス板（平板）
１２  撥水性被膜
１３  ガラス板（湾曲）
２１  ワイパーラバー
２２  板状体
２３  重り
２４ａ  中心マーク
２４ｂ  中心マーク
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の撥水性被膜被覆物品は、基材と、該基材表面に被覆された酸化珪素を主成分とする撥水性被膜からなる。該被膜を形成する方法としては、特に限定はないが例えばゾルゲル法等が好適に使用し得る。
本発明の被膜被覆物品に用いる基材としては特に限定されないが、透明なガラス板、樹脂板または樹脂フィルム等を好適に用いることができる。基材の厚さは、用途に応じ適宜選定されるものであり、特に限定されないが、通常０．０１〜１０ｍｍ程度である。【００１２】
本発明の被膜被覆物品における撥水性被膜は、酸化珪素を主成分とし、撥水層がフルオロアルキル基を含有することが撥水性被膜の耐久性に優れる点から好ましい。さらに詳細には、酸化珪素を主成分とする下地層と、その上に被覆された撥水層を有し、かつ撥水層は下地層に結合されている構造を有することが好ましい。撥水層には、フルオロアルキルシランまたは加水分解可能な基を有するオルガノシランを含有することが好ましく、特に、フルオロアルキルシランを含有することが撥水性被膜の耐久性に優れる点から好ましい。
また、撥水層がフルオロアルキル基を含有する場合には、撥水性被膜の表面におけるフッ素濃度が、フッ素原子と珪素原子との原子比で０．８以上であることが、初期撥水性の点から好ましい。以上の点から、撥水性被膜の表面におけるフッ素原子と珪素原子との原子比は、さらに１．０以上であることが好ましい。一方、該原子比の上限値については、特に限定されないが、該原子比は１．５以下であることが好ましい。該原子比が１．５以下であると、撥水基が下地層上を完全に覆い、その上に余剰分として残る可能性が低く、ワイパーのジャダーをより抑制することができる。【００１３】
上述のような下地層と撥水層の２層構造を有する撥水性被膜は、下地層を形成した後、撥水層をその上に形成する２コートタイプと、下地層成分と撥水層成分を一つの液に混合し、１コートで下地層と撥水層を形成させる１コートタイプに大別される。
本発明における撥水性被膜は上記のいずれのタイプでもよいが、後に詳述する被膜表面の好適な算術平均粗さ（Ｒａ）を得ることができ、また、ワイパーのジャダーを効果的に防止するためには、１コートタイプであることが好ましい。通常、前記２コートタイプで撥水性被膜を形成する場合には、撥水層を形成する際に、撥水層コーティング液が過剰に塗布されることがある。そのような場合には、下地層との結合に使用されなかった余剰分の撥水剤（撥水層コーティング液が乾燥したもの）を除去するための工程が必要となる。余剰分の撥水剤の除去が不十分な場合には、ワイパーの動作時に、ワイパーラバーに付着したり、また、基材表面に不均一に存在することになる。このため、基材表面での摩擦係数が不均一となり、ワイパーのジャダーの原因となることが考えられる。
以上のように、２コートタイプの場合は、余剰の撥水剤を完全に除去することが重要であり、余剰の撥水剤を除去する方法としては、エタノール等の有機溶剤を布にしみこませて数十回以上撥水性被膜の表面を擦ることが好ましい。また、その際に布を何度も交換し、拭き上げ途中に撥水性被膜表面の接触角と転落角を測定し、その接触角と転落角の値が安定するまで拭き上げを繰り返すことが好ましい。また、エタノール、アセトン、トルエン、およびフッ素系溶剤等に順番に浸漬させ、数分から３０分程度、超音波洗浄した後に、上記エタノールによる拭き上げを行うことがさらに好ましい。
これに対し、１コートタイプで撥水性被膜を形成する場合には、余剰分の撥水剤（コーティング液が乾燥したもの）は、２コートタイプほど多くない。したがって、余剰分の撥水剤を除去する工程も２コートタイプに比べて簡略化することができ、場合によっては、省略することが可能である。【００１４】
次に、より好ましい態様である１コートタイプによる撥水性被膜において、撥水性被膜がフルオロアルキル基を有する場合の、被膜の材料について詳述する。撥水性被膜を形成するための材料としては、種々の材料を用いることができるが、本発明においては、（Ａ）シリコンアルコキシドおよび／またはその加水分解物、（Ｂ）フルオロアルキル基含有シラン化合物、（Ｃ）酸、および（Ｄ）水を含有するコーティング液を基材に塗布し、乾燥することで容易に得ることができる。【００１５】
（Ａ）成分であるシリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。これらの中で、比較的分子量の小さいもの、例えば炭素数が３以下のアルコキシル基からなるテトラアルコキシシランが、緻密な膜となり易いので好ましく用いられる。またこれらテトラアルコキシシランの重合体で、平均重合度が５以下のものでもよい。なお、コーティング液中の（Ａ）成分の含有量は、後に詳述するように、シリカ換算で０．０１〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．６質量がさらに好ましい。【００１６】
（Ｂ）成分であるフルオロアルキル基含有シラン化合物としては、フルオロアルキル基を含有し、かつ、アルコキシル基、アシロキシ基、または塩素基のような加水分解性基を含有するシラン化合物を好ましく使用することができ、例えば下記化学式（Ｉ）で示される化合物を挙げることができる。
ＣＦ3−（ＣＦ2）n−Ｒ−ＳｉＸpＹ3-p  ・・・（Ｉ）
ここで、ｎは０から１２の整数、好ましくは３から１２の整数、Ｒは炭素原子数２〜１０の二価の有機基（例えばメチレン基、エチレン基など）、またはケイ素原子および酸素原子を含む基、Ｘは水素原子または炭素原子数１〜４の一価炭化水素基（例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリル基）もしくはこれらの誘導体から選ばれる置換基、ｐは０、１または２、Ｙは炭素原子数が１〜４のアルコキシル基、アシロキシ基、またはハロゲン原子である。
より具体的には、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ9Ｆ19ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ10Ｆ21ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｆ13ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｃ7Ｆ15ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｃ9Ｆ19ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｃ10Ｆ21ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ５）3、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）3、（ＣＦ３）2ＣＦ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3などが挙げられ、これらの中では、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3（ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン）、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2（ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン）、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3（ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン）およびＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2（ヘプタデカフルオロデシルメチルジクロロシラン）が好ましく、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランおよびヘプタデカフルオロデシルトリクロロシランが特に好ましく用いられる。
これらは単独でまたは複数の物質を組み合わせて使用することができる。
なお、コーティング液中の（Ｂ）成分の含有量は、後に詳述するように、シリカ換算で０．００００１〜０．１５質量％が好ましく、０．０００１〜０．０３質量％がさらに好ましい。【００１７】
（Ｃ）成分である酸としては、常温の乾燥で揮発して膜中に残らないという観点から、塩酸、フッ酸、硝酸、酢酸等の揮発性の酸が好ましく、なかでも塩酸は、高い揮発性を有し、得られる撥水膜の外観も比較的良く、高耐久性を示し、さらに取り扱う際にも比較的安全であるので特に好ましい。なお、コーティング液中の（Ｃ）成分の濃度は、後に詳述するように、０．００１〜３規定であることが好ましく、０．０１〜１規定であることがさらに好ましい。
また、（Ｄ）成分である水は、酸を溶解するため、必要に応じて含有されるものであり、通常精製水が用いられる。なお、コーティング液中の（Ｄ）成分の含有量は、後に詳述するように、０〜２０質量％の範囲が好ましく、０〜１０質量％がさらに好ましく、０〜５質量％が特に好ましい。【００１８】
上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、コーティング組成物を調製する際に、溶媒に溶解することが取り扱いにおいて便利である。該溶媒としては、種々のものを用いることができ、例えば、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサンのような炭化水素；塩化メチル、四塩化炭素、トリクロルエチレンのようなハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン；ジエチルアミンのような含窒素化合物；アルコール類；酢酸エチルのようなエステル等の有機溶媒を用いることができる。これらの中で、酸が溶解しやすいアルコール系溶媒が好ましく用いられ、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブチルアルコール、アミルアルコール等を挙げることができるが、それらの中で、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのような炭素数が３以下の鎖式飽和１価アルコールが、常温における蒸発速度が大きいので更に好ましく用いられる。【００１９】
本発明における１コートタイプのコーティング液は、（Ａ）シリコンアルコキシド、（Ｂ）フルオロアルキル基含有シラン化合物および（Ｃ）酸の他に、例えば、少量のメチルトリアルコキシシラン、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシランなどを、シリカに換算して、前記シリコンアルコキシド含有量の５０質量％以下の量、含有することができる。【００２０】
本発明において、シリコンアルコキシド、フルオロアルキル基含有のシラン化合物、酸、溶媒および水（酸を溶解するためのものの他、溶媒中の不純物、雰囲気の湿度から入るものを含む）を含有するコーティング液内部で、その調合中、貯蔵中および塗布後において、酸を触媒として、シリコンアルコキシドと水との間で、式（II）に示す加水分解反応が起こる。
（−Ｓｉ−ＯＲ）＋（Ｈ2Ｏ）→（−Ｓｉ−ＯＨ）＋（ＲＯＨ）・・・（II）
式中、Ｒはアルキル基である。
また、この加水分解反応で生成したシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）同士が、式（III）に示すように脱水縮合反応してシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成する。
（−Ｓｉ−ＯＨ）＋（−Ｓｉ−ＯＨ）→（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）＋（Ｈ2Ｏ）・・・（III）
なお、シリコンアルコキシド、フルオロアルキル基含有シラン化合物、酸、溶媒および水を含むコーティング液中で、上記式（II）のようにシリコンアルコキシドのアルコキシル基が加水分解反応するかどうか、および同じように加水分解反応したシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）同士が、上記コーティング液中で上記式（III）に示すような脱水縮合反応をするかどうかは、溶液の酸濃度、シリコンアルコキシドまたはその加水分解物の濃度、水分量によって大きく左右される。具体的には、溶液の酸濃度が０．００１規定〜３規定の範囲にあるときは上記反応が起こり難く、シリコンアルコキシドまたはその加水分解物の濃度および水分量が低いほど上記反応が起こり難い。【００２１】
本発明において、コーティング液中のシリコンアルコキシドは上記脱水縮合反応を抑制し、極力単量体のまま保持し、このコーティング液を基材表面に塗布、乾燥する時に急激に上記式（II）、式（III）の反応を起こしてシロキサン結合を形成させるため、常温で緻密な被膜を形成することを可能にした。従来技術のように溶液中でシリコンアルコキシドを加水分解、縮重合反応させた場合、溶液を基材表面に塗布、乾燥する時に重合体同士の結合が起きるために、隙間があきやすくなり、緻密な被膜にならず、緻密な被膜にするための焼成硬化が必要であった。従って、本発明において、コーティング液中のシリコンアルコキシドまたはその加水分解物は、単量体または２０量体未満の重合体であることが好ましい。しかし、単量体、加水分解物、および２０量体未満の重合体の合計がシリコンアルコキシド全体に対して８０質量％以上を占める場合には、２０量体以上の重合体が含まれていても差し支えない。【００２２】
本発明において、上記コーティング液中の酸触媒の濃度は０．００１〜３規定、好ましくは０．０１〜１規定に保たれる。それにより、上記式（II）の残りのアルコキシル基の加水分解反応、および上記式（III）の脱水縮合反応が塗布前のコーティング液中で起こりにくくなり、コーティング液が塗布された直後に急激にこれらの反応が進行する。
また、コーティング液中のシリコンアルコキシドまたはその加水分解物の濃度は、できるだけ低い方が、上記コーティング液の酸濃度と相俟って、上記式（II）の残りのアルコキシル基の加水分解反応、および式（III）の脱水縮合反応が塗布前のコーティング液中で起こりにくくなるので好ましい。しかしこの濃度があまり低すぎると撥水膜の厚みが小さくなり過ぎて、例えば膜厚が５ｎｍ未満になって、基材がアルカリ成分を含む場合にアルカリ成分の拡散を防止する能力が低下して、耐久性能が劣る傾向がある。またシリコンアルコキシドまたはその加水分解物の濃度が２質量％を超えると、得られる撥水膜の厚みが２００ｎｍを超え、撥水膜に傷がつき易く強固な膜とならない。従ってコーティング液中のシリコンアルコキシドまたはその加水分解物の濃度（２０量体未満の重合体も含む）の好ましい範囲は、シリカに換算して０．０１〜２質量％であり、更に好ましい範囲は、０．０１〜０．６質量％である。【００２３】
撥水膜の厚みは、上記のようにあまり大きすぎると、膜硬度が低下しやすくなり、あまり小さすぎると膜の耐久性が低下しやすくなる。従って撥水膜の膜厚は好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。【００２４】
コーティング液中のフルオロアルキル基含有シラン化合物の濃度は低すぎると撥水性が低下し、多すぎると膜の硬度が小さくなるので、コーティング液中のフルオロアルキル基含有シラン化合物の好ましい濃度範囲は、シリカに換算して、０．００００１〜０．１５質量％、更に好ましくは０．０００１〜０．０３質量％である。また前記コーティング液中のシリコンアルコキシド含有量（シリカに換算した質量）に対するフルオロアルキル基含有シラン化合物の含有量（シリカに換算した質量）の比率は、塗布乾燥された撥水膜の中の、シリカに対するフルオロアルキル基の含有量にほぼ対応する。従って、前記コーティング液中のシリコンアルコキシド含有量に対するフルオロアルキル基含有シラン化合物の含有量は小さすぎると撥水膜の撥水性能が低下し、また多すぎると撥水膜の耐久性能が低下する。従ってコーティング液中で、質量で表して、［フルオロアルキル基含有シラン化合物量（シリカ換算）］／［シリコンアルコキシドまたはその加水分解物量（シリカ換算）］の値は、０．０００５〜０．５であることが好ましく、より好ましくは０．０００５〜０．３であり、更に好ましくは０．０００５から０．０５である。【００２５】
コーティング液中に多量の水が存在すると、塗布前のコーティング液中で、シリコンアルコキシドの加水分解物の加水分解反応が促進され、かつ脱水縮合反応が起こりやすくなり、またコーティング液塗布後の乾燥の際に膜厚のムラが生じ易くなるので、コーティング溶液中の水の濃度はできるだけ小さい方が好ましい。従って、コーティング液中の水の濃度は０〜２０質量％であることが好ましく、０〜１０質量％であることがさらに好ましく、０〜５質量％であることが最も好ましい。このようにコーティング溶液中の水の濃度を維持することにより、上記のコーティング液の酸濃度維持およびコーティング液中のシリコンアルコキシド（またはその加水分解物）の濃度維持と相俟って、上記式（II）の残りのアルコキシル基の加水分解反応、および式（III）の脱水縮合反応が塗布前のコーティング液中で起こりにくくなるので好ましい。コーティング液中の水の濃度がゼロであっても、基材に塗布された後の塗布膜には空気中の水分が吸収されるので加水分解反応が阻害されることはない。しかし、溶媒として、アルコールを使用する場合には、アルコール中には元々若干の水が含まれ、また、酸は水溶液の形で添加することが多いので、コーティング液中の水の濃度は通常は０．１質量％以上となる。【００２６】
本発明にかかるコーティング液は、前記酸および前記水を、酸／水の質量比が好ましくは０．００２以上、さらに好ましくは０．０２以上であるように含有することが好ましい。その理由は上記式（II）の残りのアルコキシル基の加水分解反応、および式（III）の脱水縮合反応が塗布前のコーティング液中で起こりにくくなるからである。シリコンアルコキシド、フルオロアルキル基含有シラン化合物、および酸を上記の割合で溶媒に溶解した溶液を攪拌すると、溶液中では、上記式（II）の反応により主としてシリコンアルコキシドが加水分解物を形成し、かつ、前記式（III）の反応によりその加水分解物の一部が脱水縮合反応する。このようにしてコーティング液が調製され、このコーティング液中には、シリコンアルコキシドが単量体（加水分解物を含む）または２０量体未満の重合体の形で存在する。上記コーティング液が基材に塗布されると、塗布されて膜状となった液の比表面積が増大するので、膜中の溶媒が急速に蒸発して、シリコンアルコキシドおよびその加水分解物の塗膜中濃度が急に高くなり、それまで抑制されていた加水分解反応および脱水縮合反応（上記２０量体未満の重合体の更なる縮重合反応を含む）が急激に起こってシロキサン結合（‥Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ‥）が塗布膜内で多数生成され、その結果、基材表面と撥水膜との間の結合が強固な、膜厚が５〜２００ｎｍのシリカを主成分とする緻密性の高い膜が形成される。このように、本発明においては、成膜時の反応性が高く、室温で反応して、非常に緻密な膜が形成され、その後の焼成は必要ではない。従来のように塗布前のコーティング液中に、すでに脱水縮合反応によるシロキサン結合が多数存在して、２０以上の重合度の重合体が含有される場合には、得られた撥水膜中にシロキサン結合は存在するが、基材表面と撥水膜とをつなぐシロキサン結合はそれほど多く生成されないので、基材表面と撥水膜との間の結合はそれほど強固ではない。そしてこの結合を強固にするために、従来技術では、更に高温度の焼成を必要とする。【００２７】
また、１コートタイプによる撥水性被膜を形成する他の材料として、（Ｅ）クロロシリル基含有化合物と（Ｂ）フルオロアルキル基含有シラン化合物を、（Ｆ）アルコールおよび／または水分を含む溶媒に溶解させ、クロロシリル基含有化合物のクロロ基を、アルコキシル基または水酸基に置換させて、シリコンアルコキシドまたはその加水分解物が単量体または１９量体以下の重合体で含有する溶液を用いることもできる。
ここで、（Ｅ）クロロシリル基含有化合物とは、クロロシリル基を分子内に少なくとも１個有する化合物であり、クロロシリル基とは、−ＳｉＣｌnＸ3-nで示される基であって、ｎは１、２、または３、Ｘは水素、またはそれぞれ炭素数が１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、またはアシロキシ基である。
そのなかでも、少なくとも２個の塩素を有する化合物が好ましく、シランＳｉnＨ2n+2（ここでｎは１〜５の整数）のなかの少なくとも２個の水素を塩素で置換し、他の水素を必要に応じて前記アルキル基、アルコキシル基、またはアシロキシ基で置換したクロロシラン、およびその部分加水分解物、およびその縮重合物が好ましい。
具体的には、テトラクロロシラン(ＳｉＣｌ4)、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3）、トリクロロモノメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ3）、ジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）、およびＣｌ−（ＳｉＣｌ2Ｏ）n−ＳｉＣｌ3（ｎは１〜１０の整数）等を挙げることができる。これらのなかから、単独でまたは複数を組み合わせて使用することができる。最も好ましいクロロシリル基含有化合物は、テトラクロロシランである。【００２８】
次に、溶媒については、クロロシリル基含有化合物のクロロ基を、アルコキシル基または水酸基に置換し脱塩化水素反応を起こしうる、アルコールおよび／または水分を含む溶媒が用いられる。例えば、アルコール系の親水性溶媒、ケトン系の親水性溶媒などが好ましく用いられる。
これらのうち、アルコール系が好ましく、特にメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールのような炭素数が３以下の鎖式飽和１価アルコールは、常温における蒸発速度が大きく好ましい。また、ケトン系の親水性溶媒として、アセトンやメチルエチルケトンなどを挙げることができる。
なお溶媒には、前記脱塩化水素反応を起こしうるに必要な水分を含む溶媒であれば、必ずしもアルコールを含む必要はない。さらに溶媒は、親水性溶媒のみで構成される必要はなく、炭化水素系やフッ素系等の非水系溶媒を含んでいてもかまわない。【００２９】
クロロシリル基含有化合物を用いて撥水性被膜を製造する方法においては、クロロシリル基含有化合物、フルオロアルキル基含有シラン化合物を親水性溶媒に溶解した溶液を、基材、例えばガラス基板の表面に塗布する。そのときに、基材表面の−ＯＨ基と、塗布された膜中のフルオロアルキル基含有シラン化合物、クロロシリル基含有化合物および親水性溶媒の間で、種々の化学反応が起こる。
すなわち、以下に詳述するように、クロロシリル基は溶液内において、その調合中、貯蔵中および成膜中に反応して、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）に変化する。その変化したシロキサン結合の一部がフルオロアルキル基含有のシラン化合物と、他の一部が基板表面とそれぞれシロキサン結合を形成する。
例えば、溶媒としてアルコール系溶媒を使用した場合、溶液中のクロロシリル基含有化合物は、式（IV）に示すように、アルコール系溶媒と脱塩化水素反応により、アルコキシドを形成する。また、クロロシリル基含有化合物は、アルコール系溶媒中や雰囲気中に微量含まれる水分によって、加水分解反応を起こし、式（V）に示すように、塩化水素がとれる（脱塩化水素反応）。このときに、シラノール（・・Ｓｉ−ＯＨ）が生成される。なお、式中のＲはアルキル基である。
（・・Ｓｉ−Ｃｌ）＋（ＲＯＨ）→（・・Ｓｉ−ＯＲ）＋（ＨＣｌ）・・・（IV）
（・・Ｓｉ−Ｃｌ）＋（Ｈ2Ｏ）→（・・Ｓｉ−ＯＨ）＋（ＨＣｌ）・・・（V  ）
アルコール溶媒中で、式（IV）、（V）により生成した塩酸は、上記式（II）の反応の触媒として作用し、（・・Ｓｉ−ＯＲ）の一部はさらにシラノールを生成する。
そして、式（V）および上記式（II）で生成されたシラノールの一部は、下記式（VI）のように反応して、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を形成する。また生成されたシラノールのある一部は、上記式（III）に示すように脱水縮合反応して、やはりシロキサン結合を形成する。
(・・Ｓｉ−Ｃｌ)＋(・・Ｓｉ−ＯＨ)→(・・Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ・・)＋(ＨＣｌ)・・・（VI）【００３０】
クロロシリル基含有化合物のクロロ基の反応性は極めて高い。このため、アルコール溶媒中のクロロシリル基含有化合物は、クロロ基のほとんどが反応して、（・・Ｓｉ−ＯＲ）、（・・Ｓｉ−ＯＨ）、（・・Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ・・）、（ＨＣｌ）に変化している。つまり、上述の溶液では、アルコール溶媒中にシリコンアルコキシドまたはその加水分解物、フルオロアルキル基含有シラン化合物のほかに、塩酸も含有していることになる。また、溶媒がアルコール系以外の親水性溶媒の場合でも、前記クロロ基は親水性溶媒中に不可避的に含まれる水分と反応して、式（V）、式（III）のように（・・Ｓｉ−ＯＨ）、（・・Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ・・）、（ＨＣｌ）に変化する。
したがって、反応性の極めて高いクロロ基は、ほとんど残存しないことになるので、溶液のポットライフを長くすることができる。さらにまた、作業中の雰囲気の湿度の影響も受けにくくなるので、その管理も容易となる。【００３１】
次に、２コートタイプによる撥水性被膜における、被膜の材料について詳述する。２コートタイプにおいては、まず下地層形成用のコーティング液（以下「下地層コーティング液」という場合がある。）の塗布により下地層を形成し、その上に撥水層形成用のコーティング液（以下「撥水層コーティング液」という場合がある。）を塗布することで、本発明の撥水性被膜被覆物品を得る。
下地層コーティング液は、１コートタイプにおけるコーティング液のうち（Ｂ）成分を除いたものを使用することが好ましい。具体的には、（Ａ）シリコンアルコキシドおよび／またはその加水分解物、（Ｃ）酸および（Ｄ）水からなるコーティング液である。それぞれの成分の好ましい態様は、上記と同様であり、それぞれの成分の含有量は、（Ａ）成分が０．０１〜３質量％（シリカ換算）、（Ｃ）成分が０．００１〜１規定、および（Ｄ）成分が０〜１０質量％であることが好ましい。【００３２】
また、撥水層コーティング液は、撥水性官能基としてのフルオロアルキル基および／または加水分解可能な基を含有するオルガノシランを含むことが好ましい。
フルオロアルキル基を含有するオルガノシランとしては、ＣＦ3（ＣＦ2）11（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）10（ＣＨ2）2Ｓi（Ｃｌ）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3 、ＣＦ3（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3のようなパーフルオロアルキル基含有トリクロロシラン；ＣＦ3（ＣＦ2）11（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）10（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）11（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）10（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3 のようなパーフルオロアルキル基含有トリアルコキシシラン；ＣＦ3（ＣＦ2）11（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）10（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3 のようなパーフルオロアルキル基含有トリアシロキシシラン；ＣＦ3（ＣＦ2）11（ＣＨ2）2Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＦ3（ＣＦ2）10（ＣＨ2）2Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＦ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＦ3（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＨ2）2Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓi（ＮＣＯ）3のようなパーフルオロアルキル基含有トリイソシアネートシランを例示することができる。【００３３】
また、撥水層コーティング液中に加水分解可能な基を含有するオルガノシランを含むことが好ましい。オルガノシランとしては、特に限定されるものではないが、炭素数１〜３０の直鎖状のアルキル基および加水分解可能な基を含有するオルガノシランが好ましく利用できる。【００３４】
アルキル基を含有するオルガノシランとしては、ＣＨ3（ＣＨ2）30ＳiＣｌ3、ＣＨ3（ＣＨ2）20ＳiＣｌ3、ＣＨ3（ＣＨ2）18ＳiＣｌ3、ＣＨ3（ＣＨ2）16ＳiＣｌ3、ＣＨ3（ＣＨ2）14ＳiＣｌ3、ＣＨ3（ＣＨ2）12ＳiＣｌ3、ＣＨ3（ＣＨ2）10ＳiＣｌ3、ＣＨ3（ＣＨ2）9ＳiＣｌ3、ＣＨ3（ＣＨ2）8ＳiＣｌ3、ＣＨ3（ＣＨ2）7ＳiＣｌ3、ＣＨ3（ＣＨ2）6ＳiＣｌ3、ＣＨ3（ＣＨ2）5ＳiＣｌ3、ＣＨ3（ＣＨ2）4ＳiＣｌ3、ＣＨ3（ＣＨ2）3ＳiＣｌ3、ＣＨ3（ＣＨ2）2ＳiＣｌ3、ＣＨ3ＣＨ2ＳiＣｌ3、（ＣＨ3ＣＨ2）2ＳiＣｌ2、（ＣＨ3ＣＨ2）3ＳiＣｌ、ＣＨ3ＳiＣｌ3、（ＣＨ3）2ＳiＣｌ2、（ＣＨ3）3ＳiＣｌのようなアルキル基含有クロロシラン；ＣＨ3（ＣＨ2）30Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）20Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）18Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）16Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）14Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）12Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）10Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）8Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）7Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）6Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）5Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）4Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）3Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3ＣＨ2Ｓi（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3ＣＨ2）3ＳiＯＣＨ3、ＣＨ3Ｓi（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）2Ｓi（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＳiＯＣＨ3、ＣＨ3（ＣＨ2）30Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）20Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）18Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）16Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）14Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）12Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）10Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）8Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）7Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）6Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）5Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）4Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）3Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ3ＣＨ2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3ＣＨ2）3ＳiＯＣ2Ｈ5、ＣＨ3Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）3、（ＣＨ3）2Ｓi（ＯＣ2Ｈ5）2、（ＣＨ3）3ＳiＯＣ2Ｈ5 のようなアルキル基含有アルコキシシラン；ＣＨ3（ＣＨ2）30Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）20Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）18Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）16Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）14Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）12Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）10Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）8Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）7Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）6Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）5Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）4Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）3Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＨ3ＣＨ2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、（ＣＨ3ＣＨ2）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）2、（ＣＨ3ＣＨ2）3ＳiＯＣＯＣＨ3、ＣＨ3Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）2Ｓi（ＯＣＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＳiＯＣＯＣＨ3 のようなアルキル基含有アシロキシシラン；ＣＨ3（ＣＨ2）30Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＨ3（ＣＨ2）20Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＨ3（ＣＨ2）18Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＨ3（ＣＨ2）16Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＨ3（ＣＨ2）14Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＨ3（ＣＨ2）12Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＨ3（ＣＨ2）10Ｓi（��ＣＯ）3、ＣＨ3（ＣＨ2）9Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＨ3（ＣＨ2）8Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＨ3（ＣＨ2）7Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＨ3（ＣＨ2）6Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＨ3（ＣＨ2）5Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＨ3（ＣＨ2）4Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＨ3（ＣＨ2）3Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＨ3（ＣＨ2）2Ｓi（ＮＣＯ）3、ＣＨ3ＣＨ2Ｓi（ＮＣＯ）3、（ＣＨ3ＣＨ2）2Ｓi（ＮＣＯ）2、（ＣＨ3ＣＨ2）3ＳiＮＣＯ、ＣＨ3Ｓi（ＮＣＯ）3、（ＣＨ3）2Ｓi（ＮＣＯ）2、（ＣＨ3）3ＳiＮＣＯ のようなアルキル基含有イソシアネートシランを例示することができる。【００３５】
さらに、ポリアルキレンオキシド基および加水分解可能な基を分子内に有するオルガノシランも好適に用いることができる。これを用いた場合には、水滴の転がり始める転落角が低く、かつ、汚れが吸着あるいは付着しにくい撥水層を得ることができる。ポリアルキレンオキシド基としては、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基などが主に使用される。これらの基を有するオルガノシランとして、例えば、［アルコキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキル］トリアルコキシシラン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタン、［アルコキシ（ポリアルキレンオキシ）アルキル］トリクロロシラン、Ｎ−（トリクロロシリルプロピル）−Ｏ−ポリエチレンオキシドウレタンのようなオルガノシランが上げられるが、より具体的には［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリエトキシシラン、［ブトキシ（ポリプロピレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン等が好ましく用いられる。【００３６】
これらのオルガノシランをアルコール溶媒に溶解し、酸触媒を用いて加水分解した溶液を前記下地層上に塗布することによって、特に熱処理を施すことなく、下地層表面のアルコキシル基とオルガノシランのシラノール基との脱アルコール反応が起こり、シロキサン結合を介して下地層とオルガノシランが結合される。また、上記オルガノシランの加水分解性官能基の反応性が高い場合、例えば、上記オルガノシランがクロル基、イソシアネート基、アシロキシ基等を有する場合は、下地層表面にアルコキシル基とともに存在するシラノールや微量の水と反応することにより、下地層とオルガノシランの結合が形成されるので、上記オルガノシランを、希釈しないでそのままで塗布したり、またはパーフルオロカーボン、塩化メチレン、炭化水素、シリコーンのような非水系溶媒で希釈しただけの液を塗布してもよい。このようにアルコキシル基が表面に残存するシリカ系膜を下地層とすることにより、撥水層を基材に強固に付着させることができる。
撥水層の塗布方法としては、下地層の場合と同様に、特に限定されないが、フローコート、ロールコート、スプレーコート、手塗り法、刷毛塗り法などが挙げられる。【００３７】
ガラス表面におけるワイパー動作を改善する方法としては、（１）ガラスとワイパーラバーとの間の動摩擦係数を下げること、（２）ガラス表面の水滴のある場所（濡れた場所）と水滴のない場所（乾いた場所）との間で、動摩擦係数の差の絶対値を少なくすることが挙げられる。通常、ガラスの表面は親水性であるので、表面に置かれた水が水膜を形成するため、撥水性被膜を有しないガラスでは、上記（２）による改善効果は小さいと考えられる。しかし、撥水性被膜を有するガラスでは、表面に置かれた水が広がらずに水滴の形をとるので、上記（２）の方法により改善されることが考えられる。
本発明では、撥水性被膜の表面粗さ（Ｒａ）を０．５＜Ｒａ≦３．０ｎｍに制御することによって、上記（１）および（２）を達成するものである。前記範囲では、表面粗さ（Ｒａ）が大きいほどワイパー動作を改善する効果は大きくなる。また、一般的に、表面粗さ（Ｒａ）が大きいほど転落角が高くなる。以上の点から、撥水性被膜の表面粗さ（Ｒａ）の下限値は０．６ｎｍ以上が好ましく、さらには０．７ｎｍ以上が好ましい。一方、表面粗さ（Ｒａ）の上限値は２．４ｎｍ以下が好ましく、さらには１．５ｎｍ以下、特には１．３ｎｍ以下が好ましい。【００３８】
撥水性被膜の表面粗さ（Ｒａ）と摩擦係数の関係は、被膜とワイパーラバーの接触面積が影響していると推察される。
本発明に係るガラス表面に形成された撥水性被膜の表面粗さは、前述のように、数ｎｍ以下である。このように、極めて平滑性の高い撥水性被膜が、乾燥状態で他の物質、例えば、ワイパーラバーと接触する場合には、接触面積が広くなる。したがって、表面粗さが数ｎｍの領域では、表面粗さが小さいほど、撥水性被膜とワイパーラバーとの間の動摩擦係数が大きくなると推察される。
一方、撥水性被膜が、湿潤状態で他の物質、例えば、ワイパーラバーと接触する場合には、撥水性被膜とワイパーラバーとの間に水が浸入し、その水が撥水性被膜とワイパーラバーとの間の直接の接触面積を狭くすると考えられる。さらに、その水が流体潤滑として働くことにより、乾燥状態の場合より、撥水性被膜とワイパーラバーとの間の動摩擦係数が低下するものと推察される。
湿潤状態の場合は、前述の水の流体潤滑としての働きが、摩擦力による抵抗を緩和していることが考えられる。したがって、湿潤状態の方が、乾燥状態よりも、表面粗さに対する動摩擦係数の変化が小さくなることが推察される。
よって、乾燥状態と湿潤状態との動摩擦係数の差の絶対値は、表面粗さが小さいほど、大きくなると推察される。
実際の降雨時において、雨量が比較的少ない場合には、撥水性被膜とワイパーラバーとの間に、水分が多い部分と少ない部分が存在することが考えられる。水分の多い部分は、前述の湿潤状態に近いので、動摩擦係数は小さくなるが、水分の少ない部分は、前述の乾燥状態に近いので、動摩擦係数は大きくなる。このような、動摩擦係数の違いにより、ワイパー動作が悪化するものと推察される。【００３９】
前述した事柄を考慮して、本発明の撥水性被膜被覆物品は、撥水性被膜の表面をワイパーラバーが移動する速度を５０ｃｍ／ｍｉｎとしたとき、撥水性被膜の表面とワイパーラバーとの間の乾燥状態の動摩擦係数が０．５以下であることを特徴とし、さらに、０．４５以下であることが好ましい。また、同条件で撥水性被膜の表面とワイパーラバーとの間の、乾燥状態と湿潤状態との動摩擦係数の差の絶対値が０．１以下であることが好ましい。ここで、乾燥状態とは、撥水性被膜およびワイパーラバーがともに乾燥した状態をいい、湿潤状態とは、撥水性被膜とワイパーラバーとの接触部の境界付近に十分な水が溜まった状態をいう。【００４０】
上述の基材表面の表面粗さ（Ｒａ）及び動摩擦係数を上記範囲内に制御する方法は、１コートタイプおよび２コートタイプにおいて、塗布および乾燥条件を特定の条件とすることで達成し得る。具体的には、塗布および乾燥の温度をそれぞれ１０〜４０℃とし、絶対湿度をそれぞれ４．５×１０-3〜１８×１０-3ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）とすることで達成し得る。さらに好ましくは、塗布および乾燥の温度がそれぞれ１５〜３５℃であり、絶対湿度はそれぞれ５×１０-3〜１２×１０-3ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）である。
なお、ここで絶対湿度とは、空気中に含まれる水蒸気の量を乾き空気  １ｋｇ当たりの質量割合で表した湿度をいう。この乾き空気  １ｋｇを基準としていることを示すために、単位として［ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）］が用いられる。【００４１】
動摩擦係数の測定については、種々の方法があり、特に限定されないが、例えば下記の摩擦係数測定方法を用いて、乾燥状態および湿潤状態における撥水性ガラス表面の撥水性被膜とワイパーラバーとの間の動摩擦係数を測定することができる。【００４２】
図１に平らなガラス板を用いた場合の測定方法について概略図を示す。図１は、平らなガラス板（１１）上に撥水性被膜（１２）が形成された撥水性被膜被覆物品（１）の動摩擦係数を測定する場合を示したものである。以下、具体例を挙げて説明する。
まず、ワイパーラバー（２１）を貼りつけたワイパーラバー試験体（２）を以下のようにして製作する。１５×１５ｃｍの板状体（２２）の下面側中央付近に、１０ｃｍの間をあけて、長さ  １０ｃｍに切断した２本の撥水性ガラス用ワイパーラバー（例えば、「品番８５２１４−２２４２０」、トヨタ自動車製自動車の交換部品）を平行になるように、両面テープで貼りつける。ここで、２本のワイパーラバーを平行にして用いるのは、ワイパーラバー試験体（２）を安定させるためである。そして、例えばガラス板のような板状体（２２）の上面側中央部に、板状体とワイパーラバーを含めて総荷重が４００ｇ（２０ｇｆ／ｃｍ）となるように、重り（２３）を乗せる。通常、ワイパーラバーの先端は、三角形状をしており、柔軟性を有しているので、ワイパーラバー（２１）と撥水性被膜（１２）との接触面積は、正確に測定することが難しい。このような場合には、撥水性被膜に接触するワイパーラバーの面積の代わりに長さを用いて、ワイパーラバーに加わる力を、単位長さ当たりに加わる重さにより表わすことが有効である。【００４３】
乾燥状態の動摩擦係数の測定については、上記で製作したワイパーラバー試験体（２）を３０×３０ｃｍの大きさを有する撥水性被膜被覆物品（撥水性ガラス板）（１）の表面の撥水性被膜（１２）上に置き、牽引具（３）により測定装置（４）に接続する。ワイパーラバー（２１）の長さ方向に垂直な方向に、５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で、水平に引っ張る。ワイパーラバー試験体（２）を引っ張りながら、引っ張り力を、測定装置（４）であるオートグラフ（「ＤＳＳ−１０Ｔ」、島津製作所製）により測定する。引っ張り力が安定したときの測定値から、乾燥状態の動摩擦係数（総荷重／引張り力）を求める。【００４４】
次に、湿潤状態の動摩擦係数について、この測定は、撥水性被膜（１２）上に霧吹き（図示しない）で十分な水滴を散布し、ワイパーラバー試験体（２）を撥水性被膜（１２）上に置き、各ワイパーラバー（２１）の進行方向側に、水を散布して、ワイパーラバー（２１）と撥水性被膜（１２）との接触部に水が十分溜まった状態で行う。その他の条件は、乾燥状態の場合と同様である。【００４５】
平らなガラス板上に撥水性被膜が形成された撥水性被膜被覆物品の動摩擦係数を測定する場合について上述したが、一般的に、自動車の窓ガラスには、湾曲したガラス板（湾曲ガラス板）が用いられる。そして、ワイパーラバーはこのような湾曲ガラス板の表面に隙間なく接触可能なように、その形状と堅さが工夫されている。【００４６】
図４にこのような湾曲ガラス板（１３）上に撥水性被膜（１２）が形成された撥水性被膜被覆物品（１）の動摩擦係数を測定する場合の概略図を示す。
湾曲ガラス板（１３）を測定したい場所（測定点）が頂点となるように、置き台（図示せず）の上に配置し、その引具が水平になるように測定装置（４）を配置する。撥水性被膜被覆物品（１）の頂点がわかる場所（例えば置き台の側面）と、この頂点に対応するワイパーラバー試験体（２）（例えば、板状体（２２）の側面）とに、それぞれマーク（中心マーク）（２４）を付しておく。図４に示すように中心マーク（２４）として例えば三角形のものを、頂点が向きあうように配置すると確認しやすくなる。
頂点位置よりも測定位置（４）に遠い位置から近い位置まで、ワイパーラバー試験体（２）を牽引し、測定を行う。ワイパーラバー試験体（２）が頂点位置に到達したときの判断は、２つの中心マークの一致により行うことができる。牽引の開始から頂点位置までの距離を測定し、測定装置（４）の結果と対比することにより、ワイパーラバー試験体（２）が頂点位置に到達したときの測定結果が得られ、動摩擦係数を計算することができる。
このように撥水性被膜被覆物品（１）の頂点位置における動摩擦係数を求めることにより、湾曲した撥水性被膜被覆物品であっても、動摩擦係数を測定することができる。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
以下に、各実施例および比較例で得られた撥水性被膜被覆物品に関する各物性値の測定方法を示す。【００４８】
［測定方法］
（手順１）下記（測定方法１）及び（測定方法２）にしたがい、撥水性被膜表面の接触角と転落角を測定した。
（手順２）エタノール  ２ｍＬをベンコット（「ＬＩＮＴＦＲＥＥ  ＡＺ−８」、旭化成社製）につけ、得られた撥水性ガラスの表面を１０回擦り、その後新しいベンコットで１０回乾拭きした。そして、撥水性被膜表面の接触角と転落角を測定した。
（手順３）前回の測定結果と比較して、測定値が安定するまで、（手順２）を繰り返した。これは、撥水性被膜表面の汚れと余剰の撥水剤を除去することを目的としている。
（手順４）接触角と転落角が安定したら、下記の（測定方法３）および（測定方法４）にしたがい表面粗さと動摩擦係数の測定を行った。
上記の手順によって得られた各測定値を初期状態の測定値とした。【００４９】
（測定方法１）接触角の測定
接触角測定機（「ＣＡ−Ｖ１５０型」、協和界面科学社製）を用いて、静滴法により、３μＬの水滴の接触角を測定した。この接触角の値が大きいほど、静的な撥水性が優れていることを表している。【００５０】
（測定方法２）転落角の測定
水滴が撥水性ガラス板の表面を転がる性能を示す尺度として転落角を用いる。以下にその測定方法を示す。転落角の測定は、水平に配置した撥水性ガラス板表面に直径５ｍｍの水滴を置き、撥水性ガラス板を徐々に傾斜させて行った。そして、その表面に置かれた水滴が転がり始めるときのガラス板の傾斜角度を水滴の転落角とした。転落角が小さい程、動的な撥水性が優れており、例えば走行中の自動車のフロントガラス窓に付着した雨滴が飛散しやすくなって運転者の視界が妨げられないことを表している。【００５１】
（測定方法３）表面粗さ（Ｒａ）の測定
原子間力顕微鏡（「ＳＰＩ３７００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、サイクリックコンタクトモードにて、表面形状を測定し、算術平均粗さＲａの値として算出した。使用したカンチレバーは、シリコン製「ＳＩ−ＤＦ２０」であり、試料の測定面積は１μｍ×１μｍの正方形、測定点数は５１２×２５６点、スキャン速度１．０２Ｈｚ、ローパスフィルターによる補正と、測定データのレベリング補正を行い、表面粗さ（Ｒａ）を算出した。なお、測定データのレベリング補正は、最小二乗近似によって曲面を求めてフィッティングし、データの傾きを補正し、さらにＺ軸方向の歪みを除去した。【００５２】
（測定方法４）動摩擦係数の測定
明細書本文中に記載する平らなガラス板上に撥水性被膜が形成された場合の方法により、動摩擦係数を測定した。なお、撥水性ガラス用ワイパーラバーとしては、「品番８５２１４−２２４２０」(トヨタ自動車製自動車の交換部品）を用いた。【００５３】
［実施例１］
エタノール（水分含有率  ０．３５質量％）  ９７．３８ｇに、シリコンアルコキシドとしてテトラエトキシシラン（信越シリコーン社製）  ０．６ｇとフルオロアルキル基を含有するオルガノシランとしてヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、信越シリコーン社製）  ０．０２ｇとを添加し、３０分間攪拌し、次いで、攪拌しながら、濃塩酸（濃度  ３５質量％、関東化学社製）  ２．０ｇを添加することにより、撥水性被覆用溶液を得た。水は主にエタノールおよび濃塩酸に含まれており、合わせて１．６４ｇであり、したがって、この撥水性被覆用溶液に含まれる水の含有率は、１．６４質量％であった。そして、塩酸は、０．１５規定に相当した。また、この撥水性被覆用溶液に含まれるテトラエトキシシランは、シリカ換算で、０．１７３質量％であり、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランは、シリカ換算で、０．００２１質量％であった。
この撥水性被覆用溶液を洗浄したガラス基板の表面上に、温度  ２０℃、相対湿度  ３５％ＲＨの条件で、フローコート法にて塗布した。この条件での絶対湿度は、５．１×１０-3ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）である。同条件下で約３０分乾燥させて撥水性被膜被覆ガラス板を得た。得られた撥水性ガラス板について、上記評価方法を用いて測定した。測定結果を表１に示す。【００５４】
［実施例２および実施例３］
撥水性被膜用溶液を塗布する際の条件として、実施例１の相対湿度を表１に記載する値に変えたこと以外は実施例１と同様にして撥水性被膜被覆ガラス板を得た。実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。
［比較例１］
撥水性被膜用溶液を塗布する際の条件として、実施例１の相対湿度を１５％ＲＨに変えたこと以外は実施例１と同様にして撥水性被膜被覆ガラス板を得た。実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。【００５５】
［実施例４］
エタノール（水分含有率  ０．３５質量％）  ９７．４ｇに、シリコンアルコキシドとしてテトラエトキシシラン（信越シリコーン社製）  ０．６ｇを添加し、３０分間攪拌し、次いで、攪拌しながら濃塩酸（濃度  ３５質量％、関東化学社製）  ２．０ｇを添加することにより、下地層コーティング液を得た。水は主にエタノールおよび濃塩酸に含まれており、合わせて１．６４ｇであり、したがって、この下地層コーティング液に含まれる水の含有率は、１．６４質量％であった。そして、塩酸は、０．１５規定に相当した。また、この下地層コーティング液に含まれるテトラエトキシシランは、シリカ換算で、０．１７３質量％であった。
次いで、エタノール（水分含有率  ０．３５質量％）  ９８ｇに、フルオロアルキル基を含有するオルガノシランとしてヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製）  １．０ｇを溶解し、次いで、０．１規定の塩酸  １．０ｇを添加し、その後１時間攪拌することにより、撥水層コーティング液を得た。この撥水層コーティング液に含まれる水分含有率は、１．３４質量％であった。また、この撥水層コーティング液に含まれるヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランは、シリカ換算で、０．１１質量％であった。
前記下地層コーティング液を、洗浄したガラス基板の表面上に、温度  ２０℃、相対湿度  ５５％ＲＨの条件下で、フローコート法にて塗布した。この条件での絶対湿度は、８．１×１０-3ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）となる。そして、同条件下で約３０分乾燥させて、ガラス基板表面に下地層であるシリカ膜を被覆した。次いで、同条件下で、前記撥水層コーティング液  ３ｍＬを綿布にしみ込ませて、ガラス基板表面のシリカ膜に塗り込んだ。そして、過剰に付着した撥水層コーティング液を新しい綿布で拭き取り、撥水性被膜被覆ガラス板を得た。実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。【００５６】
［比較例２］
下地層コーティング液および撥水層コーティング液を塗布する際の条件として、相対湿度を１５％ＲＨに変更したこと以外は実施例４と同様にして撥水性被膜被覆ガラス板を得た。この条件での絶対湿度は、２．２×１０-3ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）である。実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。【００５７】
【表１】
2007018184.tif 000002
【００５８】
［測定結果の比較］
表１に示した実施例および比較例の初期状態の測定結果を比較する。
実施例１〜３および比較例１は、１コートタイプの例であり、１回の塗布により、２層構造の撥水性被膜を形成した。実施例４および比較例２は、２コートタイプの例であり、２回の塗布により、２層構造の撥水性被膜を形成した。どちらの場合も形成される撥水性被膜は、同じ物質からなる同様の２層構造を有しているので、温度と湿度を同じ条件として製作した実施例３と実施例４のそれぞれの測定結果は、ほぼ同じ値を示している。同様に、比較例１と比較例２のそれぞれの測定結果も、ほぼ同じ値を示している。【００５９】
（撥水性能の比較）
一般的な、撥水性能の目安である接触角は、実施例１〜４においては、１０８〜１１３度であり、比較例１および２においては、１００度と１０９度であるので、撥水性被膜被覆物品として十分な性能を有していることがわかる。
撥水性被膜被覆物品を自動車用のフロントガラスとして用いる場合には、自動車の使用者が、撥水性能として体感するのは、接触角よりも転落角である場合がある。これは、多くの場合、自動車の使用者が、水滴がガラス表面に付着せずに、転落、あるいは、風圧により吹き飛ばされることを求めているからである。前記フロントガラスの取り付け角度は、車種にもよるが、水平面に対して、約３０〜８０度の間である。本実施の形態においては、転落角は、実施例１〜４においては、６〜１５度であり、比較例１および２においては、６度と９度であるので、前記フロントガラスの取り付け角度と比較して、撥水性被膜被覆物品としては十分な性能を有していることがわかる。
図２に、表１の測定結果の表面粗さと転落角の関係を示した。測定値を菱形で表わした。実線は、測定値の最小二乗法による線形近似直線を表わしている。線形近似直線は、グラフの傾向を示すために用いた。このグラフから、転落角は、表面粗さが細かい方が、小さいことがわかる。【００６０】
（動摩擦係数の比較）
図３に、表１の測定結果の表面粗さと動摩擦係数の関係を示した。乾燥状態の動摩擦係数を菱形で表わし、湿潤状態の動摩擦係数を四角形で表わした。実線は、乾燥状態の表面粗さと動摩擦係数の関係を最小二乗法による線形近似直線で表わし、破線は、湿潤状態の表面粗さと動摩擦係数の関係を最小二乗法による線形近似直線で表わしている。これらの線形近似直線は、各グラフの傾向を示すために用いた。
乾燥状態と湿潤状態のグラフを比較すると、湿潤状態の方が、近似直線の傾きの絶対値が小さいことがわかる。これは、前述したように、湿潤状態の場合は、水の流体潤滑としての働きが、摩擦力による抵抗を緩和していることを表わしている。この水の流体潤滑の作用により、表面粗さの値が小さい部分と大きい部分との間で、動摩擦係数の差が小さくなったものと考えられる。
乾燥状態の近似直線から、表面粗さが０．５ｎｍよりも粗い領域では、動摩擦係数は、約０．５以下となっていることがわかる。そして、このときの乾燥状態と湿潤状態との動摩擦係数の差の絶対値は、約０．１であることがわかる。そして、表面粗さが２．２ｎｍおよび２．４ｎｍのときの乾燥状態と湿潤状態との動摩擦係数の差の絶対値が、０．０１となり、差がほとんどなくなっていることがわかる。【００６１】
撥水性被膜被覆物品として、撥水性被膜の表面粗さをどの値にするかは、上述した撥水性能と動摩擦係数を考慮し、撥水性被膜被覆物品の使用条件により適宜選ぶことができる。例えば、撥水性被膜被覆物品の設置角度が水平に近い場合は、ワイパーラバーのジャダーが使用者にとって気にならない動摩擦係数の範囲で、転落角が小さくなる表面粗さにすればよい。また、撥水性被膜被覆物品の設置角度が垂直に近い場合は、転落角の違いは考慮しなくてもよいので、乾燥状態と湿潤状態との動摩擦係数の差の絶対値が小さくなる表面粗さにすれば、ワイパーラバーのジャダーがより改善できる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、優れた撥水性および耐久性を有し、かつ皮膜表面におけるワイパー動作性に優れ、ジャダーの発生を抑制することができる撥水性被膜被覆物品を提供することができる。また、本質的に焼成工程を必要とせず、優れた生産性で上記撥水性被膜被覆物品を製造する方法を提供することができる。
【図１】
2007018184.tif 000003
【図２】
2007018184.tif 000004
【図３】
2007018184.tif 000005
【図４】
2007018184.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月7日(2007.6.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材表面に被覆された撥水性被膜とからなる撥水性被膜被覆物品であって、前記撥水性被膜が酸化珪素を主成分とし、前記撥水性被膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．５＜Ｒａ≦３．０ｎｍであり、前記撥水性被膜の表面をワイパーラバーが移動する速度を５０ｃｍ／ｍｉｎとしたとき、前記撥水性被膜の表面とワイパーラバーとの間の乾燥状態の動摩擦係数が０．５以下であることを特徴とする撥水性被膜被覆物品。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
前記撥水性被膜の表面をワイパーラバーが移動する速度を５０ｃｍ／ｍｉｎとしたとき、前記撥水性被膜の表面とワイパーラバーとの間における乾燥状態の動摩擦係数と、湿潤状態の動摩擦係数との差の絶対値が０．１以下である請求項１に記載の撥水性被膜被覆物品。
【請求項４】
前記撥水性被膜がオルガノシランを含むものである請求項１または３に記載の撥水性被膜被覆物品。
【請求項５】
前記撥水性被膜がフルオロアルキル基含有化合物を含むものである請求項１、３、４のいずれか１項に記載の撥水性被膜被覆物品。
【請求項６】
前記撥水性被膜の表面におけるフッ素濃度が、フッ素原子と珪素原子との原子比で表して０．８以上である請求項５に記載の撥水性被膜被覆物品。
【請求項７】
前記撥水性被膜が（Ａ）シリコンアルコキシドおよび／またはその加水分解物０．０１〜２質量％（シリカ換算）、（Ｂ）フルオロアルキル基含有シラン化合物０．００００１〜０．１５質量％（シリカ換算）、（Ｃ）酸０．００１〜３規定、および（Ｄ）水０〜２０質量％を含有するコーティング液を基材表面に塗布し、乾燥してなる請求項５または６に記載の撥水性被膜被覆物品。
【請求項８】
前記撥水性被膜が（Ｅ）クロロシリル基含有化合物と（Ｂ）フルオロアルキル基含有シラン化合物を、（Ｆ）アルコールおよび／または水分を含む溶媒に溶解し、前記クロロシリル基含有化合物のクロロ基を、アルコキシル基または水酸基に置換したコーティング液を基材表面に塗布し、乾燥してなる請求項５または６に記載の撥水性被膜被覆物品。
【請求項９】
前記撥水性被膜が（Ａ）シリコンアルコキシドおよび／またはその加水分解物０．０１〜３質量％（シリカ換算）、（Ｃ）酸０．００１〜１規定、および（Ｄ）水０〜１０質量％を含有する下地層コーティング液を、基材表面に塗布し、乾燥することにより形成した下地層と、フルオロアルキル基および／または加水分解可能な基を含有するオルガノシランを含む撥水層コーティング液を、前記下地層表面に塗布し、乾燥することにより形成した撥水層とからなる請求項４〜６のいずれか１項に記載の撥水性被膜被覆物品。
【請求項１０】
前記撥水性被膜が酸化珪素を主成分とする下地層と、フルオロアルキル基含有シランを含む撥水層とからなる請求項５〜９のいずれか１項に記載の撥水性被膜被覆物品。
【請求項１１】
前記撥水性被膜が酸化珪素を主成分とする下地層と、加水分解可能な基を含有するオルガノシランを含む撥水層とからなる請求項４〜９のいずれか１項に記載の撥水性被膜被覆物品。
【請求項１２】
前記撥水層が前記下地層と結合されていることを特徴とする請求項１０または１１に記載の撥水性被膜被覆物品。
【請求項１３】
（Ａ）シリコンアルコキシドおよび／またはその加水分解物０．０１〜２質量％（シリカ換算）、（Ｂ）フルオロアルキル基含有シラン化合物０．００００１〜０．１５質量％（シリカ換算）、（Ｃ）酸０．００１〜３規定、および（Ｄ）水０〜２０質量％を含有するコーティング液または（Ｅ）クロロシリル基含有化合物と（Ｂ）フルオロアルキル基含有シラン化合物を、（Ｆ）アルコールおよび／または水分を含む溶媒に溶解し、前記クロロシリル基含有化合物のクロロ基を、アルコキシル基または水酸基に置換したコーティング液を、温度１０〜４０℃、絶対湿度４．５×１０−３〜１８×１０−３ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）の条件で基材に塗布し、温度１０〜４０℃、絶対湿度４．５×１０−３〜１８×１０−３ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）の条件で乾燥する撥水性被膜被覆物品の製造方法。
【請求項１４】
（Ａ）シリコンアルコキシドおよび／またはその加水分解物０．０１〜３質量％（シリカ換算）、（Ｃ）酸０．００１〜１規定、および（Ｄ）水０〜１０質量％を含有する下地層コーティング液を、温度１０〜４０℃、絶対湿度４．５×１０−３〜１８×１０−３ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）の条件で基材に塗布し、温度１０〜４０℃、絶対湿度４．５×１０−３〜１８×１０−３ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）の条件で乾燥することにより下地層を形成し、フルオロアルキル基および／または加水分解可能な基を含有するオルガノシランを含む撥水層コーティング液を、前記下地層表面に塗布し、温度１０〜４０℃、絶対湿度４．５×１０−３〜１８×１０−３ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）の条件で乾燥することにより撥水層を形成することを特徴とする撥水性被膜被覆物品の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
ーンとフルオロアルキルシランの２成分系であってジメチルシリコーンによって、ワイパーの動作性を向上させるものである。しかしながら、シリコーン系を用いることでワイパーの動作性は向上するものの、これのみでワイパーのジャダーを完全に防止することはできず、また、ジメチルシリコーンは耐摩耗性等の耐久性および耐候性が低いために、使用中にジメチルシリコーン成分が劣化し、その結果被膜の寿命が短く、次第にワイパーの動作性が悪化するという問題点があった。
また、本発明者らは上記課題に対して、優れた撥水性能を有する撥水性被膜被覆物品を提案した（特許文献４、５及び６参照）。しかしながら、これらの撥水性被膜被覆物品とワイバーラバーとの間のジャダーについては、さらなる改良が求められていた。
［０００４］
［特許文献１］特開平６−２６２９４３号公報
［特許文献２］特開平８−２６８２３４号公報
［特許文献３］特開２００４−３０６０１０号公報
［特許文献４］特許第３３３４６１１号公報
［特許文献５］特許第３４２７７５５号公報
［特許文献６］国際公開第９９／６３０２２号パンフレット
［発明の開示］
［０００５］
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、優れた撥水性および耐久性を有し、かつ被膜表面におけるワイパーの動作性に優れ、ジャダーの発生を抑制することができる撥水性被膜被覆物品を提供するものである。また、本質的に焼成工程を必要とせず、優れた生産性で上記撥水性被膜被覆物品を製造する方法を提供するものである。
［０００６］
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基材上に撥水性被膜を設ける撥水性被膜被覆物品であって、撥水性被膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を特定の範囲に制御することで、さらには動摩擦係数を特定の範囲に制御することで、撥水性被膜の寿命とワイパーの動作性の改善を両立することができ、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
［０００７］
すなわち、本発明は、
（１）基材と、該基材表面に被覆された撥水性被膜とからなる撥水性被膜被覆物品であ
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
って、前記撥水性被膜が酸化珪素を主成分とし、前記撥水性被膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．５＜Ｒａ≦３．０ｎｍであり、前記撥水性被膜の表面をワイパーラバーが移動する速度を５０ｃｍ／ｍｉｎとしたとき、前記撥水性被膜の表面とワイパーラバーとの間の乾燥状態の動摩擦係数が０．５以下であることを特徴とする撥水性被膜被覆物品、
（２）前記撥水性被膜の表面をワイパーラバーが移動する速度を５０ｃｍ／ｍｉｎとしたとき、前記撥水性被膜の表面とワイパーラバーとの間における乾燥状態の動摩擦係数と、湿潤状態の動摩擦係数との差の絶対値が０．１以下である上記（１）に記載の撥水性被膜被覆物品、
（３）前記撥水性被膜がオルガノシランを含むものである上記（１）または（２）に記載の撥水性被膜被覆物品、
（４）前記撥水性被膜がフルオロアルキル基含有化合物を含むものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の撥水性被膜被覆物品、
（５）前記撥水性被膜の表面におけるフッ素濃度が、フッ素原子と珪素原子との原子比で表して０．８以上である上記（４）に記載の撥水性被膜被覆物品、
（６）前記撥水性被膜が（Ａ）シリコンアルコキシドおよび／またはその加水分解物０．０１〜２質量％（シリカ換算）、（Ｂ）フルオロアルキル基含有シラン化合物０．００００１〜０．１５質量％（シリカ換算）、（Ｃ）酸０．００１〜３規定、および（Ｄ）水０〜２０質量％を含有するコーティング液を基材表面に塗布し、乾燥してなる上記（４）または（５）に記載の撥水性被膜被覆物品、
（７）前記撥水性被膜が（Ｅ）クロロシリル基含有化合物と（Ｂ）フルオロアルキル基含有シラン化合物を、（Ｆ）アルコールおよび／または水分を含む溶媒に溶解し、前記クロロシリル基含有化合物のクロロ基を、アルコキシル基または水酸基に置換したコーティング液を基材表面に塗布し、乾燥してなる上記（４）または（５）に記載の撥水性被膜被覆物品、
（８）前記撥水性被膜が（Ａ）シリコンアルコキシドおよび／またはその加水分解物０．０１〜３質量％（シリカ換算）、（Ｃ）酸０．００１〜１規定、および（Ｄ）水０〜１０質量％を含有する下地層コーティング液を、基材表面に塗布し、乾燥することにより形成
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
した下地層と、フルオロアルキル基および／または加水分解可能な基を含有するオルガノシランを含む撥水層コーティング液を、前記下地層表面に塗布し、乾燥することにより形成した撥水層とからなる上記（３）〜（５）のいずれかに記載の撥水性被膜被覆物品、
（９）前配撥水性被膜が酸化珪素を主成分とする下地層と、フルオロアルキル基含有シランを含む撥水層とからなる上記（４）〜（８）のいずれかに記載の撥水性被膜被覆物品、
（１０）前記撥水性被膜が酸化珪素を主成分とする下地層と、加水分解可能な基を含有するオルガノシランを含む撥水層とからなる上記（３）〜（８）のいずれかに記載の撥水性被膜被覆物品、
（１１）前記撥水層が前記下地層と結合されていることを特徴とする上記（９）または（１０）に記載の撥水性被膜被覆物品、
（１２）（Ａ）シリコンアルコキシドおよび／またはその加水分解物０．０１〜２質量％（シリカ換算）、（Ｂ）フルオロアルキル基含有シラン化合物０．００００１〜０．１５質量％（シリカ換算）、（Ｃ）酸０．００１〜３規定、および（Ｄ）水０〜２０質量％を含有するコーティング液または（Ｅ）クロロシリル基含有化合物と（Ｂ）フルオロアルキル基含有シラン化合物を、（Ｆ）アルコールおよび／または水分を含む溶媒に溶解し、前記クロロシリル基含有化合物のクロロ基を、アルコキシル基または水酸基に置換したコーティング液を、温度１０〜４０℃、絶対湿度４．５×１０−３〜１８×１０−３ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）の条件で基材に塗布し、温度１０〜４０℃、絶対湿度４．５×１０−３〜１８×１０−３ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）の条件で乾燥する撥水性被膜被覆物品の製造方法、
（１３）（Ａ）シリコンアルコキシドおよび／またはその加水分解物０．０１〜３質量％（シリカ換算）、（Ｃ）酸０．００１〜１規定、および（Ｄ）水０〜１０質量％を含有する下地層コーティング液を、温度１０〜４０℃、絶対湿度４．５×１０−３〜１８×１０−３ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）の条件で基材に塗布し、温度１０〜４０℃、絶対湿度４．５×１０−３〜１８×１０−３ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）の条件で乾燥することにより下地層を形成し、フルオロアルキル基および／または加水分解可能な基を含有するオルガノシランを含む撥水層コーティング液を、前記下地層表面に塗布し、温度１０〜４０℃、絶対湿度４．５×１０−３〜１８×１０−３ｋｇ／ｋｇ（ＤＡ）の条件で乾燥することにより撥水層を形成することを特徴とする撥水性被膜被覆物品の製造方法、を提供するものである。
［０００８］
本発明によれば、優れた撥水性および耐久性を有し、かつ被膜表面におけるワイ
【国際調査報告】
2007018184.tif 000007
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